(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられたインク受理層と、該インク受理層上に設けられた表面層としての光沢層とからなるインクジェット記録媒体において、
前記光沢層が、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂により硬質化してなるもので、
前記架橋構造を形成し得る樹脂が、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、カゼイン、及びケン化度８０以上のポリビニルアルコールからなる群より選択された樹脂であり、
前記光沢層の固形分換算による塗布量が８〜１０ｇ／ｍ2であり、
前記インク受理層が、ジルコニウム化合物を含有する、
ことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記光沢層が、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂を含有する塗工液を用いて形成された請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記架橋構造を形成し得る樹脂が、ヒドロキシル基を有する樹脂である請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記ヒドロキシル基を有する樹脂が、ケン化度８８以上のポリビニルアルコールである請求項３記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記インク受理層が、カチオン性有機物を含有する請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記インク受理層が含有する前記ジルコニウム化合物は、予めインク受理層を形成する塗工液中に含有させておいたものである請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記光沢層が、キャストコート法又は転写コート法により形成される請求項１〜６の何れかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記光沢層は、ＪＩＳ Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が２０％以上である請求項１〜７の何れかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のインクジェット記録媒体を製造する方法であって、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂を含有する塗工液を用いてインク受理層上に塗工することよって光沢層を形成することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
キャストコート法又は転写コート法により光沢層を形成する請求項９記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載のインクジェット記録媒体を用いてインク画像を記録することを特徴とするインクジェット記録媒体の記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れかに記載のインクジェット記録媒体にインク画像が形成されてなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に設けられたインク受理層、及び表面層としての光沢層を具備し、前記光沢層が、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂により硬質化されてなる記録媒体に関する。より詳しくは、画像の耐光性及び記録媒体の耐表面損傷性、搬送性に優れ、しかも画像の耐水性、印字濃度（発色性）、記録媒体の光沢性、インク吸収性が向上した、表面層としての光沢層が硬質化された記録媒体、その製造方法及び記録方法並びにそれを用いてインク画像が記録された記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
画像（文字を含む）を形成して記録を行うための記録媒体は、普通紙の他、記録面が光沢面となっている記録媒体や、記録面側（表面側）にインク受理層を有するコート紙が知られている。このような記録媒体には、近年、より高解像度で鮮明なカラー画像が得られること、及び得られた画像が長期間鮮明であることが望まれている。このような高解像度で鮮明な画像を長期間維持するためには、長期間光に曝されるような状況にある場合でも高い耐光性を有することが必要である。
【０００３】
また、近年の技術開発により、高画質の実現が図られ、銀塩写真に匹敵する画像が得られるようになってきている。このため、記録媒体には、銀塩写真のような光沢を有すること（光沢性）が要求されている。しかし、光沢を有する記録媒体に、画像を記録（印字）すると、プリンターの搬送メカによるギザ痕が残るという問題がある。
【０００４】
特開平６−３２０４６号公報には、印字画像の耐光性等の保存性等の優れたインクジェット記録用紙を提供することを目的として、支持体の少なくとも一方の面に、前塗料固形分の６０〜９０重量％の非晶質微粉シリカと、５〜３０重量％のシラノール基を含むビニルアルコール共重合体と、０．１〜１０重量％のジルコニウム化合物とを主成分とするインク受容性被覆層を２〜２０ｇ／ｍ２の割合で設けた水性インクジェット記録用紙が提案されている。
しかし、この記録用紙は、耐光性の点で従来の記録用紙と殆ど差がなく、未だ充分満足した耐光性効果が得られていない。また、この記録用紙は、光沢の無いものである。
【０００５】
また、特開平４−７１８９号公報には、特に記録時のインク受容性、記録画質及び記録後における記録像の保存性に優れた、水性インクによる記録に適したインクジェット記録媒体を提供することを目的として、基材上に特定のインク受容層を有し、該インク受容層を形成する塗液中に酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーを添加してなる、インクジェット記録媒体が提案されている。しかし、この記録媒体も、光沢の無いものであり、前述の要求に合致していない。
【０００６】
また、高解像度化を図るために、記録媒体に画像を記録する装置は、記録媒体をしっかり押圧して高精度な搬送をすることが要求される。このため、記録装置としては、一般にギザローラ（薄板状のスターホイル）を有する装置が用いられている。このような記録装置を用いて記録媒体に画像記録を行なうと、画像が形成された記録面にギザローラが圧接されるため、記録面にはその跡が点線状に残る（この跡をギザ跡という）。特に、光沢面を有する記録媒体やコート紙等の記録媒体は、その表面にギザ跡が目立つ状態で残り、せっかくの高解像度画像の品質が損なわれることがあった。このような難点を解消するために、ギザ跡のような記録媒体の表面損傷を目立ち難くし、画像品質の向上を図ろうとした種々の技術が提案されている（特開平８−３００８０５号公報、特開平８−３００８０６号公報、特開平８−３３２７２２号公報及び特開平１１−９１２４０号公報等）。
【０００７】
しかし、これらの記録媒体や記録方法では、未だ記録媒体の表面の損傷が目立ち易く、画像の品質に問題があった。また、これまでの記録媒体では、印字のためのプリンターによる通紙の際に紙粉や粉落ちが発生し、多重枚通紙されたり通紙がおこなわれなかったりすることもあり、搬送性に問題があった。
【０００８】
記録媒体に要求される性能としては、前述した耐光性、光沢性、耐表面損傷性及び搬送性の他、画像の耐水性、印字濃度、記録媒体のインク吸収性等があり、これらすべてを満足する記録媒体はこれまでに得られていなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、前記のような問題点を解決し、画像の耐光性及び記録媒体の光沢性、耐表面損傷性、搬送性に優れ、しかも、画像の耐水性、印字濃度、記録媒体のインク吸収性を向上させることのできる記録媒体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、この出願に係わる発明は、基材上にインク受理層及び表面層としての光沢層を具備するインクジェット記録媒体の、該表面層としての光沢層自体に、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂を含有させて硬質化するとともに、該架橋構造を形成し得る樹脂として、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、変性デンプン、カゼイン、及びケン化度８０以上のポリビニルアルコールからなる群より選択された樹脂を用い、また前記光沢層の固形分換算による塗布量を８〜１０ｇ／ｍ2とし、さらに前記インク受理層にジルコニウム化合物が含有することを特徴とするインクジェット記録媒体を提供するものである。これにより、耐光性、光沢性、耐表面損傷性及び搬送性の何れにも優れ、しかも、耐水性、インク吸収性及び画像の印字濃度が向上した、インクジェット記録媒体を提供することができる。
【００１１】
ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂によって硬化された表面層としての光沢層は、特に、画像の耐光性を向上させているとともに、ギザロール等の押圧に抵抗して、表面層に跡が形成されないように耐表面損傷性を高めている。さらに、表面層としての前記光沢層は、その表面強度を硬化によって強くし、プリンターでの記録媒体の搬送の際に、紙粉や粉落ちの発生を防止して、記録媒体の搬送性を高めている。
【００１２】
従来の記録媒体では、光沢度が高ければ高いほど、ギザロール等による表面損傷（ギザ跡）が顕著に現れるのに対し、本発明の記録媒体では、光沢度が高いにも拘らず、ギザローラ等による表面損傷が極めて減少する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の記録媒体をその好ましい実施形態に基づいて、詳細に説明する。なお、図１は、本発明の記録媒体の一実施形態の断面図である。
本実施形態の記録媒体１は、図１に示すように、基材２と、該基材２上に設けられた、インクを吸収、定着させる多孔性のインク受容層３と、該インク受理層３上に設けられた表面層としての光沢層４とから構成される。ここで、表面層とは、文字等の画像を形成し記録を行なう側の最外層をいう。また、ここで用いられる表面層としての光沢層４は、インクを吸収するとともに、下位にあるインク受容層３にインクを透過させることのできる層である。
【００１４】
そして、前記表面層としての光沢層４は、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂によって硬質化されている。
【００１５】
前記ジルコニウム化合物としては、例えば、アセチルアセトン・ジルコニウム錯体、塩基性炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム（ＡＺＣ）、炭酸ジルコニウム・カリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸ナトリウム・ジルコニウム、六弗化ジルコニウム等が挙げられる。また、「ジルコゾールＡＣ−７」（商品名、第一希元素工業（株）製）および「ベイコート  ２０（Ｂａｃｏｔｅ  ２０；登録商標）」（商品名、日本軽金属（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００１６】
これらのジルコニウム化合物の中でも、画像の耐光性を向上させるとともに、記録媒体の表面損傷を目立たなくして画像の品質をより向上させることができる点で、特に、炭酸ジルコニウム塩が好ましく用いられ、とりわけ「ジルコゾールＡＣ−７」および「ベイコート  ２０」が一層好ましい。
【００１７】
前記ジルコニウム化合物は、その形状に特に制限されず用いられ、例えば、ペースト状、溶液状、粉末状等の種々の形状のものが用いられ、イオン特性についても、中性、陽イオン性及び陰イオン性の何れのものも用いることができるが、特に前記の「ジルコゾールＡＣ−７」および「ベイコート  ２０」のような溶液状で、陰イオン性のものが好ましい。
【００１８】
また、前記表面層としての光沢層４は、前記ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂を用いて形成される。そのような樹脂としては、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、メチロール基等の官能基を有する樹脂、例えば、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性デンプン、カゼイン等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基を有する樹脂、特にポリビニルアルコールを用いることが画像の耐光性及び記録媒体の表面損傷性を一層向上させる点で好ましい。
【００１９】
更に、前記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０％以上、特に８８％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ここでいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコールの製造時、ケン化工程でポリ酢酸ビニル分子中のアセチル基（−ＯＣＯＣＨ３）を水酸基（−ＯＨ）に変える場合、このケン化反応の進行度合いをいい、「モル（ｍｏｌ）％」単位で表されるものをいう。
【００２０】
また、前記アクリル樹脂の例としては、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等で代表されるポリアクリル酸誘導体や、これらポリアクリル酸又はその誘導体に種種の置換基を導入した化合物や、これらポリアクリル酸又はその誘導体を形成するアクリル酸モノマー又はアクリル酸エステルモノマー若しくはアクリルアミドモノマー等のアクリル酸誘導体モノマーとこれらと共重合し得る他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。該アクリル樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸エステル、例えば、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノアミノエチルメタアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
前記表面層は、これらの樹脂の官能基と前記ジルコニウム化合物のジルコニールイオンとの反応により、Ｃ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｃ等の強い結合の架橋構造が形成されて、硬質化される。なお、前記樹脂は、バインダーとしての機能をも有するものである。
【００２２】
ここで、前記ジルコニウム化合物の使用量は、該ジルコニウム化合物の種類や所望の架橋度合等に応じて適宜定めることができるが、本発明の効果をより向上させる点で、前記表面層１００重量部中、好ましくは１．０〜１０重量部、更に好ましくは１．５〜４．０重量部である。
【００２３】
また、前記架橋構造を形成し得る樹脂の使用量は、同様の点で、前記表面層１００重量部中、好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部である。
【００２４】
さらに、これらのジルコニウム化合物と架橋構造を形成し得る樹脂との使用割合（重量比）は、好ましくは１／６０〜１／２、更に好ましくは１／４０〜１／２０である。
【００２５】
また、前記表面層としての光沢層４には、前記ジルコニウム化合物及び前記樹脂以外に、高画質な記録媒体が得られ印字画像の濃度及び彩度が向上する点で、コロイダルシリカ、気相法シリカゲル、アルミナゾル（好ましくは擬ベーマイト構造のもの）等の透明性の高い微細な顔料が用いられる。また、光沢層４には、一重項酸素クエンチャー、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、耐水化剤、褪色防止剤、帯電防止剤等を含むことができる。
【００２６】
前記表面層としての光沢層４は、該光沢層４を形成する成分を水または適当な溶媒中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、例えば、キャストコート法、転写コート法、グラビアコート法等により、インク受理層３上に塗工することにより形成できる。さらに平滑性を向上させるために、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等を用いたカレンダー処理を行ってもよい。 ここで、前記塗工液の塗布量（固形分換算）は、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2 、更に好ましくは８〜１０ｇ／ｍ2 である。ここで、５ｇ／ｍ2より小さいと、記録媒体の表面の光沢性が低下し、さらに高画質性も低下する惧れがあり、逆に、１５ｇ／ｍ2より大きいと、コスト高を招き、性能の向上が望めないことがあるため好ましくない。
【００２７】
前記塗工液を塗布する際には、表面層における架橋構造を形成し易くする点で、加熱することが好ましく、例えば、１００〜１５０℃、特に１２０〜１４０℃で加熱することが好ましい。
【００２８】
また、キャストコート、転写コート、グラビアコート等の塗工法により塗工すると、表面層における架橋構造を形成し易くし、且つ表面層の平滑性に優れる点で好ましい。特に、キャストコート法又は転写コート法を用いて表面層を形成すると、前記性能が一層向上するため特に好ましい。
【００２９】
ここで、転写コート法とは、例えば、表面層形成塗工液と接着性の悪い基材、具体的には、ポレオレフィンフイルム、４弗化エチレンフィルム、剥離性シリコーン加工樹脂フイルム等に、光沢層用塗工液を所望量バーコーター等で塗布し、この塗布面をインク受理層に重ねて、所望の温度、時間にて乾燥した後に前記基材を剥離して表面層を形成する方法をいう。
【００３０】
このようにして形成された表面層としての光沢層４は、硬質化されており、耐光性、光沢性及び被膜強度が大きいものである。また、光沢層４は、硬質化により表面強度が強いため、記録媒体の搬送性を向上させたものである。その一方、表面層としての光沢層４は、下層のインク受理層３へのインクの透過性及びインクの吸収性を阻害することなく、また、乾燥性、定着性、耐水性等の通常光沢層に要求される物性にも優れたものである。
【００３１】
前記表面層としての光沢層４は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１で規定される６０度鏡面光沢度が２０％以上、特に３０％以上であると、光沢度の高い写真調の記録媒体が得られ、これを用いて印字した画像も高解像度となるため好ましい。
【００３２】
本実施形態の記録媒体は、その基材２として原紙が用いられる。該原紙としては、例えば、天然セルロース繊維を主体としてパルプ原料からなるものが好ましい。該パルプ原料としては、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰ、古紙等が挙げられ、それらを数種類目的に応じた比率で混合して用いることが可能である。また、原紙として、パカス、ケナフ、マニラ麻、エスパルト等を主体とした非木材紙を用いることもできる。
【００３３】
前記基材２の坪量は適宜決定されてよいが、一般的には、５０〜３３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ２程度である。
また、前記インク受理層３は、顔料、バインダー、および助剤で構成される。前記インク受理層３には、特に、前記助剤として、カチオン性有機物等のインク定着剤を、記録物の耐水性付与のために添加することが好ましい。
【００３４】
前記カチオン性有機物としては、１級〜３級アミン化合物、１級〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の低分子化合物や、１級〜３級アミノ基、１級〜３級アミン塩基若しくは４級アンモニウム塩基を有するオリゴマー又はこれらの基を有するポリマー等が挙げられる。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー、ジアリルメチルアンモニウム塩ポリマー、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化硫黄コポリマー、ジメチルメチルアミン塩酸塩コポリマー、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩化合物、（メタ）アクリルアミドアルキルアンモニウム塩ポリマー、４級アンモニウム塩基を含むアイオネン等が挙げられる。また、特開昭６０−２５７２８６号公報に記載のカチオン化合物に代表されるような無機性のカチオン化合物を、前記カチオン性有機物の代わりにインク受理層３に添加することもできる。
【００３５】
また、その他の助剤として、耐光性向上のための光安定剤、白色度向上のための蛍光増白剤等を用いることができる。
【００３６】
また、前記顔料としては、高いインク吸収性と発色濃度とを得るために、多孔性で屈折率の低いもの、例えば、無定型シリカ、沈殿法のシリカ、ゲルタイプのシリカ、アルミナ（好ましくは擬ベーマイト構造のもの）、気相法シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、白土、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等を用いることができる。
【００３７】
また、前記バインダーとしては、定着強度、インク吸収性を得るために、成膜性の良い水溶性樹脂、例えば、ポリビニルアルコール、ポリマーラテックス、ゼラチン、カゼイン、澱粉等を用いることができる。
【００３８】
また、前記インク受理層３は、ジルコニウム化合物を含有していることが本発明の効果を更に向上させる点で好ましい。該ジルコニウム化合物としては、前記光沢層４に用いられるジルコニウム化合物と同様のものが用いられる。このジルコニウム化合物は、予めインク受理層３を形成する塗工液中に含有させておいたものでもよい。
【００３９】
前記インク受理層３は、前記インク受理層３を形成する成分を水または適当な溶媒中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、例えばロールコーティング法、グレードコーティング法、エアナイフコーティング法、ロッドバーコーティング法、グラビアコーティング法、コンマコーティング法、ダイコーティング法等の方法を適宜使用して、基材２上に塗布して形成することができる。
【００４０】
前記インク受理層３の坪量〔インク受理層用塗工液の塗布量（固形分換算）〕は適宜決定されてよいが、一般的には、５〜４０ｇ／ｍ２程度が好ましく、より好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２程度である。
【００４１】
本実施形態の記録媒体１は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、パルプ原料を用いて抄紙した原紙を基材２とする。この基材２の表面上に、前記インク受理層３を形成する成分を水または適当な溶媒中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、ロッドコーティング法により塗工量が固形分換算で好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２  となるように塗布し、乾燥させてインク受理層３を設ける。次いで、このインク受理層３の表面上に、前記表面層としての光沢層４を形成する、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂並びにその他の成分を水または適当な溶媒中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、転写コート法等の塗工法により、乾燥温度が好ましくは１３０〜１４０℃、塗工量が固形分換算で好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２  となるように塗布し、乾燥させ、必要に応じカレンダー処理して表面層としての光沢層４を設ける。このようにして、本実施形態の記録媒体１が製造される。
【００４２】
本実施形態の記録媒体１を用いて、通常の記録装置によりインク画像を形成する記録方法によれば、高解像度で鮮明な画像を有する記録物が提供される。そして、この記録物は、耐光性に優れている。
【００４３】
尚、画像を記録した記録物は、記録媒体の耐表面損傷性の断面が図１に示す記録前の状態とほとんど変わらないものに形成されるため、品質に優れたものとなる。
【００４４】
これに対し、本発明に係るジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂を用いておらず、表面層としての光沢層が硬質化されていない以外は本実施形態と同様の構成である従来の記録媒体を用いて同様に記録を行うと、図２に示すように記録媒体の表面損傷の影響が強く、該損傷が極めて目立ち、しかも、耐光性が悪く、高解像度で鮮明な画像を得ることができない。
【００４５】
本実施形態の記録媒体１は、インクジェット記録用及びバブルジェット記録用等の媒体として用いられ、特に、インクジェット記録用の媒体として好ましく用いられる。また、本実施形態の記録媒体１は、その他、ペン等による筆記具による記録用、その他各種の液状インクによる印字方式による記録用の媒体として用いることもできる。さらに、本実施形態の記録媒体１は、複写機やプリンター等に用いられている電子写真記録方式のトナーを加熱定着する記録媒体や、粘着剤層を設けてラベル用の記録媒体として用いることもできる。
【００４６】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において適宜変形実施可能である。
【００４７】
即ち、前述の実施形態の記録媒体１におけるインク受理層３に代えて、例えば、有機カチオン性ポリマーが結合した無機微粒子を含有させた空隙を設けた層（特開平１１−５８９４２号公報参照）や、無機微粒子と水溶性樹脂と特定の架橋剤とを用いて恒率乾燥速度を示す間に該水溶性樹脂を架橋させて、硬化させることにより得られる層（特開平１１−１１５３０８号公報参照）等を用いることもできる。その他、特開平１０−８１０６４号公報、同１０−１００３９７号公報、同１０−１１９４２０号公報、同１０−１１９４２３号公報、同１０−１１９４２４号公報、同１０−１７５３６５号公報、同１０−１９３７７６号公報、同１０−２０３００６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報、同１１−２０３０６号公報、特開平７−２７６７８９号公報、特開平８−１７４９９２号公報等に記載のインク受理のための層に変更することも可能である。
【００４８】
更に、表面層としての光沢層がジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂により硬質化されている限り、インク受理層及び光沢層の他に、必要に応じて別の層を設けることもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。尚、以下の例中、特に断りのない限り「％」は「重量％（固形分換算）」を意味する。
【００５０】
〔実施例１〜１０〕
下記組成の塗工液を用いて、表１に示すＡ層（インク吸収層）及びＣ層（光沢層）を具備するインクジェット記録媒体（実施例１〜１０）を作製した。尚、実施例１〜５、７〜１０の記録媒体は、後述の評価試験において、それぞれ「ＰＭ−７７０Ｃ」（セイコーエプソン（株）製、インクジェットプリンター）を用いて評価した。また、実施例６の記録媒体は、実施例１の記録媒体と同じ構成のものであるが、後述の評価試験において、「ＰＭ−８００Ｃ」（セイコーエプソン（株）製、インクジェットプリンター）を用いた以外は実施例１と同様に印刷した記録物として評価した。
【００５１】
各塗工層の設置は以下のように行った。
インク吸収層：坪量１００ｇ／ｍ２の一般上質紙の上に、バーコーターを用いて、下記に示すインク吸収層用塗工液−Ａ１〜Ａ３を濃度２０％に調製し、表１に示す塗布量（固形分換算）で塗工し、１２０℃で１分間乾燥して形成した。
光沢層：  光沢層構成材料とは接着性の悪い基材（樹脂フイルム）に、下記に示す高沢層用塗工液−Ｃ１〜５を濃度２０％に調製し、表１に示す塗布量（固形分換算）でバーコーターを用いて塗布し、この塗布面を前記インク吸収層上に重ねて、１２０℃で１分間乾燥した後に前記基材を剥離して形成した。
【００５２】
0003570623.tif 000002
【００５３】
0003570623.tif 000003
【００５４】
〔比較例１〜８〕
下記に示すインク吸収層用塗工液−Ａ４〜Ａ１０を用い、表２に示す塗布量（固形分換算）で塗工した以外は、実施例と同様にしてＡ層（インク吸収層）を形成し、インクジェット記録媒体（比較例１〜８）を作製した〔Ｃ層（光沢層）は形成せず〕。尚、比較例１〜７の記録媒体は、後述の評価試験において、「ＰＭ−７７０Ｃ」（セイコーエプソン（株）製、インクジェットプリンター）を用いて評価した。また、比較例８の記録媒体は、比較例３の記録媒体と同じ構成のものであるが、後述の評価試験において、「ＰＭ−８００Ｃ」（セイコーエプソン（株）製、インクジェットプリンター）を用いた以外は比較例３と同様に印刷した記録物として評価した。
【００５５】
0003570623.tif 000004
0003570623.tif 000005
【００５６】
〔インクジェット記録媒体の評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜８の各インクジェット記録媒体について、ジルコニウム（Ｚｒ）分布、６０度白色光沢、耐光性、耐水性、インク吸収性、ギザ跡及び濃度の評価を下記基準に従って行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
（Ｚｒ分布）
インクジェット記録媒体を鋭利なカミソリで切断し、その断面を走査電子顕微鏡付属のＸＭＡ（日本電子製：ＪＸＡ８４０、ＬＩＮＫ社製：Ｘ線マイクロアナラーザー）で無機定性分析を行うことにより観測した。Ｚｒが存在すると、ピークが観測されることから、何れの塗工層（インク吸収層若しくは光沢層又はこれら両層）にＺｒが分布しているか判定できる。
【００５８】
（６０度白色光沢（鏡面光沢度））
ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７に従って、光沢度計（ミノルタ製、商品名「マルチグロス」）を用いて測定した。
【００５９】
（耐光性）
Ｘｅフェードメーター（アトラス社製：Ｃｉ３５Ａ）を用いて３４０ｎｍの放射エネルギー０．２５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で加速試験を行って評価した。評価結果は、ＩＳＯ１０９７７：ｐｈｏｔｏｇｒａｐｙ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｃｏｌｏｕｒ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｉｎｔｓ  −ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｉｍａｇｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  に基づいて、初期の濃度＝１．０となるように通常のインクを用いて出力した、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）各色の何れかの濃度残存率が７０％となる照射エネルギー値をもとに以下の基準で性能を振り分けた。
Ａ＋：５５０００ｋｌｕｘ・ｈ以上の照射
Ａ  ：３６０００ｋｌｕｘ・ｈ以上、５５０００ｋｌｕｘ・ｈ未満の照射
Ｂ  ：１８０００ｋｌｕｘ・ｈ以上、３６０００ｋｌｕｘ・ｈ未満の照射
Ｃ  ：９０００ｋｌｕｘ・ｈ以上、１８０００ｋｌｕｘ・ｈ未満の照射
Ｄ  ：９０００ｋｌｕｘ・ｈ未満の照射
【００６０】
（耐水性）
インクジェット記録媒体に、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）及びＢｋ（ブラック）の各色のベタ印字部を記録し、印字部にスポイトで水道水を一滴滴下し、一晩放置して乾燥させて、滲みの程度を目視観察し、下記基準に従って評価した。
Ａ  ：４色が一切滲まなかった。
Ｂ  ：少なくとも１色に滲みが発生した。
Ｃ  ：少なくとも２色に滲みが発生した（実用上の許容範囲内）。
Ｄ  ：３色以上で滲みが発生した（実用不可）。
【００６１】
（インク吸収性）
図３に示す０．５ｍｍ間隔の十字白抜きのベタパターンとなるように、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｂｋ（ブラック）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）及びＢ（ブルー）の各色において隣接するように並んだパッチの印字部をインクジェット記録媒体に記録し、乾燥後に滲みの発生による十字白抜きの間隔の詰まりを観察し、下記基準に従って評価した。
Ａ  ：０．５ｍｍの間隔が確保された。
Ｂ  ：０．４５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の間隔となった（実用限界）。
Ｃ  ：０．４５ｍｍ未満の間隔となった。
【００６２】
（ギザ跡）
インクジェット記録媒体をＡ４サイズとし、前記記録媒体に、Ｂｋ（ブラック）のベタ印刷を行い、発生するプリンタのギザロール跡（痕）を目視観察し、下記基準で評価した。
Ａ：痕が残らなかった。
Ｂ：少し痕が残っている個所があった（実用許容限界）。
Ｃ：痕が完全に残っていた。
【００６３】
（濃度）
インクジェット記録媒体に、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｂｋ（ブラック）の４色ベタを印刷して反射濃度の平均値を測定し、下記基準に従って評価した。測色には、グレタグマクベス社製の「ＳＰＭ−５０」を使用した。
Ａ  ：１．９以上
Ｂ  ：１．８以上１．９未満
Ｃ  ：１．７以上１．８未満
Ｄ  ：１．７未満
【００６４】
【表１】
0003570623.tif 000006
【００６５】
【表２】
0003570623.tif 000007
【００６６】
各実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明（実施例１〜１０）によれば、基材、インク受理層及び表面層を具備する記録媒体において、該表面層として、ジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂により硬質化してなる光沢層を設けることで、インクジェット記録による画像の耐光性に優れるとともに、記録媒体の表面層の塗膜強度が向上され、耐表面損傷性に優れ、高解像度で鮮明な画像が得られ、しかも、画像の耐水性、発色濃度、記録媒体の光沢性、インク吸収性にも優れることが判る。
【００６７】
これに対し、本発明に係る前記光沢層を設けていない比較例１〜８の記録媒体は、本発明の記録媒体に比して、画像の耐光性及び記録媒体の耐表面損傷性が悪く、また、画像の耐水性、発色濃度、記録媒体の光沢性、インク吸収性についても満足のいく評価が得らないことが判る。
【００６８】
また、本発明によれば、特に、光沢層用塗工液中にジルコニウム化合物及び該ジルコニウム化合物と反応して架橋構造を形成し得る樹脂を含んだ状態で、インク受理層上に塗工することで、光沢層とインク吸収層との両方にジルコニウム化合物を含む記録媒体（実施例１、２、４〜１０）としたり、前記架橋構造を形成し得る樹脂として、ケン化度が８８以上のポリビニルアルコールを用いた記録媒体（実施例２、３、６〜８）としたり、インク吸収層中にカチオン性有機物を含む記録媒体（実施例１〜９）とすることで、印字物の耐光性、耐水性、記録媒体の光沢性及び表面損傷性（ギザ跡）の何れにおいてもその優れた性能の向上が観られることが判る。
【００６９】
更に、本発明によれば、ジルコニウム化合物の分布が光沢層とインク吸収層との両方に存在することによって、特に耐光性向上効果が見られることが判る（実施例３及び実施例７参照）。また、光沢層を形成する前記樹脂として、ケン化度が８８以上のポリビニルアルコールを用いることによって、特に耐光性の効果が向上することが判る（実施例２、実施例８及び実施例９参照）。また、インク吸収層中にカチオン性有機物を含むことによって、特に耐光性を阻害せず、耐水性を付与できることが判る（実施例１及び実施例１０参照）。
【００７０】
〔インクジェット記録媒体の搬送性評価〕
さらに、実施例１〜１０及び比較例１〜８の各インクジェット記録媒体の搬送性の評価についても、下記評価法に準じて行った。それらの結果を表３に示す。
【００７１】
（搬送性）
セイコーエプソン社製ＰＭ７７０Ｃを用いて、これに、縦目にＡ４裁断した実施例及び比較例のインクジェット記録媒体をそれぞれ１００００枚通紙した。このときの記録媒体の搬送性を下記基準により判断した。
◎；１００００枚通紙しても、ダブルフィールド（ＤＦ）やノンフィールド（ＮＦ）は発生しない。
○；１００００枚通紙すると、発生率２％未満でダブルフィールドやノンフィールドが発生する。
△；１００００枚通紙すると、発生率２％以上５％未満でダブルフィールドやノンフィールドが発生する（実用限界）。
×；１００００枚通紙すると、発生率５％以上でダブルフィールドやノンフィールドが発生する（実用不可）。
【００７２】
尚、ここでいう「ダブルフィールド（ＤＦ）」とは、本来１枚の通紙を行う際に、多重枚通紙されてしまう現象の総称をいう。また、「ノンフィールド（ＮＦ）」とは、プリンターが通紙作業を行っても通紙が行われない現象の総称をいう。何れの現象も、記録媒体の表面強度が弱いときに紙粉や粉落ちが発生し、それが原因となって給紙系メカが汚れることにより起こる問題である。
【００７３】
【表３】
0003570623.tif 000008
【００７４】
表３の結果から明らかなように、本発明によれば、記録媒体の表面損傷性が良いために、紙粉や粉落ち現象が発生せず、搬送性にも好結果となっていることが判る。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、画像の耐光性及び記録媒体の光沢性、耐表面損傷性、搬送性に優れ、しかも、画像の耐水性、印字濃度、記録媒体のインク吸収性を向上させることのできる記録媒体が提供される。
また、本発明によれば、画像の耐光性及び記録媒体の光沢性、耐表面損傷性、搬送性に優れ、しかも、画像の耐水性、印字濃度、記録媒体のインク吸収性を向上させることのできる記録媒体の製造方法及び記録方法が提供される。
また、本発明によれば、画像の耐光性が向上することで品質が向上し、しかも、耐水性、印字濃度が向上した記録物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の記録媒体の一実施形態の断面図である。
【図２】図２は、従来の記録媒体（図１相当図）を用いて記録した記録物の断面図である。
【図３】図３は、記録媒体のインク吸収性評価のために印刷する十字白抜きベタパターンである。
【符号の説明】
１  記録媒体
２  基材
３  インク受理層
４  光沢層
【図１】
0003570623.tif 000009
【図２】
0003570623.tif 000010
【図３】
0003570623.tif 000011