(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）式（１）で示されるシアネートエステル（ａ重量部）及び式（２）で示されるシアネートエステル（ｂ重量部）の合計１００〜１５０重量部（０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５）、（Ｃ）式（３）で示されるビスフェノール化合物５〜３０重量部、（Ｄ）イミダゾール０．３〜２重量部、（Ｅ）金属錯体触媒、及び（Ｆ）球状無機フィラーを含有してなることを特徴とする液状注入封止アンダーフィル材。
【化１】
0003591758.tif 000007
【化２】
0003591758.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2：Ｈまたは炭素数１０以下のアルキル基であり、かつ少なくとも一方はアルキル基である。
Ｒ3：炭素数１０以下のアルキレン基）
【化３】
0003591758.tif 000009
【請求項２】
無機球状フィラーの平均粒径が０．５μｍから１２μｍ  、かつ最大粒径が７０μｍ  以下である請求項１記載の液状注入封止アンダーフィル材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性、耐熱衝撃性に優れた半導体の液状注入封止に用いられる液状注入封止アンダーフィル材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化という要求からフリップチップ実装方式が登場した。同実装方式はこれまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント基板とを半田バンプで接続することで小型、薄型化を可能としている。しかしチップ、プリント配線基盤、半田の熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の半田バンプには局所的に熱ストレスが集中する。このため半田ボールにクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。
【０００３】
そこで、熱ストレスを緩和する目的から液状注入封止アンダーフィル材による封止が行われる。具体的にはチップとプリント配線基盤との隙間（スタンドギャップ：３０〜１５０ミクロン）に液状注入封止アンダーフィル材を注入、硬化して、封止する方法が採られる。液状注入封止アンダーフィル材が前述の半田ボールへの熱ストレスを緩和、吸収するためには物理化学的特性として、
（１）液状注入封止アンダーフィル材の低熱膨張係数（α１）を半田ボールにマッチさせること。
（２）ガラス転移点温度（以下Ｔｇという）を高いこと。すなわちα１の温度領域を広いこと。
（３）液状注入封止アンダーフィル材−チップもしくは液状注入封止アンダーフィル材−プリント配線基盤界面での密着性が良好なこと。
などが必要となる。これらの要件を満たす液状注入封止アンダーフィル材では、外部の温度変化に対してスタンドギャップ中の封止樹脂が半田と同様に膨張収縮し、且つ各界面は強固に結合されているために、熱ストレスがパッケージ全体に分散され、接続信頼性が保たれる。このほか、液状注入封止アンダーフィル材は外部環境からチップの回路面と半田ボールとを保護する役割も果たす。以上のようにフリップチップ実装の信頼性は液状注入封止アンダーフィル材に大きく依存する。
【０００４】
近年のフリップチップ実装の急速な普及に伴い、より信頼性の高い液状注入封止アンダーフィル材が望まれている（具体的にはＪＥＤＥＣ  レベル３、４などの条件で吸湿処理を行い温度サイクル試験並びにＩＲリフロー試験を行う）。しかしながら、現在実用レベルにある液状注入封止アンダーフィル材の多くは吸湿処理を施すと信頼性は著しく低下する、という欠点があった。更に耐湿信頼性を獲得するには前述の（１）から（３）以外の特性として
（４）以上の物性が吸湿処理によって、できる限り変化しないこと
が重要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の注入封止アンダーフィル材の上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは高密着性、低α１、且つ吸湿処理後の特性変化の小さい、すなわち高信頼性を有する液状注入封止アンダーフィル材を提供するに有る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は
（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ）式（１）で示されるシアネートエステル（ａ重量部）及び式（２）で示されるシアネートエステル（ｂ重量部）の合計１００〜１５０重量部（０．１５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５）、
（Ｃ）式（３）で示されるビスフェノール化合物５〜３０重量部、
（Ｄ）イミダゾール０．３〜２重量部、
（Ｅ）金属錯体触媒、及び
（Ｆ）球状無機フィラーを含有してなることを特徴とする液状注入封止アンダーフィル材であり、
【０００７】
【化１】
0003591758.tif 000002
【０００８】
【化２】
0003591758.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２：Ｈまたは炭素数１０以下のアルキル基であり、かつ少なくとも一方はアルキル基である。
Ｒ３：炭素数１０以下のアルキレン基）
【０００９】
【化３】
0003591758.tif 000004
【００１０】
また、無機球状フィラーの平均粒径が０．５μｍから１２μｍ  、かつ最大粒径が７０μｍ  以下である前記の液状注入封止アンダーフィル材である。
【００１１】
本材料を用いることによりフリップチップ実装の信頼性および耐湿信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂は、全樹脂中にはエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、式（１）及び（２）に示すシアネートエステル樹脂（Ｂ）が１００重量部から１５０重量部を含む。一般に１分子内に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物は、金属錯体存在下、加熱することにより容易に３量化反応が起こりＴｇの高い樹脂硬化物を与える。ここでエポキシ樹脂１００重量部に対してシアネートエステル樹脂が１００重量部以下では、吸湿後の密着性は高くなるがＴｇは低く、１５０重量部以上ではＴｇが高くなるものの吸湿後の密着性は低くなるので好ましくない。
【００１３】
エポキシ樹脂成分は２５゜Ｃにおける粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂成分の粘度が５００Ｐａ・ｓより高いと組成物の粘度が高くなり、フリップチップ実装型パッケージ中へのアンダーフィル材料を流動注入する際、気泡を巻き込んだり、コーナー端部への充填不良が発生し易くなり信頼性低下につながり、好ましくない。エポキシ樹脂の粘度測定には、室温で液状のエポキシ樹脂の場合、２５゜Ｃにおいて東機産業（株）・製Ｅ型粘度計、ブルックフィールド粘度計で測定する。この要件を満たすエポキシ樹脂で有れば特に限定される物ではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエーテルで常温で液状の物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドの様な脂環式エポキシ、１、６―ビス（２、３―エポキシプロポキシ）ナフタレンの様なナフタレン骨格エポキシ樹脂がある。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。また、信頼性の優れた液状注入封止アンダーフィル材料を得るために、使用するエポキシ樹脂はＮａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるビスフェノール化合物は4,4’-ジヒドロキシ-ビフェニルである。ビスフェノール化合物はエポキシ樹脂に対しては硬化剤として、シアネートエステル樹脂に対しては助触媒として作用するためエポキシ樹脂とシアネートエステルに容易に溶解するフェノール類は常温でのポットライフが短くなる。従って、本発明に用いられるビスフェノール化合物融点が硬化温度付近か、あるいは常温でエポキシ樹脂とシアネート樹脂に対して難溶なものが好ましい。4,4’-ジヒドロキシ-ビフェニルはこの条件を満たしており、ポットライフを良好に維持したまま、耐湿密着性に優れた硬化物を与えるので、高信頼性のアンダーフィル材が得られる。4,4’-ジヒドロキシ-ビフェニルはエポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部から３０重量部含む。ここでエポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部未満で有れば吸湿後の密着性が低く、３０重量部より多ければポットライフが短く、かつ粘度が増大しフリップチップ実装型パッケージ中への充填不良が発生し易くなり信頼性低下につながる。
以上
【００１５】
本発明に用いられる成分（Ｂ）のシアネートエステルは、式（１）及び（２）からなり、全シアネートエステル中に式（２）に示すシアネートエステル１５重量％から５０重量％含む。一般に１分子内に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物は、金属錯体存在下、加熱することにより容易に３量化反応が起こりＴｇの高い樹脂硬化物を与える。本発明に用いられる式（１）に示すシアネートエステルは低粘度の液状でアンダーフィル材に好適ではあるが硬化物の耐湿性は低い。一方、式（２）に示すシアネートエステルは分子中にメチル基を有しており比較的耐湿性に優れる。本発明に用いられる式（２）で表されるシアネートエステルとしては、４，４’−メチリデンビス［２，６−ジメチルフェニレンシアネート］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチルフェニレンシアネート］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェニレンシアネート］、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェニレンシアネート］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）フェニレンシアネート］などがある。ここで全シアネートエステル中に含まれる式（２）に示すシアネートエステルが１５重量％未満では吸湿後の密着性が低く、５０重量％よりも多ければ粘度が増大し、充填性は低下する。又、冷凍保存時の結晶化を防止する目的から、これらのシアネートエステルを予め１０から３０重量％程度三量化させて配合しても良い。
【００１６】
本発明に用いられる成分（Ｄ）のイミダゾールは２―メチルイミダゾール、２―エチルー４―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フェニルー４、５―ジヒドロキシメチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾールなどが有るが、とくに限定されるものではなく、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。イミダゾールはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．３重量部から２重量部含まれる。ここで、イミダゾールがエポキシ樹脂１００重量部に対して０．３重量部未満で有れば硬化時間がかかり、２重量部以上で有ればポットライフが短く作業性が低下する。
【００１７】
本発明に用いられる成分（Ｅ）の金属錯体触媒には、例えばコバルト、亜鉛、鉄、銅、クロム、マンガン、ニッケル、チタンなどの金属ナフテン酸塩、アセチルアセトナート、又その誘導体の塩、各種カルボン酸塩アルコキシドなどの有機酸塩があり、単独でも混合して使用しても良い。
【００１８】
本発明に用いられる成分（Ｆ）の球状無機フィラーは、その平均粒径が０．５〜１２μｍ、最大粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーには、窒化アルミ、アルミナ、シリカなどがあるが、熱放散性とコストの面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。形状は球状、破砕状、フレーク状等があるが、フィラーの高充填化により線膨張係数の低減化が図られる為、球状が最も良い。球状無機フィラーの添加量は、全組成物に対して５０〜８０重量％が望ましい。５０重量％未満だと、上述の線膨張係数の低減効果は小さく、８０重量％を越えると結果として得られる組成物の粘度が高くなり過ぎ、流動特性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
液状注入封止アンダーフィル材料の流動特性はフィラーの粒度分布にも大きく依存する。一般に分布が広く、粒径の大きいフィラーほど、組成物の粘度が低く流動性がよい。しかし、低粘度化を目的に大きな粒径を含むフィラーを用いると、硬化中に粒径の大きなフィラーが沈降し、間隙中の線熱膨張係数が不均一となり、信頼性の面で好ましくない。また液状注入封止アンダーフィル材料は有機基板とチップ間の間隙（スタンドギャップ：４０〜１５０μｍ）を流動する必要から、フィラー粒径はスタンドギャップよりも小さく無ければならず、より好ましくは最大粒径がスタンドギャップの５０％程度かそれ以下が望ましい。逆に粒径が小さすぎると比表面積が増大、高粘度化するためフィラーの充填量を高くすることができない。以上の要件を満たすには平均粒径が０．５μｍから１２μｍ、且つ最大粒径が７０μｍ以下のフィラーである必要がある。より好ましくは平均粒径が３〜９μｍ、且つ最大粒径が２５μｍ以下の粒度分布のフィラーを用いた方が良い。また、フィラーは請求項の範囲で有れば単独で用いても、混合して粒度分布に多峰性を持たせたものでも差し支えない。
【００１９】
本発明の液状注入封止アンダーフィル材料には、前記の必須成分の他に必要に応じて他の樹脂や反応を促進するための触媒、希釈剤、顔料、カップリング剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いても差し支えない    液状注入封止アンダーフィル材料は、例えば各成分、添加物等を三本ロール、二本熱ロール、真空混合機にて分散混練し、真空下脱泡処理して製造する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例１−３、比較例１−８で具体的に本発明を説明する。
表１及び表２に示した配合を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱泡処理を行い液状注入封止アンダーフィル材料を作製した。作製した液状注入封止アンダーフィル材料につき、以下の試験を行った。
【００２１】
［樹脂特性試験］
（１）粘度測定：２５℃において東機産業（株）・製Ｅ型粘度計で初期粘度及び２５℃２４時間静置後の粘度を測定した。
（２）密着性：有機基板としてビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）レジン製基板上にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００／ＣＡ−４０）を形成したものを、チップとして表面にポリイミド（住友ベークライト社ＣＲＣ−６０５０）を塗布したもの（６ｘ６ｘ０．３８ｍｍ角）を用いた。有機基板上に液状注入封止アンダーフィル材料を塗布し、シリコンチップをポリイミド塗布面とアンダーフィル材とが向き合う形で搭載し、１５０℃ｘ１２０分で硬化し試験片とし、このものの２４０℃におけるダイシェア強度をＤＡＧＥ製ＢＴ１００にて測定した。また、同試験片を湿度８５％温度８５℃の吸湿処理を７２時間施し、同様にダイシェア強度を測定し、吸湿処理後の密着性とした。
（３）Ｔｇ：液状注入封止アンダーフィル材料を１５０℃ｘ１２０分で硬化後、切削により５ｘ５ｘ１０ｍｍの試験片を得た。このものをセイコー製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて圧縮荷重５ｇ、−１００℃から３００℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分の条件で測定した。同測定により熱膨張係数も得たが、いずれの実施例、比較例の場合も２４から２６ｐｐｍ／℃であった。
【００２２】
パッケージを使用した信頼性試験
（４）充填性試験：８０℃の熱盤上で液状注入封止アンダーフィル材料をフリップチップ実装パッケージに５分間注入させた後、１２０℃ｘ１時間＋１５０℃ｘ１時間、オーブン中で硬化して半導体パッケージを得た。超音波探傷機（以下、ＳＡＴという）にて、パッケージ内部の充填性を確認した。
（５）Ｔ／Ｃサイクル試験：（４）で作製した半導体パッケージにＴ／Ｃ処理（−６５℃／５分←→１５０℃／５分  １０００サイクル）を施して、ＳＡＴおよび断面研磨後の顕微鏡観察にて半導体チップとプリント基板界面との剥離、クラックの有無を確認した。
（６）ＪＥＤＥＣレベル３処理：  （４）で作製した半導体パッケージにＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃６０％１６８時間）を行った後、ＩＲリフロー処理（２４０℃／２０秒）を３回行い、ＳＡＴにて半導体チップとプリント基板界面との剥離、クラックの有無を確認した。
【００２３】
信頼性評価に用いたフリップチップ実装パッケージの数はそれぞれ１０個である。なお、チップの大きさは７ｘ７ｍｍ角１．７５ｍｍ厚で、基板との間隙は６０μｍである。
【００２４】
【表１】
0003591758.tif 000005
【００２５】
（１）シリカＡ：溶融球状シリカで平均粒径７．９μｍ、最大粒径４０μｍ
（２）シリカＢ：合成球状シリカで平均粒径０．３μｍ、最大粒径４μｍ
（３）液状エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（当量１７０）
（４）シアネ―トエステルＡ：化学式（１）で表されるシアネ―トエステル。
（５）シアネ―トエステルＢ：化学式（２）で表されるシアネ―トエステルで、Ｒ１及びＲ２はＣＨ３、Ｒ３はＣＨ２のもの
【００２６】
【表２】
0003591758.tif 000006
【００２７】
比較例１はエポキシ樹脂量に対してシアネートエステルが過剰なために、吸湿処理後の密着性は低く、信頼性は低い。比較例２はエポキシ樹脂量に対してシアネートエステルが過少なために、密着性は良好なもののＴｇが低く、Ｔ／Ｃサイクル試験、ＪＥＤＥＣレベル３試験での信頼性は低い。比較例３は全シアネートエステル樹脂量中のシアネートエステルＢが少ないために、吸湿処理後の密着性は低く、ひいては吸湿後の信頼性は低い。比較例４は全シアネートエステル樹脂量中のシアネートエステルＢが過剰なために、高粘度で充填性が低く、そのため信頼性は低い。比較例５はエポキシ樹脂量に対してイミダゾールが過剰なためにポットライフが短く、試験中に粘度が上昇し充填性が悪化する。このようなポットライフの短さは実用上問題がある。比較例６はエポキシ樹脂量に対してイミダゾールが少ないために前述の硬化条件では密着性が充分発現せず、信頼性は低い。比較例７はエポキシ樹脂量に対してテトラメチルビスフェノールＡが過剰なためにテトラメチルビスフェノールＡが破砕フィラー的に作用し、注入が不充分となり信頼性は低い。比較例８はエポキシ樹脂量に対してテトラメチルビスフェノールＡが少ないために前述の硬化条件では吸湿後の密着性が発現せず、吸湿後の信頼性は低い。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液状注入封止アンダーフィル材でフリップチップとプリント配線基盤との間隙を封止する事により冷熱サイクル試験、ＪＥＤＥＣレベル３吸湿処理後のＩＲリフロー試験に耐えうる高信頼性のフリップチップ実装が可能となり、工業的メリットは大きい。