(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外相に水とポリビニルアルコールとを含有し、内相に沸点が６０〜２６０℃の範囲にある炭化水素油およびシリコーン油の中から選ばれる１種または２種以上の揮発性成分と、下記の化１
【化１】
0003543838.tif 000017
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素またはフェニル基を表し；ｎは１．０〜１．８の値を表す）
で示される平均式の単位からなる有機シリコーン樹脂、芳香族炭化水素樹脂およびポリイソプレン樹脂の中から選ばれる１種または２種以上の油溶性樹脂とを含有してなる、水中油型メーキャップ化粧料。
【請求項２】
内相にさらに疎水性表面をもつ色材を含有してなる、請求項１記載の水中油型メーキャップ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水中油型メーキャップ化粧料に係り、さらに詳しくは、通常の洗顔料で落としやすいにもかかわらず、耐水性、耐汗性、耐皮脂性、耐油性、使用性（なめらかさ）に優れ、化粧もちに優れたマスカラ、アイライナー、アイシャドウ、ファンデーション等の水中油型メーキャップ化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から用いられているマスカラ、アイライナー、アイシャドウ、ファンデーション等メーキャップ化粧料は、乳化タイプ、乳化皮膜タイプおよび油性タイプに大別することができる。
【０００３】
乳化タイプは、固型、半固型、液状油分〜水系を主成分とする水中油型の基剤を乳化したものである。これは膜の均一性やのびといった使用性、乾燥性、安定性等に優れるという利点をもつ反面、水、汗、涙などで落ちやすく、特にアイライナー、マスカラ等においては、それらがにじみ、経時で目の周囲を汚しやすいという問題点がある。
【０００４】
マスカラ等においてこの問題点を解決しようとしたのが、特開昭５０−１２５０４３号公報等にみられるような、固型、半固型、液状油分〜水〜ポリマーエマルジョン系の乳化皮膜タイプのものである。しかしこのタイプのものも、ポリマーエマルジョンを加えることによって水の浸透を遅らせることは可能となったが、ポリマーエマルジョン自体の耐水性が配慮されていないために、水で落としやすいというメリットはあるものの、逆に耐水性は必ずしも完全なものではない。
【０００５】
また油性タイプは、固型、半固型、液状油分〜揮発性分岐炭化水素系を主成分とするものである。これは耐水性、乾燥性は良好であるが、その組成が揮発性分岐炭化水素に固型パラフィン、ワックス、ラノリン誘導体などを溶解し、そこに各種顔料粉末を分散したものであるため、耐油性に劣るという欠点がある。そのため、特にマスカラ等の場合、塗布、乾燥後もまばたきなどにより瞼についている皮脂やファンデーション等の他の化粧品に含まれる油分に溶解し、顔料が塗布皮膜から欠け落ちて下瞼に付着（２次付着）し、目の周囲を汚しやすいという問題がある。また、化粧落としには専門の油性のリムーバーを用いる必要があり、洗浄にも著しい手間がかかるという欠点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、通常の洗顔料で落としやすいにもかかわらず、耐水性、耐汗性、耐皮脂性、耐油性、使用性（なめらかさ）に優れ、化粧もちに優れたマスカラ、アイライナー、アイシャドウ、ファンデーション等の水中油型メーキャップ化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来例の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、
▲１▼直接まつ毛や皮膚等に触れる外相部分を水相とし、ここにさらに水溶性高分子を配合することによって、使用性、安全性、安定性等に優れ、しかも雨や涙には強いにもかかわらず通常の洗顔料に対する落としやすさは良好であり、さらに油によるにじみを防止することができるということ、さらに▲２▼内相（油相）に揮発性油分と油溶性樹脂を配合することによって耐水性、特に耐にじみ性を著しく向上させることができるということ、等の知見を得、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、外相に水とポリビニルアルコールとを含有し、内相に沸点が６０〜２６０℃の範囲にある炭化水素油およびシリコーン油の中から選ばれる１種または２種以上の揮発性成分と、下記の化１
【化１】
0003543838.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素またはフェニル基を表し；ｎは１．０〜１．８の値を表す）
で示される平均式の単位からなる有機シリコーン樹脂、芳香族炭化水素樹脂およびポリイソプレン樹脂の中から選ばれる１種または２種以上の油溶性樹脂とを含有してなる水中油型メーキャップ化粧料が提供される。
また本発明によれば、上記内相に疎水性表面をもつ色材をさらに含有してなる上記水中油型メーキャップ化粧料が提供される。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
まず外相（水相）について説明する。本発明においては、外相に水および水溶性高分子としてポリビニルアルコールを必須構成成分として含む。
【００１９】
ポリビニルアルコールは、皮膜形成能が高く、接着性の高い水溶性高分子で、その配合量は、化粧料全重量に対し０．０１〜１０重量％配合されるのが好ましく、通常の洗顔料での落としやすさをより向上させるという点からは０．１〜１０重量％がより好ましく、さらには０．５〜１０重量％が最も好ましい。
【００２０】
なお、この外相にはさらに色材を配合することができる。色材としては、一般の化粧品に用いられる色材であれば何でもよい。ただし、後で説明するように、耐水性という点からは色材は疎水性の表面をもつものを内相（油相）中に配合するのがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また外相にはさらに、一般に化粧品に用いられるポリマーエマルジョン樹脂を適宜配合してもよい。このポリマーエマルジョン樹脂として、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸、塩化ビニリデン等のモノマーと塩酸ビニルとの共重合エマルジョン等が挙げられる。
【００２２】
上記以外にも、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、防腐剤、アルコール、多価アルコール、薬剤、界面活性剤、増粘剤、粘土鉱物、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤等を配合してもよい。
【００２３】
本発明においては、外相（水相）の配合量は化粧料全重量に対し３０〜９５重量％であるのが好ましく、使用感（なめらかさ）の点からは４０〜９５重量％がより好ましく、さらには５０〜９０重量％が最も好ましい。
【００２４】
次に内相（油相）について説明する。本発明においては、内相に揮発性油分および油溶性樹脂を必須構成成分として含み、さらに疎水表面をもつ色材を含むことができる。
【００２５】
本発明で用いられる揮発性油分は、油溶性樹脂に対して溶媒となり得るもので、沸点が６０〜２６０℃の範囲にある炭化水素油およびシリコーン油の中から選ばれる１種または２種以上が用いられる。具体的には、例えばアイソパー（登録商標）Ａ、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ（以上、いずれもエクソン（株）製）、ソルトロール（登録商標）１００、同１３０、同２２０（以上、いずれもフィリップス（株）製）等が市販品として挙げられ、また下記化３、化４
【００２６】
【化３】
0003543838.tif 000003
（式中、ｎは０〜３の整数を示す）
【００２７】
【化４】
0003543838.tif 000004
（式中、ｎは４〜６の整数を示す）
で表される有機シリコーン油等が挙げられる。具体的には、オクタメチルテトラシクロシロキサン（例えば、信越シリコーン（株）製「エキセコールＤ−４」、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ２４４」「ＳＨ３４４」）、デカメチルシクロペンタシロキサン（例えば、信越シリコーン（株）製「エキセコールＤ−５」、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ２４５」「ＤＣ３４５」）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＤＣ２４６」）等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる油溶性樹脂としては、下記の化５
【化５】
0003543838.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素またはフェニル基を表し；ｎは１．０〜１．８の値を表す）
で示される平均式の単位からなる有機シリコーン樹脂、芳香族炭化水素樹脂およびポリイソプレン樹脂の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
上記化５（化１、化２と同じ）で示される平均式の単位からなる有機シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ（Ｒは水素、炭素数１〜６の炭化水素基またはフェニル基を表す）なる構造単位からなる共重合体、あるいはその末端をＲ３ＳｉＯ１／２（Ｒは上記と同じ）で封鎖した共重合体であり、具体的にはＫＲ−２８５、同−２７８、同−１１４（以上、いずれも信越化学工業（株）製）等が市販品として例示される。また、ジメチルポリシロキサンの重合度（ｎ）が５，０００〜８，０００のシリコーンゴムも用いることができる。
【００３１】
また、芳香族系炭化水素樹脂として日石ネオポリマーＴ、同１２０、同１４０（いずれも日本石油（株）製）等が、ポリイソプレン樹脂としてエスコレツ１０７１、同１１０３（いずれもエクソン（株）製）等が、それぞれ市販品として例示的に挙げられる。
【００３２】
油溶性樹脂としては、上記樹脂のなかでも特に上記化２で示される平均式単位からなる有機シリコーン樹脂を用いたときに良好な皮膜が得られ、耐水性、耐汗性、耐油性等の点で好ましい。さらにこの有機シリコーン樹脂のなかでも、平均式Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位（Ｒは上記化２で定義したとおり）：ＳｉＯ２  単位＝（０．５：１）〜（１．５：１）（モル比）であるようＲ３  ＳｉＯ１／２  単位とＳｉＯ２  単位とを組み合わせて配合された有機シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
この油溶性樹脂は、固形分として内相（油相）全量中に２〜６０重量％含有されるのが好ましく、使用性（なめらかさ）の点から２〜５０重量％であるのがより好ましく、さらに耐水、耐油性の点から５〜５０重量％が特に好ましい。
【００３４】
請求項２の発明において、内相（油相）には疎水表面をもつ色材がさらに含まれる。すでに述べたように、色材は外相（水相）に含まれていてもよいが、油相に含有させることにより、耐水性、特に耐にじみ性を著しく向上させることができる。この場合、色材を安定に油相中に配合するために色材表面は疎水性である必要がある。
【００３５】
疎水表面をもつ色材の具体的な例としては、カーボンブラック、カーミン、タルク、また赤色２０１号などの有機顔料等の色材、さらにナイロン、ポリエチレン等の樹脂粉末ならびにそれらを着色したもの等が挙げられる。
【００３６】
また、親水性表面をもつ色材であっても、疎水化処理を施した色材であればよい。例えばカオリン、炭酸カルシウム、亜鉛華、二酸化チタン、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、低次酸チタン、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、オキシ塩化ビスマス、チタン−マイカ系パール顔料などの無機顔料等を疎水化処理したものも用いることができる。
【００３７】
なお、疎水化処理方法としては、撥水性を付与できる方法であればいかなるものでもよく、その方法は問わないが、例えば気相法、液相法、オートクレーブ法、メカノケミカル法等、通常の表面処理方法を用いることができる。
【００３８】
例えば疎水化処理剤を原料粉末に添加して処理を行う場合、適当な溶媒（ジクロルメタン、クロロホルム、ヘキサン、エタノール、キシレン、揮発性シリコーン等）に希釈して添加してもよく、あるいは直接添加してもよい。粉末と処理剤の混合攪拌には、ボールミル、ホジャーサイトボールミル、振動ボールミル、アトライター、ポットミル、ロッドミル、パンミル、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等も使用することができる。この他にも、粉末表面の活性を利用し、気相反応により１００℃以下の低温で環状オルガノシロキサンを粉体表面上で重合させる方法（特公平１−５４３８０号）や、前記方法の後に表面のシリコーンポリマーのＳｉ−Ｈ部分にグリセロール、モノアリルエーテル等のペンダント基を付加させる方法（特公平１−５４３８１号）等を用いることができる。
【００３９】
疎水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸デキストリン処理粉末、トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性トリメチルシロキシ珪酸処理粉末、メチルフェニルシロキシ珪酸処理粉末、フッ素変性メチルフェニルシロキシ珪酸処理粉末、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の低粘度〜高粘度油状ポリシリキサン処理粉末、ガム状ポリシロキサン処理粉末、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、フッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン処理粉末、メチルトリクロルシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等の有機シリル化合物あるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、エチルトリクロルシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、長鎖アルキルトリクロルシラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン等の有機変性シランあるいはそれらのフッ素置換体による処理粉末、アミノ変性ポリシロキサン処理粉末、フッ素変性ポリシロキサン処理粉末、フッ化アルキルリン酸処理粉末等が挙げられる。
【００４０】
これら色材は１種でもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また耐水性の点から、油溶性樹脂に対して容積比３倍以下の割合で配合されるのが好ましい。
【００４１】
なお、油相中には、その他目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で化粧料に一般的に用いられる固型、半固型、液状油分、薬剤、乳化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、粘土鉱物、香料、あるいは他の揮発性成分等を配合してもよい。
【００４２】
本発明においては、内相（油相）の配合量は化粧料全重量に対し５〜７０重量％が好ましく、使用感（なめらかさ）の点から５〜６０重量％がより好ましく、さらには１０〜５０重量％が最も好ましい。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例によりさらに本発明を詳述する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量（％）は重量％である。
【００４４】
実施例に先立ち、本発明の評価試験方法および評価方法について説明する。
【００４５】
＜評価方法＞
［水との接触角］
平板（スライドガラス板）上に各試料を一定厚（０．８ｍｍ）塗布し、１昼夜乾燥させた後、水滴を落として５分後の水の接触角を測定した。接触角が大きいほど撥水性が高く、耐水性に優れる。
［耐油試験］
５ｍｍ×３ｃｍのアクリル板に各試料を一定厚（０．８ｍｍ）塗布し、これをファンデーションオイル成分（流動パラフィン：イソステアリン酸＝１：１）に浸漬し、２５℃にて放置する。翌日、皮膜成分の状態を評価した。
【００４６】
◎：  皮膜が完全に残っている
○：  皮膜が３／４以上残っている
△：  皮膜が１／２以上残っている
×：  皮膜が１／２未満しか残っていない
また、以下の項目について専門パネル２０名による実使用テストにて試験、評価した。
［耐汗性、耐皮脂性］
各試料を塗布し、晴天時にテニスを２時間実施し、充分に汗をかいた後、肉眼にて判定した。
【００４７】
◎：  １８名以上が、にじみなしと回答
○：  １４〜１７名が、にじみなしと回答
△：  ８〜１３名が、にじみなしと回答
×：  ７名以下が、にじみなしと回答
［耐水性］
各試料を塗布し、シャワーを２分当てた後、肉眼にて判定した。
【００４８】
◎：  １８名以上が、にじみなしと回答
○：  １４〜１７名が、にじみなしと回答
△：  ８〜１３名が、にじみなしと回答
×：  ７名以下が、にじみなしと回答
［耐油性］
各試料を塗布し、晴天時にテニスを２時間実施し、十分に汗をかいた後、マスカラ、アイライナーの場合は下瞼への２次付着の有無を、ファンデーション、下地化粧料の場合には化粧くずれの状態を、それぞれ肉眼にて判定した。
【００４９】
◎：  １８名以上が、２次付着、化粧くずれなしと回答
○：  １４〜１７名が、２次付着、化粧くずれなしと回答
△：  ８〜１３名が、２次付着、化粧くずれなしと回答
×：  ７名以下が、２次付着、化粧くずれなしと回答
［使用性］
各試料を塗布するときの塗布のしやすさ（なめらかさ）などを総合評価した。
【００５０】
○：  １５名以上が、良好と回答
△：  ８〜１４名が、良好と回答
×：  ７名以下が、良好と回答
［落としやすさの試験］
各試料を塗布後、通常の洗顔料を日常用いる程度の用量にて洗顔し、マスカラについてはまつ毛上のマスカラの、ファンデーションについては肌の上のファンデーションの、それぞれの落としやすさを評価した。
【００５１】
○：  １５名以上が、落ちていると回答
△：  １０〜１４名が、落ちていると回答
×：  ９名以下が、落ちていると回答。
【００５２】
0003543838.tif 000006
製法
（１）ベントナイトとカルボキシメチルセルロースナトリウムを乾燥状態で混ぜ、熱した精製水に加え膨潤させて均一にした（Ａ）。
（２）これにＢを加え６５〜７０℃に加熱した。
（３）ＣにＤを加え、加熱して融解し、放冷して熱ロールミルで練った後、再融解して７０℃に加熱した。
（４）ＡとＢの混合物にＥを加え、ここにさらにＣとＤの混合物を加えて乳化した後、攪拌しながら冷却した。
【００５３】
比較例２（油性乳化型マスカラ）
カルナバロウ                                                ７．０％
ミツロウ                                                    ２．０％
マイクロクリスタリンワックス                              ２０．０％
ラノリン                                                    ０．４％
流動ポリイソブチレン                                      ５７．６％
有機変性ベントナイト                                        ３．０％
酸化鉄ブラック                                            １０．０％
防腐剤                                                          適量
製法
流動ポリイソブチレンの一部に有機変性ベントナイトを加え、コロイドミルを通して分散、ゲル化させた。次にワックス類および防腐剤を混合、加熱して溶かし、顔料を加えた後冷却してロールミルで練り、再び加熱して溶かした中に、ベントナイトゲルと残部の流動ポリイソブチレンを加え、攪拌しながら冷却した。
【００５４】
0003543838.tif 000007
製法
油相：  一部のアイソパーＥを９０℃に加熱し、ポリイソプレン樹脂を溶解し、その後、残りのアイソパーＥおよび他の油相成分を混合し、そのまま攪拌、冷却した。
水相：  一部の水に水膨潤性粘土鉱物を入れ、ホモミキサーで十分に膨潤させた後、残りの水相成分を入れ、攪拌した。
【００５５】
次いで、上記のように調製した水相に、室温で攪拌を行いながら徐々に油相を加えながら乳化させ、さらにホモミキサーまたはディスパーで十分に乳化して調製した。
【００５６】
0003543838.tif 000008
製法
流動ポリイソブチレンの一部に有機ベントナイトを加え、コロイドミルを通して分散、ゲル化させた。次にワックスおよび防腐剤を混合、加熱して溶かし、顔料を加えた後冷却してロールミルで混練し、再び加熱して溶かした中に、ベントナイトゲルと残部の流動ポリイソブチレンを加え、攪拌しながら冷却して調整した。
【００５７】
0003543838.tif 000009
製法
基剤成分を混合して７０〜８０℃で加熱、融解した。この溶けた基剤にあらかじめ混合しておいた顔料を加え、この混合物をロールミルで混練した。次いでこれを加熱、溶解し、調色後、脱泡し、香料を加え、型または容器に流し込んで冷却して成形した。
【００５８】
0003543838.tif 000010
製法
油相：  一部のアイソパーＥを９０℃に加熱し、ポリイソプレン樹脂を溶解し、その後、残りのアイソパーＥおよび他の油相成分を混合し、そのまま攪拌、冷却した。
水相：  一部の水に水膨潤性粘土鉱物を入れ、ホモミキサーで十分に膨潤させた後、残りの水相成分を入れ、攪拌した。
【００５９】
次いで、上記のように調製した水相に、室温で攪拌を行いながら徐々に油相を加えながら乳化させ、さらにホモミキサーまたはディスパーで十分に乳化して調製した。
【００６０】
0003543838.tif 000011
製法
上記実施例１と同様にして調製した。
【００６１】
0003543838.tif 000012
製法
上記実施例１と同様にして調製した。
【００６２】
0003543838.tif 000013
製法
油相：  一部のオクタメチルテトラシクロシロキサンに有機変性粘土鉱物を加え、室温にて十分攪拌し、ゲル化させた。これに残りの油相成分を混合し、そのまま攪拌した。
水相：  一部の水に水膨潤性粘土鉱物を入れ、ホモミキサーで十分に膨潤させた後、残りの水相成分を入れ、攪拌した。
【００６３】
次いで、上記のように調製した水相に室温で攪拌を行いながら徐々に油相を加えながら乳化させ、さらにホモミキサーまたはディスパーで十分に乳化して調製した。
【００６４】
0003543838.tif 000014
製法
実施例４と同様にして調製した。
【００６５】
0003543838.tif 000015
製法
上記実施例４と同様にして調製した。
【００６６】
このようにして比較例１〜５で得た比較例品、実施例１〜６で得た実施例品を用いて、上記の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003543838.tif 000016
表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例品は、通常の洗顔料で落としやすいにもかかわらず、耐水性、耐汗性、耐皮脂性、耐油性、使用性（なめらかさ）のいずれにおいても優れ、化粧もちに優れる。
【００６８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、外相に水とポリビニルアルコールとを含有し、内相に揮発性油分（揮発性炭化水素油、揮発性シリコーン油）と油溶性樹脂（有機シリコーン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ポリイソプレン樹脂）とを含有するようにしたので、通常の洗顔料で落としやすいにもかかわらず、耐水性、耐汗性、耐皮脂性、耐油性、使用性（なめらかさ）のいずれにおいても優れ、化粧もちに優れた水中油型メーキャップ化粧料を提供することができるという効果を奏する。