(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、
のランダム共重合体であって、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｅ）下記一般式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される単位が下記式［ＩＩ］で表される構造を有していることを特徴とするエチレン系共重合体ゴム：
一般式［Ｉ］：
【化１】
0003575778.tif 000059
［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
一般式［ＩＩ］：
【化２】
0003575778.tif 000060
［式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］。
【請求項２】
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、
遷移金属化合物（イ）と、
有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
から形成される触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項３】
（ｉ）エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）上記式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］に比して少量の下記式［Ｉ−ａ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、
のランダム共重合体であって、
【化３】
0003575778.tif 000061
［式［Ｉ−ａ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ式［Ｉ］の場合と同様である。］
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、（ｂ）上記一般式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が上記式［ＩＩ］で表され、
上記一般式［Ｉ−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が下記一般式［ＩＩ−ａ］で表され、
【化４】
0003575778.tif 000062
［式［ＩＩ−ａ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ式［ＩＩ］の場合と同様である。］
（ｉｉｉ）上記一般式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位と、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］に比して少量の上記一般式［Ｉ−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位とを合計で０．１〜１０モル％の量で含有し、
かつ
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体ゴム。
【請求項４】
（ｉ）エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および上記一般式［Ｉ−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、
遷移金属化合物と、
有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、
から形成される触媒の存在下に共重合させることを特徴とする請求項３に記載の不飽和性エチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１または３に記載のエチレン系共重合体ゴムと、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１種以上の成分と、
が含まれていることを特徴とするゴム組成物：
（ａ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（ｂ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（ｃ）加硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは例えば、加硫速度が速く、しかも加工性に優れ、加硫することにより機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
不飽和性エチレン系共重合体は、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁材料、建築土木資材、工業用ゴム材料等のゴム製品として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料（改質材）として広く用いられている。
【０００３】
このような不飽和性エチレン系共重合体としては、従来エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのうちでもエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。
【０００４】
しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれているのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重合体は、たとえばエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、またこれらのジエン系ゴムに比べると、加硫速度を広い範囲で自由に制御することができないという問題点があった。
【０００５】
もし不飽和性エチレン系共重合体の加硫速度を速めようと、加硫温度を極端に高くし、あるいは加硫剤を多量に使用すると、加硫工程のコストアップにつながり、特に上記のように加硫温度を極端に高くすると得られる加硫ゴムは品質の劣ったものとなり、また、加硫剤を多量に使用すると得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生上も外観上も好ましくないという問題点があった。
【０００６】
しかしながら、上記とは逆に不飽和性エチレン系共重合体の加硫温度を下げ、加硫時間を短縮して加硫時の消費エネルギーの節約を図ることは困難であった。加えて、加硫速度が速いだけでは、加硫ゴムの生産性を充分に向上させることはできず、加硫前の未加硫ゴムの加工性、成形性にも優れていることが求められていた。
【０００７】
このように、加硫速度が速く、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムの出現が望まれていた。
【０００８】
なお、特公昭４６−４２３６５号公報には、エチレン、一般式：ＲＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ：炭素数１〜２０を有する炭化水素基）を有するα−オレフィンの少なくとも１種および一般式：
【０００９】
【化５】
0003575778.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１，Ｒ２は、それぞれＨ，炭素数１〜２０を有する炭化水素基、Ｑは少なくとも１個の内部型二重結合を非共役の位置に有し、全ての二重結合が内部型である炭化水素基を表す。）を有する５−ポリエニル−２−ノルボルネン化合物を配位触媒に接触させるオレフィン共重合体の製造方法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、該公報記載の方法で得られるオレフィン共重合体では、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加硫速度および加工性、成形性にもバランス良く優れた共重合体が望まれているという観点からみると、必ずしも充分でない。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、加硫速度が速く、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムを提供することを目的としている。
【００１３】
本発明は、上記特性を有するエチレン系共重合体ゴムの製造方法並びに該エチレン系共重合体ゴムを含有する加硫可能なゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、
のランダム共重合体であって、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボル
ネン化合物から導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｅ）下記一般式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される単位が下記式［ＩＩ］で表される構造を有していることを特徴としている。
【００１５】
但し、合計は、１００モル％とする。以下同様である。
一般式［Ｉ］：
【００１６】
【化６】
0003575778.tif 000003
【００１７】
［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
一般式［ＩＩ］：
【００１８】
【化７】
0003575778.tif 000004
【００１９】
［式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］。
【００２０】
本発明においては、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  １分子中に１個のノルボルネン環を有する少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、
遷移金属化合物（イ）と、
有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
から形成される触媒の存在下に共重合させて、
上記のようなエチレン系共重合体ゴムを製造している。
【００２１】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいては、上記（ｉｉｉ）成分には、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］に加えて、さらに下記一般式［Ｉ−ａ］：
【００２２】
【化８】
0003575778.tif 000005
【００２３】
（式［Ｉ−ａ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記［Ｉ］の場合と同様である。）
で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］が、上記化合物［Ｉ］に比して少量、好ましくは［Ｉ］＋［Ｉ−ａ］の合計１００モル％中に、該化合物［Ｉ−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で含まれていてもよく、
このようなランダム共重合体では、
上記（ｉｉｉ）：上記一般式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位［ＩＩ］と、上記一般式［Ｉ−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される後記の構成単位［ＩＩ−ａ］とが、合計で、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［ＩＩ］単独の場合と同様の量すなわち０．１〜１０モル％であり、
上記構成単位［ＩＩ］と上記構成単位［ＩＩ−ａ］とは、構成単位［ＩＩ］と［ＩＩ−ａ］との合計１００モル％中に、該構成単位［ＩＩ−ａ］が５０モル％未満、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以下の量で共重合されている。
【００２４】
また、上記一般式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が、上記式［ＩＩ］で表される構造を有しており、上記一般式［Ｉ−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位が、下記式［ＩＩ−ａ］：
【００２５】
【化９】
0003575778.tif 000006
【００２６】
（式［ＩＩ−ａ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記［ＩＩ］の場合と同様である。）
で表される構造を有している。
【００２７】
このような本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体は、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］に比して上記のような少量の上記一般式［Ｉ−ａ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、
遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、
から形成される触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物は、上記記載のエチレン系共重合体ゴムと、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１種以上の成分と、
を含むことを特徴している。
（ａ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（ｂ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（ｃ）加硫剤。
【００２９】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加工性に優れ、加硫後は機械的特性に優れる。
【００３０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物について具体的に説明する。
［エチレン系共重合体ゴム］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  上記一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（「ポリエン（ｉｉｉ）」とも言う）と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン（ポリエン（ｉｖ）ともいう）と、
のランダム共重合体である。
【００３１】
［α−オレフィン（ｉｉ）］
このような（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３２】
α−オレフィンが、炭素数４以上である場合、たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンの場合、特に、耐熱老化性、低温特性のバランスに優れる。
［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（ｉｉｉ）］
本発明においては、上記（ｉｉｉ）の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（非共役ポリエン（ｉｉｉ））は、上述したように下記一般式［Ｉ］で表される。
【００３３】
【化１０】
0003575778.tif 000007
【００３４】
式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。なお、数字１〜７およびｎ＋３等は、炭素番号（置換基位置）を示す。
【００３５】
炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基などが挙げられる。
【００３６】
このような式［Ｉ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（以下、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］ともいう）としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：５−（２−エチリデン−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
（２）：５−（２−エチリデン−５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
（３）：５−（２−エチリデン−５−メチル−４−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
（４）：５−（２−エチリデン−５−エチル−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
（５）：５−（２−エチリデン−４，５−ジメチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
（６）：５−（２−エチリデン−４，５−ジメチル−４−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
（７）：５−（２−エチリデン−４−オクテニル）−２−ノルボルネン、
（８）：５−（２−エチリデン−５−メチル−４−オクテニル）−２−ノルボルネン、
（９）：５−（２−エチリデン−４−プロピル−５−メチル−４−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
（１０）：５−（２−エチリデン−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
（１１）：５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
（１２）：５−（２−エチリデン−６−ノネニル）−２−ノルボルネン、
（１３）：５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ノネニル）−２−ノルボルネン、
（１４）：５−（２−エチリデン−５，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
（１５）：５−（２−エチリデン−５，６−ジメチル−５−オクテニル）−２−ノルボルネン、
（１６）：５−（２−エチリデン−５，６−ジメチル−５−ノネニル）−２−ノルボルネン、
（１７）：５−（２−エチリデン−５−エチル−６−メチル−５−ノネニル）−２−ノルボルネン、
（１８）：５−（２−エチリデン−５，６−ジエチル−５−オクテニル）−２−ノルボルネン、
（１９）：５−（２−エチリデン−７−メチル−６−オクテニル）−２−ノルボルネン、
（２０）：５−（２−エチリデン−６，７−ジメチル−６−オクテニル）−２−ノルボルネン、
（２１）：５−（２−エチリデン−８−メチル−７−ノネニル）−２−ノルボルネン、
（２２）：５−（２−エチリデン−７，８−ジメチル−７−ノネニル）−２−ノルボルネン、
（２３）：５−（２−エチリデン−９−メチル−８−デセニル）−２−ノルボルネン、
（２４）：５−（２−エチリデン−８，９−ジメチル−８−デセニル）−２−ノルボルネンなど。
【００３７】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００３８】
【化１１】
0003575778.tif 000008
【００３９】
【化１２】
0003575778.tif 000009
【００４０】
【化１３】
0003575778.tif 000010
【００４１】
このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、後述する不飽和性エチレン系共重合体ゴムの製造用モノマーとして、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、および（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン、と共に用いられるが、その際には、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、立体異性体の内の１種例えばトランス体単独またはシス体単独であってもよく立体異性体混合物、例えばトランス体およびシス体の混合物であってもよい。
【００４２】
このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］を用いてなるエチレン系共重合体ゴムでは、後述するように、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、加工性、成形性に優れしかも加硫速度が速い。
【００４３】
次に、このような新規の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の製造方法について、具体的に説明する。
［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の製造］
以下に、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］（および［Ｉ−ａ］）の製造方法について詳説する。
【００４４】
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、下記のようにして製造される。
【００４５】
【化１４】
0003575778.tif 000011
【００４６】
すなわち、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、本願出願人が先に提案した特願平６−１５４９５２号明細書（平成６年（１９９４）７月６日出願）に記載されているように、まず、エチレンと式［ＩＩＩ−ａ］：
【００４７】
【化１５】
0003575778.tif 000012
【００４８】
（式［ＩＩＩ−ａ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１  は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２  およびＲ３  はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で表される共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］とを、遷移金属化合物および有機アルミウニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより、
式［ＩＩＩ］：
【００４９】
【化１６】
0003575778.tif 000013
【００５０】
（式［ＩＩＩ］中、ｎ、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は上記［ＩＩＩ−ａ］の場合と同様のものを示す。）
で表される分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］を合成し、
次いで、特願平６ー３２２０９９号明細書（平成６年１２月２６日出願）に記載されているように、この分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］とシクロペンタジエンとを反応（ディールス・アルダー反応）させることにより、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］が得られる。
【００５１】
以下、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の上記製造工程に沿ってさらに詳細に順次説明する。
［分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］の製造］
上記分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］は、上記式［ＩＩＩ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］ともいう）と、エチレンとを反応させることにより製造することができる。
【００５２】
上記式［ＩＩＩ−ａ］中で、炭素数１〜５のアルキル基としては、前述したようなものが挙げられる。
このような式［ＩＩＩ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【００５３】
上記反応によると、分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られる。分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。
【００５４】
また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］とともに一般式［ＩＩＩ−ｂ］で示される下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【００５５】
【化１７】
0003575778.tif 000014
【００５６】
このような副生物としては、具体的には、例えば、７−メチル−３−メチレン−１，６ーオクタジエン（β−ミルセン）とエチレンとの反応により、ＥＭＮ（４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン）を合成する際に副生する５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられる。
【００５７】
このような副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。
上記のような共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧１〜１００ｋｇ／ｃｍ２  好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下に、０．５〜３０時間行われる。
【００５８】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下に反応を行なうこともできる。
【００５９】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特に反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］が効率よく得られる。
【００６０】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの塩化物が好ましく、特にコバルト化合物の塩化物が好ましい。
【００６１】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも反応に用いることができるが、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して使用するのが好ましい。
【００６２】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【００６３】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【００６４】
また有機アルミニウム化合物としては、後述する不飽和性エチレン系共重合体の製造時に用いられるようなものを挙げることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【００６５】
上記の共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］に対して、好ましくは０．００  １〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【００６６】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【００６７】
本発明では、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを予め接触させた後に、上記反応（共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］とエチレンとの反応）用の触媒として用いることが好ましい。
【００６８】
上記のような共役ジエン化合物［ＩＩＩ−ａ］とエチレンとの反応によれば、下記のような分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］：
【００６９】
【化１８】
0003575778.tif 000015
【００７０】
（式［ＩＩＩ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記式［ＩＩＩ−ａ］の場合と同じ意味である。）
が得られる。
【００７１】
このような分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００７２】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００７３】
【化１９】
0003575778.tif 000016
【００７４】
【化２０】
0003575778.tif 000017
【００７５】
【化２１】
0003575778.tif 000018
【００７６】
【化２２】
0003575778.tif 000019
【００７７】
これら分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］は、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の調製の際に、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。上記した分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００７８】
［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の製造］
本発明では、次いで、上記にようにして得られた分岐鎖状ポリエン化合物（「非共役トリエン化合物」とも言う）
［ＩＩＩ］：
【００７９】
【化２３】
0003575778.tif 000020
【００８０】
（式［ＩＩＩ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味である。）
と、シクロペンタジエンとを反応（ディールス・アルダー反応）させることにより、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］：
【００８１】
【化２４】
0003575778.tif 000021
【００８２】
（式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
が得られる。
【００８３】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、炭素数１〜５のアルキル基であるとき、このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記反応において用いられる分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］の内では、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基であり、Ｒ３は、水素であることが望ましい。
【００８５】
シクロペンタジエンは、通常、その二量体であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸留することによって得られるので、本発明においては、シクロペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］との反応において、採用される反応温度によっては、シクロペンタジエンに代えてジシクロペンタジエンを用い、このジシクロペンタジエンを反応系内で熱分解させてシクロペンタジエンを発生させ、このシクロペンタジエンを上記分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］との反応に用いてもよい。
【００８６】
このようなシクロペンタジエンと上記分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］との反応は、用いられる分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］によっても異なるが、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］１重量部に対して、シクロペンタジエン０．２〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部を、５０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌することによって行われる。
【００８７】
反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤の存在下に行ってもよい。
シクロペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］との反応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、用いてもよい。
【００８８】
反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができる。また、反応溶媒として、水も用いることができる。
【００８９】
このようにして得られる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、前記式［Ｉ］で示され、またこのような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］としては、前述したようなものが例示できる。
【００９０】
このようにして得られる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、通常、立体異性構造（ノルボルネン骨格に対する鎖状ポリエンの結合の仕方に基づくエンド体およびエキソ体並びに鎖状ポリエンの二重結合の置換の仕方に基づくトランス体及びシス体）を有する。
【００９１】
このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによって決定することができる。
【００９２】
本発明発明においては、このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］を、後述するような不飽和性エチレン系共重合体ゴム、並びに該不飽和性エチレン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物の製造に用いる場合は、上記立体異性構造を有する前述したような種々のノルボルネン化合物の混合物であってもよく、また、いずれか１種の立体異性体単独であってもよい。
【００９３】
なお、上記の反応によれば、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］は、通常、エンド体とエキソ体との混合物として得られ、場合によっては、蒸留によって分離することができる。
【００９４】
なお、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］の調製の際に用いられるポリエン化合物原料に、上記分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］以外に、この分岐鎖状ポリエン化合物［ＩＩＩ］の合成過程で生じた副生物［ＩＩＩ−ｂ］：
【００９５】
【化２５】
0003575778.tif 000022
【００９６】
が含有されていると、この副生物［ＩＩＩ−ｂ］とシクロペンタジエンとの反応により、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］：
【００９７】
【化２６】
0003575778.tif 000023
【００９８】
（式［Ｉ−ａ］中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，ｎは、式［Ｉ］の場合と同様である。）が副生してくる。
後述するように、本発明に係る不飽和性エチレン系共重合体ゴムの製造に際しては、このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］とともに少量の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］が含まれた鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物含有物（化合物［Ｉ］と［Ｉ−ａ］との混合物）を用いることもできる。
【００９９】
このように、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］に加えて、副生物の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］をも含有するもの（［Ｉ］と［Ｉ−ａ］との混合物）を、
後述するような、エチレン（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｉｉ）と、（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとの反応の際に（ｉｉｉ）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物として用いると、
得られる不飽和性エチレン系共重合体には、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物由来の構成単位として、上記ノルボルネン化合物［Ｉ］由来の下記に示す構成単位［ＩＩ］に加えて、ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］由来の構成単位［ＩＩ−ａ］が含まれたものが得られる。
【０１００】
［ＩＩ］：
【０１０１】
【化２７】
0003575778.tif 000024
【０１０２】
［式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
［ＩＩ−ａ］：
【０１０３】
【化２８】
0003575778.tif 000025
【０１０４】
（式［ＩＩ−ａ］中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記［ＩＩ］の場合と同様である。）
例えば、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物として、［Ｉ］：ＥＭＨＮ｛：５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン｝の他に、少量の副生成物［Ｉ−ａ］：（５−［３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を含有する「ＥＭＨＮ含有物」を用いると、ＥＭＨＮ由来の構成単位［ＩＩ’］：
【０１０５】
【化２９】
0003575778.tif 000026
【０１０６】
に加えて、上記副生物［Ｉ−ａ］由来の構成単位［ＩＩ−ａ’］：
【０１０７】
【化３０】
0003575778.tif 000027
【０１０８】
が前述したような量（少量）で含まれたものが得られる。
なお、前記式［Ｉ−ａ］で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物自体は、特願平７−７５２８８号明細書（平成７年（１９９５）３月３１日出願）に記載の方法で得ることもできる。
【０１０９】
すなわち、シクロペンタジエンと、一般式（ａ）：
【０１１０】
【化３１】
0003575778.tif 000028
【０１１１】
［式（ａ）中、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３並びにＲａ，Ｒｂは、それぞれ上記式［Ｉ］の場合と同様に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同時に水素であることはない。）
で表される鎖状非共役トリエン化合物とを反応させることにより、下記式（ｂ）：
【０１１２】
【化３２】
0003575778.tif 000029
【０１１３】
［式（ｂ）中、ｍ，ｎ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒａ，Ｒｂは、式（ａ）の場合と同様のものを示す。］
で表される鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を得ることもできる。
【０１１４】
［非共役ポリエン（ｉｖ）］
本発明においては、非共役ポリエン（ｉｖ）としては、炭素・炭素二重結合のうち重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエンが用いられる。なお、ここで重合可能な炭素・炭素二重結合とは、通常では、後述するような触媒（例：メタロセン系触媒）によって重合可能なことを意味する。
【０１１５】
この重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン（ｉｖ）としては、具体的には、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）；  ２，５−ノルボルナジエン（ノルボルナジエン，ＮＢＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ポリエン；
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエン等などが挙げられる。
【０１１６】
これらの内では、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンが好ましく、特に２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０１１７】
［エチレン系共重合体ゴム］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、上記のような（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（ポリエン（ｉｉｉ））、および（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン（ポリエン（ｉｖ））の各モノマー（（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ））から誘導される各構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（ｉｉｉ）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（ポリエン（ｉｉｉ））に起因する分岐構造と、（ｉｖ）非共役ポリエンに起因する分岐（環）構造とを有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
成分単位量
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（エチレン単位）と、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（α−オレフィン単位）とを、モル比（（ｉ）／（ｉｉ））で９５／５〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０／５０、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５の量で含有している。
【０１１８】
本発明においては、（ｉ）成分／（ｉｉ）成分（モル比）が９５／５を超えると樹脂状となる傾向があり、４０／６０未満では低温特性が低下する傾向がある。
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、（ｉｉｉ）少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％の量で含有している。この（ｉｉｉ）成分単位量が０．１モル％未満では、硫黄加硫が困難になる傾向があり、１０モル％を超えると耐環境老化性が悪くなる傾向がある。
【０１１９】
また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから誘導される構成単位を０．０２〜３モル％、好ましくは０．０５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．１〜２．０モル％の量で含有している。この（ｉｖ）成分単位量が０．０２モル％未満では、優れた押出加工性が発現しない傾向があり、３モル％を超えるとゲル状架橋重合体が生成する傾向がある。
【０１２０】
なお、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいては、上記（ｉｉｉ）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物由来の構成成分と（ｉｖ）非共役ポリエン由来の構成成分とのモル比（（ｉｉｉ）成分／（ｉｖ）成分）が、１／３〜３０／１、好ましくは１／２〜２０／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１となることが望ましい。この構成成分のモル比（（ｉｉｉ）成分／（ｉｖ）成分）が上記の範囲を外れると、加硫速度と加工性のバランスが悪くなる傾向がある。
極限粘度［η］
本発明おいては、エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン中  で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０１２１】
この極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、加硫後の強度が劣る傾向があり、１０ｄｌ／ｇを超えると加工性が悪くなる傾向がある。
ヨウ素価
本発明においては、エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０、好ましくは１〜４０特に好ましくは５〜３５であることが望ましい。
上記のようなヨウ素価のエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、高速加硫が可能である。
ｇη＊値
本発明においては、エチレン系共重合体ゴムは、さらに、上記エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］ｂｌａｎｋとの比で定義されるｇη＊値（＝［η］／［η］Ｂｌａｎｋ）が０．９以下、好ましくは０．２〜０．８５、より好ましくは０．４〜０．８であることが好ましい。このｇη＊値が０．９を超えると、分子中の長鎖分岐の形成量が少なく、加工性が低下する傾向がある。
【０１２２】
たとえば、形状保持性が低下する、表面粗度の値が大きくなる、押出肌がわるくなる、押出量が多くできない、などの点にあらわれる。
上記［η］ｂｌａｎｋは、このエチレン・プロピレン・非共役ポリエン４元共重合体（エチレン系共重合体ゴム）について、光散乱法により求めた重量平均分子量Ｍｗを粘度平均分子量Ｍｖに置き換え、式（Ｉ）より計算して求める。
【０１２３】
［η］Ｂｌａｎｋ＝７．２×１０−４Ｍｖ０．６６７・・・・（Ｉ）
ｇ’値
本発明のエチレン系共重合体ゴムは、上記極限粘度［η］と、このエチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ：１４０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒）を測定することにより求められる、エチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体換算の極限粘度［η］ｂｌａｎｋ’との比ｇ’（＝［η］／［η］ｂｌａｎｋ’）が０．９以下、好ましくは０．２〜０．８５、より好ましくは０．４〜０．８であることが望ましい。
【０１２４】
上記［η］ｂｌａｎｋ’は、まずエチレン系共重合体ゴムのＧＰＣ測定を行い、各フラクションのポリスチレン換算分子量Ｍｉ−ＰＳｔを得る。
次に、Ｍｉ−ＰＳｔを、
式  ［η］ｉ−ＰＳｔ・Ｍｉ−ＰＳｔ＝［η］ｉ−ＥＰＲ・Ｍｉ−ＥＰＲ、および
［η］ｉ−ＰＳｔ＝１．３７×１０−４Ｍｉ−ＰＳｔ０．６８６、
［η］ｉ−ＥＰＲ＝７．２×１０−４Ｍｉ−ＥＰＲ０．６６７の式を用いて、ＥＰＲ換算分子量Ｍｉ−ＥＰＲに変換する。
【０１２５】
次に変換したＭｉ−ＥＰＲを式（ＩＩ）によりフラクション別の［η］ｉ−ｂｌａｎｋ’に変換する。
［η］ｉ−ｂｌａｎｋ’＝７．２×１０−４Ｍｉ−ＥＰＲ０．６６７・・・・（ＩＩ）
ここで、添字のｉは、ＧＰＣによって分別された各フラクションを示す。次に変換した［η］ｉ−ｂｌａｎｋ’を次式（ＩＩＩ）により計算して［η］ｂｌａｎｋ’を求める。
【０１２６】
［η］ｂｌａｎｋ’＝Σωｉ・［η］ｉ−ｂｌａｎｋ’／Σωｉ・・・・（ＩＩＩ）
ここで、ωは重量分率を示す。このようにして［η］ｂｌａｎｋ’を計算し、［η］との比からｇ’を求める。
【０１２７】
このようにして求められるエチレン系共重合体ゴムのｇ’（＝［η］／［η］ｂｌａｎｋ’）値は、０．９以下、好ましくは０．２〜０．８５、さらに好ましくは０．４〜０．８であることが望ましい。
【０１２８】
ｇ’が０．９をこえると、たとえば、形状保持性が低下する、表面粗度の値が大きくなる、押出肌がわるくなる、押出量が多くできない、などの点にあらわれる。
【０１２９】
本発明により得られるエチレン系共重合体ゴムは、上記のようにｇη＊値またはｇ’値が１よりもかなり小さく、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示している。このようなランダム共重合ゴムは、加工性に優れている。
【０１３０】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速く、しかも加硫ゴムでは加硫強度等の機械的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１３１】
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１３２】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１３３】
このような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいて（ｉｉｉ）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］から誘導される構成単位［ＩＩ］は、前記式［ＩＩ］で表され、また鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ−ａ］から誘導される構成単位は、前記式［ＩＩ−ａ］で表されるが、
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（非共役ポリエン（ｉｉｉ））から誘導される構成単位がそれぞれ上記各構造を有していることは、その共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１３４】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとともに加硫速度が速い。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１３５】
このようなエチレン系共重合体ゴムは、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく用いられる。
具体的には、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムを樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍的に向上する。
【０１３６】
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１３７】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１３８】
具体的には、たとえば本発明に係るエチレン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。
【０１３９】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
［エチレン系共重合体ゴムの製造］
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）  炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［Ｉ］（および場合により該
化合物［Ｉ］の量に比して上記のような少量の化合物［Ｉ−ａ］）と、
（ｉｖ）  １分子中に重合可能な二重結合を２個有する上記非共役ポリエンとを、
触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１４０】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（イ）と、
有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
からなる触媒が使用できる。
【０１４１】
本発明では、これらの内、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からなる触媒が特に好ましく用いられる。
【０１４２】
このような触媒［ａ］を形成する可溶性バナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ    または  Ｖ（ＯＲ）ｃＸｄ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【０１４３】
上記式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣｌ３、
ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５  、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、
ＶＯＣｌ３・２ＯＣ８Ｈ１７ＯＨなどが挙げられる。
【０１４４】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また上記可溶性バナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物として用いることもできる。
【０１４５】
このような電子供与体としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることができる。
【０１４６】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などが挙げられる。
【０１４７】
可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記式［ＩＩＩ］で表される。
【０１４８】
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ              …［ＩＩＩ］
式中、Ｒ１  は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【０１４９】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【０１５０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
【０１５１】
また有機アルミニウム化合物として、下記式［ＩＶ］で表される化合物を挙げることもできる。
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ          …［ＩＶ］
式中、Ｒ１  は上記式［ＩＩＩ］と同様であり、Ｙは−ＯＲ１０基、−ＯＳｉＲ１１３基、−ＯＡｌＲ１２２基、−ＮＲ１３２基、−ＳｉＲ１４３基または−Ｎ（Ｒ１５）ＡｌＲ１６２基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１３は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１４およびＲ１５はメチル基、エチル基などである。ｎは１〜２である。
【０１５２】
このような式［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ１〜１６は［ＩＶ］と同様である。
（１）    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ１０）３−ｎで表される化合物、たとえば、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドおよびＲ１２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
（２）    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉ  Ｒ１１３）３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉ  Ｍｅ３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉ  Ｍｅ３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉ  Ｅｔ３）など、
（３）    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１２２）３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（４）    Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ１３２）３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２
Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ
Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｓｉ  Ｍｅ３）２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、
（５）      Ｒ１ｎＡｌ（Ｓｉ  Ｒ１４３）３−ｎで表される化合物、たとえば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉ  Ｍｅ３など、
（６）      Ｒ１ｎＡｌ［Ｎ（Ｒ１３）ＡｌＲ１６２］３−ｎで表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２  、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【０１５３】
これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を少量含有していてもよい。
【０１５４】
次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。
このような周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
【０１５５】
ＭＬｘ                  …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１５６】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１５７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１５８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【０１５９】
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１６０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３  Ｒａ  ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａ  はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１６１】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１６２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【０１６３】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ３  Ｒａ  ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１６４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１６５】
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ            …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２  はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１６６】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【０１６７】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３  がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ４  およびＲ５  はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１６８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク  ロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジ  ルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１６９】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【０１７０】
【化３３】
0003575778.tif 000030
【０１７１】
［式［Ａ］中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶｂ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１７２】
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ１０２、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３、−ＳｉＲ１０３または−ＰＲ１０２基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１７３】
Ｒ３およびＲ４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ５およびＲ６は水素原子でないという条件のもとでＲ３およびＲ４について記載した意味を有する。Ｒ５およびＲ６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１７４】
Ｒ７は、下記：
【０１７５】
【化３４】
0003575778.tif 000031
【０１７６】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ３基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ１１とＲ１２」または「Ｒ１１とＲ１３」とは、それぞれそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１７７】
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ７は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好ましい。
【０１７８】
Ｒ８およびＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１７９】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。
【０１８０】
【化３５】
0003575778.tif 000032
【０１８１】
［上記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｍ１はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１およびＲ２はメチル基または塩素原子であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１８２】
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジメチル、
ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジメチル、
ｒａｃ−フェニル（メチル）シリレン−（２ーメチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジフェニル−シリリン−（２ーメチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−メチルエチレン−（２ーメチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−（２ーエチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
【０１８３】
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１８４】
【化３６】
0003575778.tif 000033
【０１８５】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には  、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１８６】
これらのうちＲ１  は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ２  は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１８７】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１８８】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ６  が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１８９】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１９０】
【化３７】
0003575778.tif 000034
【０１９１】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９２】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
【０１９３】
Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ１  およびＲ２  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１９４】
イオウ含有基としては、前記Ｒ１  、Ｒ２  と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１９５】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＮＲ７  −、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、−ＢＲ７  −または−ＡｌＲ７  −［ただし、Ｒ７  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−  エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−  エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−  ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ７  は、前記Ｒ１  、Ｒ２  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１９６】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１９７】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１９８】
【化３８】
0003575778.tif 000035
【０１９９】
【化３９】
0003575778.tif 000036
【０２００】
【化４０】
0003575778.tif 000037
【０２０１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２０２】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０２０３】
【化４１】
0003575778.tif 000038
【０２０４】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０２０５】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０２０６】
【化４２】
0003575778.tif 000039
【０２０７】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、  Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  のうち、Ｒ３  を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ３  とＲ５  、またはＲ３  とＲ６  がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ１  、Ｒ２  で例示した置換基が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの直鎖状、分岐状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０２０９】
またＲ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
【０２１０】
Ｘ１  、Ｘ２、ＹおよびＲ７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０２１１】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，５，６−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，５，６−テトラメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，５，６，７−ペンタメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｎ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−ｉ−プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  メチル−６−ｉ−  プロピル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−５−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−  ジ（ｉ−  プロピル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−  ジ（ｉ−  プロピル）−７−メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  ブチル−７−  メチル−１−  インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｓｅｃ−  ブチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−  ジ（ｓｅｃ−  ブチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  シクロヘキシル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  ベンジル−７−  メチル−１−  インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニルエチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニルジクロルメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  クロロメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  トリメチルシリルメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  トリメチルシロキシメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−  プロピル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−  ブチル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（  シクロヘキシル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−  ジ（ｉ−  プロピル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−  トリル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−  クロロフェニル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−３−  メチル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０２１２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２１３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０２１４】
本発明では、また下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０２１５】
【化４３】
0003575778.tif 000040
【０２１６】
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｘ１  、Ｘ２およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
このうち、Ｒ１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０２１７】
また、Ｘ１  、Ｘ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２  は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、ペリナフテニル（フェナレニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ１  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２１８】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリル）−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリル）−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリル）−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−ｎ−プロピル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスズ−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅなど。
【０２１９】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２  号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０２２０】
【化４４】
0003575778.tif 000041
【０２２１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、
Ｒ２は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、ペリナフテニル（フェナレニル）、アセアントリレニルなどである。
【０２２２】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０２２３】
ＬａＭＸ２            ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌａ  は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０２２４】
【化４５】
0003575778.tif 000042
【０２２５】
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０２２６】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０２２７】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）  シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）  シラン）ジメチルチタン、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メチ  レン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル  ）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ  ニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、
（２−η５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−））ジベンジルチタン、
（２−η５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【０２２８】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０２２９】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０２３０】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０２３１】
担体化合物としては、Ｓｉ  Ｏ２  、Ａｌ２Ｏ３  、Ｂ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ＣａＯ、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、Ｚｎ２Ｏ、ＳｎＯ２  、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２３２】
次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
【０２３３】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２３４】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０２３５】
【化４６】
0003575778.tif 000043
【０２３６】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１  およびＲ２  はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１  およびＲ２  は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０２３７】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）  吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２）  ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【０２３８】
これらの方法のうちでは、（１）  の方法を採用するのが好ましい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−  ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０２３９】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０２４０】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【０２４１】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２２０）と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２６０）との比（Ｄ１２６０／Ｄ１２２０）が、０．０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。
【０２４２】
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【０２４３】
【化４７】
0003575778.tif 000044
【０２４４】
式中、Ｒ７  は炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２４５】
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミニウム単位を含有していてよい。
【０２４６】
【化４８】
0003575778.tif 000045
【０２４７】
式中、Ｒ８  は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子である。
また該Ｒ８  および上記式中のＲ７  は互いに異なる基を表わす。
【０２４８】
オキシアルミニウム単位を含有する場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【０２４９】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０２５０】
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２５１】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０２５２】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５４】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２５６】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５７】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
６，９−ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボ  レート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジ  カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カ  ルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）  、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５８】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２５９】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２６０】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（（ｉｉｉ）非共役ポリエンとも言う）、（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン（単に（ｉｖ）非共役ポリエンとも言う）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２６１】
このような炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【０２６２】
（ｉ）  エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と（ｉｖ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２６３】
本発明において上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ  ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２６４】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状の共重合用原料モノマーで希釈して供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２６５】
またメタロセン化合物（イ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）（ロ）と、からなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２６６】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０２６７】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２６８】
本発明において、（ｉ）  エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と（ｉｖ）非共役ポリエンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは０を超えて〜２０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下に行われる。
【０２６９】
また本発明において、（ｉ）  エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（非共役ポリエン（ｉｉｉ））と（ｉｖ）非共役ポリエンとを、メタロセン化合物（イ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、からなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下に行なわれる。
【０２７０】
本発明では、周期律表ＩＶｂ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（イ）と、有機アルミウニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、からなる触媒［ｂ］の存在下に、上記（ｉ）エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と（ｉｖ）非共役ポリエンとを、共重合反応させることが特に好ましい。
【０２７１】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２７２】
本発明では、（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物および（ｉｖ）非共役ポリエンは、上述のような特定組成のエチレン系共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２７３】
上記のようにして（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記非共役ポリエン（鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物）および（ｉｖ）非共役ポリエンを共重合させると、エチレン系共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン系共重合体ゴムが得られる。
【０２７４】
［エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性物］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、該エチレン系共重合体ゴムに極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２７５】
本発明のグラフト変性されたエチレン系共重合体ゴム（グラフト変性エチレン系共重合体ゴムともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のようなエチレン系共重合体ゴムと、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２７６】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２７７】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【０２７８】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２７９】
【化４９】
0003575778.tif 000046
【０２８０】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２８１】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２８２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２８３】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２８４】
【化５０】
0003575778.tif 000047
【０２８５】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２８６】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２８７】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２８８】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２８９】
上記極性モノマーは、上記エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２９０】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２９１】
このようなラジカル開始剤は、上記エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、そのままエチレン系共重合体ゴムおよび極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２９２】
また本発明において、エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２９３】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２９４】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２９５】
上記の還元性物質は、上記のエチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えばエチレン系共重合体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０２９６】
エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、エチレン系共重合体ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０２９７】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０２９８】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させて、グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造することができる。反応温度は、通常エチレン系共重合体ゴムの融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０２９９】
このようにして調製されたグラフト変性エチレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０３００】
このようにして得られた変性エチレン系共重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０３０１】
また変性エチレン系共重合体ゴム（変性エチレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性エチレン系共重合体ゴム（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０３０２】
［加硫可能なゴム組成物］
上記のようなエチレン系共重合体ゴムを含有する本発明に係るゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。
【０３０３】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴムとともに目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、エチレン系共重合体ゴムを、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるエチレン系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０３０４】
また他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。
【０３０５】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【０３０６】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【０３０７】
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【０３０８】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。
【０３０９】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【０３１０】
酸化防止剤
本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的に、
フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系安定剤、
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、
２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤、  ２，２，４−トリメチル−１，２−  ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【０３１１】
このような酸化防止剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、５重量部以下好ましくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【０３１２】
加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
加硫剤
また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
【０３１３】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
【０３１４】
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【０３１５】
また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０３１６】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが好ましい。
【０３１７】
本発明では、上記のような各種加硫剤のうちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０３１８】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部の量で用いることができる。
【０３１９】
また加硫剤が有機過酸化物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００グラムに対して、０．０００３〜０．０５モル好ましくは０．００１〜０．０３モルの量で用いることができる。
【０３２０】
加硫促進剤
また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０３２１】
加硫促進剤としては、具体的に、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物、
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、
亜鉛華などが挙げられる。
【０３２２】
上記のような加硫促進剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
加硫助剤
また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０３２３】
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、
ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０３２４】
発泡剤
本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【０３２５】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。
【０３２６】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ３  の発泡体を製造することができる。
【０３２７】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０３２８】
発泡助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
他のゴム
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
【０３２９】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−  ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−  ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０３３０】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチレン系共重合体ゴム以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０３３１】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴムおよび上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン系共重合体ゴムおよび他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０３３２】
［加硫ゴム］
本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０３３３】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０３３４】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０３３５】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【０３３６】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０３３７】
【発明の効果】
本発明によれば、加硫速度が速く、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムが得られる。
【０３３８】
また本発明によれば、上記のような優れた特性を有するエチレン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物が得られる。
また本発明によればこのようなエチレン系共重合体ゴムの製造方法が提供される。
【０３３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０３４０】
なお、以下のポリマーの製造例においては、例えば、ＥＭＨＮ｛：５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン｝として、下記モノマー合成例で得られるＥＭＨＮ（真のＥＭＨＮ）の他に、少量の副生物である［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）］−２−ノルボルネンを含有する「ＥＭＨＮ含有物」などを用いており、特にその趣旨に反しない限り、単にＥＭＨＮなどというときは、真のＥＭＨＮと副生成物との混合物（ＥＭＨＮ含有物）を意味し、またエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ・ＶＮＢ共重合体などと言うときは、このＥＭＨＮ単位には、真のＥＭＨＮ単位と副生成物由来の単位とが含まれているもの（ＥＭＨＮ含有単位）を意味する場合がある。
【０３４１】
なお、主成分のＥＭＨＮ由来の構成単位［ＩＩ’］と、副生成物由来の構成単位［ＩＩ−ａ’］の割合（モル比）は、共重合終了後の未反応モノマーを含む重合液を回収し、各未反応モノマーの量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量することにより、共重合体中の各成分単位量（例：ジエン単位、トリエン（例：ＥＭＨＮ）単位、トリエン副生成物単位など）の含有量を求めた。
【０３４２】
スポンジゴムの物性は、下記のようにして測定した。
［１］引張試験
加硫したチューブ状のスポンジの上部を長さ方向に、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９８９年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ  Ｋ  ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力ＴＢと引張破断点伸びＥＢを測定した。
［２］比重測定
加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取る。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
［３］圧縮永久歪試験
加硫したチューブ状スポンジを３０ｍｍに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２００時間熱処理した。次いで、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
【０３４３】
【数１】
0003575778.tif 000048
【０３４４】
ｔ０  ：試験片の試験前の高さ
ｔ１  ：試験片を熱処理し３０分放冷した後の高さ
ｔ２  ：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
［４］形状保持性の測定
加硫したチューブ状スポンジ断面の高さと幅の比を測定し、形状保持率とした。
【０３４５】
【数２】
0003575778.tif 000049
【０３４６】
Ｌ：チューブ状スポンジの高さ
Ｄ：チューブ状スポンジの幅
［５］表面粗度の測定
スポンジゴムの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、上記のように得られたチューブ状スポンジゴムを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除して算出した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。
【０３４７】
【参考例１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ  ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、  ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液  １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０３４８】
［４−エチリデン−８−メチル−１，７−  ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
【０３４９】
【化５１】
0003575778.tif 000050
【０３５０】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６−  オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７  ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ２  まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０３５１】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０３５２】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８−  デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０３５３】
（ｉ）  沸  点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ）  ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：ｍ／ｚ    １６４（Ｍ＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ）  赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ）    １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３  ）
吸収ピークを下記に示す。
【０３５４】
【表１】
0003575778.tif 000051
【０３５５】
【参考例２】
｛５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン［：ＥＭＨＮ、先に例示した鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物（１１）の合成］｝
参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リットル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、１９０℃の温度にて加熱攪拌しながら、シクロペンタジエン１５３．０ｇ（２．３１４モル）を５時間かけて加えた。
【０３５６】
この後、さらに、１９０℃の温度にて１時間加熱攪拌し、その後、室温まで冷却し、オートクレーブを開放した。
このようにして得られた反応混合物を減圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物について、４０段の精密減圧蒸留を行って、目的とするＥＭＨＮ｛：５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン｝５３．８ｇを得た。収率は、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン基準で２０．２％であった。
【０３５７】
また、副生成物である［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）］−２−ノルボルネンは、１０．１ｇ得られた。よって、ＥＭＨＮと副生成物との比率は、５．３３／１であった。なお、この比（ＥＭＨＮ／副生成物）は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【０３５８】
ＥＭＨＮの物理化学的データを以下に示す。
（１）沸点：１３８℃／３ｍｍＨｇ
（２）ガスクロマトグラフィー−質量分析：
ｍ／ｚ  ２３０（Ｍ＋）、２１５、１８７、１２３、９１、６９
ガスクロマトグラフィー測定条件：
カラム：Ｊ＆Ｗ  サイエンティフィック社，キャピラリカラムＤＢ−１７０１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
気化温度：２５０℃
カラム温度：４０℃で５分間保持後、２００℃まで５℃／分で昇温
（３）赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ−１）
３０５０、２９６０、２９２５、２８５０、１６６０、１６３０、１５７０、１４４０、１３７５、１３４５、１３３０、１２５０、１２２０、１１００、９８０、９２５、９００、８２０、７８０、７１５。
（４）プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）
吸収ピークを下記に示す。
【０３５９】
【表２】
0003575778.tif 000052
【０３６０】
【実施例１】
［エチレン−プロピレン−ＥＭＨＮ−ＶＮＢ四元共重合の合成］
撹拌翼を備えた２リットルのガラス製重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、５−（２−エチリデン−６−メチル−５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン（ＥＭＨＮ）含有物および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）との四元共重合を行った。
【０３６１】
すなわち、まず重合器上部から重合器内に、オキシバナジウムモノエトキシジクロリドのヘキサン溶液（Ｖ：０．８ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液（Ａｌ：８ミリモル／リットル）を毎時０．５リットル、ＥＭＨＮ含有物とＶＮＢの混合ヘキサン溶液（９．４ミリリットル／リットル、ＥＭＨＮ含有物／ＶＮＢ＝５．７（体積比））を毎時１リットル、それぞれ連続的に供給した。
【０３６２】
また、重合器上部から重合器内に、エチレンを毎時１４０リットル、プロピレンを毎時１６０リットル、水素を毎時８リットル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、３０℃でかつ、平均滞留時間が３０分（すなわち重合スケール１リットル）となるように行った。
【０３６３】
ポリマー溶液は連続的に重合器下部から抜き出し、メタノールを少量添加することにより重合反応を停止させた。次いで、希塩酸で２回、水で２回洗浄することにより触媒成分を除去した後、得られたポリマー溶液を大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させ、濾過により回収した。次いで、ポリマーに安定剤［ポリマー約１００ｇ当たりＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（チバガイギー製）３０ｍｇおよびＭａｒｋ  ３２９ｋ（旭電化製）６０ｍｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０３６４】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物・ＶＮＢの４元共重合体が毎時６２ｇの量で得られた。
得られた共重合体は、エチレン単位が６８．５モル％で含有され、プロピレン単位が２９．８モル％で含有され、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が、６９．７／３０．３であり、ＥＭＨＮ含有物単位が１．３５モル％で含有され、ＶＮＢ単位が０．３４モル％の量で含有され、ＥＭＨＮ単位とＶＮＢ単位とのモル比（ＥＭＨＮ単位／ＶＮＢ単位）が４．０であり、極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が２１．０であった。また、共重合体中におけるＥＭＨＮ含有物単位（混合単位）１．３５モル％は、０．９６モル％の「真のＥＭＨＮ構成単位」と、０．３９モル％の副生成物｛［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）］−２−ノルボルネン｝構成単位とから成っていた（１．３５モル％＝０．９６モル％＋０．３９モル％）。
【０３６５】
共重合条件などを表３〜４に示す。
［加硫性ゴム組成物の調製］
次いで、上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物・ＶＮＢ共重合体、および他の成分を表５に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）を調製した。
【０３６６】
また、この加硫性ゴム組成物からなる加硫物を調整した。
すなわち、
▲１▼エチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物・ＶＮＢ共重合体：１００重量部、▲２▼亜鉛華１号：５重量部、▲３▼ステアリン酸：１重量部、
▲４▼カーボンブラック［Ｎ３３０，「シースト３」東海カーボン（株）製］：８０重量部、
▲５▼オイル［「サンセン４２４０」サンオイル（株）製］：５０重量部を、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【０３６７】
さらに上記混練物に、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて
▲６▼加硫促進剤［加硫促進剤Ａ：商品名「ノクセラーＴＴ」大内新興化学（株）製，化合物名：テトラメチルチウラムジスルフィド：１．０重量部と、
▲７▼加硫促進剤Ｂ：商品名「ノクセラーＭ」大内新興化学（株）製：化合物名：２−メルカプトベンゾチアゾール：０．５重量部］、および▲８▼硫黄：１．５重量部を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【０３６８】
この配合ゴムの１６０℃での加硫速度（Ｔ９０（分））を測定したところ、加硫速度は、６．４となった。
なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３号（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥ値に到達する時間：Ｔ９０（分）をもって評価した。
【０３６９】
［加硫ゴム］
また、表５に示す配合組成の未加硫の配合ゴムを１６０℃でＴ９０（分）＋５分の条件でプレス成形し、加硫ゴム物性を測定したところ、１００％モジュラス（Ｍ１００）は２８となり、２００％モジュラス（Ｍ２００）は５８となり、３００％モジュラス（Ｍ３００）は８９となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１７８となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は５８０％となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６４となった。
【０３７０】
結果を併せて表６に示す。
なお、加硫ゴムの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
また、共重合条件、重合結果を併せて表３〜４に示す。
【０３７１】
【実施例２】
原料供給量、共重合条件等を表３〜４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして共重合体を製造した。
【０３７２】
この共重合体を用いて実施例１と同様に加硫性ゴム配合物および加硫ゴムを調製して、実施例１と同様にして求めた加硫速度（Ｔ９０分）は８．１であり、
１００％モジュラス（Ｍ１００）は２５となり、２００％モジュラス（Ｍ２００）は４８となり、３００％モジュラス（Ｍ３００）は８１となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１７２となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は５７０％となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６４となった。
【０３７３】
結果を併せて表６に示す。
【０３７４】
【実施例３】
原料供給量、共重合条件等を表３〜４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして共重合体を製造した。
【０３７５】
この共重合体を用いて実施例１と同様に加硫性ゴム配合物および加硫ゴムを調製して、実施例１と同様にして求めた加硫速度（Ｔ９０分）は６．５であり、
１００％モジュラス（Ｍ１００）は２２となり、２００％モジュラス（Ｍ２００）は４３となり、３００％モジュラス（Ｍ３００）は７３となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１５１となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は５４０％となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６４となった。
【０３７６】
結果を併せて表６に示す。
【０３７７】
【比較例１】
原料供給量、共重合条件等を表３〜４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして共重合体を製造した。
【０３７８】
この共重合体を用いて実施例１と同様に加硫性ゴム配合物および加硫ゴムを調製して、実施例１と同様にして求めた加硫速度（Ｔ９０分）は１１．５であり、
１００％モジュラス（Ｍ１００）は２３となり、２００％モジュラス（Ｍ２００）は５９となり、３００％モジュラス（Ｍ３００）は１００となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１５４となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４４０％となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となった。
【０３７９】
結果を併せて表７に示す。
【０３８０】
【実施例４】
実施例１で得られたこのエチレン・プロピレン・ＥＭＨＮ含有物・ＶＮＢ共重合体および他の成分を表７に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）の加硫物を調製した。
【０３８１】
すなわち、
▲１▼エチレン・α−オレフィン・ＥＭＨＮ含有物・ＶＮＢ四元共重合体：１００重量部、
▲２▼加硫促進剤の活性亜鉛華：５重量部、▲３▼加工助剤のステアリン酸：２重量部、
▲４▼無機充填剤のカーボンブラック（ＳＲＦ−ＨＳカーボンブラック，旭５０ＨＧ，（株）旭カーボン製）：９０重量部、
▲５▼軟化剤のパラフィン系オイル（サンフレックス２２８０，（株）日本サン石油製）：７０重量部、
▲６▼加工助剤のジメチルジステアリルアンモニウムクロリド：２重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【０３８２】
次いで１４インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて上記のようにして得られた混練物に▲７▼加硫剤（硫黄）１．５重量部および表６に示す他の成分［残余の成分である▲８▼無機充填剤の酸化カルシウム：５重量部、▲９▼加硫促進剤の２−メルカプトベンゾチアゾール：０．８重量部、（１０）同じく加硫促進剤の２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール：１．２重量部、（１１）ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：２重量部、および（１２）エチレンチオ尿素：１重量部、（１３）発泡剤のｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）：３．５重量部］を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【０３８３】
次いで、この配合ゴムをチューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した６０ｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で、押出して、チューブ状に成形した。この成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行ってスポンジゴムを得た。
【０３８４】
得られたスポンジゴムの加硫物性を測定したところ、引張破断点応力ＴＢは２６ｋｇｆ／ｃｍ２となり、引張破断点伸びＥＢは２７０％となり、比重は０．４８ｇ／ｃｍ３となり、圧縮永久歪は２８％となり、形状保持率は８２％となり、表面粗度は７なった。
【０３８５】
結果を併せて表８に示す。
またゴム組成物の配合組成を表７に示す。
なお、表３〜４中、「Ｌ」あるいは「ｌ」：リットル、ｈ：時間を示す。
【０３８６】
Ｖ：バナジウム、ＳＱ：エチルアルミニウムセスキクロリド、ポリエン（ｉｉｉ）（：ＥＭＨＮ等の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物）、ポリエン（ｉｖ）（：１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ジエン）は、それぞれ重合系内の濃度を示す。
【０３８７】
ＮＢＤ：ノルボルナジエン。
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン。
【０３８８】
【表３】
0003575778.tif 000053
【０３８９】
表中、Ｌ：リットル、ｈ：時間を示す。
Ｖ、ＳＱ、ポリエン（ｉｉｉ）、ポリエン（ｉｖ）は重合系内の濃度を示す。
ＮＢＤ：ノルボルナジエン、ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン。
【０３９０】
【表４】
0003575778.tif 000054
【０３９１】
【表５】
0003575778.tif 000055
【０３９２】
【表６】
0003575778.tif 000056
【０３９３】
【比較例２】
実施例４において、エチレン・α−オレフィン・（ｉｉｉ）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物・（ｉｖ）ポリエン四元共重合体に代えて比較例１で得られた共重合体を用いた以外は、実施例４と同様にした。
【０３９４】
結果を表８に示す。
【０３９５】
【表７】
0003575778.tif 000057
【０３９６】
【表８】
0003575778.tif 000058