(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール０．４２〜４．１重量部存在下の、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、グリコールエーテル類０．５〜３０重量部を含有させたことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール０．４２〜４．１重量部存在下の、エチレン、酢酸ビニル及びエチレン、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体の共重合樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、グリコールエーテル類０．５〜３０重量部を含有させたことを特徴とする樹脂エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物に関し、とくに、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・紙・皮膜の加工用、各種材料のバインダー、セメントモルタル用混和材等に広く使用されている。このように広く用いられているエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造する際には分散剤、乳化剤を必要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように広く用いられているエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンも欠点を有する。すなわち、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造する際には上記のように分散剤、乳化剤を必要とし、それらにより、耐水性や接着性が阻害される場合がある。この耐水性や接着性を改良するために、分散剤、乳化剤を減量すると安定したエマルジョンの製造が難しくなる。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の問題点、困難な点を解決し、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスに優れたエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々考究の結果、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンに特定の化合物を含有させることにより、上記の本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物は、ポリビニルアルコール０．４２〜４．１重量部存在下の、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、グリコールエーテル類０．５〜３０重量部を含有させたものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンとしては、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン、またはエチレン、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂エマルジョンが挙げられ、共重合可能な他の単量体としては例えば、酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニル（酪酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、２−エチルヘキシルエステル等］、エチレン以外のオレフィン類、含ハロゲン系単量体（塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等）、芳香族を有する単量体類（スチレン、アルキル置換スチレン等）アルキルビニルエーテル類、アクリルアミド類、重合性不飽和カルボン酸単量体、例えば、一塩基酸単量体［アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（イソ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸］、多塩基性単量体（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）及び、その部分エステル、重合性多塩基無水物（無水マレイン酸等）、ジエン類（ブタジエン、クロロプレン等）などを挙げることができる。また、これらは単独でもあるいは２種類以上を併用して使用することもできる。
【０００８】
本発明におけるグリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテル類としては、さらに、エチレングリコールの縮合体であるジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等も挙げられる。また、これらは単独でもよく、２種類以上を選び併用してもよい。
【０００９】
また、グリコールエーテル類の添加量は、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは２．０〜１０重量部である。添加量が０．５重量部未満では、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスに対する効果が得られ難く、一方、３０重量部を越えた場合にも、耐水性、接着性、耐熱性と耐寒性とのバランス、及び重合安定性を低下させる原因となるので、添加量は上記のように０．５〜３０重量部の範囲である。
【００１０】
本発明で用いられる分散剤、乳化剤としては、例えば、完全もしくは部分鹸化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン界面活性剤、ラウリル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で、もしくは併用して使用することができる。
【００１１】
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、通常使用されているものを用いることができ、例えば平均重合度２００〜４５００、鹸化度６５モル％以上のものが挙げられる。また、他の単量体、例えばアクリルアミド、無水マレイン酸で変性されたポリビニルアルコール、あるいはポリビニルアルコールの一部をカルボキシル化、スルフォン化などの手段で化学修飾したものを用いても良い。
【００１２】
ポリビニルアルコールの添加量は、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部中において、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部及び０．４２〜４．１重量部である。ポリビニルアルコールの添加量が０．１重量部未満であると、乳化力が十分でなく、重合反応中に凝集物の発生が頻発し、一方１０重量部を越えた場合には重合反応中に増粘が起こって攪拌を阻害し、また異常発熱するなど安定した重合が困難になる。
【００１３】
また、ポリビニルアルコールの添加量は、同時に添加されるグリコールエーテル類の量とも強く関係する。すなわち、グリコールエーテル類もそれ自身が乳化力を有するため、併用されるグリコールエーテル類の量が多い系では、ポリビニルアルコールの添加量は少量でも乳化の安定は維持される。また、この場合ポリビニルアルコールを減量したことに由来する接着性への効果は一段と向上する。一方、これとは逆にグリコールエーテル類の添加量の少ない系では、乳化の安定性を保つためにポリビニルアルコールの添加量を極端に少なくすることはできない。
【００１４】
本発明の組成物を得るために用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、各種有機過酸化物等が挙げられる。また、これらと還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤も使用することができる。
【００１５】
本発明の組成物を得るために用いられる重合方法としては、公知の乳化重合方法が用いられ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法等が挙げられるが特にこれらに限定はされない。
【００１６】
また、本発明におけるエマルジョンには、通常使用される添加剤を添加して本発明の組成物とすることができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等がある。
【００１７】
【作用】
本発明のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン組成物においては、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンにグリコールエーテル類を含有させることにより、分散剤、乳化剤の添加量の少ない場合でも安定な組成物となり、かつ、その組成物は、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスが改良されたものとなる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例について詳細に述べるが、これらの実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。
実施例１
ポリビニルアルコール４７０ｇ（電気化学工業株式会社製商品名デンカ・ポバールＢ−１７：平均重合度１７００、鹸化度８８モル％）、酢酸ナトリウム９０ｇ及び純水４０ｋｇよりなるポリビニルアルコール水溶液、助触媒としてのソジウムアルデヒドスルホキシレート５４ｇ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）４ｇ、硫酸第一鉄２ｇ及び純水８００ｇの混合物の全量、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール２．３５ｋｇ（株式会社クラレ製商品名ソルフィット）、ならびに前添加の酢酸ビニル３１．６ｋｇを容量１３０Ｌの重合缶に仕込んだ。次いで、撹拌下に重合缶内を窒素ガスで置換したのち、昇温しながら、エチレン８．７ｋｇを仕込んだ。
【００１９】
エチレン仕込終了後、内液温度が５５℃に達し、その時点から過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３％水溶液６ｋｇを６時間かけて重合系に連続して添加した。上記ＡＰＳ水溶液の添加開始約３時間後から、約２時間かけて後添加の酢酸ビニル１５．３ｋｇを重合系に連続して添加した。
【００２０】
重合終了後、純水及びアンモニア水により固形分及びｐＨを調整してエチレンと酢酸ビニルの組成が重量比で１５：８５のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン組成物を得た。得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表１に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表２に示した。
【００２１】
実施例２〜９
ポリビニルアルコールの種類と量、及び３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの量を種々変えて実施例１と同様にエマルジョン組成物を作製し、得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。なお、実施例７において、前記の商品名デンカ・ポバールＢ−１７とともに用いたポリビニルアルコールは、電気化学工業株式会社製商品名デンカ・ポバールＢ−０５（平均重合度５５０、鹸化度８８％）である。下記表１に各実施例における重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、各実施例において得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表２に示した。
【００２２】
【表１】
0003570746.tif 000002
注  １）ポリマー組成：ＥＶＡ  ；エチレン：酢酸ビニル＝１５：８５重量％
但し、実施例１４では；エチレン：酢酸ビニル＝２３：７７重量％
ＥＶＡ−ＢＡ  ；エチレン：酢酸ビニル：アクリル酸ブチル＝１０：８５：５重量％
２）Ｂ−１７：電気化学工業株式会社製ポリビニルアルコール（商品名デンカ・ポバールＢ−１７）；平均重合度１７００、鹸化度８８％
（重量％）：エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対するＢ−１７の重量部を意味する。
【００２３】
３）Ｂ−０５：電気化学工業株式会社製ポリビニルアルコール（商品名デンカ・ポバールＢ−０５）；平均重合度５５０、鹸化度８８％
（重量％）：エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対するＢ−０５の重量部を意味する。
【００２４】
４）３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール：株式会社クラレ製商品名ソルフィット
（重量％）：エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対する３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの重量部を意味する。
【００２５】
５）エチレングリコールモノブチルエーテル：和光純薬株式会社製商品名ブチルセルソルブ
（重量％）：エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対するエチレングリコールモノブチルエーテルの重量部を意味する。
【００２６】
６）備考：Ｍ；ソルフィットをモノマーに溶解して乳化重合を行った。
エマルゲン；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王株式会社製エマルゲン９３１、ＨＬＢ１７．２）
７）固形分：１０５℃で３時間乾燥後の蒸発残分
８）粘度：ＢＭ型回転粘度計、３０℃、１２回転時の値
９）機械安定性：マロン式安定度試験機（１０Ｋｇ、１０００ｒｐｍ、５分）
【００２７】
【表２】
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注  １０）接着特性：接着特性は合板（３ｍｍ厚）と半硬質塩化ビニルシートＡ及びＢで評価した。試験体は、２０℃又は５℃の温度条件下でエマルジョン組成物を合板面にバーコーターで１００ｇ／ｍ２  （ｗｅｔ）塗付し、半硬質塩化ビニルシートと貼り合わせ、脱気後Ｃクランプで５時間圧締し、２０℃接着の試験体は２０℃で７日養生したものを、５℃接着の試験体は５℃で３日養生後、さらに２０℃で７日養生したものを試験体とし、試験に供した。
【００２８】
１１）接着性：上記の試験体を２５ｍｍ幅にカットして、１８０゜剥離強度を測定した（剥離強度２００ｍｍ／分）。併せて塩化ビニルシート上を観察し木破率を測定した。
【００２９】
１２）耐熱クリーブ：上記の試験体を６０℃雰囲気下、９０゜剥離状態で、５００ｇ／２５ｍｍの静荷重をかけ、１０分及び３０分後の剥離長さを測定した。
【００３０】
１３）耐寒性：上記の試験体を−１０℃雰囲気下、１昼夜放置後、手で衝撃剥離して、破壊状態を判定した。
0003570746.tif 000004
１４）耐水性：ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８の水滴試験に準じて測定した。
【００３１】
実施例１０
実施例２において、エチレンと酢酸ビニル以外にアクリル酸ブチルを共重合したことを除いては、実施例２と同様におこなってエマルジョン組成物を作製した。エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸ブチルの組成は重量比で、１０：８５：５であった。得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表４に示した。
【００３２】
実施例１１
実施例２において、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを、前添加及び後添加の酢酸ビニルに溶解したことを除いては、実施例２と同様におこなってエマルジョン組成物を作製し、得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表４に示した。
【００３３】
実施例１２
実施例２において、ポリビニルアルコール（前記商品名デンカ・ポバールＢ−１７と前記商品名デンカ・ポバールＢ−０５との等量混合物）２３５ｇ（０．５％／酢酸ビニル）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２３５ｇ（花王株式会社製商品名エマルゲン９３１：ＨＬＢ１７．２）で乳化剤水溶液を作製したことを除いては、実施例２と同様におこなってエマルジョン組成物を作製し、得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表４に示した。
【００３４】
実施例１３
実施例２において、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの代わりに、エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬株式会社製商品名ブチルセルソルブ）を使用したことを除いては、実施例２と同様におこなってエマルジョン組成物を作製し、得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表４に示した。
【００３５】
実施例１４
実施例８において、エチレン量を多くしたことを除いては、実施例８と同様におこなってエマルジョン組成物を作製した。エチレンと酢酸ビニルとの組成は重量比で、２３：７７であった。得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表４に示した。
【００３６】
実施例１５
実施例８によるエマルジョン組成物を溶剤変成した。エマルジョンとトルエンとキシレンとの組成は重量比で、１００：２．５：２．５である。得られたエマルジョン組成物について接着特性及び耐水性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表４に示した。
【００３７】
【表３】
0003570746.tif 000005
注  １）〜９）：上記表１の注  １）〜９）に同じ。
【００３８】
【表４】
0003570746.tif 000006
注  １０）〜１４）：上記表２の注  １０）〜１４）に同じ。
【００３９】
比較例１
実施例１において、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを添加しなかったことを除いては実施例１と同様にして乳化重合をおこなった。しかし、乳化の状態が悪く重合後、一日で凝固物が析出した。下記表５に重合処方及び重合安定性を示した。
【００４０】
比較例２〜４
ポリビニルアルコールの種類と量、及び３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの量を種々変えて実施例１と同様に乳化重合をおこない、エマルジョン組成物を作製したが、比較例２の場合以外は安定した重合をおこなうことができなかった。したがって、比較例２で得られたエマルジョン組成物についてのみ接着特性及び耐水性を測定した。下記表５に各比較例における重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性又は重合安定性を示した。また、比較例２において得られたエマルジョン組成物につき測定した接着特性及び耐水性の結果を下記表６に示した。
【００４１】
比較例５
塩化ビニルシート／合板用として一般的に使用されている接着剤（コニシ株式会社製商品名ボンドＣＶ３１０５Ｗ）について接着特性及び耐水性を測定した。この製品は有機溶剤（芳香族系炭化水素）を５〜１０重量％含んでいるものである。下記表５にエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示し、また、下記表６に測定した接着特性及び耐水性の結果を示した。
【００４２】
【表５】
0003570746.tif 000007
注  １）〜９）：上記表１の注  １）〜９）に同じ。
【００４３】
【表６】
0003570746.tif 000008
注  １０）〜１４）：上記表２の注  １０）〜１４）に同じ。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の組成物においては、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンにグリコールエーテル類を含有させてあるので、本発明の組成物は、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスに優れたエマルジョン組成物を与えることができて、その工業的価値が高いものである。