(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＮＨ２  ＮＨＣＯＯＲ
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表されるカルバジン酸アルキルエステルの少なくとも１種を有効成分とする脱酸素剤。
【請求項２】
カルバジン酸アルキルエステルがカルバジン酸メチル及びカルバジン酸エチルから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の脱酸素剤。
【請求項３】
カルバジン酸アルキルエステルと共にキノン類及び金属塩類から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１に記載の脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脱酸素剤に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ボイラー水系においては、常時水蒸気が還流する高圧及び高熱下にあるので、該水系中の溶存酸素量が僅かであっても、給水管等の内壁部に腐食やスケールを発生させる原因となる。そのため通常は、溶存酸素の大部分を物理的に除去した後、残りを脱酸素剤の添加により除去している。
【０００３】
従来脱酸素剤としては、ヒドラジンヒドラートが使用されている。ヒドラジンヒドラートは、優れた還元作用によって溶存酸素を除去し、給水管内壁に黒色酸化鉄（マグネタイト、Ｆｅ３  Ｏ４  ）保護膜を形成維持させることができ、しかも有害な残渣を生成させることがない。また、ヒドラジンヒドラートはマグネタイトが酸化して錆成分であるＦｅ２  Ｏ３  が生成するのを妨げる作用をも示す。
【０００４】
上記のような優れた効果を有するヒドラジンヒドラートであるが、作業者の安全性に対する要求が高まると共に、ヒドラジンヒドラートと同等又はそれ以上の還元性を有し、しかも安全性、特に人体に対する安全性のより高い脱酸素剤が要望されている。
【０００５】
このような脱酸素剤として、例えば特公昭６３−６３２７２号公報によれば、ヒドラジン誘導体の一種であるカルボヒドラジドが提案されている。カルボヒドラジドは、常温域ではヒドラジンヒドラートと同等の効果を有するが、高温域ではヒドラジンヒドラートよりも劣っているため、その系の大部分が高温下にあるボイラー水系では充分な性能が発揮されない虞れがある。更に、安全性の面ではヒドラジンヒドラートよりも優れているとは言うものの、充分な安全性が確認された訳ではなく、更に安全性の高い脱酸素剤が望まれている。
【０００６】
また本発明者は、安全性の高い脱酸素剤として、先にカルバジン酸を提案した（特願平５−１８６４０８号）。確かにカルバジン酸はヒドラジンヒドラートと同等の脱酸素性能を有し、急性毒性も低いが、より一層安全性の高い脱酸素剤の開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルバジン酸のアルキルエステルが、ヒドラジンヒドラートと実用上同等程度の優れた脱酸素性能を有し、更に人体に対する安全性も非常に高い化合物であることを見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、一般式
ＮＨ２  ＮＨＣＯＯＲ    （１）
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表されるカルバジン酸アルキルエステルの少なくとも１種を有効成分とする脱酸素剤に係る。
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００１０】
本発明の脱酸素剤は、ボイラー水系、加圧水型原子炉の２次冷却水系、開放型循環冷却水系、閉鎖型循環冷却水系等の各種用水系に添加され、水系中の溶存酸素を除去することにより、主に防食剤として作用する。
【００１１】
本発明の脱酸素剤においては、有効成分として、上記一般式（１）のカルバジン酸アルキルエステルを使用する。該カルバジン酸アルキルエステルは公知化合物であり、その具体例としては、例えばカルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ｎ−プロピル、カルバジン酸ｎ−ブチル等を挙げることができ、これらの中でも、例えばカルバジン酸メチル、カルバジン酸エチル等を好ましく使用できる。これらカルバジン酸アルキルエステルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記一般式（１）のカルバジン酸アルキルエステルは、公知の方法に従って製造できる。例えば、炭酸ジアルキルとヒドラジンヒドラートとを加熱下、好ましくは還流下に反応させることにより製造できる。この際、炭酸ジアルキル及びヒドラジンヒドラートは、等モル量程度の割合で使用するのがよい。
【００１３】
カルバジン酸アルキルエステルは、通常ｐＨが１２〜１４程度、好ましくは１３〜１４程度の用水系にて使用される。
【００１４】
カルバジン酸アルキルエステルの使用濃度は特に制限されず、添加する用水系の種類、該用水系が含有する溶存酸素量等の各種要因に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常１〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００１５】
本発明の脱酸素剤には、第２成分としてキノン類及び金属塩類から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。これらを添加することにより、本発明脱酸素剤の使用ｐＨ域をｐＨ７〜１４程度の中性乃至アルカリ性域に広げることができる利点がある。
【００１６】
キノン類の具体例としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキノン、ジメチル−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２−フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２−クロロ−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、ハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２−メチル−ハイドロキノン、ジメチルベンゾハイドロキノン、２−クロロ−ハイドロキノン等のハイドロキノン類等を挙げることができ、これらの中でもハイドロキノン類が好ましく、ハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン等が特に好ましい。キノン類は１種を単独で又は２種以上を混合して使用され得る。
【００１７】
金属塩類としてはこの分野に常用されている従来公知のものを広く使用でき、例えば、銅、コバルト、マンガン、鉄等の有機酸塩、無機酸塩、錯塩等を挙げることができる。より具体的には、下記（イ）〜（ニ）のものを例示できる。
【００１８】
（イ）銅塩：塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、銅アンモニア錯塩、銅ＥＤＴＡ錯塩、銅アセチルアセトネート等。銅は１価又は２価のいずれでもよい。
【００１９】
（ロ）コバルト塩：塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトアンモニウム、コバルトＥＤＴＡ錯塩、コバルトアセチルアセトネート等。この場合コバルトは２価又は３価のいずれでもよい。
【００２０】
（ハ）マンガン塩：塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、マンガンＥＤＴＡ錯塩、マンガンアセチルアセトネート等。マンガンは２価又は３価のいずれでもよい。
【００２１】
（ニ）鉄塩：塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、鉄ＥＤＴＡ錯塩、鉄アセチルアセトネート等。鉄は２価又は３価のいずれでもよい。
【００２２】
これら金属塩類の中でも銅塩、コバルト塩等が好ましく、銅塩が特に好ましい。金属塩類は、１種を単独で、又は同種金属もしくは異種金属を含む金属塩類の２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
キノン類及び金属塩類から選ばれる少なくとも１種である第２成分の添加量は特に制限はなく、脱酸素剤が添加される水系の種類、該水系に含まれる溶存酸素量等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常カルバジン酸アルキルエステルの１種と第２成分との重量比を、通常１０〜１００００：１程度、好ましくは１００〜１０００：１程度とするのがよい。尚、金属塩類の場合は、金属換算重量とする。
【００２４】
本発明の脱酸素剤を各種用水系へ添加するに当たっては、従来公知の方法を広く採用でき、例えば間欠的に投入する方法（具体的には数時間〜数十時間毎に投入する方法）、一定量を連続的に投入する方法等を挙げることができる。一定量を連続的に投入する場合には、上記した本発明脱酸素剤の通常の使用濃度よりかなり低い濃度でも、充分本発明の所期の効果を発揮し得る。
【００２５】
本発明の脱酸素剤をボイラー水系や加圧型原子炉の２次冷却水系等に添加する場合には、公知のアルカリ剤を併用することができる。アルカリ剤の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン、１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。これらアルカリ剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００２６】
また、本発明の脱酸素剤を開放型循環冷却水系、閉鎖型循環冷却水系等に添加する場合には、防食剤、スケール防止剤、スライムコントロール剤等の少なくとも１種を併用することができる。これらは、例えば「特集  最近のスケール防止剤」（ファインケミカル誌、１９８３年６月１日発行、第２７〜３８頁）、「開放循環式冷却水系における防食剤の現況」（防食技術、２３、１９７〜２０５（１９７４））等の文献、特開昭５０−２１９４８号公報、特開昭５１−１４６３４１号公報、特開昭５３−２３３７７号公報、特開昭５３−１２０８４１号公報、特開昭５５−４９０４２号公報、特公昭５５−３５９９９号公報、特開昭５７−１３７３７６号公報等の特許公報に記載されている。
【００２７】
代表的なものを挙げると、防食剤としては、例えば、クロム酸塩類、モリブデン酸塩類、重縮合リン酸塩類（ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）、亜鉛塩類（硫酸亜鉛、塩化亜鉛等）、トリアゾール類（ベンゾトリアゾール等）、ベンゾチアゾール類（メルカプトベンゾチアゾール等）、上記でアルカリ剤として例示した各種アミン類、界面活性剤等を挙げることができる。スケール防止剤としては、例えば、ホスホン酸及びその水溶性塩（アミノトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、これらのナトリウム塩等）、カルボン酸系低分子量ポリマー（例えばポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸−アクリルアミドコポリマー、ポリ無水マレイン酸ナトリウム、無水マレイン酸−イソブチレンコポリマー、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー等）等を挙げることができる。スライムコントロール剤としては、過酸化水素等を挙げることができ、更にベンジルヒドラジンとその無機酸塩（例えば塩酸塩）、フェニルヒドラジン等もスライムコントロール剤として使用され得る。斯かる防食剤、スケール防止剤及びスライムコントロール剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の脱酸素剤は、ボイラー水系、加圧水型原子炉の２次冷却水系、開放及び閉鎖循環冷却水系等の各種用水系において、溶存酸素を除去して給水管等の内壁部に腐食やスケールが発生するのを防止することができ、しかも非常に安全性の高いものである。本発明脱酸素剤は、ヒドラジンヒドラートと同等程度の優れた脱酸素性能を有し、ヒドラジンヒドラートよりも著しく高い人体に対する安全性を有し、特に変異原性が陰性である。また、本発明脱酸素剤は、その使用ｐＨ域が中性乃至アルカリ性であるため、給水管を腐食させることがなく、ヒドラジンヒドラート分が消費されてアンモニア、窒素ガス、水素ガス等が生成すると共に極微量の無害な炭酸ガスが残るだけなので有害な残渣を発生させることがない。更に本発明脱酸素剤は熱安定性に優れているので、特に高温負荷がかかるボイラー水系において好適に使用され得る。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３０】
実施例１〜５
均一に撹拌できるマグネチックスターラー及び溶存酸素計（東芝ベックマン社製）を備えた、主管高さ２５０ｍｍ、内容量７５０ｍｌのガラス製容器に、水酸化ナトリウム−リン酸第１ナトリウムでｐＨを調整した水（溶存酸素量：７．０ｐｐｍ）を加え、４０℃又は８０℃に保ちながら撹拌した。この系に脱酸剤及び第２成分を、下記表１に示す初期濃度（ｐｐｍ、脱酸剤の場合はヒドラジンヒドラート換算１００ｐｐｍ）となるように加え、系中の溶存酸素量の経時変化を求めた。
【００３１】
【表１】
0003561768.tif 000002
【００３２】
結果を図１及び図２に示す。
【００３３】
比較例１〜３
脱酸剤としてヒドラジンヒドラート及び第２成分として２−フェニルハイドロキノンを用い、初期濃度、温度条件及びｐＨ条件を下記表２の通りとする以外は上記実施例１〜５と同様にして、系中の溶存酸素量の経時変化を求めた。
【００３４】
【表２】
0003561768.tif 000003
【００３５】
結果を図３に示す。
【００３６】
図１〜図３から、本発明の脱酸素剤は、水温及び触媒添加の有無に関係なく、ヒドラジンヒドラートと同等程度の脱酸素性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３の脱酸素剤を用いた時の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例４〜５の脱酸素剤を用いた時の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図３】比較例１〜３の脱酸素剤を用いた時の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
0003561768.tif 000005
【図３】
0003561768.tif 000006