(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場を用いて反磁性の異方性を有する粒子を一定の規則性をもって配向させる方法において、
【数１】
0003577388.tif 000002
の条件下で、重合性モノマーまたはオリゴマーに粒子を分散させた分散液を重合させて素子化を行い、得られた粒子１個当りの反磁性の異方性Δｘが
【数２】
0003577388.tif 000003
であることを特徴とする非線形光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記重合成モノマーが光重合成モノマーであることを特徴とする請求項１記載の非線形光学素子の製造方法。
【請求項３】
磁場を用いて反磁性の異方性を有する粒子を一定の規則性をもって配向させる方法において、
【数３】
0003577388.tif 000004
の条件下で、ポリマー溶液に粒子を分散させた分散液より成形加工して得られたポリマー成形物を、ポリマーの熱軟化点温度以上に昇温させた後、磁場中にて一定時間保持した後、室温まで温度を低下させて素子化を行い、得られた粒子１個当りの反磁性の異方性Δｘが
【数４】
0003577388.tif 000005
であることを特徴とする非線形光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、非線形光学素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
１．特公昭５０−２９９３９
黒鉛ウィスカー、炭素繊維の反磁性の異方性を利用し磁場配向させることにより、強化複合体を得る方法が記載されている。
２．特開平２−１８３９０
反磁性物質を、磁気異方性軸をそろえて、臨界容量をこえる大きさの粒子にまで育成し、これに磁場をかけて、その粒子の反磁性の異方性を利用して配向させ、固定化することにより、方向性構造を得る方法が記載されている。
３．特開平１−２０４０３０
有機非線形光学材料を光硬化性樹脂に溶解し、５ＫＶの電界（直流）を印加し、分子を配向させた状態で紫外線照射し、非線形光学素子を得る方法が記載されている。
４．特開平１−２０４０３２
非線形光学材料の融液を直流電場を印加しながら単結晶化することにより、所望の配向を有する非線形光学素子を得る方法が記載されている。
５．特開平２−７２３３２
有機非線形光学材料をモノマー中に分散し、ポーリングを行った後に重合させて、所望の分子配向をもつ非線形光学薄膜を得る方法が記載されている。
６．特開平２−２８１２４０
有機非線形光学材料を含む光硬化型オリゴマーを透明フィルム電極で挾み、直流電圧を印加しながら硬化させ、所望の分子配向を持つ非線形光学フィルムを得る方法が記載されている。
７．特開平２−２５９６２８
真空蒸着法により、非線形光学材料を高度に配向させ、有機非線形光学薄膜を得る方法が記載されている。
８．米国特許４，８８７，８８４
中空ファイバー中に、非線形光学材料とポリマーの混合物を充填し、ポリマーのガラス転移点以上の温度でコロナ放電によるポーリング処理を行うことにより、光ファイバー型非線形光学導波路を形成する方法が記載されている。
９．特開平２−１８３２３３
非線形光学性能を発現する側鎖を有する高分子を液晶温度にて、磁場中配向させ、非線形光学素子を得る方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高い性能を有する非線形光学素子を得る為には、高い性能を有する非線形光学材料（低分子、高分子、微結晶、会合体等の形態をとる）を所望の素子形状（薄膜、ファイバー、バルク等）で所望の配向に制御することが必要になる。
前記従来技術において、電場による配向を利用したものは、電極が必要であり（従って、素子構成への制約が生じる。）、また、配向方法が電場の方向で一義的に決定されてしまう（従って、任意の配向を持った素子が作製できない）、さらには、電界強度が不足するためバルク素子の作製は、困難である等の問題があった。
一方、前記特公昭５０−２９９３９には、前述のように反磁性の異方性（この場合グラファイト）を利用した配向材料の製法についての記述があるが、これは、強化炭素繊維についてのもので、非線形光学素子についての記述はない。
同様に特開平２−１８３９０には、前述のように臨界容量という概念を導入することにより、反磁性の異方性を有する粒子を磁場配向させる方法が述べられているが、非線形光学素子についてはもちろんのこと、他の応用についても、ほとんど記述されていない。また、その素子化についても記されていない。
特開平２−１８３２３３は、液晶相の磁場配向性を利用したものであって、適用される材料は液晶性を示す材料に限定されてしまう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非線形光学素子を一定の規則性をもって配向するに際し、電極が不要で任意の方向に配向が可能であり、かつ薄膜、ファイバー、バルク等の任意の形状に形成が可能な非線形光学素子およびその製造方法を提供することにより、前記課題を解決することができた。
本発明の非線形光学素子は、反磁性の異方性Δｘを有する粒子が一定の規則性をもって配向されてなることを特徴とする。
本発明の非線形光学素子は、反磁性の異方性を有する粒子を、下式（１）
【数５】
Δｘ・Ｈ２＞１．５ｋＴ            ・・・（１）
Ｈ：磁束密度［Ｇ］
ｋ：Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数
１．３８１×１０−１６［ｅｒｇ・Ｋ−１］
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
の条件下の磁場中で素子化することによって作製することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ  １６４（１９９０）２２２−２２８、Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ（ＹＡＭＡＧＩＳＨＩ等）においては、反磁性の異方性Δｘを有する粒子が磁束密度Ｈの磁場中に置かれた場合、その配向の度合を表すオーダーパラメータ（ｍ）は、近似的に
【数６】
（ｍ）＝Δｘ・Ｈ２／１５ｋＴ
で表わされることが開示されている。
ところが、一般に形成できる磁場は、定常磁場で約２０Ｔ、ハイブリッド等の特殊な構成でも約４０Ｔまでであり、パルス磁場では非破壊で約１００Ｔ、破壊型で約１０００Ｔという報告がある。従って、粒子が配向したと認める基準として、（ｍ）＞０．１を設定すると、３００ｋ（室温）、１０００Ｔ（１０７Ｇ）の超強磁場（破壊型）の条件下で
【数７】
Δｘ＞１０−２８［ｅｒｇ・Ｇ−２］
が導かれる。言うまでもなく、これは、最低の条件であり、通常は３００ｋ（室温）においては、Ｈ＝１０Ｔ程度、（ｍ）≒１が最も実用的であり、この場合
【数８】
Δｘ＞１０−２３［ｅｒｇ・Ｇ−２］
となる。例えば、１個の粒子中に１０−２７［ｅｒｇ・Ｇ−２］程度の反磁性の異方性を有する非線形光学材料分子が、１０４個以上一定の秩序をもって含まれている場合、上記条件を満足する可能性がある。この様に、Δｘの大きさは、粒子の大きさ、すなわち該粒子中に存在する非線形光学材料の分子数とその粒子を構成する非線形光学材料分子の反磁性の異方性の大きさによって決定される。
【０００５】
本発明で採用することができる素子化の方法については、磁場中で使用可能な手段であれば特に制限されないが、磁場が限られた空間にのみ形成されることを考慮すれば、気相法は装置が大がかりになり具合が悪く、液相法が適している。液相法としては、溶媒を蒸発させて薄膜を形成する溶媒蒸発法、特殊なミセル分散液中に顔料結晶等の粒子を分散させ、このミセルを電気化学的に分解することにより、ミセル分散液中に担持された粒子を電極上にデポジシヨンさせるミセル電解法〔Ｔ．Ｓａｊｉ等  Ｊ，Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．１１３（１９９１）４５０−４５６〕、ミセル電解法を光のアシストで行う光電気化学的ミセル電解法〔Ｙ．Ｈａｒｉｍａ等、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２２４（１９９３）１０１−１０４〕、電着法等が考えられる。これらの方法は、溶媒蒸発法を除き、電極が必要となる。
また、重合性モノマーに非線形光学材料粒子を分散させて行う素子化の場合、重合性モノマーとしては、熱重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー、光重合性モノマー等が使用できるが、中でも磁場中という限られた空間で反応を行う必要があるので、反応を制御する手段として、空間的に制御しやすい光を使用するので光重合性モノマーが好ましい。この方法によれば、薄膜素子、バルク素子の両方が作製可能であり、電極も不用である（もちろん、他の理由で電極が必要な場合は、あっても一向にかまわない）。
さらに、非線形光学材料粒子を、ポリマー溶液に分散した後、適当な方法により、成形加工したポリマー成形物を、その熱軟化点以上に昇温させた後、磁場中にて一定時間保持し、その後、室温まで下げる方法も有効である。この場合、非線形光学材料の融点が、ポリマーの軟化点より高くなければならない。ここで、一定時間とは、磁場が存在する場合、反磁性の異方性に起因する力により、粒子が安定化する方向に規則性をもって配向するに必要な時間を言う。
【０００６】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
Ｔ．Ｓａｊｉ等の方法［Ｊ．Ａｍｅｒ，Ｃｈｅｍ．，１１３（１９９１）４５０−４５６］を用いてβ型銅フタロシアニン顔料のミセル分散溶液を調製した。このミセル分散溶液を、陽極には酸化スズ（ＳｎＯ２）透明電極、陰極にはＰｔ板を用い、１５Ｔ磁場中で電解した。その結果、透明電極上には約１μｍ厚のβ型銅フタロシアニン薄膜が得られた。磁場は酸化スズ（ＳｎＯ２）透明電極面に垂直に印加した。比較例として磁場を印加せずに、同様にβ型銅フタロシアン薄膜を作製した。この様にして得られた薄膜を図１に示す配置でＭａｋｅｒフリンジ法にかけた。
その結果、入射Ｎｄ−ＹＡＧ基本波１．０６μｍレーザー光がＸ軸偏光、０．５３２μｍＳＨ光がＹ偏光の場合、明瞭なフリンジが観測された。
なお、比較例ではこの様なフリンジは、まったく観測されなかった。
また、光電気化学的ミセル電解法、電着法においても、同様の結果が得られた。
【０００７】
実施例２
溶融石英板上に、２−メチル−４−ニトロアニリン粒子（平均粒径５μｍ）を光重合性メタクリル酸メチルモノマー（ＭＭＡ）に分散した分散液を塗布し、１５Ｔの磁場中に３０分間放置した後、同じ１５Ｔの磁場下で光重合した。磁性が印加されていない条件で、同様に作製した試料を比較例とした。
この様にして得られた試料に、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの基本波（１．０６μｍ）を垂直に入射し、後方で、０．５３２μｍの第二高調波を観測した。ＳＨ光強度は、石英板に印加する磁場の方向に依存して変化し、無磁場の場合を１とすると、磁場印加の場合、その相対強度は、印加磁場の方向に依存して０から１，０００まで変化した。
【０００８】
実施例３
実施例２において、光重合性ＭＭＡモノマー分散液に代えて、熱重合性ＭＭＡモノマー分散液を使用し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍのガラスセルに分散液を入れ、１５Ｔの磁場下に、１ｈｒ放置した後、そのまま、温度を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で熱重合固化させた。これを室温にてとり出し、実施例２と同様にＮｄ−ＹＡＧレーザーにより、ＳＨＧの観測を行った。
その結果、無磁場の試料（比較試料）に比較して、１０４倍以上のＳＨＧを観測できる試料を作製することができた。
【０００９】
実施例４
ポリエステル（東洋紡社製、商品名バイロン２００）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に２−メチル−４−ニトロアニリンを分散させ、これを溶融石英板上に塗布、乾燥させる。
これを何回かくり返して５０μｍ厚の２−メチル−４−ニトロアニリン分散ポリマー膜を得た。この試料の上にガラス板を乗せ、１５Ｔの磁場中で前記ポリエステルの軟化点以上（９０℃）に、３０分間維持する。その後、１５Ｔの磁場を印加したまま室温まで下げる。
この様にして得られた試料は、実施例２と同様なＳＨＧ挙動を示し、そのＳＨ光強度は、比較例を１として、０〜１，０００まで印加磁場の方向に依存して変化した。
【００１０】
以下、本発明の実施態様を示す。
１．反磁性の異方性を有する粒子が一定の規則性をもって配向されてなることを特徴と    する非線形光学素子。
２．粒子１個当りの反磁性の異方性Δｘが
【数９】
Δｘ＞１０−２８［ｅｒｇ・Ｇ−２］
である前記１の非線形光学素子。
３．非線形光学素子の形状が、薄膜、ファイバーまたはバルクである前記１または２の    非線形光学素子。  ４．反磁性の異方性を有する粒子を
【数１０】
Δｘ・Ｈ２＞１．５ｋＴ
Ｈ：磁束密度［Ｇ］
ｋ：Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数
１．３８１×１０−１６［ｅｒｇ・Ｋ−１］
Ｔ：絶対温度［Ｋ］
の条件下の磁場中で素子化することを特徴とする前記１〜３の非線形光学素子の製造    方法。
５．素子化する手段が、溶媒蒸発法である前記４の非線形光学素子の製造方法。
６．素子化する手段が、ミセル電解法である前記４の非線形光学素子の製造方法。
７．素子化する手段が、光電気化学的ミセル電解法である前記４の非線形光学素子の製    造方法。
８．素子化する手段が、電着法である前記４の非線形光学素子の製造方法。
９．素子化する手段が、重合性モノマーまたはオリゴマーに粒子を分散させた分散液を    重合させて行なう前記４の非線形光学素子の製造方法。
１０．重合性モノマーまたはオリゴマーが、熱重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー    または光重合性モノマーである前記９の非線形光学素子。
１１．素子化する手段が、ポリマー溶液に粒子を分散させた分散液より成形加工して得ら    れたポリマー成形物を、ポリマーの熱軟化点温度以上に昇温させた後、磁場中にて一    定時間保持した後、室温まで温度を低下させる前記４の非線形光学素子の製造方法。
【００１１】
【効果】
本発明により、非線形光学素子を一定の規則性をもって配向するに際し、電極が不要で任意の方向に配向が可能であり、かつ薄膜、ファイバー、バルク等の任意の形状に形成が可能な非線形光学素子およびその製造方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＭａｋｅｒフリンジ法で使用した装置を示す図である。
【符号の説明】
１  β型銅フタロシアン薄膜
２  Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの１．０６μｍ光
３  ＳｎＯ２透明電極
【図１】
0003577388.tif 000006