(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3強誘電体セラミックス粉末と、Ｎｉ0.5Ｚｎ0.5Ｆｅ2Ｏ4強磁性体セラミックス粉末とを混合して、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3＋ｘＮｉ0.5Ｚｎ0.5Ｆｅ2Ｏ4（ここで、０．４≦ｘ≦０．６）の組成を有するセラミックス粉末の混合物を得る段階、および
前記セラミックス粉末の混合物を一軸加圧成形した後、続いて静水圧で加圧成形する段階を含み、
残留分極が１５９１〜６０８２ｎＣ／ｃｍ2、残留磁化が９３〜３８６Ｇであり、前記残留分極と残留磁化は、前記強誘電体セラミックス粉末と前記強磁性体セラミック粉末の含量を変えることにより相互に独立に調節可能であることを特徴とする強誘電体と強磁性体との複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体と強磁性体との複合体及びその製造方法に係り、より詳細にはセラミック強誘電体の強誘電性とセラミック強磁性体の強磁性とを兼備し、メモリー素子などに用いることを可能とする強誘電体と強磁性体との複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ＢａＴｉＯ３とＰｂ（Ｚｒ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３及びＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９とで代表される強誘電性セラミックス（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｅｒａｍｉｃｓ）は、自発分極（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を有する。
【０００３】
即ち、最初は無秩序な配列をしていた材料内の双極子分極が、外部から印加される電界により一方向に配列され、こうして配列された双極子分極は外部の電界を除去しても再び無秩序な配列に戻らず残留分極（ｒｅｍａｎｅｎｔ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）として残るのである。
【０００４】
このような残留分極の方向はオン／オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）信号の形態を有するデーター記録信号として用いられることができ、これを利用して記録された情報は外部の電界を除去しても保存される。
【０００５】
強誘電体セラミックスのこのような性質を用いて現在の揮発性ＤＲＡＭ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）に続く次世代の記憶素子として、不揮発性でありながら高速なＦＲＡＭ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）の開発が試みられている（参照：ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５７９６６４８（１９９８）、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５７９８９６４（１９９８）、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５８９２７０６（１９９９）、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５９４３２５６（１９９９））。
【０００６】
一方、Ｌａ系ペロブスカイト化合物で代表される強磁性セラミックス（ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｃｅｒａｍｉｃｓ）は、強誘電性セラミックスの自発分極と類似したスピン分極（ｓｐｉｎ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を有する。
【０００７】
即ち、最初は無秩序な配列をしていた材料内のスピン分極が、外部から印加される磁界により一方向に配列され、こうして配列されたスピン分極は、外部の磁界を除去しても再び無秩序な配列に戻らず残留磁化（ｒｅｍａｎｅｎｔ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）として残るのである。
【０００８】
このような残留磁化の方向は、オン／オフ信号で記録することができ、これを用いて記録された情報は外部の磁界を除去しても保存される。強磁性セラミックスのこのような性質を利用して不揮発性で高速なＭＲＡＭ（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）の開発が試みられている（参照：ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５９１７７４９（１９９９）、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５９４０３１９（１９９９））。
【０００９】
尚、前記の特性を有するＦＲＡＭ及びＭＲＡＭは、共に１ビット（ｂｉｔ）記憶素子として、記録密度の飛躍的な向上は期待し難い。
【００１０】
従って、記憶素子のデータの記録密度を高めるためには、一つの記録セル当たり記録ビット数を高める方案が絶対的に必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記の如くの従来技術の問題点を勘案し案出されたものとして、その目的はセラミック強誘電体の強誘電性とセラミック強磁性体の強磁性とを兼備し、それぞれの残留分極と残留磁化とを独立的に調節し、不揮発性２ビットメモリー素子として用いることを可能とする強誘電体と強磁性体との複合体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3強誘電体セラミックス粉末と、Ｎｉ0.5Ｚｎ0.5Ｆｅ2Ｏ4強磁性体セラミックス粉末とを混合して、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47）Ｏ3＋ｘＮｉ0.5Ｚｎ0.5Ｆｅ2Ｏ4（ここで、０．４≦ｘ≦０．６）の組成を有するセラミックス粉末の混合物を得る、および前記セラミックス粉末の混合物を一軸加圧成形した後、続いて静水圧で加圧成形する段階を含み、残留分極が１５９１〜６０８２ｎＣ/ｃｍ2、残留磁化が９３〜３８６Ｇであり、前記残留分極と残留磁化は、前記強誘電体セラミックス粉末と前記強磁性体セラミック粉末の含量を変えることにより相互に独立に調節可能であることを特徴とする強誘電体と強磁性体との複合体の製造方法を提供する。
【００１７】
前記したとおり、本発明はセラミック強誘電体の強誘電性とセラミック強磁性体の強磁性とを共に有する強誘電体と強磁性体との複合体を組成し、残留分極と残留磁化との独立的な調節を可能とすることにより、不揮発性特性を有する２ビット記憶素子技術としての活用を可能とする効果を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、前記した本発明を、望ましい実施形態例を参考としてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の方法に従って、強誘電体と強磁性体との複合体を製造するための出発原料としては、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３粉末を使用し、純度約９９％以上の高純度なものを使用するのが望ましい。
【００２０】
まず、前記粉末をＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４の組成通り秤量した後、混合、か焼、焼結しＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３強誘電体セラミックス及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４強磁性体セラミックスを得る。
【００２１】
前記の如く準備されたＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３強誘電体セラミックス及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４強磁性体セラミックスを粉砕し、それぞれ微粒のＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３強誘電体セラミック粉末及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４強磁性体セラミック粉末を得る。
【００２２】
前記の如く準備された微粒のＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３強誘電体セラミックス粉末及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４強磁性体セラミック粉末を（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３＋ｘＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４の組成通り秤量した後、混合する。
【００２３】
前記の如く準備された強誘電体セラミック粉末と強磁性体セラミック粉末との混合物を円形モールドに装入し、一軸加圧した後、再び静水圧で加圧し成形する。
【００２４】
前記本発明の方法によると、残留分極が６０８２〜１５９１ｎＣ／ｃｍ２、抗電界が１８５０〜４５３ｖ／ｃｍ、残留磁化が９３〜３８６Ｇ、保磁力が１０８〜４００ｍＯｅである強誘電体と強磁性体との複合体を得ることが出来る。
【００２５】
前記の如くの工程により製造された、本発明による強誘電体と強磁性体との複合体の組成比による各特性を察するために、本発明では七通りの実施形態例別にその特性を測定した。
【００２６】
まず、通常の固相反応法により純度約９９％以上のＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３粉末をＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４の組成通り秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールとを用いて約２４時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾燥した後、空気雰囲気下にて８００〜１０００℃で約２時間か焼した。
【００２７】
前記の如く準備されたＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４粉末を、それぞれ直径１０ｍｍのモールドを用いて約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した後、再び約３トン／ｃｍ２の圧力で静水圧成形した。得られた成形体を空気雰囲気下にて１０００〜１４００℃の温度で約２時間焼結した。この時の昇温速度は約３６０℃／ｈｒにした。
【００２８】
前記の如く準備されたＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４セラミックスをそれぞれめのう乳鉢で粉砕し、＃１００の篩にかけた後、エチルアルコールとジルコニアボールとを用いてそれぞれ約２４時間湿式粉砕し、混合されたスラリーを空気雰囲気下にて約１００℃で約１２時間乾燥した。
【００２９】
前記の如く準備された微粒のＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３及びＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４セラミック粉末を（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３＋ｘＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４組成通り秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールとを用いて約４８時間湿式混合し、混合されたスラリーを空気雰囲気下にて約１００℃で約１２時間乾燥した。
【００３０】
前記の如く準備された（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３＋ｘＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４混合粉末を、直径１０ｍｍのモールドを用いて約１トン／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した後、再び約３トン／ｃｍ２の圧力で静水圧成形した。
【００３１】
前記の如く準備された強誘電体と強磁性体との混合体に対する強誘電特性を調査するため、円板形複合体の両面に常温用銀ペーストを塗布し乾燥させた後、改良されたＳａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ方法により±２０ＫＶ／ｃｍの電界を印加し強誘電ヒステリシスループ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｏｐ）を測定した（参照：Ｊ．−Ｈ．Ｐａｒｋ外，”Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｌｏｓｓｙ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”，  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，  ２０３，  １５１−１５６  （１９９９））。
【００３２】
又、同一な試片の強磁性ヒステリシスループ（ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｏｐ）を±１００（ｅ）の磁界を印加しながら振動試片磁気分析器（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ，Ｔｏｅｉ  Ｋｏｇｙｏ社製品，モデル名ＶＳＭ５）で測定した。
【００３３】
前記の如く得られた強誘電体と強磁性体との複合体に対する強誘電ヒステリシスループ及び強磁性ヒステリシスループから、それぞれ残留分極と抗電界及び残留磁化と保磁力とを求めた。
【００３４】
前記のような測定手順を経て七通りの実施形態例に対する測定結果を下記表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003605027.tif 000002
前記表１の結果にて、残留分極が６０８２〜１５９１ｎＣ／ｃｍ２、抗電界が１８５０〜４５３Ｖ／ｃｍ、残留磁化が９３〜３８６Ｇ、保磁力が１０８〜４００の強誘電体と強磁性体との複合体が得られたことが分かる。
【００３６】
強誘電体と強磁性体との複合体を構成する（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３＋ｘＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４の組成において、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３強誘電体セラミック粉末の含量が増加するに連れて、残留分極及び抗電界は共に増加し、Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４強磁性体セラミック粉末の含量が増加するに連れて、残留磁化及び保磁力は共に増加し、ｘが０．４〜０．６の時、強誘電体と強磁性体との複合体に対する強誘電性及び強磁性が最も最適な特性を示す。
【００３７】
一方、強誘電体と強磁性体との複合体に対する残留分極、抗電界、残留磁化、保磁力などは、強誘電ヒステリシスループと強磁性ヒステリシスループとの測定を繰り返しても、即ち強誘電ヒステリシスループを測定した後、強磁性ヒステリシスループを測定したり、又、強磁性ヒステリシスループを測定した後、強誘電ヒステリシスループを測定しても、±１０％の範囲内で大きな変化が無かった。
【００３８】
このような現象は、強誘電体と強磁性体複合体の残留分極と抗電界とが外部の磁界により影響を受けず、残留磁化と保磁力とが外部の電界により影響を受けないことを意味するものとして、これは不揮発性２ビット記憶素子技術として用いることが出来る。
【００３９】
尚、前記の如く、セラミック強誘電体の強誘電性とセラミック強磁性体の強磁性とを共に有することにより、残留分極と残留磁化とを独立的に調節することが出来る強誘電体と強磁性体との複合体を製造するために、セラミック強誘電体が必ずＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３であり、セラミック強磁性体が必ずＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４である必要は無く、只、セラミック強誘電体は、残留分極と抗電界とが十分大きく、セラミック強磁性体は、残留磁化と保磁力とが十分大きくさえあれば、強誘電性と強磁性とを共に有する、本発明による強誘電体と強磁性体との複合体を製造することが出来る。
【００４０】
【発明の効果】
前記の如く成された本発明は、セラミック強誘電体の強誘電性とセラミック強磁性体の強磁性とを共に有する強誘電体と強磁性体との複合体を組成し、残留分極と残留磁化との独立的な調節を可能とすることにより、不揮発性特性を有する２ビット記憶素子技術として活用することが出来る効果を提供する。
【００４１】
以上にて本発明を特定の望ましい実施形態例を例として挙げ図示し説明したが、本発明は前記実施形態例に限定されるのではなく、本発明の精神を離脱しない範囲内にて、当該発明の属する技術分野で通常の知識を有する者により様々な変形と修正が可能とされる。