(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色ポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面に、インク受容層を有するインクジェット記録用白色ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記の基材フィルムは、見掛け比重が０．８以上１．３未満、光線透過率が３０％以下、面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４の空洞含有白色ポリエステルフィルムであり、ポリエステルと、該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムを縦方向に１段または多段で３．０倍以上延伸した後、縦方向に３％以上の緩和処理を施し、次いで緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸・熱処理を行って製造することを特徴とするインクジェット記録用白色ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクを速やかに吸収し、表面に鉛筆での描画性を有し、プリンター内でしわやカールの発生しにくいインクジェットプリンター用に好適な記録シートを提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチルカメラあるいはコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐候性などをいかに銀塩写真に近づけるかが、開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録材に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンター用の記録シートは、速やかにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。
【０００３】
これらのインクジェットプリンター用の記録シートは、基材が天然紙のものがもっとも普及しているが、これはインクが記録シートに吸収することにより基材である紙にしわが入り、美観を損なうものであった。
一方これを解決するために、ポリオレフィンのフィルムや合成紙を基材として用いたものも提案されている。しかし、ポリオレフィンの場合、腰がないため基材を薄くすることができない。また、インク受容層の接着性が良くないため、インク受容層を設けることが困難であり、コストアップにつながる。
またそれらを解決するためにポリエステルフィルムを基材とするものも提案されているが、縦、横の配向がバランスしていないため、プリンターで出力した後の記録物にカールやしわが入り、美観を損なうものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクを速やかに吸収し、表面に鉛筆での描画性を有し、プリンター内でしわやカールの発生しにくいインクジェットプリンター用に好適な記録シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白色ポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面に、インク受容層を有するインクジェット記録用白色ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記の基材フィルムは、見掛け比重が０．８以上１．３未満、光線透過率が３０％以下、面内複屈折が−０．０２〜＋０．０４の空洞含有白色ポリエステルフィルムであり、ポリエステルと、該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムを縦方向に１段または多段で３．０倍以上延伸した後、縦方向に３％以上の緩和処理を施し、次いで緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸・熱処理を行って製造することを特徴とするインクジェット記録用白色ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００６】
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２、６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２、６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【０００７】
本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではなく任意である。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。ポリエステルに混合させる非相溶樹脂の量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、全体に対して３重量％〜３９重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。３重量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界があり、目的の柔軟性や軽量性あるいは描画性が得られない。逆に、４０重量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれる。また空洞発現剤は２種類以上添加しても構わない。
【０００８】
また、フィルム中には、隠蔽性等を向上させるため、ポリエステル中あるいは非相溶樹脂中に無機または有機の粒子を必要に応じて添加してもよい。添加可能な粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼイライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子等が例示されるが特に限定されるものではない。
【０００９】
本発明の微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、単層フィルムであっても、２層以上の複合フィルムであってもかまわない。この場合、特にＢ層に前述した粒子を添加すると、白色性が増し、表面の美観が良好になる。
本発明のフィルムは、見掛け比重が好ましくは０．８以上１．３未満、より好ましくは１．０以上１．２５未満、さらにより好ましくは１．０５以上１．２５未満の範囲であることが好ましい。見掛け比重が０．８未満では空洞含有率が大きすぎ、フィルムの強度が著しく損なわれたり、縦、横のバランスにかかわらずフィルム表面のワレやシワが生じやすくなる。逆に、見掛け比重が１．３を超えると、空洞含有率が小さくなりすぎ、クッション性がなくなり、鉛筆での描画性が無くなる。
本発明のインクジェット記録用フィルムは光線透過率が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。３０％を越えると裏が透けてみえるため、プリント物の外観が不良となる。
【００１０】
本発明の微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、面内複屈折が -0.02〜+0.04 であることを要し、０〜+0.03 であることが好ましい。そして、面内複屈折を-0.02 好ましくは０以上とすることによって、初めて、実質的な等方性を有するフィルムが得られる。ここで、面内複屈折が+(-)であるとは、縦延伸の履歴を横延伸の履歴よりも大きく（小さく）残しているという意味であって、横延伸時のいわゆるボーイング現象によって生じる若干の屈折率主軸の歪みを伴っていてもよい。そして、面内複屈折を -0.02以上好ましくは０以上とすることによって、フィルムを横方向に裂けにくくすることができる。一方、面内複屈折が+0.04 を超えると、逆にフィルムの縦裂けが生じやすくなり、フィルムのスリット時に破断が生じたり、シートへの裁断時にフィルムの縦方向へのワレが生じやすくなる。また面内複屈折が−０．０２未満あるいは＋０．０４を超えるとプリンターでのしわやカールの原因となる。
【００１１】
本発明のフィルムの製造方法は、特に制限されるものではなく、任意であるが、例えば好ましい製造方法は、以下の通りである。すなわち、未延伸フィルムを縦方向に１段または多段で  ３．０倍以上延伸した後、縦方向に３％以上の緩和処理を施し、次いで緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸・熱処理を行うことを特徴とする微細空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法である。
【００１２】
まず、最初の縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。ただし、非相溶樹脂界面に空洞を多数発現させるためには、延伸温度をポリエステルの２次転移温度Ｔｇ＋１０℃以上かつＴｇ＋５０℃以下で、  ３．０倍以上、好ましくは  ３．２〜５．０  倍の範囲で延伸する。延伸倍率が  ３．０倍以下では、フィルム内部に微細空洞を十分に発現させ、フィルムの見かけ比重を  １．３以下とすることが困難となる。また、縦倍率が５倍を超えると、その後の緩和処理を十分に行うことが困難になり、フィルム面内複屈折を０．０４以下とすることが実質的に困難となる。
【００１３】
次いで、縦方向に３％以上、好ましくは５％以上の緩和処理を施す。より好ましい緩和率は、緩和に先立って行われた縦延伸倍率によって変わるが、緩和後の縦延伸倍率が  ２．８〜３．５  となるように決定することが好ましい。そして、３％以上の緩和処理を施すことによって初めて、面内複屈折が  −０．０２〜＋０．０４  のフィルムを工業的に安定して製造することが可能となる。逆に、３％以上の緩和処理を施さない場合には、次工程での横延伸性が著しく不良となり、面内複屈折が  −０．０２〜＋０．０４  のフィルムを作成することはできない。しかも、見かけ比重が１．３０以上のフィルム（微細空洞含有量が乏しいフィルム）を製造する場合には、緩和処理を行わずとも、等方性を有するフィルムの製造は可能である。ただし、この場合には、本発明の目的とする比重の微細空洞含有フィルムを製造することはできない。
【００１４】
また、縦緩和後の好ましい延伸倍率は  ２．８〜３．５  である。緩和後の縦延伸倍率が  ２．８以下の場合には、緩和が均一に行われず不均一なフィルムとなったり、２軸延伸後の面内複屈折が  −０．０２以下となる場合が生じることがあるため、好ましくない。逆に緩和後の縦延伸倍率が  ３．５を超える場合には、横延伸時の延伸性が不良となったり、２軸延伸後の面内複屈折が＋０．０４を超える場合があるため、好ましくない。
【００１５】
緩和処理を行う方法としては、一旦フィルムを冷却した後オーブン中で８０℃〜１５０  ℃に再加熱して実施する方法や、縦延伸直後に冷却することなくロール間で緩和処理を施す方法、あるいは６０℃〜１００  ℃に加熱した駆動ロール群あるいはフリーロール群の間で緩和処理を施す方法、あるいはこれらを適当に組み合わせた方法等を採用することができる。ただし、縦延伸直後に冷却することなく緩和処理を施す方法を主体として緩和処理を行う方法が好ましく、均一な緩和処理を効率よく行うことができる。
【００１６】
次いで、縦緩和処理後のフィルムをテンターに導入し、緩和処理後の縦延伸倍率以上の倍率で横延伸・熱処理を行う。好ましい横延伸温度は、縦延伸・緩和処理の最高温度以上、ポリエステルの融点Ｔｍ−１０℃以下である。横延伸倍率が緩和処理後の縦延伸倍率より小さいと、面内複屈折を  ＋０．０４以下とすることが困難である。
横延伸倍率の上限は特に規制されないが、緩和処理後の縦延伸倍率＋１．０以下の倍率で行うことが、延伸性を確保し、面内複屈折を−０．０２以上とするためには好ましい。
このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。  また、熱処理と並行して、再横延伸や横方向の緩和を実施してもよい。
【００１７】
本発明においては、このような基材上にインク受容層を設けることにより、インクジェット記録用フィルムが得られる。受容層としては、例えばポリビニルアルコール、スチレン−アクリル重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエステル樹脂、フェノール、メラニン、エポキシ、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂のうち、少なくとも１種以上を使用する。
【００１８】
受容層には、メラミン樹脂やエポキシ樹脂、イソシアネートなど架橋剤を含むことにより受容層の硬化度が上がり、耐水性が良好になる。また、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼイライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を併用してもよい。
【００１９】
受容層は、少なくとも一層からなる。
基材と受容層の間にアンカーコート層を設けることにより、基材と受容層の接着性を向上させることもできる。アンカーコート層を構成する化合物としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段として開示されている化合物等が適用可能である。また塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００２０】
またアンカーコート層にはメラミン樹脂、イソシアネートなどの架橋剤やシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼイライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えることも構わない。
このようにして得られたフィルムは、従来のフィルムに対し、インクを速やかに吸収し、表面に鉛筆での描画性を有し、プリンター内でしわやカールの発生しにくいインクジェットプリンター用に好適な記録シートを提供することができる。
【００２１】
実施例
次に本発明の実施例および比較例を示す。
まず、本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
１）見かけ比重
フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に性格に切り出し、その厚みを５０点測定し平均厚みをｔμｍとし、それの重さを０．１ｍｇまで測定しｗｇとし、下式によって計算した。
【００２２】
見かけ比重（−）＝ｗ／（５×５×ｔ）×１００００
【００２３】
【数２】
0003573223.tif 000002
次に、神崎製紙（株）製分子配向計ＭＯＡ−２００１Ａを用い、上記の厚みＴを代入して、マイクロ波領域での屈折率を縦方向主軸と横方向主軸に沿って求めた。そして、下式によって面内複屈折を求めた。
【００２４】
【数３】
0003573223.tif 000003
３）描画性
インク受容層の上から２Ｈの鉛筆で描画できれば○、できなければ×とした。
４）インク吸収性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製  ＭＪー７００Ｖ２Ｃ）で４色プリントし、１分後にプリント面を指でこすった。このときプリントインクがとれない場合を○、とれた場合を×とした。
５）しわ
４）のプリンターで出力したときに、記録フィルム（紙）にしわが見られなければ○、見られるが許容できる範囲ならば△、プリント物の美観を損なうほどしわが見られれば×とした。
【００２５】
６）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍとり、２００ｍｍ間隔で印をつけ５ｇの一定張力下で固定し印の間隔Ａを測る。続いて、無張力下で３０分間、１５０℃の雰囲気中のオーブンにいれた後の印の間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率とした。
【００２６】
【数４】
0003573223.tif 000004
７）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線透過率を測定した。この値が小さいほど隠ぺい性が高い。
【００２７】
実施例１
原料として、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８３重量％に一般用ポリスチレン（三井東圧化学社製  Ｔ５７５−５７Ｕ）１３重量％およびアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン社製  ＴＡ−３００）４重量％を混合したものを押出機に供給し、  ２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ドラム上に静電密着法を用いてキャスティングし、厚さ７５０ミクロンの未延伸フィルムを作成した。
次いで、このフィルムを７０℃に加熱されたロールによって予熱し、赤外線ヒーターを用いて更に加熱し、周速の異なるロール間で縦方向に  ３．７倍延伸した。このとき、高速ロール（延伸ロール）の温度は７０℃とした。
そして延伸終了直後に、冷却することなく、ロール間で１４％の緩和処理を施した。したがって、緩和後の縦延伸倍率は３．２  となった。
次いで縦緩和終了後のフィルムをテンターに導き、  １４０℃で８秒間予熱した後、同じ温度で横方向に  ３．６倍延伸した。次いで、  ２２０℃で５秒間熱処理した後、同温度で更に横方向に８％再延伸し、更に同温度で５秒間熱処理した。
このようにして、厚さ７５ミクロンの微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００２８】
またこのフィルムの両面に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績製  バイロン）とイソシアネート含有ポリウレタン樹脂（第一工業製薬製  エラストロン）をそれそれ２重量％ほど水とイソプロピルアルコールの７／３（重量比）混合溶液に混合し、ワイヤーバー（＃５）で塗布した。その後、８０℃で２分間、１７０℃で３０秒間乾燥させた。
このフィルムの片面にポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ１１７）２０重量部を水２３０重量部に溶解させて得たＰＶＡ溶液を乾燥後１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布して、インクジェット記録用フィルムを得た。
【００２９】
実施例２
原料として、ポリエチレンテレフタレート８８重量％と（三井ノーブレン製  ＪＨＨ−Ｍ）結晶性ポリプロピレン８重量％およびアナターゼ型二酸化チタン４重量％の混合物を用いること以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００３０】
実施例３
実施例１の原料をＡ層とし、Ｂ層の原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂９８重量％と球状ゼオライト粒子２重量％（水沢化学製  ＪＣ−２０）として、それぞれ別々の押出機に投入し、混合、押出しし、１つのダイスに導き、実施例１と同様に未延伸シートを得た後、このフィルムを７０℃に加熱されたロールによって予熱し、赤外線ヒーターを用いて更に加熱し、周速の異なるロール間で縦方向に３．７倍延伸した。このとき、高速ロール（延伸ロール）の温度は７０℃とした。
そして延伸終了直後に、冷却することなく、ロール間で１４％の緩和処理を施した。したがって、緩和後の縦延伸倍率は３．２  となった。
このあと両面に共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績製  バイロン）とイソシアネート含有ポリウレタン樹脂（第一工業製薬製  エラストロン）をそれそれ４重量％ほど水とイソプロピルアルコールの７／３（重量比）混合溶液に混合したものを、塗布し、１００℃で乾燥した後に、テンターに導き、１４０  ℃で８秒間予熱した後、同じ温度で横方向に  ３．６倍延伸した。次いで、２２０  ℃で５秒間熱処理した後、同温度で更に横方向に８％再延伸し、更に同温度で５秒間熱処理した。
このフィルムの片面にポリビニルアルコール（クラレ（株）製  ＰＶＡ１１７）２０重量部を水２３０重量部に溶解させて得たＰＶＡ溶液を乾燥後１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布して、インクジェット記録用フィルムを得た。
【００３１】
比較例１
縦延伸倍率を  ３．７倍とし、縦緩和処理を行わないこと以外は、実施例２と全く同様の方法で比較例１の微細空洞含有ポリエステル系フィルムの作成を試みた。しかし、この場合横延伸時の破断が頻発した。
【００３２】
比較例２
縦延伸倍率を  ３．７倍として縦緩和処理を行わないこと、および横延伸倍率を３．２  倍として再横延伸を行わないこと以外は、実施例２と全く同様の方法で比較例２の微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００３３】
比較例３
縦延伸倍率を  ３．２倍とし、縦緩和処理を行わないこと以外は、実施例１と全く同様の方法で比較例３の微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００３４】
参考例１
原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂９６重量％、二酸化チタン４重量％を混合したものを用いたこと以外は、実施例１と全く同様の方法でインクジェット記録用フィルムを得た。
【００３５】
比較例４
実施例１において、ＰＶＡからなる受容層を設けなかった以外は全く同様の方法において得た。
【００３６】
比較例５
実施例４において二酸化チタンを含有しなかった以外は全く同様の方法においてインクジェット記録用フィルムを得た。裏が透けてみえるので、印刷物が見づらく本目的に反するものとなった。
【００３７】
比較例７
白色ポリエステルフィルムの代わりにセイコーエプソン（株）製スーパーファイン専用紙（ＭＪＳＰ１）を使用してプリントした。プリント物はインクを吸収したため、全体に波打ってしまった。また、プリント面を４０倍に拡大して観察したところ、イエロー、シアン、マゼンダおよびブラックの各色のドットが実施例１から３及び参考例１のものに比べ、約１．５倍になっていた。そのため、全体にプリント物が実施例１から４のものに比べ、鮮明さにかけていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、インクを速やかに吸収し、表面に鉛筆での描画性を有し、プリンター内でしわやカールの発生しにくいインクジェットプリンター用に好適な記録フィルムとなった。
【００３９】
【表１】
0003573223.tif 000005