(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に高分子液晶を含有する記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
前記支持体が黒色に着色した可視光吸収性支持体であり、
前記高分子液晶が下記化１で表わされ、かつガラス転移温度が４０〜１００℃、等方相転移温度が１６０℃以上の高分子コレステリック液晶であり、
コレステリック配向により呈色した可逆性感熱記録層である前記記録層に、熱を印加することにより、透明の印字像を形成し、印字像に前記可視光吸収性支持体の黒色が現れるようにした可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0003556239.tif 000005
〔化１において、Ｒ1は化２で表わされるコレステロール基を表わし、Ｒ2はビフェニル基、シアノフェニル基またはメトキシフェニル基を表わす。
【化２】
0003556239.tif 000006
ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表わし、ｂおよびｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７であり、ｎは２．５〜１０である。〕
【請求項２】
前記高分子液晶が可視光領域に選択反射を有する請求項１の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記記録層の膜厚が１０μm 以下である請求項１または２の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの可逆性感熱記録媒体を用い、熱を印加することにより、前記記録層に透明の印字像を形成し、印字像に前記可視光吸収性支持体の黒色が現れるようにし、バックグラウンドがコレステリックカラーで印字像が黒色の画像を得る記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、記録層に高分子液晶を用いた可逆性感熱記録媒体および記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、残金などの情報を使用するたびに磁気カードの本体に可視表示することが要求されている。例えばロイコ染料を用いた方式では色素前駆体と顕色剤とをバインダ中に分散させて基体の表面に塗工したものであり、サーマルヘッドなどで加熱することによって色素と顕色剤が反応し、発色する。
【０００３】
このように色素を用いる感熱記録媒体のほか、近年、特開昭５９−１９９２８４号公報に示されるような低融点金属薄膜破壊型の感熱記録媒体が実用化されている。
【０００４】
以上のような記録媒体では一度印字した部分には二度と印字できず、カードのスペースやリサイクルの問題から、何度でも書き換え可能な印字方式が必要となってくる。
【０００５】
従来、書き換え可能な感熱表示媒体としては有機低分子物質を用いた方法、ロイコ染料を用いた方法、高分子液晶を用いた方法などが提案されている。特開昭６３−３９３７６号では有機低分子物質が樹脂母剤中に分散し温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱記録媒体が提示されている。この方法では記録画像消去時に長時間熱を与えなければならず、また記録した画像とバックグラウンドのコントラストが悪いという短所を持っている。特開平２−１８８２９３号では本来可逆反応であるロイコ染料を用いた可逆記録方式が提案されている。この方法も同様に消去時に長時間熱を与えなければならない。
【０００６】
一方、外部からの磁場により磁性粉が配向または移動することにより可逆記録できる媒体も提案されている。特開昭５３−４４４２５号、特開昭６０−２７００３号、特開平３−２７３５２１号に磁性粉を用いた可逆記録方式が開示されている。この方法では記録、消去の時間は短時間でできるが、画像のコントラストが悪いという短所がある。
【０００７】
特開平２−１６０８２号では側鎖型高分子ネマティック液晶を用い等方相転移温度（Ｔｃ）以上の熱を与え急冷して記録、記録情報を昇温と徐冷で消去できる記録媒体が示されている。高分子ネマティック液晶の場合、白濁−透明の変化により記録するため画像のコントラストが悪いという短所がある。また、特開平４−１７４４１５号ではネマティックモノマーとコレステリックモノマーとの共重合体の高分子液晶を用い可逆記録を実現している。
【０００８】
しかし、高分子コレステリック液晶を用いた可逆感熱記録媒体はそのコレステリック液晶の特徴により、可視光吸収性基板上に形成しなければならず、バックグラウンドがその色になると印字した画像の色とのコントラストが悪く、視認性が悪い。
【０００９】
従って、この点の改善が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子コレステリック液晶を記録層に用い、感度が高く、コントラストが良好であり、画像安定性に優れた可逆性感熱記録媒体および記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
（１）  支持体上に高分子液晶を含有する記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
前記支持体が黒色に着色した可視光吸収性支持体であり、
前記高分子液晶が下記化３で表わされ、かつガラス転移温度が４０〜１００℃、等方相転移温度が１６０℃以上の高分子コレステリック液晶であり、
コレステリック配向により呈色した可逆性感熱記録層である前記記録層に、熱を印加することにより、透明の印字像を形成し、印字像に前記可視光吸収性支持体の黒色が現れるようにした可逆性感熱記録媒体。
【００１２】
【化３】
0003556239.tif 000002
【００１３】
〔化３において、Ｒ１  は化４で表わされるコレステロール基を表わし、Ｒ２  はビフェニル基、シアノフェニル基またはメトキシフェニル基を表わす。
【００１４】
【化４】
0003556239.tif 000003
【００１５】
ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表わし、ｂおよびｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７であり、ｎは２．５〜１０である。〕
（２）  前記高分子液晶が可視光領域に選択反射を有する上記（１）の可逆性感熱記録媒体。
（３）  前記記録層の膜厚が１０μｍ  以下である上記（１）または（２）の可逆性感熱記録媒体。
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれかの可逆性感熱記録媒体を用い、熱を印加することにより、前記記録層に透明の印字像を形成し、印字像に前記可視光吸収性支持体の黒色が現れるようにし、バックグラウンドがコレステリックカラーで印字像が黒色の画像を得る記録方法。
【００１６】
なお、Ｔ．Ｕｅｎｏ，  Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｃ．Ｔａｎｉ，  Ｊａｐａｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’８６，  ２９０（１９８６）には、コレステロール基とネマティック液晶性を示す基とを側鎖に有するポリシロキサンのコポリマーである高分子コレステリック液晶を液晶ディスプレーに適用する際の熱光学的特性が示されており、コポリマー層を可逆記録可能な記録層とする旨が開示されている。ここではコポリマーの具体的な構造については示されていないが、ポリシロキサンを主鎖とし、スペーサーを介してコレステリック側鎖とネマティック側鎖とを有する点で本発明のものと共通する。しかし、このもののガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃であり、本発明のものと異なり低いものとなっている。また等方相転移温度（Ｔｃ）は１５０℃であり、同様に本発明のものより低いものとなっている。また、上記文献においてコポリマー層を記録層とする場合、その膜厚は２０μｍ  であり、本発明と比べ記録層は厚いものとなっている。従って、本発明のものに比べ感度において劣るものと考えられる。さらに、このものでは、記録スポットの視認性が悪く、円偏光子を用いてコントラスト比を高める必要がある。しかし、本発明ではその必要はなく、直接観察によってもコントラストが十分であり視認性に優れる。
【００１７】
従って、本発明における高感度、高コントラストの効果は、Ｔｇが４０〜１００℃の化３の高分子コレステリック液晶を用いてはじめて得られるものであり、その構造において化３に包含されるものであっても、Ｔｇが本発明のものとは異なる上記文献に示されたものを用いて得られるものではない。
【００１８】
実際、後記実施例に記載のように、上記文献に示されるものとＴｇが同じで、Ｔｃが近似し、かつ化３に包含されるコポリマーの高分子コレステリック液晶を用い、本発明のものと同じ条件で記録を行ったところ、上記文献と同じＴｇのものでは、記録特性に劣り、画像の安定性が得られないという事実からも明白である。
【００１９】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に上記化３で表わされ、ガラス転移温度が４０℃以上の高分子コレステリック液晶で形成された記録層を有するものである。
【００２１】
この記録層に対しては可逆的な記録を行うことができる。上記の高分子コレステリック液晶は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上等方相転移温度（Ｔｃ）未満の温度でコレステリック配向の液晶相を示し、このため選択反射光が得られる。そして、等方相転移温度（Ｔｃ）以上の温度となると等方相を示し、透明となる。このような現象を利用して可逆記録を実現するものである。より具体的には、コレステリック配向により呈色した可逆性感熱記録層を設層し、サーマルヘッド等により適当な熱を印加すると液晶基がランダム配向またはネマティック配向すると考えられる。さらに、この可逆性感熱記録層が室温まで冷却されるとランダム配向のある場合は白濁し、ネマティック配向の場合は透明になる。本発明の１０μｍ  以下の可逆性感熱記録層においてはネマティック配向をとるために透明層が固定され下地の黒色が現われるか、またはランダム配向により白濁しているが記録層が薄いため隠蔽できず透明に見えることにより下地の黒色が現われていると考えられる。この層を固定するための冷却温度は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下とすればよい。また、下地の色は、可視光吸収性支持体の色が現れることから、上記のように、通常黒である。従って、バックグラウンドが鮮やかなコレステリックカラー、画像が黒色というコントラストの高いものが得られる。
【００２２】
一方、印字像の消去は、この印字された部分を高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）と等方相転移温度（Ｔｃ）の間の温度で処理することにより実現される。この熱処理により印字により現われた相が再び液晶相になるからである。この熱処理は、オーブン、熱ローラなどを用いて行えばよい。
【００２３】
化３の高分子コレステリック液晶は、上記のように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃である。Ｔｇが４０℃以上のものを用いることにより、高感度となり、高コントラストとなる。また、記録画像およびバックグラウンドの常温における安定性が高くなり、長期にわたり高コントラストを維持することができ、極めて画像安定性に優れたものとなる。これに対し、Ｔｇが４０℃未満となると、このような効果は得られず、特に、上記の画像安定性は得られない。また、等方相転移温度（Ｔｃ）は１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃〜２００℃である。Ｔｃが低くなると、特に上記の画像安定性が悪くなりやすい。
【００２４】
記録層の膜厚は１０μｍ  以下、好ましくは１〜５μｍ  とすればよい。これに対し、記録層があまり厚くなると十分な感度が得られにくくなる。
なお、記録層は化３の高分子コレステリック液晶のみで構成することが好ましいが、場合によってはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂などを記録層全体の８０ｗｔ％  以下含有してもよい。
【００２５】
化３について詳述する。Ｒ１  は化４のコレステロール基を表わし、Ｒ２  はビフェニル基、シアノフェニル基またはメトキシフェニル基を表わす。Ｒ２  で表わされるビフェニル基におけるフェニル基の置換位置には特に制限はないが、好ましくは４−ビフェニル基等を挙げることができる。またフェニル基の置換位置が異なるビフェニル基が混在していてもよい。また、Ｒ２  がシアノフェニル基であるときも、シアノ基の置換位置には特に制限はないが、好ましくは４−シアノフェニル基等を挙げることができ、シアノ基の置換位置が異なるシアノフェニル基が混在していてもよい。さらに、Ｒ２  がメトキシフェニル基であるときも、メトキシ基の置換位置には特に制限はないが、好ましくは４−メトキシフェニル基等を挙げることができ、メトキシ基の置換位置が異なるメトキシフェニル基が混在していてもよい。
【００２６】
化３において、ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表わし、特に３であることが好ましい。ａおよびｄは通常同一であることが好ましいが、場合によっては異なっていてもよい。また、ｂおよびｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７である。ｎは平均重合度を表わし、２．５〜１０であり、さらには３〜７であることが好ましい。
【００２７】
化３の高分子コレステリック液晶の具体例を以下に示す。
【００２８】
なお、具体例では化３におけるＲ１  、Ｒ２  、ａ、ｄ、ｂ、ｅ、ｃ、ｆ、ｘおよびｎの組合わせによって示している。
【００２９】
0003556239.tif 000004
【００３０】
化３の高分子コレステリック液晶は公知の化合物であり、その合成法は  Ｆ．Ｈ．Ｋｒｅｕｚｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，  ３，  １，  ９（１９８７）  、  Ｆ．Ｈ．Ｋｒｅｕｚｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，  １９９，  ３４５（１９９１）などに記載されている。
【００３１】
化３のＴｇが４０℃以上の高分子コレステリック液晶は１種のみで用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、化３の高分子コレステリック液晶であってＴｇが４０℃未満のものと併用することもできる。
【００３２】
また、化３の高分子コレステリック液晶は可視光領域に選択反射を有し、前記のように記録層のバックグラウンドとなるコレステリックカラーを呈するものとなる。上記の波長領域は通常４００〜７００ｎｍであることが好ましいが、場合によっては４００〜７５０ｎｍであってよく、赤外領域を包含していてもよい。
【００３３】
本発明に用いる支持体は、可視光吸収性のものとし、光吸収層を設けた紙やプラスチックフィルム、あるいは黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムなどを用いればよい。光吸収層は、カーボンブラック等を含有させた層などとすればよく、また、黒色のプラスチックフィルムはカーボンブラックを練り込んだものを用いればよい。
【００３４】
支持体の厚さは５０〜５００μｍ  、好ましくは１００〜３００μｍ  とする。
【００３５】
本発明においては、記録層上に保護層を設けることが好ましい。これにより、サーマルヘッドによる熱、圧力のダメージから保護することができ、耐久性が向上する。保護層の材質としては、感熱記録層の可逆性を損わないものであれば、特に制限はなく、熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性樹脂を用いることができ、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロース等の単独またはそれらの共重合体等を用いることができる。
【００３６】
保護層の膜厚は０．５〜３０μｍ  、好ましくは１〜１０μｍ  とすればよい。
【００３７】
このほか、本発明の可塑性感熱記録媒体には、必要に応じ、磁気記録層、非可逆感熱記録層、固定情報記録層等を設けることができる。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、支持体上に高分子コレステリック液晶の塗工液を塗布し、乾燥して記録層を設層する。塗工液は高分子コレステリック液晶を有機溶剤［例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソホロンないしこれらの混合溶剤］に含有させて調製する。高分子コレステリック液晶の含有量は１０〜８０ｗｔ％  程度とする。塗布法には特に制限はないが、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、エアナイフコート法等によればよい。
【００３９】
なお、記録層は、塗布、乾燥ののち、コレステリックカラーを呈するものがほとんどであるが、高分子コレステリック液晶によってはＴｇ以上Ｔｃ未満の温度に設定した熱ローラ等を用いてずれ力により呈色するようにしてもよい。
【００４０】
また、必要に応じ保護層を設ける場合は、記録層を設層したのち、記録層に準じ、所定の樹脂を含有する塗工液を用いて塗布等により保護層を設層すればよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４２】
実施例１
具体例の高分子液晶Ｎｏ．  １（Ｔｇ＝５６℃、Ｔｃ＝２２０℃）を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に溶解し、記録層塗工液を調製した。この記録層塗工液を可視光吸収性基板（１８８μｍ  厚の黒色のポリエチレンテレフタレートフィルム）上に厚み３μｍ  になるようにメイヤーバーで塗布し、乾燥して、赤色のコレステリックカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この可逆性感熱記録層の最大反射波長は６８０ｎｍであった。作製した可逆性感熱記録媒体をＴＤＫ（株）製サーマルヘッドを用い、印字したところ黒色の鮮明な印字像が得られた。なお、印字の際の条件は、印加電圧１３Ｖ  、パルス巾０．８ｍｓｅｃ、抵抗値３９２Ω、スキャニングスピード８３ｍｍ／ｓｅｃとした。次に、１５０℃のオーブンで１分間処理したところ印字像は消去され、元のコレステリックカラーに戻った。再度、同様な印字、消去を繰り返し行ったところ同様に可逆印字消去が可能であった。
【００４３】
実施例２
具体例の高分子液晶Ｎｏ．  ２（Ｔｇ＝５０℃、Ｔｃ＝２１６℃）を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に溶解し、記録層塗工液を調製した。この記録層塗工液を可視光吸収性基板（１８８μｍ  厚の黒色のポリエチレンテレフタレートフィルム）上に厚み３μｍ  になるようにメイヤーバーで塗布し、乾燥して、緑色のコレステリックカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この可逆性感熱記録層の最大反射波長は５２０ｎｍであった。作製した可逆性感熱記録媒体をＴＤＫ（株）製サーマルヘッドを用い、印字したところ黒色の鮮明な印字像が得られた。なお、印字の際の条件は実施例１と同様とした。
【００４４】
次に、１５０℃のオーブンで１分間処理したところ印字像は消去され、元のコレステリックカラーに戻った。再度、同様な印字、消去を繰り返し行ったところ同様に可逆印字消去が可能であった。
【００４５】
実施例３
具体例の高分子液晶Ｎｏ．  ４（Ｔｇ＝４７℃、Ｔｃ＝１９６℃）を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に溶解し、実施例１、２と同様にして青緑色のコレステリックカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この可逆性感熱記録層の最大反射波長は４３６ｎｍであった。これに対し、実施例１、２と同様に印字したところ黒色の鮮明な印字像が得られた。また、同様に印字像の消去も可能であり、印字、消去を繰り返し行うことができた。
【００４６】
比較例１
化３において、Ｒ１  ＝コレステロール基、Ｒ２  ＝メトキシフェニル基、ａ＝３、ｂ＝ｅ＝０、ｃ＝ｆ＝１、ｄ＝４、ｘ＝０．３５、ｎ＝５（Ｔｇ＝２５℃、Ｔｃ＝１４１℃）である高分子液晶を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に溶解し、実施例１〜３と同様にして青緑色のコレステリックカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この可逆性感熱記録層の最大反射波長は４６０ｎｍであった。これに対し、実施例１〜３と同様に印字を試みたところ、実施例１〜３のものに比べ印字像の鮮明さが劣っており、また印字後画像が徐々に消えていった。
【００４７】
実施例４
実施例１〜３の各可逆性感熱記録媒体の記録層上に、さらに水性ウレタン樹脂の２０ｗｔ％  水溶液を塗工液としてバーコート法により２μｍ  厚（乾燥膜厚）の保護層を設層した。
【００４８】
保護層を設層した記録媒体では、実施例１〜３と同等の良好な可逆記録が可能であるとともに、耐久性がさらに向上した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が高く、コントラストが高い可逆性感熱記録媒体を実現できる。また、記録後の画像安定性に優れる。