(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム蓄電池であって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有し、前記溶媒混合物が、飽和結合を有する少なくとも１種のカーボネートを含有しており、一方、前記化合物がビニレンカーボネート及びその誘導体から選択され且つ前記溶媒混合物の０．０１重量％以上１０重量％未満の割合で添加されることを特徴とする前記リチウム蓄電池。
【請求項２】
前記第１の溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、酸無水物、ｎ−メチルピロリドン、ｎ−メチルアセトアミド、ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド及び亜硫酸ジメチルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記第２の溶媒がエーテル類、エステル類、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキソラン及びその誘導体、テトラヒドロフラン及びその誘導体並びにプロピレンオキシドから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記リチウム塩が過塩素酸リチウム、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンメチド及びその混合物から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム蓄電池用電解液であって、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有し、前記溶媒混合物が、飽和結合を有する少なくとも１種のカーボネートを含有しており、一方、前記化合物がビニレンカーボネート及びその誘導体から選択され且つ前記溶媒混合物の０．０１重量％以上１０重量％未満の割合で添加されることを特徴とする前記リチウム蓄電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭素アノードを有するリチウム蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹枝状成長現象を避けるために、アノードとして従来使用されている金属リチウムに代えて、金属リチウムに近い電位で還元を生じるようにリチウムイオンを挿入した化合物を使用するような動向に向かっている。黒鉛面間にリチウムを挿入することが可能な炭素材料について多くの研究がなされている。既存の炭素材料のうちで、挿入の熱力学及び動力学の観点で最適な材料は最大の結晶度を有するものである。これは、構造欠陥の存在が、金属リチウムの電位に対して挿入電位の値を増加させ、材料内のイオンの移動度を制限するからである。従って、黒鉛は実際に３７０ｍＡｈ／ｇ炭素の可逆的理論容量に達し得ることとなる。
【０００３】
しかしながら、高結晶度の炭素材料を使用すると、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度に従って多少の容量の不可逆的損失が生じる。剥離は、電解液中で溶媒分子により溶媒和されたリチウムイオンの挿入に主に起因する。これらの分子は黒鉛面間にリチウムイオンと同時に挿入し、材料の剥離をもたらす。剥離は明らかに、構造の内部の溶媒の電気化学的還元に起因する。
【０００４】
この現象を最小限にするための第１の方法は炭素材料の変性である。例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−０３５７００１号に記載されているように、より不規則な構造の材料の使用が考察されたが、この型の材料は結晶材料より性能が劣る（２００ｍＡｈ／ｇ）。例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−０５２０６６７号に記載されているように粒子の中心よりも不規則な材料でコーティングすることにより黒鉛粒子の表面を変性させることも考えられたが、このコーティングの製造は難しく、得られる材料は挿入動力学上劣る。
【０００５】
炭素の剥離を制限するために可能な別の方法は、電解液への添加剤の導入である。プロピレンカーボネートをベースとする電解液にリチウム塩と同一濃度のクラウンエーテル（１２−クラウン−４）を加えることがＤＡＨＮら（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，２４  ｎ°１０（１９９０）６４２４−６４３２）により記載されている。ＣＨＵＳＩＤら（Ｊｎｌ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３−４４（１９９３）４７−６４）もクラウンエーテルの添加について記載しているが、二酸化炭素を含有するギ酸メチルをベースとする電解液を使用した場合と同程度の低い挿入度しか得られない。これらの添加剤は電解液の導電率を低下させると共に、高価である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は特に、質量及び容量エネルギーが高く、全使用期間にわたって安定に維持される蓄電池に関する。本発明は特に、炭素材料の剥離を最小にした炭素アノード電池に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのために、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム蓄電池を提案し、該蓄電池は、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とする。
【０００８】
炭素材料の結晶度あるいは黒鉛化度ｄｇは、黒鉛面間の距離（黒鉛の完全結晶では０．３３５４ｎｍ）から関係式ｄｇ＝（０．３４４−ｄ００２）／０．００８６（式中、ｄ００２は慣用Ｘ線スペクトル分析手段により得られる黒鉛面間の距離である）により定義される。黒鉛の完全結晶の黒鉛化度は１である。結晶度＞０．８は、アノードの炭素材料の結晶化度が高いことを意味する。従って、天然又は人工黒鉛及び高温処理した所定の所謂黒鉛繊維を使用するのが好ましい。これらの全材料は高い結晶度と大きい結晶寸法を有する。
【０００９】
電池の初充電時に、電解液に加える可溶性化合物は溶媒和したリチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元する役割を有する。該化合物は還元により、リチウム挿入前に炭素材料上に不動態化層を形成する。この層はリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止する物理的バリヤーを構成する。従って、リチウムイオンは単独で炭素に侵入し、剥離が阻止される。
【００１０】
前記化合物は溶媒の少なくとも１種と同一種であり、少なくとも１個の不飽和結合を含む。従って、形成される不動態層はこの化合物を含有しない類似の慣用電解液で得られる不動態層と同一種となる。不飽和結合の存在は、高電位での化合物の還元を助長する。
【００１１】
好適態様によると、前記溶媒混合物は飽和結合を含む少なくとも１種のカーボネートを含有し、前記化合物はビニレンカーボネート及びその誘導体から選択される。ビニレンカーボネートの誘導体なる用語は、環の炭素原子に結合した少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物、例えば夫々下式：
【００１２】
【化１】
0003573521.tif 000002
【００１３】
で表されるプロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート（又は４−エチリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、又はエチレンイソプロピリデンカーボネート（又は４−イソプロピリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン）を意味する。
【００１４】
好ましくは、前記化合物の配合量は前記溶媒混合物の０．０１〜１０重量％の割合である。一般に、この量で十分である。
【００１５】
この型の電池の高導電率電解液中で使用する溶媒混合物は一般に複数の溶媒を含有し、少なくとも第１の溶媒はリチウム塩の解離を助長するように誘電定数ε＞２０を有しており、第２の溶媒はイオン移動度を改善するように周囲温度で粘度η＜０．８ｃＰを有する。これらの２種の溶媒に別の特徴を有する他の溶媒を加えてもよい。
【００１６】
好ましくは、第１の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）（又は１，３−ジオキサン−２−オン）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（又は４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、ジプロピルカーボネート、酸無水物、ｎ−メチルピロリドン、ｎ−メチルアセトアミド（ＭＡ）、ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂｕｔ）、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び亜硫酸ジメチル（ＤＭＳ）から選択される。
【００１７】
好ましくは、第２の溶媒はエーテル類（例えば１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ））、エステル類（例えばエチルアセテート、メチルアセテート、エチルブチレート、メチルブチレート、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、エチルホルメート又はメチルホルメート）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及びその誘導体（例えばメチルジオキソラン（ＭｅＤＯＬ））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びその誘導体（例えば２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ））並びにプロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。
【００１８】
従って、リチウム蓄電池で一般に使用されており、第１の高誘電定数溶媒と第２の低粘度溶媒を含む少なくとも２種の溶媒の混合物の大部分を使用することができる。
【００１９】
前記リチウム塩は過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、リチウムヘキサフルオロアルセネートＬｉＡｓＦ６、リチウムヘキサフルオロホスフェートＬｉＰＦ６、リチウムテトラフルオロボレートＬｉＢＦ４、リチウムトリフルオロメタンスルホネートＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムトリフルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びその混合物から選択される。
【００２０】
前記カソードはマンガン、ニッケル、コバルトのリチウム含有酸化物から選択される遷移金属酸化物及びその混合物をベースとするカソードから選択される。
【００２１】
本発明の他の特徴及び利点は非限定的な例示としての以下の実施例の説明及び添付図面に明示される。
【００２２】
尚、図１〜４中、縦座標には電池の電圧Ｖ（ボルト）、横座標にはアノード内の炭素の単位重量当たりの電池の容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００２３】
【実施例】
実施例１（従来技術）
黒鉛型高結晶炭素材料９０重量％、レファレンス“ＹＳ”のアセチレンブラック５重量％及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量％の混合物から電極を作製した。
【００２４】
次に、酸化コバルトカソードに向き合うようにフォーマットＣＲ２４３０のボタン形蓄電池（直径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）にアノードとしてペレットを組み込んだ。アノードで発生する現象を観察するためにリチウム含有酸化物カソードの寸法を過剰容量となるようにした。
【００２５】
電池は更に、ＣＥＬＡＮＥＳＥ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮからレファレンス“ＣＥＬＧＡＲＤ  ２５０２”で市販されている微孔質ポリエチレンセパレーターと、溶媒混合物及びリチウム塩を含む電解液とを含む。溶媒混合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（２５℃でε＝６４．４）１重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）（２５℃でε＝９５．３）１重量部、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２５℃でη＝０．６ｃＰ）２重量部から構成した。リチウム塩はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）であり、濃度１Ｍで加えた。
【００２６】
周囲温度で２０ｍＡ／ｇ炭素の定格で電圧４Ｖまでの充電及び電圧２Ｖまでの放電からなる一定電流サイクルで電池を試験した。図１の曲線１１は、従来技術の電池の初充電を示し、炭素剥離現象が顕著であることを示す突出部１０が認められる。図１の曲線１２は電池のその後の放電を示す。
【００２７】
１０５０ｍＡｈ／ｇ炭素を充電したにも拘わらず、放電は３００ｍＡｈ／ｇに止まった。従って、炭素の剥離に結び付けられる損失は非常に大きく、充電容量の７０％以上である。
【００２８】
実施例２
溶媒混合物の５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた同様の電解液を使用した以外は、実施例１に記載したと同様の本発明の電池を作製した。
【００２９】
試験条件は実施例１と同様である。図２の曲線２１は電池の初充電を示すが、突出部は認められず、ＶＣの存在下では炭素の剥離を生じないことが判明した。図２の曲線２２は電池のその後の放電を示す。
【００３０】
３５０ｍＡｈ／ｇの充電に対して放電は２７５ｍＡｈ／ｇであり、充電容量の約７９％が再生された。従って、本発明の電池では実際に挿入される容量が著しく高い。
【００３１】
実施例３（従来技術）
エチレンカーボネート（ＥＣ）（２５℃でε＝９５．３）１重量部及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２５℃でη＝０．６ｃＰ）１重量部からなる溶媒混合物を含有する電解液を使用した以外は、実施例１に記載したと同様の従来技術の電池を作製した。
【００３２】
試験条件は実施例１と同様である。図３の曲線３１は従来技術の電池の初充電を示すが、炭素の剥離に相当する突出部３０が認められる。図３の曲線３２は電池のその後の放電を示す。
【００３３】
６１０ｍＡｈ／ｇを充電したにも拘わらず、放電は３００ｍＡｈ／ｇに止まった。従って、炭素の剥離に結び付けられる損失は非常に大きく、充電容量の約５０％である。
【００３４】
実施例４
実施例３と同様の電解液に溶媒混合物の５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた以外は、実施例１に記載したと同様の本発明の電池を作製した。
【００３５】
試験条件は実施例１と同様である。図４の曲線４１は電池の初充電を示すが、突出部は認められず、ＶＣの存在下では炭素の剥離が生じないことが判明した。図４の曲線４２は電池のその後の放電を示す。
【００３６】
４２０ｍＡｈ／ｇの充電に対して放電は３３０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量の約７９％が再生された。従って、本発明の電池では実際に挿入される容量が著しく高い。
【００３７】
当然のことながら、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から逸脱することなく当業者に想到可能な多数の変形が可能である。特に、上記実施例はボタン形の電池に関するものであるが、本発明は円筒形又は角柱形の電池にも適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の電池の初充放電曲線を表し、顕著な剥離現象の存在を示している。
【図２】本発明の電池の初充放電曲線を示す。
【図３】従来技術の別の電池の初充放電曲線を表し、顕著な剥離現象の存在を示している。
【図４】本発明の別の電池の初充放電曲線を示す。
【図１】
0003573521.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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