(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
【数１】
0003559449.tif 000008
（但し、式中の□は組成欠陥、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ＊  はマンガン、亜鉛から選択された一種類以上の２価金属元素、ＬｎはＥｕ以外の一種類以上の希土類元素を表し、ｎ、ｍ、ｌ、αは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２
０＜α＜０．５
０．０００１≦ｍ≦０．１
０．０００１≦ｌ≦０．１            ）
で表される水熱合成による水酸化物ＳｒＡｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の斜方晶系構造を有する単一相、これを含む混合相、又は該斜方晶系構造で結晶性の低い相からなるＥｕ２＋を賦活してなる斜方晶系水酸化物蓄光体。
【請求項２】
組成式が、
（Ｍ１−ｎ−ｍ−ｌ  Ｍ＊ｎＥｕｍ  Ｌｎｌ）Ａｌ３  Ｏ５（ＯＨ）
（但し、式中のＭはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ＊  はマンガン、亜鉛から選択された一種類以上の２価金属元素、ＬｎはＥｕ以外の一種類以上の希土類元素を表し、ｎ、ｍ、ｌは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２
０．０００１≦ｍ≦０．１
０．０００１≦ｌ≦０．１            ）
で表される水熱合成による水酸化物ＳｒＡｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の斜方晶系構造を有する単一相、これを含む混合相、又は該斜方晶系構造で結晶性の低い相からなるＥｕ２＋を賦活してなる水酸化物蓄光体。
【請求項３】
請求項１に記載の斜方晶系水酸化物蓄光体を製造する方法であって、
出発原料として、組成式におけるＭを含む化合物、Ｍ＊  を含む化合物、Ａｌを含む化合物、Ｓｉを含む化合物ないしケイ素、Ｅｕ２＋を含む化合物及びＬｎを含む化合物を用い、それらについて水熱合成を行い、水熱反応を経て得られた耐水性に優れた高輝度長残光性Ｅｕ２＋賦活斜方晶系水酸化物蓄光体を製造することを特徴とする斜方晶系水酸化物蓄光体の製造法。
【請求項４】
請求項２に記載の水酸化物蓄光体を製造する方法であって、
出発原料として、組成式におけるＭを含む化合物、Ｍ＊  を含む化合物、Ａｌを含む化合物、Ｅｕ２＋を含む化合物及びＬｎを含む化合物を用い、それらについて水熱合成を行い、水熱反応を経て得られた耐水性に優れた高輝度長残光性Ｅｕ２＋賦活斜方晶系水酸化物蓄光体を製造することを特徴とする斜方晶系水酸化物蓄光体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化物ＳｒＡｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の斜方晶系構造を有する、若しくは該斜方晶系構造で結晶性の低い微粒子のＥｕ２＋を賦活してなる耐水性に優れた高輝度長残光性の蓄光体、及び水熱合成による該蓄光体の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、耐候性に優れ、屋内や屋外、更には水中などの暗所において、電子線、紫外線、可視光、あるいはそれらの複数による励起で高輝度長残光性を示し、特に、耐水性と実用面での有効性を配慮した微粒子化、比表面積の飛躍的な改善を行った水酸化物ＳｒＡｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の斜方晶系構造を有する、若しくは該斜方晶系構造の結晶性の低い微粒子からなるＥｕ２＋主賦活の高輝度長残光性蓄光体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、粒子エネルギー、電子、光など、何らかの外部刺激によって励起され、発光するものを指すが、励起を停止した後も引き続き発光を持続することのできる残光性の発光体を、ここでは「蓄光体」と呼ぶ。こうした蓄光体は、各種表示の多様化や高機能化に伴って、多色化や長残光性に優れたものが要求され、更に実用的には耐候性の向上が求められている。
【０００３】
無機材料として、硫化物系とストロンチウムアルミネートなどの酸素酸塩系の蓄光性の有る発光体が既に報告されている。硫化物系蛍光体としては、例えば、青色発光の（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ３＋蛍光体、黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ２＋蛍光体、赤色発光の（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体などがある。一方、酸素酸塩系蓄光体としては、例えば、Ｅｕで賦活された化学式ＳｒＡｌ２  Ｏ４  で表されるストロンチウムアルミネート（米国特許第３２９４６９９号明細書、１９６６年）があり、これは５２０ｎｍ付近に最大発光強度を持つ黄緑色蛍光体である。特に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１８巻、９３０頁（１９７１年）に報告されているスタッフドトリジマイト構造を有したＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ２＋蛍光体は、長い残光性を示す。これはＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に比べれば、かなり長い残光性を示すが、優れた耐候性や多色化の要求を満足するものではない点が指摘される。
【０００４】
さらに、中国特許公開ＣＮ１０５３８０７Ａ号（１９９１年８月）には、アルミニウムストロンチウム長残光性蛍光材料が開示されている。その組成式は、ｍ（Ｓｒ１−ｘ＊Ｅｕｘ＊）Ｏ・ｎＡｌ２  Ｏ４  ・ｙＢ２  Ｏ３  （ここで、１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．１１≦ｘ＊  ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．３５）である。
これらの長残光性蛍光体は、輝度を改善したものの、蓄光体としての実用レベルに十分なものではない。
【０００５】
このような問題に対処し、本発明者は、元素周期表においてアルカリ土類金属元素を含む酸化物と、アルミニウムケイ酸塩化合物を中心に、新しい組成をもつ発光体に関して種々検討を進めてきたところ、特定組成のアルカリ土類金属元素を含む酸化物とアルミニウムケイ酸塩との反応生成物に関し、Ｅｕ２＋で賦活又はＥｕ２＋とＬｎ希土類元素で賦活することによって、組成式が、
（Ｍ１−ｎ−ｍ−ｌ  Ｍ＊ｎＥｕｍ  Ｌｎｌ）  （Ａｌ１−ｘ  Ｓｉ３／４ ｘ  □１／４ ｘ）２  Ｏ４
（ここで、□は組成欠損、、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ＊  はマンガン、亜鉛から選択された一種類以上の２価金属元素、、ＬｎはＥｕ以外の一種類以上の希土類元素）で表わされる、耐熱、耐水性に優れる青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸化合物系蓄光体が得られることを見出した（特願平９−２３８９６６号）。
【０００６】
しかし、上記の蛍光体や蓄光体は、発光輝度と残光特性が粉体の粒度分布に関係し、粒度が細かくなるほど、発光輝度と残光特性が低下するという経験則に合致するものである。さらに、これらの蛍光体や蓄光体は、高温焼結を経て固相反応した後、機械的な手段で粉砕し、分級することより作製されるため、粉砕・分級プロセスにおいて、不純物の混入などのおそれがあり、それが発光輝度と残光特性が低下する原因ともなる。
つまり、以下の点において、上記の蛍光体や蓄光体は微粒子化に対して必ずしも満足できるものとは限らない。
【０００７】
１．これらの長残光性蛍光体や蓄光体は、粒子を焼結することによって得られるので、実用上、ほとんどの場合、焼結体あるいは擬塊状焼結粉体で、これを微粉にしなければならない。経験的には、蛍光体の発光輝度及び残光特性は粒子径が小さいほど低下し、特に、２μｍ以下の微粒子ではほとんど光らない。
２．上記の微粉化プロセスの中で、不純物の混入により、蛍光体の外見色や発光輝度及び残光特性が度々劣化する。
３．インク、塗料に混合して使用する応用分野では、綺麗に印刷するため、平滑な表面が望まれ、数ミクロンの粒径であることが必要不可欠である。又、同時に、発光輝度も高く、耐水性に優れ、有機系や無機系の溶媒中で安定でなければならない。
【０００８】
そして、産業上、特に印刷、インク、塗料関連の技術分野からは、発光輝度と残光特性の低下がなく、１０μｍ以下の粒径からなる微粒子の蓄光体粉末が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、高温焼結を経て固相反応した蓄光体をある粒度まで粉砕し、オートクレーブなどの高温高圧化学反応容器を用いて、水溶液中温度１００℃〜５００℃で、高圧の水熱条件下で種々の水熱反応実験を行い、鋭意検討を進めてきたところ、斜方晶系構造に属するＥｕ２＋を賦活した水酸化物蓄光体が、耐水性に優れ、微粒子または結晶性の低いごく微粒なものでも高輝度長残光性の青緑色発光を行うことを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる知見に基づくものであって、斜方晶系構造を有し、Ｅｕ２＋を賦活した水酸化物蓄光体であって、耐水性に優れた微粒子からなるところの、高輝度長残光性を有する水酸化物蓄光体を提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の斜方晶系水酸化物蓄光体は、基本的には、組成式が、
【数２】
0003559449.tif 000002
【００１２】
（但し、式中の□は組成欠陥、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ＊  はマンガン、亜鉛から選択された一種類以上の２価金属元素、ＬｎはＥｕ以外の一種類以上の希土類元素を表し、ｎ、ｍ、ｌ、αは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２
０＜α＜０．５
０．０００１≦ｍ≦０．１
０．０００１≦ｌ≦０．１            ）
で表される水熱合成による水酸化物ＳｒＡｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の斜方晶系構造を有する蓄光体として構成され、それを単一相、それを含む混合相、又は該斜方晶系構造で結晶性の低い相からなるＥｕ２＋を賦活したものとして構成できるものである。
【００１３】
上記蓄光体は、電子線、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある紫外線又は可視光、あるいはそれらの複数により励起後、室温もしくは少なくとも室温以上の温度域に加熱昇温する時に、熱ルミネッセンス（蛍光）の性質を維持するものであり、耐水性に優れ、微粒子または結晶性の低いごく微粒なものでも高輝度長残光性の青緑色発光を行うものである。
【００１４】
また、本発明に係る上記斜方晶系水酸化物蓄光体の製造方法は、水熱反応の出発原料として、上記組成式（１）  又は（２）  におけるＭを含む化合物、Ｍ＊  を含む化合物、Ａｌを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｅｕ２＋を含む化合物及びＬｎを含む化合物を用い、それらの水熱合成により水熱反応を経て得られた上記組成式におけるＥｕ２＋を賦活することによって行われるものである。
【００１５】
更に具体的に説明すると、本発明に係る斜方晶系構造を有するＥｕ２＋を賦活した高輝度長残光性水酸化物蓄光体の製造においては、上記Ｍ元素を含む化合物、Ｍ＊  元素を含む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｓｉ元素を含む化合物、Ｅｕ及びＬｎを含む化合物を、
【数３】
0003559449.tif 000003
【００１６】
（但し、式中の□、Ｍ、Ｍ＊  及びＬｎについては同上。ｎ、ｍ、ｌ、ｚ、αは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２
０．８≦ｚ≦２．０
０≦α＜０．５
０．０００１≦ｍ≦０．１
０．０００１≦ｌ≦０．１              ）
【００１７】
で表わされる組成式の割合で混合した原料粉末を、炭酸ナトリウム又は酸化ホウ素と共に、還元性雰囲気において１０００〜１４００℃の条件で焼成した後、粉砕し、原料としてのスラリーを調製する。又は、Ｍ２＋を含む化合物、Ｍ＊２＋  を含む化合物、Ａｌ３＋を含む化合物、Ｓｉ４＋を含む化合物、Ｅｕ２＋を含む化合物、Ｌｎ３＋を含む化合物を、所定比（組成式（１）  又は（２）  で示す化合物になるように）で混合し、スラリーを調製する。
これらのスラリーは、スラリー濃度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％にあり、溶液のｐＨが、２．０〜１２．０になるように調整する。ｐＨの調整には、ＮａＯＨ，ＮＨ４  ＯＨ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３  ，Ｈ３  ＰＯ４  ，ＮａＦ、その他、溶液中のＨ＋  ，ＯＨ−  有効イオン濃度を調整できるものを用いることができる。
【００１８】
水熱合成は、オートクレーブ等の高温高圧化学反応容器において、１００℃〜５００℃の温度で、５００ｋｇ／ｃｍ２  までの圧力で、１〜４８時間反応を行わせることができる。得られた生成物は、それを洗浄、濾過し、８０〜１００℃で乾燥することにより、上記微粒子または結晶性の低いごく微粒な高輝度長残光性水酸化物蓄光体を得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の高輝度長残光性水酸化物蓄光体は、水酸化物ＳｒＡｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の斜方晶系構造を有し、若しくは該斜方晶系構造で結晶性の低い微粒子のＥｕ２＋を賦活してなり、耐水性に優れ、微粒子または結晶性の低い微粒においても高輝度長残光性を示し、電子線、２２０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線、可視光、あるいはそれらの複数による励起後に、当該蓄光体を室温もしくは室温以上に加熱昇温するときに、熱ルミネッセンス（蛍光）を示すものである。
【００２０】
更に具体的に説明すると、蓄光体の母体構成成分は、組成式が、前記（１）  又は（２）  式で表されるもので、構成成分中にあるアルカリ土類金属元素Ｍ（特に、Ｍ＝Ｓｒがもっとも良い。）の一部を、２価金属元素Ｍ＊  で示すマンガンあるいは亜鉛置換すると、残光特性は低下するが、発光輝度を向上させることができる。Ｍ＊  置換量ｎ（モル値）は、０≦ｎ≦０．２、好ましくは、０≦ｎ≦０．０５の範囲とするのがよく、これにより所望の条件を満足するが、０．２を超えて置換すると、残光性のみならず発光輝度の向上の効果が低くなる。
【００２１】
また、高輝度長残光性水酸化物蓄光体に含まれるＥｕ２＋の組成を決める前記ｍの値は、０．０００１≦ｍ≦０．１、好ましくは０．００１≦ｍ≦０．０１であることが望まれ、ｍが０．０００１未満では発光中心となるイオン量が少なく、十分な発光輝度が得られないことを確かめている。また、ｍが０．１を超えると発光中心イオン間の相互作用に伴う濃度消光が起こるとともに、目的以外の化合物の副生成物が生じ、得られた蓄光体粉末の輝度が著しく低下する。
Ｅｕ２＋と共に、賦活剤としてＤｙ３＋やＹ３＋などの希土類元素Ｌｎを用いる場合には、前記ｌの値は、０．０００１≦ｌ≦０．１、好ましくは０．００１≦ｌ≦０．０３が適している。特に、例えば、Ｅｕ２＋とＤｙ３＋とＹ３＋のように三つ又はそれ以上の希土類元素を共用すると、高輝度長残光性の効果が大きい。
【００２２】
組成式中のＳｉＯ２  ないしケイ素の含有量を決める前記αの値（モル値）は、０＜α≦０．５の範囲にあり、固溶するＳｉ量の増加に伴って電荷収支をとる必要から、□で表している母体構成組成に欠損が生ずる。この欠陥構造の形成が蓄光体の発光輝度、残光特性に寄与できる。そこで、０．００１≦α≦０．２５の範囲が好ましく、この範囲、特に上記０＜α≦０．５を超えると残光特性と輝度が低下する。また、組成式中のＳｉＯ２  の量が多くなると、蓄光体の発光の挙動が明らかに変化し、最大発光波長がさらに紫外域にシフトする。
【００２３】
水熱反応の出発原料を高温焼結する際に、フラックスとして加えるホウ酸は、一部Ａｌ元素と固溶置換して、残光性を改善することがあるが、その置換量は、０．００１モルを超えることはない。また、過剰のホウ酸が存在しても、未反応量が増えるのみで、水熱反応の時、これが溶液中に溶け出し、粒成長の促進に関わる。よって、微粒子の水熱反応生成物を得るには過剰のホウ酸の含有する出発原料が好ましい。
【００２４】
上記高温焼結した蓄光体は、３００μｍ以下に粉砕し、水溶液中に入れ、スラリー濃度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％に、溶液のｐＨが２．０〜１２．０になるように調整する。スラリー濃度がこれより低いと、反応物濃度が薄いため、反応性が悪く、収率も少ない。逆に、これより高いと、撹拌に対する摩擦が大きくなったり、反応が不充分になったり、反応時間が長くなる。また、ｐＨは５〜１０が特に好ましい。この範囲で合成されたものは、最も微粒化され、輝度も残光性もよい。ｐＨ調整には、ＮａＯＨ，ＮＨ４  ＯＨ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３  ，Ｈ３  ＰＯ４  ，ＮａＦ，その他の溶液中のＨ＋  ，ＯＨ−  有効イオン濃度を調整できる酸ないしはアルカリの内、どれを用いても良く、また複数のものを組み合わせて用いても構わない。また、ｐＨ調整をしなくても、水熱反応を行った結果は、斜方晶系構造に帰属する水酸化物を合成できる。
得られた水酸化物の生成物については、ｐＨ調整の時導入した余分なＮａ＋  ，Ｃｌ−  ，Ｆ−  などのイオンを洗浄、濾過するのが望ましいが、洗浄しなくても、輝度と残光特性に大きな影響を与えない。微粒な斜方晶結晶の凝集や粒成長を防ぐには、これらを８０〜１００℃で乾燥することが好ましい。
【００２５】
本発明の高輝度長残光性水酸化物蓄光体は、一般的には、次のようにして合成される。
Ｍ元素を含む化合物、Ｍ＊  元素を含む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｓｉ元素を含む化合物ないしケイ素、及びＥｕ元素を含む化合物を、前記組成式の所定量での割合で混合し、得られた原料粉末を、一旦還元性雰囲気において１０００〜１４００℃の条件で焼成した後、３００μｍ以下に粉砕して水熱合成の原料とする。
次に、粉砕した蓄光体粉末を水溶液に入れ、スラリー濃度を１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％に、溶液のｐＨを２．０〜１２．０に調整する。水熱合成は、一般的には、高温高圧化学反応容器（オートクレーブ）を用いて、１００℃〜５００℃の温度、５００ｋｇ／ｃｍ２  までの圧力で、１〜４８時間反応させる。この水熱合成は、以下の実施例では、自生圧において行っているが、通常の量産において用いられる各種手段、例えばアルゴンガスを圧縮して導入するなどの手段を用いて、５００ｋｇ／ｃｍ２  またはそれ以上（例えば、２０００ｋｇ／ｃｍ２  程度まで）に加圧して反応を促進させ、反応時間を短縮させることができる。得られた生成物は、洗浄、濾過し、８０〜１００℃で乾燥することにより所期の蓄光体を得る。この蓄光体は、それを単一相、それを含む混合相等として利用できるものである。
【００２６】
本発明の高輝度長残光性水酸化物蓄光体は、上記水熱合成により、さらに表面改質することができる。たとえば、インクや塗料に混合する際に求められる溶液中の安定性、施工性として、水酸化物蓄光体を有機複合化することにより、有機系溶媒においても分散性を改善できる。
また、本発明の実施例等で得られた蓄光体の平均粒子径は７．６〜９．３μｍ程度であり、これはインク等において要求されている１０μｍ以下を達成できるものである。
【００２７】
得られた水酸化物蓄光体粉末についての各種性能測定においては、蓄光体：ポリエステル樹脂を、１：２（重量比）の割合で均一混合したものを、シート状等に成型、乾燥し、試料とした。これを光遮断２４時間後、１５Ｗ白色蛍光灯を用いて、１００ｍｍの距離で３０分間試料を照射し、暗室にてその発光強度の経時変化を測定した。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を示し、更に詳しくこの発明について説明する。
［実施例１］
Ｓｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  Ａｌ２．９７０  Ｓｉ０．０２２  Ｏ５  （ＯＨ）の水酸化物蓄光体を得るために、後述する比較例１の場合と同じ化学組成（Ｓｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  ）Ｏ・１．５（Ａｌ１．９８Ｓｉ０．０１５  Ｏ３  ）をもつ３００μｍ以下の粉末状蓄光体５０ｇを出発原料として、それを蒸留水２００ｍｌ中に入れ、希硝酸を添加し、スラリーのｐＨを６．０に調整した後、高温高圧化学反応容器（オートクレーブ）を用いて、１５０℃で、２時間、自生圧８．６ｋｇ／ｃｍ２  で水熱反応させた。得られた生成物を洗浄、濾過し、８０℃で乾燥した。
【００２９】
乾燥した粉末につき、粉末Ｘ線回折法による相同定を行った。図１に、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のパターンを示す。また、表１に水熱生成物の粉末Ｘ線回折での格子面間隔値を示す。これは斜方晶構造を持つＳｒＡｌ３  Ｏ５  ＯＨ化合物に同形であり、格子定数を求めた結果、ａ＝８．５１８Å，ｂ＝２４．６７０Å，ｃ＝４．８９６Åとなった。
【００３０】
【表１】
0003559449.tif 000004
【００３１】
この水酸化物蓄光体について、２４０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを測定したところ、水熱前の出発原料と同じ、最大発光強度を与えるピークは４８６ｎｍ付近に位置し、青緑色に発光した。
表２に、水熱前の蓄光体粉末の嵩密度、発光強度、ＢＥＴ比表面積を１００とした場合の水熱後の各々の相対値を示す。この表２のＣに示すように、水熱処理後には、水熱処理前の蓄光体と比べ、ごく細かく、嵩密度が半分以下になり、ＢＥＴ比表面積が２０倍程度大きくなることがわかった。
【００３２】
【表２】
0003559449.tif 000005
【００３３】
［実施例２］
Ｓｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  Ａｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の水酸化物蓄光体を得るために、後述する比較例２の場合と同じ化学組成（Ｓｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  Ａｌ２  Ｏ４  ）をもつ６３μｍ以下の粉末状蓄光体５０ｇを出発原料として、それを蒸留水２００ｍｌ中に入れ、稀塩酸を添加してスラリーのｐＨを８．３に調整した後、高温高圧化学反応容器（オートクレーブ）を用いて、２００℃で、１０時間、自生圧１１．３ｋｇ／ｃｍ２  で水熱反応させた。得られた生成物が、白色のものと、黄色の粒子状のものに別れたので、これを分離、洗浄、濾過し、８０℃で乾燥した。
【００３４】
上記の乾燥でできた２種類の粉末について、粉末Ｘ線回折法による相同定を行った。
図２の（ｂ）に白色状の、同図（ｃ）に黄色粒子状の生成物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のパターンを示す。また、比較のため、水熱前の粉末Ｘ線回折のパターンを図２の（ａ）に示す。黄色の粒子状の生成物は、立方晶系のＳｒ３  Ａｌ２（ＯＨ）１２  に帰属する。そして、図２の（ｂ）に示すように、白色のものが斜方晶系構造に属するＳｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  Ａｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の結晶性の低い微粒子であり、（ｈｋｌ）が（０２０）のピークにおいて、２θが１１度〜１７度に及ぶことがわかった。
【００３５】
また、この白色の微粒子について、赤外吸収とＴＧ分析を行った。その赤外吸収結果を図３に、ＴＧ分析結果を図４（ｂ）に示す。比較のため、水熱前のＴＧ分析結果を図４の（ａ）に示す。図３の赤外吸収では、ＯＨ基の挙動が確認できた。また、図４では、白色の微粒子試料における４００℃〜５００℃の間での水酸化物の脱水が観察された。
図５の（ａ）に白色の微粒子試料のＳＥＭ写真を、図５の（ｂ）に水熱前の試料のＳＥＭ写真を示す。これらの写真に示すように、本発明の水熱合成により得られた水酸化物蓄光体は、固相反応で得られないほどの微粒子であり、その凝集体の平均粒径が７．６μｍであった。
【００３６】
上記両粒子の発光強度の経時変化を測定したところ、白色の斜方晶構造に属するＳｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  Ａｌ３  Ｏ５（ＯＨ）  の微粒子は良く発光したが、立方晶系の黄色の粒子（Ｓｒ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｙ）３  Ａｌ２（ＯＨ）１２  には弱々しい発光しか見られなかった。
また、前記表２のＡに示すように、水熱後の相対嵩密度、相対発光強度、相対ＢＥＴ比表面積は、水熱前の蓄光体と比べて、ごく細かく、嵩密度が１１．５％になり、ＢＥＴ比表面積が１５５．３ｍ２  ／ｇとなり、３００倍ほど大きくなった。
【００３７】
更に、図６の（ａ）として、白い微粒子の励起スペクトルを示し、２４０ｎｍの紫外線により励起した同試料の発光スペクトルを図６の（ｂ）として示す。比較のために、水熱前の励起スペクトルと、２５０ｎｍの紫外線により励起した同試料の発光スペクトルを図７の（ａ）及び（ｂ）に示す。
これらの図より、水熱前の試料は最大発光強度を与えるピークが５１３ｎｍにあるのに対して、水熱後の白い微粒子では最大発光強度を与えるピークが４８６ｎｍ付近に位置する青緑色発光であることがわかる。
【００３８】
［実施例３］
後述する比較例３で得られた１０６μｍ以下の粉末状蓄光体５０ｇを出発原料として、それを蒸留水２００ｍｌに入れ、ｐＨを調整しないまま、高温高圧化学反応容器（オートクレーブ）を用いて、１８０℃、５時間自生圧で水熱反応を行った。得られた生成物を洗浄、濾過し、８０℃で乾燥してた。
【００３９】
乾燥した種類の粉末を粉末Ｘ線回折法による相同定を行った。図８に、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折のパターンを示し、表３にその格子面間隔距離を示す。これも斜方晶構造を持ち、格子定数がａ＝８．５１２Å，ｂ＝２４．７８８Å，ｃ＝４．８９３Åとなった。
この水酸化物蓄光体は、２４０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを測定したところ、最大発光強度を与えるピークは、４８５ｎｍ付近に位置する青緑色発光性蓄光体である。
また、前記表２のＢに示すように、水熱前の蓄光体と比べ、ごく細かく、嵩密度が３分の１以下になった。
【００４０】
【表３】
0003559449.tif 000006
【００４１】
［実施例４］  耐水テスト
耐水性については、実施例と比較例の３０μｍ以下に粉砕した蓄光体粉末を各１０ｇ秤量し、それを容量３００ｍｌのビーカーに２００ｍｌの蒸留水とともに入れ、マグネットスタラーで２時間撹拌し、４０℃、８０℃で１００時間を保持した。その温水処理前後における輝度を測定し、輝度の減少率を求めた。その結果に関し、温水処理前の輝度を１００とした場合の温水処理後の相対輝度を表４に示す。温水処理後の輝度がほぼ変わらず、水溶液中においても安定し、耐水性に優れることがわかった。
【００４２】
【表４】
0003559449.tif 000007
【００４３】
［比較例１］
（Ｓｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  ）Ｏ・１．５（Ａｌ１．９８Ｓｉ０．０１５  Ｏ３  ）の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＨ３  ＢＯ３  を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量の蒸留水を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合した。
ＳｒＣＯ３                              ７２．４８０ｇ
Ａｌ２  Ｏ３                              ７５．６９９ｇ
ＳｉＯ２                                  ０．６７６ｇ
Ｅｕ２  Ｏ３                                ０．４４０ｇ
Ｄｙ２  Ｏ３                                  ０．７４６ｇ
Ｙ２  Ｏ３                                      ０．２８２ｇ
Ｈ３  ＢＯ３                                ７．５１５ｇ
【００４４】
それを１００℃で乾燥することによって得られた混合粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ２  の荷重で、８０ｍｍ角の金型成型器を用いて成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で２時間焼成し、冷却した後、アルミナ乳鉢で細かく粉砕し、再び金型成型器を用いて成型し、一回目と同じ条件で再度焼成することにより蓄光体の試料を得た。
３６０ｎｍの紫外線により励起したこの試料の最大発光強度を与えるピークは、４９０ｎｍ付近に位置し、青緑色発光性蓄光体であることがわかった。
得られた青緑色発光性蓄光体を３００μｍ以下に粉砕し、水熱反応の原料とした。この比較例１の蓄光体の性質等については、実施例１等との比較において既に説明している。
【００４５】
［比較例２］
Ｓｒ０．９８２  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  Ａｌ２  Ｏ４  の化学組成をもつ蓄光体を、下記の通り作製した。フラックスとして、Ｈ３  ＢＯ３  を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量し、適量の蒸留水を加えてボールミルにて２０時間湿式混合した。
ＳｒＣＯ３                              ７２．４８０ｇ
Ａｌ２  Ｏ３                              ５０．９７９ｇ
Ｅｕ２  Ｏ３                                ０．４４０ｇ
Ｄｙ２  Ｏ３                                  ０．７４６ｇ
Ｙ２  Ｏ３                                      ０．２８２ｇ
Ｈ３  ＢＯ３                                  ３．７０４ｇ
【００４６】
それを１００℃で乾燥することによって得られた混合粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ２  の荷重で、８０ｍｍ角の金型成型器を用いて成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１４００℃で２時間焼成し、冷却した後、アルミナ乳鉢で細かく粉砕することにより得られた。
図２（ａ）は、この合成した比較例２の粉砕Ｘ線回折を行った結果のＸＲＤパターンを示すものである。これは単斜晶系のスタッフドトリジマイト型構造に帰属するものである。
３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の最大発光強度を与えるピークは、５１３ｎｍ付近に位置し、黄緑色発光性蓄光体であることがわかった。
得られた黄緑色発光性蓄光体は、６３μｍ以下に粉砕し、水熱反応の原料とした。この比較例２の蓄光体の性質等については、実施例との比較において既に説明している。
【００４７】
［比較例３］
（Ｓｒ０．９７２  Ｍｎ０．０１Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ｙ０．００５  ）Ｏ・１．２（Ａｌ１．９２Ｓｉ０．０６Ｏ３  ）の化学組成をもつ蓄光体を、下記の通り作製した。フラックスとして、Ｈ３  ＢＯ３  を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量し、適量の蒸留水を加えてボールミルにて２０時間湿式混合した。
ＳｒＣＯ３                              ７１．７４７ｇ
ＭｎＯ２                    ０．４３５ｇ
Ａｌ２  Ｏ３                              ５８．７３０ｇ
ＳｉＯ２                                  ２．１６３ｇ
Ｅｕ２  Ｏ３                                ０．４４０ｇ
Ｄｙ２  Ｏ３                                  ０．７４６ｇ
Ｙ２  Ｏ３                                      ０．２８２ｇ
Ｈ３  ＢＯ３                                ６．６３０ｇ
【００４８】
それを１００℃で乾燥することによって得られた混合粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ２  の荷重で、８０ｍｍ角の金型成型器を用いて成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１２８０℃で３時間焼成し、冷却した後、アルミナ乳鉢で細かく粉砕し、再び金型成型器を用いて成型し、一回目と同じ条件で再度焼成することにより比較例３の蓄光体試料を得た。
２４０ｎｍの紫外線により励起した試料の最大発光強度を与えるピークは、４９０ｎｍ付近に位置し、これが青緑色発光性蓄光体であることがわかった。
得られた青緑色発光性蓄光体を１０６μｍ以下に粉砕し、水熱反応の原料とした。この比較例３の蓄光体の性質等については、実施例との比較において既に説明している。
【００４９】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明の高輝度長残光性水酸化物蓄光体によれば、比表面積が高温焼結の固相反応で得られた酸化物蓄光体より約１０〜３００倍大きく、特に耐水性が飛躍的に改善されて、水性溶液中の安定性が優れ、インクや塗料などの応用分野においても実用性に富むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の蓄光体粉末Ｘ線回折パターンを示す線図である。
【図２】本発明の実施例２の蓄光体粉末Ｘ線回折パターンを示す線図で、（ａ）は水熱前、（ｂ）は水熱後の白色状の生成物、（ｃ）は水熱後の黄色粒子状の生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す線図である。
【図３】本発明の実施例２の白色試料の赤外吸収図である。
【図４】（ａ）は本発明の実施例２の白色試料の熱天秤分析図、（ｂ）は同実施例２の水熱合成前試料（比較例２）の熱天秤分析図である。
【図５】（ａ）は本発明の実施例２の白色試料の微粒子の、（ｂ）はその水熱前の試料についての図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】（ａ）は本発明の実施例２の白色試料の励起波長図、（ｂ）は同発光波長図である。
【図７】（ａ）は本発明の実施例２の水熱合成前試料の励起波長図、（ｂ）は同発光波長図である。
【図８】本発明の実施例３の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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