(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有率１５〜３５重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂１００重量部とエポキシ当量５０〜６００のエポキシ樹脂１〜７０重量部とを主成分としメラミン樹脂の１〜１０重量部を副成分として含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂用下塗り塗料組成物。
【請求項２】
塗料組成物中に第３級アミン０．０１〜１０重量％を加えたことを特徴とする請求項１の下塗り塗料組成物。
【請求項３】
上記エポキシ樹脂の水溶率が５０％以下であることを特徴とする請求項１の下塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂シートおよび成型物に対して上塗り塗料との間に位置し、上塗り塗料および下地樹脂表面に対し優れた付着性を有する下塗り塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン樹脂は有用なプラスチック材料として多様な部門に使用されているが、樹脂の特性として極性が低く、結晶性が高いため、通常使用されるエポキシ、アルキド、アクリル、メラミン、ウレタン樹脂系の塗料では付着力が低く、実用上問題となる。そのためポリプロピレン樹脂フィルムおよび成型物を塗装する際には、第１の方法としてプラズマ、火焔またはオゾンガスによって表面を酸化し、素材表面にエッチングおよび表面極性の付与を行った後塗装する方法、第２の方法としてポリプロピレン樹脂に対して付着性の高い下塗り塗料組成物を使用してポリプロピレン表面と上塗り塗料との付着性を改良する方法が知られている。
【０００３】
上記下塗り塗料組成物としては▲１▼塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−ロジンエステル、芳香族石油樹脂の組成物（特開昭５８−８７３４号）、▲２▼塩素化ポリオレフィン−メチルメタクリレート組成物（特開昭５８−７１９６６号）、および▲３▼塩素化ポリオレフィン−（メタ）アクリル酸アミド組成物（特開昭５７−１９８７６３号）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の前記第１の方法におけるプラズマ、火焔およびオゾンガスによる表面処理は複雑な工程を有している上、表面の複雑な成型物では均一な処理が行えず部位によってはポリオレフィン樹脂に対する塗膜の付着力が低い部分ができる問題点がある。
【０００５】
他方、第２の方法では前記表面処理の必要はないが、付着力の耐温水性や耐湿性を向上させるためには素材表面をＴＣＥ（トリクロロエタン）ベーパー脱脂またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やトルエン払拭による前処理が必要である。又従来の下塗り塗料では塗膜の表面状態（表面張力、極性）がポリオレフィン樹脂と似ており、下塗り／上塗り層間での付着力が低い部分ができる問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記第２方法に用いる下塗り塗料であって、しかも上記前処理を行わずとも作成または成形されたままのポリオレフィン樹脂製品に対し高い付着力を有し、又下塗り／上塗り層間の高い付着力を保持し、しかも耐温水性や耐湿性に優れる下塗り塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は塩素含有率１５〜３５重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂１００重量部とエポキシ当量５０〜６００のエポキシ樹脂１〜７０重量部とを主成分として含有し、メラミン樹脂の１〜１０重量部を副成分として含有するポリオレフィン系樹脂用下塗り塗料組成物にある。
【０００８】
本発明で用いる塩素化ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、α−オレフィンと他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体を塩素化したものが使用可能であるが、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン−エチレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル、及びこれら塩素化ポリオレフィンの混合物を用いるのが好ましい。
【０００９】
その塩素化率を１５〜３５重量％とするのは１５重量％未満では溶剤に対する溶解性が悪くなり樹脂塗料安定性が低下し、他方、３５重量％を越えると塗装される。ポリオレフィン樹脂に対する付着性が低下する傾向があるからである。
【００１０】
他方、エポキシ樹脂としてはエポキシ当量５０〜６００のものが選ばれる。エポキシ当量が６００より上のもは上記塩素化ポリオレフィンとの相溶性に欠ける一方、エポキシ当量が５０未満のものは塗膜を形成した際の架橋密度が低く、付着性が低下することになるからである。
【００１１】
使用できるエポキシ樹脂としてはソルビトール系、グリコールエーテル系、ビスフェノール系のものが挙げられる。ソルビトール系エポキシ樹脂は通常５０〜１７０程度のエポキシ当量を有し、グリコールエーテル系エポキシ樹脂は５００〜６００程度のエポキシ当量を有し、ビスフェノール系エポキシ樹脂は１８０〜２００程度のエポキシ当量を有するからである。
【００１２】
特に、上記エポキシ樹脂の内その水溶率が５０％以下のものを用いると、上塗り塗料の耐水変色性が改善されることが見い出された。通常、水溶率の低いものとしては構造中に水酸基の少ないエポキシ樹脂が選択される。ここで、水溶率とは水９０重量％に対し樹脂１０重量％を室温で溶解させた時の、その溶解率をいう。水溶率１００％とは上記溶液をガラス板上に流し、溶解残渣の残らないものをいい、５０％とは樹脂分の５０％が溶解せずに残渣として残るもので、その残渣量は体積をメスシリンダーにて測定し、該測定体積と樹脂の比重を掛けることによって測定した。
【００１３】
他方、メラミン樹脂としては、分子量１００００以下のものが選ばれる。分子量が１００００より上のものは、上記塩素化ポリオレフィンとの相溶性に欠ける。使用できるメラミン樹脂としてはブチル化メラミン系、ブチル化尿素メラミン系が挙げられる。
【００１４】
上記塩素化ポリオレフィン系樹脂との配合割合は塩素化ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しエポキシ樹脂１〜７０重量部、さらに好ましくは４〜５０重量部が選ばれる。この範囲以外ではポリオレフィン系樹脂に対し付着力が低下し、特に１重量部未満では塗料安定性も低下することになるので好ましくない。又塩素化ポリオレフィン系樹脂とメラミン樹脂との配合割合は塩素化ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しメラミン系樹脂１〜１０重量部が選ばれる。１０重量部より上であればポリオレフィン系樹脂に対し付着力が低下し１重量部未満では上塗りに対する付着力が低下する。
【００１５】
特に、第３級アミンを下塗り塗料組成物に対して０．０１〜１０重量％添加するのが好ましい。その理由は塗膜の硬化反応を促進させ、架橋密度を高くすることにより、より強靱な塗膜を形成させるからである。
【００１６】
本発明組成物はポリオレフィン系樹脂素材表面に塗装後自然乾燥（例えば２０℃で１０分）または強制乾燥（例えば６０℃で５分）し、上塗り塗料を塗布する。上塗り塗料としては特に各種メラミン塗料が好ましい。
【００１７】
【作用】
本発明の下塗り塗料組成物を使用すると、下地ポリオレフィン系樹脂製品表面になんら前処理を施すことなく、上塗り塗料と下地ポリオレフィン系樹脂表面との層間付着力を向上させ、特にその付着力の耐温水性、耐湿性に優れた結果を示す。その作用機構は明らかでないが、第１に表面張力を調整し、ポリオレフィン系樹脂表面に対するぬれ性が高くなり、第２に内部応力が残りにくい組成になり、第３に自己架橋により強靱な塗膜を形成するからと思われる。したがって、本発明塗料組成物を使用すると、塗装作業性を著しく向上させるとともに、例えば浴槽においては温水下に繰り返し使用されるがその上塗り塗料の耐久性に優れることになる。
【００１８】
また耐水性試験において上塗り塗料の耐水変色性を必要とする場合、例えばカラードバンパーの下塗り塗料としては、上記エポキシ樹脂として水溶率５０％以下のものを選択することにより上記付着性耐水性の外に上塗り塗料の耐水変色性を得ることができ、長期にわたり上塗り塗料に剥離、ブリスター発生、変色が生じない。
【００１９】
又耐ガソリン性試験における、下塗り／上塗り層間付着性を保持するためにはメラミン系樹脂を選択することにより、上塗り付着性を保持することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。部及び％は他に特記せぬ限り重量による。
【００２１】
実施例  １
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）１００部にソルビトール系エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、平均分子量６３０、官能基４）２部、ブチル化メラミン樹脂０．４部を混合し、得られた下塗り塗料組成物を前処理なしでポリプロピレン板に膜厚５〜１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で５分乾燥後、通常の１液型メラミン塗料を塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、３日間放置し、その塗膜性能を試験した。結果を後掲の表１に示す。
【００２２】
実施例  ２
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）１００部にグリコールエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量５８３、平均分子量１１００、官能基２）２部、ブチル尿素化メラミン樹脂０．４部を混合し、得られた下塗り塗料組成物を前処理なしで実施例１と同様にして塗布し、その塗膜性能を試験した。その結果を後掲の表１に示す。
【００２３】
実施例  ３
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）１００部にグリコールエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量５８３、平均分子量１１００、官能基２）１０部、ブチル尿素化メラミン樹脂０．８部を混合し、得られた下塗り塗料組成物を前処理なしで実施例１と同様にして塗布し、その塗膜性能を試験した。その結果を後掲の表１に示す。
【００２４】
実施例  ４
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）１００部にソルビトール系エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、平均分子量６３０、官能基４）１．４３部、ブチル化メラミン樹脂０．６部、３級アミン０．３部を混合し、得られた下塗り塗料組成物を前処理なしで実施例１と同様にして塗布し、その塗膜性能を試験した。結果を後掲の表１に示す。
【００２５】
比較例  １
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）下塗り塗料として用い、前処理なしで実施例１と同様にして塗布し、その塗膜性能を試験した。その結果を後掲の表１に示す。
【００２６】
比較例  ２
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）１００部にグリコールエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量５８３、平均分子量１１００、官能基２）１０部を混合し、得られた下塗り塗料組成物を前処理なしで実施例１と同様にして塗布し、その塗膜性能を試験した。その結果を後掲の表１に示す。
【００２７】
試験方法：
付着性（ゴバン目試験）；
カッターナイフを使用し、素材に達する２ｍｍのゴバン目１００個（１０×１０）を作り、セロハンテープをゴバン目上に密着させ、上記テープの一端を有効面に直角に保ち、０．５ｍｍ／秒以上の速さで瞬間的に引き離しその剥離個数により素地への付着性を判定する。
【００２８】
付着性（クロスカット試験）；
カッターナイフを使用し、素地に達する交差角度３０度の切れ目を作り、セロハンテープを切れ目に密着させ、上記テープの一端を有効面に直角に保ち、０．５ｍｍ／秒以上の速さで瞬間的に引き離し剥離状況により素地への付着性を判定する。
【００２９】
二次付着性（ゴバン目試験）；
脱イオン水または蒸留水を恒温水槽に入れ、試験品を浸漬し、４０℃に保ち、２４０時間浸漬する。その後、室温で１時間放置した後、前述した如く付着性（ゴバン目試験）を行う。
【００３０】
剥離強度（１８０°）；
試験片（長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ）に試験片の５０％がカバーできるように耐熱テープを、密着させ通常工程による塗装を行う。塗装後７２時間放置し、耐熱テープを密着させ、通常工程による塗装を行う。塗装後７２時間放置し、耐熱テープ部を塗膜を切断しないように剥離し、素地に対して１８０°の方向で剥離強度を測定する。
【００３１】
耐ガソホール性；
試験片表面にカッターナイフを使用し素地に達する交差角度３０度の切れ目を作り、試験溶剤（ガソリン：メタノール＝９：１）に３０分間浸漬し外観の変化評価する。
【００３２】
試験結果：
表１の結果から明らかなように、本発明の下塗り塗料では前処理の有り無しに拘わらず試験結果は変わらずまた上塗り塗料の剥離強度は１１００ｇ／ｃｍ以上で十分であるが、比較例の場合は前処理の有り無しにより試験結果は変化し、剥離強度も不十分であった。
【００３３】
【表１】
0003543975.tif 000002
【００３４】
耐水変色性試験：
前記実施例１および３ならびに表２に示す実施例５〜８および比較例３〜５において併用するエポキシ樹脂の水溶率を調査し、その水溶率と耐水変色性との関係を試験して調査し、表２にこれらの付着性および剥離強度とともに表示した。尚、耐水変色性試験は、試験品を４０℃の恒温水槽に２４０時間（１０日）浸漬後取り出し、直ちに限度見本との比較を目視で判定するという手順にて行った。
【００３５】
比較例  ３〜５
塩素含有率２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（塩素化ポリプロピレン含有率２０％）１００部にソルビトール系エポキシ樹脂（エポキシ当量、平均分子量、官能基は表２に示す通り、水溶率は５０％より大）またはグリコールエーテル系エポキシ樹脂（エポキシ当量、平均分子量、官能基は表２に示す通り、水溶率は５０％より大）を混合して得られた下塗り塗料組成物を前処理なしで実施例１と同様にして塗布し、その塗膜性能を試験した。その結果を後掲の表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003543975.tif 000003
【００３７】
塗布は実施例１と同様に行った。但しメラミン塗料の乾燥は７０℃で３０分行った。
【００３８】
実施例５〜８と比較例３〜５との結果を見るとエポキシ樹脂はいずれもエポキシ当量５０〜６００の範囲にあって、塩素化ポリオレフィン系樹脂に対する配合量も所定の範囲であるから本発明が求める付着性能および剥離強度を有するが実施例５〜８ではエポキシ樹脂の水溶率が５０％以下であるのに対し、比較例３〜５の場合はエポキシ樹脂の水溶率が５０％より大であって、エポキシ樹脂の水溶率が上塗り塗料の耐水変色性に影響を与えているのがわかる。