(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、油と、（ａ）被膜形成重合体、（ｂ）pHに依存する増粘剤及びインク組成物のpHを７よりも大きくするのに充分な量の塩基、のいずれか又は両方とからなる水中油マイクロエマルジョンを含むペン用インク組成物であって、前記ペン用インク組成物が２〜10重量％の前記顔料、10〜25重量％の前記油、５〜30重量％の前記被膜重合体及び／又は１〜５重量％の前記増粘剤を含む前記ペン用インク組成物。
【請求項２】
前記被膜形成重合体がアクリル重合体である請求項１記載のペン用インク組成物。
【請求項３】
前記油が乾性油又は半乾性油である請求項１又は２記載のペン用インク組成物。
【請求項４】
前記油が植物油である請求項３記載のペン用インク組成物。
【請求項５】
前記植物油があまに油である請求項４記載のペン用インク組成物。
【請求項６】
前記pHに依存する増粘剤が酸安定化されたアクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載のペン用インク組成物。
【請求項７】
前記ペン用インク組成物のpHが８〜10である請求項１〜６のいずれか一項に記載のペン用インク組成物。
【請求項８】
前記ペン用インク組成物の粘度が300sec-1、25℃で20〜60cpsである請求項１〜７のいずれか一項に記載のペン用インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のペン用インク組成物を含むインク貯蔵部を限定する外側本体、及び前記インク組成物を基材へ配送するための、前記貯蔵部と流体連絡している先端を備えるペン。
【請求項１０】
前記先端に配置されたソケット及び前記ソケット中に取り付けられたボールを更に備える請求項９記載のペン。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のペン用インク組成物の製造方法であって、（１）顔料、水及び油を、（ａ）被膜形成重合体、（ｂ）pHに依存する増粘剤及び塩基、のいずれか又は両方と混合し、その混合物をホモジナイザー中で処理するか；
（２）水及び油を混合し、その混合物をホモジナイザー中で処理し、得られる水中油マイクロエマルジョンを顔料、水、及び（ａ）被膜形成重合体、（ｂ）pHに依存する増粘剤及び塩基、のいずれか又は両方の混合物と混合することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記ホモジナイザー中で処理する前に、乳化剤を加える工程を更に含んでなる請求項11記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ペン用のインク組成物、特にボールペンインク、に関する。
ボールペンには水性インクが使用されるのが有利であると以前から認識されているが、流動性の問題、例えばボール周囲の漏れ、を回避するために、これらのインクの粘度は注意深く調整する必要がある。粘度を調整するために、これらのインクは天然ガム、例えばキサンタンガム、で増粘されている。しかし、ガムを含むインクは、例えばペン中のインク供給が減少した時に小さな固まりが形成されたり、インクの流れが悪くなる、などの好ましくない性能特性を示すことが多い。非常に小さなボールを使用することにより、小さな固まりの形成を防止する試みがなされているが、小さなボールを使用するペンは、使用中に「引っ掻く様な感じ」がする傾向がある。
また、水性インクには、滑らかさや良好な書き味がなく、ペンのキャップを外したままにしておくと、ボール先端が乾燥する傾向がある。
本発明は、良好な永続性を有し、キャップを外しておける時間が長く、筆記強度が高く、滑らかな筆記特性を有し、インクの流れが一様で、貯蔵寿命が長い水性インクを特徴とする。
本発明は、一態様において、上記の有利な特性を有するインクの製造法を特徴とする。
一態様において、この方法は、インク前駆物質を混合すること、およびインク前駆物質をホモジナイザー中で処理し、エマルジョンインクを形成させることを含む。インク前駆物質は、被膜形成重合体、顔料、水、および油を含む。好ましい前駆物質は、pHに依存する増粘剤、塩基および乳化剤をさらに含む。安定なマイクロエマルジョンを形成させる際にホモジナイザーが有効なので、有利なことに、一般的に少量の乳化剤しか必要としない。pHに依存する増粘剤および塩基を含む実施態様では、被膜形成重合体は省略することもできるが、これは、インクで書いたものの永久性が低下する傾向があるので、一般的に好ましくない。
ホモジナイザーは液体ジェット相互作用室を含み、その中で、液体混合物の複数のシートの先端縁部が圧力下にさらされ、液体の低圧乱流区域に衝突するが好ましい。好ましい装置は、圧力下で液体のシートを噴出するための細長いオリフィスを有する複数のノズルを含み、ノズルは、共通の液体ジェット相互作用前面に沿ってシートを衝突させる様に配置されている。この型の適当なホモジナイザーは、ここに参考として含める米国特許第4,908,154号および第4,533,254号各明細書に記載されている。
もう一つの態様において、本方法は、油と水を混合し、この混合物をホモジナイザー中で処理して水中油マイクロエマルジョンを形成させ、この水中油マイクロエマルジョンを、被膜形成重合体、顔料および水を含んでなるインクに加える。より好ましい実施態様では、インクはさらにpHに依存する増粘剤および塩基を含み、マイクロエマルジョンを形成させる前に、油および水の混合物に乳化剤を加える。
もう一つの態様において、本発明は、顔料、水、pHに依存する増粘剤および塩基を含むインク組成物を特徴とする。好ましくは、この組成物は被膜形成重合体をさらに含む。好ましい組成物は、インクの流動制御性、永久性および耐水性が優れている。
さらに別の態様において、本発明は、被膜形成重合体、顔料、水、および油を含むインク組成物を特徴とする。この組成物は、筆記の滑らかさが特に良好で、キャップを外しておける時間が長く、永久性および耐水性が良好である。
好ましい実施態様では、このインク組成物は、被膜形成重合体、水、および顔料に加えて、油およびpHに依存する増粘剤および塩基の両方の組合せの両方を含む。好ましい組成物では、油は乾性油および半乾性油から選択され、重合体はアクリル系重合体である。これらの組成物は特性のバランスが良い。
これらのインクが使用できるペンは一実施形態において、インクを含むインク貯蔵部を限定する外側本体、及び前記インク組成物を基材へ配送するための、前記貯蔵部と流体連絡している先端を備えるものであり、更に前記先端にソケットを配置し、前記ソケット中にボールを取り付けてもよい。
ここで使用する用語「pHに依存する増粘剤」とは、組成物に加えた時に、組成物が約７を超える、好ましくは約８〜10の、pHを有する場合にのみ、組成物を増粘する物質である。これらの増粘剤は、この分野では「会合性増粘剤（associative thickner）」とも呼ばれている。理論にこだわる必要はないが、これらの増粘剤は、塩基と接触した時に増粘剤自体が膨潤するので、インクの粘度を増加させると考えられる。
ここで使用する用語「乳化剤」は、組成物の、エマルジョンを形成する能力を強化する添加剤を意味する。この用語は、界面活性剤および他の従来型の乳化剤を包含するものとする。
ここで使用する用語「マイクロエマルジョン（microemulsion）」とは、エマルジョン、すなわち第一の液体の微小滴が第二の液体中に浮遊し、浮遊している小滴が非常に小さな、一般的に約１ミクロン未満の均一な粒子径を有する、顕微鏡的に不均質な混合物を意味する。ここで使用する動詞「微小乳化する（microemulsify）」は、溶液を処理してマイクロエマルジョンを形成することを意味し、「ホモジナイザー」とはマイクロエマルジョンを形成させることができるすべての装置を意味する。
ここで使用する用語「乾性油」とは、酸化により架橋し、乾燥被膜を形成する油を意味する。用語「半乾性油」とは、酸化により徐々に増粘する油を意味する。
本発明の他の特徴および利点は、好ましい実施態様の説明および請求項から明らかである。
好ましいインクは、被膜形成性アクリル重合体、潤滑油、より好ましくは乾性油または半乾性油、pHに依存する増粘剤、塩基、顔料、乳化剤、および水を含む。エマルジョンインクは、これらの成分を予備混合し、ホモジナイザーで処理してマイクロエマルジョンを形成させることにより製造する。
アクリル重合体は、好ましくはエマルジョンの形態で与えられる。しかし、所望により、水溶性のアクリル樹脂も使用することができる。アクリル重合体の一部は、顔料を分散させる媒体としてアクリル重合体を含有する顔料分散液中の顔料を含むことができる。好ましいアクリル重合体は、熱可塑性アクリル樹脂、例えばポリメタクリル酸メチルの様なポリメタクリル酸エステルおよび他のアクリル酸メチルを含む。好ましいアクリルエマルジョンは、Rhom and Haas Co.,（米国ペンシルバニア州フィラデルフィア）から入手可能なRHOPLEXRAC−261エマルジョンである。RHOPLEX AC−261は、全アクリル重合体の組合せ、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル混合物であり、酸含有量が低く、分子量約1,000,000、ガラス転移温度15〜20を有する。好ましい組成物は、約５〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％、のアクリル重合体を含有する。アクリルが多過ぎると、有効量の顔料で粘度が不当に高くなり、少な過ぎると、乾燥した時にインクの耐水性が悪くなることがある。
適当な乾性油および半乾性油には、植物油、例えばあまに油（乾性）、サフラワー油（乾性）、綿実油（半乾性）、およびコーン油（半乾性）があるが、あまに油が好ましい。乾性または半乾性油の代わりに、他の潤滑油、例えばシリコーン、も使用できる。しかし、これらの他の油は、インクの乾燥時間を増加させる傾向がある。好ましくは、組成物は約10〜25重量％、より好ましくは約15重量％、の油を含む。油は、潤滑性および良好なキャップを外した時の特性の両方をインクに与える。油が多すぎると、インクの乾燥が遅くなり過ぎ、少な過ぎると、望ましい潤滑性およびキャップを外した時の特性が得られない。油は、微小乳化の前にインク組成物に加えることができる、あるいは、組成物全体を微小乳化させることに加えて、またはその代わりに、組成物に加える前に、油および水の一部を別に微小乳化させる。油および水を別に微小乳化させる場合、一般的に、マイクロエマルジョン中の油対水の比率は約1:5〜2:5であるのが好ましい。
pHに依存する増粘剤は、好ましくは酸安定化させたアクリル樹脂である。適当なpHに依存する増粘剤は、Union CarbideからPOLYPHOBEの商品名で市販されている製品、およびAlco Companyから市販のALCOガム増粘剤である。アクリル系ラテックス増粘剤のPOLYPHOBE 9823が好ましい。好ましくは、組成物は約１〜５重量％、より好ましくは約２重量％、の増粘剤を含む。増粘剤の量がそれより多いと、好ましくない高粘度を引き起こし、それより少ないと、十分な流動性調整ができないことがある。インク組成物が被膜形成重合体を含まない実施態様では、十分な粘度を得るために、増粘剤を好ましい範囲の上限で使用するのが一般的に好ましい。
pHに依存する増粘剤が組成物を効果的に増粘させるには、組成物が比較的高い、例えば少なくとも７の、好ましくは８〜10の、pHを有する必要がある。組成物のpHは、別の成分として塩基、例えばアンモニウムまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（AMP）、を組成物に加えることにより上昇させることができる。あるいは、塩基を含む顔料分散液の形態で顔料を、および／またはここに記載する好ましい顔料分散液および重合体エマルジョンの様に、塩基含有重合体エマルジョンの形態で重合体を使用することができる。組成物のpHを好ましい水準に引上げるために、組成物は、別の成分として加えられた、または他の成分中に含まれる、十分な量の塩基を含むのが好ましい。
十分な色の強度を与えるために十分な顔料を含むべきであるが、粘度が過度に高くなる程多くすべきではない。インクは、好ましくは約２〜10重量％、より好ましくは約４〜８重量％、の顔料を含む。本発明で使用できる顔料には、水分散性の顔料が含まれ、正確な計量および均一な混合を行なうために、水性分散液の形態で顔料を使用するのが好ましい。適当な分散液には、Hoechst Celaneseから商品名FLEXONYLまたはHOSTAFINEで市販の製品、KVK U.S.A.Inc.から商品名PREDISOLで市販の製品、Heucotech Ltd.から商品名HEUCOSPERSEで市販の製品、Nippon Keiko Kagaku,Ltd.から商品名LUMIKOLで市販の製品、およびMikuni Color Works,Inc.から商品名TITICACAで市販の製品がある。好ましい顔料分散液は、HEUCOSPERSE III分散液である。加える顔料分散液の総量は、その分散液の固体含有量によって異なり、上記の顔料の有効量を与える様に選択する。沈降を防止するために、顔料は比較的小さな粒子径、好ましくは0.5ミクロン未満、を有するのが好ましい。粒子径が小さいことは、ペン先の詰まりも防止する。
乳化剤は、水中油マイクロエマルジョンの安定化に役立つ。適当な乳化剤には、最も一般的な乳化剤、特に植物油の入荷に適した乳化剤、がある。好ましくは、乳化剤はエトキシル化脂肪酸であり、より好ましくはエトキシル化オレイン酸である。好ましくは、組成物は、約0.5〜２重量％の乳化剤を含有する。
好ましくは、Haake CV−100 Rotovisco粘度計で、25℃、300sec-1で測定したインクの粘度が約20cps〜60cpsになる様に、十分な水をインクに含ませる。粘度が低過ぎると、組成物はボールペン中で過度のインク流動性を示すことがある。粘度が高過ぎると、インクは筆記中に性能上の問題、例えば固まり形成、砕け、および不十分なインク流動性、を示すことがある。
組成物は他の通常の成分、例えば殺菌剤や界面活性剤、を含むことができる。
油を含む好ましい組成物の好ましい製造手順では、分散液の形態の顔料およびエマルジョンの形態のアクリル樹脂を用意し、これらの、および組成物の他の成分を予備混合し、得られた混合物を、液体ジェット相互作用室を含むホモジナイザー、例えばMicrofluidics,（米国マサチューセッツ州ニュートン）から商品名MICROFLUIDIZER Model M−110Yで市販されているもの、に8000psiで通す。マイクロエマルジョンを形成させることができるのであれば、他の型のホモジナイザーも使用できる。好ましくはマイクロエマルジョンを、それが液体ジェット相互作用室を通過した後、例えば冷却コイルを通して大体室温に冷却する。最適な安定性を有するマイクロエマルジョンを得るには、ホモジナイザーを複数回通すのが望ましい場合がある。
別の実施態様では、上記と同じ微小乳化手順を使用し、油および水（および、好ましくは、乳化剤）だけを微小乳化させる。次いで、得られた水中油マイクロエマルジョンを組成物の他の成分と、通常の混合技術を使用して混合する。
本発明の、油を含まない組成物は、微小乳化する必要はなく、代わりに、通常の技術を使用して混合することができる。
pHに依存する増粘剤および塩基を含有する（油を含む、または含まない）組成物では、塩基および／または塩基性pHを有するすべての成分にさらす前に、pHに依存する増粘剤だけを水（または水および酸性〜中性pHのすべての成分）と予備混合するのが好ましい。前もって水で希釈せずに、塩基性pHを有する溶液に直接加えた場合、pHに依存する増粘剤は凝集する、または固まる傾向がある。
例
表１に示す組成を有するインク組成物を製造した。この組成物は、下記の手順を使用して製造した。最初に、あまに油40部、水58部、およびTRYDET 2676界面活性剤（乳化剤）２部をMICROFLUIDIZER Model M−110Yホモジナイザーに約8000psiで３回通すことにより、水中油マイクロエマルジョンを製造した。１回通す毎に、放出流を、ホモジナイザーの、氷浴中に浸漬したコイル中を通すことにより冷却した。次いで、POLYPHOBE増粘剤を水の一部と予備混合し、この混合物を、水中油マイクロエマルジョン37.5度、および組成物の残りの成分と、実験室用磁気攪拌機を使用して混合した。得られたインク組成物をボールペン中に入れ、紙基材上に筆記した。この筆記は均一性および色の強度が優れていた。このペン自体は、筆記の滑らかさが優れていることが観察された。
表１
成分 重量％
RHOPLEX AC 261エマルジョン                   40
あまに油                                     15
TRYDET 2676乳化剤                             0.75
POLYPHOBE 9823増粘剤                          2
HEUCOSPERSE III分散液                        15
SILWET L7001界面活性剤                        0.5
TRYFAC 5571界面活性剤                         0.5
水                                           26.25
他の実施態様は請求項の範囲に記載されている。例えば、これらのインクは他の種類のペン、例えば毛管供給式回転ボールペン、にも使用できる。