(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマー、（ｂ）少なくとも１種類以上の（ａ）のモノビニル系モノマー以外のモノビニル系モノマーおよび（ｃ）少なくとも１種類以上のポリビニル系架橋性モノマーを共重合することにより得られることを特徴とする混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項２】
（ａ）０．０５〜２０重量％のポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマー、（ｂ）６０〜９５重量％の少なくとも１種類以上の（ａ）のモノビニル系モノマー以外のモノビニル系モノマーおよび（ｃ）１〜２５重量％の少なくとも１種類以上のポリビニル系架橋性モノマーを共重合することにより得られることを特徴とする混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項３】
前記（ａ）ポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマーが、一般式
【化１】
−Ｏ（ＡＯ）ｎ  −Ｂ
［式中、Ａは炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数、Ｂは水素またはメチル基である］で表されるポリオキシアルキレン基を分子内に有するモノビニル系モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項４】
前記（ａ）ポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマーが、１−ポリオキシエチレン（１〜５０モル付加物）−２−プロペニル−４−ノニルフェニルエーテル、ヒドロキシポリオキシエチレン（１〜３０モル付加物）−メタクリレート、メトキシポリオキシエチレン（１〜３０モル付加物）−メタクリレートおよびヒドロキシポリオキシエチレン（１〜３０モル付加物）−アリルエーテルよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項５】
前記（ｂ）少なくとも１種類以上の（ａ）のモノビニル系モノマー以外のモノビニル系モノマーが、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、およびスチレン誘導体よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項６】
前記（ｃ）ポリビニル系架橋性モノマーが、２個以上のビニル基を有する芳香族系不飽和炭化水素化合物および／または２個以上のビニル基を有する脂肪族系不飽和炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項７】
分離用球状不活性樹脂の粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【請求項８】
分離用球状不活性樹脂の湿潤状態の比重が１．１３〜１．１８ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、混合イオン交換樹脂床に添加し、再生時にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の相互混入防止用に用いられる混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混合イオン交換樹脂床は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを均一に混合して使用され、使用後は逆洗によりカチオン樹脂とアニオン樹脂とに分離して再生される。また米国特許第２，６６６，７４１号公報や火力原子力発電（Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ８，８２３−８３０，１９８１）に記載されているように、逆洗時におけるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との相互混入の防止を目的として、これら混合イオン交換樹脂床におけるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の分離境界に存在するよう比重と粒径が制御された不活性樹脂を用いることが知られており、不活性樹脂の水中における沈降終末速度が、アニオン樹脂とカチオン樹脂との中間となる様に、不活性樹脂の比重と粒径とを制御することにより、逆洗時に上部からアニオン交換樹脂、不活性樹脂、カチオン交換樹脂の順に三層に分離できる。このとき、樹脂充填塔における不活性樹脂層部に中間コレクタと呼ばれる出入口を設ける。アニオン樹脂およびカチオン樹脂を充填塔より抜き出だして再生する場合、この中間コレクタを利用することにより、アニオン樹脂、カチオン樹脂の出し入れが相互の混入無しに行える。また、充填したまま再生を行う場合にも、酸、アルカリ等の再生薬剤を通液するとき、不活性樹脂層部の中間コレクタを利用し、それぞれの樹脂のみを再生することができるため、酸によるアニオン樹脂の逆再生およびアルカリによるカチオン樹脂の逆再生を防止することが可能となる。ここで用いられる不活性樹脂とは、イオン交換基を有さずイオン交換性において不活性である樹脂を意味する。
【０００３】
こうした不活性樹脂としては、通常、アクリロニトリルもしくはメタクリル酸エステルを主体とした重合体がイオン的に不活性なため使用される。これらの重合体は比較的疎水性であり、混合イオン交換樹脂床の通常の使用条件では耐水性および酸、アルカリに対し耐性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらアクリロニトリルおよびメタクリル酸エステルを母体とした重合体は比較的疎水性であるために、混合イオン交換樹脂床を上向流にて逆洗分離する際に、気泡を巻き込み凝集して浮遊してしまい各樹脂層を完全に分離することができない欠点を有していた。こうした欠点を解決するものとして、米国特許第４，５３７，９１１号には、不活性樹脂の親水性を高めるために、母体を形成するモノマーの他にイオン交換基を有するモノマーを有意の滴定可能量（樹脂１ｍｌにつき０．０１ｍｅｑ）以下の範囲で含有する樹脂が記載されている。しかしながら、不活性樹脂が、わずかではあってもイオン交換能を有する官能基を含有することは好ましくなく、特に純度の高い水質が要求される場合には適用できないという問題があった。
【０００５】
また米国特許第４，７４５，１３４号には、母体を形成するモノマーの他に親水性の非イオン性の官能基であるアミド基およびピロリドンを有するモノマーを使用して得られる樹脂が記載されている。しかしながらアミド基やピロリドンはイオン交換能を有しないが、含有する窒素原子は若干の塩基性を帯びており、塩酸等の酸を吸着する。このため、再生時に塩酸等に接触した場合、吸着した酸が水洗時に徐々に放出されていくので十分な水洗が行なわれにくいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、水中での気泡巻き込みによる浮上性が抑制され、酸やアルカリに対しイオン交換能および吸着能を有しない混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）ポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマー、（ｂ）少なくとも１種類以上の（ａ）のモノビニル系モノマー以外のモノビニル系モノマーおよび（ｃ）少なくとも１種類以上のポリビニル系架橋性モノマーを共重合することにより得られる混合イオン交換樹脂床の分離用球状不活性樹脂に存する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における（ａ）ポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマーとしては、非イオン性の親水性モノマーであって、ポリオキシアルキレン基を分子内に有するモノビニル化合物である。
さらに詳しくは、一般式
【０００９】
【化２】
−Ｏ（ＡＯ）ｎ  −Ｂ
【００１０】
［式中、Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基、ｎは１〜５０の整数、Ｂは水素またはメチル基である］で表されるポリオキシアルキレン基を分子内に含有するモノビニル系化合物が好ましい。尚、本発明におけるモノビニル系化合物としては、ビニル基を有する代りにＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−基を有していてもよい。具体例としては例えば１−ポリオキシエチレン（５ないし５０モル付加物）−２−プロペニル−４−ノニルフェニルエーテル、ヒドロキシポリオキシエチレン（２ないし３０モル付加物）−メタクリレート、メトキシポリオキシエチレン（１〜３０モル付加物）−メタクリレート、ヒドロキシポリオキシエチレン（１〜３０モル付加物）−アリルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される（ａ）ポリオキシアルキレン基を有するモノビニル系モノマーとしては、不活性樹脂の逆洗浮上性を抑制する範囲で用いられ、重合性モノマー混合物の総重量に対し、通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
本発明で使用される（ｂ）少なくとも１種類以上の（ａ）のモノビニル系モノマー以外のモノビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類；例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン誘導体等が１種又は混合して用いられる。特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレン及びスチレン誘導体が有用である。
【００１２】
これら（ｂ）のモノビニル系モノマーの重合混合物中の重量比は、不活性樹脂の湿潤密度の所望の値を得るために、重合性モノマー混合物の総重量に対し、６０〜９５重量％の範囲で使用することができる。所望の不活性樹脂の湿潤密度を得るためには、スチレン系のモノマーを適宜（ａ）のモノビニル系モノマー以外の他のビニルモノマーと併用することが好ましい。その場合、スチレン系モノーマはモノマー混合物の総重量に対し３０重量％迄の範囲で使用することが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される（ｃ）のポリビニル系架橋性モノマーとしては、２個以上のビニル基を有する芳香族系不飽和炭化水素化合物および／または２個以上のビニル基を有する脂肪族系不飽和炭化水素化合物であることが好ましく、具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。
【００１４】
これら（ｃ）ポリビニル系架橋性モノマーは、重合体を架橋して不活性樹脂を不溶化するために用いられ、重合性モノマー混合物の総重量に対し通常１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いられる。本発明に使用されるモノマー（ａ）（ｂ）及び（ｃ）はいずれもイオン交換性基等の活性基を含むものではない。
【００１５】
本発明の不活性樹脂の組成は、重合性モノマー混合物中の各モノマーの重量によって定められる。
湿潤密度の調整は、ポリビニル系架橋性モノマーの必要量を確保しつつ、組成の大部分を占めるモノビニル系モノマーの各重量比により調整することが望ましい。一般にホモポリマーの乾燥比重が高いモノビニル系モノマーの重合性モノマー混合物中における重量比が多いほど湿潤密度は増加する傾向にある。球状不活性樹脂の湿潤密度は、通常、１．１３〜１．１８ｇ／ｃｍ３  であり、混合イオン交換樹脂床のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の湿潤密度の中間の値を有するように調製される。球状不活性樹脂の粒子径は、通常２００〜１０００μｍであり、好ましくは４００〜８５０μｍの範囲である。
【００１６】
本発明の球状不活性樹脂の混合イオン交換樹脂床に添加される量は、通常、混合イオン交換樹脂床の全体量の約１０〜１５容量％である。
不活性樹脂の製造は、公知のビニル系化合物の懸濁重合法によって製造することができる。重合性モノマー混合物に、有機過酸化物系やアゾ系のラジカル重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイルもしくはアゾビスイソブチロニトリル等を添加し、ポリビニルアルコール等の懸濁安定剤を含む水性媒体中にて攪拌を行い、加熱等の方法を用いて重合反応を行う。例えば有機過酸化物系重合開始剤が、過酸化ベンゾイルであれば、重合性モノマー混合物の総重量に対し０．０５重量％〜３重量％の範囲で添加され、重合反応は、６０℃〜８０℃にて８時間以上行うことにより完了する。懸濁安定剤の添加量は、通常水溶媒体中に対し０．１重量％〜５重量％の範囲で添加され、必要に応じて重合性モノマーの塩析剤、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を同時に添加することもできる。さらに必要であれば重合性モノマー混合物に、ジクロルエタン、ジクロルプロパン等の不活性溶媒を添加し重合を行うこともできる。また重合の方法として、重合性モノマーの混合物の一部を重合途中に添加することも可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
還流装置付の１０００ｍｌ重合反応器に、塩化ナトリウム２０ｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇを含む５００ｍｌ水溶液を投入し、窒素気流下にて１０分間攪拌した（攪拌速度１００ｒｐｍ）。この水溶液中にアクリロニトリル７０ｇ、スチレン１８ｇ、純度５６．５％の工業用ジビニルベンゼン１０ｇ、ジクロルエタン３０ｇ、１−ポリオキシエチレン（２０モル付加物）−２−プロペニル−４−ノニルフェニルエーテル２ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇのモノマー混合物を加えた。攪拌を継続しながら、室温から６０℃になるまで内容物を加熱し、重合反応を６０℃で８時間行なった。反応終了後、冷却し樹脂を濾別し、脱イオン水に懸濁し、水蒸気蒸留によってジクロルエタンを留去した。得られた球状樹脂の湿潤密度は１．１４ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００１９】
［比較例１］
還流装置付の１０００ｍｌ重合反応器に、塩化ナトリウム２０ｇ、ポリビニルアルコール０．２ｇを含む５００ｍｌ水溶液を投入し、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この水溶液中にアクリロニトリル７０ｇ、スチレン２０ｇ、純度５６．５％の工業用ジビニルベンゼン１０ｇ、ジクロルエタン３０ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇから成るモノマー混合物を加えた。以降の工程は、実施例１と同様に実施した。得られた球状樹脂の湿潤密度は１．１４ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００２０】
［実施例２］
実施例１において、使用する原料を表−１に示したように変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。得られた球状樹脂の湿潤密度は１．１４ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００２１】
［実施例３］
実施例１において、使用する原料を表−１に示したように変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。得られた球状樹脂の湿潤密度は１．１４ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００２２】
［実施例４］
実施例１において、使用する原料を表−１に示したように変えた他は、実施例１と全く同様に実施した。得られた球状樹脂の湿潤密度は１．１４ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００２３】
［実施例５］
還流装置付の１０００ｍｌ重合反応器に、塩化ナトリウム２０ｇ、ポリビニルアルコール０．６ｇを含む５００ｍｌ水溶液を投入し、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この水溶液中にメタクリル酸メチル８３ｇ、純度５６．５％の工業用ジビニルベンゼン１５ｇ、１−ポリオキシエチレン（２０モル付加物）−２−プロペニル−４−ノニルフェニルエーテル２ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇから成るモノマー混合物を加えた。攪拌を継続しながら、室温から７０℃になるまで内容物を加熱し、重合反応を７０℃で８時間行なった。反応終了後、冷却し樹脂を濾別し、脱イオン水に懸濁し、水蒸気蒸留によって未重合のモノマーを留去した。得られた球状樹脂の密度は１．１５ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００２４】
［比較例２］
還流装置付の１０００ｍｌ重合反応器に、塩化ナトリウム２０ｇ、ポリビニルアルコール０．６ｇを含む５００ｍｌ水溶液を投入し、窒素気流下にて１０分間攪拌した。この水溶液中にメタクリル酸メチル８５ｇ、純度５６．５％の工業用ジビニルベンゼン１５ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇから成るモノマー混合物を加えた。以後の工程は、実施例５と同様に実施した。得られた球状樹脂の湿潤密度は１．１５ｇ／ｃｍ３  であり、粒径は３００−１０００μｍの範囲に９０％以上存在した。
【００２５】
［浮上性試験］
実施例１〜５及び比較例１，２で得られた球状樹脂を用いて浮上性試験を行なった。
［試験方法］
・樹脂の粒径範囲を４００〜８５０μｍにふるい分けた。
・内径２７ｍｍのガラスカラムに樹脂３０ｍｌを充填した。このときの層高は５５ｍｍであった。
・上部より圧空で付着水を除いた後、上向流にて樹脂を１１０ｍｍまで展開し静置した。このときに浮上している樹脂層高を測定した。
［結果］
【００２６】
【表１】
浮上層高（単位ｍｍ）
実施例１        ３
比較例１      ２１
実施例２        ５
実施例３        ５
実施例４        ６
実施例５        ２
比較例２      １２
【００２７】
【表２】
表−１
実施例１  実施例２  実施例３  実施例４
アクリロニトリル              ７０      ７０      ７０      ７０
スチレン                      １８      １９．５      １９      １９
工業用ジビニルベンゼン＊１      １０      １０      １０      １０
化合物１＊２                      ２        ０．５        １          ０
化合物２＊３                      ０        ０        ０        １
過酸化ベンゾイル                １        １        １        １
ジクロルエタン                ３０      ３０      ３０      ３０
表内の数値の単位はｇ
＊１：純度５６．５％
＊２：１−ポリオキシエチレン（２０モル付加物）−２−プロペニル−４−ノ
ニルフェニルエーテル
＊３：ヒドロキシポリオキシエチレン（２３モル付加物）−メタクリレート
【００２８】
【発明の効果】
本発明の球状不活性樹脂は、優れた沈降性を有し、混合イオン交換樹脂床の上向流逆洗展開時においても、水中での気泡巻き込みによる浮上性が著しく低減されている。しかもイオン交換能および吸着能を有する官能基を有しないため、酸あるいはアルカリと接触後の水洗が容易である。