(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとニッケル及び／又はマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、硫酸アンモニウムを溶解し且つニッケルイオン及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液の調製工程を含む湿式プロセスにおいて、上記の水溶液中の硫酸アンモニウムの複分解後、複分解によって生成した難溶性硫酸塩およびニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物を含有するスラリー（Ａ）から上記の各固形分を分離するに際し、２基の固液分離機を直列的に使用し、最初の固液分離機は遠心沈降型固液分離機、最後の固液分離機は遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離とし、先ず、最初の固液分離機により上記のスラリー（Ａ）を処理し、上記水酸化物を含有すると共に固形分換算で当該水酸化物に対して１〜２０重量％の難溶性硫酸塩を含有する上澄液（Ｂ）と難溶性硫酸塩（Ｃ）とに分離し、次いで、最後の固液分離機により上記の上澄液（Ｂ）を処理して固形分（Ｄ）と実質的に固形分を含有しない排水（Ｅ）とに分離することを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。
【請求項２】
最後の固液分離機に濾過型固液分離を使用する請求項１に記載の石油系燃焼灰の湿式処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰の湿式処理方法に関するものであり、詳しくは、水質汚染を惹起させることのない石油系燃焼灰の湿式処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー、ゴミ焼却炉などにおいては、その煙道の後流側に配置された電気集塵機により燃焼灰が捕集されて回収される。
【０００３】
そして、例えば、高硫黄分重油焚ボイラーの場合、燃焼ガス中に発生する硫酸ガス（ＳＯ３  ）による腐食防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加される。従って、電気集塵機にて捕集される燃焼灰は、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）主体の灰分の他に硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分重油焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析の一例は表１の通りである。
【０００４】
【表１】
0003585321.tif 000002
【０００５】
上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、バナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報の記載の湿式プロセスが挙げられる。
【０００６】
上記の湿式プロセスは、それぞれに特徴を有するが、何れも、硫酸アンモニウムを溶解し且つニッケルイオン及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液の調製工程を含み、当該水溶液中の硫酸アンモニウムの複分解後、複分解によって生成した難溶性硫酸塩（具体的に石膏）及びニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物を含有するスラリーからこれらの固形分の分離を行う。
【０００７】
上記の固形分の分離に関し、例えば、特公平５−１３７１８号公報には、石膏の分離には遠心沈降型固液分離装置が好適であり、ニッケルスラッジ（ニッケル水酸化物など）の分離には濾過型固液分離装置では目詰まりを惹起し易いので遠心沈降型固液分離装置が好適であると記載されている。
【０００８】
上記の石膏は、比較的多量に回収し得るため、ニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物を分離して高純度化することにより、各種の用途に利用することが出来る。石膏の純度および回収量は、上記の遠心沈降型固液分離装置の運転条件を適宜選定することにより所望の範囲に制御することが出来る。例えば、固液分離装置において、石膏の回収率を下げる（上澄液中の石膏濃度を上げる）ことにより、石膏の純度を高めることが出来る。
【０００９】
ところで、周知の通り、液中において、水酸化ニッケル及び水酸化マグルシウムは共に微粒子であるため、上記の上澄液からこれらの水酸化物を分離する場合、上記の公報に記載されている通り、濾過型固液分離装置では目詰まりが起こり易いと言う問題がある。また、遠心沈降型固液分離装置においてもニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物の分離は必ずしも容易ではない。その結果、従来の湿式プロセスは、その排水中に固形分が含まれる恐れがあり、クローズドシステムによる公害防止対策を完全に達成し得ない欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、少なくとも硫酸アンモニウムとニッケル及び／又はマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、水酸化物として回収されるニッケル及び／又はマグネシウムの固液分離を効率的に行うことにより、排水中に含まれる固形分を可及的に減少させることが出来る、石油系燃焼灰の湿式処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとニッケル及び／又はマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、硫酸アンモニウムを溶解し且つニッケルイオン及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液の調製工程を含む湿式プロセスにおいて、上記の水溶液中の硫酸アンモニウムの複分解後、複分解によって生成した難溶性硫酸塩およびニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物を含有するスラリー（Ａ）から上記の各固形分を分離するに際し、２基の固液分離機を直列的に使用し、最初の固液分離機は遠心沈降型固液分離機、最後の固液分離機は遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離とし、先ず、最初の固液分離機により上記のスラリー（Ａ）を処理し、上記水酸化物を含有すると共に固形分換算で当該水酸化物に対して１〜２０重量％の難溶性硫酸塩を含有する上澄液（Ｂ）と難溶性硫酸塩（Ｃ）とに分離し、次いで、最後の固液分離機により上記の上澄液（Ｂ）を処理して固形分（Ｄ）と実質的に固形分を含有しない排水（Ｅ）とに分離することを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の処理方法において、処理対象となる石油系燃焼灰は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとニッケル及び／又はマグネシウムを含有する燃焼灰である。斯かる燃焼灰は、前述の様に、燃焼ガス中にアンモニアを添加して運転される各種の燃焼炉（燃焼装置）の電気集塵機にて捕集・回収される。
【００１３】
本発明においては、湿式プロセスにより上記の燃焼灰を処理する。湿式プロセスは、燃焼灰と水とを混合した後に固液分離を行う工程と当該工程で分離された水溶液から各種の有価金属や石膏などを回収する各種の工程とを含む。
【００１４】
例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報には、（１）燃焼灰と水とを混合し、必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、アンモニアと酸化剤を供給し、ｐＨを７〜９に調整しつつ金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却し、バナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加し、石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、アンモニアを遊離させる第７工程を包含する石油系燃焼灰の湿式処理方法が記載されている。
【００１５】
しかしながら、本発明においては、硫酸アンモニウムを溶解し且つニッケルイオン及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液の調製工程を含む湿式プロセスである限り、如何なる湿式プロセスであってもよく、上記の湿式プロセスに限定されない。
【００１６】
本発明においては、前提条件として、上記の溶液中の硫酸アンモニウムの複分解を行う。複分解で使用する強塩基としては、難溶性硫酸塩を生成し得る限り、特に制限されないが、通常は、上記の湿式プロセスの第７工程の様に、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用して石膏を生成する。以下、難溶性硫酸塩を石膏で代表する。
【００１７】
そして、本発明においては、複分解によって生成した石膏およびニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物を含有するスラリー（Ａ）から上記の各固形分を分離するが、上記の各固形分を分離するに際し、２基の固液分離機を直列的に使用し、最初の固液分離機は遠心沈降型固液分離機、最後の固液分離機は遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離とする。
【００１８】
遠心沈降型固液分離機としては、通常デカンターが使用され、特に水平型連続式デカンターが好適に使用される。水平型連続式デカンターは、円筒型と円錐型の何れであってもよい。両者は、何れも、円筒型と円錐型の回転体の内部に当該回転体と僅かな差で回転するヘリカルコンベヤーが配置された構造を有し、ヘリカルコンベヤーで沈降物を連続的に排出し、他端から上澄液を排出する。
【００１９】
濾過型固液分離としては、通常フイィルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。
【００２０】
先ず、本発明においては、最初の固液分離機により上記のスラリー（Ａ）を処理する。最初の固液分離機において石膏とニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物とを分離することにより、回収した石膏を有効利用することが出来る。
【００２１】
本発明の最大の特徴は、上記水酸化物を含有すると共に固形分換算で当該水酸化物に対して１〜２０重量％の石膏を含有する上澄液（Ｂ）と石膏（Ｃ）とに分離する点にある。すなわち、本発明においては、常識に反し、最初の固液分離機である遠心沈降型固液分離機において、石膏の分離をラフに行い上澄液に石膏を混入させることが重要である。
【００２２】
上記の操作により、後述する様に、最後の固液分離機において、分離が困難なニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物の固液分離を効率的に行うことが出来る。上澄液（Ｂ）中の石膏の混入量が上記の範囲未満の場合は、水酸化物の固液分離が困難となり、上記の範囲を超える場合は、石膏の回収ロスが大きくて経済的ではない。
【００２３】
上澄液（Ｂ）中の石膏の混入量の調節は、遠心沈降型固液分離機として水平型連続式デカンターを使用した場合は、当該、デカンターへのスラリー（Ａ）の供給速度、上澄液の排出部に配置された堰の高さなどを変更することにより行われる。上澄液（Ｂ）中の石膏の好ましい混入量は、上記と同様の規定において、３〜１０重量％である。
【００２４】
次いで、本発明においては、最後の固液分離機により上記の上澄液（Ｂ）を処理して固形分（Ｄ）と実質的に固形分を含有しない排水（Ｅ）とに分離する。この際、遠心沈降型固液分離機（水平型連続式デカンター等）を使用した場合、ニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物よりも沈降性の優れた石膏が上澄液（Ｂ）中に所定量混入しているため、その同伴沈降効果により、上記の水酸化物の沈降が促進される。また、濾過型固液分離（フイィルタープレス）を使用した場合は、ニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物よりも濾過性の優れた石膏がブレス面にコートされることによりブレス面の目詰まりが効果的に抑制される。
【００２５】
本発明によれば、上記の様な作用により、最後の固液分離機として遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離の何れを使用してもニッケル及び／又はマグネシウムの水酸化物の固液分離を効率的に行うことが出来るが、排水（Ｅ）中の固形分濃度が低いと言う観点から、最後の固液分離機には濾過型固液分離（フイィルタープレス）を使用するのが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
石油系燃焼灰として、Ｃ重油を燃焼しているボイラーの煙道に配置された電気集塵機により捕集され且つ硫酸アンモニウム含有する燃焼灰を使用した。そして、燃焼灰の湿式処理プロセスとして、前述の特公平５−１３７１８号公報に記載のプロセスを採用し、燃焼灰スラリーから、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを順次に回収し、硫酸アンモニウムを溶解し且つニッケルイオン及び／又はマグネシウムイオンを含有する水溶液を得た。
【００２８】
上記の水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、水酸化ニッケル及び水酸化マグネシウムを含有するスラリーを得た。スラリー中の石膏濃度は１２重量％、水酸化ニッケル及び水酸化マグネシウムの合計量は３重量％であった。
【００２９】
円錐型の水平型連続式デカンターに上記のスラリーを１２Ｔｏｎ／Ｈの速度で連続的に供給し、含水率１０重量％の石膏と上澄液とに分離した。上澄液の排出部に配置された堰の高さを調節することにより、上澄液中の全水酸化物濃度は０．８４重量％、石膏濃度は０．０６重量％（固形分換算で当該水酸化物に対して７重量％相当量）とした。
【００３０】
上記の上澄液は攪拌機付タンクに回収した後、フラッシュプレートプレスにバッチ式に供給して処理した。１バッチの固形分処理量を６０ｋｇとし、濾過速度が約１／２に減少した際を目詰まりと判定し、目詰まりが起こるまで上記の処理を行った結果、バッチ数５０回でフラッシュプレートプレスの目詰まりが起こった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、上澄液の排出部に配置された堰の高さを大きくすることにより、デカンターで分離される石膏中に水酸化物を混入させ、上澄液中の全水酸化物濃度は０．４重量％、石膏濃度は０．０２重量％（固形分換算で当該水酸化物に対して０．５重量％相当量）に変更した以外は、実施例１と同様に固液分離を行った結果、バッチ数５回でフラッシュプレートプレスの目詰まりが起こった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、上澄液の排出部に配置された堰の高さを小さくすることにより、デカンターで分離される石膏の量を減少させ、上澄液中の全水酸化物濃度は１．０重量％、石膏濃度は０．２重量％（固形分換算で当該水酸化物に対して２０重量％相当量）に変更した以外は、実施例１と同様に固液分離を行った結果、バッチ数５２回でフラッシュプレートプレスの目詰まりが起こった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、水酸化物として回収されるニッケル及び／又はマグネシウムの固液分離を効率的に行うことにより、排水中に含まれる固形分を可及的に減少させることが出来るため、工業的有利に公害防止を図ることが出来る。