(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点58〜70℃、軟化点8O〜130℃、数平均分子量2000〜10000、重量数平均分子量/数平均分子量2〜10および酸価3.8〜30mgKOH/gのポリエステル系樹脂からなる体積平均粒径0.1〜1μmの樹脂粒子の凝集体粒子からなり、この凝集体粒子の体積平均粒径が4〜10μmであり、形状係数が120〜160であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル系樹脂の酸価が5〜25mgKOH/gであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記凝集体粒子に疎水化度30以上でBET比表面積20〜300m2/gの無機微粒子が外添されていることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記無機微粒子が疎水化度30以上でBET比表面積100〜300m2/gシリカ微粒子と疎水化度50以上でBET比表面積20〜150m2/gのチタニア微粒子とからなることを特徴とする請求項３記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
ガラス転移点58〜70℃、軟化点80〜130℃、数平均分子量2000〜10000、重量数平均分子量／数平均分子量2〜10および酸価3.8〜30mgKOH/gのポリエステル系樹脂、着色剤および非水溶性有機溶剤からなる着色樹脂溶液を水中に乳化分散させてO／W型エマルジョンを形成し、次いで前記有機溶剤を除去することにより体積平均粒径0.1〜1μmの着色樹脂粒子を形成した後、この着色樹脂粒子を凝集させて体積平均粒径4〜10μmおよび形状係数120〜160の凝集体粒子からなるトナー粒子を得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
ガラス転移点58〜70℃、軟化点80〜130℃、数平均分子量2000〜10000および重量数平均分子量/数平均分子量2〜10のポリエステル系樹脂、着色剤および非水溶性有機溶剤からなる着色樹脂溶液を水中に乳化分散させてO／W型エマルジョンを形成し、次いで前記有機溶剤を除去することにより体積平均粒径0.1〜1μmの着色樹脂粒子を形成した後、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも1種の凝集剤の水溶液を添加して着色樹脂粒子を凝集させ、その後加熱処理を行うことにより形成された体積平均粒径4〜10μmおよび形状係数120〜160の凝集体粒子からなるトナー粒子を得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーおよびその製造方法に関し、特にフルカラー画像再現に適した静電潜像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真装置として、光源からの光を原稿に照射し、その反射光を感光体に照射することにより感光体上に静電潜像を形成する複写機等のアナログ方式の電子写真装置が一般に使用されている。また、デジタル書き込みされて得られた静電潜像にトナーを含む現像剤を供給して現像を行うデジタル方式の電子写真装置として、コンピューター端末の出力に使用するプリンタ−、イメージリ−ダ−によって読み取った画像情報に基づいて画像形成を行うモノクロデジタル複写機やフルカラーデジタル複写機、電子写真方式のファクシミリ等が実用化されている。
【０００３】
デジタル方式の電子写真装置においては、光ビームを照射する等のデジタル書き込みにより感光体上にドット単位で静電潜像を形成し、この潜像をトナ−により現像し、得られたトナ−像を記録紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより記録画像を形成している。このようにデジタル方式に使用されるトナーには、転写時および定着時にトナーのつぶれに起因するドットの太りが小さいこと、即ちドット再現性に優れていることが要求される。ドット再現性が悪いと、中間調のとびや画像のつぶれ等が生じ、画質が低下してしまうという問題が生じてしまう。
【０００４】
従来より静電潜像現像用トナ−の製造方法としては、例えば、カーボン・ブラック、有機顔料、染料等の着色剤を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体の混練物を粉砕装置、分級装置により所望の粒径・粒径分布に制御してトナーとする製造法が一般的である。
【０００５】
このような方法は、粉砕するために多大のエネルギーを必要とするばかりでなく、粉砕時に発生する超微粉がトナー中に混入するためトナ−保管時の凝集や感光体上のトナ−フィルミングによる画像カブリ等の原因となってしまう。また、このようなトナーをプリンター等の小型のデジタル電子写真装置の現像方式として採用されている非磁性一成分現像方式に用いると、現像ローラに圧接された規制ブレードへの固着による縦スジムラ等の原因となってしまう。
【０００６】
このような観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃ったトナー微粒子を得ることが可能な、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し重合することによってトナー粒子を製造する方法である。このような懸濁重合トナーは球状のトナーであるため粉砕法によって得られたトナーの欠点をいくつか解決しているが、新たな欠点を引き起こすことが判っている。
【０００７】
すなわち、トナー粒子が球状であるために、ブレードクリーニングの際にトナー粒子が通過しやすく、特にトナーを小径化した場合にクリーニング性の低下が顕著になる。さらに懸濁重合に使用できる重合単量体がビニル系の単量体に制限されるため、得られた結着樹脂もビニル系の樹脂に限定され、低分子量化した場合に脆くなってしまうため、優れた色再現性やＯＨＰ透光性が要求されるデジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンタ用のトナーには適さないという問題がある。
【０００８】
また、特開平２ー６１６５０号公報や特開平２−９３６５７号公報では、重合性モノマーを乳化重合した乳化重合粒子液と、着色剤や磁性粉を水中に分散させた分散液を混合した後、凝固させる不定形トナーの製造方法が提案されている。この方法によれば、クリーニング性に優れた小粒径トナーを得ることができるが、乳化重合に使用できる重合単量体がビニル系の単量体に制限されるため、得られた結着樹脂もビニル系の樹脂に限定され、低分子量化した場合に脆くなってしまうため、優れた色再現性やＯＨＰ透光性が要求されるデジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンタ用のトナーには適さないという問題がある。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題を解決する静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は、画像濃度ムラや画像のカブリがなく高精細画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、ブレードクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、色再現性およびＯＨＰの透光性に優れた画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、非磁性一成分現像方式に使用した場合でも、現像ローラと規制ブレードとの圧接部（規制部）における固着の問題を解決した静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、上述した問題を解決する静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移点５８〜７０℃、軟化点８０〜１３０℃、数平均分子量２０００〜１００００および重量数平均分子量／数平均分子量２〜１０のポリエステル系樹脂からなる体積平均粒径０．１〜１μｍの樹脂粒子の凝集体粒子からなり、この凝集体粒子の体積平均粒径が４〜１０μｍである静電潜像現像用トナーに関する。
【００１６】
また本発明は、ガラス転移点５８〜７０℃、軟化点８０〜１３０℃、数平均分子量２０００〜１００００および重量数平均分子量／数平均分子量２〜１０のポリエステル系樹脂、着色剤および非水溶性有機溶剤からなる着色樹脂溶液を水中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、次いで前記有機溶剤を除去することにより体積平均粒径０．１〜１μｍの着色樹脂粒子を形成した後、この着色樹脂粒子を凝集させて体積平均粒径４〜１０μｍの凝集体粒子からなるトナー粒子を得る静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも特定のポリエステル系樹脂からなる体積平均粒径０．１〜１μｍの樹脂粒子の凝集体粒子からなり、この凝集体粒子の体積平均粒径が４〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。
【００１８】
樹脂粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、ブレードクリーニング性を十分に向上させることが困難になり、１μｍより大きいと上記粒径の凝集体粒子を安定して製造することが困難になる。
【００１９】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子に用いる結着樹脂としてはポリエステル系樹脂が好適に使用される。
【００２０】
ポリエステル系樹脂の軟化点は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２５℃である。軟化点が８０℃より低いと保管時にトナーの凝集が生じ易くなり、また１３０℃より高いと定着性が低下したり、フルカラートナーとして使用する場合には透光性が低下する。なお、軟化点は環球式自動軟化点試験器（明峰社製作所：２５Ｄ５ーＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ型）を用いて測定した。
【００２１】
ポリエステル系樹脂のガラス転移点は５８〜７０℃、好ましくは６０〜６５℃であり、５８℃より低いと保管安定性に問題があり、また７０℃より高いと透光性に劣る。ガラス転移点はセイコー電子工業製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて測定した。
【００２２】
ポリエステル系樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００、好ましくは３０００〜８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２〜１０、好ましくは３〜７である。数平均分子量が２０００より小さいと保管時の凝集や安定性に劣り、また１００００より大きいと透光性に劣る。Ｍｗ／Ｍｎが２より低いものは製造的に難しく、また１０より高くなると透光性に問題がある。結着樹脂の分子量測定は東ソ−製ＧＰＣ測定機でＨＬＣ−８０２０を用い、カラムは東ソ−製ＴＳＫーＧー５０００ＨＸＬ、４０００ＨＸＬ、３０００ＨＸＬ、２０００ＨＸＬの４本を用い、０．３５ｗ／ｖ％のテトラヒドロフラン溶液で測定し、検量線は標準ポリスチレンで作成した。
【００２３】
ポリエステル系樹脂の酸価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２より小さくなると着色剤や荷電制御剤等の分散性に劣り、また３０より大きくなると湿度の影響による荷電安定性に問題がある。
【００２４】
酸価はトルエンに樹脂を溶解し、フェノールフタレンを指示薬として１／１０Ｎ−水酸化カリウムメタノール溶液で中和滴定し、次の式から酸価を求める。
【００２５】
【数１】
0003577390.tif 000002
【００２６】
上記式中、Ｖは１／１０Ｎ−水酸化カリウムメタノール溶液の使用量（ｍｌ）を表し、Ｆは１／１０Ｎ−水酸化カリウムメタノール溶液の力価を表し、Ｓは試料採取量（ｇ）を表す。本発明では２回測定を行いその平均値を酸価とした。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、アルコール成分としてエーテル化ジフェノール類を、酸成分として芳香族ジカルボン酸類を含有するものが好ましい。
【００２８】
上記エーテル化ジフェノール類としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記エーテル化ジフェノール類とともに、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を使用してもよい。
【００３０】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が使用可能である。
【００３１】
また、フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸を使用してもよい。
【００３２】
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類をポリエステル樹脂の酸価の調整、樹脂強度の向上の目的で透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。
【００３３】
また、ポリエステル系樹脂としてポリエステル樹脂にイソシアネートを反応させたウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等も使用可能である。
【００３４】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものが使用でき、例いえば、カーボン・ブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイイエローＧ、パーネントイエローＮＣＧ、パーネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、パーネントレッド４Ｒ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレッドＢ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、ファイナルイエローグリーンＧ等があり特に限定するものではない。
【００３５】
これらの着色剤はバインダー樹脂に対して、２〜１０重量部を単独あるいは二種類以上混合して使用することが出来る。
【００３６】
本発明においては、トナーの荷電性を制御する目的でバインダー樹脂中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
【００３７】
荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を使用することができ、特に限定されるものではない。また、カラートナーに用いる負荷電制御剤はカラートナーの色調、光透過性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛錯体等のサリチル酸金属錯体、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等の荷電制御剤を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報等に記載のものが、また含フッ素４級アンモニウム塩系化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報等に記載のものが使用可能である。
【００３８】
このような荷電制御剤を添加する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜７重量部、好ましくは１〜５重量部使用することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、必要に応じてワックス等を用いてもよい。これらのワックスとしては公知のものが用いられ、例いえば低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス、低分子量酸化型ポリエチレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス等を単独あるいは二種類以上併用して使用できる。これらのワックスの添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部、好ましくは１〜５重量部であり、軟化点が７０℃〜１５０℃のものが好適に使用できる。
【００４０】
本発明のトナーには、ＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２  ／ｇで疎水化剤により表面処理された無機微粒子を混合添加して使用する。このような無機微粒子としては公知のものが用いられ、例えば、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子等を使用することが出来る。これらの微粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤で、疎水化度が３０以上、好ましくは４０以上になるように表面処理を行ったものを使用することが好ましい。このような無機微粒子を添加することにより環境安定性、特に高温高湿時のトナー帯電量低下によるカブリの問題を解消することができる。
【００４１】
流動性の向上と高温高湿時のトナー帯電量低下防止の観点から好ましい無機微粒子としては、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２  ／ｇ、好ましくは１２０〜２５０ｍ２  ／ｇで疎水化度が３０以上のシリカ微粒子が挙げられる。
【００４２】
環境安定性向上、特に低温低湿環境下でのチャージアップによる画像濃度低下防止の観点からはＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ２  ／ｇ、好ましくは３０〜１３０ｍ２  ／ｇのチタニア微粒子を使用することが好ましく、さらにこのチタニア微粒子も疎水化度が５０以上であることが上記環境安定性の観点から好ましい。チタニア微粒子としては、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア、アモルファスチタニア等が使用可能である。
【００４３】
このような観点から無機微粒子として上述した如く機能の異なる微粒子を２種以上組み合わせて使用してもよい。上記１００〜３００ｍ２  ／ｇのシリカ微粒子と２０〜１５０ｍ２  ／ｇのチタニア微粒子の併用が好ましく、１２０〜２５０ｍ２  ／ｇのシリカ微粒子と３０〜１３０ｍ２  ／ｇｍのチタニア微粒子の併用が特に好ましい。
【００４４】
このような無機微粒子の添加量はトナーに対して、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。
【００４５】
また、クリーニング性を向上させるために、個数平均粒径が０．１〜２μｍの無機微粒子や、個数平均粒径が０．０５〜２μｍの乳化重合微粒子、ソープフリー乳化重合微粒子、非水分散微粒子、フッ素系樹脂微粒子等の樹脂粒子を単独あるいは二種類以上混合して用いても良い。
【００４６】
本発明においては、まず上記ポリエステル系樹脂、着色剤および非水溶性有機溶剤からなる着色樹脂溶液を調整する。
【００４７】
非水溶性有機溶剤は、トナー組成物（ポリエステル樹脂、着色剤および必要に応じて荷電制御剤、ワックス等）を溶解あるいは分散する為に用いられ、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等単独あるいは二種類以上を併用して使用できる。
【００４８】
非水溶性有機溶媒に結着樹脂、着色剤、およびその他のトナー成分を溶解ないし分散させるには、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００４９】
次いで上記着色樹脂溶液を水系媒体中に乳化分散しＯ／Ｗ型エマルジョンを形成する。なお、Ｏ／Ｗ型エマルジョンとは、水系媒体中に油性液体が液滴となって分散している状態の懸濁液を指す。
【００５０】
このような水系媒体には適当な分散安定剤を添加することが好ましい。例えばポリビニールアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト等が挙げられ、これらの分散安定剤は０．０５〜３重量％使用できる。
【００５１】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するためには、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、着色樹脂溶液と水系媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。
【００５２】
本発明においては、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを攪拌しながら加熱して非水溶性有機溶剤を除去することにより、水系媒体中に０．１〜１μｍの着色樹脂粒子が分散された懸濁液を得る。この懸濁液中に凝集剤を添加して着色樹脂粒子を凝集させ、これを加熱処理した後、水系媒体を除去して凝集体粒子を単離し、洗浄後乾燥し、必要に応じて分級処理を行いトナー粒子を得ることができる。このようにして得られたトナー粒子は、その形状が真球状でないためクリ−ニング性に優れている。
【００５３】
本発明に使用する凝集剤としては、例えば硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等および／またはこれらと塩酸、硫酸等の無機酸との混合物である。
【００５４】
これらの凝集剤を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％水溶液として使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明トナーは、形状係数ＳＦ１がトナー１００個の平均値で、１２０〜１６０、好ましくは１３０〜１５０である。ＳＦ１が１２０以下では球状になりクリーニング性に問題が生じ、１６０以上では不定形になりトナー表面が欠けて微粉が発生し耐久性に問題がある。
【００５６】
この形状係数ＳＦ１は粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータであり、粒子の形状が球形に近い程１００に近い値となる。
【００５７】
形状係数ＳＦ１は本発明においてイメージアナライザー（ルーゼックス５００：日本レギュレータ社製）により測定し、下記式で定義される形状係数ＳＦ１を示す。
【００５８】
【数２】
0003577390.tif 000003
【００５９】
上記式中、最大長とは粒子の投影像における最大長の平均値、面積とは粒子の投影面積の平均値を示す。
【００６０】
本発明のトナーは一成分現像剤または二成分現像剤として使用可能であるが、非磁性１成分現像剤として使用することが好ましい。特に、現像スリーブに対して規制ブレードを圧接して、現像スリーブ表面にトナー薄層を形成する非磁性１成分現像装置に対して良好な特性を有するトナーである。
【００６１】
また、二成分現像剤として使用する場合、キャリアとしては鉄粉キャリア、フェライトキャリア、バインダー型キャリア、コートキャリアが使用可能である。コートキャリアとしては上記鉄粉キャリア、フェライトキャリアまたはバインダー型キャリア等のキャリア芯材を、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂で被覆して使用すればよい。これらのキャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜９０μｍであり、また電気抵抗値が１×１０７  〜１×１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０８  〜１×１０１３Ω・ｃｍのものが良い。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
攪拌機、蒸留塔、不活性ガス導入管、温度計を取り付けた１０リットルの四口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン２２００重量部、ネオペンチルグリコール１２０重量部、テレフタル酸１１００重量部およびイソフタル酸２００重量部を仕込み、窒素ガス気流中で１８０℃まで昇温し、そこでジブチル錫オキサイド５重量部を加えて２時間加熱した。次いで２３０℃まで昇温し、蒸留塔より水が留出しなくなり、酸価が５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１２２℃になるまで反応し、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００６３】
ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移点が６２℃、数平均分子量が４５００、重量平均分子量／数平均分子量が３．６であった。
【００６４】
次に、ポリエステル樹脂Ａ１０重量部、着色剤（ＫＥＴ−Ｂｌｕｅ１０２：大日本インキ化学工業社製）０．８重量部、負荷電制御剤（ボントロンＥ−８１：オリエント化学工業社製）０．７重量部、トルエン７０重量部および塩化メチレン３０重量部をボールミルで混合し、着色樹脂溶液を調整した。
【００６５】
一方、３リットルの３口フラスコに温度計、攪拌装置を付し、２リットルのイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）０．５重量％とポリビニ−ルアルコ−ル０．５重量％を溶解し水系媒体を調整した。
【００６６】
上記着色樹脂溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は８５００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径０．９μｍの着色樹脂粒子が懸濁された水系媒体を得た。１００ミリリットルのイオン交換水に１４ｇの硫酸マグネシウムを溶解した水溶液を前記着色樹脂粒子懸濁液に１５分間で均一に滴下し、着色樹脂粒子を凝集させた後、さらに液温度を８０℃まで昇温し３０分間熱処理を行った。上記懸濁液を濾過し、イオン交換水で４〜５回水洗した後乾燥した。得られた凝集体粒子を分級機（エルボージェット：松阪貿易社製）で分級し、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５であった。
【００６７】
この粒子に対して疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２  ／ｇ、疎水化度３５、タラノックス５００：タルコ社製）０．５重量％をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し負帯電性トナーＡを得た。
【００６８】
（実施例２）
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン３７００重量部、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン２００重量部、イソフタル酸１７００重量部およびテレフタル酸３０重量部を用いること以外は実施例１と同様にして酸価が１０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１０３℃になるまで反応しポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００６９】
ポリエステル樹脂Ｂはガラス転移点が６８．４℃、数平均分子量が４７００、重量平均分子量／数平均分子量が７．１であった。
【００７０】
次にポリエステル樹脂Ｂ１０重量部、着色剤（ＫＥＴ−Ｒｅｄ３０５：大日本インキ化学工業社製）０．６重量部、荷電制御剤（ボントロンＥ−８４：オリエント化学工業社製）０．５重量部、トルエン７０重量部、塩化メチレン２５重量部およびメチルエチルケトン５重量部をボールミルで混合し着色樹脂溶液を調整した。
【００７１】
一方、３リットルの３口フラスコに温度計、攪拌装置を付し、２リットルのイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）０．５重量％とポリビニ−ルアルコ−ル０．５重量％を溶解し水系媒体を調整した。
【００７２】
上記着色樹脂溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１１０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径０．６５μｍの着色樹脂粒子が懸濁された水系媒体を得た。１００ミリリットルのイオン交換水に１４ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を前記着色樹脂粒子懸濁液に１５分間で均一に滴下し、着色樹脂粒子を凝集させた後、さらに液温度を８０℃まで昇温し３０分間熱処理を行った。上記懸濁液を濾過し、イオン交換水で４〜５回水洗した後乾燥した。得られた凝集体粒子を分級機（エルボージェット：松阪貿易社製）で分級し、体積平均粒径５．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【００７３】
この粒子に対して疎水性チタニア（ＢＥＴ比表面積１０４ｍ２  ／ｇ、疎水化度６３、ＳＴＴ３０ＤＳ：チタン工業社製）１．０重量％をヘンシェルミキサー（３０００ｒｐｍ、１８０秒）で混合処理した後、疎水性シリカ（タラノックス５００：タルコ社製）０．３重量％を２５００ｒｐｍ、６０秒間混合処理し負帯電性トナーＢを得た。
【００７４】
（実施例３）
ポリエステル樹脂Ａ１０重量部、着色剤（ＫＥＴ−Ｙｅｌｌｏｗ３０５：大日本インキ化学工業社製）０．８重量部、荷電制御剤（ボントロンＥ−８４：オリエント化学工業社製）０．７重量部、トルエン９０重量部およびジエチルエ−テル１０重量部をボールミルで混合し、着色樹脂溶液を調整した。
【００７５】
一方、３リットルの３口フラスコに温度計、攪拌装置を付し、２リットルのイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）０．２重量％とメトローズ６０ＳＨ（信越化学工業社製）０．５重量％を溶解し水系媒体を調整した。
【００７６】
上記着色樹脂溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は８０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１．０μｍの着色樹脂粒子が懸濁された水系媒体を得た。１００ミリリットルのイオン交換水に１０ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を前記着色樹脂粒子懸濁液に１５分間で均一に滴下し、着色樹脂粒子を凝集させた後、さらに液温度を８０℃まで昇温し３０分間熱処理を行った。上記懸濁液を濾過し、イオン交換水で４〜５回水洗した後乾燥した。得られた凝集体粒子を分級機（エルボージェット：松阪貿易社製）で分級し、体積平均粒径９．４μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１５３であった。
【００７７】
この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００：タルコ社製）０．４重量％をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し負帯電性トナーＣを得た。
【００７８】
（実施例４）
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン２１８０重量部、ネオペンチルグリコール８６重量部、エチレングリコール４０重量部およびテレフタル酸１４００重量部を用いること以外は実施例１と同様にして酸価が３．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１２５℃になるまで反応しポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００７９】
ポリエステル樹脂Ｃはガラス転移点が６７．０℃、数平均分子量が５２００、重量平均分子量／数平均分子量が３．５であった。
【００８０】
次にポリエステル樹脂Ｃ１０重量部、着色剤（ＫＥＴ−Ｒｅｄ３０９：大日本インキ化学工業社製）０．８重量部、オフセット防止剤（酸化型ポリプロピレン、ビスコールＴＳ−２００：三洋化成工業社製）０．５重量部、荷電制御剤（ボントロンＥ−８１：オリエント化学工業社製）０．７重量部、トルエン７０重量部、塩化メチレン２５重量部およびメチルエチルケトン５重量部をボールミルで混合し着色樹脂溶液を調整した。
【００８１】
一方、３リットルの３口フラスコに温度計、攪拌装置を付し、２リットルのイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）０．２重量％とポリビニ−ルアルコ−ル０．５重量％を溶解し水系媒体を調整した。
【００８２】
上記着色樹脂溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は８５００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径０．９μｍの着色樹脂粒子が懸濁された水系媒体を得た。１００ミリリットルのイオン交換水に１５ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を前記着色樹脂粒子懸濁液に１５分間で均一に滴下し、着色樹脂粒子を凝集させた後、さらに液温度を８０℃まで昇温し３０分間熱処理を行った。上記懸濁液を濾過し、イオン交換水で４〜５回水洗した後乾燥した。得られた凝集体粒子を分級機（エルボージェット）で分級し、体積平均粒径８．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１４２であった。
【００８３】
この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００：タルコ社製）０．４重量％をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し負帯電性トナーＤを得た。
【００８４】
（実施例５）
攪拌機、蒸留塔、不活性ガス導入管、温度計を取り付けた１０リットルの四口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン１４００重量部、ジエチレングリコール１００重量部、イソフタル酸７００重量部および無水フタル酸３０重量部を仕込み、窒素ガス気流中で１８５℃まで昇温し、そこでジブチル錫オキサイド７重量部を加えて２時間加熱した。次いで２２０℃まで昇温し、蒸留塔より水が留出しなくなり、酸価が７．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１２８℃になるまで反応し、ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【００８５】
ポリエステル樹脂Ｄは、ガラス転移点が６２．５℃、数平均分子量が８３００、重量平均分子量／数平均分子量が４．１であった。
【００８６】
次にポリエステル樹脂Ｄ１０重量部、着色剤（ＫＥＴ−Ｒｅｄ３０９：大日本インキ化学工業社製）０．８重量部、荷電制御剤（ボントロンＥ−８１：オリエント化学工業社製）０．７重量部、トルエン７５重量部および塩化メチレン２５重量部をボールミルで混合し着色樹脂溶液を調整した。
【００８７】
一方、３リットルの３口フラスコに温度計、攪拌装置を付し、２リットルのイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）０．２重量％とポリビニ−ルアルコ−ル０．６重量％を溶解し水系媒体を調整した。
【００８８】
上記着色樹脂溶液をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１１５００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径０．６μｍの着色樹脂粒子が懸濁された水系媒体を得た。１００ミリリットルのイオン交換水に１７ｇの硫酸アルミニウムを溶解した水溶液を前記着色樹脂粒子懸濁液に１５分間で均一に滴下し、着色樹脂粒子を凝集させた後、さらに液温度を８０℃まで昇温し３０分間熱処理を行った。上記懸濁液を濾過し、イオン交換水で４〜５回水洗した後乾燥した。得られた凝集体粒子を分級機（エルボージェット）で分級し、体積平均粒径６．２μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。
【００８９】
この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００：タルコ社製）０．６重量％をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し負帯電性トナーＥを得た。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、着色樹脂溶液を調整する際のポリエステル樹脂Ａの添加量を１８重量部に変更し、着色樹脂溶液を水系媒体に懸濁させる際のＴＫホモミキサーの回転数を３０００ｒｐｍに変更する以外は実施例１と同様にして体積平均粒径４．５μｍの着色樹脂粒子懸濁液を得、実施例１と同様にして体積平均粒径１５．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１７３であった。
【００９１】
この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００：タルコ社製）０．５重量％をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し負帯電性トナーＦを得た。
【００９２】
（比較例２）
実施例１において、着色樹脂溶液を調整する際のポリエステル樹脂Ａの添加量を０．５重量部に変更し、着色樹脂溶液を水系媒体に懸濁させる際のＴＫホモミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍに変更する以外は実施例１と同様にして体積平均粒径０．０８μｍの着色樹脂粒子懸濁液を得、実施例１と同様にして体積平均粒径９．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１８であった。
【００９３】
この粒子に対して疎水性シリカ（タラノックス５００：タルコ社製）０．５重量％をヘンシェルミキサー（２５００ｒｐｍ、９０秒）で混合処理し負帯電性トナーＧを得た。
【００９４】
（比較例３）
ネオペンチルグリコール４５０重量部、エチレングリコール９５重量部、トリメチロールプロパン４５重量部およびテレフタル酸５００重量部を用いること以外は実施例１と同様にして酸価が４３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が８９．２℃になるまで反応しポリエステル樹脂Ｅを得た。
【００９５】
ポリエステル樹脂Ｅはガラス転移点が５３．２℃、数平均分子量が３３００、重量平均分子量／数平均分子量が４．４であった。
【００９６】
ポリエステル樹脂Ｅを使用すること以外は実施例１と同様にして体積平均粒径５．８μｍ、形状係数ＳＦ１が１３０の負帯電性トナーＨを得た。
【００９７】
（比較例４）
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン１４００重量部、ジエチレングリコール１００重量部、イソフタル酸８４５重量部およびテレフタル酸３５重量部を用いること以外は実施例１と同様にして酸価が８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１４８℃になるまで反応しポリエステル樹脂Ｆを得た。
【００９８】
ポリエステル樹脂Ｆはガラス転移点が６４．２℃、数平均分子量が１４８００、重量平均分子量／数平均分子量が３．０であった。
【００９９】
ポリエステル樹脂Ｆを使用すること以外は実施例１と同様にして体積平均粒径６．２μｍ、形状係数ＳＦ１が１３８の負帯電性トナーＩを得た。
【０１００】
（比較例５）
攪拌機、蒸留塔、不活性ガス導入管、温度計を取り付けた１０リットルの四口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン４８００重量部、プロピレングリコ−ル９０重量部、イソフタル酸１５００重量部および無水フタル酸４８０重量部を仕込み、窒素ガス気流中で１８５℃まで昇温し、そこでジブチル錫オキサイド６重量部を加えて２時間加熱した。次いで２４０℃まで昇温し、蒸留塔より水が留出しなくなり、酸価が６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が１２３℃になるまで反応し、ポリエステル樹脂Ｇを得た。
【０１０１】
ポリエステル樹脂Ｇは、ガラス転移点が７７．９℃、数平均分子量が１２５００、重量平均分子量／数平均分子量が３．８であった。
【０１０２】
ポリエステル樹脂Ｇを使用すること以外は実施例１と同様にして体積平均粒径６．０μｍ、形状係数ＳＦ１が１３５の負帯電性トナーＪを得た。
【０１０３】
（比較例６）
攪拌機、蒸留塔、不活性ガス導入管、温度計を取り付けた１０リットルの四口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン５１００重量部、イソフタル酸１５００重量部および無水フタル酸７０重量部を仕込み、窒素ガス気流中で１８５℃まで昇温し、そこでジブチル錫オキサイド５重量部を加えて２時間加熱した。次いで２４０℃まで昇温し、蒸留塔より水が留出しなくなり、酸価が５５．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が７９℃になるまで反応しポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１０４】
ポリエステル樹脂Ｈは、ガラス転移点が５７．２℃、数平均分子量が１６００、重量平均分子量／数平均分子量が８．０であった。
【０１０５】
ポリエステル樹脂Ｈを使用すること以外は実施例１と同様にして体積平均粒径６．０μｍ、形状係数ＳＦ１が１４０の負帯電性トナーＫを得た。
【０１０６】
上記トナーＡ〜Ｋについて、用いたバインダー樹脂の物性値および得られたトナー粒子等の物性値を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0003577390.tif 000004
【０１０８】
また、上記トナーＡ〜Ｋについて、現像スリーブとこれに一端が圧接された規制ブレードを備えた非磁性１成分現像装置を搭載した電子写真プリンター（ＳＰ１０００：ミノルタ社製）を用いて下記の評価を行い結果を表２に示した。
【０１０９】
（画像濃度）
初期および１万枚耐刷終了時において、画像濃度をサクラデンシトメーター（コニカ社製）により測定し、１．４以上のものを○、１．２以上１．４未満のものを△、１．２未満のものを×とした。
【０１１０】
（画像濃度ムラ）
初期および１万枚耐刷終了時において、画像濃度をサクラデンシトメーター（コニカ社製）により測定し、用紙の送り方向において先端部と中間部（現像スリーブの１回転目の繰り返し部）との黒べた画像の濃度差が０．２未満のものを○、０．２以上０．４未満のものを△、０．４以上のものを×とした。
【０１１１】
（クリーニング）
初期および１万枚耐刷終了時において、クリーニングブレードを通過後の感光体表面を目視により観察し、トナーの拭き残しがないものを○、拭き残しが１部発生しているが実用上問題のないものを△、拭き残しが発生しており実用上問題のあるものを×とした。
【０１１２】
（ＯＨＰ透光性）
初期および１万枚耐刷終了時において、ＯＨＰフィルム上にベタ画像を形成し、オーバーヘッドプロジェクタ−で投影した場合の色の鮮やかさを目視により評価した。色再現性に優れているものを○、実用上使用可能であるものを△、彩度の劣るものを×とした。
【０１１３】
（カブリ）
初期および１万枚耐刷終了時において、画像の白地部のカブリを目視により観察した。カブリが発生していないものを○、若干カブリが発生しているものの実用上問題のないものを△、カブリが発生しており実用上問題のあるものを×とした。
【０１１４】
（規制部固着）
初期および１万枚耐刷終了時において、規制部（ブレードとスリーブの圧接部）のブレード表面を金属顕微鏡により観察した。ブレードにトナー固着が生じておらず、画像上にも白スジが生じていないものを○、ブレード上にはトナー固着が見られるものの画像上には白スジが生じておらず実用上問題のないものを△、画像上にトナー固着による白スジが発生し実用上問題のあるものを×とした。
【０１１５】
【表２】
0003577390.tif 000005
【０１１６】
比較例１のトナーは、凝集させる粒子が大きいために、トナー粒径が大きく荒れた画像になる。また、トナー形状が不定形になりトナー微粉が発生し耐久性に劣る。比較例２のトナーは、凝集させる粒子が小さいために、トナー形状が球形になり、クリーニング不良が発生する。比較例３のトナーは、ガラス転移点が低いために、規制部への固着が発生し、耐久性に劣る。比較例４、比較例５のトナーは、分子量、ガラス転移点、軟化点が高いため、ＯＨＰへの透光性が劣る。比較例６のトナーは、分子量、軟化点が低いため、規制部への固着が発生し、耐久性に劣る。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、色再現性およびＯＨＰの透光性に優れた画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【０１１８】
また本発明によれば、画像濃度ムラや画像のカブリがなく高精細画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【０１１９】
また本発明によれば、ブレードクリーニング性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【０１２０】
また本発明によれば、非磁性一成分現像方式に使用した場合でも、現像ローラと規制ブレードとの圧接部（規制部）における固着の問題を解決した静電潜像現像用トナーを提供することができる。