(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、砥粒および研磨促進剤を含有し、該研磨促進剤として４価のセリウムの水溶性塩を含むことを特徴とする半導体装置用金属膜研磨スラリー（ただし多酸化部位を有する触媒を含むものを除く）。
【請求項２】
４価のセリウムの水溶性塩が硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種以上の４価のセリウムの水溶性塩である請求項１記載の半導体装置用金属膜研磨スラリー。
【請求項３】
砥粒が、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化セリウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物微粒子である請求項１記載の半導体装置用金属膜研磨スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置製造において、金属膜を研磨するためのスラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度向上、多層化にともない、フォトリソグラフィーの焦点深度からの要求をはじめとする様々な問題に対処するため、研磨技術の導入が提案され、活発な検討が進められている。この技術の適用の一態様として、例えば、電子ジャーナル主催、技術シンポジウム「ＣＭＰ（化学的機械研磨）量産導入徹底検証」講演予稿集（１９９６年６月２７日）、５１頁からの講演予稿に記載されている通り、タングステン等の配線材料を研磨することで、微細配線を形成させるというものがある。
【０００３】
タングステン等の配線材料を研磨するためのスラリーはこれまで種々提案されている。
（１）特開平６−３１３１６４号公報には、水性コロイダルシリカゾルまたはゲルの研磨剤と過硫酸塩の研磨促進剤からなる研磨用組成物が開示されている。
（２）特開平８−８３７８０号公報には、金属膜表面に保護膜を形成させるための化学試薬を含有する研磨剤が開示されており、タングステン膜を研磨するため、過酸化水素水溶液にアルミナ粒子を分散させ、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンまたはその誘導体を包含する研磨剤が記載されている。
【０００４】
（３）特開平８−１９７４１４号公報には、水性媒質中に均一に分散した、約４０ｍ２  ／ｇ〜約４３０ｍ２  ／ｇの範囲の表面積と、約１．０μｍ未満の凝集体サイズ分布と、約０．４μｍ未満の凝集体直径と、粒子間のファンデルワールス力に反発し、これを克服するために充分な力とを有する、高純度の金属酸化物微粒子を含み、コロイド的に安定である金属層用化学・機械研磨スラリーが開示され、その実施例には、タングステン層を研磨するため、研磨粒子としてヒュームドアルミナまたはヒュームドシリカ、酸化性成分として硝酸第二鉄、残部を脱イオン水としたスラリーを使用したことが記載されている。
【０００５】
（４）特表平８−５１０４３７号公報には、金属とシリカの複合材を含む、シリコン、シリカあるいはケイ酸塩を含有する材料を研磨するための、水性媒体、研磨粒子、酸化剤、およびシリカの除去速度を抑える陰イオンからなる改良された合成物が開示され、その実施例には、ＣＶＤ付着したタングステン金属フィルムを研磨するため、水性媒体としてＨ２  Ｏ、研磨粒子としてアルミナ超微粒子、酸化剤としてＨ２  Ｏ２  、シリカの除去速度を抑える成分としてフタル酸水素カリウムからなるスラリーを使用したことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現状では、タングステンの研磨には、Ｆｅ（ＮＯ３  ）３  系、Ｈ２  Ｏ２  系の酸化剤を添加したスラリーが使用されており、それぞれ長所、短所がある。Ｆｅ（ＮＯ３  ）３  系のスラリーを用いた場合、長所としては、タングステンの研磨レートが大きく、酸化膜との研磨レートの比（選択比）も大きいが、Ｆｅ汚染の発生が短所となっている。一方、Ｈ２  Ｏ２  系のスラリーでは、Ｆｅ汚染はないが、タングステンの研磨レートが低いこと、並びに、研磨時間が長く過剰に絶縁膜の一部まで削り取るような『オーバー研磨』を行った際、タングステンが溶解し、絶縁膜中の凹部にあるタングステン製の配線内の傷跡（シーム）が腐食され、「ボイド」となるという欠点がある。
【０００７】
本発明の目的は、タングステンをはじめとする配線材料の研磨レート、並びに酸化膜との研磨レートの選択比が大きく、溶解、腐食による上記のボイドの形成がなく、Ｆｅ汚染がないスラリーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体装置製造における微細配線形成工程で使用される、タングステンをはじめとする配線材料を研磨するためのスラリーについて鋭意検討した結果、水、砥粒、研磨促進剤を含有し、該研磨促進剤として４価のセリウムの水溶性塩を含むことを特徴とする半導体装置用金属膜研磨スラリー（ただし多酸化部位を有する触媒を含むものを除く）にて、上記所望の性能を達成することができた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のスラリーは、タングステンをはじめとする配線材料を酸化させる必要があるため、セリウムイオンは４価である必要がある。該酸化反応は次のように示される。
Ｃｅ４＋  ＋  ｅ    →    Ｃｅ３＋
Ｍ  ＋  ｘＨ２  Ｏ    →    ＭＯｙ  ・ｚＨ２  Ｏ  ＋  ｎＨ＋    ＋  ｎｅ
（Ｍ：Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ等）
４価のセリウムの水溶性塩としては、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）、塩化セリウム（ＩＶ）、次亜塩素酸セリウム（ＩＶ）、亜塩素酸セリウム（ＩＶ）、塩素酸セリウム（ＩＶ）、過塩素酸セリウム（ＩＶ）、リン酸セリウム（ＩＶ）、酢酸セリウム（ＩＶ）等が利用できる。水溶性塩の添加量は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％（以下、総て「内割り」表示）であることが好ましい。適切な添加量は、水溶性塩の種類や、加工圧力、パッド等の加工条件、研磨の対象とする配線材料の種類に左右されるものであるが、添加量が０．５ｗｔ％未満では、高速研磨が著しく困難になり、また、２０ｗｔ％を越える添加量では、増量の割には効果のアップが少なくなり経済的でないので好ましくない。
【００１０】
次に、本発明に使用する砥粒について説明する。
砥粒は、一般に、半導体装置製造における研磨工程で使用される高純度の金属酸化物粒子が好ましい。入手可能な高純度の金属酸化物粒子としては、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化セリウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。本発明においては、これらの金属酸化物粒子を単独に添加してもよいし、複数の組み合わせでもよい。砥粒の添加量は、０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましい。適切な添加量は、水溶性塩の種類や、加工圧力、パッド等の加工条件、研磨の対象とする配線材料の種類に左右されるものであるが、添加量が０．５ｗｔ％未満では高速研磨が著しく困難になり、また２０ｗｔ％を越える添加量では、増量による効果のアップが少なくなり、経済的でなくなり好ましくない。
【００１１】
また、本発明に使用する砥粒の粒度は、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満では、機械的研磨力が余りに小さくなるため、本発明の研磨促進剤を使用してもタングステンは削り難くなり、１．０μｍを越えると、金属膜や絶縁膜へのスクラッチ発生が大きくなり、また、機械的研磨力が大きくなり過ぎ、絶縁膜まで削れてしまうようになり、前述の研磨レートの選択比が小さくなり好ましくない。
【００１２】
本発明に使用する上記の砥粒を、前述の研磨レートの選択比が大きい順に並べると、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化セリウムとなり、酸化チタニウムが最も好ましい。また、タングステンの研磨レートが高い順に並べると、酸化セリウム、酸化チタニウム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの順で、最も酸化セリウムが好ましい。
一般的には、上記の「選択比」と「研磨レート」とをバランスさせ、場合によってはどちらかを重視する比率を考慮して砥粒を選ぶのが普通である。
【００１３】
更に、本発明においては、本発明のスラリーの有する好ましい特徴を損なわない範囲内において、広く一般に研磨スラリーに添加される分散剤、緩衝剤、粘度調整剤、あるいは他の酸化剤をはじめとする、種々の公知の添加剤を含有せしめることもできる。ただし、酸化される金属から電子を酸化剤に移送する又は同様に電気化学的電流を酸化剤から金属へ移送することができる金属、非金属、又はこれらの混合物を触媒とに含むものではない。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（試薬特級）５ｗｔ％、高純度酸化アルミニウム（昭和電工（株）社製、高純度アルミニウムＵＡ５８０５（γ−Ａｌ２  Ｏ３  、ｄ５０＝１．８μｍ）を分級し、細粒側のｄ５０＝０．４μｍの分級粉）５ｗｔ％を超純水に分散し、研磨用スラリーを造った。該スラリーのタングステンに対する研磨性能評価を以下の方法により行った。
【００１５】
［研磨条件］
ワーク：２０ｍｍφ、５ｍｍｔタングステン（純度：９９．９ｗｔ％）製ペレット５枚を１１０ｍｍφ、５ｍｍｔ（厚さ）ガラス製基板に貼付したもの。
パッド：二層タイプの半導体装置研磨用パッド（ロデール・ニッタ（株）社製、ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００）
研磨機：片面ポリシングマシン、丸本工業（株）社製、型番７９４１−３３８、定盤径３２０ｍｍ
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
加工圧力：４００ｇｆ／ｃｍ２
スラリー供給速度：１０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１５ｍｉｎ
［評価項目］
研磨レート：研磨前後のワーク厚みをマイクロメータで測定
【００１６】
また、次に、絶縁膜との選択比を評価するため、同じスラリーを用いてシリコン基板上に形成せしめた熱酸化膜に対する研磨性能評価を以下の方法により行った。
［研磨条件］
ワーク：６”φ、厚さ６２５μｍシリコンウェハ上に形成した熱酸化膜（膜厚約１μｍ）（市販品）
パッド：二層タイプの半導体装置研磨用パッド（前述のものと同一）
研磨機：半導体装置研磨用片面ポリシングマシン、スピードファム（株）社製、型番ＳＨ−２４、定盤径６１０ｍｍ
定盤回転速度：３０ｒｐｍ
加工圧力：４００ｇｆ／ｃｍ２
スラリー供給速度：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１ｍｉｎ
［評価項目］
研磨レート：光干渉式膜厚測定装置
【００１７】
更に、腐食性の評価を行うため、次の浸漬試験を行い、腐食速度を算出した。
［浸漬試験］
試料：研磨試験に供したペレットをガラス基板から剥がし、エタノールでワックスを洗浄し、乾燥したもの。
浸漬液：研磨試験に供したスラリー
試験温度：２０℃
浸漬時間：２０ｈｒ
［評価項目］
腐食速度：浸漬前後の試料重量を測定し、試料表面積、比重、浸漬時間から、
次式にて算出。
【数１】
0003550285.tif 000002
【００１８】
上記の研磨、浸漬試験方法、条件等で行い、タングステンに対する研磨レートは１２００Å／ｍｉｎと大きな値であった。
また、熱酸化膜に対する研磨レートは２９Å／ｍｉｎと極めて低い値であった。従って、絶縁膜との選択比は４０以上と大きな値となる。
腐食速度は、０．３Å／ｍｉｎと、無視できる程、小さな値であった。この値では実質的に、実工程での腐食の問題は全く発生しないと評価される。
次に、パターン形成されたタングステン膜付きウェハを研磨し、ボイドの発生の有無をＳＥＭで調べた結果、皆無であった。
【００１９】
実施例２
硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの添加量を１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様の条件等にてスラリーを造り、実施例１と同様の研磨試験と浸漬試験等を行い、表１に示す結果を得た。
【００２０】
実施例３
酸化アルミニウムの添加量を１ｗｔ％とした以外実施例１と同様の条件等にてスラリーを造り、実施例１と同様の試験、測定評価し、表１に示す結果を得た。
【００２１】
実施例４〜７
酸化アルミニウム以外の砥粒を使い、添加量も表１に示す条件のスラリーを、その他の条件等は実施例１と同様にして造り、その後の評価方法等も実施例１と同様にして表１に示す結果を得た。
【００２２】
実施例８
実施例１と同一のスラリーを造り、金属ペレットとして、タングステンの代わりにアルミニウム（純度９９．９ｗｔ％）を使い、評価した（他の条件等は実施例１と同様）。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例９
実施例８と同様に、金属ペレットとしてタングステンに代え、銅（純度９９．９５ｗｔ％）を使い、評価した。他の条件等は実施例１と同様である。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例１０
研磨促進剤として、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの代わりに、硫酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムを使用した以外は実施例１と同様にして、スラリーを造り、更に実施例１に示す条件等で評価等を行い、表１に示す結果を得た。
【００２５】
実施例１１
実施例１において、研磨促進剤として硫酸セリウム（ＩＶ）を使用する以外、同様にしてスラリーを造り、評価等も実施例１と同様にして表１に示す結果を得た。
【００２６】
比較例１
超純水、フタル酸水素カリウム（試薬特級）、電子工業用過酸化水素水、高純度酸化アルミニウムを原料とした酸化アルミニウム砥粒を混合し、研磨用スラリーを造った。なお、フタル酸水素カリウムの添加量は５ｗｔ％、過酸化水素の添加量は１０ｗｔ％とし、酸化アルミニウムの添加量は５ｗｔ％とした。
このスラリーについて、実施例１と同様の研磨試験、浸漬試験等を行い、表１に示す結果を得た。
この場合、本発明に比べ、種々の点で劣る評価であることが分かる。
【００２７】
【表１】
0003550285.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の研磨用スラリーは、▲１▼タングステンをはじめとする配線材料の研磨レート、ならびに酸化膜との選択比が大きい、▲２▼タングステンをはじめとする配線材料の腐食速度が小さく、実工程でのボイドの形成の問題がない、▲３▼半導体装置特性に致命的なＦｅの汚染がないという特徴をもつため、半導体装置製造における微細配線形成工程でタングステンをはじめとする配線材料を研磨するためのスラリーとして、好適に使用できる。