(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶剤熱硬化型樹脂（Ａ）と、該無溶剤熱硬化型樹脂と相溶する重量平均分子量が２００〜６００のポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンから選択される１種以上である（Ｂ）、及び該熱硬化型樹脂の硬化剤、または硬化触媒（Ｃ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が、重量比にて（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝１：０．１〜５となるように配合された全原料を均一に混合し、硬化させた成形物から、（Ｂ）成分を水にて溶出させることを特徴とする連通多孔体の形成方法。
【請求項２】
（Ａ）が無溶剤ポリウレタン樹脂主剤（Ａ−１）、（Ｂ）がポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物から選択される１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤ウレタン樹脂主剤の硬化剤（Ｃ−１）であり、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）が重量比にて（Ａ−１）＋（Ｃ−１）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合することを特徴とする請求項１に記載の連通多孔体の形成方法。
【請求項３】
（Ａ）が無溶剤エポキシ樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）がポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンから選択される１種以上、（Ｃ）が該無溶剤エポキシ樹脂の硬化剤（Ｃ−２）であり、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−２）が重量比にて（Ａ−２）＋（Ｃ−２）：（Ｂ）＝１：０．１〜５となるように配合することを特徴とする請求項１に記載の連通多孔体の形成方法。
【請求項４】
（Ａ）が無溶剤シリコーン樹脂（Ａ−３）、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物から選択される１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤シリコーン樹脂の硬化触媒（Ｃ−３）であり、（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｃ−３）が重量比にて（Ａ−３）＋（Ｃ−３）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合することを特徴とする請求項１に記載の連通多孔体の形成方法。
【請求項５】
溶出した（Ｂ）成分の水溶液から水分を除去して、（Ｂ）成分を再生利用することを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の連通多孔体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に孔径がｎｍ〜μｍオーダーの細孔を有する連通多孔体を、その細孔径や細孔分布の制御を簡便にコントロールしながら、かつ、環境保全に配慮しつつ形成する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、多孔体は、吸着材、濾材、断熱材、吸音材、緩衝材、触媒、防かび剤等の薬剤の担持体、等々の各種の用途に利用される非常に有益な材料として認知されている。このような多孔体は、一般にそのマクロ構造に注目して、スポンジ構造体（フォーム）とアグリゲート構造体（粒子凝集体）に分類される。
【０００３】
これら多孔体の製造においては、スポンジ構造体に主に用いられる方法として、
（１）母体となる溶融状態の固体から一部の成分が分解、気化脱離し、残りが固化するため微細気泡を内包させるもの。
（２）母体となる固体を溶融し、微細気泡を生ずる気体を吹き込み発泡固化させるもの。
アグリゲート構造体に主に用いられる方法として、
（３）微粒子群または繊維状の基本粒子が、全体としては溶融されることなく凝集、あるいはバインダーによって凝集成形、焼成されるもの。
等が存在する。
【０００４】
また、主に有機質の多孔質膜形成において用いられる方法として、
（４）高分子と適当な溶媒（理想的には水と溶け合う溶媒）だけからなる製膜原液、または相分離の状態を調節して脱泡後にキャストして溶媒を一部蒸発させる。次いで凝固浴に導いて膜構造を形成させ、洗浄して必要に応じて、熱処理等の後処理を加えて形成させるもの。（溶液製膜法）
（５）前述の溶液製膜法と同様の相転換法において、凝固作用を利用しない製膜法として、可塑剤をポリマーに加え混合系の融点以上で膜状に成型し、その後に相分離で形成された可塑剤相を抽出して細孔を形成させるもの。（溶融製膜法）
（６）後に除去可能な微孔形成用の充填材や微細な添加剤をポリマーに混合し分散して膜状に成型し、薬品や溶媒などで抽出して細孔を形成させるもの。（微孔形成材抽出法）
が存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の多孔体製造方法においては、各々が問題点を内在していた。
（１）（２）は、分解ガスや注入気体による気泡形成のため、多孔体形成途上において、内部圧力の上昇が付随する。この内部圧力と多孔体製造環境の雰囲気圧力との差異、また、分解反応の反応速度によって、気泡径が変化するため、気泡径の制御が非常に困難である。
（３）は、最終的に焼成工程を要するため、多孔体製造に費やすエネルギーが大きくなるうえに、焼成によって発生する燃焼ガスによる環境汚染の問題を内在している。
【０００６】
（４）は、おおよそ実用的な条件においては、溶剤として低沸点の有機溶剤を使用せざるを得ず、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の削減が叫ばれる昨今の情勢にそぐわないものである。
（５）は、熱可塑性ポリマーを融点以上の温度にすることが必要であり、このような加熱に費やすエネルギーが大きくなる。また、高温溶融物の取り扱いにおいて危険が伴うため、特別な配慮が必要となる点で、簡便な方法とは言えない。
（６）は、μｍオーダー以下の細孔を有する多孔体の製造のためには、微孔形成材を予め、μｍオーダー以下に調整する必要があり、さらにポリマーとの混合時においても、膜形成に到るまで、凝集を生じさせない工夫が必要となる。
【０００７】
そこで本発明においては、前述の多孔体製造方法の有する各問題点を解決し、孔径がおよそ１０μｍ以下〜ｎｍオーダーの微細孔を有する多孔体を簡便に、かつ、環境汚染につながる廃棄物を大気中へ放出せず、比較的低エネルギー消費で製造する方法を見出すことを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明者らは、前述した既存の多孔体製造方法のうち、溶液製膜法に着目し、溶媒蒸発という手法を用いずに、ミクロ相分離を生じさせる方法を鋭意検討した。そして、溶媒蒸発による系の濃度変化を利用した相分離の代わりに、構成成分の架橋反応による、高分子量化の際に生じる相溶性の変化によるミクロ相分離を利用して、多孔体を形成することに想到した。
【０００９】
一般に分子量が数千以下であるオリゴマー同士の混合系では、低温では溶け合わないが高温では溶解するＵＣＳＴ（ｕｐｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）現象や、低温側で溶解し高温では相分離するＬＣＳＴ（ｌｏｗｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）現象が見出されている。これらの混合系において、一方の成分が架橋反応により高分子化した場合には、相溶状態が崩れ、ポリマーが徐々に相分離してくる。その際に、混合系における濃度ゆらぎの波長がしだいに単色化してくる。すなわち、スピノーダル分解により、一定の波長を有する変調構造へと変化していく。
【００１０】
本発明では、このような相溶系から非相溶系への変化においてミクロ相分離を生じる混合物を成形硬化後に、一方の成分を溶出する手法により連通多孔体を形成するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．無溶剤熱硬化型樹脂（Ａ）と、該無溶剤熱硬化型樹脂と相溶するポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される１種以上である（Ｂ）、及び該熱硬化型樹脂の硬化剤、または硬化触媒（Ｃ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が、重量比にて（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）＝１：０．１〜５となるように配合された全原料を均一に混合し、硬化させた成形物から、（Ｂ）成分を水にて溶出させることを特徴とする連通多孔体の形成方法。
【００１２】
２．（Ａ）が無溶剤ポリウレタン樹脂（Ａ−１）、（Ｂ）がポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、またはそれらの誘導体の何れかから選択される１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤ウレタン樹脂の硬化剤（Ｃ−１）であり、（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）が重量比にて（Ａ−１）＋（Ｃ−１）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合することを特徴とする１．に記載の連通多孔体の形成方法。
【００１３】
３．（Ａ）が無溶剤エポキシ樹脂主剤（Ａ−２）、（Ｂ）がポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体の何れかから選択される１種以上、（Ｃ）が該無溶剤エポキシ樹脂主剤の硬化剤（Ｃ−２）であり、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ−２）が重量比にて（Ａ−２）＋（Ｃ−２）：（Ｂ）＝１：０．１〜５となるように配合することを特徴とする１．に記載の連通多孔体の形成方法。
【００１４】
４．（Ａ）が無溶剤シリコーン樹脂（Ａ−３）、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルまたはそれらの誘導体の何れかから選択される１種以上である（Ｂ−１）、（Ｃ）が該無溶剤シリコーン樹脂の硬化触媒（Ｃ−３）であり、（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｃ−３）が重量比にて（Ａ−３）＋（Ｃ−３）：（Ｂ−１）＝１：０．１〜５となるように配合することを特徴とする１．に記載の連通多孔体の形成方法。
【００１５】
５．溶出した（Ｂ）成分の水溶液から水分を除去して、（Ｂ）成分を再生利用することを特徴とする１．から４．の何れかに記載の連通多孔体の形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）無溶剤熱硬化型樹脂（以下、「（Ａ）成分」という。）は、無溶剤系であり、液状を示す熱硬化型樹脂であれば特に限定されるものではないが、連通多孔体製造時の取扱いの容易さや、完成した連通多孔体の耐久性、耐候性を考慮すると、無溶剤ポリウレタン樹脂主剤、無溶剤エポキシ樹脂、無溶剤シリコーン樹脂が好適に用いられる。また、それらの樹脂の付加物や改質樹脂も使用することができる。
【００１７】
無溶剤ポリウレタン樹脂主剤としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等がある。
【００１８】
ポリエーテルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。
【００１９】
ポリエステルポリオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。また、複数のエポキシ基を含有するエポキシ化合物によって、ポリオールを変性したエポキシ変性ポリオールも使用できる。
【００２０】
無溶剤エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等の縮合反応により得られるエピ−ビス型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が一般的に用いられる。また、その他にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。その他、特殊なものとして、β−メチルエピクロ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、ウレタン変性エポキシ樹脂等の各エポキシ樹脂も使用できる。また、稀釈剤としてｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ジグリシジルエーテル等のものを適宜使用することができる。
【００２１】
無溶剤シリコーン樹脂としては、１官能性シロキサン単位（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、２官能性シロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）の４種類を、その構成比率を変えて組み合わせ加水分解反応させることにより製造した低縮合ポリシロキサンであり、溶剤稀釈しない状態においても液状となるものである。ここで各シロキサン単位のＲ１は、互いに同一または異種の置換または非置換の炭素数１から３の一価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、およびこれらの基の水素原子がハロゲン原子等で置換されたものが例示される。この液状物を適当な触媒を配合して、さらに加水分解縮合させて、架橋させることにより、成形物を製造することができる。
【００２２】
特にシリコーン中間体といわれる直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーは、常温における流動性が高く取り扱い易いため好ましい。これは、アルコキシ基を有する３官能性シロキサン単位（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２）単独、または、アルコキシ基を有する３官能性シロキサン単位（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２）と２官能性シロキサン単位（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）を含有するものである。ここで各シロキサン単位のＲ２は、互いに同一または異種の置換または非置換の炭素数１から３の一価炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、およびこれらの基の水素原子がハロゲン原子等で置換されたものが例示される。また、Ｒはメチル基、エチル基を示す。
【００２３】
無溶剤シリコーン樹脂が、アルコキシ基含有３官能性シロキサン単位（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ）Ｏ２／２）と、アルコキシ基含有２官能性シロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）からなる場合の両者の比率は、特に限定されることがなく、必要とする多孔体の耐久性を考慮して適宜調整すれば良い。
【００２４】
無溶剤シリコーン樹脂は、従来公知の方法によって製造されているメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の３官能性オルガノアルコキシシランや２官能性オルガノアルコキシシランを適当な触媒の存在下に加水分解縮合させることにより得られる。
【００２５】
次に、本発明における（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール（以下「（Ｂ）成分」という。）およびその誘導体は、最終的に水浸漬により、溶出可能であれば特に限定されるものではなく、場合によっては二量体、三量体を使用することも可能である。例示するとジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチレングリコール、エチルエチレングリコール、β−ブチレングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等である。
【００２６】
特に（Ａ）成分として、（Ａ−１）無溶剤ポリウレタン樹脂主剤を使用する場合、（Ａ−３）無溶剤シリコーン樹脂を使用する場合は、硬化剤との反応を避けるために、（Ｂ−１）水酸基を含有しないポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物等が好適に用いられる。
【００２７】
次に、本発明における（Ｃ）無溶剤熱硬化型樹脂の硬化剤（以下「（Ｃ）成分」という。）は、（Ａ）成分の硬化剤として機能し、（Ａ）成分の架橋によるさらなる高分子化を促すものであれば特に限定されるものではなく、場合により硬化触媒でもよい。
【００２８】
このような（Ｃ）成分は、例えば、（Ａ）成分として（Ａ−１）無溶剤ポリウレタン樹脂主剤を使用する場合は、（Ｃ−１）ポリイソシアネート硬化剤を配合する。このような硬化剤としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−トルエンジイソシアネート、２，６’−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の三量体もしくは四量体以上の多量体およびそれらの混合物、またはこれらポリイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール化合物や水との反応により生成される化合物等で、２個以上のイソシアネート基を有する化合物があげられる。
【００２９】
次に（Ａ）成分として（Ａ−２）無溶剤エポキシ樹脂を使用する場合は、（Ｃ）成分として、（Ｃ−２）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族アミン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン等の脂環族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物、ダイマー酸とポリアミンの縮合によって生成するポリアミド樹脂があげられる。
【００３０】
次に（Ａ）成分として（Ａ−３）無溶剤シリコーン樹脂を使用する場合は、（Ｃ）成分として、（Ｃ−３）加水分解縮合用触媒であれば特に限定されるものではないが、蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、蓚酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、トリエチルアミン等の塩基性化合物類、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトライソプロポキシチタン縮合物、テトラｎ−ブトキシチタン縮合物等のチタンアルコキシドまたはその縮合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸第一錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ベンゾール酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ナフトエ酸第一錫、ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸第一錫、β−ベンゾイルプロピオン酸第一錫、クロトン酸第一錫、トロパ酸第一錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一錫、パルミトオレイン酸第一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニル酢酸第一錫のようなカルボン酸の錫塩等の有機スズ化合物があげられる。
【００３１】
本発明において、（Ａ）成分は無溶剤熱硬化型樹脂であるが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を加えた混合物においては、系の安定性や混合物の取り扱いのし易さを目的として、本発明の効果を損なわない程度において、若干の溶剤や添加剤、充填材等を配合してもよい。
【００３２】
本発明のような混合系において、反応を伴ないながらミクロ相分離する場合は、相分離の初期には、前述のようなスピノーダル分解による構成成分の変調構造が発生する。すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、相互に均等に相分離した構造である。その後、変調構造は粗大化したり、周期が短くなったりすることを繰り返す。その間に、（Ａ）成分は、三次元網目形成と界面張力により、粒子形状のまま構造が固定化されていく。最終的には（Ａ）成分が、連結粒子構造になり、その間隙を（Ｂ）成分が占める成形体が完成される。
【００３３】
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ｂ）成分の重量比率が１：０．１〜５となるように混合することが必要である。このような混合比率であるときに、最終的にミクロ相分離した連結粒子状の（Ａ）成分の間隙において、（Ｂ）成分が連続相として相分離可能となる。このとき（Ｂ）成分を水にて溶出することで、連通孔の多数生じた多孔体が形成されるものである。従って、（Ｂ）成分が０．１より少ない場合は、（Ｂ）成分が連続相とならないため、連通孔を形成し難く、５より多い場合は、全体の強度が弱くなるため成形物そのものを形成し難くなる。
【００３４】
（Ｂ）成分を水溶出した場合に形成される連通孔は、（Ａ）成分粒子間隙に相当する。したがって、およそ１０μｍ以下〜ｎｍ単位の比較的小さな細孔の複合した構造が形成可能である。このような微細な孔径の複合した連通多孔体においては、各種分離や吸着において、被吸着物質が吸着しやすく、その一方で吸着した物質が脱離し難いという効果を生じる。尚、溶出した混合液は、公知の方法で分離し再利用する。
【００３５】
【実施例】
表１に示した原料を使用して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、表２または表３に示した比率にて配合し、各混合物を調整した。各混合物をディゾルバーにて、周速１ｍ／ｓｅｃ、１分間の条件にて攪拌し、混合液を作製した。得られた混合液を、Ｌ１４０ｍｍ×Ｗ４５ｍｍ×Ｈ２ｍｍの型枠に１４ｇ流し込み雰囲気温度５０℃で１２時間加熱硬化させた。その後、型枠より取り出し各硬化体を得た。得られた硬化体を２４時間５０℃温水に浸漬して、その後、４８時間乾燥養生した。得られた多孔体について、以下の物性測定を行った。
【００３６】
【表１】
0003556551.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003556551.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003556551.tif 000004
【００３９】
（物性測定）
１．比表面積
各多孔体に対して、真空脱気を２時間行い。その後、柴田科学機器工業株式会社製の表面積測定装置Ｐ−７００型にて、死容積測定ガスはヘリウム、吸着ガスは窒素にて、比表面積を測定した。多孔体の測定は、それぞれ３回行いその平均値を採用した。
【００４０】
２．見かけ密度
見かけ密度については、１００ｍｌの比重カップを用いた置換法により測定した。但し、細孔内の空隙が水と置換されないように多孔体表面をシリコン系撥水剤で処理し測定した。測定はそれぞれ３回行い平均値を求めた。
【００４１】
３．熱伝導率
各多孔体を熱伝導率が既知の標準板（発泡ポリスチレン、珪酸カルシウム、シリコンゴム）に積層し、その積層物の表面（多孔体表面側）に熱線で熱を加え、並置した熱電対で測定する温度上昇から熱伝導率を測定する。この測定値から、各多孔体の熱伝導率を算出する方式で測定を行った。算出方法は、各標準板の測定値とそれぞれの標準板に重ねて測定した積層物の測定値から、下式に従い相関係数を算出する。
Ａ  ：標準板Ａの測定値
ＡＳ：標準板Ａ＋試験体での測定値
ＸＡ：標準板Ａと試験体との相関係数
ＸＡ＝（ＡＳ−Ａ）／Ａ
各標準板毎の相関係数を、熱伝導率−相関係数のグラフの各標準板熱伝導率上にプロットし、得られる直線と相関係数＝０との交点が試験体の熱伝導率となる。測定はそれぞれ３回行い平均値を求めた。
【００４２】
各測定の結果を表４に示した。
【表４】
0003556551.tif 000005
【００４３】
（実施例１）
前述の手順によって、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の混合物は、目視では透明であり、相溶状態は良好であった。また、（Ｂ）成分の溶出の際に、多孔体の収縮を生じることがなく、乾燥養生後の多孔体は、比表面積が大きく、見かけ密度と熱伝導率が非常に小さく、走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、０．５μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出したポリエチレングリコール水溶液は、蒸留によりポリエチレングリコールを分離し、再利用した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様に、混合物の相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなかった。形成された多孔体は、比表面積が実施例１に比較して小さくなり、見かけ密度と熱伝導率も実施例１より若干大きな値となったが、軽量かつ断熱性を有するレベルの比較的小さな値を示した。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、２．０μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出したポリエチレングリコール水溶液は、蒸留によりポリエチレングリコールを分離し、再利用した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様に、混合物の相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなく、実施例１と比較しても、比表面積が非常に大きくなった。また、見かけ密度と熱伝導率は比較的低い値となった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、０．１μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポリプロピレングリコールジオールを再利用した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様に、混合物の相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなかった。比表面積は、実施例１と比較して小さくなり、見かけ密度と熱伝導率も若干高い値となった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、０．５μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポリエチレンオキサイドを再利用した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１と同様の手順によって、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の混合物は、若干、白濁する傾向が見られたが、（Ｂ）成分の溶出の際に、多孔体の収縮を生じることはなく、乾燥養生後の多孔体は、実施例１と比較しても、比表面積が非常に大きくなった。また、見かけ密度と熱伝導率が比較的低くなった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、１μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを再利用した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１と同様に、混合物の相溶状態は良好であり、溶出時の多孔体の収縮もなく、比表面積が大きく、見かけ密度と熱伝導率が比較的低く、走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、１μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを再利用した。
【００４９】
（実施例７）
実施例１と同様の手順によって、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の混合物は、若干、白濁する傾向が見られたが、（Ｂ）成分の溶出の際に、多孔体の収縮を生じることはなかった。乾燥養生後の多孔体は、比表面積は、実施例１と比較して小さくなり、見かけ密度と熱伝導率も若干高い値となった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、１．５μｍ程度以下の微細な孔を多数有する多孔体が得られた。尚、溶出した水溶液から水分を除去し、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを再利用した。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様の手順によって、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の混合物は、目視では透明であり、相溶状態は良好であると思われた。また、（Ｂ）成分の溶出の際に、多孔体の収縮がを生じることはなかった。しかしながら、乾燥養生後の多孔体は、実施例のものと比較して、比表面積が非常に小さく、見かけ密度と熱伝導率は比較的高くなった。走査電子顕微鏡にて多孔体の断面を確認したところ、０．５μｍ程度以下の微細な孔は形成されていたが、連通孔は形成していなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１と同様の手順によって、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の混合物は白濁してしまった。また、（Ｂ）成分の溶出の際に、硬化物が崩壊してしまい。多孔体を脱型することができなかった。
【００５２】
（比較例３）
実施例１と同様の手順によって、多孔体を製造したが、その過程において、各成分の混合物が二相分離してしまい多孔体を形成することができなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、既存の多孔体製造方法の有する各種の問題点を解決し、無溶剤熱硬化型樹脂とその硬化剤、および相溶する水溶性のポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール類を混合して硬化させ、温水にて溶出させるという簡便な方法により、１０μｍ以下〜ｎｍ単位の比較的小さな細孔の複合した連通多孔体を形成することが可能となる。