(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を処理槽内に収容する工程と、前記処理槽内に少なくともＨＦ水溶液とオゾン水を供給してＨＦ濃度が０．０１％から１％で、オゾン水の濃度が０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍの混合液を生成するとともに、この混合液を用いて前記半導体基板の表面を処理する工程と、前記処理槽内にオゾン水を導入し、前記混合液をオゾン水によって置換する工程と、前記処理槽内に純水を導入し、前記オゾン水を純水によって置換する工程と、前記処理槽から半導体基板を取り出して乾燥する工程とを具備することを特徴とする半導体基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記混合液を用いて前記半導体基板の表面を処理する工程は、前記半導体基板の表面の洗浄工程であり、前記半導体基板の表面とこの半導体基板の表面に形成された酸化膜の表面を同時に洗浄することを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の表面処理方法。
【請求項３】
半導体基板が収容される処理槽と、前記処理槽内に濃度が０．０１％から１％のＨＦ水溶液を供給するＨＦ供給手段と、前記処理槽内に濃度が０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍのオゾン水を供給するオゾン水供給手段と、前記処理槽内に純水を供給する純水供給手段と、前記ＨＦ供給手段、前記オゾン水供給手段、及び前記純水供給手段をそれぞれ制御して半導体基板の表面処理を行う制御手段とを具備し、前記制御手段は、前記ＨＦ供給手段及び前記オゾン水供給手段を制御して前記処理槽内にＨＦ水溶液とオゾン水を含む混合液を生成して前記半導体基板の表面を処理した後、前記オゾン水供給手段を制御して前記処理槽内の混合液をオゾン水で置換し、連続して前記純水供給手段を制御して前記処理槽内のオゾン水を純水で置換する制御を行うことを特徴とする半導体基板の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、半導体基板の表面処理方法及び表面処理装置に関するもので、特にシリコンウェハの洗浄に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェハの洗浄には、一般にＮＨ４  ＯＨ：Ｈ２  Ｏ２  ：Ｈ２  Ｏ＝１：１：５の体積比で温度が約７０℃のＳＣ−１と呼ばれる洗浄液が用いられている。
ＳＣ−１液は、アルカリであるアンモニアを含んでいるため、シリコンをエッチングする性質を有する。このシリコンエッチングによるリフトオフ効果がシリコン表面に付着したパーティクルを除去する一つのメカニズムとされている。ところが、従来の洗浄技術であるＳＣ−１液、このＳＣ−１液を用いた洗浄方法及び洗浄装置には以下のような問題点が指摘されている。
【０００３】
（１）シリコン表面をエッチングすることにより生ずる表面の粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が、ゲート酸化膜の信頼性を低下させる。これについては、例えばＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｏｈｉｓｏ  ｐｐ．４５−４６，Ｍａｙ  １９９１  Ｍ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｉｔａｎｏ，Ｔ．Ｉｍａｏｋａ，Ｉ．ｋａｗａｂｅ  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｈｍｉ“Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｉｃｒｏ−ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ”に記載されている。
【０００４】
（２）ＳＣ−１液中にＦｅ，Ａｌ，Ｚｎ等が含まれていると、これらの金属不純物がシリコン表面に吸着し、逆汚染を招く。
（３）ＳＣ−１液によるエッチングレートは、シリコンと酸化膜とで異なり、シリコンの方が大きい（Ｓｉ＝約２０オングストローム／分、ＳｉＯ２  ＝約１オングストローム／分）。従って、リフトオフ効果によるパーティクル除去は、シリコン表面と酸化膜表面で異なる。このため、シリコン基板に酸化膜が形成された状態で洗浄する際には、シリコン表面の洗浄と酸化膜表面の洗浄は別の工程で、且つ異なる洗浄液を用いて行う必要がある。
（４）処理温度が７０℃〜８０℃で行われるので、アンモニア等の蒸発によってクリーンルームの汚染源となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来の半導体基板の表面処理方法及び表面処理装置は、処理された半導体基板の表面が粗くなり、処理液が金属不純物による逆汚染の要因となる。また、パーティクル除去が半導体基板表面と酸化膜表面で異なるため酸化膜を形成した半導体基板の表面を処理する際には工程が多くなり、且つ高温処理が必要となるという問題があった。
【０００６】
この発明は上記のような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、処理された半導体基板の表面を平坦化でき、処理液からの金属不純物による逆汚染の恐れがなく、パーティクル除去を半導体基板表面と酸化膜表面で同じにでき、且つ常温処理が可能な半導体基板の表面処理方法及び表面処理装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明の一態様に係る半導体基板の表面処理方法は、半導体基板を処理槽内に収容する工程と、前記処理槽内に少なくともＨＦ水溶液とオゾン水を供給してＨＦ濃度が０．０１％から１％で、オゾン水の濃度が０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍの混合液を生成するとともに、この混合液を用いて前記半導体基板の表面を処理する工程と、前記処理槽内にオゾン水を導入し、前記混合液をオゾン水によって置換する工程と、前記処理槽内に純水を導入し、前記オゾン水を純水によって置換する工程と、前記処理槽から半導体基板を取り出して乾燥する工程とを具備する。
【００１３】
前記混合液を用いて前記半導体基板の表面を処理する工程は、前記半導体基板の表面の洗浄工程であり、前記半導体基板の表面とこの半導体基板の表面に形成された酸化膜の表面を同時に洗浄するものである。
【００１４】
また、この発明の一態様に係る半導体基板の表面処理装置は、半導体基板が収容される処理槽と、前記処理槽内に濃度が０．０１％から１％のＨＦ水溶液を供給するＨＦ供給手段と、前記処理槽内に濃度が０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍのオゾン水を供給するオゾン水供給手段と、前記処理槽内に純水を供給する純水供給手段と、前記ＨＦ供給手段、前記オゾン水供給手段、及び前記純水供給手段をそれぞれ制御して半導体基板の表面処理を行う制御手段とを具備し、前記制御手段は、前記ＨＦ供給手段及び前記オゾン水供給手段を制御して前記処理槽内にＨＦ水溶液とオゾン水を含む混合液を生成して前記半導体基板の表面を処理した後、前記オゾン水供給手段を制御して前記処理槽内の混合液をオゾン水で置換し、連続して前記純水供給手段を制御して前記処理槽内のオゾン水を純水で置換する制御を行う。
【００１６】
【作用】
上記のような表面処理方法によれば、ＳＣ−１液を用いた処理方法に比して処理後の半導体基板の表面を平坦化でき、後の工程で形成される半導体素子の信頼性を高めることができる。この処理方法では、金属汚染の逆吸着がないばかりか、ＨＦ水溶液だけでは除去できないＣｕ等の重金属も除去可能であり、高い洗浄効果が得られる。更に、常温で処理可能であるのでクリーンルームが汚染される恐れがなく、且つ洗浄後のオゾン水はＵＶ照射等によって容易に分解するため、廃液処理等が簡単になり環境汚染を低減できる。混合液のＨＦ濃度とオゾン水濃度を調整し、シリコンのエッチングレートと酸化膜のエッチングレートが実質的に等しくなるようにすれば、半導体基板の表面とこの半導体基板の表面に形成された酸化膜を同時に洗浄できるので、従来は半導体基板の表面と酸化膜の表面を別の工程で処理し、且つこれらの工程の間に純水等による洗浄工程が必要であったものが、１つの処理工程で実施でき、処理工程を簡単化並びに短縮できる。
【００１７】
上記のような表面処理装置によれば、ＳＣ−１液を用いた処理装置を用いる場合に比して処理後の半導体基板の表面を平坦化でき、後の工程で形成される半導体素子の信頼性を高めることができる。この処理装置を用いることにより、金属汚染の逆吸着を防止できるとともに、ＨＦ水溶液だけでは除去できないＣｕ等の重金属も除去可能となり、高い洗浄効果が得られる。更に、常温で処理可能であるのでクリーンルームが汚染される恐れがなく、且つ洗浄後のオゾン水はＵＶ照射等によって容易に分解するため、廃液処理等が簡単になり廃液処理のための装置も簡単化できる。制御手段の制御により、混合液のＨＦ濃度とオゾン水濃度を自由に調整できるので、シリコンのエッチングレートと酸化膜のエッチングレートが実質的に等しくなるように制御することにより、半導体基板の表面とこの半導体基板の表面に形成された酸化膜を同時に洗浄できるので、従来は半導体基板の表面と酸化膜の表面を別の工程で処理し、且つこれらの工程の間に純水による洗浄工程が必要であったものが１つの処理工程で実施でき、制御を簡単化できる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明の一実施例について図面を参照して説明する。
図１は、半導体基板の表面処理方法及び表面処理装置について説明するためのもので、この発明が適用される半導体基板の表面処理装置の概略構成を示している。図１において、１１は処理槽、１２はウェハ（半導体基板）、１３はＨＦ供給ライン、１４はオゾン水供給ライン、１５は純水供給ライン、１６は超音波振動板、１７はコンピュータ、１８は排出ライン、１９はＨＦバルブ、２０はオゾン水バルブ、２１は純水バルブである。
【００１９】
ウェハ１２を収容した処理槽１１には、この処理槽１１内にＨＦ水溶液を供給するＨＦ供給ライン１３、オゾン水を供給するオゾン水供給ライン１４、純水を供給する純水供給ライン１５が接続されている。これらの供給ライン１３，１４，１５にはそれぞれ、ＨＦバルブ１９、オゾン水バルブ２０及び純水バルブ２１が設けられている。各バルブ１９，２０，２１は、コンピュータ１７によって開閉が制御され、各薬液が処理槽１１内に選択的に供給されるようになっている。そして、処理槽１１に供給された各薬液は、オーバーフローによって排出ライン１８から排出される。
【００２０】
また、上記処理槽１１には、薬液を超音波振動させるための超音波振動板１６が設けられており、各薬液の供給と同様にコンピュータ１７によって照射タイミングをコントロールできるようになっている。
【００２１】
なお、オゾン水は、オゾンガスを純水にメンブレンフィルムを通して溶解することによって生成される。
次に、上記表面処理装置による半導体基板の表面処理方法について説明する。
【００２２】
処理槽１１内にウェハ１２を収容した後、まずＨＦ供給ライン１３のバルブ１９とオゾン水供給ライン１４のバルブ２０を開けることによって処理槽１１内にＨＦ水溶液とオゾン水を供給し、混合液を生成する。この際、例えば２ｐｐｍの濃度のオゾン水を約２０リットル／分、約４０％の濃度のＨＦ水溶液を約１００ｃｃ／分の流量で処理槽１１に供給する。処理槽１１にＨＦ水溶液とオゾン水の混合液が満たされた時点で、各バルブ１９，２０を閉じ、約３分間維持する（洗浄時間）。この後、オゾン水バルブ２０を開け、処理槽１１内のＨＦ水溶液とオゾン水の混合液をオゾン水によって置換する。約１０分間のオゾン水のオーバーフローによって、処理槽１１内はオゾン水となる。この後、連続してオゾン水バルブ２０を閉じ、純水バルブ２１を開けて処理槽１１内に純水を供給し、オゾン水と純水を置換する。この後、ウェハ１２を取り出して乾燥することによって洗浄工程が終了する。
【００２３】
図２は、この発明による表面処理液におけるシリコンと酸化膜（熱酸化膜）のエッチングレートを示している。混合前のオゾン水濃度が約２ｐｐｍの時、シリコンと熱酸化膜のエッチングレートはＨＦ濃度によって調整できる。よって、ＳＣ−１液と異なり、例えばＨＦ＝０．２％とすることによりシリコンと熱酸化膜のエッチング量をほぼ同じにすることが可能である。また、この時のシリコン表面のラフネスは約０．０８１ｎｍとなり、ＨＦ水溶液処理の０．０９１ｎｍとほぼ同様であり、ＳＣ−１液洗浄による約０．３ｎｍに比べて極めて平坦な表面が得られた。更に、ＨＦ水溶液とオゾン水の混合液は、液からの金属汚染の逆吸着がないばかりか、ＨＦ水溶液だけでは除去できないＣｕ等の重金属も除去可能である。常温で処理が可能であり、且つ洗浄後のオゾン水はＵＶ照射等によって容易に分解するため、廃液処理等が簡単になり環境汚染を低減できるという効果も得られる。オゾン水あるいは純水オーバーフロー中に超音波を照射することによって、パーティクルの除去効果を更に高めることができる。
【００２４】
上述した説明では、ＨＦ水溶液とオゾン水の混合液を用いる場合を例に取って説明したが、ＨＦ水溶液に代えてバッファード弗酸、例えば弗酸に弗酸アンモニウム等が含まれた水溶液を用いても良い。この場合には、混合液中に弗酸アンモニウムが含まれることになるが、他の物質が多少含まれていてもほぼ同様な作用効果が得られる。また、バッチ式洗浄について説明したが、枚葉式洗浄に適用しても同様な効果が得られるのは勿論である。
【００２５】
なお、本発明者等の実験によれば、上記混合液のＨＦ濃度は０．０１％から１％の範囲内、オゾン水の濃度は０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍの範囲内であれば充分高い洗浄効果が得られるが、これらの薬液の濃度を調整することにより、洗浄工程以外の他の工程にも適用可能である。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、処理された半導体基板の表面を平坦化でき、処理液からの金属不純物による逆汚染の恐れがなく、パーティクル除去を半導体基板表面と酸化膜表面で同じにでき、且つ常温処理が可能な半導体基板の表面処理方法及び表面処理装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例に係る半導体基板の表面処理方法及び表面処理装置について説明するためのもので、この発明が適用される半導体基板の表面処理装置の概略構成を示す図。
【図２】ＨＦ水溶液とオゾン水との混合液におけるＨＦ濃度に対するシリコンと酸化膜のエッチングレートの関係について説明するための図。
【符号の説明】
１１…処理槽、１２…ウェハ（半導体基板）、１３…ＨＦ供給ライン、１４…オゾン水供給ライン、１５…純水供給ライン、１６…超音波振動板、１７…コンピュータ、１８…排出ライン、１９…ＨＦバルブ、２０…オゾン水バルブ、２１…純水バルブ。
【図１】
0003575859.tif 000002
【図２】
0003575859.tif 000003