(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、酢酸ビニル並びにグリシジルアクリレート系及び／又はグリシジルメタクリレート系モノマーからなる共重合体を主成分とし、光増感剤を上記共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、かつアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びアリル基含有化合物のうち少なくとも一つを上記共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加してなることを特徴とする光硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤を上記共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加してなることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
上記共重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなることを特徴とする請求項１又は２項に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
炭化水素樹脂を上記共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部添加してなることを特徴とする請求項１、２又は３項に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
金属用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板と金属板あるいは金属板と他材料との接着などに用いられる光硬化性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属用の接着剤としては、
（１）エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、二液混合タイプもしくは一液の無溶剤液状反応型接着剤、
（２）熱可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（１）の液状の接着剤は、複雑な形状のものを接着するにはよいが、板状のもの、特に大きい板状のものを接着する場合、板体と板体との間の接着剤中の空気抜き、或いは端部における接着剤のはみ出し等の問題がある。
又、（２）の熱可塑性樹脂を用いたホットメルト接着剤は、押出しやカレンダーでフィルムやシート状で提供することができ、上記の（１）のような問題点はないものの接着力が弱く、耐久性に乏しく、耐熱性についても問題がある。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、建築、自動車、土木、電子、電気等の産業分野で一般的に広く使用される材料等、特に金属板と金属板又は他材料とを、上記のような問題を解消して強固に接着することができる光硬化性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーからなる共重合体を主成分とすること、これを特に光増感剤を架橋剤（硬化剤）として使用することにより、そして好ましくはシランカップリング剤、更にはエポキシ基含有化合物を添加することにより、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い接着性が得られ、耐久性、耐熱性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を為すに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）エチレン、酢酸ビニル並びにグリシジルアクリレート系及び／又はグリシジルメタクリレート系モノマーからなる共重合体を主成分とし、光増感剤を上記共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、かつアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びアリル基含有化合物のうち少なくとも一つを上記共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加してなることを特徴とする光硬化性接着剤組成物。
（２）シランカップリング剤を上記共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加してなることを特徴とする（１）に記載の光硬化性接着剤組成物。
（３）上記共重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の光硬化性接着剤組成物。
（４）炭化水素樹脂を上記共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部添加してなることを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載の光硬化性接着剤組成物。
（５）金属用であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による接着剤組成物はシート状で提供することができ、広い面積の金属板と金属板或いは金属板と他材料とを板厚精度よく、しかも端部のはみ出し等がないように容易に接着することができる。また液状でも提供でき、材料に塗布、乾燥後、被着体と貼り合わせ、硬化接着することもできる。以下、本発明について詳述すると、本発明の光硬化性接着剤組成物は、エチレン、酢酸ビニル並びにグリシジルアクリレート系及び／又はグリシジルメタクリレート系モノマーからなる共重合体を主成分として含有する。この本発明に用いられるエチレン、酢酸ビニル並びにグリシジルアクリレート系及び／又はグリシジルメタクリレート系モノマーからなる共重合体の酢酸ビニル含有量は４〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１４〜４５重量％である。酢酸ビニル含有率が４重量％より低いと、高温時に架橋硬化させる場合に充分な架橋度が得られず、一方、５０重量％を越えると樹脂の軟化温度が低くなり、貯蔵が困難になる場合がある。
【０００８】
また、グリシジルアクリレート系及び／又はグリシジルメタクリレート系モノマーについては、その１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、グリシジルアクリレート系、グリシジルメタクリレート系単位の上記共重合体中での含有率は０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。この含有率が１０重量％を越えると加工性が低下する場合がある。
【０００９】
本発明の接着剤組成物の硬化のために添加される光増感剤（光重合開始剤）としては、水素引き抜き型開始剤、分子内開裂型開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤、α−アミノアルキルフェノン型開始剤などのラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。
水素引き抜き型開始剤として、例えばベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゾエートなどを挙げることができる。
分子内開裂型開始剤として、例えばベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなどを挙げることができる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどを挙げることができる。
α−アミノアルキルフェノン型開始剤として、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフオリノフェニル）−ブタノン−１、アシルフォスフォンオキサイドなどを挙げることができる。
上記の光増感剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加量は、上記共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００１０】
なお、本発明の接着剤組成物には、上記光増感剤に加え必要に応じて有機過酸化物を配合してもよく、これによって光硬化とともに熱硬化を併用することができる。
添加される有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを生ずるものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものがより好ましい。
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４´−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアッシドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
有機過酸化物としては、これらのうちの一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができ、その添加量は上記共重合体１００重量部に対し０〜１０重量部、特に０．１〜１０重量部とすることができる。
【００１１】
更に、本発明の接着剤組成物には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加することができる。このシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等があり、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常、０．０１〜５重量部で十分である。
【００１２】
また更に、本発明の接着剤組成物には、エポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤として添加することが好ましい。
このようなエポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５  グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
又エポキシ基を含有したポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得ることができる。これらエポキシ基含有化合物は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができ、添加量は上記共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部で十分である。
【００１３】
又、本発明の接着剤組成物にはその物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性、架橋速度）等の改良や調節のために、アクリロキシ基、メタクリロキシ基又はアリル基含有化合物を添加することができる。
この目的に供せられる化合物としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、例えばそのエステルやアミドが最も一般的である。
この場合、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのような炭素数１〜２４、特に１〜１８アルキル基の他に、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基系のハロゲン置換、水酸基置換、アミノ置換、その他の置換アルキル基などが挙げられる。
又、アクリル酸又はメタクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。
アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能架橋助剤としてトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル又はメタクリル酸エステルを用いることができる。
【００１４】
又、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部添加して用いられる。０．１重量部未満であると前記機械的強度向上という改良効果を低下させることがあり、５０重量部を越えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
【００１５】
なおまた、本発明の接着剤組成物には、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差し支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。
【００１６】
テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。又、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差し支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合体系系石油樹脂、水素系樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。
フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００１７】
上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーからなる共重合体１００重量部に対して０〜２００重量部であり１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部である。
【００１８】
以上の添加剤の他、本発明の接着組成物には、老化防止剤、紫外線防止剤、染料、加工助剤などを本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物の被着体となる金属としては、鉄、アルミニウム、スズ、ニッケル、クロム、ステンレス、銅、亜鉛、真鍮等が挙げられる。
これらの金属を接着させるには。上述した熱ラジカルを発生する架橋剤を添加すほか架橋助剤、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物などをエチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーからなる共重合体に添加することが好ましい。ここで鉄、アルミニウム等の比較的接着し易い金属の場合にはその配合量の許容範囲はかなり広く、一方、銅、亜鉛等の比較的柔らかい金属の場合には、添加する架橋剤、架橋助剤によって接着剤層の架橋密度を上げすぎる（ゲル分率で９５％以上）と、金属と接着層との剛性が異なり、接着界面に歪みが生じ易く、接着性が低下する場合が生じ、逆に架橋前の量を減らし過ぎると充分な接着性が得られない虞がある。
従って、本発明による接着組成剤を製造する場合、被着体によって接着剤の架橋密度、接着付与剤の量を制御することが好ましいが、通常架橋密度はゲル分率で１０〜９８％、特に２０〜９６％であることが好ましい。なお、このゲル分率の測定法は、８０℃の熱トルエンによる抽出前後の重量変化率から算出した。
【００２０】
本発明を実施するには、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーからなる共重合体と上述の添加剤とを均一に混合して、押出し機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロール、Ｔダイ押出し、インフレーション等の成膜法により所望の形状に成膜して用いることができる。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工が施されていてもよい。
上記のようにして得られたシートは、常法により部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレスによる貼り合わせ法、押出し機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の手法を用いて積層することができる。
又、各構成成分を部材になんら影響を与えない溶媒に均一に溶解させて、部材の表面に均一に塗布し、他の部材と仮圧着した後、もしくはそのまま光硬化させることができる。
なお、本発明の接着剤組成物の硬化条件としては、光源として紫外〜可視領域に発生する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等が挙げられる。照射時間はランプの種類、光源の強さによって適宜選定されるが、数十秒〜数十分程度である。また、硬化促進のために予め積層体を４０〜１２０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
また、硬化は好ましくは０．０１〜５０ｋｇｆ／ｍｍ２  、特に０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ２  の加圧下で行うことが推奨される。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーからなる共重合体を主成分とする光硬化性接着剤であるため、透明性、耐候性に優れ、特に光増感剤による架橋構造を有するため、耐熱性、耐湿熱性、透明性が向上する。
又、シランカップリング剤、エポキシ基含有化合物の添加により、光硬化に伴う接着性が向上し、初期接着力、熱的安定性に優れる接着力が得られると共に、架橋剤及び架橋助剤の添加量を自由に変化させ、架橋密度を制御できるため、接着剤の設計が多種多様に行え、金属とあらゆる部材との接着性が得られる。
従って、本発明の接着剤組成物は、例えば屋外使用されたり、傷がつきにくい場所で使用される金属板の表面を保護する目的で金属板に例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール等の透明フィルムを貼り合わせる際の接着剤として有効であり、これにより耐熱、耐湿熱性に優れた貼り合わせ接着が可能となり、しかも接着剤組成物が無色透明であるため、金属板の色等外観を損なうことがない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１、２、比較例１］
エチレン、酢酸ビニル並びにアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーからなる共重合体１００重量部に対して、表１に示す各成分を添加し、ミキシングロールにて８５℃の温度で各成分が均一になるように充分混練した後に、カレンダー法により０．４ｍｍ厚に成膜した。このシートを各被着部材とセパレーターの間に挟み、４ｋＷのＵＶ照射装置にて３分間照射し、光硬化させた。
作成した各部材／熱硬化性接着剤層からなる二層構造体を２５ｍｍ幅にカットし、両者間の接着力を測定した（引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
0003565235.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003565235.tif 000003
【００２６】
［実施例３、比較例２］
実施例１の配合の接着剤組成物をキシレンに接着剤組成物が１５重量％となるように溶解し、この溶液を精密コーターを用いてＰＥＴフィルムに均一に塗工し、乾燥後の接着剤層の厚さが３０μｍとなるようにした。これをステンレス板に仮圧着し、ＰＥＴ（２５μｍ）／接着剤層／ステンレス板（１ｍｍ）の三層構造とした後、４ｋＷのＵＶ照射装置にて３分間照射し、光硬化させた。
又、比較のためＰＥＴ／エチレン−エチルアクリレート接着剤層／ステンレス板の三層積層体を作成した。
両者の耐湿熱特性及び耐熱特性を比較するために、５０℃、９０％ＲＨで１０００時間の湿熱試験を行い、その試験前後の接着力を測定した。結果を表３に示す。
更に両者を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、１００℃のオーブン中で２時間の耐熱試験を行った。その結果、本発明による接着剤組成物を用いたサンプルは、外観上何も変化は認められなかった。一方、エチレン−エチルアクリレート系熱硬化性接着剤を用いたサンプルは、端部から５ｍｍ程度のＰＥＴフィルムの剥れが認められた。
【００２７】
【表３】
0003565235.tif 000004