(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂をアルカリ金属蒸気で還元脱フッ素化反応させ、その反応生成物を酸処理して副生したアルカリ金属フッ素化物を除去した脱フッ素化炭素質物質を炭素前駆体として用いたことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
フッ素系樹脂をアルカリ金属蒸気で還元脱フッ素化反応させ、生成した脱フッ素化物とアルカリ金属フッ素化物の共存する反応生成物を真空中２００〜５００℃の温度範囲で熱処理した後、フッ酸水溶液で処理して副生したアルカリ金属フッ素化物を除去して得られる脱フッ素化炭素質物質を炭素前駆体とすることを特徴とする炭素前駆体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法で得られた炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気中５００〜３０００℃の温度範囲で高温熱処理することにより１〜５０ｎｍの範囲の細孔径を持つ多孔質炭素材料を得ることを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素材料の製造方法に関するものであり、詳しくは、均一細孔径を有する優れた多孔質炭素材料及びその炭素前駆体の新しい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より活性炭に代表される各種多孔質炭素材料は、その優れた吸着性能、分離機能を活用して気体や液体中の不純物の除去、ガス分離、溶剤回収等の分野に広く利用されている。
近年、これらの用途とは別に、炭素材料中の微小な細孔を利用したメタンや水素の大量吸蔵材料、イオンや電解質を多量に充填及び放出する機能を備えた電子デバイス材料として、二次電池の負極材や電気二重層キャパシタ材料への利用が急速に拡大している。
メタンや水素ガス等のガス状物の吸蔵材としては、数ナノ以下の細孔を有する多孔質体が有効であり、一方、電子デバイス用としては、イオンや電解質、あるいはこれらが溶媒和した状態のサイズに相当する１〜数十ｎｍの細孔を有する多孔質体が望ましい。
【０００３】
ところが、従来の多孔質炭素材料は、一般的には各種有機廃棄物、ヤシ殻、石炭等を原料とし、これらを熱処理して得られた炭素化物を水蒸気やＣＯ２、Ｏ２等を用いて賦活処理して製造されてきている。その賦活法で生成する炭素材料は、極微小なミクロ孔からメソ孔、それにミクロン単位のマクロ孔に至るまでの様々な大きさの孔径を持つ細孔が広く分布しているため、小型で大量にガス状物を収納できる吸蔵材または小型で優れた特性を持つ電子デバイス材料として用いるには不十分であって、炭素材料には、未だ大きな改良の余地が残されており、特に、均一な微細孔径を有する多孔質炭素材料の出現が強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、炭素材料中にナノメーター（ｎｍ）サイズの均一な微細孔径を有する多孔質炭素材料及びその炭素前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来の炭素質原料とは全く異なる合成樹脂を原料とし、これに特殊な手法を施して得られた炭素前駆体を用いることにより、平均化された超微細の孔径を有する良好な炭素質材料が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、フッ素系樹脂をアルカリ金属蒸気で還元脱フッ素化反応させ、その反応生成物を酸処理して副生したアルカリ金属フッ素化物を除去した脱フッ素化炭素質物質を炭素前駆体として用いたことを特徴とする。
また、本発明の炭素前駆体の製造方法は、フッ素系樹脂をアルカリ金属蒸気で還元脱フッ素化反応させ、生成した脱フッ素化物とアルカリ金属フッ素化物の共存する反応生成物を真空中２００〜５００℃の温度範囲で熱処理した後、フッ酸水溶液で処理して副生したアルカリ金属フッ素化物を除去して得られる脱フッ素化炭素質物質を炭素前駆体とすることを特徴とする。
さらに、本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、上記の炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気中５００〜３０００℃の温度範囲で高温熱処理することにより１〜５０ｎｍの範囲の細孔径を持つ多孔質炭素材料を得ることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、従来のものとは全く異なる原料を用いるものであるうえに、多孔質炭素材料の前段階である炭素前駆体においても、従来法とは全く異なる手法を用いて調製するものであって、フッ素系樹脂から均一な微細孔径を持つ多孔質炭素材料を得るものである。
【０００８】
本発明における多孔質炭素材料の製造方法は、次の３工程を有するものである。
（１）フッ素系樹脂とアルカリ金属蒸気とを反応させて、フッ素系樹脂中のフッ素原子をアルカリ金属で脱離させ、脱フッ素化物とアルカリ金属フッ素化物とを含む反応生成物を製造する。
（２）次に、その反応生成物を酸処理して、脱フッ素化物から副生したアルカリ金属フッ素化物を除去した脱フッ素化炭素質物質を炭素前駆体として得る。その際、その反応生成物を酸処理する前に、脱フッ素化物と副生したアルカリ金属フッ素化物とが共存する状態で、真空中において２００〜５００℃の温度範囲で熱処理することが好ましい。
（３）次に、その炭素前駆体から多孔質炭素材料を製造する。その際、その炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中において５００〜３０００℃の温度範囲で高温熱処理することが好ましく、これにより１〜５０ｎｍの範囲の細孔径を持つ多孔質炭素材料を得ることができる。
【０００９】
次に、本発明における上記製造工程（１）〜（３）について順に説明する。
まず、第１工程において原料として用いるフッ素系樹脂としては、炭素原子とフッ素原子からなるフッ素樹脂であって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、不飽和炭素二重結合を有する炭素鎖とフッ素原子からなる重合体等が挙げられる。その形状としては、粉末状或いは薄膜状固体で用いることが好ましい。
フッ素系樹脂の還元脱フッ素化反応に用いるアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂのいずれの金属元素も使用可能であるが、なかでも取り扱い性等の観点からしてＫが好ましい。また、その使用方法としては、それらの金属元素を高温下にガス状にして用いる。
【００１０】
本発明における脱フッ素化反応条件としては、アルカリ金属元素がガス化する減圧下、特に真空状態でガス化させてフッ素系樹脂粉末と反応させることが好ましい。その反応温度としては、使用する金属種のガス化する温度によって異なるが、例えば、金属カリウム（Ｋ）を用いる場合には、８０〜４００℃の温度範囲であり、好ましくは約２００℃程度である。また、その反応時間はフッ素系樹脂の形状によるが、例えば粉末の場合は約２〜１２時間程度である。
このように、フッ素系樹脂の脱フッ素化反応を行うことにより、フッ素系樹脂は還元されて、数多くの炭素−炭素三重結合を有するポリイン形或いは炭素の累積二重結合系を持つクムレン形からなるカルビン状物質（脱フッ素化物）と副生するアルカリ金属フッ素化物の共存する反応生成物が得られる。その際、アルカリ金属にＫを用いると、フッ化カリウム（ＫＦ）が副生する。
【００１１】
次に、第２工程では、上記脱フッ素化物の酸処理を行う。この酸処理によって脱フッ素化物から副生したアルカリ金属フッ素化物、例えばＫＦ、を除去した残存物である脱フッ素化炭素質物質を得、これを多孔質炭素材料の炭素前駆体（プレカーサー）として用いるものである。
その酸処理には、脱フッ素化物から副生したアルカリ金属フッ素化物を除去し得る酸性溶液であれば使用可能であるが、フッ酸水溶液（ＨＦ／Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００１２】
その第２工程においては、フッ酸水溶液等による酸処理を行う前に、カルビン状物質とアルカリ金属フッ素化物の共存下で、真空中２００〜５００℃の温度範囲で３０分〜５時間程度、好ましくは１〜２時間程度の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理を行うことにより、脱フッ素化カルビン状物質の中に存在するアルカリ金属フッ素化物の凝集したクラスターが形成され、また、その熱処理温度を種々変更すると、形成されるクラスターの大きさは異なってくることが分かった。
このことから、第２工程では、上記した熱処理を適宜の条件で行って、形成されるクラスターの大きさを調製した後、そのクラスターをフッ酸水溶液で処理して取り除くことにより、１〜５０ｎｍのナノサイズ径で、任意の均一な細孔径を多数有し、炭素環構造を形成した脱フッ素化炭素質物質を適宜製造することができる。このようにして得られた脱フッ素化炭素質物質を多孔質炭素材料の炭素前駆体とすることが好ましい。
【００１３】
次に、第３工程では、上記した炭素前駆体を用いて、炭素材料の一般的な手法によって容易に多孔質炭素材料を製造することができる。ところが、その炭素前駆体は、クラスターが除去されて数多くの細孔経が形成され、主に数多くの炭素−炭素三重結合が環化して炭素６員環構造を有する脱フッ素化炭素質物質であるから、これをアルゴン、ネオン等の不活性ガス雰囲気中において５００〜３０００℃の適宜の範囲で高温熱処理すると、１〜５０ｎｍのナノサイズ径のメソ孔領域の任意の細孔が精密に制御された多孔質炭素材料を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
実施例１
市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末及びカリウム金属を、それぞれ別々にガラス容器中に入れて真空に保持した。これらの容器を２００℃の恒温槽中に入れて保ち、ＰＴＦＥ粉末をカリウムの蒸気に暴露して脱フッ素化反応を徐々に行った。この反応が進行するに伴って、白色のＰＴＦＥ粉末は黒色に変化し、すべての粉末が反応するまで恒温槽中に放置した。
生成した黒色粉末を、そのまま真空中で脱気しながら２００℃で１時間加熱処理を行った。次いで、その加熱処理後の黒色粉末を空気中で取り出し、これをフッ酸水溶液に入れて２４時間撹拌した後、ろ過して分離し、蒸留水で洗浄した後、乾燥させることにより、脱フッ素化炭素質物質を得た。
次に、得られた脱フッ素化炭素質物質を、アルゴンガス中、１０００℃の高温で１時間の高温熱処理を行うことにより、平均細孔径が３．９２ｎｍであるシャープな孔径分布からなる多孔質炭素材料を得た。
【００１５】
実施例２
実施例１において、生成した黒色粉末を真空中２００℃で行う加熱処理に代えて、５００℃で加熱処理したこと以外は、実施例１と全く同様にして多孔質炭素材料を得た。
【００１６】
実施例１及び２で得られた多孔質炭素材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）による微細構造の観察、７７Ｋでの窒素ガスによる吸脱着測定を実施し、細孔分布を求めた。
実施例１及び２で得られた多孔質炭素材料の細孔径分布を、それぞれ図１中に破線（ａ）及び実線（ｂ）で示した。
多孔質炭素材料の細孔径分布は、図１中に見られるように、実施例１で得た多孔質炭素材料では、平均細孔径が３．９２ｎｍであり、他方、実施例２で得た多孔質炭素材料では、平均細孔径が４．３０ｎｍであって、ともにシャープな細孔分布幅の細孔径を持つものであった。また、フッ化カリウム共存下の真空中における熱処理の温度を２００℃から５００℃に変化させるのみで、平均細孔径を約０．４ｎｍも変えることができた。
また、多孔質炭素材料の比表面積については、図１に示すように、実施例１で得た多孔質炭素材料では５５０．８ｍ２／ｇであり、他方、実施例２で得た多孔質炭素材料では６１５．２ｍ２／ｇであった。さらに、生成した多孔質炭素材料は、約２００ｎｍの球状粒子が凝集した構造であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製法により得られる多孔質炭素材料は、数ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で、均一に制御された所望の細孔径を有する優れた多孔質炭素材料であるから、各種ガスの吸蔵材料、例えば、水素やメタン等の低級炭化水素等の吸蔵材料、二次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料等の広範な分野において極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られた多孔質炭素材料の細孔径の分布を示すグラフである。
【図１】
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