(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を含有する又は含有しない有機溶剤に金属塩が溶解している溶解液に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合溶液と、水又は水溶液とを攪拌しながら混合して、該樹脂混合溶液から有機溶剤と金属塩とを除去し、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を析出させることを特徴とする、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子の製造方法。
【請求項２】
水分を含有する又は含有しない有機溶剤に金属塩が溶解している溶解液に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合溶液と、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂及び該金属塩が不溶又は難溶でかつ該有機溶剤が可溶な溶媒とを攪拌しながら混合して、該樹脂混合溶液から有機溶剤を除去し、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂と金属塩との混合物を析出させるとともに多孔化することを特徴とする、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、所定の平均粒子径を有する脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂は、脂肪族アミド樹脂の有する強靱さと、脂肪族エステルの有する良好な加工性とを合わせ持ち、さらには脂肪族エステルの有する生分解性をも持ちうる優れた樹脂である（特公昭５６−３８１１５号公報、特公昭５７−２６６８８号公報、特開平６−２０００１６号公報、特開平６−１９２４１７号公報等参照）。
【０００３】
一般的に樹脂の微粒子を成形するには、樹脂が不溶な有機溶媒や水からなる分散媒中で、樹脂を加熱溶解させた状態で攪拌することで溶融樹脂を微粒子状に分散させ、その後冷却して樹脂微粒子を得る方法や、懸濁重合による方法がよく用いられていた。しかしながら、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の場合、分散媒に水を用いると樹脂の加水分解が起こる他、冷却時には粒子同士が合着しやすいため、微粒子を得るのが非常に困難であった。
【０００４】
また、樹脂を溶剤に溶解させて溶液状としたのち、樹脂が不溶でかつ溶剤が可溶な有機溶媒や水からなる分散媒中に混合攪拌することで、樹脂を再析出させると同時に微粒子化する方法もよく用いられるが、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶液状態とするには、ギ酸、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｍ−クレゾール等の、人体に対して非常に有害であったり、オゾン層破壊等の環境破壊性の高い溶剤を用いなければならず、取扱いの容易な良溶剤は知られていない。このように、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の微粒子を加水分解などの劣化なしに、また人体、環境に有害な溶剤を使用せずに製造することのできる、より実際的な方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、毒性や環境汚染性の強い有機溶媒を使用せずに、簡便に脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子を製造することのできる方法、及びその方法によって得られる脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、金属塩を含有するメタノール、エタノール等の有機溶剤を用いて脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶液化し、溶剤が含まれた状態で攪拌しながら所定の溶媒と混合することより、ギ酸、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｍ−クレゾール等の人体や環境に有害な有機溶剤を使用しなくても、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、平均粒子径が０．５  〜５０μｍであることを特徴とする脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子である。
また、本発明は、水分を含有する又は含有しない有機溶剤に金属塩が溶解している溶解液に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合溶液と、水又は水溶液とを攪拌しながら混合して、該樹脂混合溶液から有機溶剤と金属塩とを除去し、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を析出させることを特徴とする、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子の製造方法である。
さらに、本発明は、水分を含有する又は含有しない有機溶剤に金属塩が溶解している溶解液に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合溶液と、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂及び該金属塩が不溶又は難溶でかつ該有機溶剤が可溶な溶媒とを攪拌しながら混合して、該樹脂混合溶液から有機溶剤を除去し、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂と金属塩との混合物を析出させるとともに多孔化することを特徴とする、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子の製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう水溶液とは、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を析出させることができ、かつ金属塩を溶出させることのできる、水を溶媒とした溶液をいい、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤の水溶液、揮発性の酸及びアルカリの水溶液、界面活性剤等の水溶液などをいう。
【０００９】
また、本発明でいう脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子は、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂と金属塩との混合物を含むものとする。
本発明の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子の製造方法では、まず、金属塩を含む有機溶剤に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させる。本発明における溶解とは、常温又は有機溶剤の沸点を超えない範囲での加温下において、共重合樹脂が実質的に均一な溶液となることをいい、分散とは、常温又は有機溶剤の沸点を超えない範囲での加温下において、有機溶剤の分離や、金属塩及び共重合樹脂の析出が実質的に生じることなく、共重合樹脂と有機溶剤とが実質的に均一な状態になることをいい、溶解、分散とも一部の樹脂混合溶液のゲル化、あるいは有機溶剤の多少の分離が起こる場合（特に常温下）も含むものとする。
【００１０】
本発明で用いる有機溶剤及び金属塩の組み合わせとしては、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解させることができればいかなる組み合わせであってもよいが、共重合樹脂を実用上有効な溶解又は分散状態とするためには、有機溶剤１００重量部に対して金属塩が１重量部以上溶解するような組み合わせであるのが好ましく、有機溶剤１００重量部に対して金属塩が５重量部以上溶解するような組み合わせであるのが特に好ましい。
【００１１】
有機溶剤としては、連続する炭素鎖中の全炭素数が６以下のアルコール、下記の化学式（１）
【００１２】
【化１】
0003570782.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１  は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２  は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基又は酢酸基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示されるグリコールエーテル類、炭素数５以下の有機酸、アルキルスルホキシド及び脂肪族アミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが好ましい。
【００１４】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられ、グリコールエーテル類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられ、有機酸としては酢酸等が挙げられ、アルキルスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、脂肪族アミドとしては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、それらを単独で又は適宜混合して用いることができる。
【００１５】
有機溶剤の沸点は、常温での取扱性や、樹脂から溶剤を除去乾燥する容易性を考慮して、３０〜２５０℃の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい有機溶剤は、メタノール、エタノール及びそれらの混合物である。
以上説明した有機溶剤は水分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。水分を含有させるか否か又はその含有量は、樹脂多孔微粒子の使用形態等によって適宜選択すればよい。但し、樹脂の含有量の多い混合溶液を得るには、水分含有量は少ないほうが好ましい。
【００１６】
一方、本発明で使用する金属塩としては、原子番号３８以下の周期表Ｉａ、ＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族から選ばれる金属の、ハロゲン化物、ニトロ化物及びチオシアネート化物が好ましく、それらを単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。
具体的には、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等が挙げられる。特に、潮解性を有する金属塩、例えば塩化カルシウムを使用する場合には、多孔微粒子中に必要量の該金属塩を残存させることにより、得られる脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子は優れた吸湿性を有するものとなる。
【００１７】
有機溶剤に対する金属塩の混合比としては、有機溶剤１００重量部に対して金属塩が１〜４０重量部、特に１〜３０重量部であるのが好ましい。金属塩の混合比が上記範囲より小さい場合には得られる樹脂多孔微粒子の量が少なく、上記範囲より大きい場合には、金属塩の析出が起こりやすく、均一な樹脂混合溶液となりにくい。
【００１８】
本発明における脂肪族エステル−アミド共重合樹脂は、脂肪族エステルと脂肪族アミドとが共重合したものであればいかなるものであってもよいが、重合性、原料の単価等を考慮すると、脂肪族エステル単位が、下記の化学式（２）
−Ｏ−Ｒ３  −ＣＯ−  …（２）
（式中、Ｒ３  は炭素数１〜６の直鎖状メチレン基又は該直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造及び／又は下記の化学式（３）
−Ｏ−Ｒ４  −ＯＣＯ−Ｒ５  −ＣＯ−  …（３）
（式中、Ｒ４  は炭素数２〜６の、Ｒ６  は炭素数２〜１０の、それぞれ直鎖状メチレン基又はそれら直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造からなり、脂肪族アミド単位が、下記の化学式（４）
−ＮＨ−Ｒ６  −ＣＯ−  …（４）
（式中、Ｒ６  は炭素数２〜１２の直鎖状メチレン基又は該直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造及び／又は下記の化学式（５）
−ＮＨ−Ｒ７  −ＮＨＣＯ−Ｒ８  −ＣＯ−  …（５）
（式中、Ｒ７  は炭素数２〜６の、Ｒ８  は炭素数２〜１０の、それぞれ直鎖状メチレン基又はそれら直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造からなり、それらが共重合したものが好ましい。共重合の形態としては、通常の共重合であってもよいし、ブロック共重合、グラフト共重合あるいは交互共重合であってもよい。さらに、本発明における脂肪族エステル−アミド共重合樹脂には、高分子同士を結合し、更に高分子化する目的で添加される少量の分子延長剤、具体的にはジイソシアネート、多塩基酸等に由来する構造を含ませることができる。
【００１９】
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂主鎖中のアミド単位の割合は、共重合樹脂の加工性を良好にするためには１０〜８０モル％であるのが好ましく、さらに生分解性を付与するためには１０〜６０モル％であるのが好ましい。
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であるのが好ましい。５，０００以上であれば、樹脂多孔微粒子の物性が良好で実用範囲が広く、５００，０００以下であれば、合成時間を短縮でき、また真空度などの反応条件も緩和できる。
【００２０】
金属塩を含む有機溶剤に対する脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の混合比としては、金属塩を含む有機溶剤１００  重量部に対し、共重合樹脂１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。共重合樹脂の混合比がこの範囲より小さい場合には、溶剤と金属塩の除去・回収に多大な時間や手間を要するため実用的でなく、この範囲より大きい場合には、樹脂の溶解が不十分で析出が起こりやすいうえ、混合溶液の粘度も高くなり、微粒子化が難しくなる。
【００２１】
なお、金属塩に結晶水として含まれていた水分は樹脂混合溶液中に残存していてもよいが、その含水量は、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散する際に樹脂の析出が起こらない範囲で適宜制御すればよい。
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解液に溶解又は分散させる際には、加温するのが好ましい。このように加温することにより、短時間で脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させることができる。また、加温の温度範囲については、有機溶剤の沸点を超えない範囲が特に好ましい。これは、加温時に加圧容器等を用いることなく加温できるからである。
【００２２】
次に、本発明の第１の方法では、金属塩を含む有機溶剤に脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合溶液と、水又は水溶液とを攪拌しながら混合する。この処理により、混合溶液中の有機溶剤、及び金属塩の全部又は一部が溶媒に溶出して除去されるため、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂が析出する。このとき、混合溶液中で有機溶剤及び金属塩が占めていた部分が空間となって樹脂が析出し、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の多孔微粒子が得られる。ここで使用する溶媒としては、水及びアセトン水溶液が好ましい。
【００２３】
また、本発明の第２の方法では、金属塩を含む有機溶剤に脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合溶液と、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂及び金属塩が不溶又は難溶でかつ有機溶剤が可溶な溶媒とを攪拌しながら混合する。この処理により、混合溶液中の有機溶剤が溶媒に溶出して除去されるため、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂が析出する。このとき、混合溶液中で有機溶剤が占めていた部分が空間となって樹脂が析出し、金属塩を含む脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の多孔微粒子が得られる。脂肪族エステル−アミド共重合樹脂及び金属塩が不溶又は難溶でかつ有機溶剤が可溶な溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル等が挙げられ、それらの中でもジエチルエーテルを用いるのが好ましい。
【００２４】
第１及び第２のいずれの方法によって得られる樹脂多孔微粒子も、溶液成形によって製造されるため、熱による劣化がなく、なおかつ均質なものとなる。
樹脂混合溶液と溶媒（水、水溶液、又は脂肪族エステル−アミド共重合樹脂及び金属塩が不溶もしくは難溶でかつ有機溶剤が可溶な溶媒を意味する。以下、同様。）とを混合する方法の態様としては、樹脂混合溶液から樹脂が析出して固化するまでに、微小な粒子として分散させ得る方法ならばいずれの方法であってもよいが、析出樹脂の合着を防止できるという点で、該溶媒中に樹脂混合溶液を滴下する方法が好ましい。溶媒の攪拌には、通常の液体の攪拌方法が利用でき、例えば攪拌翼を備えた攪拌軸を回転させる方法や、溶媒を入れた容器自体を回転させる方法、ノズル等から溶媒を勢いよく噴出して水流を発生させる方法などがある。
【００２５】
多孔微粒子の粒子径は、再析出時に使用する溶媒の種類、溶媒との混合方法や攪拌速度によって、また樹脂混合溶液における樹脂の種類、濃度等によって制御することができ、平均粒子径０．５  〜５０μｍの範囲で任意に微粒子を形成することができる。また、多孔微粒子における孔径は、溶媒と混合する際の条件等によって、あるいは樹脂中での金属塩の分散状態によって制御することができる。
【００２６】
本発明の方法では過度の熱や剪断を加えることなく樹脂多孔微粒子を成形することができるので、樹脂の劣化はほとんどなく、再度溶解・分散させて繰り返し好適に使用することができる。
なお、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂として、生分解性を有するようにアミド単位の割合を調整したものを使用した場合には、得られた樹脂多孔微粒子が不用意に廃棄されたとしても土中で分解するため、環境破壊のおそれがない。
【００２７】
本発明の樹脂多孔微粒子は、吸湿性を増大させる等のために、樹脂中に金属塩が残存していてもよく、また脂肪族エステル−アミド共重合樹脂以外にも、多孔微粒子の安定性を増すため等のために、通常使用される界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤等を含有してもよく、再析出樹脂を着色するための染料、顔料等を含有してもよい。
【００２８】
本発明の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子は、各種フィルターの充填材や、吸湿性素材、さらには生分解性の共重合樹脂を利用して、生分解性の農林水産資材等に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何等限定するものではない。
（実施例１）
ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製：商標名「プラクセルＭ」）とε−カプロラクタム（三菱化学社製）とを金属ナトリウムを開始剤として開環重合させ、アミド成分の比率３０モル％、重量平均分子量１．４  ×１０４  の乳白色不透明の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を得た。
【００３０】
メタノール１００  重量部に塩化カルシウム２５重量部を溶解させた溶解液に、上記で得られた脂肪族エステル−アミド共重合樹脂２５重量部を加え、約６０℃に加熱しながら攪拌して樹脂成分を均一に分散させた。得られた樹脂混合溶液は、６０℃では乳濁した粘稠な液体であり、室温下で放置すると固化して流動性を失った。この樹脂混合液を、メタノールにより重量比で１０倍に希釈した。
【００３１】
アセトン及び水を体積比１：２で混合したアセトン水溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、上記樹脂混合溶液を滴下したところ、粒子状の樹脂が析出した。析出した樹脂を分離して乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面及び内部に多数の微細孔が認められる、粒子径がおよそ１〜１０μｍの均質な多孔微粒子であることがわかった。走査型電子顕微鏡による多孔微粒子の写真（倍率：５，０００  倍）を図１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様にして樹脂混合溶液及びアセトン水溶液を調製した。静置したアセトン水溶液に樹脂混合溶液を滴下したところ、樹脂は粒子状には分散せず、塊状で析出した。
（実施例２）
実施例１と同様にして、メタノールで１０倍（重量比）に希釈した樹脂混合溶液を調製した。この樹脂混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌している水中に滴下したところ、粒子状の樹脂が析出した。実施例１と比較して粒子同士の合着が若干多く見られたが、析出した樹脂を分離して乾燥させ、走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径がおよそ１〜２０μｍの均質な多孔微粒子であることがわかった。
（実施例３）
メタノールで３倍（重量比）に希釈する以外、実施例１と同様にして樹脂混合溶液を調製した。この樹脂混合溶液をマグネチックスターラーで攪拌しているジエチルエーテル中に滴下したところ、微粒子状の樹脂が析出した。析出した樹脂を分離して、相対湿度３０％、３０℃のインキュベーター中で乾燥させた後、相対湿度６０％の室内に放置したところ、微粒子中の塩化カルシウムの潮解により、微粒子が湿り気を帯びた。これによって、本実施例で得られた微粒子が優れた吸湿性を有することがわかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、毒性や環境汚染性の強い溶媒を使用しなくても、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた樹脂多孔微粒子の形態についての走査型電子顕微鏡による写真を示す。倍率は５，０００  倍である。
【図１】
0003570782.tif 000003