(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ウィスカーＷを形成するモノマー（Ｗｍ）を熱可塑性樹脂Ｍと非重合温度域で溶融混練し、この混練物を成形型内に充填し、非剪断場または静置下に、そのモノマー（Ｗｍ）の重合温度域に加熱し、上記熱可塑性樹脂Ｍ中に分散したモノマー（Ｗｍ）を重合することにより高分子ウィスカーＷが熱可塑性樹脂Ｍからなるマトリックス中に微分散した複合体を得ることを特徴とする高分子ウィスカー複合体の製造方法。
【請求項２】
上記高分子ウィスカーＷを形成するモノマー（Ｗｍ）がポリオキシベンゾイルまたはポリ−ｐ−ベンズアミドのモノマーである請求項１記載の高分子ウィスカー複合体の製造方法。
【請求項３】
上記モノマー重合温度が２５０〜３５０℃である請求項１記載の高分子ウィスカー複合体の製造方法。
【請求項４】
モノマー重合を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１記載の高分子ウィスカー複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子ウィスカーを複合体マトリックス中で直接重合成長させて高分子ウィスカー複合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ウィスカーとしてポリオキシベンゾイル、ポリ（２−オキシー６−ナフトイル）を高温下高沸点パラフィン溶媒を熱媒として合成する方法として特開昭６１−１３６５１６号、特開昭６１−２７６８１９号および特開昭６１−２８５２１７号が提案されている。他方、ポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）の高分子ウィスカーを熱媒中で製造する方法として特開平６−８０７８１号が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの高分子ウィスカーは長さ２０〜７０μｍ、直径０．５〜３μｍの微小サイズのものであるが、これらを補強材として他のマトリックス樹脂と複合化する方法としては、溶融成形可能な他の高分子とウィスカーとを溶融混合する方法、予めウィスカーを溶媒中に分散した後高分子を溶解、溶媒を除去する方法、リアクションインジェクションモールディングにおいてマトリックス形成成分中にウィスカーを分散させて反応成形品とする方法、マトリックス形成成分を含む溶液中にウィスカーを分散させてマトリックス形成成分を重合した後、溶媒を除去する方法などが用いられる。
しかしながら、いずれの方法も既に重合されたウィスカーを用いるものであるから、ウィスカーの均一分散が困難である場合、複合化工程中にウィスカーが欠損する場合があり、また、一旦ウィスカーで複合化した後複合材を成形する必要があり、製造工程数が増加するだけでなく、成形工程中にウィスカーが欠損する場合があるなどの問題点がある。
そこで、本発明はマトリックス樹脂中でそこに微分散したモノマーを重合成長させて高分子ウィスカーを直接形成し、高分子ウィスカーを微分散した複合体を直接製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子ウィスカーＷを形成するモノマー（Ｗｍ）を熱可塑性樹脂Ｍと非重合温度域で溶融混練し、この混練物を成形型内に充填し、非剪断場または静置下に、そのモノマー（Ｗｍ）の重合温度域に加熱し、上記熱可塑性樹脂Ｍ中に分散したモノマー（Ｗｍ）を重合することにより高分子ウィスカーＷが熱可塑性樹脂Ｍからなるマトリックス中に微分散した複合体を得ることを特徴とする。
【０００５】
本発明でいう高分子ウィスカーは、形状が直径３ｎｍ〜数μｍ，長さ０．５μｍ〜数ｍｍの繊維状結晶で、金属，グラファイト，酸化物，炭化物，窒化物などから得られるウィスカー（ひげ結晶）と似ており、かつ結晶状態が一軸方向に結晶成長し、完全なものは結晶欠陥をほとんど含まない単結晶状であることで高分子ウィスカーと称する。
こうしたウィスカーの特徴は、電子顕微鏡観察，Ｘ線回折等で確認できる。
【０００６】
本発明でウィスカーとなる高分子は、複合体の飛躍的な強度の向上を担うため、好ましくは、剛直高分子であることが望ましい。
剛直高分子とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていることを意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直高分子といい得ることができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶弾性率Ｅｃと破断時における理論強度σｂの両方で表わすことができる。
剛直高分子を力学物性の観点から指し示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到達度より、次のように示せるであろう。
【０００７】
【表１】
0003575077.tif 000002
【０００８】
上記のような剛直高分子の物理的条件を生かすものの例としては、次の（化１）で示される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０００９】
【化１】
0003575077.tif 000003
【００１０】
式中、すべてのベンゼン環には置換基、例えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このような化学式で表わされる剛直性ポリマーの具体例はポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリアゾメチン、ポリ（ｐ−フェニレンピロメリトイミド）、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００１１】
特に、当該ウィスカーを形成する剛直高分子の種類としては、出発物資であるモノマーが芳香族ヒドロキシ酸類からなる全芳香族ポリエステルとその誘導体、および芳香族アミノ酸類からなる全芳香族ポリアミドとその誘導体が該当し、全芳香族ポリエステルではｐ−アセトキシ安息香酸をモノマーとするポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、全芳香族ポリアミドでは、ｐ−アセトアミノ安息香酸をモノマーとするポリ（ｐ−ベンズアミド）を用いるのが好ましい。これらは、複合体のマトリックスとなり得る熱可塑性樹脂と溶融混合により微分散可能で、特定の溶融混合温度域ではほとんど重合しないが、この溶融温度域以上の温度域においてはモノマーの重合反応が活発に進行する重合温度域が存在する特徴を有する。さらに、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）ウィスカーの場合には、ｐ−アセトキシ安息香酸以外にも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロリド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等、ポリ（ｐ−ベンズアミド）ウィスカーの場合には、ｐ−アセトアミノ安息香酸以外にも、ｐ−アミノ安息香酸クロリド等を用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるマトリックス樹脂は前記剛直高分子の範ちゅうに入らない、複合体のマトリックス樹脂として用いられる一般の熱可塑性樹脂が挙げられるが、上記高分子ウィスカー形成モノマーとの溶融混合時にそのモノマーの分散媒として作用するためには上記高分子ウィスカー形成モノマーの非重合温度において変成劣化しないものが求められる。
ただし、不活性ガス雰囲気下でモノマーの重合を行う場合は、熱酸化劣化に関しては回避できる。
例えば、マトリックス樹脂として、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリエ−テルイミド等を用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明方法としては、第１工程において、マトリックス樹脂と高分子ウィスカーを形成するためのモノマーとを無溶媒で即ちマトリックス樹脂を分散媒として、溶融混練するが、具体的にはマトリックス樹脂と高分子ウィスカーを形成するモノマーとを２軸押し出し機等で溶融混練するのがよく、例えばモノマーがｐ−アセトキシ安息香酸である場合は温度をその非重合温度であって、マトリックス樹脂の溶融温度である２００〜２５０℃にあげることにより、上記モノマーの重合を進行させることなく、溶融混練することができる。もちろん無溶媒であれば押出機を用いずに行なってもよい。
【００１４】
溶融混合は剪断力下に行なわれる。上記モノマーのマトリックス樹脂への微分散性を高めることができるからである。
【００１５】
上記マトリックス樹脂と高分子ウィスカーを形成するモノマーを混練した後、第２工程ではその混練物を成形型内に充填し、重合温度で非剪断場に静置する。その状態ではマトリックス樹脂中に微分散した高分子ウィスカーを形成するモノマーは重合を開始し、結晶を成長させて高分子ウィスカーを形成する。この重合反応は非剪断場で行うのが好ましい。剪断は重合されたポリマーの結晶成長を阻害するからである。
重合温度および重合時間をコントロールすることにより、高分子ウィスカー（補強相）の直径および軸比が制御できる。結果として、微細構造に依存した力学特性、特に高い引張強度と高い耐衝撃性が得られる。
【００１６】
上記マトリックス樹脂に対する高分子ウィスカーを形成するモノマーの配合比は製造される複合体の機械的特性によって決定されてよいが、例えば、マトリックス樹脂がポリエーテルスルホン、モノマーがｐ−アセトキシ安息香酸の場合、マトリックス樹脂に対しモノマー０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。マトリックス樹脂がエチレン−プロピレン共重合体で、モノマーがｐ−アセトキシ安息香酸である場合は、マトリックス樹脂に対しモノマー０．５〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量部である。マトリックス樹脂がポリエーテルスルホン、モノマーがｐ−アセトアミノ安息香酸の場合、マトリックス樹脂に対しモノマー０．５〜１３重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。上限値を越えると一軸方向にひげ結晶を形成するよう、結晶成長しなくなり、アスペクト比（軸比）１０以下の塊上となり本発明の目的に合致しない。下限値以下であると、高分子ウィスカーが存在することの効果が得られない。
【００１７】
本発明の溶融混練時に、必要に応じて添加剤や重合開始剤等を配合してもよい。
【００１８】
【作用および発明の効果】
本発明によれば、成形型内への充填時には補強材はウィスカー状態でないので、溶融状態の複合体の流動性が損なわれず、しかもウィスカーの欠損も生じない。
また、モノマーのマトリックス樹脂への分散性は高分子ウィスカーよりも優れたものであるから、均一分散性に富んだ複合体を提供することができることになる。
さらに、本発明によれば、マトリックス樹脂Ｍとモノマー（Ｗｍ）との溶融混合物を成形型内に充填して複合体の成形時に高分子ウィスカーの重合を行うことができるので、成形工数が少なく、生産能率に優れる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を具体例に基づき、詳細に説明する。
実施例１
実施例１−１
ポリエ−テルスルホン１．２６ｇ、ｐ−アセトキシ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア混練機（ＭＩＮＩ．ＭＡＸ．  ＭＯＬＤＥＲ  ＣＳ−１８３ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２４０℃×４ｍｉｎ．混練し、均一にブレンドする。この均一混合融体を窒素雰囲気下に設置した金型温度３００℃の成形型内に充填し、型内で３時間、無剪断場（静置下）にて熱重合し、重合結晶化によりウィスカー成長させ、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル・ウィスカー（９０／１０）複合体を得た。  本複合体内で生成したウィスカーの形態は、マトリックスをＤＭＦで抽出した後、走査型電子顕微鏡で観察し、計測した。
【００２０】
実施例１−２
ポリエ−テルスルホン１．３３ｇ、ｐ−アセトキシ安息香酸０．０７ｇ（重量比９５／５）を、ミニチュア混練機（ＭＩＮＩ．ＭＡＸ．  ＭＯＬＤＥＲ  ＣＳ−１８３ＭＭＸ，Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２４０℃×４ｍｉｎ．混練し、均一にブレンドする。この均一混合融体を窒素雰囲気下に設置した金型温度３００℃の成形型内に充填し、型内で３時間、無剪断場（静置下）にて熱重合し、重合結晶化によりウィスカー成長させ、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル・ウィスカー（９５／５）複合体を得た。
本複合体内で生成したウィスカーの形態は、マトリックスをＤＭＦで抽出した後、走査型電子顕微鏡で観察し、計測した。
【００２１】
実施例１−１および１−２と同様にして、ポリオキシベンゾイル含量０．５〜１０ｗｔ％でウィスカー複合体（アスペクト比＞１０）を得た。
【００２２】
実施例２
実施例２−１
エチレン−プロピレンラバー１．３５８ｇ、ｐ−アセトキシ安息香酸０．０４２ｇ（重量比９７／３）を、ミニチュア混練機（ＭＩＮＩ．ＭＡＸ．  ＭＯＬＤＥＲ  ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２００℃×４ｍｉｎ．混練し、均一にブレンドする。この均一混合融体を窒素雰囲気下に設置した金型温度２７０℃の成形型内に充填し、型内で３〜１２時間、無剪断場（静置下）にて熱重合し、重合結晶化によりウィスカー成長させ、エチレン−プロピレンラバー／ポリオキシベンゾイル・ウィスカー（９７／３）複合体を得た。
本複合体内で生成したウィスカーの形態は、マトリックスをＤＭＦで抽出した後、走査型電子顕微鏡で観察し、計測した。
【００２３】
実施例２−１と同様にして、ポリオキシベンゾイル含量０．５〜３ｗｔ％でウィスカー複合体（アスペクト比＞１０）を得た。
【００２４】
実施例３
実施例３−１．
ポリスルホン１．３３ｇ、ｐ−アセトアミノ安息香酸０．１４ｇ（重量比９５／５）を、ミニチュア混練機（ＭＩＮＩ．ＭＡＸ．  ＭＯＬＤＥＲ  ＣＳ−１８３ＭＭＸ、Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて、２２０℃×４ｍｉｎ．混練し、均一にブレンドする。この均一混合融体を窒素雰囲気下に設置した金型温度３００℃の成形型内に充填し、型内で３ｈｒ．無せん断場（静置下）にて熱重合し、重合結晶化によりウイスカー成長させ、ポリスルホン／ポリ−ｐ−ベンズアミド・ウイスカー（９５／５）複合体を得た。
本複合体内で生成したウィスカーの形態は、マトリックスをＤＭＦで抽出した後、走査型電子顕微鏡で観察し、計測した。
【００２５】
実施例３−１．と同様にして、ポリーｐ−ベンズアミド含量０．５〜１３ｗｔ％で、ウイスカー複合体（アスペクト比＞１０）を得た。
【００２６】
上記実施例の結果を下記表２に要約する。
【００２７】
【表２】
0003575077.tif 000004