(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長装置内に、ジメチル亜鉛を含む亜鉛原料と、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素原料と、キャリアガスとしての水素ガスとを供給し、
３００℃以上４００℃未満で反応させて、単結晶基板上に酸化亜鉛系薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項２】
有機金属気相成長装置内に、ジイソプロピル亜鉛を含む亜鉛原料と、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素原料と、キャリアガスとしての水素ガスまたは窒素ガスとを供給し、
３００℃以上４００℃未満で反応させて、単結晶基板上に酸化亜鉛系薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項３】
前記キャリアガスは水素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項４】
前記酸素原料の供給量（ＶＩ）と前記亜鉛原料の供給量（ＩＩ）との比（ＶＩ／ＩＩ）は、２０以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系薄膜は、ＺｎＯからなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項６】
前記亜鉛原料はＩＩ族元素を含有し、前記酸化亜鉛系薄膜は下記化学式で表わされる化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
ＭｘＺｎ１−ｘＯ
（ここで、ＭはＩＩ族元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数値である。）
【請求項７】
前記ＩＩ族元素はＭｇであることを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項８】
前記ＩＩ族元素はＣｄであることを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【請求項９】
前記単結晶基板は、酸化亜鉛、サファイアおよびシリコンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系薄膜の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛系薄膜の成長方法に係り、特に酸化亜鉛系薄膜を低温で成長する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、バンドギャップが３．３７ｅＶと近紫外域にある直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと室温の熱エネルギーより大きい。このため、他の半導体と異なり、励起子は室温で存在することができる。この励起子の再結合による発光をデバイスに応用すると、電子と正孔との再結合を発光原理とする従来の発光デバイスに比べて狭い波長域で高効率な発光が期待される。また、すでに実用化されている窒化ガリウム系の半導体と比較すると、格子整合した基板が入手でき、混晶によるバンドギャップの制御が容易であるという点で有利である。したがって、ＺｎＯを用いることによって、デバイス作製の自由度が高く、より安価で高効率なデバイスを作製することができる。ＺｎＯによる光デバイスが実現すれば、高密度ＤＶＤ用紫外線半導体レーザーや蛍光灯に変わる高効率な固体照明装置等への応用の広がりが期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＯによる発光デバイスを開発するには、量産可能な成長方法で高品質な薄膜を成長する必要がある。従来、ＺｎＯ薄膜の成長には、レーザーアブレーションと分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法とを組み合わせた方法（特許第２９９６９２８号）が主として採用されてきた。量産に適した有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．３Ｂ，  Ｌ４４１〜Ｌ４４３（１９９１））では、太陽電池の透明導電膜用のｎ型ＺｎＯ薄膜の成長が行なわれているが、光デバイスに応用できる平坦な膜は得られていない。近年、光デバイスを目指した研究も進んでいるが（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７Ａ，  Ｌ６５７〜Ｌ６５９（２００１））、アンドープで低キャリア濃度が得られ、かつ高品質な薄膜の報告はなされていない。
【０００４】
また、ｐｎ接合を用いた発光デバイスを実現するためには、低抵抗なｐ型層を成長させることがＺｎＯにおける大きな課題である。気相反応を防ぐために亜鉛原料と反応しない安定な酸素原料を用いると成長温度が高くなり、ｐ型伝導に有害な酸素空孔等の欠陥が発生してしまう。このため、発光デバイスの作製に必要な平坦で高品質なＺｎＯ薄膜は、未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
そこで本発明は、表面平坦性に優れるとともに、酸素欠損の少ない高品質で高純度な酸化亜鉛系薄膜を、有機金属気相成長法により低温でエピタキシャル成長させる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、有機金属気相成長装置内に、ジメチル亜鉛を含む亜鉛原料と、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素原料と、キャリアガスとしての水素ガスとを供給し、３００℃以上４００℃未満で反応させて、単結晶基板上に酸化亜鉛系薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の成長方法が提供される。
【０００７】
また本発明の他の態様によれば、有機金属気相成長装置内に、ジイソプロピル亜鉛を含む亜鉛原料と、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素原料と、キャリアガスとしての水素ガスまたは窒素ガスとを供給し、
３００℃以上４００℃未満で反応させて、単結晶基板上に酸化亜鉛系薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の成長方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来のＭＯＣＶＤ法により成長されたＺｎＯ薄膜における平坦度の悪化や欠陥の形成は、気相中での原料ガス同士の反応に起因することに着目して鋭意検討した結果、酸素空孔の極めて少ない低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜をＭＯＣＶＤ法により成長するために、最適な条件を見出した。本発明は、こうした知見に基づいて成されたものである。
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
図１に、用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を示す。
【００１１】
リアクタ１０内に設けられ、加熱されたサセプタ１２上には、単結晶基板１３が設置される。単結晶基板１３は、予め十分に洗浄しておく。原料ガスとしての亜鉛原料および酸素原料をキャリアガスでバブリングさせ、キャリアライン１４を介してリアクタ１０内に供給することにより、原料ガスが単結晶基板１３上で分解してＺｎＯ薄膜が成長する。なお、亜鉛原料および酸素原料は、温度制御された恒温槽（図示せず）内に設置したステンレス製の容器（図示せず）に液体として収容されている。
【００１２】
薄膜の成長中には、リアクタ１０の対向する側面に設けられた合成石英製のウィンドウ１１からｉｎ−ｓｉｔｕで分光計測を行なって、原料ガスの分解を調べることができる。原料ガスの分解や相互反応は、リアクタ内の付着物が触媒として働くため、熱力学的、化学的データから予測することは困難である。このため、リアクタ内で原料ガスの反応のｉｎ−ｓｉｔｕ計測によりこれらを調べることは、非常に有用である。
【００１３】
ここで、図２を参照してｉｎ−ｓｉｔｕ分光計測について説明する。図２は、用いたｉｎ−ｓｉｔｕ吸収スペクトル測定装置の構成を示す概略図である。
【００１４】
単結晶基板１３が配置されたＭＯＣＶＤリアクタ１０内には、一方のウィンドウ１１ａを通してＤ２ランプ１６から紫外光が入射される。このＤ２ランプ１６の位置は、ＭＯＣＶＤリアクタ１０内に入射された光が基板１３の近傍を通るように設定される。対向する側のウィンドウ１１ｂからの透過光は、分光器１７のスリットに直接入射して、ＯＭＡ（光マルチチャネルアナライザ）１８によりカウントされ、画面上でグラフ化される。
【００１５】
リアクタ１０内に原料ガスが供給されている場合には、透過光はそのガスにより吸収されるので、ある特定の波長帯において光強度が減少する。リアクタ１０内にガスを供給せず吸収がない場合の透過光の光強度をＩ０（λ）とし、ガスを流して吸収がある場合の透過光の光強度をＩ（λ）とすれば、原料ガスの吸光度Ａｂｓ．は下記数式（１）で表わされる。
【００１６】
Ａｂｓ．＝ｌｏｇ｛Ｉ０（λ）／Ｉ（λ）｝        （１）
この吸光度は、原料ガスの濃度に比例するため、吸光度の変化から原料ガスの分解率を求めることができる。
【００１７】
図１に示した装置を用いて以下の条件でＺｎＯ薄膜を成長しつつ、原料ガスの吸収スペクトルを調べた。
【００１８】
亜鉛原料としては、ジメチル亜鉛（（ＣＨ３）２Ｚｎ）またはジイソプロピル亜鉛（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｚｎ）を用い、酸素原料としてはイソプロピルアルコール（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ）を用いた。また、キャリアガスとしては、窒素または水素を用いた。
【００１９】
単結晶基板１３としては格子整合したＺｎＯ基板を用いたが、サファイア基板、シリコン基板、あるいは窒化ガリウム基板等を使用してもよい。
【００２０】
亜鉛原料としてのジイソプロピル亜鉛の吸収スペクトル変化を、図３のグラフに示す。
【００２１】
図３のグラフ中、曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄ、およびｅは、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃における吸光度の変化を示す。ここでのキャリアガスとしては、窒素ガスまたは水素ガスを用いた。図３のスペクトルから明らかなように、ジイソプロピル亜鉛は１００℃程度から分解する。この際の活性化エネルギーは、２１ｋＪ／ｍｏｌ程度である。
【００２２】
また、亜鉛原料としてのジメチル亜鉛は、水素キャリア中で２００℃程度から分解し、活性化エネルギーは４４ｋＪ／ｍｏｌであることが確認された。窒素ガスをキャリアガスとして用いた場合には、分解温度が上昇して、４００℃未満の温度での成長は困難であった。
【００２３】
このように、亜鉛原料の種類に応じて、４００℃未満の温度でＺｎＯを成長させるのに適切なキャリアガスが異なることがわかった。ジメチル亜鉛には水素キャリアが適しており、ジイソプロピル亜鉛は水素キャリアおよび窒素キャリアのいずれを用いても低温で成長させることができる。
【００２４】
一方、酸素原料としてのイソプロプルアルコールは、２００℃程度から分解し、気相中における亜鉛原料との反応性が低いことがわかった（活性化エネルギー２０ｋＪ／ｍｏｌ）。したがって、イソプロプルアルコールは、酸素欠損が少なく平坦で高品質なＺｎＯ薄膜を低温で成長するための酸素原料として、好適に用いることができる。
【００２５】
なお、エタノールもイソプロパノールと同様に、ジイソプロピル亜鉛のような亜鉛原料との気相中における反応性が低く、酸化亜鉛系薄膜を成長するＭＯＣＶＤのリアクタ内で２５０℃以下で分解するアルコールである。このため、本発明における酸素原料として好適に用いることができる。
【００２６】
成長温度は、３００℃以上４００℃未満に限定される。３００℃未満の場合には、原料ガスの分解が不十分なため実用的な成長温度が得られない。また、未分解のアルキル基が膜中に混入して結晶性を乱すため、高品質な薄膜を成長するのが困難となる。一方、得られるＺｎＯ薄膜中における酸素空孔を十分に低減し、ｐ型ドーピングを確実に行なうためには、成長温度は４００℃を越えてはならない。４００℃を越えると酸素空孔が増加して、酸素空孔による欠陥がｐ型伝導を補償し、低抵抗のｐ型ＺｎＯ薄膜が得られない。また、ｐ型不純物として用いる窒素は、４００℃を越えると急激に結晶中に取り込まれなくなる。こうした成長温度の上限は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００２７】
成長圧力は特に限定されず、１０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択することができる。
【００２８】
以上に基づいて酸素原料としてイソプロピルアルコールを用い、亜鉛原料およびキャリアガスを変更して、図１に示したＭＯＣＶＤ装置でＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００２９】
得られたＺｎＯ薄膜の成長速度、表面の平坦度、および透明度（酸素欠損）を、それぞれ以下のように評価した。
【００３０】
0003605643.tif 000002
まず、亜鉛原料としてジメチル亜鉛、キャリアガスとして水素ガスを用い、以下の条件でＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００３１】
ジメチル亜鉛流量：２×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
ＶＩ／ＩＩ（酸素原料／亜鉛原料流量比）＝２０
Ｐ＝７６０Ｔｏｒｒ
得られたＺｎＯ薄膜の成長速度、表面の平坦度、および透明度（酸素欠損）を、下記表１にまとめる。
【００３２】
【表１】
0003605643.tif 000003
【００３３】
７６Ｔｏｒｒでは、酸素欠損に起因すると思われる可視域の吸収が見られ、成長圧力を大気圧とすることにより、透明度が改善された。
【００３４】
次に、亜鉛原料としてジイソプロピル亜鉛、キャリアガスとして水素ガスまたは窒素ガスを用い、以下の条件でＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００３５】
ジイソプロピル亜鉛流量：５．０×１０−６ｍｏｌ／ｍｉｎ
ＶＩ／ＩＩ（酸素原料／亜鉛原料流量比）＝１０〜６０
Ｐ＝７６０Ｔｏｒｒ
得られたＺｎＯ薄膜の成長速度、表面の平坦度、および透明度（酸素欠損）を、下記表２にまとめる。
【００３６】
【表２】
0003605643.tif 000004
【００３７】
ＶＩ／ＩＩが１０程度の場合には、Ｚｎ等の析出や表面状態の悪化が認められた。したがって、欠陥が少なく高純度なＺｎＯ薄膜を成長するために、ＶＩ／ＩＩは２０以上に設定することが好ましい。表面状態の悪化は、成長温度が４００℃以上の場合にも確認された。光照射による成長速度の増加は見られなかった。
【００３８】
上述した方法により成長されたＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンスを測定することによって、光物性を調べた。
【００３９】
用いたフォトルミネッセンス測定装置の構成を、図４に示す。
【００４０】
石英製光学窓２３が設けられたクライオスタット２０内の試料台２１上には、試料としてのＺｎＯ薄膜２２が設置される。ここで使用したクライオスタット２０は、５Ｋ〜２９０Ｋの範囲内に温度を設定することができる。ＺｎＯ薄膜２２には、干渉フィルタ２５および石英製集束レンズ２６を介して、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光２７（波長３２５ｎｍ、１．１Ｗ／ｃｍ２）がレーザー光源２４から照射される。このＨｅ−Ｃｄレーザー光２７は、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーより高い光子エネルギーを有するものである。
【００４１】
ＺｎＯ薄膜２２に照射されたＨｅ−Ｃｄレーザー光２７は蛍光２８を発し、石英製光学窓２３および石英製集束レンズ２６を介して、光ファイバー２９により分光器３０へ導かれる。その後、ＯＭＡ３１によりスペクトルを計測した。
【００４２】
フォトルミネッセンススペクトルの測定から、以下のような結果が得られた。
【００４３】
ａｓ−ｇｒｏｗｎ（酸素中でのアニールなし）の場合には、室温において自由励起子の光吸収と同一の波長で自由励起子による発光が生じた。成長されたＺｎＯ薄膜には、酸素欠損によると考えられる緑色の発光はほとんどみられなかった。なお、石英基板の場合には緑色の発光が強い。
【００４４】
ＶＩ／ＩＩを２０以上に設定した場合には、極低温（５Ｋ）で自由励起子が支配的な発光が見られた。５Ｋにおいて成長したＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンススペクトルを、図５のグラフに示す。図５のグラフ中、曲線ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ以下の条件において成長したＺｎＯ薄膜についての結果である。
【００４５】
曲線ｆ：水素キャリア、ＶＩ／ＩＩ＝２０、成長速度３５０℃
曲線ｇ：窒素キャリア、ＶＩ／ＩＩ＝６０、成長速度３５０℃
曲線ｈ：窒素キャリア、ＶＩ／ＩＩ＝６０、成長速度３７５℃
曲線ｇの成長条件では、ドナーに束縛された励起子の発光が自由励起子の発光に比べて弱く、極めて高純度な品質のＺｎＯ薄膜が成長できていることを示している。
【００４６】
ＭＯＣＶＤ法により成長したＺｎＯ薄膜については、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７Ａ  Ｌ６５７〜Ｌ１６５９（２００１）に報告されている。この報告では、酸素原料に分解温度の高いＮ２Ｏを用いており、成長温度は８００℃である。この報告で得られたＺｎＯ膜の極低温（１５Ｋ）のフォトルミネッセンススペクトルでは、ドナーに束縛された励起子の発光が支配的であり、ドナー不純物が多いことを示している。図５の結果から、低温で分解する亜鉛原料と、反応性が低く低温で分解する酸素原料を用いた本発明の方法により、従来にない高品質で高純度なＺｎＯ薄膜がＭＯＣＶＤ法により成長できたことがわかる。
【００４７】
特に、曲線ｆに示されるように水素キャリアを用いることによって、発光強度が増大し、さらに室温での自由励起子の減衰が抑えられる。これは、水素が未結合ボンドに結合して、非発光再結合の原因となる欠陥を不活性化しているためと思われる。
【００４８】
次に、亜鉛原料としてジイソプロピル亜鉛、酸素原料としてイソプロパノール、キャリアガスとして窒素ガスまたは水素ガスを用い、図１に示したＭＯＣＶＤ装置により石英基板上にＺｎＯ薄膜を成長させた。得られたＺｎＯ薄膜の電気特性を、以下のような手法により測定した。
【００４９】
具体的には、ホール効果測定装置を使用し、Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法（Ｌ．Ｔ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ，  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  １３，  １（１９５８））によりＺｎＯ薄膜の抵抗率、移動度、およびキャリア濃度を測定することによって電気特性を評価した。試料は、石英基板上にＺｎＯを堆積させたものを用い、四隅に貼り付けたインジウム箔を電極とした。測定に先立って、この装置で電流−電圧特性の測定を行なって電極のオーミック性を確認した。
【００５０】
得られた結果を下記表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003605643.tif 000005
【００５２】
ＶＩ／ＩＩ小（３０以下）の場合には、高電子濃度のｎ型（１０１８ｃｍ−３以上）を示した。一方、ＶＩ／ＩＩ大（６０以上）の場合には、比較的高抵抗を示し、高純度なＺｎＯ薄膜を成長させることができる。また、水素キャリアを用いた場合には、窒素キャリアを用いた場合と比較して移動度が著しく増加し、室温での紫外線（励起子）発光強度が高められる。
【００５３】
なお、従来報告されているＺｎＯ薄膜の移動度は、ｎ型でキャリア濃度６×１０１６ｃｍ−３で３０ｃｍ２／Ｖｓ（サファイア基板上に成長）、１×１０１９ｃｍ−３で１ｃｍ２／Ｖｓ（ガラス基板上に成長）である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１１Ａ  Ｌ１４５３〜Ｌ１４５５（１９９７）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１１Ａ  Ｌ１２０５〜Ｌ１２０７（１９９９））。本発明の方法により、高移動度で優れた電気特性を有するＺｎＯ薄膜を成長することが可能となった。
【００５４】
以上、酸化亜鉛系薄膜としてＺｎＯ薄膜を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＩＩ族元素を含有する化合物を添加した亜鉛原料を用いることによって、ＭｘＺｎ１−ｘＯ（ＭはＩＩ族元素、０＜ｘ＜１）で表わされる酸化亜鉛系化合物を含有する薄膜を成長させることも可能である。例えば、Ｍｇを含有する酸化亜鉛系薄膜を成長する場合には（ＣＨ３Ｃ２Ｈ４）２Ｍｇのような有機マグネシウムを、Ｃｄを含有する酸化亜鉛系薄膜を成長する場合には（ＣＨ３）２Ｃｄのような有機カドミウムを、亜鉛原料に適宜添加して用いればよい。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、表面平坦性に優れるとともに、酸素欠損の少ない高品質で高純度な酸化亜鉛系薄膜を、有機金属気相成長法により低温でエピタキシャル成長させる方法が提供される。
【００５６】
本発明の方法により製造された酸化亜鉛系薄膜は、紫外線から緑色で発光する酸化亜鉛系発光素子として極めて有効に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられるＭＯＣＶＤ装置の構成を表わす概略図。
【図２】ｉｎ−ｓｉｔｕスペクトル測定装置の構成を表わす概略図。
【図３】ジイソプロピル亜鉛の吸収スペクトル変化を表わすグラフ図。
【図４】フォトルミネッセンス測定装置の構成を表わす概略図。
【図５】ＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンススペクトル図。
【符号の説明】
１０…リアクタ
１１…ウィンドウ
１２…サセプタ
１３…単結晶基板
１４…キャリアライン
１６…Ｄ２ランプ
１７…分光器
１８…ＯＭＡ
２０…クライオスタット
２１…試料台
２２…ＺｎＯ薄膜
２３…石英製光学窓
２４…レーザー光源
２５…干渉フィルタ
２６…石英製集束レンズ
２７…Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
２８…蛍光
２９…光ファイバ
３０…分光器
３１…ＯＭＡ
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003605643.tif 000008
【図４】
0003605643.tif 000009
【図５】
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