(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に設置された試料の表面近傍領域におけるｐＨおよび電位を同時に
測定する材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法あって、試料の表面近傍領域に設置される微小電極と試料との間の電圧差Ｖ1と微小電極と溶液中に設置される基準電極との間
の電位差Ｖ2とを同時に測定し、測定された電圧差Ｖ2から微小電極と試料との間の領域におけるｐＨを算出し、電圧差Ｖ2−Ｖ1から微小電極近傍領域の局所的な電位を算出することを特徴とする材料表面のｐＨ分布および電位分布の同時測定方法。
【請求項２】
微小電極または試料を３軸方向に走査するための走査手段により試料の表面近傍領域において微小電極を相対的に走査させ、微小電極と試料との間の電圧差Ｖ１の分布と微小電極と基準電極との間の電圧差Ｖ２の分布とを測定し、電圧差Ｖ２の分布から表面近傍領域におけるｐＨの分布を算出し、電圧差Ｖ２−Ｖ１の分布から表面近傍領域における電位の分布を算出することを特徴とする請求項１記載の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法。
【請求項３】
微小電極をＳＴＭ探針として用い、微小電極と試料との間に発生するトン
ネル電流を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることでトンネル電流が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする請求項２の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法。
【請求項４】
微小電極をＡＦＭ探針として用い、微小電極と試料表面に設置されたＡＦＭ用カンチレバーとの間に発生する原子間力を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることで原子力間力が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする請求項２の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法。
【請求項５】
溶液中に設置された試料の表面近傍領域におけるｐＨおよび電位を同時に測定する材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置であって、試料の表面近傍領域に設置される微小電極と溶液中に設置される基準電極を有し、微小電極と試料との間の電圧差Ｖ１を測定する手段と微小電極と溶液中に設置される基準電極との間の電圧差Ｖ２を測定する手段を備えて、Ｖ１とＶ２とを同時に測定し、測定された電圧差Ｖ２から微小電極と試料との間の領域におけるｐＨを算出し、電圧差Ｖ２−Ｖ１から微小電極近傍領域の局所的な電位を算出するｐＨ算出手段と局所電位算出手段とを備えていることを特徴とする材料表面のｐＨ分布および電位分布の同時測定装置。
【請求項６】
微小電極または試料を３軸方向に走査するための走査手段を備え、これにより試料の表面近傍領域において微小電極を相対的に走査させ、微小電極と試料との間の電圧差Ｖ１の分布と微小電極と基準電極との間の電圧差Ｖ２の分布とを測定し、電圧差Ｖ２の分布から表面近傍領域におけるｐＨの分布を算出し、電圧差Ｖ２−Ｖ１の分布から表面近傍領域における電位の分布を算出することを特徴とする請求項５記載の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置。
【請求項７】
算出された表面近傍領域におけるｐＨの分布または電位の分布を、画像化して表示する手段を備えることを特徴とする請求項６記載の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置。
【請求項８】
微小電極がＳＴＭ探針であって、微小電極と試料との間に発生するトンネル電流を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることでトンネル電流が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする請求項６または７の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置。
【請求項９】
微小電極がＡＦＭ探針であって、微小電極と試料表面に設置されたＡＦＭ用カンチレバーとの間に発生する原子間力を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることで原子間力が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする請求項６または７の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置。
【請求項１０】
算出された微小領域におけるｐＨの分布、電位の分布、または、表面の形状を、画像化して表示する手段を備えることを特徴とする請求項８または９の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法とそのための装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、材料表面の１００μｍ平方以下の微小領域内におけるｐＨおよび電位の同時測定方法とそのための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
金属材料の腐食メカニズムの解明や耐腐食性を決定する要因の特定は、新たな耐腐食性金属の開発に貢献するものと考えられている。腐食の進行と金属材料表面のｐＨや電位分布の間には、関係があることが示唆されており、金属材料表面のｐＨや電位分布を詳細に測定するための装置の開発が、金属材料の腐食メカニズムの解明や耐腐食性を決定する要因の特定には、必須であると考えられている。
【０００３】
従来技術においては、溶液のｐＨを測定するための各種の測定手法が公知であるが、これらの手法は溶液全体のｐＨを測定する技術であり、局所的なｐＨ分布測定を実現するものではない。すなわち、金属材料の腐食メカニズムの解明や耐腐食性を決定する要因の特定を実現するために必要とされるような、材料表面の１００μｍ平方以下の微小領域内におけるｐＨ分布を測定する技術は、これまで開発されてこなかった。また、ｐＨ分布と電位分布とを同時に測定することを可能とする新たな測定手段も、これまで提案されていない。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、材料表面の１００μｍ平方以下の微小領域内におけるｐＨ分布および電位分布を同時測定するための新たな測定方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、溶液中に設置された試料の表面近傍領域におけるｐＨおよび電位を同時に測定する材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法であって、試料の表面近傍領域に設置される微小電極と試料との間の電圧差Ｖ1と微小電極と溶液中に設置される基準電極との間の電位差Ｖ2とを同時に測定し、測定された電圧差Ｖ2から微小電極と試料との間の領域におけるｐＨを算出し、電圧差Ｖ2−Ｖ1から微小電極近傍領域の局所的な電位を算出することを特徴とする材料表面のｐＨ分布および電位分布の同時測定方法を提供する。
【０００６】
この材料表面のｐＨ分布および電位分布の同時測定方法においては、第２の発明として、微小電極または試料を３軸方向に走査するための走査手段により試料の表面近傍領域において微小電極を相対的に走査させ、微小電極と試料との間の電圧差Ｖ１の分布と微小電極と基準電極との間の電圧差Ｖ２の分布とを測定し、電圧差Ｖ２の分布から表面近傍領域におけるｐＨの分布を算出し、電圧差Ｖ２−Ｖ１の分布から表面近傍領域における電位の分布を算出することを、第３の発明として、微小電極をＳＴＭ探針として用い、微小電極と試料との間に発生するトンネル電流を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることでトンネル電流が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを、第４の発明として、微小電極をＡＦＭ探針として用い、微小電極と試料との間に発生する原子間力を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることで原子間力が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする材料表面のｐＨ分布および電位分布の同時測定方法を提供する。
そして、この出願の発明は、上記方法のための装置として、第５には、溶液中に設置された試料の表面近傍領域におけるｐＨおよび電位を同時に測定する材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置であって、試料の表面近傍領域に設置される微小電極と溶液中に設置される基準電極を有し、微小電極と試料との間の電圧差Ｖ１を測定する手段と微小電極と溶液中に設置される基準電極との間の電圧差Ｖ２を測定する手段を備えて、Ｖ１とＶ２とを同時に測定し、測定された電圧差Ｖ２から微小電極と試料との間の領域におけるｐＨを算出し、電圧差Ｖ２−Ｖ１から微小電極近傍領域の局所的な電位を算出するｐＨ算出手段と局所電位算出手段とを備えていることを特徴とする材料表面のｐＨ分布および電位分布の同時測定装置を提供し、第６には、微小電極または試料を３軸方向に走査するための走査手段を備え、これにより試料の表面近傍領域において微小電極を相対的に走査させ、微小電極と試料との間の電圧差Ｖ１の分布と微小電極と基準電極との間の電圧差Ｖ２の分布とを測定し、電圧差Ｖ２の分布から表面近傍領域におけるｐＨの分布を算出し、電圧差Ｖ２−Ｖ１の分布から表面近傍領域における電位の分布を算出することを特徴とする材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置を提供し、第７には、算出された表面近傍領域におけるｐＨの分布または電位の分布を、画像化して表示する手段を備えることを特徴とする材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置を提供する。
【０００７】
さらにまた、この出願の発明は、第８には、微小電極がＳＴＭ探針であって、微小電極と試料との間に発生するトンネル電流を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることでトンネル電流が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする前記の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置を提供し、第９には、微小電極がＡＦＭ探針であって、微小電極と試料表面に設置されたＡＦＭ用カンチレバーとの間に発生する原子間力を測定し、走査手段に対してフィードバックをかけることで原子間力が一定となるように微小電極と試料との間隔を制御し、このときの走査手段の制御量から、表面近傍領域における試料表面の形状を、表面近傍領域におけるｐＨの分布および電位の分布と同時に取得することを特徴とする前記の材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置を提供する。
【０００８】
また、第１０には、算出された微小領域におけるｐＨの分布／電位の分布／表面の形状を、画像化して表示する手段を備えることを特徴とする前記いずれかの装置を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定方法の概略とその装置の構成を図１に例示する。
【００１１】
図１に例示したとおり、この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置では、たとえば、ピット（１）中の溶液（２）内に、試料（３）が設置されている。この試料（３）の表面近傍領域には、微小電極（４）が設置されており、また、溶液（２）中には基準電極（５）が設置されている。
【００１２】
ここで、試料（２）と微小電極（４）との間の電圧差Ｖ１および微小電極（４）と基準電極（５）との間の電圧差Ｖ２を、マルチタイプのエレクトロメータ（６）等の測定手段により同時に測定する。同時に測定された電圧差Ｖ１および電圧差Ｖ２から、それぞれ、試料（３）と微小電極（４）との間の微小領域におけるｐＨ、および、微小電極（４）の近傍の微小領域における局所的な電位を算出することができる。
【００１３】
ここで、微小電極は、試料（３）と微小電極（４）との間の微小領域におけるｐＨと微小電極（４）と基準電極（５）との間の電圧差Ｖ２との間に比例関係が成立する材料が用いられる。これにより、例えば、酸化タングステン電極を用いた場合には、ｐＨは、
ｐＨ＝（１３０−Ｖ２）／５０
と、求まる。また、微小電極（４）の近傍の微小領域における試料の局所的な電位は、Ｖ２−Ｖ１と、算出される。
【００１４】
この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置では、試料（３）を３軸方向に走査するための走査手段（７）を備えることができる。この走査手段（７）によって、試料（３）の表面近傍領域において微小電極（４）を相対的に走査させることで、試料（３）と微小電極（４）との間の電圧差Ｖ１の分布と微小電極（４）と基準電極（５）との間の電圧差Ｖ２の分布とを、同時に測定することができる。測定される電圧差Ｖ２の分布から、表面近傍領域におけるｐＨの分布を、また、電圧差Ｖ２−Ｖ１の分布から、表面近傍領域における電位の分布を算出することができる。走査手段（７）は、微小電極（４）に接続されてもよく、この場合は、試料（３）の表面近傍領域において微小電極（４）を走査させることで、試料（３）と微小電極（４）との間の電圧差Ｖ１の分布と微小電極（４）と基準電極（５）との間の電圧差Ｖ２の分布とを、同時に測定し、電圧差Ｖ１の分布と電圧差Ｖ２の分布とから、表面近傍領域におけるｐＨの分布と表面近傍領域における電位の分布とを、算出処理手段（８）により、それぞれ算出する。
【００１５】
この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置においては、ＣＲＴディスプレイ装置や液晶ディスプレイ装置などの画像出力手段（９）を備えることができ、算出された微小領域におけるｐＨの分布または局所的な電位の分布を、画像化して表示することも可能である。
【００１６】
また、この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置においては、走査型トンネル顕微鏡の原理を適用することで、ｐＨの分布および局所的な電位の分布だけでなく、試料表面の形状に関する情報をも同時に測定することが可能である。
【００１７】
具体的には、図２に例示したとおり、微小電極（２４）を、ＳＴＭ探針として適用する。つまり、トンネル電流測定手段（２０）により試料（２３）と微小電極（２４）との間に発生するトンネル電流を測定し、走査手段（２７）に対してフィードバックをかけることで、トンネル電流が一定となるように、試料（２３）と微小電極（２４）との間隔を制御し、この走査手段（２７）に対するフィードバックから、表面近傍領域における試料表面の形状を、ｐＨの分布および電位の分布と同時に取得する。
さらに、この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置においては、原子間力顕微鏡の原理を適用することで、ｐＨの分布および局所的な電位の分布だけでなく、試料（２３）表面の形状に関する情報をも同時に測定することも可能である。以上により取得された試料表面の形状は、画像出力手段（２９）により、画像として出力されてもよい。
【００１８】
具体的には、図３に例示したとおり、ＡＦＭ用カンチレバー型の微小電極（３４）を用いる。この電極は、一般的には、走査電気化学顕微鏡に利用されており、例えば、非常に細いタングステン電極をガラスコーティングすることで形成されている。
【００１９】
つまり、試料（３３）とＡＦＭ用カンチレバー型の微小電極（３４）との間に発生する原子間力を測定し、走査手段（３７）に対してフィードバックをかけることで、原子間力が一定となるように、試料（３３）と微小電極（３４）との間隔を制御し、この走査手段（３７）に対するフィードバックから、表面近傍領域における試料（３３）表面の形状を、ｐＨの分布および電位の分布と同時に取得する。以上により取得された試料表面の形状は、画像出力手段（３９）により、画像として出力されてもよい。
【００２０】
以上は、この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置における態様の一例であり、この出願の発明が以上で示した形態に限定されることはなく、その細部について、様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置の測定原理に基づき、５％塩化マグネシウム水溶液中を純鉄に付着させ、腐食が進行していく際の、純鉄の表面近傍領域におけるｐＨおよび電位の変化について調べた。微小電極として、微小酸化タングステンｐＨ電極を用いた。
【００２２】
図４は、純鉄の表面近傍領域におけるｐＨと電位の経時変化を示したグラフである。時間の経過とともに、純鉄表面の腐食が進行し、腐食の進行に伴い、ｐＨおよび電位が同時に低下していくことがわかる。
【００２３】
以上の通り、この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置の測定原理により、材料の表面近傍領域におけるｐＨおよび電位を同時に測定できることが明らかとなった。微小電極を相対的に走査することで、ｐＨおよび電位の平面分布が得られ、これを画像化することも容易に実現できる。
【００２４】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、材料表面の１００μｍ平方以下の微小領域内におけるｐＨ分布および電位分布を同時測定するための新たな測定方法が提供される。
【００２５】
この出願の発明は、従来技術では不可能であった、局部腐食内部のｐＨ分布および電位分布の測定を実現し、種々の電気化学測定に応用可能であり、耐腐食性材料などの新規機能性材料の開発を行う上で、その指針を得るための重要な技術であると考えられることから、その実用化が強く期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置の構成について示した概要図である。
【図２】この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置の構成について示した概要図である。
【図３】この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置の構成について示した概要図である。
【図４】この出願の発明である材料表面のｐＨおよび電位の同時測定装置の実施例において、純鉄の表面近傍領域におけるｐＨと電位の経時変化を示したグラフである
【符号の説明】
１  ピット
２  溶液
３  試料
４  微小電極
５  基準電極
６  エレクトロメータ
７  走査手段
８  算出処理手段
９  画像出力手段
２０  トンネル電流測定手段
２１  ピット
２２  溶液
２３  試料
２４  微小電極
２５  基準電極
２６  エレクトロメータ
２７  走査手段
２８  算出処理手段
２９  画像出力手段
３０  トンネル電流測定手段
３１  ピット
３２  溶液
３３  試料
３４  微小電極
３５  基準電極
３６  エレクトロメータ
３７  走査手段
３８  算出処理手段
３９  画像出力手段
【図１】
0003577517.tif 000002
【図２】
0003577517.tif 000003
【図３】
0003577517.tif 000004
【図４】
0003577517.tif 000005