(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されるトリスフェノール誘導体からなるポリエステル用架橋剤；
【化１】
0003570803.tif 000011
（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜５、ｍは１または２である。）
【請求項２】
(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその誘導体と、
(b) エチレングリコールを含むジオールまたはその誘導体とを、
(c) 請求項１に記載のポリエステル用架橋剤の共存下に重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項３】
（ａ）  テレフタル酸を含むジカルボン酸から導かれる単位、
（ｂ）  エチレングリコールを含むジオールから導かれる単位、および
（ｃ）  下記一般式［ＩＩ］で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位を有することを特徴とする架橋ポリエステル；
【化２】
0003570803.tif 000012
（式中、Ｒ１  は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２  は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３  は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜５、ｍは１または２である。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な架橋剤、この架橋剤を用いるポリエステルの製造方法、および架橋ポリエステルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、従来より繊維、ボトル、フィルム、シートなどの広範な用途に用いられている。特にポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器として広く用いられている。
【０００３】
ところでこのようなポリエチレンテレフタレートでは、テレフタル酸とエチレングリコールとから導かれる分子鎖が実質的に線状構造を有しており、分子鎖の絡み合いが少ない。このためポリエチレンテレフタレートは、射出成形法あるいは射出成形法とブロー成形法とを組み合わせてボトルなどに成形するには適しているが、溶融粘度（溶融張力）が低いためたとえばダイレクトブロー成形法、発泡成形法などの方法を適用して成形することは困難であった。
またポリエチレンテレフタレート製ボトルは、耐ストレスクラック性の向上が望まれている。
【０００４】
上記のような問題点を解決するものとして、架橋ポリエチレンテレフタレートが知られており、具体的にはポリエチレンテレフタレート製造時に、テレフタル酸とエチレングリコールとともに架橋剤としての多官能性化合物を共重合させたポリエチレンテレフタレートが知られている。そしてこのような多官能性化合物しては、従来より、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸類、グリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンなどの多価アルコール類などが用いられている。
【０００５】
しかしながら従来公知のこれら多官能性化合物を用いてポリエチレンテレフタレートを製造すると、得られるポリエチレンテレフタレートはゲル化してしまうことがあり、また溶融張力も充分に向上されないことがあった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、溶融張力が向上された架橋ポリエステルを形成することができ、しかも製造時にゲルを生じにくい新規な架橋剤を提供することを目的としている。また本発明は、このような架橋剤を用いたポリエステルの製造方法および架橋ポリエステルを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル用架橋剤は、下記一般式［Ｉ］で示されるトリスフェノール誘導体からなる。
【０００８】
【化３】
0003570803.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜５、ｍは１または２である。）
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその誘導体と、
(b) エチレングリコールを含むジオールまたはその誘導体とを、
(c) 上記のポリエステル用架橋剤の共存下に重縮合させることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る架橋ポリエステルは、
（ａ）  テレフタル酸を含むジカルボン酸から導かれる単位、
（ｂ）  エチレングリコールを含むジオールから導かれる単位、および
（ｃ）  下記一般式［ＩＩ］で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位を有することを特徴としている。
【００１１】
【化４】
0003570803.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、ｎ、ｍは式［Ｉ］と同様である。）。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る新規な架橋剤、この架橋剤を用いたポリエステルの製造方法および架橋ポリエステルについて具体的に説明する。
【００１４】
架橋剤
本発明に係る架橋剤は、下記一般式［Ｉ］で示されるトリスフェノール誘導体からなる。
【００１５】
【化５】
0003570803.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１  は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１  が複数個ある場合には、それぞれのＲ１  は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２  は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３  は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは１〜５、ｍは１または２である。
上記のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
このような化合物としては、具体的に、下記式［Ｉａ］で示されるトリスフェノールＡ誘導体および式［Ｉｂ］で示されるトリスフェノールＢ誘導体；
【００１７】
【化６】
0003570803.tif 000005
【００１８】
上記各式中、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基を、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ基（ｎは２〜５）または−（ＯＣ３Ｈ６）ｎＯＨ基（ｎは１〜５）に置換したトリスフェノールＡ誘導体およびトリスフェノールＢ誘導体、
さらに式［Ｉｂ］中、Ｒ１基に相当するＣＨ３基をＣｌ、ＯＨに置換したトリスフェノールＢ誘導体などが挙げられる。
【００１９】
これらのうちでも、式［Ｉ］中のＲ１  は水素原子またはメチル基、Ｒ２  はメチル基、Ｒ３  はエチレン基であることが好ましく、具体的に上記式［Ｉａ］で示されるトリスフェノールＡ誘導体および式［Ｉｂ］で示されるトリスフェノールＢ誘導体が好ましい。
【００２０】
上記の式［Ｉ］で示されるトリスフェノール誘導体は、トリスフェノール類とアルキレンオキサイドとから、下記のように合成することができる。
【００２１】
【化７】
0003570803.tif 000006
【００２２】
上記のようなトリスフェノール類と、アルキレンオキサイドとの反応は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒中において、塩基性化合物の存在下、温度８０〜２００℃の条件下で行うことができる。
【００２３】
このような本発明に係る架橋剤は、架橋剤として従来公知の多官能化合物と同様の方法で用いることができ、たとえばポリエステル用架橋剤としてテレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合反応（エステル反応）させる際に反応系に添加して、架橋ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００２４】
また予め製造されたポリエチレンテレフタレートと本発明に係る架橋剤とを溶融状態で反応させて、架橋ポリエチレンテレフタレートを形成することもできる。
【００２５】
本発明に係る架橋剤は、官能基が等方的に立体配置された構造を有しており、この架橋剤を用いると溶融張力の向上された架橋ポリエステルを形成することができる。また本発明に係る架橋剤を用いて架橋ポリエステルを製造すると、ゲル生成量が少ない。
【００２６】
ポリエステルの製造方法
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
（ａ）  テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその誘導体（以下ジカルボン酸）と、
（ｂ）  エチレングリコールを含むジオールまたはその誘導体（以下ジオール）とを、
（ｃ）  上記一般式［Ｉ］で示されるトリスフェノール誘導体からなる架橋剤の共存下に、重縮合反応させている。
【００２７】
本発明で用いられるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、たとえばフタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中ではイソフタル酸が好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００２８】
またエチレングリコール以外のジオールとしては、たとえばジエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの中ではジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００２９】
またトリスフェノール誘導体（ｃ）  としては、具体的には上述したような化合物が用いられる。
上記のジカルボン酸（ａ）  、ジオール（ｂ）  、トリスフェノール誘導体（ｃ）  は、それぞれそのエステル誘導体を用いることもできる。
【００３０】
本発明では、トリスフェノール誘導体（ｃ）  の存在下に、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて架橋ホモポリエチレンテレフタレートを製造してもよく、またテレフタル酸とエチレングリコールとともに、他のジカルボン酸および／または他のジオールを重縮合させて架橋共重合ポリエステルを製造してもよい。
【００３１】
本発明で用いられるジカルボン酸（ａ）  は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を０〜１０モル％好ましくは０〜５モル％より好ましくは０〜３モル％の量で含有していてもよく、またジオール（ｂ）  は、エチレングリコール以外のジオールを０〜１０モル％好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の量で含有していてもよい。
【００３２】
また本発明では、ポリエステルを製造するに際しては、前述したように上記の式［Ｉ］で示されるトリスフェノール誘導体（ｃ）  とともに、本発明の目的を損なわない範囲であれば他の多官能化合物を用いてもよく、またベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物を用いてもよい。
【００３３】
本発明では、ジオール（ｂ）  は、ジカルボン酸（ａ）  １モルに対して、通常１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．５モルの量で用いられる。
トリスフェノール誘導体（ｃ）  は、ジカルボン酸（ａ）  とジオール（ｂ）  との合計量に対して０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％の量で用いることができる。
【００３４】
本発明では、上記のトリスフェノール誘導体（ｃ）  を重縮合反応系に添加すること以外は、従来公知のジカルボン酸とジオールとの重縮合反応によるポリエチレンテレフタレートの製造方法を特に限定することなく適用してポリエステルを製造することができる。
【００３５】
本発明に係るポリエステルの製造方法では、上記のようなジカルボン酸（ａ）  、ジオール（ｂ）  およびトリスフェノール誘導体（ｃ）  を用いて、エステル化工程、液相重縮合工程および固相重縮合工程を含むプロセスによりポリエステルを製造することが好ましい。さらにこのように製造されたポリエステルを水処理することが好ましい。
【００３６】
このようなプロセスにおいて、トリスフェノール誘導体（ｃ）  は、任意の反応工程に添加することができる。たとえばエステル化工程にジカルボン酸およびジオールとともに添加してもよく、エステル化工程で得られたジカルボン酸とジオールとのオリゴマーに添加してもよく、重縮合反応工程中のポリエステルに添加してもよい。本発明では、重縮合反応工程初期（エステル化工程）に、ジカルボン酸およびジオールとともに添加することが好ましい。
【００３７】
エステル化工程においては、まず上記のようなジカルボン酸とジオールとを含むスラリーを調製する。このスラリーは、通常連続的にエステル化工程に供給される。このスラリーには、ジカルボン酸１モルに対して、通常１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのジオールが含まれる。
【００３８】
またトリスフェノール誘導体（ｃ）  および必要に応じて多官能化合物は、このスラリー中に含有されていることが好ましい。
エステル化反応は、通常少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した反応装置を用いてジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水などを精留塔で系外に除去しながら実施される。
【００３９】
エステル化反応がたとえば２段階で実施される場合には、第１段目のエステル化反応は、２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃の温度で、また０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で行なわれることが望ましく、第２段（最終段）目のエステル化反応は、２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃の温度で、０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で行なわれることが望ましい。
【００４０】
エステル化反応を３段階以上で実施する場合には、中間の各段は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件下で行う。たとえばエステル化反応を３段階で実施する場合には、第２段目のエステル化反応は、通常、反応温度２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  の条件下で行われる。
【００４１】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限されないが、各段におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００４２】
上記のようなエステル化反応によりジカルボン酸とジオールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、通常数平均分子量が５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４３】
上記のようなエステル化反応は、ジカルボン酸およびジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒を添加して実施することも可能であるが、通常下記のような塩基性化合物を少量添加して行なうことが望ましい。
【００４４】
塩基性化合物としては、たとえばトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
このような塩基性化の存在下に、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させると、後述するようなジオキシエチレンテレフタレート単位（ｉｉ）の含有率の低いポリエステルを製造することができる。
【００４６】
これらの塩基性化合物は、エステル化反応器のすべてに添加してもよいし、第１段目あるいは第２段目以降の特定の反応器に添加してもよい。
このようにして得られたエステル化物は、液相重縮合反応器に連続的に供給される。
【００４７】
液相重縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際副生するジオールを系外に留去させながら重縮合させる。
【００４８】
重縮合反応は、１段で行ってもよく、複数段に分けて行ってもよい。たとえば重縮合反応が２段で実施される場合には、第１段目の重縮合反応、２５０〜２９０℃好ましくは２６０〜２８０℃の温度で、また５００〜２０ｔｏｒｒ好ましくは２００〜３０ｔｏｒｒの圧力下で行なわれる。第２段（最終段）目の重縮合反応は、２６５〜３００℃好ましくは２７０〜２９５℃の温度で、１０〜０．１ｔｏｒｒ好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒの圧力下で行なわれる。
【００４９】
重縮合反応工程が３段以上で実施される場合には、中間の各段の重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が３段で実施される場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度２６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃で圧力５０〜２ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００５０】
複数段で行なわれる液相重縮合反応の各段において到達される極限粘度は、最終段目を除いて特に制限されないが、各段における極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。
【００５１】
上記のような液相重縮合反応は、通常、重縮合触媒の存在下に行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキシドなどのアンチモン触媒を用いることができる。
【００５２】
これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリエステルが得られるので好ましい。
重縮合触媒は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合で用いられることが望ましい。
【００５３】
また重縮合反応は、リン系安定剤の共存下に実施されることが好ましい。
リン系安定剤しては、たとえばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリｎ−ブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン酸類、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリスドデシルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス−ｄｉ−ノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ｄｉ−フォスファイトなどの亜リン酸エステル類、ジラウリルフォスファイト、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなどの亜リン酸ジエステル類および亜リン酸などのリン化合物を挙げることができる。
【００５４】
これらの中でもトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、リン酸が好ましい。
【００５５】
これらのリン系化合物は単独で用いてもよく、また複数の安定剤を併用してもよい。
上記のようなリン系化合物は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量に対して、安定剤中のリン原子重量換算で、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の割合で用いられることが望ましい。
【００５６】
これらの重縮合触媒およびリン系化合物は、重縮合反応の第１段目の反応器に供給してもよく、また前述のようにエステル化反応に供給してもよい。
上記のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は、０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００５７】
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ）に成形される。
このポリエステルチップは、通常２．０〜５．０ｍｍ好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
【００５８】
本発明では、上記のような液相重縮合工程で得られるポリエステルをさらに固相重縮合工程に供することが好ましい。
また固相重縮合に先立って、ポリエステルを固相重縮合温度よりも低温で加熱して予備結晶化させてもよい。
【００５９】
具体的には、ポリエステルチップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱することによって予備結晶化させてもよく、あるいはポリエステルチップを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによって予備結晶化させてもよい。
【００６０】
ポリエステル（チップ）の固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５℃の重縮合温度で、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０ｔｏｒｒ好ましくは常圧ないし１００ｔｏｒｒの圧力下に、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【００６１】
上記のようなポリエステルの製造工程は、バッチ式、半連続式、連続方式のいずれでも行うことができる。
本発明では、上記のようにして得られたポリエステルを水と接触させて水処理することが望ましい。
【００６２】
ポリエステルの水処理は、具体的にはポリエステルチップを、７０〜１１０℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれる。特に好ましくは、ポリエステルチップを８０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬することにより行なわれる。
【００６３】
上記のように水処理が施されたポリエステルは、成形時の環状三量体などのオリゴマー類を生成しにくい。
上記のような本発明に係るポリエステルの製造方法では、少なくとも一部のトリスフェノール誘導体（ｃ）  によって架橋されたポリエステルが製造されるが、ゲル生成量が少ない。
【００６４】
架橋ポリエステル
本発明に係る架橋ポリエステルは、
（ａ）  テレフタル酸を含むジカルボン酸から導かれる単位、
（ｂ）  エチレングリコールを含むジオールから導かれる単位、および
（ｃ）  下記一般式［ＩＩ］で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位を有している。
【００６５】
【化８】
0003570803.tif 000007
【００６６】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、ｎ、ｍは式［Ｉ］と同様である。）。
上記のようなジカルボン酸から導かれる単位（ａ）  を形成するテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、前述したような他のジカルボン酸挙げられる。これらの中ではイソフタル酸が好ましい。他のジカルボン酸から導かれる単位は２種以上であってもよい。
【００６７】
またジオールから導かれる単位（ｂ）  を形成するエチレングリコール以外のジオールとしては、前述したような他のジオール類が挙げられる。これらの中ではジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。他のジオールから導かれる単位は２種以上であってもよい。
【００６８】
このジカルボン酸から導かれる単位（ａ）  とジオールから導かれる単位（ｂ）  とから形成されるポリエステルは、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとから導かれるホモポリエチレンテレフタレートであってもよく、またテレフタル酸とエチレングリコールとともに他のジカルボン酸および／または他のジオールとから導かれる共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。具体的に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、他のジカルボン酸から導かれる単位を、ジカルボン酸から導かれる単位を１００モル％とするとき０〜１０モル％好ましくは０〜５モル％より好ましくは０〜３モル％の量で含有していてもよく、また他のジオールから導かれる単位を、ジオールから導かれる単位を１００モル％とするとき０〜１０モル％好ましくは０〜５モル％より好ましくは０〜３モル％の量で含有していてもよい。
【００６９】
このようなジカルボン酸とジオールとから導かれる単位は、たとえばテレフタル酸とエチレングリコールとから導かれる単位であるときには、下記のように示される。
【００７０】
【化９】
0003570803.tif 000008
【００７１】
本発明に係る架橋ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとから導かれる単位を１００モル％とするとき、上記一般式で示されるエチレンテレフタレート単位（ｉ）  を９５．０〜９９．０モル％の割合で含有していることが望ましい。
【００７２】
また本発明に係る架橋ポリエステルは、一般式［ＩＩ］で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位（ｃ）  を、ジカルボン酸から導かれる単位（ａ）  を１００モル％とするとき、０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜１．５モル％の割合で含有していることが好ましい。
【００７３】
また本発明に係る架橋ポリエステルは、上記のような一般式［ＩＩ］で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位（ｃ）  とともに、本発明の目的を損なわない範囲であれば前述したような他の多官能化合物から導かれる単位を含有していてもよい。
【００７４】
上記のような本発明に係る架橋ポリエステルは、架橋構造を有しているが、ゲル含有量は少なく、具体的にゲル分率は、３重量％以下好ましくは１重量％以下である。
【００７５】
本明細書において、この架橋ポリエステル中に含まれるゲル分率は、下記のようにして測定される。
２０×５０ｍｍの３００メッシュ製の袋にポリエステルを２ｇ入れ、１４０℃のｏ−クロロフェノール中で３０分加熱する。不溶解分をゲルとし、その重量分率をゲル含量とする。
【００７６】
またこの架橋ポリエステルの溶融粘度は２７０℃で５０００〜１５０００ｃｐｏｉｓｅ好ましくは６０００〜１２０００ｃｐｏｉｓｅであることが望ましく、極限粘度は０．２〜１．５ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００７７】
本明細書において、架橋ポリエステルの極限粘度は、架橋ポリエステル１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定される。
【００７８】
本発明に係る架橋ポリエステルの溶融張力は２７０℃で０．８〜２０ｇ好ましくは１．０〜１５ｇであることが望ましい。
本発明に係る架橋ポリエステルは、たとえば射出成形、ブロー成形、押出成形などの成形方法によって従来公知のポリエステルと同様に種々の形状に成形することができるが、上記のように溶融粘度が高くしかもゲル含量が少ないので、ダイレクトブロー成形法、発泡成形法などの方法によっても成形することができる。また本発明に係る架橋ポリエステルから従来公知の射出成形とブロー成形とを組み合わせた方法によって製造されるボトルは、耐ストレスクラック性にも優れている。
【００７９】
【発明の効果】
本発明に係る架橋剤は特定構造を有している。
このような架橋剤を用いる本発明に係るポリエステルの製造方法では、ポリエステル製造時のゲル生成量が少ない。
【００８０】
本発明に係る架橋ポリエステルは、たとえば射出成形、ブロー成形、押出成形などの成形方法によって従来公知のポリエステルと同様に種々の形状に成形することができるとともに、溶融粘度が高くしかもゲル含量が少ないので、ダイレクトブロー成形法、発泡成形法などの方法によっても成形することができる。
また本発明に係る架橋ポリエステルから形成されるボトルは、耐ストレスクラック性にも優れている。
【００８１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【参考例１】
下記に示すトリスフェノールＡ誘導体およびトリスフェノールＢ誘導体を合成した。
【００８２】
【化１０】
0003570803.tif 000009
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、下記に示すトリスフェノールＰＡ２８．３ｇ、エチレンオキサイド２２．０ｇ、水酸化ナトリウム１．０５ｇ、メタノール２０２ｇを仕込み、系内を攪拌しながら１時間かけて１５０℃に昇温しさらに６時間加熱した。
【００８３】
【化１１】
0003570803.tif 000010
【００８４】
放冷後、４０００ｇの水を加え７０℃に加熱溶解させた後、４時間かけて２５℃に冷却した。濾過し、トリスフェノール誘導体Ａ（純度９７％）を得た。
上記の合成方法に準じてトリスフェノールＢ誘導体も合成した。
【００８５】
【実施例１】
テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１４３ｇ、上記のトリスフェノール誘導体Ａ１１．１ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２  、２５５℃の窒素雰囲気下にて８時間、攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【００８６】
次に、二酸化ゲルマニウム０．０４２ｇとリン酸０．０８０ｇを反応系に加え、系内を１ｔｏｒｒまで減圧にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させた。さらに３時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【００８７】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
さらに、このポリエステルの共重合組成をＮＭＲで定量したところ、ジカルボン酸から導かれる単位を１００モル％とするときトリスフェノール誘導体Ａから導かれる単位（以下共重合単位という）を０．８モル％の量で含有していた。この共重合ポリエステルのガラス転移点は７３℃、融点は２５０℃であった。
【００８８】
この液相重合で得られたポリエステルを１７０℃で２時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下２０５℃で１０時間固相重合を行なった。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は１．２ｇ、ゲル分率は０．８％であった。
【００８９】
【実施例２】
テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１４３ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２  、２５５℃の窒素雰囲気下にて８時間、攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【００９０】
次に、トリスフェノール誘導体Ａ１３．４ｇ、二酸化ゲルマニウム０．０４２ｇとリン酸０．０８０ｇを反応系に加え、系内を１ｔｏｒｒまで減圧にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させた。さらに３時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【００９１】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、トリスフェノール誘導体Ａ共重合単位含有量は１．０モル％、ガラス転移点は７５℃、融点は２５１℃であった。
【００９２】
この液相重合で得られたポリエステルを１７０℃で２時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下２０５℃で１０時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．８８ｄｌ／ｇ、２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は１．５ｇであった。ゲル分率は１．０％であった。
【００９３】
【実施例３】
テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１４３ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２  、２５５℃の窒素雰囲気下にて８時間、攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【００９４】
次に、二酸化ゲルマニウム０．０４２ｇとリン酸０．０８０ｇを反応系に加え、系内を１ｔｏｒｒまで減圧にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させた。さらに３時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。さらにトリスフェノール誘導体Ａを８．９ｇ添加し、１０分攪拌した後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【００９５】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、トリスフェノール誘導体Ａの共重合単位含有量は０．９モル％、ガラス転移点は７５℃、融点は２５１℃であった。
【００９６】
この液相重合ポリエステルを１７０℃で２時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下２０５℃で１０時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は１．６ｇ、ゲル分率は０．８％であった。
【００９７】
【実施例４】
トリスフェノール誘導体として前記のトリスフェノール誘導体Ｂを１１．９ｇ用いた以外は実施例２と同様にしてポリエステルを合成した。
【００９８】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、トリスフェノール誘導体Ｂ共重合単位含有量は０．９重量％、ガラス転移点は７２℃、融点は２５０℃であった。
【００９９】
この液相重合ポリエステルを１７０℃で２時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下２０５℃で１０時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は１．７ｇ、ゲル分率は０．７％であった。
【０１００】
【実施例５】
テレフタル酸３３２ｇに代えてテレフタル酸２６６ｇ、イソフタル酸６６ｇを用いた以外は実施例３と同様にしてポリエステルを合成した。
【０１０１】
液相重合で得られたポリエステルの極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、トリスフェノール誘導体Ａ共重合単位含有量は０．６モル％、ガラス転移点は６３℃であった。
この液相重合ポリエステルを１５０℃で２時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下１９０℃で１０時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇ、溶融張力（２７０℃）（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は、１．９ｇ、溶融張力（２５０℃）２．５ｇ、ゲル分率は１．０％であった。
【０１０２】
【実施例６】
エチレングリコール１４３ｇに代えてエチレングリコール１２９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール２９ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを合成した。
【０１０３】
液相重合で得られたポリエステルの極限粘度は０．６２ｄｌ／ｇ、トリスフェノール誘導体Ａ共重合単位含有量は０．４モル％、ガラス転移点は７８℃であった。
この液相重合ポリエステルを１７０℃で２時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下２１０℃で２８時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、溶融張力（２７０℃）（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は、１．７ｇ、溶融張力（２５０℃）は２．７ｇ、ゲル分率は０．３％であった。
【０１０４】
【実施例７】
テレフタル酸３３２ｇに代えてテレフタル酸２９９ｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４４ｇを用いて５時間反応させた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを合成した。
【０１０５】
液相重合で得られたポリエステルの極限粘度は０．８９ｄｌ／ｇ、トリスフェノール誘導体Ａ共重合単位含有量は０．７モル％、ガラス転移点は８０℃であった。
溶融張力（２７０℃）（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は５．５ｇ、ゲル分率は０．５％であった。
【０１０６】
【比較例１】
トリスフェノール誘導体を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエステルを合成した。固相重合ポリエステルの極限粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。
固相重合によるポリエステルの２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は０．４ｇ、ゲル分率は０．１％であった。
【０１０７】
【比較例２】
トリスフェノール誘導体を添加しない以外は実施例７と同様にしてポリエステルを合成した。極限粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は０．８ｇ、ゲル分率は０．１％であった。
【０１０８】
【比較例３】
トリスフェノール誘導体を添加しない以外は実施例６と同様にしてポリエステルを合成した。固相重合ポリエステルの極限粘度は０．８７ｄｌ／ｇであった。
固相重合によるポリエステルの２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は、０．７ｇ、ゲル分率は０．２％であった。
【０１０９】
【比較例４】
トリスフェノール誘導体Ａに代えて無水ピロメリット酸４．４ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてポリエステルを合成した。
極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、２７０℃における溶融張力（引き取り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ  ）は１．２ｇであった。しかしながらゲル分率は３．５％を示し、ストランドにはブツによる表面外観の不良が認められた。