(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノキサンおよび、
式ＬＣｒＸnで示されるクロミウム塩の多座配位子、
式中ＬはＲＹ(Ｒ'ＺＲ"2)2で表され、ここで
ＲおよびＲ”は水素または Ｃ1ないしＣ20のヒドロカルビルであり；
Ｒ’はＣ1ないしＣ10のヒドロカルビルであり；
ＹおよびＺは個々にリン、ヒ素またはアンチモニーであり；
Ｘは同一であっても異なってもよいアニオンを表し、ｎは２ないし４の整数である；
を含む触媒を用いてエチレンを反応させる工程を含む、１−ヘキセンを形成させるためのエチレンの三量化方法。
【請求項２】
アルミノキサン、および請求項１記載のクロミウム塩の多座配位子を含むエチレン三量化触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般的にはエチレンのオリゴマー化に、より特定的にはアルミノキサンおよび、多座配位子であるホスフィン、スチビンまたはアルシン配位子を含有するクロミウム錯体、たとえばクロミウム塩の三座配位ホスフィン錯体を含む触媒を用いるエチレンの三量化による  １−ヘキセンの製造に関するものである。
【０００２】
公開されたヨーロッパ特許出願、公開番号  ０，５３７，６０９  は、多座配位子を含有するクロミウム錯体とアルミノキサンとを含む触媒を用いる、１−ヘキサンに富んだ高品質の  α−オレフィンを製造するためのエチレンのオリゴマー化／三量化方法を開示している。適当な配位子には環状ポリアミンおよびポリホウ酸ピラゾリルが含まれる。
【０００３】
本件発明者は、クロミウム塩のある種の多座配位子錯体がアルミノキサンとの組合わせにおいてエチレンのオリゴマー化を、特に  １−ヘキセンを形成させるエチレンの三量化を、たとえば約  ９５  ％という極めて高度の選択率を伴って触媒し得ることをここに見いだした。
【０００４】
本発明に従えば、アルミノキサンおよび、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンとの配位錯体を含む触媒を用いてエチレンを反応させる工程を含む、１−ヘキセンを形成させるためのエチレンの三量化方法が提供される。
【０００５】
また、アルミノキサンおよび、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンの配位錯体を含むエチレン三量化触媒組成物も提供される。
【０００６】
本発明記載の方法に使用するアルミノキサンは、当該技術で公知の方法で、トリアルキルアルミニウムの  １  当量あたり水  ０．５  ないし  １．２  当量の、好ましくは水  ０．８  ないし  １．０  当量の比率で水または含水物質をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させて製造することができる。たとえばマニーク（Ｍａｎｙｉｋ）らのＵ．Ｓ．３，３００，４５８  は、炭化水素溶媒を水に通じて湿った炭化水素溶媒を形成させ、この湿った炭化水素溶媒をアルキルアルミニウム／炭化水素溶媒混合物と導管内で混合してアルキルアルミノキサンを製造している。
【０００７】
シェーンタール（Ｓｃｈｏｅｎｔｈａｌ）らの  Ｕ．Ｓ．４，７３０，０７１  は、超音波浴を用いて水をトルエン中に分散させ、ついで、この分散液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を添加することによるメチルアルミノキサンの製造を示している。シェーンタールらの  Ｕ．Ｓ．４７３０，０７２  は、水分散液の形成に高速の、高剪断力誘起性の羽根車を使用することを除いて同様のものである。
【０００８】
エドワード（Ｅｄｗａｒｄ）らの  Ｕ．Ｓ．４，７７２，７３６  は、水を炭化水素溶液中に直接に分散させる役割を果たす撹拌機の近傍のヒドロカルビルアルミニウムの溶液の表面下に水を導入するアルミノキサンの製法を記載している。
【０００９】
ＡｌＲ３  と無水水酸化リチウムとの反応により形成させた  Ｒ２ＡｌＯＬｉ  からのアルキルアルミノキサンの製造、および  Ｒ２ＡｌＣｌ  は文献、たとえばウエヤマ（Ｕｅｙａｍａ）ら，無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１２，１０  号，２２１８（１９７３）およびアオヤギ（Ａｏｙａｇｉ）ら，無機化学，１２，１１  号，２７０２（１９７３）に報告されている。
【００１０】
シン（Ｓｉｎｎ）らの  Ｕ．Ｓ．４，４０４，３４４  は、トリメチルアルミニウムを        ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  のトルエン中スラリーに添加してメチルアルミノキサンを製造している。金属水和物としての水の導入が、そのトリメチルアルミニウムの反応性を制御している。カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らの  Ｕ．Ｓ．４，５４４，７６２  は、水を供給するために硫酸アルミニウム塩の水和物を使用することを除いて同様なものである。同様に、ウェルボーン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）らの  Ｕ．Ｓ．４，６６５，２０８  は他の金属塩水和物、たとえば  ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  の、アルミノキサンの製造における水の供給源としての使用を記載している。
【００１１】
ヒドロカルビルアルミノキサンは線形重合体または環状重合体の形状で存在することができ、最も簡単な化合物はテトラアルキルアルミノキサン、たとえばテトラエチルアルミノキサン  （Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２  である。好ましいアルミノキサンはトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムから製造されるものである。これらの中では、炭化水素溶媒反応媒体中での溶解性がより良好な  Ｃ６  またはより高級なアルキル基を有する化合物がより好ましい。本件触媒の形成に使用されるアルミノキサンは、好ましくは溶媒プラスアルミノキサンの全量の  ０．３  ないし  ３０  重量パーセントの濃度で有機溶媒に含有されている。
【００１２】
トリアルキルアルミニウム化合物も触媒中に含有されていてもよい（アルミノキサン  １  モルあたり  ０．１  ないし  １．０  モル）。
【００１３】
アルミノキサンと混合した際に本発明記載の方法に従ってエチレンのオリゴマー化を、特に三量化を触媒するクロミウム錯体は、式中の  Ｌ  が多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビン配位子であり、Ｘ  が同一であっても異なっていてもよいアニオンを表し、ｎ  が  ２  ないし  ４  の整数である式：ＬＣｒＸｎ  により表すことができる。この種の錯体はオリゴマー、すなわち式中の  ｙ  が  ２  ないし  ８  である  （ＬＣｒＸｎ）ｙ  の形状のものであってもよい。“多座”の語は、その配位子がクロミウムとの配位のための複数の供与体原子を含有することを意味する。
【００１４】
好ましい多座配位子には以下の型のものが含まれる：
（ａ）  ＲＹ（Ｒ’ＺＲ”２）２
式中、
Ｒ  および  Ｒ”は水素または  Ｃ１  ないし  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
Ｙ  および  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである；
（ｂ）  ＣＨ３Ｅ（Ｒ’ＺＲ”２）３
式中、
Ｅ  は  Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ  または  Ｓｎ  であり；
Ｒ’、Ｒ”および  Ｚ  は上の（ａ）に定義したものと同様である；
（ｃ）  Ｅ’（Ｒ’ＺＲ”２）３
式中、
Ｅ’は窒素、リン、ヒ素またはアンチモニーであり；
Ｒ’、Ｒ”および  Ｚ  は上の（ａ）に定義したものと同様である；
および、
（ｄ）  Ａ−ＺＲ−Ｂ
式中、
Ａ  は  ９  ないし  １８  の整数であり、
Ｂ  は  ３  ないし  ６  の整数であり、
Ｒ  は  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のアルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルもしくはより高級なアルキル基、または  Ｃ６  ないし  Ｃ２０  の芳香族基たとえばベンジルであり；
Ｚ  はリン、ヒ素またはアンチモニーである。
【００１５】
リン配位子に使用される略号、たとえば  ９−ＰＲ−３、１０−ＰＲ−３、１２−ＰＲ−４  等は、これらがクラウンエーテルのリン同等体であるので、クラウンエーテルに使用されるものに相当する。たとえば、９−ＰＲ−３  は  ３  個のリン原子を有する  ９  員環状を意味する。この型の最も好ましい多座配位子は表面配位多座配位子、たとえば  ９−ＰＲ−３  である。
【００１６】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の型の配位子において、それぞれの（Ｒ’ＺＲ”）部分は同一の錯体中に供与体の混合物を与えるように異なっていてもよい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の型の配位子は、ポリエチレン鎖（分子量＝  １０００  またはそれ以上）に結合させて、得られる触媒が高温では均質であるが２５℃  では不均質になるように改質することができる。この技術は再使用のための触媒の反応生成物からの回収を容易にし、たとえばベルグブライター（Ｄ．  Ｅ．  Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ）ら，化学会誌化学通信（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｎｍｍｕｎ．），３３７  −  ３３８（１９８５）；有機化学雑誌（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）（１９８６）５１，４７５２  −  ４７６０；およびアメリカ化学会誌（Ｊ． Ａ． Ｃ． Ｓ．）（１９８７），１０９，１７７  −  １７９  に記載されているような他の触媒で使用されている。
【００１７】
特定の三座ホスフィン配位子の非限定的な例には：
（ａ）の型には、その化学的名称がビス-(2-ジエチルホスフィノエチル)-エチルホスフィンである ＥtＰ(Ｃ2Ｈ4ＰＥt2)2；
（ｂ）の型には、その化学的名称が 1,1,1-トリス-(ジエチルホスフィノメチル)-エタンである ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2ＰＥt2)3；
（ｃ）の型には、その化学的名称が トリス-(2-ジエチルホスフィノエチル)-ホスフィンである Ｐ(Ｃ2Ｈ4ＰＥt2)3；
（ｄ）の型には、その化学的名称が 1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリホスフィノシクロノナンである 9-ＰＭe-3
が含まれる。
【００１８】
他の特定の例は：
ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）３
ＰｈＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）２
ＣｙＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＣｙ２）２
ＣｙＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２
ｎ−ＰｒＰ（ＣＨ２ＣＨ２ＰＥｔ２）２
ＥｔＰ（Ｃ３Ｈ６ＰＥｔ２）２
Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ）３
ＰｈＰ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＰＥｔ２）２
である。ここで、Ｐｈ  ＝  フェニル、Ｃｙ  ＝  シクロヘキシル、Ｍｅ  ＝  メチル、Ｅｔ  ＝  エチル、また、Ｐｒ  ＝  プロピルである。これらの配位子のアルシンおよびスチビン類似体、たとえば：
ＰｈＡｓ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＡｓＰｈ２）２
ＭｅＡｓ（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＡｓＭｅ２）２
ＭｅＳｂ（Ｃ２Ｈ４ＳｂＭｅ２）２
ＭｅＡｓ（Ｃ３Ｈ６ＡｓＭｅ２）２
も製造することができる。
【００１９】
多座配位子は、連鎖成長の速度を低下させて重合よりもオリゴマー化、特に三量化起きるような様式でクロミウム原子を立体的に阻害する配位子を意味する。たとえば、正八面体のクロミウム原子の  ３  個の周囲の近接した配位部位を占める配位子である。
【００２０】
適当なアニオン  Ｘ  の例は、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−）、アルコキシドイオン（ＯＲ−）、カルボキシレートイオン（Ｏ２ＣＲ−）およびオキソイオン（Ｏ２−）が含まれるが、これに限定されるものではない。これらのアニオンは、最初は錯体の製造に使用されるクロミウム化合物のアニオン部分である。この化合物中のクロミウムは最初は  ＩＩ  価ないし  ＶＩ  価の酸化状態に，好ましくは  ＩＩ、ＩＩＩ  または  ＩＶ  価の酸化状態にある。
【００２１】
クロミウム錯体は文献に示されている方法に従って製造することができる。たとえばグレー（Ｌ．  Ｒ．  Ｇｒａｙ）ら，化学会誌ドールトン紀要（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｄａｌｔｏｎ．  Ｔｒａｎｓ．）（１９８４），４７  −  ５３  およびアリフ（Ａ．  Ｍ．  Ａｒｉｆ）ら，無機化学  （Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．），２５  巻，８  号，１９８６，１０８０  −  １０８４  を参照されたい。
【００２２】
本件クロミウム錯体とアルミノキサンとは  １：１  ないし  １０００  対  １  の、好ましくは  ５：１  ないし  ５００  対  １  の  Ａｌ／Ｃｒ  モル比を与えるような比率で混和する。使用する触媒の量は、いかなる特定の反応規模においても所望の反応速度を与えるように選択する。（３００  ｍｌ  の反応器中で  ０．００１  ミリモルまたはそれ以上の、好ましくは  ０．１  ないし  １０  ミリモルの量のクロミウム触媒の存在が、反応を触媒するのに効果的である。）触媒の混合は、好ましくは  ０  ないし  ３５℃  の低温で行う。この温度における触媒の混合中のエチレンの存在は、エチレンの不存在で製造した触媒と比較して触媒特性に有意の差異を与えない。エチレンは  ５５℃  を超える温度において保護効果を与えるのである。
【００２３】
エチレンとの反応は不活性溶媒中で実行する。アルミノキサンと反応しないいかなる不活性溶媒も使用することができる。好ましい溶媒は脂肪族および芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。溶媒の量は特に厳密なものではないが、一般には初期の反応混合物の  ５０  ないし９９  重量パーセントの範囲である。
【００２４】
反応温度および反応圧力は反応速度と選択性とを最適化するように選択する。一般には  ３５  ないし  ２００℃、好ましくは  ８０  ないし  １２０℃  の温度を使用する。エチレン圧力には大気圧ないし  ３００  ｐｓｉｇ（２０，７８６  ｋＰａ）の、好ましくは  １００  ないし  １５００  ｐｓｉｇ（７９１  −  １０，４４４  ｋＰａ）の範囲が可能である。温度および圧力は、反応速度および純度に以下のような様式で影響を与える：温度およびエチレン圧の双方とも、高ければ反応速度を増加させ、エチレン圧が高ければ内部オレフィンの生成が減少して純度がより良好になり、温度が上昇すれば内部オレフィンの生成が増加する。
【００２５】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、以下の実施例に限定することを意図するものではない。
【００２６】
【実施例１】
三塩化トリホスフィンクロミウムの製造
ｎ−ＰｒＰ（ＣＨ＝ＣＨ２）２  の製造
ビニルＭｇＢｒ（７０  ミリモル）の  ＴＨＦ  中の  １．０  Ｍ  溶液に、ｎ−ＰｒＰＣｌ２（３．７５  ｇ、２５．９  ミリモル）を  ３５  ｍｌ  の  ＴＨＦ  に溶解させた溶液を、０℃  で  １時間かけて添加した。この溶液を徐々に加温し、一晩撹拌した。得られた懸濁液に脱気した飽和  ＮＨ４Ｃｌ  溶液（５０  ｍｌ）を徐々に添加して未反応の          ビニルＭｇＢｒ  を不活性化した。套管を用いて有機相を水相から分離した。残留する水相を  ４０  ｍｌ  ずつの  ＥｔＯ２  で  ２  回洗浄し、ついで、これを有機相を混和し、炭酸ナトリウムで乾燥し、環境圧力の不活性雰囲気下で蒸留して  ２０  ｇ（収率  ６０  ％）の  ｎ−ＰｒＰ（Ｃ２Ｈ３）２  （沸点  ＝  １４３℃）を得た。
【００２７】
ｎ−ＰｒＰ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ２）２  の製造
不活性雰囲気下の密閉フラスコ中の  ｎ−ＰｒＰ（ＣＨ＝ＣＨ２）２（１．２９  ｇ、１０．０  ミリモル）、Ｅｔ２ＰＨ（２．２５  ｇ、２５．０  ミリモル）および  ２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、３０  ｍｇ）の混合物を  １  フィート離れた  ＧＥ  太陽灯（２７５  Ｗ）で  ２４  時間照射した。得られた無色の液体から揮発性物質を真空下でストリッピング除去し、真空蒸留して  １３２  −  １３５℃／０．３５  ｍｍＨｇ（４６．７  Ｐａ）で  ３．１  ｇ（収率  ９７  ％）の回収生成物を得た。
【００２８】
３１Ｐ−ＮＭＲ（トルエン）：δ  −  １８．５（２Ｐ）；δ  −  ２２．８（１Ｐ）。
【００２９】
［ｎ−ＰｒＰ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ２）２］ＣｒＣｌ３  の製造
真空下の密閉フラスコ中の  ｎ−ＰｒＰ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ２）２（２．３０  ｇ、７．４６  ミリモル）と無水  ＣｒＣｌ３（０．４０  ｇ、２．５０  ミリモル）との混合物を  １３５℃  で、撹拌しながら  １  時間加熱した。この反応混合物は、この段階では  ４  種の化合物：過剰の配位子（ヘプタン可溶性）、紫色の  ＬＣｒＣｌ３（トルエン可溶性）、青色の  ＬＣｒＣｌ３（ＣＨ２Ｃｌ２  可溶性）および未反応の  ＣｒＣｌ３  を含有していた。分離は溶解度の差異により達成した。得られた青色のケーキを  ２０  ｍｌ  のトルエンで抽出し、濾過し、無色になるまでトルエンで洗浄した。集めた紫色の濾液からトルエンを除去し、残留物をヘプタンで抽出し、濾過して、紫色の固体とヘプタン中の未反応の配位子とを得た。不溶性物質は青色の固体と未反応の  ＣｒＣｌ３  との混合物であった。分離は  ＣＨ２Ｃｌ２  を用いる抽出により行った。未反応の  ＣｒＣｌ３（０．０５  ｇ）を回収した。結果：青色固体；０．６５  ｇ；紫色固体  ０．３５  ｇ。総合した収率は反応した  ＣｒＣｌ３  を基準にして定量的であった。青色および紫色の固体は双方ともエチレンの三量化反応において活性である。
【００３０】
青色の化合物に関する分析結果。
【００３１】
計算値：Ｐ，１９．９１；Ｃｌ，２２．７９；Ｃｒ，１１．１４；Ｃ，３８．６０；Ｈ，７．５６。
【００３２】
実測値：Ｐ，１９．７７；Ｃｌ，２３．１４；Ｃｒ，１１．４６；Ｃ，３８．２０；Ｈ，７．６５。
【００３３】
以下の図は生成物の構造を示すものである：
【００３４】
【化１】
0003565895.tif 000002
【００３５】
他の配位子−クロミウム錯体である、式中の  Ｃｙ  がである                  ［ＣｙＰ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ２）２］ＣｒＣｌ３  も同様にして製造した。
【００３６】
【実施例２】
エチレンの三量化反応
この反応は、エチレン圧下でアルミノキサン溶液を添加する目的で液体添加ボンベを連結した、３００  ｍｌ  のステンレススチール製のパー（Ｐａｒｒ）反応器中で実行する。９０  ｍｌ  のトルエン中に  ［ｎ−ＰｒＰ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ２）２］ＣｒＣｌ３（４５  ｍｇ、  ０．０９６  ミリモル）とペンタデカン（０．２６７  ｇ、ガスクロマトグラフィー用の内部標準として）との溶液を含有する反応器に、２５℃、２５０  ｐｓｉｇ（１８２５  ｋＰａ）のエチレン圧下で  １０  ｍｌ  のトルエン中の  ｎ−ヘキシルアルミノキサン（５．０  ミリモル）の溶液を、３００  ｐｓｉｇ（２１９７  ｋＰａ）の圧力にした気体エチレンを用いて添加した。ついで、９５℃／６１０  ｐｓｉｇ（４３０２  ｋＰａ）で  １  時間エチレンを連続的に供給して連鎖成長反応を行い（撹拌速度：８００  ＲＰＭ）、この間に  ２２  ｇ  のエチレンを消費した。反応器にメタノールを圧入して触媒を脱活し、反応を停止させた。反応器を  １０℃  に冷却し、脱気し、ＧＣ  分析用の試料を取り出した。ＧＣ  分析は以下の結果を示した：Ｃ４：４．３  ％、Ｃ６：９４．３  ％、Ｃ８：０．２  ％、Ｃ１０：０．９  ％。１−ヘキサンの純度は  ９２．６  ％であって、主要な不純物は内部ヘキサンであった。測定した応答因子と軽質オレフィンの作業損失をシミュレートするための模擬実験とを用いて炭素分画の重量を計算した。
【００３７】
この実施例および種々の反応条件の他の実施例  ３  −  ８  の結果は表  Ｉ  に概括してある。
【００３８】
0003565895.tif 000003
１  反応を  １００  ｍｌ  のトルエン中で  １  時間実施した。
【００３９】
２  これと異なる注記のない限りヘキシルアルミノキサンと青色の          ［ｎ−ＰｒＰ（Ｃ２Ｈ４ＰＥｔ２）２］ＣｒＣｌ３  とを使用した。
【００４０】
３  活性  ＝  エチレンのモル数／Ｃｒ  のモル数／時。
【００４１】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４２】
１．  アルミノキサンおよびクロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンとの配位錯体を含む触媒を用いてエチレンを反応させる工程を含む、  １−ヘキセンを形成させるためのエチレンの三量化方法。
【００４３】
２．  上記の錯体が、式中の  Ｌ  が多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビン配位子であり、Ｘ  が同一であっても異なっていてもよいアニオンを表し、ｎ  が  ２  ないし  ４  の整数である式  ＬＣｒＸｎ  を有するものであることを特徴とする  １  記載の方法。
【００４４】
３．  上記の多座配位子が式：
ＲＹ（Ｒ’ＺＲ”２）２
式中、
Ｒ  および  Ｒ”は水素または  Ｃ１  ないし約  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし約  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
Ｙ  および  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ２  記載の方法。
【００４５】
４．  上記の多座配位子が式：
ＣＨ３Ｅ（Ｒ’ＺＲ”２）３
式中、
Ｅ  は  Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ  または  Ｓｎ  であり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし約  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｒ”は個々に水素または  Ｃ１  ないし約  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ２  記載の方法。
【００４６】
５．  上記の多座配位子が式：
Ｅ’（Ｒ’ＺＲ”２）３
式中、
Ｅ’は窒素、リン、ヒ素またはアンチモニーであり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし約  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｒ”は個々に水素または  Ｃ１  ないし約  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ２  記載の方法。
【００４７】
６．  上記の多座配位子が式：
Ａ−ＺＲ−Ｂ
式中、
Ａ  は  ９  ないし  １８  の整数であり、
Ｂ  は  ３  ないし  ６  の整数であり、
Ｒ  は  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のアルキル基または  Ｃ６  ないし  Ｃ２０  のアリール基であり；
Ｚ  はリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ２  記載の方法。
【００４８】
７．  アルミノキサンおよびクロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンとの配位錯体を含むエチレン三量化触媒組成物。
【００４９】
８．  上記の錯体が、式中の  Ｌ  が多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビン配位子であり、Ｘ  が同一であっても異なっていてもよいアニオンを表し、ｎ  が  ２  ないし  ４  の整数である式  ＬＣｒＸｎ  を有するものであることを特徴とする  ７  記載の触媒組成物。
【００５０】
９．  上記の多座配位子が式：
ＲＹ（Ｒ’ＺＲ”２）２
式中、
Ｒ  および  Ｒ”は水素または  Ｃ１  ないし  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
Ｙ  および  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ８  記載の触媒組成物。
【００５１】
１０．  上記の多座配位子が式：
ＣＨ３Ｅ（Ｒ’ＺＲ”２）３
式中、
Ｅ  は  Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ  または  Ｓｎ  であり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｒ”は個々に水素または  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ８  記載の触媒組成物。
【００５２】
１１．  上記の多座配位子が式：
Ｅ’（Ｒ’ＺＲ”２）３
式中、
Ｅ’は窒素、リン、ヒ素またはアンチモニーであり；
Ｒ’は  Ｃ１  ないし  Ｃ２０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｒ”は個々に水素または  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のヒドロカルビルであり；
各  Ｚ  は個々にリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ８  記載の触媒組成物。
【００５３】
１２．  上記の多座配位子が式：
Ａ−ＺＲ−Ｂ
式中、
Ａ  は  ９  ないし  １８  の整数であり、
Ｂ  は  ３  ないし  ６  の整数であり、
Ｒ  は  Ｃ１  ないし  Ｃ１０  のアルキル基または  Ｃ６  ないし  Ｃ２０  のアリール基であり；
Ｚ  はリン、ヒ素またはアンチモニーである
を有するものであることを特徴とする  ８  記載の触媒組成物。