(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスを含んでいる使用済みの触媒の流動床でのおよび連続した再生における熱レベルの調整または制御方法であり、
流動床を有する少なくとも一つの再生帯域で触媒の再生を行い、
前記帯域から触媒の少なくとも一部を抜き出し、
下方に傾いた導管により、再生帯域に含まれる触媒の前記一部並びに再生煙の一部を、対称軸を有し、気化可能な冷却流体が循環する少なくとも一つの熱交換管状束を備えた、有利には細長い、適当な高さの外部熱調整または交換帯域内に送り、前記導管は再生帯域の高密度床を熱交換帯域につないでおり、再生帯域の高密度床レベルの下に位置するその接合部に通じているが、この接合部は、一方においては、熱交換帯域の下部先端から前記接合部の上までを、ほぼ再生帯域の触媒レベルにまである上部レベルを有する触媒の高密度床帯域とするように、かつ他方においては、前記高密度床の上から交換帯域の上部先端までを、適切な容積を有した発散帯域と定めるように配置されており、
間接熱交換条件および適切な流動化条件で、酸素を含む流動化ガスの存在下に、高密度床の前記熱交換帯域で、流動化ガスの流れの方向に向流で下方へ循環する触媒を冷却し、
触媒および流動化ガス並びに発散帯域の前記体積内の場合による再生煙の分離を行い、発散帯域の前記ガスおよび煙を排出し、それらを再生帯域の高密度床の上の希釈された相に送り、熱交換帯域の下部から冷却された触媒を再生帯域へリサイクルする方法において、
熱交換帯域の垂直軸にほぼ平行な巻軸に対する幾つかの直径に応じて螺旋状に巻かれた複数のチューブからチューブ束が構成されており、同じ直径の各巻チューブは円筒形の層を形成し、このように形成された様々な同軸円筒形層は互いの中に配置されるようになっており、
不活性または不活性でない流動化流体により下降に、流動床で、チューブ束上を循環させる触媒の一部が、好ましくは交換帯域のほぼすべての部分上で前記チューブと交差するよう巻かれたまたは配置された前記チューブ束を使用し、前記チューブ束は、前記束の維持システムとして役立つ冷却流体導入用の軸方向の導管に、前記束の下端部で連結することを特徴とする方法。
【請求項２】
第一再生帯域において第一触媒再生を行い、再生された触媒の少なくとも一部を第一再生帯域の上に位置する第二再生帯域に送り、第二再生を行って、請求項１項により第二再生帯域から由来する触媒の少なくとも一部を冷却し、このように冷却された触媒を抜き出し、第一再生帯域または第二再生帯域へ送ることを特徴とする、使用済みの触媒の二つの再生帯域を有する、請求項１項による方法。
【請求項３】
第一触媒再生を第一再生帯域で行ない、第一再生帯域に由来する触媒の少なくとも一部を前記熱交換帯域で冷却し、冷却された触媒を第一再生帯域に再循環し、第一再生帯域の触媒を第二再生帯域に搬送することを特徴とする、使用済触媒の二つの再生帯域を有し、その第二帯域が第一帯域の上にある、請求項１項による方法。
【請求項４】
各チューブの軸間の間隔はそれらの直径の1.5〜10倍、好ましくはそれらの直径の２〜３倍である、請求項１〜３のうちの１項による方法。
【請求項５】
熱交換管状束は、再生または熱交換帯域の高密度床のほぼ全容積を占める、請求項１〜４のうちの１項による方法。
【請求項６】
チューブ内の冷却流体の流出速度は0.5〜2.5m/sである、請求項１〜５のうちの１項による方法。
【請求項７】
熱交換帯域の流動化ガスの速度は、0.01〜0.75m/s、好ましくは0.05〜0.3m/sである、請求項１〜６のうちの１項による方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、流動床だ操作される熱交換器の中の特別な巻き付けチューブ束の使用に関するものである。本発明は、より一般には、粉末固体物の流動床での、連続した熱調整または熱制御方法に関するものである。特に本発明は、流動床での熱交換による使用済みの触媒の再生方法に関するものである。より詳細には、本方法は、特に、炭化水素仕込物との反応の後炭化水素を含んだ残滓およびコークスが負荷された触媒の再生に適用されることが可能である。本発明は、水素化処理、水素化クラッキングまたは接触クラッキング触媒または改質触媒、または例えば熱クラッキング方法で使用されるあらゆる接触物質にさえも関するものであってもよい。
もっぱら例証的な例として、水素化処理されることが可能な常圧残滓、真空残滓、脱アスファルト残滓のような高いコンラドソン炭素を有する重質仕込物の、流動床での接触クラッキング方法から由来する使用済みの触媒の再生方法へのチューブ束の使用を記述している。
本方法は、特に温度の制御に適用される。
接触クラッキング方法は、炭化水素仕込物をガソリンのようなより軽質な物質に転換する。最初、仕込物は、例えばガスオイルのような、比較的軽質なものであり、非常に活性なゼオライト触媒から最大の転換効果を得るために、これら触媒上に堆積しており、その働きを弱めているコークスを、520〜800℃の温度で行われる再生工程の間に、最大量引き出すことが必要であった。
差し迫った発動機燃料の需要により、高いコンラドソン炭素または高い金属濃度を有する、例えば550℃以上の高沸点の炭化水素を含むますます重質の仕込物に精製技術者の関心が向けられるようになっている。コークスおよび重質炭化水素は、接触クラッキングの段階で触媒上に多量に堆積する可能性があり、かつ燃焼による触媒の再生では、特に800℃以上の温度に長時間さらされるとき、器具を傷め、触媒を不活性化する恐れのある高い熱を放散する可能性がある。そこで触媒の再生を制御することが是非必要となってきた。特にこの問題は、以前からある、主に従来型の炭化水素を含む仕込物を処理する技術に、はるかにより重質な仕込物を使用する方法を適用したいときに生じる。
技術的背景は次の各文献により例証されている：欧州特許Ａ−0 092 065、米国特許Ａ−2 963 422、欧州特許Ａ−0 197 486、Ａ−0 153 214、Ａ−192 906およびＡ−0 093 063。一方、欧州特許Ａ−0 403 381は、唯一つの出入口による触媒再生器につながった二室熱交換器を記載しており、これは交換器の冷却効率を制限するのに役立つ。
さらに従来技術は、燃焼帯域の上に設置され、垂直バヨネットチューブを有する発散帯域での、採取された触媒の熱交換を記述した米国特許第4434245号により明らかにされている。垂直バヨネットチューブは、チューブの内壁に、チューブに沿って流れ、熱交換の働きを弱める非流動化（defluidise）触媒の限界層を呈するという難点がある。この不都合を防ぐためには、一般に、システムの安全度を低下させる複雑で厄介な技術を用いる必要がある。
さらに、チューブを支えている熱交換器内の水平管状板は、全体の機械的保全を維持するが、板の一方と他方との温度および圧力条件が非常に異なるため（例えば触媒側は730℃、３バール、冷却水側は275℃、60バール）、内部ストレスを引き起こし、全体の機械的保全に害を及ぼす。
本発明の対象の一つは、最大および可能な限り均質な熱交換を行って、従来技術の不都合を防ぐことである。
従って本発明は、粉末固体の流動床での連続した処理における熱レベルの調整または制御方法に関するものであり、この方法において、この固体の処理を流動床の処理帯域で行い、前記帯域から固体の少なくとも一部を抜き出し、この固体の一部を、有利には細長く、かつ気化可能な冷却流体が循環している少なくとも一つの熱交換チューブ束を備えた対称軸を有する外部熱レベルの調整または制御帯域へ送り、流体との間接的熱交換により流動床で熱調整を行い、このように調整された固体の一部を抜き出して、前記処理帯域にまたは他の処理帯域にリサイクルする。より詳しくは、不活性または不活性でない流動化流体により、流動床で、前記固体の一部を、固体の流れが前記チューブと交差するように巻かれたまたは配置されたチューブ束上を、好ましくは調整帯域のほとんどあらゆる部分上を下降に循環させ、チューブ束の中で冷却流体を一方方向に循環させる。
本発明はまた、下記の特徴を有する：前記束は、熱交換帯域の垂直軸にほぼ平行な巻軸に対する幾つかの直径で螺旋状に巻かれた複数のチューブから構成されており、同じ直径の各巻チューブは円筒形の層を形成し、このように形成された様々な同軸円筒形層は互いの中に配置されるようになっている。すなわち、熱交換束は、調整帯域の対称軸にほぼ平行な巻軸に対する幾つかの直径に従って螺旋状に巻かれたチューブを有していてもよく、同じ直径の巻きチューブは円筒層を形成し、このように形成された様々な円筒層は、好ましくはほぼ同心円に、互いの中に配置されている。
フランス特許第2124043号に記載され、液体ナトリウムにより再過熱される蒸気再生器に適用されるこの構成は、本発明の枠内で、高密度相の固体を含む円筒形の熱交換器のほぼすべての容積がチューブ束により冷却され得る限りにおいて、流動床での最大交換を可能にする。
第二変形により、熱調整帯域は、各軸が第一面内に位置づけられているほぼ平行な第一チューブ断片列およびその各軸が第一にほぼ平行な第二面内にあるほぼ平行な第二チューブ断片列を備えた二重の管状束を有していてもよく、面に結合している断片は、前記対称軸を有する縦面に対してもう一方の面の断片の傾きにほぼ等しいおよび相対する傾きを示し、各チューブ断片は肘形継ぎ手（アーム）によって連結された同一側の隣接した先端を有しており、チューブ束全体は、熱調整帯域の対称軸を有する面にほぼ平行に配置されている。
この構成はフランス特許第2015263号に記載されている。
第三の変形により、熱調整帯域は、それぞれが互いにほぼ平行でかつ同一面に配置されたチューブ断片を備えている二重のチューブ束を有していてもよく、二つの連続する断片の、同じ側の、隣接する先端は肘形継ぎ手により連結されており、チューブ束の全体は熱調整帯域の対称軸を有する面にほぼ平行に配置されている。
これらのチューブ束は、有利には、反応帯域で炭化水素転換反応中に触媒上に堆積されたコークスの燃焼により、使用済みの触媒の流動床でのかつ連続した再生に適用される方法で用いられることが可能である。そこで本方法は少なくとも一つの再生帯域を有しており、この帯域に前記反応帯域から由来する前記触媒を導入し、一般に再生条件によって酸素を含むガスの存在下に高密度流動床を有する帯域内で触媒の再生を行い、高密度流動床から触媒の少なくとも一部を抜き出し、この触媒の一部を調整または熱交換帯域に送り、冷却流体との間接熱交換により前記触媒の一部を冷却し、このように冷却されたこの触媒の一部を再生帯域の高密度流動床に再導入する。
実地適用法により、熱交換帯域の下部から冷却された触媒を、それが採取された再生器の高密度床へ、酸素を含んだ流動化ガスの並流注入によりリサイクルしてもよい。そこで、基底に流動化空気注入を備えている触媒の上昇塔（ガスリフト）にそれ自体連結している、例えばＹまたはＪ形接合部に連結した弁により制御されている触媒の排出管を有するリサイクル手段によって、冷却された触媒を、全体に上昇で、再生器の方へ循環させる。
二つの再生帯域を有する、触媒上に堆積されたコークスの燃焼により使用済みの触媒の流動床でのかつ連続の再生に適用されるもう一つの束使用の変形により、第一再生帯域において触媒の第一再生を行い、少なくとも一部再生された触媒を、第一帯域の上に設置されている第二再生帯域に送って第二再生を行い、第二再生帯域より由来する触媒の少なくとも一部を上記された条件で冷却し、このように冷却された触媒を抜き出して第一再生帯域へまたは第二再生帯域へ再び送る。
第一の実地適用により、第一再生帯域へリサイクルされる場合は、触媒は重力（下降方法）によりそこへ導入されてもよい。
第二の実地適用により、第一再生帯域にリサイクルされる場合、触媒は上昇塔を備える上記されたリサイクル手段により全体に上昇でそこへリサイクルされてもよい。
第三の実地適用により、第二再生帯域にリサイクルされる場合、触媒は上昇塔を備えた上記されたリサイクル手段によりそこへリサイクルされてもよい。
二つの再生帯域を有する装置内でのもう一つの束使用の変形により、第一再生帯域で触媒の第一再生を行ってもよく、本発明による熱交換器内で第一再生帯域より由来する触媒の少なくとも一部を冷却し、冷却された触媒を、上昇塔を備えた上記されたリサイクル手段により前記第一再生帯域にリサイクルする。続いて触媒は、第一再生帯域から第一再生帯域の上に設置された第二再生帯域に送られる。
上記された束のチューブの巻き方法がどのようなものであっても、巻線のピッチを決定する各チューブの軸間の間隔がチューブの直径の1.5〜10倍、好ましくは２〜３倍であってもよい。この間隔は、同一の円筒形層または隣り合った二つの円筒形層（第一変形の場合）により配置された各チューブから測定された間隔であってもよい。この間隔はまた、第二および第三変形により配置されたチューブの場合に測定された間隔であってもよい。
熱交換帯域の流動化ガスの速度が、冷却流体および発生した蒸気が、好ましくは下から上へ普通例えば0.5〜2.5m/s、好ましくは１〜2m/sの流出速度で、すなわち熱交換帯域の触媒の流れの向流で、循環しているチューブ束により、一般に0.01〜0.75m/s、好ましくは0.05〜0.3m/sであるとき、良好な熱交換が行われた。
さらに、チューブと交差する触媒流は、下降流においてチューブの表面で常に新しくされる。
いずれにしろ、その大きな能力（例えば13〜16m2/m3の交換器）およびその設置または取り外し方法の手軽さは注目すべき切り札である。
さらにチューブ束は、有利には、放射状および軸上膨張を吸収することが可能である。
要するに、優れた交換効率から、このシステムは従来技術よりも小さい体積単位毎に配置された表面の使用を必要とし、これはまた、循環する触媒をより大きい体積にさせる利点があり、その結果補助手段を用いることなく良好な流動化維持が容易に行われる。
交換器内を循環する冷却流体は、空気、水、水蒸気またはこれら流体の混合物であってよい。
本発明により再生された触媒はまた、有利には30〜100マイクロメートルの粒子径を有するゼオライトまたは非結晶型のシリカ・アルミナのような従来型に属する。
本発明は、本方法および装置を例証した図を参照することによりより良く理解されるであろう。
接触クラッキングプラントに由来する第一再生器１は、図には示されていないストリッパー分離器から来ている導管２により、接触クラッキング反応の間にコークスが堆積した触媒を受け取る。この導管は、触媒床内の適当な場所、好ましくは高密度流動床３の上にある希釈された相の中に通じている。酸素を含んだ再生ガスは、再生器の基底の、格子、環または分配管のような流動化装置５の中に導管４により導かれ、触媒の高密度床の流動化およびコークスのおよそ50〜90％の連続的な向流燃焼を可能にする。再生煙およびもたらされた触媒はサイクロン６の中で分離され、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を大部分の燃焼物質として含む再生煙は、導管７により焼却炉へ排出される。
流動床３の温度は、測定器８によって測定される。以下に見るように導管34により導入された比較的冷えた触媒が導入される結果、この温度が命令値（valeur de consigne）T1以下に下がると、流動化装置５へ導かれかつ導管４上で制御弁33により調整される（流動化の）酸化流体の流量が、８で測定される温度が再び命令値になるまで上げられる。
次に一部分が再生された触媒粒子は、導管11により空気が補給されている導管10により、第一再生器１の上に配置されている第二再生器９へ移される。第二再生器の底部に、導管13により空気が補給されている拡散器（diffuseur）12が配置されている。一部分が再生された触媒の燃焼が高密度床19の中で行われ、その上部が、行われた換気に応じた適当な高さに、レベル19aを決定している。
再生された触媒の粒子の一部は、側面から、緩衝液容器14の中へ排出される。この容器の中において、粒子の流動化は、普通、導管16により空気または不活性ガスのような流動化ガスが補給されている環状拡散器15により制御されている。容器14から、再生された触媒の粒子は、弁の開閉により決定される量が、図には示されていない昇温装置（ライザ−）の補給に導管35によりリサイクルされる。第二再生器の上部で、燃焼ガスが外部サイクロン17により触媒の粒子から分離され、第一再生の排煙管７とは切り離されている、導管18により排出される。
加熱された触媒の一部および600〜370℃の温度の煙の一部は、第二再生器の高密度床19内の空気注入装置12の上にある地点で採取され、例えば交換器の軸から30〜60度の角度で下方へ傾いた導管20により、重力により、熱の間接的交換により交換するよう適応された熱交換器21へ導かれる。この交換器は、垂直で、円筒形の細長い形で、カバーの内側に、ほぼ全部の触媒高密度床を有している場所を覆っている熱交換束を有している。束は、交換器のカバーの垂直軸に対して幾つかの直径に応じて螺旋状に巻かれた、二重チューブ22a、22bから構成される環状束である。同一直径の巻層は円筒形の層を形成しており、このように決定された様々な同軸円筒形は互いの中に配置されている。カバーにより範囲が定められた室には、触媒の流れの方向とは向流で、導管25により空気を導入している流動化手段24（環または格子）によりチューブ束を通して高密度床に維持されている触媒が入れられている。この触媒は、交換器のほぼすべての部分上を、チューブと交差しながら束を通して上から下へ循環しており、導管23aにより導かれる与圧水のような適当な流体にその熱を与えている。この導管は、螺旋状に配置されたチューブに対して、巻軸かつ同時に鉄線緊張機（raidisseur）、従って維持システムの役目をしている、熱的には孤立した、中央円筒形導管40の上部先端に補給している。この軸円筒形導管ではほとんどどんな熱交換も行われないが、それ自体が、水・蒸気の混合物が触媒とは向流でさかのぼるように、その下部先端より始まって異なるレベルで、様々な円筒形管状層に補給を行っている。このようにして、巻の直径が最も大きい巻線は、軸導管の最も低い地点で連結した肘型に継ぎ手されたチューブの枝木（brins）から補給されているのに対して、より小さい巻直径の巻線はより高いところで連結されている。
束のチューブは、非常に優れた機械的耐久力のある図には示されていない蒸気箱の管状板または円環面収集器に接続している垂直の肘型枝木により上部で終わっている。水・蒸気混合物は、これらの収集器に接続した導管23bにより排出される。
加熱触媒を引く導管20は、交換器内に、第二再生器の高密度床の19aレベルの下に位置する接合点、例えば交換器の上部先端26から交換器の高さの1/4〜1/3のところに位置する地点につながっている。触媒は、今は、接合点の上の、再生器29内の高密度床のレベル19aにほぼ等しいレベル19bまで、チューブ束を通して流動化手段24（環）により高密度流動床となっている。このレベル19bは、一般に、第二再生器および熱交換器内のそれぞれの流動化速度、従ってそれぞれの密度によって決定される。従って、再生器内と交換器内とでは触媒のわずかなレベルの違いが起こる可能性がある。
交換器束の高さおよびその緻密さ（compacite）を決定するパラメーターは、一般に束が交換器内の高密度床のほぼすべての容積を占めるように計算される。束は好ましくは、交換帯域および再生器内に存在し得る圧力の違いを考慮した、交換器内の高密度床のほぼ最も高いレベルに達する。
交換器の高さは、再生器内のレベルに対して、交換器内で１〜2.5mのいわゆる発散帯域27である自由帯域が、流動化ガスおよび場合による触媒の再生煙を分離できるように、高密度床の上に整備されるように選択される。排ガス導管28は、交換器の上部先端の希釈された相の煙およびガスを第二再生器の高密度流動床の上の希釈された流動化相29へ排出する。その直径は、触媒の進入導管20の直径に対する排ガス導管の直径の比が３〜６であるように選択される。ガスの排出速度は一般に、３〜15m/sである。
抜き取りおよびリサイクル手段34は、触媒が重力により流れるほぼ垂直の導管を備えており、第一再生器の下に設置されたＹまたはＪ形の接合部に連結している。触媒は、接合部に連結した上昇装置（リフト）によって、流動化空気により加速されて導管に送られ、第一再生器の高密度相の中に、好ましくは流動化装置５の上にリサイクルされる。
交換器21の出口で、第一再生器の下部先端の下および“リフト”の上流に設置された滑り弁のような弁30は、一つの再生器から他の再生器へ移される触媒の流量を、再生された触媒の温度が規定された命令値を超えるとすぐ、制御することができるようになっている。
図は、交換器を出た触媒の下降流出、次に第一再生器内までの上昇流出で示された。示されていない変形により、触媒を下降法で直接第一再生器の高密度相に導入することもできたであろう。
熱交換器を横切る触媒の流量は、第二再生器内を支配する温度、従って最終的に、プラント内でクラッキングされた仕込物に適した命令温度での、反応帯域（ライザー）への取り入れ温度を維持するように調節される。
再生の熱制御は、以下の装置の組み合わせにより行われる：
制御および自動制御手段31は、交換器の触媒排出導管17上に配置された弁30に連結している。これらの手段は、一方で第二再生器９の高密度床内に位置している温度測定器32につながっている。測定器から送られる信号が、再生パラメーターに応じて予め選択され、自動制御手段により保存されている命令値よりも高い値に達すると、自動制御手段は信号を弁30に送り、弁は触媒の排出流量を上げ、これにより交換器への触媒の進入流量が上がる。この流量の上昇により、温度測定器８により記録されている第一再生の温度が下がり、それが第一再生器の流動化装置に補給している導管４上の弁33により調節される酸素の補給の増加によって手段31により埋め合わせされることになる。それ故より多量のコークスが第一再生器内で燃やされ得る。
反対に、測定器32から送られる信号が命令値よりも低い値に達するとき、弁30は熱交換を減少させるように一部分閉じられる。平行して、第一再生器内での酸素の消費が減少し、この結果、より少量のコークスが第一再生器で燃やされることになり、第二再生器での触媒の温度を再び上げることになる。この結果、温度は望ましい値の範囲内でほぼ一定に保たれることになる。
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