(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１〜３で示される芳香族ジアミンジオールと下記化４〜６で示される芳香族ジカルボン酸を反応させてポリベンザゾールを製造するに際し、前記芳香族ジアミンジオールを前記芳香族ジカルボン酸に対して７０〜９７モル％となるように配合し、ポリリン酸からなる溶媒兼脱水剤中で脱水重縮合反応させることを特徴とする対数粘度１．３以上かつフィルム形成能を示すポリベンザゾールの製造方法。
【化１】
0003546971.tif 000009
【化２】
0003546971.tif 000010
【化３】
0003546971.tif 000011
【化４】
0003546971.tif 000012
【化５】
0003546971.tif 000013
【化６】
0003546971.tif 000014
なお、前記化３および化６におけるＸ、Ｙ、Ｚは、下記化７で示される二価の基を示す。
【化７】
0003546971.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた耐熱性と機械特性を有するポリベンザゾールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸とをモノマー成分とし、それらをポリリン酸中で重縮合反応で得られるポリベンザゾールは知られており、該ポリベンザゾールは繊維やフィルムなどに形成され、広い分野で使用されている。
一般に重縮合反応ではモノマー仕込み比が１：１のときに得られるポリマー粘度が最大となり、モノマー仕込み比が１：１からずれるに従って急激に低下することが知られており、特にポリベンザゾールでは、図１における点線で示されるように、モノマー仕込み比が異なると得られるポリマー分子量は大きく異なり、１：１からずれると分子量は大きく低下すると考えられていた。従って、重縮合反応においては高分子量であり、各重合反応ごとに得られるポリマー分子量を一定にするには、各重合反応におけるモノマー仕込み比を厳密に一定になるように管理する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来方法における欠点を解決するものであり、つまり重合反応におけるモノマー仕込み比などの条件が多少変動しても、安定して高分子量ポリマーを得ることのできる方法を得ることを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、ポリリン酸を溶媒兼脱水剤とし、ポリベンザゾールの重縮合反応において、モノマーの仕込み比が多少異なっても得られるポリベンザゾールの分子量がほとんど同じで、しかもフィルム形成能を有する高分子量のポリマーを得られる領域が存在することを見出した。これは一般の重縮合挙動とは異なる特異的な挙動である。つまり本発明は、下記化８〜１０で示される芳香族ジアミンジオールと下記化１１〜１３で示される芳香族ジカルボン酸を反応させてポリベンザゾールを製造するに際し、前記芳香族ジアミンジオールを前記芳香族ジカルボン酸に対して７０〜９７モル％となるように配合し、ポリリン酸からなる溶媒兼脱水剤中で脱水重縮合反応させることを特徴とする対数粘度１．３以上かつフィルム形成能を示すポリベンザゾールの製造方法である。
【０００５】
【化８】
0003546971.tif 000002
【０００６】
【化９】
0003546971.tif 000003
【０００７】
【化１０】
0003546971.tif 000004
【０００８】
【化１１】
0003546971.tif 000005
【０００９】
【化１２】
0003546971.tif 000006
【００１０】
【化１３】
0003546971.tif 000007
なお、前記化１０および化１３におけるＸ、Ｙ、Ｚは、下記化１４で示される二価の基を示す。
【００１１】
【化１４】
0003546971.tif 000008
【００１２】
前記化８〜１０で示される芳香族ジアミンジオールとして具体的には、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノ１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，３−ジアミノ４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，６−ジアミノ１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジアミノ１，４−ジチオベンゼン、４，４−ジアミノ３，３−ジヒドロキシフェニル、３，３’４，４−テトラアミノビフェニル等が挙げられる。また前記化１１〜１３で示される芳香族ジカルボン酸として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシビス（４−ベンゼン酸）、ビス（４−ベンゼン酸）およびそれらの酸クロライド等が挙げられるが、これらに限らず前記化８〜１３で示される芳香族化合物すべてを含む。
【００１３】
本発明においてフィルム作成能を示すとはポリマーをメタンスルホン酸に溶解し、水中で凝固させたとき充分強度の高いフィルムが作成可能であることを意味する。
本発明において、前記化８〜１０で示される芳香族ジアミンジオールと前記化１１〜１３で示される芳香族ジカルボン酸の重縮合反応は溶媒兼脱水剤であるポリリン酸中で行なう。その濃度は完全に反応を進行させるために７６重量％（Ｐ２  Ｏ５  組成）以上、好ましくは８０重量％以上、溶液粘度を抑えるために９０重量％以下、好ましくは８７重量％以下である。また反応温度は反応を進行させるために１２０℃以上、モノマーの劣化を防ぐために３００℃以下であることが好ましい。この時、反応に用いるポリリン酸は水に五酸化ニリンを加えて調製するか、ポリリン酸またはリン酸に五酸化ニリンを加えて調製してもよい。
【００１４】
本発明におけるモノマーの仕込み比は化８〜１０で示される芳香族ジアミンジオールが、化１１〜１３で示される芳香族ジカルボン酸に対して７０〜９７モル％であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜９５モル％、特に８５〜９５モル％が望ましい。本発明において化８〜１０で示される芳香族ジアミンジオールが７０モル％よりも少ない場合、未反応のモノマーおよびオリゴマー存在量が多くなり、精製が困難となる。一方９７モル％よりも多い場合には得られるポリベンザゾールの分子量がモノマー仕込み比のわずかな増加で急激に大きくなるので好ましくない。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお本発明におけるポリマーの対数粘度の測定は、ポリマーを０．２５ｇ／ｄｌの濃度で９８％濃硫酸に溶解し、３０℃において測定した。またポリマー特性の評価として、フィルム作成能はポリマーのメタンスルホン酸溶液をガラス板上に塗布し水中で凝固させ、得られたフィルムの強度を測定して判断した。
【００１６】
実施例１
乾燥したガラス製５００ｍｌ三口フラスコに高純度テレフタル酸（以下ＰＴＡと略す）１．１６ｇとＰＴＡに対して７０〜９０モル％の範囲で４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＨＡＢと略す）を仕込み、８５．１％ポリリン酸（以下ＰＰＡと略す）４３ｇを加えて、窒素気流下５０℃で約３０分混合攪拌した。そして、１５０℃に昇温させ（１００℃／１ｈ）、さらに１時間よく混合させた。その後２００℃に昇温させ（５０℃／５０ｍｉｎ）、２時間脱水重縮合を行なってポリベンザゾールを得た。図１にモノマー仕込み比と分子量（対数粘度）との関係を示す。ＨＡＢの仕込み比が７０、８０、９０モル％のとき、得られたポリマーの対数粘度はそれぞれ１．３、１．６、１．９であった。またいずれのポリマーともフィルム形成能を示した。
【００１７】
比較例１
実施例１と同様にしてＨＡＢの仕込み比を１１０、１２０モル％としてポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度はそれぞれ１．０、０．５であった。またいずれのポリマーともフィルム形成能を示さなかった。
【００１８】
【発明の効果】
以上本発明方法によって得られたポリベンザゾールはモノマー仕込み比が多少ばらついていても、その分子量はほとんど一定である。またフィルムを形成できるほど高い分子量を有するため優れた耐熱性と機械特性を有する。従ってポリベンザゾールの製造の際にモノマー仕込み比を厳密に管理する必要もないので、従来に比べて製造が容易になるといった利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】モノマー仕込比と対数粘度との関係を示すグラフであり、実線は実施例１における実測値を、点線は従来より考えられていた推測値を示す。
【図１】
0003546971.tif 000016