(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（ＡＯ）nＣ3Ｈ6ＮＨ2 （１）
（Ｒ1は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。）で示されるポリオキシアルキレンモノアミンを製造する方法において、下記の（１）〜（４）の工程を順次行うことを特徴とするポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法。
（１）原料として一般式（２）
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（ＡＯ）nＨ  （２）
（Ｒ1は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／（ｍ＋ｎ）｝≦０．５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン化合物を、反応溶媒としてアセトニトリルを一般式（２）の化合物の１００〜５００重量％添加し、触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムから選ばれたアルカリ触媒の１〜５０重量％水溶液を反応系に対して０．００１〜２重量％添加し、一般式（２）の化合物について下記計算式（１）による水酸基の封鎖率が４０〜９５％になるようにシアノエチル化する工程、
（２）得られたシアノエチル化物の還元工程、
（３）得られた還元物をイオン交換樹脂に還元工程終了後の該反応液中の一般式（１）の化合物を吸着させ、イオン交換水で洗浄することにより未反応の一般式（２）の化合物を除去する工程、および
（４）イオン交換水で洗浄後、アルカリ水溶液を用いて一般式（１）化合物をイオン交換樹脂から脱離させる精製工程、
計算式１；
封鎖率（％）＝（反応前の化合物の水酸基価−反応終了後の残存水酸基価）／（反応前の化合物の水酸基価）×１００  （１）
【請求項２】
一般式（１）においてｎ＝０である請求項１記載のポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法。
【請求項３】
還元工程で、ラネーニッケル系触媒を使用し、アンモニア雰囲気下で反応することを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法。
【請求項４】
還元工程終了後に瀘過により触媒を除去したのち、精製工程において強酸型のイオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３記載のポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法。
【請求項５】
ポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法において、
（１）アクリロニトリルによるシアノエチル化工程で、反応溶媒としてアセトニトリルを一般式（２）の化合物の１００〜５００重量％添加し、アクリロニトリルを原料の一般式（２）の化合物の水酸基に対して１００〜５００モル％使用し、反応温度１０〜５０℃で反応し、水酸基のアクリロニトリルによる前記計算式（１）での封鎖率を４０〜９５％にすること、
（２）シアノエチル化工程終了後、アルカリ吸着剤により触媒を吸着除去したのち、反応溶剤であるアセトニトリルと未反応のアクリロニトリルを減圧下に留去し、還元工程で、触媒としてラネーニッケル系触媒を使用し、アンモニア雰囲気下で温度１００〜２００℃で反応すること、
（３）還元工程終了後、瀘過により触媒を除去したのち、強酸型のイオン交換樹脂に還元工程終了後の該反応液中の一般式（１）の化合物を吸着させ、イオン交換水で洗浄することにより未反応の一般式（２）の化合物を除去する工程および
（４）イオン交換水で洗浄後、１〜２９％のアンモニア水を用いて一般式（１）化合物をイオン交換樹脂から脱離させる精製工程、
（５）その後、イオン交換精製した一般式（１）の水溶液を減圧条件下あるいは凍結乾燥により、脱アンモニアおよび脱水する濃縮工程、とからなる請求項１ないし請求項４記載のポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、原料に用いたポリオキシアルキレンおよび製造中に副生したポリアミンなどを含まない高品質なポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基を持つポリオキシアルキレン誘導体からアミンを合成する方法としては、▲１▼ラネーニッケル／アルミニウム触媒を用いて水素の存在下、アンモニアと水酸基を反応させることにより直接アミンを得る方法（特開昭６１−２０４２２５号公報）、▲２▼水酸基にアクリロニトリルなどのシアノ基を有する化合物を反応させたのちコバルト系の触媒などを用いて水素化してアミンを得る方法（特開昭５０−１６０２１４号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記▲１▼の水酸基から直接アミンを得る方法ではアルミニウムを少なくとも２５％以上含有するラネーニッケル／アルミニウム触媒を無水条件下で、反応温度２００℃以上で反応させる必要があるために特殊な反応容器が必要であり、また、高温反応のために原料の分解などの副反応を生じる欠点があった。またさらに、前記▲２▼の水酸基をシアノエチル化させのちに水素化してアミンを得る方法は、特殊な装置は必要ではないが、アミノ化率を上げるために過剰のアクリロニトリルを反応させるので、ポリアミンなどが副生する欠点があった。
【０００４】
これまで、ポリオキシアルキレンモノアミンは主に繊維工業や樹脂添加剤に使用されていたため、未反応物や副生物は大きな障害とはならなかった。しかし、近年になり生理活性蛋白質の化学修飾やリポソームなどのドラッグデリバリーシステムにポリオキシアルキレンモノアミンが使用されるようになり、副生物の少ない高純度なポリオキシアルキレンモノアミンが要求されるようになったが、上述の▲１▼および▲２▼の製造方法では高純度のポリオキシモノアミンを簡便に得ることはできなかった。
本発明は、未反応物や副生物を含まない高純度のポリオキシアルキレンモノアミンの簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオキシアルキレンモノアミンを製造するに際し、特定の溶媒下、ポリオキシアルキレン化合物のシアノエチル化率を低くコントロールし、副生するポリアクリロニトリルの発生を抑制し、さらに還元後にイオン交換法による簡便な精製方法で容易に高純度のポリオキシアルキレンモノアミンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4）m（ＡＯ）nＣ3Ｈ6ＮＨ2 （１）
（Ｒ1は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。）で示されるポリオキシアルキレンモノアミンを製造する方法において、下記の（１）〜（４）の工程を順次行うことを特徴とするポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法である。
（１）原料として一般式（２）
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（ＡＯ）nＨ（２）
（Ｒ1は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ＡＯは炭素数３または４のオキシアルキレン基、ｍおよびｎはそれぞれオキシエチレン基とオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｍ＝１〜１０００、ｎ＝０〜１０００かつｍ＋ｎ＝１〜１０００、｛ｎ／（ｍ＋ｎ）｝≦０．５であり、ｎ≧１のときはオキシエチレン基とオキシアルキレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。）
で示されるポリオキシアルキレン化合物を、反応溶媒としてアセトニトリルを一般式（２）の化合物の１００〜５００重量％添加し、触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムから選ばれたアルカリ触媒の１〜５０重量％水溶液を反応系に対して０．００１〜２重量％添加し、一般式（２）の化合物について下記計算式（１）による水酸基の封鎖率が４０〜９５％になるようにシアノエチル化する工程、
（２）得られたシアノエチル化物の還元工程、
（３）得られた還元物をイオン交換樹脂に還元工程終了後の該反応液中の一般式（１）の化合物を吸着させ、イオン交換水で洗浄することにより未反応の一般式（２）の化合物を除去する工程
および
（４）イオン交換水で洗浄後、アルカリ水溶液を用いて一般式（１）化合物をイオン交換樹脂から脱離させる精製工程。
計算式１；
封鎖率（％）＝（反応前の化合物の水酸基価−反応終了後の残存水酸基価）／（反応前の化合物の水酸基価）×１００ （１）
またさらに、本発明は、一般式（１）においてｎ＝０であるポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法である。
さらに、還元工程で、ラネーニッケル系触媒を使用し、アンモニア雰囲気下で反応することを特徴とするポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法である。
また、還元工程終了後に瀘過により触媒を除去したのち、精製工程において強酸型のイオン交換樹脂を用いることを特徴とするポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法である。
【０００７】
また、ポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法において、
（１）アクリロニトリルによるシアノエチル化工程で、反応溶媒としてアセトニトリルを一般式（２）の化合物の１００〜５００重量％添加し、アクリロニトリルを原料の一般式（２）の化合物の水酸基に対して１００〜５００モル％使用し、反応温度１０〜５０℃で反応し、水酸基のアクリロニトリルによる前記計算式（１）での封鎖率を４０〜９５％にすること、
（２）シアノエチル化工程終了後、アルカリ吸着剤により触媒を吸着除去したのち、反応溶剤であるアセトニトリルと未反応のアクリロニトリルを減圧下に留去し、還元工程で、触媒としてラネーニッケル系触媒を使用し、アンモニア雰囲気下で温度１００〜２００℃で反応すること、
（３）還元工程終了後、瀘過により触媒を除去したのち、強酸型のイオン交換樹脂に還元工程終了後の該反応液中の一般式（１）の化合物を吸着させ、イオン交換水で洗浄することにより未反応の一般式（２）の化合物を除去する工程、
（４）イオン交換水で洗浄後、１〜２９％のアンモニア水を用いて一般式（１）化合物をイオン交換樹脂から脱離させる精製工程および
（５）その後、イオン交換精製した一般式（１）の水溶液を減圧条件下あるいは凍結乾燥により、脱アンモニアおよび脱水する濃縮工程
とからなるポリオキシアルキレンモノアミンの製造方法である。
【０００８】
一般的に、水酸基を持つポリオキシアルキレンのシアノエチル化反応ではポリアクリロニトリルの副生が避けられないが、これを水素による還元反応前に完全に除去することは困難であり、また還元後にポリオキシアルキレンモノアミンから、前記の副生するポリアクリロニトリルから誘導されるポリアミンを完全に除去することも非常に困難である。本発明は、前記の計算式（１）の封鎖率を４０〜９５％と低く抑えること、および反応温度を１０〜５０℃と低く抑えること、反応溶媒にアセトニトリルを使用することにより、ポリアクリロニトリルの副生を抑制し、還元後にイオン交換水およびアルカリ水溶液を展開溶媒として使用したイオン交換樹脂法による精製工程で、未反応の水酸基を持つポリオキシアルキレンを効率的に除去し、高純度品を製造することを特徴としている。
【０００９】
本発明に使用する原料は、一般式（２）で表わされ、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基である。Ｒ１で示される炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基などの飽和および不飽和の直鎖または分枝の炭化水素基があり、さらに、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基などの芳香族炭化水素基があげられる。
またさらに、Ｒ１で示されるアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エルカ酸などの飽和および不飽和の直鎖または分枝の脂肪酸に由来するアシル基があげられる。
【００１０】
一般式（２）のＡＯは、炭素数３または４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などがあげられる。これらのオキシアルキレン基は、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを付加重合させた基である。ｍおよびｎは、オキシエチレン基とオキシアルキレン基の平均付加モル数で、そのｍが１〜１，０００と限定されるのは生体との親和性を持たせるために最低１モルは必要であり、１，０００をこえると固体状となり作業性が悪くなるので好ましくない。さらにそのｎが０〜１，０００と限定されるのは、１，０００を超えると粘度が高くなり製造しにくくなるためである。また、｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．５と限定されるのは、０．５をこえると親油性が強くなり生体との親和性が低下するので好ましくない。より好ましくは｛ｎ／ｍ＋ｎ｝≦０．３である。
【００１１】
原料の一般式（２）の化合物をシアノエチル化する工程では、触媒として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムより選ばれるアルカリ触媒を用いる。その使用するアルカリの濃度は１〜５０重量％で、好ましくは１〜１０重量％であり、１重量％より低濃度では反応系に水分が多くなるのでアクリロニトリルと水との反応が多くなり副成物が多く生成し好ましくない。また、アルカリの濃度が５０重量％より高濃度ではアルカリが水に溶けなくなるので好ましくない。また、反応系に対するアルカリの添加量は０．００１〜２重量％であり、好ましくは０．５〜１．５重量％である。０．００１重量％より少ないと反応が進みにくく、２重量％より多いと反応系に水分が多くなり副成物が多くなるので好ましくない。
また、シアノエチル化工程で使用するアクリロニトリルの量は原料の水酸基に対して１００〜５００モル％で、好ましくは２５０〜４５０モル％であり、また溶媒のアセトニトリルの量は原料の１００〜５００重量％であり、１００重量％より少ないとポリアクリロニトリルなどの副成物が発生するので好ましくない。また、アセトニトリルの量が５００重量％より多いと脱溶媒に時間がかり好ましくない。
シアノエチル化工程の反応温度は１０〜５０℃であり、１０℃より低いと反応速度が遅くなり反応時間が長くかかり好ましくない。また５０℃より高いとポリアクリロニトリルなどの副成物が多くなるので好ましくない。
原料の水酸基の封鎖率は４５〜９５％、より好ましくは６０〜８０％であり、４５％より低いと収率が低下するので好ましくなく、９５％より高いと副生するポリアクリロニトリルから由来するポリアミンが多くなり後の精製工程で除去できなくなるので好ましくない。
【００１２】
還元工程の反応温度は１００〜２００℃であり、１００℃より低いと反応が進みにくく、２００℃より高いと原料の分解などの副反応が生じるので好ましくない。より好ましくは１００〜１５０℃である。またその還元工程の際に、原料の物性、例えば融点や粘度の点から必要に応じてｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素およびトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を希釈溶媒として使用することが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるイオン交換樹脂は、ポリオキシアルキレンモノアミンから水酸基を持つポリオキシアルキレンを除去する目的で使用するので、塩基交換型のものであれば種々の構造のものが使用できる。一般式（１）の化合物の吸着後に一般式（２）の化合物を除去する際にはイオン交換水が使用でき、また一般式（１）の化合物の脱離に際しては、イオン交換樹脂から一般式（１）の化合物を一般式（１）の化合物より強い塩基を用いて脱離させるので、アンモニア水や水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を使用する。後の濃縮工程を考慮するとアンモニア水を用いることがより好ましい。
【００１４】
イオン交換樹脂による吸着、精製工程ではアンモニアまたは他のアルカリが使用され、そのアルカリの濃度は特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０重量％で、好ましくは１〜３０重量％である。アルカリの中ではアンモニアが後の濃縮工程の点から好ましく、その濃度は１〜２９重量％であり、１重量％より少ないと溶出量が多くなり、濃縮工程が煩雑となるので好ましくなく、２９重量％より多いと入手困難であり、また加圧下などの取扱となるので好ましくない。より好ましくは１〜１０重量％である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの水溶液を使用した場合は、必要により透析などでアルカリを取り除くのが好ましい。その後処理した留出液は、低温で減圧条件下あるいは凍結乾燥により濃縮して目的物を得る。必要に応じて、前記の処理した留出液は水溶液のまま用いても良い。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、水酸基を持つ一般式（２）の化合物をシアノエチル化するに際し、水酸基の封鎖率を４０〜９５％に抑えることによりポリアクリロニトリルの副生を抑制し、イオン交換により未反応の一般式（２）の化合物を除去することにより高純度の一般式（１）を製造する方法であるので、特殊な原料、反応装置および触媒を使用せずに簡便に高純度なポリオキシアルキレンモノアミンを得ることができる。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
下記の仕込み組成で化合物を環流装置、窒素ガス吹き込み管、温度計、かき混ぜ装置、滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、かき混ぜながら３０℃に保持した。
＜仕込み組成＞
ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１３Ｈ      １０００ｇ（約０．２モル）
アセトニトリル                ２０００ｇ（２００重量％対原料）
１０％ＮａＯＨ水溶液                ６ｇ（０．６重量％対原料）
【００１７】
ついで、アクリロニトリル４５ｇ（０．８５モル、４２５モル％対原料の水酸基）をアセトニトリル１８０ｇとをあらかじめ混合したものを滴下ロートに入れ、３０±５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成したのち、アルカリ吸着剤キョウワードＫＷ＃７００｛協和化学工業（株）製品、商品名｝を３０ｇ入れ、３０分間同温度でかきまぜた後、加圧濾過して触媒を除去した。ついで、未反応のアクリロニトリルおよび溶剤のアセトニトリルを５〜３０ｍｍＨｇの減圧下、窒素ガスを吹き込みながら１２０±５℃で留去し、９７０ｇのシアノエチル化メトキシポリエチレングリコールを得た。得られたシアノエチル化メトキシポリエチレングリコールの水酸基価は３．８であり、水酸基価から算出した水酸基の封鎖率は６６．１％であった。
なお、水酸基価の測定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準じて行った。
【００１８】
使用した原料のメトキシポリエチレングリコールのゲルパーミュエーションクロマトグラムを図１に、得られたシアノエチル化メトキシポリエチレングリコールのゲルパーミュエーションクロマトグラムを図２に示す。図１および図２より、ポリアクリロニトリルの副生がないことが確認できる。
ゲルパーミュエーションクロマトグラムの測定条件は次のとおりである。
＜ゲルパーミュエーションクロマトグラムの測定条件＞
カラム              ：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０１，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０４
展開溶媒            ：ＴＨＦ
カラムオーブン温度  ：４０℃
サンプル濃度        ：０．１５（Ｗ／Ｖ）％
サンプル注入量      ：１０μｌ
流量                ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００１９】
次に、得られたシアノエチル化メトキシポリエチレングリコール４０４．２ｇとトルエン２００ｇおよびラネーニッケル触媒であるＮｉー５１３６Ｐ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＤＥ  ＭＥＥＲＮ  Ｂ．Ｖ．製品）１８ｇを水素による還元用オートクレーブに入れ、かき混ぜながら６０℃に保持しアンモニアガスにより７Ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。ついで１３０±１０℃に温度をコントロールして、水素ガスを徐々に圧入し、３５±５ｋｇ／ｃｍ２に圧力を保持しながら水素による還元反応を行った。水素による還元反応進行に伴う圧力の減少が認められなくなってからさらに２時間熟成を行ったのち、７０℃まで反応装置を冷却しその後、ブローして反応装置を大気圧に戻し、窒素ガスを吹き込むことによりアンモニアガスを除去した。つづいて濾過により残存触媒を除去した後、１２０±５℃，５〜３０ｍｍＨｇの条件下溶媒のアセトニトリルおよび未反応のアクリロニトリルを減圧留去し、粗メトキシポリエチレングリコールモノアミン３６７ｇを得た。
【００２０】
得られた粗メトキシポリエチレングリコールモノアミンの全アミン価は７．１であり、１級アミン価は７．１、２級アミン価および３級アミン価は０であり、アミンから計算した粗メトキシポリエチレングリコールモノアミンの純度は６３．５％であった。
なお、アミン価の測定は次の方法に準じて行った。
＜全アミン価の測定＞
全アミン価はＮ／１０過塩素酸−氷酢酸滴定液、クリステルバイオレット試示薬、氷酢酸溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算したものである。
＜３級アミン価の測定＞
３級アミン価はＮ／１０過塩素酸−氷酢酸滴定液、クリステルバイオレット試示薬、氷酢酸と無水酢酸の混合溶剤を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する過塩素酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算したものである。
＜２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定＞
試料にサルチル酸アルデヒドを加えて１級アミンと反応させ、Ｎ／１０塩酸エタノール滴定液、ブロムクレゾールグリーン試示薬を用いて電位差滴定により試料１ｇを中和するのに要する塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数に換算したものである。
＜２級アミン価の測定＞
２級アミン価は２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値より３級アミン価の測定値を差し引いたものである。
＜１級アミン価の測定＞
１級アミン価は全アミン価の測定値より２級アミン価と３級アミン価の合計量の測定値を差し引いたものである。
つぎに、粗メトキシポリエチレングリコールモノアミンの液体クロマトグラムを図３に示す。
なお液体クロマトグラムの条件は次のとおりである。
＜液体クロマトグラムの条件＞
カラム            ；  ＴＳＫｇｅｌ  ＳＰ−５ＰＷ  （東ソー株式会社製、商品名）
展開溶媒          ；  ２ｍＭ燐酸緩衝液（ｐＨ７．４）
カラムオーブン温度；  ３０℃
サンプル濃度      ；  ０．５（ｗ／ｖ）％
サンプル注入量    ；  ２０μｌ
流量              ；  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００２１】
続いて定法により再生処理した塩基交換型イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２１６［三菱化成（株）製品、商品名］１００ｇをカラムに充填し、前記の粗メトキシポリエチレングリコールモノアミン１０ｇをイオン交換水９０ｇに溶解させ、イオン交換水で満たしたカラムに毎分０．８ｍｌの流速で流した。カラムの液面が充填樹脂の境界面と同レベルになった時点で、イオン交換水１リットルを毎分３．３ｍｌの流速で流した。ついで５％アンモニア水０．５リットルを毎分０．８ｍｌの流速で流し、流出液５５０ｍｌを捕集した。
次に、捕集した流出液を凍結乾燥することにより、目的の高純度メトキシポリエチレングリコールモノアミン８ｇを得た。得られたメトキシポリエチレングリコールモノアミンの全アミン価は１０．９であり、１級アミン価１０．９、２級アミン価および３級アミン価は０であった。アミン価より算出したメトキシポリエチレングリコールの純度は９７．６％であった。得られたメトキシポリエチレングリコールモノアミンの液体クロマトグラムを図４に示す。
図４より、得られたメトキシポリエチレングリコールモノアミンが高純度であることがわかる。
アミン価による純度の換算式は次のものを用いた。
計算式（２）：
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００  （２）
ここで記号は次のものを示す。
Ａ；測定した１級アミン価
Ｂ；原料より算出した理論１級アミン価
原料のポリオキシアルキレン化合物を表１に、また、得られたポリオキシアルキレンモノアミンについての結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
0003562000.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003562000.tif 000003
【００２４】
なお、表中のＧＰＣの結果はゲルパーミュエーションクロマトグラムのことを示し、その表示は次のとおり。
副無；主成分の他に副成分のピ−クが無いことを示す。
副有；主成分の他に副成分のピ−クが有ることを示す。
また、粗製品の純度％および精製品の純度％はそれぞれのアミン価より求めた換算の純度であり、前記の計算式（２）による。
【００２５】
実施例２〜６
実施例１と同様の方法により、表１に示す原料の一般式（２）の化合物を用い、相当するポリオキシアルキレンモノアミンを得た。結果を表２に示した。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いた一般式（２）の化合物を使用して、シアノエチル化工程での反応溶剤をアセトニトリルからトルエンに換え、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。結果を表２に示した。
【００２７】
比較例２
実施例１で用いた一般式（２）の化合物を使用してシアノエチル化工程でのアクリロニトリルの滴下量を９０ｇに換え、封鎖率９８．５％のシアノエチル化メトキシポリエチレングリコールを得た。ついで、実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示した。
【００２８】
比較例３
実施例１のシアノエチル化工程でのアクリルニトリル仕込前の溶媒のアセトニトリルの量を２０００ｇのかわりに５００ｇを用いて以外は同様にして反応を行った。
【００２９】
以上の実施例および比較例より本発明の製造方法により高品質なポリオキシアルキレンモノアミンが得られることがわかる。
【００３０】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例Ｎｏ．１の原料メトキシポリエチレングリコールのゲルパーミュエーションクロマトグラムである。
【図２】図２は実施例Ｎｏ．１のシアノエチル化メトキシポリエチレングリコールのゲルパーミュエーションクロマトグラムである。
【図３】図３は実施例Ｎｏ．１の粗メトキシポリエチレングリコールモノアミンの液体クロマトグラムである。
【図４】図４は実施例Ｎｏ．１のメトキシポリエチレングリコールモノアミンの液体クロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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