(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)アルキルアクリレート、(B)一般式 CH2＝CRCOO(CH2)nOCOR´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R´は炭素数1〜3の低級アルキル基であり、nは2，3または4である)で表わされるアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートおよび(C)架橋性基含有単量体を共重合反応させるに際し、(B)成分として下記α,ω-アルキレングリコール(メタ)アクリレート不純物混入量が0.65重量％以下の一般式CH2＝CRCOO(CH2)nOH(ここで、Rおよびnは上記定義と同じである)で表わされるω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを酸無水物でアシル化して得られたアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートであって、その中に含まれる一般式 CH2＝CRCOO(CH2)nOCOCR＝CH2(ここで、Rおよびnは前記定義と同じである)で表わされるα,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート含有量が0.5重量%以下のものを用いることを特徴とするアクリル系共重合体エラストマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系共重合体エラストマーの製造法に関する。更に詳しくは、アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させた加工性、耐熱性および加硫物性にすぐれたアクリル系共重合体エラストマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させたアクリル系共重合体エラストマーは、耐熱性、耐寒性および耐油性をバランスよく満足させるものの、加硫物の破断強度や破断伸び等の物性が低下し、耐熱性も不十分であり、更に加工性も損なわれるという問題点のあることが認められた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させたアクリル系共重合体エラストマーであって、加工性、耐熱性および加硫物性の点ですぐれているものを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、(A)アルキルアクリレート、(B)一般式CH2＝CRCOO(CH2)nOCOR´(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R´は炭素数1〜3の低級アルキル基であり、nは2，3または4である)で表わされるアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートおよび(C)架橋性基含有単量体を共重合反応させるに際し、(B)成分として下記α,ω-アルキレングリコール(メタ)アクリレート不純物混入量が0.65重量％以下の一般式CH2＝CRCOO(CH2)nOH(ここで、Rおよびnは上記定義と同じである)で表わされるω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを酸無水物でアシル化して得られたアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートであって、その中に含まれる一般式CH2＝CRCOO(CH2)nOCOCR＝CH2(ここで、Rおよびnは前記定義と同じである)で表わされるα,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート含有量が0.5重量%以下のものを用いてアクリル系共重合体エラストマーを製造することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアルキルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートあるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｎ−ブチルメタクリレートが用いられる。
【０００６】
これらのアルキルアクリレートと共に、アルコキシアルキルアクリレートや他のビニル単量体も共重合させることができる。
【０００７】
アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートが用いられる。
【０００８】
また、他のビニル単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
前記(B)成分のアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートは、
CH2＝CRCOOH＋R´COO(CH2)nOH
CH2＝CRCOOCH3＋R´COO(CH2)nOH
等の縮合反応またはエステル交換反応によって製造することができるが、この場合にはω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いていないので、次に述べるようなα,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが不純物として混入するようなことはない。本発明においては、(B)成分のアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートの合成が、
CH2＝CRCOO(CH2)nOH＋(R´CO)2O
という酸無水物を用いるアシル化反応によって行われているため、原料物質に由来する(B)成分中の不純物の混入が問題となる。
【００１０】
すなわち、このアシル化反応に用いられるω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、一般に(メタ)アクリル酸とα,ω-アルキレングリコールとの縮合反応によって製造されているが、その反応生成物中には副生したα,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの混入を避けることができない。これらの目的物および副生物は、沸点が比較的高くしかも重合性に富むため蒸留法による分離は現実的ではなく、抽出法による分離方法が提案されている(特開平7-126214号公報、独特許出願公告明細書第1518572号)。
【００１１】
しかしながら、このようにして精製された市販のω−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート中にもジ（メタ）アクリレート不純物が約０．５〜１重量％程度含まれているため、これから合成されたアシルオキシアルキル（メタ）アクリレート中にも、この程度のジ（メタ）アクリレート不純物の混在を避けることができない。
【００１２】
そして、このジ（メタ）アクリレート不純物量が０．５重量％をこえると、アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合させた共重合体エラストマーの諸物性にも悪影響のみられることが新たに判明したので、本発明においてはその不純物量が０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下のものを用いて、共重合反応を行っている。
【００１３】
このアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートの場合にも、α,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの分離は容易ではなく、即ち両者とも沸点が比較的高くしかも重合性に富むため蒸留法による分離方法が現実的ではないことは前記の場合と同様であり、その上抽出法による分離方法も適用できないめた、それの出発原料であるω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの段階での低不純物量のものを用いる必要がある。
【００１４】
そのため、ω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの段階でα,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート不純物を0.65重量%以下、好ましくは0.25重量%以下に迄低減せしめたものが用いられる。この段階でのω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートからのα,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの分離は、例えば特開平7-126214号公報に記載される抽出法などの公知の方法によって容易に行うことができる。
【００１５】
かかる低不純物量のω-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを用いてアシル化されたアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2-アセトキシエチルアクリレート、2-プロピオニルオキシエチルアクリレート、2-ブチロイルオキシエチルアクリレート、3-アセトキシプロピルアクリレート、3-プロピオニルオキシプロピルアクリレート、3-ブチロイルオキシプロピルアクリレート、4-アセトキシブチルアクリレート、4-プロピオニルオキシブチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００１６】
アクリル系共重合体エラストマーの架橋点を形成する架橋性基含有単量体およびそれの反応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それぞれ次のようなものが用いられる。
（イ）エポキシ基含有ビニル単量体
アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば有機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物と第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の併用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げられる。
（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステルなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、金属酸化物、ポリエポキシ化合物と第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリアミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙げられる。
（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体
２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、脂肪酸アルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合物、トリチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジアミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラム化合物の併用などが挙げられる。
【００１７】
（ニ）ジエン系単量体
イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、２−ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボルネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物とトリ（メタ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの多官能性不飽和化合物との組合せなどが挙げられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋させてもよい。
（ホ）水酸基含有ビニル単量体
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン、メチル化尿素、ブチル化尿素などが挙げられる。
（ヘ）トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体
ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）−プロピル（メタ）アクリレートなどが例示され、これらは通常自己架橋する。
【００１８】
これらの架橋性基含有単量体は、２種類以上を併用して共重合させることができ、例えばエポキシ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とが併用された場合には、それらの架橋剤として第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体などが用いられ、またカルボキシル基含有ビニル単量体と反応性ハロゲン含有ビニル単量体とが併用された場合には、それらの架橋剤として有機カルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそれと第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、グアニジン誘導体などとが併用される。
【００１９】
共重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下に、約２０〜１２０℃、好ましくは約３０〜８０℃で、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊重合法などによって行われる。ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられている有機過酸化物、アゾ化合物、無機過硫酸塩等が、好ましくはレドックス系として用いられ、これと共に有機メルカプト化合物、有機スルフィド化合物等の連鎖移動剤も用いられる。
【００２０】
得られたアクリル系共重合体エラストマーは、一般に約20〜60のムーニー粘度(ML1+4，100℃)を有している。共重合体中に占める前記一般式で表わされるアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は約90〜5重量%、好ましくは約60〜5重量%である。また、架橋性基含有単量体は、架橋性基の導入という点から約0.3〜10重量%、好ましくは約0.3〜6重量%が用いられ、ただし10重量%をこえて用いると架橋硬化物が硬くなりすぎ、ゴム弾性が失われるようになる。更に、他のビニル単量体は、約20〜0重量%、好ましくは約10〜0重量%の割合で共重合される。
【００２１】
得られたアクリル系共重合体エラストマーには、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、滑剤などが必要に応じて添加され、それの加硫は、一般に約１５０〜２１０℃で約０．５〜１５分間の一次加硫によって行われ、必要に応じて約１２０〜１８０℃で約１〜２０時間の二次加硫が行われる。
【００２２】
【発明の効果】
α,ω-アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート不純物含有量の少ないアシルオキシアルキル(メタ)アクリレートを用いて共重合反応させると、得られるアクリル系共重合体エラストマーの混練加工性、成形加工性、耐熱性および加硫物性が改善されるばかりではなく、ポリマー粘度の上昇という全く予期されなかった効果も得られている。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２４】
参考例１
滴下ロート、撹拌翼、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオールジアクリレートの含有量を０．１２重量％迄低減した精製４−ヒドロキシブチルアクリレート５７７ｇおよびピリジン４７５ｇを仕込み、窒素ガスで置換しながら氷水浴で冷却し、内温が約５℃になった段階で、無水酢酸５１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、約２時間反応を継続した後、反応混合物に塩化メチレン１Ｌを加え、それを水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリエバポレータで塩化メチレンを除去した。残渣として４−アセトキシブチルアクリレートが６６９ｇ（収率９０％）得られ、その中には１，４−ブタンジオールジアクリレートが０．１０重量％含まれていることが、ガスクロマトグラフィーの結果から確認された。
【００２５】
参考例２
参考例１において、無水酢酸の代わりに650gの無水プロピオン酸を用い、4-プロピロニルオキシブチルアクリレートを697g(収率87%)得た。
【００２６】
参考例３
参考例１において、４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに４６４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを用い、２−アセトキシエチルアクリレートを５５７ｇ（収率８７％）得た。
【００２７】
参考例４
参考例１において、精製４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに同量の未精製４−ヒドロキシブチルアクリレート（１，４−ブタンジオールジアクリレート含有量１．１３重量％）を用い、４−アセトキシブチルアクリレート６５０ｇ（収率８７％）を得たが、その中には１，４−ブタンジオールジアクリレートが１．０７重量％含まれていた。
【００２８】
実施例１〜４、比較例１
下記表１に示される単量体混合物１０２部（重量、以下同じ）、ラウリル硫酸ナトリウム２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００４部および水２００部を反応容器中に仕込み、窒素ガス置換した後、過硫酸ナトリウム０．０２５部および亜硫酸水素アンモニウム０．０２５部を加えて重合反応を開始させ、５５℃で３時間共重合反応させた。重量分析によって求めた反応転化率は、９３〜９６％であった。表１には、単量体混合物の組成と共に、生成共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）も併記されている。
0003605914.tif 000002
【００２９】
得られた各アクリル共重合体エラストマーについて、
アクリル共重合体エラストマー                          １００部
ＨＡＦカーボンブラック                                    ６０部
ステアリン酸                                            １部
４，４−ビス（α，α−ジメチルベンゾイル）ビフェニルアミン      ２部
ステアリン酸ナトリウム                                  ３部
ステアリン酸カリウム                                ０．２５部
イオウ                                                ０．３部
の各成分を８インチオープンロールで混練し、混練物について１８０℃、８分間のプレス加硫（一次加硫）および１７５℃、４時間のオーブン加硫（二次加硫）を行った。
【００３０】
得られた加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて、加硫物性、低温性（ＴＲ１０）、耐油性（１５０℃のＪＩＳ  Ｎｏ．３オイル中に７０時間浸漬した後の体積変化率）、耐熱老化性（１７０℃、３００時間熱老化後の加硫物性）をそれぞれ測定した。得られた結果は、生地粘度（１２５℃）およびスコーチタイム（ｔｓ）と共に、次の表２に示される。なお、比較例２は、活性塩素基含有アクリルゴム（日本メクトロン製品ＰＡ−４０４Ｎ）についての測定値であり、実施例４に対応する比較例である。
【００３１】
0003605914.tif 000003