(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体の水溶液に、無機酸化物のコロイド粒子および樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる抗菌性組成物と；
前記抗菌性組成物が表面に付着した樹脂ペレットと；
を含む抗菌性樹脂組成物。
【請求項２】
前記抗菌性組成物が、銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体を前記金属換算量で０．１〜１０重量部含む水溶液１００重量部、固形分０．１〜５０重量部相当の無機酸化物のコロイド溶液、および樹脂分０．５〜５０重量部相当の樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コロイド粒子が、二酸化珪素、ベーマイト、アルミナ、および酸化チタンよりなる群から選ばれる請求項１または２記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】
銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体の水溶液に、無機酸化物のコロイド粒子および樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる抗菌性組成物を、前記エマルジョン樹脂と相溶性のある樹脂ペレットと混合し、乾燥することを特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記抗菌性組成物が、銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体を前記金属換算量で０．１〜１０重量部含む水溶液１００重量部、固形分０．１〜５０重量部相当の無機酸化物のコロイド溶液、および樹脂分０．５〜５０重量部相当の樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる請求項４記載の抗菌性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体の水溶液に、無機酸化物のコロイド粒子および樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる抗菌性組成物を乾燥して前記樹脂を造粒することを特徴とする抗菌性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記抗菌性組成物が、銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体を前記金属換算量で０．１〜１０重量部含む水溶液１００重量部、固形分０．１〜５０重量部相当の無機酸化物のコロイド溶液、および樹脂分０．５〜５０重量部相当の樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる請求項６記載の抗菌性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、抗菌性組成物、および抗菌性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、合成樹脂製品が多用されるにいたり、例えば、台所用品等のように衛生面で注意を払う必要がある分野に用いられる場合に、合成樹脂表面の菌による汚染が問題となってきている。また、建築用資材として使用されているコーキング材表面に菌や黴がはえ、衛生面で、あるいは外観が悪くなる等の問題が生じている。
その対策として合成樹脂中に抗菌性材料を混入し、合成樹脂表面にこの組成物を溶出させて樹脂表面の殺菌を行う方法が用いられている。また、合成樹脂中の抗菌抗黴材料を積極的に溶出させ、この樹脂表面およびその周囲に対して殺菌殺黴効果を得るためには、チアベンダゾール等の有機抗菌抗黴材料が用いられる。
【０００３】
また、抗菌性材料もその表面の永久的かつ完全な殺菌性を保証するものでないため、定期的な表面殺菌を行う方が、より清潔性を維持できる。この場合の表面殺菌として、従来より一般的に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白剤がよく用いられる。
さらに、植物抽出物の中には、テルペン系化合物が抗菌効果を有することが知られている。この化合物を用いた技術として、白せん菌の治療剤作成（特開昭６３−３０４２４号公報）、植物からフィトンチッドを取り出して冷蔵庫に取り付けた、防臭防黴ユニット付冷蔵庫（特開昭６１−２２８２８３公報）、空気清浄器（特開昭６１−２６８９３４公報）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、有機抗菌抗黴材料は、揮発性を有するため、これを合成樹脂に含有させると、その周囲環境が汚染され、またこの合成樹脂の表面と接触した排液中には、抗菌抗黴材料が含有されており、これが排水環境汚染の原因となり、さらに、下水処理中の活性汚泥に影響を及ぼすなどの問題がある。
また、植物抽出物は、その多くは芳香性物質で揮発性を有するため、これら物質を樹脂に混入しようとしても、樹脂成形時の加熱により蒸発するため、混入することができないという問題がある。
【０００５】
銀イオン（Ａｇ＋）を用いた銀系抗菌剤は、台所で常用する漂白剤を用いると、銀イオンが塩素系漂白剤中の塩素イオンと反応し不溶性の塩化銀を生成し、さらに塩化銀の光反応活性が高いためすぐに金属銀、酸化銀に変化することにより、黒変するのみならず、抗菌性能を低下させるという問題点があった。また、樹脂中に混練した場合、銀塩安定化のため用いる担持体の屈折率が混練樹脂のそれと異なるため、樹脂を不透明にさせたり、担持体の吸湿性により成形樹脂表面の平滑性を損なうなどの問題点もあった。
さらに、抗菌性材料を樹脂に混練する場合、樹脂中に均一に分散する混練技術が必要で、そのために分散助剤、混練温度条件の検討と共に、混練工数が必要となり、抗菌処理のためのコストアップにつながっていた。
【０００６】
本発明は、安定した抗菌効果を示す樹脂成形体を与える抗菌性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、汎用の樹脂と容易に混練することができる抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体の水溶液に、無機酸化物のコロイド粒子および樹脂エマルジョン（ただし、フッ素樹脂原料ディスパージョン液を除く。）を分散させてなる抗菌性組成物と；前記抗菌性組成物が表面に付着した樹脂ペレットと；を含むものである。
また、本発明における抗菌性組成物は、銀、亜鉛および銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体を前記金属換算量で０．１〜１０重量部含む水溶液１００重量部、固形分０．１〜５０重量部相当の無機酸化物のコロイド溶液、および樹脂分０．５〜５０重量部相当の樹脂エマルジョンからなる。
ここで、前記コロイド粒子としては、二酸化珪素、ベーマイト、アルミナ、および酸化チタンよりなる群から選ばれるものが好ましい。
【０００８】
本発明の抗菌性樹脂組成物の製造方法は、上記の抗菌性組成物を前記エマルジョン樹脂と相溶性のある樹脂ペレットと混合し、乾燥するものである。
また、本発明の抗菌性樹脂組成物の製造方法は、上記の抗菌性組成物を乾燥して前記樹脂を造粒するものである。
本発明に用いるエマルジョン樹脂は、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂あるいはアクリル・スチロール共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂である。
【０００９】
本発明の抗菌性組成物は、以下のようにして調製することができる。
まず、銀、銅、および亜鉛から選ばれた少なくとも一種の金属の水溶性塩、好ましくは酢酸塩、硫酸塩および硝酸塩の少なくとも一種を純水に溶解し、その溶液に亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸カリウム、およびチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸カリウムをそれぞれ順次添加して溶解させ、チオスルファト金属錯体溶液を調製する。この水溶液中の金属錯体の量は、金属換算値で水溶液１００重量部当たり０．１〜１０重量部が適当である。また、前記錯体を形成させるための亜硫酸塩およびチオ硫酸塩は、それぞれ金属１モル当たり１〜６モルおよび１〜１８モルが適当である。
次に、無機酸化物微粒子を懸濁させたコロイド溶液を前記水溶液に添加し、混合して無機酸化物微粒子を分散させ、さらに樹脂エマルジョンを添加し、混合して均一に分散させる。
【００１０】
この抗菌性組成物を用いて樹脂組成物を得るには、上記エマルジョンの樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂のペレットを前記分散液に加え、樹脂溶融温度以下の温度で乾燥することにより、熱可塑性樹脂ペレットの表面に、エマルジョンとして添加された樹脂および無機酸化物微粒子をこの微粒子に担持された錯体とともに被着させる。
ここに用いる熱可塑性樹脂ペレットの量は、前記抗菌性組成物におけるチオスルファト金属錯体を前記金属換算量で０．１〜１０重量部含む水溶液１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部が適当である。
また、上記のように、前記抗菌性組成物を乾燥、造粒することによっても抗菌性樹脂組成物を得ることができる。
これらの抗菌性樹脂組成物は、いわゆるマスターバッチとして汎用樹脂に混練することにより、抗菌性の付与された樹脂成形体を与える。
【００１１】
【作用】
本発明では、チオスルファト銀錯体、チオスルファト亜鉛錯体、またはチオスルファト銅錯体、あるいはこれらの混合物を抗菌性成分として用いる。これらの錯体は、安定であることから光安定性が得られるばかりでなく、錯体がアニオンを形成することから塩素に対しての安定性が確保される。
本発明の抗菌性組成物は、上記の錯体の水溶液に、無機酸化物のコロイド粒子および樹脂エマルジョンを分散させたもので、前記無機酸化物微粒子による錯体の担持効果により、さらに熱安定性が得られる。無機酸化物微粒子は、粒径約０．０１〜１０μｍであることが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満では担持効果が少なく、一方１０μｍを越えると樹脂成形体表面で肉眼での識別が可能となり、表面のザラツキの原因となる。
【００１２】
また、本発明の抗菌性組成物は、無機酸化物の微粒子とともにエマルジョン状態の樹脂が分散しているので、これを乾燥することにより、無機酸化物の微粒子がほぼ均一に分散した抗菌性樹脂組成物を得ることができる。樹脂エマルジョンを分散させていないものを乾燥すると、無機酸化物微粒子の二次粒子凝集が起こり、結果として樹脂分散に用いた場合大きな凝集体になってしまうのである。本発明の抗菌性樹脂組成物は、加熱することで軟化し、その周囲に樹脂を配置することでその樹脂中への均一分散が容易ともなる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。
［実施例１］
本実施例では、可溶性金属塩として酢酸銀を用いた例を示す。
まず、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ）の水溶液を調製した。酢酸銀は溶解度が小さいので、溶解度に近い７．７ｇ／ｌを６０℃以下の温度で溶解した。この溶解工程を６０℃を越える温度で行うと、酢酸銀が分解するので、６０℃以下室温の範囲が好ましい。次に、この酢酸銀の水溶液に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を酢酸銀１ｇに対して２．７ｇの割合で添加し、充分溶解させた後、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）を酢酸銀１ｇに対して６．６ｇの割合で添加し、溶解させた。次いで、酢酸亜鉛を亜鉛換算量にして、前記銀量の２倍量を添加した。
こうしてチオスルファト銀錯体およびチオスルファト亜鉛錯体を含む抗菌性溶液を得た。この時の溶解工程は、４０℃〜室温の温度範囲で行うのが好ましい。
【００１４】
この抗菌性溶液１００重量部に対して、ベーマイトのコロイド溶液（固形分：約１０％、日産化学製コロイダルシリカＡＳ−２００）を２０重量部の割合で添加し、攪拌して均一に混合した。ここに用いたコロイドのベーマイトは、約０．１μｍの粒径を有する。
次に、この分散液にアクリルースチレン共重合体樹脂の水分散エマルション（樹脂分：５０％）を、前記抗菌性溶液１００重量部に対し２０重量部の割合で添加し、攪拌して均一に混合し、抗菌性組成物を得た。
【００１５】
上記抗菌性組成物に、前記アクリルースチレン共重合体樹脂と相溶性のある樹脂として、スチレン樹脂のペレットを前記抗菌性溶液換算１００重量部に対して３３３重量部の割合で添加し、攪拌して均一に混合した後、乾燥して抗菌性樹脂組成物を得た。この乾燥は、抗菌性材料が分解しないように、圧力は常圧で温度は６０℃とした。なお、圧力は１０−４Ｐａ〜常圧、温度は４０℃〜１２０℃が好ましい。
このようにして得た抗菌性樹脂組成物は、長期の保管、保存に耐え得るように、耐湿、減圧パックで梱包することが好ましい。
【００１６】
上記の方法で製造した抗菌性樹脂組成物を、ポリスチレン樹脂の成形時に、ナチュラル樹脂２０重量部に対して１重量部の割合で均一に分散させ、射出成形機で２２０℃の加工温度で樹脂を成形し、成形体を得た。この樹脂成形体について、下記に示すような抗菌試験および抗黴試験を行った。その結果、表１に示すように、実用上充分な抗菌および抗黴性能を示した。
さらに、上記原料中のナトリウム塩の一部をカリウム塩に置き換えることにより、全部をカリウム塩に置き換えたものよりは特性の若干劣るものの実用上は差し支えのない抗菌性材料が得られた。
本実施例では、可溶性金属塩として酢酸銀および酢酸亜鉛を用いたが、いずれか一方、またはその他の可溶性塩を用いてもよい。また、亜鉛塩または銅塩を用いても、銀塩を用いたものより特性が若干劣るものの実用上は差し支えのない抗菌性材料が得られた。
【００１７】
抗黴試験：日本工業規格のカビ抵抗牲試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１）の繊維製品用防黴試験によるハローテスト法に準じ、１４日後に評価した。用いた黴は、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、ケトミウム  グロボサム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、ペニシリウム  シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ）、およびアスペリギルス  ニゲル（Ａｓｐｅｒｉｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）の４種である。
抗菌試験：エスケリチア  コ−ライ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、スタフィロコックス  アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、およびバチルス  サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ）の各菌約１０４ｃｆｕ／ｍｌを懸濁させた液滴０．２ｍｌをサンプルの樹脂成形体上に滴下し、温度３７℃、湿度９０％以上の環境で２４時間放置後、生存菌数を計測し、１０２以上の菌数減少が見られた場合効果ありとした。
【００１８】
［比較例１］
実施例１で調製した抗菌性溶液から酢酸銀および酢酸亜鉛を除いた溶液を作成した。この溶液を実施例１の抗菌性溶液の代わりに用いてポリスチレン樹脂の成形体を得た。この樹脂成形体についても同様の抗菌試験を行った。
【００１９】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で調製したアクリルースチレン共重合体樹脂の水分散エマルションを含む抗菌性組成物を乾燥、造粒して抗菌性樹脂組成物を得た。この乾燥は、抗菌性材料が分解しないように、圧力は常圧で温度は６０℃とした。なお、圧力は１０−４Ｐａ〜常圧、温度は４０℃〜１２０℃が好ましい。このようにして得た抗菌性樹脂組成物は、長期の保管、保存に耐え得るように耐湿、減圧パックで梱包することが好ましい。
上記の方法で製造した抗菌性樹脂組成物を、ポリスチレン樹脂の成形時に、成形体重量を１００重量部とした時、成形体中の銀換算重量で０．０１５重量部になるようナチュラル樹脂中に均一に分散させ、射出成形機で成形し成形体を得た。この樹脂成形体について、実施例１と同様の抗菌試験および抗黴試験を行ったところ、実用上充分な抗菌・抗黴性能を示した。
【００２０】
【表１】
0003585059.tif 000002
【００２１】
［実施例３］
実施例１に記した製造方法を基本とし、各種条件を変更して樹脂成形体を作成し、その抗菌性能、製造時の作業性、および色調表面状態を主体とする成形仕上がり外観について評価した。その結果を表２に示す。
なお、抗菌性能の評価は、次のようにした。すなわち、約１０４ｃｆｕ／ｍｌの大腸菌または黄色ぶどう状菌を懸濁させた液滴０．２ｍｌをサンプルの樹脂成形体上に滴下し、温度３７℃、湿度９０％以上の環境で２４時間放置後、生存菌数を計測した。そして、１０３を越える菌数減少が見られた場合を○印、１０３〜１０２の菌数減少が見られた場合を△印、菌数減少が１０２未満の場合を×印でそれぞれ表した。外観、作業性については、良好を○印、やや変色がみられるものを△印で表した。
【００２２】
【表２】
0003585059.tif 000003
【００２３】
表中、抗菌成分濃度は、抗菌性溶液（金属錯体の水溶液）中における錯体化金属種換算値の濃度で表している。また、コロイド濃度は、抗菌性溶液１００重量部に対するコロイド溶液（固形分１０％）の割合を表す。エマルジョン濃度は、抗菌性溶液１００重量部に対する樹脂エマルジョン（樹脂分５０％）の割合を表す。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明の抗菌性組成物は、抗菌性材料そのものの安定性が高いため、液状でも安定で、かつ容易に抗菌性材料の濃度の高い樹脂組成物を与える。また、本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性材料を高濃度に含むことができるため、これをいわゆるマスターバッチとして利用することにより、容易に汎用樹脂に混練して抗菌性樹脂成形体を得ることができる。このように液体の抗菌性組成物からマスターバッチを作成するため、混練操作工程の削減が可能となる。
本発明の抗菌性樹脂組成物により抗菌性を付与された樹脂成形体は、抗菌性材料である錯体の担体となる無機酸化物粒子が微粒子であるから、樹脂の透明性や樹脂表面の平滑性が損なわれることがなく、安定した抗菌作用を発揮する。また、抗菌性材料の徐放性と熱安定性が得られる。さらに、塩素濃度の高い雰囲気中で使用しても、変色や抗菌性能の低下がみられにくい。