(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自由磁化層、非磁性体層、固定磁化層及び反強磁性体層から構成され、前記固定磁化層の磁化方向は前記反強磁性体層との交換結合により固定され、前記自由磁化層の磁化方向は外部磁場に対して自由に回転し、該自由磁化層と該固定磁化層における磁化の向きのなす角度によって磁気抵抗効果を生ずる磁気抵抗効果膜において、
前記反強磁性体層の結晶粒径が、自由磁化層、非磁性体層及び少なくとも固定磁化層の一部の結晶粒径より大きいことを特徴とする磁気抵杭効果膜。
【請求項２】
基板上又は下地層が載置された基板上に、前記反強磁性体層、前記固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層が順に積層して配され、該固定磁化層が強磁性体膜ａの単層からなることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果膜。
【請求項３】
基板上又は下地層が載置された基板上に、前記反強磁性体層、前記固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層が順に積層して配され、該固定磁化層が強磁性体膜ｂとその上に形成された強磁性体膜ｃの２層からなることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果膜。
【請求項４】
基板上又は下地層が載置された基板上に、前記自由磁化層、前記非磁性体層、前記固定磁化層及び前記反強磁性体層が順に積層して配され、該固定磁化層が強磁性体膜ｄとその上に形成された強磁性体膜ｅの２層からなることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果膜。
【請求項５】
前記反強磁性体層は、ＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＲｕＭｎ、ＰｔＭｎから選択される合金であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果膜。
【請求項６】
前記反強磁性体層は結晶粒径が２０ｎｍ以上であり、かつ、前記自由磁化層、前記非磁性体層及び少なくとも固定磁化層の一部は結晶粒径が１０ｎｍ以下あるいは非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果膜。
【請求項７】
前記自由磁化層及び前記固定磁化層の少なくとも一部が、ＮｉＦｅ合金であることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果膜。
【請求項８】
基板上又は下地層が載置された基板上に、反強磁性体層、固定磁化層、非磁性体層及び自由磁化層が順に積層して配され、前記固定磁化層が強磁性体膜ａの単層からなる磁気抵抗効果膜の製造方法は、
成膜空間内に基板あるいは下地層が載置された基板を配し、該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により該基板上あるいは該下地層上に前記反強磁性体層を形成する工程と、
前記反強磁性体層の形成を終えた前記成膜空間にＡｒ以外のガスを導入し、その後、再び該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気としてから、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により前記反強磁性体層上に、前記強磁性体膜ａの単層からなる固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層を順に積層して形成する工程と、
を有することを特徴とする磁気抵抗効果膜の製造方法。
【請求項９】
基板上又は下地層が載置された基板上に、反強磁性体層、固定磁化層、非磁性体層及び自由磁化層が順に積層して配され、前記固定磁化層が強磁性体膜ｂとその上に形成された強磁性体膜ｃの２層からなる磁気抵抗効果膜の製造方法は、
成膜空間内に基板あるいは下地層が載置された基板を配し、該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により該基板上あるいは該下地層上に、前記反強磁性体層及び前記強磁性体膜ｂからなる固定磁化層を順に積層して形成する工程と、
前記強磁性体膜ｂからなる固定磁化層の形成を終えた前記成膜空間に、ＡｒとＡｒ以外のガスからなる混合ガスを導入し、スパッタリング法により前記強磁性体膜ｂからなる固定磁化層上に、前記強磁性体膜ｃからなる固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層を順に積層して形成する工程と、
を有することを特徴とする磁気抵抗効果膜の製造方法。
【請求項１０】
基板上又は下地層が載置された基板上に、自由磁化層、非磁性体層、固定磁化層及び反強磁性体層が順に積層して配され、前記固定磁化層が強磁性体膜ｄとその上に形成された強磁性体膜ｅの２層からなる磁気抵抗効果膜の製造方法は、
成膜空間内に基板あるいは下地層が載置された基板を配し、該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−９Ｔｏｒｒ以上である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により該基板上あるいは該下地層上に前記自由磁化層、前記非磁性体層及び前記強磁性体膜ｄからなる固定磁化層を順に積層して形成する工程と、
前記強磁性体膜ｄからなる固定磁化層の形成を終えた前記成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により前記強磁性体膜ｄからなる固定磁化層上に、前記強磁性体膜ｅからなる固定磁化層及び前記反強磁性体層を順に積層して形成する工程と、
を有することを特徴とする磁気抵抗効果膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗効果膜及びその製造方法に係る。より詳細には、特定の積層界面における平坦性を改善することにより、高い抵抗変化率及び交換バイアスと、優れた温度特性とを兼ね備えた磁気抵抗効果膜及びその製造方法に関する。特に、本発明は磁気ディスク装置等に利用される再生用磁気ヘッドに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、磁気記録媒体及び磁気ヘッドから構成される磁気記録装置では、記録密度の向上に伴い、磁気ヘッドのさらなる高性能化が求められている。このような高記録密度化に対応するため、現在の磁気ヘッドは、媒体に情報を記録する際に用いる記録ヘッド、及び、媒体に記録された情報を再生する際に用いる再生ヘッド、に機能分離した２つのヘッド構成からなっている。そして、記録ヘッドには、媒体の高保磁力化に伴い、飽和磁束密度の大きな材料が要求されている。一方、再生ヘッドには、媒体の小型化に伴う相対速度の低下に対応するため、従来の誘導型ヘッドに代えて、磁気抵抗効果を利用したいわゆるＭＲヘッドを用いることで再生出力の増加が図られている。
【０００３】
近年、さらに大きな磁気抵抗変化率を示す伝導電子のスピン依存散乱を利用した巨大磁気抵抗効果膜（ＧＭＲ膜）が開発され、それを用いたＧＭＲヘッドの一つとして、スピンバルブ型の構造を用いたヘッドが提案されている。その一例としては、特開平４−３５８３１０号公報に開示された技術が挙げられる。
【０００４】
図４は、スピンバルブ型の構造からなる磁気抵抗効果素子の基本原理を説明する概略的な分解斜視図である。図４に示すように、スピンバルブ型構造は、基本的に強磁性体からなる自由磁化層４１、非磁性体層４２、強磁性体からなる固定磁化層４３、反強磁性体層４４の４層から構成され、交換相互作用が働かない程度に厚い膜厚の非磁性体層４２を挟んで２つの強磁性体層４１、４３が配置された構造となっている。反強磁性体層４４と接する強磁性体層４３は、反強磁性体層４４との交換結合を利用することで磁化が一方向に固定されており、固定磁化層と呼ばれる。これに対して、非磁性体層４２の下に位置する強磁性体層４１の磁化は外部磁界に対して自由に回転することができるので、自由磁化層と呼ばれる。このような構造において、外部磁場を固定磁化層４３の磁化と同じ方向に印加したときには２つの強磁性体層４１、４３の磁化は平行に、外部磁場を固定磁化層４３の磁化と逆方向に印加したときには２つの強磁性体層４１、４３の磁化は反平行になり、２層の磁化のなす角の余弦に依存した磁気抵抗効果を得ることができる。上述したスピンバルブ型の構造では、２つの強磁性体層４１、４３の間には反強磁性結合を用いず、磁性層厚を厚くすることが可能なため、ＮｉＦｅ合金などのソフト性の高い材料を用いることで感度の向上を図れるので、最も実用的な構造と言える。
【０００５】
図５はスピンバルブ型の構造からなる磁気抵抗効果膜の磁気抵抗効果曲線を示すグラフであり、図６は固定磁化層および反強磁性体層からなる交換結合膜の磁気特性を示すグラフである。図６の中に示した固定磁化層が反強磁性体層からうける交換バイアス磁界Ｈｅｘは、固定磁化層の保磁力に比べて十分大きな値をもつことが必要とされる。
【０００６】
また、前記交換結合膜の交換バイアス磁界は温度上昇とともに減少し、ある温度（ブロッキング温度）以上では交換結合磁界は得られなくなる。前記磁気抵抗効果膜を磁気ディスク装置用ヘッドに用いた場合、磁気抵抗効果素子に流しているセンス電流による発熱や装置温度の上昇のために、磁気抵抗効果膜自体の温度は１００℃以上に上昇する。そのため、前記交換結合膜には、交換バイアス磁界Ｈｅｘが１００℃以上の高温でも低下が少ないことが要求される。
【０００７】
一般に、交換結合膜の交換バイアス磁界を大きくする、あるいは温度特性を改善する（すなわち、高温領域での交換バイアス磁界を増加させる、あるいはブロッキング温度を上昇させる）ためには、反強磁性体層の結晶粒径を大きくすることが効果的であることが知られている。
【０００８】
特開平１０−４２２６号公報には、基板上に、酸化物反強磁性体からなる反強磁性体層、固定磁化層、非磁性層、自由磁化層の順に積層し、前記酸化物反強磁性体層の固定磁化層側における表面粗度を０．６ｎｍ以下にするとともに、前記酸化物反強磁性体層の結晶粒径を１０〜４０ｎｍとした磁気抵抗効果膜が開示されている。同公報に記載された構成によれば、従来の問題、すなわち、酸化物反強磁性体を反強磁性体層として用いた揚合、Ｍｎ系合金からなる反強磁性体を用いた場合と比ベて、交換バイアス磁界が小さいという問題は、反強磁性体層の結晶粒径と固定磁化層側の面粗度を制御することで改善されることが説明されている。
【０００９】
しかしながら、反強磁性体層として酸化物反強磁性体を用いた場合、Ｍｎ系合金反強磁性体を用いた場合と比較すると、交換バイアス磁界はまだ小さく不十分であった。また、上述した高温領域における交換バイアス磁界に関しては記述がないため、技術的に不明な状態にあった。さらに、反強磁性体層として酸化物反強磁性体を用いた場合、Ｍｎ系合金反強磁性体を用いた場合と比較すると、磁気抵抗効果膜としての抵抗変化率も小さく、改善が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題を解決するために考案されたものであり、抵抗変化率を低下させることなく、交換バイアス磁界が大きく、温度特性に優れた固定磁化層／反強磁性体層からなる交換結合膜を備えた磁気抵抗効果膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は、自由磁化層、非磁性体層及び固定磁化層の一部の結晶粒径と、反強磁性体層の結晶粒径とをそれぞれ所定の大きさに設定することによって、抵抗変化率が大きく、交換結合膜の交換バイアス磁界が大きく、温度特性に優れた磁気抵抗効果膜が得られること、及び前記磁気抵抗効果膜の製造方法を見出した。すなわち、
本発明に係る磁気抵抗効果膜は、自由磁化層、非磁性体層、固定磁化層及び反強磁性体層から構成され、前記固定磁化層の磁化方向は前記反強磁性体層との交換結合により固定され、前記自由磁化層の磁化方向は外部磁場に対して自由に回転し、該自由磁化層と該固定磁化層における磁化の向きのなす角度によって磁気抵抗効果を生ずる磁気抵抗効果膜において、前記反強磁性体層の結晶粒径が、自由磁化層、非磁性体層及び少なくとも固定磁化層の一部の結晶粒径より大きいことを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を備えた磁気抵抗効果膜の具体的な形態としては、以下に示す３通りが挙げられる。
【００１３】
第一には、基板上又は下地層が載置された基板上に、前記反強磁性体層、前記固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層が順に積層して配され、該固定磁化層が強磁性体膜ａの単層からなる形態である。
【００１４】
第二には、基板上又は下地層が載置された基板上に、前記反強磁性体層、前記固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層が順に積層して配され、該固定磁化層が強磁性体膜ｂとその上に形成された強磁性体膜ｃの２層からなる形態である。
【００１５】
第三には、基板上又は下地層が載置された基板上に、前記自由磁化層、前記非磁性体層、前記固定磁化層及び前記反強磁性体層が順に積層して配され、該固定磁化層が強磁性体膜ｄとその上に形成された強磁性体膜ｅの２層からなる形態である。
【００１６】
上記形態における反強磁性体層としては、ＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＲｕＭｎ、ＰｔＭｎから選択される合金が好ましい。また、上記形態における反強磁性体層は結晶粒径が２０ｎｍ以上であり、かつ、自由磁化層、非磁性体層及び少なくとも固定磁化層の一部は結晶粒径が１０ｎｍ以下あるいは非晶質とすることが望ましい。さらに、上記形態では、自由磁化層及び固定磁化層の少なくとも一部としてＮｉＦｅ合金が好適に用いられる。
【００１７】
本発明に係る第一乃至第三の磁気抵抗効果膜の製造方法は、以下の通りである。
【００１８】
第一の方法は、基板上又は下地層が載置された基板上に、反強磁性体層、固定磁化層、非磁性体層及び自由磁化層が順に積層して配され、前記固定磁化層が強磁性体膜ａの単層からなる磁気抵抗効果膜の製造方法であり、成膜空間内に基板あるいは下地層が載置された基板を配し、該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により該基板上あるいは該下地層上に前記反強磁性体層を形成する工程と、前記反強磁性体層の形成を終えた前記成膜空間にＡｒ以外のガスを導入し、その後、再び該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気としてから、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により前記反強磁性体層上に、前記強磁性体膜ａの単層からなる固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層を順に積層して形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
第二の方法は、基板上又は下地層が載置された基板上に、反強磁性体層、固定磁化層、非磁性体層及び自由磁化層が順に積層して配され、前記固定磁化層が強磁性体膜ｂとその上に形成された強磁性体膜ｃの２層からなる磁気抵抗効果膜の製造方法であり、成膜空間内に基板あるいは下地層が載置された基板を配し、該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により該基板上あるいは該下地層上に、前記反強磁性体層及び前記強磁性体膜ｂからなる固定磁化層を順に積層して形成する工程と、前記強磁性体膜ｂからなる固定磁化層の形成を終えた前記成膜空間に、ＡｒとＡｒ以外のガスからなる混合ガスを導入し、スパッタリング法により前記強磁性体膜ｂからなる固定磁化層上に、前記強磁性体膜ｃからなる固定磁化層、前記非磁性体層及び前記自由磁化層を順に積層して形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
第三の方法は、基板上又は下地層が載置された基板上に、自由磁化層、非磁性体層、固定磁化層及び反強磁性体層が順に積層して配され、前記固定磁化層が強磁性体膜ｄとその上に形成された強磁性体膜ｅの２層からなる磁気抵抗効果膜の製造方法であり、成膜空間内に基板あるいは下地層が載置された基板を配し、該成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−９Ｔｏｒｒ以上である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により該基板上あるいは該下地層上に前記自由磁化層、前記非磁性体層及び前記強磁性体膜ｄからなる固定磁化層を順に積層して形成する工程と、前記強磁性体膜ｄからなる固定磁化層の形成を終えた前記成膜空間をＡｒに対する不純物分圧が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下である成膜雰囲気とした後、該成膜空間にＡｒガスを導入し、スパッタリング法により前記強磁性体膜ｄからなる固定磁化層上に、前記強磁性体膜ｅからなる固定磁化層及び前記反強磁性体層を順に積層して形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る磁気抵抗効果膜及びその製造方法の実施形態を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
（実施例１）
本例では、本発明に係る第二の方法を、図１に示す構成の磁気抵抗効果膜に適用した場合について説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係る磁気抵抗効果膜の一例を示す模式的な断面図であり、ガラス又はＳｉ等からなる基板１１上に、下地層１２、反強磁性体層１３、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｂ）１４、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｃ）１５、非磁性体層１６、自由磁化層１７が順に積層された構造である。本例では、基板１１としてＳｉを、下地層１２としてＴａを、反強磁性体層１３にはＰｔＭｎ合金を、第１の固定磁化層１４および第２の固定磁化層１５にはＮｉＦｅ合金を、非磁性体層１６にはＣｕを、自由磁化層１７にはＮｉＦｅ合金を用いた。
【００２４】
以下に、上記構成からなる磁気抵抗効果膜の製造方法について述べる。
（１−１）Ｓｉからなる基板１１を、一つ成膜空間を有するスパッタ装置（不図示）内に配置し、該成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気した後、同一の成膜空間内において、基板１１上に下地層１２、反強磁性層１３及び第１の固定磁化層（強磁性体膜ｂ）１４を順に積層形成させた。
【００２５】
まず、下地層１２としてはＴａをＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２ｎｍ成膜した。次に、反強磁性層１３としてはＰｔＭｎ合金をＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２０ｎｍ成膜した。その際、ＰｔＭｎ合金の組成は４８ａｔ％Ｐｔとした。さらに、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｂ）１４としてはＮｉＦｅ合金をＲＦコンベンショナルスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ１ｎｍ成膜する。その際、一方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。なお、ここまでの成膜は、スパッタガスとして不純物濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスを用い、スパッタ時の不純物分圧は、残留ガスを含めて約５．５×１０−１１Ｔｏｒｒ以下とした。
【００２６】
（１−２）次いで、前記第一の固定磁化層（強磁性体膜ｂ）１４の上に、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｃ）１５、非磁性体層１６及び自由磁化層１７を順に積層形成させた。その際、スパッタガスとしてＡｒに若干の空気を混合し、不純物濃度が１００ｐｐｍ程度としたＡｒガスを用いた。また、スパッタ時の不純物分圧は、残留ガスを含めて約５×１０−７Ｔｏｒｒとした。
【００２７】
まず、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｃ）１５としてはＮｉＦｅをＲＦコンベンショナルスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ４ｎｍ成膜した。その際、第一の固定磁化層１４成膜時と同じ方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。次に、非磁性体層１６としてはＣｕをＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２．２ｎｍ成膜した。さらに、自由磁化層１７としてはＮｉＦｅをＲＦコンベンショナルスパッタ法で、厚さ１０ｎｍ成膜した。その際、第一及び第二の固定磁化層１４、１５成膜時に磁場を印加した方向と直交する方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。
【００２８】
（１−３）その後、反強磁性体層１３であるＰｔＭｎ合金を規則化させるために、第一及び第二の固定磁化層１４、１５成膜時に磁場を印加した方向と同じ方向に約３００Ｏｅの磁場を印加しながら、２５０℃、６時間の熱処理を行った。
【００２９】
以上の工程（１−１）〜（１−３）により、本例に係る磁気抵抗効果膜（サンプル＃１と呼称する）を作製した。
【００３０】
比較のために、サンプル＃１と同じ構造で、全ての層を、スパッタガスとして不純物濃度が１００ｐｐｍ程度のＡｒガスを用い、磁気抵抗効果膜（比較サンプル＃１と呼称する）を作製した。
【００３１】
また、比較のために、サンプル＃１と同じ構造で、全ての層を、スパッタガスとして不純物濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスを用い、磁気抵抗効果膜（比較サンプル＃２と呼称する）を作製した。
【００３２】
表１は、上記３つの磁気抵抗効果膜に対して、交換バイアス磁界と抵抗変化率を測定した結果である。
【００３３】
【表１】
0003585028.tif 000002
【００３４】
表１より、これらの磁気抵抗効果膜の交換バイアス磁界の大きさは、
サンプル＃１＝比較サンプル＃２＞比較サンプル＃１
となることが明らかとなった。この大小関係は、交換バイアス磁界を測定する際の温度が室温でも１００℃でも同様であることが分かった。従って、本発明者は、反強磁性体層を作製する際の不純物濃度が小さいほうが、結晶粒径が大きくなることに起因していると考えた。
【００３５】
また表１より、これらの磁気抵抗効果膜の抵抗変化率の大きさは、
サンプル＃１＝比較サンプル＃１＞比較サンプル＃２
となることが分かった。比較サンプル＃２は、本発明の磁気抵抗効果膜（サンプル＃１）と同等の交換バイアス磁界が得られているにもかかわらず抵抗変化率は低下していた。比較サンプル＃２の結果は、Ｍｎ系合金からなる反強磁性体の結晶粒径を大きくした揚合、結晶粒径を大きくすることによって反強磁性体の固定磁化層側表面の面粗度が粗くなってしまい、そのため、反強磁性体層、固定磁化層、非磁性体層、自由磁化層の順に形成するとき、固定磁化層／非磁性体層／自由磁化層の積層界面の平坦性が悪くなるため磁気抵抗効果膜の抵抗変化率が低下したことを示す。これに対し、本発明に係る磁気抵抗効果膜（サンプル＃１）では、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｂ）１４までは結晶粒径は大きいが、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｃ）１５からは結晶粒径は小さく、大きくなった面粗度を平坦化する効果があるため、第二の固定磁化層１５／非磁性体層１６／自由磁化層１７の積層界面の平坦性が良好となった。その結果、サンプル＃１は、交換バイアス磁界及び抵抗変化率が両方とも高くなったと本発明者は考察した。
【００３６】
本発明に係る磁気抵抗効果膜（サンプル＃１）について、成膜時の成膜雰囲気の不純物濃度を変化させて同じ構成の磁気抵抗効果膜を作製した場合、反強磁性体層１３成膜時の成膜雰囲気の不純物濃度が１×１０−１０Ｔｏｒｒ以下、第二の固定磁化層１５、非磁性体層１６及び自由磁化層１７成膜時の成膜雰囲気の不純物濃度が１×１０−８Ｔｏｒｒ以上で同様の効果が得られることが確認された。また、この効果が得られる場合は、反強磁性体層１３の結晶粒径が２０ｎｍ以上であり、第二の固定磁化層１５、非磁性体層１６及び自由磁化層１７の結晶粒径が１０ｎｍ以下であることが判明した。さらに、第二の固定磁化層１５、非磁性体１６層及び自由磁化層１７として、非晶質からなる材料を用いても同様の効果が認められた。
【００３７】
本例では、反強磁性体層１３としてＭｎＰｔ合金を用いた場合を示したが、ＭｎＰｔ合金に代えてＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＲｕＭｎ等の合金を用いても、上述した本発明の効果は得られた。
【００３８】
（実施例２）
本例では、本発明に係る第一の方法を、図２に示す構成の磁気抵抗効果膜に適用した場合について説明する。
【００３９】
図２は、本発明に係る磁気抵抗効果膜の他の一例を示す模式的な断面図であり、ガラス又はＳｉ等からなる基板２１上に、下地層２２、反強磁性体層２３、固定磁化層２４、非磁性体層２５、自由磁化層２６が順に積層された構造である。本例では、基板２１としてＳｉを、下地層２２としてＴａを、反強磁性体層２３にはＰｔＭｎ合金を、固定磁化層（強磁性体膜ａの単層）２４にはＮｉＦｅ合金を、非磁性体層２５にはＣｕを、自由磁化層２６にはＮｉＦｅ合金を用いた。
【００４０】
以下に、上記構成からなる磁気抵抗効果膜の製造方法について述べる。
【００４１】
（２−１）Ｓｉからなる基板２１を、一つ成膜空間を有するスパッタ装置（不図示）内に配置し、該成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気した後、同一の成膜空間内において、基板２１上に下地層２２及び反強磁性層２３を順に積層形成させた。
【００４２】
まず、下地層２２としてはＴａをＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２ｎｍ成膜した。次に、反強磁性層２３としてはＰｔＭｎ合金をＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２０ｎｍ成膜した。その際、ＰｔＭｎ合金の組成は４８ａｔ％Ｐｔとした。なお、ここまでの成膜は、スパッタガスとして不純物濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスを用い、スパッタ時の不純物分圧は、残留ガスを含めて約５．５×１０−１１Ｔｏｒｒ以下とした。
【００４３】
（２−２）その後、成膜を中断し、Ａｒに若干の空気を混合し、不純物濃度が１００ｐｐｍ程度としたＡｒガスを成膜空間内に導入し、反強磁性体層２３の表面を、該Ａｒに若干の空気を加えたＡｒガスに曝露した。
【００４４】
（２−３）次に、再び成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気した後、前記反強磁性層２３の上に、固定磁化層（強磁性体膜ａ）２４、非磁性体層２５及び自由磁化層２６を順に積層形成させた。その際、スパッタガスとして、不純物濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスを用いた。
【００４５】
まず、固定磁化層（強磁性体膜ａ）２４としてはＮｉＦｅ合金をＲＦコンベンショナルスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ５ｎｍ成膜した。その際、一方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。次に、非磁性体層２５としてはＣｕをＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２．２ｎｍ成膜した。さらに、自由磁化層２６としてはＮｉＦｅをＲＦコンベンショナルスパッタ法で、厚さ１０ｎｍ成膜した。その際、固定磁化層２４成膜時に磁場を印加した方向と直交する方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。
【００４６】
（２−４）その後、反強磁性体層２３であるＰｔＭｎ合金を規則化させるために、固定磁化層２４成膜時に磁場を印加した方向と同じ方向に約３００Ｏｅの磁場を印加しながら、２５０℃、６時間の熱処理を行った。
【００４７】
以上の工程（２−１）〜（２−４）により、本例に係る磁気抵抗効果膜（サンプル＃２と呼称する）を作製した。
【００４８】
表２は、上記磁気抵抗効果膜に対して、交換バイアス磁界と抵抗変化率を測定した結果である。比較のため、表１にも示した比較サンプル＃１、＃２も表２に示した。
【００４９】
【表２】
0003585028.tif 000003
【００５０】
表２より、これらの磁気抵抗効果膜の交換バイアス磁界の大きさは、
サンプル＃２＝比較サンプル＃２＞比較サンプル＃１
となることが明らかとなった。この大小関係は、交換バイアス磁界を測定する際の温度が室温でも１００℃でも同様であった。従って、本発明者は、反強磁性体層を作製する際の不純物濃度が小さいほうが、結晶粒径が大きくなることに起因していると考えた。
【００５１】
また表２より、これらの磁気抵抗効果膜の抵抗変化率の大きさは、
サンプル＃２＝比較サンプル＃１＞比較サンプル＃２
となることが分かった。比較サンプル＃２は、本発明の磁気抵抗効果膜（サンプル＃２）と同等の交換バイアス磁界が得られているにもかかわらず抵抗変化率は低下していた。比較サンプル＃２の結果は、Ｍｎ系合金からなる反強磁性体の結晶粒径を大きくした揚合、結晶粒径を大きくすることによって反強磁性体の固定磁化層側表面の面粗度が粗くなってしまい、そのため、反強磁性体層、固定磁化層、非磁性体層、自由磁化層の順に形成するとき、固定磁化層／非磁性体層／自由磁化層の積層界面の平坦性が悪くなるため磁気抵抗効果膜の抵抗変化率が低下したことを示す。これに対し、本発明に係る磁気抵抗効果膜（サンプル＃２）では、反強磁性体層２３を成膜した後、不純物ガスを導入したことにより、反強磁性体層２３の表面にガスが吸着した結果、その後成膜する固定磁化層２４の結晶粒成長を抑制され、固定磁化層２４／非磁性体層２５／自由磁化層２６の積層界面の平坦性が良好となった。その結果、サンプル＃２は、交換バイアス磁界及び抵抗変化率が両方とも高くなったと本発明者は考察した。
【００５２】
上記効果が得られる場合は、反強磁性体層２３の結晶粒径が２０ｎｍ以上であり、固定磁化層（強磁性体膜ａ）２４、非磁性体層２５及び自由磁化層２６の結晶粒径が１０ｎｍ以下であることが判明した。
【００５３】
本例では、反強磁性体層２３成膜後、不純物濃度の大きいガスを導入し、再び不純物分圧の低い状態で固定磁化層２４／非磁性体層２５／自由磁化層２６を成膜しているが、実施例１と同様に、固定磁化層２４／非磁性体層２５／自由磁化層２６成膜時スパッタガスの不純物分圧を大きくしておいても同様の効果が得られることが分かった。
【００５４】
本例では、反強磁性体層２３としてＭｎＰｔ合金を用いた場合を示したが、ＭｎＰｔ合金に代えてＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＲｕＭｎ等の合金を用いても、上述した本発明の効果は得られた。
【００５５】
（実施例３）
本例では、本発明に係る第三の方法を、図３に示す構成の磁気抵抗効果膜に適用した場合について説明する。
【００５６】
図３は、本発明に係る磁気抵抗効果膜の他の一例を示す模式的な断面図であり、ガラス又はＳｉ等からなる基板３１上に、下地層３２、自由磁化層３３、非磁性体層３４、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）３６、反強磁性体層３７が順に積層された構造である。本例では、基板３１としてＳｉを、下地層３２としてＴａを、自由磁化層３３にはＮｉＦｅ合金を、非磁性体層３４にはＣｕを、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５にはＣｏを、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）３６にはＮｉＦｅ合金を、反強磁性体層３７にはＰｔＭｎ合金を用いた。
【００５７】
以下に、上記構成からなる磁気抵抗効果膜の製造方法について述べる。
【００５８】
なお、以下に示す成膜では、スパッタガスとして不純物濃度が１ｐｐｂ以下のＡｒガスを用いた。
（３−１）Ｓｉからなる基板１１を、一つ成膜空間を有するスパッタ装置（不図示）内に配置し、該成膜空間内を５×１０−７Ｔｏｒｒの真空度まで排気した後、同一の成膜空間内において、基板３１上に下地層３２、自由磁化層３３、非磁性体層３４及び第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５を順に積層形成させた。
【００５９】
まず、下地層３２としてはＴａをＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ２ｎｍ成膜した。次に、自由磁化層３３としてはＮｉＦｅをＲＦコンベンショナルスパッタ法で、厚さ１０ｎｍ成膜した。その際、一方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。次に、非磁性体層３４としてはＣｕをＤＣマグネトロンスパッタ法で、厚さ２．２ｎｍ成膜した。さらに、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５としてはＣｏをＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ１ｎｍ成膜した。その際、自由磁化層３３成膜時に磁場を印加した方向と直交する方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。
【００６０】
（３−２）次に、成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気した後、前記第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５の上に、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）３６及び反強磁性体層３７を順に積層形成させた。
【００６１】
まず、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）３６としてはＮｉＦｅ合金をＲＦコンベンショナルスパッタ法で、Ａｒ圧５ｍＴｏｒｒで厚さ４ｎｍ成膜した。その際、第一の固定磁化層３５成膜時と同じ方向に約７０Ｏｅの磁場を印加しながら成膜を行った。次に、反強磁性体層３７としてはＲｕＭｎ合金をＤＣマグネトロンスパッタ法で、Ａｒ圧１５ｍＴｏｒｒで厚さ２０ｎｍ成膜した。その際、ＲｕＭｎ合金の組成は１７ａｔ％Ｒｕとした。
【００６２】
以上の工程（３−１）〜（３−２）により、本例に係る磁気抵抗効果膜（サンプル＃３と呼称する）を作製した。
【００６３】
比較のために、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）３６成膜後に、成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気する点のみ変更し、サンプル＃３と同じ構造の磁気抵抗効果膜（比較サンプル＃３と呼称する）を作製した。
【００６４】
また、比較のために、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５成膜後に、成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気する操作を行わない点のみ変更し、サンプル＃３と同じ構造の磁気抵抗効果膜（比較サンプル＃４と呼称する）を作製した。
【００６５】
さらに、比較のために、下地層３２を形成する前に、成膜空間内を５×１０−１１Ｔｏｒｒの真空度まで排気する点のみ変更し、サンプル＃３と同じ構造の磁気抵抗効果膜（比較サンプル＃５と呼称する）を作製した。
【００６６】
表３は、上記４つの磁気抵抗効果膜に対して、交換バイアス磁界と抵抗変化率を測定した結果である。
【００６７】
【表３】
0003585028.tif 000004
【００６８】
表３より、これらの磁気抵抗効果膜の抵抗変化率の大きさは、
サンプル＃３＝比較サンプル＃３＝比較サンプル＃４＞比較サンプル＃５
となることが分かった。比較サンプル＃５の抵抗変化率が他のサンプルに比べて小さいのは、自由磁化層から結晶粒径が大きくなったことにより、自由磁化層の非磁性体層側の表面粗度が大きくなり、自由磁化層／非磁性体層／固定磁化層の積層界面の平坦性が低下したことに起因する。
【００６９】
また表３より、これらの磁気抵抗効果膜の交換バイアス磁界の大きさは、
サンプル＃３＝比較サンプル＃５＞比較サンプル＃３＝比較サンプル＃４
であり、この傾向は１００℃においてさらに顕著になる。比較サンプル＃４で交換バイアス磁界が小さいのは、反強磁性層形成時の成膜雰囲気の不純物分圧が大きいため、固定磁化層の結晶粒径が小さいためである。また、比較サンプル＃３で交換バイアス磁界が小さいのは、反強磁性層の下地となる固定磁化層形成時の成膜雰囲気の不純物分圧が大きいため固定磁化層の結晶粒径が小さく、反強磁性層の結晶粒径を増大させるための十分な下地効果が得られなかったためである。
【００７０】
本例では、第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）３６としてＮｉＦｅ合金を用いた場合を示したが、反強磁性体層３７の下地層として十分な下地効果をもつ強磁性体であれば同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００７１】
実施例１の場合と同様に、上記効果が得られる場合は、反強磁性体層３７の結晶粒径が２０ｎｍ以上であり、第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）３５、非磁性体層３４及び自由磁化層３３の結晶粒径が１０ｎｍ以下であることが判明した。
【００７２】
また、本例では、反強磁性体層３７としてＲｕＭｎ合金を用いたが、ＲｕＭｎ合金に代えてＮｉＭｎ、ＩｒＭｎ、ＰｔＭｎ等の合金を用いても、上述した本発明の効果は得られた。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る磁気抵抗効果膜は、自由磁化層、非磁性体層、固定磁化層、反強磁性体層から構成され、前記反強磁性体層の結晶粒径が、自由磁化層、非磁性体層及び少なくとも固定磁化層の一部の結晶粒径より大きいため、抵抗変化率を低下させることなく反強磁性体層と固定磁化層からなる交換結合膜の交換バイアス磁界とその温度特性を改善することができる。
【００７４】
また、本発明に係る磁気抵抗効果膜の製造方法は、スパッタ時の成膜雰囲気の不純物濃度を制御する、あるいは、成膜を中断して不純物ガスを導入して再び排気後成膜を行うことで、上述した磁気抵抗効果膜を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る磁気抵抗効果膜の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る磁気抵抗効果膜の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係る磁気抵抗効果膜の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】スピンバルブ型の構造からなる磁気抵抗効果素子の基本原理を説明する概略的な分解斜視図である。
【図５】スピンバルブ型の構造からなる磁気抵抗効果膜の磁気抵抗効果曲線を示すグラフである。
【図６】固定磁化層および反強磁性体層からなる交換結合膜の磁気特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１１  基板、
１２  下地層、
１３  反強磁性体層、
１４  第一の固定磁化層（強磁性体膜ｂ）、
１５  第二の固定磁化層（強磁性体膜ｃ）、
１６  非磁性体層、
１７  自由磁化層、
２１  基板、
２２  下地層、
２３  反強磁性体層、
２４  固定磁化層（強磁性体膜ａ）、
２５  非磁性体層、
２６  自由磁化層、
３１  基板、
３２  下地層、
３３  自由磁化層、
３４  非磁性体層、
３５  第一の固定磁化層（強磁性体膜ｄ）、
３６  第二の固定磁化層（強磁性体膜ｅ）
３７  反強磁性体層。
【図１】
0003585028.tif 000005
【図２】
0003585028.tif 000006
【図３】
0003585028.tif 000007
【図４】
0003585028.tif 000008
【図５】
0003585028.tif 000009
【図６】
0003585028.tif 000010