(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触してなる触媒成分と、有機アルミニウムと電子供与性化合物からなる触媒を用いて重合してなるポリエチレンであって、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とラメラの長周期長及び重量平均分子量より求めたタイ分子率（Ｐ）とが
０．３２≧Ｐ≧０．１８−０．０５ｌｏｇＭＦＲ
なる関係を満足することを特徴とする耐環境応力亀裂性ポリエチレン。
【請求項２】
請求項１に記載の耐環境応力亀裂性ポリエチレンからなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエチレンに関し、より詳しくは、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の向上したポリエチレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは耐薬品性、電気的性質に優れており、更に、剛性、引張り強度、光学的特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、押出成形、ブロー成形等に利用され、パイプ、板、シート等として広く用いられている。
【０００３】
とりわけ、ポリエチレンホモポリマー、及びコポリマーの重要な性能の一つは、ＥＳＣＲである。大部分の重合方法では、ＭＦＲ及び／又は密度を低下させることによって、及び／又はコポリマーの場合には１−オレフィン含量を増加させることによって、ＥＳＣＲを改善することができる。しかし、他の性能に不利な影響を及ぼすので、単にＭＦＲ若しくは密度を低下させたり、又はコポリマーのコモノマー含量を増加させることは必ずしも実際的ではない。
従って、ＥＳＣＲの向上したポリエチレンの開発が必要とされ、重合触媒、重合方法等の工夫がなされてきたが、それらはＥＳＣＲを多少改善するものの、未だ不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＥＳＣＲが向上し、高強度であり、さらに、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成形性などにも優れた新規な耐環境応力亀裂性ポリエチレンを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリエチレンのＥＳＣＲを向上させるためにはタイ分子を多くすることが必要であり、該タイ分子の尺度としてラメラの長周期長及び重量平均分子量から求められるタイ分子率（Ｐ）を採用した場合、ＥＳＣＲを発現するためのＰ値は一定値ではなく、ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）に依存して変化することが判明し、そして、ＰとＭＦＲとが次式
０．３２≧Ｐ≧０．１８−０．０５ｌｏｇＭＦＲ
なる関係を満足すると、該ポリエチレンは優れたＥＳＣＲを発現することを見出し本願の発明を完成するに至った。
更に、該ポリエチレンは種々の重合触媒、重合手段により製造し得るが、特定の重合用触媒成分を使用すると該ポリエチレンを容易に製造し得ることを見出し、本願の第２の発明を完成するに至った。
【０００６】
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は、
マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触してなる触媒成分と、有機アルミニウムと電子供与体からなる触媒を用いて重合してなるポリエチレンであって、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）とラメラの長周期長及び重量平均分子量より求めたタイ分子率（Ｐ）とが
０．３２≧Ｐ≧０．１８−０．０５ｌｏｇＭＦＲ
なる関係を満足することを特徴とする耐環境応力亀裂性ポリエチレンである。
【０００７】
ここで、本発明における、タイ分子率（Ｐ）とは、溶融状態でのポリエチレンの分子鎖の広がりがラメラの長周期長より大きければタイ分子が形成できる、との基本的な考え方に基づくものであり、Ｐは、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ，２３、３６４８（１９８８）に記載された方法により求めた値である。
以下に詳細に説明する。
この基本的な考え方を式化すると、高分子の溶液論から、分子鎖末端が距離ｒである確率Ｗ（ｒ）は、次式
【０００８】
【式１】
0003570748.tif 000002
に従うことが知られており、これより、Ｐは下記式
【０００９】
【式２】
0003570748.tif 000003
となり、次式（１）が得られる。
【００１０】
【式３】
0003570748.tif 000004
ここで、Ｌはラメラの長周期長であり、該Ｌは小角散乱装置等を用いて実測が可能であり、また、ｂ２  はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とは次式（２）の関係にあり、該関係式（２）を関係式（１）に代入すると、関係式（３）となり、ＬとＭｗとを実測することにより、それらの値を関係式（３）に代入することにより、Ｐの値を計算することができる。
【００１１】
【化４】
0003570748.tif 000005
【００１２】
【化５】
0003570748.tif 000006
また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した値であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０分間に押出された試料の質量を測定した値である。
更に、ＥＳＣＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した値である。
本発明でのポリエチレンのタイ分子率（Ｐ）は、０．３２以下で、０．１８−０．０５ｌｏｇＭＦＲ以上、好ましくは０．１９−０．０５ｌｏｇＭＦＲ以上であり、該値が０．１８−０．０５ｌｏｇＭＦＲ未満であると、ポリエチレンのＥＳＣＲが不充分であり、長時間使用可能な成形品は得られない。
【００１３】
本発明のポリエチレンを製造する重合触媒については、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触してなる触媒成分と、有機アルミニウムと電子供与性化合物からなる触媒を用いて本発明のポリエチレンを容易に製造することができる。
【００１４】
本発明で用いる重合触媒について更に詳細に説明する。
（１）マグネシウムアルコキシド
本発明において使用するマグネシウムアルコキシドは、一般式Ｍｇ（ＯＲ）（ＯＲ’）で表される化合物である。式においてＲ及びＲ’は炭素数１〜２０個、好ましくは１〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ’は同じでも異なってもよい。
これら化合物を例示すると、Ｍｇ（ＯＣＨ３  ）２  、Ｍｇ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  、Ｍｇ（ＯＣＨ３  ）（ＯＣ２  Ｈ５  ）、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ３  Ｈ７  ）２  、Ｍｇ（ＯＣ３  Ｈ７  ）２  、Ｍｇ（ＯＣ４  Ｈ９  ）２  、Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  、Ｍｇ（ＯＣ４  Ｈ９  ）（Ｏｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）、Ｍｇ（ＯＣ４  Ｈ９  ）（Ｏｓｅｃ−Ｃ４  Ｈ９  ）、Ｍｇ（ＯＣ６  Ｈ１３）２  、Ｍｇ（ＯＣ８  Ｈ１７）２  、Ｍｇ（ＯＣ６  Ｈ１１）２  、Ｍｇ（ＯＣ６  Ｈ５  ）２  、Ｍｇ（ＯＣ６  Ｈ４  ＣＨ３  ）２  、Ｍｇ（ＯＣＨ２  Ｃ６  Ｈ５  ）２  等を挙げることができる。
これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥するのが好ましく、特に減圧下での加熱乾燥が好ましく、さらに、乾燥後粉砕したものを用いるのが好適である。
【００１５】
（２）ハロゲン化炭化水素
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロルシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら化合物は、一種のみならず複数種併用してもよい。
【００１６】
（３）チタン化合物
チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００１７】
触媒成分の調製法
本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触することにより得られるが、これら三者の接触方法としては、（イ）マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素を接触させた後、チタン化合物と接触させる方法、（ロ）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を同時に接触させる方法が挙げられる。
以下、これら（イ）及び（ロ）の方法について説明する。
【００１８】
（イ）の方法
▲１▼  マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触は、マグネシウムアルコキシドと固体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合した固体状またはスラリー状の混合物を、機械的に共粉砕する方法或いは単に攪拌して接触する方法等により達成される。これらの中でも、機械的に共粉砕する接触方法が好ましく、ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物ならばいずれの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化水素のポリハロゲン化物が好ましい。
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当たり、ハロゲン化炭化水素０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜２．０モルである。
【００１９】
両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕物を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、その粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができる。機械的共粉砕する場合の接触温度は０〜２００℃、接触時間は０．５〜１００時間であり、又、単に攪拌する接触方法の場合の接触温度は０〜２００℃、接触時間は０．５〜１００時間である。
【００２０】
▲２▼  チタン化合物との接触
マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触物（以下「該接触物」という。）は、ついでチタン化合物と接触させて本発明の触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接触させる前に、洗浄剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが好ましい。
【００２１】
炭化水素としては、前記洗浄剤として例示した炭素数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が好ましく、ハロゲン化炭化水素としては、前記マグネシウムアルコキシドと接触させる際に用いる化合物ならば、どの化合物も使用することができる。
該接触物とチタン化合物との接触における両者の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラム原子当たり、チタン化合物０．１グラムモル以上、好ましくは１〜５グラムモルである。又、その接触操作は、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜２００℃で０．５〜２０時間、好ましくは６０〜１５０℃で１〜５時間である。
【００２２】
（ロ）の方法
マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物の同時接触は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性の炭化水素の存在下又は不存在下で、機械的粉砕による接触方法又は混合攪拌による接触方法により行う。
マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物の使用割合は、前記（イ）の方法の場合と同じでよい。すなわち、マグネシウムアルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜２．０モル、チタン化合物０．１モル以上、好ましくは１〜５モルである。
【００２３】
又、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、接触時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化水素を接触系中における固体状物質が、液状物１リットル当り１０〜３００ｇとなるような量で用いるのが好ましい。
上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄して、乾燥することによって本発明の触媒成分とする。
【００２４】
本発明の触媒成分は、ベツト（ＢＥＴ）法で液体窒素の吸着温度において測定した比表面積が２００〜６５０ｍ２  ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇ、細孔半径が主として１０〜１３Åであり、その粒度分布も狭くて大きさが揃っており、又、その組成はマグネシウム原子が１０〜２０重量％、チタン原子が５〜１５重量％、ハロゲン原子が５０〜６５重量％であり、その他有機化合物等を含む。その物質中には触媒成分の調製の際用いたハロゲン化炭化水素及び／又はその変換物質が少量含まれている。
【００２５】
エチレンの重合触媒
本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物と組合せてエチレンの重合用触媒とする。
有機アルミニウム化合物
エチレンを重合する際に触媒成分と組合せる有機アルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは錯化合物が特に好ましい。
【００２６】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
さらに、有機アルミニウム化合物は、電子供与性化合物と組合せて用いる。電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられるが、これのうち好ましく用いられるものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類である。
【００２８】
カルボン酸類の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
【００３１】
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【００３２】
アルコール類は、一般式Ｒ１  ＯＨで表わされる。一般式においてＲ１  は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル基である。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール等である。
【００３３】
エーテル類は、一般式Ｒ２  ＯＲ３  で表わされる。一般式においてＲ２  ，Ｒ３  は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル基であり、Ｒ２  とＲ３  は同じでも異ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いてもよく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが好ましい。
又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム化合物がアルミニウムとして０．１〜４０グラム原子、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲から選ばれる。
【００３４】
更に、重合方法としては、エチレンの重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であり、重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
【００３５】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重量による。
（実施例１）
重合用触媒成分の調製
マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタンの接触
市販のマグネシウムエトキシド〔Ｍｇ（ＯＥｔ）２  〕８５ｇとヘキサクロルエタン（Ｃ２  Ｃｌ６  ）７９ｇ〔Ｃ２  Ｃｌ６  ／Ｍｇ（ＯＥｔ）２  ＝０．４５（モル比）〕を窒素ガス雰囲気中で、直径１２ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール３４０個を収容した内容積１リットルのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ミルポットに入れ、このミルポットを振とう器に装着した後、１５時間振とうして接触を行い、粉砕物を得た。
【００３６】
四塩化チタン処理
上記で得られた粉砕物１２ｇを窒素ガス雰囲気下で、５００ｍｌのフラスコに入れ、これにトルエン１００ｍｌ及び四塩化チタン５０ｍｌを加え、１１０℃で２時間攪拌して接触を行った後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状物質を各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて６５℃で６回洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含有量１０．７％、マグネシウム含有量１３．４％、塩素含有量５７．１％の触媒成分を１１．０ｇ得た。この触媒成分は、比表面積５６０ｍ２  ／ｇ、細孔容積０．３７４ｃｃ／ｇ、平均細孔半径１３．４Åであった。
【００３７】
エチレンの重合
１．５リットルの攪拌機付きオートクレーブに、上記の方法で調製した重合用触媒成分を１０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ、ジ−ｎ−プロピルエーテルを０．０２ｍｍｏｌ，イソブタンを７００ｍｌ、水素を６００ｍｌ（０℃、１気圧下）導入し、温度８５℃にてエチレン及びブテン−１をを導入（最終的に得られるポリマーのブテン−１濃度＝０．２％）して、エチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ２  に保ちながら１時間重合した。こうして得られたポリエチレンは、ＭＦＲが０．１４（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｐ＝０．２６、ＥＳＣＲ＝３５（時間）であった。
【００３８】
（実施例２，３）
実施例１の方法において、ブテン−１の導入量、及び水素量を変えた以外は同様にして、表１に示すポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性測定結果を表１に示す。
（比較例１）
２．０リットルの攪拌機付きオートクレーブに、シリカキセロゲルを担体として有機Ｃｒ化合物を含浸後、８１０℃にて乾燥空気で活性化したＣｒ系触媒（Ｇｒａｃｅ社製触媒；９６９ＭＳ）を２００ｍｇ、イソブタンを８００ｍｌ導入し、温度９３℃にてエチレン及びブテン−１を導入（最終的に得られるポリマーのブテン−１濃度＝０．２％）して、エチレン分圧１５ｋｇ／ｃｍ２  に保ちながら３０分間重合した。こうして得られたポリエチレンはＭＦＲ＝０．１４（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｐ＝０．２０、ＥＳＣＲ＝２０（時間）であった。得られたポリエチレンの物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
重合温度を９８℃、ブテン−１濃度を０．４％としたこと以外は、比較例１と同一条件で重合した。得られたポリエチレンはＭＦＲ＝０．８０（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｐ＝０．１５、ＥＳＣＲ＝１１（時間）であった。得られたポリエチレンの物性測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003570748.tif 000007
【００４１】
【発明の効果】
ポリエチレンの耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の向上により、ブロー成形品の長期使用、建築、土木用ポリエチレンパイプ等の長期使用が可能となった。