(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、ａ）感光性ハロゲン化銀結晶、ｂ）有機銀塩、ｃ）還元剤およびｄ）バインダーを含有する少なくとも１つの熱現像感光層および少なくとも１つの非感光性バインダー層を有する医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀結晶の、ヨード含有量が６〜３６モルパーセントであり、平均粒子サイズが０．０６〜０．１５μｍであり、その塗布銀量が銀換算で０．１〜０．５ｇ／m2であり、分光感度が赤外色素で分光増感することにより、７００〜８５０nmに極大感度を有しており、該有機銀塩が長鎖脂肪酸銀塩であり、その塗布量が銀換算で１．２〜２．５ｇ／m2であり、該感光層および／または非感光性バインダー層の少なくとも１層に７００〜８５０nmに吸収ピークを有するように赤外染料を含有し、かつ、該感光性ハロゲン化銀結晶の結晶面が（１００）と（１１１）からなり、その比が（１００）／（１１１）≧４であることを特徴とする医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料。
【請求項２】
別に調製した感光性ハロゲン化銀結晶を、長鎖脂肪酸銀塩と混合する方式で、熱現像感光材料を得ることを特徴とする請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
該感光性ハロゲン化銀結晶が、硫黄増感および／または還元増感されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
該感光性ハロゲン化銀結晶が、その表面にそのハロゲン化銀量に対してヨウ化銀を０．５〜５モルパーセント成長させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医療用の赤外レーザーイメージャーに用いられる医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像用感材の感光性ハロゲン化銀結晶に関してはすでに、ハロゲン組成、形状、粒子サイズ、化学増感法、エピタキシャル増感法等について述べられている。例えば、ＵＳ−３，７０７，３７７号の実施例ではＡｇＢｒが示されている。また、ＥＰ−６００５８７号ではＡｇＢｒやＡｇＢｒＩが、特開昭６２−７８５３３にはヨード４〜４０モル％で八面体、サイズ０．４μ以下が、特開平２−２４４０４３には実施例でサイズ０．１６、０．２１μ八面体の無機イオウ増感が示されている。また、特開昭６０−１９５５４１にはＡｇＩをホストに各種ハロゲン組成のゲストをエピタキシャルにつけることが述べられている。しかし、感光性ハロゲン化銀結晶のこれらの性質すなわちハロゲン組成、形状、粒子サイズ、化学増感法、エピタキシャル増感法と赤外レーザー露光による写真性能を関連づけた例は示されていない。また医療用レーザーイメージャー用感材として備えるべき性能、例えば熱現像処理後のプリントアウト性、ヘーズと関連づけた例も示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度が高く、カブリが少ない、熱現像後のプリントアウトが少ない、ヘーズが低い、残色が少ない、適度な階調を有するなどの特長を備えた医療用赤外レーザー感光性熱現像用写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
透明支持体上にａ）感光性ハロゲン化銀結晶、ｂ）有機銀塩、ｃ）還元剤およびｄ）バインダーを含有する少なくとも１つの熱現像感光層、および少なくとも１つの非感光性バインダー層を有する医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀結晶のヨード含有量が６〜３６モルパーセントであり、平均粒子サイズが０．０６〜０．１５μｍであり、その塗布銀量が銀換算で０．１〜０．５ｇ／m2であり、分光感度が、赤外色素で分光増感することにより、７００〜８５０nmに極大感度を有しており、該有機銀塩が長鎖脂肪酸銀塩であり、その塗布量が銀換算で１．２〜２．５ｇ／m2であり、かつ該感光層および／または非感光性バインダー層の少なくとも１層に７００〜８５０nmに吸収ピークを有し、可視域に吸収の少ない赤外染料を含有し、前記感光性ハロゲン化銀結晶の結晶面は、（１００）／（１１１）面比が４以上であることを特徴とする医療用赤外レーザー感光性熱現像感光材料で上記の課題が達成できることを見い出した。
【０００５】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）  による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ  （Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）  編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。このような感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし画像の形成がなされる。
【０００６】
本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は高ヨード沃臭化銀であり、Ｉ−  ６〜３６モル％である。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀の順にカブリやすく低ヨード沃臭化銀でもカブリが出やすくＩ−  ５モル％以下は好ましくない。ヨード４０〜９０モル％の沃臭化銀では結晶粒子の形状が不安定で、多分散となり好ましくなく、ヨード９０モルパーセントの沃臭化銀から沃化銀は定着を行わない熱現像処理では、黄白色の残色が強く好ましくない。
【０００７】
本発明の感光性ハロゲン化銀結晶その平均粒子サイズが０．０６μｍ〜０．１５μｍである。平均粒子サイズは立方体の一辺換算で表わされる。平均粒子サイズの下限は露光用半導体レーザーの出力およびその光学系によって決まる。またその上限は熱現像処理後のフィルムのヘーズによって決まる。
【０００８】
このハロゲン化銀はいかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源である有機銀塩に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源である有機銀塩に対して４〜４０重量％の量を含有することが好ましい。
【０００９】
ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。本発明においては後者が好ましい。
【００１０】
本発明の感光性ハロゲン化銀結晶の結晶面は、赤外増感に有利な（１００）面がよい。（１００）／（１１１）面比が高い方がよく、面比が４以上であることが必要である。
【００１１】
本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は化学熟成をすることができる。一般感材用ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、還元増感、金増感やその組み合わせで化学増感することが普通である。しかし熱現像用感光性ハロゲン化銀結晶には、カブリの点で金増感は不適である。硫黄増感、還元増感が好ましいことがわかった。
【００１２】
本発明の感光性ハロゲン化銀結晶は、未後熟のホスト結晶へＡｇＩのゲストをつけることで高感化できる。一般的ゲストとしてはＡｇＣｌやＡｇＢｒも考えられるが、ホストのハロゲン組成（ＡｇＢｒＩ６〜３６モル％）との組み合わせでＡｇＩがよい。ＡｇＩのゲスト付けには硝酸銀水溶液と水溶性ヨウ素化合物水溶液を同時添加してもよいしＡｇＩ結晶で添加してもよい。
【００１３】
有機銀塩は還元可能な銀イオン源を含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩であり、本発明においては長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪酸銀塩であり、特に脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体が有用である。好適な銀塩の例は、調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩などがあげられる。本発明において好ましいのはベヘン酸銀及びステアリン酸銀であり、より好ましくはベヘン酸銀である。有機銀塩の塗布量は銀換算で１．２〜２．５ｇ／ｍ２である。
【００１４】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）  誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅｄｉｏｎｅ））  ；フタラゾン；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（アタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ましい色調剤としてはフタラジン、フタラゾンがあげられる。
【００１５】
【化１】
0003556011.tif 000002
【００１６】
銀イオン用還元剤としては、いわゆる写真現像剤例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好ましい。米国特許第４４６０６８１号に開示されているようなカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。
【００１７】
好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコロビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニリンダン（ｐｈｅｎｙｌｉｎｄａｎｅ）−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）  、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコロビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
好ましい還元剤は一般式（Ｉ）のヒンダードフェノールである：
【００１８】
【化２】
0003556011.tif 000003
【００１９】
ここで；Ｒは一般に水素、又は炭素原子数１０以下のアルキル基（例えば、−Ｃ４  Ｈ９  、２，４，４−トリメチルペンチル）を表わし、Ｒ５  及びＲ６  は炭素原子数５以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【００２０】
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリカーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００２１】
このような感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。
最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。
非水銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日本特許公開第５９−５７２３４に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。
【００２２】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示されているような化合物、−ＣＸ１  Ｘ２  Ｘ３  （ここでＸ１  及びＸ２  はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ３  は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては次のものがある。
【００２３】
【化３】
0003556011.tif 000004
【００２４】
【化４】
0003556011.tif 000005
【００２５】
更により好適なかぶり防止剤は米国特許第５０２８５２３号及び我々の英国特許出願第９２２２１３８３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１号に開示されている。
【００２６】
７００〜８５０ｎｍに極大感度を有するようにする赤外増感色素としては、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
特に、赤外増感色素−Ｘや赤外増感色素−Ｙ、−Ｚは好ましい。
【００２７】
【化５】
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【００２８】
赤外増感色素の添加する工程は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｍａｒｃｈ  １９８９  Ｎｏ．  ２９９（ＲＤ−２９９６３）Ｐ．２１１〜２１２に記述してあるいずれの方法でもよいが、感光性ハロゲン化銀結晶  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ，  ｅｘ  ｓｉｔｕいずれの方式の場合でも結晶の生成中又は生成後又は有機銀塩の共存下、に添加するのがよい。
【００２９】
感光層及び／又は非感光性バインダー層は、７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するように赤外染料を含有させる。これにより現像銀色調の調節やフィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層とすることができる。代表的な染料は、それぞれベースの青味付用染料Ａおよびアンチハレーション用染料１〜５が挙げられる。
【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
0003556011.tif 000008
【００３２】
本発明の支持体には、ガラス；ポリ（アルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセタール類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セルロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリマー状材料等を用いることができる。
【００３３】
本発明の感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【００３４】
感光材料中の化学薬品と共にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は自己支持フィルムを形成してもよい。
【００３５】
支持体を、公知の補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマー（例えば、アクリロニロリルやメチルアクリレート）及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポリマー状材料で補助的に被覆してもよい。
【００３６】
支持体の上に感光層および非感光性バインダー層を形成するが感光層の上には少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層またはハレーション防止層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【００３７】
【実施例】
実施例１
１．感光性ハロゲン化銀乳剤ａ−１〜ａ−１０の調製
【００３８】
乳剤ａ−１：イナートゼラチン７．５ｇを含有し、ｐＨを３．０に合わせた水溶液９００ｍｌを反応槽に入れ、銀電極と飽和カロメル電極系で反応槽の銀電位を＋９０ｍＶに保ちながら１．２Ｎ  ＡｇＮＯ３  水溶液と１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液を同時に添加するコントロールダブルジェット法で粒子形成をした。全ＡｇＮＯ３  量は７４ｇで、一定速度で添加した。反応槽の温度を４０℃に、ｐＨは３．０に保った。粒子形成後フロキュレーション法で不要塩の水洗を行い、最後にＮａＯＨで分散し、ｐＨを６．２に合わせ、収量５００ｇを得た。ゼラチン濃度は０．７５重量％であった。結晶粒子形状を、５万倍の電子顕微鏡写真から判断し、立方体、単分散平均粒子サイズは立方体の一辺で０．０６μとなるよう反応槽の温度と１．２Ｎ  ＡｇＮＯ３  水溶液添加時間を変える方法をとった。これにより立方体、単分散（分散度１１％）、０．０６μのＡｇＣｌ乳剤を得た。これを乳剤ａ−１とした。
【００３９】
乳剤ａ−２：乳剤ａ−１の作り方で１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液をＮａＣｌとＫＢｒでトータルハロゲン濃度は１．２Ｎ，Ｃｌ−  ７０モル％、Ｂｒ−  ３０モル％になるように変えることにより、立方体、単分散（分散度１２％）、０．０６μのＡｇＢｒＣｌ（Ｂｒ−  ３０モル％、Ｃｌ−  ７０モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−２とした。
【００４０】
乳剤ａ−３：乳剤ａ−１の作り方で１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液を１．２Ｎ  ＫＢｒに変えることにより、立方体、単分散（分散度１２％）、０．０６μのＡｇＢｒ乳剤を得た。乳剤ａ−３とした。
【００４１】
乳剤ａ−４：乳剤ａ−１の作り方で１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液をＫＢｒとＫＩでトータルハロゲン濃度は１．２Ｎ、Ｂｒ−  ９４モル％、Ｉ−  ６モル％になるように変えることにより、立方体、単分散（分散度１３％）、０．０６μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ−  ９４モル％、Ｉ−  ６モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−４とした。
【００４２】
乳剤ａ−５：乳剤ａ−１の作り方で、１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液を、ＫＢｒとＫＩで、トータルハロゲン濃度１．２Ｎ、Ｂｒ−  ８８モル％、Ｉ−  １２モル％になるように変えることにより立方体、単分散（分散度１６％）０．０６μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ−  ８８モル％、Ｉ−  １２モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−５とした。
【００４３】
乳剤ａ−６：乳剤ａ−１の作り方で１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液を、ＫＢｒとＫＩでトータルハロゲン濃度１．２Ｎ、Ｂｒ−  ７６モル％、Ｉ−  ２４モル％になるように変えることにより立方体の角がやゝかけた（（１００）／（１１１）面比は、９０／１０）単分散（分散度１８％）の立方体一辺換算で０．０６μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ−  ７６モル％、Ｉ−  ２４モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−６とした。
【００４４】
乳剤ａ−７：乳剤ａ−１の作り方で、１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液をＫＢｒとＫＩでトータルハロゲン濃度１．２Ｎ、Ｂｒ−  ６４モル％、Ｉ−  ３６モル％になるように変えることにより立方体の角のかけた（（１００）／（１１１）面比は８０／２０）単分散（分散度２０％）の立方体の一辺換算で０．０６μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ−  ６４モル％、Ｉ−  ３６モル％）乳剤を得た。乳剤ａ−７とした。
【００４５】
乳剤ａ−８：乳剤ａ−１の作り方で、１．２Ｎ  ＮａＣｌ水溶液を１．２Ｎ  ＫＩ水溶液にかえることにより菱形に似た立方体の一辺換算で０．１μのＡｇＩ乳剤を得た。乳剤ａ−８とした。
【００４６】
乳剤ａ−９：乳剤ａ−５の作り方において、反応槽の温度を上げて立方体、単分散（分散度１７％）、０．１５μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ−  ８８モル％、Ｉ−  １２モル％）の乳剤を得た。乳剤ａ−９とした。
【００４７】
乳剤ａ−１０：乳剤ａ−５の作り方において、反応槽の温度を上げて、立方体、単分散（分散度１９％）、０．２０μのＡｇＢｒＩ（Ｂｒ−  ８８モル％、Ｉ−  １２モル％）の乳剤を得た。乳剤ａ−１０とした。
【００４８】
0003556011.tif 000009
【００４９】
溶液▲１▼を８５℃に保温した状態で激しく攪拌しながら感光性ハロゲン化銀乳剤ａ溶液を１０分かけて添加し続いて溶液▲２▼を５分かけて添加しその後溶液▲３▼を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液▲４▼を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶液▲５▼を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた後、溶液▲６▼を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０５分攪拌して乳剤Ａを得た。
【００５０】
３．塗布処方と塗布の仕方
染料−Ａによって青色に着色されたポリエチレンテレフタレートの支持体の上に以下の各層を順次形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。
【００５１】
アンチハレーション層（湿潤厚さ８０ミクロン）
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）          １５０ｍｌ
染料−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                                ５０ｍｌ
【００５２】
感光層（湿潤厚さ１４０ミクロン）
感光性乳剤Ａ                                                  ７３ｇ
赤外増感色素−Ｘ（０．０５％メタノール溶液）                    ４ｍｌ
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）                    ３ｍｌ
カブリ防止剤−２（０．８５％メタノール溶液）                  １０ｍｌ
カブリ防止剤−３（０．８５％メタノール溶液）                  １０ｍｌ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                                ８ｍｌ
還元剤−１（１０％アセトン溶液）                              １３ｍｌ
カブリ防止剤−４（１％メタノール溶液）                        １０ｍｌ
【００５３】
表面保護層（湿潤厚さ１００ミクロン）
アセトン                                                    １７５ｍｌ
２−プロパノール                                              ４０ｍｌ
メタノール                                                    １５ｍｌ
セルロースアセテート                                        ８．０ｇ
フタラジン                                                  １．０ｇ
４−メチルフタル酸                                        ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                  ０．５ｇ
【００５４】
【化８】
0003556011.tif 000010
【００５５】
【化９】
0003556011.tif 000011
【００５６】
感光性ハロゲン化銀乳剤溶液ａ−１〜ａ−１０からそれぞれ作った感光性乳剤Ａ−１〜Ａ−１０を用い、塗布試料Ｉ−１〜Ｉ−１０とした。
これらの塗布試料の塗布銀量はいずれも感光性ハロゲン化銀乳剤分として、０．１９ｇ／ｍ２、ステアリン酸銀とベヘン酸銀分として１．９ｇ／ｍ２であった。
【００５７】
次に、塗布試料Ｉ−５の作り方において、感光性ハロゲン化銀乳剤ａ−５溶液を４７５ｇ、３５０ｇ、２０８ｇ、１７５ｇに変え、塗布時の湿潤膜厚をそれぞれ７４μ、１０３μ、１７０μ、２００μにして、塗布試料Ｉ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−１３、Ｉ−１４とした。感光性ハロゲン化銀の塗布量はＡｇで０．１９ｇ／ｍ２で共通、有機銀塩の塗布量はＡｇ換算でそれぞれ１．０、１．４、２．３、２．７ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
次に、塗布試料Ｉ−５の作り方において、感光性ハロゲン化銀乳剤ａ−５溶液を１０５ｇ、１５８ｇ、６００ｇ、７２５ｇに変え、塗布時の湿潤膜厚を１４０μの共通にした塗布試料をそれぞれＩ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１７、Ｉ−１８とした。感光性ハロゲン化銀の塗布量はＡｇ換算でそれぞれ０．０８、０．１２、０．４５、０．５５ｇ／ｍ２、有機銀塩の塗布量はＡｇ換算で共通の１．９ｇ／ｍ２とした。
【００５９】
Ｉ−１〜Ｉ−１８各塗布試料の分光写真から、分光増感ピークは８００ｎｍにあることがわかった。
【００６０】
４．センシトメトリー
富士写真フイルム（株）社製医療用レーザーイメージャーＦＬ−ＩＭＤの半導体レーザーを出力５０ｍＷに上げ、フィルムへの露光は感光材料露光面と走査レーザー光のなす角度が常に垂直から６度ずれる等の改造をして用いた。（特願平７−１５６参照）
７８０ｎｍにてレーザー走査による露光を乳剤面側より感材に段階的に与え、ヒートドラムを用いて１２３℃×５秒と１２８℃×５秒の熱現像処理をした。
【００６１】
５．評価の仕方
【００６２】
イ．最低濃度（Ｄｍｉｎ）の評価
１２８°×５秒を標準処理とし、Ｄｍｉｎ  ≦０．２０を許容レベルとした。また現像依存性の尺度として１２３°×５秒→１２８°×５秒でのＤｍｉｎ  の変化をとり、濃度変化△Ｄ≦０．０５を許容とした。ヒートドラムの温度分布１℃に対してＤ＝０．０１以下ならムラの識別ができないからである。
【００６３】
ロ．感度（ＳＤ＝１．０  ）の評価
Ｄ＝１．０の濃度を与える露光量の逆数を指標として相対的に求めた。コンベンショナル系に比べ感度は約１０分の１程度なので、高感であるほど好ましく、よいとした。
【００６４】
ハ．最高濃度（Ｄｍａｘ）の評価
レーザーイメージャー画像としては最高出力露光でＤｍａｘ  ≧２．６４又は好ましくはＤｍａｘ  ≧３．０がよいとされている。そこで標準現像でフィルムとしてＤｍａｘ  ≧３．０５を許容とした。
【００６５】
ニ．平均階調（Ｇ）の評価
Ｄ＝Ｄｍｉｎ  ＋０．２５とＤ＝Ｄｍｉｎ  ＋２．０の特性曲線上の点を結ぶ直線の傾きを平均階調（Ｇ）とした。ＦＬ−ＩＭＤ／ＬＩ−ＬＭレーザーイメージャー／フィルム系での好ましいＧ値の実績から、２．１≦Ｇ≦３．０を許容とした。
【００６６】
ホ．プリントアウト特性
標準熱現像処理済フィルムをキセノン光８万ルックス下で５日放置し照射なしのものとＤｍｉｎ  の変化△Ｄを求めた。△Ｄ≦０．０３以内のものを許容とした。
【００６７】
ヘ．ヘーズ特性
標準熱現像処理済フィルムのＤｍｉｎ  をヘーズメーターでヘーズの測定をした。１２８°×５秒現像でＤｍｉｎ  ＞０．２２のものは現像温度を下げてＤｍｉｎ  ≦０．２２のもののヘーズをとった。
【００６８】
６．結果
表１、表２に試料内容とその試験結果をまとめた。
【００６９】
【表１】
0003556011.tif 000012
【００７０】
【表２】
0003556011.tif 000013
【００７１】
本発明が比較に対してすぐれていることが示される。
【００７２】
実施例２
１．感光性乳剤Ｂの調製
溶液▲１▼
ステアリン酸                            １３１ｇ
ベヘン酸                                ６３５ｇ
蒸留水  ８５℃１５分で混合          １３リットル
溶液▲２▼
ＮａＯＨ                                  ８９ｇ
蒸留水                                １５００ｍｌ
溶液▲３▼
濃ＨＮＯ３                                  １９ｍｌ
蒸留水                                    ５０ｍｌ
溶液▲４▼
ＡｇＮＯ３                                ３６５ｇ
蒸留水                                ２５００ｍｌ
溶液▲５▼
ポリビニルブチラール                      ８６ｇ
酢酸エチル                            ４３００ｍｌ
溶液▲６▼
ポリビニルブチラール                    ２９０ｇ
イソプロパノール                      ３５８０ｍｌ
溶液▲７▼
Ｎ−ブロモサクシンイミド                  ｘ  ｇ
Ｎ−ヨードサクシンイミド                  ｙ  ｇ
アセトン                                ６９０ｍｌ
【００７３】
溶液▲１▼を８５℃に保温した状態で激しく攪拌しながら溶液▲２▼を５分かけて添加しその後溶液▲３▼を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液▲４▼を５分かけて添加しそのまま９０分間攪拌し続ける。その後溶液▲５▼を加え攪拌をとめて放置し、水相を含まれ
る塩とともに抜き、油相を得脱溶媒して痕跡の水を抜いた後溶液▲６▼を添加して５０℃で激しく攪拌した後溶液▲７▼を２０分かけて添加し１０５分攪拌して乳剤Ｂを得た。
溶液▲７▼のＮ−ブロモサクシンイミドｘｇとＮ−ヨードサクシンイミドｙｇの比率を変えることにより、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒ９４Ｉ６  、ＡｇＢｒ８８Ｉ１２、ＡｇＢｒ７６Ｉ２４、ＡｇＢｒ６４Ｉ３６、ＡｇＩを形成させた。感光性乳剤Ｂ−１〜Ｂ−６とした。これらのそれぞれの感光性ハロゲン化銀結晶は５万倍の電子顕微鏡写真からステアリン酸／ベヘン酸銀表面に存在し、平均粒子サイズは０．０６μ、ＡｇＩのみ０．０９μとなるよう溶液▲７▼の添加にかける時間をかえた。形状は、ＡｇＢｒ〜ＡｇＢｒ８８Ｉ１２は立方体、ＡｇＢｒ７６Ｉ２４、ＡｇＢｒ６４Ｉ３６は角のかけた立方体で（１００）／（１１１）面はそれぞれ８０／２０、７５／２５であった。
【００７４】
２．塗布試料の作り方
実施例１に記述したやり方にならい感光性乳剤Ａを感光性乳剤Ｂ−１〜Ｂ−６にかえて、それぞれ塗布試料ＩＩ−１〜ＩＩ−６を得た。
【００７５】
３．センシトメトリー、評価の仕方は実施例１と同様に行った。
【００７６】
４．結果
表３に試料内容とその試験結果をまとめた。
【００７７】
【表３】
0003556011.tif 000014
【００７８】
本発明が比較に対してすぐれていることが示される。
【００７９】
実施例３
１．試料の作り方
実施例−１に記述した乳剤ａ−６のＡｇＢｒ７６Ｉ２４、平均サイズ０．０６μについて化学熟成を行った。５５°×５０分の温度×時間とした。添加薬品なし、チオ硫酸ナトリウム８×１０−５モル／モルＡｇ、２酸化チオ尿素１２×１０−５モル／モルＡｇ、塩化金酸５．７×１０−５モル／モルＡｇ、塩化金酸５．７×１０−５モル／モルＡｇ＋チオ硫酸ナトリウム８×１０−５モル／モルＡｇで化学熟成したものをそれぞれ乳剤ａ−６、ａ−６−２、ａ−６−３、ａ−６−４、ａ−６−５とした。
これらの乳剤を、実施例−１で記述した塗布処方でそれぞれ塗布し、塗布試料ＩＩＩ−１〜  ＩＩＩ−５とした。
【００８０】
２．センシトメトリー、評価の仕方は実施例１にならった。ただし熱現像１２３℃×５秒は省いた。
【００８１】
３．結果
表４に試料内容と試験結果をまとめた。
【００８２】
【表４】
0003556011.tif 000015
【００８３】
本発明が比較に対してすぐれていることが示される。
【００８４】
実施例４
１．試料の作り方
実施例−１に記述した乳剤ａ−５、ＡｇＢｒ８８Ｉ１２、平均サイズ０．０６μを５００ｇとり、４０℃に溶解保温、攪拌しながら、銀電極−飽和カロメル電極系で銀電位＋９０ｍＶに保ちながらコントロールダブルジェット法で（１Ｎ）ＡｇＮＯ３  水溶液、（１Ｎ）ＫＩ水溶液を添加し、その添加量を調節し乳剤ａ−５の銀量に対して、ＡｇＩを０モル％、０．５モル％、５モル％、８モル％とした。それぞれの乳剤をａ−５、ａ−５−２、ａ−５−３、ａ−５−４とした。５万倍の電子顕微鏡写真から、新しい核の発生はなく、添加したＡｇ＋  とＩ−  は乳剤ａ−５粒子上に沈着したものと判断できる。
【００８５】
２．センシトメトリー、評価の仕方は、実施例−３にならった。
【００８６】
３．結果
表５に試料内容と試験結果をまとめた。
【００８７】
【表５】
0003556011.tif 000016
【００８８】
本発明が比較に対してすぐれていることが示される。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が高く、カブリが少なく、熱現像後のプリントアウトが少なく、ヘーズが低く、残色が少なく、優れた階調を有する。