(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質体を有し，該固体電解質体の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，内側電極形成用の導電性のペーストを吐出するためのペースト吐出穴を有するノズルを準備し，
次いで，上記ノズルの先端部を上記固体電解質体の内室に挿入し，上記ペースト吐出穴を上記内室の内側面に沿わせて相対的に回転させると共に，上記ペーストを吐出することにより上記内室の内側面に対してペーストを塗布して反応電極形成部を形成し，
その後，上記固体電解質体を焼成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項２】
一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質体を有し，該固体電解質体の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，内側電極形成用の化学メッキ用の活性化液よりなるペーストを吐出するためのペースト吐出穴を有するノズルを準備し，
次いで，上記ノズルの先端部を上記固体電解質体の内室に挿入し，上記ペースト吐出穴を上記内室の内側面に沿わせて相対的に回転させると共に，上記ペーストを吐出することにより上記内室の内側面に対してペーストを塗布して反応電極形成部を形成し，
その後，上記固体電解質体の内室に対し化学メッキ液を注入し，上記反応電極形成部に対し化学メッキを施すことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において，上記内室の反応電極形成部から該内室の開口部に向けて上記ノズルのペースト吐出穴を相対的に移動させると共に上記ペーストを吐出することにより上記内側面に対してペーストを塗布してリード部形成部を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記ノズルの先端部を上記固体電解質体の内室に挿入し，上記ペースト吐出穴を，上記内室の内側面から該内室の開口部に向けて相対的に移動させると共に，上記ペーストを吐出することにより上記内室の内側面に対してペーストを塗布して反応電極形成部を形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記内室にはヒータを設けてなることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において，上記反応電極形成部の形成に当っては，
上記ノズル，または上記固体電解質体の一方または双方を互いに回転させることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において，上記リード部形成部の形成に当っては，
上記ノズル，または上記固体電解質体の一方または双方を互いに離隔する方向へ移動させることを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において，上記反応電極形成部は上記内室の内側面に対し，螺旋状に形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項９】
一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質体を有し，該固体電解質体の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造するに当り，上記内側電極を形成するための製造装置であって，
上記コップ型固体電解質体を進退可能に保持する筒型ホルダと，
上記固体電解質体の内部に挿入すると共に内側電極形成用のペーストを供給するためのノズルを進退可能に保持するノズルホルダとを有してなると共に，
上記筒型ホルダ及び上記ノズルホルダの少なくとも一方は他方に対し回転可能に構成されていることを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【請求項１０】
請求項９において，上記内室にはヒータを設けてなることを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【請求項１１】
請求項９または１０において，上記ノズルは，その内径が０．３〜３ｍｍであることを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項において，上記ノズルは，その先端部側部にペースト吐出穴を有することを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項において，上記ノズルは，その先端部に設けた曲折部にペースト吐出穴を有することを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項において，上記ノズルは，その先端部側部に設けた突出部にペースト吐出穴を有することを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか一項において，上記ノズルは，複数個のペースト吐出穴を有することを特徴とする酸素センサ素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，主に自動車用内燃機関の空燃比制御などに用いられる酸素センサ素子の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車用内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するためのガス検知器としては，ＺｒＯ２  固体電解質体を用いた酸素濃淡起電力式，限界電流式の酸素センサ素子を用いたものが良く知られており，実用化されている。
【０００３】
上記酸素センサ素子としては，図１４に示すごとき，一端を閉塞し，他端を開放した内室１００を有するコップ型固体電解質体１０を有し，該固体電解質体１０の外側面１０１には外側電極１１を，一方，上記内室１００の内側面１０２にはリード部９３と反応電極９２とよりなる内側電極９４を有する酸素センサ素子９が，大量生産に適していることから，現在の主流である。
また，低温作動性に有利で，かつ，車への取付け位置の自由度の高さから，同図に示すごとく，上記固体電解質体１０の内室１００にヒータ１９を内蔵させることが広く行われている。
【０００４】
上記酸素センサ素子は９において，反応電極９２に着目すると，該反応電極９２が固体電解質体１０の内室１００に全面形成させた場合，固体電解質体１０の先端近傍は排ガス温によって温度が高いが，開口端に向かうにつれて温度が低い分布となるので，温度の低い部分の反応電極９２によって出力特性を悪化させてしまう。
【０００５】
また，上記ヒータ１９が内蔵された酸素センサ素子９においても同様に，反応電極９４に着目すると，上記ヒータ１９における発熱部１９０により加熱可能な部位において，センサ特性が支配される。
このように酸素センサ素子９においては，反応電極９２は，ヒータを内蔵しないタイプの酸素センサ素子の場合においては先端近傍のみに部分的に，また，ヒータ１９を内蔵するタイプの酸素センサ素子の場合においては，上記発熱部１９０と対面する特定の位置のみに部分的に形成すればセンサ特性の向上がはかれる。
そして反応電極９２を部分的に形成した場合には，該反応電極９２を構成するＰｔ等の貴金属の使用量を減ずることができることから，コスト的に有利である。
【０００６】
ところで，このような酸素センサ素子９を製造する方法としては，従来，以下に示す製造方法が知られていた。
即ち，まず，仮焼済あるいは本焼成済の，内室１００を有するコップ型固体電解質体１０に対し，電極形成用のペーストを塗布するための塗布用治具を挿入する。上記塗布用治具は，複数の小孔を設けた中空パイプの周囲に，ウレタンフォーム等の多孔質の弾性材料を設けたものであり，上記中空パイプ内には上記ペーストが充填されている。
【０００７】
次いで，この塗布用治具におけるウレタンフォームを介して上記ペーストを内室の内側面に染み出させ，該ペーストを塗布，反応電極形成部を得る。
その後，上記固体電解質を焼成し，該ペーストを焼き付け反応電極となす（特開昭５２−９４１９５号）。
【０００８】
また，これとは異なる製造方法として，以下に示す製造方法が知られていた。即ち，テーパーを有する，仮焼済あるいは本焼成済の，内室１００を有するコップ型固体電解質体１０を準備する。
そして，上記内室に予めペーストを充填しておく。
その後，反応電極を形成しようとする部分には窪みを，それ以外の部分は内室とほぼ適合するように作成したマスキング治具を準備する。
【０００９】
そして，上記マスキング治具を上記内室に挿入し，その後マスキング治具を介して流体圧力を上記内室に加える。
これにより，上記ペーストは，上記内室と上記治具の窪みとの間に形成される隙間に浸入，ペーストの塗布が行われ，反応電極形成部が形成される。
最後に，上記固体電解質を焼成し，該ペーストを焼き付け反応電極となす（特開昭５５−１４１６６５号）。
【００１０】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記塗布用治具及びマスキング治具を利用した方法には以下に示す問題がある。
まず，上記方法においてはいずれも，図１４に示すごとく，上記ヒータ発熱部よりも更に下方，即ち底部１０３に対しても反応電極９２が形成されてしまう。この部分はヒータ１９の発熱部１９０と対面しておらず，加熱が不充分となりがちであることから，また基準ガスとしての例えば大気の外気導入循環が困難となりやすく反応電極９２の形成は不要である。
また，底部１０３に反応電極を形成した場合は，その分材料費等がコスト高となる。
【００１１】
また，上記固体電解質体は，仮焼あるいは本焼成の際の焼成温度のバラツキ等により，その寸法にバラツキが発生する。
このため，上記塗布用治具を上記内室に挿入した時，上記ウレタンフォーム等にかかる圧力が変化し，上記ウレタンフォームからのペーストのしみだし量にバラツキが発生する。このため，均一な厚みを有する反応電極を得ることが困難である。
【００１２】
また，マスキング治具を利用した場合においても，固体電解質の寸法にバラツキがあることから，マスキング治具と内室の内側面との間の間隔が不均一となる。このため，均一な厚みを有する反応電極を得ることが困難である。また，治具の挿入及び取り出しの作業性も問題となる。
【００１３】
更に，上記塗布用治具におけるウレタンフォームは，反応電極を形成しようとする部分の内側面と接触するよう構成されている。
このため，固体電解質体の形状が，底部から開口部に向かってテーパーが大きくついた形状となっていなければ，上記塗布用治具を内室より引き抜く際に，内側面全体にペーストが付着してしまう。
このため，固体電解質体の形状が制限され，酸素センサ素子設計の自由度が制限されるという問題がある。更にまた部分的に形成した反応電極からの出力取り出しのリード部の形成を，別の手段によって設けなければならないという問題がある。
【００１４】
また，マスキング治具を用いた場合も，同様に，固体電解質体の形状が，底部から開口部に向かってテーパーが大きくついた形状となっていなければ，上記マスキング用治具を内室より引き抜く際に，内側面にペーストが付着してしまう。このため，固体電解質体の形状が制限され，酸素センサ素子設計の自由度が制限されるという問題がある。
【００１５】
また，上記塗布用治具のウレタンフォームに目詰まりが発生することがある。この場合には，塗布状態が不均一となるため，反応電極の厚みのバラツキが大きくなるという問題がある。
【００１６】
更に，上記製造方法を利用して，内側電極を化学メッキより形成した酸素センサ素子を製造することについても，上記問題と同様な問題により部分的に形成することは困難であった。
【００１７】
本発明は，かかる問題点に鑑み，内側面の必要な部分に内側電極を設けることができ，かつその厚みが均一かつ調節可能であり，固体電解質の形状設計の自由度が高く，酸素センサ素子の製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。
【００１８】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質体を有し，該固体電解質体の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，内側電極形成用の導電性のペーストを吐出するためのペースト吐出穴を有するノズルを準備し，
次いで，上記ノズルの先端部を上記固体電解質体の内室に挿入し，上記ペースト吐出穴を上記内室の内側面に沿わせて相対的に回転させると共に，上記ペーストを吐出することにより上記内室の内側面に対してペーストを塗布して反応電極形成部を形成し，
その後，上記固体電解質体を焼成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００１９】
上記反応電極形成部を形成する際，上記ノズル及び固体電解質体を相対的に回転させるに当っては，その回転数が５〜３００ｒ．ｐ．ｍ．であることが好ましい。
上記回転数が５ｒ．ｐ．ｍ．未満である場合には，塗布されるペースト量が増大し，反応電極の厚みが厚くなりすぎて，三相境界点に酸素が到達しにくく酸欠現象が生じるおそれがある。一方，上記回転数が３００ｒ．ｐ．ｍ．より速い場合には，上記導電性のペーストが安定して付着しないため，反応電極の厚みのバラツキが大きくなるおそれがある。
【００２０】
また，上記導電性のペーストの粘度は５〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記粘度が５Ｐａ・ｓ未満である場合には，付着した上記ペーストが乾燥前に流れ出すおそれがあり，定まった形状の内側電極が得られないおそれがある。一方，３０Ｐａ・ｓより高い場合には，ノズル吐出口からペーストを安定に吐出できず，厚みが不均一である内側電極が形成されてしまうおそれがある。
【００２１】
なお，上記導電性のペーストとしては，白金，パラジウム，ロジウム，またはこれらの２種類以上の混合物に，樹脂，溶剤を添加したものを用いることができる。なお，上記ペーストに，酸素イオン導電性金属酸化物の粒子を混合することもできる。なお，上記ペーストの具体例としては，例えば，Ｐｔ４６ｗｔ％，固体電解質体と同一のＺｒＯ２  ４ｗｔ％，樹脂・溶剤５０ｗｔ％という組成のペーストを用いることができる。
【００２２】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる製造方法においては，ノズルのペースト吐出穴を上記固体電解質体の内室の内側面に沿わせて相対的に回転させることで導電性のペーストを塗布，反応電極形成部を形成する。
【００２３】
これにより，最も酸素センサ素子が効率的に作動可能な部分にのみ反応電極を選択的に設けることができる。また，このため，ペーストの量を必要最小限にとどめることができ，材料コストを引き下げることができる。
なお，上述した効率的に作動可能な部分とは，酸素センサ素子の温度分布の中で高温となる部分である。
【００２４】
また，上記製造方法において，上記反応電極形成部の厚みは，上記ペースト吐出穴より吐出されるペースト量により決定することができる。このため，ペースト吐出穴より吐き出すペースト量を定量とすることにより容易に一定厚みの反応電極形成部を得ることができる（図９参照）。
そして，このように厚みが均一であるため，薄膜化が可能で，コスト的にも有利でかつ酸欠現象も起こしにくいという優れた性質を有する酸素センサ素子を得ることができる。
【００２５】
また，上記相対的に回転させる際の回転速度，相対的に移動させる際の移動速度を調節することによりペーストが内側面に塗布される量を調整することができる。このため，望みの厚みを有する反応電極形成部を形成することができる。
これにより，厚みの設定が容易となり薄膜化が可能でコスト的に有利でかつ酸欠現象も起こしにくい優れた性質を有する酸素センサ素子を得ることができる。
【００２６】
また，本発明においては，ノズルを適宜回転，移動させることにより，ペーストの塗布を行っている。このため，ノズルの形状を固体電解質の内側面の形状と違う形状とすることができる。
よって，内側面に余分のペーストを付着させることなく，内室よりノズルを引き抜くことができる。
従って，酸素センサ素子の形状の自由度が高くなる。
【００２７】
以上のように，本発明によれば，内側面の必要な部分に内側電極を設けることができ，かつその厚みが均一かつ調節可能であり，固体電解質の形状設計の自由度が高い，酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
更に，本請求項においては導電性のペーストを固体電解質体と同時焼成することにより，内側電極を形成しているため，耐熱性に優れた酸素センサ素子を得ることができる。
なお，上記反応電極形成部となる内室の内側面とは，特に内室の底部近傍にかかる内側面を挙げることができるが，基本的には得ようとする酸素センサ素子の構造に応じた部分に上記反応電極形成部は形成されている。
【００２９】
次に，請求項２の発明は，一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質体を有し，該固体電解質体の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造する方法において，上記内側電極を形成するに当たり，
まず，内側電極形成用の化学メッキ用の活性化液よりなるペーストを吐出するためのペースト吐出穴を有するノズルを準備し，
次いで，上記ノズルの先端部を上記固体電解質体の内室に挿入し，上記ペースト吐出穴を上記内室の内側面に沿わせて相対的に回転させると共に，上記ペーストを吐出することにより上記内室の内側面に対してペーストを塗布して反応電極形成部を形成し，
その後，上記固体電解質体の内室に対し化学メッキ液を注入し，上記反応電極形成部に対し化学メッキを施すことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法にある。
【００３０】
本請求項において，少なくとも内側電極は化学メッキにて作成されている。そして，内側電極形成用の化学メッキ用のペーストとは，活性化液よりなる活性化ペーストであって，例えば，有機Ｐｔ化合物０．４ｗｔ％，樹脂・溶剤９９．６ｗｔ％という組成を有するものである。
【００３１】
上記製造方法においても，請求項１と同様に，ノズルのペースト吐出穴を上記固体電解質体の底部に沿わせて相対的に回転させることで活性化液よりなるペースト（活性化ペースト）を塗布，反応電極形成部を形成する。
このため，請求項１と同様に，内側面の必要な部分に内側電極を設けることができる。
また，固体電解質の形状設計の自由度を高くすることができる。
なお，本請求項における反応電極形成部の形成は化学メッキに先立つ前処理の活性化工程と同様の工程である。
【００３２】
また，請求項１と同様の理由から，上記反応電極形成部を形成する際，上記ノズル及び固体電解質体を相対的に回転させるに当っては，その回転数が５〜３００ｒ．ｐ．ｍ．であることが好ましい。
また，請求項１と同様の理由から，上記リード部形成部を形成する際，上記ノズル及び固体電解質体を相対的に移動させる相対速度は，０．５〜１００ｍｍ／ｓであることが好ましい。
また，請求項１と同様の理由から，上記ペーストの粘度は５〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
次に，請求項３の発明のように，上記内室の反応電極形成部から該内室の開口部に向けて上記ノズルのペースト吐出穴を相対的に移動させると共に上記ペーストを吐出することにより上記内側面に対してペーストを塗布してリード部形成部を形成することが好ましい。
【００３４】
これにより，必要な部分にのみ，上記リード部形成部を選択的に設けることができる。このため，ペーストの量を必要最小限にとどめることができ，材料コストを引き下げることができる。
【００３５】
また，上記リード部形成部の厚みは，上記ペースト吐出穴より吐出されるペースト量に決定することができる。そして，上記ペースト吐出穴から定量のペーストが吐出可能であることから，均一な厚みを有するリード部形成部を得ることができる。
また，上記リード部形成部の厚みは，上記ペースト吐出穴の相対的な移動速度にて調整することができる。上記移動速度の調整は容易であることから，容易に望みの厚みを有するリード部形成部を得ることができる。
【００３６】
また，上記リード部形成部を形成する際の上記ノズルの相対速度は，０．５〜１００ｍｍ／ｓであることが好ましい。
上記相対速度が０．５ｍｍ／ｓ未満である場合には，リード部形成部に塗布されるペースト量が増し，リード部の厚みが厚くなりすぎて，コスト的に不利となるおそれがある。
一方，上記相対速度が１００ｍｍ／ｓより速い場合には，上記ペーストが安定して付着しないため，リード部の厚みのバラツキが大きくなるおそれがある。
【００３７】
次に，請求項４の発明のように，上記ノズルの先端部を上記固体電解質体の内室に挿入し，上記ペースト吐出穴を，上記内室の内側面から該内室の開口部に向けて相対的に移動させると共に，上記ペーストを吐出することにより上記内室の内側面に対してペーストを塗布して反応電極形成部を形成することが好ましい。これにより，反応電極形成部の形成範囲をノズルの形状に制限されることなく任意の形状に形成することができる。また，上記反応電極部の酸素センサ素子の軸方向への形成範囲を任意の形状に形成することができる。
【００３８】
また，上記ノズル及び固体電解質体を相対的に移動させる相対速度は，０．５〜２０ｍｍ／ｓであることが好ましい。
上記相対速度が０．５ｍｍ／ｓ未満である場合には，塗布されるペースト量が増大し，反応電極形成部の範囲以外の部分へも上記ぺーストが流動して形成されるという不具合が生じるおそれがある。
一方，上記相対速度が２０ｍｍ／ｓより速い場合，特に上記ペーストが活性化液よりなる活性化ペーストである場合には，これが安定して付着することができない。このため化学メッキを施した際に形成される反応電極の厚みのバラツキが大きくなるおそれがある。
【００３９】
次に，請求項５の発明のように，上記内室にはヒータを設けてなることが好ましい。
これにより，冷間時の速熱性に優れた酸素センサ素子を得ることができる。
【００４０】
次に，請求項６の発明のように，上記反応電極形成部の形成に当っては，上記ノズル，または上記固体電解質体の一方または双方を互いに回転させることが好ましい。
【００４１】
これにより，コップ型固体電解質体の内側面に均一に電極を形成することができる。
なお，上記反応電極形成部の形成は，上記ノズルを上記内室の内側面に対して回転させる，または，上記固体電解質体を上記ノズルに対して回転させる，または，上記ノズル及び上記固体電解質体を互いに回転させることにより行うことができる。
【００４２】
次に，請求項７の発明のように，上記リード部形成部の形成に当っては，上記ノズル，または上記固体電解質体の一方または双方を互いに離隔する方向へ移動させることが好ましい。
これにより，リード部形成部の厚みを均一に形成することができる。
【００４３】
なお，上記リード部形成部の形成に当っては，上記ペースト吐出穴よりペーストを吐出させつつ，上記ノズルを上記内室の反応電極形成部から上記開口部にかけて移動させることにより，上記リード部形成部の形成を行うことができる。
または，上記ペースト吐出穴よりペーストを吐出させつつ，上記ノズルの先端部が上記内室の反応電極形成部より上記内室の開口部に移動するよう，上記固体電解質体を移動させることにより，上記リード部形成部の形成を行うことができる。
【００４４】
または，上記ペースト吐出穴よりペーストを吐出させつつ，上記ノズルの先端部が上記内室の反応電極形成部より上記内室の開口部に移動するよう，上記固体電解質体及び上記ノズルの双方を前進または後退させることにより，上記リード部の形成を行うことができる。
【００４５】
次に，請求項８の発明のように，上記反応電極形成部は上記内室の内側面に対し，螺旋状に形成することが好ましい。
これにより，酸素センサ素子の軸方向に巾を持つ反応電極形成部を効率よく形成することができる。
【００４６】
次に，請求項９は，一端を閉塞し，他端を開放した内室を有するコップ型固体電解質体を有し，該固体電解質体の外側面には外側電極を，一方，上記内室の内側面にはリード部と反応電極とよりなる内側電極を有する酸素センサ素子を製造するに当り，上記内側電極を形成するための製造装置であって，
上記コップ型固体電解質体を進退可能に保持する筒型ホルダと，
上記固体電解質体の内部に挿入すると共に内側電極形成用のペーストを供給するためのノズルを進退可能に保持するノズルホルダとを有してなると共に，
上記筒型ホルダ及び上記ノズルホルダの少なくとも一方は他方に対し回転可能に構成されていることを特徴とする酸素センサ素子の製造装置にある。
【００４７】
この装置を用いることにより，請求項１または請求項２に示すごとく，ノズルのペースト吐出穴を上記固体電解質体の内室の内側面に沿わせて相対的に回転させることで導電性または活性化ペーストを塗布，反応電極形成部を形成する。また，上記ノズルのペースト吐出穴を軸方向に相対的に移動させることでペーストを塗布，リード部形成部を形成することができる。
このため，内側面の必要な部分に内側電極を設けることができ，かつその厚みが均一かつ調節可能である酸素センサ素子を得ることができる。
また，固体電解質の形状設計の自由度の高い酸素センサ素子を得ることができる。
【００４８】
なお，上記装置を用い，請求項４に示すごとく，上記ノズルのペースト吐出穴を上記固体電解質体の内室の内側面に沿わせて相対的に回転させると共に上記ペースト吐出穴を相対的に上記内室の内側面からその開口部へ向けて相対的に移動させることにより，上記反応電極形成部を形成することもできる。
【００４９】
次に，請求項１０の発明のように，上記内室にはヒータを設けてなることが好ましい。
本請求項にかかる装置は，請求項４の発明と同様の効果を有する酸素センサ素子を作製することができる装置である。
【００５０】
次に，請求項１１の発明のように，上記ノズルは，その内径が０．３〜３ｍｍであることが好ましい。
これにより，内室の内側面と接触することなくノズルを出し入れすることができる。また，ペーストを安定に吐出することができる。
なお，上記内径が０．３ｍｍ未満である場合には，ペーストによりノズルが詰まるおそれがある。一方，３ｍｍより太い場合には，ペーストの吐出量が不安定となり，厚みが一定の内側電極を得られないおそれがある。
【００５１】
次に，請求項１２の発明のように，上記ノズルは，その先端部側部にペースト吐出穴を有することが好ましい。
これにより，上記内室の底部に近いところまで反応電極形成部を形成することができ，反応電極形成の設計自由度を高くすることができる。
【００５２】
次に，請求項１３の発明のように，上記ノズルは，その先端部に設けた曲折部にペースト吐出穴を有することが好ましい。
これにより，上記内室の底部に更に近いところまで反応電極形成部を形成することができ，反応電極形成の設計自由度を更に高くすることができる。
【００５３】
次に，請求項１４の発明のように，上記ノズルは，その先端部側部に設けた突出部にペースト吐出穴を有することが好ましい。
これにより，ペーストがノズルの側面に付着して電極形成形状や厚みムラの発生等という不具合を生じ難くすることができる。
【００５４】
次に，請求項１５の発明のように，上記ノズルは，複数個のペースト吐出穴を有することが好ましい。
これにより，吐出するペースト量を調整し易くなり，より安定して均一な厚みを有する反応電極形成部を形成することができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる酸素センサ素子の製造方法につき，図１〜図９を用いて説明する。なお，上記酸素センサ素子は，自動車内燃機関のＡ／Ｆ制御に利用され，排気ガス中の酸素濃度を検出するための，酸素濃淡起電力式の素子である。
【００５６】
図１，図２に示すごとく，本例の酸素センサ素子１は，一端を閉塞し，他端を開放した内室１００を有するコップ型固体電解質体１０を有し，該固体電解質体１０の外側面１０１には外側電極１１を，一方，上記内室１００の内側面１０２にはリード部１３と反応電極１２とよりなる内側電極１４を有する。そして，上記内室１００にはヒータ１９を設けてなる。
【００５７】
そして，図５〜図７に示すごとく，上記酸素センサ素子１を製造する方法において，上記内側電極１４を形成するに当たり，まず，内側電極形成用の導電性のペーストを吐出するためのペースト吐出穴３０を有するノズル３を準備する（図５参照）。
【００５８】
次いで，図７に示すごとく，上記ノズル３の先端部３３を上記固体電解質体１０の内室１００における底部１０３の近傍に挿入し，上記ペースト吐出穴３０を上記底部１０３の近傍に沿わせて相対的に回転させると共に，上記内室１００の底部１０３の近傍から該内室１００の開口部１０４に向けて上記ノズル３のペースト吐出穴３０を相対的に移動させる。これと共に，上記ペーストを吐出することにより上記底部１０３の近傍に対してペーストを塗布して反応電極形成部１２０を形成する。
【００５９】
次いで，上記内室１００の底部１０３の近傍から該内室１００の開口部１０４に向けて上記ノズル３のペースト吐出穴３０を軸方向に相対的に移動させると共に上記ペーストを吐出することにより上記内側面１０２に対してペーストを塗布してリード部形成部１３０を形成する。
その後，上記固体電解質体１０を焼成し，反応電極形成部１２０及びリード形成部１３０を焼き付け，内側電極１４を得る。
【００６０】
次に，本例により得られる酸素センサ素子につき詳細に説明する。
図１に示すごとく，上記酸素センサ素子１は，ＺｒＯ２  にＹ２  Ｏ３  を４〜６モル％添加した，コップ状固体電解質体１０と，白金，パラジウム，ロジウム等の一種または二種類以上の混合物，あるいはこれらの金属に対し酸素イオン導電性金属酸化物粒子を加えた混合物よりなる内側電極１４と，該内側電極１４と同材質の外側電極１１とよりなる。
【００６１】
そして，上記外側電極１１の表面はＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル等の金属酸化物よりなる多孔質な保護層１９１にて被覆され，更に該保護層１９１の表面は，γ−Ａｌ２  Ｏ３  等よりなる多孔質な被毒物トラップ層１９２にて被覆されている。
【００６２】
また，上記固体電解質体１０の内室１００にはヒータ１９が挿入配置されている。上記ヒータ１９において，通電により発熱する部位が発熱部１９０である。なお，上記内側電極１４における反応電極１２は，発熱部１９０と対面する内室１００の内側面１０２に，上記外側電極１１は上記固体電解質体１０を介して反応電極１２と対面する外側面１０１に設けてある。
【００６３】
次に，上記酸素センサ素子１を取付ける酸素センサ２につき説明する。
図３に示すごとく，上記酸素センサ２において，筒状金属製のハウジング２３の内側面に絶縁部材２３２を介在させて，上記酸素センサ素子１は配置固定されている。
【００６４】
そして，上記ハウジング２３の上方開口部には，本体カバー２５１が固定されている。上記本体カバー２５１の更に上方には，絶縁弾性体２９１，２９２を覆うカバー２５が取付けられている。
上記絶縁弾性体２９１の内部には，出力取り出しリード線２７１，２７２，ヒータリード線２７３及び図示しないヒータリード線の計４本が配設されている。
【００６５】
上記出力取り出しリード線２７１，２７２は，それぞれコネクタ２８１，２８２，電極リード部２６３，２６４，板状バネ２６１，２６２を介して，上記外側電極１１と内側電極１４と電気的に接続されている。
上記ヒータリード部線２７３及び図示しないヒータリード線は，上記酸素センサ素子１の内室１００に設けたヒータ１９と電気的に接続されている。
【００６６】
次に，上記酸素センサ素子１の製造方法につき詳細に説明する。
まず，ＺｒＯ２  にＹ２  Ｏ３  を５モル％添加して造粒した後，図１，図２に示すごとき，コップ状に成形し，１０００℃〜１２００℃で仮焼，固体電解質体１０となす。
また，外側電極１１，内側電極１４を形成するためのＰｔ，固体電解質体１０と同一のＺｒＯ２  及び樹脂，溶剤よりなり，かつ粘度が５〜３０Ｐａ・Ｓである導電性のペーストを準備する。
【００６７】
次に，上記固体電解質体１０の内室１００に挿入するヒータ１９の発熱部１９０の位置に合わせて，上記導電性のペーストを使い，図７（ａ）に示す位置に，パッド印刷により外側電極形成部１１０を形成する。
ただし，上記外側電極形成部１１０は，本焼成時に約２０％収縮するため，上記発熱部１９０の長さより約２０％長く，また，本焼成後に発熱部１９０と確実に固体電解質体１０を介して対面する位置に形成する。その後，上記外側電極形成部１１０を１２０℃，３０分という条件で乾燥する。
【００６８】
次に，上記内側電極１４となる反応電極形成部１２０及びリード部形成部１３０の形成について説明する。
まず，反応電極形成部１２０及びリード部形成部１３０を形成する製造装置４について説明する。
【００６９】
図４に示すごとく，上記製造装置４は，上記コップ型固体電解質体１０を進退可能に保持する筒型ホルダ４１と，上記固体電解質体１０の内室１００に挿入すると共に内側電極形成用のペーストを供給するためのノズル３を進退可能に保持するノズルホルダ４２とを有してなる。そして，上記筒型ホルダ４１は上記ノズルホルダ４２に対し回転可能に構成されている。また，上記ノズル３は上記ペーストを充填したペースト供給装置４３に接続されてなる。
なお，同図において，符号４２９は上記ノズル３を前進または後退させる可動ステージ，符号４１７は固体電解質体１０を上昇または下降させるアームである。
【００７０】
また，図５に示すごとく，上記ノズル３は，その内径が１．０ｍｍであり，上記ノズル３におけるペースト吐出穴３０は，その先端部３３の先端部側部３１に設けた曲折部３４に設けてある。
なお，反応電極形成部１２０の長さと図２に示す焼成後の反応電極１２の長さＭとは異なる。これは焼成により反応電極形成部１２０は２０％程度収縮するためである。
【００７１】
次に，上記反応電極形成部１２０とリード部形成部１３０の形成につき説明する。
まず，図４に示すごとく，上記製造装置４における筒型ホルダ４１に固体電解質体１０を固定する。
次に，図７（ａ）に示すごとく，外側電極１１と対面する位置に上記反応電極１２を形成するため，上記ノズル３のペースト吐出穴３０が外側電極形成部１１０と同じ位置となるように，上記ノズルホルダ４２を前進させ，上記内室１０の開口部１０４よりノズル３を挿入する。
【００７２】
次に，図７（ｂ）に示すごとく，上記ペースト吐出穴３０と上記内室１０の内側面１０２とが接触するよう，アーム４１７を伸ばし，固体電解質体１０を上昇させる。
【００７３】
次に，図７（ｃ）に示すごとく，上記ペースト供給装置４３よりペーストをノズル３へ向けて送り出す。そして，上記ペースト吐出穴３０よりペーストが吐出されたと同時に上記固体電解質体１０を回転させる。更に，これと同時に内室１００の開口部１０４に向けて上記ノズル３のペースト吐出穴３０を移動させる。この時の両者の相対速度は３ｍｍ／Ｓである。
以上により図８（ａ）に示すごとく，螺旋状の反応電極形成部１２１が形成される。この時の両者の相対回転数は，常に１５０ｒ．ｐ．ｍである。また，ペーストの吐出量は時間変動することなく，１秒間に１０ｍｇ程度である。
【００７４】
次に，図７（ｄ）に示すごとく，固体電解質体１０の回転を止めるが，ペーストの吐出は継続させながら，上記ノズル３を内室１０の底部１０３の近傍から開口部１０４に向けて後退させる。この時の両者の相対速度は常に４０ｍｍ／ｓである。
以上によりリード部形成部１３０が形成される。
【００７５】
その後，上記ノズル３におけるペースト吐出穴３０が上記開口部１０４に達した時点でノズル３に対するペーストの供給を停止する。
その後，上記製造装置４より上記固体電解質体１０を取り外し，１２０℃，３０分という条件で乾燥する。
ただし，上記螺旋状の反応電極形成部１２１は乾燥途中において，ペーストが図８（ｂ）に示すごとく垂れ，面状の反応電極形成部１２０を得ることができる。
【００７６】
次に，上記固体電解質体１０を焼成炉に投入し，１５００〜１６００℃の温度で本焼成し，上記外側電極形成部１１０，反応電極形成部１２０，リード部形成部１３０のペーストを焼き付け，外側電極１１，内側電極１４となす。
【００７７】
次いで，上記外側電極１１の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル等を用いてプラズマ溶射により保護層１９１を形成する。更に，その外側にγ−Ａｌ２  Ｏ３  粒子が含まれるスラリーをディッピングし，焼付によって被毒物トラップ層１９２を形成する。
以上により本例にかかる酸素センサ素子１を得た。
なお，図１，図３に示すごとく，その後，上記酸素センサ素子１の内室１００には，発熱部１９０の形成された棒状のヒータ１９を挿入配置する。
【００７８】
このようにして得られた酸素センサ素子１について，その内側電極１４の各部の厚みを測定した。その結果をプロットしたものが，図９である。
上記厚みの測定は，本例にかかる製造方法にて作成した３０個の酸素センサ素子１における内側電極１４の断面をＳＥＭにて撮影，得られた写真を元にそれぞれの厚みを測定した。また，その測定位置は，図２に示すごとくＡ〜Ｆの６箇所である。
また，同図において，黒丸は３０個の酸素センサ素子における平均値，また上記黒丸を中心とした線分はプラスマイナス３シグマのばらつきである。
【００７９】
同図によれば，本例の製造方法によれば，内側電極１４の形成範囲全体にわたる厚みのバラツキを小さくできることが分かった。
また，このことから，バラツキが大きくなる従来製法の場合は，薄くなっても最小限の厚みを得られるように全体的に厚めに形成させていたものに対して，狙いとする厚みに形成しても問題がなくなる（極端に薄い部分がない）ので，薄い厚みに形成できることとなる。
このことから，使用するペーストの量をより低減することができることが分かった。
【００８０】
なお，本発明にかかる製造方法において，図６に示すごとき，その先端部側面３１に小穴よりなるペースト吐出穴３０を有するノズル３を使用することもできる。
【００８１】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の製造方法においては，ノズル３のペースト吐出穴３０を上記固体電解質体１０の底部１０３の近傍に沿わせて相対的に回転させることでペーストを塗布，反応電極形成部１２０を形成する。また，上記ノズル３のペースト吐出穴３０を相対的に移動させることでペーストを塗布，リード部形成部１３０を形成する。
【００８２】
これにより，内室に挿入配置したヒータにおける発熱部１９０と対面する部分のみに反応電極１２０を選択的に設けることができる。このため，ペーストの量を必要最小限にとどめることができ，材料コストを引き下げることができる。
【００８３】
また，上記製造方法において，ペーストの吐出量は定常的である。よって，容易に一定厚みの反応電極形成部１２０，リード部形成部１３０を得ることができ，内側電極１４の厚みを均一とすることができる。
【００８４】
また，上記固体電解質体１０の回転速度，固体電解質体１０とノズル３との相対速度は一定であり，ペースト吐出量は定常的である。
このため，望みの厚みを有する反応電極形成部１２０，リード部形成部１３０を形成することができ，よって望みの厚さを有する内側電極１４を得ることができる。
【００８５】
また，上記ノズル３は内室１００の径よりも細い。また，ペースト吐出穴３０はノズル３の先端部側部３１のみに設けてある。
このため，内側面１０２にペーストを付着させることなく，内室１００よりノズル３を引き抜くことができる。
このため，酸素センサ素子１の形状を自由に設定することができ，目的に応じた形状，組付ける酸素センサ２の状態に応じた形状の酸素センサ素子１を得ることができる。
【００８６】
以上のように，本例によれば，内側面の必要な部分に内側電極を設けることができ，かつその厚みが均一かつ調節可能であり，固体電解質の形状設計の自由度が高い，酸素センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００８７】
実施形態例２
本例は，図１０〜図１２に示すごとく，固体電解質体１０の底部１０３に対して，ノズル３を回転させつつペーストを塗布し，反応電極形成部１２０を形成するものである。
本例の酸素センサ素子の製造方法は，実施形態例１と同様の製造装置４を用い，その手順等も同じである。ただし，上記製造装置４に対し取付けるノズル３は，図１０に示すごとく，先端部３３に突出部３２が設けてあり，該突出部３２にペースト吐出穴３０が設けてある。上記ペースト吐出穴３０は略長方形であり，その長さＬは焼成前の形成しようとする反応電極形成部１２０の長さと同じ長さである。
【００８８】
次に，本例にかかる製造方法につき，詳細に説明する。
実施形態例１と同様に，固体電解質体１０を作成，その外側面に外側電極形成部１１０を形成する。
次いで，前述の図４に示すごとく，上記製造装置４における筒型ホルダ４１に固体電解質体１０を固定する。
次に，図１２（ａ）に示すごとく，外側電極１１と対面する位置に上記反応電極１２を形成するため，上記ノズル３のペースト吐出穴３０が外側電極形成部１１０の下端部と同じ位置となるように，上記ノズルホルダ４２を前進させ，上記内室１００の開口部１０４よりノズル３を挿入する。
【００８９】
次に，図１２（ｂ）に示すごとく，上記ペースト吐出穴３０と上記内室１００の内側面１０２とが接触するよう，アーム４１７を伸ばし，固体電解質体１０を上昇させる。
【００９０】
次に，図１２（ｃ）に示すごとく，上記ペースト供給装置４３よりペーストをノズル３へ向けて送り出す。そして，上記ペースト吐出穴３０よりペーストが吐出されたと同時に上記固体電解質体１０を回転させる。
【００９１】
次に，図１２（ｄ）に示すごとく，固体電解質体１０の回転を止め，ペーストの吐出を継続させながら，上記ノズル３を内室１００の底部１０３から開口部１０４に向けて後退させる。
以上によりリード部形成部１３０が形成される。
【００９２】
その後は，実施形態例１と同様に上記反応電極形成部１２０及びリード部形成部１３０を乾燥，本焼成を行い，酸素センサ素子となす。
その他は実施形態例１と同様である。
【００９３】
また，本例の製造方法においては，酸素センサ素子を一回転させるだけで反応電極形成部１２０を形成することができる。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００９４】
なお，本例の製造方法においては，図１１に示すごとき，複数のペースト吐出穴３０１が先端部側部３１に形成されたノズル３を使用することもできる。
なお，本例の製造方法において，反応電極形成部１２０を形成する際にノズル３と酸素センサ素子の内室の内側面とは必ずしも接触している必要はなく間隙があってもよい。接触と非接触が混在していてもよい。
【００９５】
実施形態例３
本例は，図１３に示すごとく，化学メッキにより内側電極を作成したものである。
本例の酸素センサ素子の製造方法は，実施形態例１と同様の製造装置４を用い，その手順等も同じである。ただし，上記製造装置４において塗布するペーストは，化学メッキを行う際に使用する活性化ペーストよりなる。
即ち，本例における反応電極形成部及びリード部形成部の形成は化学メッキに先立つ前処理の活性化工程と同様の工程である。
なお，上記活性化ペーストはＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の少なくとも一種からなる成分を含有している。
【００９６】
次に，本例にかかる製造方法につき，詳細に説明する。
実施形態例１と同様に固体電解質体１０を作成するが，本例においてはこの時点で，本焼成を行う。そして，その外側面１０１に外側電極形成部１１０を形成する。
次いで，実施形態例１における図７と同様の工程を経て，反応電極形成部及びリード部形成部を形成する。
その後，上記固体電解質体を温度３００℃〜５００℃という条件で熱処理する。これにより，上記外側電極形成部，反応電極形成部，リード部形成部はいずれも金属化され，後述の図１３に示す活性化部１１９，１２９，１３９となる。
【００９７】
次に，上記活性化部に対して化学メッキを行う。
図１３に示すごとく，メッキ治具の下端に設けたホルダ５３の下端５２に上記固体電解質体１０を挿入・固定する。この時，上記ホルダ５３に設けた吸入針５１が内室１００の底部１０３近傍に配置されるようにする。
【００９８】
次いで，上記固体電解質体１０をメッキ液５０で充填したメッキ槽に浸漬し，上記ホルダ５３内の空気を吸引する。
これにより，上記吸入針５１よりメッキ液５０が吸い出され，それに伴って，上記ホルダ５３の細孔５４よりメッキ液５０が内室１００に吸い込まれる。
よって，内室１００にメッキ液５０が充填され，内室１００の活性化部１２９，１３９に対しメッキ液５０が付着する。
【００９９】
その後，上記ホルダ５３内に空気を送入する。
これにより，上記吸入針５１よりメッキ液が送り出され，それに伴って，上記細孔５４よりメッキ液５０を内室１００の外に排出することができる。
以上の操作を数回繰り返し，上記活性化部１２９，１３９に対し所望の厚みの化学メッキ膜を形成することができる。
また，これらの操作はメッキ液で充填されたメッキ槽で行われていることから，固体電解質１０の外側面の活性化部１１９に対してもメッキが行なわれる。
【０１００】
その後，上記固体電解質体１０をメッキ槽より取り出し，温度８００〜１２００℃にて熱処理する。これにより，上記メッキ膜は焼き付けられ，外側電極，内側電極となる。
その他は実施形態例１と同様である。
【０１０１】
本例によれば，従来化学メッキを利用して，必要部分にのみ内側電極を形成することができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
なお，各実施形態例の図はヒータを内蔵したタイプの酸素センサ素子を示しているが，ヒータのないタイプの酸素センサ素子においても，同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１にかかる酸素センサ素子の要部断面説明図。
【図２】実施形態例１にかかる酸素センサ素子の断面図。
【図３】実施形態例１にかかる酸素センサの断面説明図。
【図４】実施形態例１にかかる酸素センサ素子の製造における内側電極の製造装置の側面説明図。
【図５】実施形態例１にかかる，ノズルの（ａ）正面図，（ｂ）側面図，（ｂ）底面図。
【図６】実施形態例１にかかる，複数のペースト吐出穴を有するノズルの（ａ）正面図，（ｂ）側面図，（ｃ）底面図。
【図７】実施形態例１にかかる，反応電極形成部及びリード部形成部をを作成する工程説明図。
【図８】実施形態例１にかかる，（ａ）螺旋状の反応電極形成部の説明図，（ｂ）螺旋状の反応電極形成部が広がりのある面状の反応電極形成部となった状態の説明図。
【図９】実施形態例１にかかる，内側電極各部の厚みを示す線図。
【図１０】実施形態例２にかかる，突出部を有するノズルの（ａ）側面図，（ｂ）底面図。
【図１１】実施形態例２にかかる，複数のペースト吐出穴を有するノズルの（ａ）正面図，（ｂ）側面図，（ｃ）底面図。
【図１２】実施形態例２にかかる，反応電極形成部及びリード部形成部をを作成する工程説明図。
【図１３】実施形態例３にかかる，固体電解質体を化学メッキする際の説明図。
【図１４】従来例にかかる，酸素センサ素子の要部断面説明図。
【符号の説明】
１．．．酸素センサ素子，
１０．．．固体電解質体，
１００．．．内室，
１０１．．．外側面，
１０２．．．内側面，
１０３．．．底部，
１０４．．．開口部，
１１．．．外側電極，
１２．．．反応電極，
１３．．．リード部，
１４．．．内側電極，
１９．．．ヒータ，
３．．．ノズル，
３０．．．ペースト吐出穴，
３１．．．先端部側部，
３２．．．突出部，
３３．．．先端部，
３４．．．曲折部，
４．．．製造装置，
４１．．．筒型ホルダ，
４２．．．ノズルホルダ，
【図１】
0003605984.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0003605984.tif 000013
【図１３】
0003605984.tif 000014
【図１４】
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