(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物と導電材とバインダとを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物とバインダと選択的に導電材とからなる負極合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された負極と、をセパレータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極及び負極のバインダのうち少なくとも正極のバインダがポリビニルアルコールを主体とし変性された熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂であって、前記リチウムマンガン複酸化物の前記集電体片面あたりの塗着量が８０ｇ／ｍ２乃至１６０ｇ／ｍ２であり、かつ、前記導電材の質量が正極活物質合剤の１０質量％乃至１２質量％であり、かつ、前記正極のバインダの質量が正極活物質合剤の３質量％乃至５質量％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記導電材が、黒鉛と無定型炭素との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記混合物中の黒鉛と無定形炭素との質量比が、８０：２０〜９０：１０であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛の平均粒径が、前記リチウムマンガン複酸化物の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記無定型炭素はアセチレンブラックであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記リチウムマンガン複酸化物のＬｉ／Ｍｎ比が、０．５５乃至０．６０であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記リチウムマンガン複酸化物は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．３、ＭはＡ１、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記負極の活物質が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂は、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第１の樹脂とアクリル樹脂系可塑剤からなる第２の樹脂とを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記アクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物と導電材とバインダとを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物とバインダと選択的に導電材とからなる負極合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された負極と、をセパレータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正極、負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車用の電池としては、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。更に、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められる。ここでいう長寿命化とは、電池容量のみならず、出力の低下を抑制し、電気自動車を走行させるに必要な電気エネルギー供給能力を長期に亘って満足することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン電池の場合、高容量、高出力になればなるほど安全性が低下する傾向にあり、特に出力が大きい電池の場合には、電池が異常状態に陥ったときの現象がやや激しくなる傾向が見られる。電気自動車用電源に用いられるような高容量、高出力の電池ともなると、大電流充電、大電流放電がなされるために、１８６５０型リチウムイオン電池に一般に採用されているような、異常時の電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）を電池構造内に設けることは実質的に不可能である。
【０００７】
人を乗せて走る電気自動車の場合、充電制御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシュ時あるいは、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自体の安全性を確保することは、最低限必要な、非常に重要な電池特性である。なお、電池の安全性とは、電池が異常な状態にさらされた場合の電池の挙動が、人に身体的損害を与えないことは当然のことながら、車両への損傷を最小限に抑えることを意味する。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物と導電材とバインダとを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物とバインダと選択的に導電材とからなる負極合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された負極と、をセパレータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水電解液二次電池において、前記正極及び負極のバインダのうち少なくとも正極のバインダがポリビニルアルコールを主体とし変性された熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂であって、前記リチウムマンガン複酸化物の前記集電体片面あたりの塗着量が８０ｇ／ｍ２乃至１６０ｇ／ｍ２であり、かつ、前記導電材の質量が正極活物質合剤の１０質量％乃至１２質量％であり、かつ、前記正極のバインダの質量が正極活物質合剤の３質量％乃至５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、高容量、高出力の非水電解液二次電池を確保するために、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物と導電材とバインダとを含む正極活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、が用いられている。高容量、高出力の非水電解液二次電池では、異常状態に陥ったときに、大電流充電又は大電流放電状態が維持され、非水電解液と活物質合剤との化学反応に伴う発熱により、電池容器内で急激かつ大量のガスが発生し、電池容器の内圧を上昇させる。一般に、非水電解液二次電池は、電池容器内の内圧上昇を防止するために、電池容器に所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有しているが、リチウムマンガン複酸化物の集電体片面あたりの塗着量を８０ｇ／ｍ２乃至１６０ｇ／ｍ２とし、かつ、導電材の質量を正極活物質合剤の１０質量％乃至１２質量％とすることにより、発熱量を低減させることができるので、内圧開放機構からのガス放出が極めて穏やかに行われる。更に、正極のバインダの質量を正極活物質合剤の３質量％乃至５質量％とすることにより、正極活物質合剤の剥離、脱落を防止することができるので、初期の容量や出力の低下を抑制することができると共に、正極及び負極のバインダのうち少なくとも正極のバインダにポリビニルアルコールを主体とし変性された熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いることで、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができる。従って、本発明によれば、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を実現することができる。
【００１１】
この場合において、導電材に黒鉛と無定型炭素との混合物を用いれば、より高出力の非水電解液二次電池とすることができ、このときの黒鉛と無定形炭素との質量比を８０：２０〜９０：１０とすれば、更に高出力とすることができる。また、黒鉛の平均粒径をスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍とすれば、より高出力の非水電解液二次電池とすることができ、無定型炭素をアセチレンブラックとすれば、更に高出力の非水電解液二次電池を得ることができる。更に、リチウムマンガン複酸化物のＬｉ／Ｍｎ比を０．５５乃至０．６０とすれば、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができる。また、リチウムマンガン複酸化物を、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘは０＜ｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦０．３、ＭはＡ１、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものとすれば、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができる。更に、負極の活物質に非晶質炭素を用いれば、高出力、高容量であり、かつ、安全性に一層優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係る非水電解液二次電池をハイブリッド電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
（熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂バインダ組成物の作製）
熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂は、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、適当な溶媒中（本実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下ＮＭＰという。）に混合溶解されているものを用いた。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、例えばコハク酸無水物等の環状酸無水物を、ＮＭＰ等の有機溶剤中、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物の反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約０．１当量とするのがよい。
【００１５】
第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と二官能型エポキシ樹脂との反応物が相応しい。
【００１６】
以下、本実施形態で用いた熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物は、次のように合成したものである。
【００１７】
第一の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出留、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、けん化度約９８％のポリビニルアルコール５１ｇとＮＭＰ６５０ｇ、及びトルエン１０ｇを投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約３０分かけて１９５゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温し、トルエンを還流させることによって水分を共沸させ、フラスコ内の水分を留去させた。次いでトルエンを留去して１２０゜Ｃまで冷却し、同温度で保温しながら、コハク酸無水物７．７ｇを添加、１時間反応させた（ポリビニルアルコールのアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、酸無水物基が、約０．０７当量）。室温まで冷却し、第一の樹脂成分が約８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１８】
第二の樹脂成分は、次のように合成した。攪拌機、温度計、冷却管、留出留、窒素ガス導入管を装備したセパラブルフラスコに、重量平均分子量約３１００の無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体を１１０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７１ｇ（無溶剤型ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合体のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基として約２当量）を投入し、窒素バブリングと撹拌をしながら約１５分間かけて１５０゜Ｃに昇温した。同温度で２時間保温して反応を進めた後、ここにＮＭＰ７８ｇを添加、室温まで冷却させて、第二の樹脂成分約７０重量％のＮＭＰ溶液を得た。
【００１９】
第一の樹脂成分８質量％のＮＭＰ溶液と第二の樹脂成分約７０重量％のＮＭＰ溶液とを、それぞれの樹脂成分の質量換算で１００：１０の割合で混合し、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂組成物のＮＭＰ溶液を得た。
【００２０】
（正極板の作製）
スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物としてのマンガン酸リチウム粉末と、導電材としての後述する所定の炭素材と、バインダ（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂（以下、熱硬化性可塑化ＰＶＡという。）組成物のＮＭＰ溶液と、を所定の混合比で混合した正極活物質合剤に、必要に応じて分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを得た。このとき、炭素材の量を正極活物質合剤の１０〜１２質量％とし、かつ、バインダの量を正極活物質合剤の３〜５質量％とした。作製したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量が８０〜１６０ｇ／ｍ２で塗布した。このとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、所定長さ、正極活物質合剤塗布部所定厚さの正極板を得た。正極活物質合剤層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部を正極リード片とした。隣り合う正極リード片を５０ｍｍ間隔とし、正極リード片の幅を５ｍｍとした。
【００２１】
（負極板の作製）
負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛である大阪ガスケミカル株式会社製黒鉛粉末（以下、ＭＣＭＢという。）又は非晶質炭素である呉羽化学工業株式会社製非晶質炭素粉末（商品名カーボトロンＰ）（以下、ＰＩＣという。）の９２質量部に、８質量部のＰＶＤＦ、又は、熱硬化性可塑化ＰＶＡのＮＭＰ溶液を樹脂分として８質量部となるように添加した負極活物質合剤に、必要に応じて分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、所定長さ、負極活物質合剤塗布部所定厚さの負極板を得た。負極活物質合剤層の空隙率が約３５％となるように負極板を圧縮した。バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた負極は、この後、熱硬化させるために１５０゜Ｃで１６時間の真空乾燥・熱処理を施した。上記未塗布部に正極と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部を負極リード片とした。隣り合う負極リード片を５０ｍｍ間隔とし、負極リード片の幅を５ｍｍとした。
【００２２】
また、作製した電極板は、後述するように捲回したときに、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、負極板の長さは正極板の長さよりも１２ｃｍ長くした。また、捲回方向と垂直方向においても正極活物質合剤塗布部が負極活物質合剤塗布部からはみ出すことがないように、負極活物質合剤塗布部の幅は、正極活物質合剤塗布部の幅よりも４ｍｍ長くした。
【００２３】
（電池の作製）
図１に示すように、上記作製した正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータＷ５と共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１を用いた。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回群（電極捲回群）６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００２４】
正極リード片を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯１のほぼ延長線上にある正極集電リングの周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リングと負極リード片との接続操作も、正極集電リングと正極リード片との接続操作と同様に実施した。
【００２５】
その後、正極集電リングの鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器７内に挿入した。電池容器７の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００２６】
負極集電リングには予め電気的導通のための負極リード板が溶接されており、電池容器７内に捲回群６を挿入後、電池容器７の底部と負極リード板とを溶接した。
【００２７】
一方、正極集電リングには、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池容器７を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒形リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構としての開裂弁１１が設けられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。
【００２８】
非水電解液を所定量電池容器７内に注入し、その後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋で電池容器７に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介してカシメて密封することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２９】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極あるいは負極の電気的リードが切断される電流遮断機構は設けられていない。
【００３０】
本実施形態によれば、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムと炭素材及びＰＶＤＦや熱硬化性可塑化ＰＶＡを含む正極活物質合剤を塗着した正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛粉末又は非晶質炭素粉末を負極活物質とした負極と、を用いることにより、高容量、高出力のリチウムイオン電池を確保することができる。マンガン酸リチウムの塗着量を正極集電体片面あたりに８０〜１６０ｇ／ｍ２とし、かつ、炭素材量を正極活物質合剤の１０〜１２質量％とすることにより、非水電解液と正極活物質合剤との化学反応に伴う発熱量を低減させ、円筒形リチウムイオン電池２０内での急激かつ大量のガス発生を抑制することができるので、電池の内圧上昇を防止するために設けた開裂弁１１からのガス放出が極めて穏やかに行われる。更に、ＰＶＤＦ量を正極活物質合剤の３〜５質量％とすることにより、正極活物質合剤の剥離・脱落を防ぐことができるので、初期の容量や出力の低下を抑制することができる。従って、作製した円筒形リチウムイオン電池２０は、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い電池である。
【００３１】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００３２】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ比）０．５２、平均粒径約２０μｍのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４）粉末、平均粒径１８μｍの鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を質量％で８５：１１：４とし、アルミニウム箔片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を８０ｇ／ｍ２、正極活物質合剤塗布部の厚さ（アルミニウム箔の厚さは含まない。）（以下、正極塗布部厚さという。）を７１μｍ、正極板の長さを４３８ｃｍとした。鱗片状黒鉛の平均粒径はマンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．９倍である。負極活物質には、メソフェーズ系球状黒鉛であるＭＣＭＢを、負極バインダにＰＶＤＦを用い、負極活物質合剤塗布部の厚さ（銅箔の厚さは含まない。）（以下、負極塗布部厚さという。）を５３μｍ、負極板の長さを４５０ｃｍとした。なお、鱗片状黒鉛の平均粒径は、篩分け、分級によって調整することができる（以下、特に記載の無い限り、実施例及び比較例においても同じ。）。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２とし、正極塗布部厚さを１０７μｍ、正極板の長さを３４５ｃｍ、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５７ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【００３５】
（実施例２−イ）
表１に示すように、実施例２−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例２と同様に電池を作製した。
【００３６】
（実施例２−ロ）
表１に示すように、実施例２−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例２と同様に電池を作製した。
【００３７】
（実施例２−ハ）
表１に示すように、実施例２−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例２と同様に電池を作製した。
【００３８】
（実施例２−ａ）
表１に示すように、実施例２−ａでは、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８６：１１：３とし、正極塗布部厚さを１０６μｍ、負極塗布部厚さを８０μｍとした以外は実施例２と同様にした。
【００３９】
（実施例２−ｂ）
表１に示すように、実施例２−ｂでは、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８４：１１：５とし、正極塗布部厚さを１０８μｍ、正極板の長さを３４３ｃｍ、負極塗布部厚さを８０μｍ、負極板の長さを３５５ｃｍとした以外は実施例２と同様にした。
【００４０】
（実施例２−２〜２−５）
表１に示すように、実施例２−２〜実施例２−５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を、実施例２−２では０．５５とし、実施例２−３では０．５８とし、実施例２−４では０．６０とし、実施例２−５では０．６１とした以外は実施例２と同様にした。
【００４１】
（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、マンガン酸リチウムの塗着量を１６０ｇ／ｍ２とし、正極塗布部厚さを１４２μｍ、正極板の長さを２８４ｃｍ、負極塗布部厚さを１０６μｍ、負極板の長さを２９６ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【００４２】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８７：８：５とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０５μｍ、正極板の長さを３４７ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５９ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【００４３】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８４：１２：４とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０８μｍ、正極板の長さを３４３ｃｍとし、負極塗布部厚さを８０μｍ、負極板の長さを３５５ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【００４４】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、炭素材として鱗片状黒鉛と無定形炭素のケッチェンブラック（以下、ＫＢという。）との混合物を用い、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛、ＫＢ及びＰＶＤＦの配合比を８５：８．２５：２．７５：４とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０７μｍ、正極板の長さを３４５ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５７ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。黒鉛とＫＢの合計配合量は１１質量％であり、黒鉛とＫＢの質量比は７５：２５である。
【００４５】
（実施例６−イ）
表１に示すように、実施例６−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例６と同様に電池を作製した。
【００４６】
（実施例６−ロ）
表１に示すように、実施例６−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例６と同様に電池を作製した。
【００４７】
（実施例６−ハ）
表１に示すように、実施例６−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例６と同様に電池を作製した。
【００４８】
（実施例６−１〜実施例６−４）
下表２に示すように、実施例６−１〜実施例６−４では、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛、ＫＢ及びＰＶＤＦの配合比を変えた以外は、実施例６と同様にした。配合比は、実施例６−１では、８５：８．８：２．２：４（黒鉛とＫＢの質量比は８０：２０）とし、実施例６−２では、８５：９．３５：１．６５：４（黒鉛とＫＢの質量比は８５：１５）とし、実施例６−３では、８５：９．９：１．１：４（黒鉛とＫＢの質量比は９０：１０）とし、実施例６−４では、８５：１０．４５：０．５５：４（黒鉛とＫＢの質量比は９５：５）とした。
【００４９】
【表２】
0003591506.tif 000003
【００５０】
（実施例６−２−イ）
表２に示すように、実施例６−２−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例６−２と同様に電池を作製した。
【００５１】
（実施例６−２−ロ）
表２に示すように、実施例６−２−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例６−２と同様に電池を作製した。
【００５２】
（実施例６−２−ハ）
表２に示すように、実施例６−２−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例６−２と同様に電池を作製した。
【００５３】
（実施例７）
表２に示すように、実施例７では、平均粒子径２μｍの鱗片状黒鉛を用い、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛、ＫＢ及びＰＶＤＦの配合比を８５：９．３５：１．６５：４（黒鉛とＫＢの質量比は８５：１５）とした以外は実施例６と同様にした。鱗片状黒鉛の平均粒径はマンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．１倍である。
【００５４】
（実施例８〜実施例１０）
表２に示すように、実施例８〜実施例１０では、平均粒径の異なる鱗片状黒鉛を用いた以外は実施例７と同様にした。実施例８では、平均粒径４μｍの鱗片状黒鉛（マンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．２倍）を用い、実施例９では、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛（マンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．５倍）を用い、実施例１０では、平均粒径１６μｍの鱗片状黒鉛（マンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．８倍）を用いた。
【００５５】
（実施例９−イ）
表２に示すように、実施例９−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製した。
【００５６】
（実施例９−ロ）
表２に示すように、実施例９−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製した。
【００５７】
（実施例９−ハ）
表２に示すように、実施例９−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製した。
【００５８】
（実施例１１）
下表２に示すように、実施例１１では、炭素材として鱗片状黒鉛と無定形炭素のアセチレンブラック（以下、ＡＢという。）との混合物を用い、マンガン酸リチウム粉末、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛（マンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．５倍）、ＡＢ及びＰＶＤＦの配合比を８５：９．３５：１．６５：４（黒鉛とＡＢの質量比は８５：１５）とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０７μｍ、長さを３４５ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、長さを３５７ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【００５９】
（実施例１１−イ）
表２に示すように、実施例１１−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１１と同様に電池を作製した。
【００６０】
（実施例１１−ロ）
表２に示すように、実施例１１−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１１と同様に電池を作製した。
【００６１】
（実施例１１−ハ）
表２に示すように、実施例１１−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１１と同様に電池を作製した。
【００６２】
（実施例１２〜実施例１５）
下表３に示すように、実施例１２〜実施例１５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を、実施例１２では０．５５とし、実施例１３では０．５８とし、実施例１４では０．６０とし、実施例１５では０．６１とした以外は実施例１１と同様にした。
【００６３】
【表３】
0003591506.tif 000004
【００６４】
（実施例１３−イ）
表３に示すように、実施例１３−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１３と同様に電池を作製した。
【００６５】
（実施例１３−ロ）
表３に示すように、実施例１３−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１３と同様に電池を作製した。
【００６６】
（実施例１３−ハ）
表３に示すように、実施例１３−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１３と同様に電池を作製した。
【００６７】
（実施例１５−Ａ〜実施例１５−Ｎ）
表３及び下表４に示すように、実施例１５−Ａ〜実施例１５−Ｎでは、マンガン原子の一部を他の金属元素Ｍで置換した平均粒径約２０μｍのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４）粉末を用いた以外は実施例１１と同様にした。実施例１５−ＡではＬｉ１．０１Ｍｎ１．７９Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＢではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＣではＬｉ１．１Ｍｎ１．７Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＤではＬｉ１．１１Ｍｎ１．６９Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＥではＬｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｒ０．０１Ｏ４を用い、実施例１５−ＦではＬｉ１．０４Ｍｎ１．６６Ｃｒ０．３Ｏ４を用い、実施例１５−ＧではＬｉ１．０４Ｍｎ１．６３Ｃｒ０．３３Ｏ４を用い、実施例１５−ＨではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ａｌ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＩではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｎｉ０．２Ｏ４を用い、実施例１５一ＪではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｃｏ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＫではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｍｇ０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＬではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６（ＡｌＣｒ）０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＭではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６（ＣｒＭｇ）０．２Ｏ４を用い、実施例１５−ＮではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６（ＣｏＭｇ）０．２Ｏ４を用いた。なお、元素置換型のマンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと、置換する金属元素Ｍの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等とを所望の元素比率となるように混合し、空気中にて８００°Ｃ〜９００°Ｃ程度で焼成することにより調製することができ、得られた元素置換型マンガン酸リチウム中の元素比率は、塩酸等に溶解した後、滴定法及び原子吸光やＩＣＰ等の機器分析による定量分析で求めることができる。
【００６８】
【表４】
0003591506.tif 000005
【００６９】
（実施例１５−Ｊ−イ）
表４に示すように、実施例１５−Ｊ−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１５−Ｊと同様に電池を作製した。
【００７０】
（実施例１５−Ｊ−ロ）
表４に示すように、実施例１５−Ｊ−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１５−Ｊと同様に電池を作製した。
【００７１】
（実施例１５−Ｊ−ハ）
表４に示すように、実施例１５−Ｊ−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１５−Ｊと同様に電池を作製した。
【００７２】
（実施例１５−Ｎ−イ）
表４に示すように、実施例１５−Ｎ−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１５−Ｎと同様に電池を作製した。
【００７３】
（実施例１５−Ｎ−ロ）
表４に示すように、実施例１５−Ｎ−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１５−Ｎと同様に電池を作製した。
【００７４】
（実施例１５−Ｎ−ハ）
表４に示すように、実施例１５−Ｎ−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１５−Ｎと同様に電池を作製した。
【００７５】
（実施例１６）
表４に示すように、実施例１６では、負極活物質として非晶質炭素であるＰＩＣを用いた以外は実施例１１と同様にした。
【００７６】
（実施例１６−イ）
表４に示すように、実施例１６−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６と同様に電池を作製した。
【００７７】
（実施例１６−ロ）
表４に示すように、実施例１６−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６と同様に電池を作製した。
【００７８】
（実施例１６−ハ）
表４に示すように、実施例１６−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６と同様に電池を作製した。
【００７９】
（実施例１６−２〜１６−５）
表４に示すように、実施例１６−２〜実施例１６−５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を、実施例１６−２では０．５５とし、実施例１６−３では０．５８とし、実施例１６−４では０．６０とし、実施例１６−５では０．６１とした以外は実施例１６と同様にした。
【００８０】
（実施例１６−３−イ）
表４に示すように、実施例１６−３−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−３と同様に電池を作製した。
【００８１】
（実施例１６−３−ロ）
表４に示すように、実施例１６−３−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−３と同様に電池を作製した。
【００８２】
（実施例１６−３−ハ）
表４に示すように、実施例１６−３−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−３と同様に電池を作製した。
【００８３】
（実施例１６−Ａ〜実施例１６−Ｎ）
下表５に示すように、実施例１６−Ａ〜実施例１６−Ｎでは、マンガン原子の一部を他の金属元素Ｍで置換した平均粒径約２０μｍのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４）粉末を用いた以外は実施例１６と同様にした。実施例１６−ＡではＬｉ１．０１Ｍｎ１．７９Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＢではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＣではＬｉ１．１Ｍｎ１．７Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＤではＬｉ１．１１Ｍｎ１．６９Ｃｒ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＥではＬｉ１．０４Ｍｎ１．９５Ｃｒ０．０１Ｏ４を用い、実施例１６−ＦではＬｉ１．０４Ｍｎ１．６６Ｃｒ０．３Ｏ４を用い、実施例１６−ＧではＬｉ１．０４Ｍｎ１．６３Ｃｒ０．３３Ｏ４を用い、実施例１６−ＨではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ａｌ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＩではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｎｉ０．２Ｏ４を用い、実施例１６一ＪではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｃｏ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＫではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６Ｍｇ０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＬではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６（ＡｌＣｒ）０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＭではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６（ＣｒＭｇ）０．２Ｏ４を用い、実施例１６−ＮではＬｉ１．０４Ｍｎ１．７６（ＣｏＭｇ）０．２Ｏ４を用いた。
【００８４】
【表５】
0003591506.tif 000006
【００８５】
（実施例１６−Ｊ−イ）
表５に示すように、実施例１６−Ｊ−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−Ｊと同様に電池を作製した。
【００８６】
（実施例１６−Ｊ−ロ）
表５に示すように、実施例１６−Ｊ−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−Ｊと同様に電池を作製した。
【００８７】
（実施例１６−Ｊ−ハ）
表５に示すように、実施例１６−Ｊ−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−Ｊと同様に電池を作製した。
【００８８】
（実施例１６−Ｎ−イ）
表５に示すように、実施例１６−Ｎ−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−Ｎと同様に電池を作製した。
【００８９】
（実施例１６−Ｎ−ロ）
実表５に示すように、施例１６−Ｎ−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−Ｎと同様に電池を作製した。
【００９０】
（実施例１６−Ｎ−ハ）
表５に示すように、実施例１６−Ｎ−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１６−Ｎと同様に電池を作製した。
【００９１】
（実施例１７）
下表６に示すように、実施例１７では、炭素材に平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛（マンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．５倍）を用い、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０７μｍ、正極板の長さを３４５ｃｍとし、負極活物質にはＰＩＣを用い、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５７ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【００９２】
【表６】
0003591506.tif 000007
【００９３】
（実施例１７−イ）
表６に示すように、実施例１７−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００９４】
（実施例１７−ロ）
表６に示すように、実施例１７−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００９５】
（実施例１７−ハ）
表６に示すように、実施例１７−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１７と同様に電池を作製した。
【００９６】
（実施例１７−２〜１７−５）
表６に示すように、実施例１７−２〜実施例１７−５では、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を、実施例１７−２では０．５５とし、実施例１７−３では０．５８とし、実施例１７−４では０．６０とし、実施例１７−５では０．６１とした以外は実施例１７と同様にした。
【００９７】
（実施例１７−３−イ）
表６に示すように、実施例１７−３−イでは、正極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１７−３と同様に電池を作製した。
【００９８】
（実施例１７−３−ロ）
表６に示すように、実施例１７−３−ロでは、負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１７−３と同様に電池を作製した。
【００９９】
（実施例１７−３−ハ）
表６に示すように、実施例１７−３−ハでは、正極及び負極バインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた以外は実施例１７−３と同様に電池を作製した。
【０１００】
（比較例１）
表６に示すように、比較例１では、マンガン酸リチウムの塗着量を７５ｇ／ｍ２とし、正極塗布部厚さを６７μｍ、正極板の長さを４５３ｃｍとし、負極塗布部厚さを５０μｍ、負極板の長さを４６５ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【０１０１】
（比較例２）
表６に示すように、比較例２では、マンガン酸リチウムの塗着量を１６５ｇ／ｍ２とし、正極塗布部厚さを１４６μｍ、正極板の長さを２７８ｃｍとし、負極塗布部厚さを１０９μｍ、負極板の長さを２９０ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【０１０２】
（比較例２−ａ）
表６に示すように、比較例２−ａでは、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８６．５：１１：２．５とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０５μｍ、正極板の長さを３４７ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５９ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【０１０３】
（比較例２−ｂ）
表６に示すように、比較例２−ｂでは、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８３：１１：６とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０９μｍ、正極板の長さを３４２ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５４ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【０１０４】
（比較例３）
表６に示すように、比較例３では、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８７：９：４とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０４μｍ、正極板の長さを３４８ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３６０ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【０１０５】
（比較例４）
表６に示すように、比較例４では、マンガン酸リチウム粉末、鱗片状黒鉛及びＰＶＤＦの配合比を８３：１３：４とし、マンガン酸リチウムの塗着量を１２０ｇ／ｍ２、正極塗布部厚さを１０９μｍ、正極板の長さを３４２ｃｍとし、負極塗布部厚さを７９μｍ、負極板の長さを３５４ｃｍとした以外は実施例１と同様にした。
【０１０６】
＜試験・評価＞
次に、以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連の試験を行った。
【０１０７】
実施例及び比較例の各電池を、充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、３．５時間とした。放電条件は、５Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。
【０１０８】
また、上記条件で充電状態の電池の放電出力を測定した。測定条件は、１Ａ、３Ａ、６Ａ、各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対して縦軸にプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．７Ｖと交差するところの電流値と、２．７Ｖとの積を出力とした。
【０１０９】
更に、実施例、比較例の各電池を、上記条件で充放電を１００回繰り返した後、出力を測定し、初期の出力に対する維持率を百分率で示した。当然のことながら、この維持率が高いほうが寿命特性がよいことになる。
【０１１０】
更に、引き続き実施例の電池について、電池の周囲環境温度を６０゜Ｃとした以外は同条件で充放電を１００回繰り返した後、電池が十分室温（２５±１゜Ｃ）に戻ってから出力を測定し、初期の出力に対する維持率を百分率で示した。
【０１１１】
これら充電、放電、出力の測定は、特記が無い限りいずれも環境温度２５±１゜Ｃの雰囲気で行った。
【０１１２】
その後、作製した電池を、常温で、２０Ａ定電流で連続充電し、電池挙動を観察した。連続充電により電池は異常状態となり、発熱して電池表面温度が上昇する。これに伴い、電池内圧が上昇し、開裂弁１１が開裂して電池内部のガスを外部に放出する。このガス放出の程度を比較するために、開裂弁開裂直後の電池表面温度を測定した。また、ガス放出後、電池容器の変形の有無を確認した。試験結果を下表７、表８及び表９に示す。なお、表７、表８及び表９において、「○」は電池容器の変形が全く認められなかったもの、「△」は電池容器の若干の変形が認められたもの、「×」は電池容器が大きく変形したものを示している。
【０１１３】
【表７】
0003591506.tif 000008
【０１１４】
【表８】
0003591506.tif 000009
【０１１５】
【表９】
0003591506.tif 000010
【０１１６】
表７、表８及び表９に示すように、実施例１〜実施例５の電池は、高容量、高出力であり、かつ、連続充電時の電池挙動も穏やかなものであった。このときの電池の表面温度は、最高で１５０°Ｃ〜２２０°Ｃであった。これに対して、マンガン酸リチウムの塗着量が８０ｇ／ｍ２を下回る比較例１の電池では、高出力で出力維持率の高い電池が得られるものの、連続充電時の電池挙動は、電池の変形を伴った激しいものとなり、電池表面温度は、３００°Ｃを超える結果であった。また、逆に、マンガン酸リチウムの塗着量が１６０ｇ／ｍ２を超える比較例２の電池では、連続充電時の電池挙動は穏やかであったが、出力の低下を伴い、電気自動車用の電池としてはふさわしくない結果であった。同様に、比較例３の電池は、正極導電材の黒鉛の量が１０質量％を下回っており、出力の低下を招く結果であった。一方、正極導電材の黒鉛の量が１２質量％を超える比較例４の電池では、高容量、高出力な電池が得られるものの、連続充電時の電池挙動は、電池の変形を伴った激しいものであり、電池表面温度は、３１０°Ｃであった。
【０１１７】
正極導電材に黒鉛と無定型炭素を混合して用いた実施例６〜実施例１６−Ｎの電池では、高い出力を得ることができた。無定型炭素にＫＢを用いた実施例６〜実施例１０の電池の中では、黒鉛の平均粒径をマンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．２〜０．８倍とした実施例８〜実施例１０の電池が、より高出力の電池であった。これに対して、黒鉛の平均粒径がマンガン酸リチウムの平均粒径に対して０．２倍を下回る実施例７の電池では、連続充電時の電池表面温度が２１０°Ｃであり、実施例８〜１０の電池と比べて若干高い結果であった。
【０１１８】
無定型炭素にＡＢを用いた実施例１１〜実施例１６−Ｎの電池では、より高出力が得られており、かつ、１００回充放電後における出力維持率の高い電池であった。
【０１１９】
マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比が、０．５５以上である実施例２−２〜実施例２−５、実施例１２〜実施例１５、実施例１６−２〜実施例１６一５、実施例１７−２〜実施例１７−５の電池は、出力維持率が極めて高い結果であった。ところが、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比が０．６０を超える実施例２−５、実施例１５、実施例１６−５、実施例１７−５の電池は、容量が低下する結果であった。従って、Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５５〜０．６０の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【０１２０】
マンガン酸リチウムのマンガン原子の一部を他の金属元素Ｍで置換した元素置換型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４）を用いた実施例１５−Ａ〜実施例１５−Ｎ、実施例１６−Ａ〜実施例１６−Ｎの電池では、出力及び出力維持率共に高く、連続充電時の電池表面温度も低い結果であった。中でも、負極の活物質にＰＩＣを用いた実施例１６−Ａ〜実施例１６−Ｎの電池は、出力がより高く、連続充電時の電池の変形がなく、電池表面温度も更に低い結果であった。ところが、ｘが０．１を超える実施例１５−Ｄ、実施例１６−Ｄ及びｙが０．３を超える実施例１５−Ｇ、実施例１６−Ｇの電池は、容量が若干低い結果であった。従って、ｘは、０＜ｘ≦０．１の範囲とすることが好ましく、ｙは、０＜ｙ≦０．３の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【０１２１】
負極活物質に非晶質炭素を用いた実施例１６、実施例１６−２〜実施例１６−５、実施例１７、実施例１７−２〜実施例１７−５の電池は、出力、容量及び出力維持率が極めて高く、かつ、連続充電時の電池の変形がなく、電池表面温度も最も低い結果であった。従って、これらの電池は、高容量、高出力で、かつ、安全性にも優れ、全体バランスのとれた電池である。
【０１２２】
正極又は負極のバインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた実施例の番号末尾に「イ」、「ロ」、を付した電池では、ＰＶＤＦを用いた電池に比べて、特に高温で長時間充放電サイクルを繰り返した後の出力維持率が高い。
【０１２３】
正極及び負極のバインダに熱硬化性可塑化ＰＶＡを用いた実施例の番号末尾に「ハ」、を付した電池では、ＰＶＤＦを用いた電池に比べて、特に高温で長時間充放電サイクルを繰り返した後の出力維持率が更に高い。
【０１２４】
以上述べたように、本実施形態の円筒形リチウムイオン電池２０は、マンガン酸リチウムの塗着量を正極集電体片面あたりに８０〜１６０ｇ／ｍ２とし、正極活物質合剤に含有される炭素材の量を１０〜１２質量％とし、かつ、正極活物質合剤に含有されるＰＶＤＦの量を３〜５質量％とすることにより、高容量、高出力であると共に電池が異常な状態にさらされた場合の挙動が極めて穏やかで、安全性に優れた電池である。この場合に、炭素材に黒鉛とＡＢ又はＫＢとの混合物を用いるようにすれば、より高出力の電池とすることができ、また、黒鉛とＡＢ又はＫＢとの質量比を８０：２０〜９０：１０とすれば、更に高出力の電池とすることができる。また、黒鉛の平均粒径をマンガン酸リチウムの平均粒径の０．２〜０．８倍とすれば、より高出力の電池とすることができ、炭素材を黒鉛とＡＢとの混合物とすれば、更に高出力で、出力維持率の高い電池とすることができる。更に、マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比を０．５５〜０．６０とすれば、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができる。また、マンガン酸リチウムを、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４で表され、ｘが、０＜ｘ≦０．１であり、ｙが、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍが、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、の群より選ばれる少なくとも１種の元素である金属置換型のマンガン酸リチウムとすれば、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができる。更に、負極の活物質に非晶質炭素を用いれば、高出力、高容量であると共に、安全性に一層優れた電池とすることができる。このように、高容量、高出力で、極めて安全性の高い電池は、特に電気自動車用の電源に適している。
【０１２５】
なお、本実施形態では、ハイブリッド電気自動車用の電源に用いられるリチウムイオン電池について例示したが、電池の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としておおむね３〜１０Ａｈ程度の電池に対して本発明は効果を著しく発揮することが確認されている。また、本実施形態では円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状についても限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状としては、上述した有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【０１２６】
また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示したが、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用することができる。
【０１２７】
更に、本実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に黒鉛又は非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、また、導電材、バインダ（結着剤）も通常用いられているいずれのものも使用可能である。なお、一般に、マンガン酸リチウムは、適当なリチウム塩と酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【０１２８】
また、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがあるが、本実施例で示したとおり、熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いると、高温充放電サイクルを繰り返した後でも、極めて出力維持率の高い電池を得ることができる。
【０１２９】
また更に、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、結晶中にマンガンやリチウム以外の元素をドープした材料を使用するようにしてもよい。
【０１３０】
更にまた、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用負極活物質も上記特許請求範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素などの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【０１３１】
また、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【０１３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複酸化物と導電材とバインダとを含む正極と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、を用いたので、高容量、高出力とすることができると共に、正極及び負極のバインダのうち少なくとも正極のバインダにポリビニルアルコールを主体とし変性された熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール樹脂を用いたので、容量の低下を伴うことなく出力維持率を向上させることができ、リチウムマンガン複酸化物の塗着量を８０ｇ／ｍ２乃至１６０ｇ／ｍ２とし、かつ、導電材の質量を１０質量％乃至１２質量％とし、かつ、バインダの質量を３質量％乃至５質量％としたので、内圧開放機構からのガス放出が極めて穏やかに行われるため、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
１  軸芯
６  捲回群（電極捲回群）
７  電池容器
１１  開裂弁（内圧開放機構）
２０  円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
Ｗ１  正極集電体
Ｗ２  正極活物質合剤層
Ｗ３  負極集電体
Ｗ４  負極活物質合剤層
Ｗ５  セパレータ
【図１】
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