(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］全テトラカルボン酸二無水物の総量に対して下記式（Ｉ）
【化１】
0003550671.tif 000015
ここで、Ｒはメチル基あるいはエチル基を示す
で表されるテトラカルボン酸の二無水物７０〜９８モル％および下記式（ＩＩ）
【化２】
0003550671.tif 000016
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互に独立して水素原子あるいはメチル基を示すで表されるシクロブタン環含有テトラカルボン酸の二無水物２〜３０モル％と、［Ｂ］下記式（ＩＩＩ）
【化３】
0003550671.tif 000017
ここでＲ５は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基であり、ａは０〜４の整数である、
で表されるフェニレンジアミン化合物、
下記式（ＩＶ）
【化４】
0003550671.tif 000018
ここで、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
下記式（ｉ）
【化５】
0003550671.tif 000019
で表される基または下記式（ｉｉ）
【化６】
0003550671.tif 000020
で表される基であり、Ｒ７およびＲ８は互に独立してハロゲン原子またはアルキル基であり、ｂおよびｃは互に独立して０〜４の整数である、
で表されるジアミン化合物および
下記式（Ｖ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ９−ＮＨ２    ・・・（Ｖ）
ここで、Ｒ９はステロイド骨格を有する２価の有機基である、
で表されるステロイド骨格を有するジアミン化合物、
とを反応させることにより得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、電圧保持率の高い液晶表示素子を構成することができ、形成される液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷（以下「ラビング傷」ともいう。）がつきにくく、高プレチルト角が得られる液晶配向膜を形成することができ、また保存安定性に優れた液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造とし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子などにおける液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂が知られており、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＴＮ型液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子のプレチルト角が低いために表示不良を生じたり、電圧保持率が低かったり、液晶表示素子の残留電圧が大きいために残像が生じてしまったり、液晶表示素子の信頼性試験中に白シミが発生したりする、という問題がある。また、液晶配向膜のラビング処理の際に液晶配向膜の表面が傷付き、液晶表示素子の表示不良を招く、という問題もある。また、液晶配向膜は通常、樹脂の溶液からなる液晶配向剤を基板上に塗布、乾燥することによって得られるが、該液晶配向剤の保存安定性が悪いため、保存中に固体の析出や粘度変化が生じるという問題も有している。このため、ラビング傷が少なく、液晶配向性、電圧保持率、残像特性および信頼性に優れた液晶表示素子を与え、高プレチルト角が得られる液晶配向膜を形成でき、また保存安定性に優れた液晶配向剤の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた液晶配向性を有する液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、電圧保持率の高い液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、残像の少ない液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、信頼性に優れた液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第５の目的は、ラビング傷がつきにくい液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第６の目的は、高プレチルト角が得られる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第７の目的は、保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、
［Ａ］下記式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
0003550671.tif 000002
【０００７】
ここで、Ｒはメチル基あるいはエチル基を示す
で表されるテトラカルボン酸の二無水物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）７０〜９８モル％および下記式（ＩＩ）
【０００８】
【化８】
0003550671.tif 000003
【０００９】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互に独立して水素原子あるいはメチル基を示すで表されるシクロブタン環含有テトラカルボン酸の二無水物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）２〜３０モル％と、
［Ｂ］下記式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化９】
0003550671.tif 000004
【００１１】
ここでＲ５は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基であり、ａは０〜４の整数である、
で表されるフェニレンジアミン化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、下記式（ＩＶ）
【００１２】
【化１０】
0003550671.tif 000005
【００１３】
ここで、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
下記式（ｉ）
【００１４】
【化１１】
0003550671.tif 000006
【００１５】
で表される基または下記式（ｉｉ）
【００１６】
【化１２】
0003550671.tif 000007
【００１７】
で表される基であり、Ｒ７およびＲ８は互に独立してハロゲン原子またはアルキル基であり、ｂおよびｃは互に独立して０〜４の整数である、
で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」ともいう）および
下記式（Ｖ）
【００１８】
Ｈ２Ｎ−Ｒ９−ＮＨ２    ・・・（Ｖ）
【００１９】
ここで、Ｒ９はステロイド骨格を有する２価の有機基である、
で表されるステロイド骨格を有するジアミン化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ともいう）、
とを反応させることにより得られるポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸Ａ」ともいう）および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド（以下、「ポリイミドＢ」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００２０】
以下、本発明についてその詳細を説明する。
本発明の液晶配向剤は、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）からなるテトラカルボン酸二無水物と、化合物（ＩＩＩ）、化合物（ＩＶ）および化合物（Ｖ）からなるジアミン化合物とを反応させることにより得られるポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢを含有する。
【００２１】
＜化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられる化合物（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸の二無水物であり、これを用いることにより、電圧保持率の高い液晶表示素子を与え、また保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。
化合物（Ｉ）としては、下記式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の二無水物を好ましいものとして挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
【化１３】
0003550671.tif 000008
【００２３】
＜化合物（ＩＩ）＞
本発明に用いられる化合物（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ）で表されるシクロブタン環含有テトラカルボン酸の二無水物であり、これを用いることにより、ラビング傷が生じにくい液晶配向剤が得られる。これは、化合物（ＩＩ）が剛直なシクロブタン構造を有しているためと考えられる。
【００２４】
化合物（ＩＩ）としては、例えばシクロブタンテトラカルボン酸の二無水物、１，３−ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸の二無水物、１−メチルシクロブタンテトラカルボン酸の二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのうちで、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は、これらを用いて得られる液晶配向剤から形成される液晶配向膜が長期に渡って良好な液晶配向性を有する点から特に好ましい。
【００２５】
化合物（ＩＩ）の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、好ましくは２〜３０モル％であり、より好ましくは２〜２０モル％である。使用割合が２モル％未満である場合にはラビング傷低減の効果を発現しにくく、一方この割合が３０モル％を超える場合には得られる配向剤の保存安定性に劣る場合がある。特に、使用割合が２０モル％以下の場合には、長々期にわたる保存が可能で保存安定性に極めて優れたものとなる。
【００２６】
＜化合物（ＩＩＩ）＞
本発明に用いられる化合物（ＩＩＩ）は、上記式（ＩＩＩ）で表されるフェニレンジアミン化合物であり、これを用いることにより、残像特性に優れた液晶配向剤が得られる。
化合物（ＩＩＩ）を表す式（ＩＩＩ）において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素などを挙げることができ、アルキル基としては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、またアルコキシル基としては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基が好ましい。
【００２７】
このような化合物（ＩＩＩ）としては、例えば１，２−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、３−エチル−１，２−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−エチル−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジエチル−１，２−フェニレンジアミン、３−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレンジアミン、３−エトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−エトキシ−１，２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、３−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、５−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、５−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−エトシキ−１，３−フェニレンジアミン、５−エトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、５−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，６−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの内、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−エトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンおよび２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミンが好ましく、１，３−フェニレンジアミンおよび１，４−フェニレンジアミンが特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
＜化合物（ＩＶ）＞
本発明に用いられる化合物（ＩＶ）は、上記式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物であり、これを用いることにより、信頼性に優れた液晶表示素子を与える液晶配向剤が得られる。
化合物（ＩＶ）を表す式（ＩＶ）において、ハロゲン原子およびアルキル基としては、式（ＩＩＩ）について前述したものと同じものを挙げることができる。
【００２９】
このような化合物（ＩＶ）としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプリデン）ビスアニリンなどを挙げることができる。これらの内、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプリデン）ビスアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
＜化合物（Ｖ）＞
本発明に用いられる化合物（Ｖ）は、上記式（Ｖ）で表されるステロイド骨格を有するジアミン化合物であり、これを用いることにより、高いプレチルト角を示す液晶配向剤が得られる。
このような化合物（Ｖ）としては、例えば下記式（ＶＩ）
【００３１】
【化１４】
0003550671.tif 000009
【００３２】
ここで、Ｒ１０はハロゲン原子またはアルキル基であり、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２はステロイド骨格を有する１価の有機基であり、ｄは０〜３の整数である、
で表される化合物および下記式（ＶＩＩ）
【００３３】
【化１５】
0003550671.tif 000010
【００３４】
ここで、Ｒ１３およびＲ１４は独立してハロゲン原子またはアルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１６は２価の有機基であり、Ｒ１７はステロイド骨格を有する２価の有機基であり、ｅおよびｆは互に独立して０〜４の整数である、
で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
ここで、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物の具体例としては、
【００３５】
【化１６】
0003550671.tif 000011
【００３６】
【化１７】
0003550671.tif 000012
【００３７】
で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
これらの内、式（５），式（６），式（９）および式（１１）で表される化合物が特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢ中の全ジアミン化合物に対する各使用ジアミンの割合は、好ましくは化合物（ＩＩＩ）１０〜７０モル％、化合物（ＩＶ）３０〜８０モル％および化合物（Ｖ）１〜２５モル％である。化合物（ＩＩＩ）の使用割合が１０モル％未満だと液晶表示素子の残像改良効果が少なく、６９モル％を超えると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。また、化合物（ＩＶ）の使用割合が３０モル％未満だと液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、８０モル％を超えると高プレチルト角が得られ難くなる。そして、化合物（Ｖ）の使用割合が１モル％未満だと高プレチルト角が得られ難くなり、２５モル％を超えるとポリアミック酸およびポリイミドの溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
【００３９】
また、ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢには、本発明の効果を発現し得る範囲において、他のテトラカルボン酸二無水物や他のジアミンを使用することができる
【００４０】
かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
かかる他のジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２．７  ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；さらに、下記式（１２）などで示されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらジアミン化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
【００４２】
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２−）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨ２・・・（１２）
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などから選ばれたアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは１〜３の整数である。
【００４３】
＜ポリアミック酸Ａの合成＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸Ａは、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物との反応により合成される。ポリアミック酸Ａの合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られるポリアミック酸Ａの分子量が低下し、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる。ポリアミック酸Ａの合成反応は、有機溶媒中で通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃未満であると原料となる化合物の溶媒に対する溶解性が劣り、１５０℃を超えると得られるポリアミック酸Ａの分子量が低下する。
【００４４】
ポリアミック酸Ａの合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および生成するポリアミック酸Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
【００４５】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４６】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸Ａが析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸Ａを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸Ａを得ることができる。また、このポリアミック酸Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸Ａの精製を行うことができる。
【００４８】
＜ポリイミドＢ＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミドＢは、ポリアミック酸Ａをイミド化反応に供することにより得られる。
イミド化反応は、（ｉ）ポリアミック酸Ａを加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００４９】
上記（ｉ）のポリアミック酸Ａを加熱する方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドＢの分子量が低下することがある。
【００５０】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸Ａの溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸Ａの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸Ａの精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドＢを精製することができる。
【００５１】
＜ポリアミック酸およびポリイミドの固有粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸ＡおよびポリイミドＢの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢが有機溶媒中に溶解された溶液として使用される。
本発明の液晶配向剤を溶解する有機溶媒としては、ポリアミック酸Ａの合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸Ａの合成の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００５３】
また、本発明の液晶配向剤の溶液におけるポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢの濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。
すなわち、本発明の液晶配向剤は、溶液として基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超える場合にも、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００５４】
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢは分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸ＡおよびポリイミドＢを用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸Ａを合成する際に、酸一無水物やモノアミン化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００５５】
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢと塗布される基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。
【００５７】
このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
＜液晶表示素子の製造＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５９】
パターニングされた（１）透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えば印刷法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。  ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布方法としては、印刷法のほか、ロールコーター法、スピンナー法などの方法も用いることができる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。なお、ポリアミック酸Ａを含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによってイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６０】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨンまたはコットン繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００６１】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００６２】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子について、▲１▼液晶配向膜のラビング傷、▲２▼液晶表示素子の配向性、▲３▼液晶表示素子の電圧保持率、▲４▼液晶表示素子の残留電圧、▲５▼液晶表示素子の信頼性、▲６▼液晶表示素子のプレチルト角、▲７▼液晶配向剤の保存安定性について評価した。評価方法は以下のとおりである。
【００６４】
［液晶配向膜のラビング傷］
ラビング処理後の液晶配向膜の表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、ラビング処理によるラビング傷の発生の有無を調べた。
【００６５】
［液晶表示素子の液晶配向性］
電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００６６】
［液晶表示素子の電圧保持率］
８０℃の恒温槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加し、その印加電圧をオフにして、１６．７ｍｓｅｃ後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００６７】
［液晶表示素子の残留電圧］
８０℃の恒温槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を３時間印加し、その後１秒間ショートさせた後の液晶表示素子の最大残留電圧を測定した。この条件における液晶表示素子の残留電圧が０．５Ｖ以下の場合、残像の少ない液晶表示素子として良好である。
【００６８】
［液晶表示素子の信頼性］
温度８０℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中で、液晶表示素子に５Ｖ，６０Ｈｚの矩形波を印加し、１０００時間後も液晶表示素子に白シミが生じていない場合を良好と判断した。
【００６９】
［液晶表示素子のプレチルト角］
液晶表示素子のプレチルト角は、［Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  １９，  ２０１３  （１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００７０】
［液晶配向剤の保存安定性］
液晶配向剤を温度４０℃および−１５℃の恒温槽中に１カ月間放置し、放置前後の液晶配向剤の粘度を測定し粘度変化が無い場合を良好と判断した。
【００７１】
合成例１
上記式（１）で表される化合物５３．４３ｇ（０．１７モル）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０．０３モル）、１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５．７８ｇ（０．１３モル）および式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３９４ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメタノールに注いで、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ−１）；８８．６ｇを得た。
【００７２】
合成例２
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２１．６ｇと無水酢酸１６．７４ｇを添加し、８０℃で３時間加熱することによりイミド化反応を行った。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱させ、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１）；２８．２ｇを得た。
【００７３】
合成例３
合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代わりに上記式（２）で表される化合物５３．４３ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２）；２７．０ｇを得た。
【００７４】
合成例４
合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代わりに上記式（３）で表される化合物５５．８１ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−３）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−３）；２６．０ｇを得た。
【００７５】
合成例５
合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代わりに上記式（４）で表される化合物５５．８１ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−４）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−４）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−４）；２６．５ｇを得た。
【００７６】
合成例６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（１）で表される化合物５９．７３ｇ（０．１９モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ（０．０１モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−５）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−５）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．５９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−５）；２６．０ｇを得た。
【００７７】
合成例７
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（１）で表される化合物４７．１６ｇ（０．１５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．８１ｇ（０．０５モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−６）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−６）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−６）；２７．６ｇを得た。
【００７８】
合成例８
合成例３において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（２）で表される化合物４７．１６ｇ（０．１５モル）および１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６．７２ｇ（０．０５モル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−７）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−７）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−７）；２６．５ｇを得た。
【００７９】
合成例９
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン２．１６ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３１．７２ｇ（０．１６モル）および上記式（５）の化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−８）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−８）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−８）；２７．３ｇを得た。
【００８０】
合成例１０
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン１４．０６ｇ（０．１３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇ（０．０５モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−９）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−９）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−９）；２７．２ｇを得た。
【００８１】
合成例１１
合成例８において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２９．３４ｇ（０．１４８モル）および上記式（５）で表される化合物１．０４ｇ（０．００２モル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１０）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１０）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１０）；２７．０ｇを得た。
【００８２】
合成例１２
合成例８において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１０モル）および上記式（５）で表される化合物２６．２５ｇ（０．０５モル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１１）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１１）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．５９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１１）；２５．７ｇを得た。
【００８３】
合成例１３
合成例１において、ジアミンを１，３−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５．７８ｇ（０．１３モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１２）；２５．５ｇを得た。
【００８４】
合成例１４
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２６．０４ｇ（０．１３モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１３）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１３）；２７．４ｇを得た。
【００８５】
合成例１５
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド２８．１２ｇ（０．１３モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１４）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１４）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１４）；２７．０ｇを得た。
【００８６】
合成例１６
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン４４．７９ｇ（０．１３モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１５）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１５）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．５２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１５）；２６．８ｇを得た。
【００８７】
合成例１７
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン４４．７９ｇ（０．１３モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１６）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１６）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１６）；２５．０ｇを得た。
【００８８】
合成例１８
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］プロパン５３．３７ｇ（０．１３モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１７）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１７）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１７）；２７．０ｇを得た。
【００８９】
合成例１９
合成例３において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５．７８ｇ（０．１３モル）および上記式（６）で表される化合物１０．４６ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１８）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１８）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１８）；２６．４ｇを得た。
【００９０】
合成例２０
合成例３において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５．７８ｇ（０．１３モル）および上記式（９）で表される化合物１２．８５ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１９）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１９）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１９）；２６．３ｇを得た。
【００９１】
合成例２１
合成例３において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５．７８ｇ（０．１３モル）および上記式（１１）で表される化合物１４．７８ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２０）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２０）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．６４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２０）；２６．４ｇを得た。
【００９２】
合成例２２
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（１）で表される化合物４０．８７ｇ（０．１３モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．７２ｇ（０．０７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２１）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２１）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行ったが、イミド化中に析出物が生じ、白濁したポリイミド溶液（Ｂ−２１）となった。
【００９３】
合成例２３
合成例１において、ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルメタン３５．６９ｇ（０．１８モル）および上記式（５）で表される化合物１０．４２ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．５２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２２）；２５．０ｇを得た。
【００９４】
合成例２４
合成例１において、ジアミンを１，４−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２９．７４ｇ（０．１５モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２３）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．８９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２３）；２７．６ｇを得た。
【００９５】
合成例２５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（１）で表される化合物６２．８７ｇ（０．２０モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２５）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２５）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２５）；２６．９ｇを得た。
【００９６】
合成例２６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物４３．６２ｇ（０．２０モル）とした以外は、合成例１と同様にして、固有粘度１．２３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ−２６）；７６．３ｇを得た。
【００９７】
合成例２７
合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代わりにを１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン５１．０５ｇ（０．１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２７）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２７）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０．８６ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−２７）；２７．０ｇを得た。
【００９８】
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
【００９９】
（２）液晶表示素子の作製
▲１▼厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。
【０１００】
▲２▼形成された塗膜面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を塗膜に付与して液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。得られた液晶配向膜にはラビング傷は認められなかった。
【０１０１】
▲３▼上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交あるいは逆並行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【０１０２】
▲４▼基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００２」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
以上のようにして作製した液晶表示素子は、液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時において異常ドメインは認められず、優れた液晶配向性を有するものであった。電圧保持率は９４．５％と高い値を示し、残留電圧は０．３０Ｖと低い値であった。また、液晶表示素子の１０００時間後の信頼性でも液晶表示素子に白シミは発生しなかった。そして、液晶表示素子のプレチルト角を評価したところ、３．３゜と高い値であった。また、液晶配向剤保存安定性の評価においては、４０℃および−１５℃いずれも粘度変化は認められなかった。
【０１０３】
実施例２〜実施例２１
表１に示す処方に従って、合成例２〜合成例２１により得られたポリイミドＢのそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。
各実施例において、液晶配向膜におけるラビング傷の発生状況、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、残留電圧、信頼性、プレチルト角および保存安定性について評価した。結果を表１および表２に実施例１と併せて示す。
【０１０４】
比較例１〜６
表２に示す処方に従って、合成例２２〜合成例２７により得られたポリイミドＢのそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。各比較例において、液晶配向膜におけるラビング傷の発生状況、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、残留電圧、信頼性、プレチルト角および保存安定性について評価した。結果を表２に併せて示す。
【０１０５】
【表１】
0003550671.tif 000013
【０１０６】
【表２】
0003550671.tif 000014
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、ラビング処理で生じる液晶配向膜表面の傷が少なく、かつ液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、かつ高プレチルト角の液晶表示素子を与え、保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成して先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子をはじめ、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【０１０８】
以下に本発明の好ましい態様を列挙する。
１）化合物（ＩＩ）の使用割合が、全テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、２〜２０モル％である液晶配向剤。
２）化合物（ＩＩＩ）が、１，４−フェニレンジアミンである液晶配向剤。
３）化合物（ＩＶ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンおよび４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンから選ばれたものである液晶配向剤。
４）化合物（ＩＩＩ）の使用割合が、全ジアミンの総量に対して、１０〜５０モル％である液晶配向剤。
５）化合物（ＩＶ）の使用割合が、全ジアミンの総量に対して、４０〜８０モル％である液晶配向剤。
６）化合物（Ｖ）の使用割合が、全ジアミンの総量に対して、３〜２０モル％である液晶配向剤。
７）全ジアミン化合物に対する各ジアミン化合物の使用割合が、化合物（ＩＩＩ）１０〜６９モル％、および化合物（ＩＶ）３０〜８０モル％、および化合物（Ｖ）１〜２５モル％である液晶配向剤。