(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、少なくとも、燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、充填塔を使用して上部から上記のスラリーを流下させ、下部から空気または水蒸気を吹込んでスラリーと向流接触させてアンモニアのストリッピングを行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。
【請求項２】
スラリー中の石膏の固形分濃度を７〜４０重量％に調整する請求項１に記載の湿式処理方法。
【請求項３】
スラリーのｐＨを１１以上に調整する請求項１又は２に記載の湿式処理方法。
【請求項４】
充填塔内にくら型充填物を使用する請求項１〜３に記載の湿式処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰の湿式処理方法に関し、詳しくは、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理処理方法であって、少なくとも、斯かる燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、石膏スラリーからのアンモニアのストリッピング効率が優れ、かつ、ストリッピング装置の閉塞が抑制された石油系燃焼灰の湿式処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー、ゴミ焼却炉などにおいては、燃焼ガス中に発生する硫酸ガス（ＳＯ３）による腐食防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加される。
【０００３】
従って、その煙道の後流側に配置された電気集塵機により捕集して回収された燃焼灰には、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰分の他に、硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分重油焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析の一例は表１の通りである。
【０００４】
【表１】
0003585332.tif 000002
【０００５】
上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、バナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報の記載の湿式プロセスが挙げられる。
【０００６】
上記の湿式プロセスの具体例としては、例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様な石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが記載されている。すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、アンモニアと酸化剤とを供給してｐＨを７〜９に調整しつつ金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、遊離したアンモニアからアンモニアをストリッピングして回収する第８工程、および、石膏を分離する第９工程を包含する。
【０００７】
しかしながら、前記の各公報に記載されたアンモニアのストリッピングによる回収方法は、何れもそれぞれ難点を有している。
【０００８】
すなわち、特開昭６０−１９０８６号公報に記載の方法は、ストリッピングの前にスラリーから石膏を沈降させ、得られる上澄み液を蒸留塔に通してアンモニアガスをストリッピング処理するという煩雑な工程を含む方法である。斯かる方法は、工業的に不利であり、また、蒸留塔の内壁面に石膏などのカルシウム化合物および水酸化マグネシウムが沈積し易く、長期間連続運転を行うことが出来ない。
【０００９】
また、上記の特開昭６０−４６９３０号公報に記載の方法は、曝気槽を使用し、下部から蒸気を供給して８０℃以上に加温すると共に下部から空気を供給してアンモニアをストリッピングする方法である。斯かる方法は、スラリーと空気との接触が不十分なためストリッピング効率が低いばかりでなく、連続運転が困難である。
【００１０】
また、上記の特公平４−６１７０９号公報および特公平５−１３７１８号公報に記載の方法は、分離塔の上部から多量の石膏を含有するスラリーを供給する方法である。これらの公報には、分離塔の具体的な例は記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み検討した結果なされたものであり、すなわち、その目的は、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、斯かる燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、石膏スラリーからのアンモニアのストリッピング効率が優れ、かつ、ストリッピング装置の閉塞が抑制された石油系燃焼灰の湿式処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従来、充填塔は、内部に多量の充填物を含有して通路が狭いため、固形分を多量に含むスラリーに適用した場合は詰り易いとして使用出来ないとされていた。ところが、本発明者らは、上記課題達成のため、種々検討を進めた結果、充填塔に本発明が対象とするスラリーを適用する場合には、意外にも実用的に使用することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、少なくとも、燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、充填塔を使用して上部から上記のスラリーを流下させ、下部から空気または水蒸気を吹込んでスラリーと向流接触させてアンモニアのストリッピングを行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において処理対象となる燃焼灰は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中の末端に設けられた集塵機器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰である。斯かる燃焼灰は、前述の様に、燃焼ガス中にアンモニアを添加して運転される各種の燃焼炉（燃焼装置）の電気集塵機にて捕集して得られる。
【００１５】
湿式プロセスとは、通常、燃焼灰と水とを混合した後に溶解し、固液分離し、および、分離水溶液から各種の有価金属、アンモニア、石膏などを回収するプロセスであるが、本発明における湿式プロセスは、少なくとも、燃焼灰と水とを混合し、含有される硫酸アンモニウムを溶解し且つマグネシウムをマグネシウムイオンに変換する燃焼灰スラリーの調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、複分解によって生成する石膏スラリーからの遊離アンモニアの回収工程と、石膏の分離工程とを含む湿式プロセスであり、これらの工程を含む限り如何なる湿式プロセスであってもよい。
【００１６】
上記の調製工程における燃焼灰スラリーの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃料の燃焼灰と水とを混合し、これに硫酸を添加してｐＨを１．５〜３にし、加熱して温度を４０〜７０℃にすることによりマグネシウムをマグネシウムイオンに変換し、アンモニアを硫酸アンモニウムとして溶解する方法が挙げられる。
【００１７】
上記の燃焼灰スラリーは、通常、途中工程として、その中に含有される燃焼灰（未燃カーボン）が瀘別され、その瀘液にアンモニア等を添加してｐＨを７〜９に調整した後、アンモニアと酸化剤を吹込んで含有されるバナジウムイオンが可溶性のバナジン酸アンモニウムに変換され、副生する鉄スラッジ等の固形分を分離され後、残液を晶析することによりバナジン酸アンモニウムが分離回収される。斯かる処理を行う場合は、残液は水溶液となる。
【００１８】
しかし、本発明においては、上記の途中工程は必ずしも経る必要はなく、斯かる場合は、上記の燃焼灰スラリーは、主に未燃カーボンを含有するスラリー状のままであるが、斯かるスラリーであっても本発明の後工程の複分解工程に適用することが出来る。
【００１９】
前記の複分解工程において使用する強塩基としては、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用する。複分解に使用される水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰とする。
【００２０】
上記の複分解により、前記水溶液中または燃焼灰スラリー中には、遊離アンモニア及び石膏が生成され、石膏および遊離アンモニアを含有するスラリーとなり、通常、更に水酸化マグネシウムを含有する。斯かる石膏および遊離アンモニアを含有するスラリーのｐＨは、遊離アンモニアと未反応水酸化カルシウム等により、通常９〜１２となり、多くの場合は１０〜１１となる。
【００２１】
本発明においてアンモニア回収工程に供せられる石膏スラリーのｐＨとしては、特に制限されないが、ｐＨを１１以上に調整するのが好ましく、１２を超える様に調整するのがより好ましい。ｐＨが１１以下の場合は、スラリー中で溶解状態にある水酸化マグネシウムの量が多く、アンモニア回収工程においてアンモニアのストリッピングと共に不溶化して使用する向流接触充填塔内の充填物表面などに沈積し易く、長期間運転する場合はスラリー通路を閉塞する虞がある。
【００２２】
また、上記の石膏スラリー中の石膏の固形分濃度は、特に制限されないが、７〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、１０〜３０重量％の範囲にあるのがより好ましい。石膏の濃度が７重量％未満の場合、アンモニア回収工程において石膏が回収装置の内壁面および充填物の表面に沈積し易く、長期間運転する場合は斯かる石膏の沈積によりスラリー流路を閉塞する虞がある。また、スラリー中の石膏濃度が４０重量％を超える場合は、スラリーの粘度が大きいため充填塔内を流下する際狭い通路を閉塞し易い。
【００２３】
上記の石膏スラリーが充填塔に供給される際の温度は、特に限定されないが、充填物表面におけるアンモニアのストリッピングを促進するためには、加熱されているのが好ましい。斯かる加熱温度としては、通常７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である。
【００２４】
上記の遊離アンモニアの回収工程においては、上記のスラリー中に含有される遊離アンモニアはストリッピング効率が最も優れた向流接触充填塔を使用してストリッピングされる。上記のスラリーのストリッピングに棚段塔を使用する場合は、各段にスラリーが堆積して運転の継続が困難であるため実用できない。また、濡壁塔は、棚段塔の様に段がなく、且つ。充填物を収容していないため、多量の固形分を含むスラリーを適用した場合でも詰り難く、好適に使用できるが、スラリーと向流気体との接触面積が小さいためストリッピング効率が低いという難点がある。
【００２５】
本発明において、上記の向流接触充填塔としては、公知のものが使用される。向流接触充填塔は、通常、内部にラシヒリング、グシングリング、くら型充填物などの表面積が大きい充填物が多量に充填される。この様に、内部に表面積が大きい充填物が多量に充填され、それらの表面に石膏スラリーが流下するため、向流気体との接触面積が広く、遊離アンモニアのストリッピングの効率が優れている。
【００２６】
上記の向流気体としては、空気を使用することも出来るが、水蒸気を使用するのが好ましく、中でも加熱水蒸気を使用するのがより好ましい。。斯かる水蒸気の温度は、通常１１０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。向流気体として上記の水蒸気を使用することにより、ストリッピングされたアンモニアが水蒸気の水分に溶解し、冷却したときには体積が小さいドレン状となるため、回収したアンモニアの保管または他の工程・装置へ輸送する際、輸送配管の径を小さくすることが出来るため効率的であり、さらに、後述の煙道中への添加に際し、そのまま噴霧でき、使用の観点からも好適である。
【００２７】
以上の様にして石膏スラリーからストリッピングされたアンモニアは、石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）の煙道の燃焼ガス中に含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）を中和するために煙道中に添加される中和剤として使用することが出来る。
【００２８】
上記のアンモニア回収工程で遊離アンモニアがストリッピングされた残りの石膏スラリーは、石膏分離工程において石膏が分離される。その分離に使用される分離装置としては、特に限定されないが、通常、遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離機が使用される。この際、前記の複分解工程の前に通常行なわれる途中工程（燃焼灰（未燃カーボン）の瀘別、鉄スラッジの瀘別、バナジン酸アンモニウムの分離回収など）が行なわれていない場合は、上記石膏に未燃カーボン等が混入されている。
【００２９】
上記の遠心沈降型固液分離機としては、通常デカンターが使用され、特に水平型連続式デカンターが好適に使用される。水平型連続式デカンターは、円筒型と円錐型の何れであってもよい。また、濾過型固液分離としては、通常フィルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１  石油系燃焼灰として、Ｃ重油を燃焼しているボイラーの煙道にアンモニアを添加しつつ、煙道内に配置された電気集塵機により捕集され且つ硫酸アンモニウム含有する燃焼灰を使用した。そして、燃焼灰の湿式処理プロセスとして、前述の特公平５−１３７１８号公報に記載のプロセスを採用し、燃焼灰スラリーから、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを順次に回収し、硫酸アンモニウムを溶解し且つマグネシウムイオンを含有する水溶液を得た。
【００３２】
上記の水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、遊離アンモニア及び水酸化マグネシウムを含有するスラリーを得た。スラリー中に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。そのスラリー中の石膏濃度は１５重量％、水酸化マグネシウムの濃度は３重量％であった。
【００３３】
上記のスラリーを水蒸気向流接触充填塔に供給し、ストリッピングして水蒸気混合アンモニアを回収した。使用した水蒸気向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．５ｍ３であり、充填室にＳＵＳ３０４製のサドル型充填物を２００Ｋｇ充填した。上記の石膏スラリーを８０℃に加温した後、充填塔の上部から１０，０００Ｋｇ／時の割合で供給し、並行して、下部から１６０℃の水蒸気を１９００Ｋｇ／時の割合で吹込んだ。この様なアンモニアのストリッピング処理を３３０日間連続して行ない、終了した。
【００３４】
上記のアンモニアのストリッピング処理の期間中、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の充填物を取り出し、その表面を観察したところ、充填物表面への石膏および水酸化マグネシウムの沈積は殆ど確認できなかった。
【００３５】
また、上記の回収により得られたアンモニアは、向流気体として使用された水蒸気の水分に吸収され、冷却の後は、アンモニア水となった。斯かるアンモニア水を本発明に使用した燃焼灰を捕集した煙道にスプレー装置により噴霧することにより、煤煙中にふくまれている硫酸ガスの中和に利用することが出来た。
【００３６】
比較例１
実施例１において、スラリーのｐＨを１０に変更した以外は、実施例１と全く同様にして遊離アンモニアのストリッピング処理を始めた。その結果、上記のアンモニアのストリッピング処理を６０日間継続したとき、充填塔の内部閉塞によりスラリーが溢れ始めたため、処理を中止し、内部に滞留していたスラリーを除去して内部を観察したところ、充填物の表面に多量の水酸化マグネシウムが沈積していた。
【００３７】
比較例２
実施例１において、石膏濃度を５重量％に変更した以外は、実施例１と全く同様にして遊離アンモニアのストリッピング処理を始めた。その結果、上記のアンモニアのストリッピング処理を５０日間継続したとき、充填塔の内部閉塞によりスラリーが溢れ始めたため、処理を中止し、内部に滞留していたスラリーを除去して内部を観察したところ、充填物の表面に多量の石膏が沈積していた。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理処理方法であって、少なくとも、斯かる燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおける当該アンモニア回収工程において、石膏スラリーからのアンモニアのストリッピング効率が優れ、かつ、ストリッピング装置の閉塞が抑制され、本発明の工業的価値は大きい。