(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造中に化１に示される構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を共に含み、Ａ／Ｂがモル比で１／（０．２５〜９）であり、各構造単位が直接にまたはアルキレン基又はキシリレン基を介して結合してなる樹脂を結合剤とし、黒鉛を含まない摩擦材。
【化１】
0003543866.tif 000005
但し、Ｒはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ａ及びＢの芳香環の水素は、Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、メチル基で置換されていてもよい。
【請求項２】
黒鉛を含まない充填材、繊維補強材及び請求項１に規定される樹脂を混合し、加熱加圧して得られた成形体をさらに、非酸化性雰囲気中で熱処理することを特徴とする摩擦材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、摩擦材、特に、鉄道車両の踏面清掃用研磨子として適した摩擦材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
走行中の鉄道車両の車輪踏面や軌条表面に、酸化皮膜、錆、油分、水分などが付着すると、摩擦抵抗が低くなり、その結果ブレーキ距離が延び、また車輪が滑走して車輪踏面及び軌条表面を損傷する。
そこで、車輪踏面に付着するこれらの異物を除くために、車輪踏面清掃装置が用いられている。この清掃装置は、装置先端に取り付けられた研摩子をブレーキ動作と同時に軽く車輪踏面に圧着するものである。研摩子と車輪踏面とのしゅう動摩擦によって付着している異物を除去し、また、車輪踏面に微小な粗さを形成することにより粘着係数を向上させる。
ブレーキライニングに代表される摩擦材は、充填材及び繊維補強材を熱硬化性樹脂で結合したものが広く用いられている。車輪踏面清掃装置の研磨子も同様である。
充填材は、摩擦性能、熱伝導性、耐摩耗性を与えるもので、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、黄銅の粉末が用いられる。鉄道車両、特に高速鉄道車両における、車輪と軌条間の粘着力を増強し、耐磨耗性を向上するための増粘着研摩子としての摩擦材は、酸化アルミニウム、炭化ケイ素のような研磨材粒子を加えている。繊維補強材は、最近はガラス繊維や有機繊維がアスベストに代わって用いられるようになっている。
充填材、繊維補強材及び摩擦安定材を結合する樹脂としては、耐熱性を必要とされるところから、フェノール樹脂が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フェノール樹脂は、硬化時に縮合水を発生するため、内部ボイドができて硬化物がもろくなり、高温、高速条件及び高負荷条件における研摩子の摩耗が激しく、長期間の使用に耐えられない。また、ホルマリン臭があり、作業環境悪化させる。
本発明は、硬化時に副生成物のない樹脂を結合剤とすることによりこのような欠点を解消するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂のうち以下の段落０００９に記載される樹脂を結合剤として用いてなる摩擦材である。また、本発明になる摩擦材は、充填材中に黒鉛を含まない。
【０００５】
構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン及びホルマリンから次の化２に示す反応によって合成される。
【０００６】
【化２】
0003543866.tif 000002
【０００７】
合成条件の一例を示すと、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥する。
【０００８】
この反応の原料となるフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物などが使用される。
【０００９】
フェノール樹脂を用いると、得られた樹脂が、化３の式Ａで表される構造単位及び式Ｂで表される構造単位を含むようになる。このとき、Ａ／Ｂがモル比で１／（０．２５〜９）であり、各構造単位が、直接にまたはアルキレン基又はキシリレン基を介して結合し、樹脂の硬化物が、強度、耐熱性の点で優れたものとなる。
【化３】
0003543866.tif 000003
但し、Ｒはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、Ａ及びＢの芳香環の水素は、Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、メチル基で置換されていてもよい。
【００１０】
各構造単位の数は、特に制限はないが、１分子中に含まれる構造単位（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、ｍ≧１、ｎ≧１で（ｍ＋ｎ）≧２であればよく、１０≧ｍ＋ｎ≧３であることが望ましい。各構造単位は、直接結合していてもよく、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基としては、アルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、アルキレン基としては、例えば、炭素数５以上の長鎖アルキレン基などが挙げられる。このようにすると、強度、耐熱性、ゲルタイムのバランスがとれたものになる。
【００１１】
また、１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンを用いると得られた熱硬化性樹脂の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンの様な芳香族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【００１２】
このようにして合成された、構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂と充填材及び繊維補強材を混合し、成形機のキャビティ内に充填し、加熱加圧して成形体とする。
【００１３】
加熱加圧した後、窒素、ヘリウム、アルゴン又は二酸化炭素のような不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気において、処理温度を２５０℃以上１２５０℃未満とする条件下で熱処理する。処理温度は、３５０℃以上８００℃未満が好ましい。また、処理時間は、１５分以上、好ましくは３０分以上２時間以下とする。
熱処理するのは、加熱加圧して成形体とした後、さらに反応を進めて硬化を完全にするためである。
【００１４】
【作用】
ジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂は、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して重合する。このため、硬化時に揮発性副生成分が発生しない。
【００１５】
【実施例】
樹脂Ａの製造
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−によるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。
【００１６】
添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得た。上記（１）により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマリン２．５９ｋｇと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性化合物の収量は、３．３４ｋｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【００１７】
樹脂Ｂの製造
（１）フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
以下実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の７５％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００１８】
樹脂Ｃの製造
キシリレン変性フェノール樹脂（三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホルマリン０．９１ｋｇの配合で、樹脂Ａと同様にジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。キシリレン変性フェノール樹脂について、反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出した。キシリレン変性フェノール樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）、ホルマリン１．６２ｋｇの配合でジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物２．６２ｋｇを得た。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロキシル基量は７．９ｍｏｌと求められる。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の７．９ｍｏｌのうち５．６ｍｏｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【００１９】
樹脂Ｄの製造
アニリンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２７ｋｇの混合物を用い、以下樹脂Ａと同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【００２０】
実施例１
樹脂Ａ１５部（重量部、以下同じ）、平均粒径１０μｍの酸化アルミニウム５部、平均粒径４０μｍのアルミニウム粉末１５部、平均粒径４０μｍの鉄粉５５部、繊維長６００μｍ径２〜４μｍのガラス繊維１０部を、撹拌機にて均一に撹拌混合したものを加熱した成形機の金型キャビティ内に充填して加熱加圧して圧縮成形し、その後、窒素雰囲気下で３５０℃、３０分熱処理して摩擦材試験片を得た。
【００２１】
実施例２
樹脂Ｂを用い、以下実施例１と同様にして摩擦材試験片を得た。
【００２２】
実施例３
樹脂Ｃを用い、以下実施例１と同様にして摩擦材試験片を得た。
【００２３】
実施例４
樹脂Ｄを用い、以下実施例１と同様にして摩擦材試験片を得た。
【００２４】
比較例
フェノールノボラック樹脂を用い、以下実施例１と同様にして摩擦材試験片を得た。
【００２５】
得られた摩擦材試験片を、６００℃で１時間加熱処理し、加熱前後の強度を測定し、強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。なお、測定した強度は曲げ強さである。
【００２６】
【表１】
0003543866.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、構造中にジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂を結合剤としたので、硬化時に反応副生成物がなく緻密な成形物を得ることができる。したがって、高温、高速条件及び高負荷条件における摩耗が少なく、長期間の使用に耐えられる摩擦材を得ることができる。硬化時にホルマリン臭がなく、作業環境悪化させない。