(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを連鎖移動剤に用いて得られる−ＣＨ2ＯＨ末端基を１００〜３００個有するテトラフルオロエチレンと式１で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一種との共重合体と、−ＣＨ2ＯＨ末端基が炭素数１０6個あたり６個以下のフッ素化されたテトラフルオロエチレンと式１で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一種との共重合体とを均一にブレンドして得られるブレンド物であって、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を１〜１０重量％含み、ブレンド物中の−ＣＨ2ＯＨ末端基の数が炭素数１０6個あたり７〜４０個であり、−ＣＯＦ末端基、−ＣＯＯＨ末端基および−ＣＯＮＨ2末端基の数が炭素数１０6個あたりそれぞれ６個以下であり、３８０℃における下記容量流速が０．１〜１００であるテトラフルオロエチレン共重合体ブレンド物。
容量流速：７ｋｇのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出される共重合体の容量流速（ｍｍ3／秒）である。
【化１】
0003550891.tif 000003
ただし、式１中、Ｒfは炭素数３〜５のパーフルオロアルキル基。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性と熱安定性を有する溶融成形可能なテトラフルオロエチレン共重合体ブレンド物に関するものであり、さらには、高温で長時間放置しても溶融粘度や機械的物性の低下の少ないテトラフルオロエチレン共重合体ブレンド物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（以下、ＰＦＡという）は溶融成形可能なフッ素樹脂として知られており、チューブやパイプ、継手、容器、電線被覆などの成形品、コーティング、ライニング、中空成形品の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＦＡはその重合機構より、ＰＦＡの分子末端に−ＣＯＦ基が微量生成する。また、分子量調節剤としてメタノールを使用する場合、−ＣＨ2ＯＨ基が分子末端に生成する。これらの末端基は、熱的に不安定なため末端基が多量に存在すると成形時の発泡やフッ酸の発生の原因となり、不良成形品の生成や成形機の金型の腐食などを起すことが知られている。
【０００４】
従来より、これらの不安定末端基を安定化する技術が検討されている。特公昭４６−２３２４５号公報には、パーフルオロカーボン重合体をフッ素ラジカル源と密に接触させ、末端基を安定化する方法が提案されている。
【０００５】
特開昭６１−９８７０９号公報には、ＰＦＡ中の−ＣＯＦ末端基および−ＣＯＯＨ末端基の少なくとも５０％を−ＣＯＮＨ2末端基に転換されるのに充分な時間、ＰＦＡとアンモニアまたはアンモニアを生成しうる窒素化合物とを接触させて、熱的に安定で−ＣＨ2ＯＨ基を炭素数１０6個あたり少なくとも１５個有するＰＦＡを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特公平４−８３号公報には、ＰＦＡの−ＣＨ2ＯＨ末端基、−ＣＯＮＨ2末端基、−ＣＯＦ末端基が炭素数１０6個あたり６個より少ないペレット状粒子の製造方法について、また、特公平７−３０１３４号公報には、水性重合媒体中で調製したＰＦＡのグラニュールの製造方法について、フッ素ガスと接触させて不安定末端基を減少させる方法が提案されている。
【０００７】
特開平４−２０５０７号公報では、フッ素ガスと接触させて−ＣＯＦ末端基および−ＣＯＯＨ末端基の合計数を炭素数１０6個あたり７〜４０個にし、ついでアンモニアガスと接触させることにより−ＣＯＦ末端基を完全に−ＣＯＮＨ2末端基に変換する方法が提案されている。
【０００８】
しかし、本発明者らは、−ＣＨ2ＯＨ末端基、−ＣＯＦ末端基、−ＣＯＯＨ末端基を炭素数１０6個に対してそれぞれ６個より少ないＰＦＡは、高温の溶融状態に長時間保持すると、分子の切断に由来すると考えられる溶融粘度低下が起こり、成形品の機械物性が低下してしまうという問題点があることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱的に安定で、上記の高温の溶融状態に長時間保持しても溶融粘度低下が起こらないＰＦＡを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタノールを連鎖移動剤に用いて得られる−ＣＨ2ＯＨ末端基を１００〜３００個有するテトラフルオロエチレンと式１で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一種との共重合体と、−ＣＨ2ＯＨ末端基が炭素数１０6個あたり６個以下のフッ素化されたテトラフルオロエチレンと式１で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の少なくとも一種との共重合体とを均一にブレンドして得られるブレンド物であって、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を１〜１０重量％含み、ブレンド物中の−ＣＨ2ＯＨ末端基の数が炭素数１０6個あたり７〜４０個であり、−ＣＯＦ末端基、−ＣＯＯＨ末端基および−ＣＯＮＨ2末端基の数が炭素数１０6個あたりそれぞれ６個以下であり、３８０℃における下記容量流速が０．１〜１００であるテトラフルオロエチレン共重合体ブレンド物に関する。
【００１１】
【化２】
0003550891.tif 000002
ただし、式１中、Ｒfは炭素数３〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００１２】
ＰＦＡの製造法として、パーフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、二酸化炭素などを溶媒とした溶液重合法または、水とパーフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、二酸化炭素などを溶媒とした懸濁重合法のいずれも採用できる。重合は、溶液重合、懸濁重合ともに、溶媒、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の原料モノマー、連鎖移動剤、場合によってはその他の添加剤を重合反応器に添加され行われる。
【００１３】
本発明における−ＣＨ2ＯＨ末端基を有するＰＦＡを製造するために、連鎖移動剤としてメタノールを用いる。
【００１４】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられているものを使用できるが、得られるＰＦＡの安定性の点からフッ素系の過酸化物が好ましい。
【００１５】
メタノールを連鎖移動剤に用いて得られたＰＦＡは、−ＣＨ2ＯＨ末端基が炭素数１０6個あたり１００〜３００個存在する。このＰＦＡを成形するとき、ＰＦＡ中の−ＣＨ2ＯＨ末端基が分解し、成形物中に発泡が生成する原因になるが、高温に溶融した状態で長時間保持してもＰＦＡの溶融粘度がむしろ高くなり、得られる成形品の機械物性は向上する。
【００１６】
その理由として、分解した−ＣＨ2ＯＨ末端基の一部分は末端基どうしが反応して結合すると推測される。したがって、成形中に発泡の生じない程度の−ＣＨ2ＯＨ末端基を有したＰＦＡは、高温に溶融した状態で長時間保持しても溶融粘度の低下が抑えられると考えられる。
【００１７】
ＰＦＡブレンド物中の−ＣＨ2ＯＨ末端基の数は、炭素数１０6個あたり７〜４０個であり、特に７〜１４個であることが好ましい。７個未満では高温に溶融した状態で長時間保持すると溶融粘度が低下してしまい、４０個超では成形時の発泡の原因になる。
【００１８】
また、−ＣＯＦ末端基、−ＣＯＯＨ末端基および−ＣＯＮＨ2末端基は熱的に不安定であり発砲の原因となるが、上記のように末端基どうしが反応しないため、これらの末端基の数が炭素数１０6個あたりそれぞれ６個である。
【００１９】
メタノールを連鎖移動剤に用いて得られるＰＦＡをフッ素化することにより所望の−ＣＨ2ＯＨ末端基の数とすることは、−ＣＨ2ＯＨ末端基がまず−ＣＯＦに変化して−ＣＯＦ末端基の数が異常に増えてしまうため好ましくない。
【００２０】
本発明のＰＦＡブレンド物は、−ＣＨ2ＯＨ末端基が炭素数１０6個あたり６個以下のフッ素化されたＰＦＡと、メタノールを連鎖移動剤に用いて得られる−ＣＨ2ＯＨ末端基を１００〜３００個有するＰＦＡを均一にブレンドして得られる。好ましくはペレット化することにより得られる。
【００２１】
ブレンドは、通常の固体の混合機、たとえば、櫂型混合機、容器回転型混合機などを使用できる。
【００２２】
本発明のＰＦＡブレンド物中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位は１〜１０重量％である。１重量％未満では溶融成形が困難となり、１０重量％超ではテトラフルオロエチレン重合体の優れた特性が損なわれる。
【００２３】
また、本発明のＰＦＡブレンド物の容量流速は、０．１〜１００である。０．１未満では高分子量ＰＦＡとなり溶融成形性が低下し、１００超では低分子量ＰＦＡとなり機械的特性が著しく低下する。
【００２４】
【実施例】
［末端基の分析］
ＰＦＡ粉末を３４０℃、２０分間圧縮成形して厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを赤外吸収スペクトル分析し、含有量既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定し、その差スペクトルより末端基の個数を算出した。この分析法は、特公平４−８３号公報に記載されている。
【００２５】
［容量流速の測定］
溶融粘度の目安として、容量流速を採用した。測定方法は、島津製作所製高下式フローテスターを用い、ＰＦＡを内径１１．３ｍｍのシリンダーに入れ、温度３８０℃で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出した押出速度（ｍｍ3／ｓｅｃ）を容量流速とした。容量流速が大きいほど溶融粘度が低い。
【００２６】
［実施例１］
水４３７２ｇ、トリクロロトリフルオロエタン２７１９ｇ、メタノール５０５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）２８６ｇ、テラフルオロエチレン７４７ｇを反応器に仕込み、反応器の内温を５０℃に昇温した。圧力は１３．２ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２７】
重合開始剤としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドのトリクロロトリフルオロエタン１％溶液を仕込み重合を開始させた。重合の開始とともに低下する圧力を一定になるようにテトラフルオロエチレンを後添加した。重合開始剤は、重合速度が一定になるように断続的に合計１８ｇ仕込んだ。テトラフルオロエチレンの仕込み量が１１４０ｇで重合を停止した。
【００２８】
得られたスラリー状のＰＦＡに、水５０００ｇを加え、撹拌しながら温度を７０℃まで上げ、トリクロロトリフルオロエタンを留去するとともにＰＦＡを造粒し、直径３ｍｍのビーズ１１７０ｇを得た。
【００２９】
得られたＰＦＡは、（テトラフルオロエチレンに基づく重合単位）／（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に基づく重合単位）の組成が９８．１／１．５（モル比）であり、容量流速が１７．０であった。また、存在する末端基は、−ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＦであり、炭素数１０6個あたり、−ＣＨ2ＯＨ末端基は２２０個、−ＣＯＦ末端基は２個であった。このビーズ状ＰＦＡを以下、重合上りＰＦＡという。
【００３０】
４リットルの反応器に重合上りＰＦＡ１ｋｇを仕込み、密閉し、窒素ガスで充分に置換脱気し、フッ素ガス／窒素ガス組成が２０／８０（モル比）の混合ガスの圧力２ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０℃の条件に４時間保った。フッ素化反応終了後、室温まで冷却し、未反応ガスをパージし、オートクレーブ内を充分窒素置換したのち中のＰＦＡ（以下、フッ素化ＰＦＡという）を得た。このフッ素化ＰＦＡの容量流速は１６．６であった。炭素数１０6個あたりの−ＣＨ2ＯＨ末端基は存在せず、−ＣＯＦ末端基は１個以下であった。
【００３１】
重合上りＰＦＡ１重量部に対してフッ素化ＰＦＡ２０重量部の割合でビーズの状態でブレンドし、径３０ｍｍの単軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットは−ＣＨ2ＯＨ末端基が１１個、−ＣＯＦ末端基が１個以下であった。このペレットを３４０℃、３０分間オーブンにいれて、発泡および容量流速の変化について試験を行った。発泡の度合いは少なく、容量流速の変化は−１％であった。
【００３２】
［実施例２］
重合上りＰＦＡ１重量部に対してフッ素化ＰＦＡ１０重量部の割合でビーズの状態でブレンドし、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、−ＣＨ2ＯＨ末端基が１７個、−ＣＯＦ末端基が１個以下であった。このペレットを実施例１と同様に３４０℃、３０分間オーブンにいれて、発泡および容量流速の変化について試験を行った。発泡の度合いは少なく、容量流速溶融粘度の変化は−３％であった。
【００３３】
［比較例１］
重合上りＰＦＡの発泡および溶融粘度の変化について試験を実施例１と同様に行った結果、発泡の度合いは大きく、容量流速の変化は−３５％であった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１のフッ素化ＰＦＡの発泡および溶融粘度の変化について試験を実施例１と同様に行った結果、発泡の度合いは少なく、容量流速の変化は＋２０％であった。
【００３５】
【発明の効果】
炭素数１０6個あたり−ＣＨ2ＯＨ末端基が７〜４０個、−ＣＯＦ末端基、−ＣＯＯＨ末端基および、−ＣＯＮＨ2末端基がそれぞれ６個以下であるＰＦＡブレンド物は、高温時の溶融状態において発泡がなく、溶融粘度や機械的物性の低下の少ない効果を有する。