(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄リンに臭化水素酸または臭化物を添加して、４０〜７０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素水と反応させることを特徴とする黄リンの酸化方法。
【請求項２】
黄リンに触媒量の臭素を添加して、４０〜７０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素水と反応させることを特徴とする黄リンの酸化方法。
【請求項３】
界面活性剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項１または２記載の黄リンの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黄リンの酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黄リンを酸化する反応として、従来より、▲１▼黄リンと次亜塩素酸ソーダ水溶液との反応、▲２▼水中での黄リンと臭素との反応、▲３▼黄リンと過酸化水素水との反応、が知られていた。しかしながら、▲１▼の反応では、次亜塩素酸の反応性が必ずしも十分なものではなく反応中に塩素ガスが吹き抜けてしまうという問題点があり、▲２▼の反応では高価な臭素を化学量論使用せねばならず、しかも処理後の廃水中に多量の臭化水素酸が生成し、臭素の回収などを考慮した廃水処理が必要である等の問題点があり、▲３▼の方法では、酸化反応が途中で止まってしまい、円滑に反応を行わせることは容易ではなかったため、いづれの反応も黄リンを酸化する方法としては十分なものとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような状況に鑑み、黄リンを酸化する方法を求めて鋭意検討した結果、黄リンに臭化水素酸、臭化物または触媒量の臭素を添加して、４０〜７０℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素水と反応させることによって、酸化剤を効率よく用いて黄リンを酸化できる本発明の方法を見い出すに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、黄リンに臭化水素酸、臭化物または触媒量の臭素を添加して、次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素水と４０〜７０℃で反応させることを特徴とする黄リンの酸化方法を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
黄リンは、空気中で自然発火性を有するため通常、水でシールされた状態で扱われ、本発明の反応の実施にあたっては、通常、黄リンは、シール用の水と共にそのまま反応に供試される。
【０００６】
本発明の反応においては、黄リンを酸化するために次亜塩素酸ナトリウム水溶液あるいは過酸化水素が使用され、これらを併用することもできる。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては、通常１２〜１５％の濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が用いられ、その使用量は、黄リン１モルに対して、黄リンをすべてリン酸に変換する場合必要と考えられる化学量論量である２．５モル倍以上であればよい。しかしながら酸化反応終了後、過剰量の次亜塩素酸等が残存する場合、これを還元処理する必要があるため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を大過剰に使用する必要はなく、次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、黄リン１モルに対して、通常２．５〜２．７モル倍程度、より好ましくは２．６〜２．６５モル倍程度でよい。
過酸化水素水の使用量は黄リン１モルに対して、化学量論量である２．５モル倍以上であればよい。しかしながら酸化反応終了後、過剰量の過酸化水素が残存する場合、これを還元処理する必要があるため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と同程度の使用量でよい。
【０００７】
本発明の反応は、臭化水素酸、臭化物または臭素を添加して行われ、臭化水素酸としては、臭化水素酸水溶液や無水の臭化水素酸が使用できる。
また、臭素よりも陽性な元素または原子団と臭素原子とからなる化合物である臭化物を添加して反応を行うこともできる。かかる臭化物としては、金属臭化物であるアルカリ金属およびアルカリ土類金属等が挙げられ、具体的化合物としては臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化有機第４級アンモニウム塩である臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、さらにホスホニウム塩である臭化テトラブチルホスホニウムが例示される。
これら臭化物と塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を併用して反応液内で臭化水素酸を生成させる形で添加して反応させることもでき、この場合の鉱酸の使用量は特に限定されないが、臭化物１当量に対して１当量程度までで十分である。もちろん、臭化水素酸、臭化物および臭素の中から選ばれた二つ以上のものを併用してもよい。
これら臭化水素酸または臭化物の使用量は触媒量でよく、臭素を用いる場合もその使用量は化学量論より少ない触媒量で十分であり、何れの場合においても、高価な臭素または臭素イオンを大量に使用する必要はなく、通常、黄リン１モルに対して、５  〜１５ｍｏｌ％程度の使用量で十分である。
本発明の反応は、通常、反応容器に仕込んだ黄リンに臭化水素酸もしくは臭化物あるいは触媒量の臭素を添加した後、このなかに次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素水を滴下する方法で実施され、黄リンが酸化されリン酸を生成するので反応液は酸性に保たれる。従って、アルカリ性水溶液中での黄燐の反応のように有毒なホスフィン類が発生する恐れはない。
【０００８】
反応は、攪拌下に４０〜７０℃の範囲で、より好ましくは、４５〜６０℃の範囲で黄リンが溶融状態にある状態で行われる。反応温度が４０℃より低いと、黄リンが固化し、攪拌が困難となり、反応しにくくなり、７０℃を越える温度では、反応中に発生した臭素が気化し、反応が停止する恐れがあるため、上記温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【０００９】
本発明の反応では、黄リンと水との相溶性をよくし、反応を速くする目的で界面活性剤を添加し、その存在下に反応を行うこともできる。界面活性剤は黄リンと水との相溶性をよくし、反応を速くする目的に叶うものであればよく、界面活性剤の種類は特に限定されないが、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン９０５）等に代表されるノニオン系界面活性剤が例示される。また界面活性剤は、特に大量に使用する必要はなく、その使用量は触媒量程度で十分である。従って、その使用量はとくに限定されないが、通常黄リンに対して０．１重量％程度までで十分である。
【００１０】
本発明の簡便な方法で黄リンはすべて酸化されリン酸が得られる。得られた反応液はそのままかあるいは必要によりさらに処理を施した後リン酸水溶液として用いることもできる。該水溶液は、もはや自然発火性もなく、かつ有毒なホスフィン類を発生するおそれもないが、反応液は強酸性であるので、苛性ソーダで中和した後、必要により亜硫酸ソーダ水溶液を用いて、少量の次亜塩素酸などの酸化剤を還元処理し、無害化リン酸廃水とし、さらに通常のリン廃水処理を施してもよい。
【００１１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置のついた１リットルのフラスコに、水１００ｍｌと黄リン１５．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン９０５）１５．５ｍｇおよび５０％  臭化水素酸水溶液２４．３ｇ  を仕込み、５０℃まで昇温し、黄リンが溶融したのを確認後、攪拌下１２％  有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液７４０ｇを内温５０−５５  ℃に保ちつつ３  時間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、目視すると、浮遊する黄リンは認められなかった。更に、同温度で１  時間熟成保温した後、反応液を分析すると黄リンは検出されず、０．５ｍｏｌのリン酸が得られた。この反応液は、強酸性で少量の次亜塩素酸を含むため、苛性ソーダで中和した後、亜硫酸ソーダ水溶液で中和還元処理し、リン酸廃水を得た。
【００１２】
実施例２
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン９０５）を使用しない以外は実施例１と同様の反応条件で反応を行い、黄リンを酸化してリン酸を得る。
【００１３】
実施例３
臭化水素酸の代わりに臭化水素酸と等モル量の臭素を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行い黄リンを酸化してリン酸をうる。
実施例４
臭化水素酸の代わりに臭化水素酸と等モル量の臭素を用いる以外は実施例２と同様の条件で反応を行い黄リンを酸化してリン酸をうる。
【００１４】
実施例５
臭化水素酸の代わりに臭化水素酸と等モル量の臭化ナトリウムを用いる以外は実施例１同様の条件で反応を行い黄リンを酸化してリン酸を得る。
実施例６
攪拌装置のついた１リットルのフラスコに、水１００ｍｌと黄リン１５．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン９０５）１５．５ｍｇおよび５０％  臭化水素酸水溶液２４．３ｇ  を仕込み、５０℃まで昇温し、黄リンが溶融したのを確認後、攪拌下３０％  過酸化水素水１４２ｇを内温５０−５５  ℃に保ちつつ３  時間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、目視すると、浮遊する黄リンは認められなかった。更に、同温度で１  時間熟成保温した後、反応液を分析すると黄リンは検出されず、０．５ｍｏｌのリン酸が得られた。
【００１５】
比較例１
１リットルのフラスコに、水１００ｍｌと黄リン１５．５ｇおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名エマルゲン９０５）１５．５ｍｇを仕込み、５０℃まで昇温し、黄リンが溶融したのを確認後、１２％  有効塩素濃度の次亜塩素酸水溶液７４０ｇを内温５０−５５  ℃に保ちつつ３  時間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、更に、同温度で１  時間熟成保温した後、反応液を分析すると黄リン約１０ｇ  が残存し、約０．１５ｍｏｌ  のリン酸が得られた。
この実験条件では、次亜塩素酸の分解が激しくおこり、多量の塩素が発生して吹き抜け、有効に利用されなかった。