(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物を製造する方法において、出発物質として高純度の金属を使用し、β−ジケトン処理をすることなく、該高純度金属を、酸化剤を含むフッ化水素酸溶液内で加熱し、該高純度金属を、溶解させ、その後、該酸化剤を含むフッ化水素酸溶液を冷却し、金属フッ化物沈殿を作製し、更に該沈殿物を脱水、乾燥処理することを特徴とする金属フッ化物の製造方法。
【請求項２】
前記金属が、高純度のＺｒ、Ｈｆ、又はＬａであることを特徴とする請求項１記載の金属フッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属フッ化物、特に高純度金属フッ化物の製造方法、更に詳細には光増幅器用高純度フッ化物原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｒＦ４  、ＨｆＦ４  、ＬａＦ３  、ＹＦ３  、ＺｎＦ２  、ＣｄＦ２  、ＩｎＦ３  は光増幅器用フッ化物光ファイバの構成原料である。フッ化物光ファイバによる光増幅を阻害する要因として光ファイバ中に混入しているＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉなどの遷移金属の不純物及び酸素不純物が挙げられる。これらの遷移金属及び酸素は構成原料中に不純物として存在しており、フッ化物光ファイバの光増幅には遷移金属の不純物濃度が１ｐｐｂ以下、酸素の不純物濃度が１ｐｐｍ以下の高純度金属フッ化物の作製が不可欠である。
従来、これらのフッ化物光ファイバ原料の製造方法については、金属、酸化物、炭酸塩などを出発物質とし、金属や酸化物については、該金属や該酸化物をＦ２  ガスあるいはＨＦガスと直接反応させ、金属フッ化物とする製造方法、炭酸塩については、該炭酸塩にフッ化水素酸を添加し、金属フッ化物の水和物を製造する方法などがある。例えば、金属、酸化物を出発物質とする例としては、ＺｒにＦ２  ガスを１９０℃で反応させ、ＺｒＦ４  を製造する方法、ＺｒＯ２  にＦ２  ガスを５２５℃で反応させ、ＺｒＦ４  を製造する方法、ＺｒＯ２  にＨＦガスを５５０℃で反応させ、ＺｒＦ４  を製造する方法、又は、Ｉｎを容器に入れた後、減圧し、ＨＦガスを容器に送入し、２００℃で反応させ、ＩｎＦ３  を製造する方法などがある。これらの方法で製造したＺｒＦ４  又はＩｎＦ３  については、Ｆ２  ガス又はＨＦガスを高温で取り扱う危険が伴うことが欠点である。次に、炭酸塩を出発物質とする例としては、試薬特級品のＺｎＣＯ３  に熱フッ化水素酸を添加し、蒸発、濃縮後、ＺｎＦ２  ・４Ｈ２  Ｏとし、乾燥フッ化水素ガスにより、３００℃で加熱脱水し、ＺｎＦ２  とする製造方法がある。この方法で作製したＺｎＦ２  については、出発物質のＺｎＣＯ３  が未溶解のためにＣＯ２  が残留したり、３００℃で脱水・乾燥することによって酸化物が発生し、ＣＯ２  や酸化物がフッ化物光ファイバの損失増の要因となり、更には光増幅を阻害する欠点がある。
また、出発物質の炭酸塩の純度については、せいぜい５Ｎ（９９．９９９％）程度であり、フッ化水素酸との反応工程では精製は行われないため、製造したＺｎＦ２  中の遷移金属の不純物濃度は１ｐｐｍ以上、酸素の不純物濃度は１０ｐｐｍ以上と推定され、これについてもフッ化物光ファイバの損失増となる。更に、高純度フッ化亜鉛の製造方法として、亜鉛の水溶性塩を出発物質としてｐＨを調整した後、金属不純物の抽出有機試薬としてβ−ジケトンを使用して金属不純物を除去する精製法が提案されている（特願平５−４９８９９号）が、この方法では酸素不純物の除去ができないことに問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、出発物質にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属の不純物及び酸素不純物を除去した金属を使用することにより、上述の欠点を解決し、金属フッ化物、特に高純度の金属フッ化物を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は金属フッ化物の製造方法に関する発明であって、金属フッ化物を製造する方法において、出発物質として高純度の金属を使用し、β−ジケトン処理をすることなく、該高純度金属を、酸化剤を含むフッ化水素酸溶液内で加熱し、該高純度金属を、溶解させ、その後、該酸化剤を含むフッ化水素酸溶液を冷却し、金属フッ化物沈殿を作製し、更に該沈殿物を脱水、乾燥処理することを特徴とする。
【０００５】
本発明は、従来技術のＺｒにＦ２  ガスを１９０℃で反応させＺｒＦ４  を製造する方法、ＺｒＯ２  にＦ２  ガスを５２５℃で反応させＺｒＦ４  を製造する方法、ＺｒＯ２  にＨＦガスを５５０℃で反応させＺｒＦ４  を製造する方法、Ｉｎを容器に入れた後、ＨＦガスで反応させ、ＩｎＦ３  を製造する方法、ＺｎＣＯ３  に熱フッ化水素酸を添加し、ＺｎＦ２  ・４Ｈ２  Ｏとし、乾燥ＨＦガスにより、ＺｎＦ２  とする製造方法、亜鉛塩の水溶液にＮａＦ水溶液を添加し、ＺｎＦ２  ・４Ｈ２  Ｏを生成後、脱水・加熱乾燥後、フッ化亜鉛を製造する方法、抽出有機試薬としてβ−ジケトンを添加して亜鉛を含む水溶液中の遷移金属不純物を抽出除去する精製法などの問題点を解決するために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属不純物、及び酸素不純物の少ない高純度金属を出発物質に使用し、酸化剤を含むフッ化水素酸で溶解後、金属フッ化物の沈殿を作製し、沈殿物の脱水・乾燥を行い、遷移金属不純物及び酸素不純物の少ない金属フッ化物、特に高純度の金属フッ化物を製造するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明方法において原料として使用する金属の例としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等が挙げられるが、中でもその用途上、高純度のＺｒ、Ｈｆ、又はＬａが有用である。高純度の程度は、６Ｎ〜７Ｎが好ましい。
【０００７】
次に、本発明方法において、フッ化水素酸に含有させる酸化剤の例としては通常の各種の酸化剤が挙げられるが、中でも、過酸化水素水、硝酸、又は過塩素酸が好適なものである。
加熱溶解は特殊な条件を必要とせず、当該金属を加熱により溶液中に溶解できる条件であればよい。したがって、従来法におけるような高温加熱を必要としない。
次に、脱水も常用の方法でよく、操作上、吸引ろ過が好適である。
最後に、乾燥も常用の方法でよく、操作上、真空乾燥が好適である。
【０００８】
以上具体的に説明したように、本発明方法において、特に高純度の金属フッ化物を製造する方法の場合には、従来技術の金属の酸化物、炭酸塩、金属塩の水溶液などを出発物質とする高純度フッ化物の製造方法とは、高純度金属を出発物質とし、酸化剤とフッ素化剤を加え、高純度の金属フッ化物を製造する点で異なる。また、抽出有機試薬としてβ−ジケトンを添加して金属不純物を除去する精製法とは製造方法に精製工程がない点が異なる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００１０】
実施例１
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属亜鉛を出発物質とする高純度無水フッ化亜鉛の製造方法について、図１に示す工程図によって説明する。高純度金属亜鉛５０ｇを秤量し、電子工業用の３０％過酸化水素水５０ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却し、フッ化亜鉛沈殿物を得る。フッ化亜鉛沈殿物は、吸引ろ過で脱水し、真空乾燥を行う。図２は、フッ化亜鉛沈殿物を脱水・乾燥した物質、すなわち、ＺｎＦ２  のＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線である。また、図３は、市販品の純度９９．９％のＺｎＦ２  ・４Ｈ２  ＯのＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
なお、図２及び図３において、横軸は温度（℃）、左縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡにおける熱容量（μＶ）を意味する。
図３から、１１０℃付近の脱水による吸熱ピーク、８７２℃のＺｎＦ２  の融点による吸熱ピークは観察されたが、図２には、８７２℃のＺｎＦ２  の融点による吸熱ピーク以外に吸熱ピークは観察されかった。すなわち、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）での解析結果より、作製した物質は、無水のＺｎＦ２  である。
【００１１】
また、作製した無水のフッ化亜鉛のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたフッ化亜鉛についてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度の無水のフッ化亜鉛が作製できた。
【００１２】
実施例２
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属亜鉛を出発物質とする高純度の無水フッ化亜鉛の製造方法について、図４に示す工程図によって説明する。高純度金属亜鉛５０ｇを秤量し、電子工業用の６１％硝酸１００ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却し、フッ化亜鉛沈殿物を得る。フッ化亜鉛沈殿物は、吸引ろ過で脱水し、真空乾燥を行う。乾燥後のフッ化亜鉛沈殿物のＴＧ−ＤＴＡ曲線及び赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの解析結果には、何ら、ＮＯｘに相当するピークは観察されなかった。ＺｎＦ２  作製物のＴＧ−ＤＴＡ曲線は図２に示すものと同じであり、ＸＲＤの結果から、無水のＺｎＦ２  が作製できていることが明らかになった。
また、作製した無水のフッ化亜鉛中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたフッ化亜鉛についてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度の無水のフッ化亜鉛が作製できた。
【００１３】
実施例３
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属亜鉛を出発物質とする高純度の無水フッ化亜鉛の製造方法について、図５に示す工程図によって説明する。高純度金属亜鉛５０ｇを秤量し、高純度の精密分析用の６０％過塩素酸（ＨＣｌＯ４  ）２００ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却し、フッ化亜鉛沈殿物を得る。フッ化亜鉛沈殿物は、吸引ろ過で脱水し、真空乾燥を行う。乾燥後のフッ化亜鉛沈殿物のＴＧ−ＤＴＡ曲線及びＩＲスペクトルの解析結果には、何ら、Ｈ２  Ｏ、ＣｌあるいはＣｌＯ４  に相当するピークは観察されなかった。また、ＸＲＤによる解析より、乾燥後のフッ化亜鉛沈殿物はＺｎＦ２  であることがわかった。また、ＺｎＦ２  作製物のＴＧ−ＤＴＡ曲線は図２に示すものと同じである。
作製した無水のフッ化亜鉛中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたフッ化亜鉛についてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度の無水のフッ化亜鉛が作製できた。
【００１４】
実施例４
純度：６Ｎ（９９．９９９９％）の金属ジルコニウム（以下Ｚｒと記す）を出発物質とする高純度の無水フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４  ）の製造方法について、図６に示す工程図によって説明する。高純度Ｚｒ５０ｇを秤量し、高純度の精密分析用の６０％過塩素酸（ＨＣｌＯ４  ）２００ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却し、フッ化ジルコニウム沈殿物を得る。フッ化ジルコニウム沈殿物は、吸引ろ過で脱水後、高真空で乾燥を行う。また、ＸＲＤによる解析より、乾燥後のフッ化ジルコニウム沈殿物は無水のＺｒＦ４  であることがわかった。
また、６Ｎ（９９．９９９９％）の金属ハフニウム（Ｈｆ）を出発物質とする高純度の無水のフッ化ハフニウム（ＨｆＦ４  ）の製造方法についても無水のＺｒＦ４  製造と同じ方法で作製できる。更に、酸化剤として硝酸又は過酸化水素水を用いても同一の無水ＺｒＦ４  又は無水ＨｆＦ４  が作製できる。
作製したＺｒＦ４  及びＨｆＦ４  中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたＺｒＦ４  及びＨｆＦ４  についてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度の無水ＺｒＦ４  及び無水ＨｆＦ４  が作製できた。
【００１５】
実施例５
純度：６Ｎ（９９．９９９９％）の金属ランタン（Ｌａ）を出発物質とする高純度の無水フッ化ランタンの製造方法について、図７に示す工程図によって説明する。高純度金属ランタン５０ｇを秤量し、電子工業用の３０％過酸化水素水（Ｈ２  Ｏ２  ）５０ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却した後、フッ化ランタン沈殿物は吸引ろ過で脱水し、真空乾燥を行う。また、ＬａＦ３  のＴＧ−ＤＴＡ曲線からは、何ら、Ｈ２  Ｏに相当するピークは観察されなかった。また、ＸＲＤでの解析結果より、真空乾燥後に作製した物質は無水のＬａＦ３  であることがわかった。
また、６Ｎ（９９．９９９９％）の金属イットリウム（Ｙ）を出発物質とする高純度の無水フッ化イットリウム（ＹＦ３  ）の製造方法についてもＬａＦ３  製造と同じ方法で作製できる。更に、酸化剤として硝酸又は過塩素酸を用いても同一の無水ＬａＦ３  又は無水ＹＦ３  が作製できる。
作製したフッ化ランタン（ＬａＦ３  ）とフッ化イットリウム（ＹＦ３  ）中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたＬａＦ３  、ＹＦ３  についてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度の無水ＬａＦ３  、無水ＹＦ３  が作製できた。
【００１６】
実施例６
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属インジウムを出発物質とする高純度のフッ化インジウム（ＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏ）の製造方法について、図８に示す工程図によって説明する。高純度金属インジウム５０ｇを秤量し、高純度の電子工業用の６１％硝酸（ＨＮＯ３  ）１００ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却し、フッ化インジウム沈殿物を得る。沈殿物は、吸引ろ過で脱水し、真空乾燥を行う。乾燥後に作製した物質、すなわち、ＩｎＦ３  ・３Ｈ２  ＯのＴＧ−ＤＴＡ曲線には、何ら、ＮＯｘに相当するピークは観察されなかった。また、ＸＲＤによる解析より、再結晶後に作製した物質はＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏであることがわかった。更に、酸化剤として過酸化水素水又は過塩素酸を用いても同一のＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏが作製できる。
作製したＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏ中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたＩｎＦ３  ・３Ｈ２  ＯのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度のＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏが作製できた。
【００１７】
実施例７
純度：６Ｎ（９９．９９９９％）の金属カドミウムを出発物質とする高純度の無水フッ化カドミウムの製造方法について、図９に示す工程図によって説明する。高純度金属カドミウム５０ｇを秤量し、高純度の精密分析用の６０％過塩素酸（ＨＣｌＯ４  ）２００ｍｌとフッ化水素酸２００ｍｌと超純水２００ｍｌを加え、加熱し、溶解する。溶解後、冷却し、フッ化カドミウム沈殿物を得る。フッ化カドミウム沈殿物は、吸引ろ過で脱水し、真空乾燥を行う。乾燥後に作製した物質、すなわち、ＣｄＦ２  のＴＧ−ＤＴＡ曲線及びＩＲスペクトルには、何ら、Ｈ２  Ｏ、ＣｌあるいはＣｌＯ４  に相当するピークは観察されなかった。また、ＸＲＤによる解析より、乾燥後に作製した物質はＣｄＦ２  であることがわかった。
更に、酸化剤として硝酸又は過酸化水素水を用いても同一のＣｄＦ２  が製造できる。
作製したフッ化カドミウム中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られ、従来、行われていたフッ化カドミウムについてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度の無水ＣｄＦ２  が作製できた。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、無水あるいは水和物を含む金属フッ化物を作製できる。特に、無水のＺｎＦ２  、ＺｒＦ４  、ＨｆＦ４  、ＬａＦ３  、ＹＦ３  、ＣｄＦ２  は、従来の３００℃〜６００℃でＨＦガスにより脱水・乾燥し、無水の金属フッ化物とするものに比べ、極めて簡便に無水の金属フッ化物を作製するものであるから、高温で熱処理することによって発生する酸化物を抑え、しかも、遷移金属を極低濃度にした高純度の無水フッ化物を製造することができるものである。更に、これをフッ化物光ファイバアンプの出発物質として用いることにより、増幅度の高い光ファイバアンプを製造できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における高純度の無水フッ化亜鉛の製造方法を示す工程図でである。
【図２】本発明の実施例１により作製したＺｎＦ２  のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図３】市販品のＺｎＦ２  ・４Ｈ２  ＯのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２における高純度の無水フッ化亜鉛の製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の実施例３における高純度の無水フッ化亜鉛の製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明の実施例４における高純度の無水フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４  ）の製造方法を示す工程図である。
【図７】本発明の実施例５における高純度の無水フッ化ランタン（ＬａＦ３  ）の製造方法を示す工程図である。
【図８】本発明の実施例６における高純度のフッ化インジウム（ＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏ）の製造方法を示す工程図である。
【図９】本発明の実施例７における高純度の無水フッ化カドミウムの製造方法を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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