(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（５）上に、少なくとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の各熱可逆カラー記録層（１、２、３）の３層が積層されてなり、かつ、熱可逆カラー記録層（１）と（２）との間、及び（２）と（３）との間に下記（Ｘ）と（Ｙ）の透明断熱層（４）が積層されてなることを特徴とする熱可逆性多色記録媒体。
（Ａ）第１の熱可逆カラー発色層（１ａ）と該発色層の発色のための第１レーザー光の波長を吸収するレーザー光吸収剤を含有するレーザー光吸収層（１ｂ）とからなる熱可逆カラー記録層（１）
（Ｂ）第２の熱可逆カラー発色層（２ａ）と該発色層の発色のための第１レーザー光とは波長が異なる第２レーザー光の波長を吸収するレーザー光吸収剤を含有するレーザー光吸収層（２ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（２）
（Ｃ）第３の熱可逆カラー発色層（３ａ）と該発色層の発色のための第１及び第２レーザー光とは波長の異なる第３レーザー光の波長を吸収するレーザー光吸収剤を含有するレーザー光吸収層（３ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（３）
（Ｘ）熱可逆カラー記録層（１）が発色するとき、熱可逆カラー発色層（２）を発色させないための、（１）と（２）との間に設けられた透明断熱層
（Ｙ）熱可逆カラー記録層（２）が発色するとき、熱可逆カラー発色層（３）を発色させないための、（２）と（３）との間に設けられた透明断熱層
【請求項２】
前記透明断熱層（４）が、厚さ５〜１００μｍでドット状に植設された微細ガラスビ−ズによりなる請求項１に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項３】
前記各熱可逆カラ−発色層（１ａ、２ａ、３ａ）における色相が赤、青、緑、黄のいずれかの色よりなる請求項１に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項４】
前記各レーザー光が半導体レーザーから発せられる波長６００〜１０００ｎｍの光の中から選ばれる請求項１又は３のいずれか１項に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【請求項５】
前記各レーザー光吸収剤層（１ｂ、２ｂ、３ｂ）がモル吸光係数１００００以上のレーザー光吸収剤の中から各々選ばれてこれを含有してなる請求項１、３、又は４のいずれか１項に記載の熱可逆性多色記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にレーザー書き込みに適した改良された熱可逆性多色記録媒体に関する。該記録媒体は、これ自身を書き換えのできる各種広告媒体に使用したり、書き換え又は再使用の可能な各種カード類に合体して使用することもできる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に可逆性記録媒体については、電子写真学会誌第３５巻第３号（１９９６）、１４８〜１５４頁に「リライタブルマーキング技術の最近の動向」として特集解説されてもいるように、物理変化を原理として単に白濁のみの単色で画像表現する場合と、化学変化を原理として多色で画像表現する場合の２つがある。前者の単色による可逆性（リライタブル）記録媒体では、これをカード式にして既に１部ガソリンスタンド等で実用されているが、後者の多色による可逆性記録媒体ではまだ実用の段階ではないのが現状である。カラ−化のニ−ズは高いことから、今後の大きなテ−マとして研究が進められて行くものと考えられる。
【０００３】
可逆性多色記録媒体について特許出願で見られる近年の技術として、例えば特開平８−８０６８２号公報を挙げることができる。該公報の基本技術思想は、各々その色特有の波長光を吸収して発熱する複数の非可逆染料（一般に印刷インキに使用されている染料又は有機顔料）を含む一層からなる着色層を下層にして、その上に特定の温度（該非可逆染料の発熱による温度）で透明又は非透明（白濁）に可逆的に変えるリライタブル層を積層して可逆性多色記録媒体とするものである。ここで該一層からなる着色層を各色層に分けて、各色層毎にその上に該リライタブル層を設け、これを透光性の断熱層（空気）を介して各々積層し該記録媒体としても良い旨も記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記号公報とは異なる別の角度から種々検討してきた。その結果、より鮮明な多色画像でもって耐久性にも優れた可逆性多色記録媒体を見い出すことができ、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項１に記載するように、基板（５）上に、少なくとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の各熱可逆カラー記録層（１、２、３）の３層が積層されてなり、かつ、熱可逆カラー記録層（１）と（２）との間、及び（２）と（３）との間に下記（Ｘ）と（Ｙ）の透明断熱層（４）が積層されてなることを特徴とする熱可逆性多色記録媒体。
（Ａ）第１の熱可逆カラ−発色層（１ａ）と該発色層の発色のための第１レ−ザー光の波長のみを吸収するレーザー光吸収剤を含有するレーザー光吸収層（１ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（１）
（Ｂ）第２の熱可逆カラ−発色層（２ａ）と該発色層の発色のための第１レーザー光とは波長が異なる第２レーザー光の波長のみを吸収するレーザー光吸収剤を含有するレーザー光吸収層（２ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（２）
（Ｃ）第３の熱可逆カラ−発色層（３ａ）と該発色層の発色のための第１及び第２レーザー光とは波長の異なる第３レーザー光の波長のみを吸収するレーザー光吸収剤を含有するレーザー光吸収層（３ｂ）とからなる熱可逆カラ−記録層（３）
（Ｘ）熱可逆カラー記録層（１）が発色するとき、熱可逆カラー発色層（２）を発色させないための、（１）と（２）との間に設けられた透明断熱層。
（Ｙ）熱可逆カラー記録層（２）が発色するとき、熱可逆カラー発色層（３）を発色させないための、（２）と（３）との間に設けられた透明断熱層。
【０００６】
ここで該透明断熱層（４）が、好ましい形態として、厚さ５〜１００μｍでドット状に植設された微細ガラスビ−ズにより設けられる。（請求項２）。
【０００７】
又前記請求項１に従属して請求項３、４及び５に記載する発明も提供する。以下本発明を次の実施形態で詳述する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の熱可逆性多色記録媒体（以下ＨＲＣ媒体と呼ぶ。）は、ある情報を少なくとも波長の異なる３つのレーザー（光）を使って自由に書き込み、その書き込んだ情報を３色以上の画像ですばやく表現（顕色）する。逆にこれをある温度で急冷したり、除冷するとその表現カラー画像がそのまま維持されたり、消去されたりする。この表現と消去の繰り返し動作のできる、つまりリライタブルカラー情報記録媒体を新たな構成によって可能にしたものと言える。
【０００９】
ここで特に書き込みをレーザー光に特定しているのは、他の例えばサーマルヘッドからの熱放出とか、磁気、電界、圧力等による書き込み方法に比較してより微細な画像が、より鮮明に迅速に書き込まれることと、非接触状態で配置できるということで、汚れや損傷等の危険性もないためである。
【００１０】
そこで前記少なくとも３つのレーザー光による書き込み可能なＨＲＣ媒体はどのような構成によっているかを、請求項１に基づいて説明する。
【００１１】
まずＨＲＣ媒体は、安全で取り扱いやすく（製造上、使用上）するために基板５上に設けられる。該基板の使用形態（素材、厚さ、透明〜不透明、用途等）は、例えば次のとおりである。素材については、例えば板紙、合成紙、合成繊維による不織布、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、環状ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂によるシート状物、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、イミド系等の熱硬化性樹脂によるシート状物、セラミック、ガラス等の無機のシート状物が挙げられる。勿論これら適宜２種以上を複合した複合シートであっても良い。これらの厚さは、一般に約０．１〜３ｍｍとされる。また透明〜（半透明）〜不透明については、これは特に用途との関係で決められる。例えば、ポスタ等のディスプレイ的な用途では透明ないし半透明のシート、各種カード類との合体では、不透明のシートを選ぶ。そして、これらが透明な場合は無着色であり、半透明〜不透明な場合は白色系であることが好ましい。白色化は、酸化チタンによる練り込み又は表面コーテング、表面粗化等の方法がある。尚、前記シートに接着性を付与するために、物理的（コロナ放電等）、化学的（酸化剤による表面酸化等）方法によって前処理を行ってもよいし、必要ならアンカーコート層を設けてもよい。
【００１２】
そして前記基板５上に少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）の熱可逆カラ−記録層（１）、（２）、（３）が各々独立して積層されるが、これは少なくとも波長の異なる３つのレーザー光を使って、少なくとも各々３色で画像表現するためである。従って特に（Ａ）を第１、（Ｂ）を第２、（Ｃ）を第３と呼称しているのは、これら少なくとも３つに区別するために呼ぶ便宜的なものであり、積層（該記録層−色相）の順序を言っているものでもない。尚該記録層の積層順序は、視認性のより向上の点から濃色系を最下層にして、順次上に淡い色が積層されてなるようにするのが好ましい。例えば赤、青、緑又は黄の３色相の場合では赤を最下層に、青を中間層に、緑又は黄を最上層にする。
【００１３】
前記少なくとも第１、第２、第３における熱可逆カラ−記録層（１、２、３）は、各々に対応して熱可逆カラ−発色層（１ａ、２ａ、３ａ）とレーザー光吸収層（１ｂ、２ｂ、３ｂ）とからなっている。次にこの各該発色層とレーザー光吸収層について詳述する。
【００１４】
まず前記各熱可逆カラー発色層は、例えば赤、青、緑の３色相で色表現する場合、各々の発色源である電子供与性染料の前駆体（以下発色剤と呼ぶ。）と、該発色剤に対して温度と共に顕減色作用をする電子受容性化合物（以下顕色剤と呼ぶ。）の両者を主成分とし、これをバインダー樹脂に混合し分散して各該層としている。ここで該樹脂の存在は、発色と消色のより鮮明で忠実な繰り返し作用の面からは、無い方が好ましい。しかし発色剤と顕色剤とを均一に分散し、基板５との密着性を強固なものにするためには、該樹脂の併用が望ましい。但し、その組成量は、可能な限り少量であることが望ましい。
【００１５】
前記発色剤としては、例えば赤色では２ークロロー６ージエチルアミノフルオランラクトン、３ーメチルー６ージエチルアミノフルオランラクトン等のフルオランラクトン化合物。青色では、３ー（４ージエチルアミノー２ーメチルフェニル）ー３ー（１ーエチルー２ーメチルインドールー３ーイル）ー４ーアザフタリド、３ー（４ージエチルアミノー６ーエトキシフェニル）ー３ー（１ーヘキシルー２ーメチルインドールー３ーイル）ー４ーアザフタリド等のフタリド系化合物。緑色では、７ー（Ｎ，Ｎージベンジルアミノ）ー３ー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオランラクトン、７ー（Ｎーオクチルアミノ）ー３ー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオランラクトン等のフルオランラクトン化合物。他に黄色では、３ーメトキシー６ーメトキシフルオランラクトン等のフルオランラクトン化合物、黒色では、７ー（２ークロルフェニルアミノ）ー３ー（ジエチルアミノ）フルオランラクトン、６ーメチル−７−（２，４ージメチルフェニルアミノ）ー３ー（ジエチルアミノ）フルオランラクトン等のフルオランラクトン化合物が例示できる。勿論これらは常態では、無色又は淡着色をしていて、常態で各々着色しているインキ用染料、顔料とは異なっている。
【００１６】
また、前記顕色剤は、基本的には、前記発色剤を発色させる顕色能を示す構造部分と、分子間の凝集力をコントロールする長鎖脂肪族構造部分とを合わせ有する化合物であれば特に制限するものはない。例えば、該顕色能を示す構造部分ではリン酸基、カルボン酸基、芳香族基等で、該凝集力をコントロールする構造部分では炭素数Ｃ１０以上、好ましくはＣ１２〜Ｃ２４の長鎖アルキル基である。具体的化合物を例示すると、Ｎ−ベヘニロイルー４ーアミノフェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェニール、４−（Ｎ−ベヘノイルアミノ）フエノキシ酢酸等の長鎖アルキル芳香族系化合物、ａーヒドロキシヘキサデカン酸、２ーブロモヘキサデカン酸、３ーオキソオクタデカン酸、オクタデシルリンゴ酸、オクタデシルチオリン酸、２ーオクタデシルペンタニン酸等の長鎖アルキルモノ又はジカルボン酸化合物、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸等の長鎖アルキルリン酸化合物等を挙げることができる。
【００１７】
又前記バインダ−樹脂としては、まず発色剤と顕色剤とに対して相容性があり、基板５との密着性に優れ、溶剤（水または有機溶剤）に溶解し、それ自身の透明、耐熱及び耐候性にも優れている樹脂ということを考慮して選択するのがよい。かかる条件の樹脂に適合する樹脂は種々考えられるが、非晶性の熱可塑性ポリマの中で選ぶのがより好ましい。
【００１８】
前記バインダ−樹脂としての非晶性の熱可塑性ポリマは、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマ、ポリスチレン又はこれと他のビニルモノマとの共重合ポリマ、アクリル系の単独又はこれと他のビニルモノマとの共重合ポリマ、マレイン酸系共重合ポリマ、ポリビニルアルコール系ポリマ、環状オレフィン系ポリマ等のビニル系ポリマ、フェノキシポリマ、ポリウレタン、ポリカーボネート、エステル系ポリマ（非晶性）、半合成セルロース（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、デンプン等を挙げることができる。尚、あえて結晶性の熱可塑性ポリマを使用する場合には、可能なかぎり結晶化度が低く、融点の低いものを選ぶのがよい。
【００１９】
前記各熱可逆カラー発色層を構成する前記何れかの発色剤、顕色剤及びバインダ−樹脂の組成割合は、種々の条件を勘案して、予備実験により決定するのがよいが、大略次の通りである。発色剤１５〜４０重量％、顕色剤８５〜６０重量％そして、バインダー樹脂は、発色剤と顕色剤との合計量に対して１〜１０重量％。尚、該発色層の形成特性や発色／消色特性等の改善のために、例えば分散剤、界面活性剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発色安定剤、消色促進剤、一般の感熱紙に使われるような増感剤等の添加剤の微量添加は許容される。
【００２０】
そして前記各熱可逆カラ−発色層の基板上への形成手段は、一般には次の方法が採られる。まず所望量の樹脂バインダ−を有機溶剤に溶解する。溶解量は、該樹脂に対する溶解性とか形成方法によって異なるので一義的に決められないので、予備テストによって決めるのが良い。次に溶解された溶液中に所定の発色剤と顕色剤の必要量を各々別個又は両者予め混合したものを添加する。添加後は、十分に攪拌し全体を均一に分散する。ここで、混合条件にも、混合順序にも制限はない。そしてコ−テイング手段（スピンコ−テイング、ロ−ルコ−テイング、スプレ−コ−テンイグ、スクリ−ン印刷法等）により所定厚さに塗布し、乾燥する。
【００２１】
ここでコ−テイングする前記各発色層の層厚は、これを最下層にするか、中間層にするか、最上層にするかによって変えることが好ましい。これは上層が厚いとレーザー光の透過を悪くし、その結果表示される画像の発色濃度、シャ−プさ等に悪影響がでやすくなるからである。だからと言ってあまりに薄くすることは、その層自身の発色濃度を下げることになる。従って、かかることに留意し事前チェックにより決めるのがよいが、一般的に言える範囲は、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、この中で各発色層に最適な層厚を見出す。
【００２２】
次に前記各熱可逆カラ−発色層（１ａ）（２ａ）（３ａ）に対応して設ける第１、２、３のレーザー光吸収層（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）について詳述する。
【００２３】
前記各レーザー光吸収層は、各々波長の異なる第１、第２又は第３のレーザー光をすばやく吸収し熱（所定温度）に変換し、そしてこれを各々の前記発色層に忠実に、且つ高効率で伝達するに必要なものである。従って該レーザー光吸収剤層は、該発色層をどのような色相にするかによって決まり、レーザー光（波長）も決まることになる。これは逆に各々の使うレーザー光の波長を決めれば該レーザー光吸収層、それに対する該発色層も決まることにもなる。尚該レーザー光吸収層の色味と発色層の色味とは可能な限り合わせるようにするのがよい。
【００２４】
ここでまず使用するレーザー光は、一般に約６００〜１０００ｎｍ、好ましくは６５０〜９００ｎｍの波長域を有するものが選択され、更にこの波長域内で決められた波長は可能な限り単波長であるのがよい。尚該レーザー光の発生源は、ガスレーザー、固定レーザー、半導体レーザー等が対象になるが、中でも光出力２０ｍＷ程度の半導体レーザーが好ましい。
【００２５】
そして前記決められた各レーザー光に対しての前記各レーザー光吸収層は、具体的には次のような内容のものである。まず該レーザー光吸収層は、選択されたレーザー光からの波長を選択的に高効率で吸収し、そのまま所定の熱（温度）エネルギーに変換することのできるレーザー光吸収剤が主成分となって形成される。ここでかかるレーザー光吸収剤のより有効な選択は、前記決められた各発色層の発色色度への影響、耐久性（反復加熱と冷却に対する耐熱性）、製膜性、発色層との密着性等を考慮して決めるのは勿論であるが、更にモル吸光係数も考慮することも好ましいことである。
【００２６】
前記モル吸光係数（分子吸光係数ともいう。）は、一般に色素分子が光を吸収する強さと表現されるが、本発明においては、前記吸収剤分子がレーザー光から発せられる６００〜１０００ｎｍ（可視ないし赤外線波長）の範囲の中での吸収の強さということになる。そして、これはＪＩＳＫ０２１２に記載される吸光度測定法によって測定することができる。このモル吸光係数も加味すると、該吸収剤は数字的には１００００以上のレーザー光吸収剤、より好ましくは２００００以上の該吸収剤であり、更には特定されるレーザー光に対して、吸収波長ピ−クの幅が２００ｎｍ以下のものであることも条件に入れると、より一層好ましい赤外線吸収剤を選ぶことができる。
【００２７】
対象となる前記レーザー光吸収剤を系類別に例示すると、一般に知られているシアニン系、フタロシアニン系、インドシアニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、ポリメチン系、アミニウム系、イモニウム系、ジチオール系、金属錯体系等で、この中で更に前記条件を基に、前記発色層の発色に特有の熱変換波長のみを吸収する該吸収剤を選ぶことになる。
【００２８】
前記各レーザー光吸収層（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）への前記各発色層（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）上へ形成手段を例示すると次の通りである。まず選択された少なくとも３種のレーザー光吸収剤をそのまま有機溶媒に所定量を溶解するか、又は前記バインダー樹脂の少量の共存と共に溶解して各塗布液を調整する。次に該各塗布液を対応する該各発色層上全面に、（前記発色層の場合に例示するいずれかの）コーテイング方法でコーテイングする。コーテイング後は加熱乾燥して有機溶媒を蒸発除去し終了する。ここでコーテイングによって最終的に得る該各レ−ザー光吸収層の層厚については、種々の条件（レーザー光吸収能、衝撃に強い密着力と耐久性、更には吸収剤自身の着色による発色層への影響の小さいこと等）を勘案して決めることが好ましく、それは約０．１μｍ〜５μｍを目安としてこの中で決めると良い。尚有機溶剤については、一般にエーテル類（鎖状間又は環状）、脂肪族アルコール類、ケトン類（鎖状又は環状）、脂肪族エステル類、脂肪族ニトリル類、塩素化メタン類等が使用される。又バインダー樹脂の併用は、一般にはレーザー光の吸収効率、発色層への熱伝導効率、赤外吸収剤の吸収ピーク幅（広げる方向）等の点では悪くする傾向があるので、可能なかぎり使用しない方が望ましい。使用する場合は、特に膜強度とか、成膜性の点でやむ得ない場合に限り、しかも可能な限り少量にするのが良い。
【００２９】
前記各熱可逆カラ−記録層（１）、（２）、（３）は、基本的には基板５上に順次直接積層されて目的の熱可逆性記録媒体を得ることになるが、各々の該記録層を一旦該基板よりもより薄いＰＥＴ等のフイルムに設けて、これを各積層して該記録媒体としても良い。
【００３０】
又より一層鮮明な色画像でもってより迅速に効率良く記録でき、また消色もできるものであることはより望ましいことであり、そのための手段として、少なくとも３層からなる熱可逆カラー記録層（１）（２）（３）の層間、つまり（１）と（２）との間と、（２）と（３）との間に少なくとも２つの透明断熱層（４）を介在させると言うものである。この透明断熱層は、該記録層間を断熱する作用をするので、熱が伝わりにくくなる。つまり各々隣接する該記録層の該記録層で独自に受けた熱が他に逃げることなく、そのまま発色に利用される。その結果隣接する該記録層の発色、消色に影響を及ぼすことが軽減されるので、より鮮明な色画像が迅速に、正確に再現されるようになる。又繰り返し使用の耐久性もより向上する。
【００３１】
前記透明断熱層（４）は、具体的には５〜１００μｍ程度の層厚とし、これを空気層で形成するとか、透明接着性樹脂を含む粒径２〜４０μｍ程度のカラスビ−ズ等で形成する。ここで空気層の場合は、例えば５〜１００μｍの隙間が空くように周囲にスペ−サを入れて全くの空気層とするか、高さ５〜１００μｍのドット（点）スペ−サ（透明バインダ−樹脂による）を全面的に散在して空気層とする等の方法がある。特に後者の場合には、熱可逆性多色記録媒体のサイズに関係なく確実に空気層が形成されるので好ましい。又該ガラスビ−ズによる場合は、可能なかぎり少量の透明接着性樹脂を使って有機溶剤と共に該ガラスビ−ズを混合し、これを全面的に又は微細ドットで散在するようにコ−テング（植設）する。この中でも所望する層厚が該記録媒体のサイズに関係なく確実に、且つ形成にも容易である理由から該ガラスビ−ズで、更にはこれをドットで散在状に植設して形成する方法が好ましい。
【００３２】
尚前記得られた熱可逆性多色記録媒体は、そのまま使用するが、少なくとも最上層にあるレ−ザー光吸収層を保護（空気、水、温度等の環境雰囲気、使用中、作業工程中での損傷等からの保護）することは、好ましいことであるので、その為に可能なかぎり透明でレーザー光も良く透過（吸収せず）する素材を、膜厚０．１〜１０μｍ程度全面的に被覆するのも良い。該素材としては特定はしないが樹脂による場合は、光硬化性の透明樹脂、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン成分を結合するアクリル・エポキシ系、アクリル・ウレタン系、アクリル・シリコーン系等の前駆体をコ−テングし光硬化する。一方ゾル・ゲル法による酸化ケイ素膜、スパッタリング法による酸化珪素膜またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜等を保護膜とすることもできる。勿論これらによる保護層を設けても発・消色作用には影響されないが、これも本発明が特定の構成によって成っているためである。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を比較例と共に、実施例によって更に詳述する。尚、該例中でいう発色度は次の方法によって測定しＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で現したものである。つまりＪＩＳＺ８７２９に基づいて製作されているミノルタ株式会社製の色彩色差計“ＣＲ−２００”を用いて、各例において白色基板上に積層して得た赤、青、緑の熱可逆３色記録板（媒体）に、まず赤に対応するレーザー光を照射し赤を発色させてこれのＬ＊ａ＊ｂ＊を測定する。測定が終わったら８０℃に加熱して赤を消色する。次に青に対応するレーザー光を照射し同様に発色−測定−消色。最後に緑に対応するレーザー光を照射し同様に発色−測定−消色する。ここでＬ＊は各色の明度指数で数字が大きい程淡く、濃さに欠ける（逆に小さいと濃くなり黒っぽくなる）。ａ＊ｂ＊は、色相と彩度を示す色度で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図から明らかなようにａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、そしてｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示している。
【００３４】
（実施例１）
まず、次の処方で赤、青、緑の熱可逆カラ−発色層用組成液を調製した。
赤発色用：熱可逆性赤色発色剤として２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオロラクトン粉体を４０重量部、これに２．５重量％のポリビニルアルコールの水溶液９０重量部を添加し、十分に混合分散した（Ａ液）。一方顕色剤としてＮ−ベヘニロイルアミノフェノール粉体を１００重量部、これに２．５重量％のポリビニルアルコール水溶液４００重量部を添加し、十分に混合分散した（Ｂ液）。そして該Ａ液６５重量部、該Ｂ液２５０重量部を採取しこれに１０重量％のポリビニルアルコールの水溶液１００重量部及び水２００重量部を添加し十分に混合して赤発色用組成液とした（赤発色液）。
青発色用：前記赤色発色剤に替えて、可逆性青色発色剤として３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドを用いる以外は、前記と同一条件で各調製して青発色用組成液を得た（青発色液）。
緑発色：前記赤色発色剤に替えて、可逆性緑色発色剤として、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオロラクトンを用いる以外は、前記と同一条件で各調製して緑発色用組成液を得た（緑発色液）。
【００３５】
一方、前記各発色層に対応するレーザー光吸収層用組成液を次の処方で調製した。
赤吸収用：吸収ピーク幅５０ｎｍで最大吸収ピーク８３０ｎｍの波長を吸収するフタロシアニン系吸収剤０．１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した（赤吸収液）。
青吸収用：吸収ピーク幅５０ｎｍで最大吸収ピーク６５５ｎｍの波長を吸収するフタロシアニン系吸収剤０．１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した（青吸収液）。
緑吸収用：吸収ピーク幅５０ｎｍで最大吸収ピーク７８０ｎｍの波長を吸収するフタロシアニン系吸収剤０．１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶解した（緑吸収液）。
【００３６】
一方透明断熱層用の塗布液として粒径２５μｍのガラスビ−ズを２０重量％を含む光硬化性の透明アクリル系樹脂前駆体液（断熱層用液）を調製し、そしてこれを使って次のようにして該断熱層が積層介在されてなる３色の熱可逆性記録体を作製した。
【００３７】
厚さ１２５μｍの白色不透明ＰＥＴフイルム（Ｌ＊＝９９．４４，ａ＊＝−０．５７，ｂ＊＝０．１９）を基板５として、該ＰＥＴフイルムの全面に、まず前記赤発色液を塗布、乾燥して１０μｍの第１熱可逆赤発色層１ａを設け、次に該１ａの上に前記赤吸収液を塗布、乾燥して１μｍの第１レーザー光吸収層１ｂを設け第１の熱可逆赤記録層１とした。次に該赤記録層上に層厚２７μｍになるように、該断熱層用液をピッチ間隔５ｍｍで格子状にスクリン印刷にて植設し、紫外線照射して硬化しガラスビ−ズドットによる透明断熱層４を設けた。次に該透明断熱層４の上に、前記青発色液を塗布、乾燥して１０μｍの第２熱可逆青発色層２ａを設け、引続き該２ａの上に前記青吸収液を塗布、乾燥して１μｍの第２レーザー光吸収層２ｂを設け第２の熱可逆青記録層２とした。そして該青記録層上に層厚２７μｍになるように、該断熱層用液をピッチ間隔５ｍｍで格子状にスクリン印刷にて植設し、紫外線照射して硬化しガラスビ−ズドットによる透明断熱層４を設けた。最後に該透明断熱層４の上に前記緑発色液を塗布、乾燥して１０μｍの第３熱可逆緑発色層３ａを設け、続きに該３ａの上に前記緑吸収液を塗布、乾燥して１μｍの第３レーザー光吸収層３ｂを設け第３の熱可逆緑記録層３とした。尚得られた熱可逆性記録体の構成を図１に図示する。
【００３８】
そして前記得た３色の透明断熱層を介在する熱可逆性記録体について、赤、青、緑の順で発色・消色のテストを行い性能を確認した。ここで発色は赤発色は８３０ｎｍに、青発色は６５５ｎｍに、緑発色は７８０ｎｍに各々最大単波長をもつ半導体レーザー光を各々別個に該記録体の上から照射することで行った。消色は発色して発色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定してから次の発色を行う前に８０℃にすることで行った。各発色の色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定しこれを表１にまとめた。尚各色に付き発色と消色とを１５０回繰り返した時点で、各色の発色度Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したが、最初（表１）との間に差は見られなかった。又前記３つの半導体レーザー光を同時に照射したところ、単色の場合と同じように鮮明な色で３色が同時に発色し、そしてこれを８０℃にすると直ちに全色が消色したことも確認した。
【００３９】
0003581047.tif 000002
【００４０】
（比較例１）実施例１で使用した熱可逆性の赤色発色剤と青色発色剤と緑色発色剤とを等分量で混合したものを４０重量部、これに２．５重量％のポリビニルアルコ−ルの水溶液９０重量部を添加し十分に混合分散した（Ｃ液）。そして該Ｃ液を実施例１で用いた白色ＰＥＴフイルムに層厚１０μｍになるように塗布し、乾燥して１層からなる３色混合の熱可逆記録層を設けた。
【００４１】
次に前記熱可逆記録層の上に、実施例１で使用したと同一の赤吸収液、青吸収液、緑吸収液を使って順次塗布し、乾燥して各々１μｍ層厚のレーザー光（第１、２、３）吸収層を積層した。
【００４２】
前記得られた３色の熱可逆性記録媒体に、実施例１と同様に６５５ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍの半導体のレーザー光を使って各々発色し、また消色して発色状況を見た。その結果いずれの波長のレーザ光に対しても３色がほぼ同時的に発色してしまい、単色での発色は見られなかった。少なくとも発色したい色数に相当する数の熱可逆カラー記録層を各々独立して積層し、これをその記録層の発色に固有の波長を持つレーザー光で発色させ、また冷却して消色すると言う本発明の熱可逆性記録媒体と顕著な差のあることがよく理解できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００４４】
まず、各々単独層として少なくとも３色の熱可逆記録層により積層されてなる熱可逆多色記録媒体と、該媒体に対して波長の異なる少なくとも３つのレーザー光を組み合わせることで極めて迅速に、鮮明な色で多色発色させることができ、そして冷却することで直ちに消色することが可能になった。
【００４５】
多数回の発・消色の反復使用でも性能低下が小さく、耐久性に大きな改善が見られるようになった。
【００４６】
レーザー光で書き込みを行うので、より微細部分までカラ−表現できるようになった。その結果より広い範囲での活用が可能になり、ハ−ドコピ−に取って変わる可能性も出てきた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の熱可逆性３色記録媒体を断面図で示す。
【符号の説明】
１熱可逆赤記録層
２熱可逆青記録層
３熱可逆緑記録層
４透明断熱層（ガラスビ−ズ）
【図１】
0003581047.tif 000003