(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状組成物を含有してなり、アルキルベンゼンスルホン酸塩を実質的に含まない、550g/リットルを上回る密度を有する、顆粒状洗剤組成物であって、
前記粒状組成物が、
（ａ）５重量％〜60重量％の下記成分：
（ｉ）（１）C14〜C20アルキル硫酸塩、
（２）脂肪族C12〜C20アルカンスルホン酸塩、
（３）C12〜C20アルキルメチルエステルスルホン酸塩、
（４）式
0003561803.tif 000017
（式中、R5はＨ、C1〜C4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R6はC11〜C31ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および
（５）上記化合物のいずれかの混合物
からなる群より選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、および
（ii）粒状組成物の0.25〜5.0重量％の、１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩と、
（ｂ）15重量％〜95重量％の、有機および／または無機ビルダー塩またはそれらの塩の混合物
とを含んでなり、
成分（ｉ）および成分（ii）が十分に混合されており、（ｉ）：（ii）の重量比が2:1〜19:1であり、（ｉ）および（ii）の総重量が前記洗剤組成物の５重量％〜10重量％である、組成物。
【請求項２】
粒状組成物を含有してなり、アルキルベンゼンスルホン酸塩を実質的に含まない、550g/リットルを上回る密度を有する、顆粒状洗剤組成物であって、
前記粒状組成物が、
（ａ）５重量％〜60重量％の下記成分：
（ｉ）（１）C14〜C20アルキル硫酸塩、
（２）C12〜C20アルキルメチルエステルスルホン酸塩、
（３）式
0003561803.tif 000018
（式中、R5はＨ、C1〜C4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R6はC11〜C31ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および
（４）上記化合物のいずれかの混合物
からなる群より選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、および
（ii）粒状組成物の0.25〜5.0重量％の、１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩と、
（ｂ）15重量％〜95重量％の、有機および／または無機ビルダー塩またはそれらの塩の混合物
とを含んでなり、
成分（ｉ）および成分（ii）が十分に混合されており、（ｉ）：（ii）の重量比が2:1〜19:1であり、（ｉ）および（ii）の総重量が前記洗剤組成物の５重量％〜10重量％である、組成物。
【請求項３】
界面活性剤（４）が、式
0003561803.tif 000019
（式中、R6はC11〜C19の直鎖状アルキルまたはアルケニル基であり、R5はメチルである）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項４】
アルキルエトキシ硫酸塩が前記粒状組成物の0.5重量％〜５重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項５】
アルキル硫酸塩がC16〜C20アルキル硫酸塩を含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項６】
アルキル硫酸塩が実質的に分岐したC14〜C15アルキル硫酸塩を含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項７】
前記粒状組成物が、（ａ）成分15重量％〜60重量％と、有機および／または無機ビルダー塩（ｂ）20重量％〜85重量％とを含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項８】
追加のノニオン性界面活性剤２重量％〜９重量％をさらに含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項９】
前記の追加のノニオン性界面活性剤が１モル当たり平均３〜11個のエトキシ基を含むC12〜C20エトキシ化アルコールである、請求項８に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１０】
前記の追加のノニオン性界面活性剤が１モル当たり平均３〜７個のエトキシ基を含むC12〜C20エトキシ化アルコールである、請求項９に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１１】
前記の追加のノニオン性界面活性剤が１モル当たり平均３個のエトキシ基を含むC12〜C20エトキシル化アルコールである、請求項９に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１２】
前記のアルキルエトキシ硫酸塩がエトキシ基と縮合したC12〜C15アルキル硫酸塩を含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１３】
前記のアルキルエトキシ硫酸塩が１モル当たり平均１〜５個のエトキシ基と縮合したC12〜C15アルキル硫酸塩を含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１４】
前記のアルキルエトキシ硫酸塩が１モル当たり平均１〜３個のエトキシ基と縮合したC12〜C15アルキル硫酸塩を含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１５】
前記の有機および／または無機ビルダー塩がリン酸塩以外のビルダー塩の混合物を含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１６】
前記ビルダー塩の混合物が、Ａ、ＸまたはHS型の結晶性アルミノケイ酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ポリカルボキシレート、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属アルキレンアミノポリメチレンホスホン酸塩、およびホモ−若しくはコポリマー性ポリカルボン酸のアルカリ金属塩であって、ポリカルボン酸が互いに２個以下の炭素原子によって隔てられた少なくとも２個のカルボキシル基を含んでなる、請求項12に記載の顆粒状洗剤組成物。
【請求項１７】
酸素漂白剤、漂白活性剤、光活性化漂白剤、クエン酸塩、非晶質ケイ酸塩、他のビルダー塩、洗剤酵素、汚れ懸濁および再付着防止剤、螢光増白剤、泡抑制剤およびそれらの混合物から選択される追加の粒状成分をさらに含んでなる、請求項１に記載の顆粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、布帛のクリーニング用の洗剤組成物を関し、更に具体的には１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分を含んでなる高密度顆粒状洗剤組成物に関する。
線状のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含む顆粒状洗剤組成物は当該技術分野で周知であり、広汎に商業上の用途に用いられている。従来は、線形のアルキルベンゼンスルホン酸塩は１種類以上の他のアニオン性またはノニオン性界面活性剤との界面活性剤混合物の一部を形成している。前者は広い温度範囲に亙って水に容易に溶解し、周囲温度、すなわち冷水温度では比較的水に不溶性の他のアニオン性またはノニオン性界面活性剤のいずれの可溶化をも容易にすることができる。
近年、線状アルキルベンゼンスルホン酸の最終的代謝経路および環境中での分解生成物について関心が寄せられてきている。特に、商業的に供給される線状アルキルベンゼンスルホン酸の不純物として見出されるある種のジ−アルキルテトラリン化合物の界面水中での持続性に関心が集まっている。従って、洗剤生成物の主要成分としてのアルキルベンゼンスルホン酸の使用に、関心が高まっている。
生分解性が容易であり、アルキルベンゼンスルホン酸成分の一部または全部の代わりに用いることができる主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤の例には、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルメチルエステルスルホン酸塩およびポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸が高密度洗剤組成物の顆粒状成分中で主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤との混合物の一部を形成する場合には、これを除去することにより前記顆粒状成分の物理的特性に大きな変化が生じる。主要な効果は、顆粒を疎水性にすることにより、その溶解速度、特に＜40℃の温度の水中での溶解速度を低下させることである。
この疎水性は、分配引出しを介して自動洗濯機に導入される洗濯洗剤生成物の一部を顆粒が形成する場合に有利に用いることができ、同一人に譲渡された同時係属欧州特許出願第0342043号明細書では、その様な特性を有する生成物に対して保護を求めている。
しかしながら、任意の顆粒成分の疎水性が高すぎると、有意な画分として前記成分を含む濃縮した高密度洗剤生成物、すなわち密度が＞550g/リットルのものの溶解特性が許容し得ないものとなってしまうことが見出されている。この種類の濃縮生成物は典型的には分配装置により洗濯機のドラムに導入され、疎水性が高すぎるため、洗濯サイクルが終了した時点で布帛上または分配装置中に生成物残渣が残ることになる。
このような分配装置を用いると、洗濯サイクルの開始時に自動洗濯機のドラム中に洗剤生成物の濃度が一時的に局所的に高くなる部分ができる。このような一時的に濃度が高くなることは、布帛のクリーニングを行う上で有利であることが示されている。このように濃度を一時的に高くするには、洗剤生成物を速やかに溶解し／分散させる必要がある。任意の顆粒状成分の疎水性が高すぎることにより溶解特性が許容し得ないものであると、このように濃度を一時的に高くするという要件を達成することが妨げられ、従って布帛のクリーニングの利益がなくなる。
主要なアニオン性界面活性剤がC14〜C20アルキル硫酸塩である場合には、これより短い鎖長のアルキル硫酸塩を配合すると、顆粒状成分の疎水性が高すぎる問題に対して許容し得る解決法は、特にC14〜C20アルキル硫酸塩含有成分が噴霧乾燥した粉末である場合には得られない。これは、アルキル硫酸塩がかなりの濃度の硫酸化されていない材料を含み、アルキル硫酸塩の含量が＞５％の粉末を噴霧乾燥すると、噴霧乾燥ガス中に気化した硫酸化されていない物質をかなりの濃度で生じ、これが安全性および環境への排出の問題を引き起こすのである。これらの問題は、噴霧乾燥塔の最上部にフィルターを取り付けることによって、部分的にではあるが軽減することができる。
しかしながら、本出願人は顆粒状成分の疎水性が高すぎることにより溶解特性がよくないという問題点に対して、環境または安全性に好ましくない影響を与えることのない別途解決法を見出したのである。水溶性のエトキシル化したアルキル硫酸塩を低濃度で導入して、界面活性剤を含む顆粒状成分中で主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤と十分に混合することによって、この顆粒状成分に対する溶解特性が向上する。特に、溶解速度が増加する。
この溶解特性の改良は、エトキシル化した短鎖のアルキル硫酸塩が有効な可溶化剤であることは特に低濃度で含まれているときには知られておらず、また噴霧乾燥工程中に生じる温度条件下では許容し得る安定性を有するとは考えられもしなかったので、思いがけないものであった。ごく低濃度（例えば、５重量％〜10重量％）のアニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤系を含む洗剤組成物の開発に関心が寄せられている。このような組成物を処方する上で一つの不利な点は、低濃度のアニオン性界面活性剤が洗浄溶液中に含まれることがある任意のカチオン性布帛柔軟剤成分とかなりの程度で錯体形成を行うことによって、洗浄力性能が損なわれることがあることである。このようなカチオン性の布帛柔軟剤成分は、特に布帛が前回の洗浄においてこのようなカチオン性の柔軟剤成分を含む布帛コンディショニング組成物で処理したことがある場合に、洗浄を行う布帛上の残渣として洗浄溶液中に導入することができる。
本出願人は、低濃度の水溶性アルキルエトキシル硫酸塩とアルキル硫酸塩とを特定の重量比で組合わせてなる洗剤組成物が洗濯溶液中にカチオン性の布帛柔軟剤成分の存在下においても強い洗浄力性能を有することを意外にも見出した。水溶性のアルキルエトキシル硫酸塩およびアルキル硫酸塩が低濃度であるとは、これらの界面活性剤の濃度が５重量％〜10重量％であることを意味する。
本発明の一態様によれば、密度が550g/リットルを上回り且つ多数の別個な粒状成分から形成される顆粒状洗剤組成物であって、少なくとも１種類の粒状成分が
（ａ）（ｉ）（１）C14〜C20アルキル硫酸塩、
（２）脂肪族C12〜C20アルカンスルホン酸塩、
（３）C12〜C20アルキルメチルエステルスルホン酸塩、
（４）式
0003561803.tif 000002
（式中、R1はＨ、C1〜C4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R2はC11〜C31ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および
これらの任意のものの混合物
から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、
（ii）１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩
とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜60重量％であって、
前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩とは十分に混合されており、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキルエトキシ硫酸塩との重量比は2:1〜19:1であり、但しアルキルエトキシ硫酸塩の濃度はこの成分の0.25重量％〜10重量％であるものと、
（ｂ）有機および／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの塩の混合物15重量％〜95重量％
とを含んでなり、
それぞれの界面活性剤を含む粒状成分が前記界面活性剤系を含み、組成物が全体として改良された溶解特性を示し、特に溶解速度が増加することを特徴とする、組成物が提供される。
前記界面活性剤系を含む粒状成分は、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含まないのが好ましい。
それぞれの界面活性剤を含有する粒状成分は、噴霧乾燥した顆粒であっても、粒状凝集体であってもよい。
本発明のもう一つの態様によれば、密度が550g/リットルを上回り複数の別個な粒状成分から形成された顆粒状洗剤組成物であって、少なくとも１種類の粒状成分が
（ａ）（ｉ）C14〜C20アルキル硫酸塩、および
（ii）  １モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を含む水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩
とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜60重量％と、
（ｂ）有機および／または無機ビルダー塩またはそれらの塩の混合物の成分15重量％〜95重量％
とを含み、
前記顆粒状洗剤組成物中のアニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜10重量％、好ましくは組成物の６重量％〜９重量％、最も好ましくは組成物6.5重量％〜８重量％であることを特徴とする組成物が提供される。前記顆粒状洗剤組成物は、カチオン性の布帛柔軟剤成分が含まれている洗濯溶液中で用いられる場合であっても、良好な洗浄力性能を示す。カチオン性布帛柔軟剤成分の例には、周知の第四アンモニウム化合物が挙げられる。カチオン性布帛柔軟剤は、例えばEP−Ａ−0125,122号明細書および同時継続欧州特許出願第91−202881.8号明細書に開示されており、これには水溶性の第四アンモニウム化合物が開示されている。
本発明は、第１〜４図と表示されている図面を参照することによって一層よく理解されるものと考えられる。それぞれの第１〜４図は、時間に対して溶解した特定の顆粒状成分または生成物中の表記した界面活性剤の百分率を表わしているグラフである。これらの図にグラフで表わされているデーターを得るのに用いられる方法の詳細については、本明細書で後で説明する。
本発明の濃縮した顆粒状組成物の嵩密度は、少なくとも550g/リットル、好ましくは少なくとも650g/リットル、更に一般的には約700g/リットルである。
嵩密度は、基体にしっかりと配設された円錐形蝋とからなる単純な漏斗およびカップ装置であって、最下端に蝶型弁を備えて、蝋との下方に配置された軸方向に整列された円柱状カップに漏斗の内容物を空けることができるようになっている装置によって測定される。漏斗の上端および下端は、それぞれ130mmおよび40mmである。漏斗は、下端が基体の上部表面上140mmになるように配設されている。カップの全高は90mmであり、内高は87mmであり、内径は84mmである。その見掛け容積は500mlである。
測定を行うには、漏斗に粉末を手で空けて入れ、蝶型弁を開き、粉末がカップに一杯になるようにする。一杯になったカップをフレームから外し、真っ直ぐなエッジの道具、例えばナイフを、カップの上端を通過させることによって、過剰の粉末をカップから除く。次に、一杯になったカップを秤量し、粉末の重量について得られた値を２倍して、g/リットルでの嵩密度を得る。必要に応じて、測定を繰り返し行った。
前記の嵩密度の限界内で、本発明の組成物を、乾燥混合、噴霧乾燥、凝集および造粒などの様々な方法で製造することができる。組成物の好ましい製造法には、噴霧乾燥、高速ミキサー中での凝集および乾燥混合の組み合わせがある。
本発明による組成物は、複数の別個な粒状成分から成っている。これらの粒状成分は、顆粒、フレーク、小球、マルーメ（marumes）、ヌードルなどの任意の好適な形態を採ることができるが、顆粒状が好ましい。顆粒自体は、パンまたはドラム凝集またはインラインミキサーによって形成された凝集体であることができ、また水をほとんど除去した熱気流中に成分の水性スラリーを噴霧することによって生成した噴霧乾燥粒子であることもできる。次に、噴霧乾燥した顆粒を、例えば高速カッターミキサーおよび／または圧縮ミルによって、濃厚化（densification）工程に付し、密度を増加させた後、再度凝集させる。
本発明による好ましい組成物は、少なくとも１種類の噴霧乾燥した顆粒状の界面活性剤含有成分と少なくとも１種類の界面活性剤を含む粒状の凝集体成分とを含んでいる。
１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が噴霧乾燥した顆粒であるときには、これらは総量が好ましくは組成物の少なくとも15重量％であり、更に好ましくは25重量％〜45重量％であるのが好ましい。１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が粒状の凝集体である場合には、これらは総量が好ましくは組成物の１重量％〜50重量％、更に好ましくは10重量％〜40重量％である。
界面活性剤を含む粒状物が唯一の多成分要素である場合には、他の成分を個々に乾燥固形物として加えることができ、または粒状成分または固形成分の任意のものまたは総てに噴霧することもできる。
本発明の一態様による組成物は、１種類以上の界面活性剤を含む成分であって、それぞれの成分が
（ａ）（ｉ）（１）C14〜C20アルキル硫酸塩、
（２）脂肪族C12〜C20アルカンスルホン酸塩、
（３）C12〜C20アルキルメチルエステルスルホン酸塩、
（４）式
0003561803.tif 000003
（式中、R1はＨ、C1〜C4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、R2はC11〜C31ヒドロカルビルであり、Ｚは線状の炭化水素鎖を有しこの鎖に少なくとも３個のヒドロキシ基が直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体である）を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミド、および
これらの任意のものの混合物
から選択される主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤、
（ii）１モル当たり平均１〜７個のエトキシ基を有する水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩
とから本質的になる界面活性剤系の成分５重量％〜60重量％であって、
前記の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物と、水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩とは十分に混合されており、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とアルキルエトキシ硫酸塩との重量比は2:1〜19:1であり、但しアルキルエトキシ硫酸塩の濃度はこの成分の0.25重量％〜10重量％であるものと、
（ｂ）有機および／または無機ビルダー塩の成分またはそれらの塩の混合物15重量％〜95重量％
とを含んでなる成分を用いて形成される。
界面活性剤を含む粒状成分中の界面活性剤系の濃度は、５重量％〜60重量％である。粒状成分噴霧乾燥した顆粒である場合には、前記界面活性剤系の濃度は５％〜30％であるのが好ましく、粒状成分が粒状凝集体であるときには、濃度は15％〜60％であるのが好ましい。
C14〜C20アルキル硫酸塩は、天然または合成の炭化水素源に由来するものであってもよい。このような塩の好ましい例としては、実質的に分岐したC14〜C15アルキル硫酸塩、すなわちC14〜C15アルキル鎖の分岐度が約20％を上回るものが挙げられる。このような実質的に分岐したC14〜C15アルキル硫酸塩は、通常は合成による供給源から誘導される。獣脂および魚油などの天然の供給源から通常誘導されるC16〜C20アルキル硫酸塩も好ましい。
アルカンスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤としての使用は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第3,929,678号明細書に開示されている。脂肪族アルカンスルスルホン酸塩は、イソ−、ネオ−、メゾ−およびｎ−パラフィンなどの12〜24個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素と、SO3、H2SO4またはオレウムのようなスルホン化剤との反応によって得ることができ、反応は漂白および加水分解などの既知のスルホン化法によって行われる。本発明によれば、脂肪族C12〜C20アルカンスルホン酸塩が好ましく、脂肪族C14〜C20アルカンスルホン酸塩が最も好ましい。カチオンとしては、アルカリ金属およびアンモニウムカチオンが好ましい。
本発明のアルキルエステルスルホン酸界面活性剤としては、C12〜C20カルボン酸（すなわち、脂肪酸）の線状エステルをThe Journal of the American Oil Chemists Society,52（1975）,pp.323−329に記載の方法によってガス状SO3でスルホン化したものが挙げられる。好適な出発物質としては、獣脂、パーム油などに由来する天然の脂肪性物質が挙げられる。
本発明による好ましいアルキルエステルスルホン酸界面活性剤は、構造式
0003561803.tif 000004
（式中、R3はC12〜C20アルキルであり、R4はメチルエステルスルホン酸と塩を形成するカチオンである）を有するメチルエステルスルホン酸界面活性剤を含んでいる。好適な塩形成カチオンとしては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのような金属、およびモノエタノールアミン、ジメタノールアミンおよびトリエタノールアミンのような置換もしくは未置換アンモニウムカチオンが挙げられる。最も好ましくは、R3はC14〜C20アルキルである。
本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式
0003561803.tif 000005
［式中、R5はＨ、C1〜C4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、好ましくはC1またはC2アルキルであり、最も好ましくはC1アルキル（すなわち、メチル）であり、R6はC11〜C31ヒドロカルビルであり、好ましくは直鎖状のC11〜C19アルキルまたはアルカニルであり、最も好ましくは直鎖状のC16〜C18アルキルまたはアルカニルであるか、またはそれらの混合物であり、Ｚは線状ヒドロカルビル鎖を有し少なくとも３個のヒドロキシル基が鎖に直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルまたはそのアルコキシル化誘導体（好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体）である］を有する化合物から成っている。Ｚは、好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖から誘導され、更に好ましくはＺはグリシチルである。好適な還元糖には、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースが挙げられる。
原料としては、前記の個々の糖の外に高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップを用いることができる。これらのコーンシロップは、Ｚについての糖成分の混合物を生じることができる。これは、他の好適な原料を除外しようとするものではないことを理解すべきである。Ｚは、好ましくは
−CH2−（CHOH）ｎ−CH2OH、
−CH（CH2OH）−（CHOH）Cn-1−CH2OH、
ｉ−CH2−（CHOH）２（CHOR′（CHOH）−CH2OH
（式中、ｎは３〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環状または脂肪族の単糖類およびそのアルコキシル化誘導体である）からなる群から選択される。最も好ましくは、ｎが４のグリシチルであり、特に
−CH2−（CHOH）４−CH2OHである。
R5は、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはＮ−２−ヒドロキシプロピルである。
R6−CO−Ｎ＜は、例えばコカミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウルアミド、ミリストアミド、カプリックアミド、パルミトアミド、タロウアミドなどであることができる。
Ｚは１−デオキシグリシチル、２−デオキシフルチチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラクチチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシマンニチル、１−デオキシマルトトリオチチルなどであることができる。
最も好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、一般式
0003561803.tif 000006
（式中、R6はC11〜C19直鎖アルキルまたはアルケニル基である）を有する。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造法は、当該技術分野で知られている。一般的には、それらは還元的アミノ化反応においてアルキルアミンを還元糖と反応させ、対応するＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを形成させた後、縮合／アミド化段階においてＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪性の脂肪族エステルまたはトリグリセリドと反応させ、Ｎ−アルキル、Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド生成物を形成させることにより製造することができる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む組成物の製造法は、例えばThomas Hedley ＆ Co Ltdによる1959年２月18日に公表された英国特許第809,060号明細書、1960年12月20日にE R Wilsonに発行された米国特許第2,965,576号明細書および1934年12月25日にPiggottに発行された米国特許第1,985,424号明細書に開示されており、前記の特許明細書の内容をその開示の一部として本明細書に引用するものである。
C11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩は、１モル当たり平均１〜７個のエチレンオキシド基と縮合したC11〜C18アルコールの縮合生成物から誘導される主要なアルキルエトキシ硫酸塩である。好ましくは、１モル当たり平均１〜５個のエトキシ基を有するC12〜C15アルキルエトキシ硫酸塩であり、最も好ましくは１モル当たり平均１〜３個のエトキシ基を有するものである。
C11〜C18アルコール自体は、天然または合成の供給源から得ることができる。従って、天然脂肪、またはチーグラーオレフィンビルドアップまたはOXO合成から誘導されるC11〜C18アルコール、アルキル基についての好適な供給源を形成することができる。合成により誘導される材料の例としては、Shell Chemicals（UK）Ltdから発売されているC12〜C15アルコールの混合物であるDobanol 25（RTM）、EthylCorporationから発売されているEthyl 24、BASF GmbH製のLutensolおよびICI Ltd.からSynperonic（RTM）という商品名で発売されている67％C13および33％C15の比率のC13〜C15アルコールの混合物、およびLiquichimica Italianaから発売されているLial 125が挙げられる。天然に存在する材料であって、それからアルコールを誘導することができるものの例は、ヤシ油およびパーム核油、および対応する脂肪酸である。
粒状成分中の主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩に対する重量比は、2:1〜19:1であり、更に好ましくは3:1〜12:1であり、最も好ましくは3.5:1〜10:1である。粒状成分中のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩の濃度は、この成分の0.25重量％〜10重量％であり、更に好ましくは0.5重量％〜５重量％であり、最も好ましくは１重量％〜３重量％である。
本発明の目的には、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤またはそれらの混合物とC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩とが十分に混合されていることが重要であり、すなわちそれらを混合した後に粒状生成物を形成するべきである。噴霧乾燥した顆粒の場合には、噴霧乾燥装置に供給されるスラリー状の混合物中でこの混合を行うことができる。他の種類の顆粒が形成される場合には、界面活性剤同志を十分に混合した後、凝集、微粉砕、フレーキング、小球化または任意の他の粒状生成物形成法を行う。
界面活性剤を含む粒状成分のもう一つの主要な成分は顆粒を結晶構造にする１種類以上の非リン酸系の無機または有機ビルダー塩である。この無機および／または有機ビルダー塩は水溶性でも水不溶性でもよく、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、モノマー性ポリカーボネート、ホモまたはコポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに隔離されている少なくとも２個のカルボキシル基を有するもの、有機ホスホン酸塩およびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、および前記のものの任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ビルダー塩は、粒状成分中に15重量％〜95重量％の量で含まれている。
粒状成分が噴霧乾燥した顆粒であるときには、ビルダー塩成分は更に好ましくは粒状成分の25重量％〜85重量％の量で含まれており、粒状成分が粒状凝集体であるときには、更に好ましくは粒状成分の20重量％〜85重量％の量で含まれる。
好ましいビルダー系は、ホウ素化合物を含まず、任意のポリマー性有機材料は生分解性であるのが好ましい。
好適なケイ酸塩は、SiO2:Na2Oの比率が1.6〜3.4の範囲にあり、噴霧乾燥されている成分の混合物に添加することが必要な場合には、SiO2:Na2Oの比率が2.0〜2.8であるいわゆる非晶質ケイ酸塩が用いられる。アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥される混合物成分を構成するときには、混合物中にはケイ酸塩は含まれていないものとするが、他の固形成分の凝集剤として働く水溶液の形態で配合することができ、またはケイ酸塩がそれ自身粒状形態であるときには、組成物の他の粒状成分に対する固形分として配合することができる。しかしながら、噴霧乾燥成分の比率が低い、すなわち30％である組成物に対しては、非晶質ケイ酸塩を噴霧乾燥した成分に含めるのが好ましい。
一定範囲のアルミノケイ酸塩イオン交換材料を用いることができるが、好ましいアルミノケイ酸ナトリウムであるゼオライトは単位セル式
Naz［（AlO2）ｚ（SiO2）ｙ］xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚとｙとのモル比は1.0〜0.5であり、ｘは少なくとも５、好ましくは7.5〜276であり、更に好ましくは10〜264である）を有する。アルミノケイ酸塩材料は水和した形態であり、好ましくは結晶性であり、結合した形態での水10％〜28％、更に好ましくは18％〜22％を含んでいる。
前記のアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、更に粒径が0.1〜10マイクロメートル、好ましくは0.2〜４マイクロメートルであることを特徴とする。本明細書で用いられる「粒径（particle size diameter）」という用語は、例えば走査型電子顕微鏡を用いる微視的測定などの通常の分析手法によってまたはレーザー粒度計によって測定された所定のイオン交換材料の平均粒径を表わす。アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、更にそのカルシウムイオン交換能をも特徴とし、これは無水物換算で計算すると、アルミノケイ酸塩1g当たりCaCO3水硬度が少なくとも200mgであり、通常は300mg当量/g〜352mg当量/gの範囲にある。本発明で用いられるアルミノケイ酸塩イオン交換材料は、そのカルシウムイオン交換速度がアルミノケイ酸塩（無水物換算）が少なくとも130mg当量のCaCO3/リットル／分／（g/リットル）［２グレインのCa++/ガロン／分／グラム／ガロン）］であり、通常はカルシウムイオン硬度に対して130mg当量のCaCO3/リットル／分／（g/リットル）［２グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］〜390mg当量のCaCO3/リットル／分／（g/リットル）［２グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］の範囲内にあることをも特徴としている。
ビルダー用に最適なアルミノケイ酸塩は、カルシウムイオン交換速度が少なくとも260mg当量のCaCO3/リットル／分／（g/リットル）［４グレイン／ガロン／分／グラム／ガロン）］である。
本発明の実施に有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は市販されており、天然に存在する材料でもよいが、合成的に誘導されるものが好ましい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造法は、米国特許第3,985,669号明細書に記載されている。本発明で用いられる好ましい合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite B、Zeolite X、Zeolite HSおよびそれらの混合物の名称で発売されている。特に好ましい態様では、結晶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料はZeolite Aであり、式
Na12［（AlO2）12（SiO2）12］・xH2O
（式中、ｘは20〜30、具体的には27である）を有する。式
Na86［（AlO2）86（SiO2）106］276H2O
を有するZeolite Xも好適であり、同様に式
Na6［（AlO2）６（SiO2）６］7.5H2O
を有するZeolite HSも好適である。
好適な水溶性のモノマー性またはオリゴマー性カルボキシレートビルダーは、広範囲の化合物から選択することができるが、これらの化合物は好ましくは第一のカルボキシル対数酸度定数（pK1）が９未満であり、好ましくは２〜8.5であり、更に好ましくは４〜7.5である。
対数酸度定数は、平衡
0003561803.tif 000007
（式中、A-はビルダー塩の完全にイオン化したカルボキシルアニオンである）に関連して定義される。
従って、平衡定数は、
0003561803.tif 000008
であり、pK1＝log10Kである。
本明細書の目的には、酸度定数は25℃でイオン強度０で定義される。可能な場合には、文献値を採用する（Stability Constants of Metal−Ion Complexes,Special Publication No.25,The Chemical Society,Londonを参照されたい）。疑問があるときには、これらをガラス電極を用いて電位差滴定によって測定する。
好ましいカルボキシレートは、pK1と同様に、式
0003561803.tif 000009
によって定義されるそのカルシウムイオン安定性定数に関して定義することもできる。
好ましくは、ポリカルボキシレートのpKCa＋＋は、約２〜約７の範囲であり、具体的には約３〜約６である。この場合もまた、可能ならば安定性定数の文献値を採用する。安定性定数は、Anders Ringbom著のComplexation in Analytical Chemistry（1963）に記載されているようにガラス電極測定法を用いて、25℃で、イオン強度０で定義される。
カルボキシレートまたはポリカルボキシレートビルダーはモノマーまたはオリゴマー型であることができるが、一般的にはモノマー性ポリカルボキシレートが価格および性能の点から好ましい。
モノマー性およびオリゴマー性ビルダーは、式
0003561803.tif 000010
（式中、R1はＨ、場合によってはヒドロキシ、カルボキシ、スルホまたはホスホノ基によって置換されまたは20個以下のエチレンオキシ基を含むポリエチレンオキシ基に結合していてもよいＣ１〜30アルキレンまたはアルケニルであり、R2はＨ、Ｃ１〜４アルキル、アルケニルまたはヒドロキシアルキルまたはアルカリール、スルホまたはホスホリノ基であり、
Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ、SO、SO2またはNR1であり、ＹはＨ、カルボキシ、ヒドロキシ、カルボキシメチルオキシ、または場合によってはヒドロキシまたはカルボキシ基によって置換されていてもよいＣ１〜30アルキルまたはアルケニルであり、
ＺはＨまたはカルボキシであり、
ｍは１〜10の整数であり、
ｎは３〜６の整数であり、
ｐおよびｑは０〜６の整数であり、ｐ＋ｑは１〜６であり、但し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ所定の分子式中で反復するときには同じまたは異なったものを表わし、分子中の少なくとも１個のＹまたはＺがカルボキシル基を含んでいる）を有する非環状、脂環式、複素環式および芳香族カルボキシレートから選択することができる。
１個のカルボキシ基を含む好適なカルボキシレートとしては、ベルギー国特許第831,368号明細書、第821,369号明細書および第821,370号明細書に開示されているように乳酸、グリコール酸およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。
２個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ国特許公開第2,446,686号および第2,446,687号明細書および米国特許第3,935,257号明細書に記載されているエーテルカルボキシレート、およびベルギー国特許第840,623号明細書に記載されているスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、特に英国特許第1,379,241号明細書に記載の水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにカルボキシメチルオキシスクシネートのようなスクシネート誘導体、英国特許第1,389,732号明細書に記載のラクトキシスクシネート、およびオランダ国特許出願第7,205,873号明細書に記載のアミノスクシネート、および英国特許第1,387,447号明細書に記載の２−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート材料が挙げられる。
４個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,261,829号明細書に開示されているオキシジスクシネートや、1,1,2,2−エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレートおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートとしては、英国特許第1,398,421号および第1,398,422号明細書および英国特許第3,936,448号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体および英国特許第1,439,000号明細書に記載のスルホン化され熱分解したシトレートが挙げられる。
非環状および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、2,5−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、2,2,5,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、およびソルビトール、マンニトールおよびキシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリット酸、ピロメリット酸、および英国特許第1,425,343号明細書に開示されているフタル酸誘導体が挙げられる。
上記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個以下のカルボキシ基を含むヒドロキシカルボキシレートであり、更に詳細にはシトレートである。
モノマー性またはオリゴマー性ポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も本発明による洗剤組成物のビルダー系の成分として考えられる。
他の好適な水溶性の有機塩は、ホモ−またはコ−ポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに隔てられている少なくとも２個のカルボキシル基を有するものである。後者の型のポリマーは、GB−Ａ−1596756号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量が2,000〜5,000のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであって分子量が20,000〜100,000、特に70,000〜90,000のコポリマーである。これらの材料は、通常は組成物の0.5重量％〜10重量％、更に好ましくは0.75重量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。
有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）としては、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられるが、これらの材料は組成物注のリン化合物の量をできるだけ少なくしようとするときには余り好ましくない。
これらのホスホネート材料は、通常は組成物の５重量％未満の濃度で含まれ、更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の濃度で含まれる。
本発明の濃縮した洗剤組成物では、水溶性硫酸塩、特に硫酸ナトリウムが組成物の５重量％以下の濃度で、好ましくは2.5重量％以下の濃度で含まれるのが好ましい。硫酸ナトリウムは遊離成分として含まれず、副産物として、例えば硫酸化した界面活性剤による配合は最少限にすべきである。
粒状成分としては、好ましくは総量が０重量％〜45重量％の各種の成分を挙げることもでき、そのような成分の例は、螢光増白剤、再付着防止剤、光活性化漂白剤（例えば、テトラスルホン化フタロシアニン亜鉛）、および重金属封鎖剤がある。粒状成分の１種類以上が噴霧乾燥した粉末であるときには、通常はこれを乾燥して水分含量を噴霧乾燥した粉末の７重量％〜11重量％とし、更に好ましくは８重量％〜10重量％とする。凝集などの他の方法によって生成した粉末の水分含量は更に低くてもよく、１〜10重量％の範囲にすることができる。
粒状成分の粒子サイズは通常のものであり、好ましくは５重量％以下が1.4mmを上回るものであるが、10重量％以下が最大寸法で0.15mm未満となるようにすべきである。好ましくは粉末の少なくとも60重量％、最も好ましくは少なくとも80重量％が、0.7mm〜0.25mmの粒子サイズである。本発明による好ましい洗剤組成物は、少なくとも１種類の噴霧乾燥した顆粒状界面活性剤を含む成分と少なくとも１種類の界面活性剤を含む粒状凝集体成分とからなっている。
噴霧乾燥した粉体については、噴霧乾燥塔からの粒子の嵩密度は、通常は400〜450g/リットルであり、次にこれを更に高速カッター／ミキサー中での粒度減少のような加工段階に続いて圧縮して嵩密度を増加させ、細集密度を550g/リットルとする。或いは、噴霧乾燥以外の方法を用いて、直接に高密度粒状生成物を形成させることもできる。
粒状成分が粒状凝集体である場合には、これらの成分の嵩密度はその製造方法によって変化する。しかしながら、このような成分の好ましい形態は機械的に混合された凝集体であって、成分を乾燥した状態でまたは凝集剤と共にパン型凝集装置、Ｚ型翼ミキサー、または更に好ましくはSchugi（Holland）BV,29 chroomstraat 8211 AS,Lelystad,オランダおよびGebruder Lodige Maschinenban GmbH,D−4790 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7−9,Postfach 2050  ドイツ連邦共和国製のインラインミキサーなどに加えて製造することができるものである。この方法によれば、第二の成分の嵩密度は650g/リットル〜1,190g/リットル、更に好ましくは700g/リットル〜850g/リットルの範囲とすることができる。
好ましくは、任意の粒状凝集体成分としては、成分の20重量％〜40重量％の濃度での炭酸ナトリウムが挙げられる。好ましくは、この組成物は組成物の３重量％〜18重量％、更に好ましくは５重量％〜15重量％の炭酸ナトリウムを含む。
任意の粒状凝集体成分の極めて好ましい成分は、前記の合成ゼオライト型の水和した水不溶性のアルミノケイ酸塩イオン交換材料であって、第二成分の10重量％〜55重量％の量で含まれている。この方法で配合される水不溶性のアルミノケイ酸塩材料の量は、組成物の１重量％〜15重量％、更に好ましくは２重量％〜10重量％である。
粒状凝集体成分を製造する一つの方法では、界面活性剤塩をインラインミキサー中でin situで形成させる。この界面活性剤の液状酸形態のものを、粒状の無水炭酸ナトリウムと水和したアルミノケイ酸ナトリウムとの混合物にLodige KMミキサーのような連続的高速ブレンダー中で加え、中和して、混合物の粒状性を保持しながら界面活性剤塩を形成させる。生成した凝集混合物が第二成分を形成し、これを次に生成物の他の成分に加えるのである。この方法の変法では、界面活性剤塩を中和して、粘稠なペーストとして他成分の混合物に加える。この変法では、ミキサーは単に成分同志を凝集させる役割を行い、第二成分を形成する。
本発明による好ましい組成物は、１種類以上の多成分の粒状成分であって、水溶性でもよい１種類以上の追加の界面活性剤をも含んでいてもよいものを含む。これらの界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、カチオン性または半極性の型であってもよく、またはこれらの任意のものの混合物であってもよく、組成物の10重量％以下であるものとする。
アニオン性、ノニオン性、両性および双性イオン性の型の代表的なもののリストおよびこれらの界面活性剤の種類は、1975年12月30日にLaughlinに発行された英国特許第3,929,678号明細書に記載されている。好適なカチオン性界面活性剤のリストは、1981年３月31日にMurphyに発行された米国特許第4,259,217号明細書に記載されている。
好ましくは、本発明による顆粒状洗剤組成物は、総洗剤組成物の２重量％〜９重量％の追加のノニオン性界面活性剤を含む。追加のノニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤の総濃度が組成物の５重量％〜10重量％であるときには、本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤の一つの種類は、エチレンオキシドと疎水性残基との縮合生成物であって、界面活性剤の平均親水性−疎水性バランス（HLB）が８〜17、好ましくは9.5〜13.5、更に好ましくは10〜12.5の範囲とするものである。疎水性（親油性）残基は脂肪族または芳香族性でよく、特定の疎水性基と縮合するポリオキシエチレン基の長さは容易に調整して親水性および疎水性要素の間の所望なバランスの程度を有する水溶性化合物を精製させることができる。
この型の特に好ましい追加のノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり平均３〜11モルのエチレンオキシドを含むC12〜C20第一アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり平均３〜７モルのエチレンオキシドを含むC12〜C15第一アルコールエトキシレート、最も好ましくはアルコール１モル当たり平均３モルのエチレンオキシドを含むC12〜C15第一アルコールエトキシレートである。
もう一つの種類のノニオン性界面活性剤は、一般式
RO（CnH2nO）tZx
（式中、Ｚはグルコースから誘導される残基であり、Ｒは12〜18個の炭素原子を有する飽和の疎水性アルキル基であり、ｔは０〜10であり、ｎは２または３であり、ｘは1.3〜４である）を有するアルキルポリグルコシド化合物であり、この化合物は10％未満の未反応脂肪族アルコールと50％未満の短鎖アルキルポリグルコシドを含んでいる。この種類の化合物およびそれらの製剤組成物での使用は、EP−B0  070  074号、０  070  077号、０  075  996号および０  094  118号明細書に開示されている。
もう一つの種類の界面活性剤は、アミンオキシドのような半極性界面活性剤である。好適なアミンオキシドは、モノC8〜C20、好ましくはC10〜C14N−アルキル若しくはアルケニルアミンオキシド、およびプロピレン−1,3−ジアミンジオキシドであって、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される。
カチオン性界面活性剤も本発明の洗剤組成物に用いることができ、好適な第四アンモニウム界面活性剤はモノC8〜C16、好ましくはC10〜C14N−アルキル若しくはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される。
粒状成分は任意の好適な物理的形態を有することができ、すなわちフレーク、小球、マルメ（marumes）、ヌードル、リボンまたは顆粒状であってもよく、これらは噴霧乾燥した凝集体であってもまたは噴霧乾燥していない凝集体であってもよい。
任意の他の成分は理論上はそれ自身が水溶性の界面活性剤であることができるが、実際には少なくとも１種類の有機または無機塩を含んで加工を容易にする。これにより粒状成分に対する結晶化度、従って許容可能な流動特性が得られるのであり、第一成分に含まれる有機または無機塩のいずれか１種類以上であることができる。
組成物に界面活性剤を含む成分が１種類しかないときには、１種類以上の他成分を粒状成分として加え、２種類以上の界面活性剤を含む粒状成分が組成物の一部を形成する場合には、これは好ましく含まれることになる。従って、酸素漂白剤、光活性化した漂白剤、漂白活性剤、ビルダー塩、洗剤酵素、泡抑制剤、布帛柔軟剤、汚れ懸濁剤および再付着防止剤、汚れ放出ポリマーおよび螢光増白剤を、１種類以上の界面活性剤を含む粒状成分に固形分として加えることができる。
好適な酸素漂白剤には、過ホウ酸ナトリウム一水和物および四水和物、過炭酸ナトリウム、過リン酸ナトリウムおよび過ケイ酸ナトリウムのような無機過水和物が挙げられる。過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウム塩が好ましい。これらの材料は通常は結晶性固形分として加えられ、過炭酸ナトリウムの場合には、例えばシリケートをコーティングして安定性を高めることができる。使用濃度は、３重量％〜22重量％、更に好ましくは８重量％〜18重量％の範囲である。
光活性化した漂白剤としては、トリおよびテトラスルホン化したフタロシアニンの亜鉛およびアルミニウム塩であって、通常は使用濃度が低く、典型的には組成物の0.0005〜0.01重量％であるため、他の材料に分散させて加える。
漂白活性剤またはペルオキシ酸漂白前駆体は、広汎な種類から選択することができ、１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含むものが好ましい。
好適な種類には、無水物、エステル、イミドおよびイミダゾールのアシル化誘導体およびオキシムが挙げられ、これらの種類の有用な材料の例は、GB−Ａ−1586789号明細書に開示されている。最も好ましい種類は、GB−Ａ−836988号、864798号1147871号および2143231号明細書に開示されているようなエステル、およびGB−Ａ−855735号および1246338号明細書に開示されているようなイミドである。配合の濃度は、組成物の１重量％〜10重量％であり、更に一般的には２重量％〜６重量％である。
特に好ましい前駆体化合物は、式
0003561803.tif 000011
（式中、ｘは０であるか、または１〜６の整数であることができる）を有するN,N,N1,N1−テトラアセチル化化合物である。
例としては、ｘ＝１のテトラアセチルメチレンジアミン（TAMD）、ｘ＝２のテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、およびｘ＝６のテトラアセチルヘキシレンジアミン（TAHD）が挙げられる。これらの化合物および類似の化合物は、GB−Ａ−907356号明細書に記載されている。最も好ましいペルオキシ酸漂白前駆体はTAEDである。
本発明の組成物に用いられる固形のペルオキシ酸漂白前駆体は融点が＞30℃、好ましくは＞40℃である。このような前駆体は通常は微細な粉末または結晶状であり、粉末の少なくとも90重量％は粒度が＞150マイクロメートルであるものである。
この粉末は、通常は凝集されて粒状物質を形成し、その少なくとも85％は粒度が400〜1,700マイクロメートルとなる。好適な凝集剤としては、脂肪族モノおよびポリカルボン酸、アルコール１モル当たりエチレンオキシド10〜80モルと縮合したC12〜C18脂肪族アルコール、メチル、カルボキシメチルおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、分子量が4,000〜10,000のポリエチレングリコール酸、およびポリビニルピロリドンのようなポリマー性材料が挙げられる。
これらの前駆体は、好ましくは1991年２月６日出願の同一人に譲渡された同時係属英国特許出願第9102507.2号明細書に開示されているように、クエン酸またはグリコール酸のような有機酸化合物をコーティングしている。
固形粒状成分として有利に加えることができるビルダー塩としては、ケイ酸塩およびある種のポリカルボキシレートビルダー、例えばシトレートが挙げられる。
アルミノケイ酸塩が噴霧乾燥成分の一部を形成する場合には、非晶質ケイ酸ナトリウム、特にSiO2:Na2Oの比率が2.0:1〜3.2:1のものの乾燥混合添加を行い、不溶性反応生成物の形成を避ける。更に、結晶性の、いわゆる「重層」ケイ酸塩を洗剤組成物に配合するには、それらを固形物として添加する必要がある。
これらの結晶性の重層したケイ酸ナトリウムは、一般式
NaMSixO2x+1・yH2O
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは1.9〜４の数であり、ｙは０〜20の数である）を有する。この種の結晶性の重層したケイ酸ナトリウムはEP−Ａ−0164514号明細書に開示されており、それらの製造法はDE−Ａ−3417649号およびDE−Ａ−3742043号明細書に開示されている。本発明の目的には、前記一般式のｘの値は２、３または４であり、好ましくは２である。更に好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例はNa2Si2O5のγおよびδ形である。これらの材料はHoechst AG、ドイツ連邦共和国よりそれぞれNaSKS−11およびNaSKS−６として発売されている。最も好ましい材料は、δ−Na2Si2O5（Na−SKS−６）である。結晶性の重層したケイ酸塩は、乾燥混合した固形分としてまたは他の成分との凝集体の固形成分としても配合される。
本発明に好適な再付着防止剤および汚れ懸濁剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、およびホモ−またはコ−ポリマー性ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種のポリマーとしては、無水マレイン酸と、エチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がコポリマーの少なくとも20モル％を構成するものが挙げられる。これらの材料は、通常は組成物の0.5重量％〜10重量％、更に好ましくは0.75重量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で用いられる。
他の有用なポリマー材料は、ポリエチレングリコール、特に分子量が1,000〜10,000、更に詳細には2,000〜8,000、最も好ましくは約4,000のものである。これらは、0.20重量％〜５重量％、更に好ましくは0.25重量％〜2.5重量％の濃度で用いられる。これらのポリマーおよび前記のホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸塩は、白さの保持、布帛の灰分付着、および遷移金属不純物の存在下での粘土、タンパク質および酸化性汚れ上でのクリーニング性能の改良に重要である。
好ましい螢光増白剤は性質がアニオン性であり、その例は4,41−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−２−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、41,411−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン２−スルホン酸一ナトリウム、4,41−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（４−フェニル−2,1,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、4,41−ビス−（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,21−ジスルホン酸二ナトリウム、および２−（スチビル−411−（ナフト−11,21,:4,5）−1,2,3−トリアゾール−211−スルホン酸ナトリウムである。
本発明の組成物に用いられる汚れ放出剤は、通常はテレフタル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位との様々な配合比でのコポリマーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は、同一人に譲渡された米国特許第4,116,885号および第4,711,730号明細書、および公表欧州特許出願第0272033号明細書に開示されている。EP−Ａ−０  272  033号明細書による特定の好ましいポリマーは、式
0003561803.tif 000012
［式中、PEGは−（OC2H4）Ｏ−であり、POは（OC3H6O）であり、Ｔは（pCOC6H4CO）である］を有する。
ポリビニルピロリドンのような、典型的には分子量が5,000〜20,000、好ましくは10,000〜15,000のある種のポリマー性材料も、洗浄工程中で布帛同志で不安定な色素移りを防止するのに有用な薬剤である。
もう一つの任意の洗剤組成物成分は、シリコーン、およびシリカ−シリコーン混合物によって代表される泡抑制剤である。シリコーンは通常はアルキル化したポリシロキサン材料と表わすことができ、シリカは通常はシリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって代表される微細に粉砕された形態で用いられる。これらの材料は、粒状成分として配合することができ、泡抑制剤は、水溶性または水分散性の実質的に界面活性を持たない洗剤不透過性キャリヤーに有利には放出可能に配合される。或いは、淡抑制剤は液状キャリヤーに溶解または分散させることができ、１種類以上の他成分に噴霧することによって適用することができる。
前記のように、有用なシリコーン泡抑制剤は、前記の種類のアルキル化シロキサンと固形シリカとの混合物を含むことができる。このような混合物は、シリコーンを固形シリカの表面に付着させることによって製造する。好ましいシリコーン性泡抑制剤は、粒度が10ナノメートル〜20ナノメートルであり比表面積が50m2/gを上回る疎水性のシラン化した（最も好ましくはトリメチルシラン化した）シリコーンを、分子量が約500〜約200,000の範囲のジメチルシリコーンと、シリコーンとシラン化したシリカとの重量比が約1:1〜約1:2で十分に混合したもので表わされる。
好適なシリカ泡抑制剤は、米国特許第3,933,672号明細書およびドイツ特許出願公開第2,646,126号明細書に開示されており、後者の例はDow Corningから発売されているDC0544、自己乳化性シロキサン／グリコールコポリマーである。シリカ−シリコーン混合物を基剤とする特に好ましい泡抑制剤系は、78％の澱粉、12％のステアリルアルコール結合剤および10％のX2/3419の名称でDow Corningから発売されているシリカ／シリコーンブレンドを含む。この系は、欧州特許第0,218,721号明細書の主題である。
好ましい配合法は、液状の泡抑制剤を組成物の主成分の１種類以上に適用するか、または泡抑制剤を別個な粒状成分中に形成してこれを次に組成物の他の固形成分と混合することからなる。このような粒状成分の好ましい例は、結晶性または非晶質アルミノケイ酸ゼオライトに泡抑制剤を吸収させたものである。この種の泡抑制剤粒状成分は、同一人に譲渡された同時係属欧州特許出願第91201343.0号明細書の主題である。別個な粒状成分としての泡改質剤を配合すると、C20〜C24脂肪酸、微晶質ワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量コポリマーのような他の泡調節剤を加えることができ、これらがなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすものである。このような泡改質粒状成分の形成法は、前記米国特許第3,933,672号明細書に開示されている。
前記の泡抑制剤は、通常は組成物の0.01重量％〜5.0重量％の濃度で用いられ、好ましくは0.01重量％〜1.5重量％、最も好ましくは0.1重量％〜1.2重量％の濃度で用いられる。
本発明に用いられるもう一つの任意成分は１種類以上の酵素である。
好ましい酵素材料としては、通常は洗剤組成物に配合される市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第3,519,570号および3,533,139号明細書に記載されている。
布帛柔軟剤も、本発明の洗剤組成物に配合することができる。これらの薬剤は無機または有機の型でもよい。無機柔軟剤は、GB−Ａ−1,400,898号明細書に開示されているスメクタイト粘土に代表される。有機布帛柔軟剤としては、GB−Ａ−1,514,276号およびEP−Ｂ−0,011,340号明細書に開示されている水不４溶性の第三アミンが挙げられる。
これらをモノ−C12〜C14第四アンモニウム塩と組み合わせたものは、EP−Ｂ−0,026,527号および0,026,528号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤は、EP−Ｂ−242,919号明細書に開示されている二長鎖アミドである。布帛柔軟剤系の他の有機成分としては、EP−Ａ−0,299,575号および0,313,146号明細書に開示されている高分子量ポリエチレンオキシド材料が挙げられる。
スメクタイト粘土の濃度は、通常は５重量％〜15重量％、更に好ましくは８重量％〜12重量％であり、この材料は乾燥混合した成分として処方の残りのものに加えられる。水不溶性の第三アミドまたは二長鎖アミド材料のような有機布帛柔軟剤は、0.5重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度で配合され、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性のカチオン性材料は0.1重量％〜２重量％、通常は0.15重量％〜1.5重量％の濃度で添加される。組成物の一部が噴霧乾燥されている場合には、これらの材料は噴霧乾燥塔に供給される水性スラリーに添加することができるが、幾つかの場合には、それらを乾燥混合した粒状成分としてまたは溶融した液状生成物としてそれらを組成物の他の固形成分に噴霧する方が更に好都合なことがある。
本発明による洗剤組成物を製造するための特に好ましい方法では、顆粒状成分の一つを含む噴霧乾燥生成物の一部を流用して低濃度のノニオン性界面活性剤スプレーを施した後、残りのものと再混合する。第二の顆粒状成分は、前記の好ましい方法を用いて製造する。第一および第二の成分は、次に過水和物漂白剤、漂白前駆体の粒状成分、他の間挿混合成分、例えば任意のカルボキシレートキレート化剤、汚れ放出ポリマー、通常または結晶性の重層型のケイ酸塩、および酵素と共に、コンベアベルトに供給し、これから水平に回転するドラムに移され、その中で恒量およびシリコーン泡抑制剤を生成物に噴霧するのである。極めて好ましい組成物では、もう一つのドラム混合段階を用いて、低濃度（約２重量％）の微細に分割した結晶性材料を導入して密度を増加させ、顆粒の流動特性を改良するのである。
アルカリ金属過炭酸塩を過水和物塩として配合している好ましい濃縮した洗剤生成物では、重金属イオン含量およびその平衡時に相対湿度のような生成物の幾つかの態様を制御する必要があることが判った。安定性の増加したこの種の過炭酸ナトリウムを含む組成物は、1990年10月６日出願の同一人に譲渡された英国特許出願第9021761.3号であって、代理人事件番号CM343の明細書に開示されている。
溶解特性
本発明の洗剤組成物は、洗浄サイクルの開始時に自動洗濯機のドラム中に高濃度の生成物を一時的に局在化させる伝達系と共に用いようとするものである。これらの伝達系では、洗濯機のパイプ機構または汚水溜めでの生成物の損失に関する問題点が起こらず、一時的に濃度が高くなることにより、布帛のクリーニングに有利になる。
一時的な高濃度には、組成物の速やかな溶解／分散が必要であるが、これは粒状成分を含み１種類以上のアニオン性またはノニオン性界面活性剤が比較的不溶性であり、従って成分を疎水性にする界面活性剤では困難である。しかしながら、低濃度の水溶性のC11〜C18アルキルエトキシ硫酸塩材料を主要なアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を含む粒状生成物に配合すると、溶解特性が許容可能な速度とすることができ且つ主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤によって提供される洗浄力は保持されることを見出した。
洗剤生成物の溶解／分散は、標準化した条件下では生成物の水性混合物の伝導率の増加速度と挿管させることができることを見出した。例えば、伝導率試験法を用いて洗剤組成物またはこのような組成物の任意の個々の粒状成分の溶解特性を評価するのに用いることができる。
伝導率試験法は、下記のようにして行う。
１リットルのガラスビーカーに20℃で1,000mlの蒸溜水を満たし、内容物を約200rpmに設定したマグネティックスターラーを用いて撹拌する。伝導率プローブをビーカーに挿入し、粒度ｐ（但し、1.4mm＞ｐ＞250mの洗剤生成物10gを加え、伝導率と時間とのプロフィールを測定する。10分の時点で測定した伝導率を採用して100％溶解度を表わし、この値に達するのに要する秒で表わした時間を測定し、T95値として記録する。
界面活性剤系にアルキルエトキシ硫酸塩を低濃度で含む組成物を有する噴霧乾燥した吹込粉末に対するT95値および比較のためのアルキルエトキシ硫酸塩を含まないものを得た。これらの噴霧乾燥した生成物は、パイロットプラント規模の方法から得た。
パイロットプラント生成物の粒度および嵩密度などの物理特性は、完全なプラント規模で提供されるものとは異なることがある。従って、このようなパイロットプラント生成物の溶解特性は、同じ組成を有するが物理特性が異なる完全なプラントでの生成物の溶解特性とは異なることもある。しかしながら、溶解速度を高める化合物を組成物に導入することに伴い、この化合物を含むパイロットプラントおよび完全な規模のプラントのいずれでも有利になるものと思われる。
従って、パイロットプラントの噴霧乾燥した生成物に低濃度のアルキルエトキシ硫酸塩が含まれることにより溶解速度特性が改良されることを示す本発明で提供されたT95の結果を用いて、このような利益が完全な規模でのプラント工程から得られる生成物にも予想されることを示すことができる。
噴霧乾燥した生成物は、下記の組成を有するパイロットプラント規模で製造した。
0003561803.tif 000013
総てのパイロットプラント組成物は、噴霧乾燥法によって製造し、生成物の嵩密度はそれぞれの場合に約400g/リットルであった。
上記の伝導率試験法によ３種類の噴霧乾燥した生成物についてT95測定の結果、下記の値が得られた。
組成物Ａ  62秒
組成物Ｂ  60秒
組成物Ｃ  83秒
本発明による組成物Ｂは従来技術による組成物Ａと同様な溶解速度を有し、水溶性アルキルエトキシ硫酸塩を省いた組成物Ｃよりも優れていることが判る。
25AE3Sの濃度がそれぞれ3.6重量％および0.9重量％であること以外は実施例１の生成物Ｂと同じ組成を有する生成物ＤおよびＥを、生成物Ｂで用いた製造法を用いて製造した。これらの２種類の生成物について前記の伝導率試験法によりT95を測定したところ、下記の値を得た。
組成物Ｄ  50秒
組成物Ｅ  69秒
従って、本発明により顆粒状洗剤組成物または本発明の界面活性剤系を含む粒状成分の溶解特性は、20℃で蒸溜水1,000gに分散した試料10gについて、10分での伝導率の値の95％の伝導率の値を得るのに要する時間（T95）が好ましくは70秒以下となるようなものである。更に好ましくは、T95の値は65秒以下であり、最も好ましくは60秒以下である。
顆粒状洗剤組成物またはこのような組成物の任意の界面活性剤を含む粒状成分の分散／溶解特性を評価するもう一つの方法は、前記粒状成分または前記組成物の既知量を標準化した条件下で既知量の水に溶解するときに、適当な時間間隔をおいて溶解した主要な界面活性剤の比率を測定することからなっている。
この界面活性剤放出試験法は、下記のようにして行う。ガラスビーカーに脱イオン水１リットルを満たし、20℃に設定した固定温度槽に入れる。液体を約200rpmに設定したマグネティックスターラーを用いて撹拌し、ビーカーの内容物が槽温度に到達するまで装置を少なくとも20分間放置する。次に、組成が既知であり、粒度がｐ（但し、1.4mm＞ｐ＞250m）の顆粒状生成物10gを、ビーカーの内容物に加え、同時にストップウォッチを始動させる。注射器を用いて、一定時間間隔で5mlの試料を採取する。これらの試料を細孔度が0.45mのフィルターを通して素早く濾過した後、濾液中の界面活性剤の量を適当な物理的または化学的方法を用いて測定する。
本発明は、特に洗濯工程の初期段階において溶解速度特性の改良に関する。これにより、上記の試験法で5mlの試料を採取する時間間隔が決まる。従って、最初の５分間に少なくとも２個の試料が採取される。
所定の条件下で溶解できる界面活性剤の最大量は、顆粒状生成物の既知の組成を参照することによって得られる。従って、それぞれの時間間隔で採取される5mlの試料に溶解した界面活性剤の比率は、この最大可能量の百分率として得られる。
完全な試験手続きは、少なくとも２回または再現性のある結果が得られるまで繰り返す。濾過した試料中の界面活性剤の量を決定するのに用いる物理的方法は、界面活性剤の性状によって変わる。適当な方法としては、滴定などの化学的方法、またはHPLCおよび分光分析法などの物理的方法を挙げることができる。
再現性のある結果が得られたならば、次に溶解した組成物中の界面活性剤の割合の時間に対するグラフをプロットすることができる。各試料の溶解速度特性は、設定時間範囲の間で測定したグラフの曲線の下の面積から定量的に測定することができる。曲線の下の面積は、近似的な数値積分法を用いて得ることができ、その好ましい例は、1955年にButterworths Scientific Publicationsより刊行されたG J Kyrich著、Mathematics for Chemistsの127頁に記載されている台形則である。様々な試料について得られた曲線の下の面積の比率により、相対的溶解速度および溶解速度の利得を定量することができる。
「初期溶解速度の利得」は、上記の界面活性剤放出法によって溶解した試料について０分から５分までの評価を行う実験の開始時からの時間に対する溶解した界面活性剤の割合のグラフの曲線の下の面積の比率として定義される。
本発明による溶解特性は、
（ａ）本発明の界面活性剤系を含む任意の界面活性剤を含む粒状成分、または
（ｂ）本発明による顆粒状洗剤組成物
の試料10gを20℃の脱イオン水１リットルに200rpmに設定したマグネティックスターラーで撹拌して溶解するとき、最初の５分における主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤の溶解速度は、主要なアニオン性またはノニオン性界面活性剤と十分混合したアルキルエトキシ硫酸塩を含まないという点で（ａ）および（ｂ）とは異なっている同様な界面活性剤を含む粒状成分または組成物についての速度より全体として大きくなり、同じ条件下で溶解し、「初期溶解速度の利得」が1.15を上回り、好ましくは1.2を上回り、更に好ましくは1.25を上回り、最も好ましくは1.3を上回るようにする。
伝達系
本発明の組成物を自動洗濯機に導入する伝達系は、多数の形態を採ることができる。例えば、組成物を袋または容器に入れて、撹拌、温度の上昇またはドラム内の洗浄水への浸漬に応じて洗濯サイクルの開始時に組成物を速やかに放出することができるようにすることができる。或いは、洗濯機自身を、例えば入口ドアの分配装置によって組成物をドラムに直接添加できるようにすることができる。
袋または容器に入れた洗剤組成物を含んでなる生成物は、通常は容器の一体性が乾燥状態では保持されて、内容物が乾燥しているときには流出を防止するが、洗濯環境に暴露したとき、通常は水溶液に浸漬したときには、容器内容物が放出されるように設計されている。
通常、容器は、袋またはパウチのような柔軟なものである。袋は、公表された欧州特許出願第0018678号明細書に開示されているように、水不透過性の保護材料をコーティングして内容物を保持するようにした繊維状構造のものとすることができる。或いは、袋は、公表された欧州特許出願第0011500号、第0011501号、第0011502号および第0011968号明細書に開示されているように、水性媒質中で破れるように設計されたエッジシールまたは蓋を備えた、水不溶性の合成ポリマー材料から形成することもできる。水で壊れやすい蓋の好都合な形態は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水不透過性のポリマーフィルムで形成されたパウチに沿って配設され且つその一端をシールする水溶性接着剤を含んでいる。
別の形態の袋または容器では、中心の柔軟な層に組成物を含浸させおよび／またはコーティングした後、１以上の外層を適用して布帛様の美的効果を得るようにした積層シート生成物を用いることができる。これらの層は、層同志をシールして使用中に付着したままにすることができ、または分離していて、水と接触したときにコーティングしたまたは含浸した物質を放出し易くすることもできる。
別の積層形態は、型押しまたは変形して一連のパウチ様容器を提供し、その容器のそれぞれに洗剤成分が計量した量で入っているようになっている層と、第一の層の上になっている第二の層であって２つの層が接触しているパウチ様容器の間の部分でシールされている層とを含んでなる。これらの成分は粒状、ペーストまたは溶融した形態で入れることができ、積層は水に添加する前にパウチ様容器の内容が流出しないようになっている。これらの層は分離されていてもよく、または水と接触する時点で層同志が接着したままになっていてもよく、パウチ様容器の内容物を溶液中に速やかに放出できる構造になっていることが必要なだけである。
基剤の単位面積当たりのパウチ様容器の数は選択できるが、１平方メートル当たり500〜25,000であるのが普通である。
本発明のこの態様で柔軟な積層に用いることができる好適な材料としては、特にスポンジ、紙および織布および不織布が挙げられる。
しかしながら、本発明の方法を行うのに好ましい手段は、組成物をドラム中にある布帛を囲んでいる液体に、液体は透過するが固形組成物は透過しない壁を有する再使用可能な分配装置を介して導入する方法である。
この種の装置は、公表された欧州特許出願第0343069号および第0343070号明細書に開示されている。後者の特許出願明細書には、オリフィスを画定する支持リングから伸びている袋状の柔軟な鞘を含んでなる装置が開示されており、オリフィスは自動工程の１洗濯サイクルに十分な生成物を袋に入れることができるようになっている。洗浄媒質の一部はオリフィスを通って袋に流入して、生成物を溶解させ、次いで、この溶液がオリフィスを通って流出して洗浄媒質中に入る。支持リングは、湿った溶解しない生成物の流出を防止するためのマスキング装置を備え、この装置は典型的にはスポークを取り付けた車輪の形状で中心のボスから出ている放射状に伸びた壁を含んでなっている。
好ましい分配装置は繰り返し使用することができ、容器の一体性が乾燥状態でも、洗濯サイクル中でも保持されるように設計されている。本発明による使用に特に好ましい分配装置は、GB−Ｂ−2,157,717号、GB−Ｂ−2,157,718号、EP−Ａ−0201376号、EP−Ａ−0288345号およびEP−Ａ−0288346号明細書に記載されている。1989年11月にManufacturing Chemistsの41〜46頁に掲載されたJ.Blandの報文にも、「グラニュレッテ（granulette）」として一般に知られている種類の顆粒状の洗濯生成物と共に使用する特に好ましい分配装置が記載されている。
本発明を下記の制限を目的としない実施例で説明するが、総ての百分率は特に断らないかぎり重量百分率である。
洗剤組成物では、略号で表わした成分表示は下記の意味を有する。
LAS  線状C12アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
TAS  獣脂アルコール硫酸ナトリウム
45AS  C14〜C15アルキル硫酸ナトリウム
25AE3S  １モル当たり平均３個のエトキシ基を含むC12〜C15アルキルエトキシ硫酸ナトリウム
TAEn  アルコール１モル当たりエチレンオキシドｎモルとエトキシル化した獣脂アルコール
25E3  平均３モルのエチレンオキシドと縮合したC12〜C15第一アルコール
45E7  平均７モルのエチレンオキシドと縮合したC14〜C15第一アルコール
TFAA  グルコースから誘導されるポリヒドロキシヒドロカルビルを有するC16〜C18（獣脂）ポリヒドロキシ脂肪酸アミド
PEG  ポリエチレングリコール（通常は、分子量が続く）
TAED  テトラアセチルエチレンジアミン
ケイ酸塩  非晶質ケイ酸ナトリウム（通常は、SiO2:Na2Oの比が続く）
炭酸塩  無水炭酸ナトリウム
CMC  カルボキシメチルセルロースナトリウム
ゼオライトＡ  主要な粒度が１〜10マイクロメートルの式Na12（AlO2）12・27H2Oを有する水和したアルミノケイ酸ナトリウム
クエン酸塩  クエン酸三ナトリウム二水和物
NaSKS−６  式Na2Si2O5を有する結晶性の重層したケイ酸ナトリウム
光活性化漂白剤  フタロシアニンテトラスルホン化亜鉛
MA/AA  1:4マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、平均分子量：約80,000
過ホウ酸一水和物  経験式がNaBO2・H2O2の過ホウ酸ナトリウム漂白剤
酵素  Novo Industries ASから発売されているタンパク質分解酵素とアミロース分解酵素との混合物
螢光増白剤  4,4′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′−ジスルホン酸二ナトリウム
DETPMP  MonsantoからDequest 2060の表品名で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）
泡抑制剤  25％パラフィンワックス、融点50℃、17％疎水性シリカ、58％パラフィン油
実施例１
粒状成分および組成物は、下記のようにして製造した。
0003561803.tif 000014
「噴霧乾燥粒状成分」と表示した組成ＦおよびＧは、本質的には噴霧乾燥にはブローン粉末であるが、45E7は後で添加するものとして噴霧した。これら二成分の嵩密度は、約620g/リットルであった。
組成Ｈ、Ｉ、ＬおよびＭは粒状の凝集体成分であり、嵩密度は650〜670g/リットルの範囲にあった。
組成物ＪおよびＫは、界面活性剤を含む噴霧乾燥した粒状成分および粒状凝集体成分、および乾燥混合固形分として別個に添加される追加成分または固形成分に噴霧されるもの（45E7、香料および泡抑制剤）から成っていた。組成物Ｊでは、TAS100％（2.2部）および25AE3S39.7％（0.5部）を、ゼオライトＡおよびMA/AA、CMC、DETPMP、螢光増白剤およびMgSO463.7％（12.8部）と共にブローン粉末に配合した、45AS、ゼオライトＡの残部、炭酸塩27.7％（4.84部）および25AE3Sの残りの60.3％（0.76部）は、粒状凝集体として加えた。組成物ＪおよびＫの嵩密度は約680g/リットルであった。
界面活性剤放出試験法は、前記の通りに用いた。界面活性剤溶解試験法により組成物Ｆ〜Ｋを溶解するとき、濾過した（0.45mフィルター細孔度）5ml試料中のアルキル硫酸塩およびアルキルエトキシ硫酸塩の量を測定するため、下記の滴定法を用いた。
最初に、混合した指示薬溶液を、熱10％アルコール溶液20〜30mlに塩化ジミジウム0.4gおよびジスルフィンブルー0.2gを初めに溶解することによって調製した。この熱溶液を、次に200mlの容量のフラスコに移して、放冷した後、10％アルコール溶液を加えて200mlとして、更に希釈した溶液を得る。次に、この更に希釈した溶液20mlを、脱イオン水200mlを入れた１リットル容量のフラスコに移し、これに25％硫酸溶液を加えた後、更に脱イオン水を加えて１リットルとする。
次に、100mlの平底ガラス製のネスラー管を取り、１枚の白い紙の上に置き、的的の「終点」での色の変化を測定し易くする。混合した指示薬溶液20mlおよびジクロロメタン15mlを、前記で得た5mlの濾過した試料の目盛付きピペットを用いて秤量した2.5mlと共に管に入れる。溶液をマグネティックスターラーを用いて撹拌し続け、赤色のジクロロメタン層が溶液の最上部になるようにする。次いで、この溶液を、0.004M  Hyamine 1622溶液で、ジクロロメタン層の色が赤色から灰／紫色に変化することを特徴とする終点に到着するまで滴定する。5mlの濾過した試料中のアルキル硫酸塩とアルキルエトキシ硫酸塩の量、および可能な最大量の百分率としての溶解したアルキル硫酸塩とアルキルエトキシ硫酸塩との百分率をそれぞれの5ml試料について得た。
組成物ＬおよびＭを界面活性剤溶解試験法に従って溶解するとき、濾過した5ml試料中の獣脂肪酸アミド（TFAA）の量を測定するため、逆相で用いるUV検出装置を備えた高圧液体クロマトグラフィ（HPLC）を用いた。物理的分析化学的方法としてのHPLCの使用は周知である。界面活性剤溶解試験法の5ml試料中のTFAAの濃度は、既知濃度のTFAAを含む適当な標準溶液に就いて得られる応答の検量尺度と比較することによって測定する。
用いるHPLC法の詳細は、下記のようなものである。寸法が250mm×4.6mmのHypersil SAS（Cl）カラムを50℃のカラム温度で用いる。流速は1.2ml/分に設定し、操作時間は12分間および注入容量は20lとする。溶離液は0.02M  NH4H2PO4/2.5％アセトニトリルを含みオルトホスホン酸でpH3に調製した脱イオン水の溶液42％およびアセトニトリル（HPLC級、低UVカットオフ）58％とから成っている。試料および標準物質をを溶解して、60:40,プロパン−２−オール：水の溶液を得る。標準物質は、試料中で予想されるTFAAの範囲に適当なように選定する。用いる総ての溶媒はHPLC級またはそれ以上の等級でなければならず、用いる総ての水は脱イオンしたものでなければならない。総ての溶離液および注入前の試料および標準物質は、0.45mで濾過しなければならない。
組成物Ｆ、Ｈ、ＪおよびＬについては、界面活性剤放出試験法でそれぞれ組成物Ｇ、Ｉ、ＫおよびＭに就いて得た溶解特性と比較することによって、改良された溶解特性が得られた。
本発明による25AE3Sを1.64％含む噴霧乾燥した粒状成分Ｆの溶解速度は、第１図にグラフで表わしたものによって示され、アルキルエトキシ硫酸塩を含まない同様な噴霧乾燥した粒状成分Ｇの溶解速度と比較することによって増加している。
同様に、本発明による25AE3Sを3.18％含む粒状凝集体成分Ｈの溶解速度は、第２図にグラフで表わしたものによって示され、アルキルエトキシ硫酸塩を含まない同様な粒状凝集体成分Ｉの溶解速度と比較することによって増加している。
第３図にグラフで示した結果は、本発明による25AE3Sを1.26％含む組成物の溶解速度がアルキルエトキシ硫酸塩を含まない組成物Ｋよりも改良されていることを示している。
組成物Ｌは、全体として遥かに高い含量の界面活性剤を含み、特に疎水性TFAAおよび45AS界面活性剤を25AE3Sと共に多量に含む点で組成物と異なっている。組成物Ｍはアルキルエトキシ硫酸塩を含まない。図４でグラフに示した結果は、組成物Ｌの高い疎水性界面活性剤の比率が実質的に組成物Ｍの比率より高いが、最初の５分間における組成物Ｌの溶解速度は本発明による25AE3Sの可溶化効果により一層大きくなることを示している。
アルキルエトキシ硫酸塩を含む組成物の改良された溶解速度特性を更に説明するため、４組の組成物、すなわちF/G、H/I、J/KおよびL/Mについての「初期溶解速度の利得」の値を示す。これらの「初期溶解速度の利得」は、前記の方法および台形則を用いて得たグラフの下の所要な面積と共にそれぞれ第１、２、３および４図にグラフで示されてるデーターを用いて得た。
組成物の組 「初期溶解速度の利得」
F/G              1.46
H/I              1.19
J/K              1.74
L/M              1.35
実施例２
下記の洗剤組成物を調製した（重量部）。組成物ＡおよびＢは従来技術による組成物であり、組成物ＣおよびＤは本発明によるものである。
0003561803.tif 000015
0003561803.tif 000016
４組の組成物の性能を、Miele 701洗濯機を用いて完全スケールの１サイクルおよび６サイクルで比較した。試験洗浄サイクルは、主要な洗浄サイクルだけから成っていた。設定温度60℃は、それぞれの洗浄サイクルおよび25℃の水ドイツ硬度（Ca:Mg＝3:1）について用いた。
清浄で柔軟な布切れの組を、清浄な白色のテリータオル、メリヤス、綿およびポリコットン布の15cm×40cmの布切れを清浄な布帛のバラスト荷重の存在下にて８回洗浄することによって調製した。組成物Ａは100gの使用量で洗剤生成物として用い、カチオン性の布帛柔軟成分（第四アンモニウムイミダゾリニウム）化合物約20重量％を含む液状の市販のカチオン性布帛柔軟剤110mlをそれぞれの洗浄サイクルの最終のリンスに加えた。
それぞれ試験洗濯荷重は、４枚の柔軟にした布切れの組と3kgの中程度に汚れのついた布帛のバラスト荷重と共に成っていた。それぞれの試験洗浄サイクルについては、洗濯荷重を洗剤生成物100gを含む「グラニュレット」型の分配装置と共に、洗濯機のドラムに入れた。前記と同じ型の市販のカチオン性布帛柔軟剤を110mlの使用量で、それぞれの試験洗浄サイクルの最終のリンスサイクルに加えた。
最初のサイクル（単一サイクル試験）および６回目のサイクル（６サイクル試験）の収量時に、洗濯荷重を洗濯機から取り出して、乾燥させた後、布切れの組の白さおよび黄ばみを評価した。
白さ／黄ばみ
布切れのそれぞれの組の白さを、５点のScheffeスケールを用いて専門パネルによって最初に評価した。比較の組のそれぞれの組み合せた平均の結果を、通常の対照として用いた従来技術による組成物Ａと共に下記に示す。
パネル得点比較
B/A     C/A     D/A
単一サイクル  −1.3s  ＋0.6   −0.6
６サイクル    −1.0s  ＋0.2   ＋0.2
次に、Macbeth Color Eye 3000分光光度計（Spectrum International製）を用いて、白さおよび黄ばみ係数を得て、対照（組成物Ａ）と比較した。黄ばみ係数は、ASTM D1925（Billmeyer）に示した式によって計算し、白さ係数はCIE式として計算した。
白さ
B/A     C/A     D/A
単一サイクル  −1.0   0.0     −0.7
６サイクル    −1.9   ＋1.0   ＋0.4
黄ばみ
B/A     C/A     D/A
単一サイクル  −0.7   −0.1   −0.5
６サイクル    −0.7   ＋0.1   0.0
ｓ＝95％の信頼度で統計学的に有意。
白さ／黄ばみを比較したところ、唯一のアニオン性界面活性剤として6.5％LASを含んでなる組成物Ｂはカチオン性布帛柔軟剤の存在下では、総アニリン性界面活性剤濃度が10.14％の従来技術による対照Ａと比較して黄ばみおよび白さがよくないことを示している。本発明による組成物ＣおよびＤは総アニオン性界面活性剤濃度がそれぞれ６％および8.5％であるが、カチオン性布帛柔軟剤の存在下では従来技術による対照Ａと比較して良好な白さ／黄ばみを提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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