(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する際に、水媒体中に硝酸塩を溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する際に、水媒体中に無機塩を添加して溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤として優れた効果を示すビニルアミン系ポリマーの、高濃度であっても低粘度を保ち、自動化、省力化の点でハンドリング性に優れ、油中水型エマルションポリマーのように油を使用することなく、粉末状ポリマーのように粉塵の発生がなく、作業環境改善の点でも優れた安定なビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、汚泥脱水剤などに使用されるカチオン性ポリマーは、主として粉末の形態で商品化され、取り扱われてきた。しかし、粉末状のポリマーは取り扱いに際して粉塵が発生するため作業の安全性に問題があり、また使用形態である水溶液とするための溶解作業に時間と手間がかかるなどの問題から、カチオン性ポリマーの液状製品が要求されている。現在、提案されている液状品としては、例えば、特開平２−１０５８０９号公報に提案されているような、ベンジルアンモニウム型カチオン性モノマーを多価アニオン塩水溶液中で重合する方法や、特開平２−２２２４０４号公報に提案されているような、Ｎ−ビニルアミドを乳化剤存在下で重合及び加水分解して油中水型エマルションを得る方法などがある。しかし、油中水型エマルションは大量の油を使うという問題点がある。
カチオン性ポリマーの中でも、ビニルアミン系ポリマーは排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤としての性能に特に優れるため、従来より開発の努力が続けられている。ビニルアミン系ポリマーは、通常Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを主成分とするモノマーを重合して母体ポリマーを製造したのち、加水分解するという製造工程がとられている。母体ポリマーは酸又はアルカリによって加水分解することができるが、一般には無機酸が好適であるとされ、工業的には通常は塩酸が用いられている。加水分解により得られたビニルアミン系ポリマー水溶液を水系分散液とするためには、水溶液に無機塩を添加してビニルアミン系ポリマーの溶解度を低下させ、ビニルアミン系ポリマーを水媒体中で粒子状に析出させる必要がある。しかし、凝集剤、脱水剤などとして有用なビニルアミン系ポリマーは高分子量であることが要求されるため、ビニルアミン系ポリマーの水溶液は極めて高粘度であり、無機塩を添加して均一に混合しビニルアミン系ポリマーを粒子状に析出させて水系分散液とすることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから、粒子の析出状態が均一で、制御された加水分解率を有するビニルアミン系ポリマーの水系分散液を、１工程で容易に得ることができる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを無機塩を含有する水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解することにより、容易にビニルアミン系ポリマーの水系分散液が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する際に、水媒体中に硝酸塩を溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、及び、
（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する際に、水媒体中に無機塩を添加して溶存せしめることを特徴とするビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（４）ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以上である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（５）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーである第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（６）酸又はアルカリの使用量が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜５モル倍である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（７）水媒体中における無機塩の濃度が、０.１〜４０重量％である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（８）水媒体中におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度が、１０〜４０重量％である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
（９）加水分解反応の温度が、４０〜１００℃である第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、及び、
（１０）水媒体中にポリアクリル酸を溶存せしめる第(１)項又は第(２)項記載のビニルアミン系ポリマーの水系分散液の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーのほか、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な他のモノマーのコポリマーを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルベンズアミドなどを挙げることができるが、これらの中でＮ−ビニルホルムアミドを特に好適に使用することができる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合するモノマーには特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性モノマー、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオン性モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの３級塩及び４級アンモニウム塩などのカチオン性モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーの中で、（メタ）アクリロニトリルは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとのコポリマーの加水分解により、カチオン性ポリマーとして特徴ある性能を発揮するアミジン構造を生成するので、特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを得るための重合方法には特に制限はないが、使用するモノマー及び生成するポリマーのの溶解性などに応じて、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などを適宜選ぶことができる。本発明においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの加水分解を水媒体中で行うので、水溶液重合及び水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合を好適に使用することができる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水溶性である場合は、モノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスにより置換し、所定温度まで昇温したのち水溶性重合開始剤を添加し、水溶液重合を行うことによってポリマーの水溶液を得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水不溶性である場合は、水を媒体とする乳化重合又は懸濁重合によることができる。モノマーが水溶性であり、ポリマーが水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤を用い、必要に応じて乳化剤又は分散剤を添加して重合し、重合の進行に伴って析出するポリマーを乳化又は懸濁状態に保って重合を進め、乳化状態又は懸濁状態のポリマーの水系分散液を得ることができる。モノマーが水不溶性であり、ポリマーも水不溶性である場合は、水溶性重合開始剤及び乳化剤を用いる公知の乳化重合、あるいは、モノマーに可溶な油溶性重合開始剤及び分散剤を用いる公知の懸濁重合によりポリマーの水系分散液を得ることができる。
【０００７】
本発明において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液は、そのまま引き続いて、又は一旦ポリマーを単離したのち再びポリマーの水溶液又は水系分散液として、加水分解に供することができる。加水分解により、ポリマーのＮ−ビニルカルボン酸アミド単位はＮ−ビニルアミン単位となり、さらにＮ−ビニルアミン単位に隣接して（メタ）アクリロニトリル単位が存在するときは、両単位間の反応によりアミジン構造が形成される。
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーおいて、ポリマーの全構造単位中に占めるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の割合は、本発明方法により製造した水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは３５モル％以上であることが性能上好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位が全構造単位中に占める割合には制限なく実施することが可能であり、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ることができる。
本発明方法により製造するビニルアミン系ポリマーの水系分散液中のポリマーは、水系分散液を高分子凝集剤として用いるときは高分子量であることが好ましい。したがって、加水分解に供するＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーも高分子量であることが好ましく、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーが水溶性である場合は、その分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。しかし、本発明方法は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの固有粘度には制限なく実施することが可能であり、安定したビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得ることができる。
【０００８】
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを、水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解する。水媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、１５〜４０重量％であることがより好ましい。加水分解に使用する酸の種類には特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などを使用することができる。加水分解に使用するアルカリの種類には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを使用することができる。使用する酸又はアルカリの量は、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１〜５モル倍であることが好ましく、１〜３モル倍であることがより好ましい。酸又はアルカリの量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の１モル倍未満であると、加水分解反応の速度が遅くなるおそれがある。酸又はアルカリの量が、ポリマー中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の５モル倍を超えると、反応槽などの腐蝕が進みやすくなるおそれがある。使用する酸又はアルカリの量は、目的とする加水分解率に応じて、上記の範囲で適宜選択することができる。加水分解反応の温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応速度が遅くなるおそれがある。反応温度が１００℃を超えると、加圧反応器が必要となり、反応の制御がむつかしくなるおそれがある。
【０００９】
本発明方法においては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを加水分解する際に、水媒体中に無機塩を溶存せしめる。水媒体中における無機塩の濃度には特に制限はなく、無機塩の溶解度に応じて適宜選定することができるが、通常は０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。水媒体中に無機塩を溶存せしめることにより、加水分解の進行に伴って生成するビニルアミン系ポリマーが水媒体中に析出分散し、安定な水系分散液を形成する。無機塩の濃度はポリマーの溶解性に強く影響し、無機塩の濃度を高くすると加水分解率の低いうちにポリマーが析出してそれ以上加水分解が進まなくなるので、加水分解率の低いポリマーの水系分散液を得ることができる。水不溶性のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーも、加水分解の進行に伴って一旦水に溶解するので、無機塩の濃度を低くすると高い加水分解率に達するまでポリマーは溶解した状態で水媒体中にとどまり、加水分解率の高いポリマーの水系分散液を得ることができる。このように無機塩の濃度を変化することによって、得られるビニルアミン系ポリマーの加水分解率を調節することができる。使用する無機塩は、水溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを挙げることができるが、これらの無機塩の中で硝酸塩はビニルアミン系ポリマーを析出させる効果が大きいので、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩を特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明方法においては、水媒体中にポリアクリル酸などの高分子量の水溶性ポリマーを共存させることにより、ビニルアミン系ポリマーの水系分散液の分散安定性を一層向上することができる。
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから直接ビニルアミン系ポリマーの水系分散液を製造することができる。したがって、従来のように一旦単離したビニルアミン系ポリマーを水媒体中に分散する方法と異なり、分散工程を省略することができる。また、製造中に高粘度のポリマー溶液を取り扱う工程がないので、設備を簡略化し、撹拌や輸送に必要な動力を節減することができる。さらに、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合又はＮ−ビニルカルボン酸アミドと他のモノマーとの共重合により得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの水溶液又は水系分散液に、無機塩を溶存せしめ、酸又はアルカリを加えて加水分解することにより、原料モノマーからビニルアミン系ポリマーの水系分散液を得るまでの間、一度もポリマーを単離することなく製造することができる。
本発明方法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを無機塩が溶存する水媒体中で酸又はアルカリを用いて加水分解することにより、ビニルアミン系ポリマーの安定な水系分散液が得られる機構は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーは無機塩によって塩析されがたいのに対して、一級アミノ基を有するビニルアミン系ポリマーは無機塩によって塩析されやすいためと考えられる。無機塩が溶存する水媒体中で、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを酸又はアルカリを用いて加水分解すると、加水分解の進行とともにビニルアミン系ポリマーが粒子状に析出する。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた２，０００ｍｌフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２８４ｇ（４モル）及び水１，２４０ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液４．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。得られた粘稠なポリマー水溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥して、白色粉末状のポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。このポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、６．０ｄｌ／ｇであった。
製造例２（Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた２，０００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド１４２ｇ（２．０モル）、アクリロニトリル１０６ｇ（２．０モル）及び水１，１３０ｇを仕込み、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３．０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続け、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。
懸濁物中の固形物をろ別し、真空乾燥して、水不溶性の白色粒子状のＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーを得た。
実施例１
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇ及び硝酸ナトリウム５．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１０５ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９．５ｍｅｑ／ｇであった。
実施例２
添加する硝酸ナトリウムの量を１０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９．６ｍｅｑ／ｇであった。
実施例３
添加する硝酸ナトリウムの量を２０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．９ｍｅｑ／ｇであった。
実施例４
添加する硝酸ナトリウムの量を４０．０ｇとしたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．６ｍｅｑ／ｇであった。
実施例５
硝酸ナトリウム５．０ｇの代わりに塩化アンモニウム４０．０ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は８．３ｍｅｑ／ｇであった。
実施例６
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇ及び塩化ナトリウム３０．０ｇを仕込み、さらに水酸化ナトリウム１６．９ｇを純水で溶解して１５０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた水酸化ナトリウムの量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．９ｍｅｑ／ｇであった。
実施例７
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇ及び硝酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１００ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの０．５重量％である。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶液は次第に白濁し、均一な水系分散液が得られた。この水系分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は８．６ｍｅｑ／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３か月間放置後も、分散状態には全く変化がなく、経時安定性が良好であった。
実施例８
添加する硝酸ナトリウムの量を２０．０ｇとしたこと以外は、実施例７と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．４ｍｅｑ／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３か月間放置後も、分散状態には全く変化がなく、経時安定性が良好であった。
実施例９
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇ及び硝酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを純水で希釈して１００ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液が得られた。分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．２ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１０
添加した硝酸ナトリウムの量を２０．０ｇにしたこと以外は、実施例９と全く同じ操作を繰り返した。白濁した均一な水系分散液が得られ、分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．２ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１１
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇおよび硝酸ナトリウム１０．０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを水で希釈して１００ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの０．５重量％である。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い一旦水に溶解し、その後再び析出し、最終的には白濁した均一な水系分散液が得られた。分散液中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．９ｍｅｑ／ｇであった。この水系分散液は、４０℃に３カ月放置後も、分散状態に変化がなく、経時安定性が良好であった。
比較例１
水溶液中に無機塩を溶存せしめることなく、加水分解を行った。すなわち、撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇを仕込み、３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、水溶液は白濁することなく次第に粘度が上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は９．３ｍｅｑ／ｇであった。
比較例２
比較例１で得られたゲル状物に、硝酸ナトリウム２０．０ｇを添加し、撹拌して硝酸ナトリウムを溶解したところ、ポリマーが不均一に析出し、均一な水系分散液とはならなかった。
比較例３
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド２０．０ｇを仕込み、３５重量％の塩酸４４．１ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、ポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの０．５重量％である。
撹拌しつつ５０℃に昇温したところ、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは均一に溶解して透明な溶液となった。さらに５０℃で８時間加水分解を続けたところ、水溶液は白濁することなく次第に粘度が上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は６．９ｍｅｑ／ｇであった。
比較例４
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液を加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当する。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い徐々に溶解し、系の粘度も上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．４ｍｅｑ／ｇであった。
比較例５
撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例２で得られたＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマー２０ｇを仕込み、さらに３５重量％の塩酸２５．０ｇを純水で希釈して１１０ｍｌに調製した水溶液及びポリアクリル酸の１０重量％水溶液１．０ｇを加えた。加えた塩酸の量は、コポリマー中のＮ−ビニルホルムアミド単位の１．５モル倍に相当し、加えたポリアクリル酸の量はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの０．５重量％である。
撹拌しつつ６０℃で８時間加水分解を続けたところ、加水分解前には水に不溶解であったポリマーが、加水分解の進行に伴い徐々に溶解し、系の粘度も上昇し、高粘度のゲル状物が得られた。このゲル状物中のポリマーのｐＨ＝４におけるコロイド当量値は７．３ｍｅｑ／ｇであった。
実施例１〜１１の結果を第１表に、比較例１〜５の結果を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
0003580396.tif 000002
【００１３】
【表２】
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【００１４】
実施例１〜１１の結果から、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのコポリマーの加水分解を、酸又はアルカリを用いて、無機塩が溶存する水媒体中で行う本発明方法により、加水分解したポリマーの安定な水系分散液が得られることが分かる。また、実施例１〜４、実施例７〜８及び実施例９〜１０の結果から、無機塩の添加量が増加すると得られるポリマーのコロイド当量値が小さくなり、無機塩濃度が高いと加水分解率の低い段階でポリマーが析出することが分かる。さらに、実施例７、実施例８及び実施例１１の結果から、ポリアクリル酸の添加によって水系分散液の経時安定性が改良されることが分かる。
これに対して、無機塩が存在しない水媒体中で加水分解を行った比較例１及び比較例４では、水系分散液は得られず、高粘度のゲル状物となった。さらに、比較例２において、比較例１の高粘度のゲル状物に硝酸ナトリウムを添加したが、不均一にポリマーが析出し、均一な水系分散液を得るためには、無機塩が溶存する水媒体中で加水分解を行う必要があることが確かめられた。また、比較例３及び比較例５の結果から、加水分解を行う水媒体中に無機塩が存在しないと、ポリアクリル酸を添加しても効果がないことが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーから、ビニルアミン系ポリマーが均一に分散した安定な水系分散液を、１工程で容易に製造することができる。