(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニトリル、レ−ヨン、ヘテロ環含有ポリマ−の少なくとも一種から選ばれる樹脂を芯成分とし、ポリオレフィン樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂を鞘成分とした芯鞘型繊維からなるコ−ドを未加硫ゴムに埋設し、加硫一体化してなるコ−ド・ゴム複合体。
【請求項２】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、又はポリエチレン２，６ナフタレ−トである請求項１記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項３】
前記ポリアミドが、６ナイロン、６６ナイロン、又は４６ナイロンである請求項１記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項４】
前記芯鞘型繊維からなるコードをそのまま未加硫ゴムに埋設し、加硫一体化してなる請求項１、２、又は３記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項５】
前記芯鞘型繊維の鞘成分の芯成分に対する重量比（鞘／芯比）が０．１〜０．５の範囲である請求項１、２、３、又は４記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項６】
前記芯鞘型繊維からなるコ−ドが５００〜１００００デニールのモノフィラメントコ−ドである請求項１、２、３、４、又は５記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項７】
前記モノフィラメントコ−ドが偏平断面を有する請求項６記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項８】
前記偏平断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．５〜５の範囲である請求項７記載のコ−ド・ゴム複合体。
【請求項９】
前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、或いはこれらの混合物である請求項１記載のコード・ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機繊維コ−ドを未加硫ゴムに埋設して加硫一体化したコ−ド・ゴム複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ、コンベヤベルト、ホ−ス等を構成するコ−ド・ゴム複合体は、数デニ−ル乃至数十デニ−ルの細いフィラメント多数本からなる有機繊維を束ねて撚りを付与した後にゴムと繊維との接着剤に浸漬し、熱処理を加えた後に、未加硫ゴムに埋設し、加硫により接着一体化して製造しており、加工工程が煩雑であった。
【０００３】
例えば、ゴムとの接着性に乏しいポリエステル繊維の場合には、エポキシ樹脂にこの繊維を浸漬し、乾燥熱処理を施した後、さらにレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合液（以下、ＲＦＬという）に浸漬し、熱処理を施したのちに未加硫ゴムに埋設し、加硫によって一体化している。また、ゴムとの接着性が比較的良好なポリアミド繊維等もＲＦＬに浸漬し、乾燥熱処理を施し、未加硫ゴムに埋設している。
【０００４】
このような煩雑な工程を改良する試みとしては、特に難接着性のポリエステル繊維やアラミド繊維に関しては低温プラズマ処理、フッ素処理等を予め施した後にＲＦＬ処理を行うといった方法が提案されている。しかし、これらの低温プラズマ処理、フッ素処理等は難接着性の繊維の表面を活性化するだけの効果しかなく、また、ＲＦＬ処理は不可欠であるため、工程の煩雑さを十分に解消できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来においてコ−ド・ゴム複合体を形成するに際して上記のように不可欠となっていたコ−ドへの接着処理を省略できるだけでなく、さらに繊維コ−ドの撚り工程をも不要とした、極めて生産性に優れたコ−ド・ゴム複合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のコ−ド・ゴム複合体は、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニトリル、レ−ヨン、ヘテロ環含有ポリマ−の少なくとも一種から選ばれる樹脂を芯成分とし、ポリオレフィン樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂を鞘成分とした芯鞘型繊維からなるコ−ドを未加硫ゴムに埋設し、加硫一体化してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明者は、タイヤ等の補強に用いられる各種有機繊維を、接着剤による浸漬、乾燥熱処理を施すことなく、未加硫ゴムに加硫により接着させるべく鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
即ち、一部の熱可塑性樹脂は未加硫ゴムと通常のゴムの加硫温度で直接接着が可能であるという知見に着目し、このような熱可塑性樹脂を繊維の表面層に配置し、一方、繊維の内部には通常の繊維形成能を有する上記のようなポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニトリル、レ−ヨン、ヘテロ環含有ポリマ−の少なくとも一種から選ばれる樹脂を配置した新規な芯鞘型繊維からなるコードを用いることで、従来のように繊維コ−ドを接着剤に浸漬して乾燥熱処理した後に未加硫ゴムに埋設し加硫一体化するとうい煩雑な工程を経ることなく、コ−ドとゴムが強固に一体化したコ−ド・ゴム複合体を与えることを見い出したのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、芯成分としてポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリロニトリル、レ−ヨン、ヘテロ環含有ポリマ−の少なくとも一種から選ばれる樹脂を用いるのである。これらの樹脂が繊維形成能が高いだけでなく、繊維を形成した場合にコ−ド・ゴム複合体として必要な高い引張強度、引張弾性率を与えるものであるからである。
【０００９】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン２，６ナフタレ−ト、芳香族ポリエステル、或いはこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロン、芳香族ポリアミド等が挙げられる。ヘテロ環含有ポリマ−は、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾ−ルを代表とする。
【００１０】
これらのうちで、溶融紡糸が可能な熱可塑性樹脂を用いるのが、本発明の芯鞘型繊維を製造する上でより好適であり、その観点から、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン２，６ナフタレ−ト等のポリエステル樹脂、また、６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロン等の脂肪族ポリアミド樹脂を用いるのがより好ましい。
【００１１】
また、鞘成分として用いる樹脂は、ゴムに熱融着可能な熱可塑性樹脂であって、その汎用性、繊維形成性、さらにゴムとの溶解度パラメ−タ−が近いものがより好適である。このようなものとして、ポリオレフィン樹脂又はポリフェニレンエ−テル樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、或いはこれらの変性体、即ち無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、或いはこれらの混合物等である。これらのポリオレフィン樹脂の分子量は、ゴムとの溶融接着の観点から高いものが好ましく、平均分子量が１０万以上のものがより好適である。また、ポリフェニレンエ−テル樹脂とは、基本的にポリ−（２，６−ジメチルフェニレンエ−テル−１，４）を主成分とするものである。これらに可塑剤等を添加してもよい。
【００１２】
このような芯成分と鞘成分を持つ芯鞘型繊維は、溶融紡糸法等の公知の方法で製造する事が可能である。また、ここで芯成分と鞘成分の界面を強化するために第三成分である相溶化剤を挿入する事も可能である。挿入方法としては、鞘成分に相溶化剤を混合する方法や、芯成分と鞘成分の間に第三成分層を形成させた複合繊維を紡糸する方法もある。相溶化剤は、芯成分と鞘成分との組合わせにより適宜選択されるものであるが、例えば、芯成分がポリエステル樹脂で鞘成分がポリエチレン樹脂の場合には、エチレン・グリシジルメチルメタアクリレ−ト共重合体、ポリエチレン−グラフト−グリシジルメチルメタアクリレ−ト、無水マレイン酸変性ポリエチレン等であり、また、芯成分がポリアミドで鞘成分がポリプロピレン樹脂の場合には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等である。
【００１３】
本発明における芯鞘型繊維は、鞘成分の芯成分に対する重量比（鞘／芯比）が０．１以上、０．５以下の範囲にあるのが好ましい（０．１〜０．５）。この重量比が０．１未満の場合、鞘成分量が少ないために芯成分が繊維表面に露出しやすくなりゴムとの接着性が低下する。一方、０．５を超えると、補強メンバ−である芯成分の量が少なくなるため芯鞘型繊維の引張強度が低下し、この繊維をコ−ド・ゴム複合体に適用した場合にその複合体の強度が不足する事になる。
【００１４】
この芯鞘型繊維からなるコードは、５００〜１００００デニール（ｄ）のモノフィラメントコ−ドであるのが好ましい。通常の有機繊維は、数デニ−ル乃至数十デニ−ルの細いフィラメント多数本から構成された繊維束として製造される。このような所謂マルチフィラメント繊維をタイヤ、ホ−ス、コンベヤベルト等の補強層として用いる場合には、繊維に収束性を付与する目的で撚りを加えて使用する。このような撚りを付与する工程は極めて煩雑であり生産性に劣る。これに対し、モノフィラメントの場合には収束性を付与するための撚りを加える必要がない。また、本発明においては、特に、モノフィラメントを用いるのが好ましいのは以下の理由による。
【００１５】
即ち、芯鞘型繊維は鞘部の樹脂がゴムの加硫温度で溶融する事によって、樹脂分子とゴム分子との絡み合いによって強固な結合を形成するものであるが、多数のマルチフィラメントから構成される芯鞘型繊維からなるコ−ドを用いた場合に、鞘部が熱溶融した時にフィラメント相互が熱融着しやすくなり、部分的にフィラメント同士が拘束されることになる。このようなコ−ドがタイヤ、ホ−ス、コンベヤベルト等を構成するコ−ド・ゴム複合体中で繰り返し負荷を受けると、このような不均一な拘束部で応力集中が起こる結果、コ−ドの疲労が局部的に促進されるためにコ−ド・ゴム複合体の疲労寿命を大きく低下させる原因となる。一方、モノフィラメントコ−ドを用いればこのような問題は発生しない。
【００１６】
モノフィラメントコ−ドの太さとしては、５００ｄ〜１００００ｄが好ましい。５００ｄ未満の場合にはコ−ド・ゴム複合体として用いる場合にコ−ド１本の引張強度が低すぎるために多数本のコ−ドが必要となり、生産性を著しく阻害する。一方、１００００ｄを超えるとコ−ドが太くなり過ぎるために、コ−ド・ゴム複合体の体積が増加し好ましくない。タイヤ、ホ−ス、コンベヤベルト等に用いるには１０００ｄ〜６０００ｄがより好適である。
【００１７】
上記モノフィラメントコ−ドは、断面が偏平形状であるのがさらに好ましい。ここで、偏平とは、実質的にその断面形状（横断面形状）が図１に示すような楕円状或いは図２に示すようなカプセル状の形態をいう。図１および図２において、モノフィラメントコ−ド１は、ゴムと溶融接着する鞘成分樹脂２と補強メンバーとなる芯成分樹脂３からなる偏平二重構造となっている。この偏平断面における長径ａと短径ｂの比（ａ／ｂ）は、１．５〜５の範囲であるのが好ましい。
【００１８】
通常、繊維フィラメントは円形断面形状、即ち上記長径／短径の比（ａ／ｂ）が１として製造されるが、円形断面形状のモノフィラメントコ−ドをコ−ド・ゴム複合体に用いた場合に、コ−ド・ゴム複合体が屈曲変形を受けるとコ−ドの表面歪みが大きくなり耐疲労性が低下し易くなる。また、例えば、円形断面形状のモノフィラメントコ−ドを用いたコ−ド・ゴム複合体をタイヤのカ−カス層とした場合には、コ−ドの曲げ硬さが硬いためにタイヤビ−ド部でのカ−カス層の折り返し作業性が悪化するという問題が発生する。一方、モノフィラメントコ−ドを偏平断面形状とした場合には、このコ−ドが屈曲を受けても偏平故に表面歪みは低減され耐疲労性が確保可能となる。また、偏平故に曲げ硬さも低減できるので、上記のようにタイヤのカ−カス層とした場合でも作業性の悪化は解消可能となる。ここで、長径／短径の比（ａ／ｂ）が１．５未満の場合には上述のように曲げ硬さの低減効果や屈曲疲労性に効果が小さく、一方、その比が５を超えるとコ−ド・ゴム複合体を形成するに際してコ−ドの幅（長径）が広いためにコ−ドを引き揃えてゴムに埋設する本数に大幅な制約を受けることになる。
【００１９】
芯鞘型繊維からなるコードは、そのまま、すなわち未処理のまま未加硫ゴムに埋設し、常法により加硫一体化することにより、例えば、タイヤのカ−カス層、ベルト層、ベルトカバ−層、タイヤサイド部の補強層、ホ−スの補強層、コンベヤベルト、タイミングベルト等のようなコ−ド・ゴム複合体として好適に用いる事が可能である。
【００２０】
【実施例】
実施例１
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とした長径と短径との比（長径／短径）が３であり、鞘成分と芯成分の重量比が０．２である偏平（カプセル状）モノフィラメント３６００ｄ（図１に断面形状を示す）のコ−ドを常法に従って作成し、これを表１に示す未加硫ゴム組成物に埋設し、１６０℃で２０分加硫した（本発明１）。また、比較として３０００ｄのポリエチレンテレフタレ−トだけからなる長径と短径との比（長径／短径）が３である偏平モノフィラメントコ−ドを未処理のまま同様に未加硫ゴムに埋設し加硫した（比較例１）。さらに、従来例として上記ポリエチレンテレフタレ−トからなる３０００ｄの偏平モノフィラメントコ−ドを表２に示す接着剤に浸漬付着させ乾燥熱処理を行った接着処理済コ−ドも同様に未加硫ゴムに埋設し加硫した（従来例１）。
【００２１】
これらについてＪＩＳ  Ｌ１０１７に記載のＴテスト法に準拠し引き抜き接着試験を実施し、ゴムとコ−ドの接着力を測定した。接着力の測定結果を表３に示す。
【００２２】
0003591988.tif 000002
【００２３】
0003591988.tif 000003
【００２４】
注）
＊１  住友化学工業（株）製レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、固形分７５％。
＊２  日本ゼオン（株）製ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンタ−ポリマ−ラテクス、固形分４０％。
＊３  ナガセ化成工業（株）製Ｐ−クロルフェノ−ル・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物のアンモニア水溶液、固形分２０％。
【００２５】
0003591988.tif 000004
【００２６】
表３から明らかなように、本発明の芯鞘型モノフィラメントコ−ド（本発明１）は、未処理のポリエチレンテレフタレ−トだけからなるモノフィラメントコ−ド（比較例１）に対して大幅な接着の向上が得られ、従来の接着処理を施した処理コ−ド（従来例１）と同等の接着水準を与える事が分かる。
【００２７】
次に、上記本発明のＰＥＴ／ＰＥの芯鞘成分を有する３６００ｄの偏平モノフィラメントコ−ドと、同様の３６００ｄのＰＥＴ／ＰＥの芯鞘成分を有するモノフィラメントコ−ドであるがその断面形状が円形であるコ−ド、さらに単糸デニ−ルが１８ｄでＰＥＴ／ＰＥの芯鞘構造（鞘／芯重量比は０．２で同一）を有する円形断面のフィラメント２００本からなる所謂マルチフィラメント繊維３６００ｄに１０回／１０ｃｍの撚りを付与した芯鞘型繊維コ−ドのそれぞれを、未加硫ゴム中に埋設し加硫接着させた後、屈曲疲労試験を実施した。屈曲疲労試験はＪＩＳ  Ｌ１０１７に記載のタイヤコ−ドの圧縮・曲げ疲労強さを試験するテマチア型疲労試験に準拠し実施した。コ−ドを埋設したゴムブロックを１０万回屈曲疲労を行い、疲労前後のコ−ドの引張強度を測定し、強度保持率を求めた。
【００２８】
偏平モノフィラメントコ−ドの強度保持率は、９８％であるのに対して円形の断面を有するモノフィラメントコ−ドの強度保持率は６７％であり、さらにマルチフィラメントコ−ドの強度保持率は５４％であり、明らかに偏平モノフィラメントコ−ドが良好な疲労性を示す事が分かる。この理由はすでに述べた通り、円形断面のモノフィラメントコ−ドは曲げ疲労に於いて表面歪みが大きくなり疲労性が低下しやすくなるためであり、またマルチフィラメントの場合には、単糸フィラメント同士がゴムに埋設加硫時に鞘成分の溶融により相互に融着してコ−ドとして不均一となり、屈曲時に応力集中し強度が低下したためである。このように本発明においては、モノフィラメントコ−ドを用い、その形状が偏平であるのがより好ましい事が分かる。
【００２９】
次に、上記ＰＥＴ／ＰＥの芯鞘成分を有する３６００ｄのモノフィラメントコ−ドに於いて、芯鞘成分比を変化させて引き抜き接着試験を行うと共に引張強度を測定した。結果を表４に示す。
【００３０】
0003591988.tif 000005
鞘／芯重量比が０．１未満の場合には接着が低下する。一方、０．５を超えても接着力はさらには向上せず、引張強度のみが低下してくる。従って、鞘／芯成分比が０．１〜０．５がより好ましい事が分かる。
【００３１】
実施例２
芯成分として６ナイロン樹脂、鞘成分としてポリプロピレン樹脂を用いた芯鞘型円形断面のモノフィラメントコ−ドを作成した。鞘／芯重量比は０．２０であり３６００ｄのモノフィラメントである。このコ−ドを接着剤等で処理する事なく表５に示す未加硫ゴム組成物に埋設し、１８０℃で１０分加硫した（本発明２）。
【００３２】
また、比較として３０００ｄの６ナイロン樹脂からなる円形断面のモノフィラメントコ−ドを未処理のまま同様に未加硫ゴムに埋設し加硫した（比較例２）。さらに従来例として、表６に示す接着剤に浸漬付着させ乾燥熱処理を行った接着処理済コ−ドも同様に未加硫ゴムに埋設し加硫した（従来例２）。これらについて実施例１と同様の方法で引き抜き接着力を測定した。結果を表７に示す。
【００３３】
0003591988.tif 000006
【００３４】
0003591988.tif 000007
【００３５】
0003591988.tif 000008
【００３６】
表７から明らかなように、本発明の芯鞘型モノフィラメントコ−ドは、未処理の６ナイロンだけからなるモノフィラメントコ−ドに対して大幅な接着の向上が得られる。また、従来の接着処理を施した処理コ−ドよりも良好な接着水準を与える事が分かる。
【００３７】
実施例３
芯成分として６６ナイロン樹脂、鞘成分としてポリフェニレンエ−テル樹脂（ヒュルス社製ＶＥＳＴＯＲＡＮ商標）からなる芯鞘型円形断面モノフィラメントコ−ドを作成した。鞘／芯重量比は０．２０であり、３６００ｄのモノフィラメントである。このコ−ドを接着剤等で処理する事なく前記表１に示す未加硫ゴム組成物に埋設し、１８０℃で１０分加硫した（本発明３）。また、比較として３０００ｄの６６ナイロン樹脂からなる円形断面のモノフィラメントコ−ドを未処理のまま同様に未加硫ゴムに埋設し加硫した（比較例３）。さらに、従来例として、表８に示す接着剤に浸漬付着させ乾燥熱処理を行った接着処理済コ−ドも同様に未加硫ゴムに埋設し加硫した（従来例３）。
これらについて、実施例１と同様の方法で引き抜き接着力を測定した。結果を表９に示す。
【００３８】
0003591988.tif 000009
【００３９】
0003591988.tif 000010
【００４０】
以上のように本発明の芯鞘型モノフィラメントコ−ドは未処理の６６ナイロンだけからなるモノフィラメントコ−ドに対して大幅な接着の向上が得られ、従来の接着処理を施した処理コ−ドと同等の接着水準を与える事が分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ゴムと熱融着可能な樹脂であるポリオレフィン樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂を鞘部に有する芯鞘型繊維を用いるためにゴムとの接着処理が不要となるばかりでなく、この芯鞘型繊維をモノフィラメントコ−ドとする事によって撚り工程も除去可能となり、大幅にプロセスが低減できる結果、著しく生産性が高まり、安価で高品質なコ−ド・ゴム複合体を提供する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における芯鞘型繊維からなるコ−ドの断面形状の一例を示す説明図である。
【図２】本発明における芯鞘型繊維からなるコ−ドの断面形状の他例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  モノフィラメントコ−ド    ２  鞘成分樹脂    ３  芯成分樹脂
【図１】
0003591988.tif 000011
【図２】
0003591988.tif 000012