(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される、ジオルガノシロキシ基を含有する繰り返し単位を有するポリイミド樹脂：１００重量部
【化１】
0003565242.tif 000011
（Ｂ）下記式（３）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記式（４）で示されるエポキシ樹脂から選ばれる、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物：０．１〜７０重量部
【化２】
0003565242.tif 000012
を主成分とする電子写真キャリア用コーティング剤。
【請求項２】
触媒として、下記一般式（５）
【化３】
0003565242.tif 000013
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｑは１〜３の整数で、ｑが２又は３の場合、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
で示されるイミダゾール化合物を（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部配合した請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真キャリア用コーティング剤をキャリア核粒子の表面に被覆硬化してなる電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真キャリア用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
二成分系乾式複写機の現像剤は、微細なトナーとそれより大きいキャリアの二成分から構成され、両者を混合撹拌することによって生ずる摩擦により、トナーとキャリアが各々異なった符号に静電帯電する。このようにして帯電したトナーを感光体上に形成されている静電潜像に静電付着させることによって可視像が形成され、この像を転写シートに転写、定着することにより複写が達成される。この場合のキャリアとしては、通常酸化させた、又は未酸化の鉄粉が使用されるが、これをこのままトナーと混合して使用した場合には、トナーに対する摩擦帯電特性が不十分な上、使用中にトナーがキャリア表面に固着してトナー膜を形成（スペント化）するために、キャリアの帯電特性が経時的に変化し、結局現像剤の寿命が短くなるという欠点があった。更に、乾燥時と湿潤時ではキャリアの帯電特性の差が大きいという欠点もあった。
【０００３】
このような欠点を防止するために、キャリア表面にアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂等の樹脂を被覆することが行われている。そのうちシリコーン樹脂やフッ素樹脂等は、表面エネルギーが小さいことから、スペント化現象を低下させることができる点で注目されている。特にシリコーン樹脂の場合には、多種の溶剤に溶解させることができる上、モノマーの選択により多様な分子構造を作り得るため、その選択や第３成分、加工条件により多様な帯電量水準をもつキャリアを作り得るという利点がある。例えば、常温湿気硬化型シリコーンレジンを高温で硬化させる方法（特公昭６２−６１９４８号公報）や錫化合物を含有したシリコーン樹脂（特公平２−３１８１号、特公平６−１３９２号公報）により、帯電量をコントロールする方法が提案されている。しかし、これらの方法は正帯電性トナーに対しては高い帯電量が得られるものの、負帯電性トナーに対しては十分な帯電量が得られないという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために窒素含有樹脂やアミノシランを含有したシリコーン樹脂（特開昭５５−１２７５６９号公報）、あるいは有機樹脂と反応もしくは混合したシリコーン樹脂（特公昭５９−８８２７号、特公昭６２−２３３０８号、特開昭５６−１４０３５８号、特開昭５９−２２８２６１号公報）を用いる方法が提案されている。しかし、これらは帯電量が安定せず、耐久性が悪いという問題があった。
【０００５】
更に、特殊なシリコーンポリイミドを用いる方法が提案されている（特開昭６１−２３１５６６号公報）。この方法を用いた場合、帯電量の安定性、耐久性は、窒素含有樹脂、アミノシランを含有したシリコーン樹脂や、有機樹脂と反応もしくは混合したシリコーン樹脂に比べれば優れるものの、なお十分なものとはいえない。また、このシリコーンポリイミドは、原料として入手しにくく高価なノルボルナン終端ポリジオルガノシロキサンを使用しており、工業化は難しいものであった。更には硬化性、特に低温下での乾燥性が悪く、ブロッキングを起こし、コーティングしにくいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情を改善したもので、帯電量水準が高く、チャージアップ（帯電量の経時変化）を防ぎ、スペント化がなく、帯電量を安定させることができ、特に負帯電性トナーに対して帯電量水準が高い電子写真用キャリアを与えることができる電子写真キャリア用コーティング剤及びこれを用いた電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ジオルガノシロキシ基を含有する繰り返し単位を有するポリイミド樹脂、特に後述する式（１）で示される繰り返し単位からなるシリコーンポリイミドと、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ化合物とを主成分とする硬化性樹脂組成物が、これを電子写真キャリア用コーティング剤として用いた場合、帯電量が安定し、低温硬化可能で乾燥性に優れ、しかも高硬度であり、かつ可撓性に富むという特徴を有し、また、工業的な生産にも問題のないものであること、そしてこの樹脂を電子写真キャリア用コーティング剤として用いることにより、乾燥性に優れるのでブロッキングもなく、負帯電性トナーに対しても帯電量水準が高く、チャージアップがなく、安定な帯電特性を有し、また、環境特性、可撓性、耐久性、密着性も良好であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示される、ジオルガノシロキシ基を含有する繰り返し単位を有するポリイミド樹脂：１００重量部
（Ｂ）下記式（３）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記式（４）で示されるエポキシ樹脂から選ばれる、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物：０．１〜７０重量部
を主成分とする電子写真キャリア用コーティング剤、及び、このコーティング剤をキャリア核粒子の表面に被覆硬化してなる電子写真用キャリアを提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電子写真キャリア用コーティング剤は、上述したように、
（Ａ）ジオルガノシロキシ基を含有する繰り返し単位を有するポリイミド樹脂
（Ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物
を主成分とする。
【００１０】
ポリイミド樹脂
（Ａ）成分のポリイミド樹脂は、その繰り返し単位中にジオルガノシロキシ基を導入したもので、具体的には下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるものが好ましい。
【００１１】
【化４】
0003565242.tif 000002
【００１２】
ここで、上記式（２）において、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基や、これら基の炭素原子に結合した水素原子の一部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換した基、例えばトリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。なお、ｎは典型的には３であることが好ましい。また、ｍはジオルガノシロキサン単位の繰り返し数を表わし、１〜１２０の整数、好ましくは１〜８０の整数である。ｍの値が１２０を超えると、ポリイミド樹脂が溶剤に対して十分な溶解性を示さなくなる。
【００１３】
上記式（２）の単位の量は、全Ｙ基に対して２〜５０モル％、好ましくは３〜３０モル％である。この単位の量が２モル％未満であると可撓性が失われ、キャリアとした時にスペント化が起る。また、５０モル％を超えるとフィルム強度が低下し、キャリアとした時に耐久性がなくなる。他方、残余の基である芳香環含有単位の割合は、全Ｙ基に対して９８〜５０モル％、好ましくは９７〜７０モル％である。
【００１４】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。この重量平均分子量が小さすぎると、得られる硬化皮膜が十分な強度を示さず、逆に大きすぎると、ポリイミド樹脂の分子末端に存在するアミノ基、カルボン酸又は酸無水物基が加水分解して生成するカルボキシル基の量が減り、エポキシ樹脂と反応させることができず、硬化性及び耐溶剤性が低下する場合がある。
【００１５】
このポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂を合成するのに採用される従来公知の方法によればよく、例えば次のようにして製造することができる。
【００１６】
例えば、原料のテトラカルボン酸二無水物として下記のものを使用することができる。
【００１７】
【化５】
0003565242.tif 000003
【００１８】
また、ジアミンとして、下記のジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを用いることができる。
【００１９】
【化６】
0003565242.tif 000004
【００２０】
上記原料をシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、低温、例えば２０〜４０℃程度で反応させてポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミド樹脂の分子量の調整等に応じて適宜決められ、通常モル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミド樹脂の量に対して２モル％以下が好ましい。引き続き、得られたポリアミック酸溶液を、通常８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させ、ポリイミド樹脂を溶液として得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温し、イミド化を行う方法もある。
【００２１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
本発明に用いられる化合物としては、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、特に下記式（３）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂及び下記式（４）で示されるエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２２】
【化７】
0003565242.tif 000005
【００２３】
上記エポキシ樹脂成分は、本発明のポリイミド樹脂成分と良好な相溶性を示す。また、触媒の存在下、比較的低温で該ポリイミド樹脂成分と反応硬化させることができ、キャリアとした時に良好な耐久性、環境安定性を示す。
【００２４】
エポキシ基含有化合物の配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜７０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。エポキシ基含有化合物が少なすぎると、得られる硬化皮膜の耐溶剤性が十分には得られない。逆に多すぎると、該硬化皮膜の耐熱性がかえって低下する。
【００２５】
本発明のコーティング剤には、触媒を配合することができる。触媒としては、イミダゾール化合物が好ましく、特に下記一般式（５）で示されるイミダゾール化合物が好ましい。
【００２６】
【化８】
0003565242.tif 000006
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｑは１〜３の整数で、ｑが２又は３の場合、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２７】
ここで、Ｒ２の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基、ウンデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基等のアリール基を例示することができ、また、上記基の炭素原子に結合した水素原子の一部がヒドロキシ基により置換した基、例えばヒドロキシアルキル基を例示することもできる。
【００２８】
上記イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００２９】
該イミダゾール化合物の配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部でよく、好ましくは０．１〜５重量部である。配合量が少なすぎると低温での硬化性が悪化する場合がある。逆に多すぎると本発明の組成物の保存安定性を悪化させたり、耐熱性を低下させたりするおそれがある。
【００３０】
本発明の組成物に使用される溶剤は、該組成物と相溶性のあるものであればよい。溶剤の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、好ましくはケトン類、エステル類及びセロソルブ類であり、特に好ましくはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の組成物に含まれる溶剤の量は、樹脂の溶解性、塗布時の作業性、皮膜の厚み等を考慮して、通常、ポリイミド樹脂の濃度が１〜４０重量％となる範囲で調整される。保存の際には比較的高濃度で調整しておき、使用の際に適度の濃度に希釈してもよい。
【００３２】
本発明のコーティング剤は、電子写真キャリア用として用いられ、キャリア核粒子の表面に被覆硬化するものである。
【００３３】
ここで、本発明において使用されるキャリア核粒子としては、鉄粉又はフェライト粉が代表的なものであるが、その他、ニッケル、コバルト等の磁性金属又はその酸化物、銅、カーボランダム、ガラスビーズ、二酸化ケイ素等、キャリア核粒子の素材として公知のものの中から選択して用いることができる。
【００３４】
キャリア核粒子の粒子径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。
【００３５】
本発明においては、上記コーティング剤を、必要であれば有機溶剤に溶解した後、例えば流動下ベット法、浸漬法、スプレー法等によってキャリア核粒子上に塗布し、次いで乾燥、硬化せしめる。被覆層の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましい。必要により重ね塗りすることも可能であり、目的によっては各層の成分を変えて重ね塗りすることもできる。
【００３６】
本発明のシリコーンポリイミド樹脂組成物溶液は、従来のポリアミック酸溶液と異なり、塗布後に３００℃以上という高温でかつ長時間の加熱を必要としない。例えば、該ポリイミド樹脂組成物溶液を基材に塗布後、１５０〜２００℃の温度で１０分〜４時間加熱すれば、溶剤を完全に除去し、かつ硬化させ、ポリイミド樹脂硬化皮膜を得ることができる。
【００３７】
本発明のコーティング剤は、低温での硬化で皮膜を得ることができることから、乾燥性に優れるのでキャリアコート剤として使用した場合にブロッキングもなく、作業性に優れる。
【００３８】
なお、現像剤として、キャリアと共に使用されるトナーについては特に制限がなく、天然樹脂、天然及び合成樹脂を組み合わせた改良剤を含む広い材料に、既知の各種合成染料類を分散させて製造したものを使用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の電子写真キャリア用コーティング剤は、従来公知のポリイミドよりも低温硬化可能で乾燥性に優れ、しかも高硬度であり、かつ可撓性に富む。そして、この電子写真キャリア用コーティング剤を用いた電子写真用キャリアは、乾燥性に優れるのでブロッキングもなく、帯電量が高く、チャージアップがなく、安定な帯電特性を有する。また、可撓性に優れるので耐久性、密着性も良好である。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
〔合成例１〕
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、下記式（ｉ）で示されるジアミノシロキサン１６．８ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル１０．９９ｇ（０．０５モル）及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００４２】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持し、シリコーンを含有するポリイミド樹脂溶液（Ｉ）を得た。
【００４３】
【化９】
0003565242.tif 000007
【００４４】
この溶液（Ｉ）に、該溶液（Ｉ）中の固形分１００ｇに対して下記式（ｉｉ）のエポキシ樹脂１８ｇを混合し、ヘキサノンで固形分２重量％に調整し、電子写真キャリア用コーティング剤（１）を得た。
【００４５】
【化１０】
0003565242.tif 000008
【００４６】
〔合成例２〕
合成例１で得られたシリコーンを含有するポリイミド樹脂溶液（Ｉ）に、この溶液中の固形分１００ｇに対して、下記式（ｉｉｉ）で示されるエポキシ樹脂５８ｇ、２−メチルイミダゾール１ｇを混合し、シクロヘキサノンで固形分２重量％に調整し、シリコーンを含有する電子写真キャリア用コーティング剤（２）を得た。
【００４７】
【化１１】
0003565242.tif 000009
【００４８】
〔合成例３〕
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記式（ｉ）のジアミノシロキサン１６．８ｇ（０．０２モル）、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル５．５ｇ（０．０２５モル）及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２２．６ｇ（０．０５５モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
【００４９】
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持し、シリコーンを含有するポリイミド樹脂溶液（ＩＩ）を得た。
【００５０】
この溶液（ＩＩ）に、その固形分１００ｇに対して上記式（ｉｉ）のエポキシ樹脂９ｇを混合し、シクロヘキサノンで固形分２重量％に調整し、電子写真キャリア用コーティング剤（３）を得た。
【００５１】
〔合成例４〕
合成例１で得られたシリコーンを含有するポリイミド樹脂（Ｉ）をシクロヘキサノンで固形分２重量％に調整し、電子写真キャリア用コーティング剤（４）（比較例）を得た。
【００５２】
〔合成例５〕
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を入れ、１０℃以下でトルエン１５４．７ｇ、メタンスルホン酸１０．１ｇを加え、よく混合させた。そこに、水９７．２ｇを６０分間で滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。メタンスルホン酸を中和後、加水分解で生成したメタノールを留去した。水洗、脱水を経て、無色透明のシリコーン溶液を得た。この溶液中の固形分４０ｇに対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２重量部、ジブチルスズジオクトエートの５０％キシレン溶液０．４重量部を混合し、溶剤揮発油、トルエンで不揮発分２重量％に調整し、電子写真キャリア用コーティング剤（５）（比較例）を得た。
【００５３】
〔実施例，比較例〕
合成例で得られたコーティング剤を、キャリア核粒子として平均粒子径１００μｍのフェライト１ｋｇを流動床を用いて９０℃で３０分間かけて塗布した。その後、２００℃で３０分間加熱して、キャリア材を調製した。
【００５４】
キャリア材９５重量部に負帯電型トナー（黒）５重量部を加えてポリビン中で振盪（振盪幅５０ｍｍ，振盪速度２００回／ｍｉｎ）帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）によりトナー帯電量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003565242.tif 000010
【００５６】
表１の結果より、本発明にかかるシリコーンを含有するポリイミドとエポキシ樹脂からなるコーティング剤を塗布したものは、負帯電性トナーに対して高帯電を示した。これに対し、エポキシ樹脂を含まない比較例１やシリコーン樹脂からなる比較例２は帯電しなかった。