(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質を有し，該固体電解質の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，注入針を有し，活性化液を充填した注入器を準備し，
次いで，上記注入針の先端を固体電解質の内室における上端部に配置して，上記活性化液を内側面づたいに内室に注入して，上記内側面にリード部形成用のリード塗布部を，また内室の底部全周に電極塗布部を形成し，
次いで，先端に吸出針を有する排出器を用いて，上記吸出針の先端を上記内室の底部に挿入して，該内室内に残留した活性化液を吸出し，
次いで，上記内室に付着させた活性化液を熱処理し活性化部となし，
その後，上記内室内にメッキ液を注入して上記活性化部に内側電極用のメッキ膜を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関等の燃焼制御に用いられる酸素センサ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するためのガス検出器として，ＺｒＯ２  固体電解質を用いた，例えば，酸素濃淡起電力式のものがよく知られており，実用化されている。このようなガス検出器としては，図６に示す酸素濃度検出器９が挙げられる。
【０００３】
上記酸素濃度検出器９の先端には，酸素濃度検出のための酸素センサ素子１が設けてあり，該酸素センサ素子１の周囲はハウジング９１及び窓付きケース９２によりカバーされている。また，上記酸素濃度検出器９には，上記酸素センサ素子１を酸素濃度測定可能な温度に加熱するためのヒータ９５が設けてある。また，上記酸素濃度検出器９は，その使用時には，ハウジング９１に取付けられたフランジ９３により自動車用内燃機関の排気ガス経路等に取付けられる。
なお，同図における符号９９は，酸素センサ素子１のセンサ出力信号取出用のコネクタである。
【０００４】
図７に示すごとく，上記酸素センサ素子１は，一端を閉塞し，他端を開放した内室１５を有するコップ型の固体電解質１０よりなり，該固体電解質１０の外側面には外側電極１２を，一方，上記内室１５の内側面にはリード部１１２と反応電極１１１とよりなる内側電極１１を設けてある。また，上記外側電極１２の外側には，該外側電極１２を保護するための保護層１９を設けてある。
【０００５】
なお，上記内側電極１１における反応電極１１１は，酸素濃度に応じたセンサ出力を，外側電極１２等と共に生成する部分である。また，上記内側電極１１におけるリード部１１２は，反応電極１１１にて生じたセンサ出力を外部へ送出するための部分である。そして，上記反応電極１１１とリード部１１２との間は導通状態にあり，一般には，一体の電極として形成されている。
【０００６】
ところで，上記内側電極１１を形成する電極形成方法としては，ペースト，インク，スラリー状の導電性塗布液の塗布，化学メッキ及びスパッタリング等が挙げられる。いずれの方法も，高い電子伝導率，高い触媒活性及び高い化学的安定性を有するＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属を，固体電解質１０の内側面に付着させることにより，内側電極１１を形成する方法である。
【０００７】
しかし，上記貴金属は高価である。よって，従来，上記酸素センサ素子１の製造コストを削減するために，上記貴金属の使用量を節約可能な内側電極１１の形成方法がいくつか考えられている。
その一つとして，固体電解質１０における内室１５の内側面に対し，部分的にマスキングを施し，その後上記貴金属を含む化学メッキ液を，後述の図５に示すごとく，上記内室１５にて循環させる方法がある（特公平３−３５６２１号）。なお，上記マスキングは，上記内側面における内側電極１１の形成予定部分以外の領域に施す。
この方法によれば，内側電極１１の形成に必要な部分にのみメッキ液を付着させることができる。
【０００８】
また，他の内側電極の形成方法で，特に内室にテーパーを有する酸素センサ素子の内側電極形成の際に適用される方法がある（特公昭６２−１０３８３号）。即ち，上記方法においては，まず，固体電解質１０の内室１５の内側面全体に予め上記貴金属を含有した導電性塗布液を付着させる。次いで，得ようとする内側電極１１と同形状となるよう上記内側面にマスキングを施す。その後，上記内室内に流体圧力を加え，マスキングを施した部分以外の内側面から余分の導電性塗布液を除去する。
以上により，内側電極１１の形成に必要な部分にのみ導電性塗布液を残留させることができる。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記特公平３−３５６２１号，特公昭６２−１０３８３号の方法においては，マスキングを行うためのマスキング治具等が必要である。また，上記マスキング治具を内室に挿入する工程が要求される。このため，マスキング治具を準備するためのコストがかかり，マスキング治具を挿入するための手間がかかる。
【００１０】
本発明は，かかる問題点に鑑み，電極形成用の材料を大きく節約することができ，内側電極形成に当たりマスキングが不要であり，また，内側電極形成時間を短縮することができる，酸素センサ素子の製造方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質を有し，該固体電解質の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，注入針を有し，電極形成用の導電性塗布液を充填した注入器を準備し，
次いで，上記注入針の先端を固体電解質の内室における上端部に配置して，上記導電性塗布液を内側面づたいに内室に注入して，上記内側面にリード部形成用のリード塗布部を，また内室の底部全周に電極塗布部を形成し，
次いで，先端に吸出針を有する排出器を用いて，上記吸出針の先端を上記内室の底部に挿入して，該内室内に残留した導電性塗布液を吸出し，
次いで，上記固体電解質を乾燥し，その後上記導電性塗布液を加熱焼成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法がある。
【００１２】
上記製造方法の作用につき，以下に説明する。
上記導電性塗布液の内室への注入は，該導電性塗布液を内室の上端部より底部へ向けて，該内室の内側面をつたわせることにより行う。このため，上記注入の際，導電性塗布液と直接接触した部分の内側面には，上記導電性塗布液が自らの粘性によって付着する。また，上記注入は注入針を用いて行なわれるため，上記導電性塗布液の付着した部分の形状が，内室上端部より底部へと伸びる帯となる（図１参照）。
【００１３】
また，上記注入により，上記内室の底部には上記導電性塗布液が停留する。これにより，上記導電性塗布液が内室の底部全周に付着し，該底部全周に電極塗布部が自然と形成される。
そして，上記電極塗布部及びリード塗布部を固体電解質ごと加熱焼成することにより，反応電極とリード部とよりなる内側電極を形成することができる。
【００１４】
これにより，導電性塗布液を内室に注入するだけで，マスキングを行うことなく，電極塗布部とこれと連結したリード塗布部とを同時に形成することができる（図１参照）。
また，上述のごとく，マスキングを行わない分，内側電極形成にかかる時間を短縮することができる。
【００１５】
更に，上記電極塗布部形成後においても，上記内室には内側面及び内室の底部に付着しなかった導電性塗布液がそのまま残留している。
上記残留した導電性塗布液を，先端に吸出針を有する排出器を用いることで，吸出，回収することができる。そして，上記回収した導電性塗布液は再び注入器に戻し，新たな内側電極形成のために使用する。
そのため，内側電極形成用の材料である導電性塗布液を大きく節約することができる。
【００１６】
また，上記吸出針を有する排出器を上記注入針を有する注入器にて兼用することができる（図１参照）。この場合には，回収された導電性塗布液を注入器に戻す手間を省くことができる。よって，効率的な内側電極形成を行うことができる。
なお，上記注入器及び排出器としては，ディスペンサーを使用することができる。
【００１７】
次に，上記導電性塗布液の粘度は，２０〜１０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。
上記粘度が２０ｍＰａ・Ｓ未満である場合には，導電性塗布液が内室のリード塗布部及び電極塗布部に付着しないおそれがある。
一方，上記粘度が１０００ｍＰａ・Ｓより大きい場合には，塗布膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。
また，上記導電性塗布液の粘度を違えることにより，内側電極の厚みを調節することができる。
【００１８】
次に，上記導電性塗布液の内室への注入量（体積）は，上記内室の容積の１／５以上であることが好ましい。
上記注入量が，１／５未満である場合には，素子の内部抵抗が大きくなり必要面積の反応電極を形成することができないおそれがある。
【００１９】
次に，上記導電性塗布液の注入速度は，１０ｃｍ３  ／Ｓ以下で注入することが好ましい。
上記注入速度が１０ｃｍ３  ／Ｓよりも大きい場合には，リード塗布部の塗布幅及び膜厚のバラツキが大きくなる。
【００２０】
次に，上記注入針は，内径が０．１〜３ｍｍであることが好ましい。
上記内径が０．１ｍｍ未満である場合には，リード塗布部が細線状になり過ぎるおそれがある。また，導電性塗布液の注入に時間がかかり過ぎ，内側電極形成の効率が悪化するおそれがある。
一方，上記内径が３ｍｍよりも大きい場合には，リード塗布部の塗布幅及び膜厚のバラツキが大きくなる。
【００２１】
次に，上記導電性塗布液は，貴金属粉末，無機バインダ，樹脂，溶剤及び安定剤とを含有してなることが好ましい。
上記貴金属粉末としては，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を使用することができる。
上記無機バインダとしては，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2を使用することができる。
上記樹脂としては，例えばエチルセルロース，アクリル系バインダー，ワックス系バインダー等を使用することができる。
上記溶剤としては，テレピネオール，トルエン，キシレン等を使用することができる。
上記安定剤としては，ＤＢＰ（ジブチルフタレート），ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等を使用することができる。
【００２２】
本発明は，一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質を有し，該固体電解質の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，注入針を有し，活性化液を充填した注入器を準備し，
次いで，上記注入針の先端を固体電解質の内室における上端部に配置して，上記活性化液を内側面づたいに内室に注入して，上記内側面にリード部形成用のリード塗布部を，また内室の底部全周に電極塗布部を形成し，
次いで，先端に吸出針を有する排出器を用いて，上記吸出針の先端を上記内室の底部に挿入して，該内室内に残留した活性化液を吸出し，
次いで，上記内室に付着させた活性化液を熱処理し活性化部となし，
その後，上記内室内にメッキ液を注入して上記活性化部に内側電極用のメッキ膜を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００２３】
上記の方法において，メッキにより酸素センサ素子の内側電極を形成する場合には，メッキ液が内室内のリード塗布部，電極塗布部に付着するよう，メッキ液の注入に先立って，活性化液を該当部分に付着させる必要がある。
そこで，本発明においては，上述と同様の方法を利用して，上記活性化液を内室の内側面等に付着させるものである。
その他詳細は上述と同様である。
【００２４】
次に，上記活性化液は，貴金属塩または錯化合物を含有してなることが好ましい。
上記貴金属塩及び錯化合金としては，塩化白金酸，塩化白金ジニトロジアミン白金等を使用することができる。
【００２５】
なお，本発明にかかる製造方法においては，酸素濃淡起電力式の酸素センサ素子の他，限界電流式の酸素センサ素子も製造することもできる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
参考例１
酸素センサ素子の製造方法につき，図１〜図４を用いて説明する。
本例によって得られる酸素センサ素子は，前述の図７に示す，一端を閉塞し，他端を開放した内室１５を有するコップ型固体電解質１０を有し，該固体電解質１０の外側面には外側電極１２を，一方，上記内室１５の内側面にはリード部１１２と反応電極１１１とよりなる内側電極１１を有する酸素センサ素子１である。
【００２７】
本例にかかる酸素センサ素子の製造方法において，内側電極１１を形成するに当たり，図１（ａ）〜（ｃ）に示すごとく，まず，注入兼吸出針２１を有し，内側電極形成用の導電性塗布液１００を充填した注入兼排出器２０を準備する。
そして，図１（ａ），図２に示すごとく，上記注入兼吸出針２１の先端を固体電解質１０の内室１５における上端部１５０に配置して，上記導電性塗布液１００を内側面１５２づたいに内室１５に注入する。
これにより，図１（ｂ），図３に示すごとく，上記内側面１５２にリード部形成用のリード塗布部１０２を，また内室１５の底部全周に電極塗布部１０１を形成する。
【００２８】
次いで，図１（ｃ）に示すごとく，上記注入兼排出器２０を用いて，上記注入兼吸出針２１の先端を上記内室１５の底部１５１に挿入して，該内室１５内に残留した導電性塗布液１００を吸出する。
次いで，上記固体電解質１０を乾燥し，その後，リード塗布部１０２，電極塗布部１０１に塗布した導電性塗布液１００を加熱焼成する。以上により，上記導電性塗布液１００が内側電極１１となる（図７参照）。
【００２９】
以下，上記製造方法につき詳細に説明する。
まず，ＺｒＯ２  等の原料粉末を，一端を閉塞し他端を開放した内室を有するコップ型（図１（ａ））に加圧成形し，その後１２００℃にて焼成する。これにより，仮焼されたコップ型の固体電解質１０を得る（図１（ａ））。
次いで，図２に示すごとく，上記固体電解質１０を支持台３の天板３１に設けた多数の固定穴３０に，それぞれ挿入固定する。
【００３０】
次いで，貴金属粉末である粒径１〜３μｍの白金粉末，無機バインダであるＡｌ２  Ｏ３  粉末，樹脂であるエチルセルロース，溶剤であるテレピネオールとを混合することにより，粘度４００ｍＰａ・Ｓである導電性塗布液１００を作成する。
次いで，注入兼吸出針２１を有する注入器２０を２本装着した，ディスペンサー２を準備する。そして，この注入兼排出器２０の内部に上記導電性塗布液１００を充填する。なお，上記注入兼吸出針２１の内径は，１．０ｍｍである。
【００３１】
次に，図２に示すごとく，上記ディスペンサー２を用い，上記導電性塗布液１００を２本の固体電解質１０の内室１５に対し同時注入する。
上記注入に当たっては，図１（ａ）に示すごとく，上記注入兼吸出針２１の先端を上記内室１５における上端部１５０に配置する。
【００３２】
次いで，上記導電性塗布液１００を内室１５の内側面１５２づたいに注入する。なお，上記導電性塗布液１００の注入は，上記注入兼排出器２０の内部に設けた押圧棒２０３（図２）を押すことにより行う。また，上記注入における注入速度は０．１ｃｍ３  ／Ｓである。
【００３３】
上記導電性塗布液１００の注入量が内室容積の２／５に達した時，該導電性塗布液１００の注入を止める。そして，内室１５に導電性塗布液１００が注入された状態のまま，上記固体電解質１０及び導電性塗布液１００を１．０分間放置する。
その後，図１（ｃ）に示すごとく，上記注入兼吸出針２１を内室１５の底部１５１に挿入し，該内室１５内に残留した導電性塗布液１００を吸出する。
【００３４】
以上の操作により，図３に示すごとく，上記導電性塗布液１００の一部が内室１５の内側面１５２に付着し，ここがリード塗布部１０２となる。また，上記内室１５の底部１５１に上記導電性塗布液１００の一部が付着し，ここが電極塗布部１０１となる。
次いで，上記固体電解質１０の内室１５を温度１２０℃で加熱乾燥する。
【００３５】
次に，上記固体電解質１０の外側面に，Ｐｔペーストのパット印刷，ロール転写等により，外側電極形成用の導電性塗布液を付着，乾燥させる。
以上の操作により得られた，内側面に内側電極形成用の導電性塗布液１００を，外側面に外側電極形成用の導電性塗布液をそれぞれ付着させた固体電解質１０を，温度１４００〜１６００℃にて加熱焼成し，内側電極１２，外側電極１１を有する固体電解質１０となす。
そして，前述の図７に示すごとく，上記外側電極１１の外周にプラズマ溶射により保護層１９を設け，酸素センサ素子１となす。
【００３６】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の酸素センサ素子の製造方法においては，リード塗布部１０２及び電極塗布部１０１に付着せず，内室１５に残留した導電性塗布液１００を，上記吸入兼吸出針２１を使用することで，回収し，再利用することができる。
従って，導電性塗布液１００の使用量を大きく節約することができる。
【００３７】
また，本例においては，上記導電性塗布液１００の注入を，上端部１５０より底部１５１へ向けて，内側面１５２をつたわせることにより行う。また，上記注入は，内径が１．０ｍｍである上記注入兼吸出針２１を用いて行う。
このため，上記注入の際，導電性塗布液１００と直接接触した部分の内側面１５２には，上記導電性塗布液１００が自らの粘性によって付着し，その付着部分の形状は，図３に示すごとく，上端部１５０より底部１５１へと伸びる帯となる。そして，この付着部分がリード塗布部１０２となる。
【００３８】
また，上記注入により，上記内室１５の底部１５２には，導電性塗布液１００が停留する（図１（ｂ））。これにより，図３に示すごとく，導電性塗布液１００は底部１５２の全周に付着し，ここに電極塗布部１０１が自然と形成される。
これにより，本例においては，導電性塗布液１００を内室１５に注入するだけで，マスキングを行うことなく，電極塗布部１０１とこれと連結したリード塗布部１０２を同時に形成することができる（図１参照）。
また，上述のごとく，マスキングを行わない分，内側電極１１の形成にかかる時間を短縮することができる。
【００３９】
次に，本例の製造方法により得られた酸素センサ素子の起電力と空燃比との間の関係を，２０００ｃｃ６気筒エンジンで１１００ｒｐｍにおけるインジェクタ噴射時間を変えて，λ＝０．９〜１．１の特性を測定した（λは空気過剰率）。
【００４０】
また，従来の，特公平３−３５６２１号に示されるマスキングを施し，内側電極を形成するという製造方法により得られた酸素センサ素子の起電力と空燃比との間の関係を上記と同様に測定した。そして，これらの結果を図４に示した。
同図より知れるごとく，両酸素センサ素子の間には，顕著な違いを認めることができなかった。
よって，本例にかかる製造方法により，従来と同程度の優れた性能の酸素センサ素子を製造することができることが分かった。
【００４１】
なお，導電性塗布液１００を注入する前に行う固体電解質の仮焼成は，温度１４００〜１６００℃にて行うこともできる。
また，その後の導電性塗布液を塗布した固体電解質の加熱焼成は，温度１０００℃〜１６００℃にて行うこともできる。
この場合には，加熱焼成の温度が低いため，固体電解質と内側電極との間の付着力が不足しないようにするために，導電性塗布液の貴金属粉末として，上記加熱焼成温度未満にてガラス質を形成する酸化物を使用することが好ましい。
【００４２】
なお，上記酸化物としては，ホウケイ酸ガラス，リン酸ガラス等が挙げられる。
また，上記貴金属粉末として特に白金粉末を使用する場合には，上記加熱焼成温度未満にて凝集することができる，粒径０．１〜１０μｍの白金粉末を使用する。
これにより，導電性塗布液の焼付温度を低温（１６００℃以下）とすることができるため，耐熱性の低い導電性塗布液（貴金属粉末）を使用することができる。
【００４３】
実施形態例１
本例は，図５に示すごとく，メッキにより内側電極を形成する方法につき説明する。即ち，本例においては，固体電解質に対し活性化液を付着させ，活性化部を形成する。その後，上記活性化部にメッキ液を付着させることにより内側電極を形成する。
【００４４】
まず，参考例１と同様の仮焼されたコップ型の固体電解質１０を準備する。次いで，参考例１と同様の方法にて，活性化液を内側面づたいに内室に注入する。次いで，上記内室内に残留した活性化液を吸出することにより，該活性化液を固体電解質１０の内側面に付着させ，リード部形成用のリード塗布部，電極塗布部を形成する（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。
なお，上記活性化液は，貴金属塩である塩化白金酸，塩化白金，有機白金塩等とよりなる。
【００４５】
次いで，上記付着させた活性化液に，還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）を内室いっぱいまで注入し，全量吸い出した後，温度１２０℃で乾燥するという方法により処理する。これにより，上記活性化液の付着した部分は還元，金属化され，活性化部となる。
【００４６】
その後，上記固体電解質の内室内にメッキ液を注入する。
上記注入に当たっては，まず，図５に示すごとく，図示を略したメッキ治具に設けたホルダ４０の下端４１に，固体電解質１０を挿入固定する。この時，ホルダ４０に設けた注入針４２を，上記固体電解質１０の内室１５の底部に到達するよう挿入する。
【００４７】
次いで，上記固体電解質１０をメッキ液４９で充填したメッキ槽（図示略）に浸漬する。そして，上記ホルダ４０内の空気を吸引する。これにより，上記吸入針４２よりメッキ液４９が吸い出される。これに伴い，上記ホルダ４０に設けた細孔４１０より，メッキ液４９が内室１５に吸い込まれる。よって，内室１５にメッキ液４９を充填し，該内室１５の上記活性化部１０９にメッキ液４９が付着する。
【００４８】
その後，上記パイプ４０内に空気に送入する。これにより，上記吸入針４２より，メッキ液４９が送り出される。これに伴い，上記細孔４１０よりメッキ液４９を内室１５の外へ排出する。
以上の操作を数回繰返し，上記活性化部１０９に所望の厚みを有するメッキ膜を得る。上記メッキ膜がリード部と反応電極からなる内側電極となる。
その他は，参考例１と同様である。
【００４９】
本例によれば，密着性に優れたメッキ膜からなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造することができる。
また，参考例１と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１における，（ａ）〜（ｃ）固体電解質に内側電極形成用の導電性塗布液を付着させる工程の説明図。
【図２】参考例１における，固体電解質に内側電極形成用の導電性塗布液を付着させる操作の説明図。
【図３】参考例１における，（ａ），（ｂ）リード塗布部と電極塗布部とを有する固体電解質の断面図。
【図４】参考例１における，本発明にかかる酸素センサ素子，従来の酸素センサ素子における空燃比と起電力との間の関係を示す線図。
【図５】実施形態例１における，固体電解質にメッキ液を付着させる操作の説明図。
【図６】従来例における，酸素濃度検出器の断面説明図。
【図７】従来例における，酸素センサ素子の断面図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質，
１００．．．導電性塗布液，
１０１．．．電極塗布部，
１０２．．．リード塗布部，
１０９．．．活性化部，
１１．．．内側電極，
１１１．．．リード部，
１１２．．．反応電極，
１２．．．外側電極，
１５．．．内室，
１５０．．．上端部，
１５１．．．底部，
１５２．．．内側面，
４９．．．メッキ液，
【図１】
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【図２】
0003577816.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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