(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］
【化１】
0003580078.tif 000011
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が一体となって形成された置換もしくは未置換の単環、置換もしくは未置換の縮合多環を表し、ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6の少なくとも一組は上記環を形成する。Ｘ1〜Ｘ6は、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子（窒素原子は、水素原子もしくはアルキル基もしくはアリール基が結合してもよい。）を表す。］
【請求項２】
一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に、発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と他の少なくとも一層が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトリフェニレン構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関し、該化合物は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
有機光導電材料は、低コスト、加工性および無公害性などの利点があり、多くの化合物が提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）などの有機光導電性材料が開示されている。
【０００３】
有機光導電性材料の正孔輸送性を利用した技術の一つとしては、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機材料を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００４】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で駆動可能であり、最大発光輝度は１００００（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光効率は１．５（ｌｍ／Ｗ）を達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、金属陰極層と透明陽極層との間に、有機蛍光化合物を含有する発光層を備えた素子である。また、低電圧で高輝度の発光を得るために、電子注入層や正孔注入層を加えて素子化している。これら有機ＥＬ素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔との再結合により励起子が生じ、この励起子が放射失活する過程で光を放出している（特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報）。しかしながら、直流電圧を印加して長時間にわたり発光し続けると、有機化合物の結晶化などが促進され、素子にリーク電流が流れ易くなり素子が破壊される。そのため、正孔注入層に使用する正孔注入材料として、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン等の化合物を使用して改良している（特開平４−３０８６８８号公報）。これらの化合物は、立体的な配位構造を有しているために結晶化しにくく、薄膜形成性も優れているが、有機ＥＬ素子を構成する有機薄膜としては未だに充分なものではない。そのために、発光時に素子が容易に劣化するという問題があった。
【０００６】
このように、現在までの有機ＥＬ素子は、発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分ではなく、より大きな発光輝度を持ち、発光効率が高く繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた正孔注入能力を有し、耐久性のある正孔注入材料の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた正孔注入能力を有し、耐久性のある正孔注入材料を提供することにあり、さらにこの正孔注入材料を使用することにより、高い発光効率で長時間発光することの出来る有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の正孔注入材料は、正孔注入能力が大きく、これを用いて作製した有機ＥＬ素子の素子特性、発光寿命が優れていることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料である。
一般式［１］
【化２】
0003580078.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が一体となって形成された置換もしくは未置換の単環、置換もしくは未置換の縮合多環を表し、ただし、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6の少なくとも一組は上記環を形成する。Ｘ1〜Ｘ6は、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子（窒素原子は、水素原子もしくはアルキル基もしくはアリール基が結合してもよい。）を表す。］
【００１０】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
更に、本発明は、一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層と他の少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の実施の形態】
【００１４】
一般式［１］で示されるの化合物のＲ１  〜Ｒ６  の置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基、ベンジル基、２，２−ジメチルベンジル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状アルキル基がある。
【００１５】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、アセナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、ピレニル基、ビフェニル基、４−エチルビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ベンズ〔ａ〕アントラニル基、トリフェニレニル基、２，３−ベンゾフルオレニル基、３，４−ベンゾピレニル基等がある。
【００１６】
置換もしくは未置換の複素環基としては、チオニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基等がある。上記置換基および置換位置は具体的に限定されるものではない。
【００１７】
一般式［１］で示される化合物のアルキル基、アリール基、複素環基に置換してもよい置換基の代表例としては、以下に示す置換基がある。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素がある。さらには、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、メルカプト基等がある。また、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等がある。置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００１８】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基等がある。置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノリル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００１９】
置換もしくは未置換の複素環基としては、チオニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基、カルバゾール基、インドール基等があるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２０】
一般式［１］のＲ１  とＲ２  、Ｒ３  とＲ４  、Ｒ５  とＲ６  が一体となって形成された環としては、単環シクロアルキル環、単環アリール環、縮合多環アリール環、単環複素環、縮合多環複素環等がある。
シクロアルキル環としては、シクロメチル環、シクロエチル環、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環等がある。
【００２１】
単環もしくは縮合多環アリール環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフタレン環、アズレニウム環、ヘプタレン環、ピレン環、ビフェニル環、４−エチルビフェニル環、ターフェニル環、ベンズ〔ａ〕アントラセン環、トリフェニレン環、２，３−ベンゾフルオレン環、３，４−ベンゾピレン環等がある。
【００２２】
単環もしくは縮合多環複素環としては、１２−クラウン環、１５−クラウン環、１８−クラウン環等のクラウンエーテル環、インドリル環、キノリル環、イソキノリル環、キノキサニリル環、キナゾリニル環、カルバゾリニル環、フェナジニル環、フルフリル環、イソチアゾリル環、ベンゾイミダゾリル環、１−テトラリル環、２−テトラリル環等がある。
上記環に置換する置換基としては上述したＲ１  〜Ｒ６  の置換基がある。
【００２３】
一般式［１］のＸ1〜Ｘ6は、酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子（窒素原子は、水素原子もしくはアルキル基もしくはアリール基が結合してもよい。）を表す。アルキル基もしくはアリール基としては、 Ｒ1〜Ｒ6  の置換基で説明した置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基がある。
【００２４】
一般式［１］で示される化合物の代表例を具体的に表１に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
0003580078.tif 000003
【００２６】
0003580078.tif 000004
【００２７】
0003580078.tif 000005
【００２８】
0003580078.tif 000006
【００２９】
0003580078.tif 000007
【００３０】
0003580078.tif 000008
【００３１】
0003580078.tif 000009
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子材料は、同一層中で他の正孔もしくは電子注入材料と混合して使用してもさしつかえない。
【００３３】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。発光材料が、正孔注入性もしくは電子注入性を有している場合もある。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、どの素子構成においても使用することが出来る。一般式［１］の化合物は、正孔注入層もしくは発光層のいずれの層においても使用できる。本発明の有機ＥＬ素子材料は、陽極から有機層への正孔注入機能、および注入した正孔を輸送し発光層に注入する機能を有しているので、正孔注入層が二層以上の場合でも、いずれの正孔注入層に使用することが出来る。また、発光材料としても使用することができる。さらには、電子吸引性の置換基を付加して電子注入材料として使用することも可能である。一般式［１］の化合物により形成される薄膜は非晶質性があるので、薄膜にした場合の長期間の保存や素子を駆動させた場合の発光寿命等においても有利である。また、一般式［１］の化合物は、ＩＴＯ等の金属電極に対する密着性も良好であり、膜膜のイオン化ポテンシャルも低いことから、陽極からの正孔注入に有利であるので、正孔注入層を二層以上にした場合、一般式［１］の化合物を金属電極（陽極）側の正孔注入層に使用した方がさらに有利である。
【００３４】
発光層には、必要があれば、本発明の一般式［１］の化合物に加えて、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。  二層構造の場合、発光層と正孔注入層を分離している。この構造により、正孔注入層から発光層への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、発光のためには、発光層に使用される発光材料自身が電子注入性であること、または発光層中に電子注入材料を添加することが望ましい。もう一つの層構成として、発光層と電子注入層による二層構造がある。この場合、発光材料自身が正孔注入性であること、または発光層中に正孔注入材料を添加することが望ましい。
【００３５】
また、三層構造の場合は、発光層、正孔注入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と電子の再結合の効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。このような多層構造の素子においても、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上で形成されていても良い。
【００３６】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、合金の金属比率も限定されるものではない。また、陽極および陰極は必要があれば二層以上で形成されていても良い。
【００３７】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性樹脂があり、板状、フィルム状のいずれでも良い。
【００３８】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することもできる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３９】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
本発明において使用される樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、トリフェニルアミン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
一般式［１］の有機ＥＬ素子材料と併せて使用できる正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加して増感させることもできる。
【００４３】
本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの層に使用することができ、一般式［１］の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、この素子は熱や電流に対して安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった連続発光時の輝度劣化も大幅に改良することができた。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
ＤＳＣ分析によれば、本発明の一般式［１］で示される化合物の多くはガラス転移点温度１００℃、融点２５０℃以上、分解点３００℃以上であり、非結晶性正孔注入材料として従来まで使用されている、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンに比べて、ガラス転移点温度、融点、分解点が高く、有機ＥＬ素子の正孔注入材料として、高い耐熱性を有していることがわかる。また、本発明の一般式［１］で示される全ての化合物は、結晶性が低く、非結晶性化合物であるので、陽極基板や有機薄膜層との密着性も良好であり、有機薄膜としての環境に対する耐性や、有機ＥＬ素子を駆動した際の発光寿命および素子の保存性についても大きな優位性がある。
【００４５】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１２０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度１９０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００４６】
実施例２
正孔注入層を、クロロホルムに溶解した化合物（２）をスピンコート法で形成する以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２００（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度１６０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．０（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００４７】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２４０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度２７０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．４（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００４８】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（３）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２６０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度３６０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００４９】
実施例５
第一正孔注入層に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを使用する以外は、実施例４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２８０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度３２０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．６（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５０】
実施例６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１７）をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖ発光輝度２３０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度２６０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．５（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５１】
実施例７〜２７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１に示した化合物を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温の条件下で蒸着した。この素子は表２で示された発光特性が得られた。
【００５２】
【表２】
0003580078.tif 000010
【００５３】
実施例２８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（６）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度４８０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度２７０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率２．３（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５４】
実施例２９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−アントラニル−９，１０−ジアミンを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１２００（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度６９０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率５．２（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５５】
実施例３０
化合物（２）を真空蒸着した後に、真空加熱炉中で６５℃、３時間加熱する以外は実施例２９と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１２００（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度７６０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率５．９（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。加熱することにより、発光特性が向上した。これは、加熱することにより、化合物（２）が正孔の注入および輸送に有利な配向状態に変化したことが推測される。
【００５６】
実施例３１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２１）とルブレンを重量比１０：１で真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度６８０（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度４７０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率３．３（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５７】
実施例３２
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体とキナクリドンを重量比２０：１で蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を得る以外は実施例７と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度６００（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度４００００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率３．９（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５８】
実施例３３
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体に代えて化合物（２０）を蒸着して、膜厚４０ｎｍの電子注入層を得る以外は実施例３２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度６００（ｃｄ／ｍ２  ）、最大発光輝度４２０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率４．４（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００５９】
比較例１
化合物（１）に代えて、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを使用する以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度約１６０（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００６０】
比較例２
化合物（２７）に代えて、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを使用する以外は、実施例５５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度約５５０（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率３．５（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。
【００６１】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ２  ）で連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１および比較例２の素子を同様の条件で連続発光させたところ、共に２００時間で初期輝度の５０％以下になり、素子の未発光部分であるダークスポットの数も増加した。以上の結果の理由としては、本発明の化合物は非平面性化合物であるので、薄膜形成の際には、非結晶性薄膜を形成することが可能であること、化合物中のトリフェニレン環のために正孔注入性が向上し、有機ＥＬ素子の正孔注入性が良好になることが挙げられる。さらには、耐熱性も向上しているので、連続発光時の発熱に対する耐性、基板からの正孔注入性、基板との密着性も向上している。また、電子注入材料として使用した場合も、非結晶性薄膜を形成することが可能であること、化合物中に多くの縮合芳香族環を有し、電子吸引性基を有しているために電子注入性が向上し、有機ＥＬ素子の電子注入性が良好になる。また、発光材料としても有効な特性を示した。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、正孔、電子注入性もしくは発光特性の優れた有機ＥＬ素子特性を有する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合物により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長時間の発光および保存が可能な有機ＥＬ素子を得ることができた。