(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用負極に用いるグラファイト状炭素材料の骨格構造と金属または金属イオンとの間の安定化エネルギーを分子軌道計算法により求め、その安定化エネルギーから得られた相対エネルギーを用いて、金属または金属イオンの移動経路からグラファイト状炭素材料の電子特性を評価することを特徴とする電池用負極炭素材料の評価方法。
【請求項２】
グラファイト状炭素材料は、炭素骨格構造が判明しているものまたは炭素骨格構造が仮想的に想定されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電池用負極炭素材料の評価方法。
【請求項３】
金属又は金属イオンが、二次電池に用いられる金属又は金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の電池用負極炭素材料の評価方法。
【請求項４】
金属又は金属イオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇから選ばれる金属または金属イオンであることを特徴とする請求項３に記載の電池用負極炭素材料の評価方法。
【請求項５】
分子軌道計算法が、金属及び金属イオンを探査プローブとして用いるものであることを特徴とする請求項１に記載の電池用負極炭素材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，電池の負極に用いるグラファイト状炭素材料と金属又は金属イオンと間の特性評価に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、電気自動車等のバッテリーとして用途が拡大しており、それに伴い、容量向上、小型軽量化、低価格化等の要求も高度化しており、そのためには、負極材料の高性能化が不可欠となっている。一般に、リチウムイオン２次電池の負極材料に要求される特性としては、（１）  リチウムの吸蔵量及び放出量が多いこと、（２）  リチウムの吸蔵及び放出の速度が速いこと、（３）  吸蔵時及び放出時の膨張及び収縮が小さいこと、（４）  初期充電効率及び放電効率が高いことなどが挙げられる。
【０００３】
電池の高性能化を実現するには、負極材料に使用される炭素材料の構造を設計し、評価することが重要である。現在、炭素材料の評価方法としては、２種の方法が知られている。その１つは、電池として組み上げて充放電の測定を行ない、その充放電曲線を描く方法であり、その他は、電子顕微鏡写真のよる撮影やＸ線による結晶解析を行なうことにより炭素材料の構造を評価する方法である。しかし、これらの方法では、電池の高性能化に求められる特性を持つ炭素材料の骨格構造を予め評価することは不可能である。
【０００４】
一方、リチウムイオン電池には、高エネルギー化、高密度化及び薄型化の要求がますます強まっている。これらの要求に応えるには、負極材料の高容量化に加え、大電流放電特性、急速充電、温度特性等の特性面の向上や低コスト化が必要である。そのためには、高性能な炭素材料の開発が、その実現のためのキーテクノロジーの１つとなっている。高性能炭素材料としては、低電位で高容量であり、電位平坦性に優れ、急速充電でき、大電流の放電でも高容量を取り出せるものであることが望まれる。特に、ポリマー電池においては、負極の界面インピーダンスの小さい炭素材料を選択することが必要である。
このためには、炭素材料の電池に用いられる金属及び金属イオンの吸蔵・放出反応に関する速度論的検討が必要である。さらに、新しい炭素材料の開発には、炭素材料の構造と金属及び金属イオンの吸蔵・構造の詳細な解析に基づいた材料設計が重要であり、その設計段階における電子的な評価方法の確立が重要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二次電池の高性能化及び大容量化に不可欠な負極に使用される炭素材料の最適な構造を解明するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、高性能かつ大容量の二次電池を得るために、金属及び金属イオンの吸蔵・放出に好適なグラファイト状炭素材料の構造を予め設計し、評価する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、実験を行なうことなく電子的な特性評価により二次電池の負極炭素材料として用いられるグラファイト状炭素物質の好適な構造を設計するための基本的な構造要件を解明する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池負極炭素材料として設計作成しようとしているグラファイトの電子特性、つまりリチウム、リチウムイオン及びリチウムイオンクラスターの吸蔵・放出の容易性及び充放電時に生じるヒステリシスについて予測評価することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池等の二次電池の性能向上に最適な負極炭素材料の構造について鋭意検討を重ねた結果、炭素材料の骨格構造と金属及び金属イオンとの間の電子特性を、分子軌道計算法を用いて求めた安定化エネルギーから炭素材料上の金属及び金属イオンの移動経路を解明することにより、炭素材料の骨格構造を設計段階において評価できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の電池用負極炭素材料の評価方法は、電池用負極に用いるグラファイト状炭素材料の骨格構造と金属または金属イオンとの間の安定化エネルギーを分子軌道計算法により求め、その安定化エネルギーから得られた相対エネルギーを用いて、金属または金属イオンの移動経路からグラファイト状炭素材料の電子特性を評価することを特徴とする。
【０００７】
本発明におけるグラファイト状炭素材料としては、炭素骨格構造が判明しているものであっても良いし、炭素骨格構造が仮想的に想定されたものであっても良い。また、金属又は金属イオンとしては、二次電池に用いられる金属又は金属イオンであればよく、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇから選ばれる金属または金属イオンが挙げられる。
本発明に用いる分子軌道計算法は、炭素材料の設計段階における構造特性をも評価するために、量子化学計算の手法（Ｑ−Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．製プログラム：Ｑ−Ｃｈｅｍ）で制限ハートリィー・フォック（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ：  ＲＨＦ）法の３−２１Ｇを用いることが、大規模モデル分子構造を評価する上で好ましい。また、電子特性の評価には、金属及び金属イオンを探査プローブとして用いることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、先に、高性能なリチウムイオン電池を開発するには、リチウム吸蔵の構造やその機構の解明が必要不可欠であるとの観点から、様々な研究を重ねてリチウム吸蔵とその機構について理論解明を行った（特許願第２０００−４２３６２号）。また、リチウム吸蔵機構の解明途中で、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道エネルギーを用いて、リチウム・リチウムイオンの持つ軌道エネルギーに対して特異的に適合する炭素骨格の構造についても、具体的に提案するに至った（特許願第２０００−３１８７９６号）。ところが、これまでに炭素骨格の持つリチウムイオンに対する電子特性の評価を行なうことができなかった。炭素材料を負極に用いるリチウムイオン電池開発には、リチウムイオンに対する炭素骨格の電子特性を的確に評価することが極めて重要である。
【０００９】
そこで、本発明では、リチウムイオンを探索プローブとして、グラファイト状炭素材料の炭素骨格内部及び外部の幾つかの地点におけるポテンシャルエネルギーを量子化学計算によって求めることにより、対象となる炭素骨格が持つ電子特性を直接評価する方法を採用した。その量子化学計算には、量子化学計算の手法（Ｑ−Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．製プログラム：Ｑ−Ｃｈｅｍ）ＲＨＦ／３−２１Ｇを用いて、リチウムイオン２次電池の性能を向上させる負極材料の炭素構造について設計段階における構造特性を求めるために、炭素骨格上及び外周部における相対エネルギーを指標にして、種々の炭素骨格モデルの計算を行った。
そして、この方法を様々な炭素骨格構造のものに適用し、電子特性の評価を詳細に行なった。その結果、リチウムイオンが炭素骨格内部へ進む経路と炭素骨格外へ進む経路が異なっていることが判明した。この経路の相違が、充放電曲線に現れるヒステリスの要因であることを計算化学的に解明した。
【００１０】
グラファイト状炭素骨格からなる炭素材料においては、骨格外周部原子の終端処理が、電池の高性能化を達成する要件である。つまり、終端部処理に用いた原子の特性が、グラファイト内部と外部の電子特性を大きく左右することになる。グラファイトの電子特性の基本形は、骨格外周部を水素原子で終端処理を施していない炭素骨格である。この基本形とされる終端未処理の（水素原子を持たない）炭素骨格では、電子は互いにクーロン反発を最小限に抑えようとするために、骨格外周部つまり終端原子上に電子が分布することになる。この電子分布が、エネルギー的に安定化する。
水素原子を持たない炭素骨格では、図１（ａ）に示すように、骨格外周部はδ−の特性を帯びる。骨格内部は、相対的にδ＋の特性を帯びることになる。そして、リチウムイオンに対するクーロン力は反発力として働くために、骨格内部にあるよりも骨格外部にある方がエネルギー的に安定となる。リチウムイオンに対する電子特性は、排除機構となる。
【００１１】
次に、水素原子で終端処理した炭素骨格では、水素原子の終端未処理の場合とは逆になる。図１（ｂ）に示すように、水素原子上の電子は、炭素原子側に流れ込むために、水素原子はδ＋の特性を帯びる。一方、骨格を構成する炭素原子はδ−の特性を帯びる。そして、リチウムイオンに対するクーロン力は引力として働くため、骨格外部にあるよりも骨格内部にある方がエネルギー的に安定となる。リチウムイオンに対する電子特性は、取込機構となる。
【００１２】
さらに、フッ素原子で終端処理された炭素骨格では、フッ素原子によって炭素原子で構成される骨格側から電子が強く引きつけられる。図１（ｃ）に示すように、フッ素原子はδ−の特性を帯びており、一方、骨格を構成する炭素原子はδ＋の特性を帯びている。そして、リチウムイオンに対するクーロン力は反発力として働くため、骨格内部にあるよりも骨格外部にある方がエネルギー的に安定となる。リチウムイオンに対する電子特性は、排除機構となる。
【００１３】
上述したグラファイト骨格上の電荷バランスは、リチウムイオンに対する電子特性を大きく左右するものである。このグラファイト骨格上の電荷バランスは、定量的には静電ポテンシャル法で求めることができる。骨格外周部と内部の電荷の差が、相対的に骨格内部がδ＋の特性を帯びた場合には、リチウムイオンに対する電子特性は排除機構となり、その逆の場合には取込機構となる。しかし、電池の製造設計に用いる場合には、より一層の簡便性を図ることが必要である。定性的にグラファイトの電荷バランスを考える上で、ポーリング（  Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度［（ａ）  Ｐａｕｌｉｎｇ，  Ｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９３２，５４，３５７０．，（ｂ）  Ｐａｕｌｉｎｇ，Ｌ．，  Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ，  Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  １９４０．］を用いれば良い。これ以外の指標としては，マリケン（Ｍｕｌｌｉｋｅｎ）の電気陰性度［  Ｍｕｌｌｉｋｅｎ，  Ｒ．Ｓ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １９３４，  ２，  ７８２．，  （ｂ）  Ｍｕｌｌｉｋｅｎ，  Ｒ．Ｓ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １９３５，  ３，  ５７３．，  （ｃ）Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，  Ｈ．Ｏ．，  Ｓｋｉｎｎｅｒ，  Ｈ．Ａ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １９５５，  ５５，  ７４５］を適用してもよい。なぜなら、これら両者の値がほぼ比例していることは良く知られているからである。ポーリングの値は、半経験的に多くの実験データから導き出されているのに対し、ミュリケンの値は、量子力学の理論的な裏付けのある量に準拠している。ところが、ポーリングの電気陰性度は、半経験的ではあるものの実験データから導出され、原子の特性をよく反映しているため、実験科学者になじみ深く受け入れやすい側面を持っている。
【００１４】
さらに、高性能のリチウムイオン電池を開発する上では、炭素材料上におけるリチウムイオンの電子特性を制御しなければならない。そこで、高性能電池の開発には、骨格の形状制御（特許願第２０００−４２３６２号、特許願第２０００−３１８７９６号参照）と骨格外周部の原子制御という２つの大きな要因について考察する必要がある。
まず、炭素骨格の制御については、リチウム／リチウムイオンが持つ軌道エネルギーと骨格が持つ最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  ：  ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  ：  ＬＵＭＯ）の軌道エネルギー特性が最適になるように制御する必要がある。ところで、骨格制御は、リチウムイオンの出入りの移動を直接制御することが可能である。言い換えれば、充放電曲線で現れるヒステリシスの要因を最小限に抑える制御が可能となる。これにより、骨格の形状制御が、高性能化のための必須条件である。
【００１５】
次に、骨格外周部の原子の制御は、骨格内部のリチウムイオンに対する電子特性を制御可能である。その際の電子特性は、骨格外周部原子の終端処理を施していない骨格が基本となる。その骨格外周部の終端原子の制御については、方向性として２つある。１つは、外周部骨格原子である炭素原子に対して、どのような特性を持つ原子で終端処理を行なうかである。この場合、終端処理を行なう原子が持つ特性を考える上で、ポーリングの電気陰性度又はマリケンの電気陰性度が１つの尺度となる。外周部の炭素原子と終端処理に用いる原子との間の電気陰性度の差を用いて、電子の分布バランスを考慮する。この電子分布バランスが、リチウムイオンに対して排除機構として働くか、又は取込機構に働く化は定性的に識別可能である。又は骨格の電荷分布を静電ポテンシャル法を用いて計算を行なえば、定量的に識別可能である。もう一方は、外周部骨格に直接ヘテロ原子を導入する方法である。骨格内への直接ヘテロ原子の導入については、完全フッ素化されたコロネンにも見られるように、電気陰性度が炭素原子から大きくかけ離れた原子を導入する場合には、既に実験的に求められているＨ／Ｃバランス特性［（ａ）  Ｄａｈｎ、Ｌ．Ｒ．，  Ｚｈｅｎｇ，  Ｔ．，  Ｌｉｕ，  Ｙ．，  Ｘｕｅ，  Ｊ．Ｓ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９５，  ２７０，  ５９０．，  （ｂ）Ｓａｔｏ，  Ｋ．，  Ｎｏｇｕｃｈｉ，  Ｍ．，  Ｄｅｍａｃｈｉ，  Ａ．，  Ｏｋｉ，  Ｎ．，  Ｅｎｄｏ，  Ｍ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９４，  ２６４，  ５５６．］と等価となる。
【００１６】
ヘテロ原子を骨格に直接導入する場合には、リチウムイオンに対する電子特性が変化する。ヘテロ原子を骨格中心部に導入して、リチウムイオンに対して取込機構が働くようにすれば、大量のリチウムイオンを導入できるものの、逆の排除機能を働かせることが難しくなる。つまり、リチウムイオンの移動が難しくなるため、取り出すことができる電気量が減少する。ヘテロ原子の骨格内部への直接導入は、大量ドープではなく、少量ドープに限られる［（ａ）  Ｋｕｒｉｔａ，  Ｎ。，  Ｃａｒｂｏｎ，  ２０００，  ３８，  ６５．，  （ｂ）  栗田典之，佐々木眞，炭素，２０００，  １９５，  ３４７．，  （ｃ）  栗田典之，炭素，１９９８，  １８５，  ２６６．，（ｄ）栗田典之，佐々木眞，後藤祐介，表面，２０００，３８，  １０．，  （ｅ）  Ｗａｙ，  Ｂ．Ｍ．，  Ｄａｈｎ，  Ｊ．Ｒ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９４，  １４１，  ９０７．，  （ｆ）  Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ，  Ｓ．，  Ｏｔｔａｖｉａｎｉ，  Ｂ．，  Ｄｅｒｒｅ，  Ａ．，  Ｔｒｅｓｓａｕｄ，  Ａ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ．，  １９９６，  ５７，  ７４１．，  （ｇ）  Ｗｅｙｄａｎｚ，  Ｗ．Ｊ．，  Ｗａｙ，  Ｂ．Ｍ．，  ｖａｎ  Ｂｕｕｒｅｎ，  Ｔ．，  Ｄａｈｎ，  Ｊ．Ｒ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９４，  １４１，  ９００．，  （ｈ）  Ｍｏｒｉｔａ，  Ｍ．，  Ｈａｎａｄａ，  Ｔ．，  Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，  Ｈ．，  Ｍａｔｓｕｄａ，  Ｙ．，  Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，  Ｍ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９２，  １３９，  １２２７．］。
【００１７】
さらに、この２つの必須条件から、巨大なグラファイトシートでは、電池の高性能化には不向きであることが解る。つまり、巨大なグラファイトシートでは、外周部骨格の特性を骨格内部の電子分布に対してまで反映させることが出来ない。そのため、骨格内部は強くδ＋の特性を帯びることになり、リチウムイオンを骨格内部までドープすることができなくなる。さらに巨大なグラファイトシートでは、リチウムイオンの移動経路が大きく異なる可能性がある。そのため、充放電曲線のヒステリシスが強く現れることになる。これより、高性能電池の開発ガイドラインとしては、４つ挙げられる。（ｉ）グラファイトシートの大きさの下限値［特許願第２０００−３１８７９６号参照］と上限値の存在、（ｉｉ）骨格構造の制限、（ｉｉｉ）骨格外周部の原子特性、（ｉｖ）ヘテロ原子のドープ量が極めて重要である。この４つのガイドラインを同時に満たすことが可能となれば、極めて高性能な電池を開発することが可能となる。
【００１８】
以上のことから、本発明では、リチウムイオンを探索プローブとして炭素骨格上や骨格外の幾つかの点における安定エネルギーを量子化学計算で求めることにより、炭素骨格の持つ電子特性の評価を行なうことができる方法を見出した。この方法を種々の炭素骨格に適用して、リチウムイオンに対する電子特性の評価を詳細に行なった。その結果、電池性能を表す充放電曲線に現れるヒステリシスの原因を計算化学的に解明することができた。そして、原子の特性を表す１つの尺度である電気陰性度を用いることで、リチウムイオンに対して炭素材料が持つ充放電時の電子特性を簡便に予測可能であることが明らかとなった。
【００１９】
さらに、高性能電池開発における設計ガイドラインとして、（Ｉ）骨格形状の制御（特許願第２０００−４２３６２号、特許願第２０００−３１８７９６号参照）、（ＩＩ）骨格外周部の原子の制御のアウトライン及び（ｉ）グラファイトシートの大きさの下限値と上限値の存在、（ｉｉ）骨格構造の制限、（ｉｉｉ）骨格外周部の原子特性、（ｉｖ）ヘテロ原子のドープ量が極めて重要である。これらの設計ガイドラインを同時に満たせば、極めて高性能な電池を開発することが可能となる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明方法をより詳しく説明するために、グラファイト状炭素材料の代表としてコロネン（Ｃｏｒｏｎｅｎｅ）構造を用いて具体的に評価を行った。
（１）終端に水素原子を持たないコロネンの場合
骨格外周部の炭素原子が終端未処理の（水素原子を持たない）コロネン（図２に示すコロネン）について、リチウムイオンを探査プローブとして調べた位置は、図３に示す１５箇所である。なお、図３における括弧内の番号は、コロネン骨格と同一面内を移動させたケースである。各地点における安定エネルギーは、最安定であるＮｏ．１６を基準点とし、そこからの相対エネルギーとして表１に示す結果を得た。
【００２１】
【表１】
0003550663.tif 000002
【００２２】
表１の結果によると、相対エネルギー的に最も安定な地点はＮｏ．１６であり、一方、地点Ｎｏ．１は、相対的に高いエネルギー位置にあることが解る。つまり、リチウムイオンは炭素骨格内の上にあるよりも、炭素骨格外の同一平面上にある方が相対エネルギー的に最安定化することができる。これより、この骨格外周部にある炭素原子が終端未処理のコロネンでは、リチウムイオンに対して、取込機構よりも排除機構が強く働くという電子特性を持っていることが解る。
【００２３】
次に、リチウムイオンがＮｏ．１６からＮｏ．１へと移動する場合と、その逆のＮｏ．１からＮｏ．１６へと移動する場合の移動履歴は、表１中の相対エネルギー順位から読み取ることができる。リチウムイオンの移動は、可能な限りエネルギー障壁の小さな経路を通って進行するものである。
そこで、リチウムイオンがＮｏ．１６からＮｏ．１へと移動する場合には、図４に示すように１６→１５→８→３→２→１の順に、最小エネルギー障壁を通って炭素骨格の外部から内部へと移動する。一方、リチウムイオンがＮｏ．１からＮｏ．１６へと移動する場合については、同じく図５に示すように１→２→３→８→１５→１６の順になる。
【００２４】
これらの結果から、リチウムイオンが炭素骨格の外部から内部へと移動（充電過程に相当）する場合と、その内部から外部へと移動（放電過程に相当）する場合とでは、同一経路を移動していることが判明した。この移動経路は、熱力学的に考えてもエネルギー損失の全くない最も理想的なものであり、最良のエネルギー効率によるが移動経路である。そして、この移動経路は、ブロッホの定理から導き出されるリチウム原子の移動可経路の結果［（ａ）  Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ，  Ｎ．Ａ．Ｗ．，  Ｒａｂｉｉ，Ｓ．，  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １９７７，  ３１，  １９５．，  （ｂ）  Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ，  Ｎ．Ａ．Ｗ．，  Ｒａｂｉｉ，  Ｓ．，Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ，  Ｌ．Ａ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ．，  １９７８，  １８，  ５１９０．］とも、矛盾するものではない。
【００２５】
そして、図４及び図５に示すように、リチウムイオンの見かけの動きは、白抜きの矢印で示すように、あたかも直線的に移動したように見える。しかし、先に述べたように、実際には、リチウムイオンは黒塗りの矢印で示すように移動する。
また、骨格外周部にある炭素原子が終端未処理のコロネンに関する電子特性によると、相対エネルギーの結果からリチウムイオンには排除機構が強く作用することは前述した。このことは、別の側面からも指摘可能である。すなわち、骨格外周部にある炭素原子について、終端未処理のコロネンの電荷を直接計算することにより、炭素骨格が持つ電子特性を把握することが可能である。静電ポテンシャル法を用いて計算した骨格外周部に存在する炭素原子について、終端未処理のコロネンの電荷分布を図６に示す。
【００２６】
図６によると、炭素−炭素結合が集中する外部骨格のジャンクション部分を除き、骨格外周部に存在する炭素原子が終端未処理のコロネンの中心部分がδ＋の電荷を帯びている。その反対に、骨格外周部に存在する炭素原子が終端未処理のコロネンの外周骨格部分はδ−の電荷を帯びることになる。
この炭素骨格内部のδ＋の電荷によって、リチウムイオンに対するクーロン力は反発力として働く。このことから、リチウムイオンは骨格外周部にある炭素原子が終端未処理のコロネンの骨格内部の上にあるよりも、骨格外部の同一平面上にある方が安定化することが理解できる。
【００２７】
（２）  終端に水素原子を持つコロネンの場合
骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンを図７に示す。この場合には、リチウムイオンを探査プローブとして調べた位置は、図８に示すように、１６箇所である。なお、図８に示す括弧内の番号は、コロネン骨格と同一平面内を移動させたケースである。各地点における安定エネルギーは、最安定であるＮｏ．１を基準点とし、そこからの相対エネルギーとして表２に示す結果を得た。
【００２８】
【表２】
0003550663.tif 000003
【００２９】
表２に示す結果から、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネン上で相対エネルギー的にリチウムイオンが最も安定する位置はＮｏ．  １である。そして、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンの外部にあるＮｏ．  ６は相対エネルギー的に高い位置にあることが解る。この結果より、リチウムイオンは炭素骨格外にあるよりも、炭素骨格内上にある方が相対エネルギー的に安定化する。これより、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンはリチウムイオンに対して排除機構よりも、取込機構が強く働く電子特性を持っている。
【００３０】
次に、リチウムイオンがＮｏ．  ６→Ｎｏ．１へ移動する場合とＮｏ．１→Ｎｏ．  ６へ移動する場合の移動履歴は、表２の相対エネルギー順位から読み取ることができる。まず、Ｎｏ．  ６→Ｎｏ．１へ移動する場合について述べる。図９に示すように６→５→１１→８→２→１の順で、リチウムイオンは炭素骨格外部から内部へ移動する。一方のＮｏ．１→Ｎｏ．  ６へ移動する場合には、図１０に示すように１→２→３→９→１２→１０→８→１５→１１→６の順である。これより、リチウムイオンの移動経路については、往路と復路が異なる経路を移動している。リチウムインが外部に出る際には、内部への入る移動経路よりも遠回りの移動経路を取るために、その分のエネルギー損失が発生する。熱力学第２法則による表現を用いれば、充放電過程によって外部からエネルギーを付与され、高エネルギー点から低エネルギー点にエネルギーを移動させないで、そのエネルギーを仕事に変えることなくリチウムイオンを移動させることは不可能である［（ａ）  Ｂａｒｒｏｗ，  Ｇ．Ｗ．，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ−，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｉｎｃ．，  １９７９．，  （ｂ）  Ｐｉｍｅｎｔｅｌ，  Ｇ．  Ｃ．，  Ｓｐｒａｔｌｅｙ，  Ｒ．  Ｄ，  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，  Ｈｏｌｄｅｎ−Ｄａｙ，  Ｉｎｃ．，  １９６９．，  （ｃ）  Ｓｍｉｔｈ，  Ｎ．  Ｏ．  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  −  Ａ  Ｐｒｏｂｌｅｍ  Ａｐｐｒｏｃｈ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌ．  Ｃｏ．  １９８２．，  （ｄ）  Ｓｍｉｔｈ，  Ｅ．  Ｂ．  Ｂａｓｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  １９９０．］。つまり、この移動経路の違いに伴うエネルギー損失が、電池性能を表す指標の１つである充放電曲線に現れるヒステリシスの正体であると考えることができる。
【００３１】
そして、図９及び図１０に示されるように、リチウムイオンの見かけの動きは、白抜きの矢印のように、リチウムイオンがあたかも直線的に移動したように見える。しかし、先に述べたように実際の動きは、黒塗りの矢印で示すようにリチウムイオンは移動している。
また、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンに関する電子特性、相対エネルギーからリチウムイオンは取込機構が強く働くことは上に述べた。これも骨格外周部にある炭素原子が終端未処理のコロネンの場合と同様に、電荷部分から指摘することが可能である。静電ポテンシャル法を用いて、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンの電荷分布は、図１１に示す。
図１１の結果から、炭素−炭素結合が集中する外部骨格のジャンクション部分を除き、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンの中心部分はδ−の電荷を帯びており、一方、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンの外周骨格部分はδ＋の電荷を帯びることになる。炭素骨格内部のδ−の電荷によって、リチウムイオンに対してのクーロン力は引力として働く。このことから、リチウムイオンは、骨格外周部を水素原子で終端処理を行なったコロネンの骨格外部の同一平面上にあるよりも、骨格内部の上にある方が最も安定化できることが解る。
【００３２】
（３）  終端原子としてフッ素原子を持つコロネンの場合
骨格外周部をフッ素原子で終端処理を行なったコロネンを図１２に示す。この場合、図１３に示す１６箇所がリチウムイオンプローブで調べた位置ある。なお、図１３において括弧内の番号は、コロネン骨格と同一平面内を移動させたケースである。各地点おける安定エネルギーは、最安定であるＮｏ．１６を基準点とし、そこからの相対エネルギーとして表３に示す結果を得た。
【００３３】
【表３】
0003550663.tif 000004
【００３４】
表３に示す結果から、骨格外周部をフッ素原子で終端処理を行なったコロネン上で相対エネルギー的にリチウムイオンが最も安定な位置はＮｏ．１６である。そして、骨格外周部をフッ素原子で終端処理を行なったコロネンの内部にあるＮｏ．１は相対エネルギー的に高い位置にあることが解る。このことから、リチウムイオンは炭素骨格内の上にあるよりも、炭素骨格外にある方が相対エネルギー的に安定化する。これより、骨格外周部をフッ素原子で終端処理を行なったコロネンでは、リチウムイオンに対して取込機構よりも、排除機構が強く働く電子特性持っている。
【００３５】
次に、リチウムイオンがＮｏ．１６からＮｏ．１へ移動する場合と、その逆に移動する場合の移動履歴も、表３の相対エネルギー順位から読み取ることができる。  まず最初に、Ｎｏ．１６からＮｏ．１へ移動する場合について述べる。
図１４に示すように１６→１４→１３→１５→１２→３→２→１の順で、リチウムイオンは炭素骨格外部から内部へ移動する。一方、Ｎｏ．１からＮｏ．１６へ移動する場合は、図１５に示すように１→２→３→１２→１５→１６の順である。
これは、水素原子で終端処理したコロネンの結果と同様に、リチウムイオンの移動経路は、往路と復路が異なる経路で移動する。リチウムイオンが内部へ入る際には、外部へ出る移動経路よりも遠回りの経路を取るために、その分のエネルギー損失が発生する。そして、水素原子で終端処理したコロネンとフッ素原子で終端処理したコロネンとの間における移動経路の大きな相違点は、水素原子で終端処理したコロネンでは骨格内部の外周骨格部で遠回りの移動経路を取っているのに対し、フッ素原子で終端処理したコロネンでは骨格外部で遠回りの移動経路を取っていることにある。フッ素原子で終端処理したコロネンも、移動経路の相違に伴うエネルギー損失が生じているために、充放電曲線に現れるヒステリシスが生じるもの考えられる。
そして、図１４及び図１５に示されるように、リチウムイオンの見かけの動きは、白抜き矢印のように、リチウムイオンがあたかも直線的に移動したように見える。しかし、先に述べたように実際の動きは、黒塗りの矢印で示すようにリチウムイオンは移動している。
【００３６】
また、フッ素原子で終端処理したコロネンに関する電子特性は、相対エネルギーからリチウムイオンは排除機構が強く働くことを上述した。これも水素原子で終端処理していないコロネンと同様に、電荷部分から指摘することが可能である。静電ポテンシャル法を用いて得られた、フッ素原子で終端処理したコロネンの電荷分布を図１６に示す。
図１６の結果から、フッ素原子の強い影響を受けて電子が引きつけられ、フッ素原子で終端処理したコロネンの中心部分がδ＋の電荷を帯び、一方、フッ素原子で終端処理したコロネンの外周骨格部分がδ−の電荷を帯びることになる。炭素骨格内部のδ−の電荷により、リチウムイオンに対しするクーロン力は反発力として働く。これよりリチウムイオンは、フッ素原子で終端処理したコロネンの骨格内部の上にあるよりも、骨格外部の同一平面上にある方が最も安定化できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池の負極炭素材料について、その設計段階で相対的な安定化エネルギーを調べることによって、その構造が持つ電子特性を評価することが可能となる。この事実から、炭素材料が持つ充放電の電子特性、及び電池特性を表す充放電曲線に現れるヒステリシスの制御を設計段階で予測し評価できるから、高性能リチウムイオン電池の作製に用いられる好適な炭素材料を設計し、評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における評価に用いた炭素材料について、終端処理の相違による分子の電子分布を示す概念図である。
【図２】終端に水素原子を持たないコロネンの化学構造である。
【図３】終端に水素原子を持たないコロネンの調査位置を示す。
【図４】リチウムイオンが終端に水素原子を持たないコロネン内に入るときの移動経路を示す。
【図５】リチウムイオンが終端に水素原子を持たないコロネン内から外に出るときの移動経路を示す。
【図６】静電ポテンシャル法による終端に水素原子を持たないコロネンの炭素原子上の電荷分布を示す。
【図７】終端に水素原子を持つコロネンの化学構造である。
【図８】終端に水素原子を持つコロネンの調査位置を示す。
【図９】リチウムイオンが終端に水素原子を持つコロネン内に入るときの移動経路を示す。
【図１０】リチウムイオンが終端に水素原子を持つコロネン内から外に出るときの移動経路を示す。
【図１１】静電ポテンシャル法による終端に水素原子を持つコロネンの炭素原子上の電荷分布を示す。
【図１２】終端にフッ素原子を持つコロネンの化学構造である。
【図１３】終端にフッ素原子を持つコロネンの調査位置を示す。
【図１４】リチウムイオンが終端にフッ素原子を持つコロネン内に入るときの移動経路を示す。
【図１５】リチウムイオンが終端にフッ素原子を持つコロネン内から外に出るときの移動経路を示す。
【図１６】静電ポテンシャル法による終端にフッ素原子を持つコロネンの炭素原子上の電荷分布を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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