(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末の表面が無機質微粉末により被覆されていることを特徴とする複合硬化シリコーン粉末。
【請求項２】
非架橋のオイルがシリコーンオイルであることを特徴とする、請求項１記載の複合硬化シリコーン粉末。
【請求項３】
硬化シリコーン粉末中の非架橋のオイルの含有量が０．５〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の複合硬化シリコーン粉末。
【請求項４】
無機質微粉末が金属酸化物微粉末であることを特徴とする、請求項１記載の複合硬化シリコーン粉末。
【請求項５】
無機質微粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特  徴とする、請求項１記載の複合硬化シリコーン粉末。
【請求項６】
硬化シリコーン粉末がシリコーンゴム粉末であることを特徴とする、請求項１記載の複合硬化シリコーン粉末。
【請求項７】
平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末を機械的剪断下で無機質微粉末と混合することを特徴とする、請求項１記載の複合硬化シリコーン粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化シリコーン粉末の表面を無機質微粉末により被覆してなる複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、優れた流動性および撥水性を有する複合硬化シリコーン粉末、およびこの複合硬化シリコーン粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化シリコーン粉末は、化粧品、塗料、インキ、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂等の添加剤として使用されており、特に、熱硬化性有機樹脂の内部応力緩和剤や有機樹脂フィルムの表面潤滑剤として好適に使用されている。
【０００３】
このような硬化シリコーン粉末を製造する方法としては、例えば、シリコーンゴムをグラインダーにより粉砕する方法、液状シリコーンゴム組成物をスプレードライヤー等により噴霧した状態で硬化させる方法（特開昭５９−６８３３３号公報参照）、液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させた状態で硬化させる方法（特開昭６２−２４３６２１号公報、特開昭６３−７７９４２号公報、特開昭６３−２０２６５８号公報、および特開昭６４−７０５５８号公報参照）が挙げられる。
【０００４】
しかし、このようにして得られた硬化シリコーン粉末は凝集性が強いために、その流動性が乏しく、また、これを熱硬化性有機樹脂や熱可塑性有機樹脂等の有機樹脂に均一に分散させることができないという問題があった。
【０００５】
このため、硬化シリコーン粉末の表面を無機質微粉末により被覆して、この流動性を向上させてなる複合硬化シリコーン粉末が提案されている（特開平４−３４８１４３号公報、特開平５−１７９１４４号公報、および特開平７−１０２０７５号公報参照）。
【０００６】
しかし、このようにして得られた複合硬化シリコーン粉末は撥水性が乏しく、これを有機樹脂に配合した場合には、有機樹脂に対する親和性が乏しいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、優れた流動性および撥水性を有する複合硬化シリコーン粉末、およびこの複合硬化シリコーン粉末を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合硬化シリコーン粉末は、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末の表面が無機質微粉末により被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の複合硬化シリコーン粉末を製造する方法は、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末を機械的剪断下で無機質微粉末と混合することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の複合硬化シリコーン粉末を詳細に説明する。
この複合硬化シリコーン粉末とは、表面を無機質微粉末により被覆してなる硬化シリコーン粉末のことである。この硬化シリコーン粉末の平均粒子径は０．１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０．１〜２００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０．１〜１００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径がこの範囲より小さい硬化シリコーン粉末の表面に無機質微粉末を被覆することが困難となる傾向があり、一方、この範囲より大きい硬化シリコーン粉末を用いてなる複合硬化シリコーン粉末は有機樹脂に対する分散性が乏しくなる傾向があるためである。この硬化シリコーン粉末としては、例えば、シリコーンゲル粉末、シリコーンゴム粉末、シリコーンレジン粉末が挙げられ、特に、シリコーンゴム粉末であることが好ましい。また、この硬化シリコーン粉末としては、例えば、付加反応、縮合反応、有機過酸化物、紫外線等により硬化して得られたものであり、特に、付加反応や縮合反応により得られた硬化シリコーン粉末であることが好ましい。また、この硬化シリコーン粉末の物理的特性は特に限定されず、これがシリコーンゴム粉末である場合には、このＪＩＳ  Ａ硬度が９０未満であることが好ましく、特には、５０以下であることが好ましい。
【００１０】
この硬化シリコーン粉末に含有されている非架橋のオイルは、この硬化シリコーン粉末中に単に含まれており、この粉末から自然に滲み出たり、また、有機溶剤により抽出可能なオイルのことである。このオイルとしては、例えば、非架橋のシリコーンオイル、非架橋の有機オイルが例示される。このシリコーンオイルとしては、この硬化シリコーン粉末を形成するための硬化反応に関与しなかったシリコーンオイルであり、この分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等の非反応性シリコーンオイルが一般的である。また、この硬化シリコーン粉末を形成する反応が付加反応である硬化性シリコーン組成物中に、非架橋のシリコーンオイルを予め含ませておく場合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイル、さらには、この付加反応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらのポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが例示される。また、この硬化シリコーン粉末を形成する反応が縮合反応である硬化性シリコーン組成物中に、非架橋のシリコーンオイルを予め含ませておく場合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、この非反応性シリコーンオイルのメチル基の一部をアルケニル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイル、さらには、この縮合反応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したシリコーンオイルが例示される。また、硬化シリコーン粉末に後から非架橋のシリコーンオイルを含浸する場合には、このシリコーンオイルの種類は特に限定されない。
【００１１】
また、非架橋の有機オイルとしては、流動パラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が例示される。これらの有機オイルは、硬化シリコーン粉末を形成するための硬化性シリコーン組成物中に予め含ませておくこともできるが、硬化シリコーン粉末に含浸することもできる。
【００１２】
これらの非架橋のオイルは液状であり、この２５℃における粘度としては、例えば、１〜１００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、さらには、５〜５０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特には、５〜１０，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲より小さいオイルは揮発性があり、得られる複合硬化シリコーン粉末に継続的な撥水性を付与しにくくなる傾向があり、一方、この範囲より大きいオイルによると、平均粒子径が１００μｍ以下である硬化シリコーン粉末を形成しにくくなる傾向があったり、硬化シリコーン粉末に含浸しにくくなる傾向があるためである。このような非架橋のオイルとしては、硬化シリコーン粉末との親和性が優れ、継続的な撥水性を複合硬化シリコーン粉末に付与することができることから、上記のシリコーンオイルであることが好ましい。
【００１３】
この硬化シリコーン粉末に含有されている非架橋のオイルの含有量は０．５〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。これは、この硬化シリコーン粉末中の非架橋のオイルの含有量がこの範囲より少なくなると、得られる複合硬化シリコーン粉末に十分な撥水性を付与しにくくなる傾向があり、一方、この範囲より多くなると、硬化シリコーン粉末の機械的強度が低下したり、得られる複合硬化シリコーン粉末から非架橋のオイルが常態においても滲み出てしまう傾向があるためである。
【００１４】
このような非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末を調製する方法としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、非架橋性のオイル、および白金系化合物からなる付加反応硬化性シリコーン組成物、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、非架橋性のオイル、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応触媒からなる縮合反応硬化性シリコーン組成物、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、非架橋性のオイル、および有機過酸化物からなる有機過酸化物硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られたシリコーン硬化物をグラインダー等の粉砕機により粉砕する方法、これらの硬化性シリコーン組成物をスプレードライヤ等の噴霧機により噴霧して硬化させる方法、これらの硬化性シリコーン組成物を水または界面活性剤水溶液中に分散させて硬化させる方法が挙げられる。
【００１５】
これらの硬化シリコーン粉末を調製する方法の中でも、有機樹脂に対する分散性が優れた球状の硬化シリコーン粉末を得ることができることから、これらの硬化性シリコーン組成物を水または界面活性剤水溶液中に分散させて硬化させる方法が特に好ましい。一般に、水中で調製され、界面活性剤を付着しているような、非架橋のオイルを含有しない硬化シリコーン粉末は親水性があり、この表面を無機質微粉末で被覆しても撥水性を付与することが困難であるが、本発明の複合硬化シリコーン粉末のように、非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末を用いることにより、得られる複合硬化シリコーン粉末に著しい撥水性を付与することができる。この硬化性シリコーン組成物の水分散液を調製するためには、例えば、ホモジナイザー、コロイドミル等の撹拌装置や超音波振動機等の混合装置を用いることができる。この際、これらの硬化性シリコーン組成物を用いて水系分散液を調製する前に、これらの硬化性シリコーン組成物を予め冷却して、これらの硬化性を制御することが好ましい。また、この水分散液中で、これらの硬化性シリコーン組成物を粒子状として安定させるためには界面活性剤の水溶液を用いることが好ましい。この界面活性剤の添加量としては硬化性シリコーン組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に、０．５〜１０重量部であることが好ましい。また、水の添加量としては、硬化性シリコーン組成物１００重量部に対して４０〜２０００重量部であることが好ましく、特に、４０〜１０００重量部であることが好ましい。これは、水の添加量が硬化性シリコーン組成物１００重量部に対して４０重量部未満であると均一な硬化性シリコーン組成物の水系分散液を形成することが困難であり、また、これが２０００重量部をこえると、硬化シリコーン粉末の生産性が著しく悪化するためである。また、使用する水は硬化性シリコーン組成物の水系分散液が安定しやすいことから、金属イオンやハロゲンイオンが少なく、この電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、特に、この電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ以下であるイオン交換水であることが好ましい。
【００１６】
次いで、上記の方法により調製された硬化性シリコーン組成物の水系分散液を、加熱または室温で放置することにより、この水系分散液中の硬化性シリコーン組成物を硬化させて、硬化シリコーン粉末の水分散液を調製することができる。この硬化性シリコーン組成物の水系分散液を加熱する場合には、その加熱温度は１００℃以下であることが好ましく、特に、１０〜９５℃であることが好ましい。また、この硬化性シリコーン組成物の水系分散液を加熱する方法としては、例えば、この水系分散液を直接加熱する方法、この水系分散液を熱水中へ添加する方法が挙げられる。次いで、この硬化シリコーン粉末の水分散液から水を除去することにより硬化シリコーン粉末を調製することができる。この硬化シリコーン粉末の水系分散液から水を除去する方法としては、例えば、真空乾燥機、熱風循環式オーブン、スプレードライヤーが挙げられる。
【００１７】
次に、この硬化シリコーン粉末の表面を被覆するための無機質微粉末としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等の金属酸化物微粉末；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粉末；その他、硫化物微粉末、塩化物微粉末が挙げられ、特に、金属酸化物微粉末であることが好ましい。また、これらの無機質微粉末の表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により予め疎水化処理したものを用いてもよい。
【００１８】
この無機質微粉末の粒子径としては、この硬化シリコーン粉末の表面を被覆するのに十分な粒子径であり、具体的には、硬化シリコーン粉末の平均粒子径に対して１／１０以下の粒子径であることが好ましく、具体的には、この比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の複合硬化シリコーン粉末を製造する方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、非架橋のオイルを含有する硬化シリコーン粉末を機械的剪断下で無機質微粉末と混合することを特徴とする。この機械的剪断下でこれらの粉末を混合する装置としては、例えば、ヘンシェルンミキサー、スーパーミキサーが挙げられる。また、これらの粉末を混合する際の温度としては特に限定されず、例えば、室温下で行うこともできる。また、この混合時間としては、流動性の乏しい硬化シリコーン粉末が、この表面に無機質微粉末を被覆することにより流動性を示すようになるので、この状態の変化を観察することにより適宜求めることが必要である。
【００２０】
本発明の製造方法において、無機質微粉末の添加量としては、この硬化シリコーン粉末の表面を被覆するに十分な量でであればよく、また、硬化シリコーン粉末に含有されている非架橋のオイルの含有量によっても異なるが、一般には、硬化シリコーン粉末１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、特に、１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明の複合硬化シリコーン粉末は、優れた流動性および撥水性を有するために有機化合物や有機樹脂に対する親和性や分散性が優れているので、塗料や有機樹脂等の添加剤や改質剤として利用することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明の複合硬化シリコーン粉末およびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、硬化シリコーン粉末および複合硬化シリコーン粉末の特性は次のようにして測定した。
［硬化シリコーン粉末のＪＩＳ  Ａ硬さ］
硬化性シリコーン組成物をシート状に硬化させて、この硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定されるＪＩＳ  Ａ硬度計により測定した。
［硬化シリコーン粉末中の非架橋のオイルの含有量］
硬化シリコーン粉末１００ｇにトルエン１０００ｇを加えて分散液を調製し、この分散液を攪拌機、例えば、ホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１０分間、さらに５００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、これを室温で１２時間静置した。その後、この分散液を再びホモディスパーを用いて５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。この分散液を濾紙により濾過して濾液を採取した。そして、濾紙上に残った硬化シリコーン粉末にトルエン７５０ｇを加えて分散液を調製し、この分散液をホモディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。この分散液を濾紙により濾過して濾液を採取した。この濾液を先に採取した濾液と合わせて、エバポレータを用いて８０℃で７０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを留去した。得られたオイルの粘度、および重量を測定した。また、このオイルをプロトン核磁気共鳴スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析、および赤外分光分析して、このオイルの成分を特定した。
［硬化シリコーン粉末の平均粒子径］
光学顕微鏡に接続した画像処理装置により硬化シリコーン粉末の平均粒子径を測定した。
［硬化シリコーン粉末または複合硬化シリコーン粉末の流動性］
硬化シリコーン粉末または複合硬化シリコーン粉末をアルパイン社製エアジェットシーブふるい機を使用して、１００メッシュ（目開き＝１５０μｍ）にてメッシュオンした、これらの粉末の重量％を測定することにより評価した。
［硬化シリコーン粉末または複合硬化シリコーン粉末の撥水性］
１００ｍｌの水に硬化シリコーン粉末または複合硬化シリコーン粉末１ｇを加えて、これを撹拌機で混合した。硬化シリコーン粉末または複合硬化シリコーン粉末が水になじまず、水面に浮いたままでいるものを撥水性として（○）で示し、また、水になじんで水中に沈降したり、水中で浮遊しているものを親水性として（×）で示した。
【００２３】
［参考例１］
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝８０００）２８重量部、粘度が２０センチポイズである、式：
【化１】
0003561106.tif 000002
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキシサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体７重量部、および粘度が１００センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１５重量部を均一に混合して組成物（Ｉ）を調製した。
また、上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３３重量部、粘度が１００センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１６重量部、および塩化白金酸のイソプロパノール溶液（上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの１００重量部に対して白金金属として重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して組成物（ＩＩ）を調製した。
次に、上記の組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の全量を５℃において均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製して、これを２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部からなる水溶液に速やかに混合して、これをホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）により混合して、均一なシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。このシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを３０℃で６時間静置して、このシリコーンゴム組成物を硬化させることにより、シリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。このシリコーンゴム粉末の水分散液を８０℃で１時間加熱した後、これをスプレードライヤーにより乾燥することにより平均粒子径が５μｍである球状のシリコーンゴム粉末（Ａ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ａ）はＪＩＳ  Ａ硬さが２０であり、粘度１００センチポイズの非架橋のオイルを３０重量％含有しており、このオイルは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンからなっていた。このシリコーンゴム粉末（Ａ）の特性を表１に示した。
【００２４】
［参考例２］
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝４０００）２０重量部、粘度が２０センチポイズである、式：
【化２】
0003561106.tif 000003
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキシサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１１重量部、および粘度が３０センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０重量部を均一に混合して組成物（ＩＩＩ）  を調製した。
また、上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部および塩化白金酸のイソプロパノール溶液（上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの１００重量部に対して白金金属として重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して組成物（ＩＶ）を調製した。
次に、上記の組成物（ＩＩＩ）と組成物（ＩＶ）の全量を５℃において均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製して、これを２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部からなる水溶液中に速やかに混合して、これをホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）により混合して、均一なシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。このシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを３０℃で６時間静置して、このシリコーンゴム組成物を硬化させることにより、シリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。その後、このシリコーンゴム粉末の水分散液を８０℃で１時間加熱して、これを１２０℃のオーブンにより乾燥することにより平均粒子径が４μｍである球状のシリコーンゴム粉末（Ｂ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｂ）はＪＩＳ  Ａ硬さが２５であり、粘度３０センチポイズの非架橋のオイルを２８重量％含有しており、このオイルは分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンからなっていた。このシリコーンゴム粉末（Ｂ）の特性を表１に示した。
【００２５】
［参考例３］
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝８０００）２８重量部および粘度が２０センチポイズである、式：
【化３】
0003561106.tif 000004
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキシサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体７重量部を均一に混合して組成物（Ｖ）を調製した。
また、上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３３重量部および塩化白金酸のイソプロパノール溶液（上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの１００重量部に対して白金金属として重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して組成物（ＶＩ）を調製した。
次に、上記の組成物（Ｖ）と組成物（ＶＩ）の全量を５℃において均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製して、これを２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部からなる水溶液に速やかに混合して、これをホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）により混合して、均一なシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。このシリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを３０℃で６時間静置して、このシリコーンゴム組成物を硬化させることにより、シリコーンゴム粉末の水分散液を調製した。このシリコーンゴム粉末の水分散液を８０℃で１時間加熱した後、これをスプレードライヤーにより乾燥することにより平均粒子径が５μｍである球状のシリコーンゴム粉末（Ｃ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｃ）を念のためトルエンにより洗浄した。このシリコーンゴム粉末（Ｃ）はＪＩＳ  Ａ硬さが４０であり、非架橋のオイルを含有していなかった。このシリコーンゴム粉末（Ｃ）の特性を表１に示した。
【００２６】
［実施例１］
参考例１で調製したシリコーンゴム粉末（Ａ）１００重量部と非晶質シリカ微粉末（比表面積＝１３０ｍ２／ｇ）４重量部とをヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間混合して、表面を非晶質シリカ微粉末により被覆した複合シリコーンゴム粉末（Ｄ）を調製した。この複合シリコーンゴム粉末（Ｄ）の特性を表１に示した。
【００２７】
［実施例２］
参考例１で調製したシリコーンゴム粉末（Ａ）１００重量部とヘキサメチルジシラザンにより表面処理された疎水性酸化チタン微粉末（粒子径＝０．０３〜０．０５μｍ、比表面積＝３０〜４０ｍ２／ｇ）８重量部とをヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間混合して、表面を疎水性酸化チタン微粉末により被覆した複合シリコーンゴム粉末（Ｅ）を調製した。この複合シリコーンゴム粉末（Ｅ）の特性を表１に示した。
【００２８】
［実施例３］
参考例２で調製したシリコーンゴム粉末（Ｂ）１００重量部と非晶質シリカ微粉末（比表面積＝１３０ｍ２／ｇ）４重量部とをヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間混合して、表面を非晶質シリカ微粉末により被覆した複合シリコーンゴム粉末（Ｆ）を調製した。この複合シリコーンゴム粉末（Ｆ）の特性を表１に示した。
【００２９】
［比較例１］
参考例３で調製したシリコーンゴム粉末（Ｃ）１００重量部と非晶質シリカ微粉末（比表面積＝１３０ｍ２／ｇ）４重量部とをヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間混合して、表面を非晶質シリカ微粉末により被覆した複合シリコーンゴム粉末（Ｇ）を調製した。この複合シリコーンゴム粉末（Ｇ）の特性を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
参考例３で調製したシリコーンゴム粉末（Ｃ）１００重量部とジメチルジクロロシランにより表面処理された疎水性非晶質シリカ粉末（表面のシラノール基密度＝１．２個／１００Å２、一次粒子径＝１６ｍμ、比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）５重量部とをヘンシェルミキサーにより２０００ｒｐｍで２０分間混合して、表面を疎水性非晶質シリカ微粉末により被覆した複合シリコーンゴム粉末（Ｈ）を調製した。この複合シリコーンゴム粉末（Ｈ）の特性を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003561106.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明の複合硬化シリコーン粉末は優れた流動性および撥水性を有するという特徴がある。また、本発明の製造方法は、このような複合硬化シリコーン粉末を製造することができるという特徴がある。