(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、この支持体上に設けられた非磁性の塗膜と、この非磁性の塗膜上に設けられた磁性塗膜とを具備する磁気記録媒体であって、
磁性塗膜は板状でかつその磁化容易軸が板状面内にある金属磁性粉を含み、
磁性塗膜中で金属磁性粉の板状面は支持体に対して立った方向にあり、
非磁性の塗膜の厚さは０．５〜５μｍであり、
磁性塗膜の厚さは０．０５〜３μｍであり、
金属磁性粉は六角板状の鉄を主成分とし、
金属磁性粉は厚さが０．００３〜０．１μｍであり、その直径が０．０３〜０．５μｍであり、直径／厚さの比が３〜２０であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性の塗膜および／または磁性塗膜には非磁性粒子が含まれる請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性の塗膜および／または磁性塗膜には潤滑剤が含まれる請求項１または請求項２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
金属磁性粉は、保磁力が８００〜１９００Ｏｅ、飽和磁化が１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇの金属磁性粉である請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
磁性粉やバインダ樹脂を有機溶剤中に分散させた磁性塗料をポリエステル樹脂などの非磁性支持体上に塗布し、乾燥させてなる磁気記録媒体が知られている。
このような磁気記録媒体に用いられている磁性粉は、Ｆｅ２  Ｏ３  といった酸化物系の針状磁性粉、バリウムフェライトといった板状磁性粉、あるいは針状金属磁性粉が知られている。
【０００３】
ところで、高密度記録を目的として、例えば特開昭６２−９２１３２号公報に示される如く、非磁性支持体上に非磁性層と磁性層とを同時重層塗布によって形成した磁気記録媒体が提案されている。
又、特開昭６２−２１４５１４号公報に示される如く、特定の非磁性層と該非磁性層上に形成された磁性層とを有する磁気記録媒体が提案されている。
【０００４】
又、特開昭６２−２３１４１７号公報には、潤滑剤を含有する非磁性層と該非磁性層上に形成された潤滑剤を含有する磁性層とを有する磁気記録媒体が提案されている。
又、特開平３−２１４４１７号公報や特開平３−２１４４２２号公報には、表面状態の悪い非磁性支持体の上に形成された平滑な非磁性層と該非磁性層上に形成された磁性層とを有する表面状態の良い磁気記録媒体が提案されている。
【０００５】
又、特開平５−７３８８３号公報には、非磁性層と磁性層との界面を規定した磁気記録媒体が提案されている。
しかしながら、これまでの提案のものは、今後、一層要求されるであろう高密度記録には満足できない。
【０００６】
【発明の開示】
本発明の目的は、より一層の高密度記録に対応でき、かつ、Ｓ／Ｎ特性にも優れた高性能な磁気記録媒体を提供することである。
この本発明の目的は、支持体と、この支持体上に設けられた非磁性の塗膜と、この非磁性の塗膜上に設けられた磁性塗膜であって、板状でかつその磁化容易軸が板状面内にある金属磁性粉を含み、その板状面が支持体に対して立った方向にある磁性塗膜とを具備することを特徴とする磁気記録媒体によって達成された。
【０００７】
特に、非磁性の塗膜と、板状で、かつ、その磁化容易軸が板状面内にある金属磁性粉を含む磁性塗膜とが同時重層塗布により支持体上に設けられ、支持体−非磁性の塗膜−磁性塗膜の積層構造を具備することを特徴とする磁気記録媒体によって達成される。
尚、非磁性の塗膜および／または磁性塗膜（特に、双方の塗膜）には非磁性粒子が含まれることが好ましい。又、非磁性の塗膜および／または磁性塗膜（特に、双方の塗膜）には潤滑剤が含まれることが好ましい。
【０００８】
そして、非磁性の塗膜の厚さは０．５〜５μｍ（特に、１〜４μｍ）、磁性塗膜の厚さは０．０５〜３μｍ（特に、０．１〜２μｍ）であることが好ましい。すなわち、磁性塗膜の厚さを薄くすることにより、短波長記録において問題となる自己減磁を少なくすることが出来、より高密度記録に対応できるからである。この磁性塗膜の厚さを出来るだけ薄くする手段として、磁性塗膜の下に非磁性の塗膜を同時重層塗布することが挙げられる。尚、塗布技術次第では同時重層塗布によらないことも考えられる。
【０００９】
本発明において用いられる金属磁性粉としては、六角板状の鉄を主成分とした金属磁性粉を挙げることが出来る。そして、このような磁性粉は、六角板状のδ−ＦｅＯＯＨを種として焼成し、還元することにより得られる。特に、表面に焼結防止剤が付いた六角板状のδ−ＦｅＯＯＨを種として焼成し、還元することにより得られる。尚、焼結防止剤としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｍｎの群の中から選ばれる元素の酸化物（例えば、ＳｉＯ２  やＡｌ２  Ｏ３  など）を具体例として挙げることが出来る。
【００１０】
又、上記金属磁性粉の他に、六角板状のフェライト磁性粉を還元することにより得られた金属磁性粉を挙げることも出来る。特に、表面に焼結防止剤が付いた六角板状のフェライト磁性粉を還元することにより得られた金属磁性粉を挙げることが出来る。尚、六角板状のフェライト磁性粉は、ＢａＯ・６Ｆｅ２  Ｏ３  （但し、ＢａやＦｅの一部が他の金属（例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｎｂ等の金属）で置換されていても良い）で表される。又、焼結防止剤としては、上記したものが挙げられる。
【００１１】
尚、上記のようにして得られた六角板状の金属磁性粉は、その厚さが約０．００３〜０．１μｍ、直径が約０．０３〜０．５μｍ、板状比（直径／厚さ）が約３〜２０の大きさのものが好ましい。又、その保磁力は約８００〜１９００Ｏｅ、飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ程度のものが好ましい。
そして、このような磁性粉は、同じ長さの針状磁性粉に比べても、板状であることによって大きさが大きく、高い飽和磁化σｓが期待できる。しかも、板状であることから、充填密度が高く、単位体積当たりの有効磁性粉数は多くなって、Ｓ／Ｎの高いことも期待できる。この結果、再生特性に優れた高性能な磁気記録媒体となる。又、六方晶系フェライト磁性粉の磁化容易軸が板面に対して垂直方向にあるのに対して、本発明になるものは面内にあるので、今までのリング型磁気ヘッドを用いての記録再生特性に優れている。
【００１２】
板状で、かつ、その磁化容易軸が板状面内にある金属磁性粉は、次のようにすれば得られる。
例えば、六角板状の鉄を主成分とした金属磁性粉は、次のようにすれば得られる。
硫酸第一鉄（Ｆｅの一部がＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎなどで置換されていても良い）水溶液に攪拌しながら当量以上の苛性ソーダを加えてアルカリ性にする。これによって水酸化鉄が沈澱する。この後、攪拌しながら過酸化水素水を加え、強制的に酸化させる。次いで、水ガラスと塩化アルミニウムを加え、そして酢酸を用いてｐＨを６以下のものとする。そして、濾過し、水洗し、水洗後に６５０℃の温度下で空気中にて焼成する。焼成後、４２０℃の温度下にて水素ガスにより還元することによって得られる。尚、このようにして得られた六角板状の金属磁性粉は、その厚さが約０．００３〜０．１μｍ、直径が約０．０３〜０．５μｍ、板状比（直径／厚さ）が約３〜２０の大きさのものが好ましい。又、その保磁力は約８００〜１９００Ｏｅ、飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ程度のものが好ましい。
【００１３】
本発明の磁性粉は、六角板状のフェライト磁性粉を還元することによっても得られる。
先ず、バリウムフェライト磁性粉（六方晶系フェライト磁性粉）が、固相反応法、共沈−加熱反応法、水熱合成法、酸化物フラックス法、溶融塩法、ガラス結晶化法などにより得られる。中でも、Ｂ２  Ｏ３  に代表されるガラス形成物質にバリウムフェライト成分を混合し、１３００℃以上の温度で溶解し、これを急速冷却してガラス（非晶質体）を得、このガラスを再度７００℃以上の温度に加熱して結晶化させ、余分なガラス物質や酸などを温水などにより溶解し、水洗、乾燥させることによって得るといったガラス結晶化法により得られたものが好ましい。又、α−ＦｅＯＯＨあるいはＦｅ（ＯＨ）３  とＮａＯＨとＢａ（ＯＨ）２  等をオートクレーブに入れて２００〜３００℃に５〜１０時間加熱するといったオートクレーブ法により得られたものも好ましい。
【００１４】
そして、上記のような六方晶系フェライト磁性粉、特にＳｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｐ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｉの群の中から一つ以上選ばれるものの酸化物（例えば、ＳｉＯ２  やＡｌ２  Ｏ３  ）が焼結防止剤として表面に付いた六方晶系フェライト磁性粉を加熱し、水素ガスで還元することにより、六角板状の金属磁性粉が得られる。
【００１５】
本発明において非磁性塗膜や磁性塗膜を構成する為に用いられるバインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または反応型樹脂やこれらの混合物を併用することができる。例えば、ウレタン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、水酸基、エポキシ基などの極性基を有するウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基などの極性基を有する塩化ビニル系樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルマリン−ノボラツック樹脂、フェノール−ホルマリン−レゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、末端イソシアネートポリエステル湿気硬化型樹脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００１６】
又、非磁性塗膜や磁性塗膜中には、非磁性の粒子が含まれることが好ましい。例えば、カーボンブラック、α−アルミナ、γ−アルミナ、α−γ−アルミナ、溶融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、酸化チタン、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー、ガーネット、ケイ石、窒化珪素、窒化硼素、炭化タングステン、チタンカーバイト、クォーツ、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト等の群の中から選ばれる一種あるいは二種以上のものが用いられる。尚、これらの非磁性の粒子は、その大きさが大き過ぎると表面性が低下し、逆に小さ過ぎると含有させた意味がなくなるから、その平均粒径が０．０１〜２μｍのものが好ましい。又、その含有量は、磁性粉末１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に３〜２０重量部であることが好ましい。
【００１７】
又、非磁性塗膜や磁性塗膜中には潤滑剤が含まれることが好ましい。例えば、ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポリシロキサン、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン等のシリコーンオイル、グラファイト等の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック微粉末、脂肪酸エステル類などが挙げられる。その他にも、炭素数１２〜１８個の脂肪酸、前記の脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属から成る金属石鹸、前記の脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩、炭素数１２以上の高級アルコール、硫酸エステル等もある。その含有量は、磁性粉末１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００１８】
磁気記録媒体の磁性層に添加される他の成分として、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、防黴剤等が用いられても良い。
磁性層を塗布によって構成する為に用いる磁性塗料の製造に用いられる溶剤としては、例えば特開平５−７３８８３号公報や特開平５−２９８６５１号公報などに記載されているものを使用できる。
【００１９】
磁性粉やバインダ樹脂等が混練されて磁性塗料とされる訳であるが、混練に際しては、例えば特開平５−７３８８３号公報や特開平５−２９８６５１号公報などに記載されている技術を用いることが出来る。
磁気記録媒体に用いられる支持体（磁性支持体でも非磁性支持体でも良いが、一般的には非磁性支持体）としては、例えば特開平５−７３８８３号公報や特開平５−２９８６５１号公報などに記載されているものを使用できる。勿論、これらに限定されるものではない。
【００２０】
そして、上記のような非磁性粒子、バインダ樹脂、各種の添加剤を溶剤に混練分散した非磁性塗料と、金属磁性粉、バインダ樹脂、各種の添加剤を溶剤に混練分散した磁性塗料（金属磁性粉：バインダ樹脂＝１００：５〜１００（重量比））とを塗布（特に、同時重層塗布）し、塗布後であって未乾燥中に磁性塗膜中に含まれている金属磁性粉の板状面が支持体に対して立った方向にあるよう垂直配向処理し（永久磁石Ｓ極とＮ極との間を通過させる）、そして乾燥することによって本発明になる磁気記録媒体が得られる。又、必要により表面平滑化処理を施したり、所望の形状にカッティングがなされる。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
〔磁性塗料〕
５％の硫酸第一鉄水溶液を攪拌機の付いた容器中に入れ、攪拌機を作動させながら１０％苛性ソーダ水溶液を少しずつ添加し、ｐＨを１０に調整した。これによって白色の水酸化鉄が沈殿する。次いで、茶黒色になるまで２０ｗｔ％の過酸化水素水溶液を添加した。これによって、水酸化鉄が強制的に酸化され、六角板状のδ−ＦｅＯＯＨとなる。そして、フィルタープレスを用いて濾過し、水洗を行う。次いで、純水を加えて十分に分散させ、これに水ガラスをＦｅに対して１ｗｔ％となるよう、又、塩化アルミニウムをＦｅに対して１ｗｔ％となるよう加えた。そして、酢酸を加えてｐＨを４に調整し、フィルタープレスを用いて濾過し、水洗を行う。この後、沈殿物をマッフル炉を用いて空気中で６５０℃で２時間かけて焼成した。次いで、バッチ式キルンを用いて４５０℃で水素ガスにより還元させた。この後、室温まで温度を下げ、空気を少量ずつ通し、４０時間かけてキルン内を大気に置換した。この後、メタル粉を取り出した。
【００２２】
このようにして得られたメタル粉を調べると、六角板状のものであり、厚さ０．０１２５μｍ、直径０．１μｍ、板状比は８であった。又、保磁力Ｈｃは１５３０Ｏｅ、飽和磁化σｓは１１４ｅｍｕ／ｇであり、磁化容易軸は六角板の面内方向にあった。
次に、この金属磁性粉２４６重量部、塩化ビニル系樹脂１９重量部、ポリウレタン系樹脂２８重量部、ポリイソシアネート７重量部、粒径０．１５μｍのアルミナ３０重量部、脂肪酸エステル８重量部、トルエン２９８重量部、メチルエチルケトン２９８重量部、シクロヘキサノン６６重量部を用いて磁性塗料を作製した。
【００２３】
〔非磁性塗料〕
上記〔磁性塗料〕において、金属磁性粉２４６重量部の代わりに粒径０．３μｍの酸化クロム２４６重量部を用いて同様に行い、非磁性塗料を作製した。
〔磁気テープ作製〕
上記非磁性塗料および磁性塗料を同時重層塗布法により１０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１上に塗布し、乾燥後の厚さが２μｍの非磁性塗膜２および乾燥後の厚さが０．４μｍの磁性塗膜３を設けた。この後、引き続いて未乾燥中に外部磁場（対向配置した永久磁石による外部磁場）中に置き、乾燥前の磁性塗膜３中の六角板状磁性鉄粉の板面（磁化容易軸方向）がフィルム１面に対して垂直なものとなるよう配向処理する。
【００２４】
この後、ＰＥＴフィルム１の磁性塗膜３とは反対側の面にカーボンブラックを含有する塗料を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、バックコート層４を構成した。
そして、８ｍｍ幅にスリットして磁気テープを得た。
〔実施例２〕
実施例１において、再酸化処理時の温度を５０℃で行い、厚さ０．０２μｍ、直径０．２μｍ、板状比１０、保磁力Ｈｃ１３５０Ｏｅ、飽和磁化σｓ１２８ｅｍｕ／ｇ、磁化容易軸が六角板の面内方向にある六角板状磁性鉄粉を得た。
【００２５】
そして、この六角板状磁性鉄粉を用いて実施例１と同様に行い、８ｍｍＶＴＲ用磁気テープを得た。
〔実施例３〕
実施例１において、非磁性塗膜２の厚さを３μｍ、磁性塗膜３の厚さを１μｍとした他は同様に行い、８ｍｍＶＴＲ用磁気テープを得た。
【００２６】
〔比較例１〕
実施例１において、非磁性塗膜２を設けず、磁性塗膜３の厚さを２．５μｍとした他は同様に行い、８ｍｍＶＴＲ用磁気テープを得た。
〔比較例２〕
実施例１において、磁性塗膜３を構成する為に用いた磁性粉の代わりに平均長軸長０．１μｍ、針状比８、比表面積５３ｍ２  ／ｇ、保磁力Ｈｃ１５５０Ｏｅ、飽和磁化σｓ１１５ｅｍｕ／ｇの針状金属磁性粉を用いた他は同様に行い、８ｍｍＶＴＲ用磁気テープを得た。
【００２７】
〔比較例３〕
実施例１において、磁性塗膜３を構成する為に用いた磁性粉の代わりに直径０．３μｍ、板状比５、保磁力Ｈｃ１８３０Ｏｅ、飽和磁化σｓ５０ｅｍｕ／ｇの六方晶系バリウムフェライト磁性粉を用いた他は同様に行い、８ｍｍＶＴＲ用磁気テープを得た。
【００２８】
〔特性〕
上記各例で得た磁気テープを８ｍｍカセットケースに装填し、リング型の磁気ヘッドが装着された市販の８ｍｍＶＴＲを改造した装置により、５ＭＨｚ，１０ＭＨｚ，１５ＭＨｚにおける輝度出力を測定し、実施例３のテープの出力を基準（０ｄＢ）として相対値で示した。又、保磁力Ｈｃ及び飽和磁束密度をＶＳＭにより測定したので、これらの結果も併せて表−１に示す。
【００２９】
0003570565.tif 000002
これによれば、本発明のものは低域から高域にわたって輝度出力が高いことが判る。これに対して、比較例のものでは、低域で輝度出力が高いと高域では輝度出力が低く、逆に、高域で輝度出力が比較的高いと低域では輝度出力が低く、いずれかの帯域を犠牲にせざるを得ないものである。尚、いずれの比較例のものでも、本実施例のものより出力は低い。
【００３０】
【効果】
低域から高域にわたって出力が高い特長を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気記録媒体の概略図
【符号の説明】
１    ポリエチレンテレフタレートフィルム
２    非磁性塗膜
３    磁性塗膜
４    バックコート層
【図１】
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