(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式    Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 
〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子  数１〜１４の炭化水素基であるかまたは
Ｒa およびＲb はそれらが結合する原子と一緒に環を形成し得る。〕
で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化合物としてのｍｅｓｏ型のまたはｍｅｓｏ：ｒａｃ＞１：９９のｍｅｓｏ：ｒａｃ−混合物の状態のメタロセンと助触媒から形成される触媒の存在下に重合または共重合することによってオレフィンポリマーを製造する方法によって製造されるオレフィンポリマーにおいて、メタロセンが式Ｉ
【化１】
0003548755.tif 000020
〔式中、Ｍ1 は周期律表の第ＩＶｂの金属であり、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０  のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基  、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素  原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭  素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
残基Ｒ4 およびＲ5 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、  ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化されていて  もよい炭素原子数６〜１０のアリール基および−ＮＲ102 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103   、−ＳｉＲ103 または−ＰＲ102 基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１  〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、
Ｒ3 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ3 およびＲ6 は水素原子では  ないという条件のもとでＲ4 に付いて規定した通りであるかまたは
残基Ｒ3 〜Ｒ6 の二つ以上がそれらが結合する原子と一緒に環系を形成し、
Ｒ7 は
【化２】
0003548755.tif 000021
ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子  、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素  原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数  １〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の  アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７  〜４０のアルキルアリール基であるかまたは  Ｒ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそれぞ  れそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ11について規定した通りであ  りそして
ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、その際にｍ  ＋ｎは０、１または２である。〕
で表される化合物であることを特徴とする、上記オレフィンポリマー。
【請求項２】
式Ｉ中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基または塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル、イソプロピル、フェニル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子またはＲ3 およびＲ6 について規定した通りであるかまたはＲ4 はＲ6 と脂肪族−または芳香族環を形成するかまたは隣接する残基Ｒ4 がこの種類の環を形成しそしてＲ7 は
【化３】
0003548755.tif 000022
または
【化４】
0003548755.tif 000023
で表される残基でありそしてｎ＋ｍは０または１である、請求項１に記載のオレフィンポリマー。
【請求項３】
式ＩのメタロセンがＭｅ2 Ｓｉ（２，４−ジメチル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２−メチル−α−アセナフトインデニル）2 ＺｒＣｌ2 、Ｍｅ2 Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、エチレン（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）2 ＺｒＣｌ2 、エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）2 ＺｒＣｌ2 、メチルエチレン（２−メチル−α−アセナフトインデニル）2 ＺｒＣｌ2 またはＰｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（２−メチル−α−アセナフトインデニル）2 ＺｒＣｌ2 のｒａｃ：ｍｅｓｏ＞１：９９の状態かまたは純粋なｍｅｓｏ型である請求項１または２に記載のオレフィンポリマー。
【請求項４】
用いる助触媒が式II
【化５】
0003548755.tif 000024
〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭  素原子数６〜１８のアリール基、ベンジル基または水素原子でありそして
ｐは２〜５０の整数である。〕
で表される線状の種類および／または式III
【化６】
0003548755.tif 000025
〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕
で表される環状の種類のアルミノキサンである請求項１〜３のいずれか一つに記載のオレフィンポリマー。
【請求項５】
用いる助触媒がメチルアルミノキサンである請求項１〜４のいずれか一つに記載のオレフィンポリマー。
【請求項６】
式１のメタロセンを重合反応で使用する前に式IIおよび／またはIII のアルミノキサンによって予備活性化する請求項４または５に記載のオレフィンポリマー。
【請求項７】
ポリマーが８０ｃｍ3 ／ｇを超える粘度指数ＶＩ、１００，０００g ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗ、４．０以下の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）および６０% 以下のアイソタクチック指数を有している請求項１〜６のいずれか一つに記載のオレフィンポリマー。
【請求項８】
ポリマーが少なくとも二種類のポリオレフィン鎖を持ち、即ち
ａ）ポリマー鎖の最高９９重量% が９０% を超えるアイソタクチック指数および４．０以下の多分散性を有するアイソタクチックに結合したα−オレフィン単位より成りそして
ｂ）ポリマー鎖の少なくとも１重量% が６０% 以下のアイソタクチック指数、８０ｃｍ3 ／ｇを超える粘度指数ＶＩ、１００，０００g ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗおよび４．０以下の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）を有するアタクチック−ポリオレフィンより成る
請求項１〜７のいずれか一つに記載のオレフィンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
立体特異性ラセミ体メタロセン／助触媒系によって高アイソタクチック−ポリオレフィンを製造する為に、出来るだけ高いアイソタクチシティが望まれている。これは、構造欠陥の非常に僅かのポリマー鎖の形成が可能な立体選択性ラセミ体メタロセン−タイプを使用することを意味する。これは、高い結晶質、高い融点およびそれ故に高い硬度および優れた曲げ弾性率を持つ生成物を所望通りに得る結果をもたらす。
【０００３】
しかしながらこれらのポリマーは加工が困難でありそして特に押出成形、射出成形および熱成形の間に問題が生じるという欠点がある。流動性改善−および他の変性成分の混入がこれを助けるが、良好な製品特性、例えば高い硬度を急激に低下させてしまう。更に粘着性および曇りも生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、この種の高アイソタクチック−ポリオレフィンの加工特性を、それから製造される成形体の良好な性質をこの様に悪化させることなしに改善することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、ある種のメタロセンのｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物を用いた場合に加工の問題が、上記の良好な製品特性を失うことなしに排除できることを見出した。
【０００６】
更にこの種のメタロセンを純粋なｍｅｓｏ型で用いることが、添加物として他のポリオレフィンと均一に混合することができる高分子量アタクチック−ポリオレフィンを製造することを可能とする。
【０００７】
これは、従来に入手可能であった低分子量ポリオレフィンではポリオレフィン−マトリックスとアタクチック成分との間の大きな粘度差の為に不可能であった。
【０００８】
かゝる添加物は、ポリオレフィン成形体をその表面光沢、その衝撃強度およびその透明度に関して改善する。更にかゝるポリオレフィンの加工特性は高分子量アタクチック−ポリオレフィンの混入によって同様に改善される。同様に粘着性および曇りを生じない。
【０００９】
アタクチック成分を均一に混合することが重要である。何故ならば、均一な材料でしか良好な表面および長い有効寿命を持つ使用可能な成形体が製造されないし、また均一な分散状態の場合にだけアタックチック成分の品質が満足な状態となるからである。
【００１０】
従って本発明は、
１）アタクチックであり──即ち≦６０％  のアイソタクチック指数を持つ──そして高分子である──即ち＞８０ｃｍ３  ／ｇの粘度指数および、≦４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）のもとで＞１００，０００ｇ  ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する──かまたは
２）少なくとも二種類のポリオレフィン鎖を持つ──即ち
ａ）全ポリオレフィン中のポリマー鎖の最高９９重量％  、好ましくは最高９８重量％  が＞９０％  のアイソタクチック指数および≦４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する高度にアイソタクチック状に結合したα−オレフィン単位より成りそして
ｂ）全ポリオレフィン中のポリマー鎖の少なくとも１重量％  、好ましくは少なくとも２重量％  が１）の所に記載した種類のアタクチック−ポリオレフィンより成る
ポリオレフィンを製造することに関する。
【００１１】
２）の所の記載に適合するポリオレフィンは重合において直接的に製造するかまたは押出機またはニーダーで溶融混合することによって製造される。
従って本発明は、式    Ｒａ  −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ  
〔式中、Ｒａ  およびＲｂ  は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素基であるかまたはＲａ  およびＲｂ  はそれらが結合する原子と一緒に環を形成し得る。〕
で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒ  の圧力のもとで遷移金属化合物としてのメタロセンと助触媒とから形成された触媒の存在下に重合または共重合することによってオレフィンポリマーを製造する方法において、メタロセンが、タイプ１のポリオレフィンを製造する為に純粋なｍｅｓｏ型で使用されそしてタイプ２のポリオレフィンを製造する為に１：９９より大きい、好ましくは２：９８より大きいｍｅｓｏ：ｒａｃ比で使用される式Ｉ
【００１２】
【化１１】
0003548755.tif 000002
〔式中、Ｍ１  は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第ＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ１  およびＲ２  は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
残基Ｒ４  およびＲ５  は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基および−ＮＲ１０２  、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３  、−ＳｉＲ１０３  または−ＰＲ１０２  基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、
Ｒ３  およびＲ６  は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ３  およびＲ６  は水素原子ではないという条件のもとでＲ４  に付いて規定した通りであるかまたは
残基Ｒ３  〜Ｒ６  の二つ以上がそれらが結合する原子と一緒に環系を形成し、
Ｒ７  は
【００１３】
【化１２】
0003548755.tif 000003
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２  、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ１１とＲ１２またはＲ１１とＲ１３とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、
Ｍ２  は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
Ｒ８  およびＲ９  は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１について規定した通りでありそして
ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、その際にｍ＋ｎは０、１または２である。〕
で表される化合物であることを特徴とする、上記方法に関する。
【００１４】
アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子または塩素原子である。
【００１５】
置換基Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  はそれぞれその指数が同じであっても互いに相違していてもよい。
本発明の方法に使用できる触媒は助触媒と式Ｉのメタロセンより成る。
【００１６】
式Ｉ中、Ｍ１  は周期律表の第ＩＶｂ  、第Ｖｂまたは第ＶＩｂ  族の金属であり、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、特にジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムである。
【００１７】
Ｒ１  およびＲ２  は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子である。
【００１８】
Ｒ４  およびＲ５  は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、殊に６〜９のアリール基、−ＮＲ１０２  、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３  、−ＳｉＲ１０３  または−ＰＲ１０２  基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基、殊に６〜８のアリール基である。Ｒ４  およびＲ５  は特に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基である。
【００１９】
Ｒ３  およびＲ６  は互いに同じでも異なっていてもよくそしてＲ３  およびＲ６  は水素原子ではないという条件のもとでＲ４  に付いて規定した通りである。Ｒ３  およびＲ６  は好ましくは、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル−または炭素原子数６〜９のアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル、フェニル、トリルまたはメシチル、特にメチル、イソプロピルまたはフェニルである。
【００２０】
残基Ｒ３  〜Ｒ６  の二つ以上が場合によってはそれらが結合する原子と一緒に芳香族−または脂肪族環系を形成する。隣接する残基、特にＲ４  とＲ６  が一緒に環を形成するのが有利である。
Ｒ７  は
【００２１】
【化１３】
0003548755.tif 000004
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２  、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３  基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基であるかまたはＲ１１とＲ１２またはＲ１１とＲ１３とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成する。
【００２２】
Ｍ２  は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ７  は＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であるのが有利である。
【００２３】
Ｒ８  およびＲ９  は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１と同じ意味を持つ。
ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０または１である。
【００２４】
従って、特に有利なメタロセンは式ＡおよびＢ
【００２５】
【化１４】
0003548755.tif 000005
〔式中、Ｍ１  はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１  およびＲ２  はメチル基または塩素原子であり；Ｒ３  およびＲ６  はメチル、イソプロピル、フェニル、エチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｒ４  およびＲ５  は水素原子であるかまたはＲ３  およびＲ６  について規定した通りであるかまたはＲ４  はＲ６  と脂肪族−または芳香族環を形成することができ、同じことが隣接する残基Ｒ４  同志についても言え、そしてＲ８  、Ｒ９  、Ｒ１１およびＲ１２は上に規定した通りである。〕
で表される化合物であり、中でも実施例に具体的に記載した化合物Ｉが特に好ましい。
【００２６】
このことは化合物Ｉのインデニル残基が特に２，４−位、２，４，６−位、２，４，５−位または２，４，５，６−位で置換されておりそして３−および７−位の残基が好ましくは水素原子であることを意味している。
【００２７】
命名法：
【００２８】
【化１５】
0003548755.tif 000006
上記のメタロセンは文献から公知の以下の反応式に従って製造することができる：
0003548755.tif 000007
【００２９】
【化１６】
0003548755.tif 000008
（Ｘ＝  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ  、Ｏ−トシル基）
【００３０】
【化１７】
0003548755.tif 000009
これら化合物は合成でｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物として形成される。ｍｅｓｏ型またはｒａｃ型は、例えば炭化水素中で分別結晶化処理することによって濃度を高めることができる。この処理は公知であり、従来技術の一つである。
【００３１】
本発明に従って使用される助触媒は、式ＩＩ
【００３２】
【化１８】
0003548755.tif 000010
〔式中、Ｒ１４は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕
で表される線状の種類および／または式ＩＩＩ
【００３３】
【化１９】
0003548755.tif 000011
〔式中、Ｒ１４およびｐは上記の意味を有する。〕
で表される環状の種類のアルミノキサンである。
【００３４】
残基Ｒ１４は好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
基Ｒ１４が異なる場合には、メチルと水素原子または場合によってはメチルとイソブチルであるのが好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０％  の量で存在するのが有利である（基Ｒ１４の数）。
【００３５】
アルミノキサンは公知の方法によって色々なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体または結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばトルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル基Ｒ１４を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ３  ＋ＡｌＲ’３  ）を、所望の組成に依存して、水と反応させる  （Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９  （１９９０）  ４２９  およびヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００３６】
アルミノキサンＩＩおよびＩＩＩ  の正確な構造は知られていない。
製造方法の種類に無関係に、全てのアルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化することである。
【００３７】
メタロセンを重合反応で使用する前に式ＩＩおよび／または式ＩＩＩ  のアルミノキサンで予備活性化することができる。このことが、重合活性を著しく向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。
【００３８】
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。
【００３９】
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％  乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％  の範囲内である（  それぞれの重量％  は溶液全体を基準とする）  。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかしながら  １ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。この反応は−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００４０】
メタロセンは予備重合してもまたは担体に適用してもよい。予備重合は、重合で用いるオレフィン類または重合で用いるオレフィンの１種類を用いるのが有利である。
【００４１】
適する担体には例えばシリカーゲル、アルミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体がある。別の適する担体には細かいポリオレフィン粉末もある。本発明に従って、アルミノキサンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲＸ  ＮＨ４−Ｘ  ＢＲ’４、ＲＸ  ＰＨ４−Ｘ  ＢＲ’４、Ｒ３  ＣＢＲ’４またはＢＲ’３    の化合物を適する助触媒として使用することができる。これらの式中、ｘは１〜４、殊に３であり、残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよいが、好ましくは同じであり、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、また二つの残基Ｒはそれらの結合する原子と一緒に環を形成していてもよく、その際に基Ｒ’は同じであるかまたは異なるが好ましくは同じであり、アルキル、ハロゲン化アルキルまたは弗素で置換されていてもよい炭素原子数６〜１８のアリールである。
【００４２】
特にＲはエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，００４号明細書および同第４２６，６３８号明細書参照）。
【００４３】
上記の助触媒を用いる場合には、実際の（活性）重合触媒はメタロセンと上記化合物の一種類との反応生成物を含有している。この理由で、この反応生成物は最初に重合反応器の外の別の工程で適当な溶剤を用いて製造するのが好ましい。
【００４４】
原則として、そのルイス酸性度の為に中性のメタロセンをカチオンに転化しそしてそれを安定化するあらゆる化合物が、本発明に従う助触媒として適している（“不安定な（ｌａｂｉｌｅ）配位”）。更に助触媒またはそれから形成されるアニオンは、生じるメタロセン−カチオンと更に如何なる反応も行なうべきではない（ヨーロッパ特許出願公開第４２７，６９７号明細書参照）。
【００４５】
オレフィン中に存在する触媒毒を除く為に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ３  またはＡｌＥｔ３  を用いて精製するのが有利である。この精製は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触させ、次いで再び分離してもよい。
【００４６】
重合または共重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の温度で実施する。式  Ｒａ  −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂ  で表されるオレフィンを用いて、重合または共重合する。この式中、Ｒａ  およびＲｂ  は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基である。しかしながらＲａ  およびＲｂ  はそれらが結合するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。
【００４７】
必要な場合には、水素を分子量調整剤として添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合するのが有利である。
【００４８】
この重合では、メタロセンは、１ｄｍ３  の溶剤あるいは１ｄｍ３  の反応器容積当たり遷移金属に関して１０−３〜１０−８モル、殊に１０−４〜１０−７モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ３  の溶剤あるいは１ｄｍ３  の反応器容積当たり１０−５〜１０−１モル、殊に１０−４〜１０−２モルの濃度で使用する。上記の他の助触媒をメタロセンの量と約等モル量使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
【００４９】
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。例えば反応を脂肪族−  または脂環式炭化水素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５０】
更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノマー中で実施するのが有利である。
もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体として配量供給する。
【００５１】
本発明で使用する触媒系は時間が経過しても重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、重合時間は任意に選択することができる。
本発明の方法では、記載したメソ−メタロセン触媒系が工業的に有効な５０〜８０℃の温度範囲において高分子量のアタクチック−ポリマーをもたらすという事実に特徴がある。本発明のメタロセンのｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物は特に良好な加工性の均一なポリマーをもたらす。これから製造される成形体は良好な表面および良好な透明性に特徴がある。更に高い表面硬度および良好な曲げ弾性率がこの成形体の特徴である。
【００５２】
高分子量アタクチック−成分は粘着性がなくそして更に成形体は非常に良好な曇り挙動に特徴がある。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
以下の省略文字を使用する：
ＶＩ＝粘度指数（ｃｍ３  ／ｇ）
ＭＷ  ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。
ＭＷ  ／Ｍｎ  ＝多分散性；ゲルパーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。
融点＝ＤＳＣで測定した融点（２０℃／分の加熱−／冷却速度）
ＩＩ＝１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタクチック指数（ＩＩ  ＝  ｍｍ＋      １／２  ｍｒ）
ｎｉｓｏ  ＝アイソタクチック−ブロック長さ（ｎｉｓｏ  ＝１＋２ｍｍ／ｍｒ）
ｎｓｙｎ  ＝シンジオタクチック−ブロック長さ（ｎｓｙｎ  ＝１＋２ｒｒ／ｍｒ）
ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（ＤＩＮ５３，７３５に従って測定；ｄｇ／分）
実施例１〜１６
乾燥した２４ｄｍ３  反応器をプロピレンでフラッシュ洗浄しそして１２ｄｍ３  の液状プロピレンを導入する。次いで、３５ｃｍ３  のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度ｐ＝１８）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分攪拌する。
【００５４】
これと平行して、表１に示した７．５ｍｇのｍｅｓｏ−メタロセンを、１３．５ｃｍ３  のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（＝３０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１５分放置することによって予備活性化する。この溶液を次に反応器に導入しそして７０℃または５０℃に加熱する（表１、１０℃／分）。重合期間は１時間であった。重合は２０ｄｍ３  （標準状態）のＣＯ２  ガスの添加によって中止する。メタロセン活性および得られるアタックチック−ポリマーの粘度指数は表１に総括掲載してある。１３Ｃ−ＮＭＲ−分析でいずれの場合にもアイソタクチック−ブロック長さｎｉｓｏ  ＜４、代表的場合にｎｉｓｏ  ＝２でありそしてシンジオタクチック−ブロック長さも同様に代表的な場合に２の範囲にある。トリアド分布ｍｍ：ｍｒ：ｒｒは代表的な場合は約２５：５０：２５でありそしてアイソタクチック指数（ｍｍ＋  １／２  ｍｒ）は６０％  より小さい。それ故に生成物は疑いもなく、典型的なアタクチック−ポリプロピレンである。これは沸騰ヘプタンまたはジエチルエーテルへの溶解性によって確認される。
【００５５】
ＤＳＣスペクトルは規定された融点を示していない。Ｔｇ転移は０℃〜−２０℃の範囲で観察される。
0003548755.tif 000012
実施例１７〜２３
実施例１、４、７、９、１２、１５および１６を繰り返すが、純粋なｍｅｓｏ−メタロセンをｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１の混合物に交換する。
【００５６】
得られるポリマーを沸騰エーテルで抽出処理するかまたは１４０〜１７０℃の沸点範囲の炭化水素に溶解しそして分別結晶に付す。高分子量のアタクチック成分を分離しそしてアイソタクチック残留物から別に分析できる。結果を表２に総括掲載する。生成物は非粘着性でありそしてそれから製造される成形体は曇りを示さずそして優れた表面および透明性を有している。
【００５７】
0003548755.tif 000013
実施例２４〜２８
実施例５を繰り返すが、メタロセンの純粋なｍｅｓｏ型を９８：２、９５：５、９０：１０、８５：１５および７５：２５のｒａｃ：ｍｅｓｏ比に替える。結果を表３に総括掲載する。非粘着性の粉末が得られ、そしてこれから製造された成形体は良好な表面を有し、非粘着性でありそして曇りを示さない。成形体硬度が良好であり、透明である。
【００５８】
0003548755.tif 000014
実施例２９
重合系で１２ｄｍ３  （標準状態）の水素を用いて実施例２４を繰り返す。重合時間は３０分である。メタロセン活性は、５８６ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時である。エーテル溶解分の割合は１．１重量％  で、１０７ｃｍ３  ／ｇのＶＩを有しており、エーテル不溶分の割合は９８．９％  で、１５１ｃｍ３  ／ｇのＶＩを有している。
【００５９】
実施例３０
重合の間に７０ｇ  のエチレンを連続的に配量供給して実施例２５を繰り返す。重合時間は４５分である。メタロセン活性は、４６８ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時であり、コポリマーのエチレン含有量は３．３重量％  でありそして１３Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法によると、エチレンは実質的に孤立した形で組入れられている（ランダム−コポリマー）。
【００６０】
実施例３１
乾燥した１５０ｄｍ３  の反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそして、芳香族成分が除かれている１００〜１２０℃の沸点範囲を持つガソリン留分８０ｄｍ３  を２０℃で導入する。次にガス空間を、窒素が無くなるまでプロピレンでフラッシュ洗浄しそして５０リットルの液状プロピレンおよびメチルアルミノキサンの６４ｃｍ３  のトルエン溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌ、ｐ＝１８）を添加する。反応器内容物を６０℃に加熱しそして反応器ガス空間の水素含有量を水素の配量供給によって０．１％  に調整しそして全反応時間の間、更に配量供給することによって一定に維持する（ガスクロマトグラフィーによってオンラインでチェックする）。１０．７ｍｇのｒａｃ：ｍｅｓｏ（９５：５）−メタロセンのジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサン（５０ｍｍｏｌ）の３２ｃｍ３  のトルエン溶液に溶解しそして反応器に導入する。重合は最初の段階に６０℃で８時間実施する。第二段階で２．８ｋｇのエチレンを４７℃で迅速に添加しそしてこの温度で更に５時間重合した後に重合を、１００リットルのアセトンの充填された２８０リットルの反応器中に反応器内容物を流し出すことによって完了する。ポリマー粉末を分離しそして８０℃／２００ｍｂａｒで４８時間乾燥する。２１．４ｋｇのブロック−コポリマー粉末が得られる。ＶＩ＝３５９ｃｍ３  ／ｇ；Ｍｗ＝４０２，０００ｇ  ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０；ＭＦＩ（２３０／５）＝９．３ｄｇ／分。ブロック−コポリマーは１２．２重量％  のエチレンを含有している。分別で３１．５重量％  のエチレン／プロピレン−ゴムおよび全ポリマー中に１１７ｃｍ３  ／ｇ  のＶＩを持つ３．７重量％  のアタクチック−ポリプロピレンの含有量が得られる。
【００６１】
実施例３２
操作は実施例１〜１６におけるのと同様であるが、メタロセンはｍｅｓｏ−Ｍｅ２  Ｓｉ（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）２  ＺｒＣｌ２  なる化合物である。結果を表４に総括掲載する。
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実施例３３
操作は実施例３２と同様であるが、メタロセンはＰｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）２  ＺｒＣｌ２  でありそして１：１のｍｅｓｏ：ｒａｃ混合物として使用する。結果を表５に総括掲載する。
0003548755.tif 000016
エーテル抽出によるポリマーサンプルの分別にて３．６重量％  （５０℃の重合温度）および７．０重量％  （７０℃の重合温度）のアタクチック−ポリプロピレン含有量が得られる。ＶＩ値はそれぞれ１５８および１０６ｃｍ３  ／ｇである。
【００６２】
分離されるアタクチック成分は弾性コンシステンシーを有しそして全く透明である。
重合で得られるポリマー粉末は非粘着性でありそしてそれから製造される成形体は良好な表面を有し、非常に透明でありそして曇りを示さない。
【００６３】
実施例３４
操作は実施例３２と同様であるが、メタロセンはｒａｃ／ｍｅｓｏ−Ｍｅ２  Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）２  ＺｒＣｌ２  を担持された状態で、１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ−比で使用する。担持されたメタロセンは次の様に製造した。
ａ）担持された助触媒の製造
担持された助触媒は、ＥＰ９２，１０７，３３１．８に開示されている通り、次の様に、６０ｂａｒのポンプ系を備え、不活性ガスが供給され、ジャケット冷却およびポンプ系での熱交換器を通る第二の冷却路による温度制御される耐爆発性ステンレス鋼製反応器で製造する。ポンプ系は反応器の内容物を反応器底部の連結部を通して混合機に引き出しそして熱交換器を通し上昇管を通して反応器に戻す。この混合機は、増加した流速が生じる狭い管断熱部が供給ラインに形成されそして──循環状態で──何れの場合にも規定された量の水が４０ｂａｒのアルゴン雰囲気の下で通る細い供給ラインが軸方向のおよび流れ方向と反対の乱流領域に延びている。反応はポンプ循環系でサンプラーを通して監視する。
【００６４】
５ｄｍ３  のデカンを不活性条件のもとで１６ｄｍ３  の容量の上記の反応器に導入する。０．３ｄｍ３  （＝３．１ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを２５℃で添加する。予めにアルゴン流動床で１２０℃にて乾燥した２５０ｇ  のシリカゲルＳＤ３２１６−３０（Ｇｒａｃｅ  ＡＧ）を、次に固体用ロートを通して反応器に配量供給しそして攪拌機およびポンプ系によって均一に分配する。４５．９ｇ  の水全量を０．１ｃｍ３  ずつ各１５秒毎に２時間に亘って反応器に添加する。アルゴンおよび発生するガスに起因する圧力を圧力制御バルブによって１０ｂａｒに一定に維持する。全ての水を導入した時に、ポンプ−システムのスイッチを切りそして攪拌を更に５時間に亘って２５℃で継続する。溶剤を加圧濾過器を通して除きそして固体助触媒をデカンで洗浄しそして次に減圧下に乾燥する。単離した固体は１９．５重量％  のアルミニウムを含有している。１５ｇ  のこの固体（１０８ｍｍｏｌのＡｌ）を攪拌可能な容器中で１００ｄｍ３  のトルエン中に懸濁させそして−３０℃に冷却する。同時に２００ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）のｒａｃ／ｍｅｓｏ（１：１）のＭｅ２  Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−インデニル）２  ＺｒＣｌ２  を７５ｃｍ３  のトルエンに溶解しそして３０分に亘って懸濁物に滴加する。この混合物を攪拌下に室温にゆっくり加温し、その時間の間に懸濁物は赤色になる。後でこの混合物を７０℃で１時間攪拌し、室温に冷却しそして濾過し、そして固体を各１００ｃｍ３  のトルエンで３度洗浄しそして１００ｃｍ３  のヘキサンで１度洗浄する。残留するヘキサンで湿った濾過残留物を減圧下に乾燥し、１４．１ｇ  の自由流動性のピンク色の担持触媒が得られる。分析によると１ｇ  の触媒当たり１１．９ｍｇのジルコノセンを含有している。
ｂ）重合
ａ）の所で製造した触媒０．７ｇ  を、芳香族成分を除いた１００〜１２０℃の沸点の５０ｃｍ３  のベンジン留分に懸濁させる。
【００６５】
平行して、乾燥した２４ｄｍ３  の反応器を最初に窒素でフラッシュ洗浄しそしてその後にプロピレンでフラッシュ洗浄し、１２ｄｍ３  の液状プロピレンおよび１．５ｄｍ３  の水素を充填する。３ｃｍ３  のトリイソブチル−アルミニウム（１２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのヘキサンで希釈しそして反応器に導入し、そしてこの反応混合物を３０℃で１５分攪拌する。触媒懸濁物を次に反応器に導入しそして重合系を７０℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）そして冷却によって１時間、７０℃に維持する。重合は２０ｍｏｌのイソプロパノールの添加によって終了する。過剰のモノマーはガスとして除きそしてポリマーを減圧下に乾燥し、１．５７ｋｇのポリプロピレン粉末を得る。
【００６６】
エーテル抽出によるポリマーの分別で、８．９重量％  のエーテル溶解性アタクチック体（ＶＩ＝１４９ｃｍ３  ／ｇ）および４８９ｃｍ３  ／ｇ  のＶＩの９１．１重量％  の不溶性アイソタクチック体を含有している。この方法で製造された粉末は非粘着性であり、これから製造した成形体は加熱エージング試験で曇りを示さず、そして成形体の硬度および透明度は非常に良好である。
【００６７】
比較例１〜１０
上記の実施例と比較する為に、重合を本発明に従わないメタロセンの１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ−混合物を用いて７０℃および３０℃の重合温度で重合を実施する。得られるポリマーは、ポリマー成分を特徴付ける為に、エーテルによる分離に委ねる。結果を表６に総括掲載しそして何れの場合にも高分子量のアタクチック−ポリマー成分（エーテル溶解性成分）を持つ本発明のポリマーが製造されないことが判った。生成物は一般に粘着性があり、そしてそれから製造される成形体は柔らかく、斑点のある表面を有しそして著しい曇りを示す。
【００６８】
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0003548755.tif 000018
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比較例１１〜２１
比較例１〜１０を繰り返すが、但しそれら比較例で用いたメタロセンの純粋なｍｅｓｏ型を用いる。アタクチック−ポリプロピレンが得られるが、何れの場合にも＞７０ｃｍ３  の粘度指数ＶＩが得られる。本発明によらないこれらのメタロセンは高分子量のアタクチック−ポリプロピレンを製造するのに使用できない。生成物は液体であるかまたは少なくとも柔らかくそして高い粘着性である。