(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨ２Ｃl２、ＣＨ２ＣlＦ、ＣＦ３ＣＣl２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＣlＦ、ＣＦ３ＣＨ２Ｃl、ＣＨ２＝ＣＨＣl、ＣＣl２＝ＣＣlＨ、ＣＦ２＝ＣＣlＨまたはＣＣl２＝ＣＣl２を触媒の存在下、フッ化水素によりそれぞれ気相フッ素化またはフッ化水素付加する反応において、Ｔi、Ｖ、Ｚr、Ｍo、Ｇe、ＳnおよびＰbから選ばれる少なくとも１種の元素とアルミナ、フッ化アルミ、または上記反応の反応温度以上の温度で部分的にフッ素化されたアルミナからなる触媒（ただし、ＣＦ２＝ＣＣlＨを気相フッ素化またはフッ化水素付加する場合、触媒はＶまたはＰｂを含まない）を用いることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。
【請求項２】
Ｔi、Ｖ、Ｚr、Ｍo、Ｇe、ＳnおよびＰbから選ばれる少なくとも１種の元素とアルミナからなる触媒が共沈法により調製された触媒であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲンを含有する炭化水素のフッ素化方法に関し、詳しくはハロゲンを含有するアルカンまたはアルケンをフッ化水素によりフッ素化して含フッ素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロンガスが地球環境に与える影響が問題となり、その代替品が求められている。代替フロンガスの分子組成条件としては、フロンガス分子中の塩素原子を水素またはフッ素原子で置換した形の分子組成にすることが考えられている。この条件による代替フロン候補物質は、従来よりも一般にフッ素含有率の高い分子になる。このようなフッ素含有率の高い分子を生成させるフッ素化反応の場合には、液相反応でのフッ素化法では好ましくなく、気相反応によるフッ素化方法が求められる。気相フッ素化またはフッ化水素付加反応用触媒としては、従来より酸化クロム系、アルミナ系の触媒が知られている。ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケンのフッ素化触媒としては酸化クロム触媒（米国特許第３２５８５００号）、フッ化アルミ触媒（米国特許第２６６９５９０号）、アルミナ触媒（英国特許第１３５７２４６号）または部分的にフッ素化したアルミナ触媒（英国特許第１０００４８５号）がある。本発明は、これらの触媒のうちアルミナ系の触媒に関するものである。アルミナ触媒の場合は担体としての使用が多く知られている。また、活性アルミナを用いた触媒では、必ずしも十分な活性が得られているとはいえない。そこで、アルミナを担体とし金属を担持した触媒（欧州特許第３３１９９１号）、塩基性フッ化アルミや活性アルミナに遷移金属を担持した触媒（英国特許第８０５５０３号、国際特許公開８９／１０３４１号）、アルミを含む三元触媒（特開昭６０−６９２７号公報）等の修飾触媒が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はハロゲン化アルカンまたはハロゲン化アルケンを、フッ化水素によりそれぞれ気相フッ素化またはフッ化水素付加させる反応に有効な触媒を開発して、効率よく含フッ素化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＨ２Ｃl２、ＣＨ２ＣlＦ、ＣＦ３ＣＣl２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＣlＦ、ＣＦ３ＣＨ２Ｃl、ＣＨ２＝ＣＨＣl、ＣＣl２＝ＣＣlＨ、ＣＦ２＝ＣＣlＨまたはＣＣl２＝ＣＣl２を触媒の存在下、フッ化水素によりそれぞれ気相フッ素化またはフッ化水素付加する反応において、Ｔi、Ｖ、Ｚr、Ｍo、Ｇe、ＳnおよびＰbから選ばれる少なくとも１種の元素とアルミナ、フッ化アルミ、または上記反応の反応温度以上の温度で部分的にフッ素化されたアルミナからなる触媒（ただし、ＣＦ２＝ＣＣlＨを気相フッ素化またはフッ化水素付加する場合、触媒はＶまたはＰｂを含まない）を用いることを特徴とするハロゲン化炭化水素のフッ素化方法を要旨とする。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明の原料として用いる化合物のうち、ＣＦ２＝ＣＣｌＨ（以下ＨＣＦＣ−１１２２と略す）は、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（以下ＨＣＦＣ−１３３ａと略す）とフッ化水素との反応によりＣＦ３ＣＦＨ２（以下ＨＦＣ−１３４ａと略す）を製造する場合の副生物として生成する。副生したＨＣＦＣ−１１２２は主生成物のＨＦＣ−１３４ａとは蒸留により分離することが困難である。ＨＣＦＣ−１１２２にフッ化水素を付加させれば、ＨＦＣ−１３４ａの原料であるＨＣＦＣ−１３３ａが得られる。このＨＣＦＣ−１３３ａはＨＦＣ−１３４ａと蒸留により分離できるので、本発明はＨＦＣ−１３４ａの中に含まれるＨＣＦＣ−１１２２を除去する場合にも適用できる。この反応を酸化クロム触媒の下に行わせることが米国特許第４１５８６７５号に開示されている。
【０００６】
本発明に用いる触媒は（ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選ばれた少なくとも１種の金属元素と（ｂ）アルミナ、フッ化アルミまたは部分的にフッ素化されたアルミナから構成される。触媒の調製方法としては含浸法によるものと共沈法によるものがある。いずれの方法によっても本発明の目的を達せられるが、共沈法により調製した触媒ではその活性が著しく大きい。
【０００７】
含浸法ではアルミナまたはフッ化アルミを上記金属元素を含む出発物質の溶液に含浸し、脱溶媒して触媒を調製する。したがって、含浸法で調製した触媒では、上記金属元素は主としてアルミナ等の表面に存在する。
担体として用いるアルミナとしては、Ｘ線回折ピークがγ−アルミナ（η−アルミナを含む）に同定されるものがよい。この場合のアルミナは、単独でも使用可能な程度のフッ素化活性を持つ活性なアルミナである。アルミナとしては、市販のものが使用でき、例えばＫＨＡ−２４、ＮＫＨ１−２４（商標）（住友化学製）、ネオビードＧＢ（商標）（水沢化学製）、Ｎ６１２Ｎ、Ｎ６１２Ｎ８（商標）（日揮化学製）等を挙げることができる。
含浸させる元素の出発物質としては、上記金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩の如き無機酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩の如き有機酸塩、酸化物、酸素塩等を用いることができる。
アルミナまたはフッ化アルミニウムに対する金属元素の割合としては、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。０．００５モル％以下では触媒活性の向上が望めないし、１０モル％以上とすると活性の低下を招く。
【０００８】
具体的な調製方法としては、例えば、添加元素を所定量に調製した水溶液や有機溶媒溶液に脱水処理したアルミナまたはフッ化アルミを浸し、その後、撹拌しながらエバポレーターにより減圧乾燥させ、さらに空気中加熱して乾燥させ調製する。担持型の添加方法としては、この方法にこだわるものではなく、アルミナやフッ化アルミを真空処理後に浸したり、真空吸引によらず濾過により乾燥する等、通常用いられる一般的な含浸方法でよい。この方法でアルミナのかわりに部分的にフッ素化されたアルミナを用いてもよい。
【０００９】
一方、共沈法ではアルミニウムの化合物と上記金属元素を含む化合物を共通の溶媒、例えば水に溶解してなる溶液に沈澱剤を加えて、共沈させ、その沈澱物を焼成して調製する。したがって、共沈法で調製した触媒では上記金属元素が粒子表面に存在する場合、粒子表面のみならず粒子内部にも存在する場合が考えられる。
共沈させる上記金属の出発物質としては前述の含浸させる場合の出発物質と同じ物質を用いることができる。
本発明の共沈法による触媒における上記金属元素の割合は０．００５〜５０モル％とする。０．００５モル％以下では本発明の目的を達成できないし、５０モル％以上としても活性の低下を招く。
【００１０】
共沈法による触媒の調製方法の１例としては、例えば所定割合のアルミニウムの塩と上記金属元素の塩を水に溶かした水溶液に、沈澱剤としてＮＨ４ＯＨ等のアルカリをｐＨ８〜９となるまで加え、両者を水酸化物として沈澱させた後に、沈澱物を水で十分水洗し、乾燥する。乾燥物を成形した後に４００〜６００℃で２〜４時間焼成する方法が挙げられる。
【００１１】
以上のように、含浸法または共沈法で調製した触媒は反応に供する前にフッ素化することが好ましい。フッ素化方法としては反応に供する温度以上でＨＦと接触させる方法が好ましいが、必要以上に温度を挙げることは触媒活性を低下させることになる。従って、反応温度を適当にすると共にＨＦを窒素等で希釈するなどしてフッ素化反応による昇温を抑えることも必要である。一般的にはフッ素化の温度は２００〜４００℃の範囲である。触媒のフッ素化は、フッ素含量が５０〜８０重量％（ＡｌＦ３基準）の範囲となるまで行うのが好ましい。より高温の反応に用いる場合は９０重量％程度までフッ素化しておくほうがよい。含浸法においてはアルミナのフッ素化は含浸処理する前に行うことも可能である。
このように調製した触媒はハロアルカン、ハロアルケンとＨＦの反応に使用できる。これらの反応には反応管材質としてインコネル、ハステロイ等耐ＨＦ性に優れたものを使用する必要がある。また、反応温度は各反応による異なるが、おおむね１５０〜４５０℃の範囲ある。ＨＦと原料の比は化学当量を１とすれば、通常１以上を用いる。この比は大きくてもよいが、プロセス上は不利な方向となる。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでないことは勿論である。
【００１３】
実施例１
塩化チタン０．００１５モルを３０ｍｌの水に溶解させた溶液に、空気中、２５０℃で１２時間脱水処理したアルミナ（Ｎ６１２Ｎ、日揮化学製）０．３モルを浸し、１２時間後、撹拌しながらロータリーエバポレーターにより減圧下約６０℃で真空乾燥させ、さらに空気中１２０℃で１２時間乾燥させ、チタンを含有するアルミナを得た。次にこの触媒を窒素中２５０℃まで昇温させ、窒素で１７％に希釈したＨＦを１時間流通した。その後、ＨＦ濃度を５０％に上げ、更に１時間流通した後、３０分かけて３００℃に昇温し、更に１時間流通させフッ素化した。この方法によりアルミナは、ＡｌＦ３基準で６５％フッ素化された。このフッ素化処理した触媒１０ｇをハステロイ製反応管（管径１５ｍｍ）に充填した。その反応管に、ＨＦ５００Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ３ＣＦＨ２）８５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ＨＣＦＣ−１１２２（ＣＦ２ＣＨＣｌ）１５Ｎｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを流通させ反応させた。ＨＣＦＣ−１１２２（ＣＦ２ＣＨＣｌ）のＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ）への転化率は、温度１７５℃で３６．６％であった。
【００１４】
実施例２
添加元素として酸化ゲルマニウムを０．００１５モル用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で３８．５％であった。
【００１５】
実施例３
添加元素として塩化第一錫０．００１５モルを３０ｍｌの水に溶解（塩酸酸性）させた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で３５．５％であった。
【００１６】
実施例４
添加元素として塩化第一錫０．０１５モルを３０ｍｌの水に溶解（塩酸酸性）させた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で２１％であった。
【００１７】
実施例５
添加元素として塩化第二錫０．００２７モルを２８ｍｌのエチルアルコールに溶解させた溶液に実施例１で用いたアルミナ０．３モルを浸漬させて調製した以外は、実施例１と同様に触媒を調製し（但し、減圧下での脱溶媒温度は４０℃）、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で４６．６％であった。
【００１８】
実施例６
添加元素としてパラモリブデン酸アンモニウム０．０００２１モルを水３０ｍｌに溶解させた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で３８％であった。
【００１９】
実施例７
添加元素としてパラモリブデン酸アンモニウム０．０００４３モルを３０ｍｌの水に溶解させた以外は実施例１と同様に触媒を調製しフッ素化した。この触媒を実施例１と同様の条件で反応に供したところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で４１．３％であった。
【００２０】
実施例８
添加元素としてメタバナジン酸アンモニウム０．００１５モルを３０ｍｌの水に溶解させた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を実施例１を用いて同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で４０．８％であった。
【００２１】
実施例９
添加元素として硝酸鉛０．００１５モルを３０ｍｌの水に溶解させた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で３５％であった。
【００２２】
実施例１０
添加元素として硝酸ジルコニル０．００１５モルを３０ｍｌの水に溶解させた以外は、実施例１と同様に触媒を調製し、フッ素化した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で３３％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１〜１０で用いたのと同じアルミナを２５０℃で脱水処理し、金属を添加することなく実施例１と同様な方法でフッ素化処理し、その１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させたところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で１７．０％であった。
【００２４】
実施例１１
１０％の硝酸アルミニウム水溶液２ｋｇに硫酸チタンの３０％水溶液をＴｌ／Ａｌ比が５モル％になるように混合した。この混合液を撹拌しながら４Ｎ−アンモニア水をｐＨ８．５８になるまで加え、沈澱物を遠心分離により分離した。純水による洗浄・遠心分離を２度繰り返し、得られたケーキを１２０℃で１４時間乾燥した。その後、粉砕し、整粒後、打錠成形し、５００℃で３時間焼成処理した。この触媒を実施例１と同様なフッ素化方法によりフッ素化してその１０ｇを内径１５ｍｍのハステロイ製反応管に充填し、実施例１と同じ条件でＨＣＦＣ−１１２２をフッ化水素と反応させた。ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は９８．４％であった。
【００２５】
比較例２
実施例１１のアルミナ・チタン酸化物を調製する方法で硫酸チタンを混合しないこと以外は同様にしてアルミナ単独の触媒を調製した。このアルミナのＸ線回折ピークは、γ−アルミナ（η−アルミナを含む）に同定された。このアルミナを実施例１と同様な方法でフッ素化処理した。この触媒を用いて実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＨＣＦＣ−１１２２のＨＣＦＣ−１３３ａへの転化率は、温度１７５℃で１５％であった。
【００２６】
実施例１２
実施例１１で使用したのと同じ触媒４ｇを内径１５ｍｍのハステロイ製反応管に充填した。この反応管にＨＣＣ−３０（ＣＨ２Ｃｌ２）６０ｍｌ／ｍｉｎとフッ化水素２００ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを流通させ温度３００℃で反応させた。ＨＣＣ−３０の転化率７５．７％、ＨＦＣ−３２の選択率は８２％であった。
【００２７】
実施例１３
実施例７で使用したのと同じ触媒４ｇを内径１５ｍｍのハステロイ製反応管に充填した。この反応管にＨＣＣ−３０（ＣＨ２Ｃｌ２）とフッ化水素の混合ガスを実施例１２と同様の条件で流通させ反応させた。ＨＣＣ−３０の転化率４４．８％、ＨＦＣ−３２の選択率は７２．５％であった。
【００２８】
実施例１４
実施例３で使用したのと同じ触媒４ｇを内径１５ｍｍのハステロイ製反応管に充填した。この反応管にＨＣＣ−３０（ＣＨ２Ｃｌ２）とフッ化水素の混合ガスを実施例１２と同様の条件で流通させ反応させた。ＨＣＣ−３０の転化率３５％、ＨＦＣ−３２の選択率は６５％であった。
【００２９】
比較例３
比較例１で使用したのと同じ触媒４ｇを内径１５ｍｍのハステロイ製反応管に充填し、実施例１２と同様の条件で反応させたところ、ＨＣＣ−３０の転化率１６．４％、ＨＦＣ−３２の選択率は４６．３％であった。
【００３０】
実施例１５
実施例７で使用したのと同じ触媒１０ｇを内径１５ｍｍのハステロイ製反応管に充填した。この反応管にパークロロエチレン（Ｃ２Ｃｌ４）１８ｍｌ／ｍｉｎとフッ化水素１８１ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを流通させ温度３３０℃反応させた。パークロロエチレンの転化率１５．８％、ＨＣＦＣ−１２３、ＣＦＣ−１１１１、ＨＣＦＣ−１２２の選択率はそれぞれ９４．７％、３．４％、１．６％であった。
【００３１】
比較例４
比較例１で使用したのと同じ触媒１０ｇを用いて実施例１５と同様の条件で反応に供したところ、パークロロエチレンは反応しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いれば、フッ化水素によるハロゲン化アルカンの気相フッ素化、およびフッ化水素のハロゲン化アルケンへの気相フッ化水素付加が効率的に行われる。