(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキノンを有機溶媒中、酸触媒の存在下にブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法において、これらの２つの化合物を含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、得られた晶析母液からメタノールの一部を留去して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離することを特徴とする高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に得る方法。
【請求項２】
メタノールと水との混合溶媒が１０〜６０重量％の範囲のメタノール濃度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
晶析母液から、仕込みメタノール量１００重量部に対して、メタノール１０〜９０重量部を留去する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に製造する方法に関する。
２−ｔ−ブチルハイドロキノンは、ゴム、プラスチック、食用油脂等のための酸化防止剤や、重合性モノマーの重合禁止剤、写真薬、化粧品添加剤等として広く用いられている。また、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンも、プラスチック、ゴム、潤滑油等の非汚染性酸化防止剤として用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
２−ｔ−ブチルハイドロキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは、従来、ハイドロキノンを酸触媒の存在下に、ブチル化剤としてイソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを用いてブチル化反応を行なう方法によって、工業的に製造されている。
【０００３】
このような製造方法によれば、ハイドロキノンのブチル化反応は、次式
【０００４】
【化１】
0003570759.tif 000002
【０００５】
に示すように、逐次的に進み、最初のブチル化反応と次のブチル化反応のそれぞれの反応速度がほぼ同じであるので、上記ブチル化反応によれば、得られる反応生成物は、通常、２−ｔ−ブチルハイドロキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと共に、未反応ハイドロキノンを含む混合物である。
【０００６】
例えば、特開昭６２−８１３３８号公報には、ハイドロキノンをトルエン溶媒中、リン酸水溶液の存在下にイソブチレンを用いてブチル化反応を行なうことが記載されており、この方法によれば、得られる反応生成物は、表１に示されるような組成を有するものである。
【０００７】
【表１】
0003570759.tif 000003
【０００８】
このように、酸触媒の存在下にブチル化剤としてイソブチレン又はｔ−ブチルアルコールを用いてハイドロキノンのブチル化反応を行なう方法によれば、反応生成物として、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと共に、未反応のハイドロキノンを含む混合物が得られる。そこで、工業的な製造においては、通常、このような反応混合物から、所要の２−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離し、それを製品としている。
【０００９】
しかしながら、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンは、その物理的性質、種々の有機溶媒に対する溶解性、沸点等が相互に近似しており、更に、いずれの化合物も、熱安定性がよくないところから、従来、工業的に行なわれている通常の分離方法によっては、いずれの化合物についても、得られる反応混合物から高純度品を収率よく分離することが困難である。例えば、特開昭６２−８１３３９号公報には、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとは、比揮発度がいずれも１に近いこと、及び高温下では、いずれの化合物も熱分解を受け、また、微量の空気の漏れ込みによって著しく着色することから、蒸留による分離は、工業的には採用し難いことが記載されている。
【００１０】
更に、従来、前述したようなハイドロキノンのブチル化反応によって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、これからいずれかの化合物を分離し、精製する方法が種々提案されているものの、いずれの方法も、得られる反応混合物から、上記の２つの化合物のうち、いずれか一方のみを分離する方法を記載しているにすぎない。換言すれば、両者の分離効率が悪いので、一方の化合物を犠牲にして、他方の高純度品のみを分離せざるを得ず、これを製品としているのが現状である。従って、従来、ハイドロキノンのブチル化反応によって、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に高収率にて反応混合物から分離し、製品とする方法は、知られていない。
【００１１】
ハイドロキノンのブチル化反応によって得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物から、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離精製する方法としては、これら２つの化合物の有機溶媒に対する溶解度の差を利用する分別晶析法が種々提案されている。
【００１２】
例えば、特願平３−２３６３４０号公報には、上記２つの化合物のトルエンに対する溶解度の差を利用する分別晶析法が記載されている。即ち、これによれば、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを含む反応混合物に晶析溶媒としてトルエンを添加して、この溶媒に対して溶解度のより小さい２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを先ず８０℃において晶出させ、これを濾取し、次いで、晶析母液を４０℃まで冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析させ、これを分離するものである。この方法によれば、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンは、純度９４〜９９％のものを得ることができるものの、晶析回収率は、生成した２−ｔ−ブチルハイドロキノンに基づいて、２５〜３０％にすぎない。
【００１３】
また、２つの化合物の熱水に対する溶解度の差を利用する抽出分離法も、従来より、多く提案されている。この方法は、熱水に対して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンがより溶解度が高いことを利用する方法である。
【００１４】
例えば、米国特許第  ２，７２２，５５６号明細書には、酸触媒の存在下、トルエン中でハイドロキノンをブチル化し、未反応ハイドロキノンと共に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、先ず、この反応混合物を水蒸気蒸留し、トルエンを留去して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを熱水に溶解させ、移行させ、次いで、熱水に未溶解のまま、懸濁している２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの結晶を濾別し、最後に、この晶析母液を冷却して、目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶出させ、これを濾取する方法が記載されている。
【００１５】
更に、特開昭６２−８１３４０号公報には、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を先ず熱水を用いて固液抽出操作を行ない、次いで、得られた抽出液を冷却晶析して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶をトルエン溶媒と室温下で接触させて、洗浄し、次いで、このようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンのスラリーから固形分を濾取し、得られたケーキを脱水した後、水蒸気蒸留して、ケーキに付着したトルエンを除去し、熱水から目的とする２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶出させる方法が開示されている。この方法によれば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン含量０．０５％以下、トルエン含量数ｐｐｍ以下のフード・グレードの高純度品を得ることができることが記載されている。しかし、この方法によれば、２−ｔ−ブチルハイドロキノン１重量部に対して１００重量部もの熱水を必要とする。
【００１６】
即ち、このような固液抽出法は、熱水に対する２−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度が小さいために（例えば、７０℃で２重量％、４０℃で１重量％）、多量の熱水を使用しなければならず、工業的に有利な方法といえない。
特開昭６２−８１３３９号公報には、上記固液熱水抽出を含む連続処理方法が記載されている。
【００１７】
反応混合物からの２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの分離精製法についても、従来、種々の提案がなされている。
例えば、特公昭５１−３３０９９号公報には、得られた反応化合物にｎ−ヘキサン又はシクロヘキサンを添加して、２つの化合物を分離する方法が提案されている。また、特開昭６２−８１３４１号公報には、得られた反応化合物を温水にて処理して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを抽出除去した後、抽出残液をトルエンで処理し、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶出させて、分離精製する方法が提案されている。この方法によれば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの分離回収率は９５％であり、その純度は９９．８％である。
【００１８】
以上のように、蒸留による方法は、工業的に採用し難く、また、分別晶析による方法も、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの有機溶媒に対する溶解性の差が小さいので、分離効率が悪く、その結果、従来、いずれの化合物についても、その高純度品を得るためには、数多い分離精製工程を必要とし、製造工程が煩雑であり、しかも、目的物の分離収率も低い。
【００１９】
更に、前述したように、従来、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの高純度品を同時に得ることができる方法は知られていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハイドロキノンのブチル化反応によって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、これを精製処理して、上記２つの化合物の高純度品を共に効率よく、且つ、収率よく得ることができる工業的に有用な方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ハイドロキノンを有機溶媒中、酸触媒の存在下にブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法において、これらの２つの化合物を含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、得られた晶析母液からメタノールを一部留去し、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離することを特徴とする高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に得る方法が提供される。
【００２２】
即ち、本発明によれば、メタノールと水の混合溶媒に対して、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが大きい溶解度を有するのに対して、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが殆ど溶解しないので、これら２つの化合物のメタノールと水の混合溶媒に対するこのような大きい溶解度差を利用して、上記混合溶媒を晶析溶媒として用いることによって、両者を効率よく分別晶析することができるのである。
【００２３】
前述したように、有機溶媒中、酸触媒の存在下に、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールをブチル化剤として用いて、ハイドロキノンのブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを製造する方法は、既に工業的に行なわれており、本発明の方法は、ブチル化反応に用いる反応溶媒や触媒によって、特に、制限を受けるものではない。
【００２４】
また、既に知られているように、上記ブチル化反応において、ハイドロキノンに対するブチル化剤の使用量を変えることによって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの生成割合を調節することができるが、本発明の方法は、上記ブチル化反応におけるブチル化剤の使用量や、また、得られる反応混合物における２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの割合においても、特に限定されるものではない。
【００２５】
しかしながら、本発明の方法は、特に、未反応ハイドロキノンが０〜２０重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが２０〜８０重量％及び２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが８０〜５重量％の範囲の組成を有する反応混合物に好適に適用することができる。
【００２６】
従って、本発明の方法によれば、ハイドロキノンのブチル化反応において、ブチル化剤の量を適宜に調節し、反応生成物の割合を調節することによって、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとをそれぞれ所望の割合にて得ることができる利点もある。
【００２７】
特に、限定されるものではないが、本発明の方法において好適なハイドロキノンのブチル化反応について詳細に説明する。
本発明の方法において、反応に用いる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素や、これら芳香族炭化水素とジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトンとの混合溶媒が好ましく用いられる。なかでも、キシレン単独か、又はキシレンとメチルイソブチルケトンの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００２８】
反応において用いるこのような有機溶媒は、その量において、特に限定されるものではないが、通常、原料であるハイドロキノン１００重量部に対して、２００〜１０００重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２５０〜４００重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
本発明の方法において、酸触媒としては、好ましくは、リン酸が水溶液の形で用いられる。このリン酸水溶液は、リン酸濃度が５０〜８５重量％の範囲が好ましく、特に、６５〜７５重量％の範囲であることが好ましい。また、このようなリン酸水溶液は、原料であるハイドロキノン１００重量部に対して、通常、５０〜１０００重量部の範囲で用いられ、特に好ましくは、１００〜３００重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
ブチル化剤としては、ｔ−ブチルアルコール及びイソブチレンのいずれでも用いることができるが、好ましくは、反応生成水を伴わないイソブチレンが用いられる。ブチル化剤は、原料であるハイドロキノン１モルに対して、通常、０．７〜２．５モルの範囲で用いられる。
特に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンに富む反応混合物を得るためには、イソブチレンの使用量は、０．７〜１．０モルの範囲が好ましい。一方、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに富む反応混合物を得るためには、１．５〜２．５モルの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において、上記ハイドロキノンのブチル化反応は、通常、７０〜１００℃、好ましくは、８５〜９５℃の範囲の温度にて行なわれる。反応圧力は、特に制約がなく、常圧、加圧下、いずれでもよい。
【００３２】
本発明によれば、原料であるハイドロキノンを上記有機溶媒とリン酸水溶液の混合物中に攪拌しながら分散させ、これに所定量のブチル化剤、例えば、イソブチレンを導入して、ブチル化反応を行なう。このようにして得られる反応混合物は、リン酸水層と有機層との２液層からなり、反応生成物である２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ハイドロキノンは、未反応のハイドロキノンと共に、上記有機層に溶解している。
【００３３】
このようにして得られる反応混合物は、前述したように、通常、未反応ハイドロキノンが０〜２０重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが２０〜８０重量％及び２，５−ジ−ｔ−ハイドロキノンが８０〜５重量％の範囲の組成を有する。
先ず、２，５−ジ−ｔ−ハイドロキノンの晶析分離について説明する。
【００３４】
上述したようにして、ハイドロキノンのブチル化反応を行なった後、得られた反応混合物は、好ましくは、反応時の温度に保ちながら、静置して、層分離させ、下層のリン酸水溶液層を分液除去し、次いで、油層中に残存する酸触媒を希アルカリ水溶液を用いて中和処理する。ここで分液したリン酸水層は、必要に応じて、ブチル化反応工程に循環して再使用することができる。
【００３５】
次いで、上記中和処理した油層中の有機溶媒を蒸留により留去し、得られた残留物（釜残物）に晶析溶媒としメタノールと水との混合溶媒を適宜量添加し、釜残物を加熱し、溶解させ、均一な溶液とする。次いで、得られた溶液を徐冷し、晶出した２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を濾取する。
【００３６】
次いで、このようにして得られた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶を有機溶媒にて洗浄して、粗結晶に付着している母液を除去する。このようにして得られた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した精製結晶を乾燥機に置き、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下、１００℃以下の温度で適宜時間加熱して乾燥する。
かくして得られた２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの精製結晶は、白色を呈し、純度９９．５％以上の高純度品である。晶析回収率は、通常、９０％以上である。
【００３７】
上記２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンのための晶析溶媒の使用量は、前記釜残物１００重量部に対して、通常、１００〜３００重量部の範囲であり、好ましくは、１５０〜３００重量部の範囲である。  前記晶析溶媒として用いられるメタノールと水との混合溶媒において、メタノール濃度は、通常、１０〜６０重量％が好ましいが、特に、２つの化合物の間の溶解度差が大きい３０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
晶析溶媒中のメタノール濃度が１０重量％よりも小さいときも、また、６０重量％を越えるときも、２つの化合物の間の溶解度差が小さくなり、両者の分離効率が悪く、製品純度と晶析回収率の低下を招き、工業上、不利である。
晶析温度は、通常、１０〜６０℃の範囲が好ましいが、特に、３５〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の方法において、晶析溶媒として好ましく用いられる４０重量％のメタノールを有するメタノールと水との混合溶媒溶媒に対する２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの溶解度（メタノールと水との混合溶媒１００重量部への溶解量（重量部数）を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003570759.tif 000004
【００４１】
上記２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶の洗浄液として用いられる有機溶媒は、特に制限はないが、本発明において、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンのための晶析溶媒として用いられるメタノールと水との混合溶媒を用いることがプロセスを簡略化する意味から好ましい。
【００４２】
上記粗結晶を有機溶媒にて洗浄するには、特に制限されるものではないが、例えば、濾過機フィルター上に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方法や、洗浄液中に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤粗結晶を加えて適宜の時間保持した後、濾過する方法等を例示することができ、これによって、精製された湿潤結晶を得ることができる。
洗浄液の使用量は、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤した粗結晶１００重量部に対して、通常、５０〜１００重量部の範囲である。
【００４３】
本発明によれば、上記晶析母液及び洗浄液は、溶媒回収工程に送り、溶媒を蒸留回収するのが好ましい。この回収溶媒は、循環再使用することができる。
【００４４】
次に、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの晶析分離について説明する。
上述したように、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを濾取した前記晶析母液からメタノールの一部を留去し、次いで、その釜残物を５０〜６０℃の温度に保持しながら静置して、油層と水層とに分層させる。即ち、前記晶析母液中のメタノール濃度を下げることによって、晶析母液中に残存していた少量の２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが油層を形成する。そこで、この油層を分離除去した後、水層を徐冷し、晶出した２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を濾別する。
【００４５】
晶析母液から留去すべきメタノールの量は、通常、仕込みメタノール１００重量部に対して、１０〜９０重量部の範囲であり、好ましくは、２０〜７０重量部の範囲であり、特に好ましくは、４５〜５５重量部の範囲である。晶析母液からのメタノールの留去量が上記範囲をはずれるときは、得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンの分離回収率とその製品純度が低い。
晶析温度は、通常、３０〜５０℃の範囲であるが、好ましくは、４０〜５０℃の範囲である。
【００４６】
次いで、このようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶に付着した母液を除去するために、この粗結晶を有機溶媒を用いて洗浄する。ここに、上記粗結晶の洗浄液として用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、本発明の方法によれば、晶析溶媒として用いられたメタノールと水との混合溶媒を用いれば、プロセスを簡略化できるので好ましい。
【００４７】
上記粗結晶を有機溶媒にて洗浄するには、前述したと同様に、例えば、濾過機フィルター上に２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶を保持して、これに洗浄液を振りかける方法や、洗浄液中に２−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を加えて、適宜時間攪拌保持した後、濾過する方法等を例示することができ、このようにして、湿潤した精製結晶を得ることができる。ここに、洗浄液は、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの粗結晶１００重量部に対して、通常、５０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００４８】
このようにして得られた２−ｔ−ブチルハイドロキノンの湿潤精製結晶を通常の乾燥機に置き、圧力２００ｍｍＨｇ以下の減圧下に１００℃以下の温度で適宜時間加熱して、乾燥させる。
このようにして得られる２−ｔ−ブチルハイドロキノンの精製結晶は白色を呈し、その純度は、通常、９９．５％以上である。また、このような本発明の方法によれば、晶析回収率は、通常、９０％以上である。
【００４９】
ここにおいても、上記晶析母液及び洗浄液中のメタノールは、蒸留により回収し、循環再使用することができる。
また、前述したように、２−ｔ−ブチルハイドロキノンを濾取した後の晶析母液中には未反応ハイドロキノンが溶解しているが、濃縮、抽出等の通常の手段によって、上記未反応のハイドロキノンを回収することができ、これは原料として再利用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、ハイドロキノンにブチル化反応を行なって、２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを含む反応混合物を得、この反応混合物に晶析溶媒としてメタノールと水との混合溶媒を加えて、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、次いで、得られた晶析母液からメタノールの一部を留去して、得られた釜残物から水層を分液し、これより２−ｔ−ブチルハイドロキノンを晶析分離し、かくして、高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に得ることができる。
【００５１】
しかも、かかる本発明の方法によれば、反応混合物中の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの割合が変化しても、両者をそれぞれに分離精製することができ、かくして、両者の需要動向に合わせて、生産面での対応をすることができ、工業的に有用である。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
攪拌器、冷却器及びイソブチレン吹き込み管を備えた１リットル容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の混合物を９０℃まで攪拌しながら昇温した。
【００５４】
次いで、この混合物にイソブチレン４８ｇ（０．８６モル）を３時間かけて吹き込んだ。反応液は、反応初期は、スラリー状であったが、反応の進行と共に、スラリー中の懸濁物は次第に溶解し、反応終了時には、リン酸層と油層とからなる均一な２液層を形成した。
この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリウムで中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた反応混合物は、ハイドロキノン１１．７重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン７２．８重量％、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１３．８重量％、その他副生物１．７重量％であった。
【００５５】
反応終了後、反応混合物を静置して、２層に分液させた。下層のリン酸層を抜き出した後、上層の油層に５％第二リン酸ナトリウム水溶液３３ｇを添加して中和し、静置した後、水層を除去し、得られた油層を水洗した。
この油層を蒸留して、キシレン２４６ｇを留去した。次いで、釜残物に４０％濃度のメタノールと水との混合物（以下、メタノールと水との混合物をメタノール水ということがある。）４２０ｇを加え、８０℃まで昇温して溶解させ、均一な溶液とした。
【００５６】
次に、この溶液を徐冷し、晶析を行なった。６０℃で結晶の析出が始まった。３０℃まで冷却して、得られた析出結晶を濾取し、これを４０％メタノール水で洗浄した。得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇの減圧下、温度８０℃で４時間乾燥したところ、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色の精製結晶１９ｇを得た。晶析回収率は９０．５％であった。また、得られた結晶の純度は９９．５％であり、２−ｔ−ブチルハイドロキノン０．１％を含んでいた。
【００５７】
このようにして、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン結晶を分離した晶析母液からメタノールの半量を蒸留により留去した。得られた釜残液を６０℃で静置し、２層に分液させ、下層の油層９ｇを抜き出した。この油層は、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに富むものであった。
【００５８】
次いで、上層の水層を徐冷して晶析を行なった。２０℃まで徐冷して、析出した２−ｔ−ブチルハイドロキノンの結晶を遠心分離機を用いて濾取し、メタノール水で洗浄した。このようにして得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下で４時間乾燥したところ、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶９６ｇを得た。晶析回収率は９３％であった。得られた結晶の純度は９９．７％であり、不純物として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２％を含んでいた。
【００５９】
２−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離した母液からメタノールを蒸留回収したところ、ハイドロキノン１６ｇを含む水溶液を得た。この水溶液中のハイドロキノンは、抽出等の通常の操作によって回収し、ブチル化反応の原料として再使用することができる。
【００６０】
実施例２
攪拌器、冷却器及びガス吹き込み管を備えた１リットル容量の三つ口フラスコにハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、７０％リン酸１００ｇ及びキシレン２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、攪拌しながら、フラスコ内の混合物を９０℃まで昇温した。
【００６１】
次いで、上記混合物にイソブチレン８２ｇ（１．５モル）を５時間かけて吹き込んだ。反応液は、スラリー状から、リン酸層と油層とからなる均一な２液層になった。この油層の一部を採取し、第二リン酸ナトリウム水溶液で中和した後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応混合物は、ハイドロキノン０．２重量％、２−ｔ−ブチルハイドロキノン３８重量％、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン５９重量％、その他副生物２．８重量％であった。
【００６２】
反応終了後、得られた反応混合物を反応時の温度に保持して静置し、分層させ、下層のリン酸層を抜き出した。次いで、上層の油層に５％第二リン酸ナトリウム水溶液３１ｇを添加し、中和した後、分層して、中和水層を抜き出した。
【００６３】
この油層からキシレン２４２ｇを蒸留で除去した後、４０％メタノール水４４６ｇを加え、８０℃まで昇温して、均一な溶液とした。この溶液を徐冷すると、７１℃で結晶の析出が始まった。３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、これを４０％メタノール水で洗浄した。このようにして得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間乾燥して、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶１０１ｇを得た。２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの晶析回収率は９５％であった。また、その結晶の純度は９９．５％であり、２−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２％を含んでいた。
【００６４】
上記２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを分離した後の母液からメタノールの半量を蒸留により留去した。その釜残液は２層に分層した。これを６０℃で分液して、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに富んだ下層の油層を分液し、抜き出した。次いで、上層の水層を２０℃まで徐冷した後、析出した結晶を濾取し、メタノール水で洗浄した。
【００６５】
このようにして得られた湿潤結晶を圧力２０ｍｍＨｇ、温度８０℃の条件下に４時間乾燥したところ、２−ｔ−ブチルハイドロキノンの白色結晶６５ｇを得た。晶析回収率は９０％であった。また、得られた精製結晶の純度は９９．５％であり、不純物として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．２％含んでいた。