(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極であって、前記水素吸蔵合金は酸性溶液で表面処理されていると共に、Ｆｅ3Ｏ2、Ｆｅ3ＯＯＨまたはＦｅ（ＯＨ）3が前記水素吸蔵合金電極に少なくとも１種以上添加されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記酸性溶液はｐＨ０．５以上３．０以下であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の水素吸蔵合金電極を負極として使用したことを特徴とする金属水素化物蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極に用いた金属水素化物蓄電池は、従来からよく使用されているニッケル−カドミウム蓄電池あるいは鉛蓄電池より軽量、且つ高容量で、高エネルギー密度となる可能性があるという点で注目されている。
【０００３】
この水素吸蔵合金電極は、希土類−ニッケル系合金、マグネシウム−ニッケル系合金、チタン−ニッケル系合金等の水素吸蔵合金を主とする活物質が集電体の機能を有する活物質保持体に保持されて構成されている。
【０００４】
このような水素吸蔵合金電極の製造方法としては、水素吸蔵合金をポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と適量の水とを混練してペーストを作製し、このペーストをパンチングメタルやエキスパンドメタル等の活物質保持体の両面に塗着、乾燥して作製する方法が一般的に用いられている。そして、この水素吸蔵合金電極と焼結式ニッケル正極とをセパレータを介して巻回して電極群を作製し、この電極群を電池外装缶に収納し、アルカリ電解液を注液して封口することによって金属水素化物蓄電池を作製することができる。
【０００５】
ところで、このような金属水素化物蓄電池に用いられる水素吸蔵合金は、合金の粉砕工程、電極の作製工程或るいは電池の組立て工程において表面酸化を受けやすく、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗が増大し、電極における導電性が低下するために高率放電時の充放電効率が低下するという傾向があった。
【０００６】
そこで、特開平２−２３９５６６号公報では、水素吸蔵合金電極中にアルカリ電解液中で電気化学的に水素を吸蔵、放出する電位内において金属状態で存在する酸化銅等の添加剤を添加することにより、水素吸蔵合金粒子間の接触抵抗を小さくし、水素吸蔵合金電極の導電性を向上させることによって、急速充放電サイクルを行っても特性劣化の少ない、サイクル特性に優れた金属水素化物蓄電池を提供することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような酸化銅が添加された水素吸蔵合金電極を備えた金属水素化物蓄電池においては、電解液を注液すると同時に水素吸蔵合金の酸化が生じ、高率放電特性の向上効果が十分に得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵合金電極を備えた金属水素化物蓄電池において、サイクル特性及び高率放電特性の優れた金属水素化物蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金が酸性溶液で表面処理されていると共に、水素吸蔵合金の浸漬電位より卑で、かつ水素発生電位より貴な還元電位をもつ金属酸化物または金属水酸化物が少なくとも１種以上添加したことを特徴とする。
【００１０】
ここで、水素吸蔵合金の浸漬電位とは、放電状態の水素吸蔵合金電極のアルカリ電解液中での電位（Ｈｇ−ＨｇＯ基準）を指す。
【００１１】
前記金属酸化物または金属水酸化物の具体例として、Ｆｅ３Ｏ２、Ｆｅ３ＯＯＨ  またはＦｅ（ＯＨ）３をあげることができる。
【００１２】
【作用】
金属水素化物蓄電池においては、通常、負極である水素吸蔵合金電極の電極容量を正極の電極容量よりも大きくして構成することによって密閉化を実現している。そして、負極は、前記正極容量よりも大きな容量部分を用いて放電リザーブと充電リザーブを確保している。この放電リザーブは、正極が完全放電した際に負極に残存する充電部分（未放電部分）を指し、放電時における負極容量規制になることを防止している。
【００１３】
一方、充電リザーブは、正極が完全充電された際に負極に残存する未充電部分を指す。このように充電リザーブを確保することによって、充電時には、正極が負極よりも先に満充電となって酸素ガスを発生するようになり、このような過充電時に正極から発生した酸素ガスは、充電時に負極に吸蔵された水素と反応して消費されるため電池内部のガス圧の上昇を抑制することが可能となり、電池の密閉化を実現している。
【００１４】
上記放電リザーブは、負極を予め充電した後電池に組み込むなどして確保することができるが、正極に水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）などの２価以下のコ  バルト化合物を添加しておくことにより確保することもできる。この２価以下のコバルト化合物は、充電されるが放電し難いという性質を持っており、電池を充電すると、正極の前記コバルト化合物が充電される電気量と、活物質である水酸化ニッケルが充電される電気量の合計分だけ負極が充電されるが、放電時には、水酸化ニッケルが放電される電気量分しか負極が放電されないため、前記コバルト化合物が放電されない電気量に相当する充電部分が負極に確保され、これが放電リザーブとなる。
【００１５】
ところが、充放電サイクルを繰り返していくと、過充電時に正極から発生した酸素ガスが、負極に含まれる結着剤等の有機物やセパレータの酸化に使用され、負極に吸蔵された水素で酸素ガスを消費しない分だけ、負極の充電が進行して充電リザーブが減少し、放電リザーブが増加していく。更に、負極に水素吸蔵合金電極を用いた場合には、充放電を繰り返していくと、負極の水素吸蔵合金が酸化されて、水素の吸蔵量が低下し、この結果、充電リザーブが減少していく。
【００１６】
そして、このように充電リザーブが減少していくと、ついには、負極が満充電されるようになり、負極から水素ガスが発生するという問題が生じる。この水素ガスは電池内に蓄積され、電池内圧を高めるため、ついには電池の安全弁が作動してガスとともに電解液等の電池構成要素が電池外に漏洩する事態を招来し、電池の充放電サイクル寿命の低下につながってしまう。
【００１７】
このように、金属水素化物蓄電池内では、各材料が酸化するためにその酸化量に対応した電気量分だけ水素吸蔵合金が水素を吸蔵し、放電リザーブが増加する。この蓄積された水素量は利用できない水素量のため、放電リザーブが増加していくと、負極の実質容量が低下し、サイクル寿命が短くなる傾向があった。
【００１８】
そこで、電池内に負極より貴な還元電位をもつ添加剤を添加すると電池内で、該添加剤が還元され、その電気量に対応した放電リザーブが低下（負極が放電）するため、サイクル寿命が向上する。
【００１９】
しかしながら、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の様に水素吸蔵合金の浸漬電位（Ｈｇ−Ｈ  ｇＯ基準で約−０．５Ｖ）より貴な還元電位（Ｈｇ−ＨｇＯ基準で約−０．４Ｖ）を持つ添加剤を添加すると、電解液を注液すると同時に水素吸蔵合金の酸化が生じてしまう。そこで、水素吸蔵合金の浸漬電位より卑で、水素発生電位（Ｈｇ−ＨｇＯ基準で約−０．８Ｖ）より貴な還元電位を持つ酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等の添加剤を添加することにより、充電をした際に水素吸蔵合金が水素を吸蔵するより先に該添加剤が還元され、また、放電をした際には、水素吸蔵合金に吸蔵された水素が完全に放出されないと、該添加剤は酸化されないために放電リザーブが低下すると共に、電解液注液後の水素吸蔵合金の酸化も生じなくなる。ただし、酸処理をしていない水素吸蔵合金に該添加剤を添加すると、放電リザーブの低下に起因して高率放電特性が若干低下する。
【００２０】
そこで、本発明は酸性溶液で表面処理した合金に該添加剤を添加することにより、放電リザーブの低下に起因する高率放電特性の低下を有効に防止することができる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
［水素吸蔵合金電極の作製］
Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎの各金属元素を１：３．４：０．８：０．２：０．６の元素比となるように市販の金属元素を秤量し、高周波溶解炉で溶融し、鋳型に流し込むことにより、組成式ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。これを１０００℃で１０時間熱処理を行った。この合金鋳塊１ｋｇに水を１リットル加え、ボールミルで平均粒径が５０μｍになるように粉砕した。
【００２２】
このように作製した水素吸蔵合金にｐＨ値が１．０の塩酸を投入して酸処理を行い、ｐＨをモニターし、ｐＨが７に達した時点で反応を終了した。その後、この酸処理した水素吸蔵合金を純水で十分洗浄を行った。
【００２３】
前記のように作製した水素吸蔵合金とこの合金に対して１重量％の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と結着剤として５重量％のポリテトラフルオロエチレン粉末と適量の水とを加えて混練し、ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に圧着後プレスして電極を作製し、この電極を本発明水素吸蔵合金電極ａ１と称する。尚、この電極の容量は１５００ｍＡｈであった。
【００２４】
［ニッケル−水素電池の作製］
前記のように作製した水素吸蔵合金電極ａ１と２価以下のコバルトが添加された焼結式ニッケル極とをセパレータを介して巻回し、電極群を作製した。この電極群を外装缶に挿入し、さらに３０重量％の水酸化カリウム水溶液を前記外装缶に注液した後、外装缶を密閉することにより円筒型ニッケル−水素電池を作製した。尚、このようにして作製した電池の理論容量は１０００ｍＡｈである。
【００２５】
（実施例２）
前記水素吸蔵合金の作製において、ｐＨ値が０．５の塩酸を投入して酸処理を行う以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極ａ２及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２６】
（実施例３）
前記水素吸蔵合金の作製において、ｐＨ値が２．０の塩酸を投入して酸処理を行う以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極ａ３及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２７】
（実施例４）
前記水素吸蔵合金の作製において、ｐＨ値が３．０の塩酸を投入して酸処理を行う以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極ａ４及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２８】
（実施例５）
前記水素吸蔵合金の作製において、ｐＨ値が４．０の塩酸を投入して酸処理を行う以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極ａ５及びニッケル−水素電池を作製した。
【００２９】
（実施例６）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、添加剤として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の代わりに水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を使用する以外は、前記実施例１と同様にし  て本発明電極ａ６及びニッケル−水素電池を作製した。
【００３０】
（実施例７）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、添加剤として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の代わりにオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を使用する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極ａ７及びニッケル−水素電池を作製した。
【００３１】
（比較例１）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、酸処理を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして比較電極ｘ１及びニッケル水素電池を作製した。
【００３２】
（比較例２）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、酸処理を行わなかった以外は、前記実施例ａ７と同様にして比較電極ｘ２及びニッケル水素電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、酸処理を行わず、また、添加剤として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の代わりに酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を使用する以外は、前記実施  例１と同様にして比較電極ｘ３及びニッケル水素電池を作製した。
【００３４】
（比較例４）
前記水素吸蔵合金電極の作製において、添加剤として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の代わりに酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を使用する以外は、前記実施例１と同様にして比較電  極ｘ４及びニッケル水素電池を作製した。
【００３５】
（比較例５）
前記水素吸蔵電極の作製において、添加剤を添加しない以外は、前記実施例１と同様にして比較電極ｘ５及びニッケル水素電池を作製した。
【００３６】
（比較例６）
前記水素吸蔵電極の作製において、酸処理を行わず、かつ、添加剤を添加しない以外は、前記実施例１と同様にして比較電極ｘ６及びニッケル水素電池を作製した。
【００３７】
［電池特性試験］
前記の様にして作製したニッケル水素電池を以下の条件で室温３サイクル充放電を行い、電池の活性化を行った。
【００３８】
充電：１００ｍＡ×１６時間        休止：１時間
放電：２００ｍＡ    放電終止電圧＝１．０Ｖ    休止：１時間
▲１▼    充放電サイクル特性
前記の様にして活性化を行った電池を以下の条件でサイクルを行い、電池容量が５００ｍＡに達した時点を寿命として評価し、その結果を下記表１に示す。
【００３９】
充電：１５００ｍＡ×４８分        休止：１時間
放電：１５００ｍＡ    放電終止電圧＝１．０Ｖ    休止：１時間
▲２▼    高率放電特性
前記の様にして活性化を行った電池を以下の条件で充放電を行い、高率放電特性について評価を行った。尚、２００ｍＡでの放電時の容量を１００％として評価を行い、その結果を下記表１に併せて示す。
【００４０】
充電：１００ｍＡ×１６時間        休止：１時間
放電：４０００ｍＡ        放電終止電圧＝１．０Ｖ
【００４１】
【表１】
0003561597.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなように、本発明水素吸蔵合金電極ａ１〜ａ７を備えたニッケル−水素電池は、比較電極ｘ１〜ｘ６より、サイクル寿命特性が同等かそれ以上でかつ高率放電特性が顕著に優れていることがわかる。
【００４３】
これは、本発明のように、水素吸蔵合金の浸漬電位より卑で、水素発生電位より貴な還元電位をもつ金属酸化物を負極に添加することで、水素吸蔵合金の酸化を抑制しつつ、放電リザーブが低減されるために、高率放電特性の低下を抑制しつつ、サイクル寿命が向上したものと考えられる。
【００４４】
また、水素吸蔵合金に酸処理を行うと、合金表面に被覆された酸化物層を除去すると共に反応表面積が増大する。また、合金表面がニッケルリッチ層になり、このニッケルリッチ層は、水素の吸蔵・放出反応の触媒となるために高率放電特性が更に向上する。
【００４５】
一方、酸性溶液による表面処理をしていない水素吸蔵合金に前記添加剤を添加しても、放電リザーブ低下に起因して、高率放電特性が若干低下するために、あまり好ましくない。
【００４６】
尚、前記実施例においては、添加剤の添加量を合金重量に対して１重量％に設定したが、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
これは、０．１重量％未満であると添加効果が小さく、１０重量％を越えると電極中に占める水素吸蔵合金量が減少し、電池の容量が減少してしまうためである。
【００４８】
また、前記実施例においては、正極として２価以下のコバルトが添加された焼結式ニッケル極を使用したが、焼結式に代えて非焼結式ニッケル極を使用しても同様の効果が得られる。
【００４９】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金が酸性溶液で表面処理されていると共に、水素吸蔵合金の浸漬電位より卑で、かつ水素発生電位より貴な還元電位をもつ金属酸化物または金属水酸化物を少なくとも１種以上添加しているので、サイクル寿命特性及び高率放電特性の優れた金属水素化物蓄電池が得られる。