(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも負極、正極、電解質からなり、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用したリチウム二次電池において、
前記正極は正極活物質を有し、
該正極活物質は、少なくとも、
コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素とリチウム元素からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った複合酸化物とリチウム二次電池の充放電反応中において電気化学的に不活性となる材料との複合体、
あるいは、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素とリチウム元素からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った複合酸化物とリチウム二次電池の充放電反応中において電気化学的に不活性となる材料との複合体、
を成分とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の結晶子サイズが、２００Å以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の（００３）面のＸ線回折強度が（１０４）面のＸ線回折強度に対して２倍以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
定電流放電時の電池電圧が放電容量に対して曲線状に変化しプラトー領域がないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
蓄電容量に対する開放電圧がプラトー領域がないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
少なくとも負極、正極、電解質からなり、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用した二次電池において、
前記負極は負極活物質を有し、
該負極活物質は、少なくとも、
メカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った炭素材料と銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体、
あるいは、
メカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った炭素材料と銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体
を成分とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
少なくとも負極、正極、電解質からなり、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用した二次電池において、
前記負極は負極活物質を有し、
該負極活物質は、少なくとも、
スズ、珪素から選択される金属からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った金属材料と炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体、
あるいは、
スズ、珪素から選択される金属からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った金属材料と炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体
を成分とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極は正極活物質を有し、
該正極活物質は、少なくとも、
コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素とリチウム元素からなり、メカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った複合酸化物、
あるいは、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素とリチウム元素からなり、メカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った複合酸化物、
を成分とすることを特徴とする請求項６もしくは７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質の結晶子サイズが、２００Å以下であることを特徴とする請求項６もしくは７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記炭素材料が、黒鉛骨格構造を有する炭素からなることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属とリチウム元素からなる結晶性の複合酸化物にメカニカルグラインディング処理を施すことによってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有する複合酸化物、もしくは、２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有する複合酸化物、を調製する工程と、
該非晶質相を有した複合酸化物を正極活物質に用いて正極を形成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
結晶性の黒鉛材料に、銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料を混合する工程と、
該混合された材料に、メカニカルグラインディング処理を施すことによってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有する炭素材料と、前記銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料と、からなる複合体、
もしくは、該混合された材料に、メカニカルグラインディング処理を施すことによってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有する炭素材料と、前記銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料と、からなる複合体、
を調製する工程と、
該複合体を負極活物質に用いて負極を形成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
スズ、珪素から選択される結晶性の金属材料に、炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料を混合する工程と、
該混合された材料に、メカニカルグラインディング処理を施すことによってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しないスズ、珪素から選択される非晶質相を有する金属材料と、前記炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料と、からなる複合体、
もしくは、該混合された材料に、メカニカルグラインディング処理を施すことによってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示すスズ、珪素から選択される非晶質相を有する金属材料と、前記炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料と、からなる複合体、
を調製する工程と、
該複合体を負極活物質に用いて負極を形成する工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶性の材料に前記メカニカルグラインディング処理を施す際の雰囲気が、酸化雰囲気、還元雰囲気、又は不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶性の材料に前記メカニカルグラインディング処理を施す際の酸化雰囲気が、酸素、オゾン、空気、水蒸気、アンモニアガスから選択される一種類以上のガスにより形成されている請求項１４記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記結晶性の材料に前記メカニカルグラインディング処理を施す際の還元雰囲気が、水素、不活性ガスと水素の混合ガスであることを特徴とする請求項１４記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記結晶性の材料にメカニカルグラインディング処理を施す際の不活性ガス雰囲気が、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスから選択される一種類以上のガスであることを特徴とする請求項１４記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記結晶性の材料にメカニカルグラインディング処理を施した後、更に酸素プラズマあるいは窒素プラズマで処理することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記メカニカルグラインディング処理を施した後の材料を冷却することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記メカニカルグラインディング処理を施すことによって、材料のＸ線回折ピークの（００３）面あるいは（１０４）面の半価幅を、非晶質に変化させる前の前記結晶質の材料の半価幅に対して１０％以上増加させることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２１】
前記メカニカルグラインディング処理を施すことによって、材料の結晶子サイズを、非晶質に変化させる前の前記結晶質の材料の結晶子サイズに対して５０％以下の大きさに変化させることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその二次電池と製造方法に関する。より詳細には、二次電池の充放電の繰り返しによって発生する電極活物質の膨張収縮による電極インピーダンス上昇を抑制して長寿命化したリチウム二次電池及びその製造方法に関する。また、リチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートできるサイトを増加させたことによって正極及び負極を高容量化した高エネルギー密度のリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じると予測されている。火力発電所は、化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、ＣＯ２ガス量を多量に排出する為、新たな火力発電所を建設することが難しくなってきている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。
【０００３】
また、ＣＯＸ、ＮＯＸ、ＣＨなどを含む大気汚染に係わる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
小型・軽量で高性能な二次電池としては、黒鉛層間化合物を二次電池の負極に応用する例がＪＯＵＮＡＬ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  １１７，  ２２２  （１９７０）に報告されて以来、例えば、炭素材を負極活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に用い、炭素材の層間に充電反応でリチウムイオンをインターカーレートして蓄えるロッキングチェアー型二次電池いわゆる”リチウムイオン電池”の開発が進み、実用化されている。このリチウムイオン電池では、ゲスト材料であるリチウムイオンを層間にインターカレートできる、ホスト材料である炭素材を負極に用いることによって、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命を達成している。
【０００５】
上述のリチウムイオン電池では長寿命の二次電池を達成できることから、更に負極に各種の炭素材を応用する提案及び研究も盛んに行われている。特開昭６２−１２２０６６では、水素  ／  炭素の原子比が０．１５未満、（００２）面の面間隔が０．３３７ナノメートル以上、ｃ軸の結晶子の大きさが１５ナノメートル以下である炭素材料を負極に用いた二次電池が提案されている。また、特開昭６３−２１７２９５では、（００２）面の面間隔が０．３７０ナノメートル以上、真密度が１．７０ｇ／ｍｌ未満、かつ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない、炭素材料を負極に用いた二次電池が提案されている。各種炭素材の電池負極への応用する研究例として、電気化学，Ｖｏｌ  ５７，  ｐ  ６１４  （１９８９）では炭素繊維、第３４回電池討論会講演要旨集，  ｐ７７  （１９９３）ではメソフェーズ微小球体、第３３回電池討論会講演要旨集，  ｐ  ２１７  （１９９２）では天然グラファイト、第３４回電池討論会講演要旨集，  ｐ  ７７  （１９９３）ではグラファイトウィスカー、電気化学協会第５８回大会講演要旨集，  ｐ１５８（１９９１）ではフルフリルアルコール樹脂の焼成体が報告されている。
【０００６】
しかし、リチウムを貯蔵する負極活物質として炭素材を用いるリチウムイオン電池では、充放電の繰り返し中安定して取り出せる放電容量（リチウムのデインターカーレート）が、黒鉛層間化合物の理論容量を越えるものはまだ得られていない。すなわち炭素原子６個に対して１個のリチウム原子を蓄えられる黒鉛層間化合物の理論容量を越えるものはまだ得られていない。したがって、炭素材を負極活物質としているリチウムイオン電池は、サイクル寿命は長いが、金属リチウムそのものを負極活物質に使用するリチウム電池のエネルギー密度には及ばない。仮に、充電時にリチウムイオン電池の炭素材負極に理論容量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合には、炭素材負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的には充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至るので、グラファイト負極の理論容量を越える”リチウムイオン電池”では実用化するに十分なサイクル寿命が得られていない。
【０００７】
これに対し、金属リチウムを負極に用いた高容量のリチウム二次電池の実用も望まれているが、実現には至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して電極上に絶縁膜を形成し、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、一般的に考えられている。
【０００８】
また、上述のリチウムのデンドライトが成長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーがその短絡によって短時間に消費されることによって発熱したり、電解液の溶媒が分解してガスを発生することによって内圧が高まったりして電池を破損してしまう場合もある。
【０００９】
上述の金属リチウム負極の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒とが反応するのを抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法も提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が思ったほど延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は得られないこと、などの理由から、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。
【００１０】
特開平５−１９０１７１、特開平５−４７３８１、特開昭６３−１１４０５７、特開昭６３−１３２６４号公報では負極に各種リチウム合金を使用する案、及び特開平５−２３４５８５ではリチウム表面にリチウムと金属間化合物を生成しにくい金属粉を設ける案が提案されているが、いずれも負極の寿命を飛躍的に伸ばす決定的な方法となり得ていない。
【００１１】
一方、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＳＴＲＹ  ２２  （１９９２）  ６２０−６２７には、リチウム一次電池よりエネルギー密度が劣るが、表面がエッチングされたアルミニウム箔を負極として用いた高エネルギー密度のリチウム二次電池の報告が掲載されている。しかし、充放電サイクルを実用域まで繰り返した場合、アルミニウム箔が膨張収縮を繰り返し、亀裂が入ってしまい、集電性が低下するとともにデンドライトの成長が起こり、実用レベルで使用可能なサイクル寿命を有する二次電池は得られていない。
【００１２】
このような事情から、現在実用化されている炭素材負極より長寿命でかつ高エネルギー密度の負極材料の開発が熱望されている。
【００１３】
更に、高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現するには、負極のみならず正極材料の開発も必須である。現状では、正極活物質としてリチウムイオンを層間化合物に挿入（インターカレート）したリチウム−遷移金属酸化物が主に使用されているが、理論容量の４０〜６０％の放電容量しか達成されていない。特に実用化電池として長サイクル寿命の電池を得ようとすると、理論容量に対してできるだけ少ない量しか充放電できず、高容量化に反する。これは、例えば第３４回電池討論会２Ａ０４（ｐ３９−４０）よりコバルト酸リチウムを例にとると、コバルト酸リチウムを充電してリチウムをデインターカレートしていくと３／４を超えたあたりで結晶構造が単斜晶から六方晶へ変化する。その際、Ｃ軸が極端に縮むため、次の放電以降リチウムの可逆性が極端に悪くなりサイクル特性が悪くなる。これはニッケル酸リチウム等においても同様の現象が起こることが知られている。
【００１４】
この構造変化を抑制する為、例えば第３４回電池討論会２Ａ０８（ｐ４７−４８）ではコバルト酸リチウム中のリチウムの一部をナトリウム、カリウム、銅、銀で置換すること等が提案されているが、利用率及びサイクル特性を向上するには至っていない。また、ニッケル酸リチウムに対してはコバルト、マンガン、アルミニウム等の添加が報告されているがいずれも結晶構造変化を抑制し利用率の向上及びサイクル特性を改善させるには至っていない。
【００１５】
以上のような状況からも解るように、リチウムイオンをゲストとして充放電反応に利用する、”リチウムイオン電池”も含めたリチウム二次電池（以下、本発明ではリチウムイオンの酸化還元反応によるインターカレーションとデインターカレーション反応を電極における充放電反応に利用した二次電池を、炭素材を負極に用いる”リチウムイオン電池”も含めて、リチウム二次電池と呼ぶ）では、実用域のサイクル寿命を備え、かつ現在実用化されている炭素材負極及び遷移金属酸化物正極より更なる高容量な負極及び正極の開発が強く望まれている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題とすることろは、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電反応に利用するリチウム二次電池において、高容量な正極あるいは負極を構成する高容量正極活物質あるいは負極活物質を有する電極を備えた二次電池並びにその製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、少なくとも負極、正極、電解質からなり、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用したリチウム二次電池において、
前記正極は正極活物質を有し、該正極活物質は、少なくとも、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素とリチウム元素からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った複合酸化物とリチウム二次電池の充放電反応中において電気化学的に不活性となる材料との複合体、あるいは、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素とリチウム元素からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った複合酸化物とリチウム二次電池の充放電反応中において電気化学的に不活性となる材料との複合体、を成分とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第二は、少なくとも負極、正極、電解質からなり、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用した二次電池において、以下の（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかの特徴を有する。
（ｉ）前記負極は負極活物質を有し、該負極活物質は、少なくとも、
メカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った炭素材料と銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体、あるいは、メカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った炭素材料と銅、チタン、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体を成分とする。
（ｉｉ）前記負極は負極活物質を有し、該負極活物質は、少なくとも、
スズ、珪素から選択される金属からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおけるピークが存在しない非晶質相を有するに至った金属材料と炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体、
あるいは、
スズ、珪素から選択される金属からなりメカニカルグラインディング処理によってＸ線回折角度２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上を示す非晶質相を有するに至った金属材料と炭素、銅、ニッケルから選択されるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体を成分とする。
【００１９】
また、本発明によると、結晶性の材料にメカニカルグラインディング処理を施すことによって非晶質相を有した材料を調製し、該非晶質相を有した材料を正極活物質及び／又は負極活物質に用いて電極を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法、が提供される。
【００２０】
尚、本発明においては、“活物質”とは電池における充電及び放電の電気化学反応（該反応の繰返し）に関与する物質を総称するものである。
【００２１】
（作用）
本発明によれば、少なくとも負極、正極、電解質から形成され、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用したリチウム二次電池において、少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上で、非晶質相を含有し、かつコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくとも選択される一種類以上の元素からなる化合物を活物質として用いた電極を用いることによって、放電容量が大きく、かつサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における第一及び第二のリチウム二次電池における、具体的な電極の組み合わせによる形態は下記のようになる。
１）上記少なくとも非晶質相を有し、Ｘ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上である活物質であって、非晶質相を有しかつコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種類以上の元素を含む材料を成分とする、活物質を有する電極（ａ）を正極に用いたリチウム二次電池。
２）上記電極（ａ）を負極に用いたリチウム二次電池。
３）上記電極（ａ）を正極及び負極に用い、かつ正極と負極の活物質組成が異なるリチウム二次電池。
４）上記少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折で２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上であり、非晶質相を有した金属元素及び炭素から選択される少なくとも一種類以上を含む材料と、リチウム電池の充放電反応中に前記活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料との複合体を活物質として有する電極（ｂ）を負極に用いたリチウム二次電池。
５）上記電極（ａ）を正極に用い、上記電極（ｂ）を負極に用いたリチウム二次電池。
【００２３】
以下、各形態において使用する電極（ａ）及び（ｂ）について詳細に説明する。電極（ａ）は、上述したようなＸ線回折による特性を持ち、非晶質相を有しかつコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくとも選択される一種類以上の元素を含む材料を成分とする、活物質を有するもので、上記１）、２）、３）、５）の形態でリチウム二次電池の正極及び／又は負極に用いる。かかる活物質を構成する非晶質相を有する材料は、好ましくはリチウム電池の充放電反応に関して可逆性がある、即ちリチウムイオンの酸化還元反応を生じさせる、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくとも選択される一種類以上の元素を含有する結晶性の材料を出発物質とし、これを非晶質化することによって得たものである。かかる活物質は、リチウム二次電池の正極又は負極に用いた場合、リチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートできるサイトが増大しており、高容量の正極活物質あるいは負極活物質として機能する。
【００２４】
また、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する結晶性の材料の非晶質化の際に、リチウム電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料、またはリチウム電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料を同時に添加して複合化することがより好ましい。このようにして最終的に得られる非晶質相を有する化合物（複合体）は、上述の電気化学的に不活性となる材料を出発物質である結晶質の材料の表面で反応させ、この結晶性材料の結晶質の部分を別の状態、すなわち原子配列を不規則化した非晶質状態にさせたものである。また、場合によっては電気化学的に不活性となる材料が非晶質材料と反応してその内部にまで拡散して結晶質の材料が別の状態になる場合もあると推定される。
【００２５】
上述したような複合化を採用すると、結晶質材料を非晶質化する速度が速くなる点、また最終的に得られる非晶質相を有する材料（複合体）においてリチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートできるサイトがより増大する点、更に上記電気化学的に不活性となる材料として導電性のある材料を用いれば、最終的に得られる非晶質相を有する複合体が、リチウム二次電池用として可逆性のある材料（コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種の元素からなる材料）の粒子のまわりを上記の電気化学的に不活性となる材料で被覆した構造となり、リチウム二次電池用として可逆性のある材料の導電性を向上させることができる点で有利である。
【００２６】
このような電極（ａ）の活物質を構成する非晶質相を有する材料を得るための出発物質としての結晶性材料としては、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する材料であって（これら金属単体を含む）、好ましくはリチウムイオンを電気化学的に挿入もしくは脱離可能な遷移金属化合物、より好ましくは遷移金属の酸化物、窒化物、硫化物、水酸化物、過酸化物あるいはリチウムを含有した遷移金属の酸化物、窒化物、硫化物、水酸化物過酸化物等が用いられる。また、リチウム以外のアルカリ金属を含有した、上記遷移金属の酸化物や過酸化物あるいは、上記リチウムを含有した遷移金属の酸化物や過酸化物等も用いられる。ここで、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の化合物は４Ｖ級の高電圧を発現するので、このような材料を必須成分として含む活物質を有する電極を用いた二次電池は高エネルギー密度が得られる点が特徴である。また、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄の化合物は充放電を繰り返しても可逆性を維持し、長寿命の電極である点も有利である。
【００２７】
かかる材料において、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄に加えて、遷移金属元素、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，  ランタノイド，  アクチノイド，  Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｈｆ，  Ｖ，  Ｎｂ，  Ｔａ，  Ｃｒ，  Ｍｏ，  Ｗ，  Ｔｃ，  Ｒｅ，  Ｆｅ，  Ｒｕ，  Ｏｓ，  Ｒｈ，  Ｉｒ，  Ｐｄ，  Ｐｔ，  Ｃｕ，  Ａｇ，  Ａｕを加えることができる。ここで、材料の組成によって、最終的に得られる非晶質相を有する材料を、正極の活物質あるいは負極の活物質に選択して用いる。特に、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄のうちの元素のみで構成される材料より得る材料については、負極活物質に用いる。
【００２８】
また、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する結晶性材料から得られる非晶質相を有する材料と好適に複合化される、リチウム電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料、またはリチウム電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料としては、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される一種類以上の元素を含有する材料とは異なる元素構成、組成の材料であって、金属、炭素材料、金属を含む化合物等を用いることができる。
【００２９】
ここで、電気化学的に不活性となる材料とは、電池（あるいは電極）を充放電（酸化還元）する際、該材料の用いられる電極において▲１▼リチウムイオンと反応（インターカーレート−デインターカーレート）しない、▲２▼電解液と反応しない、▲３▼別の物質に変化しない、例えば添加した金属が酸化物等に変化しない、すなわち添加した金属等が充放電に直接関与（電池充放電中、リチウムのインターカーレート−デインターカーレート反応以外の反応が起こらない事）しないといった性能を備えるものであるが、“リチウム電池の充放電反応中に電気化学的に不活性となる材料”とは、該材料が用いられた電極において上記の要件▲１▼〜▲３▼の全てを満たすものであり、また“リチウム電池の充放電反応中においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料”とは、該材料が用いられた電極において上記の要件▲１▼を満たさず、要件▲２▼及び▲３▼を夫々満たすものであり、用いられる電極及び対極となる電極の材料の電位との関係を考慮して選択して用いることができる。そして、“リチウム電池の充放電反応中に電気化学的に不活性となる材料”とコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種の元素からなる材料とを複合化した材料を活物質として有する電極（ａ）は正極に、また“リチウム電池の充放電反応中においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料”とコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種の元素からなる材料とを複合化した材料を活物質として有する電極（ａ）は負極に用いる。
【００３０】
上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料、または上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用いる金属としては、電導度が高い材料が望ましい。また、充放電中電解液と反応したり、電解液に溶解しない金属が好ましい。
【００３１】
上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料としての金属材料としては、標準電極電位が卑なものが好ましい。好ましい材質としては、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属等を挙げることができ、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いることができる。
【００３２】
また、上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料としての金属材料としては、標準電極電位が貴なものが好ましい。好ましい材質としては、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、白金、銀、銅、金、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属等を挙げることができ、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いることができる。
【００３３】
上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを含む非晶質炭素、天然黒鉛、難黒鉛化炭素等や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等を挙げることができ、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いることができるる。アセチレンブラック等のカーボンブラックは一次粒子径がサブミクロンオーダーと小さいので、活物質の表面を被覆するのに適している。一方、上記コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種の元素からなる結晶性の材料との複合化の際に、メカニカルグライディングを行うことを考慮した場合、一次粒子径の大きな黒鉛は、粒子１個の重量が重くなるのでカーボンブラックよりも大きなエネルギーが得られるのでメカニカルグライディングが進行し易くより好ましい。
【００３４】
また、上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用いる炭素材料としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを含む非晶質炭素、天然黒鉛、難黒鉛化炭素等や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等を、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いることができる。
【００３５】
上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用いる、金属を含む化合物としては、遷移金属化合物が好適である。具体的には、遷移金属の硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物塩、硫酸塩、有機酸塩、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、チオ炭酸塩、水酸化物、アルコキシド等を用いることができる。これらの遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，  ランタノイド，  アクチノイド，  Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｈｆ，  Ｖ，  Ｎｂ，  Ｔａ，  Ｃｒ，Ｍｏ，  Ｗ，  Ｍｎ，  Ｔｃ，Ｒｅ，  Ｆｅ，  Ｒｕ，  Ｏｓ，  Ｃｏ，  Ｒｈ，  Ｉｒ，  Ｎｉ，  Ｐｄ，  Ｐｔ，  Ｃｕ，  Ａｇ，  Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移金属系列であるＴｉ，  Ｖ，  Ｃｒ，  Ｍｎ，  Ｆｅ，  Ｃｏ，Ｎｉ，  Ｃｕが好適に用いられる。このような遷移金属化合物については、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いることができる。
【００３６】
また、上記リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料として用いる、金属を含む化合物としては、電気化学的に正極電位に対して卑な電位を持つ材料が好ましい。これは、電気化学的に正極電位に対して卑な電位を持つ材料、言い換えればよりリチウム電極電位に近い材料であれば負極側に用いた場合、リチウムイオンを可逆的にインターカーレート及びデインターカーレートできるからである。具体的には、リチウムを含有あるいは含有していないチタン、銅、バナジウム、モリブデン、鉄等の硫化物や酸化物、窒化物等が挙げられ、対極となる電極に用いる材料（活物質材料）を考慮して選択して用いることができる。
【００３７】
一方、電極（ｂ）は、上述したＸ線回折による特性を持つ非晶質相を有した金属元素及び炭素から選択される少なくとも一種類以上を含む材料と、リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料との複合体を活物質として有するもので、上記４）又は５）の形態でリチウム二次電池の負極に適用される。かかる活物質を構成する複合体は、好ましくは、金属元素及び炭素から選択される少なくとも一種類以上を含む結晶性の材料に、リチウム二次電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料を同時に添加して複合化することにより得られる。このようにして最終的に得られる非晶質相を有する複合体では、電極（ａ）で説明した場合と同様に、上述の電気化学的に不活性な材料は出発物質である結晶性の材料の表面で反応して、この結晶質の材料の結晶質の部分を別の状態、すなわち原子配列を不規則化した非晶質状態にさせたものである。
【００３８】
上述したような複合化を採用すると、電極（ａ）で説明した場合と同様に、結晶質材料を非晶質化する速度が速くなる点、また最終的に得られる非晶質相を有する材料（複合体）においてリチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートできるサイトがより増大する点、更に電気化学的に不活性となる材料として導電性のある材料を用いれば、最終的に得られる非晶質相を有する化合物（複合体）が、リチウム二次電池用として可逆性のある材料の導電性を向上させることができる点で有利である。
【００３９】
また、電極（ｂ）は、リチウム電池の充放電反応中においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料との複合体を成分とする活物質からなる負極としたことで、電池反応中に活物質の不要な分解や不要な酸化膜の形成が抑制され、良好な性能の充放電反応がなされる。
【００４０】
電極（ｂ）に用いる非晶質相を有する複合体を得るための結晶質の出発原料としては、好ましくはリチウムイオンを電気化学的に挿入もしくは脱離可能な炭素材料、電気化学反応でリチウムと合金化する金属、電気化学反応でリチウムと合金化しない金属、リチウムをインターカーレート及びデインターカーレートできる化合物（金属材料）等を用いることができる。
【００４１】
具体的には、炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等の黒鉛骨格構造を有する炭素が挙げられる。電気化学反応でリチウムと合金化する金属としては、Ａｌ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ等が挙げられる。電気化学反応でリチウムと合金化しない金属としてＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｃｒ等が挙げられる。また、リチウムイオンをインターカーレート及びデインターカーレートできる化合物としては、上記金属の酸化物、窒化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩等が挙げられる。具体例としては、リチウムチタン酸化物やリチウムコバルト窒化物（Ｌｉ３−ｘＣｏｘＮ）、リチウム−コバルトバナジウム酸化物等が挙げられる。
【００４２】
また、電極（ｂ）において、非晶質相を有する複合体を得るためのリチウム電池の充放電反応中に当該活物質を用いる電極（負極）においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料としては、上記結晶質の出発原料とは異なる元素構成、組成の材料であって、上述した電極（ａ）の活物質材料の負極において好ましく用いられるリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料を、対極となる電極に用いられる材料の電位を考慮して、適宜選択して用いることができる。
【００４３】
特に電極（ｂ）では、リチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料に、リチウムイオンを可逆的にインターカーレート及びデインターカーレートできる材料を用いれば、活物質材料とは別に充放電できるので充放電容量を低下させる事無く、かつ非晶質化した複合体を得る事ができるので有利である。例えば、リチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料であるスズと、結晶質の天然黒鉛を用いて非晶質化した複合体の場合等である。
【００４４】
次に、電極（ａ）及び（ｂ）の活物質のリチウム二次電池の充放電反応に関する性能のメカニズムについて、図面を参照して詳細に説明する。
【００４５】
例えば、結晶質状態の活物質（層間化合物）の場合、図１（ａ）に示すような規則的に結晶格子原子１が配列した構造であり、リチウムイオンはホストである活物質の原子からなる層間に規則正しくインターカーレートされる（電池放電時）。
【００４６】
これに対して、電極（ａ）又は（ｂ）で用いる、結晶質状態の活物質の材料に対して例えば物理エネルギーを付与してやることによって得られた非晶質相とした活物質では、ホストである活物質の原子配列が図１（ｂ）のような状態を経て同図（ｃ）のように不規則なな状態の原子２が現われる。この場合、リチウムイオンをインターカーレートできるサイトが増大し、より高容量になる。
【００４７】
特にまた、正極活物質については、結晶質状態の層間化合物の場合、一般的にはリチウムイオンがインターカーレートされる際、ホストである正極活物質の結晶構造のＣ軸方向が伸び、逆にデインターカーレートされる時はＣ軸方向が収縮する。二次電池として充放電を繰り返すと、この膨張収縮のストレスが蓄積し、電池寿命が短くなるという問題がある。また、正極活物質へのリチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートする量を多くすると結晶構造が変化し、この時の構造ストレスによっても短寿命になる。このため、実用的な電池として用いる場合、正極活物質へのリチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートする量を制限しなければならないという制約があり、高容量化を阻んでいる。
【００４８】
これに対して上述の非晶質相を含有した正極活物質では、活物質の原子配列が不規則なため、リチウムイオンがインターカーレートしてもホストである正極活物質の構造変化は少ない。すなわち電池充放電の繰り返しの間、リチウムイオンのインターカーレート及びデインターカーレートによる膨張収縮によるストレスが少ないので、長寿命になる。
【００４９】
実際に本発明における非晶質相を有する活物質から構成される電極（ａ）及び／又は（ｂ）を備えた二次電池と、結晶質の活物質を用いた電池を比較すると、電池の充放電電圧特性が異なる。例えば正極活物質を例とした実験に沿って説明する。
【００５０】
水酸化ニッケルと水酸化リチウムをニッケルとリチウムのモル比が１：１になるように秤量後、均一に混合、その後電気炉に移し、酸素気流中７５０℃で２０時間焼成して得た、結晶質のニッケル酸リチウムを正極活物質として用いた。この正極活物質にアセチレンブラック２０ｗｔ％加えたものに更にポリフッ化ビニリデンを加えて正極を得た。対極には、負極活物質として２８００℃で熱処理したメソフェーズ微小球体（人造黒鉛）を用いた。これらを用いて作製したリチウム二次電池（この負極活物質は黒鉛骨格構造を有する結晶質なので、充放電時の電圧特性もプラトー領域（電池電圧が時間経過に対して平坦になる電圧領域）を有している）を充放電すると、その放電特性は、放電曲線が４Ｖ弱付近にプラトー領域を有しているＬ字型であった。すなわち、上記の実験での正極活物質では、二つ以上の結晶相を持ち充放電の間相変化を伴い、放電中結晶格子が連続的に変化していた。
【００５１】
これに対して上記で作製したものと同一の結晶質のニッケル酸リチウム８０ｗｔ％とアセチレンブラック２０ｗｔ％を遊星ボールミル中に投入し、１５ｍｍのステンレスボール及び直径４ｃｍの容器を用い、回転数４０００ｒｐｍ、混合時間１時間の条件でメカニカルグライディングを行った。ここで得られたニッケル酸リチウムとアセチレンブラックの複合体をＸ線回折測定装置を用いて解析したところ、各ピークの半価幅が増大し非晶質化している事を確認できた。この非晶質相を有するニッケル酸リチウムとアセチレンブラックの複合体に、上記結晶質のニッケル酸リチウムと同様にポリフッ化ビニリデンを加えて正極を得た。対極にも、上記と同様に２８００℃で熱処理したメソフェーズ微小球体（人造黒鉛）を用いた。これらを用いて作製した電池を充放電すると、非晶質相を有するニッケル酸リチウムとアセチレンブラックの複合体を用いたリチウム二次電池の電池の放電曲線は例えば図２に示すように、約４Ｖから２．５Ｖにかけてゆっくりと曲線状に変化し、プラトー領域がない。これは正極活物質における原子配列が不規則なため、リチウムイオンがインターカーレートしてもホストである正極活物質の構造変化が少ないためである。本発明の第一のリチウム二次電池の電極（ａ）に用いる非晶質相を含有した活物質のＸ線回折ピークの半価幅（図３に一ピークを例に半価幅を示す）は、正極活物質の場合、（００３）面あるいは（１０４）面に相当するピークで、半価幅としては０．４８度以上が好ましい。
【００５２】
また、本発明の第二のリチウム二次電池の電極（ｂ）に用いる負極活物質の場合、例えば炭素の場合（００２）面あるいは（１１０）面に相当するピークで、半価幅は０．４８度以上が好ましく、錫を活物質に用いた時は、（２００）面、（１０１）面、（２１１）面に相当するピークで０．４８度以上が好ましい。
【００５３】
これら非晶質相を含有した活物質の材料の半価幅は、非晶質化する前の結晶質の材料の半価幅に比べて１０％以上大きくなっている方が好ましく、より好ましくは２０％以上大きい方が好ましい。
【００５４】
また、これら活物質の材料の結晶子サイズとしては、より小さい方が非晶質化が進んでいることになるので好ましい。以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶子サイズでは、本発明で用いる活物質の場合、２００Å以下が好ましく、特に上述したような負極活物質であってリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料との複合体の場合、４００Å以下であることが好ましい。結晶子サイズの大きさとしては、出発原料の結晶質の材料に比べて５０％以下になっている方が好ましく、より好ましくは２／３以下になっていることが好ましい。
【００５５】
（＊）Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ
ｔ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
Ｂ：Ｘ線回折ピークの半価幅
θ：回折角
【００５６】
本発明では、上述のような電極（ａ）又は（ｂ）を構成する非晶質相を有する活物質を、結晶質の材料に物理エネルギーを与えることで合成することが好ましい。より具体的には、結晶質の原材料（コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選択される少なくとも一種類以上の元素を含む材料、又は金属元素及び炭素から選択される少なくとも一種類以上を含む材料）に遠心力を付与することによって発生する衝突エネルギーを用いて、固相反応法で、原材料の結晶性を不均一化し、結晶質の活物質の原子配列を不規則化する。かかる方法によれば、焼成を用いる方法の様に原材料の反応を進めるために高温で長時間の処理を行う必要がなく、原材料に遠心力を付与して、その際発生する衝突エネルギー等による熱で原材料の反応を進められるため、室温で活物質の合成反応を進めることができる。この際出発原料に用いる原材料としては、分解温度が低い材料の方が、付与する遠心力を小さく、また短時間で合成反応を進行させることができるので好適である。
【００５７】
また、電極（ａ）及び（ｂ）の何れの場合においても、上述したようなリチウム電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料又はリチウム電池の充放電反応中に当該活物質が用いられる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料を混合して、物理エネルギーを付与することが好ましい。更に原材料の種類によっては、例えば電極（ａ）の場合のニッケル系材料の様に活物質合成反応が進みにくい場合、原材料塩を含む容器の雰囲気温度を予め高めておいたり、雰囲気をより酸化性（例えば酸素雰囲気等）にする方が反応スピードが加速され好適である。
【００５８】
このような方法を用いれば、加熱の必要がなく室温で合成ができ、また、反応時間も短縮できる他、低温で合成反応を行える為非晶質相を含有した活物質を効率良く合成することができる。
【００５９】
ただし、室温で加熱する事なく合成する場合等は不純物が残存し、この不純物が電池充放電中に分解したり、活物質であるリチウムと反応してリチウムの活性度を低下させる等の悪影響があるので、除去する方が望ましい。例えば水や有機溶媒等の溶剤に不純物が溶けるのであれば十分洗浄すれば良い。また酸化、還元、あるいは不活性ガス雰囲気下で加熱し、分解除去する方法もある。
【００６０】
ただしこの場合の加熱は一般的に活物質を合成する時の様な高温（例えば７００℃以上）にする必要はなく、不純物を除去できる温度ならば良い。
【００６１】
例えば過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムとヨウ化リチウムの様なリチウム化合物を出発原料にし、これら材料に対して室温で物理エネルギーを付与して材料を合成する。この中にはヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウム等の不純物が混入している。しかし、これらの不純物は水やアルコール等に易溶なので、洗浄で除去する事ができる。
【００６２】
また例えば酢酸リチウムと酢酸マンガンに対して物理エネルギーを付与して材料を得た場合、酢酸塩が不純物として残存する場合がある。この材料を酸素気流中で２００℃で熱処理する事で、不純物である酢酸塩を分解除去する事ができる。
【００６３】
上記２例の様な方法を用いる事でより純度が高く、電気化学的に可逆性の良いリチウムマンガン酸化物を得る事ができる。この様にして合成した材料に更に物理エネルギーを付与する事で更に非晶質化を進める事も可能で、更に電気化学的に活性度が高く、可逆性の良い材料にする事も可能である。
【００６４】
本発明で採用する上記方法は、物理エネルギーを付与し、一種類以上の原材料に対して遠心力を付与することで原材料同士が衝突し、その際の衝突エネルギー等で反応を生じさせるもので、機械的に粉砕したり、二種類以上の材料を機械的に混合して合金を形成する方法に相当するメカニカルグライディング法あるいはメカニカルアロイ法（特に金属同士を原材料に用いて合金を合成する場合）を用いて行うことができる。従って本発明においては、一般的なメカニカルグライディング法あるいはメカニカルアロイ法に用いられる装置を適用することが可能であるが、原材料等に遠心力を与えてその際発生する衝突エネルギーで混合反応させる点、必要に応じて上述した電気化学的に不活性となる材料と混合して複合体を作る点、結晶質から非晶質相を含有した材料を作る点で、一般的なメカニカルグライディング法あるいはメカニカルアロイ法に対して更に特徴的な要素を備えた方法を採用する。
【００６５】
以下で図４および５を参照して、本発明の製造方法において、メカニカルグライディング法を用いて結晶質材料を非晶質化する方法を、特に結晶質の原材料２０５に上述したリチウム二次電池の充放電反応中に最終的に得られる活物質が用いられる電極において電気化学的に不活性となる材料２０６を加えて複合化して非晶質化する方法を例に説明する。
【００６６】
図４はメカニカルグライディングを行う場合の装置の構成の一例を模式的に示すものである。またこの図４の装置を上方から見た場合の概念図が図５である。
【００６７】
冷却ジャケット（１０３、２０３）付きの密閉容器（１０２、２０２）に投入された材料（結晶質の原材料２０５、電気化学的に不活性となる材料（２０６）は、主軸（１０１、２０１）を回転させる（公転）ことで媒体であるリング（１０４、２０４）が自転運動し、この際発生した遠心力によって装置内に投入した材料に加速度を与えることによって、リングと容器内壁との間で材料同士が衝突し、この繰り返しによって結晶質の原材料（２０５）の非晶質化、原材料（２０５）と電気化学的に不活性となる材料（２０６）との複合化が進行する。最終的には、図５に示した例のように、活物質（２０５）の表面に電気化学的に不活性となる材料（２０６）が均一に被覆され、同時に衝突エネルギーによって非晶質相を含有した複合体（２０７）になる。
【００６８】
この際、主軸、媒体、容器等の材質、回転数等の条件によって原材料の非晶質化及び電気化学的に不活性となる材料との複合化の進行度合が変わる。また、容器内雰囲気は装置へ導入するガス（１０６）を変えることで各種雰囲気にすることができる。例えば酸素ガスを導入すれば酸化雰囲気にすることができるし、酸化を抑制したければアルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。
【００６９】
上述した例では、特に電極（ａ）に用いる活物質の調製では、結晶質の原材料１種のみを投入しメカニカルグラインディングを行うこともできる。また、異なる２種の結晶質の原材料を投入し混合することもできる。
【００７０】
メカニカルグライディングの条件は、例えばａ）装置の種類、ｂ）装置の容器や媒体の材質、形状、ｃ）遠心力、ｄ）遠心力をかける時間、ｅ）雰囲気温度、ｆ）添加する材料といった要素を検討して決定される。
【００７１】
ａ）装置の種類
メカニカルグライディングを行うための装置としては、図４及び図５に示すような原材料粉末に対して大きな遠心力等の衝撃エネルギーを与えられる装置が好適である。具体的には、材料を収納した容器自身を自転公転できる装置、あるいは容器中の媒体等を自公転させて材料に対して回転運動を与えられる装置が好ましい。例えば、遊星ボールミルや転動ボールミル、振動ボールミル、各種粉砕機、高速混合機等を用いることができる。
【００７２】
ｂ）装置の容器や媒体の材質、形状
装置の容器や媒体の材質としては、耐摩耗性や耐食性の高い材質が良い。大きな遠心力等で容器や媒体が削れるとコンタミの原因になり、電池特性等に悪影響を与える可能性がある。また、メカニカルグライディングをする時の材料として、酸やアルカリ、有機溶媒等を用いることがあるので、耐食性のある材質が好ましい。具体的な容器や媒体の材質としては、セラミックやメノー、ステンレス、超硬（タングステンカーバイド）等がある。また、媒体の形状としてはボールやリング、ビーズ等がある。容器や媒体の材質はメカニカルグライディングをする時の材料との相性、生産性等から選択される。
【００７３】
ｃ）遠心力
遠心力をかけた方がメカニカルグライディングがはやく進行する。しかし、メカニカルグライディングを行う材料の材質によってはかけすぎない方が良い場合もある。例えば、融点の低い材料を用いる場合、遠心力がはやいとその際発生する熱によって材料が溶融してしまう場合もある。溶融してはまずい場合は融点以上にならないように遠心力を調節したり、容器を冷却して雰囲気温度を下げてやる等の対策が必要である。
【００７４】
また、メカニカルグライディングと同時に材料の粉砕による微粉化も起こるので、この点も考慮して条件を決める必要がある。
【００７５】
更に、遠心加速度と重力加速度の比率Ｇを考慮する必要がある。Ｇを決定するファクターとしては、下記で示したように媒体の重さ、装置の回転数（自公転数）、容器のサイズがある。
【００７６】
遠心力は上記ａ）の装置において円運動している物体に対して円の中心に対して現れる力のことで、下記の式で表すことができる。
【００７７】
遠心力Ｆ＝Ｗ・ω２・ｒ
Ｗ：物体の重さ（媒体の重さ、ただし、用いる装置の媒体によって変わる）、ω：角速度、ｒ：容器の半径
【００７８】
また、遠心加速度ａは次式で表すことができる。
【００７９】
遠心加速度ａ＝ω２・ｒ
従って、Ｇ（遠心加速度と重力加速度の比率）は、下記の式で表すことができる。
【００８０】
Ｇ＝ａ／ｇ＝ω２・ｒ／ｇ
Ｇ（遠心加速度と重力加速度の比率）の好ましい範囲としては、５から２００Ｇで、より好ましい範囲としては１０から１００Ｇ，更に好ましい範囲としては１０から５０Ｇである。ただし上述のように選択する材料によってはこの範囲が変わる。
【００８１】
ｄ）遠心力をかける時間
遠心力をかける時間としては、上記の装置や容器等の材質、遠心力等の条件とリンクして決めなければならないが、時間が長いほど活物質材料の非晶質化及び活物質と上述した電気化学的に不活性となる材料との複合化が進行するので好ましい。
【００８２】
ｅ）雰囲気
雰囲気温度を高めればメカニカルグライディングも進行するので好ましい。
【００８３】
原材料が塩である場合、活物質を合成するには雰囲気温度を上げた方が好適である。ただし、雰囲気温度プラスメカニカルグライディング時の発熱による温度上昇によって温度が高くなると、非晶質化したものが逆に結晶に戻ってしまう場合もあるので、この点も考慮して雰囲気温度を設定するのが好ましい。また、材質によっては、例えば低融点の場合は、冷却した方が良い場合もある。
【００８４】
また、メカニカルグライディングを行う際、添加する材料によっては酸化し易い材料もある。例えば金属を添加する場合等である。不活性ガス雰囲気下でメカニカルグライディングをすることによって酸化等を抑制できるので不活性ガス雰囲気は好ましい。逆にメカニカルグライディング実施後、装置の雰囲気を酸素等の酸化雰囲気にして、更にメカニカルグライディング後の材料中に所定量のリチウム塩を添加して再度メカニカルグライディングを行うことで、添加した金属をリチウム含有金属酸化物に変化させることもできる。こうすることでメカニカルグライディング後、導電補助材以外には不必要な添加物である金属を低減でき、更に高容量化を図ることができる。
【００８５】
雰囲気としては、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気等が好適である。酸化雰囲気としては、酸素、オゾン、空気、水蒸気、アンモニアガスから選択される一種類以上のガスが好適に用いられる。これらのガス雰囲気にすることで酸化を促進することができる。
【００８６】
還元雰囲気としては、水素、不活性ガスと水素の混合ガスが好適である。これらのガス雰囲気にすることで還元を促進したり、酸化を抑制することができる。
【００８７】
不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスから選択される一種類以上のガスが好適である。これらのガス雰囲気にすることで酸化を抑制することができ、また、窒化を促進することもできる。
【００８８】
更に酸素プラズマあるいは窒素プラズマ処理する工程を、メカニカルグライディング処理する工程終了後行う方が更に酸化、窒化を促進して好適な場合もある。
【００８９】
ｆ）添加する材料
結晶性の原材料（活物質の出発物質）を、上述したようにリチウム電池の充放電反応中に最終的に得られる活物質となる電極において電気化学的に不活性となる材料（電極（ａ）での活物質の調製の場合）、又はリチウム電池の充放電反応中に最終的に得られる活物質となる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性な材料（電極（ａ）及び（ｂ）での活物質の調製の場合）を添加して共に混合し、遠心力を付与してメカニカルグライディングすることで非晶質化を促進できる。これらは電池中において化学的に安定な材料が得られる点で好適である。
【００９０】
特にメカニカルグライディングでは、粉体に対してより大きなエネルギー（Ｅ）を与えるには、上記ｃ）遠心力の項で述べたように装置に用いる媒体の重量及び設定回転数によってエネルギーは変わる。また、Ｅ＝１／２ｍｖ２の式より明らかなように、粉体に対してもより大きな速度と、より重い粉体を用いることが好ましい。前者の速度はメカニカルグライディングを行う装置が律速になり、粉体重量は、選択する粉体の比重及び粒子径で決まる。ただし粒子径としては、活物質（非晶質相を有する材料となる結晶性の材料）の表面を被覆する場合、あるいは結晶性の材料との接触面積を増やしてメカニカルグライディングを進行させる場合等は、結晶性の材料の粒子径よりも小さい方が良い。具体的には第一成分の結晶性の材料の粒子径の１／３以下、より好ましくは１／５以下が好適である。一方、電気化学的に不活性となる材料を結晶性の材料の内部まで均一に反応を進める場合、あるいは上記２種類以上の原材料塩を混合してメカニカルグライディングを行い、原材料塩を混合溶融反応させる場合等は、粒子径が大きい方がより大きなエネルギーを粉体にかけられるので、活物質材料の非晶質化及び活物質の原材料（出発物質）と電気化学的に不活性となる材料との複合化も進行し易く好ましい場合もある。
【００９１】
また、前記添加する材料が金属や炭素材料等の場合、これら添加した材料が原材料の結晶性材料の表面あるいは内部にまで均一に分散されることによって、ただ単に金属や炭素材料等を結晶性の材料と共に混合した場合よりも集電能が向上するので好ましい。活物質の原材料となる結晶性の材料を金属や炭素材料等と共にメカニカルグライディングして、金属や炭素材料で最終的に表面が被覆された正極活物質あるいは負極活物質を得ることで、場合によっては活物質に対して導電補助剤を添加しなくても良いか、あるいは添加量を低減できる。また、活物質の表面に金属や炭素材料が被覆されれていれば、少量で導電性を確保できるので、トータルとして見ると、電極中の導電補助剤の含有量を低減でき、活物質の充填密度が向上し、結果として高エネルギー密度の電極が得られる。
【００９２】
更に、メカニカルグライディングで非晶質を含有した活物質を調製した場合、メカニカルグライディング前の結晶質の時よりもリチウムイオンをインターカーレート及びデインターカーレートできるサイトが増大して容量が大きくなるので、このサイトにリチウムイオンが入るようにメカニカルグライディング時にあらかじめリチウム化合物等を添加してやることによって電極の高容量化を図ることもできる。添加するリチウム化合物としては、水酸化物、窒化物、硫化物、炭酸塩、アルコキシド等がある。特に窒化リチウムはそれ自身イオン導電性があるので、上記サイト中に入れなかった場合でも導電性があり、好適である。また、リチウム化合物を添加する場合、リチウム塩が溶融あるいは分解して活物質層間に入り易くするために、メカニカルグライディングの条件において、例えば遠心力を付与したり、雰囲気温度を高める等の条件を選ぶ方が好適である。
【００９３】
リチウム電池の充放電反応中に当該活物質を用いる電極において電気化学的に不活性となる材料又はリチウム電池の充放電反応中に当該活物質を用いる電極においてリチウム以外の物質に対して電気化学的に不活性となる材料を添加する場合、その添加量としては、多い方がメカニカルグライディングが進行し易いので好ましいが、逆に添加量の過度の増加は電極中の活物質充填密度の低下を招きエネルギー密度が低下するので、両者を考慮して決める必要がある。具体的には、上述の電気化学的に不活性となる材料の添加量として１〜５０％の範囲が好ましく、より好ましくは１から２０％、更にエネルギー密度の低下分以上に活物質利用率向上分が大きくなる範囲あるいは導電補助剤の代替として用いることで１から１０％の範囲がより好ましい。
【００９４】
一方、本発明のリチウム二次電池の実施の形態では、上記形態１）の対極用の負極に、電極（ａ）及び（ｂ）以外の構成の電極を用い、また、形態２）又は４）の対極用の正極に電極（ａ）以外の構成の電極を用いる。
【００９５】
形態１）での対極用の負極においては、その活物質として、結晶質であって、放電前の状態でリチウムを保持する材料、例えば、リチウム金属、リチウムをインタカレートした炭素材料や遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム合金を有する結晶質材料を用いることができる。また、結晶質又は非晶質のケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを含む非晶質炭素、天然黒鉛、難黒鉛化炭素等や易黒鉛化炭素等の人造黒鉛等を用いることができる。この他、非晶質の五酸化バナジウムを用いることもできる。
【００９６】
形態２）又は４）での対極用の正極においては、その活物質として、結晶質の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属酸化物、又はリチウム−遷移金属硫化物が一般的に用いるられる。これらの遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，  ランタノイド，  アクチノイド，  Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｈｆ，  Ｖ，  Ｎｂ，  Ｔａ，  Ｃｒ，  Ｍｏ，  Ｗ，  Ｍｎ，  Ｔｃ，Ｒｅ，  Ｆｅ，  Ｒｕ，  Ｏｓ，  Ｃｏ，  Ｒｈ，  Ｉｒ，  Ｎｉ，  Ｐｄ，  Ｐｔ，  Ｃｕ，  Ａｇ，  Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移金属系列であるＴｉ，  Ｖ，  Ｃｒ，  Ｍｎ，  Ｆｅ，  Ｃｏ，Ｎｉ，  Ｃｕが好適である。この他、非晶質の五酸化バナジウムを用いることもできる。
【００９７】
尚、上記正極及び負極の活物質の材料は、対向する電極の活物質材料の電位を考慮して選択して用いる。
【００９８】
上述したような活物質を用いた電極（ａ）及び（ｂ）の作製、またその他の電極の作製、更にこの電極を用いて作製した二次電池について説明する。
【００９９】
（電極構成及び作製方法）
本発明の二次電池における電極（ａ）及び（ｂ）、その他の電極は、集電体、活物質、導電補助剤、結着剤等から構成されたものである。この電極の作製法としては、上述したような非晶質相を含有した活物質又はその他の活物質、導電補助剤及び結着剤等を溶剤と共に混合して得たペーストを、集電体の表面上に塗布する方法等がある。ここで前述したように活物質表面あるいは内部に均一に分散させた添加材として金属、炭素材料等の導電性が高い材料を用いる場合は、導電補助材を添加しなくても良いか、あるいは含有量を低減できる。塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法等を適用できる。
【０１００】
電極に使用する導電補助剤としては、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、ニッケルやアルミニウム等の金属微粉末等が挙げられる。電極に使用する結着剤としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、又はポリアミド等がある。
【０１０１】
なお、活物質や結着剤等の原材料あるいは電極については電池にする前、脱水を十分行ったものを使用する方が望ましい。
【０１０２】
電極の集電体は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、電極の集電体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性（電池中で電圧をかけて充放電（酸化還元反応）を行っても電極活物質あるいは添加物等が反応しないこと。あるいは電解液に対しても反応しないこと。）な材質が望ましい。
【０１０３】
正極の集電体に好ましい材料としては、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
【０１０４】
負極の集電体に好ましい材料としては、銅、ニッケル、チタニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形状を採用できる。
【０１０５】
（電池の形状と構造）
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１０６】
以下では、図６、図７を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行う。図６は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図７はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。これらのリチウム電池は、負極、正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子を有する。
【０１０７】
図６、図７において、３０１と４０１は負極、３０３と４０８は正極、３０５と４０５は負極端子（負極キャップ）、３０６と４０６は正極端子（正極缶）、３０７と４０７はセパレータ・電解液、３１０と４１０はガスケット、４００は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、４１４は安全弁である。
【０１０８】
図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層（活物質層）を含む正極３０３と負極材料層（活物質層）を備えた負極３０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ３０７を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶３０６内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ３０５により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット３１０が配置されている。
【０１０９】
図７に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体４０４上に形成された正極（活物質）層４０３を有する正極４０８と、負極集電体４００上に形成された負極（活物質）層４０１を有した負極４０２が、少なくとも電解液を保持したセパレーター４０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、正極端子としての正極環４０６内に収容されている。また、当該正極缶４０６の開口部側には負極端子としての負極キャップ４０５が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット４１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極４０８については正極リード４１３を介して正極缶４０６に接続されている。又負極４０２については負極リード４１２を介して負極キャップ４０５と接続されている。負極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁４１４が設けられている。
【０１１０】
前述したように負極３０１の活物質層、正極３０３の活物質層、負極４０２の活物質層４０１、正極４０８の活物質層４０３に、前述したような１）〜５）のいずれかの形態となるように上記Ｘ線回折特性を有し非晶質相を有する活物質からなる電極（ａ）及び／又は（ｂ），また場合によっては電極（ａ）及び（ｂ）以外のその他の電極を用いる。
【０１１１】
以下では、図６や図７に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）    負極（３０１，４０２）と成形した正極（３０６，４０８）の間に、セパレータ（３０７，４０７）を挟んで、正極缶（３０６または４０６）に組み込む。
（２）    電解質を注入した後、負極キャップ（３０５または４０５）とガスケット（３１０、４１０）を組み立てる。
（３）    上記（２）  を、かしめることによって、電池は完成する。
【０１１２】
なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【０１１３】
上述のような二次電池を構成する電極以外の部材について説明する。
【０１１４】
（セパレータ）
セパレータは、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。セパレータは、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全性を高めることができる。
【０１１５】
（電解質）
本発明の二次電池における電解質の使用法としては、次の３通りが挙げられる。
（１）そのままの状態で用いる方法。
（２）溶媒に溶解した溶液として用いる方法。
（３）溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することによって、固定化したものとして用いる方法。
【０１１６】
一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。
【０１１７】
電解質の導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
【０１１８】
負極活物質がリチウムであるリチウム二次電池では、電解質としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３などの酸、リチウムイオン（Ｌｉ＋）とルイス酸イオン（ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＰｈ４−（Ｐｈ：フェニル基））から成る塩、およびこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。
【０１１９】
電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液を使用できる。
【０１２０】
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。
【０１２１】
また電解液の漏洩を防止するために、電解液をゲル化することが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
【０１２２】
（絶縁パッキング）
ガスケット（３１０，４１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図６と図７のように絶縁パッキングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられる。また、図７の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【０１２３】
（外缶）
電池の外缶は、電池の正極缶（３０６，  ４０６）、及び負極キャップ（３０５，  ４０５）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【０１２４】
図６では正極缶（３０６）が、図７では正極缶（４０８）が電池ハウジング（ケース）を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。
【０１２５】
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。図７には図示されていないが、安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
【０１２７】
まず、本発明のリチウム二次電池における非晶質相を含有した活物質の調製方法について、調製された活物質サンプルのＸ線回折プロファイルによる評価等を基に図８〜１１を参照して説明する。尚、図８〜１１のＸ線回折プロファイルの縦方向のピークの高さは相対的なレベルを示し。強度（ｃｐｓ）は省略している。
【０１２８】
（実施例１）
水酸化ニッケルと水酸化リチウムを、ニッケルとリチウムのモル比が１：１となるように秤量、均一混合した後、７５０℃で２０時間酸素雰囲気の電気炉内で焼成し、ニッケル酸リチウムを得た。このニッケル酸リチウムはＸ線回折分析（Ｃｕ−Ｋα）結果より、六方晶に帰属する結晶状態であることがわかった（図８（ａ））。また、レーザー式粒度分布測定より、このニッケル酸リチウムの平均粒子径は１３μｍであった。次にこのニッケル酸リチウムに平均粒子径１μｍニッケルを単に混合したものについて、上記同様のＸ線回折分析を行った（図８（ｂ））。この結果よりニッケル酸リチウムとニッケルに帰属する各々のピークが観察された。
【０１２９】
一方、上記結晶状態のニッケル酸リチウム５０ｗｔ％とニッケル５０ｗｔ％を遊星ボールミル容器（容器の直径４ｃｍ）中に加えた後、１５Ｇかかるように駆動モータの回転数を３７００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボールを用い、１時間又は２時間メカニカルグライディングを実施した。得られた材料について上記と同様にＸ線回折分析を行った結果（図８（ｃ），（ｄ））、例えば、（００３）面のピーク（２θ＝１９゜付近）について着目すると、遊星ボールミルで処理する前に比べてピーク強度が低下し、またブロードなピークに変化していることがわかった。具体的には、メカニカルグライディング処理する前の状態でＸ線回折強度と半価幅の比率が１８５０ｃｐｓ／度であったものが、１時間メカニカルグライディング処理することによって３００ｃｐｓ／度に減少し（図８（ｃ）／図面上は強度は省略）、更に１時間メカニカルグライディング処理を行うとピークが消失するためＸ線回折強度と半価幅の比率を算出することができなくなるまで減少する（図８（ｄ））。即ち、結晶質から非晶質に変化しているものであること、更に混合時間を長くしたり、遠心力を高める等、遊星ボールミルの条件を変えることによってピークはブロードになり、最終的にはピークが観察されなくなり、完全に非晶質になることが認められる。また、メカニカルグライディングにより、添加したニッケル金属のピークは混合時間が長くなると強度は小さくなったが、２時間後でもピークは残存した（図８（ｄ）／ドット●の部分）。
【０１３０】
以上の分析より、本発明の方法で得た活物質では、単にニッケル酸リチウムとニッケル金属を混合した構造のものとは本質的に全く異なるものであることが認められる。
【０１３１】
上述した例で得られた活物質（ニッケル酸リチウムとニッケルを２時間混合／図８（ｄ）に示すプロファイル）の非晶質化の度合いをさらにＸ線小角散乱法を用いて測定すると、散乱角と散乱強度から不均一な密度のゆらぎが観察され、非晶質化されていることがわかった。更に反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）分析結果より、上述のニッケル酸リチウムとニッケルを１時間混合した場合は、弱いリングパターンが観察され、また２時間混合した場合の回折パターンはハローパターンが観察され、非晶質化していることがわかった。
【０１３２】
結晶性の材料を非晶質化するのに一般的に用いられている急冷法や溶液反応法等によって作製した材料の場合原子構造の配列が短周期（ミクロ）的にも不規則であるのに対して、出発原料に結晶質を用いて遠心力等の物理エネルギーを付与することが特徴の本発明の方法では、完全に不規則な原子構造をとるのではなくミクロ的には短周期で原子構造が規則的な部分を残している点が大きく異なる。
【０１３３】
このように得られた材料では、非晶質化された材料が短周期で原子構造が規則性を残しているので、電子電導性がある。従って、急冷法等による非晶質活物質に比べて充放電容量及びサイクル寿命が長い活物質を得られる。
【０１３４】
また、上記のメカニカルグライディングした後のニッケル酸リチウムをＸＭＡ分析した結果、ニッケル酸リチウム粒子表面がニッケルで被覆されているのが観察された。
【０１３５】
（実施例２）
上記実施例１のニッケルの代わりに非晶質カーボン（アセチレンブラック）を用い、ニッケル酸リチウム８０ｗｔ％とアセチレンブラック２０ｗｔ％を遊星ボールミル中で混合を行った。混合条件としては、容器の直径４ｃｍ、駆動モータの回転数を４５００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボールを用い、１時間のメカニカルグライディングとした。メカニカルグライディング実施前後の材料について実施例１同様にＸ線回折分析を行った。この結果（図９（ａ），（ｂ））、例えば、（００３）面と（１０４）面のピークについて着目すると、遊星ボールミル混合（メカニカルグライディング）前のピーク強度比（（００３）面／（１０４）面）１．５（図９（ａ））に対して２．８（図９（ｂ））と、（００３）面のピークが大きく成長していることがわかり、層状構造が発達したことがわかった。また、（１０４）面の半価幅が広がり、その他のピークも同様にテーリングが大きくなっていた。すなわち遊星ボールミルでメカニカルグライディングすることによって非晶質化が進行することがわかった。また、メカニカルグライディングにより、添加したアセチレンブラックに起因する炭素のピークは消失していた（図９（ａ）／ドット●の部分（実施例３））。
【０１３６】
（実施例３）
酸化コバルトと炭酸リチウムをコバルトとリチウムがモル比で１：１になるように秤量後、乾式混合し、その後高温電気炉中で大気雰囲気、８５０℃で焼成した。ここで得られたコバルト酸リチウムを粉砕機中で平均粒子径１５μｍ（レーザー式粒度分布測定装置）になるように粉砕した。このコバルト酸リチウムに平均粒子径３μｍチタニウムを５０ｗｔ％添加した場合について、遊星ボールミル（容器の直径２３ｃｍ）で公転回転数２００ｒｐｍに設定し、混合時間０から１時間まで変えてメカニカルグライディング実施前後の各材料について実施例１同様にＸ線回折分析を行った。結果を図１０（ｂ）、（ｃ）に示した。また、同時に用いたコバルト酸リチウム単独のＸ線プロファイルを参考に示した（図１０（ａ））。
【０１３７】
図１０では、混合１時間後ですでにコバルト酸リチウムのピークが消失していた。すなわち結晶質のコバルト酸リチウム（図１０（ａ），（ｂ））はメカニカルグライディングによって非晶質に変化したことがわかった（図１０（ｃ））。しかし大気中で混合した為チタニウムが酸化チタンに変化していることもわかった。したがってこれをそのまま活物質として用いることは不適当であるが、非晶質化が進んでいることはわかる。また、雰囲気を非酸化性にすればチタニウムの酸化を抑制することができ、活物質として用いることができる。
【０１３８】
（実施例４）
二酸化マンガンと硝酸リチウムをマンガンとリチウムがモル比で１：１になるように秤量後、乾式混合し、その後高温電気炉中で酸素雰囲気、８００℃で焼成した。ここで得られたマンガン酸リチウムを粉砕機中で平均粒子径１３μｍ（レーザー式粒度分布測定装置）になるように粉砕した。このマンガン酸リチウムに平均粒子径１μｍのアルミニウムを５０ｗｔ％添加した後、遊星ボールミル（容器の直径２３ｃｍ）で公転回転数１５０ｒｐｍに設定し、混合時間（メカニカルグライディング時間）０から２時間まで変えてメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング前後の材料について実施例１と同様にＸ線回折による評価を行った。結果を図１１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示した。同時に用いたマンガン酸リチウム単独のＸ線プロファイルを参考に示した（図１１（ａ））。
【０１３９】
図１１からは、混合１時間で（１１１）面に帰属する１９゜付近のピーク強度比が大きく減少することが分かり（図１１（ｃ））、更に１時間混合を続けるとピークの形がつぶれ更に非晶質化が進んでいることがわかった（図１１（ｄ））。
【０１４０】
上記の実施例１〜４での結果より、本発明の電極（ａ）に使用する主に正極活物質の調製において認められたものであるが、負極活物質を調製する場合についても同様の効果があり、非晶質相を含有した負極活物質を得ることもできることが認識される。
【０１４１】
（実施例５）
平均粒子径５μｍの天然黒鉛（結晶子サイズ１７００Åの結晶質）と平均粒子径１μｍの銅粉末を２０ｗｔ％添加後、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に移し、公転回転数３００ｒｐｍに設定し、混合時間０から２時間まで変えてメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料について実施例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、（００２）面に相当するＸ線回折ピークが混合時間と共に減少していくことが観察された。すなわち上記活物質と同様に結晶質から非晶質に変化することがわかった。これは、Ｘ線小角散乱分析や反射高速電子線回折の結果からも非晶質化していることがわかった。
【０１４２】
次に本発明のリチウム二次電池の実施例について説明する。
【０１４３】
（実施例６）
本例では、図６に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。
【０１４４】
以下では、図６を参照して、電池の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて説明する。
【０１４５】
（１）正極３０３の作製手順
水酸化ニッケル、水酸化コバルト、及び水酸化リチウムを、０．４：０．１：０．５のモル比で混合した後、酸素雰囲気の電気炉内で８００℃で２０時間熱処理して、リチウム−コバルトニッケル酸化物を調製した。これをＸ線回折装置で分析したところ、半価幅は０．１７で、結晶子サイズは６８０Åであった。また、レーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径は１２μｍであった。
【０１４６】
次にこのリチウム−コバルトニッケル酸化物９０ｗｔ％と平均粒子径２μｍのアルミニウム５ｗｔ％、アセチレンブラック５ｗｔ％を、図４、５に示す構造の容器（容器の直径１０ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、１５Ｇが加わるように室温で公転回転数５２０ｒｐｍ、混合時間（メカニカルグライディング時間）２時間、媒体（１０４、２０４）の材質にステンレスを用いてメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料を実施例１と同様にＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）で分析したところ、メカニカルグライディング実施前はシャープなピークを有する六方晶に帰属するＸ線プロファイルを有していたものが、例えば１９゜付近の（００３）面のピークは減少し、他のピークもブロードになり結晶質から非晶質に変化したことがわかった。この際の半価幅は０．６５で、結晶子サイズは１５０Åであった。また、Ｘ線小角散乱法等を用いて測定すると、散乱角と散乱強度から不均一な密度のゆらぎが観察された。
【０１４７】
続いて、上記で調製したリチウム−コバルトニッケル酸化物を正極活物質として用い、これに対してポリフッ化ビリニデン粉５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極３０３を作製した。
【０１４８】
（２）負極３０１の作製手順
負極活物質として平均粒子径５μｍの天然黒鉛９５ｗｔ％をポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液中に添加混合してペースト状にした。このペーストを銅箔上に塗布乾燥してカーボン負極３０１を得た。
【０１４９】
（３）電解液３０７の作製手順
十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、等量混合した溶媒を調製した。次にこの混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解液として用いた。
【０１５０】
（４）セパレータ３０７
ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。
【０１５１】
（５）電池の組み立て
正極３０３と負極３０１の間に電解液を保液したセパレータ３０７を挟み、チタンクラッドのステンレススチール材の正極缶３０６に挿入した。
【０１５２】
次に、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３１０とチタンクラッドのステンレススチール材の負極キャップ３０５をかぶせ、かしめてリチウム二次電池を作製した。
【０１５３】
（実施例７）
実施例６の活物質の調製段階において使用するリチウム−コバルト−ニッケル酸化物７０ｗｔ％と平均粒径１μｍのニッケル３０ｗｔ％を、図４、５に示す容器（容器の直径１０ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、図４、５に示す構造の装置を用い、１５Ｇが加わるように室温で公転回転数５２０ｒｐｍ、媒体（１０４、２０４）の材質にステンレスを用いてメカニカルグライディングを実施した。ここで、実施例６と同様の方法でメカニカルグライディングにより混合し、但し混合時間（メカニカルグライディング時間）を変化させ（０分〜１２０分）、混合時間の異なる各材料について実施例１と同様にＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）で分析した。評価結果を下記表１に示す。評価結果は、混合時間０分の時の値を１００とし、混合時間０分の時の値に対する各混合時間での値で規格化した。
【０１５４】
【表１】
0003559720.tif 000002
【０１５５】
表１より明らかなようにメカニカルグライディング混合時間が長くなると、Ｘ線回折強度が低下し、半価幅は増加する。そして最終的にはメカニカルグライディング１２０分目の様に回折強度が現れなくなり、結晶質から非晶質に変化することがわかった。各メカニカルグライディング混合時間で処理した正極活物質は非晶質化の度合いが異なるため、電池にした場合、充放電容量及び充放電カーブが異なってくると推定される。
【０１５６】
（実施例８）
実施例６の負極に代えて以下の手順で作製した負極を用いた。
【０１５７】
実施例６で用いた平均粒子径５μｍの天然黒鉛９５ｗｔ％と平均粒子径１μｍの銅粉末５ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、７５Ｇかかるように公転回転数４００ｒｐｍ、混合時間（メカニカルグライディング時間）２時間、直径１２ｍｍのステンレスのボールを用い、メカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、メカニカルグライディング実施前の材料に見られた炭素のピークは消失し、結晶質から非晶質に変化したことがわかった。Ｘ線回折ピークが消失した為、半価幅、結晶子サイズ共に求めることができなかった。
【０１５８】
このメカニカルグライディング後の材料を負極活物質に用い、実施例６と同様にして負極を作製、この負極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５９】
（実施例９）
実施例６の正極に代えて以下の手順で作製した正極を用いた、他は実施例６と同様にして二次電池を作製した。
【０１６０】
二酸化マンガンと硝酸リチウムを、１：１のモル比で混合した後、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れた。この際、この容器の雰囲気は大気のままにした。その後、１１１Ｇかかるように公転回転数４８０ｒｐｍ、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用い、メカニカルグライディングを実施した。実施後の粉末材料の温度は約３００℃を示しており、遠心力によるエネルギーによって温度が上昇していることが観察された。
【０１６１】
メカニカルグライディング実施後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、少しブロードなピークであったが、リチウム−マンガン酸化物に帰属されるＸ線プロファイルが得られた。すなわち、焼成工程を通さなくても室温でリチウム−マンガン酸化物を合成することができた。また、この際の結晶粒子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出したところ１８０Åであり、焼成法で作製したリチウム−マンガン酸化物の粒子径５５０Åと比べても非晶質化が進んでいることがわかった。また、半値幅は０．６であった。
【０１６２】
このリチウム−マンガン酸化物を正極活物質に用い、アセチレンブラック５ｗｔ％を添加した後、これ以外は実施例６と同様にして正極を作製した。続いて、この正極を用いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６３】
（実施例１０）
実施例６の正極に代えて以下の手順で作製した正極を用いた。
【０１６４】
実施例６で作製した、平均粒子径１２μｍのリチウム−コバルトニッケル酸化物９５ｗｔ％と、アセチレンブラック５ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、２０Ｇかかるように公転回転数を２００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのアルミナボールを用い、混合時間（メカニカルグライディング時間）３時間でメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折装置で分析したところ、メカニカルグライディング実施前はシャープなピークを有する六方晶に帰属するＸ線プロファイルを有していたものが、例えば１９゜付近の（００３）面のピークの半価幅が増大し、特に４４゜付近の（１０４）面のピークの半価幅は（００３）面の場合以上に増大し、また、（００３）／（１０４）のピーク比がメカニカルグライディングを実施した方が大きくなった。他のピークもブロードになっており結晶質から非晶質を含む結晶質に変化したことがわかった。この際の（１０４）面の半価幅は０．５５であった。
【０１６５】
このリチウム−コバルトニッケル酸化物を正極活物質に用い、実施例６と同様にして正極を作製した。以下、これらの正極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６６】
（実施例１１）
実施例６の正極に代えて以下の手順で作製した正極を用いた。
【０１６７】
まず二酸化マンガンと硝酸リチウムをモル比で１：１で混合後、８００℃で１０時間、大気雰囲気の電気炉内で焼成してリチウムマンガン酸化物を得た。これをレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径は１５μｍであった。
【０１６８】
次にこのリチウムマンガン酸化物９０ｗｔ％と、平均粒子径２μｍのアルミニウム粉末１０ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器（容器の直径４ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、１０Ｇかかるように駆動モータの回転数を２６００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボールを用い、混合時間（メカニカルグライディング時間）２時間メカニカルグライディングを実施した。
【０１６９】
メカニカルグライディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、メカニカルグライディング実施前はシャープなピークを有する六方晶に帰属するＸ線プロファイルを有していたものが、例えば１９゜付近の（１１１）面のピークの半価幅が増大し、特に４４゜付近の（４００）面のピークの半価幅が（１１１）面の場合以上に増大し、また、（４００）／（１１１）のピーク比がメカニカルグライディングを実施した方が大きくなった。半価幅の大きさは０．５であった。他のピークもブロードになっており結晶質から非晶質化が進んだことがわかった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した結晶粒子径は１９０Åで、メカニカルグライディング実施前の４６０Åに比べて非晶質化が進んでいることがわかった。
【０１７０】
このリチウム−コバルトニッケル酸化物を正極活物質に用い、実施例６と同様にして正極を作製した。続いて、これらの正極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１７１】
（実施例１２）
実施例６の負極に代えて以下の手順で作製した負極を用いた。
【０１７２】
実施例６で用いた、平均粒子径５μｍの天然黒鉛と、平均粒子径３μｍのチタニウム粉末３ｗｔ％を、図４、５に示す構成の装置に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、図４、５に示す装置を用い、３０Ｇかかるように室温で公転回転数７３０ｒｐｍ、混合時間（メカニカルグライディング時間）３時間で、媒体（１０４、２０４）の材質にステンレスを用いて、メカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、メカニカルグライディング実施前に見られた炭素のピークは消失し、結晶質から非晶質に変化したことがわかった。Ｘ線回折ピークが消失した為、半価幅、結晶子サイズ共に求めることができなかった。
【０１７３】
このカーボン材を負極活物質に用い、実施例６と同様にして負極を作製した。続いて、この負極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１７４】
（実施例１３）
実施例６の負極に代えて以下の手順で作製した負極を用いた。
【０１７５】
平均粒子径１０μｍの結晶性の錫粉末９７ｗｔ％とケッチェンブラック３ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、２０Ｇかかるように公転回転数を２００ｒｐｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボールを用い、混合時間（メカニカルグライディング）２時間でメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、（２００）面に相当するピークが減少し、半価幅は０．４９で、また、結晶子サイズは２５０Åあった。
【０１７６】
その後、メカニカルグラインディング後の材料を用いこれ以外は実施例６と同様にして負極を作製した。続いて、この負極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１７７】
（実施例１４）
実施例６の負極に代えて以下の手順で作製した負極を用いた。
【０１７８】
平均粒子径５μｍの結晶性の珪素粉末９０ｗｔ％とアセチレンブラック５ｗｔ％、平均粒子径１μｍの銅粉末５ｗｔ％を、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、４５Ｇかかるように公転回転数を３００ｒｐｍに設定し、直径１０ｍｍのステンレスボールを用い、混合時間（メカニカルグライディング時間）２時間でメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング前後の材料を実施例１同様にＸ線回折により分析したところ、ケイ素のピークは消失し、非晶質化したことがわかった。ここで、Ｘ線回折ピークが消失した為、半価幅、結晶子サイズ共に求めることができなかった。
【０１７９】
その後、メカニカルグラインディング後の材料を用いこれ以外は実施例６と同様にして負極を作製した。続いて、この負極を用いること以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８０】
（実施例１５）
実施例６の正極に代えて以下の手順で作製した正極を用いた。
【０１８１】
実施例６で作製した、平均粒子径１２μｍのリチウム−コバルトニッケル酸化物のみを、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、４５Ｇかかるように公転回転数を３００ｒｐｍに設定し、直径１０ｍｍのステンレスボールを用い、混合時間（メカニカルグライディング時間）４時間でメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料につい実施例１と同様にＸ線回折により分析したところ、メカニカルグライディング実施前はシャープなピークを有する六方晶に帰属するＸ線プロファイルを有していたものが、例えば１９゜付近の（００３）面のピークの半価幅が増大し、特に４４゜付近の（１０４）面のピークの半価幅が（００３）面の場合以上に増大し、また、（００３）／（１０４）のピーク比がメカニカルグライディングを実施した方が大きくなった。（１０４）面の半価幅は０．５７で、結晶子サイズは１８０Åであった。他のピークもブロードになっており結晶質から非晶質化したことがわかった。
【０１８２】
こうして得られたリチウム−コバルトニッケル酸化物を正極活物質に用い、アセチレンブラック５ｗｔ％を添加した後、これ以外は実施例６と同様にして正極を作製した。続いてこの正極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８３】
（実施例１６）
実施例６の負極に代えて以下の手順で作製した負極を用いた。
【０１８４】
実施例６で用いた平均粒子径５μｍの天然黒鉛のみを、遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、１１１Ｇかかるように公転回転数４８０ｒｐｍ、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用い、混合時間（メカニカルグライディング時間）３時間でメカニカルグライディングを実施した。メカニカルグライディング実施前後の材料につい実施例１と同様にＸ線回折により分析したところ、メカニカルグライディング実施前に見られた炭素のピークは実施後の材料で消失し、結晶質から非晶質に変化したことがわかった。
【０１８５】
このカーボンを負極活物質に用い、実施例６と同様にして負極を作製した。続いて、正極については実施例６で調製したリチウム−コバルトニッケル酸化物と、アセチレンブラック及びポリフッ化ビリニデンを用いた他は実施例６と同様にして作製した正極を用いた。続いて、この負極と正極を用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８６】
（実施例１７）
実施例６で作製した平均粒子径１２μｍのリチウム−コバルトニッケル酸化物９０ｗｔ％と平均粒子径１μｍのアルミニウム５ｗｔ％及びアセチレンブラック５ｗｔ％を遊星ボールミルの容器（容器の直径２３ｃｍ）中に入れ、この容器の雰囲気が不活性雰囲気になるようにアルゴンガスでみたした。その後、回転数０から６００ｒｐｍ、混合時間（メカニカルグライディング時間）０から５時間、ボールの材質（ステンレススチール、ジルコニアボール、アルミナボール）や球径（５〜１５μｍ）等、遊星ボールミルの条件を変えてメカニカルグライディングした。メカニカルグライディング実施前後の材料について実施例１と同様にＸ線回折により分析しその結晶性を評価し、各々の材料の半値幅（（００３）面）と結晶子サイズを求めた。
【０１８７】
更にメカニカルグライディング実施後の材料を用いて正極に用いること以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８８】
（比較例１）
本例では、実施例６で調製した平均粒子径１２μｍの結晶性のリチウム−コバルトニッケル酸化物９０ｗｔ％、平均粒子径２μｍのアルミニウム５ｗｔ％、アセチレンブラック５ｗｔ％を混合したものに対して（これを９５ｗｔ％として）ポリフッ化ビリニデン粉５ｗｔ％を加え、Ｎ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。この正極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１８９】
（比較例２）
本例では、実施例６で調製した平均粒子径１２μｍの結晶性のリチウム−コバルトニッケル酸化物９５ｗｔ％、アセチレンブラック５ｗｔ％を混合したものに対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビリニデン粉５ｗｔ％を加え、Ｎ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。この正極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９０】
（比較例３）
本例では、実施例４の正極の調製で用いた二酸化マンガンと硝酸リチウムを、１：１のモル比で混合した後、大気中で焼成、粉砕した材料９５ｗｔ％に、アセチレンブラック５ｗｔ％を加え、これに対して（これを９５ｗｔ％として）ポリフッ化ビリニデン５ｗｔ％を加えて、Ｎ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを調製し、このペーストを、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。この正極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９１】
（比較例４）
本例では、平均粒子径１５μｍの結晶性のリチウム−マンガン酸化物９０ｗｔ％と平均粒子径２μｍのアルミニウム１０ｗｔ％を混合しこれに対して（これを９５ｗｔ％として）ポリフッ化ビリニデン５ｗｔ％を加えて、Ｎ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを調製し、このペーストを、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して正極を作製した。この正極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９２】
（比較例５）
本例では、実施例６の負極の調製で用いた平均粒子径５μｍの結晶性の天然黒鉛９５ｗｔ％と、平均粒子径１μｍの銅５ｗｔ％を混合したものに対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を加えＮ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを調製し、このペーストを、アルミニウム箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製した。この負極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９３】
（比較例６）
本例では、実施例６の負極の調製で用いた平均粒子径５μｍの結晶性の天然黒鉛９７ｗｔ％と、平均粒子径３μｍのチタニウム３ｗｔ％を混合したものに対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドン中に添加混合しペーストを調製し、実施例６と同様にして負極を作製した。この負極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９４】
（比較例７）
本例では、実施例１３の負極の調製で用いた平均粒子径１０μｍの結晶性の錫粉末９７ｗｔ％とケッチェンブラック３ｗｔ％を混合したものに対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビリニデン５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドン中に添加混合してペーストを調製し、このペーストを用いて、実施例６と同様にして負極を作製した。この負極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９５】
（比較例８）
本例では、実施例１４で用いた平均粒子径５μｍの結晶性の珪素粉末９０ｗｔ％とアセチレンブラック５ｗｔ％、平均粒子径１μｍの銅粉末５ｗｔ％を混合したものに対して、ポリフッ化ビリニデン５ｗｔ％を加えてＮ−メチルピロリドンと共にペーストを調製し、このペーストを用いて実施例６と同様にして負極を作製した。この負極を用いることを除いて実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。。
【０１９６】
（比較例９）
実施例６で用いた平均粒子径５μｍの天然黒鉛に対して（これを９５ｗｔ％として）、ポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を加え、Ｎ−メチルピロリドン中に添加、混合してペーストを得た。このペーストを銅箔上に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製した。この負極を用いた以外、実施例６と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１９７】
上述したように得られたリチウム二次電池（実施例６、８〜１６、１７）の性能評価を行った。性能評価は、充放電サイクル試験において得られる、電池の放電容量と、サイクル寿命、１サイクル目の不可逆容量について行った。
【０１９８】
サイクル試験の条件は、正極活物質から計算される電気容量を基準として、１Ｃ（容量／時間の１倍の電流）の充放電と、３０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとした。電池の充放電試験は、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使用した。なお、充放電試験は、充電より開始し、電池容量は３サイクル目の放電量とし、サイクル寿命は電池容量の６０％を下回ったサイクル回数とした。充電のカットオフ電圧を４．５Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．５Ｖに設定した。１サイクル目の不可逆容量は、１サイクル終了時における充電量１００％に対して放電できなかった容量とした。
【０１９９】
表２は、各比較例に対する実施例６、８、１０、１１、１５で作製したリチウム二次電池の性能評価についてまとめたものである。ただし、サイクル寿命と放電容量に関す評価結果は、実施例の値を、対象となる比較例の値を１．０として規格化して記載した。
【０２００】
【表２】
0003559720.tif 000003
【０２０１】
上記表２の結果より、結晶質の材料をメカニカルグライディングを実施して非晶質化した材料を正極活物質として用いた二次電池では、メカニカルグライディングを行わない活物質（結晶質）に対して放電容量で１１から３２％向上し、サイクル寿命も５０から１５０％向上させることができた。
【０２０２】
また、ニッケル系の正極活物質はコバルトやマンガン等の正極活物質に比べて、１サイクル目の不可逆容量（充電量１００％に対して放電できなかった容量）が大きく、２サイクル目以降の正極と負極の容量比のバランスが崩れ、充放電容量が小さくなったり、またサイクル寿命が短くなる原因の一つであった。しかし、メカニカルグライディングを行い非晶質化した正極活物質を用いることで不可逆容量を１０から４５％低減することができた。この結果、サイクル寿命が向上し、放電容量も大きな電池を得ることができた。
【０２０３】
表３には、実施例９でメカニカルグライディング法で合成したリチウム−マンガン酸化物を正極に用いて作製したリチウム二次電池の特性を、焼成法を用いて作製した比較例３のリチウム二次電池に対して規格化して示した。
【０２０４】
【表３】
0003559720.tif 000004
【０２０５】
表３より明らかなように、メカニカルグライディングを行った実施例４の結果は従来の焼成法に比べて、放電容量で１６％、サイクル寿命で４０％向上させることができた。また、１サイクル目の不可逆容量も２０％低減することができ、比較例の焼成法に比べて優れた結果が得られた。メカニカルグライディングを行うことによって、高温でしかも長時間かけて焼成しなければならなかった正極活物質の合成を室温で行うことができる様になることがわかった。
【０２０６】
表４には負極活物質に対してメカニカルグライディング処理で作製した負極を用いたリチウム二次電池の性能評価についてまとめたものである。放電容量及びサイクル寿命については未処理の比較例の結果に対して規格化した。
【０２０７】
【表４】
0003559720.tif 000005
【０２０８】
表４より、負極活物質に対してもメカニカルグライディングを実施することによって、未処理の比較例に対して放電容量で１０から３０％向上でき、またサイクル寿命を３０から８０％向上でき、性能改善に効果があることがわかった。
【０２０９】
また、図１２に、実施例１７における、各二次電池の半価幅と電池放電容量の関係を示した（混合時間０の場合を１．０とする）。この結果より、半価幅が０．４８度以上でほぼ一定になることがわかった。したがって活物質の半価幅としては０．４８度以上が良いことがわかった。また、０．２５から０．４８度の間でも結晶質の場合の半価幅０．１７度の時に比べて放電容量が増加していることがわかり、メカニカルグライディング条件がマイルドであまり非晶質が進んでいなくても、結晶質の活物質をそのまま用いるよりは放電容量の増加に効果があることがわかった。
【０２１０】
更に図１３に実施例１７における、各二次電池の結晶子サイズと電池放電容量の関係を示した（混合時間０の場合を１．０とする）。この結果より、結晶子サイズが２００Å以下で放電容量が一定になることがわかった。したがって、結晶子サイズの大きさとしては２００Å以下が良いことがわかった。なお、結晶子サイズが大きい場合でも上記図１２の半価幅の結果と同様、結晶質の場合よりは放電容量が大きくなり、メカニカルグライディングの効果があることが分かった。
【０２１１】
以上、本発明の二次電池を採用することによって、サイクル寿命が長く、かつ、高容量を有するリチウム二次電池を得られることがわかった。
【０２１２】
なお、実施例で使用した正極活物質以外でも、これに限定されるものでなく、リチウムーコバルト酸化物、リチウムーバナジウム酸化物等、各種正極活物質も採用できる。負極活物質についても、実施例で使用したもの以外でも、これに限定されるものでなく、人造黒鉛等の炭素、アルミニウム等のリチウムと合金化する金属、リチウムと合金化しない金属、リチウムイオンをインターカーレート及びデインターカーレートできる化合物等、各種負極活物質も採用できる。
【０２１３】
また、電解液に関しても、実施例６、８〜１７まで１種類のものを使用したが、本発明はこれに限定されるものでない。
【０２１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも負極、正極、電解質から形成され、リチウムイオンの酸化還元反応を充放電に利用したリチウム二次電池において、少なくとも非晶質相を含有し、Ｘ線回折角度２θに対する回折線強度を取ったＸ線回折チャートにおける２θに対して最も強い回折強度が現れたピークの半価幅が０．４８度以上で、非晶質相を含有し、かつコバルト、ニッケル、マンガン、鉄から少なくとも選択される一種類以上の元素からなる化合物を活物質として用いた電極を用いることによって、放電容量が大きく、かつサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）：本発明の方法により出発物質の結晶質から非晶質に変化する過程を示す模式図である。
【図２】本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電曲線の一例を示す線図である。
【図３】半価幅を説明するための図である。
【図４】メカニカルグライディングを行う為の装置の一例を模式的に示す図である。
【図５】メカニカルグライディングを行う為の装置の一例を模式的に示す図である。
【図６】単層式扁平形電池の断面図である。
【図７】スパイラル式円筒型電池の断面図である。
【図８】メカニカルグライディング条件を変えた場合に得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャート図である。
【図９】メカニカルグライディング条件を変えた場合に得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャート図である。
【図１０】メカニカルグライディング条件を変えた場合に得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャート図である。
【図１１】メカニカルグライディング条件を変えた場合に得られる活物質のＸ線回折プロファイルを示すチャート図である。
【図１２】本発明の実施例における活物質の半価幅と放電容量の関係を示す線図である。
【図１３】本発明の実施例における結晶子サイズと放電容量の関係を示す線図である。
【符号の説明】
１  結晶格子原子
２  不規則な原子
１０１，２０１  主軸
１０２，２０２  密閉容器
１０３，２０３  冷却ジャケット
１０４，２０４  媒体（リング）
１０５  冷却水
１０６  各種ガス
１０７，１０８  開閉バルブ
２０５  活物質（結晶質）
２０６  電気化学的に不活性となる材料
２０７  活物質と電気化学的に不活性な材料との複合体（非晶質を含有）
３０１，４０１  負極活物質
３０３，４０３  正極活物質
３０５，４０５  負極キャップ（負極端子）
３０６，４０６  正極缶（正極端子）
３０７，４０７  電解液を保持したセパレータ
３１０，４１０  絶縁パッキング
４００  負極集電体
４０４  正極集電体
４１１  絶縁板
４１２  負極リード
４１３  正極リード
４１４  安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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