(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極、対極および比較電極部と、前記作用電極への印加電圧を設定するとともに該作用電極の電位を前記比較電極部の比較電極に対する所定の掃引範囲で掃引する酸度測定装置であって、前記印加電圧の値を切り替えることにより掃引範囲を広げて前記作用電極の電解洗浄を行い、その後、溶存酸素の還元波形が出現する範囲からシフトした＋５００ｍV〜−３００ｍVの掃引範囲で酸度の測定を行う制御部を有することを特徴とする酸度測定装置。
【請求項２】
前記制御部は、印加電圧の値を切り替えることにより掃引範囲を広げて前記作用電極の電位を−１Ｖ〜＋２Ｖ間で掃引して前記作用電極の電解洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の酸度測定装置。
【請求項３】
前記制御部は、酸度測定動作を行うたびに前記作用電極の電解洗浄動作を行うことを特徴とする請求項１または２記載の酸度測定装置。
【請求項４】
前記制御部は、複数回の酸度測定動作に一度の割合で、または所定期間に一度の割合で前記作用電極の電解洗浄動作を行うことを特徴とする請求項１または２記載の酸度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食用油に含まれる遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、アルコール飲料に含まれる酸、あるいはコーヒーの中のコーヒー酸等の酸度を測定する酸度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品は健康や安全面から一定の水準以上の品質が要求されるようになってきている。中でも食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与えるものである。また、健康ブームからアルカリ食品の方がよいと考えられることが多く、最近では酸度の低い食品が専ら嗜好される傾向にある。
【０００３】
このように各種食品の酸度は食品の消費に大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、こうした食品の代表例として▲１▼食用油，▲２▼ジュース等の果実飲料，▲３▼ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲料，▲４▼コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなもので従来どのようにして測定されていたのかを説明をする。
【０００４】
先ず、食用油に含まれる酸について説明する。
わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流れをみると、第１にインスタント化という大きな流れがあり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れがあるように思われる。特にインスタント指向は時代を映し出しているともいえるもので、多くの加工食品が増大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著しい。というのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的腐敗を受けにくいという性質があるからである。
【０００５】
しかし、このフライ食品も、温度や光の影響を受ける環境に長時間さらすと、空気中の酸素により油脂が自動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の劣化がもたらされる。こうした理由から食用油脂および油脂加工品などの変敗、劣化に関して一般的に関心が高まり、例えば、油揚げの地域食品認証制度が発足したり、あるいは油菓子の規制が行われたりしており、また弁当や惣菜の指導要項などでも油脂の劣化について法規制が検討されている。
【０００６】
ところで、こうした油脂の傷み具合、特に加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分析方法がある。ここで、上記したように食品の劣化に大きな影響を与えるのが温度や湿度、光であり劣化の初期には酸度の変化が大きいことを考慮すると、これらの中で酸度を直接測る酸価の測定が熱劣化の判定を行うために適当であり、また通常これが多く用いられている。
【０００７】
次に、飲料水の酸について説明する。
ジュース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をそのまま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料として製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そしてこの時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度などを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る際に酸度を測定している。
【０００８】
続いて、アルコール飲料について説明する。
ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワインに代表される素材そのものを発酵させて濾過することで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の発泡酒等、アルコール飲料には色々と種類があってその製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコール飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保のために酸度の測定を行っている。
【０００９】
最後に、コーヒーの酸について説明する。
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べるように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他にも、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そして、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙なバランスとその総量が酸味の決め手になっていると考えられる。
【００１０】
このように各種の食品において、その製造工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われているが、その測定方法には様々なものがある。
【００１１】
従来の酸測定方法の一例としては、基準油脂分析法，日本農林規格，ＪＩＳ，日本薬局方油脂試験法，衛生試験法飲食物試験法，上水試験方法などで定められた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノールフタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を以下説明する。
【００１２】
上水試験方法での酸度は、試料１リットル中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときのｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬを採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムのｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は
酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝ａ×１０
で与えられる。
【００１３】
次に基準油脂分析法で規定されている中和滴定法を説明する。
基準油脂分析法での酸度の定義は、試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越えて１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここでいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。
【００１４】
固体試料の場合は水浴上で加温溶融したのち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定（Ｎ）水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指示薬の色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定める。そしてこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算するものである。
【００１５】
ところで、脂肪酸の測定については、このような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって酸度を測定する方法がある。
【００１６】
これは特開平５−２６４５０３号公報で開示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリーによって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃度を測定するものである。
【００１７】
この方法で測定したデータを図１１に示す。ここで、図１１は従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフである。
【００１８】
図１１において、横軸は比較電極に銀−塩化銀、作用電極にφ３のグラッシーカーボンを用いたときの比較電極に対する作用電極の電位（以下、「電極電位」という。）を、縦軸はこのとき対極に流れる電流値をそれぞれ示す。但し、電流値は作用電極の表面積の大きさや粗さ、酸の濃度といった条件によって変わるものである。これに対して横軸の電圧値は酸の濃度によって若干の変動はあるものの、無視できる程度のものである。
【００１９】
図１１において、Ａが酸濃度に比例した還元前置波を示すプレピークであり、Ｄがナフトキノン誘導体の本ピークである。
【００２０】
ところで、特開平５−２６４５０３号公報で開示された技術を用いて脂肪酸の酸度を測定する場合、一般的にポテンショスタット等によるボルタンメトリー制御が必要となってくる。
【００２１】
ここで、ポテンショスタットの動作原理を図１２を用いて説明する。
図１２はポテンショスタットの概略的な回路図である。
【００２２】
図１２において、オペアンプ２８の非反転入力端子であるプラス端子には掃引電圧設定電源３１が、反転入力端子であるマイナス端子には比較電極Ｒがそれぞれ接続されている。また、出力端子には対極Ｃが接続されている。オペアンプ２８の出力端子と対極Ｃとの間には抵抗２９が設けられており、この抵抗２９の両端には電圧増幅回路３０が接続されている。なお、作用電極Ｗは接地電位とされている。
【００２３】
このようなポテンショスタットにより電極電位を掃引し、その時の対極Ｃに流れる電流Ｉ１を測定しようとする場合、まず掃引電圧設定電源３１を所定の電圧Ｖ１に設定する。すると、オペアンプ２８から構成されたフィードバック回路によって、電圧Ｖ１＝比較電極電圧Ｖ２となるよう対極Ｃに電圧が印加される。そして、対極に流れる電流Ｉ１は抵抗２９によって電圧Ｖ３に変換され、さらに電圧増幅回路３０により増幅されて電圧Ｖ４として出力される。この電圧Ｖ４をプロッタ等に記録して、電極電位と対極電流Ｉ１の相対グラフを完成させるものである。
【００２４】
この場合、対極電流Ｉ１と出力電圧Ｖ４の関係を把握しておく必要があり、また、作用電極Ｗは０Ｖで固定されているため、システム全体の電源として両電源を発生させる電源回路も必要となってくる。
【００２５】
また、従来の測定においては、作用電極Ｗを長期間使用した場合、同じ酸度の溶液を測定しても、測定結果が異なることがあった。これは、作用電極Ｗが劣化し、電流波形が変化していくためである。ここで、作用電極Ｗの劣化とは、電極を溶媒に長期浸漬させたり電極電圧を印加するために、電極の表面に付着物が生成されることである。そして、この作用電極Ｗの劣化に対する再生手段としては、サンドペーパによる研磨、あるいは電極自体の交換が行なわれている。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来の酸度測定装置は中和滴定法を用いて酸度を測定しており、フェノールフタレイン指示薬による色変化を判断してこれを滴定の終点としているために、測定者によって終点の判断がまちまちになって、酸度が客観的に決定されないことがあった。
【００２７】
そして、基準油脂分析法の脂肪酸の中和滴定法によると、中性溶剤としてエーテルとエタノールの混合溶液を用いており、エーテルの沸点が３４．６℃と引火しやすいためにその取り扱いが難しい。しかも、例えば揚げ物を大量に揚げた油のように試料の色が濃い場合や、ジュース、ワイン等のように素材そのものに色が付いている場合には、滴定終点付近におけるフェノールフタレインの色の変化を的確に把握することができず、終点を読み間違えて測定値がバラつくという問題があった。さらに、試料の量が数十ｇ、中性溶剤が１００ｍＬ必要で１回の測定に大量の試料が必要となるため、測定数の増加が負担になるという問題もあった。
【００２８】
また、特開平５−２６４５０３号公報で開示されたポテンショスタットを使用して測定する技術では、ポテンショスタットの取り扱いが容易でなく、専門知識も必要となるため、酸度測定に至るまでに時間がかかる。さらに、回路構成においても、Ｗ端子の電圧が０Ｖで固定されているため、Ｃ端子の電圧をプラスとマイナスに印加できるようにシステム全体の電源としてプラスとマイナスの両電源を用いる必要があり、広範囲出力機能を有するアナログ電圧出力回路等を備えなければならないという問題があった。
【００２９】
さらに、作用電極の表面劣化に対して行う研磨作業は、専門的な知識と熟練した技術を必要とする困難な作業である。これは、電極表面の粗さが測定結果に大きく影響する要因の一つであるため、表面の粗さ度合いを測定するたびに同じレベルに整えておかなければならないからである。ここで、研磨初期の作用電極を用いてボルタンメトリーした電流波形を図１３の波形１に示す。図１３は作用電極を研磨処理した場合のボルタンメトリー電流波形を示すグラフである。図１３において、同じ電極で測定を繰り返し行なった後の波形が波形２であるが、この波形ではプレピークがほとんど判別できなくなっている。また、図１３の波形３はその後再研磨して測定したものであるが、前回の研磨後の波形である波形１と異なっていることは明らかである。
【００３０】
そして、作用電極の交換に関しても同様の問題があり、製造段階の誤差が表面の粗さだけでなく表面積にまで至るので、異なる電極で測定することでさらなる誤測定の可能性があった。
【００３１】
そこで、本発明は、作用電極の洗浄から酸度測定までを自動的に行うことができる酸度測定装置を提供することを目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極、対極および比較電極部と、作用電極への印加電圧を設定するとともに該作用電極の電位を比較電極部の比較電極に対する所定の掃引範囲で掃引する酸度測定装置であって、印加電圧の値を切り替えることにより掃引範囲を広げて作用電極の電解洗浄を行い、その後、溶存酸素の還元波形が出現する範囲からシフトした＋５００ｍV〜−３００ｍVの掃引範囲で酸度の測定を行う制御部を有するものである。
【００３３】
これによれば、作用電極と比較電極間の電位掃引幅が増幅され、また、作用電極の電解洗浄および酸度測定にそれぞれ適した電位掃引幅で掃引することができるため、作用電極の洗浄から酸度測定までを自動的に行うことができる。したがって、作用電極の研磨作業や交換作業が不要になり、長期にわたる高精度な酸度測定を行うことができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解液に浸漬された作用電極、対極および比較電極部と、作用電極への印加電圧を設定するとともに該作用電極の電位を比較電極部の比較電極に対する所定の掃引範囲で掃引する酸度測定装置であって、印加電圧の値を切り替えることにより掃引範囲を広げて作用電極の電解洗浄を行い、その後、溶存酸素の還元波形が出現する範囲からシフトした＋５００ｍV〜−３００ｍVの掃引範囲で酸度の測定を行う制御部を有する酸度測定装置であり、作用電極の洗浄から酸度測定までを自動的に行うことが可能になるという作用を有する。
【００３５】
また、本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、制御部は、印加電圧の値を切り替えることにより掃引範囲を広げて作用電極の電位を−１Ｖ〜＋２Ｖ間で掃引して作用電極の電解洗浄を行う酸度測定装置であり、作用電極の電解洗浄は行うが電解重合は行なわない電位で掃引できるため、作用電極の劣化が抑制されて容易に高精度な酸度測定を行うことができるという作用を有する。
【００３６】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、制御部が、酸度測定動作を行うたびに作用電極の電解洗浄動作を行う酸度測定装置であり、酸度測定の直前に作用電極表面への付着物を取り除くことができるので、再現性のよい安定した酸度測定結果を得ることができるという作用を有する。
【００３７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、制御部が、複数回の酸度測定動作に一度の割合で、または所定期間に一度の割合で作用電極の電解洗浄動作を行う酸度測定装置であり、作用電極の表面が常時活性化されるので、再現性のよい安定した酸度測定結果を得ることができるという作用を有する。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図１０を用いて説明する。なお、これらの図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。
【００３９】
図１は本発明の一実施の形態における酸度測定装置を示す外観斜視図、図２は図１の酸度測定装置において上蓋を開放した状態を示す外観斜視図、図３は図１の酸度測定装置における測定容器を示す断面図、図４はベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ、図５は酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を示すグラフ、図６は作用電極の電解洗浄時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ、図７は作用電極の酸度測定時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ、図８は図１の酸度測定装置の制御系を示すブロック図、図９は作用電極の電解洗浄時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフ、図１０は酸度測定時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフである。
【００４０】
図１において、酸度測定装置Ａの本体部７には、測定容器８（図２）のセットされる内部空間を覆う上蓋１が取り付けられている。この上蓋１に隣接して、上蓋１のロックを開放するための開放ボタン２が設けられている。また、本体部７には、測定酸度を表示する表示手段であるＬＣＤ３が設けられ、さらに、酸度の大きさによって領域を切り替えるための切り替えボタン４、測定を開始するためのスタート・ストップボタン５および本装置の電源をＯＮ，ＯＦＦする電源ボタン６が配列されている。そして、図１に示す開放ボタン２を押すと、図２に示すように上蓋１が開放され、セットされた測定容器８が露出される。なお、測定容器８は着脱自在になっている。
【００４１】
図３に示すように、測定容器８の容器カバー１５には、対極１１、作用電極９および比較電極部１２が取り付けられている。また、容器カバー１５が取り付けられた溶液収容部１４には、キノン誘導体，有機溶媒，電解質および被測定液が混合された共存電解液１３が収容されている。キノン誘導体としては、オルトベンゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体が望ましい。これらのキノン誘導体によれば、ボルタンメトリー電流波形のプレピーク値が溶存酸素の還元電流波形からシフトして出現し、溶存酸素の還元の影響を断つことができるものである。そして、容器カバー１５を溶液収容部１４に装着することにより、対極１１，作用電極９，比較電極部１２の一方端は外部に突出され、他方端は共存電解液１３に浸漬される。ここで、側面がフラン樹脂１０に被覆された作用電極９の材料としては、炭素もしくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００℃〜２０００℃で焼結した炭素が適当である。また、対極１１の材料としては、共存電解液１３中でも腐食せず化学的に安定な白金、黒鉛、金が望ましいが、腐食しないステンレス、アルミニウム及び白金含有合金等であってもよい。なお、図示はしないが、対極１１、作用電極９、比較電極部１２と後述する回路側とを接続するコネクタが本体部７に設けられている。
【００４２】
比較電極部１２は、図３に示すように、たとえばガラスからなる容器１６と、この容器１６から突出した比較電極１７と、容器１６内に収容された緩衝溶液１８と、容器１６の底面に設けられた液絡部１９とから構成されている。
【００４３】
ここで、比較電極１７の材料としては銀−塩化銀が望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメル、銀−銀イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸銅でもよい。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀からなる比較電極１７の表面を塩化銀で被覆していることを示す。
【００４４】
なお、比較電極１７の材料により、比較電極１７と作用電極９間に発生する自然電位が異なる。これは、標準水素電極に対する電極電位が異なるためであり、例えば、比較電極１７に銀―塩化銀を使用した場合と銀―銀イオンを使用した場合とでは、６００ｍＶ弱の相違となる。本実施の形態では比較電極１７に銀−塩化銀を使用しており、比較電極１７に対する作用電極９の自然電位は＋３００〜＋５００ｍＶとなる。
【００４５】
緩衝溶液１８の材料としては、塩化銀、塩化ナトリウム、塩化リチウム等の塩素化合物、アセトニトリル、硫酸銅その他の比較電極１７の酸化還元反応において緩衝作用を示す溶液が適当である。
【００４６】
また、液絡部１９は緩衝溶液１８と共存電解液１３との間に位置され、これらの溶液は通過させないが電子もしくはイオンは通過させる作用を有するものであり、多孔質のセラミックスや多孔質のバイコールガラス等から構成されている。
【００４７】
続いて、溶液収容部１４に収容される共存電解液１３について説明する。
本実施の形態では、電解質として過塩素酸リチウムが使用されている。本実施の形態の共存電解液１３は、溶媒としてエタノール６５％にイソオクタン３５％を混合して１０ｍＬとし、オルトベンゾキノン１０ｍＭ、過塩素酸リチウム５０ｍＭを溶融したもので、この溶媒に被測定液を混合して測定を行う。エタノールは電解質を容易に溶融することができ、同時に電極表面を洗浄する作用効果も合わせもっている。また、イソオクタンは熱劣化した油であっても溶融させることができ、エタノールとの溶解性も相性がよいものである。
【００４８】
ここで、本発明の実施の形態では、前述のように、共存電解液１３にはオルトベンゾキノン誘導体もしくはパラベンゾキノン誘導体が混合されている。
【００４９】
そこで、次に、このようなベンゾキノン誘導体が共存する電解液のボルタンメトリーによる酸度測定について説明する。
【００５０】
図４において、横軸は比較電極に銀−塩化銀、作用電極にφ２のプラスチックフォームカーボンを用いたときの比較電極に対する作用電極の電位および時間経過であり、縦軸はこのとき対極に流れる電流値である。ここで、電流値は作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった条件によって変わるものであるが、横軸の電圧値は酸の濃度によって若干変動はあるものの無視できる程度のものである。なお、実線がベンゾキノン誘導体のボルタンメトリー電流波形であり、破線が溶存酸素の還元波形を示すものである。
【００５１】
図４に示すように、ベンゼン環に側鎖をもつベンゾキノン誘導体のボルタンメトリー電流波形は、溶存酸素の還元波形が出現する領域から大きくシフトして出現している。図４によれば、プレピーク波形は０ｍＶ付近から正電位側にかけて存在し、溶存酸素の還元波形が存在する負電位側から約４００ｍＶの幅でシフトされている。そして、本ピークの位置でも溶存酸素の還元の影響はほとんどない。
【００５２】
このように溶存酸素の影響のない領域でプレピーク値を測定できるので、予め溶存酸素を除去しなくても、溶存酸素の影響を受けることなく、従ってバラつきもなく酸度を正確に測ることができる。
【００５３】
本実施の形態における酸度測定装置Ａの酸度と還元電流との関係を図５に示す。
【００５４】
図５において、横軸は被測定液の酸度であり、縦軸は図４に示すプレピークの電流値である。図示するように、プレピーク値を与える電流値と被測定液に混入した酸の酸度とは比例関係にある。
【００５５】
本実施の形態の酸度測定装置Ａの操作方法について説明する。
先ず、前述した溶媒１０ｍＬに対して、被測定液である劣化油を０．５ｇ混合して攪拌し、これを溶液収容部１４に収容する。次いで、対極１１、作用電極９、比較電極部１２を有する容器カバー１５を溶液収容部１４に取り付ける。このようにして測定容器８の準備が終わったならば、測定容器８を酸度測定装置Ａ内にセットして上蓋１を閉じ、測定可能状態とする。
【００５６】
そして、電源ボタン６とスタート・ストップボタン５とを押して測定を開始する。すると、ＬＣＤ３により測定の残り時間がたとえば秒単位で表示され、“０”になったところで酸度が表示され、一連の酸度測定操作が終了する。
【００５７】
次に、本実施の形態の酸度測定装置Ａの動作について説明する。
本実施の形態の酸度測定装置Ａの動作には、大きく分けて２つの動作がある。一つは、作用電極９の電解洗浄動作であり、もう一つは、実際の酸度測定動作である。これらの動作は上述したＬＣＤ３が測定の残り時間を表示している間に行なわれるものであり、作用電極９の電解洗浄動作が行われ、その後、酸度測定動作が行われる。
【００５８】
ここで、これら２つの動作について図６および図７を用いて説明する。
まず、作用電極９の電解洗浄動作について説明する。
【００５９】
作用電極９の電解洗浄は、比較電極部１２に対する作用電極９の電位を−１Ｖ〜２Ｖの範囲で掃引するものである。その電位掃引例を図６の例１、例２、例３に示す。図６において、横軸は経過時間（秒）であり、縦軸は比較電極１７に対する作用電極９の電位（以下、「電極電位」という。）（ｍＶ）である。
【００６０】
図６に示すように、電圧無印加時の電極電位つまり自然電位が＋３００〜＋５００ｍＶであるので、５００ｍＶを中心に±１．５Ｖの電位幅で掃引することで、前回の酸度測定や溶媒への浸漬によって電極表面に付着した異物を電気的に取り除くことができる。なお、本実施の形態の場合、自然電位が＋３００ｍＶ〜＋５００ｍＶであるので、電極電位の掃引範囲は−１Ｖ〜＋２Ｖとなる。そして、電極電位の掃引範囲が−１Ｖ〜＋２Ｖから大きく外れた場合には電極表面で電解重合が起きて測定不能になる。したがって、電極電位の掃引範囲は、電解洗浄に十分であり、且つ電解重合の起きない−１Ｖ〜＋２Ｖが最適である。
【００６１】
そして、このように作用電極９の洗浄が自動的に行われるので、作用電極９の研磨作業や交換作業が不要になる。
【００６２】
次に、酸度測定動作について説明する。
この酸度測定動作は、図７に示すように、電極電位を＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲で３〜１０ｍＶ／ｓの速度で掃引し、そのとき対極１１に流れる電流波形から酸度を算出するものである。ここで、＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲というのは、上述した溶存酸素の影響のほとんどない領域であって電流のプレピーク値を正確に測定できる領域である。そして、掃引速度３〜１０ｍＶ／ｓで所定の電位差を掃引すると、図４に示すような安定したボルタンメトリー電流波形を得ることができる。
【００６３】
このとき、掃引速度を１０ｍＶ／ｓ以上にすると、電極が反応する速度よりも電位を掃引する速度の方が速いために、安定した電流波形が得られない。また、逆に掃引速度を３ｍＶ／ｓ未満にすると、電極表面での反応が過剰に起こってしまい安定した電位が得られない。従って、電位の掃引速度は３〜１０ｍＶ／ｓとなるようにする必要がある。
【００６４】
そして、このような掃引を行うことで、酸の還元電流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。これがプレピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側へシフトしていく。しかしシフトがあっても＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲に設定しておけば、どのような濃度の酸度であっても測定することができる。
【００６５】
ここで、作用電極９の洗浄動作と酸度測定動作との関係について説明する。
前述のように、本実施の形態では、酸度測定を行う直前に作用電極９の電解洗浄を行う手順になっている。これは、作用電極９を洗浄した後、付着物が生成される時間を与えず測定を開始しようとするものである。但し、作用電極９の洗浄は、測定頻度や測定間隔を考慮して適宜行うことができる。つまり、例えば短い間隔で頻繁に測定する場合には、３回の測定で１回の洗浄にしたり、時間制御で１時間に１回行うようにすることが可能である。また、その他、要求される測定精度に対応して行うことができる。
【００６６】
次に、本実施の形態の酸度測定装置Ａの制御系について説明する。
図８に示すように、マイクロコンピュータ等から構成される制御部２０には、図１に示すスタート・ストップボタン５や電源ボタン６からなる操作部２５、およびＬＣＤ３やＬＥＤからなる表示部２６が接続されている。また、制御部２０には、制御部２０から出力された所定の信号により作用電極Ｗへ電圧Ｅ１を印加する作用電圧制御回路２４、および、制御部２０から出力された所定の信号により対極電圧制御回路２１へ電圧値Ｅ２を出力するＤ／Ａコンバータ２２が接続されている。対極電圧制御回路２１の入力端子にはさらに比較電極Ｒが、また、出力端子には対極Ｃがそれぞれ接続されている。対極電圧制御回路２１と対極Ｃとの間には抵抗２７が設けられており、この抵抗２７の両端には抵抗２７間の電圧値を測定してこれを増幅する電圧増幅回路２３が接続されている。そして、電圧増幅回路２３の出力端子が制御部２０に接続されており、制御部２０では、電圧増幅回路２３からの電圧値をもとに酸度が算出される。
【００６７】
このような制御系によれば、操作部２５の電源ボタン６（図１）が押下されると制御部２０へ信号が送られて表示部２６が駆動される。次に、操作部２５のスタート・ストップボタン５（図１）が押下されると、制御部２０から作用電圧制御回路２４へ所定の電圧設定値の信号が送られ、これを受けた作用電圧制御回路２４により電圧Ｅ１が作用電極Ｗへ印加される。さらに、制御部２０からＤ／Ａコンバータ２２へ所定の比較電極電圧設定値のデジタル信号が送られ、この信号はＤ／Ａコンバータ２２でアナログ信号に変換され、対極電圧制御回路２１へ電圧値Ｅ２となる電圧が出力される。対極電圧制御回路２１では、Ｄ／Ａコンバータ２２から入力された電圧値Ｅ２と比較電極Ｒの電圧値Ｅ３とが比較されて、Ｅ２＝Ｅ３となる電圧が対極Ｃに印加される。このとき、電極電位Ｅ４はＥ４＝Ｅ１−Ｅ２（もしくはＥ３）なる関係となる。そして、制御部２０はこの関係を考慮して電圧値の信号を出力するものである。例えば、電極電位Ｅ４を５００ｍＶにしたい場合には、Ｅ１＝１０００ｍＶ、Ｅ２＝５００ｍＶとなる信号が制御部２０から出力される。
【００６８】
このように、作用電極Ｗに印加される電圧が可変となっているので、電極電位Ｅ４の掃引範囲が広がることになる。
【００６９】
すなわち、もし、Ｄ／Ａコンバータ２２の電圧出力範囲が０〜１Ｖとして、作用電極Ｗの電圧を固定したとすると、電極電位Ｅ４の掃引幅は作用電極Ｗの電圧に関係無く１Ｖとなる。しかしながら、作用電極Ｗの電圧を０Ｖから２Ｖの間で数通りに可変できるようにするだけで、電極電位Ｅ４の掃引幅は−１Ｖ〜２Ｖの３Ｖとなり、前述のように電解洗浄に十分な電位で掃引できることになる。このように、作用電極Ｗの電圧Ｅ１を可変することにより、電極電位Ｅ４の掃引範囲が増大される。
【００７０】
ここで、電極電位Ｅ４の掃引範囲を広げる手段として、Ｄ／Ａコンバータ２２の電圧出力範囲を単に増大させる方法も考えられる。しかしながら、Ｄ／Ａコンバータ２２は従来分解能が“基準電圧に対して１／２０００”等というように設定されているので、基準電圧を上昇させることによって、入力するデジタルデータを１ビット変化させた時の出力電圧の変化量が大きくなる。これでは、電極電位Ｅ４のスムーズな掃引ができなくなり、安定したボルタンメトリー電流波形を得ることができない。したがって、電極電位Ｅ４の掃引範囲を広げる手段としては、前述のような作用電極Ｗの電圧を可変させることが望ましい。
【００７１】
ここで、本実施の形態における電極電位掃引時の作用電極Ｗと比較電極Ｒの電圧変化を図９および図１０に示す。
【００７２】
図９は図６に示す作用電極Ｗの電解洗浄時における、図１０は図７に示す酸度測定時における電極電位の掃引を行う場合の各電極の電圧波形であり、実線が作用電極Ｗの電圧波形、破線が比較電極Ｒの電圧波形である。
【００７３】
図９において、洗浄開始後２０秒間、作用電極Ｗの電圧を０Ｖに設定し、比較電極Ｒを１０００ｍＶから０ｍＶまで掃引する。同様にして、作用電極Ｗの電圧を１Ｖ、２Ｖと２０秒毎に切り替え、比較電極Ｒの電圧を１０００ｍＶから０ｍＶまでの掃引を繰り返す。以上が電極電位を−１Ｖから２Ｖまで掃引する方法であり、これにより、図６に示すような波形を掃引することができる。
【００７４】
また、図１０に示す酸度測定時においては、作用電極Ｗの電圧を５００ｍＶに固定し、比較電極Ｒの電圧を０ｍＶから８００ｍＶまで１０ｍＶ／ｓの速度で掃引する。これにより、図７に示すような電極電位の掃引が行なえる。
【００７５】
ここで、酸度測定動作においてボルタンメトリーした場合の電流検出方法について説明する。
【００７６】
図８において、対極Ｃに流れる電流Ｉａは抵抗２７によって電圧Ｅａに変換される。変換された電圧Ｅａは電圧増幅回路２３により増幅されて電圧Ｅｂとして制御部２０に入力される。そして、制御部２０は電圧Ｅｂから電流Ｉａの経時変化を読み取り、図４に示すプレピーク値が判断される。
【００７７】
次に、酸度の算出方法について説明する。
図５に示すように、プレピーク値Ｉｐと、被測定液に混入した酸の酸度θとは比例関係にある。すなわち、酸度θ＝電流値Ｉｐ×常数Ｋ＋常数Ｂなる関係がある。したがって、予め酸度が分かっている標準試薬を２検体以上測定することで得られた比例常数ＫとＢとを制御部２０内に格納しておけば、任意の酸度を測定する場合、制御部２０によって測定された電流値Ｉｐは酸度θに変換される。
【００７８】
そして、本実施の形態によれば、このようにして酸度測定が自動的に行われるので、客観性のある高精度の酸度測定結果を容易に得ることができる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、作用電極と比較電極間の電位掃引幅が増幅され、また、作用電極の電解洗浄および酸度測定にそれぞれ適した電位掃引幅で掃引することができるので、作用電極の洗浄から酸度測定までを自動的に行うことができるという有効な効果が得られる。
【００８０】
これにより、作用電極の研磨作業や交換作業が不要になるので、作用電極の表面状態の変化に伴う測定値のばらつきがなくなり、長期にわたる高精度な酸度測定を行うことができるという有効な効果が得られる。
【００８１】
また、酸度測定が自動的に行われるので、客観性のある高精度の酸度測定結果を容易に得ることができるという有効な効果が得られる。
【００８２】
比較電極に対する作用電極の電位を−１Ｖ〜＋２Ｖ間で掃引して作用電極の電解洗浄を行うことにより、作用電極の電解洗浄は行うが電解重合は行なわない電位で掃引できるため、作用電極の劣化が抑制されて容易に高精度な酸度測定を行うことができるという有効な効果が得られる。
【００８３】
酸度測定動作を行うたびに作用電極の電解洗浄動作を行うことにより、酸度測定の直前に作用電極表面への付着物を取り除くことができるので、再現性のよい安定した酸度測定結果を得ることができるという有効な効果が得られる。
【００８４】
複数回の酸度測定動作に一度の割合で、または所定期間に一度の割合で作用電極の電解洗浄動作を行うことにより、作用電極の表面が常時活性化されるので、再現性のよい安定した酸度測定結果を得ることができるという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における酸度測定装置を示す外観斜視図
【図２】図１の酸度測定装置において上蓋を開放した状態を示す外観斜視図
【図３】図３は図１の酸度測定装置における測定容器を示す断面図
【図４】ベンゾキノン誘導体を混合した共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ
【図５】酸度測定装置の酸度と還元電流との関係を示すグラフ
【図６】作用電極の電解洗浄時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ
【図７】作用電極の酸度測定時における電極電位掃引波形の例を示すグラフ
【図８】図１の酸度測定装置の制御系を示すブロック図
【図９】作用電極の電解洗浄時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフ
【図１０】酸度測定時における作用電極と比較電極の電圧波形を示すグラフ
【図１１】従来のナフトキノン誘導体が共存する測定電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−電位の関係を示すグラフ
【図１２】ポテンショスタットの概略的な回路図
【図１３】作用電極を研磨処理した場合のボルタンメトリー電流波形を示すグラフ
【符号の説明】
９  作用電極
１１  対極
１２  比較電極部
１３  共存電解液
１７  比較電極
２０  制御部
Ａ  酸度測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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