(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（２）
【化１】
0003573785.tif 000010
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい炭素数２〜２１のアルキル基を示す〕で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリセリンを反応させ、得られた化合物に水素添加することを特徴とする一般式（１）
【化２】
0003573785.tif 000011
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じものを示す〕で表わされるグリセリルエーテル類の製造法。
【請求項２】
水素添加をパラジウム触媒を用いて行なうことを特徴とする請求項１記載のグリセリルエーテル類の製造法。
【請求項３】
水素添加を活性炭に担持された触媒を用いて行なうことを特徴とする請求項１又は２記載のグリセリルエーテル類の製造法。
【請求項４】
水素添加をpHが５〜８の触媒を用いて行なうことを特徴とする請求項１、２又は３記載のグリセリルエーテル類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、油性汚れ溶解剤、水に可溶な有機溶剤、極性油、乳化剤、潤滑剤、保湿剤等として、又界面活性剤の製造中間体として有用なグリセリルエーテル類及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルグリセリルエーテルは、香料の固定剤（米国特許第２０９１１６２号）、石鹸の添加剤（米国特許第２１５７０２２号、同第３３５０４６０号）、有機物質の抽出溶剤（米国特許第２１５６７２４号）、保湿剤（特開平３−１４５０５号、特開平３−１４５０６号）、水性インキ組成物の成分（特開昭５８−６７７７０号）、化粧料成分（特開昭５２−１２１０９号、特公昭５７−３６２６０号、特公平３−３１１８７号）等の広い分野で利用されている。
【０００３】
このアルキルグリセリルエーテルとしては、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリルエーテル（キミルアルコール）やステアリルグリセリルエーテル（バチルアルコール）などが古くから知られている。これらの天然アルキルグリセリルエーテルは、乳化剤として優れた性能を有することから広い分野で使用されているが、融点の高い固体であるため、化粧料等の多成分配合系では使用上の制約が多いという欠点を有している。そこで、種々のアルキル基を有するグリセリルエーテルが合成され、化粧料等に配合されている。その例としては、ラウリルグリセリルエーテル、β−分岐アルキルグリセリルエーテル（特開昭５２−１２１０９号）、アルキル鎖のほぼ中央付近にメチル分岐を有するイソステアリルグリセリルエーテル混合物（特公昭５７−３６２６０号）、テルペンアルコールのグリセリルエーテル（特公平３−３１１８７号）等がある。
【０００４】
一方、これらのアルキルグリセリルエーテルの製造方法としては、アルコールとエピクロルヒドリンから合成されるアルキルグリシジルエーテル（米国特許第３０２４２７３号、特公昭５７−３６２６０号）を中間体として１，３−ジオキソランを経由して加水分解する方法（特開昭５６−１３３２８１号）、及び当該アルキルグリシジルエーテルを直接加水分解する方法（特開昭４９−８６３０７号）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアルキルグリセリルエーテルは、混合物であるために品質管理が困難であったり、原料が天然物由来のものであるため入手量が制限され、高価になるなどの欠点があった。
また、従来のアルキルグリセリルエーテルの合成方法は、食塩などの廃棄物を大量に生じることや、生産性が悪く、工程が複雑であることなどから製品が高価なものとなってしまうという問題点を有していた。
従って、本発明の目的は、幅広い用途に使用できる新規なアルキルグリセリルエーテル及びその工業的に有利な製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは容易に入手し得る原料を用いてアルキルグリセリルエーテルを得るべく種々検討してきたところ、アルデヒド又はケトン類を原料とし、アセタール又はケタールを経由する合成法により工業的に有利にアルキルグリセリルエーテルが得られること、さらに、得られた化合物の中には低融点で使用性が良く、極性油や、化粧料の成分として有用な新規化合物が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次の一般式（２）
【０００８】
【化４】
0003573785.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ１  は水素原子もしくは炭素数１〜２１のアルキル基を示すか、又はＲ２  と一緒になって炭素数２〜２１のアルキレン基を形成し、Ｒ２  は炭素数１〜２１のアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２  共にα位に水素原子を有さないアルキル基である場合を除く。〕
で表わされるカルボニル化合物に、酸触媒下グリセリンを反応させ、得られた化合物に水素添加することを特徴とする一般式（１）
【００１０】
【化５】
0003573785.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記と同じものを示す〕
で表わされるグリセリルエーテル類の製造法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、次の一般式（１Ａ）
【００１３】
【化６】
0003573785.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜２１のアルキル基を示す〕
で表わされるグリセリルエーテル類を提供するものである。
【００１５】
本発明において、Ｒ１  及びＲ２  で示される炭素数１〜２１のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれも挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘプタデシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１  とＲ２  が一緒になって形成する炭素数２〜２１のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００１６】
これらのＲ１  及びＲ２  がそれぞれ炭素数２〜２１のアルキル基である場合、式（１）のアルキルグリセリルエーテル類は新規化合物であり、潤滑剤、極性油として、さらに、乳化剤、保湿剤等として有用である。
【００１７】
本発明方法は、次の反応式で表わすことができる。
【００１８】
【化７】
0003573785.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記と同じものを示す〕
【００２０】
本発明方法に用いられるカルボニル化合物（２）には、アルキルアルデヒド及びジアルキルケトンがあるが、このうちアルキルアルデヒドは、例えば脂肪アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミル化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムント還元や脂肪酸よりの直接水素添加等によって容易に得られる。オキソ法の場合直鎖体と分岐体が生成するが精密蒸留により単品に分離精製することができる。当該アルキルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデカンアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデカンアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、イソステアリンアルデヒド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルウンデシルアルデヒド、ベヘニンアルデヒドなどが挙げられる。
【００２１】
また、本反応に用いられるジアルキルケトンは安価なオレオケミカルである脂肪酸の高温脱炭酸二量化反応やオレフィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や第２級アルコールの酸化、脱水素やシクロアルカンの酸化等によって容易に得られる。ワッカー法の場合、得られるケトンは分布を持つが精密蒸留により単品に分離精製することができる。ジアルキルケトンの具体例を挙げると以下のようになるが必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、メチルドデシルケトン、メチルトリデシルケトン、メチルテトラデシルケトン、メチルペンタデシルケトン、メチルヘキサデシルケトン、メチルヘプタデシルケトン、メチルオクタデシルケトン、メチルノナデシルケトン、メチルエイコシルケトン、メチルヘンエイコシルケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロブタノン、シクロプロパノン、シクロドデカノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、３−ノナノン、４−ノナノン、３−デカノン、４−デカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、３−ドデカノン、５−ドデカノン、３−トリデカノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００２２】
本反応の第一段階であるアルキルアルデヒド（２）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であり、アルキルアルデヒドに対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．２好ましくは１．２〜０．６である。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をアルキルアルデヒド（２）に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％用いて行なう。この方法は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ブタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進行せず、高いと着色が激しく副反応が生じる。また、窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種々の条件によって変りうるが通常１〜３０時間が好ましい。得られたアセタールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製できる。
【００２３】
また、ジアルキルケトン（２）とグリセリンとの反応はケタール化反応であり、ジアルキルケトンに対するグリセリンの比率（モル比）は１．５〜０．２、好ましくは１．２〜０．６である。この反応は、触媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒をジアルキルケトン（２）に対して０．１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％用いて行なう。この反応は無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度にて生成する水を除去しながら行なうのが好ましい。温度がこれより低いと反応が進行せず高いと着色が激しく副反応が生じ好ましくない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件によって変りうるが通常５〜２００時間が好ましい。得られたケタールは中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行なったのち、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製することができる。
【００２４】
第二段階のアセタールあるいはケタール〔（３）及び（４）〕の水素添加反応は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解触媒をアセタノールあるいはケタールに対し、５〜５０００ｐｐｍ  添加し、水素圧を常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ２  、温度を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応させればよい。上記水素化分解触媒は、これらをカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に０．１〜２０％担持させたものを使用してもよい。なお、水素化分解触媒としては、パラジウムが特に好ましく、そのｐＨは５〜８のものが特に好ましい。又、水分はあらかじめ除去されていることが好ましい。この反応は無溶媒でも、デカン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒を用いてもよい。また、アセタール、ケタールの原料であるグリセリンやアルキルアルデヒド、ジアルキルケトンを添加してもよい。さらに、リン酸などの酸性物質を微量添加してもよい。反応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。
【００２５】
反応混合物から本発明化合物（１）を単離するには、濾過を行なって触媒を除去したのち、常法により、例えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等を単独又は組み合せて行なうことができる。
【００２６】
なお、この反応においては、本発明化合物（１）以外に、下記の化合物（５）及び（６）が副生する。
【００２７】
【化８】
0003573785.tif 000006
【００２８】
〔式中、Ｒ１  及びＲ２  は前記と同じものを示す〕
【００２９】
反応混合物中に、化合物（６）が多く含まれている場合には、反応混合物を濾過し、エバポレートした後充分量の０．１〜１Ｎの塩酸等の酸触媒とエタノールの混合酸性水溶液中で加水分解することにより、化合物（６）を本発明化合物（１）と化合物（２）に変換させた後に単離するのが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のアルキルグリセリルエーテル（１Ａ）は、そのアルキル部分が炭素鎖のα−位で分岐しているため、分子量が大きい割りには、融点が低く、室温で液体であるものが多く、物性が良好であるため、潤滑剤や極性油としての使用性が良好である。また、水との相互作用も認められ、乳化剤や保湿剤などとしても有用である。また、本発明方法によれば、安価で供給が充分可能なオレオケミカルや合成のアルデヒド及びケトンとグリセリンとから、アルキルグリセリルエーテルが安価に高収率で合成できる。さらに、食塩が副生する通常のエーテル化反応とは異なり、廃棄物を出さず生産性も良い反応であるので近年の環境問題の点からも優れている。さらに、エーテル化に際し、エピクロルヒドリンやアルキルハライドのような有機塩素や有機臭素や有機ヨウ素を含有する原料を使用しないので、得られるアルキルグリセリルエーテルは完全に有機塩素や有機臭素や有機ヨウ素を含まない安定性に優れたものとなる。そして、従来のグリシジルエーテルを加水分解して得られるグリセリルエーテルはエポキシ基が残存する可能性があるが、本発明によればそのような心配もなく安全性にも優れたものである。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール（１ａ）の合成：
【００３３】
（１）２−ペンチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ａ）及び２−ペンチル−１，３−ジオキサン−５−オール（３ａ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３ｌの反応容器にカプロアルデヒド４００ｇ（３．９９４モル）、グリセリン４０４．５ｇ（４．３９２モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物３．８０ｇ（０．０２モル）及びヘキサン４００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６９〜７７℃で４時間反応を行ない、計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２４ｇ（０．０４モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち、除々に１３０℃まで昇温し、ヘキサン３５０ｍｌを回収し、粗標記化合物（３ａ）及び（４ａ）７７４．９ｇを得た。
このものを濾過したのちビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留を行ない、標記化合物（３ａ）及び（４ａ）６６８．０４ｇを得た（収率９６．０％）。ｂ．ｐ．８７〜１０２℃／０．３ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９４．１％、水酸基価３７２．０（理論値３２２．０）。
【００３４】
（２）３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール（１ａ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４８モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．９」）４ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で３時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で４時間反応させた。反応終了後、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ  ０．２μｍ  ）を用い加圧濾過を行ない、粗標記化合物（１ａ）及び１，３−ビスヘキシルオキシ−２−プロパノール（１ａ′）の混合物１８８．３３ｇを得た。（粗収率９３．１％）。ガスクロマトグラフィー純度９０％。（１ａ）／（１ａ′）＝７／３（重量比）。
【００３５】
このものに水／ヘキサン／メタノール＝２００ｍｌ／２００ｍｌ／２００ｍｌを加えて振盪し、得られた下層をさらにヘキサン２００ｍｌで抽出した。ヘキサン２００ｍｌ抽出の下層を、酢酸エチルで３回抽出（２００ｍｌ，１００ｍｌ，１００ｍｌ）したのちエバポレートし、７３．２９ｇの粗標記化合物（１ａ）を得た。これをさらにビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留を行ない標記化合物（１ａ）５５．７ｇを得た。
ｂ．ｐ．１１６〜１１８℃／１．５ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９５．１％。水酸基価６３７．２（理論値６３６．７）。
【００３６】
実施例２
３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール（１ａ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例１の（１）で得た（３ａ）及び（４ａ）２００ｇ（１．１４８モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．９」）４ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で１時間反応させた。反応率３０％、水素添加選択率９０％、生成物は標記化合物（１ａ）４９％、２−ペンチル−４−ヘキシルオキシメチル−１，３−ジオキソランを５１％含む混合物であった。
【００３７】
実施例３
３−ヘプチルオキシ−１，２−プロパンジオール（１ｂ）の合成：
（１）２−ヘプチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｂ）及び２−ヘプチル−１，３−ジオキサン−５−オール（３ｂ）
【００３８】
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３ｌの反応容器にヘプチルアルデヒド４００ｇ（３．５０３モル）、グリセリン３５４．８４ｇ（３．８５３モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物３．３３ｇ（０．０１７５モル）、トルエン２００ｍｌ及びヘキサン２００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、８２〜９４℃で５時間反応を行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム３．７１ｇ（０．０３５モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち水１００ｍｌを加えて６０℃で３０分間攪拌した。その後、静置分層し、上層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄したのちエバポレートし、粗標記化合物（３ｂ）及び（４ｂ）６３６．８ｇを得た。このものをビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留し標記化合物（３ｂ）及び（４ｂ）５９１．２１ｇを得た（収率８９．６％）。
ｂ．ｐ．８７〜１０２℃／０．４ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９９．８％。水酸基価３０３．２（理論値２９８．０）。
【００３９】
（２）３−ヘプチルオキシ−１，２−プロパンジオール（１ｂ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（３ｂ）及び（４ｂ）１００ｇ（０．５３１モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．９」）２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で４時間反応させた。反応終了後メンブランフィルター（ＰＴＦＥ  ０．２μｍ  ）を、用い加圧濾過を行ない粗標記化合物（１ｂ）と１，３−ビスヘプチルオキシ−２−プロパノール（１ｂ′）の混合物８８．９１ｇを得た。（粗収率８８％）。ガスクロマトグラフィー純度９０％。（１ｂ）／（１ｂ′）＝７／３（重量比）。
【００４０】
このものに水／ヘキサン／メタノール＝１００ｍｌ／１００ｍｌ／１００ｍｌを加えて振盪した。得られた下層と、上層をさらに水／メタノール＝５０ｍｌ／５０ｍｌで９回下層へ抽出したものを集めて、酢酸エチルで２回（２００ｍｌ，１００ｍｌ）抽出した。酢酸エチル抽出物をエバポレートしたのち、ビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を通して減圧蒸留し、標記化合物（１ｂ）３６．４６ｇを得た。
ｂ．ｐ．１１５〜１１７℃／０．３ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９８．３％。水酸基価５９８．４（理論値５８９．７）。
【００４１】
実施例４
３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール（１ｃ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブにソルケタール１３６ｇ（１．０２９モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）２．７ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２  で４時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で４時間反応させた。反応終了後、イソプロパノールに溶解し、キョーワード６００ｓ  １３．６ｇを通して減圧濾過し、得られたイソプロパノール溶液をエバポレートして粗標記化合物（１ｃ）と１，３−ビスイソプロポキシ−２−プロパノール（１ｃ′）の混合物１２９．６３ｇを得た（粗収率９３．９％）。ガスクロマトグラフィー純度９１．６％。（１ｃ）／（１ｃ′）＝６３／３７（重量比）。
このもの１２９．３２ｇをビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を用いて減圧蒸留し、ｂ．ｐ．６７〜６９℃／０．５ｍｍＨｇの留分として標記化合物（１ｃ）を５８．１３ｇ得た。
ガスクロマトグラフィー純度９９．９％。水酸基価８２４．９（理論値８３６．３７）。
【００４２】
実施例５
３−（１−メチルプロポキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｄ）の合成：
（１）２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｄ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた３ｌの反応容器にメチルエチルケトン４００ｇ（５．５４７モル）、グリセリン５６１．９１ｇ（６．１０２モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物２１．１０ｇ（０．１１０９モル）及びヘキサン４００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、６７〜７４℃で３０時間反応を行ない、計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム２３．５１ｇ（０．２２１８モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち、除々に１２０℃まで昇温し、ヘキサン４００ｍｌを回収し、濾過ののち粗標記化合物（４ｄ）８９４．７４ｇを得た。ビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を用いて減圧蒸留し、標記化合物（４ｄ）７２５．１４ｇを得た（収率８９．４％）。
ｂ．ｐ．１０１〜１０４℃／１７ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９９．１％。水酸基価３８１．８（理論値３８３．８）。
【００４３】
（２）３−（１−メチルプロポキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｄ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｄ）１５０ｇ（１．０２６モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．９」）３ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で３時間反応させた。反応終了後メンブランフィルター（ＰＴＦＥ  ０．２μｍ  ）を用い加圧濾過を行ない粗標記化合物（１ｄ）と１，３−ビス（１−メチルプロポキシ）−２−プロパノール（１ｄ′）の混合物１４１．７６ｇを得た（粗収率９３．２％）。ガスクロマトグラフィー純度８６．３％。（１ｄ）／（１ｄ′）＝７／３（重量比）。
【００４４】
このものをビグリュー管（１０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を用いて、減圧蒸留し、ｂ．ｐ．６９〜７０℃／０．３ｍｍＨｇの留分として標記化合物（１ｄ）を６．５３ｇ得た。
ガスクロマトグラフィー純度９９．９％。水酸基価７６１．９（理論値７５７．２）。
【００４５】
実施例６
３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）の合成：
（１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｅ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン７９０ｇ（７．８８７モル）、グリセリン４８４．２ｇ（５．２５８モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物２０．０ｇ（０．１０５モル）及びヘキサン４００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、８５〜９０℃で１０５時間反応を行ない、計算量の水を留去した。反応終了後４０℃に冷却し、炭酸ナトリウム２２．２９ｇ（０．２１０モル）を加えて中和し、５０℃で１時間攪拌したのち水３００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌し、静置分層した。下層をのぞいたのち飽和食塩水で２回（２５０ｍｌ／２００ｍｌ）洗浄して芒硝で乾燥し、エバポレートし、粗標記化合物（４ｅ）１０５０．１ｇを得た（純度８１．１％）。粗収率９３％。このものを減圧蒸留し、標記化合物（４ｅ）８２４．５ｇを得た（収率９０．０％）。
ｂ．ｐ．７６℃／１ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９７．３％。水酸基価３１４．１（理論値３２２．０３）。
【００４６】
（２）３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｅ）２９０ｇ（１．６６４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）２．９ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２  で１１時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で１０時間反応させた。反応終了後キョーワード６００ｓ  ２７ｇを通して濾過し、粗標記化合物（１ｅ）と１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール（１ｅ′）の混合物２８８．５ｇを得た（粗収率９８．３％）。ガスクロマトグラフィー純度９０．６％。（１ｅ）／（１ｅ′）＝７２／２８（重量比）。
得られた混合物１９２．３８ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）で精製した。２番目に留出するフラクションをビグリュー管（１２ｃｍ×１．５ｃｍφ）を用いて減圧蒸留し、標記化合物（１ｅ）１１６．８７ｇを得た。
ｂ．ｐ．８９〜９０℃／０．５ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度１００％。水酸基価６３２．０（理論値６３６．６９）。
【００４７】
実施例７
３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例６の（１）で得た（４ｅ）１００ｇ（０．５７４モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）１．０ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２  で４時間反応させた。反応率６０％。水素添加選択率９０％。
生成物は、標記化合物（１ｅ）４２％、１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール７％及び２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，３−ジオキソラン５１％の混合物であった。標記化合物（１ｅ）は実施例６と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離できた。
【００４８】
実施例８
３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例６の（１）で得た（４ｅ）５０ｇ（０．２８７モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）１．０ｇ（１重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で６時間反応させた。反応率９９％。水素添加選択率９０％。
生成物は、標記化合物（１ｅ）７２％、１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール２６％及び２−メチル−２−イソブチル−４−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，３−ジオキソラン２％の混合物であった。標記化合物（１ｅ）は実施例６と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離できた。
【００４９】
実施例９
３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例６の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）１．５ｇ（５重量％）を仕込んだ。水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  にて水素を５ｌ／ｍｉｎ  で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で６時間、水素を５ｌ／ｍｉｎ  で流通して反応させた。反応率１００％。水素添加選択率９０％。
生成物は標記化合物（１ｅ）７４％及び１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール２６％の混合物であった。標記化合物は実施例６と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離できた。
【００５０】
実施例１０
３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）の合成：
０．５ｌのオートクレーブに実施例６の（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）０．６ｇ（２重量％）及びグリセリン６ｇ（０．０６５１モル）を仕込んだ。水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  にて水素を２．５ｌ／ｍｉｎ  で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で６時間、水素を２．５ｌ／ｍｉｎ  で流通して反応させた。反応率１００％。水素添加選択率９０％。
生成物は標記化合物（１ｅ）８３％、及び１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノール１７％の混合物であった。標記化合物は実施例６と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離できた。
【００５１】
実施例１１
３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）の合成：
（１）２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｅ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた２ｌの反応容器にメチルイソブチルケトン３２６．３ｇ（３．２５８モル）、グリセリン２００ｇ（２．１７２モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物８．３ｇ（０．０４３６モル）、トルエン２００ｍｌ及びヘキサン２００ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し９０〜９３℃で１２時間反応を行ない計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム９．２４ｇ（０．０８７２モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌した。そののち除々に１５０℃まで昇温しヘキサン及びトルエン等を回収し濾過したのちビグリュー管（２０ｃｍ×１．５ｃｍφ）を用いた減圧蒸留によって標記化合物（４ｅ）３４１ｇを得た（収率９０．１％）。
ｂ．ｐ．６５〜６８℃／０．５ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９８．９％。水酸基価３０６．１（理論値３２２．０３）。
【００５２】
（２）３−（１，３−ジメチルブトキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｅ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た（４ｅ）３０ｇ（０．１７２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｋ−ｔｙｐｅ，ｐＨ８．２」）１．５ｇ（５重量％）及びグリセリン６．８８ｇ（０．０７４７モル）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて水素を２．５ｌ／ｍｉｎ  で流通しつつ、攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  で６時間、水素を２．５ｌ／ｍｉｎ  で流通して反応させた。反応率１００％。水素添加選択率９０％。
生成物は標記化合物（１ｅ）８６％及び１，３−ビス−（１，３−ジメチルブトキシ）−２−プロパノールの混合物であった。標記化合物は実施例６と同様にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離できた。
【００５３】
実施例１２
３−（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ）の合成：
【００５４】
（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた５００ｍｌの反応容器に、ジヘプタデシルケトン２００ｇ（０．３９５モル）、グリセリン３６．３４ｇ（０．３９５モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．３８ｇ（０．００２モル）及びヘキサン５０ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、１００℃で１３６時間反応を行ない、計算量の水を留去しさらにヘキサンを留去して化合物（４ｆ）を含む反応混合物２２５．２６ｇを得た。（ガスクロマトグラフィーによる反応率８５．４％。）このうち１２４．３１ｇをヘキサン６００ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム１．２ｇを加えて中和し、５０℃で１時間攪拌した。そののち、５０℃で不溶物を濾過し、室温に冷却して析出する未反応のジヘプタデシルケトンを７．８７ｇ回収した。濾液は、−２０℃に冷却して結晶を析出させたのち、結晶を濾集しデシケーターで減圧乾燥して標記化合物（４ｆ）９５．２３ｇを得た。（収率７５．２％）。ｍ．ｐ．３７〜３９℃。
【００５５】
（２）３−（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ）
【００５６】
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｆ）５０ｇ（０．０８６モル）、ヘキサン１００ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）０．９ｇ（１．８重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧１７５〜２５０ｋｇ／ｃｍ２  で２時間反応させた。反応終了後、濾過助剤としてセライト５４５を用い、減圧濾過して触媒を除去し、エバポレートして標記化合物（１ｆ）を含む混合物を４３．３３ｇ得た（粗収率８６．４％）。ｍ．ｐ．３６〜３８℃。このうち５ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ワコーゲルＣ−２００  １５０ｇを充填したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。まずクロロホルムで副生物及び原料を回収した後、引き続いてクロロホルム／メタノール＝９８／２に溶媒を変えて、標記化合物（１ｆ）が０．９５ｇ得られた（収率１６．４％）。  ｍ．ｐ．５５〜５６℃。ガスクロマトグラフィー純度９８．６％。
【００５７】
標記化合物（１ｆ）のスペクトル
ＩＲ（ＫＢｒ，  ｃｍ−１）：３４１６（Ｏ−Ｈ伸縮），  ２９２０，  ２８４８（Ｃ−Ｈ伸縮），                １４６８，  １３７８（Ｃ−Ｈ変角），  １１１６（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮），  １０９２，                              １０５０（Ｃ−Ｏ伸縮），  ７２０（ＣＨ２横ゆれ）
【００５８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：
０．８８（６Ｈ，３重線，Ｊ＝６．５Ｈｚ，  −ＣＨ３）、    １．００〜１．７０（６４Ｈ，  ブロード，  −ＣＨ２−）、    １．３０〜１．７０（２Ｈ，ブロード，  −ＯＨ）、  ３．２８（１Ｈ，５重線，  Ｊ＝５．０Ｈｚ，  ＞ＣＨ−Ｏ−）、    ３．４０〜３．９０（５Ｈ，多重線，  −ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
【００５９】
実施例１３
３−（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ）の合成：
【００６０】
（１）２，２−ジヘプタデシル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｆ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器にジヘプタデシルケトン５００ｇ（０．９８６モル）、グリセリン９９．９２ｇ（１．０８５モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物３．７５ｇ（０．０１９７モル）及びヘキサン１６０ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、１００℃で１９０時間反応を行ない、計算量の水を除去したのち６０℃に冷却した。炭酸ナトリウム２０．８８ｇ（０．１９７モル）を加えて、６０℃で１時間攪拌し中和したのち、濾過により３５．２９ｇの不溶物を除去し、室温に冷却し、析出する未反応のジヘプタデシルケトン３６．３２ｇを、濾過により回収した。濾液は、−２０℃に冷却し、析出する結晶を濾集し、減圧乾燥したのち化合物（４ｆ）４８７．２８ｇを得た。（収率８５．１％）ｍ．ｐ．３７〜３９℃。
【００６１】
（２）３−（１−ヘプタデシルオタデシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｆ）
１ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｆ）２００ｇ（０．３４４モル）、ヘキサン４００ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）３．８ｇ（１．９重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で１５時間反応させた。
【００６２】
反応終了後、濾過助剤としてキョーワード６００ｓ  ２０ｇを通し、減圧濾過して、触媒を除去し、〔濾集物３６．１７ｇ（触媒とジヘプタデシルケトン）〕エバポレートして得た１５１．１１ｇのうち１５０ｇをエタノール５００ｍｌに溶解し、３６％ＨＣｌ  １５ｇ、Ｈ２Ｏ  １３５ｇと共に、温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた１ｌの４つ口フラスコに仕込んで８０℃で２４時間還流攪拌した。冷却して析出する不溶物（１３５．１８ｇ）は濾集されてヘキサンより晶析して７７．７２ｇのジヘプタデシルケトンが回収され、濾液は濃縮され標記化合物（１ｆ）と１，３−ビス−（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−２−プロパノールの混合物  ５７．０８ｇ（Ａ）が得られた。また、反応終了後の溶液部分は、エタノールをエバポレートし、ヘキサン２００ｍｌに再溶解し、水さらに飽和重曹水で洗浄して芒硝で乾燥し、エバポレートして５．８５ｇの標記化合物（１ｆ）と１，３−ビス（１−ヘプタデシルオクタデシルオキシ）−２−プロパノールの混合物（Ｂ）を得た。（Ａ）と（Ｂ）６２．９３ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００  ４００ｇ）により精製した。まずクロロホルムで溶出して副生物を分離し、次いでクロロホルム／メタノール＝９８／２で溶出して標記化合物（１ｆ）３９．３７ｇを得た。（回収したジヘプタデシルケトンを考慮した収率６２％）
ｍ．ｐ．５５〜５６℃。ガスクロマトグラフィー純度９９．３％。ＨＰＬＣ純度９８．４％。水酸基価１９０．６（理論値１９２．４７）。
【００６３】
実施例１４
３−（１−ペンチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｇ）の合成：
（１）２，２−ジペンチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｇ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量１ｌの反応容器にジペンチルケトン４００ｇ（２．３４９モル）、グリセリン２５９．５９ｇ（２．８１９モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物４．４７ｇ（０．０２３５モル）及びヘキサン１２０ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、１００℃で１２６時間反応を行ない、計算量の水を除去したのち６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム２４．９１ｇ（０．２３５モル）を加え、６０℃で１時間攪拌し、水１００ｍｌを加えて５０〜６０℃で１５分間攪拌したのち静置し、水層を除去した。有機層を水１００ｍｌで洗浄したのちエバポレートし、粗化合物（４ｇ）５６３．０５ｇ（ガスクロマトグラフィー純度８７．０％）を得た。このうち５６１．２０ｇを蒸留し、化合物（４ｇ）４１２．８６ｇを得た（収率７２．１％）。
ｂ．ｐ．１２８〜１３０℃／１ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９７．７％。水酸基価２３７．４（理論値２２９．６）。
【００６４】
（２）３−（１−ペンチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｇ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｇ）５０ｇ（０．２０５モル）、ヘキサン２００ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）１ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し、１３０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で６時間、さらに１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  で３時間反応させた。この間、時々サンプリングを行なった。反応終了後、濾過助剤としてキョーワード６００ｓを通し、減圧濾過して触媒を除去しエバポレートし、４０．２ｇの粗標記化合物（１ｇ）を得た。このものと、エタノール２００ｍｌ、３６％ＨＣｌ  １ｇ、Ｈ２Ｏ  １００ｇを温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた５００ｍｌの反応容器に仕込んで８０℃で３時間還流攪拌を行なった。反応終了後室温まで冷却して、エタノールをエバポレートしたのちヘキサン２００ｍｌを加えて水１００ｍｌで洗浄、さらに飽和重曹水１００ｍｌで洗浄し、芒硝で乾燥した。エバポレートしたのち、得た油状物質３８ｇの減圧蒸留を行なって標記化合物（１ｇ）２１．７９ｇを得た（収率５７．３％）。
ｂ．ｐ．１４３〜１４５℃／１ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９７．１％。水酸基価４４２．０（理論値４５５．４４）。
【００６５】
標記化合物（１ｇ）のスペクトル
ＩＲ（ＮＥＡＴ，  ｃｍ−１）：３３９６（Ｏ−Ｈ伸縮），  ２９２８，  ２８６０（Ｃ−Ｈ伸縮），                １４６２，  １３８０（Ｃ−Ｈ変角），  １０９８（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮），  １０６４，                １０５０，  ９３０（Ｃ−Ｏ伸縮），  ７２４（ＣＨ２横ゆれ）
【００６６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：
０．８８（６Ｈ，３重線，Ｊ＝６．７Ｈｚ，  −ＣＨ３）、    １．００〜１．７０（１６Ｈ，  ブロード，  −ＣＨ２）、    ２．２０〜２．７０（２Ｈ，ブロード，  −ＯＨ）、  ３．２８（１Ｈ，５重線，  Ｊ＝５．０Ｈｚ，  ＞ＣＨ−Ｏ−）、    ３．４０〜４．００（５Ｈ，多重線，  −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
【００６７】
実施例１５
３−（１−ヘプチルオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｈ）の合成：
（１）２，２−ジヘプチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（４ｈ）
温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩化カルシウム管及び攪拌器を備えた容量３００ｍｌの反応容器にジヘプチルケトン１００ｇ（０．４４２モル）、グリセリン４４．７５ｇ（０．４８６モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．６８ｇ（０．００８３２モル）及びヘキサン３０ｍｌを仕込んだ。攪拌しながら昇温し、１００℃で７８時間反応を行ない計算量の水を留去したのち６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム８．８２ｇ（０．０８３２モル）を加えて中和し、６０℃で１時間攪拌した。さらに水５０ｍｌを加えて６０℃で１時間攪拌したのち静置し、水層を除去した。さらに水５０ｍｌで３回洗浄して得た有機層を芒硝で乾燥し、エバポレートして粗化合物（４ｈ）１３４．９３ｇを得た（ガスクロマトグラフィー純度９０％）。このものを蒸留して、化合物（４ｈ）１０１．６５ｇを得た（収率７６．５％）。
ｂ．ｐ．１５２〜１５３℃／０．５ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９７．２％。水酸基価１９４．９（理論値１８６．７２）。
【００６８】
（２）３−（１−ヘプチルオクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール（１ｈ）
０．５ｌのオートクレーブに（１）で得た化合物（４ｈ）６０ｇ（０．２００モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ・イー・ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品，Ｅ−ｔｙｐｅ，ｐＨ６．２４」）１．２ｇ（２重量％）を仕込んだ。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  にて攪拌しながら昇温し１３０℃にて水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２  で５時間、さらに１９０℃にて水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２  で２時間反応させた。この間、時々サンプリングを行なった。反応終了後、濾過助剤としてキョーワード６００ｓ６．０ｇを用い減圧濾過して触媒を除去しエバポレートし、５１．９７ｇの粗標記化合物（１ｈ）を得た。このものと、エタノール２００ｍｌ、３６％ＨＣｌ１０ｇ、Ｈ２Ｏ  ９０ｇを温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた５００ｍｌの反応容器に仕込んで８０℃で３時間還流攪拌を行なった。反応終了後室温に冷却してエタノールをエバポレートしたのちヘキサン２００ｍｌを加えて水１００ｍｌで洗浄、さらに飽和重曹水１００ｍｌで洗浄し、芒硝で乾燥した。エバポレートしたのち得た油状物質５０．５７ｇの減圧蒸留を行なって標記化合物（１ｈ）２６．９５ｇを得た（収率５３．３％）。
ｂ．ｐ．１６０〜１６２℃／０．４ｍｍＨｇ。ガスクロマトグラフィー純度９６．８％。水酸基価３６０．７（理論値３７０．９６）。
【００６９】
標記化合物（１ｈ）のスペクトル
ＩＲ（ＮＥＡＴ，  ｃｍ−１）：３４１２（Ｏ−Ｈ伸縮），  ２９２４，  ２８５６（Ｃ−Ｈ伸縮），                １４６２，  １３７８（Ｃ−Ｈ変角），  １１０４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮），  １０６２，                １０５０（Ｃ−Ｏ伸縮），  ７２２（ＣＨ２横ゆれ）
【００７０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）：
０．８９（６Ｈ，３重線，Ｊ＝６．４Ｈｚ，  −ＣＨ３）、    １．０８〜１．７０（２４Ｈ，  ブロード，  −ＣＨ２）、    ２．２０〜２．６０（２Ｈ，ブロード，  −ＯＨ）、  ３．２７（１Ｈ，５重線，  Ｊ＝５．６Ｈｚ，  ＞ＣＨ−Ｏ−）、    ３．３７〜４．００（５Ｈ，多重線，  −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ）
【００７１】
実施例１６〜１９
実施例１５と同様の方法によって表１に示したようなアルキルグリセリルエーテルを合成した。なお、物質（融点）の比較のため表２に示す化合物を合成した。
【００７２】
【表１】
0003573785.tif 000007
【００７３】
【表２】
0003573785.tif 000008
【００７４】
本発明化合物は比較化合物に示す直鎖アルキルグリセリルエーテルの約２倍のアルキル鎖長でも同様の融点となることが判る。
【００７５】
試験例１
本発明化合物０．１ｇとスクワラン１．４ｇとを加熱溶解し、室温にてイオン交換水３．５ｇを一気に添加し、ホモジナイザーを用いて９０００ｒｐｍ  で２分間攪拌し評価サンプルを調製した。得られた評価サンプルの性状を表３に示す。
【００７６】
試験例２
水の可溶化率は、本発明化合物１ｇに、室温にて、スパチュラで攪拌しながらイオン交換水を徐々に添加して行き、水を分離し始めるところまで加えた水の重量％で示した。水の可溶化率が大きい程化合物と水の相互作用が大きいことを示し、エモリエント作用や保湿作用の尺度となる。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0003573785.tif 000009
【００７８】
本発明のアルキルグリセリルエーテル（１Ａ）は水酸基のような極性基を有しているため、親水性、吸湿性があり皮膚への吸着性が良かったり、極性基を持った油との相溶性が良い。しかも公知のグリセリルエーテル（比較化合物（ａ）、（ｂ））がＷ／Ｏ乳化をするのとは異なり、同じぐらいの炭素数でもα−位で分岐しているためＯ／Ｗ乳化を与え、極性を非常に持った油であると言える。また液晶などの会合体が形成されにくくなって、水に溶けにくく、見かけ上、油としての性質も強くなっている。従って、本発明化合物は、化粧料に応用した場合は皮膚に塗布すると洗浄に対する抵抗力が強く、皮膚上での残留性の高い持続性に優れたエモリエント剤や保湿剤として有用性が高い。また極性油として、他の極性油との相溶性が良好で潤滑剤へ応用できる。