(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ３Ｒ）３
（式中、Ｍｅは原子番号２１、３９又は５７〜７１を有する第ＩＩＩＡ族の金属であり；Ａｒはベンゼン又は炭素数１〜１０のアルキル基１〜３個で置換されたベンゼンであり；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、環状又は分枝状アルキル基である）で表される、ランタニドの有機金属錯体。
【請求項２】
請求項１記載のものにおいて、Ｍｅが、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウム又はイッテルビウムである、ランタニドの有機金属錯体。
【請求項３】
請求項１記載のものにおいて、Ｘが塩素又は臭素である、ランタニドの有機金属錯体。
【請求項４】
請求項１記載のものにおいて、Ａｒがトルエン又はテトラメチルベンゼン分子である、ランタニドの有機金属錯体。
【請求項５】
請求項１記載のものにおいて、Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、ランタニドの有機金属錯体。
【請求項６】
請求項１記載のランタニドの有機金属錯体を製造する方法において、一般式（ＩＩ）
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ４）３
（式中、Ｍｅ、Ａｒ及びＸは前記と同意義である）で表される錯体を芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中に室温で懸濁させ、得られた懸濁液に、この錯体（ＩＩ）を懸濁させた溶媒と同じ溶媒中に一般式（ＩＩＩ）
ＡｌＲ３
（式中、Ｒは前記と同意義である）で表される化合物を含有する溶液を、化合物（ＩＩＩ）／錯体（ＩＩ）のモル比＝１．５となる量で添加し、懸濁した固体（ＩＩ）が完全に溶解するまで室温で反応させることを特徴とする、ランタニドの有機金属錯体の製法。
【請求項７】
請求項６記載の製法において、使用する溶媒が、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン及びこれらの混合物の中から選ばれる炭化水素である、ランタニドの有機金属錯体の製法。
【請求項８】
請求項６記載の製法において、撹拌しながら３０〜６０分間で化合物（ＩＩＩ）の溶液を化合物（ＩＩ）の懸濁液に添加する、ランタニドの有機金属錯体の製法。
【請求項９】
請求項６記載の製法において、懸濁液中の固体が反応によって完全に溶解するまで１２０〜１５０分間反応を行う、ランタニドの有機金属錯体の製法。
【請求項１０】
請求項１記載のランタニドの有機金属錯体を触媒として使用することを特徴とする、不飽和単量体の重合法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＡ族のアルキル化合物が、それぞれＬｉ−ブチル、Ｍｇ（ブチル）２  及びＡｌＨ（イソブチル）２  である、不飽和単量体の重合法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の方法において、一般式（Ｉ）で表される触媒とアルキル化合物との比の値が６〜５０である、不飽和単量体の重合法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法において、一般式（Ｉ）で表される化合物を包含する触媒系が単量体の存在下で調製されたものでる、不飽和単量体の重合法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の方法において、不飽和単量体が、エチレン、ブタジエン、イソプレン及び１，３−ベンタジエンの中から選ばれるものである、不飽和単量体の重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ランタニドに属する元素の新規な有機金属錯体、その調製及び不飽和単量体の立体特異重合における使用に係る。
【０００２】
ランタニドに属する金属は、公知技術において一般的に許容されているように、スカンジウム（原子番号２１）、イットリウム（原子番号３９）、及び／又はランタン（５７）からルテジウム（７１）までの原子番号を有する金属でなる群に属する金属を意味する。これらの金属は、１９８５年以前のＩＵＰＡＣの定義による周期律表の第ＩＩＩＡ族の一部を構成する。
【０００３】
ランタニドのハロゲン化物は多くのランタニドの有機金属化合物の製造用及び特殊な触媒反応（たとえば不飽和単量体の重合）用の両方に前駆体として使用される一群の生成物を形成することが知られている。
【０００４】
その調製は容易ではあるが、これらがハロゲンブリッジを有しかつ破壊されにくい重合体形の構造によって特徴づけられるものであるため各種の炭化水素に全く不溶であり、その使用が煩雑である。
【０００５】
ランタニドのハロゲン化物の結晶及び分子構造の完全な記載は、Ａ．Ｆ．Ｗｅｌｌｓによって編集された構造無機化学に関する公知の文献、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ．発行，オックスフォード，１９７５に見られる。
【０００６】
しかしながら、正確には、緻密な構造のため、これらハロゲン化物が有機金属誘導体の合成における前駆体として使用される際には、これら重合体構造を破壊して、反応相手の化学剤に対して攻撃を受け易いものとすることができる塩基形の反応溶媒（たとえばエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）を使用する必要がある。
【０００７】
しかしながら、同じハロゲン化物が触媒系の調製（たとえば溶媒の塩基環境が使用する試薬及び触媒反応機構と適合しないような重合の場合）において使用される際には、上記技術は使用されない。
【０００８】
公知技術は、ランタニド塩化物の上記重合体構造を破壊する方法を開示している。この方法は、一般式
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＣｌ４）３
（ここでＭｅはランタニド族に属する金属であり；Ａｒは置換又は未置換のベンゼン基である）で表される錯体を調製することからなる。
【０００９】
Ｍｅがランタン、ネオジム、サマリウムであり、Ｘが塩素である誘導体の有効な製法は、雑誌：ａ）Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．９４２，（１９８５）及びＶｏｌ．６，ｐ．１２７５，（１９８７）；ｂ）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７６，ｐ．５１，（１９８９）及びＶｏｌ．３７７，ｐ．６１（１９８９）に掲載された論文に開示されている。
【００１０】
上記論文に示された錯体の結晶及び分子構造は、３個のＡｌＣｌ３  基及び１つの芳香族炭化水素バインダーを錯化した単量体ユニットＭｅＣｌ３  の存在を示している。
【００１１】
上述の一般式
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＣｌ４）３
で表される公知の錯体は、明らかなように、単量体形のＭｅＣｌ３  基を含有するとの事実にも拘わらず、しかしながら、これらは、脂肪族炭化水素には全く溶解しないとの重大な欠点をなお有している。
【００１２】
この特性は、触媒前駆体の溶解性が使用の簡便性及び触媒活性の再現性のために非常に要求される各種の反応（たとえばオレフィン及びジオレフィンの重合）における使用を制限する。
【００１３】
従って、本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消し、良好に定義された化学量論関係をもってかつ重合体形ではない性状で生成されると共に、脂肪族、脂環式及び芳香族有機溶媒（一般に重合反応に使用される）に溶解性であるランタニド族に属する元素の新規な有機金属錯体の調製にある。
【００１４】
事実、発明者らは、一般式
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ４）３
で表される錯体（以後、「試薬（Ａ）」と表示する）を、一般式
ＡｌＲ３
（ここでＲは前記と同意義である）で表されるトリアルキルアルミニウム（以後、「試薬（Ｂ）」と表示する）と特定のモル比で反応させる際には、特定された化学量論関係をもつ化合物（以後、「生成物（Ｃ）」と称する）が得られ、当該生成物の構造は一般式（Ｉ）
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ３Ｒ）３
（ここで、Ｍｅ、Ａｒ、Ｒ及びＸは前記と同意義である）で表されるとの知見を得て、本発明に至ったものであり、本発明の第１の態様を構成する。
【００１５】
上述の記載及び本発明の第２の態様によれば、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ３Ｒ）３
（式中、Ｍｅは原子番号２１、３９又は５７〜７１を有する第ＩＩＩＡ族の金属であり；Ａｒはベンゼン又は炭素数１〜１０のアルキル基１〜３個で置換されたベンゼンであり；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、環状又は分枝状アルキル基である）で表されるランタニドの有機金属錯体に係る。
【００１６】
本発明は、さらに一般式（Ｉ）で表される化合物を調製するための合成法及びオレフィン及び／又はジオレフィン単量体の重合反応におけるこれら錯体の使用にも係り、これらは本発明の他の態様を構成する。
【００１７】
上述の一般式（Ｉ）に属する錯体は、特定の化学量論関係をもつ新規な一連の化合物を形成するものであり、現代の分光法と共にこれらを構成する元素の化学分析によって同定される。
【００１８】
本発明の好適な態様は、一般式（ＩＩ）においてＭｅがイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）又はイッテルビウム（Ｙｂ）である触媒性錯体に係る。
【００１９】
本発明の他の好適な態様は、一般式（Ｉ）におけるＸが塩素又は臭素である触媒性錯体に係る。
【００２０】
本発明の同等に好適な態様は、一般式（Ｉ）におけるＡｒがトルエン又は１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（ジュレン）である触媒性錯体に係る。
【００２１】
本発明のさらに他の態様は、一般式（Ｉ）におけるＲがメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基である触媒性錯体に係る。
【００２２】
上述の如く、本発明は、上記化合物の合成及び分離に利用される製法にも係る。反応は、発明者らが選択した方法を使用して、すなわち試薬（Ａ）（Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ４）３）を芳香族、脂肪族、脂環式炭化水素中に室温（この温度では、試薬（Ａ）は実質的に不溶である）で懸濁させ、得られた懸濁液に、同じ溶媒中に溶解させた試薬（Ｂ）（ＡｌＲ３）の溶液を添加することによって行われる。このようにして、反応溶媒に溶解性の所望の生成物（Ｃ）（一般式（Ｉ）の化合物）が生成され、溶液を濃縮し、冷却した後、結晶性固体として回収する。
【００２３】
使用できる溶媒の例（これらに限定されない）は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン及びこれらの混合物である。最も好適な溶媒の選択は、最終化合物（Ｃ）の溶解性を決定する成分（Ｂ）（一般式（Ｉ）の基Ｒの性質を決定する）の性質によって決定される。たとえば、試薬（Ｂ）がＡｌ（ＣＨ３）３  である場合、生成物はトルエン及びトルエン−ヘキサン混合物に容易性であるが、ヘキサンにはわずかに溶解性であり、一方、（Ｂ）がＡｌ（Ｃ４Ｈ９ｉ）３  である場合、相応する誘導体（Ｃ）はシクロヘキサン及びヘキサンに溶解性である。
【００２４】
良好に特定された構造を有しかつ一般式（Ｉ）で表される結晶性錯体の調製は従来公知の技術から簡単かつ容易に想起されるものではない。
【００２５】
実際、発明者らは、試薬（Ｂ）／試薬（Ａ）のモル比の値１．５（すなわち試薬（Ａ）１モル当たり試薬（Ｂ）１．５モル）を使用することにより、反応溶媒から特定された化学量論関係を有する生成物（Ｃ）を単離できるとの知見を得ている。（Ａ）及び（Ｂ）の間のモル比は生成物（Ｃ）を得るためには特に重要であり、公知技術から容易に想起又は予測されない。
【００２６】
操作に当たっては、激しく撹拌しながら、３０〜６０分間で試薬（Ｂ）の溶液を試薬（Ａ）の懸濁液に添加し、固体が懸濁液中に完全に溶解するまで（一般に反応開始から１２０〜１８０分間）反応を続ける。ついで、減圧（１０−２Ｐａ）下において溶液から溶媒を蒸発させて白色又はわずかに着色した残渣を得た後、トルエン−ヘキサン混合物中に溶解させ、つづいて低温で結晶化させることによって精製する。
【００２７】
最良の条件下で操作する際、結晶化から単結晶が得られる。これを、元素分析のため及び赤外線スペクトルを得るために使用する以外に、該誘導体の分子及び結晶構造を決定するためにＸ線回折分析に使用する。より大きい（Ｂ）／（Ａ）モル比の値（たとえば２〜１５）で反応を行う場合には、成分（Ａ）はなお溶解するが、良好に特定された組成の固体を溶液から回収することはできない。さらに、錯体（Ｂ）がＡｌトリメチルであり、反応を６より高い比の値で行う場合、錯体（Ｂ）の添加の間に、初めに成分（Ａ）の溶解が見られ、つづいて多量の沈殿物の析出が見られる。固体を分離し、分析すると、常に不特定の組成を有することが証明される。
【００２８】
上述の結果から、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ３Ｒ）３
（式中、Ｍｅは原子番号２１、３９又は５７〜７１を有する第ＩＩＩＡ族の金属であり；Ａｒはベンゼン又は炭素数１〜１０のアルキル基１〜３個で置換されたベンゼンであり；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状、環状又は分枝状アルキル基である）で表されるランタニドの有機金属錯体を製造する方法において、一般式（ＩＩ）
Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ４）３
（式中、Ｍｅ、Ａｒ及びＸは前記と同意義である）で表される錯体を芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中に室温で懸濁させ、得られた懸濁液に、この錯体（ＩＩ）を懸濁させた溶媒と同じ溶媒中に一般式（ＩＩＩ）
ＡｌＲ３
（式中、Ｒは前記と同意義である）で表される化合物を含有する溶液を、化合物（ＩＩＩ）／錯体（ＩＩ）のモル比＝１．５となる量で添加し、懸濁した固体（ＩＩ）が完全に溶解するまで室温で反応させることを特徴とするランタニドの有機金属錯体の製法にも係る。
【００２９】
Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３／モルとＡｌ（ＣＨ３）３  １．５モルとの反応によって得られる誘導体の構造を図１に示す。図中、下方部分に最も重要な結晶学的パラメーターを付記してある。示された構造は本発明の錯体すべてに共通するものと考えられる。
【００３０】
上述の如く、モル比（Ｂ）／（Ａ）は本発明の化合物を得るためには重要である。この比の値が１．５である場合、上述の方法により、特定された化学量論量の結晶性固体が反応溶液から回収される。この比の値が１．５を越えると、誘導体（Ａ）の溶解は生ずるが、操作終了時、特定された分析値をもち、これにより特定された構造をもつ誘導体は単離されない。
【００３１】
図１に示す構造の分析から、単離された化合物（Ｃ）は原料物質（Ａ）と構造的に非常に類似しており、中心のランタニド原子に結合する芳香族炭化水素分子を有するランタニド及びアルミニウムのハロゲン化物錯体となお定義されることが理解される。
【００３２】
最も驚くべき特性は、前駆体（Ａ）の非溶解性と比べて高溶解性であることである。
【００３３】
この特性は、ハロゲン化ランタニド（全く不溶性であるため、懸濁液中の固体として使用されなければならない）を使用する反応において有利に利用される。
【００３４】
公知技術では、ジオレフィンの重合用の触媒系に関して、一般式
ＬｎＣｌ３
（式中、Ｌｎ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ等）で表されるランタニドのハロゲン化物を一般式
ＡｌＲ３
（式中、Ｒは前記と同意義である）で表されるアルミニウムトリアルキルと共に使用することも開示されている。
【００３５】
使用されるランタニドのハロゲン化物は、たとえば文献  Ｓｃｉｅｎｔｉａ  Ｓｉｎｉｃａ（英語版），Ｖｏｌ．１３，ｐ．１３３９，（１９６４）に開示された如く、一般式
ＬｎＸ３
（式中、Ｌｎ＝ランタニド、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表されるハロゲン化物である。しかしながら、この場合、相当する触媒はブタジエンの重合における限定された活性を有するのみである。
【００３６】
公知技術の改善は、ルイス塩基と錯化させたランタニドのハロゲン化物の使用によって達成されている。これに関して、たとえばＣＮ特許第１，０５７，０５５号及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１５，ｐ．２３０，（１９８２）の論文には、ＮｄＣｌ３  とテトラヒドロフランとの錯体の重合反応における使用が開示されている。Ｓｃｉｅｎｔｉａ  Ｓｉｎｉｃａ（英語版），Ｖｏｌ．２３，ｐ．７３４，（１９８０）に掲載された論文及び特開昭５８−１５４７０５号には、ブタジエンの重合におけるアルコール又はアルキルホスフェートと錯化させた塩化ランタニドの使用が開示されている。
【００３７】
ランタニドハロゲン化物を錯化させるために好適な他の塩基は、それぞれ特開昭５９−１１３００３号及び東独国特許第２４３０３４号（１９８７年２月１８日）に開示された如くホスホルアミド及びピリジンオキシドである。これらのケースのいずれも、ランタニドハロゲン化物のルイス塩基による配位化合物の使用がブタジエンの１，４−シス重合における活性な触媒系を生成し、ハロゲン化物単独の使用に比べて改善された活性を示す。
【００３８】
しかしながら、ハロゲン化物又は錯化ハロゲン化物を基材とする両触媒系は２つの欠点を有する。１つは、重合反応における顕著な活性が要求される際には、当業者に公知の予備生成技術に従って調製されなければならないことである。第２は、原料のハロゲン化物及び予備生成された触媒のいずれもが重合反応に使用される通常の溶媒に全く不活性であり、その結果、予備生成及び重合反応器への充填のすべての操作を不均一相で行わなければならないことである。
【００３９】
この欠点は、触媒懸濁液の移動及び添加を困難なものとし、再現性及び工業的プラントの汚染の如き重大な問題を引き起こす。
【００４０】
発明者らは、後述の錯体（Ｃ）が、不飽和単量体の重合反応、特に１，４−タイプの鎖の度合が高い（＞９９％）高重合体ブタジエンの重合反応において、可溶性のランタニドハロゲン化物として使用されるとの知見を得て本発明に至った。
【００４１】
さらに、溶液中の生成物から触媒組成物を調製することによって、短時間で高い重合反応活性を得るために予備生成技術を使用する必要はない。最後に、成分（Ｃ）の性質、すなわち錯体中のランタニド原子を好適に変更することによって１，４−タイプの鎖を１，４−シスから１，４−トランスに変更できる。
【００４２】
本発明の錯体を基材とする触媒系は、後述の操作法を使用することによって選択した錯体（Ｃ）を、重合されるべき単量体を含有する炭化水素溶媒中、周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族に属する金属のヒドリッド、アルキル又は混合化合物（以下、化合物（Ｄ）という）と反応させることによって調製される。
【００４３】
所望量の単量体を重合溶媒中に０℃で溶解させる。ついで、化合物（Ｄ）を選択した比で添加し、最後に、一般に重合に使用するものと同じ溶媒中の溶液とした化合物（Ｃ）を添加する。
【００４４】
化合物（Ｃ）の溶液は、相当する結晶性生成物（上述の如くして得られる）を原料として、重合に使用される同じ溶媒中に溶解させることによって調製される。あるいは、この溶液は、相当する生成物（Ａ）を重合に使用される溶媒中に懸濁させ、化合物（Ｃ）の調製に関する方法に従って完全に溶解するまで好適量の化合物（Ｂ）と反応させることによっても有利に調製される。得られた溶液は、予め固体化合物（Ｃ）を分離することなくそのままで使用される。
【００４５】
化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との間のモル比は１００：１〜３：１である。この比の値は好ましくは６〜２５であり、（Ｄ）がＭｇ（Ｂｕ）２  である場合には６、（Ｄ）がＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  である場合には２５であることが好適である。
【００４６】
重合反応は温度０〜７０℃、好ましくは５０℃において撹拌しながら行われ、選択した触媒系に応じて数分〜数時間で行われる。
【００４７】
撹拌下で重合反応器にメタノール数ｃｍ３を導入することによって反応を停止し、反応器内の内容物全体を好適な酸化防止剤約１％を含有する過剰のメタノール中に注ぐ。アルコールに不溶性の固体として回収された重合体をメタノールで数回洗浄し、機械的減圧ポンプを使用して乾燥させる。乾燥したエラストマー性物質を変化率の算定及び物理的−化学的分析（たとえば赤外線分析（ＩＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、示差熱分析（ＤＳＣ）等）に使用する。
【００４８】
本発明の触媒系の興味深い特性は、当業者に公知の「その場」技術に従って調製した触媒系を使用する場合にも、ブタジエンの重合において高い活性を示すことがある。公知のハロゲン化物及び変性ハロゲン化物を基材とする触媒系とは異なり、「その場」で調製した及び「予備生成」した触媒を使用して実施した並行テストに関する後述の実施例から理解されるように、触媒を予備生成する必要はなく、重合における顕著な活性を得るために熟成する必要がない。
【００４９】
チーグラー−ナッタ重合反応の公知技術で既に述べられている如く、アルキル化合物の性質は、触媒系の活性及び得られる重合体の分子量の両方にしばしば影響を及ぼす。
【００５０】
本発明の場合には、アルキル化合物としてＭｇＲ２  タイプ（式中、Ｒは前記と同意義である）の化合物を使用する場合に活性は特に高い。これらの中でも、アルキル化合物Ｍｇ（Ｂｕ）２（工業的用途にも市場で入手できる）が好適である。
【００５１】
後述の実施例に示される如く、このアルキル化合物を使用することにより、変化された単量体のモル数／ランタニド錯体のモル数の比がベンチスケールで操作する際でも１０６  に達する触媒系を得ることが可能である。
【００５２】
分子量に関して、アルキル化合物として化合物ＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  を使用する際に、特に好適なＭｗ値を有する重合体が得られる。
【００５３】
本発明の触媒系の他の興味深い特性は、通過させることによって生成される重合体の幾何学的立体異性を主として（９７％）１，４−シスから主として１，４−トランスに変化させることが可能であることである。
【００５４】
最後に、本発明の触媒系がいかにして異なる種類の不飽和単量体（たとえば、共役α−オレフィン及びブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等のジオレフィン）を重合化できるかを知ることは興味深い。
【００５５】
文献に対して変更を加えた方法を使用する誘導体（Ａ）の調製、化合物（Ｃ）の調製例及び本発明の方法による不飽和単量体の重合における使用に関して実施例を例示する。
【００５６】
これらの実施例は説明のためのものであって、いずれにしても本発明を限定するものではない。実験に使用したアルキル化合物（Ａｌ（Ｂｕｉ）３、ＡｌＨ（Ｂｕｉ）２、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｍｇ（Ｂｕ）２、Ｌｉ−ブチル）はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手したもので、そのままで又は希釈して使用している。
【００５７】
【実施例１】
化合物Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３ の調製
実施した操作は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７６，ｐ．５１，１９８９に開示された方法の変形法である。主な変更点は、アルミニウム粉末の省略（合成に不必要であることが証明された）及び溶媒としてトルエンの使用である。
【００５８】
溶媒の変更のみがネオジム原子に配位する芳香族分子を変更する。さらに、該方法をランタニドの臭化物及びヨウ化物にも適用して、相当する臭化物及びヨウ化物錯体の調製を行った。これらのハロゲン化物の使用は、ランタニドに属する元素に関して文献中には開示されていない。
【００５９】
反応はいずれも、公知の減圧／窒素技術に従って、酸素及び水分を厳格に除去して実施した。
【００６０】
磁石撹拌機、還流冷却器及び窒素入口用タップを具備するフラスコに、ＮｄＣｌ３  ０．０１５モル、トルエン  １００ｃｍ３、ＡｌＣｌ３  ０．０４５モルを充填した。ついで、油浴中、フラスコをトルエンの沸点に３時間加熱した。終了後、反応混合物を窒素流下、加熱したフィルター上で濾過し、透明な溶液にヘキサン約１００ｃｍ３  を添加し、５℃の冷蔵庫に入れた。１２〜３６時間後、容器の壁に結晶が形成されており、これを濾取し、乾燥させ、分析した。
収量：１０ｇ（収率９０％）
元素分析（カッコ内は理論値である）（％）：Ｎｄ  １９．３（１９．４）、Ａｌ  １０．８（１０．９）、Ｃｌ  ５６．７（５７．３）
【実施例２〜８】
Ｌｎ（アレーン）（ＡｌＸ４）３ の調製
実施例１に記載の方法に従って、異なるハロゲン原子を含有するタイプ（Ａ）と同様のＰｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｙｂの錯体を調製した。
【００６１】
表１は得られた結晶性生成物の収率及び元素分析値を示す。
【００６２】
実施例５及び６で得られた化合物のＸ線回折（図２及び３）による単結晶から得られた構造は、本発明の方法に従って調製された錯体と文献上公知の錯体とが構造上完全に一致するものであることを示した。
【００６３】
【表１】
0003605680.tif 000002
【００６４】
【実施例９】
錯体Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３ＣＨ３）３ の調製
すべての操作を窒素雰囲気中、空気及び水を厳格に除去して実施した。磁石撹拌機、滴加ロート及び窒素流用タップを具備する三頸フラスコ（２５０ｃｍ３）に、トルエン  １００ｃｍ３  及び実施例１で調製した化合物７．５×１０−３  モルを充填した。生成物は不溶性であり、従って、トルエン中に懸濁したままである。
【００６５】
Ａｌ（ＣＨ３）３  の０．５モル溶液２２．５ｃｍ３  を別のロートに入れ、トルエン懸濁液中に４０分間でゆっくりと滴加した。懸濁した固体はゆっくりと溶解した。
【００６６】
さらに３０分間撹拌を続け、終了時、固体全部が溶解した。透明な溶液を減圧下で蒸発させて、残渣１０ｃｍ３  を得た。ヘキサン  ３０ｃｍ３  を添加してトルエン溶液上に層を形成させ、ついで、フラスコを−２０℃の冷蔵庫に２４時間入れた。
【００６７】
多量の結晶が形成され、濾取し、０℃の少量のペンタンで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させた。
【００６８】
淡青色の結晶性固体３．６８ｇが回収された。
分析値（％）：Ｎｄ  ２０．８、Ａｌ  １１．６、Ｃｌ  ４６．５
Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３ＣＨ３）３  に関する理論値（％）：Ｎｄ  ２１．２、Ａｌ  １１．９、Ｃｌ  ４６．９
Ｘ線回折により化合物の結晶及び分子構造を得た（図１に示す）。
【００６９】
【実施例１０〜１５】
実施例８に記載の如く操作して、異なるランタンド及びアルミニウムトリアルキルの錯体タイプ（Ｃ）を調製した。これらの実施例は、錯体（Ｃ）の調製のための反応がランタンド、アルミニウム、ハロゲン及びアレーンに関する一般的反応であることを示す。調製した錯体、実験条件及び分析結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0003605680.tif 000003
【００７１】
【実施例１６】
成分（Ｃ）の溶液の調製
（方法１）
窒素流用ラテラルタップ及び磁石撹拌機を具備する大型の試験管内に、不活性雰囲気下で、実施例９に記載の方法に従ってＮｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３  及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  から調製したＮｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ２Ｈ５）３  ２．１×１０−３モルを充填した。
【００７２】
ついで、トルエン  ８０ｃｍ３  を添加し、固体が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。得られた溶液はネオジム錯体０．２６×１０−３モル／リットルを含有しており、これを重合体テストに使用した。
（方法２）
窒素流用ラテラルタップ及び磁石撹拌機を具備する大型の試験管内に、不活性雰囲気下で、錯体Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３  ２．５×１０−３モル、ヘキサン  ９０ｃｍ３及びＡｌ（Ｂｕｉ）３  ３．７５×１０−３モルを充填した。
【００７３】
ついで、固体が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。得られたヘキサン溶液はネオジム錯体０．０２８×１０−３モル／リットルを含有しており、これを重合体テストに直接使用した。
【００７４】
【実施例１７】
錯体Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ２Ｈ５）３ 及びＡｌＨ（Ｂｕｔ）２ によるブタジエンの重合
磁石撹拌機を具備し、予め１４０℃に加熱したビン（２００ｃｍ３）を完全に乾燥した窒素流下で室温に冷却し、空気及び水分を除去した。ビンを窒素雰囲気下に維持し、０℃の浴に浸漬しながら、無水ヘキサン  １２０ｃｍ３、無水ブタジエン  ２０ｇ、ＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  ３．７×１０−３モル及び実施例１６の方法１の錯体Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ２Ｈ５）３  のトルエン溶液５．８ｃｍ３（０．１５×１０−３モル）（液体をシリンダー弁に取付けた皮下用注射針によって小型シリンダーから取り出す）を充填した。
【００７５】
ついで、ビンをテフロン製シールを具備する王冠で閉止し、５０℃の浴に入れ、磁石によって２時間撹拌した。ついで、ビンを浴中で０℃に迅速に冷却させ、開放し、内容物をメタノール（好適な酸化防止剤０．５ｇを含有する）３００ｃｍ３  で凝固させた。凝固した重合体を集め、メタノールで３回洗浄し、６０℃に加熱した減圧オーブン内で乾燥させ、乾燥重合体１６ｇ（変化率８０％）を得た。ＩＲ分析によって、その構造が１，４−シス  ９８．１％、１，４−トランス  １．６％及び１，２−  ０．３％でなることが証明された。
【００７６】
【実施例１８】
Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９ｉ）３ 及びＭｇ（Ｂｕ）２ によるブタジエンの重合
実施例１７の重合の操作法に従って、ヘキサン  １２０ｃｍ３  及びブタジエン  １６ｇをビンに充填した。ついで、順に、実施例１６の方法２の溶液１．８ｃｍ３（錯体Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｂｕｉ）３  ０．０５×１０−３モルに相当）及びヘキサン溶液中のＭｇ（Ｂｕ）２  ０．３×１０−３モルを添加した。重合反応を５０℃において１５分間行い、乾燥重合体１１．７ｇ（変化率７３％）を得た。ＩＲ分析では、１，４−シス  ９７．４％、１，４−トランス  １．８％、１，２−  ０．８％の構造組成を有することが証明された。
【００７７】
【実施例１９】
Ｐｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９ｉ）３ 及びＬｉブチルによるブタジエンの重合
実施例１７の重合の操作法に従って、ビンに無水ヘキサン  １２０ｃｍ３  及びブタジエン  １６ｇを充填した。ついで、順に、実施例１６の方法２に従ってＰｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３  及びＡｌ（Ｂｕｉ）３  から調製したＰｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９ｉ）３  の０．１１モル溶液２．３ｃｍ３（Ｐｒ  ０．２５×１０−３ｇ原子）及びＬｉＢｕのヘキサン溶液２．５×１０−３モルを添加した。
【００７８】
重合反応を７０℃で２時間行い、乾燥重合体７．６ｇ（変化率５４％）が回収された。
【００７９】
【実施例２０〜２９】
実施例１６の方法１又は２に従って調製した各種の錯体Ｌｎ（アレーン）（ＡｌＸ３Ｒ）３  とＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  又はＭｇ（Ｂｕ）２  とから得られた触媒系を使用して、１，４−鎖を有する高重合体ブタジエンを重合させた。
【００８０】
すべての操作を実施例１７の如く行った。重合反応の条件、変化率及び重合体のＩＲ分析の結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0003605680.tif 000004
【００８２】
【実施例３０】
Ｐｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｂｕｉ）３  及びＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  から得られた触媒系を使用して、１，４−シス鎖を有する高重合体ブタジエンを重合させた。この比較テストでは、触媒の活性は予備生成技術によってあまり有利な影響を受けないことを示した。
【００８３】
予備生成触媒の調製（方法３）
窒素流用のラテラルタップ及び撹拌用の磁石アンカーを具備する試験管（１５０ｃｍ３）において、実施例１６の方法２に記載の操作法に従って、Ｐｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３  を必要量のＡｌ（Ｂｕｉ）３  と反応させることによってＰｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９ｉ）３  の０．０１６×１０−３モルヘキサン溶液５５ｃｍ３を調製した。撹拌下、この溶液にＡｌ（Ｂｕｉ）３  １３．２×１０−３モル（３．４ｃｍ３）を添加して、１ｃｍ３当たりＰｒ  ０．０１５×１０−３ｇ原子を含有する透明な溶液（Ａｌ／Ｐｒの比の値１５）５７ｃｍ３  を得た。
【００８４】
予備生成触媒による重合
実施例１７の重合操作法に従って、ビンにヘキサン  １２０ｃｍ３  及びブタジエン  １６ｇを充填した。上記方法３で調製した予備生成触媒の溶液（トリアルキルアルミニウムの添加終了後直ちに取出したもの）３．４ｃｍ３（Ｐｒ  ０．０５×１０−３ｇ原子）に添加した。ついで、ＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  １．７５×１０−３モルを添加した。重合反応を５０℃で３時間行い、１，４−シス  ９５．６％、１，４−トランス  ２．６％及び１，２−  １．８％の構造組成を有する重合体７．２ｇ（変化率４５％）を得た。
【００８５】
予備生成し、熟成させた触媒による重合
実施例１７に記載の如く操作して、ビンに、無水ヘキサン  １２０ｃｍ３、ブタジエン  １８ｇ及び上記方法３で調製した予備生成触媒溶液（該溶液は、調製後、室温で２４時間撹拌下に放置したものである）３．４ｃｍ３（Ｐｒ  ０．０５×１０−３ｇ原子）を充填した。ついで、ＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  １．７５×１０−３モルを添加した。重合反応を５０℃で３時間行い、構造が１，４−シス  ９８．０％、１，４−トランス  １．２％、１，２−  ０．８％でなる（ＩＲ分析による）重合体５．０ｇ（変化率２８％）を得た。
【００８６】
「その場」で生成した触媒による重合
実施例１７に記載の如く操作して、ビンに無水ヘキサン  １２０ｃｍ３  及びブタジエン  １６ｇを充填した。ついで、ヘキサン溶液中のＡｌＨ（Ｂｕｉ）２  ２．５×１０−３モル及び実施例１６の方法２に記載の如くしてＰｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３  から調製したヘキサン溶液中のＰｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｂｕｉ）３  ０．０５×１０−３モルを添加した。
【００８７】
重合反応を５０℃で３時間行い、１，４−シス  ９７．８％、１，４−トランス  ０．８％、１，２−  １．４％の構造組成を有する重合体１１．２ｇ（変化率７０％）を得た。
【００８８】
【実施例３１】
Ｐｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｂｕｉ）３、Ａｌ（Ｂｕｉ）３  及びＭｇ（Ｂｕ）２  から得られた触媒系を使用して、１，４−シス鎖を有する高重合体ブタジエンを重合させた。この比較テストでは、触媒の活性は予備生成及び熟成技術によってあまり有利な影響を受けないことを示した。
【００８９】
予備生成触媒の調製
窒素流用のラテラルタップ及び撹拌用の磁石アンカーを具備する試験管（１５０ｃｍ３）において、実施例３０の方法３の操作法に正確に従って、Ｐｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｂｕｉ）３  の０．０２１×１０−３  ヘキサン溶液（Ａｌ／Ｐｒの比の値１５）４３ｃｍ３  を調製した。
【００９０】
予備生成触媒よる重合
実施例１７の重合操作法に従って、ビンにヘキサン  １２０ｃｍ３  及びブタジエン  １６ｇを充填した。ついで、上述の予備生成した触媒の溶液１．０ｃｍ３（Ｐｒ  ０．０２１×１０−３モル）及びヘキサン溶液中のＭｇ（Ｂｕ）２  ０．１２×１０−３モルを添加した。５０℃において２０分間重合させ、１，４−シス  ９６．３％、１，４−トランス  ２．７％、１，２−  ０．９％の構造組成を有する重合体１２．８ｇ（変化率８０％）を得た。
【００９１】
予備生成し、熟成させた触媒による重合
実施例１７に記載の如く操作して、ビンに、無水ヘキサン  １２０ｃｍ３、ブタジエン  １４ｇ及び上述の予備生成した触媒の溶液（撹拌下、室温で２４時間熟成させたもの）１．０ｃｍ３（Ｐｒ  ０．０２１×１０−３ｇ原子）を充填した。ヘキサン溶液中の市販Ｍｇ（Ｂｕ）２  ０．１２×１０−３モルを添加した。
【００９２】
重合反応を５０℃で２０分間行い、１，４−シス  ９８．０％、１，４−トランス  １．２％、１，２−  ０．８％の構造組成（ＩＲ分析によって証明）を有する重合体１０．９ｇ（変化率７８％）を得た。
【００９３】
「その場」で生成した触媒による重合
実施例１７に記載の操作法を使用し、ビンに、無水ヘキサン  １２０ｃｍ３、ブタジエン１６ｇ、実施例１６の方法２に従って調製したヘキサン溶液中のＰｒ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｂｕｉ）３  ０．０２×１０−３モル及びヘキサン溶液中の市販Ｍｇ（Ｂｕ）２  ０．１２×１０−３モルを充填した。重合反応を５０℃において２０分間行い、１，４−シス  ９６．９％、１，４−トランス  ２．０％、１，２−  １．１％の構造組成（ＩＲ分析で証明）を有する重合体１４．７ｇ（変化率９２％）を得た。
【００９４】
【実施例３２】
Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３ＣＨ３）３  及びＭｇ（Ｂｕ）２  でなる触媒を使用するエチレンの重合を説明する。
【００９５】
オートクレーブ（タービン撹拌機、内部温度を読み取るための温度抵抗、液体を導入するための２つの弁及び底部に排出するための球状弁を具備する）から、公知の減圧／窒素技術により空気及び水分を厳密に除去した。
【００９６】
ついで、不活性雰囲気下で、順に、無水ヘキサン  ２００ｃｍ３、実施例１６の方法１に従って調製したＮｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９）３  の０．０１２５モルトルエン溶液１２ｃｍ３、Ｍｇ（Ｂｕ）２  の０．２５モルヘキサン溶液１０ｃｍ３  を充填した。ついで、オートクレーブを閉止し、７０℃とし、はかりの上に置いたエチレンシリンダー（圧力リデューサーを具備する）にフレキシブルコネクターによって接続した。オートクレーブを６．５バールに加圧し、リデューサーによって圧力を一定に維持し、テストの間、はかりによってエチレンの吸収量を読み取った。エチレン流を停止した後、重合反応を０．５時間行った。オートクレーブを開放し、冷却し、内容物をメタノール中に排出した。重合体をメタノールで洗浄し、減圧下、４０℃で乾燥させた。重合体２０ｇを得た。
【００９７】
【実施例３３】
ヘキサン中、Ｙ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９）３  及びＭｇ（Ｂｕ）２  でなる触媒を使用するエチレンの重合を説明する。
【００９８】
実施例３２に記載のすべての操作を行い、オートクレーブに、順に、無水ヘキサン  ２００ｃｍ３、実施例１６の方法１に従って調製したＹ（トルエン）（ＡｌＣｌ３Ｃ４Ｈ９）３  の０．０１５モル  トルエン溶液１０ｃｍ３、Ｍｇ（Ｂｕ）２  の０．２５モル  ヘキサン溶液１０ｃｍ３  を充填した。重合反応を７０℃において１時間行った。洗浄及び乾燥の後、重合体２２ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による錯体Ｎｄ（トルエン）（ＡｌＣｌ３ＣＨ３）３  の分子及び結晶構造を示す図である。
【図２】本発明による他の錯体Ｇｄ（トルエン）（ＡｌＢｒ４）３  の分子及び結晶構造を示す図である。
【図３】本発明によるさらに他の錯体Ｙｂ（トルエン）（ＡｌＣｌ４）３  の分子及び結晶構造を示す図である。
【図１】
0003605680.tif 000005
【図２】
0003605680.tif 000006
【図３】
0003605680.tif 000007