(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質金属、あるいは表面に有機樹脂膜が形成された軟質金属を塑性加工するための加工用部材であって、前記金属または前記有機樹脂膜に接する部材表面が、ラマン分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ−１と１１６０±４０ｃｍ−１にピークが存在し、且つ１１６０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ１  、１３４０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ２  とした時、Ｈ１  ／Ｈ２  で表されるピーク強度比が０．０５乃至２の硬質炭素膜からなることを特徴とする金属塑性加工用部材。
【請求項２】
前記硬質炭素膜が、金属または焼結体からなる母材表面に形成されてなることを特徴とする金属塑性加工用部材。
【請求項３】
前記硬質炭素膜と前記母材との間に、少なくともダイヤモンドと金属炭化物を含有する中間層が存在することを特徴とする請求項３記載の金属塑性加工用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質金属またはそれら軟質金属を主成分とした合金、軟鉄、あるいはそれらの金属表面に有機樹脂膜が被覆された金属部材を、圧延、引き抜き、せん断加工、曲げ、絞り、圧縮、転造などの塑性加工するのに使用される金属塑性加工用部材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
アルミニウム、銅、亜鉛、錫および鉛や、軟鉄等を塑性加工する場合に用いられる金属塑性加工用部材は、上記被加工金属と接触し、場合によっては摺動しながら塑性変形させるため、部材の材質としては、耐摩耗性が高く、摩擦係数が低い、即ち、摺動特性に優れていることが要求されている。
【０００３】
そのために、従来、軟質金属を加工するための部材としては、超硬合金製のものが最も一般的に使われる他、サーメット、あるいはアルミナ、ジルコニアなどのセラミックスを用いることも提案されている。
【０００４】
また、耐摩耗性を向上させる１つの手段として、金属と接触する部材表面に高硬度のダイヤモンド膜を形成することも従来から知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、軟質金属の塑性加工にあたって、その量産性に伴い加工速度が高速化したり、加工条件が過酷になるにつれて、加工用部材の摩耗が激しくなり、従来の超硬合金、サーメット、セラミックスからなる部材においても、その摩耗が極度に進行する傾向にある。特に、アルミニウム、銅、軟鉄などの軟質金属や有機樹脂膜を形成した金属を加工する場合は、焼結体の表面に存在するボイド部に軟質金属や有機樹脂膜が詰まり、溶着や凝着が起こりビルドアップ現象を引き起こし、加工後の被加工金属表面が荒れるといった問題があった。
【０００６】
加工用部材の耐摩耗性を向上させる１つの方法としては、加工用部材の表面に高硬度のダイヤモンド膜を被覆することが考えられる。しかしながら、従来のダイヤモンド膜は、一般にマイクロ波ＣＶＤ法等の気相成長法によって形成され、その表面にはダイヤモンド結晶粒による凹凸が存在し、また膜内にもボイドが存在する。このような表面には凹凸やボイドが存在するために、ある程度の耐摩耗性は改善されてもビルドアップ現象を防止することができないものであった。
【０００７】
さらに、最近では、軟質金属の表面に保護膜あるいは金属成分の溶出を防止するために有機樹脂からなる膜が形成された金属部材もあり、このような金属部材を塑性加工すると、その加工用部材の表面に有機樹脂が凝着するなどの問題があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するための方法について検討を重ねた結果、軟質金属からなる被加工金属、あるいはその表面に有機樹脂膜が形成された部材における有機樹脂膜と接する部材表面に、ラマン分光スペクトルにおいて１１６０±４０ｃｍ−  １  と１３４０±４０ｃｍ−  １  にピークが存在する硬質炭素膜を形成すると、極めて優れた耐摩耗性とビルドアップ現象のない生産性に優れた塑性加工用部材を提供できることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の金属塑性加工用部材は、軟質金属、あるいは表面に有機樹脂膜が形成された軟質金属を塑性加工するための加工用部材であって、前記金属または前記有機樹脂膜に接する部材表面が、ラマン分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ−１と１１６０±４０ｃｍ−１にピークが存在し、且つ１１６０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ１  、１３４０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ２  とした時、Ｈ１  ／Ｈ２  で表されるピーク強度比が０．０５乃至２の硬質炭素膜からなることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、前記硬質炭素膜が、金属または焼結体からなる母材表面に形成されてなり、前記硬質炭素膜と前記母材との間に、少なくともダイヤモンドと金属炭化物を含有する中間層が存在することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における金属塑性加工用部材は、軟質金属を加工するためのものであり、軟質金属として具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、錫および鉛の群から選ばれる少なくとも１種の金属あるいはそれらを主成分とする合金、軟鉄等が挙げられる。また、本発明の加工用部材は、上記の軟質金属の表面に有機樹脂膜が形成されたものに対しても適用される。表面に形成される有機樹脂膜としては、  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ナイロン等が挙げられる。
【００１２】
本発明における金属塑性加工用部材は、その金属や金属表面に形成された有機樹脂膜と接触する箇所にラマン分光分析のスペクトルチャートにおいて、１１６０±４０ｃｍ−１と１３４０±４０ｃｍ−１にピークが存在する硬質炭素膜を形成したものである。この硬質炭素膜は、ダイヤモンドを主とするものであるが、一般に知られるダイヤモンド膜は、高純度ダイヤモンドからなり、炭素原子間がＳＰ３  混成で結合された構造からなり、ラマン分光スペクトルにおいて、１３４０±４０ｃｍ−  １  にのみピークを有するものであり、場合によってＳＰ２  混成で結合されたグラファイト構造の炭素等を含む場合は、１５００〜１６００ｃｍ−  １  付近にブロードなピークを有するものである。
【００１３】
これに対して、本発明における硬質炭素膜は、１３４０±４０ｃｍ−１に加え、１１６０±４０ｃｍ−１にピークを有するものである。この１１６０±４０ｃｍ−１のピークは、ダイヤモンド構造からなるものの、微細な結晶のダイヤモンド粒子からなるためにその結晶の周期が短いことを意味するものと考えられる。従って、本発明における硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶が極めて微細な粒子により構成されるもので、従来のようなダイヤモンド結晶による凹凸がなく平坦性に優れたものである。また、グラファイト構造を微量含んでいても高硬度と耐摩耗性を有するものである。
【００１４】
よって、上記硬質炭素膜を所定の母材表面に形成する場合において、あらゆる形状の母材の表面に形成しても、母材表面形状に整合した平滑で緻密な膜面を形成でき、軟質金属を曲げ加工用の型材や、線引きダイスのように金属と接する表面に高い平滑性が要求される場合においても母材表面を所望の表面粗さに仕上げておくと、平滑性に優れた硬質炭素膜を形成することができる。仮に、膜表面を研磨する必要がある時も従来のダイヤモンド膜に比較して容易に研磨できるとともに、ボイドのない膜面を形成できる。
【００１５】
また、本発明における硬質炭素膜は、緻密な膜で従来のダイヤモンド膜のように凹凸やボイドなどの欠陥がないために、軟質金属のビルドアップ現象や有機樹脂の加工用部材への凝着を防止することができる。
【００１６】
本発明における硬質炭素膜のラマン分光スペクトルにおける１１６０±４０ｃｍ−１のピーク強度について具体的に説明する。図１に示すように得られたラマンスペクトルの曲線において、１１００ｃｍ−１と１７００ｃｍ−１の位置間で斜線を引き、これをベースラインとして、１１６０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の高いピーク強度をＨ１  、１３４０±４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最も強度の高いピーク強度をＨ２  とする。このときＨ１  ／Ｈ２  で表されるピーク強度比が０．０５乃至２であることが重要である。
【００１７】
このピーク強度比が小さすぎると、ダイヤモンド結晶粒子が大きく成長し過ぎ、膜中にボイドが発生したり膜の表面粗さが大きくなり、耐摩耗性が低下したり軟質金属のビルドアップ現象や有機樹脂膜の凝着が発生しやすくなる。また、ピーク強度比が大きすぎると非晶質ダイヤモンドの存在が増加し、硬質炭素膜自体の硬度が低下し耐摩耗性が低下する場合がある。このピーク強度比は０．１乃至１．０であることが望ましい。
【００１８】
本発明における金属塑性加工用部材によれば、上記硬質炭素膜は、所定の母材表面に被覆されたものであることが望ましい。その場合、硬質炭素膜は、母材との密着性が高いことが要求される。金属加工用部材の母材材種としては、例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、チタン合金、超硬合金、サーメット、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの中でも窒化ケイ素、炭化ケイ素、超硬合金、サーメット、チタン合金が望ましい。これらの母材はそのまま用いることもできるし、気相成長法などの薄膜形成技術で、これらの母材材種を他の部材表面に薄膜として形成されたものでもよい。
【００１９】
また、硬質炭素膜の母材との密着性を高める上で、母材表面と硬質炭素膜との間に、少なくともダイヤモンドと金属炭化物との複合体からなる中間層を介在させることにより、極めて密着性の良い硬質炭素膜を形成することができる。
【００２０】
このような中間層の介在によって硬質炭素膜と母材との密着強度が向上する理由は次のように考えられる。原子同士は電子を介在することにより結合されているが、一般に、原子間の電子が一方に存在して電気的な結び付きにより結合しているイオン結合よりも、電子を双方の原子で共有している共有結合の方が強い結合力を持つ。ダイヤモンドは炭素の共有結合により構成されているので強い結合力を有している。したがって、ダイヤモンドと異種化合物との密着強度を向上させるためには類似の結合様式である共有結合性の化合物であることが望ましいと考えられる。またダイヤモンドの成分である炭素を含む化合物の方がより整合性がよいと思われる。金属炭化物は数多く存在するがその多くはイオン性結合を主体としたものである。共有結合性炭化物としては炭化ケイ素や炭化ホウ素があるが、本発明の加工用部材においては炭化ケイ素が最も望ましい。
【００２１】
このような金属炭化物とダイヤモンドが混在する中間層を硬質炭素膜と母材との間に形成することにより、硬質炭素膜と母材との密着強度が向上する。またこのダイヤモンドと、金属炭化物は層分離して存在しているのではなく、ダイヤモンドの周りを金属炭化物が取り囲むような構造を呈し、ダイヤモンドが島状に分布した構造となるために、いわゆるアンカー効果により密着性が向上する。
【００２２】
本発明における硬質炭素膜を作製する方法としては、従来より炭素膜を生成手段として、マイクロ波や高周波によりプラズマを発生させて所定の基体表面に炭素膜を形成する、いわゆるプラズマＣＶＤ法あるいは熱フィラメント法が主流である。しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、プラズマ発生領域が小さいために、成膜できる面積が小さく、成膜できる面積が一般に直径２０ｍｍ程度であり、加工用部材としての応用が限られる。また圧力が高すぎるか、もしくはプラズマ密度が低すぎるために基体が複雑な構造を有する場合や曲面構造を有する場合、その構造に沿った均一なプラズマが得られず、膜厚分布が不均一になりやすい。
【００２３】
一方、熱フィラメントＣＶＤ法では、フィラメントが切れやすく、また膜厚のバラツキを抑制するために母材の形状に合わせてフィラメントを設置する必要があり、装置が汎用性に欠けるなどの欠点を有している。
【００２４】
これに対して、プラズマＣＶＤ法におけるプラズマ発生領域に磁界をかけた、いわゆる電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法によれば、低圧下（１ｔｏｒｒ以下）で高密度のプラズマを得ることができるために、プラズマを広い領域に均一に発生させることができ、通常のプラズマＣＶＤ法に比較して約１０倍程度の面積に均一に膜の形成を行うことができる。
【００２５】
よって、ここでは、電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ法（ＥＣＲプラズマＣＶＤ法）を例にとって説明する。この方法では、内部に所定の母材が設置された反応炉内に反応ガスを導入すると同時に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入する。それと同時にこの領域に対して８７５ガウス以上のレベルの磁界を印加する。これにより電子はサイクロトロン周波数ｆ＝ｅＢ／２πｍ（但し，ｍ：電子の質量、ｅ：電子の電荷，Ｂ：磁束密度）にもとづきサイクロトロン運動を起こす。この周波数がマイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）と一致すると共鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著しく吸収して加速され、中性分子に衝突、電離を生じせしめて高密度のプラズマを生成するようになる。この時の母材の温度は１５０〜１０００℃、炉内圧力１×１０−２〜１ｔｏｒｒに設定される。
【００２６】
かかる方法によれば、成膜時の母材温度、炉内圧力および反応ガス濃度を変化させることにより成膜される硬質炭素膜の成分等が変化する。具体的には、炉内圧力が高くなるとプラズマの領域が小さくなり、膜の成長速度が下がるが結晶性は向上する傾向にある。また、反応ガス濃度が高くなると、膜を構成する粒子の大きさが小さくなり、結晶性が悪くなる傾向にある。これらの条件を具体的には後述する実施例に記載されるように適宜制御することにより、前述したＨ１  ／Ｈ２  比を制御することができる。
【００２７】
上記の成膜方法において、本発明の金属塑性加工用部材を作製する場合、硬質炭素膜は、原料ガスとして水素と、炭素含有ガスを用いる。用いる炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、エチレン、プロピレンなどのアルケン類、アセチレンなどのアルキン類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、シクロプロパンなどのシクロパラフィン類、シクロペンテンなどのシクロオレフィン類などが挙げられる。また一酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンなどの含酸素炭素化合物、モノ（ジ、トリ）メチルアミン、モノ（ジ、トリ）エチルアミンなどの含窒素炭素化合物なども炭素源ガスとして使用することができる。これらは一種単独で用いることもできるし、二種以上で併用することもできる。
【００２８】
また、前述したようなダイヤモンドと炭化ケイ素の混合物からなる中間層を形成するには、所望によりダイヤモンド核発生処理を行った後、反応ガスとして、水素と、炭素含有ガスおよびケイ素含有ガスを導入する。前記ケイ素含有ガスとしては、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化物、二酸化ケイ素などの酸化物の他に、モノ（ジ、トリ、テトラ、ペンタ）シラン、モノ（ジ、トリ、テトラ）メチルシランなどのシラン化合物、トリメチルシラノールなどのシラノール化合物などが挙げられる。これらは一種単独で用いることもできるし、二種以上で併用することもできる。
【００２９】
このように、本発明によれば、軟質金属と接する塑性加工用部材の硬質炭素膜は、微粒組織のダイヤモンドを主体とするものであるために、緻密質でかつ膜表面にボイド等の欠陥がない。したがって軟質金属の塑性加工時の摺動面にこの硬質炭素膜を形成すると、軟質金属のビルドアップ現象を防止でき部材の長寿命化を図ることができる。また被加工金属の表面に有機樹脂膜が形成されている場合も、有機樹脂の加工用部材への凝着防止に対しても効果がある。
【００３０】
また、部材表面と硬質炭素膜との間に、少なくともダイヤモンドと金属炭化物とを含む中間層を介在させることにより、硬質炭素膜の母材への密着性を高めることができるために、硬質炭素膜の母材からの剥離等を防止できる。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ装置の炉内に、母材として窒化ケイ素質焼結体（Ｙ２Ｏ３３重量％、Ａｌ２Ｏ３  ４重量％含有）、チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）のいずれかを設置した。
【００３２】
そこに、Ｈ２  ２９７ｓｃｃｍ、ＣＨ４  ３ｓｃｃｍのガスを用いて、ガス濃度１％、母材温度６５０℃、炉内圧力０．１ｔｏｒｒで３時間処理して、ダイヤモンド核を発生させた後、原料ガスとしてＨ２  ガス、ＣＨ４  ガスおよびＳｉ（ＣＨ３  ）４  ガスを用いて、
Ｈ２          ２９７ｓｃｃｍ
ＣＨ４              ３ｓｃｃｍ
Ｓｉ（ＣＨ３）４        ０．３ｓｃｃｍ
の割合でガス濃度１％、母材温度６５０℃、炉内圧力０．０５ｔｏｒｒの条件で電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法により最大２ｋガウスの強度の磁場を印加させ、マイクロ波出力３．０ＫＷの条件で１０時間成膜して、ダイヤモンドと炭化ケイ素が混在した厚さ１．０μｍの中間層を形成した。
【００３３】
また、表１中、試料Ｎｏ．４については、中間層形成を
Ｈ２  ガス      ３００ｓｃｃｍ
Ｓｉ（ＣＨ３）４ガス    ０．３ｓｃｃｍ
のガス比とする以外は前記と全く同様にして、炭化ケイ素からなる中間層を１μｍの厚みで形成し、同様に評価を行った。
【００３４】
次に、中間層の上に、純度９９．９％以上のＨ２  ガス、ＣＨ４  ガス、ＣＯ２  ガスを用いて、表１に示すガス比、ガス濃度、母材温度、炉内圧力で成膜を行い、４μｍの硬質炭素膜を形成した。
【００３５】
成膜した硬質炭素膜に対して、膜表面のラマン分光スペクトル分析を行い、ラマン分光スペクトルチャートから１１００ｃｍ−１と１７００ｃｍ−１の位置間で線を引き、これをベースラインとし、１１６０±４０ｃｍ−１に存在する最大ピークのピーク強度をＨ１  、１３４０±４０ｃｍ−１に存在する最大ピークのピーク強度をＨ２  として、Ｈ１  ／Ｈ２  で表される強度比を算出した。尚、表１中、試料Ｎｏ．３と試料Ｎｏ．９についてチャートを図１、図２に示した。なお、ラマン分光分析における発振源として、レーザーはＡｒレーザー（発振線４８８．０ｎｍ）を用いた。
【００３６】
次に、得られた基板に対して、摺動特性をピンオンディスク法により評価した。摺動試験の条件は、室温、大気中、無潤滑において、荷重３９．２Ｎ、摺動速度２ｍ／ｓｅｃ、２４時間で行った。ピンは曲率半径Ｒが４．７６３ｍｍのアルミニウム製のものを用いた。摺動時間と摺動試験停止原因を表１に示す。
【００３７】
（実施例２）
実施例１で用いた窒化ケイ素質焼結体またはＴｉ合金からなるプレス成形用金型母材の表面に、実施例１と同様にして１．０μｍの中間層および３．０μｍの硬質炭素膜をそれぞれ成膜した。
【００３８】
このプレス加工用金型を用いて、表面にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂が１０μｍの厚みで形成された厚み３００μｍのアルミニウム製薄板をプレスによって折り曲げ加工する実験を行い、最高１００万回行った。なお、金型表面にＰＥＴ樹脂の凝着が発覚した時点で試験は中止した。なお、結果は表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
超硬合金を用いて、実施例１および実施例２と同様の摺動試験およびプレス加工試験を行い、その結果を表１試料Ｎｏ．１５に示した。
【００４０】
（比較例２）
母材として実施例において用いた窒化ケイ素質焼結体を用いて、マイクロ波ＣＶＤ法によって、中間層形成を実施例と同じガス比で、ガス濃度１％、母材温度９５０℃、炉内圧力３０ｔｏｒｒの条件で１０時間成膜した後、さらに表１の試料Ｎｏ．９に示す条件で成膜し４μｍの硬質炭素膜を形成した。
【００４１】
これについて、実施例１および実施例２と同様の摺動試験およびプレス加工試験を行い、その結果を表１試料Ｎｏ．９に示した。
【００４２】
【表１】
0003548337.tif 000002
【００４３】
表１の結果によれば、Ｈ１  ／Ｈ２  が０．０５〜２の硬質炭素膜を形成した本発明の試料は、いずれもアルミニウムによるピンオンデスク試験で２４時間後も全く摩耗およびアルミニウムの溶着は認められず、またプレス加工試験においても１００万回のプレス後も全く有機樹脂の凝着は認められず、加工品も良好な状態であった。また硬質炭素膜の密着性の点では、中間層が金属炭化物のみからなる中間層では試験後に一部剥離箇所があった。
【００４４】
また、比較例として従来の超硬合金では、摺動試験では３０分で金属の溶着が観察され、プレス加工試験では５００回で有機樹脂の凝着が観察された。また、マイクロ波ＣＶＤ法等で作製された硬質炭素膜や、成膜条件によってＨ１  ／Ｈ２  の比率が０．０５よりも小さい試料Ｎｏ．１、９、１０では、いずれも金属の溶着が発生し２４時間の耐久性に劣るものであった。また、プレス加工試験でも８０万回で有機樹脂の凝着が認められた。またＨ１  ／Ｈ２  の比率が２よりも大きい試料Ｎｏ．７、８、１４では、硬質炭素膜の硬度が低下し試験後の摩耗が顕著であった。
【００４５】
なお、上記実施例１の摺動試験やプレス加工試験を銅、亜鉛、錫、鉛、軟鉄について行ったところ同様な試験結果を得た。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の金属塑性加工用部材は、軟質金属との接触面において、軟質金属や有機樹脂膜の溶着、凝着がなく、耐久性に優れた部品を提供できる。これにより、軟質金属の塑性加工用部品、例えば、曲げ、圧延、引き抜き、せん断加工、絞り、圧縮、転造などの塑性加工おいて軟質金属と接触する各種部材に適用することにより、これらの長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における硬質炭素膜（表１中、試料Ｎｏ．３）のラマン分光スペクトル図である。
【図２】従来の硬質炭素膜（表１中、試料Ｎｏ．９）のラマン分光スペクトル図である。
【図１】
0003548337.tif 000003
【図２】
0003548337.tif 000004