(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂（ただし、後記（Ｃ）成分を除外する）２０〜９５重量％、（Ｂ）木粉５〜８０重量％、上記（Ａ）＋（Ｂ）が１００重量部に対して（Ｃ）カルボキシル基またはその金属塩、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基およびユリア基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する平均分子量３００〜１０，０００の化合物または重合体３〜４０重量部（但し、（Ａ）成分がポリオレフィン系樹脂の場合、ヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボキシル誘導体基を有するポリオレフィンを除く）、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が（Ｄ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなる（共）重合体から選ばれた少なくとも１種からなるスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れた熱可塑性樹脂に関する。
【従来の技術】
木粉は製材工場、木工工場、パルプ製造工場などから副生物、廃棄物として豊富に供給され、一般に他の樹脂用充填剤に比べて安価である。木粉を熱可塑性樹脂に配合することにより、成形品の剛性の向上、低比重化等の効果が期待されるため、従来から木粉を熱可塑性樹脂に配合し押出成形、射出成形、圧縮成形などを行なう技術が行なわれている。
しかしながら単純に木粉と熱可塑性樹脂を混合した場合、木粉が樹脂中に均一に分散せず、その成形品は滑らかな表面を有さず、表面光沢がないなどの問題や射出成形においてはウェルド部が目立ち、ウェルド強度が弱いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れ広範囲の用途に使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために次の構成をとる。（Ａ）熱可塑性樹脂（ただし、後記（Ｃ）成分を除外する）２０〜９５重量％、（Ｂ）木粉５〜８０重量％、上記（Ａ）＋（Ｂ）が１００重量部に対して（Ｃ）カルボキシル基またはその金属塩、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基およびユリア基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する平均分子量３００〜１０，０００の化合物または重合体３〜４０重量部（但し、（Ａ）成分がポリオレフィン系樹脂の場合、ヒドロキシル基またはカルボキシル基もしくはカルボキシル誘導体基を有するポリオレフィンを除く）、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、ならびに前記熱可塑性樹脂が（Ｄ）ゴム質重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を（共）重合してなる（共）重合体から選ばれた少なくとも１種からなるスチレン系樹脂であることを特徴とする上記記載の熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂としては公知の熱可塑性樹脂が何ら制限なく使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６などのポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。本発明の（Ｂ）成分で使用される木粉としては樹木の種類を特に限定するものではなく、エゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、もみなどが挙げられる。これらの原木を裁断し、製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび木材の細片などを破砕したものが使用される。また例えば竹草などの粉末および紙、パルプ、もみがらなどの粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。本発明の（Ｃ）成分は少なくとも１種の官能基を有する分子量３００〜１０，０００の化合物もしくは重合体である。上記官能基としてはカルボキシル基またはその金属塩、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、酸無水物基、エステル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、ユリア基が挙げられる。これらは例えば長鎖のアルキル基と上記官能基とを含有する化合物、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと上記官能基含有不飽和化合物との共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ジメチルポリシロキサンなどのシリコン含有重合体などの重合体に上記官能基含有不飽和化合物を付加する方法、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを酸化し、カルボキシル基など���付加する方法などによって得ることができる。カルボキシル基の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、鉛、スズなどの金属塩が挙げられる。１分子中または１モル中の官能基数は０．０１〜３０の範囲が好ましい。
【０００３】
上記官能基含有不飽和化合物としては後述するものが使用される。
本発明の（Ｃ）成分の官能基として好ましいものは、カルボキシル基またはその２価の金属塩、ヒドロキシル基、エステル基、エポキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の官能基を１分子中に１個または２個以上有するものであり、さらに好ましくはカルボキシル基、またはその２価の金属塩、ヒドロキシル基、アミド基であり、特に好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基である。
本発明の（Ｃ）成分の平均分子量は３００〜１０，０００であり、好ましくは４００〜８，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
本発明の（Ｄ）成分で使用されるゴム質重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマー、シリコンゴムなどが挙げられる。
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。これらの（ａ）ゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用される。
【０００４】
（ａ）ゴム質重合体の含有量は、（Ｄ）成分中に好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。（ａ）成分が５重量％未満では耐衝撃性が劣り、一方、７０重量％を超えると剛性が劣る。（Ｄ）成分で使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して用いられる。また、芳香族ビニルと共重合可能な単量体としては、シアン化ビニル化合物、エステル基含有不飽和酸（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ化合物、アミド基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。ここで使用される不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなど、不飽和酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有不飽和化合物が挙げられる。エステル基含有不飽和酸としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタアクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどが挙げられ、アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メ���クリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。α−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体の中で好ましいものは、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、イミド基含有不飽和化合物である。
【０００５】
（Ｄ）成分の単量体構成として好ましいものは、▲１▼スチレン／アクリロニトリル共重合体、▲２▼スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、▲３▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、▲４▼スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、▲５▼スチレン／アクリロニトリル／ヒドロキシル基含有不飽和化合物共重合体、▲６▼スチレン／アクリロニトリル／不飽和酸共重合体、▲７▼スチレン／アクリロニトリル／エポキシ基含有不飽和化合物共重合体、▲８▼スチレン／アクリロニトリル／オキサゾリン基含有不飽和化合物共重合体である。芳香族ビニル化合物と共重合可能な上記ビニル単量体の量は、全単量体中、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。（Ｄ）成分としては、上記した重合体の１種単独または２種以上併用して使用されるが、本発明の目的を達成する上で特に好ましい組み合わせは下記のものである。ゴム質重合体存在下にスチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種と必要に応じてカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種を重合したグラフト体の１種、または２種以上と、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種とカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、マレイミド基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種を重合した官能基変性スチレン系樹脂の１種または２種以上および芳香族ビニル化合物とアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種を重合したスチレン系樹脂からなり、官能基変性スチレン系樹脂の官能基含有不飽和化合物の共重合量が０．５〜３０重量％で、（Ｄ）成分中の官能基含有不飽和化合物の量が０．００１〜２０重量％であるものが特に好ましい。本発明の（Ｄ）成分は公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などで得ることができる。（Ｄ）成分がゴム成分を含む場合、好ましいグラフト率は１０〜２００重量％である。（Ｄ）成分は１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合を以下に示す。（Ａ）成分および（Ｄ）成分の使用量は２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。その使用量が２０重量％未満では成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣り、９５重量％を超えると木粉を配合して得られる効果が期待できない。（Ｂ）成分の使用量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。その使用量が５重量％未満では木粉を配合して得られる効果が期待できず、８０重量％を超えると成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）＋（Ｂ）または（Ｄ）＋（Ｂ）１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。その使用量が範囲外であると成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度が劣る。また、本発明の組成物には公知のカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、シリコンオイルなどの添加物を配合することができる。なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を１種単独であるいは併用することができる。これらの充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の組成物１００重量部に対して、通常１〜２００重量部の範囲で用いられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。押出機を使用する場合、各成分を一括して混練りすることも多段添加方式で混練りすることもできる。また、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後押出機でペレット化することもできる。このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。上記成形法によって得られる各種成形品はその優れた性質を利用してＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ用品分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
ウェルド強度、ウェルド外観、成形品表面外観
成形品の中央にウェルドラインができる金型を用いて、成形した試験片を用いて、曲げ強度（Ｆｍ）を測定し、次にウェルドラインの入らない金型で成形した試験片を用いて、曲げ強度（Ｆｏ）を測定した。
ウェルド強度は、曲げ強度（Ｆｍ、Ｆｏ）から、下記の式に従って、ウェルド強度の保持率を求めた。
保持率（％）＝（Ｆｍ／Ｆｏ）×１００
ウェルド外観は、ウェルドラインの目立ちを観察し、○△×で目視判定をした。
○：ほとんど目立ちなし
△：ややラインが目立つ
×：はっきりとラインが目立つ
成形品表面外観は、試験片の表面外観を目視判定した。
○：きれいな鏡面
×：フローマークなどの外観不良が見られる。
熱可塑性樹脂Ａ−１〜Ａ−３
Ａ−１：鐘紡社製  ポリアミド６  Ｍｃ１００ＬＹを使用した。
Ａ−２：出光石油社製  ポリカーボネート  ＦＮ２２００を使用した。
Ａ−３：鐘紡社製  ＰＢＴ  ＰＢＴ−１２４を用いた。
ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の調整
本発明の（Ｄ）スチレン系樹脂に用いられる（ａ）成分としてゴム質重合体を表１に示した。
【０００８】
【表１】
0003575125.tif 000002
【０００９】
樹脂Ｄ−１〜Ｄ−１０の調整
前記ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の存在下または非存在下に単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。これらの樹脂の構成を表２に示した。
【００１０】
【表２】
0003575125.tif 000003
【００１１】
なおＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−９、Ｄ−１０は乳化重合で得、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−８は溶液重合で得た。
木粉（Ｂ）の調整
マツ／ツガ＝５０／５０混合した粉砕品で１００メッシュパスしたものを用いた。
実施例、比較例に用いる（Ｃ）成分として下記のものを用いた。
Ｃ−１
平均分子量と酸価より平均分子がエチレン３０モル（炭素数６０）、酸価からメタクリル酸２モルからなるエチレンとメタクリル酸共重合体。
Ｃ−２
平均分子がエチレン６０モル（炭素数１２０）、メタクリル酸２モルからなるエチレンとメタクリル酸共重合体。
Ｃ−３
モンタン酸エステル化合物としてヘキスト社製ワックスＥを用いた。
Ｃ−４
モンタン酸エステル化合物とモンタン酸カルシウム塩の混合物としてヘキスト社製ワックスＯＰを用いた。
Ｃ−５
グリセリンのステアリン酸モノグリセライドを用いた。
Ｃ−６
エチレンビスステアリルアマイドを用いた。
Ｃ−７
水添硬化ヒマシ油を用いた。
Ｃ−８
平均分子がエチレン３０モルからなるエチレン重合体を用いた。
Ｃ−９
ステアリン酸を用いた。
Ｃ−１０
平均分子量がエチレン６００モル（炭素数１，２００）、メタクリル酸２モルからなるエチレンとメタクリル酸共重合体を用いた。
実施例１〜２３、比較例１〜６
熱可塑性樹脂組成物の調整は、上記成分を水分０．１％以下までになるまで乾燥し、表３の配合処方で混合し、ニーダーを使用し溶融混練りし、その後、二軸押出機でペレット化した。得られたペレットの水分量を０．１％以下になるまで乾燥し、射出成形によりウェルド強度評価用試験片を成形し、前記評価法に従ってウェルド強度保持率、ウェルド外観および成形品表面外観を評価した。
評価結果を表３に示した。
【００１２】
【表３】
0003575125.tif 000004
【００１３】
比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ないものであり、比較例２は、逆に発明の範囲外で多い例であり、ウェルド強度、ウェルド外観および成形品表面外観が劣る。
比較例３は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例でありウェルド強度、ウェルド外観および成形品表面外観が劣る。
比較例４、５、６は、（Ｃ）成分が発明の範囲外のものであり、ウェルド強度、ウェルド外観および成形品表面外観が劣る。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品表面外観、ウェルド外観性およびウェルド強度に優れており、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電分野、車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、サニタリー分野、玩具・スポーツ用品分野、その他雑貨などの幅広い分野に使用することができる。