(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔本体に、ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを含む絶縁ワニスを塗布した後、乾燥することにより絶縁層を設けた金属箔を得、次いで該金属箔の該絶縁層上に、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した後、該オルガノゾルを乾燥して接着性皮膜を形成せしめ、次いで、該オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンと同種の酸変成ポリオレフィンフィルムを少なくとも含有するポリオレフィン系フィルムの該酸変成ポリオレフィンフィルムと該接着性皮膜とを圧着して、該金属箔と該ポリオレフィン系フィルムとを貼着することを特徴とする二次電池用外装材料の製造方法。
【請求項２】
耐熱性ポリマーが、ポリイミド系樹脂，ポリアミドイミド系樹脂及びポリエーテルイミド系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、絶縁ワニス中のカップリング剤の含有量が、固形分で０．５〜３０重量％である請求項１記載の二次電池用外装材料の製造方法。
【請求項３】
金属箔本体と絶縁層との間に、ジルコニウム塩又はクロム酸塩と、高分子物質とを含む耐蝕性皮膜が設けられている請求項１又は２記載の二次電池用外装材料の製造方法。
【請求項４】
酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の外装材として好適に使用しうる外装材料料の製造方法に関し、特にポリマー電解質や電解質溶液等の各種電解質が封入されてなる、シート状で薄型のリチウムイオン二次電池の外装材として、好適に使用しうる外装材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シート状で薄型のポリマーリチウムイオン二次電池等の二次電池は、近年、移動体通信機器，ノートブック型パソコン，ヘッドフォンステレオ，カムコーダー等のエレクトロニクス機器の小型軽量化に伴い、その駆動源として重宝されている。この二次電池は、例えば、図１に示したような構成となっている。即ち、正極集電体２，正極３，隔離材（セパレーター）４，負極５，負極集電体６の順で積層された積層体を、外装材１，１で包装収納した構成となっている。そして、外装材１，１は、端部７，７において熱封緘されている。
【０００３】
外装材１は、一般的に、図２に示すように、外装材本体８と熱封緘層９とが積層貼合された態様となっている。外装材本体８としては、金属箔，金属蒸着フィルム，耐熱性フィルム等が用いられている。また、熱封緘層９としては、酸変成ポリオレフィンフィルムが用いられている。外装材本体８と熱封緘層９とは、直接、貼合される場合もあるし、ポリウレタン系接着剤等の接着剤層（図示せず）を介して、貼合される場合もある。
【０００４】
このような外装材１は、二次電池の端部７で、熱封緘層９を溶融させて熱封緘される。しかし、しばしば、熱封緘層９と外装材本体８とが剥離（デラミとも言う）を起こし、液漏れを起こすということがあった。このような液漏れは、二次電池が組み込まれたエレクトロニクス機器に、致命的な障害を与えるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、熱封緘層９と外装材本体８とが、何故に剥離するのか検討した。その結果、二次電池に収納されている積層体は、イオン性塩を含む電解質が含浸された状態となっており，このイオン性塩が、熱封緘層２を透過し、外装材本体８を腐食するためであることが判明した。即ち、イオン性塩として、特に伝導度の大きいＬｉＰＦ６を用いると、若干の水分と反応してフッ酸（オキシフッ化リン化合物等を含む酸性物質）を生成し、これが熱封緘層２を透過し、外装材本体８と熱封緘層２との密着を破壊し、剥離を生じることが判明した。また、熱封緘層９と外装材本体８との間に、接着剤層が介在していても、フッ酸は接着剤層をも透過し、前記と同様の原理によって剥離が生じることも判明した。
【０００６】
そこで、本発明は、本発明者が既に提案した特許第２５６７３６０号に係る発明を、二次電池用の外装材料の製造方法に利用することによって、熱封緘層９と外装材本体８との剥離を防止したものである。換言すれば、本発明は、特許第２５６７３６０号に係る発明が、二次電池用外装材料の製造方法にも利用しうることを見出し、その結果なされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、金属箔本体に、ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを含む絶縁ワニスを塗布した後、乾燥することにより絶縁層を設けた金属箔を得、次いで該金属箔の該絶縁層上に、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルを塗布した後、該オルガノゾルを乾燥して接着性皮膜を形成せしめ、次いで、該オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンと同種の酸変成ポリオレフィンフィルムを少なくとも含有するポリオレフィン系フィルムの該酸変成ポリオレフィンフィルムと該接着性皮膜とを圧着して、該金属箔と該ポリオレフィン系フィルムとを貼着することを特徴とする二次電池用外装材料の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明においては、外装材本体として、表面に絶縁層１３が設けられた金属箔１０を準備する。金属箔本体１４は導電性を有するため、表面に絶縁層１３を設けて、二次電池が短絡するのを防止するのである。金属箔本体１４としては、一般的には、安価で軽量なアルミニウム箔が用いられるが、その他に、ステンレス箔，鉄箔或いは銅箔であっても差し支えない。絶縁層１３としては、以下のような塗膜を設ける。即ち、ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを含む絶縁ワニスを、塗布して得られた塗膜を絶縁層１３として設ける。
【０００９】
ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとしては、従来公知のポリイミド系樹脂，ポリアミドイミド系樹脂又はポリエーテルイミド系樹脂が単独で又は混合して用いられる。特に、これらの樹脂のうちでも、ガラス転移点が２６０℃以上のものを用いるのが好ましい。ガラス転移点の高い耐熱性ポリマーを用いる理由は、二次電池が蓄熱したときに、軟化するのを防止するためである。一方、カップリング剤としては、従来公知のシラン系カップリング剤，チタネート系カップリング剤，アルミニウムカップリング剤等が用いられる。このカップリング剤は、絶縁層１３と金属箔本体１４との密着性、及び絶縁層１３と接着性皮膜１１との密着性を向上させるためのものである。
【００１０】
絶縁ワニスは、このような耐熱性ポリマーとカップリング剤とを、溶媒に溶解又は分散させた溶液である。溶媒としては、耐熱性ポリマーを溶解させやすい、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフラン等の極性溶媒を用いるのが好ましい。絶縁ワニス中における耐熱性ポリマーの含有量は、固形分で５〜５０重量％であるのが好ましい。一方、絶縁ワニス中におけるカップリング剤の含有量は、固形分で０．５〜３０重量％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのがより好ましい。このような絶縁ワニスを、金属箔本体１４の表面に塗布し、乾燥（焼付）することによって、絶縁層１３を得ることができる。乾燥（焼付）条件は、温度１８０〜２５０℃程度であるのが好ましく、時間は５〜５０秒であるのが好ましい。
【００１１】
金属箔本体１４に絶縁ワニスを塗布する場合、金属箔本体１４表面に、従来公知の下地化成処理をしておいても良い。この処理は、金属箔本体１４表面に化成皮膜を形成させ、金属箔本体１４に耐蝕性を付与するためのものである。従って、下地化成処理の具体的方法としては、ジルコニウム塩又はクロム酸塩と、高分子物質とを含む溶液（一般的には水溶液）を塗布するのが好ましい。ジルコニウム塩を用いるときは、高分子物質として、ポリアクリル酸やポリビニルアルコール等を用いるのが好ましい。また、クロム酸塩を用いるときは、ポリアクリル酸等を用いるのが好ましい。
【００１２】
金属箔１０の絶縁層１３上には、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルが塗布される。ここで、酸変成ポリオレフィンとは、ポリエチレン又はポリプロピレンの側鎖にジカルボン酸を付加したものであり、一般的にはポリプロピレンの側鎖にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させたものである。また、酸変成ポリオレフィンを固形分とするオルガノゾルとは、有機液体中に酸変成ポリオレフィンがコロイド状で分散しているコロイド溶液である。有機液体としては、炭化水素系の液体が用いられ、主としてトルエンが用いられる。また、オルガノゾルの固形分濃度は５〜５０重量％程度である。
【００１３】
絶縁層１３表面にオルガノゾルが塗布された後、乾燥工程に導入し、オルガノゾルを乾燥する。乾燥条件は、温度１５０〜２２０℃、時間５〜４０秒程度である。この乾燥工程により、オルガノゾルは固化し接着性皮膜１１となる。オルガノゾルは酸変成ポリオレフィンがコロイド状となって分散しているので、絶縁層１３表面上に比較的均一に塗布され、均一な接着性皮膜１１が得られる。
【００１４】
この後、接着性皮膜１１表面上にポリオレフィン系フィルム１２が重合され、圧着することによって絶縁層１３（即ち、金属箔１０）とポリオレフィン系フィルム１２とが貼着される。ポリオレフィン系フィルム１２は、少なくとも酸変成ポリオレフィンを含有するものである。従って、酸変成ポリオレフィンフィルム単独でもよいし、酸変成ポリオレフィンフィルムと他のポリオレフィンフィルムとが共押出によって貼合された二層構造フィルムでもよい。また、酸変成ポリオレフィンフィルムとポリアミドフィルムやポリエステルフィルムとが貼合された二層構造フィルムであっても良い。更に、所望により三層構造や四層構造であっても良い。なお、図３に示したポリオレフィン系フィルム１２は、一層構造のもので、酸変成ポリオレフィンフィルム単独よりなるものが示されている。
【００１５】
ポリオレフィン系フィルム１２中の酸変成ポリオレフィンフィルムは、オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンと同種のものが用いられる。従って、オルガノゾル中の酸変成ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いた場合には、ポリオレフィンフィルム１２中の酸変成ポリオレフィンフィルムとして無水マレイン酸変成ポリプロピレンを用いなければならない。
【００１６】
このポリオレフィン系フィルム１２を接着性皮膜１１表面上に積層する場合には、ポリオレフィン系フィルム１２が多層構造であれば、酸変成ポリオレフィンフィルム面を接着性皮膜１１と積層させなければならない。勿論、ポリオレフィン系フィルム１２が酸変成ポリオレフィンフィルム単独よりなる場合には、そのまま積層すれば良い。酸変成ポリオレフィンフィルム面を接着性皮膜１１に積層させる理由は、接着性皮膜１１との親和性を考慮したためである。
【００１７】
接着性皮膜１１が形成された金属箔１０の接着性皮膜１１面とポリオレフィン系フィルム１２の酸変成ポリオレフィンフィルム面とが当接するようにして積層し、接着性皮膜１１と酸変成ポリオレフィンフィルムとを圧着することにより、貼着する。この圧着は、一般的に加熱下で行われる。加熱条件は、１６０〜２４０℃程度である。また、圧着条件は、圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２であり、時間０．５〜３秒程度である。
【００１８】
以上のようにして、金属箔１０，接着性皮膜１１，ポリオレフィン系フィルム１２の順で積層一体化された二次電池用外装材料が得られる。この二次電池用外装材料を用いて、二次電池を得る方法の一例としては、以下のような方法が挙げられる。即ち、二次電池用外装材料を所望の大きさに裁断した外装材２枚を用いて、ポリオレフィン系フィルム１２同士が当接するようにして積層する。そして、一部を残し、他の端部７を熱封緘（即ち、ポリオレフィン系フィルム部分の溶融圧着による接着）して、袋を得る。そして、この袋の口から、正極集電体２，正極３，隔離材４，負極５，負極集電体６の順で積層された積層体を電解質で含浸し活性化させた二次電池本体部分を収納する。最後に、二次電池本体部分から延びているリード線を外部に出すようにして、袋の口を再度、熱封緘すれば、二次電池が得られるのである。なお、二次電池用外装材料の金属箔１０の他面、即ち、接着性皮膜１１の不存在面に文字や模様等を印刷したり、合成樹脂製のオーバーコート層をポリウレタン系接着剤等で貼合しても良いことは、言うまでもない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
金属箔本体として、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を準備する。一方、絶縁ワニスとして、芳香族ポリアミドイミド樹脂２０重量部、シランカップリング剤３重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとキシレンからなる混合溶媒８０重量部からなるものを準備する。そして、アルミニウム箔の片面に、絶縁ワニスをバーコーターで塗布し、２２０℃で２０秒間の条件で乾燥（焼付）した。このようにして、アルミニウム箔表面に厚さ２μｍの絶縁層が形成された金属箔が得られた。次に、平均粒径６〜８μｍの無水マレイン酸変成ポリプロピレン２０重量部とトルエン８０重量部よりなるオルガノゾルを準備した。そして、これを絶縁層表面に塗布し、２００℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ２μｍの接着性皮膜を得た。最後に、ポリオレフィン性フィルムとして、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムの両面に、厚さ１０μｍの無水マレイン酸変成ポリプロピレンフィルムが貼合された、三層共押出フィルムを準備した。そして、これを、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒間の圧着条件で、接着性皮膜表面に圧着し、二次電池用外装材料を得た。
【００２０】
得られた二次電池用外装材料から、縦１０４ｍｍで横６９ｍｍの大きさの四辺形状片２枚を裁断した。そして、三層共押出フィルム面が当接するようにして、この２枚の四辺形状片を積層し、三方の端部を巾１５ｍｍで熱封緘し、四辺形状袋を作成した。熱封緘の条件は、温度２００℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒間とした。そして、この袋の口から、エチレンカーボネート５０重量部、ジエチレンカーボネート４０重量部、ＬｉＰＦ６１０重量部からなる溶液を注入した。最後に、袋の口を、前の条件と同一の条件で熱封緘し、試験体を得た。なお、この試験体を２個準備した。
【００２１】
１個の試験体については、作成直後に、熱封緘部の初期剥離強度（ｇ／１５ｍｍ巾）を測定した。他の１個の試験体については、温度２０℃で湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置するという処理を施した後、熱封緘部の処理後剥離強度（ｇ／１５ｍｍ巾）を測定した。この測定結果、及び保持率（％）として〔（処理後剥離強度／初期剥離強度）×１００〕の値を表１に示した。なお、剥離強度（ｇ／１５ｍｍ巾）の測定方法は、熱封緘部から巾１５ｍｍの試料片を採取し、剥離角度１８０°で、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したものである。また、他の１個の試験体については、二次電池用外装材の各層間の状況を目視で観察し、剥離が認められるか否かを評価した。各層間剥離が認められたものを「有り」、認められなかったものを「無し」と評価し、表１に示した。更に、他の１個の試験体については、二次電池用外装材の熱封緘部外の区域から、一枚の試料片を採取し、この試料片の表裏に直流を印加し、絶縁破壊強度（Ｖ）を測定し、絶縁破壊強度（Ｖ）が４０００Ｖ程度以上で使用上問題が無いものを「良好」と評価し、絶縁破壊強度（Ｖ）が４０００Ｖ程度以下で使用上問題を生じる恐れがあるものを「不良」と評価し、その結果を表１に示した。なお、参考のため、二次電池用外装材料として、極めて優れているものを「◎」、優れているものを「○」、好ましくないものを「×」として総合評価を行い、その結果も表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003580405.tif 000002
【００２３】
実施例２
芳香族ポリアミドイミド樹脂に代えて、芳香族ポリイミド樹脂を使用した他は、実施例１と同様の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３
絶縁ワニスを塗布する前に、この塗布面となるアルミニウム箔面に、以下のような下地化成処理を行う他は、実施例１と同様の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。下地化成処理の具体的方法は、アンモニウムジルコニウムカーボネートとポリアクリル酸とを含有する水溶液を、バーコーターで塗布し、温度１５０℃で１５秒間の条件で乾燥した。これにより、ジルコニウム換算で５０ｍｇ／ｍ２の厚さの化成皮膜が得られた。
【００２５】
実施例４
下地化成処理として、酸化クロムとポリアクリル酸とを含有する水溶液を用いる他は、実施例３と同様の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、下地化成処理の乾燥条件も、実施例３と同一の１５０℃で１５秒間の条件であり、化成皮膜の厚さもクロム換算で５０ｍｇ／ｍ２である。
【００２６】
実施例５
実施例４に記載の方法で下地化成処理を施した後、実施例２の方法で絶縁層を設け、その後は、実施例１と同一の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１
厚さ３０μｍのアルミニウム箔に、ポリウレタン系接着剤を塗布し、８０℃で２０秒間の条件で乾燥し、厚さ５μｍの接着性皮膜を形成した。実施例１で用いた三層構造のポリオレフィン系フィルムの片面をコロナ処理し、このコロナ処理面と接着性皮膜とを、温度６０℃で線圧１ｋｇ／ｍｍのロール間を通して、圧着した。その後、６０℃で７２時間熟成し、二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２８】
比較例２
厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に、実施例３で使用した下地化成処理を施した他は、比較例１と同一の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例３
厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に、実施例４で使用した下地化成処理を施した他は、比較例１と同一の方法で二次電池用外装材料を得た。そして、実施例１と同一の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、比較例１〜３に係る方法で得られた二次電池用外装材料と比較して、ＬｉＰＦ６を含む溶液を封入した後においても、熱封緘部の剥離強度を高く維持しうるものである。また、実施例に係るものは、各層間の剥離も認められず、絶縁破壊強度の高いものであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、オルガノゾルより形成された酸変成ポリオレフィンからなる接着性皮膜表面に、同種の酸変成ポリオレフィンフィルムを圧着するので、接着性皮膜と酸変成ポリオレフィンフィルムとの親和性が大きく、接着性皮膜と酸変成ポリオレフィンフィルムとの接着強度は向上する。従って、酸変成ポリオレフィンフィルムを含有するポリオレフィン系フィルムと、接着性皮膜が形成された金属箔とは強固に貼着される。依って、この二次電池用外装材料を用いて、端部をポリオレフィン系フィルムの熱融着によって熱封緘した二次電池を作成すれば、この熱封緘部は剥離しにくく、二次電池の液漏れを良好に防止しうるという効果を奏する。特に、二次電池として、電解質中に導電性の大きいＬｉＰＦ６を用いても、ＬｉＰＦ６から生成するフッ酸によって、熱封緘部が侵されにくく、熱封緘部が剥離しにくいという効果を奏する。
【００３２】
また、ガラス転移点が少なくとも２００℃以上の耐熱性ポリマーとカップリング剤とを含む絶縁ワニスを塗布し、絶縁層が設けられた金属箔を使用するので、絶縁破壊強度も高く、二次電池用外装材料として好適である。更に、ジルコニウム塩又はクロム酸塩と、高分子物質とを含む耐蝕性皮膜を、金属箔本体と絶縁層との間に設けた場合には、耐蝕性が向上し、電解質溶液によって、更に侵されにくくなるという効果も奏する。〔発明の名称〕二次電池用外装材料の製造方法
【００３３】
従って、本発明に係る方法で得られた二次電池用外装材料は、リチウム金属二次電池，リチウムイオン二次電池，ポリマーリチウムイオン二次電池等の外装材として有益であり、また、シート状の二次電池の外装材としても有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】シート状で薄型のポリマーリチウムイオン二次電池の内部構造の一例を示した模式的断面図である。
【図２】二次電池の外装材の一般例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明に係る方法により得られた二次電池用外装材料の一例を示した模式的断面である。
【符号の説明】
１０  金属箔
１１  接着性皮膜
１２  ポリオレフィン系フィルム
１３  絶縁層
１４  金属箔本体
【図１】
0003580405.tif 000003
【図２】
0003580405.tif 000004
【図３】
0003580405.tif 000005