(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ルテニウムと（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担持されている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化することを特徴とするグリコール酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化することにより、グリコール酸エステルを高反応速度及び高選択率で製造する方法に関する。グリコール酸エステルは、ボイラー等の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、革なめし剤として、また洗剤のビルダーや生分解性ポリマー等の製造原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エステルを製造する方法としては、（１）  炭酸第二銅とクロム酸から得られた触媒の存在下で水素化する方法（例えば特公昭５５−４２９７１号公報）、（２）  ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルの中から選ばれる触媒の存在下で水素化する方法（特開昭５５−４０６８５号公報）、（３）  銅のアンミン錯体がシリカ担体に担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６０−４５９３８号公報）、（４）  銀又はパラジウムが担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６２−３７０３０号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）  の方法には、水素化反応が更に進行してエチレングリコールが副生するためにグリコール酸エステルの選択率が低下し、それに伴ってグリコール酸エステルの分離精製も煩雑になるという問題が存在し、更に廃触媒からのクロムの回収やその際の排水の処理が非常に煩雑であるという環境上の問題も存在している。（２）  の方法では、エチレングリコール又はグリコール酸エステルの一方が相対的に多く含まれる反応生成物が得られるものの、グリコール酸エステルを工業的に製造するためには、更に反応速度及び選択率を上げることが必要である。また、（３）  及び（４）  の方法には、触媒の活性やグリコール酸エステルの選択率が低いという問題が存在している。
本発明は、上記の問題を解決して、グリコール酸エステルを高反応速度及び高選択率で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（ａ）ルテニウムと（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担持されている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化することを特徴とするグリコール酸エステルの製造法によって達成される。
【０００５】
以下に本発明を詳しく説明する。
シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸と炭素数１〜６の脂肪族１価アルコールとのジエステルが用いられる。具体的には、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジｎ−アミル等が挙げられる。これらシュウ酸ジエステルの中では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル等のシュウ酸と炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールとのジエステルが好ましいが、中でもシュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルが最も好ましい。
【０００６】
触媒としては、（ａ）ルテニウムと（ｂ）銅、インジウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分が担体に担持されている触媒が用いられる。なお、ランタノイドとしては、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【０００７】
担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイ藻土、ゼオライト等が挙げられる。担体の中では活性炭が好ましく、例えばマックスソーブ（関西熱化学製）、白鷺（武田薬品製）、ダイアホープ（三菱化学製）等の市販の活性炭が好適に用いられる。
【０００８】
前記担体は粉末、粒状、破砕状、ビーズ状もしくは成型体で使用される。その形状は特に限定されるものではないが、通常、粉末の場合は２０〜１００μｍ程度のもの、粒状、破砕状及びビーズ状の場合は４〜２００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍ程度のものが用いられる。
【０００９】
ルテニウムの担持量は、触媒当たり、金属として通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
銅、インジウム及びランタノイドの担持量は、銅が触媒当たり金属として通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜２重量％で、インジウムが触媒当たり金属として通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、更に好ましくは０．４〜１重量％で、ランタノイドが触媒当たり金属として通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００１０】
前記触媒は、ルテニウム化合物と、銅、インジウム及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とを含有する水又はアルコール溶液に前記担体を添加して、担体に該金属の化合物を担持させた後、水素等の還元剤で還元処理することによって調製される。
【００１１】
前記のルテニウム化合物としては、例えば（１）  塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化物、（２）  ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸のアルカリ金属塩、（３）  酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、（４）  ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ルテニウムアセチルアセトナート、硝酸ルテニウムニトロシル等のルテニウムの錯塩又は錯体が挙げられる。
【００１２】
前記の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅等の銅の無機酸塩、テトラアンミン銅塩化物等の銅の錯塩などが挙げられる。また、前記インジウム化合物としては、硫酸インジウム、塩化インジウム等のインジウムの無機酸塩、インジウム酸カリウム等のインジウムの錯塩などが挙げられる。
【００１３】
また、前記のランタノイド化合物としては、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム等の無機酸塩（ハロゲン化物、硝酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩等）などが挙げられる。具体的には、例えば塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ネオジウム、塩化サマリウム、塩化ユウロピウム、塩化ガドリニウム、塩化テルビウム、塩化エルビウム、塩化イッテルビウム、塩化ルテチウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジウム、硝酸サマリウム、硝酸ユウロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸テルビウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、硝酸ルテチウムが挙げられる。
【００１４】
ルテニウム化合物と、銅、インジウム及びランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とを担体に担持させる方法としては、含浸法、浸漬吸着法、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等の通常実施される方法が挙げられるが、通常は簡便であることから含浸法や蒸発乾固法が用いられる。なお、上記触媒成分の担持は同時に行っても逐次に行ってもどちらでも差し支えない。
【００１５】
ルテニウム化合物と、銅、インジウム及びランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属の化合物とから成る触媒成分を担持させた触媒の還元処理は、例えば１２０℃付近の温度で空気中もしくは窒素中で該触媒を乾燥した後、水素ガス、ヒドラジン又はギ酸ソーダ等の一般的な還元剤を用いて行われる。水素ガスを用いる還元処理は、通常１５０〜６００℃で１〜１０時間行われる。
このようにして得られた触媒はアンモニア水で洗浄された後、水洗、風乾又は加熱処理（窒素気流中、１２０℃、３時間）され、更に上記と同様に再度還元処理されることが好ましい。
【００１６】
前記のように調製された触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エステルを製造する反応は、液相又は気相で行われる。
液相反応は、例えば攪拌装置を備えた耐圧式反応器を用いて、通常、反応温度が４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、水素圧が常圧よりも高い圧力、好ましくは１０〜１５０気圧（ａｔｍ）でバッチ式又は連続式で実施される。このとき、触媒は、シュウ酸ジエステルに対して通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％用いられる。なお、反応時間は反応温度、反応圧等に依存して広範囲にわたって変動するが、通常３０分〜１０時間程度で充分である。
反応後、グリコール酸エステルは反応器から抜き出される反応液から蒸留等により容易に分離精製される。
【００１７】
液相反応では、必要に応じて溶媒を用いることもできる。
溶媒としては、（１）  メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族１価アルコール、（２）  ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル等の炭素数２〜２０の非環式脂肪族モノエーテル、（３）  ジシクロヘキシルエーテル等の炭素数６〜２４の脂環式モノエーテル、（４）  エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の非環式ポリエーテル、（４）  テトラヒドロフラン、ジオキサン、１８−クラウン−６等の環式エーテルが用いられる。なお、前記の脂肪族１価アルコールを用いる場合は、シュウ酸ジエステルと同一のアルコキシ基をもつアルコールを用いることが好ましい。
【００１８】
気相反応は、通常、前記触媒を充填した反応管に、気化させたシュウ酸ジエステルと水素ガス等を含む原料ガスを、反応温度が５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、反応圧が常圧より高い圧力、好ましくは２〜１００気圧（ａｔｍ）で供給することによって連続的に実施される。このとき、原料ガスと触媒との接触時間は、通常０．１〜６０秒、好ましくは０．５〜３０秒である。また、水素とシュウ酸ジエステルとのモル比（水素／シュウ酸ジエステル）は通常２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００１９】
原料ガスにシュウ酸ジエステルを含有させる操作は、例えばシュウ酸ジエステル濃度が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％のシュウ酸ジエステルのアルコール溶液を気化器又は気化層等で加熱蒸発させて、水素ガスや窒素ガスに同伴させることによって行われる。
反応後、グリコール酸エステルは反応管から導出される反応ガスを凝縮させて得られる反応液から蒸留等により容易に分離精製される。分離された水素ガスやアルコール等は循環再使用することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジエステル転化率、グリコール酸エステル選択率、エチレングリコール選択率、グリコール酸エステルの空時収量（ＳＴＹ）、触媒当たりのグリコール酸エステルの生成速度は次式によりそれぞれ求めた。
【００２１】
【数１】
0003546560.tif 000002
【００２２】
【数２】
0003546560.tif 000003
【００２３】
【数３】
0003546560.tif 000004
【００２４】
【数４】
0003546560.tif 000005
【００２５】
【数５】
0003546560.tif 000006
【００２６】
実施例１
〔触媒の調製〕
塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ３  ・３Ｈ２  Ｏ）０．５７ｇと塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ）１．９４ｇを濃塩酸３ｍｌに溶解させた溶液を蒸発乾固させた後、乾固物を水４ｍｌに再溶解した。この溶液に担体として活性炭（白鷺Ｃ２  Ｘ：武田薬品製、２ｍｍφ、押し出し品）６．９８ｇを入れて塩化ルテニウムと塩化サマリウムを活性炭に含浸させた。次いで、この活性炭を耐熱ガラス管に充填して窒素気流中１２０℃で３時間乾燥した後、水素−窒素混合ガス〔水素／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３００℃で１．５時間還元処理を行った。
還元処理後、ルテニウムとサマリウムが担持された活性炭を２５％アンモニア水約３２ｍｌに浸して１時間静置した後、デカンテーションでアンモニア水を除き、該活性炭を約１００ｍｌの水で１５回洗浄した。次いで、該活性炭を耐熱ガラス管に再度充填し、水素−窒素混合ガス〔水素／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で７時間還元処理を行った。
【００２７】
〔グリコール酸エステルの製造〕
上記で得られた触媒２ｇ、シュウ酸ジメチル７．７ｇ及びメタノール８０ｍｌを内容積２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、内部の空気を水素ガスで充分置換した後、水素ガスを４０気圧（ａｔｍ）まで圧入した。昇温して反応温度を１３０℃に保ち、水素ガスで反応圧を６０気圧（ａｔｍ）に維持して、攪拌下で４．５時間水素化反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、シュウ酸ジメチル転化率が８８．５％、グリコール酸メチル選択率が９３．１％、エチレングリコール選択率が３．６％で、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴＹ）が１２．３ｇ／ｌ−溶液・ｈｒ、触媒当たりのグリコール酸メチル生成速度が２４９ｇ／ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００２８】
実施例２
〔触媒の調製〕
実施例１において塩化サマリウムを塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ）１．９３ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
〔触媒の調製〕
実施例１において塩化サマリウムを塩化エルビウム（ＥｒＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ）１．８５ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
〔触媒の調製〕
実施例１において塩化サマリウムを塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ）１．９１ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
〔触媒の調製〕
実施例１において、塩化ルテニウム使用量を０．５７ｇに、そして担体使用量を７．７８ｇに変え、塩化サマリウムを添加しなかったほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例５
〔触媒の調製〕
実施例１において、塩化ルテニウム使用量を２．０７ｇに、塩化サマリウムを塩化銅（ＣｕＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏ）０．２８ｇに、そして担体使用量を７．１０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例６
〔触媒の調製〕
実施例１において、塩化ルテニウム使用量を２．０７ｇに、塩化サマリウムを塩化インジウム（ＩｎＣｌ３  ・４Ｈ２  Ｏ）０．０９ｇに、そして担体使用量を７．１６ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
〔触媒の調製〕
実施例１において、塩化ルテニウム使用量を２．０６ｇに、そして担体使用量を７．２０ｇに変え、塩化サマリウムを添加しなかったほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
〔触媒の調製〕
実施例１において、塩化ルテニウム三水和物使用量を１．０３ｇに、そして塩化サマリウム使用量を０．６５ｇに変え、担体をダイアホープ炭（ダイアホープ１０６：三菱化学製、１〜２ｍｍ破砕品）７．３４ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒２ｇに変え、反応温度を１１０℃に変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例８
〔触媒の調製〕
実施例７において、塩化サマリウム使用量を０．９８ｇに、そして担体使用量を７．２０ｇに変えたほかは、実施例７と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒２ｇに変え、反応温度を１１０℃に変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例９
〔触媒の調製〕
実施例８と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒２ｇに変え、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル９．５ｇに、メタノールをエタノール８０ｍｌに、そして反応温度を１１０℃に変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
〔触媒の調製〕
実施例８と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、触媒を上記触媒２ｇに変え、シュウ酸ジメチル使用量を８．０３ｇに、メタノール使用量を３０ｍｌに、そして反応圧を４０気圧（ａｔｍ）に変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003546560.tif 000007
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、高活性かつ高選択性の新規な触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化して、高反応速度及び高選択率でグリコール酸エステルを製造することができる。また、触媒は高活性かつ高選択性であってクロムを含まないので、副生物の生成によってグリコール酸エステルの分離精製が煩雑になるという問題もなく、廃触媒の処理に伴う環境上の問題を引き起こすこともない。