(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ(2-x) Ａx ＭｎＯ3 （式中、ｘの値は０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ土類金属を示す。）で表される前駆体複合マンガン酸化物中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で置換して得られる水素形マンガン複合酸化物からなることを特徴とする高選択性バリウム吸着材。
【請求項２】
上記前駆体複合マンガン酸化物が、リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ2 ＭｎＯ3 中のリチウムの一部をアルカリ土類金属で置換した組成変換リチウム・マンガン複合酸化物である、請求項１に記載の高選択性バリウム吸着材。
【請求項３】
リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ2 ＭｎＯ3 中のリチウムの一部をアルカリ土類金属で置換して合成される組成変換リチウム・マンガン複合酸化物からなる前駆体複合マンガン酸化物を酸で処理して構造中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で再置換して水素形マンガン複合酸化物に変換することを特徴とする高選択性バリウム吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高選択性バリウム吸着材を被処理溶液と接触させて当該被処理溶液中のＢａ2+イオンを選択的に吸着、分離することを特徴とするバリウム分離方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の高選択性バリウム吸着材をＢａ2+イオン分離手段に充填したことを特徴とするバリウム吸着・分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高選択性バリウム吸着材及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ２  ＭｎＯ３  中のリチウムの一部をカルシウムやストロンチウム等のアルカリ土類金属で置換して合成される前駆体複合マンガン酸化物を、更に酸処理することにより当該複合マンガン酸化物中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で再置換する簡便な操作プロセスで水素形マンガン複合酸化物からなる高選択性バリウム吸着材を合成する方法、及び該方法により得られる、多種類の陽イオンを含む多成分処理水系にも適用可能な新しい高選択性バリウム吸着材に関するものである。
本発明の高選択性バリウム吸着材は、例えば、鉱・工業排水、廃棄物処分場の漏洩水や海洋、河川、湖沼、地下水等の陸水中に微量に含まれる有害なＢａ２＋イオンの分離・除去に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
科学技術の進歩は、我々に多くの恩恵を与えてきたが、その一方で、環境に負荷を与え、人類の生存をも脅かす地球規模での環境問題をもたらしている。環境改善が求められる分野は、海洋、河川、湖沼、大気あるいは土壌等、極めて多岐に渡っており、それぞれの分野で浄化処理に関わる様々な技術が開発・実用化されている。それらの中で、排水や陸水中等に微量に含まれるＢａ２＋イオンの処理技術の開発が重要となっている。
【０００３】
バリウムは、例えば、真空管のゲッター、合金、ガラス、琺瑯、  薬品等の原料として広く使用されている元素であり、その主要鉱石は、重晶石（ＢａＳＯ４  ）及び毒重土石（ＢａＣＯ３  ）である  （大木道則ら編集、  化学辞典、  ｐ．１０９８、  東京化学同人  （１９９４））。バリウムは、地殻中に３９０ｐｐｍ含まれ、海水中の溶存濃度は０．０３ｐｐｍである（松井義人ら訳、  一般地球化学、  ｐｐ．２３４−２３５、  岩波書店（１９７９））。また、バリウムは、種々の生体中にも含まれ、人体中には０．３ｐｐｍ含まれている（松井義人ら訳、  一般地球化学、  ｐ．２７５、岩波書店（１９７９））。その化学的性質は、カルシウム及びストロンチウムに似ているが、それよりも作用は著しく、＋２の酸化状態が安定で、  イオン結合性の強い化合物をつくる。Ｂａ２＋イオンの有毒性は、従来から指摘されており（坂本哲也監訳、中毒ハンドブック、ｐｐ７６−７７、メディカル・サイエンス・インターナショナル（２００１））、鉱・工業排水、廃棄物処分場の漏洩水や海洋、河川、湖沼、地下水等の陸水中に微量に含まれるＢａ２＋イオンの除去が重要な課題であった。
【０００４】
水処理で一般的に用いられる単位操作としては、生物処理、凝集・沈殿処理、ろ過、酸化分解、吸着等が挙げられる。これらの浄化技術の中で、吸着法の果たす役割は大きく、吸着材として活性炭、イオン交換樹脂、生物担体ろ過材、晶析材（除鉄・除マンガンろ過材等）等が挙げられる。これらの中でも活性炭による吸着処理が多用されている（例えば、竹内  雍監修、多孔体の性質とその応用、ｐｐ．４９４−５２５，フジ・テクノシステム（１９９９））。活性炭は、疎水性吸着材であり、主に溶剤の回収、脱臭、ガスの精製等、種々の有機質成分の吸着・分離に用いられており、無機イオン類の吸着・分離は、脱塩素処理の例（例えば、竹内  雍監修、多孔体の性質とその応用、ｐｐ．５０４−５０５，フジ・テクノシステム（１９９９））を除き、専らイオン交換樹脂による吸着処理が行われている（黒田六郎ら共訳、  イオン交換、  ｐｐ．３７−３８、  丸善（１９８１））。
【０００５】
Ｂａ２＋イオンのような処理水中の陽イオン類の除去には、吸着材として陽イオン交換樹脂が広く用いられている（ＮＥＷ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＳ  ＩＮ
ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＣＩＥ’９１，Ｔｏｋｙｏ）。イオン交換樹脂の種々のイオンに対する選択吸着性は、主にイオンの水和の程度とその大きさや価数など、交換基との静電相互作用を支配する要因によって支配され、通常の陽イオン交換樹脂のアルカリ土類金属イオンに対する選択係数はＢａ２＋＞Ｓｒ２＋＞Ｃａ２＋＞Ｍｇ２＋の順に低下し、水和イオン径の小さなイオン種ほど選択性が高い。
【０００６】
しかしながら、陽イオン相互間の選択係数の差はそれほど大きくない（妹尾
学ら編、  イオン交換・高度分離技術の基礎、  ｐｐ．９−１０、講談社サイエンティフィク（１９９１））ため、Ｂａ２＋イオン濃度が低く多成分が含まれる処理水系では、共存イオンによる陽イオン交換樹脂の実効イオン交換容量の低下を来たす。このような問題を解決するものとして、特定のイオン種に高選択性をもたせたキレート系樹脂が市販されているが、高価なため、一般廃棄物及び産業廃棄物等の処分場の漏洩水あるいは河川や湖沼等の陸水等の多成分系への適用は、経済性の点で不都合である。このため、多成分処理水系にも適用可能な安価な高選択性バリウム吸着材の開発が望まれていた。
【０００７】
一方、結晶性無機イオン交換体は、イオン交換樹脂に比べ、一般に特定イオンあるいは基に対する選択性が高く、かつ耐熱・耐放射線性等の物理化学的特性が優れていることが知られている（“Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
＆  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９６４））。このため、結晶性無機イオン交換体は、分析化学における分離・濃縮材、原子炉の冷却水や廃液からの放射性核種の除去及び廃棄物処分（Ｉｎｔｅｒ．Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｇｅｎｃｙ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｔ．Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．３５６（１９９３））等の諸分野における利用が期待されるため、従来、多種類の無機イオン交換体が合成され、それらの特性が検討されてきた（例えば、Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ  Ｅｄ．，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，ＣＲＣ
ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８２））。
【０００８】
上記のような無機イオン交換体の諸特性は、イオン交換樹脂に比べ、リジットな結晶構造を持つ交換体内の微細孔の立体規制に起因したイオン篩効果の発現による（妹尾  学ら編、  イオン交換−高度分離技術の基礎、  ｐｐ．７３−８２、  講談社サイエンティフィク（１９９１））。実際、これまでに、Ｌｉ＋  イオン（例えば、小野寺嘉郎ら，  日本セラミックス協会誌，９７，８８４−８９４（１９８９））、Ｎａ＋  イオン（Ｍ．Ａｂｅ，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｅｄ．Ａ．Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，ｐ．１６１，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８２））、Ｃｓ＋  イオン（例えば、Ｊ．Ｆ．Ｊｒ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，３４，１１６７−１１８１（１９９９））、及びＳｒ２＋イオン（Ｅ．Ａ．Ｂｅｒｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ．，１１，６５−７５（１９９７））に対し、特異吸着性を示すイオン篩型合成無機イオン交換体が知られている。
【０００９】
Ｂａ２＋イオンは、多価イオンの一種であり、かつアルカリ土類金属イオンの中で水和イオン径が最小であるため、当該Ｂａ２＋イオンに選択性を有する無機イオン交換体は比較的多い。例えば、Ｘ型、Ａ型及びＹ型ゼオライト（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，”ＺＥＯＬＩＴＥ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＩＥＶＥＳ／  Ｓｔｒｕｃｕｒｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｓｅ”，ｐｐ．５２９−５９２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７４））や粘土鉱物（白水晴雄，”  粘土鉱物学”，ｐ．４０，朝倉書店（１９９８））のアルカリ土類系列の金属イオンに対する選択係数はＢａ２＋⊇Ｓｒ２＋⊇Ｃａ２＋＞Ｍｇ２＋の順序で減少し、水和イオン径の大きなイオン種ほど小さい傾向にある。しかし、いずれもアルカリ土類金属イオン間では、その差が明瞭でないため、Ｂａ２＋イオンの分離・回収を効率的に行う観点から、当該Ｂａ２＋イオンに対し特異吸着性を有するイオン篩型バリウム吸着材の開発が切望されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記Ｂａ２＋イオンの分離・回収の技術的問題を解決することが可能な新しいバリウム吸着材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、一般式Ｌｉ２  ＭｎＯ３  で表されるリチウム・マンガン複合酸化物中のリチウムを、カルシウムやストロンチウム等のアルカリ土類金属で部分置換して合成した前駆体複合マンガン酸化物を酸処理して、構造中のリチウムやアルカリ土類金属を水素で置換して得られる一般式Ｌｉ（２−ｘ−ｙ）  Ａ（ｘ−ｙ）  Ｈｙ  ＭｎＯ３  （それぞれ、式中のｘの値は０≦ｘ≦１であり、ｙの値は０＜ｙ＜１である。また、Ａ及びＨは、それぞれアルカリ土類金属及び水素を示す。）で表される化合物が、Ｂａ２＋イオンを特異的に吸着し、アルカリ土類金属イオン共存溶液中からＢａ２＋イオンを高選択的に吸着・分離し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｂａ２＋イオンに対し特異吸着性を有するイオン篩型高選択性バリウム吸着材及びその簡易な製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、アルカリ土類金属イオン共存溶液中からＢａ２＋イオンを高選択的に吸着・分離することが可能な高選択性バリウム吸着材を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、上記高選択性バリウム吸着材を被処理溶液と接触させて当該被処理溶液中のバリウムを分離する方法、当該高選択性バリウム吸着材をＢａ２＋イオン分離手段に充填してなるバリウム吸着・分離装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）一般式Ｌｉ(2-x) Ａx ＭｎＯ3 （式中、ｘの値は０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ土類金属を示す。）で表される前駆体複合マンガン酸化物中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で置換して得られる水素形マンガン複合酸化物からなることを特徴とする高選択性バリウム吸着材。
（２）上記前駆体複合マンガン酸化物が、リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ2 ＭｎＯ3 中のリチウムの一部をアルカリ土類金属で置換した組成変換リチウム・マンガン複合酸化物である、請求項１に記載の高選択性バリウム吸着材。
（３）リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ2 ＭｎＯ3 中のリチウムの一部をアルカリ土類金属で置換して合成される組成変換リチウム・マンガン複合酸化物からなる前駆体複合マンガン酸化物を酸で処理して構造中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で再置換して水素形マンガン複合酸化物に変換することを特徴とする高選択性バリウム吸着材の製造方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載の高選択性バリウム吸着材を被処理溶液と接触させて当該被処理溶液中のＢａ2+イオンを選択的に吸着、分離することを特徴とするバリウム分離方法。
（５）前記（１）又は（２）に記載の高選択性バリウム吸着材をＢａ2+イオン分離手段に充填したことを特徴とするバリウム吸着・分離装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、出発原料としてリチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ２  ＭｎＯ３  中のリチウムの一部をアルカリ土類金属で置換した組成変換リチウム・マンガン複合酸化物が用いられる。
この一般式Ｌｉ（２−ｘ）  Ａｘ  ＭｎＯ３  （式中のｘの値は０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ土類金属を示す。）で表される複合マンガン酸化物は、上記リチウム・マンガン複合酸化物Ｌｉ２  ＭｎＯ３  中のリチウムの一部をマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属で置換することによって合成される。
【００１３】
その合成方法及び条件について具体的に説明すると、Ｌｉ２  ＭｎＯ３  に、例えば、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マンガン、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マンガン等を理想化学組成となるように添加し、磨砕、混合した後、大気下５００〜９００℃で１〜２４時間加熱し、この加熱生成物を適宜粉砕、整粒することにより前駆体複合マンガン酸化物を製造する。
【００１４】
次に、上記合成方法で得られた前駆体複合マンガン酸化物を酸で処理して構造中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で再置換することにより一般式Ｌｉ（２−ｘ−ｙ）  Ａ（ｘ−ｙ）  Ｈｙ  ＭｎＯ３  （式中のｘの値は０≦ｘ≦１であり、ｙの値は０＜ｙ＜１である。また、Ａ及びＨは、それぞれアルカリ土類金属及び水素を示す。）で表される水素形マンガン複合酸化物を合成する。その合成方法及び条件について具体的に説明すると、前駆体複合マンガン酸化物に塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、室温〜５０℃で１〜４８時間振とう後、固液を分離し、固相を蒸留水で洗浄した後、４０〜１００℃で加熱乾燥して目的の化合物を製造する。
ここで、水素の置換率に相当する上記一般式Ｌｉ（２−ｘ−ｙ）  Ａ（ｘ−ｙ）  Ｈｙ  ＭｎＯ３  におけるｙの値は、処理に用いる酸溶液の濃度、処理温度や処理時間等の条件を変えることにより調整可能である。
【００１５】
このように、本発明は、一般式Ｌｉ（２−ｘ）  ＡＸ  ＭｎＯ３  （式中のｘの値は０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ土類金属を示す。）で表される組成変換リチウム・マンガン複合酸化物からなる前駆体複合マンガン化合物中のリチウム及びアルカリ土類金属を水素で置換して得られる水素形マンガン複合酸化物からなることを特徴とする高選択性バリウム吸着材である。前駆体複合マンガン酸化物としては、上記一般式においてｘ＝０及び１のＬｉ２  ＭｎＯ３  、ＬｉＭｇＭｎＯ３  、ＬｉＣａＭｎＯ３  、ＬｉＳｒＭｎＯ３  、ＬｉＢａＭｎＯ３  の他、０＜ｘ＜１の範囲の種々の値を持つアルカリ土類金属置換体が例示される。前駆体化合物の生成は、当該試料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｌｉ２  ＭｎＯ３  の基本構造に基づく回折ピーク（ｄ値＝４．７５，２．０２，２．４２，１．４２Å）の出現により容易に確認される。
【００１６】
また、本発明は、上記前駆体化合物を酸処理して当該化合物中の金属を水素で部分置換しその化学組成を多段に変換することによりイオン篩機能を付与することを特徴とする高選択性バリウム吸着材の製造方法である。これらの水素形マンガン複合酸化物としては、上記の一般式Ｌｉ（２−ｘ−ｙ）  Ａ（ｘ−ｙ）  Ｈｙ  ＭｎＯ３  においてｘ＝０あるいは１でｙ＝０．５のＬｉ１．５  Ｈ０．５  ＭｎＯ３  、Ｌｉ０．５  Ｍｇ０．５  Ｈ０．５  ＭｎＯ３  、Ｌｉ０．５  Ｃａ０．５  Ｈ０．５  ＭｎＯ３  、Ｌｉ０．５  Ｓｒ０．５  Ｈ０．５ＭｎＯ３  、Ｌｉ０．５  Ｂａ０．５  Ｈ０．５  ＭｎＯ３  の他、０＜ｘ≦１かつ０＜ｙ＜１の範囲の値を持つ種々の組成物等が例示される。
【００１７】
高選択性バリウム吸着材の生成は、当該酸処理試料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｌｉ２  ＭｎＯ３  に帰属される回折ピークのうち最強回折ピーク（ｄ値＝４．７５Å）の高角度側にショルダーピーク（ｄ値＝約４．６Å）が新たに出現することにより容易に確認される。このショルダーピークは、前駆体化合物中のリチウムやアルカリ土類金属元素がイオン径の小さな水素で置換されることによりＬｉ２  ＭｎＯ３  の基本構造に比べ格子面間隔が僅かに収縮した新しい結晶相の生成によると考えられる。酸処理による複合酸化物の基本構造の同様な変化は、Ｌｉ＋  イオンの特異吸着性が知られているリチウム・チタン複合酸化物Ｌｉ２  ＴｉＯ３  （小野寺嘉郎ら，  日本セラミックス協会誌，  ９７，８８４−８９４（１９８９））及びリチウム・マンガン複合酸化物ＬｉＭｎ２  Ｏ４  （小野寺嘉郎ら，  Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，１００，７６７−７７４（１９９２））についても確認されている。
【００１８】
また、本発明は、上記方法により作製される水素形マンガン複合酸化物からなる高選択性バリウム吸着材をＢａ２＋イオンを含む被処理溶液と接触させて当該被処理溶液中のＢａ２＋イオンを選択的に吸着、分離するバリウム分離方法を提供する。本発明の方法は、例えば、鉱・工業排水、廃棄物処分場の漏洩水や海洋、河川、湖沼、地下水等の陸水中に微量に含まれるＢａ２＋イオンの分離、除去に好適に適用され、また、多種類の陽イオンを含む多成分処理水系にも適用可能である。更に、本発明は、上記高選択性バリウム吸着材をＢａ２＋イオン分離手段に充填したバリウム吸着・分離装置を提供する。上記Ｂａ２＋イオン分離手段及び分離装置は、例えば、上記高選択性バリウム吸着材を分離管等に充填したものが例示されるが、その形状、構造、システム等は使用目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限されるものではない。
【００１９】
【作用】
本発明の高選択性バリウム吸着材は、第１段階として一般式Ｌｉ（２−ｘ）  Ａｘ  ＭｎＯ３  （式中のｘの値は０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ土類金属を示す。）で表される前駆体化合物を得たのち、第２段階としてこの前駆体化合物を酸溶液で処理して当該前駆体化合物中の金属イオンを水素イオンで部分置換したＬｉ２  ＭｎＯ３  の基本構造を保持した水素型無機イオン吸着材である。この水素型無機イオン吸着材中に形成されたイオン篩機能をもった微細孔の、バリウムに対する高選択吸着性によりＢａ２＋イオンが被処理溶液中より吸着・  分離される。本発明の高選択性バリウム吸着材は、  共存陽イオン濃度の高い各種被処理溶液中の微量Ｂａ２＋イオンに対し高い吸着・分離効果を有している。従って、本発明に係わる高選択性バリウム吸着材を用いることにより、簡単に、しかも高効率で各種被処理溶液中からＢａ２＋イオンの選択的吸着・分離を行うことができる。本発明の高選択性バリウム吸着材は、アルカリ土類金属イオン共存溶液中からＢａ２＋イオンを高選択的に吸着・分離することを可能とする。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
１．高選択性バリウム吸着材試料の合成
（１）前駆体化合物試料の調製
前駆体複合マンガン酸化物の合成には、５種類の市販特級試薬粉末（炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム）を出発原料として用いた。表１に示す前駆体化合物の理想化学組成となるように、それぞれ、所定量の試薬粉末を秤取した。表１中の秤取量は、試薬の純度補正後の値である。この秤取試薬粉末をメノウ乳鉢付きの自動乳鉢にて３０分間摩砕・混合した後、その４ｇづつを３０ｍｌ内容量の磁製ルツボに分取した。このルツボを大気下、５５０℃、６５０℃、７５０℃及び８５０℃の各温度の電気マッフル炉中で８時間加熱した。しかる後、ルツボを室温まで徐冷後、内容物を取り出しメノウ乳鉢にて再度摩砕・混合した。この摩砕・混合物を先の磁性ルツボに移し、同一温度にて更に４時間加熱した。この再加熱生成物をメノウ乳鉢にて摩砕した後、１００メッシュの篩を全通させたものを前駆体化合物試料とした。
【００２１】
【表１】
0003577515.tif 000002
【００２２】
（２）前駆体化合物試料の酸処理
上記（１）で得られた種々の前駆体化合物試料の１．５ｇづつを５０ｍｌ容量の密栓付きガラス製サンプル管に取り、これに２Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３  ）塩酸２０ｍｌを添加し、４０℃のドライオーブン中で２４時間緩やかに振とうした。しかる後、塩酸溶液を新鮮なものに代えて、更に２４時間振とう後、吸引ろ過により固液を分離した。濾紙上の固相を洗液中に塩化物イオンが認められなくなるまで蒸留水で繰り返し洗浄した後、５０℃のドライオーブン中で２４時間加熱乾燥して目的のバリウム吸着材試料を得た。
【００２３】
２．吸着試験法
（１）吸着試験用被処理溶液
それぞれの陽イオン濃度が１０ｐｐｍとなるように、蒸留水に市販特級試薬の硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム及び硝酸バリウムの所定量を添加、溶解して調製した混合アルカリ土類金属イオン溶液を被処理溶液（以下、被処理溶液と呼ぶ。）として用いた。
【００２４】
（２）吸着性の評価
１０ｍｌ容量の密栓付きポリプロピレン製遠沈管に、それぞれ上記１．（２）記載のバリウム吸着材試料１００ｍｇをとり、これに上記２．（１）記載の被処理溶液１０ｍｌを加えて２５℃の恒温槽内で２４時間振とうした。振とう後の固液を遠心分離（１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．，１０分間）し、上澄液中のそれぞれの陽イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）濃度をＩＣＰ法で測定し、振とう前後の濃度差より次式により分配係数及び分離係数を算出し、それらの値よりバリウム吸着材試料の吸着性を評価した。分配係数Ｋｄは
Ｋｄ＝Ａｉ  ／Ａｆ  （ｍｌ／ｇ）、
で与えられ、ここでＡｉ  及びＡｆ  は、それぞれ振とう後の固相中の吸着イオン濃度（ｍｇ／ｇ）及び液相中の吸着イオン濃度（ｍｇ／ｍｌ）である。上式から明らかなように、反応後のＡｆ  値が小さい、すなわち、バリウム吸着材試料への吸着量の多いイオン種ほどそのＫｄ値は大きく、選択性が高いことになる。一方、２種の陽イオンＭ１とＭ２間の吸着・分離性の目安となる分離係数αは
αＭ１／Ｍ２  ＝ＫｄＭ１／ＫｄＭ２、
で与えられ、Ｍ１とＭ２イオンの分配係数の比として表される。従って、αＭ１／Ｍ２  値が大きいほどＭ１とＭ２イオン共存系からのＭ１イオンの吸着・分離性が良いことになる。
【００２５】
３．吸着結果
３．１  酸処理後の各種前駆体化合物試料の吸着性
（１）Ｌｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料
Ｌｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料について得られた吸着結果を表２に示す。アルカリ土類金属イオンのＫｄ値は、Ｂａ２＋＞＞Ｓｒ２＋＞Ｃａ２＋，Ｍｇの順に低下し、水和イオン半径の小さなイオン種ほど大きい傾向にある。しかし、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋イオンのＫｄ値は、いずれも２０ｍｌ／ｇ以下と小さく、これらイオン種間の選択性の差はそれほど明瞭ではない。これに対し、Ｂａ２＋イオンのＫｄ値は、他のそれに比較して著しく高い。このため、Ｂａ２＋イオンと他のイオン種との分離の目安となるαＢａ／Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ  値は、２〜３桁の大きな値を示し、アルカリ土類金属イオン共存系からのＢａ２＋イオンの選択分離が可能なことを示している。一方、前駆体化合物試料の合成温度とＢａ２＋イオンのＫｄ値との関係を見ると、Ｋｄ値は、合成温度６５０〜７５０℃で最大となった。
【００２６】
【表２】
0003577515.tif 000003
【００２７】
（２）ＬｉＣａＭｎＯ３  前駆体化合物試料
表３に、ＬｉＣａＭｎＯ３  系複合酸化物試料について得られた吸着結果を示す。５５０℃合成試料のＫｄ値が、上記３．１（１）記載のＬｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料よりも若干低いこと、及びＫｄが合成温度７５０℃で最大値を示した他は、Ｌｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料の場合とほぼ同様の吸着結果が得られた。ＬｉＣａＭｎＯ３  系前駆体化合物試料についても、アルカリ土類金属イオンの中でＢａ２＋イオンのＫｄが他のイオン類のそれに比較して著しく高く、Ｂａ２＋イオンに対する特異吸着性がみられた。
【００２８】
【表３】
0003577515.tif 000004
【００２９】
（３）ＬｉＳｒＭｎＯ３  系前駆体化合物試料
ＬｉＳｒＭｎＯ３  系前駆体化合物試料について得られた吸着結果を表４に示す。５５０℃合成試料のＫｄ値が、上記３．１（１）記載のＬｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料よりも若干低いものの、合成温度６５０℃以上の試料ではいずれもＫｄ値はＬｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料よりも増大し、合成温度７５０℃で最大となった。中でもＢａ２＋イオンのＫｄ値の増大が他のイオンに比べ顕著であり、αＢａ／Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ  値は、ＬｉＣａＭｎＯ３  系前駆体化合物試料の場合よりも更に増大した。このように、ＬｉＳｒＭｎＯ３  系前駆体化合物試料では、Ｂａ２＋イオンの選択性が一段と向上していることが分かる。
【００３０】
【表４】
0003577515.tif 000005
【００３１】
（４）ＬｉＢａＭｎＯ３  系前駆体化合物試料
ＬｉＢａＭｎＯ３  系前駆体化合物試料について得られた吸着結果を表５に示す。５５０℃合成試料のＫｄ値は、上記３．１（１）記載のＬｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料よりも低いものの、合成温度６５０℃以上の試料ではいずれもＫｄ値はＬｉ２  ＭｎＯ３  系前駆体化合物試料よりもかなり増大し、合成温度７５０℃で最大値を示した。Ｂａ２＋イオンのＫｄ値の増大は他のイオンのそれに比べ顕著であり、αＢａ／Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ  値は、ＬｉＳｒＭｎＯ３  系前駆体化合物試料の場合よりも更に増大した。このように、ＬｉＢａＭｎＯ３  系前駆体化合物試料では、Ｂａ２＋イオンの選択性が更に一段と向上していることは明らかである。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
３．２  前駆体化合物試料の最適合成温度及び導入アルカリ土類金属イオン種とＢａ２＋イオンの選択吸着性
上記３．１（１）〜（４）記載の各種前駆体化合物試料の吸着結果から明らかなように、いずれの試料についてもＫｄの合成温度依存性が見られ、６５０〜７５０℃合成試料で最大値を示し、最適合成温度が存在することが分かる。一方、酸処理後の前駆体化合物試料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｌｉ２  ＭｎＯ３に帰属される最強回折ピーク（ｄ値  ＝４．７５Å）の高角度側に出現するショルダーピーク（ｄ値  ＝約４．６Å）の回折強度についてもＫｄの場合と同じ傾向の合成温度依存性が見られた。これらのことは、１）上記ショルダーピーク（ｄ値＝約４．６Å）を与えた結晶相がアルカリ土類金属イオン類の吸着に関与していること、また、２）合成温度の上昇とともにＬｉ（２−Ｘ）  ＡＸ  ＭｎＯ３  の生成量が増加する一方、結晶性も増大するため、格子イオンのリチウムやアルカリ土類金属イオンＡ２＋のＨ＋  イオン置換が難しくなり、吸着に関与する結晶相の生成量が減少することを示していると推察される。
【００３４】
最適温度で合成した前駆体化合物試料中の導入アルカリ土類金属イオン種、それらの結晶イオン半径と酸処理試料のＫｄＢａ及びαＢａ／Ｓｒ  値を表６にまとめて示す。表６から明らかなように、ＫｄＢａ及びαＢａ／Ｓｒ  ともにＬｉ２  ＭｎＯ３  中のリチウムをアルカリ土類金属で部分置換することにより増大する。また、導入金属イオンのサイズが大きいほどその効果が大きいことが分かる。特に、バリウムの導入により酸処理試料のＢａ２＋イオン選択性が著しく向上することが明らかである。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高選択性バリウム吸着材及びその製造方法等に係るものであり、本発明により、１）アルカリ土類金属イオン共存溶液中からＢａ２＋イオンを選択的に分離・除去できる、２）多種類の陽イオンを含む多成分処理水系にも適用可能な新しい高選択性バリウム吸着材を提供することができる、３）上記高選択性バリウム吸着材をＢａ２＋イオンが含まれる種々の被処理溶液と接触させると、これらの吸着材の表面特性、すなわち、吸着材中に形成される微細孔のイオン篩作用により、Ｂａ２＋イオンが溶液中より高選択的に吸着、分離される、４）従って、この吸着材を用いることにより、簡単に、しかも効率的に水及び種々の廃水（各種鉱・工業からの有害廃水、放射性廃水等）及び塩水（イオン交換膜食塩電解工場の塩水等）中に微量に溶存する有害なＢａ２＋イオンの選択的分離が可能となる、５）また、本吸着材はその表面が酸性を呈する固体酸の一種でもあり、酸塩基触媒としての利用も期待される、という格別の効果が奏される。