(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形して得られた発泡成形体であって、発泡倍率が５〜６０倍、連続気泡率が０〜３０％であり、試験方法  ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において最高歪が８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率が３０〜９５％であるポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した樹脂の曲げ弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ2以上であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするものである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項３】ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするものである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンホモポリマー、αオレフィン含有量が１０重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのブロック共重合体、またはαオレフィン含有量が１重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのランダム共重合体、のいずれかである請求項２または請求項３記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂が、αオレフィン含有量が１０重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのブロック共重合体、またはαオレフィン含有量が１重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのランダム共重合体であり、前記αオレフィンが、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２または請求項３記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率が２〜５０倍である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセル径が５０〜１０００μｍである請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連続気泡率が０〜３５％である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体からなる自動車側面衝突用エネルギー吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体に関する。さらに詳しくは、耐熱性、強度、剛性、および衝撃エネルギー吸収性に優れ、自動車の側面衝突用エネルギー吸収材、バンパー芯材などに使用した場合には、衝突時の衝撃エネルギーを効率的に吸収しうるポリプロピレン系樹脂発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から得られる成形体に比べて耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れ、また、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子から得られる成形体に比べ、耐熱性に優れ、自動車用バンパー芯材や各種包装用資材として利用されている。
【０００３】
近年、自動車の側面衝突からの乗員保護の要望が高まり、側面からの衝突時の衝撃に対する高エネルギー吸収体となりうる素材が必要とされており、ポリプロピレン系樹脂発泡体が使用されつつあるが、従来のポリプロピレン系樹脂発泡体では、衝撃エネルギー吸収性能が必ずしも十分でない場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体において、衝撃エネルギー吸収性に優れ、自動車側面衝突用エネルギー吸収材、バンパー芯材などに使用した場合には、衝突時の衝撃エネルギーを効率的に吸収できるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高い曲げ弾性率を有し、かつ、脆性を有するポリプロピレン系樹脂を用いることにより、上記の目的を達成しうるポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得ることに成功した。即ち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内成形して得られた発泡成形体であって、発泡倍率が５〜６０倍、連続気泡率が０〜３０％であり、試験方法  ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において最高歪が８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率が３０〜９５％であるポリプロピレン系樹脂発泡成形体である。
【０００６】
本発明でいう前記成形体の圧縮後の連続気泡率とは、上記のように、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において最高歪が８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率をいい、具体的には、８０％の圧縮を行った発泡体サンプルを室温にて２４時間放置後に測定した連続気泡率をいう。
【０００７】
すなわち、前記連続気泡率とは、発泡成形体の全気泡に対する連続気泡の割合であり、また、発泡倍率とは、発泡成形体の体積が発泡前の樹脂粒子の体積の何倍になっているかをいい、それぞれ下記式（１）、（２）によって求めた値である。
連続気泡率（％）＝（Ｖ−ｖ）／Ｖ×１００・・・（１）
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ｄ）                ・・・（２）
Ｖ：発泡成杉体試料を水没させて測定した体積
ｖ：発泡成形体試料の真の体積〔空気比較式比重計（例えば東芝ベックマン社製、空気比較式比重計９３０型）を用いて測定した値〕
Ｗ：発泡成形体試料の重量
ｄ：樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３  ）
【０００８】
【作用】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、衝撃が加わったときに発泡成形体が圧縮されながら独立気泡が破泡・連泡化して連続気泡率が増大することにより効率的に衝撃エネルギーを吸収するので、従来から使用されているプロピレン−αオレフィンランダム共重合体からなる発泡成形体に比べ、エネルギー吸収性能が優れている。つまり、このポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂の特徴である、剛性、耐熱性、および高エネルギー吸収特性の特徴を充分発揮できる。したがって、この発泡成形体は、自動車の側面衝突用エネルギー吸収材、バンパー芯材等に好適に用いることができる。特に、衝撃を吸収するための空間が少なく高い効率のエネルギー吸収性能が要求される自動車の側面衝突用エネルギー吸収材としてとりわけ好適である。
【０００９】
図１は、圧縮試験で得られた応力−歪曲線（Ｓ−Ｓ曲線）の実例であり、（Ａ）は本発明に係るプロピレンホモポリマーの２２倍発泡成形体、（Ｂ）は従来から一般的に使用されているエチレン含有量３重量％のランダム共重合体の２２倍発泡成形体、同じく（Ｃ）は従来のエチレン含有量３重量％のランダム共重合体の１５倍発泡成形体の場合である。図１から明らかなように、本発明の発泡成形体は、従来から使用されている一般的なプロピレンとエチレンとのランダム共重合体からなる発泡体（Ｂ，Ｃの場合）と比較して、同じ発泡倍率（ＡとＢとの比較）では、圧縮応力が大きく、同一歪でのエネルギー吸収量（Ｓ−Ｓ曲線とｘ軸（横軸）で囲まれた部分の面積で表される。）が大であり、また、４０％程度の歪まで同等の圧縮応力を有するように倍率を調整したもの同士（ＡとＢとの比較）では、従来品が歪量５０％を越えるあたりから圧縮応力が急激に上昇する（このように一定値以上の圧縮応力がかかると保護される物品が破壊されてしまう。）のに対し、本発明の成形体は、圧縮応力の上昇が緩やかで、高歪領域まで使用可能であり、優秀なエネルギー吸収性能を有していることが分かる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体の型内成形に用いられるポリプロピレン系予備発泡粒子の基材樹脂となるポリプロピレン系樹脂は、高い剛性（曲げ弾性率）を有し、かつ、脆性を有することが必要である。そのため、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した樹脂の曲げ弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ２  以上であることが好ましく、１２０００ｋｇ／ｃｍ２  以上であることが更に好ましい。予備発泡粒子の基材樹脂の曲げ弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ２  未満では、得られた発泡成形体が柔らかすぎて圧縮時の連続気泡率の増大が起こりにくく、効率的にエネルギーを吸収することができない。
【００１１】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、２５〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましい。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満では樹脂の脆性が充分でなく、得られた成形体は圧縮時の連続気泡率の増大が起こりにくく、効率的にエネルギーを吸収することができない。また、メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超えると樹脂が脆くなりすぎ、発泡時や成形時に破泡し易く、所望の連続気泡率を有する成形体を得ることができず、好ましくない。
【００１２】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、αオレフィン含有量が１０重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのブロック共重合体、または、αオレフィン含有量が１重量％未満であるプロピレンとαオレフィンとのランダム共重合体共重合体が好ましい。前記プロピレンとαオレフィンとのブロック共重合体におけるαオレフィンの含有量が１０重量％以上であったり、また、前記プロピレンとαオレフィンとのランダム共重合体におけるαオレフィン含有量が１重量％以上では、樹脂が軟らかくなりすぎ、得られた発泡成形体が柔らかすぎて圧縮時の連続気泡率の増大が起こりにくく、効率的にエネルギーを吸収することができないので好ましくない。
【００１３】
前記プロピレンとαオレフィンとのブロック共重合体、プロピレンとαオレフィンとのランダム共重合体におけるαオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられるが、この中でも、汎用性の点で、エチレン、ブテン−１が好ましい。
【００１４】
また、前記ポリプロピレン系樹脂の融点は、プロピレンホモポリマーやαオレフィン含有量が１０重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのブロック共重合体の場合にあっては１６０℃以上、また、αオレフィン含有量が１重量％未満のプロピレンとαオレフィンとのランダム共重合体共重合体である場合には１５０℃以上のものが好ましい。なお、ここでいうポリプロピレン系樹脂の融点の測定法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を１０℃／分の速度で２００℃まで昇温溶融させた後、１０℃／分の速度で４０℃まで冷却結晶化させ、１０℃／分で再び昇温させて吸熱曲線を測定したときの、吸熱ピークのピーク温度をもって融点としたものである。
【００１５】
なお、上記ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、核剤、安定剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００１６】
本発明の発泡成形体を得るための予備発泡粒子の製法は、１）樹脂粒子に揮発性発泡剤を液相または気相で含浸させ、水蒸気等の加熱媒体で加熱して発泡させる方法（例えば、特開昭５８−６５７３４号公報に記載の方法）、２）耐圧容器中で樹脂粒子、揮発性発泡剤を水に分散させ、高温下で発泡剤を樹脂粒子に含浸させた後、内容物を低圧雰囲気に放出することにより発泡させる方法（例えば、特開昭５８−１９７０２７号公報に記載の方法）、３）押出機中で樹脂を加熱溶融し、揮発性発泡剤を混錬したのちストランド状に押出し発泡させたものを切断して発泡粒子とする方法（特開平８−７６２３０号公報に記載の方法）等が使用できる。これらの発泡法の中では、２）の方法が好ましい。その理由は、予備発泡粒子の融解挙動を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定すると、結晶ピークが２本に分離しており、成形加工幅が広くなっているためと推定される。
【００１７】
前記予備発泡粒子の製法に用いられる揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。前記発泡剤の量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率により選択されるが、一般に、樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が用いられる。
【００１８】
前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率としては、２〜５０倍、より好ましくは、３〜４０倍である。発泡倍率が２倍未満では、倍率ばらつきが大きくて均一な予備発泡粒子が得られず、均質な発泡成形体を得ることができない。また、５０倍を超えると予備発泡粒子の破泡・収縮が大きく、満足な予備発泡粒子が得られず、所望の連続気泡率を有する成形体を得ることができない。
【００１９】
また、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のセル径は５０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００μｍである。セル径が５０μｍ未満では、成形時に破泡、収縮が起こって良好な成形体が得られず、また、１０００μｍを超えると均質なセルが得られず、やはり圧縮前および圧縮後における所望の連続気泡率を有する成形体が得られず、良好な衝撃エネルギー吸収性を有する成形体とすることができない。なお、ここでいうセル径とは、予備発泡粒子１０個をランダムサンプリングし、各サンプル粒子をかみそりで真ん中から切断し、切断面を目盛り付のルーペで観察し、目盛りの２ｍｍの長さを横切るセルの数を数え、下式より平均弦長を求め、１０個の粒子の平均弦長の平均値をもってセル径とした。
平均弦長（μｍ）＝２ｍｍ／２ｍｍの長さを横切るセルの数
【００２０】
また、上記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の連続気泡率は０〜３５％である。連続気泡率が３５％を超えると、成形する際の金型内での発泡粒子の膨張圧が十分でないため粒子同士の融着の良い成形体が得られず、また、所望の連続気泡率を有する発泡成形体を得ることができない。好ましくは連続気泡率は２５％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００２１】
本発明に係る発泡成形体は、上記のようにして得られた予備発泡粒子を、通常の型内成形により、成型機に装着された、蒸気孔を多数有する閉鎖されるが密閉されない金型に充填し水蒸気で加熱することにより成形される。この型内成形に際しては、前記予備発泡粒子の製造後、何の後処理もせず直ちに、または予備発泡粒子の製造後、適当な時間の養生・乾燥後、粒子内の内圧が大気圧のままで、あるいは、予備発泡粒子に空気等を含浸して粒子内の内圧を高め発泡能を付与した後に、前記型内成形に供される。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率は５〜６０倍であり、より好ましくは７〜５０倍である。発泡成形体の発泡倍率が５倍未満では、発泡体が硬くなりすぎ、圧縮応力が大きくなりすぎる。また、発泡倍率が６０倍を超えると連続気泡率が高くなり、衝撃エネルギー吸収効率が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、この発泡成形体における連続気泡率、即ち、圧縮前の連続気泡率は０〜〜３０％であり、より好ましくは０〜１５％であり、かつ、この発泡成形体を、試験方法  ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において最高歪が８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率は３０〜９５％、より好ましくは５０〜９５％である。前記圧縮前の連続気泡率が３０％を超える場合や、圧縮後の連続気泡率が３０％未満の場合には、発泡体の衝撃エネルギー吸収効率が悪くなるため好ましくない。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した樹脂の曲げ弾性率１８０００ｋｇ／ｃｍ２  、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝４０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３  、ＤＳＣによる融点１６５℃のプロピレンホモポリマーペレツト（約１．８ｍｇ／粒）１００重量部に対し、塩基性第３リン酸カルシウム２重量部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０５重量部、純水３００重量部、イソブタン９重量部を１０Ｌの耐圧容器に入れ、撹拌しながら１６４℃に昇温し、さらに容器内圧力が１６ｋｇｆ／ｃｍ２  （Ｇ；ゲージ圧を示す。以下、同じ。）で安定するまでイソブタンを追加した。内圧が安定後、耐圧容器下部に取り付けたボール弁にフランジを介して取り付けたオリフィス板の直径４ｍｍの開孔を通して、樹脂粒子と水の混合物を大気圧に放出して発泡させ予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を８０℃雰囲気下で２０時間乾燥した。乾燥後の予備発泡粒子の倍率は１３倍、連続気泡率２．０％、セル径は１２０μｍであった。
次いで、この予備発泡粒子を耐圧容器に入れ、８０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２  （Ｇ）の空気圧で１時間加圧し、発泡能を付与した。続いて、成型機（東洋機械金属製Ｐ−１１０）に装着した小型金型（２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×６０ｍｍ）に前記予備発泡粒子を充填し、加熱水蒸気圧４〜５ｋｇｆ／ｃｍ２  （Ｇ）で成形を行ったところ、加熱水蒸気圧４．２ｋｇｆ／ｃｍ２  （Ｇ）で粒子同士がよく融着した良好な成形体が得られた。成形体の発泡倍率は１８倍、連続気泡率は５．４％であった。また、試験方法ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において、該ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を最高歪８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率は６３．７％であった。
【００２６】
［比較例１］
曲げ弾性率９５００ｋｇ／ｃｍ２  、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４８℃のプロピレンとエチレンのランダム共重合体（エチレン含有量＝３重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、発泡倍率１３倍、連続気泡率２．５％、セル径２００μｍの予備発泡粒子を得、実施例１と同様に成形した。加熱水蒸気圧３〜４ｋｇｆ／ｃｍ２  （Ｇ）で成形を行ったところ、加熱水蒸気圧３．４ｋｇｆ／ｃｍ２  （Ｇ）で粒子同士がよく融着した良好な成形体が得られた。成形体の発泡倍率は１８倍、連続気泡率は７．５％であった。また、試験方法ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において、該ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を最高歪８０％になるように圧縮したときの、圧縮後の連続気泡率は７．８％であった。
【００２７】
以上の実施例１、比較例２の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003550897.tif 000002
【００２９】
［実施例２〜９］
予備発泡粒子の基材樹脂として、下記表２に示すポリプロピレン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、実施例１と同様に成形し、試験方法ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において、該ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を最高歪８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003550897.tif 000003
【００３１】
［比較例２〜９］
予備発泡粒子の基材樹脂として、下記表３に示すポリプロピレン系樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子を得、実施例１と同様に成形し、試験方法ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠した圧縮試験において、該ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を最高歪８０％になるように圧縮したときの圧縮後の連続気泡率を測定した。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0003550897.tif 000004
【００３３】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、圧縮されることにより独立気泡が破泡・連泡化して連続気泡率が大きく増大している。したがって、本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、効率的に衝撃エネルギーを吸収することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、従来、最も普及しているプロピレンとエチレンのランダム共重合体からなる発泡成形体に比べ、格段に優れたエネルギー吸収性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の圧縮時の応力−歪曲線を示すグラフである。
【図１】
0003550897.tif 000005