(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼、鋳鉄およびＡｌ合金から選択される少なくとも一種よりなる内燃機関用燃焼室構成部材であって、
表面に撥水撥油性皮膜を有し、その皮膜は、
一般式：Ｒｆ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 （ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを特徴とする、撥水撥油性皮膜を備えた内燃機関用燃焼室構成部材。
【請求項２】
前記燃焼室構成部材は燃料噴射弁の弁座部材であり、その弁座部材の、噴射孔が開口する先端面、その噴射孔の内周面および弁座が前記表面に該当する、請求項１記載の撥水撥油性皮膜を備えた内燃機関用燃焼室構成部材。
【請求項３】
（１）  鋼、鋳鉄およびＡｌ合金から選択される少なくとも一種よりなる内燃機関用燃焼室構成部材の表面を、洗剤および有機溶剤の少なくとも一方を用いて洗浄する工程と、
（２）  前記燃焼室構成部材を１００℃以上、５００℃以下の温度に１分間以上保持し、次いで５０℃以下に冷却する工程と、
（３）  前記表面に、一般式：Ｒｆ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 （ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる皮膜を形成する工程と
を、少なくとも用いることを特徴とする撥水撥油性皮膜の形成方法。
【請求項４】
（１）  鋼、鋳鉄およびＡｌ合金から選択される少なくとも一種よりなる内燃機関用燃焼室構成部材の表面を、洗剤および有機溶剤の少なくとも一方を用いて洗浄する工程と、
（２）  前記表面を酸洗いする工程と、
（３）  前記表面に、一般式：Ｒｆ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 （ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる皮膜を形成する工程と
を、少なくとも用いることを特徴とする撥水撥油性皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記皮膜に、加熱温度１００℃以上および加熱時間１分間以上の条件で焼成処理を施す、請求項３又は４記載の撥水撥油性皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性皮膜を備えた内燃機関用燃焼室構成部材およびその皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
前記燃焼室構成部材としては、シリンダヘッド、ピストン、燃料噴射弁の弁座部材等を挙げることができる。これらの部材が前記のような皮膜を備えている理由は、それらの表面を燃料が付着しにくいものにして、それらの表面における付着燃料の酸化に伴うデポジットの堆積を抑制するためである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、前記のような皮膜を備えたピストンとしては特開平８−１０５３５２号公報に開示されたものが知られており、また前記のような皮膜を備えた燃料噴射弁の弁座部材としては特開平９−１１２３９２号公報に開示されたものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の撥水撥油性皮膜は燃焼室の温度環境に対する熱耐久性が劣るため、デポジット堆積抑制効果の持続性が低く、その上、燃焼室構成部材に対する密着性も不十分である、という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた密着力を有し、またデポジット堆積抑制効果の持続性が高い撥水撥油性皮膜を備えた前記燃焼室構成部材を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば、鋼、鋳鉄およびＡｌ合金から選択される少なくとも一種よりなる内燃機関用燃焼室構成部材であって、表面に撥水撥油性皮膜を有し、その皮膜は、一般式：Ｒｆ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 （ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる、撥水撥油性皮膜を備えた内燃機関用燃焼室構成部材が提供される。
【０００７】
燃焼室構成部材は、鋼、鋳鉄、展伸用Ａｌ合金および鋳造用Ａｌ合金から選択される少なくとも一種より構成され、その燃焼室構成部材の表面と、前記有機ケイ素化合物との間には化学的な結合を発生させることが可能であるから、前記皮膜は優れた密着力を発揮する。また前記皮膜は、良好な撥水撥油性を有すると共に燃焼室の温度環境に対して優れた熱耐久性を発揮し、したがって長期に亘りデポジット堆積抑制効果を持続する。
【０００８】
前記一般式において、ＲｆとしてはＣＦ3 −，Ｃ4 Ｆ9 −，Ｃ8 Ｆ17−等が該当し、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ1 としては、例えば、隣接する２つの炭素がそれぞれ１本の結合を持つ炭化水素基である、−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −等が該当する。
【０００９】
また本発明は撥水撥油性皮膜を能率良く形成することのできる前記形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
前記目的を達成するため本発明によれば、
（１）  鋼、鋳鉄およびＡｌ合金から選択される少なくとも一種よりなる内燃機関用燃焼室構成部材の表面を、洗剤および有機溶剤の少なくとも一方を用いて洗浄する工程と、
（２）  前記燃焼室構成部材を１００℃以上、５００℃以下の温度に１分間以上保持し、次いで５０℃以下に冷却する工程と、
（３）  前記表面に、一般式：Ｒｆ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 （ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる皮膜を形成する工程と
を、少なくとも用いる撥水撥油性皮膜の形成方法が提供される。
【００１１】
前記（１），（２）工程を行うことによって、燃焼室構成部材表面の有機物等の各種付着物が除去され、また前記部材表面にＯＨ基が発生すると共にその密度が高められる。
【００１２】
前記（３）工程では、前記部材表面に高密度で存在するＯＨ基と、有機ケイ素化合物とが直接反応し、これにより前記部材表面には、化学的な結合により密着した皮膜が形成される。この皮膜形成に当っては、浸漬する方法を適用して作業性を向上させることが可能である。
【００１３】
このように、前記方法によれば、少ない工程を経て能率良く撥水撥油性皮膜の形成を行うことができる。
【００１４】
前記方法による皮膜の厚さは１０nm以下といったように極く薄いので、前記部材に皮膜が形成されても、その嵌め合い、或は、例えば燃料噴射弁の必要機能（作動ロッドの摺動性、弁体の着座性等）を損なうことはない。したがって皮膜形成時における嵌め合い部分等へのマスキングを不要にするので、皮膜形成の能率化を図る上でも有効である。
【００１５】
前記（１）工程における洗剤としては、前記部材表面を洗浄し得るものであれば種類を問わないが、前記皮膜の熱耐久性向上および耐溶剤安定性向上の観点からは中性洗剤が好ましい。有機溶剤としては溶解力が強く、且つ揮発性のもの、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤等が該当する。
【００１６】
前記（２）工程において、加熱温度が１００℃未満では、前工程による残留洗剤および／または残留有機溶剤を十分に除去することができず、また前工程で除去されなかった有機物を熱分解することができない。一方、加熱温度が５００℃を超えると、前記部材に必要な材料物性が損われたり、形状変化（真円度の狂い等）を生じるおそれがある。また加熱時間の下限値を１分間と定めたのは、水分除去のために最低１分間程度を要するからであり、１時間以上とするのが望ましい。さらに冷却温度が５０℃を超えると、前記部材を室温（約２０℃、これは以下同じである。）の有機ケイ素化合物溶液により処理したときにその溶液が泡立って均一な皮膜を得ることができない。
【００１７】
さらに本発明によれば、前記（２）工程において、前記加熱冷却手段に代えて、前記部材表面を酸洗いする、撥水撥油性皮膜の形成方法が提供される。
【００１８】
この酸洗いは、前記部材表面の残留有機物を除去し、またその表面を粗面化してＯＨ基の密度を高めるために行われる。酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等が該当する。これらの酸の濃度についても特に制限はないが、濃度０．０１〜５モル／リットルにて使用するのが望ましい。
【００１９】
さらに本発明によれば、前記各工程を経て得られた皮膜に、加熱温度１００℃以上および加熱時間１分間以上の条件で焼成処理を施す、撥水撥油性皮膜の形成方法が提供され、この焼成処理により、前記部材表面に対する前記皮膜の化学的な結合を一層強固にすることができる。ただし、加熱温度が１００℃未満では前記効果を得るには不十分である。これは加熱時間が１分間未満の場合も同じである。皮膜を構成する有機ケイ素化合物の熱的安定性を考慮すると、前記加熱温度は３００℃以下であることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔Ｉ〕  図１において、電磁式燃料噴射弁１が内燃機関のシリンダヘッド２に取付けられている。その燃料噴射弁１の弁座部材３において、噴射孔４が開口する先端面５が燃焼室６の内壁面７の一部を構成し、従って弁座部材３は燃焼室構成部材として機能する。弁座部材３内に作動ロッド８が摺動自在に支持され、その作動ロッド８先端に存する弁体９が、噴射孔４の内端周りに形成された弁座１０に対向する。作動ロッド８の弁体９近傍部とそれを支持するガイド部材１２との間には、燃料が流れる程度の隙間が存在する。
【００２１】
弁座部材３はマルテンサイト系１４Ｃｒステンレス鋼より構成され、その先端面５における噴射孔４周り、噴射孔４内周面及び弁座１０に燃料が付着し、その付着燃料の酸化に伴いデポジットが堆積すると、燃料の流量が低下する。従って、弁座部材３の先端面５、噴射孔４の内周面および弁座１０が撥水撥油性皮膜を形成される表面に該当する。
【００２２】
そこで、弁座部材３を想定して、マルテンサイト系１４Ｃｒステンレス鋼よりなり、且つ直径１２．０mm、厚さ２．０mmの複数の小円板を製作した。また化学式：Ｃ8 Ｆ17−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 で表わされる有機ケイ素化合物のメタキシレンヘキサフロライド溶液（有機ケイ素化合物濃度が３％の溶液）を調製した（この溶液を、以下有機ケイ素化合物溶液と言う）。
【００２３】
前記小円板および有機ケイ素化合物溶液を用いて、以下に述べる各種方法により撥水撥油性皮膜を形成し、それら皮膜の性質について調べた。
〔実施例１〕
（１）工程：小円板を中性洗剤（ライオン社製、商品名ライポンＦ）で洗い、次いで小円板を濯ぐべく、それを水道水の流れに約５秒間保持し、引続き蒸留水の流れに約５秒間保持した。その後小円板をアセトンに浸漬して超音波洗浄を約５分間行った。
【００２４】
（２）工程：小円板を、２００℃の温度に１０時間保持し、次いで室温に冷却した。
【００２５】
（３）工程：小円板を室温の有機ケイ素化合物溶液に約５分間浸漬し、次いで小円板に空気を吹付けて過剰分を除去し、その後未硬化の皮膜を室温にて約１分間乾燥した。
【００２６】
（４）工程：未硬化の皮膜に、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間の条件で焼成処理を施した。
【００２７】
これにより、厚さ約５nmの撥水撥油性皮膜を有する試験片ＴＰ１ａを得た。この皮膜の厚さは、以後の各試験片について略同じである。また前記同様に（１）〜（４）工程を行って試験片ＴＰ１ｂ，ＴＰ１ｃを得た。
【００２８】
耐久試験として、これら試験片ＴＰ１ａ〜ＴＰ１ｃについて、前記皮膜の水による接触角を室温下で測定し、次いで試験片ＴＰ１ａ〜ＴＰ１ｃを３００℃の熱環境に所定時間保持し、その後前記同様に水による接触角の測定を室温下で行ったところ、表１の結果を得た。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
この場合、水による接触角が１００度以上であれば皮膜の撥水撥油性が良好であると判定する。これは、以後の各例において同じである。図２は表１をグラフ化したものである。図２から明らかなように試験片ＴＰ１ａ〜ＴＰ１ｃにおける各皮膜の耐久試験による接触角の変化は比較的少なく、このことから各皮膜は優れた熱耐久性を有することが判明した。
〔実施例２〕
実施例１の（１）〜（４）工程を行うことによって試験片ＴＰ１ｄを得た。また実施例１の（１）〜（３）工程を行った後、焼成処理を行わずに、室温にて２４時間の皮膜乾燥を行って試験片ＴＰ２を得た。
【００３１】
耐有機溶剤安定性試験として、両試験片ＴＰ１ｄ，ＴＰ２について、前記皮膜の水による接触角を室温下で測定し、次いで両試験片ＴＰ１ｄ，ＴＰ２を有機溶剤（日本石油社製、商品名クレンゾル）に浸漬して超音波洗浄を６時間行い、その後前記同様に接触角の測定を室温下で行ったところ、表２の結果を得た。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
図３は表２をグラフ化したものである。図３から明らかなように、ＴＰ１ｄのごとく皮膜形成後焼成処理を行うと、それを行わなかったＴＰ２に比べて皮膜の有機溶剤に対する安定性が向上することが判る。
〔実施例３〕
１．実施例１の（１）〜（４）工程を行うことによって試験片ＴＰ１ｅを得た。
【００３４】
２．次のような各工程を行うことによって試験片ＴＰ３を得た。
【００３５】
（１）工程：小円板をアセトンに浸漬して超音波洗浄を約５分間を行った。
【００３６】
（２）工程：小円板を室温の有機ケイ素化合物溶液に約５分間浸漬し、次いで小円板に空気を吹付けて過剰分を除去し、その後未硬化の皮膜を室温にて約１分間乾燥した。
【００３７】
（３）工程：未硬化の皮膜に、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間の条件で焼成処理を施した。
【００３８】
３．次のような各工程を行うことによって試験片ＴＰ４を得た。
【００３９】
（１）工程：小円板の表面をアセトンにより拭いた。
【００４０】
（２）工程：小円板を、２００℃の温度に１０時間保持し、次いで室温に冷却した。
【００４１】
（３）工程：小円板を室温の有機ケイ素化合物溶液に約５分間浸漬し、次いで小円板に空気を吹付けて過剰分を除去し、その後未硬化の皮膜を室温にて約１分間乾燥した。
【００４２】
（４）工程：未硬化の皮膜に、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間の条件で焼成処理を施した。
【００４３】
４．次のような各工程を行うことによって試験片ＴＰ５を得た。
【００４４】
（１）工程：小円板を中性洗剤（ライオン社製、商品名ライポンＦ）で洗い、次いで小円板を濯ぐべく、それを水道水の流れに約５秒間保持し、引続き蒸留水の流れに約５秒間保持した。その後小円板をそれに空気を吹付けて乾燥した。
【００４５】
（２）工程：小円板を室温の有機ケイ素化合物溶液に約５分間浸漬し、次いで小円板に空気を吹付けて過剰分を除去し、その後未硬化の皮膜を室温にて約１分間乾燥した。
【００４６】
（３）工程：未硬化の皮膜に、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間の条件で焼成処理を施した。
【００４７】
耐熱試験として、これら試験片ＴＰ１ｅ，ＴＰ３〜ＴＰ５について、前記皮膜の水による接触角を室温下で測定し、次いで試験片ＴＰ１ｅ，ＴＰ３〜ＴＰ５を所定温度の熱環境に２００時間保持し、その後前記同様に水による接触角の測定を室温下で行ったところ、表３の結果を得た。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
図４は表３をグラフ化したものである。図４から明らかなように試験片ＴＰ１ｅ，ＴＰ３〜ＴＰ５における各皮膜の耐熱試験による接触角の変化は比較的少なく、このことから各皮膜は優れた熱耐久性を有することが判明した。
【００５０】
皮膜の熱耐久性について、これら試験片ＴＰ１ｅ，ＴＰ３〜ＴＰ５を比較すると、試験片ＴＰ１ｅが最も良く、次いで試験片ＴＰ３，ＴＰ５が略同程度であり、試験片ＴＰ４がそれらＴＰ３，ＴＰ５に次ぐ。このことから、皮膜の熱耐久性を向上させるためには、小円板、したがって弁座部材３の中性洗剤による洗浄を十分に行い、また残存付着有機物の熱分解工程を行うことが有効である、と言える。
〔実施例４〕
（１）工程：小円板を中性洗剤（ライオン社製、商品名ライポンＦ）で洗い、次いで小円板をアセトンに浸漬して超音波洗浄を約５分間行い、その後小円板をトリクロルエチレンを用いて洗浄した。
【００５１】
（２）工程：小円板を、室温の濃度２．５モル／リットルの塩酸溶液に約２秒間浸漬する酸洗いを行い、次いで小円板を蒸留水を用いて３回濯ぎ、その後小円板をエタノールに浸漬して水分を除去し、引続き常温放置（および／または窒素ガスの吹付け）を行ってエタノールを揮発除去した。
【００５２】
（３）工程：小円板を室温の有機ケイ素化合物溶液に約５分間浸漬し、次いで小円板に空気を吹付けて過剰分を除去し、その後未硬化の皮膜を室温にて約１分間乾燥した。
【００５３】
（４）工程：未硬化の皮膜に、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間の条件で焼成処理を施した。
【００５４】
これにより、撥水撥油性皮膜を有する試験片ＴＰ６ａを得た。また前記同様に（１）〜（４）工程を行って試験片ＴＰ６ｂを得た。
【００５５】
耐久試験として、これら試験片ＴＰ６ａ，ＴＰ６ｂについて、前記皮膜の水による接触角を室温下で測定し、次いで試験片ＴＰ６ａ，ＴＰ６ｂを２５０℃の熱環境に２００時間保持し、その後前記同様に水による接触角の測定を室温下で行ったところ、表４の結果を得た。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
図５は表４をグラフ化したものである。図５から明らかなように試験片ＴＰ６ａ，ＴＰ６ｂにおける各皮膜の耐久試験による接触角の変化は比較的少なく、このことから各皮膜は優れた熱耐久性を有することが判明した。
【００５８】
〔II〕  図１に示した燃料噴射弁１の弁座部材３に実施例１の方法を適用して、図６に示すように、その全表面に撥水撥油性皮膜１１を形成した。このような弁座部材３を備えた燃料噴射弁１および前記皮膜１１を持たない弁座部材３を備えた燃料噴射弁１をそれぞれ４サイクル内燃機関に組込んで、１０−１５モード相当運転８００サイクルのベンチテストを行い、両燃料噴射弁１における燃料の流量低下率を測定したところ、図７に示す結果を得た。
【００５９】
図７から明らかなように、前記皮膜１１を有する弁座部材３の場合は、その噴射孔４等におけるデポジットの堆積が大いに抑制されていることから、燃料の流量低下率が極めて少ないが、前記皮膜１１を持たない弁座部材３の場合は、その噴射孔４等におけるデポジットの堆積が進行するため、燃料の流量低下率が高く、それは前記皮膜１１を持つ場合の５倍以上であることが判明した。
【００６０】
また前記皮膜１１の厚さは前記のように約５nmといったように極く薄いので、その皮膜１１が弁座部材３の嵌め合い、作動ロッド８の摺動性、弁体９の着座性等を妨げることはない。
【００６１】
〔III 〕  燃焼室構成部材として、鋳造用Ａｌ合金（ＪＩＳ  ＡＣ８Ｂ−Ｔ７）よりなるピストンを鋳造し、これと前記同様の有機ケイ素化合物溶液を用いて次のような方法で皮膜形成を行った。
【００６２】
（１）工程：ピストンを中性洗剤（ライオン社製、商品名ライポンＦ）で洗い、次いでピストンを濯ぐべく、それを水道水の流れに約５秒間保持し、引続き蒸留水の流れに約５秒間保持した。その後ピストンをアセトンに浸漬して超音波洗浄を約５分間行った。
【００６３】
（２）工程：ピストンを、２００℃の温度に１０時間保持し、次いで室温に冷却した。
（３）工程：ピストンを室温の有機ケイ素化合物溶液に約５分間浸漬し、次いでピストンに空気を吹付けて過剰分を除去し、その後未硬化の皮膜を室温にて約１分間乾燥した。
（４）工程：未硬化の皮膜に、加熱温度１００℃、加熱時間１０分間の条件で焼成処理を施した。
【００６４】
これにより、撥水撥油性皮膜を有するピストンの例１を得た。また前記同様に（１）〜（４）工程を行ってピストンの例２を得た。
【００６５】
耐熱試験として、これら例１，例２について、前記皮膜の水による接触角を室温下で測定し、次いで例１，例２を所定温度の熱環境に２００時間保持し、その後前記同様に水による接触角の測定を室温下で行ったところ、表５の結果を得た。
【００６６】
【表５】
0003605512.tif 000006
【００６７】
図８は表５をグラフ化したものである。図８から明らかなように例１，例２における各皮膜の耐熱試験による接触角の変化は比較的少なく、このことから各皮膜は優れた熱耐久性を有することが判明した。
【００６８】
なお、本発明はシリンダヘッド等にも当然に適用される。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、鋼、鋳鉄、展伸用Ａｌ合金および鋳造用Ａｌ合金から選択される少なくとも一種よりなる内燃機関用燃焼室構成部材の表面に、一般式：Ｒｆ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＮＨ）3/2 （ここで、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基である）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる皮膜を形成するので、その燃焼室構成部材の表面と上記有機ケイ素化合物との間に化学的な結合を発生させることが可能となって、該皮膜が優れた密着力を発揮し、しかもこの特定の有機ケイ素化合物よりなる皮膜は、良好な撥水撥油性を有すると共に、燃焼室の温度環境に対して優れた熱耐久性を発揮することから、長期に亘りデポジット堆積抑制効果を持続する。その結果、優れた密着力を有し、またデポジット堆積抑制効果の持続性が高い撥水撥油性皮膜を備えた内燃機関用燃焼室構成部材を提供することができる。
【００７０】
また本発明によれば前記のような手段を採用することによって、前記撥水撥油性皮膜を能率良く形成することのできる形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料噴射弁の要部断面図である。
【図２】耐久試験結果の一例を示すグラフである。
【図３】耐溶剤安定性試験結果を示すグラフである。
【図４】耐熱試験結果の一例を示すグラフである。
【図５】耐久試験結果の他例を示すグラフである。
【図６】弁座部材の要部拡大断面図である。
【図７】ベンチテスト結果を示すグラフである。
【図８】耐熱試験結果の他例を示すグラフである。
【符号の説明】
１…………燃料噴射弁
３…………弁座部材（燃焼室構成部材）
４…………噴射孔
５…………先端面
６…………燃焼室
１１………撥水撥油性皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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