(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的に直流エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返して直流エッチングするようにしたアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項２】
中段エッチング工程で２段階に分けて印加する電流の電流密度を、１段目と２段目の間に電流密度が０になる時間帯を設けた請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項３】
中段エッチング工程で２段階に分けて印加する電流の電流密度を、１段目及び２段目の電流密度を初期の電流密度から徐々に下げて所定の電流密度まで印加し、かつ１段目の初期電流密度に対して２段目の初期電流密度を低くなるようにした請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項４】
１段目の電流密度と２段目の電流密度の比を２：１〜１０：１の範囲とした請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミ電解コンデンサの陽極箔に用いられるアルミニウム箔、特に中高圧用のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサ用の陽極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチングによって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を構成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるあるいは小形化を図るには陽極箔の実効表面積の拡大が必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
前記陽極箔のエッチング方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩化物溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング方法は、基本的にはエッチングピット（以下、ピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットを使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて効率よくピットの径を拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
さらに詳しくは、特公平２−５００９号公報に記載された技術のように、塩酸水溶液中で直流電流を通電してエッチングを行う第１段エッチング工程と、アルミニウムよりイオン化傾向の大きい金属の塩化物のエッチング液で直流電流を通電してエッチングを行う第２段エッチング工程と、第３段エッチングとして塩酸水溶液もしくは硝酸水溶液で化学エッチングをすることにより、機械的強度が強く静電容量に寄与するピットを形成させることができると記載されている。
【０００７】
一方、特開平７−２７２９８３号公報に記載された技術は、塩酸水溶液中で直流電流を用いてエッチングを行う第１段エッチング工程と、塩素イオンを含む中性塩水溶液または酸性塩水溶液のエッチング液で直流電流を用いてエッチングを行う第２段エッチング工程と、硝酸、硫酸およびこれらの混酸水溶液のいずれかで電気エッチングを行う第３段エッチング工程を備えた製造方法で、表面から多数のメインピットを形成するとともに、そのメインピットの途中または末端に枝状に伸びたサブピットを形成することによりアルミニウム箔の実効表面積を拡大することができると記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特公平２−５００９号公報に記載の技術では、第２段エッチング工程で、塩化物イオンを含む中性塩の高温水溶液中にて低電流密度の電流を印加する条件下でピットの深さ方向と垂直方向への腐食を進行させ、これを成長させ、同時にピットの径を拡大することができると記載されているが、エッチングの反応抵抗を考慮すると低電流密度のエッチングでは液抵抗の方が高くなるという問題から、第１段エッチングで形成されたピットの一部分に垂直方向へのピットが形成されるだけで、アルミニウム箔の実効表面積を拡大するという効果が十分にでないという課題があった。
【０００９】
また、特開平７−２７２９８３号公報に記載の技術も、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムの３種類の塩素イオンの少なくとも一つを含む中性塩水溶液もしくは酸性塩水溶液のうち少なくとも一つからなるエッチング液中で直流電流を用いてエッチングを行うと記載されているが、直流電流をただ単に一定時間印加しただけではピット先端付近で水酸化アルミニウムのゲルが多量に生成してしまってエッチングがされなくなるので前記特公平２−５００９号公報に記載の技術と同様の問題が生じて、アルミニウム箔の実効表面積の拡大にあまり結びつかないという課題を有していた。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するもので、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的にエッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングするようにした方法のものであり、この方法により、中段エッチング工程でのピット密度をより一層高めることができるので、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的に直流エッチングを行うアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返して直流エッチングするようにしたものであり、この方法により、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向に対して垂直方向へ均一にピットを生成させることができ、アルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができるという作用を有する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、中段エッチング工程で２段階に分けて印加する電流の電流密度を、１段目と２段目の間に電流密度が０になる時間帯を設けた方法とするものであり、１段目の電流密度でピットの浅い所を中心に垂直方向へ均一にピットを生成させた後に一旦電流を０にするため、ピット内部の液交換が行われることにより次の２段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方向へ均一にピッチを生成させることができて、ピットの深さ方向に対して高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができるという作用を有する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、中段エッチング工程で２段階に分けて印加する電流の電流密度を、１段目及び２段目の電流密度を初期の電流密度から徐々に下げて所定の電流密度まで印加し、かつ１段目の初期電流密度に対して２段目の初期電流密度を低くなるようにした方法であり、１段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方向へさらに均一にピットを形成させることができるという作用を有する。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一つに記載の発明において、１段目の電流密度と２段目の電流密度の比を２：１〜１０：１の範囲とする方法としたものであり、請求項２に記載の発明による作用をより効果的に発揮できるという作用を有する。
【００１６】
なお、上記電流密度の比が２：１未満ではピット密度を増加させる効果が小さく、１０：１を越えるとピットの深さ方向に対する垂直方向のピットが充分に形成されなくなる。従って、２：１〜１０：１の範囲が良く、好適なのは３：１〜８：１である。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔に用いられるアルミニウム箔のエッチング工程を示すフローチャートである。同図において、まず、弁作用を有するアルミニウム箔は、厚さ５０〜１１０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。この前処理は、前段エッチングの前に前処理工程を行うことにより前段エッチングでのピットの密度をより高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸洗浄やアルカリ洗浄などを使用することができる。
【００１９】
次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面を如何に密度を高めて均一にピットを生成させるかが重要となる。このためには、塩酸水溶液もしくはその水溶液に、蓚酸、硫酸、リン酸、硼酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加したエッチング液で電気化学的にエッチングを行うようにする。この塩酸水溶液の濃度は２〜１５％の範囲が好ましく、濃度が２％以下では充分なピットを得ることができず、１５％以上ではアルミニウム箔表面の溶解が起きてしまう。好適な範囲は４〜１２％である。
【００２０】
続いて、中段エッチング工程は、前段エッチングで形成されたピットに垂直方向のピットを形成させてピット密度を増大させる役目をするものである。本発明のポイントはこの中段エッチング工程のエッチング条件を規制するものである。すなわち、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、かつ１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにして、この２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングするようにしたものである。前記１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くすることにより、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向に対して高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができ、さらに、この操作を少なくとも２回以上繰り返して行うことで垂直方向のピットの密度を高めることができる。
【００２１】
本発明では１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くする操作を少なくとも２回以上としているが、好適な範囲は２〜２０回である。２回未満では垂直方向のピットの密度を高めることはできず、また、２０回を超えると静電容量として引き出すことができない小さなピットが無数形成されてしまう。
【００２２】
また、２段階に分けて印加する電流の電流密度を１段目と２段目の間に電流密度が０になる時間帯を設けることにより、１段目の電流密度でピットの浅い所を中心に垂直方向のピットを均一に形成させた後に一旦電流を０にするため、ピット内部の液交換が行われて次の２段目の電流密度でピットの深い所を中心に垂直方向のピットを均一に形成させることができるので、より効果的にピットの深さに対して高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができるものである。
【００２３】
この条件に適した中段エッチング工程のエッチング液は、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムなどの塩化物水溶液で濃度が０．１〜１０％の範囲のものである。濃度が０．１％未満ではエッチング効果が小さく、１０％を超えるとアルミニウム箔表面の溶解が起きて、いずれも本発明の目的とするアルミニウム箔の実効表面積の拡大に繋がらない。また、エッチング液温度はアルミニウム箔との反応に重要な影響を及ぼし、７０℃以下ではエッチング反応速度が遅くエッチングされにくくなり、一方、９５℃を超えるとアルミニウム箔の表面溶解が起こり、本発明の目的とする垂直方向へのピットの形成が起きない。従って、エッチング液温度は７０〜９５℃が好適な範囲である。
【００２４】
最後の後段エッチング工程は、前段エッチング工程及び中段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔表面の溶解を抑えてピットの径拡大を行うものである。この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は、硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、このエッチング液中でエッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えてピット径の拡大と均一化を図ることができるので、実効表面積が大きくなり静電容量を高めることができる。前記したエッチング液に添加される酸は酸化皮膜を形成させるのに重要なことから、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％以上ではアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎてピットの径拡大が起こりにくくなる。
【００２５】
（実施の形態１）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を０．５％ＮａＯＨ水溶液で１分間浸漬して前処理を行い、次に１０％塩酸に１％硫酸を添加した８５℃のエッチング液で電流密度２０Ａ／ｄｍ2の直流電流を２００秒間印加して前段エッチングをしてその後水洗をした。続いて３％塩化ナトリウムの中性塩水溶液からなる８５℃のエッチング液中で、１段目として電流密度を１５Ａ／ｄｍ2の直流電流を１００秒間印加してエッチングを行い、続いて２段目として電流密度を５Ａ／ｄｍ2の直流電流を１００秒間印加してエッチングをした後水洗をして、この２段階のエッチングを３回繰り返して中段エッチングを行った。次に後段エッチングとして５％硫酸水溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃のエッチング液中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を４００秒印加してエッチングをした後水洗をして、最後に脱ＣＩ処理してエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２６】
（実施の形態２）
実施の形態１において、中段エッチング工程を、３％塩化アンモニウムの中性塩水溶液からなる９０℃のエッチング液中で、１段目として電流密度を１２Ａ／ｄｍ2の直流電流を１１７秒間印加してエッチングを行い、その後電流を一旦０にして、２段目として電流密度を６Ａ／ｄｍ2の直流電流を１００秒間印加してエッチングをしてその後水洗をして、この２段階のエッチングを３回繰り返して中段エッチングを行い、それ以外は実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２７】
（実施の形態３）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１３３秒間印加し、２段目の条件が４Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２８】
（実施の形態４）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１５０秒間印加し、２段目の条件が２Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００２９】
（実施の形態５）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１５７秒間印加し、２段目の条件が１．２Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３０】
（実施の形態６）
実施の形態２において、１段目の条件が電流密度を１２Ａ／ｄｍ2で１５８秒間印加し、２段目の条件が１Ａ／ｄｍ2で１００秒間印加した以外は実施の形態２と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３１】
（実施の形態７）
実施の形態１において、中段エッチング工程を、３％塩化アンモニウムの中性塩水溶液からなる９０℃のエッチング液中で、１段目として電流密度を１２Ａ／ｄｍ2の直流電流を２０秒間印加してエッチングを行い、その後電流を一旦０にして、２段目として電流密度を４Ａ／ｄｍ2の直流電流を１５秒間印加してエッチングをしてその後水洗をして、この２段階のエッチングを２０回繰り返して中段エッチングを行い、それ以外は実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３２】
（実施の形態８）
実施の形態１において、中段エッチング工程の電流密度を、１段目が１５Ａ／ｄｍ2から１０Ａ／ｄｍ2になるまで１１５秒間で徐々に下げて印加し、２段目が５Ａ／ｄｍ2から３Ａ／ｄｍ2になるまで１１５秒間で徐々に下げて印加してエッチングを行う操作を３回繰り返してエッチングを行った以外は実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３３】
（比較例１）
実施の形態１において、中段エッチングを３％塩化ナトリウムの中性塩水溶液からなる８５℃のエッチング液中で、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を６００秒間印加してエッチングを行った以外は、実施の形態１と同様にしてエッチングされた陽極箔を作製した。
【００３４】
上記実施の形態１〜８と比較例のエッチングされた陽極箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００３５】
【表１】
0003543694.tif 000002
【００３６】
（表１）より明らかなように、本発明の実施の形態１〜８のエッチングされた陽極箔は、比較例に比べて静電容量が高く機械的強度も強い陽極箔を得ることができる。
【００３７】
この本発明の実施の形態の中で、実施の形態６のエッチングされた陽極箔は、中段エッチング工程において、電流密度の１段目が１２Ａ／ｄｍ2に対して２段目が１Ａ／ｄｍ2で電流密度比は１２：１の条件のもので、静電容量は比較例より約４％高いが、他の実施の形態の陽極箔に比べて機械的強度は弱くなり静電容量も低くなることから電流密度比は１０：１以下が好ましい範囲である。一方、実施の形態２のエッチングされた陽極箔は、電流密度の１段目が１２Ａ／ｄｍ2に対して２段目が６Ａ／ｄｍ2で電流密度比は２：１の条件のものは、他の実施の形態の陽極箔に比べて機械的強度は維持されるが、静電容量は低くなることから、電流密度比の下限値は２：１までが好ましい範囲となる。
【００３８】
これは、中段エッチング工程において、１段目で高い電流密度でエッチングすると前段エッチング工程で形成されたピットの浅い所を中心に垂直方向へ均一にピットが形成され、その後一旦電流を０にすることによりピット内部の液交換が行われ、次の２段目の低い電流密度でエッチングすることにより前段エッチング工程で形成されたピットの深い所を中心に垂直方向へ均一にピットを形成させることができるので、結果として前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向の全体に高密度で均一な垂直方向のピットを形成させることができるものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、少なくとも前段エッチング工程と中段エッチング工程と後段エッチング工程とからなる電気化学的にエッチングを行う製造方法において、中段エッチング工程で印加する電流の電流密度を２段階に分けて印加し、１段目の電流密度に対して２段目の電流密度を低くなるようにし、かつこの２段階の操作を少なくとも２回以上繰り返してエッチングすることにより、前段エッチング工程で形成されたピットの深さ方向に対して垂直方向へ高密度で均一なピットを生成させることができることから、アルミニウム箔の実効表面積を中段エッチング工程でのピット密度を高めることができてアルミニウム箔の実効表面積の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔のエッチング工程を示すフローチャート
【図１】
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