(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の総量に対し２０〜１００重量％、軟化点１５０℃以上のクレゾールノボラック樹脂、架橋ニトリルゴム、及び硬化促進剤を必須成分とした樹脂組成物を補強基材に含浸し、予備乾燥したことを特徴とするプリプレグシート。
【請求項２】
請求項１記載のプリプレグシートを加熱加圧成形したことを特徴とする積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は耐熱性と耐湿性に優れるプリプレグシート及び積層品に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
エポキシ樹脂は、接着力、耐熱性、耐湿性といった性能とコストとのバランスが良く、積層板・棒・管等の積層品あるいはプリント配線板材料等に広く利用されている。
最近になって、信頼性向上や長寿命化の要求がこれらの分野において強くなってきており、そのため耐熱性を向上する必要が生じてきた。
耐熱性を向上させるには、エポキシ樹脂と硬化剤との組合せにおいて、耐熱性に優れるものを選択することであるが、耐熱性と引きかえに、エポキシ樹脂本来の特質である接着力や耐湿性を失ってしまうと云うのが大半であった。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシを用いるのが一般的であるが、耐熱性で不十分であるため、ノボラックエポキシやその他の多官能エポキシが用いられている。しかし、これらの耐熱性エポキシも耐熱性と引き換えに接着力や耐湿性が低下すると云う欠点を有している。
硬化剤は、プリプレグシートの用途では室温における保存安定性が良好である必要があり、使用できるものは限られ、ジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンのようなアミン、フェノールノボラック樹脂やポリフェノールと云ったフェノール樹脂がありそれぞれ一長一短を有している。
ジシアンジアミドは耐熱性と耐湿性の点で不十分であり、ジアミノジフェニルスルホンは耐熱性は向上するが耐湿性に劣る。フエノール樹脂は耐湿性は良好であるものの接着力に劣ると云う欠点があり、耐熱性でも満足するものではない。
耐熱性の高いエポキシ樹脂と耐熱性の高い硬化剤を組み合わせると、ポリイミドにも匹敵するほどの高い耐熱性を得ることができるものの、接着力や耐湿性がそれに応じてより一層の低下を生じてしまう。
そこで、この発明の目的は、プリプレグとしての保存安定性に優れ、高い耐熱性を有しながら、高い耐湿性、高い接着力を有するプリプレグシート及びその積層品を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明のプリプレグシートは、ジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の総量に対し２０〜１００重量％、軟化点１５０℃以上のクレゾールノボラック樹脂、架橋ニトリルゴム、及び硬化促進剤を必須成分とした樹脂組成物を補強基材に含浸し、予備乾燥したのである。
請求項２に係る発明の積層品は、請求項１に係るプリプレグシート適数枚を加熱加圧して積層成形するようにしたのである。
【０００４】
本発明で使用するジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂（ａ）は、分子中に非常にバルキーなジシクロペンタジエンと云う脂肪族環状骨格を有しており、その剛直性と架橋網目鎖内での分子運動を束縛する立体障害のため、フェノールノボラックエポキシやクレゾールノボラックエポキシと同等の耐熱性を持ちながら、吸水率を低くすることができる。従って、一般に多用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも耐湿性が良好であり、さらに耐熱エポキシ樹脂の代表とされるノボラックエポキシとほぼ同等の耐熱特性を有している上に、接着力が優れている。本願発明の目的を達成するには少なくとも２０重量％を配合することが必要である。
ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｂ）は、特にその種類を限定するものではなく、耐熱性の調整あるいは難燃性の付与等の目的に適宜に選択して配合することができ、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹脂、四官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、等やそれらの変性エポキシ樹脂又は臭素化エポキシ樹脂、などを例示することができる。
【０００５】
本発明で使用する軟化点１５０℃以上のクレゾールノボラック樹脂（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ），（ｂ）の硬化剤であり、耐熱性と耐湿性を付与する成分である。軟化点が１５０℃未満だと耐熱性の向上効果が少ないため、軟化点が１５０℃以上のものを使用する。
クレゾールノボラック樹脂は、軟化点が高いほど高温での安定性に優れていて、熱分解を起こし難いのであるが、高い軟化点とするためには、分子量を上げる必要があり、その場合には合成時にゲル化物が発生して溶剤への溶解性が低下するため、一般には軟化点が１５０℃以下のものである。
軟化点１５０℃以上のクレゾールノボラック樹脂（ｃ）はゲル化物を発生させることなく軟化点の高い線状高分子化した樹脂であり、溶剤への溶解性つまりワニス化が容易であり、積層板用途に用いることができる。
【０００６】
本発明で用いる架橋ニトリルゴム（ｄ）は、末端にカルボキシル基を持っていて、中央部には架橋された三次元の立体的ゴム部分を有しているため、エポキシ樹脂硬化物中に少量点在させて靭性を付与し接着力を向上させるのに役立ち、エポキシ樹脂の耐熱性と耐湿性を損しない。この架橋ニトリルゴムは予めエポキシ樹脂と反応させておいて用いても差し支えない。
【０００７】
本発明で用いる硬化促進剤（ｅ）は、特に限定するものではなく、例えばイミダゾール、三級アミン、三フッ化ホウソ錯体、有機ホスフィン類などを使用することができる。
【０００８】
本発明は使用する樹脂組成物の目的に反しない範囲で着色剤、難燃剤、カップリング剤、界面活性剤、あるいは滑剤などを配合しても良い。
【０００９】
補強基材は、特に限定するものではなく、例えば紙やガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などを使用することができる。
以下、本発明を実施例・比較例を用いて説明する。
【００１０】
【実施例１】
▲１▼  ジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂（ａ）として、大日本インキ化学工  業（株）製ＥＸＡ−７２００Ｈ（ａ１）        …５０重量部
▲２▼  他のエポキシ樹脂（ｂ）として、東都化成（株）製ＹＤＢ−４００（ｂ１）…５０重量部
▲３▼  軟化点１５０℃以上のクレゾールノボラック樹脂（ｃ）として、油化電子（株）製レジンＸ−Ｈ，Ｍｎ＝２４００，軟化点１６５℃（ｃ１）  …５０重量部
▲４▼  架橋ニトリルゴム（ｄ）として、日本合成ゴム（株）製ＸＥＲ−９１（ｄ１）                                                            …５重量部
▲５▼  硬化促進剤（ｅ）として、２Ｅ４ＭＺ（ｅ１）            …０．１重量部
これら▲１▼〜▲５▼の樹脂組成物をＭＥＫ，メチルセロソルブ、ＤＭＦ等の溶剤に溶解してワニスとし、ガラス布に含浸した後、予備乾燥してプリプレグシートを得た。更に、このプリプレグシートの複数枚とその上に銅箔を重ねて、加熱加圧成形して１．６ｍｍ厚の銅張積層板として測定評価した。測定結果を表１に示す。
【００１１】
【比較例１】
実施例１のジシクロペンタジエン・フェノール類変性エポキシ樹脂（ａ）を１０重量部とし、他のエポキシ樹脂（ｂ）として、東都化成（株）製クレゾールノボラックエポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（ｂ２）を４０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
【００１２】
【比較例２】
実施例１の軟化点１５０℃以上のクレゾールノボラック樹脂（ｃ）を、油化電子（株）製Ｔ−８，Ｍｎ＝７５０，軟化点１１８℃（ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
【００１３】
【比較例３】
実施例１の架橋ニトリルゴム（ｄ）の配合量を、０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
【００１４】
【比較例４】
実施例１の架橋ニトリルゴム（ｄ）を、ＢＦグッドリッチ社製  Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ１３００×１３（ｄ２）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。測定結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【測定試験方法】
（１）  ガラス転移温度：動的粘弾性測定装置により１℃／分の昇温速度の条件で測定した。
（２）  曲げ強度保持率：銅箔をエッチング除去したものを試料とし、常態の曲げ強度を測定した後、２３０℃×７２時間の加熱処理を行った後の曲げ強度を測定し、状態に対する処理後の保持率を求めた。処理条件はＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠した。
（３）  煮沸後半田耐熱性：銅箔を除去した５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を８時間、沸騰水中で処理した後、２６０℃の半田に浸漬し、ふくれの発生するまでの時間を測定した。
（４）  ピール強度：ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準拠した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のプリプレグシート及びこのプリプレグシートで成形した積層板は耐熱性、耐湿性、接着性に優れるため積層板およびプリント配線板材料として非常に有用である。