(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄い鋼板に硬質メッキ処理をした後に、所定の圧下率で冷間圧延してクラックを生ぜしめ、この冷間圧延板をエッチング処理して多数の開孔を生ぜしめるようにしたことを特徴とする開孔鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング処理後に、表面処理としてメッキ処理を施した請求項１記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記薄い鋼板は、冷延低炭素Alキルド鋼Ｃが0.003重量％以下の極低炭素鋼、又は非時効鋼からなることを特徴とする請求項１又は２記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記硬質メッキ処理は、電気Ni−Ｐメッキ、無電解Ni−Ｐメッキ、Niメッキ、光沢Niメッキ、Ni−Sn合金メッキ、Ni−Coメッキ又はZn/Ni複層メッキのいずれかであり、これによって１〜10μの厚さのメッキ層を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記冷間圧延処理の圧下率は20〜80％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング処理はFeCl3溶液中でのスプレーエッチングであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記表面処理は、電気Ni−Ｐメッキ、無電解Ni−Ｐメッキ、Niメッキ、光沢Niメッキ、Ni−Co合金メッキ、Ni−Sn合金メッキ又はZn/Ni複層メッキのいずれかであり、これにより0.2〜２μｍの厚さのメッキ層を形成することを特徴とする請求項２乃至６のいずれかに記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング後の前記表面処理により貫通孔の開孔率を１〜40％になるように形成することを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記開孔鋼板が、板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両極板をセパレータを介して巻き回してケース内に密閉するようにした二次電池の両極板の芯体である請求項１乃至８のいずれか記載の開孔鋼板の製造方法。
【請求項１０】
芯体となる薄い鋼板に硬質メッキをしたものを冷間圧延してクラックを生ぜしめ、エッチングにより多数の開孔を形成したことを特徴とする開孔鋼板。
【請求項１１】
前記開孔鋼板がエッチングにより多数の開孔を形成した後に表面処理としてメッキがされていることを特徴とする請求項10記載の開孔鋼板。
【請求項１２】
前記芯体の薄い鋼板は冷延低炭素Alキルド鋼Ｃが0.003重量％以下の極低炭素鋼、又は非時効鋼からなることを特徴とする請求項10又は11記載の開孔鋼板。
【請求項１３】
前記芯体が、硬質メッキ後に圧下率20〜80％で圧延されていることを特徴とする請求項10乃至12のいずれかに記載の開孔鋼板。
【請求項１４】
前記芯体に光を透過する開孔が形成されている割合が、１〜40％であることを特徴とする請求項10乃至13のいずれかに記載の開孔鋼板。
【請求項１５】
前記芯体が、板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両極板をセパレータを介して巻き回してケース内に密閉するようにした二次電池の両極板の芯体である請求項10乃至14のいずれかに記載の開孔鋼板。
【請求項１６】
請求項15の芯体を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、開孔鋼板の製造方法に関し、さらに詳しくは、アルカリ畜電池、リチウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池極板用芯体の製造方法、芯体及びその芯体を用いた二次電池に関する。特に、正極板や負極板に好適な二次電池極板用芯体の製造方法及び芯体、その芯体を用いた二次電池に関する。
背景技術
各種電源としてなる二次電池としてアルカリ畜電池などがあるが、これは長期間経済的に繰返して使用でき、小型軽量なので広く使用されている。
このアルカリ畜電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻き回し、金属製のケースに密閉し、その封口を復帰可能な安全弁を備えた封口板でガスケットを介して取付けた構造を有している。
一般に、アルカリ畜電池の負極としては、水素吸蔵合金極が使用され、この水素吸蔵合金極は、鋼板に機械的穴加工を施したパンチングメダルにNiメッキをしたのもに水素吸蔵合金を塗工したものである。
また、アルカリ畜電池の正極としては、発泡状樹脂にニッケルメッキし、これを熱処理により樹脂などを除去して高多孔度の支持体を使用している。
しかしながら、負極板の水素吸蔵合金極においては、パンチングメタルの加工の際に、機械的穴加工ができる最小厚みは40μｍから50μｍを必要とし、これ以上薄くすることができず、活物質となる水素吸蔵合金のパンチングメタルへの充填量を十分上げることができないという欠点がある。
また、正極の発泡ニッケルは空隙率90％以上で活物質を多く充填できる高価であるという欠点がある。
本発明は、かかる問題点に鑑み、二次電池用芯体用途などに好適な開孔鋼板を提供するものであり、比較的薄い芯体とすることができ、活物質を多く吸蔵でき、安価な二次電池用芯体の製造方法及び芯体を提供することを目的とする。
発明の開示
そこで、本発明の開孔鋼板の製造方法は、薄い鋼板に硬質メッキ処理をした後に、所定の圧下率で冷間圧延してクラックを生ぜしめ、この冷間圧延板をエッチング処理して多数の開孔を生ぜしめるようにしたことを特徴とする。
この鋼板は、エッチング処理後に、表面処理としてメッキ処理を施し防錆処理をすることが望ましい。
また、薄い鋼板は、冷延低炭素Alキルド鋼Ｃが0.003重量％以下の極低炭素鋼、又は非時効鋼を用いることが望ましい。
さらに、硬質メッキ処理は、電気Ni−Ｐメッキ、無電解Ni−Ｐメッキ、Niメッキ、光沢Niメッキ、Ni−Sn合金メッキ、Ni−Coメッキ又はZn/Ni複層メッキなど用いることが望ましく、これによって１〜10μの厚さのメッキ層を形成する。また、冷間圧延処理の圧下率は、20〜80％であることが開孔率の点から望ましい。
そして、エッチング処理はFeCl3溶液中でのスプレーエッチングであることが望ましい。
さらに、表面処理は、電気Ni−Ｐメッキ、無電解Ni−Ｐメッキ、Niメッキ、光沢Niメッキ、Ni−Co合金メッキ、Ni−Sn合金メッキ又はZn/Ni複層メッキなどを用いることが望ましく、これにより0.2〜２μｍの厚さのメッキ層を形成し防錆処理する。
エッチング後の前記表面処理により貫通孔の開孔率を１〜40％になるように形成する。
この開孔鋼板は、板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形成し、これら両極板をセパレータを介して巻き回してケース内に密閉するようにした二次電池の両極板の芯体、この芯体を用いた二次電池に適用することが好適である。
【図面の簡単な説明】
図１は、圧下率35％、開孔率７％の芯体の表面を約20倍に拡大した図面である。図２は、圧下率35％、開孔率７％の芯体の表面を約100倍に拡大した図面である。図３は、圧下率50％、開孔率19％の芯体の表面を約20倍に拡大した図面である。図４は、圧下率50％、開孔率19％の芯体の表面を約100倍に拡大した図面である。図５は、圧下率70％、開孔率33％の芯体の表面を約20倍に拡大した図面である。図６は、圧下率70％、開孔率33％の芯体の表面を約100倍に拡大した図面である。図７は、本発明による芯体の断面開孔状態図である。これらの図中における符号の説明は、以下のとおりである。
１…硬質メッキ層、２…空間
発明を実施するための実施の形態
以下、実施態様及び実施例について説明する。先ず、従来使用されている軟鋼板を準備する。軟鋼板としては、普通鋼冷延鋼板が通常用いられる。就中、低炭素Alギルド鋼をベースとする冷延鋼板が主として用いられる。また、Ｃが0.003重量％以下の極低炭素鋼や、更にこれにNb、Ti等を添加した非時効性鋼から作られた冷延鋼板も用いられる。
更に、３〜18重量％のNiを含んだNi含有鋼乃至ステンレス鋼板が好適に用いられる。
これらの鋼板を以下のように処理する。
ａ）硬質メッキ処理
前記鋼板に硬質メッキを１〜10μｍの厚さに施す。この硬質メッキとしては一般的な電気（電解）Ni−Ｐメッキ、無電解Ni−Ｐメッキ、Niメッキ、光沢Niメッキ、Ni−Sn合金メッキ、Ni−CoメッキおよびZn/Ni複層メッキが行なわれる。なお、Zn/Ni複層メッキした鋼板においては、メッキ後に熱処理して拡散層を形成するようにする。
一般に、Niメッキ浴には、ワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴等がある。Ni−Ｐメッキ法としては無電解Ni−Ｐメッキ法又は電解Ni−Ｐメッキ法が用いられる。電解Ni−Ｐ合金メッキ浴としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケルを主体とした浴又はスルファミン酸ニッケル浴にＰの供給源として亜リン酸、次亜リン酸塩等を添加した浴が用いられる。更に、無電解Ni−Ｐメッキ浴としては、次亜リン酸塩を還元剤とする酸性浴が用いられる。なお、浴中にＳを含有する光沢剤を添加すると光沢Niメッキが可能となる。更に、Ni−Sn合金浴及びNi−Co合金浴によりそれぞれNi−Sn合金及びNi−Co合金メッキ層を鋼板上に形成してもよい。また、前記Zn/Ni複層メッキにおいては、Niメッキ層上にZnメッキ層を形成した後、500℃以上の温度で焼なましをしてZnとNiとの拡散層を形成するのが好ましい。
ｂ）圧延処理
前述のようにしてメッキ層が形成された鋼板を圧下率20〜80％の範囲で冷間圧延して圧延後の板厚を25〜50μｍとする。この圧下によって鋼板上のメッキ層にクラックが入り硬質メッキ層下部のFe部分が露出し次の処理であるエッチング処理により、多数の開孔が形成される。なお、メッキ層にクラックを形成するためには、圧下率が20％以上必要であり、圧下率が増大する程エッチング後の開孔度は増大することとなる。
ｃ）エッチング処理
次に、FeCl3溶液を用いて前記露出したFe部分をスプレーエッチングする。これにより表面にメッキが残っている部分はエッチングされず、Feが露出した部分のみが選択的にエッチングされる。この溶液の温度は40℃〜60℃であり処理時間は20〜70秒である。例えば、厚み30μｍの圧延板ではエッチングを25秒間行ない、厚み50μｍの圧延板ではエッチングを48秒間行なう。
ｄ）表面処理工程
エッチング処理した細かい開孔を有する鋼板を主として貫通孔端面の防錆を目的として、0.2〜２μｍのメッキ厚の防錆層を形成する。これらのメッキとしては上述のａ）の硬質メッキ処理と同様に電解Ni−Ｐメッキ、無電解Ni−Ｐメッキ、Niメッキ、光沢Niメッキ、Ni−Co合金メッキあるいはNi−Sn合金メッキが行なわれる。更には、Zn/Ni複層メッキ処理が行なわれてもよく、この場合にはメッキ処理後、500℃以上の温度で焼なましを行なって拡散層を形成する。
以下、実施例について説明する。実施例としては、表１〜表４に27例を記載する。
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先ず、0.3mm〜0.25mmの範囲の種々の厚みの鋼板を準備し、表に示す如く硬質メッキ処理をした。硬質メッキ処理としては、実施例１乃至12はNi−Ｐメッキ（Ｐの含有量を変化）を行ない、実施例13乃至15のものにはＳを含んだ光沢Niメッキを施し、実施例16乃至18のものにはNiメッキを施し、実施例19乃至24のものにはSn量を変化させてNi−Snメッキを行ない、実施例25乃至27のものにはZn/Ni複合メッキをそれぞれ行なった。それらのメッキ処理では、メッキ厚が７〜10μｍとなるようにそれぞれ処理した。
圧延処理（ｂ）の圧下率は、準備された鋼板の厚いものには、圧下率を高く、薄い鋼板には圧下率を低くした。圧下率は20〜80％の範囲で変化させた。
また、エッチング処理（ｃ）の条件は、溶液としては濃度（40〜50゜ボーメ）を変化させたFeCl3溶液を使用してスプレーエッチングし、そのときの温度は40℃〜60℃の範囲に設定し、スプレー圧は、全ての実施例において同一の4kgf/cm2に設定し、スプレー処理時間は26秒〜60秒の範囲内においてそれぞれ表に示すように設定した。
そして、最後の防錆目的の表面処理（ｄ）のメッキの種類とその厚みは、それぞれ表に示すように設定し、必ずしもそのメッキ成分は、準備した鋼板に対する最初のメッキ処理（ａ）のメッキと同一とは限らない。これらの表面処理（ｄ）のメッキ厚は0.2〜２μｍの範囲に設定され、一般的には最初のメッキ処理（ａ）のメッキ層よりも、表面処理（ｄ）のメッキ厚さは小さく設定される。
これらの実施例の特性評価を以下のように行なった。すなわち、開孔率（％）、活物質の水素吸蔵合金の保持性及び充放電効率を以下の要領で測定した。
この結果を表５、６に示す
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0003585503.tif 000007
ａ）開孔率
実施例で作製したサンプルを上部から走査型電子顕微鏡（日本電子製JSM840型）を用いて100倍で撮影した写真（二次電子像）を、画像処理装置（東芝製TOSPIX−Ｕ型）で観察し、開孔率を測定した。
ｂ）活物質の保持性
４％カルボキシメチルセルロース水溶液50重量部、水酸化ニッケル100重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部からなる活物質をアプリケーターで80℃で30分の乾燥後の厚みが300μｍになるように実施例で作製したサンプルに塗布した。この活物質を塗布したサンプルを、液温60℃の6.3モルのKOH溶液中に、10日間浸漬して活物質の保持性を評価した。活物質の脱落が10％以下の場合を○、10％を越えた場合を×で表した。
ｃ）充放電特性
正極については、本発明の実施例の芯体に、４％カルボキシメチルセルロース水溶液50重量部、Zn（OH）２をZnとして1.6％とCo（OH）２をCoとして1.6％含んだ水酸化ニッケル100重量部、Co粉末（ニューメタルス製EXTRA  FINE）10重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量部からなる活物質をアプリケーターで80℃で30分の乾燥後の厚みが600μｍ（両面の塗布厚み、片面に厚み300μｍ塗布）になるように塗布した。
負極については、本発明の実施例の芯体に、
４％カルボキシメチルセルロース水溶液を50重量部、
粒径200メッシュ以下の水素吸蔵合金（LmNi4.0Co0.4Mn0.4Al0.5）を100重量部Ni粉末（Inco社製255）を10重量部、
アクリル・スチレン共重合樹脂を５重量部
からなる活物質を、アプリケータで80℃で30分の乾燥後の厚みが600μｍ（両面の塗布厚み、片面に厚み300μｍ塗布）になるように塗布した。正極を幅38mm、長さ50mmに、負極については幅40mm幅、長さ75mmにそれぞれカットし、正極と負極の間にナイロン系の不織布を置いて、６モルのKOH溶液と１モルのLiOHを含んだ溶液中に浸漬し、300mAの定電流で１時間充電後、100mAの定電流で放電して充放電特性を調べた。放電時のカットオフ値を1.0Vとした。サイクル試験で10サイクル目の充放電率で評価した。充放電部率が80％以上を○で表した。
この結果をみると、圧下率の高いものは、開孔率が大となることが判るし、全ての実施例において活物質の保持性及び充放電率が良好であることが判る。ここで、開孔率が１％でも良好な結果がでるのは、エッチング処理後の鋼板内には、貫通孔以外に多数の非貫通孔（凹部）が形成されているので、開孔率が必ずしも高くなくても凹部に多数形成されていれば良結果がでる。
なお、図１〜図６は、前述のように各処理を施した芯材の表面処理（ｄ）の処理後の顕微鏡写真をそれぞれ示している。図１、２は圧下率35％、開孔率７％の実施例を示しており、図３、４は圧下率50％、開孔率19％の実施例を示し、図５、６は圧下率70％、開孔率33％の実施例を示している。図１、３、５は20倍の顕微鏡写真であり、図２、４、６は100倍の顕微鏡写真である。これら図によれば、圧下率が大となれば開孔率が大となり、これらの開孔内に活物質が保持されることとなる。
産業上の利用可能性
本発明は、以上のように構成したので、機械加工で開孔することの困難な厚さである25〜30μｍ程度の薄鋼板に孔を開けることが可能となり、その開孔率も40％以上となるように貫通孔を形成することも可能であり、しかもエッチングで形成された空間に活物質を充填でき、機械的孔加工よりも活物質を多く充填できる。すなわち、図７に示すように従来のパンチング加工では、貫通孔は鋼板の表面から裏面まで同一径であるが、本発明によれば、鋼板の表面と裏面には硬質メッキ層１、１が形成され、この間の中間Fe層はエッチングにより図に示すように浸蝕されて凹んだ形状となり、この拡径空間２に多くの活物質が充填される。
また、本発明によれば芯体の全体に占める体積を少なくできる。すなわち、従来の芯体の発泡ニッケルの割合は９％となるが、本発明においては、芯体の全体に対する体積比率は４〜５％となる。
今、芯体に活物質を充填させたときの全体の厚みを600μｍとすると、芯体である発泡ニッケルの厚さは、600×0.09＝54μｍである。
これに対し、本発明の芯体の厚さは、600×0.04〜0.05＝25〜30μｍとなるし、発泡ニッケルの価格はかなり高価であるが、本発明ではこれよりもかなり安価に製造することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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