(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基を有するアクリル及び／又はビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、該共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の硬化触媒及び該共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部の架橋剤を含む組成物を被覆硬化して下塗り層となし、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む組成物を被覆硬化して上塗り層とする被覆ポリカーボネート樹脂成形品を製造するに当り、前記下塗り層及び上塗り層の加熱硬化時の雰囲気湿度を５〜２２  ｇ／ｋｇに保持することを特徴とする被覆ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被覆ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に関するものである。更に詳しくは、耐摩耗性及び耐候性に優れた被覆ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性、耐熱性及び透明性に優れているがゆえに広い分野で多量使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐摩耗性や耐溶剤性や耐候性に劣るため、用途によってはその使用が制限されている。これらの欠点を改良する方法として特公平３−６５３８３号公報にはアルコキシシリル基を有するアクリル及び／又はビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、硬化触媒及び架橋剤を含む組成物を被覆硬化して下塗り層となし、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む組成物を上塗り塗料とするコーティング組成物が提案されており、この組成物でポリカーボネート樹脂成形品を被覆することによって、耐摩耗性の優れた被覆ポリカーボネート樹脂成形品が得られている。具体的には、下塗り塗料及び上塗り塗料を夫々ポリカーボネート樹脂成形品に浸漬法、噴霧法、ローラーコート法又はフローコート法等の手段で塗布した後、相対湿度４０％以下の雰囲気中２０〜３０℃の温度で溶剤を揮散させ、次いで例えば熱風循環型乾燥機やトンネル式加熱炉等によって温度７０〜１３０℃で２０分〜５時間加熱硬化させて被覆ポリカーボネート樹脂成形品を得ている。
【０００３】
こうして得られた被覆ポリカーボネート樹脂成形品は、前記のポリカーボネート樹脂成形品の欠点が改良され、例えば眼鏡レンズ、スキーゴーグル、車輌の窓材等に有用なものであった。しかしながら、前記特公平３−６５３８３号公報記載の方法によって工業的に製造した製品には重大な欠点のあることが判明した。即ち、サンシャイン・ウェザーメーターで耐久性を評価したところ、膜の密着性が低下する時間が短いこと、また密着性に大きなバラツキが生じること等が判明した。更に詳しく調べた結果、製造直後にも膜の密着性にバラツキのあることが判った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐摩耗性及び耐候性に優れた被覆ポリカーボネート樹脂成形品を提供するにある。
【０００５】
本発明者は上記課題を達成せんとして、特公平３−６５３８３号公報記載の方法における被覆膜の密着性の解決について鋭意検討した結果、前記の上塗り塗料及び下塗り塗料の加熱硬化時の雰囲気中の湿度が初期密着性に大きく影響していることを究明し、更に検討を重ねた結果本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルコキシシリル基を有するアクリル及び／又はビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、該共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の硬化触媒及び該共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部の架橋剤を含む組成物を被覆硬化して下塗り層となし、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む組成物を被覆硬化して上塗り層とする被覆ポリカーボネート樹脂成形品を製造するに当り、前記下塗り層及び上塗り層の加熱硬化時の雰囲気湿度を５〜２２  ｇ／ｋｇに保持することを特徴とする被覆ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法である。
【０００７】
本発明における下塗り塗料に使用するアルコキシシリル基を有するアクリル及び／又はビニル単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体とは、その分子中に下記一般式［１］
【０００８】
【化１】
0003577386.tif 000002
【０００９】
［式中Ｒ１  は水素又はメチル基、Ｒ２  は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３  は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアリル基又は炭素数１〜４のアシル基、ａは０、１又は２である。Ｒ３  は同一の基であってもよいし、異なる基の混合であってもよい］及び／又は下記一般式［２］
【００１０】
【化２】
0003577386.tif 000003
【００１１】
［式中Ｒ４  は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ５  は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｂは０、１又は２である。Ｒ５  は同一の基であってもよいし、異なる基の混合であってもよい］で示される構造を有する共重合体であって、通常下記一般式［３］
【００１２】
【化３】
0003577386.tif 000004
【００１３】
及び／又は下記一般式［４］
【００１４】
【化４】
0003577386.tif 000005
【００１５】
［式中Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、ａ及びｂは前記の意味を有する］で示される単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を付加重合させることにより得られる。なおＲ３  、Ｒ５  が各々異なる基の混合である場合は、異なる基を有する単量体を重合させて共重合体を得てもよいし、同一の基を有する単量体を重合させて共重合体を得た後、アルコールの存在下にエステル交換することによっても得られる。一般式［３］、［４］で示される単量体は、これを共重合して得られる共重合体中に、１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％含まれる。共重合体の重量平均分子量は１〜３０万、好ましくは２〜２０万である。
【００１６】
一般式［３］で示されるアルコキシシリル基を有するアクリル単量体において、一般式のＲ２  としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：フェニルなどのアリール基：ビニル、アリルなどのアルケニル基など：Ｒ３  としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基：メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ブトキシエトキシなどのアルコキシアルキル基：アセチルなどのアシル基などが挙げられる、具体例としては例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
一般式［４］で示されるアルコキシシリル基を有するビニル単量体において、一般式のＲ４  としては前記Ｒ２  と同様の基、Ｒ５  としては前記Ｒ３  と同様の基が挙げられる。具体例としては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
一般式［３］、［４］で示される単量体と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アリルアルコールなどが挙げられるが、一般式［３］、［４］で示される単量体と共重合可能であればどのような単量体でもよい。
【００１９】
下塗り塗料に使用する硬化触媒としては有機酸、アミン、金属アセトネート類、有機チタネート等が好ましく、これらは単独で使用しても、２種以上併用しても差支えない。硬化触媒の使用量は前記共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。また、下塗り塗料に使用する架橋剤としては、１分子中に少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、単独で使用しても、２種以上併用しても差支えない。架橋剤の使用量は前記共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるが、前記共重合体に含まれるアルコキシシリル基１当量に対し架橋剤の反応基（例えば１分子中に少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物においてはアルコール性ヒドロキシル基）が０．１〜１．０当量になる量が好ましく、０．１〜０．６当量になる量がより好ましい。
【００２０】
下塗り塗料の溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトリル類、ホルムアルデヒド、アセトアミド等のアミド類を挙げることができ、これらは単独で使用しても、又は２種以上併用しても差支えない。
【００２１】
下塗り塗料には例えばフローコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等を配合することができる。フローコート剤としては市販のフッ素系界面活性剤、アルキレンオキサイドとジメチルシロキサンのブロック共重合体等が挙げられ、下塗り塗料中０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％使用される。紫外線吸収剤としては２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）  ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）  ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられ、下塗り塗料中のアクリル共重合体又はビニル共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部使用される。
【００２２】
本発明における上塗り塗料であるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む組成物とは、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種と（Ｃ）及び（Ｄ）を含む組成物である。
（Ａ）は下記一般式［５］
【００２３】
【化５】
0003577386.tif 000006
【００２４】
［式中Ｒ６  はエポキシ基を有する有機基、Ｒ７  は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ８  は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｃは１〜３の整数、ｄは０、１又は２であってｃ＋ｄ≦３である］で示されるエポキシ基を有する珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の加水分解物である。
（Ｂ）は下記一般式［６］
【００２５】
【化６】
0003577386.tif 000007
【００２６】
［式中Ｒ９  は炭素数１〜６の炭化水素基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基又はフッ素や塩素を含有する有機基、Ｒ１０は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｅは０、１、２又は３である］で示される有機珪素化合物の加水分解物である。
【００２７】
本発明で使用される一般式［５］で示される成分（Ａ）のエポキシ基を有する珪素化合物としては、下記のようなものが挙げられる。
【００２８】
グリシドキシ基を１ヶ有する珪素化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（フェニル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシシラン、β−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキシシラン、δ−グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシシラン等がある。
【００２９】
グリシドキシ基を２ヶまたは３ヶを有する珪素化合物の具体例としては、ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラン、ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン、ビス（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラン、トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラン、トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラン、トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラン、トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラン、トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラン等がある。
【００３０】
グリシジル基を有する珪素化合物の具体例としては、グリシジルメチルトリメトキシシラン、グリシジルメチルトリエトキシシラン、β−グリシジルエチルトリメトキシシラン、β−グリシジルエチルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシジルプロピルトリアセトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される（Ｂ）成分である前記一般式［６］で示される有機珪素化合物としては、下記のようなものが挙げられる。すなわち、
トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等がある。これらは単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３２】
（Ｃ）はコロイダルシリカであり、このコロイダルシリカとは、分散媒例えば水又はアルコール系分散媒に無水珪酸の好ましくは１〜１００ミリミクロンの粒径の超微粒子を、分散させたコロイド溶液であり、一般に市販されているものである。
【００３３】
（Ｄ）は硬化触媒であり、この硬化触媒は塗膜の硬度、透明性等が良好で、しかも塗料のポットライフが長い硬化触媒が好ましく、かかる硬化触媒としては過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウムに代表される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、アミン類及びその塩、高フッ化脂肪族スルホン酸塩及び高フッ化脂肪族スルホニル系化合物が適している。これらは単独で使用しても、２種以上併用しても差支えない。
【００３４】
上塗り塗料の好ましい態様は、（Ａ）前記一般式［５］で示されるエポキシ基を有する珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の加水分解物１００重量部（但し固形分で計算し、下記一般式［５′］
【００３５】
【化７】
0003577386.tif 000008
【００３６】
として計算する）に対し（Ｂ）前記一般式［６］で示される有機珪素化合物の加水分解物５６〜５５０重量部（但し固形分で計算し、下記一般式［６′］
【００３７】
【化８】
0003577386.tif 000009
【００３８】
として計算する）、（Ｃ）コロイダルシリカ４〜３３４重量部（但し固形分で計算し、ＳｉＯ２  として計算する）、但し（Ｂ）と（Ｃ）の合計は５６７重量部を越えず、好ましくは６０〜５６７重量部である。及び（Ｄ）硬化触媒を含む組成物である。
【００３９】
更に好ましくは、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）が１０５〜４３０重量部及び（Ｃ）が１６〜２００重量部で（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１２１〜４７３重量部である。（Ｂ）と（Ｃ）の合計が６０重量部未満であると、併用する効果が小さくなり、また５６７重量部を越えると、硬化塗膜の可撓性が著しく減少し、密着性も低下するようになる。（Ｄ）の硬化触媒の添加量は、上塗り用コーティング組成物の固形分に対して０．０５〜１０重量部％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
上塗り用組成物に含ませてよい溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキルカルボン酸類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が上げられ、これらは単独で使用しても、混合溶剤として使用してもよい。更に必要に応じて平滑な塗膜を得るためにフッ素系界面活性剤、アルキレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロック共重合体等のフローコントロール剤を添加することができる。これらフローコントロール剤の添加量は上塗り組成物に対し、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０３〜３重量％である。また酸化防止剤、紫外線吸収剤を少量添加することもできる。
【００４１】
上塗り塗料及び下塗り塗料の塗布方法には、通常行われている浸漬法、噴霧法、ローラーコート法、フローコート法等任意の方法が採用される。その塗布された上塗り層の膜厚は乾燥状態で１〜３０μ、好ましくは３〜１５μ、下塗り層の膜厚は乾燥状態で０．１〜５μである。加熱は７０〜１３５℃で２０分〜５時間行う。下塗り塗料を加熱する際の雰囲気湿度は５〜２２  ｇ／ｋｇ、好ましくは湿度の変動を考慮して８〜１５  ｇ／ｋｇに維持することにより季節に関係なく密着性に優れた安定した耐摩耗性、耐薬品性、耐候性を有する被覆ポリカーボネート樹脂を得ることができる。加熱する際の雰囲気湿度が５〜２２  ｇ／ｋｇに保持されていると密着性及び耐摩耗性とも優れているが、雰囲気湿度が５  ｇ／ｋｇ未満になると著しく密着性が低下する。一方雰囲気湿度が２３  ｇ／ｋｇ以上では耐摩耗性の低下と共に密着性が低下するので好ましくない。
【００４２】
下塗り塗料を加熱する際の雰囲気湿度を５〜２２  ｇ／ｋｇ、好ましくは８〜１５  ｇ／ｋｇに維持する方法としては任意の方法が採用される。例えば湿度が前記範囲より低い場合は加熱炉内に蒸気吹出し口を多数設けておき、前記炉内が均一且つ前記範囲内の湿度になるように蒸気を送込む、湿度が前記範囲よりも高い場合には加熱炉内への送風空気を除湿して前記炉内が均一且つ前記範囲内の湿度になるように送込む方法等が好ましい。
【００４３】
本発明でいうポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、２種以上のポリカーボネート樹脂の混合物であっても良い。その分子量は粘度平均分子量で表して１９，０００〜３５，０００程度が好ましい。ここで使用する二価フェノールとしては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を主たる対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとして例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。カーボネート前駆体としては例えばカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等である。また、ポリカーボネート樹脂を製造するに際して分子量調節剤、触媒、加工性改善のための分岐剤等を必要に応じて使用することができる。更にポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の機能を持つ添加剤、例えば離型剤、亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、増白剤、難燃剤等を配合しても良い。これらの添加剤を配合するには、例えば溶融押出時に混練する方法、表面に含浸する方法、塗装法、ラミネート法等任意の方法が採用される。
【００４４】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂成形品は任意の方法で成形した任意の形状のものでよいが、特にシート状や板状のものが好ましい。シートは任意の方法で成形したものであってもよいが、通常は溶融押出法で製造される。具体的には押出機により溶融したポリカーボネート樹脂をＴ型ダイからシート状に押出し、複数個の冷却ロールで冷却した後、複数個の移送ロールにより移送して引取る。冷却ロールは通常２〜４個使用し、移送ロールは通常５〜２０個使用する。ポリカーボネート樹脂シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．５〜１０ｍｍ程度、好ましくは１〜８ｍｍ程度である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部であり、測定は下記の方法によった。
（１）耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ−６７３５（ポリカーボネート板）  に準拠して、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆに５００ｇ  の荷重をかけ、被覆ポリカーボネート樹脂成形品の表面を５００回転摩耗させたときの曇価の変化（△Ｈ５００）を測定し、％で表示した。
（２）塗膜密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００（塗料一般試験法）に準拠して測定した。塗膜表面にカッターガイドを使いカッターで１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の平行線を入れて１００個のマス目をいれ、その上にセロファン粘着テープを付着させた後、テープを剥離して１００個のマス目の中で剥離しないマス目の個数をもって表示した。
（３）黄変度：ＪＩＳ  Ｋ−６７３５（ポリカーボネート板）  に準拠してサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機で促進試験を行った。評価は黄変度（△ＹＩ）の測定で行った。
（４）雰囲気湿度：アスマン通風式乾湿温度計を用い、乾球と湿球の温度差によって相対湿度を求め、混合比（乾燥空気１ｋｇ中に含まれるＨ２  Ｏ量  ｇ）に換算した。単位は  ｇ／ｋｇで表示した。
【００４６】
［実施例１］
（１）上塗り塗料の調製；γ−グリコシドキシプロピルトリメトキシシラン８０部、メチルトリメトキシシラン１４４部、コロイダルシリカ７１部及び０．１規程塩酸水溶液１７０部を混合し、加水分解させた。得られた溶液４１０部にエチルセロソルブ７３部、過塩素酸アンモニウム１．３部及びフローコントロール剤０．０５部を添加して上塗り塗料とした。
（２）下塗り塗料の調製；エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸エチル１９０部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を窒素雰囲気下７５℃に保ちつつ、ベンゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２００部に溶解した溶液を２時間かけて加え、更に６時間同温度に保持した後エチルセロソルブ１４８６部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトネート２部及び架橋剤として１，６−ヘキサンジオール２．４部を加えて下塗り塗料とした。この塗料の組成は共重合体を１００重量部とすると、架橋剤は１．２重量部、硬化触媒は１．０重量部になる。
（３）ポリカーボネート樹脂シート［帝人化成（株）製パンライトシートＰＣ−１１１１、厚み５ｍｍ］の両面に下塗り塗料をフローコート法によって乾燥状態で１〜３μになる様に塗布し、熱風乾燥炉で温度を１２５℃、湿度を加熱炉中に蒸気を吹込むことにより１３  ｇ／ｋｇに調整し、６０分間加熱した。上塗り塗料もフローコート法によって乾燥状態で３〜１０μになる様に塗布し、同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例２］
前記帝人化成製ポリカーボネート樹脂シートの両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１２５℃、湿度を加熱炉中に蒸気を吹込むことにより８  ｇ／ｋｇに調整し、６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で塗布、加熱して結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例３］
前記帝人化成製ポリカーボネート樹脂シートの両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１１０℃、湿度を加熱炉中に蒸気を吹込むことにより１３  ｇ／ｋｇに調整し、６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例４］
ポリカーボネート樹脂シート［帝人化成（株）製パンライトシートＰＣ−１１１１、厚み１ｍｍ］の両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１２５℃、湿度を加熱炉中に蒸気を吹込むことにより１３  ｇ／ｋｇに調整し、６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例５］
ポリカーボネート樹脂シート［帝人化成（株）製パンライトシートＰＣ−１１１１、厚み８ｍｍ］の両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１２５℃、湿度を加熱炉中に蒸気を吹込むことにより１３  ｇ／ｋｇに調整し、６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
前記の厚み５ｍｍの帝人化成製ポリカーボネート樹脂シートの両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１２５℃、加湿を止めて湿度が３  ｇ／ｋｇで一定になったところで６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例２］
前記の厚み５ｍｍの帝人化成製ポリカーボネート樹脂シートの両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１２５℃、湿度を加熱炉中に蒸気を吹込むことにより加湿過剰にし２５  ｇ／ｋｇで一定になったところで６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例３］
前記の厚み５ｍｍの帝人化成製ポリカーボネート樹脂シートの両面に、実施例１で調製した下塗り塗料をフローコート法によって実施例１と同様な条件で塗布し、熱風乾燥炉により温度を１１０℃、加湿を止めて湿度が２５ｇ／ｋｇで一定になったところで６０分間加熱した。上塗り塗料も同様な条件で加熱して結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表から明らかなように、同じ温度で比較すると上塗り塗料及び下塗り塗料の加熱硬化時の加熱炉内の雰囲気湿度を本発明の特定範囲に保持した場合には耐摩耗性、塗膜密着性、黄変度のいずれにも優れており、特に密着性については５０００時間後においても完ぺきであった。しかるに加熱炉内の雰囲気湿度が本発明の特定範囲外で加熱硬化した場合、初期の密着性で既に問題があり、耐候性試験５０００時間では殆ど密着性がなくなり、また塗膜の剥がれにより△ＹＩも大きくなり、耐候性がかなり低下している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、車輌、船舶、自動車、建築物等の窓や道路側壁板等に有用な特に密着性の優れた耐摩耗性や耐候性のよい被覆膜で被覆されたポリカーボネート樹脂成形品を工業的に容易に提供することができ、その奏する工業的効果は格別なものである。