(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、その他の共重合可能なモノマーの共重合比（重量比）が２０〜９８／２〜１０／０〜７８であるアルカリ可溶性アクリル系樹脂、コンクリート用硬化遅延剤よりなることを特徴とするタイル固定用粘着剤。
【請求項２】
更に架橋剤を添加してなることを特徴とする請求項１記載のタイル固定用粘着剤。
【請求項３】
２０℃における３重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度が１０重量％以上で、ガラス転移温度が−２０℃以下であるアルカリ可溶性アクリル系樹脂を使用してなることを特徴とする請求項１あるいは２記載のタイル固定用粘着剤。
【請求項４】
２０℃における水に対する溶解度が１０重量％未満であるアルカリ可溶性アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３記載のタイル固定用粘着剤。
【請求項５】
コンクリート用硬化遅延剤の配合割合がアルカリ可溶性アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のタイル固定用粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のタイル固定用粘着剤を基材に積層してなることを特徴とするタイル固定用粘着テープもしくはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレキャストコンクリート板にタイルを先付けする際に用いられるタイル固定用粘着剤及びタイル固定用粘着テープもしくはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルなどの建築物において美観を高めるために、外壁にタイルが多用され、近年、予めタイルが貼り付けられたコンクリート板を工場で製造し、現場において組み立てる方法、すなわち先付け工法が採用されている。先付け工法で用いられる該コンクリート板は、粘着剤を塗布したテープやシート上に必要な数のタイルをマトリックス状に張り付けたタイルパックを製作し、これをタイルの裏側にコンクリートが打設されるように型枠内面にセットし、次に、型枠にコンクリートを打設し、養生し、コンクリートが硬化した後、型枠を解体して得られる。しかしながら、上記コンクリート板の製造時に、型枠にコンクリートを打設した後、コンクリートの一部がタイルの目地の部分から漏洩しタイル表面に回り込むため、タイル表面に漏洩したコンクリートの硬化物を削り取る煩雑な作業を必要とするという問題点があった。
かかる問題点を解決するため、特開平６−１９３２２７号公報には、テープの粘着剤層に水溶性又はアルカリ可溶性である樹脂が用いられている。更に、特開平８−１１８３２５号公報には、コンクリートの硬化を遅延させるコンクリート用の硬化遅延剤を含有してなる粘着剤層を備えるテープが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−１９３２２７号公報開示技術では、施工後直ちにタイルに残った粘着剤を洗い流すことはできるものの、タイル表面に漏洩したコンクリートの硬化物を削り取る煩雑な作業が必要となり、特開平８−１１８３２５号公報開示技術では、コンクリートの硬化は遅延されるものの、粘着剤としてアクリル系粘着剤、特にアクリル系エマルジョンが用いられる時は、該エマルジョンは、テープ基材の耐熱温度が低く表面ぬれ張力が低いものとの相性が悪く、乾燥性や基材への密着性に問題がある。しかもアクリル酸エステル等を主成分としたアクリル系樹脂が用いられているため、アルカリ性のコンクリートペーストにコンクリート用硬化遅延剤が溶出しにくいため、該コンクリート用硬化遅延剤を粘着剤ベース樹脂１００重量部に対して、１５〜４０重量部も添加する必要があり、その結果粗面への接着力が劣るという問題があることがわかり、いまだ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、その他の共重合可能なモノマーの共重合比（重量比）が２０〜９８／２〜１０／０〜７８であるアルカリ可溶性アクリル系樹脂、コンクリート用硬化遅延剤よりなるタイル固定用粘着剤が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用するアルカリ可溶性アクリル系樹脂は、アルカリ水溶液に可溶性のあるアクリル系樹脂であれば特に制限されないが、好ましくは２０℃での３重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度が１０重量％以上、更には３０〜１００重量％のものである。該溶解度が１０重量％未満ではコンクリート用硬化遅延剤のコンクリートペーストへの溶出速度が遅くなり好ましくない。
【０００６】
更に、該樹脂の２０℃の水に対する溶解度は１０重量％未満、更には５重量％以下であることが好ましい。該溶解度が１０重量％以上では粘着剤の耐湿性が劣る。
【０００７】
上記の３重量％水酸化ナトリウム水溶液や水に対する溶解度をコントロールする方法としては、特に制限されないが、後述する特定のアルカリ可溶性アクリル系樹脂中に含まれるカルボン酸基を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリにより部分中和する方法等が挙げられる。
【０００８】
アルカリ可溶性アクリル系樹脂としては、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を含む共重合体で、必要に応じて該共重合体重合時に上記モノマーと共重合可能なモノマーを併用してもよい。
【０００９】
エーテル結合を有する（メタ）アクリレートとは、アルコキシ等により（メタ）アクリレート内にエーテル結合を導入したもので、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート等が挙げられ、特に２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等が好適に使用される。
【００１０】
また、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等及びこれらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸等が好適に用いられる。
【００１１】
更に、その他の共重合可能なモノマーを併用することも好ましく、該モノマーとしては、アルキル基の炭素数１〜９のアルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎーブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等があり、中でも、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、酢酸ビニルが好適に使用される。
【００１２】
エーテル結合を有する（メタ）アクリレートと、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、その他の共重合可能なモノマーの共重合比（重量比）は２０〜９８／２〜１０／０〜７８であることが必要で、更には３０〜６０／３〜７／３３〜６７が好ましい。上記範囲外ではアルカリ可溶性が不十分となるかもしくは水可溶性が大きくなりすぎ好ましくない。
【００１３】
本発明で用いるアルカリ可溶性アクリル系樹脂は、前述の成分を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
該重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられ、又ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。
また、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下であることが好ましく、Ｔｇが−２０℃を越えると粘着力が低下する傾向があり好ましくない。
【００１４】
アルカリ可溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量として好ましくは２０万〜１００万、更には４０万〜７０万である。重量平均分子量が２０万未満では、凝集力が不足し、タイルからの再剥離性に問題があり、１００万を越えると該樹脂の生産効率が低下して好ましくない。
【００１５】
コンクリート用硬化遅延剤としては、例えば、（１）グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ガラクトン酸、もしくはこれらの塩のようなオキシカルボン酸及びその塩、（２）ピルビン酸などのケトカルボン酸、（３）ソルビトール、アラビトール、などの糖アルコール類、（４）グルコース、マンノース、ショ糖などの糖類や（５）ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化マグネシウム、硝酸鉛、リン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フミン酸ナトリウム、タンニンなどが挙げられる。
【００１６】
上記コンクリート用硬化遅延剤は、アルカリ可溶性アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部配合させるのが好ましく、更には３〜１０重量部である。該配合割合が１重量部未満では、粘着剤層の厚みが薄い場合にコンクリートペーストの凝結を遅延させる効果が低下し、１５重量部を越えると粘着力が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明のタイル固定用粘着剤は上記のアルカリ可溶性アクリル系樹脂とコンクリート用硬化遅延剤を含有したもので、該粘着剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ可溶性アクリル系樹脂のアルコール（メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等）溶液に該硬化遅延剤の水溶液を添加し、均一になるまで撹拌する方法等が挙げられる。その場合該アルコール溶液中のアルカリ可溶性アクリル系樹脂の樹脂分は３０〜６０重量％が好ましく、更には３５〜５０％である。コンクリート硬化遅延剤の水溶液中の該硬化遅延剤は１０〜４０重量％程度である。
かくして本発明のタイル固定用粘着剤が得られるのであるが、かかる粘着剤は通常、上記のアルコールと水の溶液として用いられるが、該アルコール、水を留去しても使用され得る。
【００１８】
本発明の粘着剤はこのままで充分タイル固定用粘着剤としての使用に耐えうるが、より粘着性能（再剥離性）を向上させるために該粘着剤１００重量部に対して０．０１〜５重量部の架橋剤を配合することも好ましく、該架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、金属（アルミニウム、チタン等）キレート系、アミン系等の架橋剤が挙げられ、この中から１種以上選択され、好ましくは、エポキシ系、金属キレート系の架橋剤が挙げられる。
更に、該粘着剤には、上記の架橋剤以外に着色剤、安定剤、充填剤、接着改良剤等を混合することも可能である。
【００１９】
次に、タイル固定用粘着剤の具体的な使用方法について以下詳細に説明する。まず該接着剤は基材上に塗布される。使用される基材の材質としては特に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムを用いることができ、これらのフィルムは延伸されたものであってもよい。
また該基材の厚みとしては、１５〜２００μｍ程度とするのが望ましい。該厚みが１５μｍ未満では腰が弱くなり、タイル固定用粘着シートとして用いることが困難となり、２００μｍを越えると基材ロールの外径が大きくなり、長尺化が困難となり好ましくない。
【００２０】
粘着剤層の厚みは、  好ましくは、１５〜１００μｍとされる。粘着剤層の厚みが１５μｍ未満の場合は、コンクリートペーストの凝結を遅延させる効果が低下し、逆に１００μｍを越えると粘着テープ化もしくはシート化が困難となる．
【００２１】
また、本発明では上記の如く、本発明の粘着剤が基材の少なくとも一方面に塗布されてタイル固定用として用いられるのであるが、後述の如きタイルパックとした時に該タイルパックを型枠等に仮止する目的で、基材の他面にも粘着剤（接着剤）を塗布することが可能で、かかる粘着剤としては本発明の粘着剤でもよいが、通常接着強度に優れた他の粘着剤（接着剤）が用いられる。このように、両面に粘着剤層を設けることにより、両面粘着テープもしくはシートとして、タイル固定用粘着テープもしくはシートを構成することも可能である。なお、粘着剤層には、必要に応じて剥離紙（剥離ライナー）が積層されていてもよい。
【００２２】
上記のタイル固定用粘着テープもしくはシートをＰＣ板の製造に適用する方法の一例を説明すると、まず、平面の上にタイルをマトリックス状に並べる。
この際、所定寸法の目地部を正確に形成するとともに、該目地部には仮目地材を埋設する。次いで、タイル表面に本発明の粘着剤層が接するようにタイル固定用粘着テープもしくはシートを貼り付けてタイルパツクを得、これを型枠にセットする。しかる後、コンクリートを型枠内に打設し、養生を行い、コンクリートを硬化させる。コンクリート硬化後、型枠を外し、しかる後上記タイル固定用粘着テープもしくはシートを剥離する。
【００２３】
このとき、タイルの目地部分からセメントペーストが漏洩しているが、上記粘着剤層中にコンクリート用硬化遅延剤が含有されているためコンクリート表面は硬化があまり進行していない。従って、タイル表面に付着したコンクリートペーストなどは、水洗いすること等により容易にかつ確実に除去することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、メタノール５０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、２−エトキシエチルアクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、アクリル酸５部、酢酸ビニル５部の混合液を１時間かけて滴下仕込を行い、滴下終了後酢酸エチル還流温度で５時間反応後、メタノール、ｉｓｏ−プロパノール、水（重量比：４０／４５／１５）で樹脂分４０％になるように調製し、重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−４６℃のアルカリ可溶性アクリル系樹脂（溶液）を得た。かかる樹脂の２０℃における３％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度は９５％であった。また、２０℃における水に対する溶解度は０．２％であった。尚重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた。
【００２５】
該樹脂溶液２５０部（樹脂分１００部）に、ショ糖４０％水溶液１２．５部を添加して混合した後、アルミニウムキレート系硬化剤（「コーポニール５７９２」、日本合成化学工業（株）製）３部を添加して混合し、タイル固定用粘着剤を得た。
【００２６】
該粘着剤を用いて、以下のようにタイル固定用粘着シートを製造して、接着力を評価した。
厚み４０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材の一面に上記タイル固定用粘着剤を乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、タイル固定用粘着シートを製造し、以下の評価を行った。
（接着力）
・ＳＵＳに対する接着力
該シートのステンレス板に対する粘着力を、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意し、２０℃，６５％ＲＨにて上記粘着シートを該ステンレス板に接着させてＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定した。
・粗面接着力
上記被着体をステンレス板から、２８０番サンドペーパーにした以外は同様に評価した。
【００２７】
（再剥離性）
タイル（寸法４５ｍｍ×９５ｍｍ）表面に上記粘着シートを貼付け６０℃で３日間放置後の再剥離性を以下の様に評価した。
◎・・・糊残りなし
○・・・タイル表面にわずかに糊残りあり
△・・・タイル表面にかなり糊残りあり
×・・・タイル表面のほとんどに糊残りあり
【００２８】
更に上記粘着剤を用いて以下のようにタイルパックを製造し、遅延効果を以下のように評価した。
厚み１１０μｍのフラットヤーン基材（ポリエチレン製）の一面に上記タイル固定用粘着剤を均一に塗工後、８０℃で１０分乾燥して厚みが５０μｍのタイル固定用粘着シートを製造した。該シートに目地の幅が５ｍｍとなるように、４５ｍｍ×９５ｍｍの寸法の複数枚のタイルをマトリックス状に貼り合わせ、しかる後切断して３００ｍｍ×６００ｍｍの大きさのタイルパックを作製した。
【００２９】
上記のようにして作製したタイルパックを、タイルが貼り合わされていない側を型枠底面に重ねるようにして型枠内にセットし、  インスタントセメント（「インスタント日曜セメント」、家庭化学工業（株）製）１００部、水２５０部配合してなるコンクリートペーストを型枠内に打設し、室温で７２時間養生し、硬化させた。
しかる後、脱型し、上記タイルパックの表面からタイル固定用粘着シートを剥離した。
（遅延効果）
タイル固定用粘着シートを剥離１時間後に、水洗により、パネル表面に漏洩したコンクリートを洗い流して、遅延効果を以下の様に評価した。
◎・・・漏洩したコンクリートが全て洗い流せた。
○・・・水洗では洗い流せないコンクリート断片が少しあったが、へらで  軽くこすると容易に剥がせた。
△・・・水洗では洗い流せないコンクリート断片があり、へらで強くこすると剥がせた。
×・・・ヘラでも簡単に剥がせず、無理にはがすとタイル表面が傷ついた。
【００３０】
実施例２
実施例１でアルミニウムキレート系硬化剤（「コーポニール５７９２」、日本合成化学工業製（株））３部の添加を省略して同様にタイル固定用粘着剤を得、実施例と同様に実施した。
【００３１】
実施例３
実施例１においてショ糖の４０％水溶液１２．５部を７．５部に変更した以外は実施例１と同様に実施して、タイル固定用粘着剤溶液を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００３２】
実施例４、５、比較例１
表１に示す如き組成のアルカリ可溶性アクリル系樹脂を実施例１に準じて作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
比較例２
実施例１において、ショ糖水溶液の添加を省略して同様に実施して同様に評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表２に示した。
【００３４】
【表１】
0003561411.tif 000002
略号は以下のとおり。
２−ＥＥＡ；２−エトキシエチルアクリレート、ＡＡｃ；アクリル酸、ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート、ＶＡｃ；酢酸ビニル、２−ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
＊（Ａ）；エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）；α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、（Ｃ）；その他の共重合可能なモノマー
＊＊２０℃における３％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解度（％）
＊＊＊２０℃における水に対する溶解度（％）
【００３５】
【表２】
0003561411.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明のタイル固定用粘着剤は、エーテル結合を有する（メタ）アクリレート、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩、その他の共重合可能なモノマーの共重合比（重量比）が２０〜９８／２〜１０／０〜７８であるアルカリ可溶性アクリル系樹脂、コンクリート用硬化遅延剤よりなるので、粗面接着力に優れ、予めタイルが貼付けられたコンクリート板の製造時に、セメントペーストの凝結によるタイルの汚れがない。