(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質からなる板状の酸素検知用の反応部と，上記反応部を加熱する電熱式の加熱シートとを，適宜スペーサ等を介して積層してなる空燃比センサーであって，
上記加熱シートは，α−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シートと，この絶縁シート上に膜状に形成した抵抗素子と，この抵抗素子を覆うα−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シートとを有しており，
上記抵抗素子の抵抗温度係数は０．５×１０３  〜２．０×１０３  ｐｐｍ／℃の範囲内にあることを特徴とする空燃比センサー。
【請求項２】
請求項１において，前記抵抗素子は，Ｐｔ−Ｒｈ系合金，Ｐｔ−Ｐｄ系合金又はＰｔ−Ｉｒ系合金と，アルミナとを含むサーメットにより構成されていることを特徴とする空燃比センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，シート状の素子部と加熱部とを積層してなる空燃比センサーに関し，特に始動の高速性と耐久性とを合わせて実現することの出来る空燃比センサーに関する。
【０００２】
【従来技術】
内燃機関の空燃比が適切でないと，車両の燃費が悪化すると共に大気汚染の原因となる。そのため，空燃比センサーを用いて内燃機関の空燃比を検出し空燃比を適切にする制御が行われている。そして，上記空燃比センサーは，車両の始動時から迅速に作動出来るものが望まれており，このような高速応答性を実現するために，固体電解質を用いたシート状の素子部とシート状の加熱部とを一体に積層してなる積層型の空燃比センサーが知られている。
【０００３】
例えば，図１０に示すように，積層型の空燃比センサー９０は，ジルコニア系固体電解質のシートに多孔質の電極９１１，９１２を備えた酸素ポンプセル９１と，同様にジルコニア系固体電解質のシートと多孔質の電極９２１，９２２とを備え環境の酸素分圧に対応して電気化学的な変化を示す酸素センシングセル９２とを有し，上記酸素ポンプセル９１と酸素センシングセル９２との間に測定ガス室９３を配置し，酸素センシングセル９２の他方の側に基準ガス室９４を配置する。
【０００４】
上記測定ガス室９３は，上記酸素ポンプセル９１のガス拡散制御部９１３を介して被測定ガスに満ちた外部に連通し，酸素ポンプセル９１によって周囲の被測定ガス雰囲気との間に酸素の汲み入れ又は汲み出しを行うものである。そして，酸素センシングセル９２は，大気を導入した基準ガス室９４と比較して測定ガス室９３内の酸素ガス分圧を検知する。
【０００５】
また，基準ガス室９４の他方の側部には，センサーを迅速に立ち上げ且つ温度をほぼ一定に保持するために，抵抗素子９５１を備えた加熱シート９５が配設されている。加熱シート９５は，ヒーター電源９５５から抵抗素子９５１に電力の供給を受けて昇温し，酸素ポンプセル９１及び酸素センシングセル９２の電極９１１，９１２，９２１，９２２の近傍を加熱する。
【０００６】
上記抵抗素子９５１は，Ｐｔ系合金とアルミナとのサーメットからなり，アルミナの絶縁シート９５２上に膜状に形成され，アルミナの絶縁シート９５３で覆われている。また，空燃比センサー９０は，通常抵抗素子９５１の抵抗値の変化に基づいて素子の温度を制御する（図１１参照）。図１１において，Ｒ０  は室温（２０℃）での抵抗値を示し，ＲＴ  は温度Ｔにおける抵抗値を示す。
【０００７】
また，図１０において，符号９６１は測定ガス室９３を穿設したアルミナシート，符号９６２は基準ガス室９４を穿設したアルミナシートである。また，符号９７は検出信号を増幅するアンプ，符号９７１はアンプ９７の入力レベルを決める基準電圧源，符号９７２は印加電圧のレベルを調整する分圧抵抗である。
【０００８】
そして，車両の空燃比センサーは，逐次基準が強化されつつある排気ガス規制に対応するため，車両の始動後できるだけ速やかに作動することが要求されている。そのため，センサーが作動する温度まで迅速に昇温させる必要があり，ヒーターと反応部との間の熱伝導の良好な上記積層型の構造の空燃比センサー９０が注目されている。
【０００９】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記空燃比センサー９０を高速に立ち上げるために固体電解質の素子を急速に加熱すると，昇温時に素子が割れるという不具合が発生し寿命を短くするという問題がある。
そして，近年ＨＣに対して更に厳しい規制値の設定が予定されており，このＨＣはエンジン始動初期に大量に発生するので，このような基準に対応するためには，エンジン始動後５秒以内にセンサを作動させなければならず，急速に素子を加熱する必要がある為，熱応力によって生ずる素子の破壊現象に対処する必要がある。
【００１０】
即ち，図１０に示す積層型の空燃比センサー９０において，５秒以内に室温から素子の作動開始温度である６００℃近傍に急速加熱すると，絶縁シート９５２，９５３が熱応力に耐えられず破損するという不具合が発生する。
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり，急速に昇温させ作動させることが出来ると共に耐久性に優れた空燃比センサーを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】
請求項１の発明によれば，積層型空燃比センサーを構成する加熱シートは，α−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シートと，この絶縁シート上に膜状に形成した抵抗素子と，この抵抗素子を覆うα−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シートとからなり，抵抗素子の抵抗温度係数は０．５×１０３  〜２．０×１０３  ｐｐｍ／℃の範囲内にある。
その結果，反応部の温度上昇カーブにおける温度の変化率（ｄＴ／ｄｔ）が小さくなり（図９から図６への変化），実験データによって詳細に後述するように，始動時に素子が破損する不具合を抑制することができる。
【００１２】
従来の空燃比センサー９０における抵抗素子９５１の発熱体であるＰｔの抵抗温度係数は，約３．１×１０３  ｐｐｍ／℃である。そのため，自己発熱により図１１に示すように抵抗値が変化し，その結果一定電圧を印加した場合にその発熱量は図８に示すように抵抗値に反比例するように変化する。そして，上記抵抗素子９５１によって加熱される空燃比センサー９０の素子は，図９に示すように昇温する。
【００１３】
図９に示すように，始動後の時間によって素子の昇温温度勾配（℃／秒）が変化し，この温度勾配に対応した熱応力が素子及び加熱シートに逐次発生する。そして，この熱応力（即ち温度勾配）が素子を構成する部材，とくに発熱部の絶縁シート９５２，９５３の強度の限界を越えると，絶縁シート９５２，９５３の破損を引き起こすこととなる。
【００１４】
しかしながら，請求項１の発明では，抵抗素子の抵抗温度係数は０．５×１０３  〜２．０×１０３  ｐｐｍ／℃の範囲内とし，従来の抵抗温度係数３．１×１０３  ｐｐｍ／℃よりも低く設定した。そのため，始動時の温度の変化率が小さくなり，α−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シートを用いた場合に，始動時の熱応力による破損が生じなくなる。
しかしながら，一方では，抵抗温度係数の絶対値が小さくなり過ぎると，抵抗値の変化に基づいて素子の温度を検知することが困難となり，温度検知精度が低下するという問題が生ずる。従って，抵抗温度係数は，０．５×１０３  ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。
【００１５】
そして，上記範囲の抵抗温度係数を容易に実現することが出来ると共に，絶縁シート上に膜状に抵抗層を形成することの出来る加工性に優れた抵抗材料として，請求項２記載のように，Ｐｔ−Ｒｈ系合金，Ｐｔ−Ｐｄ系合金又はＰｔ−Ｉｒ系合金と，アルミナとを含むサーメットがある。
【００１６】
実施形態例１
本例は，図１，図２に示すように，固体電解質からなる板状の酸素検知用の反応部（センシングセル１１及びポンピングセル２１）と，上記反応部を加熱する電熱式の加熱シート３０とを，適宜スペーサ等を介して積層してなる空燃比センサー１である。
加熱シート３０は，α−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シート３１と，この絶縁シート３１上に膜状に形成した抵抗素子３２と，抵抗素子３２を覆うα−アルミナ，ステアタイト及びムライトの中の１つ又は複数を主成分とする板状の絶縁シート３３とを有している。そして，抵抗素子３２の抵抗温度係数は，図４の直線６１，６２の傾きが示すように，０．５×１０３  〜２．０×１０３  ｐｐｍ／℃の範囲内にあり，抵抗素子３２は，Ｐｔ−Ｐｄ系合金とアルミナとを含むサーメットにより構成されている。
【００１７】
以下，それぞれについて説明を補足する。
センシングセル１１は，図１，図２に示すように，固体電解質（ジルコニア）のシート１１０の両面に検出信号（酸素の濃淡起電力）を取り出す電極１２１，１２２が配置されている。そして一方の電極（測定電極）１２２は，図１に示すように，スルーホール１２５や導電体を介して他方の電極（基準電極）１２１の配置面に設けた端子パターン１２４と接続されている。そして，それぞれの電極１２１，１２２は，端子パターン１２３，１２４を経てリード線１４１，１４２と電気的に接続されている。また，リード線１４１，１４２は，セラミックシート３５と固体電解質シート１１０によって挟持されている。
【００１８】
ポンピングセル２１は，同様に固体電解質（ジルコニア）のシート２１０の両面に酸素イオンを移動させるためのポンプ電極２２１，２２２が配置されている。そして一方のポンプ電極２２２は，図１に示すように，スルーホール２２５や導電体を介して他方のポンプ電極２２１の配置面に設けた端子パターン２２４と接続されており，それぞれのポンプ電極２２１，２２２は，端子パターン２２３，２２４を経てリード線１４３，１４４と電気的に接続されている。そして，リード線１４３，１４４は，セラミックシート３６と固体電解質シート２１０によって挟持される。
【００１９】
また，上記セラミックシート３６には，測定ガス室３６０がを設けられ，セラミックシート３５には，大気を導入する基準ガス室３５０が形成されている。
一方，セラミックシート３５の反対側の面に配置された加熱シート３０は，絶縁シート３１の上に抵抗素子３２が印刷されており，抵抗素子３２は抵抗温度係数が２．０×１０３  ｐｐｍ／℃以下の抵抗発熱体からなる。そして，抵抗素子３２は，絶縁カバー３３と絶縁シート３１によって挟持されるリード線３４と接続されている。
【００２０】
次に上記空燃比センサー１の製造工程について説明する。
始めに，センシングセル１１とポンピングセル２１に用いるジルコニア生シートの製造について説明する。
最初に，６モル％のイットリアと９４モル％ジルコニアからなる平均粒径０．５μｍのイットリア部分安定化ジルコニア１００部（重量部，以下同じ），α−アルミナ１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）５部，ＤＢＰ（ディブチルフタレート）１０部，エタノール１０部，トルエン１０部よりなるセラミック混合物を用意する。
【００２１】
次いで，このセラミック混合物をボールミルの中で一様に混合し，そのスラリーをドクターブレード法によって，乾燥時の厚さが０．３ｍｍとなるようにシート状に成形する。
そして，得られたシート状の成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，前記測定電極１２２を基準電極１２１の側の端子パターン１２４に接続するために，スルーホール２１５を形成する。次に，白金（Ｐｔ）ペーストを用いて測定電極１２２，基準電極１２１及び端子パターン１２３，１２４をスクリーン印刷法により形成し，センシングセル１１の生シートとする。
【００２２】
同様に，上記シート状の成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，所定の位置に０．５φの排気ガス導入用の穴２１５を開ける。次いで，一方のポンプ電極２２２を他方のポンプ電極２２１の側の端子パターン２２４に接続するために，スルーホール２２５を形成する。次に，白金（Ｐｔ）ペーストを用いて上記ポンプ電極２２２，２２１及び端子パターン２２３，２２４をスクリーン印刷法により形成し，ポンピングセル２１の生シートとする。
【００２３】
次に，セラミックシート３５，３６，絶縁シート３１及び絶縁カバー３３を形成するためのアルミナ生シートの製造について説明する。
始めに，平均粒径０．３μｍのα−アルミナ９８部，６モル％イットリア部分安定化ジルコニア３部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）１０部，ＤＢＰ（ディブチルフタレート）１０部，エタノール３０部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を用意する。
次いで，このセラミック混合物をボールミルの中で一様に混合し，そのスラリーをドクターブレード法によって，乾燥時の厚さが０．３ｍｍとなるようにシート状に成形する。
【００２４】
そして，得られた０．３ｍｍの厚さのシート状の成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）が重量比で（３：１）に構成され且つ１０ｗｔ％のアルミナが含まれたペースト（以下タイプＡのペーストという），又は白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）が重量比で（９：１）に構成され且つ１０ｗｔ％のアルミナが含まれたペースト（以下タイプＢのペーストという），のいずれかのペーストを用いてスクリーン印刷法により，抵抗素子３２を上記長方形のシート上に印刷し加熱シート３０を構成する絶縁シート３１の生シートとする。
【００２５】
なお，上記抵抗素子３２を印刷する領域は，センシングセル１１及びポンピングセル２１の電極１２１，１２２，２２１，２２２を投影させた領域を完全に内側に含む領域とし，かつ抵抗素子３２の端子間の抵抗値が所定の値，例えば２．０Ωとなるようにする。
そして，上記シート状の成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，加熱シート３０を構成する絶縁カバー３３の生シートとする。
【００２６】
また，センシングセル１１とポンピングセル２１の間に挟持されるセラミックシート３６の場合には，上記０．３ｍｍの厚さのシート状の成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，測定電極１２１とポンプ電極２２１との間に空間が生ずるように，測定ガス室３６０用の長方形の穴を設けて生シートとする。
【００２７】
一方，センシングセル１１と加熱シート３０の間に挟持されるセラミックシート３５の場合には，上記０．３ｍｍ厚のシート状の成形体と同一の製法により製造した０．５ｍｍの厚さの成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断する。そして，この長方形のシートのリード線を配置する側から２×６５ｍｍの大きさの長方形の領域を切除し，コの字形の帯状の生シートを形成する。そして，上記長方形の切除部が前記基準ガス室３５０を形成する。
【００２８】
また，リード線１４１〜１４４は，０．２φの１３％Ｒｈ−Ｐｔ線を長さ７ｍｍに切ったものを用いる。
そして，上記各生シート（所謂グリーンシート）とリード線１４１〜１４４とを，常温にて感圧接着性を有するペーストを用いて図１に示す配置に従って積層して圧着して積層体とする。次いで，この積層体を１５００℃で１時間焼成して本例の空燃比センサー１の本体を製造する。
【００２９】
次に，本例の空燃比センサー１の特性を従来装置の特性と比較した実験の結果を示す。
なお，下記に述べる実験において本例の空燃比センサー１と比較するために，比較用に製作した従来型の空燃比センサーは，抵抗素子を形成するペーストとして従来から用いられているＰｔと１０ｗｔ％のアルミナからなるペースト（以下タイプＭのペーストという）を用い，本例の空燃比センサー１と全く同様に構成されたものである。そして，その抵抗温度係数は，図４の直線９９１で示すような特性を有している。
【００３０】
そして，上記実験に供した各空燃比センサーの抵抗素子の抵抗温度係数は下記に述べる方法で測定した。
上記抵抗温度係数を測定するために，白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）が重量比で（３：１）に構成され且つ１０ｗｔ％のアルミナが含まれた前記タイプＡのペースト，及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）が重量比で（９：１）に構成され且つ１０ｗｔ％のアルミナが含まれた前記タイプＢのペースト，そして従来から用いられているＰｔと１０ｗｔ％のアルミナからなるタイプＭのペーストの３種類のペーストを用意し，それぞれのペーストを用いて絶縁シート３１に抵抗素子をスクリーン印刷し，それぞれを前記抵抗値に設定して３種類の比較用の抵抗素子シートを準備した。
【００３１】
そして，上記抵抗素子の抵抗温度係数を測定するために，各サンプルにＰｔのリード線を取り付けた後，任意の温度に設定可能な電気炉の中にセットした。そして，図７に示すように，抵抗素子３２に電源４５から電圧を加え，電圧計４７で抵抗素子３２の端子間の電圧を測定し，電流計４６で抵抗素子３２に流れる電流を測定した。そして，上記電圧値と電流値とから各サンプルの抵抗値を測定した。その結果は，図４にプロットして示されており，同図において，直線９９１は従来の抵抗素子（ペーストＭ）を，直線６１は本例のペーストＡの抵抗素子を，そして直線６２は本例のペーストＢの抵抗素子を示す。
【００３２】
そして，次式により抵抗温度係数を算出した。次式において，Ｒ１０００は１０００℃における抵抗値を，Ｒ２０は２０℃における抵抗値を示し，抵抗温度係数の単位はｐｐｍ／℃である。
抵抗温度係数＝｛（Ｒ１０００−Ｒ２０）／Ｒ２０｝÷（１０００−２０）×１０６  
算出結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003546590.tif 000002
【００３４】
始めに，空燃比センサーの活性化迄の時間と素子破損との関係の実験結果を示す。
実験は，２０℃，５％の酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気に各空燃比センサーを設置し，図３に示すように，測定ガス室３６０から外部に酸素を汲み出し汲み入れする為にポンピングセル２１の電極２２１，２２２間には直流電源４１を介して１Ｖの直流電圧を印加する。そして，センシングセル１１の電極１２１，１２２間に直流電圧計４２を接続して出力電圧を測定する。
【００３５】
また，抵抗素子３２には，可変直流安定化電源４３から任意の電圧が印加出来るようにする。
更に，図示しない熱電対温度計によって加熱シート３０の温度を測定し，７００℃で抵抗素子３２への電圧印加を停止するようにした。これは，昇温時の熱応力とは別の要因によって素子破壊が生じないようにし，昇温による素子破壊だけが測定できるようにするためである。
【００３６】
空燃比センサーが活性化したか否かの判定は，抵抗素子３２とポンピングセル２１とへ同時に電圧を印加し，センシングセル１１の出力電圧が０．４５Ｖになった時点をもって活性化と判定し，その間の時間を活性化の時間とした。
そして，素子破壊（割れ）の有無は，上記測定後に染材で素子を染色し，破損に伴って割れ目に発現する色彩の有無によって判定した。
表１にその実験結果を示す。
【００３７】
【表１】
0003546590.tif 000003
【００３８】
表１から分かるように，従来例と標記するタイプＭのペーストを用いた空燃比センサーは，５秒間にセンサーの活性化を行うと素子破損を生ずる（×印で表示）。しかしながら，抵抗素子３２にタイプＡのペーストを用いる本例の空燃比センサー（実施形態例１−１と表記）及びタイプＢのペーストを用いる本例の空燃比センサー（実施形態例１−２と表記）は，いずれも素子破損を生じない（○印で表示）。
【００３９】
表１及び表２から分かるように，５秒間に実施形態例１の構造の空燃比センサー１を活性化するためには，抵抗温度係数が２．０×１０３  ｐｐｍ以下の抵抗素子を用いればよいことが分かる。
なお，熱応力の観点だけからは，抵抗温度係数は小さい程良いことになるが，抵抗温度係数に基づいて素子の温度を測定することが必要であり，この測定感度の観点からは，抵抗温度係数は正の値で大きいほど精度を高めることが出来る。そのため，抵抗温度係数は０．５×１０３  ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
実施形態例２
本例は，実施形態例１の空燃比センサー１において，抵抗素子３２のペーストに更にＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒを第二成分として添加したもう一つの実施形態例である。
本例の実験に供した抵抗素子３２は，Ｐｔの他に表３の左欄に示すＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒのいずれかを第二成分として加え，Ｐｔと第二成分との比率を表３の左から２番目の欄に示すように調整したペーストによって形成した。
【００４１】
そして，実施形態例１と同一の方法で活性化時間と素子割れの有無の関係を
測定し，またそれぞれのサンプルの抵抗温度係数を測定した。
表３の右欄は活性化時間と素子割れの有無の関係の測定結果を示すものであり，表４は抵抗温度係数の値を示す。
【００４２】
【表３】
0003546590.tif 000004
【００４３】
【表４】
0003546590.tif 000005
【００４４】
表３が示すように，５秒でセンサーの活性化を行う基準には，ＰｔとＩｒとの比率が３：２の場合を除いて表３の各サンプル共基準に合格する。そして，表４によって，この基準を満足するためには抵抗温度係数が２．０×１０３  ｐｐｍ以下であればよいことが分かる。
【００４５】
更に，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒとを比較するならば，Ｉｒには昇華という現象が生ずる問題があるから，耐久性の点からＰｄ，Ｒｈがより好ましい。
また，今回の実験の対象から除外したＰｔ族元素のＲｕ，Ｏｓについても第二成分として用いる可能性を有している。
また，絶縁シートの材料は，実施形態例で示したものの他にα−アルミナ，ステアタイト及びムライトと同様の値の熱膨張係数を有するセラミックを用いることが出来ると思われる。
【００４６】
なお，本例では，アルミナ絶縁シートの原材料としてα−アルミナを採用しているが，特にこれに限定されるものでなくγ−アルミナでもよい。即ち，焼成によって得られた最終物においてα−アルミナであればよく，原材料がα−アルミナに限定されるものではない。
また，本願では，抵抗素子３２の抵抗温度係数により，自動的に図５に示すように発熱量が調整される構成を提示したが，図５に示すのと同様の発熱量の変化となるように，従来の抵抗素子に印加する電圧（電流）を制御することによっても素子の破損を防止することが出来る。しかしながら，この方法によれば，電圧（電流）の制御手段が必要となり，より構成が複雑となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の空燃比センサーの分解斜視図。
【図２】実施形態例１の空燃比センサーの横断面図。
【図３】実施形態例１の空燃比センサーの昇温の立ち上がりの特性を測定する回路を示す図。
【図４】実施形態例１の空燃比センサーの抵抗値の変化を示す図。
【図５】実施形態例１のペーストＡのタイプの抵抗素子を用いた空燃比センサーの発熱量の変化を示す図。
【図６】実施形態例１のペーストＡのタイプの抵抗素子を用いた空燃比センサーの素子の温度変化を示す図。
【図７】実施形態例１の抵抗素子の抵抗値を測定する回路を示す図。
【図８】従来の空燃比センサーの発熱量の変化を示す図。
【図９】従来の空燃比センサーの素子の温度変化を示す図。
【図１０】従来の空燃比センサーの横断面図。
【図１１】従来の空燃比センサーの抵抗素子の温度による抵抗値の変化を示す図。
【符号の説明】
１．．．空燃比センサー，
１１．．．センシングセル，
２１．．．ポンピングセル，
３０．．．加熱シート，
３１，３３．．．絶縁シート，
３２．．．抵抗素子，
【図１】
0003546590.tif 000006
【図２】
0003546590.tif 000007
【図３】
0003546590.tif 000008
【図４】
0003546590.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003546590.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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