(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、
ａ  Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｂ  Ｐｂ（Ｙｂ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｃ  ＰｂＴｉＯ３  −ｄ  ＰｂＺｒＯ３  
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示され、その組成範囲が、
０．０１≦ａ≦０．０７
０．０１≦ｂ≦０．０７
０．３５≦ｃ≦０．５５
０．４≦ｄ≦０．６
を満足する基本組成に対し、副成分として主成分１モルの重量に対し、Ｍｎをマンガン酸化物に換算して０．１〜０．７重量％、Ｃｒをクロム酸化物に換算して０．０１〜０．３重量％、Ｃｏをコバルト酸化物に換算して０．０５〜０．５重量％添加含有していることを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータ、セラミック共振子を構成するのに好適な圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりセラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータを構成するのに好適な圧電磁器組成物として、ＰｂＴｉＯ３  あるいはＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系の組成物が広く知られており、その用途に応じて種々の改良が行われ提案されている。
【０００３】
例えば、ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料にＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  などを添加し単に機械的品質係数Ｑｍを改善させたもの、ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料に第二または第三成分としてＰｂ（Ｎｉ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  、Ｐｂ（Ｍｇ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  などの複合ペロブスカイト化合物を固容させ磁器特性を改善したもの、さらにこれらにＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  などを添加し機械的品質係数Ｑｍを改善させたものが一般に知られている。また電気機械結合係数や共振周波数ｆｒの温度特性を改善するために、これら組成物のＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａで置換したものが一般に知られている。（特開平６−３３３４２７号公報、特開平７−３０１６９号公報、特開平７−８２０２１号公報、特開平７−１８７７７７号公報、特開平７−１８７７７８号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話など電子情報携帯端末機器の市場が急速に拡大している。これら携帯機器は環境変化（特に、温度変化）が激しいため、使用環境の温度変化による熱衝撃に対する耐性に優れた電子部品が要求される。しかしながら、従来よりの圧電磁器組成物は耐熱衝撃性が悪く、温度環境の変化により圧電特性や共振周波数の変化が起こり、構成したセラミック発振子が正常に動作しなくなるという問題があった。
【０００５】
また、携帯端末器のみでなく、環境変化の激しい車両搭載用の通信機機器へのセラミック発振子などを構成するのにも同様の問題があった。
【０００６】
一方で、電子機器の小型化、薄型化により電子部品の基板への高密度実装化が進んでおり、小型電子部品の形態も従来のリード付のものから表面実装型のものへと置き替わっている。これら表面実装型の部品は基板への実装の際にリフロー炉内で２５０℃前後の温度にさらされるため耐熱性に優れていなければならない。また、従来のリード付の電子部品もはんだの非鉛化により、溶接温度が以前よりも高く設定される傾向にあるため、より半田付け時の熱に対する信頼性の向上が望まれている。
【０００７】
しかしながら、従来より知られている圧電磁器組成物は耐熱性が優れている場合でも、使用環境の温度変化による熱衝撃に対する耐性が悪く、携帯電話や車両搭載用など温度環境の変化の激しい製品に使用される電子部品を構成すると、温度変化により圧電特性が劣化するという問題があり、本発明の目的とするような電子部品を構成するのに問題があった。
【０００８】
また一般にセラミック発振子に圧電磁器を用いる場合、圧電磁器の特性として、機械的品質係数（Ｑｍ）が高い（例えば、５００以上）ことが要求される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明では、一般式、ａ  Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｂ  Ｐｂ（Ｙｂ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｃ  ＰｂＴｉＯ３  −ｄ  ＰｂＺｒＯ３  （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示され、その組成範囲が、０．０１≦ａ≦０．０７、０．０１≦ｂ≦０．０７、０．３５≦ｃ≦０．５５、０．４≦ｄ≦０．６を満足する基本組成に対し、副成分として主成分１モルの重量に対し、Ｍｎをマンガン酸化物に換算して０．１〜０．７重量％、Ｃｒをクロム酸化物に換算して０．０１〜０．３重量％、Ｃｏをコバルト酸化物に換算して０．０５〜０．５重量％添加含有している圧電磁器組成物を得るものである。
【００１０】
この構成により、キュリー温度が高く、半田耐熱性に優れ、かつ、厚み縦振動モードの電気機械結合係数（ｋｔ）、及び機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、その上更に、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性に優れる圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１１】
ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  のベース磁器組成に第三成分、第四成分として、複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  、Ｐｂ（Ｙｂ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  を固容させるのは磁器の圧電特性と耐熱性を改善するためである。このことにより、厚み縦振動モードの電気機械結合係数（ｋｔ）及びキュリー温度（Ｔｃ）が高いまま、半田耐熱性を向上させることが可能となる。
【００１２】
さらに、副成分として主成分１モルの重量に対し、Ｍｎをマンガン酸化物に換算して０．１〜０．７重量％、Ｃｒをクロム酸化物に換算して０．０１〜０．３重量％、Ｃｏをコバルト酸化物に換算して０．０５〜０．５重量％添加含有させるのは圧電磁器の機械的品質係数（Ｑｍ）を向上させると共に、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性を改善するためである。これにより、厚み縦振動モードの電気機械結合係数（ｋｔ）、機械的品質係数（Ｑｍ）が高く、キュリー温度が高く、半田耐熱性に優れ、さらに、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性にすぐれたセラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータを構成するのに好適な圧電磁器組成物が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。出発原料として化学的に純粋なＰｂＯ、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＭｇＣＯ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  、ＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  、ＣｏＯを用い、焼成後の組成が表１に示した所定の組成になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。なお、表１において、＊印の付加されたものは比較例または従来例であり、本発明外のものである。
【００１４】
【表１】
0003581577.tif 000002
次に混合粉を空気雰囲気中８００℃〜９５０℃で仮焼成した後、ボールミルにて湿式粉砕した。
【００１５】
次に、このようにして得られた粉体に有機バインダーを加え造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力にて縦横２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの角形に成形した。そしてこの成形体を空気雰囲気中で１１４０℃〜１２４０℃の温度で焼成した。
【００１６】
このようにして得られた焼結体を厚さ０．５ｍｍまで表面研磨し、電極を形成し、０．５ｍｍの厚み方向に、８０℃〜１２０℃絶縁油中で、直流電圧２ｋＶ／ｍｍ〜３ｋＶ／ｍｍ、印加時間３０分の条件で分極処理を行った。
【００１７】
分極処理後、素子を厚さ０．２５ｍｍに表面研磨した後、この素子を長さ７ｍｍ、幅４．５ｍｍに切断し、その後、素子表面に銀蒸着により直径１ｍｍの電極形成を行い評価用の素子を得た。
【００１８】
得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量（ｃ）、共振周波数（ｆｒ）、反共振周波数（ｆａ）を測定した、測定結果をもとに厚み縦振動モードの電気機械結合係数（ｋｔ）及び機械的品質係数（Ｑｍ）を計算により求めた。
【００１９】
半田付け時における熱劣化に関する評価、即ち半田耐熱性の評価は２６０℃の半田槽に圧電素子を３０秒浸漬させるこにより行った。変化率は試験前の電気機械結合係数と半田槽浸漬２４ｈ後の電気機械結合係数の差より計算した値を百分率で表している。この値が小さいほど耐熱性は良好であるといえる。
【００２０】
使用環境の温度変化による熱衝撃に対する耐性の評価、すなわち耐熱衝撃性の評価は、−４０℃と８５℃の２つの恒温槽を持つ熱衝撃試験器において、圧電素子を各温度で３０分保持し、急熱、急冷を１００サイクル繰り返すことにより行った。なお、１サイクルとは急熱、急冷を各１回処理することである。
【００２１】
変化率は試験前の電気機械結合係数と熱衝撃試験１００サイクル後の電気機械結合係数の差より計算した値を百分率で表している。この値が小さいほど耐熱衝撃性は良好であるといえる。
【００２２】
これらの測定より得られた結果を表２に示した。表２の試料Ｎｏ．は表１と同じものである。なお、表２において、＊印の付加されたものは比較例であり本発明外のものである。
【００２３】
また、試料Ｎｏ．３１は従来例であり本発明の比較のために実施例と同様な手法で作製したものである。
【００２４】
【表２】
0003581577.tif 000003
ａ  Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｂ  Ｐｂ（Ｙｂ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｃ  ＰｂＴｉＯ３  −ｄ  ＰｂＺｒＯ３  
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示され、その組成範囲が、０．０１≦ａ≦０．０７、０．０１≦ｂ≦０．０７、０．３５≦ｃ≦０．５５、０．４≦ｄ≦０．６を満足する基本組成に対し、副成分として主成分１モルの重量に対し、Ｍｎをマンガン酸化物に換算して０．１〜０．７重量％、Ｃｒをクロム酸化物に換算して０．０１〜０．３重量％、Ｃｏをコバルト酸化物に換算して０．０５〜０．５重量％添加含有させた組成に限定したのは下記の理由による。
【００２５】
ａが０．０１より少ない場合は半田耐熱性の効果が得られず半田耐熱試験後のｋｔ変化率の値が大きくなる（試料Ｎｏ．２参照）。
【００２６】
逆にａが０．０７を超える場合は耐熱衝撃性が悪くなり、本発明の目的とする製品に利用できない（試料Ｎｏ．５参照）。
【００２７】
ｂが０．０１より少ない場合は半田耐熱性の効果が得られず、半田耐熱試験後のｋｔ変化率の値が大きくなる（試料Ｎｏ．６参照）。
【００２８】
逆にｂが０．０７を超える場合は耐熱衝撃性が悪くなり、これまた本発明の目的とする製品に利用できない（試料Ｎｏ．９参照）。
【００２９】
ｃが０．３５よりも小さい場合は耐熱衝撃性が悪くまた電気機械結合係数も小さくなる（試料Ｎｏ．２２参照）。
【００３０】
逆にｃが０．５５を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪くなり、また電気機械結合係数も小さくなる（試料Ｎｏ．２５参照）。
【００３１】
ｄが０．４よりも小さい場合は耐熱衝撃性が悪くまた電気機械結合係数も小さくなる（試料Ｎｏ．２６参照）。
【００３２】
逆にｄが０．６を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪くなり、また電気機械結合係数も小さくなる（試料Ｎｏ．２９参照）。
【００３３】
また副成分の含有量が主成分１モルの重量に対してＭｎがマンガン酸化物に換算して０．１重量％未満の場合は耐熱衝撃性が悪く（試料Ｎｏ．１０参照）、０．７重量％を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪い（試料Ｎｏ．１３参照）。
【００３４】
同じく副成分の含有量が主成分１モルの重量に対して、Ｃｒがクロム酸化物に換算して０．０１重量％未満の場合は耐熱衝撃性が悪く（試料Ｎｏ．１４参照）、０．３重量％を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪い（試料Ｎｏ．１７参照）。
【００３５】
さらに副成分の含有量が主成分１モルの重量に対して、Ｃｏがコバルト酸化物に換算して０．０５重量％未満の場合は耐熱衝撃性が悪く（試料Ｎｏ．１８参照）、０．５重量％を超える場合はこれまた耐熱衝撃性が悪くなる（試料Ｎｏ．２１参照）。
【００３６】
また比較例である試料Ｎｏ．３０のように副成分の添加がない場合は、所望の高い機械的品質係数Ｑｍの値を得られない。
【００３７】
要約すると表２の結果について、厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔについては４０％以上を良好とし、機械的品質係数Ｑｍについては５００以上を良好とし、半田耐熱試験後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔ変化率については±２％以内を良好とし、耐熱衝撃試験後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔ変化率については±２％以内を良好とし判定をした。
【００３８】
その結果、表２により明らかなように、厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔに関して試料Ｎｏ．２、５、６、９、１０、１３、１４、１７、１８、２１、２２、２５、２６、２９を本発明の範囲外とし、機械的品質係数Ｑｍに関して試料Ｎｏ．１３、２１、３０を範囲外とし、半田耐熱試験後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔ変化率に関して試料Ｎｏ．２、６、３０を範囲外とし、耐熱衝撃後の厚み縦振動モードの電気機械結合係数ｋｔ変化率に関して試料Ｎｏ．２、５、６、９、１３、１７、２１、２２、２５、２６、２９、３０を範囲外とした。
【００３９】
これらを総合して、試料Ｎｏ．１、３、４、７、８、１１、１２、１５、１６、１９、２０、２３、２４、２７、２８はすべての特性で本発明の範囲内である。
【００４０】
また、従来例（試料Ｎｏ．３１）と比較しても本発明の実施例は半田耐熱性、耐熱衝撃性に優れていることは明らかである。
【００４１】
また、キュリー温度（Ｔｃ）を熱分析装置にて測定したところ、本発明の実施例の圧電磁器組成物はすべて３００℃以上を有することがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ａ  Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｂ  Ｐｂ（Ｙｂ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ｃ  ＰｂＴｉＯ３  −ｄ  ＰｂＺｒＯ３  （但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示され、その組成範囲が、０．０１≦ａ≦０．０７、０．０１≦ｂ≦０．０７、０．３５≦ｃ≦０．５５、０．４≦ｄ≦０．６を満足する基本組成に対し、副成分として主成分１モルの重量に対し、Ｍｎをマンガン酸化物に換算して０．１〜０．７重量％、Ｃｒをクロム酸化物に換算して０．０１〜０．３重量％、Ｃｏをコバルト酸化物に換算して０．０５〜０．５重量％添加含有させることにより厚み縦振動モードの電気機械結合係数（ｋｔ）、機械的品質係数（Ｑｍ）が高く、キュリー温度が高く、半田耐熱性に優れ、さらに、使用環境の温度変化に対する耐熱衝撃性に優れた圧電磁器組成物が得られる。
【００４３】
これらのことにより、本発明では、半田耐熱性、耐熱衝撃性に優れた信頼性の高いセラミック発振子、セラミックフィルタ、セラミックディスクリミネータ等の電子部品を構成することに好適な圧電磁器組成物を提供することができる。