(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー樹脂を主体とする樹脂組成物からなる電子線架橋チューブであって、
該組成物を構成するアイオノマー樹脂が、（ａ）エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の分子間がカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂および（ｂ）エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体の分子間がナトリウムイオンまたは／および亜鉛イオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂が（ａ）：（ｂ）の重量比として１００：０〜５０：５０重量部含まれ構成され、しかも該組成物から成形したチューブを電子線架橋することによって得られ、且つ無色で透明性に優れたことを特徴とする、電子線架橋チューブ。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物からなり、しかも該組成物から成形したチューブを電子線架橋した後に拡径し、冷却固定することによって得られ、且つ無色で透明性に優れたことを特徴とする、熱収縮性チューブ。
【請求項３】
内面に接着剤層又は粘着剤層が形成されていることを特徴とする、請求項２記載の熱収縮性チューブ。
【請求項４】
接着剤層又は粘着剤層がエチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体を主体とする樹脂組成物であることを特徴とする、請求項３記載の熱収縮性チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色で透明性に優れた電子線架橋チューブ、及びそれからの熱収縮性チューブを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、内面に接着剤層もしくは粘着剤層を有する無色で透明性に優れた電子線架橋熱収縮性チューブを提供することを目的とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チューブ、及び熱収縮性チューブは、電線、ケーブルの端末や接続部の絶縁や外傷からの保護、鋼管や各種パイプの接続部の保護、防水、防食等の用途で幅広く使用されている。
この中でも、防水、防食が必要とされる用途では、熱収縮性チューブの内面に粘着剤層、より好ましくは接着剤層が設けられた構造の熱収縮性チューブが用いられている。
また、用途によっては、チューブ、及び熱収縮性チューブを被覆した後に内部の様子が目視で確認できることが要求される場合があり、この様な用途では透明ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタレート樹脂、アイオノマー樹脂等からなる架橋チューブ、熱収縮性チューブが使用されている。
【０００３】
ところが、チューブ、及びポリ塩化ビニルを用いた熱収縮性チューブは可塑剤の移行が問題となる場合がある。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた熱収縮性チューブは熱収縮作業中に径方向だけでなく、長手方向にも大きく収縮する問題がある。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた熱収縮性チューブでは柔軟性が不足し、厚肉のチューブでは取り回しができない等の問題がある。
【０００４】
アイオノマー樹脂を用いた架橋チューブ、及び熱収縮性チューブでは、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体で分子間が亜鉛イオンやナトリウムイオン等の金属イオンで架橋された構造のものが知られている。
アイオノマー樹脂からなる架橋チューブを製造する方法としては、熱溶融押出機等を使用して、アイオノマー樹脂をチューブ状に成形した後、電子線等の電離放射線を照射する方法により架橋し、電子線架橋チューブを得る方法がある。
【０００５】
また、アイオノマー樹脂からなる熱収縮性チューブを製造する方法としては、熱溶融押出機等を使用して、アイオノマー樹脂をチューブ状に成形した後、電子線等の電離放射線を照射する方法により電子線架橋後、加熱条件下でチューブ状成形物の内部に圧縮空気を送り込む等の方法により、拡径して冷却固定する方法が一般的である。
【０００６】
内面に接着剤層を有するアイオノマー樹脂からなる熱収縮性チューブは、ポリアミド等の接着性樹脂成形物とアイオノマー樹脂成形物を溶融共押出する方法により、アイオノマー樹脂単体の熱収縮性チューブを製造する場合と同様の方法で得ることが出来る。
【０００７】
アイオノマー樹脂を主体とする樹脂成形物からなる熱収縮性チューブは、透明性に優れる上、ポリ塩化ビニルを主体とする熱収縮性チューブのような可塑剤の移行の問題がなく、また、ポリエチレンテレフタレート樹脂製の熱収縮性チューブのような長手方向の縮み及び柔軟性の不足により取り回し等の問題がない利点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、アイオノマー樹脂からなる電子線架橋チューブ、それからの熱収縮性チューブおよび内面に接着剤層を有する構造のアイオノマー樹脂の電子線架橋熱収縮性チューブを製造する場合には、電子線照射による工程で、アイオノマー樹脂層あるいはアイオノマー樹脂の熱収縮性チューブ層と接着剤層の界面でリヒテンベルグ放電痕が生成し、製品の透明性や外見を著しく損なう問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題について鋭意検討した結果、アイオノマー樹脂を主体とする電子線架橋チューブ及びそれからの熱収縮性チューブ、および内面に接着剤層又は粘着剤層が形成される構造の電子線架橋チューブ、それからの熱収縮性チューブであっても、架橋チューブ、熱収縮性チューブを構成するアイオノマー樹脂が、（ａ）エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体であって分子間がカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂と（ｂ）前記の共重合体間の分子間をナトリウムイオンまたは、および亜鉛イオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂が（ａ）：（ｂ）の重量比として１００
：０〜５０：５０重量部、好ましくは１００：０〜６０：４０重量部で含まれる構造の熱収縮性チューブであれば、電子線の照射工程でのリヒテンベルグ放電による放電痕の生成のないことを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は；
（１）  アイオノマー樹脂を主体とする樹脂組成物からなる電子線架橋チューブであって、
該組成物を構成するアイオノマー樹脂が、（ａ）エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の分子間がカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂および（ｂ）エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体の分子間がナトリウムイオンまたは／および亜鉛イオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂が（ａ）：（ｂ）の重量比として１００：０〜５０：５０重量部含まれ構成され、しかも該組成物から成形したチューブを電子線架橋することによって得られ、且つ無色で透明性に優れた、電子線架橋チューブを提供する。また、
（２）  （１）記載の樹脂組成物からなり、しかも該組成物から成形したチューブを電子線架橋した後に拡径し、冷却固定することによって得られ、且つ無色で透明性に優れた、熱収縮性チューブの点に特徴を有する。また、
（３）  内面に接着剤層又は粘着剤層が形成されている、（２）記載の熱収縮性チューブの点に特徴を有する。また、
（４）  接着剤層又は粘着剤層がエチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体を主体とする樹脂組成物である、（３）記載の熱収縮性チューブの点に特徴を有する。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明により得られた熱収縮性チューブの横断面の模式図である。
１は接着剤層（又は粘着剤層）であり、２はアイオノマー樹脂組成物層である。
本発明のエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸の共重合体であって分子間がカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂２としては、例えば特公平３−２０３９０２号公報に記載された物を具体例として挙げることができる。
【００１２】
該アイオノマー樹脂を構成する（ａ）樹脂の割合が５０重量部未満の場合には、電子線により架橋した時にリヒテンベルグ放電痕の発生を抑えることができないばかりか、得られた電子線架橋チューブ、熱収縮性チューブの透明性も劣るようになる。
【００１３】
本発明の熱収縮性チューブの接着剤層に用いられる接着剤樹脂組成物１としては、各種のホットメルト接着剤が使用できるが、とくに重合脂肪酸とポリエチレンポリアミン、各種ジアミンとの重縮合反応によって製造される熱可塑性ポリアミド樹脂、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂などのホットメルト接着剤；エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素の共重合体などのホットメルト接着剤を主体とする樹脂組成物が挙げられ、金属や各種の物質に対する接着性の観点から好ましく使用できるが、接着性樹脂の吸水性や透明性、着色性の観点からは、エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素の共重合体を主体とする樹脂組成物が特に好ましく使用できる。
また、本発明の熱収縮性チューブの粘着剤層に用いられる粘着剤樹脂組成物としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴムなどのゴム系粘着剤：アクリル酸エステル系共重合体のようなアクリル系粘着剤：アルキルビニルエール共重合体のようなビニル系粘着剤：シリコーン系粘着剤等の１種又は２種以上が使用できる。
また、これらに、テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂等の粘着付与剤を配合できる。
【００１４】
該接着剤層や粘着剤層１には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、難燃剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
該接着剤層や粘着剤層１は、その用途により０．２〜２．０ｍｍ程度の厚みになるように通常塗布又は噴霧又はシート状に積層などの手段により形成される。
【００１５】
本発明の分子間がカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂２は、従来の亜鉛イオンやナトリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂に比べ、表面抵抗、体積固有抵抗が低い特徴を有する。
ところが、従来の亜鉛イオンやナトリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂に、界面活性剤等の練込型帯電防止剤を添加してアイオノマー樹脂組成物の表面抵抗、体積固有抵抗を低下させた樹脂組成物を使用して、アイオノマー樹脂単体からなるチューブ状成形物２および接着剤層又は粘着剤層１を有する構造のチューブ状成形物を形成し、電子線を照射したところ、リヒテンベルグ放電痕はやはり発生し、単に、アイオノマー樹脂の表面抵抗、体積固有抵抗のみがリヒテンベルグ放電の発生の有無の原因になっているのではないことが分かった。
【００１６】
本発明のアイオノマー樹脂２中には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、架橋促進剤、加工助剤、充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
また、接着剤又は粘着剤組成物１中には熱収縮性チューブの製造工程中の電子線照射工程での該接着剤又は粘着剤組成物の架橋を防ぐ目的で各種の架橋禁止剤を配合することが好ましい。
電子線照射による架橋の場合、トリアリル（イソ）シアヌレートなどの多官能性アリル化合物などからなる架橋促進剤を好適には予め添加するとよい。
【００１７】
以下に実施例をもって更に詳細に本発明を説明するが、これは本発明の範囲を限定しない。
【実施例】
表１、表３記載の樹脂組成物を作製し、溶融押出機を使用して、アイオノマー樹脂チューブ（チューブの内径８ｍｍφ、肉厚１．５ｍｍ）を作製した。
また、表２、表４、表５記載の樹脂組成物および接着剤組成物を作製し、溶融共押出機を使用して、内面に接着剤層を有する構造のアイオノマー樹脂チューブ（チューブの内径８ｍｍφ、肉厚０．５ｍｍ、接着剤層の厚み１．０ｍｍ）を作製した。
これらのチューブに加速電圧１ＭＶの電子線を１００ｋＧｙ照射し、リヒテンベルグ放電痕の発生の有無ならびに透明性、着色性を調べた。
表１、表２の実施例１〜１０に記載のチューブは、その後、１５０℃に設定した恒温層内に投入し、チューブの内部に圧縮空気を送り込む方法でチューブ外径が２０ｍｍφになるように拡径し、冷却固定して熱収縮性チューブとした。
この熱収縮性チューブは無色で透明性に優れていた。
【００１８】
表２の実施例６〜１０の熱収縮性チューブを外径が１０ｍｍφのポリ塩化ビニル製のパイプに被せ、１２０℃の恒温層内で３分間加熱したところ、ポリ塩化ビニル製のパイプに良くフィットして熱収縮し、手では剥すことができなかった。
【００１９】
なお、実施例１〜１０に使用したアイオノマー樹脂および接着剤は以下のとおりである。
アイオノマー樹脂（１）：メルトフローレート＝０．７、融点＝９４℃、金属イオン＝カリウムイオン
アイオノマー樹脂（２）：メルトフローレート＝０．１、融点＝１０１℃、金属イオン＝カリウムイオン
アイオノマー樹脂（３）：メルトフローレート＝０．７、融点＝８８℃、金属イオン＝亜鉛イオン
アイオノマー樹脂（４）：メルトフローレート＝０．１、融点＝１０１℃、金属イオン＝ナトリウムイオン
【００２０】
（＊１）：アイオノマー樹脂１００重量部に対し、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商品名）を１重量部を共通に配合した。
（＊２）：メルトフローレート＝５０（１５０℃、荷重２１６０ｇ）、
エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素共重合体１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを３重量部配合した。
（＊３）：溶融粘度＝３０〜６０ポイズ（２１０℃）、軟化点＝１２５℃、
熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを３重量部配合した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
比較例１〜１１に使用したアイオノマー樹脂および接着剤は以下のとおりである。
アイオノマー樹脂（１）：メルトフローレート＝０．７、融点＝９４℃、金属イオン＝カリウムイオン
アイオノマー樹脂（２）：メルトフローレート＝０．１、融点＝１０１℃、金属イオン＝カリウムイオン
アイオノマー樹脂（３）：メルトフローレート＝０．７、融点＝８８℃、金属イオン＝亜鉛イオン
アイオノマー樹脂（４）：メルトフローレート＝０．１、融点＝１０１℃、金属イオン＝ナトリウムイオン
【００２４】
（＊１）：アイオノマー樹脂１００重量部に対し、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商品名）を１重量部を共通に配合した。
（＊２）：メルトフローレート＝５０（１５０℃、荷重２１６０ｇ）、
エチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素共重合体１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを３重量部配合した。
（＊３）：溶融粘度＝３０〜６０ポイズ（２１０℃）、軟化点＝１２５℃、
熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを３重量部配合した。
（＊４）：練込型帯電防止剤、レジスタットＰＥ１３２（第１工業（株）製、商品名）
（＊５）：練込型帯電防止剤、エレクトロストリッパ−ＴＳ２Ｂ（花王（株）製、商品名）
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
0003591848.tif 000005
【００２７】
【表５】
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【００２８】
表１において、熱収縮性チューブ層が実施例１、２、６、７、８のように、カリウムイオン架橋アイオノマー単体の熱収縮性チューブと、実施例３、４、５、９、１０のようにカリウムイオン架橋アイオノマーと従来のアイオノマーの混合物で、その組成比がカリウムイオン架橋アイオノマー／従来アイオノマー＝１００／０〜５０／５０（重量比）の樹脂組成物からなる熱収縮性チューブは、電子線の照射工程におけるリヒテンベルグ放電痕の発生がないため、透明性と美観に優れる熱収縮性チューブの製造が可能となる。
また、実施例６〜１０では熱収縮性チューブ層がカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマーを主体とする樹脂組成物を使用することにより、内面に接着剤層をもつ熱収縮性チューブを得る事ができる。
更に、実施例６、８、９、１０のように接着剤層にエチレン−エチルアクリレート−一酸化炭素の共重合体を主体とする接着性樹脂組成物を使用したものは着色がない利点があることが分かる。
【００２９】
これに対し、比較例１、２、５、６のように、従来の亜鉛イオンもしくはナトリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂を使用したものは、電子線の照射によってリヒテンベルグ放電痕が発生しており、透明性がよくないことが分かる。
また、比較例３、４のようにカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマーとナトリウムイオンで架橋された構造のアイオノマーあるいは亜鉛イオンで架橋された構造のアイオノマーの重量部数をカリウムイオン架橋アイオノマー／ナトリウムイオンアイオノマー＝４０／６０、カリウムイオン架橋アイオノマー／亜鉛イオンアイオノマー＝４０／６０で配合した場合、何れもリヒテンベルグ放電痕が発生した。
更に、比較例７〜９のようにアイオノマー樹脂に練込型帯電防止剤を添加した場合、何れも表面抵抗、体積固有抵抗が実施例１〜１０のアイオノマー樹脂組成物の表面抵抗、体積固有抵抗のレベル以下に低下させたものも、電子線の照射によってリヒテンベルグ放電痕が発生しており、本発明のカリウムイオンで架橋された構造のアイオノマー樹脂が照射工程におけるリヒテンベルグ放電痕の発生を抑える上で特有の好ましい効果を与えて云える。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、無色で透明性に優れたアイオノマー樹脂からなる電子線架橋チューブ、それからの熱収縮性チューブおよび接着剤層（又は粘着剤層）を有する構造のアイオノマーチューブ樹脂からなる無色で透明性に優れた電子線架橋熱収縮性チューブが得られる。
しかも、本発明によれば、可塑剤の移行などの問題がなく、チューブ、熱収縮性チューブの応用分野における利用価値は非常に大きい物がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱収縮性チューブの横断面を示した一例である。
【符号の説明】
１：接着剤層（又は粘着剤層）
２：アイオノマー樹脂層
【図１】
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