(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫試料の実時間加硫調節及び加硫用高分子物質の成分に対する最適含量決定方法において、
任意の加硫試料に対し物性を評価するため、広域周波数範囲で実際に加硫工程が進行している間にインピーダンスを測定し、前記測定したインピーダンスデータを分析してフィッティングした後複数の媒介変数を獲得し、前記獲得した複数の媒介変数のうち高分子抵抗値Ｒｐを加硫工程進行時間に対し求め、前記求めた高分子抵抗値Ｒｐの増加速度が急激に緩慢になる時点を最適の加硫停止時間として選択し、前記加硫が完了した試料の前記高分子抵抗値Ｒｐが最小になる場合の該当する加硫用組成物を構成する各成分の含量を、各成分の最適含量として選択することを特徴とする加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項２】
前記高分子抵抗値はインピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を減算した抵抗値であることを特徴とする請求項１に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項３】
前記高分子抵抗値はＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部大きさ値であることを特徴とする請求項１に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項４】
前記加硫用高分子物質は天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項５】
前記広域周波数範囲でインピーダンスの測定は多重正弦波フーリエ変換によるインピーダンススペクトル測定法を用いることを特徴とする請求項４に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項６】
前記広域周波数範囲でインピーダンス測定は過度応答ラプラス変換によるインピーダンススペクトル測定法を用いることを特徴とする請求項４に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項７】
加硫試料に対する最適の実時間加硫調節及び加硫用高分子物質の成分に対する最適含量決定方法において、
（ａ）  加硫が進行する間に実時間に加硫試料の架橋程度を評価するか又は加硫が完了した試料の物性を評価するための広域周波数範囲でインピーダンスを測定する段階と、
（ｂ）  前記測定されたインピーダンススペクトルを加硫試料用等価回路モデルに近似して等価回路モデルの抵抗成分と蓄電成分に対する媒介変数を求める段階と、
（ｃ）  前記求められた媒介変数から高分子抵抗値（Ｒｐ）を求める段階と、
（ｄ）  前記求められた高分子抵抗値（Ｒｐ）の増加速度が急激に緩慢になる時点を最適の加硫停止時間として選択する段階と、
（ｅ）  加硫が完了した試料の前記高分子抵抗値Ｒｐが最小になる場合の該当する加硫用組成物を構成する各成分の含量を、各成分の最適含量として選択する段階と、を含むことを特徴とする加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項８】
前記加硫用高分子物質は天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項９】
前記加硫試料の架橋は硫黄架橋、ハイブリッド架橋、レジン架橋および過酸化物架橋からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１０】
前記広域周波数範囲でインピーダンス測定は多重正弦波フーリエ変換によるインピーダンススペクトル測定法を用いることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１１】
前記広域周波数範囲でインピーダンス測定は過度応答ラプラス変換によるインピーダンススペクトル測定法を用いることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１２】
前記等価回路モデルはｎＲＣ（ここで、ｎは１，２，３，．．．，ｎの正数）要素モデルであることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１３】
前記高分子抵抗値はインピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を減算した抵抗値であることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１４】
前記高分子抵抗値はＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部大きさ値であることを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１５】
前記加硫試料に対するインピーダンス測定は試片を２個の電極の間に位置させて測定することを特徴とする請求項７に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【請求項１６】
前記２個の電極はアルミニウム、銅、ニッケル、白金及びステンレス金属からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１５に記載の加硫試料成分の最適実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量決定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子物質の高温加硫により作られる加硫試料の物性を改善するため、加硫が進行する間に実時間に試料の架橋程度を評価するか又は加硫が完了した試料の電気的特性を診断した後、加硫条件に従い最適の物性を示す加硫時間及び加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を選択及び決定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般の高分子物質、例えば、タイヤをはじめてゴム産業において高分子の加硫工程は、高分子製品の生産過程で一番多くの時間を要求する工程であって、この工程の時間短縮のために加硫速度を高めようとする引き続きの努力が進行されている。加硫時間を短縮するためには加硫システムを変化させて加硫速度を増加させるか又は加硫温度を増加させる方法がある。前者の場合に加硫速度の速い新たな架橋剤の開発が先行されるべきである。反面、加硫温度を増加させる場合、易しく加硫工程の時間短縮を図り得るが、使用した高分子の熱安定性及び加硫システムに従い架橋構造の変化と架橋度が違って、つまり配合高分子の機械的物性下落を誘発することができる。それで、加硫温度の増加による時間短縮は高分子の種類、加硫システム及び要求物性などを総合的に鑑みて適用しなければならない（非特許文献１，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，Ｖｏｌ．３５，  Ｎｏ．３，  ｐｐ１７３−１７９（２０００））。
【０００３】
加硫反応は高分子（ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＰ（クロロスルホン化ポリエチレン）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム及びフッ素ゴムなど）物質内の主鎖間の架橋結合を通じた３次元的網状構造を形成して、高分子化合物の復元力、弾性特性及びそのほかの要求物性を増加させる代表的な方法である。このような加硫反応では多様な架橋結合形態が知られているが、タイヤ産業で広く用いられる架橋結合はポリ硫化物（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、−Ｃ−Ｓｘ−Ｃ−、ｘ＝１−４）を導入した加硫反応、或いは熱安定性及び老化特性を高めるために高分子主鎖の間にカーボン−カーボン（−Ｃ−Ｃ−）結合及び樹脂架橋法などが知られている。
【０００４】
また、最近では高温架橋のときに過架橋（ｏｖｅｒｃｕｒｅ）による物性下落を防止するため、熱安定性に優れたハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）架橋方法が多く紹介されている。このように加硫反応を通じて得られた高分子物質の物性は架橋結合形態だけでなく、架橋密度に大きく依存する。一例として加硫結合は優秀な引っ張り強度を付与するが、熱老化特性には脆い。これと比べカーボン−カーボン結合は熱老化特性は優れているが、引っ張り強度及び疲労破壊特性は悪いと知られている。一方、一つの加硫反応内でも加硫が進行するほど結合密度及び試料のモジュラスは増加するが、引っ張り強度は架橋密度が増加するに従い増加するが、再び減少する傾向を示すなどの複雑な物性変化を伴う（非特許文献２，ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ），Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１、ｐｐ６３−７０（２００１））。
【０００５】
このように、一般に加硫工程は原料高分子に硫黄又はそのほかの架橋剤を添加して加圧、加熱又はそのほかの方法により高分子の分子間に強力且つ堅固な架橋結合を発生させて塑性を減少させるか、又は弾性及び引っ張り強度を増大させ、各溶媒による膨潤を減少させる作用をする製品の物性に重大な影響を与える工程であり、製品の品質と性能を向上させると共に生産性の向上と製造経費を節減するためには、効果的な加硫速度増加方法、最適の加硫用組成物構成方法、及び加硫工程を実時間に評価して加硫反応の終止点を決定することができる方法などを必要としている。
【０００６】
高分子物質の高温加硫により作られる加硫試料の物性を改善するため、加硫が進行する間に実時間に試料の架橋程度及び架橋速度を表示する既存の方法としては、レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いる方法及び短周波数の走査によるインピーダンス測定法などがある。レオメーターは振動ディスクレオメーターとも呼ばれ、ロータが毎分３回の正弦振動を起こしてゴムを変形させ、ロータ軸に生ずるトルクを時間軸に対し表示した曲線がレオメーター曲線である。加硫速度は前記レオメーター曲線から求め、一般に曲線に表示されたトルクの最低値と最大値をそれぞれ通り、時間軸に平行する直線を引き、該直線距離の各３０％、９０％に相当する所を通って時間軸に平行する直線を引いた場合、加硫曲線と交差される以前までの時間をｔ３０及びｔ９０という。加硫速度は通常前記架橋時間のｔ９０からｔ３０の時間を引いた値で、数値が低いほど加硫速度は速くなるということを意味し、加硫速度が速い場合に高分子製品の加硫工程に掛かる時間が短くなるということを意味する（特許文献１，ＫＰ  ２５７，９６５）。このようなレオメーター方法を用いる場合、相当に高価のレオメーター装備を具備すべきであり、加硫工程が起こされる各反応器ごとに加硫用組成物と接触される振動ディスク表面をきれいに管理しなければならないと同時に、反応器内部の壁面をきれいに管理して、試料自体の時間に対するトルク変化だけが精密に測定されるように調節すべきだという問題点をもっている。
【０００７】
又、加硫の工程のときに用いる加硫用組成物が配合された以後に放置された時間及び加硫工程で調節する全ての温度変化が全ての試料に対し一定でない場合、試料の巨視的な物性を測定するレオメーター法では相当な水準の加硫速度判断誤差を誘発することができるため、標準偏差概念を導入した加硫速度評価基準を備えなければならないという煩雑さがある。このため、加硫工程の終止点を判断する場合に若干ずつ過加硫させるべきなので、加硫時間がもっと所要されるだけでなく、一部の試料は過加硫に基因して物性が少しずつ悪くなるのを勘案するしかない。
【０００８】
一方、短周波数の走査による加硫試料の実時間インピーダンス測定及び分析を通じた加硫停止時間を決定する方法に対してはＳｉｇｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＲｉｃｈａｒｄ  Ｍａｇｉｌｌが発表したことがある（非特許文献３，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏｌ．２２１，Ｎｏ．３，ｐｐ２４−２８，６２（１９９９））。この方法によると、ある特定周波数（ここでは９ｋＨｚ）に対する加硫試料の応答はｉｎ−ｐｈａｓｅ成分（ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）とｏｕｔ−ｏｆ−ｐｈａｓｅ成分（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を含む複合インピーダンスとして現れる。ここで、コンダクタンス成分は試料内の速いイオン移動及び導電性により現れ、キャパシタンス成分は試料内の双極子がいくら速く外部から印加された周波数に対し配向されることができるかを示す尺度で説明している。一般に加硫が進行するほど高分子物質の硬度が増加し、これに伴って、印加された周波数に対する双極子の配向速度が制限を受けるため、加硫工程中に実時間キャパシタンス成分を測定してキャパシタンス成分の逆（ｉｎｖｅｒｓｅ）を取ると、この量が通常のレオメーター法で観察したトルクの変化傾向とよく一致して加硫程度及び加硫速度を評価することができるというのである。
【０００９】
しかし、このような一つの高周波数（９ｋＨｚ）だけを用いる評価方法の場合、加硫工程中の試料内部の速い動力学だけを考慮するため、加硫試料の全体的な内部特性及び物性（遅い動力学を含む）を全部正確に予測することができない。加硫工程中の試料内部には相当に多くの種類のイオン種及び双極子が存在し、加硫進行時間が増加するほどこのような内部イオン種及び双極子成分は随時に変化する。このように生成される多様なイオン種の移動度は通常遅い動力学特性を示すため、普通低周波数領域で反応して現れる。特に、体積の大きいイオン種の場合、一層低い低周波数領域でその挙動を観察するしかない。従って、このような短周波数の走査による試料の評価方法は低周波数領域において試料が示す遅い動力学を全然反映することができないため、完全な分子水準の試料分析及び評価のためには本発明のように広域周波数領域（１０ｋＨｚ−１Ｈｚ）を一挙に考慮しなければならないのである。
【００１０】
一方、加硫が完了した試料の物性を評価するときは、一番基礎となる試験としてはＫＳ  Ｍ  ６５１８に規定している試験法を従う。試験順序は薄い平板試料で亜鈴形試験片４個をとって厚さ測定機で厚さを測定した後、表線間２０及び４０ｍｍの表線をとって引っ張り試験機に噛まして、試料が切断されるまでの長さと切断荷重を測定する。次いで、引っ張り強度及び伸張率は予め定義された計算式により計算される。
【００１１】
【特許文献１】
韓国特許第２５７，９６５号明細書
【非特許文献１】
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，Ｖｏｌ．３５，  Ｎｏ．３，  ｐｐ１７３−１７９（２０００）
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ），Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１，ｐｐ６３−７０（２００１）
【非特許文献３】
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，Ｖｏｌ．２２１，Ｎｏ．３，ｐｐ２４−２８，６２（１９９９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、このような引っ張り試験は多数の試料を必要とするのみならず、測定に所要される時間が長いという短所をもつ（特許文献１，ＫＰ  ２５７，９６５）。このほかにも加硫が完了した試料の物性を測定する方法としては、発熱試験、引裂エネルギー測定、反発弾性特性、耐磨耗試験、ＢＦＧ切断（Ｃｕｔｔｉｎｇ）特性試験、及びチッピング（Ｃｈｉｐｐｉｎｇ）特性試験などがあるが、測定の特性上依然として物性測定に所要される時間が長いという問題点があった（非特許文献２，Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｋｏｒｅａ），Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１，ｐｐ６３−７０（２００１））。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、加硫工程において時間に依存する加硫試料の内部物性特性を正確に評価することができる高分子物質のインピーダンス測定と分析を通じた最適の実時間加硫調節方法を提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、加硫が完了した試料の電気的特性を診断して加硫条件に従い最適の物性を示す加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を決定する方法を提供するにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために高分子物質の高温加硫により作られる加硫試料の物性を改善するように、加硫が進行する間に実時間に試料の架橋程度を評価するか又は加硫が完了した試料の電気的特性を診断した後、加硫条件に従い最適の物性を示す加硫停止時間及び加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を選択及び決定する方法に関する本発明は、測定されたインピーダンススペクトルの全ての周波数領域（１０ｋＨｚ−１Ｈｚ）を分析過程に考慮している。又、物理的に適切な加硫試料用等価回路モデルにインピーダンススペクトルを近似することにより、加硫試料の物性特性と関連して分子水準の微視的に完全な内部特性を表現する蓄電成分と抵抗成分とに区分して求めることができる。特に、抵抗成分はカーボンブラック自体の抵抗及び高分子物質の抵抗成分でそれぞれ近似して求められるが、このような抵抗成分は加硫工程に用いられた加硫用組成物の構成成分、加硫に用いられた架橋方法、温度及び架橋の程度に従って、大変違う値に現れるようになる。このような加硫試料内の内部抵抗特性は個別的或いはそれらの組合せで加硫試料の物性特性に対する究極的な基準になることができるし、それで、加硫工程において時間による加硫試料及び加硫が完了した試料の内部物性特性を正確に評価することができる。
【００１６】
このような目的を達成するため本発明による加硫試料の実時間加硫調節及び加硫用組成物の最適含量選択方法は、（ａ）  加硫が進行する間に実時間に加硫試料の架橋程度を評価するか又は加硫が完了した試料の物性を評価するためのインピーダンスを測定する過程と、（ｂ）  測定されたスペクトルを加硫試料用等価回路モデルに近似して等価回路モデルの抵抗成分と蓄電成分を求める過程と、（ｃ）  近似された媒介変数を通じてＲｐ値（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：高分子抵抗で、インピーダンス値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を引いた値、或いはＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部の大きさ）を求める過程と、（ｄ）  加硫進行時間に対しＲｐ値の増加速度が急激に緩慢になる時点を最適の加硫停止時間として選択する過程と、（ｅ）  加硫が完了した試料のＲｐ値が最小になる場合に該当する加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を選択する過程と、からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、具体的には米国特許出願第０９／７４６，４５２号に記述された方法に従い、任意の電池の１０ｋＨｚ−１Ｈｚ周波数領域において試験測定したインピーダンスデータを適切な分析ソフトウェアを用いてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、得られたいろんな抵抗媒介変数のうちＲｐ値（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：高分子抵抗で、インピーダンス値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を引いた値、或いはＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部の大きさ）を求め、加硫時間に対しＲｐ値の増加速度が急激に緩慢になる時点を最適の加硫終止時点として選択し、加硫が完了した試料のＲｐ値が最小になる場合に該当する加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を選択することにより、既存のトルクの変化及び引っ張り試験を通じた加硫評価方法に比べ効率的で、加硫試料の物性を最適化することができる方法に関する。上記のように加硫試料の優秀な物性確保及び正確な加硫停止時間を得るための試験測定及び評価方法に所要される時間は、既存のレオメーター法及び引っ張り試験法に比べ約１分程度であって大変短い時間が所要され、非破壊検査法であることを特徴とする。なお、広域周波数範囲でのインピーダンスの測定は過度応答ラプラス変換や多重正弦波フーリエ変換によるインピーダンススペクトル測定法を用いることもできる。また、加硫試料の架橋は、硫黄架橋、ハイブリッド架橋、レジン架橋および過酸化物架橋からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることもできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例について添付図を参照して詳しく説明し、その説明において関連の公知機能或いは構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不必要に妨げると判断される場合には、その詳しい説明を省略する。
【００１９】
［実施例１−３］
本発明において架橋が進行する間に発生するゴムの物性変化測定に使用する試料は以下の表１の組成比で混合して通常の過程により架橋前のゴム試料を準備した。実験に使用した合成ゴムは錦湖石油化学（株）で生産するＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた。実施例１−３はそれぞれ加硫用ゴム組成物内の硫黄及び加硫促進剤の含量を異にしたものである。
【００２０】
【表１】
0003561264.tif 000002
【００２１】
［実施例４−６］
本発明において加硫が終了した後に現れるゴム物性測定に用いる試料は以下の表２の組成比で混合して通常の過程により架橋前のゴム試料を準備した。その後、それぞれ加硫用ゴム組成物内の硫黄及び加硫促進剤の含量に従い加硫時間を異にして準備した。含量による加硫時間は通常のレオメーター法を用いて決定した。実験に用いた合成ゴムは錦湖石油化学（株）で生産するＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた。実施例４−６はそれぞれ加硫用ゴム組成物内の硫黄及び加硫促進剤の含量と加硫時間を異にしたものである。
【００２２】
【表２】
0003561264.tif 000003
【００２３】
［実施例７］
本発明において加硫が進行する間に発生するゴムの物性変化測定の具体的な適用例を以下に詳しく示す。以下は実施例１−３にあるそれぞれ加硫用ゴム組成物内の硫黄及び加硫促進剤の含量を異にしたＳ１、Ｓ２及びＳ３試料に対する実施間物性測定の詳しい説明である。
【００２４】
（ａ）  加硫が進行する間に実時間に加硫試料の架橋程度を評価するためにインピーダンスを測定する。このとき、インピーダンススペクトルをスペクトルの分析に用いられる等価回路モデルの媒介変数を求めるのに適切な周波数範囲（１０ｋＨｚ−１Ｈｚ）から求める。ここで、前記インピーダンス試験測定には錦湖石油化学（株）で製造された電池診断システム（ＰｏｗｅｒｇｒａｐｈｙＴＭ、モデル名：ＢＰＳ  １０００ＦＬ）を用いた。試料の高温（１５０℃）加硫工程中の実時間インピーダンス測定は、図３に示すように、ゴム試料（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）２を２個の平らな電極３間に位置させた後、ＢＰＳ  １０００ＦＬインピーダンス測定機器１０を通じて高速に行われた。２個の平らな電極はアルミニウム、銅、ニッケル、白金及びステンレス金属からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる。図３で１はインピーダンス測定機器、２は測定用試料、３はインピーダンス測定用電極を示す。
【００２５】
（ｂ）  測定されたスペクトルを加硫試料用等価回路モデルに近似して等価回路モデルの抵抗成分と蓄電成分を求める。（ａ）で３個の加硫用ゴム組成物に対し測定されたインピーダンススペクトル曲線を図４に示した等価回路モデルにそれぞれ近似した。その試料用等価回路モデルの選択は測定されたインピーダンススペクトルを最適に近似し得るものにする。本発明の実施例で用いられた等価回路モデルは１ＲＣモデルで、Ｒｃ、Ｒｐの抵抗成分とＣｐの蓄電成分などのように物理的に全て３個の試料と関連のある適切な媒介変数から構成され、このような３個の媒介変数は既に記述したインピーダンススペクトル曲線を非線形最小２乗法を用いて加硫試料用等価回路モデルの近似を通じたフィッティング法により得られる。本発明では等価回路モデルが１ＲＣモデルのみに限定されず、ｎＲＣ（ここで、ｎは１，２，３，．．．，ｎの正数）で表示される多次数ＲＣモデルが可能である。
【００２６】
（ｃ）  近似された媒介変数を通じて加硫進行時間に従うＲｐ値（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：高分子抵抗で、インピーダンス値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を引いた値、或いはＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部の大きさ）の変化を求める。（ｂ）段階で実例に用いられた１ＲＣ等価回路モデルに対するインピーダンスのデータのフィッティングにより得られた３個の媒介変数のうち加硫進行時間に従い変化するＲｐ抵抗値を３個の試料に対しそれぞれ求めた。３個の加硫用組成物試料の加硫時間に対するＲｐ値の変化を図１に比較して示した。図１によると、加硫が進行されながら３個の試料の全てが加硫の初期にはＲｐ値が減少し、時間が過ぎるほど徐々に増加するが、ある時点に到達すると増加速度が急激に減るか又はＲｐ値が再び減少していることがわかる。
【００２７】
（ｄ）  加硫進行時間に対しＲｐ値の増加速度が急激に緩慢になる時点を最適の加硫停止時間として選択する。図１で加硫初期にＲｐ値が減少する現象が現れるのは加硫用ゴム組成物の中に含められた硫黄及び加硫促進剤成分の相当部分が高温加硫工程条件でイオン及びラジカル形態に転換されながら、ゴム高分子のイオン伝導度を向上させるか、又は、生成されたイオン及びラジカル種がゴム高分子主鎖内の二重結合を攻撃して炭素と硫黄原子との間の化学結合を形成する加硫段階が少量発生して、ゴム組成物内の導電性網を構築するに基因するものと理解される。以後、Ｒｐ値が加硫時間に対し急激に増加するのは高温でイオン及びラジカル形態の生成が以前程度に活発でなく、このようなイオン及びラジカル種がゴム高分子主鎖内の二重結合を攻撃して炭素と硫黄原子との間の化学結合を形成する加硫段階が本格的に発生するため、生成されたイオン及びラジカル種の消耗をもたらすだけでなく、ゴム組成物の硬度が急激に増加してイオンの移動及びラジカル、双極子成分の再配列を極度に制限するに基因するものと理解される。この後、Ｒｐ値が加硫時間に対し殆ど変化のない区間が現れるのは高温で加硫段階により生成された二硫化物及び多硫化物と初期硫黄の分解によるイオン及びラジカル種の生成速度と、イオン及びラジカル種がゴム高分子主鎖内の二重結合を攻撃して炭素と硫黄原子との間の化学結合を形成する加硫段階速度が殆ど対等な程度で間歇的な頻度に発生する平衡区間であり、これ以上イオン濃度及び架橋密度の変化がほとんどないことを示し、加硫工程中の最適加硫終止時点であることを示す。以後、Ｒｐ値が加硫時間に対し減少する区間が現れるのは高温で加硫段階により生成された二硫化物及び多硫化物が徐々にイオン及びラジカル種に分解されて加硫試料内に単硫化物及び二硫化物のような短い架橋構造に変化される過加硫が現れ始まる区間で、ゴム組成物の硬度が徐々に減少するのに基因するものと理解する。
【００２８】
［実施例８］
本発明で加硫工程が完了した以後の加硫試料に対する物性測定の具体的な適用例を以下に詳しく説明した。以下は実施例４−６にあるそれぞれ加硫に所要された時間及び加硫用ゴム組成物内の硫黄と加硫促進剤の含量を異にしたＳ１−１、Ｓ２−１及びＳ３−１試料に対する物性測定の詳しい説明である。
【００２９】
（ａ）  加硫工程が完了した加硫試料の物性程度を評価するためのインピーダンスを測定する。インピーダンススペクトルはスペクトルの分析に用いられる等価回路モデルの媒介変数を求めるのに適切な周波数範囲（１０ｋＨｚ−１Ｈｚ）から求める。ここで、前記インピーダンス試験測定には錦湖石油化学（株）で製造された電池診断システム（ＰｏｗｅｒｇｒａｐｈｙＴＭ、モデル名：ＢＰＳ  １０００ＦＬ）を用いた。加硫試料のインピーダンス測定は図３に示したように常温でゴム試片（Ｓ１−１，  Ｓ２−１，Ｓ３−１）を２個の平らな電極の間に位置させた後、ＢＰＳ  １０００ＦＬインピーダンス測定装置を通じて高速に行われた）。
【００３０】
（ｂ）  測定されたスペクトルを加硫試料用等価回路モデルに近似して等価回路モデルの抵抗成分と蓄電成分を求める。（ａ）で３個の加硫試料に対し測定されたインピーダンススペクトル曲線を図４に示した等価回路モデルにそれぞれ近似した。その加硫試料用等価回路モデルの選択は測定されたインピーダンススペクトルを最適に近似できるものにする。本発明の実施例で用いられた等価回路モデルは１ＲＣモデルで、Ｒｃ、Ｒｐの抵抗成分とＣｐの蓄電成分などの全て３個の物理的に試料と関連のある適切な媒介変数から構成され、このような３個の媒介変数は前述したインピーダンススペクトル曲線を非線形最小２乗法を用いて加硫試料用等価回路モデルの近似を通じたフィッティング法により得られる。本発明では等価回路モデルが１ＲＣモデルのみに限定されず、ｎＲＣ（ここで、ｎは１，２，３，．．．，ｎの正数）で表示される多次数ＲＣモデルが可能である。
【００３１】
（ｃ）  近似された媒介変数を通じて加硫試料に対するＲｐ値（ｐｏｌｙｍｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：高分子抵抗で、インピーダンス値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を引いた値、或いはＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部の大きさ）を求める。（ｂ）段階で実例に用いられた１ＲＣ等価回路モデルに対するインピーダンスデータのフィッティングにより得た３個の媒介変数のうち加硫用ゴム組成物を構成する硫黄及び加硫促進剤の含量に従い変化するＲｐ抵抗値を３個の試料に対しそれぞれ求めた。３個の加硫が完了した以後の加硫試料に対するインピーダンス測定結果を図２に比較して示した。図２によると、加硫用ゴム組成物内の硫黄及び加硫促進剤の含量が２．０ｐｈｒであるＳ２−１場合がＮｙｑｕｉｓｔ図面において一番小さい半円大きさ（Ｒｐ値）を示していることがわかる。
【００３２】
（ｄ）  加硫工程の完了された試料のＲｐ値が最小になる場合、該当する加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を選択する。図２によると、加硫用ゴム組成物中の硫黄及び加硫促進剤の含量が２．０ｐｈｒであるＳ２−１の場合にＲｐ値が一番小さく現れていることがわかる。これは加硫用ゴム組成物中に含まれた硫黄及び加硫促進剤成分の含量が２．０ｐｈｒ以上（３．０ｐｈｒ：Ｓ３−１）である場合、加硫工程中に生成されたイオン及びラジカル種がゴム高分子主鎖内の二重結合を攻撃して炭素と硫黄原子の間の化学結合を形成させる加硫段階が一番活発に発生して、ゴム組成物の硬度が急激に増加するためイオンの移動及びラジカル、双極子成分の再配列を極度に制限するのに基因すると理解され、加硫用ゴム組成物中に含まれた硫黄及び加硫促進剤成分の含量が２．０ｐｈｒ以下（１．０ｐｈｒ：Ｓ１−１）である場合は、加硫段階によるゴム組成物の急激な硬度増加は現れないためＲｐ値の上昇をある程度抑制するが、相対的に低い架橋密度に基因してゴム組成物内で互いに性質の異なったカーボンブラックとゴム成分の間に相分離が起き、加硫効果によるゴム組成物内の導電性網の構築効果が弱いのに基因すると理解される。結論的に、加硫用ゴム組成物内の硫黄及び加硫促進剤成分の含量が２．０ｐｈｒである場合、このような効果が一番最適に組み合わせられてＲｐ値が最小を示すことになる。
【００３３】
以上のゴム高分子物質がＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＣＳＰ（クロロスルホン化ポリエチレン）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム及びフッ素ゴムに適用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明は、任意の加硫試料に対し広域周波数領域で試験測定したインピーダンスデータを適切な分析ソフトウェアを用いてフィッティングした後、得られた複数の媒介変数のうちＲｐ値（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：高分子抵抗で、インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から最大周波数に対する実数部抵抗値を引いた値、或いはＮｙｑｕｉｓｔ図面において半円の実数部の大きさ）を求め、加硫時間に対しＲｐ値の増加速度が急激に緩慢になる時点を最適の加硫停止時間に選択し、加硫が完了した試料のＲｐ値が最小になる場合に該当する加硫用組成物を構成する各成分の最適含量を選択することにより、既存のトルクの変化及び引っ張り試験を通じた加硫評価方法に比べ効率的で、加硫試料の物性を最適化し得るという効果がある。
【００３５】
このように加硫試料の優秀な物性確保及び正確な加硫停止時間を得るための試験測定及び評価方法に所要される時間は既存のレオメーター法及び引っ張り試験法に比べ約１分程度で、非常に短い時間が所要されて試験測定及び評価時間を短縮し得るし、各種高分子物質の加硫試料を製造し研究する全ての企業及び研究団体に最高の物性をもつ加硫試料と最適の加硫工程条件を導入し得るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫黄含量がそれぞれ違う３個の加硫用組成物に対する実時間加硫工程中のインピーダンスを広域周波数（１０ｋＨｚ−１Ｈｚ）領域で測定し分析した後、加硫進行時間に対する試料の実時間抵抗（Ｒｐ）の変化を比較したグラフである。
【図２】硫黄含量がそれぞれ違う３個の加硫が完了した試料に対するインピーダンスを広域周波数（１０ｋＨｚ−１Ｈｚ）領域で測定して得たスペクトルを比較したグラフである。
【図３】試料を測定用電極の間に装着しインピーダンス測定用機器を通じて本発明を実施する模型図である。
【図４】加硫試料用等価回路モデルの一実施例を示す図である。ここでＲｃはカーボンブラックの抵抗、Ｒｐは高分子物質の抵抗、Ｃｐは高分子物質の蓄電成分を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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