(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン膜の形成方法において、堆積膜を形成する基体とプラズマを生起させるための高周波を導入するための電極の間の距離をｄ（ｃｍ）、堆積膜形成時の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、前記高周波の周波数ｆ（ＭＨｚ）としたとき、Ｑ＝Ｐ・ｆ２／ｄなるＱについて、４００＜Ｑ＜１００００なる関係式を満足し、前記高周波の周波数ｆが２００〜５５０ＭＨｚの範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、形成圧力Ｐが０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５ｗ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン膜の形成方法において、堆積膜を形成する基体とプラズマを生起させるための高周波を導入するための電極の間の距離をｄ（ｃｍ）、堆積膜形成時の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、前記高周波の周波数ｆ（ＭＨｚ）としたとき、Ｑ＝Ｐ・ｆ２／ｄなるＱについて、４００＜Ｑ＜１００００なる関係式を満足し、原料ガス（シリコン化合物ガスおよび希釈ガス）の総流量が５００ｓｃｃｍ以上であり、かつ、シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２０以上であることを特徴とする微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン膜の形成方法において、堆積膜を形成する基体とプラズマを生起させるための高周波を導入するための電極の間の距離をｄ（ｃｍ）、堆積膜形成時の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、前記高周波の周波数ｆ（ＭＨｚ）としたとき、Ｑ＝Ｐ・ｆ２／ｄなるＱについて、４００＜Ｑ＜１００００なる関係式を満足し、実質的に原料ガスの分解に寄与しない、第２の高周波をプラズマに重畳させることを特徴とする微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項４】
前記高周波の周波数ｆが５０〜５５０ＭＨｚの範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、形成圧力Ｐが０．０１〜０．５ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．００１〜０．５ｗ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする請求項２又は３に記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項５】
前記高周波の周波数ｆが５０〜２００ＭＨｚの範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、形成圧力Ｐが０．１〜０．５ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．００１〜０．２ｗ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする請求項２又は３に記載の微結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の微結晶シリコン膜の形成方法により形成した微結晶シリコン膜を用いた薄膜光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波プラズマＣＶＤ法により、少なくともシラン等のシリコン化合物を原料ガスを用い、粒径が５０Å以上の微結晶シリコン膜を２Å／ｓ以上の高速で形成する方法を提供する。本発明による微結晶シリコン膜は、薄膜太陽電池や薄膜トランジスタ等の薄膜半導体装置に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９７０年代後期において、非晶質シリコン系薄膜の価電子制御が可能となると、非晶質シリコン系薄膜を、太陽電池に代表される光起電力素子に応用するための研究・開発が進められて来た。非晶質シリコン系膜等を用いた光起電力素子の作製には、従来より、１３．５６ＭＨｚに代表される高周波（ＲＦ）を利用したプラズマＣＶＤ法が広く知られている。高周波プラズマＣＶＤ法による非晶質シリコン系膜等を用いた光起電力素子は、バルクの単結晶や多結晶シリコンに比べて少ない材料で比較的良好な光電変換効率が得られるが、プロセス速度の点では克服すべき問題点が残されている。すなわち、活性層に用いられる非晶質シリコン層の厚みは数千Åであるが、良質な非晶質シリコン層を得るには形成速度を数Å／ｓ以下の低速の押さえる必要があり、このために、プロセスコストの低減が困難となっていた。
【０００３】
因みに、１３．５６ＭＨｚを用いたプラズマＣＶＤでは、薄膜形成速度を大きくするにつれ、形成膜の品質が急激に低下する傾向が確認されており、量産時のスループットを向上させにくいという欠点があった。また、薄膜形成速度を比較的大きくしても、比較的良質の薄膜を形成出来るものとして、２．４５ＧＨｚに代表されるマイクロ波（ＭＷ）をもちいたプラズマＣＶＤ法が知られている。例えばｉ層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した例として、”マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池”東  和文、渡辺猛志、嶋田寿一  第５０回応用物理学会学術講演会予稿集ｐｐ．５６６  等が挙げられる。また、非晶質シリコン膜形成の高品質化、高速化の観点から、周波数１００ＭＨｚ前後のＶＨＦ帯周波数を用いるのも有効であることが知られている。例えば、米国特許公報第４９３３２０３号には、２５〜１５０ＭＨｚの周波数範囲では、周波数ｆ（ＭＨＺ）と電極間距離ｄ（ｃｍ）の比ｆ／ｄが３０から１００（ＭＨｚ／ｃｍ）の範囲で良質の非晶質シリコン膜が得られる、とある。同報では、非晶質シリコン膜の製法に関して、周波数と電極間距離の関係を規定しているが、微結晶シリコン膜の製法に関する記述や１５０ＭＨｚ以上の周波数範囲での、形成圧力に関する規定はなかった。
【０００４】
ところで、非晶質シリコン系薄膜を用いた薄膜光起電力素子は、一般的にはｐｉｎ接合構造を有しており光電変換は主にｉ層で行われる。接合特性を改善するためにｐ層やｎ層を微結晶化する試みは、これまで数多くなされてきた。例えば、特開Ｓ５７−１８７９７１には、ｉ層が非晶質シリコンからなり、ｐ層及びｎ層のうち少なくとも光の入射する側にある層を平均粒径１００Å以下の微結晶シリコンとすることにより出力電流及び出力電圧の向上を図る方法が開示されている。しかしながら、現時点では、いずれの形成方法によっても、ｉ層に非晶質シリコンをもちいたｐｉｎ型太陽電池では、光照射時にｉ型層の欠陥密度が増加し、光電変換率の低下を引き起こす現象（所謂Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果）の抑制が困難であり、実用上、大きな問題となっていた。
【０００５】
近年、非晶質シリコン系薄膜光起電力素子の光電変換層にｉ型の微結晶シリコンを用いる試みがなされている。例えば、Ｎｅｕｃｈａｔｅｌ大のＳｈａｈらのグループは、２５ｔｈ  ＩＥＥＥ  ＰＶ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｒｎｃｅ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  Ｍａｙ  １３−１７，１９９６において、ｐ層、ｉ層、ｎ層の全層に微結晶シリコンを用いて作製した光電変換変換効率７．７％の光劣化を伴わないｐｉｎ型微結晶シリコン太陽電池を報告している。同グループが採用した微結晶シリコンｉ層の形成方法は、基本的には、従来的な高周波プラズマＣＶＤ法の構成と同じであり、多結晶シリコン薄膜等の結晶系シリコン薄膜の形成に必要とされる５００℃以上の高温プロセスは用いていない。また、プラズマの形成周波数として、１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯周波数を採用している点が特徴的である。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
上述の様に、ＶＨＦ帯周波数を用いて形成したｉ型微結晶シリコン膜を用いたｐｉｎ型太陽電池は、低温プロセスでの作製が可能でありながら、光劣化を伴わないという大きな利点を有する。前述のＮｅｕｃｈａｔｅｌ大のＳｈａｈらのグループの報告によると、微結晶シリコンｉ層の堆積速度は１．２Å／ｓで、その厚さは３．６μｍであった。簡単な計算によって、微結晶シリコンｉ層の形成時間は、８時間以上もの長時間を要することが分かる。変換効率が比較的高く、また、光劣化がないとはいえ、スループットは非常に小であり、結果的に低コスト化を図るのが困難となってしまう。微結晶シリコンをｉ層に用いたｐｉｎ太陽電池の量産を現実的なものとするためには、微結晶シリコンｉ層の形成速度を飛躍的に向上させることが必須であるといえる。だが、ｉ層に微結晶シリコンを用いたｐｉｎ型太陽電池でかつ、光電変換効率が比較的良好な太陽電池が作製されるようになったのは、比較的最近のことであり、そのｉ型微結晶シリコン層形成の高速化の技術に関しては、ほとんど知られていないというのが現状である。例えば、５００℃以上の高温プロセスを用いれば、結晶化のためのエネルギーを基体からの熱的エネルギーとして得ることができ、膜形成の高速化は比較的容易に行うことができると予想できるが、高温プロセスを用いた場合、素子界面での相互拡散による素子特性の低下やプロセスコスト増大などの問題が生ずる。
【０００７】
本発明が解決しようとしている課題は上記の問題点と深く関わる。即ち、５００℃以上の高温プロセスを用いることなく、１５０〜５００℃の低温プロセスでありながら、２〜数十Å／ｓの高速で、ｐｉｎ型太陽電池のｉ型層に好適な微結晶シリコン膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン膜の形成方法において、堆積膜を形成する基体とプラズマを生起させるための高周波を導入するための電極の間の距離をｄ（ｃｍ）、堆積膜形成時の圧力をＰ（Ｔｏｒｒ）、前記高周波の周波数ｆ（ＭＨｚ）としたとき、Ｑ＝Ｐ・ｆ２／ｄなるＱについて、４００＜Ｑ＜１００００なる関係式を満足することを特徴とするとともに、
（１）前記高周波の周波数ｆが２００〜５５０ＭＨｚの範囲にあり、基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、形成圧力Ｐが０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５ｗ／ｃｍ３の範囲にある、
（２）原料ガス（シリコン化合物ガスおよび希釈ガス）の総流量が５００ｓｃｃｍ以上であり、かつ、シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２０以上である、
（３）実質的に原料ガスの分解に寄与しない、第２の高周波をプラズマに重畳させる、
のいずれかの特徴をも有する微結晶シリコン膜の形成方法である。
【０００９】
上記（２）もしくは（３）の特徴を有する場合において、周波数、気体温度、形成圧力、高周波の投入電力密度の好適な範囲は、それぞれ、高周波の周波数が５０〜５５０ＭＨｚ、基体温度が１５０〜５００℃、形成圧力が０．０１〜０．５ｔｏｒｒ、かつ、高周波の投入電力密度が０．００１〜０．５ｗ／ｃｍ３である。
【００１０】
このような微結晶シリコン膜の形成方法を薄膜光起電力素子に適用することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による微結晶シリコン膜の形成方法の実施形態、および光起電力素子の作製例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１２】
本発明による微結晶シリコン膜は７０５９ガラス基板上に形成して、ラマン散乱法による結晶性の評価、および、Ｘ線回折法による粒径の見積もりを行った。さらに、ｐｉｎ型光起電力素子のｉ型層に用いた、太陽電池セルを作製し、セル特性を評価した。
【００１３】
図１は光起電力素子の模式的説明図でｐｉｎ型である。図１において、本発明の光起電力素子は、基体１０１、光反射層１０２、ｎ層１０３、ｉ層１０４、ｐ層１０５、透明電極層１０６、および集電電極層１０７から構成される。
【００１４】
（基体）基体は導電材料単体で構成されたものでもよく、絶縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電層を形成したものであってもよい。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属または、これらの合金があげられる。これらの材料を支持体として使用するには、シート状、あるいは長尺状のシートを円筒状に巻きつけたロール状、あるいは円筒体であることが望ましい。
【００１５】
絶縁材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの材料を支持体として使用するには、シート状、あるいは長尺状のシートを円筒状に巻きつけたロール状、あるいは円筒体であることが望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。
【００１６】
例えばガラスであれば、表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ，
Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、ＰｂＩｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法が挙げられる。
【００１７】
支持体の表面形状は、平滑あるいは山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸（テクスチャー化）あることが望ましい。例えば、ステンレス基板の表面をテクスチャー化する１つの方法として、被処理基板を酸性溶液をもちいたエッチング処理が挙げられる。基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形成しえるように適宜決定するが光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることが出来る。しかしながら、支持体の製造上および取り扱い上、機械的強度の点から、通常１０μｍとされる。
【００１８】
（光反射層）本発明の光起電力素子における望ましい基板形態としては、上記支持体上に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、ＣｕＭｇ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からなる導電層（光反射層）を形成することである。光反射層は真空蒸着法、スパッタリング法等、水溶液からの電解析出法で形成するのが適している。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。
【００１９】
本発明の光起電力素子における更に望ましい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、ＳｎＯ２  、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮａｘＷＯ３等からなる透明導電層を形成することである。透明導電膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解析出法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法等が適した方法として挙げられる。また、層厚は、該層の屈折率により最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。更に、透明導電層をテクスチャー化するには、例えば、スパッタリング法においては、該層の形成温度を２００℃以上とすれば良い。また、いずれの形成方法においても、該膜形成後に弱酸により表面をエッチングするのも、テクスチャー化の効果を高める点で有効である。
【００２０】
（ドーピング層（ｎ層，ｐ層））ドーピング層の母材は非晶質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体から構成される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ  、ａ−ＳｉＯ：Ｈ  、ａ−ＳｉＮ：Ｈ  、ａ−ＳｉＣＯ：Ｈ  、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ  、ａ−ＳｉＮＣ：Ｈ  、ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ  等が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系半導体としては、μｃ  −Ｓｉ：Ｈ、μｃ  −ＳｉＣ：Ｈ  、μｃ  −ＳｉＯ：Ｈ  、μｃ  −ＳｉＮ：Ｈ  、μｃ  −ＳｉＣＯ：Ｈ  、μｃ  −ＳｉＯＮ：Ｈ  、μｃ  −ＳｉＮＣ：Ｈ  、μｃ  −ＳｉＣＯＮ：Ｈ  等が挙げられる。母材は微結晶シリコンを含有た非晶質シリコン系半導体であってもよい。伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０％が好ましい範囲として挙げられる。水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３０ａｔ％が最適値として挙げられる。特にドーピング層が微結晶シリコンを含有する場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。炭素、酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％が好適な範囲である。また、電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、比抵抗としては１００Ωｃｍ以下のものが好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法である。特にＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層の堆積を行う場合、堆積室内の基板温度は、１００〜４００℃、内圧は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０５〜１．０Ｗ／ｃｍ３、、堆積速度は０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。原料ガスとしては、シリコンを含有しガス化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＦＨ３、
ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦ３Ｈ、
ＳｉＨ３Ｄ、ＳｉＦＤ３、ＳｉＦ２Ｄ２、ＳｉＤ３Ｈ、Ｓｉ２Ｄ３Ｈ３等が挙げられ、こららに価電子制御をするための不純物、たとえばｎ型用にはＢ２Ｈ６やＢＦ３などのホウ素化合物、ｐ型用にはＰＨ３
等のリン化合物等を添加して用いることができる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。周波数が０．１ＧＨｚ以下のＲＦを用いた高周波プラズマＣＶＤ法の場合は、１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が好適である。ｐ型層またはｎ型層を０．１ＧＨｚ以上のＶＨＦ〜マイクロ波周波数を用いた高周波プラズマＣＶＤ法で形成する場合、堆積室内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜１００ｍＴｏｒｒ、高周波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ３の範囲にあるのが好適である。
【００２１】
（ｉ層）本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリアを発生、輸送する最も重要な層である。シラン等のシリコン化合物を原料ガスとする高周波プラズマＣＶＤ法では、形成条件（高周波の周波数、高周波電力、基体温度、形成圧力、基体と電極間の距離、原料ガス流量、原料ガス希釈率など）を変化させることにより、形成膜の結晶性、欠陥密度、光感度等を制御することができる。発明者は、前述の課題の項で述べたように、１５０〜５００℃の低温プロセスでありながら、２〜数十Å／ｓの高速で、ｐｉｎ型太陽電池のｉ型層に好適な微結晶シリコン膜の形成するための方法の研究開発を進めてきた。その結果、様々な形成条件の中でも特に、高周波の周波数ｆ（ＭＨｚ）、形成圧力Ｐ（ｔｏｒｒ）、基体−電極間距離ｄ（ｃｍ）の３つのパラメタの間に、良質の微結晶シリコン膜を形成するための形成条件の範囲を規定する関係式が存在することを見出した。
【００２２】
一般に、圧力Ｐ一定の条件では、周波数ｆを増大させると、原料ガスの分解は促進されるとともに、プラズマ中に存在するイオンや電子のエネルギーも高くなる。そのため、堆積膜はプラズマ中のイオンや電子からのエネルギーを受け取ることによって、格子緩和を促進させ結晶性を向上させることができるものと考えられる。しかし、基体−電極間距離ｄを一定としたままで、周波数ｆの増大を続けるとプラズマから堆積膜が受けるエネルギーが過大となり、堆積膜中の欠陥密度を増加させたり、場合によっては、エッチング作用によって堆積膜そのものが形成されないこともある。そのため、周波数ｆの増大とともに良質膜が形成できる基体−電極間距離ｄ（ｃｍ）の値は増加する。
【００２３】
前述の米国特許公報第４９３３２０３号では、周波数ｆと基体−電極間距離ｄ（ｃｍ）の比ｆ／ｄは良質膜形成のための条件範囲を規定している。しかし、該公報第４９３３２０３号は、良質の非晶質シリコン膜およびその合金膜形成のための最適条件を述べたものであり、微結晶シリコン膜形成に関する言及はない。ところで、基体−電極間距離ｄ（ｃｍ）を一定としたままで、圧力Ｐを増大させるとプラズマは電極近傍に集中する傾向が大きくなるため、基体はプラズマから遠ざかって結晶化に必要なエネルギーを十分に得ることが難しくなる。したがって、圧力Ｐを増大させたときには、良質膜形成のための周波数ｆは増大する。圧力Ｐと基周波数ｆの逆数の比Ｐ・ｆ（＝Ｐ／（１／ｆ））はｆ／ｄ同様に良質膜形成のための条件範囲を規定する良いパラメタになると考えらる。
【００２４】
発明者が行った研究開発の結果によれば、５００℃以下の低温でシラン等のシリコン化合物を原料ガスとする高周波プラズマＣＶＤ法による微結晶シリコンの形成においては、周波数ｆが５０〜５５０ＭＨｚの範囲で良質の微結晶シリコンの形成が可能であったが、その各種形成条件の最適条件条件は、５０〜５５０ＭＨｚの範囲内の低周波側と高周波側で違いが見られた。前記ｆ／ｄやＰ・ｆも最適値の範囲が異なっており、ｆ／ｄやＰ・ｆのみでは、ｆが５０〜５５０ＭＨｚの広い範囲では適用が難しいことが判明した。しかし、ｆ／ｄとＰ・ｆの積であるＰ・ｆ２／ｄというパラメタ（Ｑ）を定義すると、５０〜５５０ＭＨｚのほぼ全域に渡って、良質の微結晶シリコンの形成条件の範囲を規定でき、かつ、その範囲が４００＜Ｐ・ｆ２／ｄ＜１００００にあることを見出した。良質で低コストの微結晶シリコン膜を得るための好ましい実施形態としては、高周波の周波数が５０〜５５０ＭＨｚの範囲にあり、かつ基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、かつ、堆積膜形成時の圧力（形成圧力）が０．０１〜０．５ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．００１〜０．５ｗ／ｃｍ３の範囲にあることが挙げられる。とりわけ、高周波電源の周波数が５０〜２００ＭＨｚの範囲にあるときには、基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、かつ、形成圧力が０．１〜０．５ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．００１〜０．２ｗ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。また、高周波電源の周波数が２００〜５５０ＭＨｚの範囲にあるときには、基体温度が１５０〜５００℃の範囲にあり、かつ、形成圧力が０．０１〜０．３ｔｏｒｒの範囲にあり、かつ、高周波の投入電力密度が０．０１〜０．５ｗ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。形成の高速化の観点から原料ガス流量に関して言及すれば、原料ガス（シリコン化合物ガス及び希釈ガス）の総流量が５００ｓｃｃｍ以上であり、かつ、シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比が２０以上であることが好ましい範囲として挙げられる。さらに、実質的に原料ガスの分解に寄与しない、第２の高周波をプラズマに重畳させることも微結晶シリコン膜の膜質向上の観点から好ましい。
【００２５】
（作用）
前述の形成方法により、良質で低コストの微結晶シリコンを形成することが可能となる。微結晶シリコン膜の詳細な形成メカニズムは不明であるが、次のような予想ができる。前述の形成条件の範囲においては、
１．周波数範囲が従来の１３．５６ＭＨｚよりも高く、原料ガスの分解効率及びプラズマ電子温度が高いため、低温で高速成膜が可能。
２．圧力、周波数、電極間距離を選択することで、微結晶シリコン膜成長表面へのラジカルやイオン到達量を制御し、非晶質形成条件〜微結晶膜形成条件〜エッチング条件と変化させることができるが、とりわけ、４００＜Ｐ・ｆ２／ｄ＜１００００の範囲にある条件では、膜形成種が十分に供給されつつ、結晶成長を促すイオンやラジカルが適度に入射する条件となっているものと考えられる。
【００２６】
また、原料ガスの総流量が５００ｓｃｃｍ以上の、比較的大きな流量を用いると、放電空間内における、原料ガスの過分解が抑制される効果があるものと考えられる。その結果、形成膜の膜質低下の要因となる、悪性前駆体の増加を抑制できる。とりわけ、５Å／ｓ以上の高速で良質の微結晶膜の形成するうえで、悪性前駆体増加の抑制は極めて重要だと考えられる。また、シリコン化合物ガスに対する希釈ガスの比を２０以上にすれば、水素ラジカルによる膜中水素引き抜きの効果が促進されることにより、微結晶化が促進がされるものと考えられる。さらに、実質的に原料ガスの分解に寄与しない、第２の高周波をプラズマに重畳させることによりプラズマの電位分布を制御でき、これによって、成膜表面に到達するイオン種を変化させ、形成膜の膜質を制御できる。
【００２７】
（透明電極層）インジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）、スズ酸化物（ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ３）が適した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても良い。透明電極の堆積にはスパッタリング法または真空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング法で堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを適宜組みあわせて用いいられる。スパッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい温度範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング法で堆積する場合のスパッタリング用のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げれる。また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ２）を必要に応じて添加することも好ましい。特に金属をターゲットにしている場合、酸素ガス（Ｏ２）は必須のものである。さらに前記不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲として挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電圧力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００２８】
真空蒸着法において透明電極を堆積するのに適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウムスズ、インジウム−スズ合金等が挙げられる。また透明電極を堆積する時の基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ２）を導入し、圧力が５×１０Ｅ−５Ｔｏｒｒ〜９×１０Ｅ−４Ｔｏｒｒの範囲で堆積することが好ましい。この範囲で酸素を導入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や密着性の上からは好ましくない。
【００２９】
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げられる。
【００３０】
（集電電極）光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向からみた形状および大きさ、集電電極の材質などによって決定される。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の材質としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（  グラファイト）  等が用いられ、通常、比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適している。集電電極の層構造としては単一の層からなるものであってもよいし、さらには複数の層からなるものであってもよい。これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが好ましい。層厚としては１０ｎｍ〜０．５ｍｍが適している。
【００３１】
真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、透明電極上に所望の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。スパッタリング法で形成する場合、種電電極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタリングターゲットにＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【００３２】
印刷法で形成する場合には、Ａｇペースト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリーン印刷機で印刷する。また、金属ワイヤーを導電性ペーストで固着することによってもよい。
【００３３】
以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造などのｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力素子についても適用出来るものである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の微結晶シリコン膜形成方法の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３５】
本発明に用いられる半導体薄膜の形成装置の模式図を図２に示す。基板２０１は、形成装置内壁上部に保持され、ヒータ２０２により所望の温度となるよう加熱されている。原料ガスはガス導入管２０３及びバルブ２０４を通して形成室内部へと導入される。原料ガスはいずれも超高純度に精製された、ＳｉＨ４ガス、およびＨ２ガスを用いた。プラズマの発生源としては、ＶＨＦ、ＲＦの各周波数帯の電源を、必要に応じて、それぞれ単独で、あるいは、複数組み合わせて使用した。実質的な放電空間容積は約３０００ｃｍ−３である。原料ガス導入に先立って、形成室内部をターボ分子ポンプをもちいて１０Ｅ−５Ｔｏｒｒ程度まで排気し、不純物を除去した。
【００３６】
＜予備実験１−１＞表１に示す条件（ｆ＝１０５ＭＨｚ、Ｐ＝０．３ｔｏｒｒ、ｄ＝３．０ｃｍ、Ｑ＝１１０２）で７０５９ガラス基板上に約１μｍの微結晶シリコン膜を堆積した。堆積膜をラマン散乱法（図３）、およびＸ線回折法（図４）により評価した。図３の結果より、ラマンシフト５２０（１／ｃｍ）付近に明確なピークが観測されており、堆積膜は、結晶化していることがわかった。また、図４の結果より、形成膜は（１１１）配向および（２２０）配向のピークが見られている。シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は（２２０）ピークに関して、約４００Åであった。
【００３７】
＜予備実験１−２＞表２に示す条件（ｆ＝１０５ＭＨｚ、Ｐ＝０．２５ｔｏｒｒ、ｄ＝３．０ｃｍ、Ｑ＝９１９）で７０５９ガラス基板上に約１μｍの微結晶シリコン膜を堆積した。堆積膜をラマン散乱法、およびＸ線回折法により評価した。＜予備実験１−１＞と同様の結果が得られており、堆積膜は、結晶化していることがわかった。また、シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は（２２０）ピークに関して、約２５０Åであった。
【００３８】
＜予備実験１−３＞表３に示す条件（ｆ＝５００ＭＨｚ、Ｐ＝０．０５ｔｏｒｒ、ｄ＝６．０ｃｍ、Ｑ＝１２５０）で７０５９ガラス基板上に約１μｍの微結晶シリコン膜を堆積した。堆積膜をラマン散乱法、Ｘ線回折法により評価した。＜予備実験１−１＞と同様の結果が得られており、堆積膜は、結晶化していることがわかった。また、シェラーの式を用いて求められる結晶粒径は（２２０）ピークに関して、約１５０Åであった。
【００３９】
＜予備実験１−４＞前記＜予備実験１−１＞〜＜予備実験１−３＞の形成圧力Ｐ、および基板−電極間距離ｄを変化させて、７０５９ガラス基板上に膜形成を試みた。その結果、４００＜Ｑ＜１００００なる関係式を満たす範囲では、ラマンシフト５２０（１／ｃｍ）付近に明確なピークが観測されており、結晶化された膜が形成されることがわかった。また、Ｘ線回折により見積もられる粒径は、５０Å以上であり、太陽電池の光電変換層への応用に好適な結晶粒径が得られた。一方、４００＜Ｑ＜１００００なる関係式を満たさないＱの範囲では、非晶質膜が堆積、あるいは、粒径５０Å以下の微結晶膜が堆積、あるいは、膜が堆積されない、のいずれかとなり、光電変換層として利用するに良好な微結晶シリコン膜は得られなかった。
【００４０】
（太陽電池の作製例）
＜実施例１＞図２に示す形成装置を用いて図１の構成をした太陽電池を作製した例について説明する。
【００４１】
まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、５０×５０ｍｍ２のステンレス板をアセトンとイソプロピルアルコールに浸漬して超音波洗浄を行った後、温風乾燥させた。ＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚０．８μｍのＡｇを堆積させ、続いて形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚４．０μｍのＺｎＯの透明導電膜を堆積した。
【００４２】
次に、堆積装置を用いてＺｎＯ透明導電膜上にｐｉｎ層を形成した。ｎ層は、水素を含有する微結晶シリコンであり、不図示の形成装置をもちいて、表４の条件（形成温度２３０℃）でＲＦ法により約２００Å堆積した。ｉ層は、水素を含有する微結晶シリコンであり、図２の形成装置を用い、表１の条件（Ｑ＝１１０２）のように、ＶＨＦ（１０５ＭＨｚの高周波）のみ、形成速度約２．０Å／ｓで、約１．０μｍ堆積した。ｐ層は、水素を含有する微結晶シリコンであり、不図示の形成装置をもちい、表５の条件（形成温度１７０℃）でＲＦ法により約１００Å堆積した。
【００４３】
続いて、透明電極として、ＩＴＯを抵抗加熱を用いた真空蒸着法により、約６００Å堆積した。さらに、集電電極として、Ａｕを電子ビームを用いた真空蒸着法により約８０００Å堆積した。
【００４４】
このｐｉｎ型太陽電池を（セル−１）と呼ぶ。
【００４５】
（セル−１）で得られた光電変換を基準値とし、セル特性の圧力依存、基板−電極間距離依存を調べた。
【００４６】
（圧力依存）
圧力（Ｐ）を変化させることにより、Ｑを変化させた。Ｑ＝４００はＰ＝約０．１ｔｏｒｒに相当、Ｑ＝１００００はＰ＝約２．７ｔｏｒｒに相当する。成膜速度が、ほぼ一定となる条件の下で、セルの最適化を試みた結果、図５−１に示すように、４００＜Ｑ＜１００００の範囲で良好な変換効率が得られた。
【００４７】
（基板−電極間距離依存）
基板−電極間距離（ｄ）を変化させることにより、Ｑを変化させた。Ｑ＝４００はｄ＝約８．３ｃｍに相当、Ｑ＝１００００はＰ＝約０．３ｃｍに相当する。成膜速度が、ほぼ一定となる条件の下で、セルの最適化を試みた結果、図５−２に示すように、４００＜Ｑ＜１００００の範囲で良好な変換効率が得られた。
【００４８】
＜実施例２＞続いて、（セル−１）よりもｉ層の形成速度を上昇させた（セル−２）を作製した。（セル−２）では、表２（Ｑ＝９１９）のように、ＶＨＦ（１０５ＭＨｚの高周波）とＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）を重畳して、形成速度約７．０Å／ｓで、約１．０μｍ堆積した。ＲＦ印加による、ｉ層の形成速度の変化は小であり、ＲＦは実質的に原料ガスの分解には寄与していないと考えられる。しかしながら、ＲＦ印加により作製セルの特性が向上することは再現性よく確認されている。ＲＦ印加により、プラズマの電位分布の改善など、なんらかの効果があるものと考えられる。特に、５Å／ｓ以上の高速で微結晶シリコンを形成する際には、ＲＦ印加の効果が大きいようである。
【００４９】
（セル−２）で得られた光電変換を基準値とし、セル特性の圧力依存、基板−電極間距離依存を調べた。
【００５０】
（圧力依存）圧力（Ｐ）を変化させることにより、Ｑを変化させた。Ｑ＝４００はＰ＝約０．１ｔｏｒｒに相当、Ｑ＝１００００はＰ＝約２．７ｔｏｒｒに相当する。成膜速度が、ほぼ一定となる条件の下で、セルの最適化を試みた結果、図６−１に示すように、４００＜Ｑ＜１００００の範囲で良好な変換効率が得られた。
【００５１】
（基板−電極間距離依存）基板−電極間距離（ｄ）を変化させることにより、Ｑを変化させた。Ｑ＝４００はｄ＝約８．３ｃｍに相当、Ｑ＝１００００はＰ＝約０．３ｃｍに相当する。成膜速度が、ほぼ一定となる条件の下で、セルの最適化を試みた結果、図６−２に示すように、４００＜Ｑ＜１００００の範囲で良好な変換効率が得られた。
【００５２】
＜実施例３＞続いて、（セル−２）よりも更にｉ層の形成速度を上昇させた（セル−３）を作製した。（セル−３）では、表３（Ｑ＝１２５０）のように、ＶＨＦ（５００ＭＨｚの高周波）とＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）を重畳して、形成速度約１５Å／ｓで、約１．０μｍ堆積した。ＲＦ印加による、ｉ層の形成速度の変化は小であ、ＲＦは実質的に原料ガスの分解には寄与していないと考えられる。しかしながら、ＲＦ印加により作製セルの特性が向上することは再現性よく確認されている。ＲＦ印加により、プラズマの電位分布の改善など、なんらかの効果があるものと考えられる。１０Å／ｓの高速で微結晶シリコンを形成する場合でも、（セル−２）で述べたように、ＲＦ印加の効果が大きいようである。
【００５３】
（セル−３）で得られた光電変換を基準値とし、セル特性の圧力依存、基板−電極間距離依存を調べた。
【００５４】
（圧力依存）圧力（Ｐ）を変化させることにより、Ｑを変化させた。Ｑ＝４００はＰ＝約０．０１ｔｏｒｒに相当、Ｑ＝１００００はＰ＝約０．２４ｔｏｒｒに相当する。成膜速度が、ほぼ一定となる条件の下で、セルの最適化を試みた結果、図７−１に示すように、４００＜Ｑ＜１００００の範囲で良好な変換効率が得られた。
【００５５】
（基板−電極間距離依存）基板−電極間距離（ｄ）を変化させることにより、Ｑを変化させた。Ｑ＝４００はｄ＝約１９ｃｍに相当、Ｑ＝１００００はＰ＝約０．８ｃｍに相当する。成膜速度が、ほぼ一定となる条件の下で、セルの最適化を試みた結果、図７−２に示すように、４００＜Ｑ＜１００００の範囲で良好な変換効率が得られた。
【００５６】
【表１】
0003581546.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003581546.tif 000003
【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
0003581546.tif 000006
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、形成速度が低速および高速の領域で、粒径が大きく、かつ良質の微結晶シリコンを形成できる。また、本発明による微結晶シリコン膜は薄膜光起電力素子の光電変換層として好適なものであり、低コストで、高変換効率、高光安定性の薄膜光起電力素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の断面図
【図２】本発明の微結晶シリコン膜の製造方法に適用することができる装置の一例
【図３】ラマン散乱法による微結晶シリコン膜の測定結果
【図４】Ｘ線回折法による微結晶シリコン膜の測定結果
【図５】Ｑ値と変換効率の関係（実施例１）
【図６】Ｑ値と変換効率の関係（実施例２）
【図７】Ｑ値と変換効率の関係（実施例３）
【符号の説明】
１０１  基体
１０２  光反射層
１０３  ｎ層
１０４  ｉ層
１０５  ｐ層
１０５  透明電極層
１０６  集電電極層
２０１  基板
２０２  ヒータ
２０３  ガス導入管
２０４  バルブ
２０５  ＶＨＦ電源
２０６  ＶＨＦ電極
２０７  ＲＦ電源
２０８  ＲＦ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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