(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジムおよびイッテルビウムと、カルボン酸、β−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種の有機物とからなる赤外蛍光体顔料。
【請求項２】
赤外線で励起後、発光強度が９０％に達するまでの立上りが時間が１００μｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１記載の赤外蛍光体顔料。
【請求項３】
一次粒子径が赤外線波長の８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の赤外蛍光体顔料。
【請求項４】
桂皮酸とネオジムおよびイッテルビウムとのカルボン酸複合塩からなることを特徴とする請求項１記載の赤外蛍光体顔料。
【請求項５】
ネオジムの含有モル分率（Ｎｄ）およびイッテルビウムの含有モル分率（Ｙｂ）が、９５：５≦Ｎｄ：Ｙｂ≦３０：７０であることを特徴とする請求項１記載の赤外蛍光体顔料。
【請求項６】
ネオジムの含有モル分率（Ｎｄ）およびイッテルビウムの含有モル分率（Ｙｂ）が、９０：１０≦Ｎｄ：Ｙｂ≦５０：５０であることを特徴とする請求項５記載の赤外蛍光体顔料。
【請求項７】
請求項１記載の赤外蛍光体と、この蛍光体の密度（ρ１）との間で、ρ１／ρ２≦１．８の関係を満たす密度（ρ２）をもつ有機バインダを主成分として含むことを特徴とする赤外蛍光顔料インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、赤外蛍光体および赤外蛍光体インク組成物に関するもので、特に赤外線に対する応答速度が速く、高速で読み取るのに充分な発光出力を有する赤外蛍光体および赤外蛍光顔料インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、赤外蛍光体顔料としては、ネオジムとイッテルビウムからなる無機蛍光体が知られている（特公昭５３ー６０８８８号）。
【０００３】
しかしながら、このような無機粉末の蛍光体顔料は、樹脂などで固めて使用に供する場合には問題が無いが、インクとして印刷するような場合には、粒子の径をできるだけ小さくしておかなければ高い分解能が得られないが、その反面、粒子を細かくすると極端に発光出力が低下するという不都合があった。
【０００４】
従って、事実上一定以上の粒子径を確保することが必要になるが、この場合、インク化するに際し、バインダとの比重がかけはなれていることもあって、インク中での沈降が激しく、その印刷物は、蛍光体顔料がバインダの被膜の奥深くに隠れてしまい、赤外線が容易に透過することが困難となり、この点からも発光出力が低下することが認められた。
【０００５】
しかし、本発明者らの知見によれば、この無機蛍光体顔料はそれ自体はもともと発光出力は大きく、事実、８００ｎｍにおいて放射するＧａＡｌＡｓ発光ダイオードを用いて、この無機蛍光体の発光を測定すると、発光の最大ピークは９８０ｎｍ付近であることが確認された。これは励起されたＮｄからエネルギー伝達を受けたＹｂの発光であり、近赤外波長で最も普通に用いられているシリコン光検出器（例えば、ＳｉーＰＩＮ光検出器）との波長のマッチングが良好である。但、本発明者らの実験によれば、この無機蛍光体顔料は、上記の特有の問題点の他にも、応答速度も著しく遅く、高速読み取りにも問題があるという新しい事実を見出したのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、ネオジムとイッテルビウムからなる蛍光体のもつ上記の特徴を活かしながら、その固有の問題を解決し、特に、高速読み取りを行う時に、充分な発光出力を満足するような赤外蛍光体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そのためには、まず、無機材料をそのままで使用するのではなく、有機物と結合させて、ネオジムおよびイッテルビウムと有機物とからなる全く新規の蛍光体を開発したのである。なかでも、桂皮酸とネオジムおよびイッテルビウムからなるカルボン酸複合塩が本発明の目的を最もよく達成できることを見いだした。
【０００８】
ネオジムの含有モル分率（Ｎｄ）およびイッテルビウムの含有モル分率（Ｙｂ）については、９５：５≦Ｎｄ：Ｙｂ≦３０：７０とすること、より望ましくは９０：１０≦Ｎｄ：Ｙｂ≦５０：５０とすることが、発光強度の点から特に望ましい。
【０００９】
また、本発明の赤外蛍光体顔料は、赤外線で励起後、発光強度が９０％に達するまでの立上りが時間が１００μｓｅｃ以下であり、特に赤外線に対する応答速度が速く，高速で読み取るのに充分な発光出力を有する。
【００１０】
本発明の赤外蛍光体は、如何なる方法により合成してもよいが、Ｍ．Ｄ．Ｔａｙｌｏｒらが報告した水溶液中でのイオン交換反応（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３０，１５０３−１５１１（１９６８））、あるいはＰ．Ｎ．Ｋａｐｏｏｒらが報告した非極性溶媒中でのイソプロポキシドの脱離反応（Ｓｙｎｔｈ．Ｒｅａｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍｅｔ．−Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７，５０７−５２３（１９８７））により合成することが可能である。
【００１１】
さらに、本発明の赤外蛍光体顔料の一次粒子径は、好都合なことにおよそ赤外線波長の８０％以下となる。というのは、本発明の赤外蛍光体は無機蛍光体のような強固な一次粒子を形成しているのではなく、蛍光体の結晶に損傷を加えることが無いので、粉砕も容易であり、バインダとの分散時に赤外蛍光体顔料の粒径がより細かくなるという特徴も併せ持っているためである。すなわち、インク化の際にバインダ中に安定して分散し、印刷時にも高い分解能が得られるが、粒子径が小さくても、発光出力が低下することはない。
【００１２】
本発明の赤外蛍光体顔料の密度は、およそ１．８ｇ／ｃｍ３程度であり、赤外蛍光体の密度（ρ１）と有機バインダの密度（ρ２）との間で、ρ１／ρ２≦１．８の関係を満たすため、インク中での沈降も少なく、その印刷物も、蛍光体顔料がバインダの被膜の奥深くに隠れてしまい、赤外線が容易に透過することが困難となるというような問題が排除できる。バインダとしては、如何なるものでも良いが、特に望ましいのはアクリル樹脂が挙げられる。また、溶媒は必要に応じて使用すれば良い。溶剤としては，水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤が単独もしくは混合して用いられる。
【００１３】
また、赤外蛍光顔料インク組成物を種々の印刷方式で適用する場合に応じて、分散剤、消泡剤、界面活性剤および電導性付与剤等を用いても良い。必要に応じて、各種整色染料、蛍光染料等を併用しても良い。
【００１４】
【作用】
本発明では、第一に、無機材料をそのままで使用するのではなく、有機物と結合させて、粒子径を小さくし、インク中での沈降を防止し、赤外線で高速読み取りを行う際に、充分な発光出力を得ることができる。第二にネオジムおよびイッテルビウムとを共存させることで、赤外線に対する応答速度が速く，高速で読み取るのに充分な発光出力をもたせることができる。
【００１５】
本発明の蛍光体はＧａＡｌＡｓ発光ダイオードで発光測定を行うと、９８０ｎｍ付近に発光ピークが最大となった。これは上記の無機蛍光体の発光形態と類似している。しかし、応答速度が無機蛍光体の２０倍以上も速く、高速読み取りを行う際には、特に本発明の蛍光体が有効となってくる。
【００１６】
無機蛍光体と異なって、有機物を分子中に配置させており、この有機物としては、カルボン酸、β−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。特にカルボン酸の一種としての桂皮酸が、化学的安定性に優れている。
【００１７】
更に、桂皮酸以外のカルボン酸についても検討を行ったところ、ほぼ同等の応答速度を得た。但し、これとの関係で、桂皮酸はとくに発光出力が他の物よりも２倍以上あり、読み取りの出力がきわだって大きい。この原因については、詳細は不明であるが、桂皮酸との結合により、蛍光体中の希土類金属のイオン間距離が、赤外領域での吸収・発光に適合するように、調整されるためと考えられる。
【００１８】
【実施例】
以下，本発明の具体的な実施例について説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
桂皮酸１．２４ｇ（８．３７ｍｏｌ）と水酸化ナトリウムＯ．３７ｇ（８．３７ｍｏｌ）を各々１２Ｏｍｌのイオン交換水に撹拌しながら加えて，桂皮酸ナトリウム水溶液を得た。この水溶液をＯ．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１Ｏに調整し，次に塩化ネオジム６水和物Ｏ．５Ｏｇ（１．３９ｍｏｌ）と塩化イッテルビウム６水和物Ｏ．５４ｇ（１．３９ｍｏｌ）をイオン交換水５Ｏｍｌに完全に溶解させて得た水溶液を，上記桂皮酸ナトリウム水溶液に室温で撹拌しながら，添加していくと桂皮酸ネオジム・イッテルビウム（１／１）複合塩が沈殿生成物として得られた。その後Ｏ．１Ｎ塩酸で反応液をｐＨ５になるように調整し２時間撹拌を行った。得られた沈殿生成物は，濾過・洗浄後１２Ｏ℃で５時間乾燥し，桂皮酸ネオジム・イッテルビウム（１／１）複合塩を得た。収量は１．６２ｇ（収率：９３．１％）であった。
【００２０】
図１に桂皮酸ネオジム・イッテルビウム（１／１）複合塩の発光スペクトルを示す。
【００２１】
ＧａＡｌＡｓ発光ダイオードを励起源とした。発光の最大ピークは９８０ｎｍ付近でブロードな発光を示した。
【００２２】
図２に上記蛍光体のＮｄ／Ｙｂの組成比と発光強度の関係を示す。Ｎｄ／Ｙｂ（モル比）＝７／３で発光が最大を示した。
【００２３】
実施例２
実施例１において、桂皮酸を安息香酸に変更した以外は同様の方法で行い、安息香酸ネオジム・イッテルビウム（１／１）を合成した。
【００２４】
比較例１
Ｎｄ２Ｏ３１７ｇと、Ｙｂ２Ｏ３２０ｇと、Ｌｉ２Ｏ３１１ｇと（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４１４０ｇとを充分良く混合し、石英製のフタ付きルツボに充填した後、電気炉に入れ、室温から７００℃迄、一定昇温速度で２時間で昇温し、しかる後７００℃で２時間焼成した。焼成終了後、ただちに電気炉から取り出し空気中で冷却した。蛍光体は、ルツボごと水で煮沸し、冷却後、１Ｎ−硝酸で洗浄し、その後水洗して乾燥し、ＬｉＮｄ０．５Ｙｂ０．５Ｐ４Ｏ１２を得た。これをボ−ルミルにより、平均粒径が２μｍになるまで粉砕した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、塩化ネオジム６水和物Ｏ．５Ｏｇ（１．３９ｍｏｌ）と塩化イッテルビウム６水和物Ｏ．５４ｇ（１．３９ｍｏｌ）を塩化ネオジム６水和物１．０ｇ（２．７８ｍｏｌ）に変更した以外は同様の方法で行い、桂皮酸ネオジム（１／１）を合成した。｛過渡現象測定｝
図３に実施例１および比較例１の蛍光体の過渡現象を示す。２ｍｓｅｃ間隔でＧａＡｌＡｓ発光ダイオードを照射し、Ｓｉ−ＰＩＮ光検出器で検出した。その結果、実施例１の蛍光体は比較例１の蛍光体に比べ、立ち上がり速度が２０倍以上速いことがわかる。
【００２６】
｛高速読み取り試験｝
実施例１〜２および比較例１〜２の蛍光体を各々直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤上に成形した。高速読み取り試験方法は、試料を２０ｍ／ｓｅｃの速度で走査して、ＧａＡｌＡｓ発光ダイオードを照射し、Ｓｉ−ＰＩＮ光検出器で検出した。その結果、実施例１〜２の蛍光体の発光出力は検知できたが、比較例１〜２の蛍光体の発光出力は検知できなかった。
【００２７】
実施例３
実施例１で合成した赤外蛍光体を用いて、赤外蛍光体１重量部と、ポリビニルアルコ−ル４重量部と、水／エチルアルコ−ル（５／５）２０重量部とを、混合し、ボールミルで２４時間分散し、インクを作製した。このインクを１０μｍの厚さでスクリーン印刷により紙に塗布した。得られた印刷物はＧａＡｌＡｓ発光ダイオードを照射し、Ｓｉ−ＰＩＮ光検出器で検出できた。
【００２８】
【発明の効果】
上記から明かなように，実施例１〜２で得られた赤外蛍光体は，比較例１〜２で得られた蛍光体に比較し，高速読み取りにおいて、充分な発光出力を提供する。また、実施例３からインク組成物としても有用であることがわかる。このことからこの発明によって得られる赤外蛍光体および赤外蛍光体インク組成物は，高速読み取りにおいて、充分な発光出力を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で示す蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【図２】実施例１と同様のネオジムおよびイッテルビウムと有機物からなる赤外蛍光体のネオジムとイッテルビウムとの比率と発光強度との関係を示す図である。
【図３】実施例１と比較例１の各蛍光体につきパルス光励起後の蛍光強度の過渡的状況を示す図である。
【図１】
0003546075.tif 000002
【図２】
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【図３】
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