(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フイルム基材上に、感圧接着性ポリマ―、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物、光重合開始剤および重合禁止剤を含む、光硬化前の凝集力ずれ速度が０．０５〜５０μｍ／分、光硬化後の凝集力ずれ速度が０〜０．０１μｍ／分である光硬化型の感圧性接着剤を設けてなるレジスト剥離用接着シ―ト類。
【請求項２】
重合禁止剤がハイドロキノンまたはその誘導体である請求項１に記載のレジスト剥離用接着シ―ト類。
【請求項３】
重合禁止剤の含有量が、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物１００重量部あたり、０．３〜１０重量部である請求項１または請求項２に記載のレジスト剥離用接着シ―ト類。
【請求項４】
レジストパタ―ンが存在する物品上に、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト剥離用接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類の感圧性接着剤を光硬化させたのちに、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微細加工部品の製造に際し、不用となつた物品上のレジスト材を剥離除去するための接着シ―ト類と、上記レジスト材の剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体のデバイス製造においては、シリコンウエハ上にレジスト材を塗布し、通常のフオトプロセスにて、所定のレジストパタ―ンからなる画像が形成され、これをマスクとしてエンツチングしたのち、不用となつたレジスト材が除去されて、所定の回路が形成される。さらに、つぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布して、画像形成−エツチング−レジスト材の除去というサイクルが繰り返し行われる。また、各種基板に回路を形成する場合も、レジストパタ―ンの形成後、不用となつたレジスト材が除去される。
【０００３】
ここで、不用となつたレジスト材の除去は、アツシヤ―（灰化手段）や溶剤，薬品などで行われるのが一般的である。しかしながら、レジスト材の除去にアツシヤ―を用いると、作業に長時間を要したり、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されるおそれがあり、好ましくない。また、溶剤や薬品を用いると、作業環境を害するという問題がある。
【０００４】
このため、最近、不用となつたレジスト材の除去に、シ―ト状やテ―プ状などの光硬化型の接着シ―ト類を用い、これをレジストパタ―ンの上面に貼り付け、紫外線などの光を照射して硬化させたのち、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離するという方法が提案されている。この方法は、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されたり、作業環境を害するという問題がなく、簡単かつ確実な除去方法として、その実用化が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、この発明者らの検討によると、上記の接着シ―ト類を用いる方法では、除去されるべきレジストパタ―ンの一部または微小部分が剥離されないで、そのまま物品上に残ることがあり、このため、接着シ―ト類の貼り付けおよび剥離操作を、２度、３度と繰り返し行う必要があり、この場合、除去操作が必ずしも簡単とはいえず、またこのように繰り返し操作しても、レジスト材を完全に剥離除去できるものとはいえなかつた。
【０００６】
したがつて、この発明は、不用となつたレジスト材を光硬化型の接着シ―ト類を用いて剥離除去する際の上記剥離性不良の問題を克服し、レジスト材を簡単かつ確実に剥離除去することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、上記の問題を克服するため、鋭意検討した結果、光硬化型の接着シ―ト類は、フイルム基材上に光硬化型の感圧性接着剤を設けることにより製造されるが、この製造工程中に光硬化反応が一部進行するためか、接着特性や光硬化特性にばらつきを生じやすく、また製造後の保存中においても上記同様の理由により接着特性や光硬化特性が変化しやすく、これらのことが原因となつてレジスト材の剥離性能が不良となることを知つた。
【０００８】
そこで、製造工程中や保存中での接着特性や光硬化特性の劣化がみられない、製造安定性や保存安定性にすぐれた接着シ―ト類を得るため、さらに検討を加えた結果、感圧接着性ポリマ―、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物および光重合開始剤を必須とした光硬化型の感圧性接着剤中に、その製造工程段階からハイドロキノンまたはその誘導体などの重合禁止剤を含ませておくことにより、製造安定性および保存安定性にすぐれた接着シ―ト類が得られ、この接着シ―ト類によると、レジスト材の剥離性能が向上し、不用となつた物品上のレジストを１度の貼り付けおよび剥離操作により、簡単かつ確実に剥離除去できることを知り、この発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、この発明の第１（請求項１）は、フイルム基材上に、感圧接着性ポリマ―、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物、光重合開始剤および重合禁止剤を含む、光硬化前の凝集力ずれ速度が０．０５〜５０μｍ／分、光硬化後の凝集力ずれ速度が０〜０．０１μｍ／分である光硬化型の感圧性接着剤を設けてなるレジスト剥離用接着シ―ト類に係るものであり、とくに、上記の重合禁止剤がハイドロキノンまたはその誘導体である態様（請求項２）、また、上記の重合禁止剤の含有量が、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物１００重量部あたり、０．３〜１０重量部である態様（請求項３）を、それぞれ好適な態様としている。
【００１０】
また、この発明の第２（請求項４）は、上記構成のレジスト剥離用接着シ―ト類を用いたレジスト剥離方法であつて、レジストパタ―ンが存在する物品上に、上記構成のレジスト剥離用接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類の感圧性接着剤を光硬化させたのちに、この接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離することを特徴とするレジスト剥離方法に係るものである。
【００１１】
【発明の構成・作用】
この発明において、フイルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ―ト、アセチルセルロ―スなどからなる厚さが通常１０〜１００μｍ程度の樹脂フイルムが用いられ、とくに接着剤の硬化を光照射にて行うため、紫外線などの光を透過するものが選択使用される。
【００１２】
このフイルム基材上に設けられる光硬化型の感圧性接着剤は、物品上のレジスト材との親和性が良好で、かつ紫外線などの光の照射より硬化する接着剤であつて、感圧接着性ポリマ―、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物および光重合開始剤を含有するとともに、これらの成分にさらに重合禁止剤を含ませたことを特徴とするものである。
【００１３】
感圧接着性ポリマ―としては、一般の感圧性接着剤に適用される公知の各種ポリマ―がいずれも使用可能であるが、とくに好ましいポリマ―として、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを主モノマ―としたアクリル系ポリマ―を推奨できる。
【００１４】
このアクリル系ポリマ―は、上記の主モノマ―、つまりアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が通常１２以下のアルコ―ルとのエステルのほか、必要によりカルボキシル基ないし水酸基を有するモノマ―や、その他の改質用モノマ―を用いて、これらを常法により溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法で重合させることにより、得ることができる。
【００１５】
カルボキシル基含有モノマ―としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、水酸基含有モノマ―としては、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレ―ト、ヒドロキシプロピルアクリレ―トなどが、それぞれ用いられる。また、上記その他の改質用モノマ―としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ―トなどが用いられる。
【００１６】
アクリル系ポリマ―をはじめとする感圧接着性ポリマ―の分子量は、重量平均分子量で、通常１０万〜２００万であるのが好ましい。分子量が低すぎるとこれに前記の不揮発性化合物を配合したときに低粘度となつて、保存中に流れるなどの不都合を生じやすく、また高くなりすぎると取り扱い上の問題を生じやすい。また、この感圧接着性ポリマ―は、レジスト剥離時の作業性を勘案して、ガラス転移点が室温以下であるのが好ましい。これより高くなると、硬化後に硬くなりすぎて剥離が重くなる傾向がみられる。もちろん、このような高いガラス転移点を有する親水性の感圧接着性ポリマ―の使用をすべて排除しようというものではなく、場合により使用可能である。
【００１７】
不揮発性化合物は、レジストパタ―ンが存在する物品に貼り付けられたのち、この化合物によるレジスト材に対する溶解，膨潤，移行，拡散などの現象により、レジスト材と接着剤とが一体化し、その後硬化するという機能を有している。このため、この不揮発性化合物としては、分子内に紫外線などの光にて硬化できる不飽和二重結合を１個以上有するとともに、レジスト材との親和性が良好で、また感圧接着性ポリマ―との相溶性がよく保存時に流れ出ないことが望まれる。不揮発性とは、接着シ―ト類の製造工程中、たとえば、塗布，乾燥工程中に、この化合物が揮散してしまうことがないことを意味している。
【００１８】
このような不揮発性化合物としては、フエノキシポリエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルヘキサ（メタ）アクリレ―ト、ウレタン（メタ）アクリレ―ト、エポキシ（メタ）アクリレ―ト、オリゴエステル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中から、用いる感圧接着性ポリマ―の種類、対象とされるレジスト材に応じて、その一種または二種以上を選択使用する。使用量としては、感圧接着性ポリマ―１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部とするのがよい。この使用量が過少となると、レジストの剥離効果が十分でなく、また過多となると、保存時に接着剤が流れだすため、好ましくない。
【００１９】
光重合開始剤は、上記の不揮発性化合物を感圧接着性ポリマ―とともに重合硬化させる際の開始剤としての役割を果たし、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジルなどの光照射によりラジカルを発生する公知の各種の開始剤が用いられる。使用量は、感圧接着性ポリマ―１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の範囲とするのがよい。
【００２０】
この発明において、とくに重要な成分である重合禁止剤としては、熱重合禁止剤として知られるハイドロキノンまたはその誘導体が好ましく用いられる。その代表例としては、ハイドロキノン、ｐ−ハイドロキノンモノメチルエ―テルが挙げられる。その他、１，４−ナフトキノンオキシム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ―ル、ピロガロ―ル、ベンジルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ―ル、フエニルエチルピロガロ―ルなども使用できる。また、α−ナフト―ル、β−ナフト―ル、α−ナフチルアミン、ｐ−フエニルフエノ―ル、フルフラ―ルフエニルヒドラジン、ｐ−クロル−ｏ−アニシジンなどを使用することもできる。
【００２１】
このような重合禁止剤の使用量としては、不揮発性化合物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部とするのがよい。重合禁止剤の使用量が少なすぎると、接着シ―ト類のレジスト剥離性能にばらつきを生じたり、保存中に性能が低下するなど、レジスト剥離用として安定した性能が得られない。また、重合禁止剤の使用量が多すぎると、光照射しても十分に硬化しないので、接着剤が凝集破壊し、レジスト剥離性能がやはり低下するおそれがある。
【００２２】
この発明に用いる光硬化型の感圧性接着剤は、上記の感圧接着性ポリマ―、不揮発性化合物、光重合開始剤および重合禁止剤を必須成分として含有するほか、上記ポリマ―を架橋して接着剤の凝集力を高めるための架橋剤、たとえば、ポリイソシアネ―ト、ポリエポキシ、各種金属塩、キレ―ト化合物などを含ませてもよい。同様の目的で、微粉シリカなどの充てん剤を含ませるようにしてもよい。さらに、この感圧性接着剤中には、粘着付与樹脂、着色剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤を必要に応じて含ませることもできる。
【００２３】
この発明においては、このような光硬化型の感圧性接着剤を、前記のフイルム基材上に適宜の塗工手段で塗布し、乾燥させることにより、シ―ト状やテ―プ状などのレジスト剥離用接着シ―ト類を製造する。接着剤の塗布量は、通常、乾燥後の厚さが約１０〜１８０μｍとなるようにすればよい。
【００２４】
この発明のレジスト剥離用接着シ―ト類は、初期凝集力ずれ速度、つまり光硬化前の凝集力ずれ速度が０．０５〜５０μｍ／分であり、かつこれが光硬化後に１／５０以下となる、とくにこの光硬化後の凝集力ずれ速度が０〜０．０１μｍ／分となるように調整されているのがよい。このように調整すると、光硬化前の感圧接着特性と光硬化後のレジスト剥離性能にともに好結果が得られる。上記の調整は、感圧接着性ポリマ―の種類、不揮発性化合物やその他の配合成分とくに重合禁止剤の種類、使用量、接着シ―ト類の製造条件（温度など）、光硬化条件などを適宜選択することにより、容易に行える。
【００２５】
なお、凝集力ずれ速度は、接着シ―ト類を２０℃の環境下、ＳＵＳ４３０ＢＡ研磨板に、面積５ｍｍ×１５ｍｍにて貼り合わせ、２０分放置後、１００ｇの荷重をかけ、１２０分間のずれ距離を測定し、１分あたりのずれ距離（μｍ）より凝集力ずれ速度（μｍ／分）を求める方法で、測定される値を意味するものである。この測定装置としては、山本式凝集力測定装置が用いられる。
【００２６】
この発明のレジスト剥離方法においては、まず、レジストパタ―ンが存在する物品上に、上記構成のレジスト剥離用接着シ―ト類を貼り付ける。このとき、レジスト材と上記接着剤とは一体化されるが、この一体化を促進するために、上記貼り付け時に加熱，加圧するのが好ましい。このように貼り付けたのち、紫外線などの光を照射する硬化処理に供される。紫外線を用いる場合、その照射量は、３００〜３，０００ｍｊ／ｃｍ２  の範囲とするのがよい。
【００２７】
この硬化処理により、上記接着剤はレジスト材と一体化した状態で硬化して、凝集力ずれ速度が前記の如く著しく小さくなるとともに、レジスト材と物品との接着力が大きく低下する。その結果、この光硬化後に接着シ―ト類を剥離操作することにより、物品上のレジスト材は、上記接着シ―ト類と一体となつて、簡単にかつ完全に剥離除去される。
【００２８】
このようにレジスト材を剥離除去する方法によると、アツシヤ―を用いる従来方法のような作業の長時間化や、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されるといつた心配がなく、また溶剤を用いる従来方法におけるような作業環境の悪化といつた心配もない。しかも、用いる接着シ―ト類の剥離性能が安定しているため、既提案のような剥離不良をきたすことがなく、１度の貼り付けおよび剥離操作により、ほぼ完全な除去目的を達成できる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、この発明においては、光硬化型の感圧性接着剤中に重合禁止剤を含ませた特定の接着シ―ト類を用いたことにより、これを物品上のレジスト材に貼り付けて、上記接着剤の光硬化後にこの接着シ―ト類とレジスト材とを一体に剥離処理することにより、既提案のような剥離不良の問題をきたすことなく、簡単かつ確実に上記レジスト材を剥離除去できる。
【００３０】
【実施例】
つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお以下、部とあるのは重量部を意味する。
【００３１】
実施例１
アクリル酸ｎ−ブチル７５部、アクリル酸メチル２０部およびアクリル酸４部からなるモノマ―混合物を、酢酸エチル１５０部およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．１部を用いて、窒素気流下６０℃にて１４時間溶液重合を行い、重量平均分子量６４万（ポリエチレングリコ―ル換算）のアクリル系ポリマ―を含む固形分濃度が２０重量％のポリマ―溶液を得た。
【００３２】
このポリマ―溶液２００部に、トリエチレングリコ―ルジメタクリレ―ト３０部、光重合開始剤としてイルガキユア―１８４（チバガイギ―社製商品名、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン）を１部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ―テル０．３部およびジフエニルメタンジイソシアネ―ト２部を均一に混合し、光硬化型の感圧性接着剤溶液とした。
【００３３】
つぎに、この光硬化型の感圧性接着剤溶液を、厚さが５０μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥して、レジスト剥離用接着テ―プを作製した。
【００３４】
比較例１
光硬化型の感圧性接着剤溶液中に、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエ―テル０．３部を配合しなかつた以外は、実施例１と同様にして、レジスト剥離用接着テ―プを作製した。
【００３５】
実施例２
アクリル酸ｎ−ブチル６０部、Ｎ−ビニルピロリドン２０部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１７部、ヒドロキシエチルアクリレ―ト３部よりなるモノマ―混合物を、実施例１と同様の方法（ＡＩＢＮの使用量は０．１７５部）で重合して、重量平均分子量６３万（ポリエチレングリコ―ル換算）のアクリル系ポリマ―を含む固形分濃度が２０重量％のポリマ―溶液を得た。
【００３６】
このポリマ―溶液２００部に、ペンタエリスリト―ルトリアクリレ―トヘキサメチレンジイソシアネ―トウレタンプレポリマ―８部、テトラエチレングリコ―ルジアクリレ―ト６部、トリエチレングリコ―ルジメタクリレ―ト６部、光重合開始剤としてイルガキユア―１８４を１部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ―テル０．２５部、ハイドロキノン０．０５部およびジフエニルメタンジイソシアネ―ト２部を均一に混合し、光硬化型の感圧性接着剤溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にポリエステルフイルム上に塗布して、レジスト剥離用接着テ―プを作製した。
【００３７】
比較例２
光硬化型の感圧性接着剤溶液中に、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエ―テル０．２５部、ハイドロキノン０．０５部を配合しなかつた以外は、実施例２と同様にして、レジスト剥離用接着テ―プを作製した。
【００３８】
以上の実施例１，２および比較例１，２の各接着テ―プについて、初期凝集力ずれ速度と、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１，０００ｍｊ／ｃｍ２  の照射量で照射し硬化させたのちの凝集力ずれ速度を測定した。これらの測定結果は、つぎの表１に示されるとおりであつた。
【００３９】
【表１】
0003581190.tif 000002
【００４０】
実施例３
シリコンウエハの表面にノボラツクとキノンジアジドからなるレジスト材を塗布し、加熱、露光、現像を行い、レジストパタ―ンをウエハの全表面に形成し、このレジストパタ―ン上に、実施例１，２のレジスト剥離用接着テ―プを貼り付け、１３０℃の加熱ロ―ルで加熱圧着したのち、高圧水銀ランプにより、紫外線を１，０００ｍｊ／ｃｍ２  の照射量で照射して、感圧性接着剤を硬化させた。この硬化後、接着テ―プを剥離したところ、レジスト材は接着テ―プと一体に剥離除去された。シリコンウエハの表面を蛍光顕微鏡で観察したが、実施例１，２のいずれのテ―プも、レジスト材の存在は全く認められなかつた。
【００４１】
比較例３
比較例１，２のレジスト剥離用接着テ―プを用い、実施例３と同様にしてレジスト材の剥離処理を行つたが、比較例１，２のいずれのテ―プも、接着テ―プだけが剥離され、レジスト材はシリコンウエハの表面にほとんど残つていた。