【手続補正書】
【提出日】平成27年10月7日(2015.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含有する、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項２】
前記高分子は、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として３級窒素原子を含む構造単位を有する、請求項１に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項３】
前記高分子は、更に、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として２級窒素原子を含む構造単位を有する、請求項２に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項４】
前記高分子は１級窒素原子を含み、前記高分子中の全窒素原子に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項５】
前記高分子の分岐度が５５％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項６】
前記高分子は、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項７】
前記高分子は、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項８】
前記多孔質低屈折率材料の平均細孔径が４ｎｍ以上である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のシール組成物を、平均細孔径が４ｎｍ以上の多孔質低屈折率材料に付与するシール組成物付与工程を含む、低屈折率部材の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質低屈折率材料は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、請求項９に記載の低屈折率部材の製造方法。
【請求項１１】
多孔質低屈折率材料と；
３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含み、厚さが０．３ｎｍ〜２０ｎｍであるシール層と；
を含む、低屈折率部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、光学部材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、光導波路。
【請求項１４】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、発光素子用窓材。
【請求項１５】
請求項１１に記載の低屈折率部材を有する、レンズ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
[１]３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含有する、多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[２]前記高分子は、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として３級窒素原子を含む構造単位を有する、[１]に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[３]前記高分子は、更に、炭素数２〜８のアルキレンイミンに由来する構造単位であってカチオン性官能基として２級窒素原子を含む構造単位を有する、[２]に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[４]前記高分子は１級窒素原子を含み、前記高分子中の全窒素原子に占める１級窒素原子の割合が３３モル％以上である、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[５]前記高分子の分岐度が５５％以上である、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[６]前記高分子は、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンの誘導体である、[１]〜[５]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[７]前記高分子は、カチオン性官能基当量が２７〜４３０である、[１]〜[６]のいずれか１項に記載の多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[８]前記多孔質低屈折率材料の平均細孔径が４ｎｍ以上である、[１]〜[７]のいずれか１項に多孔質低屈折率材料用のシール組成物。
[９][１]〜[８]のいずれか１項に記載のシール組成物を、平均細孔径が４ｎｍ以上の多孔質低屈折率材料に付与するシール組成物付与工程を含む、低屈折率部材の製造方法。
[１０]前記多孔質低屈折率材料は、多孔質シリカを含み、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、[９]に記載の低屈折率部材の製造方法。
[１１]多孔質低屈折率材料と；３級窒素原子及び４級窒素原子の少なくとも一方を含む２以上のカチオン性官能基を有し重量平均分子量が２０００〜１００００００であり分岐度が４８％以上である高分子を含み、厚さが０．３ｎｍ〜２０ｎｍであるシール層と；を含む、低屈折率部材。
[１２][１１]に記載の低屈折率部材を有する、光学部材。
[１３][１１]に記載の低屈折率部材を有する、光導波路。
[１４][１１]に記載の低屈折率部材を有する、発光素子用窓材。
[１５][１１]に記載の低屈折率部材を有する、レンズ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また前記高分子は、水溶媒中における臨界ミセル濃度が１質量％以上であるか、実質的にミセル構造を形成しない高分子であることもまた好ましい。ここで実質的にミセル構造を形成しないとは、常温の水溶媒中等の通常の条件下ではミセルを形成しない、すなわち臨界ミセル濃度が測定できないことをいう。かかる高分子であることにより、厚さが分子レベルの、薄い高分子層（例えば、２０ｎｍ以下）を形成しやすくなり、多孔質低屈折率材料の屈折率の上昇を効果的に抑制することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
さらに本発明の高分子は、重量平均分子量が２０００〜１００００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４３０のポリエチレンイミンであることが好ましく、重量平均分子量が２０００〜６０００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４３０のポリエチレンイミンであることがより好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００であって、カチオン性官能基当量が２７〜４００のポリエチレンイミンであることが特に好ましい。かかる態様であることにより、多孔質低屈折率材料への水分や有機物の浸入や拡散がより効果的に抑制される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明の多孔質低屈折率材料用のシール組成物における前記高分子の含有量には、特に制限はなく、例えば０．０１〜５．０質量％とすることができ、０．０２〜０．３質量％であることが好ましい。また本発明のシール組成物を用いて高分子層を形成する面の面積および細孔密度に基づいて、前記組成物における前記高分子の含有量を調整することもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本発明の多孔質低屈折率材料は、その表面にシール組成物に含まれる前述のカチオン性官能基を有する高分子が付着しやすくなる官能基を有しているのも好ましい態様である。具体的には、多孔質低屈折率材料が多孔質シリカを含む場合、シラノール基（以下、シラノール残基ともいう）を有しているのが好ましい。前記シラノール残基が、前記高分子に含まれるカチオン性官能基と相互作用することにより、前記高分子が多孔質低屈折率材料上の細孔を被覆するように前記高分子からなる薄層が形成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
本発明でいう光学部材は、光学用に用いることができればよく、特に限定されないが、具体的には光導波路や発光素子用窓材、レンズなどが挙げられる。
本発明の低屈折率部材は、屈折率が低くかつ本発明のシール組成物によって、水分や有機物、特に大気中に含まれる有機物の多孔質材料中への拡散や進入による屈折率の変動が少ない。このため、液晶ディスプレイやＬＥＤディスプレイなどに用いられる発光素子用窓材やレンズでも表面における外光の反射を低減するため反射防止膜として好適に用いることができる。また本発明の低屈折率部材は、低屈折率でかつ屈折率の変動が小さいという特性から、光導波路のクラッド層としても好適に用いることが出来る。また本発明のシール組成物によって形成されるシール層が前述のように薄いため、光導波路のコア層とクラッド層との密着性を著しく低下させることがない。  
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、多孔質低屈折率材料が多孔質シリカに限定されない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
〔合成例１〕
高分岐ポリエチレンイミン１の合成
１）＜分岐ポリエチレンイミン１の合成＞
（変性ポリエチレンイミン１の合成）
下記反応スキーム１に従い、ポリエチレンイミンを出発物質とし、変性ポリエチレンイミン１を合成した。なお、下記反応スキーム１及び反応スキーム２におけるポリマー構造は模式的に表した構造であり、３級窒素原子及び２級窒素原子の配置や、後述するＢｏｃ化アミノエチル基により置換される２級窒素原子の割合については、合成条件により種々変化するものである。
【化５】
2014114333.tif 000001
上記反応スキーム１中、＊は結合位置を表す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
３）＜高分岐ポリエチレンイミン１の合成＞
（変性ポリエチレンイミン３の合成）
上記分岐ポリエチレンイミン２、４．７ｇ（純度約４０％）をイソプロパノール２２．５ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン５．６ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン３を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のアジリジン誘導体がなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９０％と算出された。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）；δ３．３−３．０（ｂｒ．ｓ，２），２．８−２．５（Ｂｒ．ｓ，６．２），１．４５（ｓ，９）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（高分岐ポリエチレンイミン１の合成）
上記変性ポリエチレンイミン３を出発物質とし、上記反応スキーム２に従って高分岐ポリエチレンイミン１を合成した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
本合成例１では、上記反応スキーム２の詳細な操作は以下の通りとした。
上記変性ポリエチレンイミン３のイソプロパノール溶液に１２Ｎ塩酸９ｍＬをゆっくり加えた。得られた溶液を、ガスの発生に注意しながら５０℃で４時間加熱撹拌した。ガスの発生と共に、反応系内にガム状の反応物が生成した。ガスの発生が終了したら、冷却後、このガム状の反応物から分離した溶媒を除き、メタノール１０ｍＬで３回洗浄した。残った反応物を水に溶解し、陰イオン交換高分子で塩素イオンを取り除き、高分岐ポリエチレンイミン１を８．４ｇ（純度約４０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）；δ２．８−２．
４（ｂｒ．ｍ）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製ポリエチレンイミン（５０％水溶液）６１．０６ｇをイソプロパノール３１９ｍＬ中に溶解し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル（本実施例において、「Ｂｏｃ」ともいう）アジリジン１０２ｇ（７１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行い、ポリエチレンイミンにＢｏｃ化アミノエチル基が導入された構造の変性ポリエチレンイミン４を得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で原料のアジリジン誘導体がなくなったことを確認し、少量サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲより、ポリエチレンイミンに対するＢｏｃ化アミノエチル基の導入率は９５％と算出された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
＜多孔質低屈折率材料の形成＞
[合成例３]  
下記の各成分を用いて多孔質シリカ形成用組成物を調製し、得られた多孔質シリカ形成用組成物を用いて多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ１を形成した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（多孔質シリカ形成用組成物の成分）
−アルコキシシラン化合物−
ビストリエトキシシリルエタン（Ｇｅｌｅｓｔ製、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を蒸留精製したものである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
ジメチルジエトキシシラン(山中セミコンダクター社製、電子工業グレード、（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）)。
−界面活性剤−
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル(シグマケミカル社製、商品名：Ｂｒｉｊ７８、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ)を、電子工業用エタノールに溶解したものである。
−ジシリル化合物−
ヘキサメチルジシロキサン（アルドリッチ製、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２Ｏ）を蒸留精製したものである。
−水−
脱金属処理された抵抗値１８ＭΩ以上の純水。
−有機溶媒−
エタノール(和光純薬製、電子工業グレード、Ｃ２Ｈ５ＯＨ)
１−プロピルアルコール(関東化学製、電子工業グレード、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)
２−ブチルアルコール(関東化学製、電子工業グレード、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＯＨ)。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（多孔質低屈折率材料の形成）
多孔質シリカ形成用組成物２．５ｍＬをφ300mmシリコンウエハ表面上に滴下し、１７５０ｒｐｍで１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍで60秒回転して乾燥させた後、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、次いで、３５０℃で２分間加熱処理した。その後、１７２ｎｍエキシマランプを装備したチャンバー内で３５０℃まで加熱し、圧力１Ｐａで出力１４ｍＷ／ｃｍ２により、紫外線を１０分間照射することにより、多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ１（多孔質シリカ膜）を得た。得られた多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ１のポア半径は、２．６ｎｍであった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（多孔質低屈折率材料の評価）
多孔質低屈折率材料の屈折率とポア半径は、トルエンの脱離等温線から計算により求めた。ここで、トルエン脱離等温線測定は、後述するシール性評価と同様の手法により、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）を用いて行った。密度は、ＸＲＤ装置（リガク社、ＴＰＲ−Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）を用い、Ｘ線電源５０ｋＶ、３００ｍＡ、波長１．５４１８Åの条件で、０〜１．５°の走査範囲で、常法にて測定した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
ポア半径の計算方法は、M. R. Baklanov, K. P. Mogilnikov, V. G. Polovinkin, and F. N. Dultsey, Journal of Vacuum Science and Technology B (2000) 18, 1385-1391 に記載された手法に従って、ケルビン式を用いて行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
[合成例４]  
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルを２０．９ｇ用いたこと以外は、多孔質低屈折率材料の合成例３と同様にして多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ２を形成した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
＜シール組成物の付与＞
Ｌｏｗ−ｎ１上にシール組成物１を１ｍＬ滴下した後２３秒間保持し、次いで、このＬｏｗ−ｎ１付きシリコンウエハをスピンコーターで４０００ｒｐｍ、１秒間回転させ、さらに６００ｒｐｍ、３０秒間回転させた後、さらに２０００ｒｐｍ、１０秒間回転させて乾燥させた。
さらにホットプレート上に移し、大気中、１２５℃で１ｍｉｎ．加熱処理した。次いで、シリコンウエハをスピンコーターに戻し、シリコンウエハのシール組成物１が滴下された側の面に、上記のようにしてシール層が形成された基板をスピンコーターで６００ｒｐｍで回転させながら、シール層上に、シール補強組成物１を０．１ｍＬ／秒の滴下速度で３０秒間滴下してシール層を補強し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。さらに６００ｒｐｍで回転させながら、超純水３．０ｍＬを３０秒間一定速度で滴下し、次いで、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ乾燥させた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
以上により、多孔質低屈折率材料上に、前記シール組成物１に含まれる樹脂の層（シール層）を形成し、シリコンウエハと多孔質低屈折率材料とシール層（以下、ＰＳやＰＳ層ともいう）とが順次積層された構造の積層体（以下、「試料（Ｓｉ／多孔質材料／ＰＳ）」ともいう）を得た。
尚、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
＜屈折率評価＞
試料（Ｓｉ／多孔質材料／ＰＳ）を用い、屈折率測定を行った。
測定は、２ｃｍ角にカットした後、ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１２００）の試料室にセットして測定を行った。解析モデルとしては多孔質材料／ＰＳの積層体を１層として、吸収がないとしてコーシーモデルを用いて屈折率を求めた。また、ＰＳ層単独の厚みを推測するときは、表面シール層（ＰＳ）と多孔質低屈折率層（ＬＫ）を別々の層として、２層解析により求めた。このときＰＳのフィッティング精度を向上するため、ＰＳ層はコーシーの式に＋ローレンツ項を付加して解析を行った。次に、シール性を評価するために、前記試料を２３℃、湿度４０〜６０％の大気中に放置し、１〜３４日間放置した後に上述のような方法で屈折率を測定し、放置前の屈折率からの変化率で評価を行った。
具体的には、１から放置前の多孔質材料／ＰＳの屈折率で所定の日数放置した後の多孔質材料／ＰＳの屈折率を除したものを引き、１００倍したものを屈折率の変化率とした。前記変化率が小さいほど、シール性が高いと評価した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
〔実施例２〕
高分岐ポリエチレンイミン１を同質量の高分岐ポリエチレンイミン２に変更し、多孔質低屈折率材料をＬｏｗ−ｎ２にし、かつシール補強組成物１を用いてシール層を補強しなかった以外は実施例１と同様にしてシール組成物を調製し（以下、「シール組成物２」とする）、シール層を形成し測定及び評価を行った。なおＳｉ基板上のシール層の厚さは４．４ｎｍであった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
比較例１、２から、多孔質低屈折率材料Ｌｏｗ−ｎ１、２には、その前駆体に疎水化剤であるヘキサメチルジシロキサンが十分添加されているにもかかわらず、屈折率の変化率が最大５％程度まで変動していることがわかる。