(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹フィブロインにトレハロースを添加してなる安定化された絹フィブロイン。
【請求項２】
絹フィブロイン１重量部に対して、トレハロースを０．０１〜１００重量部添加してなる安定化された絹フィブロイン。
【請求項３】
請求項１又は２記載の安定化された絹フィブロインを含有する飲食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲食品、化粧品、医薬品など広い分野で有用な、安定化された絹フィブロイン及びそれを含有する飲食品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絹を繊維材料としてではなくタンパク質原料としてとらえ、その機能性が注目され、種々の応用研究が進められている。たとえば、絹フィブロインの保湿性などを利用して化粧品に応用されている。また、絹フィブロイン水溶液は、無色、無味、無臭で消化・吸収性に優れ、必須アミノ酸の補給、肝機能向上機能、コレステロール低下作用、糖尿病の予防などの効果があり、ドリンク剤、飲料、ゼリー等の食品として利用されている。さらに、絹フィブロインは、機能性食品や医薬品の分野への利用も期待されている。
【０００３】
従来、絹フィブロインの製法としては、屑繭、屑生糸などの原料を、高濃度の塩水溶液に溶解した後透析脱塩する方法が一般的に行われているが、絹フィブロインを溶解するために高濃度の塩水溶液を用いるので、絹フィブロイン溶液は多量の塩を含有し、工業的にこれを透析脱塩して高品質の絹フィブロイン溶液を効率よく得ることは容易ではない。そこで、絹フィブロイン溶液を効率よく製造する方法として、例えば、多層膜構造物又は中空糸集束構造物の透析装置を用いる方法（特公昭５７−４７２３号公報参照）や、絹フィブロインを塩水溶液に溶解した原液を透析する際に、透析膜内外に圧力差を生じせしめて透析を行う高濃度絹フィブロイン水溶液の製造法（特開平８−２９５６９７号公報参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、食品原料として用いた場合にアミノ酸や低分子量のペプチドが不快な呈味を惹起するという問題があり、食品工業への利用が制約される大きな原因となっている。そこで、本発明者らは先に、限外濾過膜を利用して脱塩とともに低分子ペプチドを実質的に除去した精製絹フィブロイン溶液を提案した（特開平１１−１８０９９９号公報参照）。
【０００４】
一方、絹フィブロイン溶液は非常に不安定であり、保存中に沈殿やゲル化を生じ、ｐＨや加熱などによってさらにその不具合が促進される。絹フィブロイン溶液の保存は通常冷凍で行われるが、冷解凍の繰り返しによって、沈殿生成やゲル化が起き、また、噴霧乾燥、真空乾燥によって粉末化して保存すると、再溶解時に十分溶解しないなどのトラブルがあり、工業的に利用する際の課題となっており、これらの課題を解決できる絹フィブロインの安定化が望まれている。
【０００５】
従来、タンパク質の安定化の方法として糖類の添加が知られているが、絹フィブロインの加糖による増粘安定化は、多糖類ではタンパク質が凝集し、また、二糖類や単糖類では沈殿生成や強い甘味を感じるなどの欠点がある。
【０００６】
また、保存安定性に優れた絹フィブロイン溶液を得るため、たとえば、多価アルコールなどのポリオール、防カビ剤・防腐剤及びキレート化剤を添加した絹フィブロイン水溶液が提案されている（特許２６３４４４８号公報参照）が、必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
さらに、タンパク質の変質防止に関しては、蛋白質又は巨大分子を含有する水を含んだ系をトレハロースの存在のもとで氷点を超える温度で乾燥する方法（特公平７−７９６９４号公報参照）や、冷凍豆腐、冷凍茶碗蒸し、厚焼き卵、親子丼などのタンパク質含有食品にトレハロースを添加すること、タンパク質の変性防止に効果があること（「食品と開発」，３１（７）４７−４８（１９９６）参照）などが提案されているが、絹フィブロインの安定化に関してはなんら開示もされていないし、示唆もされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定化された絹フィブロインを提供することであり、さらに詳しくは、絹フィブロイン水溶液の冷解凍による沈殿生成やゲル化を防止、また、噴霧乾燥や真空乾燥による粉末化に伴う再溶解時の不溶化などの問題を解消し、各種の飲食品、化粧品、医薬品等の分野で広く利用することのできる安定化された絹フィブロインを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、絹フィブロイン特に好ましくは絹フィブロインを塩水溶液に溶解させた後、脱塩して得た絹フィブロイン溶液にトレハロースを添加すると、冷解凍による沈殿生成やゲル化が起こらず、また、粉末化しても再溶解時に容易に溶解する、安定化された絹フィブロインが得られることを見いだし本発明を完成した。
【００１０】
かくして、本発明によれば、絹フィブロインにトレハロースを添加してなる安定化された絹フィブロインが提供される。さらに、本発明によれば、上記の安定化された絹フィブロインを含有する飲食品が提供される。
【００１１】
以下、本発明の具体的態様について更に詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、絹フィブロインにトレハロースを添加する、特に好ましくは、絹フィブロインを塩水溶液に溶解させた後、脱塩して得た絹フィブロイン溶液にトレハロースを添加することを特徴とする安定化された絹フィブロイン及びそれを含有する飲食品を提供するものである。
【００１３】
本発明に従い安定化される絹フィブロインとしては、特に限定はなく、例えば、屑繭、生糸、生糸屑、絹紡糸、絹紡績工程で発生する屑絹などを精練してセリシン及び油分を除いた後乾燥処理したものを例示することができるが、一般に溶液状態のもの、例えば、精練後乾燥して得た絹フィブロインを塩類溶液に溶解した絹フィブロイン溶液、特に、該絹フィブロイン溶液を脱塩処理して得られる絹フィブロイン溶液を、中でも、該絹フィブロイン溶液を限外濾過膜で処理して得られる分子量８，０００以下の低分子タンパク質を含有しない絹フィブロイン溶液が好適である。
【００１４】
精練後乾燥した絹フィブロインを塩類溶液に溶解する際に使用される塩類溶液としては、例えば、カルシウム、マグネシウム又は亜鉛の塩酸塩、硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液、銅−エチレンジアミン水溶液、臭化リチウム水溶液などが挙げられるが、工業的にはカルシウムの塩酸塩（塩化カルシウム）を用いることがより好ましい。また、塩類溶液に絹フィブロインの溶解を容易にするため、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶剤を添加することができる。
【００１５】
上記塩類溶液の濃度としては、一般に１０％〜８０％、好ましくは３０％〜６０％の範囲内を例示することができ、また、溶解は、通常、室温〜約１２５℃の温度で、約１分間〜約２４時間攪拌することにより行うことができる。
【００１６】
一方、脱塩処理は、例えば、特開平８−２９５６９７号公報に記載の透析法や、特開平１１−１８０９９９号公報に記載の限外濾過膜法などの方法により行うことができる。特に後者の限外濾過膜法の場合、限外濾過装置としては市販されているものを利用するこどできるが、それに用いる限外濾過膜については膜特性及び分画分子量を選択する必要がある。限外濾過膜としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリビニリデンフロライド、セルロースアセテート等の材質のものであって、分画分子量が５，０００〜５０，０００，好ましくは８，０００〜２０，０００の限外濾過膜を用いることができる。５，０００以下の分画分子量の膜では低分子のペプチドを除去することが難しくなり、また、５０，０００以上の膜では絹フィブロインの収率が悪くなる。
【００１７】
本発明に従い絹フィブロインの安定化剤として用いられるトレハロースは、例えば、ブドウ糖溶液中で酵母を培養して、酵母菌中にトレハロースをつくらせ、このトレハロースを菌体から分離する方法；ブドウ糖溶液中でバクテリアを培養することにより培養液中にトレハロースを産生させ、このトレハロースを培養液から分離回収する方法などの方法により製造することができるが、市販のトレハロースを利用することもできる。
【００１８】
トレハロースの使用量は、厳密に制限されるものではなく、安定化された絹フィブロインの用途等に応じて変えることができるが、一般には、絹フィブロイン１重量部に対して約０．０１〜約１００重量部、特に約０．１〜約１０重量部の範囲内が好適である。０．０１重量部より少ない量では絹フィブロインの安定化が十分でなくなり、逆に、１００重量部より多い場合には絹フィブロインの風味に影響がでる可能性がある。
【００１９】
絹フィブロインにトレハロースを添加する方法としては特に制約はないが、例えば、絹フィブロインを塩水溶液に溶解し、脱塩処理した後に添加する方法を好ましく例示することができる。
【００２０】
このようにして得られる安定化絹フィブロインは、溶液状態で、各種の飲食品、化粧品、医薬品などに使用することができ、また、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥して粉末化し、安定化絹フィブロイン粉末として利用することもできる。
【００２１】
本発明に従い得られる安定な絹フィブロイン溶液及び絹フィブロイン粉末は、例えば、飲料、デザート、菓子、水産加工品、畜肉加工品、レトルト食品、機能性食品など各種飲食品に対して、約０．０１〜約５０重量部の範囲内で使用することができる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
参考例１：精製絹フィブロイン溶液の調製法
３リットル３径フラスコに１，０００ｇの６０％塩化カルシウム水溶液を入れ、さらに９５％エタノールを２０ｇ添加した。この溶液をオイルバスにより９０〜９５℃に溶解し、乾燥精練切り繭１００ｇを加えて攪拌溶解した。溶解後、約１０５℃で８時間加熱し、次いで約４０℃に冷却して粗絹フィブロイン溶液を得た。この粗絹フィブロイン溶液に２，０００ｇの軟水を添加し、濾過した。得られた粗絹フィブロイン濾液３，０５０ｇを約８５℃で約１５分間加熱殺菌した後、分子量１０，０００の限外濾過膜（フィルトロン社製）を用いて、約５０℃に加温しながら限外濾過して脱塩を行った。脱塩後、約８５℃で約１５分間加熱殺菌し、次いで約４０℃以下に冷却し、メッシュ濾過を行い精製絹フィブロイン４００ｇ（固形１５％）（参考品１）を得た。
【００２３】
実施例１
参考例１の方法で得られた精製絹フィブロイン１，０００ｇにトレハロース３５０ｇを添加し、約８５℃で約１５分間殺菌した。殺菌後約４０℃まで冷却し、メッシュ濾過により不純物を除去し、本発明品１を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１においてトレハロースの代わりに上白糖３５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理して、比較品１を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１においてトレハロースの代わりにＢＬＤ（松谷化学社製デキストリンの商品名）３５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理して、比較品２を得た。
【００２６】
比較例３
実施例１においてトレハロースの代わりにゼラチンＩＳＮ−Ｓ（新田ゼラチン社製）３０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理して、比較品３を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１においてトレハロースの代わりにゼラチンＣＬＶ（新田ゼラチン社製）３０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理して、比較品４を得た。
【００２８】
比較例５
実施例１においてトレハロースの代わりに酵素処理ゼラチン３５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理して、比較品５を得た。
【００２９】
実施例２：絹フィブロインの安定化試験
実施例１及び比較例１乃至５で得られた各試料を、約１２時間おきに冷解凍を３日間繰り返し、冷解凍での安定性確認を行った。
【００３０】
【表１】
0003566144.tif 000002
表１から明らかなように、メッシュ濾過時の不溶物及び冷解凍後の風味・状態共に優れているのは本発明品１のみであった。
【００３１】
実施例３
参考例１の方法で得られた絹フィブロイン２，２００ｇとトレハロース７７０ｇとを混合してスプレードライすることにより、本発明品２の絹フィブロイン粉末（粉末収量約１，０００ｇ）を得た。
【００３２】
比較例６
参考例１の方法で得られた絹フィブロイン１，４７０ｇとＢＬＤ（松谷化学社製デキストリンの商品名）８７４ｇとを混合してスプレードライすることにより、比較品６の絹フィブロイン粉末（粉末収量約１，０００ｇ）を得る。
【００３３】
実施例４：絹フィブロイン粉末の溶解性検討
実施例３及び比較例６で得られた絹フィブロイン粉末各１グラムを各１００ｇの水に溶解してパウダー溶解性を比較検討した。下記表２から明らかなように、本発明品２は溶解性も良好で、沈殿も見られなかった。
【００３４】
表−２：パウダーの溶解性
本発明品２    溶解性良好。沈殿は見られない。
比較品６      大部分は溶解するものの、一部不溶物が沈殿する。
実施例５
参考品１及び本発明品１を用いて下記のような配合割合（重量％）により、絹フィブロイン含有桃ゼリーを調製した。
【００３５】
0003566144.tif 000003
但し、絹フィブロイン固形換算で約１１ｇを配合した。
【００３６】
得られた絹フィブロインのみを配合した比較品７の桃ゼリーは、シルクの不溶物と思われるざらつきがあるが、トレハロースを混合した本発明品１を配合した本発明品３の桃ゼリーは、なめらかなテクスチャーを有し食感の良好なゼリーであった。
【００３７】
実施例６
参考品１及び本発明品１を用いて下記のような配合割合（重量％）により、絹フィブロイン含有ナシ飲料を調製した。
【００３８】
0003566144.tif 000004
但し、絹フィブロイン固形換算で約１１ｇを配合した。
【００３９】
得られた絹フィブロインのみを配合した比較品８のナシ飲料は、１週間の冷蔵により、底部に沈殿が見られるが、トレハロースを混合した本発明品１を配合した本発明品４のナシ飲料は、１週間の冷蔵による沈殿生成は見られなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、冷解凍を繰り返しても、沈殿やゲル化が起きず、また、粉末化によっても不溶化などの不具合が生じず、各種の飲食品、化粧品、医薬品等において広く使用することができる安定化された絹フィブロイン溶液が得られ、きわめて有用である。