(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ2Ｏ3：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種の元素）の組成式で表される蛍光体を製造するに際し、プラズマの平均温度が２５００℃以上６５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜１５μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状粒子と、球状粒子の表面に０．００１〜１重量％の割合で付着した粒径０．２μｍ以下の超微粒子とを含む蛍光体粒子を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
Ｌｎ2Ｏ2Ｓ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種の元素）の組成式で表される蛍光体を製造するに際し、プラズマの平均温度が２０００℃以上６５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜１５μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状粒子と、球状粒子の表面に０．００１〜０．５重量％の割合で付着した粒径０．２μｍ以下の超微粒子とを含む蛍光体粒子を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】
ＭＷＯ4（ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ4：Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製造するに際し、プラズマの平均温度が１６００℃以上５５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状粒子と、球状粒子の表面に０．００１〜５重量％の割合で付着した粒径０．２μｍ以下の超微粒子とを含む蛍光体粒子を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項４】
高温プラズマ中で処理した後に６００〜１３００℃で再焼成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管や蛍光ランプに用いられる蛍光体は、電子線や紫外線によって励起したときの発光効率の観点から数μｍの粒径が必要とされている。この程度の粒径を有する結晶粒を得るために、蛍光体は通常、フラックスを用いた固相反応によって合成される。しかし、フラックスを用いて合成された形状は完全な球形ではなく、原料粒子の形状や結晶構造を反映して多面体に近い形となる。
【０００３】
こうした蛍光体を用いて例えば陰極線管の蛍光面を形成した場合、電子線励起によって生じる発光が蛍光面からの光出力としては必ずしも十分に利用されないという欠点がある。すなわち、蛍光体粒子の形状が多面体に近いと、緻密な蛍光膜が得られず空隙が生じるうえ、光反射膜としてのアルミバックの平滑度も劣り凹凸が生じる。このため、発光した光の乱反射が大きくなり、これが光の損失の原因となる。同様に前記のような蛍光体を蛍光ランプに用いた場合にも、緻密な蛍光膜が得られないため、紫外線励起による発光が十分有効に利用されない。
【０００４】
例えば、カラー陰極線管は次のような方法により製造される。ガラス内面に蛍光体および感光性樹脂からなる懸濁液（スラリー）を全面塗布して蛍光膜を形成し、紫外線を照射して所望の領域だけを重合させる。この後、紫外線が照射されなかった領域の蛍光膜を洗い流す。このとき、蛍光膜の光散乱が大きいと紫外線が蛍光膜の内部にまで侵入しないので内部が重合しにくい。このため、蛍光膜の輝度が最大になる十分厚い膜が形成されにくい。また、光散乱が大きいと、所望の領域以外の領域まで感光して重合するため、設計通りの蛍光膜パターンを得ることが困難になる。
【０００５】
一方、これらの蛍光体を焼結体にして、透光性蛍光体薄片として用いることもある。この場合、室温で成形した後、高圧下で１２００〜１５００℃に加熱する方法が知られている。このとき成形体の充填密度が低いと焼結時に変形しやすく、焼結体内部の発光特性にむらが生じやすい。
【０００６】
さらに、例えばＭＷＯ４  （ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ４  ：Ｐｂのいずれの蛍光体も、４００〜５００ｎｍにピーク波長を持つ発光スペクトルを有し、短波長の発光であるために視感度的に不利であるという問題があった。また、ＣａＷＯ４  ：Ｐｂの励起スペクトルのピークは２５４ｎｍよりもかなり長波長側にずれており、２５４ｎｍの紫外線で励起する場合には励起効率が低下するという問題があった。
【０００７】
光の散乱は蛍光膜に含まれる粒子の全表面積が大きいほど大きいから粒子の形状が球状であることが望ましい。また、最密充填を得るためにも分散性の良好な球状粒子が望ましい。そこで、球形にできるだけ近い形状を有する蛍光体粒子を得る試みとして、Ｂ．Ｃ．Ｇｒａｂｍａｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．；Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）１３０，Ｋ１８３（１９９２）に示されるようなエマルジョンを用いる方法が知られている。しかし、この方法で得られる蛍光体は微粒子の集まりであって不透明であり、また結晶性が不良なため再焼成が必要となる。この結果得られる蛍光体粒子の形状は必ずしも完全な球形ではなく、また粒径も小さいため陰極線管に用いる蛍光体としては好ましくない。この方法で得られる蛍光体を焼結体原料とするときには、粒子自身の内部に空隙があるため、成形体の充填密度が低く、焼結に伴う変形が大きい。
【０００８】
球状蛍光体を得る他の試みとして特開昭６２−２０１９８９号公報には、高温プラズマ中において、造粒した蛍光体原料を加熱する方法が開示され、希土類オキシ硫化物もこの蛍光体のなかに含まれている。しかし、この方法で得られる蛍光体には、全体が強く着色するため著しく発光効率が低いこと、また発光色と発光効率の点で実用蛍光体として望ましい付活剤濃度が得られないことなどの欠点があった。また、通常好ましい粒径０．５〜２０μｍの蛍光体の場合、大部分が蒸発して超微粒子が生成してしまい、溶融して生成する球状粒子の量の割合が少なくなることが多く、かつこの割合を制御するのが困難であった。
【０００９】
さらに、上記のような用途に適用される個々の蛍光体の問題点について述べる。Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐｐ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、１８１頁（１９６５年）に示されるように、Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕは単斜晶の結晶系に属する。ところが、Ｒ．Ｓ．Ｒｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，６４Ａ巻、３０９頁（１９６０年）に示されるように、Ｇｄ２  Ｏ３  は室温では立方晶が安定であり、高温安定相である単斜晶を得るには１２００℃以上の高温にした後、急冷することが必要であり、通常のるつぼ中の蛍光体焼成法では製造が困難である。一方、Ａｒａｉｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９２巻、４５頁（１９９３年）に示されるように、プラセオジムを付活した単斜晶Ｇｄ２  Ｏ３  は、立方晶Ｇｄ２  Ｏ３  では得られない緑色の発光バンドを有するため短残光緑色発光が必要な用途に使用できる可能性があるが、上記と同様に高温安定相である単斜晶を得るための製造上の問題点を解決することが要求される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、粒径が小さく真球に近い形状を有する蛍光体を製造できる方法を提供し、緻密で均質な蛍光面を形成して輝度の高い陰極線管や蛍光ランプを得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明の蛍光体の製造方法は、Ｌｎ２  Ｏ３  ：ＲもしくはＬｎ２  Ｏ２  Ｓ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ４  （ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ４  ：Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製造するに際し、プラズマの平均温度が１６００℃以上６５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にすることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、Ｌｎ２  Ｏ３  ：ＲもしくはＬｎ２  Ｏ２  Ｓ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ４  （ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ４  ：Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製造するに際し、高周波電源出力が５〜１００ｋＷ、プラズマガス流量が２０〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量が５〜５０ｌ／分、プラズマ発生部外囲円筒の内径が３０〜１００ｍｍの条件で発生させた高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にすることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、Ｒはランタニド族元素を表すが、このなかでも特に蛍光体として有用な元素はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂである。本発明の方法で製造された蛍光体は、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．００１〜５重量％含んでいることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明の蛍光体の製造方法は、原料蛍光体粒子をキャリアガスとともに熱プラズマフレームの適当な位置に投入し、一部の原料蛍光体粒子あるいは原料蛍光体粒子の表面の一部を蒸発させて短時間のうちに熱プラズマ外部に取り出して急冷し超微粒子となり、他の大部分の粒子あるいは表面が蒸発した残りの粒子部分を溶解させて表面張力による液状球となしこれを急冷して球状粒子を得るという原理に基づく。この際、冷却ガスを流さなくとも急冷されるが、プラズマの尾炎部に冷却ガスを流すことによりさらに急冷することもできる。図１に製造装置の概念図を示す。ここで、１０はプラズマガス、１１は電磁フィーダを改良した粉体供給器、１２はキャリアガス供給ボンベ、１３は粉体供給口（ノズル構造は略す）、１４は高周波発振器、１５はコイル、１６はプラズマフレーム、１７は反応容器、１８はサイクロン、１９はプラズマ発生部外囲円筒、２０は冷却ガス源を示す。
【００１６】
従来プラズマ分野においては入力を大きくする工夫が多くなされ、例えば特開昭６３−８５００７号に示されているように、プラズマの高温部に原料粉末を投入し、蒸発させて超微粒子を製造する熱源として用いられることが多かった。この場合、図２の２１で示す渦流高温部の温度Ｔ４  は１万℃にも達する。しかし、逆にプラズマを低温度にする工夫は、原料投入時にフレームが消滅しやすく、かりにプラズマを維持しても不安定になるなどの問題があり、あまりなされていなかった。本発明は高周波入力とガス流量と種類を最適に選ぶことにより従来よりも低温度で安定なプラズマを発生させることができたことに基づく。
【００１７】
本発明では超微粒子と球状粒子の割合を制御するために、ガス流量と種類を適当に選び主に高周波入力を変え、蛍光体の材料特性に合わせて粉体供給位置の温度を制御する。球状蛍光体を作製するには従来のような高温プラズマは不適であった。この理由を以下に示す。一つの原料粒子をある温度のプラズマ中に導入すると粒子内の温度分布はプラズマ温度より低いが、端部が高く中心部が低い。中心部が融点以上の温度になると全体が溶融し端部が蒸発する傾向にある。球状蛍光体を得るには蛍光体の融点以上の温度が必要である。一方、主に球状粒子からなり０．００１〜５重量％の超微粒子を含むためには沸点より大きくはずれた高い温度は不適である。粒径０．５〜２０程度の大きさの本発明の蛍光体を得るには、蛍光体は１万℃のような高温でなく１６００〜２５００℃の融点以上６５００℃程度までの温度のプラズマに供給されることが望ましい。
【００１８】
プラズマフレームは図２に示すような温度分布を持つ。原料粉末の供給位置を図２の２２のような低温部分に持ってくることもできるが、本発明者らはこの方法では超微粒子と球状粒子の量の割合を制御するのが困難であり、電源からの入力、ガスの流量およびガスの種類を制御して渦流部と粉体供給口の平均温度を低くし、かつこの位置での温度勾配を緩やかにした場合に好都合な結果が得られることを見出した。すなわち、図３の模式図に示すように、図２の２つの渦流中心の中央位置からプラズマ軸流方向に対して温度をプロットすると、渦流域の温度が高いＴ４２の場合と低いＴ４１の場合で最低温度Ｔ１  の得られる位置ａは大きく変わらない。すなわち最低温度を低くすればプラズマ内の温度勾配を緩やかにできた。この図でＴ２  は投入された粉体が短時間の滞留時間に溶融するプラズマ温度を示し、Ｔ３  は粉体が蒸発する温度を示す。粉体供給口から投入された粉体はΔｘの位置幅を持ってプラズマ内に侵入する。このときＴ２  とＴ３  の中間の平均温度が同一であるとすると温度勾配の緩やかな場合には全体の粒子を溶融できる温度以上にできかつ適当な割合の粒子を蒸発させることができる。一方温度勾配が急な場合、蒸発する温度以上の温度と溶融する温度以下の温度にさらされる粒子が共存する傾向にある。このとき溶融する温度以上になるような位置に粉体供給口をもってきても蒸発する温度以上の温度になる粒子量の割合が多くなり、蛍光体として好ましい範囲以上の超微粒子が生成されてしまう。図３から容易に推測されるように、温度勾配の緩やかな場合にはたとえ粉体供給口から投入される粉体の位置分布幅が小さくなっても球状粒子と超微粒子の割合の制御は温度勾配の緩やかな方が容易であり、これが粉体処理量の向上に結びつく。
【００１９】
このプロセスを蛍光体材料に当てはめると、Ｌｎ２  Ｏ３  ：Ｒの組成式で表される場合には原料粉体が投入される部分の平均プラズマ温度は２５００〜６５００℃が望ましい。２５００℃以下では原料が完全には溶融せず球状化が不十分である。また６５００℃以上では蒸発量が多く超微粒子が多くなってしまう。同様にしてＬｎ２  Ｏ２  Ｓ：Ｒでは２０００〜６０００℃、ＭｇＷＯ４  、ＣａＷＯ４  およびＣａＷＯ４  ：Ｐｂでは１６００〜５５００℃が球状化条件に適している。
【００２０】
上記好ましい温度勾配は図１の１９のプラズマ発生部外囲円筒の径が３０〜１００ｍｍのとき、１〜２８ＭＨｚの高周波電源への入力が１０〜２００ｋＷ、高周波電源からの出力が５〜１００ｋＷ、ガスの種類によっても変わるがプラズマガス流量が２０〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量が５〜５０ｌ／分のときに得られた。上記外囲円筒の径の下限の３０ｍｍのときには、電源入力１０〜３０ｋＷ、電源出力約５〜１５ｋＷ、プラズマガス流量２０〜１００ｌ／分、キャリアガス流量５〜４０ｌ／分、高周波周波数２〜２８ＭＨｚが好ましい。また、上記外囲円筒の径の上限の１００ｍｍのときには、電源入力８０〜２００ｋＷ、電源出力４０〜１００ｋＷ、プラズマガス流量１００〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量１０〜５０ｌ／分、高周波周波数１〜５ＭＨｚが好ましい。なお、上記の条件のうち、プラズマ発生部外囲円筒の径の限定理由に関しては、３０ｍｍ未満の場合には工業的な処理量が得られず、１００ｍｍを超える装置では大きな電力が必要となり現実的ではない。これらの条件のとき、フレームが消滅しないで安定したプラズマを維持でき、球状粒子および適当な割合の超微粒子が得られる。
【００２１】
プラズマの雰囲気は好ましいプラズマ温度を得るためと原料蛍光体の変質を避ける方向で選ばれる。例えば、Ｌｎ２  Ｏ３  ：ＲでＲ＝Ｅｕの場合、プラズマの発生のしやすさと母体の変質を避けるために酸素を含んだ雰囲気が望ましい。一方Ｒ＝ＰｒあるいはＴｂの場合、酸素の含有は極力避ける。Ｌｎ２  Ｏ２  Ｓ系蛍光体の場合、母体の変質を避けるために酸素の含有は極力避ける必要がある。また熱プラズマによるこの系の蛍光体に特有な着色は原料に硫黄を混合すると軽減される。
【００２２】
原料粉体の熱プラズマへの投入量は適当な粉体供給装置と粉体の流動性の組み合わせにより原料粒径が０．５〜２０μｍの場合に一台で５０ｇ／分程度に供給可能であり、上記の温度で十分処理できた。
【００２３】
原料蛍光体としては、Ｌｎ２  Ｏ３  ：ＲもしくはＬｎ２  Ｏ２  Ｓ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ４  （ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ４  ：Ｐｂの組成式で表されるものが用いられる。
【００２４】
本発明においては、特開昭６２−２０１９８９号公報の製造方法とは異なり、得られる蛍光体の付活剤濃度とは異なる付活剤濃度を持ち、かつ造粒しない蛍光体を原料として用いる。このような原料蛍光体はフラックスを用いて製造される。原料蛍光体の粒子表面を酸処理するかまたは微量の有機物界面活性剤を付与して、その分散性と流動性を改善することにより、原料蛍光体と得られる球状蛍光体との平均粒径の差を５０％以内に収めることができる。原料として用いられる蛍光体の一次粒子の粒径は約２μｍ以上であることが好ましい。これは、一次粒子の粒径が小さい場合には、たとえ一次粒子が凝集した二次粒子の径が２μｍ以上であったとしても、全体が溶融して蒸発してしまい、これを急冷して得られる粒子は０．２μｍ以下になることが多いためである。原料として用いた蛍光体の分散性が良好な場合には、得られる蛍光体の粒径は原料蛍光体の粒径とほぼ同じになる。したがって、得られる蛍光体の粒径は、原料蛍光体の粒径および凝集度合によって制御することができる。また、真球に近い形状を有する蛍光体を得るには、原料となる粒子全体が蒸発することなく、かつ粒子の表面が完全に溶融するような条件を設定する。このような条件は、プラズマのパワーとプラズマ中に供給する原料蛍光体の量を調整することにより達成できる。この条件で原料粒子を溶融させ、表面張力によって球形の形状を保った状態で急冷凝固させることにより、本発明に係る蛍光体粒子を得ることができる。
【００２５】
本発明の方法により製造される蛍光体粒子の平均粒径を０．５〜２０μｍと規定したのは、平均粒径が０．５μｍよりも小さい場合または２０μｍよりも大きい場合には、蛍光面の輝度が低くなってしまうためである。
【００２６】
また、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．００１〜５重量％含むことが好ましいとしたのは以下のような理由による。すなわち、５重量％を超えて超微粒子が含まれていると、光散乱が増加するために、この蛍光体から作製した蛍光膜の光透過率が低下し、実用性に乏しくなる。一方、上記範囲内の超微粒子を含んでいると、蛍光体の流動性と分散性が向上する。このため、液中での蛍光体の沈降や蛍光体スラリーの塗布によって蛍光膜を形成したとき、この蛍光膜は最密充填に近くなる。したがって、蛍光膜内の乱反射が少なくなって膜の透過率が向上し、蛍光面からの光出力として利用される発光の割合が大きくなり、蛍光面の輝度が向上する。一方、カラー陰極線管などの熱処理時に、超微粒子が球状粒子間のバインダーの役目を果たし、蛍光膜の付着力が強化される。なお、製造直後の蛍光体が０．２μｍ以下の超微粒子を多く含んでいる場合には、超音波洗浄を行い、上澄み液を捨てることによって、０．２μｍ以下の超微粒子の含有量が上記範囲となるように調整する。
【００２７】
本発明の方法により製造される蛍光体は、個々の蛍光体粒子の長径と短径との比（アスペクト比）、すなわち個々の蛍光体粒子において径が最大の部分と最小の部分との比が１．０〜１．５の範囲にあり、エッジなどの突起がなく球形に近い形状をもつものである。蛍光体粒子の長径と短径との比は、１．０〜１．２であることがより好ましい。このようにほぼ球形に近い粒子形状を有する蛍光体を用いて液中での沈降またはスラリーの塗布によって蛍光膜を形成すると、最密充填に近い蛍光膜が得られる。また、球状の蛍光体粒子を用いて形成された蛍光膜では粒子の全表面積が小さいので、同じ塗布量でも従来の蛍光体を用いた場合よりも光散乱が少なくなり、光透過量が大きくなる。したがって、例えばカラー陰極線管の蛍光面を光印刷法により形成した場合には、蛍光面の光透過率が大きいことから蛍光膜の深い部分まで感光するので、従来の蛍光体を用いた場合よりも、膜厚を厚くすることができ、膜厚の制御も容易になる。しかも、光透過率が大きくかつ緻密な膜であることから、光散乱に起因する端部の凹凸やむらのない良質な蛍光膜パターンが得られる。さらに、カラー陰極線管でも単色陰極線管でも、蛍光膜が最密充填に近いために、蛍光面の上に形成される光反射金属膜の平滑性が良好になる。このため、蛍光面で発光した光のうち電子線励起側に進行した部分の光を効率よく反射でき、輝度を向上させることができる。これに加えて、蛍光膜の光透過率が大きいため、蛍光面で発光した光のうち電子線励起側とは反対の方向（人間が観測する側）に進行する光の割合が大きくなり、輝度向上に寄与する。
【００２８】
本発明においては、目的とする蛍光体に応じて製造条件を適宜変更し、好適な粒径および微粒子の含有量を調整することが好ましい。例えば、Ｌｎ２  Ｏ３  ：Ｒの組成式で表される蛍光体を製造する際には、プラズマの平均温度が２５００℃以上６５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜１５μｍの球状とし、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．００１〜１重量％含むように調整することが好ましい。
【００２９】
また、Ｌｎ２  Ｏ２  Ｓ：Ｒの組成式で表される希土類オキシ硫化物蛍光体を製造する際には、プラズマの平均温度が２０００℃以上５５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜１５μｍの球状とし、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．００１〜０．５重量％含むように調整することが好ましい。
【００３０】
また、ＭＷＯ４  またはＣａＷＯ４  ：Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製造する際には、プラズマの平均温度が１６００℃以上５５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜２０μｍの球状とし、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．００１〜５重量％含むように調整することが好ましい。
【００３１】
上記のような超微粒子を含む蛍光体は、高周波電源出力が５〜１００ｋＷ、プラズマガス流量が２０〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量が５〜５０ｌ／分、プラズマ発生部外囲円筒の内径が３０〜１００ｍｍの条件で発生させた高温プラズマ中で処理することにより製造することができる。
【００３２】
本発明においては、原料蛍光体の付活剤濃度を熱プラズマ処理後の付活剤濃度と異なるように設定することが望ましい。また、高温プラズマ中処理した後に６００〜１３００℃で再焼成することにより蛍光体の発光効率を向上させることができる。
【００３３】
さらに、個々の蛍光体について好適な製造条件、平均粒径、用途などをより詳細に説明する。
【００３４】
例えば、Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｒ（ただし、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種の元素）の組成式で表され、少なくとも一部の結晶系が単斜晶系であり、平均粒径が０．５〜１５μｍでありかつ長径と短径との比が１．０〜１．５である球状粒子からなり、赤色または緑色の発光色を呈する蛍光体は、陰極線管に好適に用いられる。陰極線管に用いられるＧｄ２  Ｏ３  ：Ｒ蛍光体の平均粒径は１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径に関するこのような最適な範囲は経験的に知られている。陰極線管に用いられる単斜晶系のＧｄ２  Ｏ３  ：Ｒ蛍光体はＲの種類によって発光色が異なるため、好適な用途も異なる。すなわち、単斜晶Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕの場合、その発光色は低温安定型である立方晶の場合よりも深みのある赤色であり、カラー陰極線管や投射型陰極線管あるいは高演色型蛍光ランプの赤色成分に適している。単斜晶Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｐｒの場合、その発光色は低温安定型である立方晶の赤色から緑色発光バンドを含む黄緑色に変化する。この発光は残光時間が１０μｓ程度と非常に短いため、短残光が必要な特殊陰極線管に適している。単斜晶Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｔｂは、効率の高い緑色発光を示すため、投射型ＣＲＴの緑色成分に適している。
【００３５】
Ｌｎ２  Ｏ２  Ｓ：Ｒの組成式で表される希土類オキシ硫化物蛍光体では、蛍光体原料をそのまま熱プラズマ処理して得られる球状蛍光体は強く着色する。例えば、Ｇｄ２  Ｏ２  Ｓ蛍光体の場合、強い肌色の体色を呈し可視光反射率は３０％程度となる。また、Ｙ２  Ｏ２  Ｓ蛍光体の場合、強い灰紫色の体色を呈し可視光反射率は１０％以下となる。このため、発光が蛍光体自身に吸収されて発光効率が著しく低下する。この体色はオキシ硫化物固有の現象によるものと考えられ、粒子表面だけではなく内部にまで及ぶ着色である。この体色は得られた球状蛍光体をさらに硫黄雰囲気中において８００〜１２００℃で熱処理を施すことによって消すことができる。また、熱プラズマ処理する前の原料に硫黄を加えることによって体色の強さの程度を低減することができる。
【００３６】
Ｌｎ２  Ｏ３  ：Ｒで表される蛍光体の場合、熱プラズマ処理によって結晶系が変化し、これにともなって発光色が変化する場合がある。例えば、Ｌｎ＝Ｙ、Ｒ＝Ｅｕでは通常立方晶が安定であるが、熱プラズマ処理すると単斜晶系の粒子を一部含むことがある。この粒子の発光スペクトルは波長６２３ｎｍを中心とし、発光色は深い赤色を呈し、発光効率が低下する。これを１０００℃で再焼成すると全体が低温安定相の立方晶に変化し、発光スペクトルは６２３ｎｍのピークを含まず６１１ｎｍを中心とした赤色に変化し、発光効率が向上する。Ｌｎ＝Ｇｄの場合、熱プラズマ処理した蛍光体はほぼ完全に単斜晶の粒子の集合体となる。この場合、目的によってはこのままの状態で使用できる。一方で、目的によっては、これをさらに８００〜１２００℃の温度で焼成することにより球状の形を保ったままで立方晶の蛍光体を得ることができる。
【００３７】
また、熱プラズマ処理して得られる球状の希土類オキシ硫化物蛍光体の付活剤濃度は原料蛍光体とは異なる。例えば、Ｙ２  Ｏ２  Ｓ：ＥｕにおけるＥｕ／Ｙの原子比は、原料で４．０％であっても、熱プラズマ処理した球状蛍光体では１．８％と１／２以下に低下する。一方、超微粒子の部分ではＥｕ／Ｙは約４０％にも達する。この結果、球状蛍光体の発光色は赤色からずれて実用蛍光体としては好ましくない橙色を呈する。また、Ｌｎ＝ＹまたはＧｄでＴｂ付活の蛍光体の場合、Ｔｂ濃度が減少すると発光スペクトル中で５４４ｎｍの発光線に代表される緑色成分に対して４１５ｎｍの発光線に代表される青色成分が強くなる。緑色発光蛍光体を得るためには、Ｔｂ／Ｌｎの原子比を２〜６％とする必要があるが、この範囲の付活剤濃度の原料蛍光体を用いると熱プラズマ処理によってＴｂ／Ｌｎ原子比が低下するために所望の発光色からずれてしまう。同様の現象の他の例について説明すると、例えばランプ用赤色蛍光体のＹ２  Ｏ３  ：Ｅｕを原料とした場合、Ｅｕ／Ｙ原子比は原料で４．４％であったも、熱プラズマ処理した球状蛍光体では３．５％程度に低下する。一方、超微粒子の部分ではＥｕ／Ｙ比は約２０％に達する。この結果、球状蛍光体の発光色は望みの赤色からずれて橙色にシフトした色を呈し、また発光効率が２０％程度低下する。付活剤濃度の変化の程度は熱プラズマ処理条件、例えば原料蛍光体の供給量などによって異なるが、付活剤濃度の変化を全くなくすことはできない。したがって、所望の発光色が得られる球状蛍光体中の付活剤濃度を得るためには、原料蛍光体の付活剤濃度を調整する。
【００３８】
ＭＷＯ４  またはＣａＷＯ４  ：Ｐｂの組成式を有する球状蛍光体に関しては、発光スペクトルが長波長側にずれることから、視感度的に明るくなる。一方、励起スペクトルは２５４ｎｍからのずれが小さくなるため、２５４ｎｍの紫外線で励起したときに従来より励起光率が向上し蛍光膜の輝度向上につながる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４０】
（実施例１）
原料としてＹ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体を用いた。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ４．５μｍであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷することによって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はプレート電圧ＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、Ｉプレート電流Ｐ  ＝１．９Ａであり、プラズマの平均温度は３８００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ４．８μｍであった。得られた蛍光体の電子顕微鏡写真を図４に示す。この電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１０の範囲にあった。また、この蛍光体のＸ線回折パターンはＹ２  Ｏ３  のものと同一であり、その組成もＹ２  Ｏ３  ：Ｅｕであることが確かめられた。この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｃｍ２  の電子線で励起して粉体輝度を測定したところ、原料蛍光体の９８％の値であった。
【００４１】
次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によりコーティングウェイト７ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について電圧３０ｋＶ、ビーム電流２００μＡの条件で輝度を測定したところ７９０ｆｔ−Ｌであった。この値は、原料蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の輝度７５０ｆｔ−Ｌに比べて５％高い値であった。
【００４２】
（実施例２）
シュウ酸塩共沈生成物を９００℃で分解焼成した後、フラックスとしてアルカリ土類ハロゲン化物を用いて１１００℃で焼成することにより、Ｐｒ濃度が０．１モル％のＬａ２  Ｏ３  ：Ｐｒ蛍光体を得た。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ６．８μｍであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷することによって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．８Ａであり、プラズマの平均温度は３６００℃であった。また原料供給速度は１５ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ７．３μｍであった。電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１５の範囲にあり、０．２μｍ以下の超微粒子を０．３重量％含んでいた。この蛍光体の粉体輝度を実施例１と同様の条件で測定したところ、原料蛍光体の７８％の値であった。このように粉体輝度がかなり低下しているのは、Ｐｒがいくぶん酸化されたことによるものと考えられる。また、このときの発光色は緑色であり、５１０ｎｍ付近と６７０ｎｍ付近にピークを有するスペクトルを示した。この発光色は原料蛍光体と同一であり組成も同一であった。
【００４３】
次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によりコーティングウェイト１１ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、電圧３０ｋＶ、ビーム電流２００μＡの条件で輝度を測定したところ３００ｆｔ−Ｌであった。この値は、原料蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の輝度２５０ｆｔ−Ｌに比べて２０％高い値であった。このように本実施例の蛍光体は、原料蛍光体と比較して、粉体輝度が低いにもかかわらず、陰極線管としての輝度は高くなっている。これは、本実施例の蛍光体の粒子形状が真球に近い形状であることによる。
【００４４】
（実施例３）
シュウ酸塩共沈生成物を９００℃で分解焼成した後、フラックスを用いずに１４００℃で焼成することにより、Ｅｕ濃度が５モル％Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体を得た。この原料蛍光体のＸ線回折を測定したところ、大部分は単斜晶系のＧｄ２  Ｏ３  であったが、最強ピーク比で５％の立方晶系のＧｄ２  Ｏ３  のパターンも観測された。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．５μｍであったが、やや凝集ぎみであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷することによって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．７Ａであり、プラズマの平均温度は３５００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ４．２μｍであった。電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１８の範囲にあった。得られた蛍光体のＸ線回折を測定したところ、単斜晶系のＧｄ２  Ｏ３  と一致し、立方晶系のＧｄ２  Ｏ３  のパターンは見られず、ほぼ完全に単斜晶系のＧｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体になっていることが確かめられた。得られた蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定したところ、原料蛍光体の９５％の値であった。
【００４５】
次に、得られた蛍光体をニトロセルロースバインダを用いてガラス管内面に塗布することにより、定格４０Ｗの蛍光ランプを作製した。また、原料蛍光体を用いて同様の蛍光ランプを作製した。定格入力下で両者の蛍光ランプの光束を測定したところ、実施例３の蛍光ランプは原料蛍光体の蛍光ランプに比べ３％高い値を示した。
【００４６】
（実施例４）
原料として立方晶の結晶系に属するＧｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体を用いた。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．４μｍであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷して粉体試料を得た。この蛍光体を水中に懸濁し、超音波洗浄して静置し、上層部分を除去し、吸引ろ過の後に１００℃で乾燥して本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．７Ａであり、プラズマの平均温度は３５００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．６μｍであった。得られた蛍光体の電子顕微鏡写真を図５に示す。電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１０の範囲にあった。この蛍光体は０．２μｍ以下の超微粒子を０．２重量％含んでいた。この蛍光体のＸ線回折パターンは原料蛍光体と全く異なり、単斜晶系であることを示していた。この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｃｍ２  の電子線または波長２５４ｎｍの紫外線で励起して発光スペクトルを測定したところ、主発光波長は６２３ｎｍであり、発光色度値はｘ＝０．６３、ｙ＝０．３５であった。これらの値は原料蛍光体の主発光波長６１１ｎｍおよび発光色度値ｘ＝０．６２、ｙ＝０．３６から変化していた。
【００４７】
次に、得られた蛍光体を用いて沈降法により塗布量７ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、電圧２９ｋＶ、ビーム電流１５００μＡの条件で輝度を測定したところ、３５００ｆｔ−Ｌであった。この値は、１３００℃で焼成し急冷して得た単斜晶Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の輝度２７００ｆｔ−Ｌに比べて３０％高い値であった。
【００４８】
（実施例５）
原料として立方晶の結晶系に属するＹ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体を用いた。Ｅｕ／Ｙ原子比は４．４％であった。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．２μｍであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷しサイクロンで回収することによって真球に近い粒子からなる蛍光体を得た。この蛍光体を水中に懸濁し、超音波洗浄して静置し、上層部分を除去し、吸引ろ過・乾燥した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン８ｌ／ｍｉｎ、酸素２ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．９Ａであり、プラズマの平均温度は３８００℃であった。また原料供給速度は１５ｇ／ｍｉｎであった。この蛍光体には立方晶の結晶系のほかに、わずかに単斜晶の結晶系の粒子が含まれていた。また、粒径０．２μｍ以下の超微粒子が０．１重量％含まれていた。この蛍光体を空気中、１１００℃で２時間焼成して得られた蛍光体は立方晶の結晶系の粒子のみからなっていた。この蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．８μｍであった。電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１０の範囲にあった。超微粒子はいくぶん溶融・結晶成長して粒子表面に付着したが、その量は約０．１％であった。Ｅｕ／Ｙ原子比は３．５％であった。
【００４９】
この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｃｍ２  の電子線または波長２５４ｎｍの紫外線で励起して発光スペクトルを測定したところ、主発光波長は６１１ｎｍであり、原料蛍光体と同一であった。ただし、その発光効率は原料蛍光体に比べ電子線励起で１１０％、紫外線励起で８０％であった。
【００５０】
次に、得られた蛍光体を用いて沈降法により塗布量７ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、電圧２９ｋＶ、ビーム電流１５００μＡの条件で輝度を測定したところ、５３００ｆｔ−Ｌであった。この値は、熱プラズマ処理する前の原料蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の輝度４７００ｆｔ−Ｌに比べて１３％高い値であった。
【００５１】
（実施例６）
熱プラズマ処理の原料として立方晶の結晶系に属するＧｄ２  Ｏ３  ：Ｐｒ蛍光体を用いた。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．２μｍであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷することによって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．７Ａであり、プラズマの平均温度は３５００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．８μｍであった。電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１０の範囲にあった。また、この蛍光体のＸ線回折パターンは原料蛍光体と全く異なり、単斜晶系であることを示していた。この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｃｍ２  の電子線または波長２５４ｎｍの紫外線で励起して発光スペクトルを測定したところ、緑色の発光色を示し、発光色度値はｘ＝０．３１、ｙ＝０．５１であった。この発光特性は、原料蛍光体が赤色の発光色を示し、発光色度値ｘ＝０．６４、ｙ＝０．２８であったのと比較して大幅に変化していた。
【００５２】
次に、得られた蛍光体を用いて沈降法により塗布量７ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、電圧２９ｋＶ、ビーム電流１５００μＡの条件で輝度を測定したところ、５８０ｆｔ−Ｌであった。この値は、１３００℃で焼成し急冷して得た単斜晶Ｇｄ２  Ｏ３  ：Ｐｒ蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の輝度５００ｆｔ−Ｌに比べて１６％高い値であった。
【００５３】
（実施例７）
ガドリニウムとユーロピウムのシュウ酸塩共沈を１０００℃で分解焼成してＧｄ２  Ｏ３  ：Ｅｕ粉末を得た。この粉末のＸ線回折を測定したところ、立方晶の回折パターンが得られた。次に、この粉末を高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷することによって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．６Ａであり、プラズマの平均温度は３３００℃であった。また原料供給速度は１５ｇ／ｍｉｎであった。この蛍光体のブレーン法により測定した平均粒径は１．５μｍであった。得られた蛍光体の電子顕微鏡写真を図６に示す。電子顕微鏡写真より求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１５の範囲にあった。また、この蛍光体のＸ線回折ピークの比から立方晶と単斜晶との比を計算すると、単斜晶がほぼ８０％含まれていることがわかった。
【００５４】
（実施例８）
カラーＴＶ用赤色蛍光体と同じフラックス法で作製したＹ２  Ｏ２  Ｓ：Ｅｕを原料として用いた。ただし、Ｅｕ／Ｙ原子比は８．０％とした。この原料蛍光体の平均粒径は４．１μｍであった。この原料蛍光体を１／４０希釈硝酸溶液中で２０分間撹拌し水洗した後、吸引ろ過しアルコール置換して乾燥した。この試料に２重量％の硫黄を加え、アルゴン雰囲気の高周波熱プラズマ中に導入し、急冷してサイクロンで回収した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．５Ａであり、プラズマの平均温度は３０００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた試料に水中で超音波を印加し、静置した後、上層部分を除去して球状粒子を得た。この試料の粒子表面には０．２μｍ以下の超微粒子が０．５％含まれていた。この試料は灰紫色の体色を呈し、可視光反射率は４０％であった。さらに、この試料を硫黄雰囲気中、９００℃で１時間焼成して本発明に係る蛍光体を得た。図７にこの蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。この蛍光体は平均粒径４．５μｍの球状粒子からなっていた。この電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１０の範囲にあった。この蛍光体の体色は白色で可視光反射率は９４％であった。この蛍光体のＸ線回折を測定したところ、オキシ硫化物の回折パターンを示していた。この蛍光体のＥｕ／Ｙ原子比は３．７％であった。加速電圧１０ｋＶ，電流密度０．５μＡ／ｃｍ２  の条件での電子線励起による発光色はカラーＴＶ用として好適な赤色であった。
【００５５】
（比較例１）
カラーＴＶ用赤色蛍光体Ｙ２  Ｏ２  Ｓ：Ｅｕを原料として用いた。Ｅｕ／Ｙ原子比は４．１％であった。この原料蛍光体の平均粒径は４．３μｍであった。この原料蛍光体を１／４０希釈硝酸溶液中で２０分間撹拌し水洗した後、吸引ろ過しアルコール置換して乾燥した。この試料を高周波熱プラズマ中に導入し、急冷した。プラズマの条件は実施例８と同一である。得られた試料に水中で超音波を印加し、静置した後、上層部分を除去して球状粒子を得た。この試料は灰紫色の体色を呈し、可視光反射率は８％であった。さらに、この試料を実施例８と同様に硫黄雰囲気中、９００℃で１時間焼成した。この蛍光体の体色は白色であったが、Ｅｕ／Ｙ原子比は１．８であり、電子線励起による発光色はカラーＴＶ用として不適な橙色であった。
【００５６】
（実施例９）
フラックス法で作製した平均粒径５．２μｍのＧｄ２  Ｏ２  Ｓ：Ｐｒを原料として用いた。Ｐｒ／Ｇｄ原子比は０．０６％であった。この原料蛍光体に１／１００希釈タモール水溶液を加え、吸引ろ過しアルコール置換して乾燥した。この試料を高周波熱プラズマ中に導入して急冷した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、窒素５ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．４Ａであり、プラズマの平均温度は２８００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた試料は超微粒子を１％含んでいた。この試料に水中で超音波を印加し、静置した後、上層部分を除去して超微粒子を０．１％含む球状粒子を得た。この試料は肌色の体色を呈し、可視光反射率は３２％であった。さらに、この試料を実施例８と同様に硫黄雰囲気中、９００℃で１時間焼成して本発明に係る蛍光体を得た。この蛍光体の表面の一部には約０．１％の超微粒子が融着して残っていた。この蛍光体は平均粒径６．１μｍの白色の球状粒子からなり、可視光反射率は９３％であった。この蛍光体のＸ線回折を測定したところ、オキシ硫化物の回折パターンを示していた。Ｐｒ／Ｇｄ原子比は０．０５％であった。電子線励起による発光色は原料と同等の緑色を示した。
【００５７】
（実施例１０）
フラックス法で作製した平均粒径４．３μｍのＹ２  Ｏ２  Ｓ：Ｔｂを原料として用いた。Ｔｂ／Ｙ原子比は６．５％であった。この原料蛍光体に１／１００希釈タモール水溶液を加え、吸引ろ過しアルコール置換して乾燥した。この試料に３重量％の硫黄を加え、高周波熱プラズマ中に導入して急冷してサイクロンで回収した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、水素２ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．４Ａであり、プラズマの平均温度は２８００℃であった。また原料供給速度は１５ｇ／ｍｉｎであった。得られた試料に水中で超音波を印加し、静置した後、上層部分を除去して球状粒子を得た。この蛍光体には超微粒子が０．０５％含まれていた。この試料は肌色の体色を呈し、可視光反射率は５０％であった。さらに、この試料を実施例８と同様に硫黄雰囲気中、９００℃で１時間焼成して本発明に係る蛍光体を得た。この蛍光体は判別できる超微粒子を０．０２％含む平均粒径５．５μｍの白色の球状粒子からなり、可視光反射率は９１％であった。Ｔｂ／Ｙ原子比は３．５％であった。電子線励起による発光スペクトルは５４４ｎｍｎバンドが４１５ｎｍのバンドより１０倍以上強く、投射型陰極線管用蛍光体として好適な緑色を示した。
【００５８】
（比較例２）
通常の湿式沈澱・焼成法によりＣａＷＯ４  蛍光体（比較例２）を調製した。ブレーン法により測定したこの蛍光体の平均粒径は４．３μｍであった。紫外線または電子線励起したとき、この蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は４１１ｎｍにあった。色度値はｘ＝０．１６５、ｙ＝０．１２０であった。
【００５９】
（実施例１１）
比較例２のＣａＷＯ４  蛍光体を原料とし、高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷することによって蛍光体（実施例１１）を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５５ｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．２Ａであり、プラズマの平均温度は２５００℃であった。また原料供給速度は２５ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．９μｍであった。得られた蛍光体の電子顕微鏡写真を図８に示す。この電子顕微鏡写真より求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．０８の範囲にあった。得られた蛍光体の粒子表面には原料粒子の部分的な蒸発によって生じた０．２μｍ以下の同種蛍光体が付着しているが、超音波洗浄を行った後、上澄み液を捨てることによって０．２μｍ以下の超微粒子を０．１重量％含んだ蛍光体を得た。また、この蛍光体のＸ線回析パターンは、ＣａＷＯ４  のものであることが確かめられた。
【００６０】
この蛍光体について紫外線または電子線励起による発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長は４３３ｎｍであり、比較例２の蛍光体のスペクトルに比べて２０ｎｍ以上も長波長側にずれていた。このため色度値はｘ＝０．１７３、ｙ＝１．４４となった。この蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例２の蛍光体に対して７８％であった。また、この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ２  の電子線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例２の蛍光体に対して約１０２％であった。
【００６１】
次に、この蛍光体を用いて沈澱法により、塗布量１０ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光膜を形成して透過率を測定したところ、比較例２の蛍光体を用いて形成した蛍光膜に対して１．７倍の光透過率が得られた。
【００６２】
得られた蛍光体を用いて沈降法により塗布量６ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチの陰極線管を作製した。この陰極線管について、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流５００μＡの条件で輝度を測定したところ、比較例２の蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管に対して１１８％であった。
【００６３】
（比較例３）
通常の湿式沈澱・焼成法によりＣａＷＯ４  ：Ｐｂの蛍光体（比較例３）を製造した。ブレーン法により測定したこの蛍光体の平均粒径は３．６μｍであった。紫外線または電子励起によるこの蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は４３５ｎｍであった。色度値はｘ＝０．１７２、ｙ＝１．１６９であった。また、励起スペクトルのピーク波長は２７０ｎｍに位置していた。
【００６４】
（実施例１２）
比較例３のＣａＷＯ４  ：Ｐｂ蛍光体を原料とし、高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷することによって蛍光体（実施例１２）を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５５ｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．２Ａであり、プラズマの平均温度は２５００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ、３．１μｍであった。また、電子顕微鏡写真より求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１１の範囲にあった。得られた蛍光体を超音波洗浄して上澄み液を捨てることによって０．２μｍ以下の超微粒子を０．０５重量％含んだ蛍光体を得た。また、この蛍光体のＸ線回析パターンは、ＣａＷＯ４  ：Ｐｂのものであることが確かめられた。
【００６５】
この蛍光体について紫外線または電子線励起による発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長は４５８ｎｍであり、色度値はｘ＝０．１８０、ｙ＝０．１８６であった。また、励起スペクトルは２５９ｎｍであり、２５４ｎｍからのずれはわずかであった。この蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例３の蛍光体に対して１０５％であった。また、この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ２  の電子線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例２の蛍光体に対して約１０３％であった。
【００６６】
次に、この蛍光体を用いて沈降法により、塗布量９ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光膜を形成して透過率を測定したところ、比較例３の蛍光体を用いて形成した蛍光膜に対して１．８倍の光透過率が得られた。
【００６７】
（比較例４）
通常の湿式沈澱・焼成法によりＭｇＷＯ４  蛍光体（比較例４）を製造した。ブレーン法により測定したこの蛍光体の平均粒径は４．２μｍであった。紫外線または電子線励起によるこの蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は４９８ｎｍであった。色度値はｘ＝０．２２５、ｙ＝０．４１８であった。
【００６８】
（実施例１３）
比較例４のＭｇＷＯ４  蛍光体を原料とし、高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷することによって蛍光体（実施例１３）を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５５ｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥＰ  ＝１０．０ｋＶ、ＩＰ  ＝１．３Ａであり、プラズマの平均温度は２７００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したところ、４．０μｍであった。また、電子顕微鏡写真より求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．０７の範囲にあった。得られた蛍光体を超音波洗浄して上澄み液を捨てることによって０．２μｍ以下の超微粒子を０．２重量％含んだ蛍光体を得た。また、この蛍光体のＸ線回析パターンは、ＭｇＷＯ４  のものであることが確かめられた。
【００６９】
この蛍光体について紫外線または電子線励起による発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長は５１２ｎｍであり、色度値はｘ＝０．２３３、ｙ＝０．４４１であった。また、励起スペクトルは２５４ｎｍよりも短波長側へずれていた。この蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例４の蛍光体に対して１１４％であった。また、この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ２  の電子線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例４の蛍光体に対して約１０９％であった。このように、実施例１３の蛍光体は比較例４の蛍光体に比べ、励起スペクトルが短波長側にずれることから紫外線励起した場合の吸収が多くなり、発光効率も高くなる。
【００７０】
次に、この蛍光体を用いて沈降法により、塗布量１２ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光膜を形成して透過率を測定したところ、比較例４の蛍光体を用いて形成した蛍光膜に対して１．５倍の光透過率が得られた。
【００７１】
得られた蛍光体を用いて沈殿法により塗布量６ｍｇ／ｃｍ２  の蛍光面を形成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチの陰極線管を作製した。この陰極線管について、加速電圧３０ｋＶ、ビーム電流５００μＡの条件で輝度を測定したところ、比較例４の蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管に対して１１５％であった。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の方法により製造された蛍光体は、粒径が小さく真球に近い形状を有するので、緻密で均質な蛍光面を形成することができ、ひいては輝度の高い陰極線管や蛍光ランプを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために用いられた製造装置の概念図。
【図２】熱プラズマフレームの温度分布を示す概念図。
【図３】熱プラズマ温度と軸方向の位置を示す概念図。
【図４】本発明の実施例１における蛍光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図５】本発明の実施例４における蛍光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図６】本発明の実施例７における蛍光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図７】本発明の実施例８における蛍光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図８】本発明の実施例１１の蛍光体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１０…プラズマガス、１１…粉体供給器、１２…キャリアガス供給ボンベ、１３…粉体供給口、１４…高周波発振器、１５…コイル、１６…プラズマフレーム、１７…反応容器、１８…サイクロン、１９…プラズマ発生部外囲円筒、２０…冷却ガス源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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