(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層に一対の多孔質電極を備えてなる第１酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、固体電解質層に一対の多孔質電極を備えてなる第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、前記第１空隙部を被測定ガス側に連通する第１拡散通路と、前記第１空隙部を前記第２空隙部に連通する第２拡散通路とを備える固体電解質層が積層されてなる窒素酸化物濃度検出器であって、
前記第１酸素ポンピングセル、前記酸素濃度測定セル及び前記第２酸素ポンピングセルがいずれも互いに異なる固体電解質層に設けられ、
前記第２空隙部の有効容積が前記第１空隙部の有効容積の５０％以下であることを特徴とする窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２】
固体電解質層の間に設けられた絶縁膜又は絶縁層によって、前記酸素濃度測定セルの電極が前記第１酸素ポンピングセル及び前記第２酸素ポンピングセルの電極と電気的に絶縁されている請求項１に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項３】
前記絶縁膜又は前記絶縁層がアルミナセラミックスである請求項１又は２に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項４】
窒素酸化物濃度検出器を固体電解質層に垂直な方向に投影したとき、前記第１空隙部と前記第２空隙部とが互いに概ね重なり合う位置にあり、前記第１空隙部と前記第２空隙部の間の固体電解質層を貫通して固体電解質層に垂直な方向に伸びる前記第２拡散通路によって該第１空隙部と該第２空隙部とが連通されている請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項５】
前記第２空隙部が多孔質材料で充填されている請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項６】
前記第２酸素ポンピングセルの前記第２空隙部側に設けた多孔質の電極が白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウムから選ばれるいずれかの金属又はその合金からなり、他の電極が白金又は白金合金からなる請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項７】
前記第１空隙部に設けた多孔質の電極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウムから選ばれるいずれかの金属又はその合金からなる請求項１〜６のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項８】
前記第１空隙部に設けた多孔質の電極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウムから選ばれるいずれかの金属又はその合金と、Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種とを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項９】
積層された固体電解質層に面状の発熱部を有する加熱ヒータを設けた層が積層され、窒素酸化物濃度検出器を固体電解質層に垂直な方向に投影したとき前記第１空隙部、前記第２空隙部及び前記面状の発熱部が互いに概ね重なり合う位置にある請求項４に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１０】
前記加熱ヒータを設けた層を複数設け、積層された固体電解質層を挟むように配設されている請求項９に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１１】
前記加熱ヒータを設けた層と固体電解質層との間に、前記第１空隙部及び前記第２空隙部の少なくとも一方から抜き取られた酸素を排出するための排気路が設けられている請求項９に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１２】
前記加熱ヒータの発熱部がセラミックスと白金又は白金合金の複合材料からなり、前記加熱ヒータのリード部が白金又は白金合金からなり、前記加熱ヒータのリード部の常温抵抗値が該加熱ヒータ全体の常温抵抗値の３０％以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１３】
（ａ）固体電解質層と一対の多孔質電極を備えた第１酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、固体電解質層に一対の多孔質電極を備えた第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、前記第１空隙部を被測定ガス側と連通する第１拡散通路と、前記第１空隙部を第２空隙部に連通する第２拡散通路とを備える固体電解質層が積層されてなるとともに、前記第１酸素ポンピングセル、前記酸素濃度測定セル及び前記第２酸素ポンピングセルがいずれも異なる固体電解質層に設けられている窒素酸化物濃度検出器を用意すること、
（ｂ）前記第１拡散通路を通して前記第１空隙部に導入した被測定ガスから窒素酸化物が実質的に分解しない所定の低酸素濃度まで、前記酸素濃度測定セルで酸素濃度を測定しつつ前記第１酸素ポンピングセルによって該第１空隙部から酸素を抜き取ること、
（ｃ）所定の低酸素濃度とした被測定ガスを前記第２拡散通路を通して前記第２空隙部に導入すること、
（ｄ）前記第２空隙部に設けられた前記第２酸素ポンピングセルに所定電圧を印加して該第２空隙部内の被測定ガス中の窒素酸化物を分解しつつ酸素を抜き取ること、
（ｅ）このとき前記第２酸素ポンピングセルに流れるポンプ電流Ｉｐ2に基いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を検出すること、
被測定ガス中の酸素濃度が窒素酸化物濃度の検出値に及ぼす影響を、あらかじめ酸素の濃度と窒素酸化物の濃度が異なり、かつ既知である標準ガスを用いて測定したデータに基いて補正することを特徴とする窒素酸化物濃度の検出方法。
【請求項１４】
前記データが、（１）前記標準ガスを用いて前記酸素濃度測定セルで前記第１空隙部内の酸素濃度を監視しつつ前記第１酸素ポンピングセルで該第１空隙部内の酸素濃度を窒素酸化物が実質的に分解されない低濃度に保つときの被測定ガス中の酸素濃度と該第１酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ1との関係、
（２）窒素酸化物濃度がゼロのときのＯ2濃度と前記第２空隙部から酸素を抜き取る前記第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ2oとの関係、及び
（３）測定対象とする被測定ガスと同レベルの酸素濃度を有し、異なる窒素酸化物濃度を有する標準ガスについて求めた窒素酸化物濃度と前記第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ2との関係
である請求項１３に記載の窒素酸化物濃度の検出方法。
【請求項１５】
被測定ガス中の酸素濃度が変化しても、窒素酸化物濃度とポンプ電流Ｉｐ2の間に所定の函数関係があると仮定し、あらかじめマイクロコンピュータのメモリーに蓄積した前記データに基きマイクロコンピュータで演算して補正した窒素酸化物濃度を求める請求項１３に記載の窒素酸化物濃度の検出方法。
【請求項１６】
前記酸素濃度測定セルの電極は、前記第２拡散通路の開口が形成された前記固体電解質層の層面であって前記第１空隙部を区画する壁面に部分的に、かつ前記第２拡散通路の近傍に設けられたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１７】
少なくとも前記第１空隙部側の酸素濃度測定セルの電極が、前記第１拡散通路から離間されて前記第２拡散通路の近傍に設けられたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１８】
同一平面上において、少なくとも前記第１空隙部側の酸素濃度測定セルの電極と前記第１拡散通路の出口との距離が略１．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項１９】
前記第１及び第２酸素ポンピングセルの一対の多孔質電極が固体電解質層を挟んでその両側に配されることを特徴とする請求項１〜１２及び１６〜１８の一に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２０】
前記固体電解質層は薄板状ジルコニアからなることを特徴とする請求項１〜１２及び１６〜１９の一に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２１】
前記第２空隙部が、前記酸素濃度測定セルが挟持される固体電解質層を貫通して配設され、前記第２酸素ポンピングセルが前記酸素濃度測定セルの固体電解質層に隣接する固体電解質層を挟んで配設されることを特徴とする請求項１〜１２及び１６〜２０の一に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２２】
前記第２酸素ポンピングセルの外側電極が外気に連通する通路に露出することを特徴とする請求項２１に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２３】
前記酸素濃度測定セルが、第２酸素ポンピングセルの固体電解質層を横切って延びる通路部分を介して、前記通路に露出することを特徴とする請求項２２に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２４】
前記第１拡散通路は、検出器本体の少なくとも一側面に開口することを特徴とする請求項１〜１２及び１６〜２３の一に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【請求項２５】
少なくとも一つの加熱ヒータが、検出器の外部に連通する通路を残して第１及び第２酸素ポンピングセルの少なくとも一方の外側多孔質電極を覆って配設されたことを特徴とする請求項１〜１２及び１６〜２４の一に記載の窒素酸化物濃度検出器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば燃焼器や内燃機関の排ガスの成分である窒素酸化物濃度を検出するために使用される窒素酸化物濃度検出器及び窒素酸化物濃度検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の窒素酸化物濃度検出器としては、例えばＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９６０３３４  ｐ１３７〜１４２  １９９６に、薄板状ジルコニアからなる固体電解質層の積層体の内部に、第１酸素ポンピングセルと酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、第１空隙部を被測定ガス側と連通する第１拡散通路と、第１空隙部と第２空隙部との間を連通する第２拡散通路とを備えた図３の平面図と図４のＡ−Ａ’拡大断面図に示す窒素酸化物濃度検出器が開示されている。
【０００３】
図４において、１は第１拡散通路、２は第１空隙部、３は第２拡散通路、４は第２空隙部、５−１、５−２、５−３、５−４、５−５及び５−６は積層された薄板状ジルコニアの固体電解質層、６は第１酸素ポンピングセル、７は酸素濃度測定セル、８は第２酸素ポンピングセル、９は大気導入部、１０は加熱ヒータである。第１酸素ポンピングセル６、酸素濃度測定セル７及び第２酸素ポンピングセル８には、多孔質白金又は多孔質ロジウムからなる電極６−ａ、６−ｂ、７−ａ、７−ｂ、８−ａ及び８−ｂがそれぞれ設けられている。以下、本明細書では、酸素ポンピングセルや酸素濃度測定セルを酸素セルと呼ぶことにする。
【０００４】
この窒素酸化物濃度検出器では、加熱ヒータ１０に通電することによって各酸素セルの温度が一定値に保持される。内燃機関の排ガスなどの被測定ガスは、第１拡散通路１を通って第１空隙部２に導入され、第１空隙部２に導入された被測定ガスから、第１酸素ポンピングセル６によって酸素が抜き取られる。第１空隙部２内の酸素濃度は、酸素濃度測定セル７によって監視され、窒素酸化物が分解しない低い酸素濃度にまで酸素が抜き取られ、この酸素濃度に保持される。
【０００５】
この、低酸素濃度に保持された第１空隙部２内のガスが、第２拡散通路３を通って第２空隙部４に導入される。次いで第２空隙部４に導入された被測定ガスから、第２酸素ポンピングセル８によって酸素が抜き取られる。この第２酸素ポンピングセル８で、酸素がほとんどすべて抜き取られてさらに低い酸素濃度になるため、また、電極として用いた多孔質ロジウムの触媒機能によって窒素酸化物が完全に窒素と酸素に分解されるため、窒素酸化物の分解された酸素が第２酸素ポンピングセル８によって抜き取られる。このとき、第２酸素ポンピングセル８に流れる電流値（μＡ）は、被測定ガス中に含まれる窒素酸化物の濃度（ｐｐｍ）と直線関係を有するので、あらかじめ窒素酸化物の濃度とポンプ電流Ｉｐ２との相関関係を求めておけば、被測定ガス中に含まれる窒素酸化物濃度を検出することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この窒素酸化物濃度検出器による窒素酸化物濃度の検出値は、ＣＯ、炭化水素、ＣＯ２、ＳＯ２などの他のガス成分が共存していても影響されない。しかし、被測定ガス中にある酸素によってある程度影響される。その影響はあまり大きくないが、低濃度の窒素酸化物を検出するときには大きな誤差となる。また、窒素酸化物濃度検出器の使用時には、固体電解質層が７００℃程度に加熱されるため、固体電解質層の比抵抗が数百Ωｃｍ程度にまで低下する。このため、同一の固体電解質層上に酸素濃度測定セルと第２酸素ポンピングセルの電極が設けられている従来の検出器では、電極間に電流リークがあるために酸素濃度の測定精度が悪く、第１空隙部内の酸素濃度を精度よく制御できないことによって窒素酸化物濃度の検出精度が劣るという問題がある。また、ＥＰ０６７８７４０Ａ１に開示されている窒素酸化物濃度検出器についても同様である。
【０００７】
他方、特開昭６２−２７６４５３号には、図５に示す構造の、複数の固体電解質層５−１、５−２、５−３及び５−４と多孔質の電極６−ａ、６−ｂ、７−ａ、７−ｂ、７−ｃ、８−ａ及び８−ｂからなる複数の酸素セルを有する空燃比センサが開示されている。この空燃比センサには、被測定ガスの導入部の第１拡散通路１側にある第１空隙部２と、第１空隙部２と比べてガス拡散抵抗を第１拡散通路１の約２倍にした第２拡散通路３で連通された第２空隙部４とがあり、第１空隙部２と第２空隙部４の２箇所に酸素濃度測定セル７、７’が設けられ、両酸素濃度測定セル７、７’を空燃比のリーン域とリッチ域で使い分けることによってリーン域における酸素濃度の検出精度を向上させている。また、被測定ガスが内燃機関の排ガスである場合など、被測定ガス中に含まれるパティキュレートによって第１拡散通路１の通気性が悪くなっても、第２拡散通路３が目詰まりしないことを利用して、検出値の経時変化を補正するようにしているので、酸素濃度の検出値に基いて求める空燃比を長期間にわたって精度よく検出できる空燃比センサとなっている。
【０００８】
本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を高精度で検出でき、小型で安価な窒素酸化物濃度検出器の提供を目的とする。さらに本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物を実用レベルにおいて高精度で検出可能な窒素酸化物濃度検出方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の視点における窒素酸化物濃度検出器は、固体電解質層に一対の多孔質の電極を備えてなる第１酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、固体電解質層に一対の多孔質の電極を備えてなる第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、第１空隙部を被測定ガス側に連通する第１拡散通路と、第１空隙部を第２空隙部に連通する第２拡散通路とを備える固体電解質層が積層されてなる窒素酸化物濃度検出器であって、第１酸素ポンピングセル、酸素濃度測定セル及び第２酸素ポンピングセルがいずれも互いに異なる固体電解質層に設けられ、前記第２空隙部の有効容積が前記第１空隙部の有効容積の５０％以下であることを特徴とする。固体電解質層としては例えば薄板状ジルコニアを用い、これを挟んで一対の多孔質電極を設けることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ジルコニアの固体電解質としては、ジルコニアとイットリアの固溶体やジルコニアとカルシアの固溶体が代表的なものであるが、他にハフニアの固溶体、ペロブスカイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固溶体等も使用できる。固体電解質の表面に設ける多孔質の電極としては、触媒機能を有する白金やロジウムあるいはその合金を使用するのが好ましい。その形成方法は、たとえば白金粉末に固体電解質と同じ材料の粉末を混合したものをペースト状とし、固体電解質層上にスクリーン印刷し、次いで焼結する厚膜形成方法や溶射による皮膜形成方法がある。電極が触媒機能を有していると、窒素酸化物の検知を妨害する一酸化炭素や炭化水素ガスが触媒作用によって分解され、除去される。また、拡散通路には、細い貫通孔を有するセラミックスや多孔質セラミックスを使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明の窒素酸化物濃度検出器は、薄板状ジルコニアからなる固体電解質層の積層体の内部に、第１酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、第１空隙部を被測定ガス側と連通する第１拡散通路と、第１空隙部を第２空隙部に連通する第２拡散通路とを備えている点において前述のＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．９６０３３４に記載された窒素酸化物濃度検出器と同じであるが、酸素濃度測定セルの電極と第２酸素ポンピングセルの電極とが同じ固体電解質層上に設けられていない点が異なっている。
【００１２】
この相違によって本発明の窒素酸化物濃度検出器では、酸素濃度測定セルと第２酸素ポンピングセルの電極間に生じる電流リークが顕著に減少し、第１空隙部内の酸素濃度の測定精度が向上して第１空隙部内の酸素濃度を精度よく制御することができる。これによって第１空隙部内の酸素濃度を、窒素酸化物が分解を始める酸素濃度に近い低レベルに安定して制御できるので、微量である排ガス中の窒素酸化物濃度の検出精度が顕著に向上する。本発明による上述の構造を有する窒素酸化物濃度検出器は、セラミックス多層基板の製造技術をセラミックス固体電解質材料に適用することによって、小型の窒素酸化物濃度検出器を、生産性よく安価に製造でき、かつ提供できる。
【００１３】
また、本発明の好ましい窒素酸化物濃度検出器では、固体電解質層の間に設けられた絶縁膜又は絶縁層によって、酸素濃度測定セルの電極が第１酸素ポンピングセル及び第２酸素ポンピングセルの電極と電気的に絶縁されている。同じ層の固体電解質に２つ以上の酸素濃度セルが設けられている従来の窒素酸化物濃度検出器では電極間が互いに完全に絶縁されていないが、本発明の窒素酸化物濃度検出器ではこれが可能であり、固体電解質層の間に設けた絶縁膜又は絶縁層によって電極相互間の電流リークを完全に防げる。
【００１４】
このような構成とした窒素酸化物濃度検出器では、酸素濃度測定セルの測定精度が向上し、第１空隙部の酸素濃度を精度よく制御できるので窒素酸化物濃度検出器の窒素酸化物濃度の検出精度がさらに向上し、低濃度の窒素酸化物濃度も精度よく検出できる。絶縁膜はすべての固体電解質層の間に設けてもよいが、絶縁を必要とする固体電解質層の間にだけ設けるのが好ましい。また、絶縁膜を設ける代わりに、酸素セルを設けない固体電解質層をアルミナなどの絶縁層で置き換えてもよい。
【００１５】
本発明の他の好ましい窒素酸化物濃度検出器では、第２空隙部が多孔質材料で充填されている。たとえば、第２拡散通路と第２空隙部に同じ多孔質材料が充填されており、これによって第２空隙部の有効容積が顕著に小さくなる。第２空隙部の有効容積が小さくなれば、窒素酸化物検出器が窒素酸化物を検知する応答性が顕著に向上する。この第２空隙部の容積は、０．１ｍｍ３以下、あるいは第１空隙部の５０％以下とするのが好ましい。
【００１６】
本発明の他の好ましい窒素酸化物濃度検出器では、第２酸素ポンピングセルの第２空隙部側に設けた多孔質の電極が白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウムから選ばれるいずれかの金属又はその合金からなり、他の電極が白金又は白金合金からなる。特にロジウムを含む多孔質の電極には窒素酸化物を分解する触媒機能があるので、検出器のセンサ部の温度をそれほど高くしなくても第２空隙部中の窒素酸化物を完全に分解でき、ｐｐｍオーダーの少ない窒素酸化物濃度を第２酸素ポンピングセルの電流値として検出できる。なお、第１空隙部に設けた多孔質の電極は好ましくは、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウムから選ばれるいずれかの金属又はその合金からなり、あるいは、これらとＡｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種とを含有する。
【００１７】
本発明の他の好ましい窒素酸化物濃度検出器では、絶縁膜又は絶縁層がアルミナセラミックス（例えば高純度アルミナ）である。アルミナセラミックスは高温下での絶縁性が良好であり、またジルコニアの固体電解質層との同時焼成も可能であり、さらに原料の入手も容易である。
【００１８】
本発明の他の好ましい窒素酸化物濃度検出器では、窒素酸化物濃度検出器を固体電解質層に垂直な方向に投影したとき、第１空隙部と第２空隙部とが互いに概ね重なり合う位置にあり、第１空隙部と第２空隙部の間の固体電解質層を貫通して固体電解質層に垂直な方向に伸びる第２拡散通路によって第１空隙部と第２空隙部とが連通されている。
【００１９】
この構成の窒素酸化物濃度検出器では、たとえば被測定ガスである排ガスが流れる管の管壁に設けた穴から棒状に形成されたセンサ部を管内に挿入するとき、センサ部の各酸素セルの管壁からの距離がほぼ等しくなるので、熱伝導などによって検出器の長手方向に温度勾配があっても、各酸素セル間に温度差が生じないので検出値に誤差がもたらされないという利点がある。また、検出器の第２空隙部中の窒素酸化物を分解できるように、検出器を高温に保持する必要がある。このとき、空隙部が互いに重なり合っているセンサ部構成を採用することによって、温度保持のために付設する面状の発熱部を有する加熱ヒータの発熱部を小さくでき、各酸素セルの管壁からの距離が等しくなるので、管内の温度分布や検出器を通しての熱伝導による温度差に影響されにくく、検出器の各酸素セルの温度を一定温度に制御しやすい。
【００２０】
本発明の他の好ましい窒素酸化物濃度検出器では、積層された固体電解質層に面状の発熱部を有する加熱ヒータを設けた層が積層され、窒素酸化物濃度検出器を固体電解質層に垂直な方向に投影したとき、第１空隙部、第２空隙部及び面状の発熱部が互いに概ね重なり合う位置にある。加熱ヒータは、酸素濃度測定セルの温度を一定値に保持し、第２空隙部の温度を高くしやすい、互いに概ね重なり合う位置に積層するのが好ましい。ここで面状の発熱部というのは、ヒータ線が一平面上に屈曲して設けられているものを含む。なお、加熱ヒータをたとえば２枚用いてセンサ部をその間に配置するサンドイッチ構造にすることも好ましい。この場合加熱ヒータと固体電解質層との間に外部に通じる空隙を設ければ、各ポンピングセルから抜き取った酸素ガスを排出させることができる。
【００２１】
窒素酸化物の分解温度は酸素濃度が低い程低いが、窒素酸化物濃度検出器に付設する加熱ヒータは、通常酸素濃度測定セルの部分の温度を７００℃以上に保持できるものが好ましい。この条件を充たす加熱ヒータとしては、加熱ヒータの発熱部をセラミックスと白金又は白金合金の複合材料とし、加熱ヒータのリード部を白金又は白金合金としたものを使用するのが好ましい。また、加熱ヒータのリード部の常温抵抗値を加熱ヒータ全体の常温抵抗値の３０％以下とするのが好ましい。リード部の抵抗値を小さくすれば、検出器を加熱するための電気エネルギのロスを少なくできる。
【００２２】
本発明の第２の視点における窒素酸化物濃度の検出方法は、固体電解質層に一対の多孔質電極を備えた第１酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを有する第１空隙部と、固体電解質層に一対の多孔質電極を備えた第第２酸素ポンピングセルを有する第２空隙部と、第１空隙部を被測定ガス側と連通する第１拡散通路と、第１空隙部を第２空隙部に連通する第２拡散通路とを備える固体電解質層が積層されてなるとともに、第１酸素ポンピングセル、酸素濃度測定セル及び第２酸素ポンピングセルがいずれも異なる固体電解質層に設けられている窒素酸化物濃度検出器を用い、
第１拡散通路を通して第１空隙部に導入した被測定ガスから窒素酸化物が実質的に分解しない所定の低酸素濃度まで、酸素濃度測定セルで酸素濃度を測定しつつ第１酸素ポンピングセルによって第１空隙部から酸素を抜き取り、所定の低酸素濃度とした被測定ガスを第２拡散通路を通して第２空隙部に導入し、第２空隙部に設けられた第２酸素ポンピングセルに一定電圧を印加して第２空隙部内の被測定ガス中の窒素酸化物を分解しつつ酸素を抜き取り、このとき第２酸素ポンピングセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２（μＡ）に基いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を検出することを特徴とする。
【００２３】
すなわち、前述の窒素酸化物濃度検出器を使用し、第１拡散通路を通して第１空隙部に導入された被測定ガスから窒素酸化物が実質的に分解しない所定の低酸素濃度まで、酸素濃度測定セルで酸素濃度を監視しつつ第１酸素ポンピングセルによって酸素を抜き取り、酸素を抜き取った後の一定の低酸素濃度、たとえば酸素分圧を１０−６ａｔｍ（１００ｐｐｍ程度）とした被測定ガスを第２拡散通路を通して第２空隙部に導入し、第２空隙部に設けた第２酸素ポンピングセルに、第１酸素ポンピングセルで印加したより高い一定電圧、例えば４５０ｍＶを印加して第２空隙部内に導入した被測定ガス中の窒素酸化物を分解するとともに酸素を抜き取り、このときの第２酸素ポンピングセルに流れる電流値から被測定ガス中の窒素酸化物濃度を検出する。酸素分圧を一定の低酸素濃度とするには、第１空隙部の酸素測定セルの起電力が所定の値（例えば１５０ｍＶ）となるように、第１酸素ポンピングセルを制御すればよい。
【００２４】
第２ポンピングセルに印加する電圧は、第２空隙部の温度や第２空隙部内にある触媒の種類、第２酸素ポンピングセルの電極の種類などによって変化するが、ＣＯ２やＨ２Ｏが分解しない電圧、たとえば温度が７００℃で電極が多孔質ロジウム（Ｒｈ）であるとき、安定して窒素酸化物濃度が検出できるように３００〜８００ｍＶとするのが好ましい。
【００２５】
本発明の窒素酸化物濃度の検出方法は、従来の検出方法と比べて酸素濃度測定セルの電極と他の酸素セルの電極と間の電流リークが僅かであることによって、好ましくは絶縁膜又は絶縁層で電極間が絶縁されていて電極間で電流リークがないことによって、酸素濃度測定セルの測定精度が高い。酸素濃度測定セルの測定精度が高いことによって、第１空隙部内の酸素濃度を窒素酸化物が実質的に分解しない一定の低濃度に精度よく制御でき、低酸素濃度の窒素酸化物を含む被測定ガスを第２拡散通路から第２空隙部に送って被測定ガス中の窒素酸化物を分解し、第２空隙部に流れる電流値から窒素酸化物を精度よく検出できる。この検出方法で得られる検出値は、被測定ガス中の酸素を除く介在ガスの濃度によって変動しない。また、被測定ガス中の酸素濃度による変動はあまり大きくない。
【００２６】
さらに、本発明の第２の視点に係る窒素酸化物の検出方法は、被測定ガス中の酸素濃度が窒素酸化物濃度の検出値に及ぼす影響を、あらかじめ酸素濃度と窒素酸化物濃度が異なり、かつ既知である標準ガスを用いて測定したデータに基いて補正する。これによって被測定ガス中に含まれる酸素濃度による検出値の変動を補正することができ、窒素酸化物の検出精度を一層向上させることができる。
【００２７】
本発明の他の好ましい窒素酸化物の検知方法は、前記データが、前記標準ガスを用いて酸素濃度測定セルで第１空隙部内の酸素濃度を監視しつつ第１酸素ポンピングセルで第１空隙部内の酸素濃度を窒素酸化物が実質的に分解されない低濃度に保つときの被測定ガス中の酸素濃度（％）と第１酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ１（μＡ）との関係、窒素酸化物濃度がゼロのときのＯ２濃度（％）と第２空隙部から酸素を抜き取る第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ２ｏ（μＡ）との関係、及び測定対象とする被測定ガスと同レベルの酸素濃度を有し、異なる窒素酸化物濃度を有する標準ガスについて求めた窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）と第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ２（μＡ）との関係である。このデータは、検出器の仕様やその製造上のばらつき、たとえば検出器の設定温度、第１拡散通路や第２拡散通路の通気性とその比、第１空隙部と第２空隙部の容積とその比などによって変わるので、好ましくは各検出器についてあらかじめ測定データを求めておく。
【００２８】
本発明の他の好ましい窒素酸化物の検出方法は、被測定ガス中の酸素濃度が変化しても、窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）とポンプ電流Ｉｐ２（μＡ）の間に所定の函数関係（例えば直線関係）があると仮定し、あらかじめマイクロコンピュータのメモリーに蓄積した前記データに基きマイクロコンピュータで演算して補正した窒素酸化物濃度を求め、ディスプレイに表示又は記録計に出力する。検出値の補正演算を検出器に付設したマイクロコンピュータによって行なえば、補正された精度のよい検出値をオンタイムで得ることができ、得られた検出値を表示あるいは記録できる他、内燃機関などの燃焼装置の制御部にこの検出値をフィードバックして燃焼装置の運転状態の制御に使用できる。
【００２９】
ここで、本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度検出器の測定原理を説明する。図１６は、本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度検出器の測定原理を説明するための概略構成図であって、検出器を短手方向に沿って切断した断面図である。図１６に示した検出器においては、固体電解質層と該層を挟んで設けられた一対の酸素イオンポンプ電極を備えた第１酸素イオンポンプセル（第１酸素ポンピングセル）６の層、第１測定室（第１空隙部）２の層、固体電解質層と該層を挟んで設けられた一対の酸素分圧検知電極を備えた酸素濃度測定セル７の層、固体電解質の層、第２測定室（第２空隙部）４の層、及び固体電解質層と該層を挟んで設けられた一対の酸素イオンポンプ電極を備えた第２酸素イオンポンプセル（第２酸素ポンピングセル）８の層の順に積層され、さらに、第１測定室２の両側には第１拡散孔（第１拡散通路）１が設けられ、第１測定室２と第２測定室４の間には、酸素濃度測定セル７の層及び固体電解質の層を貫通して両室２，４を連通する第２拡散孔（第２拡散通路）３が設けられている。
【００３０】
次ぎに、図１６に示した窒素酸化物濃度検出器の測定原理を説明する。先ず、（ａ）排気ガスが第１拡散孔１を通って第１測定室２に拡散する。（ｂ）第１酸素イオンポンプセル６により、第１測定室２に流入した排気ガス中の酸素を、ＮＯＸが実質的に分解しない程度にまで外部へ汲み出す。このとき、酸素分圧検知電極（酸素濃度測定セル７の電極）から出力される信号に基いて、第１酸素イオンポンプセル６を駆動して、第１測定室２内の酸素分圧を一定に制御する。（ｃ）第１測定室２から、第２拡散孔３を通って、第２測定室４へ、濃度制御されたＯ２ガスと、ＮＯＸガスとが拡散する。（ｄ）第２酸素イオンポンプセル８によって、第２測定室４内の酸素が汲み出されることにより、第２測定室４内の酸素濃度が低下され、第２測定室４のＮＯｘガスはＮ２とＯ２とに分解される。このとき、第２酸素イオンポンプセル８間に流れるポンプ電流Ｉｐ２の値とＮＯｘ濃度の値には直線的な相関関係があるから、結局Ｉｐ２の値を測定することによりＮＯｘ濃度が測定でき、排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出できることとなる。また、このような窒素酸化物濃度検出器において、異なる固体電解質層に酸素分圧検知電極と酸素イオンポンプ電極とをそれぞれ設けることにより、両電極間にリーク電流が流れなくされる。従って、第１測定室２内の残留酸素濃度をより正確に測定できるようになるから、ＮＯｘが分解された酸素濃度に基づき検出されるＮＯｘ濃度がより正確に検出されることとなる。
【００３１】
次ぎに、本発明の第３の視点に係る別の好ましい実施形態を図１７を参照して説明する。図１７は、被測定ガスが流入する第１測定室（第１拡散通路、第１拡散律速部）を固体電解質層面に沿って破断した断面を示す説明図であり、図中左側には本実施形態に係るＮＯｘセンサ（窒素酸化物濃度検出器）、右側には比較例のＮＯｘセンサを示し、両者を対比して、本実施形態に係るＮＯｘセンサの原理を説明する。まず、図１７中右側の比較例のＮＯｘセンサにおいては、被測定ガスを第１測定室２に流入させるための４つの第１拡散孔（第１拡散通路）１が第２拡散孔（第２拡散通路）３の近くに設けられ、かつ第１測定室２底面のほぼ全面に第１拡散孔１に接して（第１測定室２の全長に対して長く）酸素分圧検知電極７−ａが設けられている。一方、同図中左側の実施形態のＮＯｘセンサにおいては、２つの第１拡散孔１が第２拡散孔３と大きく離間して設けられ、酸素分圧検知電極７−ａは第１測定室２底面全体の面積に対して小さく（第１測定室２の全長に対して短く）、第１拡散孔１と所定距離離間して、かつ第２拡散孔３の周囲（近傍）のみに設けられている。この実施形態のＮＯｘセンサの“第１拡散孔が第２拡散孔と大きく離間して設けられ、酸素分圧検知電極は第１測定室底面全体の面積に対して小さく（第１測定室２の全長に対して短く）、第１拡散孔１と所定距離離間して、かつ第２拡散孔３の周囲（近傍）のみに設けられている”という特徴は、後述の図１５に示すＮＯｘセンサも備えている。
【００３２】
ところで、本発明者の知見によれば、第１に、ＮＯｘセンサにおいて、第１測定室の酸素濃度は実質的に酸素分圧検知電極上に存在する酸素濃度の平均値で代表される。従って、第１測定室内で部分的に酸素濃度が低い場所があったとしても、第１測定室内の酸素濃度は酸素分圧検知電極上に存在する酸素濃度の平均値に応じて制御されるため、実際値より高い酸素濃度が検出されれば余分に酸素が第１測定室から汲み出されてしまい、ＮＯｘの分解が第１測定室で発生するおそれがある。第２に、第１測定室において第１拡散孔付近の酸素濃度は第１測定室の他の部分よりも高いと考えられる。従って、第１拡散孔付近の酸素濃度が酸素分圧検知電極による酸素濃度検出に影響を与える場合、第１酸素イオンポンプセルの電圧は自動的に高められることとなる。このような印加電圧の上昇は、通常ジルコニア製の固体電解質層に“ブラックニング”の発生を招くから、好ましくない。第３に、被測定ガスの条件変化（例えば、ディーゼルエンジンの排ガスでは酸素濃度が４〜１８％に変化する）に対する酸素分圧検知電極の出力の追随性が低い場合、この出力を入力要素とする第１酸素イオンポンプセルの制御が最適化できないため、第１測定室から第２測定室へ送られる残留酸素濃度が変化して、第２測定室において正確なＮＯＸ濃度測定ができないおそれがある。第４に、第１測定室においてＮＯＸが分解しないように、及び“ブラックニング”が発生しないように、第１測定室の酸素濃度を高めに設定することは、第２測定室における窒素酸化物濃度測定において大きなオフセットの存在を許すこととなり、このオフセットの存在が窒素酸化物濃度測定の温度依存性、酸素濃度依存性を高めるという問題を発生させる。
【００３３】
従って、前記第１〜第４の知見に基づき、図１７中右側に示した比較例ＮＯｘセンサを検証すれば、その酸素分圧検知電極７−ａは、第１測定室２の底面積（第２拡散孔の開口が形成された第１空隙部の壁面）に比較して非常に大きく、しかも第１拡散孔１に接して設けられているため、上述した通り、正確な窒素酸化物濃度測定ができない等の不都合を生じる場合が考えられる。これに対し、図１７の左側に示した実施形態のＮＯｘセンサにおいては、酸素分圧検知電極７−ａが第１測定室２底面全体の面積に対して小さくされ、第１拡散孔１と離間され、かつ第２拡散孔３の周囲（近傍）のみに設けられていることによって、前記比較例ＮＯｘセンサの不都合がいずれも解消されている。好ましくは、同一平面上において、前記酸素濃度測定セルの電極と前記第１拡散通路の出口との距離が略１．５ｍｍ以上とする。なお、本発明において数値範囲の記載は上下限のみならず、任意の中間値も含むものとする。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例の図面に基いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
［実施例１］
図１は、本発明の一実施例である窒素酸化物濃度検出器の先端部分の縦断面図である。同図において、１は第１拡散通路、２は第１空隙部、３は第２拡散通路、４は第２空隙部、５−１、５ー２、５−３、５−４、５−５、５−６及び５−７は薄板状ジルコニアの固体電解質層、６は第１酸素ポンピングセル、６−ａ及び６−ｂは第１酸素ポンピングセルの多孔質電極、７は酸素濃度測定セル、７−ａ及び７−ｂは酸素濃度測定セルの多孔質電極、８は第２酸素ポンピングセル、８−ａ及び８−ｂは第２酸素ポンピングセルの多孔質電極、９は大気導入部、１０は加熱ヒータである。
【００３６】
図１に示された窒素酸化物濃度検出器の、図３、図４に示された従来の窒素酸化物濃度検出器と異なる点は、酸素濃度測定セル７と第２酸素ポンピングセルが異なる固体電解質層５−３及び５−４に設けられている点である。本発明の窒素酸化物濃度検出器では、酸素セルがいずれも異なる固体電解質層に設けられているので、各酸素セルの電極間の電流リークが僅かとなり、酸素濃度測定セル７によって測定される酸素濃度の精度が高い。この酸素濃度測定セル７で第１空隙部１中の酸素濃度を監視しつつ第１空隙部２から第１酸素ポンピングセル６で酸素を抜き取り、第１空隙部２内の酸素濃度を窒素酸化物が実質的に分解しない低い酸素濃度、たとえば約１００ｐｐｍに制御する。この低酸素濃度に安定して制御できることによって、窒素酸化物濃度の低い被測定ガス中の窒素酸化物濃度を精度よく検出できる。
【００３７】
すなわち、次いで酸素濃度の低いこの被測定ガスを、第２拡散通路３から第２空隙部４に送って第２空隙部４中の被測定ガスから第２酸素ポンピングセル８で酸素を抜き取る。第２空隙部内４の酸素濃度を窒素酸化物が分解する濃度にまで下げると、２ＮＯＸ→Ｎ２＋ＸＯ２の分解反応が起き、生成したＯ２が第２酸素ポンピングセル８によって抜き取られる。このとき抜き取られるＯ２のほとんどは前記分解反応で生成したＯ２であるので、第２酸素ポンピングセル８に流れる電流値を測定すれば、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を検出できる。
【００３８】
このとき、第２空隙部４中の酸素濃度はＣＯ２やＨ２Ｏが分解するほど低い濃度にしないようにしてＮＯを分解するためには、たとえば４５０ｍＶの定電圧を第２酸素ポンピングセル８に印加する。この窒素酸化物濃度の測定方法では、被測定ガスと第１酸素ポンピングセル６と第２酸素ポンピングセル８の温度、第１拡散通路１及び第２拡散通路３のガス拡散抵抗、第１空隙部２の設定酸素濃度、第２酸素ポンピングセル８の設定電圧などによって第２酸素ポンピングセル８に流れる電流値が変化するので、あらかじめガス濃度が既知の標準ガスを用いて較正しておく。この窒素酸化物濃度検出器の寸法は、たとえば高さ（固体電解質層に垂直な方向）が１．７ｍｍ、幅３．５ｍｍ、長さ７ｍｍである。
【００３９】
なお、第２酸素ポンピングセル８に印加する電圧を適宜設定することにより、ＮＯＸ以外のガス（例えばＣＯＸやＨ２Ｏ、ＨＣなど）を選択時に分解させれば、他のガスの測定にも利用可能である。これらの設定条件をマイクロコンピュータに記憶させておけば、Ｏ２，ＮＯＸ，Ｈ２Ｏ，ＣＯ２等の多成分ガスを１個の検出器で測定することも可能となる。
【００４０】
［実施例２］
図２の実施例２の図１の実施例と異なる点は、固体電解質５−１と５−２の間及び固体電解質５−３と５−４の間に絶縁膜１１−１と１１−２が配置されている点と、第２空隙部４が多孔質材料で充填されている点である。実施例２では、実施例１と同じ機能を有する部分に同じ符号を付して説明を省略した（以下同じ）。この実施例では、厚さ２０〜３０μｍの高純度アルミナの絶縁膜１１−１及び１１−２が固体電解質層の間に配置されていることによって酸素濃度測定セル７の電極７−ａ、７−ｂと、第２酸素ポンピングセル８の電極８−ａ、８−ｂの間のリーク電流を完全に防止しているので、酸素濃度測定セル７の測定精度が高く、第１空隙部２内の酸素濃度を低い一定濃度に安定して保持でき、窒素酸化物濃度が低いときも高い窒素酸化物の検出精度が得られる。
【００４１】
［実施例３］
図６は本発明の窒素酸化物濃度検出器の他の実施例、すなわち実施例３の平面図である。この検出器の寸法は、高さ（固体電解質層に垂直な方向）１．５ｍｍ、幅３．５ｍｍ、長さ５ｍｍである。また、図７は図６の実施例のＢ−Ｂ’縦断面図である。実施例１との相違点は、第１空隙部２と第２空隙部４が上下方向に互いに概ね重なり合って配置されていることである。また、第１拡散通路１は、検出器の先端側でなく検出器の両側にあり、第２空隙部４には多孔質材料が充填されず、固体電解質５−１、５−２、５−３、５−４、５−５及び５−６の各相互間に絶縁膜１１−１、１１−２、１１−３及び１１−５がそれぞれ配置されており、各酸素セルの電極は互いに絶縁されている点である。なお、第２空隙部４には実施例２のように多孔質材料を充填してもよい。図７にはさらに、第１酸素ポンピングセル６の電源部１５と電流計１６、酸素濃度測定セル７のポテンショメータ１７、第２酸素ポンピングセル８の電源部１９と電流計１８及び記録計２１を備えたマイクロコンピュータ２０が付設されている。この検出器の酸素濃度測定セル７の基準酸素濃度は、電極７−ｂとそのリード線が多孔質であることによって外部の空気に所定の拡散抵抗を介して連通されている。また、酸素濃度測定セル７に一定の微小電流を流す構成にすれば、電極７−ｂを自己生成基準極として、使用できる。この自己生成基準極の利点は基準とする酸素濃度が空気中の酸素濃度の変化に影響されにくいことである。
【００４２】
［実施例４］
図８は、本発明の実施例に係る窒素酸化物濃度検出器を製造するときのレイアウトの一例を示す斜視図である。この場合、酸素濃度測定セル７に微小な一定電流を流せば電極７−ｂを自己生成基準極として使用可能である。
【００４３】
図９は図６や図８の窒素酸化物濃度検出器に積層して使用する加熱ヒータであり、この加熱ヒータ２４は固体電解質層５−７上にスクリーン印刷されたアルミナと白金の複合材料からなる発熱部２２と、白金のリード線２３からなる。この加熱ヒータ２４は、たとえば図６に示された検出器の下方に積層され、一体化される。この発熱部２２は第１空隙部２及び第２空隙部４と固体電解質層に垂直方向に投影したとき互いに概ね重なり合っている。この例では、加熱ヒータ２４は高純度アルミナの絶縁膜１１−６に挟まれており、第２酸素ポンピングセルの電極とは絶縁されている。
【００４４】
［試験例１］
実施例２の窒素酸化物濃度検出器（図２の構成のもの）を使用し、１気圧の被測定ガスについての窒素酸化物の検出方法を以下に説明する。図１０は、第１空隙部内に導入される温度が５００℃、センサー温度が７６０℃でＣＯ２を１０％含む被測定ガス中の窒素酸化物濃度を０ｐｐｍと１０００ｐｐｍに変化させ、酸素濃度が７％、３％及び１％であるとき（残りのガスは窒素）、第１空隙部内の酸素濃度が１ｐｐｍに維持されるように第１ポンピングセルが制御された際の第１ポンピングセルに流れるポンプ電流Ｉｐ１（ｍＡ）と被測定ガス中の酸素濃度との相関関係を示すグラフである。
【００４５】
次に、被測定ガス中の酸素濃度を１％、３％、７％とし、第２酸素ポンピングセルに４５０ｍＶの電圧を印加したときに流れるポンプ電流Ｉｐ２と酸素濃度の相関関係を求め図１１に示した。図１１のグラフから、窒素酸化物濃度がゼロのときの第２酸素ポンピングセルの電流値Ｉｐ２ｏを求めることができる。他方、窒素酸化物濃度とポンプ電流Ｉｐ２の間には、図１２に示す所定の函数関係（この例では直線関係）があるので、あらかじめ図１０と図１１に示されるデータを求めておけば、第１酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ１から被測定ガス中の酸素が求められ、図１１からその酸素濃度のときのＩｐ２ｏを求めることができる。Ｉｐ２ｏが決まれば、図１２のグラフにポンプ電流Ｉｐ２と窒素酸化物濃度との関係を示すほぼ直線状の函数曲線を引くことができるので、ポンプ電流Ｉｐ２に基いて補正された精度のよい窒素酸化物濃度を検出することができる。なお、図１１に示すポンプ電流Ｉｐ２と酸素濃度との関係は窒素酸化物濃度検出器の設計仕様によっては図１３に示すような場合もあるが、ポンプ電流Ｉｐ１から求めた酸素濃度を用いて補正すれば良い点については同じである。
【００４６】
［試験例２］
図１４は実施例における窒素酸化物濃度検出器の使用状況を説明するためのグラフであり、縦軸が第１空隙部内及び第２空隙部内の温度（℃）、横軸が−ｌｏｇ［Ｏ２］で表される酸素濃度（％）である。そして図中の領域Ａが窒素酸化物が安定な領域、領域Ｂが窒素酸化物が分解する領域である。図１４の横方向の一点鎖線は酸素ポンピングセルが作動できる下限温度、△Ｔａは温度差が小さい検出器の、△Ｔｂは温度差が大きい検出器の第１空隙部内に存在する温度差の範囲である。また、［Ｏ２］１は第１空隙部内の酸素濃度の制御範囲、［Ｏ２］２は第２空隙部内の酸素濃度の範囲である。
【００４７】
酸素濃淡電池の場合、酸素セルの電極間に発生する起電力ｅは、ファラデー常数をＦ、１モル当たりの気体常数をＲ、絶対温度をＴ、両極の酸素分圧をそれぞれＰ１、Ｐ２とするとき、ｅ＝−（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）で表される。酸素濃度測定セルでは、たとえば空気中の酸素分圧を基準にして第１空隙部内の酸素濃度を測定する。
【００４８】
図２の実施例２や図６、図７の実施例３の窒素酸化物濃度検出器では、酸素濃度測定セルの電極と第２酸素ポンピングセルの電極との間に電流リークがないので、第１空隙部内の酸素濃度を精度よく制御でき、これによって第１空隙部内の酸素濃度を狭い範囲の一定値に制御できる。第１空隙部内の酸素濃度がばらつくと、ばらつきがそのまま窒素酸化物濃度の検出値に影響し、第１空隙部内の酸素濃度の変動量が即誤差となる。たとえば、第１空隙部内の酸素濃度が１ｐｐｍ変動したとすると、数ｐｐｍ程度の窒素酸化物濃度を検出するときの誤差としては影響が大きい。実施例２の窒素酸化物濃度検出器では、第１空隙部内の酸素濃度のばらつきを±０．０１ｐｐｍ程度以内に制御できる。また、第２空隙部４が多孔質材料で充填されていれば、第２空隙部の有効容積が小さく、第２酸素ポンピンセルのポンプ電流Ｉｐ１が短時間で平衡値に到達する。したがって、窒素酸化物濃度を検出するときの応答性が良好である。
【００４９】
空気中の酸素分圧を基準として酸素濃度測定セルで第１空隙部内の酸素濃度を監視しながら、第１空隙部内の酸素濃度を所定の［Ｏ２］１に制御するときに第１空隙部内に△Ｔａの温度のばらつきがあっても、第１空隙部内の窒素酸化物が分解されることはない。しかし、第１空隙部内に△Ｔｂの温度のばらつきがあると、第１空隙部内の一部の状態が領域Ｂにはみ出て窒素酸化物の一部が分解するため、第１空隙部内の被測定ガスを第２拡散通路を経て第２空隙部に送って酸素濃度を［Ｏ２］２に下げて窒素酸化物を完全に分解させても、既に窒素酸化物の一部が既に分解していて窒素酸化物の濃度を精度よく測定できない。
【００５０】
［試験例３］
図６と図７に示した実施例３の窒素酸化物濃度検出器を、被測定ガスが流れるガソリン内燃機関の排ガス管に設けた穴から挿入し、窒素酸化物濃度を検出した。この検出器では、検出器を固体電解質層に垂直な方向に投影したとき、第１空隙部、第２空隙部及び発熱部が互いに概ね重なり合う位置にあるので、管の壁に設けた穴から検出器の測定部を管内に挿入して管内を流れる被測定ガスの窒素酸化物濃度を検出するとき、第１空隙部、第２空隙部及び酸素濃度測定セルが管の壁からほぼ等距離にあり、管内の温度分布に起因する温度差がほとんど発生しないことが分かった。
【００５１】
また、第１空隙部が細長くない形状とされているので、第１空隙部内における温度差が小さく、第１空隙部中の酸素濃度を高精度に制御できた。これによって所定の低酸素濃度になった被測定ガスを第２拡散通路から第２空隙部に送って被測定ガス中の窒素酸化物濃度が検出されるので、窒素酸化物濃度を高精度に検出できた。また、加熱ヒータの面状の発熱部が第１空隙部、第２空隙部及び酸素濃度測定セルと投影図上で重なり合う位置にあるので、検出器のセンサー部の加熱が容易であり、センサー部の温度を所定値に保持するのに要する加熱ヒータの消費電力量を節減できることが分かった。なお、図９に示した構成の加熱ヒータを２枚用いてセンサ部を間に配置するサンドイッチ構造とすることも好ましく、図１５にその一例を示す。上下の加熱ヒータ３２と第１、第２ポンピングセルとの間には、外気に連通する排気通路３１が設けられ、各ポンピングセルから抜き取った酸素ガスを排出できる。加熱ヒータ３２の基部はセメント等の接着層３３で各ポンピングセルの基部に接着される。なお、酸素濃度測定セル７の第１測定室に対向する側の電極は内部基準電極をなし、その多孔質電極と多孔質リード部を介して外気に連通される。
【００５２】
また、図７の実施例３に示したように、記録計等を備えるマイクロコンピュータに検出器を接続し、センサー部の酸素濃度や温度等の測定や制御を行なうと同時に、出力された第１ポンプ電流Ｉｐ１と第２ポンプ電流Ｉｐ２の値から、あらかじめ標準ガスについて求めたデータに基き補正計算をマイクロコンピュータに実行させれば、補正された精度の高い窒素酸化物濃度の検出値がオンタイムで得られ、マイクロコンピュータを内燃機関の制御系と接続すれば内燃機関の運転制御に即使用できることが分かった。
【００５３】
［比較例１］
図３と図４に示した構成の従来の窒素酸化物濃度検出器を用いて窒素酸化物濃度の検出を試みた。その結果、窒素酸化物濃度検出器を正常に機能させられる検出器の温度の設定範囲が狭いことが分かった。その理由は、窒素酸化物濃度検出器の第１空隙部が細長いことによって第１空隙部内に温度差が存在するためであると推定された。また、低い窒素酸化物濃度の被測定ガス中の窒素酸化物濃度を測定するときには、従来の窒素酸化物濃度検出器の検出精度が本発明の窒素酸化物濃度検出器の検出精度と比べて顕著に劣ることを認めた。
【００５４】
［実施例５及び比較例２］
図１８は、本発明の実施例５に係る窒素酸化物濃度検出器を長手方向に沿って切断した断面図である。図１８に示す本発明の実施例５に係る窒素酸化物濃度検出器の特徴部分の概略構成は、図１７の左側（実施形態のＮＯｘセンサ）に図示した通りであって、発明の実施の形態の欄で説明した通り、第２拡散孔（第２拡散通路）３と大きく離間して、第１拡散孔（第１拡散通路）１が計２カ所設けられ、酸素分圧検知電極７は第１測定室２底面全体の面積に対して小さく（第１測定室２の全長に対して短く）、第１拡散孔１と離間して、かつ第２拡散孔３の周囲（近傍）のみに設けられている。一方、比較例であるタイプ４の検出器は、図１７の右側図を参照して発明の実施の形態の欄で説明した通り、被測定ガスを第１測定室に流入させるための４つの第１拡散孔１が第２拡散孔３の近くに設けられ、第１測定室２底面のほぼ全面に第１拡散孔１に接して酸素分圧検知電極７−ａが設けられているものである。また、実施例５に係る窒素酸化物濃度検出器の構成が、図１などに示した実施例の検出器と異なる点は、第１拡散孔１が第１測定室２の短手方向に対向して設けられ、第２拡散孔３が第１拡散孔１と離間して検出器（第１測定室２）端部側に設けられ、Ｐｔ線からなるヒータは別体で素子を挟むように設けられ、第１拡散孔１と酸素分圧検知電極７との距離が所定値に規定されたことである。
【００５５】
図１７の紙面上に示す第１拡散孔１と酸素分圧検知電極７−ａとの距離Ａを表１に示す通り変えたタイプ１〜３の検出器を作製した。比較例であるタイプ４の検出器の形状は、第１拡散孔１及び酸素分圧検知電極７−ａの形態、相互配置関係以外はタイプ１〜３の検出器の形状と同一である。検出器の外形は、高さ（第２拡散孔の延在する方向）１．３５ｍｍ、短手方向の幅（第１拡散孔の延在する方向）４．１ｍｍ、長手方向の長さ（第１測定室の延在する方向）４５ｍｍであり、第１拡散孔１の図１７中上下方向の幅は２．４ｍｍ、第２拡散孔３の孔径は１．１ｍｍである。タイプ１〜４の酸素分圧検知電極７−ａ（図１７参照）の寸法（図１７中上下方向×図１７中左右方向）は、タイプ１が６．９×２．２ｍｍ、タイプ２〜４が２．０×２．２ｍｍ、厚みはいずれも１０〜２０μｍである。
【００５６】
【表１】
0003587282.tif 000002
【００５７】
［試験例４］
タイプ１〜４の検出器を用いて、酸素濃度検出電位Ｖｓ、及び第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ２を測定した。測定条件は、酸素濃度検出電位Ｖｓと第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ２のゲインとの相関を測定する場合、排ガス温度を３００℃、検出器温度を８００℃、排ガス中の酸素濃度を７％、ＮＯ＝１５００ｐｐｍとした。酸素濃度とＩｐ２の相関を測定する場合、排ガス温度を３００℃、検出器温度を８００℃、排ガス中の酸素濃度を１，４及び，７％、ＮＯ＝０ｐｐｍとした。ヒータ電力とＩｐ２の相関を測定する場合、排ガス温度を３００℃、排ガス中の酸素濃度を７％、ＮＯを０ｐｐｍとした。検出器温度はヒータ電圧（電力）により変化し、ヒータ電力１６Ｗで検出器温度８００℃に相当する。なお、Ｉｐ２のゲインとは、“ＮＯ：１５００ｐｐｍ（所定濃度）を投入した際のＩｐ２の変化量（μＡ）である”。ゲインはＮＯガス濃度測定感度をあげるため高い方が好ましく、外的要因によって変動しないことが望ましい。Ｉｐ２のオフセットとは、“ＮＯを投入していない場合のＩｐ２の値（μＡ）であり、第１測定室で汲み残した残留酸素濃度に相当する。オフセット値はより小さい方が好ましく、またいろいろな外的要因、例えば被測定ガス雰囲気中の酸素濃度及び温度等の変動に対しより鈍感で変動し難いことが望ましい。表２及び図１９に、検出器タイプ１〜４における酸素濃度検出電位Ｖｓと第２酸素ポンピングセルのポンプ電流（窒素酸化物濃度検出電流）Ｉｐ２のゲインとの相関を示す。表３及び図２０に、検出器タイプ１〜４における酸素濃度とＩｐ２の相関を示す。さらに、表４及び図２１に、ヒータ電力とＩｐ２の相関を示す。
【００５８】
【表２】
0003587282.tif 000003
【００５９】
表２及び図１９に示した通り、酸素分圧検知電極７−ａが第１拡散孔１から遠くに且つ第２拡散孔３の周囲に小さな面積で設けられた検出器ほど、酸素濃度検出電位Ｖｓの変化に対する第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ２のゲインの変化が小さいこと、またゲインが大きくＮＯガス濃度測定感度が高いことが分かる。
【００６０】
【表３】
0003587282.tif 000004
【００６１】
表３及び図２０に示した通り、酸素分圧検知電極７−ａが第１拡散孔１から遠くに且つ第２拡散孔３の周囲に小さな面積で設けられた検出器ほど、酸素濃度に対する窒素酸化物濃度検出電流Ｉｐ２の値及び変動が小さく外乱に影響されにくい検出器であることが分かる。
【００６２】
【表４】
0003587282.tif 000005
【００６３】
表４及び図２１に示した通り、酸素分圧検知電極７−ａが第１拡散孔１から遠くに且つ第２拡散孔３の周囲に小さな面積で設けられたタイプ１の検出器の方が、素子温度に対する窒素酸化物濃度検出電流Ｉｐ２の値及び変動が小さく、外乱に影響されにくい検出器であることが分かる。比較例であるタイプ４の検出器によれば、窒素酸化物濃度検出電流Ｉｐ２の値が大きく、素子温度に対するＩｐ２の変動が大きくなり、しかも極小値を有している。
【００６４】
以上の結果より、タイプ１〜４の順に（タイプ１の方がよい）、Ｉｐ２のゲイン変動が小さく、かつオフセット値及びその変動が低く、素子温度変動の影響が少なく、正確な窒素酸化物濃度測定が可能な検出器であることが分かった。また、第１拡散孔と酸素分圧検知電極との距離Ａ＝１．５ｍｍ以上の検出器が好ましく、さらにＡ＝３ｍｍ以上の検出器が好ましいことが分かった。なお、１．５ｍｍ以上の任意のＡの値を有する検出器も好ましい。
【００６５】
また、第１測定室の長手方向（第１拡散孔から第２拡散孔へ向かう方向、図１７中上下方向）に、第１拡散孔と酸素分圧検出電極とを、酸素分圧検出電極の第１測定室長手方向の長さの２／３、好ましくは同距離以上、離間して配置することが好ましいと考えられる。
【００６６】
［製造例］
図１８などに示した窒素酸化物濃度検出器の製造方法及びレイアウトを説明する。図２２は、窒素酸化物濃度検出器の製造方法及びレイアウトを説明するための図である。なお、図１８及び下記の説明により、他の実施例及び比較例の検出器のレイアウト及び製造工程も容易に理解される。
【００６７】
図２２を参照して、図中左上から左下、そして右上から右下の順にＺｒＯ２シート及び電極用ペーストなどが積層されて、一体の検出器が作成される。絶縁コート、電極などペースト材料は、所定のＺｒＯ２シートにスクリーン印刷されることにより、積層形成される。次に、図２２に示したＺｒＯ２シートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００６８】
［ＺｒＯ２シート成形］
【００６９】
ＺｒＯ２粉末を６００℃×２時間、大気炉にて仮焼した。仮焼したＺｒＯ２粉末３０ｋｇ、分散材１５０ｇ、有機溶剤１０ｋｇ、玉石６０ｋｇをトロンメルにて調合し、約５０時間混合し、分散させ、これにバインダー４ｋｇを有機溶剤１０ｋｇに溶解させたものを添加し、２０時間混合して１０Ｐａ・ｓ（パスカル・セカンド）程度の粘度を有するスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ２グリーンシートを作成し、１００℃×１時間乾燥した。
【００７０】
［印刷用ペースト］
【００７１】
（１）第１酸素イオンポンプ電極ａ、酸素分圧検出電極（酸素基準電極）ａ、第２酸素イオンポンプ電極ａ、ｂ用：  白金粉末２０ｇ、ＺｒＯ２粉末２．８ｇ、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、４時間混合し、分散させ、これにバインダー２ｇを有機溶剤２０ｇに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５ｇを添加し、４時間混合して粘度１５０Ｐａ・ｓ程度のペーストを作成した。
【００７２】
（２）第１酸素イオンポンプ電極ｂ、酸素分圧検出電極（酸素基準電極）ｂ用：白金粉末１９．８ｇ、ＺｒＯ２粉末２．８ｋｇ、金粉末０．２ｇ、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、４時間混合し、分散させ、これにバインダー２ｇを有機溶剤２０ｇに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５ｇを添加し、４時間混合して粘度１５０Ｐａ・ｓ程度のペーストを作成した。
【００７３】
（３）絶縁コート、保護コート用：  アルミナ粉末５０ｇと適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、１２時間混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤２０ｇを添加し、３時間混合して粘度１００Ｐａ・ｓ程度のペーストを作成した。
【００７４】
（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）：  アルミナ粉末１０ｇ、白金粉末１．５ｇ、バインダ２．５ｇ、有機溶剤２０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、４時間混合し、さらに粘度調整剤１０ｇを添加し、４時間混合して粘度１００Ｐａ・ｓ程度のペーストを作成した。
【００７５】
（５）第１拡散孔用：  平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末１０ｇ、バインダ２ｇ、有機溶剤２０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤１０ｇを添加し、４時間混合して粘度４００Ｐａ・ｓ程度のペーストを作成した。
【００７６】
（６）カーボンコート用：  カーボン粉末４ｇ、バインダ２ｇ、有機溶剤４０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤５ｇを添加し、４時間混合してペーストを作成した。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、第１酸素ポンプ電極ｂと酸素基準電極ｂとの接触が防止される。また、カーボンコートは第１測定室及び第２測定室を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００７７】
［ペレット体］
【００７８】
第２拡散孔用：  平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末２０ｇ、バインダ８ｇ、有機溶剤２０ｇを、らいかい機（或いはポットミル）にて調合し、１時間混合し、造粒し、金型プレスにて約２ｔ／ｃｍ２圧を加えφ１．３×０．８ｔの円柱状のプレス成形体（グリーン状態）を作成した。このグリーン状態のプレス成形体を、２、３層目のジルコニアグリーンシートの所定箇所に挿入され、圧着して一体化した後、焼成することにより、検出器中に第２拡散孔を形成する。
【００７９】
［ＺｒＯ２積層方法］  ２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（φ１．３）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ２シートを加圧力：５ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間：１分で圧着する。
【００８０】
［脱脂及び焼成］  圧着した成形体を、４００℃×２時間脱脂し、１５００℃×１時間焼成する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の第１の視点における窒素酸化物濃度検出器を使用すれば、酸素濃度測定セルと酸素ポンピングセルが異なる固体電解質層に設けられているので、酸素濃度測定セルの電極と酸素ポンピングセルの電極との間に流れるリーク電流が僅か又は電極間が絶縁されていることによってリーク電流が全く流れないので酸素濃度の測定精度がよく、第１空隙部中の酸素濃度を精度よく制御できる。これによって、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度が低いときにも、窒素酸化物濃度を精度よく実用的レベルにおいて安定して検出できる。前記第２空隙部の有効容積が前記第１空隙部の有効容積の５０％以下であることにより、窒素酸化物検出器が窒素酸化物を検知する応答性が顕著に向上する。
【００８２】
また、本発明の第２の視点における窒素酸化物濃度の検出方法によれば、被測定ガス中に含まれる酸素濃度による窒素酸化物濃度の検出値に対する影響を補正して除くことができ、さらに精度の高い検出値を安定して得ることができる。また、マイクロコンピュータを窒素酸化物濃度検出器に付設しておくことによって、補正された窒素酸化物濃度の検出値をオンタイムで得ることができ、内燃機関などの燃焼機の制御系への接続が可能となる。
【００８３】
本発明の第３の視点によれば、酸素濃度測定セルの電極が、前記第２拡散通路の開口が形成された前記固体電解質層の層面であって前記第１空隙部を区画する壁面に部分的に、かつ第２拡散通路の近傍に設けられたことにより、又は、少なくとも第１空隙部側の酸素濃度測定セルの電極が、第１拡散通路から離間されて第２拡散通路の近傍に設けられたことにより、第１測定室の残留酸素濃度の測定が正確に行えるため、窒素酸化物が分解しないように第１測定室の残留酸素濃度を一層低下させることが可能となり、これにより、窒素酸化物濃度測定の酸素濃度依存性、温度依存性を大幅に低下させることができる。さらに、同一平面上において、前記酸素濃度測定セルの電極と前記第１拡散通路の出口との距離を所定範囲にすることにより、上記効果が確実に得られる。
【００８４】
各従属請求項に本発明の好適な実施の態様を規定した。上述の第１、第２、第３の視点における基本的効果に、夫々の態様に基づくさらに好ましい利点・効果が付加される。その詳細は発明の実施の形態及び実施例に記載したのでここでは記載を省く。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒素酸化物濃度検出器の一実施例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の窒素酸化物濃度検出器の他の一実施例を示す縦断面図である。
【図３】従来の窒素酸化物濃度検出器の一例を示す平面図である。
【図４】図３の窒素酸化物濃度検出器のＡ−Ａ’の拡大断面図である。
【図５】従来の空燃比センサを中央で切断した断面を示す斜視図である。
【図６】本発明の窒素酸化物濃度検出器の他の一実施例を示す平面図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ’拡大縦断面図に制御系の系統図を付記した図である。
【図８】図６の窒素酸化物濃度検出器を製造するときのレイアウトの斜視図である。
【図９】図６の窒素酸化物濃度検出器に取り付けられる加熱ヒータの平面図である。
【図１０】本発明の一実施例に係る窒素酸化物濃度検出器（図２の構成）において、異なった窒素酸化物濃度における第１ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ１と被測定ガス中の酸素濃度との相関関係の一例を示すグラフである。
【図１１】本発明の他の実施例に係る窒素酸化物濃度検出器（図２の構成）を用い、酸素濃度と窒素酸化物濃度を変え、第２ポンピングセルに４５０ｍＶの電圧を印加したときの酸素濃度との相関関係の一例を示すグラフである。
【図１２】本発明の他の実施例に係る窒素酸化物濃度検出器（図２の構成）における、被測定ガス中の窒素酸化物濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係の一例を示すグラフである。
【図１３】図１１の場合と異なった設計仕様の本発明の別の実施例に係る窒素酸化物濃度検出器における、酸素濃度とＩｐ２の相関関係の一例を示すクラフである。
【図１４】本発明の実施例に係る窒素酸化物濃度検出器の使用状況を説明するためのグラフである。
【図１５】本発明の窒素酸化物濃度検出器の更に他の実施例を示す断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る窒素酸化物濃度検出器の測定原理を説明するための概略構成図であって、検出器を短手方向に沿って切断した断面図である。
【図１７】本発明の一実施形態に係る及び更に別の実施例（実施例５）に係る窒素酸化物濃度検出器の概略構成を説明するための、被測定ガスが流入する第１測定室を固体電解質層面に沿って切断した断面を示す図であり、図中左側にはこの実施例に係るＮＯｘセンサ（窒素酸化物濃度検出器）、右側には比較例（比較例２）のＮＯｘセンサを示す。
【図１８】本発明の更に別の実施例（実施例５）に係る窒素酸化物濃度検出器を長手方向に沿って切断した断面図である。
【図１９】本発明の更に別の実施例（実施例５）及び比較例に係る窒素酸化物濃度検出器による、酸素濃度検出電位Ｖｓと第２酸素ポンピングセルのポンプ電流Ｉｐ２のゲインとの相関を示すグラフである。
【図２０】本発明の更に別の実施例（実施例５）及び比較例（比較例２）に係る窒素酸化物濃度検出器による、酸素濃度とＩｐ２の相関を示すグラフである。
【図２１】本発明の更に別の実施例（実施例５）に係る窒素酸化物濃度検出器による、ヒータ電力とＩｐ２の相関を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施例に係る窒素酸化物濃度検出器の製造方法及びレイアウトを説明するための図である。
【符号の説明】
１：第１拡散通路、第１拡散孔
２：第１空隙部、第１測定室
３：第２拡散通路、第２拡散孔
４：第２空隙部、第２測定室
５−１、・・・、５−６、５−７：ジルコニアの固体電解質層
６：第１酸素ポンピングセル、第１酸素イオンポンプセル
６−ａ、６−ｂ：第１酸素ポンピングセルの多孔質電極
７：酸素濃度測定セル、
７−ａ、７−ｂ：酸素濃度測定セルの多孔質電極、酸素分圧検知電極
８：第２酸素ポンピングセル、第２酸素イオンポンプセル
８−ａ、８−ｂ：第２酸素ポンピングセルの多孔質電極
９：大気導入部
１０：加熱ヒータ
１１−１、・・・、１１−５、１１−６、１１−７：高純度アルミナの絶縁膜
１２：アルミナの絶縁層
１５：第１酸素ポンピングセルの電源部
１６：第１酸素ポンピングセルの電流計
１７：ポテンショメータ
１８：第２酸素ポンピングセルの電流計
１９：第２酸素ポンピングセルの電源部
２０：マイクロコンピュータ
２１：記録計
２２：発熱部
２３：白金のリード線
２４：加熱ヒータ
Ａ：第１拡散孔と第１測定室内部側の酸素分圧検知電極との距離
【図１】
0003587282.tif 000006
【図２】
0003587282.tif 000007
【図３】
0003587282.tif 000008
【図４】
0003587282.tif 000009
【図５】
0003587282.tif 000010
【図６】
0003587282.tif 000011
【図７】
0003587282.tif 000012
【図８】
0003587282.tif 000013
【図９】
0003587282.tif 000014
【図１０】
0003587282.tif 000015
【図１１】
0003587282.tif 000016
【図１２】
0003587282.tif 000017
【図１３】
0003587282.tif 000018
【図１４】
0003587282.tif 000019
【図１５】
0003587282.tif 000020
【図１６】
0003587282.tif 000021
【図１７】
0003587282.tif 000022
【図１８】
0003587282.tif 000023
【図１９】
0003587282.tif 000024
【図２０】
0003587282.tif 000025
【図２１】
0003587282.tif 000026
【図２２】
0003587282.tif 000027