(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する平行電極の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体を配設してなる電極を有するプラズマ反応装置に、該反応装置内に不活性ガス、又は、不活性ガスと反応性ガスを導入し、電極間に電圧を印加して大気圧グロー放電プラズマを励起させ、対向する電極の間に位置せしめた被処理物質の表面を親水化、または薄膜形成を行う大気圧グロー放電プラズマ処理法において、前記グロ−放電を発生させる電圧として、高周波電圧と、該高周波電圧の電流を整流して得た同じ電圧の直流逆電圧を交互に高電圧側電極に印加してグロー放電を発生せしめることを特徴とする大気圧グロー放電プラズマ処理法。
【請求項２】
直流逆電圧の印加時間は０．１秒から５秒である請求項１記載の大気圧グロー放電プラズマ処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は大気圧グロ−放電プラズマ処理法に関するもので、特に、大気圧グロ−放電処理によって、被処理物質の表面に均一な処理層又は薄膜を形成する大気圧グロ−放電プラズマ処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧中でプラズマ励起を行い、物質の表面に親水性の処理層を形成したり、或いは、反応性の有機物の蒸気を微量添加して大気圧中でプラズマ励起を行い、物質表面でラジカル重合させて薄膜を形成させる処理方法については、例えば、特公平３−２３６４２５号公報又は特公平４−７４５２５号公報で述べられているように既に知られている。
【０００３】
そして、これらの方法は、いずれも平行電極の少なくとも一方の電極に固体誘電体を配設してなる容器中の空気をヘリウムガス、アルゴンガスとヘリウムガスの混合ガスのような不活性ガスで置換し、平行電極間に高周波高電圧を印加してグロ−放電を発生せしめ、プラズマ励起を行うものである。この処理方法を行う装置の一例を図１に示す。
【０００４】
図１において、ガス導入口３及びガス排出口４を有する容器１中に上部電極２及び下部電極６を平行に対向させて配設させる。これらの電極表面は誘電体５で覆うと共にその電極の一方を加熱用電源により加熱する。このような装置を使用してガス導入口３より不活性ガス又は微量の反応性ガスを混合した不活性ガスを導入し、他方、容器内の空気をガス排出口４より排出して容器内を不活性ガス雰囲気下とし、両電極間に高周波電圧を印加してグロ−放電を行う。両電極間に位置せしめた物質は、このグロ−放電によりその表面がプラズマ処理される。
【０００５】
容器内が不活性ガスの状態でプラズマ処理を行えば、平行電極の間に位置せしめた物質表面の清浄化、いわゆるアッシングが行われ、表面の親水性が著しく向上し、接触角が低下する。
また、不活性ガスの中に反応性ガスや常温で液体または昇華性のある常温で液体の有機物を混合すると、プラズマのエネルギ−によりラジカル反応またはラジカル重合を起こし、物質表面に薄膜を形成する。
【０００６】
これらの方法は高真空の必要がないために極めて経済性に富んだ処理方法である。ただ高周波の高電圧として周波数は通常１ＫＨｚから１００ＫＨｚ、電圧は１０００Ｖから６０００Ｖを使用する関係上、誘電体の表面で沿面放電が起こり、また先端ほど放電しやすいから被処理物質や電極の形により放電に強弱が生じ、同様に励起されたプラズマのエネルギ−も変化する傾向がある。この問題は、親水化の場合は、被処置物質の表面の接触角のムラを生じ、漏れのムラとなって現れ、薄膜形成では、薄膜の厚みのムラとなって現れ、均一な膜厚の処理膜が得られない。
特にシリコンウエハの表面に薄膜を形成する電子材料用には、でき得る限り均一な被膜を要求されるからこのような現象は、好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はこの欠点を改良すべく努力した結果、高周波の高電圧を印加するに当たり、逆電圧の直流を一定時間高周波と交互に与えることにより従来の高周波高電圧だけの場合と比較して著しく放電が均一化され、したがって物質表面の親水化は全くムラを起こさず、薄膜形成も厚みを均一化することを見出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は、従来の方法における沿面放電や先端放電によるグロ−放電の強弱により生じやすいプラズマ処理のむらを解決し、高周波電圧の印加方法を改良したグロ−放電プラズマ処理法に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、対向する平行電極の少なくとも一方の電極の表面に固体誘電体を配設してなる電極を有するプラズマ反応装置に、該反応装置内に不活性ガス、又は、不活性ガスと反応性ガスを導入し、電極間に電圧を印加して大気圧グロ−放電プラズマを励起させ、対向する電極の間に位置せしめた被処理物質の表面を親水化、または薄膜形成を行う大気圧グロ−放電プラズマ処理法において、前記グロ−放電を発生させる電圧として、高周波電圧と直流逆電圧を交互に高電圧側に印加してグロ−放電を発生せしめることを特徴とする大気圧グロ−放電プラズマ処理法である。
【０００９】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明における大気圧グロ−放電による被処理物質の表面を親水化、または薄膜形成を行う処理法の処理条件、或いは、被処理物質等は従来の処理方法と異とならない。ただ、ただ本発明においては、大気圧グロ−放電を発生させる電圧の印加方法として高周波電圧と直流逆電圧を交互に印加する点に特徴を有する。
しかして、この電圧の印加方法の基本回路の一例を図２及び図３に示す。すなわち、高周波の電源は、直流をインバ−タ−により交流（高周波）に交換し、トランスによって昇圧して高電圧を得（図２）、得られた電圧を整流して負電圧のバイアス電源を作り（図３）、これをグロ−放電処理中にフリップフロップ等のスイッチング回路を通して瞬時高圧側電極に与える。この操作を交互に行う事で放電が停止することなく処理は続行される。バイアス電圧は別の電源で作って与えても構わない。
【００１０】
処理時間が３０秒の場合、通常の高電圧を５秒、負直流電圧を１秒の繰り返しを５回おこなって、３０秒の処理を行えば良い。
負電圧の印加時間は、０．１〜５秒、好ましくは０．５〜２秒である。０．１秒より少ないと効果は少なく、５秒より長いと放電が不安定となる。
次に実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明する。
【００１１】
【実施例及び比較例】
比較例１
図１のプラズマ処理装置を用いてフッ素樹脂テフロンの表面を処理して親水化を行なった。
テフロンとしては最も濡れにくいＦＥＰを使用した。この材料は、その表面に１滴の水滴を落とすと未処理の場合、接触角は１０３度で殆ど水玉に近い。
電極として、ステンレス製直径８０ｍｍに誘電体として直径１００ｍｍ、厚み０．２ｍｍの雲母板を張ったものを使用した。なお、この実施例では平行電極の両面に同じ誘電体を張り付けた。下部電極の上に１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ０．１ｍｍのＦＥＰフィルムを置き、処理装置中の空気をヘリウム４０部、アルゴン６０部の混合ガスで置換した。この状態で平行電極間に５ＫＨｚ、４０００Ｖの高周波電圧を印加した。電極間の間隙は８ｍｍである。青紫色のグロ−放電で発生し、プラズマ励起されるから２０秒このまま通電し、その後取り出して表面の接触角を測定したところ図４Ａに示すように、接触角は３０゜〜５０゜の範囲にあって若干のムラが見られた。
【００１２】
実施例１
比較例１と同一の装置でガスも同様の混合ガスを使用し、ただ、印加電圧として、５ＫＨｚ、４０００Ｖの高周波電圧を４秒、続いて４０００Ｖの直流負電圧を１秒、この繰り返しを２０秒間行なってプラズマ処理を行なった。グロ−放電の発生には全く変化なく直流を印加した時、青紫色の光がやや弱く感じられた程度である。
ついで、処理して得られたＦＥＰフィルムを取り出して同様に接触角を測定したところ図４Ｂに示したように、３０゜〜３５゜の範囲にあって、極めて平均化されているのがよく分かる。
【００１３】
実施例２
比較例１に示したと同様の装置を使用し、下部電極の上に直径６０ｍｍのシリコンウエハを位置せしめ、且つ、下部電極の温度を２００℃に上げシリコンウエハを同温度に加熱した。不活性ガスとしてヘリウムガスを使用し、反応性ガスであるメタンガスを少量混合した。混合比はヘリウム９３部、メタン７部である。上記混合ガスで容器の空気を置換し、完全に置換した時５ＫＨｚ、２５００Ｖの高周波電圧を電極間に印加した。美しい紫紅色のグロ−放電が発生しプラズマ励起される。このまま５分間通電を持続し、ウエハの表面に薄膜を形成させた。５分後ピンセットでウエハを取り出し、その表面に光をあてると形成された薄膜は干渉色を発し、虹色に見えた。薄膜の薄い部分は青く、厚い部分は赤く、中間の厚みは緑色となり、これが同心円のように見え薄膜が均一でないことを示した。
全く同様な方法で電圧の印加方法を変え、５ＫＨｚ、２５００Ｖの高周波電圧を１０秒、続いて直流２５００Ｖの負電圧を１秒印加し、この印加電圧を５分間繰り返し、処理したウエハを取り出し、その表面を観察したところ干渉色が殆ど黄赤色の１色で虹色にはならず、極めて均一な薄膜が形成されていることが分かった。
【００１４】
実施例３
比較例１と同様の装置を使用し下部電極の上に５０ｍｍ角、厚み０．５ｍｍのガラス板を置き、不活性ガスとしてアルゴンガス９９部を使用し、これにグロ−放電を起こさせる為に６ｐｐｍのアセトンと反応性ガスとしてＣＦ４１部を混合し、この混合ガスで容器中の空気を置換した。
完全に置換が終了した時８ＫＨｚ、３５００Ｖの高周波電圧を印加した。美しい黄桃色のグロ−放電が発生しプラズマ励起される。そのまま２分間通電した。処理後、ガラス板を取り出し接触角を測定したが、測定場所により４５度から６０度までの変化があった。
次に全く同様の方法で電圧の印加方法のみ８ＫＨｚ、２５００Ｖの高周波電圧を８秒、続いて、直流２５００Ｖの負電圧を２秒の繰り返しで２分間通電した。グロ−放電には全く変化は見られなかった。処理後、ガラス板を取り出し接触角を測定したが、５０度から５５度でムラが大幅に少なく均一に近い処理がなされていた。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本願発明においては、高周波電圧と直流逆電圧を交互に高電圧側に印加してグロ−放電を発生せしめることによって、雰囲気が不活性ガスの場合には被処理物質の表面に均一な親水性の処理層が形成され、接触角にムラを生じること無く、又、反応性ガスと不活性ガスを存在させて薄膜を形成する場合、均一な処理膜が形成され、例えばシリコンウエハのようにその表面に均一な被膜を形成する場合に特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】大気圧グロ−放電によるプラズマ処理を行う装置の断面図を示す。
【図２】本発明における高電圧発生の一例を示す回路図である。
【図３】本発明にかかる印加電圧の一例を示す回路図である。
【図４】比較例１及び実施例１によって得られた表面の接触角の測定結果を示す。
Ａが比較例１、Ｂが実施例１である。
【符号の説明】
１  容器              ５  誘電体
２  上部電極          ６  下部電極
３  ガス入口          ７  加熱用電源
４  ガス出口
【図１】
0003577601.tif 000002
【図２】
0003577601.tif 000003
【図３】
0003577601.tif 000004
【図４】
0003577601.tif 000005