(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質である酸化亜鉛ZnOと、溶媒である酸化バナジウム及び／又は酸化硼素と混合して加熱融解したのち、種結晶あるいは基板を当該融解液に直接接触させることにより、酸化亜鉛ZnOの微結晶を種結晶上あるいは基板上に析出、成長させることを特徴とするZnO単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛ZnOと溶媒の酸化バナジウム及び／又は酸化硼素の混合比が99.9〜75モル％対0.1〜25モル％であり、溶媒である酸化バナジウムと酸化硼素の混合比は100〜0モル％対0〜100モル％であることを特徴とする請求項１項記載のZnO単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛ZnOが少量の異種元素を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のZnO単結晶の製造方法。
【請求項４】
異種元素がZnOと固溶限界内で固溶体を形成するものから選ばれる１種または２種以上の元素である請求項１〜請求項３のいずれかひとつに記載のZnO単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は酸化亜鉛の溶液ひきあげ法と溶媒移動帯溶融法による単結晶製造方法ならびに液相成長による単結晶膜作成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は酸化物でありながらバンドギャップが３．３ｅＶ  の直接遷移型半導体になる興味ある物質で、青色・紫外発光材料として応用の期待できる材料である。そのほかにも圧電性、蛍光性、光伝導性を示し、多様な機能を備えており、広く応用が考えられる物質である。そのためには大型の良質な単結晶が必要となり、その製造方法の開発が望まれている。
ＺｎＯは１９７５℃の高融点で、蒸発しやすい物質であるため、単結晶と同一組成の原料から単結晶を製造することが出来ない。
そのためチョクラルスキー法が適用できない。そのため単結晶は目的物質（ＺｎＯ）を溶媒に混合し、その混合溶液を降温する事によってその混合溶液を過飽和濃度以上の状態にし、目的物質を融液から単結晶として析出させて得る静置徐冷法や水熱合成法が製造方法として採用されていた。
しかし望みの結晶軸方向に長い大型単結晶を得ることができず、結晶製造に長時間要する欠点があった。
【０００３】
静置徐冷法では溶媒としてＰｂＦ２を用いることが多く、３０Ｘ３０ミリの大きい結晶を育成した例が報告されている（参考文献１Ｊ．Ｗ．Ｎｉｅｌｓｅｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｆ．Ｄｅａｒｂｏｒｎ  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  ６４，  （１９６０）  １７６２）。
また  ＷａｎｋｌｙｎはＶ２Ｏ５やＰ２Ｏ５を溶媒に用いたが、単独でもＶ２Ｏ５を用いている（参考文献２  Ｂ．Ｍ．Ｗａｎｋｌｙｎ  Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  ７，  （１９７０）  １０７）。
しかし、われわれが参考にしたＺｎＯーＶ２Ｏ５系の相図（参考文献３Ｖ．Ａ．Ｍａｋａｒｏｖ，  Ａ．Ａ．Ｆｏｔｉｅｖ  ａｎｄ  Ｌ．Ｎ．ＳｅｒｅＢｒｙａｋｏｖａ，  Ｚｈ．  Ｎｅｏｒｇ．  Ｋｉｍ．，  １６，  （１９７１）  ２８４９）が発表される以前の報告なので、ＺｎＯ単結晶を初晶として析出する組成範囲外（ＺｎＯ：Ｖ２Ｏ５＝３：１と２．８４：１）の組成から育成していて、ＺｎＯ単結晶が育成されたことが不思議である。
水熱合成でも、ＺｎＯ単結晶が製造されているが、（参考文献４Ｒ．Ａ．Ｌａｕｄｉｓｅ，  Ｅ．Ｄ．Ｋｏｌｂ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｃａｐｏｒａｓｏ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，  ４７，  （１９６４）  ９，参考文献５関口、宮下、」小原、宍戸、坂上、結晶成長学会誌、２６，  （１９９９）  ３９）約１センチの大きさの単結晶を得るのに１０〜２０日もの時間を要してしまうことがわかる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように静置徐冷法において育成される結晶は板状であまり大きいとはいえない。水熱合成法においては結晶育成に１０〜２０日と長時間を要する欠点があった。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
この発明はこのような点にに鑑み成されたもので、目的であるＺｎＯを初晶として析出させ得る組成範囲内の溶液を酸化亜鉛と酸化バナジウムと酸化硼素から構成し、その融液を降温させることにより融液中に析出してくるＺｎＯ微結晶を融液に接触させた種結晶上ならびに基板状に結晶化させ、これを溶液ひきあげ法ならびに溶媒移動帯溶融法によってＺｎＯ単結晶を製造する方法、ならびに液相成長法によってＺｎＯ単結晶膜を製造する方法である。静置徐冷法とは異なり、種結晶あるいは基板上に、望みの方向に任意の大きさの良質な単結晶が短時間に製造できるようにしたものである。
【０００６】
まず、この発明の原理について述べる。図１はＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５系の相図である（参考文献３）。ＺｎＯが７５から１００モル％、Ｖ２Ｏ５が２５から０モル％の組成に液相線が存在し、この間の混合組成の原料は液相線上の温度で融解し、融液を徐々に降温させるとＺｎＯが固相となって析出し、融液の組成は液相線に沿ってＶ２Ｏ５側にずれてゆく。さらに、ＺｎＯが７５モル％、Ｖ２Ｏ５が２５モル％の点から左にずれるとＺｎＯは析出せず、Ｚｎ４Ｖ２Ｏ９が固相として析出し、上記の組成範囲以外ではＺｎＯが析出成長が出来ない。この状態図において何らかの異種元素を少量混合したときに、状態図が特性的に変わらない場合には同じＺｎＯ固溶体が固相となって析出してくる。
【０００７】
また図２および図３はＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系の相図である（参考文献６  Ｄ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓｏ  ａｎｄＦ．Ａ．Ｈｕｍｍｅｌ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １０３，  （１９５６）  ４９６、参考文献７Ｙｕ．Ｓ．Ｌｅｏｎｏｖ，  Ｚｈｕｒ．  Ｎｅｏｒｇ．  Ｋｉｍ．，  ３，  （１９５８）  １２４６．）。ＺｎＯが約７５から１００モル％、Ｂ２Ｏ３が約２５から０モル％の組成に液相線が存在し、同様にこの間の混合組成の原料は液相線上の温度で融解し、融液を徐々に降温させるとＺｎＯが固相となって析出し、融液の組成は液相線に沿ってＢ２Ｏ３側にずれてゆく。さらに。ＺｎＯが７５モル％、Ｂ２Ｏ３が２５モル％の点から右にずれるとＺｎＯは析出せず、他の相が固相として析出し（これらの相図ではお互いに析出相が一致していないが）、上記の組成範囲以外ではＺｎＯが析出成長が出来ない。この状態図において何らかの異種元素を少量混合したときに、状態図が特性的に変わらない場合には同じＺｎＯ固溶体が固相となって析出してくる。
【０００８】
また溶質ＺｎＯと溶媒であるＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３のそれぞれの混合組成比はＺｎＯが７５から１００モル％、溶媒が２５から０モル％の組成と同じであるので、溶質ＺｎＯに対して溶媒Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の両者の混合物が２５モル％以上にならなければ、Ｖ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の両者をお互いに０から１００モル％混合した溶媒を用いることによっても、同様にＺｎＯが固相となって析出させることができ、何らかの異種元素を少量混合したときに、状態図が特性的に変わらない場合には同じＺｎＯ固溶体が固相となって析出してくる。
ＺｎＯは異種元素の混入によって著しく特性を変えることが知られており、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｒが数％以下混合され、ｐ型半導体化、導電率の制御、バリスタなどの応用がある。
この発明ではこれらの結晶を同一のＺｎＯまたは格子定数と融点の近い種子結晶上に析出したＺｎＯ単結晶を育成し、ＺｎＯ単結晶膜を基板上に成長させる。
【０００９】
実施例
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例１
ＺｎＯ単結晶を溶液ひきあげ法によって製造する例を示す。
図４に使用した単結晶引き上げ装置を示す。図４において、１  は引き上げシャフト、２は白金シャフト、３は保温剤、４は高周波加熱コイル、５は熱電対、６はるつぼ支持物、７は種結晶、８は成長した単結晶、９は出発原料、１０は白金るつぼである。
ＺｎＯとＶ２Ｏ５をモル比にして７８：２２に混合して、その混合物１００ｇを、口径４５ｍｍ、高さ３０ｍｍの発熱体を兼ねた白金るつぼ１０に入れ、高周波加熱コイル４による誘導加熱方式により約１０５０℃まで加熱し溶融させたのち、種結晶であるＺｎＯ単結晶７を融液表面に接触させる。
融液を徐々に降温させると、融液中で最も温度の低い種結晶と接触している融液の界面にＺｎＯ微結晶が少しずつ析出してきて、種結晶７上に結晶化し成長する。このようにして成長した単結晶８を融液から徐々に引き上げる。
すなわち、融液を降温しながら、育成させた単結晶の引き上げを同時に行ってゆくのである。このときの製造条件としてはＺｎＯ単結晶８をひきあげる速度は０．５〜１．０ｍｍ／ｈ、融液降温速度は２〜１０℃／ｈ、結晶回転数１５〜３０ｒｐｍ、雰囲気は大気中であった。１０ｘ１０ｘ４ｍｍの大きさの茶褐色のＺｎＯ単結晶を６時間の製造時間で得ることが出来た。
【００１０】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いてＺｎＯ単結晶を溶液ひきあげ法によって製造した。
ＺｎＯとＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３をモル比にして７８：１１：１１に混合し、不純物としてＬｉ２ＣＯ３を２ｇ添加し、その混合物１０２ｇを白金るつぼ１０に入れ、製造条件としてひきあげ速度０．５〜１．０ｍｍ／ｈ、融液降温速度２〜１０℃／ｈ、結晶回転数１５〜３０ｒｐｍ、雰囲気は大気中で、８ｘ８ｘ３ｍｍの大きさの黄色のＺｎＯ単結晶を６時間の製造時間で得ることが出来た。
【００１１】
実施例３
実施例１と同じ装置を用いてＺｎＯ単結晶を溶液ひきあげ法によって製造した。
ＺｎＯとＢ２Ｏ３とモル比にして７８：２２に混合し、その混合物１００ｇを白金るつぼ１０に入れ、製造条件としてひきあげ速度０．５〜１．０ｍｍ／ｈ、融液降温速度２〜１０℃／ｈ、結晶回転数１５〜３０ｒｐｍ、雰囲気は大気中で、１０ｘ１０ｘ５ｍｍの大きさのやや褐色のＺｎＯ単結晶を１０時間の製造時間で得ることが出来た。
以上実施例中融液から気泡が出ているのが観測されたので、酸素雰囲気中での育成をおこなったが、単結晶の成長は可能であった。結晶の特性の比較は行っていない。
【００１２】
実施例４
ＺｎＯ単結晶をフローティングゾーン法によって製造した。
図５に使用したフローティングゾーン単結晶製造装置を示す。図において１は原料棒、２は種結晶、３は溶融帯域（溶媒）、４および５はそれぞれ回転軸、６は石英管、７はハロゲンランプ、８は回転楕円鏡、９は観察窓、１０はレンズ、１１は観察用スクリーンである。
ＺｎＯ粉末を加圧成形器で直径６ｍｍ、長さ７ｃｍの丸棒状にして１４００℃で１５時間均質に焼成してＺｎＯ原料棒１とする。
同様に、ＺｎＯとＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３をモル比にして７８：１１：１１に混合した粉末を７５０℃で１５時間焼成し、その粉末を加圧成形器で直径６ｍｍの丸棒状にして８００℃で１５時間均質に焼成して溶媒とする。しかるのち、この円柱棒状の溶媒を径方向に切断し円盤状にしてＺｎＯ原料棒に融着する。
このようにＺｎＯ原料棒の先端に溶媒を融着した円柱棒状試料を、赤外線加熱方式を採用したフローティングゾーン法単結晶製造装置の上部試料回転軸４に固定し、同様に下部回転軸５に種結晶２としてＺｎＯ焼成棒を固定する。
なお、この場合種結晶２と溶媒をつけたＺｎＯ原料棒１が回転軸に対して偏心しないように設定する。そしてハロゲンランプ７を用い赤外線を使用して上記溶媒を加熱融解したのちに種結晶を溶媒に接触させ、液体の表面張力により原料棒と種結晶の間に溶融溶媒を保持させる。しかる後に原料棒と種結晶とを互いに反対方向に３０ｒｐｍで回転させる。
さらに、この融けた溶媒を０．５ｍｍ／ｈｒの速度で原料棒方向、すなわち上方に移動させて種結晶にＺｎＯ単結晶を育成させる。この結果、直径  ４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱棒状のＺｎＯ結晶が得られた。
焼成棒を種結晶としたため、いくつかのグレインからなる結晶であった。また上軸の原料棒１には直径１００ミクロン、長さ数ミリのＺｎＯ針状結晶が作製されており、ＺｎＯ焼成原料棒を母体（種結晶）としてＺｎＯとＶ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の請求項２で請求した組成範囲の溶液が存在すれば、ＺｎＯ針状結晶が作製されることもわかった
。
【００１３】
【本発明の効果】
本発明のＺｎＯ単結晶の製造方法は、望みの方向に任意の大きさの良質な単結晶が短時間に製造できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ＺｎＯ−Ｖ２Ｏ５系の相図
【図２】は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系の相図
【図３】は、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系の相図
【図４】は、単結晶引き上げ装置
【図５】は、赤外線集中加熱方式の単結晶製造装置
【符号の説明】
１  引き上げシャフト
２  白金シャフト
３  保温剤
４  高周波加熱コイル
５  熱電対
６  るつぼ支持物
７  種結晶
８  成長した単結晶
９  出発原料
１０白金るつぼ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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