(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で６０〜９５℃で反応させて沈殿物を得た後、該沈殿物を７００〜８００℃で熱処理することを特徴とするＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法。
【請求項２】
Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：（４．５０８〜４．５４８）：（０．０１１〜０．０６４）のモル比、かつ、水酸化バリウム：水酸化アルカリ＝１：（１〜４）のモル比の条件で反応させることを特徴とする請求項１記載のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法。
【請求項３】
水酸化アルカリはＮａＯＨ，ＫＯＨおよびＬｉＯＨのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法。
【請求項４】
水酸化アルカリとともに、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよび有機アミンのうちの少なくとも１種類を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法。
【請求項５】
水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを反応させた後、炭酸イオンまたは炭酸ガスを添加することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学式Ｂａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０で表されるチタン酸バリウム粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｂａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０で表されるチタン酸バリウム粉体の製造方法としては、次のような方法が提案されている。
【０００３】
（ａ）炭酸バリウム粉体と酸化チタン粉体を１：４．５の比率で混合した後、高温で仮焼してＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０を得る方法。
【０００４】
（ｂ）塩化バリウムと酸化チタンを１：４．５の比率で混合し熔融させた後、非常にゆっくりと冷却しながら結晶化させてＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０を得る方法。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を有していた。
【０００６】
（ａ）の製造方法においては、炭酸バリウム粉体と酸化チタン粉体を混合するため、分子レベルで均一に分散させることが不可能であった。即ち、１３００℃という高温で仮焼することにより、マクロ的には結晶学的に目的とするＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０相を示すものが得られるが、ミクロ的には目的とする結晶以外の相も生成した。
【０００７】
また、このような高温で仮焼して得られたクリンカー状の非常に硬いＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０を粉砕して微細な粉体を得るためには、剪断エネルギーの大きな粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このときに粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物としてＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０に混入した。
【０００８】
さらに、高温で仮焼して得られたＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の表面活性は低いため、この粉体を用いて焼結体を得るためには焼成温度を高くしなければならなかった。
【０００９】
（ｂ）の製造方法は、目的の単結晶を得る方法としては適しているが、徐冷して結晶化させるのに非常に長時間を要した。
【００１０】
また、粉体を得るためには（ａ）と同様に、得られた単結晶を剪断力の大きな粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このときに粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物として混入した。
【００１１】
さらに、この方法においても、目的のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０ばかりでなくモル比の違ったチタン酸バリウム化合物（例えば、ＢａＴｉ４  Ｏ９  、ＢａＴｉ５  Ｏ１１等）が生成した。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決して、粒径が微細で比表面積が大きく、したがって表面活性が高く低温焼結性のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０単一相の粉体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法は、水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で６０〜９５℃で反応させて沈殿物を得た後、該沈殿物を７００〜８００℃で熱処理することを特徴とする。
【００１４】
また、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：（４．５０８〜４．５４８）：（０．０１１〜０．０６４）のモル比、かつ、水酸化バリウム：水酸化アルカリ＝１：（１〜４）のモル比の条件で反応させることを特徴とする。
【００１５】
また、水酸化アルカリはＮａＯＨ，ＫＯＨおよびＬｉＯＨのうちの少なくとも１種類であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、水酸化アルカリとともに、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよび有機アミンのうちの少なくとも１種類を用いることを特徴とする。
【００１７】
そして、水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを反応させた後、炭酸イオンまたは炭酸ガスを添加することを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明において、水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下でイオン反応的に反応させることにより、分子レベルでミクロ的に均一な沈殿物が得られる。そして、その後、この沈殿物を７００〜８００℃で熱処理することにより微細で比表面積が大きく、したがって表面活性が高い低温焼結性のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体が得られる。
【００１９】
従来の水酸化バリウムと単量体のチタンアルコキシドを反応させる方法では、ＢａＴｉＯ３  とＴｉＯ２  ・ｎＨ２  Ｏしか得られず、目的のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０を合成することは不可能である。ところが、本発明の方法では、目的のＢａ２  Ｔｉ９Ｏ２０を優先的に生成させるために、重合度４〜５のオリゴマー型チタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを共存させた条件で反応させる。
【００２０】
一般に、重合度４〜５のオリゴマー型チタンアルコキシドと水酸化バリウムを反応させた場合、（ＲＯ）３  ［Ｔｉ−Ｏ］ｎ  Ｒ｛但し、ｎはチタンアルコキシドの重合度で４〜５、Ｒはアルコキシ基のアルキル基｝の加水分解およびＯＨ−  の攻撃を受けて（ＯＨ）５  ［Ｔｉ−Ｏ］ｎ  Ｈ２−という中間体錯イオンを形成し、この中間体錯イオンとＢａ２＋がイオン反応的に反応してＢａＴｉｎ  Ｏ２ｎ＋１のチタン酸バリウムを生成する。しかしながら、オリゴマー型チタンアルコキシドの重合度（ｎ）は整数であって４．５という半端なものは存在しないので、ｎ＝４あるいはｎ＝５またはこれらの混合相のチタン酸バリウムとなってしまう。
【００２１】
本発明では、この問題を解決する手段として、ＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６の結晶を生成させるアルミニウムアルコキシドを添加共存させて反応を行なっている。このＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６とＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０の結晶学的数値を示すと表１のようである。
【００２２】
【表１】
0003575057.tif 000002
【００２３】
この結晶学的数値で判るように、Ｂａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０とＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６とは結晶構造的に非常によく似た構造を有している。したがって、ＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６の結晶を生成させることによって、このＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６を結晶核として、Ｂａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０が優先的に生成するようになる。
【００２４】
また、本発明において、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：（４．５０８〜４．５４８）：（０．０１１〜０．０６４）のモル比で反応させることにより、焼結磁器としたときに高いＱ値を得ることができるＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０単相の粉体を得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、チタンに対するバリウムの量をストイキオメトリー（化学量論比）通りにして、触媒として作用するＯＨ−  の不足分についてはアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムあるいは有機アミンを添加共存させることで反応の促進を図っている。したがって、余剰のバリウムイオンを洗浄除去する必要がないのでモル比調整が容易である。
【００２６】
さらに、本発明の方法で生成するＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０の粉体は難溶性であるけれども、ごく微量ではあるが溶解してバリウムイオンが溶出する。この溶出したバリウムイオンに炭酸イオンを反応させて不溶性の炭酸バリウムを生成させることで、Ｂａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０化合物のモル比のずれを防止することができる。
【００２７】
また、Ｂａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０生成反応終了後に濾別分離した濾液は、次回のＢａ２Ｔｉ９  Ｏ２０生成反応のアルカリ溶液として再利用が可能で、コスト低減に有効であるばかりでなく、排出時に中和処理が必要な廃液の量を減じることができて公害処理費用の低減につながる。
【００２８】
【実施例】
（実施例）
以下、本発明のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法について、その実施例を説明する。
【００２９】
まず、表２に示した比率になるように、水酸化バリウム、４〜５量体（重合度４〜５）のＴｉイソプロポキシドとＡｌイソプロポキシドを混合したＩＰＡ溶液および水酸化ナトリウムを９０〜９５℃に加温した純水６００ｃｃ中に投入した。その後、９０℃に加温し、かつ、反応溶液の容量を６００ｃｃに保つように沸騰純水を添加しながら３時間反応させた。その後、炭酸ナトリウムをＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０に対して２モル％添加して溶解バリウムの不溶化処理を行なった。
【００３０】
次に、得られた沈殿を濾過分離した後、温純水でＮａ＋  を洗浄除去した。このとき、洗浄液のｐＨが１０以下にならないように、Ｎ，Ｎ´−ジメチルベンジルアミンを添加しながら洗浄を行なった。その後、洗浄済みの沈殿物を熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥粉体を７５０℃で２時間熱処理をおこないＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体を得た。なお、表２において、＊印は本発明の範囲外である。
【００３１】
【表２】
0003575057.tif 000003
【００３２】
その後、得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）分析、比表面積（ＳＳ）の測定、およびこの粉体を成形し焼成して共振器用磁器としたときのＱ値の測定を行なった。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003575057.tif 000004
【００３４】
（従来例）
モル比でＢａ：Ｔｉ＝１：４．５になるように、炭酸バリウムおよび酸化チタンを各々正確に秤量しポリエチレン製ポットに入れ、直径５ｍｍのＰＳＺ玉石を粉砕メディアとして粉砕混合した。次に、得られた混合粉体を１３００℃で２時間仮焼してチタン酸バリウム粉体を得た。その後、実施例と同様に、得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行なった。その結果を表３に示す。
【００３５】
表３に示す通り、ＸＲＤ分析の結果、従来例においてはＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０以外に２次相が生成しているのに対し、本発明の製造方法で得た試料Ｎｏ．１〜２は、それぞれＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０の単相になっている。またＳＳの測定の結果、試料Ｎｏ．１〜２の粉体は２１〜２３ｍ２  ／ｇと、従来の炭酸塩あるいは酸化物粉体の仮焼、粉砕により得られる粉体の１０倍近くの比表面積を有しており、本発明の方法で得られるＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０は非常に微細な粉体であることを示している。なお、電子顕微鏡観察の結果によると、５０〜６０ｎｍの一次粒子が集まって０．１〜０．２μｍの二次粒子となっていることが判明している。さらに、この粉体を成形し焼成して共振器用磁器としたときのＱ値は、８０００以上と高い値を示している。
【００３６】
また、試料Ｎｏ．３に示すように、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：４．５０４：０．００５のモル比、即ちＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０に対する共存比率が０．１モル未満の場合は、Ｑ値が低下するとともに結晶学的に２次相が生成して好ましくない。一方、試料Ｎｏ．４に示すように、Ｂａ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：４．５５２：０．０６９のモル比、即ちＢａＡｌ２  Ｔｉ６  Ｏ１６のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０に対する共存比率が０．６モルを超える場合は、Ｑ値が低下し好ましくない。
【００３７】
なお、上記実施例において、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いているが、本発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、水酸化ナトリウム以外に水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを用いることができる。さらに、上記水酸化アルカリとともに、または水酸化アルカリに代えて、水酸化アンモニウムおよびメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンのうちの少なくとも１種類を用いることもできる。
【００３８】
また、上記実施例において、溶解バリウムの不溶化処理のために炭酸ナトリウムを用いているが、これのみに限定されるものではない。即ちアルカリ金属の炭酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび炭酸アンモニウムのうち少なくとも１つ、または炭酸ガスを適宜用いることができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０粉体の製造方法は、水酸化バリウム溶液、重合度４〜５のチタンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを水酸化アルカリの存在下で反応させた後、得られた沈殿物を７００〜８００℃という低い温度で熱処理するものである。
【００４０】
したがって、粒径が微細で比表面積が大きく、したがって表面活性が高く低温焼結性のＢａ２  Ｔｉ９  Ｏ２０単一相の粉体を得ることができる。