(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、フェノ−ル系硬化剤、無機充填材とを含有する封止用樹脂組成物において、硬化促進剤として下記一般式（Ｉ）  で表されるアザビシクロ化合物（Ａ）と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂（Ｂ）との付加塩（Ｃ）を添加したことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【化１】
0003543854.tif 000011
（ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチレン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子または他の置換基で置換されていてもよい。）
【化２】
0003543854.tif 000012
（ただし、Ａｒ２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されていても良い。）
【請求項２】
付加塩（Ｃ）の軟化温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
アラルキル樹脂（Ｂ）が一般式（ＩＩＩ）  であることを特徴とする請求項１または２記載封止用樹脂組成物。
【化３】
0003543854.tif 000013
（ただし、Ａｒ１はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する１価の芳香族基を表し、Ａｒ２は式（ＩＩ）  の説明と同じ。Ａｒ１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数を表す。）
【請求項４】
アラルキル樹脂（Ｂ）を示す一般式（ＩＩＩ）  におけるｍが０〜２０であることを特徴とする請求項３記載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
アラルキル樹脂（Ｂ）の１５０℃の溶融粘度が０．３〜５０ポイズであることをを特徴とする請求項３記載の封止用樹脂組成物。
【請求項６】
付加塩（Ｃ）におけるアザビシクロ化合物（Ａ）の含有量が０．１〜３０重量％、アラルキル樹脂（Ｂ）の含有量が９９．９〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかの封止用樹脂組成物の硬化物により、半導体が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高速成形性と半田耐熱性に優れた表面実装用の封止用樹脂組成物、およびその封止用樹脂組成物の硬化物により半導体が封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体封止において、最近はプリント基板への部品実装では高密度化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代り、基板表面に部品を半田付けする“表面実装方式”が取り入れられてきた。それに伴いパッケージも従来のＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）から高密度実装、表面実装に適した薄型のＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライン・パッケージ）やＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）に移行しつつある。
【０００３】
表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってきた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式ではパッケージ全体が熱媒に浸され加熱される。表面実装方式における半田付け方法としては半田浴浸漬、不活性液体の飽和蒸気や赤外線によって加熱する半田リフロー法などが用いられるが、いずれの方法でもパッケージ全体が２１０〜２７０℃の高温に加熱されることになる。そのため従来の封止樹脂で封止したパッケージは、半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用できないという問題がおきていた。
【０００４】
半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が、半田付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨脹することに起因するといわれており、その対策として封止用樹脂の低吸水率化等が検討されている。
【０００５】
また、半導体パッケ−ジのコスト面からは上記のパッケ−ジ実装よりさらに前工程である半導体樹脂封止時の成形の自動化および成形の高速化が強く望まれている。
【０００６】
封止用の樹脂としてはエポキシ樹脂系が一般的である。その理由として、エポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性などに優れ、さらに配合処方により種々の特性が付与できることが大きな理由である。半導体封止用のエポキシ樹脂組成物としてはエポキシ樹脂、フェノ−ル系硬化剤、硬化促進剤および無機充填剤からなるものが一般的である。
【０００７】
エポキシ樹脂系半導体封止材において、半導体の樹脂封止時（パッケ−ジ製造時）の成形の自動化・高速化と表面実装時の半導体パッケ−ジの半田耐熱性を向上させようとすると、対応する物性を得るためにより高性能の硬化促進剤の開発が重要となってくる。硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略記）またはその付加塩が提案されている（特開昭６２−８１４１６号公報）。また、ＤＢＵとフェノ−ルノボラック付加塩も提案されている（特開昭６３−１２６２７号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＤＢＵまたはＤＢＵのフェノ−ルノボラック付加塩を用いて所定量の硬化促進剤を添加した系では、短時間に一定レベル以上の熱時硬度が得られないため高速成形ができない。また、無理に熱時硬度を得るため硬化促進剤の添加量を増すと封止樹脂の吸水率が増加してパッケ−ジの半田耐熱性が低下するという欠点があった。
【０００９】
本発明の目的は、短時間に一定レベルの熱時硬度を得るような高速成形性と優れた半田耐熱性との両方を満足する高性能の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、表面実装時の半田による加熱による外部クラックなどの不良が少ない、高信頼性の半導体装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明らは上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アザビシクロ化合物（Ａ）とアラルキル樹脂（Ｂ）からなる付加塩（Ｃ）をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いることにより上記の問題を解決し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、「エポキシ樹脂、フェノ−ル系硬化剤、無機充填材とを含有する封止用樹脂組成物において、硬化促進剤として下記一般式（Ｉ）  で表されるアザビシクロ化合物（Ａ）と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するアラルキル樹脂（Ｂ）との付加塩（Ｃ）を添加したことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【化４】
0003543854.tif 000002
（ただし、ｎは２〜１０の整数を表す。また、環のメチレン基の炭素原子または水素原子が部分的に他の原子または他の置換基で置換されていてもよい。）
【化５】
0003543854.tif 000003
（ただし、Ａｒ２はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ２およびフェニレン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されていても良い。）」
および「前記封止用樹脂組成物の硬化物により、半導体が封止されていることを特徴とする半導体装置。」からなるものである。
【００１２】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１３】
本発明で用いるアザビシクロ化合物（Ａ）とアラルキル樹脂（Ｂ）からなる付加塩（Ｃ）において、アザビシクロ化合物（Ａ）の例としては、原料の入手のしやすさや合成の容易さおよび価格などのバランスの点から前記一般式（Ｉ）  においてｎが３〜５が一般的である。具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（前述、ＤＢＵ、式ＩＶ）  や１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略記、式Ｖ  ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ（４，４，０）デセン−５（式ＶＩ）およびＤＢＵのジメチルアミノ誘導体（式ＶＩＩ  ）などが挙げられる。
【化６】
0003543854.tif 000004
【００１４】
次に、付加塩（Ｃ）のもう一方の成分であるアラルキル樹脂（Ｂ）は前述の（ＩＩ）の構造単位を有する樹脂である。ここで示されるフェニレン基としては、５０％以上、さらに８０％以上がパラ位で結合しているものが好ましく用いられる。にさらに一般式（ＩＩＩ）  の構造を有するアラルキル樹脂が好ましく用いられる。
【化７】
0003543854.tif 000005
（ただし、Ａｒ１はフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する１価の芳香族基を表し、Ａｒ２は式（ＩＩ）  の説明と同じ。Ａｒ１およびフェニレン基は有機基またはハロゲン原子によって置換されていても良い。ｍは０以上の整数を表す。）
一般式（ＩＩＩ）  の構造を有するアラルキル樹脂の重合度としては、一般式（ＩＩＩ）  におけるｍが０〜２０の範囲を有するものが好ましく用いられる。一方重合度の指標として、１５０℃における溶融粘度が０．３〜５０ポイズであるものが好ましく用いられる。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）  の構造を有するアラルキル樹脂として好ましい具体例としては、フェノールアラルキル樹脂、オルソクレゾ−ルアラルキル樹脂、α−ナフト−ルアラルキル樹脂、β−ナフト−ルアラルキル樹脂などが挙げられる。これらのうち、フェノールアラルキル樹脂（式ＶＩＩＩ）  およびα−ナフト−ルアラルキル樹脂（式ＩＸ）  の構造式を以下に示す。
【化８】
0003543854.tif 000006
（ただし、ｍは０以上の整数）
【００１６】
アラルキル樹脂（Ｂ）の製造法としては、アラルキルエ−テルとフェノ−ル類とをフリ−デルクラフツ触媒で反応させるのが一般的であり、α，α´−ジメトキシパラキシレンとフェノ−ルからの縮合重合によって得られるる（プラスティクス，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．２（１９８３））。具体的には、“ミレックス”ＸＬ−２２５（三井東圧化学（株）製）や“ＸＹＬＯＫ”２２５（アルブライトアンドウイルソン（株）製）などが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）  の構造を有するアラルキル樹脂としては、水酸基当量が１３０〜２５０の範囲のものが好ましく用いられ、さらにフェノールアラルキル樹脂を用いる場合、水酸基当量が１３０〜２２０のものが好ましく、さらに１５０〜２００のものが好ましく用いられる。一方α−ナフトールアラルキル樹脂を用いる場合には、水酸基当量が１９０〜２５０のものが好ましく、さらに１９０〜２３０のものが好ましく用いられる。
【００１８】
また一般式（ＩＩＩ）  の構造を有するアラルキル樹脂の軟化点としては、軟化温度が５０〜１１０℃の範囲のもの、さらに６０〜９０℃のものが好ましく用いられる。  本発明の付加塩（Ｃ）の製造方法は、例えば、アラルキル樹脂（Ｂ）を、融点以上、例えば１００〜２００℃の温度の溶融状態で攪拌しながらアザビシクロ化合物を少量ずつ添加し均一に混合させ、付加塩を形成した後、冷却して得ることができる。さらに必要に応じて粉砕して用いられる。反応温度は２００℃を越えると分解による副反応が始まるため好ましくなく、１００℃以下ではアラルキル樹脂（Ｂ）の粘度が高いため攪拌不能となる。より好ましい反応温度は１２０〜１８０℃である。
【００１９】
本発明で用いる付加塩（Ｃ）はアラルキル樹脂（Ｂ）とアザビシクロ化合物  （Ａ）からなるが、付加塩（Ｃ）中のアザビシクロ化合物（Ａ）の割合が５０重量％以下では、付加塩（Ｃ）中のアザビシクロ化合物（Ａ）の含量を増していくと付加塩（Ｃ）の軟化点が高くなる。エポキシ樹脂の硬化促進剤として好ましい軟化点すなわち５０〜１５０℃の範囲の付加塩（Ｃ）を得るためにはアザビシクロ化合物（Ａ）の含量は０．１〜３０重量％が好ましい。さらに、作業性や経済性の面からは３〜１５重量％がより好ましい。
【００２０】
本発明において重要なことは、塩基性のアザビシクロ化合物（Ａ）と酸性基であるヒドロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）からなる付加塩（Ｃ）をエポキシ樹脂硬化促進剤として用いた封止用樹脂組成物を加熱硬化させる際に、付加塩（Ｃ）が樹脂中に良く分散してエポキシ樹脂と硬化剤の硬化促進剤としての能力を十分発揮することである。分散性の良否は硬化反応の際に、一定量の付加塩（Ｃ）を用いて一定時間に所定の熱時硬度に達するかどうかで判断できる。付加塩（Ｃ）の調製時に構成単位であるアザビシクロ化合物（Ａ）の濃度が異常に高い部分ができると全体の軟化点が低くても（例えば１５０℃以下であっても）、局部的に付加塩（Ｃ）の軟化点が１５０℃以上となり、このものを用いて加熱硬化する際に付加塩（Ｃ）が十分溶融されないため樹脂組成物中への分散が悪くなり、十分な硬化反応をさせることができず、結果として短時間に所定の熱時硬度が得られない。そのような理由から、従来のＤＢＵとフェノ−ルノボラック付加塩の調製時には高融点物を生じさせないために混合法など製造プロセスの適正化によって対策とされてきたが、十分とはいえなかった。一方アザビシクロ化合物（Ａ）とアラルキル樹脂（Ｂ）とからなる付加塩（Ｃ）では、予測外に分散性が良好となり、短時間で、成形に必要な熱時硬度に到達することができる。その理由として、従来からのフェノ−ルノボラック樹脂と比べて本発明で用いるヒドロキシル基を有するアラルキル樹脂（Ｂ）は、単位分子鎖当たりの水酸基の数が少ないため酸性度が低く、アザビシクロ化合物（Ａ）との酸性／塩基性のバランスが極めて良いためと思われる。
【００２１】
本発明で用いる付加塩（Ｃ）はエポキシ樹脂と硬化剤が配合された樹脂組成物中に添加して硬化促進剤として用いる。付加塩（Ｃ）の添加量は通常エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部でエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて適宜調整されるが、耐湿性の面から０．１〜５重量部が好ましい。
【００２２】
また、本発明の付加塩（Ｃ）の特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂硬化促進剤２種類以上を併用してもよい。他の硬化促進剤として例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物およびそれらの付加塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、などの３級アミン化合物およびそれらの付加塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどの有機ホスフィン化合物があげられる。
【００２３】
本発明の封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂としてはエポキシ基を有する化合物であれば任意であるが、フェノ−ル性ヒドロキシル基をグリシジルエ−テルに転化したものが好ましく用いられる。具体例としては、４，４´−ビス  （２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニル、４、４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４、４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３、３´，５，５´−テトラエチルビフェニルなどのビフェニル型エポキシ樹脂、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−７−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック型エポキシ樹脂、フェノ−ルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフト−ルアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、フェノ−ル系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、フェノ−ルアラルキル樹脂、ナフト−ルアラルキル樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明では、エポキシ樹脂とフェノ−ル系硬化剤の配合当量比（例えば、エポキシ基に対するヒドロキシル基のモル比）は、通常、０．７〜１．３であるが好ましくは０．８〜１．１である。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物において、無機充填材が配合される。その量としては封止用樹脂組成物全体の７５〜９５重量％が好ましい。無機充填材の全体に対する割合が上記の範囲に無い場合は成形性や半田耐熱性が悪くなる。無機充填材として例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、硫酸カルシウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。無機充填材の形状は特に限定されず、例えば、球状や破砕状などのものが任意に用いられる。これらの無機充填剤はエポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤で表面処理して用いると耐湿信頼性向上の点で好ましい。
【００２７】
また、封止用樹脂組成物に対する他の添加剤として例えば、シリコ−ンゴム、ブタジエンゴム、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴム、変性シリコ−ンゴムなどのゴム成分、パラフィンワックス、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸の金属塩、変性シリコ−ンオイルなどの離型剤、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カ−ボンブラックなどの着色剤、ポリエチレンなどの熱可塑樹脂を任意に添加することができる。
【００２８】
本発明の封止用樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、たとえばニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される。
【００２９】
本発明の封止用樹脂組成物は、通常粉末またはタブレット状態で半導体封止に供される。半導体を基板に固定した部材に対して、例えば低圧トランスファー成形機を用いて、封止用樹脂組成物を、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で成形し、封止用樹脂組成物の硬化物とすることによって、封止用樹脂組成物の硬化物に封止された半導体装置が製造される。また必要に応じて追加熱処理（例えば１５０〜２００℃、２〜１５時間）も行なうことができる。
【００３０】
【実施例】
付加塩の調製例
本発明で用いる付加塩（Ｃ）の調製例を以下に説明する。
【００３１】
２リットルのステンレス容器に前述の（ＶＩＩＩ）の構造を有し、１５０℃の溶融粘度が２．３ポイズのフェノ−ルアラルキル樹脂５５２ｇを入れ、１５０℃で溶融させた。次に、溶融したフェノ−ルアラルキル樹脂を良く攪拌しながら、ＤＢＵ４８ｇを１５分かけて滴下して、滴下後さらに１５分攪拌を続けた。冷却後、粉砕して４２メッシュの篩で分級した（付加塩Ｎｏ．１）。同様の操作で各種付加塩を、表１に記載の内容でその他の付加塩（Ｃ）も調製した。得られた付加塩の物性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003543854.tif 000007
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１および表２に示した配合物を、表３（実施例１〜５、比較例１〜３）に示した組成比でミキサ−を用いてブレンドした。これを、バレル設定温度９０℃の二軸出機を用いて溶融混練後、冷却・粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００３４】
なお比較例１、２はフェノールノボラック樹脂とＤＢＵとの付加塩を用いたもの、比較例３はＤＢＵを付加塩とせずに封止用樹脂組成物に配合したものである。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
0003543854.tif 000009
【００３７】
この封止用樹脂組成物を用いて、半導体を封止し、半導体装置を得た。また以下に示した半田耐熱性試験と成形性試験を行った。
半田耐熱性試験：１６０ｐｉｎＱＦＰデバイス（パッケージサイズ：２８×２８×３．３ｍｍ、チップサイズ：１０．４×１０．４×０．５ｍｍ）に、封止用樹脂組成物を低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃×１８０秒の条件で成形し、１７５℃で１２時間硬化した。このテストデバイス１６個を８５℃／８５％ＲＨ雰囲気下で１２０時間加湿した後、２４５℃に加熱したＩＲ（赤外線）リフロ−炉に約１０秒の条件で通した。ここで外部クラックの発生したデバイスを不良とした。
成形性試験：低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃×６０秒の条件で円盤（６０φ×３ｍｍ）を成形して、円盤の１７５℃での熱時硬度をバ−コ−ル硬度計を用いて測定した（測定法はＡＳＴＭ、Ｄ２５８３−９２によった）。得られた結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0003543854.tif 000010
【００３９】
表４に示したように、本発明の封止用樹脂組成物（実施例１〜５）は比較例の組成物（比較例１〜４）より半田耐熱性に優れている。さらに、本発明の封止用樹脂組成物（実施例１〜５）は１７５℃、６０秒という非常に短い成形時間でも熱時硬度が高いため成形の高速化が可能である。比較例１〜４は成形性も悪い。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、アザビシクロ化合物と特定のヒドロキシル基を有するアラルキル樹脂からなる付加塩を硬化促進剤として用いたことを特徴とする封止用樹脂組成物であり、高速成形性と高い半田耐熱性の両方を兼ね備えるため、表面実装用の半導体封止用樹脂組成物として有用である。また、本発明の封止用樹脂組成物を用いて封止した半導体装置は表面実装後の外部クラック不良が少なく、そのため高い半導体動作の信頼性を有する。