(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上３以下のポルフィリン環がそれぞれのメゾ位の炭素同士で互いに結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士が互いに結合する２つのβ−β炭素結合との三つの結合により隣り合うポルフィリン環が一方向に延びている、下記Ａ．の金属原子の群から選ばれる金属が配位した、またはメタルフリーの縮合ポルフィリン化合物。
Ａ．の金属原子の群は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉである。
【請求項２】
ポルフィリンのメゾ位の炭素の内、隣り合うポルフィリン環を互いにメゾ−メゾ結合により結合する炭素以外のメゾ位の炭素が未置換の又は３，５位に置換基を有するフェニル基により置換されていることを特徴とする請求項１に記載の縮合ポルフィリン化合物。
【請求項３】
３，５位の置換基がターシャルブチル基であることを特徴とする請求項２に記載の縮合ポルフィリン化合物。
【請求項４】
２以上３以下のポルフィリン環が互いにメゾ位の炭素により結合して一方向に延びているオリゴ又はポリ（メゾ−メゾ結合ポルフィリン）化合物を酸化することにより前記メゾ−メゾ結合の炭素の隣の２つのβ位の炭素を互いに結合することによって得られることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の縮合ポルフィリン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、より高い平面性およびより大きな電子的共役性を保持するように、２以上のポルフィリン環が縮合した縮合ポルフィリン化合物、特に、ポルフィリン環が３つの結合により互いに縮合した縮合ポルフィリン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリン分子は、強い吸収や蛍光やリン光発光特性が顕著で、且つ、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さいので、電気伝導性の高い性質を持っている。その上、配位子としてほとんど全ての金属元素を中央の空孔に取り込むことができ、取り込まれた金属により光物性や酸化還元特性の調整が可能で、幅広い機能材料としての要求に応えられる多様性を持っている。ポルフィリン類は生体内においても、代謝における酸化還元触媒作用や光合成や呼吸などの生体プロセスにおいて電子伝達素子などの種々の機能を担っている。これらの機能に注目して、エネルギー変換機能を持つ材料や生体型酸化還元触媒としての開発が行われつつある。  最近は、ポルフィリン多量体を光電子材料として、見直す研究が多く行われているが、ポルフィリン分子が、長いπ共役系構造を組み立てるブロック単位として、剛直性および高安定性構造のポリマーやオリゴマーを作ることができること、および可視光領域における強い光吸収や蛍光、燐光発光、小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップなどに注目した研究が多い。
【０００３】
このような中で、本発明者もポルフィリン分子をブロック単位とし、ポルフィリン分子のそれぞれのメゾ位の炭素同士の結合（メゾーメゾ炭素結合）で一方向に最長３００〜４００単位結合したポルフィリン分子からのオリゴマーやポリマー、及びポルフィリン分子を一方の分子のβ位の炭素及びメゾ位の炭素のそれぞれを他方の分子のメゾ位及びβ位の炭素と結合させ、すなわち、β−メゾ及びメゾ−βの２つの結合で結合させた縮合ポルフィリンオリゴマーなどを提案してきた。
そして、メゾ−メゾ結合ポルフィリン配列化合物が、それらの持つ、棒状形状、十分で、迅速な非コヒーレントエネルギーホッピングを起こすのに十分な電子相互作用を持ち、且つ配列に沿ったエネルギーの伝達を妨害するエネルギーシンク（ｓｉｎｋ）がないという優位な特徴を有することから、将来有望な光子ワイヤーや分子ワイヤーなどとして期待されてきた。これらの特性は、隣り合うポルフィリン間の電子的相互作用を最小にする傾向を持つ直交する形態に起因する特性であり、配列が、平面状に形成され、かつ電子的により共役していることにより、実用的な分子スケールの導電性分子ワイヤーを構成し得る。というのは、メゾーメゾ結合ポルフィリン配列は、既に分子長約１０８ｎｍの単離された１２８量体が得られているからである。
【０００４】
しかし、前記メゾーメゾ結合ポルフィリン配列は、ポルフィリン同士が２つの直接結合（二重結合または縮合という。）で結合したもの、換言すれば、共通に拡大したπ電子的ネットワークを構成する構造のものではないために導電性ワイヤーなどとしてなお十分な特性を持つとは言えないものである。
そこで、更に、本発明者は前記メゾ−β及びβ−メゾの２つの結合により、ポルフィリン単位を長さ方向に延長させたポルフィリン化合物、すなわち、ポルフィリン化合物の縮合体を提案し、電子ワイヤーなどとしてより実用的な化合物を開発してきた。
しかしながら、これでも光ワイヤーや分子ワイヤーなどとしての実用性の観点からするとまだ充分とは言えないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、より共通に拡大したπ電子ネットワークおよび電子の非局在化の長さを向上させる構造を発達させ、これによって更に、電子ワイヤーなどの実用化に近づいたポルフィリン化合物誘導体分子を提供することにある。
このような化合物の特性は、より縮合構造の発達した化学構造から導かれるものと予想されるので、本発明者はこのような構造の化合物を如何にしたら設計できるかを鋭意検討する中で、前記メゾーメゾ炭素結合ポルフィリン配列の化合物を、前記メゾーメゾ結合炭素に隣接するβ位の炭素を効果的に酸化することによって３つの結合によって長さ方向にポルフィリン単位を延ばしたポルフィリン化合物が得られることを発見し、前記課題を解決した。
【０００６】
本発明は、ポルフィリン環がそれぞれのポルフィリン環のメゾ位の炭素同士が結合するメゾ−メゾ炭素結合と前記メゾ位の炭素の隣にある２つのβ位の炭素同士の２つのβ−β炭素結合との三つの結合により２以上３以下のポルフィリン環が一方向に互いに結合して伸びている、下記Ａ．の金属原子の群から選ばれる金属が配位した、またはメタルフリーの縮合ポルフィリン化合物である。
Ａ．の金属原子の群は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｂ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉである。好ましくは、ポルフィリンがメゾ−メゾ結合している以外のメゾ位が未置換又は３，５置換フェニル基で置換されていることを特徴とする前記縮合ポルフィリン化合物であり、より好ましくは、前記３，５−置換フェニル基における置換基がターシャルブチル基であることを特徴とする前記縮合ポルフィリン化合物であり、更に好ましくは、メゾ−メゾ結合により２以上３以下のポルフィリン環が一方向に互いに結合したオリゴ又はポリ（ポルフィリン）化合物を酸化することにより該メゾ−メゾ結合の炭素の隣の２つのβ位の炭素を互いに結合することによって得られることを特徴とする前記縮合ポルフィリン化合物である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の化合物を製造のに使用されるメゾーメゾ結合ポルフィリン配列の化合物としては、公知のものを使用できる。更に、メゾーメゾ結合ポルフィリン配列が９量体以上に発達した化合物については本発明者が既に提案しており（特願平１１−２４８７５６号）、これらの化合物も本発明の化合物の製造原料として使用することができる。
該原料メゾーメゾ結合ポルフィリン配列の化合物は一般式（１）で表すことができる。
【０００８】
【化１】
0003561837.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、未置換の又は３，５位に置換基を有するフェニル基であり、置官基としてはｔ−ブチル基、ｎは０以上の整数、Ｍは金属原子または水素である。〕
【００１０】
Ｂ．本発明の化合物の製造方法
前記Ａ．に記載の化合物のメゾ位に隣接する２つのβ位の炭素を互いに結合した２つのβ−β結合はメゾーメゾ結合ポルフィリンの酸化により形成される。
ところで、ポルフィリン配列を製造する際、立体配置的に混み合っていない５，１５−ジアリールメタロポルフィリン類は、直接結合したジポルフィリン類、例えば、Ｚｎ（ＩＩ）およびＭｇ（ＩＩ）ポルフィリン類からはメゾーメゾ単結合ジポルフィリン類が合成でき、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＩ）ポルフィリンからは、メゾ−β単結合ジポルフィリン類が合成でき、およびＮｉ（ＩＩ）およびＰｄ（ＩＩ）ポルフィリン類をより強い酸化剤（トリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（ＢＡＨＡ：（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６））で酸化するとメゾ−β二重結合ポルフィリン類を合成できる。
前記調製における、異なった位置選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｖｉｔｙ）カップリング、すなわちメゾーメゾおよびメゾーβは、関与するＨＯＭＯ軌道に関連して説明することができる。
すなわちＭｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）ポルフィリン類に対してはＡ２ｕ（メゾ炭素に大きな密度を示すＡ２ｕＨＯＭＯ）、そしてＮｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＰｄ（ＩＩ）ポルフィリン類に対してはＡ１ｕ（β−ピロール炭素に大きな電子密度を示すＡ１ｕＨＯＭＯ）が対応する。
これらの結果を考慮に入れると、β−ピロール炭素に大きな電子密度を示すＡ１ｕＨＯＭＯを持つメゾーメゾ結合金属ジポルフィリンは、酸化の際、フリーなβ位置においてカップリング反応が起こるであろうと考える。
従って、前記電子密度を考慮して原料メゾーメゾ結合金属ジポルフィリンを採用するのが好ましい。
【００１１】
本発明の化合物の製造での位置選択的縮合反応は、例えば、メゾーメゾ結合ＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物１〔前記一般式（１）において、ｎ＝０、Ｒ１及びＲ２が３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｃｕの化合物〕は、Ｃ６Ｆ６中において、２当量の強力な酸化剤であるトリ（ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（ＢＡＨＡ：（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６）で、室温において２日間処理することにより、本発明の化合物の１つである、一般式（２）の三重結合ジポルフィリン化合物において、
【００１２】
【化２】
0003561837.tif 000003
【００１３】
〔一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＭは、一般式（１）と同じ、Ｒ３は、Ｈ又はハロゲン、ＨａはＨである。〕
【００１４】
Ｒ１＝Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｃｕ、及びＲ３＝Ｈの化合物（化合物２）および化合物（２）のＲ３をＣｌとした化合物（化合物３）を、それぞれ収率６２および６％で得られる。
これに対して、前記メゾーメゾ結合ＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物１を、ＣＨＣｌ３中において前記Ｃ６Ｆ６中におけると同様の条件で酸化すると、示量β塩素化により、前記化合物２（８％）及び前記化合物３（２９％）およびジクロル化ジポルフィリン化合物（４３％）からなる生成物が得られる。一方。塩化メチレン中ではこの反応は進行しない。
これらの生成物の違いから、この酸化閉環プロセスにはラジカル的な塩素原子引き抜き反応が関与していることがわかる。Ｃ６Ｆ６はβ塩素化を抑制するのに好ましい溶媒であり、他にはトリフルオロメチルベンゼンなどを挙げることができる。
酸化剤としては、前記ＢＡＨＡの代えて、電解酸化やＤＤＱ（ジクロロジシアノーパラベンゾキノン）とスカンジウムトリフラートの組み合わせなどを用いることができる。
【００１５】
標的化合物２（三重結合ポルフィリン二量体）の構造は、その吸収スペクトル（λｍａｘ＝４１１，５７６，および９９７ｎｍ）およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）により得られる、ｍ／ｚ＝１８６６（Ｃ１２４Ｈ１３８Ｎ８Ｃｕに対する計算分子量＝１８６５）にピークを持つ元の分子イオンピークから、推定することができる。中心金属を亜鉛に変換した化合物４〔一般式（２）において、Ｒ１＝Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｚｎ、及びＲ３＝Ｈの化合物〕では、比較的単純な、対称構造を反映する１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（互いに結合した、７．７５および７．７０ｐｐｍに現れるβプロトンに対する二つのダブレットおよび７．３５ｐｐｍに現れるβプロトン（Ｈ＊）に対するシングレット）および分子量ｍ／ｚ＝１８６８（Ｃ１２４Ｈ１３８Ｎ８Ｚｎ２に対する計算分子量＝１８９９）からも推定できる。
前記化合物３は、同様な吸収スペクトル（λｍａｘ＝４０９，５７３，および９９０ｎｍ）、およびｍ／ｚ＝１９００（Ｃ１２４Ｈ１３７ＣｌＣｕ２Ｎ８＝１８９９）の元のピークを示す。
【００１６】
三重結合縮合ジポルフィリンのＸ線構造を確認するために、本発明者は、メゾーメゾＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物５〔一般式（１）において、ｎ＝０、Ｒ１はフェニル基、Ｒ２が３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｃｕの化合物〕を、三重結合ジポルフィリン化合物６〔一般式（２）において、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｃｕ、Ｒ３＝Ｈの化合物）〕（ｍ／ｚ＝１６４５，Ｃ１０８Ｈ１０６Ｎ８Ｃｕ２＝１６４１）および化合物７〔化合物６のＲ３をＣｌに変えた化合物〕（ｍ／ｚ＝１６７７，Ｃ１０８Ｈ１０５Ｎ８Ｃｕ２Ｃｌ＝１６７５）に、収率それぞれ７６％および６％で、変換した。
前記化合物６のＸ線による構造を図１に示す。
２つのポルフィリン環は縮合して、図１の上面から見た構造及び側面から見た構造から理解されるように、平均平面の上下にある２５の一団の原子の平均面偏位（０．０２９Å）とほぼ完全な同一平面配座（ｃｏｐｌａｎａｒ  ｃｏｎｆｏｍａｔｉｏｎ）を形成し、２つの１．４１Åのβ−β結合および１つの１．４４Åのメゾーメゾ結合を持つ化合物を形成する。
【００１７】
本発明者は、三重結合ＺｎＩＩ−ジポルフィリン化合物８〔一般式（２）において、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｚｎ、Ｒ３＝Ｈの化合物〕のＸ線構造を得るのに成功した。前記化合物８は、０．２３Åの平均偏位および１．４４Åの２つのβ−β結合および１．５１Åのメゾーメゾ結合を示す（図２）。
前記化合物８の結晶充填は、約５．４４Åで隔離した交互ポルフィリンの平行シート状の形状である。該形状はポルフィリン結晶においては共通であるが、前記化合物６からは全く異なっている。
【００１８】
【実施例】
実施例１
５０ｍＬの丸ボトル型フラスコに、メゾーメゾ結合ＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物５（１６ｍｇ，１０μｍｏｌ）をＣ６Ｆ６（２０ｍＬ）に分散懸濁液させる。反応容器はフォイルでカバーした。酸化剤であるＢＡＨＡ（１８ｍｇ，２２μｍｏｌ）を一部ずつ加えた。混合物を２日間、室温で撹拌し、該混合物をメタノールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈する。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、残渣をベンゼン−メタノールで処理して一旦沈殿させる。生成物はフラッシュクロマトグラフィーのシリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ−４００）カラム上を通して最終分離される。ヘキサン／ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）抽出液で処理すると、最初の画分として未変性の前記原料化合物５（２ｍｇ，１３％）が、第２画分としてモノ塩素化化合物７（１．０ｍｇ，６％）、そして第３画分として非塩素化化合物６（１２．２ｍｇ，７６％）が得られた。
【００１９】
三重結合ＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物６は、濃硫酸とＴＦＡとの混合物による脱脱金属化（メタルフリー）、およびその後のＺｎＩＩ−イオンの挿入の工程により８０％の収率で対応するＺｎＩＩ−ジポルフィリン化合物８に変換される。
該縮合ポルフィリンは、縮合結合により強制されて平面構造を持ち、これにより極めて非局在化したπ−電子特性を示す。該縮合ポルフィリン配列は、従来報告されているポルフィリン配列の化合物においては極めて限られていた二次あるいは三次の非線形光学素子（ＮＬＰ）または分子ワイヤーとしての応用の面でのより実用的な特性を示す点で興味深いものである。
【００２０】
分析結果：
化合物６：
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦによる分子量は、ＭＳｍ／ｚ１８６６である。
因みに、Ｃ１２４Ｈ１３８Ｎ８Ｃｕ２に対する計算値は、１８６５である。
ＵＶ／Ｖｉｓ（紫外／可視光）吸収特性は、λｍ＝４１１，５７６，および９９６ｎｍである。
化合物９：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ  １．４１（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．４５（ｓ，７２Ｈ，ｔ−Ｂｕ），７．３５（ｓ，４Ｈ，Ｐｏｒ−β），７．５９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｏｒ−β），および７．７５（ｄ，Ｊ＝４．９，４Ｈ，Ｐｏｒ−β）；
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦによる分子量は、ＭＳｍ／ｚ１８６７である。
因みに、Ｃ１２４Ｈ１３８Ｎ８Ｚｎ２に対する計算値は、１８６７である。
ＵＶ／Ｖｉｓ（紫外／可視光）吸収特性は、λｍ＝４１９．５８２，そして１０６８である。
【００２１】
実施例２
更に、メゾーメゾ結合ＣｕＩＩトリポルフィリン化合物９〔一般式（１）において、ｎ＝１、Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｃｕ〕は、Ｃ６Ｆ６中で３日間４当量のＢＡＨＡにより酸化すると、３つの結合によって縮合したトリポルフィリン化合物１０
【００２２】
【化３】
0003561837.tif 000004
【００２３】
〔Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基〕
を３３％の収率で得た。その際原料化合物である化合物９は３０％の回収率で回収された。
縮合トリポルフィリン化合物１０は、ｍ／ｚ＝２３８３（Ｃ１５６Ｈ１５２Ｎ１２Ｃｕ３に対する計算値２３８２）に親分子ピーク示し、そして１２５１ｎｍに極端なレッドシフトＱ−バンドを示す。
化合物１０の持つ更なる特性の検討は、該化合物が非常に小さい溶解性であるために難しかった。
しかしながら、上記の結果は、この酸化的閉環反応を単分散物〔分子長の揃った化合物類。このような単分散化合物についても、本発明者は既に提案している（特願２０００−２３８７８号）。〕ポリマー（オリゴマーを含む）メゾーメゾ結合ポルフィリン配列類にも敷衍できること示している。
【００２４】
多重結合した本発明の縮合ジポルフィリンの電子的相互作用は極めて強いことは十分に確立されたことであり、レッドシフトした強いＱバンド、および一分子酸化ポテンシャルの低下を起こさせ。
図３には、化合物１、２、９、、１０および１１の吸収スペクトルが示されている。
２つのメゾーβで結合した一般式（３）で表されるＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物１１
【００２５】
【化４】
0003561837.tif 000005
【００２６】
〔一般式（３）中Ｒ１、Ｒ２、及びＭは、一般式（１）と同じ〕
の吸収スペクトルを比較のために記載する。
メゾーメゾ結合ポルフィリン化合物１および９は、先に報告〔Ａ．Ｏｓｕｋａ，Ｈ．Ｓｈｉｍｉｄｚｕ，Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．１９９７，１１１，１４０；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，１３５．  Ｔ．Ｏｇａｗａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｎ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｏｎｏ，Ａ．Ｏｓｕｋａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，３３７．〕したような分裂ソーレー帯を示すのに対し、３重に結合したオリゴポルフィリン化合物２および１１は４１１，５７６，および９９６ｎｍ並びに４１３，６５７，および１２５１ｎｍにそれぞれ特徴的な吸収スペクトルを示す。
これらの吸収帯の特定はされていないけれども、縮合結合はｅｇ軌道の縮退を解放して有意の摂動を引き起し、強化されたおよびレッドシフトしたＱ−バンドを引起こす。
一電子酸化電位は、原料のメゾーメゾ結合化合物１では０．６９Ｖであり、化合物１１では０．４７Ｖであるが、３重に結合した化合物２では０．３９Ｖと低下している。
従って、３重結合（２つのβ−β炭素結合および１つのメゾ−メゾ炭素結合）ジポルフィリン化合物２中の電子的相互作用は、従来報告されている縮合ジポルフィリン類（２つのメゾーβ結合により縮合した化合物１１など）における電子的相互作用に比べて極めて強い。
【００２７】
中心金属の効果は、予備的にはＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物６およびＺｎＩＩ−ジポルフィリン化合物８とを対比することにより調べた。
最大のレッドシフトされたＱ−帯は化合物８においては１０６８ｎｍに観察され、化合物６よりも７２ｎｍだけレッドシフトしており、メゾーメゾ結合Ｚｎ−ＩＩジポルフィリン化合物１２〔一般式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝３，５−ｔ−ブチルフェニル基、Ｍ＝Ｚｎの化合物〕（０．５４Ｖ）の１電子酸化電位は、化合物８では０．１１Ｖまで減少しており、従って、Ｚｎ−ＩＩ錯体中における電位のシフトはより大きく、このことは三重結合ＺｎＩＩ−ジポルフィリン類中におけるより大きな電子相互作用を示唆している。
低い一電子酸化電位およびかなりレッドシフトした増加吸収帯により証明されている極端に強い電子的相互作用から、三重結合ポルフィリン配位列は、電子的分子ワイヤーの要素としての利用の面でかなり有望である。
このような合成戦略を、より大きなオリゴマーおよびポリマーポルフィリン配列へ拡張することの可能性も高い。
前記中心金属の効果の検討にもあるように、三重結合ジポルフィリン類の電子的相互作用は中心金属に依存している、このことは、種々の金属をジポルフィリン配位子に導入して見る試みは、極めて興味深いプロジェクトである。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のポルフィリン化合物から誘導される化合物は、低い一電子酸化電位およびかなりレッドシフトした増加吸収帯により証明されている極端に強い電子的相互作用から、三重結合ポルフィリン配位列は、電子的分子ワイヤーの要素としての利用の面でかなり有望である、という優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物６のＸ線による構造〔上面から見た構造（上）及び側面から見た構造（下）〕
【図２】化合物８のＸ線による構造〔上面から見た構造（上）及び側面から見た構造（下）〕
【図３】本発明の化合物２，１０、原料化合物１，９、及び２つのメゾーβ結合により縮合した化合物１１の吸収スペクトル
【図４】本発明の化合物、原料化合物及び２つのメゾーβで結合したＣｕＩＩ−ジポルフィリン化合物のまとめ
【図１】
0003561837.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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