(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（１１１）基板上に量子構造を自己組織化的に成長させる結晶成長制御法において、
前記基板表面に、規則的に配列した小孔アレイを形成する工程と、
前記基板に第１の熱処理を施すことにより、前記小孔アレイの配列に対応させて前記基板表面にステップネットワークを形成する工程と、
前記基板上に、金を堆積させることにより、前記ステップネットワークの分岐点に金の微小島を形成する工程と、
前記基板に前記金の成長温度よりも高い温度で第２の熱処理を施すことにより、金の微小島を前記ステップネットワークの分岐点に選択的に再整列させる工程
とを有することを特徴とする結晶成長制御法。
【請求項２】
前記ステップネットワークの周期が金の拡散長以下となるように、金の堆積条件を設定することを特徴とする請求項１記載の結晶成長制御法。
【請求項３】
シリコン（１１１）基板上に量子構造を自己組織化的に成長させる結晶成長制御法において、
前記基板表面に、規則的に配列した小孔アレイを形成する工程と、
前記基板に第１の熱処理を施すことにより、前記小孔アレイの配列に対応させて前記基板表面にステップネットワークを形成する工程と、
前記基板上に、金を堆積させることにより、前記ステップネットワークの湾曲部に金の微小島を形成する工程と、
前記基板に前記金の成長温度よりも高い温度で第２の熱処理を施すことにより、金の微小島を前記ステップネットワークの湾曲部に選択的に再整列させる工程
とを有することを特徴とする結晶成長制御法。
【請求項４】
前記ステップネットワークの周期が金の拡散長以下となるように、金の堆積条件を設定することを特徴とする請求項３記載の結晶成長制御法。
【請求項５】
前記金の微小島を用いて、前記基板と同じ物質、あるいは前記基板とも前記微小島とも異なる第３の物質からなる柱状結晶を化学気相蒸着法を用いて成長させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の結晶成長制御法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶材料表面に微小な結晶の島を自己組織化的に形成する結晶成長制御法に関する。本発明の主な産業上の利用分野は、量子効果を持つ微小な島（量子ドット）の製造である。
【０００２】
【従来の技術】
量子効果を発現する微小な量子ドットを、位置と大きさを制御して形成するための研究が盛んになっている。これは、自己組織化的な結晶成長により、従来のリソグラフィ技術の限界を超えた微細な構造を形成することを狙いとしている。
【０００３】
従来の量子ドット作製技術は、結晶基板上にこれとは異なる格子定数を持った物質からなる結晶を成長させたとき、格子歪みにより島状成長が生じる現象を利用している。例えば、シリコン結晶基板上でゲルマニウムを４原子層以上の厚みに蒸着すると、ゲルマニウムは約  ２０ｎｍの大きさの島状の結晶になる。しかし、ゲルマニウム島の大きさは統計的な分布を有し、１０ｎｍから  ８０ｎｍのばらつきがある。また、島の生成はランダムに起こるため、島の密度や形成位置に制御性がない。島の大きさや密度の制御性を増すために、島成長を行ったあとに再び基板と同じ物質を層状に成長させて島を埋め込み、さらにその上に島成長と基板物質の層状成長を何層も繰り返す方法が提案されている［Ｃ．  Ｔｅｉｃｈｅｒｔ，  Ｍ．  Ｇ．  Ｌａ−ｇａｌｌｙ，  Ｌ．  Ｊ．  Ｐｅｔｉｃｏｌａｓ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｂｅａｎ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｔｅｒｓｏｆｆ：  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ５３，  １６３３４  （１９９６）］。この場合、歪みに誘起された自己組織化効果により、層を重ねるにつれて島の大きさと間隔が均一化することが報告されている。しかし、この場合でもなお、島の大きさと間隔に統計的ゆらぎがあり、完全に整列した均一なサイズの島は得られていない。
【０００４】
また、島形成の位置を指定する方法として、表面を低指数の結晶面から、安定な原子ステップ（結晶面における、結晶面間隔を単位とする段差）の方向に対して  ４５°回転した方位に、僅かに傾斜させた基板を用い、原子ステップの角に島形成を起こさせることが検討されている。この場合の問題点は、個々の原子ステップを完全に整列させることは不可能で、いたるところに意図せぬ原子ステップの曲がり（キンク）が生じるため、結果的に島形成の位置がランダムになってしまうことである。
【０００５】
このように、従来の自己組織化技術では、量子ドットの大きさ、形成位置ともに十分な制御性が得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の量子ドット形成における上記の問題を解決し、位置とサイズ両方の制御性の高い選択的結晶成長制御法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、基板としてシリコン（１１１）基板を用いて、原子ステップバンド（複数の線状原子ステップが帯状に集合したもの）、あるいは原子ステップバンドと小孔の両方からなる周期的ネットワーク（網目構造）を形成し、原子ステップバンドに沿った金の拡散を利用して、原子ステップバンドの特定位置に選択的に結晶成長を生じさせることにより達成される。
【０００８】
本願発明の発明者らは、結晶表面に規則的な小孔アレイ（小孔の２次元配列）を形成したのち高温で加熱することにより、原子ステップの集合したステップバンドと原子ステップのないテラスを規則的に配列させる技術を開示した（特開平８−１３８９８６号公報）。このとき、小孔アレイの列びの方向と原子ステップの方向が完全に一致していない場合には、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、ステップバンドが枝分かれし、原子ステップバンドの２次元ネットワーク構造（以下、ステップネットワークと表す）が形成される。このネットワークにはステップバンドの湾曲部やステップバンドが枝分かれする分岐点が規則的に配列して存在する。このようなステップネットワークを有する結晶表面で結晶成長を行うと、基板温度や成長速度をうまく選ぶことにより、結晶表面に供給された原子や分子がテラス上を拡散して、ステップバンド上でのみ核生成を起こすようにすることが可能である。このとき、ステップバンド上ではステップに沿った拡散が優勢になる。そこで、ステップネットワークの周期を、供給された原子や分子の拡散長と同程度にしておけば、ステップバンドを拡散してきた原子や分子はステップバンドの分岐点や湾曲部に集まり、島生成を起こす。このため、ステップバンドの分岐点に選択的に結晶の微小島を整列させることができる。さらに、ステップバンドの分岐点に集まる原子や分子の量は、ネットワークが周期的なネットワークであれば、どの分岐点でも同じになり、形成される微小島の大きさが同じものとなるように制御することができる。なお、ステップネットワークの周期が供給された原子や分子の拡散長よりも長い場合には、ステップバンドの分岐点以外の位置にも微小島が形成される可能性が高くなるので、そのような可能性を低めるために、ステップネットワークの周期が供給された原子や分子の拡散長以下となるように、堆積条件を設定することが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１、図２は、本発明の実施の形態における選択的結晶成長の工程を示したものである。この工程を、シリコン（１１１）ウエハを基板として用いた場合について説明する。すなわち、
まず、通常のリソグラフィを用い、シリコン（１１１）ウエハ表面に、図３（ａ）に示したような微細な孔（前記の小孔）のアレイを規則的に形成する。ここで、孔の形状は重要でなく、任意の形でよい。小孔のアレイの周期は、成長する物質の拡散長にほぼ等しくする。言うまでもなく、拡散長は成長物質ばかりでなく基板温度や成長速度に依存するので、これらの成長条件を考慮して周期を選択する。
【００１０】
次に、この基板を超高真空中あるいは水素雰囲気中で加熱する。シリコン基板の加熱温度としては  １０００℃以上であることが望ましい。実用的には、短時間で表面の原子ステップ分布が変化する  １１００℃から  １３００℃の温度範囲が好ましい。加熱に伴う表面原子の拡散や昇華により、図３（ｂ）に示したように、孔がすり鉢状に変化し、かつその底部が徐々に埋まる。一方、孔の周囲には原子ステップが集まってステップバンドが形成される。加熱温度で決まる一定の加熱時間の後、孔が完全に埋まってテラスとなり、その周りにステップバンドが形成され、図３（ｃ）に示したようなテラスとステップバンドのネットワークから成る表面が得られる。
【００１１】
なお、図１、図２には示していないが、必要に応じて、加熱の前に基板の洗浄を行う。洗浄方法としては既知のものでよいが、基板表面に有機汚染を残さないものが好ましい。
【００１２】
次に、この表面に結晶成長を行う。成長温度を適切に選ぶことにより、成長する物質の拡散長をステップバンドのネットワークの周期と同程度にすることができる。このようにすることにより、表面に供給された原子や分子は、テラス上を拡散してステップバンドに到達し、さらにステップバンドに沿って拡散する。これは、テラス上にはステップがないため表面に供給された原子や分子が凝集して核生成を起こすための核がないこと、および、ステップバンドに到達しても、ステップに沿った拡散の障壁が、ステップを乗り越えて拡散する場合の障壁に比べて小さいためである。ただし、表面に供給された原子や分子の拡散長が十分に大きくない場合には、ステップに沿った拡散が不十分で、ステップバンド上の複数の点で核生成が起こる。一方、ステップに沿った拡散が生じる場合には、ステップバンドに沿って拡散した原子や分子はステップバンドの分岐点で合流する。あるいは、ステップバンドの形状や拡散する物質の性質によっては、ステップバンドの湾曲部に集まる場合もある。その結果、これらの点で選択的に核生成が起こる。このため、ステップバンドの分岐点あるいは湾曲部に選択的に結晶の微小島を整列させることができる。形成される微小島の大きさは、基板表面に供給する原子や分子の量、および、ステップネットワークの周期で決まる。
【００１３】
なお、基板と元素の組み合わせによっては、ステップバンドの分岐点や湾曲部以外の位置にも微小島の形成が起こることがある。この場合には、基板を成長温度よりも高い温度でアニール（熱処理）することにより、微小島を構成する原子や分子の、ステップバンドに沿っての拡散を誘起して、微小島を融合させ、ステップバンドの分岐点あるいは湾曲部に選択的に微小島を再整列させることもできる。図１には、このようなアニールを１回行って目的を達成する場合を示してあるが、図２に示したように、アニールと微小島の再整列状態の観察とを、必要に応じて繰り返して、最良の状態が得られた時点で工程を終了することが望ましい。
【００１４】
（実施例１）
具体的な例として、シリコン（１１１）基板上に金の微小島を形成する条件を以下に示す。すなわち、
表面が（１１１）面から  １．５°傾斜したシリコン基板に、通常のリソグラフィ技術を用いて直径  １μｍ、深さ  １μｍの円筒形の孔を  ５μｍ間隔で形成した。小孔の列びの方向は原子ステップの方向から  ７°回転させた。この基板を、硫酸：５０％過酸化水素水混合溶液（体積比４：１）で洗浄し、純水でリンスした後、超高真空中で  １２００℃で  １０分間加熱することにより、（１１１）テラスとステップバンドのネットワークを得た。次に、基板温度を  ６００℃にして超高真空中で４原子層分の厚さの金を蒸着した。６００℃では金の拡散長は  ５μｍ程度で、ステップネットワークの周期と一致する。この結果、図４の写真に示すように、ステップバンドの分岐点に選択的に金の微小島を形成することができた。
【００１５】
（実施例２）
第２の実施例では、シリコン（１１１）基板上のステップバンドの湾曲部に金の微小島を形成する条件を示す。すなわち、
前記実施例１と同様な基板を用い、同様なリソグラフィと洗浄を施した。ただし、形成した小孔は直径  ０．５μｍ、深さ  ０．５μｍの円筒形で、間隔は  ２．５μｍであった。また、超高真空中での熱処理を小孔が完全に消失するまで行わず、１２２０℃で  ２０秒間加熱することにより、図３（ｂ）のように浅い小孔を残した。これにより、小孔を有するテラスとステップバンドのネットワークを得た。次に、基板温度を  ４００℃にして超高真空中で３原子層分の厚さの金を蒸着した。この場合には拡散長が数十ｎｍであるため、高密度の金の微小島が表面をほぼ均一に覆い尽くした。続いて、基板の温度を  ５８０℃°に上げ、約  １５分間の熱処理を行った結果、図５の写真に示すように、ステップバンドの湾曲部に選択的に金の微小島を形成することができた。金の微小島の形成位置の規則性や大きさの均一性は実施例１の場合よりも高い。これは、図３（ｃ）のように小孔を完全に消滅させる場合には、小孔の消滅と同時にステップバンドの崩壊も始まるため、小孔が残っていた方がステップバンドの規則性が高いためと考えられる。
【００１６】
このようなステップバンドの分岐点や湾曲部への選択的島形成は、シリコン基板と金の組み合わせに限らず、様々な基板と元素の組み合わせに適用できる。ただし、基板と元素の組み合わせによって拡散長が異なるので、基板温度やステップバンドのネットワークの周期を、それぞれの組み合わせに応じて最適なものにする必要がある。また、ステップバンドのどの位置に島形成が起こるかは、ステップバンドの形状に依存する。
【００１７】
（実施例３）
第３の実施例では、第１および第２の実施例で示したような規則的に配列した微小島を種として、これらの微小島の位置に選択的に柱状結晶を成長させる方法を示す。すなわち、
第１あるいは第２の実施例で記述した方法によって規則的に配列した金の微小島を形成する。次に化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition: CVD）を用いてシリコンやゲルマニウムなどの結晶成長を行う。シリコンの柱状結晶を成長させる場合には、シラン（ＳｉＨ４）やジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を原料ガスに利用する。以下に、シランを用いた場合について、柱状結晶の成長条件を記述する。
【００１８】
ヘリウムガスにより  １０％に希釈したシランガスを、シランガスの分圧が  ０．０１〜０．５Ｔｏｒｒ  になるように調整してＣＶＤの反応炉に流す。反応炉の温度は基板が５５０〜６００℃になるように設定する。このような温度では、シリコン基板上の金の微小島はシリコンとの合金となり液滴として存在している。シランは曲率半径の大きな金の液滴に選択的に取り込まれるので、金の微小島の位置でのシリコン結晶の成長速度が平坦なシリコン表面よりも桁違いに大きくなる。これは、Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−  Ｓｏｌｉｄ  機構として知られている現象である。このため、金の微小島の位置に選択的にシリコンの柱状結晶が成長する。
【００１９】
このような金の微小島の位置での選択的結晶成長は、ゲルマニウム、砒化ガリウム、砒化アルミニウムなどにも応用可能である。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、原子ステップバンドのネットワークを形成し、原子ステップに沿った拡散を利用することにより、原子ステップバンドの特定部分に選択的に結晶成長を生じさせることができる。したがって、本発明の結晶成長制御法によって、結晶材料表面に微小な結晶の微小島を規則的かつ大規模に集積化して形成することができ、量子ドットの製造に多大な進歩をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における選択的結晶成長法の工程図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるより実用的な選択的結晶成長法の工程図である。
【図３】原子ステップバンドの２次元的ネットワークを説明する模式図である。
（ａ）は基板表面に形成した周期的小孔アレイの一部を示し、（ｂ）は（ａ）に示した基板を加熱することにより形成した小孔と周期的ステップバンドネットワーク（ステップネットワーク）の一部を示し、（ｃ）はさらに加熱を続けることにより小孔が消えた後の周期的ステップバンドネットワーク（ステップネットワーク）の一部を示す。
【図４】本発明の第１の実施例により形成したシリコン（１１１）基板上の金の微小島の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の第２の実施例により形成したシリコン（１１１）基板上の金の微小島の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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