(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含む媒体中において、一般式（Ｉ）
【化１】
0003570618.tif 000011
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なるアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物、および一般式（ＩＩ）
【化２】
0003570618.tif 000012
（式中のＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０がたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なる水素原子あるいはアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003570618.tif 000013
（式中のＲ１３およびＲ１４は、それぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体の付加塩と、その単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させることを特徴とするアリルアミン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
他のエチレン性不飽和単量体がアクリロニトリルである請求項１に記載のアリルアミン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸である請求項１に記載のアリルアミン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
他のエチレン性不飽和単量体が酢酸ビニルである請求項１に記載のアリルアミン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤が２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアリルアミン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアミン系共重合体の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、インクジェット式印刷用薬剤、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、廃水処理剤、アンカーコート剤、合成樹脂フィルム、染料固着剤、成形用樹脂などとして有用なアリルアミン系共重合体を、有機溶媒中での共重合反応により、効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
モノアリルアミン類の単独重合体や共重合体は、ポリカチオンとして、その特性や高い反応性に特徴を有し、様々な産業分野において利用されている。特に近年、紙処理剤やインクジェット式印刷用薬剤などへの応用が積極的になされており、それに伴い、該重合体の溶解性や熱的特性など、物性の改良または改質によるさらなる高機能化が望まれている。
【０００３】
モノアリルアミン系重合体の物性を改良または改質する方法としては、例えばモノアリルアミン系重合体中に、異なる特性を発現するエチレン性不飽和単量体単位を共重合によって導入する方法を挙げることができ、この方法によって、モノアリルアミン系重合体の機能化が可能であると考えられる。また、ポリマーにモノアリルアミン単量体単位の導入、すなわちエチレン性不飽和単量体とコモノマーのモノアリルアミン類との共重合は、ポリマーのもつ特性や反応性を大きく改良する方法として期待される。
【０００４】
ところで、モノアリルアミン類の無機酸塩を水または極性溶媒中において、分子中にアゾ基とカチオン性窒素原子をもつ基とを含むラジカル重合開始剤の存在下に重合させて、モノアリルアミン重合体を得る方法が知られている（特開昭５８−２０１８１１号公報）。しかしながら、実際には、水以外の極性溶媒中でモノアリルアミン類の重合を行うと、収率および重合度が低下するのを避けられず、したがって、モノアリルアミン類の重合は水中のみで実施されている。すなわち、水以外の極性溶媒中、特に有機溶媒中において、モノアリルアミン系重合体を収率よく製造する方法は、これまで知られていないのが実状である。
【０００５】
一方、エチレン性不飽和単量体とモノアリルアミン類との共重合体やその製造方法については、例えば特開昭６３−２８４２０７号公報に、アリルアミンまたはその塩は、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレンと共重合が可能であることが記載されているが、この公報においては、アリルアミンやその塩と上記のエチレン性不飽和単量体との共重合に関する実施例の記載がない。
【０００６】
本発明者らは、上記モノマーの中から数種を選択し、該公報記載の方法に従って追試を試みたが、その収率は低く、実用的ではなかった。
【０００７】
また、特公平６−４５６６１号公報には、塩化ビニル−アリルアミン系共重合体についての記載があるが、塩化ビニル以外のエチレン性不飽和単量体との共重合体については述べられていない。さらに、この公報記載の結果より、塩化ビニル−アリルアミン系共重合体の収率を算出すると３０％前後しかなく、実用的な製造方法とはいえない。
このように、モノアリルアミン類とエチレン性不飽和単量体との共重合体を、収率よく製造する工業的に有利な方法は、これまで知られていないのが実状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、機能性樹脂として、特にファインケミカルズ分野において有用な、モノアリルアミン類とエチレン性不飽和単量体との共重合体を効率よく製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中において、特定の非イオン性ラジカル重合開始剤を用いることにより、常圧で、かつ穏和な加熱条件下で容易に、モノアリルアミン化合物の付加塩とエチレン性不飽和単量体との共重合が起こり、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機溶剤を含む媒体中において、一般式（Ｉ）
【化４】
0003570618.tif 000002
（式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なるアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物、および一般式（ＩＩ）
【化５】
0003570618.tif 000003
（式中のＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ同一または異なる炭化水素基であって、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０がたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ同一または異なる水素原子あるいはアルキル基を示す。）
で表されるアゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在下、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
0003570618.tif 000004
（式中のＲ１３およびＲ１４は、それぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体の付加塩と、その単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させることを特徴とするアリルアミン系共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン系共重合体の製造方法においては、有機溶剤を含む媒体中において共重合反応が実施される。該媒体は有機溶剤のみからなるものであってもよいし、有機溶剤を主として含むものであってもよい。この有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、アセトニトリル、ピリジン、モルホリン、クロロホルム、塩化メチレン、ジククロエタン、ジクロロベンゼン、フェノールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤として、一般式（Ｉ）
【化７】
0003570618.tif 000005
で表されるアゾ化合物、あるいは一般式（ＩＩ）
【化８】
0003570618.tif 000006
で表されるアゾ化合物が用いられる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１４】
この一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸メチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−メチル酪酸エチル）［式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５］などが挙げられる。
【００１５】
一方、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、また、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０がたがいに結合して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ１０は、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ水素原子、またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、合成の容易さなどの点から、同じであるものが好ましい。
【００１６】
この一般式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物の例としては、２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）［式（ＩＩ）において、Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｒ１０＝ＣＨ３、Ｒ１１＝Ｒ１２＝ＣＨ３］、２，２′−アゾビス（２−アセトキシブタン）［式（ＩＩ）において、Ｒ７＝Ｒ９＝ＣＨ３、Ｒ８＝Ｒ１０＝Ｃ２Ｈ５、Ｒ１１＝Ｒ１２＝ＣＨ３］、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシシクロヘキサン）［式（ＩＩ）において、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０がたがいに結合してそれぞれ−（ＣＨ２）５−となり環を形成しており、Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｈ］などを挙げることができる。
【００１７】
本発明においては、ラジカル重合開始剤として、これらのアゾ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好適である。なお、このラジカル重合開始剤には、塩化亜鉛などの無機塩などを特に共存させる必要はない。
以上のように、本発明に用いるラジカル重合開始剤は、特定のアゾ基を含む非イオン性ラジカル重合開始剤であることに特徴がある。
【００１８】
本発明の方法においては、原料のアリルアミン類として、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
0003570618.tif 000007
（式中のＲ１３およびＲ１４は、それぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）
で表されるモノアリルアミン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体の付加塩が用いられる。
【００１９】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１３およびＲ１４における炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、またアラルキル基であってもよい。その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基などが挙げられる。また、炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノアリルアミン化合物の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−イソブチルアリルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ヘキシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアリルアミン等が挙げられる。
【００２１】
これらのモノアリルアミン化合物の付加塩としては特に制限はないが、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、亜硝酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。本発明においては、このモノアリルアミン化合物の付加塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記モノアリルアミン化合物の付加塩と共重合させるエチレン性不飽和単量体としては、該付加塩と共重合しうるものであればよく、特に制限されず、様々な単量体を用いることができる。このエチレン性不飽和単量体の例としては、アクリロニトリル、アクリル酸、酢酸ビニル、さらには塩化ビニル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイソシアネート、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にアクリロニトリル、アクリル酸及び酢酸ビニルが好適である。
【００２３】
本発明の方法においては、前記モノアリルアミン化合物の付加塩とエチレン性不飽和単量体との使用割合としては、特に制限はないが、モル比で通常１：９９ないし９９：１、好ましくは５：９５ないし９５：５の範囲で選定される。
【００２４】
本発明の方法においては、有機溶剤を含む媒体中において、前記アゾ化合物からなるラジカル重合開始剤の存在下に、前記モノアリルアミン化合物の付加塩と前記エチレン性不飽和単量体とを所定の割合で共重合させ、アリルアミン系共重合体を製造するが、この際用いられるラジカル重合開始剤の量は、使用するモノマー全量に対して、通常１〜３０モル％、好ましくは２〜１０モル％の範囲で選定される。また、モノマー濃度は、通常１０〜８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％である。モノマー濃度が低すぎると重合反応が遅くなる傾向がある。
【００２５】
重合温度は、用いる重合媒体などにより異なるが、通常、２０℃〜還流温度、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で選定される。
重合時間は、重合温度及びラジカル開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることができないが、通常は１２０時間以内で十分である。
【００２６】
重合反応終了後、反応液に従来公知の処理法を施し、目的のアリルアミン系共重合体を精製単離する。例えば適当な有機溶剤を用いる、一段階以上の晶析法により、未反応モノマー、モノアリルアミン化合物の単独重合体およびエチレン性不飽和単量体の単独重合体などを除去すると共に、目的のアリルアミン系共重合体の固形物を取り出し、乾燥処理する方法などにより、精製されたアリルアミン系共重合体が得られる。
この際、アリルアミン系共重合体は、付加塩の形態で取り出してもよいし、必要ならば中和処理を施し、遊離の形態で取り出してもよい。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１  アリルアミン塩酸塩−アクリロニトリル共重合体
アリルアミン塩酸塩３７４．３ｇ（４．０モル）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０４０ｇに溶解させ、さらにアクリロニトリル３１８．４ｇ（６．０モル）を添加混合し、均一透明なモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル（ＭＡＩＢ）５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を添加し、反応系を５５℃に加熱して２４時間撹拌反応させたのち、ＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を追添し、さらに５５℃で４８時間撹拌反応させた。重合反応終了時、得られた反応物は褐色透明の高粘稠液体となった。
【００２９】
次いで、この反応物をメタノール中に投入し、析出した固体をろ取し、乾燥することにより、粗製の共重合体を得た。さらに、これをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に投入し、溶解しないアリルアミン塩酸塩単独重合体をろ別して除去した。このＤＭＦ溶液をアセトン／エタノール中に再沈させたのち、ろ取、乾燥することにより、白色粉末のアリルアミン塩酸塩−アクリロニトリル共重合体２９１．３ｇを得た。アクリロニトリル基準の収率は７８％であった。
【００３０】
この共重合体の元素分析結果、Ｃ：５８．０５％、Ｈ：６．７５％、Ｎ：２１．０５％となり、それにより共重合体中のアリルアミン塩酸塩の単位は２３モル％と算出された。
【００３１】
この共重合体をＫＢｒペレット法により赤外分光スペクトル測定を行ったところ、２２５０ｃｍ−１にアクリロニトリルユニット、３７００〜２７００ｃｍ−１近辺、１６９０ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１にアリルアミンユニットを示す特性吸収を持つスペクトルが得られ、このチャートからも共重合体であることが支持される。図１に赤外分光スペクトルを示す。
【００３２】
ウベローデ粘度計を用いて、ＤＭＦ中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ中の条件で、測定した固有粘度は０．５０３であった。
【００３３】
種々の溶媒に対する溶解性について調査したところ、アリルアミン塩酸塩の単位の導入による溶解性の変化が見られた。アクリロニトリル単独重合体では水に溶解しないが、この共重合体は非常に良く膨潤した。水溶性であるアリルアミン塩酸塩との共重合による効果と考えられる。表３にその結果を示す。
【００３４】
実施例２  アリルアミン塩酸塩−アクリル酸共重合体
アリルアミン塩酸塩３７４．３ｇ（４．０モル）をメタノール１２１０ｇに溶解させ、さらにアクリル酸４３２．４ｇ（６．０モル）を添加混合し、均一透明なモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液にＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を添加し、反応系を５５℃に加熱して２４時間撹拌反応させたのち、ＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を追添し、さらに５５℃で４８時間撹拌反応させた。重合反応終了時、得られた反応物は少量の白色沈殿がある粘稠透明液体となった。
【００３５】
次いで、メタノール不溶のアリルアミン塩酸塩単独重合体をろ別除去したのち、イソプロパノール中に再沈することにより、アクリル酸単独重合体を除去し、生じた白色沈殿をろ取、乾燥することにより、白色粉末のアリルアミン塩酸塩−アクリル酸共重合体３９４．２ｇを得た。アクリル酸基準の収率は８５％であった。
この共重合体の元素分析結果、Ｃ：４７．７９％、Ｈ：７．５４％、Ｎ：４．６４％となり、それにより共重合体中のアリルアミン塩酸塩の単位は２５モル％と算出された。
【００３６】
この共重合体をＫＢｒペレット法により赤外分光スペクトル測定を行ったところ、１７５０ｃｍ−１にアクリル酸ユニット、３７００〜２７００ｃｍ−１、１６３０ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１にアリルアミンユニットを示す特性吸収を持つスペクトルが得られ、このチャートからも共重合体であることが支持される。図２に赤外分光スペクトルを示す。
ウベローデ粘度計を用いて、０．１モル／リットル濃度のＮａＣｌ水溶液中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ中の条件で、測定した固有粘度は０．０７１であった。
【００３７】
種々の溶媒に対する溶解性について調査したところ、アリルアミン塩酸塩の単位の導入による溶解性の変化が見られた。各種溶媒に親和性を示すアクリル酸単独重合体と比較して、有機溶媒に対する親和性が低下していることから、アリルアミン塩酸塩が共重合されていることが示唆される。表３にその結果を示す。
【００３８】
実施例３  アリルアミン塩酸塩−酢酸ビニル共重合体
アリルアミン塩酸塩４６８．０ｇ（５．０モル）をメタノール１０９０ｇに溶解させ、さらに酢酸ビニル５１６．５ｇ（５．０モル）を添加混合し、均一透明なモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液にＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を添加し、反応系を５５℃に加熱して２４時間撹拌反応させたのち、ＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を追添し、さらに５５℃で４８時間撹拌反応させた。重合反応終了時、得られた反応物は、淡黄色透明の粘稠な均一溶液となった。
【００３９】
次いで、この反応物をイソプロパノール中に再沈させて、残存モノマーと酢酸ビニル単独重合体を除去し、析出固体をろ取、乾燥することにより、白色粉末のアリルアミン塩酸塩−酢酸ビニル共重合体３２３．２ｇを得た。酢酸ビニル基準の収率は７２％であった。
この共重合体の元素分析結果、Ｃ：４５．５１％、Ｈ：８．６６％、Ｎ：７．６０％となり、それにより共重合体中のアリルアミン塩酸塩の単位は４９モル％と算出された。
【００４０】
この共重合体をＫＢｒペレット法により赤外分光スペクトル測定を行ったところ、１７４０ｃｍ−１、１２４０ｃｍ−１に酢酸ビニルユニット、３７００〜２７００ｃｍ−１近辺、１６１０ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１にアリルアミンユニットを示す特性吸収を持つスペクトルが得られ、このチャートからも共重合体であることが支持される。図３に赤外分光スペクトルを示す。
ウベローデ粘度計を用いて、０．１モル／リットル濃度のＮａＣｌ水溶液中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ中の条件で、測定した固有粘度は０．１４２であった。
【００４１】
種々の溶媒に対する溶解性について調査したところ、アリルアミン塩酸塩の単位の導入による溶解性の変化が見られた。酢酸ビニル単独重合体では水に溶解せず、多くの有機溶媒に親和性を示す。一方、得られた共重合体は水に良く溶解し、逆に有機溶媒への親和性が低下した。水溶性であるアリルアミン塩酸塩との共重合による効果と考えられる。表３にその結果を示す。
【００４２】
実施例４  アリルアミン−ビニルアルコール共重合体
アリルアミン塩酸塩９３．６ｇ（１．０モル）をメタノール１０６０ｇに溶解させ、さらに酢酸ビニル７７４．８ｇ（９．０モル）を添加混合し、均一なモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液にＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を添加し、反応系を５５℃に加熱して２４時間撹拌反応させたのち、ＭＡＩＢ  ５７．６ｇ（全モノマーに対し、２．５モル％）を追添し、さらに５５℃で４８時間撹拌反応させた。重合反応終了時、得られた反応物は、淡黄色透明の粘稠な均一溶液となった。
【００４３】
次いで、この反応物にメタノール１０６０ｇを添加希釈して、２８重量％ナトリウムメチラート−メタノール溶液２８９．４ｇ（１．５モル）を徐々に添加し、撹拌反応させて析出した沈殿をろ取、乾燥することにより、白色粉末のアリルアミン−ビニルアルコール共重合体３０１．４ｇを得た。完全にケン化されたと仮定し、酢酸ビニル基準の収率は７４％であった。
この共重合体の元素分析結果、Ｃ：５０．７７％、Ｈ：８．７３％、Ｎ：２．２２％となり、それにより共重合体中のアリルアミンの単位は８モル％と算出された。
【００４４】
この共重合体をＫＢｒペレット法により赤外分光スペクトル測定を行ったところ、１６５０ｃｍ−１と１５７０ｃｍ−１にアリルアミン単位による特性吸収が確認され、ポリビニルアルコール中にアリルアミンユニットが導入されていることが支持された。図４に赤外分光スペクトルを示す。
ウベローデ粘度計を用いて、０．１モル／リットル濃度のＮａＣｌ水溶液中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ中の条件で、測定した固有粘度は０．２３２であった。
【００４５】
種々の溶媒に対する溶解性について調査したところ、わずかではあるがアリルアミン塩酸塩の単位の導入による溶解性の変化が見られた。表３にその結果を示す。
【００４６】
比較例１〜３
重合開始剤としてＭＡＩＢを用い、アクリロニトリル、アクリル酸および酢酸ビニルを、それぞれ単独重合させた。反応条件および結果を表１に示す。また、各単独重合体の溶解性を表３に示す。
【００４７】
【表１】
0003570618.tif 000008
【００４８】
比較例４
比較例３により得られた酢酸ビニル単独重合体のメタノール溶液中に、２８重量％ナトリウムメチラート−メタノール溶液を添加し、生成した白色沈殿をろ取、乾燥して白色粉末状のポリビニルアルコールを得た。
このポリビニルアルコールの溶解性を表３に示す。
【００４９】
比較例５〜１３
アリルアミン塩酸塩と表２に示すモノマーとを、表２に示すラジカル重合開始剤を用いて、実施例１〜３と同様の条件で共重合させた。実験条件と結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003570618.tif 000009
【００５１】
［注］
ＡＢＡＰ：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
【表３】
0003570618.tif 000010
【００５２】
［注］
ＡＡ：アリルアミン
ＡＡ・ＨＣｌ：アリルアミン塩酸塩
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡｃＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
ＶＡＬ：ビニルアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、インクジェット式印刷用薬剤、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、廃水処理剤、アンカーコート剤、合成樹脂フィルム、染料固着剤、成形用樹脂などとして有用な機能性ポリマーのアリルアミン系共重合体を、有機溶媒中でのモノアリルアミン化合物の付加塩とエチレン性不飽和単量体との共重合反応により、効率よく工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアリルアミン塩酸塩−アクリロニトリル共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたアリルアミン塩酸塩−アクリル酸共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたアリルアミン塩酸塩−酢酸ビニル共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図４】実施例４で得られたアリルアミン−ビニルアルコール共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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