(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１で示される構成単位Ａ、下記の式２で示される構成単位Ｂ、下記の式３で示される構成単位Ｃ、下記の式４で示される構成単位Ｄ、下記の式５で示される構成単位Ｅ、下記の式６で示される構成単位Ｆ及び下記の式７で示される構成単位Ｇから成る水溶性ビニル共重合体であって、全構成単位中、構成単位Ａと構成単位Ｂとの合計量が２５〜４５重量％、構成単位Ｂと構成単位Ｃとの合計量が２５〜５０重量％、構成単位Ｄと構成単位Ｅとの合計量が５〜２５重量％及び残部が構成単位Ｆと構成単位Ｇとであり、且つ構成単位Ｂ／構成単位Ａの比率が１５／８５〜４０／６０（重量比）、構成単位Ｃ／構成単位Ｂの比率が６４／３６〜８５／１５（重量比）及び構成単位Ｅ／構成単位Ｄの比率が２５／７５〜７５／２５（重量比）である水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴とするセメント用分散剤。
【式１】
0003559095.tif 000014
【式２】
0003559095.tif 000015
【式３】
0003559095.tif 000016
【式４】
0003559095.tif 000017
【式５】
0003559095.tif 000018
【式６】
0003559095.tif 000019
【式７】
0003559095.tif 000020
（式１〜式７において、
Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５：Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２：Ｃ６Ｈ５又はＣ６Ｈ５ＣＨ２
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３：アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機アミンから選ばれるカチオン基
ｐ：１０〜３０の整数
ｑ：７〜５０の整数
ｒ：１〜２０の整数）
【請求項２】
全構成単位中、構成単位Ａと構成単位Ｂとの合計量が３０〜４０重量％、構成単位Ｂと構成単位Ｃとの合計量が３０〜４５重量％、構成単位Ｄと構成単位Ｅとの合計量が５〜２０重量％及び残部が構成単位Ｆと構成単位Ｇとであり、且つ構成単位Ｂ／構成単位Ａの比率が１５／８５〜３５／６５（重量比）、構成単位Ｃ／構成単位Ｂの比率が７０／３０〜８５／１５（重量比）及び構成単位Ｅ／構成単位Ｄの比率が４０／６０〜７５／２５（重量比）である水溶性ビニル共重合体から成る請求項１記載のセメント用分散剤。
【請求項３】
水溶性ビニル共重合体が数平均分子量２０００〜２００００の範囲のものである請求項１又は２記載のセメント用分散剤。
【請求項４】
セメント又はセメントと微粉末混和材料との混合物から成る結合材の単位量が６００〜９００ｋｇ／ｍ３であり、且つ水／結合材比が１２％以上で２５％未満のコンクリートに適用される請求項１、２又は３記載のセメント用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はセメント用分散剤に関し、更に詳しくは水／結合材比を極度に抑えたセメント配合物を調製する場合であっても、かかるセメント配合物に充分な流動性を与えることができ、同時に所期の強度を有し且つ乾燥収縮の小さい硬化体を得ることができるセメント用分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント用分散剤として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩や水溶性ビニル共重合体等が使用されている。ところが、これら従来のセメント用分散剤を用いてセメント配合物を調製する場合、なかでも高強度の硬化体を得るために水／結合材比を抑えたセメント配合物を調製する場合には特に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩ではかかるセメント配合物に流動性を与えることができない。また水溶性ビニル共重合体（例えば特公昭５９−１８３３８、特開平１−２２６７５７、特開平３−９３６６０）ではかかるセメント配合物に充分な流動性を与えることができず、与えた流動性の経時的低下も大きい。水／結合材比を抑えたセメント配合物に充分な流動性を与えることができるセメント分散材として、改良された水溶性ビニル共重合体（特開平６−２０６７５０）も提案されているが、このセメント分散剤でも、これを用いて超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を極度に抑えたセメント配合物を調製する場合は特に、かかるセメント配合物に充分な流動性を与えることができず、また所期の強度を有し且つ乾燥収縮の小さい硬化体を得ることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来のセメント用分散剤では、これらを用いてセメント配合物を調製する場合、なかでも水／結合材比を極度に抑えたセメント配合物を調製する場合は特に、かかるセメント配合物に充分な流動性を与えることができず、また所期の強度を有し且つ乾燥収縮の小さい硬化体を得ることができない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定のビニル単量体を所定割合で共重合した、したがってそれぞれ所定割合の特定のビニル単量体単位から構成された水溶性ビニル共重合体がセメント分散剤として正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１で示される構成単位Ａ、下記の式２で示される構成単位Ｂ、下記の式３で示される構成単位Ｃ、下記の式４で示される構成単位Ｄ、下記の式５で示される構成単位Ｅ、下記の式６で示される構成単位Ｆ及び下記の式７で示される構成単位Ｇから成る水溶性ビニル共重合体であって、全構成単位中、構成単位Ａと構成単位Ｂとの合計量が２５〜４５重量％、構成単位Ｂと構成単位Ｃとの合計量が２５〜５０重量％、構成単位Ｄと構成単位Ｅとの合計量が５〜２５重量％及び残部が構成単位Ｆと構成単位Ｇとであり、且つ構成単位Ｂ／構成単位Ａの比率が１５／８５〜４０／６０（重量比）、構成単位Ｃ／構成単位Ｂの比率が６４／３６〜８５／１５（重量比）及び構成単位Ｅ／構成単位Ｄの比率が２５／７５〜７５／２５（重量比）である水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴とするセメント用分散剤に係る。
【０００６】
【式１】
0003559095.tif 000002
【式２】
0003559095.tif 000003
【式３】
0003559095.tif 000004
【式４】
0003559095.tif 000005
【式５】
0003559095.tif 000006
【式６】
0003559095.tif 000007
【式７】
0003559095.tif 000008
【０００７】
（式１〜式７において、
Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５：Ｈ又はＣＨ３
Ｒ２：Ｃ６Ｈ５又はＣ６Ｈ５ＣＨ２
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３：アルカリ金属、アルカリ土類金属及び有機アミンから選ばれるカチオン基
ｐ：１０〜３０の整数
ｑ：７〜５０の整数
ｒ：１〜２０の整数）
【０００８】
本発明のセメント分散剤である水溶性ビニル共重合体は、その構成単位として、前記した式１〜式７で示される構成単位Ａ〜構成単位Ｇを有するものである。これらの構成単位Ａ〜構成単位Ｇはそれぞれ相当するビニル単量体を共重合することによって形成される。
【０００９】
式１で示される構成単位Ａを形成することとなるビニル単量体には、１）メタクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩、２）クロトン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩がある。なかでもメタクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩及びクロトン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１０】
式２で示される構成単位Ｂを形成することとなるビニル単量体には、オキシエチレン単位の繰り返し数が１０〜３０であるメトキシポリエトキシエチルメタクリレートがある。なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が１５〜２５のものが好ましい。
【００１１】
式３で示される構成単位Ｃを形成することとなるビニル単量体には、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し数が７〜５０である、１）フェノキシポリエトキシエチルメタクリレート、２）フェニルメトキシポリエトキシエチルメタクリレートがある。なかでもオキシエチレン単位の繰り返し数が１０〜４０のものが好ましい。
【００１２】
式４で示される構成単位Ｄを形成することとなるビニル単量体には、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩がある。なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１３】
式５で示される構成単位Ｅを形成することとなるビニル単量体には、Ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び有機アミン塩がある。なかでもＰ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１４】
式６で示される構成単位Ｆを形成することとなるビニル単量体には、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜２０である、１）ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、２）ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、３）メトキシポリエトキシエチルアリルエーテル、４）メトキシポリエトキシエチルメタリルエーテルがある。なかでも、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し数が５〜１０である、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル及びポリエチレングリコールモノメタリルエーテルが好ましい。
【００１５】
式７で示される構成単位Ｇを形成することとなるビニル単量体には、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートがある。
【００１６】
本発明のセメント分散剤である水溶性ビニル共重合体は以上説明したような構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ、構成単位Ｄ、構成単位Ｅ、構成単位Ｆ及び構成単位Ｇから成るものであって、これらの全構成単位中、構成単位Ａと構成単位Ｂとの合計量が２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％、構成単位Ｂと構成単位Ｃとの合計量が２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、構成単位Ｄと構成単位Ｅとの合計量が５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、及び残部が構成単位Ｆと構成単位Ｇとであるものである。
【００１７】
また本発明のセメント分散剤である水溶性ビニル共重合体は、構成単位Ｂ／構成単位Ａの比率が１５／８５〜４０／６０（重量比）、好ましくは１５／８５〜３５／６５（重量比）、構成単位Ｃ／構成単位Ｂの比率が６４／３６〜８５／１５（重量比）、好ましくは７０／３０〜８５／１５（重量比）及び構成単位Ｅ／構成単位Ｄの比率が２５／７５〜７５／２５（重量比）、好ましくは４０／６０〜７５／２５（重量比）であるものである。
【００１８】
水溶性ビニル共重合体の各構成単位のなかでは、構成単位Ｂと構成単位Ｃとが類似構造を有し、また構成単位Ｄと構成単位Ｅとが類似構造を有する。類似構造を有するこれらの構成単位において、芳香族基を有する構成単位と芳香族基を有しない構成単位との比率が本発明のセメント分散剤の作用効果に大きく影響する。他の条件を充足することを前提として、芳香族基を有する構成単位Ｃ／芳香族基を有しない構成単位Ｂの比率及び芳香族基を有する構成単位Ｅ／芳香族基を有しない構成単位Ｄの比率が前記した範囲内にあれば、超高強度の硬化体を得るために水／結合材比を２５％以下に抑えたセメント配合物を調製する場合であっても、かかるセメント配合物に優れた流動性を与えることができ、また所期の超高強度を有し且つ乾燥収縮の小さい硬化体を得ることができる。
【００１９】
本発明における水溶性ビニル共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位Ａ〜構成単位Ｇを形成することとなる前記したようなビニル単量体を所定の共重合比率となるようにラジカル共重合することにより得られる。共重合方法としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことが重要である。より具体的には、先ず、各ビニル単量体を水に溶解し、各ビニル単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製する。次に、窒素ガス雰囲気下において、該水溶液にラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃で５〜８時間ラジカル共重合反応させて、水溶性ビニル共重合体を得ることができる。この際、用いるラジカル開始剤としては、共重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００２０】
かくして得られる水溶性ビニル共重合体としては、これをセメント分散剤として用いた場合のセメント配合物に与える流動性及び得られる硬化体の強度等その効果の発現の点で、数平均分子量２０００〜２００００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の範囲のものが好ましく、３０００〜１５０００の範囲のものが更に好ましい。
【００２１】
本発明のセメント用分散剤は以上説明したような水溶性ビニル共重合体から成るものであるが、その使用に際しては、合目的的に他の剤を併用することもできる。かかる他の剤としては、空気連行剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防水剤等が挙げられる。またその使用方法は、セメント配合物の調製時に練り混ぜ水と一緒に添加する方法、練り混ぜ後のセメント配合物に後添加する方法等、いずれでも良い。
【００２２】
本発明のセメント用分散剤は、セメント又はセメントと微粉末混和材料との組み合わせから成る結合材を用いて調製されるモルタルやコンクリートに使用することができる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、更にはフライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、各種混合セメント等が使用でき、また微粉末混和材料としてはシリカヒューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等が挙げられる。本発明のセメント用分散剤の使用量は通常、セメントまたはセメントと微粉末混和材料とから成る結合材に対し、固形分換算で０．１〜２．５重量％の範囲で使用される。本発明のセメント用分散剤は、セメント配合物中の結合材成分として特にシリカヒュームを混合して用いる場合に、水／結合材比の小さい超減水領域でも高い流動性を与え、また高い強度の硬化体を得ることができるという特長を有する。
【００２３】
本発明のセメント用分散剤を、結合材単位量が６００〜９００ｋｇ／ｍ３、特に７００〜８５０ｋｇ／ｍ３であり、且つ水／結合材比（重量比）が１２〜２５％、特に１５〜２０％という高度に減水されたセメント配合物に対して適用すると、かかるセメント配合物に高い流動性を与えると共に与えた流動性の経時的低下を小さくすることができ、また圧縮強度が１４００ｋｇｆ／ｃｍ２を超えるような超高強度の硬化体を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明の構成及び効果をより一層具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００２５】
【実施例】
試験区分１（セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・実施例１
メタクリル酸８０部（０．９３０モル）、メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝２３、ｎはオキシエチレン単位の繰り返し数、以下同じ）メタクリレート４０部（０．０３６モル）、フェノキシポリエトキシエチル（ｎ＝２０）メタクリレート１２０部（０．１１５モル）、メタリルスルホン酸ナトリウム３０部（０．１９０モル）、Ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部（０．０８０モル）、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）モノアリルエーテル６０部（０．１４８モル）、メチルアクリレート３２部（０．３７２モル）及びイオン交換水４００部を反応容器に仕込み、撹拌しながら溶解した。続いて３０％の水酸化ナトリウム水溶液１２４部を投入してメタクリル酸を中和し、反応系のｐＨを８．５に調整した。次に反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、反応系内を窒素置換した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２０％水溶液４０部を投入して重合を開始し、４時間反応した後、更に過硫酸アンモニウムの２０％水溶液２０部を投入し、３時間反応を継続して重合を完結した。そして酸性分解物を中和するため、３０％水酸化ナトリウム水溶液５部を投入し、完全中和して生成物を得た。得られた生成物の未反応モノマーを除くため、生成物の一部をエバポレーターで濃縮し、石油エーテル中に沈殿して濾別した後，真空乾燥して精製した水溶性ビニル共重合体Ｐ−１を得た。
【００２６】
水溶性ビニル共重合体Ｐ−１をＵＶ吸収、ＮＭＲ、原子吸光、熱分解ガスクロマトグラフィ、元素分析、ＧＰＣ、滴定等で分析したところ、カルボキシル価１６３、元素分析によるイオウ含有量２．０６％、ＵＶ吸光度によるＰ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有比率５．０％、フェノキシポリエトキシエチル（ｎ＝２０）メタクリレートの含有比率３０％であり、またＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラフィ、ＧＰＣ分析の結果より、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝２３）メタクリレート／フェノキシポリエトキシエチル（ｎ＝２０）メタクリレート／メタリルスルホン酸ナトリウム／Ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム／ポリエチレングリコール（ｎ＝８）モノアリルエーテル／メチルアクリレート＝２５／１０／３０／７／５／１５／８（重量比）の比率で構成された水溶性ビニル共重合体であって、数平均分子量４５００（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）であった。
【００２７】
・実施例２〜５及び比較例１〜１０
実施例１と同様にして、水溶性ビニル共重合体Ｐ−２〜Ｐ−５及び水溶性ビニル共重合体Ｒ−１〜Ｒ−１０を得た。各水溶性ビニル共重合体の内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００２８】
【表１】
0003559095.tif 000009
【００２９】
【表２】
0003559095.tif 000010
【００３０】
表１及び表２において、
Ａ−１〜Ｇ−１：それぞれ前記の式１〜式７で示される構成単位Ａ〜構成単位Ｇに相当する下記のビニル単量体
Ａ−１：メタクリル酸ナトリウム
Ａ−２：クロトン酸ナトリウム
Ｂ−１：メトキシポリエトキシエチル（ｎ＝２３）メタクリレート
Ｃ−１：フェノキシポリエトキシエチル（ｎ＝２０）メタクリレート
Ｃ−２：フェノキシポリエトキシエチル（ｎ＝１０）メタクリレート
Ｃ−３：フェニルメトキシポリエトキシエチル（ｎ＝４０）メタクリレート
Ｄ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム
Ｅ−１：Ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｆ−１：ポリエチレングリコール（ｎ＝８）モノアリルエーテル
Ｆ−２：ポリエチレングリコール（ｎ＝５）モノアリルエーテル
Ｇ−１：メチルアクリレート
構成単位Ａ相当＋構成単位Ｂ相当：各構成単位に相当するビニル単量体の全量中に占める構成単位Ａ相当のビニル単量体と構成単位Ｂ相当のビニル単量体との合計量の割合（％）
構成単位Ｂ相当＋構成単位Ｃ相当：各構成単位に相当するビニル単量体の全量中に占める構成単位Ｂ相当のビニル単量体と構成単位Ｃ相当のビニル単量体との合計量の割合（％）
構成単位Ｄ相当＋構成単位Ｅ相当：各構成単位に相当するビニル単量体の全量中に占める構成単位Ｄ相当のビニル単量体と構成単位Ｅ相当のビニル単量体との合計量の割合（％）
構成単位Ｆ相当＋構成単位Ｇ相当：各構成単位に相当するビニル単量体の全量中に占める構成単位Ｆ相当のビニル単量体と構成単位Ｇ相当のビニル単量体との合計量の割合（％）
構成単位Ｂ相当／構成単位Ａ相当：構成単位Ｂ相当のビニル単量体／構成単位Ａ相当のビニル単量体の重量比率
構成単位Ｃ相当／構成単位Ｂ相当：構成単位Ｃ相当のビニル単量体／構成単位Ｂ相当のビニル単量体の重量比率
構成単位Ｅ相当／構成単位Ｄ相当：構成単位Ｅ相当のビニル単量体／構成単位Ｄ相当のビニル単量体の重量比率
【００３１】
試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表３に記載した３種の調合条件で、５０リットルのパン型強制ミキサーに普通ポルトランドセメント、シリカヒューム、細骨材及び粗骨材を順次投入し、目標スランプが２５ｃｍ、目標空気量が１％となるようにセメント用分散剤として試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体及び消泡剤｛ポリオキシエチレン（６モル）／ポリオキシプロピレン（４０モル）ブロックオレイルエーテル｝を練り混ぜ水と共に投入して、２０℃で５分間練り混ぜ、コンクリートを調製した。使用したセメント用分散剤としての水溶性ビニル共重合体の種類及び添加量は表４及び表５に示した。
【００３２】
・評価
調製した各コンクリートについて、スランプ、空気量、凝結時間、材齡７日及び材齡２８日及び材齡９１日後の圧縮強度、材齢９１日後の乾燥収縮率を、それぞれＪＩＳ−Ａ１１０１、ＪＩＳ−Ａ１１２８、ＪＩＳ−Ａ６２０４附属書１、ＪＩＳ−Ａ１１０８、ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠して測定した。スランプについては、練りまぜ後、静置状態で６０分経過したものについても測定した。結果を表４及び表５に示した。
【００３３】
【表３】
0003559095.tif 000011
【００３４】
表３において、
結合材：セメント＋シリカヒューム
セメント：普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６）
シリカヒューム：エルケム社製のマイクロシリカ９４０Ｕ（比重＝２．２０）細骨材：大井川砂（比重＝２．６３、ＦＭ＝２．７１）
粗骨材：段戸産砕石（比重＝２．６１、ＦＭ＝６．６５）
【００３５】
【表４】
0003559095.tif 000012
【００３６】
【表５】
0003559095.tif 000013
【００３７】
表４及び表５において、
セメント分散剤の添加量：結合材に対する固形分比率（％）
消泡剤の添加量：試験Ｎｏ．２１の試験を除き、他の全ての試験Ｎｏ．の各試験で、結合材に対して０．０１重量％添加
＊１：ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩
＊２：スラリー化せず、練り混ぜ不可
【００３８】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、セメント配合物に、なかでも水／結合材比を極度に抑えたセメント配合物であってもこれに高い流動性を与え、同時に所期の強度を有し且つ乾燥収縮の小さい硬化体を得ることができるという効果がある。