(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、三塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素化合物をピペロニルジクロライド１モルに対して０．０５〜１モル存在させて、ピペロニルジクロライドを分子状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニリデンジクロライドを加水分解することを特徴とするプロトカテキュアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及びエステルから選ばれる少なくとも一つの溶媒である請求項１記載のプロトカテキュアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピペロニルジクロライドからプロトカテキュアルデヒドを製造する方法に関する。プロトカテキュアルデヒドは医薬や農薬の合成原料、更にはマイクロフォトレジスト等の電子材料の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
プロトカテキュアルデヒドを製造する方法としては、ピペロナール（ヘリオトロピン）を塩素化し、次いで塩素化物を加水分解してプロトカテキュアルデヒドを製造する方法が知られている。このような方法としては、例えば（１）ピペロナールを五塩化リンと反応させ、生成するテトラクロル体を加水分解する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３−５７３（１９０８）；Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｖｏｌ．ＩＩ，５４９−５５０）、（２）ピペロナールを三臭化アルミニウムと反応させた後に加水分解を行う方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２，２９８８−２９９４（１９３０））、（３）ピペロナールを塩化チオニル次いで分子状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニルクロライドを加水分解する方法（ＤＥ３３９９４５）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法では、ピペロナールに対して５倍モル量という多量の五塩化リンを使用しなければならないため、工業生産では副生するリン化合物の処理が大きな問題となり、（２）の方法では、目的物の收率が低い上に、アルミニウムが目的物に配位するために精製が困難になって品質のよい製品を得ることが困難になるという問題がある。（３）の方法では、ピペロナールのベンゼン環が塩素化された６−クロロピペロナールが主生成物として得られ、目的物の收率が非常に低いという問題がある。
【０００４】
また、その他のプロトカテキュアルデヒドの製造方法として、ピペロニルジクロライドからプロトカテキュアルデヒドを收率よく製造する方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ピペロニルジクロライドからプロトカテキュアルデヒドを製造する方法において、プロトカテキュアルデヒドを高收率で製造することができ、しかも副生するリン化合物の処理も簡単で、プロトカテキュアルデヒドの精製が容易である、工業的に好適なプロトカテキュアルデヒドの製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、三塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素化合物の存在下にピペロニルジクロライドを分子状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニリデンジクロライドを加水分解することを特徴とするプロトカテキュアルデヒドの製造方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ピペロニルジクロライドは下記の構造式ａによって示される化合物で、ヘリオトロピン（ピペロナール）を塩素化する公知の方法によって得ることができる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５６３−５７３（１９０８）参照）。このとき、塩素化剤としては、五塩化リンが化学量論量使用される。
【０００８】
【化１】
0003580064.tif 000002
【０００９】
本発明では、ピペロニルジクロライドを三塩化リン、五塩化リン及び塩化スルフリルから選ばれる塩素化合物の存在下に分子状塩素と反応させ、生成するジクロロピペロニリデンジクロライド（下記の構造式ｂにより示す）を加水分解することによって、プロトカテキュアルデヒド（下記の構造式ｃにより示す）が製造される。
【００１０】
【化２】
0003580064.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003580064.tif 000004
【００１２】
ピペロニルジクロライドを分子状塩素により塩素化する際に共存させる、三塩化リン、五塩化リン又は塩化スルフリルの量は、ピペロニルジクロライド１モルに対して０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１〜１モルである。この量が少ないとベンゼン環の塩素化による副生物が多く生成し、目的物の選択率を低下させることになる。三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリルの中では、安価でしかも取扱が容易な三塩化リンが工業的に好ましい。
【００１３】
ピペロニルジクロライドの塩素化において、使用される分子状塩素の量は、ピペロニルジクロライド１モルに対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。塩素の量が少ないと反応が遅くなり、余りに多くなるとベンゼン環の塩素化による副生物が多く生成し、目的物の選択率を低下させることになる。
【００１４】
ピペロニルジクロライドの塩素化は、例えば、ピペロニルジクロライドと、三塩化リン、五塩化リン又は塩化スルフリルと溶媒とを入れた反応器に、分子状塩素として塩素ガスを２５〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃で供給することによって行われる。反応圧は特に制限されるものではなく、反応は、例えば、常圧で行われる。なお、塩素ガスは窒素等の不活性ガスで希釈されて供給されても差し支えない。
【００１５】
ピペロニルジクロライドの塩素化においては、溶媒として、ピペロニルジクロライドを溶解し、それ自体は塩素化されにくい溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、（１）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、（２）四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、（３）ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素、（４）ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、及び（５）酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルから選ばれる少なくとも一つの溶媒が挙げられる。これら溶媒の中では、芳香族炭化水素、脂肪族ハロゲン化炭化水素及びエステルが好ましい。
なお、溶媒はピペロニルジクロライド１モルに対して０．１〜５Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜３Ｌ（リットル）使用される。
【００１６】
プロトカテキュアルデヒドは、上記のようなピペロニルジクロライドの塩素化によって得られた反応液に水を添加して、反応液中に含まれるジクロロピペロニリデンジクロライドを加水分解することによって得ることができる。このとき、水の添加量は、例えば、塩素化に使用されたピペロニルジクロライド１モルに対して０．１〜５Ｌ（リットル）、好ましくは０．１〜３Ｌ（リットル）であり、反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。なお、反応圧は特に制限されるものではなく、例えば、常圧で反応が行われる。
以上のようにして得られたプロトカテキュアルデヒドは抽出、晶析等により容易に分離精製される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、プロトカテキュアルデヒドの收率（モル％）はピペロニルジクロライドに対して求めた。
【００１８】
実施例１
攪拌装置及び滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのガラス製反応器に、アルゴン気流中、室温下で、溶媒（トルエン）５０ｍｌとピペロニルジクロライド１０ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を入れ、更に三塩化リン１．３４ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）を攪拌下で滴下した。引き続き攪拌を続けながら、温度を５０℃に上げ、この温度で塩素ガス（９７．４ｍｏｌ）を２時間かけて吹き込んで塩素化を完結させた。得られた反応液を室温まで冷却して水２０ｍｌを加えた後、１時間攪拌を行って加水分解を終了させた。なお、反応は全て常圧下で行った。
反応後、トルエン層を廃棄して、水層から生成物を酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。析出した結晶を濾過して室温で減圧乾燥して、プロトカテキュアルデヒド５．６５ｇ（收率：８４％）を得た。
【００１９】
実施例２
実施例１において三塩化リンを五塩化リン（９．７４ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロトカテキュアルデヒド５．７８ｇ（收率：８６％）を得た。
【００２０】
実施例３
実施例１において三塩化リンを塩化スルフリル（９．７４ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロトカテキュアルデヒド５．３８ｇ（收率：８０％）を得た。
【００２１】
実施例４
実施例１において、三塩化リンを塩化スルフリル（９．７４ｍｍｏｌ）に変え、溶媒を四塩化炭素５０ｍｌに変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を行って生成物を分離した。その結果、プロトカテキュアルデヒド５．７８ｇ（收率：８６％）を得た。
【００２２】
実施例５〜８
実施例１において溶媒と塩素化の時間を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に塩素化と加水分解を行って生成物を分離した。その結果を表１に示す。なお、溶媒はそれぞれ５０ｍｌ使用した。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、アルゴン気流中、室温下で、ピペロナール７．３１ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を入れ、更に塩化チオニル５．８５ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を攪拌下で加えた。引き続き攪拌を続けながら、温度を５０℃に上げ、この温度で塩素ガス（９７．４ｍｏｌ）を２時間かけて吹き込んで塩素化を完結させた。得られた反応液を室温まで冷却して水２０ｍｌを加えた後、１時間攪拌を行って加水分解を終了させた。なお、反応は全て常圧下で行った。
反応後、実施例１と同様に生成物を分離したが、６−クロロピペロナール６．２９ｇ（收率：７０％）を得たのみで、プロトカテキュアルデヒドを得ることはできなかった。
実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003580064.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、ピペロニルジクロライドからプロトカテキュアルデヒドを高收率で製造することができる。また、リン化合物の使用量を大幅に低減させることができるため、副生するリン化合物の処理を非常に簡単にすることができる。更に、三臭化アルミニウムを使用する方法に比較して、プロトカテキュアルデヒドの精製が非常に容易になって、高品質の製品を得ることも可能になる。この結果、本発明により、工業的に好適なプロトカテキュアルデヒドの製造方法を提供することができる。