(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物からなることを特徴とする脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒。
【請求項２】
Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物が、ＳｂＲｅ２Ｏ６又はＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒。
【請求項３】
脂肪族炭化水素が、イソブチレン又はイソブタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒。
【請求項４】
Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物触媒の存在下、脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガス及びアンモニアと気相接触アンモ酸化することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項５】
Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物が、ＳｂＲｅ２Ｏ６又はＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３であることを特徴とする請求項４記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項６】
脂肪族炭化水素がイソブチレン又はイソブタンであって、不飽和ニトリルがメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項４又は５記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項７】
気相接触アンモ酸化が、脂肪族炭化水素、アンモニア及び酸素の濃度比が１：１．５〜５：２〜５である条件下で行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項８】
気相接触アンモ酸化が、４００〜６００℃の高温下で行われることを特徴とする請求項４〜７のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｂ−Ｒｅアンモ酸化反応用触媒、及びかかるＳｂ−Ｒｅアンモ酸化触媒を用いて分子状酸素含有ガス及びアンモニアの共存下でイソブチレン、イソブタン等の低級炭化水素からのメタクリロニトリル等の対応する不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機化合物にアンモニアと酸素とを作用させ、メチル基を直接シアノ基に変えるアンモ酸化反応は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類を製造する方法としてよく知られており、これまでに数多くのアンモ酸化反応用触媒が提案されている。例えば、モリブテンを含有する触媒として、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２７９３５１号公報、特開平６−２８７１４６号公報、特開平７−１０８１０１号公報）や、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号公報、特開平７−２１５９２５号公報）や、Ｍｏ−Ｔｅ系酸化物触媒（特願平７−２１５９２６号公報）や、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報）や、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平９−１５７２４１号公報）や、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６２号公報）等が提案されている。その他、タングステンを含有する触媒として、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５４４号公報）や、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号公報）や、Ｖ−Ｗ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平６−２２８０７３号公報）や、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）等数多く提案されている。
【０００３】
また、アンチモンを含有するアンモ酸化反応用触媒として、上記以外にもＳｂ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｔｅ系等の酸化物触媒（以上特開平４−２７５２６６号公報）や、Ｖ−Ｓｂ−Ｇａ系酸化物触媒（特開平６−１３５９２２号公報）や、Ｇａ−Ｓｂ系酸化物触媒（ソ連特許ＳＵ５４７４４４号公報、ソ連特許ＳＵ６９８６４６号公報）や、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系、Ｖ−Ｓｂ−Ｇａ系等の酸化物触媒（以上特開平６−１３５９２２号公報）や、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平４−２７５２６６号公報）や、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系酸化物触媒（特開平１１−３３３９９号公報）などが提案されている。さらに、触媒の劣化や収率の低下がない不飽和ニトリル製造用アンモ酸化反応用触媒として、モリブテン、テルル、バナジウム及びニオブを含有する酸化物触媒も提案されている（特開平１１−１２４３６１号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
レニウム（Ｒｅ）を含有する触媒は、有機化合物の選択水素化と脱水素及び原油の水素脱硫に関して独特の活性を示し、これらの反応についてレニウム化合物は対応するＭｏ及びＷを含有する触媒よりも活性が優れていることから、石油原料油の精製やアルケンのメタセシス等多くの工業的製法で広く使用されている。しかし、触媒酸化反応に関する応用としては、レニウム化合物がエタノールとメタノールに反応し、アルケン及び芳香族の選択酸化におけるプロモーター（Ｃｏ、Ｍｏ及びＶ触媒等）として反応することが報告されているにすぎない。
【０００５】
一方、上記のようにアンチモン（Ｓｂ）を含有する多くの活性のあるアンモ酸化反応用触媒における重要な元素の一つであることが確立されている。しかし、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物が、脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒として有用であることは知られていなかった。
【０００６】
本発明の課題は、イソブチレン、イソブタン等の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒、特に分子状酸素含有ガス及びアンモニアの存在下でメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルへのアンモ酸化を行うことができるＳｂ−Ｒｅ複合酸化物からなるアンモ酸化反応用触媒や、かかるＳｂ−Ｒｅ複合酸化物からなるアンモ酸化反応用触媒を用いたイソブチレン、イソブタン等の脂肪族炭化水素からメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、レニウムの電子配置からレニウムの酸化物がバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）と同様なアンモ酸化触媒としての電位を有するという知見に基づき、かかるレニウム酸化物と前記アンチモン酸化物との複合酸化物、特に２つの新規な化合物を作製し、かかるＳｂ−Ｒｅ複合酸化物をアンモ酸化反応用触媒として用い、アンモニア及び分子状酸素含有ガスの存在下でイソブチレン又はイソブタンを反応させたところ、高濃度の酸素及びアンモニアの共存下において、メタクリロニトリルが高効率で生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物からなることを特徴とする脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒（請求項１）や、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物が、ＳｂＲｅ２Ｏ６又はＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒（請求項２）や、脂肪族炭化水素が、イソブチレン又はイソブタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒（請求項３）に関する。
【０００９】
また本発明は、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物触媒の存在下、脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガス及びアンモニアと気相接触アンモ酸化することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法（請求項４）や、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物が、ＳｂＲｅ２Ｏ６又はＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３であることを特徴とする請求項４記載の不飽和ニトリルの製造方法（請求項５）や、脂肪族炭化水素がイソブチレン又はイソブタンであって、不飽和ニトリルがメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項４又は５記載の不飽和ニトリルの製造方法（請求項６）や、気相接触アンモ酸化が、脂肪族炭化水素、アンモニア及び酸素の濃度比が１：１．５〜５：２〜５である条件下で行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法（請求項７）や、気相接触アンモ酸化が、４００〜６００℃の高温下で行われることを特徴とする請求項４〜７のいずれか記載の不飽和ニトリルの製造方法（請求項８）に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のイソブチレンやイソブタン等の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応用触媒は、ＳｂＲｅ２Ｏ６又はＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３等のＳｂ−Ｒｅ複合酸化物からなることを特徴とする。また、本発明のメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルの製造方法は、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物触媒の存在下、イソブチレンやイソブタン等の脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスとアンモニアにより気相接触アンモ酸化することを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるＳｂ−Ｒｅ複合酸化物（ｄｏｕｂｌｅ  ｏｘｉｄｅ）としては、アンチモンとレニウムの金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であればどのようなものでもよく、例えば、ＳｂＲｅ２Ｏ６、Ｓｂ４Ｒｅ２Ｏ１３、ＳｂＯＲｅＯ４・２Ｈ２Ｏ等を具体的に例示することができる。また、本発明のＳｂ−Ｒｅ複合酸化物には、その触媒活性を損じない範囲内でＳｂ及びＲｅ以外の金属や該金属の酸化物を含有せしめることもできる。
【００１２】
かかるＳｂ−Ｒｅ複合酸化物の製造方法としては、例えば金属酸化物同士を混合して加熱するなど、複合酸化物の公知の製造方法を用いることができ、また、製造した複合酸化物については、Ｘ線回折法、Ｘ線光電子分光法、ラマン分光法を用いて結晶構造、価数、振動モードを調べることにより、その組成や構造を確認することができる。
【００１３】
本発明における脂肪族炭化水素としては、常温気体の脂肪族炭化水素をいい、具体的には、イソブチレン、ｎ−ブチレン、イソブタン、プロパン、プロピレン、ペンテン、ペンタン、ヘキセン等の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素を挙げることができ、また、対応する不飽和ニトリルとしては、かかる脂肪族炭化水素に対応する不飽和ニトリルをいい、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を具体的に例示することができる。
【００１４】
本発明において分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、空気等酸素含有ガスを挙げることができ、また、本発明における気相接触アンモ酸化は、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物からなるアンモ酸化反応用触媒の存在下に、例えばイソブチレン等の脂肪族炭化水素ガスに、分子状酸素含有ガスとアンモニアと希釈ガスとを添加した混合ガスからなる原料ガスを前記触媒が収納された固定床反応器内に導入することにより行うことができる。希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウムガス、水蒸気及びこれらの混合ガスを例示することができる。
【００１５】
本発明のＳｂ−Ｒｅ複合酸化物からなるアンモ酸化反応用触媒を用いたイソブチレン等の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応は、過剰なアンモニアの存在下、例えばイソブチレンとの濃度比が１倍以上、好ましくは１．５〜５倍の条件下で、また過剰な酸素の存在下、例えばイソブチレンとの濃度比が２倍以上、好ましくは３〜５倍の条件下で行うことが、メタクリロニトリルの選択率やイソブチレンの転化率を増加しうることから有利である。さらに、上記アンモ酸化反応における反応温度を４００℃以上、好ましくは４５０〜６００℃をすることにより、メタクリロニトリルの選択率やイソブチレンの転化率を増加しうることから有利である。
【００１６】
また、本発明のＳｂ−Ｒｅ複合酸化物からなるアンモ酸化反応用触媒を、イソブチレン等の脂肪族炭化水素のアンモ酸化反応において用いる場合、あらかじめヘリウムガスあるいは１５容量％のアンモニアを含むヘリウムガスで前処理したものを用いることが転化率を増加しうることから好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はかかる実施例により限定されるものではない。なお、イソブチレン及びイソブタンのアンモ酸化反応によるメタクリロニトリルの合成を例にとって、実施例における転化率、選択率を説明すると、これらはそれぞれ以下の式で表される。
転化率＝（反応したイソブチレン又はイソブタンのモル数）／（供給したイソブチレン又はイソブタンのモル数）×１００
メタクリロニトリル選択率＝（生成したメタクリロニトリルのモル数）／（反応したイソブチレン又はイソブタンのモル数）×１００
有効成分の選択率＝（生成したメタクリロニトリルのモル数＋生成したイソブチレンのモル数）／（反応したイソブタンのモル数）×１００
【００１８】
実施例１（Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物触媒の調製）
２．８ｇの酸化レニウム（ＶＩＩ）［Ｒｅ２Ｏ７］（添川社製；純度９９．９９％）をテフロン製のオートクレーブに入れ、２ｍｌの脱イオン水を加えた。これに１．７ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ２Ｏ３］（添川社製；純度９９．９９％）を激しく攪拌しながら室温で加え、その後オートクレーブを封じて２００℃で２４時間加熱し、さらに室温で６日間熟成させることによって得られた試料を減圧乾燥し、ＳｂＯＲｅＯ４・２Ｈ２Ｏを得た。さらに、このＳｂＯＲｅＯ４・２Ｈ２Ｏを噴霧乾燥し、仮焼成し、レニウム（Ｒｅ）又は酸化アンチモン（ＩＩＩ）を加えて５００℃にて焼成し、ＳｂＲｅ２Ｏ６及びＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３の複合酸化物触媒を得た。次に、Ｘ線回折装置（理学社製）、Ｘ線光電子分光器（理学社製）、ラマン分光器（日本分光社製）を用いて、結晶構造、価数、振動モードを分析し得られた化合物がＳｂ−Ｒｅ酸化複合体ＳｂＲｅ２Ｏ６及びＳｂ４Ｒｅ２Ｏ１３であることを確認した。
【００１９】
実施例２（複合酸化物触媒によるイソブチレンのアンモ酸化反応）
上記で得られた複合酸化物触媒の他、酸化レニウム（ＶＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）又は酸化アンチモン（ＩＶ）からなる対照としての触媒０．１５ｇをそれぞれ石英製反応管に充填し、図１に示す固定層流動反応系の装置を用いてイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。図１において、１はイソブチレンボンベ、２はプロパンボンベ、３は酸素ガスボンベ、４はヘリウムガスボンベ、５はイソブチレンＭＦＣ（マスフローコントローラー）、６はプロパンＭＦＣ（マスフローコントローラー）、７は酸素ガスＭＦＣ（マスフローコントローラー）、８はヘリウムガスＭＦＣ（マスフローコントローラー）、９はダイヤフラム型ポンプ、１０は流量調節バルブ、１１は四方バルブ、１２は圧力計、１３は反応管、１４はニードルバルブ、１５はピンホール、１６はアートサンプラー、１７はガスクロマトグラフィー、１８はマスフローコントローラー、１９はロータリーポンプを示す。
【００２０】
上記触媒が充填されている反応管１３を温度調節器で制御された電気炉（図示せず）により４００℃の温度に調整した後、マスフローコントローラー１８を用いてイソブチレン１０容量％、アンモニア１５容量％、酸素２０容量％、ヘリウム５５容量％からなる混合ガスをおよそ２０，０００／ｈｒのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器へ導入し、アンモ酸化反応を行わせた。この反応により生成した生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、この分析結果から上記式によりそれぞれの時間によるイソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率を算出した。その結果を図２に示す。これらの結果から、３つの触媒（ＳｂＲｅ２Ｏ６、ＳｂＯＲｅＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｓｂ４Ｒｅ２Ｏ１３）はイソブチレンをアンモ酸化しメタクリロニトリルを合成したが、特にＳｂＲｅ２Ｏ６は最も高い活性と選択性を示した。しかし、対照として用いたＳｂ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ４においてはこの反応条件下では全く活性を示さなかったことから、ＲｅＯｘ活性種がアンモ酸化に貢献するものであることがわかった。
【００２１】
実施例３（ＳｂＲｅ２Ｏ６の前処理による影響）
次に、イソブチレンのアンモ酸化反応に供する触媒ＳｂＲｅ２Ｏ６の各種ガスを用いた前処理による影響を調べた。ＳｂＲｅ２Ｏ６を、２５容量％の酸素を含むヘリウムガス、ヘリウムガスのみ、１５容量％のアンモニアを含むヘリウムガス、又は直接ヘリウムガスにて平衡した１０容量％のイソブチレン、１５容量％のアンモニア及び２０容量％の酸素からなる反応ガスのそれぞれの存在下４００℃にて焼成した触媒をそれぞれ用いて、実施例２と同様にアンモ反応を行いイソブチレン転化率とメタクリロニトリルの選択率を算出した。その結果を図３に示す。これらの結果から、ヘリウムガスあるいはＳｂＲｅ２Ｏ６を１５容量％のアンモニアを含むヘリウムガスで前処理することにより高安定性で良好な活性と選択性でアンモ酸化反応が起こることがわかった。
【００２２】
実施例４（アンモニア濃度の影響）
１０容量％のイソブチレンとの濃度比（イソブチレン／アンモニア／酸素）が、１／３／２、１／１．５／２及び１／０．５／２におけるそれぞれの混合ガスによって、実施例２と同様にアンモ酸化反応させ、イソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率を測定した。結果を図４に示す。これらの結果から、イソブチレンに対してアンモニアの濃度比が高くなると、イソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率が大きくなることがわかった。
【００２３】
実施例５（酸素濃度の影響）
１０容量％のイソブチレンとの濃度比（イソブチレン／アンモニア／酸素）が、１／１．５／４、１／１．５／２及び１／１．５／１におけるそれぞれの混合ガスによって、実施例２と同様にアンモ酸化反応させ、イソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率を測定した。結果を図５に示す。これらの結果から、イソブチレンに対して酸素の濃度比が高くなると、イソブチレンの転化率が大きくなることがわかった。
【００２４】
実施例６（イソブタンのアンモ酸化反応）
ＳｂＲｅ２Ｏ６が充填されている反応管１３を温度調節器で制御された電気炉により４００℃の温度に調整した後、マスフローコントローラー１８を用いてイソブタン１０容量％、アンモニア１５容量％、酸素３０容量％、ヘリウム４５容量％からなる混合ガスをおよそ５，０００／ｈｒのガス空間速度（ＧＨＳＶ）でアンモ酸化反応を行わせ、実施例２と同様に生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、この分析結果から上記式によりそれぞれの時間によるイソブタンの転化率、イソブチレンとメタクリロニトリルからなる有効成分の選択率、及びメタクリロニトリルの選択率を算出した。その結果を図６に示す。これらの結果から、３〜４％のイソブタン転化率における有効成分の選択率はおよそ８５〜９０％、メタクリロニトリルの選択率は約４５〜５０％であることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によると、Ｓｂ−Ｒｅ複合酸化物からなるアンモ酸化反応用触媒を用いることにより、高濃度の酸素及びアンモニアの共存下でイソブチレン、イソブタン等の飽和若しくは不飽和低級脂肪族炭化水素からメタクリロニトリル等の対応する不飽和ニトリルを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】選択酸化反応用の反応装置の概略説明図である。
【図２】本発明のＳｂ−Ｒｅ複合酸化物を用いたアンモ酸化反応におけるイソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率を示す図である。
【図３】本発明のＳｂＲｅ２Ｏ６を用いたアンモ酸化反応におけるイソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率に及ぼす前処理の影響を示す図である。
【図４】本発明のＳｂＲｅ２Ｏ６を用いたアンモ酸化反応におけるイソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率に及ぼすアンモニア濃度の影響を示す図である。
【図５】本発明のＳｂＲｅ２Ｏ６を用いたアンモ酸化反応におけるイソブチレンの転化率とメタクリロニトリルの選択率に及ぼす酸素濃度の影響を示す図である。
【図６】本発明のＳｂ−Ｒｅ複合酸化物を用いたアンモ酸化反応におけるイソブタンの転化率とメタクリロニトリルの選択率と有効成分の選択率を示す図である。
【符号の説明】
１      イソブチレンボンベ又はイソブタンボンベ
２      プロパンボンベ
３      酸素ガスボンベ
４      ヘリウムガスボンベ
５      イソブチレンＭＦＣ又はイソブタンＭＦＣ
６      プロパンＭＦＣ
７      酸素ガスＭＦＣ
８      ヘリウムガスＭＦＣ
９      ダイヤフラム型ポンプ
１０    流量調節バルブ
１１    四方バルブ
１２    圧力計
１３    反応管
１４    ニードルバルブ
１５    ピンホール
１６    アートサンプラー
１７    ガスクロマトグラフィー
１８    マスフローコントローラー
１９    ロータリーポンプ
【図１】
0003548466.tif 000002
【図２】
0003548466.tif 000003
【図３】
0003548466.tif 000004
【図４】
0003548466.tif 000005
【図５】
0003548466.tif 000006
【図６】
0003548466.tif 000007