(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核加熱停止中に原子炉の炉内構造物の炉水に接している面若しくは配管の炉水に接している面の少なくとも何れかに付着した放射性物質の除去を実施した後でその除去を実施した後の定格出力運転を行う前の原子力プラントの原子炉水に、前記炉内構造物への放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属の有機化合物錯体及び前記金属の酸化物の有機化合物錯体のうち少なくとも何れかを添加し、この添加後、前記有機化合物錯体を分解する水質制御方法であって、
前記放射性物質を除去する工程が、シュウ酸を除染剤として使用し前記シュウ酸を分解する工程を含むものであり、前記シュウ酸分解行程と前記有機化合物錯体を分解する行程とを少なくとも一部重複させて実施する行程を含むことを特徴とする水質制御方法。
【請求項２】
核加熱停止中に原子炉の炉内構造物の炉水に接している面若しくは配管の炉水に接している面の少なくとも何れかに付着した放射性物質の除去を実施した後でその除去を実施した後の定格出力運転を行う前の原子力プラントの原子炉水に、前記炉内構造物への放射性物質の付着抑制効果及び前記炉内構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属のイオン又はコロイドのうち少なくとも何れかと、鉄の有機物錯体を注入し、前記鉄の有機化合物錯体を分解することを特徴とする水質制御方法。
【請求項３】
請求項２において、前記有機物錯体を分解することによって、鉄を水酸化鉄又は鉄酸化物として析出させ、前記金属のイオン又はコロイドと共沈させて、前記金属もしくは前記金属の酸化物を前記原子炉構造物に付着させることを特徴とする水質制御方法。
【請求項４】
請求項２または３において、鉄の有機化合物錯体がシュウ酸錯体であることを特徴とする水質制御方法。
【請求項５】
請求項４において、前記原子炉水の前記シュウ酸錯体の濃度が、鉄濃度として０.５ppm以上１００ppm 以下であることを特徴とする水質制御方法。
【請求項６】
請求項２乃至５の何れかにおいて、Ｎａ2ＣＯ3，ＫＯＨ及びＮａＯＨのうち少なくとも何れかを、前記原子炉水のｐＨが５.５ 以下の範囲で前記原子炉水に添加することを特徴とする水質制御方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、原子炉水に添加した有機化合物錯体を、紫外線照射又は不均一触媒への通水によって分解することを特徴とする水質制御方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記原子炉水に過酸化水素を添加して有機化合物を分解することを特徴とする水質制御方法。
【請求項９】
請求項２乃至請求項８のいずれかにおいて、前記放射性物質を除去する工程が、シュウ酸を除染剤として使用し前記シュウ酸を分解する工程を含むものであり、前記行程と前記有機化合物錯体を分解する行程とを少なくとも一部重複させて実施する行程を含むことを特徴とする水質制御方法。
【請求項１０】
請求項１または請求項９において、前記重複させて実施する行程を、前記原子炉水のシュウ酸濃度が１００ppm 以下若しくは溶液のｐＨが４以上の少なくとも何れかの条件を満たす時点で実施することを特徴とする水質制御方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかにおいて、前記原子炉構造物への放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ又はＺｎの少なくとも１種類の金属であることを特徴とする水質制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水質制御方法に係わり、特に炉水に接している面の放射性物質の除去を行った原子炉炉内構造物及び配管の少なくとも一方への放射性物質の付着を低減させる水質制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水冷却型原子力発電プラント（以下、ＬＷＲプラントと呼ぶ。）において、保守，点検を行う際の作業員の放射線被曝低減は安全上重要な課題である。主な放射線源は、炉内構造物や配管の表面の酸化皮膜の成長時に酸化皮膜中に原子炉水中から取り込まれたＣｏ−６０，Ｃｏ−５８，Ｍｎ−５４などの放射性物質である（これら原子炉水中のＣｏ−６０，Ｃｏ−５８，Ｍｎ−５４は炉内，炉外構造物の腐食溶出により原子炉水中又は給水中に持ち込まれたＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅといった金属イオンが原子燃料の中性子照射に放射化することで生成される）。そこで、炉内構造物や配管表面の酸化皮膜を化学的あるいは物理的に除去すること（以下、除染と言う）により、炉内構造物や配管の表面の酸化皮膜中に取り込まれた放射性物質を除去し、作業員の放射線被曝を抑制することが行われている。
【０００３】
除染後に再び炉内構造物や配管の表面の酸化皮膜に取り込まれることを抑制する方法としては、除染後の運転中に原子炉水中にＺｎを原子炉水中濃度が５から１０ｐｐｂ  程度になるように注入することで、放射性物質の付着を抑制出来ることが、（社）日本原子力学会「２０００年春の年会」予稿集の１０９０ページに報告されている。また、高温の酸化性ガスに曝露して酸化皮膜を形成して放射性物質の付着を抑制する方法が特開平０９−１３３７８４号公報に、Ａｌイオンなどを５から１０００ｐｐｂ  添加した２００から３００℃の高温水に数百時間曝露して表面に成長速度の小さい酸化皮膜を形成することで放射性物質の付着を抑制する方法が特願昭６２−２４１９５号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
除染により放射線源の放射性物質が除去されるので、除去を行った直後の保守，点検作業時においては、作業員の放射線被曝が抑制される。しかし、炉内構造物や配管表面の酸化皮膜への放射性物質の取込み速度と、酸化皮膜の成長速度は各々式１，式２の関係があることから、除染により酸化皮膜が除去されると、酸化皮膜の成長速度が大きくなり、急速に炉内構造物や配管の表面の酸化皮膜に放射性物質が取り込まれることになる。
【０００５】
ｄＡ／ｄｔ＝α・（ｄｍ／ｄｔ）・Ｃ                        …（式１）
ｄｍ／ｄｔ＝β・（１／ｔ１／２）                              …（式２）
Ａ：放射能付着量，α：定数，ｍ：酸化皮膜量，ｔ：時間、
Ｃ：原子炉水中の放射性物質の量，β：定数
（もしｔ１＞ｔ２ならば１／ｔ１１／２＜１／ｔ２１／２であるためｄｍ１／ｄｔ＜ｄｍ２／ｄｔとなることから、ｄＡ１／ｄｔ＜ｄＡ２／ｄｔとなる。）
この除染後の急速な放射性物質の再付着が起こると、急速に放射線源の線量率が大きくなるため、次の保守，点検作業時における除染の放射線被曝低減にあたえる効果が小さくなる。
【０００６】
これに対して、再び除染を行うことが考えられるが、被曝低減量に対する費用が高くなる。
【０００７】
また、（社）日本原子力学会「２０００年春の年会」予稿集の１０９０ページにて報告されている方法では、Ｚｎの放射化により放射性物質であるＺｎ−６５が生じ新たな放射線源になること、Ｚｎ−６５の生成を抑制するためにその親核種であるＺｎ−６４を取り除く操作を行うと費用が高くなること、注入したＺｎイオンが原子炉水浄化系のイオン交換樹脂の負荷となり樹脂の性能低下を早めその交換費用の増加につながるといった問題がある。
【０００８】
特開平９−１３３７８４号公報に開示された方法は、広い領域に適用する場合の高温ガス供給設備が大きくなる問題がある。また、特開昭６２−２４１９５号公報に開示された方法は、プラント運転時には高濃度のイオンを注入できないことや、プラント運転時以外に実施する場合は、高温高圧水を維持するためのヒータ設備が大きくなるといった問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、除染を行った原子炉炉内構造物及び配管表面への放射性物質の付着を抑制する水質制御方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための実施態様は、核加熱停止中に原子炉炉内構造物の炉水に接している面若しくは配管の炉水に接している面の少なくとも何れかに付着した放射性物質の除去を実施した後でその除去を実施した後の定格出力運転を行う前の原子力プラントの原子炉水に、前記原子炉炉内構造物への放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属の有機化合物錯体及び前記金属の酸化物の有機化合物錯体のうち少なくとも何れかを添加した後、前記有機化合物錯体を分解する。
【００１１】
これにより、放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属を付着させることができ、原子炉構造物への放射性物質の再付着を抑制できる。また、金属酸化物を付着させることで、放射性物質の源である金属イオンの生成を抑制し、原子炉水中の放射性物質の量を減らすことで放射性物質の付着を抑制できる。
【００１２】
課題を解決するための他の実施態様は、核加熱停止中に原子炉炉内構造物の炉水に接している面若しくは配管の炉水に接している面の少なくとも何れかに付着した放射性物質の除去を実施した後でその除去を実施した後の定格出力運転を行う前の原子力プラントの原子炉水に、原子炉構造物への放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属のイオン又はコロイドのうち少なくとも何れかと、鉄の有機物錯体を注入し、前記鉄の有機化合物錯体を分解する。
【００１３】
これにより、鉄の有機化合物錯体を分解することによって、鉄を析出することができ、炉水に注入した原子炉構造物への放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属のイオン又はコロイドのうち少なくとも何れかが、鉄と共析させることが出来る。これにより、放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属を付着させることができ、原子炉構造物への放射性物質の再付着を抑制できる。
【００１４】
金属イオン有機化合物錯体の有機化合物錯体の分解は、金属イオン有機化合物錯体を添加した水を循環させながら紫外線を照射するか、あるいは不均一触媒に通水することにより実施できる。不均一触媒としてはＲｕやＰｔなどの貴金属を担持した活性炭触媒が挙げられる。
【００１５】
鉄イオンの有機化合物錯体としては、シュウ酸錯体が好適である。なぜなら、シュウ酸は化学的な方法で放射性物質を除去する除染で使われていることから、シュウ酸使用後の材料の健全性が調べられていること、シュウ酸を使用して除染を行い、除染の工程にそのシュウ酸を分解する操作を炉内で実施する場合は、同じ操作を行うことからその除染工程の期間に付着操作を実施でき、付着操作に余分な時間を費やす必要がなくなるからである。
【００１６】
鉄イオンのシュウ酸錯体の添加量は廃棄物発生量を少なくすることと、濃度が小さすぎるとＦｅの酸化物の析出が起こりにくいという観点から初期濃度が鉄の濃度で０．５ｐｐｍ  から１００ｐｐｍ  とすることが望ましい。
【００１７】
鉄イオンの析出は、Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリをｐＨが５．５  以上とならない様に添加することにより促進できる。アルカリを入れると鉄イオンの溶解度が小さくなるためである。添加したアルカリが廃棄物となるためｐＨが５．５  以上とならない様に添加することで廃棄物発生量を抑制できる。
【００１８】
配位子のシュウ酸といった有機化合物の分解は、酸化剤である過酸化水素を添加すると、その分解を促進することができる。
【００１９】
鉄イオンのシュウ酸錯体を使って付着操作を行う場合で、特にシュウ酸を使用して除染を行い、除染の工程にそのシュウ酸を分解する操作を炉内で実施する場合は、その除染工程のシュウ酸を分解する工程で重ねて行うことが出来る。
【００２０】
その実施開始時期は、シュウ酸の濃度が１００ｐｐｍ  以下、ｐＨが４．０  以上になった時点が望ましい。その時期になると、除染により溶解させた放射性物質の量が十分少なくなっているからである。
【００２１】
放射性物質の付着を抑制する効果のある金属又は金属酸化物として、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎなどがあり、それらを単独あるいは混合して使用するのが望ましい。Ｐｔ，Ｒｈ，ＰｄはＨ２注入環境下で水素を分解し溶存酸素濃度を低下する効果があるので、それにより酸化皮膜の成長を抑制することで、放射性物質の付着を抑制する効果を及ぼすことが期待できる。Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌは母材表面をＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などの化合物として覆うことで、母材への酸素の拡散を抑制することにより、酸化皮膜の成長を抑制することで、放射性物質の付着を抑制する効果を及ぼすことが期待できる。Ｚｎは母材のＦｅあるいはＣｒと反応することで溶解しにくい形態の酸化皮膜を形成することにより、酸化皮膜の成長を抑制することで、放射性物質の付着を抑制する効果を及ぼすことが期待できる。
【００２２】
原子炉構造物への放射性物質の付着抑制効果及び原子炉構造物の腐食低減効果のうち少なくとも何れかの効果をもつ金属としてはＺｎがあげられ、Ｚｎをイオンまたはコロイドの形態で原子炉水濃度が０．１ｐｐｂ以上２ｐｐｂ  以下となるように添加することが望ましい。原子炉水中のＺｎ濃度が２ｐｐｂ  となるように注入すると、添加しない場合と比較して放射性物質の付着量を約１／２に低減できるからである。またこの濃度にすることで、注入するＺｎの量を減らすことが出来、Ｚｎ−６５の生成を無視できるようになり、親物質のＺｎ−６４を除く操作をする必要がなくなる。また、原子炉水浄化系のイオン交換樹脂への負荷を低減できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず、実施の条件を見出すために発明者らが行った実験について説明する。本実験は、Ｆｅのシュウ酸有機化合物錯体の分解とそれに伴うＦｅの析出の条件を見出すために行った実験である。
【００２４】
実験は、図９に示すように、放射性物質の付着抑制効果又は腐食低減効果のある金属又は金属酸化物を付着させる付着処理装置２１０を、付着処理を施す対象部位であるテフロン管２に接続部Ｘ１及びＸ２を介して接続し、付着処理を実施する実験である。まず、装置について説明する。テフロン管２は、循環ポンプ３，系統水のｐＨや導電率を測定するための水質測定装置１５，系統水を所定の温度に上げたり常温まで冷却するための加熱冷却器１６，系統水量調整の調整しろであるサージタンク１７と直列した閉ループとなるように配管１２で接続されている。本実験において系統水の所定の温度は９０℃である。付着処理装置２１０は、配管１２にバルブ６を設置し、その上流側と下流側を接続するように配管１３を設置し、配管１３に上流側からバルブ４ａ，付着処理終了後に系統水を浄化させるための水質浄化装置５及びバルブ４ｂを設置している。また、配管１２に流量調整バルブ８を設置し、その上流側と下流側を接続するように配管１４を設置し、配管１４に上流側からバルブ９ａ，Ｒｕを担持した活性炭触媒を使用した有機化合物分解装置１０及びバルブ９ｂを設置し、バルブ９ａと有機化合物分解装置１０の間にＨ２Ｏ２タンク２１，Ｈ２Ｏ２注入ポンプ２２及びバルブ２３からなるＨ２Ｏ２注入装置２０を接続している。更に配管１２にＦｅのシュウ酸錯体溶液を入れたタンク３１，薬液注入ポンプ３２及びバルブ３３からなるＦｅのシュウ酸錯体注入装置３０と、ｐＨ調整剤を入れたタンク４１，薬液注入ポンプ４２及びバルブ４３からなるｐＨ調整剤注入装置４０を接続している。本実験においては、ｐＨ調整剤として、ＫＯＨを用いる。ｐＨ調整剤としてはその他にＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３などを用いることが出来る。
【００２５】
加えて配管１２には有機化合物分解時に発生するガスを抜くためのベント１１と、系統への給水，配管１２を流れる溶液の水質分析のための溶液のサンプリング及び付着処理終了後に系統の溶液の廃水に用いる給廃水バルブ７を接続している。尚、水質浄化装置５は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換樹脂塔を使用している。
【００２６】
本実験では、この装置を用いて、Ｆｅのシュウ酸錯体の系統への添加量及び系統水のｐＨ値を変化（ｐＨ調整剤の添加量を変えることによって変化させる）させて複数回実験を行うことで、系統水のＦｅ濃度、系統水のｐＨ値及び系統水のシュウ酸濃度と系統水のＦｅ析出の有無との関係を調べた。Ｆｅ析出の有無は系統水を給廃水バルブ７からサンプリングすることによって判断した。
【００２７】
付着処理装置２１０の運転を説明する。
（１−１）給廃水バルブ７から系統に水を給水する。
（１−２）バルブ４ａ，４ｂ，９ａ，９ｂ，３３，４３，２３を閉、バルブ６，バルブ８を開にして循環ポンプ３で系統水を循環させ、加熱冷却器１６で系統水の温度を９０℃まで昇温させる。
（１−３）系統水の温度が９０℃に達したら、Ｆｅのシュウ酸錯体注入装置３０において、バルブ３３を開き、薬液注入ポンプ３２を起動して、Ｆｅのシュウ酸錯体を系統に添加し、添加終了後薬液注入ポンプ３２を停止し、バルブ３３を閉じる。これにより、系統水のシュウ酸濃度を調整する。系統水のシュウ酸濃度は水質測定装置１５で測定する。同様に、ｐＨ調整剤注入装置４０からｐＨ調整剤であるＫＯＨを注入し系統水のｐＨを調整する。系統水のｐＨは水質測定装置１５により測定する。
（１−４）各種の試薬が系統に均一に混合したらバルブ９ａ，９ｂを開き、流量調整バルブ８で流量を調整して、有機化合物分解装置１０に系統水を通水させる。均一に混合したか否かの判断は水質測定装置１５にて測定している導電率の変化から判断する。更にＨ２Ｏ２注入装置２０のバルブ２３を開き、Ｈ２Ｏ２注入ポンプ２２を起動してＨ２Ｏ２を添加してシュウ酸を分解する。
（１−５）シュウ酸の分解が終了したら、Ｈ２Ｏ２注入ポンプ２２を停止し、バルブ２３を閉じる。シュウ酸分解の進行状況は、給廃水バルブ７から系統水をサンプリングして分析することにより監視する。また、系統水をサンプリングして分析によりＦｅ析出の有無を判断する。
（１−６）加熱冷却器１６で系統水を常温（３０℃程度）に冷却する。
（１−７）冷却終了後、バルブ４ａ，４ｂを開き、バルブ６を閉じて、水質浄化装置５に系統水を通水して、廃水ができる不純物濃度レベルまで、系統水を浄化する。本実験ではシュウ酸濃度は検出限界以下まで浄化した。
（１−８）浄化終了後、給廃水バルブ７から系統水を廃水する。
（１−９）テフロン管２を取り外し、接水面へのＦｅの付着の状態を目視にて調べる。
【００２８】
本実験より得られた、Ｆｅの析出の有無について、Ｆｅ濃度とｐＨの関係を図２に、Ｆｅ濃度とシュウ酸濃度の関係を図３に示す。図２及び図３において、
Ｆｅの析出が観測された場合を●、Ｆｅの析出が観測されなかった場合を○で示す。図２及び図３から、Ｆｅの析出はＦｅ濃度が０．５ｐｐｍ  以上、ｐＨが５．７以上、シュウ酸濃度が１００ｐｐｍ  以下で生じていることが分かる。従って、付着処理装置１を運転する場合、Ｆｅのシュウ酸錯体のＦｅ濃度が０．５ｐｐｍ以上となるようにシュウ酸錯体を添加することが望ましい。また、廃棄物発生量低減と時間短縮の観点からＦｅ濃度１００ｐｐｍ  以下とすることが望ましい。ｐＨが５．７  以上とならない範囲では、ＫＯＨ水溶液やＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液を添加すれば、系統水のｐＨを上げることが出来るため、より速くＦｅを析出開始させることができる。
【００２９】
なお、付着処理の終了判定は、腐食低減効果を及ぼす金属イオンあるい腐食低減効果を及ぼす金属を含むコロイドの付着量を実測することで行うこともできる。この場合は付着処理装置１あるいはそれとは別にラインを構成し、付着処理を行う部位と類似の状態の試験片を設置し、付着処理実施時に逐次それを取出し付着量を分析することで、付着量を直接判定できる。これによれば、付着量を直接判定できるため、上記運転方法において付着量が運転方法の（１−５）の時点で付着量が不足している場合は、（１−３）に戻って付着処理を行うことができる。また、付着量が所定の量を超えた場合や、特に時間的な制約がある場合は、分解途中で（１−５）以降を実施することにより、付着量の超過を防ぐことができる。
【００３０】
以上の実験により、Ｆｅのシュウ酸錯体を水に添加し、シュウ酸を分解した場合にＦｅが析出して管の接水面に付着する事が確認された。これにより、Ｚｎ等の放射性物質の付着を抑制する効果のある金属をシュウ酸錯体として添加した場合、同様に接水面に付着する事が十分考えられる。また、Ｚｎ等の放射性物質の付着を抑制する効果のある金属を金属イオンまたは金属コロイドの状態でＦｅのシュウ酸錯体と水に添加し、Ｆｅのシュウ酸錯体からＦｅを析出させることで、金属イオンまたは金属コロイドを共沈させることができる事も十分考えられる。
【００３１】
以上の実験を踏まえ、以下実施例を説明する。
（実施例１）
本実施例は、ＬＷＲプラントの一つである沸騰水型原子力プラント（以下、ＢＷＲプラントと言う）において、シュウ酸を除染剤として使用し、そのシュウ酸を分解する工程がある化学除染作業に次いで、付着処理装置１を使って化学除染後のＢＷＲプラントの配管に付着処理を行う実施例である。付着処理装置１は、図１に示すように、付着処理装置２１０に、更に放射性物質付着抑制試薬を入れたタンク５１，薬液注入ポンプ５２及びバルブ５３からなる放射性物質付着抑制試薬注入装置５０を接続した装置である。この付着処理装置１を用いて、原子力プラントの炉水へ放射性物質の付着を抑制する効果のある金属のイオンとＦｅのシュウ酸錯体を注入する。
【００３２】
まず、装置について説明する。付着処理装置１は、放射性物質付着処理装置５０以外は、付着処理装置２１０と同じであるのでここでは説明を省略する。付着処理装置１は、図４に示すように、付着処理を施す対象部位であるＢＷＲプラントの再循環配管１０８及び再循環ポンプ１０５に接続部Ｘ１及びＸ２を介して接続する。バルブ１１４とバルブ１１５により圧力容器１０１内に薬液が入らないように閉じ、バルブ１１０，１１１，１８，１９を開いて付着処理装置１と再循環配管１０８と再循環ポンプ１０５の間に循環ループを形成する。
【００３３】
本実施例において系統水の所定の温度は９０℃である。本実施例においては、ｐＨ調整剤として、ＫＯＨを用いる。また、本実施例においては、放射性物質付着抑制試薬として、Ｚｎを用いる。放射性物質付着抑制試薬としては、Ｚｎの他に、放射性物質の付着を抑制する効果のある金属又は金属酸化物として、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ及びそれらの酸化物などがあり、それらを単独あるいは混合して使用することができる。Ｚｎは母材のＦｅあるいはＣｒと反応することで溶解しにくい形態の酸化皮膜を形成することにより、酸化皮膜の成長を抑制することで、放射性物質の付着を抑制する効果がある。Ｐｔ，Ｒｈ，ＰｄはＨ２  注入環境下で水素を分解し溶存酸素濃度を低下する効果があるので、それにより酸化皮膜の成長を抑制することで、放射性物質の付着を抑制する効果がある。Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌは母材表面をＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などの化合物として覆うことで、母材への酸素の拡散を抑制することにより、酸化皮膜の成長を抑制することで、放射性物質の付着を抑制する効果がある。
【００３４】
次に、実施方法について説明する。まず、化学除染を実施する。化学除染装置は、化学除染装置と除染部位の間で除染剤を循環させるポンプ，除染剤を所定の温度に加熱及び冷却する加熱冷却器，溶解させた放射性物質を取る水質浄化装置（陽イオン交換樹脂塔及び陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合した混床樹脂塔），酸化除染剤を注入する装置及び還元除染剤を注入する装置からなる。これは付着処理装置１と同様の装置で、付着処理装置とは注入する薬液が異なるものである。従って、実施例では付着処理装置１を化学除染装置として使用する。即ち、付着処理装置１の各部は以下の通り化学除染装置として流用される。ポンプ３がポンプに、加熱冷却器１６が加熱冷却器に、水質浄化装置１５が水質浄化装置に、放射性物質付着抑制試薬注入装置５０が酸化除染剤を注入する装置に、シュウ酸錯体注入装置３０及びｐＨ調整剤注入装置４０が還元除染剤を注入する装置に流用される。なお、付着処理装置１とは別に化学除染装置を設けても良い。
【００３５】
化学除染では、酸化除染剤として過マンガン酸カリウムを、還元除染剤としてシュウ酸とヒドラジンを使用する。化学除染は次の手順で行う。
（２−１）加熱冷却器１６で系統水の温度を所定の温度に加熱する。
（２−２）所定の濃度になるように、放射性物質付着抑制試薬注入装置５０から過マンガン酸カリウムを系内に注入し、所定の時間，除染部位に暴露する。
（２−３）シュウ酸錯体注入装置３０よりシュウ酸を添加することにより、過マンガン酸カリウムを、２価のマンガンイオンに還元し、酸化除染剤を分解する。
（２−４）所定の濃度になるようにｐＨ調整剤注入装置４０よりヒドラジンを系内に注入し、所定の時間，除染部位に暴露する。暴露している間に、水質浄化装置５に系統水を循環させて、溶解させた放射性物質を除去する。
（２−５）還元除染剤を除染剤分解装置で分解する。この期間に放射性物質をとる浄化装置（陽イオン交換樹脂塔）に系統水を循環させて、溶解させた放射性物質を除去する。
（２−６）還元除染剤分解終了後、水質浄化装置５に系統水を循環させて残留するイオンを除去する。
（２−７）（２−２）から（２−６）の操作を２乃至３回繰り返す。
（２−８）（２−７）において（２−２）から（２−６）をくり返し行う際の、最後の繰り返し行程の（２−５）の途中から、（２−９）を実施する。（２−５）においてシュウ酸分解により生じる炭酸によりｐＨが低下している可能性が有るので、（２−５）においてシュウ酸が１００ｐｐｍ  以下あるいは、ｐＨが４．０  以上になった時点から（２−９）を開始する。
【００３６】
これは、次の理由による。付着処理を実施すると、水中の放射性イオンも付着するので、その濃度を十分低くする必要がある。本実施例で示した化学除染方法において、還元剤を分解するとき、その水中の放射性イオンの濃度は還元剤の濃度におよそ比例して減少する。廃棄物管理施設の廃棄物受入基準においては、シュウ酸はキレート剤であるために、シュウ酸をイオン交換樹脂で除去する場合、１０ｐｐｍ  以下で通水しなければならないというルールが有るため、還元剤の分解は１０ｐｐｍ  以下になるまで分解する必要がある。分解にかかる時間は、単位時間あたりに分解処理する液量を一定とすると、
（所用時間）∝ｌｎ｛（初期濃度）／（最終濃度）｝
であるので、例えば、シュウ酸の初期濃度を２０００ｐｐｍとすると、２０００ｐｐｍから２００ｐｐｍ  に分解する時間と２００ｐｐｍ  から２０ｐｐｍ  に分解する時間は同じになる。
【００３７】
以上のことから、放射性物質の再付着防止の観点から、系統水中の放射能濃度が１／１０以下になることが望ましく、分解処理短縮の観点から全シュウ酸を分解するのにかかる時間の１／２から１／３の時間で付着処理することが望ましい。これは系統水中のシュウ酸の濃度が１００から２００ｐｐｍ  の時期である。シュウ酸の濃度が１００から２００ｐｐｍ  のころｐＨは約４となる。
【００３８】
（２−５）においては、既に系統水は付着処理を行うに十分な温度（所定の温度）まで昇温している。化学除染の最後の行程と付着処理の最初の行程をオーバーラップさせることにより、処理時間の時間短縮を図ることが出来る。また、更には、鉄イオンのシュウ酸錯体の注入量を低減できる。除染の場合と異なるのは、（２−５）の工程では放射性物質をとる浄化装置（陽イオン交換樹脂塔）に系統水を循環させて、溶解させた放射性物質を除去するが、付着操作を行う時は浄化装置を通水しないという点である。すなわち、所定の時期になったら、（２−９）以降の操作を行う。
（２−９）Ｆｅのシュウ酸錯体注入装置３０において、バルブ３３を開き、薬液注入ポンプ３２を起動して、Ｆｅのシュウ酸錯体を系統に添加し、添加終了後薬液注入ポンプ３２を停止し、バルブ３３を閉じる。これにより、系統水のシュウ酸濃度を調整する。系統水のシュウ酸濃度は水質測定装置１５で測定する。同様に、ｐＨ調整剤注入装置４０からｐＨ調整剤であるＫＯＨを注入し系統水のｐＨを調整する。系統水のｐＨは水質測定装置１５により測定する。同様に、放射性物質付着抑制試薬注入装置５０から放射性物質付着抑制試薬であるＺｎを系統に添加する。
（２−１０）各種の試薬が系統に均一に混合したらバルブ９ａ，９ｂを開き、流量調整バルブ８で流量を調整して、有機化合物分解装置１０に系統水を通水させる。均一に混合したか否かの判断は水質測定装置１５にて測定している導電率の変化から判断する。更にＨ２Ｏ２注入装置２０のバルブ２３を開き、Ｈ２Ｏ２注入ポンプ２２を起動してＨ２Ｏ２を添加してシュウ酸を分解する。
（２−１１）シュウ酸の分解が終了したら、Ｈ２Ｏ２注入ポンプ２２を停止し、バルブ２３を閉じる。シュウ酸分解の進行状況は、給廃水バルブ７から系統水をサンプリングして分析することにより監視する。また、系統水をサンプリングして分析によりＦｅ析出の有無を判断する。
（２−１２）加熱冷却器１６で系統水を常温（３０℃程度）に冷却する。
（２−１３）冷却終了後、バルブ４ａ，４ｂを開き、バルブ６を閉じて、水質浄化装置５に系統水を通水して、廃水ができる不純物濃度レベルまで、系統水を浄化する。本実験ではシュウ酸濃度は検出限界以下まで浄化した。
（２−１４）浄化終了後、給廃水バルブ７から系統水を廃水する。
【００３９】
図４は沸騰水型原子炉の再循環配管１０８及び再循環ポンプ１０５を対象部位とした例であるが、その他の配管や原子炉炉内構造物に対しても同様に循環ループを形成することで上記の操作を実施できる。
【００４０】
実施例１で挙げた化学除染を行うと、母材表面の酸化被膜が溶解除去される。その後に、実験で見出された条件を用いて腐食抑制効果を及ぼす金属，金属酸化物の付着処理を行うと、図５の左上に示す図のように母材表面に、腐食抑制効果を及ぼす金属，金属酸化物を付着させることができる。
【００４１】
図５に示す現象の詳細を以下に説明する。まず、腐食抑制効果を及ぼす金属，金属酸化物のイオンまたは、コロイドは鉄酸化物の析出に伴い、イオンは金属，酸化物または水酸化物として共沈すると考えられる。腐食抑制効果を及ぼす金属としてあげられるＺｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄは各々Ｚｎ２＋イオン，Ａｌ３＋イオン，ＺｒＯ２＋イオン，ＴｉＯ２＋イオン，Ｐｔ（ＯＨ）６２＋イオン，Ｒｈ（ＮＯ２）６３＋イオン，Ｐｄ２＋イオンとして添加されると、鉄酸化物の析出に伴い、各々、ＺｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）２，Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌＯＯＨ，ＺｒＯ（ＯＨ）２またはＺｒＯ２，ＴｉＯ（ＯＨ）２またはＴｉＯ２，ＰｔまたはＰｔＯ２，ＲｈまたはＲｈ２Ｏ３，ＰｄまたはＰｄＯとして共沈すると考えられる。
【００４２】
付着処理後、プラント起動により、高温高圧水に曝露されと付着させた腐食抑制効果を及ぼす金属，金属酸化物は溶解，再析出を起こすと考えられる。腐食抑制効果を及ぼす金属，金属酸化物は、下記の３種類で母材に腐食抑制効果を及ぼすと考えられる。
（１）その金属，金属酸化物のみで緻密な酸化被膜をつくって腐食抑制効果を及ぼす。
（２）母材の酸化被膜成長時に、ＦｅやＣｒと化学反応して緻密な酸化被膜をつくって腐食抑制効果を及ぼす。
（３）母材の酸化被膜成長時に、ＦｅやＣｒと酸化還元反応して金属として付着し、水素注入環境下で水素を酸化する触媒として働き、腐食電位を低下させることで腐食抑制効果を及ぼす。
（１）のケースとしてＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉが挙げられる（図５の右上）。付着処理により付着したこれらの金属酸化物は、溶解，再析出することにより母材の表面に各々Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２の酸化膜を作ると考えられる。これらの酸化物により表面が覆われることで母材への酸素の拡散が抑制され、母材の腐食が抑制されると考えられる。
（２）のケースとしてＺｎが挙げられる（図５の左下）。付着処理により付着したＺｎはＺｎイオンとして溶解し、母材の腐食により生じたＦｅイオンやＣｒイオンと化学反応してＺｎＦｅ２Ｏ４やＺｎＣｒ２Ｏ４などの酸化物を生成して析出すると考えられる。これらの化合物により表面が覆われることで母材への酸素の拡散が抑制され、母材の腐食が抑制されると考えられる。
（３）のケースとしてＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄが挙げられる（図５の右下）。付着処理により付着したＰｔ，Ｒｈ，ＰｄはＰｔイオン，Ｒｈイオン，Ｐｄイオンとして溶解し、母材の腐食により生じたＦｅイオンやＣｒイオンと酸化還元反応して各々、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ金属として再析出すると考えられる。これらの金属は、水素注入環境下、特にＨ２／Ｏ２のモル比が２以上の環境で、腐食電位を大きく低下させることが知られている。腐食電位の低下に伴い母材表面は腐食しにくくなると考えられる。
【００４３】
炉水中の放射性の金属イオンは母材の進行に伴い付着するので、以上により母材の腐食が抑制されると、放射性物質の付着量は抑制されると考えられる。
【００４４】
付着処理後、ＬＷＲプラントを再起動し、高温高圧水に曝すと、付着した放射性物質の付着を抑制する効果のある金属又は金属酸化物（本実施例ではＺｎを使用している）が溶解し、再析出，フェライト化反応，酸化還元反応などにより、付着処理を施した原子炉炉内構造物及び配管の表面を覆い、酸化皮膜の成長を抑制し、放射能蓄積を抑制する。
（実施例２）
本実施例は、Ｆｅのシュウ酸錯体を分解させながら添加することにより付着処理する例である。図６に本実施例で用いる付着処理装置８０を示す。付着処理装置８０は、付着処理装置１と、Ｆｅのシュウ酸錯体注入装置３０をバルブ９ａと有機物化合物分解装置１０の間の配管に接続した点で異なる構成を有する。それ以外の箇所は付着処理装置８０と同じである。本実施例における装置の構成は、付着処理装置８０を図４に示した付着処理装置１と同様に、沸騰水型原子炉の再循環配管１０８、及び再循環ポンプ１０５を対象部位として、接続点Ｘ１及びＸ２を介して対象部位と接続する。沸騰水型原子炉の各部の構成は実施例２と同様である。実施例２と同様に化学除染を行った後、以下の手順で付着処理装置８０の運転を行う。
（３−１）給廃水バルブ７から系統に水を給水する。
（３−２）バルブ４ａ，４ｂ，９ａ，９ｂ，３３，４３，５３，２３を閉、バルブ６，バルブ８を開にして循環ポンプ３で系統水を循環させ、加熱冷却器１６で系統水を所定の温度まで昇温する。
（３−３）系統水の温度が９０℃に達したら、バルブ９ａ，９ｂを開き流量調整バルブ８で流量を調整して、有機化合物分解装置１０に系統水を通水する。
（３−４）Ｆｅのシュウ酸錯体注入装置３０において、バルブ３３を開き、薬液注入ポンプ３２を起動して、Ｆｅのシュウ酸錯体を系統に添加し、Ｆｅのシュウ酸錯体の所定量を系統に添加開始する。また、Ｈ２Ｏ２注入装置２０のバルブ２３を開き、Ｈ２Ｏ２注入ポンプ２２を起動してＨ２Ｏ２を添加してシュウ酸を分解する。同様に、放射性物質付着抑制試薬注入装置５０から放射性物質付着抑制試薬であるＺｎを系統に添加する。
（３−５）水質測定装置１５及び給廃水バルブ７からの系統水のサンプリングにより、系統水の水質を分析する。これにより、シュウ酸の付着状況を判断する。また、ｐＨが５．５  以上とならない範囲で、ｐＨ調整剤注入装置４０からｐＨ調整剤であるＫＯＨを注入し系統水のｐＨを調整する。
（３−６）各試薬の添加が終わったら、各試薬の注入ポンプを止め、各バルブを閉にする。
（３−７）加熱冷却器１６で系統水を常温（３０℃程度）に冷却する。
（３−８）冷却終了後、バルブ４ａ，４ｂを開き、バルブ６を閉じて、水質浄化装置５に系統水を通水して、廃水ができる不純物濃度レベルまで、系統水を浄化する。シュウ酸濃度は検出限界以下まで浄化する。
（３−９）浄化終了後、給廃水バルブ７から系統水を廃水する。
【００４５】
実施例１は、予め、各試薬を系統に添加し、均一に混合した後に分解を行うことにより付着処理する例であるのに対し、本実施例は、逐次、腐食低減効果を及ぼす金属イオンあるい腐食低減効果を及ぼす金属を含むコロイドを共沈させるために添加するＦｅのシュウ酸錯体を分解させながら添加することにより付着処理する例である。特に放射性物質の付着を抑制する効果又は腐食低減効果のある、金属又は金属酸化物の付着量に応じて付着処理する場合、本実施例によれば、所定の付着量に達した時点で各試薬の添加を停止することができるので、実施例１の場合と比較して添加する試薬の量を低減することができる。
（実施例３）
本実施例は、除染を行った後の原子力プラント運転期間中に、放射性物質付着抑制試薬を原子炉水中に添加する実施例である。装置構成は、図７に示すように、沸騰水型原子炉の給水系配管に放射性物質付着抑制試薬注入装置５０を接続し、再循環配管１０８に原子炉水をサンプリングするためのサンプリング弁１１３を接続している。放射性物質付着抑制試薬注入装置５０は再循環配管１０８に接続してもよい。また、サンプリング弁１１３は原子炉水浄化系配管の浄化装置（図示せず）の上流に接続してもよい。サンプリング弁からサンプリングしたＺｎイオンまたはコロイドの濃度が所定の濃度となるように放射性物質付着抑制試薬注入装置５０からＺｎイオンまたはＺｎコロイドの注入量を調整する。図８にこの条件でＺｎイオンの放射性物質付着抑制効果を計測した実験結果を示す。これは原子炉水を模擬した水質（溶存酸素（ＤＯ）２００ｐｐｂ  、温度２８８℃）に調整した高温高圧水循環ループにＣｏ−５８イオンを一定濃度となるように添加し、更にＺｎイオンを２ｐｐｂ  添加した場合と添加しない場合の２種類の条件として、その中にステンレス鋼を１０００時間浸漬した場合のＣｏ−５８付着量を比較したものである。付着量はＺｎイオンを２ｐｐｂ  添加するだけで添加しない場合の約１／２にまで減少することがわかる。従って、Ｚｎ添加量を原子炉水Ｚｎ濃度が２ｐｐｂ  となるように調整することで、放射能付着を抑制することができる。
【００４６】
以上、述べた各実施例によれば、除染を行った原子炉炉内構造物表面あるいは配管表面に放射性物質の付着を抑制する効果又は腐食低減効果のある、金属又は金属酸化物を付着させることができ、放射性物質の急速な再付着を抑制でき、保守，点検作業時においては、作業員の放射線被曝が抑制できる。
【００４７】
また、シュウ酸を除染剤として使用し、そのシュウ酸を分解する工程のある化学除染において付着処理を行う実施例によれば、同じ装置で化学除染と付着処理ができ、更に化学除染の工程とオーバーラップさせることができる。そのため、オーバーラップさせない場合に比べ、付着処理に要する時間を短縮する事が出来る。
【００４８】
放射性物質の付着を抑制する効果又は腐食低減効果のある、金属又は金属酸化物として挙げた、ＰｔやＲｈ，Ｐｄなどの貴金属は腐食電位を下げる効果があるので、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の抑制に効果を発揮することが期待できる。
【００４９】
除染を行った以降の運転中に放射性物質の付着を抑制する効果又は腐食低減効果のある、金属イオン又は金属コロイドを原子炉水中に添加することで、放射性物質の急速な再付着を抑制できる。更に、保守，点検作業時においては、作業員の放射線被曝が抑制できる。
【００５０】
またＺｎイオンまたはＺｎコロイドの添加量が少ないので、試薬の費用を低減でき且つ、原子炉水浄化系のイオン交換樹脂への負荷を小さくすることが出来る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、除染を行った原子炉炉内構造物及び配管表面への放射性物質の付着を抑制する水質制御方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いる付着処理装置を表わす図。
【図２】Ｆｅのシュウ酸錯体溶液のシュウ酸を触媒分解させたときのＦｅの析出の有無についてのＦｅ濃度と、ｐＨの関係を表わす図。
【図３】Ｆｅのシュウ酸錯体溶液のシュウ酸を触媒分解させたときのＦｅの析出の有無についてのＦｅ濃度と、シュウ酸濃度の関係を表わす図。
【図４】実施例１を表わす図。
【図５】付着処理を施した後の付着物の挙動を表わす図。
【図６】実施例２を表わす図。
【図７】実施例３を表わす図。
【図８】高温高圧水でのステンレス鋼へのＣｏ−５８付着のＺｎ注入効果を表わす図。
【図９】実験に用いた付着処理装置を表す図。
【符号の説明】
１…付着処理装置、２…テフロン管、３…循環ポンプ、４ａ…配管バルブ、４ｂ，６，９ａ，９ｂ，１８，１９，２３，３３，４３，５３，１０６，１０７，１１０，１１１，１１２，１１４，１１５…バルブ、５，１５…水質浄化装置、７…給廃水バルブ、８…流量調整バルブ、１０…有機化合物分解装置、１１…ベント、１２，１３，１４…配管、１６…加熱冷却器、１７…サージタンク、２０…Ｈ２Ｏ２注入装置、２１…Ｈ２Ｏ２タンク、２２…Ｈ２Ｏ２注入ポンプ、３０…Ｆｅのシュウ酸錯体注入装置、３１…シュウ酸錯体溶液を入れたタンク、３２，４２，５２…薬液注入ポンプ、４０…ｐＨ調整剤注入装置、４１…ｐＨ調整剤を入れたタンク、５０…放射性物質付着処理装置、５１…放射性物質付着抑制試薬を入れたタンク、１０１…圧力容器、１０２…主蒸気配管、１０３…給水配管、１０４…原子核燃料、１０５…再循環ポンプ、１０８…再循環配管、１０９…ジェットポンプ、１１３…サンプリング弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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