(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点以上の溶融状態の生分解性脂肪族ポリエステルに無機物を混合してから橋かけすることにより、橋かけと生分解性とが促進されることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
生分解性脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、その共重合体、又はそれらの混合物であり、
無機物が活性炭、二酸化ケイ素、又はそれらの混合物であり、その濃度が０．１％〜１０％である、樹脂組成物。
【請求項２】
橋かけが電離性放射線の照射による橋かけである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
電離性放射線がγ線、エックス線、又は電子線であり、その線量が１〜１，０００ｋＧｙである、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
橋かけが化学開始剤による橋かけである、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、化学開始剤を添加し、機械的に良く混練し、温度を化学開始剤が分解する温度まで上げることにより橋かけされた、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
化学開始剤が過酸化物である、請求項４又は５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
融点以上の溶融状態の生分解性脂肪族ポリエステルに無機物を添加することにより、生分解性が向上されることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
生分解性脂肪族ポリエステルが、ポリブチレンサクシネート、その共重合体、又はそれらの混合物であり、
無機物が活性炭、二酸化ケイ素、又はそれらの混合物であり、その濃度が０．１％〜１０％である、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、無機物を添加し良く混練した後、電離性放射線を照射することにより橋かけさせた生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、照射の前及び後の生分解性が促進されたことを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００２】
生分解性ポリマーは、通常の使用では実用的物性を保持し使用後は土壌中の微生物により消化・分解されるため、環境に負荷を与えない材料として注目されており、今後様々な分野で用途の拡大が期待されている。本発明においては、生分解性脂肪族ポリエステルの耐熱性を改善するため、放射線橋かけ及び化学開始剤橋かけについて鋭意研究を重ねた。その結果、混練した無機物が低線量で、また化学開始剤により効率的に脂肪族ポリエステルに橋かけを引き起こし、このような橋かけによりその耐熱性が改善されることを発見した。更には、無機物は未橋かけ材料及び橋かけ材料両方の生分解性を促進するという事実を見出し本発明を達成した。本発明に用いる無機物としては、特に活性炭や二酸化ケイ素が効果的である。
【０００３】
【従来の技術】
放射線の工業利用には、ラジアルタイヤの前加硫、耐熱電線の製造、熱収縮チューブの製造などがある。これらの製造はいずれも放射線による橋かけ技術を駆使したものである。このような放射線加工技術による製品の９８％は橋かけ技術による強度や耐熱性の改善が施されている。ポリエチレンは代表的な放射線橋かけポリマーであり、橋かけ促進剤などを使わなくても１００ｋＧｙ程度の照射で耐熱電線や熱収縮チューブの製造に必要な機能が得られる。しかし、ポリマー単独では分解しやすいものや橋かけ効率が低い材料では、反応性の高い多官能性モノマーを使用し、放射線橋かけの促進が図られている。
【０００４】
生分解性ポリマーの放射線橋かけでは、脂肪族ポリエステルのポリ（ε−カプロラクトン）について過冷却相で効率的に橋かけが起き、耐熱性が改善できることが開示されている。一方、非生分解性ポリマーでは、反応性モノマーの添加により照射橋かけが効率的に起きることが開示されている。このような方法によれば、生分解性材料についても高い橋かけが起こることが期待される。しかしながら、このようなモノマーを使った場合は１００％反応させることは難しく必ず未反応モノマーが橋かけポリマー中に残留してしまう。また、反応性モノマーの殆どは毒性があるため、このような橋かけでは応用分野が限られてしまう。従って、生分解性ポリマーに関し、反応性モノマー等の添加物を使わない照射のみによる放射線橋かけ又は化学開始剤による橋かけが最も望まれるところであるが、耐熱性の問題無くこのような方法を適用できる材料は限られている。このため、放射線橋かけ及び化学開始剤による橋かけを効率的に行うことにより生分解性材料の耐熱性を改善できる、安定で安全性の高い橋かけ促進剤の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
放射線橋かけは、ポリマーの耐熱性や加工性の改善に有効である。例えば、汎用樹脂であるポリエチレンは１００℃付近で溶融するため、熱湯には耐えられない材料であるが、これを放射線橋かけすることにより耐熱性が改善されている。またポリプロピレンでは、照射による溶融張力の改善により成形性が容易になる技術が開示されている。
【０００６】
生分解性材料は、ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用樹脂に比べ、耐熱性や加工性が低いことから、普及が遅れている。このため需要の拡大にはこれらの物性の改善が不可欠である。ポリ乳酸はガラス転位温度が５０〜６０℃であるため、室温よりもやや高い温度で成形物に変形が起こる。ポリブチレンサクシネートとその共重合体は結晶融点が１００℃付近であるため、熱湯により変形や融解が起こる。従って、このような材料の耐熱性の改善には、放射線による橋かけが最も有効であると考えられる。しかし、生分解性脂肪族ポリエステルは単独では放射線橋かけが起こりにくいことから、環境に負荷を与えない橋かけ促進助剤の探索が望まれる。また、化学開始剤による橋かけにおいても、生分解性材料の耐熱性改善のため橋かけの促進が望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、無機物が生分解性材料の放射線橋かけ及び化学開始剤橋かけを促進するのに有効であることを見出した。ポリマーの放射線橋かけでは、三次元網目構造の生成により、分子鎖が強固になるため耐熱性が向上するが、生分解性は抑制されることがある。しかしながら、本発明者らは、無機物は生分解性材料の橋かけ促進に加え生分解性の促進にも有効であるという事実を発見した。
【０００８】
本発明はこれらの発見に基づくものであり、生分解性脂肪族ポリエステルに無機物を混合してから橋かけすることを課題解決手段とする。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明においては、生分解性脂肪族ポリエステルに無機物を混合してから橋かけすることにより、得られる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物の橋かけと生分解性とを促進する。
【００１０】
橋かけと生分解性の促進に有効な無機物は、活性炭、二酸化ケイ素である。これらの橋かけ促進剤は生分解性材料が分解し、土壌中に残存しても安定で安全性の高いものである。本発明においてはこれらを単独で、又は混合物として使用することができる。
【００１１】
本発明に使用することができる生分解性脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリブチレンサクシネート・カーボネート共重合体、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・アジペート・テレフタレート共重合体、及びこれらの混合物である。
【００１２】
生分解性のポリブチレンサクシネートにはポリブチレンサクシネート単独とランダム共重合体のポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳ−ＡＤ）とがある。ポリブチレンサクシネート単独の融点は１１６℃、ポリブチレンサクシネート・アジペートは９６℃である。これらの材料の応用範囲を拡大するには耐熱性の改善が不可欠である。ポリブチレンサクシネートとその共重合体は室温で単に放射線照射を行っただけでは橋かけが進まないため、耐熱性の向上は困難である。本発明では、ポリブチレンサクシネートとその共重合体に無機物を添加し、ポリマーのモルホロジーを変えると照射橋かけ及び化学開始剤橋かけの向上と生分解性が促進できることを見出し本発明が達成された。橋かけは電離性放射線の照射による橋かけであっても、化学開始剤による橋かけであってもよい。
【００１３】
本発明の一の態様においては、ポリブチレンサクシネートとその共重合体にそれら重合体の融点以上の温度で無機物を加え良く混練し、均一に混ぜた後シート状に成形して電離性放射線を照射する。照射により橋かけが進行し、クロロホルムに不溶なゲル成分が生成する。この成分が多いほど耐熱性の向上が期待できる。照射によって生成した活性種は空気中の酸素と結合して失活すると、橋かけ効率を低下する。このため照射の雰囲気は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。大きい試料の場合には、ガスバリヤー性の優れたポリ塩化ビニリデン製の袋を使い真空シールしたものを使用すると容易に酸素除去下で照射できる。また、照射時の温度はいずれであってもよく、典型的には室温で行う。
【００１４】
無機物の添加濃度は、ポリマーのモルホロジーを変える濃度であれば十分であり、０．１％〜１０％が好ましい。最も好ましい濃度は０．５％〜５％である。
【００１５】
無機物の添加温度はポリマーの融点以上の温度であればいずれの温度でもよいが、添加物を均一に混合するには融点よりも２０℃〜３０℃高い温度で混練するのが最も好ましい。
【００１６】
橋かけに要する照射の線量は１〜１，０００ｋＧｙ、好ましくは５０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、最も好ましくは１００ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。
電離性放射線は、γ線、エックス線、又は電子線などを用いることができるが、工業的生産のため、コバルト−６０からのγ線と加速器による電子線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。試料がフィルムであれば１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけを行うことができる。
【００１７】
本発明の別の態様においては、ポリブチレンサクシネートとその共重合体にそれら重合体の融点以上の温度で無機物、並びに化学開始剤を加え良く混練し、均一に混ぜた後シート状に成形し、温度を化学開始剤が熱分解する温度まで上げる。
【００１８】
化学開始剤は熱分解により過酸化ラジカルを生成するジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ターシャリブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような過酸化物触媒であればいずれでもよい。
【００１９】
橋かけは、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリブチレンサクシネート・アジペートを用いて、以下の実施例１〜４及び比較例１〜３を行った。
【００２１】
ゲル分率は次のようにして求めた。照射を行ったフィルムの所定量を２００メッシュの金網に包み、クロロホルム溶剤の中で４８時間煮沸し溶解するゾル分を除き、金網中に残ったゲル分を５０℃で２４時間乾燥し重量を求めた。ゲル分率は次式により算出した。
【００２２】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル重量／初期乾燥重量）×１００
放射線による橋かけ前及び後の試料の生分解性は、酵素分解と土壌埋設試験とにより次のような方法で評価した。
【００２３】
酵素分解は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ（厚み）に調製した試料を下記のような３液を混合した酵素液の中に所定時間漬けて行った。時間とともに表面から分解が進み重量が減少した。その減少量を％で表し損失率として求めた。
【００２４】
酵素液  ０．２Ｍ phosphate buffer（ｐＨ７．０）  ４．０ｍｌ
リパーゼＡＫ酵素（１０ｍｇ／ｍｌ）       １．０ｍｌ
０．１％ surfactan（ＭｇＣｌ2）          １．０ｍｌ
土壌埋設試験は厚み０．５ｍｍに調製した試料を園芸用の腐葉土を３０％含む土壌に所定時間埋め、微生物による重量損失率を求めた。試料としては照射前と照射後のものを用いた。
比較例１
分子量２．９６×１０5のポリブチレンサクシネート・アジペートをラボプラストミル混練器に入れ１５０℃で融解し、回転数２０ｒｐｍで１０分間良く練った。その後ポリマーを取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。この試料を空気を除き電子加速器（最大の加速電圧２ＭｅＶ，最大の電流値３０ｍＡ）により室温で２００ｋＧｙまで照射した。橋かけの程度を示すゲル分率は表１の通りである。
【００２５】
【表１】
0003581138.tif 000002
【００２６】
１６０ｋＧｙ照射によるゲル分率３２％の試料を用いて酵素による生分解性試験を行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003581138.tif 000003
【００２８】
酵素分解試験に用いた試料と同じ試料について、微生物分解による重量損失により生分解性を評価した土壌埋設試験を行った。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
0003581138.tif 000004
【００３０】
実施例１
比較例１と同じ試料４０ｇを同じ温度で融解し、ラボプラストミル混練器を用い二酸化ケイ素２％と良く混練した。この後のシートの調製と照射も比較例１と同様に行った。ゲル分率を表４に示す。
【００３１】
【表４】
0003581138.tif 000005
【００３２】
１６０ｋＧｙ照射によるゲル分率５２％の試料を用いて酵素分解試験を行った。結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
0003581138.tif 000006
【００３４】
実施例２
本試験では２％の活性炭を添加した。用いたポリマー試料、活性炭濃度、ポリマーの混練条件、シートの調製、照射はいずれも実施例１と同じ方法により行った。照射によるゲル分率を表６に示す。
【００３５】
【表６】
0003581138.tif 000007
【００３６】
１６０ｋＧｙ照射によるゲル分率４８％の試料を用いて酵素分解試験を行った。結果を表７に示す。
【００３７】
【表７】
0003581138.tif 000008
【００３８】
酵素分解試験に用いた試料と同じ試料について土壌埋設試験を行った。結果を表８に示す。
【００３９】
【表８】
0003581138.tif 000009
【００４０】
実施例１及び２の結果によれば、比較例１に比べ明らかに二酸化ケイ素や活性炭のような添加物により放射線橋かけの効率が増大し、照射後の生分解性が著しく向上した。
【００４１】
次に、土壌埋設試験により評価した、ポリブチレンサクシネート・アジペートの未照射（照射前）試料への無機物添加による生分解性促進効果について述べる。
比較例２
分子量２．９６×１０5のポリブチレンサクシネート・アジペートをラボプラストミル混練器に入れ１５０℃で融解し、回転数２０ｒｐｍで良く練った。その後ポリマーを取り出し熱プレスにより厚み０．５ｍｍのシートを調製した。未照射試料の生分解性について、土壌埋設試験による重量損失から評価した。その結果を表９に示す。
【００４２】
【表９】
0003581138.tif 000010
【００４３】
実施例３
本試験では活性炭を２％添加した。用いたポリマー試料、活性炭濃度、ポリマーの混練条件、シートの調製は、いずれも実施例１と同じ方法により行った。土壌埋設試験の結果を表１０に示す。
【００４４】
【表１０】
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【００４５】
比較例２と実施例３とから、明らかに未照射試料でも無機物は生分解性を促進することが認められた。
比較例３
ラボプラストミル混練器を用いポリブチレンサクシネート・アジペートを１３０℃で融解し、化学開始剤であるジクミルパーオキサイド（４０％）を５％加え回転速度２０ｒｐｍで良く混合した。この後同じ温度で熱プレスを使い厚み０．５ｍｍのシートを調製した。橋かけは得られたシートを１６０℃で２０分加熱して行った。その試料の土壌埋設試験の結果を表１１に示す。
【００４６】
【表１１】
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【００４７】
実施例４
ラボプラストミル混練器を用いポリブチレンサクシネート・アジペートを１３０℃で融解し、化学開始剤であるジクミルパーオキサイド（４０％）を５％と活性炭２％とを加え回転速度２０ｒｐｍで良く混合した。シート調製と化学橋かけは比較例３と同様に行った。土壌埋設試験の結果を表１２に示す。
【００４８】
【表１２】
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【００４９】
比較例３と実施例４とから、化学開始剤による橋かけ試料についても活性炭が生分解性を促進することが明らかである。
自然環境で安定で安全な無機物が脂肪族ポリエステルの放射線橋かけ効率の向上に有効であった。また、これらの添加物により橋かけ及び未橋かけ試料の生分解性の制御が可能になった。
【００５０】
【発明の効果】
ポリブチレンサクシネート及びその共重合体の耐熱性が放射線橋かけにより向上することにより、ポリエチレンと同じような用途が期待できる。農業用マルチフィルムでは、使用中の太陽光の温度上昇による変形、包装用に用いた場合のお湯による変形や溶融が防止できる。更に、生分解性が促進できるため、使用後のコンポスト化などによる処理が容易になる。このように本発明は生分解性材料の需要の拡大が期待できる有用なものである。