(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも一層の感光性層および非感光性層からなる写真構成層を有し、該感光性層の少なくとも一層が可視光から赤外光まで感光するように増感されたハロゲン化銀乳剤と、カプラーの分散液を含有し、前記感光性層のガンマ値が０．７０以上１．５０以下であり、かつ、透明支持体とは感光性層をはさんで反対側に位置する非感光性層が、可視光を吸収する染料を含有することを特徴とする赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
前記カプラーが、ブラックカプラーであることを特徴とする請求項１に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
前記カプラーが、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって形成された発色色素の分光極大吸収波長（λｍａｘ）が、お互いに５０ｎｍ以上異なる３種類の２当量カプラーからなり、且つ、該３種類のカプラーが同一の油滴中に存在するものであることを特徴とする請求項１に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
前記カプラーが、２当量イエローカプラー、２当量マゼンタカプラー、２当量シアンカプラーが同一層中に含有されるものであることを特徴とする請求項１または３に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
前記感光性層に含有するハロゲン化銀がＡｇＢｒＩであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
平均アスペクト比≧２のハロゲン化銀粒子を前記感光性層中に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を装填し、撮影可能な状態に包装したことを特徴とする撮影ユニット。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を露光後、発色現像液で現像処理してネガ画像を得ることを特徴とする白黒画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白黒画像を形成する赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニット及び白黒画像形成方法に関し、詳しくは、カラー現像処理可能な白黒画像形成赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニット及び白黒画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一般に広く普及している写真形成方法は、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（即ち、カラーネガフィルム）で撮影し、現像して得られたカラーネガ画像からカラー印画紙（カラーネガペーパー）にプリントしてポジカラープリントを得る、いわゆるネガ−ポジシステムである。一方、反転処理タイプの撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（即ち、カラーリバーサルフィルム）で撮影し、現像処理するだけでポジ画像が得られ、直接鑑賞したり、カラー印画紙（カラーリバーサルペーパー）にプリントしてポジカラープリントを得る、いわゆるポジ−ポジシステムもあるが、撮影ラチチュードが狭く、撮影技術が必要であることや、露出精度の低いコンパクトカメラでの撮影に不向きなこと、更には、プリント単価が高価であることから、前記ネガ−ポジシステムに比べて、普及の度合いは大幅に少ないのが現状である。他方、カラー写真にとって変わられた感の強い白黒ネガ−ポジシステムである撮影用ハロゲン化銀白黒感光材料（白黒ネガフィルム）で撮影し、白黒印画紙（白黒ネガペーパー）にプリントする方式に関しては、プロ写真家やアドバンストアマチュアには写真の深みや重厚さを表現する手段として、高校生や中学生の写真クラブや写真に関する専門学校の学生達には、自分で現像、プリントが出来、かつ、安価であるということから、写真を楽しみ、学ぶ手段として必要なシステムとして受け継がれてきた。この様に普及してきた写真を、更に簡単に楽しむことが可能になり、家庭の主婦層や、小学生にもそのユーザーが広がった大きな要因としてはカラーネガフィルムを撮影可能な状態に包装した撮影ユニット、いわゆるレンズ付きフィルムの登場であった。更に、昨年からは、この方式が白黒ネガフィルムにも適用され、新たなユーザー層として、女子学生層を開拓してきている。しかしながら、この白黒ネガフィルムはカラーネガフィルムと異なる現像処理であり、現像処理が可能な現像所の数も極端に少ないことから、プリントを手にするまでの時間はカラーネガ−ポジシステムでは早い店では１時間以内であるのに対して、白黒システムに関しては数日を必要とし、かつ、単価も高いという大きな弱点を有している。
【０００３】
これらが、一般のシーンを主に撮影するユーザーに関しての現状であるが、一方で、特殊な撮影効果を表現する為の撮影用ハロゲン化銀感光材料として、赤外用ハロゲン化銀白黒感光材料（赤外白黒ネガフィルム）がある。この感光材料の使用用途は、主に、科学写真、鑑定写真、考古学写真等の業務用途に重宝に用いられている。また、青空、海、木の葉や草の赤外光に対する反射率の違いによる写真に与える効果が幻想的な表現を醸し出すことから、風景写真や山岳写真を好むユーザーにも愛用され、更には人物の肌の反射率の違いによる効果を生かしたポートレート写真にも使用されている。この赤外白黒ネガフィルムは、前記の一般用白黒ネガフィルムと同じ現像処理を行い、同じ白黒ネガペーパーにプリントをしている。その為、一般の白黒ネガ−ポジシステムとは同じ弱点を持っている。又、この赤外白黒ネガフィルムは赤外光による赤外効果を出す為には、赤色フィルター等をカメラのレンズに装着する事で可視光に対する感度をカットしなければならないこと、赤外光は可視光とはカメラレンズの光の屈折率が異なることにより、ピント調整が必要であること等の煩雑さがあり、一般用白黒ネガフィルムと同様にカメラだけあれば誰でもすぐに撮影が出来る訳では無いこと、感光波長域が長波なほど、カブリ易く、カメラへの装填も含めて取り扱い上の注意が必要であり、又、経時によるカブリも発生し易いこと等も、限定ユーザーにしか使用されていない原因である。
【０００４】
これら白黒ネガフィルムの普及の妨げとなっている欠点の解消に対する幾つかの対策も提案、実施されている。その一つは、現在、最も普及しているカラーネガフィルムと同一の現像処理に適合する撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を提供することであり、米国特許２，５９２，５１４号、同４，３４８，４７４号、特公昭６３−５９１３６号、特開昭６１−２３６５５０号等にはブラックカプラーを用いた白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料が開示されている。また、通常のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを混合して黒色色素画像を形成する技術については、米国特許２，１８１，９４４号、同２，１８６，７３６号、同４，３６８，２５５号、同５，１４１，８４４号、特開昭５７−５６８３８号、同５７−５８１４７号、同５８−２１５６４５号、特開平３−１０７１４４号、同６−２１４３５７号、同７−１９９４２１号、特表平６−５０５５８０号等に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術はいずれも、現像処理の共通化はできても印画紙へのプリントが煩雑であるという欠点を有している。また、カラー現像処理に際して、含有させた各々のカプラーの反応性の違いにより、いずれかの発色成分が他の発色成分とのバランスを崩すために、全濃度域にわたってニュートラルグレーを得ることが困難であったり、現像機種の違いや現像所の違いによる処理性の変化に対しても安定な白黒画像を得ることは困難である。
【０００６】
他方、赤外撮影用ハロゲン化銀感光材料には、カラー処理可能なフィルムも製品化されている。イーストマンコダック社製のエクタクロームインフラレッドフィルム、エアロクロームインフラレッドフィルム２４４３等である。しかしながら、これらの製品は、通常のカラー感光材料とは異なる、いわゆる疑似カラーであることから、一般のユーザー対象というよりは、航空写真等の特殊用途向けであり、又、現像処理工程はいずれも特殊なカラー反転処理を施し、ポジ画像を作成する感光材料であることから、前記したポジ−ポジシステムと同様に、誰でも簡単に、かつ、迅速で安価にプリントを手に出来ないという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ネガ−ポジシステムのカラー写真現像処理に適合し、高感度で、粒状性に優れ、かつ、印画紙へのプリントも容易であり、さらに、優れた赤外効果を持った再現画像を誰でも簡単に撮影が出来、かつ、モノクロームなプリントを容易に作成することが出来る撮影用白黒画像形成赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニット及び白黒画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
（１）  透明支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも一層の感光性層および非感光性層からなる写真構成層を有し、該感光性層の少なくとも一層が可視光から赤外光まで感光するように増感されたハロゲン化銀乳剤と、カプラーの分散液を含有し、前記感光性層のガンマ値が０．７０以上１．５０以下であり、かつ、透明支持体とは感光性層をはさんで反対側に位置する非感光性層が、可視光を吸収する染料を含有することを特徴とする赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【００１０】
（２）  前記カプラーが、ブラックカプラーであることを特徴とする（１）に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【００１１】
（３）  前記カプラーが、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって形成された発色色素の分光極大吸収波長（λｍａｘ）が、お互いに５０ｎｍ以上異なる３種類の２当量カプラーからなり、且つ、該３種類のカプラーが同一の油滴中に存在するものであることを特徴とする（１）に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【００１２】
（４）  前記カプラーが、２当量イエローカプラー、２当量マゼンタカプラー、２当量シアンカプラーが同一層中に含有されるものであることを特徴とする（１）または（３）に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【００１３】
（５）  前記感光性層に含有するハロゲン化銀がＡｇＢｒＩであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【００１４】
（６）  平均アスペクト比≧２のハロゲン化銀粒子を前記感光性層中に含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
【００１５】
（７） （１）〜（６）のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を装填し、撮影可能な状態に包装したことを特徴とする撮影ユニット。
【００１６】
（８） （１）〜（６）のいずれか１項に記載の赤外撮影が可能な撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を露光後、発色現像液で現像処理してネガ画像を得ることを特徴とする白黒画像形成方法。
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２１】
本発明においてカプラーとは、未反応のものは実質的に色相をもたず、発色現像により、発色現像主薬の酸化体とのカップリングによってイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、ブラックカプラー等が含まれる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載の下記のものが挙げられる。
【００２２】
0003577687.tif 000002
本発明において黒色色素画像形成型カプラーとは、所謂ブラックカプラーとも呼ばれる、発色現像主薬の酸化体とのカップリングによって黒色色素画像を形成するものである。黒色色素画像形成型カプラーとしては、特開昭５２−４２７２５号、特公昭５７−４９８９１号、同５８−９９３８、同５８−１０７３７号等に示されるｍ−アミノフェノール化合物、特公昭５７−４９８９２号、同５９−４６３７８号に示されるピラゾロン化合物、特公昭６３−５９１２６号に示されるレゾルシン化合物、特公平３−３６９号に示されるレゾルシノール化合物、特開昭５５−１４９９４３号に示されるヒドロキシナフタレン化合物等があり、これらのいずれも利用することができる。
【００２３】
特に好ましい黒色色素画像形成型カプラーは、ｍ−アミノフェノール化合物であり、特公昭５７−４９８９１号の例示化合物（１）から（８２）のものが有用である。
【００２４】
また本発明においては、ブラックカプラーによって、或いはイエロー、マゼンタ、シアンカプラーの混合によって白黒画像を得るほかに、レッド（赤発色）カプラーとブルー（青発色）カプラーの混合によって白黒画像を得ることもできる。レッドカプラーの具体例としては、活性メチレン基にシアノ基が結合したケトメチン型カプラーがあり、ブルーカプラーの具体例としては、６位にトリフロロメチル基、スルホニルメチル基のような電子吸引基を有するピラゾロアゾール型カプラーがある。
【００２５】
本発明においてカプラーとしては、発色色調がことなる３種類の２当量カプラーからなり、且つ、該３種類のカプラーが同一の油滴中に存在することが好ましい。
【００２６】
発色色調が異なるとは、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって形成された発色色素の分光極大吸収波長（λｍａｘ）が、お互いに５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上異なることを示し、特に好ましくは一般のカラー写真と同様に、イエロー色調、マゼンタ色調、シアン色調の３種類の２当量カプラーからなり、該それぞれの２当量カプラーを同一油滴中に含有することである。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる上記２当量カプラーは、次の一般式〔Ｉ〕で示される。
【００２８】
【化１】
0003577687.tif 000003
【００２９】
式中Ｃｐはカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリング位を表し、Ｘは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成される時に離脱する原子、基を表す。
【００３０】
Ｃｐで表されるカプラー残基において、イエローカプラー残基として代表的なものは、米国特許２，２９８，４４３号、同２，４０７，２１０号、同２，８７５，０５７号、同３，０４８，１９４号、同３，２６５，５０６号、同３，４４７，９２８号及び“ファルブクプラーアイネ・リテラトウルヴェルジッヒト・アグファ・ミッタイルング（バンドＩＩ）”｛Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｅｃｈｔ  Ａｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ）｝１１２〜１２６頁（１９６１年）などに記載されている。これらのうちアシルアセトアニリド類、例えば、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド類が好ましい。
【００３１】
マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許２，３６９，４８９号、同２，３４３，７０３号、同２，３１１，０８２号、同２，６００，７８８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２，６５３号、同３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９号、同３，７２５，０６７号、同４，５４０，６５４号、特開昭５９−１６２５４８号、及び前記のＡｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ）１２６〜１５６頁（１９６１年）などに記載されている。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい。
【００３２】
シアンカプラー残基として代表的なものは米国特許２，３６７，５３１号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同３，０４１，２３６号及び前記のＡｇｆａ  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ（ＢａｎｄＩＩ）１５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載されている。これらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好ましい。
【００３３】
Ｘで表される離脱原子、基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
【００３４】
【化２】
0003577687.tif 000004
【００３５】
（Ｘ１は式中の窒素原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた少なくとも１つの原子と共に５ないし６員環を形成するに要する原子群を表す）、アシルアミノ基、スルホンアミド基等の１価基及びアルキレン基等の２価基などであり、２価基の場合はＸで２量体を形成する。
【００３６】
以下に具体的な例を挙げる。
【００３７】
ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の各原子
【００３８】
【化３】
0003577687.tif 000005
【００３９】
【化４】
0003577687.tif 000006
【００４０】
【化５】
0003577687.tif 000007
【００４１】
【化６】
0003577687.tif 000008
【００４２】
ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、
【００４３】
【化７】
0003577687.tif 000009
【００４４】
【化８】
0003577687.tif 000010
【００４５】
本発明において２当量イエローカプラーとしては、次の一般式〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ〕で表されるものが好ましい。
【００４６】
【化９】
0003577687.tif 000011
【００４７】
一般式〔ＩＩ〕，〔ＩＩＩ〕においてＲ１，Ｒ２は水素原子又は置換基を、ｋ及びｌは、１〜５を表し、ｋ、ｌが２以上のとき各Ｒ１及び各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、Ｘは一般式〔Ｉ〕のＸと同義である。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２で表される置換原子、置換基としては、例えばハロゲン原子、直接又は２価の原子もしくは基を介して結合するアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等の各基が挙げられる。
【００４９】
上記の２価の原子もしくは基としては例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニルアミノ、アミノカルボニル、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、アミノ、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイレン、チオウレイレン、チオカルボニルアミノ、スルホニル、スルホニルオキシなどが挙げられる。
【００５０】
又、Ｒ１及びＲ２で表される置換基の例としての前記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環は、置換基を有するものを含む。該置換基としては例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシ、イミド、アシルなどが挙げられる。
【００５１】
２当量イエローカプラーにおいて、Ｘとしては一般式〔Ｉ〕において例示したものが挙げられ、特にアリールオキシ基、
【００５２】
【化１０】
0003577687.tif 000012
【００５３】
（Ｘ１は前述のＸ１と同義）が好ましい。
【００５４】
又、一般式〔ＩＩ〕は、Ｒ１又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔ＩＩＩ〕はＲ１，Ｒ２又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。
【００５５】
本発明において２当量マゼンタカプラーとしては次の一般式〔ＩＶ〕，〔Ｖ〕，〔ＶＩ〕，〔ＶＩＩ〕で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化１１】
0003577687.tif 000013
【００５７】
上記一般式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕においてＲ３は置換基を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ，ｌは一般式〔ＩＩ〕，〔ＩＩＩ〕のＲ１，Ｒ２，Ｘ，ｌと同義であり、ｌが２以上のとき各Ｒ２は同じでも異なってもよい。
【００５８】
Ｒ１，Ｒ２の例としては、一般式〔ＩＩＩ〕におけるＲ１，Ｒ２として例示したものが挙げられ、Ｒ３としては例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等の各基が挙げられ、これらは置換基を有するものを含み、該置換基の例としては一般式〔ＩＩ〕におけるＲ１及びＲ２の例として挙げた各基が有する置換基として例示したものが挙げられる。
【００５９】
２当量マゼンタカプラーにおいて、Ｘの例としては一般式〔Ｉ〕で例示したものが挙げられ、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
【００６０】
【化１２】
0003577687.tif 000014
【００６１】
（Ｘ１は前述のＸ１と同義）、アルキレン基が特に好ましい。
【００６２】
又、一般式〔ＩＶ〕及び〔Ｖ〕は、Ｒ２，Ｒ３又はＸで、２量体以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔ＶＩ〕及び〔ＶＩＩ〕は、Ｒ１，Ｒ２又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。
【００６３】
本発明において２当量シアンカプラーとしては次の一般式〔ＶＩＩＩ〕，〔ＩＸ〕，〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。
【００６４】
【化１３】
0003577687.tif 000015
【００６５】
一般式〔ＶＩＩＩ〕，〔ＩＸ〕，〔Ｘ〕において、Ｒ２，Ｒ３は一般式〔ＩＶ〕におけるＲ２，Ｒ３と同義であり、Ｒ４は置換基を表し、ｍは１〜３、ｎは１又は２、ｐは１〜５であり、ｍ、ｎ、ｐが２以上のとき、各Ｒ２は同じでも、異なってもよい。
【００６６】
Ｒ２，Ｒ３としては、一般式〔ＩＶ〕において例示したものが挙げられ、Ｒ４としては一般式〔ＩＶ〕において、Ｒ３として例示したものが挙げられる。２当量シアンカプラーにおいて、Ｘの例としては一般式〔Ｉ〕で例示したものが挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基が特に好ましい。
【００６７】
又、一般式〔ＶＩＩＩ〕及び〔Ｘ〕はＲ２，Ｒ３又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔ＩＸ〕はＲ２，Ｒ３，Ｒ４又はＸで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。
【００６８】
本発明に好ましく用いられる２当量カプラーの具体例を以下に挙げたがこれに限定されるものではない。
【００６９】
【化１４】
0003577687.tif 000016
【００７０】
【化１５】
0003577687.tif 000017
【００７１】
【化１６】
0003577687.tif 000018
【００７２】
【化１７】
0003577687.tif 000019
【００７３】
【化１８】
0003577687.tif 000020
【００７４】
【化１９】
0003577687.tif 000021
【００７５】
【化２０】
0003577687.tif 000022
【００７６】
【化２１】
0003577687.tif 000023
【００７７】
【化２２】
0003577687.tif 000024
【００７８】
【化２３】
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【００７９】
【化２４】
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【００８０】
【化２５】
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【００８１】
【化２６】
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【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
0003577687.tif 000031
【００８５】
【化３０】
0003577687.tif 000032
【００８６】
【化３１】
0003577687.tif 000033
【００８７】
【化３２】
0003577687.tif 000034
【００８８】
【化３３】
0003577687.tif 000035
【００８９】
【化３４】
0003577687.tif 000036
【００９０】
【化３５】
0003577687.tif 000037
【００９１】
【化３６】
0003577687.tif 000038
【００９２】
【化３７】
0003577687.tif 000039
【００９３】
【化３８】
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【００９４】
【化３９】
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【００９５】
【化４０】
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【００９６】
【化４１】
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【００９７】
【化４２】
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【００９８】
【化４３】
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【００９９】
【化４４】
0003577687.tif 000046
【０１００】
【化４５】
0003577687.tif 000047
【０１０１】
【化４６】
0003577687.tif 000048
【０１０２】
【化４７】
0003577687.tif 000049
【０１０３】
本発明において、２当量イエローカプラーの添加量は好ましくは５×１０−５〜２×１０−３モル／ｍ２であり、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−３モル／ｍ２であり、特に２×１０−４〜２×１０−３モル／ｍ２が好ましく、２当量マゼンタカプラーの添加量は、好ましくは２×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２であり、より好ましくは５×１０−５〜１×１０−３モル／ｍ２であり、特に１×１０−４〜１×１０−３モル／ｍ２が好ましく、２当量シアンカプラーの添加量は、好ましくは５×１０−５〜２×１０−３モル／ｍ２であり、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−３モル／ｍ２であり、特に２×１０−４〜２×１０−３モル／ｍ２が好ましい。
【０１０４】
本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加するにはカプラーを高沸点溶媒中に必要に応じて低沸点溶媒と共に溶解し界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して、高速回転ミキサー、コロイドミル、超音波分散機、毛細管式乳化装置等により乳化分散する。この際用いる高沸点溶媒としてはカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類などがあり、具体的には、ジ−ｎ−ブチルフタール酸エステル、ジイソオクチルフタール酸エステル、ジメトオキシエチルフタール酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、ジイソオクチルアジピン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ−ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、トリ−ｎ−ブチルリン酸エステル、トリイソオクチルリン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチルペンタデシルフェニルエーテル、エチル−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、コハク酸ジオクチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステルなどがある。また低沸点溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、プロピオン酸ブチル等がある。
【０１０５】
本発明において、「赤外撮影が可能なハロゲン化銀感光材料」とは、赤外線まで感光するように増感されたハロゲン化銀乳剤（４００ｎｍより長波の可視光域（青光〜緑光〜赤光）および１０００ｎｍより短い近赤外光域に感度を有するハロゲン化銀乳剤）を含有するハロゲン化銀感光材料を意味する。
本発明において、可視光から赤外光までに感光する様に色増感されたハロゲン化銀とは、４００ｎｍより長波の可視光域（青光〜緑光〜赤光）および１０００ｎｍより短い近赤外光域に感度を有するハロゲン化銀乳剤である。これは赤外感性ハロゲン化銀乳剤乳剤単独でもよいし、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤をある比率で混合してもよい。また、一つのハロゲン化銀乳剤に対して、赤外感性増感色素の他に青感性増感色素、緑感性増感色素、赤感性増感色素を添加して赤外感性の他に可視光域の感度を高めたハロゲン化銀乳剤としてもよい。
【０１０６】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤を色増感する増感色素については、青感性、緑感性、赤感性増感色素としては、ＲＤ３０８１１９  ９９６  ＩＶ  Ａ，Ａ−Ｊ、ＲＤ１７６４３  ２３−２４、ＲＤ１８７１６  ６４８−９等に記載されている通常のカラーネガ用増感色素が好ましいものとして挙げられる。
【０１０７】
赤〜赤外感性増感色素としては、例えば下記一般式〔１ａ〕又は〔１ｂ〕で表される増感色素等が好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
【化４８】
0003577687.tif 000050
【０１０９】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は各々同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｒ１〜ｒ７は各々水素原子、低級アルキル基、低級アルコール基、フェニル基、ベンジル基を表す。ここで、ｒ２とｒ４、ｒ３とｒ５あるいはｒ４とｒ６はそれぞれ互いに連結して置換または無置換の５員環または６員環を形成してもよい。Ｚ１及びＺ２は各々母核として５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ１及びＺ２と共に形成される含窒素複素環は単環であっても縮合環であってもよく、又、置換基を有していても良い。Ｘ−は酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。〕
本発明に係るカラー印画紙において使用される感光性ハロゲン化銀は、前記一般式〔１ａ〕又は〔１ｂ〕で表される増感色素から選ばれる少なくとも１種により分光増感されている。ここで式中、Ｒ１およびＲ２は各々同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表す。ｒ１〜ｒ７は各々水素原子、低級アルキル基、低級アルコール基、フェニル基、ベンジル基を表す。ここで、ｒ２とｒ４、ｒ３とｒ５あるいはｒ４とｒ６はそれぞれ互いに連結して置換または無置換の５員環または６員環を形成してもよい。Ｚ１及びＺ２は各々母核として５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。特に好ましいＺ１，Ｚ２と共に形成される含窒素複素環基はベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールである。これらは、置換基を有していても良く、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基、フェニル基等が挙げられる。Ｘ−は酸アニオンを表す。ｎは１または２を表す。
【０１１０】
本発明に用いられる前記一般式〔１ａ〕及び〔１ｂ〕で表される増感色素の具体例をＺＫ−１〜ＺＫ−１５に示すが、いうまでもなく本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４９】
0003577687.tif 000051
【０１１２】
【化５０】
0003577687.tif 000052
【０１１３】
【化５１】
0003577687.tif 000053
【０１１４】
【化５２】
0003577687.tif 000054
【０１１５】
【化５３】
0003577687.tif 000055
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン化銀組成に特に制限はないが、沃臭化銀粒子の場合には、コア／シェル構造を有することが好ましい。コア相の沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、最外部のシェル層の沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。この様なハロゲン化銀粒子の組成を分析する方法としては、例えば特開平４−１４２５３１号に記載の方法を参考にできる。
【０１１７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。
【０１１８】
写真業界で一般的に用いられるＸＭＡ法によって個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１５％以下、最も好ましくは５％以上〜１２％以下である。
【０１１９】
ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも１００個のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値×１００である。
【０１２０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、単分散性のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるものが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
【０１２２】
ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ３との積ｎｉ×ｄｉ３が最大になるときの粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小数字は４捨５入とする）。
【０１２３】
ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば前記粒子を電子顕微鏡で１万倍乃至５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を測定することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１００個以上あることとする）。
【０１２４】
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、
（粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ（％）
によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ましくは５％以上１５％以下のものである。
【０１２５】
ここに粒径測定方法は前記の測定方法に従うものとし、平均粒径は算術平均とする。
【０１２６】
平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は０．１〜１０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５．０μｍ、最も好ましくは０．３〜３．０μｍである。
【０１２７】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀が平均アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、該平均アスペクト比は３以上２０以下がより好ましい。
【０１２８】
本発明でいう平均アスペクト比は乳剤粒子の平均直径と平均厚みの比として求められるものであり、その具体的な定義及び測定法は、特開昭６３−１０６７４６号、同６３−３１６８４７号、特開平２−１９３１３８号において開示されたものと同様である。
【０１２９】
又、上記ハロゲン化銀はＡｇＢｒＩであることが好ましい。
【０１３０】
本発明によるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子を生成、成長させる液相中のｐＡｇとｐＨ、温度と撹拌等を所定のパターンに制御すること、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのハロゲン化物、硝酸銀の添加を制御する、ダブルジェット法による乳剤製造装置により製造される。又、本発明においては実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子（好ましくは平均径が０．０１〜０．２μｍの微粒子乳剤）を、保護層、中間層等に用いることによって効を奏する。特に感光材料の総塗布銀量に対する非感光性ハロゲン化銀の割合が、９％以上１５％以下であることが好ましい。
【０１３１】
実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在する最低感度の粒子の１／５０以下の感度を言う。
【０１３２】
本発明において広い露光ラチチュードを得るために同一構成層内に粒径、或いはハロゲン化物組成の異なるハロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用することができる。
【０１３３】
混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が０．２〜２．０μｍの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子と平均粒径が０．０５〜１．０μｍの最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の組み合わせが好ましく、更に中間の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を１種以上組み合わせてもよい。又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の１．５〜４０倍であることが好ましい。
【０１３４】
本発明において、ガンマ値（階調度）は、各々、白色、分解露光後現像した試料をステータスＭフィルターを用いて測定し、得られた特性曲線のＤｍｉｎ＋０．３からΔｌｏｇＥ＝１．０の露光域における傾きを求めて得ることができる。
【０１３５】
本発明における好ましいガンマ値は、０．７０以上１．５０であり、より好ましくは、０．８５以上１．３５以下である。
【０１３６】
本発明の非感光性層に含有される可視光吸収染料は、５００ｎｍより短波の光を吸収可能であることが好ましく、５８０ｎｍより短波の光を吸収可能であることがより好ましく、６５０ｎｍ以下の光を吸収可能であることが更に好ましい。
【０１３７】
本発明の非感光性層に含有される可視光吸収染料は、水溶性染料、油溶性染料、アルカリ可溶性染料や、固体微粒子分散による方法で添加する染料等の他に、イエローコロイド銀やマゼンタコロイド銀等の微粒子コロイド銀でも良い。また、増感色素や増感色素を吸着させたハロゲン化銀粒子でも良く、上記の何れかの染料、コロイド銀等の内、少なくとも１つ、もしくは、それ以上を組み合わせて使用することが出来る。
【０１３８】
本発明に用いられる水溶性染料としては、通常のカラー感光材料に用いられる公知のものが利用できる。中でもオキソノール系、メロシアニン系、ベンジリデン系、アントラキノン系、シアニン系、スチリル系、アゾ系、ヘミオキソノール系等の染料が好ましく、特にスルホ基、カルボキシル基等の酸性基を有するものが好ましい。
【０１３９】
更に本発明においては、水溶性染料の水溶液での極大吸収波長が４２０〜４８０ｎｍあるいは５２０〜５８０ｎｍ、あるいは６００〜６８０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
【０１４０】
以下に本発明に有用な水溶性染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化５４】
0003577687.tif 000056
【０１４２】
【化５５】
0003577687.tif 000057
【０１４３】
【化５６】
0003577687.tif 000058
【０１４４】
【化５７】
0003577687.tif 000059
【０１４５】
【化５８】
0003577687.tif 000060
【０１４６】
【化５９】
0003577687.tif 000061
【０１４７】
本発明において、水溶性染料は任意の層に添加することができる。水溶性染料の添加量については、用いる染料の分子吸光係数、分子量、溶解度等によって異なるが、通常０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲で用いられる。
【０１４８】
本発明に用いられる油溶性染料としては、撮影用ハロゲン化銀感光材料のカラーネガフィルムに一般的に使用されているカラードカプラーを固体微粒子分散による方法で添加、含有させても良いし、通常のカプラー分散液を作る方法で分散して、添加、含有させても良い。また、撮影用ハロゲン化銀感光材料のＤ−ｍｉｎや抜け部の濃度調整等に広く用いられている、カプラーと発色現像液の酸化体とをカップリングさせる事により生成する色素を含有させても良い。
【０１４９】
本発明に用いられる固体微粒子分散による方法等で添加する染料としては、例えば下記一般式〔１〕，〔２〕で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【０１５０】
【化６０】
0003577687.tif 000062
【０１５１】
一般式〔１〕中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７を表しＲ２、Ｒ３、Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基を表す。Ｒ３とＲ４で結合し６員環を形成してもよい。Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【０１５２】
一般式〔２〕式中、Ｑは少なくとも１個のカルボン酸基、スルホンアミド基又はスルホカルバモイル基を有するケトメチレン残基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はメチレン基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ１３とＲ１４もしくはＲ１４とＲ１５互いに連結して５又は６員環を形成しても良い。ｎは０または１を表す。
【０１５３】
以下に本発明に有用な固体微粒子分散による方法等で添加する染料水溶性染料、例えば一般式〔１〕，〔２〕で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６１】
0003577687.tif 000063
【０１５５】
【化６２】
0003577687.tif 000064
【０１５６】
【化６３】
0003577687.tif 000065
【０１５７】
【化６４】
0003577687.tif 000066
【０１５８】
【化６５】
0003577687.tif 000067
【０１５９】
【化６６】
0003577687.tif 000068
【０１６０】
【化６７】
0003577687.tif 000069
【０１６１】
【化６８】
0003577687.tif 000070
【０１６２】
【化６９】
0003577687.tif 000071
【０１６３】
【化７０】
0003577687.tif 000072
【０１６４】
本発明においてはハロゲン化銀感光材料、モノクロ画像形成ハロゲン化銀感光材料が、カラードカプラーを含有することが好ましい。カラードカプラーはカラー写真分野では周知のものであり、未反応の状態でも色相を有し、発色現像主薬とのカップリング反応によってイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成してもよいし、無色になってもよい。一般的には未反応の色相と発色後の色相が異なるものを言う。
【０１６５】
本発明において好ましいカラードカプラーは、イエローカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラードシアンカプラー、イエローカラードシアンカプラーから選ばれる少なくとも一つである。以下に具体的に述べる。
【０１６６】
本発明においてイエローカラードマゼンタカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が５１０ｎｍから５８０ｎｍの間のマゼンタ色素を形成するマゼンタカプラーを言う。
【０１６７】
本発明の好ましいイエローカラードマゼンタカプラーは下記一般式（１）で表される。
【０１６８】
一般式（１）  ＣＰ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１
式中、ＣＰはアゾ基が活性部位に結合しているマゼンタカプラー残基を表し、Ｒ１は置換又は非置換のアリール基を表す。
【０１６９】
ＣＰで表されるマゼンタカプラー残基としては、５−ピラゾロンマゼンタカプラー及びピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好ましく、特に好ましくは下記一般式（２）で表される残基である。
【０１７０】
【化７１】
0003577687.tif 000073
【０１７１】
式中、Ｒ２は置換又は非置換のアリール基を表し、Ｒ３はアシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基又はカルバモイル基を表し、これらは置換基を有してもよい。
【０１７２】
Ｒ２で表されるアリール基として好ましくはフェニル基である。アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、アシルアミノ基（ベンズアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基等）、スルホニルアミノ基（ベンゼンスルホンアミド基、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ２の具体例としては、フェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−クロル−４，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロル−４−メチルフェニル、２，４−ジクロル−６−メチルフェニル、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル、２，６−ジクロル−４−メトキシフェニル、２，６−ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等の各基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ３で表されるアシルアミノ基としては、ピバロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド、３−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズアミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）ベンズアミド等の基が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ３で表されるアニリノ基としては、アニリノ、２−クロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリノ、２，４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シアノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ、２−クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロル−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミド〕アニリノ、２−クロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ等の基が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ３で表されるウレイド基としては、メチルウレイド、フェニルウレイド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルウレイド等の基が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ３で表されるカルバモイル基としては、ｎ−テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニルカルバモイル等の基が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１７９】
Ｒ１で表されるアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられ、特に好ましい置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基である。
【０１８０】
以下に一般式（１）で表されるイエローカラードマゼンタカプラーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化７２】
0003577687.tif 000074
【０１８２】
【化７３】
0003577687.tif 000075
【０１８３】
【化７４】
0003577687.tif 000076
【０１８４】
【化７５】
0003577687.tif 000077
【０１８５】
【化７６】
0003577687.tif 000078
【０１８６】
【化７７】
0003577687.tif 000079
【０１８７】
【化７８】
0003577687.tif 000080
【０１８８】
【化７９】
0003577687.tif 000081
【０１８９】
これらのイエローカラードマゼンタカプラーは、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号、同５２−４２１２１号、同５２−１０２７２３号、同５４−５２５３２号、同５８−１７２６４７号、米国特許第２，７６３，５５２号、同２，８０１，１７１号、同３，５１９，４２９号等に記載の方法を参照して合成することができる。
【０１９０】
本発明に好ましく用いられるイエローカラードマゼンタカプラーは任意の層に添加できるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加されるのが好ましく、添加量は、添加層のハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０５モル、更には０．０１〜０．０３である。
【０１９１】
本発明においてマゼンタカラードシアンカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を５００ｎｍから６００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの間のシアン色素を形成するシアンカプラーを言う。
【０１９２】
本発明の好ましいマゼンタカラードシアンカプラーは下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１９３】
【化８０】
0003577687.tif 000082
【０１９４】
式中、ＣＯＵＰはシアンカプラー残基を表し、Ｊは２価の連結基を、ｍは０又は１を、Ｒ５はアリール基を表す。
【０１９５】
ＣＯＵＰで表されるシアンカプラー残基としては、フェノール型カプラー残基並びにナフトール型カプラー残基が挙げられ、好ましくはナフトール型カプラー残基である。
【０１９６】
Ｊで表される２価の連結基としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【０１９７】
【化８１】
0003577687.tif 000083
【０１９８】
Ｒ６は炭素数１〜４のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６及びＲ７のアルキレン基は、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換されてもよい。
【０１９９】
Ｚは−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＯＣＯ−を表し、Ｒ９，Ｒ１０は各々アルキル基、アリール基を表す。
【０２００】
Ｒ８はアルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はスルファモイル基を表す。
【０２０１】
ｐは０又は正の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｒは１〜４の整数を表す。ｐが２以上の時、Ｒ６及びＺは同じであっても異なってもよい。ｒが２以上の時、Ｒ８は同じであっても異なってもよい。
【０２０２】
Ｒ５で表されるアリール基は、ｍ＝０の時はフェニル基並びにナフチル基が好ましい。このフェニル基及びナフチル基は置換原子、置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等を置換基として挙げることができる。
【０２０３】
ｍ＝１の時、Ｒ５で表されるアリール基は下記一般式（５）で表されるナフトール基が好ましい。
【０２０４】
【化８２】
0003577687.tif 000084
【０２０５】
式中、Ｒ１１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の各基）を表し、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子の様なアルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジウム、アニリニウム、トルイジニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、アニンジウム等を表す。
【０２０６】
以下に一般式（３）で表されるマゼンタカラードシアンカプラーの具体例を示すがこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化８３】
0003577687.tif 000085
【０２０８】
【化８４】
0003577687.tif 000086
【０２０９】
【化８５】
0003577687.tif 000087
【０２１０】
【化８６】
0003577687.tif 000088
【０２１１】
【化８７】
0003577687.tif 000089
【０２１２】
これらの化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５−６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７８９９号、同５３−３４７３３号、米国特許第３，０３４，８９２号、英国特許第１，０８４，４８０号等に記載の方法を参照して合成することができる。
【０２１３】
本発明に好ましく用いられるマゼンタカラードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００２〜０．０５モル、更には０．００５〜０．０３モルである。
【０２１４】
本発明において、イエローカラードシアンカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの間のシアン色素を形成するシアンカプラーであり、例えば特開平４−４４４号第８頁〜第２６頁に記載されたものをいう。
【０２１５】
本発明の好ましいイエローカラードシアンカプラーとしては下記一般式（６）〜（８）で示され、芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により、水溶性の６−ヒドロキシ−２−ピリジン−５−イルアゾ基、水溶性のピラゾリドン−４−イルアゾ基、水溶性の２−アシルアミノフェニルアゾ基又は水溶性の２−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放出可能なシアンカプラーが好ましい。
【０２１６】
【化８８】
0003577687.tif 000090
【０２１７】
一般式（６）〜（８）においてＣｐはシアンカプラー残基（Ｔｉｍｅはそのカップリング位に結合している）を、Ｔｉｍｅはタイミング基を、ｋは０又は１の整数を、ＸはＮ，Ｏ又はＳを含みそれらにより（Ｔｉｍｅ）ｋと結合しＡとを結合する２価の連結基を表わし、Ａはアリーレン基又は２価の複素環を表わす。
【０２１８】
一般式（６）において、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基又はアルキルスルホニル基、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基をそれぞれ表わす。ただしＴｉｍｅ，Ｘ，Ａ，Ｒ１１，Ｒ１２又はＲ１３のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、アンモニウミル、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ）を含むものとする。
【０２１９】
一般式（７）においてＲ１４はアシル基又はスルホニル基を、Ｒ１５は置換可能な基を、ｊは０〜４の整数を表わす。ｊが２以上の整数のときＲ１５は同じであっても異なってもよい。但しＴｉｍｅ，Ｘ，Ａ，Ｒ１４又はＲ１５のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニウミル）を含むものとする。
【０２２０】
一般式（８）においてＲ１６は水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、Ｒ１７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基をそれぞれ表わす。但しＴｉｍｅ，Ｘ，Ａ，Ｒ１６のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルバモイル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニウミル）を含むものとする。又、ＺはＯ又はＮＨを表わす。
【０２２１】
次にイエローカラードシアンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２２】
【化８９】
0003577687.tif 000091
【０２２３】
【化９０】
0003577687.tif 000092
【０２２４】
【化９１】
0003577687.tif 000093
【０２２５】
【化９２】
0003577687.tif 000094
【０２２６】
【化９３】
0003577687.tif 000095
【０２２７】
【化９４】
0003577687.tif 000096
【０２２８】
【化９５】
0003577687.tif 000097
【０２２９】
これらイエローカラードシアンカプラーは、特公昭６１−５２８２７号、米国特許第３，７６３，１７０号、同４，００４，９２９号、特開昭６１−７２２４４号、同６１−２７３５４３号、特開平４−４４４号、同４−１５１６５５号等に記載の方法を参照して合成することができる。
【０２３０】
本発明に好ましく用いられるイエローカラードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００２〜０．０５モル、更には０．００５〜０．０３モルである。
【０２３１】
本発明において、６当量カラードカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料は、露光後、発色現像液で処理する工程を有する一般的なカラー現像処理によってモノクロ画像を形成することができる。
【０２３２】
カラー現像処理としては、市中において広く実施されているイーストマンコダック社製Ｃ−４１処理や、コニカ（株）製ＣＮＫ−４処理、富士フイルム（株）製ＣＮ−１６処理が好ましい。
【０２３３】
本発明においては、カラー現像処理済の本発明のモノクロ画像ネガフィルムから、白黒印画紙やカラー印画紙にプリントして、モノクロ画像を得ることができるが、特にカラー印画紙にプリントしてセピア調のモノクロ画像プリントを得ることが好ましい。
【０２３４】
セピア色とは一般には、ごく暗い黄色であって、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１（三属性による色の表示方法）において、１０ＹＲ  ２．５／２と記載されている。またＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（ＸＹＺ表色系及びＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系による色の表示方法）においては、黄から黄赤に属する色である。これらについては「色彩科学事典」（日本色彩学会編）等に記載がある。また「色の名前ポケット図鑑」（福田邦夫、主婦の友社）にはオフセット印刷での網点密度Ｃ６０，Ｍ７４，Ｙ８５，Ｂ５７で表示され、代表色が示されている。
【０２３５】
本発明においてはＬ＊ａ＊ｂ＊座標系において、以下を満足する領域をセピア調と定義する。ｂ＊≧ａ＊かつｂ≦３．５ａ＊かつ６０≦Ｌ＊≦９０かつ５≦ｃ＊。
【０２３６】
本発明においては、未露光のハロゲン化銀感光材料、モノクロ画像形成ハロゲン化銀感光材料を、撮影可能な状態に包装した撮影ユニットであり、撮影ユニット本体としては、カラーフィルム用の撮影ユニットとなんら変更する必要はなく、公知の技術を適用できる。図１に本発明の一例を示す撮影ユニットを示す。
【０２３７】
本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）３０８１１９に記載されているものを用いることができる。
【０２３８】
以下に記載箇所を示す。
【０２３９】
0003577687.tif 000098
本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明による化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。このような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【０２４０】
0003577687.tif 000099
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【０２４１】
0003577687.tif 000100
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加することができる。本発明においては前述ＲＤ１７６４３、２８頁、ＲＤ１８７１６、６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用することができる。
【０２４２】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０２４３】
本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【０２４４】
本発明は、一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【０２４５】
本発明の感光材料には例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【０２４６】
本発明においては、磁気記録層は支持体に対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好ましい。
【０２４７】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０２４８】
なお、以下においては、特に断りが無い限り、塗布量はｇ／ｍ２で、ハロゲン化銀は金属銀に換算して、増感色素は１モル当たりのモル数で示す。
【０２４９】
実施例１
下引層を施した厚さ１２０μｍの透明トリアセチルセルロース支持体上に下記に示すような組成の各層を順次、支持体側から形成して多層ハロゲン化銀感光材料の試料１０１を作成した。
【０２５０】
0003577687.tif 000101
0003577687.tif 000102
なお上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０２５１】
尚、Ｏｉｌ−１はジオクチルフタレート、Ｏｉｌ−２はジブチルフタレートである。
【０２５２】
【化９６】
0003577687.tif 000103
【０２５３】
【化９７】
0003577687.tif 000104
【０２５４】
【化９８】
0003577687.tif 000105
【０２５５】
【化９９】
0003577687.tif 000106
【０２５６】
以上のように作成した試料１０１を通常の１３５サイズ２４枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納した。そして、現在市販されている白黒赤外ネガフィルムであるコニカ（株）製“コニカ赤外７５０”フィルム１３５サイズ２４枚撮りとともに、それぞれカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ−１）に装填し、カメラレンズ前にイーストマンコダック社製ラッテンフィルター２５番を装着してから一般的な風景写真の撮影を行った。各シーンの撮影に際しては、ピント調整はマニュアル設定の状態にセットし、通常のピント合わせの後、更に、赤外補正マークに位置変更を行うピント調整を各撮影シーン毎に行った。
【０２５７】
撮影済みの試料１０１はコニカミニラボＮＰＳ−８５８Ｊ  ＴｙｐｅＩＩ（プリンター部はコニカＬＶシリーズのプリントレベルチャンネル設定済み）を用いて、コニカカラーネガフィルム用現像処理ＣＮＫ−４１−Ｊ１にて現像処理し、乾燥してモノクロームネガ画像を有する試料１０１を得た。さらにコニカカラーペーパーＱＡＡ６にプリントしてセピア調のモノクロームプリントを得た。一方、“コニカ赤外７５０”フィルムは市販されている白黒ネガフィルム用現像処理キットを用いて、下記処理工程を行い、そこから得られた白黒ネガ画像を白黒用プリンター及び白黒ペーパー４号タイプを用いて白黒プリントを得た。その後、中外薬品（株）製セピア調色剤キットを用いて、セピア調モノクロームプリントを得た。
【０２５８】
この結果から明らかなように、白黒ネガフィルムを用いて、セピア調のモノクロームプリントを得るためには、専用のフィルム用現像処理液、印画紙、印画紙用現像処理液、及び、セピア調色剤等が必要であるために、自家処理する人は現在では殆どと言っていいほどおらず、専門の現像所に依頼することになる。その場合、白黒ネガ−ポジシステムユーザーが少なく、消費量が少ないことにより、専門の現像所が少なく、かつ、カラーネガ−ポジシステムに比較して自動化率は低く、手作業にたよる工程があること等から、納期までの時間がかかり、かつ、プリント単価も高価である。一方、本発明を用いた場合には、市場に広く普及しているカラーネガ−ポジシステムに適合するために短時間で、安価にプリントを手にすることができる大きなメリットが認められる。
【０２５９】
また、白黒赤外ネガフィルムは、通常の白黒ネガフィルムと同様に、ハロゲン化銀乳剤を現像処理して出来る金属銀で画像を形成していることは同じであるが、ガンマ値を硬調に設計していることから、使用している銀量はかなり多いことから、製造にかかるコストを押し上げている。一方、本発明を用いた場合には、使用する銀量は大幅に低減され、かわりに画像を形成するためのカプラーの単価も安価であることから、その製造にかかわるコストも大幅に低減することが可能である。
【０２６０】
以上のことから、本発明の優位性が歴然と判明した。
【０２６１】
《白黒ネガフィルム現像処理工程》
工程  処理時間    処理温度      処理液内容
現像    ６分    ２０℃        コニカ（株）製コニカドールＤＰ
停止  ３０秒    ２０℃前後    １．５％酢酸溶液
定着    ３分    ２０℃前後    コニカ（株）製コニカフィックスラピッド
水洗  ２０分    １５〜２５℃  流水
水滴防止３０秒  ２０℃前後    コニカ（株）製コニカダックス
その後、通風の良い、ほこりの無い場所で自然乾燥するか、フィルム乾燥機で乾燥させる。
【０２６２】
実施例２
実施例１で作成した試料１０１の第３、４、５層の増感色素、および、マゼンタカプラーを表１記載のように変更して、試料１０３〜１１１を作成した。また、試料１０２は、イエロー、マゼンタ、シアンカプラー全部をブラックカプラーに変更して、作成した。なお、同時に、表１に示すように、銀付量、及びカプラー付量を変更することにより、所望のガンマ値に変更した。なお、試料１０２に関しては、イエローカプラー及びシアンカプラーも除いた。
【０２６３】
【表１】
0003577687.tif 000107
【０２６４】
【化１００】
0003577687.tif 000108
【０２６５】
【化１０１】
0003577687.tif 000109
【０２６６】
以上のように作成した試料１０１〜１１１について、５４００Ｋ光源を用いてウェッジ露光を行った試料と、イーストマンコダック社製ラッテンフィルター９２番を通してウェッジ露光を行った試料を下記の処理工程に従って現像処理を行った。各試料の感度は緑色濃度がカブリ＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１０１の値を１００とした時の相対値で表２に示した。
【０２６７】
さらに、マゼンタ色像の粒状性について、ＲＭＳ粒状度を評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃度のカブリ＋１．０の部分を開口走査面積１８００μｍ２（スリット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１００とした時の相対値で表２に示した。
【０２６８】
同時に、スペクトル感光計を用いて露光した試料を同様の現像処理を行って得た現像済み試料から分光感度分布の赤外光域のλｍａｘを確認し、数値を表２に示した。
【０２６９】
なお、試料１０３、１０５、１１０、１１１のスペクトルを図１〜４に示した。併せて、イーストマンコダック社製ラッテンフィルター９２番の分光透過率を図５に示した。
【０２７０】
《発色現像処理》
0003577687.tif 000110
【０２７１】
〈処理剤の調製〉
0003577687.tif 000111
水を加えて１．０ｌリットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０２７２】
0003577687.tif 000112
水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０２７３】
0003577687.tif 000113
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２７４】
0003577687.tif 000114
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０２７５】
0003577687.tif 000115
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０２７６】
0003577687.tif 000116
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０２７７】
0003577687.tif 000117
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０２７８】
以上の結果を表２に示す。
【０２７９】
【表２】
0003577687.tif 000118
【０２８０】
表２の結果から明らかな様に、本発明の試料は、一般的な４当量カプラー使用の試料１０１やブラックカプラー使用の試料１０２に比べて、特に２当量カプラーを使用することにより、高感度で、かつ、優れた粒状性を有している事が分かる。
【０２８１】
実施例３
実施例１で作成した試料１０５の第６、７層に可視光吸収手段を表３のように施して試料１１２、１１３を作成し、同時に試料１１１も同様にして、試料１１４を作成した。なお、各可視光吸収手段は、各透過吸収極大における透過濃度が１．５となる様に、付量を調整した。
【０２８２】
以上のように作成した試料１１２〜１１４を通常の１３５サイズ２４枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納し、さらに、レンズ付きフィルムのコニカ（株）製の撮りっきりコニカミニに装填して撮影可能な状態のものを各１台ずつ作成した。同様の方法で、試料１０５〜１０７及び１１１を撮りっきりコニカミニに装填して、試料１０５から１０７は各１台ずつ、試料１１１は２台作成した。試料１０５〜１０７装填品及び試料１１１装填品の内の１台のレンズ前にはイーストマンコダック社製ラッテンフィルター９２番を装着した。なお、このテストに使用した撮りっきりコニカミニ８台の内、試料１０５〜１０７装填品及び１１１装填品の内のフィルター装着品１台と、試料１１２〜１１４装填品に関しては、赤外光用のピント合わせをレンズとフィルム面との間隔をセット位置を変更することで調整済みである。また、比較フィルムとして、コニカ（株）製の“撮りっきりコニカ白黒”とともに、実施例１と同様に一般的な風景写真の撮影を行った。撮影済みの試料は実施例１と同様にして、モノクローム調のプリントを得た。その結果を、仕上がりプリント画像の評価として、表３に示す。
【０２８３】
なお、撮りっきり白黒、試料１１２及び１１４のスペクトルを図６〜８に示した。併せて、試料１１２、１１３及び１１４に設けた可視光吸収層の分光吸収を図９〜１１に示した。
【０２８４】
【表３】
0003577687.tif 000119
【０２８５】
【化１０２】
0003577687.tif 000120
【０２８６】
Ｆ−１及びＦ−４は水溶液で添加を行った。また、Ｆー２及びＦ−３は固体微粒子分散の方法で添加を行った。なお、試料１１３に使用したイエローコロイド銀はハロゲン化銀カラー感光材料に、一般的に使用されているものである。
【０２８７】
表３から明らかな様に、本発明の試料１１１は撮影時にフィルターを使用しなければ、一般の白黒ネガフィルムと同様の撮影が出来、プリントも同様の仕上がり画像となり、撮影時に可視光カット用のフィルターを使用すれば、赤外効果のある幻想的な画像を撮影可能である。一方試料１０６、１０７は可視光カットフィルターを用いることにより、赤外効果を得られるが、設定したガンマ値により、仕上がり画像にメリハリが無くなることから赤外画像効果が弱まったり、逆に硬調になりすぎることから、調子再現性に劣る結果を示し、適度のガンマ設定が必要であることが判明した。赤外写真とは、青空や水が赤外線を反射しないことや植物の葉が赤外線を反射することから、プリントでは空や湖は黒く、木々は白くなる事から、一般の白黒写真とは異なる描写が特徴である。更にこの特徴を活かすためには硬めのガンマ値が有効であるということである。一方、試料１１２〜１１４は、可視光カット染料を内蔵していることから、シャッターを押すだけで、簡単に赤外撮影が出来る事は極めて明白である。また、実施例１で明らかになった、モノクロームのプリントを迅速に、安価に得られることと相まって、幻想的な赤外撮影写真を誰でも、いつでも、簡便に作成可能なことは、極めて明白である。
【０２８８】
又、この試料１１２〜１１４の試料を、通常の１３５用パトローネに詰めれば、１３５カメラを使うユーザーでも、ピント調整のみで赤外撮影が楽しめることも、また、明白である。
【０２８９】
【発明の効果】
本発明により、ネガ−ポジシステムのカラー写真現像処理に適合し、高感度で、粒状性に優れ、かつ、印画紙へのプリントも容易であり、さらに、優れた赤外効果を持った再現画像を誰でも簡単に撮影が出来、かつ、モノクロームなプリントを容易に作成することが出来る撮影用白黒画像形成赤外用ハロゲン化銀感光材料、それを用いた撮影ユニット及び白黒画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２、試料１０３の感光波長スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２、試料１０５の感光波長スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２、試料１１０の感光波長スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２、試料１１１の感光波長スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２、イーストマンコダック社製ラッテンフィルター９２番の分光透過率を示す図である。
【図６】実施例３、撮りっきり白黒の感光波長スペクトルを示す図である。
【図７】実施例３、試料１１２の感光波長スペクトルを示す図である。
【図８】実施例３、試料１１４の感光波長スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３、試料１１２に設けた可視光吸収層（Ｆ−１）の分光吸収を示す図である。
【図１０】実施例３、試料１１３に設けた可視光吸収層（イエローコロイド銀）の分光吸収を示す図である。
【図１１】実施例３、試料１１４に設けた可視光吸収層（Ｆ−２＋Ｆ−３＋Ｆ−４）の分光吸収を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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