(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003591979.tif 000007
（式中、Ｘは
【化２】
0003591979.tif 000008
から成る群より選ばれた少なくとも１つの基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、または臭素原子から成る群から選ばれた基を表し、Ｙは、
【化３】
0003591979.tif 000009
から選ばれた少なくとも１つの基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとフェノール系溶剤から構成されるポリイミド溶液の温度を、５０℃以上貧溶媒の沸点以下の温度に保持して、該ポリイミド溶液にポリイミドの理論収量に対し３重量倍以上の量のポリイミドに対する貧溶媒を、１時間当たりポリイミドの理論収量に対して１０倍以下の速度で接触させ、次いで析出する結晶を分離することを特徴とするポリイミド粉の製造方法。
【請求項２】
フェノール系溶剤がクレゾール類であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド粉の製造方法。
【請求項３】
ポリイミドに対する貧溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、ジメチルベンゼン、トルエン、及び下記式（３）
【化４】
0003591979.tif 000010
（式中、Ｋ1，Ｋ2はそれぞれ独立に水素、メチル基、ハロゲン基から選ばれた基を示す。）で表される芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミド溶液からのポリイミド粉の単離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からテトラカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリイミドは種々の優れた物性や、良好な耐熱性を有するためにエレクトロニクスの分野や宇宙・航空産業分野等での利用が期待されているが、優れた耐熱性や機械・電気特性は有しているものの成形加工性にとぼしく、成形加工性向上の為に多くの検討が成されている。例えば加工性向上のために溶剤溶解性を付与したり（特開平１−２４２６６４号公報）、熱可塑性を付与（特開平２−０１８４１９号公報等）したポリイミドが多く開発されてきた。
【０００３】
溶剤溶解性を有するポリイミド類としては、下記式（４）
【化５】
0003591979.tif 000002
で表されるような基本骨格からなるポリエーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名Ｕｌｔｅｍ）や、下記式（１）
【化６】
0003591979.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ）
で表されるフェノール系溶剤に可溶なポリイミドが知られている。（特開平１−１１０５３０号公報等）
【０００４】
しかしながら、これら溶剤溶解性を有するポリイミドの多くの場合はポリイミド溶液からのポリイミド粉体の単離が困難であるためにポリイミド溶液のままでコート剤等として用いることが一般的であり、その用途展開も限られたものとなっていた。その用途展開の拡充を目的としてポリイミド溶液からのポリイミド粉体の単離方法についての研究がなされている。
【０００５】
例えばポリイミド粉体単離法の検討としては、▲１▼高速撹拌させた貧溶媒中にポリイミド溶液を添加する方法や、▲２▼逆にポリイミド溶液中にポリイミドの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を添加する方法（特開平３−２４３６２９号公報）等が知られている。しかしながら、▲１▼の方法では粒状もしくはひも状のポリイミドが得られることが多く、その後の残存溶媒の除去が困難なものとなってしまう問題点があった。また、この問題点を解決する目的で高速回転式粉砕機を併用する事により粉体化する方法も検討されてはいるが、工業的な規模でポリイミド粉を製造するためには特別な装置が必要となり現実的な方法とはいえない。
【０００６】
さらに加えてポリイミドはその繰り返し単位構造の違いにより、各種溶剤に対する溶解性が異なるために、溶剤溶解性を有するポリイミド全てが特開平３−２４３６２９号公報の手法で粉体単離化できない事は容易に推測できる事である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール系溶剤に溶解している式（１）で表されるポリイミドを、粉体状として単離し、ポリイミド粉を得る事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、フェノール系溶剤に溶解している式（１）で表されるポリイミド溶液の温度を、５０℃以上貧溶媒の沸点以下に保持し、貧溶媒と直接接触することにより容易にポリイミド粉として単離できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、式（１）
【化７】
0003591979.tif 000004
（式中、Ｘは
【化８】
0003591979.tif 000005
から成る群より選ばれた少なくとも１つの基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、または臭素原子から成る群から選ばれた基を表し、Ｙは、
【化９】
0003591979.tif 000006
から選ばれた少なくとも１つの基を示す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとフェノール系溶剤から構成されるポリイミド溶液の温度を、５０℃以上貧溶媒の沸点以下の温度に保持して、該ポリイミド溶液にポリイミドの理論収量に対し３重量倍以上の量のポリイミドに対する貧溶媒を、１時間当たりポリイミドの理論収量に対して１０倍以下の速度で接触させ、次いで析出する結晶を分離することを特徴とするポリイミド粉の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン、テトラカルボン酸無水物をフェノール系の溶媒中で触媒の存在下、又は非存在下で脱水重縮合して製造される。
【００１１】
主に使用されるジアミンとしては、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
【００１２】
テトラカルボン酸無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２´−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは二種類以上混合して用いられる。
【００１３】
重合に用いる溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは二種類以上混合して用いても差し支えない。
【００１４】
ポリイミドに対する貧溶媒とは、ポリイミド溶液に十分な量を加えると有機溶媒を除去しなくてもポリイミドを析出させる能力を持つ溶媒である。ここで用いられる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、ジメチルベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００１５】
貧溶媒とポリイミド溶液を接触させる際は、貧溶媒をポリイミド溶液に連続的もしくは間欠的に滴下し、その量はポリイミドの種類や溶解度、更には貧溶媒によって異なるが、ポリイミドの理論収量に対し、好ましくは３重量倍以上、更に好ましくは１０重量倍以上を要する。３重量倍未満ではポリイミドが溶液中から結晶として析出されにくく、例え析出したとしてもほとんど濾別できない。
【００１６】
また、貧溶媒の滴下速度は１時間当りポリイミドの理論収量に対して１０倍以下、更に好ましくは６倍以下である、それ以上では貧溶媒との接触中にポリイミドが凝集する事がある。
【００１７】
貧溶媒と接触させる時のポリイミド溶液の温度は、ポリイミドの種類や貧溶媒によって異なるが、通常５０℃以上であり上限は溶媒の沸点である。５０℃未満で接触させると、貧溶媒との接触中にポリイミドが凝集する。
【００１８】
析出したポリイミドの結晶粉末は、加圧ろ過や減圧ろ過などのろ過器を用いて濾別し、ポリイミド粉を単離する。次いで、貧溶媒などのポリイミド粉を溶解しない溶媒で数回洗浄し、重合溶媒を十分に除去する。その後、送風乾燥や減圧乾燥などの方法で洗浄溶媒を除去し、ポリイミド粉を得る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸２３．７０ｇ（０．１６モル）、無水ピロメリット酸１０４．７０ｇ（０．４８モル），ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４１．２３ｇ（０．４８モル）およびｍ−クレゾール１，８４０ｇを装入し、撹拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて８時間保温した。この溶液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、ポリイミド溶液である事を確認した。
次いで反応溶液を８０℃に保持し、ポリイミド粉の理論収量の１２倍（７２２５ｇ）のトルエンを２時間かけて滴下すると、滴下中にポリイミド粉が析出してくる。この析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行なった後、窒素雰囲気下で乾燥を行ない、５７２ｇ（収率９５．０％）のポリイミド粉を得た。
【００２１】
実施例２
重合溶媒にｐ−クレゾールを用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。トルエンを滴下中にポリイミド粉が析出してくる。５６０ｇ（収率９３．０％）のポリイミド粉を得た。
【００２２】
実施例３
重合溶媒にフェノールを用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。トルエンを滴下中にポリイミド粉が析出してくる。５６５ｇ（収率９３．８％）のポリイミド粉を得た。
【００２３】
実施例４
反応溶液の保持温度を７０℃とし、貧溶媒としてメチルエチルケトンをポリイミド粉の理論収量の７倍（４２１５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に実験を行なった。メチルエチルケトンを滴下中にポリイミドの粉体が析出してくる。５９３ｇ（収率９８．５％）のポリイミド粉を得た。
【００２４】
実施例５
反応溶液の保持温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に実験を行なった。トルエンを滴下中にポリイミド粉が析出してくる。５５２ｇ（収率９１．７％）のポリイミド粉を得た。
【００２５】
実施例６
貧溶媒量をポリイミド粉の理論収率の４倍（２４０８ｇ）とした以外は実施例１と同様に実験を行なった。トルエンを滴下中にポリイミドの粉体が析出してくる。４５１ｇ（収率７４．９％）のポリイミド粉を得た。収率からみて、溶媒中にポリイミド粉は析出しきっておらずまだ溶液中に溶け込んでいる。
【００２６】
実施例７
原料のジアミンに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９２．３ｇ（１．０モル）、テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８２．４５ｇ（０．９６モル）を用いた他は実施例１と同様に実験を行なった。トルエンを滴下中にポリイミド粉が析出してくる。５０４ｇ（収率９３．５％）のポリイミド粉を得た。
【００２７】
実施例８
原料のジアミンに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９２．３ｇ（１．０モル）、テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４８．１１ｇ（０．７７モル）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物５５．９０ｇ（０．１９モル）を用いた他は実施例１と同様に実験を行なった。トルエンを滴下中にポリイミド粉が析出してくる。５５５ｇ（収率９３．４％）のポリイミド粉を得た。
【００２８】
比較例１
ポリイミド溶液の保持温度を２０℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。トルエンを滴下中にポリイミドは凝集し、ポリイミド粉の析出、取だしは出来なかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法により、加工性に優れた溶剤可溶性のポリイミド粉を簡単に提供することができる。