(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を３０〜５０重量％の範囲で含有する液体洗浄剤組成物であって、該液体洗浄剤組成物には、少なくとも、
(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸又はその塩と、
【化１】
0003556448.tif 000008
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖の６〜２２の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１または２、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジあるいはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩基性アミノ基を表す。〕
(b) 上記成分（ａ）に対して重量比で５〜７０重量％の下記一般式（II）で表されるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミン又はその塩と、硫酸エステル基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を親水基に有するアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を２〜１０重量％含有することを特徴とする硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【化２】
0003556448.tif 000009
〔式（II）中、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の６〜２２の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。ｐ及びｑはそれぞれ１または２であり、同一でも異なっていても良い。Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジあるいはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩基性アミノ基を表し、同一であっても異なっていても良い。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは、皮膚に対する刺激がなく、極めてマイルド性が高い上に、疎水性の硬表面に付着した油汚れに対し、際だって優れた洗浄力を有し、更には泡立ちもよく、泡の安定性及び低温の保存安定性にも優れた硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質用の液体洗浄剤組成物としては、アニオン性中心の組成開発がなされてきたが、これらを台所用洗浄剤として用いると手荒れが起こることがあった。
そこで、アミンオキシドとの併用が提案され、実用化されてきたが、台所用洗浄剤が濃縮タイプにコンパクト化され、直接手に触れる洗剤中の活性剤濃度が高くなった（従来の濃度は２０％前後）今日では、再び更なるマイルド性の向上が求められるようになってきている。
【０００３】
最近では、マイルド性の高いアミドプロピルベタイン等の両性界面活性剤の併用が提案されているが（例えば、特開平４−２５３９４３号公報、及び特開平７−６２３８８号公報等）、これらの組成物はマイルド性は満足できるが洗浄力が不足し、特に、タッパなどの疎水性の硬表面に付着した油汚れに対する洗浄力は極めて乏しく、近年の生活スタイルを考慮すると、とても満足できるものではなかった。
【０００４】
また、台所用洗浄剤として用いる場合には、豊かな泡立ちと良好な泡の安定性も不可欠であった。このため、皮膚に対する刺激が温和で高いマイルド性を有し、しかも洗浄力に優れた洗浄剤組成物の開発は近年強く要望されている。
このような要求を満足しうる界面活性剤のひとつとして、本発明者らは特定構造のＮアルキルアミノ酸が有用であることを見いだした。
しかしながら、Ｎアルキルアミノ酸は単独では洗浄力にも若干乏しい上、非常に結晶性が高いため、洗浄剤の主成分として配合すると低温保存安定性が悪く、析出物が生じたり、白濁や固化を生じやすい点に課題がある。
【０００５】
これまでにも、特開平８−１８３９９４号公報や、特開平９−３４８５号公報に記載されるように、アルキルエーテルサルフェートまたはその塩（ＡＥＳ）や、アルキルエーテルカルボン酸またはその塩（ＡＥＣ）とアルキルアミノ酸型活性剤を組み合わせることにより、皮膚刺激性が少なく、泡立ちが良好で洗浄力も高い組成物が得られることが報告されているが、低温安定性については全く検討されていないのが現状である。
このため、界面活性剤濃度が３０重量％以上と高くなった場合でも皮膚に対する刺激が温和で高いマイルド性を有し、しかも洗浄力に優れ、更には低温安定性の良好な液体洗浄剤組成物の開発は近年強く要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、界面活性剤濃度が３０重量％以上と高くなった場合でも皮膚に対する刺激がなく、極めてマイルド性が高い上に、疎水性の硬表面に付着した油汚れに対しても際だって優れた洗浄力を有し、更には泡立ちもよく、泡の安定性及び低温の保存安定性にも、優れた硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のＮアルキルアミノ酸またはその塩と、更にはＮアルキルアミノ酸またはその塩に対して、特定量となる特定構造のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミンまたはその塩とを必須成分として含有すると共に、硫酸エステル基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を親水基に有するアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を含有する硬質表面用液体洗浄剤組成物が上記目的を達成することを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、界面活性剤を３０〜５０重量％の範囲で含有する液体洗浄剤組成物であって、該液体洗浄剤組成物には、少なくとも、
(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸又はその塩と、
【化３】
0003556448.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖の６〜２２の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１または２、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジあるいはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩基性アミノ基を表す。〕
(b) 上記成分(a)に対して重量比で５〜７０重量％の下記一般式（II）で表されるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミン又はその塩と、硫酸エステル基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を親水基に有するアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を２〜１０重量％含有することを特徴とする。
【化４】
0003556448.tif 000003
〔式（II）中、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の６〜２２の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。ｐ及びｑはそれぞれ１または２であり、同一でも異なっていても良い。Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジあるいはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩基性アミノ基を表し、同一であっても異なっていても良い。〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、界面活性剤を３０〜５０重量％の範囲で含有するものであって、該液体洗浄剤組成物には、少なくとも、
(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸又はその塩と、
【化５】
0003556448.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は直鎖又は分岐鎖の６〜２２の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１または２、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジあるいはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩基性アミノ基を表す。〕
(b) 上記成分(a)に対して重量比で５〜７０重量％の下記一般式（II）で表されるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミン又はその塩と、硫酸エステル基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を親水基に有するアニオン性界面活性剤の少なくとも１種を２〜１０重量％含有することを特徴とするものである。
【化６】
0003556448.tif 000005
〔式（II）中、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の６〜２２の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。ｐ及びｑはそれぞれ１または２であり、同一でも異なっていても良い。Ｍ2及びＭ3は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウム、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジあるいはトリアルカノールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アンモニウム又は塩基性アミノ基を表し、同一であっても異なっていても良い。〕
【００１０】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、豊かな泡立ちと良好な泡の安定性を有すると共に、皮膚に対する刺激が温和で高いマイルド性を有し、しかも洗浄力にも優れた成分(a)となる上記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸又はその塩から選択される少なくとも１種が必須成分として含有される。
本発明で用いる上記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸又はその塩において、Ｒ1は６〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であり、１０〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基が特に好ましい。炭化水素基は直鎖または分岐鎖であってもよく、また、飽和または不飽和であってもよく、ヒドロキシル基のような置換基を任意に含んでもよい。
好ましくは、Ｒ1はデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基、椰子脂肪酸由来のアルキル基、牛脂脂肪酸に由来するアルキル基である。また、ｍは上記記載のとおりであり、特に、２が好ましい。Ｍ1は上記記載のとおりである。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸またはその塩は、そのひとつの化合物であるＮ−ラウリルβアラニンのCas.No.が３５４６−９６−１であることからも判るように公知の化合物であり、その製造方法を特に制限されるものではなく、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、アルキルアミンに等モルのハロゲン化酢酸を反応させれば目的とするＮ−アルキルグリシンが得られる。また、例えば、アルキルアミンに等モルのアクリル酸を付加させれば目的とするＮ−アルキルβアラニンが得られる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸を具体的に例示すれば、Ｎ−デシルβアラニン及びその塩、Ｎ−ラウリルグリシン及びその塩、Ｎ−ラウリルβアラニン及びその塩、Ｎ−ミリスチルβアラニン及びその塩、Ｎ−パルミチルβアラニン及びその塩、Ｎ−ココイルグリシン及びその塩、Ｎ−ココイルβアラニン及びその塩、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
一方、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、成分(b)となる上記一般式（II）で表される特定のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミン又はその塩から選択される少なくとも１種が必須成分として含有される。この成分(b)は、上記成分(a)となる一般式（Ｉ）で表されるＮアルキルアミノ酸又はその塩を単独で使用した場合の課題である低温安定性を改善する。
本発明で用いる上記一般式（II）で表されるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミンまたはその塩において、Ｒ2は６〜２２の炭素原子を有する炭化水素基であり、１０〜１６個の炭素原子を有する炭化水素基は特に好ましい。炭化水素基は直鎖または分岐鎖であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、ヒドロキシル基のような置換基を任意に含んでもよい。
好ましくは、Ｒ2はデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基、椰子脂肪酸由来のアルキル基、牛脂脂肪酸に由来するアルキル基である。また、ｐ、ｑは、上記記載のとおりであり、特に、２が好ましい。Ｍ2及びＭ3は、上記記載のとおりである。
【００１４】
また、上記一般式（II）で表されるＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシアルキル）アミンまたはその塩は、公知の化合物であり、その製造方法を特に制限されるものではなく、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、アルキルアミンに２倍モルのハロゲン化酢酸を反応させれば目的とする化合物が得られる。ＭＡＴＡ，例えば、アルキルアミンに２倍モルのアクリル酸を付加させれば目的とする化合物が得られる。
【００１５】
本発明の液体洗浄剤組成物中における上記各成分(a)及び(b)の配合量及び配合比は特に限定されないが、上記成分(a)は液体洗浄剤組成物全量に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、台所用液体洗浄剤組成物として使用する場合には各成分(a)及び(b)は液体洗浄剤組成物全量に対して、それぞれ１重量％以上配合されていることが望ましい。
また、本発明における上記成分（ｂ）の混合比率は、上記成分（ａ）に対して重量比で５〜７０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％であることが望ましい。上記成分（ｂ）の混合比率５〜７０重量％の範囲を逸脱すると、目的の良好な効果が得られなくなる。具体的には、５重量％未満であると、低温安定性が悪化し、析出物が生じたり、白濁や固化を生じやすくなり、また、７０重量％を超えると、洗浄力が劣ることとなり、好ましくない。
【００１６】
また、本発明には、更に、硫酸エステル基若しくはスルホン酸基又はそれらの塩を親水基に有するアニオン性界面活性剤の少なくとも１種以上が含有される。
上記各種のアニオン性界面活性剤は、先に示した極性基を親水基に有するものであれば、Ｎアルキルアミノ酸と十分な相互作用を有するため、特に構造は限定されないが、好ましくは、アルキルエトキシサルフェートまたはその塩、アルキルサルフェートまたはその塩、アルキルベンゼンスルホネートまたはその塩、α−オレフィンスルホン酸またはその塩、α−スルホ脂肪酸またはその塩、アルカンスルホネートまたはその塩、アルキルスルホコハク酸またはその塩、の中から選ばれる少なくとも１種であれば特に好ましい。
このアニオン性界面活性剤の少なくとも１種以上を含有することにより、更に洗浄力を向上させることができる。このアニオン性界面活性剤の含有量は、組成物に対して、２〜１０重量％である。
【００１７】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、従来から使用されてきた他の非イオン性界面活性剤や、両性界面活性剤、更には、その他の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用してもよい。
好ましく混合可能な非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、アミンオキサイド、脂肪酸アルカノールアミド等が一例として挙げられる。
【００１８】
また、好ましく配合可能な両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
更に、極性基がカルボン酸やリン酸であるアニオン性界面活性剤も本発明の効果を損なわない範囲で配合可能である。
これらの各種界面活性剤は、単独で或いは適当な２種以上の組み合わせで配合可能である。
【００１９】
本発明の上記必須成分(a)及び(b)は、溶媒に分散させて３０〜５０重量％程度の液体洗浄剤組成物として使用される。この溶媒としては好ましくは水（精製水）であり、さらに低級アルコール、グリコールなどのような他の液体溶剤を含んでもよい。
また、本発明においては、上記の各種界面活性剤及び前記成分(a)及び(b)の合計重量が液体洗浄剤組成物全量に対し、３０〜５０重量％の範囲で含有されていることが必要であり、これにより目的のコンパクトタイプの洗浄剤組成物が提供されることになる。上記合計重量が５０重量％を超えると、皮膚への刺激性が高くなったり、液安定性が悪くなったりして好ましくない。また、３０重量％未満であると、コンパクトタイプの洗浄剤として洗浄力が低下し好ましくない。
【００２０】
また、他の好ましく配合可能な添加成分としては、例えば、アルキルアミン塩酸塩や第４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、クエン酸などのキレート剤、無機塩などのビルダー、芳香族スルホン酸塩などのハイドロトロープ剤、粘度調整剤、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、薬効成分および香料のような通常用いられる物質を添加してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に実施例及び比較例により説明するが、これらの実施例に限定されるものでない。
【００２２】
〔実施例１〜４、比較例１〜８〕
下記表１に示す配合組成の洗浄剤組成物を調製し、下記の試験方法により皮膚刺激性、洗浄力、泡立ち性及び泡安定性、低温保存安定性を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
なお、表１中の配合量は重量％であり、組成物はｐＨを６．５に調製したものである。また、表１中の比較例１〜８の評価欄において、アンダーラインが付された部分は性能が劣っていることを示す。
【００２３】
（皮膚の刺激性）
下記の方法により評価を行った。
洗浄剤組成物１％水溶液（３５℃）を用いてテスター１０名の手による浸漬試験による評価である。即ち、１分毎の浸漬−乾燥操作を１５回行い、２４時間後の手の皮膚荒れの程度を以下の評価基準で視覚判定した。
評価基準
○：皮膚荒れが殆どない
△：皮膚の角質表面の一部に乾燥落屑性や赤斑変化などの手荒れ症状らし        き兆候が認められる
×：乾燥落屑性や赤斑変化などの手荒れ症状が明確に認められる
【００２４】
（洗浄力）
日本薬局方に規定された大豆油と牛脂各１０ｇを６０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、オイルレッド０．１ｇを加えて良く混合し、汚垢溶液を調製する。この溶液にガラスプレートを浸して汚染し、２５℃の温度で３０分以上風乾してクロロホルムを除去し、汚染片を作成した。（汚染量２０〜３０ｍｇ／枚）。この汚染片６枚を２５℃、７００ｍｌの０．１５重量％の洗浄剤液中で２０ｒｐｍの回転速度で３分間かき混ぜて洗浄した後、風乾して重量を測定し、洗浄後の油除去率を下記の式により算出して洗浄力とした。数値が大きいほど洗浄力に優れることを示す。
【００２５】
【数１】
0003556448.tif 000006
【００２６】
（泡立ち性及び泡安定性）
１００ｍｌ容量の円筒型栓付きシリンダー（エプトンチューブ）に、１０％濃度に希釈した洗浄剤組成物水溶液１０ｍｌをとり、一定の速度で３０秒間に６０回、手で振とうした。その直後の泡の量を体積として測定した。この値が泡立ち性に相当するものであり、従って、数値が大きいほど泡立ち性に優れることを示す。
また、このサンプルを３０分間放置した後の泡の体積も同様に測定した。この数値が泡安定性に相当するものであり、数値が大きいほど泡が消えにくい、すなわち、泡安定性に優れることを示す。
【００２７】
（低温保存安定性）
組成物を１００ｍｌガラス瓶に充填し、−２０℃の恒温槽に１日保存し凍結させた後、０℃の恒温槽に１日保存し解凍、復元させるサイクルを３回繰り返し、ついで、０℃で外観を下記評価基準に従って判定した。
評価基準
○：均一透明
×：白濁または固形物あり
【００２８】
【表１】
0003556448.tif 000007
【００２９】
（表１の考察）
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、いずれも優れたマイルド性、洗浄性能、泡立ち性及び泡安定性、低温保存安定性を示すのに対し、少なくともいずれかの必須成分を含まない、または配合量が逸脱した本発明範囲外となる比較例１〜８の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、いずれも性能が劣っていることが判明した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、皮膚に対する刺激がなく、極めてマイルド性が高い上に、疎水性の硬表面に付着した油汚れに対しても際だって優れた洗浄力を有し、更には泡立ちもよく、泡の安定性及び低温の保存安定性にも優れた硬質表面用液体洗浄剤組成物が提供される。