(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の反応生成物を含んでなることを特徴とする、顔料用の分散剤。
（ａ）（ｉ）  イソシアネート官能基、無水物官能基およびエポキシ官能基からなる群から選択された反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、
（ｉｉ）モノマー（ｉ）  の反応性官能基と反応する反応性官能基を持たない、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
の反応生成物である官能化された共重合体、
（ｂ）ポリアルキレングリコールの単独重合体、共重合体およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物、および
（ｃ）下記の（ｉ）  および（ｉｉ）からなる群から選択された、顔料と相互作用する官能基を含む化合物
（ｉ）  アルキル、アルコキシ、ハロゲンおよびヒドロキシで置換された芳香族置換基を含む、脂肪族、芳香族および置換された芳香族の置換基で置換されたヒドラジド、および
（ｉｉ）下記の式を有するイミン
0003565924.tif 000006
（式中、Ｒ１  はＯＨまたはＮＨＲ´  であり、Ｒ´  はＨ、アルキルまたはアリールであり、Ｒ２  およびＲ３  は、同一であっても、異なっていてもよく、脂肪族、芳香族、縮合芳香族、ベンゾイル、置換ベンゾイル、アルカノイル、置換アルカノイル、置換芳香族からなる群から選択された官能基であり、その際、置換はアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはヒドロキシ、およびそれらの混合物である。）
【請求項２】
官能化された共重合体と化合物（ｂ）および（ｃ）の反応後に残留するすべての未反応イソシアネート官能基をキャッピングするための、モノまたはジアルキルアミン、モノまたはジシクロアルキルアミン、複素環式アミン、芳香族アミン、芳香脂肪族アミン、モノおよびジアルカノールアミンおよびエーテルアルコールからなる群から選択された、アミン基または水酸基を有する、末端をキャッピングする化合物（ｄ）をさらに含んでなる、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｉ）  が、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、無水イタコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびメタクリル酸グリシジルからなる群から選択される、請求項１または２に記載の分散剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）が、炭素数１〜２０のアルコールから誘導される、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシアルキルおよびアリールオキシアルキルエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）が、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、および２−エチルヘキシルエステルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項６】
顔料と相互作用する置換基を有する化合物が、安息香酸ヒドラジド、およびアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはヒドロキシ置換基およびそれらの混合物で置換された安息香酸ヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、４−フェニルセミカルバジド、ナフトエ酸ヒドラジド、置換ナフトエ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび置換ベンゼンスルホニルヒドラジドを含むヒドラジド、およびベンジルモノヒドラゾン、フルオレノンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾンおよびサリチルアルデヒドヒドラゾンを含むヒドラゾン、およびベンジルオキシム、フルオレノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびサリチルアルデヒドオキシムを含むオキシム、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項７】
共重合体が、（ｉ）  モノマーの総重量に対して５〜５０重量％の量で存在する、反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉ）モノマーの総重量に対して１０〜９０重量％の量で存在する、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシアルキルおよびアリールオキシアルキルエステルからなる群から選択された少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、の反応生成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項８】
ポリアルキレングリコールモノアルキル化合物が、分散剤の総不揮発成分含有量に対して２０〜６０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項９】
ポリアルキレングリコールモノアルキル化合物が、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１０】
顔料と相互作用する置換基を有する化合物が、分散剤の総不揮発成分含有量に対して１．０〜２０．０重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１１】
共重合体の分子量が３，０００〜２５，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１２】
官能化された共重合体（ａ）が、（ｉｉｉ）  エチレン性不飽和芳香族モノマーをさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１３】
エチレン性の官能性芳香族化合物（ｉｉｉ）  が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、パラ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸ナフチル、アクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸フェノキシエチル、ハロゲン化ビニルベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の分散剤。
【請求項１４】
エチレン性の官能性芳香族化合物（ｉｉｉ）  が、モノマーの総重量に対して５〜４０重量％の量で存在する、請求項１２または１３に記載の分散剤。
【請求項１５】
有機顔料をさらに含んでなる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１６】
水をさらに含んでなる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１７】
顔料が、水性塗料組成物の総重量に対して３．０〜２５．０重量％の量で存在する、請求項１５に記載の分散剤。
【請求項１８】
請求項１に記載の分散剤、および水分散性のベースコート組成物を含んでなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項１９】
基材および前記基材上の少なくとも１つの被覆層を含む被覆された物品であって、前記被覆が請求項１８に記載の組成物、、架橋剤および顔料を含んでなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改質共重合体に関する。より詳しくは、本発明は、水性塗料組成物用の改質共重合体顔料分散剤に関する。
【０００２】
発明の背景
水性塗料組成物は公知であり、例えば米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、第４，５１８，７２４号、および第４，４０３，０５５号各明細書に記載されている。
【０００３】
これらの水性塗料組成物は、主要樹脂を含んでなり、架橋剤、練肉樹脂（ｇｒｉｎｄ  ｒｅｓｉｎ）中に分散した顔料、および他の添加剤、例えば溶剤、調整剤、充填材、を含有することができる。
【０００４】
自動車工業用の塗料組成物に使用する多くの顔料、特に有機顔料、は疎水性である。これらの顔料は、水性塗料組成物に使用する場合、それらの水との非相容性および粉砕し難さを克服するために、分散剤および溶剤を加えた特殊な練肉樹脂と共に使用する必要がある。
【０００５】
顔料ペーストは通常、顔料を、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または他の成分の存在下で、ボールミル、サンドミルまたは連続ミル中で、顔料が所望の粒子径に、なるまで粉砕し、または練肉樹脂中に分散させて、顔料をその樹脂で濡らすことにより製造する。
【０００６】
顔料ペーストの欠点の一つは、ペーストが顔料に対して大量の樹脂を必要とし、得られたペーストの濃度があまり高くない場合が多いことである。さらに、従来の樹脂で製造したペーストは最適な発色を示さないことが多い。
【０００７】
本発明の目的は、安定した水性顔料ペーストまたは顔料分散液を与える、水性塗料組成物用の顔料分散剤を提供することである。本発明の分散剤は、配合の寛容度が高い顔料粉砕物を与えるものである。また、本発明は、その顔料分散剤を含む水性塗料組成物およびその塗料組成物で被覆した物品にも関する。
【０００８】
発明の概要
本発明は、顔料用の重合体状分散剤である。この分散剤は、ａ）イソシアネート、無水物またはエポキシ官能基で官能化された共重合体、ｂ）共重合体上にグラフト化されて重合体骨格に水溶性を付与する、ポリアルキレングリコールの単独重合体または共重合体、およびｃ）溶液中への顔料の分散性を強化する、共重合体上にグラフト化された、顔料と相互作用する官能基を含む。
【０００９】
共重合体（ａ）は、（ｉ）  グラフト化が起こり得る反応性官能基を有し、該官能基がイソシアネート官能基、無水物官能基、またはエポキシ官能基であるエチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉ）モノマー（ｉ）  の反応性官能基と反応する官能基を持たない、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む。この共重合体は、エチレン性官能性の芳香族化合物である、追加のモノマー（ｉｉｉ）  をも含むこともできる。化合物（ｉ）  および（ｉｉ）、および所望により（ｉｉｉ）  、は重合体骨格を形成し、モノマー（ｉ）  上の官能基は骨格上に側鎖として存在する。
【００１０】
これらの側鎖の一部は、ポリアルキレングリコールまたはアミン置換されたポリアルキレングリコールの単独重合体、共重合体、またはそれらの混合物である、少なくとも１種のポリアルキレングリコール化合物と反応し、モノマー（ｉ）  の反応性官能基と反応し、重合体に水溶性を付与する。モノマー（ｉ）  の反応性官能基がイソシアネート官能基または無水物である場合、ポリアルキレングリコール化合物はイソシアネートまたは無水物反応性官能基と反応して側鎖を形成する。モノマー（ｉ）  の反応性官能基がエポキシ官能基である場合、アミン置換されたポリアルキレングリコール化合物はエポキシ官能基と直接反応し得る。他のポリアルキレングリコール化合物は、エポキシ官能基と反応するには、まず無水物と反応して酸官能性ポリアルキレングリコール化合物を形成しなければならない。
【００１１】
有用なポリアルキレングリコール化合物には、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびアミン末端ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびそれらの混合物がある。
【００１２】
官能基側鎖の別の部分は、顔料と相互作用する置換基を有する化合物、すなわちヒドラジン誘導体またはオキシム、と反応する。顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンおよびヒドロキシ置換された芳香族置換基を含む、脂肪族、芳香族、および置換された芳香族の置換基で置換されたヒドラジド、および下式を有するイミンからなる群から選択される。
0003565924.tif 000002
（式中、Ｒ１  はＯＨまたはＮＨＲ´  であり、Ｒ´  はＨ、アルキル、アリールまたは置換されたアリールである。）
Ｒ１  がＮＨＲ´  である場合、その化合物はヒドラゾンである。Ｒ１  がＯＨである場合、その化合物はオキシムである。Ｒ２  およびＲ３  は、同一であっても、異なっていてもよく、水素および脂肪族、芳香族、縮合芳香族、ベンゾイル、置換ベンゾイル、アルカノイル、置換アルカノイル、および置換芳香族置換基からなる群から選択された官能基であり、その際、置換はアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたはヒドロキシ、およびそれらの混合物である。顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、溶液中への顔料の分散性を強化する。
【００１３】
モノマー（ｉ）  により与えられる官能基がイソシアネート基である場合、ポリアルキレングリコール化合物（ｂ）または顔料と相互作用する置換基を有する化合物（ｃ）との反応の後に残るイソシアネート官能性はすべて、イソシアネートと反応するアミンまたはヒドロキシ官能性を有する、末端をキャッピングする化合物（ｄ）を加えることによりキャッピングすることができる。これらのアミンおよびヒドロキシ含有化合物は、モノまたはジアルキルアミン、モノまたはジシクロアルキルアミン、芳香族アミン、芳香脂肪族アミン、モノおよびジアルカノールアミン、環状アルカノールアミン、および第１級および第２級エーテルアルコールからなる群から選択される。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の目的は、重合体状顔料分散剤、その分散剤を含有する塗料組成物、およびその分散剤を含有する塗料で被覆した物品にも関する。この分散剤は、ａ）イソシアネート、無水物またはエポキシ官能基で官能化された共重合体、ｂ）共重合体上の官能基と反応して重合体骨格に水溶性を付与する、ポリアルキレングリコールの単独重合体または共重合体、およびｃ）やはり共重合体上の反応性官能基と反応して溶液中への顔料の分散性を強化する、顔料と相互作用する置換基を有する化合物を含む。
【００１５】
共重合体（ａ）は、（ｉ）  グラフト化が起こり得る反応性官能基を有し、該官能基がイソシアネート官能基、無水物官能基、またはエポキシ官能基であるエチレン性不飽和モノマー、および（ｉｉ）モノマー（ｉ）  の反応性官能基と反応する官能基を持たない、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む。この共重合体は、エチレン性官能性の芳香族化合物である、追加のモノマー（ｉｉｉ）  を含むこともできる。化合物（ｉ）  および（ｉｉ）、および必要に応じて（ｉｉｉ）  は重合体状骨格を形成し、その際、モノマー（ｉ）  上の官能基は骨格上に側鎖として存在する。化合物（ｂ）、つまりポリアルキレングリコール単独重合体または共重合体、および（ｃ）、つまり顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、モノマー（ｉ）  により与えられる官能基との反応により、重合体状骨格上にグラフト化される。
【００１６】
エチレン性不飽和モノマー（ｉ）  は、モノマーの総重量に対して約５〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％、の量で存在する。イソシアネート官能性を含有する適当なエチレン性不飽和モノマーとしては、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、イソシアナトエチルアクリレートおよびイソシアナトエチルメタクリレート、イソプロペニルイソシアネート、およびそれらの混合物がある。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．  （米国ニュージャージー州ウェイン）から市販されているジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩとも呼ばれる）が好ましい。
【００１７】
酸無水物官能性を含有する適当なエチレン性不飽和モノマーとしては、反応性二重結合を有する、オレフィン性およびシクロオレフィン性無水物および芳香族無水物がある。芳香族無水物には、置換基が無水物の反応性または得られる重合体の特性に悪影響を及ぼさないとして、脂肪族および芳香族基で置換された無水物がある。これらの置換基の例には、クロロ、アルキルおよびアルコキシ置換基がある。
【００１８】
無水物の例としては、無水ドデセニルコハク酸、無水オクタデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水マレイン酸がある。
【００１９】
無水物官能基を含有する好ましいモノマーは、無水イタコン酸および無水マレイン酸である。
【００２０】
エポキシ官能基を含有する適当なエチレン性不飽和モノマーには、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびアリルグリシジルエーテルがある。エポキシ官能基を含有する好ましいモノマーはメタクリル酸グリシジルである。
【００２１】
エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、モノマーの総重量に対して約１０〜約９０重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％、の量で存在する。モノマー（ｉ）  の反応性官能基と反応する官能基を持たない適当なモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルコキシアルキルエステルである。アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルは、炭素数１〜約２０のアルコールから、フェノールから、またはビニルモノマーから、誘導される。
【００２２】
好ましいのは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、および２−エチルヘキシルエステルおよびそれらの混合物、である。
【００２３】
また、塩化ビニル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミドおよびアクロレインも好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０のするマレイン酸およびフマル酸ジアルキルエステルも使用できる。
【００２４】
エチレン性官能性芳香族置換モノマー（ｉｉｉ）  は、含まれる場合、モノマーの総重量に対して約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約２０重量％の量で存在する。
【００２５】
適当なモノマーには、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンおよびハロゲン化ビニルベンゼン、例えばクロロスチレン、がある。また、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸パラ−トリル、アクリル酸フェニルエチル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸フェノキシエチル、も有効である。その他の有用なモノマーは、芳香族含有アクリルアミドおよびメタクリルアミド、例えばＮ−フェニルアクリルアミドおよびアクリルアミドの混合物、である。好ましいエチレン性不飽和の芳香族置換されたモノマーはスチレンおよびメタクリル酸フェニルである。
【００２６】
モノマー（ｉ）  〜（ｉｉｉ）  に対する重量百分率は、すべて±５％の変動を含む。
【００２７】
ポリアルキレングリコール、あるいはアミン置換された単独重合体、共重合体、またはそれらの混合物である、少なくとも１種のポリアルキレングリコール化合物を、モノマー（ｉ）  により与えられる反応性官能基と反応させて、重合体に水溶性を付与する。一実施態様では、ポリアルキレングリコール化合物を、共重合体の形成前に、モノマー（ｉ）  上の反応性官能基との反応により取り込むことができる。あるいは、ポリアルキレングリコール化合物を、共重合体上の反応性官能基との反応により取り込むこともできる。ポリアルキレングリコール化合物は、分散剤の総不揮発成分に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約３０〜約４０重量％、の量で存在する。これらの重量百分率は±５％の変動を含む。
【００２８】
この目的に有用な化合物は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アミン置換されたポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、およびそれらの混合物である。これらの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物と、３０重量％までのプロピレンオキシドの、モノアルコール開始された重合から形成されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルがある。出発モノアルコールは、Ｃ１  〜Ｃ１８アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、デカノール、ウンデカノールおよびエーテルアルコール、例えばメトキシエタノール、ブトキシエタノールその他、である。好ましいモノアルキルエーテルは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、およびポリエチレングリコールエーテルと他のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。
【００２９】
ポリアルキレングリコール化合物は、モノマー（ｉ）  により与えられる反応性官能基と反応して側鎖を形成する。モノマー（ｉ）  の反応性官能基がイソシアネートまたは無水物である場合、ポリアルキレングリコール化合物はイソシアネートまたは無水物反応性官能基と反応する。
【００３０】
モノマー（ｉ）  の反応性官能基がエポキシ官能基である場合、ポリアルキレングリコールは、まず無水物と反応して酸官能性ポリアルキレングリコールを形成しなければならない。酸官能性ポリアルキレングリコールは、重合反応の前にエポキシ官能性モノマーと、またはモノマー（ｉ）  および（ｉｉ）、または（ｉ）  〜（ｉｉｉ）  、の重合の後で官能化された共重合体と反応させることができる。
【００３１】
顔料と相互作用する置換基（ｃ）を有する化合物は、モノマー（ｉ）  により与えられる反応性官能基との反応により、重合体状骨格上にグラフト化される。顔料と相互作用する置換基を有する化合物には、アルキル、アルコキシ、ハロゲンおよびヒドロキシ置換された芳香族置換基を含む、脂肪族、芳香族、および置換された芳香族の置換基で置換されたヒドラジド、および次の式を有するイミンがある。
0003565924.tif 000003
（式中、Ｒ１  はＯＨまたはＮＨＲ´  であり、Ｒ´  はＨ、アルキル、アリールまたは置換されたアリールである。）
Ｒ２  およびＲ３  は、同一であっても、異なっていてもよく、脂肪族、芳香族、縮合芳香族、置換芳香族からなる群から選択された官能基であり、置換はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ベンゾイルおよびアルカノイル、置換されたベンゾイルまたは置換されたアルカノイル置換基およびそれらの混合物である。
【００３２】
適当なヒドラジドの例には、安息香酸ヒドラジド、オキサミン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、４−フェニルセミカルバジド、ナフトエ酸および置換ナフトエ酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび置換ベンゼンスルホニルヒドラジドがある。
【００３３】
イミン含有化合物の例としては、ヒドラゾン、例えばベンジルモノヒドラゾン、フルオレノンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾンおよびサリチルアルデヒドヒドラゾン、がある。その他のイミン含有化合物には、オキシム、例えばベンジルモノオキシム、フルオレノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびサリチルアルデヒドオキシム、がある。
【００３４】
顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、分散剤の総不揮発成分含有量に対して１．０〜約２５．０重量％、好ましくは約３．０〜約１０．０重量％、の量で存在する。重量百分率は±０．５％の変動を含む。顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、重合させるべき反応混合物に直接加えるか、あるいは重合の後で官能化された共重合体と反応させることができる。
【００３５】
共重合体は、重合開始剤および所望により連鎖移動剤の存在下でモノマーを加熱する様な、通常の技術を使用する共重合により形成される。共重合は塊状または溶液で行なうことができる。本発明には、フリーラジカル溶液重合反応により共重合体を形成するのが好ましい。溶液重合用の溶剤は、モノマー（ｉ）  上の反応性官能基と反応し得る官能基を有するべきではない。
【００３６】
適当な溶剤には、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよびアセトン、エステル、例えば酢酸ブチルおよびプロピオン酸ペンチル、エーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ケトエステル、芳香族炭化水素、アルカン、環状アルカンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
代表的な開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ジアルキル、ペルオキシエステル、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシケタール、およびアゾ化合物、例えば２，２´  −アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１´  −アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、である。
【００３８】
代表的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、ブテン−１−オールおよび二量体アルファ−メチルスチレンである。メルカプタンが好ましい。
【００３９】
反応は一般的に約２０℃〜約２００℃で行われる。反応は、溶剤または溶剤混合物が還流する温度で都合良く行えるが、適切な調整により、還流未満の温度に維持することもできる。開始剤は、反応が行われる温度に適合し、その温度における開始剤の半減期が好ましくは１〜３０分間になる様に選択すべきである。
【００４０】
一般的に、溶剤または溶剤混合物を反応温度に加熱し、モノマーおよび開始剤を調整された速度で、一定の時間、通常２〜６時間、かけて加える。この時間中に、連鎖移動剤または追加の溶剤も調整された速度で加えることができる。次いで、混合物の温度を一定時間維持し、反応を完了させる。所望により、追加の開始剤を加えて確実に転化を完了させることができる。
【００４１】
イソシアネート反応性官能基を含むモノマー（ｉ）  およびモノマー（ｉｉ）から形成される共重合体のＮＣＯ価は約０．３ｍｅｑ／ｇ  ＮＶ〜３．０ｍｅｑ／ｇ  ＮＶ、好ましくは約０．９ｍｅｑ／ｇ  ＮＶ〜約２．０ｍｅｑ／ｇ  ＮＶ、である。この共重合体は、ＧＰＣ対ポリエチレン標準により決定される重量平均分子量が約３，０００〜約２５，０００、好ましくは約４，０００〜約１０，０００、である。
【００４２】
上記の様に、ポリアルキレングリコール化合物および顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、モノマー（ｉ）  および（ｉｉ）、または（ｉ）  〜（ｉｉｉ）  、の重合の前または後に加えることができる。これらの化合物を重合反応の前に加える場合、これらの化合物をモノマー（ｉ）  と混合し、モノマー（ｉ）  上の官能基（すなわち無水物、イソシアネートまたはエポキシ官能基）と反応させる。次いでモノマー（ｉ）  をモノマー（ｉｉ）および（ｉｉｉ）  と重合させる。これは通常付加重合反応により行なわれる。
【００４３】
ポリアルキレングリコール化合物および顔料と相互作用する置換基を有する化合物は、モノマーの重合が起きた後に加えることもできる。この場合、化合物は共重合体上の反応性官能基（すなわち無水物、イソシアネートまたはエポキシ官能基）と反応し、共重合体上に側鎖を形成する。反応性官能基がエポキシである場合、反応が起こるためには、ポリアルキレングリコール化合物はアミンまたは酸官能性でなければならない。
【００４４】
共重合体がポリアルキレングリコール化合物（ｂ）および顔料と相互作用する置換基を有する化合物（ｃ）と反応した後に残るイソシアネートは、アミンまたはヒドロキシ含有化合物（ｄ）により末端キャッピングされる。イソシアネートを末端キャッピングするのに有効なアミンまたはヒドロキシ化合物は、（イ）モノまたはジアルキルアミン、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミンおよびステアリルアミン、（ロ）Ｃ４  〜Ｃ１８モノまたはジシクロアルキルアミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、（ハ）複素環式Ｃ４  〜Ｃ１８アミン、例えばピロリドン、ピペリジンおよびモルホリン、（ニ）芳香族Ｃ６  〜Ｃ１８、例えばアミンアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、インドールおよびインドリン、（ホ）芳香脂肪族Ｃ７  〜Ｃ１８アミン、例えばベンジルアミン、ジベンジルアミンおよび２−フェニルエチルアミン、（ヘ）Ｃ２  〜Ｃ３６モノおよびジアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−ヘキサノールアミン、ｎ−ウンデカノールアミン、３−アミノプロパノール、アミノシクロヘキサノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、（ト）Ｃ１  〜Ｃ３６エーテルアルコール、例えばメトキシエタノール、ブトキシエタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、（ブトキシエトキシ）エタノールおよびソルケタール（ｓｏｌｋｅｔａｌ）、からなる群から選択される。
【００４５】
アミンまたはアルコールは、段階的反応で、または同時に、共重合体上の反応性官能基と反応させることができる。段階的反応が好ましい。反応は通常約５０℃〜約１３０℃の温度で行なう。反応は、重合反応で使用したのと同じ有機溶剤の存在下で、および触媒、例えば有機スズ化合物および／または第３級アミン、の存在下で行なうことができる。
【００４６】
最終的な共重合体は、重量平均分子量が約３，０００〜約２５，０００、好ましくは約５，０００〜約１２，０００、である。アミノまたはヒドロキシ含有化合物上の水素官能性基の、共重合体上反応性官能基に対するモル比は、約０．５〜約２．０、好ましくは約０．８〜約１．３、である。
【００４７】
顔料ペーストは、顔料または染料を、所望により使用する共溶剤を含む共重合体の水溶液に分散させ、ボールミル、サンドミル、カウルスミル、アトライター、または連続ミル中で粉砕することにより製造する。
【００４８】
本顔料分散剤は、無機または有機の染料または顔料の両方に使用できる。これらの例としては、グラファイト、カーボンブラック、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸鉛、シアン化鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、硫化亜鉛、イソインドリノン、フタロシアニン錯体、ナフトールレッド、カルバゾールバイオレット、ペリレンレッド、キナクリドン、インダントロン、ジケトピロロピロール、およびハロゲン化チオインジゴ顔料がある。本発明の分散剤は有機顔料に特に効果的である。
【００４９】
顔料ペーストの製造には、顔料または染料を、所望により使用する共溶剤を含む、共重合体の水溶液中に分散させ、ボールミルまたは他のミル中で粉砕する。顔料ペーストの顔料濃度は、顔料ペーストの総重量に対して約１０〜約６０重量％である。
【００５０】
本発明の顔料ペーストは、水分散性の被膜形成樹脂、例えば特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、第４，５１８，７２４号、および第４，４０３，０８５号各明細書に記載されているもの、に加える。これらの特許は主要樹脂も記載している。好ましい主要樹脂は、米国特許第４，７９４，１４７号および第４，７９１，１６８号各明細書に開示されている。
【００５１】
水性塗料組成物中の顔料ペースト濃度は、水性塗料組成物の総重量に対して約３〜約２５重量％である。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、本発明の顔料ペーストを他の成分と共に水分散性のベースコート組成物中に混合することにより製造される。水分散性ベースコート組成物の例としては、水分散性被膜形成樹脂、例えば米国特許第４，７９４，１４７号明細書に開示されている種類の水分散性非イオン系ポリウレタン樹脂、米国特許第４，７９１，１６８号明細書に開示されている種類の水分散性陰イオン系ポリウレタン樹脂、または米国特許第４，４０３，０８５号および第４，５１８，７２４号各明細書に開示されている種類の水分散性アクリル樹脂、があるが、これらに限定されるものではない。樹脂は、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、または他の好適な架橋剤、所望により１種またはそれより多いレオロジー調整剤、水および必要であれば少量の有機溶剤と混合する。他の薬剤、例えば様々な充填材、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、接着促進剤および少量の触媒、を含むことができる。
【００５３】
他の添加剤、例えば有機溶剤、触媒、湿潤剤、調整剤、増粘剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤およびそれらの混合物、も使用できる。
【００５４】
本発明の顔料ペーストを含有するベースコート組成物は、金属またはプラスチック基材に１層またはそれより多層に塗布する。塗料組成物は、例えば自動車の車体の様な金属またはプラスチック基材上にスプレーまたは電着塗装することができる。例えば、空気噴霧器（Ｂｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ  ６２スプレーガン、Ｂｉｎｋｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （米国イリノイ州フランクリンパーク）から市販）、またはこの分野で公知の他の一般的なスプレー方法で塗布することができる。
【００５５】
塗布した後、ベースコート組成物は、溶剤の一部を除去するには十分であるが、塗布した塗料の硬化に十分な温度よりは低い温度、一般的に室温〜約１４５°Ｆ（６３℃）の温度、でフラッシュ乾燥させることができる。最初のベースコートを塗布した後、必要であれば、または所望により、第二のベースコートおよびそれに続くベースコート層を第一の層の上に、フラッシュ乾燥して、またはせずに塗布することができる。そして、無色の透明なトップコート層を最後に塗布したベースコート層上に塗布する。トップコート材料としては、原則的に、公知の無着色または透明着色塗料が適当である。
【００５６】
ベースコート上にクリアコートを塗布した後、その多層塗料を焼き付け、重合体状物質を架橋および硬化させ、残留する少量の水および／または溶剤を塗料層から除去する。この焼付け工程では一般的に、被覆した基材を約１５０°Ｆ（６６℃）〜約３００°Ｆ（１４９℃）の温度で、約１０〜約６０分間加熱する。この焼付け工程により多層被覆が硬化し、硬質で耐久性のある被膜が形成される。
【００５７】
本発明は、塗料組成物中の顔料用の分散剤として新規な変性共重合体を提供するものである。これらの共重合体は顔料の水分散系を安定化させる。これらの分散剤により、有機顔料が顔料粉砕物中により容易に分散することができる。理論的な裏付けはないが、顔料の分散性の向上は、重合体状樹脂が顔料表面に水素結合する可能性が増加するためであると考えられる。この水素結合は、グラフト共重合体上に存在する顔料と相互作用する置換基により強化されると考えられる。得られる分散液により、塗料組成物における配合の寛容度および色を調整する可能性が広がる。
【００５８】
例として記載するために本発明の特定の実施態様を選択したが、これらの諸例は単なる例示であって、請求項に記載されている本発明の範囲を制限するものではない。
【００５９】
【実施例】
例１
イソシアネート官能性アクリル共重合体１の製造
攪拌機および冷却器を取り付けた反応容器にメチルアミルケトン２３１．３ｇ（２．０２  ｍｏｌ）を入れた。この溶剤を還流温度まで加熱し、反応が持続している間、還流状態に維持した。スチレン９４．８ｇ（０．９１  ｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル１６０．７ｇ（１．１３  ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１４４．８ｇ（１．１３  ｍｏｌ）および１−（１−イソシアナート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（以下ＴＭＩと呼ぶ）、（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．  （米国ニュージャージー州ウェイン）から市販）、２７１．７ｇ（１．３５  ｍｏｌ）からなる混合物を３時間かけて徐々に加える。モノマー混合物に５０％活性ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル６７．２ｇを加えてビニル重合を開始させた。モノマーの供給が完了してから１．５時間後に、開始剤３３．６ｇをメチルアミルケトン５８．０ｇと共に加えた。混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで冷却し、さらに変性するために採取した。
【００６０】
例２
変性共重合体（練肉樹脂）の製造
攪拌機および冷却器を取り付けた反応容器にメトキシポリエチレングリコール（平均分子量２０００）１１２．０ｇ、１％ジラウリン酸ジブチルスズのメチルプロピルケトン溶液３．７ｇ、および例１で製造したイソシアネート官能性アクリル樹脂３００．０ｇを入れた。この混合物を還流するまで加熱し、１時間まで還流に維持した。この時間の後、混合物を滴定した結果、すべてのメトキシポリエチレングリコールがイソシアネート基と反応したことが分かった。混合物を約６０℃に冷却した後、安息香酸ヒドラジド１７．３ｇを加えた。次いで混合物を１２０℃に加熱し、その温度に１時間まで維持した。混合物を滴定した結果、すべての安息香酸ヒドラジドがイソシアネート基と反応したことが分かった。温度約９０℃で混合物を攪拌しながらモノエタノールアミン６．４ｇ（０．１０  ｍｏｌ）を５〜１０分間かけて加え、イソシアネート官能基の残りをキャッピングした。次いで温度は９８℃に上昇してから下降した。発熱反応が終了した後、混合物を滴定したところ、イソシアネートは残留していなかった。この材料を脱イオン水１０．０ｇ（０．５５  ｍｏｌ）で分散させた。
【００６１】
例３
赤色顔料ペースト１
赤色顔料ペーストを、上記の例２により製造した練肉樹脂３．２２重量部、脱イオン水６７．６０重量部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル６．６８重量部の混合物に、攪拌しながら、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）２２．５０重量部を加えて製造した。得られた混合物をカウルスミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で１．５時間粉砕した。
【００６２】
例４
赤色顔料ペースト２（比較用）
赤色顔料ペーストを、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）８．０重量部および非イオン系ポリウレタン練肉樹脂５５．０重量部を混合して製造した。この混合物を３０分間攪拌した後、非イオン系ポリウレタン練肉樹脂３０．０重量部および脱イオン水７．０重量部を加え、得られた混合物をアトライターで２時間粉砕した。
【００６３】
非イオン系ポリウレタンは、内容をここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号明細書の開示にしたがって製造した。
【００６４】
例５
赤色顔料ペースト３
赤色顔料ペーストを、上記の例２により製造した練肉樹脂１．０４重量部、脱イオン水６８．０４重量部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル６．７３重量部の混合物に、攪拌しながら、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）２４．１９重量部を加えて製造した。得られた混合物をカウルスミルで約３０分間攪拌し、アトライター中で１時間粉砕した。
【００６５】
例６
赤色顔料ペースト３（比較用）
赤色顔料ペーストを、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）２２．０２重量部および非イオン系ポリウレタン練肉樹脂５３．１１重量部を混合して製造した。この混合物を３０分間攪拌した後、非イオン系ポリウレタン練肉樹脂２０．７２重量部および脱イオン水４．１５重量部を加え、得られた混合物をアトライターで２時間粉砕した。
【００６６】
非イオン系ポリウレタンは、内容をここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号明細書の開示にしたがって製造した。
【００６７】
例７
ヒュームドシリカペースト
ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）ペーストを、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２  ヒュームドシリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  米国ニューヨーク州ニューヨーク）  １２．１６重量部、イソプロパノール３１．３６重量部、モノブチルエチレングリコールエーテル１７．１０重量部、およびＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｒｐ．（米国ミズリー州セントルイス）から市販のＲｅｓｉｍｅｎｅ  ７４７メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂５．９０重量部と混合することにより製造した。得られた混合物をカウルスで約３０分間攪拌した後、非イオン系ポリウレタン練肉樹脂３３．４８重量部を加えた。この混合物をサンドミルに２回通した。
【００６８】
非イオン系ポリウレタンは、内容をここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号明細書の開示にしたがって製造した。
【００６９】
例８
赤色酸化鉄調色ペースト
赤色酸化鉄顔料ペーストを、非イオン系ポリウレタン樹脂３５．８６重量部、脱イオン水１０．１１重量部、およびＲＯ−３０９７  酸化鉄顔料（Ｐｆｉｚｅｒ  Ｉｎｃ．  米国ニューヨーク州ニューヨーク）  ３７．９９重量部を混合して製造した。得られた混合物をカウルスで約３０分間攪拌し、アトライターで４時間粉砕した。
【００７０】
非イオン系ポリウレタンは、内容をここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号明細書の開示にしたがって製造した。
【００７１】
例９
塗料組成物１
本発明により製造した上記の、分散剤で安定化させたジケトピロロピロールおよびキナクリドン顔料を含有する塗料組成物を製造した。
【００７２】
0003565924.tif 000004
【００７３】
１  ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州ワィアンドット）から市販の界面活性剤。
２  Ｌａｐｏｒｔｅ，  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  （米国ニュージャージー州サドルブルック）
から市販の合成ベントナイトクレー
３  Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミズリー州セントルイス）
ＭＯ  ６３１６７  から市販のメラミン架橋剤。
４  米国特許第４，７４９，１４７号明細書の開示にしたがって製造した非イオン系ポリウレタン樹脂。
５  Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  （米国コネチカット州ノーウォーク）から市販のブロックされ      た酸触媒。
【００７４】
成分２および３を予め混合し、次いで急速に攪拌しながら成分１に加えた。次いでこの混合物に、急速に攪拌しながら、成分４〜９を順次加えた。すべての成分を混合した後、約１時間攪拌を続け、その後、塗料を濾過して容器中に入れ、後で使用するために蓋をした。
【００７５】
例１０
塗料組成物２（比較）
例９と同じ顔料濃度を有する塗料組成物を製造したが、ジケトピロロピロールおよびキナクリドン顔料の粉砕物は、それぞれ例６および４にしたがって非イオン系ポリウレタン練肉樹脂を使用して製造した。この塗料組成物の製造法は例９に記載する通りである。
【００７６】
0003565924.tif 000005
【００７７】
１  ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州ワィアンドット）から市販の界面活性剤。
２  Ｌａｐｏｒｔｅ，  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，  Ｐａｒｋ  ８０  Ｗｅｓｔ，  Ｐｌａｚａ  １１，  Ｓａｄｄｌｅ  Ｂｒｏｏｋ，  ＮＪ  ０７６６２  から市販の合成ベントナイトクレー
３  Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミズリー州セントルイス）から市販のメラミン架橋剤。
４  米国特許第４，７４９，１４７号明細書の開示にしたがって製造した非イオン系ポリウレタン樹脂。
５  Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  （米国コネチカット州ノーウォーク）から市販のブロックされた酸触媒。