(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
深度脱硫装置に９７〜８５容量％の硫黄分含量が０．０５〜２．５重量％の直留軽油（ＬＧＯ）及び３〜１５容量％の分解軽油（ＬＣＯ）を混合通油して、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，又はＮｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒の存在下で、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下、３００〜４００℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）0.５〜５ｈ-1の条件で深度脱硫を行い得られる深度脱硫軽油基材（ＦＤＧＯ）に、８容量％以下の分解軽油（ＬＣＯ）を配合してなり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５００１による摩耗跡の平均直径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするディーゼル軽油組成物。
【請求項２】
分解軽油（ＬＣＯ）が流動接触分解装置（ＦＣＣ）または残渣流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）から得られる留分であることを特徴とする請求項１記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項３】
硫黄分含量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項４】
窒素分含量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項５】
多環芳香族分含量が3.５〜６容量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼル軽油組成物。
【請求項６】
ＡＳＴＭによる色相が0.７以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼル軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ディーゼル軽油組成物に関し、更に詳しくは、自動車，船舶，発電機等に用いられるディーゼルエンジン用の軽油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽油需要の増大に対応するため、中間留分の有効利用が必要となり、この観点から、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油や常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られた減圧軽油を接触分解して得られる分解軽油（ＬＣＯ）を利用すること、即ちこれを軽油に混合して用いる方法が望まれている。
しかしながら、ＬＣＯの軽油への混合量が多くなると、得られる燃料組成物の色相、長期貯蔵安定性等の性能が悪化するという問題があり、その最大混合量が問題となっている。また、ＬＣＯは硫黄分含量が高いため、軽油に関するＪＩＳ規格等種々の規制によっても混合量の上限が決定される。更にＬＣＯのセタン価が低いことも混合量上限を決定する大きな要因となっている。即ち、一般にＬＣＯのセタン価は２０〜３０であるが、内燃機関に要求されるセタン価は４０以上であり、特に自動車用等のディーゼルエンジンでは４５以上が望まれている。上記の種々の事情から、ＬＣＯの有効利用のためには更にＬＣＯの軽油への混合量を増大させることが望まれている。
一方、排ガス規制への対応のためディーゼルエンジン用軽油においても、その硫黄分含量を低減することが求められている。しかしながら、このような低硫黄化のため軽油について深度脱硫を行った場合、得られる軽油製品の潤滑性能が低下することが知られてきた。即ち、このような潤滑性能の低下により燃料である軽油で潤滑を行っているディーゼルエンジンの燃料噴射ポンプの各部の摩耗が増大し、この結果エンジンの回転不良、運転性悪化等の不都合が生じることが報告されている。特に、ガバナスリーブの摺動性の低下により、フォークリフト等においてはアイドリング時にエンジンが停止するという不具合が報告されている。更に、フェイスカムの摩耗により、燃料噴射が出来なくなり、ポンプの破壊的な故障が生じる例が一部の市場で報告されている。
このような軽油の潤滑性能の低下に対して、ハード面からの対応もなされているが、その一方で燃料面からの対応も要求されこれに対する検討がなされてきたが、いずれも満足のいく対応とはいえなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情下においてなされたものであり、分解軽油（ＬＣＯ）を有効活用することができる一方で、色相、長期貯蔵安定性に優れ、深度脱硫軽油（ＦＤＧＯ）を用い、硫黄分含量を著しく低減した場合においても優れた潤滑性能が維持され、ディーゼル自動車のエンジンの燃料噴射ポンプに不具合を起こすことがなく、排ガスの悪化が起こらないディーゼル軽油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、直留軽油（ＬＧＯ）と分解軽油（ＬＣＯ）とを特定割合で混合して深度脱硫装置（ＤＨ）のチャージに通油して得られた深度脱硫軽油基材（ＦＤＧＯ）を用いたディーゼル軽油組成物により、優れた色相、長期貯蔵安定性を維持しつつＬＣＯの有効活用を図り、かつ、硫黄分含量を低減しつつ優れた潤滑性能を維持することが可能となり、またこの結果ディーゼル自動車のエンジンの燃料噴射ポンプに不具合を起こすことのないディーゼル軽油組成物が得られることを見出したものである。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、深度脱硫装置に９７〜８５容量％の直留軽油（ＬＧＯ）及び３〜１５容量％の分解軽油（ＬＣＯ）を混合通油して得られる深度脱硫軽油基材（ＦＤＧＯ）に、８容量％以下の分解軽油（ＬＣＯ）を配合してなり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５００１による摩耗跡の平均直径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするディーゼル軽油組成物を提供するものである。
【０００５】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のディーゼル軽油組成物に含有されるＦＤＧＯは、沸点範囲が１７０〜３９０℃のものであり、蒸留性状として、５０％留出点が２００〜３４０℃であり、その密度が０．８００〜０．９００の範囲のものを適宜使用できる。上記ＦＤＧＯとしては硫黄分含量が０．０１〜０．０５重量％のものが好ましく使用できる。硫黄分含量が０．０１重量％未満とする場合は潤滑性能の悪化が著しい。また、０．０５重量％を超える場合は排ガスが悪化する。
【０００６】
上記ＦＤＧＯは、具体的には、原料油としての直留軽油（ＬＧＯ）及び分解軽油（ＬＣＯ）の混合油を水添深度脱硫装置（ＤＨ）に混合通油して、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の触媒の存在下で、３０〜１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの圧力下、３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３６０℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５ｈ−１、好ましくは１〜２ｈ−１の条件で深度脱硫を行い、その後ストリッパーで硫化水素とナフサを除去して得られるものである。
【０００７】
上記原料油に用いられるＬＧＯ基材とは、常圧蒸留装置からの直留軽油であり、沸点範囲が１７０〜３９０℃のものであり、その密度が０．８００〜０．９００の範囲のものを適宜使用できる。また硫黄分含量が０．０５〜２．５重量％のものが使用できる。
また、上記原料油に用いられるＬＣＯ基材は、分解ガソリン製造用の接触分解装置から副生する、分解ガソリン留分より高沸点の、沸点１７０〜４５０℃範囲内の留分である。具体的には、その蒸留性状として、５０％留出点が１８０〜３３０℃であり、密度が０．８５０〜０．９８５の範囲のものが適宜使用できる。また、硫黄分含量が０．１〜１．０重量％のものが用いられる。
【０００８】
上記ＬＣＯは、具体的には、原料油としての重質軽油（ＨＧＯ），減圧軽油（ＶＧＯ）あるいはこれらの混合油を減圧軽油脱硫装置（ＶＨ）を用いて、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒，Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ触媒等の触媒の存在下で、５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、好ましくは５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの圧力下、３５０〜４５０℃、好ましくは３７０〜４２０℃の温度で、ＬＨＳＶ０．５〜４ｈ−１、好ましくは１〜３ｈ−１の条件で水添脱硫を行い、その後蒸留塔にて分留して得られた間接脱硫重質軽油（ＶＨＨＧＯ）を、接触分解装置で接触分解して得られる。
【０００９】
ここで、上記接触分解装置とは、軽油以上の高沸点留分を固体触媒の存在化で接触分解して高オクタン価のガソリン基材を得るための装置であり、反応触媒としては通常シリカアルミナ触媒やゼオライト触媒が用いられ、また反応条件は通常、反応温度４７０〜５５０℃、反応圧力０．８〜３．０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ程度であるが、これらの条件は特に限定されるものではない。
上記接触分解装置は、その方式としては流動床式、固定床式、移動床式等のいずれも採用することができるが、生産性の点から流動接触分解装置（ＦＣＣ）又は残渣流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）が好ましく使用できる。
また、本発明におけるＬＣＯとしては、この接触分解装置から副生する接触分解軽油そのものだけでなく、それを更に水素化精製して硫黄分などの不純物含量を低下させた精製接触分解軽油も使用可能である。また、接触分解軽油を蒸留し、軽質分と重質分を分留した軽質分解軽油も使用可能である。この軽質分解軽油は沸点１７０〜２８０℃範囲内の留分である。
【００１０】
本発明においては、上記ＦＤＧＯの原料油は９７〜８５重量％のＬＧＯと、３〜１５重量％のＬＣＯとからなる。ＬＣＯが１５重量％を超える場合は色相、長期保存安定性が悪化し、また３重量％未満の場合は潤滑性能が低下するため、いずれも好ましくない。
上記ＦＤＧＯは、本発明のディーゼル軽油組成物中に５〜１００容量％、好ましくは１０〜１００容量％含有される。この値が５容量％未満程度の量では、潤滑性能は特に問題はないが排ガスが悪化する。
【００１１】
また、本発明のディーゼル軽油組成物は、上記ＦＤＧＯからなるもの、あるいはこれにＬＣＯ基材を混合してなるものである。このようなＬＣＯ基材としては前記原料油に用いられたものと同様のものを使用することができる。上記ＬＣＯは、本発明のディーゼル軽油組成物中に０容量％を含み８容量％以下、好ましくは０容量％を含み５容量％以下含有される。この値が８容量％を超える場合は、硫黄分や多環芳香族分が多くなるため、潤滑性能は良好であるが排ガスが悪化し、更にセタン価が低下し、色相、長期保存安定性も悪化する。
【００１２】
本発明のディーゼル軽油組成物においては、必要に応じて他の基材を適宜混合使用することができる。使用しうる基材としては、一般に用いられる灯軽油基材、例えば水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）を８５容量％以下、脱硫灯油（ＤＫ）を７５容量％以下あるいはその他の軽油留分、例えば直留軽油（ＬＧＯ），直接脱硫軽油（ＤＳＧＯ），脱硫軽質軽油（ＶＨＬＧＯ），その他硫黄分が０．０５重量％以上のすべての軽油基材を１０容量％以下含有することができる。これらの灯軽油基材が上記各範囲を超える場合は、潤滑性能の改善が見られないことがあったり、また排ガスが悪化することがあるなど好ましくない場合がある。
上記水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）とは、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧軽油（ＶＧＯ）あるいはこれらの混合油を触媒の存在下で水素化分解し、当該分解生成油を燃料油留分と潤滑油留分に蒸留分離して得られたものであり、その蒸留性状としては沸点範囲が１８０〜３８０℃であり、５０％蒸留点が２２０〜３４０℃のものである。上記潤滑油留分は沸点範囲が２５０〜５４０℃、好ましくは３００〜５３０℃であり、燃料油留分は沸点の終点が２５０〜３７０℃のものである。
【００１３】
尚、脱硫灯油（ＤＫ）あるいは上記軽油留分としての直留軽油（ＬＧＯ），直接脱硫軽油（ＤＳＧＯ），脱硫軽質軽油（ＶＨＬＧＯ）については通常の方法で調製することができる。またその一般性状としては下記に示すものを一般に使用可能である。
0003591544.tif 000002
【００１４】
また、本発明のディーゼル軽油組成物は、排ガス規制対策、特に粒子状物質発生低減の点で、また排ガス再循環（ＥＧＲ）を採用した車ではエンジンの摩耗が増大するため、その硫黄分含量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
更に本発明のディーゼル軽油組成物は、貯蔵安定性の点からその窒素含有量が６０ｐｐｍ以下であるであること、またはＡＳＴＭによる色相が０．７以下であることが好ましい。窒素含有量が６０ｐｐｍを超える場合、またＡＳＴＭによる色相が０．７を超える場合は貯蔵安定性に劣る結果となる。
本発明のディーゼル軽油組成物においては、多環芳香族分含量が３．５〜６容量％であることが好ましい。この値が３．５容量％未満の場合は優れた潤滑性能が維持されず、また６容量％を超える場合は排ガスが悪化する。
本発明のディーゼル軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤，酸化防止剤，金属不活性剤，低温流動向上剤，氷結防止剤，腐食防止剤，微生物殺菌剤，助燃剤，帯電防止剤，潤滑性付与剤，着色剤，マーカー（標識物質）等の添加剤を適宜加えることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１，２及び比較例１〜３
ＬＧＯ及びＬＣＯを第１表に示す割合で混合した原料油を用い、下記のようにして調製したＦＤＧＯを使用して、これに第１表に示すようにＬＣＯ基材を混合して燃料油組成物を調製し、その性状及び性能を評価した。その結果を第１表に示した。尚、摩耗幅の値としてはポンプ性能から合格基準を０．５ｍｍ以下とし、貯蔵安定性については０．５ｍｇ／１００ｃｃ以下、また貯蔵後色相については０．７以下を合格基準とした。また、使用したＦＤＧＯ基材及びＬＣＯ基材は各々以下の方法にて調製した。
【００１６】
ＦＤＧＯの調製
下記性状の直留軽油（ＬＧＯ）と分解軽油（ＬＣＯ）との混合油を原料油として、水添脱硫装置（ＤＨ）を用いてＣｏ−Ｍｏ触媒の存在下、全圧７０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、水素分圧５０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、反応温度３４０℃、ＬＨＳＶ：１．５ｈ−１、水素／油比２５０Ｎｍ３  ／キロリットルの条件で水添脱硫を行った。
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脱硫後、ストリッパーで硫化水素とナフサを除去し、第１表に示す性状のＦＤＧＯを分離した。
【００１７】
分解軽油（ＬＣＯ）の調製
減圧軽油（ＶＧＯ）／重質軽油（ＨＧＯ）＝２．１／１を原料油として、減圧軽油脱硫装置を用いてＣｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒の存在下、全圧７５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、反応温度３８０℃、ＬＨＳＶ＝２．７ｈ−１、水素／油比２９０Ｎｍ３  ／キロリットルの条件で水添脱硫を行った。
生成油をホットなまま常圧蒸留し、ＶＨＨＧＯ留分８４．３重量％（沸点範囲３３０℃以上）とＶＨＬＧＯ留分１３．２重量％（沸点範囲１７０〜３３０℃）を得た。
得られたＶＨＨＧＯを流動接触分解装置（ＦＣＣ）を用い、ゼオライト含有触媒の存在下、全圧２．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、反応温度５１０℃、触媒／油（重量）比８の条件で接触分解を行い、上記に示す性状のＬＣＯを得た。
【００１８】
尚、基材及び燃料油組成物の性状及び性能は次の方法によって求めた。
＊１  密度        ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した。
＊２  蒸留性状    ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した。
＊３  硫黄分      ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した。
＊４  窒素分      ：化学発光法により測定した。
＊５  色相        ：ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０−１９９３の参考１・石油製品の色試験方法（刺激値換算法）７．２に従って、ＡＳＴＭ色を測定した。
＊６  全芳香族分  ：ＨＰＬＣ法により測定した。
＊７  多環芳香族分：ＨＰＬＣ法により測定した。
＊８  セタン指数  ：ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４に準拠して算出した。
＊９  摩耗幅      ：ＡＳＴＭ  Ｄ  ５００１に準拠して摩耗跡の平均直径を測定した。摩耗量が少ない程潤滑性能は優れる。
＊１０    貯蔵安定性：ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５−８６に従い、４３℃で１３週間  貯蔵した後の不溶解分を１００ｃｃ中の重量（ｍｇ／１００  ｃｃ）で表した。尚、不溶解分は濾過分離可能不溶解分と付  着性不溶解分の合計であり、前者はＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４  −８８（テフロン薄膜フィルター使用）に従い、後者はＡＳ  ＴＭ  Ｄ  ３８１に記載の空気噴射法により、１６０℃で溶  剤を蒸発させてそれぞれ定量した。
＊１１    貯蔵後色相  ：上記貯蔵後のＡＳＴＭ色を測定した。
【００１９】
【表１】
0003591544.tif 000004
【００２０】
第１表から明らかなように、ＬＧＯとＬＣＯとを特定比率で深度脱硫装置のチャージに混合通油して得られたＦＤＧＯを使用すること、更にこれに特定量のＬＣＯを配合することにより、硫黄分含量が低減され、潤滑性能が優れ、かつ色相がよく、貯蔵安定性に優れた軽油基材及び軽油組成物が得られた。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、接触分解軽油（ＬＣＯ）を有効活用することができる一方で、色相、長期貯蔵安定性に優れ、深度脱硫軽油（ＦＤＧＯ）を用い、硫黄分含量を著しく低減した場合においても優れた潤滑性能が維持され、ディーゼル自動車のエンジンの燃料噴射ポンプに不具合を起こすことがなく、排ガスの悪化のないディーゼル軽油組成物を提供することができる。