(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶の製造条件を決定する方法であって、チョクラルスキー法により窒素がドープされた単数あるいは複数のシリコン単結晶を引上速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇおよび／またはＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が凝集する温度帯の通過時間ＰＴを変化させて引上げ、前記シリコン単結晶からシリコンウエーハを作製し、該シリコンウエーハに所定の熱処理を施した後、シリコンウエーハの特性値を測定して所定の特性値を基準に合否判断を行い、該合否判断と前記Ｖ／Ｇ、ＰＴとの相関関係を求め、該相関関係に基づいて製造条件を決定することを特徴とするシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項２】
前記シリコンウエーハの特性値が、シリコンウエーハ表面のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度または電気特性であることを特徴とする請求項１に記載されたシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項３】
前記シリコンウエーハの特性値の測定は、前記熱処理後のシリコンウエーハ表面を所定量研磨した後に行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項４】
前記チョクラルスキー法により窒素がドープされたシリコン単結晶を引き上げる際のシリコン単結晶中の窒素濃度及び酸素濃度を予め設定しておくことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項５】
前記窒素濃度及び酸素濃度は、所望のＢＭＤ密度から設定することを特徴とする請求項４に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項６】
前記窒素濃度は、所望のＮ−Ｏドナーの発生量から設定することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項７】
前記チョクラルスキー法により窒素がドープされたシリコン単結晶を引上げる際に、少なくとも結晶の中心がＶ−ｒｉｃｈ領域となる条件で引き上げることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項８】
前記チョクラルスキー法により窒素がドープされたシリコン単結晶を引き上げる際に、引き上げ結晶の径方向全面に転位クラスターが発生しない条件で引き上げることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項９】
前記ＰＴの変化は、シリコン単結晶の引上げの途中で引上速度Ｖを変化させることにより行なうことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項１０】
前記所定の熱処理として、１１５０℃以上で１時間以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載されたシリコン単結晶の製造条件を決定する方法により決定された製造条件を用いてシリコン単結晶を作製し、該シリコン単結晶からシリコンウエーハを作製することを特徴とするシリコンウエーハの製造方法。
【請求項１２】
前記シリコンウエーハに熱処理を行うことを特徴とする請求項１１に記載されたシリコンウエーハの製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理として、１１５０℃以上で１時間以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項１２に記載のシリコンウエーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は従来からあるエピタキシャルウエーハ、アニールウエーハ、全面Ｎ領域ウエーハよりもＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度の低いシリコンウエーハおよびその製造条件を決定する方法並びにその製造方法に関し、さらに、窒素ドープされたシリコン単結晶から作製されたシリコンウエーハに熱処理を施して作製されるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度の低いシリコンウエーハを安定して作製するためのシリコン単結晶の製造条件を決定する方法、およびその製造方法に関する。
背景技術
近年、半導体回路の高集積化に伴う回路素子の微細化に伴い、その基板となるＣＺ法で作製されたシリコン単結晶に対する品質要求が高まってきている。特に、ＦＰＤ（Ｆｌｏｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｄｅｆｅｃｔ）、ＬＳＴＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ  Ｄｅｆｅｃｔ）、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）等のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と呼ばれ、酸化膜耐圧特性やデバイスの特性を悪化させる単結晶成長起因の欠陥が存在し、その低減が重要視されている。
そこで、通常のシリコンウエーハ上に新たにシリコン層をエピタキシャル成長させたエピタキシャルウエーハや、水素及びアルゴン雰囲気中で高温にて熱処理を施したアニールウエーハ、そしてＣＺ−Ｓｉ単結晶の成長条件を改良して製造された、全面Ｎ領域（ＯＳＦリングの外側で、転位クラスターの無い領域）ウエーハなどＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の少ない結晶がいくつか開発されている。
加えて、デバイスプロセス中の不純物による汚染を取り除くために、ゲッタリング能力の付加の要求があり、これに対しては熱処理を追加したり、窒素や炭素等の不純物をドープする事によりバルク中の酸素析出を促進しＩＧ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ）効果をもたせたウエーハも開発されている。
これらの中で、窒素ドープウエーハにアニールを加えたウエーハ（以下、窒素ドープアニールウエーハ）は、ウエーハ表層部のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が低減され、かつバルク中のＢＭＤ（Ｂｕｌｋ  Ｍｉｃｒｏ  Ｄｅｆｅｃｔ）密度も高いウエーハとして非常に有益である。これは、窒素ドープによるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥凝集抑制効果と酸素析出促進効果を利用して開発されたウエーハで、通常の結晶よりも欠陥のサイズが小さくなるため、アニールによる表層欠陥の消滅効率が良く、バルク中のＢＭＤ密度も高い有効なゲッタリング能力のあるウエーハである。
ところが、これらの低欠陥と呼ばれるシリコンウエーハにも、例えばＭＯ−６０１（三井金属鉱業社製）の様な高精度の欠陥評価装置を使用すると、低密度ながらも欠陥が存在することが判る。ここで、ＭＯ−６０１は５０ｎｍ程度のサイズの極めて微細な欠陥も測定することができ、さらに欠陥を５μｍまで深さ方向に評価可能な機能を有する高精度の欠陥評価装置である。
このような欠陥評価装置により、例えば深さ５μｍまで、サイズが５０ｎｍ以上の欠陥（ＬＳＴＤ）の評価を行うと、通常のエピタキシャルウエーハおよび窒素ドープウエーハにエピタキシャル成長したウエーハには約４０個／６"ｗａｆｅｒ（０．２３個／ｃｍ2）程度、アニールウエーハには約３０００個／６"ｗａｆｅｒ（１７個／ｃｍ2）程度、全面Ｎ領域ウエーハおよび窒素ドープした全面Ｎ領域ウエーハには約７０個／６"ｗａｆｅｒ（０．４０個／ｃｍ2）程度の欠陥が存在する。これらの欠陥は極めて微細なサイズであるため現在の通常レベルのデバイス工程では問題とならない場合が多いが、現在の最先端デバイスあるいは将来のデバイスにとって必ず問題となってくると思われる。
これらの低欠陥ウエーハの中で、窒素ドープアニールウエーハに関しては、前述のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥凝集抑制効果と酸素析出促進効果という有益性を有するとともに、エピウエーハや改良ＣＺウエーハにはない欠陥を消去させるアニール工程が有るため、かなりのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を低減することができる可能性を秘めているものと考えられる。しかし、現状の窒素ドープアニールウエーハの場合、製造ロット毎の欠陥密度にバラツキが大きく、前記ＭＯ−６０１を用いた測定によれば、最も少ない場合でも約１４０個／６"ｗａｆｅｒ（０．７９個／ｃｍ2）程度の欠陥が存在することがわかった。これらをさらに低減し、安定して低欠陥密度のウエーハを作製するためには、結晶成長条件とアニール条件のバランスのとれた開発が必要になる。
ところで、窒素ドープアニールウエーハの原料となる窒素ドープＣＺ結晶に関する研究は、最近になって盛んに行われ、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥凝集抑制効果と酸素析出促進効果に関する研究は進んでいるものの、結晶引き上げ時の熱履歴が窒素ドープ結晶のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の形成に対して、窒素ノンドープ結晶の場合と同一の影響を及ぼすのか、あるいは、若干なりとも相違するのかについては、ほとんどデータが得られていなかった。従って、アニール条件が固定されていたとしても、窒素ドープ結晶引き上げ時の熱履歴等の引き上げ条件が変動すれば、アニール後の欠陥消滅効果に大きなバラツキが発生してしまうことが予測される。
このようなバラツキを低減するために、アニールでより多くの欠陥を消滅させて極低欠陥とすることも一案であるが、コスト高のアニール（高温長時間アニール）が必要になるのであまり採用するのは望ましくはない。従って、結晶引き上げ条件で欠陥をコントロールすべきなのだが、前述の様に結晶成長条件に関する検討は十分に行われておらず、今までは適当な成長条件で引き上げてウエーハを作製後アニールし、それが必要なＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥（主にボイド欠陥）フリー領域を確保できているかどうか確認する、といったような場当たり的な開発が行われ、開発コストがかかったり、又、品質も安定していなかった。
また、結晶の口径により熱履歴も異なるためアニール条件が変更される場合があり、この際にはそれぞれ結晶をアニール条件に対して最適化する必要があるが、これについても十分な検討は行われていなかった。
発明の開示
そこで、本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、窒素ドープアニールウエーハの原料となる窒素ドープ結晶のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を制御することにより、欠陥密度が少なく、製造条件によるバラツキも少ない窒素ドープアニールウエーハを作製することを目的とする。
さらに、本発明では、コスト高となるエピタキシャル層を形成させないにもかかわらず、表面の欠陥が極めて少ないシリコンウエーハを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、表面にエピタキシャル層を形成していないシリコンウエーハであって、該シリコンウエーハの表層部に存在するサイズが５０ｎｍ以上のＬＳＴＤが、シリコンエピタキシャルウエーハのエピタキシャル層の表層部に存在するものよりも少ないことを特徴とするシリコンウエーハである。
このように、本発明のシリコンウエーハは表面にエピタキシャル層が形成されていないのにもかかわらず、ウエーハの表層部に存在するＬＳＴＤがエピタキシャルウエーハのエピタキシャル層の表層部に存在するものよりも少ない低欠陥のシリコンウエーハとすることができ、長時間を要するエピタキシャル成長熱処理の必要がないという利点がある。
この場合、前記表層部がウエーハ表面から少なくとも深さ５μｍまでの領域であるものとすることができる。
このように、超低欠陥の表層部がウエーハ表面から少なくとも深さ５μｍまでの領域であれば、ウエーハ表面にデバイスを形成するためには十分なものとなるからである。
また本発明は、表面にエピタキシャル層を形成していないシリコンウエーハであって、該シリコンウエーハの表層部に存在するサイズが５０ｎｍ以上のＬＳＴＤが０．２３個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシリコンウエーハである。
このように、本発明のシリコンウエーハは表面にエピタキシャル層を形成していないにもかかわらず、エピタキシャルウエーハ並みあるいはそれ以上の低欠陥ウエーハとすることができる。そのため、エピタキシャル成長工程が不要になり、高集積デバイスの生産性およびコストが改善される。
この場合、前記表層部がウエーハ表面から少なくとも深さ５μｍまでの領域であって、前記サイズが５０ｎｍ以上のＬＳＴＤが０．０６個／ｃｍ2以下であるものとすることができる。
このように、本発明のシリコンウエーハはエピタキシャル層が形成されていないにもかかわらず、従来は最も低欠陥であるシリコンウエーハであるとされているエピタキシャルウエーハに比較しても、著しく低欠陥のシリコンウエーハとすることができる。そのため、現在または将来の超高集積デバイスへの使用にも十分に耐えるものとなる。
この場合、前記シリコンウエーハのバルク部において、１．０×１０8個／ｃｍ3以上のＢＭＤが存在するものとすることができる。
このように、シリコンウエーハのバルク部において十分な量のＢＭＤが存在するものであれば、表層部が低欠陥であることに加えて十分なゲッタリング効果を持つウエーハとすることができる。
または、熱処理を加えることにより、前記シリコンウエーハのバルク部において、ＢＭＤが１．０×１０8個／ｃｍ3以上となるものとすることができる。
このように、熱処理を加えることによりシリコンウエーハのバルク部において十分な量のＢＭＤが析出するものとすれば、熱処理によりウエーハ表層部の重金属等の不純物を除去することができる。ただし、ＢＭＤが多すぎるとウエーハ強度が低下する可能性があるので、１×１０12個／ｃｍ3以下にすることが好ましい。
この場合、前記熱処理はデバイス作製工程における熱処理とすることができる。
このように、別個ゲッタリング熱処理を行なうのではなく、デバイス熱処理によりゲッタリング熱処理を兼ねるものとすることにより、作業を簡素化し、より容易にゲッタリング効果を得ることができる。
また本発明は、シリコン単結晶の製造条件を決定する方法であって、チョクラルスキー法により窒素がドープされた単数あるいは複数のシリコン単結晶を引上速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇおよび／またはＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が凝集する温度帯の通過時間ＰＴを変化させて引上げ、前記シリコン単結晶からシリコンウエーハを作製し、該シリコンウエーハに所定の熱処理を施した後、シリコンウエーハの特性値を測定して所定の特性値を基準に合否判断を行い、該合否判断と前記Ｖ／Ｇ、ＰＴとの相関関係を求め、該相関関係に基づいて製造条件を決定することを特徴とするシリコン単結晶の製造条件を決定する方法である。
このように、チョクラルスキー法により窒素ドープシリコン単結晶をＶ／Ｇおよび／またはＰＴを変化させて引上げ、ウエーハを作製し、熱処理後のウエーハの特性値を基準にした合否判断とＶ／Ｇ及びＰＴとの相関関係に基づき単結晶の製造条件を決定するようにすれば、厳しい条件で検査をしても欠陥密度が少なく製造条件によるバラツキも少ない窒素ドープアニールウエーハとなるシリコン単結晶を確実に製造することができる。
さらに、このように適当なＨＺ（ホットゾーン：ＣＺ引上げ機内の炉内構造）を用いて様々なＶ／ＧおよびＰＴのサンプルを得ることによって、その後のＨＺの作製が一度で済み、従来のようにＨＺを幾度も作り直さずとも、確実にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が極めて少ない単結晶を得ることができ、開発コストが低減できる利点もある。
この場合、前記シリコンウエーハの特性値が、シリコンウエーハ表面のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度または電気特性であるものとすることができる。
このようにシリコンウエーハ表面のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度または電気特性をシリコンウエーハの特性値として測定し、合否基準とすれば、その基準に基づいて決定された製造条件でシリコン単結晶を製造することにより、所望のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度あるいは電気特性であるシリコン単結晶を安定して製造することができる。
この場合、前記シリコンウエーハの特性値の測定は、前記熱処理後のシリコンウエーハ表面を所定量研磨した後に行うものとすることができる。
このように、シリコンウエーハの特性値の測定を、熱処理後のシリコンウエーハ表面を所定量研磨した後に行なうものとすることにより、例えばウエーハ表面のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥しか測定評価することができない装置を用いて特性値の測定を行なった場合でも、容易にウエーハ表面から所定の深さの特性値を評価することができる。
この場合、前記チョクラルスキー法により窒素がドープされたシリコン単結晶を引き上げる際のシリコン単結晶中の窒素濃度及び酸素濃度を予め設定しておくことが好ましい。
これは、窒素濃度および酸素濃度は、ＢＭＤ密度やＮ−Ｏドナーの発生量等に密接に関連するパラメータであるため、それらについて所望の数値を得るために、窒素濃度及び酸素濃度は予め設定しておくことが好ましいからである。
この場合、前記窒素濃度及び酸素濃度は、所望のＢＭＤ密度から設定することができる。
窒素濃度および酸素濃度はＢＭＤ密度に直結するパラメータであり、高酸素濃度とした方がＢＭＤ密度は大きくできるが、あまり多すぎるとＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズが大きくなる等の欠点があるので、適当な値に設定しておくことが好ましいからである。
この場合、前記窒素濃度は所望のＮ−Ｏドナーの発生量から設定することができる。
窒素濃度はＮ−Ｏドナーの発生量に密接に関わる値であり、あまりに多くのＮ−Ｏドナーが発生してしまうと、所望の抵抗率のシリコン単結晶が得られない場合があるからである。
この場合、前記チョクラルスキー法により窒素がドープされたシリコン単結晶を引上げる際に、少なくとも結晶の中心がＶ−ｒｉｃｈ領域となる条件で引き上げることが好ましい。
これは、引上げた結晶から作製されたウエーハの面内にＩ−ｒｉｃｈ領域とＶ−ｒｉｃｈ領域が混在すると、Ｉ−ｒｉｃｈ領域に存在する転位クラスタ等の欠陥を熱処理で消滅させることが困難になるためである。
この場合、前記チョクラルスキー法により窒素がドープされたシリコン単結晶を引き上げる際に、引き上げ結晶の径方向全面に転位クラスターが発生しない条件で引き上げることが好ましい。
上記のようなＩ−ｒｉｃｈ領域に存在する転位クラスター等の熱処理で消滅させにくい欠陥を排除するためには、Ｖ／Ｇ等の引き上げ条件を制御して、引き上げ結晶の径方向全面に転位クラスターが発生しない条件で引き上げることが好ましいからである。
さらに、本発明の引上げ条件決定方法においては、前記ＰＴの変化は、シリコン単結晶の引上げの途中で引上速度Ｖを変化させることにより行なうことができる。
このような方法であれば、１本のシリコン単結晶のインゴット中に様々なＰＴで製造された箇所を作製することが可能であり、使用するＨＺは最低１種類で良く、確認のためにＨＺをいろいろと設計・製造する必要はない。
この場合、前記所定の熱処理として、１１５０℃以上で１時間以上の熱処理を行うことが好ましい。
このように、本発明の製造条件により製造されたシリコン単結晶は、少なくとも１１５０℃以上で１時間以上の熱処理を施すことにより、従来には存在しなかった極低欠陥のシリコンウエーハを得ることができるからである。
また本発明は、上記の本発明のシリコン単結晶の製造条件を決定する方法により決定された製造条件を用いてシリコン単結晶を作製し、該シリコン単結晶からシリコンウエーハを作製することを特徴とするシリコンウエーハの製造方法である。
このように、本発明で決定した製造条件により製造されたシリコン単結晶を用いてシリコンウエーハを作製するようにすれば、従来では得られなかった極低欠陥のシリコンウエーハを品質のバラツキなく、安定して得ることができる。
この場合、製造されたシリコンウエーハに熱処理を行なうことが好ましく、さらに好ましくは前記熱処理として、１１５０℃以上で１時間以上の熱処理を行なうことが好ましい。
このように、本発明で決定した製造条件により製造されたシリコン単結晶を用いて製造されたシリコンウエーハに、熱処理を施し、特に好ましくは１１５０℃以上で１時間以上の熱処理を行なうようにすれば、確実に所定の特性値をもつシリコンウエーハとすることができる。
尚、これらの熱処理条件は、熱処理炉の耐久性やウエーハ品質への影響及びコスト面を考慮すると、１３００℃以下、１０時間以下が好ましい。
さらに本発明は、チョクラルスキー法により窒素をドープして引き上げられたシリコン単結晶からシリコンウエーハを作製し、該シリコンウエーハに熱処理を施すシリコンウエーハの製造方法において、
前記シリコン単結晶中の窒素濃度および酸素濃度と前記シリコンウエーハに施す熱処理条件とを所定の値に設定し、さらに前記熱処理後に得られる前記シリコンウエーハのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度を所定の値に設定することにより一義的に定まる前記シリコン単結晶の引上速度Ｖと固液界面の温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇよりも低いＶ／Ｇ、かつＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が凝集する温度帯の通過時間ＰＴより短いＰＴとなる範囲でシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコンウエーハの製造方法である。
このように、シリコン単結晶中の窒素濃度および酸素濃度とシリコンウエーハに施す熱処理条件、並びに熱処理後に得られるシリコンウエーハの欠陥密度を所定の値に予め設定しておき、そこから一義的に定まるＶ／ＧおよびＰＴよりも、低いＶ／Ｇかつ短いＰＴとなる範囲でシリコン単結晶を引上げるようにすれば、その製造条件次第で既存のいかなる低欠陥ウエーハよりも欠陥が少ないシリコンウエーハを得ることができ、品質のバラツキも少ない。
この場合、前記窒素濃度と酸素濃度をそれぞれ１×１０13〜２×１０14個／ｃｍ3、１２〜１８ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ：日本電子工業振興協会規格）とし、前記熱処理条件を１２００℃で１時間以上または１１５０℃で２時間以上とすることが好ましい。
このように、シリコン単結晶の窒素濃度及び酸素濃度を上記範囲とすることにより、Ｇｒｏｗｎ-ｉｎ欠陥のサイズ増大やＮ−Ｏドナーの発生等による弊害を防ぐことができ、このようにして作製されたシリコンウエーハに、少なくとも１２００℃で１時間以上または１１５０℃で２時間以上の熱処理を施すことにより、従来には存在しなかった極低欠陥のシリコンウエーハを製造することができる。
本発明のウエーハは、極めて低欠陥であるため、欠陥の制限が厳しい最先端デバイスあるいは将来のデバイスにおいても、デバイス特性の劣化や歩留まり低下を招くことなく使用することできる。また、欠陥を低減するための熱処理条件が従来のアニールウエーハと同等あるいはそれ以下なので、アルゴンアニール＋酸化処理のようなコスト高のプロセスも必要ない。また、本発明のウエーハの極低欠陥である表層部をＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）層として使用したＳＯＩウエーハを作製すれば、より高性能、高機能を有するデバイスの作製が可能となる。さらに本発明の方法を用いることにより、適当なＨＺで様々なＶ／Ｇ及び通過時間のサンプルを得ることによって、その後のＨＺの作製が一度で済み、又確実に所望のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が極めて少ない単結晶、及びシリコンウエーハを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
図１は、１１５０℃／２ｈのアニールを行なったシリコンウエーハにおいて、結晶引上時のＶ／Ｇ及びＰＴとシリコンウエーハの良品率との関係を示した相関関係図である。
図２は、１２００℃／１ｈのアニールを行なったシリコンウエーハにおいて、結晶引上時のＶ／Ｇ及びＰＴとシリコンウエーハの良品率との関係を示した相関関係図である。
図３は、本発明のシリコンウエーハと従来の低欠陥シリコンウエーハのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度を比較した比較図である。
図４は、ＳＣ−１洗浄前のＶ／Ｇ、ＰＴ及びアニール熱処理とＣＯＰの関係を示した図である。
図５は、ＳＣ−１洗浄前のＶ／Ｇ、ＰＴ及びアニール熱処理とＣＯＰの関係を示した図である。
図６は、ＳＣ−１洗浄後のＶ／Ｇ、ＰＴ及びアニール熱処理とＣＯＰの関係を示した図である。
図７は、ＳＣ−１洗浄後のＶ／Ｇ、ＰＴ及びアニール熱処理とＣＯＰの関係を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは窒素ドープアニールウエーハの原料となる窒素ドープ結晶の製造条件、特に結晶熱履歴とＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥との関係に着目して鋭意研究を積み重ねた結果、窒素ドープ結晶においてもノンドープ結晶と同様にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は結晶熱履歴の影響を強く受けるが、その影響を及ぼす温度帯が異なることを初めて知見し、この知見を利用すれば、窒素ドープアニールウエーハの原料となる窒素ドープ結晶のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥を制御して、厳しい条件で検査しても欠陥密度が少なく、製造条件によるバラツキも少ない窒素ドープアニールウエーハを作製することができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の説明に先立ち各用語、特にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥の主なものにつき予め解説しておく。
（１）ＦＰＤ（Ｆｌｏｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｄｅｆｅｃｔ）とは、成長後のシリコン単結晶棒からウェーハを切り出し、表面の歪み層を弗酸と硝酸の混合液でエッチングして取り除いた後、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7と弗酸と水の混合液で表面をエッチング（Ｓｅｃｃｏエッチング）することによりピットおよび流れ模様が生じる。この流れ模様をＦＰＤと称し、ウェーハ面内のＦＰＤ密度が高いほど酸化膜耐圧の不良が増える（特開平４−１９２３４５号公報参照）。
（２）ＬＳＴＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ  Ｄｅｆｅｃｔ）とは、例えば成長後のシリコン単結晶棒からウエーハを切り出し、表面の歪み層を弗酸と硝酸の混合液でエッチングして取り除いた後、ウエーハを劈開する。この劈開面より赤外光を入射し、ウエーハ表面から出た光を検出することでウエーハ内に存在する欠陥による散乱光を検出することができる。ここで観察される散乱体については学会等ですでに報告があり、酸素析出物とみなされている（Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．  Ｖｏｌ．３２，Ｐ３６７９，１９９３参照）。また、最近の研究では、八面体のボイド（穴）であるという結果も報告されている。
（３）ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）とは、ウエーハの中心部の酸化膜耐圧を劣化させる原因となる欠陥で、ＳｅｃｃｏエッチではＦＰＤになる欠陥が、ＳＣ−１洗浄（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：１０の混合液による洗浄）では選択エッチングされ、ピットとして顕在化する。このピットの直径は１μｍ以下であり光散乱法で調べることができる。
上記窒素ドープアニールウエーハはまず、ベースとなるＣＺ結晶のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥サイズ・密度が大変重要であり、そしてアニール条件が重要である。このなかでベースとなるＣＺ結晶のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥サイズ・密度であるが、この従来の窒素ドープアニールウエーハは、窒素の効果のみに頼っており、他の条件の最適化がまだまだ不十分であることに気がついた。つまり今までのスタンダードの条件（又は、引上速度を高速にする程度）に窒素をドープしていただけだった。但し、これでも十分にノンドープのアニールウエーハよりは、欠陥が良く消えていた。
ここで、窒素濃度の他にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥に影響を及ぼすパラメータとして、結晶引上中の熱履歴や酸素濃度が考えられる。結晶熱履歴はこの場合２つあって、まず１つは結晶の引上速度Ｖと結晶引上中の固液界面温度勾配Ｇの比であるＶ／Ｇで、これは少なくとも通常の窒素ノンドープ結晶の場合には凝集する前の点欠陥の濃度を決定するパラメータであると言われている。そして、２つ目は点欠陥が凝集してＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥になる温度帯の通過時間ＰＴで、これは凝集を決定するパラメータである。窒素ドープの場合はこの凝集する温度帯が、通常の窒素ノンドープ結晶とは異なることに注意する必要がある（特願平１１−２４３９６１号参照）。
そこで、発明者らは、まず窒素ドープ結晶引上中の熱履歴と、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズ・密度分布に与える影響を調査するため、窒素濃度が３．９×１０13個／ｃｍ3（結晶の肩位置での計算値）、酸素濃度を１３〜１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ：日本電子工業振興協会規格）程度にあわせて、結晶育成中のＶ／Ｇを０．２７，０．３２５[ｍｍ2／Ｋｍｉｎ]の２水準とし、窒素濃度が１３乗台の場合の凝集温度帯は１０５０℃〜１０００℃なので、その通過時間が５，１３，２０，３０，４０，６０[ｍｉｎ]となる６水準で、計１２種類のサンプルの作製を行い、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と熱履歴との関係を調査した。その結果、Ｖ／Ｇが小さく、凝集温度帯の通過時間も短い方が、欠陥のサイズ・密度ともに小さいことがわかった。つまり、これからいえるのは、窒素ドープしたサンプルにおいても、ノンドープサンプルと同様にＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は熱履歴の影響を強く受けると言うことである。
次にこれらのサンプルに、１２００℃／１ｈと１１５０℃／２ｈのアルゴン１００％雰囲気下でのアニールを施し、ＭＯ−６０１により表面から５μｍまでの深さのＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥（ＬＳＴＤ）の評価を行った。その結果、Ｖ／Ｇが小さく通過時間の短いサンプルの場合に、１２００℃の熱処理で、密度が６個／６"ｗａｆｅｒ（０．０３個／ｃｍ2）、そして１１５０℃の熱処理で１０個／６"ｗａｆｅｒ（０．０６個／ｃｍ2）と、従来には得られなかった極めて低欠陥のウエーハが得られた。
そこで、この結果を元に、やや欠陥が多い１１５０℃／２ｈのアニールを施したサンプルを基準とし、ＬＳＴＤが１０個／６"ｗａｆｅｒ（０．０６個／ｃｍ2）以下を合否判断の基準として図１のようなＶ／Ｇと通過時間ＰＴとの相関関係図を作製した。この図１中で、○プロットは１０個／６"ｗａｆｅｒ以下の基準に合格したものを示し、×プロットは１０個／６"ｗａｆｅｒ以下の基準に満たさなかったものを示す。つまり、図１の斜線で示した領域の引き上げ条件を用いて窒素ドープされたシリコン単結晶を製造すれば、この単結晶から作製されたシリコンウエーハは、すくなくとも、１２００℃で１時間以上もしくは１１５０℃なら２時間以上のアニールを行うことにより、このような従来には存在しなかった極低欠陥のウエーハが出来ることになる。
また、上記の合否判断基準はウエーハの表面から５μｍの深さまでに存在する欠陥について行なったが、通常要求される無欠陥領域はウエーハ表面から３μｍ程度である。そこで、１２００℃で１時間の熱処理後に表面から３μｍ研磨した表面について酸化膜耐圧特性であるＴＺＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｚｅｒｏ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）特性のＣ-モード良品率（絶縁破壊電界が８ＭＶ／ｃｍ以上）が９５％以上であることを合否判断基準に選ぶと、合否判断基準が緩やかになるため境界線は上方に移動し、図１の破線で示した領域になる。
図３に、本発明の極低欠陥のウエーハと、その他の従来からある低欠陥結晶との、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度の比較をのせた。この結果からも明らかなように、今回の最適窒素ドープＣＺ＋アルゴンアニールのウエーハは、その製造条件次第で既存のいかなる低欠陥ウエーハよりも極めて低欠陥である低欠陥ウエーハが得られることがわかる。
窒素ドープＣＺ-Ｓｉ単結晶の製造条件をアニール条件に対し最適化し、極低欠陥のウエーハを作製するために、まず、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズ・密度を決定するパラメータの検討を行った。Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズ・密度を決定するパラメータには、窒素濃度、酸素濃度、結晶引上中の熱履歴として引上速度Ｖと結晶固液界面の温度勾配Ｇの比Ｖ／Ｇと欠陥が凝集する温度帯の通過時間ＰＴがある。
この中で、まず酸素濃度については、通常はユーザーの仕様により固定されている場合が多く、さらにＢＭＤ密度に直結するパラメータでもあり、高酸素である方が熱処理後のＢＭＤ密度は稼げるが、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥のサイズが大きくなってしまうので、適度な範囲（例えば、１２〜１８[ｐｐｍａ]、特には１３〜１５[ｐｐｍａ]）で固定するのが良い。
そして、窒素濃度は高い方が、先に述べた凝集抑制効果や酸素析出促進効果は増加するので望ましいのだが、ＯＳＦリング領域が拡大したり、その上に転位ループ等の２次欠陥が発生したり、又、酸素との結合でＮ−Ｏドナーが発生し抵抗率を変化させたりするため、あまり高くすることもできない。従って、これもある範囲（例えば１〜２０×１０13[個／ｃｍ3]程度）で固定し、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥制御には使用しない方が望ましい。尚、Ｎ−Ｏドナーの発生量は、窒素ドープウエーハに対してＮ−Ｏドナーを形成する熱処理として５００〜８００℃程度の熱処理を施し、熱処理前後でウエーハの抵抗率を測定し、この抵抗率の変化から見積もることができる。
また、シリコン単結晶中の窒素濃度及び酸素濃度は、上記のような弊害が発生しない範囲内において、ＢＭＤ密度が所望の値が得られる程度に設定することが好ましい。例えば、１．０×１０8[個／ｃｍ3]以上のＢＭＤが必要である場合には、酸素濃度としては１２〜１８ｐｐｍａ、窒素濃度としては１×１０13〜２×１０14[個／ｃｍ3]の範囲から選択すればよい。
このように酸素濃度および窒素濃度は予め設定されるので、実際の結晶の育成条件としてＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥制御に使用可能なパラメータは、Ｖ／Ｇと凝集温度帯通過時間ＰＴになる。ここで、Ｖ／Ｇは通常の結晶においてＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が凝集する前の点欠陥の濃度を左右するパラメータである。
そこで、これらのパラメータを決定するために、まずはＶ／ＧまたはＰＴが異なる条件である、或いはＶ／Ｇ及びＰＴが異なる条件で作製されたシリコン単結晶のそれぞれからシリコンウエーハを作製する。これらのそれぞれ条件が異なるシリコン単結晶は、シリコンインゴットの引き上げバッチ毎にＶ／Ｇ、ＰＴの条件を設定して引き上げても良いが、ＰＴの条件の変化は、１本のインゴットを引き上げる際に引上速度を引上途中に変化させる方法により製造することもできる。この方法なら、Ｖ／Ｇは最初の引上速度で決まり、ＰＴは後半の引上速度で決まる部分を、結晶のある一部分に作製することが可能である。さらに、この方法ならば使用するＨＺは最低１種類で良く、確認のためにＨＺをいろいろと設計・製造する必要はない。
この際、Ｖ／Ｇを算出するのに必要なＧ、およびＰＴは通常、熱解析（シミュレーション）の結果を用いて算出することが多いが、その場合には結晶の比熱を考慮した非定常な解析結果を用いることが好ましい。比熱を考慮しない定常解析からＰＴを算出すると結晶の口径が違う場合にずれが生じる場合があるので、定常解析の結果を用いる場合には、比熱の影響を考慮して、各口径毎に実験を行いその結果から補正することが好ましい。
また、Ｖ／Ｇを算出するのに必要なＧは、できるだけ固液界面近傍のＧの値を用いて算出するのが好ましい。本発明においては、シリコンの融点から１４００℃の間の平均値を用いている。そして、ＦＥＭＡＧ（総合伝熱解析ソフト：Ｆ．Ｄｕｐｒｅｔ，Ｐ．Ｎｉｃｏｄｅｍｅ，Ｙ．Ｒｙｃｋｍａｎｓ，Ｐ．Ｗｏｕｔｅｒｓ，ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｃｒｏｃｈｅｔ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｅａｔ  Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，３３，１８４９（１９９０））の準定常モードにてシリコン単結晶を引上げる場合につきシミュレーションを行い、Ｇを算出している。
尚、Ｖ／ＧおよびＰＴを制御するためには、作製されたウエーハに施される所望の熱処理により、必要とされるウエーハの特性値（例えばＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度や欠陥フリー層の深さ、或いはウエーハ表面の電気特性（酸化膜耐圧特性）など）を得るための、臨界のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥サイズ・密度を求める必要がある。そこで、Ｖ／Ｇ及びＰＴを変化させたシリコン単結晶から作製されたシリコンウエーハにアニールを行う。アニール条件は、例えば、水素アニールウエーハなどで標準的に行われている１２００℃で１時間のアニールや、将来の低温化を考慮に入れた１１５０℃で２時間のアニールなど、必要に応じて適宜設定すればよい。アニール雰囲気としても、水素、アルゴン、或いはこれらの混合ガス雰囲気等から任意に設定することができる。
そして、アニール後のウエーハの特性値を測定し、所定の特性値を基準にして合否判断を行い、その合否判断と前記Ｖ／Ｇ、ＰＴとの相関関係を求める。ここで、ウエーハの特性値としてＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度を評価する場合には、欠陥を深さ方向に評価可能な評価装置、例えばＭＯ−６０１（三井金属鉱業社製）を用いると、この評価装置は５μｍまで深さ方向の評価ができるため、５μｍ程度欠陥フリー層が欲しい場合にはこの評価装置で評価できる。また、ウエーハ表面のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥しか評価できない装置を用いる場合でも、アニール後のウエーハを、必要な欠陥フリー層の深さ分だけ研磨してから測定すればよい。また、ウエーハの特性値として、ＴＺＤＢ，ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）のような酸化膜耐圧の良品率を指標とすることもできる。いずれにしても、ウエーハの特性値の合否判断は任意の値を基準にして行うことができ、これを基準にこの合否判断とＶ／Ｇ及びＰＴとの相関関係を求めることができる。
図１は、Ｖ／ＧおよびＰＴとＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度との相関関係を示しており、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥密度（ＬＳＴＤ密度）が１０個／６"ｗａｆｅｒ以下を合否判断の基準としたものである。この相関図において、斜線部分の領域からＶ／Ｇ及びＰＴを任意に選択し、その条件で窒素ドープされたシリコン単結晶を引き上げ、この単結晶からシリコンウエーハを作製し、所定の熱処理を加えれば、ＬＳＴＤ密度が１０個／６"ｗａｆｅｒ以下の所望する極低欠陥のウエーハが得られる。
尚、斜線部分の領域から選択されたＶ／Ｇにより窒素ドープされたシリコン単結晶を引き上げる際には、少なくとも結晶の中心がＶ−ｒｉｃｈ領域となるようにするのが好ましい。これは、引き上げた結晶から作製されたウエーハの面内にＩ−ｒｉｃｈ領域が混在すると、Ｉ−ｒｉｃｈ領域に存在する転位クラスタ等の欠陥を熱処理で消滅させることが困難になるためである。
このように、上記の相関関係から、まず製造可能な範囲を見極めておくことにより、その後は必要に応じて、ＨＺ及び成長条件の設計を行えばよいだけになり、ＨＺの作製等は一度ですむため、開発コストが安くすむ。ＨＺの設計は、まずは適当に任意の引上速度を決定しておいて、次にＨＺの解析を行い、Ｖ／Ｇ及び凝集温度帯の通過時間が所定の範囲にはいるように設計すればよい。例えば引上速度を１．０［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇが３．５［Ｋ／ｍｍ］とするとＶ／Ｇは０．２８６［ｍｍ2／Ｋｍｉｎ］となるから、凝集温度帯の通過時間は、少なくとも３０分以下（実際には３５分程度でも可能と思われる）になるように１０５０〜１０００℃になる領域を３ｃｍ以下とすれば、このような設計条件を満たすことが出来る。
実際にこのようなＨＺ（ＨＺ-Ａとする）を作製し、引上速度が１．０［ｍｍ／ｍｉｎ］、酸素濃度は約１４［ｐｐｍａ］、窒素濃度は５×１０13［個／ｃｍ3］と設定し、結晶を育成して、シリコンウエーハを作製し、１２００℃、１時間のアルゴンアニールを行ったところ、ウエーハ表面から３μｍの深さの位置で、０．０９μｍ以上のサイズのＣＯＰの無い結晶を得ることが出来た。
ところで、酸素濃度及び窒素濃度を変更したい場合があるが、低酸素（例えばＢＭＤが少なくても構わない等）及び高窒素（Ｎ−Ｏドナーは気にならない等）の方向への変更なら、さほど気にする必要はない。なぜなら、先ほど求めたＶ／Ｇと通過時間の相関関係図中における欠陥が消去可能かどうかの境界線は、有利な方向（図１の上方向）に動くので、すでに作製したＨＺ及び操業条件にて、製造可能だからである。しかし、高酸素（もっとＢＭＤが欲しい等）や低窒素（窒素特有の欠陥が気になるなど）の方向への変更は、注意が必要であり、その境界線が不利な方向へ移動する。よって、この場合には境界線よりも不利な方向のシリコン単結晶をＶ／Ｇ及びＰＴを変化させて作製し、同様な実験にて境界を求めるのが望ましい。この場合は、すでに基本となるデータがあるので、サンプルの種類は少なくすむ。
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、Ｖ／Ｇ及び凝集温度帯通過時間ＰＴを変化させた直径６インチ、ｐ型、抵抗率１０Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を引き上げ、公知の方法で鏡面研磨ウエーハに加工した。Ｖ／Ｇは０．２７と０．３２５[ｍｍ2／Ｋｍｉｎ]（Ｖ／ＧのＧについては、前述のＦＥＭＡＧの準定常モードにてシミュレーションを行い算出した）で凝集温度帯（１０５０〜１０００℃）の通過時間を５、１３、２０、３０、４０、６０［ｍｉｎ］の６水準とした。これらのシリコン単結晶は、引上げの途中で引上速度Ｖを変化させる方法によりＰＴを変化させて製造し、窒素濃度は３．９×１０13［個／ｃｍ3］（結晶の肩位置での計算値）、酸素濃度を１３〜１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）に制御した。
具体的には、まず、結晶の肩から直胴長さが５０ｃｍになる所までは引き上げ速度Ｖ１（１．０又は１．２ｍｍ／ｍｉｎ）で引き上げ、５０ｃｍ〜５１ｃｍの間に、直径を極力変化させないようにしながら引き上げ速度をＶ１からＶ２（１．８〜０．３ｍｍ／ｍｉｎから選択された引き上げ速度）に急変させ、５１ｃｍ以降はＶ２で引き上げた。
結晶引き上げ中のＧは結晶の頭から約１０ｃｍをのぞきほぼ一定と考えられるので、引き上げ結晶の直胴長さが３７〜５０ｃｍの位置では、そのＶ／ＧはＶ１により定まり、ＰＴはＶ２によって定まることになる。従って、Ｖ２を振った条件で結晶を複数本引き上げれば、Ｖ／Ｇは同一でＰＴが異なる結晶が得られる。ここで、直胴長さ３７ｃｍの位置とは、結晶を５０ｃｍまで引き上げた状態で結晶の温度が１０５０℃（凝集温度帯の上限）になっている位置を意味している。尚、約４８ｃｍ〜５０ｃｍまでは急変した引き上げ速度のためＯＳＦリングが発生するので、その影響を除去するため、３７〜４５ｃｍ程度までの部分を使用する必要がある。
このように、引き上げ速度を急変させる方法により、Ｖ２を振った条件で結晶を複数本引き上げ、それぞれの直胴長さが３７〜４５ｃｍの位置からウエーハを切り出し、Ｖ／Ｇは同一（本実施例では２水準）でＰＴが異なる鏡面研磨ウエーハを作製した。
ここで得られたウエーハのａｓ−ｇｒｏｗｎ状態でのＣＯＰを測定（測定装置：ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１，測定ＣＯＰサイズ：０．０９μｍ以上）した結果、ＣＯＰは熱履歴ときれいな相関関係にあり、Ｖ／Ｇ値が高いほどそして凝集温度帯通過時間ＰＴが長いほど、サイズ・密度共に拡大する結果となった（図４、図５）。
これらのウエーハに対して２条件のアルゴンアニール（１２００℃／１時間および１１５０℃／２時間）を行った時、必要なＣＯＰフリー領域を表面から３μｍに設定し、表面を３μｍ研磨した。そして、研磨後の表面（すなわち元のウエーハ表面から３μｍの深さ）に存在するサイズが０．０９μｍ以上のＣＯＰを測定し、図４及び図５に併記した。
その後、このＣＯＰの測定装置で検出できない０．０９μｍ未満のサイズのＣＯＰを顕在化させるため、ＳＣ−１洗浄液による繰り返し洗浄後に再度測定した。また、熱処理前のウエーハのＳＣ−１洗浄液による繰り返し洗浄後のＣＯＰについても、別ウエーハを用いて測定し、図６及び図７に記載した。
図６及び図７の結果から、１２００℃／１ｈアニールの場合は、Ｖ／Ｇが０．２７［ｍｍ2／Ｋｍｉｎ］の場合は、通過時間ＰＴが４０分以下、そしてＶ／Ｇが０．３２５の場合は、通過時間ＰＴが３０分以下のサンプルが、ＣＯＰは非常に良く消滅していた。一方、１１５０℃／２ｈの場合は、Ｖ／Ｇが０．２７［ｍｍ2／Ｋｍｉｎ］で、通過時間ＰＴが２０分以下、Ｖ／Ｇが０．３２５の場合は、通過時間ＰＴが１３分以下のサンプルでかなりの低減が見られた。
そこで、再測定後のＣＯＰが７０個／Ｗａｆｅｒを合否判断の基準とし、Ｖ／ＧとＰＴとの相関関係を示すグラフを作成した。ここで、シリコンウエーハに１１５０℃／２ｈの熱処理を施したものは図１（実線）に、シリコンウエーハに１２００℃／１２ｈの熱処理を施したものは図２にそれぞれ記載した。これにより、図１，２の境界線より下部の条件でシリコン単結晶を引き上げ、シリコンウエーハを作製すれば、それぞれの熱処理を加えることによりウエーハ表面から深さ３μｍまでの領域において実質的にボイドフリーのウエーハが得られることがわかる。
（実施例２）
実施例１と同一条件で作製したシリコンウエーハ（熱処理および３μｍ研磨まで行ったウエーハ）の表面に酸化膜を形成し、下記条件により酸化膜耐圧（ＴＺＤＢ，ＴＤＤＢ）を測定し、ＴＺＤＢのＣモード良品率（絶縁破壊電界が８ＭＶ／ｃｍ以上）およびＴＤＤＢのγモード良品率（絶縁破壊時の電荷量が２５Ｃ／ｃｍ2以上）の両方が９５％となるところを合否判断の基準とし、Ｖ／ＧとＰＴとの相関関係を示すグラフを作成した。
なお、ＴＺＤＢ及びＴＤＤＢの測定条件を以下に示す。
（ＴＺＤＢ測定条件）
酸化膜厚（２５．５［ｎｍ］）、ゲート面積（８［ｍｍ2］）、
判定電流値（１［ｍＡ］）、測定数（１００［ｄｏｔ／ｗａｆｅｒ］）。
（ＴＤＤＢ測定条件）
酸化膜圧（２５．５［ｎｍ］）、ゲート面積（４［ｍｍ2］）、
ストレス電流値（０．０１［Ａ／ｃｍ2］）、
測定数（１００［ｄｏｔ／ｗａｆｅｒ］）、測定温度（１００℃）。
その結果、酸化膜耐圧特性とＶ／Ｇ及びＰＴとの相関関係は、図１、図２とほぼ同一の結果となった。これは、ＣＯＰの測定結果で耐圧が予測できることを示している。また、ＣＯＰサイズが小さいもの（Ｖ／Ｇが小さく、ＰＴが短いもの）ほどアニール後の耐圧の良品率が高くなる傾向があった。
この結果から、例えばアニール条件を１２００℃、１時間と設定した場合に、３μｍの深さで耐圧の良品率が９５％以上のウエーハが欲しい場合は、図２の境界線の下部で窒素ドープ結晶を製造すればよいことになる。この様に製造条件を決定すれば、安定した品質の窒素ドープアニールウエーハが得られることになる。
（実施例３）
図１の境界線（実線）より下部の引き上げ条件として、Ｖ／Ｇが０．２７［ｍｍ2／Ｋｍｉｎ］（Ｖ／ＧのＧについては、前述のＦＥＭＡＧの準定常モードにてシミュレーションを行い算出した）で凝集温度帯（１０５０〜１０００℃）の通過時間ＰＴを１３［ｍｉｎ］に設定し、ｐ型、抵抗率１０Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を引き上げ、鏡面研磨ウエーハに加工した。窒素濃度は３．９×１０13［個／ｃｍ3］（結晶の肩位置での計算値）、酸素濃度を１３〜１５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）に制御した。次にこれらのウエーハに、１２００℃／１ｈと１１５０℃／２ｈのアルゴン１００％雰囲気下でのアニールを施し、ＭＯ−６０１により、深さ５μｍまでに存在する大きさ５０ｎｍ以上のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥（ＬＳＴＤ）の測定を行った。その結果、１２００℃の熱処理では６個／６"ｗａｆｅｒ（約０．０３個／ｃｍ2）、１１５０℃の熱処理で１０個／６"ｗａｆｅｒ（約０．０６個／ｃｍ2）の極低欠陥のウエーハが得られた。
（比較例）
実施例３の比較として、従来の４種類の低欠陥ウエーハ（６インチ、ｐ型、抵抗率１０〜２０Ω・ｃｍ）について、深さ５μｍまでに存在する大きさ５０ｎｍ以上のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥（ＬＳＴＤ）の測定を行った。測定結果は実施例３と共に図３に記載した。尚、これら４種類の低欠陥ウエーハの製造条件は以下の通りである。
（アニールウエーハ）
引き上げ速度約１ｍｍ／ｍｉｎの通常ＣＺウエーハに水素アニール１２００℃、１時間を行ったウエーハ
（窒素ドープアニールウエーハ）
Ｖ／Ｇが０．５１［ｍｍ2／Ｋｍｉｎ］（Ｖ／ＧのＧについては、前述のＦＥＭＡＧの準定常モードにてシミュレーションを行い算出した）、ＰＴが１４［ｍｉｎ］で引き上げられた窒素ドープウエーハ（窒素濃度４×１０13［個／ｃｍ3］、酸素濃度１５ｐｐｍａ）にアルゴンアニール１２００℃、１時間を行ったウエーハ。
（全面Ｎ領域の窒素ドープウエーハ）
窒素濃度が４×１０13［個／ｃｍ3］で、全面Ｎ領域となる条件で引き上げたＣＺウエーハ。
（エピタキシャルウエーハ）
引き上げ速度約１ｍｍ／ｍｉｎの通常ＣＺウエーハに、原料ガスにトリクロロシランを用い、１１２５℃で７μｍのエピタキシャル層を形成したエピタキシャルウエーハ。
図３から、従来の低欠陥シリコンウエーハはいずれも、本発明のシリコンウエーハに比べてウエーハ表面の欠陥が多いことが判る。さらに前述したように、従来の窒素ドープウエーハは、製造ロット毎の欠陥密度のバラツキが大きい欠点があり、エピウエーハはエピタキシャル層を形成する工程を要するという欠点がある。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記実施形態においては、直径６インチのシリコン単結晶を育成する場合につき例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、直径８〜１６インチあるいはそれ以上のシリコンシリコン単結晶にも適用できる。
また、本発明は、シリコン融液に水平磁場、縦磁場、カスプ磁場等を印加するいわゆるＭＣＺ法にも適用できることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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