(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプを主原料とした原紙の一面上に、バインダーを主成分とするバリヤー層、及び剥離剤層を有する剥離紙において、該バリヤー層に金属イオン封鎖剤を含有せしめたことを特徴とする剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、主として商品や商品容器の表面に貼合される粘着ラベル、粘着シール、包装容器の梱包等に用いられる粘着テープなどの粘着剤層を保護する際に使用する剥離紙に関するものである。詳しくは、古紙パルプとして再利用することできる剥離紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、剥離紙はラベル、シール上葉紙との剥離性、あるいは円筒状に巻かれたテープの剥離性を良好にするため、剥離基材に剥離剤または離型剤の塗布層を設けたものである。剥離基材としては、例えば、ポリエチレンラミネートタイプ、グラシンタイプ、クレーコートタイプ等の紙が知られている。
【０００３】
これらの基材の中で、木材パルプを主原料とする上質紙、片艶紙およびクラフト紙等の表面に、上記のシリコーン塗工液の浸透を極力抑制し剥離性を最大限に発揮させる目的で、押出し加工方式により厚さ１０〜２５μｍ程度のポリエチレンフィルム層を形成させたもの、所謂ポリエチレンラミネートタイプが一般的である。
【０００４】
しかし、上記のポリエチレンをラミネートする方法で製造された剥離紙用原紙は、このポリエチレンが強固な連続皮膜を形成し、かつそれが水に不溶のため、この基材を再度回収し、製紙工程で再生利用することが不可能であり、今日産業廃棄物処理上の大きな問題となっている。
【０００５】
これに対し、極度に叩解されたパルプを原料とするグラシン紙等を原紙として用い、これにポリエチレンをラミネートすることなく直接シリコーンの有機溶剤溶液を塗工する方法が試みられている。
しかし、このような原紙は、原料となるパルプを極度に叩解して用い、さらにカレンダー処理等により繊維間結合を強固にしているため、水中で容易に分散しないという欠点を有している。さらに、たとえ機械力の強化および化学的処理の導入等により水中で分散できたとしても、叩解処理の強化により繊維が著しく損傷しているため、一般の紙の原料として再利用することは困難である。
【０００６】
これに対し、クレーコートタイプの基材は、例えば特公平１−３５９５９号公報や特開平４−２３８７６号公報に、ポリエチレンをラミネートすることなく、直接シリコーン溶液を塗工して得られる剥離紙のための基材として、原紙表面に無機顔料およびバインダーを主成分とする塗料を塗工して下塗り層を形成することが開示されている。原紙中の微小な空隙（以下ピンホールと記す）を、バインダーを主成分とするバリヤー層が被覆して目止めするものである。勿論、この剥離紙は古紙パルプとして再利用することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、クレーコートタイプの基材の場合、粘着剤によっては、特に金属イオン化合物に反応性に富むカルボン酸のような官能基が多量に含まれた粘着剤を用いた場合に、条件によっては粘着性能が著しく低下するといった新たな問題が発生した。また、バリヤー層のバインダーの塗布量を過剰に塗布すると、粘着性能の低下はやや改善できるが、逆に古紙としての処理が困難になってしまう。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、カルボン酸のような官能基が多量に含まれている粘着剤を用いた場合においても粘着性能を低下することなく、且つ水中で容易に離解でき再利用が可能な剥離紙を得るため、鋭意研究を行った。
【０００９】
かかる粘着性能の低下は、ポリエチレンをラミネートした基材を用いた場合は生じなかった問題である。発明者等は、この点に着目し、ポリエチレンの機能を細部に亘り解析した結果、バリヤー層がバインダーの他に炭酸カルシウム等の金属イオン化合物を有する場合、原紙表面に炭酸カルシウム等の金属イオン化合物を有する層を設けている場合、或いは原紙中に炭酸カルシウム等の金属イオン化合物を含有する場合に、高湿状態にさらされると粘着性能が低下することを見いだしたのである。
【００１０】
本発明者等は、炭酸カルシウム等の金属イオン化合物が剥離紙中に含有していても、粘着性能が低下することがなく、且つ古紙として再利用可能な剥離紙を提供すべく、更に研究を重ねた結果、バリヤー層に特定の助剤を併用することにより達成できることを見いだしたのである。
本発明は、木材パルプを主原料とした原紙の一面上に、バインダーを主成分とするバリヤー層、及び剥離剤層を有する剥離紙において、バリヤー層に金属イオン封鎖剤を含有せしめたことを特徴とする剥離紙である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
金属イオン封鎖剤は、剥離紙中に顔料として含まれる炭酸カルシウム等の金属イオンと粘着剤中に含まれるカルボキシル基との架橋反応を阻害し、粘着力、接着力の低下を防止する助剤である。例えば、フタル酸、コハク酸、シュウ酸、アスパラギン酸等の二塩基酸、エチレンジアミンテトラミン、トリポリリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム等の縮合リン酸塩等が使用できる。中でも、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムの使用が効果が優れるので好ましい。金属イオン封鎖剤としては、上記のうちの少なくとも１種が添加される。配合率は、バリヤー層中のバインダー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。因みに、０．０１重量部未満では粘着力、接着力の低下を防止する効果に乏しく、１０重量部を越えると逆に金属イオン封鎖剤を添加することで粘着力や接着力が低下する傾向にあることを見出した。なお、バリヤー層中の炭酸カルシウム等の配合量が多い場合は、該金属イオン封鎖剤を多めに添加するとよい。
【００１２】
バリヤー層に使用するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル、アクリルエマルジョン、セルロース、メチルセルロース、カゼイン、デキストリン、澱粉、エチルセルロース、ラテックスエマルジョン、ヒドロキシエチルセルロースなどが使用できる。中でも、ポリビニルアルコールは、成膜性が優れるのでバリヤー性に富む層が得られるので好ましい。
【００１３】
バリヤー層には、バインダーと金属イオン封鎖剤の他に、無機又は有機の顔料、潤滑剤、消泡剤、着色剤、耐水化剤、防腐剤、分散剤などの助剤を適宜含有せしめることができる。
バリヤー層は、上記の材料を有する塗液を、サイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ゲートロールコーター等の公知の塗工機により剥離紙用基材に塗布することができる。なお塗布量は、目止め効果および古紙パルプとしての利用性や塗料の価格を考慮すると、絶乾重量で０．５〜１５ｇ／ｍ２  が望ましい。勿論、バリヤー層を２回以上の塗工操作により塗工してもよい。この場合、少なくとも一層に金属イオン封鎖剤を含有せしめるとよい。
【００１４】
本発明に用いられる原紙とは、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、または他の化学パルプや機械パルプを主原料として用い、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、あるいは丸網抄紙機で抄紙された上質紙、中質紙、片艶紙およびクラフト紙等を包含するものである。また、原紙中に有機および無機の顔料、並びに化学薬品が含まれていてもよい。
【００１５】
また、バリヤー層を形成したのち、必要に応じてスーパーカレンダーなどの仕上げ設備で平滑化処理を施してもよい。このようにすると、得られるバリヤー層の面質が良好となり、剥離剤層が均一に形成することが可能になる。この場合目的に応じて平滑度を２０〜５０００秒（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５に記載される王研式平滑度）の範囲にコントロールするが好適である。
【００１６】
なお、バリヤー層上に形成する剥離剤層は、通常、シリコーン等の剥離剤をトルエンやヘキサン等の有機溶剤に溶解して塗工して形成される。また、シリコーン等の剥離剤とモノマーを混合して塗工する、所謂無溶剤方式においても形成することができる。
【００１７】
本発明の剥離紙は、基材中に顔料として含まれる炭酸カルシウム等の金属イオン化合物と粘着剤中に含まれるカルボキシル基との架橋反応を阻害し、粘着力、接着力の低下を防止し、ポリエチレンをラミネートした基材に匹敵する溶剤バリヤー性を有し離解性に優れ、かつポリエチレンをラミネートする工程が不要となるため、製造原価が極めて安価であるという利点を有する。また、本発明の基材を用いた剥離紙は、ポリエチレンのラミネート層がないため、回収後容易に再生工程に供することができる。この再生工程において水中に投入されたとき、バリヤー層は原紙から脱離するため、容易にパルプのみを回収し再利用することができる。また、この再生パルプは溌水性を有するシリコーンを含まないため、シリコーンが印刷用紙などの抄紙工程に混入しハジキなどの障害の原因となることはない。
【００１８】
【実施例】
本発明を下記実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。各実施例中、「部」は特に断らない限り「固形分重量部」を示すものである。
【００１９】
実施例１
下記工程により剥離紙用基材を製造した。
（１）原紙の抄造
先ず下記組成の紙料を調製した。
0003605920.tif 000002
次にこの紙料から、長網多筒型抄紙機により米坪量６５ｇ／ｍ２  の原紙を抄造した。このようにして得た原紙の密度は０．８５ｇ／ｃｍ３  であり、その王研式平滑度は４５秒であった。
（２）バリヤー層の形成
下記組成のバリヤー層用塗工液を調製した。
【００２０】
0003605920.tif 000003
この４０％塗工液を、上記原紙の１面上に乾燥重量が７．０ｇ／ｍ２  となるように塗工し、乾燥した。さらにスーパーカレンダーにより王研式平滑度２００秒に仕上げ剥離紙用基材を作製した。
【００２１】
（３）剥離紙の製造
次に、かくして得られた剥離基材のバリヤー層上に、溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ，東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２，東レ・ダウコーニング社製）：０．８部を乾燥重量が１．０ｇ／ｍ２  となるように塗被、熱硬化して剥離紙を得た。
【００２２】
（４）粘着剤の製造
（カルボン酸変性ロジンエステルの合成）
撹拌機、排気管、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコにメタクリル酸を７０ｇとエピクロルヒドリン９０ｇを仕込み、窒素ガス下で１００℃に昇温して２時間保った。次いで十分に溶解させたアビエチン酸ロジンを、３００ｇ添加し、２３０℃で２時間保った。次いで無水グルタル酸１２５ｇを添加し、２３０℃で２時間保ちカルボン酸変性ロジンエステルを合成した。
【００２３】
（粘着剤の製造）
まず乳化モノマー混合液として、
上記カルボン酸変性ロジンエステル：６０部
メトキシジエチレングリコールメタクリレート：６０部
アクリル酸ブチル：１００部
アクリル酸−２−エチルヘキシル：１００部
アクリル酸：４０部
メタアクリル酸ジメチルアミノエチル：４０部
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５，花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、調製した。
【００２４】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化カリウム３部、オクチルメルカプタン３部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で、残りの乳化モノマー混合液を３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結さた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、アンモニア水を添加して中和反応を行い反応終了後に強撹拌して本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００２５】
（５）表面基材の作成
塗被液として、カオリン（商品名：ＵＷ−９０，ＥＭＣ社製）１００部、リン酸化エステル化澱粉（商品名：ニールガムＡ−５５Ｃ，アベベ社製）１部、酸化澱粉（商品名：エースＡ，王子コンスターチ社製）８部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｔ−２２５７，日本合成ゴム社製）８部、分散剤（商品名：アロンＡ−９，東亞合成化学工業社製）０．１部からなる組成物を、固形分濃度６０％となるように混合調製して塗被組成物を得た。
【００２６】
かくして得た塗被組成物を市販の米坪６４ｇ／ｍ２  の上質紙の上に乾燥重量が２０ｇ／ｍ２  となるように塗被、乾燥して顔料塗被層を設けた。次いで、スーパーキャレンダーにて光沢仕上げを行い、表面基材を仕上げた。
【００２７】
（６）粘着シートの作成
上記剥離紙基材にシリコーン塗工後、剥離剤塗布面にカルボン酸等の含まれた上記粘着剤を乾燥重量で２５ｇ／ｍ２  となるようにリバースロールコーターで塗布、乾燥後、上記の表面基材と貼り合わせて粘着シートを得た。
【００２８】
実施例２
実施例１において、バリヤー層の形成において、トリポリリン酸ナトリウム０．６部に代えてポリリン酸ナトリウム１．８部添加した以外は実施例１と同様にして剥離紙および粘着シートを得た。
【００２９】
実施例３
実施例１において、バリヤー層の形成において、トリポリリン酸ナトリウム０．６部に代えてポリリン酸カリウムを８．  ５重量部添加した以外は実施例１と同様にして剥離紙および粘着シートを製造した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、市販の金属イオン封鎖剤を含まない剥離紙用基材のバリヤー層用塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして剥離紙および粘着シートを製造した。
【００３１】
比較例２
実施例１において、剥離紙用基材のバリヤー層用塗工液においてピロリン酸カリウムを１１重量部％添加した以外は実施例１と同様にして剥離紙および粘着シートを製造した。
【００３２】
このようにして得られた粘着シートについて、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００３３】
〔接着力〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じてインストロン型引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の荷重（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。（被着体：ポリエチレン）
【００３４】
〔曲面貼付け適性〕
得られた粘着シートの小片（縦２０ｍｍ，横１６ｍｍ）をポリエチレンのパイプ（外径：１３ｍｍ）に貼付け、１日後の両端からの浮き上がりを目視で判定した。
◎：浮き上がりがない
○：若干浮き上がりがあるが、実用上問題ないレベル
△：かなり浮き上がりがあり、実用上問題となるレベル
×：完全に浮き上がる
【００３５】
〔湿度劣化〕
得られた粘着シートを温度５０℃、湿度９５％ＲＨの条件に７日間放置（湿度処理）した後、接着力測定をし、湿度処理前の接着力と下記の基準で比較した。
◎：接着力の低下は殆どない。
○：若干接着力の低下はみられるが、実用上問題ない。
△：かなり接着力の低下がみられ、実用上問題がある。
×：接着力が低下してしまい、使用できない。
【００３６】
〔総合評価〕
上記の各評価を総合して本発明の剥離紙用基材としての性能を判定した。
◎：非常に優れた性能を有している
○：優れた性能を有している
△：若干不十分であるが、実用上問題ないレベルである
×：不十分であり、実用上問題となるレベルである
【００３７】
【表１】
0003605920.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明の剥離紙は、カルボン酸のような官能基が多量に含まれている粘着剤を用いた場合においても粘着性能を低下することなく、且つ水中で容易に離解でき再利用が可能な剥離紙である。