(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類を重合させるビニル系重合体の製造方法であって、
前記重合の際に、２５℃における比誘電率が１０以上の有機化合物を溶媒として用いることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
２５℃における比誘電率が１０以上の有機化合物が、
下記一般式（１）；
【化１】
0003587418.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。）で表されるカルボニル化合物、
下記一般式（２）；
Ｒ3 −ＮＯ2   （２）
（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。）で表されるニトロ化合物、
下記一般式（３）；
Ｒ3 −ＣＮ    （３）
（式中、Ｒ3 は、前記と同じ。）で表されるニトリル化合物、及び、
下記一般式（４）；
Ｒ3 −ＯＨ    （４）
（式中、Ｒ3 は、前記と同じ。）で表されるアルコール化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
２５℃における比誘電率が１０以上の有機化合物が、全溶媒量の１０〜１００体積％含有される請求項１又は２記載のビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてアクリル酸ブチルを重合させるビニル系重合体の製造方法であって、
前記重合の際に、アセトニトリルを溶媒として用いることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御された分子量と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の分子量及び分子量分布は、重合体の流動特性等の諸特性に大きな影響を及ぼす。従って、制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を得ることは得られた重合体及びその重合体を用いて得られる組成物の諸特性をコントロールするうえで重要な技術である。
【０００３】
制御された分子量と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体を簡便に得る方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、５６１４〜５６１５（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８、７９０１〜７９１０（１９９５）等には、有機ハロゲン化物を開始剤とし、１価のハロゲン化銅と２，２′−ビピリジル化合物等の電子供与性物質とから得られる１価の銅錯体を触媒として使用してビニル系単量体をリビングラジカル重合させる方法が開示されている。この方法は、スチレン、アクリル酸メチル等に対しては制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を与える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法により得られるビニル系重合体の分子量分布は充分に狭いものとはいえない。特にアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、又は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類に適用した場合には、得られるビニル系重合体の分子量分布はやや広くなってしまう。従って、更に狭い分子量分布を有するビニル系重合体を得る方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記に鑑み、制御された分子量と狭い分子量分布とを有するビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、１価の銅化合物を触媒としてビニル系単量体を重合させるビニル系重合体の製造方法であって、上記重合の際に、２５℃における比誘電率が１０以上の有機化合物を溶媒として用いるビニル系重合体の製造方法である。
【０００７】
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明においては、重合開始剤として有機ハロゲン化物を用いる。上記有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン等のキシレン誘導体；ｏ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（α−クロロエチル）ベンゼン、ｏ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（α−ブロモエチル）ベンゼン等のベンゼン誘導体；α−クロロ酢酸メチル、α−クロロ酢酸エチル等のα−クロロ酢酸エステル；α，α−ジクロロ酢酸メチル、α，α−ジクロロ酢酸エチル等のα，α−ジクロロ酢酸エステル；α，α，α−トリクロロ酢酸メチル、α，α，α−トリクロロ酢酸エチル等のα，α，α−トリクロロ酢酸エステル；α−クロロプロピオン酸メチル、α−クロロプロピオン酸エチル等のα−クロロプロピオン酸エステル；α−クロロイソ酪酸メチル、α−クロロイソ酪酸エチル等のα−クロロイソ酪酸エステル；α−ブロモ酢酸メチル、α−ブロモ酢酸エチル等のα−ブロモ酢酸エステル；α，α−ジブロモ酢酸メチル、α，α−ジブロモ酢酸エチル等のα，α−ジブロモ酢酸エステル；α，α，α−トリブロモ酢酸メチル、α，α，α−トリブロモ酢酸エチル等のα，α，α−トリブロモ酢酸エステル；α−ブロモプロピオン酸メチル、α−ブロモプロピオン酸エチル等のα−ブロモプロピオン酸エステル；α−ブロモイソ酪酸メチル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のα−ブロモイソ酪酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明においては、触媒として１価の銅化合物を用いる。上記銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅等が挙げられる。
【００１０】
上記銅化合物は、電子供与性物質と併用することが好ましい。上記電子供与性物質としては特に限定されず、例えば、２，２′−ビピリジル、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジル等のビピリジル化合物；１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン化合物等の窒素原子含有複素環化合物等が挙げられる。
【００１１】
本発明において用いられるビニル系単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−（メトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシカルボニル）スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明においては、上記ビニル系単量体を重合させる際に、溶媒として２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物を用いる。
上記２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物としては特に限定されないが、本発明においては、下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物を好適に用いることができる。
【００１３】
【化２】
0003587418.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基である。
このようなカルボニル化合物の具体例としては特に限定されず、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン等の非環状脂肪族ケトン類；シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等の環状脂肪族ケトン類；アセトフェノン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン類等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物としては、下記一般式（２）で表されるニトロ化合物を好適に用いることができる。
Ｒ３  −ＮＯ２      （２）
式中、Ｒ３  は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアラルキル基である。
【００１６】
このようなニトロ化合物の具体例としては特に限定されず、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
また、上記２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物としては、下記一般式（３）で表されるニトリル化合物を好適に用いることができる。
Ｒ３  −ＣＮ    （３）
式中、Ｒ３  は、上記一般式（２）における場合と同じ。
このようなニトリル化合物の具体例としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００１８】
また、上記２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物としては、下記一般式（４）で表されるアルコール化合物を好適に用いることができる。
Ｒ３  −ＯＨ    （４）
式中、Ｒ３  は、上記一般式（２）における場合と同じ。
このようなアルコール化合物の具体例としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるカルボニル化合物、上記一般式（２）で表されるニトロ化合物、上記一般式（３）で表されるニトリル化合物、及び、上記一般式（４）で表されるアルコール化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、上記２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物以外の他の溶媒を併用してもよい。上記他の溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機化合物等が挙げられる。
上記他の溶媒を用いる場合においては、上記２５℃で測定した比誘電率が１０以上の有機化合物は、全溶媒量の１０〜１００体積％含有されることが好ましい。１０体積％未満であると、得られるビニル系重合体の分子量分布が広くなる。
【００２１】
本発明においては、上記ビニル系単量体を重合させる際に用いられる全溶媒量は特に限定されないが、適度な反応速度を達成するために、上記ビニル系単量体の体積の０．５〜１０倍量が好ましい。
【００２２】
上記ビニル系単量体を重合させる際において、上記重合の温度は、上記ビニル系単量体の種類等に応じて適宜に設定することができるが、一般には、６０〜１５０℃が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（１０ｍＬ、９．９４ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（６５２ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）、及び、アセトン（比誘電率２０．７０、１０ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、３時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．２６ｇを得た（重合収率４７．６％）。
【００２５】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。
【００２６】
実施例２
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（３．１ｍＬ、３．０ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、４−メチル−２−ペンタノン（２０℃における比誘電率１３．１１、３．１４ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、０．５時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸メチル）２．０７ｇを得た（重合収率６８．８％）。
【００２７】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は３９００、分散度は１．３１であった。
実施例３
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（比誘電率３６．０、５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１５０℃に加熱し、９時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）１．４１ｇを得た（重合収率３１．５％）。
【００２８】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は２８００、分散度は１．２１であった。
【００２９】
実施例４
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α−ブロモプロピオン酸エチル（０．０９０ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）２．９５ｇを得た（重合収率６６．０％）。
【００３０】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は３６００、分散度は１．１３であった。
【００３１】
実施例５
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２．５ｍＬ）、及び、酢酸エチル（比誘電率６．０２、２．５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）１．４１ｇを得た（重合収率３１．５％）。
【００３２】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は５１００、分散度は１．１５であった。
【００３３】
実施例６
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、及び、酢酸エチル（４ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）３．７９ｇを得た（重合収率８４．８％）。
【００３４】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は５７００、分散度は１．２６であった。
【００３５】
実施例７
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α−ブロモプロピオン酸エチル（０．０９０ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、ベンゾニトリル（比誘電率２５．２０、５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）２．４８ｇを得た（重合収率５５．５％）。
【００３６】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は３６００、分散度は１．１６であった。
【００３７】
実施例８
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α−ブロモプロピオン酸エチル（０．０９０ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、ニトロエタン（３０℃における比誘電率２８．０６、５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）１．９７ｇを得た（重合収率４４．１％）。
【００３８】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は２０００、分散度は１．２３であった。
【００３９】
実施例９
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（３．１ｍＬ、３．０ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．６３ｍＬ）、及び、酢酸エチル（２．５１ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸メチル）２．０９ｇを得た（重合収率７０．０％）。
【００４０】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は４３００、分散度は１．１８であった。
【００４１】
実施例１０
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（３．１ｍＬ、３．０ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、エタノール（比誘電率２４．５５、０．６３ｍＬ）、及び、酢酸エチル（２．５１ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸メチル）２．０１ｇを得た（重合収率６７．０％）。
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は３６００、分散度は１．３７であった。
【００４２】
比較例１
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．４５ｇを得た（重合収率９９．６％）。
【００４３】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は６３００、分散度は１．７５であった。
【００４４】
比較例２
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、酢酸エチル（比誘電率６．０２、５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．３１ｇを得た（重合収率９６．４％）。
【００４５】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は６３００、分散度は１．７７であった。
【００４６】
比較例３
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及び、トルエン（比誘電率２．３８、５ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、ポリ（アクリル酸ブチル）４．４１ｇを得た（重合収率９８．７％）。
【００４７】
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の数平均分子量は５８００、分散度は１．９２であった。
【００４８】
結果をまとめたものを表１に示す。なお、表１中、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＭＡはアクリル酸メチル、ブロムキシレンはα，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、ブロム酸はα−ブロモプロピオン酸エチル、ビピリジルは２，２′−ビピリジルを示す。
【００４９】
【表１】
0003587418.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明のビニル系重合体の製造方法は、上述の通りであるので、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル系単量体から制御された分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を簡便に得ることができる。更に、本発明により得られるビニル系重合体は分子量分布が狭いので、従来の方法により得られる同じ骨格と分子量とを有する分散度の大きなビニル系重合体よりも粘度が小さくなる。従って、本発明により得られるビニル系重合体は、作業性の優れた樹脂組成物の原料となり得る。