(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とするベンゾフルオレン化合物。
【化１】
0003561047.tif 000011
（式中、Ｒは置換又は無置換の炭素数１から８のアルキル基、Ｘは炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基より選ばれた基を表し、ｎは０から３の整数を表す。ｎが２または３のときＸは同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるベンゾフルオレノン化合物と下記一般式（３）で表されるアニリン化合物を酸性触媒下で反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物の製造方法。
【化２】
0003561047.tif 000012
（式中、Ｒは置換又は無置換の炭素数１から８のアルキル基を表す。）
【化３】
0003561047.tif 000013
（式中、Ｘは炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基より選ばれた基を表し、ｎは０から３の整数を表す。ｎが２または３のときＸは同一でも異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なベンゾフルオレン化合物及びその製造方法に関し、光導電性素材、特に電荷輸送物質として有用なベンゾフルオレン化合物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式プロセスは、一般に、光導電性の感光体を、まず暗所で、例えばコロナ放電などによって均一に帯電せしめ、次いで画像露光を行い露光部の電荷を選択的に放電させて静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーなどを用いて可視化して顕像とするようにした画像形成方法である。
このような電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において放電が少ないこと、（３）光照射によって速やかに放電することなどが挙げられる。
従来、これらの特性を満足するものとしてセレン、セレン−テルル合金、セレン砒素等の無機光導電性物質を用いた電子写真感光体が採用され、多くの複写機などで用いられてきた。しかしながら、これらの無機光導電性物質は毒性等環境面での問題があり、またアモルファス状態で用いられるため、例えば、熱、汚れ等により結晶化して特性が劣化し易いなど、取扱いが厄介であり、また、数１０μｍの膜厚に真空蒸着する必要があるためコストが高くなる等の欠点がある。
【０００３】
そこで最近では、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一部は実用化されている。そして、実用化に至った有機電子写真感光体のほとんどは、電荷発生物質と電荷輸送物質を用いた機能分離型の感光層を有するものであり、電荷輸送物質としては、例えば、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号公報、特開昭５８−１８９１４５号公報）、トリフェニールアミン誘導体（特開昭５８−６５４４０号公報）等のドナー性化合物、及びフルオレニリデンメタン化合物（特開昭６０−６９６５７号公報）、ナフタレンジカルボン酸イミド化合物（特開平５−２５１３６号公報）等のアクセプター性化合物など多くの化合物が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電荷輸送物質を用いた有機電子写真感光体、特にアクセプター性化合物を電荷輸送物質として用いた有機電子写真感光体は前記電子写真感光体に要求される基本的な特性において不十分であり、このような特性を十分に満たすことのできる電荷輸送物質は未だ見い出されていないのが実状である。そこで、本発明の目的は、光導電性素材、特に電荷輸送物質として有用な新規なベンゾフルオレン化合物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするベンゾフルオレン化合物によって達成される。
【化１】
0003561047.tif 000002
（式中、Ｒは置換又は無置換の炭素数１から８のアルキル基、Ｘは炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基より選ばれた基を表し、同一でも異なっていても良い。ｎは０から３の整数を表す。）
また、本発明の上記目的は、下記一般式（２）で示されるベンゾフルオレノン化合物と下記一般式（３）で表されるアニリン化合物を酸性触媒下で反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物の製造方法によって達成される。
【化２】
0003561047.tif 000003
（式中、Ｒは置換又は無置換の炭素数１から８のアルキル基を表す。）
【化３】
0003561047.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基より選ばれた基を表し、ｎは０から３の整数を表す。ｎが２または３のときＸは同一でも異なっていても良い。）
【０００６】
本発明に係る新規なベンゾフルオレン化合物は、光導電性素材、特に電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的或いは化学的に増感される。又、有機顔料或いは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能分離型電子写真感光体における電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【０００７】
前記増感剤としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エルスロシン、ローダミンＢ等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンが挙げられる。また、本発明のベンゾフルオレン化合物を機能分離型電子写真感光体における電荷輸送物質として用いる場合、それと共に用いる電荷発生物質としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（Ｃ．Ｉ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（Ｃ．Ｉ．２１２００）、シーアイベーシックレッド３（Ｃ．Ｉ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（Ｃ．Ｉ．７３４１０）、シーアイバットダイ（Ｃ．Ｉ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン顔料などの有機顔料、セレン、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料が挙げられる。
【０００８】
本発明のベンゾフルオレン化合物は、電子写真用光導電性素材、機能分離型電子写真感光体における電荷輸送物質として有用であるばかりでなく、太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとしてエレクトロニクス分野においても使用することができ、優れた特性を示すものである。
【０００９】
前記一般式（１）のアルキル基における置換基としては、フェニル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基等が挙げられる。一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物の中で、特に、Ｒが炭素数１から４のアルキル基、またはそのフッ素置換体であるもの、あるいはＸが炭素数２から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基であるものは、電子写真感光層などのバインダ樹脂との相溶性に優れている点で好適に使用することができる。
【００１０】
本発明の一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物の具体例を表１−１〜表１−４に示すがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
【表１−１】
0003561047.tif 000005
【表１−２】
0003561047.tif 000006
【表１−３】
0003561047.tif 000007
【表１−４】
0003561047.tif 000008
【００１２】
本発明の前記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、例えば下記の反応工程（Ａ）に従って、ベンゾフルオレン化合物（２）とアニリン化合物（３）とを酸性触媒下で反応させることにより製造することができる。
反応工程（Ａ）
0003561047.tif 000009
（式中、Ｒは置換又は無置換の炭素数１から８のアルキル基、Ｘは炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基より選ばれた基を表し、ｎは０から３の整数を表す。ｎが２または３のときＸは同一でも異なっていても良い。）
【００１３】
この場合、使用する酸性触媒としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、あるいはトリフルオロボレートなどの有機酸、塩化亜鉛、塩化鉄、４塩化チタン、あるは塩化アルミニウムなどの酸性無機物などを挙げることができる。反応溶媒としては、通常塩化メチレン、クロロホルム、または１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、二硫化炭素、あるいはクロロベンゼンやニトロベンゼンなどの芳香族系溶媒を用いることができるが、無溶媒でもよい。反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、特に０℃〜１００℃が好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。
【００１５】
実施例１（前記表１における例示化合物Ｎｏ．６の合成）
１，４−ジエトキシアルボニル−２，３−ベンゾ−９−フルオレノン３．４７ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに加え、氷冷下において撹拌しながら、これに四塩化チタン５．６９ｇを１０分を要して滴下した。次に同条件下で、２−イソプロピルアニリン８．１１ｇを１時間を要して滴下し、同条件下で３時間反応させた。
反応後、反応混合物を氷上に注ぎ、１，２−ジクロロエタンで抽出した。次に１，２−ジクロロエタン溶液を二回水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、１，２−ジクロロエタンを留去し、残渣にたいし、トルエンを展開溶媒に用いてカラムクロマトグラフィー処理を行い、得られた粗製の目的物をエタノール−酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶して純粋の目的物３．５８ｇを得た。
融点及び元素分析結果を表２に表す。またこの化合物の赤外線吸収スペクトル図を図１に示す。
【００１６】
実施例２（前記表１における例示化合物Ｎｏ．１６の合成）
実施例１の２−イソプロピルアニリンの代わりに２−シアノアニリン３．５４ｇを用い、実施例１と同様にして目的物を得た。
融点及び元素分析結果を表２に示す。またこの化合物の赤外線吸収スペクトル図を図２に示す。
融点及び元素分析結果を表２に示す。またこの化合物の赤外線吸収スペクトル図を図２に示す。
【００１７】
実施例３〜５
実施例１の１，４−ジエトキシカルボニル−２，３−ベンゾ−９−フルオレノンの代わりに、１，４−ジブトキシカルボニル−２，３−ベンゾ−９−フルオレノン、１，４−ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）−２，３−ベンゾ−９−フルオレノン、１，４−ジ（２−エトキシカルボニル）−２，３−ベンゾ−９−フルオレノンと２−イソプロピルアニリンの代わりに種々のアニリン化合物を用いて実施例１と同様にして前記表１における例示化合物Ｎｏ．３０、Ｎｏ５４、Ｎｏ．６５を得た。
融点及び元素分析結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
0003561047.tif 000010
【００１９】
応用例１
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製）５部、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックスＢＬＳ：積水化学社製）５部、及びテトラヒドロフラン９０部をボールミルにて１２時間分散させ、テトラヒドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調整した。この塗布液をアルミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブレードにて流延塗布し乾燥させて、乾燥後の膜厚が０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、本発明のベンゾフルオレン化合物（前記表１の例示化合物Ｎｏ．１６）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−１３００：帝人化成社製）１０部、及びテトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を調整し、この塗布液を電荷発生層上にドクターブレードにて流延塗布し乾燥させて、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で形成される積層型電子写真感光体を作成した。
【００２０】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８２００：川口電気製作所製）を用いて＋６Ｋｖのコロナ帯電を施して、正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、次いでハロゲンランプを用いて表面の照度が４０ルックスになるように光照射し、半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
その結果Ｖ０は１４９０Ｖ、Ｅ１／２は２８．０ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のベンゾフルオレン化合物は、光導電性素材、特に電荷輸送物質として有用であり、電子写真感光体の感光層に使用した場合、電子写真感光体に必要な基本的特性を充分に満たすことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたベンゾフルオレン化合物（前記表１における例示化合物Ｎｏ．６）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたベンゾフルオレン化合物（前記表１における例示化合物Ｎｏ．１６）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１】
0003561047.tif 000014
【図２】
0003561047.tif 000015