(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ｉ）
【化１】
0003561921.tif 000024
（式中、ｋは１〜３の整数を表わし、ｎは２〜５の整数を表わし、ｍは０又は１を表わし、ＸはＨ又はＦを表わす。）で表わされる化合物を含有し（２）誘電異方性の小さい化合物すなわち誘電異方性が−２〜１である化合物を含有する液晶組成物において、該誘電異方性の小さい化合物が一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＸ）
【化２】
0003561921.tif 000025
【化３】
0003561921.tif 000026
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ2は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ3及びＲ4は各々独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａは１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｘ1はＣＨ3又はＨを表わし、Ｘ2はＨ又はＦを表わす。）で表わされる化合物から成る群から選ばれる化合物からなることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
請求項１記載のネマチック液晶組成物を用いたスーパー・ツイステッド・ネマチック液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び該組成物を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示セルの代表的なものにＴＮ−ＬＣＤ（ツイステッド・ネマチック−液晶表示装置）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。
【０００３】
近年ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い一画面に表示される情報量が増大しており、コントラスト及び視野角等の表示品位面から特にワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高時分割駆動の要求に応えられる方式として、シェファー（Ｓｃｈｅｆｆｅｒ）等［ＳＩＤ  ’８５  Ｄｉｇｅｓｔ，  Ｐ．１２０  （１９８５）］あるいは衣川等［ＳＩＤ  ’８６  Ｄｉｇｅｓｔ，  Ｐ．１２２  （１９８６）］によってＳＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−ＬＣＤが開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤやＳＴＮ−ＬＣＤは依然として、特に液晶材料の化学的安定性、液晶表示装置の低電圧駆動性、プレチルト角に係わる表示性能、作製時歩留まりの向上等種々の課題を有している。
【０００５】
例えば、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター等の情報量の多いＳＴＮ−ＬＣＤには高時分割数で、良好な駆動特性を要求されるが、時分割数の増大は駆動電圧の上昇を引き起こし、駆動回路に大きな影響を与える。これを低減させる一つの方法として、例えば、誘電異方性の大きな液晶材料を用いて駆動電圧を低下させる方法が知られており、このような液晶材料としては、エステル系、ビフェニル系等の化合物がある。
【０００６】
しかしながら、このような液晶材料の多くは、液晶材料の粘性を増加させて良好な応答特性を得ることを困難にさせたり、あるいは各画素毎のキャパシタンス成分を増加させるものであり、表示可能な駆動周波数範囲を狭め、これによりクロストークを発生させる等の問題を有している。
【０００７】
一方、低電圧で駆動可能な従来の液晶材料の場合、一般的に、調製された初期あるいは促進テスト後の抵抗値が低いことが知られているが、この様な液晶材料の低い抵抗値は、時分割数の増大により表示画面のちらつきやコントラストの低下等を引き起こす原因となり、好ましくなかった。
【０００８】
更に、情報量の増加による暗い画質を補う目的で、ＳＴＮ−ＬＣＤにはバックライトを補助光源として利用することが一般的である。このために、バックライト方式のＳＴＮ−ＬＣＤに用いられる液晶材料には、耐熱性及び耐光性等の化学的安定性が新たに要求されている。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、特にＳＴＮ−ＬＣＤ用液晶材料として、しきい値電圧が低く、しかも化学的安定性の高いネマチック液晶組成物を提供することにあり、また、この液晶組成物を用いた高時分割特性を有する液晶表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
0003561921.tif 000002
【００１２】
（式中、ｋは１〜３の整数を表わし、ｎは２〜５の整数を表わし、ｍは０又は１を表わし、ＸはＨ又はＦを表わす。）
で表わされる化合物及び（２）一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）
【００１３】
【化５】
0003561921.tif 000003
【００１４】
【化６】
0003561921.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ３及びＲ４は各々独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａは１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｘ１はＣＨ３又はＨを表わし、Ｘ２はＨ又はＦを表わす。）
で表わされる化合物から成る群から選ばれる化合物
を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１６】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的なものの例（Ｎｏ．１〜６）とその相転移温度を下記第１表に、また、一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）で表わされる化合物の代表的なものの例（Ｎｏ．７〜３８）と、その相転移温度を下記第２表及び第３表に掲げる。
【００１７】
【表１】
0003561921.tif 000005
【００１８】
【表２】
0003561921.tif 000006
【００１９】
【表３】
0003561921.tif 000007
【００２０】
（表中、ｍ．ｐ．は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ．ｐ．は液晶相から等方性液体相に相転移する温度を表わす。）
本発明の液晶組成物の特徴の一つは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する点にある。本発明者らは、この一般式（Ｉ）の化合物がネマチック液晶材料の応答速度を悪化させることなく駆動電圧を低減する効果を有することを初めて見い出した。更に、一般式（Ｉ）の化合物は、表示特性に重要な液晶材料の弾性定数にも有用なものであり、特に弾性定数Ｋ１１を効果的に低減できる効果を有し、これにより大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を示すネマチック液晶組成物を調製可能とするものである。
【００２１】
更に、一般式（Ｉ）の化合物は、その末端基に一般式
【００２２】
【化７】
ＣｋＨ２ｋ＋１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−
（上記中、ｋは１〜３の整数を表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。）
で表わされるアルコキシアルキル基を有することにより、より優れた効果を示し得るのである。もし、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の類似構造を有する化合物、例えば、一般式（Ｉ）における末端基がアルキル基である化合物、あるいはｎが６以上である化合物の場合、このような効果は現れないか又は極めて小さなものとなる。また、一般式（Ｉ）において、ｎが１である化合物、特にｋが１であり、ｍが１である化合物の場合、通常の保存状態でも化学変化を生じやすく、また特にｋが４以上である化合物の場合、液晶性が著しく低下してしまう等の問題を有している。
【００２３】
このことは、一般式（Ｉ）における側鎖基のわずかな違いが無視され得ない結果をもたらすものであり、本発明において見いだされた驚くべき事実である。
このことを明らかにするために、以下の実験を行った。
【００２４】
現在汎用されている化合物からなる母体液晶として、下記混合液晶（Ａ）及び混合液晶（Ｂ）を調製した。
尚、混合液晶（Ａ）は、本発明に係わる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物からなるものである。
【００２５】
【化８】
0003561921.tif 000008
【００２６】
【化９】
0003561921.tif 000009
【００２７】
次いで、上記混合液晶（Ａ）７０重量％及び第１表中の本発明に係わるＮｏ．１、２、３又は４の化合物３０重量％からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３９、４０、４１及び４２を各々調製した。
【００２８】
また、比較のために下記第４表に示した本発明外の類似構造を有する式（ａ）の化合物３０重量％及び混合液晶（Ａ）７０重量％からなるネマチック液晶組成物（ｃ）も同様に調製した。
【００２９】
これらの液晶組成物について、ネマチック相−等方性液体相転移温度ＴＮ−Ｉ、誘電異方性△ε、複屈折率△ｎ、弾性定数Ｋ１１、Ｋ３３、セル厚８μｍのＴＮ−ＬＣＤを構成したときのしきい値電圧Ｖｔｈ（Ｖ）を測定した。この結果を下記第５表に示す。
【００３０】
また、混合液晶（Ｂ）８０重量％及び第１表中の本発明に係わるＮｏ．６又は下記第４表に示した本発明外の類似構造を有する比較の式（ｂ）の化合物２０重量％からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．４３及び（ｄ）を各々調製し、これらの液晶組成物についても同様に測定した。この結果を下記第６表に示す。
【００３１】
【表４】
0003561921.tif 000010
【００３２】
【表５】
0003561921.tif 000011
【００３３】
【表６】
0003561921.tif 000012
この結果から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネマチック液晶材料の駆動電圧を低減させる効果を有し、更に弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を大きくさせ、ＳＴＮ−ＬＣＤに有用な液晶材料の調製を可能とさせるものであることが明らかとなった。
【００３４】
本発明の液晶組成物において、一般式（Ｉ）の化合物を１０〜７５重量％の範囲で含有することが好ましく、３０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物とともに、一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することにより、上記のような効果を維持向上するものである。
【００３６】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）で表わされる化合物は、誘電異方性が小さい化合物であり、一般的には、液晶材料に添加した場合に、そのしきい値電圧を上昇させてしまう欠点を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と組み合わせて用いることにより、十分に低い駆動電圧で動作できるネマチック液晶組成物を調製することが可能である。
【００３７】
また、このうちの特に一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物は、ネマチック液晶材料に要求される複屈折率△ｎを容易に最適化することができ、液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比等を増加させ、ＳＴＮ−ＬＣＤの表示特性に必要な大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１、あるいはＴＮ−ＬＣＤに必要な小さな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を得られるものであり、多くの情報を表示することが可能であり、ネマチック相の温度範囲を特に低温側に拡大させる効果を有し、液晶表示装置の操作可能な温度範囲を広げることができ、ネマチック液晶組成物の粘性を向上させるものであり、高速応答の液晶表示装置を得ることができる。
【００３８】
本発明の液晶組成物において、一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を各々０〜４０重量％の範囲で含有することが好ましく、総量では１０〜７０重量％の範囲が好ましく、３０〜６０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、特に一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＸ）で表わされる化合物は、ネマチック液晶組成物に要求される複屈折率△ｎや弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１を調整できる化合物であり、液晶表示装置の色むらの低減や、表示特性の改善に有用なものであり、特にネマチック相の温度範囲を高温側に拡大させる効果を有し、液晶表示装置の操作可能な温度範囲を広げ、ネマチック液晶組成物の粘性を悪化させないので、高速応答の液晶表示装置を得ることができる。
【００４０】
本発明の液晶組成物において、一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＸ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を各々０〜２５重量％の範囲で含有することが好ましく、総量では５〜５０重量％の範囲が好ましく、１０〜４０重量％が特に好ましい。
【００４１】
勿論、本発明の液晶組成物は、より高度の液晶表示装置に適した特性を必要とされる場合には、（１）一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物及び（２）一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を併用することがより好ましく、これによって優れた表示特性を有するネマチック液晶組成物が得られ、ＳＴＮ−ＬＣＤやＴＮ−ＬＣＤの材料として好ましいものである。
【００４２】
本発明の液晶組成物は、上記以外の特性を改善する目的で、通常この分野で液晶材料として認識される他のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを適時混合して使用することができる。この様な液晶化合物の例を以下に挙げる。
【００４３】
【化１０】
0003561921.tif 000013
【００４４】
（上記中、Ｒはアルキル基又はアルコキシル基を表わし、Ｘ’はＨ又はＦを表わす。）
【００４５】
更に、本発明の液晶組成物は、（１）一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び（２）一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することにより、より大きなプレチルト角を形成できる効果も認められる。具体的には、一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）で表わされる化合物だけでは、形成されるプレチルト角に特段の効果を示さないが、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物では大きなプレチルト角が形成される。
【００４６】
この効果は、一般式（Ｉ）の化合物の末端基に一般式
【００４７】
【化１１】
ＣｋＨ２ｋ＋１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−
（上記中、ｋは１〜３の整数を表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。）
で表わされるアルコキシアルキル基を有することによるものであり、もし、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の類似構造を有する化合物、例えば、一般式（Ｉ）における末端基がアルキル基である化合物の場合には、この効果は現れないか又は劣るものである。
【００４８】
この様にして見いだされた高いプレチルト角を形成する効果は、ストライプ・ドメインが顕著に発生しにくくなり、ＳＴＮーＬＣＤの作製時の歩止まりを向上させるのに有用である。また、しきい値電圧の低減や急峻性の改良ができ、ＴＮーＬＣＤの時分割駆動特性を向上させるのに優れたものである。
【００４９】
以上詳細に述べてきたように、本発明のネマチック液晶組成物は、しきい値電圧が低く、良好な応答速度を示し、しかも化学的安定性の高いネマチック液晶組成物である。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、高時分割特性に有用な優れた高速応答性、時分割数の増大による表示画面のちらつきやクロストークを改善し、情報量の多いＳＴＮ−ＬＣＤに適したものであり、優れた耐熱性及び耐光性により種々の環境下で使用される液晶表示素子に有用なものである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例における「％」は『重量％』を表わす。
【００５１】
（実施例１）
【００５２】
【化１２】
0003561921.tif 000014
【００５３】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．４４を調製した。この液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）、誘電異方性（△ε）屈折率の異方性（△ｎ）及び８μｍのセル厚のＴＮ−ＬＣＤにおけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は、以下の通りであった。
【００５４】
ＴＮ−Ｉ    ：    ７６．６    ℃
Δε    ：    １３．２
Δｎ    ：      ０．１０８
Ｖｔｈ    ：      １．２４  Ｖ
【００５５】
また、この液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テスト、及び１０時間の紫外線照射促進テスト「ＳＵＮＴＥＳＴ」（オリジナルハナウ社製）後の液晶組成物の比抵抗を測定した。この結果は以下の通りであった。
【００５６】
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ７×１０１１Ω・ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ２×１０１１Ω・ｃｍ
【００５７】
（実施例２）
【００５８】
【化１３】
0003561921.tif 000015
【００５９】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．４５を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：    ７１．４    ℃
Δε          ：    １４．３
Δｎ          ：      ０．１１０
Ｖｔｈ          ：      １．２７  Ｖ
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ７×１０１１Ω・ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ３×１０１１Ω・ｃｍ
【００６０】
（実施例３）
【００６１】
【化１４】
0003561921.tif 000016
【００６２】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．４６を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：    ８１．０    ℃
Δε          ：    １３．６
Δｎ          ：      ０．１０２
Ｖｔｈ          ：      １．４０  Ｖ
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ７×１０１１Ω・ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ３×１０１１Ω・ｃｍ
【００６３】
（実施例４）
【００６４】
【化１５】
0003561921.tif 000017
【００６５】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．４７を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：    ７０．６    ℃
Δε          ：    １３．８
Δｎ          ：      ０．１７０
Ｖｔｈ          ：      １．３３  Ｖ
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ８×１０１１Ω・ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ４×１０１１Ω・ｃｍ
【００６６】
（実施例５）
【００６７】
【化１６】
0003561921.tif 000018
【００６８】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．４８を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：  １００．０    ℃
Δε          ：      ８．９
Δｎ          ：      ０．１７０
Ｖｔｈ          ：      １．９８  Ｖ
【００６９】
（実施例６）
【００７０】
【化１７】
0003561921.tif 000019
【００７１】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．４９を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：    ９７．９    ℃
Δε          ：    １０．９
Δｎ          ：      ０．１８１
Ｖｔｈ          ：      １．７０  Ｖ
【００７２】
（実施例７）
【００７３】
【化１８】
0003561921.tif 000020
【００７４】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．５０を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：  １００．２    ℃
Δε          ：    １１．８
Δｎ          ：      ０．２０１
Ｖｔｈ          ：      １．７３  Ｖ
【００７５】
（実施例８）
【００７６】
【化１９】
0003561921.tif 000021
【００７７】
から成るネマチック液晶組成物Ｎｏ．５１を調製し、実施例１と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。また、８μｍのセル厚のＴＮ−ＬＣＤにおける立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる応答時間（τｒ＝τｄ）も測定した。その結果は以下の通りであった。
【００７８】
ＴＮ−Ｉ          ：    ６６．３    ℃
Δε          ：      ９．８
Δｎ          ：      ０．０９７
Ｖｔｈ          ：      １．３６  Ｖ
τｒ＝τｄ        ：    ４９．９    ミリ秒
【００７９】
（比較例１）
【００８０】
【化２０】
0003561921.tif 000022
【００８１】
から成る混合液晶（ｅ）を調製し、実施例８と同様にして各物性値及び表示特性を測定した。その結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ          ：    ６８．４    ℃
Δε          ：      ８．６
Δｎ          ：      ０．０９８
Ｖｔｈ          ：      １．５５  Ｖ
τｒ＝τｄ        ：    ５５．５    ミリ秒
上記実施例８のほうが、比較例１と比べて、速応答性に優れ、低電圧で表示が可能であることが理解できる。
【００８２】
（実施例９）
実施例８及び比較例１の各液晶材料にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加したＮｏ．５２と（ｆ）の混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー１５０」の有機膜をラビングして形成した配向膜をゆうしたツイスト角２２０°のＳＴＮ−ＬＣＤ表示用セルに各々注入し、表示特性を測定した。その結果を第７表に示した。
【００８３】
なお、カイラル物質は、カイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。電圧無印加時における表示セルの透過率を０％とし十分に高い印加電圧における透過率を１００％としたとき、第６表中のＶＴＨは透過率が２０％となる電圧を、γは透過率が８０％となる電圧ＶＳＡＴとＶＴＨの比（ＶＳＡＴ／ＶＴＨ）を、Ｎｍａｘは時分割駆動線数［（γ２＋１）／（γ２ー１）］２を表わす。
【００８４】
【表７】
0003561921.tif 000023
上記実施例８の混合液晶の方が、比較例１と比べて、高時分割数で駆動ができ、低電圧で表示が可能であることが理解できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、しきい値電圧が低く、良好な応答速度を示し、しかも化学的安定性の高いネマチック液晶組成物である。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、高時分割特性に有用な優れた高速応答性、時分割数の増大による表示画面のちらつきやクロストークを改善でき、優れた耐熱性及び耐光性により、種々の環境下で使用される情報量の多い液晶表示素子に有用なものである。