(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の物理化学的データ：
平均粒径：      １０〜１５０μｍ
ＢＥＴ表面積：      ２５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ−値：      ３〜６
タッピング密度：      ４００〜１２００ｇ／ｌ
を有する、熱分解により製造された二酸化チタンをベースとする顆粒。
【請求項２】
熱分解により製造された二酸化チタンを水中に分散させ、噴霧乾燥させることを特徴とする、請求項１に記載の顆粒の製法。
【請求項３】
次の物理化学的データ：
平均粒径：      １０〜１６０μｍ
ＢＥＴ表面積：      １５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ−値：      ３．０〜９．０
タッピング密度：      ４００〜１２００ｇ／ｌ
炭素含有率：      ０．３〜１２．０質量％
を有する熱分解により製造された二酸化チタンをベースとする顆粒。
【請求項４】
熱分解により製造された二酸化チタンを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、かつ引き続きシラン処理することを特徴とする、請求項３に記載の顆粒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解により製造された二酸化チタンをベースとする顆粒、その製法及びその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＣｌ４から高温又は炎内加水分解により熱分解二酸化チタンを製造することは公知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉａ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｂａｎｄ  ２１，  ｐ．４６４（１９８２））。
【０００３】
熱分解二酸化チタンは、著しい微粒子性、高い比表面積（ＢＥＴ）、非常に高い純度、球形粒子形態及び空孔欠如により特記される。この特性の故に、熱分解により製造された二酸化チタンは触媒用の担体としてますます重要になっている（Ｄｒ．  Ｋｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈｎ．  ５２，  ６２８（１９８０））。この使用のために、熱分解により製造された二酸化チタンは機械的に例えば、タブレット成型機を用いて成型される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、触媒担体として使用可能な熱分解により製造された二酸化チタンの噴霧顆粒を開発するという課題が存在した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、次の物理化学的データを有する熱分解により製造された二酸化チタンをベースとする顆粒である：
平均粒径：      １０〜１５０μｍ
ＢＥＴ表面積：      ２５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ−値：      ３〜６
タッピング密度：      ４００〜１２００ｇ／ｌ。
【０００６】
この本発明の顆粒は、熱分解により製造された二酸化チタンを水中に分散させ、かつ噴霧乾燥させることにより製造することができる。
【０００７】
本発明のもう１つの目的は、次の物理化学的データを有する熱分解により製造された二酸化チタンをベースとする顆粒である：
平均粒径：      １０〜１６０μｍ
ＢＥＴ表面積：      １５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ−値：      ３．０〜９．０
タッピング密度：      ４００〜１２００ｇ／ｌ
炭素含有率：      ０．３〜１２．０質量％。
【０００８】
この本発明の顆粒は、熱分解により製造された二酸化チタンを水中に分散させ、噴霧乾燥させ、引き続きシラン処理することにより製造することができる。シラン処理のために、ハロゲンシラン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサンを使用することができる。
【０００９】
殊に、ハロゲンシランとして次の物質を使用することができる：
タイプ：  Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、  Ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
タイプ：  Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、  Ｒ’＝アルキル、  ｎ＝１〜２０］のハロゲンオルガノシラン、
タイプ：Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、  Ｒ’＝アルキル、  ｎ＝１〜２０］のハロゲノオルガノシラン、
タイプ：  Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、
【００１０】
【外１】
0003581079.tif 000002
【００１１】
］のハロゲンオルガノシラン、
タイプ：  （Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、
【００１２】
【外２】
0003581079.tif 000003
【００１３】
］のハロゲノオルガノシラン、
タイプ：  （Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、
【００１４】
【外３】
0003581079.tif 000004
【００１５】
］のハロゲノオルガノシラン。
【００１６】
殊にアルコキシシランとして、次の物質を使用することができる：
タイプ：  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
［式中、Ｒ＝アルキル、ｎ＝１〜２０］のオルガノシラン、
タイプ：  Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
［式中、Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルキル、ｎ＝１〜２０、ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２、ｙ＝１、２］のオルガノシラン、
タイプ：  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、
【００１７】
【外４】
0003581079.tif 000005
【００１８】
］のオルガノシラン、
タイプ：  （Ｒ”）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’
［式中、
【００１９】
【外５】
0003581079.tif 000006
【００２０】
］のオルガノシラン。
【００２１】
有利には、シラン処理剤としてトリメトキシオクチルシラン（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７を使用することができる。
【００２２】
殊にシランとして次の物質を使用することができる：
タイプ：
【００２３】
【化１】
0003581079.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ＝アルキル、Ｒ’＝アルキル、ビニル］のシラザン並びに例えばヘキサメチルジシラザン。
【００２５】
殊にシロキサンとして次の物質を使用することができる：
タイプＤ３、Ｄ４、Ｄ５の環式ポリシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４：
【００２６】
【化２】
0003581079.tif 000008
【００２７】
タイプ：
【００２８】
【化３】
0003581079.tif 000009
【００２９】
［式中、
【００３０】
【外６】
0003581079.tif 000010
【００３１】
］のポリシロキサンもしくはシリコンオイル。
【００３２】
本発明の顆粒の炭素含有率は０．３〜１２．０質量％であってよい。
【００３３】
水中分散液は二酸化チタン濃度３〜２５質量％を有してよい。
【００３４】
分散液の安定性を高め、かつ噴霧乾燥後の粒子形態を改善するために、分散液に有機助剤を添加することができる。
【００３５】
例えば、次の助剤を使用することができる：ポリアルコール、ポリエーテル、フルオロ炭化水素をベースとする界面活性剤、アルコール。
【００３６】
噴霧乾燥は、温度２００〜６００℃で実施することができる。その場合、ディスク型噴霧器又はノズル噴霧器を使用することができる。
【００３７】
シラン処理は前記と同じハロゲンシラン、アルコキシシラン、シラザン及び／又はシロキサンを用いて実施することができ、その際、シラン処理剤は場合により有機溶剤、例えばエタノール中に溶けていてもよい。
【００３８】
有利には、シラン処理剤としてトリメトキシオクチルシラン（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７を使用することができる。
【００３９】
顆粒をシラン処理剤と一緒に室温で噴霧し、かつこの混合物を引き続き温度１０５〜４００℃で１〜６時間かけて熱処理することにより、シラン処理を実施することができる。
【００４０】
顆粒をシラン処理剤と一緒に蒸気の形で処理し、かつこの混合物を引き続き２０〜８００℃の温度で０．５〜６時間かけて処理することにより、顆粒のシラン処理のもう１つの方法を実施することができる。
【００４１】
熱処理は保護ガス、例えば窒素下に行うことができる。
【００４２】
シラン処理は、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で連続的に又はバッチ法で実施することができる。好適な装置は例えば：プラウバーミキサー（ｐｌｏｕｇｈ  ｂａｒ  ｍｉｘｅｒｓ）、ディスク乾燥器、流動層乾燥器又は移動床乾燥器である。
【００４３】
使用物質、噴霧条件、温度処理及びシラン処理を変えることにより、顆粒の物理化学的パラメーター、例えば比表面積、粒度分布、タッピング密度及び所定の範囲内でのｐＨ−値を変化させることができる。
【００４４】
本発明の二酸化チタン顆粒は次の利点を有する：
噴霧乾燥されていない二酸化チタンの場合よりも流動特性が良い、
有機系への添加がより容易である、
分散がより簡単である、
造粒のために付加的な助剤を必要としない、
一定の凝集物サイズを有しない、噴霧乾燥されていない二酸化チタンと異なり、本発明の二酸化チタン顆粒は一定の粒度を有する、
本発明の二酸化チタン顆粒はダストフリーの取り扱いを可能にする、
高いタッピング密度により、輸送のためのパッキング経費がより僅かで済む、
本発明の二酸化チタン顆粒は、触媒担体として使用することができる、
噴霧乾燥されていない二酸化チタンはこのためには不適当である。それというのも例えば、流動床から取り出されるためである。
【００４５】
本発明の顆粒は、触媒のための担体として、並びに化粧品中で、遮光剤として、シリコーンゴム中で、トナー粉末中で、ラッカー及び塗料中で、研磨剤として、ガラス及びセラミック製造のための原料として使用することができる。
【００４６】
【実施例】
熱分解により製造された二酸化チタンとして、次の物理化学的データを有する二酸化チタンＰ２５を使用する。これは、シリーズ文献の顔料Ｎｒ．５６”  Ｈｏｃｈｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｅ  ｎａｃｈ  ｄｅｍ  Ａｅｒｏｓｉｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ”，  ４．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｆｅｂｒｕａｒ  １９８９，  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから公知である。
【００４７】
【表１】
0003581079.tif 000011
【００４８】
１）  ＤＩＮ６６１３１による
２）  ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／ＸＩ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１／１８（篩いがけせず）による
３）  ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０、ＪＩＳ  Ｋ５１０１／２１による
４）  ＤＩＮ  ５５９２１、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０８、ＪＩＳ  Ｋ５１０１／２３による
５）  ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／ＩＸ；ＡＳＴＭ  Ｄ！”＝（；ＪＩＳ  Ｋ５１０１／２４）による
６）  ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／ＸＶＩＩＩ；ＪＩＳ  Ｋ５１０１／２０による
７）１０５℃で２時間乾燥させた物質に関して
８）１０００℃で２時間アニーリングした物質に関して
９）ＨＣｌ含有率は強熱減量割合である。
【００４９】
１０）空気比較比重瓶で測定。
【００５０】
二酸化チタンを製造するために、水素及び空気からなる酸水素炎中に揮発性チタン化合物をノズル導入する。多くの場合に、四塩化チタンを使用する。この物質は、酸素水素ガス反応で生じる水の影響下に水素化して二酸化チタン及び塩酸になる。二酸化チタンは炎から出た後に、いわゆる凝集帯域に入り、そこで二酸化チタン一次粒子及び一次凝集物に凝集する。この段階で１種のエアロゾルとして存在する生成物をサイクロン中でガス状の随伴物質から分離し、かつ引き続き湿った熱空気で後処理する。
【００５１】
二酸化チタンの粒度は反応条件、例えば炎温度、水素割合、酸素割合、四塩化チタン量、炎内での滞留時間又は凝集帯域の長さによって変動させることができる。
【００５２】
ＢＥＴ表面をＤＩＮ６６１３１により窒素で測定する。
【００５３】
タッピング容量はＡＳＴＭ  Ｄ４１６４−８８により測定する。
【００５４】
装置：Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社のタッピング密度容量計  ＳＴＡ  Ｖ  ２００３、ＤＩＮ５３１９４の５．２．ｂ〜ｆにより、メスシリンダー２５０ｍｌ、目盛り線２ｍｌ間隔、誤差最大±０．１ｇの秤、
実施：タッピング容量計のカウンターを１０００ストロークに合わせる。
【００５５】
メスシリンダーの風袋を量る。
【００５６】
顆粒を２５０ｍｌ線の所までメスシリンダーに充填する。
【００５７】
重さを記載する（±０．１ｇ）。
【００５８】
メスシリンダーをタッピング容量計にセットし、装置のスイッチを入れる。
【００５９】
タッピング終了→装置は１０００ストロークの後に自動的に止まる。
【００６０】
タッピングされた嵩容量を１ｍｌまで正確に読みとる。
【００６１】
算出
Ｅ：顆粒質量（ｇ）
Ｖ：読みとり容量（ｍｌ）
Ｗ：水含有率（質量％；試験処方ｐ００１により測定）
【００６２】
【数１】
0003581079.tif 000012
【００６３】
ｐＨ−値を、水中の疎水性触媒担体：エタノール１：１で、４％水性分散液で測定する。
【００６４】
本発明の顆粒の製造
熱分解により製造された二酸化チタンを完全脱塩水中に分散させる。その際、ロータ／ステータ原理（ｒｏｔｏｒ／ｓｔａｔｏｒ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）により運動する分散凝集体を使用する。生じる分散液を噴霧乾燥する。調製生成物の分離を濾過器又はサイクロンを介して行う。
【００６５】
噴霧乾燥された顆粒をシラン処理するためにミキサー中に予め装入し、かつ激しい混合下に場合により先ず水を、かつ引き続きシラン処理剤を噴霧する。噴霧の終了後に、更に１５〜３０分間、後攪拌し、引き続き１００〜４００℃で１〜４時間、熱処理する。
【００６６】
使用される水は酸、例えば塩酸でｐＨ−値７から１に酸性化することができる。使用シラン処理剤は溶剤、例えばエタノール中に溶かされていてもよい。
【００６７】
【表２】
0003581079.tif 000013
【００６８】
【表３】
0003581079.tif 000014
【００６９】
【表４】
0003581079.tif 000015
【００７０】
【表５】
0003581079.tif 000016