(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンガスまたは水素ガスを超純水に溶解した電子材料用洗浄水であって、洗浄に使用されない余剰の洗浄水を不活性ガスと接触させることにより、比抵抗１８ＭΩ・cm以上、不純物イオン濃度０.１μｇ／リットル以下、金属濃度０.１μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下の不活性な超純水に変換し、得られた不活性な超純水を再利用することを特徴とするガス溶解洗浄水の改質方法。
【請求項２】
余剰の洗浄水を真空脱気又は減圧膜脱気したのち、不活性ガスと接触させる請求項１記載のガス溶解洗浄水の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス溶解洗浄水の改質方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェット洗浄工程で使われる、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性な純水に変換して有効に再利用することができるガス溶解洗浄水の改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、有機物、金属、微粒子などを除去することは、製品の品質、歩留まりを確保する上で極めて重要である。この目的のために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウェット洗浄が行われ、アンモニアと過酸化水素水の混合溶液や、塩酸と過酸化水素水の混合溶液などが用いられていた。これらの洗浄法を採用した場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水コスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作る空調コストなどを低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガスの放出などの環境への負荷を低減するために、ウェット洗浄工程の見直しが進められてきた。
近年にいたり、超純水に特定の気体を溶解させたガス溶解洗浄水が、従来の濃厚薬液に匹敵する洗浄効果を発揮することが見いだされ、量産工場においても実用化されるようになってきた。すなわち、超純水又は超純水に塩酸、アンモニア、過酸化水素、重亜硫酸塩などを溶解した水に、オゾン、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、塩素ガス、窒素ガス、希ガスなどの気体を溶解したガス溶解洗浄水は強い洗浄力を有し、例えば、超純水にオゾンを溶解したオゾン水は、電子材料表面に付着した有機物汚染と金属汚染を除去する効果が大きく、超純水に酸素ガス又は水素ガスを溶解した酸素水又は水素水は、電子材料表面に付着した微粒子汚染を除去する効果が大きい。電子産業における電子材料のウェット洗浄工程は、従来の数％もの濃度の高純度薬液を用いる洗浄から、薬品無添加又は極めて低濃度の薬品のみを添加した機能性ガス溶解洗浄水の適用へ移行しつつあり、劇的な変革期を迎えている。
ガス溶解洗浄水の適用において、洗浄効果に大きく影響する特定の気体の溶存濃度を常に安定に保つことが、洗浄の場においては必要不可欠である。これを実現するためには、洗浄水の使用量に即時に追随する超純水及び特定の気体の供給と、瞬時溶解が求められるが、これは困難を極める。現実的な手段として、超純水とそこに溶解させる特定の気体の両者を定常的に供給し、ユースポイントにおける最大使用量以上のガス溶解洗浄水を製造して主配管に通水し、主配管から必要量のガス溶解洗浄水を分岐採水して洗浄に使用する方法がある。製造されるガス溶解洗浄水の量と、洗浄に使われるガス溶解洗浄水の量の差が小さければ、無駄になるガス溶解洗浄水の量は少なく実質的に問題とはならないが、実際には製造したガス溶解洗浄水の８割以上が余剰水としてブローされる場合もあった。
このために、洗浄に使用されない余剰のガス溶解洗浄水を、簡単な操作で通常の不活性な純水に改質して再利用することができるガス溶解洗浄水の改質方法が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料のウェット洗浄工程で使われる、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性な純水に変換して有効に再利用することができるガス溶解洗浄水の改質方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解したガス溶解洗浄水を、不活性ガスと接触させることにより、酸化性ガス又は還元性ガスが短時間で不活性ガスに置換され、ガス溶解洗浄水を極めて容易に不活性な純水に変換し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オゾンガスまたは水素ガスを超純水に溶解した電子材料用洗浄水であって、洗浄に使用されない余剰の洗浄水を不活性ガスと接触させることにより、比抵抗１８ＭΩ・cm以上、不純物イオン濃度０.１μｇ／リットル以下、金属濃度０.１μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下の不活性な超純水に変換し、得られた不活性な超純水を再利用することを特徴とするガス溶解洗浄水の改質方法、及び、
（２）余剰の洗浄水を真空脱気又は減圧膜脱気したのち、不活性ガスと接触させる第(１)項記載のガス溶解洗浄水の改質方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）オゾンを溶解した電子材料用洗浄水を、溶解したオゾンを分解して酸素ガスとしたのち、不活性ガスと接触させる第(１)項記載のガス溶解洗浄水の改質方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガス溶解洗浄水の改質方法は、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性ガスと接触させることにより、不活性な純水に変換するものである。
本発明方法を適用することができる酸化性ガスを溶解した電子材料用洗浄水としては、例えば、オゾンを溶解した超純水からなるオゾン水などを挙げることができる。オゾン水を電子材料用洗浄水として用いるとき、オゾン水中のオゾン濃度は０．１〜３０ｍｇ／リットルであることが好ましく、１〜２０ｍｇ／リットルであることがより好ましい。オゾンを溶解する超純水は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度０．１μｇ／リットル以下、金属濃度０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下であることが好ましい。
本発明方法を適用することができる還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水としては、例えば、水素ガスを溶解した超純水からなる水素水などを挙げることができる。水素水を電子材料用洗浄水として用いるとき、水素水中の水素ガス濃度は０．１〜１．６ｍｇ／リットルであることが好ましく、０．５〜１．２ｍｇ／リットルであることがより好ましい。水素ガスを溶解する超純水は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度０．１μｇ／リットル以下、金属濃度０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素１０μｇ／リットル以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明方法において、電子材料用洗浄水と接触させる不活性ガスに特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを挙げることができる。酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を不活性ガスと接触させることにより、洗浄水中の酸化性ガス又は還元性ガスを不活性ガスで置換して、不活性ガスを溶解した不活性な純水に変換することができる。不活性な純水は、大気中の二酸化炭素により汚染されず、比抵抗値が大きく、不純物濃度が低く、酸化性や還元性を有しないので、特定のガスを溶解して電子材料用洗浄水として再利用することができ、あるいは、超純水製造装置のサブシステムの供給水とし、さらに純度を高めて使用することもできる。不活性な純水を電子材料用洗浄水などの原料水や、超純水製造装置のサブシステムの供給水として再利用する場合などは、不活性ガスとしては、微粒子や不純物で汚染されていない高純度の不活性ガスを用いることが好ましい。
本発明方法において、電子材料用洗浄水を不活性ガスと接触させる方法に特に制限はないが、電子材料用洗浄水と不活性ガスの接触面積を大きくして、短時間で酸化性ガス又は還元性ガスを不活性ガスで置換し得る装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、不活性ガスを多数の小気泡として電子材料用洗浄水と接触させる気泡式接触装置、電子材料用洗浄水を噴霧又は雨滴状として不活性ガスと接触させる液滴式接触装置、電子材料用洗浄水を充填物の表面を薄膜状に流下させ不活性ガスと接触させる充填塔、電子材料用洗浄水を気体透過膜を介して不活性ガスと接触させる気体透過膜装置などを挙げることができる。
【０００７】
純水中の溶存ガス濃度は、水相と接する気相のガス分圧を正しく反映して、ヘンリーの法則に従って定まる。したがって、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、不活性ガスで満たされた気相と効率的に接触させることにより、溶存する酸化性ガス又は還元性ガスの濃度を低下させ、溶解させる不活性ガスの濃度を高めて、電子材料用洗浄水を速やかに不活性な純水に変換することができる。酸化性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を処理する場合は、耐酸化性ガス性を有する材料で構成された装置を用いることが好ましい。
本発明方法においては、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を、あらかじめ脱気したのち不活性ガスと接触させることができる。電子材料用洗浄水を脱気する方法に特に制限はなく、例えば、電子材料用洗浄水を真空に近い減圧条件にさらす真空脱気や、電子材料用洗浄水を気相側を減圧とした気体透過膜装置に通水する減圧膜脱気などを行うことができる。電子材料用洗浄水中の酸化性ガス又は還元性ガスをあらかじめ脱気して除去することにより、残存する除去すべき酸化性ガス又は還元性ガスの量が減少し、かつ、水中に溶解しているガスの量が飽和溶解量より低くなって気体溶解キャパシティの空きが生ずるので、不活性ガスを速やかに溶解して不活性な純水を得ることができる。また、気体透過膜装置を用い、不活性ガスをスイープガスとして膜脱気を行うことにより、酸化性ガス又は還元性ガスの除去と同時に不活性ガスを溶解することができ、さらに、気相側を減圧にしながら不活性ガスを供給する膜脱気を行うこともできる。
【０００８】
本発明方法においては、電子材料用洗浄水を不活性ガスと接触させることにより排出される酸化性ガス又は還元性ガス成分を含む気体を、酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置に通して処理することが好ましい。電子材料用洗浄水と不活性ガスの接触により、不活性ガス中に移動した酸化性ガス又は還元性ガス成分は、その量が微小であればそのまま大気中に放散することもできるが、酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置に通して処理することにより、環境への負荷を軽減し、安全をより確実なものとすることができる。酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置に特に制限はなく、それぞれのガス成分に応じて適宜選択することができる。
例えば、酸化性ガスがオゾンである場合は、除去装置として、オゾン分解触媒、オゾン分解剤、活性炭などを充填した充填塔や、紫外線照射装置などを用いることができる。酸化性ガスがオゾンである電子材料用洗浄水は、あらかじめオゾン分解触媒、オゾン分解剤、活性炭などを充填した充填塔を通過させ、あるいは紫外線を照射することにより、オゾンを分解して酸素ガスとし、得られる酸素水を不活性ガスと接触させることにより、排出される気体中にオゾンが含まれない状態とすることもできる。還元性ガスが水素ガスである場合は、水素ガスを含む気体に酸素ガスを添加し、又は、水素ガスを含む気体と空気を混合し、白金触媒、銀触媒、パラジウム触媒などを充填した触媒充填塔に通して水素ガスを水に変換して除去することができる。あるいは、水素ガスを含む気体を、過酸化水素水やオゾン水などを満たしたスクラバーに通し、水素ガスを水に変換して除去することもできる。
【０００９】
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。充填材層１を備えた気液接触塔２の上部より、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解した電子材料用洗浄水を水滴として降らせるとともに、塔の下部から不活性ガスを気泡状に注入する。不活性ガスは、塔の下部に溜まった処理水の中を気泡状態で上昇し、水中に極めて僅かに残る酸化性ガス又は還元性ガスも置換して完全に除去する。電子材料用洗浄水と不活性ガスの接触は、主として充填材層で行われ、薄膜状となった電子材料用洗浄水から、酸化性ガス又は還元性ガスが除去され、不活性ガスが溶け込んで、不活性な純水に変換される。気液接触塔の下部に溜まった不活性な純水は、クリーン配管で系外に取り出される。気液接触塔の上部から排出される排気は、さらに酸化性ガス又は還元性ガス成分の除去装置３に通して処理され、完全に無害化されて大気中に放散される。
本発明のガス溶解洗浄水の改質方法によれば、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解したガス溶解洗浄水から該ガスを除去し、容易に不活性な純水に変換することができるので、ユースポイントで使用されない余剰のガス溶解洗浄水が発生した場合も、純水として回収して有効に再利用し、洗浄工程における純水の使用量を節減することができる。また、ガス溶解洗浄水から除去されたガス成分は、無害な物質に変換して除去されるので、環境に負荷を与えることなく排気を大気に放散することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
洗浄工程において発生した溶存水素ガス濃度１．２ｍｇ／リットルの水素水５リットル／分を、内径１００ｍｍ、高さ１ｍのクリーン塩ビ製気液接触塔に導き、その上部から直径３ｍｍ以下の水滴として降らせた。同時に、塔の下部から窒素ガスを２Ｎリットル／分の流量で注入し、上部から降下する水滴と接触させた。塔の下部に到達した水は、処理水としてクリーン配管で系外に取り出し、水滴と接触後の気体は塔の上部から取り出した。
処理水の水質は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度、金属濃度ともに０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素（ＴＯＣ）１０μｇ／リットル以下であり、水素ガス溶解前の不活性な純水と同じ水質であった。また、溶存水素ガス濃度は、検出限界の１０μｇ／リットル以下であり、酸化還元電位は、２００〜３００ｍＶであり、水素ガス溶解前の不活性の純水の酸化還元電位と同じであった。
塔の上部から取り出した気体は、水素ガス３．２５容量％を含んでいた。この気体を空気と混合し、アルミナに担持したパラジウム触媒５００ｍｌを充填した触媒塔に通した。触媒塔から流出する気体の中に、水素ガスは検出されなかった。実施例２
内面をテフロンでコートした容器に、溶存水素ガス濃度１．３６８ｍｇ／リットルの水素水１０リットルを入れ、容器の底部に設けたガラスろ過板から、窒素ガス４７０ｍｌ／分を放出してバブリングした。
容器内の中層域からサンプリングして水素ガス濃度を測定したところ、バブリング開始１０分後０．７９３ｍｇ／リットル、３０分後０．２６６ｍｇ／リットル、６０分後０．０６７ｍｇ／リットル、１２０分後０．０１３ｍｇ／リットルであった。
比較例１
内面をテフロンでコートした容器に、溶存水素ガス濃度１．２０８ｍｇ／リットルり水素水１０リットルを入れ、プロペラ羽根つき撹拌棒を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。
容器内の中層域からサンプリングして水素ガス濃度を測定したところ、撹拌開始１０分後１．０７２ｍｇ／リットル、３０分後０．９３５ｍｇ／リットル、６０分後０．８６２ｍｇ／リットル、１２０分後０．６３２ｍｇ／リットルであった。
実施例２及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003561904.tif 000002
【００１２】
第１表に見られるように、水素水に窒素ガスをバブリングした実施例２においては、１２０分後に水中の水素ガス濃度は初期濃度の１％以下に低下しているのに対して、単に撹拌のみを行った比較例１においては、１２０分後にもなお初期濃度の５０％以上の水素ガスが残存している。
実施例３
洗浄工程において発生した溶存オゾン濃度７．２ｍｇ／リットルのオゾン水５リットル／分を、内径１００ｍｍ、高さ１ｍの接液面をテフロンでコートした気液接触塔に導き、その上部から直径３ｍｍ以下の水滴として降らせた。同時に、塔の下部から窒素ガスを２Ｎリットル／分の流量で注入し、上部から降下する水滴と接触させた。塔の下部に到達した水は、処理水としてクリーン配管で系外に取り出し、水滴と接触後の気体は塔の上部から取り出した。
処理水の水質は、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、不純物イオン濃度、金属濃度ともに０．１μｇ／リットル以下、有機体炭素（ＴＯＣ）１０μｇ／リットル以下であり、オゾン溶解前の不活性な純水と同じ水質であった。また、溶存オゾン濃度は、検出限界の１０μｇ／リットル以下であり、酸化還元電位は、２００〜３００ｍＶであり、オゾン溶解前の不活性の純水の酸化還元電位と同じであった。
塔の上部から取り出した気体は、オゾン０．７０容量％を含んでいた。この気体を、オゾン分解剤［品川化成（株）、セカード］１，０００ｍｌを充填した充填塔に通した。充填塔から流出する気体の中に、オゾンは検出されなかった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のガス溶解洗浄水の改質方法によれば、酸化性ガス又は還元性ガスを溶解したガス溶解洗浄水から該ガスを除去し、容易に不活性な純水に変換することができるので、ユースポイントで使用されない余剰のガス溶解洗浄水が発生した場合も、純水として回収して有効に再利用し、洗浄工程における純水の使用量を節減することができる。また、ガス溶解洗浄水から除去されたガス成分は、無害な物質に変換して除去されるので、環境に負荷を与えることなく排気を大気に放散することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  充填材層
２  気液接触塔
３  除去装置
【図１】
0003561904.tif 000003