(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イソシアネート基と反応せず、活性水素官能基を持たない溶剤に、（Ａ）コーティング基材としてイソシアネート基を含有する高分子と（Ｂ）親水性高分子としてポリビニルピロリドン系、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド系、ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体系高分子、セルロースエステル系高分子の少なくとも一つを溶解する工程、
（２）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む溶液に、（Ｃ）架橋剤としてイソシアネート基と反応する少なくとも二個以上の活性水素官能基を有する有機化合物の少なくとも一つを添加して表面潤滑性付与材料を製造する工程、
（３）被コーティング基材を前記（２）に記載の表面潤滑性付与材料中に浸漬し、加熱・乾燥することにより、被コーティング基材に表面潤滑性付与材料をコーティングする工程、
以上の（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする表面潤滑性医療基材の製造方法。
【請求項２】
（１）イソシアネート基と反応せず、活性水素官能基を持たない溶剤に、（Ａ）コーティング基材としてイソシアネート基を含有しそれ自体が潤滑性を有する高分子を溶解する工程、
（２）前記（Ａ）を含む溶液に、（Ｃ）架橋剤としてイソシアネート基と反応する少なくとも二個以上の活性水素官能基を有する有機化合物の少なくとも一つを添加して表面潤滑性付与材料を製造する工程、
（３）被コーティング基材を前記（２）に記載の表面潤滑性付与材料中に浸漬し、加熱・乾燥することにより、架橋反応を起こさせ、水に不溶化させて被コーティング基材に表面潤滑性付与材料をコーティングする工程、
以上の（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする表面潤滑性医療基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、胃管カテーテル、胃腸カテーテル、食道チューブ等の消化器用カテーテル・チューブ、尿管カテーテル、尿道カテーテル等の泌尿器科用カテーテル、ガイドワイヤー、ＰＴＣＡ用カテーテル、血管造影用カテーテル等の循環器用カテーテル等の表面潤滑性を付与する材料及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、種々の領域で実用されているカテーテル材料はポリウレタン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系等のポリオレフィンの熱可塑性プラスチックにて製造されている。またカテーテルを導入する際用いられるガイドワイヤーは金属製である。これらの医療用具のほとんどは疎水性であるため、医療器として用いる際、生体の粘膜、血管壁に対する抵抗、刺激が大きく、カテーテル、ガイドワイヤーの挿入が困難であったり生体に損傷を与えることが多々あった。
そこで生体に損傷を与えずかつ、操作性を向上させるためにビニルピロリドン、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体のエチルエステル等で材料表面をコーティングして表面に潤滑性を付与した医療器具が開発されてきた。しかしながら、潤滑性の優れた医療器具はコート層が剥離し易い傾向にあり安全性の点で問題が指摘されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
［１］本発明は、（１）イソシアネート基と反応せず、活性水素官能基を持たない溶剤に、（Ａ）コーティング基材としてイソシアネート基を含有する高分子と（Ｂ）親水性高分子としてポリビニルピロリドン系、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド系、ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体系高分子、セルロースエステル系高分子の少なくとも一つを溶解する工程、
（２）前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む溶液に、（Ｃ）架橋剤としてイソシアネート基と反応する少なくとも二個以上の活性水素官能基を有する有機化合物の少なくとも一つを添加して表面潤滑性付与材料を製造する工程、
（３）被コーティング基材を前記（２）に記載の表面潤滑性付与材料中に浸漬し、加熱・乾燥することにより、被コーティング基材に表面潤滑性付与材料をコーティングする工程、
以上の（１）から（３）の工程を含む表面潤滑性医療基材の製造方法を提供する。
［２］本発明は、（１）イソシアネート基と反応せず、活性水素官能基を持たない溶剤に、（Ａ）コーティング基材としてイソシアネート基を含有しそれ自体が潤滑性を有する高分子を溶解する工程、
（２）前記（Ａ）を含む溶液に、（Ｃ）架橋剤としてイソシアネート基と反応する少なくとも二個以上の活性水素官能基を有する有機化合物の少なくとも一つを添加して表面潤滑性付与材料を製造する工程、
（３）被コーティング基材を前記（２）に記載の表面潤滑性付与材料中に浸漬し、加熱・乾燥することにより、架橋反応を起こさせ、水に不溶化させて被コーティング基材に表面潤滑性付与材料をコーティングする工程、
以上の（１）から（３）の工程を含む表面潤滑性医療基材の製造方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明は［Ａ］潤滑性に優れ、かつ剥離に対して安定なコーティング材料を開発する目的でコーティング基材としてイソシアネート基を有しそれ自体が潤滑性を有する高分子溶液に、架橋剤を添加しこれらを被コーティング基材にコーティングして乾燥することにより架橋反応を起こさせ、水に不溶化させて被コーティング基材表面を潤滑化する表面潤滑性付与材料である。
さらに本発明は［Ｂ］ポリビニルピロリドン等の親水性高分子を前記イソシアネート基を含有する高分子及び架橋剤に添加して、被コーティング基材にコーティング、乾燥して親水性高分子をイソシアネート基を含有する高分子マトリックス中に閉じ込めてさらに長期間にわたって表面に潤滑性を付与することのできる材料である。
【０００５】
さらに、本発明は［Ｃ］疎水性表面に均一にコートし易くするために、潤滑性を有するセルロースエステル系高分子を添加した表面潤滑性付与材料である。
【０００６】
イソシアネート基を含有する高分子としては、未反応のイソシアネート基を含有するポリウレタン、末端にイソシアネート基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あるいは２−イソシアネート−エチルメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ）とＮ，Ｎ−ジメチルメタクリレート及び／またはアクリルアミド及び／またはビニルピロリドン等のイソシアネート基と反応する基を持たない親水性モノマーとの共重合体が挙げられ、２−イソシアネート−エチルメタクリレートの共重合体中の含有量が５０重量％、好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１０重量％以下のものが挙げられる。
【０００７】
イソシアネート基を含有する高分子と共に用いられる親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体及びそのエステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、またこれらの誘導体等が挙げられるが、これらの中でも分子量の高いものを用いるのが好ましい。相対的に被コーティング基材が疎水性である材料の場合には、セルロースエステル系高分子（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートが挙げられる）を添加するのが望ましい。
【０００８】
イソシアネート基と反応する架橋剤として少なくとも二個以上の活性水素官能基を有する有機化合物（活性水素官能基とは、ヒドロキシル基、一級及び二級のアミノ基、カルボキシル基である）、具体的に例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸等の多価カルボン酸、ヘキメチレンジアミン等の多価アミノ化合物が好ましく用いられ、さらにエタノールアミン等のアミノアルコール類、アミノ酸類、糖類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用される溶剤はイソシアネート基と反応せず、活性水素官能基を持たない溶剤、例えばアセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドの単独または混合溶剤である。
【０００９】
【実施例】
実施例１
２−ブタノン中に溶解した３重量％ポリビニルピロリドン（親水性高分子）及びイソシアネート基含有ポリウレタン（コーティング基材）に対しエチレングリコール（架橋剤）を３重量％添加し調製した表面潤滑性付与材料中に、被コーティング基材として幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍポリウレタンシートの下部３ｃｍを５分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し、試料を調整し試験片とした。
この試験片を、生理食塩液中に漬けた後、引張試験機により評価した。
引張試験機のエアー圧式掴み具を使用し、潤滑処理部分は１ｍｍ厚のシリコンシートを介し２ｋｇ／ｃｍ２  の圧にて２ｃｍ固定した。比較例１として同様条件にて生理食塩液中に漬けた未処理のポリウレタンシートを対象として引張り速度２００ｍｍ／分で試験した時の引き抜き強度により評価した。
比較例１に対し、実施例１の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000002
【００１０】
実施例２
実施例１のポリビニルピロリドンをポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに換え調製した表面潤滑性付与材料中に、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍポリウレタンシートの下部３ｃｍを５分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し、試料を調製し試験片とした。
この試験片と未処理のポリウレタンシート（比較例２）を、実施例１と同様に引張試験機により評価した。
0003591812.tif 000003
【００１１】
実施例３
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）中に溶解した３重量％ポリビニルピロリドン及びイソシアネート基含有ポリウレタンに対しエチレングリコールを３重量％添加し調整した表面活性付与材料中に、被コーティング基材として径０．９ｍｍ、長さ１０ｃｍのポリアミド被覆ガイドワイヤーの下部３ｃｍを３分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し試験片とした。
この試験片を、生理食塩液中に漬けた後、引張試験機により評価した。
引張試験機のエアー圧式掴み具を使用し、潤滑処理部分は１ｍｍ厚のシリコンシートを介し２ｋｇ／ｃｍ２  の圧にて２ｃｍ固定した。比較例３として同様条件にて生理食塩液中に漬けた未処理のポリアミド被覆ガイドワイヤーを対象として引張り速度２００ｍｍ／分で試験した時の引き抜き強度により評価した。
比較例３に対し、実施例３の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000004
【００１２】
実施例４
２−ブタノン中に溶解した３重量％ポリビニルピロリドン及びイソシアネート基含有ポリウレタン、１重量％のエチルセルロースに対しエチレングリコールを３重量％添加し調整した表面潤滑性付与材料中に、被コーティング基材として幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍポリウレタンシートの下部３ｃｍを５分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し試験片とした。
この試験片と未処理のポリウレタンシート（比較例４）を、実施例１と同様に引張試験機により評価した。
比較例４に対し、実施例４の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000005
【００１３】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９０重量％と２−イソシアネート−エチルメタクリレート１０重量％からなる共重合体をＴＨＦ中濃度３重量％に溶解後、プロレングリコールを共重合体に対し２重量％添加し調整した表面潤滑性付与材料中に、被コーティング基材として幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのポリウレタンシートの下部３ｃｍを５分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し、試験片とした。
この試験片と未処理のポリウレタンシート（比較例５）を、実施例１と同様に引張試験機により評価した。
比較例５に対し、実施例５の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000006
【００１４】
実施例６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９０重量％と２−イソシアネート−エチルメタクリレート１０重量％からなる共重合体１重量％とポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）２重量％をＴＨＦ中濃度３重量％に溶解後、エチレングリコールを前記高分子成分に対し２．５重量％添加し調整した表面潤滑性付与材料中に、被コーティング基材として外径１．５ｍｍ、長さ１０ｃｍのポリウレタンチューブの下部３ｃｍを５分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し、試験片とした。
この試験片と未処理のポリウレタンチューブ（比較例６）を、実施例１と同様に引張試験機により評価した。
比較例６に対し、実施例６の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000007
【００１５】
実施例７
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９５量％と２−イソシアネート−エチルメタクリレート５重量％からなる共重合体を３重量％及びエチルセルロース１重量％を２−ブタノン中に溶解後、エチレングリコールを前記高分子成分に対し３重量％添加し調整した表面潤滑性付与材料中に、被コーティング基材として幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの塩化ビニル製シートの下部３ｃｍを５分間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥し、試験片とした。
この試験片と未処理のポリ塩化ビニル製シート（比較例７）を、実施例１と同様に引張試験機により評価した。
比較例７に対し、実施例７の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000008
【００１６】
実施例８
実施例７の被コーティング基材を塩化ビニル製シートからポリプロピレン製シートに変更した以外は同様の条件にて試験片を作成した。
この試験片と未処理のポリプロピレン製シート（比較例８）を、実施例１と同様に引張試験機により評価した。
比較例８に対し、実施例８の表面潤滑性医療基材は潤滑性に優れ容易に引き抜くことができ、潤滑処理の効果を確認できた。
0003591812.tif 000009
【００１７】
【発明の作用効果】
以上説明したように本発明の表面潤滑性付与材料は被コーティング基材の表面に均一にコーティングできて潤滑性を付与することができる。また前記表面潤滑性付与材料を表面にコーティングした表面潤滑性医療基材は、十分な潤滑性を奏することができる。