(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕：
【化１】
0003546248.tif 000010
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又は式：
【化２】
0003546248.tif 000011
（式中、Ｒ3及びＲ4は同一あるいは異なって、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキル基を示す。）で表わされる基を示す。〕
で表わされるベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解度より多い量を水に溶解させるにあたり、溶解促進剤として一般式〔II〕：
【化３】
0003546248.tif 000012
〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々
次式：
【化４】
0003546248.tif 000013
又は
【化５】
0003546248.tif 000014
（式中、Ｍ’はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’＝１６、但しｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示す。〕
で表わされる付加重合物又はその塩を、ベンゾトリアゾール系化合物１に対して重量比として２〜５０の割合で添加することを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤の製造方法。
【請求項２】
ベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解度より多い量が、水１００ｇに対して０．２〜１５ｇである請求項１に記載のベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤の製造方法。
【請求項３】
一般式〔II〕で表される付加重合物が、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物であり、かつ、その重量平均分子量が１５００〜１８００及び総モノマー対亜リン酸ナトリウムのモル比が１６：１である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕：
【化６】
0003546248.tif 000015
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又は式：
【化７】
0003546248.tif 000016
（式中、Ｒ3及びＲ4は同一あるいは異なって、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキル基を示す。）で表わされる基を示す。〕
で表わされるベンゾトリアゾール系化合物と、
一般式〔II〕：
【化８】
0003546248.tif 000017
〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々
次式：
【化９】
0003546248.tif 000018
又は
【化１０】
0003546248.tif 000019
（式中、Ｍ’はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’＝１６、但しｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示す。〕
で表わされる付加重合物又はその塩とを含有する水性製剤であり、ベンゾトリアゾール系化合物がその水に対する溶解度より多い量であり、かつ一般式〔II〕の付加重合物又はその塩がベンゾトリアゾール系化合物１に対して重量比として２〜５０の割合で含有することを特徴とするベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤。
【請求項５】
ベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解度より多い量が、水１００ｇに対して０．２〜１５ｇである請求項４に記載のベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤。
【請求項６】
一般式〔II〕で表される付加重合物が、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物であり、かつ、その重量平均分子量が１５００〜１８００及び総モノマー対亜リン酸ナトリウムのモル比が１６：１である請求項４又は５に記載の水性製剤。
【請求項７】
さらに水溶性鉄系金属防食剤を含有する請求項４〜６にいずれか１つに記載の水性製剤。
【請求項８】
水溶性鉄系金属防食剤が、重合リン酸類、リン酸、リン酸塩から選ばれる無機リン酸類及び亜鉛イオンを水中で容易に放出する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項７に記載の水性製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、金属防食剤としてとして有用なベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤の製造方法及びその水性製剤に関する。特に水難溶性のベンゾトリアゾール系化合物を水に溶解した水性製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物が、銅系金属の防食剤として有効であることはよく知られている。これらベンゾトリアゾール系化合物を市場に提供するにあたり、その取扱い上液体製剤、特に水性製剤が好ましいが、これらベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解度は２０℃において純水１００ｇに対して０．５〜１ｇであり、水道水を使用した場合にはその溶解度は０．１ｇ以下となり、さらに、１０℃以下の温度ではほとんど水に溶解しない。
【０００３】
このように、ベンゾトリアゾール系化合物の水性製剤は、高濃度（通常０．２〜１５重量％）のベンゾトリアゾール系化合物を溶解することができず、また、例えば、純水を使用して０．５重量％のトリアゾール系化合物水性製剤ができたとしても、水道水を使用する場合に比較して高価なものとなるとともに、屋外に保存した場合、冬期の低温時に貯蔵タンク底部に結晶が析出し、薬液ラインやポンプ等の閉塞の原因となる問題点があった。
【０００４】
それ故、市販の液体製剤においては、水酸化ナトリウムを３〜５％含有する水性製剤か、エチルアルコールやエチレングリコール等の親水性溶媒を５〜３０％含有する水性製剤とされている。
また、この発明に使用するアクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物は、工場設備内の冷却水系、蒸気発生系等の水系における金属表面へのリン酸カルシウム、炭酸カルシウム等のスケール形成の抑制剤や水中に存在する粘土等の分散剤として知られている（特公平５−５７９９２号公報、第９頁、第１７欄、第１８〜２４行、第１１頁第２２欄、第３９〜４５行及び実施例３３〜４７参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベンゾトリアゾール系化合物の水酸化ナトリウムを含有する水性製剤を製造するためには、固形の水酸化ナトリウムや高濃度の水酸化ナトリウム水溶液が必要となるが、水酸化ナトリウムは医薬用外劇物で、水酸化ナトリウムを５％以上含有する製剤は、その運搬や貯蔵時に法的規制（毒物劇物取締法）があり、また、製造時の取扱いに危険が伴うという欠点を有する。
【０００６】
かかる水酸化ナトリウム含有製剤を工業用冷却水系に添加した場合には、冷却水のｐＨを上昇させ、炭酸カルシウム等のスケール障害の原因になることも知られている。
また、親水性溶媒を含有する水性製剤は経済的に高価になるという欠点と、排水の際、ＣＯＤを上昇させるためその使用が制限されるという欠点を有する。
【０００７】
さらに、ベンゾトリアゾール類の水酸化ナトリウム含有水性製剤に鉄系金属の防食剤である重合リン類、正リン類等のリン化合物を配合した一液製剤を調製した場合、夏期の高温時や冬季の低温時に貯蔵タンク底部に結晶が析出し、薬液ラインやポンプ等の閉塞の原因となる問題点があった。
特に、鉄系金属防食剤である塩化亜鉛等の亜鉛イオンを水中で容易に放出する化合物は酸性水溶液中には溶解するがアルカリ性水溶液にはほとんど溶解しないため、上記ベンゾトリアゾール類の水酸化ナトリウム含有水製剤中に配合することができないという問題点があった。
【０００８】
この発明の目的は、医薬用外劇物である水酸化ナトリウムを使用することなく、また、排水規制の対象となる親水性有機溶媒を配合することなく、水不溶性のベンゾトリアゾール系化合物を水性製剤として製造し得るとともに、低温時に貯蔵しても結晶の析出等の問題がない貯蔵安定性良好なベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤を提供することである。
【０００９】
さらに、この発明の目的は、ベンゾトリアゾール系化合物と上記鉄系金属防食剤とを一液製剤として調製し、高温時や低温時に貯蔵しても結晶の析出等の問題がない貯蔵安定性良好な水性製剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、この発明によれば、
（ａ）銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕：
【００１１】
【化１１】
0003546248.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｒ２は水素原子又は式：
【００１３】
【化１２】
0003546248.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ3及びＲ4は同一あるいは異なって、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基又はヒドロキシ低級アルキル基を示す。）で表わされる基を示す。〕
で表わされるベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解度より多い量を水に溶解させるにあたり、溶解促進剤として一般式〔II〕：
【００１５】
【化１３】
0003546248.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々
次式：
【００１７】
【化１４】
0003546248.tif 000005
【００１８】
又は
【００１９】
【化１５】
0003546248.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｍ’はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’＝１６、但し、ｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示す。〕
で表わされる付加重合物又はその塩とを、ベンゾトリアゾール化合物１に対して重量比として２〜５０の割合で添加することを特徴とするトリアゾール系化合物含有水性製剤の製造方法、及び
（ｂ）上記ベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤が提供される。
【００２１】
この発明において、ベンゾトリアゾール系化合物は公知の銅系金属防食剤であり、上記一般式〔Ｉ〕で表されるが、式〔Ｉ〕においてＲ１，Ｒ３及びＲ４で示される低級アルキル基、低級アルコキシ基及びヒドロキシ低級アルキル基における「低級」とは、炭素数１〜５を意味し、例えば低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ基等が挙げられ、及びヒドロキシ低級アルキル基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記ベンゾトリアゾール化合物の具体的化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、５−エチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾール又は１−（置換アミノメチル）−トリルトリアゾールが例示され、そのうち、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール又は１−（置換アミノメチル）−トリルトリアゾールを用いるのが、銅系金属の防食効果の点で好ましい。
上記１−（置換アミノメチル）−トリルトリアゾールは、チバ・ガイギー  アクチエンゲゼルシャフトから商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ  ４２」として市販されており、この商品を好適に使用できる。
【００２３】
また、一般式〔ＩＩ〕において、Ｍ又はＭ’で示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム又はカリウム原子が挙げられ、特にナトリウム原子が好ましい。一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体的化合物としては、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物が挙げられ、この化合物は、特公平５−５７９９２号公報に記載の方法に従って合成できる。また、この付加重合物の塩としては、硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム塩等が用いられる。
【００２４】
これら付加重合物〔ＩＩ〕又はその塩のうち、重量平均分子量が１５００〜１８００であり、総モノマー対亜リン酸ナトリウムのモル比が１６：１である付加重合物を用いるのが、トリアゾール系化合物の水に対する溶解促進効果及び製造された水性製剤の貯蔵安定効果の点で好ましい。
かかるアクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物は、その５０％水溶液がＦＭＣ社（英国）より商品名「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ４００」として市販されており、この商品を好適に使用できる。
【００２５】
上記付加重合物〔ＩＩ〕又はその塩は、ベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解促進作用、及び得られた水性製剤の低温時における結晶析出防止作用等の貯蔵安定作用を有する。
【００２６】
ベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕に対する付加重合物〔ＩＩ〕又はその塩の添加割合は、重量比として１：２〜１：５０であり、１：５〜１：２０とするのが、ベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解促進効果及び低温時における結晶析出抑制効果の点で好ましい。
【００２７】
上記添加割合において、ベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕１重量％に対して付加重合物〔ＩＩ〕又はその塩が２重量％未満であるとベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解促進効果及び低温時における結晶析出抑制効果の点で好ましくなく、５０重量％以上配合してもベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解促進効果及び低温時における結晶析出抑制効果の上昇は期待できず、経済的な理由で好ましくない。
【００２８】
この発明の水性製剤は、ベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕に付加重合物〔ＩＩ〕又はその塩を上記割合で添加し、水を加えて混合撹拌することにより製造することができる。なお、この際必要ならば加温（３０〜５０℃）してもよい。
また、この発明の水性製剤において、付加重合物〔ＩＩ〕又はその塩の添加量は、経済的な理由で水１００ｇに対し５０ｇ未満とするのが好ましい。
【００２９】
この発明によると、ベンゾトリアゾールの種類により異なるが、水１００ｇに対して、ベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕を０．２ｇ以上溶解することができ、その上限は１５ｇである。
この発明の水性製剤は、低温時においてもベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕の結晶が析出することなく、長期間安定に貯蔵することができる。
【００３０】
さらに、この発明によると上記水性製剤にさらに水溶性鉄系金属防食剤を含有する水性製剤が提供される（先の水性製剤と区別するため、先の水性製剤を水性製剤（１）とし、この水性製剤を水性製剤（２）とする。）
この水性製剤（２）において、水溶性鉄系金属防食剤としては、重合リン酸類、リン酸、リン酸塩等のリン酸類及び亜鉛イオンを水中で容易に放出する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００３１】
具体的化合物としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、デカメタリン酸、それらのナトリウムもしくはカリウム塩等の重合リン酸類；第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、リン酸（正リン酸又はオルトリン酸ともいう。）等のリン酸類；塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛イオンを水中で容易に放出する化合物が挙げられる。
【００３２】
これら具体例のうち、塩化亜鉛、リン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸と塩化亜鉛、ヘキサメタリン酸ナトリウムと塩化亜鉛、リン酸とヘキサメタリン酸ナトリウム又はヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸と塩化亜鉛から選ばれる一種又は二種以上の組合せによる鉄系金属防食剤を含有するのが鉄系金属に対する防食効果の点で好ましい。
【００３３】
この発明の水性製剤（２）は、前記水性製剤（１）に上記鉄系金属防食剤を混合撹拌することにより製造される。この鉄系金属防食剤の配合量を１〜３０重量％とし、３〜２０重量％とするのが得られた水性製剤（２）の貯蔵安定性の点でより好ましい。
また、この発明の効果を阻害しない限り、他の水性金属防食剤、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸類；グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム又はカリウム塩等のオキシカルボン酸類；ニトリロトリメチルホスホン酸、１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、ビスポリ−２−カルボキシエチルホスフィン酸、それらのナトリウムもしくはカリウム塩等の有機リン類等をさらに配合溶解することもできる。
【００３４】
この発明の方法により得られた水性製剤（２）は、低温時においてもベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕の結晶が析出することなく、また、高温時や低温時においても上記鉄系金属防食剤の結晶が析出することなく長期間安定に貯蔵することができる。
上記水性製剤（２）において、使用される付加重合物〔ＩＩ〕は、高温時や低温時の貯蔵におけるベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕や鉄系金属防食剤の結晶の析出抑制作用を有する。
【００３５】
この発明の水性製剤は、（１）、（２）いずれも、銅製又は銅・鉄製パイプ及び同容器中水系もしくは循環している水系に適用され、例えば不凍液、開放及び密閉循環冷却水、温水供給系、水溶性の切削油剤、金属洗浄剤、メッキ液、水性塗料等に添加して使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、この発明を試験例及び実施例により説明する。
【００３７】
実施例１      水性製剤（１）の製造
ベンゾトリアゾール系化合物としてトリルトリアゾール１．０重量部、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物としてＢｅｌｃｌｅｎｅ    ４００（商品名、ＦＭＣ社製、英国）（以下、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ    ４００と略称）１０重量部及び水道水８９重量部を混合攪拌し、実施例１の製剤（表１中試験Ｎｏ．１に相当）を得た。
【００３８】
実施例２〜３
上記実施例１と同様の方法で、表１試験No.２〜３に記載の組成で実施例２〜３の製剤を得た。
【００３９】
比較例１〜６
比較のために、ベンゾトリアゾール系化合物だけ、又はベンゾトリアゾール系化合物とBelclene ４００以外の溶解促進剤を含有する製剤を調製し、比較例１〜６（表１中試験No.４〜９に相当）とした。
【００４０】
試験例１
試験方法
表１に記載の各製剤１００ｇを密閉容器に移し、−５℃及び５０℃の恒温槽に保管した。評価は、１５日間の保管で濁りや沈澱、分離の生じないものを○とし、また、攪拌したとき溶解しなかったもの及び１５日間の保管で濁りや沈澱、分離を生じたものを×として評価した。
【００４１】
それらの製剤例及び試験結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003546248.tif 000007
【００４３】
なお、表中の記号は次の化合物を示す。
ＢＴ：ベンゾトリアゾ─ル
ＴＴ：トリルトリアゾ─ル
ＩＲＧＡＭＥＴ  ：トリアゾール誘導体、チバ・ガイギー  アクチエンゲゼルシャフト社製商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ  ４２」
ＢＥＬ−４００  ：アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物の５０ｗ／ｗ％水溶液、ＦＭＣ社（英国）製商品名「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ４００」
ＢＥＬ−５００  ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸の３５ｗ／ｗ％水溶液、ＦＭＣ社（英国）製商品名「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ５００」
ＢＥＬ−１６４  ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸の４０ｗ／ｗ％水溶液、ＦＭＣ社（英国）製商品名「Ｂｅｌｓｐｅｒｓｅ  １６４」
ヘキサ：ヘキサメタ燐酸ナトリウム
注）また、上記に記載のように付加重合物（ＢＥＬ−４００，ＢＥＬ−５００，ＢＥＬ−１６４）は夫々水を含有しているが、表中には、水を除いた純分換算値を記載した。従って表中の水道水量は実際に用いる量より増加させて記載した。単位は重量％である。
【００４４】
実施例４〜１１      水性製剤（２）の製造
ベンゾトリアゾール系化合物、Belclene ４００、鉄系金属防食剤及び水を表２に記載の組成で加えて実施例４〜１１の製剤（表２中、No.１〜８に相当）とした。
【００４５】
比較例７〜１４
ベンゾトリアゾール系化合物とＢｅｌｃｌｅｎｅ  ４００以外の溶解促進剤を含有する製剤、又はベンゾトリアゾール系化合物、Ｂｅｌｃｌｅｎｅ  ４００以外の溶解促進剤及び鉄系防食剤を含有する製剤を調製し、比較例７〜１４（表２中、Ｎｏ．９〜１６に相当）とした。
【００４６】
試験例２
試験例１と同様の方法で試験を行った。
それらの製剤例及び試験結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003546248.tif 000008
【００４８】
【表３】
0003546248.tif 000009
【００４９】
【発明の効果】
この発明の製剤は、水に難溶性のトリアゾール系化合物を特定の付加重合物の添加により、低温時及び高温時においても、結晶が析出せず、長期貯蔵、及び低温や高温時の銅系金属の防食に用いられる。
また、この製剤は、鉄系金属防食剤を添加しても結晶析出することなく銅系及び鉄系金属の防食に用いられる。