(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする基体粒子の表面が、Co-Ａ-Ｐ層（但し、Coはコバルト、ＡはMn、Zn或いはMnとZnとの両方の元素、Ｐは燐を表わす）で被覆されている複合体粒子を活物質として用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項２】
前記Co-Ａ-Ｐ層が、無電解めっき法により作製されたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項３】
前記Co-Ａ-Ｐ層が、基体粒子に対して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項４】
前記Co-Ａ-Ｐ層中に、ナトリウムが含有されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項５】
前記複合体粒子が、前記Co-Ａ-Ｐ層を有する基体粒子に水酸化ナトリウムを加えた状態で加熱処理することにより得られたことを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項６】
水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする基体粒子の表面が、コバルトと燐と元素Ａとからなる被覆層（但し、元素Ａは亜鉛（Zn）、マンガン（Mn）あるいは亜鉛とマンガンの両者を含有するもの）で被覆されている複合体粒子を活物質として用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項７】
前記被覆層が、無電解めっき法により作製されたことを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項８】
前記請求項１〜７記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルー水素蓄電池やニッケルーカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池及び、これらの蓄電池に用いられる非焼結式ニッケル極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の正極として用いられる非焼結式ニッケル極において、活物質の充填密度を大きくするべく多孔度の大きい基板を用いると、焼結式ニッケル極に比べて、基板の集電能力が低くなり、導電性が悪くなってしまい、活物質利用率が低下してしまう。
【０００３】
このような問題を解決するため、水酸化ニッケルの表面にコバルトからなるめっき層を設けた活物質を用いることが提案されている（特開平3-147258号公報参照）。
【０００４】
そこで、本発明者等が検討したところ、このめっき層を設ける方法によれば、従来のものより高利用率が得られることが分かった。しかしながら、近年の携帯機器等の急速な普及により、更なる高利用率化の要望が強くなってきている。加えて、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池の要望も高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、活物質利用率が高いアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を提供することにある。また、斯かるニッケル極を正極として使用することによって、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を開発することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極は、水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする基体粒子の表面が、Co-Ａ-Ｐ層（但し、Coはコバルト、ＡはMn、Zn或いはMnとZnとの両方の元素、Ｐは燐を表わす）で被覆されている複合体粒子を活物質として用いることを特徴とする。すなわち、前記Co-Ａ-Ｐ層は、Co-Zn-Ｐ層、Co-Mn-Ｐ層あるいはCo-Zn-Mn-Ｐ層からなる。
【０００７】
また、他の本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極は、水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする基体粒子の表面が、コバルトと燐と元素Ａとからなる被覆層（但し、元素Ａは亜鉛（Zn）、マンガン（Mn）あるいは亜鉛とマンガンの両者を含有するもの）で被覆されている複合体粒子を活物質として用いることを特徴とする。
【０００８】
上記Co-Ａ-Ｐ層または上記被覆層が、無電解めっき法により作製されることによって、緻密な被覆層が形成されるので好ましいといえる。
【０００９】
前記上記Co-Ａ-Ｐ層または上記被覆層が、基体粒子に対して１〜２０重量％とすることにより、電極反応の主材料である水酸化ニッケルの含有量を低下させないということからこの範囲が適する。
【００１０】
上記Co-Ａ-Ｐ層または上記被覆層には、ナトリウムが含有されていることを特徴とする。このようにすることによって、活物質の導電性を向上させることができ、活物質の利用率が高くなり、ニッケル極の放電容量を大きくすることができる。この上記Co-Ａ-Ｐ層または上記被覆層へのナトリウム含有については、上記Co-Ａ-Ｐ層または上記被覆層を有する基体粒子に水酸化ナトリウムを加えた状態で加熱処理することにより得られる。
【００１１】
また、上記のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池とすることによって、放電容量が大きくサイクル特性に優れたものが提供できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施が可能である。
（実験１： Co-Ａ-Ｐ層における元素Ａの置換）
この実験１では、基体粒子の表面を被覆するめっき層であるCo-Ａ-Ｐ層のＡ元素の種類を変化させ、その依存性を検討した。以下の実施例１ではＡとして亜鉛（Zn）を用いた場合、実施例２では前記実施例１において複合体粒子がナトリウム（Na）を含有する場合、実施例３ではＡとしてマンガン（Mn）を用いた場合、実施例４では前記実施例３において複合体粒子がナトリウム（Na）を含有する場合、実施例５ではＡとして亜鉛（Zn）とマンガン（Mn）の２種類を用いた場合、実施例６では前記実施例５において複合体粒子がナトリウム（Na）を含有する場合を例示している。また、参考例１ではＡとしてニッケル（Ni）を用いた場合、参考例２ではＡとしてイットリウム（Ｙ）を用いた場合、参考例３ではＡとしてビスマス（Bi）を用いた場合について言及している。そして、各非焼結式ニッケル極を準備し、アルカリ蓄電池を組み立てた。
【００１３】
尚、比較例では、Co-Ａ-Ｐ層における元素Ａを使用しないものであって、従来技術のところで説明した特開平3-147258号公報に開示された技術に近いものである。
（実施例１）
この実施例では、活物質の作製、この活物質を用いた電極の作製、更にはこの電極を用いたアルカリ蓄電池の作製という項目に分けて、説明していく。
［活物質の作製］
亜鉛（Zn）３重量％、コバルト（Co）0.75重量％が固溶している水酸化ニッケル粉末（基体粒子）に、表１に示す無電解めっき浴を用い、１０分間反応させた。このめっき浴のpHはNaOHを添加することによって、pH＝７に調製されており、またこのめっき浴の温度は90℃に保持されている。このようにして、基体粒子の表面が、無電解Co-Zn-Ｐ層で被覆されている複合体粒子ａを得た。
【００１４】
【表１】
0003561631.tif 000002
【００１５】
この時、無電解Co-Zn-Ｐ層中のCo：Zn：Ｐの重量割合は91：５：４となった。また、このCo-Zn-Ｐ層の、 Co-Zn-Ｐ層が形成された水酸化ニッケル粉末に対する重量、即ち複合体粒子の重量に対する割合は10重量％であった。
【００１６】
尚、めっき浴のpHを７に調節しているが、場合によっては7以上の８近傍で処理することも可能である。但し、反応速度が大きくなるので、制御が必要である。また、めっき浴の温度は60℃〜90℃、好ましくは80℃〜90℃とするのが、めっきの形成反応を促進するので好ましい温度範囲である。
［電極の作製］
上記の複合体粒子粉末ａ（平均粒径10μｍ）100重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液20重量部とを混練して、ペーストを調整した。このペーストを、ニッケルの発泡メタル（多孔度95％、平均孔径200μｍ）からなる多孔性の基板に充填し、乾燥し、加圧成形して、本発明に係る非焼結式ニッケル極を作製した。
［アルカリ蓄電池の作製］
上記の非焼結式ニッケル極を正極とし、この正極よりも電気化学的容量が大きい公知のペースト式カドミウム極を負極として、ポリアミド不織布からなるセパレータを介して、上記正負極を巻き取り渦巻き電極体を構成した。この電極体を有底筒状体の金属製の電池缶に収納し、安全弁付きの金属製の電池蓋により密閉した。
【００１７】
尚、アルカリ電解液としては、30重量％水酸化カリウム水溶液を用いている。このようにして、本発明に係るAAサイズのアルカリ蓄電池Ａを作製した。
（実施例２）
上記実施例１で作製した複合体粒子粉末ａと、35重量％水酸化ナトリウム水溶液とを重量比１：10で混合した。この混合物を80℃で８時間加熱処理した後、水洗し、60℃で乾燥して、コバルト化合物である Co-Zn-Ｐ層中にナトリウムが含有されているナトリウム含有複合体粒子粉末ｂを得た。
【００１８】
尚、このナトリウム含有複合体粒子粉末ｂ中のナトリウム含有率を原子吸光法により分析したところ、 Co-Zn-Ｐ層中のコバルトの重量に対して８重量％含有されていた。
【００１９】
この粉末ｂを用いる以外は上記実施例１と同様にして、本発明に係るアルカリ蓄電池Ｂを作製した。
（実施例３）
上記実施例１で使用した硫酸亜鉛に代えて、硫酸マンガン（MnSO4）を0.0012mol・dm-3使用した以外は上記実施例１と同様にして、水酸化ニッケルの表面が無電解Co-Mn-Ｐ層で被覆されている複合体粒子ｃを得た。この時、無電解Co-Mn-Ｐ層中のCo-Mn-Ｐの重量割合は94：２：４であり、Co-Mn-Ｐ層の形成量は、複合体粒子の重量に対して10重量％であった。
【００２０】
この粉末ｃを用いる以外は上記実施例１と同様にして、本発明に係るアルカリ蓄電池Ｃを作製した。
（実施例４）
上記実施例３で作製した複合体粒子ｃを用いた以外は上記実施例２と同様にして、コバルト化合物であるCo-Mn-Ｐ層中にナトリウムが含有されているナトリウム含有複合体粒子粉末ｄ、及び本発明に係るアルカリ蓄電池Ｄを作製した。
【００２１】
尚、このナトリウム含有複合体粒子粉末ｄ中のナトリウム含有率を原子吸光法により分析したところ、Co-Mn-Ｐ層中のコバルトの重量に対して８重量％含有されていた。
（実施例５）
上記実施例１で使用した硫酸亜鉛に代えて、硫酸亜鉛（ZnSO4）を0.0025 mol・dm-3及び硫酸マンガン（MnSO4）を0.0012 mol・dm-3混合使用した以外は上記実施例１と同様にして、基体粒子である水酸化ニッケルの表面が無電解Co-Zn-Mn-Ｐ層で被覆されている複合体粒子ｅを得た。
【００２２】
この複合体粒子ｅにおいて、無電解Co-Zn-Mn-Ｐ層中のCo：Zn：Mn：Ｐの重量割合は89：５：２：４である。また、Co-Zn-Mn-Ｐ層の形成量は、複合体粒子粉末の重量に対して10重量％であった。この複合体粒子粉末ｅを用いる以外は上記実施例１と同様にして、本発明に係るアルカリ蓄電池Ｅを作製した。
（実施例６）
上記実施例５で作製した複合体粒子ｅを用いた以外は上記実施例２と同様にして、コバルト化合物であるCo-Zn-Mn-Ｐ層中にナトリウムが含有されているナトリウム含有複合体粒子粉末ｆを準備した。そして、実施例２と同様にして、本発明に係るアルカリ蓄電池Ｆを作製した。
【００２３】
尚、このナトリウム含有複合体粒子粉末ｆ中のナトリウム含有率を原子吸光法により分析したところ、Co-Zn-Mn-Ｐ層中のコバルトの重量に対して８重量％であった。
（参考例１）
上記実施例１で使用した硫酸亜鉛に代えて、硫酸ニッケル（NiSO4）を0.0028mol・dm-3使用した以外は上記実施例１と同様にして、水酸化ニッケルの表面が無電解Co-Ni-Ｐ層で被覆されている複合体粒子ｇを得た。
【００２４】
この複合体粒子ｇにおいて、無電解Co-Ni-Ｐ層中のCo：Ni：Ｐの重量割合は91：５：４である。また、Co-Ni-Ｐ層の形成量は、複合体粒子粉末の重量に対して10重量％であった。
【００２５】
この複合体粒子ｇを使用した以外は上記実施例１と同様にして、参考例に係るアルカリ蓄電池Ｇを作製した。
（参考例２）
上記実施例１で使用した硫酸亜鉛に代えて、硫酸イットリウム８水和物（Y2(SO4)3・8H2O）を0.00035mol・dm-3使用した以外は上記実施例１と同様にして、水酸化ニッケルの表面が無電解Co-Ｙ-Ｐ層で被覆されている複合体粒子ｈを得た。
【００２６】
この複合体粒子ｈにおいて、無電解Co-Ｙ-Ｐ層中のCo：Ｙ：Ｐの重量割合は94：２：４である。また、 Co-Ｙ-Ｐ層の形成量は、複合体粒子粉末の重量に対して10重量％であった。
【００２７】
この複合体粒子粉末ｈを使用した以外は、上記実施例１と同様にして、参考例に係るアルカリ蓄電池Ｈを作製した。
（参考例３）
上記実施例１で使用した硫酸亜鉛に代えて、硫酸ビスマス（Bi2(SO4)3）を0.0028 mol・dm-3使用した以外は上記実施例１と同様にして、基体粒子である水酸化ニッケルの表面が無電解Co-Bi-Ｐ層で被覆されている複合体粒子ｉを得た。この複合体粒子ｉにおいて、無電解Co-Bi-Ｐ層中のCo：Bi：Ｐの重量割合は94：２：４であった。
【００２８】
また、 Co-Bi-Ｐ層の形成量は、複合体粒子粉末の重量に対する割合は10重量％であった。この複合体粒子ｉを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、参考例に係るアルカリ蓄電池Ｉを作製した。
（比較例）
上記実施例１で使用した元素Ａの原料となる硫酸亜鉛（ZnSO4）を使用しない以外は上記実施例１と同様にして、水酸化ニッケルの表面が無電解Co-Ｐ層で被覆されている活物質粒子ｘを得た。この活物質粒子ｘにおいて、無電解Co-Ｐ層中のCo：Ｐの重量割合は96：4であり、Co-Ｐ層が配置形成された活物質粉末の全重量に対して、 Co-Ｐ層の形成量は10重量％であった。
【００２９】
この活物質粉末ｘを用いた以外は上記実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池Ｘを作製した。ここで採用した方法は、先行技術である特開平３−147258号公報で記載された技術に近いものである。
【００３０】
以上の実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例３及び比較例で準備した本発明の電池Ａ〜Ｆ、参考電池Ｇ〜Ｉ及び比較電池Ｘに使用された複合体粒子の被覆層の組成について、表２にまとめる。
【００３１】
【表２】
0003561631.tif 000003
【００３２】
尚、表２において、被覆層の原料には、硫酸コバルト（CoSO4）、次亜燐酸ナトリウム（NaH2PO2）はすべてに共通使用されているので、記載していない。
【００３３】
このようにして、準備した本発明電池Ａ〜本発明電池Ｆ、参考電池Ｇ〜参考電池Ｉ及び比較電池Ｘを用いて、各電池の放電容量とサイクル寿命について調べた。この時の各実験条件は、次のとおりである。
〈アルカリ蓄電池の放電容量〉
各電池を25℃にて100mAで16時間充電した後、25℃にて100mAで1.0Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電を、10サイクル行った。次に、11サイクル目として、25℃にて100mAで16時間充電した後、25℃にて1000mAで1.0Ｖまで放電を行い、各電池の放電容量を測定した。
〈アルカリ蓄電池のサイクル寿命〉
各電池を用い、25℃にて1000mAで1.2時間充電した後、25℃にて1000mAで1.0Ｖまで放電を行うという充放電サイクルを繰り返し、11サイクル目の放電容量の60％に到達した時を、アルカリ蓄電池のサイクル寿命とした。
【００３４】
これら電池の放電容量とサイクル寿命の測定結果を、表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003561631.tif 000004
【００３６】
表３より、本発明電池Ａ〜本発明電池Ｆ及び参考電池Ｇ〜参考電池Ｉはいずれも、比較電池Ｘよりも、10サイクル目の放電容量、サイクル寿命が優れていることが分かる。
【００３７】
被覆層に亜鉛、マンガン、亜鉛及びマンガンを含有させた電池（本発明電池Ａ〜本発明電池Ｆ）は、他の元素を使用した電池（参考電池Ｇ〜参考電池Ｉ）に比べて、放電容量及びサイクル特性が優れていた。
【００３８】
複合体粒子のナトリウム添加・含有については、電池Ａと電池Ｂ、電池Ｃと電池Ｄ、電池Ｅと電池Ｆとの対比から、ナトリウム含有複合体粒子を用いた電池（電池Ｂ、Ｄ、Ｆ）では、放電容量が大きくなっており、好ましいといえる。
（実験２： Co-Ａ-Ｐ層の形成量の変更）
この実験２では、 基体粒子へのCo-Ａ-Ｐ層形成量を変化させ、その電池特性に及ぼす影響を調べた。
【００３９】
無電解めっき処理時間を、表４で示すように変更した以外は、上記実施例６と同様にして、 基体粒子表面が無電解Co-Zn-Mn-Ｐ層で被覆されている複合体粒子を得た。この得られた無電解Co-Zn-Mn-Ｐ層中のCo：Zn：Mn：Ｐの重量割合は89：５：２：４で、一定であった。また、被覆層であるCo-Zn-Mn-Ｐ層の形成量は、複合体粒子粉末の重量に対して、表４のとおりであった。
【００４０】
この様にして得た複合体粒子を使用し非焼結式ニッケル極を作製し、実施例１と同様にして電池を作製し、電池Ｊ１〜電池Ｊ８を作製した。電池番号と、めっき処理時間、被覆層の形成量の関係を、表４に示す。尚、表４には、上記実施例６のアルカリ蓄電池Ｆの結果も示している。
【００４１】
更に、上記電池Ｊ１〜Ｊ８を用いて、上記実験１と同様の試験を行った。この放電容量の測定結果、サイクル寿命の測定結果を、併せて表４に示す。
【００４２】
【表４】
0003561631.tif 000005
【００４３】
この表４よりCo-Zn-Mn-Ｐ層の割合が、１〜20重量％のアルカリ蓄電池の放電容量が優れていることが分かる。1重量％未満の場合は、充分な導電性が得られないため、また、20重量％を越えた場合には、活物質たる水酸化ニッケルの量が減少するため、共に充分な放電容量が得られない。
【００４４】
上記実施例では、被覆層におけるコバルト（Co）と元素Ａ及び燐（Ｐ）の比率を固定しているが、水酸化ニッケルの基体粒子の導電性を維持し、利用率を低下させないためには、コバルト量として70重量％以上、即ち元素Ａ及び燐（Ｐ）の添加量を30重量％以下とすべきである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池によれば、放電容量が大きく、サイクル寿命に優れたものが提供でき、その工業的価値は極めて大きい。