(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩と、酸化剤から成る第一の添加剤とを含んで成り、該第一添加剤が該３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩と組み合わせたときに熱的に安定である、車輛の乗員拘束装置のガス発生器のための自動発火性組成物。
【請求項２】
前記の酸化剤がアルカリ金属含有酸化剤化合物、アルカリ土類金属含有酸化剤化合物及びそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
前記の酸化剤がアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属過塩素酸塩及びそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記の酸化剤が亜硝酸ナトリウムである、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項５】
ピクラミン酸から成る第二の添加剤を更に含む、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項６】
ホウ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムより成る群から選ばれる追加の強力な発火材料を更に含む、請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項７】
ホウ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムより成る群から選ばれる追加の強力な発火材料を更に含む、請求の範囲第５項に記載の組成物。
【請求項８】
前記の３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩が約65〜約95重量％の濃度で存在し、そして前記の酸化剤が硝酸ナトリウムであって、約５〜約35重量％の濃度で存在している、請求の範囲第２項に記載の組成物。
【請求項９】
前記の３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩が約65〜約95重量％の濃度で存在し、そして前記の酸化剤が亜硝酸ナトリウムであって、約５〜約35重量％の濃度で存在している、請求の範囲第２項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記の３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩が約65〜約95重量％の濃度で存在し、そして前記の酸化剤が過塩素酸カリウムであって、約５〜約35重量％の濃度で存在している、請求の範囲第２項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記の３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩が約65〜約95重量％の濃度で存在し、前記の酸化剤が硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム及び過塩素酸カリウムより成る群から選ばれるものであって、約５〜約35重量％の濃度で存在し、そして前記のピクラミン酸が約０〜約20重量％の濃度で存在している、請求の範囲第５項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記の３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩が約65〜約95重量％の濃度で存在し、前記の酸化剤が硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム及び過塩素酸カリウムより成る群から選ばれるものであって、約５〜約35重量％の濃度で存在し、そして前記の追加の発火物質がホウ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムより成る群から選ばれるものであって、約０〜約10重量％の濃度で存在している、請求の範囲第６項に記載の組成物。
【請求項１３】
３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩と、ピクラミン酸から成る第一の添加剤を含んで成る、車輛の乗員拘束装置のガス発生器のための自動発火性組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は発火組成物、更に詳しくは車輛の乗員拘束装置（vehicle  occupant  restraint  system）で用いられるインフレータ（inflator）のガス発生器のための発火組成物に関する。
鋼は昇温下での強度が比較的大きいことから、鋼製キャニスターが自動車の乗員拘束装置のためのインフレータ圧力容器として一般に用いられる。しかし、車体の軽量化が重要視されるようになって、鋼に代えてアルミニウムをそのような圧力容器に使用することに再び関心が持たれるようになった。
車輛の乗員拘束インフレータ装置が合格しなければならない１つの試験は火に対する暴露試験である。インフレータのガス発生材料は、火に対する暴露時に発火し、燃焼することが期待されても、インフレータの圧力容器は破裂、即ち飛び散ってはならない。鋼はガス発生剤が自動発火する温度より十分高い周囲温度においてその強度のほとんどを保持しているので、鋼製圧力容器はこの試験に比較的容易に合格する。アルミニウムは、しかし、温度の上昇と共に強度を急速に失い、高い周囲温度と、ガス発生剤の発火時に発生する内部の高い温度及び圧力との組合わせに耐えることができなくなることがある。しかし、もしインフレータのガス発生剤を比較的低い温度、例えば150〜210℃（302〜410゜F）で自動発火するように調製することができれば、インフレータのキャニスターはアルミニウムから作ることができる。
アルミニウム製圧力容器で使用するための自動発火組成物を提供することはこれまで疑問視されていた。アダムス（Adams）らに付与された米国特許第4,561,675号明細書はデュポン（Dupont）3031と言う単一の基材より成る無煙粉体を自動発火ガス発生剤として使用することを開示するものであるが、それは信頼性を欠く公知の自動発火組成物の代表的なものである。このような無煙粉体は177℃（約350゜F）と言う所望温度で自動発火するが、それはほとんどがニトロセルロースから構成されるものである。発射薬分野の当業者であれば分かるように、ニトロセルロースは高い周囲温度では長期安定性がなく、従って自動発火化合物としては信頼性がない。更に、無煙粉体は本発明の組成物とは異なる機構で自動発火するものである。
加えて、本願と共に譲渡され、プール（Poole）に付与された米国特許第5,084,118号明細書には、５−アミノテトラゾール、塩素酸カリウム又は同ナトリウム及び2,4−ジニトロフェニルヒドラジンから成る他の自動発火組成物が記載されている。この米国特許第5,084,118号明細書に開示される組成物は自動発火するもので、約177℃（約350゜F）に加熱されるとガス発生剤を発火させるが、これら組成物は衝撃或いは衝突に対して過敏であるために完全に満足できるものであるとは証明されておらず、同時に製造が困難かつ危険でもある。運輸省（Department  of  Transportation:DOT）がこれらの組成物をクラスＡ又はクラス1.1の爆薬に分類し、法規によって製造及び貯蔵に特別の設備が求められているので、製造には困難が更に加わる。
発明の要約
本発明は、自動発火し、約150〜210℃（302〜410゜F）に加熱されるとガス発生剤の発火を引き起こし、それによってガス発生剤とこのガス発生剤により生成されたガスを収容するためにアルミニウム製圧力容器を使用することができるようにする、自動車の乗員拘束装置のための発火組成物を提供することによって、前記の諸問題を解決するものである。本発明の組成物と方法は衝撃及び衝突に対して適度な不感受性を提供し、同時に製造及び取り扱いに対して安全なものである。更に、本発明の自動発火組成物はクラスＢ又はクラス1.3の材料として分類される点でも有利であり、従って通常の加工設備で安全に粉砕及びペレット化することができる。
本発明によれば、車輛の乗員拘束装置のガス発生器のための自動発火性組成物は３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩と、酸化剤から成る第一添加剤を含んで成るもので、第一添加剤が３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩と組み合わされると、組成物は熱的に安定となる。酸化剤はアルカリ金属含有酸化剤化合物、アルカリ土類金属含有酸化剤化合物及びそれらの混合物より成る群から選ばれるもので；アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属過塩素酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属過塩素酸塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであると更に定義される。本発明の範囲には、更に、ピクラミン酸、及び／又はホウ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムより成る群から選ばれる追加の強力な発火材料から成る第二の添加剤も包含される。
本発明によれば、更に、車輛の乗員拘束装置のガス発生器のための自動発火性組成物は３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩と、ピクラミン酸から成る第一の添加剤を含んで成る。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の自動発火組成物は、衝撃又は衝突に対して不感受性の、熱的に安定な爆薬である、以下においてはHNTOと略記されるニトロトリアゾロンのヒドラジン塩を含む。ニトロトリアゾロン、即ちNTOは２つの番号表示系で記述することができるが、最も一般的に使用されている表示系は３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンである。記述を明確にするために特に言及すると、“オン”は数字としては使用されず、酸素−炭素二重結合を意味するものである。HNTOは化学量論量のヒドラジンをNTOの熱水溶液に加えることにより容易に製造される。このNTO−ヒドラジン溶液をNTOが全部溶解するまで、例えば約60℃（140゜F）〜80℃（176゜F）の温度で加熱する。この溶液を冷却した後、結晶化したHNTOをその溶液から濾別し、次いで乾燥する。HNTOはそれ自身約230℃（446゜F）の自動発火温度を有する自動発火物質として機能する。HNTO単独から成る自動発火組成物は、ある種の用途に適した温度でガス発生剤を発火させるが、アルミニウム製圧力容器を使用しようとする要望のためには、もっと低い温度で自動発火する自動発火組成物の好ましい態様が必要とされる。
本発明によれば、発火組成物は自動発火組成物の自動発火温度をアルミニウム製圧力容器での使用に適したレベルまで下げるのに役立つ添加剤も含む。これらの添加剤は、いずれも初期発熱反応温度を下げ、及び／又は発熱反応速度を高めるので、含められる。これら両因子がより低い自動発火温度をもたらす。特定の添加剤がどちらの形式で有利に働くかを決めることは難しいが、当業者であれば本発明の添加剤が自動発火温度を下げると言う所望とされる結果を良く達成することは分かるだろう。
本発明によれば、自動発火温度を有利に下げる添加剤の１例は酸化剤である。例えば、アルカリ金属の硝酸塩、同亜硝酸塩及び同過塩素酸塩、特に亜硝酸ナトリウムが好ましく、この亜硝酸ナトリウムは他の多くの酸化剤より低い発火温度をもたらす。亜硝酸ナトリウムはこれを約10〜約25重量％の濃度範囲の量で含めるとき、特に有効である。塩素酸ナトリウムも非常に有効であるが、HNTOと組み合わせた場合熱的に安定でない。アルカリ土類金属及びある種特定の遷移金属の硝酸塩及び過塩素酸塩も本発明において酸化剤として使用することができる。
発火温度を更に低下させる効果があるもう１つの添加剤はニトロフェノール、特にピクラミン酸で、これはピクリン酸と同様であるが、更に反応性である。本発明の教示によれば、HNTOとピクラミン酸との混合物が自動発火組成物として有効である。しかし、ピクラミン酸は、これがHNTO及び前記の酸化剤、好ましくは亜硝酸ナトリウムと混合して供給されるとき、特に有用な添加剤となる。ピクラミン酸にはこれを本発明において発火温度を低下させる添加剤として有用なものにする２つの特徴、即ち約169℃（336゜F）の好適な融点と熔融したとき高い反応性を有すると言う特徴があると考えられる。
作動の際に、自動発火物質は、一般に、発射薬（propellant）の一部を発火温度まで上げるに十分な熱を発生させなければならない。自動発火物質は、典型的には、別個の容器に入れられているので、その自動発火容器から発射薬の中へ炎が延びることが急速発火に望ましい。本発明の組成物は限られたエネルギー出力しか与えず、従ってそれはガス生成剤に密接して置かれるか、別法として追加の発火物質の近くに置かれるかのいずれかである。例えば、BKNO3のような一般的な発火物質の小さいペレット又は顆粒が、本発明の自動発火組成物と密接しているブースターとして用いることができる。BKNO3は微粉ホウ素（Ｂ）と硝酸カリウム（KNO3）並びに少量の有機バインダーより成る一般的な発火物質であって、非常に熱い炎を出すのに有利でり、着火した時に急速に燃える。BKNO3のような追加の発火物質は、適切な温度に加熱されると、この発火物質自体のみならず隣接するガス発生剤又は発火物質を発火温度まで加熱する、急速な発熱反応を行なう。追加の発火物質は発射薬を着火させるのに十分な量で与えられ、一方自動発火物質の量はこの追加の発火物質を着火させるのに十分なものでなければならない。
本発明は、衝撃と衝突に対して比較的不感受性であり、従って製造と取り扱いが比較的安全である発火組成物を提供することによって、著しい利点を達成するものである。更に具体的に述べると、HNTOを80重量％濃度、亜硝酸ナトリウムを20重量％濃度で含む混合物はクラスＢ（1.3）の材料についてDOTが要求する“キャップ感受性（cap  sensitivity）”試験に合格し、しかして本発明の材料は通常の加工設備で安全に粉砕及びペレット化することができる。
自動発火物質と追加のブースター発火物質との組み合わせは、ホウ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム又は他の強力な物質のような金属添加剤をHNTO/酸化剤混合物に添入させることにより単一の混合物の形で達成することができ、それによって一層高いエネルギー出力と許容できる自動発火温度を共に有する単一の組成物がもたらされる。しかし、これらの混合物は、金属添加剤を含有しない混合物より衝撃に対する感受性が一般に大きい。
本発明を次の代表的な実施例で例証する。次の組成物は重量パーセントで与えられる。
実施例１
３−ニトロ−1,2,4−トリアゾール−５−オンのヒドラジン塩を圧縮成形して直径0.125インチ、長さ約0.125インチのペレットを形成した。サイズ2TのBKNO3ペレット12個を前記のHNTOペレット４個と一緒にインフレータ集成体（inflator  assembly）に模して設計した試験用取付具（fixture）に入れた。ここで特に言及すると、“2Tサイズ”とは直径が1/8インチで、長さが約1/16インチであって、ペレット５個の総重量が約0.10グラムである小さいペレットを意味する。この装置を次に約60℃（140゜F）／分の速度で加熱した。230℃（446゜F）の温度でこのペレット混合物は自動発火し、ガス発生剤の発火を引き起こした。
実施例２
次の組成、即ちHNTO80％及びNaNO220％なる組成を有するHNTOと亜硝酸ナトリウム（NaNO2）との混合物を調製した。
亜硝酸ナトリウムはボールミルで前以て粉砕して粒径を小さくしたものであった。これらの物質をドライブレンドして混合し、その混合物の試料0.3グラムをBKNO3の小さい（2T）ペレット５個と共にインフレータ集成体を模して設計した試験用取付具に入れた。この装置を約30℃（86゜F）／分の速度で180℃（356゜F）の温度まで加熱すると、この温度で混合物は自動発火し、激しく燃焼した。
同じ材料を前記試験取付具にきつく詰め込んでこの試験を繰り返した。この混合物は185℃（365゜F）の温度において4.5分で自動発火した。
実施例３
次の組成、即ちHNTO90％及びNaNO210％なる組成を有するHNTOと亜硝酸ナトリウムとの混合物を調製した。
この混合物を実施例２に記載したようにして調製し、試験した。約20℃（68゜F）／分の加熱速度において、発火温度は182℃（約360゜F）であることが見いだされた。加熱速度が約43℃（約109゜F）／分の第二の試験では発火温度190℃が得られた。
実施例４
HNTO75％及び亜硝酸ナトリウム25％の混合物を実施例２に記載したようにして調製し、試験した。この混合物は約48℃（約118゜F）／分の加熱速度において193℃（約559゜F）で自動発火し、燃焼した。
実施例５
HNTO80％及び硝酸ナトリウム（NaNO3）20％の混合物を実施例２に記載したようにして調製し、試験した。この混合物は約42℃（約108゜F）／分の加熱速度において213℃（約415゜F）で自動発火し、燃焼した。
実施例６
次の組成、即ちHNTO72％、NaNO218％及びピクラミン酸（PA）10％なる組成を有するHNTO、亜硝酸ナトリウム及びPAの混合物を調製した。
亜硝酸ナトリウムはボールミルで前以て粉砕して粒径を小さくしたものであった。これらの物質をドライブレンドして混合し、実施例２に記載したようにして試験した。この混合物は約32℃（約90゜F）／分の加熱速度において157℃（約315゜F）の温度で自動発火し、燃焼した。
実施例７
次の組成、即ちHNTO78％、NaNO320％及びホウ素２％なる組成を有するHNTO、硝酸ナトリウム及びホウ素の混合物を調製した。
硝酸ナトリウムはボールミルで前以て粉砕して粒径を小さくしたものであり、また粒径２〜３ミクロンの非晶質ホウ素を使用した。これらの物質をドライブレンドして混合し、そして直径1/2インチの細いペレットを圧力約80,000psiで圧縮成形した。次に、これらのペレットを破砕して顆粒材料を形成し、その0.2グラムを実施例１に記載したようにして試験すると、満足できる発火結果が得られた。その装置を約20℃（68゜F）／分の速度で190℃（374゜F）の温度まで加熱すると、この温度で混合物は自動発火し、激しく燃焼した。
実施例７は自動発火材料を追加の発火ブースター材料と組み合わせた単一の混合物を証明するものである。
実施例８
HNTO80％と過塩素酸カリウム20％との混合物を、それらの粉体材料をドライブレンドすることによって調製した。
過塩素酸カリウムはボールミルで前以て粉砕して粒径を小さくしたものであった。この混合物の少量（0.2グラム）の試料をBKNO3の小さい（2T）ペレット11個と共にインフレータ集成体を模して設計した試験用取付具に入れた。この装置を約20℃（68゜F）／分の速度で190℃（374゜F）の温度まで加熱すると、この温度で混合物は自動発火し、激しく燃焼した。
以上、本発明の好ましい態様を明らかにしたが、本発明は次の請求の範囲から逸脱しない範囲で修正が可能であることを理解すべきである。