(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全  ＭｎＯ濃度が１１ｗｔ％以上、全  ＣａＯ濃度が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする耐膨張性・耐崩壊性に優れた転炉スラグ。
【請求項２】
全  ＭｎＯ：１１ｗｔ％以上、全  ＣａＯ：５０ｗｔ％以下を含み、かつ晶出  ＣａＯ中に固溶する金属酸化物濃度が該晶出  ＣａＯの５０ｗｔ％以上であることを特徴とする耐膨張性・耐崩壊性に優れた転炉スラグ。
【請求項３】
全  ＭｎＯ：１１ｗｔ％以上、全  ＣａＯ：５０ｗｔ％以下を含み、かつ晶出  ＣａＯ中に固溶する  ＭｎＯ濃度が該晶出  ＣａＯの４０ｗｔ％以上であることを特徴とする耐膨張性・耐崩壊性に優れた転炉スラグ。
【請求項４】
溶鋼の転炉吹錬過程で少なくとも石灰およびＭｎ鉱石を投入し、吹錬後生成されたスラグを排出し冷却する転炉スラグの製造方法において、前記吹錬過程ではスラグ中の全  ＣａＯ濃度が５０ｗｔ％以下となるように石灰を投入し、さらに、前記吹錬過程の末期で溶鋼中のＣ濃度が１ｗｔ％以下となったのち、溶鋼１ｔｏｎ  当たり１０ｋｇ以上のＭｎ鉱石を投入することを特徴とする耐膨張性・耐崩壊性に優れた転炉スラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼スラグの改質に関し、とくに道路用路盤材として利用できる転炉スラグおよび転炉スラグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
転炉スラグ等の製鋼スラグは遊離  ＣａＯを含むため、水と接触することにより下記の反応を生ずる。
ＣａＯ＋Ｈ２  Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２  
上記反応によりＣａ（ＯＨ）２  が生成する際、その密度差から体積が約２倍に膨張すると考えられている。したがって、遊離  ＣａＯを多量に含むスラグを路盤材に使用した場合、水と接触することによりスラグが徐々に膨張し、この結果、路盤の凸凹、亀裂が生じ、道路を破壊し、車両の走行に支障をきたすようになる。
【０００３】
このような製鋼スラグを使用する際のスラグの膨張を防止するため、路盤材等に使用する前に、（１）式の反応を利用し遊離  ＣａＯを減少させ膨張を終わらせておくことを目的として種々のエージング処理が実施されている。従来、徐冷した製鋼スラグを破砕し粒度調整した後、野外に山積みし、最低３ヶ月放置して、雨水等により水和反応を行わせることにより、遊離  ＣａＯを安定化する大気エージング処理が実施されている。しかし、実際には膨張率がＪＩＳ  の鉄鋼スラグの膨張基準である１．５  ％以下とするためには１年以上の放置が必要となっており、多大な時間と広大な土地が必要となっている。
【０００４】
エージング時間を短縮する方法として、たとえば、特開昭６１−１０１４４１  号公報には、高温の水蒸気吹き込みによりエージングする方法が提案されている。この方法では製鋼スラグに８０〜１００  ℃の水蒸気を吹き込むため、常温に比べ遊離  ＣａＯの安定化が速く進み、処理時間は４８〜１４４  時間と、大気エージングに比べ短時間となる。
【０００５】
しかしながら、この方法によっても、まだ、製鋼スラグのエージング処理は実施されるため、広大な土地と複雑な処理工程が必要となる問題は残されていた。このような状況から、エージング処理を必要としない、転炉スラグが要望されていた。
例えば特開平６−２５６０４５号公報には、転炉スラグの水和膨張防止のために、晶出  ＣａＯ中の固溶全金属酸化物濃度を２０％以上とした改質転炉スラグが提案されている。この方法は、必要により螢石を添加して転炉スラグ中の未滓化ＣａＯ  を溶解し実質的に皆無とした上で、冷却条件のコントロールとスラグ中の  ＭｎＯ濃度を６％以上にすることにより、晶出  ＣａＯ中の固溶全金属酸化物濃度を２０％以上にするものである。これにより、スラグの膨張率をＪＩＳ  の鉄鋼スラグの膨張基準である１．５  ％以下にできるとしている。
【０００６】
しかしながら、上記した技術を用いてもなお、道路用路盤材に利用するためには、転炉スラグの膨張率は高く、更なる改良が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エージング処理を必要とせずに道路路盤材として利用できる改質された転炉スラグおよび転炉スラグの製造方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
転炉精錬において、溶鋼を清浄化するために、石灰が多量に投入される。したがって、転炉スラグには溶鋼中の介在物と結合した２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２等のＣａＯ  の複合酸化物と、ＣａＯ  単体で存在する遊離  ＣａＯとが含まれる。
遊離  ＣａＯには大きく分けると、晶出  ＣａＯと未滓化  ＣａＯが存在する。晶出  ＣａＯは、転炉脱炭精錬終了時には存在しないが、スラグが冷却していく過程で生成してきたＣａＯ  相である。一方、吹錬中のスラグ塩基度が高くなり、投入した石灰が吹錬終了時までスラグ中に塊状のまま残留したものが、未滓化  ＣａＯである。未滓化  ＣａＯには、スラグ中の  ＭｎＯ、ＦｅＯ  等はほとんど固溶できない。晶出  ＣａＯには、  ＭｎＯ、ＦｅＯ  が固溶した状態で存在している。
【０００９】
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
本発明者らは、遊離  ＣａＯの水和膨張性におよぼす固溶ＭｎＯ  の影響について検討した。
ＭｎＯ  が固溶した  ＣａＯは次のようにして作製した。
まず、試薬のＣａＣＯ３  に試薬のＭｎＣＯ３  を添加し、らいかい機でエタノールを約１０％添加して３０ｍｉｎ  混合した。その試料を２０ｍｍφ×５ｍｍＨ  のディスク状に２ｔｏｎ／ｃｍ２  でプレス成形し、成形した試料を１２００℃で焼成した。この焼成後の試料は、  ＭｎＯが固溶した均一な  ＣａＯ層になっていた。この焼成後の試料を１００  メッシュアンダーに粉砕し、再度らいかい機でエタノールを約１０％添加して３０ｍｉｎ  混合し、その試料を２０ｍｍφ×５ｍｍＨ  のディスク状に１０ｔｏｎ  でプレス成形した。この試料を８０℃の温水中に浸漬し高さの変化を２分毎に２４時間測定し、膨張率を求めた。その結果を図１に示す。
【００１０】
ＭｎＯ濃度３０ｗｔ％以下では膨張率が２００  ％以上、即ち元の体積の３倍以上になり、３時間以内で膨張が終了した。  ＭｎＯ濃度４０ｗｔ％から膨張速度が遅くなり、  ＭｎＯ濃度５０ｗｔ％ではほとんど膨張しなくなった。この結果から、晶出  ＣａＯ中の固溶  ＭｎＯ濃度を４０ｗｔ％以上好ましくは、５０ｗｔ％以上とすることにより、晶出  ＣａＯの水和反応を抑制し、膨張を防止できることがわかった。晶出  ＣａＯ中の固溶ＭｎＯ  濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度では、水和膨張を防止するには不十分であることが明らかである。
【００１１】
実際に、晶出  ＣａＯ中の固溶全金属酸化物濃度が２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度である、転炉スラグのＪＩＳ  水浸膨張試験（ＪＩＳ  Ａ５０１５）後のサンプルについて顕微鏡観察を行った結果、スラグ粒表面から１００  μｍ程度の内部までは、晶出  ＣａＯの水和反応が生じ、Ｃａ（ＯＨ）２  になっている。しかし、さらに中心側では晶出  ＣａＯが元のまま存在していた。１０日間のＪＩＳ  膨張試験では、転炉スラグ中に存在する全晶出  ＣａＯが水和反応しているわけではなく、スラグ粒表面近傍の水と接触できたものだけが反応し、他の晶出ＣａＯ  は未反応である。これは、晶出  ＣａＯの水和生成物層がスラグ粒内部への水の拡散を抑止するか、または元のスラグ中鉱物の構成状態が水を拡散しにくい状態になっているためと推定される。このような状態では、スラグ粒が外力により破壊され新しい破面が現れると、そこで水と接触した際に、新たな水和膨張を起こしてしまう。
【００１２】
一方、晶出  ＣａＯ中の固溶金属酸化物濃度が５０ｗｔ％のスラグでは、スラグ表面近傍で水に接触した晶出ＣａＯ  は水和反応しておらず、晶出  ＣａＯの水和反応自体が著しく抑制され、水和膨張を防止している。
本発明は、以上の知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、全  ＭｎＯ濃度が１１ｗｔ％以上、全  ＣａＯ濃度が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする耐膨張性・耐崩壊性に優れた転炉スラグであり、さらに、好ましくは、全  ＭｎＯ：１１ｗｔ％以上、全  ＣａＯ：５０ｗｔ％以下を含み、かつ晶出  ＣａＯ中に固溶する金属酸化物濃度が該晶出  ＣａＯの５０ｗｔ％以上である転炉スラグであり、さらに好ましくは、晶出  ＣａＯ中に固溶する  ＭｎＯ濃度が該晶出  ＣａＯの４０ｗｔ％以上の転炉スラグである。また、本発明は、溶鋼の転炉吹錬過程で少なくとも石灰およびＭｎ鉱石を投入し、吹錬後生成されたスラグを排出し冷却する転炉スラグの製造方法において、前記吹錬過程ではスラグ中の全  ＣａＯ濃度が５０ｗｔ％以下となるように石灰を投入し、さらに前記吹錬過程の末期で、溶鋼中のＣ濃度が１ｗｔ％以下となったのち、溶鋼１ｔｏｎ  当たり１０ｋｇ以上のＭｎ鉱石を投入することを特徴とする膨張・崩壊を防止した転炉スラグの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は晶出  ＣａＯ自体を水和反応しないものに改質することにある。
本発明では、転炉スラグ中の全  ＣａＯ濃度を５０ｗｔ％以下にする。
まず、転炉スラグ中に未滓化  ＣａＯが存在せず、晶出  ＣａＯ濃度が低いことが必要である。晶出  ＣａＯ濃度が高ければ、固溶させる金属酸化物を多量に必要とし、効率的でない。また、未滓化  ＣａＯは、金属酸化物を固溶しないため、水和性が高く、膨張崩壊を起こすため実質的に皆無とする必要がある。未滓化  ＣａＯは、図２に示すように、スラグ中の全  ＣａＯ濃度を５０ｗｔ％以下にすることにより、皆無となるため、転炉スラグ中の全  ＣａＯ濃度を５０ｗｔ％以下とする。
【００１４】
転炉スラグ中の全  ＣａＯ濃度を５０ｗｔ％以下とすることにより、晶出  ＣａＯ濃度も１２ｗｔ％以下と低くなる。図２は転炉スラグの遊離  ＣａＯ濃度をエチレン−グリコール法で調査した結果である。
本発明では、晶出  ＣａＯ中の固溶金属酸化物濃度を晶出  ＣａＯの５０ｗｔ％以上にする。
【００１５】
晶出  ＣａＯ中に固溶する金属酸化物濃度を晶出  ＣａＯの５０ｗｔ％以上とすることにより、晶出  ＣａＯの水和反応自体を抑制し、膨張を防止できる。５０ｗｔ％未満では、その効果が不十分である。なお、晶出  ＣａＯ中に固溶する金属酸化物濃度は、さらに好ましくは、５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。
晶出  ＣａＯ中に固溶する金属酸化物には、  ＭｎＯ、  ＦｅＯ、ＭｇＯ  がある。晶出  ＣａＯの水和反応による膨張率を低下させる効果は、図３に示すように、  ＭｎＯが最も大きく、  ＦｅＯは、膨張率は低下させるものの、その効果は  ＭｎＯに比べ小さい。また、ＭｇＯ  は、晶出  ＣａＯの水和反応による膨張率を低下させる効果はない。
【００１６】
晶出  ＣａＯ中に固溶できるＭｇＯ  の濃度は低いため、ＭｇＯ  はＣａＯ  中に固溶する量は少なく、大部分は単体として晶出する。スラグ中のＭｇＯ  濃度が高くなるほど、晶出ＭｇＯ  濃度が高くなる。この晶出ＭｇＯ  は  ＣａＯと同様水和反応により膨張する性質がある。また、晶出ＭｇＯ  の方が晶出  ＣａＯよりも  ＭｎＯ、  ＦｅＯを固溶しやすいため、晶出ＭｇＯ  が増加するほど、晶出  ＣａＯ中の固溶金属酸化物濃度を低下させる。したがって、ＭｇＯ  はできるだけ低濃度とすることが望ましい。
【００１７】
このようなことから、晶出  ＣａＯの膨張・崩壊を防止するためには、晶出  ＣａＯ中に固溶する金属酸化物として、ＭｎＯ  の濃度を高めることが最も有効であり、本発明では、スラグ中の  ＭｎＯ濃度を高めた転炉スラグに改質する。
晶出  ＣａＯ中に固溶するＭｎＯ  の濃度は、晶出  ＣａＯの４０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上とするのが好適である。なお、固溶  ＭｎＯ濃度が５０ｗｔ％以上では、濃度を高くても膨張を防止する効果に変わりはなく、濃度が高くなるほど添加に必要な  ＭｎＯ量が増すため経済的な観点からＭｎＯ  の濃度は、７０ｗｔ％以下が望ましい。
【００１８】
本発明では、晶出  ＣａＯ中に固溶するＦｅＯ  を、とくに高める必要はないが、スラグ中にＦｅＯ  が２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度含有されるため、ＦｅＯ  は通常、晶出  ＣａＯ中に１０％〜１５％固溶される。
スラグ中のＭｎＯ  濃度は、スラグ中全ＭｎＯ  として、１１ｗｔ％以上とする。
スラグ中のＭｎＯ  濃度を１１ｗｔ％以上とすることにより、図５に示すように、晶出ＣａＯ  中の固溶ＭｎＯ  濃度を４０ｗｔ％以上とすることができ、スラグの膨張・崩壊を防止できる。スラグの膨張試験における膨張の有無を図５に併記した。スラグ中のＭｎＯ  濃度が１１ｗｔ％以上、すなわち固溶ＭｎＯ  濃度が４０ｗｔ％以上ではスラグの膨張はみられない。ここで、膨張なしとは、ＪＩＳ  膨張試験で０．６  ％未満の膨張率であったものである。なお、好ましくは、スラグ中のＭｎＯ  濃度を１３ｗｔ％以上とし、晶出ＣａＯ  中の固溶ＭｎＯ  濃度を５０ｗｔ％以上とする。このことから、スラグ中のＭｎＯ  濃度の下限を１１ｗｔ％、好ましくは、１３ｗｔ％とする。なお、  ＭｎＯ濃度の増加によりスラグ融点が低下し耐火物の損耗が増大するため、スラグ中のＭｎＯ  濃度は１５ｗｔ％以下とするのが好ましい。
【００１９】
スラグ中の全  ＣａＯ濃度が５０ｗｔ％以下となるように転炉吹錬過程で投入される石灰量を調整する。
未滓化  ＣａＯを、皆無とするために、上述したように、スラグ中の全  ＣａＯ濃度を５０ｗｔ％以下とする。未滓化  ＣａＯは、金属酸化物を固溶しないため水和性が高く膨張崩壊を起こすためである。石灰の投入量は、塩基度を４以下となるよう、調整してもよい。また、  ＣａＯ濃度を低下させるために、ＳｉＯ２源、Ａｌ２Ｏ３  源を投入してもよい。
【００２０】
さらに、本発明では、転炉吹錬末期に、Ｃ濃度が１ｗｔ％以下になった後に、溶鋼１  ｔｏｎあたり１０ｋｇ／ｔｏｎ−ｓｔｅｅｌ以上のＭｎ鉱石を投入する。
スラグ中のＭｎＯ  濃度を高める手段としては、  ＭｎＯを含有するＭｎ鉱石を転炉吹錬末期に炉内に投入するのが最も効果的である。Ｍｎ鉱石投入量は溶鋼１  ｔｏｎあたり１０ｋｇ／ｔｏｎ−ｓｔｅｅｌ以上のＭｎ鉱石を投入する。Ｍｎ鉱石は通常の転炉吹錬においても、溶鋼中Ｍｎ濃度を高めるため添加されている。この場合、Ｍｎ鉱石中のＭｎＯ  を溶鋼中のＣによって還元する必要があるため、比較的溶鋼中のＣ濃度が高い吹錬初期から中期にかけて投入されており、Ｃ濃度が低い吹錬末期には投入されない。
【００２１】
本発明法においては、溶鋼中のＭｎ濃度を高めるのではなく、スラグ中のＭｎＯ  濃度を高めることが目的であるため、Ｍｎ鉱石が還元されない吹錬末期のＣ濃度が１ｗｔ％以下になった後に、Ｍｎ鉱石を投入するものである。
Ｍｎ鉱石投入量とスラグ中ＭｎＯ  濃度の関係は図４のようになり、スラグ中ＭｎＯ  濃度を１１％以上にするには、Ｍｎ鉱石投入量は１０ｋｇ／ｔｏｎ−ｓｔｅｅｌ以上でよい。
【００２２】
本発明では、排出後のスラグの冷却条件は、とくに限定しない。徐冷、あるいは急冷いずれも好適に適用できる。
【００２３】
【実施例】
本発明による水和膨張しない転炉スラグの製造を、  ２５０ｔｏｎ  上底吹き転炉で実施した。晶出ＣａＯ  中の固溶ＭｎＯ  濃度を高めるため、Ｃ濃度が１％の転炉吹錬末期にＭｎ鉱石を１０ｋｇ／ｔｏｎ−ｓｔｅｅｌ投入した。スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２は、  ３．５になるように焼石灰を投入して調整した。排滓後のスラグを徐冷した後回収し、スラグの分析を行った結果、全ＣａＯ  は４８．８％で、全ＭｎＯ  は１２．１ｗｔ％であった。スラグの外観観察、樹脂に埋め込み後の顕微鏡観察の結果、未滓化の石灰は確認されなかった。
【００２４】
晶出ＣａＯ  中の固溶ＭｎＯ  濃度は、埋め込み試料のＥＰＭＡによるスポット分析により分析した結果、４９ｗｔ％であった。また、晶出ＣａＯ  中の固溶ＦｅＯ  濃度は１０ｗｔ％となっていた。このスラグの膨張率は、ＪＩＳ  膨張試験で  ０．１％であった。
比較例として、実施例と同じ２５０ｔｏｎ上底吹き転炉で転炉スラグを製造した。スラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２は、  ３．５になるように焼石灰を投入した。なお、転炉吹錬末期にはＭｎ鉱石を投入しなかった。排滓後のスラグを徐冷した後回収し、スラグの分析を行った結果、全ＣａＯ  は５４．５％で、全ＭｎＯ  は  ５．２ｗｔ％であった。晶出ＣａＯ  中の固溶ＭｎＯ  濃度は、埋め込み試料のＥＰＭＡによるスポット分析により分析した結果、１２ｗｔ％であった。また、晶出ＣａＯ  中の固溶ＦｅＯ  濃度は１１ｗｔ％となっていた。このスラグの膨張率は、ＪＩＳ  膨張試験で  １．６％であった。
【００２５】
このように、本発明例のスラグの水和反応による膨張率は低く、耐膨張性に優れた転炉スラグであることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、水和反応により膨張しない転炉スラグに改質することができ、水蒸気エージング等のエージングを必要とせず、道路用路盤材に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】８０℃温水浸漬時の合成ＣａＯ  の膨張率変化におよぼすＭｎＯ  固溶量の影響を示すグラフである。
【図２】転炉スラグ中全ＣａＯ  濃度と遊離  ＣａＯ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】晶出ＣａＯ  中の固溶ＦｅＯ  または固溶ＭｎＯ  濃度と膨張率の関係を示すグラフである。
【図４】転炉スラグ中ＭｎＯ  濃度とＭｎ鉱石投入量の関係を示すグラフである。
【図５】転炉スラグ中ＭｎＯ  濃度と晶出  ＣａＯ中固溶ＭｎＯ  濃度の関係を示すグラフである。
【図１】
0003575160.tif 000002
【図２】
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【図３】
0003575160.tif 000004
【図４】
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【図５】
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