(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜４０重量部の少なくとも１種の、α−分枝脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジ  ルエステル、
ｂ）０〜３０重量部の少なくとも１種の、エステル基中に１〜８個の炭素原子を有するα  ，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸のジエステル、
ｃ）０〜７０重量部の少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素──成分ｃ）のモル量は常  に、成分ｂ）のモル量よりも大きいかまたはこれに等しい──、
ｄ）０〜６０重量部の、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル  基を含むα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
ｅ）２〜４０重量部の少なくとも１種のα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸
──成分ｅ）のモル量は常に、成分ａ）のモル量よりも大きい──、
ｆ）５〜４０重量部の少なくとも１種の、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒド  ロキシアルキルエステルと２〜６個の炭素原子を有する多価脂肪族アルコールとのエス  テル
を遊離基共重合させ、そしてその際共重合が、塊状でまたは水希釈性溶剤の存在下に行なわれ、第一、第二および第三アミンから選択されるアミンで中和されそして水で希釈されることによって得られる、ヒドロキシル価が４０〜２００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであり、酸価が１５〜５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇであるアクリレート共重合体の水希釈性分散体。
【請求項２】
アクリレート共重合体が、成分ａ）として９〜１１個の炭素原子を有する多重に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルの遊離基共重合により得られる、請求項１記載の水希釈性分散体。
【請求項３】
アクリレート共重合体が、成分ｄ）として（メタ）アクリル酸イソボルニルの遊離基共重合により得られる、請求項１記載の水希釈性分散体。
【請求項４】
重合が、全部または一部が単量体ｃ）〜ｆ）と一緒に添加された、重合体および溶剤の重量の合計の５〜３５％の重量の水希釈性溶剤中で行なわれる、請求項１記載の水希釈性分散体。
【請求項５】
請求項１記載の水希釈性分散体を、水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラー焼付けエナメル中でバインダーとして使用する方法。
【請求項６】
請求項１記載の水希釈性分散体を、水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラー焼付けエナメル中でバインダーとして、硬化剤としての、反応性の高い、部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と共に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリレート共重合体の水希釈性分散体およびその製造方法、ならびに、それを、水希釈性クリヤコート焼付けエナメルおよび水希釈性ソリッドカラートップコート焼付けエナメル中で使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４２３２７号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第００５６９７１号明細書は既に、慣用の、溶剤を含む塗料材料中でバインダーとして使用されるアクリレート共重合体を開示している。
【０００３】
しかしながら、自動車のトップコート仕上げにおけるベースコート／クリヤコート塗装のためには、環境衛生上の理由で、有機補助溶剤の含有率ができる限り低い水希釈性クリヤコートを使用することが所望される。これに加えて、さらに別の目的は、慣用の、溶剤を含むソリッドカラーのトップコートの代わりに、水希釈性塗料系を用いることである。水希釈性クリヤコートおよびトップコートは、噴霧粘度で、１〜２回の噴霧工程で、十分な厚さの塗膜──それは、焼付け後、良好な外観および高い耐性、特に硫酸、キシレンおよびアセトンに対する高い耐性を有するピットのない塗膜となる──を得るのに十分に高い固形分を有していなければならない。
【０００４】
水希釈性であって、水性トップコート中で使用され得るポリアクリレート系樹脂が、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００９９３１号明細書に記載されている。これらの共重合体を構成するのに適当な単量体として、アクリル酸アルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸およびスチレンが挙げられているが、脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルは挙げられていない。アクリレート共重合体を基剤とした水希釈性ペイントバインダーがヨーロッパ特許出願第４９６０７９号明細書に同様に開示されている。この重合体はフッ素含有モノマーを含むことが必須とされている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ａ）５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の少なくとも１種の、α−分枝脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、
ｂ）０〜３０重量部の少なくとも１種の、エステル基中に１〜８個の炭素原子を有するα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸のジエステル、
ｃ）０〜７０重量部、好ましくは０〜４５重量部の少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素──成分ｃ）のモル量は常に、成分ｂ）のモル量よりも大きいかまたはこれに等しい──、
ｄ）０〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート、
ｅ）２〜４０重量部の少なくとも１種のα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸──成分ｅ）のモル量は常に、成分ａ）のモル量よりも大きい──、
ｆ）５〜４０重量部の少なくとも１種の、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸と２〜６個の炭素原子を有する多価脂肪族アルコールとのエステル
を遊離基塊状共重合させ、共重合体を水希釈性補助溶剤で溶解し、中和しそして水で希釈することによって得られる、ヒドロキシル価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリレート共重合体の水希釈性分散体に関する。
【０００６】
アクリレート共重合体の製造のために、成分ａ）として、α位に第三または第四炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルが使用され得る。特に好ましいものは、例えばＣＡＲＤＵＲＡというトレードマークで入手できる、９〜１１個の炭素原子の鎖長を有する多重に分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルである。アクリレート共重合体の製造の際に、成分ａ）が、成分ｅ）と共に反応生成物──それは成分ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｆ）の中の少なくとも１つとの遊離基共重合に付され得る──を形成する。
【０００７】
成分ｂ）は、エステル基中に１〜８個の炭素原子を有するα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸のジエステル、好ましくはマレイン酸およびフマル酸のエステル、例えばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチルおよびフマル酸ジブチルからなる。
【０００８】
成分ｃ）として、スチレン、α−メチルスチレンおよび、炭素原子数１〜３のアルキル基を有する（アルキルフェニル）エテン、例えばビニルトルエンのような化合物が使用され得る。
【０００９】
成分ｄ）は、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、好ましくは炭素原子数１〜１８のアルキルまたはシクロアルキル基を含むアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルからなる。（メタ）アクリル酸イソボルニルのようなかさのある、剛性の単量体の粘度低下効果──この効果は既に文献に記載されている──は、本発明による共重合体においても同様に明らかである。
【００１０】
適当な成分ｅ）は、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸および、アルコール成分が一般に１〜１８個の炭素原子を有する、オレフィン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル、および８〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、アラキドン酸およびリシネン脂肪酸である。
【００１１】
成分ｆ）として使用される化合物は、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素原子数２〜６の多価脂肪族アルコールとのエステルである。例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドオキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオールおよびジ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンを挙げることができる。
【００１２】
本発明によるアクリレート共重合体分散体は、塊状重合方法により製造される。「塊状重合」という術語は、一般に溶剤を使用しないで行なわれる重合を意味する。しかしながら、多くの場合、５重量部までの、好ましくは３重量部までの少量の溶剤の存在が許容される。重合は一般に、先ず、成分ａ）の少なくとも一部分を単独でまたは少なくとも一部分の成分ｂ）と一緒に入れ、成分ｃ）〜ｆ）の混合物および残余成分ａ）またはｂ）を重合開始剤および所望であれば調節剤と共に、１２０〜２００℃で添加し、そして混合物を塊状重合で、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の転化率に到達するまで、反応させることによって行なわれる。水性分散体を製造するために、得られるアクリレート共重合体を先ず、５〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部の水希釈性有機補助溶剤で溶解し、次いで、適当な量の塩基を添加することによって部分的にまたは完全に中和する。有機補助溶剤の全部または一部を成分ｃ）〜ｆ）と共に添加することもできる。完全にまたは部分的に中和されたアクリレート共重合体を次いで、水を用いた通常のまたは逆の希釈によって水性分散体に変換する。個々の単量体ａ）〜ｆ）は、それぞれ、最終のアクリレート共重合体が上で規定したヒドロキシル価および酸価を有するようなモル量で使用される。
【００１３】
適当な重合開始剤としては、遊離基共重合のための通常のもの全て、例えば脂肪族アゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）またはアゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジ−ｔ−アミルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、またはペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートまたはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートが挙げられる。成分ａ）〜ｆ）の全量に対して０．５〜５重量部の量のジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。
【００１４】
特に低い平均分子量を達成するために調節剤の使用が必要とされる場合、アルコール、例えばブタノール、またはチオール、例えばドデカンチオールが使用される。
【００１５】
適当な有機補助溶剤は、水希釈性一価または多価アルコールまたはグリコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセロール、多価アルコールの水希釈性モノエーテル、例えばメトキシプロパノールまたはメトキシブタノール、および水希釈性グリコールエーテル、例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールである。
【００１６】
酸基を中和するために有機塩基および無機塩基のいずれをも使用することができる。第一、第二および第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリンおよびピペリジン、および特に好ましくはアミノアルコール、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールまたは２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールを使用するのが好ましい。中和は、水での希釈により、ｐＨ６〜１０、好ましくは７〜８．５の安定な溶液または分散体が生じるように行なわれる。
【００１７】
水性分散体の固形分は、分散体が粘性であり過ぎないようにそして実際の使用に際して扱いやすいように調整される。一般に、３０〜５０重量％の固形分に調整される。
【００１８】
こうして得られるポリアクリレート樹脂の水希釈性分散体から、水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラートップコート焼付けエナメルが、一般に知られている方法によって、架橋剤としてアミノ樹脂および所望であれば慣用のペイント添加剤、例えば触媒、均展剤および増粘剤、流動性向上剤、顔料、顔料ペースト、消泡剤、湿潤剤、増量剤、光安定剤、酸化防止剤などを混合することによって製造される。
【００１９】
水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラートップコート焼付けエナメルは好ましくは、ポリアクリレ−ト樹脂およびアミノ樹脂の重量比が６０：４０〜９０：１０、特に好ましくは７０：３０〜８５：１５になるように十分なアミノ樹脂を含む。
【００２０】
安定な、水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラートップコート焼付けエナメルを得るために、アミノ樹脂を架橋剤としてポリアクリレ−ト樹脂と共に使用することも通常は可能である。１分子あたり好ましくは１〜４個の炭素原子を含む脂肪族アルコールで部分的にまたは完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばＭＡＰＲＥＮＡＬ（商品名）ＭＦ９００（ｃａｓｓｅｌｌａ）、ＣＹＭＥＬ（商品名）３０３（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）、ＭＡＰＲＥＮＡＬ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗ（Ｃａｓｓｅｌｌａ）およびＭＡＰＲＥＮＡＬ（商品名）ＶＭＦ３９２６（Ｃａｓｓｅｌｌａ）をこのような架橋剤として使用するのが好ましい。
【００２１】
塗工の前に、本発明による水希釈性ポリアクリレ−ト樹脂の分散体を用いて作られた水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラートプコート焼付けエナメルは、噴霧粘度──一般に、ＤＩＮ４カップ（ＤＩＮ５３２１１）から２０〜４０秒の流れ時間──および７〜９のｐＨに調整される。
【００２２】
本発明による分散体を用いて作られた水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラートップコート焼付けエナメルの固形分は、噴霧粘度で、有機補助溶剤が比較的低い割合の場合に、１〜２回の噴霧工程で、十分な厚さ（焼付け塗膜厚は好ましくは３０〜４５μｍであるべきである）の塗膜を得るのに十分であり、塗膜は、焼付け後、良好な外観および高い耐性、特に硫酸、キシレンおよびアセトンに対する高い耐性を有するピットのない黄色がかっていない塗膜となる。
【００２３】
本発明による分散体を用いて作られた水希釈性クリヤコート焼付けエナメルは、ベースコート／クリヤコート方法によって、金属光沢仕上げを作るために、特に適している。
【００２４】
【発明の効果】
既知の、水希釈性バインダーと比較して、本発明分散体の１つのすぐれた利点は、これらの分散体を用いて作られた水希釈性クリヤコート焼付けエナメルまたは水希釈性ソリッドカラートップコート焼付けエナメルの、無機酸、特に硫酸に対する極めて高い耐性である。「酸性雨」のような環境に対する耐性の試験として使用される、水希釈性塗料の硫酸耐性は、本発明によるバインダーを用いた場合、多くの場合において、慣用の塗料の硫酸耐性よりもいっそう良好である。反応性の高い、部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせると、有機剤、例えばキシレンおよびアセトンに対して見られる耐性値は、慣用の塗料系の耐性値をはるかに越えて、極めて良好である。本発明によるバインダーのさらに別の利点としては、一成分焼付けエナメル中でアミノ樹脂と組み合わせて使用されると、黄変に対するその高い安定性が見られることである。
【００２５】
さらに、本発明による分散体を用いて製造された焼付けエナメルが、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２７５９４号明細書に記載された、フッ素化化合物の添加なしに、かつ、遊離またはブロックトポリイソシアネートなしに、良好な耐水性を有していることに注目すべきである。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例において本発明をさらに詳細に説明する。全ての部および％は、特記なき限り、重量による。
【００２７】
例１ａ〜１ｆ：
エステルＩを、還流装置中に入れて、１８０℃に加熱する。次いで単量体混合物ＩＩを、その中に溶解された開始剤ＩＩＩ（表１を参照）と共に、窒素下に均一の速度で８時間にわたって配量する。次いで混合物を同一温度で２時間反応させる。次いで溶剤ＩＶの添加を始める前に混合物を約１３０℃に冷却する。添加が終わったら、混合物を８０℃に冷却し、中和アミンＶを１時間にわたって、次いで脱イオン水ＶＩを２時間にわたって、攪拌しながら添加する。次いで混合物を攪拌しながら２５℃に冷却しそしてろ過する。
【００２８】
例１ｇ：
Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステル２４．９重量部を、還流装置中に入れて、１６０℃に加熱する。８時間にわたって、メタクリル酸ｎ−ブチル１０．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．２部、アクリル酸イソボルニル１８．３部、メタクリル酸１５．６部、メタクリル酸メチル１６．７部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート２部および１−ブタノール１５部の混合物を窒素下に均一の速度で配量する。この際、反応温度は連続して下がって最後に１３０〜１３５℃になる。次いで混合物をこの温度で２時間さらに反応させる。混合物を８０℃に冷却し、そしてトリエタノールアミン７．１部を１時間にわたって、次いで脱イオン水１２５．９部を２時間にわたって、攪拌しながら添加する。混合物を攪拌しながら２５℃に冷却しそしてろ過する。
【００２９】
【表１】
0003605137.tif 000002
例１において製造されたポリアクリレ−ト樹脂の性質は、表２から明らかである。
【００３０】
【表２】
0003605137.tif 000003
分散体１ｆを、以下の例２〜１７に記載した塗料を製造するために使用した。これらの塗料の測定された性質はそれぞれの例において示されている。同等の性質が、バインダーとして例１ａ〜１ｅ、および１ｇによる分散体を含む塗料について測定された。
【００３１】
例２：
例１からの樹脂を基剤とした水性の一成分ソリッドカラートップコート焼付けエナメル
分散体約６０部を、０．９部のＡｄｄｉｔｏｌ（商品名）ＸＬ２５０（湿潤剤、全塗料に対して０．５％）、０．４部のＡｄｄｉｔｏｌ（商品名）ＶＸＷ４９７３（消泡剤、全塗料に対して０．２％）、４０．２部の二酸化チタンＣＬ２３１０（商品名）（顔料、顔料／バインダー比：  １００：７０）および６部の脱イオン水と混合し、そしてビードミル（２ｍｍビーズ）中で６，０００ｒｐｍで、冷却しながら２０分間分散させ、そして１１．５部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９０４（架橋剤、１００％）、０．３部のＡｄｄｉｔｏｌ（商品名）ＸＷ３９０（均展剤、全塗料に対して０．５％）、０．６７部のＮａｃｕｒｅ（商品名）２５００（触媒、水中２５％、メラミン樹脂に対して２％）および９．１部の脱イオン水からなるプレミックスを、穏やかに攪拌しながら添加する。塗料をガス抜きし、金属シート上にウェットフィルム厚１５０μｍで塗布し、そして１００〜１６０℃にわたる温度勾配の中で２０分間焼付けした。
【００３２】
【表３】
0003605137.tif 000004
例３：
例２を繰り返す。但し、触媒なしの、１３．５部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗ（架橋剤、水中８５％）および合計１３．８部の脱イオン水を用いる。
【００３３】
【表４】
0003605137.tif 000005
例４：
例２を繰り返す。但し、Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９０４の代わりに、触媒なしの、１５．３部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２６（架橋剤、イソブタノール中７５％）および全部で１２部の脱イオン水を使用する。
【００３４】
【表５】
0003605137.tif 000006
例５：
例２を繰り返す。但し、Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９０４の代わりに、１５．３部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９２０（架橋剤、イソブタノール中７５％）および全部で１２部の脱イオン水を使用する。
【００３５】
【表６】
0003605137.tif 000007
例６：
例２を繰り返す。但し、Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９０４の代わりに、触媒なしの、１５．３部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９１５（架橋剤、イソブタノール中７５％）および全部で１３．４部の脱イオン水を使用する。
【００３６】
【表７】
0003605137.tif 000008
例７：
Ａｌｆｔａｌａｔ（商品名）ＡＣ４５１ｎ／ＡＲ２８０／Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９１５を基剤とした慣用の一成分ソリッドカラートップコート焼付けエナメル
イソノナン酸アルキド（Ａｌｆｔａｌａｔ（商品名）ＡＣ４５１ｎ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０中７０％）３３．９１部、リシネンアルキド（Ａｌｆｔａｌａｔ（商品名）ＡＲ２８０、キシレン中６０％）６．６１部、二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ  ＣＬ２３１０  ２７．７１部、Ａｅｒｏｓｉｌ（商品名）３８０（チキソトロピー剤、抗蒸着剤）０．３部およびキシレン１０部をビードミル中に入れ、６，０００ｒｐｍおよび５０℃で、グラインドメータ値が８μｍ以下になるまで粉砕し、その後部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９１５、イソブタノール中７５％、架橋剤）１５．８３部、イソノニルアルコール０．６９部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００  ２．７７部、キシレン１．５９部およびＡｄｄｉｔｏｌ（商品名）ＸＬ４８０（均展剤）０．１部を添加する。
【００３７】
【表８】
0003605137.tif 000009
例８：
例１１からの樹脂を基剤とした水性の一成分クリヤコート焼付けエナメル
Ａｄｄｉｔｏｌ（商品名）ＸＷ３９２  ０．３５部を供給された形で（均展剤）、水で溶解した部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗ、水中８５％、架橋剤）１．８６部に添加する。この混合物（バインダー／メラミン樹脂比、固体：固体：  ８０：２０）に分散体１ｆ  ９６．４部を添加する。続いて、ブチルジグリコールと水との１：１混合物１０部を使用して、噴霧粘度を、２３℃でＤＩＮ４カップからの１８〜２０秒流れ時間に調整する。必要であれば、ｐＨをジメチルエタノールアミンを用いて８に調整する。塗料を脱気し、金属シート上に、ウェットフィルム厚１５０μｍで塗布し、そして、１００〜１６０℃にわたる温度勾配中で２０分間焼付ける。
【００３８】
【表９】
0003605137.tif 000010
例９：
例８を繰り返す。但し、１１．８部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗの代わりに、１３．３部の、イソブタノール中に溶解した部分的にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２６、イソブタノール中７５％、架橋剤）および１１部の代わりに２８部の脱イオン水を使用する。
【００３９】
【表１０】
0003605137.tif 000011
例１０：
例８を繰り返す。但し、１１．８部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗの代わりに、１０部の完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９００、１００％、架橋剤）および１４．４部の代わりに１９部の脱イオン水を使用する。
【００４０】
【表１１】
0003605137.tif 000012
例１１：
０．１９部の触媒（Ｎａｃｕｒｅ（商品名）２５００、供給された形で、メラミン樹脂の量に対して２％）および１８部の代わりに１９部の脱イオン水を使用して例１０を繰り返す。
【００４１】
【表１２】
0003605137.tif 000013
例１２：
例８を繰り返す。但し、使用した架橋剤は、１３．３部の部分的にメチル化された、中程度の反応性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＭＦ９１５、イソブタノール中７５％、架橋剤）および脱イオン水２５部である。
【００４２】
【表１３】
0003605137.tif 000014
例１３：
０．１９部の触媒（Ｎａｃｕｒｅ（商品名）２５００、供給された形で、メラミン樹脂の全量に対して２％）および２８部の脱イオン水を用いて、例１２を繰り返す。
【００４３】
【表１４】
0003605137.tif 000015
例１４：
例８を、メラミン樹脂の量を変えて、すなわち、２０．１部の、水で溶解した部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗ、水中３５％、架橋剤）を用いて行なう（バインダー／メラミン樹脂比：  ７０：３０）。
【００４４】
【表１５】
0003605137.tif 000016
例１５：
３１．４部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗを用いて例８を行なう（バインダー／メラミン樹脂比：  ６０：４０）。
【００４５】
【表１６】
0003605137.tif 000017
例１６：
５．２部のＭａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３９２１ｗを用いて例８を繰り返す（バインダー／メラミン樹脂比：  ９０：１０）。
【００４６】
【表１７】
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例１７：
慣用の焼付けアクリル樹脂およびｎ−ブチル化されたメラミン樹脂を基剤とするクリヤコート
４６．６７部の標準焼付けアクリル樹脂Ｓｙｎｔｈａｃｒｙｌ（商品名）ＳＣ３７０，Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商品名）１００中７５％、５３．８５部の焼付けアクリル樹脂Ｓｙｎｔｈａｃｒｙｌ（商品名）ＳＣ３０３，キシレン／ブタノール中６５％、４４．７８部のｎ−ブチル化されたメラミン樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ（商品名）ＶＭＦ３６１０、架橋剤、ブタノール／キシレン中６７％、１部のＨＡＬＳ製品（Ｔｉｎｕｖｉｎ（商品名）２９２、遊離基捕捉剤）、１部のＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（商品名）１１３０、ＵＶ吸収剤、１０部のイソブタノール、６部のＳｏｌｖｅｓｓｏ（商品名）１５０、１８部のホワイトスピリット（沸点１４５〜１８０℃）、４４部のＳｏｌｖｅｓｓｏ（商品名）１００および０．２３部のＡｄｄｉｔｏｌ（商品名）ＸＬ１２１（スリップ剤）を混合し、その際得られるクリヤコートは、２５秒の流れ時間および約４３％の加工時の固形分を有する。
【００４７】
【表１８】
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