(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＭＯ・ＴｉＯ２  （式中、Ｍは二種以上の金属元素を示す）で表される組成を有するチタン酸金属塩結晶を非結晶質酸化チタンが包み込む形で複合一体化した繊維状物であって、二種以上の金属元素ＭとＴｉとのモル比が１：１．００５〜１．５の範囲にあり、且つ繊維長と繊維径の比が３以上である複合繊維。
【請求項２】
前記Ｍが、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、鉛、亜鉛、ベリリウム及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも二種以上の金属元素を示す、請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
複合繊維の繊維長と繊維径の比（平均）が３以上１０未満である請求項１又は請求項２記載の複合繊維。
【請求項４】
繊維状チタニア化合物の表面に、溶液反応によって二種以上の金属元素Ｍの炭酸塩をＭ：Ｔｉ（モル比）＝１：１．００５〜１．５となるように沈着させた後、加熱処理することを特徴とする請求項１記載の複合繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の複合繊維と結合剤とからなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複合繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩化合物は、誘電体、半導体、圧電体等の材料として広範囲に利用されており、工業的にも大量生産されている。一方、これらの化合物を繊維形状化させることによって、粒子配向セラミックスへの応用が期待されているため、その製造法について幾つかの報告がなされている。
【０００３】
例えば、特公昭６２−７１６０号公報、特開平３−６９５１１号公報等には、チタン酸カリウム繊維、二酸化チタン繊維等を二価の金属イオンを含む溶液と密閉容器中又は水熱条件下において反応させることによる繊維状のチタン酸金属塩の製造方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られるチタン酸アルカリ金属塩繊維は、溶解析出反応のために未反応の原料繊維表面にチタン酸金属塩の微粒子が付着した構造となっているので、表面に付着した微粒子は剥離し易く、また未反応の原料繊維は、繊維中のチタン成分が表面に析出して金属成分と反応したため抜け殻状となっており、繊維強度が小さいという欠点がある。
【０００４】
また上記特公昭６２−７１６０号公報には、水和チタン酸カリウムからなる原料繊維を二価の金属イオンを含む溶液と常圧下で反応させた後、熱処理することによる繊維状チタン酸金属塩の製造方法も記載されている。しかしながら、この方法で得られるチタン酸金属塩は、実際には粒状物の集合体であり、見掛け上は繊維状となる場合もあるが、繊維強度は小さく破壊されやすいという欠点がある。
【０００５】
更に繊維状チタニア化合物の表面にチタンとアルカリ土類金属とのモル比率が１：１となるようにアルカリ土類金属の炭酸塩を沈着させた後、加熱処理することによるチタン酸アルカリ土類金属繊維の製造法も報告されている（特開平３−１６９１７号公報）。しかしながら、この方法によれば、繊維状物が一部形成されるだけで、大部分は粒状物となり、しかも形成された繊維状物は、強度が低く、破損されやすいという欠点がある。
【０００６】
更に特公昭６２−５５２４３号公報には、チタン酸カリウム繊維とバリウム化合物とを混合し、焼成することによるチタン酸バリウム繊維の製造法が記載されている。また、特開昭６３−２６０８２２号公報には、チタン酸繊維とバリウム化合物とを混合し、更にこれらにフラックス成分としてＮａＣｌ、ＫＣｌ等を加えて焼成することによるチタン酸バリウム粒子の製造法が記載されている。しかしながら、これら二つの方法では、得られるチタン酸バリウムは、微小粒子又はその集合体となって原料の繊維形状は殆ど消滅しており、一般に市販されている形状異方性を有しない粒状物と比べて優位性は殆ど認められない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、高強度且つ低比重で、繊維形状を有する複合繊維を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の一つの目的は、樹脂に配合された際に容易に繊維強化高誘電性樹脂組成物を得ることのできるような高誘電性の繊維状物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の一つの目的は、樹脂に配合された際に誘電正接を低くするか、又は誘電正接の増加の少ない繊維状物、及び斯かる繊維状物を樹脂に配合してなる樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の一つの目的は、５００メガヘルツ以上の高周波帯域、例えば１〜３０ギガヘルツといった周波数帯域においても誘電正接の小さい複合繊維、及び斯かる複合繊維を配合してなる樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、繊維状チタニア化合物の表面に、チタン成分が金属成分に対して過剰となるような所定の割合で、二種以上の金属元素の炭酸塩を沈着させ、その後加熱処理することによって結晶質であるチタン酸金属塩（二種以上のチタン酸金属塩の固溶体）の粒状物が非結晶質酸化チタンからなるマトリックス中に包み込まれて複合一体化した構造であり、且つ繊維長と繊維径の比が３以上である従来にない繊維状物が得られることを見い出した。而して更にこの繊維状物を詳しく調べてみたところ、実に驚くべきことに高誘電性且つ低誘電正接性の複合繊維であり、しかも高周波帯であっても斯かる性質が衰えないという優れた性質を有する複合繊維であることを見い出した。本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、一般式  ＭＯ・ＴｉＯ２  （式中、Ｍは二種以上の金属元素を示す）で表される組成を有するチタン酸金属塩結晶を非結晶質酸化チタンが包み込む形で複合一体化した繊維状物であって、二種以上の金属元素ＭとＴｉとのモル比が１：１．００５〜１．５の範囲にあり、且つ繊維長と繊維径の比が３以上である複合繊維、繊維状チタニア化合物の表面に、溶液反応によって二種以上の金属元素Ｍの炭酸塩をＭ：Ｔｉ（モル比）＝１：１．００５〜１．５となるように沈着させた後、加熱処理することを特徴とする上記複合繊維の製造方法、並びに上記複合繊維を樹脂に配合してなる誘電性樹脂組成物に係る。
【００１３】
まず本発明の複合繊維につき説明する。
【００１４】
本発明の誘電性複合繊維は、結晶質ＭＯ・ＴｉＯ２  （式中、Ｍは少なくとも２種以上の金属元素）と非結晶質ＴｉＯ２  とからなる繊維状物質であり、電子顕微鏡観察、化学分析、Ｘ線回折等によると各繊維は均一な一本の繊維形状を有し、ＭＯ・ＴｉＯ２  で表される組成を有するチタン酸金属塩結晶の粒状物を、非結晶質ＴｉＯ２  が包み込んだ構造であることが認められる。図１に本発明の複合繊維の構造を模式的に示す。このような構造を有する本発明の誘電性複合繊維は、表面にＢａＯ・ＴｉＯ２  が付着した繊維状物や、ＢａＯ・ＴｉＯ２  の微粒子が連続して集合し見掛け上繊維状をなしたものといった従来のチタン酸金属塩、或いは全体がＢａＯ・ＴｉＯ２  のみからなるものとは全く異なる構造を有するものであり、マトリックスとなる非結晶質のＴｉＯ２  部分が繊維形状の保持と繊維強度の向上に大きく寄与するため、高強度の繊維状物となる点が特に優れている。更に、樹脂の充填剤とした際にも形状保持率が高いため、形状異方性に由来する高誘電性を維持することができ、優れた誘電特性を示す樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明の誘電性複合繊維では、二種以上の金属元素ＭとＴｉとのモル比は１：１．００５〜１．５の範囲である。Ｔｉのモル比が１．００５未満の場合は、マトリックスとなる非結晶質のＴｉＯ２  部分の占める割合が小さすぎるために、繊維強度が低く焼成後の生成物が繊維形状を保っていなかったり、破損し易い複合繊維となるため好ましくない。また、Ｔｉのモル比が１．５以上の場合は、繊維強度は大きくなるが、誘電率が低下するため好ましくない。
【００１６】
上記複合繊維の繊維長と繊維径の比（平均）は３以上１０未満であるのが望ましい。
【００１７】
上記一般式において、Ｍで表される二種以上の金属元素としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、コバルト、鉛、亜鉛、ベリリウム及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも二種以上が例示できる。中でも、高周波帯域において高い誘電率、低い誘電正接性が得られるものとして、Ｍがバリウムとストロンチウムを共に含むものが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の誘電性複合繊維の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明の複合繊維の原料繊維としては、繊維状チタニア化合物を用いる。該チタニア化合物としては、繊維長と繊維径の比が３以上、好ましくは３以上１０未満であり繊維形状を有する一般式ＴｉＯ２  ・ｍＨ２  Ｏ（式中ｍは０≦ｍ≦３の実数である）で表される成分が９０％以上であるものが好ましく用いられる。このような、繊維状チタニア化合物は、例えば、繊維状チタン酸アルカリ金属塩を酸性溶液中で処理して、脱アルカリ反応を行なうことによって容易に得ることができる。前記チタニア化合物は、ｍ＝０である針状もしくは繊維状の酸化チタンであってもよい。
【００２０】
本発明の方法によれば、まず、上記の繊維状チタニア化合物を分散媒に分散させてスラリーとする。その際用いられる好ましい分散媒は水であるが、各種の有機溶媒等であってもよい。
【００２１】
次に、二種以上の金属元素の化合物の溶液を同時に、又は順次、該スラリーに添加する。斯かる金属元素の化合物としては金属のハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩等を例示でき、これらは各々の金属に対して一種又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの金属元素の化合物を溶解させて溶液とする際の溶媒としては、水又は各種の有機溶媒を用いることができるが、経済性、安全性、環境汚染防止等の観点から水系溶液が好ましい。従って、各種金属化合物も水溶性のものを選択することが望ましい。添加量としては繊維状チタニア化合物１モルに対して、二種以上の金属元素のモル数の合計が１．００５〜１．５となるように添加する。その際には、添加する二種以上の金属元素化合物のうち最も量の少ないものの金属元素のモル数が繊維状チタニア化合物中のＴｉ  １モルに対して０．００５モルを下回らないようにする必要がある。０．００５モルを下回った場合には、特に高周波における誘電損失が大きくなるため好ましくない。
【００２２】
次に炭酸イオンを含有する溶液を攪拌しながら添加するか又は攪拌下の溶液中に炭酸ガスを吹き込むこむことにより、二種以上の金属化合物の炭酸塩を繊維状チタニア化合物表面に沈着させることができる。この際に用いることのできる炭酸イオンを含有する溶液としては炭酸アンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等を挙げることができる。好ましくは炭酸アンモニウム水溶液及び炭酸水素アンモニウム水溶液を挙げることができる。繊維状チタニア化合物に沈着させるべき二種以上の金属元素Ｍの炭酸塩の量としては、目的とする最終の誘電性複合繊維におけるＭ／Ｔｉのモル比を念頭において計算し、仕込めばよい。
【００２３】
この際、反応中の溶液のｐＨを８〜１０の弱アルカリ性に調整することによって、生成した炭酸塩の溶液中での溶解を防ぐことができる。即ち、本発明のこの方法によれば、金属元素化合物中の金属元素のほぼ総量が繊維状チタニア化合物の表面に沈着するため、原料金属元素化合物の仕込み比を任意に調整することによって目的物中の金属元素配合割合を所望の値に調整できる。この際に用いるアルカリ性溶液としては、アンモニア水等の金属イオンを含有しないアルカリ性溶液を用いることが好ましい。アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の溶液を用いた場合、目的以外の金属イオンの混入が生じることがあり、また生成物中の金属含有比率の調整が難しくなるため適当ではない。
【００２４】
以上の溶液反応は、通常０〜９０℃の範囲で可能である。
【００２５】
本発明では、斯くして繊維状チタニア化合物の表面に二種以上の金属元素Ｍの炭酸塩を所望量沈着させた後、濾別、水洗、乾燥等を適宜行なってもよい。
【００２６】
次に、上記炭酸塩が沈着せしめられた繊維状チタニア化合物を加熱処理する。加熱方法としては、特に制限はなく、電気炉、ガス燃焼炉、高周波加熱炉、外熱式もしくは内熱式のロータリーキルン、ローリングキルン、焙焼炉、流動焼成炉等任意の加熱炉を用いることができる。加熱処理温度は、７００〜１１００℃程度、加熱処理時間は加熱炉の種類、原料繊維の繊維形状、用いる金属等によって適正な時間が異なるものの３分間〜２４時間程度の範囲内で、通常は１〜８時間程度適宜加熱すればよい。
【００２７】
このようにして得られた複合繊維は、原料繊維の形状をほぼ保持している。得られた複合繊維は、加熱処理した後のものをそのまま用いてもよいが、必要により適宜水洗、酸洗、分級、解繊等を行なって使用してもよい。更には各種表面処理剤で表面処理して使用することもできる。斯かる表面処理剤としては、例えばエポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン等のシラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の繊維は、その取扱い時の作業性を向上させたり或いは貯蔵時の塊化を防止するために、適当な大きさの顆粒とすることもできる。顆粒化方法としては特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば本発明の繊維に水や適当なバインダーを加え、機械的に造粒すればよい。また、バインダーを用いて、又は用いずにスプレードライ法等により造粒してもよい。
【００２９】
本発明の複合繊維は、結合剤と混合して樹脂組成物として用いることができる。結合剤としては、特に制限はなく、合成高分子やその他のものを随意選択可能である。
【００３０】
合成高分子のうち、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル及び若干のポリスチレンもしくはスチレンブタジエン系エラストマーを添加したポリフェニレンエーテル系樹脂が耐衝撃性や成形性の点で好ましい。またメタロセン触媒を使用して構造制御を行なうことにより得られるシンジオタクチックポリスチレン、５−メチルペンテン樹脂、ポリノルボルネン樹脂等の環状オレフィンを成分に含む環状ポリオレフィン及びマレイミドを共重合したＡＢＳ樹脂は熱変形温度が高いため好ましい。また１，４−ジアミノブタンとアジピン酸を縮合重合して得られるポリアミド−４，６、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸から得られるポリアミド６Ｔ、テレフタル酸の一部をイソフタル酸もしくはアジピン酸で置き換えた変性ポリアミド−６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸を共重合してなるポリアミド−６，６／６Ｔ等の耐熱性ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、芳香族ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエーテルコポリマー等の熱溶融性フッ素樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂等も好ましく用いることができる。本発明では、これらの中から１種単独で、又は２種以上混合してポリマーアロイとしたものを使用できる。
【００３１】
熱可塑性樹脂を２種以上混合して用いる場合に好ましいものとしては、ポリエーテルイミド樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン／ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂／ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂等を例示することができる。これらは、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、絶縁性等の点で好ましい性質を有する。
【００３２】
更に、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、トリアジン樹脂及び熱硬化変性をした熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂等を挙げることができる。グリシジルエーテル型耐熱性多官能エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール樹脂の変性や触媒の選択により熱時低弾性化の図られた樹脂組成物は特に好ましく用いることができる。
【００３３】
また、天然樹脂及びその誘導体、含金属有機化合物、無機質結合剤、無機化合物及び有機化合物のエマルジョン等から１種単独又は２種以上を自由に選択して使用できる。
【００３４】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、メッキ性改良のためにタルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子状充填剤を配合してもよい。また、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカー等の強化繊維、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等の着色剤、フッ素樹脂等の潤滑性付与剤、離型性改良剤、帯電防止剤、デカブロモビフェニルエーテルやヘキサブロモビスフェニル、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ及びオリゴマーと臭素化ポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド等のリン系難燃剤等の難燃剤、更には三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物やホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム等の難燃助剤を適宜配合してもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
繊維状チタニア水和物（ＴｉＯ２  ・１／８Ｈ２  Ｏ、平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．３μｍ）２０．０ｇ（０．２４４モル）を１リットルの脱イオン水に分散させ、攪拌しながらアンモニア水（２５％）を１０ｍｌ滴下し、ｐＨを９に調整した後、２０．０重量％の酢酸バリウム水溶液１５３ｇ（０．１２０モル）及び２０．０重量％の酢酸ストロンチウム水溶液１２７ｇ（０．１２３モル）を各々同時に滴下した。滴下は、室温（２０℃）で攪拌しながら３０分間かけて行なった。その後、１５重量％の炭酸アンモニウム水溶液２００ｇを６０分間かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、更に３０分間攪拌を続けた後、濾過、水洗、乾燥したところ白色の繊維状物６１ｇを得た。
【００３７】
この繊維状物は、Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、原料繊維である繊維状チタニア化合物の繊維形状を保持し、その表面に炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムが沈着していることが判明した。また蛍光Ｘ線分析の結果より、Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉ＝０．４９０／０．５０４／１．０００（モル比）であり、Ｍ＝Ｂａ＋ＳｒとすればＭ／Ｔｉ＝１／１．００６（モル比）の組成を示すものであることが判明した。
【００３８】
この繊維状物質３０ｇをアルミナ製るつぼに移し、大気雰囲気中で９７０℃にて３時間加熱処理することにより、２４．５ｇの白色の繊維状物質を得た。
【００３９】
得られた繊維状物質をＩＲ分析したところ、炭酸塩の吸収ピークは完全に消失していた。また、これを化学分析及び蛍光Ｘ線分析したところ、Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉ＝０．４９０：０．５０４：１．０００（モル比）であり、得られた繊維状物は、結晶質（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  が９９．４モル％及び非結晶質ＴｉＯ２  ０．６モル％からなるものであることが確認された。
【００４０】
次いで、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルフィド）樹脂（商標名：トープレンＰＰＳ  Ｔ−４トープレン（株）製）２５重量部に対して、得られた繊維状物７５重量部を混合し、混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。測定方法としては、引っ張り強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１３、曲げ強度及び曲げ弾性率はＪＩＳ−Ｋ−７２０３、ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付）はＪＩＳ−Ｋ−７１１０、誘電率及び誘電正接はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、３ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接は空洞共振法にて測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜４
実施例１と同様の方法で、原料繊維の繊維状チタニア水和物に対する酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムの仕込み量を変え、Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．３７／０．６０／１（モル比）であり、結晶質（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  が９７モル％及び非晶質ＴｉＯ２  が３モル％からなる白色繊維状物質（実施例２）、及びＢａ／Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．４５／０．４５／１（モル比）であり、結晶質（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  が９０モル％及び非晶質ＴｉＯ２  が１０モル％からなる白色繊維状物質（実施例３）、及びＢａ／Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．３３／０．３４／１（モル比）であり、結晶質（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  が６７モル％及び非晶質ＴｉＯ２  が３３モル％からなる白色繊維状物質（実施例４）を各々得た。
【００４２】
更に、実施例１と同様にして、実施例２〜４で得られた繊維状物をＰＰＳ樹脂と混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した結果を併せて表１に示す。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様の繊維状チタニア水和物２０ｇを１リットルの脱イオン水に分散させ、攪拌しながらアンモニア水（２５％）を１０ｍｌ添加し、ｐＨ＝９に調整した後、２０重量％の塩化バリウム水溶液１１４ｇと２０重量％の塩化カルシウム水溶液６２ｇを各々同時に滴下した。滴下は、室温（２０℃）で３０分間かけて行なった。その後、１５重量％の炭酸アンモニウム水溶液１７２ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、中間処理、濾別、水洗い、乾燥することにより、白色の繊維状物質５２ｇを得た。得られた繊維状物質のうち３０ｇをアルミナ製ルツボに移し、大気雰囲気中で、９９０℃、３時間加熱処理することにより、２４．４ｇの白色繊維状物質を得た。
【００４４】
このものを化学分析したところ、Ｂａ／Ｃａ／Ｔｉ＝０．４５／０．４６／１（モル比）であり、得られた繊維状物は、結晶質（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３  が９１モル％及び非結晶質ＴｉＯ２  ９モル％からなるものであることが確認された。
【００４５】
また、実施例１と同様にして、上記で得られた繊維状物をＰＰＳ樹脂と混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様の繊維状チタニア水和物２０ｇを１リットルの脱イオン水に分散させ、攪拌しながらアンモニア水（２５％）を１０ｍｌ添加し、ｐＨ＝９に調整した後、２０重量％の塩化バリウム水溶液１２２ｇと２０重量％の塩化マグネシウム水溶液５４ｇを各々同時に滴下した。滴下は、室温（２０℃）で３０分間かけて行なった。その後、１５重量％の炭酸アンモニウム水溶液１６５ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、中間処理、濾別、水洗、乾燥することにより、白色の繊維状物質５２ｇを得た。この繊維状物をアルミナ製ルツボに移し、大気雰囲気中にて９７０℃、３時間加熱処理することにより、２３．５ｇの白色繊維状物質を得た。
【００４７】
このものを化学分析したところ、Ｂａ／Ｍｇ／Ｔｉ＝０．４８／０．４６／１（モル比）であり、得られた繊維状物は、結晶質（Ｂａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３  が９４モル％及び非結晶質ＴｉＯ２  ６モル％からなるものであることが確認された。
【００４８】
また、実施例１と同様にして、上記で得られた繊維状物をＰＰＳ樹脂と混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の方法で、原料繊維の繊維状チタニア水和物に対する酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム水溶液の使用量を調整して、Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉ＝０．５０／０．５０／１（モル比）の生成物を得た。これは仕込みのモル比と差がなかった。分析の結果、結晶質の（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  が１００モル％であり、非晶質部分は検出されなかった。ＳＥＭ分析の結果からは、原料繊維の形状がかなり消滅しており、粒状物が混在していた。また、上記生成物を実施例１と同様にＰＰＳ樹脂と混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様の方法で、原料繊維の繊維状チタニア水和物に対する酢酸バリウム水溶液のみの使用量を調整して、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９５／１（モル比）の生成物を得た。分析の結果、結晶質のＢａＴｉＯ３  が９５モル％であり、非結晶質ＴｉＯ２  部分が５モル％からなる白色繊維状物質であった。このものについても、実施例１と同様にＰＰＳ樹脂と混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
試薬のＢａＴｉＯ３  （平均粒径０．５μｍ、富士チタン工業（株）製）を分析した結果、１００％結晶質のＢａＴｉＯ３  であった。このものについて実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂と混練して得たコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003605703.tif 000002
【００５３】
実施例７
実施例１と同様の方法で原料繊維の繊維状チタニア水和物に対する酢酸バリウム、酢酸ストロンチウムの仕込み量を変え、Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．２３／０．５０／１（モル比）であり、結晶質（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  が７３モル％及び非結晶質ＴｉＯ２  が２７モル％からなる白色繊維状物質を作成した。
【００５４】
このものについて実施例１と同様に測定した結果を表２に示す。
【００５５】
実施例８
実施例１と同様の方法で原料繊維の繊維状チタニア水和物に対する酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムを用いて仕込み量を調整し、Ｂａ／Ｓｒ／Ｍｇ／Ｔｉのモル比が０．３０／０．３０／０．２５／１（モル比）であり、結晶質（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ＴｉＯ３  が８５モル％及び非結晶質ＴｉＯ２  が１５モル％からなる白色繊維状物質を製造した。
【００５６】
このものについて実施例１と同様に測定した結果を併せて表２に示す。
【００５７】
実施例９
実施例１と同様の方法で原料繊維の繊維状チタニア水和物に対する酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸カルシウムを用いて仕込み量を調整し、最終生成物としてＢａ／Ｓｒ／Ｍｇ／Ｃａ／Ｔｉのモル比が０．５０／０．２３／０．１０／０．１０／１（モル比）であり、結晶質成分（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ）ＴｉＯ３  が９５モル％及び非結晶質ＴｉＯ２  が５モル％からなる白色繊維状物質を製造した。
【００５８】
このものについて実施例１と同様に測定した結果を併せて表２に示す。
【００５９】
比較例４
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  粉体（平均粒径０．８μｍ、共立窯業（株）製）を分析したところ、１００％結晶質の（Ｂａ０．５  Ｓｒ０．５  ）ＴｉＯ３  （Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉのモル比が０．５０／０．５０／／１）であった。このものについても実施例１と同様に測定した結果を併せて表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003605703.tif 000003
【００６１】
実施例１０〜１２
ＬＣＰ（サーモトロピック液晶ポリエステル）樹脂（商品名：ベクトラＣ９５０、ポリプラスチックス（株）製）に実施例１で得られた繊維状物を表３に示す割合で混合し、混練して得られた各コンパウンドの機械的強度及び誘電特性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
比較例５〜７
実施例１０〜１２と同じ樹脂及び比較例２で得られた繊維状物を用い、上記実施例１０〜１２と同様にしてコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
比較例８〜１０
実施例１０〜１２と同じ樹脂及び比較例４で得られた繊維状物を用い、上記実施例１０〜１２と同様にしてコンパウンドの機械的強度及び誘電特性を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0003605703.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合繊維の構造を模式的に示したグラフである。
【図１】
0003605703.tif 000005