(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）（化１）で表されるポリフェノールと、
【化１】
0003587570.tif 000015
〔式中、ｎは０〜５０の整数を、Ｒ1 は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシを、−Ｘ−は下記（化２）のいずれかの結合
【化２】
0003587570.tif 000016
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ2 とＲ3 で環を形成してもよく、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表す）を表す〕一般式（II）（化３）及び／又は（III）（化３）で表されるベンジル化剤とを、
【化３】
0003587570.tif 000017
（式中、Ｒ6 、Ｒ7は水素原子を、Ｒ8は水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原子を、Ｙは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す）ベンジル化剤としてハロゲン化水素を発生するようなベンジルハライド類を用いる場合を除いて、酸触媒の存在下に、反応させることを特徴とするベンジル化ポリフェノールの製造方法。
【請求項２】
一般式（II）及び／又は（III）のベンジル化剤を、ポリフェノール類のフェノール成分１モルに対し、０．１〜１．２モルの割合で用いる請求項１記載の方法で得られる液状〜軟化点１２０℃で、数平均分子量２５０〜４０００のベンジル化ポリフェノール。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において−Ｘ−が、−ＣＨ2 −で、Ｒ1 が水素原子又はメチル基であるポリフェノールを用いて得られる請求項２記載のベンジル化ポリフェノール。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において−Ｘ−が、−ＣＨ2 −で、Ｒ1 が水素原子又はメチル基であるポリフェノールと、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 が全て水素原子である一般式（II）及び／又は（III)のベンジル化剤を用いて得られる、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下で、かつ、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑである請求項２記載のベンジル化ポリフェノール。
【請求項５】
ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ｂ）請求項２〜４のいずれかに記載のベンジル化ポリフェノールを必須成分とする硬化剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載のベンジル化ポリフェノールを、エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得られるエポキシ当量が１２０〜３００ｇ／ｅｑで、液状〜軟化点１００℃であるエポキシ樹脂。
【請求項８】
ａ）請求項７に記載のエポキシ樹脂を必須の成分とするエポキシ樹脂と、ｂ）フェノール性硬化剤とを配合して成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５または８に記載のエポキシ樹脂組成物と、この樹脂組成物に対し５０〜９２重量％の無機充填材とを含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物により封止された信頼性に優れた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法およびそれらの用途に関する。さらに詳しくは、例えば、エポキシ樹脂組成物として、注型、積層、接着、成形、封止、複合材等の用途に適するものであり、より具体的に例示すれば、耐熱性、耐湿性、接着性、機械的強度に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて半導体素子を封止した信頼性に優れる半導体装置に関する。
また、本発明のベンジル化ポリフェノールは、その構造からして、フォトレジスト用レジンとしても使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系樹脂を耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱性成形材料などに利用することは、近年、ますます多種多様化され、工業的に重要になってきている。これらの先端分野では、フェノール樹脂自体に高度な性能が求められ、例えば、ＩＣ封止材分野では、エポキシ樹脂として、またはその硬化剤として利用され、全体として、接着性、耐熱性、耐湿性等に高い性能が求められている。
従来、この分野のフェノール系樹脂としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を硬化剤とする組み合わせが主流であった。しかしながら、近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進むにつれ、電子部品は、従来のピン挿入型パッケージから、表面実装型のパッケージが主流になってきている。ＩＣ、ＬＳＩなどの表面実装型ＩＣは、実装密度を高くし、実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、これらのパッケージは、従来のピン挿入型のものと実装が異なっている。即ち、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板に挿入した後、配線板裏面からハンダ付けを行うために、パッケージが直接高温にさらされることがなかった。
【０００３】
しかし、表面実装型ＩＣは、配線板表面に仮止を行い、ハンダバスやリフロー装置などで処理されるため、直接ハンダ付け温度にさらされる。
現在、ＩＣパッケージを配線板に実装する場合、ＩＲリフローによる方法が主流となっているが、この方法による適用温度は２１５℃程度が一般的である。しかしながら、生産性の改良に伴い、ハンダ付け温度は２４０℃〜２６５℃と、より高温度での処理が求められている。このような高温度領域での使用においては、ベース樹脂の耐湿性や耐熱性が極めて重要である。ベース樹脂のエポキシ樹脂組成物では一般に耐湿性と耐熱性は相反する関係にある。
即ち、耐熱性を向上させるために架橋密度を増加させれば吸湿性が大きくなり、吸湿性を下げるために架橋密度を減少させれば耐熱性に問題が残る。現在、半導体封止用材料で主流となっているフェノールノボラック構造では、耐熱性に優れている反面、吸湿性が大きいため、前述したような高温での使用はパッケージが吸湿した場合、ハンダ付け時に吸湿水分が急激に膨張し、パッケージをクラックさせてしまう。現在、この現象が表面実装型ＩＣに係わる大きな問題となっている。
【０００４】
このような問題に対し、樹脂の構造自体を改良する方法が幾つか試みられている。例えば、キシリレン結合を有するフェノールアラルキル樹脂の使用である（特公平２−４９３２９号公報、特公昭６２−２８１６５号公報）。このフェノールアラルキル樹脂の使用は、特公昭６２−２８１６５号公報、３頁第５欄、５行目〜３０行目および第６欄、３８行目〜４２行目に記載されているように、耐熱性、耐湿性、耐クラック性および耐衝撃性に優れた成形物を与えることが知られており、半導体封止材料として利用されている。
また、この樹脂の特性として、溶融粘度が低く、このため混練や成形等の作業性も申し分なく、更に、シリカ等の充填材を高配合できる優れた機能を有する。
一方、キシリレン結合以外のフェノール樹脂では、ジシクロペンタジエンから誘導されるもの（特開昭５８−３７０２１号公報、特開昭６１−１６８６１８号公報）、テルペン類を利用したもの（特開平４−５５４２２号公報）、芳香族アルデヒド類を利用したもの（特開平３−２８２１９号公報）、その他、チオエーテル結合によるもの（特開平６−１７９７３９号公報）等が提案されている。
しかしながら、このような改良された各種フェノール樹脂の問題点としては、フェノールアラルキル樹脂では、各種物性面で非常に優れている反面、原料物質が煩雑な工程によって製造されるため高価であり、したがって、該フェノール樹脂もノボラック樹脂の７〜８倍程度のコストとなることから、利用範囲が大巾に制限を受けている。
又、他の各種フェノール樹脂においても、物性面や作業性の点で一長一短があり、製品化するまでには至っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形材料において、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性等に優れ、半導体封止用途においても耐クラック性が良好であり、かつ、フェノール樹脂自身の溶融粘度も低く、作業性に優れた材料を安価に提供することである。又、このうち、耐熱性、耐湿性を任意に調整できることも要望される課題の一つである。さらにまた、これらの材料を使用して信頼性に優れた半導体装置を得ることも課題の一つである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明を完成したものである。即ち、本発明は、(1) 一般式（Ｉ）（化４）で表されるポリフェノールと、一般式（II）（化６）及び／又は（III)（化６）で表されるベンジル化剤とを、酸触媒又は自己発生ハロゲン化水素の存在下に反応させることを特徴とするベンジル化ポリフェノールの製造方法に関するものである。
【０００７】
【化４】
0003587570.tif 000002
〔式中、ｎは０〜５０の整数を、Ｒ１  は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシを、−Ｘ−は下記（化５）のいずれかの結合
【０００８】
【化５】
0003587570.tif 000003
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ2 とＲ3 で環を形成してもよく、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を表す）を表す〕
【０００９】
【化６】
0003587570.tif 000004
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子を、Ｒ8 は水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン原子を、Ｙは水酸基、炭素数１〜４アルコキシ基又はハロゲン原子を表す）
【００１０】
また、(2) 一般式（II）及び／又は（III）のベンジル化剤を、ポリフェノール類のフェノール成分１モルに対し、０．１〜１．２モルの割合で用いる、前記の方法で得られる液状〜軟化点１２０℃、数平均分子量２５０〜４０００のベンジル化ポリフェノール、(3) −Ｘ−が−ＣＨ2 −で、Ｒ1 が水素原子またはメチル基であるポリフェノールを用いて得られる(2) 記載のベンジル化ポリフェノール、(4) −Ｘ−が−ＣＨ2 −で、Ｒ1 が水素原子またはメチル基であるポリフェノールと、Ｒ6 、Ｒ7、Ｒ8 が全て水素原子である一般式（II）及び／又は（III)のベンジル化剤とを用いて得られる、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下で、かつ、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑである(2) 記載のベンジル化ポリフェノール、(5) ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ｂ）(2) 〜(4) のいずれかに記載のベンジル化ポリフェノールを必須成分とする硬化剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物、(6) (2) 〜(4) のいずれかに記載のベンジル化ポリフェノールとエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、(7) (6) 記載の方法によって得られるエポキシ当量が１２０〜３００ｇ／ｅｑで液状〜軟化点１００℃であるエポキシ樹脂、(8) ａ）(7) 記載のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂と、ｂ）フェノール化硬化剤を配合して成るエポキシ樹脂組成物、(9) (5) または (8)記載のエポキシ樹脂組成物と、この樹脂組成物に対し、５０〜９２重量％の無機充填剤とを含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、(10) (9)記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、(11) (10) 記載の硬化物により封止された信頼性に優れた半導体装置、等に関するものである。
【００１１】
本発明のベンジル化ポリフェノール並びにそのエポキシ樹脂では、第１に、ポリフェノールの基本構造に対し、各種ベンジル基を導入することによって、水酸基当量又はそれから誘導されるエポキシ当量を任意に調整できる。このため、これらを用いて高性能のエポキシ樹脂組成物、殊に半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。即ち、それらの組成物における耐湿性の向上とともに、耐熱性や耐衝撃性に優れた物性が具現化され、この材料を用いて耐クラック性の良好な信頼性の高い半導体装置が得られる。第２に、ベンジル基を導入しても、溶融粘度はほとんど変化せず、極めて良好な水準が維持できる。このことは半導体封止用材料として、シリカ等の充填材の高配合が可能となり、この結果、各種物性の向上、例えば、更なる低吸水化や熱膨張係数の減少等により信頼性に優れた製品が得られる。第３に、高性能の材料を安価に製造、供給することが可能である。これは、例えば、現在最も高性能である反面、高価な前記フェノールアラルキル樹脂と同等程度の性能を持つものを、より安価に製造、供給し得るということである。例えば、前記(3)記載のベンジル化ポリフェノールのうち、−Ｘ−が−ＣＨ2 −のものは、フェノールノボラック樹脂をベンジル化したエポキシ樹脂硬化用ポリフェノールであるが、このポリフェノールの構造を模式図で示すと下記式（IV）（化７）で表されるものの混合物である。
【００１２】
【化７】
0003587570.tif 000005
（式中、ｎ、Ｒ1 は前記と同じ意味を表し、ｌは０〜５０、ｍは０〜２の整数を表す）
これをより具体的に表現するために、ｎ＝１、ｍ＝０、ｌ＝２で、Ｒ1 が水素原子の場合について、ベンジル基が両端のフェノール骨格に導入されたものを仮定し、図示すると下記式（Ｖ）（化８）で表され、一方、フェノールアラルキル樹脂のフェノール成分３個から成る構造は、下記式（VI）（化８）で表すことができる。
【００１３】
【化８】
0003587570.tif 000006
【００１４】
これら２種の理論水酸基当量は１６２であり、両者は構造異性体の関係にある。即ち、安価なフェノールノボラック樹脂のフェノール成分に対し、２／３当量のベンジル基を導入することで、高価なフェノールアラルキル基と同等の官能基密度を有するものが得られるということである。このような手段で適宜フェノール成分に対するベンジル基の割合を調節することで、任意の官能基密度のものが得られ、耐熱性と耐湿性のバランスを調整することが可能となる。
【００１５】
本発明のベンジル化ポリフェノールは、ポリフェノール類を一般式（II）で表されるベンジルハライド類、ベンジルアルコール類、ベンジルアルキルエーテル類、一般式（III）で表されるジベンジルエーテル類等のベンジル化剤でベンジル化する。この際、ベンジル基の導入位置は、主として、ポリフェノール類の空位のオルソおよび／またはパラ位である。また、条件によっては、導入されたベンジル基自身への結合も起こり、分子量が増大する。このことを模式図で示すと、前記式（IV）において、ｍが０以外の場合である。しかし、本発明のエポキシ樹脂用材料の場合、フェノール成分１モルに対するベンジル化剤の使用割合が０．１から１．２モルを越えない範囲にあるため、ｍの数は０が主であり、多くても３を超えることはない。さらに又、フェノール核の反応では、オルソ／パラ位のすべてが置換された場合、 1,3,5位の超共役によりメタ位への反応も起こりうる。
【００１６】
このようにして得られる本発明のベンジル化ポリフェノールの平均分子量は、２５０〜４０００の範囲にあり、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８；環球法軟化点測定装置による）は、常温で軟化し、測定できないような状態（液状）から１２０℃の範囲である。このうち、エポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なものは、水酸基当量が１２０〜２４０ｇ／ｅｑの範囲にあり、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度が５ポイズ以下のものである。水酸基当量がこの範囲より低いと吸湿性は依然として高く、半導体封止用途に不向きであり、この範囲より高いと吸湿性は低くなるが、硬化物の耐熱性を示すガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり過ぎて、同用途での使用が困難になる傾向がある。また、溶融粘度は低ければ低い程好ましく、作業性の面から５Ｐｏｉｓｅ  未満が望ましい。
また、このベンジル化ポリフェノールから誘導されるエポキシ樹脂では、軟化点は液状〜１００℃の範囲で、エポキシ当量は１２０〜３００ｇ／ｅｑである。この範囲外では、前記の硬化剤の場合と同様のことが言える。
【００１７】
つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノールおよびそのエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明のベンジル化ポリフェノールを製造する方法で用いる基本構造となるポリフェノールは、汎用のフェノール樹脂であり、具体的には一般式（Ｉ）における連結基Ｘがアルデヒド又はケトン類から誘導されたもの、例えば、下記（化９）のいずれかで表されるものである。即ち、
【００１８】
【化９】
0003587570.tif 000007
この他、−Ｘ−が−Ｏ−、直接の結合、さらには、下記（化１０）であるポリフェノール類が挙げられる。
【００１９】
【化１０】
0003587570.tif 000008
これらの連結のうち、特に好ましい連結基は、ホルマリンから誘導される−ＣＨ2 −結合である。
【００２０】
これらのポリフェノールにおいて、フェノール成分は一般式（Ｉ）のＲ1 が水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基である。具体的に例示すれば、フェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−イソプロポキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシフェノール等が挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｒ1 が水素原子またはメチル基であるフェノール又はクレゾール類であり、特に好ましいものはフェノールである。又、このポリフェノールの重合度は、一般式（Ｉ）のｎで表されるが、ｎは０〜５０までの範囲にあり、好ましくはｎ＝０〜２０の範囲にあるものである。なお、一般式（Ｉ）の結合様式は、直鎖状で示してあるが、フェノールを原料としたものは架橋部分を含んでもよい。次に、ベンジル化剤について述べる。ベンジル化剤としては一般式（II）（化１１）、（III）（化１１）で表されるものである。
【００２１】
【化１１】
0003587570.tif 000009
【００２２】
一般式（II）で表されるものとしては、一般式（II）において、ＹがＯＨであり、Ｒ6、Ｒ7 が水素原子で、Ｒ8 が水素原子、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、またはハロゲン原子であるようなベンジルアルコール誘導体、Ｙがハロゲン原子で、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8 が前記と同じであるベンジルハライド誘導体、ＹがＯＲ10で、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8 が前記と同じであり、Ｒ10が炭素数１〜４のアルキル基であるベンジルアルキルエーテル誘導体等である。また、一般式（III)で表されるものとしては、Ｒ6、Ｒ7 、Ｒ8 が前記一般式（II）の場合と同じであるジベンジルエーテル誘導体である。
【００２３】
ベンジルアルコール類としては、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−エチルベンジルアルコール、ｍ−エチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｏ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｎ−プロピルベンジルアルコール、ｐ−tert−ブチルベンジルアルコール、ｐ−ノニルベンジルアルコール、ｏ−フェニルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−（ベンジル）ベンジルアルコール、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルアルコール、ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチル−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−エチル−α−エチルベンジルアルコール、ｏ−エチル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルアルコール、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ベンジルアルキルエーテル類としては、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルエチルエーテル、ｏ−メチルベンジルイソブチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルエチルエーテル、ｍ−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｏ−エチルベンジルメチルエーテル、ｏ−エチルベンジルエチルエーテル、ｏ−エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルエチルエーテル、ｐ−エチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−エチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−イソプロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−イソプロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｎ−プロピルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルエチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルベンジルエチルエーテル、ｐ−ノニルベンジルメチルエーテル、ｐ−フェニルベンジルメチルエーテル、ｏ−フェニルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−シクロヘキシルベンジルエチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルメチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルエーテル、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）ベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、ｐ−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジル−ｓｅｃ  −ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルイソブチルエーテル、
【００２５】
α−メチルベンジルメチルエーテル、α−メチルベンジルエチルエーテル、α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエーテル、ｏ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルイソプロピルエチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジル−ｎ−プロピルエチルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジル−ｎ−ブチルエチルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｏ−イソプロピル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ｓｅｃ  −ブチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−ノニル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−シクロヘキシル−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、弗素が挙げられるが、好ましくは塩素である。一般式（ＩＩ）で表されるベンジルハライド類としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノニルベンジルクロライド、ｏ−フェニルベンジルフルオライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−（ベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライド、α−エチルベンジルブロマイド、α−イソプロピルベンジルクロライド、α−ｎ−ブチルベンジルクロライド、ｏ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチル−α−メチルベンジルクロライド、ｏ−エチル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−フェニル−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジルクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジベンジルエーテル類としては、ジベンジルエーテル、ジ（ｏ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−エチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−イソプロピルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ノニルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−フェニルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−シクロヘキシルベンジル）エーテル、ジ〔ｐ−（ベンジル）ベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α，α−ジメチル）ベンジル〕エーテル、ジ（α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｍ−メチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−エチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｏ−エチル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−イソプロピル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−フェニル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ〔ｐ−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕エーテル、ジ〔ｐ−（α，α−ジメチルベンジル）−α−メチルベンジル〕エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
これら各種ベンジル化剤を前記ポリフェノール類に反応させる本発明の方法において、ベンジル化剤の使用量は、ポリフェノール類のフェノール成分に対し、１０〜１２０モル％の範囲が好ましい。この範囲より少ない場合は、元のポリフェノール類の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎてフェノール樹脂としての耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらベンジル化剤の使用量により、ポリフェノール類の水酸基当量を１２０ｇ／ｅｑ〜２４０ｇ／ｅｑに調整することが可能である。この結果、エポキシ樹脂組成物の耐湿性、耐熱性、耐衝撃性等の優れた物性を具現化し、半導体封止材料の用途で信頼性の高い組成物を与える。それ故、ベンジル化剤の使用割合は、原料のポリフェノール自身の水酸基当量により、変更される。即ち、フェノールノボラック樹脂のような水酸基当量の小さいものは、比較的ベンジル化剤の使用割合が多くなり、アルキル置換フェノールノボラックでは相対的に使用割合が少なくてもよい。
【００３０】
本発明の反応は、通常、無溶媒で加熱溶融下に実施されるが、反応に不活性な溶媒の存在下に実施してもよい。スチレン類のように低温で反応できる方法では溶媒を使用した方がよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンのような芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、  １，２−ジクロロエタン、  １，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、二硫化炭素、ニトロメタン、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。最も多用される溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類である。
これら溶媒の使用量は、原料の全重量に対して、経済性を考慮して、１０重量倍以下、より好ましくは５重量倍以下である。
また、この反応を実施する際の反応温度は、−２０〜２４０℃、好ましくは０〜１８０℃の範囲である。反応時間は１〜３０時間である。
【００３１】
この反応は、酸触媒または自己発生ハロゲン化水素の存在下に行われる。従って、ベンジル化剤として、ハロゲン化水素を発生しうる前記一般式（ＩＩ）のＹがハロゲンであるようなベンジルハライド類を用いる場合を除いて、酸触媒を使用する。酸触媒としては、無機または有機の酸が使用でき、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化チタン、三弗化ホウ素等のフリーデルクラフツ触媒、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等の超強酸、強酸性イオン交換樹脂、天然ゼオライト、合成ゼオライト等の固体酸触媒等が使用でき、これらは単独で使用しても、併用してもよい。
触媒の使用量は、原料に対し、０．００１〜１００重量％の範囲である。このうち、パーフルオロアルカンスルホン酸のような超強酸触媒では０．００１〜０．１重量％程度の極微量でよく、塩化亜鉛のようなフリーデルクラフツ触媒では０．０１〜５重量％程度、無機固体酸やイオン交換樹脂のような回収再利用可能な触媒では５〜１００重量％程度が使用される。
【００３２】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、ポリフェノール類と、必要により触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、ベンジル化剤を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、全反応時間の５０％以下が好ましく、通常、１〜２０時間である。
反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることが出来、溶媒を使用しない場合は、直接磁製皿等へ熱時排出することによって目的物を得ることができる。
【００３３】
つぎに、上記のような方法で得られたベンジル化ポリフェノールから本発明のエポキシ樹脂を得る反応について述べる。このエポキシ化方法としては公知の方法が用いられる。具体的には、ハロゲン化水素アクセプターを用いて、エピハロヒドリンと反応させることにより目的とするエポキシ樹脂が得られる。即ち、本発明のベンジル化ポリフェノールと、エピハロヒドリン、好ましくは、エピクロルヒドリンとを、４０〜１２０℃の温度範囲において、ハロゲン化水素アクセプターの存在下に反応させるものである。
エポキシ化方法としては、四級アンモニウム塩等の触媒を用い、付加反応後、閉環させる方法も包含される。
反応に使用するエピハロヒドリンの使用量は、通常、原料となるベンジル化ポリフェノールのフェノール成分に対し、１〜３０当量、好ましくは、２〜１５当量、より好ましくは、経済性を考慮し１０当量以下である。
使用されるハロゲン化水素アクセプターとしては、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好ましいものとして挙げられる。最も好ましいのは、安価な水酸化ナトリウムである。このハロゲン化水素アクセプターの使用量は、フェノール成分に対し、１．０〜１．５当量である。
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン、ハロゲン化水素アクセプター、副生無機塩等は、真空蒸留や濾過、水洗等の方法により目的物から除去される。
【００３４】
つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノールを硬化剤に用いるエポキシ樹脂組成物について述べる。
このエポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ化合物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、例えば、フェノールノボラツク型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂を始めとするフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラツク樹脂をエポキシ化したもの、  フェノール、ナフトール等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール、置換ビスフェノール、スピロビインダンジオール、ジヒドロキシナフタレンなどのジグリシジルエーテル、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応によつて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。
【００３５】
このエポキシ樹脂組成物においては、本発明のベンジル化ポリフェノールを硬化剤として用いるが、この場合、硬化剤には本発明のベンジル化ポリフェノール以外に、広く一般に用いられている化合物を併用しても差つかえない。その場合、本発明のベンジル化ポリフェノールの割合は、全硬化剤の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上である。
本発明のベンジル化ポリフェノールと併用される一般の硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等とを、酸性触媒存在下に、縮合反応させて得られるノボラツク型フェノール樹脂、フェノール等のキシリレン結合によるアラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂などがあり、これらは単独で、又は二種以上併用してもよい。エポキシ化合物と全硬化剤との当量比は、特に限定されないが０．５〜１．５が好ましい。
【００３６】
つぎに、本発明のベンジル化ポリフェノールのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物について述べる。このエポキシ樹脂組成物においては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を硬化剤として含有する。このような化合物としては、前記の広く一般に用いられているフェノール化合物群が挙げられる。これらは単独で、または併用して使用される。
本発明のベンジル化ポリフェノールのエポキシ樹脂と、これら硬化剤との当量比は、特に限定されないが、０．５〜１．５が好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、いずれの場合にも、さらに無機充填剤を配合して用いることができる。使用される無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が例示される。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、結晶性シリカおよび／または溶融性シリカが好ましい。更に、樹脂組成物の成形時の流動性を考えると、その形状は、球形、または球形と不定型の混合物が好ましい。無機充填剤の配合量は、全エポキシ樹脂組成物の５０重量％以上、９２重量％以下であるが、耐湿性や機械的強度向上の点から７０重量％以上が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、機械的強度、耐熱性の点から各種の添加剤をも配合することが望ましい。すなわち、樹脂と無機充填剤との接着性向上の目的でカップリング剤を併用することが好ましい。かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。その中でも、シラン系カップリング剤が好ましく、特にエポキシ樹脂と反応する官能基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（  ３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらを単独、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機充填剤の表面に吸着あるいは反応により固定化されているのが好ましい。
【００３９】
本発明において、樹脂組成物を硬化させるにあたっては、硬化促進剤を使用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン類、  １，８−ジアザ−ビシクロ（  ５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体がある。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種類以上併用してもよい。
これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂またはエポキシ化合物、および硬化剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、内部応力の低減のためにシリコーン化合物を加えてもよい。このシリコーン化合物として、特開平４−１５５９４０で開示されたような末端および分岐末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはシクロヘキセンオキサイド基を有するポリシロキサン類が挙げられる。このようなシリコーン化合物の添加量は、全組成物に対して多くても５重量％であり、通常は０．５〜３重量％の範囲である。
更に、本発明の樹脂組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤、ブロム化物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤等を配合し、混合、混練してＩＣ封止用の成形材料とすることが出来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子の封止を行う方法は、特に限定されるものではなく、通常、トランスファー成形等の公知のモールド方法によって行うことが出来る。このような方法によって得られる半導体装置は、半田浸漬時における優れた耐クラック性を有し、高集積度ＩＣとして長期に亘る使用で安定であり、そのため高信頼性が得られる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
実施例１
温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器に、次の組成（２核体＝８．７％、３核体＝７８．９％、４核体＝８．２％、５核体以上＝４．２％）からなるフェノールノボラックオリゴマー（三井東圧化学製：商品名ＶＲ−９３００、軟化点４０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２ポイズ、ＯＨ価１０５ｇ／ｅｑ）６１．２ｇを装入し、攪拌下に昇温して１１０℃に保った。これに、ベンジルクロライド５０．６ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下した。途中、発生する塩化水素ガスを窒素ガスでパージし、系外の苛性ソーダ水溶液へ吸収させた。滴下後、２時間熟成を行ったのち、内温を１５０℃に昇温させて反応を完結させた。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明な樹脂が９５ｇ得られた。このものの環球法による軟化点は４８℃で、ＯＨ価１６８ｇ／ｅｑ、数平均分子量５５０、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．２ポイズであった。
【００４４】
実施例２
軟化点８６℃で、１５０℃における溶融粘度３．５ポイズおよびＯＨ価１０４ｇ／ｅｑであるフェノールノボラック樹脂〔昭和高分子（株）、ＢＲＧ＃５５７〕２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇをガラス製反応器に装入し、内温を１４０℃に上げた。これに、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル１３６ｇ（１モル）を５時間かけて滴下した。途中、生成するメタノールは系外へ留去させ、同温度で更に５時間熟成を行って反応を終了した。この後、アスピレーターの減圧下で脱気を行い、溶融樹脂を排出、冷却したところ、赤褐色透明な樹脂が３０４ｇ得られた。このものの軟化点は９１℃で、ＯＨ価１７４ｇ／ｅｑ、数平均分子量１８２０、１５０℃における溶融粘度３．１ポイズであった。
【００４６】
実施例３
実施例２のベンジル化フェノールノボラック樹脂１５２ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用い、ガラス製反応器に装入し、攪拌しながら１１５℃まで加熱昇温した。これに、４０％苛性ソーダ水溶液１０５ｇ（１．０５モル）を４時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、水の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、副生した無機塩等を濾別し、濾液より過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去することにより、淡褐色樹脂状のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑで、軟化点７８℃、１５０℃における溶融粘度２．３ポイズであった。
【００４７】
参考例４
温度計、攪拌機を備えた反応フラスコに、フェノール１４１ｇ（１．５モル）と触媒のスルホン酸型イオン交換樹脂（レバチット Ｋ２６１１：バイエル社製）２５．６ｇを装入し、攪拌しながら、内温を７０〜７５℃に保った。これに、リモネン６８．１ｇ（０．５モル）を３時間かけて滴下した。こののち、同温度で熟成を５時間行って反応を終了した。つぎに、この反応液を、熱濾過して触媒を除き、微量の遊離スルホン酸を１％水酸化バリウム水溶液１ｇを加えて中和後、真空下で未反応フェノールを留去させた。得られた残渣は、高速クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、一般式（VII）（化１２）のビスフェノール成分を８４Area％含む淡黄色透明な樹脂状物１５５ｇであった。
【００４８】
【化１２】
0003587570.tif 000010
つぎに、この樹脂状物を、塩化メチレン５００ｍｌに溶解させ、５〜１０℃の温度で濃硫酸５ｇを加え、攪拌しながら、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成を行ってベンジル化反応を終了した。この反応液に、水５００ｍｌを加えて水洗分液を３回繰り返し行ったのち、溶剤の塩化メチレンを加熱留去させた。ついで、残渣の樹脂状物に、エピクロルヒドリン５００ｇ（５．４モル）を加え、実施例３と同様にエポキシ化反応を行った。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑで、軟化点８８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は２．１ポイズであった。
【００４９】
実施例５，６
実施例１，２で得られた樹脂を、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名；ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ製）、および、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名；ＥＯＣＮ１０２Ｓ、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ、日本化薬製）に対する硬化剤とし、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を硬化促進剤として用い、さらに無機充填剤として球形シリカ〔ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイクロン製〕と不定型溶融シリカ〔ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製〕の１：１重量比の混合物、その他の添加剤としてシランカップリング剤〔ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン（株）製〕、カルナバワックス、カーボンブラック、酸化アンチモン等を表−１（表１、表２）に示す割合（重量）で配合し、１００℃において３分間ロール混練してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、１４５℃／３Ｈｒ＋１８０℃／６Ｈｒの硬化条件で注型加工した。得られた硬化物のガラス転移温度を下記の方法で測定した。また、エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2、３ｍｉｎ）して物性測定用の試験片を作製し、下記の方法で煮沸吸水率を測定した。さらにまた、樹脂組成物を用いてフラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部に試験用素子（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）を搭載した後、トランスファー成形（１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ2 、３ｍｉｎ）により得た物性測定用半導体装置を用い、下記の方法で半田浴テスト（クラック発生テスト）を行った。これらの結果を表−１に示した。
・ガラス転移温度：ＴＭＡ法（島津、ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０で測定）
・煮沸吸水率：１００℃で沸騰水で２時間煮沸後の重量増加を測定・半田浴テスト：試験用の半導体装置を、６５℃、９５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、２４０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、半導体装置の膨れやクラック等の外観を見た。分子は膨れやクラックの発生した数を表し、分母は試験に供した数を表す。
【００５０】
比較例１，２
実施例１，２で使用した原料樹脂を硬化剤として用い、実施例５，６と同様の処方で配合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物について、実施例５，６と同様にして評価し、結果を表−１に示した。
【００５１】
【表１】
0003587570.tif 000011
【００５２】
【表２】
0003587570.tif 000012
【００５３】
比較例３
実施例２の原料樹脂であるフェノールノボラック（商品名 ＢＲＧ＃５５７、昭和高分子製、ＯＨ価１０４ｇ／ｅｑ）１５６ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用い、実施例３と同様にエポキシ化反応を行って、２３０ｇのエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は１８３．５ｇ／ｅｑであった。
比較例４
実施例４の原料樹脂であるテルペンジフェノールを８４Area％含有するもの１５２ｇに対し、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を用い、実施例３と同様にエポキシ化反応を行って、２０４ｇのエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。
【００５４】
実施例７，８、比較例５，６
実施例３，４および比較例３，４で得られたエポキシ樹脂に対し、フェノールノボラック樹脂（商品名 ＢＲＧ＃５５７、ＯＨ当量１０４ｇ／ｅｑ 昭和高分子製）を硬化剤とし、表−２（表３、表４）に示す割合（重量）で配合し、実施例５，６、比較例１，２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。これらの実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例５，６と同様にして評価し、結果を表−２に示した。
【００５５】
【表３】
0003587570.tif 000013
【００５６】
【表４】
0003587570.tif 000014
【００５７】
実施例１，２の結果から、本発明のベンジル化ポリフェノールは、元のポリフェノールに比べて、１．ＩＣＩ溶融粘度がほとんど変化しない２．軟化点は少し上昇する３．ＯＨ価が大きくなる等の傾向にある。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止剤に使用した場合、作業性の向上とともに、低吸水性となり、半導体装置の信頼性が向上する。例えば、作業性の向上の面でいえば、実施例１の元の樹脂の軟化点は４０℃で取り扱いに難があるのに対し、本発明の方法により得られた樹脂の軟化点は４８℃であり、粉砕および配合等の操作がし易くなる。低吸水性の面でいえば、表−１の実施例５，６の結果を、元の樹脂の結果（比較例１、２）と、それぞれ比較すると大きく改善されており、この結果として、半田浴テストにおける耐クラック性も大巾に向上し、信頼性の高い装置が得られる。又、同様の傾向が、本発明のベンジル化ポリフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂についてもいえる。例えば、表−２の結果を見ると、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（実施例７，８）の結果と、元のポリフェノールをエポキシ化したエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（比較例５，６）の結果とを比較すると、吸水性が改善されており、この結果としての耐クラック性も大巾に向上した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の樹脂を用いて得られる硬化物の物性は、かかる産業分野において要求される耐熱性、耐湿性等の諸要求物性において、高い水準を示すものであり、このことは、例えば、半導体集積回路の封止材として用いた場合、半田浴テスト（クラック発生テスト）に示されるように、過酷な条件下においても、クラックの発生を防ぐことができ、最終的な製品における信頼性の向上に大きく寄与するものである。又、高性能の樹脂が安価に提供できるので、産業の発展に貢献すること大である。また、本発明のベンジル化ポリフェノールは、その構造からして、フォトレジスト用レジンとしても使用可能である。