(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂からなり、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなり、かつ、粒子を外層部から中心部にかけて５分割した際の、最外層部分を粒子最表層部、最外層部分から３個目を粒子中間部、最内部を粒子中心部とした場合、それぞれの重量平均分子量が、順に、１０万〜３０万、３０万〜６０万、１０万〜３０万である発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
少なくとも２段階の懸濁重合でスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、第一の段階の懸濁重合で低分子量スチレン系樹脂粒子を製造し、その重合率が５０％以上９０％以下となった時点で、重合触媒をスチレン系単量体に溶解するか水性分散液として重合系へ投入して最終の懸濁重合を開始し、その重合触媒の存在下にスチレン系単量体をさらに滴下して重合させて、引き続き昇温して重合を完結することにより、高分子量スチレン系樹脂からなる粒子中間部及び低分子量スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この重合の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】
重合触媒の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用する請求項２記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項４】
第１の段階の懸濁重合で生成された低分子量スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が１０万以上３０万以下である請求項２又は３に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は食品容器、梱包材、緩衝材等として有用な発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品容器や梱包材、緩衝材に用いられる発泡プラスチックとしては、優れた断熱性、経済性、衛生性をもつ発泡スチロールが多く使用されている。しかしながら、使用済み発泡スチロールの再利用の問題、経済性の追求から、より優れた発泡性を示し、成型品としたときより大きな強度を示す発泡性スチレン系樹脂粒子が求められている。
【０００３】
一般に、工業的に行われている発泡スチロール成型品の製造は、発泡性スチレン系樹脂粒子をスチーム等により加熱し、所望の嵩密度まで発泡（予備発泡）し、熱成工程を経た後、成形金型に充填され再度加熱発泡成形する方法によりおこなわれている。このとき、得られる発泡スチロール成型品の密度はほぽ予備発泡での嵩密度と同じとなる。嵩密度の設定は、発泡スチロール成型品に要求される強度と、発泡性スチレン系樹脂粒子が持つ発泡性能によって決定される。例えば、家電品等の梱包材や魚箱等の食品容器に用いられるものは、おおよそ０．０２〜０．０１７９ｇ／ｍｌ、建材等に用いられる通称「プロック」と呼ばれる大型成型品では０．０２〜０．０１ｇ／ｍｌ、構造部材等に用いられる成型品では０．２〜０．０２ｇ／ｍｌの密度で市場に供されている。
【０００４】
従来公知の技術により、発泡スチロール成形品を低密度とする方法としては、予備発泡のシステムによる方法と、材料面での工夫による方法がある。前者の方法としては、特公昭５８−５８３７４号に記載されている予備発泡時に２段発泡することによる低密度化がある。後者の方法としては、特公昭５８−５８３７４号に記載されたスチレン系単量体とジアリルフタレート及びアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルとの共重合体を樹脂成分として使用する方法、特開昭６３−２２１６１０号に示されたスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を樹脂成分として使用する方法等がある。しかしながら、これらの技術は成形品の低密度化を目的しており、成形品の強度の向上を図ることは困難であった。
【０００５】
そのほか、成形品の低密度化のための方法としては、発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含有させる方法、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成する樹脂の可塑性を増し発泡し易くする方法が知られている。発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を多く含有させることは可能であるが、流通過程等で発泡剤の逸散があるため工業的規模で発泡剤を多く含む発泡性スチレン系樹脂粒子の供給には困難な問題がある。一方、樹脂の可塑性を増すことは成型品とした時の強度の低下につながるほか、発泡体としての気泡分布の不均一化につながり良好な成型品を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡スチロール成型品としたときより高発泡となる性質を有し、しかも高発泡となったとき高い強度を示す発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを構成するためのスチレン系樹脂粒子の製造法を供することを目的するものである。本発明は、主に梱包材や食品容器用に用いる発泡性スチレン系樹脂粒子に関し通常使用される範囲を越えて低密度な成型品としても、成型品としての強度を維持することが可能な、発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法を供することを目的するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂からなり、粒子最表層部と粒子中心部が低分子量であり、粒子中間部が高分子量である樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなるものである。
【０００８】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法は、低分子量スチレン系樹脂粒子及び重合触媒の存在下にスチレン系単量体を重合させて、高分子量スチレン系樹脂からなる粒子中間部及び低分子量スチレン系樹脂粒子からなる最表層を形成し、この重合の途中又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする。高分子量の層を形成するスチレン系単量体の重合に供される重合触媒の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用することが好ましい。
【０００９】
また、本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法は、少なくとも２段階の懸濁重合でスチレン系樹脂粒子を製造するに際し、第１の段階で生成されたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が１０万以上３０万以下であり、第２の段階で得られたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が第１の段階で生成されたスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量より大きくなるようにし、第２段階の以降の懸濁重合の途中で又はその後に易揮発性発泡剤を含浸することを特徴とする。最終段階で重合を完結させたときに最表層に形成されたスチレン系樹脂の重量平均分子量が１０万以上３０万以下であることが好ましい。最終段階の懸濁重合に供される重合触媒の少なくとも一部に多官能有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００１０】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を重合させて得られるものである。スチレン系単量体とは、スチレンもしくはスチレンを主成分とし、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、との混合単量体である。
【００１１】
スチレン系樹脂を得るためのスチレン系単量体の重合法は懸濁重合法が好ましく、これは従来既知の方法を採用することができる。すなわち、分散剤を含む水性媒体中に有機過酸化物等の触媒を溶解したスチレン系単量体を分散させ、ラジカルを発生させて重合を行う方法である。
【００１２】
表層部と内部で分子量が異なるスチレン系樹脂粒子を懸濁重合で製造する方法は、少なくとも２段階の懸濁重合により行うことができる。第１の懸濁重合では低分子量のスチレン系樹脂粒子を得、最終の懸濁重合では、高分子量重合体を形成するための単量体等を重合系へ導入し、懸濁重合する。最終の懸濁重合は、細かく見て単量体等を重合系へ導入する第１工程、重合を完結させる第２工程に分けることができる。
【００１３】
第１の懸濁重合での低分子量スチレン系樹脂粒子の合成は、通常の懸濁重合を採用することができ、分子量の調整は懸濁重合で使用する有機過酸化物等の触媒の濃度を調整するか、連鎖移動剤を併用するか、これらの両方を行うことにより行われる。懸濁重合に際して使用される分散剤は、難溶性無機塩と界面活性剤との併用する方法や、ＰＶＡ等の有機分散剤など従来公知のものが通用できる。
【００１４】
上記の有機過酸化物は、１０時間半減分解温度か５０〜１００℃である従来公知の物を使用することができる。例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ一オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等がある。有機過酸化物は、重合性単量体に対して０．００１〜０．５重量％使用されるのが好ましい。
【００１５】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等従来既知のものが使用できる。連鎖移動剤は、重合性単量体に対して２０〜１００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００１６】
前記低分子量スチレン系樹脂粒子としては、溶液重合等の他の重合方法で得られた重合体又は懸濁重合で得られた重合体であって、押出機等でペレット等の粒子状に加工したものを使用してもよい。
【００１７】
最終の懸濁重合では、第１の懸濁重合で得られた（又は第１の懸濁重合の後、さらに適宜懸濁重合を行って得た）低分子量スチレン系樹脂粒子の表皮に、高分子量の樹脂層を形成する。形成される表皮層の比率又は最終の段階で重合させるスチレン系単量体の使用量は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対して５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。これが少なすぎると成形品の強度が低下する傾向があり、多すぎると発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能の向上が図れない傾向がある。最終の懸濁重合させるスチレン系単量体は、おおよそ０．１重量％／分〜１．０重量％／分の速度で連続的に重合系内に投入される。ここでの重量割合（重量％）は、最終的に得られるスチレン系樹脂粒子に対する重量割合である。表皮層の分子量調整は有機過酸化物の種類及び濃度によって決定される。最終の懸濁重合での有機過酸化物の重合系への投入は、単量体に溶解して行っても、水性分散液として単量体とは別々に行ってもよい。
第１の懸濁重合での重合率５０％以上になった時点で最終の懸濁重合を始めてもよい。
【００１８】
最終の懸濁重合で使用される有機過酸化物は、前述の有機過酸化物に加え多官能性有機過酸化物が適用できる。このような、多官能性有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン、ビス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等がある。これら多官能性有機過酸化物は、単独又は２種以上組み合わせて使用される。有機過酸化物を水性分散液として使用する場合は、懸濁重合で使用するのと同種の分散剤を用いることが好ましい。有機過酸化物は、添加するスチレン系単量体に対して０．００１〜０．５重量％使用されるのが好ましく、多官能性有機過酸化物は、添加する重合性単量体に対して０．１重量％以下で使用されるのが好ましい。
【００１９】
最終の懸濁重合では、重合を完結させるに際して、重合温度を高くし最終の懸濁重合までに投入された有機過酸化物の分解を促進し重合を完了せしめるが、このとき並行して易揮発性発泡剤を圧入することもできる。このような最終の懸濁重合により高分子量の中間部と低分子量の最表層が形成される。
【００２０】
易揮発性発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素の中から適宜選ばれる。
【００２１】
また、発泡助剤として、脂肪族炭化水素の他に、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を易揮発性発泡剤と併用することもできる。
【００２２】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の平均粒子径は０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。一般に、平均粒子径が０．０５ｍｍ未満又は２．０ｍｍを越えるような粒径分布のスチレン系樹脂粒子を安定的に懸濁重合で得ることは因難である。
【００２３】
スチレン系樹脂粒子の中間部の樹脂の分子量が大きすぎると高い発泡性を維持することは因難になる傾向があり、中間部のスチレン系樹脂の重量平均分子量は特に６０万以下であることが好ましい。逆に小さくなりすぎると成形品の強度が低下する傾向があるため重量平均分子量が特に３０万以上であることが好ましい。
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の最表層部スチレン系樹脂が低分子量であることにより、発泡成形において熱融着を促進する。最表層スチレン系樹脂の重量平均分子量は、３０万以下が好ましい。また、最表層部スチレン系樹脂の分子量が小さくなりすぎると粒子がブロッキングしやすくなるのでその重量平均分子量は１０万以上が好ましい。中心部のスチレン系樹脂が低分子量であることにより粒子に高い発泡性を付与することができる。しかし、中心部のスチレン系樹脂の分子量が少なすぎると発泡剤の保持能力が低下するためその重量平均分子量が１０万以上であることが好ましく、高い発泡性を維持するためにはその重量平均分子量が３０万以下であることが好ましい。
【００２４】
中間部の樹脂成分と最表層及び中心部の樹脂成分との重量比率は前者／後者で１．５／１〜６／１の範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
発泡性スチレン系樹脂粒子に含有される発泡剤量は３〜１０重量％が好ましい。３重量％未満ではスチレン系樹脂粒子に発泡性を付与することは因難になる傾向がある。
【００２６】
本発明による発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡剤が含浸され脱水乾燥後、必要に応じて表面被覆剤を被覆される。かかる被覆剤は従来から発泡性ポリスチレン粒子に適用されるものが使用できる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライト、ステアリン酸モノグリセライト、ひまし硬化油、アミド化合物、シリコーン類、静電気防止剤などである。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を示し本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
＜第１工程＞
撹拌機付属の１６リットルオートクレーブ中に、純水６０００ｇ、燐酸三カルシウム９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３０ｇ、硫酸ソーダ４．２ｇを入れ、２００回転／分で撹拌しながら仕込んだ。つづいて、スチレン４８００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１６．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト２．４ｇ、エチレンビスアミド３ｇを撹拌しながら仕込んだ。仕込み完了後９０℃まで昇温した。昇温完了後２時間後及び３時間後、それぞれ燐酸三カルシウムを３ｇ及び６ｇ追加した。引き続き９０℃で１．５時間保温し重合率８５％まで進んだ時点で第１工程を終了した。
【００２８】
＜第２工程＞
引き続き、９０℃で保温しながら、ベンゾイルパーオキサイド２．４ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン０．６ｇ、スチレン１０ｇを純水２Ｏｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２ｇに分散させ、重合系に仕込んだ。引き続きスチレン１２００ｇを１時間かけて連続的に滴下した。適下完了後３０分経過したとき重合率は９３％であった。
【００２９】
＜第３工程＞
引き続き、１０５℃まで昇温し、昇温完了後１時間でシクロヘキサン９０ｇ、さらに１時間後に、ブタン（イソブタン／ノルマルブタン比＝４／６）を４２０ｇを３０分間で圧入し、更に４時間後、室温まで冷却しオートクレーブより取り出した。
【００３０】
＜後処理＞
取り出したスラリーを洗浄、脱水、乾燥を行ったのち、１４メッシュ通過、２２メッシュ残で分級し、更にジンクステアレート０．０８％、ひまし硬化油０．０５％、ジメチルシリコーン０．０２％を表面被覆し発泡性スチレン系樹脂体粒子を得た。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量、残留単量体量、発泡性、成形品強度を表１に示した。
表１中で第１工程終了時点での分子量は、第１工程終了後、懸濁重合系より少量サンプリングして測定した。
【００３１】
実施例２〜３、比較例１
表１に示した項目以外は実施例１と同様に懸濁重合、発泡剤含浸を実施した。試験結果を表１に示した。
比較例１は、第２工程を行わず、実施例１と同様に懸濁重合、発泡剤含浸を実施した。
【００３２】
表１に示す特性評価方法は以下の通り行った。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
球状粒子の中心を通る軸に沿って３ｍｍ角に切り、外層部から中心部にかけてミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ  Ｓ  、ライカ株式会社商品名）により５分割し、最外層部分を粒子表層部、最外層部分から３個目の１個を粒子中間部、さらに最内部の１個を粒子中心部としてそれぞれ重量平均分子量を測定した。
残留単量体の定量は厚生省告示昭和５７年第２０号に準じて測定した。ただし、スチレン以外は合計より除外した。単位は重合体に対する重量％である。
【００３３】
発泡成形は、ダイセン工業（株）製ＶＳ−５００発泡成形装置を利用し、加熱時間１２秒、スチーム圧を変えて測定した。ただし、曲げ強度を測定するスチーム圧は０．８ｋｇ／ｃｍ２とした。
発泡性能は揮発性成分量が６．５重量％のとき、１００℃沸騰水中に３分間保持したときの嵩密度で表した。
成型品曲げ強度は、密度６０ｍｌ／ｇの発泡成形体をＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて曲げ強度を測定した。
発泡性は発泡性樹脂粒子を２分間沸騰水に保持したときの発泡倍数（ｍｌ／ｇ）で表わした。
重合率は、合成中の油滴を比重液に入れて比重を求め、この値を測定値として数１により求めた。
【数１】
0003551277.tif 000002
本実施例では、単量体スチレンの比重１．０６、重合体ポリスチレンの比重０．９１とした。
【００３４】
【表１】
0003551277.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
請求項１における発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる。請求項２における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よく得ることができる。請求項３における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よくより確実に得ることができる。請求項４における発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法により、発泡性能に優れると共にそれを加熱発泡成形して得られる発泡成形体の強度も優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を効率よく得ることができる。