(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が９０％以上であり、酸素以外の不純物含有量が元素基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
（１）粒度分布０．１〜１００μｍ、かつ、酸素を除いた含有不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度フッ化アルミニウム原料粉末を調製する工程、
（２）前記フッ化アルミニウム原料粉末を成形する工程、及び、
（３）成形体を不活性ガス雰囲気下で９００〜１５００℃で加圧焼成して焼結する焼結工程を有して構成され、得られる焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程の加圧を、ホットプレス法またはホットアイソスタティックプレス法で行う請求項２記載の高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記焼結体が純度９５％以上である請求項２または３記載の高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高密度フッ化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関し、特に、半導体製造工程の中のＣＶＤ工程やドライエッチング工程で使用される装置のチャンバ、ベルジャ、サセプタ、クランプリング等の各種構成部材用に好適な高純度で、高密度フッ化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において、ＣＶＤによりシリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成するＣＶＤ装置のウエハ以外に付着した膜成分の除去するための定期的セルフクリーニングのためや、エッチング装置の熱エッチングやプラズマエッチングによるＣＶＤで形成した膜を除去するために、腐食性の高いＮＦ３  、ＣＦ４  、ＣｌＦ３  等フッ素系ガスが用いられている。
これら高腐食性ガス等厳しい条件下で使用する、例えば、ベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等半導体装置の構成部材は、従来、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等金属、石英ガラス、炭化珪素等が用途に応じて選択適用されてきた。
しかし、従来用いられている各種材料においても種々の問題があった。例えば、石英ガラスは高純度の部材が得られること、及び、製造するウエハのシリコンと同種の元素から構成されていることから、半導体製造装置に多用されているが、反応性の高いフッ素系ガスの存在下ではフッ化珪素等反応生成化合物の蒸気圧が高く気体となって揮散するため、腐食が連続的に進行し部材の消失が生じるおそれがある。また、炭化珪素は基本的には石英ガラスよりも耐食性が優れているが、半導体製造装置用として使用する炭化珪素は、主にシリコン含浸炭化珪素であるため、シリコン部が石英ガラスと同様にフッ素系ガスとの反応により消失するため、構造組織が粗密化され機材より炭化珪素が離脱し易く、パーティクルの原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記石英ガラスや炭化珪素に比し、アルミニウム（金属）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム等のアルミニウム系材料は、フッ素系ガスと反応して生成されるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３  ）が、蒸気圧がフッ化珪素に比し著しく低いことからその使用が試みられている。
また、アルミニウム系材料においてはその種類で腐食速度に差がある。例えば、金属系とセラミック系とを比較すると、原子間結合強度が低い金属系は耐食性が低く、結合強度が高いセラミック系は高耐食性を有する。セラミック系アルミニウムでは、セラミック材の種類と生成物ＡｌＦ３  との熱膨張差が問題となり、熱履歴を受けた場合、その種類によっては、セラミック基材からＡｌＦ３  が剥離しパーティクルとなるおそれがある。
上記のように、蒸気圧の低いＡｌＦ３  が生成され、その適用が期待されたアルミニウム系材料でも、フッ素系ガスに晒されるような半導体製造装置の構成部材として、更に改良を待たねばならない状況にある。
【０００４】
発明者らは、上記現状に鑑み、厳しい条件下におかれる半導体製造装置の構成部材として好適な高耐食性、低発塵性の材料を開発することを目的に検討を重ねた結果、上記のアルミニウム系材料表面の生成物であるＡｌＦ３  そのものを構成部材に適用することにし、フッ素系ガスに晒される半導体製造のＣＶＤ工程やドライエッチング工程の装置の構成部材にも適用可能な純度の原料ＡｌＦ３  、その原料粉末の成形、及び、成形体をＡｌＦ３  単相の多結晶体により構成されるＡｌＦ３  焼結体の製造等、更に種々検討を重ねた結果、本発明に到った。
今までは、従来公知のセラミック材の改良等により耐食性を高める努力が図られていたのに対し、本発明は、未だ構成部材の素材料として検討されていないＡｌＦ３  そのものを素材として、半導体製造装置部材に適用可能な原料とすることを積極的に意図してなされたものである。特に、ＡｌＦ３  は加熱により溶融することなく昇華する等従来の原材料と同等には取り扱えない特性を有するため、その長所を利用すると共に効率的且つ効果的にＡｌＦ３  焼結体、特に、半導体製造装置用部材用ＡｌＦ３  焼結体を形成するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、相対密度が９０％以上であり、酸素以外の不純物含有量が元素基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体が提供される。
更に、（１）粒度分布０．１〜１００μｍ、かつ、酸素を除いた含有不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度のフッ化アルミニウム原料粉末を調製する工程、（２）前記フッ化アルミニウム原料粉末を成形する工程、及び、（３）成形体を不活性ガス雰囲気下で９００〜１５００℃で加圧焼成して焼結する焼結工程を有して構成され、得られる焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法が提供される。
本発明における上記焼結工程の加圧は、ホットプレス法またはホットアイソスタティックプレス法で行うのが好ましい。
また、本発明の高密度フッ化アルミニウム焼結体の純度は９９．９９％以上が好ましい。
【０００６】
【作用】
本発明は上記のように構成され、合成フッ化アルミニウムを原料粉末に用いることにより不純物含有量が低減され、また、昇華し易いフッ化アルミニウムの特性から多結晶体を溶融法を避けて昇華温度より低い温度で焼成して相対密度９０％以上で、酸素以外の不純物が元素基準で１００ｐｐｍ以下であるフッ化アルミニウム焼結体を効果的に得ることができる。
また、フッ化アルミニウム原料粉末を成形し、ホットプレス（ＨＰ）またはホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）で、加圧加温焼結するため各原料粉末粒子間が緻密状態となり焼結への駆動力となる。また、９００〜１５００℃の温度範囲の高温域においても昇華が抑制され、焼結が効率的に行われ、相対密度９０％以上の焼結体を得ることができる。
更に、原料粉末として高純度フッ化アルミニウム、特に元素基準での不純物含有量が５０ｐｐｍである場合には、得られるフッ化アルミニウム焼結体も９９．９９％以上の高純度となり、腐食性ガス、特に、フッ素系ガスやそのプラズマに対する耐食性が高く、発塵性が低く半導体ウエハを汚染することがなく半導体製造装置の構成部材として好適なものとなる。
【０００７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の焼結体を構成するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３  ）そのものは、極めて安定であり、一般に、耐食性に優れ酸やアルカリ等の腐食に強く、また、耐熱性にも富み、耐熱衝撃性が高いアルミニウムのフッ素化合物として、よく知られている。
従来、アルミニウムのフッ素化合物として天然に産出される鉱石氷晶石（ｃｒｙｏｌｉｔｅ）（Ｎａ３  ＡｌＦ６  ）が、琺瑯や、ゆう薬の乳濁剤、アルミニウム精練用溶融剤として使用されている。ＡｌＦ３  は、工業的に上記氷晶石と硫酸アルミニウムとを共融した後水洗する等して結晶構造中に含まれるナトリウム分除去等により製造されている。また、一般に、金属アルミニウムとフッ化水素または四フッ化珪素との反応や、アルミナとフッ化水素酸との熱処理によってフッ化アルミニウムが製造されることも知られている。
【０００８】
しかしながら、発明者らは、上記の従来の氷晶石から製造されているＡｌＦ３  は、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、珪素（Ｓｉ）等の不純物元素を多く含有するため、特に、汚染を厳格に制限する半導体製造装置のＣＶＤ工程やドライエッチング工程等のチャンバ、ベルジャ、サセプタ、クランプリング等の各種構成部材を形成するためのフッ化アルミニウム焼結体用の原料に用いるには純度的に不十分であり、上記金属アルミニウムとフッ化水素または四フッ化珪素との反応や、アルミナとフッ化水素酸との熱処理によって得られるＡｌＦ３  が適することを知見した。
また、成形用の原料粉末としては、０．１〜１００μｍの粒度分布を有するものが好ましい。原料粉末の粒度分布が、上記範囲外であると十分緻密化しないためである。上記及び下記するＡｌＦ３  の製造法において、製造工程の各種生成条件を制御することにより、上記の粒度分布に調整するのが好ましい。また、生成条件を制御しても粒度分布を調整不可能な場合は、得られたＡｌＦ３  生成物を不純物の混入をでき得る限り抑制して粉砕等の処理により、粒度分布を上記範囲に調整して用いるのが好ましい。
【０００９】
更にまた、本発明においては、更に、不純物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度なＡｌＦ３  を製造し、その高純度ＡｌＦ３  を用いることができる。この高純度ＡｌＦ３  の製造方法としては、特に、発明者らが見出した方法の、上記の従来法で得られるＡｌＦ３  を、塩化水素を含有する非酸化性ガス雰囲気下、例えば、水素、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択された少なくとも１のガス、または、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択された少なくとも１のガスと水素を含有する非酸化性ガス雰囲気で、好ましくは９５０℃以上で加熱昇華処理すると共に３００〜６００℃の低温部にＡｌＦ３  を再凝集させる方法により、製造された酸素以外の不純物含有量を元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度のＡｌＦ３  を用いるのが好ましい。この場合、加熱昇華処理は、上記非酸化性ガス雰囲気には、塩化水素を約０．５容量％以上、好ましくは１．０容量％以上含有させて行うのが好ましい。更に好ましくは、窒素、アルゴン及びヘリウムから選ばれた少なくとも１のガスと水素との２種以上を組合せて用いる混合ガス中に、塩化水素を０．５容量％以上を含有する非酸化性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１０】
本発明において、次いで、上記の比較的高純度で、上記０．１〜１００μｍの粒度分布の原料粉末を用い、所望形状に成形する。成形は、公知の一軸加圧や静水圧加圧等プレス成形、射出成形、押出成形、鋳込成形等各種成形方法のいずれを用いてもよい。好ましくは、プレス成形するのがよい。次工程の加圧焼結がより円滑となるためである。
本発明の成形において、潤滑剤としての溶媒や、成形体に強度を付与するための結合剤を添加することができる。溶媒は、水、アルコール類が使用できるが、ＡｌＦ３  が水に約５重量％溶解するため、アルコール類が好ましい、また、結合剤としては、各種公知の有機物を用いることができるが、好ましくは低温揮発性で、残渣物が残らないもの、例えば、ポリビニルブチラール等を用いるのがよい。また、これら有機物結合剤を添加した場合は、次工程の焼成前に、不活性雰囲気下で加熱処理して脱脂する。
【００１１】
上記成形工程で得られ、要すれば脱脂した成形体を、次いで加圧焼成して焼結体を形成する。本発明の焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、９００〜１５００℃で加圧状態で行うことにより焼結体とすることができる。不活性ガス雰囲気はＡｌＦ３  の酸化を抑制しするためである。また、焼成温度が９００℃未満であれば緻密化が不十分であり、一方、１５００℃を超えると昇華が著しくなるためである。
本発明の焼結工程における加圧焼成は、ホットプレス（ＨＰ）法及びホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）法で行うのが好ましい。これらＨＰ法及びＨＩＰ法は、成形体を所定の形状型枠内に配置して加熱と共に加圧するものであり、成形された原料ＡｌＦ３  粒子をより緻密状態で加圧しながら、加熱することができる。従って、本発明の加圧下の焼結工程において、各ＡｌＦ３  粒子間をより一層緻密化し、蒸気圧の低い比較的低温で焼結を円滑に進行させる駆動力を付与することができる。更に、上記加熱温度範囲の高温域は、ＡｌＦ３  昇華の可能性があるが、それらを抑制しつつ緻密化して、焼結を円滑に進行させることができる。
【００１２】
上記のようにして得られる本発明のＡｌＦ３  焼結体は、相対密度が９０％以上となり、更に、要すればＨＰ法により９９．５％以上に形成することもでき、ＡｌＦ３  自体の特性の高耐食性に加えて機械的強度が大きくなり、精密構造部材として好適となる。
また、ＡｌＦ３  原料粉末の純度を適宜選択することにより、酸素を除く不純物が元素基準で１００ｐｐｍ以下の、更には純度９５％以上のＡｌＦ３  焼結体を得ることができる。従って、本発明のＡｌＦ３  焼結体は汚染を厳しく制限する半導体製造装置部材として好適である。
特に、含有される不純物が元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度のＡｌＦ３  原料粉末を用いた場合は、得られる焼結体も更に高純度となり、腐食性の強いフッ素系ガスに対しても優れた耐食性を示し、発塵性の低下も顕著となり、半導体製造装置のＣＶＤ装置やエッチング装置の構成部材用として好適である。
また、得られたＡｌＦ３  焼結体は、その用途に応じた形状に適宜加工して用いることができる。
【００１３】
【実施例】
本発明について実施例に基づき、更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限されるものでない。
実施例１
図１に示すように、内径１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍの炉心管１に、３系統で制御可能なヒータ２、３、４を配設して電気炉を構成した。このように構成した電気炉は、昇華部Ｘ、低温部Ｙの温度が独立して制御可能となり、ほぼ中央部の昇華部Ｘにあたる均熱部長が訳３００ｍｍであり、炉心管の端部にＡｌＦ３  凝集用の低温部Ｙが形成されるようになっている。
上記のように構成した電気炉を用い、昇華部Ｘの温度を１０００℃、低温部Ｙの温度を４５０℃、炉内の雰囲気を窒素ガスとし、その昇華部に、従来法によって氷晶石と硫酸アルミニウムを共融して水洗いして製造された粒度分布１０〜１００μｍ、平均粒子径５０μｍのＡｌＦ３  粉末（関東化学（株）製）を出発原料として配置して、昇華、再凝集させることにより高純度化した高純度ＡｌＦ３  粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ３  粉末の不純物含有量を、原料として表１に示した。
上記のようにして高純度化して得た粒度分布３〜５０μｍ、平均粒子径１２μｍの原料ＡｌＦ３  粉末１００ｇに、ポリビニルブチラールを結合剤として１重量％、更に溶媒としてイソプロピルアルコール１００ｍｌを添加して、ボールミルにて約１時間攪拌混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥し、溶媒を除去後、＃６０篩で通篩して造粒体を得た。
得られた造粒体を用い、２０ｍｍφの円柱状に３０ＭＰａで一軸加圧成形し、更に１００ＭＰａでＣＩＰ成形した。得られた成形体を１０００℃で、且つ６０ＭＰａの条件でＨＰ焼結した。得られた焼結体について、試料を切り出し、化学分析し不純物の含有量を測定すると共に、アルキメデス法を用いて密度を測定し、相対密度を算出した。それらの結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
0003570640.tif 000002
【００１５】
実施例２
実施例１と同一の炉を用い、炉内の雰囲気を塩化水素ガス２容量％、残部を窒素ガスとした以外は実施例１と同様にして高純度ＡｌＦ３  粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ３  粉末の不純物量を表１に原料として示した。
上記高純度ＡｌＦ３  粉末を用い、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ３  焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純物含有量及び相対密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００１６】
実施例３
実施例１と同一の炉を用い、炉内の雰囲気を塩化水素ガス２容量％、残部を窒素ガスと水素ガスの１：１の混合ガスとした以外は実施例１と同様にして高純度ＡｌＦ３  粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ３  粉末の不純物量を表１に原料として示した。
上記高純度ＡｌＦ３  粉末を用い、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ３  焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純物含有量および相対密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００１７】
比較例１
実施例１で出発原料として用いた、氷晶石と硫酸アルミニウムを共融して水洗して得られた粒度分布１０〜１００μｍ、平均粒子径５０μｍのＡｌＦ３  粉末（関東化学（株）製）をそのまま原料粉末として用いた。この原料ＡｌＦ３  粉末の不純物量を表１に示した。
上記原料ＡｌＦ３  粉末を、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ３  焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純物含有量および相対密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００１８】
上記実施例及び比較例より明らかなように、天然鉱石の氷晶石から製造されたＡｌＦ３  は、得られる焼結体の密度特性は本発明と同等ではあるものの、高純度化処理されたＡｌＦ３  を用いたものに比し、半導体製造装置用としては不純物含有量が多く適さないことが分かる。
【００１９】
実施例４〜７及び比較例２〜５
実施例２と同様にして得た成形体を、図２に示したカーボン加圧成形型にセットし６０ＭＰａ加圧下で加熱し焼結するＨＰ焼結、ＨＰ焼結で得られた焼結体を更にアルゴンガスを圧力媒体に用いて１５０ＭＰａ加圧下で加熱し焼結するＨＩＰ焼結、及び、カーボンルツボ中でアルゴンガスを流通させつつ加熱焼結する無加圧（ＮＰ）焼結の３種の方法を用い、表２に示した９００〜１３００℃の温度に加熱して焼結体を得た。
なお、図２のカーボン成形型は、カーボン製の周壁を有するモールド１１内周に配設されたカーボン製のスペーサ１２、上パンチ１３及び下パンチ１４により囲まれる空間内Ｓに、成形用原料粉末Ｆをそれぞれスペーサ１５を介して充填するように構成されている。成形用原料粉末Ｆは充填後、高周波により加熱されつつ上下パンチ１３、１４により加圧されて、焼結される。また、実施例７のＨＩＰ焼結に用いたＨＰ焼結体は、実施例２で得られた焼結体を用いた。得られた各焼結体から試料を切り出し実施例１と同様に相対密度を測定した。その結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
0003570640.tif 000003
【００２１】
上記実施例及び比較例より、ＨＰ焼結の温度が９００℃未満であると９０％以上の相対密度を得ることができないことが分かる。また、加圧焼結しない場合は、十分な相対密度が得られないことも分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明で製造されるフッ化アルミニウム焼結体は、高密度であって高強度であり、また不純物の含有量も少なく半導体ウエハへの汚染源となることもなく、半導体装置の構成部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた電気炉の構成説明図である。
【図２】本発明の一実施例に用いたＨＰ焼結用成形型の構成説明図である。
【符号の説明】
１  炉芯管
２、３、４  ヒータ
Ｘ  昇華部
Ｙ  低温部
１１  モールド
１２  スペーサ
１３  上パンチ
１４  下パンチ
１５  スペーサ
Ｓ  空間部
Ｆ  原料粉末
【図１】
0003570640.tif 000004
【図２】
0003570640.tif 000005