(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度［η］が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇのメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂１００重量部に、
(1)多層構造弾性体：５〜５０重量部、
(2)重量平均粒子径１０〜５０μｍのアクリル系架橋重合体：５〜２０重量部および
(3)重量平均粒子径１〜１０μｍの光拡散剤粒子：０．５〜５重量部
を分散させた光拡散性メタクリル系樹脂板を５０％を超える延伸率で延伸成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項２】
光拡散性メタクリル系樹脂板が、多層構造弾性体の重量を（ＷR）、アクリル系架橋重合体の重量平均粒子径を（ＤP）、アクリル系架橋重合体の重量を（ＷP）としたとき、下記〔数１〕式を満足するものである［請求項１］記載の製造方法。
【数１】
（ＷR／ＷP）2／ＤP ＞ ０．０２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、入射した光を拡散透過すること及び均一な艶消し表面を有する光拡散性メタクリル系樹脂板を延伸成形して成形品を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より光拡散性樹脂板として、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル系樹脂のごとく透明性樹脂に有機系や無機系の光拡散剤を分散させ板状としたものが用いられている。
最近は光の拡散透過の性能だけでなく高級感や反射防止という観点から光の拡散反射、いわゆる艶消しという性能も重視され、その様な性質兼ね備えた板として種々の提案がある。
例えば、特開昭５８−２９６２２号公報には、メタクリル酸メチル重合体１００部に対して、タルク微粉体１．０〜５．０部及び硫酸バリウム微粉体０．１〜１．０部を配合し、混練押出してなる艶消し表面を有しかつ防眩効果のすぐれたアクリル樹脂板が開示されている。
特開昭６１−７８８５９号公報には、メチルメタクリレート系重合体１００重量部に対して、アルキル基の炭素数１〜４のアルキルメタアクリレート、芳香族ビニルモノマー、アルキル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレートからなる非架橋性モノマーと、架橋性モノマー０．３〜３重量％を重合して得られる粒子径３０〜３００μの架橋ポリマーを１〜２０重量部と無機化合物の微粒子を０．１〜５重量部配合して得られる光散乱性アクリル樹脂組成物が開示されている。
これら、光拡散性樹脂板の用途としては従来より透過型ディスプレイ、照明板、照明カバー等が挙げられているが、これらの用途には、該板をさらに加熱して２次成形加工したものである。
この２次成形加工方法としては、例えば、フリーブロー成形、フリーバキューム成形、突上げ成形、リッジ成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形法等が挙げられる。
これらの成形方法は、材料の延伸を伴うが、最近になって、照明カバーのごとき成形品形状の複雑化及び成形加工技術の向上により、延伸率が部分的に５０％を超えるような高延伸成形が行われるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の光拡散板ではこのような成形を行うと表面状態つまり艶消しが不均一になったり、高延伸部が割れ易くなる傾向があった。
例えば、特開昭５８−２９６２２号公報記載の樹脂板は、高延伸成形を行うと光沢にむらの有る不均一な艶消し表面状態となる。
さらに成形後の耐衝撃強度も低下する。
特開昭６１−７８８５９号公報記載の組成物は、高延伸成形後も艶消し状態は均一なままだが、耐衝撃強度は大幅に低下する。
【０００４】
そこで本発明は、２次加工で高い延伸率の成形を行っても、均一な艶消し表面を有し、耐衝撃性の低下の少ない光拡散性メタクリル系樹脂板に提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極限粘度［η］が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇのメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂１００重量部に、
(1)多層構造弾性体：５〜５０重量部、
(2)重量平均粒子径１０〜５０μｍのアクリル系架橋重合体：５〜２０重量部および
(3)重量平均粒子径１〜１０μｍの光拡散剤粒子：０．５〜５重量部
を分散させた光拡散性メタクリル系樹脂板を５０％を超える延伸率で延伸成形することを特徴とする成形品の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明に用いるメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルを５０重量％以上と、他のビニル単量体との共重合体である。  該ビニル単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等である。  またこの共重合体には、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。
本発明においては、これらメタクリル系樹脂の中で極限粘度［η］が０．２５〜１．５ｄｌ／ｇのものが適している。
［η］が０．２５ｄｌ／ｇ未満だと、高延伸成形が困難になる。
さらに成形時の温度が僅かでも不足すると基材樹脂と架橋重合体粒子及び光拡散剤の界面で剥離が起こり耐衝撃性が低下する傾向となる。
［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えると成形性には問題は無いが成形品の機械的物性が低下する。
【０００７】
本発明における多層構造弾性体とは、少なくとも２層構造よりなり、ゴム弾性の層またはエラストマーの層を２０〜６０重量％を内在させた粉粒体であり、例えば特公昭５５−２７５７６号公報や特開平１−２５２６５３号公報に記載のものを用いることができる。
【０００８】
多層構造弾性体の量は、該メタクリル系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。
５重量部未満であると耐衝撃性が不足し、５０重量部より多いと剛性が低くなり好ましくない。
【０００９】
アクリル系架橋重合体とは、アクリル系単量体を５０重量％以上、その他の不飽和二重結合を分子内に１個有する単量体を４９．９重量％以下、不飽和二重結合を分子内に少なくとも２個有する多官能単量体を０．１〜５０重量％の共重合体である。
【００１０】
アクリル系単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸等がある。  これらの単量体は二種類以上併用しても良い。
【００１１】
不飽和二重結合を分子内に１個有する単量体とは、前記のアクリル系単量体成分以外であれば特に制限はないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどである。  これらの単量体も二種類以上併用しても良い。
【００１２】
該多官能単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものである。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステルのようなアルキルジオールジ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタル酸エステルのような芳香族多官能化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステルのような多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類やアリルメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体も二種類以上併用しても良い。
【００１３】
アクリル系架橋重合体は、前述の単量体の混合物を懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法等の手法を用いて球状に重合せしめたものである。
例えば特開平５−１５５９０７号公報記載の方法によって得られた粒子等がある。
【００１４】
アクリル系架橋重合体の粒子径は重量平均で１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。
粒子径が１０μｍ未満であると充分な艶消し表面を得られない。
又、５０μｍを超えると成形時に該粒子の部分から亀裂が発生しやすくなり、耐衝撃性を低下させる。
【００１５】
アクリル系架橋重合体の添加量は該メタクリル系樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。  ５重量部より少ないと均一な艶消しが得られず、２０重量部を超えると耐衝撃性を低下させる。
【００１６】
光拡散剤としては有機系、無機系いずれも使用可能である。
例えば無機系では、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ガラス、シリカ等、有機系ではスチレン系架橋重合体、シリコン系架橋重合体、フッ素系重合体、アクリル系架橋重合体等が挙げられる。
なかでも、基材であるメタクリル系樹脂の屈折率の差の絶対値が０．０３〜０．１６のものが好適に利用できる。
【００１７】
光拡散剤の粒子径は重量平均で１〜１０μｍである。  １μｍ未満であると光拡散性が低下し、１０μｍを超えると延伸後の艶消しにむらが出るほかに耐衝撃性を低下させる。
【００１８】
光拡散剤の添加量は０．５〜５重量部である。  ０．５重量部未満であると光拡散性が不足し、５重量部を超えると延伸後の艶消しに影響が出るほかに耐衝撃性を低下させる。
【００１９】
本発明のメタクリル系樹脂板をより高性能な組成として、多層構造弾性体の重量（ＷＲ  ）、アクリル系架橋重合体の重量平均粒子径を（ＤＰ  ）、アクリル系架橋重合体の重量を（ＷＰ  ）とし、下記〔数２〕式を満足するものがある。
【００２０】
【数２】
（ＷＲ  ／ＷＰ  ）２  ／ＤＰ  ＞０．０２
【００２１】
前述の式は多層構造弾性体の量とアクリル系架橋重合体の粒子径と量が、成形品の耐衝撃性に大きな影響を及ぼしていることを表している。  この中でも（ＷＲ  ）と（ＷＰ  ）の比が特に大きく影響することが分かった。  これらの知見より、耐衝撃性を高いレベルで維持することのできる組成範囲を特定することができた。  なお、前述の式の値の上限は、１０である。
【００２２】
本発明の光拡散性メタクリル系樹脂板とは、いわゆるシート、板と称されるものである。  その厚みは特に制限はしないが、概ね０．８ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。
【００２３】
基材のメタクリル系樹脂と、分散させる各成分とから本発明の光拡散性メタクリル系樹脂板とするには、ヘンシェルミキサー、タンブラー等で機械的に両者を混合し、一軸、二軸の押出機等で溶融混練した後、押出成形つまりＴダイ、ロールユニットを介して板状とする方法：両者を機械的に混合し、一軸、二軸の押出機等でペレット化し、該ペレットを射出成形やプレス成形により板状とする周知の方法がある。
【００２４】
また、分散させる各成分を、基材のメタクリル系樹脂を構成する単量体及び、その部分重合体を含むシロップに混ぜて、キャスト重合、連続キャスト重合させて板状とする方法がある。
【００２５】
また、本発明のメタクリル系光拡散性樹脂板に、周知の各種添加剤を加えてもよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の光拡散性メタクリル系樹脂板は、高延伸の２次成形加工を行っても、均一な艶消し表面となり、さらに高いレベルの耐衝撃性を有している。
該樹脂板から成形した高延伸の成型品は、光拡散性、艶消し性、耐衝撃性が要求される照明カバー等に好適に利用できる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。  なお、評価方法は以下の通りである。
・突上成形；３０ｃｍ×２０ｃｍの樹脂板をオーブンで１７０℃に加熱し、突き上げ成形機（大阪板機製作所製ＴＦ−３００型、突き上げ面積１０ｃｍ×５ｃｍ，突き上げ高さ１０ｃｍ）を用いて、側面の延伸倍率約７０％に成形し、延伸の試料を作成した。
・プレス成形；樹脂板を、プレス機（神藤金属工業所製、油圧２１０ｋｇ／ｃｍ２  ）を用い、２３０℃、５分間プレスし、延伸成形の試料とほぼ同一厚みの、非延伸の試料を作成した。
・極限粘度；２５℃にてクロロホルム中で測定した。
・平均粒子径；光回折散乱粒径測定機（マルバーン社製、マスターサイザー）で測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
・全光線透過率（Ｔｔ  ）；ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１  に準拠して、ポイック積分球式ヘイズメーター（日本精密光学製ＳＥＰ−ＨＳ−３０Ｄ）により測定した。
・隠ぺい性及び光拡散性；垂直入射光による透過角０度の透過光強度（Ｉ０  ）  、垂直入射光による透過角５度の透過光強度（Ｉ５  ）  、垂直入射光による透過角７０度の透過光強度（Ｉ７０）  を（株）村上色彩技術研究所製、自動変角光度計ＧＰ−１Ｒ  を用いて測定し、Ｉ５  ／  Ｉ０  を隠蔽性とし、Ｉ７０／  Ｉ０  を広角側拡散性とした。
・表面光沢度；ＪＩＳ  Ｚ−８７４１の光沢度測定に準拠して光沢度計（スガ試験機（株）製    ＵＧＶ−４Ｄ）により６０度反射にて測定した。
・耐衝撃強度；７ｃｍ×７ｃｍ  の試料の周囲を支え、その中心に重量２００ｇの鋼球を落下させ、ひびが入った高さ（ｃｍ）を耐衝撃性とした。
・延伸率；延伸加工の前後の樹脂板の厚みを測定し、√（（原板の厚み／成形後の厚み）−１）＊１００（％）の式で算出した。
【００２８】
参考例    アクリル系架橋重合体の製造
特開平５−１５５９０７号公報の実施例４に記載の方法で得られたアクリル系架橋重合体粒子（メタクリル酸メチル９６％／アクリル酸メチル４％共重合体  Ｄ５０＝５０μｍ）を風力分級機（日清エンジニアリング（株）製  ＴＣ−１５Ｎ）により分級し、Ｄ５０の値がそれぞれ２０μｍ、３５μｍ、８０μｍの粒子を得た。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜３
メタクリル樹脂ビーズ（メタクリル酸メチル９４％／アクリル酸メチル６％共重合体  ［η］＝０．８ｄｌ／ｇ）１００重量部に、参考例で得られたアクリル系架橋重合体粒子、３層構造の多層弾性体（特公昭５５−２７５７６号公報実施例３に記載の方法で得られたもの）、光拡散剤粒子の表１に示す量とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で（一軸、スクリュー径４０ｍｍ、田辺プラスチック（株）製）樹脂温度２６５  ℃で溶融混練した後、Ｔダイ、ポリシングロール３本を介し、２ｍｍ  厚、巾２４ｃｍのシートを得た。  得られたシートを、それぞれ突上成形とプレス成形をして評価試料を作成した。
評価結果を表２及び表３に示す。
【００３０】
【表１】
0003575098.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003575098.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003575098.tif 000004