(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメント、水溶性ポリマー、エポキシ樹脂及び水からなる混合物を、所定の形状に成形した後、当該成形体を湿潤養生し、更に温水浸せき養生することを特徴とする耐水性に優れる高強度セメント硬化体の製造方法。
【請求項２】
水硬性セメントに水溶性ポリマーを添加混合し、更にこれに水及びエポキシ樹脂を加えて練り混ぜた混合物を使用することを特徴とする請求項１記載の耐水性に優れる高強度セメント硬化体の製造方法。
【請求項３】
温水浸せき養生後、更に加熱養生することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の耐水性に優れる高強度セメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れると共に、曲げ強度が極めて高い高強度セメント硬化体の製造方法に関するものであり、本発明により得られるセメント硬化体は、各種内外装材、コンクリート打設用永久型枠、高層建築部材をはじめとして、広く建築土木業界で利用することができるものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、水硬性セメントを結合材とした硬化体は、その添加水量が少なくなる程強度が高くなることが知られている。従来、曲げ強度の向上を目的に、練り混ぜ時に減水剤等の添加剤を添加し水セメント比を減少させると共に、成形助剤として水溶性ポリマーを添加して、強制撹拌を行い、硬化体中のマクロな空隙を除去する方法が開発されている。しかし、前記方法により得られるセメント硬化体は、使用するポリマーの水溶性に起因して耐水性に劣るため、水中浸せきによる強度低下が問題となっている。
耐水性を解決する方法として、特開平６−２１９８０５号公報には、セメント組成物を練り混ぜ、成形したものを、特定条件範囲の高温高圧蒸気中で養生した硬化体が開示されている。この方法によるセメント硬化体は、高い曲げ強度が得られると共に、優れた耐水性が付与されるものの、高温高圧蒸気を与える養生装置が特殊であり、汎用的でない。又、これまでに数々の高い曲げ強度を有するセメント硬化体に関する特許が出願されているが、耐水性の点で不充分なものばかりであった。従って、従来法で製造されるセメント硬化体は、耐水性が不充分なため、その用途は限られるものであった。
本発明者らは、高い曲げ強度を有する上、高湿度環境下においても曲げ強度が低下することのない、耐水性に優れた高い曲げ強度を有するセメント硬化体の製造方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々の検討を行った結果、水硬性セメントと水溶性ポリマーと、さらにエポキシ樹脂と水を添加した混合物を成形し、これに湿潤養生と温水養生を施すことにより、得られるセメント硬化体が高い曲げ強度を有すると共に耐水性が改善されることを見出し、さらには前記温水養生後に更に加熱養生を施すことにより、曲げ強度がより高いセメント硬化体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
○水硬性セメント
本発明における水硬性セメントとしては、建設業界で一般的に広く使用されているセメントを使用することができる。水硬性セメントの具体例としては、普通ポルトランドセメント、白色セメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント及びコロイドセメント等が挙げられる。これらの水硬性セメントの中でも、汎用性があり、安価であることから、普通ポルトランドセメントを使用することが好ましい。これらの水硬性セメントは、２種類以上を併用することもできる。
【０００５】
○水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、成型時の成形助剤として機能するものであり、水溶性を示し、セメント粒子を凝集させる機能を有するものであれば、いずれのポリマーも使用することができる。水溶性ポリマーとしては、アニオン性、ノニオン性及びカチオン性を示す種々のものが使用できる。
水溶性ポリマーの具体例としては、水溶性の単量体の重合体又は共重合体、水溶性の単量体と非水溶性の単量体との共重合体が挙げられる。水溶性の単量体としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸マグネシウム及びアクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。非水溶性の単量体としては、スチレン、（メタ）アクリレート及びアクリロニトリル等が挙げられる。これら以外にも、メチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロースエーテル系ポリマー、ポリエチレンオキサイド、並びにポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリルアミドを使用することが、成形性に優れかつ高い曲げ強度を有する硬化体が得られるため好ましい。これらの水溶性ポリマーは、２種類以上を併用することもできる。
これらの水溶性ポリマーの重量平均分子量としては、その種類、構造等にも影響されるが、得られる硬化物が高い強度を示すため、より高い程好ましく、具体的には１００万以上が好ましい。
混合物の均一な混合が可能で、混合物中に偏在することがなく、得られる硬化体の強度が優れるものとなるため、水溶性ポリマーとしては粉末品を使用することが好ましい。
本発明において、水溶性ポリマーの水硬性セメントに対する添加量は、水硬性セメント１００重量部に対して、０．５〜１０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．８〜６重量部であり、更に好ましくは１〜４重量部である。添加量が０．５重量部に満たない場合は、水硬性セメント、水溶性ポリマー、エポキシ樹脂及び水からなる混合物（以下セメント混合物という）の成形性が不充分となり、又１０重量部を越えると、セメント混合物の成形性及び得られる硬化体が充分であっても、得られる硬化体の耐水性が低下することがあったり、又経済性の面からも好ましくない。
【０００６】
○エポキシ樹脂
本発明におけるエポキシ樹脂は、低分子量のエポキシ化合物及び当該エポキシ化合物のオリゴマー及びポリマーを意味する。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル及びクレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等が挙げられ、オリゴマー及びポリマーとしては、これらエポキシ化合物のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。これらの中でも、汎用性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂としては、液状のものを使用することが好ましい。液状のエポキシ樹脂を使用することにより、水の含有量が少ないセメント混合物にも流動性を付与する効果があり、さらには得られるセメント硬化物が、曲げ強度及び耐水性にも優れる。エポキシ樹脂の水硬性セメントに対する添加量は、水硬性セメント１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が０．５重量部に満たない場合は、得られる硬化体の耐水性が充分改善されず、又１５重量部を越えると、得られる硬化体の曲げ強度が低下することがあるばかりか、経済的にも好ましくない。
本発明においては、エポキシ樹脂としてエポキシ化合物を使用する場合は、水硬性セメント成分中のアルカリ分により硬化するため、エポキシ化合物の硬化剤の添加は本質的には必要ではないが、必要に応じてＮ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン等のアミン系硬化剤等の硬化剤を別途添加することも可能である。
【０００７】
○水
水の割合は、上記水硬性セメント、水溶性ポリマー及びエポキシ樹脂の混合物を可塑変形するために十分な量であれば良いが、一般に、セメント硬化体の強度が組成物中の水の割合の増加に伴って低下するため、混合物を可塑変形できる限りの最小量にとどめることが好ましい。
具体的には、水硬性セメント１００重量部に対して、２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは４〜１２重量部である。２重量部に満たない場合は、セメント混合物の流動性が不充分で、成形し難くなり、又１５重量部を越えると、逆にセメント混合物の流動しすぎるばかりか、得られる硬化体の曲げ強度が低下することがある。
【０００８】
○その他の添加剤
本発明では、上記必須成分に加え、必要に応じて、増量材、補強材及び着色剤等のその他の配合物を配合することができる。
増量材としては、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、石膏、珪藻土、酸化チタン、シリカ、発泡軽量骨材、ガラス粉末及びマイカ等の無機質粉体、並びにシリカヒューム、フライアッシュ及び高炉スラグ等のアルカリ反応性を示す増量材等が挙げられる。又、有機粉体、ビーズ、廃棄ＦＲＰ等の微粉砕物等の有機粉体を使用することができる。
補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維及びポリエステル繊維等の短繊維、繊維メッシュ並びにクロス等を挙げることができる。繊維メッシュ及びクロス等は、成形し、硬化させる前に挟み込むことも可能である。
又、着色剤としては、一般に使用される無機着色剤を使用することができる。これら以外にも、導電性付与のためにカーボンブラック及びフェライト等を配合することもできる。又、従来のセメント用添加剤として知られている減水剤、高性能減水剤、流動化剤、収縮低減剤等も使用可能である。更には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加することもできる。
【０００９】
○製造方法
本発明は、水硬性セメント、水溶性ポリマー、エポキシ樹脂及び水からなる混合物を、所定の形状に成形した後、当該成形体を湿潤養生し、更に温水浸せき養生するものである。
水硬性セメント、水溶性ポリマー、エポキシ樹脂及び水の混合方法としては、常法に従い混合すれば良いが、第２発明である、水硬性セメントに水溶性ポリマーを添加混合し、さらにこれに水及びエポキシ樹脂を加え、練り混ぜる方法が好ましい。水を添加する前にセメントと水溶性ポリマーを空練りすることにより、水溶性ポリマーがセメント成形体全体に分散し、かつメカノケミカル的な混合により得られる効果で、本発明の目的とする高い曲げ強度を有するセメント硬化体を得ることができる。練り混ぜには、一般のモルタル用ミキサーが使用できるが、好ましくは撹拌シェアの高い双腕型のニーダー等である。
上記混合物を所定の形状に成形する方法としては、種々の方法が使用でき、具体的には、押出し成形、プレス成形等が挙げられる。成形に際しては、その過程で、空隙や水隙をできるだけ除去できる方法が望ましい。
【００１０】
本発明は、上記成形物の養生を、湿潤養生した後、更に温水浸せき養生する方法であり、当該養生方法により水溶性ポリマーが使用されているにもかかわらず耐水性に優れた高い曲げ強度を有するセメント硬化体を得ることができる。
湿潤養生の条件において、温度としては１５℃以上が好ましく、より好ましくは１５〜３０℃である。養生温度が１５℃に満たないと、水硬性セメントの硬化反応が好ましく進行しない場合がある。又、湿度としては７０％Ｒ．Ｈ．以上が好ましい。湿度が７０％Ｒ．Ｈ．に満たないと、成形体中の水分が蒸発してしまい、水硬性セメントの硬化反応が好ましく進行しない場合がある。養生時間としては１日以上が好ましく、より好ましくは１〜２８日であり、特に好ましくは１〜７日である。養生時間が１日に満たないと、湿潤養生の効果が充分発揮されないことがある。又、総合的に好ましい条件は、２０℃、８０％Ｒ．Ｈ．、１日以上である。
湿潤養生は、前記成形体中の水分の放出を抑制し、セメントの水和を促進させると共に、得られる硬化体に自立性を与えるものであり、成形物をガラス板に挟んだりして、変形及び水分の蒸発防止等をすることが好ましい。
湿潤養生された成形物は、次に温水浸せき養生を行う。温水浸せき養生の条件としては、水温としては４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。４０℃に満たない場合には温水養生の効果が得られず、又、９０℃を越える場合には得られるセメント硬化体の強度低下を招くことがある。養生時間としては１日以上が好ましく、より好ましくは１〜２８日であり、特に好ましくは１〜７日である。養生時間が１日より短い場合には、耐水性が改善されない場合がある。
【００１１】
本発明の第３発明は、前記温水浸せき養生後、温水から成形体を取り出し、更に加熱養生を行う方法であり、これにより得られるセメント成形体が、初期の高い曲げ強度がより高いものとなる。加熱は、通常気体雰囲気下で行われ、一般的には大気中で行われ、加熱温度としては４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。４０℃に満たない場合は、曲げ強度を増大させる効果が余りなく、又１５０℃を越える場合には、逆に曲げ強度の低下をきたすことがある。又、加熱養生時間としては、１時間〜７日が好ましく、より好ましくは１〜３日である。７日を越える場合、得られる硬化体の性能に差はなく、経済的に好ましくなくなるのみとなる。
【００１２】
本発明により得られるセメント硬化体は、建築及び土木用の種々の用途に適用することが可能であり、例えば、内外壁用パネル、床材、瓦等の内外部用建築部材及びそれらの基材、土木用パネル、コンクリート打設用永久型枠等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。尚、各例における配合量を表す「部」は、「重量部」を意味する。
【００１４】
○実施例１
普通ポルトランドセメント１００部に対して、ポリアクリルアミド粉末（重量平均分子量１３００万）２部を添加混合し、更に、液体状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル８部と水８部を加えて、双腕型ニーダーで１５分練り混ぜ、混合物を得た。
得られた混合物をツインロールミルにて２ｍｍ厚のシート状に成形し、カッターナイフを用いて、寸法２５×１００×２ｍｍに切断した。切断した成形体をガラス板に挟み、２０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の条件下で３日間湿潤養生した後、７０℃の温水に浸せきさせ３日間養生して、セメント硬化体を得た。
得られたセメント硬化体について、インストロン万能試験機を用いて、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎの中央集中載荷法（スパン８０ｍｍ）により、４８時間水中浸せき前後の曲げ強度を測定した。又、得られた曲げ強度より、残留強度を下式により算定した。
【００１５】
【式１】
残留強度（％）＝（бｂ／бａ）×１００
【００１６】
бａ：水中浸せき前のセメント硬化体の曲げ強度（ＭＰａ）
бｂ：４８時間水中浸せき後のセメント硬化体の曲げ強度（ＭＰａ）
得られた結果を表１に示す。
【００１７】
○実施例２
実施例１と同様の混合物を使用し、実施例１と同様に成形養生した後、更に１００℃で２日間加熱養生して、セメント硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００１８】
○実施例３
普通ポルトランドセメント１００部、ポリアクリルアミド粉末（重量平均分子量１３００万）２部、液体状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル５部及び水６部を使用する以外は実施例１と同様にして練り混ぜ、混合物を得た。得られた混合物を使用して、実施例１と同様に成形養生し、セメント硬化体を得た。得られた硬化体について、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００１９】
○実施例４
実施例１と同様の混合物を使用して同様に成形し、温水浸せき養生を７０℃温水中に７日間の条件で行うこと以外は実施例１と同様の条件により成形体を養生し、セメント硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００２０】
○実施例５
実施例４と同様の混合物を使用して同様に成形し、温水浸せき養生後、更に８０℃で２日間加熱養生すること以外は実施例４と同様の条件により成形体を養生し、セメント硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003559687.tif 000002
【００２２】
○比較例１
普通ポルトランドセメント１００部に対して、ポリアクリルアミド粉末（重量平均分子量１３００万）２部を添加混合し、更に水８部を加えて、双腕型ニーダーで１５分練り混ぜ、混合物を得た。
得られた混合物は粘性が余りないもので、実施例１と同様の条件で成形したが、成形できなかった。
【００２３】
○比較例２
実施例１と同様の混合物を使用して同様に成形し、成形体を２０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の条件下に３日間湿潤養生して、セメント硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示すが、硬化体はほとんど強度のないものであった。
【００２４】
○比較例３
実施例１と同様の混合物を使用して同様に成形し、成形体を２０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の条件下に３日間湿潤養生した後、１００℃の条件下２日間加熱養生して、セメント硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様の試験を行った結果を表２に示す。得られた硬化体は、初期強度が充分なものであったが、水中浸漬後には曲げ強度が大きく低下した。
【００２５】
【表２】
0003559687.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明により得られるセメント硬化体は、優れた曲げ強度を有し、更に高湿度環境下においても、曲げ強度の低下することのない、耐水性に優るものである。