(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下に二酸化チタン又は貴金属／二酸化チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを時間差を設けて照射することにより、基材表面に二酸化チタン系薄膜を形成することを特徴とするアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項２】
貴金属が白金であることを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項３】
得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理することを特徴とする請求項１又は２に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項４】
加熱処理を６００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項３に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項５】
第一のレーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項６】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波を照射することを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項７】
第二のレーザーとしてエキシマレーザーを使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項８】
エキシマレーザーの波長が１９３ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項９】
第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差が１５０〜５００ｎｓであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基材がガラス、金属、セラミックス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【請求項１１】
二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属、セラミックス等の各種基材の表面に結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、金属、セラミックス等の各種基材の表面に、スパッタリング法によりマトリックスである二酸化チタン内部に白金等の貴金属の微粒子が分散した構造の、貴金属／ＴｉＯ２ナノコンポジット薄膜を形成し、焼成後、可視光等に応答する光電極等として利用することは公知である。
また、減圧下に貴金属／ＴｉＯ２混合物にレーザーを照射し、レーザーアブレーションにより基材表面に貴金属／ＴｉＯ２ナノコンポジット薄膜を形成し、焼成することも知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来技術により得られる貴金属／ＴｉＯ２ナノコンポジット薄膜は、マトリックスとなる二酸化チタンがルチル型の結晶構造を有するものであり、光電気化学特性が充分でないという問題点があり、光電気化学特性の優れた薄膜を得るには、マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型とすることが必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、簡単な工程により基材表面に、結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン系薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記の課題を解決するために次のような構成を採用する。
１．減圧下に二酸化チタン又は貴金属／二酸化チタン混合物に、第一のレーザー及び第二のレーザーを時間差を設けて照射することにより、基材表面に二酸化チタン系薄膜を形成することを特徴とするアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
２．貴金属が白金であることを特徴とする１に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
３．得られた二酸化チタン系薄膜を加熱処理することを特徴とする１又は２に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
４．加熱処理を６００℃以上の温度で行うことを特徴とする３に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
５．第一のレーザーとしてＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
６．Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波を照射することを特徴とする５に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
７．第二のレーザーとしてエキシマレーザーを使用することを特徴とする１〜６のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
８．エキシマレーザーの波長が１９３ｎｍであることを特徴とする７に記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
９．第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差が１５０〜５００ｎｓであることを特徴とする１〜８のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
１０．基材がガラス、金属、セラミックス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたものであることを特徴とする１〜９のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
１１．二酸化チタン系薄膜の結晶構造がアナターゼ型であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載のアナターゼ型とルチル型の結晶構造の割合が制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法に使用する装置の１例を示す模式図である。また、図２〜４はこの装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【０００７】
この装置１は、二酸化チタン系薄膜を形成する基材３及びターゲット４を内部に収容した反応室２、第一のレーザー装置１１、第二のレーザー装置１２、二色分離反射板（Ｄｉｃｈｒｏｍｉｃ  Ｂｅａｍｓｐｌｉｔｔｅｒ）１３及びレンズ１４により構成される。反応室２は、パイプ９によって酸素ガス供給源（図示せず）に連結されており、また真空ポンプ８により減圧にすることができる。ターゲット４を固定する台５は、軸６を介して反応室２の外部に設置したモーター７に連結され、レーザーがターゲット４に均一に照射されるように回転可能とされている。（図２参照）
【０００８】
第一のレーザー装置（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）１１から発せられたレーザー光２１は、二色分離反射板１３を透過しレンズ１４により集光されて、反応室２の窓１０からターゲット４に焦点を合わせて照射され（図３参照）、ターゲット４からアブレーションプルーム１５を発生させる。
また、第二のレーザー装置（ＡｒＦエキシマレーザー）１２から発せられたレーザー光２２は、二色分離反射板１３により反射されレンズ１４により集光されて、窓１０を通過してターゲット４に照射される。この照射は、第一のレーザー光によるアブレーションにより発生したプルーム（化学種）のイオン化を図るものであり、図３及び図４にみられるように、ターゲット４全体を照射するようにレンズ１４によって集光される。イオン化された化学種は基材３上に堆積し、基材３の表面に、二酸化チタン系薄膜を形成する。
【０００９】
本発明では、第一のレーザー１１と第二のレーザー１２を時間差を設けてターゲット４に照射することによって、基材３上に形成する二酸化チタン系薄膜の結晶構造（マトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造）を制御するものである。例えば、白金とルチル型二酸化チタンの混合焼結体をターゲットとして、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを単独で照射し、基材表面に形成される二酸化チタン系薄膜を熱処理した場合には、得られる薄膜マトリックスの結晶構造はルチル型である。これに対して、第二のレーザーとしてＡｒＦエキシマレーザーを使用し、時間差を設けてＮｄ：ＹＡＧレーザーの照射により形成されたアブレーションプルームに照射した場合には、熱処理により基材表面に形成される薄膜マトリックスの結晶構造は、第二のレーザーを照射する時間差（ディレイタイム）に応じて、アナターゼ型単独〜アナターゼ型とルチル型の混合物と変化する。
【００１０】
図４は、レーザー照射時にターゲット４の表面に形成されるアブレーションプルーム１５の状態を示す模式図であり、図４の（Ａ）はＮｄ：ＹＡＧレーザー照射後０−１００ｎｓ、（Ｂ）は同じく２００−２５０ｎｓ、そして（Ｃ）は同じく＞５００ｎｓの状態を表す。
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの照射により生じたアブレーションプルーム１５は、時間の経過とともに拡散しＡｒＦエキシマレーザー１２から発せられたレーザー光２２によりイオン化され、基材３の表面に堆積して二酸化チタン薄膜を形成する。
本発明者等は、その際に、第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム）に応じて、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構造が変化すること、すなわちディレイタイムをコントロールすることによって二酸化チタンの結晶構造を制御できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
図１の装置を使用して、白金とルチル型二酸化チタンの混合焼結体（白金含有量２０重量％）をターゲットとして、酸素ガス雰囲気中１ｍＴｏｒｒ〜１ＴｏｒｒのもとでＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）を単独で、又はＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）とＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を組み合わせて照射し、二酸化チタン薄膜を石英ガラス基材上に室温で析出させた。
その際に、二つのレーザーの同期時間を変化させて基材上に薄膜を析出させ、第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム）が薄膜の結晶構造に及ぼす影響を調べた。析出後の二酸化チタン薄膜はアモルファスであったことから、結晶化のために６００℃で５時間空気中で熱処理した。得られた薄膜の結晶構造を、Ｘ線回折により分析した結果を図５に示す。
【００１２】
図５は第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム：縦軸右側）と、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構造（加熱処理後のマトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造）の関係を示すＸ線回折図である。図５において、Ａはアナターゼ型そしてＲはルチル型の結晶構造に由来するピークを示す。マトリックスである二酸化チタンは、熱処理後結晶化してアナターゼ型及びルチル型の結晶構造が観測された。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波だけを用いて作製した薄膜では、ルチル型の結晶構造が主体であり、アナターゼ型の割合は使用するレーザーのエネルギー密度が高くなるにしたがって、多くなった。
【００１３】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波とＡｒｆエキシマレーザーの両者を使用した場合には、熱処理後のマトリックスである二酸化チタンの結晶構造は、ディレイタイムに強く依存していた。すなわち、図５にみられるように５０ｎｓから２００ｎｓへディレイタイムが長くなるに従い、アナターゼ型の結晶構造の割合が増加し、ディレイタイム２５０ｎｓで作製した薄膜では、マトリックスがほぼアナターゼ型結晶構造のみから構成されるものが得られた。
さらに、ディレイタイムを５００ｎｓから１．５μｓへと長くしていくと、再びルチル型の結晶構造が観測され、アナターゼ型二酸化チタンに対するルチル型二酸化チタンの割合は、ディレイタイムが長くなるに伴って増加した。
以上のように、ディレイタイムをコントロールすることによって、二酸化チタンの結晶構造を所望のものに制御できることが判明した。
【００１４】
なお、上記実施例では石英ガラス基材を使用したが、本発明で二酸化チタン系薄膜を形成する基材としては特に制限はなく、ガラス、金属、セラミックス、陶磁器又はこれらの複合体から選択されたもの等を使用することができる。
【００１５】
【発明の効果】
上記の通り、本発明によれば簡単な工程により基材表面に、結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜、特にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン系薄膜を形成することができる。本発明で得られる二酸化チタン薄膜は、特性の優れた光電極等を作製する材料として有用であり、実用的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の結晶構造の制御された二酸化チタン系薄膜の製造方法に使用される装置の１例を示す模式図である。
【図２】図１の装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【図３】図１の装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【図４】図１の装置を使用してターゲットとなる貴金属／二酸化チタン混合物に、レーザーを照射したときの状態を示す模式図である。
【図５】第一のレーザー照射と第二のレーザー照射の時間差（ディレイタイム：縦軸右側）と、得られる二酸化チタン薄膜の結晶構造（加熱処理後のマトリックスとなる二酸化チタンの結晶構造）の関係を示すＸ線回折図である。
【符号の説明】
１        製造装置
２        反応室
３        基材
４        ターゲット
５        台
６        軸
７        モーター
８        真空ポンプ
９        パイプ
１０      窓
１１      第一のレーザー
１２      第二のレーザー
１３      二色分離反射板
１４      レンズ
１５      アブレーションプルーム
２１      第一のレーザー光
２２      第二のレーザー光
【図１】
0003550658.tif 000002
【図２】
0003550658.tif 000003
【図３】
0003550658.tif 000004
【図４】
0003550658.tif 000005
【図５】
0003550658.tif 000006