(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が０．１ｍ2／ｇｒ以上１ｍ2／ｇｒ未満、不純物成分が１．０〜５％の炭化ケイ素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００℃〜２２００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする触媒を担持したディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項２】
不純物成分中にホウ素化合物が金属換算で０．１〜０．５％含有していることを特徴とする請求項第１項記載の触媒を担持したディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高い強度、大きな比表面積と細孔容積を有する多孔質炭化ケイ素焼結体からなる触媒担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化ケイ素は高い硬度、優れた耐摩耗性、優れた耐酸化性、優れた耐蝕性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率、高い耐熱衝撃性、並びに、高温での高い強度等の化学的および物理的に優れた特性を有し、メカニカルシ−ルや軸受け等の耐摩耗材料、高温炉用の耐火材や熱交換器または燃焼管等の耐熱構造材料、酸およびアルカリ等の強い腐蝕性を有する溶液のポンプ部品等の耐蝕性材料として広く使用可能な材料である。
【０００３】
一方、これらの性質を有する炭化ケイ素と、その結晶が形成する通気性を有するところの気孔、すなわち開放気孔とからなる多孔質炭化ケイ素質焼結体は、前記炭化ケイ素の特徴を生かして、高温雰囲気、酸化性雰囲気及び／または腐蝕性雰囲気下における耐熱、耐蝕性物質分離材料として利用可能であり、例えば内燃機関の排気ガス、特にデイ−ゼルエンジンの排気ガス等の高温気体中に含まれる微粒子カ−ボン等の微粒子物質の除去のために使用されるフィルタ−として利用しうる。更に、この多孔質炭化ケイ素フィルタ−表面に、酸化反応用触媒成分を担持せしめた場合には、可燃性のカ−ボン微粒子を燃焼せしめ、ガスに転化させることも可能で、この場合、この多孔質炭化ケイ素フィルタ−は、耐熱・耐蝕触媒としても機能することになる。
【０００４】
また最近、主として環境汚染防止の観点から、内燃機関やガスタ−ビン用ボイラ−などの工業用燃焼装置の分野において、低ＮＯｘ燃焼技術の研究開発が行われており、その一つとして燃焼触媒を用いる触媒燃焼技術が注目を集めている。
この触媒燃焼技術の開発における最も重要な要素は、触媒の開発であり、触媒の開発においては活性な酸化反応用触媒物質の開発と並んで、活性成分を分散、担持するための担体の開発が極めて重要である。
【０００５】
燃焼触媒用担体においては、触媒表面で進行する燃焼反応、すなわち、酸化反応を迅速に生起せしめるために表面積が大きいことに加えて、発生する反応熱を有効に伝達・除去できるような良好な熱伝導度を有すること、および、触媒細孔内の物質移動を有効に行わせるためにガス等の流体の通過抵抗が小さいこと、すなわち、細孔容積が大きいこと、更に、成形体相互のぶつかり合いによるアブレイジョン、即ち、磨滅に強いことおよび成形体自身が十分な機械的強度を有すること、そして、これらの特性が長時間の使用に対して安定していることなど、多くの要求を満足することが必要である。
このような要件は、燃焼触媒のみならず、一般に反応熱の発生を伴なう化学反応用の触媒担体、あるいは高温で使用される触媒用の担体についても共通的にいえることである。
【０００６】
一方、多孔質炭化ケイ素質焼結体の製造方法としては、（１）骨材となる炭化ケイ素粒子にガラス質フラックス、あるいは粘土質などの結合材を加え成形した後、その成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めて製造する方法、（２）粗大粒の炭化ケイ素粒子と微細な炭化ケイ素粒子を混合し成形した後、２０００℃以上の高温で焼成して製造する方法、あるいは（３）特開昭４８−３９５１５号の発明で開示されている炭化ケイ素粉に炭素粉を加え、または加えずに炭素質バインダ−を加えると共に、炭素粉および焼成時に生成されるバインダ−からの遊離炭素と反応する理論量のケイ素質粉を添加して形成し、しかる後、この成形体中の炭素粉中で１９００〜２４００℃に加熱して成形体中の炭素分をケイ素化することを特徴とする均質多孔性再結晶炭化ケイ素体の製造方法、（４）比表面積が３ｍ２／ｇ以上で、ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して０．３重量％以下である炭化ケイ素粉末を所望の形状に成形後、１６００〜２２００℃で焼成して製造する方法等が従来知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来技術には次の問題がある。
（１）骨材となる炭化ケイ素粒子にガラス質フラックスあるいは粘土質などの結合材を加え成形した後、その成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めて製造する方法は、結合材が低温（１０００〜１４００℃前後）で溶融するため、多孔質体はこの温度域、特にガラス転移温度付近で変化し著しく強度が低下するだけでなく、耐薬品性、耐酸化性が要求される分野における使用が限られるという欠点がある。
【０００８】
（２）粗大粒の炭化ケイ素粒子と微細な炭化ケイ素粒子を混合し成形した後２０００℃以上の高温で焼成して製造する方法、あるいは、（３）特開昭４８−３９５１５号の発明で開示されている炭化ケイ素粉に炭素粉を加え、または加えずに炭素質バインダ−を加えると共に、この炭素粉及び焼成時に生成されるバインダ−からの遊離炭素と反応する理論量のケイ素質粉を添加して形成し、しかる後、この成形体中の炭素粉中で１９００〜２４００℃に加熱して成形体中の炭素分をケイ素化することを特徴とする均質多孔性再結晶炭化ケイ素体の製造方法は、多孔質炭化ケイ素骨材とその骨材を被覆して、骨材同志を結合する炭化ケイ素質結合材あるいは炭素質結合材および間隙とが構成される。前記多孔質の間隙、すなわち開放気孔は殆ど成形時に骨材粒子となる粗大粒子を多く必要としその結果骨材粒子の接触点が少なくなり、多孔質の強度は著しく低下し、しかも比表面積は０．５ｍ２／ｇ以下で著しく小さいものとなる。
【０００９】
一方、強度の高い多孔質体とするためには骨材の粒度配合を粗粒と中程度／または微粒子と適度に混合し形成することが必要でありその結果、多孔質体の細孔容積は高々０．１ｍｌ／ｇで著しく小さく極端な場合、一部の開放気孔が閉塞してしまう傾向がある。このため、このような、多孔質体を流体が通過する際の抵抗は著しく高くなり、物質分離用フィルタ−や、触媒担体素として利用する場合、著しく不利益となる。従って、触媒担体として好適な特性を有する炭化ケイ素質焼結体即ち、取扱いが容易な強度を有し、しかも細孔容積が０．２ｍ２／ｇより大きく、比表面積が３ｍ２／ｇより大きな多孔質炭化ケイ素質焼結体は存在しない。
【００１０】
（４）前記のような性質を有する多孔質体を製造する方法として出願人は先に提案した方法があるが、この方法は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上で、ホウ素、アルミニウム、および鉄の含有量が合計で０．３重量％以下のものを用い、１４００〜２０００℃で焼成する方法は高純度で、且つ超微粉炭化ケイ素を出発原料としているために著しくコストアップとなるだけでなく、成形体の乾燥収縮率が大きくなって、乾燥亀裂が発生し易い欠点をすること：ディ−ゼル・エンジン排ガス中のパ−ティキュレ−ト・フィルタ−のように気孔径が１５μｍ前後が適切であるのに対して、数μｍ前後又はそれ以下の気孔径のものしか得られない。気孔径を大きくする方法としては焼成温度を２０００℃以上で行えば良いが、前記方法では異常粒成長等により強度劣化を起すこととなる等の欠点を有していた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記従来の欠点を解消し、且つ改善して、耐熱触媒担体として必要な特性を有する多孔質炭化ケイ素質焼結体からなる触媒担体を供給するために、比表面積が０．１ｍ2／ｇｒ以上１ｍ2／ｇｒ未満、不純物成分が１．０〜５％の炭化ケイ素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００℃〜２２００℃の温度範囲で焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
即ち、従来、比表面積が５ｍ３／ｇｒ以上と大きく、不純物が少なく、又は／及び、平均粒径が１μｍ以下と小さい炭化ケイ素（β−ＳｉＣ）粉末を出発原料とすることによってのみ触媒担体用として優れた多孔質炭化ケイ素焼結体が製造出来るものと思われて来た。即ち、平均粒径が１μｍ以下の超微粉が焼結（ネッキング）して成長をすることにより、成形体の中で炭化ケイ素粉末が占有している体積が減少し、これにより細孔容積が増大すると同時に触媒担体又は／およびフィルタ−として最適な連続気孔が出来ること、そして、原料粉末に適した最高焼成温度で焼成することにより、最適な気孔径の触媒担体が製造出来るものであって、不純物が少しでも多かったり、比表面積又は／および平均粒径が少しでも大きいと不適当であるとされて来た。
【００１３】
しかし、多孔質炭化ケイ素焼結体の製造について、各種生成条件と得られた生成粒との関係を詳細に研究した結果、比表面積が小さく、不純物が一定範囲で大きく、且つ、好ましくは不純物として、焼結助剤として作用するホウ素化合物が金属換算で０．１〜０．５％範囲で混入して炭化ケイ素（α−ＳｉＣ）粉末を用いることにより触媒担体として優れた性能を有する多孔質炭化ケイ素質焼結体からなる触媒担体を経済的に製造することを見出したのである。
すなわち、本発明においては、比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇｒ、不純物成分が１．０〜５％の炭化ケイ素粉末を使用するのであって、この比表面積の範囲において、比表面積が大きくなるにしたがって、その不純物成分が１．０〜５％の範囲で少なく、且つ、最高焼成温度範囲の１６００〜２２００℃において、高くすることが重要である。
【００１４】
比表面積が０．１ｍ２／ｇｒより小さくなると、触媒担体の細孔容積および比表面積が小さくなり過ぎるので好ましくない。又、比表面積が５ｍ２／ｇｒ以上の炭化ケイ素粉末を出発原料とすることは出発原料コストが著しく高くなり、好ましくない。不純物成分が１％以下の出発原料とすると、前記同様に経済的でない。また、５％以上とすると触媒担体の高温強度が低下する等の欠点が生じて好ましくない。このような出発原料は、古くから製造されているα−ＳｉＣの製造方法（アチソン法）によって容易に得ることができる。
【００１５】
焼成温度について、最高焼成温度を１６００℃以下にすると前記同様に触媒担体の高温強度が低下する等の欠点が生じて好ましくなく、２２００℃以上では製造コストが著しく高くなってしまう。
【００１６】
尚、不純物成分中にはホウ素化合物が金属換算で０．１〜０．５％含有していることが好ましい。すなわち、ホウ素化合物は、前記炭化ケイ素粉出発原料の焼結助剤としての作用をするものである。０．１％以下では助剤としての効果が小さ過ぎ、０．５％以上にすると成形体の収縮率が大きくなってしまうので焼成最高温度を低下させなければならなくなるが、焼成最高温度を低下させることは、触媒担体の高温強度の劣化等の欠点を生ずることとなる。
次に、実施例をもって、更に本発明を具体的に説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例  １
比表面積０．７ｍ２／ｇで不純物含有量３．０％（Ｂ４Ｃが０．３％）のα−炭化ケイ素を７０％と、比表面積１２ｍ２／ｇで不純物含有量１．０％のβ−炭化ケイ素を３０％とを混合した炭化ケイ素粉末１００重量部に、水２２重量部、メチルセルロ−ス    重量部、グリセリン２部、界面活性剤４部とを混合、混練した坏土を押出成形機で外径１４０ｍ／ｍ、長さ７０ｍ／ｍ、セル厚０．４３ｍ／ｍ、セル数１７０コ／ｉｎ２の成形体を成形・乾燥後、１８００℃で４時間焼成した結果、気孔率４５％、焼成収縮率２％、平均気孔径１５μｍ、曲げ強度４５０ｋｇ／ｃｍ２（セル温度）のハニカム構造の多孔質炭化ケイ素質触媒担体が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明においては、比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇｒ、不純物成分が１．０〜５％の炭化ケイ素粉末を出発原料とし、これを１６００℃〜２２００℃の温度範囲で焼成することによって、従来の多孔質炭化ケイ素よりなる触媒担体に比して高い強度、大きな比表面積と細孔容積を有する等の特性を有する触媒担体が得られる。