(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料をカラム入口に設けた試料気化室内に注入して気化させ、該試料ガスをキャリアガス流に乗せてカラムに導入するガスクロマトグラフ装置において、
a)試料気化室内のガス圧を略一定に保つために、該試料気化室へ供給するキャリアガスの流量又は該試料気化室からカラム以外の流路を通して排出するキャリアガスの流量を調節する調節手段と、
b)該調節手段の制御目標値又は調節されたガス流量のモニタ値に基づき、前記試料気化室からのガス漏れを検知する検知手段と、
c)該検知手段がガス漏れを検知したことを報知する報知手段と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に関し、特にＧＣの試料導入部に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、一般的なＧＣの試料導入部を中心とする要部の構成図である。カラム１０の入口に設けられた試料気化室１１の頭部にはシリコンゴム製のセプタム１２が設けられており、試料気化室１１の側部にはキャリアガスを導入するためのキャリアガス流路１３、セプタム１２が発生する成分を排出するためのパージ流路１４、及び、試料気化室１１に注入された試料の一部をキャリアガスと共に排出するためのスプリット流路１５が接続されている。
【０００３】
キャリアガス流路１３にはＨｅガス等のキャリアガスの流量を調節するためのマスフローコントローラ１６が、パージ流路１４には圧力センサ１８が、またスプリット流路１５には排出ガスの流量を調節するための制御バルブ１９が設けられている。圧力センサ１８と試料気化室１１との間にはガス抵抗が殆ど無いため、圧力センサ１８によって検出されるガス圧は試料気化室１１内のガス圧と同一と看做すことができる。そこで、制御部２２は圧力センサ１８により試料気化室１１内のガス圧をモニタし、このガス圧を一定に維持すると共に試料気化室１１に供給されるキャリアガスの量とカラム１０に流入するガスの量との比（スプリット比）を所定値（例えば１００対１）に保つように、マスフローコントローラ１６及び制御バルブ１９を制御している。
【０００４】
液体試料を試料気化室１１に注入するときには、シリンジ２０の先端のニードル２１をセプタム１２に突き刺して貫通させ試料を滴下する。滴下した試料はすぐに気化しキャリアガス流に乗ってカラム１０内に運ばれると共に、余分のガスはスプリット流路１５を通して外部へ排出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記構成において、セプタム１２は弾力性を有しており、ニードル２１が挿入されたときに開いた孔はニードル２１が抜去されると即座に閉塞する。しかしながら、長期間の使用により弾性力が劣化したり或いは使用回数が重なり孔の箇所が多くなったりすると、孔が完全には閉塞されず、試料気化室１１内のガスが外部に漏れるようになる。このようなガス漏れの状態でクロマトグラフ分析を行なうと、クロマトグラムのピークの発生する時間であるリテンションタイムがずれたりピーク面積が小さくなったりして正確な分析に支障をきたす。
【０００６】
このため、セプタム１２は定期的に未使用品と交換することが好ましい。しかしながら、セプタム１２の交換時期の判断は測定者やＧＣの管理者に委ねられているので、交換を忘れて不適切な分析を実行してしまうことがよくある。特に、オートインジェクタを用いて複数の試料を連続的に自動分析する場合に、分析途中でガス漏れが発生すると、時間や貴重な試料を無駄に費やしてしまうことになる。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、セプタムの適切な交換時期を自動的に検知することによりセプタムの交換忘れを防止することができるガスクロマトグラフ装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、液体試料をカラム入口に設けた試料気化室内に注入して気化させ、該試料ガスをキャリアガス流に乗せてカラムに導入するガスクロマトグラフ装置において、
a)試料気化室内のガス圧を略一定に保つために、該試料気化室へ供給するキャリアガスの流量又は該試料気化室からカラム以外の流路を通して排出するキャリアガスの流量を調節する調節手段と、
b)該調節手段の制御目標値又は調節されたガス流量のモニタ値に基づき、前記試料気化室からのガス漏れを検知する検知手段と、
c)該検知手段がガス漏れを検知したことを報知する報知手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における調節手段は、試料気化室に供給するキャリアガスの流量を直接調節する流量調節器、試料気化室へ供給するキャリアガスの圧力を調節する圧力調節器、試料気化室からカラム以外の流路を通して排出するキャリアガスの流量を調節する流量調節弁又は流量抵抗等であり、このいずれか１つ乃至はその複数を制御することにより試料気化室内のガス圧が設定される。
【００１０】
試料気化室からスプリット流路を介してガスを排出する構成の場合、試料気化室内のガス圧を略一定に保つためには、通常、スプリット流路上に設けた制御バルブの開閉量を調節するようにしている。このような場合、検知手段は制御バルブの開閉量の制御目標値を基にガス漏れを検知する構成とすることができる。試料気化室内のガス圧を一定に維持するように制御バルブを制御するとき、ガス漏れが多くなると制御バルブの開放量は減少するように制御される。つまり、制御バルブの開閉量の制御目標値は低下する。そこで、検知手段は、例えば、セプタム交換直後の分析時の制御目標値の初期値を記憶しておき、その後の分析時の制御目標値が初期値に対して所定値又は所定の割合だけ低下した場合にガス漏れが多く異常であると判断する。報知手段をはこの異常を表示又はブザー音等により測定者に報知する。
【００１１】
また、スプリット流路を設けない構成の場合、試料気化室内のガス圧を略一定に保つためには、通常、試料気化室に供給するキャリアガスの流量を制御するようにしている。このような場合、検知手段はガス流量のモニタ値を基にガス漏れを検知する構成とすることができる。試料気化室内のガス圧を一定に維持するように流量調節器を制御するとき、ガス漏れが増えるとガス流量は増加する。そこで、検知手段は、例えば、セプタム交換直後の分析時のガス流量の初期値を記憶しておき、その後の分析時のガス流量のモニタ値が初期値に対して所定値又は所定の割合だけ上昇した場合にガス漏れが多いと判断する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明に係るガスクロマトグラフ装置によれば、試料注入の回数が増しセプタムを通してのガス漏れが分析の支障となる迄に多くなると、自動的に異常が検知されて報知される。このため、測定者はセプタムの的確な交換時期を知ることができる。これにより、装置の保守性が向上すると共に、ガス漏れの状況下で無駄な測定を行なうことを防止できるので分析効率も向上する。
【００１３】
なお、本発明に係るガスクロマトグラフ装置では、セプタムからのガス漏れのみならず、例えばガラス製のカラムをシールしているシリコンゴム製のＯリングの特性劣化等によるガス漏れを検知することもできる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明のガスクロマトグラフ装置の第１の実施例（以下「実施例１」という）について、図１及び図２を参照しつつ説明する。図１は、本発明のガスクロマトグラフ装置をスプリット流路を有する背圧制御方式の試料導入部を有する装置に適用した場合の構成図である。試料導入部の基本構成は図５に示したものと同一であるが、実施例１の構成では、制御部２２が制御バルブ１９に与える制御目標値Ｓｃが異常検知部２３にも入力され、異常検知部２３は後述のようにガス漏れを検知して報知部２４に異常検知信号を送る。報知部２４は例えば表示ランプやブザーであって、異常検知信号を受けて適当な警告表示又は警告音を発する。
【００１５】
上記構成の装置では、流量センサ１７にて検出されるキャリアガス流量が一定値となるようにマスフローコントローラ１６は制御される。これにより、試料気化室１１には常時一定量のキャリアガスが供給される。制御部２２は圧力センサ１８の検出値により試料気化室１１内のガス圧を検出し、所定のスプリット比が得られる所定ガス圧が維持されるようにスプリット流路１５の制御バルブ１９の開閉量を制御している。制御バルブ１９がコイル及びフラップを含み、コイルに印加する電圧に応じてフラップが開閉して開口量が変化するものである場合、制御部２２はコイルの印加電圧を制御目標値Ｓｃとして制御バルブ１９に与える。
【００１６】
測定者がセプタム１２を新品に交換したときには、測定者は所定の操作を行ないガス漏れ異常検知動作を初期化する。初期化が行なわれると、異常検知部２３はセプタム交換後の初めての分析時（試料が注入されていない期間が好ましい）にコイル印加電圧である制御目標値Ｓｃを読み込み、これを初期値としてメモリに記憶しておく。一方、ガス漏れ異常検知のための判定の閾値は、例えば、測定者により入力設定された、初期値に対するコイル印加電圧の低下の値又は低下の割合を基に決められるようにしている。これは、分析の目的に応じて、より精密な分析を行ないたいときには初期値からの僅かな変動によっても異常が検知されるようにし、逆にラフな分析のときには初期値からの変動許容範囲を大きくできるようにするためである。
【００１７】
異常検知部２３は分析を行なう毎にその分析時に制御目標値Ｓｃを読み込み、メモリに記憶している初期値及び入力設定された値によって決まる閾値と比較する。図２は同一セプタムに対する分析回数とコイル印加電圧との関係を示すグラフである。セプタム交換後の暫くの期間はコイル印加電圧は殆ど変化しないが、或る時点からセプタムを介してのガス漏れが急激に増加する。すると、一定のガス圧を維持するためには制御バルブ１９からのガスの排出を減少する、つまり制御バルブ１９の開放量を減らす必要があるため、ガス漏れ量の増大に伴って、コイル印加電圧は図２に示すように減少していく。
【００１８】
異常検知部２３は、コイル印加電圧が閾値Ｖｔに迄低下すると異常検知信号を報知部２４へ送る。これに応じて、報知部２４は例えばガス漏れ警告ランプを点灯する。また、オートインジェクタによる自動分析の途中である場合には、分析の中断を指示する信号を生成し、これをオートインジェクタの制御部へと送出することにより無駄な分析が継続されないようにしてもよい。
【００１９】
次に、本発明のガスクロマトグラフ装置の第２の実施例（以下「実施例２」という）を図３及び図４を参照しつつ説明する。図３は、本発明のガスクロマトグラフ装置をスプリット流路を有しない入口圧制御方式の試料導入部に適用した場合の構成図である。この構成では、制御部２２は圧力センサ１８により試料気化室１１内のガス圧をモニタし、このガス圧が所定値に維持されるようにマスフローコントローラ１６の流量を制御している。
【００２０】
異常検知部２３は、マスフローコントローラ１６の流量センサ１７によりガス流量をモニタしている。セプタム１２を介してガス漏れが生じると、一定のガス圧を維持するためにはより多くのキャリアガスを試料気化室１１へ供給することが必要になる。このため、ガス漏れ量の増加に伴ってガス流量のモニタ値は図４に示すように増加していく。異常検知部２３は、この流量のモニタ値が予め定めた閾値Ｆｔに迄上昇すると異常検知信号を報知部２４へと送り、ガス漏れ警告ランプを点灯する。
【００２１】
なお、上記実施例１及び２において所定の閾値を決めてガス漏れを判断する以外に、分析毎に制御目標値又は流量のモニタ値をメモリに記憶しておき、次に分析を行なったときに得た制御目標値又は流量のモニタ値と前回の値との差を求め、その差が所定値以上に拡大したときにガス漏れ異常であると判断するように構成してもよい。
【００２２】
また、オートインジェクタによる試料注入では、通常、複数の分析の期間に測定者が装置の近傍に居ないことが多い。従って、分析の途中でガス漏れが異常検知レベルを越えた場合には、分析が途中で中断することになる。オートインジェクタにより複数の分析を開始する前にガス漏れ異常の発生を未然に検知することができれば、測定者はセプタムを事前に交換しておくことができる。そこで、実施例１又は２において、次のようにガス漏れの異常検知を行なう構成としてもよい。
【００２３】
異常検知部２３は分析毎に得たコイル印加電圧又は流量のモニタ値をメモリに記憶しておき、オートインジェクタによる分析が設定されたときに、そのコイル印加電圧又は流量のモニタ値の過去の変化曲線に基づいてそれ以降のコイル印加電圧の低下又は流量の上昇を推定する。そして、設定された回数の分析を行なった場合に、その分析を終了する以前にガス漏れが異常検知レベルに到達するか否かを判断する。ガス漏れが異常検知レベルに到達すると判断した場合には、異常検知信号を報知部２４へと送り警告表示を行なう。これによれば、オートインジェクタによる分析実行前に予めガス漏れの可能性が判断できるので、分析途中でガス漏れ異常が発生する恐れがなくなり、分析が一層効率よく行なえる。
【００２４】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変更や修正を行なえることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスクロマトグラフ装置の実施例１の要部の構成図。
【図２】実施例１のガスクロマトグラフ装置における分析回数とコイル印加電圧との関係の一例を示す図。
【図３】本発明のガスクロマトグラフ装置の第２の実施例の要部の構成図。
【図４】実施例２のガスクロマトグラフ装置における分析回数と流量モニタ値との関係の一例を示す図。
【図５】従来のガスクロマトグラフ装置の要部の構成図。
【符号の説明】
１１…試料気化室                    １２…セプタム
１３…キャリアガス流路              １５…スプリット流路
１６…マスフローコントローラ        １７…流量センサ
１８…圧力センサ                    １９…制御バルブ
２２…制御部                        ２３…異常検知部
２４…報知部
【図１】
0003543532.tif 000002
【図２】
0003543532.tif 000003
【図３】
0003543532.tif 000004
【図４】
0003543532.tif 000005
【図５】
0003543532.tif 000006