(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003543666.tif 000026
［式中、Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−ＣＯＮＲ2Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、窒素、酸素、けい素又はイオウ元素を含んでいてもよく、Ｒ2とＲ3とでこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2とＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい）である。Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００である。］
で示され、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であることを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ                        …（２）
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。）
で示される化合物にヘキサフロロプロペンオキシドを供給することによって得られ、下記一般式（１ａ）
【化２】
0003543666.tif 000027
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００である。）
で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係を満たし、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であることを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体。
【請求項３】
数平均重合度が３０〜４００である請求項１又は２記載のヘキサフロロプロペンオキシド重合体。
【請求項４】
ヘキサフロロプロペンオキシドを重合してヘキサフロロプロペンオキシド重合体を製造するに際し、ヘキサフロロプロペンオキシドの重合前に、下記一般式（２）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ                        …（２）
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。）
で示される化合物を分子内に４個以上のエーテル結合を有する非プロトン性極性溶媒に溶解してなる重合開始剤溶液又はこれに分子内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液を重合温度より高い温度においてパーフロロオレフィンで処理した後、上記重合開始剤溶液に上記分子内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液にヘキサフロロプロペンオキシドを供給してヘキサフロロプロペンオキシドの重合を行って、請求項１の一般式（１）においてＲが−ＣＯＦであるヘキサフロロプロペンオキシド重合体を主成分とする数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下である反応生成物を得ることを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体の製造方法。
【請求項５】
反応生成物が下記一般式（１ａ）
【化３】
0003543666.tif 000028
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００である。）
で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係を満たす請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
重合温度が−４５℃〜−３０℃である請求項４又は５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフロロプロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）重合体及びその製造方法に関し、特には分子量分布の狭い二官能性のＨＦＰＯ重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、二官能性ＨＦＰＯ重合体には次のものが知られている。即ち、米国特許第３，２５０，８０７号公報には、ＦＯＣ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ（ｎ＝０〜６）をアルカリ金属フッ化物或いは活性炭などの触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中でＨＦＰＯと反応させることにより、下記式の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られることが記述されている。
【０００３】
【化４】
0003543666.tif 000002
【０００４】
この場合、一般には、上記のように予め用意された−ＣＯＦ基にＨＦＰＯを付加しようとすると、下記式のように連鎖移動によって片方の末端にヘキサフロロプロピル基を有するＨＦＰＯ重合体（一官能性ＨＦＰＯ重合体）が副生するという問題がある。
【０００５】
【化５】
0003543666.tif 000003
【０００６】
このような連鎖移動を防ぎ、高純度の二官能性ＨＦＰＯ重合体を製造するための改良方法が特公昭５３−５３６０号公報、米国特許第３，６６０，３１５号公報に記述されている。即ち、これらの公報には、
ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
及びフッ化セシウムをテトラエチレングリコールジメチルエーテル中で混合して
ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ
とし、得られた溶液から過剰のフッ化セシウムを分離して均一な溶液を調製し、その均一溶液を重合開始剤として用いることを特徴とするＨＦＰＯ重合体の製造方法が開示されている。ここでは、過剰のフッ化セシウムを分離し、かつ重合を−６０℃〜−３０℃の低温で行うことによって、数平均重合度約５０の純粋な二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られている。
【０００７】
しかし、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ８（３），４９９（１９７４）には、重合度の高い二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ようとして、上記開始剤に対するＨＦＰＯのモル比を増加させると一官能性ＨＦＰＯ重合体の副生が増大し、二官能性ＨＦＰＯ重合体の純度が低下することが述べられている。なお、特開昭５７−１７５１８５号公報、米国特許第４，３５６，２９１号公報には、上記開始剤に加えて、高度に精製したＨＦＰＯを用いることにより、数平均重合度４４５のＨＦＰＯ重合体が得られたと述べられているが、ここでは副生する一官能性ＨＦＰＯ重合体及び得られた二官能性ＨＦＰＯ重合体の純度に関しては言及されていない。
【０００８】
以上のように、従来の二官能性ＨＦＰＯ重合体に関する検討は、連鎖移動により副生する一官能性ＨＦＰＯ重合体を低減すること、及び重合度の高いＨＦＰＯ重合体を得ることを主な目的としてなされてきた。
【０００９】
一方、最近では二官能性ＨＦＰＯ重合体を原料とする液状ゴムの開発が進められている（特開平９−７７７７７号公報、特開平９−９５６１５号公報、特開平９−１３７０２７号公報）。このような用途においては、原料に一官能性ＨＦＰＯ重合体が混入すると、ゴム物性が低下したり、硬化反応に障害をきたすなどの好ましくない影響を与えるが、本発明者の検討によると、それにもまして、原料の二官能性ＨＦＰＯ重合体の分子量分布がコンパウンドの粘度や流動特性、更には硬化後のゴム物性に大きな影響を及ぼすことが明らかになった。原料の二官能性ＨＦＰＯ重合体の分子量分布が異なると、たとえ重合度が同じであっても、コンパウンド粘度が異なったり、硬化したゴムの諸物性に大きな差異が生ずる。
【００１０】
従って、液状ゴムの原料などとして好適な、分子量分布の狭くしかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体が望まれた。
【００１１】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、分子量分布が狭く、しかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば、重合開始剤溶液に凝固点の低い溶媒を添加して粘度を低下させ、なおかつ反応液に十分な撹拌を加え、ＨＦＰＯの供給速度を厳密に調節しながらＨＦＰＯを重合すること、この場合、重合前に重合開始剤溶液又はこれに凝固点の低い溶媒を加えた溶液をパーフロロオレフィンで前処理することにより、分子量分布が狭くしかも一官能性ＨＦＰＯ重合体含有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られることを見出した。
【００１３】
即ち、上述した従来のＨＦＰＯ重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．１０を超え、通常１．１５〜２．０程度のものであるが、このような分子量分布の大きいＨＦＰＯ重合体は、上述したように液状ゴムの原料として問題がある。
【００１４】
またこの場合、重合開始剤としては、下記一般式（２）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ                        …（２）
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。）
で示される化合物を用いることが好ましく、これにヘキサフロロプロペンオキシドを反応させて、本質的に下記一般式（１ａ）で示される二官能性ＨＦＰＯ重合体のみを得ることが好ましい。
【００１５】
【化６】
0003543666.tif 000004
（但し、ｘ，ｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００であり、Ｒfは上記と同じである。）
【００１６】
しかしながら、上述したように、従来の製造方法においては、片末端がヘプタフロロプロピル基である一官能性ＨＦＰＯ重合体も比較的多くの量で副生してしまう。
【００１７】
ところが、二官能性の重合開始剤溶液に炭素数２〜６のエーテル結合を有する化合物を第二の溶媒として加え、開始剤溶液の重合温度における粘度を低下させ、重合反応液の均一性を保つのに十分な撹拌を行いながら、ＨＦＰＯを厳密に調節された供給速度で添加すること、更に重合温度より高い温度でパーフロロオレフィンによって前処理を施すことなどの方法により、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られ、しかもこの重合体は、一官能性ＨＦＰＯ重合体含有率が低く、かかる二官能性ＨＦＰＯ重合体を液状ゴム原料等として使用した場合、ゴム組成物の流動特性が向上し、しかもロットによるバラツキもなくなる上、良好な物性のゴム硬化物が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１８】
従って、本発明は、第一に、下記一般式（１）で示され、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であることを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体を提供する。
【００１９】
【化７】
0003543666.tif 000005
［式中、Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−ＣＯＮＲ2Ｒ3（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、窒素、酸素、けい素又はイオウ元素を含んでいてもよく、Ｒ2とＲ3とでこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒ2とＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい）である。Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００である。］
【００２０】
また、本発明は、第二に、下記一般式（２）で示される化合物にヘキサフロロプロペンオキシドを供給することによって得られ、下記一般式（１ａ）で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係を満たし、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下であることを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体を提供する。
【００２１】
【化８】
0003543666.tif 000006
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正数で、ｘ＋ｙは３０〜４００である。）
【００２２】
更に、本発明は、第三に、ヘキサフロロプロペンオキシドを重合してヘキサフロロプロペンオキシド重合体を製造するに際し、ヘキサフロロプロペンオキシドの重合前に、下記一般式（２）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ                        …（２）
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。）
で示される化合物を分子内に４個以上のエーテル結合を有する非プロトン性極性溶媒に溶解してなる重合開始剤溶液又はこれに分子内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液を重合温度より高い温度においてパーフロロオレフィンで処理した後、上記重合開始剤溶液に上記分子内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物溶剤を加えた溶液にヘキサフロロプロペンオキシドを供給して、ヘキサフロロプロペンオキシドの重合を行って、上記一般式（１）においてＲが−ＣＯＦであるヘキサフロロプロペンオキシド重合体を主成分とする数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下である反応生成物を得ることを特徴とするヘキサフロロプロペンオキシド重合体の製造方法を提供する。この場合、上記反応生成物は、上記一般式（１ａ）で示される重合体から本質的になると共に、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎとＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−末端基のモル数ｍとが２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５の関係を満たすものとすることができる。
【００２３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のヘキサフロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）重合体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００２４】
【化９】
0003543666.tif 000007
【００２５】
ここで、Ｒは、−ＣＯＦ，−Ｉ，−Ｂｒ，−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，−ＣＯＯＲ1又は−ＣＯＮＲ2Ｒ3である。
【００２６】
上記Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基は窒素、酸素、けい素、イオウなどの炭素及び水素以外の元素を含んでいてもよい。更に、Ｒ2とＲ3とでこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。なお、−ＣＯＮＲ2Ｒ3において、Ｒ2とＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
上記炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これら非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基などで置換された置換一価炭化水素基を例示することができる。
【００２８】
また、上記一価炭化水素基に含み得る他の元素としては、酸素は−Ｏ−として、窒素は−ＮＨ−又は−ＮＲ’−（Ｒ’はメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１２、特に１〜８の一価炭化水素基）として、イオウは−Ｓ−又は−ＳＯ2−として、けい素は下記式として介在することができる。
【００２９】
【化１０】
0003543666.tif 000008
（Ｒ’は上記と同じ。ａは０〜１０、特に０〜４の整数。）
【００３０】
更に、−ＣＯＮＲ2Ｒ3において、−ＮＲ2Ｒ3が環を形成する例としては、下記のものを挙げることができる。
【００３１】
【化１１】
0003543666.tif 000009
【００３２】
−ＣＯＯＲ1及び−ＣＯＮＲ2Ｒ3は、具体的には次のようなものを挙げることができる。それらは、公知の或いは後述する実施例に記載された方法で誘導することができる。
【００３３】
【化１２】
0003543666.tif 000010
【００３４】
Ｒfは炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示し、これは環状構造を含んでもよい。
【００３５】
Ｒfのパーフロロアルキレン基又はエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基としては、下記のものを挙げることができる。
【００３６】
【化１３】
0003543666.tif 000011
【００３７】
また、上記式において、ｘ，ｙはそれぞれ正数であり、ｘ＋ｙは３０〜４００である。
【００３８】
本発明のヘキサフロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）重合体は、数平均重合度が好ましくは３０〜４００、更に好ましくは３０〜２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下、好ましくは１．００〜１．０５である。数平均重合度が３０より小さいと、分子鎖長が短く、ゴム材料等として利用する場合に適合しないことがあり、数平均重合度が４００より大きいと、多量の一官能性ＨＦＰＯ重合体が混入するおそれがあるために、ゴム材料として硬化不良となる。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０より大きいと、硬化後のゴム物性（引張強度、伸び率、引き裂き強度）が低下する。
【００３９】
ここで、本発明のヘキサフロロプロペンオキシド重合体は、下記一般式（２）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ                        …（２）
（式中、Ｒfは、環状構造を含んでいてもよい炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロオキシアルキレン基を示す。）
で示される化合物（重合開始剤）にヘキサフロロプロペンオキシドを供給、重合することによって得ることができ、これによって、典型的には下記一般式（１ａ）で示される両末端が−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦである二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られるが、通常、この式（１ａ）の重合体と共に下記反応式Ａに従って生成した片末端がヘプタフロロプロピル基（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−基）である一官能性ＨＦＰＯ重合体も含まれ得る。
【００４０】
【化１４】
0003543666.tif 000012
【００４１】
この場合、本発明のヘキサフロロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）重合体においては、ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−末端基のモル数ｎと、ヘプタフロロプロピル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−）末端基のモル数ｍとが、
２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５
の関係を満たすものである。つまり、ＨＦＰＯ重合体を液状ゴムの原料として用いるためには、一官能性ポリマーの含有率、即ち２ｍ／（ｍ＋ｎ）［一官能と二官能におけるモル比を表す。即ち、ポリマー混合物の全モル数は（ｍ＋ｎ）／２で示され、一官能性ポリマーのモル数はｍに等しい。従って、一官能性ポリマーのモル数／ポリマー混合物の全モル数＝ｍ／（ｍ＋ｎ）／２＝２ｍ／（ｍ＋ｎ）となる。］は、０．１５以下、更には０．１０以下であることが好ましい。即ち、本発明のヘキサフロロプロペンオキシド重合体は、上記式（１ａ）の重合体を主成分とする高純度のものである。
【００４２】
本発明の上記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの狭いＨＦＰＯ重合体を得る方法は特に制限されるものではないが、ヘキサフロロプロペンオキシドを重合してヘキサフロロプロペンオキシド重合体を製造するに際し、上記ヘキサフロロプロペンオキシドの重合を、分子内に４個以上のエーテル結合を有する非プロトン性極性溶媒（第一の溶媒）と分子内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物溶剤（第二の溶媒）との混合溶媒中で行うことが有効であり、このように第二の溶媒を加えることにより、重合溶液の重合温度における粘度を低下させ、重合反応液の均一性を保つのに十分な撹拌を行いながら、ＨＦＰＯを厳密に調節された供給速度で添加する方法を採用することができる。
【００４３】
ここで、重合開始剤は、非プロトン性極性溶媒（第一の溶媒）とアルカリ金属フッ化物との混合物にケトン類、酸ハロゲン化物等のカルボニル基を有する化合物を添加して調製した溶液が好適に用いられる。重合開始剤の調製方法は、例えば米国特許第３，６６０，３１５号公報に記載された公知の方法によって行うことができる。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒（第一の溶媒）としては、テトラグライム、トリグライム等のグライム類が好ましく、最も好ましくはテトラグライム等の分子内に４個以上、特に５個以上のエーテル結合を有するものである。カルボニル基を有する化合物としては、下記に例示するものが挙げられる。
【００４４】
【化１５】
0003543666.tif 000013
【００４５】
これらのカルボニル基を有する化合物を、非プロトン性極性溶媒（第一の溶媒）とアルカリ金属フッ化物の混合物に添加して重合開始剤溶液を調製する。重合開始剤溶液中では、カルボニル基を有する化合物はアルカリ金属フッ化物と反応して対応するアルコラートになる。
【００４６】
即ち、重合開始剤としては、下記式（２）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒf−ＣＦ2ＯＣｓ                        …（２）
（式中、Ｒfは上記と同じ意味を示す。）
で示される化合物を有効に使用することができる。
【００４７】
なお、上記重合開始剤の重合開始剤溶液中における濃度は１０〜６０重量％、特に２５〜４５重量％であることが望ましい。
【００４８】
重合開始剤溶液に添加する第二の溶媒としては、−３０℃以下の低温においても重合開始剤溶液と均一に混合する溶媒であって、凝固点が−５０℃以下のものがよい。望ましくは分子内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物、中でも炭素数２〜６のものがよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好適に使用できる。これらの溶媒は、重合開始剤溶液の重合温度領域（−４０℃〜−３０℃）における粘度を低下させ、撹拌効率を高めるために添加される。添加量は、第一の溶媒と第二の溶媒との割合が重量比で９０：１０〜１０：９０、特に８０：２０〜２０：８０であり、重合開始剤溶液１００重量部に対して５〜６０重量部であることが好ましい。６０重量部より多いと、副生成物（一官能性ポリマー）の生成が増大するおそれがある。なお、これらの溶媒は予め脱水しておくことがよく、好ましくは水分量を５０ｐｐｍ以下にすることがよい。
【００４９】
次に、重合開始剤溶液と第二の溶媒との混合物にヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）等のパーフロロオレフィンを反応させ、そのオリゴマーを生成させる。この操作は、重合開始剤溶液と第二の溶媒中に存在する連鎖移動を引き起こす原因物質（例えば、プロトン性物質やフッ化セシウム及びこれから生成するフッ化水素）を除去し、引き続き行うＨＦＰＯの供給時に重合開始を円滑に行わせるために有効である。なお、この操作は、第二の溶媒を重合開始剤溶液に加える前に行ってもよいが、重合開始剤溶液と第二の溶媒との混合物に対して行うことが好ましい。
【００５０】
ここで、パーフロロオレフィンとしては、炭素数２〜９、特に炭素数３〜６のものが使用され、例えば下記のものを例示することができる。
【００５１】
【化１６】
0003543666.tif 000014
【００５２】
これらの中では、特に下記のものが好ましい。
【００５３】
【化１７】
0003543666.tif 000015
【００５４】
このパーフロロオレフィンの使用量は特に制限されないが、通常、重合開始剤溶液１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使用される。
【００５５】
パーフロロオレフィンを添加して反応を行う場合の温度は、後述する重合温度より高ければよく、通常−３０℃〜５０℃で行うことができるが、好ましくは−２５℃〜３０℃である。反応温度が低すぎると反応時間に長時間を要し、また高温すぎると開始剤の分解が生じるおそれがある。反応時間は特に制限されないが、−２５℃〜３０℃の反応温度においてはパーフロロオレフィンの添加に要する時間を含めて通常１０分〜２時間、特に２０分〜１時間である。
【００５６】
以上のように前処理された上記重合開始剤溶液及び第二の溶媒を反応器内で撹拌しながら冷却し、ＨＦＰＯを供給することにより、二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ることができる。このときヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）を同時に添加してもよい。ＨＦＰの添加は、重合の進行に伴い次第に増粘する反応液を希釈するので、更に流動性を高めることができる。重合時には反応液の温度を−４５℃〜−３０℃に保つことが好ましい。−４５℃よりも低い温度では反応液の粘度及びチキソ性が増加し、その結果効率的な撹拌が困難になる。このような状況では、反応器内壁或いは撹拌翼の一部に流動性の失われた反応物が付着して均一な撹拌が困難になり、生成する重合体の分子量分布が広くなる。また、−３０℃よりも高い温度では、連鎖移動反応が起こり易くなり、一官能性ＨＦＰＯ重合体が生成してしまう。
【００５７】
撹拌は、反応液全体が均一な流動性を維持するために重要である。但し、反応器の形状と大きさによってそれぞれ異なり、一般的には、アンカー型、パドル型、スパイラルリボン型、インペラー型などを用いることができる。回転数は特に制限はなく、撹拌翼の形状に合わせて最適の撹拌効率が得られるように調整すればよい。
【００５８】
ＨＦＰＯの供給は、マスフローコントローラー等の流量調節器を用いて連続的に行うことが好ましい。ＨＦＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液の温度を適度な範囲に保つために必要である。供給速度は重合開始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、好ましくは５〜１０倍モル／時間が適当である。供給量は所望の分子量に応じて適時設定することができ、重合開始剤１モルに対して３０〜４００倍モルの範囲で実施できるが、ＨＦＰＯの倍率を高めると、得られたＨＦＰＯ重合体に無視できない量の一官能性ポリマーが混入するので、通常は３０〜２００倍モル程度である。
【００５９】
なお、ＨＦＰ供給は、ＨＦＰＯの１／４〜３／４量（重量）をＨＦＰＯと同時に供給するとよい。
【００６０】
ＨＦＰＯの供給が終了したならば、１〜２時間程度撹拌を継続したのちに反応液を昇温し、目的物を分取すれば、上述した一官能性ＨＦＰＯ重合体の生成が局限されて、実質的に二官能性ＨＦＰＯ重合体からなり、２ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．１５を満足し、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以下の分子量分布の狭いＨＦＰＯ重合体を得ることができる。
【００６１】
このようにして得られた二官能性ＨＦＰＯ重合体は、末端が−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ基であり、これを別の官能基−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｒに変換することによって、上記式（１）の種々の有用なＨＦＰＯ重合体を合成することができる。
【００６２】
この場合、−Ｉや−Ｂｒを導入するには、下記のように末端−ＣＯＦ基と対応するリチウムハロゲン化物とを反応させ、末端−ＣＯＸ（ＸはＢｒ又はＩ）とした後にＵＶ光を照射することにより実施できる。
【００６３】
【化１８】
0003543666.tif 000016
【００６４】
−ＣＨ2ＯＨの導入は、末端−ＣＯＦ基をＮａＢＨ4或いはＬｉＡｌＨ4を用いて還元することにより実施できる。
【００６５】
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を導入するには、−ＣＨ2ＯＨ末端にＹＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ＹはＣｌ等のハロゲン原子）を反応させるなどの公知の方法を採用し得る。
【００６６】
−ＣＯＯＲ1を導入するには、対応するアルコールを塩基存在下で反応させるとよい。
【００６７】
【化１９】
0003543666.tif 000017
【００６８】
−ＣＯＮＲ2Ｒ3を導入するには、同様に対応する一級又は二級アミンを反応させるとよい。
【００６９】
【化２０】
0003543666.tif 000018
【００７０】
本発明のＨＦＰＯ重合体は、液状ゴムの原料として有効に使用されるほか、コーティング材、粘着材、塗料、樹脂改質用添加剤などに好適に用いられる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のＨＦＰＯ重合体は、液状ゴム原料等として用いられて、ロット間のバラツキなどのない性状の安定したゴム組成物を与え、これによって得られたゴム硬化物は品質にバラツキもなく、安定しており、良好なゴム物性を有する。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
〔実施例１〕
アンカー型の撹拌翼を備えた内容積０．５Ｌの反応器に下記の組成の開始剤溶液ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓを５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ含有するテトラグライム溶液１３ｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル４．０ｇを入れ、毎分１８０回転の速度で撹拌しながら−１０℃に調節された冷媒浴を用いて反応器を冷却した。
【００７４】
（ステップ１）反応器の内部温度が−７℃になった時点でＨＦＰを３．８ｇ／時間の速度で１．９ｇ供給した。
【００７５】
（ステップ２）次に、冷媒浴温度を−４０℃に設定し、反応器内部の液体の温度が−３８℃に達した時点で更にＨＦＰを３．８ｇ／時間の速度で１．９ｇ供給した。
【００７６】
（ステップ３）次に、ＨＦＰＯを７．２ｇ／時間の速度で１０８ｇ及びＨＦＰを３．６ｇ／時間の速度で５４ｇを約１５時間かけて供給した。
【００７７】
供給速度の調節にはマスフローコントローラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温度は−３８℃〜−３５℃の範囲であった。
【００７８】
ＨＦＰＯ供給終了後、更に１時間撹拌し、冷媒浴を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の発熱が認められると共にＨＦＰが蒸発する様子が観察された。
【００７９】
反応器内容物を１００ｇのエタノール中にあけ、よく撹拌した後、下層を更にエタノール１００ｇを用いて洗浄し、静置して相分離した下層を取り出し、固形分を濾過してから１２０℃、１０ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、無色透明の末端エチルエステル化したＨＦＰＯ重合体９８ｇを得た。
【００８０】
得られたオイル状ＨＦＰＯ重合体について19Ｆ−ＮＭＲにて分析し、数平均重合度及びヘプタフロロプロピル基の含有率を求めた。多角度光散乱光検出器を接続したゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ）にて分析を行った。
【００８１】
19Ｆ−ＮＭＲ：
数平均重合度及び一官能性ＨＦＰＯポリマー含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）は下記の方法により求めた。
【００８２】
【化２１】
0003543666.tif 000019
ＭＡＬＬＳ−ＧＰＣ：
測定は下記の装置及び条件のもとで行った。
本体：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１、昭和電工（株）製
多角度光散乱光度計：ＤＯＷＮ  ＤＳＰ  Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３、昭和電工（株）製
溶媒：ヘキサフロロベンゼン
カラム温度：３５℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ
【００８３】
〔実施例２〜５〕
ＨＦＰＯ、ＨＦＰ供給量及び時間、エチレングリコールジメチルエーテル添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８４】
〔実施例６〕
実施例１と同様の重合開始剤溶液１．２０ｋｇ及びエチレングリコールジメチルエーテル０．３６ｋｇを３０Ｌステンレス製反応器に入れ、アンカー型撹拌翼にて毎分１２０回転の速度で撹拌しながら−１０℃に調節された冷媒を循環して反応器を冷却した。
【００８５】
（ステップ１）反応器の内部温度が−５℃になった時点でＨＦＰを０．１７ｋｇ／時間の速度で０．１７ｋｇ供給した。
【００８６】
（ステップ２）次に、冷媒温度を−４３℃に設定し、反応器内部の液体の温度が−３５℃に達した時点で更にＨＦＰを０．１７ｋｇ／時間の速度で０．１７ｋｇ供給した。
【００８７】
（ステップ３）次に、ＨＦＰＯを０．２１ｋｇ／時間の速度で１０．０ｋｇ及びＨＦＰを０．１１ｋｇ／時間の速度で５．２ｋｇを約４８時間かけて供給した。
【００８８】
供給速度の調節にはマスフローコントローラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温度は−３８℃〜−３５℃の範囲であった。
【００８９】
ＨＦＰＯ供給終了後、更に１時間撹拌し、冷媒を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の発熱が認められると共にＨＦＰが蒸発する様子が観察された。
【００９０】
得られた反応混合物の約１００ｇを取り出し、実施例１と同様の操作を行い、末端エチルエステル化したＨＦＰＯ重合体を得た。
【００９１】
〔比較例１〜４〕
ＨＦＰＯ、ＨＦＰ供給量、時間及び撹拌回転数を変更し、エチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００９２】
〔比較例５〕
ＨＦＰＯ、ＨＦＰ供給量及び時間を変更し、エチレングリコールジメチルエーテルを添加しなかった以外は実施例６と同様の操作を行った。
以上の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0003543666.tif 000020
【００９４】
〔実施例７〕末端にアリル基を有するＨＦＰＯ重合体の合成
実施例６と同じ装置を用い、重合開始剤溶液の使用量を変更して同様の操作を行い、数平均重合度３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．００５の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を製造した。このＨＦＰＯ重合体２００ｇを撹拌しながら、アリルアミン４．７ｇ及びトリエチルアミン７．１ｇの混合物を添加して５０〜６０℃にて約１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を濾過して取り除き、活性炭粉末４ｇ、パーフロロオクタン２００ｇを加えて約４時間撹拌してから再び濾過し、１２０℃、５ｍｍＨｇの条件で濾液から揮発分を留去した。不揮発分として無色透明のオイル状液体が得られた。このオイル状液体を分析した結果、下記末端基構造であることが確認された。
【００９５】
【化２２】
0003543666.tif 000021
【００９６】
【化２３】
0003543666.tif 000022
【００９７】
〔実施例８〕末端にジメチルビニルシリル基を有するＨＦＰＯ重合体の合成アリルアミンの代わりに３−（ジメチルビニルシリル）−Ｎ−メチルアニリン１４．７ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、無色透明のオイル状液体１８２ｇを得た。このオイル状液体を分析した結果、下記の末端基構造であることが確認された。
【００９８】
【化２４】
0003543666.tif 000023
【００９９】
【化２５】
0003543666.tif 000024
【０１００】
〔実施例９〕
数平均重合度＝９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、片末端含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を用いた以外は実施例８と同様の操作にて、末端基にジメチルビニルシリル基を導入したＨＦＰＯ重合体を合成した。
【０１０１】
このＨＦＰＯ重合体１００重量部に下記式の化合物（Ａ）で処理した比表面積３００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理したのち、３本ロールミル上にて混合した。次に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．３重量部、塩化白金酸を下記式の化合物（Ｂ）で変性した触媒のトルエン溶液（白金として０．５重量％）０．２重量部、下記式の化合物（Ｃ）３．３重量部を加え、よく混合し、硬化性組成物を調製した。
【０１０２】
得られた硬化性組成物を１５０℃／１時間にて硬化させた硬化物について物理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４５、引張強度９６ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率４１０％、引き裂き強度２８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１０３】
【化２６】
0003543666.tif 000025
【０１０４】
〔比較例６〕
数平均重合度＝９２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、片末端含有率２ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１１の−ＣＯＦ末端のＨＦＰＯ重合体を用い、実施例８と同様の操作にて末端基にジメチルビニルシリル基を導入したＨＦＰＯ重合体を合成した。この重合体を用いて実施例９と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を１５０℃／１時間にて硬化させた硬化物について物理的性質を調べたところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）４３、引張強度３２ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び率２３０％、引き裂き強度７ｋｇｆ／ｃｍであった。