(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオキシアルキレン化合物。
【化１】
0003565608.tif 000013
［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【化２】
0003565608.tif 000014
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である）
Ｃ1Ｏ、Ｃ2Ｏは式（３）で示される基の１種または２種以上の混合物、
【化３】
0003565608.tif 000015
（ただし、Ｒ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−である。）
Ｃ1ＯがＡ1ＯまたはＢ1Ｏの一部もしくは全部とランダム状に付加し、およびＣ2ＯがＡ2ＯまたはＢ2Ｏの一部もしくは全部とランダム状に付加している、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｐ、０≦ｑ、かつ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００を満足する。］
【請求項２】
Ｒ4がメチレン基またはエチレン基である請求項１記載のカルボキシル基含有ポリオキシアルキレン化合物。
【請求項３】
２〜８個の水酸基を持つ化合物にＡ1ＯおよびＡ2ＯとＢ1ＯおよびＢ2Ｏの一部または全部をランダム状に付加し、さらに式（５）の化合物を反応させることを特徴とする式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
【化４】
0003565608.tif 000016
［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【化５】
0003565608.tif 000017
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である）
Ｃ1Ｏ、Ｃ2Ｏは式（３）で示される基の１種または２種以上の混合物、
【化６】
0003565608.tif 000018
（ただし、Ｒ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−である。）
Ｃ1ＯがＡ1ＯまたはＢ1Ｏの一部もしくは全部とランダム状に付加し、およびＣ2ＯがＡ2ＯまたはＢ2Ｏの一部もしくは全部とランダム状に付加している、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｐ、０≦ｑ、かつ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００を満足する。］
【化７】
0003565608.tif 000019
（ただし、Ｒ2は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオキシアルキレン基の骨格の側鎖にカルボキシル基を２つ以上持つポリオキシアルキレン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基をカルボキシル基に置換した化合物が潤滑油（特公昭６３−４８７７号公報）あるいは合成樹脂添加剤（特開昭６３−１８２３４３号公報）に示されており、広く利用されている。また、近年になり、ポリオキシアルキレン化合物が薬物送達システム（ＤＤＳ）の重要な担体として注目を集めるようになり、ポリアルキレングリコールにアミノ基やカルボキシル基を導入した化合物についても研究が盛んに行われるようになっている。（例えば、BIOCONJUGATE CHEM. ,3(4)275-276 )  しかし、ポリオキシアルキレン基の骨格中の側鎖に多数のカルボキシル基を持つポリオキシアルキレン化合物は、知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
骨格中の側鎖に複数のカルボキシル基を持つポリオキシアルキレン化合物は、カルボキシル基含有率が分子量に対して多いため次の利点が考えられる。
（１）合成樹脂添加剤の分野で、相溶効果の向上などに優れている。
（２）潤滑油分野で、耐熱性の向上などに優れている。
（３）医薬・生化学分野でＤＤＳとし、多くの薬物を一度に運搬出来るため、薬物送達システムの担体として有用である。
しかしながら、これまで提供されていたポリオキシアルキレングリコールカルボン酸は、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基をカルボキシル基に置換する方法で合成されるために、骨格中に導入できるカルボキシル基の数に制限があった。また、カルボキシル基含有率を向上させようとすると、ポリオキシアルキレングリコールの分子量を短くするしか方法がないため、前記（１）の合成樹脂添加剤の分野では、添加した際にブリードしやすくなり、また、（２）の潤滑油の分野では、製品に必要な粘度を持たせることが困難であり、あるいは（３）のＤＤＳに使用するには低分子量のため毒性が強すぎる等の問題があった。
従って、化合物の骨格中の側鎖に複数のカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン化合物が強く望まれている。その化合物は、合成樹脂添加剤の分野での相溶性向上、潤滑油の分野で耐熱性向上、ＤＤＳの分野で薬物との結合基数の増加および毒性低下などが考えられる。
本発明の目的は、化粧品・生体材料・医薬・農薬などの原料、あるいは潤滑油や合成樹脂の添加剤として有用な骨格の側鎖にカルボキシル基を持つ化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の構造のアルケニルエーテル化合物とカルボキシルチオール化合物とが、反応触媒および特殊な装置を用いずに反応でき、これらから容易にかつ高収率に側鎖に複数のカルボキシル基を持つポリオキシアルキレン化合物が得られることを見い出し、本発明に到達した。ここで、カルボキシルチオール化合物は同一分子内にカルボキシル基とチオール基とを有する化合物を表わす。
本発明は式（１）で示されるカルボキシル基含有ポリオキシアルキレン化合物およびその製造方法である。
【化８】
0003565608.tif 000002
［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【化９】
0003565608.tif 000003
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である）
Ｃ1Ｏ、Ｃ2Ｏは式（３）で示される基の１種または２種以上の混合物、
【化１０】
0003565608.tif 000004
（ただし、Ｒ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−である。）
Ｃ1ＯがＡ1ＯまたはＢ1Ｏの一部もしくは全部とランダム状に付加し、およびＣ2ＯがＡ2ＯまたはＢ2Ｏの一部もしくは全部とランダム状に付加している、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｐ、０≦ｑ、かつ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００を満足する。］
【０００５】
式（１）において、Ｚを残基とする２〜８個の水酸基をもつ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５ーペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトールーグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類；さらにそれらの部分エーテル化物や部分エステル化物；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン等の多価フェノール；スチレングリコールなどの芳香族系アルコ−ル等があげられる。
【０００６】
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏで示されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキトリシメチレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
式（２）においてＲ1で示される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合を有するものがある。
Ｒで示される炭素数１〜２４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基等があり、また更に、Ｒで示される炭素数１〜２４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２ーエチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、没食子酸等に由来するアシル基がある。
【０００７】
更に、Ｒ2で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２ーエチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基等がある。
また、Ｒ2で示されるアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；アンモニウム、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ペンチルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン塩、イソトリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オクチルドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテトラデシルアミン塩、オレイルアミン塩、リノールアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、アニリン塩などの脂肪族や芳香族のモノアミン塩；エチレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンジアミン塩、オクタデシル−プロピレンジアミン塩、オレイル−プロピレンジアミン塩、ジエチレットリアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキサミン塩などのポリアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、これらのアルキレンオキシド付加物の塩などのアルカノールアミン塩；リジン塩、アルギニン塩などのアミノ酸塩がある。これらのうち、特に、水素原子、アルカリ金属、アルカノールアミン塩が好ましい。
【０００８】
本発明の化合物は、式（４）の化合物と式（５）の化合物を溶媒の存在下あるいは無溶剤で反応させることにより得ることができる。
【化１１】
0003565608.tif 000005
（ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物で、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏは式（２）で示される基の１種または２種以上の混合物である。
【化１２】
0003565608.tif 000006
（ただし、Ｒ1は炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。）
Ａ1ＯおよびＡ2ＯとＢ1ＯおよびＢ2Ｏの一部もしくは全部がランダム状に付加している、Ｒ1は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｐ＋ｉ、０≦ｑ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０〜１００、ｐｍ＋ｑｎ＝２〜１００である。
【化１３】
0003565608.tif 000007
（ただし、Ｒ2は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−である。）
【０００９】
本発明の化合物を製造する際に、式（４）の化合物と式（５）の化合物との反応比は任意の割合が可能であり、式（４）のｉ＋ｐ、ｊ＋ｑにより不飽和基数が変化するため特定できないが、好ましくは式（４）の化合物のアルケニル基を基準とした当量数あたり、式（５）の化合物のモル比が０．１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．４〜１０の範囲である。
【００１０】
式（５）の化合物のモル比が０．１未満の場合には、目的とするカルボキシル基の含有率が低下し、１００を越えると未反応のカルボキシルチオール化合物が過剰に存在するようになるので精製が困難になり好ましくない。また、式（４）の化合物の分子量およびｐ、ｑ、および式（５）の化合物の仕込みモル比を調節することにより、得られる反応生成物の分子量およびカルボキシル基の数を調節することができる。すなわち、式（４）の分子量を小さくし、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕込み比を多くすれば分子量の小さいカルボキシル基含有率の高い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高くし、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の仕込み比を少なくすれば、分子量の高いカルボキシル基含有率の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を小さくし、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の仕込み比を少なくすれば分子量の小さいカルボキシル基含有率の低い反応生成物が得られ、式（４）の分子量を高くし、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕込み比を多くすれば分子量の高いカルボキシル基含有率の高い反応生成物が得られる。
【００１１】
式（４）の化合物は２〜８の水酸基を持つ化合物に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、アルキレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテルの一部または全部をランダム状に付加重合させることにより得ることができる。このとき、アルキレンオキシドとアルケニルグリシジルエーテルとの混合比を調節することにより、式（４）のアルケニル基の数を調節することができる。
式（４）で示される化合物中には、式（５）の化合物と反応するために少なくとも２つのＲ1が必要である。式（４）の化合物のＲ1の炭素数は、式（５）の化合物との反応性に関係があり、長すぎると反応性に乏しくなるので炭素数２〜５が適当である。
Ｒ3は、式（４）においてＲ1で示される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基としての具体例のビニル基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合と式（５）の化合物との反応に由来する基であり、具体的には、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−があげられる。好ましくは、アリル基、メタリル基より由来する−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である。
Ｒ4は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−で、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ4Ｃ2Ｈ4−などが挙げられる。
【００１２】
Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏの炭素数は２〜４の範囲で任意に選択できるが、Ｒ1との組み合わせで、親水性にも油溶性にもすることができる。Ａ1Ｏ、Ａ2Ｏがオキシエチレン基のみの場合や、混合物の場合でもオキシエチレン基が２５モル％以上のときには親水性になり、２５モル％未満でオキシエチレン基を用いるか、他の炭素数３または４のオキシアルキレン基の場合には親油性になる。
【００１３】
式（４）の化合物と式（５）の化合物から本発明の化合物を得るための反応は常圧で行うことが可能であり、反応温度は特に限定されないが、０℃以下では反応時間が長くなり、１５０℃を越えると反応時の圧力が高くなり反応操作が煩雑になるので、０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲である。
また、反応時間は仕込みモル比や反応温度により異なるが、３０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。
【００１４】
また、反応に際して式（５）の化合物の取り扱いおよび反応をより円滑に行うために、溶媒を用いてもよい。この溶媒としては系を均一にする目的で使用するので、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、水などの種々の溶媒が使用できる。
これらの溶媒を使用する場合、溶媒量は反応温度、式（４）の化合物の構造、溶媒の種類により異なるので特に規定されないが、多すぎると精製に時間がかかるため、通常、式（４）の化合物と式（５）の化合物の合計量に対して、０〜５００重量％の範囲である。
【００１５】
本発明の化合物は、式（４）におけるＡ1Ｏ、Ａ2Ｏ、Ｂ1Ｏ、Ｂ2Ｏ、Ｒ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｉ＋ｐ、ｊ＋ｑ、ａ、ｂ、式（５）のＲ2および式（４）のアルケニル基基準当量あたりの式（５）の化合物のモル比を適当に変化させることにより、水溶性の液体から水難溶性の固体まで得ることができ、かつ骨格中の側鎖のカルボキシル基数を任意に調節できるので、水溶性から脂溶性、液体から固体までの種々の形態の用途に使用できる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の化合物は骨格中の側鎖に複数のカルボキシル基を持つポリオキシアルキレン化合物であり、カルボキシル基含有率の高い高分子量の化合物を容易に得ることができ、カルボキシル基に起因した性質を顕著にしめすため、潤滑油分野の添加剤や合成樹脂用の添加剤や相溶化剤として利用することができる。また医薬用薬剤等のアミノ基や水酸基と容易に反応するため、薬物送達システムの担体としても利用できる。
また、本発明の合成方法によれば、カルボキシル基含有化合物を短時間で収率良くかつ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずに１段階反応により製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
製造例１
ジエチレングリコール５３g（０．５モル）と水酸化ナトリウム２．０gを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温した。ついで、エチレンオキシド１４５２ｇ（３３モル）とアリルグリシジルエーテル５９８．５ｇ（５．２５モル）を計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽よりエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテル混合物を８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ以下）、未反応エチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後、１０％塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して化合物１９８６ｇを得た。
得られた化合物の水酸基価は２８．２（計算値は２８．０）、不飽和度は２．４８（計算値は２．４９）であった。出発原料、反応条件、分析値より表１に示すＮｏ．１の化合物と推定した。分析値を表２に示す。
【００１８】
【表１】
0003565608.tif 000008
【００１９】
【表２】
0003565608.tif 000009
【００２０】
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．４（１９７０）の方法に準じて行い、不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．７（１９７０）の方法に準じて行った。
【００２１】
得られた化合物のゲルパーミエーションクロマトグラムを図１に、赤外線吸収スペクトルを図２に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２２】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定条件は次のとおりである。
機種      ；ＳＨＯＵＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１
展開溶媒  ；テトラヒドロフラン
サンプル  ；０．１５％×１００×０．００１ｍｌ
流速      ；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
充填カラム；ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４
カラム温度；４０℃
カラム長さ；Ｉ．Ｄ  ８ｍｍ×３０ｃｍ×３
検出器    ；ＲＩ×８
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定結果は次のとおりである。
数平均分子量（ＭＮ）      ＝  ３９３４
重量平均分子量（ＭＷ）    ＝  ４０９４
多分散度（ＭＷ）／（ＭＮ）＝１．０４２
赤外線吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。
１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｃの吸収が認められる。
１７３０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が認められる。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果は次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ（ppm）,CDCl3/TMS）
δ＝５．２ppm（＝ＣＨ2）
δ＝５．９ppm（−ＣＨ＝）
【００２３】
製造例２
グリセリン９２ｇ（１モル）と水酸化ナトリウム６．０ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後１００℃に昇温した。ついで、エチレンオキシド６９３ｇ（１５．７５モル）を、１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で４時間かけて圧入したのち、さらに１時間反応を続けた。続いて、アリルグリシジルエーテル７１８．２ｇ（６．３モル）とプロピレンオキシド１６４４．３ｇ（２８．３５モル）を計量槽に計り取り、均一になるまで混合したものを、１００〜１５０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件で計量槽より８時間かけて圧入したのちさらに１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら減圧下（２００ｍｍＨｇ以下）、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後、１０％塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ別して化合物２９７０ｇを得た。
得られた化合物の水酸基価は５７．２（計算値は５６．１）、不飽和度は１．９８（計算値は２．０）であり、同様に表１のＮｏ．２の化合物と推定した。
【００２４】
製造例３
５リットル容オートクレーブに表１のＮｏ．２の化合物２１００g（０．７モル）、ナトリウムメチラート５９．４g（1.１モル）を採り、系内を窒素ガスに置換した後、かき混ぜながら１００℃に昇温し、１００ｍｍＨｇ以下で１時間アルコラート化を行った。次に、窒素ガスによって系内を常圧にし、ボンベより塩化メチルを吹き込み、系内が１ｋｇ／ｃｍ2になるように吹き込み管を調節しながら１００℃で７時間保持した。その後、窒素ガスを吹き込みながら６０℃まで冷却すると共に過剰の塩化メチルを留去した。その後、１０％塩酸水溶液でｐＨを７．０に調整し、１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却し析出した塩をろ別して１９００ｇ化合物を得た。
得られた化合物の水酸基価は１．３（計算値は０）、不飽和度は１．９５（計算値は１．９７）であった。その結果から表１のＮｏ．３の化合物とした。
【００２５】
製造例４〜７
以下、製造例１と同様の手法により、表１に示すＮｏ．４〜Ｎｏ．７の化合物を得た。分析値は表２に示す。
【００２６】
実施例１（メルカプト酢酸；ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ）
４つ口フラスコに一般式（５）の化合物としてメルカプト酢酸９０２ｇ(９．８モル)を入れ、かき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持した。ついで表１Ｎｏ．１の一般式（４）の化合物９９５ｇ（０．２５モル）をメタノール９９５ｇに溶解させ、滴下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下した。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持して反応を続けた。
次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減圧下でメタノールを留去したのち、クロロホルム２０００ｇに再び溶解させた。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リットルで３回水洗し未反応のメエルカプト酢酸を除去した。ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の真空下でクロロホルムおよび水を留去し、析出した食塩を濾過により除去し、表５のＮｏ．１に示す化合物９３０ｇを得た。
得られた化合物の酸価は１１２．８（計算値１１３．３）、不飽和度０．０１（計算値０）であった。反応条件、分析値、生成物の構造を表３、表４、表５に示す。なお、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ−１５５７，６．６（１９７０）の方法に準じて行った。反応条件、分析値、生成物をそれぞれ表３、４、５に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラムを図４に、赤外線吸収スペクトルを図５に、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
赤外線吸収スペクトルの測定結果は次のとおりである。
１６５０ｃｍ-1のＣ＝Ｃの吸収が消失している。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果は次のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ppm),CDCl3/TMS）
δ＝１．８５ppm（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）
δ＝２．７５ppm（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）
δ＝３．２  ppm（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ）
図１〜図３と図４〜図６を比較すると、メルカプト酢酸と製造例１の化合物が反応していることがわかる。
【００３１】
実施例２（３−メルカプトプロピオン酸；ＨＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＨ）
４つ口フラスコに一般式（５）の化合物として３−メルカプトプロピオン酸５３０ｇ(５モル)を入れ、かき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持した。ついで表１Ｎｏ．２の式（４）の化合物９００ｇ（０．３モル）をメタノール５００ｇに溶解させ、滴下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下した。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し反応を続けた。
次に６０±１０℃、２００mmHg以下の減圧下でメタノールを留去したのち、クロロホルム２０００ｇに再び溶解させた。次に全量を分液ロートに移し、飽和食塩水１リットルで３回水洗して未反応の３−メルカプトプロピオン酸を除去した。ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の真空下でクロロホルムおよび水を留去し、析出した食塩を濾過により除去し、表５のＮｏ．２に示す化合物８６０ｇを得た。
得られた化合物の酸価は９２．３（計算値９１．８）、不飽和度０．０（計算値０）であった。
【００３２】
実施例３（メルカプトコハク酸＝ＨＳＣ（-Ｈ）（-ＣＯＯＨ）（-ＣＨ2ＣＯＯＨ））
４つ口フラスコに式（５）の化合物としてメルカプトコハク酸９００ｇ(６モル)と、水９２４ｇを入れかき混ぜながら温度を３５℃±５℃に保持した。ついで表１Ｎｏ．１の式（４）の化合物９９５ｇ（０．２５モル）を水４５０ｇに溶解させ、滴下ロートにより４つ口フラスコに５時間かけて滴下した。全量滴下終了後、さらに４０±５℃で５時間保持し反応を続けた。
次に、クロロホルム２０００ｇを加え、全量を分液ロートに移し、飽和食塩水２リットルで３回水洗し未反応のメルカプトコハク酸を除去した。ついで１１０±１０℃、窒素雰囲気下、５０mmHg以下の真空下でクロロホルムおよび水を留去し、析出する食塩を濾過により除去して、表５のＮｏ．３に示す化合物１１１０ｇを得た。
得られた化合物の酸価は１９８．４（計算値２０２．８）、不飽和度０．０２（計算値０）であった。同様に結果を表に示す。
【００３３】
実施例４〜８
以下、同様に表１の原料を用い、表３に示す反応条件で表４に示す化合物の分析値から、表５に示すＮｏ．４〜Ｎｏ．７の化合物を得た。実施例１〜８より、複数のカルボキシル基を持つポリオキシアルキレン化合物が得られたことがわかる。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
図１は製造例１の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
図２は製造例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
図３は製造例１の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル図である。
図４は実施例１の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラムである。
図５は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
図６は実施例１の化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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