(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１７０℃以上２５０℃以下であるポリエステルから成るフィルムであって、該ポリエステル系フィルムにおいて１００℃の熱風中でのフィルム長手方向における収縮率（Ｓｍ）が２０％以上であり、幅方向における収縮率（Ｓｔ）が（長手方向の収縮率Ｓｍ）×２／３以下であって、長手方向と幅方向のヤング率が共に２５０ｋｇ／ｍｍ2 以上、長手方向と幅方向の屈折率が共に１．５９０以上であることを特徴とするポリエステル系収縮フィルム。
【請求項２】
面配向係数が０. ０７以上である、請求項１のポリエステル系収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、長手方向に高い収縮率を示し、かつ長手方向、幅方向の両方向において機械的強度等に優れ、収縮ラベルや食品包装等に用いられるポリエステル系収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスびんやポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す。）ボトルに用いられる収縮ラベルや、食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニルまたはポリスチレンからなる延伸フィルムが主として用いられてきた。しかし近年、安全衛生性や耐薬品性、透明性に優れたポリエステル系の収縮フィルムが要望されるようになり、ポリエステルからなる延伸フィルムが提案されている。また市場のニーズからこれらのフィルムは一軸収縮性を示すタイプとバランスタイプに大別されている。
【０００３】
一軸収縮性を示すタイプのポリエステル系収縮フィルムは、その特性を発現させるために、例えば特開平６−１８９０２に代表されるように、所望の方向には高倍率の延伸をかけていて、それと直交する方向には未延伸あるいは微延伸としている場合が多い。このため所望の方向の機械的性質は良好なものの、それと直交方向の機械的性質は劣るという問題がある。
【０００４】
また、一軸収縮性ポリエステルフィルムは、フィルム幅方向に一軸収縮性を示すものが主流であり、フィルム長手方向に一軸収縮性を示すものはほとんど無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、フィルム長手方向に一軸収縮性を示し、かつ両軸方向の機械的特性や耐熱性等に優れたポリエステル系収縮フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、融点が１７０℃以上２５０℃以下であるポリエステルから成るフィルムであって、該ポリエステル系フィルムにおいて１００℃の熱風中でのフィルム長手方向における収縮率（Ｓｍ）が２０％以上であり、幅方向における収縮率（Ｓｔ）が（長手方向の収縮率Ｓｍ）×２／３以下であって、長手方向と幅方向のヤング率が共に２５０ｋｇ／ｍｍ2 以上、長手方向と幅方向の屈折率が共に１．５９０以上であることを特徴とするポリエステル系収縮フィルムによって達成される。
【０００７】
本発明のポリエステル系収縮フィルムは、融点が１７０℃以上２５０℃以下であり、特に１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。融点が１７０℃未満であると耐熱性が悪化し、一方２５０℃を越えるとヒートシール性が低下する。
【０００８】
本発明におけるポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホン酸塩イソフタル酸や長鎖脂肪族ジカルボン酸のドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそれらの誘導体等、公知のジカルボン酸成分の一種もしくは二種以上からなり、また、ジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，  ４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物等公知のジオール成分の一種又は二種以上からなるポリエステル又は共重合ポリエステルである。
【０００９】
共重合ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分の一部を他のジカルボン酸またはグリコール成分に置換することにより得られるものが使用できるが、他の成分、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸のごときオキシカルボン酸、安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールのごとき一官能性化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンのごとき多官能性化合物も、生成物が実質的に線上の高分子を保持できる範囲内で使用することが出来る。
【００１０】
本発明のポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエスエルが好ましく用いられ、該共重合成分としてはジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、ジオール成分としてジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、必要に応じて１，  ４シクロヘキサンジメタノールを用いた共重合ポリエステルが、工業的に安価に入手でき、かつ収縮特性も良好で好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルにおいてはポリエステル及び／または共重合ポリエステルの一種又は二種以上をポリエステルまたは共重合ポリエステルにブレンドして使用することもできる。ブレンドするポリエステルの融点は、ブレンド後混合されたポリエステルの示差走査熱量測定において観測される融点の吸熱ピーク面積の大きいピーク温度が１７０℃〜２５０℃の範囲であれば、特に限定されない。
【００１２】
本発明で用いられる共重合ポリエステルにおいては、ジカルボン酸成分の好ましくは６５％モル以上、より好ましくは７０％モル以上がテレフタル酸単位であり、ジオール成分の好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０％モル以上がエチレングリコール単位である。テレフタル酸及び／又はエチレングリコール単位が６５モル％未満の共重合ポリエステルは、フィルムにした際のフィルムの強度、耐溶剤性が劣るので好ましくない。
【００１３】
また、上記ポリエステルは、該ポリエステル以外に３０重量％以下であればポリエステル以外の他のポリマーを添加、混合したものでもよい。
【００１４】
さらに、フィルムの易滑性を向上させるために、有機滑剤、無機の滑剤等の微粒子を含有させるもの好ましい。また、必要に応じて安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。滑り性を付与する微粒子としては、カリオン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボンブラック等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマ及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子を挙げることができる。フィルム中に含まれる微粒子の含有量は通常、０．００５〜０．９重量％、該微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜３．５μｍの範囲である。
【００１５】
本発明のフィルムの極限粘度は好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．５５以上である。フィルムの極限粘度が０．５未満であると耐熱性が低下し、溶融製膜が不安定になり、好ましくない。
【００１６】
本発明のフィルムにおいて、１００℃の熱風中でのフィルム長手方向における収縮率（Ｓｍ）が２０％以上であることが必要である。本発明においてフィルムの長手方向の収縮率が２０％未満の場合、収縮量が不十分となり、フィルムが容器に十分密着せず好ましくない。
【００１７】
本発明のフィルムにおいて、長手方向と直交する方向、つまり幅方向における１００℃の熱風中での収縮率（Ｓｔ）が（長手方向の収縮率Ｓｍ）×２／３以下であることが必要である。幅方向の収縮率が（長手方向の収縮率Ｓｍ）×２／３を越すフィルムでは、一軸収縮性が失われ、さらには収縮時に歪やシワ、端部のカール等が発生するため好ましくない。
【００１８】
上記の如く、本発明者らは、融点、ポリマ種、フィルムの収縮率、極限粘度などを特定の範囲内とすることにより長手方向に一軸収縮性を示し、かつ耐熱性、耐溶剤性に優れ、収縮時の歪やシワの改善したフィルムを得るに至った。しかしながら、フィルムの長手方向、幅方向の強度については上記検討においても未だ十分でなく、更なる改良が必要であった。
【００１９】
本発明者は更に鋭意検討の結果、フィルムの屈折率を一定以上の値にすることにより、長手方向に一軸収縮性を示しながら、しかも横方向にも強度の優れたフィルムを得ることを見出した。
【００２０】
すなわち、本発明のフィルムにおいては、長手方向と幅方向の屈折率は、共に１．５９０以上であることが必要である。フィルムの屈折率が１．５９０未満のフィルムでは強度が低下し、好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明のフィルムにおいて、フィルムの面配向係数は、０．  ０７以上であるのが好ましい。フィルムの面配向係数が０．  ０７未満のフィルムは、耐溶剤性、厚み斑、強度等が悪化し、好ましくない。
【００２２】
本発明のフィルムにおいて、取扱い時の機械特性の点からヤング率は長手方向、幅方向ともに２５０ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが必要である。また破断強度は長手方向、幅方向ともに８ｋｇ／ｍｍ2 以上であることが強度の点から好ましい。
【００２３】
さらに本発明のフィルムには、各種コーティングを施してもよい。また、本発明のフィルムの厚さは特に限定しないが、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍで有効に使用される。
【００２４】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
前述の本発明の組成のポリエステル又は共重合ポリエステルを通常のホッパドライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で押出しを行う。押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法を用いた場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚さ斑の均一なフィルムを得ることができ好ましい。
【００２５】
得られた未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の構成要件を満たすべく、長手方向、横方向にそれぞれ２．０〜５. ０倍延伸し、フィルムを得る。延伸手段については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法が適用され、形状面においてはフラット状、チューブ状等どの様なものであってもよい。また延伸方法は、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよい。
【００２６】
上記延伸において、さらに長手方向に再延伸を少なくとも１．  １倍以上、好ましくは１．２倍以上で、かつ本発明のフィルムの屈折率の範囲を満たすように延伸することにより、従来では得られなかった、長手方向に高い収縮率を示し、かつ長手方向、幅方向の両方向において機械的強度等に優れたフィルムを得ることができる。また再延伸を行う前に熱処理を施してもよく、熱処理温度は２５０℃以下の範囲であれば特に制限はないが、所望の収縮率や厚み斑等の点からポリマのガラス転移温度Ｔｇ〜２５０℃が好ましい。
【００２７】
このように延伸されたフィルムを、延伸後５０℃以上１２０℃以下で０．  ０１秒以上３０秒以下の熱処理を行うこともフィルムの均一な収縮を得る上で好ましい手法である。熱処理は通常、緊張固定下で実施されるが、同時に２０％以下の弛緩又は幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法など既知の方法を用いることができる。また、前記延伸工程中、延伸前、又は延伸後にフィルムの片面又は両面にコロナ放電処理を施し、フィルムの印刷層等に対する密着性を向上させることも可能である。さらに、上記延伸工程中、延伸前、又は延伸後にフィルムの片面又は両面に塗布を行い、フィルムの密着性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。かくして得られたフィルムを巻取り、製品とする。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、測定および評価方法を以下に示す。
（１）熱収縮率
フイルムサンプル標線間を２００ｍｍにとり、フイルムを１０ｍｍに切断して、１００℃の熱風を用い５分間加熱し標線間の長さを測定し、フイルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。
【００２９】
（２）融点（℃）
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０型を用い、試料５ｍｇを採取し、室温より昇温速度２０℃／分で昇温した時の吸熱曲線のピークの温度より求めた。
【００３０】
（３）フィルムの屈折率
アタゴ社製アッベ屈折率計を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルムの屈折率の測定を行った。フィルム面内の長手方向の屈折率ｎγ、それに直交する横方向の屈折率ｎβ、及び厚さ方向の屈折率ｎαを求め、下記式により面配向度ΔＰを求めた。
ΔＰ＝１／２（ｎγ＋ｎβ）−ｎα
【００３１】
（４）破断強度、引張弾性率（ヤング率）
ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料片を、引長速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００３２】
（５）シール強度
熱収縮性ポリエステルフィルムを二枚重ね合わせた状態でインパルスシーラー、目盛り４によりヒートシールした後、シール後の剥離強度を測定した。
【００３３】
実施例１
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８２．  ５モル％、イソフタル酸単位１７．  ５モル％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコールよりなり、平均粒径１．  ４μｍの酸化ケイ素粒子８００ｐｐｍを含む共重合ポリエステルを常法により乾燥後、押出機で２６５℃に溶融しＴダイより押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向に８８℃で２．  ７倍、横方向に９７℃で３．  ５倍延伸した後１２５℃で熱処理を施し、次いで縦方向に９８℃で１．５倍再延伸し、８５℃の熱処理を施し、冷却して平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたポリエステルを実施例１で用いた共重合ポリエステル９０重量％とジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール９０モル％、平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０モル％よりなる共重合ポリエステル１０重量％とする他は実施例１と同様にして平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１で用いたポリエステルを実施例１で用いた共重合ポリエステル９０重量％とジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位９０モル％、セバシン酸１０モル％よりなりジオール成分としてエチレングリコールよりなる共重合ポリエステル１０重量％とする他は実施例１と同様にして平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１で用いたポリエステルを実施例１で用いた共重合ポリエステル９０重量％とポリブチレンテレフタレート１０重量％とする他は実施例１と同様にして平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００３７】
実施例５
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位７５モル％、イソフタル酸単位２５モル％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコールよりなり、平均粒径１．  ４μｍの酸化ケイ素粒子８００ｐｐｍを含む共重合ポリエステルを常法により乾燥後、押出機で２５０℃に溶融しＴダイより押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを縦方向に８８℃で２．８倍、横方向に９７℃で３．  ５倍延伸した後１２５℃で熱処理を施し、次いで縦方向に９５℃で１．  ５倍再延伸し、８５℃の熱処理を施し、冷却して平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００３８】
比較例１
実施例１において延伸条件を９０℃、１．  ４倍の縦延伸、８５℃の熱処理のみとする以外は実施例１と同様にして平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００３９】
比較例２
実施例１において延伸条件を９０℃、３．  ８倍の縦延伸と９０℃、１．  ５倍の横延伸、８５℃の熱処理のみとする以外は実施例１と同様にして平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００４０】
比較例３
実施例１で用いたポリエステルをポリエチレンテレフタレートとする他は実施例１と同様にして平均厚さ３５μｍのフィルムを得た。
【００４１】
以上、得られたフィルムの評価結果を表１、２に示す。
比較例１のフィルムでは、横方向の屈折率が低く、機械特性（ヤング率、破断強度）が劣り好ましくなかった。比較例２のフィルムでは、収縮率が満たされておらず好ましくなかった。比較例３のフィルムでは、シール強度が低く好ましくなかった。
上記比較例に対し、実施例の各フィルムは、長手方向に一軸収縮性を示し、シール特性が良好で、横方向の機械特性にも優れる特徴を有するものである。
【００４２】
【表１】
0003585056.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003585056.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系収縮フィルムによれば、フィルム長手方向に一軸収縮性を示し、かつ両軸方向の機械的特性や耐熱性等に優れた収縮性フィルムを提供することができる。