(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂に、該樹脂１００重量部に対し、下記物質A)〜C)から選択される少なくとも２種で構成される可塑剤１５〜６０重量部、
A）アジピン酸ジイソノニル１０〜３５重量部、
B）炭素原子数６〜１０の脂肪族アルコールをエステル結合した混合アジペート７〜３０重量部、並びに、
C）エポキシ化植物油５〜１４重量部、及び
D）炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸のカルシウム塩又は亜鉛塩８５〜１００重量％と、
E）安息香酸カルシウム０〜１５重量％とから成る熱安定剤３０〜９０重量％、並びに、
F）沸点が１５０℃以上のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール１０〜７０重量％で構成される液状カルシウム−亜鉛系安定剤０.５〜３重量部、
を配合して成る低臭化塩化ビニル系樹脂フィルム用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物をＴダイ法又はインフレーション法で成形して成る低臭化塩化ビニル系樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品または食品容器の包装に用いられるストレッチフィルムまたはシュリンクフィルムとして好適な、低臭化ポリ塩化ビニル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品または食品容器の包装に用いられるストレッチフィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂  １００重量部に対し、１）炭素数９以上のアルキル基を有するアジピン酸エステル系可塑剤と、全体の２〜５重量％の炭素数が１０以下のアルキル基を有する２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との混合エステル系可塑剤とを合計１５〜６０重量部混合したものが知られている（特公平５−４３７４６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ストレッチフィルムまたはシュリンクフィルムは一般に臭気を発生し易く、特に可塑剤以外の添加物による臭気を抑制することができなかった。
ストレッチフィルムは電子レンジによる加熱や惣菜等の温かい食品の包装に使用することが多いことから、フィルムの臭気については加熱時または加温時の臭気の低減が強く求められていた。
したがって、本発明の目的はストレッチフィルムまたはシュリンクフィルムの臭気、特に包装物を加温・加熱したときでも、食品に影響を与えるような臭気のないポリ塩化ビニル系フィルムを提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に特定の種類の可塑剤と安定剤とを特定量添加した塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、食品または食品容器の包装用のフィルムを製造すると、得られたフィルムは上記包装用フィルムとしての特性を満足すると共に、そのフィルムの特性、とりわけ加温または加熱時の臭気が大幅に減少でき、被包装物には全く影響を与えないことを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、前記請求項１に記載の組合せ構成要件から成る塩化ビニル系樹脂フィルム用組成物及び該組成物を成形して得られる食品包装に好適なフィルムを提案するものである。 本発明の組成物の技術的特徴は、塩化ビニル系樹脂に、該樹脂１００重量部当り、上記 A)〜C）から選択される少なくとも２種を含む可塑剤の特定範囲量（１５〜６０重量部）と、上記 D)〜F）の各特定範囲量の組合せで構成される液状カルシウム−亜鉛系安定剤の特定範囲量（０．５〜３重量部）とを配合して成る組成物構成にある。かかる組成物を加熱成形して得られる塩化ビニル系樹脂フィルムは、食品包装時の加熱条件下において、揮発成分濃度が極めて少なく、従って、実質的に臭いのない食品包装用として望ましいものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、ポリ塩化ビニル系フィルムの臭気について検討の結果、フィルムを  １４０℃で２０分加熱したときに発生する揮発成分をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって測定したときの濃度の値が、フィルム臭気の官能評価と相関性のあることを見出し、この揮発成分濃度が１００ｐｐｍ以下であれば官能評価でも臭気が少ないこと、また特定の可塑剤を２種以上併用することでこの効果が得られること、さらに上記した揮発成分が添加される安定剤の組成により影響されることを見出した。すなわち、ＧＣ−ＭＳによって分析・定量された揮発成分が可塑剤に起因するものと、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤に起因するものとに分類され、それぞれの成分を特定することにより、フィルムの臭気を低減することが可能なことを見出した。
その結果、この関係を利用すれば、ポリ塩化ビニル系フィルムの臭気、特に包装物を加温・加熱したときでも被包装物に影響を与えるような臭気の発生を防止できることが分かった。
【０００６】
本発明のポリ塩化ビニル系フィルムに用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、主として重合度  ７００〜１７００、特には１０００〜１４００の塩化ビニル単独重合体が用いられる。この範囲内の重合度の重合体であれば、フィルムとしての物性、耐熱性および流動性等の加工性が優れたものとなる。
この塩化ビニルの単独重合体のほか、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、塩化ビニル系重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられ、これらの共重合体は共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると、機械的特性が低下するので、塩化ビニルを６０重量％以上含有するのが好ましい。
上記の塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【０００７】
上記の塩化ビニル系重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフトできるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
これらのポリ塩化ビニル系樹脂は１種単独または２種以上の組み合わせで使用される。
これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの重合方法で得られたものでもよい。
【０００８】
本発明の組成物に配合使用される可塑剤は、A)〜C）から選択される少なくとも２種で構成され、それぞれの成分及び使用量は、A）アジピン酸ジイソノニル１０〜３５重量部、B）炭素原子数６〜１０の脂肪族アルコールがエステル結合した混合した混合アジペート７〜３０重量部、C）エポキシ化植物油５〜１４重量部の範囲量がであって、その２種又は３種が組合せて使用されるが、３種の併用が好ましい。上記成分B）の炭素原子数６〜１０の脂肪族アルコールがエステル結合した混合アジピン酸エステルは、炭素原子数６〜１０の脂肪族アルコールの異なる炭素原子数のアルコールが、アジピン酸の２つのカルボキシル基にエステル結合した混合アルコールエステルであって、例えば、Ｃ数が８と１０のアルコールの混合アジペート，７と９の混合アルコールの混合アジペートや、あるいはＣ6,8,10で表される６と８,６と１０,８と１０のような混合アジペートの混合物が好ましく例示される。  C）エポキシ化植物油としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられ、臭気および加工性の点からエポキシ化大豆油が好ましい。
【０００９】
これらの可塑剤はフィルムとしての物性、臭気抑制および加工性の点から、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し１５〜６０重量部の割合で用いられる。
これが１５重量部未満ではフィルムを成形することが困難となり、６０重量部を超えるとフィルムとして好適な物性が得られない。
また、上記３成分の内、いずれか１成分の使用では、得られたポリ塩化ビニル系フィルムの揮発成分濃度が下記の範囲内であっても臭気を感ずるが、２成分以上併用することで臭気を全く感じないので、本発明では２成分以上の併用が必須となる。
また、上記可塑剤構成によれば、前述したように、140℃で20分加熱したときの揮発成分濃度が100ppm以下であり、優れた臭気の低減効果が得られる。臭気を重要視するときは、フィルムの揮発成分濃度が 70ppm以下、特には50ppm以下、更には30ppm以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の組成物に使用される液状カルシウム−亜鉛系安定剤は、前記の D)〜E）から成り、成分D）の炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸のカルシウム塩又は亜鉛塩８５〜１００重量％と、成分 E）の安息香酸カルシウム０〜１５重量％とから成る熱安定剤３０〜９０重量％に、成分 F）の沸点１５０℃以上のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール１０〜７０重量％を添加して成る液状のカルシウム−亜鉛系安定剤であって、その添加配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．５〜３重量部の範囲である。
成分D）のカルシウム及び亜鉛塩を形成する脂肪酸は、炭素原子数８〜２２を有する高級脂肪酸であって、好ましくは、炭素原子数１０〜１８の高級脂肪酸類である。そのような高級脂肪酸塩としては、具体的には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩、リシノール酸塩、２−エチル−ヘキシル酸塩、12−ヒドロキシステアリン酸塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられるが、２種以上を併用した方が加工性の点で好ましい。
また、これらの高級脂肪酸塩が上記重量％範囲内にあると、目的とする揮発成分濃度が得られる。
なお、炭素原子数が８未満の高級脂肪酸塩では、フィルム加熱時の揮発濃度が大きくなり、また官能評価においても臭気を感ずるようになる。
【００１１】
一方、E）安息香酸カルシウムは、必ずしも使用しなくてよいが、フィルム成形の際の着色防止に有効であり、必要に応じて添加される。従って、その使用量はD)成分とE)成分の合計量に対して１５重量％以下、特には１２重量％以下、更には７．５重量％以下であることが好ましい。この量が１５重量％を超えると揮発成分中の安息香酸の濃度が高くなり、芳香族酸特有の臭気を発生するようになるため官能評価においても臭気を感じ易くなるので好ましくない。
さらに、成分 F)のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールは、沸点が150℃以上であることが重要であり、特には１８０℃以上、更には２００℃以上のものが好ましい。このよいうな高沸点低揮発性のポリグリコール類を前記高級脂肪酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、あるいはそれらと安息香酸カルシウムとの組合せ安定剤系に対し、特定範囲量を添加併用した液状のカルシウム−亜鉛系安定剤は、フィルムの過熱時の熱安定性及び発生臭気を高度に抑制することが見出された。その使用量は、カルシウム−亜鉛系安定剤３０〜９０重量％に対し、７０〜１０重量％である。これが１０重量％未満では熱安定性が悪くなり、７０重量％を超えると臭気が発生するので好ましくない。
これらの成分からなる安定剤の添加量は少な過ぎると熱安定性が悪くなり、多過ぎると加工性が低下するので、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し ０．５〜３重量部用いられる。
【００１２】
上記塩化ビニル系樹脂組成物には上記各成分のほかに、必要に応じて、加工助剤、滑剤、防曇剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、充填剤、着色料、その他の安定剤等を添加することができる。
加工助剤としては、メタクリル酸エステル系共重合体等が挙げられる。
滑剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、一価・多価アルコールの脂肪酸エステル系滑剤等が挙げられる。
防曇剤としては、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
抗酸化剤としては、アミン系、キノリン系、モノフェノール系、ビス，トリス，ポリフェノール系、チオビスフェノール系、亜リン酸エステル系等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、マイカ等が挙げられる。
着色料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
その他の安定剤としては、合成ハイドロタルサイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００１３】
上記各成分からなる本発明のポリ塩化ビニル系フィルムは、上記した組成物をヘンシェルミキサーにて混合した後、Ｔダイ法またはインフレ法によりストレッチフィルムを成形することができ、さらに二軸延伸することによりシュリンクフィルムとすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
実施例１〜１２、比較例１〜２０
液状カルシウム−亜鉛系安定剤の成分D)，E)及びF）の内容及びそれぞれの配合量を表１に纏めて示した。表中の低揮発性溶媒は、沸点１６０℃のポリエチレングリコールであって、Ca−Zn系安定剤：Ａ〜Ｇのうち、ＦとＧは、本発明外の安定剤である。また、これら各種安定剤を使用して、表２〜４に示す量割合の、ポリ塩化ビニル TK-1300（平均重合度 1,300、信越化学工業社製商品名）、可塑剤としてのアジピン酸ジイソノニル、Ｃ6,8,10アジペートおよびエポキシ化大豆油、Ca−Zn系安定剤（Ａ〜Ｇ）を混合した各種組成物に、ソルビタン脂肪酸エステル：１重量部、ポリグリセリン脂肪酸エステル：１重量部、炭素原子数１８個の高級脂肪酸：０．５重量部、トリスノニルホスファイト：０．５重量部とからなるその他の成分３重量部を、ヘンシェルミキサーに投入して混練し、Ｔダイ法またはインフレーション法にて厚さ１２μｍのシュリンクフィルムまたはストレッチフィルムを成形した。
得られたシュリンクフィルムまたはストレッチフィルムについて下記の方法によりガスクロマトグラフ分析法による揮発成分濃度の測定、臭気官能試験および加熱臭気官能試験を行い、これらの結果を表２〜４に併記した。
【００１５】
（試験方法）
・ガスクロマトグラフ分析法（ＧＣ−ＭＳ）による揮発成分濃度の測定：
測定装置：島津製作所製、ＱＰ−５０００
カラム  ：ＤＢ−１、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
カラム温度および昇温温度：５０〜  ２５０℃／１０℃／分
試料３ｍｇを３０ｍｌバイエル瓶に採り、  １４０℃で２０分加熱し、揮発成分１ｍｌを採取し、ＧＣ−ＭＳにより分析した。揮発成分濃度はｎ−デカンを基準物質としてＧＣ−ＭＳによるトータルピーク面積から算出した。
・臭気官能試験：
フィルム５０ｇを試料とし１０名の検査員による臭気評価の結果より次のランク付けを行った。
◎…９名以上が臭気を感じないと評価
○…７名以上が臭気を感じないと評価
△…５名以上が臭気を感じないと評価
×…臭気を感じないという評価が５名未満
・加熱臭気官能試験：
陶器に蒸留水  １００ｍｌを入れ、フィルムで被い、電子レンジで加熱し、包装状態のままで臭気を評価し、上記と同様にしてランク付けを行った。
【００１６】
（Ｃａ−Ｚｎ系安定剤の処方）
【表１】
0003556022.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003556022.tif 000003
【００１８】
【表３】
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【００１９】
【表４】
0003556022.tif 000005
【００２０】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ストレッチフィルムまたはシュリンクフィルムとして要求される特性を満足すると共に、その臭気、特に包装物を加温したり加熱したりしたときでも、食品に対して影響を与えることがないので、上記フィルムの原料として好適である。