(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料と、顕減色剤とを含み、可逆的に発色および消色を行い得る可逆性感熱記録材料において、
下記式（１）で示される顕減色剤と、
下記式（２）で示される顕減色剤が１：４〜４：１の割合で混合されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【化１】
0003566491.tif 000010
（１）
【化２】
0003566491.tif 000011
（２）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録材料に関し、特に画像の発色性および安定性の良好な可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、レーザ光などで加熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが反応し記録画像が得られるものが知られている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、一度形成した画像を消去してさらに新たな画像を形成することが不可能であるため、記録できる面積が限られている場合には記録可能な情報が制限された。
【０００４】
これに対して、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料を発色および消色させる顕減色剤から構成される可逆性感熱記録材料も知られている。顕減色剤の１つの例としてはロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物があり、熱エネルギーの制御により酸性基による発色または塩基性基による消色を発生させるものである。しかし、この方法では熱エネルギーの制御のみで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色濃度が得られず、また、消色が完全に行えない。したがって、十分な画像のコントラストが得られない。また、塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、経時的に発色部の濃度が低下する問題がある。
【０００５】
一方、顕減色剤のもう１つの例として長鎖アルキル基を持つフェノール性化合物又はフタル酸化合物があり、種々開発されている。しかし、画像の発色性および安定性の双方に優れた顕減色剤は知られていない。画像の安定性に優れた顕減色剤を使用すると、発色濃度と消去濃度の差が小さいものしか得られず、発色濃度を大きなものとした場合には十分に消去できないという問題があった。一方、発色性に優れた顕減色剤を使用すると、保存中に画像が消えてしまうという問題があり、特に湿度の高い状態で保存するとこの欠点が著しく現れた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑み、画像の安定性および発色性の両方に優れた可逆性感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ロイコ染料と、顕減色剤とを含み、可逆的に発色および消色を行い得る可逆性感熱記録材料において、下記式（１）で示される顕減色剤と、下記式（２）で示される顕減色剤を１：４〜４：１の割合で混合されていることを特徴とする。
【０００８】
【化３】
0003566491.tif 000002
（１）
【０００９】
【化４】
0003566491.tif 000003
（２）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下図面により本発明の可逆性感熱記録材料の実施の形態について説明する。
【００１１】
可逆性感熱記録媒体の一実施例が図１に示されている。
図１に示すように可逆性感熱記録媒体は、基材層１０上に可逆性感熱記録層１２、保護層１４がこの順で積層形成されている。
【００１２】
基材層１０は、可逆性感熱記録媒体の基材となる層であり、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。
【００１３】
保護層１４は、可逆性感熱記録媒体の表面を保護する層である。保護層１４は、紫外線硬化樹脂で構成でき、シリカ等が含有される。
【００１４】
可逆性感熱記録層１２は、たとえばロイコ染料、顕減色剤およびバインダー樹脂により構成され、熱によって可逆的に発色／消色を繰り返す層である。ロイコ染料は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体といわれるものである。
【００１５】
顕減色剤は、電子受容性化合物といわれるものであり、加熱後の冷却速度の違いによりロイコ染料に可逆的な色調変化を生じさせるものであり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物またはフタル酸化合物が用いられる。本発明では、顕減色剤は発色性が良好な顕減色剤と保存安定性が良好な顕減色剤とを１：４〜４：１の割合で混合したものを用いる。
【００１６】
発色性が良好な顕減色剤としては、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料のより多くが顕減色剤と反応させるようにするため、強い酸性基をもつ顕減色剤を使用するのが好ましい。このような顕減色剤としては１５０℃以下の融点をもつものが好ましい。発色性が良好な顕減色剤としては、下記式（１）および下記式（３）に示されたものを用いる。
【００１７】
【化５】
0003566491.tif 000004
（１）
【００１８】
ここで、Ｘ1は、上記のようにチオ尿素、尿素、チオアミド、アミドのいずれかである。また、n1は１１以上の整数である。
【００１９】
【化６】
0003566491.tif 000005
（３）
【００２０】
ここで、n2は１１以上の整数である。
【００２１】
保存安定性が良好な顕減色剤としては、可逆的な記録の機構には顕減色剤の結晶化が関与するといわれており、融点が低い顕減色剤では熱や湿度により溶融状態を採りやすいため、保存安定性の良いものとするには融点の高い顕減色剤を使用する方がよく、融点が１６０℃以上の顕減色剤が好ましい。保存安定性が良好な顕減色剤としては、下記式（２）に示されたものを用いる。
【００２２】
【化７】
0003566491.tif 000006
（２）
【００２３】
ここで、Ｘ2は、上記のようにn3が０または２のとき、アミド（−ＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン、ジアシルヒドラジンのいずれかであり、n3が１または３のとき、アミド（−ＮＨＣＯ−）、尿素、シュウ酸ジアミドのいずれかである。また、n4は１１以上の整数である。
【００２４】
次に、顕減色剤（電子受容性化合物）として好ましいものの具体例を挙げる。
【００２５】
発色性が良好な顕減色剤
上記式（１）におけるチオ尿素化合物としては、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ドデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-トリデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-テトラデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ペンタデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘキサデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘプタデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-オクタデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ノナデシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-イコシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘンイコシルチオ尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ドコシルチオ尿素が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）における尿素化合物としては、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ドデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-トリデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-テトラデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ペンタデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘキサデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘプタデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-オクタデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ノナデシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-イコシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘンイコシル尿素、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ドコシル尿素が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）におけるチオアミド化合物としては、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ドデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-トリデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-テトラデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ペンタデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘキサデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘプタデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-オクタデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ノナデシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-イコシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ヘンイコシルチオアミド、N-（p-ヒドロキシフェニル）-N'-n-ドコシルチオアミドが挙げられる。
【００２８】
上記式（１）におけるアミド化合物としては、4'- ヒドロキシトリデカンアニリド、4'- ヒドロキシテトラデカンアニリド、4'- ヒドロキシペンタデカンアニリド、4'- ヒドロキシヘキサデカンアニリド、4'- ヒドロキシヘプタデカンアニリド、4'- ヒドロキシオクタデカンアニリド、4'- ヒドロキシノナデカンアニリド、4'- ヒドロキシイコサンアニリド、4'- ヒドロキシヘンイコサンアニリド、4'- ヒドロキシドコサンアニリドが挙げられる。
【００２９】
上記式（３）の具体例としては、2-ドデシルテレフタル酸、2-トリデシルテレフタル酸、2-テトラデシルテレフタル酸、2-ペンタデシルテレフタル酸、2-ヘキサデシルテレフタル酸、2-ヘプタデシルテレフタル酸、2-オクタデシルテレフタル酸、2-ノナデシルテレフタル酸、2-イコシルテレフタル酸、2-ヘンイコシルテレフタル酸、2-ドコシルテレフタル酸が挙げられる。
【００３０】
保存安定性が良好な顕減色剤
上記式（２）において、n3=0または2 のとき、アミド化合物としては、N-ドデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-トリデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-テトラデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ペンタデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘキサデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘプタデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-オクタデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ノナデシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-イコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ヘンイコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ドコシル（p-ヒドロキシフェニル）アミド、N-ドデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-トリデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-テトラデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-ペンタデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-ヘキサデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-ヘプタデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-オクタデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-ノナデシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-イコシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-ヘンイコシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミド、N-ドコシル［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］アミドが挙げられる。
【００３１】
上記式（２）において、n3=0または2 のとき、ジアシルアミン化合物としては、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- トリデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- テトラデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ペンタデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘキサデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘプタデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- オクタデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ノナデカノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- イコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ヘンイコサノイルアミン、N-（p-ヒドロキシベンゾイル）-N- ドコサノイルアミンが挙げられる。
【００３２】
上記式（２）において、n3=0または2 のとき、ジアシルヒドラジン化合物としては、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-トリデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-テトラデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ペンタデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘキサデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘプタデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-オクタデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ノナデカノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-イコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ヘンイコサノヒドラジド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピオノ］-N'-ドコサノヒドラジドが挙げられる。
【００３３】
上記式（２）において、n3=1または3 のとき、アミド化合物としては、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ドデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- トリデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- テトラデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ペンタデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘキサデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘプタデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- オクタデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ノナデシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- イコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ヘンイコシルアミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-n- ドコシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ドデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- トリデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- テトラデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ペンタデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ヘキサデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ヘプタデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- オクタデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ノナデシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- イコシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ヘンイコシルアミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-n- ドコシルアミドが挙げられる。
【００３４】
上記式（２）において、n3=1または3 のとき、尿素化合物としては、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-テトラデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ペンタデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘキサデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ノナデシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-イコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘンイコシル尿素、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドコシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ドデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-トリデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-テトラデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ペンタデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ヘキサデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ヘプタデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-オクタデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ノナデシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-イコシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ヘンイコシル尿素、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ドコシル尿素が挙げられる。
【００３５】
上記式（２）において、n3=1または3 のとき、シュウ酸ジアミド化合物としては、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-トリデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-テトラデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ペンタデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘキサデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘプタデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-オクタデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ノナデシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-イコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ヘンイコシルオキサミド、N-［（p-ヒドロキシフェニル）メチル］-N'-n-ドコシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ドデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-トリデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-テトラデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ペンタデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ヘキサデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ヘプタデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-オクタデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ノナデシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-イコシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ヘンイコシルオキサミド、N-［3-（p-ヒドロキシフェニル）プロピル］-N'-n-ドコシルオキサミドが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるロイコ染料（電子供与性染料前駆体）としては一般に感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３８】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３９】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４０】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００４１】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００４２】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等
【００４３】
前記ロイコ染料はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
バインダー樹脂としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなどがあげられ、特にロイコ染料および顕減色剤の分散性にすぐれ、書き換え耐久性にすぐれた可逆性感熱記録層が得られるため、熱可塑性樹脂の分子内に二重結合を導入して、紫外線または電子線硬化性とした樹脂、具体的には塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル重合させた樹脂が使用できる。
【００４５】
可逆性感熱記録材料において、発色を行うには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、消色を行うには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーターからの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に冷却速度が遅く、ロイコ染料と顕減色剤の相分離状態（消色状態）になる。一方、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却（固化）が始まる為、ロイコ染料と顕減色剤の混合状態（発色状態）を発現させることができる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００４６】
本実施形態によれば、可逆性感熱記録層１２は発色性が良好な顕減色剤と保存安定性が良好な顕減色剤とを混合して形成されているので、発色性および保存安定性の双方に優れている。
【００４７】
次に具体的な実施例を説明する。
（１）実施例１
厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルムを基材として用い、下記の可逆性感熱記録層用塗料を用いて基材上に可逆性感熱記録層を形成した。
【００４８】
0003566491.tif 000007
【００４９】
上記の可逆性感熱記録層用塗料を容器に入れ、２ｍｍφジルコニアビーズを加えてペイントシェーカーで１時間分散した。これをワイヤーバーで塗布し、８０℃で５分間乾燥して乾燥膜厚６μｍの可逆性感熱記録層を形成した。
【００５０】
次に下記の保護層用塗料を用いて、可逆性感熱記録層上に保護層を形成した。
保護層用塗料：
紫外線硬化型アクリル塗料
（大日本インキ化学工業（株）商品名C3-374(NV.75%)
【００５１】
上記の保護層用塗料をワイヤーバーで塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、３０ｍ／秒の速度で１６０Ｗ／ｃｍの紫外線を照射して硬化させた。これにより２μｍの乾燥膜厚の保護層を形成した。
【００５２】
（２）実施例２
上記の実施例１において、顕減色剤（Ａ）と（Ｂ）とを２：２の割合で混合した。その他の構成は実施例１と同様である。
【００５３】
（３）実施例３
上記の実施例１において、顕減色剤（Ａ）と（Ｂ）とを１：３の割合で混合した。その他の構成は実施例１と同様である。
【００５４】
（４）比較例１
上記の実施例１において、顕減色剤（Ａ）と（Ｂ）とを４：０の割合で混合した。すなわち、顕減色剤（Ａ）のみを使用した。その他の構成は実施例１と同様である。
【００５５】
（５）比較例２
上記の実施例１において、顕減色剤（Ａ）と（Ｂ）とを０：４の割合で混合した。すなわち、顕減色剤（Ｂ）のみを使用した。その他の構成は実施例１と同様である。
【００５６】
次に、本発明に係る実施例４〜６を具体的に説明する。
（６）実施例４
実施例４では、上記の実施例１において、顕減色剤（Ａ）（Ｂ）を使用したことに代えて、下記の顕減色剤（Ｃ）（Ｂ）を使用した。
（Ｃ）発色性の良好な顕減色剤
N-(4- ヒドロキシフェニル)-N'-n- オクタデシル尿素
（Ｂ）保存安定性の良好な顕減色剤
N-[3-(4- ヒドロキシフェニル)-N'-n- オクタデカノヒドラジド
（Ｃ）と（Ｂ）を３：１の割合で混合した。
（Ｃ）（Ｂ）の合計で  ４重量部
その他の構成は実施例１と同様である。
【００５７】
（７）実施例５
上記の実施例４において、顕減色剤（Ｃ）と（Ｂ）とを２：２の割合で混合した。その他の構成は実施例４と同様である。
【００５８】
（８）実施例６
上記の実施例４において、顕減色剤（Ｃ）と（Ｂ）とを１：３の割合で混合した。その他の構成は実施例４と同様である。
【００５９】
（９）比較例３
上記の実施例４において、顕減色剤（Ｃ）と（Ｂ）とを４：０の割合で混合した。すなわち、顕減色剤（Ｃ）のみを使用した。その他の構成は実施例４と同様である。
【００６０】
（１０）比較例４
上記の実施例４において、顕減色剤（Ｃ）と（Ｂ）とを０：４の割合で混合した。すなわち、顕減色剤（Ｂ）のみを使用した。その他の構成は実施例４と同様である。
【００６１】
上記の実施例１〜３および比較例１、２について発色性および保存安定性について試験を行った結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003566491.tif 000008
【００６３】
また、上記の実施例４〜６および比較例３、４について発色性および保存安定性について試験を行った結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003566491.tif 000009
【００６５】
表１および表２において、印字は８dot/mmのサーマルヘッドを使用し、印字エネルギー0.5mJ/dotで印字した。印字の消去は熱板圧着により１１０℃、１Kg/cm2、３秒間行った。また、濃度測定はマクベスＲＤ−９１８を使用して行った。耐温湿性試験は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気中に２４時間放置することにより行った。耐光性試験は照度３０００Lux、蛍光灯光を２４時間照射することにより行った。
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜３は印字濃度、消去濃度が良好で、耐温湿性試験後および耐光性試験後の残存印字濃度も良好であった。これに対し、比較例１は印字濃度、消去濃度は良好であったが、耐温湿性試験後の残存印字濃度は劣化が大きかった。また、比較例２は耐温湿性試験後および耐光性試験後の残存印字濃度はおおむね良好であったが、印字濃度が十分でなかった。
【００６７】
このように表１の結果から、顕減色剤（Ａ）（Ｂ）を３：１ないし１：３の割合で混合して用いた場合には印字濃度、消去濃度および耐温湿性試験、耐光性試験後の残存印字濃度が良好であるが、顕減色剤（Ａ）または（Ｂ）のみを用いた場合には印字濃度、消去濃度および耐温湿性試験、耐光性試験後の残存印字濃度のいずれかが不良となっている。したがって、顕減色剤（Ａ）（Ｂ）を混合することにより発色性および保存安定性の双方を良好とすることができる。
【００６８】
また、表２に示すように、実施例４〜６は印字濃度、消去濃度が良好で、耐温湿性試験後および耐光性試験後の残存印字濃度も良好であった。これに対し、比較例３は印字濃度、消去濃度は良好であったが、耐温湿性試験後の残存印字濃度は劣化が大きかった。また、比較例４は耐温湿性試験後および耐光性試験後の残存印字濃度はおおむね良好であったが、印字濃度が十分でなかった。
【００６９】
このように表２の結果から、顕減色剤（Ｃ）（Ｂ）を３：１ないし１：３の割合で混合して用いた場合には印字濃度、消去濃度および耐温湿性試験、耐光性試験後の残存印字濃度が良好であるが、顕減色剤（Ｃ）または（Ｂ）のみを用いた場合には印字濃度、消去濃度および耐温湿性試験、耐光性試験後の残存印字濃度のいずれかが不良となっている。したがって、顕減色剤（Ｃ）（Ｂ）を混合することにより発色性および保存安定性の双方を良好とすることができる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、式（１）で示される顕減色剤と式（２）で示される顕減色剤が１：４〜４：１の割合で混合されているから、発色性および保存安定性の双方に優れた可逆性感熱記録材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による可逆性感熱記録媒体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  基材層
１２  可逆性感熱記録層
１４  保護層
【図１】
0003566491.tif 000012