(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂の周囲を、酸素透過性がそのフッ素樹脂以下で、耐熱性を有し、かつ放射線を透過する性質を有する被覆材で覆った後、そのフッ素樹脂をその融点以上に加熱しながらその被覆材の外側から電離性放射線を照射してフッ素樹脂を架橋して改質するようにしたことを特徴とする改質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン系共重合体，テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体，又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体のいずれか或いはこれらの混合物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記被覆材として、金属，金属の酸化物等の無機物からなる薄膜又は高分子材料からなる薄膜のいずれかを用いたことを特徴とする請求項１又は２に記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記電離性放射線を照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射するようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐摩耗性，耐クリープ性，耐放射線性等の諸特性に優れた改質フッ素樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、広範な用途を有するフッ素樹脂は、ポリエチレン樹脂等のように架橋させることによって各種特性を向上させることが技術的に困難とされていたが、最近、フッ素樹脂を効果的且つ容易に架橋処理して改質する方法が提案されている。
【０００３】
この改質フッ素樹脂の製造方法は、未架橋のフッ素樹脂を低酸素雰囲気中でその融点より若干高い温度に保った状態で所定量の放射線を照射して架橋処理を行って改質するようにしたものであり、耐摩耗性，耐クリープ性，耐放射線性等の諸特性に優れた改質フッ素樹脂材料を容易に得ることを可能としたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような改質フッ素樹脂の製造方法にあっては、その雰囲気を外部と隔絶して低酸素状態にする必要があるため、少なくともある程度の大きさと加熱手段を有する密閉容器と、この密閉容器内の空気（酸素）を迅速に排出する大型の真空引き装置及び密閉チャンバー内の空気を不活性ガスや窒素ガス等の低酸素ガスで置換する低酸素ガス供給装置等を用意し、その内部をフッ素樹脂の融点以上に加熱してから放射線を照射する等の一連の作業が必要となる。
【０００５】
そのため、架橋処理に際して密閉容器や真空引き装置等の大掛かりが設備が必要となる上に、一回の架橋処理毎に、上記一連の作業を繰り返すといったバッチ処理となるため、生産性が低く且つ製造コストが高くなってしまうといった問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような課題を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、大掛かりな装置や煩わしい処理作業を行うことなく容易且つ確実にフッ素樹脂を改質処理することができる新規な改質フッ素樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、フッ素樹脂の周囲を、酸素透過性がそのフッ素樹脂以下の金属，金属の酸化物等の無機物又は高分子材料のいずれからなる被覆材で覆った後、そのフッ素樹脂をその融点以上に加熱した状態でその被覆材の外側から電離性放射線を照射してフッ素樹脂を架橋して改質するようにしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は改質目的のフッ素樹脂に外部から酸素が透過し難い材料で覆うことでフッ素樹脂を低酸素雰囲気として放射線架橋して改質するようにしたものであり、その結果、従来のような密閉容器や真空装置等の大掛かりな装置が不要となる上に、真空引きによる脱気や低酸素ガスの供給・置換等の一連の作業を行うことなく容易且つ確実に改質処理することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施する好適一形態を添付図面を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、本発明方法を実現する改質フッ素樹脂製造装置（以下、製造装置と略す。）の実施の一形態を示す概略図である。
【００１１】
図中１は、シート状のフッ素樹脂Ａをその長さ方向に水平に搬送するベルトコンベア１であり、このベルトコンベア１上には電離性放射線を照射する放射線照射手段２と、この電離性放射線を一定の個所に照射すべく照射窓３が形成された遮蔽壁４とが備えられている。
【００１２】
また、このベルトコンベア１と、上記遮蔽壁４の下面側にはベルトコンベア１上を通過するフッ素樹脂Ａを加熱すべく複数のヒータ５，５…が備えられている。
【００１３】
また、このベルトコンベア１の上流側にはフッ素樹脂Ａを案内する案内ローラ６と、シート状の被覆材Ｂとをそれぞれベルトコンベア１側にそれぞれ案内する案内ローラ７がその長さ方向に所定の間隔を隔てて設けられている。
【００１４】
そして、上記シート状フッ素樹脂Ａが上流側に位置する案内ローラ６によってベルトコンベア１側の上面に案内された後、ベルトコンベア１上を上記遮蔽壁４に形成された照射窓３の真下を通過しながら下流側に流され、また、一方のシート状の被覆材Ｂが下流側に位置する案内ローラ７によって上記シート状フッ素樹脂Ａの上面を覆うように重なり合ってからシート状フッ素樹脂Ａと共にベルトコンベア１上をその下流側に流されるようになっている。
【００１５】
ここで、シート状フッ素樹脂Ａとしては、テトラフルオロエチレン系共重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）等が用いられる。
【００１６】
尚、上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２％モル以下含有するものも含まれる。また、共重合体形式のフッ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第三成分を含むものでも良い。
【００１７】
一方、シート状被覆材Ｂとしては、シート状フッ素樹脂Ａと同じフッ素樹脂を用いることも可能であるが、酸素透過性がフッ素樹脂Ａより低く、放射線照射時に高温下で外部から酸素の侵入を阻止できる材質が用いられる。特に、高温下のため、耐熱性、強度が備わっており、また、放射線場のため、耐放射線性を有するものが用いられる。さらに照射時の分解ガスとしてフッ素化合物が考えられるため、これに侵され難く、フッ素樹脂そのものとも反応し難いものであり、また工業的に見た場合、電離性放射線の中でも電子線が実用的であるため、その透過力からフッ素樹脂も透過でき、遜色を受けない程度の薄膜からなっている。
【００１８】
そして、これらの条件を満たすものとして具体的には、ステンレススチールやチタン等の金属膜やフィルム状のポリイミド等の高分子材料が適している。
【００１９】
次に、このような製造装置を用いて本発明方法の一例を説明する。
【００２０】
先ず、シート状フッ素樹脂Ａは、一方の案内ローラ６によってベルトコンベア１上に案内された後、他方の案内ローラ７から案内されてくるシート状被覆材Ｂがその上面側に密着するように重ね合わされることでその上面側がシート状被覆材Ｂで被覆された状態となり、その後、シート状被覆材Ｂと共にローラーコンベア１上を搬送される。
【００２１】
次に、このような状態でベルトコンベア１上をその下流側に流れたシート状フッ素樹脂Ａは、上述したようにベルトコンベア１内及び遮蔽壁４の下面に設けられた複数のヒータ５によってその融点以上、例えば、３４０℃程度に加熱されながら遮蔽壁４の遮蔽窓３に達した時に、放射線照射手段２から、例えば、照射線量０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの電離性放射線がこの遮蔽窓３を通過して照射されることになる。
【００２２】
この時、シート状フッ素樹脂Ａは、ヒータ５によってその融点に加熱されると共に、少なくともその上面側がシート状被覆材Ｂで覆われた低酸素状態であり、かつ０．１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの電離性放射線が照射される状態であるため、良好に放射線架橋が行われ、高品質なフッ素樹脂が確実に得られることになる。
【００２３】
その後、この遮蔽窓３を通過したシート状フッ素樹脂Ａはシート状被覆材Ｂと共にさらに下流側へ搬送されながら自然冷却或いは図示しない冷却手段によって常温程度まで強制冷却された後、上面側のシート状被覆材Ｂが剥がされることで改質フッ素樹脂として単独で回収されることになる。
【００２４】
従って、本発明方法によれば、低酸素雰囲気で良好に放射線架橋することができるため、従来のような密閉チャンバーや真空引き装置或いは低酸素ガス供給装置等の大掛かりな装置が不要となる。その結果、真空引きや低酸素ガス置換等といった煩わしい一連の作業を省略することができるため、優れた生産性と低コストを発揮することができる。
【００２５】
しかも、本発明方法は、シート状のフッ素樹脂を連続して放射線架橋して改質することができるため、従来方法のようなバッチ処理に比べてより優れた生産性を発揮することができる。
【００２６】
尚、このシート状フッ素樹脂Ａを覆うシート状被覆材Ｂは、上述したように熱や放射線或いは分解ガス等に侵され難い材料からなっているため、その両端を接続して無端ベルト状にして繰り返し使用するようにすれば、シート状被覆材Ｂのコストを低減することができる。
【００２７】
さらに、このシート状フッ素樹脂Ａを外気と隔絶するために、被覆材を袋状にして上下からシート状フッ素樹脂Ａをラミネートするようにしたり、また、被覆材として粉末状のものを用い、シート状フッ素樹脂Ａの表面に塗布することでシート状フッ素樹脂Ａの周囲を覆うようにしても良い。
【００２８】
ここで、袋状の被覆材を用いる場合には、シート状フッ素樹脂Ａと被覆材の界面への酸素の混入を防止するために、図示するように、案内ローラ６，７間に低酸素ガス供給手段８を設け、案内ローラ６から案内された直後のシート状フッ素樹脂Ａの上面に低酸素ガス供給手段８から不活性ガスや窒素ガス等の低酸素ガスを吹き付けて酸素を除去したり、さらに、この低酸素ガスを一定の温度に加熱しておくことで架橋処理前のシート状フッ素樹脂Ａをある程度の温度まで予熱するようにしても良い。また、同じく図示するように、この低酸素ガス供給手段８の近傍に脱気手段９を設け、この脱気手段９によってシート状フッ素樹脂Ａ周囲の空気を吸い込んで脱気するようにすれば、より高品質な改質フッ素樹脂を得ることができる。
【００２９】
一方、粉末状の被覆材を用いた場合には、加熱に伴いそれ自身が溶融してシート状フッ素樹脂Ａを完全に被覆るような材料、例えば、上述したようなポリイミド等の高分子材料を用いることが望ましい。
【００３０】
また、遮蔽壁４に形成された照射窓３は、開放した状態でも問題ないが、例えば、電離性放射線を良好に通過するチタン箔（１０〜２００μｍ）等を貼っておけば、開放した状態よりも加熱した雰囲気が保たれるため、ヒータ７の省エネルギーも達成することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、フッ素樹脂架橋の製造上ネックであった低酸素雰囲気を簡単な方法で得ることができるため、生産性が大幅に向上する上に、大掛かりな装置が不要となるため、製造コストを低減することもできる等といった優れた効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法及び本発明方法に用いる改質フッ素樹脂製造装置の実施の一形態を示す側面図である。
【符号の説明】
１  ベルトコンベア
２  放射線照射手段
３  照射窓
４  遮蔽壁
６，７  案内ローラ
８  低酸素ガス供給手段
９  脱気手段
Ａ  フッ素樹脂
Ｂ  被覆材
【図１】
0003587070.tif 000002