(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物である、分子内に２個以上の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート及び〔Ｂ〕反応性界面活性剤を含有してなる可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項２】
前記〔Ａ〕成分が、下記に示す（メタ）アクリレートである請求項１記載の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
○ｎ価の多価カルボン酸（ｎ＝２〜１０）の１モルに対し、０．６ｎ〜３．０ｎモルの２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び０．２ｎ〜５．０ｎモルの（メタ）アクリル酸とを、カルボキシル基数が前記エポキシ化合物のモル数の１．６〜２．４倍となる範囲内において反応させて得られた（メタ）アクリレート。
【請求項３】
〔Ｃ〕モノ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをさらに含有してなる請求項１又は請求項２記載の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項４】
〔Ｂ〕成分が、プロペニル基又は（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤あることを特徴とする請求項１〜同３のいずれかに記載の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、ガラス及び金属等の基材に対して、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成する可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物に関するものであり、本発明の組成物は、浴室用鏡及び化粧用鏡等の反射体や、サングラス、メガネレンズ、腕時計用カバーガラス、スキー用ゴーグル、水中メガネ及びメーターカバー等の透明体等に使用することができ、これらを使用する技術分野において賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アリル基又はメタリル基を（メタ）アリル基という。
【０００２】
【従来の技術】
鏡や金属のような反射体や、アクリル板及びポリカーボネート等のプラスチック板並びにガラスといった透明体は、高温多湿の場所又は温度差や湿度差の大きい場所で使用された場合においては、その表面に結露が生じるため曇り、透明性が失われることがある。
これらの問題を解決するために、従来より、非反応性の界面活性剤からなる防曇性組成物を基材表面に塗工する方法が行われているが、この方法は、塗工後の初期においては防曇効果が発揮されるものの、一旦処理面を払拭すれば防曇性が低下してしまう、即ち防曇持続性に欠けるものであった。
又有機溶剤で希釈された親水性のポリマーからなる防曇性組成物を、基材表面に塗工する方法もあるが、その塗膜硬度が不充分であり、耐溶剤性が不充分である上、防曇性も満足の行くものでなかった。又当該防曇性組成物は、有機溶剤を含有するため、引火及び火災等の危険性や、臭気等の作業環境上の問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するため、近年、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により硬化する、本質的に無溶剤型の防曇性組成物が提案されている。具体的には、親水基含有紫外線硬化型樹脂と親水基非含有紫外線硬化型硬化型樹脂とからなる防曇性組成物（特開昭５５−６９６７８号）や、親水性のポリマーと各種親水性（メタ）アクリレートからなる防曇性組成物が提案されている（特開平３−３１３６９号）。しかしながら、これらの組成物では、高湿度下の環境においては、防曇性が発現しないという問題を有するものであった。又、親水性モノマーと非反応性界面活性剤からなる防曇性組成物も提案されているが（特開平３−２１５５８９号）、当該組成物は、硬化塗膜表面を払拭すれば防曇性が低下してしまい、防曇持続性（繰り返し防曇性）に欠けるものであった。
本発明者らは、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成することが可能な、防曇性組成物を見い出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリレートと当該（メタ）アクリレートと反応性を有する界面活性剤とを組み合わせた組成物が、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
◎〔Ａ〕成分
本発明の〔Ａ〕成分は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物である、分子内に２個以上の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。
【０００７】
又、〔Ａ〕成分における２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のアルカンジオールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールのジグリシジルエーテル、並びにグリセリンのジ又はトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル及びソルビタンのポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、リンゴ酸及びブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
〔Ａ〕成分の好ましい例としては、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物を例に挙げると、下記式（１）に示す化合物等が挙げられる。
【０００８】
【化１】
0003543588.tif 000002
【０００９】
尚、式（１）において、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｒは多価カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基及びＲ1 はエポキシ化合物からグリシジル基を除いた残基である。
【００１０】
又、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、３価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物を例に挙げると、下記式（２）に示す化合物等が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0003543588.tif 000003
【００１２】
本発明では、〔Ａ〕成分として、ｎ価の多価カルボン酸（ｎ＝２〜１０）の１モルに対し、０．６ｎ〜３．０ｎモルの２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び０．２ｎ〜５．０ｎモルの（メタ）アクリル酸とを、カルボキシル基数が前記エポキシ化合物のモル数の１．６〜２．４倍となる範囲内において反応させて得られた（メタ）アクリレートが、組成物の硬化性及び硬化塗膜の基材に対する密着性に優れるためより好ましい。
【００１３】
ここで、ｎ価の多価カルボン酸１モルに対して、エポキシ化合物が０．６ｎモルに満たない割合で反応させたものは、得られる生成物の粘度が高くなってしまい、場合によってはゲル化する場合があり、他方３．０ｎモルを超えて反応させたものは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸のみが付加したジ（メタ）アクリレートの含有割合が多くなるため、硬化塗膜が脆くなったり、基材に対する硬化塗膜の密着性が低下することがある。又、総カルボキシル基数は、ｎ価の多価カルボン酸のモル数にｎを乗じた値と（メタ）アクリル酸のモル数の和で計算でき、これがエポキシ化合物のモル数の１．６〜２．４倍となる範囲であることが好ましい。総カルボキシル基数がエポキシ化合物のモル数の１．６倍に満たない場合は、生成物の粘度が高くなり、場合によってはゲル化することがあり、他方２．４倍を超える場合には、生成物中に未反応の（メタ）アクリル酸が残存するため、臭気や皮膚刺激性が問題となったり、基材への密着性が低下する場合がある。
【００１４】
ｎ価の多価カルボン酸としては、価数が２〜１０のものが好ましい。ｎが１のものは、得られる〔Ａ〕成分の硬化塗膜が３次元構造を有しないため、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐擦傷性が不充分となることがあり、他方ｎが１０を超えるものは、高粘度で取扱い難くなる場合がある。多価カルボン酸としては、炭素数４〜２０の脂肪族又は芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。多価カルボン酸の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００１５】
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、オキシアルキレン基を有するものが好ましく、より好ましくはオキシアルキレン基を１〜１０有するものである。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルや、他のオキシアルキレン基としてはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げられ、１分子中に２種以上のオキシアルキレン基を有するものであっても良い。
【００１６】
〔Ａ〕成分は、多価カルボン酸、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を、常法により反応されたものが使用でき、具体的には、例えば、無溶剤で又は有機溶剤中に、多価カルボン酸、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を添加し、触媒の存在下、６０〜１４０℃で加熱攪拌する方法等が挙げられる。有機溶媒を使用した場合には、減圧蒸留により当該溶媒を除くことが好ましい。ここで、有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン類、テトラジエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジメチルアミン塩酸塩及びジエチルアミン塩酸塩等の２級アミンの塩酸塩類、並びにトリフェニルフォスフィン等のリン化合物類等が挙げられる。当該反応では、必要に応じて重合禁止剤を配合することもできる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン及びＮ−ニトロソフェニールヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
好ましくは、まず多価カルボン酸及びエポキシ化合物を反応させ、当該反応物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものである。
【００１７】
◎〔Ｂ〕成分
本発明における〔Ｂ〕成分の反応性界面活性剤は、不飽和基を有するものであれば種々のものが使用可能である。不飽和基としては、プロペニル基や（メタ）アリル基が好ましいものとして挙げられる。
反応性界面活性剤は、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
○プロペニル基を有する反応性界面活性剤
プロペニル基を有する反応性界面活性剤としては、例えば以下に示す化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
0003543588.tif 000004
【００２０】
但し、式（３）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ａ、Ａ1 及びＸ1 は、以下に示す通りである。
・Ｒ2 ：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基
・Ｒ3 ：水素原子、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基
・Ｒ4 ：水素原子又はプロペニル基  
・ａ  ：０〜１００の整数
・Ａ1 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ｘ1 ：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ3 Ｌ、Ｌとしては、アルカリ金属、ＮＨ4 及びアルカノールアミン残基等が挙げられる〕
【００２１】
Ｒ2 において、アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオクタデセニル基等が挙げられる。
アルキルアリール基としては、モノブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、sec −ブチルフェニル基、ジsec −ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、ドデシルフェニル基及びジデシルフェニル基等が挙げられる。
アラルキルアリール基としては、スチレン化フェニル基、ベンジルフェニル基及びクミルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基のジ又はトリ体でも良く、さらには、これらにアルキル基が置換されたものであっても良い。
【００２２】
Ｒ3 において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基アラルキルアリール基としては、具体的にはＲ2 で挙げたものと同様の基が挙げられる。
【００２３】
ａの好ましい範囲は１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００２４】
Ａ1 の炭素数２〜４のアルキレン基は、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びイソブチレン基等であり、１分子中に異なるアルキレン基がブロック状に、又はランダムに結合したものでもよい。Ａ1 としては、エチレン基が好ましい。
【００２５】
Ｘ1 としては、水素原子であることが、得られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ましい。
【００２６】
式（３）において、プロペニル基にはトランスとシスの立体異性体があり、本発明においては各異性体の単独又は混合体のいずれでも利用できる。
【００２７】
式（３）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（４）で表される化合物がある。
【００２８】
【化４】
0003543588.tif 000005
【００２９】
式（４）で表される化合物は、式（３）において、Ｒ2 がノニルフェニル基、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子の化合物である。
【００３０】
○（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤
（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤としては、例えば以下の式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0003543588.tif 000006
【００３２】
但し、式（５）において、Ｒ5 、Ｒ6 、ｂ、ｃ、Ａ2 、Ａ3 及びＸ2 は、以下の意味を示す。
・Ｒ5 ：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基
・Ｒ6 ：水素原子又はメチル基
・ｂ  ：０〜１００の整数
・ｃ  ：０〜１００の整数
・Ａ2 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ａ3 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ｘ2 ：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ3 Ｌ、Ｌとしては、アルカリ金属、ＮＨ4 及びアルカノールアミン残基等が挙げられる〕
【００３３】
Ｒ5 において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）におけるＲ2 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３４】
ｂ及びｃの好ましい範囲は、それぞれ１〜５０であり、より好ましくはそれぞれ１〜２０である。
【００３５】
Ａ2 及びＡ3 の具体例としては、それぞれ前記式（３）におけるＡ1 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ2 及びＡ3 としては、エチレン基が好ましい。
【００３６】
Ｘ2 としては、水素原子であることが、得られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ましい。
【００３７】
式（５）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（６）で表される化合物がある。
【００３８】
【化６】
0003543588.tif 000007
【００３９】
式（６）で表される化合物は、式（５）において、Ｒ5 がノニルフェニル基、Ｒ6 が水素原子及びｂが０の化合物である。
【００４０】
又、他の（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤としては、以下の式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】
0003543588.tif 000008
【００４２】
但し、式（７）において、Ｒ7 、Ｒ8 、ｄ、ｅ、Ａ4 、Ａ5 及びＸ3 は、以下の意味を示す。
・Ｒ7 ：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基
・Ｒ8 ：水素原子又はメチル基
・ｄ  ：０〜１００の整数
・ｅ  ：０〜１００の整数
・Ａ4 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ａ5 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ｘ3 ：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ3 Ｌ、Ｌとしては、アルカリ金属、ＮＨ4 及びアルカノールアミン残基等が挙げられる〕
【００４３】
Ｒ7 において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）におけるＲ2 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
ｄ及びｅの好ましい範囲は、それぞれ１〜５０であり、より好ましくはそれぞれ１〜２０である。
【００４５】
Ａ4 及びＡ5 の具体例としては、それぞれ前記式（３）におけるＡ1 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ4 及びＡ5 としてはエチレン基が好ましい。
【００４６】
Ｘ3 としては、水素原子であることが、得られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ましい。
【００４７】
又、他の（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤としては、以下の式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化８】
0003543588.tif 000009
【００４９】
但し、式（８）において、Ｒ9 、Ｒ10、Ｙ、Ａ6 、ｆ、ｇ及びｈは、以下の意味を示す。
・Ｒ9 ：炭素数１〜３６を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、アラルキルアリール基
・Ｒ10：水素原子又はメチル基
・Ｙ  ：ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ3 
・Ａ6 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・ｆ  ：１〜１００の整数
・ｇ  ：１又は２
・ｈ  ：１又は２、但しｇ≠ｈ
【００５０】
Ｒ9 において、炭素数１〜３６を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、２−エチルヘキシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−オクチルドデシル基及びイソステアリル基等が挙げられる。
炭素数１〜３６を有するアルケニル基としては、ヘキセニル、ペンテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオクタデセニル基等が挙げられる。
アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）におけるＲ2 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
ｆの好ましい範囲は１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００５２】
Ａ6 の具体例としては、前記式（３）におけるＡ1 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ6 としては、エチレン基が好ましい。
【００５３】
又、他の（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤としては、以下の式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
0003543588.tif 000010
【００５５】
但し、式（９）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｉ、Ａ7 及びＸ4 は、以下の意味を示す。
・Ｒ11：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基
・Ｒ12：水素原子、又は炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基及びアルキルアリール基、アラルキルアリール基
・Ｒ13：水素原子又はメチル基
・ｉ  ：０〜１００の整数
・Ａ7 ：炭素数２〜４のアルキレン基
・Ｘ4 ：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ3 Ｌ、Ｌとしては、アルカリ金属、ＮＨ4 及びアルカノールアミン残基等が挙げられる〕
【００５６】
Ｒ11において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）におけるＲ2 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ12において、炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）におけるＲ2 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
ｉの好ましい範囲は１〜５０であり、より好ましくは１〜２０である。
【００５９】
Ａ7 の具体例としては、前記式（３）におけるＡ1 で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａ7 としては、エチレン基が好ましい。
【００６０】
Ｘ4 としては、水素原子であることが、得られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ましい。
【００６１】
〔Ｂ〕成分の配合割合は、〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分にさらに下記〔Ｃ〕成分のモノ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート若しくは／及び下記のその他（メタ）アクリレートを配合する場合はそれら合計量（以下これらを硬化性成分という）１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。この割合が、１重量部未満では、得られる硬化塗膜の防曇性が不充分となり、他方４０重量部を越えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化塗膜の耐水性が低下してまい、硬化塗膜にワレや亀裂が入ることがある。より好ましい反応性界面活性剤の配合割合は、３〜３０重量部である。
【００６２】
◎〔Ｃ〕成分
本発明においては、前記必須成分の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分に加え、〔Ｃ〕成分のモノ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを配合することができる。これにより、得られる硬化塗膜の硬度が優れたものとなる。
モノ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、原料アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等が挙げられる。アルキレンオキサイド単位の繰り返し数としては、１〜５０が好ましく、より好ましくは３〜２５である。繰り返し数が５０を超えるものは、得られる硬化塗膜の親水性が強くなりすぎてしまい、耐水性に劣る場合がある。又、当該ジ（メタ）アクリレートは、２種以上を併用することもできる。
当該ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のテトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、並びにポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物においては、〔Ｃ〕成分としてエチレングルコールジ（メタ）アクリレートを使用することが、得られる硬化塗膜の防曇性及びその持続性に優れるためより好ましい。
当該ジ（メタ）アクリレートは、下記式（１０）で示される。
【００６４】
【化１０】
CH2=C(R14)COO(CH2CH2O) n OC(R14)=CH2       ・・・・（１０）
【００６５】
〔但し、式（１０）において、Ｒ14は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜５０の整数である。〕
式（１）において、ｎが５０を超えるものは、得られる硬化塗膜の親水性が強くなりすぎてしまい、耐水性に劣る場合がある。ｎの好ましい範囲は、３〜２５である。
【００６６】
〔Ａ〕及び〔Ｃ〕成分の好ましい割合は、〔Ａ〕及び〔Ｃ〕成分の合計量を基準として、〔Ａ〕成分が１０〜９０重量％で〔Ｃ〕成分が９０〜１０重量％であり、より好ましくは〔Ａ〕成分が３０〜７０重量％で〔Ｃ〕成分が７０〜３０重量％である。
【００６７】
◎その他の成分
本発明の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物には、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
例えば組成物の粘度を低下させるために、有機溶媒、水又は反応性希釈剤を配合することができる。
【００６８】
有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソルブ類、並びにメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等を挙げることができ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００６９】
反応性希釈剤としては、低粘度の分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン〔市販品としては、（株）興人製ＡＣＭＯがある、以下括弧書きは同様〕、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等がある。これらの他にも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、並びに（メタ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物等が挙げられる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００７０】
水を配合する場合には、〔Ａ〕成分、又は〔Ａ〕成分及び〔Ｃ〕は、水中に溶解しているか、又はエマルションの状態で水中に存在する。
【００７１】
有機溶剤や水を配合する場合、その配合割合としては、硬化性成分１０重量部に対して１００重量部以下とすることが好ましい。反応性希釈剤を配合する場合、その配合割合としては、〔Ａ〕成分又は〔Ａ〕及び〔Ｃ〕成分１０重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００７２】
又得られる硬化塗膜の硬度及び柔軟性等を改良するために、上記した（メタ）アクリレート以外のジ又はポリ（メタ）アクリレートも配合することができる。具体的には、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリエステルアクリレートとしては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０及び同Ｍ−９０５０等が挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１００、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１２１０、同Ｍ−１３１０及び同Ｍ−１６００、並びに日本合成化学工業製ゴーセラックＵＶ７０００Ｂ、同ＵＶ２０００Ｂ及び同ＵＶ１７００Ｂ等が挙げられる。エポキシアクリレートとしては、例えば昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−１５０９、同ＳＰ−４０１０及び同ＳＰ−６００６等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の組成物には、貯蔵中のゲル化を防止し、貯蔵安定性を維持するために、安定剤を配合することができる。好適な安定剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン及びカテコール等のフェノール類、ベンゾキノン、ナフトキノン及びジフェニルベンゾキノン等のキノン類、フェノチアジン並びに銅塩等が挙げられる。これらの安定剤の使用割合は、硬化性成分１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部とするのが好ましい。
【００７４】
本発明の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、可視光線又は紫外線及び電子線等の活性エネルギー線により容易に硬化させることができる。可視光線又は紫外線により硬化させる場合には、一般的に使用されている光重合開始剤や光増感剤を配合する。光重合開始剤の具体的としては、以下の化合物が挙げられる。アセトフェノン系の光重合開始剤としては、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン〔チバガイギ−製イルガキュア−９０７〕、ベンジルジメチルケタール〔チバガイギー製イルガキュアー６５１〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバガイギー製イルガキュアー１８４〕、ジエトキシアセトフェノン〔ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン〔チバガイギー製ダロキュアー１１７３〕、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔チバガイギー製イルガキュアー２９５９〕及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン〔チバガイギー製イルガキュアー３６９〕等が挙げられる。ベンゾインエーテル系の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系の光重合開始剤としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。ホスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。その他にもカンファーキノン等が挙げられる。光増感剤としては、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７５】
これら光重合開始剤及び光増感剤の配合割合は、常法に従えば良く、例えば硬化性成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、充分に重合させることができず、２０重量部を越えると、硬化性成分の量が相対的に減少するため、硬化塗膜の特性が低下する恐れがある。特に好ましい開始剤の使用量としては、０．１〜１０重量部である。
組成物を電子線や放射線の照射により硬化させる場合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。
【００７６】
本発明の組成物には、上記の他、必要に応じて汎用のフィラー、ポリマー等を配合することもできる。
【００７７】
◎使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、例えばポリカーボネート及びポリアクリレート等のプラスチック、ガラス並びに金属等の基材に塗布し、これに可視光線又は活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等が挙げられる。本発明の組成物を基材への塗布方法としては、スプレー塗布、フローコート、ロールコート、バーコート及びディップコート等、通常の塗布方法のいずれも採用することができる。又、可視光線又は活性エネルギー線を照射条件としても、常法に従えば良い。
【００７８】
【作用】
本発明の組成物が、基材に対して、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成することできる理由は不明であるが、本発明の組成物を塗装後硬化した塗膜表面を払拭しても界面活性剤が取り去られることがないため、防曇持続性に優れたものとなる。
【００７９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部又は％は、特に断わらない限り重量基準である。
【００８０】
○合成例１
撹拌器、温度計を備えた反応器に、エポキシ化合物として共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ（テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル）を２０７．６ｇ（０．６７モル）、アクリル酸９６．５ｇ（１．３４モル）、反応触媒としてジメチルアミン塩酸塩３．０ｇを及び重合防止剤としてハイドロキノン０．３ｇを仕込み、攪拌下１００℃で９時間反応させ、アクリレートを得た。
【００８１】
○合成例２
撹拌器、温度計を備えた反応器に、多価カルボン酸としてクエン酸（無水）３４．６ｇ（０．１８モル）、エポキシ化合物として共栄社化学（株）製エポライト１００Ｅ（ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル）を２０７．６ｇ（０．６７モル）及び反応触媒としてジメチルアミン塩酸塩３．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で２時間反応させた。反応混合物に、アクリル酸５７．９ｇ（０．８モル）、及び重合防止剤としてハイドロキノン０．３ｇを仕込み、さらに攪拌下１００℃で９時間反応させ、〔Ａ〕成分を得た。
【００８２】
○実施例１〜同７及び比較例１〜同３
表１に示される各成分を常法に従い混合し、防曇性組成物を調製した。
得られた組成物について、下記評価を行った。実施例及び比較例におけるそれらの結果を、それぞれ表２及び表３に示す。
【００８３】
【表１】
0003543588.tif 000011
【００８４】
尚、表１において、略号は以下の意味を示す。
・Ｍ−２４０：テトラエチレングリコールジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０
・Ｍ−２２０：トリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２２０
・ＮＥ−５：前記式（６）で表される化合物において、Ａ3 がエチレン基、ｃが５で、Ｘ2 が水素原子である化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−５（反応性界面活性剤）
・ＮＥ−１０：前記式（６）で表される化合物において、Ａ3 がエチレン基、ｃが１０で、Ｘ2 が水素原子である化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−１０（反応性界面活性剤）
・ＮＥ−４０Ｐ：前記式（６）で表される化合物において、Ａ3 がエチレン基、ｃが４０で、Ｘ2 が水素原子である化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−４０Ｐ（反応性界面活性剤）
・ＳＥ−１０Ｎ：前記式（６）で表される化合物において、Ａ3 がエチレン基、ｃが１０で、Ｘ2 がＳＯ3 ＮＨ4 である化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（反応性界面活性剤）
・ＲＮ−１０：前記式（４）で表される化合物において、Ａ1 がエチレン基、ａが１０で、Ｘ1 が水素原子である化合物、第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０（反応性界面活性剤）
・ＨＳ−５：前記式（４）で表される化合物において、Ａ1 がエチレン基、ａが５で、Ｘ1 がＳＯ3 ＮＨ4 である化合物、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−５（反応性界面活性剤）
・Ｔ−８２：ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、旭電化工業（株）製アデカエストールＴ−８２（非反応性の界面活性剤）
・ＩＧＣ−１８４：チバガイギー（株）製イルガキュアー１８４（光重合開始剤）
【００８５】
○評価方法
・硬化性
ポリカーボネート板に、バーコーター＃１０で得られた組成物を塗工し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分の条件で、紫外線を照射し、硬化塗膜を指で触れてタックがなくなるまでの照射回数で評価した。
【００８６】
・繰り返し防曇性
硬化塗膜を８０℃の蒸気に１分間さらし、硬化塗膜が曇るか否かで評価した。又、繰り返し防曇性は、当該評価の後、硬化塗膜表面に付いた水分を紙で拭き取った後、さらに硬化塗膜を８０℃の蒸気に１分間さらす操作を計５回繰り返して評価した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を表す。
○曇らない。△やや曇る。×曇る。
【００８７】
・鉛筆硬度
硬化塗膜について、ＪＩＳ  ５４００に従い鉛筆硬度を測定した。
【００８８】
【表２】
0003543588.tif 000012
【００８９】
【表３】
0003543588.tif 000013
【００９０】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、基材に対して、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成することができ、このため防曇性が要求される種々の基材及び用途に適用することが可能となる。