(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体規則性重合触媒の存在下、液体プロピレンを主成分とするα−オレフィンを、単独の重合槽で水素の共存下に重合する第１段階重合工程と、次いで第１段階重合工程で得られた重合体を共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段階重合工程の立体規則性重合触媒の作用下に実質的に気相中で共重合する第２段階重合工程とからなり、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
（１）第１段階重合工程の重合槽から抜き出した重合体スラリーを、分級システムを用いて、大粒径粒子を多く含むスラリーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分級し、大粒径粒子を多く含むスラリーを第２段階重合工程に送り、小粒径粒子を多く含むスラリーの大部分を、第１段階重合工程の重合に戻すこと。
（２）上記（１）の小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を低圧ガス後処理系へ送ること。
（３）第２段階重合工程におけるプロピレンとα−オレフィンとの共重合を失活化合物の存在下で行うこと。
【請求項２】
小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を、低圧ガス後処理系に代えて第２段階重合工程へ送る請求項１記載のプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
【請求項３】
小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を、低圧ガス後処理系と第２段階重合工程へ送る請求項１記載のプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を、長期間安定して連続的に製造可能なプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としては、（１）少量のα−オレフィンを共重合する方法、（２）ゴム成分を機械的にブレンドする方法、（３）プロピレンを主成分とする重合を行い、ついで、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重合させる、いわゆるブロック共重合を行う方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法は、耐衝撃性の改良効果の割に剛性の低下が大きく、結果的に剛性〜耐衝撃性バランスが低下するという問題点があるようである。また、（２）の方法においては、剛性〜耐衝撃性バランスは改良されるものの、ブレンドに用いられるゴムが一般に高価であるため、コスト的に不利とならざるを得ない。
【０００４】
こうした背景をふまえ、結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としてもっともよく用いられるのは、（３）のブロック共重合である。ブロック共重合は、プロピレンを主成分とするブロックからなる樹脂質成分の存在下にプロピレンとエチレン等との共重合体のブロックからなるゴム質成分を生成させることからなっており、両成分の配合を引きつづく重合によって行なうところからケミカルブレンドとも呼ばれていて賞用されている。ところで、このブロック共重合を行なうにあたり、発明者らは、シャープな粒径分布を有するマグネシウム化合物担持型の高活性触媒を用いたうえで、沈降液力分級器と濃縮器からなる分級システムを用い、さらに、第２段階重合工程において、活性水素化合物を共存させることにより、ゴム成分の分散不良によるゲルの発生が少なく、良好な耐衝撃性を有するプロピレン系ブロック共重合体を低コストで製造できることを見い出し既に提案した（特開平１０−１２０７４１）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記分級器を用いた方式の良好な耐衝撃性を有するプロピレン系ブロック共重合体の製造においては、シャープな粒径分布を有し、触媒性状が優れ、更には、微粉付着の少ない触媒あるいは反応器内での粉砕の少ない触媒が望ましい。しかし、現実には触媒製造条件による粒径分布の振れ、もしくは重合条件によっては漸次的に第１段階重合工程に小粒径粒子が溜まり、また、内在する触媒自身の滞留時間減衰により、ある時間以上経過した小粒径粒子が増加し、最終的には高濃度化して著しく生産性と運転安定性を低下させることがあった。
本発明は、小粒径粒子の蓄積がなく、長期間安定して連続生産可能なプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分級器の小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を第２段階重合工程もしくは低圧ガス後処理系へ送り、発生する微粉を適時、適量流出させることによって反応器内での小粒径粒子の蓄積を抑制できることを見いだした。
特に低圧ガス後処理系に比べ、第２段階重合工程へ小粒子を多く含むスラリーを送る場合、ショートパスした高活性触媒が第２段階重合工程において高ゴム成分粒子を生成していわゆるゲル含量が増大し衝撃強度を落とす懸念が生じる。しかし適正なバイパス量を推算することにより良好な耐衝撃性を有するプロピレン系ブロック共重合体を安定に製造でき、且つ未反応高圧ＰＰＹを効率的に回収できることを見いだしてなされたものである。
【０００７】
具体的には、本発明は、立体規則性重合触媒の存在下、液体プロピレンを主成分とするα−オレフィンを、単独の重合槽で水素の共存下に重合する第１段階重合工程と、次いで第１段階重合工程で得られた重合体を共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段階重合工程の立体規則性重合触媒の作用下に、実質的に気相中で共重合する第２段階重合工程とからなり、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法を提供するものである。
【０００８】
（１）第１段階重合工程の重合槽から抜き出した重合体スラリーを、分級システムを用いて、大粒径粒子を多く含むスラリーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分級し、大粒径粒子を多く含むスラリーを第２段階重合工程に送り、小粒径粒子を多く含むスラリーの大部分を、第１段階重合工程の重合に戻すこと。
（２）上記（１）の小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を低圧ガス後処理系および／または第２段階重合工程へ送ること。
（３）第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合を失活化合物の存在下で行うこと。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、立体規則性重合触媒の存在下、液体プロピレンを主成分とするα−オレフィンを、単独の重合槽で水素の共存下に重合する第１段階重合工程と、次いで第１段階重合工程で得られた重合体を共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを、第１段階重合工程の立体規則性重合触媒の作用下に、実質的に気相中で共重合する第２段階重合工程とからなる。
【００１０】
第１段階重合工程における重合槽では、プロピレンを主成分とする重合が行われる。すなわち、プロピレン単独重合、またはプロピレンと少量のα−オレフィン（エチレンを包含する）との共重合が行われる。共重合を行う場合のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１８のもの、特に２〜８のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができる。これらのうち、エチレンおよび１−ブテンが好ましい。
【００１１】
一般に、このα−オレフィンの共重合量を増加すれば、ブロック共重合体の透明性や耐白化性などの改良効果が増大するが、多すぎると成形体の剛性や耐熱性が損なわれるため、通常は、第１段階重合工程における重合量にしめるα−オレフィンの重合量は、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下とするのが普通である。
【００１２】
この第１段階重合工程の重合は、重合槽に立体規則性触媒、あるいはこれを構成する各種成分、例えば、固体触媒成分、共触媒、必要に応じて電子供与性化合物、あるいはこれらの接触物、およびモノマー、すなわちプロピレン、場合によりさらに、プロピレン以外のα−オレフィン、および水素を連続的に供給することによって行われる。
【００１３】
本発明での立体規則性触媒は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなるもの、あるいは固体触媒成分と有機アルミニウム以外の活性化剤からなるものが使用される。ここで、「からなる」とは、上記主成分以外に合目的的な各種成分が含まれてなるものをも包含するものである。
【００１４】
このうち、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなる立体規則性触媒は公知（例えば、特開昭５６−８１１号、特開昭５８−８３００６号、特開平４−２１８５０７号、特開平６−２５３３８号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭６１−２１３２０８号、特開昭６２−１８７７０６号、特開平５−３３１２３３号、特開平５−３３１２３４号、特開昭６３−２８９００４号、特開平１−３１９５０８号、特開昭５２−９８７０６号、特開平１−５４００７号、および、特開平３−７２５０３号参照）である。
【００１５】
上記の固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を含むものを使用することができる。
固体触媒成分中のマグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、ヘキソキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような、アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などから得ることができる。なお、これらのマグネシウム化合物は、単独で用いても良いし、混合物を用いても良い。
【００１６】
固体触媒成分中のチタンは、通常Ｔｉ（ＯＲ）ｇ  Ｘ４−ｇ  （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｇは、０≦ｇ≦４なる数を示す）で示される４価のチタン化合物、具体的には、ＴｉＣｌ４  、ＴｉＢｒ４  、ＴｉＩ４  などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂｒ３  などのトリハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）２  Ｂｒ２  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  Ｂｒ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｂｒ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｂｒ２  などのジハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）３  Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）４  ；Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  などのテトラアルコキシチタン：あるいはこれらの混合物、あるいは、これらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物、他の金属化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との混合物から、また、ハロゲンは、上記の一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｇ  Ｘ４−ｇ  （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｇは、０≦ｇ≦４なる数を示す）で示される４価のチタン化合物や、ハロゲン化水素、ハロゲン等から導入することが普通である。
【００１７】
固体触媒成分中の電子供与性化合物は、この種の固体触媒成分の製造に用いられる通常公知の化合物を使用することができる。一般的には、含酸素化合物、および（または）含窒素化合物が好ましい。含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げることができる。含窒素化合物としては、アミン類、アミド類、ニトロソ化合物類を挙げることができる。
【００１８】
立体規則性触媒の共触媒である有機アルミニウム化合物は、合目的な任意のものを用いることができる。具体的には、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えば、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜１２のもの、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、（ロ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個がハロゲン、例えば塩素、臭素等で置換されたもの、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライド、（ハ）ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個が水素で置換されたもの、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、（ニ）アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個がアルコキシ基（アリールオキシ基を包含する）、特に炭素数１〜８程度のもので置換されたもの、例えばジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、（ホ）アルミノキサン（アルモキサンとも言う）、具体的にはアルキル基が炭素数１〜１２であるアルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどを挙げることができる。また、これらは各群内および（または）各群間で複数用いることもできる。
【００１９】
有機アルミニウム化合物の使用量について特に制限はないが、通常は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと、固体触媒成分中のチタンとのモル比が、０．１〜１００００、好ましくは、１０〜５０００、さらに好ましくは、５０〜２０００となるように使用する。
外部ドナーとして必要に応じて用いられる電子供与性化合物も、この種の立体規則性触媒において用いられているものを用いることができる。本発明においては、含酸素化合物、および（または）含窒素化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】
含窒素化合物としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げることができる。
【００２１】
含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げることができる。
（イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有するもの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のもの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類としては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルまたは低級（Ｃ１  〜Ｃ４  程度）アルキルおよび（または）低級（Ｃ１  〜Ｃ４  程度）アルコキシ置換フェニルが好ましく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ１  〜Ｃ６  程度が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好ましい）、また脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度、好ましくは２〜１２程度のエーテル酸素を含んでいても良い脂肪族炭化水素残基であるもの）であり、アルコール部分が炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程度のもの（上記のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導体の分子内エステルを包含する）、例えば、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン類としては、アルコキシ基（アリールオキシ基を包含するものとし、炭素数１〜１８程度、なかでも１〜４程度が好ましい）を少なくとも１個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアルキル基、アリール基またはアラルキル基（これらの一般的説明は、前記のそれと同じである）であるもの、具体的には、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロ���ルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
これらの化合物のうち、好ましく用いられるのは、ピペリジン類、または、アルコキシシラン類であり、特に好ましくはアルコキシシラン類である。
これらの化合物の使用量に制限はないが、通常は、共触媒として使用する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対するモル比で、０〜１０、好ましくは、０〜２となるように使用する。また、複数の電子供与性化合物を上記の各群内および（または）各群間で選んで用いることができる。
【００２３】
本発明において用いられる他の立体規則性触媒としては、いわゆるメタロセン錯体を微粒子状担体に担持した固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物あるいは有機アルミニウム化合物以外の活性化剤と組合わせた触媒を用いることができる。本発明に用いられるメタロセン錯体を用いた固体触媒としては得られたプロピレン重合体のＣ１３ＮＭＲの測定において［ｍｍｍｍ］の値が９０％以上を示すものが用いられる。
【００２４】
この様な触媒としては、特開平６−２３９９１４、同８−０５９７２４、同８−０８５７０８、同８−１８３８１４、同６−１００５７９、同６−１８４１７９、同７−２２４０７９、同８−０６７６８９等が挙げられる。
メタロセン錯体を担持した固体触媒成分単独で、あるいは固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組み合わせ、固体触媒成分とアルミニウムオキシ化合物または、メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸と組み合わせることにより触媒を調製する。
本発明で成分（Ａ）として用いられるメタロセン錯体は一般式（Ｉ）で示す
【００２５】
【化１】
0003561155.tif 000002
【００２６】
（一般式（Ｉ）中、Ａ１  およびＡ２  は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１  およびＡ２  は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）ものが好ましい。またＡ１  およびＡ２  が、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１  およびＡ２  は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員のベンゼン環、またはナフタレン環等の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）ものも好ましい。
【００２７】
これらのメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−２−ベンジル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１′−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１′−（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１′−（２−メチル−５−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２８】
固体触媒の調製に用いられる、微粒子状担体としては通常５μｍから５ｍｍ、好ましくは１０μｍから２ｍｍの粒径を有する微粒子状であるイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩、あるいは金属酸化物、複合酸化物が用いられる。
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２  型、Ｃｄｌ２  型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４  ）２  ・３Ｈ２  Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  、γ−Ｔｉ（ＮＨ４  ＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００２９】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００３０】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、バイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００３１】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができ、また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００３３】
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４  、ＳＯ４  、ＮＯ３  、ＣＯ３  、Ｃ２  Ｏ４  、ＣｌＯ４  、ＯＯＣＣＨ３  、ＣＨ３  ＣＯＣＨＣＯＣＨ３  、ＯＣｌ２  、Ｏ（ＮＯ３  ）２  、Ｏ（ＣｌＯ４  ）２  、Ｏ（ＳＯ４  ）、ＯＨ、Ｏ２  Ｃｌ２  、ＯＣｌ３  、ＯＯＣＨおよびＯＯＣＣＨ２  ＣＨ３  から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００３５】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００３６】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｂ）は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００３７】
本発明において、成分（Ｂ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、成分（Ａ）および後述の成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００３８】
無機酸化物、複合酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  −Ｃｒ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００３９】
次に、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）については先に挙げたものが用いられるが、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンまたはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４０】
また、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）としてアルミニウムオキシ化合物を使用することができ、具体的にはアルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００４１】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。
また、メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２】
［Ｋ］ｅ  ＋［Ｚ］ｅ−                  （ＩＩ）
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トリピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００４４】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００４５】
上記の一般式（ＩＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００４６】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００４７】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００４８】
また、ルイス酸、特にメタロセン錯体をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
例えば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  −Ｃｒ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００４９】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、あるいは必要に応じて用いられる電子供与性化合物、および有機アルミニウム以外の活性化剤は、重合槽中であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下で互いに接触し、この接触によって、本発明の立体規則性触媒が形成される。
【００５０】
各触媒成分は、重合槽に独立に供給しても良いし、任意の各成分を接触させたうえで供給しても良い。この場合、接触方法は任意である。すなわち各成分を同時に接触させても良いし、任意の各成分を逐次接触させても良い。これらの各成分を重合槽に供給する方法については、特に制限はない。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に溶解もしくは懸濁させて供給しても良いし、実質的にこれらの不活性炭化水素溶媒を使用することなく、直接供給することもできる。
以下、図１を参照して本発明プロピレン系ブロック共重合体を連続して製造する方法を説明する。
【００５１】
本発明において第１段階重合工程は第１段階重合槽１で行われる。第１段階重合槽１における重合は、液体プロピレンを媒体とする重合方法が用いられる。プロピレン自身を媒体とする重合方法は、第１段階重合工程において、短時間で高い触媒効率が得られるため、コスト上有利であるばかりでなく、分級システムとして、湿式分級（詳細後記）の採用が可能になるという利点がある。なお、湿式分級は、乾式分級よりも一般に高い分級効率が得られるため、第１段階重合槽１におけるショート・パスを抑制するうえで有利である。さらに、本発明では、沈降液力分級器４による湿式分級が適するがこの場合、分級用の媒体として液体プロピレンが使用できるため、ことさら他の媒体を使用する必要がないという利点もある。さらに、重合体と未反応プロピレンの分離が容易であるという利点もある。
【００５２】
本発明において、第１段階重合工程における重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、５〜４０ａｔｍの圧力で行われる。
重合は水素の存在下で行われる。重合槽への水素の供給量に特に制限はなく、所望のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）を得るために必要な水素を供給することができる。
【００５３】
第１段階重合槽１で得られるプロピレン系重合体のＭＦＲは、任意に設定できるが、通常は成形性を考慮して、ＭＦＲ＝０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、１〜３００ｇ／１０ｍｉｎとなるように重合条件を設定する。
第１段階重合工程の重合体生成量が、最終的に得られる重合体中にしめる割合に特に制限はない。しかし、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮すると、３０〜９５重量％、なかんずく５０〜９３重量％となるようにするのが好ましい。すなわち、第２段階重合工程におけるプロセス性能を考慮して、このような比率になるように、第１段階重合工程における運転条件を設定する。
【００５４】
第１段階重合槽１における平均滞留時間は、０．１〜８時間、好ましくは、０．５〜５時間、さらに好ましくは、０．７〜３．０時間程度になるように設定する。ここで、平均滞留時間は、第１段階重合槽１における重合体滞留量を、単位時間あたりに第１段階重合槽１から第２段階重合工程に抜き出す重合体量で割ったものである。
【００５５】
なお、第１段階重合槽１から抜き出され、第２段階重合工程に送られる重合体の平均ＣＥは、あるレベルよりも高い方が好ましい。ここで、ＣＥとは触媒効率を表し、単位固体触媒重量あたりの生成重合体量を意味する。平均ＣＥが低い場合には、触媒コストが上がるばかりでなく、最終的に得られる重合体に含まれる触媒残渣が多くなるため、重合体の熱安定性や耐候性が低下する欠点がある。
【００５６】
これを防止するためには、添加剤のフィード量を増やしたり、脱灰処理をしたりする方法が可能であるが、いずれもコストアップ要因であって、好ましいとは言えない。したがって、上述の平均ＣＥとしては、５０００ｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、１００００ｇ／ｇ以上である。
本発明においては、第１段階重合槽１から第２段階重合工程へのショートパスを抑制するために、沈降液力分級器４と濃縮器３からなる分級システムが第１段階重合槽１と第２段階重合工程の間に配設される。
【００５７】
システムの構成としては、ショートパスを抑制するという目的が達成されるものであれば、特に制限はない。
ここで、液力分級器４とは、第１段階重合槽１から抜き出したスラリーを、装置内部において分級用媒体（好ましくは、濃縮器３により得られた低濃度スラリーの上澄み液（詳細後記））と向流接触させることによって、重合体粒子を粒径によって分離する装置のことである。この液力分級器４においては、分級器に供給された重合体粒子のうち、大粒径粒子は分級器４内を向流液に逆らって沈降する確率が高く、このようにして沈降した大粒径粒子を多く含むスラリーは、分級器４胴部の抜出し口より抜き出され、第２段階重合工程へと送られる。一方、小粒径粒子は、上記向流液に同伴して上昇する確率が高い。かくして小粒径粒子を多く含むスラリーは、分級器４上部から抜き出され、粒径による分離が行われることになる。
【００５８】
このようにして得られた小粒径粒子を多く含むスラリーの大部分は濃縮器３経由で元の重合槽１に戻され、引き続き重合を継続させる。残りはライン１１経由で第２段階重合工程、もしくはライン８経由で低圧ガス後処理系９へ移送することにより重合槽１での微粉蓄積を防止させる。その割り振りについては当然ながら重合槽１内での微粉蓄積速度に依存するが、本来の分級システムの効果をそぐわないために５０〜１００ｗｔ％未満、好ましくは９０〜１００ｗｔ％未満を元の重合槽１へ戻すことが望ましい。
【００５９】
本発明においては、液力分級器４は、スラリーの濃縮器３と組み合わせて使用される。この場合、濃縮器３としては、液体サイクロン、遠心分離器、濾過器などが用いられるが、連続運転の場合、液体サイクロンが操作性に優れ、装置も小型かつ安価で、設置面積も少なくてすむことから、好適に用いられる。
【００６０】
液体サイクロンの操作条件を適切に選ぶと、粒子をほとんど含まない上澄液と濃厚スラリーとに分離することが可能である。このようにして得られた重合体粒子をほとんど含まない上澄液を分級器４の向流に使用すれば、プロセスで使用する液量の低減が可能となり、プロセスに対する負荷を下げることができて有利である。
【００６１】
第１段階重合工程における重合槽１から抜き出したスラリーを、濃縮器３に先に供給するか、沈降液力分級器４に先に供給するかについては任意であるが、沈降液力分級器４に先に供給する方が、圧力損失が小さいので、スラリー供給ポンプ２の小型化が可能となり有利である。さらに、濃縮器３から得られた上澄液の流量操作領域を大きく取れるというメリットもある。
このようにして、第１段階重合槽１から得られた重合体のうち、沈降液力分級器４下部より抜き出された比較的大きな粒径を有する粒子を多く含む粒子群と場合によって一部小粒径粒子が、第２段階重合工程へと送られる。
【００６２】
上述の粒子群は、重合体と液体プロピレンからなるスラリーとして得られるが、こうした液体プロピレンを含有する状態で、重合体が第２段階重合工程の気相重合を行なう共重合槽７に供給された場合には、共重合槽７内の温度分布が大きくなったり、重合体の流動状態の不均一性が増大するといった好ましくない事態が生じやすい。こうした事態を避けるためには、第２段階重合工程の共重合槽７に重合体スラリーが供給される前に、重合体が実質的に液を含まない状態にしておくことが望ましい。
【００６３】
本発明においては、第１段階重合工程が液体プロピレンを媒体とする重合であるため、脱ガスシステムで液体プロピレンを気化させることによって、上述の問題を避けることができる。脱ガスシステムに特に制限はないが、二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６から構成されるシステムが好適に使用される。
【００６４】
共重合槽７における気相重合においては、第１段階重合槽１で生成したプロピレン系重合体の存在下に、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行わせる。ここで、「第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に」とは、第２段階重合工程での共重合反応の少なくとも一部が第１段階重合工程で使用された立体規則性触媒活性によって生起ないし継続することを意味するものである。したがって、この第２段階重合工程の共重合反応は、第１段階重合槽１で生成された重合体に同伴されて第２段階重合工程の共重合槽７に存在することになった立体規則性触媒の活性によって、その実質的に全ての共重合反応がもたらされるもの、および第１段階重合工程由来の触媒の活性と第２段階重合工程で新たに追加された触媒ないし触媒成分による活性とによって共重合反応がもたらされるものがある。
【００６５】
第２段階重合工程で使用されるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜１２のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。このうち好ましく用いられるのは、エチレン、１−ブテンであり、最も好ましいものはエチレンである。気相中のプロピレン濃度は、一般に、９０モル％未満であればよいが、好ましくは、３０〜８５モル％である。気相中のプロピレン濃度をこのような範囲に制御することによって、最終的に得られるブロック共重合体の衝撃強度が改良されやすい。
【００６６】
第２段階重合工程に供給する失活化合物とは、触媒の重合能を抑制する機能を有する化合物で活性水素化合物、電子供与性化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、水、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
具体的には、アルコールとしては、炭素数１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００６７】
フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げることができる。
カルボン酸としては、炭素数１〜１２程度のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サリチル酸などを挙げることができる。
【００６８】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。
第３級アミンを除くアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。
【００６９】
電子供与性化合物としてはアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル等の化合物を挙げることができる。具体的には、アルデヒドとしては炭素数２〜１２程度の脂肪族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等々、ケトンとしては、炭素数３〜１２程度の脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等々、エステルとしては、炭素数２〜１５の脂肪族、あるいは芳香族カルボン酸エステル、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、安息香酸エチル、パラトルイル酸メチル等が挙げられ、エーテルとしては、炭素数２〜１５の脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
なお、これらの失活化合物は、単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。これらの失活化合物のうち、好ましいものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くないものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが好ましく、なかでも、エタノールが最も好ましい。
【００７１】
失活化合物の供給量に特に制限はないが、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない供給量の場合、耐衝撃性および／または粒子流動性の改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、やや小さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、該モル比は高い方が良いが、高すぎると、ゴムの重合活性の低下が顕著となり、生産性の点から好ましくない。したがって、活性水素化合物の好ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、１．１モル比以上、２．５モル比以下である。
【００７２】
失活化合物の供給方法は任意である。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給してもよい。
また、供給位置は、第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合を失活化合物の存在下で行うという目的が達成されるものであれば、任意の位置で供給することが可能である。
【００７３】
具体的には、第２段階重合工程の共重合槽７として用いられる気相重合槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部から供給する方法、第１段階重合槽１と第２段階重合工程の共重合槽７の間の脱ガス槽６に供給する方法、該脱ガス槽６と第２段階重合工程における共重合槽７との間の移送配管内に供給する方法などを挙げることができる。供給位置は、１ケ所でもよいし、必要に応じて、２ケ所以上の供給位置を設定してもよい。これらのうち、失活化合物の効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部から供給する方法が好ましい。
【００７４】
第２段階重合工程における重合体生成量は、第１段階重合工程における重合体生成量に応じて、設定することができる。通常は、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮して、５〜７０重量％、好ましくは、７〜５０重量％となるような範囲から選ばれる。
第２段階重合工程における重合温度、重合時間、重合圧力にも特に制限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度＝０〜１００℃、好ましくは、２５〜９０℃、重合時間＝０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重合圧力＝０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは、１〜４０ａｔｍの範囲から選択される。なお、ここで重合時間は、第２段階重合工程における重合体の平均滞留時間で定義される。
【００７５】
第２段階重合工程で得られる共重合体の分子量は、任意に設定できるが、通常は、物性と成形性とのバランスから、重量平均分子量Ｍｗとして、２０万〜３００万、好ましくは、４０万〜２００万になるようにする。なお、分子量の制御には、通常水素が用いられる。第２段階重合工程で得られた共重合体の分子量と、共重合体が全重合体中にしめる比率によって、最終的に得られるブロック共重合体のＭＦＲが決まる。このＭＦＲの範囲に特に制限はないが、成形性を考慮すると、通常は０．０１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎとなるようにするのが好ましい。第２段階重合工程の気相重合に用いられる重合槽の形式は、特に限定されない。すなわち、公知の流動床、撹拌流動床、撹拌槽などが使用可能である。
【００７６】
なお、これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降の重合を行うこともできる。該重合段階では、気相中のプロピレン濃度が９０モル％未満となるような重合、すなわち、プロピレンとエチレンの共重合や、エチレン単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合などを行うことができる。
【００７７】
低圧ガス後処理系９としては、未反応のプロピレンおよびα−オレフィンの回収を行うための低圧脱ガス槽と付随した圧縮機、並びにポリマー中に含まれる触媒と助触媒の失活とあるいは溶媒等の乾燥を行うための装置が配置される。前述した、分級器４をバイパスして移送された小粒径粒子を含むスラリー８はここで、正常粒子と混合されて押出機を含む製品系へ移送される。
【００７８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
［実施例１］
（１）固体触媒成分（Ａ）の製造
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）２  ：２．０５８ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）４  を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ／Ｍｇ＝０．６０（モル比）になるように仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。
【００７９】
１５０℃で１．５時間反応させた後、１２０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３  のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３  ／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）４  を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）４  ／Ｍｇ＝０．０５（モル比）になるように添加し、接触生成物（ａ＊）のスラリーを得た。
【００８０】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットに備えた誘導撹拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．６０ｍｏｌ／Ｌトルエンになるように、トルエンで希釈した。
このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ４  を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４  ／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．２時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【００８１】
得られた均一溶液を０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。
処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
【００８２】
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ４  濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌトルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ４  を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４  ／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、（Ａ＊）のトルエン・スラリーを得た。
【００８３】
ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ＊）の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ＊）＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン／（Ａ＊）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【００８４】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊）成分１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
【００８５】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
図１に示される、内容積１．７ｍ３  の撹拌装置付き重合槽１および１．９ｍ３  の撹拌式気相重合槽７の間に、濃縮器３（液体サイクロン）と沈降液力分級器４からなる分級システム、および二重管式熱交換器５と流動フラッシュ槽６からなる脱ガスシステムを組み込んだプロピレン系ブロック共重合体の連続製造プロセスを用いて、検討を行った。
【００８６】
プロピレン重合槽１には、液化プロピレンを１１５ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素組成が１０ｍｏｌ％となるようにフィードした。また、トリエチルアルミニウムを４８．５ｇ／Ｈｒで、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを１．５ｇ／Ｈｒでフィードした。さらに、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を、（Ａ＊）成分として０．７２ｇ／Ｈｒでフィードした。
【００８７】
重合温度は７０℃、圧力は全圧３２ｋｇｆ／ｃｍ２  、プロピレン分圧は２８ｋｇｆ／ｃｍ２  であり、重合槽内の液量が１ｍ３  となるように調節した。
この重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約１５重量％であり、スラリーポンプ２を用いて、液力分級器４の上部にフィードし、前述の上澄液と向流接触させた。液力分級器４上部より抜き出されたスラリーは、濃縮器３にフィードされ濃縮器３上部からは、固体粒子のほとんど存在しない上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、線速が３．８ｃｍ／ｓｅｃとなるようにフィードした。一方、濃縮器３下部から抜き出した高濃度のスラリーは、その大部分は、元のプロピレン重合槽１に循環させ、残りは分級器４のバイパスライン８を通じて低圧ガス後処理系９へ流通し運転した。
【００８８】
分級器４下部からは、大粒径粒子を多く含むスラリーを抜き出した。該スラリーのスラリー濃度は、約３０重量％であった。また、該スラリーの抜出しレートは、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、４０ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
バイパス量は２ｋｇ／Ｈｒであった。
【００８９】
液力分級器４下部、およびバイパスライン８より抜き出されたポリプロピレンの、プロピレン重合槽１および循環ラインにおける平均滞留時間は１．４時間であった。
先述の液力分級器４下部より抜き出されたスラリーは、後流の二重管式熱交換器５を経て、流動フラッシュ槽６にフィードされた。流動フラッシュ槽６においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られた固体状ポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
【００９０】
混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽７では、ガス・ブロアーによって、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧の和が１３．２ｋｇｆ／ｃｍ２  で、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定になるようにフィードした。また、水素は、水素濃度が２．３ｍｏｌ％となるようにフィードした。なお、重合温度は６０℃で、気相重合槽における平均滞留時間は０．６時間になるように調節した。
【００９１】
また、活性水素化合物としてエタノールをフィードし、エタノールのフィード量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、２．０モル比となるようにした。
気相重合槽７から、低圧ガス後処理系をへて抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝３１．０ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１４．４重量％、ゲル＝１２個／２５０ｃｍ２  であった。
（４）物性評価
実施例１で得られたブロック共重合体の物性評価を行った結果、曲げ弾性率＝１４９００ｋｇ／ｃｍ２  、Ｉｚｏｄ＝９．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、面衝撃強度＝９５ｋｇ・ｃｍであった。
【００９２】
［比較例１］
実施例１において、バイパスラインを起用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた重合体のＭＦＲ＝３５．０ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１５．０重量％、ゲル＝１２個／２５０ｃｍ２  であった。
（４）物性評価
比較例１で得られたブロック共重合体の物性評価を行った結果、曲げ弾性率＝１４５００ｋｇ／ｃｍ２  、Ｉｚｏｄ＝１０．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、面衝撃強度＝１０１ｋｇ・ｃｍであった。
実施例１、比較例１の結果をまとめると下記表の様になった。
【００９３】
【表１】
0003561155.tif 000003
【００９４】
表から明らかな様に、ゲル数に大きな変化を与えず、微粉量を削減できた。
［実施例２］
実施例１において分級器のバイパスライン１１を設置して、小粒径粒子を含むスラリーの一部を第２段階重合工程系へ流通した以外は実施例１と同様に運転を行った。実施例２で得られたブロック共重合体の物性評価を行った結果ＭＦＲ＝２９．０ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１４．９重量％、ゲル＝２０個／２５０ｃｍ２  であった。また、曲げ弾性率＝１４６００ｋｇ／ｃｍ２  、Ｉｚｏｄ＝１０．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、面衝撃強度＝１００ｋｇ・ｃｍであった。
【００９５】
実施例１に比べゲル数は若干アップしているが、十分許容範囲内であり、微粉量が削減出来、且つ低圧ガス後処理系の圧縮機のロードに殆ど影響させずに運転できていることが判明した。つまり、本発明の方法によれば、耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を、低コストで、かつ、安定的に連続製造することができることが容易に判る。
【００９６】
【表２】
0003561155.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一様態を示すフローダイアグラム図である。
【符号の説明】
１    第１段階重合槽
２    スラリーポンプ
３    濃縮器
４    液力分級器
５    二重管式熱交換器
６    流動フラッシュ槽
７    共重合槽
８    バイパスライン
９    低圧ガス後処理系
【図１】
0003561155.tif 000005