(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中において固体触媒存在下、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンと３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンからなる原料混合物をフッ化水素存在下で反応させることを特徴とする３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項２】
固体触媒がアルミナまたは金属担持アルミナをフッ素化した触媒であることを特徴とする請求項１記載の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３０７，２４１（１９８９）には、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オンから水銀化合物を触媒として無水溶媒中でアルミニウムエノラートを経て３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンが合成できることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、この製造工程を厳密に無水状態に保たれなければならない上に、水銀を使用する等、この方法は工業的に採用するには問題がある。そこで、本出願人は、工業的規模での製造に適した３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法として、ペンタクロロアセトンをフッ化水素で気相フッ素化することで３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンが得られることを見出し、既に出願した（特願平１０−１０４５０７号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このフッ化水素による製造方法では、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを主生成物として得ることはできるが、かなりの量の３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンが副生することが明らかとなった。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】
そこで、本発明者らは上記方法に検討を加えたところ、副生する３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンと３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン副生成物も特定の触媒とフッ化水素の存在下においては、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに転化できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、気相中において固体触媒存在下、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンと３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンからなる原料混合物をフッ化水素存在下で反応させることを特徴とする３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法である。
【０００７】
本発明に使用する３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは、どの様な製造方法によって得られた物であってもよいが、好ましい例としては、ペンタクロロアセトンを気相フッ素化した際に３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの副生成物として得られるものが挙げられる。これらの副生成物は気相フッ素化反応生成物を蒸留などの公知の精製手段で精製することで容易に分離して得ることができる。
【０００８】
原料混合物の３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン／３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの組成比（モル比）は特に限定されないが、１／９〜９／１であり、３／７〜７／３が好ましく、実用上は４／６〜６／４とするのがより好ましい。
【０００９】
本発明に使用する固体触媒は、アルミナまたは金属担持アルミナをフッ素化したフッ素化アルミナまたは金属の担持されたフッ素化アルミナである。
【００１０】
本発明にかかるフッ素化アルミナを調製するためのアルミナは、特に限定されないが、普通アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて生じさせた沈殿を成型・脱水させて得られるアルミナであり、通常、触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナを好ましく採用できる。
【００１１】
本発明にかかる固体触媒は、アルミナをフッ化水素、塩素化フッ素化炭化水素などのフッ素含有物質で部分的にまたは完全にフッ素化されたフッ素化アルミナが好適に使用される。フッ素化剤としては、無機フッ素化剤、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ素、一フッ化塩素、三フッ化塩素、六フッ化硫黄、三フッ化窒素など、有機フッ素化合物、例えば、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、四フッ化炭素、ヘキサフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンなどが挙げられる。
【００１２】
また、本発明にかかるフッ素化アルミナは、例えば、フッ化水素溶液、例えばフッ化水素水夜液にアルミナを浸漬したり、またはアルミナにフッ化水素溶液をスプレーし、その後乾燥させる方法、または容器に充填したアルミナを加熱し、そこへ上記のフッ素化剤を気体状態で流通させる方法などをとることができる。いずれの方法を採用する場合でも、フッ素化アルミナの調製の最終段階では、フッ素化反応の反応温度以上の温度でフッ化水素を流通させることが好ましい。従って、通常２００〜５００℃、あるいは２５０〜４５０℃で処理する。
【００１３】
また、本発明にかかる固体触媒として、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄の中から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等が使用できる。複数の金属を使用する場合、その１種をアルミニウム、クロムまたは鉄とすることは好ましい。これらはまた、アルミナまたはフッ素化アルミナに担持されていてもよい。フッ素化アルミナとはアルミニウムの酸化物を一部または完全にフッ素化した、アルミニウムのフッ化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシフッ化塩化物等をいう。
【００１４】
これらの金属を担体に担持して用いる場合、担持金属は担体１００重量部に対し０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
【００１５】
これらの触媒を調製する方法は限定されないが、担体を用いないで触媒を調製する場合、上記金属の可溶性化合物の溶液から塩基性物質を用いて析出させた金属水酸化物から一旦調製された金属酸化物をフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などで一部または完全にハロゲンで修飾することにより得られる。また、担持触媒として使用する場合、前記のγ−アルミナなどまたはフッ素化アルミナにクロム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄の中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーし、次いで乾燥し、その後前記のアルミナと同様の方法で、フッ素化剤により部分的にまたは完全に担体をフッ素化されたフッ素化アルミナとすることでフッ素化触媒は調製される。
【００１６】
可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の酸化物または塩であれば特に限定されないが、例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸鉄、塩化鉄などを用いるのが好ましい。これらの化合物は水和物であってもよく、その金属の価数は任意の価数であってよい。
【００１７】
何れの方法で調製した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００１８】
本発明にかかるフッ素化触媒が、反応により活性を失った際には、容易に再活性化することができる。すなわち、失活した触媒は、高められた温度で酸化性物質、例えば、酸素、空気、オゾン、塩素などと接触させることで再活性化することができる。その時の処理温度は、２００〜５５０℃であり、３００〜５００℃が好ましい。２００℃未満では未再活性化状態のままであり、５５０℃を超えると触媒が変性して活性を得ることができない。
【００１９】
本発明の方法の反応温度は１００〜５００℃であり好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１６０〜３００℃である。反応温度が１００℃より低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度を高くすれば、反応は早く進行するが、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの塩素原子がフッ素に置換した化合物が生成し３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの選択率が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明において、反応領域へ供給する有機物／フッ化水素のモル比は条件により変わりうるが１／０．１〜１／５０であり、１／０．１〜１／２０が好ましく、１／０．２〜１／５がより好ましい。本反応では有機物がフッ化水素によってフッ素化される必要はないのでフッ化水素が過剰にあることは反応の点からは問題はないが、多量のフッ化水素は生成物との分離に支障をきたすので好ましくない。
【００２１】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ２で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００２２】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、インコネル、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００２３】
本発明の方法で製造された３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは、フッ素化反応生成物について公知の方法を適用して精製される。例えば、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、過剰のフッ化水素が蒸留あるいは液相分離などの操作で除去し、ついで残留した酸性成分を塩基性物質などで除いた後、精製蒸留により目的とする高純度の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを得ることができる。また、この時回収される未反応原料の３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンと３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは反応系に戻し反応原料として使用できる。
【００２４】
【実施例】
［調製例１］
活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜６ｍｍ、）４００ｇを計り取り水で表面に付着した粉を洗浄除去した。フッ化水素（無水フッ酸）１５３ｇを水１３８０ｇに溶解し１０％フッ化水素水溶液を調製した。洗浄した活性アルミナに調製した１０％フッ化水素水溶液を徐々に入れ攪拌後３時間静置し、水洗し、ろ過し、次いで電気炉において２００℃で２時間乾燥を行った。乾燥した活性アルミナを内径４．２ｃｍ長さ６０ｃｍのステンレス製反応管に４００ｃｃ入れ窒素を流しながら電気炉を２００℃まで昇温し、更にフッ化水素を窒素に同伴させながらフッ化水素処理を行った。処理を行うにつれ温度が上昇するが４００℃を越えないように窒素とフッ化水素の流量を調整した。発熱が収まった時点で更に電気炉の設定を４００℃のままで２時間維持し触媒調製を終了した。
【００２５】
［調製例２］
１３３６ｇの特級試薬硝酸第二鉄六水塩（Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を純水に溶かして４ｋｇとした。この溶液に調製例１と同様に調製したフッ素化アルミナ４．５ｋｇを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られた鉄担持フッ素化アルミナを電気炉を備えた直径５．４ｃｍ長さ２００ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填された鉄担持フッ素化アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達した後、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００２６】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を３２８ｇ充填した。約３０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、フッ化水素を約０．３ｇ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物（４７：４３）を予め気化させて２．５ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物を１００ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。得られた１０１ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン４７．２％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２４．４％および３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１３．８％であった。
【００２７】
［実施例２］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を３２８ｇ充填した。約３０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．３ｇ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物（４７：４３）を予め気化させて２．５ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物を１００ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。得られた１１１ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２９．４％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３５．８％および３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２８．２％であった。
【００２８】
［実施例３］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を３２８ｇ充填した。約３０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を３００℃に上げ、フッ化水素を約０．３ｇ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物（４７：４３）を予め気化させて２．２ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物を１００ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。得られた９２ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン４６．１％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２３．７％および３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３．９％であった。
【００２９】
［実施例４］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を３２８ｇ充填した。約３０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、フッ化水素を約０．２ｇ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。反応器の出口バルブを制御しながら２．３ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物（４７：４３）を予め気化させて２．５ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。反応器の出口バルブを制御しながら２．３ｋｇ／ｃｍ２で反応ガスを抜き出すようにした。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物を１００ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。得られた１０３ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５３．８％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２２．９％および３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン７．９％であった。
【００３０】
［実施例５］
熱媒循環ジャケットを備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（インコネル６００製、直径５．４ｃｍ・長さ１５０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２で調製した触媒を３．２ｋｇ充填した。約１００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、フッ化水素を約３ｇ／分の速度および塩素ガスを約３．３ｍｌ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。そのまま反応管の温度を１９５℃に下げ、フッ化水素を約３ｇ／分の速度および塩素ガスを約３．３ｍｌ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物（４２：４４）を予め気化させて３０ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン混合物を１ｋｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。得られた９７８ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６４．７％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１４．５％および３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン９．５％であった。
【００３１】
［参考例］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径４．２ｃｍ・長さ６０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２と同様の方法で調製した触媒を４００ｇ充填した。約１．２ｌ／時の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、フッ化水素を約３６ｇ／時の速度で窒素ガスに同伴させた。そのまま反応管の温度を３００℃まで昇温し１時間保った。次に反応管の温度を２１５℃に下げ、窒素ガスの流量を１．２ｌ／時としてフッ化水素を３６ｇ／時および塩素を０．３３ｇ／時の供給速度とし、ペンタクロロアセトンを予め気化させて３６ｇ／時の速度で反応器へ供給開始した。
【００３２】
ペンタクロロアセトンを２３０ｇ反応器に供給し、反応器から流出する生成ガスをドライアイス−アセトン−トラップで捕集した。得られた１２５ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６８．６％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１０．９％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１０．２％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法は、工業的に採用しやすいフッ化水素によるペンタクロロアセトンのフッ素化反応で副生する原料を使用することから、工業的な製造方法として有用である。