(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｂ）メルカプタン変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）成分がゴム成分の８０重量％以下となるように、前記（ａ）成分に対し前記（ｂ）成分を混練してなる請求項１に記載の変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｃ）キサントゲン酸変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分がゴム成分の８０重量％以下となるように、前記（ａ）成分に対し前記（ｃ）成分を混練してなる請求項３に記載の変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｂ）メルカプタン変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴム。
【請求項６】
ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｃ）キサントゲン酸変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系のゴム成分からなる防振ゴム組成物およびそれを用いてなる防振ゴムに関する。さらに詳しくいえば、耐熱性に優れ、自動車のエンジンマウント用等のゴム材料に適した防振ゴム組成物および防振ゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車のエンジン等を搭載する際に使用される防振ゴムには、エンジンの振動およびそれに伴う騒音を軽減する防振性能に加えて、エンジンの発生熱に対する耐熱性およびエンジンを機械的に支える支持性能（強度）が要求される。
【０００３】
防振性能の点からは、ゴムは一般的に軟らかい程よいが、軟らかすぎると搭載物の重量で撓んでその支持位置が変化し、支持物を含む構成体全体の基本的な性能に悪い影響を及ぼすことになる。具体的には、防振性能は振動を伝達する振動状態のばね定数（動ばね定数）が小さいほどよく、一方支持性能（強度）は支持剛性を示す静ばね定数が大きいもの程よく、従って、動ばね定数と静ばね定数との比、すなわち動倍率（動ばね定数／静ばね定数）の値の小さいゴムほど防振ゴムとして優れているといえる。
【０００４】
この様な防振ゴムとして、現在、防振性に優れた天然ゴム（ＮＲ）をベースゴムとしたゴム組成物が用いられている。しかし、天然ゴムは熱に弱いため、自動車エンジンルーム等の高温環境下で長時間使用すると熱的劣化や動的疲労が著しいという問題がある。例えば、エンジンを搭載するエンジンマウントに用いた場合、経時的に劣化して形状が変化してエンジンの支持位置が変わり、振動特性が悪化するばかりでなく、エンジンとその周辺の部品とが干渉し、破損するおそれがある。
【０００５】
そこで近年では、耐熱性を要求される防振ゴムとして、天然ゴムに代えてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）あるいはクロロプレンゴム（ＣＲ）などの耐熱性に優れたゴム材料が用いられている。
【０００６】
しかしながら、ＥＰＤＭを用いた防振ゴムは架橋点が少ないため架橋密度が上げられず、圧縮永久歪が大きく、耐へたり性に劣るという問題が残る。
【０００７】
これに対して、クロロプレンの乳化重合で製造されるクロロプレンゴム（ＣＲ）はＥＰＤＭに比べ良好な耐へたり性を示すが、天然ゴム系組成物に比べると防振特性や耐久性に劣っている。
【０００８】
ＣＲは、通常、乳化重合の際一定品質の製品とするために、メルカプタン類を使用して分子量を調節するメルカプタン変性タイプと、硫黄とチウラムジスルフィドを使用して分子量を調節する硫黄変性タイプに大別され、耐熱材料としては耐へたり性に優れたメルカプタン変性タイプが用いられている。しかしこのタイプでも天然ゴム系に比べると防振特性や耐久性に劣り、添加物の種類およびその配合量が種々検討されているが耐熱性防振ゴムとしての物性バランスに優れた組成物は得られていないのが実情である。
【０００９】
従って、本発明の目的は天然ゴムを用いた防振ゴムに比べて耐熱性に優れ、かつ天然ゴムを用いた防振ゴムと同等の防振特性および強度、耐久性を有する防振ゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＣＲをベースゴムとした防振ゴム組成物について研究を重ねた結果、従来接着剤の分野等に用いられているカルボキシル基変性タイプのＣＲを用いると防振特性や耐久性が天然ゴム系組成物とほぼ同等まで向上すること、またカルボキシル基変性ＣＲと共にメルカプタン変性ＣＲを配合することにより耐熱性、強度、圧縮永久歪特性、クリープ特性等の諸特性が一層向上すること、さらにカルボキシル基変性ＣＲと共にキサントゲン酸変性ＣＲを配合することにより、前記諸特性に加えて耐久性が顕著に向上することを見出し、耐熱性防振ゴムとして優れた物性バランスを有する防振ゴム組成物および防振ゴムの発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の防振ゴム組成物およびそれを用いた防振ゴムを提供するものである。
（１）  ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｂ）メルカプタン変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
（２）  前記（ｂ）成分がゴム成分の８０重量％以下となるように、前記（ａ）成分に対し前記（ｂ）成分を混練してなる前記１に記載の変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
（３）  ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｃ）キサントゲン酸変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
（４）  前記（ｃ）成分がゴム成分の８０重量％以下となるように、前記（ａ）成分に対し前記（ｃ）成分を混練してなる前記３に記載の変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物。
（５）  ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｂ）メルカプタン変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴム。
（６）  ゴム成分として、（ａ）クロロプレンモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー単位および/またはカルボキシル基変性クロロプレンモノマー単位とからなるカルボキシル基変性ポリクロロプレン及び（ｃ）キサントゲン酸変性ポリクロロプレンを含有する変性ポリクロロプレン防振ゴム組成物を用いてなる防振ゴム。
以下、本発明の防振ゴム組成物および防振ゴムについて詳しく説明する。
【００１２】
【発明の実施形態】
［組成成分］
本発明ではゴムポリマーマトリックス（ベース）としてカルボキシル基で変性されたポリクロロプレンを使用する。カルボキシル基変性ポリクロロプレンは接着剤などの分野で用いられており、カルボキシル基を持つモノマーとクロロプレンとの共重合によってカルボキシル基を導入したものや、ポリクロロプレンを酸素、オゾンなどの酸化剤により処理してカルボキシル基を導入したものなどがあり、これらは市販されているものを使用することができる。
【００１３】
本発明においては、上記のカルボキシル基変性ポリクロロプレンに、メルカプタン変性ポリクロロプレンあるいはキサントゲン酸変性ポリクロロプレンを配合することにより、耐熱性、強度、圧縮永久歪特性、クリープ特性、耐久性（耐疲労性）などを一層向上せしめることができる。
【００１４】
メルカプタン変性ポリクロロプレンは、クロロプレンの乳化重合の際の分子量調節剤として、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類を使用してなるものであり、硫黄とチウラムジスルフィドを使用したイオウ変性タイプに比べて機械強度は劣るものの耐熱性や圧縮永久歪に優れている。メルカプタン変性ポリクロロプレンとしては市販されているものを使用することができる。
【００１５】
キサントゲン酸変性ポリクロロプレンは、分子量調節剤としてのジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィドの存在下でクロロプレンを乳化重合して得られるものであり、耐久性（耐疲労性）や圧縮永久歪に優れている。キサントゲン酸変性ポリクロロプレンも市販されているものを使用することができる。
【００１６】
カルボキシル基変性ポリクロロプレンにメルカプタン変性ポリクロロプレンを配合した組成物から得られるゴムでは特に圧縮永久歪特性が向上する。
また、キサントゲン酸変性ポリクロロプレンを配合した組成物から得られるゴムでは、特に耐久性（耐疲労性）、耐熱強度、圧縮永久歪特性が向上する。
これらゴム成分の配合量はゴムポリマー成分１００重量部当たり８０重量部程度までが好ましい。８０重量部を越える配合割合としても、特性の向上効果は認められない。
【００１７】
本発明では上記ゴム成分に、従来よりクロロプレンゴムに用いられている各種の添加剤を加えて防振ゴム組成物とする。添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、補強材、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、充填材等が挙げられる。
【００１８】
加硫剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、四酸化三鉛（Ｐｂ３Ｏ４）、三酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などの金属酸化物が用いられる。酸化亜  鉛／酸化マグネシウムの混合系が好ましい。酸化亜鉛は後述する加硫促進剤との併用で優れた加硫効果を発現する。その加硫機構はＣＲ分子中に存在するアリル位塩素原子に作用するものと考えられている。また、酸化マグネシウムは酸化亜鉛による加硫の際に生成する塩化亜鉛を安定化させる受酸剤としての役割を果たし、加硫時におけるスコーチ安定性を向上させる。これら金属酸化物の配合量は一般にゴム成分１００重量部に対して３〜１５重量部である。
【００１９】
加硫促進剤としては、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系のものが用いられ、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、トリメチルチオウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＴＭＵが好ましい。その配合量はゴム成分１００重量部に対して  ０．５〜５重量部程度である。
【００２０】
補強材としてはカーボンブラック、シリカ等が挙げられ、架橋物機械特性（引張強度、硬度、引裂強度、磨耗性等）を増強させるために用いられる。クロロプレンゴムは結晶性で凝集力が高いポリマーであり他のゴムに比べて高い機械的強度を有しているため、少ない配合で十分な機械特性を得ることができ、また、配合量を少なくできることからゴム組成物の防振特性の低下を抑制することができる。具体的な配合量としてはゴム成分１００重量部に対して２０〜８０重量部程度である。
【００２１】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部程度まで用いられる。
【００２２】
加工助剤としてはステアリン酸などの脂肪酸が挙げられ、添加する無機物とゴム成分との潤滑剤としての役割を果たす。配合量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度である。
【００２３】
老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス等が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して０．５  〜８重量部程度配合することができる。
【００２４】
充填剤の例としては、上記補強材の他に炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部程度まで配合することができる。
以上の添加剤の他にも従来より知られている慣用の配合剤を用いてもよい。
【００２５】
［製造方法］
本発明の防振ゴム組成物は、上記のポリクロロプレンおよびその他の添加剤を用いて常法により製造することができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練する。次いでその混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定すればよい。温度としては１５０〜１８０℃程度が適当である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の記載により限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、原料ゴムおよび添加剤として以下のものを使用した。
【００２７】
（１）ゴム成分
カルボキシル基変性ポリクロロプレン：ＤＣＲ−１２（電気化学工業社製）。
メルカプト変性ポリクロロプレン：ＤＣＲ−３５（電気化学工業社製）。
キサントゲン酸変性ポリクロロプレン：ＤＣＲ−６６（電気化学工業社製）。
イオウ変性ポリクロロプレン：ＧＷ（デュポン社製）。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３。
（２）加硫剤（金属酸化物）：
受酸剤：酸化マグネシウム（ＭｇＯ）。
加硫剤：酸化亜鉛（ＺｎＯ）。
（３）加硫促進剤：トリメチルチオウレア（大内新興化学工業社製）。
（４）カーボンブラック：ファーネスブラック（ＦＥＦ）。
（５）潤滑剤：ステアリン酸。
（６）可塑剤：石油系プロセスオイル。
（７）老化防止剤
アミン系老化防止剤：オゾノン６Ｃ（商品名，精工化学社製）。
【００２８】
実施例１〜５および比較例１〜４
上記の各成分を表１に示す割合で常法により配合・混練して防振ゴム組成物を調製した。
【００２９】
【表１】
0003551645.tif 000002
【００３０】
得られた配合ゴム組成物を成形・架橋して、常態特性（１００％引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断伸びＥＢ（％）、硬度ＨＳおよび  引裂強度ＴｒＢ（ｋＮ／ｍ））、耐熱老化特性（Ｍ１００（ＭＰａ）、ＴＢ（ＭＰ  ａ）、ＥＢ（％）およびＨＳ）、圧縮永久歪、動特性および耐疲労性（ダンベル疲労、耐久性）を測定・評価した。結果を表２および表３に示す。なお、物性は以下に記載の方法により測定した。
【００３１】
１）常態特性
１６０℃で２０分間架橋してなる試験片をダンベル型（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）に成形し  た後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１  に記載の方法に従い測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、１００％引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度ＴＢ  （ＭＰａ）および破断伸びＥＢ（％）を測定した。また、硬度ＨＳおよび引裂強度ＴｒＢ（ｋＮ／ｍ）についてはＪＩＳ  Ｋ６３０１  に記載の方法に準じて測定した。
【００３２】
２）耐熱老化特性
１６０℃で２０分間架橋してなる試験片をダンベル型（ＪＩＳ  Ｋ６３０１）に成形し  た後、１２０℃の恒温槽内で７０時間および２４０時間維持し、上記常態特性の測定と同様に１００％引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破  断伸びＥＢ（％）、硬度ＨＳおよび引裂強度ＴｒＢ（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００３３】
３）圧縮永久歪
配合ゴム組成物を１６０℃で３０分加熱することにより架橋した試験片に荷重を負荷し、１２０℃で２２時間および７０時間維持した後、荷重を取り去り室温に戻してから変形量（圧縮永久歪）を測定した。なお、試験片の大きさや形状および変位量（圧縮率）はＪＩＳ  Ｋ６３０１  によった。
【００３４】
４）動特性
配合ゴム組成物を１６０℃で３０分間加熱することにより架橋した直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱体形状の試験片を作製し、その上面および下面に直径６０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円形金具をそれぞれ取り付け、室温および−２０℃で静ばね定数（Ｋｓ）、動ばね定数（Ｋｄ）を測定し、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を求  め、また正接損失（ｔａｎδ）を求めた。
静ばね定数は、上記の円柱体形状の試験片を円柱の軸方向に軸方向に３ｍｍ圧縮し、２回目の往きの荷重撓み曲線から１．０ｍｍと２．０ｍｍの撓み時の荷重を読み取り計算した。
動ばね定数は、試験片を軸方向に１．５ｍｍ圧縮し、この１．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１００Ｈｚの周波数により振幅±０．０５ｍｍの定変位調和振動を加え、試験片上方に取り付けたロードセルにて動的荷重を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４  に準拠して計算した（Ｋｄ１００）。
動倍率は静ばね定数と動ばね定数の比であり、Ｋｄ１００／Ｋｓを算出し動倍率  とした。
正接損失（ｔａｎδ）は、試験片を軸方向に１．５ｍｍ圧縮し、この１．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１５Ｈｚの周波数により振幅±０．５ｍｍの定変  位調和振動を加え、試験片上方に取り付けたロードセルにて動的荷重を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４  に準拠して計算した。
【００３５】
５）耐久性
配合ゴム組成物を１６０℃で３０分間加熱することにより架橋した試験片を図１および図２（図１のＩＩ−ＩＩ断面図）に示す測定用部材に組み込み、その耐久性を測定評価した。測定用部材は、外径８１ｍｍ、高さ４９ｍｍの薄肉円筒金具（１）の内孔内に、外径１０ｍｍ、高さ７０ｍｍの厚肉円筒金具（２）が前記薄肉円筒金具（１）の軸心に位置するように配置されると共に、それら両円筒金具（１，２）が試験片（３）にて一体的に連結せしめてなる構造を有し、前記試験片（３）は、長さＬ１が３８ｍｍ、両円筒金具（１，２）を連結する部位の幅Ｌ２が２２ｍｍ、厚肉円筒金具（２）に固着せしめる部位の幅Ｌ３が３６ｍｍとなるよ  うに構成した。この測定用部材を用い、図２において矢印で示される方向に、初期±１４ｍｍの変位相当の荷重で、３Ｈｚの周波数により一定加振を行ない、試験片（３）が破断に至るまでの加振回数を調べた。そしてこの破断時の加振回数（破断回数）をもって、各防振ゴムの耐久性を評価した。
【００３６】
６）ダンベル疲労試験
１６０℃で２０分間架橋してなる試験片をダンベル型（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）に成形し  た後、室温（２５℃）にて、標線間０〜１２０％伸長を繰り返し、破断した回数を測定した。
【００３７】
【表２】
0003551645.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003551645.tif 000004
【００３９】
表２および表３から明らかなように、ゴム成分として天然ゴムを用いた防振ゴム組成物（比較例１）は、常態特性、動特性およびダンベル疲労・耐久性に優れているが、耐熱性および耐へたり性に劣る。また、ゴム成分としてイオウ変性ＣＲのみを用いた場合には（比較例２）、耐熱性、耐へたり性、耐久性に劣り、メルカプタン変性ＣＲのみを用いた場合（比較例３）には、耐熱性、耐へたり性は改善されるものの常態特性や動特性および耐久性に劣り、いずれも耐熱性を要求される防振ゴムの物性を満足しない。
【００４０】
これらに対して本発明の組成物（実施例１〜５）は常態特性、耐熱性、圧縮永久歪、動特性および耐久性において総合的に優れている。また、カルボキシル変性ＣＲとメルカプタン変性ＣＲを併用した本発明の化合物（実施例１〜３）は特に圧縮永久歪特性が向上し、また、キサントゲン酸変性ＣＲを併用した場合（実施例４〜５）は特に耐久性、耐疲労性が著しく向上していることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、カルボキシル基変性ポリクロロプレンをベースゴム成分として含有する防振ゴム組成物を提供したものであり、天然ゴム系の防振ゴムに比べて優れた耐熱性を有し、天然ゴム系の防振ゴムとほぼ同等の防振特性および耐久性を有する。
また、ゴム成分としてメルカプタン変性ポリクロロプレンあるいはキサントゲン酸変性ポリクロロプレンを併用した防振ゴム組成物では、圧縮永久歪特性、耐久性（耐疲労性）、耐熱強度が一層向上する。
このような本発明の組成物は自動車のエンジンマウントやマフラーサポートなど耐熱性を必要とする防振ゴムとしての用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】防振ゴムの耐久性試験用試料の縦断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【符号の説明】
１  薄肉円筒金具
２  厚肉円筒金具
３  ゴム
【図１】
0003551645.tif 000005
【図２】
0003551645.tif 000006