(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド９０〜９９．５重量％、及び
（Ｂ）α−オレフィンの繰り返し単位とα,β−不飽和モノカルボン酸グリシジルエステルの繰り返し単位とを含有するオレフィン共重合体に対して、下記一般式（１）
【化１】
0003561543.tif 000008
（ただし、Ｒは、水素又は炭素数が１から６までのアルキル基であり、Ｘは、ベンジル基、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、−ＣＮ、フェニル基またはマレイミド基である。）
で表わされる繰り返し単位からなる重合体の少なくとも一種が分岐若しくは架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体０．５〜１０重量％
を含有する樹脂組成物において、
該グラフト共重合体がα−オレフィンの繰り返し単位を３０〜５９重量％の割合で含有するものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
Ｘが、フェニル基、−ＣＮまたはマレイミド基である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体が、α−オレフィンの繰り返し単位を３５〜５８重量％の割合で含有するものである請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体が、α−オレフィンの繰り返し単位を４０〜５７重量％の割合で含有するものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
オレフィン系共重合体が、α−オレフィンの繰り返し単位７０〜９９重量％と、不飽和モノカルボン酸グリシジルエステルの繰り返し単位１〜３０重量％とを含有するものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド９２〜９８重量％と、グラフト共重合体２〜８重量％とを含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド９５〜９７重量％と、グラフト共重合体３〜５重量％とを含有する請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性付与剤よりなる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド自体は、難燃性であり、ＵＬ規格でＶ−０を達成するが、耐衝撃性付与剤、例えば、エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルからなる共重合体を加えると、Ｖ−２または規格外へと難燃性が低下することが知られている。
【０００３】
難燃性と耐衝撃性を併せ有するポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィドの他の優れた性質、例えば、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、接触する他材に対する非汚染性等を生かしつつ、広範囲の適用が期待される。例えば、電機製品における絶縁材料、自動車、電車、飛行機等の輸送関連の絶縁材料、工場や家庭用のパイプ、タンク等の配管材料、建築材料等の多方面の用途が挙げられる。そのため、ＵＬ規格のＶ−０以上の難燃性を有し、かつ高い耐衝撃性を示す組成物の提供が切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性付与剤とを含有する樹脂組成物において、ＵＬ規格のＶ−０を達成し、かつ耐衝撃性をある程度高い水準で有する難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド９０〜９９．５重量％、及び
（Ｂ）α−オレフィンの繰り返し単位とα,β−不飽和モノカルボン酸グリシジルエステルの繰り返し単位とを含有するオレフィン共重合体に対して、下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
0003561543.tif 000002
【０００７】
（ただし、Ｒは、水素又は炭素数が１から６までのアルキル基であり、Ｘは、ベンジル基、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、−ＣＮ、フェニル基またはマレイミド基である。）
で表わされる繰り返し単位からなる重合体の少なくとも一種が分岐若しくは架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体０．５〜１０重量％
を含有する樹脂組成物において、
該グラフト共重合体がα−オレフィンの繰り返し単位を３０〜５９重量％の割合で含有するものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において用いられる耐衝撃性付与剤は、α−オレフィンの繰り返し単位とα,β−不飽和モノカルボン酸グリシジルエステルの繰り返し単位とを含むオレフィン系共重合体（ａ）に対し、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合体（ｂ）の一種または二種以上が、分岐若しくは架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である。
【０００９】
【化３】
0003561543.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒは、水素または炭素数が１から６までのアルキル基であり、Ｘは、ベンジル基、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、−ＣＮ、フェニル基またはマレイミド基である。
【００１１】
ここで、オレフィン系共重合体（ａ）のα−オレフィンの繰り返し単位を形成するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられるが、エチレンが好ましく用いられる。また、オレフィン系共重合体（ａ）の他方の繰り返し単位を形成するα,β−不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとは、一般式（２）
【００１２】
【化４】
0003561543.tif 000004
【００１３】
（ここで、Ｒ１は、水素原子または炭素数が１から４までのアルキル基である）
で示される化合物であり、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。α−オレフィンとα,β−不飽和モノカルボン酸グリシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合することにより、オレフィン系共重合体（ａ）を得ることができる。
【００１４】
オレフィン系共重合体（ａ）の構成は、α−オレフィンの繰り返し単位が好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９４重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％であり、不飽和モノカルボン酸グリシジルエステルの繰り返し単位が好ましくは３０〜１重量％、より好ましくは２５〜６重量％、特に好ましくは２０〜１０重量％である。これら成分の他に、共重合可能な他のモノエチレン系不飽和単量体単位、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどの少なくとも一種を共重合単位として４０重量％以下の割合で含有してもよい。
【００１５】
オレフィン系共重合体（ａ）に分岐または架橋鎖としてグラフト重合される重合体（ｂ）としては、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる重合体の少なくとも一種であり、重合体は、単一重合体であっても良いし、共重合体であっても良い。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体、アクリル酸ブチルとスチレンとの共重合体等が挙げられる。上記一般式（１）で示される繰り返し単位以外のものが少量、例えば３０重量％以下含まれることは差し支えない。これらの重合体も、対応するモノエチレン系不飽和モノマ−のラジカル重合によって調製される。
【００１６】
オレフィン系共重合体（ａ）と重合体（ｂ）よりなるグラフト共重合体は、オレフィン系共重合体（ａ）と重合体（ｂ）が少なくとも一点で化学結合した分岐または架橋構造を有する。かかるグラフト共重合体の調製方法は、特に限定されるものではなく、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等のグラフト化法によっても可能であるが、好適な方法としては、特開平１−１３１２２０号公報、特開平１−１３８２１４号公報、特開平１−１９８６６４号公報に開示されている下記方法が挙げられる。
【００１７】
即ち、オレフィン系共重合体（ａ）１００重量部の水性懸濁液に、グラフト共重合体の出発原料であるモノエチレン系不飽和単量体５〜４００重量部を加え、更に下記一般式（３）または（４）で示される少なくとも一種のラジカル（共）重合性有機過酸化物をモノエチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で加え、これらに加えて、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をモノエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部を加える。次いで、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、モノエチレン系不飽和単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を上記オレフィン系共重合体（ａ）に含浸せしめる。その含浸率が５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、モノエチレン系不飽和単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、オレフィン系共重合体（ａ）中で共重合せしめる。このようにして得たグラフト化前駆体を１００〜３００℃で溶融混練し、グラフト共重合体とする方法である。
【００１８】
一般式（３）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物とは、式
【００１９】
【化５】
0003561543.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は、水素原子またはメチル基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ｍは、１または２である。）
で表される化合物である。
【００２１】
また、一般式（４）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物とは、式
【００２２】
【化６】
0003561543.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ７は、水素原子またはメチル基、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ｎは、１または２である）
で表される化合物である。
【００２４】
グラフト共重合体を構成するオレフィン系共重合体（ａ）と重合体（ｂ）の重量割合は、９５：５〜４０：６０、好ましくは８０：２０〜５０：５０が適当であるが、その中でグラフト共重合体中でのα−オレフィン繰り返し単位の割合が３０〜５９重量％となるようにする必要がある。グラフト共重合体中でのα−オレフィン繰り返し単位の割合が５９重量％を越すと難燃性がＶ−０を達成せず、３０重量％を下回ると成形性が低下するためである。グラフト共重合体中でのα−オレフィン繰り返し単位の割合は、好ましくは３５〜５８重量％、より好ましくは４０〜５７重量％である。
【００２５】
難燃性樹脂組成物中のグラフト共重合体の含有量が少なすぎると耐衝撃性付与効果が得られず、多過ぎると熱変形温度の低下を生じ、かつ剛性等の機械的性質を阻害するため、難燃性樹脂組成物中にポリアリーレンスルフィド９０〜９９．５重量％に対し、グラフト共重合体０．５〜１０重量％が用いられる。好ましくはポリアリーレンスルフィド９２〜９８重量％に対し、グラフト共重合体２〜８重量％であり、より好ましくはポリアリーレンスルフィド９５〜９７重量％に対し、グラフト共重合体３〜５重量％が用いられる。
【００２６】
本発明において用いられるポリアリーレンスルフィドは、構造式−（−Ａｒ−Ｓ−）−（ただし、“−Ａｒ−”は、アリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体であり、その代表的物質は−（−Ｐｈ−Ｓ−）−（ただし、“−Ｐｈ−”は、フェニレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドである。中でも、温度３１０℃、ずり速度１２００／秒の条件下で測定した溶融粘度が１〜２０００Ｐａ・ｓ、特に１０〜５００Ｐａ・ｓのものが好適である。
【００２７】
ポリアリーレンスルフィドは、その製造法により、実質的に線状で、分岐、架橋構造を有しない分子構造のもの、部分的に架橋構造を有するもの、酸化架橋により溶融粘度を増大させる、いわゆるキュアーと呼ばれる処理を行った、分岐、架橋構造を有する構造のものが知られているが、本発明においてはそのいずれのタイプのものについても有効である。しかし、特に分岐を有しないか、有したとしても僅かであり、実質的に線状構造のものがより効果的であり、部分的に架橋構造を有するものも比較的好適に用いられる。ここで、「実質的に線状構造のもの」とは、線状構造のポリアリーレンスルフィドに対し最も高い溶解度を有する溶剤、例えば、ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドのときはα−クロロナフタレン、ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドケトンのときは濃硫酸、の溶解度の０．７〜１倍の溶解度であるものをいう。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドと上記グラフト共重合体以外の樹脂を含有しても良いが、難燃性樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドと上記グラフト共重合体のみからなるものがよい。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、無機物と混合して用いられても良い。その混合割合は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対し無機物２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下が適当である。無機物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維等の繊維状強化剤、マイカ、水酸化カルシウム、雲母、タルク、溶融シリカ、結晶シリカ、フェライト系磁性粉、ガラスビーズ、石英粉、酸化アンチモン等が挙げられる。本発明の難燃性樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練法等の公知の方法が採用される。
【００２９】
【実施例】
［実施例における物性評価方法］
燃焼性試験 ：ＵＬー９４規格による。
アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６による。
【００３０】
［実施例１］
ステンレス製オートクレーブにおいて、純水２５０重量部に懸濁剤であるポリビニルアルコール０．２５重量部を溶解させた。この中に、エチレンの繰り返し単位８５重量％とメタクリル酸グリシジルエステルの繰り返し単位１５重量％よりなる共重合体６０重量部を入れ、攪拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド０．２重量部とラジカル（共）重合性有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート０．８重量部をアクリロニトリル１２重量部とスチレン２８重量部に溶解させ、この溶液を前記懸濁液に投入攪拌した。次いで、懸濁液を６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌しながらベンジルパーオキサイドとｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートを含むビニルモノマーを共重合体に含浸させ、８０℃で反応させてアクリロニトリルとスチレンを共重合させた。この後、シリンダー温度２００℃の押出機中で混練させることによりグラフト重合させた。グラフト共重合体中のエチレンの繰り返し単位は５１重量％であった。
【００３１】
このグラフト共重合体４重量部（樹脂組成物中約３．８重量％）とポリフェニレンスルフィド１００重量部）（樹脂組成物中約９６．２重量％）とをヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度約３１０℃の押出機にかけてポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。次いで、射出成形機でシリンダー温度約３１０℃、金型温度約１２０℃で、試験片を作成し、物性を測定した。結果は、燃焼性試験ではＵＬ９４規格においてＶ−０を満たすものであり、アイゾット衝撃強度は４４Ｊ／ｍであった。他の実施例、比較例とともに、主な構成と物性を表１にまとめて示した。表１において、ＰＰＳはポリフェニレンスルフィドを、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを、ＡＮはアクリロニトリルを、ＳＴはスチレンを表す。
【００３２】
【表１】
0003561543.tif 000007
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同一のグラフト共重合体を１０重量部（樹脂組成物中約９．１重量％）とした以外は実施例１と同様に行った。その結果、得られた樹脂組成物は、燃焼性試験ではＵＬ規格においてＶ−０を満たすものであり、アイゾット衝撃強度は１２０Ｊ／ｍであった。
【００３４】
［実施例３］
実施例１におけるエチレンの繰り返し単位８５重量％とメタクリル酸グリシジルエステルの繰り返し単位１５重量％よりなる共重合体の替わりに、エチレンの繰り返し単位８０重量％とメタクリル酸グリシジルエステルの繰り返し単位２０重量％よりなる共重合体とした他は実施例１と同様に行なった。エチレンの繰り返し単位の割合は、グラフト共重合体中４８重量％に相当する。その結果、得られた樹脂組成物は、燃焼性試験ではＵＬ規格においてＶ−０を満たすものであり、アイゾット衝撃強度は６４Ｊ／ｍであった。
【００３５】
［実施例４］
実施例１と同一のグラフト共重合体４重量部とポリフェニレンスルフィド１００重量部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、さらにガラス繊維（径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）１０重量部を添加混合した後、シリンダー温度約３１０℃、金型温度約１４０℃にて試験片を作成し、物性を測定した。その結果、得られた樹脂組成物は、燃焼性試験ではＵＬ９４規格においてＶ−０を満たすものであり、アイゾット衝撃強度は７４Ｊ／ｍであった。
【００３６】
［比較例１］
ベンジルパーオキサイド等を含浸させる対象をエチレンの繰り返し単位８５重量％とメタクリル酸グリシジルエステルの繰り返し単位１５重量％よりなる共重合体７０重量部に、アクリロニトリル９重量部とスチレン２１重量部とした他は実施例１と同様に行なった。エチレンの繰り返し単位の割合は、グラフト共重合体中５９．５重量％に相当する。その結果、得られた樹脂組成物は、燃焼性試験ではＶ−２であり、アイゾット衝撃強度は４０Ｊ／ｍであった。
【００３７】
［比較例２］
ベンジルパーオキサイド等を含浸させる対象をエチレン９０重量％とメタクリル酸グリシジルエステル１０重量％よりなる共重合体７０重量部に、アクリロニトリル９重量部とスチレン２１重量部とした他は実施例１と同様に行なった。グラフト共重合体中のエチレンの繰り返し単位の割合は、６３重量％に相当する。その結果、得られた樹脂組成物は、燃焼性試験ではＶ−２であり、アイゾット衝撃強度は２０Ｊ／ｍであった。樹脂組成物中、アクリロニトリルの繰り返し単位の量は、０．３４重量％である。
【００３８】
［比較例３］
実施例１に用いたポリフェニレンスルフィドのみよりなるものを実施例１と同様にして成形、物性評価した。結果は、燃焼性試験ではＵＬ９４規格においてＶ−０を満たすものであり、アイゾット衝撃強度は１９Ｊ／ｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性付与剤とを含有する樹脂組成物において、ＵＬ規格のＶ−０を達成させ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によるアイゾット衝撃強さは３５Ｊ／ｍ以上、好ましくは４０Ｊ／ｍ以上の高い耐衝撃性を示す成形物が得られる。