(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に対して、（Ａ）一般式［１］で表されるジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛
【化１】
0003556355.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の第一級アルキル基である。）、
一般式［２］で表されるジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛
【化２】
0003556355.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数３〜７の第二級アルキル基である。）、
（Ｂ）炭素数が２〜１８のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸銅又はジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が６〜１８のアリール基又は炭素数が７〜１８のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が３〜２４でかつ硫黄を含む置換基を有するチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる群より選ばれた１種又は２種以上の硫黄化合物、及び、
（Ｃ）一般式［３］で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメート
【化３】
0003556355.tif 000016
（ただし、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、Ｘは酸素又は硫黄である。）、又は、
一般式［４］で表される硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート
【化４】
0003556355.tif 000017
（ただし、式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、Ｘは酸素又は硫黄である。）
を配合した潤滑油組成物であって、（Ａ）ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛のりん含有量の重量割合が２０：８０〜８０：２０であって、かつジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛及びジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が潤滑油組成物全重量の０．０７〜０．１５重量％であり、（Ｂ）ジアルキルジチオりん酸亜鉛及び硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを除く硫黄化合物に由来する硫黄の量が潤滑油組成物全重量の３００〜１，２００ｐｐｍ（重量比）であり、（Ｃ）硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートに由来するモリブデンの量が潤滑油組成物全重量の２００〜２，０００ｐｐｍ（重量比）であることを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた低摩擦性及び高い摩耗防止性を有し、かつ、窒素酸化物ガスを含む空気雰囲気中でも劣化せず、長期にわたり低摩擦性を持続する、内燃機関、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの潤滑油、特に内燃機関用潤滑油として高い燃費性能を実現することができる潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油は、主としてピストンリングとシリンダライナ、クランク軸やコネクティングロッドの軸受、カムとバルブリフタを含む動弁機構など、各種摺動部分の潤滑のほか、エンジン内の冷却や燃焼生成物の清浄分散、さらには錆や腐食を防止するなどの作用を果たす。
このように、内燃機関用潤滑油には多様な性能が要求され、しかも近年の内燃機関の低燃費化、高出力化、運転条件の過酷化などの高性能化に伴い、高度な潤滑油性能が要求されてきている。内燃機関用潤滑油の基本的機能として、特に、あらゆる条件下で機関を円滑に作動させ、摩耗、焼付き防止を行うことが重要である。エンジン潤滑部は、大部分が流体潤滑状態にあるが、動弁系やピストンの上下死点などでは境界潤滑状態となりやすい。
一方、内燃機関における燃焼ガスは、その一部がピストンとシリンダの間からブローバイガスとしてクランクケース内に漏洩する。燃焼ガス中には窒素酸化物ガスがかなり高濃度で含まれていて、これがブローバイガス中の酸素と共に内燃機関用潤滑油を劣化させる。近年における内燃機関の高性能化により、クランクケース内に漏洩する窒素酸化物ガスの濃度が増加する傾向にある。したがって、内燃機関用潤滑油には、上記の要求性能を満たし、窒素酸化物ガス含有空気雰囲気下においても劣化を生じないために、例えば、摩耗防止剤、金属系清浄剤、摩擦調整剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合される。
内燃機関では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいために、摩擦損失低減や燃費低減対策として、摩擦調整剤が潤滑油に添加される。摩擦調整剤としては、例えば、有機モリブデン化合物、脂肪酸エステル、アルキルアミンなどが一般に用いられる。しかし、これらの摩擦調整剤は使用開始初期には添加効果が認められるが、空気中の酸素による酸化劣化を受けるとその効果を喪失し、特に窒素酸化物ガスの存在下ではその効果の低減が著しい。
内燃機関の燃費性能を向上する手段としては、摩擦調整剤を添加するほか、潤滑油の低粘度化や、第一級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛の添加が行われている。しかし、潤滑油の低粘度化や、第一級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛の添加を行うと、摩耗防止性が低下するという問題が生ずる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、窒素酸化物ガスの影響を受けることなく、エンジンの摩擦低減効果を長期にわたって維持することができる、優れた低摩擦性と高い摩耗防止性の両性能を兼ね備えた潤滑油組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、潤滑油基油に対して、ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛、特定の硫黄化合物、及び、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートを、それぞれ特定の割合で配合した潤滑油組成物が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）潤滑油基油に対して、（Ａ）一般式［１］で表されるジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛
【化５】
0003556355.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の第一級アルキル基である。）、
一般式［２］で表されるジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛
【化６】
0003556355.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数３〜７の第二級アルキル基である。）、
（Ｂ）炭素数が２〜１８のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸銅又はジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が６〜１８のアリール基又は炭素数が７〜１８のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が３〜２４でかつ硫黄を含む置換基を有するチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる群より選ばれた１種又は２種以上の硫黄化合物、及び、
（Ｃ）一般式［３］で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメート
【化７】
0003556355.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、Ｘは酸素又は硫黄である。）、又は、
一般式［４］で表される硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート
【化８】
0003556355.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、Ｘは酸素又は硫黄である。）
を配合した潤滑油組成物であって、（Ａ）ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛のりん含有量の重量割合が２０：８０〜８０：２０であって、かつジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛及びジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が潤滑油組成物全重量の０．０７〜０．１５重量％であり、（Ｂ）ジアルキルジチオりん酸亜鉛及び硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを除く硫黄化合物に由来する硫黄の量が潤滑油組成物全重量の３００〜１，２００ｐｐｍ（重量比）であり、（Ｃ）硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートに由来するモリブデンの量が潤滑油組成物全重量の２００〜２，０００ｐｐｍ（重量比）であることを特徴とする潤滑油組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛のりん含有量の重量割合が２５：７５〜８０：２０である第（１）項記載の潤滑油組成物、及び、
（３）一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数８〜１３の第一級アルキル基であり、一般式［２］におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が炭素数４〜６の第二級アルキル基である第（１）項又は第（２）項記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物において用いられる潤滑油基油については特に制限はなく、従来潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば、鉱油や合成油を使用することができる。鉱油としては、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油、又はワックスの異性化により得られる潤滑油留分などの鉱油、例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、りん酸エステル、シリコーン油などを挙げることができる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また鉱油と合成油とを混合使用してもよい。
本発明の潤滑油組成物において用いられる基油としては、１００℃における粘度が３〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあるものが好適であり、なかでも、芳香族成分３重量％以下、硫黄分５０ｐｐｍ（重量比）以下及び窒素分５０ｐｐｍ（重量比）以下の水素化処理油及びワックス異性化油が特に好適である。
【０００６】
本発明の潤滑油組成物においては、一般式［１］で表されるジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛及び一般式［２］で表されるジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛を配合する。
【化９】
0003556355.tif 000006
一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２０の第一級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。第一級アルキル基とは、一般式［１］において、酸素原子と直接結合している炭素原子に２個の水素原子と１個の炭素原子が結合しているアルキル基又は酸素原子と直接結合している炭素原子に３個の水素原子が結合しているアルキル基である。一般式［１］における第一級アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、このような第一級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。本発明の潤滑油組成物においては、炭素数３〜１２の第一級アルキル基を有するジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛を特に好適に用いることができる。
一般式［２］において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数３〜７の第二級アルキル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。第二級アルキル基とは、一般式［２］において、酸素原子と直接結合している炭素原子に１個の水素原子と２個の炭素原子が結合しているアルキル基である。このような第二級アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、第二級ブチル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−エチルペンチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などを挙げることができる。
【０００７】
本発明の潤滑油組成物においては、一般式［１］で表されるジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛と一般式［２］で表されるジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛をりん含有量の重量割合で２０：８０〜８０：２０となるよう、好ましくは２５：７５〜８０：２０となるよう、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０となるよう潤滑油基油に配合する。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛をりん含有量の重量割合で２０：８０〜８０：２０となるよう配合することにより、摩耗防止性を低下させることなく、低摩擦性を向上することができる。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛のりん含有量の重量割合が２０：８０未満で、ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛の割合が少ないと、潤滑油組成物の低摩擦性が不十分となるおそれがある。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛のりん含有量の重量割合が８０：２０を超え、ジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛の割合が少ないと、潤滑油組成物の摩耗防止性が低下するおそれがある。
本発明の潤滑油組成物においては、ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛及びジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛を、これらに由来するりんの量が潤滑油組成物全重量の０．０７〜０．１５重量％、好ましくは０．０８〜０．１０重量％になるよう配合する。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛及びジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が、潤滑油組成物全重量の０．０７重量％未満であると、摩耗防止性が不十分となるおそれがある。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛及びジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が、潤滑油組成物全重量の０．１５重量％を超えると、その量の増加の割には効果の向上が認められない。
【０００８】
本発明の潤滑油組成物には、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸銅若しくはジアルキルジチオカルバミン酸ニッケル、アルキル基の炭素数が２〜１８であるテトラアルキルチウラムダイサルファイド、炭素数が２〜１８のアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を有するダイサルファイド、炭素数が３〜２４でかつ硫黄を含む置換基を有するチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油よりなる群より選ばれた１種又は２種以上の硫黄化合物を配合する。
本発明の潤滑油組成物に配合するジアルキルジチオカルバミン酸塩としては、一般式［５］で表される化合物を用いる。
【化１０】
0003556355.tif 000007
一般式［５］において、Ｍは亜鉛、銅又はニッケルであり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は炭素数２〜１８のアルキル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。一般式［５］において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数２〜１８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物に配合するテトラアルキルチウラムダイサルファイドとしては、一般式［６］で表される化合物を用いる。
【化１１】
0003556355.tif 000008
一般式［６］において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は炭素数２〜１８のアルキル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。一般式［６］において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素数２〜１８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などを挙げることができる。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物に配合するダイサルファイドとしては、一般式［７］で表される化合物を用いる。
Ｒ２５−Ｓ−Ｓ−Ｒ２６            …［７］
一般式［７］において、Ｒ２５及びＲ２６は炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアルキルアリール基若しくはアリールアルキル基であり、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。一般式［７］において、Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素数２〜１８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状であってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などを挙げることができ、また、Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基及びアリールアルキル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基などを挙げることができる。本発明の潤滑油組成物においては、ダイサルファイドとしてジベンジルダイサルファイドを特に好適に使用することができる。
本発明の潤滑油組成物に配合する硫黄を含む置換基を有するチアジアゾール化合物としては、一般式［８］
【化１２】
0003556355.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ２７及びＲ２８は炭素数３〜２４でかつ硫黄原子を１個以上含む１価の基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いる。
一般式［８］におけるＲ２７及びＲ２８で表される炭素数が３〜２４でかつ硫黄原子を１個以上を含む１価の基としては、例えば、５−チアノニル基、２，５−ジチアヘキシル基、３，４−ジチアヘキシル基、４，５−ジチアヘキシル基、３，４，５−トリチアヘプチル基、３，４，５，６−テトラチアオクチル基、５−チア−２−ヘプテニル基、４−チアシクロヘキシル基、１，４−ジチアナフチル基、５−（メチルチオ）オクチル基、４−（エチルチオ）−２−ペンテニル基、４−（メチルチオ）シクロヘキシル基、４−メルカプトフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（ヘキシルチオ）ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、式［９］で表される３，４−ジチアヘキシル基、式［１０］で表される４，５−ジチアヘキシル基、式［１１］で表される３，４，５−トリチアヘプチル基、式［１２］で表される３，４，５，６−テトラチアオクチル基などのように、鎖中において２〜４個の硫黄原子が連続して結合した基が特に好ましい。
ＣＨ３ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−              …［９］
ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−              …［１０］
ＣＨ３ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−          …［１１］
ＣＨ３ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−      …［１２］
本発明の潤滑油組成物に配合する硫化オレフィンは、イソブチレンなどの重合物を硫化処理して得られる硫黄含有量が２５〜４０重量％の硫化オレフィン（多硫化物）であり、硫化魚油及び硫化鯨油は、魚油及び鯨油を同様に硫化処理して得られるものである。
本発明の潤滑油組成物において、一般式［５］で表されるジアルキルジチオカルバミン酸塩、一般式［６］で表されるテトラアルキルチウラムダイサルファイド、一般式［７］で表されるダイサルファイド、一般式［８］で表されるチアジアゾール化合物、硫化オレフィン、硫化魚油及び硫化鯨油は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硫黄化合物は、硫黄化合物に由来する硫黄の量が潤滑油組成物全重量の３００〜１，２００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合する。硫黄化合物の配合量が、硫黄化合物に由来する硫黄の量が潤滑油組成物全重量の３００ｐｐｍ（重量比）未満となる量であっても、１，２００ｐｐｍ（重量比）を超える量であっても、摩擦低減を長期にわたって持続する効果が不十分となるおそれがある。
【００１０】
本発明の潤滑油組成物においては、一般式［３］で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、又は、一般式［４］で表される硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートを配合する。
【化１３】
0003556355.tif 000010
一般式［３］において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘは酸素又は硫黄である。一般式［３］において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素基は、すべて同一であっても、異なっていてもよい。また、一般式［３］において、すべてのＸが硫黄又は酸素であってもよく、また一部のＸが硫黄で、残りのＸが酸素であってもよい。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基及びアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルフェニル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。本発明の潤滑油組成物においては、一般式［３］において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が炭素数８〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
【００１１】
一般式［４］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｘは酸素又は硫黄である。一般式［４］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、すべて同一であっても、異なっていてもよい。また、一般式［４］において、すべてのＸが硫黄又は酸素であってもよく、また一部のＸが硫黄で、残りのＸが酸素であってもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数５〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基及びアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルフェニル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。本発明の潤滑油組成物においては、一般式［４］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が炭素数８〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物においては、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート及び硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートは、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート及び硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートに由来するモリブテンの量が潤滑油組成物全重量の２００〜２，０００ｐｐｍ（重量比）となるよう、好ましくは３００〜８００ｐｐｍ（重量比）となるよう配合する。硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートの配合量が、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート及び硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートに由来するモリブテンの量が潤滑油組成物全重量の２００ｐｐｍ（重量比）未満となる量であると、低摩擦性の向上効果が十分に発揮されないおそれがある。硫化オキシモリブデンジチオカーバメート又は硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートの配合量が、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート及び硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートに由来するモリブテンの量が潤滑油組成物全重量の２，０００ｐｐｍ（重量比）を超える量であると、その量の増加の割には効果の向上が認められず、またスラッジなどの原因となるおそれがある。
【００１２】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば、他の摩擦調整剤、金属系清浄剤、他の摩耗防止剤、無灰分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜配合することができる。
他の摩擦調整剤としては、例えば、多価アルコール部分エステル、アミン、アミド、硫化エステルなどを挙げることができる。
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムスルフォネート、マグネシウムスルフォネート、バリウムスルフォネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネートなどを挙げることができる。これらの金属系清浄剤は、通常０．１〜５．０重量％の割合で配合される。
他の摩耗防止剤としては、例えば、チオりん酸金属塩、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステルなどを挙げることができる。これらの摩耗防止剤は、通常０．０５〜５．０重量％の割合で配合される。
無灰分散剤としては、例えば、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系の無灰分散剤などを挙げることができる。これらの無灰分散剤は、通常０．５〜７．０重量％の割合で配合される。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、通常０．０５〜４．０重量％の割合で配合される。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などを挙げることができる。これらの粘度指数向上剤は、通常０．５〜３５重量％の割合で配合される。
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどを挙げることができる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンやポリアクリル酸などを挙げることができる。
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸部分エステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルフォン酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテルなどを挙げることができる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、平均カム摩耗量は、ＡＳＴＭ  ＲＲ：Ｄ−２：１２２６にしたがって測定した。
潤滑油組成物の摩擦係数は、往復動すべり摩擦試験機［ＳＲＶ摩擦試験機］を用い、振動数５０Ｈｚ、振幅３ｍｍ、荷重２５Ｎ、温度８０℃、試験時間２５分において測定した。
窒素酸化物ガス含有空気による酸化試験は、試験油１５０ｍｌについて、温度１３０℃、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度１容量％、流速２リットル／時、試験時間８時間で行った。
実施例１
１００℃における粘度が４．０ｍｍ２／ｓのパラフィン系鉱油に、金属系清浄剤としてカルシウムスルフォネートを２．０重量％、無灰分散剤としてコハク酸イミドを５．０重量％、酸化防止剤としてヒンダードフェノールを１．０重量％、粘度指数向上剤としてポリアルキルメタクリレートを５．０重量％、ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が８０：２０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう、ジベンジルダイサルファイドを硫黄の量が５００ｐｐｍ（重量比）になるよう、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカーバメートをモリブデンの量が５００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合して潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、６．８ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１１であった。
実施例２
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が７５：２５になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、５．５ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１１であった。
実施例３
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が７０：３０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、４．６ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１１であった。
実施例４
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が５０：５０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、３．６ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１２であった。
実施例５
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が３０：７０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、２．５ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１３であった。
実施例６
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が２５：７５になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、２．２ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１３であった。
実施例７
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が２０：８０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、２．０ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１２、酸化試験後の摩擦係数は０．１４であった。
実施例８
潤滑油基油として１００℃における粘度が４．０ｍｍ２／ｓのポリ−α−オレフィンを用いた以外は、実施例４と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、３．５ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１２であった。
実施例９
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が５０：５０になり、りんの量が０．０８重量％になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、４．５ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１３であった。
実施例１０
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が５０：５０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合し、ジベンジルダイサルファイドを硫黄の量が３００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、４．２ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１３であった。
実施例１１
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が５０：５０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合し、ジベンジルダイサルファイドを硫黄の量が１，２００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、３．５ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１４であった。
実施例１２
ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が３０：７０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合し、ジベンジルダイサルファイドの代わりに、２，５−ジ（４，５−ジチアノニル）−１，３，４−チアジアゾールを硫黄の量が５００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合した以外は、実施例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、２．８ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１３であった。
実施例１〜１２の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１４】
【表１】
0003556355.tif 000011
【００１５】
【表２】
0003556355.tif 000012
【００１６】
実施例１〜１２の本発明の潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量はすべて小さく、これらの潤滑油組成物はいずれも優れた摩耗防止性を有している。また、実施例１〜１２の本発明の潤滑油組成物は、調製直後の摩擦係数が低く良好な摩擦特性を示し、かつ、窒素酸化物ガスの存在下、１３０℃で８時間加熱して酸化したのちも摩擦係数にはほとんど変化がなく、これらの潤滑油組成物は良好な耐酸化性を有していることが分かる。さらに、実施例１〜７の結果を比較すると、第一級アルキルジチオりん酸亜鉛の量が多いほど耐酸化性に優れ、第二級アルキルジチオりん酸亜鉛の量が多いほど摩耗防止性に優れることが分かる。
比較例１
１００℃における粘度が４．０ｍｍ２／ｓのパラフィン系鉱油に、金属系清浄剤としてカルシウムスルフォネートを２．０重量％、無灰分散剤としてコハク酸イミドを５．０重量％、酸化防止剤としてヒンダードフェノールを１．０重量％、粘度指数向上剤としてポリアルキルメタクリレートを５．０重量％、ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛を、りんの量が０．１０重量％になるよう、ジベンジルダイサルファイドを硫黄の量が５００ｐｐｍ（重量比）になるよう、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカーバメートをモリブデンの量が５００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合して潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、１４．０ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１１であった。
比較例２
比較例１のジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルジチオりん酸亜鉛とジ−１−メチルブチルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が９０：１０になり、りんの量が０．１０重量％になるよう配合した以外は、比較例１と同じ配合の潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物を用いたときの平均カム摩耗量は、１０．５ｍｉｌであった。また、この潤滑油組成物の調製直後の摩擦係数は０．１１、酸化試験後の摩擦係数は０．１１であった。
比較例３〜８
第２表に示す配合の潤滑油組成物を調製し、平均カム摩耗量、調製直後の摩擦係数及び酸化試験後の摩擦係数を測定した。
比較例１〜８の配合及び結果を、まとめて第２表に示す。
【００１７】
【表３】
0003556355.tif 000013
【００１８】
ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛を配合し、ジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛を配合しない比較例１の潤滑油組成物は、ジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が実施例１と同じであっても、平均カム摩耗量が大きく、摩耗防止性に劣る。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛の配合量が多く、ジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛の配合量が少ない比較例２の潤滑油組成物も、摩耗防止性は不良である。
ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛の配合量が少なく、ジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛の配合量が多い比較例３の潤滑油組成物は、平均カム摩耗量が少なく摩耗防止性は良好であるが、酸化試験後の摩擦係数が大きく、耐酸化性に劣る。ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛を配合せず、ジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛のみを配合した比較例４の潤滑油組成物は、摩耗防止性はさらに良好となるが、調製直後から摩擦係数が高く、低摩擦性に欠ける。
ジ第一級アルキルジチオりん酸亜鉛とジ第二級アルキルジチオりん酸亜鉛を、りん含有量の重量割合が５０：５０になるよう使用しているが、その配合量が少なく、ジアルキルジチオりん酸亜鉛に由来するりんの量が０．０６ｐｐｍ（重量比）である比較例５の潤滑油組成物は、摩耗防止性に劣る上に、耐酸化性も不良である。
硫黄化合物を全く配合しない比較例６の潤滑油組成物と、ジベンジルダイサルファイドを硫黄の量が１，５００ｐｐｍ（重量比）になるよう配合した比較例７の潤滑油組成物は、いずれも酸化試験後の摩擦係数が高く、良好な耐酸化性を付与するには適量の硫黄化合物の配合が必要であることが分かる。
硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを全く配合しない比較例８の潤滑油組成物は、調製直後から摩擦係数が高く、低摩擦性に劣っている。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、優れた摩耗防止性を有するとともに、高温かつ窒素酸化物の存在下においても耐酸化性を発揮して良好な低摩擦性を持続し、内燃機関用潤滑油として好適に使用することができる。