(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２  Ｏ３  を主体とし、ＴｉをＴｉＯ２  換算で０．１〜５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜２重量％、ＳｉをＳｉＯ２  換算で０．０１〜２重量％の割合で含有する焼結体であって、該焼結体中の２０体積％以上をアスペクト比５以上、平均長径２０μｍ以下のＡｌ２  Ｏ３  結晶により構成するとともに、Ｔｉおよび／またはＭｇを含む酸化物を平均粒径０．３μｍ以下の結晶粒子として分散させたことを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項２】
Ａｌ２  Ｏ３  を主体とし、ＴｉをＴｉＯ２  換算で０．１〜５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜２重量％、ＳｉをＳｉＯ２  換算で０．０１〜２重量％の割合で含有する成形体を、Ｔｉおよび／またはＭｇのＡｌ２  Ｏ３  結晶中への固溶量が多くなる条件で熱処理してＴｉおよびＭｇが固溶したＡｌ２  Ｏ３  固溶体を作製した後、前記Ｔｉおよび／またはＭｇのＡｌ２  Ｏ３  結晶中への固溶量が少なくなる条件で熱処理して、アスペクト比５以上、平均長径２０μｍ以下のＡｌ２  Ｏ３  結晶を２０体積％以上の割合で生成させるとともに、Ｔｉおよび／またはＭｇを含む酸化物を平均粒径０．３μｍ以下の結晶粒子として析出分散させたことを特徴とするアルミナ質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高靭性に優れたアルミナ質焼結体に関するもので、特に耐摩耗性部品、エンジン部品等に使用される高温構造材料として有用なアルミナ質焼結体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルミナ質焼結体は、構造部材として、耐熱性、耐環境性、強度ともに優れることで注目されてきた。また、その強度をさらに向上し、特にその破壊靭性を改善するために、種々の複合化も試みられている。例えばアルミナに対して、ＳｉＣ、ＺｒＯ２  、Ｌａ含有系β−Ａｌ２  Ｏ３  を分散した複合材料が知られており（特開昭６１−１２２１６４号、特開昭６３−１３９０４４号、特開昭６３−１３４５５１号）、このような複合材料によれば、一般のアルミナ質焼結体よりも強度および靭性を向上することができることが報告されている。
【０００３】
一方、アルミナ質焼結体中に、形状異方性を有する板状のアルミナ結晶を存在させることにより焼結体の破壊靭性が改善する試みが提案されている。このような組織形成は、アルミナに対して液相を生成することのできる酸化物系助剤を添加し焼成することによって行われている（例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，７３（１９９０）２０７７−８５  およびＪ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，  ２８（１９９３）５９５３−５６  ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のアルミナ質焼結体の強化手法として、ＳｉＣを分散させた場合、高温酸化雰囲気で使用される場合は化学的安定性に欠けるという問題があった。また、ＺｒＯ２  を分散した焼結体は、９００℃以上の温度では強度特性が急激に低下するという問題があった。さらに、Ｌａ系β−Ａｌ２  Ｏ３  を分散させたアルミナ質焼結体は、強度と靭性がともに高く、高温での強度低下も小さいが、β−Ａｌ２  Ｏ３  相はヤング率が低いために２０体積％以上含まれると焼結体の硬度が低下したり、耐摩耗性が低くなるなどの問題があった。
【０００５】
一方、板状アルミナを成長させて分散させた焼結体では、通常、液相生成助剤として、総量１モル％以下のＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ２  、Ｎａ２  Ｏ−ＳｉＯ２  などの添加が検討されているが、板状アルミナの成長過程で粒子が異常粒成長し、また、液相生成助剤が焼結体中の粒界に残存するために、室温と高温での強度が著しく低下する欠点があった。
【０００６】
従って、本発明は、上記の課題を解決し、室温から１２００℃の高温において優れた強度を有するとともに高靱性を有するアルミナ質焼結体とのその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、破壊靭性を改善するためにアスペクト比が高い板状アルミナ結晶を得ると同時に、微粒子分散により強度特性を改善する方法について検討を重ねた結果、アルミナに対して、ＴｉＯ２  、ＭｇＯおよびＳｉＯ２  を所定比率で配合すると、これらの成分の相互作用によって焼結過程で液相生成促進効果が発揮され、アルミナ結晶が部分的板状に生成されるとともに、Ｔｉおよび／或いはＭｇがアルミナ結晶中に固溶させ、当該固溶体を適当な熱処理によりＴｉ或いはＭｇを含む酸化物がアルミナ結晶から析出し、アルミナの粒内および粒界に微細に分散した組織を形成することにより、高強度と高靭性のアルミナ質セラミックス焼結体が得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明のアルミナ質焼結体は、Ａｌ２  Ｏ３  を主体とし、ＴｉをＴｉＯ２  換算で０．１〜５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜２重量％、ＳｉをＳｉＯ２  換算で０．０１〜２重量％の割合で含有する焼結体であって、該焼結体中の２０体積％以上をアスペクト比５以上、平均長径２０μｍ以下のＡｌ２  Ｏ３  結晶により構成するとともに、Ｔｉおよび／またはＭｇを含む酸化物を平均粒径０．３μｍ以下の結晶粒子として分散させたことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のアルミナ質焼結体の製造方法によれば、Ａｌ２  Ｏ３  を主体とし、ＴｉをＴｉＯ２  換算で０．１〜５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜２重量％、ＳｉをＳｉＯ２  換算で０．０１〜２重量％の割合で含有する成形体を、Ｔｉおよび／またはＭｇのＡｌ２  Ｏ３  結晶中への固溶量が多くなる条件で熱処理してＴｉおよびＭｇが固溶したＡｌ２  Ｏ３  固溶体を作製した後、前記Ｔｉおよび／またはＭｇのＡｌ２  Ｏ３  結晶中への固溶量が少なくなる条件で熱処理して、アスペクト比５以上、平均長径２０μｍ以下のＡｌ２  Ｏ３  結晶を２０体積％以上の割合で生成させるとともに、Ｔｉおよび／またはＭｇを含む酸化物を平均粒径０．３μｍ以下の結晶粒子として析出分散させたことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナを主成分とするものであり、さらに他の成分として、ＴｉをＴｉＯ２  換算で０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜２重量％、特に０．３〜２重量％、さらにＳｉをＳｉＯ２  換算で０．０１〜２重量％、特に０．０３〜１重量％の割合で含有する。
【００１１】
Ｔｉは、還元性雰囲気ではＴｉＯ２  換算で６重量％以下、また、酸化雰囲気では同じ原子比率のＴｉとＭｇとはＴｉＯ２  およびＭｇＯ換算の総量で５重量％以下の割合でアルミナ結晶の格子中に固溶できる。このような固溶度が高いイオンはアルミナ結晶の    ００１    方向の成長を抑制する効果が大きく、結晶の高異方性成長を促進することができる。したがって、Ｔｉの単独添加あるいはＴｉとＭｇの同時添加は板状アルミナ結晶の成長促進に効果がある。しかし、Ｔｉ単独添加では結晶粒径が粗大に成長する傾向にあるため、Ｍｇと同時に添加することによって粒成長抑制効果が発揮される。
【００１２】
一方、アルミナ結晶の板状成長は、適当な量と適当な粘度の液相の存在が不可欠である。この条件を満足させるために、上記のＴｉ成分およびＭｇ成分の配合に加え、適量のＳｉＯ２  の配合が有効である。また、液相を形成するのに必要な量よりもやや多めにＳｉＯ２  を配合すると、アルミナとの反応によって少量のムライトが生成し、これによりアルミナの粒成長を効果的に抑制できる。
【００１３】
従って、上記Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉのうちのいずれか１つの添加量が本発明の組成範囲より少ないと上記の効果が発揮できず、逆にいずれか１つの添加量が多いと、板状結晶の成長を抑制したり、粗大な粒界反応相が生成したりすることにより、焼結体の強度と靭性を低下させてしまう。
【００１４】
また、本発明の焼結体は、上記組成成分を制御するのに伴い、アスペクト比５以上の板状アルミナ結晶を全量中２０体積％以上、特に３０〜９０体積％以上含み、このような板状アルミナ結晶を前記所定量含むことにより、クラック進展の偏向により焼結体の靱性を高めることができる。また、この板状アルミナ結晶は、その平均長径が２０μｍ以下、特に１４μｍ以下であることも重要である。この板状アルミナ結晶の平均長径が２０μｍを越えると、この板状アルミナ結晶が破壊源となり、焼結体の強度を低下せしめるためである。特に、長径が３０μｍを越える結晶は存在しないか、存在しても２体積％以下であることが望ましい。なお、上記板状アルミナ結晶以外のアルミナ結晶粒子は、平均長径３μｍ以下の微細な粒子として存在することが高強度化を図る上で望ましい。
【００１５】
さらに、本発明によれば、かかる焼結体中には、Ｔｉ或いはＭｇを含む酸化物の結晶粒子が平均粒径０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下の微細な結晶粒子としてアルミナ結晶粒内或いは粒界に分散して存在することが焼結体の強度改善にとって重要である。ここで、Ｔｉ或いはＭｇを含む酸化物とは、Ａｌ２  ＴｉＯ５  、ＴｉＯ２  、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  などである。このような微細な結晶粒子の存在により、分散結晶粒子の周囲に応力場を発生させて焼結体の強度向上に寄与する。上記結晶粒子の平均粒径は特に０．１μｍ以下であることが、強化機構をより大きく発揮するために特に好ましい。
【００１６】
本発明のアルミナ質焼結体を作製するには、先ず、アルミナ粉末に、Ｔｉ含有化合物、Ｍｇ含有化合物、およびＳｉ含有化合物を添加する。化合物としては、酸化物粉末、金属粉末、有機塩類、無機塩類およびその溶液のいずれであってもよい。
【００１７】
これらの添加量は、アルミナ粉末中に含まれる不純物も含めた総量で、ＴｉをＴｉＯ２  換算で０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０５〜２重量％、特に０．３〜２重量％、ＳｉをＳｉＯ２  換算で０．０１〜２重量％、特に０．０３〜１重量％の割合で含むように調製される。
【００１８】
上記のようにして秤量混合された混合物を所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形、鋳込成形、シート状成形等により任意の形状に成形する。
【００１９】
次に、この成形体を公知の焼結法、例えば、ホットプレス法、常圧焼成法、ガス加圧焼成法、マイクロ波加熱焼成法、さらにこれらの焼成後に熱間静水圧処理（ＨＩＰ）処理、およびガラスシール後（ＨＩＰ）処理する等、種々の焼結手法によって焼結して、所定のアスペクト比と粒径のアルミナ組織を有し、かつＴｉ及び／或いはＭｇを固溶した対理論密度９５％以上の緻密体を得る。
【００２０】
本発明によれば、この焼結過程で、まず、ＴｉおよびＭｇがアルミナ結晶中に固溶したアルミナ固溶体を作製する。この固溶体の作製は、上記成形体を水素などの還元雰囲気で焼成することによりＴｉを主にアルミナ中に固溶させることができるが、大気などの酸化性雰囲気で焼成すると、ＴｉおよびＭｇを、ほぼ同原子比でアルミナ結晶中に固溶させることができる。また、この固溶体化処理時の焼成温度は、原料と添加物の量により適宜調整できるが、特に１３５０〜１６５０℃の範囲が好適である。
【００２１】
次に、上記の固溶体化処理に引き続き、ＴｉあるいはＭｇを含む酸化物の微細な結晶粒子の析出処理を行う。この析出処理は、前記Ｔｉおよび／またはＭｇのＡｌ２  Ｏ３  結晶中への固溶量が少なくなる条件で加熱処理する。この析出処理においては、前記固溶体化処理時の温度より低い温度で加熱することも可能であるが、析出量を増やすためには、Ｔｉを主に固溶した焼結体を大気などの酸化性雰囲気で処理するとＡｌ２  ＴｉＯ５  やＴｉＯ２  を析出させることができ、ＴｉとＭｇを等量に固溶した焼結体を還元性雰囲気で処理するとＭｇＡｌ２  Ｏ４  を析出させることができる。また、析出処理時の温度は析出速度および析出粒子と母相であるアルミナ結晶の粒成長を抑制する見地から、１０００℃〜１６５０℃の範囲が好適である。
【００２２】
このような析出処理により、固溶していたＴｉ或いはＭｇがアルミナ結晶から微細な酸化物の結晶粒子として析出させ、アルミナ結晶の粒内或いは粒界に分散させることができる。
【００２３】
【実施例】
平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末、平均粒径０．７μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２  ）粉末、平均粒径が０．６μｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２  ）、さらにＳｉＯ２  源としてテトラエチルシリケートを用い、Ｔｉ、ＭｇおよびＳｉ量の各総量（不純物も含む）が表１に示す組成になるように秤量混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ２  の圧力で金型成形し、さらに３ｔ／ｃｍ２  の圧力で静水圧処理を加えて成形体を作製した。そして、この成形体を１５００℃、２時間で表１の雰囲気中で熱処理して固溶体を形成した後、表１に示した温度、時間、雰囲気中で析出処理を施した。
【００２４】
得られた各焼結体に対して、Ｘ線回折測定を行い結晶相の同定を行い、Ａｌ２  Ｏ３  以外の結晶相について表２に示した。また、焼結体断面を鏡面加工し、エッチング後の電子顕微鏡写真に対して画像解析を行い、観察されるアスペクト比５以上のアルミナ結晶の全体に対する面積比率を求めこれを体積比率とみなした。また、観察された板状アルミナ結晶の平均長径、およびアルミナ結晶粒内或いは粒界に析出した微細結晶粒子の粒径を電子顕微鏡写真より求め、その結果を表２に示す。
【００２５】
また、機械的特性として、ＪＩＳＲ１６０１に基づく室温および１２００℃での４点曲げ強度を測定した。また、焼結体鏡面のビッカース硬度を測定し、圧痕法により破壊靭性を算出した。これらの特性測定の結果も表２に示した。
【００２６】
【表１】
0003559413.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003559413.tif 000003
【００２８】
表１、表２より、本発明に基づいて得られた焼結体は、室温曲げ強度は５６０ＭＰａ以上、１２００℃強度４３０ＭＰａ以上、破壊靱性４．７ＭＰａ・ｍ１／２  以上、ビッカース硬度１７ＧＰａ以上の優れた特性を示した。
【００２９】
これに対して、Ｔｉ量が少ない試料Ｎｏ．１および析出処理を施していない試料Ｎｏ．４、１５では析出相が認められず、本発明の焼結体より機械的特性が低いものであった。
【００３０】
また、析出処理温度が高い試料Ｎｏ．９とＴｉ量が５重量％よりも多い試料Ｎｏ．１１では、平均粒径が０．３μｍを越えるチタン酸アルミニウムが多量に生成していることによって機械的特性が低い。
【００３１】
また、Ｍｇ量が０．０５重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１２では、粒成長がみられ板状アルミナ結晶の平均長径が２０μｍを越え、強度、靱性、硬度がともに低かった。Ｍｇ量が２重量％を越える試料Ｎｏ．１７でも板状アルミナ結晶の割合が少なく靱性の低いものであった。
【００３２】
さらに、ＳｉＯ２  量が０．０１重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１８、また、ＳｉＯ２  量が２重量％を越える試料Ｎｏ．２２では、いずれも板状アルミナ結晶の生成が少なく靱性が低かった。
【００３３】
特に、本発明品は、ＴｉのＴｉＯ２  換算量が０．５〜３重量％、ＭｇのＭｇＯ換算量が０．３〜２重量％、ＳｉのＳｉＯ２  換算量が０．０３〜１重量％であり、板状Ａｌ２  Ｏ３  結晶の体積分率が３０〜９０体積％、微細析出結晶粒子径が０．２μｍ以下の試料は、室温強度５７０ＭＰａ以上、１２００℃強度４４０ＭＰａ以上、破壊靱性５．０ＭＰａ・ｍ１／２  以上、ビッカース硬度１７．５ＧＰａ以上が達成された。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、高アスペクト比の板状アルミナ結晶を生成させるとともに、アルミナ結晶の粒内あるいは粒界にＴｉ或いはＭｇを含む微細な酸化物の結晶粒子を分散させることにより、室温から高温まで高い強度と靱性を有する焼結体を得ることができる。