(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然、再生もしくは合成繊維からなる繊維製品であって、
▲１▼  周期表第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び／または第ＩＶｂ族金属の微柆子状酸化物（平均粒子径が５μ以下）
▲２▼  キトサン
▲３▼  水溶性アクリル酸系ポリマーまたはその水溶性塩の▲１▼，▲２▼及び▲３▼を必須成分とする混合物もしくは複合体が、該繊維製品に対して金属換算含有率として０．０２〜３重量％、キトサン含有率として０．０１〜７重量％、水溶性アクリル酸系ポリマーもしくはその水溶性塩含有率として０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とする抗菌性、紫外線遮断性繊維製品。
【請求項２】
キトサンが、脱アセチル化度が３０％以上のキチンである請求項１記載の抗菌性、紫外線遮断性繊維製品。
【請求項３】
キトサンが有機酸塩である請求項１もしくは２記載の抗菌性、紫外線遮断性繊維製品。
【請求項４】
天然、再生もしくは合成繊維からなる繊維製品であって、
▲１▼  周期表第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び／または第ＩＶｂ族金属の微粒子状酸化物（平均粒子径が５μ以下）
▲２▼  キトサン
▲３▼  水溶性アクリル酸系ポリマーまたはその水溶性塩の▲１▼，▲２▼及び▲３▼を必須成分とする混合物もしくは複合体が、該繊維製品に対して金属換算含有率として０．０２〜３重量％、キトサン含有率として０．０１〜７重量％、水溶性アクリル酸系ポリマーもしくはその水溶性塩含有率として０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とする抗菌性、紫外線遮断性繊維製品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、人体、生物に障害を与えることなく、繊維製品に耐久性のある抗菌性、保湿性、紫外線遮断性等の多機能を付与するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品、殊にポリエステル繊維のような合成繊維を主体とする繊維製品に、人体には安全で、しかも耐久性のある抗菌性、紫外線遮断性を付与することは決して容易なことではなく、古くから殺菌剤、抗菌剤、紫外線遮断剤が繊維処理剤として用いられているにもかかわらず満足な結果をもたらすものは得られていない。
【０００３】
特に最近ではＭＲＳＡのような耐性菌の出現により、抗生物質が抗菌性万能とはいえなくなり、このような耐性菌への配慮も必要となっている。
【０００４】
更に、ジフェニルエーテル系の抗菌剤のように加工繊維の焼却時に、発がん物質のダイオキシンが生成する事例が報告されるなど、環境への配慮も必要となっている。
【０００５】
これに対して耐性菌に対しても強い抗菌性を示し、かつ発がん物質の生成もない抗菌剤、紫外線遮断剤として、ゼオライトの銀、銅もしくは亜鉛のイオン交換体等の無機化合物が試みられているが、耐洗濯性に乏しいのが欠点である。
【０００６】
周期表第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族または第ＩＶｂ族金属の水溶性塩は、殺菌剤として知られている。例えば銀、銅、亜鉛等の水溶性塩は人畜に対して障害の少ない殺菌剤として古くから知られているが、これを繊維製品に適用した場合、耐洗濯性が乏しいのが難点である。
【０００７】
一方、キトサン有機酸塩は、繊維製品の処理剤として知られ、若干の抗菌性を有することも知られているが、これのみで充分な抗菌性を得ることはできない。
【０００８】
また特開平４−１９３２７５号には、無機あるいは有機の粉末状物にキトサンを固定化し、その後に原子番号１２〜１３、２０〜３０、３８〜５１、５７〜８３及び８８〜８９の金属元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の金属元素を固定化させて粉末状消臭材料を得る技術が記載されている。
【０００９】
上記先行技術では、処理手段は、本発明と似ているが、耐久性のある殺菌性、紫外線遮断性の付与について、なんらの示唆もなされていない。
【００１０】
一方、最近、肌に触れる衣料、例えは下着、寝衣、ベッドシーツなどに対する消費者の要望として衛生的であるとともに着心地の良さ、即ち適度の吸湿性、吸水性の付与が要求されているが、キトサンと金属元素のみによる処理は、吸湿性、吸水性の点では充分とはいえない。
【００１１】
本発明者らは、殺菌性があって、衛生的であるとともに、紫外線遮断性、適度の吸湿性、吸水性を有する繊維製品を得るべく研究を続けた結果、本発明に達した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明は、前述した従来の抗菌性、紫外線遮断性繊維製品の欠点を改良して、耐洗濯性が優れ、かつ人体、生物等に障害のない抗菌性繊維製品を得るとともに、着心地を改善するための保湿性、吸湿性を合わせて得るものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然、再生もしくは合成繊維からなる繊維製品であって、▲１▼周期表第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩｂ族及び／または第ＩＶｂ族金属の酸化物（平均粒子径が５μ以下）、▲２▼キトサン及び▲３▼水溶性アクリル酸系ポリマーまたはその水溶性塩を必須成分とする混合物もしくは複合体が、該繊維製品に対して金属換算含有率として０．０２〜３重量％、キトサン含有率として０．０１〜７重量％、金属酸化物の金属換算含有率として０．０２〜３重量％、水溶性アクリル酸系ポリマーの水溶性塩含有率として０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とするものである。
【００１４】
ここに複合体とは、構成要素物質同士が塩、錯塩を形成したり、物理的に結合されたものを意味する。
【００１５】
本発明に使用する天然、再生もしくは合成繊維としては、綿、麻、羊毛等の天然繊維、レイヨン等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の合成繊維等が挙げられ、単独もしくは複合されて繊維、糸、織物、編物、不織布、紙等の状態で使用される。
【００１６】
本発明に使用する微粒子状金属酸化物は、平均粒子径が５μ以下、好ましくは１．０μ以下であって、粒子径が小さい程、水に対する懸濁状態が安定となり、均一かつ耐久性の優れた繊維加工をすることができる。紫外線遮断性も向上する。
【００１７】
金属酸化物の例としては前述したとおり、第ＩＩａ族のマグネシウム、カルシウム、第ＩＩｂ族の亜鉛、第ＩＩＩｂ族のアルミニウム、第ＩＶｂ族の錫の酸化物が好ましいものである。特に好ましい酸化物としては、亜鉛の酸化物が挙げられる。上記金属の酸化物の繊維製品に対する付着量は、金属換算含有率で０．０２〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。金属酸化物の量が多すぎると着色、変色、劣化等の障害が多いのみでなく、金属酸化物の脱落も多く、脱落物による弊害も起こる。
【００１８】
本発明に使用するキトサンは蟹等の甲殻類や「きのこ」等から得られるキチンを高濃度のアルカリで処理して脱アセチル化して得られる遊離アミノ基を有するものであり、脱アセチル化度は３０％以上が好ましい。
【００１９】
また上記キトサンは、通常有機酸塩として使用されるが、該有機酸としては、酢酸、修酸、乳酸、蟻酸、りんご酸等が例示される。特に好ましい酸は、酢酸、修酸、乳酸である。
【００２０】
キトサンの繊維製品への付着量は、０．０１〜７重量％であって、０．１〜５重量％が好ましい。付着量が大きすぎると繊維が黄変したり、風合が硬化する障害が生ずる。従って上記金属酸化物とキトサンとの混合物もしくは複合体の繊維に対する含有量は０．０３〜８重量％であることが好ましい。
【００２１】
上記金属酸化物とキトサン及びアクリル酸系ポリマーは、少なくとも一部が複合体を形成して被処理繊維上に耐洗濯性の優れた皮膜を形成し、特にキトサン塩は繊維に対して親和性が強いために耐洗濯性の優れた抗菌性繊維を得ることができる。
【００２２】
本発明に使用するアクリル酸系ポリマーは、アクリル酸またはメタアクリル酸単独もしくは、これらを主体として、少量の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルのようなビニル系化合物、エチレン、プロピレンのようなオレフィン系化合物等を共重合した水溶性ポリマーまたはそのソーダ塩、アンモニウム塩等の水溶性塩であり、その使用量は繊維に対して０．０１〜５重量％が好適である。
【００２３】
アクリル酸系ポリマーまたはその水溶性塩は、繊維の表層部で、アクリル酸系ポリマーの持つカルボン酸基もしくはカルボン酸塩の基の一部がキトサンと結合してポリマー同士の結合体もしくは複合体を形成し、繊維製品に強固に接着されるとともにそれ以外の遊離状態のカルボン酸基もしくはカルボン酸塩の基は保湿性能、吸水性能を付与するものと考えられる。
【００２４】
上記繊維製品に上記金属酸化物とキトサン塩、ポリアクリル酸系ポリマーとを付与する手段としては、常法に従って上記各薬剤の水分散液をパッディング法、浸漬法等の手段を用いて施せばよい。ただし、この際、キトサン塩濃度は２０％以下で、ｐＨは３〜６の範囲にあることが好ましい。これは上記金属酸化物とキトサン塩とが複合体を作って、耐久性が発現する条件である。
【００２５】
更に、これら複合体は繊維製品上で確実かつ緊密に形成されることが耐久性を得る点で好ましく、そのためには、上記金属の酸化物、キトサン有機酸塩及びアクリル酸系ポリマーを別々に繊維製品に付与する（順序を問わない）のが好ましい。
【００２６】
なお、この処理とともに染料、蛍光漂白剤、帯電防止剤、柔軟剤、風合調節剤等を適宜添加してもさしつかえない。
【００２７】
次に実施例について、本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中、抗菌性、吸水性、保湿性、紫外線遮断性等の試験は次の方法で行った。
【００２８】
抗菌性：シェークフラスコ法て試験菌（黄色ブドウ状球菌）１〜２×１０４／ｍｌの懸濁液を調整したのち、生菌数を測定する。次に０．７５ｇの試験片を加えて２５℃、３２０ｒｐｍで１時間振盪したのち、再度生菌数を測定して次式により滅菌率を求めた。
0003548917.tif 000002
【００２９】
保湿性：試験片を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で４８時間放置した後の水分率（１）及び２０℃、９５％ＲＨの雰囲気で６０分間放置した後の水分率（２）によって示した。
【００３０】
紫外線遮断性：分光光度計１５０−２０（日立製作所製）を使用し、３１０μｍと３６５μｍの紫外線透過率（％）を測定した。
【００３１】
滅菌率、保湿性、紫外線遮断性の耐洗濯性：各々ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１０３号の方法によって洗濯を３０回繰返したのちの滅菌率、保湿性及び紫外線遮断性で示した。
【００３２】
キトサン塩の耐洗濯性：キトサン塩のアミノ基と酸性側で反応する酸性染料（カヤノールフロキシンＮＫ  保土谷化学社製）の１重量％水溶液の１：２０の浴比の染浴で１００℃、１０分間染色し、呈色濃度によって判定する。即ち洗濯前の呈色濃度を５として、グレースケールの５段階法で比色し、濃度が濃い程、耐洗濯性が良好と判定する。
【００３３】
実施例１
下記３種の試験布を、常法に従い、各々精練、過酸化水素漂白したものを、次の第１浴処方の溶液によってパッディング（絞り率１００％）し、１００℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間熱処理した。次に下記第２浴処方の溶液によって再びパッディング（絞り率１００％）し、１００℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間熱処理した。
試験布
（１）３０番手の綿糸使い天竺組織編布（試験布（１））
（２）ポリエステル、綿混紡（混紡率６０：４０）３０番手糸使い天竺丸編布（試験布（２））
（３）ポリエステル１００％  ３０番手糸使い天竺丸編布（試験布（３））
【００３４】
第１浴処方
キトサン酢酸塩※                                      ０．５容量％
酸化亜鉛※※                                          ０．３容量％
※    脱アセチル化度８０％のキトサンの酢酸（４８％）１：１溶液
※※  平均粒径０．１〜０．９μ、３０％スラリー
第２浴処方
ポリアクリル酸ソーダ（重合度約１０００）              １．３容量％
ポリアクリル酸エステルエマルジョン（３０重量％）      １．５容量％
【００３５】
なお、比較例１として試験布（２）を用い、キトサン酢酸塩０．５容量％のみの処方、比較例２として酸化亜鉛０．３容量％のみの処方及び比較例３として第１浴のみの処方によって実施例１と同様に処理を行った。
【００３６】
得られた処理布について、抗菌性、耐洗濯性、保湿性、紫外線遮断性を測定した。その結果は、表１及び表２のとおりである。
【表１】
0003548917.tif 000003
【表２】
0003548917.tif 000004
【００３７】
また試験布（１），（２）及び（３）をｐＨが４，５，８，１１の液に各々に浸して、浴から取出し、３０分後の試験布のｐＨを測ったが、ｐＨは７付近でｐＨバランスが良好であることが分かった。
【００３８】
なお、更に金属化合物に金属塩を使用した場合と比較するために、上記試験布（１），（２），（３）を使用し、次の処方を用いて、実施例１と同様に処理を行った。
処方
第１浴
キトサン乳酸塩※                                    ０．５容量％
水                                                      残量
※  脱アセチル化度８０％のキトサンの乳酸（４８％）１：１溶液
第２浴
酢酸亜鉛                                            ０．５容量％
ポリアクリル酸ソーダ（重合度約１０００）            ０．３容量％
水                                                      残量
【００３９】
得られた処理布について、紫外線遮断性を測定した結果は表３のとおりであり、表２と表３を比較すると実施例１の微粒子状酸化亜鉛を使用した方が、キトサン乳酸塩を使用するよりも紫外線遮断性が優れていることが分かる。
【表３】
0003548917.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
実施例で示したように、本発明の製品は、耐洗濯性が優れた抗菌性、紫外線遮断性を示し、合わせて保湿性が格段に優れていて、着心地が著しく向上している。