(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錫または金属錫と酸化錫との混合物から成る活物質であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極活物質。
【請求項２】
金属錫または金属錫と酸化錫との混合物から成る活物質を含有するシート体からなることを特徴とするアルカリ二次電池用負極。
【請求項３】
金属錫または金属錫と酸化錫との混合物から成る活物質を含有するシート体を金属板面に圧着して得た圧着体上を、微小孔を有する樹脂体で覆う構造であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極。
【請求項４】
請求項２または請求項３記載の負極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属錫または金属錫と酸化錫との混合物からなる二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池用電極ならびに二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から二次電池用の負極活物質として種々の物質を単独あるいは組合わせて用いる研究がなされてきたが、今日実用化された二次電池用負極活物質としては、鉛蓄電池用のＰｂ、ニッケル−カドミウム電池用のＣｄ、水素電池用の水素吸蔵合金、その他Ｚｎ、Ｌｉ等それらを主成分とする物質に限られていた。
【０００３】
このため電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が限られていたので実用になる二次電池の種類が少なく、それらの電池だけでは互いの電池が持つ欠点を十分に補っているとは言えない状況であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のことから従来の二次電池には、(1)取り出せる電圧が低い、(2)化学的に活性な物質であるためにハンドリングに難がある、(3)環境上問題となるような毒性がある、というような欠点があり、二次電池に用いる負極活物質の種類が少ないことから、新規な活物質の開発が望まれていた。
【０００５】
したがって本発明の目的は、従来の二次電池の有する欠点を補うことのできる新規な負極活物質とこれを用いた負極用電極ならびに二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、周期律表第５０番目の元素であるＳｎが前述の欠点を補える負極活物質としての働きを有することを見いだし、その上、Ｓｎ粉体をシート化することによって電池用の電極としても使用できることが判明して、二次電池の製造を可能とし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は第１に、金属錫または金属錫と酸化錫との混合物から成る活物質であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極活物質；第２に、金属錫または金属錫と酸化錫との混合物から成る活物質を含有するシート体からなることを特徴とするアルカリ二次電池用負極；第３に、金属錫または金属錫と酸化錫との混合物から成る活物質を含有するシート体を金属板面に圧着して得た圧着体上を、微小孔を有する樹脂体で覆う構造であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極；第４に、第２または第３記載の負極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池を提供するものである。
【０００８】
【作用】
本発明の負極活物質に用いられる錫は周期律表第５０番元素で、電気化学反応に伴う価数変化が２価および４価であり、アルカリ水溶液中では以下のような反応が進行する。
【０００９】
Ｓｎ＋４ＯＨ−  ＝  ＳｎＯ２        ＋２Ｈ２  Ｏ  ＋４ｅ−        （１）
Ｓｎ＋２ＯＨ−  ＝  Ｓｎ（ＯＨ）２              ＋２ｅ−        （２）
Ｓｎ＋４ＯＨ−  ＝  Ｓｎ（ＯＨ）４              ＋４ｅ−        （３）
Ｓｎ＋３ＯＨ−  ＝  ＨＳｎＯ２−    ＋Ｈ２  Ｏ    ＋２ｅ−        （４）
Ｓｎ＋６ＯＨ−  ＝  ＳｎＯ３２−      ＋３Ｈ２  Ｏ  ＋４ｅ−        （５）
これらの反応中、特に高濃度のアルカリ性水溶液中では、（４）、（５）の反応が主になり、溶液中のＳｎは最終的にＳｎＯ３２−  イオンとして存在することになる。また錫の電気化学当量は５９．３５（２価）、２９．６７（４価）であり、理論的に高容量の電池材料となり得ることを示している。
【００１０】
ｐＨ１４以上の高アルカリ性領域での錫を用いた電極電位は約−１．０Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）であり、対極に水酸化ニッケル極を用いて電池を構成した場合、その電池は約１．５Ｖと想定されることから、Ｎｉ−Ｃｄ電池の電池電圧１．２Ｖより２５％程度の高電位が得られるため、高エネルギー容量の電池を得ることができる上、錫自体の水素過電圧は０．５３Ｖと高いために、充放電に伴う水素ガス発生が少ないという効果を併せて有する。
【００１１】
また、錫極板の分極測定により、該錫極板を電池用負極として使用した場合には、最大放電電流密度が高いことが想像されることから、本発明においては金属錫または金属錫と酸化錫との混合物からなる負極活物質をシート状に作製したシート体を、図２に示すように銅板（エキスパンド銅）上を覆うように接触させ、さらにその上をセロハン等の微小孔を有する樹脂体で覆う構造の電極を作製した。
【００１２】
本発明において負極活物質として用いるのは、上述のように金属錫あるいは金属錫と酸化錫との混合物であり、金属板状のものも使用可能であるが、特定粒径の粉末のものをシート化して集電体に圧着して得た電極とする方が充放電特性の向上に寄与することを確認している。
【００１３】
上記理由から本発明者らは、電池用負極活物質として錫は非常に有利な元素であると考え、以下の実施例に示すように、錫を負極活物質とする電極を作成し、さらに適当な正極、電解液とを組み合わせ、目的とする高電流密度特性に優れた二次電池を製造することができたのである。
【００１４】
【実施例１】
図１は本実施例で使用したセルを示す模式断面図、図３は本実施例において得られた充放電曲線を示すグラフであって、これらを参照して以下説明する。
【００１５】
図１に示すセル１は、純度３Ｎ、面積１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ０．８ｍｍの金属錫板を負極板３とし、水酸化ニッケル板を正極板４に、３０重量％ＫＯＨ水溶液を電解液２として構成されており、このセルを用いて充放電試験を行った。
【００１６】
この充放電試験の条件は、充電電流５ｍＡ、充電時間５ｈｒ、放電電流５ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖであり、この条件下でサイクル試験を行った。この場合、初期の電池構成では、負極は充電状態にあるが、正極は充電された状態にないため初期充電として正極の充電を行う（この時負極では水素ガス発生が起こっている）ことから、サイクル試験は第２回目の充放電サイクルからが本試験とみなしている。
【００１７】
図３に第４サイクルの充放電曲線を示すが、充電時に１．５Ｖと２Ｖ附近に平坦な部分が見られ、充電時電位１．５Ｖにおいては充電に伴うガス発生は見られないが、充電電位２Ｖになると負極表面からのガス発生が見られるようになる。一方、放電電位は１．５〜１．４Ｖで比較的平坦な電位挙動を示している。
【００１８】
このように金属錫を電極として用いた場合、充放電は可能となるが、充電時に活物質である錫が負極表面にデンドライト（樹枝状晶）状に析出するため、本電池において６〜８サイクルで正極と短絡してしまい、その後の充放電が不可能となった。
【００１９】
【実施例２】
図４は本実施例および実施例３において得られた電流−電圧曲線を示すグラフであって、これを参照して以下説明する。
【００２０】
実施例１で使用したセルのうち、正極の水酸化ニッケル極の面積を５０倍にしたものを用い、正極の影響をなくした状態で放電電流と電値電圧の関係を求めた。
【００２１】
この場合、測定方法としては電池にある電流を印加して３０秒後の電圧を測定し、その結果を図４に示した。このグラフから本実施例における錫電極は電流密度３８０ｍＡ／ｃｍ２の電流が取り出せることがわかった。
【００２２】
【実施例３】
図４には本実施例において得られた電流−電圧曲線を示すグラフがあり、これを参照して以下説明する。
【００２３】
陰極活物質として１００メッシュアンダーのＳｎ粉（高純度化学研究所製、純度３Ｎ）１０ｇを用い、この粉末にＰＴＦＥ（四ふっ化エチレン樹脂）ディスパージョン液（固形分濃度６０％）１０ｃ．ｃ．と適当量のエタノールを加え、混練して適当な大きさの塊にして乾燥後、０．４ｍｍ厚になるまで圧延してシート体を得た。
【００２４】
このシート体から１ｃｍ×１ｃｍの大きさの板状体を２枚切り出し、集電体であるエキスパンド銅上に圧着したものを電極とし、この電極を負極として実施例１に示すセルに用いて充放電試験を行った。
【００２５】
この結果、実施例１と同様の充放電曲線が得られ、また充電時においてデンドライト析出も見られた。しかしながら、Ｓｎのデンドライト析出は実施例１の電極よりも少なく、充放電サイクルは２０〜２５サイクルとなり、実施例１に比べサイクル回数を２〜３倍に向上させることができた。
【００２６】
続いて実施例２に示した測定方法によって放電電流と電池電圧の関係を図４に示すが、放電電流は約４８０ｍＡであり、実施例２に比較して２０〜３０％程度向上した。
【００２７】
【実施例４】
図２は本実施例において使用した電極を示す斜視図であって、この図を参照して以下説明する。
【００２８】
実施例３で使用した電極表面に、図２に示すように、水分が移動可能な微小孔を有するセロハン（＃５００）を張りつけた電極を得、この電極を負極として実施例１に示すセルに組み込み、実施例１に示す放電条件で充放電試験を行ったところ、充放電サイクル特性は１００サイクル程度まで向上した。
【００２９】
このことから、電極に張りつけたセロハンは、
（１）  正極との短絡を防止するセパレーター
（２）  充電時に析出する体積が大きく比較的軟らかい錫のモス状デンドライトを物理的に負極表面に押し戻し、活物質の欠落、不活性化を防止する
等の大きな機能を有していることが判明した。
【００３０】
【実施例５】
負極活物質として１００メッシュアンダーのＳｎ粉末（純度３Ｎ）に、ＳｎＯ２  粉（高純度化学研究所製）を２０重量％、ＳｎＯ粉（高純度化学研究所製）を５重量％混合した混合粉に実施例３に示すＰＴＥＦディスパージョン液やエタノールを加えて得たシート体から２枚の１ｃｍ×１ｃｍの板状体を切り出し、図２に示す電極を作製した。
【００３１】
この電極を実施例１に示すセルに組み入れて充放電試験を行ったところ、電極中の金属錫含有量が実施例３および４に比較して減少するため、電池容量値、放電電流値は若干低下するが、１００サイクル程度の充放電が可能であった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アルカリ二次電池用の新しい負極活物質として金属錫または金属錫と酸化錫との混合物を利用することによって、高電圧という電池特性が得られる他、従来電池のような毒性がないことから実用上大きな利点を有する。また銅板面を上記負極活物質を含有するシート体で覆い、さらにこのシート体に水分が移動可能な微小孔を有するセロハンを張りつけて負極を構成すれば、充放電に伴って負極上に析出するデンドライトによる正極との短絡を防止できることから、充放電サイクル特性の優れた二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において使用したセルを示す模式断面図である。
【図２】実施例４において使用して電極の構造を示す斜視図である。
【図３】実施例１において得られた充放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例２および３において得られた電流−電圧曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１    セル
２    電解液
３    負極板
４    正極板
５    エキスパンド銅
６    負極活物質シート
７    セロハン
【図１】
0003550228.tif 000002
【図２】
0003550228.tif 000003
【図３】
0003550228.tif 000004
【図４】
0003550228.tif 000005