(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、ベイナイトのラス幅、マルテンサイトのラス幅およびフェライト亜結晶粒の粒径の平均が３μｍ以下であることを特徴とする高温強度に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．９％を超え、かつ平均結晶粒径が５μｍ以上である長時間クリープ強度に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４質量％以上で、かつ平均結晶粒径が１５０μｍ以下である低温靱性に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、ベイナイトのラス幅、マルテンサイトのラス幅およびフェライト亜結晶粒の粒径の平均が３μｍ以下であること、ならびに固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．９％を超え、かつ平均結晶粒径が５μｍ以上であることを特徴とする高温強度および長時間クリープ強度に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、ベイナイトのラス幅、マルテンサイトのラス幅およびフェライト亜結晶粒の粒径の平均が３μｍ以下であること、ならびに粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４質量％以上で、かつ平均結晶粒径が１５０μｍ以下である高温強度および低温靱性に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項６】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．９％を超え、かつ平均結晶粒径が５μｍ以上、１５０μｍ以下であること、および粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４質量％以上であることを特徴とする長時間クリープ強度および低温靱性に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項７】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下およびＣｕ：０．５％以下の１種または２種、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、ベイナイトのラス幅、マルテンサイトのラス幅およびフェライト亜結晶粒の粒径の平均が３μｍ以下であること、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．９％を超え、かつ平均結晶粒径が５μｍ以上、１５０μｍ以下であること、および粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４質量％以上で、かつ平均結晶粒径がであることを特徴とする高温強度、長時間クリープ強度および低温靱性に優れた低合金耐熱鋼。
【請求項８】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなる鋼をオーステナイト温度域で加工した後、３００℃以下に冷却し、その後１，０００℃／ｈ以下の昇温速度でオーステナイト温度域まで加熱して焼ならしを行い、次いで１，０００℃／ｈ以下の昇温速度で「Ａｃ１点−５０℃」からＡｃ１点までの温度域に加熱して焼戻しすることを特徴とする請求項１から７までのいずれかに記載の耐熱鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、原子力、化学工業などの分野で特に５００℃以上の高温で使用するのに適した耐熱鋼に関する。本発明の耐熱鋼は、上記の用途に必要な全ての特性を備えるものであるが、特に高温強度、長時間クリープ強度および低温靱性の少なくとも一つが著しく優れていることを特徴とする。本発明の耐熱鋼は、例えば、熱交換器用管、配管用管等に使用するの特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、化学工業、原子力用等の高温耐熱耐圧部材としては、オーステナイトステンレス鋼、Ｃｒ含有量が９〜１２％の高Ｃｒフェライト鋼、Ｃｒ含有量が３．５％以下の低Ｃｒ−Ｍｏ系フェライト鋼および炭素鋼が用いられている。中でも、２．２５％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼に代表される低合金耐熱鋼は安価であるため使用環境に応じて多量に使用されている（本明細書において成分含有量に関する％はすべて質量％である）。
【０００３】
数％のＣｒを含有する低合金耐熱鋼は、一般に焼戻しベイナイト、焼戻しマルテンサイトなどのいわゆるフェライト系の組織からなる。近年、この低合金鋼をベースにＭｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂなどを添加して高温強度を高め、且つ靱性を改善した低合金耐熱鋼が、例えば特開平４−２６８０４０号公報、特公平６−２９２６号公報、同６−６７７１号公報、特開平８−３２５６６９号公報、同１０−４６２９０号公報等によって数多く提案されている。
【０００４】
ボイラの設計基準では、例えば、高温域でもクリープ現象が殆ど問題にならない温度域においては引張強度（使用温度における引張強度：高温強度と呼ぶ）が重視され、クリープ現象が問題になる温度域、例えば５２０℃以上では長時間のクリープ強度が重視される。
【０００５】
Ｖ，Ｎｂなどの析出強化元素を添加すると高温強度および長時間のクリープ強度が向上することは、従来から知られている。しかしながら、高温強度とクリープ強度とは、強化機構が異なるので、これらの二特性が同時に改善されるとは限らない。また、これらの析出強化元素は、低温靱性の低下を招くので、製品の形状や肉厚によっては使用が制限される。
【０００６】
フェライト系耐熱鋼においては、高温強度や短時間クリープ強度が高くても、低い負荷応力で長時間（例えば１０，０００時間を超える期間）高温に曝されるとクリープ強度が大きく低下することがある。このような長時間でのクリープ強度の低下は、短時間のクリープ試験（例えば破断時間が３，０００時間程度になるような条件での試験）の結果からは予想できない。つまり、未使用状態または短時間使用された状態で、材料が十分な強度を持っていても、長時間の使用では強度が低下する可能性があるということである。従って、１０，０００時間を超えるような長時間クリープ強度が高くなければ、耐熱構造材料としての用途は限られたものとなる。
【０００７】
前記の公報で提案されているような従来の低合金耐熱鋼は、上記長時間クリープ強度の安定性の面で不十分であり、また、高温強度および低温靱性の面でも改良の余地がある。特に、高温強度、長時間クリープ強度および低温靱性の全てを兼ね備えさせた低合金耐熱鋼は未だ開発されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来、低合金耐熱鋼の使用が制限されていた分野でオーステナイトステンレス鋼および高Ｃｒフェライト鋼に代えて使用できる安価な耐熱鋼を提供することを課題としてなされたもので、その目的は、Ｃｒ含有量が３％以下の低合金鋼の利点を生かし、５００℃〜６００℃といった温度域で使用する耐熱材料としての基本的な特性を備えた上で、さらに高温強度、長時間クリープ強度および低温靱性の中の一つまたはそれ以上が特に優れた耐熱鋼、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、低合金鋼の高温強度をはじめとする様々な性質を支配する要因を明らかにする目的で種々の実験を重ねた結果、以下の知見を得た。
（１）高温強度について
（１）−１．ベイナイトやマルテンサイトからなるフェライト系耐熱鋼の引張強度は、高温では大きく低下する。しかしながら焼戻し軟化抵抗を高めることにより高温強度の向上が可能である。
【００１０】
（１）−２．焼戻し軟化抵抗の向上にはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、等の析出強化元素や固溶強化元素の添加が有効である。
【００１１】
（１）−３．これらの元素のうち、ＭｏとＷは、従来、ほぼ同等の効果を有すると考えられてきた。しかしながら、焼戻し軟化抵抗の向上には、Ｗの効果がより大きく、Ｗの添加量が多いほど、高温強度が向上する。
【００１２】
（１）−４．ベイナイトやマルテンサイトからなるフェライト系耐熱鋼の組織においては、旧オーステナイト粒内にさらにラスまたは亜結晶粒といった小単位が存在する。焼戻し軟化抵抗は、ラス（ｌａｔｈ）または亜結晶粒の微細化により向上する。なお、ここでいうラスとはマルテンサイトまたはベイナイトを構成する小単位であり、亜結晶粒とは焼戻し処理によって形成されるフェライトの亜結晶粒である（後述の図１０参照）。
（２）長時間クリープ強度について
（２）−１．例えばボイラチューブとして高温で長時間使用される耐熱鋼では、長時間のクリープ強度を一層高める材質設計が必要である。しかしながら、析出強化元素や固溶強化元素を多く添加しても、長時間使用中にクリープ強度が低下する場合がある。
【００１３】
（２）−２．長時間クリープ強度の低下は、ＷおよびＭｏの析出を抑制し、固溶したＷおよび固溶Ｍｏの合計量（以下、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量と記す）を保持することにより防止できる。但し、たとえ固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量が十分であっても、結晶粒が細かくなると、クリープ強度が低下する。すなわち、クリープ強度の向上には、高温で長時間、ＷおよびＭｏの析出を抑え、結晶粒径を微細にする成分設計が必要である。
【００１４】
（２）−３．ＷはＭｏに比べて析出速度が遅く、より長時間、固溶状態で存在できるため、Ｍｏに比べＷ添加の方が有効である。
【００１５】
（２）−４．ＷおよびＭｏの析出は、Ｍｎ含有量の低減およびＶの添加により抑えられる。
（３）低温靱性について
（３）−１．例えば、厚肉部材や形状が複雑な部位に用いる鋼材では、特に低温靱性を考慮した材質設計が必要である。
【００１６】
（３）−２．低温靱性が劣化した材料では、粒界の固溶Ｗと固溶Ｍｏの合計濃度の減少、即ち、粒界上の固溶Ｗと固溶Ｍｏの合計量（即ち、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量）の欠乏が認められる。粒界上での固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量の減少を防ぐと、低温靱性が改善できる。低温靱性の改善に有効な粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量は０．４％を以上である。
なお、粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量とは、析出物を含まない濃度であって、粒界を挟んだ±０．５μｍの範囲内の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を意味する。
【００１７】
（３）−３．低温靱性は、窒素含有量を高めること（高Ｎ化）によりさらに改善できる。これはＮｂＮの析出量が増加し、結晶粒の粗大化が抑えられるからである。
【００１８】
（３）−４．低温靱性の改善に有効な粒径は、平均粒径で１５０μｍ以下である。
【００１９】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたもので、本発明の耐熱鋼の特徴は次のとおりである。
【００２０】
（Ａ）化学組成（成分含有量に関する％は、質量％である。）
Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．７％以下、Ｃｒ：１．５〜３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｗ：１〜３％、Ｖ：０．０５〜０．３５％、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．００２〜０．０３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、Ａｌ：０．０３％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下、Ｆｅ及び不純物：残部。
【００２１】
これらの成分のうち、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｒは、必ずしも積極的に添加しなくてもよい。添加しない場合の含有量は通常の不純物レベルである。ただし、それぞれ特有の作用効果を持つので、鋼の使用目的に応じて、上記の上限値以下の範囲で含有させてもよい。その場合の作用効果および望ましい含有量については後述する。
（Ｂ）金属組織その他
（Ｂ）−１．特に高い高温強度を特徴とする鋼では、ベイナイトおよびマルテンサイトのラス幅ならびに亜結晶粒の粒径の平均が３μｍ以下。
【００２２】
（Ｂ）−２．特に高い長時間クリープ強度を特徴とする鋼では、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．９％を超え、かつ平均結晶粒径が５μｍ以上。
（Ｂ）−３．特に優れた低温靱性を特徴とする鋼では、粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４％以上で、かつ平均結晶粒径が１５０μｍ以下。
【００２３】
本発明の鋼は、上記の特徴（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３を、それぞれ単独で備えてもよく、また、これらの複数を組み合わせて備えてもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明鋼の化学組成と金属組織について詳しく説明する。
（Ａ）化学組成
Ｃ：０．０３〜０．１５％
ＣはＣｒ，Ｆｅ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂおよび必要に応じて添加されるＴｉと結合して高温強度に寄与するとともに、それ自身がオーステナイト安定化元素であるから、マルテンサイトまたは／およびベイナイト組織を形成するのに重要である。Ｃ量が０．０３％未満ではこれらの効果が得られず、また、結晶粒の粗大化を誘引し、靱性を損なう。一方、Ｃ含有量が０．１５％を超えると炭化物が過剰に析出し、鋼が硬化して加工性、溶接性を損なう。さらに、固溶強化元素として添加するＷやＭｏの析出を助長し、これらの固溶量が減少する。したがって、Ｃの適正含有量は０．０３〜０．１５％である。望ましいのは０．０４〜０．１２％、さらに望ましいのは０．０５〜０．０８％である。
【００２５】
Ｓｉ：０．７％以下
Ｓｉは、鋼の脱酸剤として有効であり、また耐水蒸気酸化性を高める作用を持つ。しかし、Ｓｉの含有量が０．７％を超えると、靱性、加工性が低下し強度低下を招く。さらに、焼戻脆化を助長し、また、溶接性を損なう。
【００２６】
Ｓｉは、必ずしも添加しなくてもよいので含有量の下限は不純物レベルでもよい。しかし、耐水蒸気酸化性の改善を意図する場合は、０．２％以上の含有量が望ましい。その場合でも、前記の理由で含有量の上限は０．７％とする。望ましいのは０．５％以下、最も望ましい含有量の範囲は、０．２〜０．３％である。
【００２７】
Ｍｎ：０．７％以下
Ｍｎは、焼入性の向上に有効な元素であるから必要に応じて添加する。しかし、Ｍｎ含有量が０．７％を超えるとＷやＭｏの析出を助長し、これらの固溶量が減少するため、焼戻し軟化抵抗が低下し、高温強度が著しく低下する。また、Ｓｉと同様に焼戻し脆化および溶接性の劣化を助長する。したがって、Ｍｎの適正含有量は０．７％以下である。
【００２８】
長時間クリープ強度の向上のためには、Ｍｎ含有量を０．５％以下に抑えるのが望ましい。それによってＷおよびＭｏの固溶量が増加するからである。この効果を最大限に生かすにはＭｎ含有量を０．３５％未満とするのが一層望ましい。
【００２９】
図３および図４は、後述する実施例の試験データの一部を図示したものである（鋼Ｎｏ．は、後記の表１の鋼Ｎｏ．である）。図３から明らかなように、Ｍｎ含有量が高い鋼ほどクリープ強度が低下している。一方、図４をみれば、Ｍｎ含有量の高い鋼ほど、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量が少ない。これら図３および図４を総合すれば、Ｍｎ含有量を減らすことによって固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を増加させることができ、ひいては長時間クリープ強度を高めることが可能であることがわかる。
【００３０】
Ｃｒ：１．５〜３％
Ｃｒは低合金鋼の耐酸化性および高温耐食性の改善のため不可欠な元素である。５００〜６００℃のような高温での引張強度またはクリープ強度を高めるには１．５％以上のＣｒ含有量が必要である。一方、Ｃｒ含有量が３％を超えると、靱性、溶接性が劣化する上に、材料コストが嵩み、低合金鋼の特徴が損なわれる。したがって、Ｃｒの適正含有量は１．５〜３％である。なお、望ましいＣｒ含有量は２〜３％、最も望ましいのは２．２〜２．７％である。
【００３１】
Ｍｏ：０．０１〜０．５％
ＭｏはＷと同様に固溶強化と析出強化の作用を持つ元素である。Ｗに比べるとその効果は小さいが、微量でも粒界脆化を防止し、高強度材であっても延性を損なうことはない。さらに低温靱性や溶接性の改善にも効果がある。しかしながら、０．０１％未満ではその効果は期待できない。また、０．５％を超えると、靱性や加工性を損なう。したがって、Ｍｏの適正含有量は０．０１〜０．５％である。より望ましいのは０．０３〜０．３％であり、最も望ましいのは０．０５〜０．１５％である。
【００３２】
Ｗ：１〜３％
ＷはＭｏと同様に固溶強化と析出強化の作用を持つ元素であるが、Ｍｏに比べると拡散が遅いため、固溶状態が長く続き、固溶強化作用が長時間維持される。このため、焼戻し軟化抵抗の向上および長時間クリープ強度の向上に有効である。さらにＣｒ、Ｆｅ、ＭｏおよびＷ等を含む炭化物の粗大化を抑制する。これもＷの拡散が遅いからである。しかしながら、Ｗ含有量が１％未満では上記の効果は得られない。一方、Ｗ含有量が３％を超えると、鋼を著しく硬化させ、靱性、加工性、および溶接性を損なう。従って、Ｗの適正な含有量は１〜３％で、望ましいのは１．３〜２％、さらに望ましいのは１．４〜１．８％である。
【００３３】
上記のＭｏおよびＷの含有量は、本発明鋼の平均含有量である。その中で固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量が０．９％を超えるとクリープ強度が大きく向上する。１％を超える固溶［Ｗ＋Ｍｏ］の存在が一層望ましい。この点については後に詳述する。
【００３４】
Ｖ：０．０５〜０．３５％
Ｖは、主にＣと結合してＭＸ（ＭはＷ＋Ｍｏ＋Ｖを表し、ＸはＣ、即ち、炭素を表す）型の微細炭化物を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。さらに、Ｖは、ＷおよびＭｏに優先してＣと結合するので、ＷやＭｏ炭化物の形成を抑制し、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量の減少を抑制する。０．０５％未満ではこの効果が十分でなく、０．３５％を超えるとかえって高温強度、クリープ強度を損なうとともに、靱性、溶接性も低下する。よって、Ｖの適正含有量は０．０５〜０．３５％である。望ましいのは０．１〜０．２８％であり、さらに望ましいのは０．１８〜０．２５％である。
【００３５】
Ｎｂ：０．０１〜０．１％
Ｎｂは、ＮおよびＣと結合してＭＸ（ＭはＮｂ、ＸはＣ＋Ｎを表す）型の微細炭窒化物を形成し、粒成長を抑え、高温強度の向上に寄与するとともに、低温靱性を向上させる。Ｎｂ含有量が０．０１％未満ではこの効果が期待できない。一方、Ｎｂ含有量が０．１％を超えると、異常粒成長により強度が低下するとともに、粗大な窒化物が形成されて、かえって靱性が劣化する。従って、Ｎｂの適正含有量は０．０１〜０．１％である。望ましいのは０．０２〜０．０７％、さらに望ましいのは０．０４〜０．０６％である。
【００３６】
Ｎ：０．００２〜０．０３％
Ｎは、ＮｂおよびＣと結合してＭＸ（ＭはＮｂ、ＸはＣ＋Ｎを表す）型の微細炭窒化物を形成し、粒成長を抑え、固溶Ｎによる固溶強化と相俟って高温強度および低温靱性の向上に寄与する。しかし、０．００２％未満のＮ含有量ではＭＸの析出量が少なく、粒成長の抑制、靱性向上および高温強度向上の効果が十分に得られない。一方、０．０３％を超えるＮは、粗大な窒化物を形成し、かえって靱性を劣化させる。したがって、Ｎの適正な含有量は０．００２〜０．０３％である。
【００３７】
なお、低温靱性を高めるためには、ＮｂＮにより結晶粒の粗大化を抑える必要がある。ＮｂＮを有効に析出させるためには、０．００４％以上、０．０１％までのＮを含むのが望ましい。さらに望ましいのは０．００５を超えて０．０１％までの範囲である。
【００３８】
図７は、後述の実施例の鋼（図中に表１の鋼Ｎｏ．を示した）のＮ含有量と平均結晶粒径との関係をプロットしたものである。Ｎ含有量が０．００４％以上であれば１５０μｍ以下の望ましい平均結晶粒径が得られることがわかる。
【００３９】
Ｂ：０．０００１〜０．０２％
Ｂは鋼の焼入性を改善し、高温強度および低温靱性を向上させる。さらに、炭化物を長時間安定化し、長時間クリープ強度の改善に寄与する。しかしながら、Ｂ含有量が０．０００１％未満では上記の効果は得られない。一方、Ｂ含有量が０．０２％を超えると、粒界上に粗大な炭化物が生成するとともに、粒界におけるＷおよびＭｏの欠乏を助長し、かえって靱性および溶接性を劣化させる。よって、Ｂの適正含有量は０．０００１〜０．０２％である。より望ましい含有量は０．００１〜０．０１％である。さらに望ましいのは０．００３〜０．００４％である。
【００４０】
Ａｌ：０．０３％以下
Ａｌは脱酸剤として添加される。また、ＡｌはＮと結合して窒化物を形成するため、鋼の粗粒化防止に有効である。しかしながら、Ａｌ含有量が０．０３％を超えるとクリープ強度と加工性を損なう。したがって、Ａｌの適性含有量は０．０３％以下、望ましくは０．０２％以下である。さらに望ましいのは０．０１％未満である。なお、Ａｌの含有量は通常の不純物レベルであってもよい。
【００４１】
本発明鋼は、上記の各成分の外に、次に述べる成分を必要に応じて選択的に含有することができる。これらの成分を積極的に添加しない場合は、含有量の下限はいずれも通常の不純物レベルである。
【００４２】
Ｔｉ：０．０５％以下（添加する場合の望ましい含有量は０．００２〜０．０５％）
ＴｉはＮｂとともにＮと結合してＭＸ（ＭはＴｉ＋Ｎｂ、ＸはＮ、即ち、窒素である）型の窒化物を形成し、鋼の高温強度が上げる。このような効果を確実に得るには０．００２％以上の含有が望ましい。しかし、Ｔｉ含有量が０．０５％を超えると、窒化物が粗大化する上に、ＴｉＣの偏析により異常粒成長や混粒組織の生成を誘引する。したがって、Ｔｉを添加する場合、その含有量の適正範囲は０．００２〜０．０５％である。より望ましいのは０．００３〜０．０２％、さらに望ましいのは０．００５〜０．０１％である。
【００４３】
Ｎｉ：０．８％以下（添加する場合の望ましい含有量は０．１〜０．５％）
Ｎｉはオーステナイト安定化元素であり靱性改善に寄与するので、必要に応じて添加すればよい。ただし、Ｎｉ含有量が０．８％を超えると長時間クリープ強度が低下するので、添加する場合もその含有量は０．８％以下にとどめるべきである。望ましいのは０．５％以下、さらに望ましいのは０．３％以下である。なお、上記の効果を得るべくＮｉを添加する場合には、含有量の下限は０．１％とするのがよい。
【００４４】
Ｃｕ：０．５％以下（添加する場合の望ましい含有量は０．１〜０．３％）
ＣｕもＮｉと同じくオーステナイト安定化元素であり、靱性改善に寄与するので、Ｎｉに代えて、またはＮｉとともにまたはそれぞれ単独で必要に応じて添加することができる。しかし、Ｃｕ含有量が０．５％を超えると、焼戻し脆化が起こりやすくなる。従って、積極的に添加する場合でもその含有量は０．５％以下とすべきである。望ましいのは０．３％以下である。上記の効果を得るべくＣｕを添加する場合には、含有量の下限は０．１％とするのがよい。なお、ＣｕはＮｉと併用するのが望ましい。
【００４５】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ：それぞれ０．０５％以下（添加する場合の望ましい含有量はそれぞれ０．０００５〜０．０５％）
これらの元素は不純物であるＰ、ＳおよびＯ（酸素）と結合してその好ましくない作用を抑えて、鋼の靱性を改善する。いずれも０．０００５％未満では効果が顕著でないので添加する場合はそれぞれ０．０００５％以上の含有量とするのが望ましい。しかし、それぞれの含有量が０．０５％を超えると介在物が増加し、かえって靱性が損なわれる。したがって、添加する場合でもそれぞれの含有量は０．０５％以下とすべきであり、また、これらの元素を２種以上用いる場合は、合計含有量を０．０５％以下とするのがよい。望ましいのは０．０１％以下である。なお、添加しない場合は、下限値は不純物レベルとなる。
【００４６】
本発明鋼の必須成分および任意添加成分は以上のものである。その残部はＦｅと不純物であるが、不純物のなかでＰとＳは、特に鋼の靱性やクリープ延性を損なうから可能な限り低くすることが望ましい。Ｐの許容上限は０．０３％、Ｓのそれは０．０１５％である。
【００４７】
（Ｂ）金属組織その他
（Ｂ）−１．（ラス幅または／および亜結晶粒の粒径：３μｍ以下）
本発明の低合金耐熱鋼の組織は、基本的にはベイナイトもしくはマルテンサイトまたはこれらの混合組織からなる。また、焼戻し時に生成する少量のフェライトを含むこともある。
【００４８】
図１０は、本発明鋼（後記の表１に示すＮｏ．１の鋼）の金属組織の一例を示す図である。同図に示すように、ラスまたはフェライト亜結晶は、ベイナイト、マルテンサイトおよびこれらの焼戻し組織を構成する最小単位である。これらの平均が３μｍを超える程に粗大化すると、焼戻し軟化抵抗が低下し、高温強度が大きく低下する。したがって、高温強度を特に重視する場合は、ベイナイトまたは／およびマルテンサイトの焼戻し組織におけるラス幅の平均は３μｍ以下、さらに、フェライトを含む場合はその亜結晶の粒径の平均は３μｍ以下で、できるだけ小さくする必要がある。望ましいのはいずれも２μｍ以下、さらに望ましいのは１μｍ以下である。
【００４９】
図１は、後記の実施例の鋼（表１に示す鋼）のラス幅（および亜結晶粒径）の平均値と高温強度との関係を示す図である。この図から明らかなように、ラス幅（および亜結晶粒径）が小さいほど高温強度が高くなっている。
【００５０】
マルテンサイトおよびベイナイトのラス幅、およびフェライトの亜結晶粒の粒径を小さくする方法としては、次の方法がある。
【００５１】
▲１▼  ＷおよびＭｏの含有量を増やして転位を動きにくくしてラス界面や粒界の移動を抑制する方法。
【００５２】
▲２▼  ＭＸ炭窒化物（ＭはＴｉ，Ｎｂ、ＸはＣ，Ｎ）のピンニング効果を利用して粒成長を抑える方法。
【００５３】
具体的には、本発明鋼は、次のような製造方法で製造できる。即ち、素材（ビレット、スラブ等）を、例えば１，１００℃以上に加熱した後、オーステナイト温度で２０％以上の加工を加え、３００℃以下に冷却し、その後、１，０００℃／ｈ以下の昇温速度で所定のオーステナイト化温度（Ａｃ１点以上、１，１５０℃以下の温度が望ましい）まで加熱して焼ならしする。次いで、１，０００℃／ｈ以下の昇温速度で「Ａｃ１点−５０℃」からＡｃ１点までの焼戻し温度に加熱して所定の焼戻しを行う。
【００５４】
本発明で規定する組織を得るためには、焼ならしおよび焼戻しを行う際の昇温速度の調整が特に重要である。これは、一つには焼ならし時の昇温過程でＴｉ、Ｎｂを主成分とする微細なＭＸ炭窒化物（ＭはＴｉ，Ｎｂ、ＸはＣ，Ｎ）を析出させ、オーステナイトの粗大化を抑えるため、二つには焼戻し時に昇温過程でＶを主成分とする炭窒化物ＭＸ（ＭはＶ、ＸはＣ，Ｎ）を析出させ、マルテンサイトまたは／およびベイナイトのラスおよびフェライト亜結晶粒の粗大化を抑えるため、である。焼ならし時でも焼戻し時でも、１，０００℃／ｈを超えるような早い昇温速度では上記の効果が得られない。望ましい昇温速度は５００〜７００℃／ｈである。
【００５５】
ラスや亜結晶粒の粗大化は特に焼戻しの際に生じる。したがって、上記の作用を得るためには、焼戻しの際にＷおよびＭｏの析出をできるだけ抑えて、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を多くすること、ＭＸ炭窒化物の微細化を図ることが重要である。そのためには成分の調整とともに上記のように熱処理時の昇温速度を調整するのが望ましい。
【００５６】
（３）固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量：０．９％を超える量
これは、特に長時間クリープ強度を必要とする場合に備えるべき条件である。Ｃｒ量が３％以下の低合金鋼においては、長時間使用中にＷおよびＭｏが炭化物として析出するが、できるだけ長時間、多くのＷおよびＭｏを固溶状態に保つことにより、長時間クリープ強度とクリープ延性が改善される。具体的には、通常のボイラの寿命の範囲内（例えば２０年）では、使用中にも固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を０．５％程度以上に確保する必要がある。使用中の鋼の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を０．５％以上に確保するためには、使用前の製品（例えばボイラ管）の状態で、固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量が０．９％（望ましくは１％）を超えている必要がある。０．９％以下では、使用中に固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量が０．５％よりも低下し、クリープ強度が大きく低下する。
【００５７】
図２は、後述の実施例の鋼（表１に示す鋼）の使用前の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］と５７５℃×１００，０００時間のクリープ強度との関係を示すものである。
【００５８】
固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量は、例えば、抽出残渣法により析出物のみを採取して定量化学分析を行い、鋼中に含まれるＷおよびＭｏの総量から抽出残渣量を差し引くことにより定量できる。
【００５９】
０．９％を超える固溶［Ｗ＋Ｍｏ」量は、前記の製造条件によって確保できる。特に重要なのは焼戻し温度を「Ａｃ１点−５０℃」からＡｃ１点までの範囲にすることである。この温度域よりも低温でも高温でも、固溶［Ｗ＋Ｍｏ」量は減少する。
【００６０】
（４）平均結晶粒径：５μｍ以上、または１５０μｍ以下
特に長時間クリープ強度を必要とする場合には、前記の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を確保することともに、平均結晶粒径を５μｍ以上とすることも必要である。低合金耐熱鋼においては、平均結晶粒径が５μｍ未満になると、クリープ強度が低下する。したがって、平均結晶粒径は５μｍ以上にする必要がある。望ましくは２０μｍ以上、さらに望ましいのは４０μｍ以上である。
【００６１】
図５は、後述の実施例の試験データを平均粒径とクリープ強度との関係で整理した図である。図示のとおり、結晶粒径が５μｍ以上、特に４０μｍ以上の鋼は高いクリープ強度を示している（詳細は実施例の表２参照）。
【００６２】
一方、低温靱性の向上のためには、細粒組織の方がよい。平均結晶粒径が１５０μｍを超えると靱性が著しく悪化する。
【００６３】
図６は、後述の実施例のデータを平均結晶粒径と衝撃値との関係で整理した図である。粒径１５０μｍ以下、特に８０μｍ以下で衝撃値が著しく高まることが明らかである。従って、特に低温靱性を重視する場合には、平均結晶粒径は１５０μｍ以下、望ましくは１００μｍ以下とすべきである。なお、さらに望ましいのは８０μｍ以下である。
【００６４】
前記のとおり、長時間クリープ強度を高めるには平均結晶粒径は５μｍ以上であることが望ましい。従って、長時間クリープ強度と低温靱性を兼備させるには平均結晶粒径を５〜１５０μｍ、望ましくは２０〜１００μｍ、さらに望ましくは４０〜８０μｍとすべきである。
【００６５】
（５）粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量：０．４％以上
これは、特に低温靱性を重視する場合に備えるべき条件である。
【００６６】
図９に模式的に示すように、Ｃｒ含有低合金の場合、粒界でＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の濃度が局部的に減少する欠乏層が形成される場合があり、このような欠乏層は低温靱性の劣化をもたらす。
【００６７】
図８は後述の実施例のデータを粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量と衝撃値の関係で整理したものである。粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４％未満では衝撃値が著しく低いことが分かる。従って、低温靱性を重視する場合には粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量を０．４％以上とするのが望ましい。
【００６８】
なお、粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量とは、粒界を挟んだ±０．５μｍの範囲内での固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量の平均値を意味し、例えば、透過電子顕微鏡のＥＤＸを用いて測定することができる。
【００６９】
上記のような粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量の制御は、焼戻しの時間および温度を鋼の組成に応じて調整することにより実現できる。望ましい焼戻し条件は、先に述べた「Ａｃ１点−５０℃」からＡｃ１点までの範囲で、０．５〜１時間保持することである。
【００７０】
【実施例】
１．試験方法
表１に示す化学組成の各鋼をそれぞれ５０ｋｇ真空溶解炉で溶解、鋳造して得たインゴットを１１５０〜９５０℃で鍛造し、７５〜８５％の加工を加えて厚さ２０ｍｍの板とした。
【００７１】
各鋼の熱処理条件は次のとおりである。
【００７２】
鋼Ｎｏ．１〜１８：
焼ならし…昇温速度５００℃／ｈで１，０００〜１，１００℃まで加熱して３０分保持した後、室温まで空冷。
【００７３】
焼戻し…昇温速度５００℃／ｈで７５０〜７９０℃まで加熱して下記の焼戻しパラメータで求めた所定時間保持した後、室温まで空冷。
【００７４】
鋼７−１：
焼ならし…昇温速度１，０００℃／ｈで１，０５０℃まで加熱して３０分保持した後、  室温まで空冷。
焼戻し…昇温速度５００℃／ｈで８００℃（Ａｃ１点＋５℃）まで加熱して下記の焼戻しパラメータで求めた所定時間保持した後、室温まで空冷。
【００７５】
鋼２−２および１６−１：
焼ならし…昇温速度１０，０００℃／ｈで１，０５０℃まで加熱して３０分保持した後、室温まで空冷。
【００７６】
焼戻し…昇温速度５００℃／ｈで６５０℃（Ａｃ１点−１４５℃）まで加熱して下記の焼戻しパラメータで求めた所定時間保持した後、室温まで空冷。
【００７７】
なお、焼戻し処理の保持時間は、焼戻しパラメータ、ＴＰ［ＴＰ＝（Ｔ＋２７３）ｌｏｇｔ＋２０）。但し、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（ｈ）である］が２１，０００〜２１，３００の範囲になるように調整した。
このようにして得られた各鋼板から抽出残渣採取用試験片、クリープ破断試験片、シャルピー衝撃試験片、定荷重引張試験片を採取し、以下の試験に供した。
【００７８】
（１）固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量の測定：
電解液：１０％アセチルアセトン−メタノール溶液
電流密度：２０  ｍＡ／ｃｍ２
溶解量：０．４ｇ
上記の条件で採取した抽出残渣中のＷ含有量およびＭｏ含有量を析出量とし、鋼中のＷおよびＭｏの合計量との差を固溶Ｗおよび固溶Ｍｏ量とした。
【００７９】
（２）高温引張試験…ＪＩＳ  Ｇ０５６７
試験片：φ６ｍｍ  ×  ＧＬ  ３０ｍｍ
試験温度：５７５  ℃
（３）クリープ破断試験…ＪＩＳ  Ｚ２２７２
試験片：φ６ｍｍ×  ＧＬ  ３０  ｍｍ
試験温度：５００〜６５０℃
負荷応力：５０〜３５０  ＭＰａ
以上の条件で、最長１５，０００時間までのデータを採取し、５７５℃×１００，０００時間のクリープ破断強度の平均値を外挿して求めた。さらに５７５℃で１０，０００時間の平均強度と１００時間の平均強度の差を求めて、長時間クリープ強度の安定性を評価した。
【００８０】
（４）シャルピー衝撃試験：
試験片：１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチ
試験温度：０℃
（５）粒界における固溶［Ｗ＋Ｍｏ］濃度の測定：
透過電子顕微鏡によるＥＤＸ分析（エネルギー分散Ｘ線分析）で測定した。粒界を挟んだ±０．５μｍの範囲を０．１μｍピッチで１０点の点分析を行い、その中の［Ｗ＋Ｍｏ］量の最小値をもって固溶［Ｗ＋Ｍｏ］濃度とした。
【００８１】
（６）粒径の測定：
各鋼について１００の旧オーステナイト粒の粒径を測定し、平均値で評価した。
２．試験結果
試験結果を表２に示す。試験結果を要約すれば次のとおりである。
【００８２】
（１）表１に示す全ての鋼の化学組成は、本発明で定める範囲内にある。そして、その中の幾つかは、下記の条件▲１▼〜▲３▼の一つまたは二つ以上を満たす。
【００８３】
条件▲１▼…ベイナイトのラス幅、マルテンサイトのラス幅、およびフェライト亜結晶の粒径の平均が３μｍ以下であること。
【００８４】
条件▲２▼…固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．９％を超え、かつ平均粒径が５μｍ以上であること。
【００８５】
条件▲３▼…粒界上の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］が０．４％以上、かつ平均粒径が１５０μｍ以下であること。
【００８６】
（２）鋼Ｎｏ．２−２と１６−１以外の鋼は全て条件▲１▼を満たすので、５７５℃で４００ＭＰａを超える特に高い高温強度を有している。
【００８７】
（３）条件▲２▼を満たす鋼（鋼Ｎｏ．１，２，３〜７，８〜１１，１４，１６および１７）は５７５℃×１００，０００時間の平均強度が１００ＭＰａを超える。即ち、特に高いクリープ強度を有している。また、５７５℃×１００時間のクリープ破断強度と、５７５℃×１０，０００時間のクリープ破断強度との差が９０ＭＰａ以下で、長時間クリープ強度がきわめて安定である。
【００８８】
（４）条件▲３▼を満たす鋼（Ｎｏ．１４，１６および１７以外の鋼）は、条件▲３▼を満たさないＮｏ．１４，１６および１７の鋼よりも優れた衝撃特性（２５０Ｊ／ｃｍ２以上の衝撃値）を有する。
【００８９】
（５）条件▲１▼〜▲３▼の全てを満たす鋼Ｎｏ．１，２，３〜７，８〜１２および１５は高温強度、長時間クリープ強度および低温靱性の全てにおいて著しく優れている。
【００９０】
【表１】
0003570379.tif 000002
【表２】
0003570379.tif 000003
【発明の効果】
実施例の試験結果から明らかなように、本発明の鋼は、合金成分の適切な含有によって、耐熱材料として優れた総合特性を持っている。その上で、高温強度、長時間クリープ強度または／および低温靱性が特に大きく改善されている。
【００９１】
本発明鋼はＣｒ含有量が１．５〜３％の安価な低合金鋼でありながら、上記の優れた特性を有するので、オーステナイト系耐熱鋼や高Ｃｒ耐熱鋼に代えて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラス幅（および亜結晶粒径）の平均値と、高温強度との関係を示す図である。
【図２】固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量と、クリープ強度との関係を示す図である。
【図３】Ｍｎ含有量とクリープ強度との関係を示す図である。
【図４】Ｍｎ含有量と固溶［Ｗ＋Ｍｏ］量との関係を示す図である。
【図５】平均結晶粒径とクリープ強度との関係を示す図である。
【図６】平均結晶粒径とシャルピー衝撃特性との関係を示す図である。
【図７】Ｎ含有量と平均結晶粒径との関係を示す図である。
【図８】粒界の固溶［Ｗ＋Ｍｏ］濃度と衝撃値の関係を示す図である。
【図９】結晶粒界のＷ、Ｍｏの濃度分布を模式的に示す図である。
【図１０】本発明鋼の金属組織の一例を説明するミクロ組織図である。
【図１】
0003570379.tif 000004
【図２】
0003570379.tif 000005
【図３】
0003570379.tif 000006
【図４】
0003570379.tif 000007
【図５】
0003570379.tif 000008
【図６】
0003570379.tif 000009
【図７】
0003570379.tif 000010
【図８】
0003570379.tif 000011
【図９】
0003570379.tif 000012
【図１０】
0003570379.tif 000013