(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸銅が担体に担持された触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応させることを特徴とするα−ケトン酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な触媒を用いて、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させることにより、α−ケトン酸エステルを製造する方法に関する。α−ケトン酸エステルは、種々の化学品の合成原料として有用な化合物で、中でも特にα−アミノ酸の合成原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α−ケトン酸エステルの製造法としては、各種触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させる方法が知られている。
例えば、グリオキシル酸エステルの製造法として、アメリカ特許第４３４０７４８号には、バナジウム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種の元素と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第１主族元素、第２主族元素のうちの少なくとも一種の元素とを含有する触媒を用いる方法が開示されているが、生成速度（空時収量）が低く、フィードされるガス量も非常に多いために生産性が高くないという問題がある。更に、この特許には周期律表第３族から第５族の主族元素が有効であるということも記載されているが、具体的には何ら例示されていない。
【０００３】
特開昭６０−１５２４４２号公報には高価な銀を触媒として用いる方法が開示されているが、この方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げるためにグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があり、グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコール酸エステル転化率約６９％、グリオキシル酸エステル選択率約８９％から求められる６２％程度で、低いものである。
特開昭６１−９７２４７号公報には高価な銀とリン化合物を含有する触媒を用いる方法が開示されているが、この方法においても、グリコール酸エステルの転化率は９５％と高いものの、グリオキシル酸エステルの選択率が約８％と低く、グリオキシル酸エステルの収率が低いという問題が存在している。このように、グリオキシル酸エステルの製造においては触媒として有効な元素にリンを添加する効果が全く認められていなかった。
【０００４】
特開平２−９１０４６号公報にはα−アルミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる方法が開示されているが、この方法にでは、グリコール酸エステル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から求められるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くない上にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処理が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が必要とされるという問題がある。
【０００５】
一方、その他のα−ケトン酸エステルの製造法としては、前記の特開昭６１−９７２４７号公報に、高価な銀とリン化合物を含有する触媒を用いてピルビン酸エチル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルピルビン酸メチルなどを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、原料のフィード量が小さく生産性に問題がある上に、高価な銀を触媒に使用するという問題を有している。また、この方法では、上記α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率がそれぞれ９９％、９０％、９２％で、対応するα−ケトン酸エステルをそれぞれ８０％、８６％、７０％の選択率で得ているが、α−ケトン酸エステルの収率は満足できるものではなく、しかも前記のようにα−ケトン酸エステルのうち、グリオキシル酸エステルを高収率で得ることは困難であるという問題がある。
更に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，１５４２（１９９３）には、モリブデン、鉄、スズ、ビスマス、テルル、チタン、ジルコニウムの酸化物を用いて乳酸エチルからピルビン酸エチルを製造する方法が開示されているが、ピルビン酸エチルの収率は８０％以下で満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価な触媒を使用してα−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させ、グリオキシル酸エステルも含めたα−ケトン酸エステルを、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率を上げて高選択率で（即ち、高収率で）、しかも高い生成速度（空時収量）で製造できる方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、リン酸銅が担体に担持された触媒の存在下、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応させることを特徴とするα−ケトン酸エステルの製造法によって達成される。
【０００８】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、次の一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【化１】
0003543408.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基を、Ｒ2 は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基を示す）
【０００９】
具体的には、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコール酸ｉ−プロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル等のグリコール酸エステル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチル、乳酸ｎ−ヘキシル等の乳酸エステル、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸ｎ−プロピル、マンデル酸ｉ−プロピル、マンデル酸ｎ−ブチル、マンデル酸ｎ−ペンチル、マンデル酸ｎ−ヘキシル等のマンデル酸エステル、α−ヒドロキシ桂皮酸メチル、α−ヒドロキシ桂皮酸エチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｉ−プロピル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ブチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ペンチル、α−ヒドロキシ桂皮酸ｎ−ヘキシル等のα−ヒドロキシ桂皮酸エステルなどを挙げることができる。
【００１０】
そして、本発明で得られるα−ケトン酸エステルは、次の一般式（II）で示される化合物である。
【化２】
0003543408.tif 000003
（式中、Ｒ1 は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基を、Ｒ2 は炭素数１〜６の脂肪族低級アルキル基を示す）
【００１１】
具体的には、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸ｉ−プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸ｎ−ペンチル、グリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のグリオキシル酸エステル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、ピルビン酸ｉ−プロピル、ピルビン酸ｎ−ブチル、ピルビン酸ｎ−ペンチル、ピルビン酸ｎ−ヘキシル等のピルビン酸エステル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−プロピル、フェニルグリオキシル酸ｉ−プロピル、フェニルグリオキシル酸ｎ−ブチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−ペンチル、フェニルグリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のフェニルグリオキシル酸エステル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸エチル、フェニルピルビン酸ｎ−プロピル、フェニルピルビン酸ｉ−プロピル、フェニルピルビン酸ｎ−ブチル、フェニルピルビン酸ｎ−ペンチル、フェニルピルビン酸ｎ−ヘキシル等のフェニルピルビン酸エステルなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明で使用される分子状酸素としては一般的には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよい。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活性ガスのモル比が通常２〜５０、好ましくは４〜３０であるように希釈される。
【００１３】
本発明で使用される触媒としては、リン酸銅が担体に担持された触媒が用いられるが、リン酸銅は担体に対して銅原子換算で通常１〜２０重量％、特に２〜１５重量％担持されていることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される担体としては、例えば、炭化ケイ素、α−アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、シリカアルミナが挙げられ、中でも炭化ケイ素、α−アルミナが好適に挙げられる。そして、更に好適にはシリカ含有量が３０重量％以下、特に２５重量％以下の炭化ケイ素、α−アルミナが使用される。ＢＥＴ法で測定される担体の比表面積は、通常０．０１〜２０ｍ2 ／ｇ、特に０．０２〜１０ｍ2 ／ｇ程度であることが好ましい。また、担体の粒径は通常１〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１５】
前記触媒においては、銅以外の他の金属がリン酸塩、酸化物、金属等のいずれかの形態で担持されていても差し支えない。他の金属としては、例えば、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が挙げられるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数で銅に対する原子比（他の金属／銅）が通常２．０未満の割合で担体に担持されていることが好ましい。
【００１６】
前記触媒の調製法は、担体にリン酸銅が担持されていれば特に限定されるものではなく、含浸法、蒸発乾固法など公知の方法を用いることができる。例えば、銅及び必要に応じてその他の金属の塩を水に溶解させ、これに化学量論量のリン酸を加えた溶液を前記担体に含浸後、空気中１１０℃付近で乾燥し、更に空気中４００〜９００℃で焼成する方法により調製することができる。
なお、銅及びその他の金属の塩としては、硝酸第二銅、硫酸銅、塩化第二銅等の銅の塩、及びリチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリウム等のランタニド金属、モリブデン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００１７】
本発明では、前記触媒の存在下、次のような反応条件で前記α−ヒドロキシカルボン酸エステルと前記分子状酸素を気相接触反応させてα−ケトン酸エステルを製造することができる。
即ち、この気相接触反応は、通常、反応温度が１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃で、反応圧力が常圧から５ｋｇ／ｃｍ3 の加圧の条件下、触媒を充填した反応器に、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを触媒１ｇ当たり０．２〜６．０ｇ／ｈｒ、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｈｒ、そして分子状酸素を触媒１ｇ当たり０．５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜１５ｍｌ／ｍｉｎの流量でフィードして行われる。このとき、α−ヒドロキシカルボン酸エステルに対する酸素のモル比（酸素／α−ヒドロキシカルボン酸エステル）は通常０．３〜５、好ましくは０．５〜２である。
なお、反応器は気相流通式の反応が行えるものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も、公知の固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよいが、通常固定床が好適である。
【００１８】
また、本発明では、前記α−ヒドロキシカルボン酸エステルは、アルコール、水、アセトニトリル、トルエン、シクロヘキサンなどの前記反応に不活性な溶媒で希釈してフィードすることも可能で、これらの溶媒で希釈することによってα−ケトン酸エステルの選択率を向上させることができる。このとき、α−ヒドロキシカルボン酸エステルに対する溶媒の重量比（溶媒／α−ヒドロキシカルボン酸エステル）は通常０．０２〜１０、好ましくは０．０４〜８である。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールが使用されるが、中でもメタノール、エタノールが好ましい。
【００１９】
以上のようにして、前記のα−ケト酸エステルが未反応のα−ヒドロキシカルボン酸エステルや副生する水などと共に得られるが、目的のα−ケトン酸エステルは蒸留等の公知の方法によって分離精製することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例及び比較例におけるα−ケトン酸エステルの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率（％）、α−ケトン酸エステルの選択率（％）及びα−ケトン酸エステルの収率（％）は次式により求めた。
【００２１】
【数１】
0003543408.tif 000004
【００２２】
【数２】
0003543408.tif 000005
【００２３】
【数３】
0003543408.tif 000006
【００２４】
【数４】
0003543408.tif 000007
【００２５】
実施例１
〔触媒の調製〕
水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と８５％リン酸０．７７ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）を溶解した触媒調製液に、粒径３ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量１１重量％の炭化ケイ素（ＴＬ−Ｓ５１：フジミ製）１１．２ｇを加えて０．５時間含浸を行った後、真空下、４０℃で水分を除去した。次いで、この含浸物を空気中１１０℃で１２時間乾燥し、更に、空気中４００℃及び８００℃でそれぞれ３時間焼成して触媒を調製した。得られた触媒のリン酸銅担持量は蛍光Ｘ線分析より銅原子換算で５．３重量％であった。
【００２６】
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
上記触媒８ｍｌを内径９ｍｍのガラス製反応管に充填し、更にその上にガラスビーズ１４ｇを充填した後、反応管を電気炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表１に示す温度になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上部から、メタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝１のグリコール酸エステル溶液１１．６ｇ／ｈｒ、及び空気２００ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス９４ｍｌ／ｍｉｎとの混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の反応温度で１時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成物を氷冷したトラップに補集した。
トラップに補集された反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、グリオキシル酸メチルの空時収量が５６５ｇ／ｌ・ｈｒで、グリコール酸メチルの転化率が８９．６％、グリオキシル酸メチルの選択率が８８．９％、グリオキシル酸メチルの収率が８０．０％であった。
【００２７】
実施例２
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕０．８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．０５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕２．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．３６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕２．７１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．９５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例６
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕５．３７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸２．３４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例７
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、硝酸ランタン六水塩〔Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕０．８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．０５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例８
〔触媒の調製〕
実施例４と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えて水／グリコール酸メチル（重量比）＝５／９５のグリコール酸エステル溶液６．１ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例９
〔触媒の調製〕
実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表１に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例８において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例８と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003543408.tif 000008
【００３７】
実施例１０
〔触媒の調製〕
実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
〔触媒の調製〕
実施例１において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒は酸化第二銅のＸ線回折スペクトルを示した。他の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
実施例１１
〔触媒の調製〕
実施例２と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１２
〔触媒の調製〕
実施例３と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１３
〔触媒の調製〕
実施例４と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１４
〔触媒の調製〕
実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行って反応生成物を分析した。その結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１５
〔触媒の調製〕
実施例６と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
〔触媒の調製〕
比較例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１６
〔触媒の調製〕
実施例７と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表２に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１０において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１０と同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表２】
0003543408.tif 000009
【００４７】
実施例１７
〔触媒の調製〕
実施例５において、炭化ケイ素を、粒径４ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量０．５重量％の炭化ケイ素（ＴＳＳ−９９１７５：東海高熱製）１１．２ｇに変えたことのほかは、実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１８
〔触媒の調製〕
実施例１７と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１７において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
比較例４
〔触媒の調製〕
実施例１７において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．２１ｇ（１０．５ｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１７と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１７において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を２００ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１９
〔触媒の調製〕
実施例５において、炭化ケイ素を、粒径４ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量７．５重量％の炭化ケイ素（ＴＳＳ−９０３０６：東海高熱製）１１．２ｇに変えたことのほかは、実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１７において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を１６０ｍｌ／ｍｉｎに変えたことのほかは、実施例１７と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】
実施例２０
〔触媒の調製〕
実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１９において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液をアセトニトリル／グリコール酸メチル（重量比）＝１の溶液に変えたことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５２】
実施例２１
〔触媒の調製〕
実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１９において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を８０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
比較例５
〔触媒の調製〕
実施例１９において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例１６と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表３に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１９において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を２００ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１９と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0003543408.tif 000010
【００５５】
実施例２２
〔触媒の調製〕
実施例５において、炭化ケイ素を、粒径３ｍｍ、比表面積１ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量１３重量％のα−アルミナ（ＡＬ−Ｓ７３：フジミ製）１１．２ｇに変えたことのほかは実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてメタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝３／７のグリコール酸エステル溶液８．３ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示す。
【００５６】
実施例２３
〔触媒の調製〕
実施例２２と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２２において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示す。
【００５７】
比較例６
〔触媒の調製〕
実施例２２において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例２２と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２２において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示す。
【００５８】
実施例２４
〔触媒の調製〕
実施例５において、炭化ケイ素を、粒径４．７ｍｍ、比表面積０．０５ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量１２重量％のα−アルミナ（ＳＡ−５２０５：ノートン製）に変えたことのほかは、実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２２において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示す。
【００５９】
実施例２５
〔触媒の調製〕
実施例２４と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２２において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示す。
【００６０】
比較例７
〔触媒の調製〕
実施例２４において、触媒調製液を、水３ｍｌに硝酸第二鉄九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸１．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を溶解した液に変えたことのほかは、実施例２４と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表４に示す。
〔グリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２２において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶液に代えてグリコール酸メチル５．８ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例２２と同様に気相接触反応を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0003543408.tif 000011
【００６２】
実施例２６
〔触媒の調製〕
実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。〔ピルビン酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を９０ｍｌ／ｍｉｎに、窒素のフィード量を１８０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてメタノール／乳酸メチル（重量比）＝５のα−ヒドロキシカルボン酸エステル溶液１５．６ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６３】
実施例２７
〔触媒の調製〕
実施例１９において、触媒調製液を、水４ｍｌに硝酸第二銅三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕３．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕４．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び８５％リン酸２．３３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に変えたことのほかは、実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。
〔ピルビン酸メチルの製造〕
実施例２６において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６４】
実施例２８
〔触媒の調製〕
実施例１９において、炭化ケイ素を、粒径４．７ｍｍ、比表面積０．０５ｍ2 ／ｇ以下、シリカ含量１１．８重量％のα−アルミナ（ＳＡ−５０２０５：ノートン製）に変えたことのほかは、実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。
〔ピルビン酸メチルの製造〕
実施例２６において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６５】
比較例８
〔触媒の調製〕
比較例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。
〔ピルビン酸メチルの製造〕
実施例２６において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２６と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてピルビン酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６６】
実施例２９
〔触媒の調製〕
実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。
〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を３５ｍｌ／ｍｉｎに、窒素のフィード量を７０ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該グリコール酸エステル溶液に代えてメタノール／マンデル酸メチル（重量比）＝６のα−ヒドロキシカルボン酸エステル溶液１７．０ｇ／ｈｒをフィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグリオキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６７】
実施例３０
〔触媒の調製〕
実施例１９と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。
〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２９において、触媒を上記触媒８ｍｌに変え、空気のフィード量を５６ｍｌ／ｍｉｎに変え、更に該α−ヒドロキシカルボン酸エステル溶液のフィード量を３０．７ｇ／ｈｒに変えたことのほかは、実施例２９と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグリオキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６８】
実施例３１
〔触媒の調製〕
実施例２８と同様に触媒を調製した。得られた触媒の分析結果を表５に示す。
〔フェニルグリオキシル酸メチルの製造〕
実施例２９において、触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例２９と同様に気相接触反応を行って、α−ケトン酸エステルとしてフェニルグリオキシル酸メチルを得た。その結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
0003543408.tif 000012
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、公知のα−ケトン酸エステルの製造法が有していた、原料の種類、触媒の価格、原料の転化率及び目的物の選択率（即ち、目的物の収率）、目的物の生成速度（空時収量）に関する問題を解決することができる。即ち、容易に調製できる安価で高活性のリン酸銅触媒を通常の反応器に充填して、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと分子状酸素を気相で反応させて、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化率を高めた状態で、グリオキシル酸エステルを含めたα−ケトン酸エステルを、高選択率（即ち、高収率）で、しかも高い生成速度（空時収量）でもって製造することができる。