(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルキル基含有アクリレートおよび／またはポリフルオロアルキル基含有メタクリレートの重合単位、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位、および、水酸基を含有する重合性の単量体の重合単位を含む共重合体を必須成分とする繊維または繊維製品の処理に用いる撥水撥油剤。
【請求項２】
前記オキサゾリン残基含有単量体が下式（１）で示される化合物である請求項１に記載の撥水撥油剤。
【化１】
0003605839.tif 000010
ただし、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【請求項３】
請求項１または２に記載の撥水撥油剤を用いて処理した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な撥水撥油剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衣料の撥水撥油加工が盛んに行われ、種々の撥水撥油剤が提案されている。これらの撥水撥油剤においては、洗濯やドライクリーニングに対する撥水撥油性能の耐久性が問題となっている。従来より、撥水撥油性能の耐久性を改善する目的で、ポリフルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニルと架橋成分としてのＮ−メチロールアクリルアミドまたはグリシジルアクリルアミドとを共重合させた共重合体を含む撥水撥油剤（特公昭５０−３４３８号）、または、高温で−ＮＣＯ基を遊離する官能性成分を含有する重合体を含む撥水撥油剤（特開昭５４−１３１５７９号、特開昭５４−１３３４８６号、特開平３−８８７３号。）が、提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の撥水撥油剤は、撥水撥油性能の耐久性が満足できなかった。本発明は、従来の撥水撥油剤が有する問題を解決するためになされたものであり、新規な撥水撥油剤を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリフルオロアルキル基含有アクリレートおよび／またはポリフルオロアルキル基含有メタクリレートの重合単位、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位、および、水酸基を含有する重合性の単量体の重合単位を含む共重合体を必須成分とする繊維または繊維製品の処理に用いる撥水撥油剤を提供する。
【０００５】
なお、以下において、アクリレートとメタクリレートをまとめて（メタ）アクリレートと記し、両者を意味する。また、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。すなわち、ポリフルオロアルキル基含有アクリレートとポリフルオロアルキル基含有メタクリレートを、まとめて、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートと記す。
【０００６】
本発明におけるＲｆ基含有（メタ）アクリレートとは、Ｒｆ基を１個以上有する（メタ）アクリレートをいうが、Ｒｆ基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【０００７】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された構造を有する。Ｒｆ基は、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい。また、炭素原子の一部がエーテル性の酸素原子に置換されていてもよい。
【０００８】
Ｒｆ基の炭素数は通常の場合は４〜２０個であることが好ましい。これらの炭素原子のうちフッ素原子が結合した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特に好ましくは６〜１６個である。
【０００９】
Ｒｆ基は２個以上のフッ素原子を含有する基であるが、通常の場合は炭素原子に結合した原子の６０％以上、特には８０％以上がフッ素原子である基が好ましい。またＲｆ基の炭素原子には、フッ素原子、水素原子以外のその他の原子が結合していてもよい。その他の原子としてはフッ素原子以外のハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００１０】
Ｒｆ基がエーテル性の酸素原子を含む場合には、オキシフルオロアルキレン部分を含む基が好ましい。またオキシフルオロアルキレン部分が２個以上連なった構造を含む基であってもよい。該オキシフルオロアルキレン部分としては、オキシフルオロメチレン、オキシフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００１１】
Ｒｆ基の末端部分の構造としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基等が挙げられるが、好ましい構造はトリフルオルメチル基である。
【００１２】
最も好ましいＲｆ基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換された構造を有するペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ＣｎＦ２ｎ＋１−で示される基が好ましい。ここでｎは１〜２０の整数であり、４〜１６の整数が好ましい。
【００１３】
本発明におけるＲｆ基含有（メタ）アクリレートの具体例を化２に示すがこれらに限定されない。
【００１４】
【化２】
0003605839.tif 000002
【００１５】
ただし、化２においてＲ５は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒｆは、上記のＲｆ基と同様の意味である。本発明においてＲｆ基含有（メタ）アクリレートは、通常の場合、Ｒｆの炭素数が異なる２種以上の化合物の混合物が用いられる。また、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明の撥水撥油剤は、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位、および、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位を含む共重合体を必須成分とする。
【００１７】
オキサゾリン残基含有単量体とは、オキサゾリン残基と、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を含む化合物を意味する。オキサゾリン残基と、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合は、直接にまたは結合基を介して間接的に結合している場合のいずれであってもよいが、入手し易さの点から、直接に結合している場合が好ましい。
【００１８】
オキサゾリン残基とは、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリンの水素原子の１つを除いた基を意味する。これらのうち、本発明においては、２−オキサゾリンの水素原子の１つを除いた基が好ましく、特に２−オキサゾリンの２位の水素原子の１つを除いた基が好ましい。
【００１９】
さらに本発明におけるオキサゾリン残基には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が例示され得るが、特に入手し易さの点からメチル基が好ましい。
【００２０】
本発明におけるオキサゾリン残基含有単量体としては、特に下式（１）に示される化合物が好ましい。ただし、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
【００２１】
【化３】
0003605839.tif 000003
【００２２】
本発明におけるオキサゾリン残基含有単量体の具体例を化４に挙げるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化４】
0003605839.tif 000004
【００２４】
オキサゾリン残基含有単量体の重合単位の割合は、本発明における共重合体の１００重量部中に０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。オキサゾリン残基含有単量体の重合単位の割合が少なすぎると、撥水撥油性能の耐久性が低下する恐れがある。また、多すぎると、撥水撥油性能が低下する恐れがある。Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位の割合は、共重合体の１００重量部中に３０〜９０重量部が好ましく、特に５０〜７０重量部が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明における共重合体としては、上記のＲf基含有（メタ）アクリレートの重合単位とオキサゾリン残基含有単量体の重合単位以外に、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位、水酸基を含有する重合性の単量体の重合単位を含む。さらに、他の重合性の単量体の重合単位を含んでいてもよい。他の重合性の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する公知または周知の単量体が挙げられ、特に限定されない。
【００２６】
他の重合性の単量体としては、塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００２７】
高い撥水撥油性能が得られる点から、塩化ビニルまたはステアリルアクリレートの重合単位が含まれる。
【００２８】
また、他の重合性の単量体として、水酸基を含有する重合性の単量体を含ませるのが好ましい。水酸基を含有する重合性の単量体を含ませることにより、共重合体同志の架橋反応が起こり、撥水撥油性能の耐久性を向上させることができる。水酸基を含有する重合性の単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２９】
他の重合性の単量体は、１種または２種以上を用いてもよいが、２種以上を用いるのが好ましい。共重合体の１００重量部に対して他の重合性の単量体の重合単位は１０〜７０重量部が好ましく、特に３０〜５０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の撥水撥油剤においては、Ｒｆ基含有（メタ）アクリレートの重合単位、および、オキサゾリン残基含有単量体の重合単位を含む共重合体が必須成分である。また、共重合体が他の重合性の単量体の重合単位を含む場合、他の重合性の単量体がオキサゾリン残基との反応性を有する官能基を含むと、オキサゾリン残基部分での架橋反応が起こると考えられる。したがって、該共重合体を撥水撥油剤として用いた場合には、架橋により優れた耐久性を発現するものと考えられる。
【００３１】
本発明の共重合体を得る方法としては、種々の重合反応の方法や条件が任意に選択できる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、放射線重合法、溶液重合法または光重合法等が採用できる。
【００３２】
例えば、乳化重合法の場合、重合しようとする重合性単量体の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌下に重合させる方法が採用され得る。重合開始源としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩の如き各種の重合開始剤、さらにはγ−線の如き電離性放射線などが採用され得る。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性またはノニオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用できる。
また、溶液重合法の場合、重合しようとする重合性単量体の混合物を、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始源の作用により、重合させる方法が採用される。有機溶剤としては、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルム等の塩素系・フッ素系の有機溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどが挙げられる。また、重合開始源としては、使用する有機溶剤に溶けるものが好ましく、過酸化物、アゾ化合物、電離性放射線等が好ましい。
【００３３】
上記の方法で得られた共重合体は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の撥水撥油剤に調製される。
【００３４】
例えば前記の如く、乳化重合法によって水性乳濁液が、また溶液重合法によって溶剤溶液が直接調製され得る。
【００３５】
本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や調製形態などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、撥水撥油剤が水性乳濁液や溶剤溶液である場合には、浸漬塗布等の既知の被覆加工法により、被処理物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならばキュアリングを行ってもよい。
【００３６】
さらに本発明の撥水撥油剤は、他の重合体や添加剤を含んでいてもよい。他の重合体や添加剤としては、例えば、他の撥水剤、撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤等が挙げられる。
【００３７】
被処理物品に適用する場合の処理量としては、被処理物品の種類や目的に応じて適宜変更され得るが、通常の場合、被処理物品の１００重量部に対して、撥水撥油剤中の固形分濃度として０．０１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。
【００３８】
本発明の撥水撥油剤を用いて処理される被処理物品は、繊維または繊維製品である。例えば、繊維織物、繊維編物、皮革、毛皮等である。繊維編物、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの如き合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合成繊維、または、これらの混合繊維の織物、編物が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例（例１、３、４、９〜１１）、比較例（例２、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５、１６）および参考例（例１７）によって具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
【００４０】
［例１］
熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リットル）中に、ペルフルオロアルキルエチルアクリレート（以下、ＦＡと記す）［ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｒｆの平均炭素数は９）］の１２０ｇ（６０重量部）、２−ビニル−（２−オキサゾリン）の２ｇ（１重量部）、ステアリルアクリレートの７４ｇ（３７重量部）、ヒドロキシエチルアクリレートの４ｇ（２重量部）、アセトンの１２０ｇ（６０重量部）、水の３５０ｇ（１７５重量部）、ノニオン性界面活性剤［エマルゲン９２０／花王（株）製］の１６ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの６ｇ、アゾビスジメチルイソブチラミジン［ＶＡ−０６１／和光純薬工業（株）製］の１ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った。
さらに、６０℃に昇温し、重合を開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１％のエマルションを６９０ｇ得た。ＦＡの反応率は９９．８％であった。また、安定乳化エマルションの収率は９９％であった。
【００４１】
［例２］
熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リットル）中に、ＦＡの１２０ｇ（６０重量部）、２−ビニル−４−メチル−（２−オキサゾリン）の２ｇ（１重量部）、２−エチルヘキシルメタクリレートの７４ｇ（３７重量部）、ヒドロキシエチルメタクリレートの４ｇ（２重量部）、１，１，１−トリクロロエタンの４６６ｇ（２３３重量部）、アゾビスイソブチロニトリルの６ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った。
さらに、６０℃に昇温し、重合を開始させた。６０℃で２０時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１％の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるＦＡの反応率は９９．８％であった。
【００４２】
［例３］
重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を変更し、例１と同様の方法で重合を行った。用いた重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を表１にまとめて示した。ＦＡの反応率は９９．５％、安定乳化エマルションの収率は９９％であった。なお、表１のノニオン性界面活性剤Ａはエマルゲン４３０（花王（株）製）を示す。
【００４３】
［例４］
重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を変更し、例１と同様の方法で重合を行った。用いた重合性単量体、乳化剤、重合開始剤を表１にまとめて示した。ＦＡの反応率は９９．５％、安定乳化エマルションの収率は９９％であった。なお、表１のノニオン性界面活性剤Ｂはエマルゲン９１３（花王（株）製）を示し、ファーミンＤＭＣ酢酸塩（花王（株）製）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミンの酢酸中和物である。
【００４４】
【表１】
0003605839.tif 000005
【００４５】
［例５］
重合性単量体、重合開始剤を変更し、例２と同様の方法で溶液重合を行い、固形分濃度３１％の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるＦＡの反応率は９９．５％であった。用いた重合性単量体、重合開始剤を表２に示した。
【００４６】
［例６］
重合性単量体、重合開始剤を変更し、例２と同様の方法で溶液重合を行い、固形分濃度３１％の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるＦＡの反応率は９９．５％であった。用いた重合性単量体、重合開始剤を表２に示した。
【００４７】
【表２】
0003605839.tif 000006
【００４８】
［例７］
２−ビニル−（２−オキサゾリン）を用いないこと以外は、例１と同様に重合を行い、固形分濃度が３０重量％の乳化エマルションを得た。ＦＡの反応率は９９．８％、安定乳化エマルションの収率は９９％であった。
【００４９】
［例８］
２−ビニル−４−メチル−（２−オキサゾリン）を用いないこと以外は、例２と同様に重合を行い、固形分濃度が３１重量％の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーによるＦＡの反応率は９９．５％であった。
【００５０】
［例９、１０、１１］
例１、３、４で得たエマルションを、固形分濃度が２０重量％となるように水で調整し、原液とした。原液を水により希釈し、原液の水に対する割合を１．５％としたものを試験液として、試験布に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。
【００５１】
［例１２、１３、１４］
例２、５、６で得た溶液を、固形分濃度が２０重量％となるように、１，１，１−トリクロロエタンで調整し、原液とした。原液を１，１，１−トリクロロエタンにより希釈し、原液の溶剤に対する割合を１．５重量％としたものを試験液として試験布に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。
【００５２】
［例１５］
例７で得たエマルションを例９と同様に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。
【００５３】
［例１６］
例８で得た溶液を例１２と同様に処理し、撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。
【００５４】
［例１７］
試験布に何も処理せず、撥水撥油性能を評価した。結果を表５に示した。
【００５５】
なお、上記の撥水撥油性能試験の試験布にはナイロンタフタ布を用いた。例１〜８で得た試験液に、布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを３０％とした。次いで１１０℃で９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。得られた試験布について撥水撥油性能を測定した。
【００５６】
なお、撥水性、撥油性については、以下の尺度で示した。すなわち、撥水性は、ＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（下記表３）をもって表わした。また、撥油性は、表４に示された試験溶液を試験布上の二ヶ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別し、浸透が認められなかった一番高いナンバーを記した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。なお、撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに、＋（−）印を付したものは、それぞれの性能が、各ナンバーよりもわずかに良好な（劣る）ことを示す。
【００５７】
【表３】
0003605839.tif 000007
【００５８】
【表４】
0003605839.tif 000008
【００５９】
【表５】
0003605839.tif 000009
【００６０】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤は、優れた撥水撥油性能を有する。また、従来の撥水撥油剤が達成できなかった高い撥水撥油性能の耐久性も有する。