(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（２）で示されるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上であるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（３）で示されるフェノール樹脂、一般式（４）で示されるフェノール樹脂、又は石油系重質油とホルムアルデヒド重縮合物とフェノール類を重縮合させた樹脂であって、フェノール樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上で、かつフェノール性水酸基当量が１４０〜３００であるフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）全エポキシ樹脂組成物中に含まれる無機充填材の添加量Ｗ（重量％）が、８８≦Ｗ≦９４であるエポキシ樹脂組成物において、硬化したエポキシ樹脂組成物の空気雰囲気中のＴＧ曲線（Thermogravimetric analysis）における燃焼開始温度が、２８０℃以上であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003573651.tif 000016
（Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、又はメチル基で、同一でも異なっていてもよい）
【化２】
0003573651.tif 000017
（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、メチル基、又はターシャリーブチル基で、同一でも異なっていてもよい）
【化３】
0003573651.tif 000018
（ｎは平均値で、１以上の正数）
【化４】
0003573651.tif 000019
（Ｒ1は、水素原子、又はメチル基、ｎは平均値で、１以上の正数）
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（２）で示されるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上であるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（３）で示されるフェノール樹脂、一般式（４）で示されるフェノール樹脂、又は石油系重質油とホルムアルデヒド重縮合物とフェノール類を重縮合させた樹脂であって、フェノール樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上で、かつフェノール性水酸基当量が１４０〜３００であるフェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）全エポキシ樹脂組成物中に含まれる無機充填材の添加量Ｗ（重量％）が、８８≦Ｗ≦９４であるエポキシ樹脂組成物において、硬化したエポキシ樹脂組成物の昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した後、５００℃で１時間保持する条件で測定した時の空気雰囲気中のＴＧ曲線における硬化物の残存率Ａ（重量％）が、
Ｗ＋〔０．１×（１００−Ｗ）〕  ≦  Ａ
であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003573651.tif 000020
（Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、又はメチル基で、同一でも異なっていてもよい）
【化２】
0003573651.tif 000021
（Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、メチル基、又はターシャリーブチル基で、同一でも異なっていてもよい）
【化３】
0003573651.tif 000022
（ｎは平均値で、１以上の正数）
【化４】
0003573651.tif 000023
（Ｒ1は、水素原子、又はメチル基、ｎは平均値で、１以上の正数）
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低吸水率、及び耐半田性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を機械的、化学的作用から保護するために、従来からエポキシ樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）が開発、生産されてきた。この樹脂組成物に要求される項目は、半導体素子の種類、封止される半導体装置の種類、使用される環境等によって変化しつつある。
表面実装半導体装置の増加から、低吸水化した樹脂組成物が要求されており、非常に多くの樹脂組成物が提案されている。
更に現在、環境問題のクローズアップにより、ハロゲン系化合物、酸化アンチモンを使用しない樹脂組成物の要求が非常に強くなってきている。この要求に対し、ハロゲン系化合物、酸化アンチモン以外の各種の難燃剤、更にこれらの難燃剤さえ使用しない樹脂組成物が提案されいるが、現在のところ封止用の樹脂組成物として良好な成形性、吸水率、耐半田性等を完全に満足させるものは、未だ提案されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形性、難燃性、低吸水性、及び耐半田性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（２）で示されるエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上であるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（３）で示されるフェノール樹脂、一般式（４）で示されるフェノール樹脂、又は石油系重質油とホルムアルデヒド重縮合物とフェノール類を重縮合させた樹脂であって、フェノール樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上で、かつフェノール性水酸基当量が１４０〜３００であるフェノール樹脂、Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）全エポキシ樹脂組成物中に含まれる無機充填材の添加量Ｗ（重量％）が、８８≦Ｗ≦９４であるエポキシ樹脂組成物において、硬化したエポキシ樹脂組成物の空気雰囲気中のＴＧ曲線（Thermogravimetric analysis）における燃焼開始温度が、２８０℃以上であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、更に（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、又は一般式（２）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（３）で示されるフェノール樹脂、一般式（４）で示されるフェノール樹脂、又は石油系重質油とホルムアルデヒド重縮合物とフェノール類を重縮合させた樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）全エポキシ樹脂組成物中に含まれる無機充填材の添加量Ｗ（重量％）が、８８≦Ｗ≦９４であるエポキシ樹脂組成物において、硬化したエポキシ樹脂組成物の昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した後、５００℃で１時間保持する条件で測定した時の空気雰囲気中のＴＧ曲線における硬化物の残存率Ａ（重量％）が、
Ｗ＋〔０．１×（１００−Ｗ）〕  ≦  Ａ
であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【化５】
0003573651.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、又はメチル基で、同一でも異なっていてもよい）
【０００５】
【化６】
0003573651.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、メチル基、又はターシャリーブチル基で、同一でも異なっていてもよい）
【０００６】
【化７】
0003573651.tif 000004
（ｎは平均値で、１以上の正数）
【０００７】
【化８】
0003573651.tif 000005
（Ｒ１は、水素原子、又はメチル基、ｎは平均値で、１以上の正数）
及びこれらを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上である。芳香族由来の炭素原子量が増えるに従って、このエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物の難燃性は向上する。このエポキシ樹脂は難燃性に優れているので、後述する硬化剤としての各種のフェノール樹脂と併用した場合、ハロゲン系化合物や酸化アンチモン等の難燃剤を含まない樹脂組成物でも高い難燃性を有し、ＵＬ−９４のＶ−０レベルを維持できる。又、フェノール樹脂との反応性も良好なために成形性、機械強度に優れている。
本発明で用いる芳香族由来の炭素原子とは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香環を構成している炭素原子に加え、これらの芳香環の炭素原子に直接結合している炭素原子も含む。芳香環に直接結合している炭素原子を、芳香族由来の炭素原子として換算する理由は、芳香環と直接結合している炭素−炭素結合の結合エネルギーは、芳香環と直接結合していない炭素−炭素結合の結合エネルギーよりも大きいため、熱分解し難いと推定されることによる。
【０００９】
芳香族由来の炭素原子は、エポキシ樹脂の化学構造から算出した。例えば、トルエンの場合、メチル基は芳香環に直接結合しているので芳香族由来の炭素原子として換算し、芳香族由来の炭素原子の含有率は１００％となる。しかし、クメンの場合、芳香環を構成している炭素原子が６個、芳香環に直接結合している芳香族でない炭素原子が１個、芳香環と直接結合していない炭素原子が２個あるので、芳香族由来の炭素原子含有率は、（６＋１）／（６＋１＋２）×１００＝７８（％）と計算する。
上記の条件を満たすエポキシ樹脂であるならば特に限定はしないが、一般式（１）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂の内、特に（３，３’，５，５’）−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルや、ジフェニル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、又は一般式（２）に示されるスチルベン型エポキシ樹脂、その他にオルソクレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル、トリフェノールメタン型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
なお、芳香族由来の炭素原子の含有率が７０％以上であるエポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と併用できる。併用する場合の芳香族由来の炭素原子の含有率が７０％以上であるエポキシ樹脂の配合量としては、全エポキシ樹脂中７０重量％以上が好ましい。７０重量％未満であると難燃性が低下する。併用できるエポキシ樹脂としては特に限定はしないが、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂が好適に使用される。
本発明に用いられるエポキシ樹脂の特性としての融点、軟化点、溶融粘度、イオン性不純物量等に関しては特に限定しないが、イオン性不純物量の低いものほど信頼性が良好であり、好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるフェノール樹脂は、フェノール樹脂中の全炭素原子の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上で、かつフェノール性水酸基当量が１４０〜３００である。芳香族由来の炭素原子数の計算に関しては、前記したエポキシ樹脂の場合と同様に取り扱う。
フェノール性水酸基当量が１４０未満だと、単位体積あたりの官能基密度（単位体積あたりのエポキシ基及びフェノール性水酸基のモル数）が高く、難燃性が低下することが判明している。エポキシ基やフェノール性水酸基は熱分解し易く、更に熱分解時に可燃性のガスを発生するのでこれらの官能基のモル数が増えると難燃性が著しく低下する。上記の官能基のモル数を減らすこと、即ち官能基密度の低減は、難燃性の向上に有効な手段であると判断される。一方、フェノール性水酸基当量が３００を越えると、官能基密度が低下しすぎ、反応性が低いために硬化性が低下し成形性が悪化する。
【００１２】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、一般式（３）に示されるフェノール樹脂、一般式（４）に示されるナフトールアラルキル樹脂、石油系重質油とホルムアルデヒド重合縮合物とフェノール類を縮合させた変性フェノール樹脂（特開平７−２５２３３９号公報、特開平９−２１６９２７号公報に開示）等が好ましく、一般式（３）以外のフェノールアラルキル樹脂等も使用可能である。本発明のフェノール樹脂の特性である融点、軟化点、溶融粘度、イオン性不純物量等に関しては特に限定しないが、イオン性不純物量が少ないほど信頼性が良好であり、好ましい。
本発明で用いられる芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上であるフェノール樹脂は、他のフェノール樹脂と併用できる。併用する場合の芳香族由来の炭素原子含有率が７０％以上であるフェノール樹脂の配合量としては、全フェノール樹脂中７０重量％以上が好ましく、７０重量％未満であると難燃性が低下する。併用できるフェノール樹脂としては特に限定されないが、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等が好ましい。
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の当量比は、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５がより好ましい。０．５〜２の範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる硬化促進剤は、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであれば特に限定はしないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いられる無機充填材の種類については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカ粉末が好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、又、粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
本発明に用いられる無機充填材は、全樹脂組成物中に無機充填材の添加量Ｗ（重量％）が、８８≦Ｗ≦９４であることが必要である。より好ましいのは８８〜９２重量％である。無機充填材量が多いと、吸水率が低減すると共に、燃焼しない無機充填材は炎にさらされた時に熱エネルギーを奪い樹脂組成物の硬化物の難燃性を向上させる。更に、樹脂組成物の硬化物の弾性率を向上させることにより、良好な成形性（離型性）を発現するのに有効である。無機充填材量が８８重量％未満だと難燃試験において燃焼し易く、吸水率が高いために耐半田性も低い樹脂組成物となる。無機充填材量が９４重量％を越えると、流動性が著しく低下して成形できなくなる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系化合物、三酸化アンチモン等の酸化アンチモンを配合しなくとも、ＵＬ−９４の難燃レベルのＶ−０を維持できる。環境への配慮や、高温保管性等の半導体装置の信頼性の向上の点から、難燃剤を添加しない樹脂組成物が好ましい。従来の難燃剤を配合した場合、高温保管特性の著しい劣化があり、半導体装置の性能低下を招くおそれがある。難燃剤がなくとも、芳香環由来の炭素数が多ければ、十分な難燃性が得られることが判明している。
本発明における樹脂組成物は、分子中の芳香環の数を増やして難燃化を図っているので、空気中で熱分解し難い特徴を有している。本発明の樹脂組成物の硬化物は、図１に示すＴＧ曲線（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）での熱分解開始温度が２８０℃以上である特徴を有している。熱分解開始温度が２８０℃以上であると難燃性の向上に非常に有効である。
熱分解開始温度は、セイコー電子（株）・製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、硬化した樹脂組成物（１７５℃で４時間ポストキュアした後の硬化物を微粉砕し、５〜１０ｍｇ前後を精秤する）を空気雰囲気中で、昇温速度２０℃／分、空気の流量２００ｍｌ／分の条件で測定する。図１で示されるように昇温時に急激に熱分解が始まる温度が、熱分解開始温度となる。この熱分解開始温度が２８０℃より高ければ、ＵＬ−９４試験における難燃性も良好である。一方、熱分解開始温度が２８０℃未満であれば、難燃性は低下する。
【００１６】
又、全樹脂組成物中に含まれる無機充填材の添加量Ｗ（重量％）が、８８≦Ｗ≦９４である樹脂組成物において、硬化した樹脂組成物の空気雰囲気中のＴＧ曲線における５００℃、１時間後の硬化物の残存率Ａ（重量％）が、
Ｗ＋〔０．１×（１００−Ｗ）〕  ≦  Ａ
であることも難燃性の向上に有効である。芳香族由来の炭素原子含有率が高いと完全に燃焼するまでに時間がかかり、５００℃、１時間の処理後も樹脂成分の炭化物が完全に燃焼せずに残存する。硬化物の残存率Ａの値が、Ｗ＋〔０．１×（１００−Ｗ）〕未満だと燃焼が速やかに進むために難燃性が低い。
本発明における硬化物の残存率Ａは、セイコー電子（株）・製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、硬化した樹脂組成物（１７５℃で４時間ポストキュアした後の硬化物を微粉砕し、試料として５〜１０ｍｇ前後精秤する）を空気雰囲気中で、昇温速度２０℃／分、空気の流量２００ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した後、５００℃で１時間保持する条件で測定し、その後の硬化物の残存量を求め、残存量を試料で除して％表示する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、カーボンブラック等着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。特に添加剤のシリコーンオイルはボイドの低減に非常に効果的である。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明の樹脂組成物を用いて、半導体素子等を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１
0003573651.tif 000006
【化９】
0003573651.tif 000007
【００１９】
0003573651.tif 000008
【化１０】
0003573651.tif 000009
【００２０】
0003573651.tif 000010
を常温でミキサーを用いて混合した後、１００℃で二軸ロールを用いて混練し、冷却後粉砕し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２１】
評価方法
・熱分解開始温度：前記した測定方法による。
・樹脂組成物の硬化物の残存率：前記した測定方法による。
・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準拠した金型を用い、成形温度は１７５℃で測定した。
・難燃性：１．６ｍｍ厚の成形品を調製し、ＵＬ−９４に従い燃焼試験を行った。
・高温保管特性：模擬素子を実装した１６ｐＤＩＰを成形しポストキュア後、１８５℃で１０００時間処理する。処理後の配線間の抵抗値を測定し、抵抗値が２０％以上大きくなったパッケージを不良とする。１５パッケージ中の不良パッケージの数を示す。
・耐半田性：低圧トランスファー成形機を用い、成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間２分で、８０ｐＱＦＰ（パッケージサイズ１４×２０×２．７ｍｍ、チップサイズ９ｍｍ×９ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間のポストキュアを行った後、６個のパッケージを、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間吸湿させた後、２３５℃のＩＲリフロー処理を行い、パッケージクラック個数を超音波探傷機で観察した。クラックの生じたパッケージがｎ個であるとき、ｎ／６と表示する。
【００２２】
実施例２〜５
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例１〜６
表２の処方に従って配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例２、４、比較例４〜６に用いたエポキシ樹脂の式（Ｅ−２）、式（Ｅ−３）、フェノール樹脂の式（Ｈ−２）、式（Ｈ−４）〜式（Ｈ−６）の構造式を以下に示す。
なお、式（Ｅ−２）の芳香族由来の炭素原子含有率は６０％、（Ｅ−３）の芳香族由来の炭素原子含有率は４２％。式（Ｈ−２）の芳香族由来の炭素原子含有率は１００％、式（Ｈ−４）の芳香族由来の炭素原子含有率は１００％、式（Ｈ−５）の芳香族由来の炭素原子含有率は１００％、式（Ｈ−６）の芳香族由来の炭素原子含有率は５０％。フェノール樹脂（Ｈ−３）は、石油系重質油とホルムアルデヒド重縮合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で重縮合させたもので、軟化点８２℃、水酸基当量１４５、ＩＣＩ粘度／１５０℃が２．２ポイズ、芳香族由来の炭素原子含有率は約９５％である。
【００２３】
【化１１】
0003573651.tif 000011
【００２４】
【化１２】
0003573651.tif 000012
【００２５】
【化１３】
0003573651.tif 000013
【００２６】
【表１】
0003573651.tif 000014
【００２７】
【表２】
0003573651.tif 000015
【００２８】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、成形性、難燃性に優れ、低吸水率で、これで封止された半導体装置は、耐半田性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＧ曲線と熱分解開始温度の関係を表す模式図。
【図１】
0003573651.tif 000024