(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及びジエーテル溶媒からなる製剤であって、前記ジエーテル溶媒が、
CH3.CH2.O.CH2.CH2.CH2.OCH2.CH3
（1,3−ジエトキシプロパン）
CH3.CH2.CH2.CH2.O.CH2.OCH2.CH3
（エチルブチルホルマール）
CH3.CH2.CH2.O.CH2.O.CH2.CH2.CH3
（Ｎ−プロピルホルマール）
CH3.CH2.CH2.CH2.O.CH2.CH2.O.CH3
（1,2−ブトキシメトキシエタン）
から成る群から選択され、
前記製剤が室温にて噴霧可能であり、かつ、水を５重量％未満含有し、遊離水酸基を有する25重量％未満の溶媒又は希釈剤を含有し、そして溶媒を含めた不揮発性物を少なくとも40重量％含有する樹脂及びジエーテル溶媒からなる製剤。
【請求項２】
前記製剤が、次の樹脂系：アクリル、イソシアネート、エポキシ、ポリエステル並びにメラミンの一つ以上を含有することを特徴とする請求項１記載の製剤。
【請求項３】
前記製剤が、ジエーテル溶媒を含めて少なくとも50〜80重量％の不揮発物を有することを特徴とする請求項１記載の製剤。
【請求項４】
前記製剤が、顔料、増量剤及び抗酸化剤から選択される更なる成分を含有することを特徴とする請求項１記載の製剤。
【請求項５】
前記製剤が、基体表面に、周囲温度で、ペイント、塗料、フィルム、透明塗料、再仕上げ透明塗料或いはワニスとして適用できることを特徴とする請求項１記載の製剤。
【請求項６】
前記溶媒が、1,3−ジエトキシプロパンである請求項１記載の製剤。
【請求項７】
前記溶媒が、少なくとも一つの更なる溶媒と混合される請求項１記載の製剤。
【請求項８】
前記更なる溶媒がｎ−ブチルアセテート、エトキシプロピルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブタノール、メトキシプロパノール及び／又はキシレンである請求項７記載の製剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば1,3−ジエトキシプロパンのようなジエステルを、固形分が比較的高い樹脂及びポリマー製剤用の溶媒として使用することに関し、それらを、基体表面上に、ペイント、塗料並びにフィルムとして用いることに関する。
種々の溶媒を使用して、樹脂又はポリマーを含む表面塗料系の粘度を調節することは良く知られている。この目的に使用される樹脂又はポリマーを含む従来の系は、いわゆる「固形分」、即ち非揮発性物質は比較的少ない（＜40重量％）。これらの従来の系についての問題の一つは、かなりの量の有機物の存在と、例えば噴霧若しくは乾燥工程の間に、又は流出液として、結局は環境に排出される揮発性有機化合物（以後「VOC」という）に代表される溶媒の含有量である。より最近では、このような系から環境に排出されるVOCを減少するために、製剤が比較的高い（＞40重量％）固形分を有するように工夫されている。しかしながら、このような製剤中の増加量の固形分の存在は、最高の特性を引き出すためには、これまで使用していた通常の溶媒が、このような製剤と、必ずしもいつも適合するとはかぎらないことを意味する。比較的高い固形分の製剤用に選択されるあらゆる溶媒の最も重要な判断基準は、
a.製剤中の樹脂又はポリマーとの高い相溶性、
b.所望の程度まで製剤の粘度を減少させる性能、
c.温度条件の範囲にわたる化学的安定性、
d.例えば酸化による、又はこのような製剤中の成分との望ましくない反応による変色に対する耐性。
e.低い臭気、及び、
f.比較的低い毒性及び低い環境影響力
である。
このような用途にこれまで用いられてきた最も普通の溶媒は、例えばｎ−ブチルアセテート及びｎ−ブチルプロピネートのようなエステル、例えばメチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン（以後「MAK」）及びメチルイソアミルケトン（以後「MIAK」）のようなケトン、例えばメトキシプロピルアセテート及びエトキシプロピルアセテートのようなエーテルエステル、並びに、例えばトルエン及びキシレンのような炭化水素である。
高温（＞150℃）でも高い固形分を有する樹脂と、ジエーテル溶媒及び抗酸化剤とを共に含む製剤が、特開昭57−121070号公報に、電気絶縁ワニスとしての用途に関して、及びとりわけ熱エナメルに関して、記載されている。これらの製剤は、通常の適用方法で用いるためには粘度が高すぎるので、室温で使用することが出来ない。この文献は室温で使用出来る製剤についても言及しているが、これらは非常に低い固形分を有する。
同様に、米国特許第US−Ａ−4333845号明細書から、（ａ）水混和性飽和脂肪族グリコールまたはグリコールエーテル、（ｂ）10〜６重量部の量で１〜８個の炭素原子を有する水混和性モノアルコール、（ｃ）12個までの炭素原子を有する水混和性飽和脂肪族ケトンから成る有機溶媒ベース塗料組成物を溶解出来る、完全な水混和性有機ベース溶媒からなる塗料組成物シンナーの使用が知られている。更に、このような塗料組成物は、米国特許第US−Ａ−4070509号明細書に記載された高固形分ウレタン塗料組成物を含むさまざまな樹脂と共に使用出来ることが述べられている。この後者の文献において、40〜100重量％の固形分を有する樹脂が開示されている。
米国特許第US−Ａ−4333845号明細書の組成物に関する問題の一つは、例えば、自動再仕上げに使用する樹脂、例えばイソシアネート基を有する樹脂は、あらゆる大量の水分、又は、例えばアルコール又はグリコールのモノエーテルのような遊離水酸基を含有する化合物の存在により、不安定になるということである。これは、水／湿気中又は例えばアルコール及びグリコールエーテルのような遊離水酸基を有する溶媒中のいずれかに存在する遊離の水酸基と、早まって、かつ望ましくない反応をするイソシアネート基の傾向による。第４欄第16〜33行に列挙された成分（ａ）の例は、少なくとも一つの遊離水酸基を有する全てグリコール又はエーテルである。更に、成分（ｂ）はモノアルコールであり、従って遊離水酸基を含む。
驚くべきことに、今や、例えば1.3−ジエトキシプロパンのような容易に調製される低極性のジエーテルが、比較的高固形分を有するペイント／塗料製剤に使用出来る溶媒であり、かつ、全てを考慮すると、上記の判定基準の最適の組合せを有し、遊離水酸基を有する化合物の本質的不存在下で用いた場合に、理想的な塗膜特性を有する製剤を生ずることを見出した。
従って、本発明は、高固形分の樹脂及び／又はポリマー、及び一般式：
R.O.R1.O.R2                               （Ｉ）
（式中、Ｒ、R1及びR2は、各々１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の、飽和脂肪族ヒドロカルビル基であり、ここでＲ及びR2は同じ又は異なるアルキル基であり、かつR1はアルキレン基である）のジエーテルである溶媒を含有する非水製剤であり、前記製剤は、遊離水酸基を有する25重量％未満の溶媒又は稀釈を含有する。
「非水製剤」の用語により、以後本明細書中を通して５重量％未満の水を含有する製剤を意味する。更に、「高固形分」の用語により、以後本明細書中を通して、溶媒を含む全ての製剤中に少なくとも40重量％の不揮発物を含有する製剤、かつ好適には50〜80重量％の不揮発物を含み、かつ、室温で使用することの出来る製剤を意味する。反対に、いわゆる「低固形分」の製剤は、40重量％未満の不揮発物を含有する。
式（Ｉ）のジエーテルにおいて、Ｒ、R1及びR2基の各々は、直鎖又は分岐鎖の、１〜５個の炭素原子を有する飽和脂肪族ヒドロカルビル基であって、適切には直鎖のヒドロカルビル基であり、好適にはジエーテル中に全部で６〜10個の炭素原子を有する。製剤中の溶媒として、その粘度を調節するために用いることが出来る式（Ｉ）のジエーテルは、中でも、
CH3.CH2.O.CH2.CH2.CH2.OCH2.CH3            （II）
（1,3−ジエトキシプロパン）
CH3.CH2.CH2.CH2.O.CH2.OCH2.CH3           （III）
（エチルブチルホルマール）
CH3.CH2.CH2.O.CH2.O.CH2.CH2.CH3           （IV）
（Ｎ−プロピルホルマール）
CH3.CH2.CH2.CH2.O.CH2.CH2.O.CH3           （Ｖ）
（1,2−ブトキシメトキシエタン）
である。
例えば（II）及び（Ｖ）のようなジエーテルは、対応するアセタールの水素化により容易に調製することが出来る。ペイント工業において、溶媒として式（Ｉ）のジエーテルを用いることの利点を説明するために、式（Ｉ）の一般的ジエーテルに該当する溶媒の類の代表として、1,3−ジエトキシプロパンを用いて、本発明をより詳細に説明する。例えば、1,3−ジエトキシプロパンは式（VI）：
CH3.CH2.O.CH2.CH2.CH2.OCH2.CH3            （II）
CH3.CH2.O.CH2.CH2.CH（OCH2.CH3）２        （VI）
のアセタールの水素化により調製出来る。
アセタール（VI）は、アクロレインを、所望のアセタールを生成する時間の期間に有効な少なくとも一種の酸性試薬の存在下でエタノールと反応させることにより生成する３−エトキシプロピオンアルデヒド  ジエチルアセタールである。アセタールは接触水素化により1,3−ジエトキシプロパン（II）に変換する。例えば1,3−ジエトキシプロパン（II）のようなジエーテルを製造する方法は、「アクロレイン（Acrolein）」CWSmith,John Wiley ＆ Sons編集、ニューヨーク、第128〜129頁（1962年）、及び、我々の国際特許公開第90/01949号明細書に見られ、これらの詳細を引用することにより本明細書に組み込む。
例えば1,3−ジエトキシプロパンのようなジエーテル（Ｉ）を、対応するアセタール（VI）の水素化により製造する方法において、一つ以上の、次の化合物：
ａ）エタノール、
ｂ）３−エトキシプロパノール−１、
ｃ）  １−プロパノール、及び、
ｄ）エチルプロピルエーテル
が、副生成物として生成する場合がある。使用する前に、蒸留等により、粗製混合物から1,3−ジエトキシプロパンのようなジエーテルを精製するのが好ましい。
例えば1,3−ジエトキシプロパンのような式（Ｉ）のジエーテルは、一つ以上の以下の樹脂系：アクリル、イソシアネート、エポキシ、ポリエステル並びにメラミンを含み高固形分で、かつ、基体表面のペイント、塗料又はフィルムとして使用出来る製剤用の溶媒として使用することが出来る。例えば1,3−ジエトキシプロパンのようなこれらのジエーテルは、単独で、又は他の従来の溶媒と組み合わせて使用することが出来る。従って、これらのジエーテルが他の溶媒と組み合わされて使用される場合には、このような組合せはそれぞれの溶媒のブレンドであってよい。例えば、このようなブレンド中に存在する1,3−ジエトキシプロパンのような式（Ｉ）のジエーテルの量は、使用する溶媒／ブレンドにおいて所望される性質に依存する。
本発明の製剤は、上記のあらゆる樹脂系を、バインダー又は硬膜剤として含有することが出来、かつ任意に、例えば顔料、増量剤、抗酸化剤等の他の成分を含有することも出来る。
例えば1,3−ジエトキシプロパンのような式（Ｉ）のジエーテルを溶媒として使用することにより、製剤の粘度を、製剤中の成分のタイプ、意図する最終用途及び基体表面上への製剤の適用方法によって所望されるように、調節することが出来る。例えば、この製剤は、塗装、ブラシ塗布及び／又は噴霧により、適用することが出来る。実行できる粘度の調節の程度は、以下に述べる実施例中のデータからわかる。
例えば1,3−ジエトキシプロパンのような式（Ｉ）のジエーテルを含む製剤は、基体表面に、ペイント、塗料、フィルム、透明塗料、再仕上げ透明塗料或いはワニスとして適用できる。この製剤は、良好なポットライフを有し、充分な硬度で、及び、透明塗料を下塗の上に塗布した場合に透明塗料製剤が下塗の色を変化させる程度の尺度として定義される「ストライク・イン」特性を適切に有する光沢で、塗膜／フィルムが得られる。
例えば1,3−ジエトキシプロパンのようなジエーテルは、順々に対流圏のオゾン生成を減少させることの出来る環境へのVOC放出の最終的な減少を両立させる、このような製剤中に使用する溶媒のための厳密な特性判断基準を満足させることが出来る。これまでこのような製剤中に使用されてきた従来の溶媒と比べると、キシレンは吸入又は肌に接触すると有害であり、MAKは飲み込んだ場合に有害であり、また、1,3−ジエトキシプロパンのようなジエーテルは、ｎ−ブチルエステルのようなエステルと比べてこのような製剤中で全く異なる機能を果たす。更に、式（Ｉ）のこれらのジエーテル、例えば1,3−ジエトキシプロパンは、上記に挙げた従来の溶媒よりも、水中の毒性が低い。
また、その臭気に関しては、自動車再噴霧者のパネル（ａ  panel  of  carresprayers）は、缶中の式（Ｉ）のジエーテル、例えば1,3−ジエトキシプロパン、及びMAKをそれぞれ含む製剤化した樹脂の臭気は、広く比較出来ることを見出したが、パネルは、1,3−ジエトキシプロパン型のジエーテルを含む製剤に最低限の選択を示した。しかしながら、数人のパネルが噴霧直後の噴霧室内の製剤の臭気を比較した場合には、MAKは満場一致で評価が悪く、かつ、1,3−ジエトキシプロパンは満場一致で良好な評価であった。
以下に1,3−ジエトキシプロパン（1,3−DEP）を一般式（Ｉ）の溶媒の典型的な代表として使用した実施例を参照して、本発明を更に説明する。これらの実施例において、以下の樹脂系を試験した：
0003573753.tif 000002
実施例1:
1,3−ジエトキシプロパンと種々の樹脂系の相溶性を、樹脂と溶媒の1:1重量混合物が常温で透明な樹脂溶液を生じるかどうか確かめることにより、決定した。試験した樹脂の一覧及び達成した結果を以下の表２に示した：
0003573753.tif 000003
実施例2:
更なる実験の組は、1,3−ジエトキシプロパンを用いて実施した。硝酸セルロースはこの溶媒に不溶であったが、1,3−ジエトキシプロパンとｎ−ブチルアセテートの75:25の体積割合の混合物は、常温で完全に硝酸セルロースを溶解した。
実施例3:
実験の他の組を実施して、少ないVOC塗布において粘度を低減する溶媒の能力を測定した。この特性を評価する方法は、市販の樹脂を用いて、定められた固形分の水準が達成されるまで溶媒を添加することであった。次いでその点で粘度を測定し、これが1,3−ジエトキシプロパン中でのその樹脂のいわゆる「一点粘度」であった。結果を以下の表３に示した：
0003573753.tif 000004
実施例4:
更なる実験の組を、ベヒクル再仕上げ（VR）透明樹脂系において1,3−ジエトキシプロパンを使用して実施した。以下の実験のそれぞれにおいて、（ｉ）VOC/粘度コントロール、（ii）ポットライフ効果、（iii）形成したフィルムの品質に関して性能を測定した。
VR透明塗料に使用した標準樹脂（バインダー）は、二つのアクリル系樹脂：
（ａ）それぞれ2:2:1の重量比のシェルゾール（登録商標）A/エトキシプロピルアセテート／ブチルグリコールアセテート中の80％固形分として市販されているシンサラット（登録商標）Ａ−HD5996（アクリレートポリマー、ヒドロキシル数140−150、ヒドロキシル含量4.5％）（例：バクステハイドのシンソポール、ドイツ）；及び、
（ｂ）ｎ−ブチルアセテート中の70％固体として市販されているマクリナール（登録商標）VSM1565（アクリレートポリマー、ヒドロキシル数135、ヒドロキシル含量4.1％）（例：ヘキストAG、ヴィスバーデン、ドイツ）であった。
これらの樹脂の各々を、この分野において、硬膜剤として最も頻繁に使用されるイソシアネート樹脂、デスモダール（登録商標）N3390（ｎ−ブチルアセテート中90％固体、100重量部、ベイヤー製）で架橋させた。各試験溶媒に対して、それぞれの樹脂（バインダー）を硬膜剤と100:36の重量比で混合し、次いでシンナーＡ及びシンナーＢを別々の実験で添加することにより、理論的なVOC含量が約420g/Lによるよう製剤化した。各製剤に対して、DIN4及びISO4粘度カップにおいて粘度を測定し、全ての溶媒ブレンドを計算した。上記のように製造して得られた６つの製剤を、以下の表５に示す。
4.1  シンサラット（登録商標）HD5996/デスモダール（登録商標）N3390製剤：
以下の表４に示したような、硬膜剤、バインダー及びシンナーの従来の成分を用いて、製剤を製造した。各実験に対して、硬膜剤：バインダーの重量比は（バインダーのOH基：硬膜剤のNCO基のモル比に基づいて）固定し、シンナーの体積は、全体のVOC含量が420g/Lになるように計算した。
この場合において、シリコーン油（ワッカーL050、キシレン中10％）を流動剤として使用した。実験の製剤を、市場で用いられているものに極めて近づけるために、二つの耐光剤Tinuvin（登録商標）（チバ  ガイキー製）を使用した。用いた試験溶媒は1,3−ジエトキシプロパン及びMAKであった。
0003573753.tif 000005
0003573753.tif 000006
上記の結果は、４つの製剤全てがDIN4カップにおいて25秒より下の粘度を有するVOC対応であった。製剤１及び２に対しては、約56％のｎ−ブチルアセテート及び20.7％の試験溶媒を含んでおり、1,3−ジエトキシプロパン（1,3−DEP）を含む製剤の粘度時間はMAKよりも僅かに遅かった。同じ傾向が、製剤３及び４に対しても観測された。
4.2  シンサラット（登録商標）HD5996/デスモダール（登録商標）3390の製剤の噴霧粘度：
これらの実験の目的は、1,3−ジエトキシプロパン（1,3−DEP）のフィルム特性及びポットライフを調べることであった。上記の実施例4.1に用いたものと同様の製剤を使用した。試験溶媒として、1,3−DEP又はMAKを用いて二つの製剤を調製した。それぞれの場合に用いたシンナーは、ｎ−ブチルアセテート（ｎ−BuAc）と適切な試験溶媒の混合物であった。
バインダーと硬膜剤、デスモダール（登録商標）N3390（1:0.36）を混合し、20℃でDIN4カップにおいて約20秒の噴霧粘度を与えるまでシンナーで稀釈することにより塗布製剤を調製した。この実験は二部で行った。
4.2.1  この実験の第１部では、製剤を混合した後に与えられた時間において、粘度カップで粘度を測定することにより、ポットライフを決定した。150μｍフィルムのパーソズ（Persoz）硬度はガラスに近づき、60℃で１時間の硬化も測定した。
4.2.2  実験の第２部では、これらの模型透明塗料混合物を、市販のプライマー、目止剤及び以下に述べる金属下塗スタンドックス（Herberts）系で製造した下塗パネルに噴霧した。
4.2.3  噴霧試験のパネルの製造、噴霧及び試験
ベースライン比較のために最後に使用した「トレード」は、スタンドックス（登録商標）2K金属であった。全てのパネルを腐触プライマーで１回被覆し、次いで４つがプライマー目止剤を用いてパスした。プライマーを1200等級を用いて湿潤及び乾燥し、有色下塗を適用する前に表面を滑らかにした。同日に透明塗料をベースの上に適用した。平らなプライマー、下塗及びラッカーの厚さ測定は、各プレートの同じ点で読みができるように、型板を用いて行った。
a.パネル製造
Ｑ−パネルを使用した。等級はQD612、QD36並びにR36であった。パネルはホワイトスピリットを用いて脱脂し、噴霧する前に粘着断片（tackrag）で拭いた。
b.腐触プライマー
スタンドックス（登録商標）405−0444とシンナーを、推薦される1:1の重量比で混合して、13秒のDIN4粘度を得た。より多くのプライマーを添加して粘度を19秒まで（18〜20秒まで許容）増加した。一つのパスは10〜20μの塗装厚さを与えた。
c.プライマー−目止剤
スタンドックス（登録商標）405−0458プライマー
スタンドックス（登録商標）801−8436硬膜剤
プライマーと硬膜剤を、推薦される4:1の重量比で混合して、25秒（25〜30秒）のDIN4噴霧粘度を得た。塗装間の約５分の蒸発分離により、４つのパスは100〜150μの厚さを得た。両方のプライマーの適用は、例１・８ニードル及びジェット及びNo30のエアーキャップを用いて、４バールの圧力下で行った。プライマーは一晩放置して硬化し、次いで1200等級の紙湿潤を用いて平らにした。パネルを脱イオン水を用いてすすぎ、乾燥し、次いで金属有色下塗で噴霧する前に塗装厚さを測定した。
d.下塗
スタンドックス（登録商標）MSB（Talbot  Vert  Adriatique）
スタンドックス（登録商標）802−05550シンナー
スタンドックス（登録商標）MSBをシンナーと1:1で混合して、24秒（20〜25秒）のDIN4噴霧粘度を得た。５分の蒸発分離によりパネルに二つの塗装得る。ガンの構成は１・6FWニードル及びNo.86エアーキャップのジェットであった。
全てのパネルに噴霧したら、噴霧室を60℃で35分の焼き付けサイクルにおいた。
e.パネル試験結果
上記の4.2.3のようにプライマー塗装を平らにした後、下塗を適用した後、かつ透明塗料を硬化した後に、厚さをエルコメータ150FNを用いて測定した。パネルのサイズによって５又は９点の型板を用いて測定し、平均値を計算した。硬度は、約70分後に振り子硬度試験機を用いて決定した。光沢は、各パネルの３点で決定し、20゜及び60゜で、シーンマニグロス101を用いて測定して平均値をとった。像の明瞭さ（Distinctness  of  Image）を、パネル表面に種々の大きさのLandolt  Ringsを投射することにより決定した。数が大きい程透明度が大きかった。粘着をASTM方法3359（クロスハッチテープ）を用いて測定した。市販のスタンドックス（登録商標）透明塗料も、参照として使用した。６つの試験パネルに各製剤を噴霧し、全ての塗装層の厚さを測定した。全ての試行系に対して、硬度、光沢、像の明瞭さ（DOI）並びに粘着を、フィルム特性の評価としてその後別々に測定した。
バインダー 重量部
シンサラット▲Ｒ▼Ａ−HD5996、80％          77.0
ワッカーL050シリコーン油、10％キシレン       1.0
ｎ−ブチルアセテート                        14.3
試験溶媒＊                                   5.7
Tinuvin▲Ｒ▼292                             0.5
Tinuvin▲Ｒ▼1130                            1.5
触媒＊＊                                     0.4
硬膜剤 重量部
デスモドール▲Ｒ▼N3390                      100
シンナー製剤 重量部
ｎ−ブチルアセテート                          71
試験溶媒＊                                    29
＊試験溶媒−  1,3−DEP又はMAK
＊＊触媒−キシレン中１重量％ジラウリン酸ジブチル錫
噴霧粘度で全ての製剤に対して溶媒組成は、約：
ｎ−ブチルアセテート                      570.％
試験溶媒                                  21.0％
シェルゾール▲Ｒ▼Ａ                       8.5％
エトキシ  プロピルアセテート               8.5％
ブチルグリコールアセテート                 4.3％
溶媒キシレン                               0.6％
であった。
0003573753.tif 000007
0003573753.tif 000008
ポットライフは噴霧粘度から粘度が二倍になるまでの時間としてみなす。MAKに対するポットライフの結果は確かに良好であったが、1,3−DEPのポットライフは最も適格な８時間であった。第１の硬度結果は全く驚異的であったが、1,3−DEPの明確な性能を示し、硬化後に短時間のみでフィルム硬度を増進した。確かに、この点では1,3−DEPはMAK以上の遂行をした。
パネル試験の結果に関しては、最終塗装性能は使用した試験溶媒に無関係に同じであった。このことは、硬度、光沢、DOI並びに粘着の結果が全般的に類似していることにより立証された。一つの驚くべき要素は、全ての試験系が市販のスタンドックス透明塗料よりも良好な結果を与えたということである。このことは、おそらく市販の系を噴霧した場合に遭遇する困難と関連がある。
全般的に、フィルム特性結果は1,3−DEPに対して非常に肯定的であった。これらの結果は、この新規な溶媒が、フィルム特性に全く損失無しで伝統的な溶媒と並んで効果的に使用出来ることを示した。
4.3マクリナール（登録商標）SM515及びVSM1565樹脂による再製剤化
上記の4.1及び4.2で、MAKに対する1,3−DEPの特性のデータを立証したが、アクリル／イソシアネート  VR系を再製剤化して1,3−ジエトキシプロパンを取り込む更なる実験を行った。
この研究に対し、二つのヘキスト樹脂、マクリナール（登録商標）SM515及びマクリナール（登録商標）VSM1565を、420g/LのVOC透明塗料の製剤に用いた。バインダー、硬膜剤、並びにシンナー再製剤の詳細は、以下に概説した。
バインダー：硬膜剤比は各樹脂に対して慎重に制御した。VSM1565はｎ−ブチルアセテート（ｎ−BuAc）中に固形分70％で供給され、ヒドロキシル数は135であった。このとき、バインダー及び硬膜剤は1:0.3の比で混合した。SM515も、ｎ−BuAc中に固形分70％で供給され、ヒドロキシル数は150であった。このとき、バインダーと硬膜剤は1:0.33の比で混合した。
塗料混合物をバインダーと硬膜剤を混合することにより調製し、次いでシンナーを添加してDIN4カップにおいて約20秒の噴霧粘度になるまで稀釈した。「ストライク−イン」試験を、全ての混合物、及び、予備調製した下塗りパネルへのスポットによるスタンドックス（登録商標）透明塗料について実施した。記録を０〜10の尺度（０＝悪い、10＝良好）に当てはめた。上記4.2のように、透明塗料混合物を調製した下塗りパネルに噴霧した。塗装厚を測定する前に、パネルを60℃のオーブンで１時間硬化した。24時間後に、硬度、光沢、DOI並びに粘着を測定した。
バインダー製剤
以下の製剤：マクリナール（登録商標）SM1515及びVSM1565（H.Schmidt、U.Epple、U.Kubillus並びにP.Beckerにより、「自動車再仕上げ用高固形分アクリル透明塗料（High  Solids  Acrylic  Clear  Coats  For  Car  Refinishing）」と題して提示され、かつ、1994年２月９〜11日にアメリカ合衆国、ロサンゼルス、ニューオリンズにおいて開催された水上輸送、高固形分、及び粉末塗料シンポジウムの協議会で提出されたヘキスト論文に引用された）が、出発点での製剤であり、かつ1,3−DEP再製剤化系は：
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結果
結果を２つの部で報告する。第一に、全体的な製剤パラメータ及びストライク−イン結果、第二にパネル試験結果である。
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上記の結果は、再製剤化がフィルム特性に逆行しないことを示した。1,3−DEPとのVSM1565系は、オリジナルの製剤よりも悪い特性を有することを示したが、これはおそらく透明塗料フィルム厚の降下に依る。しかしながら、再製剤化におけるSM515樹脂との均衡の回復及び良好なフィルム厚は、市販のスタンドックス（登録商標）系より良好でない場合でも、少なくとも同じようであるという優秀な結果を与えた。
実施例5:
一般的工業塗装における1,3−DEPの使用
工業的仕上剤は３つの主要な塗料タイプ：（ａ）ポリウレタン、（ｂ）エポキシ、並びに（ｂ）ポリエステル／メラミンからなる。この節では、周囲硬化エポキシ工業仕上げ及び高温での硬化用にはポリエステル／メラミン系を選択した。
エポキシ−ベース白色エナメル周囲硬化工業仕上げ
白色エナメル仕上げを用いて、顔料系における1,3−DEPを研究した。ビヒクル再仕上げ（VR）研究には、塗装組成物をバインダー、硬膜剤、並びにシンナーを、適切な割合で混合することにより製造した。
バインダー製剤 重量％
エピケト▲Ｒ▼1001、RuAc/キシレン65:35中75％334.5
エピケト▲Ｒ▼828                          213.7
Dynomin▲Ｒ▼UI−19−Ｉ                     27.9
TiO2 R−XL等級                             302.0
Sparmite（BaSO4、Harcross製）              687.6
ベントーン▲Ｒ▼SD3（チキソトロープ剤、レオックス製）                                         4.7
ｎ−ブチルアセテート                        23.3
メトキシプロパノール                        20.4
溶媒キシレン                                12.1
混合物を、高速ミキサーを用いてブレンドし、次いでEiger MillでHegmann6まで２部ですりつぶした。
硬膜剤製剤 重量％
アンカマイド▲Ｒ▼350A                      11.9
アンカマイド▲Ｒ▼2050                      20.4
ｎ−ブチルアセテート                         9.1
メトキシプロパノール                         9.1
溶媒キシレン                                 9.1
＊［アンカマイド（Ancamide）▲Ｒ▼350Aはプロピルアミド及びアンカマイド▲Ｒ▼2050は反応性ケチミン付加物である。］
シンナー製剤
オリジナルシンナー、ｎ−ブチルアセテート／メトキシプロパノール／キシレン1:1:1を、この試験においてｎ−ブチルアセテート／メトキシプロパノール／試験溶媒1:1:1で置き換えた。試験溶媒は1,3−DEP及びMAKであった。
この実験において、バインダーと硬膜剤混合物を質量比4.1:1（バインダー：硬膜剤）でブレンドした。次いでこのブレンドを、適当なシンナーで必要な粘度まで下げた。乾燥時間をBK乾燥時間記録計を用いて決定した。試料を200μｍキューブアプリケーターを用いて２回実験し、ガラスにフィルムを流延した。鉛筆硬度及びマンドレルをアルミニウム上で同様な200μｍで行った。
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上記の結果は、1,3−DEPがエポキシベースの顔料工業仕上げに充分に使用出来ることを示した。また、1,3−DEPはあらゆる相溶性の問題無しに仕上げに使用することが出来た。
粘度/VOC分布、MAK、1,3−DEP並びにキシレンに関しては全て非常に類似した特性を有していた。同様に、ポットライフ実験においては、MAK及び1,3−DEPが最も良好な特性を与え、次いでキシレンであった。乾燥時間は非常に類似しており、溶媒の型に無関係であった。
ポリエステル／メラミン白色エナメル120℃硬化工業仕上げ
この部分の製剤はシェル樹脂米国考証「焼成塗装におけるCardura（登録商標）Ｅ−10樹脂（SC:1411〜92）に基づくポリエステル」から選んだ。Cardura（登録商標）Ｅ−10は、高固形分ポリエステルであり、LR−2012であった。この反応の実験詳細を以下に述べる。
高固形分ポリエステルLR−2012の調製
樹脂組成物全体（1kg）
無水コハク酸                              329.5g
トリメチロールプロパン                    176.8g
Cardura▲Ｒ▼Ｅ−10                       493.7g
手順
この反応は、攪拌機、サーモポケット、濃縮器、並びに滴下漏斗を取り付けた1Lのフランジフラスコで行った。窒素保護下でフラスコ内容物をユーロサーム制御イソマントル（Eurotherm  Controlled  isomantle）により加熱した。
第一段階
無水コハク酸                              247.0g
トリメチロールプロパン                    132.8g
これらをフラスコに入れ、反応が発熱を始めたら温度を徐々に110℃まで上げた。次いでフラスコを冷却した。温度を、約15分に亘って160℃まで増加した。次いでフラスコを冷却し140℃に保持した。
第二段階
Cardura▲Ｒ▼Ｅ−10                         370.6g
Cardura▲Ｒ▼Ｅ−10を、滴下漏斗から65分に亘って反応容器に添加した。
Cardura添加の完了時の混合物の酸性度を以下のように決定した:1〜2gの試料を25mlのテトラヒドロフランに溶解し、メタノールに溶解した0.1014N  KOHで、フェノールフタレイン指示薬を用いて滴定した。
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煮沸の終点において、樹脂の酸性度は約75mg/gであった。この時点で加熱をやめ、フラスコを徐々に冷却した。25gの試料を試験のため60℃で取り出した。これはまだ少し流動性であり、この樹脂は溶媒で稀釈しなかった。
生成物結果
生成物                                      650g
酸性度                                 75.8mgm/g
密度＠23℃                              1.17g/ml
固形分                                    97.5％
分子重量分布（２つの平均）               Mn＝910
Mw＝1715
Mw/Mn＝1.9
使用した全般的な製剤を以下に示す：
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ボールミルペーストは、２つのロットにおいてTiO2をミルに入れることにより調製した。計算されたTiO2の約0.6をミルに添加し、次いで樹脂及び溶媒を添加した。混合物を攪拌して細かいペーストにした。次いで残りのTiO2を添加し、ボールで、次いでミルで25時間粉砕した。これにより、ヘグマン粉末度＞８の物質を得た。
ミルへのチャージ（ｇ）
TiO2                                270.9＋180.1
LR−2012  ポリエステル                      73.1
キシレン                                   135.4
ｎ−ブタノール                              27.1
このボールミルペーストを、次いで、予備混合して試験溶媒を含ませておいた適当なレットダウン混合物と混合した。触媒添加後に続いてシンナーを添加してVOC（g/l）粘度（DIN4カップ秒）特性を作った。
噴霧粘度の混合物の溶媒組成は、約：
試験溶媒                                    43％
キシレン                                    31％
ｎ−ブタノール                              ８％
ｎ−ブチルアセテート                        18％
であった。
塗装混合物は、200μ塗り板を用いてアルミニウム試験プレートに流延した。混合物を、溶媒添加（18秒）の前と後に評価した。パネルを120℃で30分間硬化した。硬化の２時間後に鉛筆硬度を測定し、マンドレル変形並びに塗装厚を24時間で決定した。
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（ｂ）フィルム特性：
各溶媒に対して、結果の最初の行は、シンナー添加前のミルペースト：レットダウン：触媒混合物である。結果の２行目は、約18秒の流れ時間における最終混合物についてのそれらである。
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この結果は、流れ時間18秒の周辺で非常に類似している他の２つの溶媒により、MAKが切断粘度において最も効果的であることを示した。1,3−DEPは低いVOCレベルにおいてキシレンよりもより良好な特性を与えた。
このフィルム特性の結果は、非常に励みになった。溶媒として1,3−DEPを用いる高温での硬化は、良好な硬質フィルムを与えた。1,3−DEPとMAKの結果を比較すると、実験溶媒と伝統的な溶媒に優秀な特性類似点が見出された。このことは、使用した製剤の範囲内での1,3−DEPの相溶性、及びMAKと同じ方法でフィルム精製を促す能力を示した。
結論として、1,3−DEPは、高温で硬化される高固形分ポリエステル／メラミン系において効果的に使用出来る。
上記の結果からわかることは以下のようである。：
ａ）  1,3−DEPは高固形分アクリル、エポキシ、アミノ、並びにイソシアネート樹脂との、良好な相溶性を示した。混合相溶性はより多くの伝統的樹脂で見出された。
ｂ）  単独樹脂系においては、1,3−DEPは、ｎ−ブチルアセテートに非常に類似した良好な粘度低減能力を示した。比較できる蒸発速度の溶媒に対する実行期間においては、1,3−DEPはわずかにMAKに遅れた。
ｃ）  完全に製剤化されたアクリル／イソシアネート、エポキシ、或いはポリエステル／メラミン系においては、粘度低減能力の等級がMAK＞1,3−DEPであるとわかった。
ｄ）  従来のベヒクル再仕上げ透明塗料の再製剤化は、技術の現状アクリル／イソシアネート系を用いて、VOC利益を示した。噴霧粘度では、20％の1,3−DEPを再製剤化溶媒ブレンドに使用した場合には、これらは８〜10g/lの等級であった。
ｅ）  一般に、ベヒクル再仕上げ透明塗料においては、1,3−DEPを含有する製剤は、良好はポットライフ、光沢、硬度、DOI、粘着、並びにストライクイン特性を示した。従来の溶媒を含有する製剤と比較した場合にも、不利な結果は見られなかった。
ｆ）  工業的仕上げにおいては、1,3−DEPを含有する含量系を室温と120℃の両方で硬化して、両方の条件下でよく実施し、良好な乾燥時間、ポットライフ、並びにフィルム硬度を示した。これらの系は、エポキシ又はポリエステル／メラミン樹脂技術に基づくものであった。この結果は、架橋化学の範囲で取り扱うための1,3−DEPの能力を示した。
実施例6:
本発明の溶媒を、溶媒としてMAKを含有する高固形分自動再仕上げ用透明塗料を含む従来型のペイント製剤の臭気を、同じ製剤に溶媒として代わりに1,3−DEPを含有するものと比較する噴霧者のパネルにより試験した。２つの試験を実施した。
第一に、缶中のペイント製剤（適切な溶媒を含有）の臭気を評価した。第二に、同じペイント製剤（適切な溶媒を含有）の臭気を、この業界で用いられる代表的な自動ベヒクル再仕上げ条件下において噴霧室で噴霧して評価した。結果を以下の表に示す。
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上記の結果は、本発明の溶媒1,3−DEPが、代表的な自動ベヒクル再仕上げ工程における代表的な噴霧条件下でのそれらの臭気の点で、従来使用されていたメチルｎ−アミルケトン（MAK）溶媒よりも、遥かに許容されるものであることを示した。
実施例7:
1,3−DEPの構造異性体であるアトキシブトキシメタン（エチルブチルホルマール、以後「EBF」と省略する）を用いて、一点粘度を測定した。1,3−DEP及びMAKと共にこのジエーテル溶媒の特性を、市販のVR透明塗料系及び異なる樹脂であるが上記の実施例３（表３）の手順を用いて測定した。
使用した樹脂は：
マクリナール▲Ｒ▼VSM1565 （高固形分2K  VRアクリル樹脂−ｎ−BuAc中70重量％固形分）
マクリナール▲Ｒ▼SM515固形 （中固形分2K  VRアクリル樹脂−ｎ−BuAc中70重量％固形分）
トロネート▲Ｒ▼HDT90（イソシアネート樹脂−Solvesso▲Ｒ▼100/n−BuAc1:1中90重量％固形分）
であった。
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溶液の密度、固形レベル及び一点粘度を、以下に与えた。：
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これらの結果は、MAKと比較した場合に、EBFと1,3−DEPが許容出来る粘度低減能力を有していることを示した。
実施例8:
上記の実施例4.3で使用したものと同じバインダー及び硬膜剤系において、マクリナール（登録商標）VSM1565を用い、透明塗料系における溶媒EBF、1,3−DEP及びMAKの特性を、与えられた時間において粘度カップで粘度を測定して透明塗料のポットライフを決定することにより評価した。調製したパネル（PPG  Deltronプライマー及び金属基礎塗り）に透明塗料を噴霧し、60℃で60分間硬化した。硬化した透明塗料の物理的特性を、７日後に決定した。ストライクインを、未硬化の透明塗料を使用した下塗りレベルまで噴霧した調製パネルで決定した。結果を以下の表に示した。
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上記の結果は、この2K系においてEBFが1,3−DEPと同様に機能することを示した。驚くべきことに、噴霧粘度（DIN4）まで薄めるのに要求されるシンナーの量は、それぞれの一点粘度の考察からは期待されなかった1,3−DEPとEBF系の間でわずかな差であった。EBFも、増加した硬度のフィルムを産生した。