(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内圧が大気圧以下の陰圧缶のヘッドスペースガスを採取して、そのヘッドスペース内のガス成分を分析する陰圧缶ヘッドスペースガス分析方法において、
前記陰圧缶のヘッドスペースに中空の針部を突き刺してヘッドスペースの圧力を測定するとともにその針部を介して予め設定した容量及び圧力の既知ガスを前記ヘッドスペースに連通させ、その状態で再度前記ヘッドスペースの圧力を測定するとともに、前記既知ガスを前記ヘッドスペースに出し入れして前記既知ガスと前記ヘッドスペース内のヘッドスペースガスとの均一拡散混合気体を得、さらに前記既知ガスを連通させる前後のヘッドスペースの各圧力に基づいて前記ヘッドスペースの容量を算出するとともに前記混合気体中の所定の成分の比率を測定し、その比率と前記算出されたヘッドスペースの容量とに基づいてヘッドスペースガス中の所定の成分の量を求めることを特徴とする陰圧缶ヘッドスペースガス分析方法。
【請求項２】
内容積を変えることのできるシリンジを前記針部を介して前記ヘッドスペースに連通させ、そのシリンジに入れた前記既知ガスを、前記シリンジの内容積を変化させることによって前記ヘッドスペースに出し入れして前記均一拡散混合気体を得ることを特徴とする請求項１に記載の陰圧缶ヘッドスペースガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、通常状態で缶内圧が大気圧以下となる飲料缶詰すなわち陰圧缶におけるヘッドスペースガスを分析する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶詰において、缶詰内のヘッドスペースガス中に酸素が多く含有されると、内容液の酸化が進行して変質やフレーバー（風味、調味料）に変化をきたしたり、缶の腐食が進行したりするなどの不都合が生じる。したがって内容液の充填工程でヘッドスペースガス中の酸素量を測定し、管理することは不可欠であり、そのために内容液を充填した缶詰におけるヘッドスペースガスを正確に分析することは、品質管理の上で重要な作業の一つとなっている。
【０００３】
ヘッドスペースガスを分析し、所定の成分についてその量を計測する場合、先ず、ヘッドスペースガスの容量を知る必要があり、ついでその成分ごとの分析を行うことが必要である。しかしながら陰圧缶においては、外気圧の方が高圧であるうえに、ヘッドスペースガスの量が少ないために、その量を自動的に測定したり、また分析を自動的に行うことは困難である。
【０００４】
そこで従来では、陰圧缶についてのヘッドスペースガスについての計測および分析は手作業によって行っているのが実情である。その一例を簡単に説明すると、図３において、陰圧缶１を水Ｗの中に浸漬するとともに缶蓋に穿孔し、それに伴って陰圧缶１から生じる気泡を、計量部を持ったサンプリング計量容器２２１で捕集する。すなわち陰圧缶１の内部に水を導入してヘッドスペースガスを水で置換し、こうして排出させたガスを捕集することによってヘッドスペースガスの量を計測する。またこのようにして捕集したガスを酸素濃度計２２２に導いて酸素濃度を計測する。つまり従来の計測・分析方法は、ヘッドスペースガスを水中置換法によりサンプリングし、手動でガス量を測定する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の方法では、陰圧缶の内部に水が侵入し、それに伴って押し出された気体の量がヘッドスペースガスの量と判定されることになるが、缶あるいはその缶蓋の形状は必ずしも単純ではなく、また穿孔位置が水中において最も高い位置に保持されるとは限らないので、ヘッドスペースガスの全量が水によって完全に置換されない場合が多い。またその作業を手作業で行うから、水によって置換されるヘッドスペースガスの量に個人差が生じてしまう。
【０００６】
そのため従来では、ヘッドスペースガスの量の測定を効率よく行えないばかりか、測定精度が低い問題があった。またヘッドスペースガス量が不正確なまま分析を行うから、例えばヘッドスペース中の酸素量を正確に把握することができなかった。特に陰圧缶では、ヘッドスペースガスの量が少ないから、成分分析が元来難しく、上記のような不確定要因が加わることにより、計測・分析精度がさらに低下し、ひいては安全率を大きく見込んだ工程管理を行わざるを得ず、生産効率の向上や低コスト化などが阻害されるおそれがあった。
【０００７】
この発明は、上記の事情を背景としてなされたものであり、陰圧缶におけるヘッドスペースガスの計測および分析を、正確かつ自動的に行うことが可能な方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用】
上記の目的を達成するために、この発明は、缶内圧が大気圧以下の陰圧缶のヘッドスペースガスを採取して、そのヘッドスペース内のガス成分を分析する陰圧缶ヘッドスペースガス分析方法であって、前記陰圧缶のヘッドスペースに中空の針部を突き刺してヘッドスペースの圧力を測定するとともにその針部を介して予め設定した容量及び圧力の既知ガスを前記ヘッドスペースに連通させ、その状態で再度前記ヘッドスペースの圧力を測定するとともに、前記既知ガスを前記ヘッドスペースに出し入れして前記既知ガスと前記ヘッドスペース内のヘッドスペースガスとの均一拡散混合気体を得、さらに前記既知ガスを連通させる前後のヘッドスペースの各圧力に基づいて前記ヘッドスペースの容量を算出するとともに前記混合気体中の所定の成分の比率を測定し、その比率と前記算出されたヘッドスペースの容量とに基づいてヘッドスペースガス中の所定の成分の量を求めることを特徴とする方法である。
前記均一拡散混合気体は、請求項２に記載してあるように、内容積を変えることのできるシリンジを前記針部を介して前記ヘッドスペースに連通させ、そのシリンジに入れた前記既知ガスを、前記シリンジの内容積を変化させることによって前記ヘッドスペースに出し入れして得ることができる。
【０００９】
この発明の方法では、陰圧缶のヘッドスペースに中空の針部を突き刺した状態でヘッドスペースの圧力を測定し、かつその針部を介してヘッドスペースに予め設定した容量及び圧力の既知ガスを連通させた状態で再度ヘッドスペースの圧力を測定し、このようにして陰圧缶の内部に既知ガスを供給することに伴う、その前後に亘るヘッドスペースの圧力の変化を求めることができる。その圧力変化は、陰圧缶のヘッドスペースの容量に応じたものであるから、圧力変化からヘッドスペースの容量すなわちヘッドスペースガス量を測定できる。そのヘッドスペースに対して既知ガスの供給・排出を繰り返し行って均一拡散混合気体を得る。その場合、ヘッドスペースガスを他のガスで置換することになるので、供給・排出を機械的に繰り返すことにより、ヘッドスペースガスを残留させることなく混合気体として排出でき、したがってその混合気体を分析するとともにその分析結果と算出されたヘッドスペース容積とから演算すれば、ヘッドスペースガス中の所定の成分、例えば酸素の量を正確に知ることができる。そしてこの発明の方法における各工程は、機械的な操作の可能なものであるから、自動化が容易であり、かつ正確な分析結果を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎにこの発明の方法を図１ないし図２を参照して具体的に説明する。この発明の方法では、通常状態での缶内圧が大気圧以下の缶詰１を対象としてそのヘッドスペースの容量を測定する。
【００１３】
先ず、ヘッドスペースガスの成分分析、特に酸素量を測定するためにヘッドスペースガスを取り出す。その操作のために缶詰１に中空のニードルを突き刺す（ピアシングする）。そのニードルを介して、既知量の不活性ガスを缶詰１のヘッドスペースに供給・排出させる。その不活性ガスとしては分析に影響の生じないＨｅガスを用いることが好ましい。
【００１４】
Ｈｅガスをこのように供給・排出することにより、缶詰１のヘッドスペースガスがＨｅガスとの均一に拡散した混合気体となってヘッドスペースから排出もしくは置換される。こうして得られた混合気体の量は、ヘッドスペースの容量が既に測定され、また使用したＨｅガスの量が既知であるから、正確に知ることができる。したがってこの混合気体を例えばガスクロマトグラフで分析することにより、所定の成分（具体的には酸素）についての割合およびその全量を求めることができる。
【００１５】
以下に、ヘッドスペースガスの測定および分析ならびに酸素量を算出する方法として、例えば、図１および図２に示す陰圧缶ヘッドスペースガス分析装置２７を用いた方法を説明する。
【００１６】
図２に示すように、陰圧缶ヘッドスペースガス分析装置２７は、基台３１上に、缶詰１を保持する缶詰保持台６２と、内容液と接触する部分の洗浄を行う洗浄槽６３と、ヘッドスペースガスの分析のためのピアシング装置２６とを備えたものであり、また装置全体の制御を行う制御装置（図示せず）が備えられている。
【００１７】
缶詰保持台６２は、缶蓋を上にして直立させた状態で缶詰１を固定するものであり、缶詰１の底の形状に合わせて円形に窪んだ凹型の台となっている。ピアシング装置２６は、基台３１上の設置台６４に平行に敷設された二本のリニアーガイド６５の上部に矩形キャビネット６６を設置したものであって、内部に備えたモーターにより前記缶詰保持台６２の上方と前記洗浄槽６３の上方との間を往復移動できるようになっている。
【００１８】
また、ピアシング装置２６は、缶詰１のヘッドスペースガスの分析を行う図１に示すヘッドスペースアナライザー６８を有するとともに、前記キャビネット６６の前面にピアシング機構６７を備え、さらにそのキャビネット６６の内部に前記モーターが内蔵されている。
【００１９】
前記ヘッドスペースアナライザー６８は、前記缶詰保持台６２に保持された陰圧缶の蓋の中央にピアシング（穿孔）して、陰圧缶詰１におけるヘッドスペース内のガスのサンプリングを行うものであり、ヘッドスペース内のガスを吸引するためのピアシング機構６７のピアシングヘッド６９が昇降機構７０によって、基台３１に対して上下動可能に設けられている。
【００２０】
また、前記ピアシング機構６７のピアシングヘッド６９の内部には、図１に示すように、缶詰１に突き刺される中空の針部１１２と、缶詰１の蓋の中心部分とピアシングヘッド６９との間で、前記針部１１２の周囲の所定範囲を気密状態に保持するシール部１１３とが備えられており、その針部１１２によって、前記缶詰保持台６２上の缶詰１の蓋の中心部分にピアシングして、ヘッドスペースガスをサンプリングするようになっている。
【００２１】
また、該ピアシングヘッド６９の針部１１２の中空部と、ヘッドスペースアナライザー６８の内部の各装置とを連結する配管７１が備えられ、この配管７１を介してヘッドスペースガスを給排するようになっている。
【００２２】
図１に示すように、ヘッドスペースアナライザー６８は、ガスクロマトグラフ７５を主体とするものであって、このガスクロマトグラフ７５の吸入側には、水分除去装置７３と水分検知装置７４とが、それぞれ直列に接続されている。また、ガスクロマトグラフ７５の排出側には、標準ガスとしてＨｅガスを充填したガスボンベ７６が接続されている。そして、前記針部１１２は、制御バルブ２０１および制御バルブ２０２を介して、ガスボンベ７６に接続される一方、制御バルブ２０１および他の制御バルブ２０３を介して水分検知装置７４の流入側に接続されている。そして、内容積を変えることのできるシリンジ７８が各制御バルブ２０１，２０２，２０３を介して、針部１１２およびガスボンベ７６ならびに水分検知装置７４にそれぞれ接続されている。なお、針部１１２には、圧力測定装置７７が接続されるとともに、この圧力測定装置７７の接続箇所よりも先端側にフィルター７２が介在されている。そして、その針部１１２を前記缶詰保持台６２上の缶詰１に突き刺して、ヘッドスペースガスをサンプリングするようになっている。
【００２３】
さらに洗浄槽６３は、前記設置台６４と缶詰保持台６２との間に設けられている。この洗浄槽６３は、円筒形状の容器であって、洗浄液には、一例としてイオン交換水すなわち純水が使用されている。また、ピアシング部分洗浄後、洗浄槽６３内の洗浄液にはピアシング部分に付着した内容液が混ざってしまうので、洗浄の都度、洗浄液を排出し、新たな洗浄液に入れ替えるようになっている。
【００２４】
また、ガスクロマトグラフ７５による分析結果に基づいた酸素量や炭酸ガス量の演算、それに先立つキャリブレーションあるいは洗浄を、シーケンス制御によって自動的に行う制御装置が設けられている。
【００２５】
つぎに上述した陰圧缶ヘッドスペースガス分析装置２７の作用、すなわちこの発明による方法について説明する。缶詰保持台６２に缶詰１を置くと、陰圧缶ヘッドスペースガス分析装置２７のリニアーガイド６５上に設置されたピアシング装置２６が、キャビネット６６の内部に備えたモーターにより、リニアーガイド６５上を前進し、缶蓋の中心のピアシング所定位置すなわちピアシングヘッド６９が缶詰１の真上にくる位置まで移動する。
【００２６】
へッドスペースアナライザー６８では、缶詰保持台６２に缶詰１がセットされると、制御バルブが全部閉じられる。ついで、配管７１内での流体の流動およびヘッドスペースガスの流入を制御する制御バルブ２０１が開くとともに、シリンジ７８を図１のＳ２  の位置にする。すなわちシリンジ７８の容量Ｖｓを０にする。そして、配管７１内の流体の流動を制御する制御バルブ２０２が開き、ボンベ７６からＨｅガスを配管７１内に放出し、配管７１を含む全体をＨｅガスでパージする。さらに、制御バルブ２０１を閉じるとともに、シリンジ７８をＳ１  の位置とし、シリンジ７８内にＨｅガスを流入させた後、制御バルブ２０２を閉じる。
【００２７】
缶詰１のピアシング位置でピアシング装置２６が停止すると、へッドスペースアナライザー６８のピアシング機構６７が作動して、昇降機構７０によって、陰圧缶ピアシングヘッド６９が下降させられ、ピアシングヘッド６９に備えたシール部１１３が缶詰１に密着する。そして、このシール部１１３の内部を通って缶蓋の中央部に針部１１２が突き刺さる。その場合、シール部１１３によって充分に気密状態が保持されているので、外気の侵入が防止される。
【００２８】
缶詰１に前記針部１１２が挿入されると、まずフィルター７２によって、ヘッドスペースガス中の液滴等が濾過され、ガス分析に不都合な物質が排除される。その状態で、圧力（Ｐｈｓ）が測定される。
【００２９】
缶詰１のヘッドスペースの実質的な圧力（Ｐｈｓ）が測定された後、制御バルブ２０１を開き、シリンジ７８を含む配管系をヘッドスペースに連通させる。そして、再度圧力（Ｐｓ）を測定する。その後、シリンジ７８をＳ２  の位置として、針部１１２の中空部から缶詰１内部のヘッドスペース部分にＨｅガスを流入させる。さらに、該シリンジ７８をＳ１  −Ｓ２  間で繰り返し往復させて、缶詰１内部のヘッドスペースガスをＨｅガス中に拡散させる。
【００３０】
そして、制御バルブ２０１を閉じた後、制御バルブ２０３を開き、ガスクロマトグラフ７５にヘッドスペースガスとＨｅガスとの混合気体を送り込む。その結果、ガスクロマトグラフ７５は、供給された混合気体から酸素を分離させるとともに、その酸素の割合に応じた検出信号を出力する。そして、ガスクロマトグラフ７５を接続してある演算装置１１１により、シリンジ７８の容量分の混合気体中に含まれる酸素量から、ヘッドスペースガス中に含まれる酸素量が算出される。
【００３１】
ガスクロマトグラフ７５で混合気体の分析を終了すると、制御バルブ２０１および制御バルブ２０３が閉じ、昇降機構７０が作動して、ピアシングヘッド６９が上昇し、針部１１２が缶詰１から抜かれて測定が終了する。
【００３２】
すなわち標準ガスであるＨｅガスを缶詰１のヘッドスペースに出し入れすることにより、缶詰１のヘッドスペースガスをＨｅガス中に均一に拡散させ、その混合気体の状態でヘッドスペースガスの分析を行う。したがって、ヘッドスペースガスを充分に取り出すことができるため、分析に必要なガス量を確保できることは勿論のこと、精度にばらつきを生じることなく正確にヘッドスペースガスの分析、特に酸素量の計測を行うことができる。
【００３３】
なお、ヘッドスペースアナライザー６８内では、ガスクロマトグラフ７５による分析精度が、水分の増大によりばらつくため、４０℃以上の飽和水蒸気の試料が侵入した場合には、水分検知装置７４によりヘッドスペースガスの吸引を停止する。また、水分除去装置７３により、４０℃以下の飽和水蒸気の水分を、０．１％以下まで除去している。
【００３４】
また、ヘッドスペースガスのサンプリング検査終了後、ピアシング装置２６がリニアーガイド６５に沿って洗浄槽６３の上方に移動し、缶詰１の内容液に接触したピアシング部が、洗浄槽６３内に充填した洗浄液の中に挿入され、洗浄される。なお、洗浄液は、洗浄の都度、新しいものと交換される。
【００３５】
なお、ヘッドスペースの容量の計測は、より正確に算出するために、圧力の測定結果に基づいて下記の演算によって求める。
【００３６】
ヘッドスペースおよび配管系の容量と圧力との関係は、下記の式となる。
【００３７】
Ｐｈｓ（Ｖｈｓ＋Ｖｐ）＋Ｐｓｏ×Ｖｓ＝Ｐｓ（Ｖｈｓ＋Ｖｐ＋Ｖｓ＋Ｓｖ）この式を開くと
0003577391.tif 000002
記号の現す意味は
Ｖｈｓ：ヘッドスペース容量（求めようとする容量）。
【００３８】
Ｖｐ  ：缶蓋から制御バルブ２０１までの配管内の容量。
【００３９】
Ｖｓ  ：制御バルブ２０１から制御バルブ２０２および制御バルブ２０３までの配管内の容量（シリンジ７８はＳ２  の位置で閉鎖されている）。
【００４０】
Ｓｖ  ：シリンジ７８の容量（Ｓ２  からＳ１  にした時の容量）。
【００４１】
Ｐｈｓ：ヘッドスペースの圧力測定値（制御バルブ２０１を閉鎖している時の圧力）。
【００４２】
Ｐｓｏ：シリンジ７８を閉鎖している時（Ｓ２  の位置）の配管内の圧力測定値（Ｈｅガスの圧力を示す）。
【００４３】
Ｐｓ  ：シリンジ７８を開放した時（Ｓ１  の位置）のヘッドスペースの圧力測定値（制御バルブ２０１は開放されている）。
【００４４】
ここで、分析システムに固有の既知の数値（実際の数値）を示すと、
Ｖｐ  ：システムに固有                ０．５（ｍｌ）
Ｖｓ  ：システムに固有                ２．０（ｍｌ）
Ｓｖ  ：設定した固有の値            ２０．０（ｍｌ）
Ｐｓｏ：Ｈｅガスの設定圧力            １．０（ｋｇ／ｃｍ２  ）
この数値を、式（Ａ）に代入すると、
Ｖｈｓ＝｛０．５（Ｐｓ−Ｐｈｓ）＋２．０（Ｐｓ−１．０）＋Ｐｓ×２０｝／（Ｐｈｓ−Ｐｓ）
Ｖｈｓ＝｛２２．５×Ｐｓ−０．５×Ｐｈｓ−２．０）／（Ｐｈｓ−Ｐｓ）・・・・・式（Ｂ）
したがって、式（Ｂ）からＰｈｓとＰｓ、すなわちヘッドスペースの圧力と、シリンジ７８を開放した時のヘッドスペースの圧力を測定することによって、飲料缶詰の未知のヘッドスペース容量を算出することができる。
【００４５】
なお、ヘッドスペース容量の測定法としては、単純に制御バルブ間のパイプだけで容量を変えるのではなく、シリンジ７８で容量変化を大きくし、測定圧力に差を付けることによって、より正確にヘッドスペース容量が測定できる。
【００４６】
この方法を用いることによって、飲料缶個々に固有のヘッドスペース容量の測定が可能となり、より正確なガスボリュームや、酸素濃度の測定を可能とした。
【００４７】
上記計算式において、シリンジ７８にリジッドな容器を用いた場合、ヘッドスペース容量に対する測定温度の影響は、主として、内容液の膨張および収縮であるが、測定温度が約５〜３０℃の場合には、内容液の膨張および収縮は、ほとんど生じないので、測定温度への影響は無視してもよいと考えられる。
【００４８】
また、ヘッドスペース酸素量は、下記式で求められている。
【００４９】
酸素量（ｍｌ）＝ヘッドスペース容量×｛２０℃換算圧力（ゲージ圧−                        水蒸気圧）＋大気圧｝×酸素濃度
ここで、ヘッドスペースの内圧について、２０℃換算したものを示すと、
（１）２０℃の換算圧力
Ｐ＝Ｐ20´＋Ｐ・Ｈ2 Ｏ
Ｐ        ：２０℃の換算圧力（ｋｇ／ｃｍ2 ）
Ｐ20´    ：水蒸気圧を除く２０℃換算圧力
Ｐ・Ｈ2 Ｏ：水蒸気圧
（２）Ｐ20´の計算
Ｐ20´＝測定内圧×（２７３＋２０）／（測定温度＋２７３）
（３）Ｐ・Ｈ2 Ｏの計算
0003577391.tif 000003
【００５０】
また、不活性ガス（Ｈｅガス）の圧力は、通常１ｋｇ／ｃｍ２  としているので、シリンジ７８内の圧力は、相対圧力より１ｋｇ／ｃｍ２  高いことになる。
【００５１】
なお、上記の実施例では、シリンジ７８の内容積を増減することにより、ヘッドスペースガスをＨｅガスなどの不活性ガスに均一に拡散させてヘッドスペースから取り出すようにしたが、ヘッドスペースとの間に閉ループを形成するように中空針などのニードルを突き刺すこととした場合には、不活性ガスを循環させてヘッドスペースガスを不活性ガス中に拡散させてヘッドスペースから取り出すようにしてもよい。さらにこの発明で使用する不活性ガスはＨｅガス以外に窒素ガスなどの計測・分析に影響のない他のガスであってもよい。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明の陰圧缶ヘッドスペースガス分析方法によれば、陰圧缶のヘッドスペースに予め設定した容量及び圧力の既知ガスを出し入れすることにより、ヘッドスペースガスを既知ガス中に均一に拡散させ、その均一拡散混合気体の状態でヘッドスペースガスの分析を行うとともに、既知ガスの供給の前後における圧力に基づいてヘッドスペースの容量を算出するから、通常状態での内圧が大気圧以下であり、かつヘッドスペースガスの量が僅少であっても、ヘッドスペースガスを必要十分に取り出すことができるうえに、ガスの成分分析を正確に行うことができ、その結果、ヘッドスペースガスに含まれる酸素などの目的とする成分の量を正確に測定できる。またヘッドスペースの容積やヘッドスペースに対する既知ガスの連続的な給排、さらには得られた混合気体の成分分析は、上述した具体的な説明から知られるように、自動的に行うことができ、したがってこの発明によれば、ヘッドスペースガスの計測・分析を自動化することが容易になるなどの実用上優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法を実施する陰圧缶ヘッドスペースガス分析装置の内部構造を示す概要図である。
【図２】その陰圧缶ヘッドスペースガス分析装置を示す全体構成概要図である。
【図３】  従来のヘッドスペースガスの採取・分析方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１…缶詰、  ２６…ピアシング装置、  ６２…缶詰保持台、  ６８…ヘッドスペースガスアナライザー、  ６９…ピアシングヘッド、  ７５…ガスクロマトグラフ、  ７６…Ｈｅガスボンベ、  ７７…圧力測定装置。
【図１】
0003577391.tif 000004
【図２】
0003577391.tif 000005
【図３】
0003577391.tif 000006