(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボランとフラーレンとが、共役架橋芳香族基により連結されているフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物であり、前記カルボランは下記化学式（ｍ−ＣＢ）または下記化学式（ｐ−ＣＢ）で表され、前記フラーレンは下記化学式で表されるＣ60であり、前記共役架橋芳香族基は下記化学式（ＢＡ−１）で表されることを特徴とするフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物。
【化１】
0003543108.tif 000024
【請求項２】
１−（４−ブロモフェニル）−１，７−カルボランとメチルヨウ素とを反応させて１−（４−ブロモフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを得る工程、
前記１−（４−ブロモフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランとトリメチルシリルアセチレンとを反応させて１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを得る工程、
前記１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを脱保護して、１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを得る工程、および
１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランのリチウムアセチリドを得、これをフラーレンと反応させて、１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボラン］フラーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法。
【請求項３】
１−（４−ブロモフェニル）−１，１２−カルボランとメチルヨウ素とを反応させて１−（４−ブロモフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを得る工程、
前記１−（４−ブロモフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランとトリメチルシリルアセチレンとを反応させて１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを得る工程、
前記１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを脱保護して、１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを得る工程、および
前記１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランのリチウムアセチリドを得、これとフラーレンとを反応させて１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボラン］フラーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線型材料としてのフラーレン−カルボランハイブリッド材料およびその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
効率的な光遠隔通信ネットワークの開発においては電気−光信号変換が十分ではないが、二次非線形光学材料（ＮＬＯ）は、直接な適用性を有しているので注目されている。これに関しては、Nonlinear Optical Effects in Molecules andPolymers(Prasad,P.N.;Willliams,D.J.,Wiley, New York,1991)およびNonlinear Optical Properties of Organic Materials (Prasad,P.,Plenum,New York,1991)に記載されている。現在まで、優れた超分極性(β)を得るためには、ドナーとアクセプターとの最適の組み合わせ（Ｄ−Ａ）、およびＤとＡとの間の共役結合の最適の長さの両方を見出すことに向けられてきた（例えば、J.Am.Chem.Soc.1993, 115,3006(Marder,S.R.;Gorman,C.B.;Tiemann,B.G.;Cheng,L.-T)およびScience 1991,252, 103(Marder,S.R.;Beratan,D.N.;Cheng,L.-T)）。
【０００３】
長年の間、オルトカルボランは、高い分極性σ芳香族性を有する電子欠乏性クラスターであると知られてきた（J.Mater.Chem.1993,3(2),139(Murphy,D.M.; Mingos,D.M.P.;Haggitt,J.L.;Powell,H.R.;Westcott,S.A.;Marder,T.B.;Taylor, N.J.;Kanis,D.R.)。すでに、ある種の電子ドナー（Ｄ）基を含むカルボラン（Ａ）が合成されているが、その超分極性は十分ではない（J.Mater.Chem.1993,3,67(Murphy, D.M.;Forward,J.M.;Mingos,D.M.P.)）。
【０００４】
さらに最近では、フラーレンは高い非局在性π電子を有する電子求引性カーボンクラスターであることが認識されている（Chem.Rev.1998,98,2527(Martin,N.;Sanchez,L.;Illescas,B.;Perez,I.)）。実際に、電子ドナー（Ｄ）部分を含むフラーレン（Ａ）は報告されているものの、これらの化合物について非線形光学特性の研究は全くなされていない（J.Chem.Rev.1994,94,195（Kanis,D.R.;Ratner, M.A.;Marks,T.J.））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大きな二次高調波発生（ＳＨＧ）を示す非線形光学材料として好適な化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、大きな二次高調波発生を示す非線形光学材料として好適な化合物の合成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、カルボランとフラーレンとが、共役架橋芳香族基により連結されているフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物であり、前記カルボランは下記化学式（ｍ−ＣＢ）または下記化学式（ｐ−ＣＢ）で表され、前記フラーレンは下記化学式で表されるＣ60であり、前記共役架橋芳香族基は下記化学式（ＢＡ−１）で表されることを特徴とするフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物を提供する。
【０００８】
【化２】
0003543108.tif 000002
【０００９】
また本発明は、１−（４−ブロモフェニル）−１，７−カルボランとメチルヨウ素とを反応させて１−（４−ブロモフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを得る工程、
前記１−（４−ブロモフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランとトリメチルシリルアセチレンとを反応させて１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを得る工程、
前記１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを脱保護して、１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランを得る工程、および
１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランのリチウムアセチリドを得、これをフラーレンと反応させて、１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボラン］フラーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、１−（４−ブロモフェニル）−１，１２−カルボランとメチルヨウ素とを反応させて１−（４−ブロモフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを得る工程、
前記１−（４−ブロモフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランとトリメチルシリルアセチレンとを反応させて１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを得る工程、
前記１−（４−（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを脱保護して、１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランを得る工程、および
前記１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランのリチウムアセチリドを得、これとフラーレンとを反応させて１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボラン］フラーレンを得る工程を具備するフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物の合成方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、見かけ上求引性のカルボランとフラーレンとをエチニルπ系を介して結合することによって、予測し得ない大きなβ値が得られることを見出し、本発明を成すに至った。本発明により、Ａ−Ａ系が高い超分極性を得るための有望な組み合わせとなる場合の指針を与えることができる。
【００１３】
本発明のフラーレン−カルボランリジッドロッドハイブリッド化合物は、下記化学式で表される。
【００１４】
【化３】
0003543108.tif 000003
【００１５】
本発明の化合物５ａは、以下に示すような手順で合成することができる。
【００１６】
【化４】
0003543108.tif 000004
【００１７】
まず、ＴＨＦ中で化合物１ａであるメタ−カルボラン誘導体（１当量）とＭｅＩ（１．１当量）との混合物にnＢｕＬｉ（１．０５当量）を加えて、化合物２ａを得る。原料となる化合物１ａは、J.Organomet.Chem.1993,19(Coult,R;Fox,M. A.;Gill,W.R.;Herbertson,P.L.;Macbride,J.A.H.;Wade,K.)に記載されている方法を若干改良して合成することができる。
【００１８】
なお、nＢｕＬｉを化合物１ａのＴＨＦ溶液に加えた後にＭｅＩを加えた場合には、化合物２ａの収率は非常に低くなってしまうので、nＢｕＬｉは、化合物１ａとＭｅＩとの混合物に加えるのが望ましい。本発明においては、化合物２ａは７９％の収率で得ることができる。
【００１９】
次いで、化合物２ａのＴＨＦ溶液を調製し、このＴＨＦ溶液に、触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3）4（２ｍｏｌ％）、ＣｕＩ（４ｍｏｌ％）およびトリメチルアミン（１．５当量）の存在下でトリメチルシリルアセチレン（１．０５当量）を加えて化合物３ａを得る。
【００２０】
その後、フッ化カリウムでの化合物３ａの脱保護により、化合物４ａを得る。化合物４ａは７９％の収率で得られる。
【００２１】
本発明の化合物５ａは、ＢｕＬｉ（１当量）で化合物４ａを処理して化合物４ａ（１当量）のリチウムアセチリドを得て、これを、トルエン溶液としたＣ60に縮合することにより、６０％の収率で合成することができる。
【００２２】
また、化合物５ｂは、以下に示すような手順で合成することができる。
【００２３】
【化５】
0003543108.tif 000005
【００２４】
具体的には、出発原料としてパラ−カルボラン誘導体を用いる以外は、前述と同様の手順によって、化合物５ｂを得ることができる。
【００２５】
本発明のハイブリッド化合物である化合物５ａおよび５ｂの構造は、1Ｈ、および13Ｃ  ＮＭＲ、ＣＶおよびＦＡＢ+により特定することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化合物の合成例およびその分析結果の具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
なお、化合物は次の手法により分析した。
蛍光スペクトルおよびＵＶ可視スペクトルは、Ｆ−４５００分光蛍光光度計（日立製）およびＵ−３０００ＵＶ可視分光計（日立製）をそれぞれ用いて分析した。
ＨＲＳ測定は、ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（スペクロンＬＳ−４１２，ｆｗｈｍ：６ｎｍ）を入射光ビームとして用いて行った。
基本光強度（λ＝１０６４ｎｍ、Ｉ（ω））は、２つの偏光板の間に設けた半波長板を回転させることにより変化させた。
ＨＲＳシグナル、Ｉ（２ω）は、フォトマルチプライヤー（フィリップ社製、モデルＸＰ２０２０Ｑ）によりＩ（ω）の関数として検出した。
基本入射光強度、およびＨＲＳ光信号は、２つのゲートインテグレーター（スタンフォードリサーチシステム、モデルＳＲ２５０）に供給し、ゲートインテグレーターからの出力信号は、ＡＤコンバートしてパーソナルコンピューターで解析した。
【００２８】
（実施例１：化合物５ａ）
（化合物１ａ）の合成
アルゴン雰囲気下、メタ−カルボラン（２．１６ｇ、１５ｍｏｌ）に無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた後、０℃で１５分間攪拌した。続いて、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５０Ｍ、１１ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、ＣｕＩ（４．４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を加えて３０分間、ピリジン（９ｍｌ）を加えてさらに１０分間、それぞれ室温にて攪拌することによって、銅（Ｉ）−カルボラン溶液を調製した。
【００２９】
得られた溶液にｐ−ブロモヨードベンゼン（４．４６ｇ、１５．７５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で５日間還流させた。原料のメタ−カルボランの大部分が消費されたことをＧＣ−ＭＳにより確認した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をＨ2Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、濃縮し、昇華（１２０〜１５０℃／０．５ｍｍＨｇ）によって精製し、収率３１％で化合物１ａを得た。
【００３０】
得られた化合物１ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１および図２のグラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００３１】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：
δ  ３．７３（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：
δ  ５７．０９，１３０．５８，１３２．４９
ＭＳ  ｍ／ｚ：２９９（Ｍ+）
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物１ａは、下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−１，７−カルボランと同定した。
【００３２】
【化６】
0003543108.tif 000006
【００３３】
（化合物２ａ）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−ブロモフェニル）−１，７−カルボラン（１．３８ｇ、４．６２ｍｍｏｌ）と、ＣＨ3Ｉ（２８６μＬ、４．６７ｍｍｏｌ）とを無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）に加えて、アルゴン雰囲気下−７８℃で１．５時間攪拌した。得られたＴＨＦ溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５０Ｍ，３．０６ｍｌ，４．６２ｍｍｏｌ）をシリンジポンプでゆっくり滴下し、−７８℃で一晩反応させた。
【００３４】
その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をＨ2Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン、Ｒｆ＝０．６２）によって精製して、収率７９％で化合物２ａを得た。
【００３５】
得られた化合物２ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３および図４にそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００３６】
0003543108.tif 000007
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物２ａは、下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランと同定した。
【００３７】
【化７】
0003543108.tif 000008
【００３８】
（化合物４ａ）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−ブロモフェニル）−７−メチル−１，７−カルボラン（１．１７ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４３０ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（９７ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（０．５２ｍｌ，３．７ｍｍｏｌ）に、無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下０℃で３０分間攪拌した。得られたＴＨＦ溶液に、トリメチルシリルアセチレン（０．７８ｍｌ，５．５５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに０℃で２時間攪拌した後、１００℃で１日間還流した。
【００３９】
原料の化合物２ａの消費をＧＣ−ＭＳで確認した後、溶媒を減圧留去し、ＫＦ（５９１．４ｍｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（５０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）を新たに加え、室温で１時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をＨ2Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、収率７９％で化合物４ａを得た。
【００４０】
得られた化合物４ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、図５および図６のグラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００４１】
0003543108.tif 000009
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物４ａは、下記化学式で表される１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボランと同定した。
【００４２】
【化８】
0003543108.tif 000010
【００４３】
なお、この化合物は下記化学式で表される化合物の脱保護により合成されたものである。
【００４４】
【化９】
0003543108.tif 000011
【００４５】
（化合物５ａ）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボラン（５１．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５０Ｍ，０．１３ｍｌ，０．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下０℃にて加えた後、室温にて１時間攪拌した。これをＡ液とした。
【００４６】
アルゴン雰囲気下、３５℃にてＣ60（７２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液に、前述のＡ液をゆっくりと加えた。反応溶液を３５℃にて一晩攪拌した後、ＣＦ3ＣＯＯＨ（２ｍｌ）を加えてさらに２時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をＣＨＣＩ3に溶解し、ろ紙を用いて不溶物をろ過した後、ＣＨＣＩ3を減圧留去した。さらに粗生成物をグラスフィルターを用いて少量のヘキサンで洗浄し、未反応の化合物４ａを除去した。最後に、フラッシュカラムクロマトフィラフィー（ヘキサン）にて精製し、収率６０％で化合物５ａを得た。
【００４７】
得られた化合物５ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図７のグラフに示し、その特性を以下にまとめる。
【００４８】
0003543108.tif 000012
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物５ａは、下記化学式で表される１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）−７−メチル−１，７−カルボラン］フラーレンと同定した。
【００４９】
【化１０】
0003543108.tif 000013
【００５０】
（実施例２：化合物５ｂ）
（化合物１ｂ）の合成
アルゴン雰囲気下、パラ−カルボラン（２．１６ｇ、１５ｍｏｌ）に無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加えた後、０℃で１５分間攪拌した。続いて、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５０Ｍ、１１ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、ＣｕＩ（４．４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）を加えて３０分間、ピリジン（９ｍｌ）を加えてさらに１０分間、それぞれ室温にて攪拌することによって、銅（Ｉ）−カルボラン溶液を調製した。
【００５１】
得られた溶液にｐ−ブロモヨードベンゼン（４．４６ｇ、１５．７５ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で５日間還流させた。原料のパラ−カルボランの大部分が消費されたことをＧＣ−ＭＳにより確認した後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をＨ2Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、濃縮し、昇華（１２５℃／０．５ｍｍＨｇ）によって精製し、収率３６％で化合物１ｂを得た。
【００５２】
得られた化合物１ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図８および図９のグラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００５３】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：
δ  ３．７３（ｓ，１Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．４４（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ、ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：
δ  ５７．０９，１３０．５８，１３２．４９
ＭＳ  ｍ／ｚ：２９９（Ｍ+）
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物１ｂは、下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−１，１２−カルボランと同定した。
【００５４】
【化１１】
0003543108.tif 000014
【００５５】
（化合物２ｂ）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−ブロモフェニル）−１，１２−カルボラン（８６７ｍｇ，２．９ｍｍｏｌ）とＣＨ3Ｉ（１９５μＬ、３．２ｍｍｏｌ）とを無水ＴＨＥ（５０ｍｌ）に加えて、アルゴン雰囲気下、−７８℃で１．５時間攪拌した。得られたＴＨＥ溶液に、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５０Ｍ，１．９３ｍｌ，２．９ｍｍｏｌ）をシリンジポンプでゆっくり滴下し、−７８℃で一晩反応させた。
【００５６】
その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をＨ2Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン、Ｒｆ＝０．６０）によって精製して、収率７２％で化合物２ｂを得た。
【００５７】
得られた化合物２ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１０および図１１にそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００５８】
0003543108.tif 000015
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物２ｂは、下記化学式で表される１−（４−ブロモフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランと同定した。
【００５９】
【化１２】
0003543108.tif 000016
【００６０】
（化合物４ｂ）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−ブロモフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボラン（１．１７ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（４３０ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（９７ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（０．５２ｍｌ，３．７ｍｍｏｌ）に、無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下０℃で３０分間攪拌した。続いて、トリメチルシリルアセチレン（０．７８ｍｌ，５．５５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに０℃で２時間攪拌した後、１００℃で１日間還流した。
【００６１】
原料の化合物２ｂの消費をＧＣ−ＭＳで確認した後、溶媒を減圧留去し、ＫＦ（５９１．４ｍｇ，１０．４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（５０ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）を新たに加え、室温で１時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をＨ2Ｏ／Ｅｔ2Ｏ（２０ｍｌ／６０ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、収率７９％で化合物４ｂを得た。
【００６２】
得られた化合物４ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、図１２および図１３のグラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００６３】
0003543108.tif 000017
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物４ｂは、下記化学式で表される１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボランと同定した。
【００６４】
【化１３】
0003543108.tif 000018
【００６５】
なお、この化合物は下記化学式で表される化合物の脱保護により合成されたものである。
【００６６】
【化１４】
0003543108.tif 000019
【００６７】
（化合物５ｂ）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−エチニルフェニル）−１２−メチル−１，１２−カルボラン（５１．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５０Ｍ，０．１３ｍｌ，０．２ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下０℃にて加えた後、室温にて１時間攪拌した。これをＡ液とした。
【００６８】
アルゴン雰囲気下、３５℃にてＣ60（７２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液に、前述のＡ液をゆっくりと加えた。反応溶液を３５℃にて一晩攪拌した後、ＣＦ3ＣＯＯＨ（２ｍｌ）を加えてさらに２時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をＣＨＣＩ3に溶解し、ろ紙を用いて不溶物をろ過した後、ＣＨＣＩ3を減圧留去した。さらに粗生成物をグラスフィルターを用いて少量のヘキサンで洗浄し、未反応の化合物４ｂを除去した。これを、フラッシュカラムクロマトフィラフィー（ヘキサン）にて精製し、収率５０％で化合物５ｂを得た。
【００６９】
得られた化合物５ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１４および図１５のグラフにそれぞれ示し、その特性を以下にまとめる。
【００７０】
0003543108.tif 000020
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物５ｂは、下記化学式で表される１−ヒドロ−２−［１−（４−エチニルフェニル）−1２−メチル−１，1２−カルボラン］フラーレンと同定した。
【００７１】
【化１５】
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【００７２】
得られた化合物５ａおよびＣ60のサイクリックボルタノグラムを図１６のグラフに示す。グラフ中、曲線ａは化合物５ａのサイクリックボルタノグラムを表しており、化合物５ａはオルト−ジクロロベンゼン中で４×１０-3Ｍとして用いた。また、曲線ｂは、Ｃ60のサイクリックボルタノグラムを表し、Ｃ60はオルト−ジクロロベンゼン中で２．５×１０-3Ｍとして用いた。
【００７３】
条件は次のとおりである。
【００７４】
支持電解質：０．１ＭnＢｕ4ＮＣｌＯ4
作用電極：グラッシーカーボン
対向電極：Ｐｔ線
参照電解質：アセトニトリル中のＡｇ／０．０１Ｎ  ＡｇＮＯ3で  ０．１ＭnＢｕ4ＣｌＯ4を含む  （Ｅ1/2（フェロセン／フェロセニウム）＝１８０Ｖ）
走査速度：１００ｍＶｓ-1
さらに、図１７、図１８および図１９には、化合物５ｂ、以下に示す化合物６（ＴＭＳ  エチニル−１，２−ジヒドロ−［６０］フラーレン）、および以下に示す化合物７（エチニル類似体）のサイクリックボルタノグラムをそれぞれ表す。化合物５ｂは、オルト−ジクロロベンゼン中で４×１０-3Ｍとして用い、化合物６および化合物７は、それぞれオルト−ジクロロベンゼン中で５×１０-3Ｍおよび３×１０-3Ｍとして用いた。条件は前述と同様である。
【００７５】
【化１６】
0003543108.tif 000022
【００７６】
下記表１には、化合物５ａ，５ｂ、６および７についてのＥ1red／Ｅ1ox値、Ｅox値、およびβ値をまとめる。なお、簡略化のためにＥ1red／Ｅ1ox値のみを表１に示したが、３つの疑似可逆的還元／酸化ピークが観測された。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
Ｃ60末端基の電気化学特性について論じる際には、非帯電分子５ａの一電子還元（Ｅ1red）および分子５ａへの一電子酸化（Ｅ1ox）は、帯電した分子のさらなる還元（Ｅ2redおよびＥ3red）より重要である。
【００７９】
曲線ａ（化合物５ａ）には、曲線ｂ（Ｃ60）、化合物６（図１８）、化合物７（図１９）と同様の条件のもとで、同様に３つの疑似可逆的還元波が示されている。具体的には、曲線ａには、（Ｅred Ｅox  ｍＶ；−１２１０：−５８１、−１６７４：−１０２４、−２１７：−１６３５）の３つの疑似可逆的還元波が示され、曲線ｂ（Ｃ60）には、３つの疑似可逆的還元波（Ｅred：Ｅox  ｍＶ；−１１０３：−６３１、−１５１６：−１０８３、−１９８９：−１５９５）が示されている。
【００８０】
化合物５ａについての−７９ｍＶ（Ｅox）における非可逆的酸化波の存在は、共役スペーサフラグメントの酸化ピークに対応する。これは、化合物６および７もまた、−１２２．５ｍｖおよび−２８６ｍｖにおいて、それぞれ酸化ピークを示しているからである。図１６のグラフに示されるように、化合物５ａについての曲線ａの３つの還元電位は、Ｃ60についての曲線ｂの還元電位よりも負の値に顕著にシフトしている。これは、Ｃ60の二重結合の飽和およびエチニルフェニル基の電子供与特性に起因するものである。したがって、化合物５ａのＣ60骨格は、Ａ基として作用することが明らかであり、化合物５ｂについても同様であることが表１に示される結果および図１７のグラフからわかる。
【００８１】
ここで重要なのは、カルボラン骨格が供与体として、あるいは従来のように求引体としてのいずれとして作用するかである。表１に示されるように、化合物４ａおよび４ｂは、観測した範囲内では電気化学的に活性でなく、カルボラン骨格が供与体が求引体かは明確ではない。しかし、化合物７のＥox値は−２８５ｍＶと、最も負に大きな値である。これは、化合物７のエチニル基の電子密度が、化合物５ａおよび５ｂより大きいことを示している。したがって、カルボラン末端基は、すでに確立されている（Tetrahedron Lett.1999,40,9073(Endo,T;Taoda, Y)）ように求引体として作用することがわかる。
【００８２】
本発明の化合物５ａおよび５ｂのＵＶ吸収スペクトルを、それぞれ図２０および図２１のグラフに示す。化合物５ａおよび化合物５ｂは、それぞれクロロホルム中で５×１０-6Ｍおよび１×１０-6Ｍとして用いた。
【００８３】
これらのグラフに示されるように、ＵＶ可視領域での化合物５ａ／ＣＨ3Ｃｌの吸収スペクトルおよび化合物５ｂ／ＣＨ3Ｃｌの吸収スペクトルは、禁制遷移に起因した非常に弱い吸収バンドを４３０ｎｍから６２０ｎｍの間に有し、大きな２つの吸収バンドを２５７ｎｍと３３０ｎｍとに有している。クロロホルム中では、化合物５ａおよび５ｂはＵＶ−可視領域で透明であり、吸収は全く観測されない。
【００８４】
参考のために、化合物４ａ、４ｂ、６および７のＵＶスペクトルを、図２２、２３、２４および２５のグラフに示す。化合物４ａおよび化合物４ｂは、それぞれクロロホルム中で５×１０-6Ｍおよび１×１０-6Ｍとして用い、化合物６および７は、いずれもクロロホルム中で２．５×１０-6Ｍとして用いた。
【００８５】
図２２および２３のグラフに示されるように、化合物４ａおよび４ｂもまた、３００ｎｍ以上では透明である。
【００８６】
図２６のグラフには、本発明の化合物５ａのクロロホルム中での蛍光スペクトルを示す。グラフに示されるように、クロロホルム中での化合物５ａの蛍光スペクトルは、２５７ｎｍおよび３３０ｎｍにおける励起に続いて、３５０から３９０ｎｍの範囲での広い発光バンドを示し、これはクロロホルムのラーマン散乱によるものである（蛍光発光は、ＴＨＦ中およびＣＨ3ＣＮ中でも存在する）。
【００８７】
二重振動数５３２ｎｍの範囲では、スペクトル吸収および／または発光は全く観測されず、化合物５ａのβ係数の同時測定を行いβ値を得ることができる。
【００８８】
なお、化合物５ｂについてのクロロホルム中での蛍光スペクトルも、前述と同様の結果が得られた。
【００８９】
図２７のグラフには、クロロホルム中における化合物５ａの超レイリー散乱（ＨＲＳ）シグナルを示す。このグラフは、高調波強度への二次高調波信号強度の二次依存性を表し、横軸および縦軸は、それぞれ基本強度および二次高調波強度である。
【００９０】
なお、１０14ｃｍ-3のユニットにおける３種類の異なる数密度について示しており、曲線ｃ、ｄおよびｅの数密度は、それぞれ１５、６０および１５０である。
【００９１】
この図２７のグラフに示された結果に基づいて、化合物５ａの数密度と二次係数Ｉ（２ω）／Ｉ2（ω）との関係を図２８のグラフに示す。
【００９２】
本発明の化合物５ａについてのβ値は、４８３×１０-30ｅｓｕと大きい。
【００９３】
図２９のグラフには、本発明の化合物５ｂのＨＲＳシグナルを示す。ここでは、１０14ｃｍ-3のユニットにおける４種類の異なる数密度について示しており、曲線ｆ、ｇ、ｈおよびｉの数密度は、３．０、１５、３０および６０である。また、数密度と二次係数との関係を図３０のグラフに示す。化合物５ｂについてのβ値は、１１８９×１０-30ｅｓｕであり、パラ誘導体は極めて大きなβ値を有することが確認された。
【００９４】
図３１のグラフには、Ｃ60のＨＲＳシグナルを示す。グラフ中、横軸および縦軸は、それぞれ基本強度および二次高調波強度を表しており、２．２、４．４、２２および４４×１０14ｃｍ-3の４種類の数密度について示している。
【００９５】
また、２９３Ｋにおけるクロロホルム中のＣ60の数密度と二次係数との関係を図３２のグラフに示す。Ｃ60のベーター値はゼロであり、これはＣ60の中心対称構造に起因するものである。
【００９６】
さらに、化合物６についての同様の結果を図３３および図３４のグラフに示し、化合物７についての同様の結果を、図３５および図３６のグラフに示す。こうした化合物６および化合物７は、典型的なＤ−Ａ系であるが、そのβ値は、それぞれ８７×１０-30ｅｓｕおよび１３９×１０-30ｅｓｕであった。
【００９７】
また、化合物４ａについての同様の結果を図３７および図３８のグラフに示し、化合物４ｂについての同様の結果を、図３９および４０のグラフに示す。図３９では、１０15ｃｍ-3のユニットにおける４種類の異なる数密度について示しており、曲線ｊ、ｋ、ｍおよびｎの数密度は、６０、１５０、３００および４５０である。化合物４ａおよび４ｂのβ値は、それぞれ２８×１０-30ｅｓｕおよび４８×１０-30ｅｓｕであった。なお、同様の条件下でのパラ−ニトロアニリンについてのβ値は２３×１０-30であることがわかった。
【００９８】
このように、カルボランを結合することによって、最大で１１８９×１０-30ｅｓｕという大きなβ値を得ることができ、ホウ素クラスターの強い電子分極効果が確認された。
【００９９】
特に、本発明のハイブリッドロッド化合物５ｂの非線形光学特性は、非常に興味深いものである。従来は、適切なドナーと組み合わせて電荷移動錯体を形成することによって、J.Phys.Chem.1992,96,530(Wang,Y.;Cheng,L.-T.)に記載されているように、Ｃ60の対称の中心がくずれると推測されていた。これに対して、本発明のロッドハイブリッド化合物５ａおよび５ｂは、電荷錯体を形成することなく、大きなβ値を示す。
【０１００】
本発明においては、種々の共役架橋芳香族基（チオフェン、アニリン）によりC60とカルボラン、特にそのメタロカルボランアニオン錯体とをつないで、トリアードを形成することも可能である。
【０１０１】
また本発明は、フラーレン−カルボラン（またはメタロカルボラン）ハイブリッドロッドの三次光学非線形材料に適用することが考えられる。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、大きな二次高調波発生（ＳＨＧ）を示す非線形光学材料として好適な化合物が提供される。また本発明によれば、大きな二次高調波発生を示す非線形光学材料として好適な化合物の合成方法が提供される。
【０１０３】
本発明のハイブリッド化合物は、高いベーター値を有するのみならず安定性も高いので、空気中で通常の化合物と同様に扱うことができる。本発明は非線形光学材料として最適であり、波長変換素子、非線形材料および光ディスク等、多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図２】化合物１ａの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図３】化合物２ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図４】化合物２ａの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図５】化合物４ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図６】化合物４ａの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図７】化合物５ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図８】化合物１ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図９】化合物１ｂの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１０】化合物２ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１１】化合物２ｂの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１２】化合物４ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１３】化合物４ｂの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１４】化合物５ｂの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１５】化合物５ｂの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【図１６】化合物５ａおよびＣ60のサイクリックボルタノグラム。
【図１７】化合物５ｂのサイクリックボルタノグラム。
【図１８】化合物６のサイクリックボルタノグラム。
【図１９】化合物７のサイクリックボルタノグラム。
【図２０】化合物５ａのＵＶ吸収スペクトル図。
【図２１】化合物５ｂのＵＶ吸収スペクトル図。
【図２２】化合物４ａのＵＶ吸収スペクトル図。
【図２３】化合物４ｂのＵＶ吸収スペクトル図。
【図２４】化合物６のＵＶ吸収スペクトル図。
【図２５】化合物７のＵＶ吸収スペクトル図。
【図２６】化合物５ａのクロロホルム中での蛍光スペクトル図。
【図２７】クロロホルム中における化合物５ａの超レイリー散乱信号を表すグラフ図。
【図２８】化合物５ａの数密度と二次係数Ｉ（２ω）／Ｉ2（ω）との関係を表すグラフ図。
【図２９】クロロホルム中における化合物５ｂの超レイリー散乱（ＨＲＳ）信号を表すグラフ図。
【図３０】化合物５ｂの数密度と二次係数Ｉ（２ω）／Ｉ2（ω）との関係を表すグラフ図。
【図３１】Ｃ60のＨＲＳシグナルを表すグラフ図。
【図３２】Ｃ60の数密度と二次係数との関係を表すグラフ図。
【図３３】クロロホルム中における化合物６のＨＲＳシグナルを表すグラフ図。
【図３４】化合物６の数密度と二次係数との関係を表すグラフ図。
【図３５】クロロホルム中における化合物７のＨＲＳシグナルを表すグラフ図。
【図３６】化合物７の数密度と二次係数との関係を表すグラフ図。
【図３７】クロロホルム中における化合物４ａのＨＲＳシグナルを表すグラフ図。
【図３８】化合物４ａの数密度と二次係数との関係を表すグラフ図。
【図３９】クロロホルム中における化合物４ｂのＨＲＳシグナルを表すグラフ図。
【図４０】化合物４ｂの数密度と二次係数との関係を表すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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