(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級イソシアナートおよびアリールイソシアナートと、ホスホレンオキシドまたはトリアリールアルシンオキシドとを、前記イソシアナート類がカルボジイミドへ変換するに十分に高い温度および十分な時間にわたって、接触させるステップを具備する第三級アリールカルボジイミド類の製造方法。
【請求項２】
０℃〜250℃の温度で実施する請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
前記アリールイソシアナートが、フェニルイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ジイソシアナトベンゼン、または2,4−トルエンジイソシアナートである請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】
前記第三級イソシアナートが、ｔ−ブチルイソシアナート、1,4−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２−（３−イソプロペンニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、２−（４−イソプロペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、または1,3−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）−ベンゼンである請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項５】
２つのイソシアナート基を有するアリールイソシアナートから誘導される第１のユニットと、２つのイソシアナート基を有する第３級イソシアナートから誘導される第２のユニットとがカルボジイミド結合を介して交互に存在する繰り返し単位を含む、カルボジイミド交互共重合体。
【請求項６】
前記繰り返し単位を少なくとも80％含む請求の範囲第５項記載のカルボジイミド交互共重合体。
【請求項７】
前記第１のユニットが下記式のものであり、
0003550148.tif 000005
前記第２のユニットが下記式のものであり、
0003550148.tif 000006
前記第２のユニットが1,3位または1,4位環置換である、請求の範囲第５項記載のカルボジイミド交互共重合体。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、アルファ−メチルスチリル置換カルボジイミド類およびそのポリマ類を提供するものである。また、本発明は、第三級アリールカルボジイミド類の選択的な製造方法、およびカルボジアミン含有量が高いカルボジイミド重合体の製造方法を提供するものである。
カルボジイミド類は、当業界で知られており、それをイソシアナート類から製造する一般的な方法もまた、知られている。また、これらの方法では、一般的にある種の化合物、特にリン化合物およびヒ素化合物が、触媒作用を示すことが知られている。しかしながら、これらの方法は、しばしば、１種以上のイソシアナート類を用いた場合に生成物の制御ができない、特にカルボジイミド重合体に関してはカルボジイミド含有量が高い重合体が製造できるなどの欠点を有する。
米国特許第4,137,386号には、ポリマ鎖に結合したジヒドロカルビルアルシルオキサイドラジカルをポリスチレンポリマ類の製造方法が開示されている。これらのポリマ類は、有機イソシアナート類をカルボジイミド類に変換する触媒となり得ることが報告されている。
ポリカルボジイミド類の有益な検討は、K.WagnerなどによるAngew.Chem.Int.Ed.Eng1.,vo1.20,819−830（1981）である。
Sand1er,karoのOrganic Functiona1 Group Preparations,Vo1.II,207−208（1971）は、触媒を用いたイソシアナート類の二重化について一般的に述べている。
発明の要約
本発明は、下記一般式で示される化合物に係る。
0003550148.tif 000002
ここに、R1はヒドロカルビルであり、イソプロペニル基はベンゼン環の３位または４位の位置にある。
また、本発明は、下記の繰り返し単位を有するポリマに係る。
0003550148.tif 000003
ここに、R1はヒドロカルビルであり、ベンゼン環は当該ベンゼン環の３位または４位の位置で主ポリマ鎖に結合する。
また、本発明は、第三級イソシアナート、アリールイソシアナート、およびイソシアナート類をカルボジイミド類に変換するための触媒を、イソシアナート類がカルボジイミドに変換するに十分高い温度および十分な時間で、かつ第三級アリールカルボジイミドが任意な反応のときより多くなる選択性で、接触させるステップを具備する、第三級アリールカルボジイミド類の製造方法を提供する。
また、本発明は、１種またはそれ以上のジイソシアナート類をトリアリールアルシンオキシド（triary1arsine oxide）と、元のイソシアナート基の90％以上が反応するに十分高い温度および十分な時間で、かつ第一級および第二級イソシアナート基が存在するイソシアナート基の総量の10％未満となるように、接触させるステップを具備する、カルボジイミド類重合体の製造方法に係る。
発明の詳細な説明
下記の一般式に示される化合物において、R1はヒドロカルビルである。
0003550148.tif 000004
ここでヒドロカルビルは、炭素および水素のみを含んでいる一価のラジカルを意味する。R1（ここでは単量体化合物および重合体の両者の場合において）、１〜25個の炭素原子を含んでいるのが好ましく、１〜６個の炭素原子を含むアルキル、シクロヘキシルあるいはアリールがより好ましい。これらの単量体カルボジイミド類は、対応するイソシアナート類の、ホスホレンオキシド（phospholene oxide）またはトリアリールアルシンオキシド触媒の縮合反応（ここでの実施例１〜６参照）、または対応する尿素類の脱水素（例えば、K.KondoらのTechno1.Rep.Osaka Univ.,vo1.25,486−489（1975）またはH.KamagawaらのBu1.Chem.Soc.Japan.,vo 1.52,533−535（1979）を参照）などの、公知の方法で製造できる。アルファ−メチルスチリル基を有する単量体カルボジイミド類は、ポリマ類（後述）を調製するためのモノマとして有用である。
これらのアルファ−メチルスチリル基を有するカルボジイミド類は、フリーラジカル重合によって重合化して上述した繰り返し単位を有するポリマ類を生成することができる。これらは単独重合であっても、共重合であってもよく、したがって、これらの重合体に対して「（繰り返し単位を）有する」という語は、単独重合体および共重合体の両者を含む。共重合は、アルファ−メチルスチレンと通常共重合化されるコモノマを行うことができ、これらのコモノマ類は当業界で知られている。好ましいコモノマ類は、スチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸（メタクリル酸含む）エステル類である。重合化は、公知の方法で実施される。
アルファ−メチルスチリル基含有カルボジイミド由来のユニットを含有するポリマは、水、ヒドロキシル（アルコール類）、カルボキシル、リン酸およびその部分的エステル類、第一級および第二級アミノなどの、活性水素原子を含む化合物および基との反応性を有する。したがって、これらは重合脱水剤として有用であり、あるいは上述した官能基、特にカルボキシル、第一級および第二級アミノを含む他のポリマ類と架橋（クロスリンク）させるものとして用いることができる。活性水素を含むポリマ類と架橋する能力により、これらのカルボジイミドポリマ類は、コーティングに有用である。コーティングにおいては、互いに架橋して最終的なポリマコーティング層を形成する、２種の相互に反応するポリマを混合することによって、架橋コーティング層を形成するのが一般的な方法である。これらのカルボジイミド類は、特に自動車のコーティングに有用である。また、これらは、木材仕上げに有用であり、印刷インク、フォトレジスト、および写真フィルムコーティングおよび繊維のコーティングなどのポリマフィルムコーティングの成分として有用である。
また、ここで述べるのは、第三級およびアリールイソシアナート類から、第三級アリールカルボジイミド類を製造する方法である。この出願では、以下の語が使用される：
第一級イソシアナートまたはカルボジイミド−窒素原子が第一級炭素原子（炭素原子が１つのみ他の炭素原子に結合している）に結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとも１つの窒素原子が第一級炭素原子に結合しているカルボジイミド。
第二級イソシアナートまたはカルボジイミド−窒素原子が第二級（シクロ）アルキル炭素原子（炭素原子が２つのみの他の炭素原子に結合している）結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとの１つの窒素原子が第二級（シクロ）アルキル炭素原子に結合しているカルボジイミド。
第三級イソシアナートまたはカルボジイミド−窒素原子が第三級（シクロ）アルキル炭素原子（炭素原子が３つのみの他の炭素原子に結合している）結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとの１つの窒素原子が第三級（シクロ）アルキル炭素原子に結合しているカルボジイミド。
アリールイソシアナートまたはカルボジイミド−窒素原子が芳香環の炭素原子に結合しているイソシアナート、またはカルボジイミド基の少なくとも１つの窒素原子が芳香環の炭素原子と結合しているカルボジイミド。
カルボジイミド基が２つの窒素原子を有しているので、完全な分子とするためには、ターシャリ（第三級）アリールカルボジイミド、ジターシャリカルボジイミドなどのように、両者の窒素原子の基を指定する必要がある。
カルボジイミド類は、イソシアナート基の縮合により製造することができ、これは通常触媒の存在下で行われる。反応性が等しい２種の異なるイソシアナート類、R2NCOおよびR3NCOが、等モル量用いられた場合、R2NCNR2、R2NCNR3、およびR3NCNR3が、モル比でそれぞれ1:2:1のカルボジイミド混合物となることが予想される。イソシアナート類の一方の反応性が他方より大きい場合には、R2NCNR2およびR3NCNR3の量がより多くなり、「混成（ミックス）」カルボジイミドR2NCNR3の量がより少なくなる。混成カルボジイミドの量は、相対的反応性の差が大きくなるにしたがって減少することが予想される。したがって、混成カルボジイミドの最大量は、一般的に、約50モルパーセントであると予想される。この理由のため、中間体として尿素類を用いる（例えば、H.Kamagawaらのsupra参照）などの、混成カルボジイミド類の代わりとなる合成法を当業者は開発した。
カルボジイミドへの縮合のための触媒の存在下でアリールイソシアナートを第三級イソシアナートと混合すると、意外にも、アリール第三級カルボジイミドが予想される量よりもかなり多量に生成することを知見した。また、この方法ではジイソシアナート類を用いると、独特のポリマ類が得られることを知見した。例えば、ビス（アリールイソシアナート）をビス（第三級イソシアナート）と反応させると、２種のイソシアナート類由来の交互ユニットを有する、カルボジイミド交互共重合体が優位に生成する。より正確には、交互ユニットの一方が、芳香族炭素原子で２つの隣接するカルボジイミド基に直接結合し、他方の交互ユニットが、第三級アルキル炭素原子で２つの隣接するカルボジイミドに直接結合している、交互ポリカルボジイミドが生成する。ポリマ中のユニットの少なくとも80％が交互になっているのが好ましい。同様に、１種のイソシアナートと１種の第三級イソシアナートを用いる場合、単量体ユニットがお互いに頭尾結合（ヘッドトゥテイル）するように結合しているポリマが得られる。
この方法は、イソシアナートのカルボジイミド類への縮合のための触媒の存在下で実施され、これらの触媒は当業界で公知である（例えば、K.Wagnerらのsupra参照）。この方法の好ましい触媒は、ホスホレンオキシド類およびトリアリールアルシンオキシド類である。このプロセスはカルボジイミドへの縮合が完了するような、十分な温度で十分な時間実行される。これは、用いられるイソシアナートおよび触媒によって変化するが、いかなる反応物の群に対しても容易に決定できる。都合のよい温度範囲は、約０℃〜約250℃好ましくは約120℃〜約160℃である。反応の反応の進行は、例えば赤外分光器などの、種々の方法によりモニタすることができる。出発物質および反応生成物の何れかの分解を避けるため、反応は、水などの活性水素を有する化合物が存在しない状態で行うべきである。これは、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中で反応を実施することにより、容易に達成できる。不活性溶媒が用いられるとしても、単量体化合物が生成されるときには溶媒なしでプロセスを実施するのが好ましい。
この方法で有用なアリールイソシアナート類は、フェニルイソシアナート、ビス（４−イソ−シアナトフェニル）メタン、ジイソシアナトベンゼン、および2,4−トルエンジイソシアナートを含むが、これらに限定されない。2,4−トルエンジイソシアナートは好ましい芳香族イソシアナートである。有用な第三級イソシアナート類は、ｔ−ブチルイソシアナート、1,4−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、２−（４−イソ−プロペニルフェニル）−２−イソシアナトプロパン、および1,3−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンを含むが、これらに限定されない。1,3−または1,4−ビス（２−イソ−シアナト−２−プロピル）ベンゼンおよびビス（４−イソシアナトフェニル）メタンから好ましいポリマ生成物が得られる。
アリール第三級モノ−およびポリカルボジイミド類は、乾燥および脱水剤として有用である。さらに、これらの化合物を、カルボジイミド等量当たり１モルのカルボン酸の存在下で反応すると、Ｎ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級アルキル尿素が導かれる。この化合物は熱分解によりＮ−アリールアミドおよび第三級イソシアナートが得られる（Y.IwakuraらのPo1ym.Lett.,vo1.6,p.512−522（1968）参照）。これらのアリール第三級カルボジイミド類は、カルボン酸との反応の後、マスクされたアルキルイソシアナート類の化合物を与える。アルキルシアナート類（およびそれらの反応生成物）は、コーティングに特に有用であり、それらは変色に対する良好な耐性を示す。Ｎ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級アルキル尿素をつくる場合にポリカルボジイミドを使用すると、熱分解後の生成物は、イソシアナート類と反応する官能基を有するポリマ類と架橋するために用いられるビス（第三級イソシアナート）である。ビス（第三級イソシアナート）の代わりにＮ−アリール−Ｎ−アクリル−Ｎ′−第三級尿素を用いることの有利な点は、直接的には、一般的に尿素の方がジイソシアナートより毒性がかなり小さいことである。
ここで重要なパラメータの１つは、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド含有量である。これは、わずかに修正されているが、W.AdamおよびF.YanyによるAna1ytica1 Chemistry,vo1.49,p.676（1977）に開示されている方法で測定される。通常、反応物質のテトラビドロフラン溶液が用いられ、反応時間は１〜48時間の範囲で変化するが、拘束された（ヒンダード）、やや不溶性の、あるいは芳香族のカルボジイミド類についてはさらに長い時間処理される。
典型的には、反応は窒素供給口、気泡排出口（導き出されたガスを測定する器を装備している）、水冷還流コンデンサ、メカニカルもしくはマグネチックスターラ、温度測定用熱電対、原料添加のための隔壁によってキャップされた供給口を装備し、加熱マントルあるいは類似の器具によって加熱された（場合によって温度コントローラによって制御されている）、500mLの３つ口丸底フラスコで実施される。
実施例１
１−フェニル−３−［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピルカルボジイミド
0.3182gの３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（MPPO）、ｍ−TMI［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピルイソシアナート］、および19.31gのフェニルイソシアナートを混合した。140〜150℃で14時間加熱した後、IRはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。GC−MSの積分電離電流は、標題の混合生成物の265944単位、ジフェニルカルボジイミドの3558単位、およびジターシャリカルボジイミドの3602単位の反応を示した。混合生成物の検知器の感度が同一であるとすると、混合生成物の選択性は他の２種の生成物の平均であり、混合生成物の反応選択性は265944/（265944＋3602＋3558）または97％であり、何れかの混合生成物の収量の最大値は３％である。
実施例２
１−フェニル−３−［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピルカルボジイミド
0.0982gのTPAO、19.30gのベンジルアセテート（内部基準）、60.40gのｍ−TMI、および35.77gのフェニルイソシアナートを混合した。150℃で６時間加熱した。20時間後のIRはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。GC−FIDは、生成物が、内部基準に対して優位な量の標題のカルボジイミド（89.3％）、未反応のTMI（4.2％）、1,3−ビス［２−（３−イソプロペニルフェニル−２−フロピル］カルボジイミド（4.2％）、および1,3−ジフェニルカルボジイミド（2.9％）を示した。この実施例で得られた物質を蒸留した結果、標題の化合物の純粋なサンプル（純度92％）が生成物に対して71％得られ、同じ化合物の粗なサンプル（純度66％）が生成物に対して26％得られた。
比較実験１
１−イソプロピル−３−［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミド
0.0820gのTPAO、60.46gのｍ−TMI、および12.63gの1,3−ジイソプロピルカルボジイミドを混合した。150℃で５時間加熱した後、さらに、0.0875％のTPAOを加えた。加熱をさらに４時間続けた。IRはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換が完了を示した。1H−NMRによる同定によると、混成カルボジイミドは、生成物の約51モル％生成した。
比較実験２
１−イソプロピル−３−［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピルカルボジイミド
0.1145gのTPAO、60.45gのｍ−TMI、および28.42gの13−ジイソプロピルカルボジイミドを混合した。150℃で２時間加熱した後、さらに、0.1047gのトリフェニルアルシンオキシド（TPAO）を加えた。加熱はさらに３時間続けた。さらに、0.1084gのトリフェニルアルシンオキシド（TPAO）を加えた。加熱をさらに６時間続けた。IRはイソシアナート類のカルボイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。物質を蒸留し、1H−NMRで確認したところ、標題の化合物の純粋なサンプルを50％得た。
比較実験３
１−シクロヘキシル−３−［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミド
0.0804gのTPAO、60.43gのｍ−TMI、および20.61gの1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミドを混合した。150℃で６時間加熱した後、IRはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了したことを示した。所望の化合物とともに、不純物として、1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド、および1,3−ビス［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドが、1H−NMRにより確認された。
蒸留により、大部分がシジクロヘキシルカルボジイミドの留分（11重量％）と、大部分が他のホモカルボジイミドである他の留分（37重量％）と、さらに全ての３つの化合物が含まれている他のいくつかの留分が得られた。標題の化合物は、反応生成混合物の重量に対して52％未満含まれている。
比較実験４
１−シクロヘキシル−３−［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミド
0.0830gのTPAO、60.41gのｍ−TMI、および25.04gのシクロヘキシルイソシアナートを混合した。150℃で７時間加熱した後、IRはイソシアナート類のカルボジイミド類への変換がほとんど完了していることを示した。1H−NMRは、所望の生成物と共に、不純物として1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド、および1,3−ビス［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドを含むことを示した。
実施例３
ビス（4,4′−ジイソシアナトフェニル）メタン（80.47g）、α，α，α′，α′−テトラメチル−1.3−キシレンジシソシアナート（94.34g）、フェニルイソシアナート（7.66g）、キシレン（150g）およびトリフェニルアラシンオキシド（0.2153g）を窒素雰囲気下で混合し、５時間還流した。滴定によるとカルボジイミド含有量が2.46mM/gであり、固形分は52.1％であった。1NMR分析によると、最大値の85〜95％の量の混成非対照カルボジイミド（交互共重合体）が生成されたことを示した。
1H−NMR共鳴位置は、（１）α，α，α′，α′−テトラメチル−1,3′−キシレン−カルボジイミド、（２）α，α，α′，α′−テトラメチル−1,3′−キシレンジイソシアナートと２モルのフェニルイソシアナートとのビスカルボジイミド、および（３）モノマの１−フェニル［２−（３−イソプロペニルフェニル）−２−プロピル］カルボジイミドのスペクトルと、生成物のスペクトルとの比較により検証された。（１）については、Ｈ（２）（キシレン核の芳香族炭素２の水素）はδ＝7.735PPMであり、一方、メチル基は1.766である。（２）については、Ｈ（２）は7.651であり、メチルは1.723であり、（３）については、Ｈ（２）は7.623であり、メチルは1.607である。これより、２つのα，α，α′，α′−テトラメチル−1,3′−キシリル基が結合した共重合体は、1.601PPM付近で共鳴している４つのメチル基を有しているが、混成カルボジイミドは1.7＋付近のメチル基を示し、同様に、Ｈ（２）は、それぞれ7.623（脂肪族）付近および7.70＋／−0.05（混成）付近を示す、と結論することができる。生成物は、1.601（相対面積2.1）の共鳴と、1.715（相対面積18）の１つの優位に大きなピークを有する複合パターンとを示す。同様な結果は、芳香族位置のＨ（２）について、7.725（面積1.4）付近の大きな複合ピーク、および7.667（面積0.3）付近の小さな複合ピークが得られたが、実験誤差である可能性がより高い。