(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤を含む感熱記録層が設けられ、該支持体と該記録層との間に無機あるいは有機顔料を含む中間層が設けられた感熱記録体において、該中間層のバインダーが、一定温度で親水性と疎水性が可逆的に変化する熱可逆性重合体の存在下で単量体を重合して得られ、一定温度でゲル化する特性（感温ゲル化特性）を有するラテックスを含有し、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロースを含まず、該中間層の顔料100重量部に対して５重量部を越えるアクリル系アルカリ増粘剤を含有せず、かつ該中間層が塗布される際の塗液pHが7.0以上であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
該中間層の顔料100重量部に対して0.05〜５重量部のアクリル系アルカリ増粘剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
該中間層の顔料が微小中空粒子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【請求項４】
感熱記録体の感熱記録層上に少なくとも一層以上のオーバーコート層を設けた請求項１記載の感熱記録体。
【請求項５】
支持体上に無機あるいは有機顔料を含む中間層を設け、その上に無色ないしは淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色し得る顕色剤を含む感熱記録層を設ける感熱記録体の製造方法において、該中間層を設ける際の塗液が、一定温度で親水性と疎水性が可逆的に変化する熱可逆性重合体の存在下で単量体を重合して得られ、一定温度でゲル化する特性（感温ゲル化特性）を有するラテックスを含有し、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、およびメチルセルロースを含まず、該中間層の顔料100重量部に対して５重量部を越えるアクリル系アルカリ増粘剤を含有せず、塗液pHが7.0以上であり、かつ、該塗液の調整及び塗工時の液温度を感温ラテックスのゲル化温度より20度以上低いことを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項６】
該中間層を設ける際の塗液が該中間層の顔料100重量部に対して0.05〜５重量部のアクリル系アルカリ増粘剤を含有することを特徴とする請求項５記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項７】
該中間層となる塗液を支持体に塗布した直後の塗布層の温度が塗液中に含有する感温ラテックスのゲル化温度より20度以上は低くない温度になる請求項５記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項８】
塗工手段がブレード塗工である請求項５記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項９】
塗工手段がオンマシン塗工である請求項５記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、感熱記録体及びその製造方法に関する。更に詳しくは高感度で白色度が高く、高度な印字画素再現性を備え、感熱記録の際ヘッドカスの少ない感熱記録体を提供し、且つ、中間層としての被膜適性が良く、塗工時のストリークが少なくかつ塗液粘度の特性の変化が少なく、安定した操業性が確保でき、高品質低価格な感熱記録体の製造方法に関するものである。
〔背景技術〕
感熱記録体は単に加熱するだけで発色画像が得られ、また記録装置が比較的簡単でコンパクトにすることができるなどの利点があり、各種情報記録紙として広範囲に利用されている。特に近年、感熱ファクシミリ、感熱プリンターは装置上の改良が進み、従来は難しかった高速記録が可能となっている。このような機器、ハード分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体も記録感度の向上が要求され、これに関する多くの提案がなされている。これら感熱記録体は一般に紙、プラスチックフィルム、合成紙等の支持体上に接着剤や熱発色性物質を主成分とした単層又は多層の感熱発色層を設けてなる。
高感度で高画質な感熱記録体を得るために、吸油性無機顔料からなる中間層を設け、空隙を形成させたり（特開昭59−155097号、同61−44683号公報）、中間層を多層に構成して平滑性や断熱性を向上させた記録紙（特開昭61−11286号、同61−193880号）等が提案されている。
また、吸油性顔料の他に、微小中空粒子を使用した中間層を形成させた記録紙（特開昭59−5093号）の提案もなされている。これらの有機もしくは無機顔料を主成分とする中間層を設けると、その効果は高く、また特に微小中空粒子を用いる場合、一般的に使用されている吸油性無機顔料に比べて熱伝導率が低いため、極めて高度な印字画素再現性が得られるが、中間層と支持体を接着させるバインダーに関しての総合的な研究がなされておらず、結果として十分な中間層が得られていない。例えば現在までにデンプン、カゼイン、PVA、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、コロイダルシリカ粒子複合スチレン・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸系共重合体等の各種合成樹脂エマルジョン等を用いることが例示されているが、このようなバインダーを１種もしくは併用して形成した中間層は、形成された中間層の空隙の一部をバインダーが埋めてしまい、断熱性が損なわれ、充分な感度向上効果が得られず、結果として高度の印字画素再現性を備えた感熱記録体を得るには至っていない。
また、特開平９−25454号公報に開示のように、塗工用のゲル化ラテックスが開示されているが、顔料と併用するとゲル化が発生したり、粘度などの塗液の液性が不安定で安定して用いることができなかった。
また、支持体上に発泡性プラスチックフィラ−や（特開昭59−225987号）、熱膨張性微小中空粒子を含有させた層を形成させ、更にその上に有機又は無機顔料を含有する層を形成させる方法（特開昭64−8088号）等も提案されているが、中間層の多層塗りは、感熱記録の感度は向上するが、操業性から低価格多消費型の製造法には向いていない。
また、中間層をキャストコートすることにより平滑性を上げたり（特開昭54−83841号公報、特開昭56−21889号公報）、スーパー掛けにより平滑性を向上させるなど（特公昭56−86792号公報）により、サーマルヘッドとの密着性を上げ記録感度の上昇も試みられたが、キャストコート法による塗工は、低価格多消費型の製造法には向かず、スーパー掛けは、層内の空隙が破壊され中間層に要求される断熱性が損なわれる。
また、中間層の製造方法として、顔料に焼成クレー等を用いた場合の製造方法として非架橋型のアルカリ系アクリル増粘剤を配合した塗液等も提案されているが（特開平２−69287号公報）、焼成クレーや無定型シリカ等を用いた塗液のpHは弱酸性領域でありアルカリ増粘剤をそのまま添加しても、増粘剤の作用が充分現れず、液粘度が不安定となり、ブレード塗工の際、ブレードの加圧が変動し塗布量が変動したり、塗工層にストリークが発生するなどブレード塗工に適した塗液は得られ難く、ひいては本来得られるべき中間層の効果が十分に得られない。
更に、感熱記録体上に指先等によるこすれ発色防止（耐スクラッチ性）、溶剤等からの印字部の消色を防止する為に、オーバーコート層を設けることが一般的に行われているが、この様な層を設けることで、形成させた中間層の効果が十分に発揮できていない。
本発明は高感度で白色度が高く、高度な印字画素再現性を備え、感熱記録の際ヘッドカスが少ない感熱記録体を提供し、且つ、中間層としての被膜適性が良く、塗工時のストリークの発生が少なくかつ塗液粘度の特性の変化が少なく、安定した操業性が確保でき、高品質低価格な感熱記録体の製造法を提供することを目的とする。
〔発明の開示〕
本発明者は、上記の課題を解決するために、以下の構成の感熱記録体によって、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は（１）〜（７）に関する発明である。
（１）支持体上に無色ないし淡色の塩基性染料及び該染料と反応して呈色しうる顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられ、該支持体と該記録層との間に無機あるいは有機顔料を含む中間層が設けられた感熱記録体において、該中間層のバインダーが一定温度でゲル化する特性（感温ゲル化特性）を有するラテックスを含有し、かつ該中間層が塗布される際の塗液pHが7.0以上であることを特徴とする感熱記録体。
（２）該中間層の顔料100重量部に対して0.05〜５重量部のアクリル系アルカリ増粘剤を含有することを特徴とする（１）記載の感熱記録体。
（３）該中間層の顔料が微小中空粒子であることを特徴とする（１）または（２）記載の感熱記録体。
（４）感熱記録体の感熱記録層上に少なくとも一層以上のオーバーコート層を設けた（１）、（２）または（３）記載の感熱記録体。
（５）支持体上に中間層を設け、その上に無色ないしは淡色の塩基性染色及び該染料と反応して呈色し得る顕色剤を主成分とする感熱記録層を設ける感熱記録体の製造方法において、該中間層を設ける際の塗液が、一定温度でゲル化する特性（感温ゲル化特性）を有するラテックスを含有し、塗液pHが7.0以上であり、かつ、該塗液の調整及び塗工時の液温度を感温ラテックスのゲル化温度より20度以上低いことを特徴とする感熱記録体の製造方法。
（６）該中間層となる塗液を支持体に塗布した直後の塗布層の温度が塗液中に含有する感温ラテックスのゲル化温度より20度以上は低くない温度になる（５）記載の感熱記録体の製造方法。
（７）塗液を塗布する直前の支持体に加熱手段を用いて加熱するか、塗液層を形成した直後に該塗液層を加熱するか、またはこれらの組合せにより、塗液中に含有する感温ラテックスを急速にゲル化せしめることを特徴とする（６）記載の感熱記録体の製造方法。
（８）塗工手段がブレード塗工である（７）記載の感熱記録体の製造方法。
（９）塗工手段がオンマシン塗工である（７）記載の感熱記録体の製造方法。
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下、本願発明を詳しく説明する。
本発明の中間層に使用する無機または有機の顔料としては一般製紙用、塗工用に用いられるものが挙げられ、具体的には、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、多孔質シリカ、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系樹脂微粉末がある。好ましくは、ポーラスな焼成クレー、多孔質シリカである。
画像濃度を上げ、感度を向上させるために中間層に微小中空粒子を用いると更に向上する。本発明の中間層に用いる微小中空粒子としては、▲１▼熱膨張性微小球を膨張させた物、▲２▼ガラス微小中空粉体、▲３▼アルミノシリケート系微小中空粉体等が挙げられる。これらの微小中空粒子は、粒径0.3〜200μｍの範囲であるが、中間層に使用する場合には粒径が５μｍ以下、0.4〜１μｍのものが好ましい。
本発明における感温ラテックスとは、通常のSBRなどと違い、ある一定温度以上でゲル化を呈するラテックスであり、熱が加わるとゲル化をする特性を有する為、乾燥時の層形成前にゲル化が起こり、顔料間の密充填を妨げるため塗層が嵩高くなり、断熱効果が発揮されると考えられる。また、このゲル化温度は低ければ低いほど接着強度が増すが、塗液の調整温度の問題からあまりに低すぎると、調液及び塗工が不能となるため、通常ゲル化温度は30〜75℃であるが、好ましくは45〜65℃の範囲である方がよい。
具体的には、特開平９−31138号公報に記載されているようなもので、一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する熱可逆型重合体（Ａ）の存在下で、単量体（Ｂ）を重合して得られる非水溶性重合体の水性分散体（Ｃ）からなる感熱増粘性ラテックスである。
一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する熱可逆型重合体（Ａ）としては、例えば、環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エステルからなる重合体（A1）、Ｎ−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコシキアルキル（メタ）アクリルアミドからなる重合体（A2）、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる重合体（A3）、ポリエチレングリコールモノアルキルモノビニルエーテルからなる重合体（A4）、ポリエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルからなる重合体（A5）およびポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（ビニルフェニル）エーテルからなる重合体（A6）、メチルセルロース、ケン化度が70％以上のポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオルガノシロキサンのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのうち感温ゲル化がシャープであるという点で（A1）、（A2）が好ましく、特に（A1）が好ましい。重合体（A1）を構成するビニルカルボン酸エステル（a1）における環状アミンとしては、アルキレンオキシドが付加するための活性水素を有する環状アミンであれば特に制限はなく、従って、環の内外にアミン性窒素を有していればよい。活性水素基はアミノ基から由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基など、アルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれから由来してもよい。
単量体（Ｂ）を構成する単量体としては、公知のものを用いることができるが、好ましいのは共役ジエン単量体（b1）及び芳香族系ラジカル重合体単量体（b2）である。共役ジエン単量体（b1）としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−メチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはブタジエンである。
非水溶性重合体中の（b1）の含有基は、好ましくは20〜60重量％である。20重量％未満では、樹脂ラテックスを繊維等のバインダーに用いた場合の接着強度が不十分になり、60重量％を超えると形成被膜の耐久性が劣る。
芳香族系ラジカル重合体単量体（b2）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうちスチレンが好ましい。
前記非水溶性重合体中の（b2）の含有量は、通常10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％である。10重量％未満では、樹脂ラテックスの形成皮膜の強度が不十分になり、80重量％を超えると樹脂ラテックスを繊維等のバインダーに用いた場合の接着強度が劣る。
分散体（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、水、熱可逆型重合体（Ａ）、重合開始剤及び添加剤の混合物中に、熱可逆型増粘剤（Ｂ）の転移温度未満の温度で、単量体混合物（Ｂ）を滴下する方法が挙げられる。これらの成分を各々調整することでゲル化温度を変えることが出来る。
分散体（Ｃ）に樹脂分は、通常20〜75％であり、好ましくは、40〜60％である。また、（Ｃ）中の重合体粒子径は、通常10〜500nm、好ましくは、50〜300nmであり、（Ｃ）のpHは、通常３〜12、好ましくは６〜10である。粒子径が500nmを超える場合あるいはpHが３未満または12を超える場合は増粘性が充分に発揮できない。
本発明におけるアクリル系アルカリ増粘剤は、非架橋型のアルカリ可溶性エマルジョンや架橋型のアルカリ膨潤性エマルジョンをポリマーの主成分とするものであり、アンモニア水やカセイソーダ等のアルカリ添加によって溶解や膨潤を起こし、ポリマーと水分子との化学的な結合（水素結合）による作用やポリマーが水分子を含包する物理的な作用によって、塗液の粘度や保水性を高める効果を発揮する。中でも、非架橋型のアルカリ可溶性エマルジョンをポリマーの主成分とする非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤は塗液粘度が安定であり、吸油量80g/m2以上の焼成クレーや多孔質シリカなどの特定の吸油性顔料や微小中空粒子との組み合わせで極めて良好な塗液の粘度や保水性を高める効果を発揮する為、好ましく用いられる。
アクリル系アルカリ増粘剤の量は、中間層の特性及び塗工適性を考慮して調節するが、非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤の場合、中間層の顔料100重量部に対して0.05〜５重量部、好ましくは、顔料100重量部に対し、0.08〜３重量部が好ましい。0.05未満であると、増粘効果が少なく塗布適性が向上しない。また、皮膜特性の効果も得られない。５重量％を超えると塗液の粘度がかなり上昇し、塗液の供給、循環が不可となり好ましくなく、それ以上の皮膜適性の向上は望めない。
この様なアクリル系アルカリ増粘剤を中間層へ添加することで、中間層のバインダーのマイグレーションが抑えられ、その上に感熱記録層やオーバーコート層等を積層させた場合、これらの層のバインダーや顔料等の各素材が均一に分布し、良好な印字画素再現性や、白色度が得られ、更にオーバーコート層の皮膜適性も向上させることができる。
本発明で使用するアクリル系アルカリ増粘剤は、エマルジョン型の増粘剤であるため、塗液への添加が容易であり、天然物の様に腐敗性が無く、しかも固形分濃度が比較的高いため、高濃度塗液の調整が可能となる。加えて、通常の増粘剤に比較して塗液の保水性を改良する効果に優れているため、特に高濃度ブレード塗工を行う場合に適した塗液を調整することができる。
本発明対象外の塗液用の増粘剤としては、例えばアルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が知られているが、一般的に腐敗性であり、調整においても溶解がまだらになり、作業上好ましくない。
また、アルカリ可溶性エマルジョンをポリマーの主成分とするアクリル系アルカリ増粘剤中には、塗液の粘度上昇の立ち上げを早くしたり、安定した増粘効果が保水効果を得るため、さらには感熱記録層の成分が侵入することを防止する皮膜適性の更なる改良を目的に、例えばエチレングリコール、グリセリン、低重合度のポリエチレングリコール等のように分子内に水酸基を有するポリオール系化合物を副成分として添加できる。これら副成分の添加量は、主成分であるアクリル系アルカリ増粘剤100重量部に対し20〜40重量部程度の範囲で調整するのが望ましい。
本発明による塗液の調整温度及び塗抹時の液温度については、ラテックスが感温ゲル化特性を有するために液温度をゲル化温度より低く抑える必要があるが、ラテックスのゲル化温度よりその差が20度以上低い温度で調液、塗工するのが好ましい。ゲル化温度より20度未満の低さでは調整中に、徐々にゲル化が引き起こされる場合があり、液性もチクソトロッピックになり、流動性が不安定で、安定して塗工できない。
本発明による中間層の調整時のpHは、pH7.0以上が必要であり、好ましくはpH7.0〜10、更に好ましくはpH7.5〜9.5の間である。塗液のpHが7.0未満であると、流動性が悪く塗抹時に安定して液供給ができなくなり、カスレの発生原因となる。pH10を超えると、そのアルカリ性により、感熱記録体の白色度は向上するものの保存性及び記録感度の低下がおきる。
pH調整剤としては、アンモニア水やカセイソーダ等添加もしくは他のpH調整剤によって調整される。
また、アクリル系アルカリ増粘剤を添加する場合pHを7.0以上にする必要があり、好ましくは7.2以上にしなければ安定した増粘効果が得られず、塗工適性に問題が発生する。
本発明における中間層の塗布量は中間層に用いる顔料、塗液濃度により、また、塗工ヘッドの種類等を考慮して必要により調節可能である。例えば、焼成クレーを用いた塗液をブレードで塗工する場合、wetで13g/m2、固形で6g/m2を中心にwetで10〜16g/m2、固形で４〜7g/m2が好ましく、微小中空粒子を用いる場合はwetで20g/m2、固形で6g/m2を中心にwetで16〜23g/m2、固形で４〜7g/m2が好ましい。
中間層の塗布量は支持体の特性と感熱層の感度、ヘッドに対する平滑性等を考慮して決まるが、固形分で３〜10g/m2が好ましい。
塗布液の濃度は、主に塗工ヘッド、塗工量、乾燥付加、支持体の種類などによって決定するが、例えば、ブレードコーティングの場合の濃度は40〜55％、好ましくは45〜53％、エアナイフコーティングの場合の濃度は20〜40％、好ましくは25〜35％、ロッドコーティングの場合の濃度は35〜50％、好ましくは38〜45％である。
本願発明の中間層を構成する塗液はロッドコーティング、ブレードコーティングに効果があり、特にブレードコーティングに適した塗液である。
本発明による感熱記録体の記録層を構成する無色ないし淡色の塩基性染料は単独又は必要に応じて２種以上混合して用いられるが、このような塩基性染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリアニルメタン系、フルオラン系、チアジン系、スピロピラン系、ラクタム系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ、特にフルオラン系のロイコ染料は広く一般的に用いられており、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）、５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、６´−〔エチル（３−メチルブチル）アミノ〕−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ〔イソベンジルフラン−1,9´−キサンテン〕−３−オン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、3,3−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）６−ジエチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７（２−クロロアニリノ）フルオラン等のフルオラン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトリベンゾイルロイコネチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル  スピロージナフトピラン、３−ベンジル−スピロージナフトピラン、３−メチル−ナフト−（６´−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロピラン系染料、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料が挙げられる。
中間層に結合支持させる、感熱発色層に含有する結着剤としては下記に示すような種々のものが適用される。
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等の誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートなどの水性エマルジョンのものを結着剤として用いることが出来る。
本発明による感熱記録体には、感熱発色層中の前述のロイコ染料及び顕色剤とともに、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、填料としては、例えば、
炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素／ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系の微粉末を挙げることができる。また滑剤としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコールその他の熱可融性有機化合物が挙げられる。ステアリン酸アルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワックス、塩化パラフィン、高級脂肪酸金属塩などの潤滑剤を添加してサーマルヘッドの走行性を一層改善することができる。
感熱記録層の塗工量は限定されるものではないが、通常固形で３〜15g/m2、好ましくは４〜10g/m2の範囲である。
本発明は記録層を保護する等の目的で、オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の裏面に保護層を設けることも勿論可能であり、更に支持体裏面に粘着加工を施すなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術を付加することができる。
オーバーコート層はPVA、アクリルエマルジョン等のバインダーを主成分として構成され、耐薬品性、スクラッチ性等を向上させる目的で設けるが、その塗り目方は0.5〜5.0g/m2、好ましくは1.0〜3.0g/m2の範囲で、用途によって多層に構成させることもできる。更に、スティッキング等の防止を目的にするときは滑剤、顔料等を適宜添加することもできる。
支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フィルム、合成紙、不織布等を用いることも可能である。特に支持体が紙である場合、本願発明における中間層が特に有効である。
中間層、感熱記録層及びオーバーコート層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを用いることができる。
また、該中間層を支持体に設けるに当たって、塗液を支持体に塗布した直後のwet状態の塗布層の温度が塗液中に含有する感温ラテックスのゲル化温度より20度以上は低くない温度になるようにすると、特に支持体が紙や不織布のように多孔性の支持体では、塗液が支持体の中に侵入することを防ぐことができ、更に平滑で皮膜性のある中間層を形成することができる。更に好ましくは、塗布直後の塗布層の温度を、感温ラテックスのゲル化温度より10度以上は低くない温度になるようにし、更に好ましくはゲル化温度以上になるようにする。
そのためには、塗液を塗布する直前の支持体に加熱手段を用いて加熱するか、塗液層を形成した直後に該塗液層を加熱するか、またはこれらの組合せにより、塗液中に含有する感温ラテックスを急速にゲル化せしめるとよい。
たとえば支持体を塗布装置の直前で赤外線ドライヤー、ガスドライヤーや既存のドライヤー、加熱ロール、誘電加熱装置等で直接加熱する等して支持体そのものに熱を加えた後、塗布液を塗布後乾燥する方法や、塗布ヘッドに対向するバッキングロールに加熱ロールを用い、熱伝導を利用して支持体の塗布表面の温度を上げる方法や、塗布直後既存のドライヤー等で乾燥する前に赤外線、ガスドライヤー、加熱ロールや誘電加熱装置にて支持体に塗布された塗液自体を急激にゲル化する温度にすることでゲル化を促進させ、最密充填を抑制させた後水分のみを蒸発させる方法があり、これらのうち一つもしくは複数を組み合わせることができる。
又、オンマシンにて塗工する場合は、抄紙機のドライヤーを通過してくるので支持体表面温度が高い為、効率よくゲル化が促進される。
この場合も、オンマシンコーターで塗布直後に、赤外線、ガスドライヤー、加熱ロールや、誘電加熱装置を併用する事で、更に効率よくゲル化が促進される。
〔実施例〕
以下において本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これによって本発明が特に限定されるものではない。尚、以下において示す部及び％は何れも重量基準である。
実施例１
〔中間層Ｉの調製〕
水                                       107重量部
10％ヘキサメタリン酸ソーダ                ８重量部
焼成カオリン（商品名：エンゲルハード社製アンシレックス）                                   100重量部
25％酸化でんぷん溶液                      24重量部
48％ラテックス（商品名：三洋化成社製SD−101、ゲル化温度60℃）                              25重量部
５％苛性ソーダ                           1.5重量部
上記の組成物を30℃に一定に保ちながら混合して、固形分比率45％の中間層Ｉ液を調製した。
〔中間層の形成〕
得られた中間層塗液を、液温30℃にて50g/m2の原紙にブレードコーターにて塗布量が6g/m2となるように塗布、スキャッフドライヤー（140℃設定）にて乾燥して中間層を形成した。
〔感熱層の調製〕
（１）  Ａ液の調製
10時間分散させることにより下記成分組成のＡ液及びＢ液を得た。
10％ポリビニルアルコール溶液             100重量部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン                                     100重量部
水                                       150重量部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、1.5μｍに粉砕した。
（２）  Ｂ液の調製
15％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩35重量部
4,4−イソプロピリデンジフェノール         55重量部
２−ベンジルオキシ−ナフタレン            40重量部
Ｎ−メチロールステアリン酸アマイド        10重量部
水                                       200重量部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、1.5μｍに粉砕した。
〔感熱層の形成〕
次に、調製した〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を用い、下記成分からなる感熱発色層塗布液を調製し、上記のアンダー層上に乾燥重量が5g/m2になるようにエアーナイフコーターで300m/分で乾燥塗布した。その後、この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が400〜600秒になる様に仕上げ、本発明の感熱記録体を得た。
ポリビニルアルコール溶液（10％水溶液）    50重量部
炭酸カルシウム                            10重量部
Ａ液                                      10重量部
Ｂ液                                      35重量部
40％ステアリン酸亜鉛分散液                ４重量部
水                                        25重量部
実施例２
中間層Ｉを下記の内容に変更した以外は、実施例１と同様にした。
〔中間層IIの調製〕
水                                       107重量部
10％ヘキサメタリン酸ソーダ                ８重量部
焼成カオリン（商品名：エンゲルハード社製アンシレックス）                                    80重量部
炭酸カルシウム                            20重量部
25％酸化でんぷん溶液                      24重量部
48％ラテックス（商品名：三洋化成社製SD−101、ゲル化温度60℃）                              25重量部
５％苛性ソーダ                           0.8重量部
上記の組成物を30℃に一定に保ちながら混合して、固形分比率45％の中間層II液を調製した。
実施例３
〔オーバーコート液の調製〕
水                                       115重量部
５％PVA（商品名：クラレ社製PVA117）      100重量部
20％アクリルエマルジョン樹脂（商品名：三井東圧社製OM1050）                                  50重量部
微粉珪酸（商品名：水沢化学社製ミスカシルP527）10重量部
40％ステアリン酸亜鉛分散液                ５重量部
上記の組成物を混合して、オーバーコート層塗液を調製した。
〔オーバーコート層の作成〕
上記組成で作成したオーバーコート層を実施例１で作成した感熱記録層上にロッドコーターにて塗布量が2g/m2となるように塗布乾燥し、その後この塗布紙をキャレンダー掛けして、ベック平滑度が700〜1000秒になる様に仕上げた。
実施例４
中間層Ｉの組成を、下記のように変更した以外は実施例１と同様にした。
〔中間層III〕
水                                       100重量部
30％微小中空粒子分散液（商品名：ローム＆ハース社製OP62、粒子径0.45μｍ）                   300重量部
25％酸化でんぷん溶液                      24重量部
48％ラテックス（商品名：三洋化成社製SD−101、ゲル化温度60℃）                              25重量部
上記の組成物を30℃に一定に保ちながら混合して、固形分比率28％の中間層III液を調製した。
実施例５
中間層Ｉの組成を、下記のように変更した以外は実施例１と同様にした。
〔中間層IV〕
水                                       100重量部
30％微小中空粒子分散液（商品名：ローム＆ハース社製HP91粒径１μｍ）                         300重量部
25％酸化でんぷん溶液                      24重量部
48％ラテックス（商品名：三洋化成社製SD−101、ゲル化温度60℃）                              26重量部
上記の組成物を30℃に一定に保ちながら混合して、固形分比率28％の中間層IV液を調整した。
実施例６
中間層Ｉの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンノプコ社製SNシックナー920）を0.1部添加し、固形分比率43％にした以外は実施例１を同様にした。
その結果、実施例１に比べて、ストリークの発生が少なく、プロファイルも良好であった。
実施例７
中間層Ｉの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンノプコ社製SNシックナー920）を0.05部添加し、固形分比率40％にした以外は実施例１と同様にした。
その結果、実施例１に比べて、ストリークの発生が少なく、プロファイルも良好で、感熱層の塗布後の白色度及び印字濃度が向上した。
実施例８
中間層Ｉの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンノプコ社製SNシックナー922）を５部添加し、固形分比率40％にした以外は実施例１と同様にした。
その結果、実施例１に比べて、ストリークの発生が少なく、プロファイルも良好で、感熱層の塗布後の白色度及び印字濃度が向上した。
実施例９
実施例３に用いた中間層Ｉの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンノプコ社製SNシックナー920）を0.1部添加し、固形分比率43％にした以外は実施例３と同様にした。
その結果、実施例３に比べて、オーバーコート後の皮膜適性が良化し、かつ印字濃度も向上した。
実施例10
中間層IIIの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンノプコ社製SNシックナー920）を0.1部添加し、固形分比率43％にした以外は実施例４と同様にした。
その結果、実施例４に比べて、ストリークの発生が少なく、プロファイルも良好で、感熱層の塗布後の白色度及び印字濃度が向上した。
実施例11
中間層IVの組成に、30％の非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンノプコ社製SNシックナー920）を0.1部添加し、固形分比率43％にした以外は実施例５と同様にした。
その結果、実施例５に比べて、ストリークの発生が少なく、プロファイルも良好で、感熱層の塗布後の白色度及び印字濃度が向上した。
実施例12
中間層Ｉの調製温度及び塗抹時の液温度を40℃にて行った以外は全て実施例１と同様にした。
実施例13
中間層Ｉの苛性ソーダの添加量を1.0重量部にした以外は全て実施例１と同様にした。
実施例14
実施例１の中間層の形成時において、ブレードコーターを用いた塗布直後に、100℃に設定（未塗工紙面温度基準）した赤外線ドライヤーを通過させた後、スキャッフドライヤー（設定温度140℃）にて乾燥させた以外は実施例１と同様にした。
その結果、実施例１よりも印字濃度が上昇した。
実施例15
実施例１の中間層形成時において、ブレードコーター塗抹直前に赤外線ドライヤー（設定温度100℃）にて支持体を直接加熱後、中間層を実施例１と同様にして作成した。
その結果、実施例１よりも印字濃度が上昇した。
比較例１
中間層Ｉの組成で感温ラテックスを48％のスチレンブタジエンラテックス（商品名：武田薬品社製クロスレン130）へ変更した以外は、実施例１と同様にした。
比較例２
中間層IIの組成で感温ラテックスを48％のスチレンブタジエンラテックス（商品名：武田薬品社製クロスレン130）へ変更した以外は、実施例２と同様にした。
比較例３
中間層Ｉの組成で感温ラテックスを48％のスチレンブタジエンラテックス（商品名：武田薬品社製クロスレン130）へ変更した以外は、実施例３と同様にした。
比較例４
中間層Ｉの調製温度を45℃に変更した以外は、実施例１と同様にした。
調製中にゲル化を起こし、塗液の調製はできなかった。
比較例５
中間層Ｉの塗抹時の液温度を45℃に変更した以外は、実施例１と同様にした。その結果、塗工中に液がゲル化し塗抹が不可能であった。
比較例６
中間層Ｉの組成から苛性ソーダの添加を行わずに調製した以外は、実施例１と同様にした。
その結果pHが低すぎるため、調液中にゲル化を引き起こし塗工が不可能となった。
比較例７
中間層Ｉの組成の苛性ソーダの添加量を３重量部にした以外は、実施例１と同様にした。
その結果、pHが高すぎるため、感熱紙の印字濃度が低く、また保存特性も良くなかった。
比較例８
中間層Ｉの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンンノプコ社製SNシックナー920）を0.03部添加し、固形分比率43％にした以外は実施例１と同様にした。
その結果、実施例１に比べて、何ら変わらず増粘剤の効果が見いだされなかった。
比較例９
中間層Ｉの組成に、30％非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤（商品名：サンンノプコ社製SNシックナー920）を6.0部添加し、固形分比率43％にした以外は実施例１と同様にした。
その結果、粘度が急激に上昇し塗液の供給が不可能となり塗工が不可能であった。
比較例10
中間層Ｉの組成に、カルボキシルメチルセルロース（商品名：第一工業製薬社製、セロゲンWS−Ｃ）を0.35部添加し、固形分比率濃度を40％に変更した以外は、実施例１と同様にした。
その結果、ストリークの多発、面質の悪化、プロファイル不良で安定生産が不可能であった。
比較例11
中間層IIIの48％感温ラテックスを48％のスチレンブタジエンラテックス（商品名：武田薬品社製クロスレン130）へ変更した以外は、実施例５と同様にした。
比較例12
中間層IVの48％感温ラテックスを48％のスチレンブタジエンラテックス（商品名：武田薬品社製クロスレン130）へ変更した以外は、実施例７と同様にした。
かくして調整した、25種類の中間層塗液及び熱記録体を以下の方法で評価し、その結果を表１〜２に記載した。
中間層の評価
1:塗液pH・・・中間層の塗液を調整後、pHメーターにて測定した。
2:塗液の調整・・・塗液の調整のし易さを下記の評価基準に基づき目視評価した。
少なくとも、○以上は必要である。
◎・・・調整がとてもし易い。
○・・・比較的調整しやすい。
△・・・やや、調整し難い。
×・・・調整し難い。
−・・・ゲル化を引き起こし、調製不可。
3:塗工適正・・・ブレード塗工適正をストリークやストラクタイト等の条跡トラブルの発生状況やアプリケーターロールへの塗液の転移不良に伴うカストラブルの発生状況で、下記の評価基準に基づき目視評価した。少なくとも○以上が必要である。
◎・・・トラブルの発生が殆ど認められない。
○・・・状況によっては若干トラブルが発生する。
△・・・トラブルの発生のため、生産に問題がある。
×・・・トラブルが頻繁に発生し、品質上問題が出る。
−・・・塗液がゲル化を引き起こし、塗工不可。
4:ハイシェアー粘度
ハーキュレス型ハイシェアー粘度計（日本レオロジー機器（株）製、NRM100、3000rpm）で測定した。塗工前及び塗工後の液を採取し、測定した。塗工前後の粘度差が小さいほど安定した塗液である。
感熱記録体の評価
1:白色度・・・白色度の測定はJIS−P8123に準じ、ハンター反射率計でアンバーフィルターで反射率を測定した。数値が高い程良いが、少なくとも85％以上は必要。
2:印字濃度・・・感熱ファクシミリ印字試験機（大倉電気（株）製テスト機でヘッド抵抗1335Ωのヘッド）を用いて、印加エネルギー0.67mJの条件で印字し、得られた画像部の印字濃度を測定した。尚、印字濃度はマクベスRD918を用いて測定した。オーバーコート感熱紙では少なくとも1.0以上が必要で、それ以外は1.1以上が必要である。
調整不可及び塗工不可であったものは、感熱記録体の評価は行っていない。
0003565564.tif 000002
0003565564.tif 000003
表に示したように、支持体と記録層の間に中間層を設ける感熱記録体に於いて、該中間層の接着剤として感温ゲル化特性を有するラッテクスを使用し、中間層の液pHを7.0以上、調製時及び生産時の液温度をゲル化温度より20度以上低くして行うことで、高感度の感熱記録体を得ることができた。更に、中間層塗液に非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤を添加することで、白色度も高く極めて印字性の高い感熱記録体が得ることができた。
〔産業上の利用可能性〕
上記したように、支持体と記録層の間に中間層を設ける感熱記録体に於いて、該中間層の接着剤として感温ゲル化特性を有するラッテクスを使用し、中間層の液pHを7.0以上、調整時及び生産時の液温度をゲル化温度の20度以下にて行うことで、高感度の感熱記録体を得ることができた。更に、中間層塗液に非架橋型アクリル系アルカリ増粘剤を添加することで、白色度も高く極めて印字性の高い感熱記録体が得ることができた。