(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑中にキャリアガスとともに固体酸化物を主体としかつ炭化カルシウムを含有しない粉状の脱硫剤を吹き込む溶銑の脱硫方法において、前記キャリアガスとして不活性ガスと炭化水素系ガスとの混合ガスを使用し、前記脱硫剤に対する前記炭化水素系ガスの比率を 2.0〜50Ｎｌ／kgとすることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
前記脱硫剤の吹き込み速度が、前記溶銑１トンあたり 1.0kg／分以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項３】
前記脱硫剤がCaＯ系脱硫剤であることを特徴とする請求項２に記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑中の硫黄分の除去、つまり脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の鋼材の高品質化のニーズに伴い、鋼材の低硫化が強く望まれるようになった。製鋼工程における脱硫（以下、脱Ｓという）プロセスは、トーピードカーあるいは溶銑鍋における溶銑段階での脱Ｓ処理、および転炉以降の溶鋼を脱Ｏした後に行なう溶鋼段階での脱Ｓ処理の２種類に大別される。現在は、溶鋼中のＳ含有量が１０ｐｐｍ  以下の極低Ｓ鋼種は溶銑段階と溶鋼段階での脱Ｓ処理、その他は溶銑段階での脱Ｓ処理を行なうのが主流である。
【０００３】
溶銑段階での脱Ｓ処理にはＣａＯ系脱硫剤、  Ｎａ２Ｏ系脱硫剤、Ｍｇ系脱硫剤等が使用される。溶銑段階での脱Ｓ処理ではスラグ処理やコストの観点からＣａＯ系脱硫剤が望ましいので、ＣａＯ系脱硫剤を用いて溶銑脱Ｓ処理の効率を向上する技術が必要である。
脱Ｓ反応が還元反応であることから、特公平５−４３７６３  号公報には水素ガスによる脱Ｓ促進方法が開示されている。すなわちＣａＯ系脱硫剤の吹き込みに用いるキャリアガスとして水素ガスを用いる場合は、不活性ガスをキャリアガスとして用いる場合と比べて、ＣａＯ系脱硫剤による脱Ｓ反応が促進されるとしている。
【０００４】
また特公平７−５９５３号公報では、比較例として、同じく還元性を有する炭化水素系ガスのテストを行ない、その結果、炭化水素系ガスを吹き込んだ時の分解吸熱によって溶銑温度が低下するため、炭化水素系ガスは脱Ｓ反応に適さないとしている。
その他には、特公昭６３−１９５６２号公報に高炉の溶銑樋において溶銑の上方から脱硫剤を添加し、下方から炭化水素系ガスを吹き込んで脱Ｓ反応を促進する方法が開示されている。また特開昭６０−２６６０７号公報には、石炭系炭化水素を３〜２０重量％含む有機物質をＣａＯ系脱硫剤に混合する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般にキャリアガスとして水素ガスを使用すると、ランスの溶損や破損等の問題が生じる。特に脱硫剤がランスに詰まった場合は爆発の危険があるので、実用上、大きな問題がある。
一方、炭化水素系ガスを溶銑中に吹き込むと、炭化水素系ガスの分解吸熱反応によって溶銑温度が低下する。しかし炭化水素系ガスを溶銑中に吹き込み、かつ溶銑温度を高温に保持すると脱Ｓ反応の効率が向上する。そのため、炭化水素系ガスを溶銑中に吹き込む場合は、炭化水素系ガスの使用量の適正範囲を限定する必要がある。
【０００６】
また脱硫剤を吹き込む位置と炭化水素系ガスを吹き込む位置が異なると、脱硫剤と炭化水素系ガスの混合が不十分になり、脱Ｓ反応の効率が低下する。石炭系炭化水素を含有する有機物質を脱硫剤として用いる方法は、このような有機物質が高価であるため、コストアップの要因になる。
本発明は上記のような問題を解消するべく、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中に吹き込んで脱Ｓ処理を行なう際に、脱硫剤の脱Ｓ効率を向上させ、脱Ｓ処理の生産性の向上、脱Ｓ処理のスラグ発生量の低減を達成する脱Ｓ方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般にＣａＯ系脱硫剤による溶銑の脱Ｓ反応は下記の  （１）式で表わされる。（１）  式中の［Ｓ］は溶銑中のＳを示す。また（１）  式中で還元剤として脱Ｓ反応に寄与する［Ｃ］は溶銑中のＣである。また（ＣａＳ）はスラグ中にＣａＳが除去されることを示す。
【０００８】
［Ｓ］＋ＣａＯ＋［Ｃ］→（ＣａＳ）＋ＣＯ      ・・・（１）
還元性ガスである炭化水素系ガスを溶銑中に吹き込んだ場合は、炭化水素系ガスが分解して水素ガスを発生する。その反応を  （２）式に示す。
Ｃｎ  Ｈｍ  →ｎＣ＋ｍ／２Ｈ２                  ・・・（２）
水素ガスとＣａＯ系脱硫剤による脱Ｓ反応は  （３）式で示す通りであり、溶銑中のＣによる還元反応に比べて還元力が高いため、脱Ｓ反応に有利である。
【０００９】
［Ｓ］＋ＣａＯ＋Ｈ２  →（ＣａＳ）＋Ｈ２  Ｏ      ・・・（３）
しかし  （２）式に示した炭化水素系ガスの分解は吸熱反応であるため、溶銑温度が低下する要因になる。つまり炭化水素系ガスを大量に吹き込むと、溶銑温度が低下して脱Ｓ反応を妨げる。したがって炭化水素系ガスの使用量の適正範囲を限定する必要がある。
【００１０】
本発明は、溶銑中にキャリアガスとともに固体酸化物を主体としかつ炭化カルシウムを含有しない粉状の脱硫剤を吹き込む溶銑の脱硫方法において、キャリアガスとして不活性ガスと炭化水素系ガスとの混合ガスを使用し、脱硫剤に対する炭化水素系ガスの比率を 2.0〜50Ｎｌ／kgとする溶銑の脱硫方法である。
さらに本発明は、溶銑中に吹き込む脱硫剤の吹き込み速度が、溶銑１トンあたり 1.0kg／分以下である溶銑の脱硫方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、炭化水素系ガスが脱Ｓ反応に及ぼす効果を調査するために、４トン炉を用いて実験を行なった。実験条件は表１に示す通りである。脱硫剤は粉状のＣａＯ系脱硫剤を使用した。なお脱硫剤の吹き込み速度は単位時間当たりの脱硫剤吹き込み重量（ｋｇ／分）で示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
キャリアガスとしてＮ２  ガス，Ｈ２  ガスおよび炭化水素系ガスであるプロパンガス（すなわちＣ３  Ｈ８  ガス）を使用して、溶銑中のＳ量の経時変化を調査した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、プロパンガスを溶銑中に吹き込むと脱Ｓ速度が向上することが分かった。
次に、プロパンガスの流量や脱硫剤の吹き込み速度が脱Ｓ速度に及ぼす効果を調査するために、脱硫剤に対するプロパンガスの比（すなわちプロパンガス流量／脱硫剤（Ｎｌ／ｋｇ））と脱Ｓ速度ＫＳ  との関係を調査した。その結果を図１および図２に示す。なお脱Ｓ速度ＫＳ  は、溶銑中のＳの物質移動によって律速されるので、下記の  （４）式で計算される。
【００１４】
ＫＳ  （ｋｇ／ｔ  ）−１＝  ｌｎ  （［％Ｓ］ｉ  ／［％Ｓ］ｆ  ）／Ｗｆｌｕｘ  ・・（４）
［％Ｓ］ｉ  ：脱Ｓ処理前の溶銑中のＳ含有量（重量％）
［％Ｓ］ｆ  ：脱Ｓ処理後の溶銑中のＳ含有量（重量％）
Ｗｆｌｕｘ  ：溶銑１トンあたりの脱硫剤添加量（ｋｇ／ｔ）
図１は脱硫剤の吹き込み速度Ｑｆｌｕｘが溶銑１トンあたり  １．０ｋｇ／分以下の場合のプロパンガス流量／脱硫剤（Ｎｌ／ｋｇ）と脱Ｓ速度ＫＳ  との関係の示したグラフ、図２は脱硫剤の吹き込み速度Ｑｆｌｕｘが溶銑１トンあたり  １．０ｋｇ／分を超える場合のプロパンガス流量／脱硫剤（Ｎｌ／ｋｇ）と脱Ｓ速度ＫＳ  との関係を示したグラフである。
【００１５】
図１に示す通り、脱硫剤の吹き込み速度Ｑｆｌｕｘが溶銑１トンあたり  １．０ｋｇ／分以下の場合は、脱硫剤に対するプロパンガスの比（すなわちプロパンガス流量／脱硫剤）が  ２．０Ｎｌ／ｋｇ以上の範囲において、プロパンガスが脱Ｓ反応を促進することが分かる。プロパンガスが脱Ｓ反応を促進したのは、溶銑−脱硫剤間の反応界面におけるＯポテンシャルを低下させたためである。
【００１６】
またプロパンガス流量／脱硫剤の比率が５０Ｎｌ／ｋｇより大きい場合には、脱硫速度の低下が認められた。これは脱硫剤が吹き込まれる脱硫反応領域において、炭化水素の分解反応に伴う温度低下によるものと考えられる。
一方、脱硫剤の吹き込み速度Ｑｆｌｕｘが溶銑１トンあたり  １．０ｋｇ／分を超える場合は、図２に示す通り、脱硫剤に対するプロパンガスの比（すなわちプロパンガス流量／脱硫剤）が  ２．０Ｎｌ／ｋｇ以上の範囲においても脱Ｓ速度は改善されない。これは脱硫剤の溶銑中での分散が不十分で、溶銑−脱硫剤間の反応界面が少ないため、反応界面における炭化水素の効果が十分でないためである。
【００１７】
以上のことから、溶銑，脱硫剤，ガスの３相共存状態が脱Ｓ反応に大きな影響を及ぼすことが明らかであり、脱硫剤に対するプロパンガスの比（すなわちプロパンガス流量／脱硫剤）は  ２．０Ｎｌ／ｋｇ以上、５０Ｎｌ／ｋｇ以下、脱硫剤の吹き込み速度Ｑｆｌｕｘが溶銑１トンあたり  １．０ｋｇ／分以下であることが望ましい。
なお図１および図２において、いずれも脱Ｓ処理中に溶銑温度の著しい低下は見られなかった。これはプロパンガスの吹き込み量が少ないために、プロパンガスの分解反応熱（すなわち吸熱）が溶銑の温度降下に及ぼす影響が小さいことを示している。つまり炭化水素量や脱硫剤の供給条件を適切にすれば、溶銑温度の低下を招くことなく脱硫反応を促進できる。
【００１８】
【実施例】
容量  ２５０トンのトーピードカー７を用いて脱Ｐ処理を行なった。脱Ｓ装置の概要を図３に示す。ホッパー１内の粉状の脱硫剤２は、キャリアガス３によってランス５から溶銑６中に吹き込まれる。使用した脱硫剤とその粒径およびランス浸漬深さを表２に示す。キャリアガスや脱硫剤の吹き込み速度等の脱Ｓ処理条件は表３に示す通りである。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
【表３】
0003577997.tif 000004
【００２１】
比較例１はＮ２  ガスを単体でキャリアガスとして使用した例、比較例２はＮ２  ガスとプロパンガスの混合ガスをキャリアガスとして使用し、かつ脱硫剤に対するプロパンガスの比が小さい例、比較例３はＮ２  ガスとプロパンガスの混合ガスをキャリアガスとして使用し、かつ脱硫剤の吹き込み速度が大きい例である。これらの比較例１〜３の脱Ｓ速度ＫＳ  は０．０８〜０．１６であった。
【００２２】
一方、発明例の脱Ｓ速度ＫＳ  は０．４４であり、比較例１〜３と比べて脱Ｓ速度が大きいことは明らかである。
なお、ここでは炭化水素系ガスとしてプロパンガス（すなわちＣ３  Ｈ８  ガス）を用いる場合について説明したが、その他の炭化水素系ガス（例えばＣＨ４  ガス等）やコークス炉から発生するガス（いわゆるＣガス）のようなガスを用いても同様の効果が得られる。また炭化水素系ガスと混合してキャリアガスとして使用する不活性ガスについて、ここではＮ２  ガスを用いる場合について説明したが、その他の不活性ガス（例えばＡｒガス等）でも良い。
【００２３】
溶銑の容器は、ここではトーピードカーについて説明したが、キャリアガスと脱硫剤を溶銑中の同じ位置に吹き込む構成の容器であれば、いかなる精錬容器を使用しても良い。
【００２４】
【発明の効果】
本発明では、脱Ｓ処理において溶銑予備処理の生産性の向上、脱硫剤の削減、スラグ発生量の低減によるコストダウンが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロパンガス流量／脱硫剤と脱Ｓ速度との関係を示すグラフである。
【図２】プロパンガス流量／脱硫剤と脱Ｓ速度との関係を示すグラフである。
【図３】脱Ｓ装置の例を示す概略図である。
【図４】溶銑中のＳ含有量の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ホッパー
２  脱硫剤
３  キャリアガス
４  ランス固定台車
５  ランス
６  溶銑
７  トーピードカー
８  集塵フード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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