(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカプロラクタムおよび（Ｂ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重量平均分子量５〜４０万の変性高密度ポリエチレンを（Ａ）ポリカプロラクタム１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する組成物から得られる成形物であって、該成形物の表面状態が、すべり摩耗試験前の水による接触角とすべり摩耗試験実施２４時間後の水による接触角の差が１５°以内であり、耐ざらつき摩耗性（テ−バ−マモウ試験機を使用し、摩耗輪としてはＨ−１８を用い、１０００回転後の樹脂成形物の摩耗量）が５５ｍｇ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂成形物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物１００重量部に対して、さらに不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された変性オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体を０〜２０重量部含有する組成物より得られる成形物である請求項１に記載のポリアミド樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に摺動部品に適したポリアミド樹脂成形物に関するものであり、さらに詳しくは、すべり摩擦係数が低く、摩耗による性能低下の少ない摺動部品を提供し得るような、ポリアミド樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリアミド樹脂は機械特性、耐摩耗性に優れているために、ギア、カム、軸受などの摺動部品に広く用いられている。この種の用途に使用されるプラスチック材料については、下記の特性を満たすことが必要とされる。
（１）すべり摩擦係数が低いこと、
（２）ざらつき摩耗量の小さいこと
（３）繰り返し摩耗量の小さいこと
（４）軟化温度が高いこと
（５）成形が容易であること
（６）摺動性能が長期間安定すること
しかしながら、従来用いられているポリアミド樹脂などは上記のような特性を充分に備えていないか、バランスが取れていないという問題があった。このため、ポリアミド樹脂については、その摩擦係数を下げる目的で、一般には成形物表面にすべり性の良い添加剤をブリ−ドさせポリアミド樹脂成形物の表面状態を変質させようとしており、たとえば、テフロン樹脂、シリコンオイル、鉱物油、高密度ポリエチレン等を混入したものが市販されているが、固体潤滑剤として使用されるテフロンなどは、成型体の表面を変質させ摺動性能を期待するには多量の充填が必要でポリアミドの特徴である耐衝撃性を損ないやすい。一方、低分子量物のワックス、オイルやポリアミドとの相溶性の悪いポリマ−を添加すると短期的には表面が変質し効果を発揮するが長期間安定した摺動性能を発現させるには低分子量物のワックス、オイルやポリアミドとの相溶性の悪いポリマ−が短時間で消耗されてしまうので困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を解決することを課題とするものであり、つまり、すべり摩擦係数や摩耗量が低く、さらに性能が長期間安定するポリアミド樹脂成形物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者は、鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、（Ａ）ポリカプロラクタムおよび（Ｂ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物で変性された重量平均分子量５〜４０万の変性高密度ポリエチレンを（Ａ）ポリカプロラクタム１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する組成物から得られる成形物であって、該成形物の表面状態が、すべり摩耗試験前の水による接触角とすべり摩耗試験実施２４時間後の水による接触角の差が１５°以内であり、耐ざらつき摩耗性（テ−バ−マモウ試験機を使用し、摩耗輪としてはＨ−１８を用い、１０００回転後の樹脂成形物の摩耗量）が５５ｍｇ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂成形物である。
【０００５】
本発明において、（Ａ）成分であるポリアミド樹脂は、ポリカプロラクタム（６ナイロン）である。
【０００６】
次に（Ｂ）成分として使用される変性高密度ポリエチレンは必須の構成成分として含まれるが、この成分は、摩擦特性および長期安定性の向上に寄与する。本発明における変性前の高密度ポリエチレンは、分子量が５〜４０万、好ましくは１０〜４０万、特に１２〜３０万が望ましい。また密度は０．９０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．９４ｋｇ／ｃｍ2以上である。分子量が５万未満では、得られる成形物の耐摩耗性が不充分となり、分子量が４０万を越えると成形が困難になったり、良好な外観が得られにくいために好ましくない。本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、その性能を損なわない範囲内で他のモノマ−、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリレ−ト類が共重合されていても良い。
【０００７】
前記高密度ポリエチレンを変性させるための不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クイトン酸、オレイン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられ、これらのうち１種以上を用いることができる。本発明においては特に無水マレイン酸が好ましい。なお前記高密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸無水物または不飽和カルボン酸で変性する方法としては、ラジカル発生用の過酸化物の存在下に高密度ポリエチレンと上記不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和カルボン酸とを混合し、押出機、ミキサ−等を用い、１２０〜２５０℃で１〜１０分混練することによって行うことができる。不飽和カルボン酸無水物または不飽和カルボン酸の量は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。また、得られた（Ｂ）変性高密度ポリエチレンは（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の含有量である。さらに好ましくは１．０〜５重量部である。０．５重量部未満の場合は、成形物の耐摩耗性が不十分であり、含有量が１０重量部を越えると成形物の剛性等の力学的性質が低下すると共に耐熱性が低下するため好ましくない。
【０００８】
本発明成形物において、前記（Ａ）および（Ｂ）以外の成分として、不飽和ジカルボン酸またはその無水物を含むオレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体を含有してもよく、その配合量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２０重量部以下の量が添加されることが好ましく、２０重量部より多いと摩耗特性を損なうので好ましくない。なお前記オレフィン系重合体としては、種々のものが挙げられるが、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜６のα−オレフィンの共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン三元共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体など）、エチレンとビニル化合物との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）−α，β不飽和カルボン酸（誘導体）三元共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体など）などが挙げられ、特にエラストマーとしての性質を示すものが好ましい。また、これらは単独、あるいは混合物として使用される。
【０００９】
またスチレン系重合体も、特にエラストマーとしての性質を示すものが好ましく、具体的には、公知のＳ（芳香族炭化水素系重合体）−Ｂ（共役ジエン系重合体）−Ｓ型の対称ブロック型構造をした、いわゆるスチレンブロック共重合体が挙げられる。ＳおよびＢはそれぞれ重合体ブロックを示し、中心ブロックＢとして、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられるが、特にブタジエンが好ましい。また、水素添加によってポリブタジエン中の二重結合の一部を飽和アルキル基（エチレン鎖）にしたもの（ＳＥＢＳ）が推奨される。両末端ブロックＳは、芳香族炭化水素の重合体ブロックを示し、好適にはポリスチレンからなる重合体ブロックが挙げられる。なお芳香族炭化水素系重合体と共役ジエン系重合体の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、さらに柔軟性と加工性の両立の点から、１５／８５〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。
【００１０】
前記オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物で変性されている方が好ましく、不飽和ジカルボン酸またはその無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、無水マレイン酸が挙げられる。また、変性方法としては、上記不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の１種または２種以上をオレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体に、過酸化物の存在下で混合し、たとえば押出し機、ミキサ−などで１００〜２５０℃、１〜１０分混練し、反応させる。不飽和ジカルボン酸またはその無水物の量は、オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。また、過酸化物量は、オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合体１００重量部に対し０．０５〜１重量部が好ましい。
【００１１】
さらに本発明で用いられる樹脂組成物は、成形物とした場合の摺動特性、すなわち摩擦、摩耗特性のより一層の改良のために、上記成分の他に炭素繊維、フッソ樹脂粉末、二硫化モリブデン、ガラスビ−ズ等の添加剤を添加することができる。また、成形物の力学的性質、電気的性質等の改良のために、炭酸カルシウム、ワラストナイト、チタン酸カリウム等のウイスカ−、カ−ボンブラック、金属粉末等の導電性改良充填剤、さらにガラス繊維、ガラスフレ−クなどを添加してもよく、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して１２０重量部以下が好ましくさらに好ましくは１００重量部以下である。１２０重量部より多いと成形性が悪くなり好ましくない。また酸素、熱、紫外線等に対する劣化防止剤や、安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤帯電防止剤、着色剤、離型剤等を樹脂成形物の摺動特性を損なわない範囲内において添加しても良い。
【００１２】
本発明における樹脂組成物は、前記各成分を単軸押出機、２軸押出機、ニ−ダ−、２軸ロ−ル等の装置を用いて混練することにより製造される。用いられる混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
【００１３】
前記方法によって得られた組成物を本発明成形物に成形する方法としては、一般に用いられる方法を採用することができ、たとえば射出成形方法、押し出し成形方法、ブロウ成形方法などを採用して、具体的には、ギア、カム、軸受、ローラー、車輪、チェーン、シールリング、ネジ、スウィッチ部品、靴底、ファスナー、人工関節等に成形される。なお本発明において、成形物の表面状態のすべり摩耗試験の前後で水による接触角とは、以下の方法によって測定した値である。
○接触角度の測定：純水を注射器より成形物表面（下記測定サンプル）に一滴載せ、３０秒後にその接触角度を下記測定器を使用して測定した。
測定器：協和界面化学（株）製、型式ＣＡ−Ａ
測定サンプル：下記すべり摩耗試験前後（１５分後、１時間後および２４時間後）に生成した摩耗面
○すべり摩耗試験：鈴木式スラストマモウ試験機を使用し、相手材をとしてＳ−４５Ｃ鋼（摩擦面積１．６ｃｍ2 ）を用い、摩擦速度１０ｃｍ／ｓ，荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１５分後の摩擦係数μ、１時間後の摩擦係数μ、２４時間後の摩擦係数μを求めた。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の各例において得られたポリアミド樹脂成形物の各物性は下記の試験方法に基づいて測定した。
○耐すべり摩擦性：前記すべり摩耗試験と同様にして測定。
○耐ざらつき摩耗性：テ−バ−マモウ試験機を使用し、摩耗輪としてはＨ−１８を用い、１０００回転後の樹脂成型品の摩耗量ｍｇを求めた。
○耐衝撃性：ノッチ付き、１／２インチ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて測定した。
【００１５】
実施例１〜４、比較例１〜１１ポリアミド樹脂としてはナイロン６（Ｒ．Ｖ＝２．５）を、変性前スチレン共重合体としてはＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５７，シエル化学（株）製）を、また変性前高密度ポリエチレンとしては  重量平均分子量が５万、１４万、および１００万のポリエチレン（ハイゼックス、三井石油化学（株）製）を使用した。なおスチレン系共重合体および高密度ポリエチレンの変性は、過酸化物として２，５ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン（パ−ヘイキシン２５Ｂ日本油脂（株）製）０．３重量部と無水マレイン酸１重量部を加え、２４０℃×３分間溶融混合して行うことにより変性体を得た。さらに、オレフィン系エラストマ−としては市販の無水マレイン酸変性ＥＰＲ（エクセラ−ＶＡ−１８０１  エクソン化学（株）製）を使用した。また、摩耗改良材の比較にはジメチルシリコンオイル（１万ポイズ）、テフロンパウダ−としてはテフロン（ＭＰ−１３００，三井デュポンフロロケミカル製）を使用した。次に、表１、２に示すそれぞれの成分の所定量を、３０ｍｍ２軸押出機を用いてブレンドしペレットを製造した。シリンダ−温度は２６５℃とした。得られたペレットは７０℃で１６時間真空乾燥した。このペレットを、シリンダ−温度２６５℃、金型温度８０℃に調整された射出成型機によりテストピ−スを成形して各物性を測定した。その結果を表１および２に併記する。
【００１６】
【表１】
0003591600.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003591600.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
表１および表２より明らかなように、本発明ポリアミド樹脂成形物は、すべり摩擦係数が低く、摩耗量が少なく、長期間摺動性能が安定するので、長期信頼性の重要なギア、カム、軸受けなどの動的用途を目的とする成形用材料として非常に有用であり、産業界に寄与すること大である。