(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および１以上の溶媒を含有する電解質からなる電池であって、正極および負極の少なくとも一方は炭素からなる表面を有し、かつ、電解質がさらに環開口スピロ−ケトンを含有することを特徴とする電池。
【請求項２】
炭素からなる電極の表面に不動態層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
電極又は電解液が遊離基失活剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
炭素からなる表面を有する電極がプライマー物質を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
環開口スピロ−ケトンが、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又は１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２オンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
溶媒、リチウム塩及び環開口スピロ−ケトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
環開口スピロ−ケトンが、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン又は１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２オンであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
さらに遊離基失活剤を含有することを特徴とする請求項６または９に記載のリチウム二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関するものである。より詳しくは、溶媒の分解ガス生成を防ぐと共に電池サイクル時及び保存時での添加物自体の分解時にガスを発生しない添加物を有するリチウムイオン電池及び電解プロセスに係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次バッテリー等のリチウムイオン電池は、ここ数年来当分野で周知である。更に、炭素電極を利用する液体、ゲル、ポリマーあるいはプラスチックの電解質も同様に周知のものである。
このような種々の電解液が利用されてきたが、市販の溶媒を電解液内で使用すると、電池のサイクル時及び保存中にそれらの溶媒に関連するいくつかの問題点が認識されるようになった。事実、その溶媒が分解する時に、２つの好ましくない反応が起きる。第一に電池の初期充電時において、溶媒は電極界面と反応して、そこに不動態層が形成される。その結果として、電池のサイクルクーロン（ｃｙｃｌｅ  ｃｏｕｌｏｍｉｃ）効率が大幅に減少する。第二に、電池のサイクル試験時及び保存試験時に電解質中の溶媒は分解し続ける。この場合、前述の分解によりガスが発生し、電池内部の圧力を上昇させる。よって、電池の温度が上昇するほど、電解液の分解が起こり、それに続いて、より多くのガスが発生するようになる。
【０００３】
このように認識された諸問題を解決しようとして、従来技術では、溶媒よりも先に電極表面と反応する添加物を、典型的には電解液に加えて利用してきた。結果として、この添加物は溶媒の分解を防ぐための不動態層を形成するものであった。この従来技術の電池は溶媒の分解に関する問題を扱ってきたが、添加物自体の分解によるガス発生という新たな問題点を解決出来なかった。つまり、添加物の使用はいくつかの利点があることが証明されているものの、添加物からのガス発生は依然として残された課題であった。
【０００４】
本願発明の目的は、優れたイオン伝達特性を有し、電解液中での溶媒の分解を防ぎ、安定な不動態層を形成する添加物を利用したリチウムイオン電池を提供することにある。
本願発明の更に別の目的は、分解中にガス発生を生じない添加物を利用したリチウムイオン電池を提供することにある。
同様に、本願発明の別の目的は、高いサイクルクーロン効率を示し、且つ高温環境のみならず低温においても動作しうるリチウムイオン電池を提供することにもある。
本願発明に関するこれら及びその他の目的は、本明細書、特許請求の範囲及び図面等から明らかであろう。
【０００５】
【発明の要旨】
本願発明は、第一電極と第二電極とからなり、その第一及び第二電極の少なくとも一つが炭素からなる表面を有する、調整された電極界面を有する電池に関するものである。この場合、少なくとも一つの溶媒を含有する電解液は、少なくとも炭素表面と関連している。少なくとも一つの溶媒が炭素表面と接触して、化学反応を起こすのを防ぐために、不動態層を炭素表面と組み合わせている。このため炭素との相互作用時の溶媒の分解から生ずるガスの発生を防ぐことができる。添加物は、電池のサイクル時及び保存時に炭素表面を有する電極で添加物が分解して電池内でガスが発生するのを防ぐ手段も含むものである。
【０００６】
添加物を含まない電池と比較して、初回サイクルクーロン効率をより高める手段を有するのが好ましい。初回サイクルクーロン効率を高める手段は、添加物、プライマー物質並びに有機基失活剤である。
また、本願発明の別の好ましい実施態様としては、電解質又は第一及び第二電極の炭素表面層の少なくとも一つは、予期せぬガス生成を防ぐ第二の手段を電池内に包含する。この場合のガス防御手段としては、遊離基失活基の使用が挙げられる。
【０００７】
本願発明は、また、次の工程からなる電池の製造方法についても取り扱うものである。すなわち、
ａ）第一電極または第二電極の少なくとも一つの電極が炭素からなる表面を有する該第一電極及び第二電極を組み立てる工程と、
ｂ）少なくとも一つの溶媒を有する電解液を該第一電極と該第二電極と組み合わせる工程と、
ｃ）該炭素表面を有する該電極と該電解液の少なくとも一つに添加物を添加する工程と、
ｄ）電池を充電して、添加物を炭素表面と反応させて該炭素表面に不動態層を形成する工程からなり、
該不動態層は電解液中の少なくとも一つの溶媒が炭素表面と化学反応をするのを阻止するように作用し、また、該添加物は、電池内で電池のサイクル時及び保存時での該添加物の分解に起因するガスを生成しない化学組成物からなるものであることを特徴とする電池の製造方法に関するものである。
【０００８】
上記の製造方法は、好ましくは、さらに、電解液又は、第一及び第二電極のいずれかに、電池内での任意の予期せぬガス生成を防ぐ遊離基失活剤を添加する工程を有する。また、炭素表面を有する電極にプライマー物質を含有させてもよい。
本願発明における化学処理は、次の工程を含むものである。
ａ）電池に電荷を印加する工程と、
ｂ）炭素と添加物との化学反応の結果として、炭素表面を有する電極の表面に不動態層を形成する工程と、
ｃ）電解液中の少なくとも一つの溶媒が該不動態層を通過して炭素と接触することを阻止して、電解液中の少なくとも一つの溶媒が炭素と接触することにより、該溶媒の分解で生成するガス生成を防ぐ工程と、
ｄ）電池のサイクル時及び保存時にガスの生成を伴わないで添加物を分解させる工程。
添加物を含まない電池においては、初回サイクルクーロン効率を高める工程を有するのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明は、多くの異なった形の実施態様を許容するものであるが、本開示が発明の原理の１例証と考えるべきものであり且つ説明された実施例に発明を限定するものではないという条件で、２つの特定の実施例を図示し、本明細書で詳細に説明する。
【００１０】
電池１０を、電荷の印加前の（炭素表面２４を有する）第一電極１２、第二電極１４及び電解液１６からなるものとして、図１に示す。電解液１６は、溶媒１８又はその混合物、遊離基失活剤２０及びガス防御手段（添加物）２２を含む。添加物２２は、最初に電解液に含まれるように示されているが、最初に第一電極１２と第二電極１４の何れか又は両方に含まれていてもよい。
【００１１】
さらに、添加物２２は、実施例おいては２つの環開口スピロ−ケトン（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｓｐｉｒｏ−ｋｅｔｏｎｅ）を用いているが、添加物２２は、環開口スピロ又はシクロ有機化合物を含む、類似官能基から成り、中でも、１）電解液中の任意の溶媒に先立ち炭素と反応し、２）炭素表面上に不動態層を形成し、３）次には、電解液中の溶媒が炭素表面と接触するのを阻止し、そして４）電池内でガスを生成しない、その他の化合物でもよい。
同様に、遊離基失活剤２０も最初に電解液１６に含まれるように図に示されている。しかし、遊離基失活剤は最初に、第一電極１２及び第二電極１４の一方又は両方に含まれていてもよい。さらに、遊離基失活剤として、実施例では市販の化合物「アントン」を使用しているが、電池１０中で偶然に発生したり、残留しているいかなるガスよりも遊離基失活能をもつ化合物も遊離基失活剤として使うことができる。このような遊離基失活剤は電池の他の成分に対して化学的に不活性である必要がある。
【００１２】
溶媒１８としては、ＰＣ（炭酸プロピレン）、ＤＥＣ（炭酸ジエチル）、ＤＭＣ（炭酸ジメチル）、ＥＣ（炭酸エチレン）などの有機炭酸塩溶媒が用いられるが、その他の市販されていて且つ従来より使われてきた（液体、ポリマー、ゲル及びプラスチックのような）溶媒又は電解液系も使用できる。
【００１３】
電池１０を、最初の電荷印加の後の、第一電極１２の炭素表面２４上に不動態層４０を含むものとして図２に示す。より詳しく後述するように、不動態層は、炭素表面２４に対する親和力及びそれと添加物２２（図１）との反応から生ずるものである。前述のように、該不動態層は、溶媒１８が炭素表面２４と接触するのを阻止し、それによって溶媒が分解してガスが発生するのを実質的に防ぐようにするものである。炭素表面と溶媒との接触を阻止することによって、電池１０に用いる溶媒の選択の自由度が広がり、また、比較的高温や低温の動作温度に耐えることができる溶媒の使用を可能にする。添加物２２（及び添加物によって生じる不動態層４０）が存在すると、電池のサイクル時および保存時の分解によるガスが発生しないので、動作温度がさらに広がる。
プライマー物質５０を含む電極１２を用いた電池３０を図２ａに示す。プライマー物質以外は、図１及び図２で説明した電池１０と同じである。
【００１４】
特に、プライマー物質５０は、ポリケイ酸リチウムから成るものが使用される。しかし、当業者に明らかなように、その他の従来から知られているバインダーも同じように使用できる。プライマーは、電極活物質の集電体への密着性を向上させ、また、少なくとも添加物２７または不動態化層４０と組合せることによって、これらの成分を用いていない電池に比べて初回サイクルクーロン効率を実質的に高めることができる。
【００１５】
電池１０（図１）の製造方法、並びに初期充電時に電池内で行われる実際の化学処理を図３で確認する。それらには、次の諸ステップが含まれる。先ず、第一電極１２、第二電極１４及び電解液１６を構成して初期電池を作る。本開示の目的で、第一電極１２は、炭素表面層２４を有する正極を含み、そして第二電極１４は負極を含む。電極同様、特定の電解液は、在来の技術を使って作る。さらに、溶媒１８、遊離基失活剤２０及び添加物２２は、最初に電解液に含まれていてもよい。しかし、遊離基失活剤と添加物は、電極の一方又は両方に、最初に含まれていてもよい。
【００１６】
電池の組立終了後、初期充電を行う。この充電で、添加物２２（図１）が炭素表面２４と反応して、不動態層４０（図２）を形成する。不動態層は、電解液１６中の溶媒１８（図１）が炭素表面層と接触するのを阻止する。そのような阻止によって、溶媒の分解、及び、より詳細には、電池１０内でのガス生成が実質的に防がれる。さらに、添加物２２、及び続いて、不動態層４０は、電池のサイクル時及び保存時に偶発的に分解することがあるが、そのような分解はガスの生成には至らない。事実、ガス生成の防御におけるさらに別の支援として、遊離基失活剤２０（図２）が、溶媒分解中に形成された遊離基群と反応する。
【００１７】
炭素表面との接触時に起こる溶媒の分解は、初回サイクルクーロン効率の実質的損失となる。従って、上述の添加物の使用によって、添加物の分解時における電池内のガス生成をさらに避けながら、添加物が使用されない時より実質的に優れた初回サイクルクーロン効率を有する電池となることがわかった。同様に、遊離基失活剤及び／又はプライマーの何れか又は両方との組合せで前述の添加物を使用すれば、初回サイクルクーロン効率をさらに向上できることも判明した。クーロン効率が高まることを示すために幾つかの実験を実行した。それらの結果をここで以下に要約する。
【００１８】
【実施例】
５つの実験例を以下の方法で行った。
５つの実験例全てにおいて、炭素表面を有する電極（正極）は、３電極系セルを使って評価した。電極を２×２ｃｍ２  の細片に切り、作用電極として用いた。リチウム金属も同様に２×２ｃｍ２  の細片に切り、対極として働かせた。リチウム参照電極を０．５×０．５ｃｍ２  の細片に切り、作用電極及び対極間にサンドイッチ状に挟んだ。次いで、電極群をガラス繊維紙によって分離し電解質溶液中に浸した。
【００１９】
実験例２−５では、添加物を電解液に含有させた。電解液を含む電解液の調製は、５．０グラムの、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７ジオン（以後、「１，６スピロ」と略記する）又は、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−オン（以後、「１，４スピロ」と略記する）のどちらかを、９５．０グラムの炭酸プロピレン又は炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合物（重量比１：１）に溶解した。次に、その溶液をモレキュラーシーブス４Ａを用いて３日間乾燥して、水分が２０ｐｐｍ未満であることを公知のＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析法によって確認した。その溶液に、１Ｍの濃度となるようにＬｉＡｓＦ６  を溶解した。得られた電解液は、モレキュラーシーブスを使って水分濃度２０ｐｐｍになるまで乾燥し、これも同様にＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析法によって確認した。
【００２０】
実験例１、２及び３では、黒鉛カーボン電極を次の方法で作製した。
先ず、４．９グラムの黒鉛粉末（Ｌｏｎｚａ社製「ＬＯＮＺＡ  ＫＳ−６」）を５．０グラムの２重量％のＰＶＤＦ／ＮＭＰ（ポリビニリデンフルオライド／ｎ−メチルピロリドン）溶液と混合した。この黒鉛の混合物を約１２時間ボールミルを使って微粉砕し、ペーストを生成した。次に、得られたペーストを下塗りした銅箔上にコーティングした。次いで、溶媒であるＮＭＰを８０℃の真空下で約１２時間かけて除去した。
【００２１】
実験例４では、０．００５グラムの、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「アントロン」（遊離基失活基）を２５．０グラムのトルエンに溶かした。次に、この溶液に５．０グラムの（Ｌｏｎｚａ社製「ＬＯＮＺＡ  ＫＳ−６」）黒鉛粉末を懸濁した。最後に、この混合物を約１２時間ボールミルを使って微粉砕し、そしてトルエンを蒸発させて除去した。
実験例５では、公知の技術を使って、黒鉛電極をポリケイ酸リチウムのバインダーでコーティングした。
【００２２】
実験例１
この実験例では、添加物を含有しない電解液を用いた。
実験例１の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で、少なくとも２．５００−０．００５Ｖからサイクルした後に、２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５ボルトに保持した。そしてそのサイクルを繰り返した。実験例１における電池の性能を図４にグラフ表示する。初回サイクルクーロン効率は３６％であり、比較的低いクーロン効率であることがわかった。
【００２３】
実験例２
この実験例では、電解液は、添加物として１，４スピロを含有し、溶媒はＰＣ／ＥＣ（重量比１：１）であった。
実験例２の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルした後に、２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに保持した。そしてそのサイクルを繰り返した。実験例２における電池の性能を図５にグラフ表示する。初回サイクルクーロン効率は５８％であった。添加物を使うことで、実験例１の電池よりも２２％高い初回サイクルクーロン効率が実現できた。
【００２４】
実験例３
この実験例では、電解液は、添加物として１，６スピロを含有し、溶媒はＰＣの均一溶液であった。実験例３の電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルした後に、２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに保持した。そしてそのサイクルを繰り返した。実験例３における電池の性能を図６にグラフ表示する。初回サイクルクーロン効率は６５％であった。実験例３の電池は、実験例１の電池よりも初回サイクルクーロン効率が２９％高かった。
【００２５】
実験例４
この実験例では、電解液を実験例３と同じ方法で作製したが、添加物に加えて、作用電極を市販の「アントロン」で処理して、遊離基伝播による予期せぬガス生成を抑えた。電池を、２ｍＡの充電及び放電電流で２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルした後に、２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに保持した。そしてそのサイクルを繰り返した。１，６スピロとアントロンとを含有する実験例４の電池の性能を図７にグラフ表示する。初回サイクルクーロン効率は７３％であった。実験例４の電池は、実験例１の電池よりも初回サイクルクーロン効率が３７％高かった。
【００２６】
実験例５
この実験例では、電解液を実験例３と同じ方法で作製したが、添加物に加えて、作用電極をポリケイ酸リチウムプライマーで増強した。電池を、１ｍＡの充電及び放電電流で２．５００−０．００５Ｖの間でサイクルした後に、２．５００Ｖまで戻し、そして電圧を２０分間２．５００ボルトに保持した。そしてそのサイクルを繰り返した。１，６スピロとポリケイ酸リチウムバインダーとを含有する実験例５の電池の性能を図８にグラフ表示する。初回サイクルクーロン効率は８５％であった。実験例５の電池は、実験例１の電池よりも初回サイクルクーロン効率が４９％高かった。
【００２７】
要約として、実験例１−５において、３つの命題が実験室的に立証される。第一は、１，４スピロ及び１，６スピロなどの添加物を電池に用いることで、炭素表面を有する電極に不動態層が形成されることにより、初回サイクルクーロン効率が実質的に向上することが観察できる。第二に、電池を「アントロン」（遊離基失活基）で処理することで、溶媒が分解するときに生じる遊離基が失活し、初回サイクルクーロン効率がさらに向上することが観察できる。第三に、電極と組合わされたポリケイ酸リチウムプライマーと、添加物を用いることで、ポリケイ酸リチウムプライマーと添加剤を含まない電池よりも初回サイクルクーロン効率が驚くほど向上することが観察できる。
最後に、実験例１−５の結果を次表に示す。
【００２８】
【表１】
0003577933.tif 000002
【００２９】
前出の説明及び図面類は、単に、本発明を説明し且つ図解するものであって、
前出の請求の範囲の限りにおいて限定されたものを除き、本発明をそれらに限定
するものでなく、熟練した当業者は発明の精神から逸脱することなくそれらにお
いて修正と変更をなし得るものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の電池の略図であり、
【図２】本願発明の電池の略図であり、
図２ａは本願発明の電池の略図であり、
【図３】本願発明の化学処理のフローチャートであり、
【図４】従来技術の電池の初回サイクルクーロン効率のグラフ表示であり、
【図５】本願発明の電池の初回サイクルクーロン効率のグラフ表示であり、
【図６】本願発明の電池の初回サイクルクーロン効率のグラフ表示であり、
【図７】本願発明の電池の初回サイクルクーロン効率のグラフ表示であり、
【図８】本願発明の電池の初回サイクルクーロン効率のグラフ表示である。
【図１】
0003577933.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003577933.tif 000008
【図７】
0003577933.tif 000009
【図８】
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