(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体７０〜９５重量部と低密度ポリエチレン樹脂３０〜５重量部との混合物に発泡剤及び架橋剤を添加、混練し、密閉式金型中に充填し加圧下に加熱後除圧して発泡させる制振性樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床材、運動靴、スポーツ用品のパッド等に使用される衝撃吸収性の制振性樹脂発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振性発泡体は、軟質で且振動減衰能の大きいことを利用して、衝撃吸収、振動吸収などの目的で運動靴、パッド等のスポーツ用品、床材、日曜品等に使用されている。ポリマーの制振性は、ガラス転移温度近辺やその温度以下の二次転移温度付近でポリマーが粘弾性挙動を示して、内部摩擦が大きく、振動減衰能が大きくなる現象を利用したものである。従来から、ポリウレタンフォームの制振材料が使用され、例えば、軟質ポリウレタンフォームを製造する際の整泡剤を特定量用いてなる制振性能及び吸音性能を兼備した天井、床等に用いる制振材料（特公平５−８２０９号公報）、有機ポリイソシアネートと特定のポリオールとを、発泡剤、触媒、整泡剤及び可塑効果を有する流動体等の存在下に発泡させて得られる防音・制振フォーム（特公平７−２５８６３号公報）等が提案されている。これらのウレタンフォームの制振材料は、制振性に優れているが、耐候性、耐水性に劣ることが欠点であった。
【０００３】
また、ゴム系の制振性発泡体が提案されており、例えば、制振性能に優れ、復元速度が遅くて衝撃吸収性に優れ、かつ熱可塑性樹脂と相溶性が良い１・２−ポリブタジエン発泡体の製造方法（特開平７−６２１３０号公報）、制振性を有する１，２−ポリブタジエンと制振性を有するビニル結合―ポリイソプレンーポリスチレンブロック共重合体との混合物の成形体を架橋発泡させる制振性の樹脂発泡体（特開平８−２０８８６９号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の１，２−ポリブタジエン系発泡体は、１，２−ポリブタジエンの側鎖にビニル基の二重結合炭素を有するので、側鎖間や側鎖と主鎖間で結合して架橋が起こり易く、これにより急激に硬化して、伸びと柔軟性が不足することが欠点であった。従って、本発明の目的は、前期従来技術の欠点を解消し、耐候性、耐水性、伸び及び柔軟性に優れた制振性樹脂発泡体及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記目的を達成するため、本発明の制振性樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体７０〜９５重量部と低密度ポリエチレン樹脂３０〜５重量部との混合物に発泡剤及び架橋剤を添加、混練し、密閉式金型中に充填し加圧下に加熱後除圧して発泡させる製造方法である。本発明の制振性樹脂発泡体において、該トリブロック共重合体が７０重量部未満であると制振性が不足し、９５重量部を超えると混練作業がしにくい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体は、室温領域にガラス転移温度（Ｔｇ或はｔａｎδの吸収）を持っており、この温度範囲において高い制振性能を発揮する。本発明において使用する低密度ポリエチレンは、該トリブロック共重合体のバインダーとして作用し、高圧法低密度ポリエチレンが使用できる。
【０００７】
以下、本発明に係る制振性樹脂発泡体の製造方法について、その好適な態様を具体的に説明する。まず、ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンとの混合物に発泡剤、架橋剤、及び必要に応じて発泡助剤、充填剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。
【０００８】
本発明でいう架橋剤とは、樹脂中において少なくとも樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α、α―ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選ばなければならない。
【０００９】
本発明で使用し得る発泡剤は、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例えば、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等：ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等：ヒドラジッド系化合物のｐ、ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等：スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等、がある。
【００１０】
本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち、高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００１１】
本発明においては、使用する組成物の物性あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１２】
上記のように練和して得られた発泡性架橋性組成物を密閉式金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹脂及び架橋剤の種類に応じて１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃において、好ましくは、１０〜５０分間加熱した後除圧し、制振性樹脂発泡体を得る。又は、加圧下密閉金型中で加熱して発泡剤を部分的に分解した後除圧して中間発泡体を得、得られた中間発泡体を常圧下、例えば、ジャケット式加熱による発泡機中での加熱又は熱媒浴中での加熱により、最終発泡体を得る二段発泡法等の従来公知の発泡方法が適用出来る。常圧下での加熱温度は、使用する樹脂の種類に応じて１４０〜２１０℃、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲に設定する。加熱時間は、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜７０分である。
【００１３】
本発明で得られる制振性発泡体の反発弾性は、JIS  K  ６４０１に規定された試験方法で測定される。具体的には、５／８ｉｎ並球を用い、４６０ｍｍ高さから自然落下させたときの反発距離を落下距離で除した値（百分率）で表す。本発明において、加圧一段発泡法で製造される発泡倍率３〜１５倍の制振性樹脂発泡体が、制振性に優れ、特に有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
ポリスチレンと水素添加したビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体（商品名「ハイブラーＨＶＳ−３」、スチレン含有量２０％、ビニル結合量５５％、ガラス転移温度−１９℃，株式会社クラレ製）９０重量部、低密度ポリエチレン（商品名「ノバテック  ＹＦ−３０」、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム株式会社製）１０重量部、アゾジカルボンアミド２．０重量部、ジクミルパーオキサイド１．４重量部、亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部からなる組成物を８５℃のミキシングロールにて練和し、１５５℃に加熱されたプレス内の金型（１９５ｘ３８０ｘ２８ｍｍ）に上記練和物を充填し、３５分間加圧下で加熱した後除圧し、制振性樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．１４９ｇ／ｃｍ３、反発弾性率６．５％であり、制振性に優れるものであった。
【００１６】
実施例２
実施例１において、アゾジカルボンアミドを４．０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で制振性樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．０８９ｇ／ｃｍ３，反発弾性率１８．５％であり、制振性に優れるものであった。
【００１７】
比較例１
実施例２において、トリブロック共重合体を５０重量部、低密度ポリエチレンを５０重量部に変えた以外は、実施例２と同じ配合及び同じ条件で発泡体を得た。得られた発泡体は、みかけ密度０．０８９ｇ／ｃｍ３，反発弾性率４０％で、制振性に劣るものであった。
【００１８】
【発明の効果】
上述の様に、本発明によれば、ポリスチレンと水素添加したビニルーポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体を使用する為、室温領域にガラス転移温度（Tg或いはｔａｎδの吸収）を持っており、この温度範囲において高い制振性を発揮し、得られる発泡体は、制振性、伸び、柔軟性、耐候性、耐水性、遮音性に優れ、運動靴等のスポーツ用品、床材等に有用である。