(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換体と接触させるか、または、アルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させて得られる平均粒子径が１〜５００ｎｍの結晶性チタニア微粒子が分散したゾルであって、該チタニアゾルの固形分濃度が０．０５重量％のときの吸光度が、下記（ａ）〜（ｃ）であることを特徴とする結晶性チタニアゾル。
（ａ）波長８００ｎｍにおける吸光度：０．５以下
（ｂ）波長５６０ｎｍにおける吸光度：１．０以下
（ｃ）波長３８０ｎｍにおける吸光度：２．０以上
【請求項２】
平均粒子径が１０μｍ以下であり、比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上のルチル型および／またはアナターゼ型の結晶性チタニアからなるチタニア粉末を水に懸濁させて得られた懸濁溶液に、次の１）または２）の処理を行うことを特徴とする請求項１に記載した結晶性チタニアゾルの製造方法。
１）酸の存在下、室温〜２００℃の条件で、懸濁溶液がゾル状になるまで陽イオン交換体を接触させる。
２）アルカリの存在下、室温〜２００℃の条件で、懸濁溶液がゾル状になるまで陰イオン交換体を接触させる。
【請求項３】
前記酸またはアルカリの存在量がチタン（Ｔｉ）１当量に対して５×１０-4〜０．０５当量の範囲である請求項２記載のチタニアゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタニア微粒子が溶媒中に分散したチタニアゾルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
チタニアゾルおよびその製造方法に関しては、従来より種々のものが知られている。例えば、特開平２−２５５５３２号公報には、水和酸化チタンゾルを溶解し錫化合物と共に加熱して、ルチル型の酸化チタンゾルを製造する方法が開示されている。また、特公平２−６２４９９号公報には、水溶性のチタン化合物からチタンゲルを生成させた後、１００℃以上で水熱処理してアナターゼ型の酸化チタンゾルを製造する方法が開示されている。
更に、特開昭６２−２３５２１５号公報には、高純度のルチル型酸化チタンゾルを生成させるために、含水酸化チタンをアルカリ金属の水酸化物とともに加熱処理した後、限外濾過法または分子濾過法により洗浄する旨開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の製造方法は、いずれも水酸化チタンのゲルを生成した後に、これをゾル状態とする方法であり、水酸化チタンのゲルを酸またはアルカリで解膠してコロイド粒子とするためには、多量の酸またはアルカリを必要とする。また、生成する多量の塩によりコロイド粒子を取り巻く電気二重層が薄くなり、チタニアゾルの安定性が低下するという問題点を有している。
また、従来において、吸光度等の光学特性に優れたチタニアゾルは知られていなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、吸光度等の光学特性および安定性に優れた結晶性チタニアゾルを提供することを目的とするものである。
また、本発明の他の目的は、チタニア粉末を出発原料する上記チタニアゾルの簡易な製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の構成】
本発明に係る結晶性チタニアゾルは、固形分濃度０．０５重量％のチタニアゾルの吸光度が、下記（ａ）〜（ｃ）であることを特徴とするものである。
（ａ）波長８００ｎｍにおける吸光度：０．５以下
（ｂ）波長５６０ｎｍにおける吸光度：１．０以下
（ｃ）波長３８０ｎｍにおける吸光度：２．０以上
【０００６】
本発明に係るチタニアゾルの製造方法は、チタニア粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換体と接触させるか、または、アルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させることを特徴とするものである。
なお、前記チタニア粉末はルチル型および／またはアナターゼ型の結晶性チタニアであることが好ましい。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
本発明の結晶性チタニアゾルは前記したような特定の波長において特定の吸光度を有するチタニアゾルであり、分散質となるチタニア微粒子はルチル型、または、ルチル型とアナターゼ型の混合物であることが望ましい。特に、ルチル型のチタニア微粒子が分散したゾルは、紫外線領域における吸光度が高いため、紫外線遮断材料やレンズのコーティング剤などとして好適であり、光学的特性に優れている。
また、該微粒子の密度は３．９２ｇ／ｃｍ３  以上であることが望ましい。該微粒子の密度が３．９２ｇ／ｃｍ３  よりも小さい場合には、紫外線領域における吸光度が低くなり、紫外線遮断効果が低下する。
【０００８】
チタニアゾルの吸光度は分光光度計で測定する。波長８００ｎｍにおける吸光度が０．５よりも大きかったり、あるいは、波長５６０ｎｍにおける吸光度が１．０よりも大きい場合には、ゾルの透明性が悪くなる。また、波長３８０ｎｍにおける吸光度が２．０よりも小さい場合には、紫外線の遮断効果が低下する。
【０００９】
本発明において、チタニア微粒子の平均粒子径は１〜５００ｎｍ、特に、５〜２００ｎｍの範囲にあることが、また、当該チタニア微粒子の粒度分布は狭い方が、チタニアゾルの透明性が一層優れるので好ましい。
【００１０】
本発明のチタニアゾルは、チタニア濃度を１重量％に調製した水性ゾルを遠心分離機にて１０００ｒｐｍで３０分間処理しても、チタニア微粒子は沈降しない。他方、チタニア粉末を水溶液に分散しただけで得られるゾル状溶液（従来、このようなゾル状溶液もゾルと呼ばれることがある。）は、チタニア濃度を１重量％に調製して、遠心分離機にて１０００ｒｐｍで３０分間処理した場合、２層に分離するので本発明のチタニアゾルと区別される。
【００１１】
本発明に係るチタニアゾルの分散媒としては、水以外にも有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、芳香族系などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレグリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、酸化チタン粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、界面活性剤、高級脂肪酸またはその塩等により表面処理することにより、キシレン、トルエンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。
【００１２】
本発明のチタニアゾルは、触媒担体としての用途以外にも次に述べるような用途に有用である。
【００１３】
（１）粒子の紫外線遮蔽力が高いので、各種プラスチックやゴムまたは、これらのフィルムに含有させ、あるいは、樹脂、エチルシリケートなどのアルコキシドの加水分解物からなるマトリクスと併用して塗布することにより、プラスチックやゴムの紫外線による変質防止効果が期待できる。具体的には、食品、医薬品、衣類などの包装材料として用いれば、優れた効果が期待できる。また、化粧材料として用いれば、皮膚との密着性、透明性、肌触り等に優れた紫外線遮蔽用化粧料とすることができる。
【００１４】
（２）粒子の屈折率が高いので光学材料として利用することができる。例えば、前記マトリクスと併用してレンズのコーティング剤として用いれば、透明性に優れた高屈折レンズを得ることができる。
【００１５】
（３）特に、粒子の粒度分布が狭いので、各種プラスチックやゴムのフィラーに用いた場合、透明性に優れ、機械的強度および寸法安定性が大幅に向上する。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとして用いた場合、平滑で耐磨耗性および易滑性に優れた２次軸配向フィルムを得ることができる。
【００１６】
（４）粒子径が微細であり焼結性に優れているため、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛チタン、窒化チタンなどのセラミック材料の基礎材として用いることができる。
【００１７】
（５）以上の他、電子写真の感光体、帯電防止剤、圧電体、反射防止コート剤、コンデンサー、製紙の表面処理剤、化学繊維などの艶消し剤、赤外線反射多層膜、潤滑剤、増粘剤などの用途に好適である。
【００１８】
続いて、本発明に係るチタニアゾルの製造方法を説明する。
【００１９】
チタニアゾルの出発原料としては、アナターゼ型および／またはルチル型の結晶からなる粉末状のチタニアを用いる。該チタニア粉末の粒径は、１０μｍ以下であれば使用可能であり、好ましくは、１μｍ以下の小さい粒径のものが良い。このようなチタニア粉末としては、市販されている超微粒子状酸化チタンをそのまま、あるいは、更に焼成して使用することができる。粒径の大きいチタニア粉末を用いる場合には、これを粉砕して粒径を小さくして使用すれば良い。
【００２０】
チタニア粉末を構成するチタニア粒子の比表面積は、２０ｍ２  ／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２０ｍ２  ／ｇ以下では解膠速度が遅くなり、ゾルの透明性が悪くなる。比表面積は５０ｍ２  ／ｇ以上が更に好ましく、解膠速度が速くなると共に、透明性、分散性に優れたコロイド粒子が得られる。
【００２１】
本発明の製造方法は、前記チタニア粉末を水に懸濁させて得られた懸濁溶液に所定量の酸またはアルカリを添加した後、陽イオン交換体または陰イオン交換体と接触させ、次いで該イオン交換体を分離してチタニアゾルを調製するものである。
【００２２】
チタニア粉末の懸濁液の濃度は１〜４０重量％の範囲とすることが望ましく、また、該懸濁液のｐＨは、酸を使用する場合には１〜７の範囲内とし、アルカリを使用する場合には７〜１４の範囲内とすることが望ましい。該イオン交換体との接触は、チタニア粉末の懸濁液がゾル状になるまで行われるが、通常、室温〜２００℃の範囲で０．５〜２００時間処理するとチタニア微粒子が均一に分散したゾル状となる。
【００２３】
なお、該チタニア粉末に微量の塩素などの酸成分、またはナトリウムなどのアルカリ成分が含まれている場合には、これらを改めて添加しなくてもよい。
本発明で使用される酸としては、鉱酸、有機酸があり、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、塩素酸、クロロ酢酸などの一塩基酸、硫酸などの二塩基酸、リン酸などの三塩基酸が挙げられ、これらの酸を単独でまたは混合して用いる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの窒素化合物が挙げられ、これらのアルカリを単独でまたは混合して用いる。
【００２４】
チタニアゾルの製造に際して、酸またはアルカリの添加量は、チタン（Ｔｉ）１当量に対して５×１０−４〜０．０５当量、好ましくは、２．５×１０−３〜０．０２５当量の範囲とするのが望ましい。
【００２５】
本発明方法においてイオン交換体は、イオン交換能を有する物質であれば使用可能である。陽イオン交換体としては、強酸性または弱酸性陽イオン交換樹脂の他、キレート樹脂、イオン交換膜、ゼオライトなどが例示され、陰イオン交換体としては、強塩基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂の他、キレート樹脂、イオン交換膜などが例示される。これらのイオン交換体は単独で用いることもできるし、併用することもできる。当該イオン交換体がイオン交換樹脂またはゼオライトの場合には、通常１ｋｇのチタニア（ＴｉＯ２  ）に対して１〜１０リットルの割合で用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法ではチタニアと、酸あるいはアルカリが反応してチタニウム塩を生成し、このチタニウム塩のチタンイオンまたはチタン酸イオンが前記イオン交換体により除去されるので、酸またはアルカリが再生され、チタニアとの反応が繰り返され、チタニア粉末は解膠されてコロイド粒子（微粒子）になる。この方法では、酸またはアルカリが再生されて繰り返しチタニアに作用するため、チタニアに対する酸またはアルカリの量が少なくても、チタニア粉末の解膠を十分に行うことができる。
【００２７】
また、得られるチタニアゾル中に含まれるチタニウム塩が非常に少ないため、即ち、ゾル中の塩の含有量が少なく、前記チタニウム塩以外の不純物が極めて少ないため、コロイド粒子は電気二重層を十分に形成し、ゾルの安定性が高い。また、粒子が均一であるため、該ゾルの粘度が低く、高濃度のゾルを調製することができるものである。なお、本発明方法で陽イオン交換体と接触させて得られたチタニアゾルに、更にアルカリを添加した後、陰イオン交換体と接触させてチタニアゾルとすることもできるし、また、陰イオン交換体と接触させて得られたチタニアゾルに、更に酸を添加した後、陽イオン交換体と接触させてチタニアゾルとすることもできる。
【００２８】
本発明方法で得られるチタニアゾルは製造に際して、結晶の乱れが少なく、また、分散安定性が極めて高いので、チタニア濃度を高くすることができる。チタニア濃度は、通常、１〜４０重量％の範囲に調製される。また、原料のチタニア粉末の純度に応じて、高純度のチタニアゾルを得ることができる。さらに、限外濾過膜等を用いて不純物を除去することもできる。
【００２９】
なお、上記方法で得られるチタニアゾルは減圧蒸留、限外濾過などの公知の方法により分散媒としての水を有機溶媒と置換してオルガノゾルにすることも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に好ましい実施例を示し、本発明を詳述する。
【００３１】
実施例１
市販の酸化チタン粉末（比表面積：１１０ｍ２  ／ｇ、粉末の平均粒子径：２．１μｍ、結晶型：ルチル型）１００ｇと純水４００ｇとを混合し、室温で撹拌しながら、これに強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−１０Ａ）５００ｃｃを徐々に添加した後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、４８時間撹拌を続けた後、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。
【００３２】
この酸化チタンコロイド水溶液中に分散したコロイド粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、このコロイド粒子の結晶型はルチル型であり、原料酸化チタン粉末の結晶型と同じであった。結晶型の測定はＸ線回折装置により行い、平均粒子径は、光散乱法粒度分布測定装置により測定した。コロイド粒子のＸ線回折図を図１に示す。
【００３３】
得られた酸化チタンコロイド水溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。このようにして調製したコロイド溶液の調製条件を、下記実施例３〜実施例５および比較例１と共に表１に示す。
また、このコロイド溶液とコロイド粒子の性状を次の方法により測定、観察した。その結果を表２と表３に夫々示す。
【００３４】
（１）酸化チタン粉末の平均粒子径
酸化チタン粉末を蒸留水で希釈し、遠心自動粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。
【００３５】
（２）酸化チタン粉末の比表面積
酸化チタン粉末を１００℃で１０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００３６】
（３）コロイド粒子の平均粒子径
コロイド水溶液を蒸留水で希釈し、光散乱法粒度分布測定装置（ハイアックロイコ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７０）にて測定した。
【００３７】
（４）コロイド粒子の粒度分布の形状
同上の測定装置で測定した。なお、表３中の記号の意味は次の通りである。
○・・・分布曲線の山が１つでシャープなもの
△・・・分布曲線の山が１つでブロードなもの
×・・・分布曲線の山が複数あるもの
【００３８】
（５）コロイド粒子のＳＤ（％）
同上の測定装置で測定した。但し、ＳＤ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００である。
【００３９】
（６）コロイド粒子の酸化チタン純度
コロイド溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−１２００Ａ）を用いて測定した。
【００４０】
（７）コロイド粒子の結晶型
コロイド水溶液を凍結乾燥機にて乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、高出力Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いてＣｕ管球、６０ＫＶ、２００ｍＡの条件にて測定し、ＪＣＰＤＳのソフトを用いて結晶型の定性を行った。また、標準試料（和光純薬工業製、アナターゼ型およびルチル型酸化チタン）を用いて検量線を作成し、これらの結晶型の定量を行った。
【００４１】
（８）コロイド溶液の吸光度
コロイド水溶液を蒸留水で希釈してチタニア濃度を０．０５重量％とした試料について、８００ｎｍ、５６０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける吸光度を積分球付き分光光度計（日本分光工業製、Ｕｂｅｓｔ−５５）にて測定した。
【００４２】
（９）コロイド溶液の分散安定性
コロイド水溶液を蒸留水で希釈してチタニア濃度を１重量％とした試料について、小型遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、分散安定性を観察した。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。
○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの
×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの
【００４３】
（１０）コロイド溶液の経時変化
コロイド水溶液を１ヵ月間静置した試料を蒸留水で希釈してチタニア濃度を１重量％とした試料について、小型遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。
○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの
×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの
【００４４】
（１１）コロイド粒子のゼータ電位
コロイド水溶液を蒸留水で希釈してチタニア濃度を２重量％とした試料について、超音波方式ゼータ電位測定装置（Ｍａｔｅｃ製、ＥＳＡ−８００）にて測定した。ここで、陽イオン性の試料はｐＨ２．５における値であり、陰イオン性の試料は、ｐＨ１０．５における値である。
【００４５】
実施例２
実施例１で得られた酸化チタンコロイド水溶液（固形分濃度２０重量％）３００ｇにエチレングリコール２５０ｇを加えながらロータリーエバポレーターにて９０℃で加熱溶媒置換を行い、酸化物として２０重量％のエチレングリコールを分散媒とする酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるよう蒸留水で希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１の酸化チタン粉末１００ｇと蒸留水２２３ｇとを室温で撹拌しながら、これに５重量％塩酸１０ｇを徐々に加えた後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＫ−１Ｂ）４００ｃｃを徐々に添加し、２０時間撹拌を続けた後。次いで、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。得られたコロイド溶液を希釈し、酸化物として２０重量％のコロイド水溶液とした。
【００４７】
実施例４
市販の酸化チタン粉末（比表面積：５０ｍ２  ／ｇ、粉末の平均粒子径：０．９μｍ、結晶型：ルチル型とアナターゼの混合物、塩酸含有量（ＨＣｌとして換算した量）０．３重量％）１００ｇと、純水２３３．３ｇと、０．５重量％塩酸１００ｇとを混合し、８０℃で撹拌しながら、これに強酸性陽イオン交換樹脂（バイオラット製、バイオレックスＭＳ２−５０１）５００ｃｃを徐々に添加し、３０時間撹拌を行った。続いて、この溶液を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。得られたコロイド溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。このコロイド粒子のＸ線回折図を図２に示す。
【００４８】
実施例５
実施例４の酸化チタン粉末１００ｇと蒸留水３５０ｇとを室温で撹拌しながら、これに２重量％水酸化カリウム水溶液５０ｇを徐々に加えて８０℃に加温して２時間撹拌を続けた後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−１０Ａ）４００ｃｃを徐々に添加し、１００時間撹拌を続けた。次に、該溶液を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。得られたコロイド溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。
【００４９】
実施例６
実施例５で得られた酸化チタンコロイド水溶液（固形分濃度２０重量％）３００ｇにエチルアルコールを加えながら限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて溶媒置換を行い、酸化物として２０重量％のエチルアルコールを分散媒とする酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるように蒸留水で希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００５０】
比較例１
蒸留水３８０ｇと実施例１で用いた酸化チタン粉末１００ｇとを室温で混合しながら、これに１重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に加えて５時間撹拌した。この溶液をしばらく放置すると、凝集した酸化チタンコロイド粒子の沈殿が生じ、安定なコロイド水溶液が得られなかった。
【００５１】
【表１】
0003591871.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003591871.tif 000003
【００５３】
【表３】
0003591871.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係るチタニアゾルは、ルチル型および／またはアナターゼ型の結晶性チタニア微粒子を分散質とし、透明性および安定性に優れており、しかも、特定の吸光度特性を有するので、前記したように、触媒担体以外の用途にも種々適用することができる。
【００５５】
また、本発明に係るチタニアゾルの製造方法は、酸またはアルカリが再生されて繰り返しチタニアに作用するため、チタニアに対する酸またはアルカリの添加量が少なくても、チタニア粉末の解膠を十分に行うことができ、製造プロセスとして経済的である。また、分散安定性の高いチタニアゾルを調製することができ、優れた製造方法であるということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたコロイド粒子のＸ線回折図である。
【図２】実施例４で得られたコロイド粒子のＸ線回折図である。
【図１】
0003591871.tif 000005
【図２】
0003591871.tif 000006