(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オレフィン系樹脂、（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム、および（Ｄ）無機充填剤を含有する混合物を、（Ｅ）架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記（Ｂ）成分が（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位５５〜９４．９９重量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０重量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位５〜３０重量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０重量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００重量％）からなり、
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量％中、上記（Ａ）成分の割合が１０〜７０重量％、上記（Ｂ）成分の割合が９０〜３０重量％であり、
上記（Ｄ）成分の添加量が、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、
上記（Ｅ）成分の添加量が、上記（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部である、
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）オレフィン系樹脂がプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）無機充填剤がシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに（Ｃ）相溶化剤を、該（Ｃ）成分と上記（Ｂ）成分の重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．５／９９．５〜２０／８０となるように含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）相溶化剤が、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、官能基含有ポリオレフィンおよびポリオレフィン−グリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
さらに分子量が４００〜１０００の（Ｆ）可塑剤を、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり１００重量部以下の配合量で含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
上記（Ｆ）可塑剤が、エーテル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤およびトリメリット酸系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
さらに（Ｇ）伸展油を、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり５０重量部以下の配合量で含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
さらに（Ｈ）芳香族オリゴマーを、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり２０重量部以下の配合量で含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品。
【請求項１１】
ホースであることを特徴とする請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性、及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびそれを用いた成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内管、補強層および外管をこの順に環状に積層してなるホースは公知であり、これらのホースは、内管及び外管を加硫ゴムやポリウレタン等のゴム、ポリエステルやナイロン等の樹脂で構成し、補強層はナイロン、ポリエステル、レーヨン、ビニロン、アラミド繊維等の繊維をブレード状、又はスパイラル状に編組し、各層間はゴムセメントやウレタン系接着剤などを用いて接着処理が施されている。しかしながら、内外管にゴムを使用したいわゆるゴムホースは、加硫工程が必要であるため製造工程が煩雑となり、高価格にならざるを得ない。また内外管に単に熱可塑性樹脂を使用したいわゆる樹脂ホースは、ホースが硬く柔軟性に劣りホースを曲げるとキンク現象を生ずるという問題がある。かかる問題を解決する提案として、オレフィン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、アミド系熱可塑性樹脂、エステル系熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂中に少なくとも、その一部分が架橋されている加硫ゴム相を分散させた熱可塑性エラストマー組成物を用いたホースが提案されている（例えば特開平６−６４１０２号公報参照）。しかしながら、耐油性のホースという観点から見ると、一般的なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン系ゴムよりなり、分子構造中に極性基を有していないため、耐油性に乏しいという欠点を有する。一方、耐油性を改善するために、ポリプロピレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムからなる熱可塑性エラストマー、ならびにエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムおよびポリオレフィンからなる熱可塑性エラストマーも提案されてはいるものの、前者は耐油性には優れているものの分子構造に二重結合を有しているために耐熱性、耐候性に劣ることが欠点としてあげられ、後者は耐熱性、耐候性には優れているもののゴムの分子構造中にエチレン部を有しているために耐油性が不足し、特に燃料油系に対しては殆ど使用に耐えないことが欠点として挙げられる。これらの折衷案としてポリプロピレン／アクリロニトリルーブタジエン系ゴム／エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムの３者ブレンド系が考案されている。しかしながら、耐熱性と耐油性とのバランスが不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性、及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）オレフィン系樹脂、（Ｂ）特定のアクリルゴム、および（Ｄ）無機充填剤を含有する混合物を、（Ｅ）架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより、耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性、及び柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性エラストマー組成物とそれを用いた成形品が提供される。
［１］（Ａ）オレフィン系樹脂、（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム、および（Ｄ）無機充填剤を含有する混合物を、（Ｅ）架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、上記（Ｂ）成分が（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位５５〜９４．９９重量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０重量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位５〜３０重量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０重量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００重量％）からなり、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量％中、上記（Ａ）成分の割合が１０〜７０重量％、上記（Ｂ）成分の割合が９０〜３０重量％であり、上記（Ｄ）成分の添加量が、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、上記（Ｅ）成分の添加量が、上記（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］上記（Ａ）オレフィン系樹脂がプロピレン樹脂であることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］上記（Ｄ）無機充填剤がシリカであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］さらに（Ｃ）相溶化剤を、該（Ｃ）成分と上記（Ｂ）成分の重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．５／９９．５〜２０／８０となるように含有してなることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］上記（Ｃ）相溶化剤が、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、官能基含有ポリオレフィンおよびポリオレフィン−グリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］さらに分子量が４００〜１０００の（Ｆ）可塑剤を、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり１００重量部以下の配合量で含有してなる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記（Ｆ）可塑剤が、エーテル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤およびトリメリット酸系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］さらに（Ｇ）伸展油を、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり５０重量部以下の配合量で含有してなる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］さらに（Ｈ）芳香族オリゴマーを、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり２０重量部以下の配合量で含有してなる上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品。
［１１］ホースであることを特徴とする上記［１０］に記載の成形品。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の実施形態を具体的に説明する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）オレフィン系樹脂、（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム、および（Ｄ）無機充填剤を含有する混合物を、（Ｅ）架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、（Ｂ）成分が（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位５５〜９４．９９重量％、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位０．０１〜２０重量％、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位５〜３０重量％、及び（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位０〜３０重量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００重量％）からなる熱可塑性エラストマー組成物を特徴とする。
以下、各構成要素をさらに具体的に説明する。
【０００７】
（Ａ）オレフィン樹脂
本発明で用いられる（Ａ）オレフィン樹脂（以下「（Ａ）成分」ともいう）としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
上記オレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα−オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニルモノマーとの共重合体（３）プロピレン単独重合体（４）プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（６）1−ブテン単独重合体（７）1−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（８）4−メチル−1−ペンテン単独重合体（９）4−メチル−1−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体。上記のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明で用いられるオレフィン樹脂が結晶性オレフィン樹脂の場合は、Ｘ線法により求めた結晶化度が通常５０％以上、好ましくは５５％以上のものである。また、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい
上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。
また、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」という）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【０００９】
従って、本発明で用いられるオレフィン樹脂は、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１４０から１７０℃であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００１０】
オレフィン樹脂として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。
【００１１】
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等が挙げられる。
【００１２】
非晶質オレフィン樹脂の１９０℃における溶融粘度は５０,０００ｃＳｔ以下、好ましくは１００〜３０,０００ｃＳｔ、更に好ましくは２００〜２０,０００ｃＳｔである。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、５０％未満、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂のＧＰＣ法ポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎは１０００〜２０,０００（より好ましくは１５００〜１５,０００）であることが好ましい。
【００１３】
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００１４】
熱可塑性エラストマー組成物中の（Ａ）成分の割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。１０重量％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルホロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造［オレフィン樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン）］にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れがあり、７０重量％を越えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【００１５】
（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム
本発明で用いられる（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、（Ｂ１）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位（以下、「Ｂ１成分」ともいう）５５〜９４．９９重量％と、（Ｂ２）炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位（以下、「Ｂ２成分」ともいう）０．０１〜２０重量％と、（Ｂ３）不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位（以下、「Ｂ３成分」ともいう）５〜３０重量％と、（Ｂ４）これらと共重合可能な単量体由来の構成単位（以下、「Ｂ４成分」ともいう）０〜３０重量％とからなるものである。但し、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の合計は１００重量％である。（Ｂ）成分は単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより調製される。
【００１６】
共重合後のＢ１成分となるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１７】
共重合後のＢ１成分となるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸ブトキシエチルなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分におけるＢ１成分の構成割合〔（Ｂ）成分における共重合割合〕は、５５〜９４．９９重量％、好ましくは６０〜９４．９８重量％である。この割合が５５重量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物において、硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとならない。一方、この割合が９４．９９重量％を超える場合には、耐油性が乏しくなる。
【００１９】
共重合後のＢ２成分となる炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体は（Ｂ）成分に架橋点を導入するための単量体であり、例えばアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分におけるＢ２成分の構成割合〔（Ｂ）成分における共重合割合〕は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜８重量％である。この割合が０．０１重量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物において、架橋度が不十分となり引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならない。一方、この割合が２０重量％を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物において、硬さが過度に高くなり好ましくない。
【００２１】
共重合後のＢ３成分となる不飽和アクリロニトリル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリロニトリルが好ましい。Ｂ３成分の使用割合〔（Ｂ）成分における共重合割合〕は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満である場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が不十分であり、一方３０重量％を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬さが高くなり好ましくない。
【００２２】
共重合後のＢ４成分となるその他の共重合可能な単量体としては、上記のＢ１成分、Ｂ２成分およびＢ３成分となる単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではなく、例えばメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレートなどの単官能メタクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸シクロヘキシル）、芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ベンジル）などを挙げることができる。単官能メタクリレートを加えることにより、（Ｂ）成分重合後，得られるクラムのブロッキングがなくハンドリングが容易になる。さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート等の多官能不飽和単量体が挙げられる。多官能不飽和単量体を共重合したものは、部分架橋されたゴムとなり、成形品の肌が改良されること、および動的架橋時の架橋剤、架橋助剤の添加量を低減することができ、コスト低減に効果的である。Ｂ４成分としては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
（Ｂ）成分におけるＢ４成分の構成割合は０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００２３】
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００重量部あたり０．００１〜１．０重量部とされる。
【００２４】
（Ｂ）成分を得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などの通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法における乳化剤としては、前記単量体混合物を乳化分散可能な物質であればいずれでも使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、その反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。
上記のようにして得られる（Ｂ）成分は、そのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜１５０であることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは９０〜５０重量％、特に好ましくは８５〜７０重量％である。（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴムが３０重量％未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの耐油性が悪化する傾向がある。一方、９０重量％を超えると、（Ａ）オレフィン樹脂が少ないため最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルホロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造（ポリオレフィン樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴム粒子が島（ドメイン））にならず、成形加工性、機械物性が悪化する傾向がある。
【００２６】
（Ｃ）相溶化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）オレフィン系樹脂と（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴムとは本来難相溶系あるいは非相溶系であるため、この両成分と似通った構造を持つ相溶化剤を配合することが好ましい。本発明における（Ｃ）相溶化剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう）としては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が（Ａ）オレフィン系樹脂（ＳＰ値：７〜８）と（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム（ＳＰ値：９〜１０）との中間にある重合体、具体的には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．２〜９．５の範囲にある重合体が用いられる。なお、ここで用いるＳＰ値はポリマーハンドブック第２版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ：ＢＲＡＮＤＲＵＰ編）の３３９頁に記載のＨＯＹの方法で計算したものである。この範囲に該当する重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、官能基含有ポリオレフィン、ポリオレフィン-グリコール（メタ）アクリレート、低ニトリル含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。この中で、特にエチレン−アクリル酸エステル共重合体、官能基含有ポリオレフィンおよびポリオレフィン−グリコール（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンを必須成分とし、炭素原子数が１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基および炭素原子数が１〜４のアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートより選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体からなる共重合体が挙げられる。また、エチレンとアクリル酸エステルおよび酢酸ビニルを主骨格とした共重合体、またはエチレンとアクリル酸エステルおよび架橋点としてのカルボキシル基含有単量体および／またはエポキシ基含有単量体との共重合体を挙げられる。この共重合体には前記の単量体と共重合しうる他の共重合性単量体、例えばアクリロニトリル等が共重合されたものでもよい。
【００２８】
その具体例は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタアクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有単量体との共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アリルグリシジルエーテル共重合体等のエポキシ基含有単量体との共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−酢酸ビニル−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−酢酸ビニル−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−酢酸ビニルーアリルグリシジルエーテル共重合体等のエポキシ基含有単量体との共重合体などが挙げられる。共重合体の分子量は、数平均分子量で３，０００〜５００，０００が望ましい。さらに好ましくは、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］で１０〜１５０のものを用いるとよい。 これらのエチレン−アクリル酸エステル共重合体は単独あるいは２種以上を用いることができる。
【００２９】
官能基含有ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系ゴムを、官能基によって変性したポリマーを意味する。ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系ゴムは、α−オレフィンを主体として重合された樹脂又はゴムである。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレンである。これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。また、ポリオレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが挙げられる。官能基としては、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物、および水酸基から成る群から選ばれる少なくとも１種の官能基である。例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシド等でグラフト変性した官能基含有ポリオレフィンが挙げられる。また、変性に用いられる官能基含有化合物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などであり、好ましくは無水マレイン酸である。変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系ゴムを、アルキル芳香族炭化水素溶媒中、１１５℃以上の温度でラジカル開始剤を用い、上記官能基含有化合物をグラフトさせる方法、あるいは極少量のアルキル過酸化物、好ましくは脂肪族の２官能性過酸化物、官能基含有化合物、ならびにポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系ゴムを、２００℃以上の温度で混練りする方法などがあげられる。官能基含有ポリオレフィンの具体例は、無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、無水マレイン酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）などであり、好ましくは無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥである。
【００３０】
ポリオレフィン−グリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を用いることができる。ポリオレフィングリコールの重合度は２〜１０である。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））で０．５／９９．５〜２０／８０、好ましくは１／９９〜１０／９０、さらに好ましくは、２／９８〜７．５／９２．５である。
【００３２】
（Ｄ）無機充填剤
本発明で用いられる（Ｄ）無機充填剤（以下「（Ｄ）成分」ともいう）は通常のゴム組成物の無機充填剤を使用することが出来、例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリン、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ベントナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。この中で、吸油性が高いことから特にシリカが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。０．１重量部未満では（Ｂ）成分の高温時の粘度低下により、混合機のローター、ケーシング等に（Ｂ）成分が粘着しやすくなり、更に可塑剤、軟化剤等を添加した場合、その吸油が不十分となり混練加工時の粘着が激しくなる。一方、５０重量部を超えると粘度が過度に高くなり、あるいは得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の指標である圧縮永久歪が大きくなり好ましくない。
【００３４】
シリカを使用する場合は、通常シランカップリング剤がシリカの表面処理に用いられる。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。この場合、シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張特性、圧縮永久歪等が不十分となるおそれがあり、また１０重量部を超えると、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。
【００３５】
シリカ充填剤は、ｐＨが２〜１０、好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜６の範囲にあるものである。ｐＨが２より低いと、架橋速度が遅くなり、また１０より高いと、スコーチを生じやすくなる。また、吸油量（ｃｃ/１００ｇ）としては、１５０〜３００好ましくは２００〜３００である。１５０未満では本発明の熱可塑性エラストマーの製造工程における（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との混合時の粘度が低く粘着が激しくなり実用上問題となる。一方、３００を超えると粘度が過度に高くなり好ましくない。
【００３６】
（Ｅ）架橋剤
本発明において使用される（Ｅ）架橋剤（以下「（Ｅ）成分」ともいう）は、上記オレフィン樹脂の融点以上の温度における動的熱処理により、組成物中の少なくとも１種の不飽和基含有アクリルゴムを架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、分子中に２重結合を有する高分子化合物を架橋することができる架橋剤であれば特に制限はないが、例えば硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体、アルデヒド、エポキシ化合物、アミン−ボランコンプレックス、双極性化合物が挙げられる。さらに、白金触媒の存在下、ヒドロシリル化反応による白金架橋に使用されるメチルハイドロジェンシロキサンを挙げられる。これらの架橋剤の中で硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、メチルハイドロジェンシロキサンが好ましく、有機過酸化物がさらに好ましい。（Ｅ）成分は，単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの架橋剤の使用量は通常、本発明の（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３７】
有機過酸化物としては、１分半減期（半減期が１分間）を得るための分解温度が１５０℃以上のものが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレイト、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、本発明の（Ｂ）成分１００重量部に対して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．３重量部未満の場合には、架橋時間が非常に長くなる上、架橋が不十分となる傾向にある。添加量が１５重量部を越える場合には、架橋物が硬くなり、脆くなる傾向にある。
【００３８】
上記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の使用量は（Ｂ）成分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
架橋剤として硫黄を使用する場合には、メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩などが架橋促進剤として有効に使用できる。
架橋剤として有機含硫黄化合物を使用する場合には、例えばチウラム系促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィドや４，４′−ジチオモルホリンなどが架橋促進剤として有効に使用できる。
これらの架橋促進剤の使用量は通常、本発明の（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３９】
（Ｆ）可塑剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のほかに、さらに必要に応じ（Ｆ）可塑剤を配合することができる。本発明に用いられる（Ｆ）可塑剤（以下「（Ｆ）成分」ともいう）としては、ゴム組成物の通常の可塑剤が使用できるが、耐熱性に優れた可塑剤が好ましく、例として耐熱性に優れたエーテル系、エーテルエステル系、トリメリット酸系可塑剤が挙げられる。
エーテル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものが挙げられる。具体的には旭電化工業社製のアデカサイザーＲＳ−７０５、大日本インキ化学工業社製のモノサイザーＷ−２６４等が該当する。
エーテルエステル系可塑剤としては、その製造方法に関しては特に限定されるものではないが、２−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとをモル比で、２：１で反応させることにより容易に得られるものであり、例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールあるいはヘプタエチレングリコールなどを所定量含む混合エーテルグリコールと２−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールあるいはヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に２−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを用いたポリエチレングリコール平均重合度が、５〜１０となるように混合することによっても製造できる。具体的には旭電化工業社製のアデカサイザーＲＳ−１０７、ＲＳ−１０００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−７００などが該当する。
トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の３つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルが挙げられる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（デシル）、トリメリット酸トリス（ドデシル）、トリメリット酸トリス（テトラデシル）、トリメリット酸トリス（Ｃ８〜Ｃ１２混合アルキル）、トリメリット酸トリス（Ｃ７〜Ｃ９混合アルキル）、トリメリット酸トリラウリルなどが挙げられる。具体的には旭電化工業社製のアデカサイザーＣ−８、Ｃ−８８０、Ｃ−７９、Ｃ８１０、Ｃ−９Ｎ、Ｃ−１０等が該当する。
これらの可塑剤の分子量は好ましくは４００〜１０００である。さらに好ましくは５００〜９００である。４００未満では、耐熱性が不十分であり、１０００を超えると耐寒性・圧縮永久歪が劣り好ましくない。可塑剤は単独または２種以上を併用することが出来る。
また、上記可塑剤は、熱可塑性エラストマー組成物製造時に（Ａ）成分と（Ｂ）成分に添加してもよいし、予め（Ｂ）成分に添加してもよい。
【００４０】
上記可塑剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり、０〜１００重量部することができ、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。１００重量部を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から可塑剤がブリードアウトし、機械的強度及びゴム弾性が低下する傾向にある。
【００４１】
（Ｇ）伸展油
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに,必要に応じ（Ｇ）伸展油を配合することができる。本発明に用いられる伸展油（以下「（Ｇ）成分」ともいう）は、通常ゴム組成物に使用される伸展油を使用することができるが、アロマティック系およびナフテン系伸展油が好ましい。特に、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２０００年再承認）記載のｎ−ｄ−Ｍ法による環分析のアロマ炭素（ＣＡ％）、ナフテン炭素（ＣＮ％）、パラフィン炭素（ＣＦ％）がそれぞれ３〜６０、２０〜５０、０〜６０（但しＣＡ＋ＣＮ＋ＣＦ＝１００）であることがより好ましい。  ＣＦが６０％を超えると,本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び成形品の表面肌が不良になることがある。
上記（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり０〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４２】
（Ｈ）芳香族オリゴマー
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに必要に応じ（Ｈ）芳香族オリゴマーを配合することができる。本発明に用いられる芳香族オリゴマー（以下「（Ｈ）成分」ともいう）は、重量平均分子量が２００から１０，０００程度の芳香族オリゴマーであればよく、例えば芳香族環骨格主体の樹脂が挙げられ、その具体例としては、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、フェノールノボラック樹脂、スチレン化フェノール樹脂、ナフタレン樹脂などが挙げられ，好ましくはクマロンインデン樹脂、ナフタレン樹脂である。重量平均分子量が２００未満では成形品の機械的強度が不足し、１０，０００を超えると混練性が悪化する。上記（Ｈ）成分の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部あたり０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。２０重量部を超えると粘着性が強くなり混練性が悪化することがある。
【００４３】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の性能を阻害しない範囲内で各種の配合剤を添加することができる。配合剤としては、滑剤、金属酸化物、補強剤、（Ｇ）成分以外の軟化剤、老化防止剤等を挙げることができる。
【００４４】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
金属酸化物としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。 これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
軟化剤としては上記（Ｇ）成分以外の石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブを挙げることができる。植物系軟化剤は、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
補強剤としては、例えばカーボンブラックがあり、具体的にはＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
熱可塑性エラストマー組成物の製法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とゴム組成物とを混練しながらゴムの架橋を進行させる、いわば、動的に架橋を進行させる動的架橋により製造される熱可塑性エラストマー組成物である。このような製法を利用することにより、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に少なくとも一部が不連続相となる架橋ゴム相が微細に分散した状態となるため、得られた熱可塑性エラストマー組成物は架橋ゴムと同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。
【００４８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造において、（Ａ）成分、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）、更に必要に応じ（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）等の成分の混練に使用する機械には特に限定はないが、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が例示される。混練加工方法としては、例えば、次の２つの方法が挙げられる。
（１）成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を密閉型混練機（ニーダー、バンバリミキサー等）に投入し加熱（１５０〜１６０℃）混練りし、次いで（Ａ）成分を投入して溶融混練りした後、押出し機にてペレット状に成形する。次に２軸混練押出機を用いて先のペレットおよび動的架橋のための（Ｅ）架橋剤あるいはさらに架橋助剤を混練し、加熱溶融（２００℃程度）しながら（Ｂ）成分を動的架橋する。
（２）まず、２軸混練押出機の第１の投入口より、ペレット状に成形した（Ａ）成分を投入し、２軸スクリューによって混合して加熱・溶融する。成分(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｆ)、（Ｇ）、（Ｈ）はバンバリミキサー等のゴム用混練機を用い、必要に応じて滑剤、補強剤、老化防止剤等を添加して混練した後、架橋系を含まない、いわゆるマスターバッチとし、ゴム用ペレタイザーでペレット化して調製しておく。前述のように、（Ａ）成分を２軸混練押出機で加熱・溶融した後、このようにあらかじめペレット化した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、(Ｆ)、（Ｇ）、（Ｈ）を含むゴム成分のペレットを２軸混練押出機の第２の投入口より投入し、（Ａ）成分中にゴム成分を分散させる。この後、２軸混練押出機の第３、さらには第４の投入口より（Ｅ）架橋剤あるいはさらに架橋助剤を投入し、混練下に、（Ｂ）成分を架橋（動的に架橋）させる。架橋をこのようにして行うことにより、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に十分に分散させた状態で、しかも（Ｂ）成分は十分に微細な状態のまま架橋が行え、連続相（マトリックス）をなす（Ａ）成分中に、分散相（ドメイン）として（Ｂ）成分が安定に分散してなる熱可塑性エラストマー組成物が調整される。このような熱可塑性エラストマー組成物において、分散相である架橋ゴム組成物の粒子径が５０μｍ以下であるのが好ましく、さらに、１０〜１μｍであるのがより好ましい。
【００４９】
また、本発明の組成物に補強材、軟化剤、老化防止剤等の配合剤を添加する場合は、（Ｂ）成分への配合剤は上記混練中に添加してもよいが、架橋剤以外の配合剤は上記混練の前に予め混合しておくのがよい。（Ａ）成分への配合剤は、上記混練の前に予め混合しておいてもよく、また、上記混練中に添加してもよい。
【００５０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および成分（Ｃ）の溶融混練の条件としては、混練温度は、例えば１５０〜２５０℃、特に、１５０〜２００℃であるのが好ましく、混練時の剪断速度は、５００〜７０００／秒、特に、５００〜２０００／秒であるのが好ましい。溶融混練全体の時間は、３０秒〜１０分、架橋剤を添加した後の架橋時間は、１５秒〜５分であるのが好ましい。
【００５１】
このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐熱性、耐油性、低温物性、柔軟性に優れている。このような本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途は特に限定されないが、耐油性、耐熱性を必要とする場合に好適に用いられる。例えば、燃料油、潤滑油系耐油性ホース、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、バキュームセンシングホース、耐熱ホースなどの各種ホース材はもとより、ベアリングシール、バルブステムシール、各種オイルシール、Ｏリング、パッキング、ガスケットなどのシール材、免震ゴム、制振ゴムなどの緩衝材のほか、ベルト、ロール、ゴム板、各種ダイヤフラム、オイルレベルゲージなど耐油性、耐熱性を必要とする自動車のエンジン回りの部品等にも好適に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
熱可塑性エラストマー組成物の調製
以下に示すオレフィン樹脂、不飽和基含有アクリルゴム、相溶化剤、無機充填剤、可塑剤、架橋剤、伸展油，芳香族オリゴマー、その他添加剤を用いた。
【００５３】
（Ａ）オレフィン樹脂
ポリプロピレン重合体「ＰＰ１」：密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１Ｎ）３ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリケム社製、品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ４」
【００５４】
（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴム
以下の記載の方法により不飽和基含有アクリルゴムを合成した。
合成例１
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、さらにアクリル酸エチル（ＥＡ）８３．５部、アクリロニトリル（ＡＮ）１２．５部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）４部からなる単量体混合物１００部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度３０℃で乳化重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］７２の不飽和基含有アクリルゴム（これをＡＮＭ１とする）を得た。
合成例２、３及び比較合成例１、２
同様にして下記表１に示す単量体混合物を共重合させＡＮＭ２、ＡＮＭ３を得た。合成例２においては、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用した。尚、本発明と比較するため比較試料として、同様に表１に示す単量体混合物を共重合させ、本発明の（Ｂ）成分ではないアクリルゴムとしてＡＣＭ１、ＡＣＭ２を得た。
【００５５】
【表１】
0003543810.tif 000002
【００５６】
（Ｃ）相溶化剤
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｃ１）：昭和電工デュポン社製、品名「ＶＡＭＡＣ−Ｇ」
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｃ２）：ＡＮ含量２０重量％、ジェイエスアール社製、品名「Ｎ２５０Ｓ」
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｃ３）：日本油脂社製、品名「ブレンマーＰＰ１０００」
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｃ４）：三井化学社製、品名「タフマーＭＰ０６１０」
（Ｄ）無機充填剤
シリカ：日本シリカ社製、品名「ニプシールＮＳ」
（Ｅ）架橋剤
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：日本油脂社製、品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン：日本油脂社製、品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」
（Ｆ）可塑剤
トリメリット酸系可塑剤：旭電化工業社製、品名「アデカサイザーＣ−７９」
エーテルエステル系可塑剤：旭電化工業社製、品名「アデカサイザーＲＳ７３５」
エーテルエステル系可塑剤：旭電化工業社製、品名「アデカサイザーＲＳ１０００」
（Ｇ）伸展油：富士興産社製、品名「フッコールＦＬＥＸ＃２０５０Ｎ」
ｎ−ｄ−Ｍ法による分析値はＣＡ６％、ＣＮ３９％，ＣＰ５５％．
（Ｈ）芳香族オリゴマー：新日鉄化学社製、品名「クマロン・インデン樹脂Ｇ−９０」
その他添加剤
架橋助剤（１）：三共化成社製：ジビニルベンゼン（純度５６％）
架橋助剤（２）：日本油脂社製、品名「ＴＭＰＡ」
老化防止剤（１）：４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン：大内新興化学工業社製、品名「ノクラックＣＤ」
老化防止剤（２）：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート］：チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「イルガノックス１０１０」
加工助剤（１）：花王社製、ステアリン酸
加工助剤（２）：花王社製、品名「ファーミン８０」
滑剤：日本油脂社製、品名「ＰＥＧ４０００」
シランカップリング剤：東芝シリコーン社製、品名「ＴＳＬ８３７０」
【００５７】
実施例１
（Ａ）オレフィン樹脂として、「ＰＰ１」を２０重量部、（Ｂ）不飽和基含有アクリルゴムとして、「ＡＮＭ１」を８０重量部、（Ｃ）相溶化剤として「ＶＡＭＡＣ-Ｇ」を５重量部、（Ｄ）無機充填剤として、「ニプシールＮＳ」を１０重量部、（Ｆ）可塑剤として「アデカサイザーＲＳ７３５」を２０重量部、その他添加剤として、老化防止剤を１．２重量部、加工助剤を１．５重量部、滑剤を０．５重量部、シランカップリング剤を０．５重量部用い、１６０℃に加熱した１０リッター双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化した。
更に、得られたペレット物に、架橋剤として、「パーヘキサ２５Ｂ−４０」を３重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（純度５６％）９重量部(ジビニルベンゼンとして５重量部)を配合し、ヘンシェルミキサーにて３０秒混合、二軸押出機（池貝社製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が３３．５）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出して、ペレット状の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５８】
熱可塑性エラストマーの試験片作製
得られた熱可塑性エラストマーのペレットを射出成形機（商品名Ｎ−１００、日本製鋼社製）を用いて射出成形を行い、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作製し各種評価に供した
【００５９】
熱可塑性エラストマーの評価
得られた熱可塑性エラストマーを１０リッターのニーダーにて混練り性を測定し、また、流動性をメルトフローレートとして、２３０℃、１０ｋｇ荷重にて測定し、表３に記した。
また、得られた熱可塑性エラストマーの成形シートを用いて、硬度、機械的物性（引張破断強度、引張破断伸び）、及び耐油性を下記方法により各々評価し、表３に記した。
▲１▼硬度：柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。
▲２▼引張破断強度及び引張破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
▲３▼耐油性：ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、ＦｕｅｌＣ試験油を用い２３℃、７０時間浸漬試験による体積変化率（ΔＶ）および引張り試験における伸びの変化率（Ｓc（ＥＢ））強度の変化率（Ｓｃ（ＴＢ））および硬さの変化率（ＣＨ）を求めた。
▲４▼耐熱性：ＪＩＳ−Ｋ６２５７に準拠し、ギヤーオーブン中に１４０℃、２００時間放置後、引張試験を行い、引張破断強度の変化率（Ａｃ（ＴＢ））及び引張破断伸びの変化率（Ａｃ（ＥＢ））及び硬さ変化（ＡＨ）を測定した。
▲５▼圧縮永久歪：ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、１２０℃、２２時間、２５％圧縮後の値を測定した。
▲６▼低温試験：ＪＩＳ−Ｋ６２６１に準拠し、−２０℃の条件下で衝撃脆化試験を行い、異常の有無を調べた。
▲７▼耐候性：ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度５００ｐｐｈｍ、４０℃、２００時間、静的４０％伸張の条件で評価し、亀裂の有無を調べた。
【００６０】
実施例２〜１０、比較例１〜５
表２に示す配合割合で、実施例１と同様にして、ペレット状の架橋型熱可塑性エラストマー組成物および試験片を作成した。但し，比較例４の場合，収縮が大きく試験片が得られず，また比較例５の場合、ニーダーでの混練性不良のためペレットが得られなかった。
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表３に示す。
【００６１】
【表２】
0003543810.tif 000003
【００６２】
【表３】
0003543810.tif 000004
【００６３】
表３より、実施例１〜１０は、耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性に優れていることがわかる。比較例１のアクリルゴム（ＡＣＭ１）は、不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位が共重合されていないため、本発明の特徴である耐油性、引張強度が劣る。比較例２のアクリルゴム（ＡＣＭ２）は、炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位が共重合されていないため、引張強度、圧縮永久歪に劣る。また比較例３は、本発明の不飽和基含有アクリルゴムに替えてゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴムを用いたもので、この場合、耐油性、耐熱性に劣る。比較例４は、架橋剤の不存在下で混練りしたもので、良好な成形物が得られず、物性評価は不可であった。比較例５は、（Ｄ）成分が含まれていないため、混練時の粘着が激しく混練できなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性に優れるため、耐油性、耐熱性を必要とする、例えば、燃料油、潤滑油系耐油性ホース、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、バキュームセンシングホース、耐熱ホースなどの各種ホース材に好適に用いられる。