(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサン
【化１】
0003550913.tif 000006
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化することにより得られるポリイミドシロキサンであって、Ｓｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が１５〜５０ｐｐｍであることを特徴とするポリイミドシロキサン。
【請求項２】
基材の塗膜用、または同種あるいは異種基材の層間用の絶縁材料の１成分である請求項１記載のポリイミドシロキサン。
【請求項３】
テトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサン
【化２】
0003550913.tif 000007
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化した後、貧溶媒中で析出させ、アルコ−ル系溶媒で２時間以上攪拌洗浄することを特徴とするＳｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が１５〜５０ｐｐｍであるポリイミドシロキサンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、テトラカルボン酸又はその二無水物などを主成分とするテトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミン成分とから得られる可溶性で弾性率が小さく、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、および低誘電性などを有する特殊なポリイミドシロキサンに係わるものである。これらの特徴を利用して、電子デバイス用材料、電気絶縁材料被覆剤、塗料、成形品、積層品あるいは、フィルム材料などとして有用な耐熱材料を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドシロキサンについては、数多くの文献、特許が報告されている。例えば、フレキシブル配線板、半導体集積回路などの層間絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成などの用途に使用した例が種々知られている。
例えば、特開平４−２３８３３号および特開平４−３６３２１号公報に記載されている可溶性のポリイミドシロキサンは、フレキシブル配線板、半導体集積回路などの層間絶縁膜や、銅箔と基材間の接着剤組成などの用途に使用した例である。しかし、接着剤や絶縁膜として使用した場合、接着強度や密着力にムラが生じ再現性が悪いという問題点が生じていた。
【０００３】
この原因を鋭意検討した結果、ポリイミドシロキサンの純度に問題があり、ポリイミドシロキサンの製造工程を経た後の使用段階の形状になった時点で接着強度や密着力に悪影響を及ぼす化合物が残存しており、被着体の表面を汚染して問題を起こしていたことがわかった。
この発明者らは、この知見に基づき更に研究を進めて、この発明に至ったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、ポリイミドシロキサンの不純物に起因する、接着剤や絶縁膜として使用した場合の接着強度や密着力にムラが生じ再現性が悪いという問題点を有さないポリイミドシロキサン、およびその製法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、テトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサン
【化３】
0003550913.tif 000002
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化することにより得られるポリイミドシロキサンであって、Ｓｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が１５〜５０ｐｐｍであることを特徴とするポリイミドシロキサンに関するものである。
【０００６】
また、この発明は、テトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサン
【化４】
0003550913.tif 000003
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化した後、貧溶媒中で析出させ、アルコ−ル系溶媒で２時間以上攪拌洗浄することを特徴とするＳｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が１５〜５０ｐｐｍであるポリイミドシロキサンの製法に関する。
【０００７】
この発明におけるテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１、１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらを２種以上混合しても問題ない。この中でも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上、特に６０モル％以上、さらに９０〜１００モル％の割合で含むテトラカルボン酸成分が好適に使用される。
【０００８】
この発明におけるジアミン成分としては、前記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサンを好ましくは５モル％以上、特に１０モル％以上、さらに１５〜１００モル％と、ベンゼン環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等の芳香族ジアミン、好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のベンゼン環を３〜４個有する芳香族ジアミンを０〜８５モル％含有するジアミン成分を使用する。
前記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノブチル））ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル））ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル））ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル））ポリジフェニルシロキサン
などが挙げられる。
【０００９】
前記各成分は、例えばフェノ−ル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、グリコ−ル系溶媒、グライム系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機極性溶媒中で、１００℃以下、好ましくは０〜６０℃の温度で反応させてアミド−酸結合を有するポリマ−を生成させ、次いで、そのポリマ−（ポリイミド前駆体であるポリアミド酸）を、特にイミド化剤を共存させる場合には１００〜２５０℃の温度に、熱イミド化の場合には１４０〜２５０℃の温度に加熱することによる反応で重合及びイミド化することが好ましい。
ポリマ−の生成は前記各成分をランダム重合させてもよく、あるいはブロック重合させてもよい。
また、ポリマ−末端を、酸無水物あるいはモノアミンで封止してもよい。
この発明のポリイミドシロキサンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であり、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）が０．１〜１．５であることが好ましい。
また、この発明のポリイミドシロキサンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜２５０℃、熱分解温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好ましい。
【００１０】
この発明のポリイミドシロキサンは、上記の方法で合成されたポリイミドシロキサン溶液を、例えば純水中に投入するなどして析出後、洗浄させた後、得られたポリイミド粉末をアルコ−ル系溶媒、好適には１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル等の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−ル溶媒と、１００℃以下、特に３０〜８０℃の温度で、混合物を攪拌するなどの方法によって、ポリイミド粉末とアルコ−ル系溶媒とを少なくとも２時間以上接触させた後、洗浄後乾燥して、Ｓｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３５ｐｐｍ以下である粉末状のポリイミドシロキサンとして得ることができる。
Ｓｉ抽出含量が５０ｐｐｍより多いと、ポリイミドシロキサンの密着性が低下する。
【００１１】
前記の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−ルは単独で使用してもよく、あるいはそれらの混合溶液でもよく、さらにこれら炭素数３〜４のアルキルアルコ−ルと炭素数１〜２あるいは炭素数５〜７のアルキルアルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、イソペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、２−メチル−１−ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノ−ル、２−エチル−１−ブタノ−ル、アリルアルコ−ルとの混合溶媒〔炭素数３〜４個のアルキルアルコ−ル：Ａ成分：他のアルキルアルコ−ル：Ｂ成分の混合割合は、好適には１００：０〜２０：８０である。〕であってもよい。
溶媒として前記の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−ルであるアルコ−ル系溶媒を全く使用しないで、他の溶媒を使用しても、目的とする再現性よく機能を発揮するポリイミドシロキサンを高い生産性で得ることができない。
【００１２】
この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下であるポリイミドシロキサンは、粉末状で使用してもよく、あるいはアミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）や、グライム系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）などの有機極性溶媒に溶解して、比較的低粘度の溶液として使用することもできる。
また、この発明のポリイミドシロキサンは、好適には熱分解温度が４００℃以上であり、ジアミノシロキサン成分がジアミン成分中２０〜７０モル％である場合には単独のフィルム（あるいは塗膜）として弾性率が５〜３０００ＭＰａである。
さらに、この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下であるポリイミドシロキサンは、優れた機械的強度、電気絶縁性を有しているとともに、種々の基材との密着性が良好であるので、良好な加工性（例えばパンチング性）が達成され、種々の電気または電子部品（特に、フレキシブル配線板）の表面塗膜（保護膜）や層間絶縁膜および、銅箔とフィルム（厚さ１０〜２００μｍ）例えばポリイミドフィルム（ユ−ピレックス：宇部興産製、カプトン：デュポン社製）、ガラス板などの基材との接着剤成分、あるいは導電ペ−スト成分としても好適に使用することができる。
【００１３】
この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下であるポリイミドシロキサンのイミド化率（赤外線吸収スペクトル分析法：ＩＲ  によるイミド結合の割合）は、約９０％以上、特に９５〜１００％であって、ＩＲチャ−トにおいてアミド酸結合の吸収ピ−クが実質的に見出されないものであることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例における各試験法は、以下の通りである。
【００１５】
ポリイミドシロキサンのＳｉ抽出含量測定：ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れ、６０℃で１５時間抽出する。この抽出液を超純水で３０倍に希釈して、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）で、定量した。Ｓｉ含有量は２−プロパノ−ル抽出液中の値である。
【００１６】
対数粘度：ポリイミドシロキサンの濃度が０．５ｇ／１００ｍｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解し、その溶液の溶液粘度と溶媒のみの粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出した。
対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
【００１７】
弾性率：フィルム形状にしたポリイミドシロキサン（長さ：１５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：５０μｍ）を島津製作所製オ−トグラフ〔ＩＭ−１００〕にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００１８】
ポリイミドシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）：レオメトリックス社製粘弾性アナライザ−〔ＲＳＡ２〕にて測定した動的粘弾性チャ−トのｔａｎδ値より求めた。
【００１９】
ポリイミドシロキサンの熱分解開始温度（Ｔｄ）は、島津製作所製〔ＴＧＡ５０〕にて、昇温５℃／分、３０ｍｌ／分の空気流入下の条件で測定したＴＧＡ曲線より求めた。
【００２０】
密着力：ポリイミドシロキサン５０ｇ、２官能ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製：エピコ−ト８２８）３４ｇ、フェノ−ル樹脂（明和化成株式会社製：Ｈ−３）１６ｇ、硬化触媒（四国化成株式会社製：２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇをジオキサン２００ｇに溶解させ接着剤溶液を調整する。調整した接着剤溶液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ−ト上に、乾燥後２０μｍの厚みになるように流延させた後、１００℃で２分間乾燥させてＢステ−ジ状態の接着剤シ−トを試作した。この接着剤シ−トを厚み１２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユ−ピレックス−１２５Ｓ）と１２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ２  、１ｍ／分の条件でラミネ−トさせ、Ｂステ−ジ状態の接着剤付きポリイミドフィルムを試作した。このフィルムをインテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃で、接着剤シ−トを把持し９０°剥離試験を行って測定した。
【００２１】
パンチング性：上記のＢステ−ジ状態の接着剤付きポリイミドフィルムを打ち抜き金型で穴明け加工してパンチング性を評価した。
【００２２】
実施例１
容量２リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリモル）を加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌する。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去させながら３時間重合反応を行う。最後に、その反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサンは、対数粘度（３０℃）が０．３２であり、イミド化率が実質的に１００％であった。
このポリイミドシロキサンについての測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【００２３】
比較例１
容量２リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリモル）を加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌する。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去させながら３時間重合反応を行う。最後に、その反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットルの水中でホモミキサ−を使用して６０℃で３０分間の洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２２０ｇを得た。このポリイミドシロキサンは、対数粘度（３０℃）が０．２５であり、イミド化率が実質的に１００％であった。
このポリイミドシロキサンについての測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【００２４】
実施例２〜３および比較例２〜３
テトラカルボン酸成分として表１に示す種類と量（モル比）のテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成分として、表１に示す種類および量（モル比）のジアミン化合物を使用した他は、実施例１（実施例２〜３）あるいは比較例１（比較例２〜３）と同様にして、ポリイミドシロキサン（いずれもイミド化率：９５％以上）をそれぞれ製造した。
このポリイミドシロキサンについての測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【００２５】
比較例４
実施例１で重合した反応液を１０リットルの水中に添加して、ホモミキサ−を使用して３０分間で析出させポリマ−をろ過させ、ポリマ−粉末を単離し、そのポリマ−粉末について「５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して２０℃で５時間洗浄」を２回行ない、１２０℃×２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサンは、対数粘土（３０℃）が０．３０、イミド化率が１００％であった。
このポリイミドシロキサンについての測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示す。
【００２６】
比較例５
実施例１で重合した反応液を１０リットルのイソプロパノ−ル中に添加して、ホモミキサ−を使用し析出を行った。この析出ポリマ−は、粘着性があり、析出ろ過の工程が非常に困難であり、イソプロパノ−ル中への析出実験を中止した。
【００２７】
【表１】
0003550913.tif 000004
【００２８】
【表２】
0003550913.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００３０】
この発明のポリイミドシロキサンは、ジアミノポリシロキサンに基づく構成単位を有しているポリマ−であるので、耐熱性、電気的特性および機械的特性を保持しているとともに、柔軟性があり、有機極性溶媒への溶解性が優れており、しかも密着性が良好である。
【００３１】
また、この発明のポリイミドシロキサンは、そのＢステ−ジ状態の密着性が高いことから、密着作業性が良好になるなど、電気・電子関係の分野に好適に使用でき、接着強度や密着性の再現性がよく、品質管理やコストの面で好ましい。
【００３２】
また、この発明によれば、簡単な操作で高品質なポリイミドシロキサンを得ることができる。