(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に形成した錫めっき層の上層に、Ｐ、Sn及びSiO２を含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中の、Ｐ含有量を、その付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とし、Sn含有量を、その付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とし、そして、SiＯ2含有量を、Si付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とすることを特徴とする錫めっき鋼板。
【請求項２】
前記化成皮膜中に含有するSiO２は、BET法によって測定したときの平均粒径が5〜70nmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の錫めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、DI缶、食缶、飲料缶などに使用される缶用表面処理鋼板に関し、特に、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性及び耐硫化黒変性に優れた錫めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
缶用表面処理鋼板として、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板が広く用いられており、かかる錫めっき鋼板は、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによって化成処理するのが一般的であり、この化成処理によって錫めっき層の上層に形成されたクロム酸化膜は、Sn酸化物の成長を防止するとともに、錫めっき鋼板表面がSnの酸化皮膜によって黄色に変化する、いわゆる黄変を抑制したり（耐黄変性）、塗料との密着性、耐錆性及び耐硫化黒変性等を向上させる作用を有する。
【０００３】
しかし、昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板に対してもクロムフリー化の要請が日増しに強まっている。
【０００４】
缶用表面処理鋼板のクロムフリー化に関する技術としては、例えば、特公昭55−24516号公報に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にCrを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平1-32308号公報には、化成皮膜中にPもしくはPとAlを含有させて、Crを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性、耐硫化黒変性などの性能を総合的に見た場合、上掲公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸溶液によって形成した化成皮膜に比べると上記性能が十分に得られているとはいえない。
【０００６】
また、缶用表面処理鋼板に対する要求としては、上述したクロムフリー化の他に、缶用素材としてのコスト低減が挙げられる。特に錫めっき鋼板においては、錫が高価な金属であることから、錫めっき付着量の低減化が進められている。
【０００７】
しかしながら、錫は非常に潤滑性の高い金属であり、錫めっき付着量を低減させることは加工性を劣化させることにつながるため、錫めっき付着量の低減には自ずと限界がある。
【０００８】
さらに、錫めっき層の上層にクロム酸化膜を形成した従来の錫めっき鋼板の場合には、クロム酸化膜は、耐食性の点では有利であるが硬質であることから、上述のように錫めっきの量を低減させた場合には、製缶工程で「かじり」を生じやすくなり、加工性が劣化することになるため、必ずしも最適な皮膜ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性及び耐硫化黒変性に優れた錫めっき鋼板を低コストで提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
錫めっき層の上層に、上記従来技術を用いてCrを含有しない化成皮膜を形成した場合には、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性、耐硫化黒変性の性能の全てを満足させることは困難であった。
【００１１】
このため、発明者らは、錫めっき鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｐ、Sn及びSiO2を含有する化成皮膜を形成した場合には、上記性能の全てを満足させることができることを見出した。
【００１２】
より具体的には、適正量のPとSnを含有する化成皮膜は、優れた潤滑性を有するため加工性が向上し、加えて、化成皮膜中にSiO2を含有させることにより、SiO2表面に存在する水酸基によって極性が増し、化成皮膜中のP-Sn-SiO2 間の相互作用が高まって、緻密な皮膜が形成されてバリヤ効果が生じる結果として、耐黄変性、耐硫化黒変性、塗料密着性及び耐錆性が向上することを見出した。
【００１３】
この発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面に形成した錫めっき層の上層に、Ｐ、Sn及びSiO２を含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中の、Ｐ含有量を、その付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とし、Sn含有量を、その付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とし、そして、SiＯ2含有量を、Si付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とする。
【００１４】
また、前記化成皮膜中に含有するSiO２は、BET法によって測定したときの平均粒径が5〜70nmの範囲であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の構成を詳細に説明する。
この発明の錫めっき鋼板は、通常のぶりき原板上にSnめっき層を施し、Snを加熱溶融するための一般的な処理(リフロー処理)を施したものであり、Snめっき層は、より厳密にはFe-Sn合金層と金属Sn層からなっている。尚、この発明では、Snめっき層のめっき付着量は片面当たり0.4〜3.5ｇ/m2 とすることが好ましい。前記付着量が0.4ｇ/m2未満だと耐錆性に劣り、また、3.5ｇ/m2超えだと、コスト低減効果が十分に得られなくなるからである。
【００１６】
そして、この発明の構成上の主な特徴は、鋼板表面に形成した錫めっき層の上層に、Ｐ、Sn及びSiO２を含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中の、Ｐ含有量を、その付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とし、Sn含有量を、その付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とし、そして、SiＯ2含有量を、Si付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とすることにある。
【００１７】
(1)化成皮膜中のＰ含有量をその付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とすること
化成皮膜中のＰ含有量は、その付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とすることが必要である。 0.5mg/m2未満では、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐硫化黒変性が十分に得られず、また、100mg/m2超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、塗料密着性や加工性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量の測定は、蛍光Ｘ線法により行った。
【００１８】
また、Ｐを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としては、リン酸の他、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、或いは、１水素リン酸塩などを使用することがより好適である。
【００１９】
(2)化成皮膜中のSn含有量はその付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とすること
化成皮膜中のSn含有量は、最も安定なリン酸錫皮膜を形成するため、Sn付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とすることが必要である。特にこの適正範囲内では、化成皮膜自体に潤滑性を付与することが可能で、加工性を向上させることができる。尚、前記比が0.01未満では未反応のリン酸が化成皮膜中に残存して、塗料密着性や耐黄変性が劣化するからであり、また、前記比が60を超えると化成皮膜に欠陥が発生しやすくなり、耐錆性や塗料密着性が劣化するからである。尚、Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線法により測定できる。
【００２０】
また、Snを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、上記リン酸系化成処理液中にSnイオンを有する塩化第一錫、塩化第ニ錫、硫酸第一錫などを添加することが好ましく、これによって、錫めっき層の上層に不溶性で最も安定なリン酸錫を形成させることができる。
【００２１】
(3)化成皮膜中のSiＯ2付着量はSi付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲とすること
化成皮膜中のSiＯ2含有量はSi付着量のＰ付着量に対する比にして0.01〜60の範囲、より好ましくは、１〜50の範囲とすることが、塗料密着性、耐錆性、耐黄変性の各性能を向上させることができる。前記比が0.01未満だと、塗料密着性及び一次防錆性が十分に得られなくなるからであり、また、60を超えると、化成皮膜に欠陥が発生しやすくなり、耐錆性及び塗料密着性が低下するからである。尚、Si付着量の測定は、蛍光Ｘ線法により行った。
【００２２】
さらに、化成皮膜中に含有させたSiO２は、BET法によって測定した平均粒径が５〜70nmの範囲であることが好ましい。前記平均粒径が70nmよりも大きいと、化成皮膜自体が脆くなり欠陥が生じやすくなって、耐錆性や塗料密着性が劣化するおそれがあるからであり、また、前記平均粒径が５nm未満のSiO２を製造するのは製造コスト等の点から好ましくないからである。
【００２３】
ここで、BET法とは、下記に示すＢＥＴ吸着等温式（式（１））の関係からシリカ粒径を求める方法である。具体的には、ガス吸着装置などを使用し、｛Ｐ／Ｖ（Ｐ0−Ｐ）｝と（Ｐ／Ｐ0）を変数とする１次相関式を求め、この直線の傾きからＶｍを算出し、次いで、下記に示す式（２）から比表面積ＳBETを計算し、この計算した比表面積ＳBETの値と、既知のシリカの比重ρの値を式（３）に代入することによって、シリカの平均粒径を求めることができる。
【００２４】
【数１】
Ｐ／｛Ｖ（Ｐ0−Ｐ）｝＝１／（Ｖm・Ｃ）＋｛（Ｃ−１）／（Ｖm・Ｃ）｝・（Ｐ／Ｐ0）‐‐‐‐（１）
但し、Ｖ：吸着された気体の全体積、Ｐ：気体の圧力、Ｐ0：測定温度における気体の蒸気圧、Ｖm：吸着気体の体積、Ｃ：定数
【００２５】
【数２】
比表面積ＳBET＝（６Ｖm）2/3・π1/3  ‐‐‐‐（２）
【００２６】
【数３】
シリカの平均粒径ｄ＝６／（ＳBET・ρ）‐‐‐‐（３）
但し、ρ：シリカの比重
【００２７】
また、Siを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、上記リン酸系イオンおよび錫イオンが共存している化成処理液中に微粒子状シリカを添加し、かかる化成処理液中で化成処理することにより形成することが好ましい。
【００２８】
尚、微粒子状シリカについては、特に限定はしないが、親水性気相シリカや液相シリカなどを用いることがより好適である。ここで、「親水性気相シリカ」とは、四塩化珪素の高温加水分解により製造され、表面にシラノール基を有するものをいう。また、「液相シリカ」とは、水分散系のコロダイルシリカや有機溶剤分散系のオルガノシリカゾルをいい、親水性気相シリカと同様に表面にシラノ−ル基を有している。
【００２９】
微粒子状シリカとして親水性気相シリカを使用した場合、シリカは、リン酸錫化成処理液中において、シリカ表面のシラノール基によって自己縮合し、鎖状の網目構造を形成する。この網目構造のシリカは、一部リン酸によって珪酸イオンになり、表面酸化物との反応によって、リン酸錫の析出反応とともに鋼板表面に皮膜形成すると推定される。このリン酸錫とシリカの複合皮膜は、シリカ表面のＯＨ基と塗料樹脂の官能基との反応によって塗料との密着性を向上させる効果、及び、皮膜自体のバリヤ効果による耐錆性向上効果を有する。
【００３０】
また、微粒子状シリカとして液相シリカを用いた場合、リン酸系イオンと錫イオンの共存の化成処理液中ではその一部が珪酸イオンとして溶解し、これと表面の酸化物との反応が生じ、リン酸錫との析出反応とともにリン酸錫とシリカの複合皮膜が生成し、この複合皮膜によって塗料密着性と耐錆性が特に向上するものと考えられる。
【００３１】
以上のことから、この発明では、錫めっき層の上層に、P、Sn、SiO2を上記適正範囲で含有する化成皮膜を有することによって、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性、耐硫化黒変性の全ての性能を満足させることに成功したのである。
【００３２】
次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。
通常のぶりき原板に錫めっきを施した後、錫の融点（231.9℃）以上の温度で加熱溶融(リフロー)処理を行う。引き続き、15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中にて１C/dm2の陰極処理を行った後、浸漬、電解、スプレー、又はロールコートなどの公知方法によって化成処理を行う。
【００３３】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素リン酸塩などと、錫イオン換算で0.001〜10g/lの塩化第一錫、塩化第二錫、及び／又は、硫酸第一錫などとを、水に溶解した液を使用する。このとき、促進剤として塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を適宜添加しても良い。そして、上記化成処理液中には、さらに親水性気相シリカと液相シリカなどの微粒子状シリカを0.001〜50.0g/l添加する。
【００３４】
化成処理の条件は、温度を40〜60℃、処理（浸漬）時間を1〜5秒とすることが好ましい。化成処理後の錫めっき鋼板は、35〜120℃の温風で乾燥する。
【００３５】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
実施例１〜17
板厚0.3mmのT4原板に、片面当り2.8g/m2の付着量の錫めっき層を施した後、リフロー処理を行い、引き続き15 g/lの炭酸ナトリウム水溶液中にて１C/dm2の条件で陰極処理を行った後、化成処理液に浸漬して化成皮膜を形成した。化成皮膜形成条件を表１に、化成皮膜組成を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
尚、比較のため、化成皮膜条件がこの発明の適正範囲外である錫めっき鋼板（比較例１〜９）についても製造したので、これらの化成皮膜形成条件及び化成皮膜組成をそれぞれ表1及び表2に併せて示す。
【００３８】
【表1】
0003546243.tif 000002
【００３９】
【表2】
0003546243.tif 000003
【００４０】
（性能評価）
実施例1〜17及び比較例１〜９の各錫めっき鋼板は、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性及び耐硫化黒変性について性能評価した。
【００４１】
（１）加工性
加工性は、絞りしごき加工後に外観観察を行い、しわやかじり等の欠陥の発生の有無によって評価した。表２にその評価結果を示す。尚、表２では、しわやかじり等の欠陥が認められない場合を「○」、前記欠陥が認められた場合を「×」として示してある。絞りしごき加工は下記に示す条件で行った。
【００４２】
ブランク径：170mmφ
絞り条件：１段絞り比1.8、２段絞り比1.3
絞りしごき径：３段アイアニング60mmφ
【００４３】
（２）塗料密着性
塗料密着性は、以下の試験方法により評価した。
前記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、上記塗布・焼付を行った２枚の錫めっき鋼板を、塗装面がナイロン接着フィルムを挟んで向かい合わせになるように積層した後、圧力2.94×105Pa，温度190℃，圧着時間30秒の圧着条件下で貼り合わせ、その後、これを５mm幅の試験片に分割し、この試験片を引張試験機を用いて強度測定を行い、この測定結果から１次塗料密着性を評価した。また、別の試験片は、55℃の1.5質量％NaCl＋1.5質量％クエン酸溶液に７日浸漬し、その後、同様に引張試験機を用いて行った強度測定結果から、２次塗料密着性を評価した。その評価結果を表２に示す。尚、表２では、試験片幅５mmあたりの測定強度が、68.6〔Ｎ〕以上の場合を「◎」、49.0〔Ｎ〕以上68.6〔Ｎ〕未満の場合を「○」、29.4〔Ｎ〕以上49.0〔Ｎ〕未満の場合を「△」及び29.4〔Ｎ〕未満の場合を「×」として示してある。
【００４４】
（３）耐黄変性
上記各錫めっき鋼板を、温度40℃、相対湿度85％の恒湿恒温槽内に60日間放置し、その後、表面の変色を観察し、耐黄変性を評価した。その評価結果を表２に示す。尚、表２では、変色が認められない場合を「○」、変色が認められた場合を「×」として示してある。
【００４５】
（４）耐錆性
上記各錫めっき鋼板に対し、温度50℃、相対湿度98％の高湿状態と、温度25℃、相対湿度60％の乾燥状態とを30分ごとに交互に繰り返す環境下に曝し、表面に錆が発生するまでの日数を調べ、これによって耐錆性を評価した。その評価結果を表２に示す。尚、表２では、錆の発生が30日間以上認められない場合を「○」、錆の発生が15日間以上30日間未満の間で認められた場合を「△」、錆の発生が15日間未満で認められた場合を「×」として示してある。
【００４６】
（５）耐硫化黒変性
上記各錫めっき鋼板の表面に、付着量50mg/dm2のエポキシフェノール系塗料を塗布した後、210℃で10分間の焼付を行った。次いで、JIS−Ｚ2247の規定に従い、５mm押し出しのエリクセン加工を行った後に、１質量％Na2S溶液（乳酸によりｐH＝7に調整）中で110℃で15分間浸漬し、その後、加工部の変色の有無を観察し、これによって、耐硫化黒変性を評価した。その評価結果を表２に示す。尚、表２では、変色が認められない場合を「○」、変色が認められた場合を「×」として示してある。
【００４７】
表2の結果から明らかなように、実施例1〜17はいずれも、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性及び耐硫化黒変性の性能の全てについて優れていた。一方、化成皮膜組成がこの発明の適正範囲外である比較例１〜９は、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性及び耐硫化黒変性のいずれかの性能が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
この発明は、錫めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、加工性、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性及び耐硫化黒変性に優れた錫めっき鋼板を提供することができるという顕著な効果を奏する。
また、この発明の錫めっき鋼板は、従来の錫めっき鋼板に比べて、錫めっき層の付着量を低減しても、優れた加工性を維持できる化成皮膜を有するので、低コスト化が図れるという効果も奏する。