(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成された表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置。
【請求項２】
ｐＨ電極またはイオン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置。
【請求項３】
部材が、円筒状もしくは半球状のプレートまたは円筒状もしくは半球状のネットである請求項２に記載の測定装置。
【請求項４】
ｎ型半導体触媒膜が、ガラス感応膜の外表面または部材の表面に部分的に形成されてなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の測定装置。
【請求項５】
ｎ型半導体触媒膜が、粒子径１〜１００ｎｍのＴｉＯ２微粒子を膜厚１０〜１０００μｍで固着した膜である請求項１〜４のいずれか１つに記載の測定装置。
【請求項６】
ＴｉＯ２が、アナターゼ型ＴｉＯ２である請求項５に記載の測定装置。
【請求項７】
光源が、ｐＨ電極またはイオン選択性電極の近傍に設置され、光ファイバーを通じて光を照射するものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の測定装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の測定装置を測定対象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイオンの放出に伴って増加したプロトン量を参照電極との電位差としてｐＨ電極で測定するか、あるいは放出されたハロゲンイオン量を参照電極との電位差としてイオン選択性電極で測定し、得られた結果から測定対象水中の有機ハロゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定方法。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物が、トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレンである請求項８に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレンなどを使用する事業所、研究所、廃液処理施設、これらの周辺地域における廃水や地下水中の有機ハロゲン化合物の水質検査に好適に用いられる、水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物は、人体に悪影響を与える化合物として、大気環境基準、水質環境基準および地下水環境基準などが設定され、行政機関を始め、このような物質を使用する事業所などでは定期的なモニタリングが行われている。
【０００３】
特に、地下水の汚染問題に関しては水質汚濁防止法の規制を受けて、行政機関、事業所などが多数のモニタリング井戸を設置し、汚染の度合いに関する継続的なモニタリングが行われている。しかし、これらのモニタリングに要するコストは無視できない状況にある。
【０００４】
従来から有機ハロゲン化合物の測定には、一般にガスクロマトグラフ（ＧＣ）法が使用されている。ＧＣ法は非常に高感度で、かつ高精度な定性定量分析法であるが、装置が高価で、専門技術者を必要とし、屋外測定が困難で、バッチ的な測定しかできない（連続的な測定ができない）などの問題がある。
【０００５】
このようなＣＧ装置にフローインジェクションメソッド、またはオートサンプラーとオートインジェクターとを組み合わせれば、間欠的な測定も可能になるが、装置が大掛かりになるだけでなく、電源の確保なども必要になり、このような方法は現場分析として現実的な方法とはいい難い。
近年、可搬のＧＣ装置が市販されているが、基本的に上記の問題は解決されていない。
【０００６】
また、特開平５−７２１３６号には、有機塩素化合物を分解して得られた塩素ガスをルミノール発光させ、その強度を光電子倍増管で測定する方法が開示されている。この方法では、有機塩素化合物の濃度を連続的に測定することも可能であるが、吸引ポンプ、酸化剤または加熱白金フィラメント収納部、化学発光用セル、光電子倍増管、増幅器、表示器、高圧電源、光トラップなどの付帯設備が必要であり、装置が高価で大掛かりになる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物の他の測定方法としては、検知管、ＰＩＤ（光イオン化検出器）、ＩＲ（赤外光度計）を用いた方法がある。しかし、検知管は使い捨てなので、これを用いた方法では、自動・連続測定が困難である。ＰＩＤは比較的安価で、かつ高感度の検出器であるが、埃や水蒸気などの影響を受け易く、多様な有機物に感度を示すために測定値の信頼性に課題が残る。また、ＰＩＤを用いた方法では、吸気ポンプなどの駆動装置が必要になり、装置が大掛かりになる。ＩＲを用いた方法は連続測定に最も適した方法であるが、水蒸気の影響を受け易いために微量測定には適さず、装置が高価な割に感度が低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＣＧ法や検知管を用いた方法では、試料の準備や標準試料の測定（検量線の作成）などが必要であり、試料採取から分析完了までに長時間を要した。また、試料の採取時や保存時に測定対象の有機ハロゲン化合物が揮散して濃度変化が起こることもあり、試料の取り扱いに十分な注意が必要であった。
【０００９】
本発明は、水中のトリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物の濃度を、簡易で迅速かつ連続的に測定し得る測定装置を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成された表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、ｐＨ電極またはイオン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記の測定装置を測定対象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイオンの放出に伴って増加したプロトン量を参照電極との電位差としてｐＨ電極で測定するか、あるいは放出されたハロゲンイオン量を参照電極との電位差としてイオン選択性電極で測定し、得られた結果から測定対象水中の有機ハロゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般にＴｉＯ２膜に代表されるｎ型半導体の表面に紫外光などの光が照射されると、その表面に吸着した有機化合物が酸化分解することが知られている。本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置は、このようなｎ型半導体の有機ハロゲン化合物の酸化分解作用を応用するものである。
【００１４】
本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置は、
▲１▼光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成された表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための光源とを備えるか、
▲２▼ｐＨ電極またはイオン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための光源とを備える。
【００１５】
すなわち、ｎ型半導体触媒膜に光源から光が照射されると、ｎ型半導体触媒膜に吸着する測定対象水中に含有するトリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物は酸化分解して、ハロゲンイオンを放出する。本発明の測定装置は、この放出されたハロゲンイオン量をそのカウンターイオンとなるプロトンの増加量としてｐＨ電極で測定するか、あるいはハロゲンイオン量をイオン選択性電極で測定して、演算により測定対象の化合物を定量するものである。具体的には、ｐＨ電極およびイオン選択性電極では、イオン量を参照電極との電位差として測定する。
【００１６】
有機ハロゲン化合物の水質環境基準値は、代表的なトリクロロエチレンでは３０ｐｐｂ、最も高いトリクロロエタンでは１ｐｐｍ、最も低い四塩化炭素および１，３−ジクロロプロペンでは２ｐｐｂである。これらの化合物が完全に酸化分解した場合に放出される塩素イオン濃度は、トリクロロエチレンでは０．６８μモル／リットル、１，１，１−トリクロロエタンでは２２．５μモル／リットル、四塩化炭素では０．０５２μモル／リットル、１，３−ジクロロプロペンでは０．０３６μモル／リットルである。また、この場合のカウンターイオンとなるプロトン濃度は、塩素イオンとほぼ同じ濃度になる。
【００１７】
したがって、本発明の測定装置に用いられるｐＨ電極およびイオン選択性電極は、最低でも０．０１μモル／リットルのプロトンまたはハロゲンイオンに対して感度を有するもの、すなわちイオン量の変化を参照電極との電位差として検出し得るものであれば、特に限定されない。具体的には、ガラス電極およびＦＥＴ電極に代表される作用電極が挙げられる。
【００１８】
一般に市販されているｐＨ電極の測定範囲はｐＨ０〜１４であり、非常に廉価なものでも測定範囲はｐＨ２〜１２程度である。プロトン濃度０．０１μモル／リットルはｐＨ８の電位差に相当するので、市販の安価なｐＨ電極でも本発明の測定装置に用いることができる。また、市販のｐＨ計を改造して、本発明の測定装置とすることもできる。
【００１９】
ｎ型半導体触媒膜は、ｐＨ電極またはイオン選択性電極のガラス感応膜の外表面、あるいは前記電極の近傍に設置された部材における電極と対峙する表面に形成される。
部材としては、測定対象水に浸漬させても化学的に安定で、測定操作に耐え得る機械的な強度を有するものであれば特に限定されない。また、その形状は、光照射により放出されるハロゲンイオンをイオン選択性電極に効率よく検知させ得るか、あるいはカウンターイオンとなるプロトンをｐＨ電極に効率よく検知させ得る形状であれば、特に限定されない。例えば、ガラス製の、円筒状もしくは半球状のプレートまたは円筒状もしくは半球状のネットなどが挙げられる。
【００２０】
ｎ型半導体触媒膜は、測定対象水中の有機ハロゲン化合物が吸着しやすい表面構造であるのが好ましく、例えば、粒子径１〜１００ｎｍのＴｉＯ２微粒子を膜厚１０〜１０００μｍで固着した膜が挙げられる。より具体的には、粒子径約２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子を膜厚約１００μｍ程度で固着した膜が挙げられる。また、ＴｉＯ２としては、結晶構造が光触媒に適している点でアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
【００２１】
ｎ型半導体触媒膜は、ゾルゲル法、錯体法などにより調製したＴｉＯ２のアルコキシドを、ドット状、縞状などの任意の形状にマスキングした上記の電極または部材上に、スプレーコーティング法、ディップコーティング法などで塗布し、乾燥、任意に焼成することより、形成することができる。図３はＴｉＯ２膜１０をドット状に固着させたガラス感応膜７である。また、ｎ型半導体触媒膜は、ＴｉＯ２粉末をテフロン系などの接着剤と混合して薄膜とした後、酸素プラズマのような方法で表面処理することにより、形成することもできる。
【００２２】
光源は、ｎ型半導体触媒を励起させて、触媒膜に吸着する有機ハロゲン化合物またはその近傍の有機ハロゲン化合物をイオンに分解させる紫外光などの光を照射するものであれば特に限定されない。光源としては、例えば、水銀ランプなどの紫外光ランプが挙げられ、ｎ型半導体触媒膜に光を効果的に照射するために、局所的に光を照射し得る光ファイバ−を用いるのが好ましく、その先端部は、球形に加工されているのが好ましい。
【００２３】
参照電極は、ｐＨ電極またはイオン選択性電極と組み合わせて、対象水中の電位差を測定し得るものであれば、特に限定されない。
【００２４】
次に図を用いて本発明の装置について説明する。
図１は本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置の一例を示す概略模式図である。この装置は、支持管６内に指示電極５を有するｐＨ電極１、ｐＨ電極１を囲むように設置されたガラス製の半球状プレート２、ｐＨ電極１の胴体部分の外壁に設置された光ファイバー４および参照電極（図示せず）からなる。半球状プレート２のｐＨ電極１と対峙する表面、すなわち半球状プレート２の内壁には、ｎ型半導体触媒膜（光触媒層）３が形成されている。
【００２５】
図２は本発明の別の有機ハロゲン化合物の測定装置の一例を示す概略模式図である。この装置は、支持管６内に光ファイバー４および指示電極５を有するｐＨ電極１、参照電極（図示せず）および反射板９からなる。ｐＨ電極１のガラス感応膜７の外表面には、ｎ型半導体触媒膜３が形成されている。また、反射板９はｐＨ電極１の周囲を覆うように設けられ、光ファイバー４から照射された紫外光８を反射して、紫外光を間接的にｎ型半導体触媒膜に照射し、また照射された紫外光が外部に影響を与えないように遮蔽する働きをする。
【００２６】
本発明によれば、上記の測定装置を測定対象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイオンの放出に伴って増加したプロトン量を参照電極との電位差としてｐＨ電極で測定するか、あるいは放出されたハロゲンイオン量を参照電極との電位差としてイオン選択性電極で測定し、得られた結果から測定対象水中の有機ハロゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定方法が提供される。
【００２７】
ｐＨ電極またはイオン選択性電極で測定した電位差（ｐＨ値）から測定対象水中の有機ハロゲン化合物の濃度を求める。
例えば、トリクロロエチレンは測定対象水中において次式のように分解する。
Ｃ２ＨＣｌ３  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ２ＣＯ２  ＋  ３Ｈ＋  ＋  ３Ｃｌ−
したがって、測定対象水中のトリクロロエチレン濃度（ｘ）は、近似的に次式により求められる。
ｌｏｇ（３ｘ／１３１．５／１０００）＝−［ｐＨ］
【００２８】
また、テトラクロロエチレンは測定対象水中において次式のように分解する。
Ｃ２Ｃｌ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４Ｃｌ−
したがって、測定対象水中のテトラクロロエチレン濃度（ｙ）は、近似的に次式により求められる。
ｌｏｇ（４ｙ／１６６／１０００）＝−［ｐＨ］
【００２９】
測定対象となる有機ハロゲン化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物が好ましい。しかしながら、本発明において測定対象となる化合物は、これらの有機ハロゲン化合物に限定されない。すなわち、測定対象とする化合物が紫外光や可視光の照射によって炭酸イオンやその他のイオンなどに分解する化合物であって、その分解によって放出されるイオンを選択的に検知し得る電極を選定できるのであれば、対象化合物の濃度を測定することができる。
【００３０】
ｐＨ電極またはイオン選択性電極で測定した参照電極との電位差（ｐＨ値）から有機ハロゲン化合物の濃度を求める一連の演算を演算装置で行い、この結果を表示部に表示したり、記録装置に記録することができる。
【００３１】
【実施例】
本発明を実施例により以下に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
図１に示す測定装置を用いて、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定した。この装置において、１は支持管６内に指示電極５を有する先端部の直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのｐＨ電極であり、２はｐＨ電極を囲むように設置された直径２０ｍｍのガラス製の半球状プレートである。この半球状プレート２がｐＨ電極１と対峙する半球状プレート２の表面、すなわち半球状プレート２の内壁には、ゾル＝ゲル法により調製した粒子径約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２微粒子が光触媒層３としてスプレーコーティング法により厚さ約１００μｍで固着されている。また、４はｐＨ電極１の胴体部分の外壁に設置された光ファイバーであり、紫外光を光触媒層３にほぼ均一に照射できるように８本配置されている。なお、参照電極（図示しない）は、ｐＨ電極の近傍に設置されている。
【００３３】
測定装置をトリクロロエチレンが３ｐｐｍ含まれる試料水中に浸漬した。
まず、紫外光を照射しない状態で試料水のｐＨを測定した。ｐＨは７．０を示した。次いで、紫外光を照射して試料水のｐＨの変化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約５分後に一定値４．２を示した。
【００３４】
トリクロロエチレンの光触媒的分解反応式：
Ｃ２ＨＣｌ３  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ２ＣＯ２  ＋  ３Ｈ＋  ＋  ３Ｃｌ−
から、試料水中のトリクロロエチレン濃度（ｘ）は、近似的に濃度換算式：
ｌｏｇ（３ｘ／１３１．５／１０００）＝−［ｐＨ］
を解くことにより求まる。この式からｐＨ＝４．２のとき、トリクロロエチレン濃度は２．８ｐｐｍとなった。
【００３５】
（実施例２）
図２に示す測定装置を用いて、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定した。この装置において、１は支持管６内に光ファイバー４および指示電極５を有する先端部の直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのｐＨ電極であり、ｐＨ電極１のガラス感応膜７の外表面に、ゾル＝ゲル法により調製した粒子径約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２微粒子が光触媒層３としてスプレーコーティング法により直径２ｍｍ、厚さ約１００μｍのドット状に固着されている（図３参照、図番１０はＴｉＯ２膜である）。支持管６内の光ファイバー４は、紫外光８を光触媒層３にほぼ均一に照射できるように先端部が球形に加工されている。また、９は紫外光の反射と遮蔽のための反射板である。なお、参照電極（図示しない）は、ｐＨ電極の近傍に設置されている。
【００３６】
測定装置をテトラクロロエチレンが０．５ｐｐｍ含まれる試料水中に浸漬した。
まず、紫外光を照射しない状態で試料水のｐＨを測定した。ｐＨは７．０を示した。次いで、紫外光を照射して試料水のｐＨの変化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約１分後に一定値５．０を示した。
【００３７】
テトラクロロエチレンの光触媒的分解反応式：
Ｃ２Ｃｌ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４Ｃｌ−
から、試料水中のテトラクロロエチレン濃度（ｙ）は、近似的に濃度換算式：
ｌｏｇ（４ｙ／１６６／１０００）＝−［ｐＨ］
を解くことにより求まる。この式からｐＨ＝５．０のとき、テトラクロロエチレン濃度は０．４ｐｐｍとなった。
【００３８】
（実施例３）
図２に示す測定装置が組み込まれた図４に示す測定システムを用いて、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を連続的に測定した。
トリクロロエチレンが３０ｐｐｍ含まれる試料水１１を流量１ｍｌ／分で、トリクロロエチレンを含まない環境水１２を流量９ｍｌ／分で、それぞれペリスタポンプ１３ａおよび１３ｂを用いて送液し、それらをミキシング部１４を介して混合した後に、測定装置１５を設置した測定セル１６に導入した。測定セルの容量は１０ｍｌとした。図中、１７は廃水タンクを示す。
【００３９】
まず、紫外光を照射しない状態で測定セル１６の対象水のｐＨを測定した。ｐＨは７．１を示した。次いで、紫外光を照射して対象水のｐＨの変化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約２分後に一定値４．２を示した。紫外光の照射を停止するとｐＨは約２分後に７．１に戻った。以上の操作を繰り返したところ、同様のｐＨ変化を示した。
【００４０】
次に、試料水１１および環境水１２をそれぞれ流量５ｍｌ／分に変化させた後に、上記と同様にしてｐＨの変化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約２分後に一定値３．５を示した。紫外光の照射を停止するとｐＨは約２分後に７．１に戻った。以上の操作を繰り返したところ、同様のｐＨ変化を示した。
図５にｐＨの経時変化を示す。
【００４１】
実施例１と同様にして、紫外光の照射により変化し、安定したときのｐＨからトリクロロエチレン濃度を求めた。括弧内は対象水のトリクロロエチレン濃度を示す。
ｐＨ＝４．２のとき  ２．８ｐｐｍ（対象水  ３ｐｐｍ）
ｐＨ＝３．５のとき  １４ｐｐｍ（対象水  １５ｐｐｍ）
【００４２】
【発明の効果】
本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置は、ＴｉＯ２などのｎ型半導体に紫外光などの光を照射することによって、水中のトリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物を酸化分解し、放出されたハロゲンイオン量をそのカウンターイオンとなるプロトンの増加量としてｐＨ電極で測定するか、あるいはハロゲンイオン量をイオン選択性電極で測定して、測定対象の化合物を定量するものである。
したがって、水中の有機ハロゲン化合物を簡便で迅速かつ連続的に測定することができる。
【００４３】
また、本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置は、有機ハロゲン化合物に限らず、紫外光や可視光の照射によって、ハロゲンイオン、炭酸イオン、その他のイオンなどに分解されるような全ての有機化合物を、そのイオンを選択的に感応するイオン選択性電極を用いて測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置の概略模式図である。
【図２】本発明の別の有機ハロゲン化合物の測定装置の概略模式図である。
【図３】図２の測定装置のガラス感応膜の外表面の拡大模式図である。
【図４】本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置が組み込まれた測定システムの模式図である。
【図５】実施例３におけるｐＨの経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ｐＨ電極
２  半球状プレート
３  光触媒層
４  光ファイバー
５  指示電極
６  支持管
７  ガラス感応膜
８  紫外光
９  反射板
１０  ＴｉＯ２膜
１１  試料水
１２  環境水
１３ａ、１３ｂ  ペリスタポンプ
１４  ミキシング部
１５  測定装置
１６  測定セル
１７  廃水タンク
【図１】
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【図２】
0003573690.tif 000003
【図３】
0003573690.tif 000004
【図４】
0003573690.tif 000005
【図５】
0003573690.tif 000006