(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤を含有する酸性溶液で処理された、ニッケル（Ni）を含有する水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
ニッケル（Ni）を含有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法において、
水素吸蔵合金を、2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤を含有する酸性溶液に浸漬処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液は、pH＝0.7〜2.0であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤の添加濃度は、1.0〜100ppmであることを特徴とする請求項２のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として使用されているアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量で、且つ、環境適合性にも優れたニッケル・水素蓄電池が、次世代のアルカリ蓄電池として注目されている。
【０００３】
このニッケル・水素蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金が使用されている。
【０００４】
これらの水素吸蔵合金は、一般に、自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成されるため、水素ガスの吸収が十分に行われないことがある。これらの水素吸蔵合金を用いて電極を作製し、電池の負極に使用した場合には、十分な放電容量が得られず、更に、充電時に電池内圧が上昇する等の問題があった。
【０００５】
このため、近年、例えば特開平５−２２５９７５号公報に示される如く、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液に浸漬処理することにより、合金粒子表面の酸化被膜を溶解・除去し、電気化学的に活性な部位を合金表面に露出させる方法が提案されている。この結果、水素吸蔵合金電極の電気化学的活性を向上させることが可能である。
【０００６】
しかしながら、形成された活性な部位である表面層は、空気中で容易に酸化されてしまうため、依然として、放電容量を増加させ、電池内圧上昇を十分に抑制するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極での、上記問題を解決することを課題とするものである。即ち、水素吸蔵合金の活性度を十分に向上させ、充電時の電池内圧の上昇を抑制することを目的とする。
【０００８】
更に、大電流放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤を含有する酸性溶液で処理された、ニッケル（Ni）を含有する水素吸蔵合金からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法は、ニッケル（Ni）を含有する水素吸蔵合金を、2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤を含んだ酸性溶液に浸漬処理することを特徴とする。
【００１１】
従来、酸性溶液中に水素吸蔵合金を浸漬、撹拌する処理は、合金表面の酸化被膜を除去し、電極の電気化学的活性を向上させるものであった。しかしながら、この処理では、合金表面の酸化被膜だけでなく、水素吸蔵合金自体も酸性溶液により腐食されるため、合金表面が空気中で酸化され易い。
【００１２】
ところが、本発明では、2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤を溶解させた酸性溶液で水素吸蔵合金の処理を行うものである。これにより浸漬処理後の合金表面には金属ニッケルを多量に含有する表面層が形成され、合金の表面酸化に対して優れた耐性を持つとともに、水素ガスの吸収反応に対して活性な表面層が形成される。上記の表面層が形成される過程については明らかではないが、キレート剤の添加によって合金表面のニッケルが、酸化物を形成する過程が抑制されるためとであると考えられる。これは、処理中に溶出したニッケルイオンがキレート剤によって錯体化するためであり、これにより、空気中においても安定な金属ニッケル層が形成される。
【００１３】
また、上記表面層は、希土類元素の溶出によって形成されたと考えられる多量の空隙を含んでおり、電解液がこの空隙中に浸透することにより、水素吸蔵合金と電解液との接触面積が増大し、これによって、電極放電反応の過電圧が低下する。
【００１４】
従って、本発明の水素吸蔵合金電極は優れた活性度を持ち、これを負極に用いたニッケル・水素蓄電池は、充電時の電池内圧上昇を抑制できると共に、優れた大電流放電特性を有する。
【００１５】
ここで、上記した電池特性の向上は、アルゴンアーク炉で作製した合金は言うまでもなく、ガスアトマイズ法やロール急冷法等により作製した合金でも同様の効果が得られる。また、初期放電特性及び内圧特性の良いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を得る上で、平均粒径１００μｍ以下、特に好ましくは平均粒径８０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を使用することが望ましい。
【００１７】
また、酸性溶液中に添加する化合物は、水素吸蔵合金の重量に対して１．０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。これは、添加される化合物の量が１．０ｐｐｍより少ないと、水素吸蔵合金の表面に金属ニッケル層を形成する効果が弱くなって、上記の効果が小さくなり、一方、１００ｐｐｍより大きいと処理後の合金表面に化合物が多量に付着し、これが電解液との電気化学的な反応を阻害する恐れがあるからである。
【００１８】
また、上記酸性溶液としては、塩酸、硝酸、リン酸が例示される。酸性溶液の好適なｐＨは０．７〜２．０である。ｐＨが０．７より低くなると、水素吸蔵合金粒子の表面に存在する酸化膜を溶解するだけでなく、水素吸蔵合金表面からバルク層に向かって、水素吸蔵合金自体の酸性溶液による溶解が進行するからであり、一方、ｐＨが２．０より高くなると水素吸蔵合金粒子の表面に存在する酸化物は被膜を十分に溶解除去できなくなるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を公知の比較例とともに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
《実験１》
先ずこの実験１では、様々な添加剤を用いるものと、無添加のものを準備し、その電池特性に及ぼす影響を調べた。
【００２１】
（実施例１）
［ＭｍＮｉ３．１Ｃｏ０．８Ａｌ０．４Ｍｎ０．７合金の作製］
出発原料としてのＭｍ（Ｌａ：２５、Ｃｅ：５０、Ｐｒ：６、Ｎｄ：１９の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ（純度９９．９％の金属単体）を、モル比１．０：３．１：０．８：０．４：０．７の割合で混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ３．１Ｃｏ０．８Ａｌ０．４Ｍｎ０．７で表される水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕し、平均粒径８０μｍに調整し、合金粉末とした。
【００２２】
［合金試料の作製］
酸性水溶液としてｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液を準備し、これにニッケルのキレート剤である２，２’−ビピリジルを１０ｐｐｍ別途に溶解したものを添加し、処理液とした。これを２５℃に保って、上記合金粉末を１５分間、浸漬、撹拌（浸漬処理）し、吸引濾過後、水洗乾燥して得られた合金粉末を、合金試料ａとした。
【００２３】
［電池の組立］
上記合金試料ａを１００重量部と、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）５重量％の水溶液２０重量部とを混合して、ペーストを調製した。このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。この水素吸蔵合金電極を負極に使用して、ＡＡサイズの正極支配型のアルカリ蓄電池（電池容量１０００ｍＡｈ）を作製した。
【００２４】
ここで正極としては、従来公知の焼結式ニッケル極を、セパレーターとして耐アルカリ性の不織布を、また、電解液として３０重量％水酸化カリウム水溶液をそれぞれ使用している。そして、この電池を、本発明に関わる電池Ａとした。
【００２５】
図１は、組み立てた電池の模式的斜視図であり、正極１及び負極２、セパレーター３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７、封口蓋８などからなる。正極１及び負極２は、セパレーター３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されている。また、正極１は正極リード４を介して封口蓋８に、また、負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続されている。負極缶７と封口蓋８との接合部には絶縁性のパッキング１０が装着されて電池を密閉している。正極外部端子６と封口蓋８との間には、コイルスプリング９が設けられ、電池内圧が異常に上昇した時に圧縮されて電池内部のガスを大気中に放出できるようになっている。
【００２６】
（実施例２〜５）
上記実施例１と同様にして２，２’−ビピリジルに代えて、それぞれジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムを用い、それぞれ１０ｐｐｍ別途に溶解して処理液を調製した。これらを２５℃に保って、合金粉末を１５分間、浸漬、撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥して得られた合金粉末を、それぞれ合金試料ｂ〜合金試料ｅとした。
【００２７】
この合金試料ｂ〜合金試料ｅを用いて、同様にして、本発明に関わる４種類の電池Ｂ〜電池Ｅを作製した。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例１と同様にして２，２’−ビピリジルに代えて、他の金属元素（白金等）のキレート剤であるピリジンを１０ｐｐｍ別途に溶解して処理液を調製した。このピリジンは、キレート剤ではあるが、ニッケルとキレート化合物を形成しない化合物である。
【００２９】
この処理液を２５℃に保って、合金粉末を１５分間浸漬撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥して得られた合金粉末を、合金試料ｘ１とした。そして、この合金試料ｘ１を用いて、同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００３０】
（比較例２）
塩酸溶液をｐＨ＝１に調製した処理液を作製し、これを２５℃に保って合金粉末を１５分間浸漬撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥し、得られた合金粉末を合金試料ｘ２とした。この合金試料ｘ２を用いて、比較電池Ｘ２を作製した。
【００３１】
［電池特性の評価］
そして、上記合金試料ａ〜合金試料ｅ、合金試料ｘ１、合金試料ｘ２を負極材料に使用した各アルカリ蓄電池について、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２に達するまでの充電時間と高率放電容量を測定した。
【００３２】
電池内圧特性は、次のとおり測定している。即ち、各電池を、２５℃にて電流１．０Ｃで充電を行い電池内圧を測定し、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２に達するまでの充電時間を測定し、内圧特性（ｍｉｎ）とした。
【００３３】
また、電池高率放電特性は、次のとおりである。即ち、各電池を、２５℃にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、１Ｃで１．０Ｖまで放電した。その後、同温度での充電を１Ｃで１時間、放電を１Ｃで１．０Ｖまで行う充放電を１サイクルとして、４サイクルの試験を行い、５サイクル目の放電を２Ｃで１．０Ｖまで行って、その時の放電容量（ｍＡｈ）を求めるというものである。
【００３４】
この結果を、表１に示す。この表１には、使用した合金試料、添加剤名、その添加量、電池名、内圧特性、高率放電容量が示してある。
【００３５】
【表１】
0003548004.tif 000002
【００３６】
この結果より、合金試料ａ〜合金試料ｅを負極に用いた電池Ａ〜電池Ｅでは、合金試料ｘ２を負極に用いた電池Ｘ２と比較し、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２に達するまでの充電時間が長くなっており、充電時の電池内圧の上昇が抑制されていることが分かる。
【００３７】
更に、合金試料ａ〜合金試料ｅを負極に使用した電池Ａ〜電池Ｅでは、合金試料ｘ２を負極に使用した電池Ｘ２に比べ、電池の高率放電容量が増加しており、電池の活性化特性が向上していることがわかる。
【００３８】
尚、上述の効果は合金試料ｘ１を負極に用いた電池Ｘ１では観察されないため、酸性溶液中に添加される化合物は、2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤に限られることが分かる。
【００３９】
《実験２》
この実験２では、水素吸蔵合金粒子を処理する酸性水溶液のｐＨの影響を調べた。
【００４０】
酸性溶液としてｐＨ＝０．５、０．７、１．０、２．０、３．０に調製した各塩酸水溶液に、１０ｐｐｍの２，２’−ビピリジルを溶解して処理液を調製した。これを２５℃に保って合金粉末１を１５分間浸漬撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥して得られた合金粉末を、それぞれ合金試料ｆ１〜合金試料ｆ５とした。尚、合金試料ｆ３は、上記実験１で使用した合金試料ａと同じものである。
【００４１】
また、同様にして酸性溶液としてｐＨ＝０．７、１．０、２．０に調製した塩酸水溶液に、１０ｐｐｍのメタニルイエローを溶解して処理液を準備した。これに合金粉末１を浸漬処理し、同様にして、合金試料ｇ１〜合金試料ｇ３を得た。
【００４２】
上記合金試料ｆ１〜合金試料ｆ５及び合金試料ｇ１〜合金試料ｇ３を負極材料に使用した各アルカリ蓄電池Ｆ１〜Ｆ５及びＧ１〜Ｇ３について、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２に達するまでの充電時間と高率放電容量の測定を行った。この時の実験条件は、上述の実験１と同一である。
【００４３】
この結果を、表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003548004.tif 000003
【００４５】
この結果より、充電時の電池内圧の上昇は、合金試料ｆ２〜合金試料ｆ４、合金試料ｇ１〜合金試料ｇ３を負極に用いた電池Ｆ２〜電池Ｆ４及び電池Ｇ１〜電池Ｇ３で特によく抑制されていることが理解される。
【００４６】
また、電池の高率放電容量は、合金試料ｆ１〜合金試料ｆ４及び合金試料ｇ１〜合金試料ｇ３を負極に使用した電池Ｆ２〜電池Ｆ４及び電池Ｇ１〜電池Ｇ３において、増加していることがわかる。
【００４７】
この結果から、キレート剤を添加した酸性浴で水素吸蔵合金の処理を行うとき、処理液のｐＨは０．７〜２．０が特に好ましいことがわかる。
【００４８】
《実験３》
ここでは、酸性溶液としてｐＨ＝１．０に調製した塩酸水溶液に添加する、ニッケルのキレート剤の添加量を変化させ、その電池特性に及ぼす影響を調べた。
【００４９】
先ず、ニッケルのキレート剤として、２，２’−ビピリジルを使用した場合について記載する。２，２’−ビピリジルを、表３に示す各濃度で溶解して、処理液を調製した。これを２５℃に保って合金粉末１を１５分間浸漬撹拌し、吸引濾過後、水洗乾燥して得られた合金粉末を、それぞれ合金試料ｈ１〜合金試料ｈ５とした。
【００５０】
これらの合金試料を負極材料に使用した電池について、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２に達するまでの充電時間と高率放電容量の測定を行った。実験条件は、上記実験１と同一である。
【００５１】
この結果を、表３に示す。
【００５２】
【表３】
0003548004.tif 000004
【００５３】
充電時の電池内圧の上昇は、２，２’−ビピリジルを使用した合金試料ｈ２〜合金試料ｈ４を負極に用いた電池Ｈ２〜電池Ｈ４で、特によく抑制されている。また、電池の高率放電容量についてみると、合金試料ｈ２〜合金試料ｈ４を負極に使用した電池Ｈ２〜電池Ｈ４において、増加していることがわかる。
【００５４】
以上の結果から、キレート剤として２，２’−ビピリジルを添加した酸性溶液においては、２，２’−ビピリジルの濃度が１．０〜１００ｐｐｍが特に好ましいことがわかる。
【００５５】
次に、前記２，２’−ビピリジルに代えて、キレート剤としてメタニルイエロー、２，２’−ビピリジルとメタニルイエローとの混合物を用いた場合について、２，２’−ビピリジルの場合と同様の実験を行った。
【００５６】
この結果を、表４に示す。尚、メタニルイエローを用いた場合、合金試料ｊ１〜合金試料ｊ３である。また、２，２’−ビピリジルとメタニルイエローとの混合物を用いた場合、合金試料ｋとした。
【００５７】
【表４】
0003548004.tif 000005
【００５８】
この結果より、充電時の電池内圧の上昇は、メタニルイエローを使用した合金試料ｊ１〜合金試料ｊ３、それらの混合物を使用した合金試料ｋを負極に用いた電池Ｊ１〜電池Ｊ３及び電池Ｋで、特によく抑制されている。また、電池の高率放電容量も良好である。
【００５９】
以上の結果、２，２’−ビピリジルを用いた場合（表３を参照）、メタニルイエローを用いた場合（表４を参照）、それらの混合物を用いた場合（表４を参照）の傾向から、酸性溶液中で水素吸蔵合金の処理を行うときの、キレート剤の濃度は１．０〜１００ｐｐｍが特に好ましいことがわかる。
【００６０】
上述した実施例では、水素吸蔵合金粉末として、アーク溶解・粉砕により作製した合金粉末を使用しているが、ガスアトマイズ法やロール急冷法により作製した水素吸蔵合金粉末を使用することも可能である。
【００６１】
また、水素吸蔵合金として組成式ＭｍＮｉ３．１Ｃｏ０．８Ａｌ０．４Ｍｎ０．７のものを用いたが、他の組成範囲であっても、同様の傾向が観察される。具体的には、ＣａＣｕ５型結晶構造を有し、組成式ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１−ｚ［式中Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれた少なくとも一種の元素、ｘはニッケル（Ｎｉ）の組成比率であって３．０≦ｘ≦５．２、ｙはコバルト（Ｃｏ）の組成比率であって０≦ｙ≦１．２、ｚはマンガン（Ｍｎ）の組成比率であって０．１≦ｚ≦０．９であり、且つ前記ｘ、ｙ、ｚの合計値が４．４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４］で示されるものが最適である。この組成範囲内の水素吸蔵合金を使用すれば、アルカリ電解液中での腐食が抑えられ、水素吸蔵量の増大が狙える。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、2,2'-ビピリジル、ジエチルジチオカルバミン酸塩、2-メルカプトベンゾチアゾール、メタニルイエロー、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムからなる群から選択された少なくとも１種のキレート剤を酸性溶液に添加して、合金粒子を処理しているので、多量の空隙をその内部に有する金属ニッケルからなる表面層が形成され、これが合金表面の酸化防止機能を持つとともに、水素ガスの吸収反応に対して活性になる。この様にして合金粒子の空隙内に電解液が取り込まれ、水素吸蔵合金電極の極板面積が増大し、水素の酸化・還元反応に対する過電圧が低減する。
【００６３】
従って、係る水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極に用いることにより、組立て直後の高率放電容量が大きく、充電時の電池内圧の上昇が抑制された電池を供することができるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ蓄電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
８  封口蓋
９  コイルスプリング
１０  パッキング
【図１】
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