(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）ヒドロキシ、アミノおよびエポキシ官能基からなる群から選択された官能基を有し、分子量が３００〜５，０００であるポリウレタン樹脂および
ｉｉ）  ヒドロキシ、アミノおよびエポキシ官能基からなる群から選択された官能基を有し、測定したＴｇ  が３０〜６０℃であるアクリル樹脂
の樹脂混合物、および
ｂ）ポリウレタンおよびアクリル樹脂上の官能基と反応し得る架橋剤
を含んで成ることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
ポリウレタンが、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリル系ポリオールからなる群から選択されたヒドロキシ官能性ポリオールと、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択されたイソシアネートの反応により得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂が、ヒドロキシ官能性であり、分子量が３，０００〜３５，０００であり、ヒドロキシル価が２０〜１２０である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂が５〜４５重量％の量で存在し、アクリル樹脂が５５〜９５重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂が２５〜４５重量％の量で存在し、アクリル樹脂が５５〜７５重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
アクリル樹脂がヒドロキシ官能性であり、ウレタン樹脂がヒドロキシ官能性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
架橋剤が、ポリイソシアネート樹脂またはアミノプラスト樹脂である、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂が、ヒドロキシ官能性ポリオールと、ブロックされていない脂肪族ポリイソシアネートの反応により得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
ポリウレタンの、イソシアネート成分のイソシアネート当量と、ポリオール成分中の水酸基の当量の比が１．０：２．０〜９：１０である、請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
塗料組成物がプライマー塗料として使用される、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
ウレタン樹脂が、ジシクロヘキシルジイソシアネートとカプロラクトンポリオールの反応生成物である、請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
ａ）ｉ）ヒドロキシ官能性ポリオールと、ブロックされていない脂肪族イソシアネートの反応により得られ、分子量が３００〜４，０００であるポリウレタン樹脂およびｉｉ）  Ｔｇ  が３０〜６０℃であるヒドロキシ官能性アクリル樹脂
の混合物、および
ｂ）ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびヒドロキシ官能性アクリル樹脂と反応し得る架橋剤
を含んで成ることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項１３】
ポリウレタンが、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリル系ポリオールからなる群から選択されたヒドロキシ官能性ポリオールと、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択されたイソシアネートの反応により得られる、請求項１２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項１４】
架橋剤が、ポリイソシアネートまたはアミノプラスト樹脂である、請求項１２または１３に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は塗料組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含有する塗料組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
自動車工業では、自動車の、石によるチッピング（ストーンチッピング）を受け易い区域にプライマーサーフェーサー塗料および耐チッピング塗料を塗布することが良く知られている。この目的には、従来、不飽和ポリエステル系の塗料が使用されている。紫外線による劣化に対する耐性を有するプライマー層が得られるので、アクリル系プライマーサーフェーサーおよび耐チッピング性塗料を使用するのが望ましい。ＵＶ放射線によりプライマー層の被覆間劣化が起こり、それによってプライマー塗料と他の塗料層の間の密着性が失われ、剥離が起こる。しかし、アクリル系塗料はポリエステル系よりも脆く、耐チップ性が低いので、その様な塗料の使用には問題がある。アクリル樹脂にウレタンジオール樹脂を加えることにより、柔軟性が増し、ストーンチッピングに対する耐性が大幅に改良された塗料が得られることが分かった。
【０００３】
発明の概要
本発明は、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含む塗料組成物に関するものである。ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂は、ポリオールと、ブロックされていない脂肪族イソシアネートとの反応生成物である。ポリウレタン樹脂をアクリル系塗料組成物中に使用して、塗料の柔軟性およびストーンチッピングに対する耐性を改良する。
【０００４】
発明の詳細な説明
本発明は、アクリル樹脂、および塗料の柔軟性および耐ストーンチッピング性を改良するための、ヒドロキシ官能性ポリオールと、ブロックされていない脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタン樹脂を含む塗料組成物に関するものである。本発明のポリウレタン樹脂は、粉体塗料ならびに溶剤系および水性塗料に有用である。
【０００５】
本発明の目的に対して、ポリウレタンは、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびアクリル系ポリオールを含むヒドロキシ官能性ポリオールの反応生成物である。ポリエステルポリオールは、環状エステル、例えばカプロラクトンまたはブチロラクトン、の開環重合により製造することができる。特に好ましいのは、分子量が４００から３，０００でヒドロキシル価が２５０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカプロラクトン系のポリオールである。
【０００６】
ポリオールは、式ＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは炭素鎖長がＣ１〜Ｃ２０である脂肪族鎖である）を有する、ブロックされていない脂肪族ジイソシアネートと反応させる。本発明に特に有用なジイソシアネートとしては、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がある。芳香族イソシアネートは紫外線放射による劣化に対する耐性が低いので、脂肪族イソシアネートが本発明の目的には好ましい。
【０００７】
粉体塗料組成物にウレタン樹脂を使用する場合、シクロヘキサン誘導体を含むジイソシアネートが好ましいが、これはシクロヘキサン環が配座異性体を形成することができるためである。シクロヘキサン環の、配座を変化させる能力により、粉体塗料中にウレタン樹脂を効果的に配合するのに必要な柔軟性がさらに加わると考えられる。粉体塗料用に好ましいイソシアネートは、Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州ピッツバーグ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗの商標で市販されているメチレンジシクロヘキシルジイソシアネートである。
【０００８】
ポリウレタンは、ジオール成分およびイソシアネート成分を、所望の分子量特性が得られる様に反応させることにより製造される。
【０００９】
各成分は、イソシアネート成分のイソシアネート当量数と、ジオール成分中の水酸基の当量数の比が１．０：２．０〜９：１０、好ましくは３：４から５：６、になる様な量で反応させるべきである。得られるポリウレタン樹脂は、３００から５，０００の分子量を有するのが好ましい。
【００１０】
各成分は１５℃〜１２５℃の温度で、所望によりポリウレタン触媒の存在下で、反応させる。使用するポリウレタン触媒は、特定の成分および反応条件により異なる。本発明の目的に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズである。
【００１１】
本発明に適当なアクリル重合体は、この分野では良く知られており、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびその他のモノマーから製造することができる。硬化剤と反応し得る官能基、例えば水酸基、をアクリル性モノマーのエステル部分中に配合することができる。例えば、その様な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリル性モノマーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびその他がある。アミノ官能性アクリルモノマーには、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよびアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルがある。反応性官能基、例えばエポキシ官能基、を有する他のアクリル性モノマーには、メタクリル酸グリシジルがある。
【００１２】
樹脂混合物中、樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂は５〜４５重量％の量で使用し、アクリル酸樹脂は５５〜９５重量％の量で使用する。好ましくは、樹脂混合物の総重量に対して、ポリウレタン樹脂は５〜４５重量％の量で使用し、アクリル酸樹脂は５５〜９５重量％の量で使用する。
【００１３】
アクリル性粉体塗料組成物中にポリウレタンフレックス樹脂を使用する場合、好ましいアクリル樹脂はヒドロキシ官能性であり、ヒドロキシル価が２０〜１２０であり、数平均分子量が３，０００〜３５，０００である。ポリウレタン樹脂をアクリル樹脂に加えるには、まずポリウレタン樹脂を融解させ、次いでこれにアクリル樹脂を少量ずつ加え、アクリル樹脂をポリウレタン樹脂中に融解させる。この樹脂混合物は粉体塗料組成物に使用できる。
【００１４】
粉体塗料組成物は、ポリウレタンおよびアクリル樹脂混合物および適当な架橋剤から配合することができる。適当な架橋剤としては、水酸基と反応し得る良く知られた多くの架橋剤、例えばポリイソシアネート、および／またはアミノプラスト、がある。特に好ましい硬化剤は、ブロックされた脂肪族イソシアネート、例えばｅ−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート、である。
【００１５】
溶剤系塗料組成物は、ポリウレタンフレックス樹脂をアクリル性の溶剤系塗料組成物に加えることにより製造される。適当な溶剤を使用してポリウレタン樹脂をアクリル樹脂中に分散させる。この塗料組成物には、適当な架橋剤も配合する。効果的な架橋剤の例としては、ブロックされたメラミン架橋剤がある。特に有用なのは、イミノ含有量が高い、または低い、単量体状および重合体状メラミン架橋剤である。
【００１６】
ポリウレタンフレックス樹脂は、アクリル共重合体を含有する水性アクリル系塗料組成物にも有用である。ウレタン樹脂を、陰イオン的、陽イオン的または非イオン的に安定させる官能基を有する化合物と反応させる。この一例は、ウレタンを酸官能性ジオールと反応させ、ヒドロキシ末端を有する、酸により安定化されたポリエステルを形成することにより得られる陰イオン的安定化である。この目的に有用な酸は、ジメチロールプロピオン酸である。次いで樹脂をアミンで少なくとも部分的に中和し、アクリル系水性塗料組成物に加える。どの様な適当な架橋剤でも使用できる。その様な架橋剤には、アミノプラストおよびポリイソシアネート架橋剤がある。
【００１７】
下記の非限定的な諸例により、本発明をさらに説明する。
【００１８】
【実施例】
例１
ポリウレタン粉体樹脂の製造
５リットルの鋼製反応容器にカプロラクタム系ポリオール８７０ｇ（３．２６ｅｑ）およびジラウリン酸ジブチルスズ１．０ｇを入れた。この混合物をポリオールを融解させるために５０℃に徐々に加熱し、次いでジヘキサメチレンジイソシアネート３０５ｇ（２．１７５ｅｑ）を、発熱反応が１００℃未満に維持される様に、２時間かけて徐々に加えた。この段階で反応混合物を１００℃に３０分間保持し、さらにジヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（０．２８ｅｑ）を加えた。この時点で、反応温度は１２０℃に上がったので、その温度に３０分間保持した。この段階でさらにジヘキサメチレンジイソシアネート２０ｇ（０．１４ｅｑ）を加え、温度を１２０℃に１時間維持した。この時点で、ＮＣＯ滴定により、反応混合物中に遊離のイソシアネートは存在しないことが確認され、次いで生成物をワックス状の半固体として分離した。
【００１９】
例２
粉体塗料組成物用のポリウレタン−アクリル樹脂混合物の製造
例１から得たポリウレタン樹脂７５０ｇを反応器に入れ、１３０℃に加熱して融解させた。ポリウレタンが融解した後、Ｊｏｎｃｒｙ  ５８７の商標で（Ｓ．Ｃ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓｏｎ（米国ウィスコンシン州ラシーン）から）市販されているアクリル樹脂２１５０ｇを少量ずつ反応器に加え、ポリウレタン樹脂中に融解させた。アクリル樹脂の全量を４時間かけて加えた。この後、樹脂を分離し、塗料組成物に使用した。
【００２０】
例３
0003556302.tif 000002
【００２１】１  Ｊｏｎｃｒｙ  ５８７、Ｓ．Ｃ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓｏｎ（米国ウィスコンシン州ラシーン）から入手
２  Ｂ１０６５  、ＨＵＥＬＳ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ  （米国ニュージャージー州ピスカタウェイ）から入手
３  ＳＣＸ  ８１９  、Ｓ．Ｃ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓｏｎ（米国ウィスコンシン州ラシーン）から  入手
４  ＥＸ  ５０５、Ｔｒｏｙ  Ｃｏｒｐ．（米国ニュージャージー州イーストハノーバー）から  入手
５  Ｕｒａｆｌｏｗ  Ｂ  、ＧＣＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（米国フロリダ州ブランデントン）から  入手
６  ＰＰ  １３６２Ｄ、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国ニューヨーク州スタイブサント）  から入手
７  ２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｉｎｃ．  （米国テキサス州ヒューストン）から入手
８  ＦＷ２００  、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．  （米国ニュージャージー州リッジフィールドパー  ク）から入手
９  Ｂａｒａｍｉｔｅ  ＸＦ  、Ｃｙｐｒｕｓ  Ｆｏｏｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｃｏ．（米国ペンシルバニア州マルバーン）から入手
１０  Ａｅｒｏｓｉｌ  ８１２  、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．  （米国ニュージャージー州リッジフィールドパーク）から入手
【００２２】
上記の成分を記載した順にプレミキサーに入れ、６０秒間混合した。混合物をＷｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ２ＳＫ  ３０押出し機で２５０  ｒｐｍ／１３０℃で押し出した。
【００２３】
塗料はＯＮＯＤＡ  スプレーガン、モデル番号ＧＸ１０８  で塗布した。パネルは、エレクトロコートした冷間圧延鋼（ＣＲＳ）上に、ウレタンアクリル樹脂混合物を厚さ２．０〜１０ミルにスプレー塗布して調製した。このパネルを３５０°Ｆで３０分間焼き付けた。粉体配合を調整することにより、低温硬化材料を製造することができる。所望により、ベースコートおよびクリアコートを塗布し、２６５℃で３０分間焼き付ける。