(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０≦｜α｜≦３２０μＶ／Ｋの材料を素材として変形加工することにより製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０≦｜α｜≦３２０μＶ／Ｋの材料を素材として変形加工することにより製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記素材のゼーベック係数の絶対値｜α｜が２５０≦｜α｜≦２９０μＶ／Ｋであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記素材の電気比抵抗ρが１．２×１０-5≦ρ≦３．０×１０-5Ωｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記素材の電気比抵抗ρが１．２×１０-5≦ρ≦２．０×１０-5Ωｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記変形加工時に、材料を再結晶させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記変形加工は材料を再結晶させない条件で行い、加工終了後、材料を加熱して再結晶化させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記加工は、押出加工又は圧延加工であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記加工は、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工するものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記加工は、溶湯を空冷、油冷、水冷又は固体の熱伝導を利用した放熱により凝固させた素材を一方向に剪断力が加わるように加工するものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記加工後の再結晶組織の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記加工後の再結晶組織の平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法により製造した熱電材料を熱電素子とし、その加工方向に通電するように電極を取り付けて組み立てることを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は性能指数を高めた熱電材料を製造する熱電材料の製造方法及び熱電モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は、特性の異方性が大きい。図２はこのＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す（Phys. Chem. Solids Pergamon Press 1960. Vol. 15, pp. 13-16）。この図２に示す結晶構造は、Ｂｉ2Ｔｅ3についてのものである。Ｂｉ2Ｔｅ3等の熱電材料の結晶系としては、厳密には菱面体として分類される。しかし、図２からわかるように、この結晶構造は六方晶ともみることができるので、本明細書において、Ｃ面方向及びＣ軸方向という場合は、六方晶とみて表現している。即ち、この図２に矢印にて示す方向がＣ軸方向及びＣ面方向である。また、熱電材料の性能指数Ｚは下記数式１にて示される。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝α2／ρκ
但し、α：ゼーベック係数
ρ：電気比抵抗
κ：熱伝導率。
【０００４】
この性能指数Ｚは結晶方向のＣ軸方向に比して、Ｃ面方向の方が性能指数が高い。
【０００５】
このため、このＢｉ−Ｔｅ合金の溶製材は、Ｃ面方向を一方向に揃えるために、ゾーンメルティング法等の一方向凝固法により溶製されている。そして、熱電モジュールはＣ面方向に電流が流れるように組み立てられている。
【０００６】
一方、Ｂｉ−Ｔｅ合金の焼結材は溶接材よりも機械的強度が高く、切断加工時にも歩留まりがよいという利点がある。この焼結材においても、合金のインゴットを粉砕して得た粉末をホットプレスにより焼結することより、プレス方向と垂直の方向にＣ面を揃えて成長させている。このようにして、焼結材においても、異方性を利用して熱電モジュールが製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の熱電材料は以下に示す欠点を有する。先ず、溶製材はＣ面が揃う点では好ましいが、機械的強度が低いという欠点がある。よって、溶製材は切断時の歩留まりが極めて低いという難点がある。
【０００８】
一方、焼結材は、機械的強度が高く、また微細な結晶粒からなっているので、熱伝導率も低く、Ｃ面もある程度は揃っている。しかし、粉末工程により製造されることから、酸素の影響を回避することができず、電気抵抗が大きくなってしまう。このため、性能指数Ｚは溶製材よりも小さい。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、性能指数Ｚが極めて高い熱電材料を製造することができる熱電材料の製造方法及び熱電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、必要に応じてＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０≦｜α｜≦３２０μＶ／Ｋの材料を素材として変形加工することにより製造することを特徴とする。
【００１１】
この場合に、電気比抵抗ρが１．２×１０-5≦ρ≦３×１０-5Ωｃｍであることが多い。
【００１２】
また、前記素材のゼーベック係数の絶対値｜α｜が２５０≦｜α｜≦２９０μＶ／Ｋ、前記素材の電気比抵抗ρが１．２×１０-5≦ρ≦２．０×１０-5Ωｃｍであることが好ましい。
【００１３】
前記変形加工時に、材料を再結晶させるか、又は前記変形加工は材料を再結晶させない条件で行い、加工終了後、材料を加熱して再結晶化させることが好ましい。また、変形加工時に少量が再結晶しており、その後加熱により再結晶が進む場合もある。なお、本発明では熱間加工又は加工後の熱処理による再結晶化により性能が向上する場合が多い。すべての組織が再結晶化していることが最も好ましいが、約５０体積％以上の部分が再結晶化していれば本発明の効果が得られる。
【００１４】
前記加工は、押出加工又は圧延加工により行うことができ、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工するものであることが好ましい。これは再結晶組織に代表される加工後組織にも、押し出し前のＣ面方向の構造が反映されるためである。また、前記加工後の再結晶組織の平均結晶粒径が２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、変形加工前の素材の熱電特性であるゼーベック係数、更に必要に応じて電気比抵抗を規定する。本発明者等は、例えば一方向凝固材を押出加工してその結晶粒を微細化し、性能の向上を図ろうとした場合に、素材の性能指数が高くても必ずしも押出により得られた熱電材料の性能指数は高くないことを見出した。押出材の中には、押出前の一方向凝固材よりも性能指数が低下してしまうものが存在した。このような知見から、押出加工により性能指数の向上を図る場合には、それに適した素材が存在することが判明した。
【００１６】
本発明はこのような観点に立って完成されたものであって、押出加工に供する素材のゼーベック係数、更に必要に応じて電気比抵抗を規定することにより、押出加工等の変形加工により、性能指数を向上させることができる熱電材料の製造方法を開示したものである。
【００１７】
また、本発明においては、上述の熱電材料を熱電素子とし、その加工方向に通電するように電極を取り付けて熱電モジュールを組み立てることを特徴とする。
【００１８】
なお、ゼーベック係数α、電気比抵抗ρ及び熱伝導率κは以下のとおり定義される。αは、結晶異方性が小さいので、測定方向は結晶方位のいずれの方向でもよく、もし結晶異方性がある場合は直交する３方向の平均値をゼーベック係数αの絶対値｜α｜とすればよい。但し、一方向凝固法で作成したインゴットは凝固方向の｜α｜を測定したものである。また、加工後の｜α｜としては、加工方向と平行方向のαを測定した。
【００１９】
電気比抵抗ρは、加工前のρは加工前インゴットの最もρが小さくなる方向のρを測定値とした。一般に一方向凝固法で作成したインゴットは、凝固方向が最もρが小さい。空冷、油冷及び水冷等では結晶方位がランダムであるので、最小のρ値を採用する。Ｃ面と平行の方向が結果的には最小ρ値となった。加工後のρ値は、加工方向と平行方向のρ値を採用した。
【００２０】
熱伝導率κは加工後及び加工前のいずれも電気比抵抗ρと同一のサンプルを使用し、同一方向の測定値を採用した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例方法を示す模式図である。Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成又はこれにＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む組成の熱電材料の素材１を作成する。即ち、ブリッジマン法又はゾーンメルティング法等の一方向凝固法によりＣ面が成長方向にそろった一方向凝固材又は単結晶を作成する。このインゴットを素材１とする。
【００２２】
次に、この素材１を図１に示すようにして、ダイス２により押出加工し、熱電材料３を得る。このときの押出温度は例えば３００乃至５００℃、押出比は例えば３乃至５０である。また、素材１はそのままダイス２により押し出すこともできるし、例えばアルミニウム，アルミニウム合金、銅又は銅合金製のコンテナに装入した後、このコンテナに被覆された状態で押出加工することもできる。
【００２３】
この場合に、押出方向と素材１のＣ面方向とが一致するように、素材の押出方向を設定することが好ましい。即ち、例えば、Ｃ面方向が一方向に揃った素材をそのＣ軸方向に直交する方向が長手方向となるように切り出し、その素材の長手方向に押し出し加工する。そうすると、Ｃ面方向と押出方向が一致し、即ち、Ｃ軸方向と押出方向とが直交するようにして、押出加工がなされる。なお、素材１のＣ面方向と直交する方向に押出加工すると、即ち素材１のＣ軸方向と平行の方向に押出加工すると、材料にクラックが入りやすく、使用できなくなる場合がある。
【００２４】
押出加工後の材料３は、ヒータ４により熱処理することが好ましい。この熱処理は真空中又はＡｒガス若しくはＡｒガスと水素ガスとの混合ガス中で材料を加熱すればよい。この熱処理温度は例えば３００乃至５００℃、加熱時間は２０分乃至５０時間である。また、この熱処理は、ダイスによる押出加工時に行うこともできる。更に、この熱処理を省略することもできる。なお、加工方法は、押出加工に限らず、圧延等の方法によっても良い。
【００２５】
而して、本発明においては、素材１の熱電特性として、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０≦｜α｜≦３２０μＶ／Ｋ、電気比抵抗ρが１．２×１０-5≦ρ≦３×１０-5Ωｍであるものを使用する。この範囲の熱電特性を有する素材を使用して押出加工することにより、押出後の熱電材料はその性能指数が著しく向上する。ゼーベック係数α及び電気比抵抗がこの範囲から外れると、押出加工しても、押出前に比して性能指数は高くならず、性能指数が高い熱電材料を得ることができない。
【００２６】
合金組成については一般式としては（Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3という化学量論式で表すことができる。しかしながら、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも１つと、Ｔｅ及びＳｅの少なくとも１つを含んでいれば、化学量論からずれた組成においても高いＺが得られる場合も多い。また、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕはｎ型とするドナー生成元素であり、これらを添加することにより安定してｎ型を得ることができる。なお、これらのＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕのドーパントを含まなくてもｎ型となる場合があることは広く知られている。
【００２７】
なお、一方向凝固材の替わりに、空冷、油冷又は水冷したインゴットの押出材を使用することができる。一方向凝固材は凝固速度が例えば５ｍｍ／時と極めて遅く、製造コストが高い。これに対し、溶湯を空冷若しくは強制空冷のような気体を熱媒体とする方法、油冷又は水冷のような液体を熱媒体とする方法、又はＣｕ若しくはＡｌ製ヒートシンクのような固体を熱媒体とする方法等により放熱して得たインゴットは瞬時に凝固するため、製造コストが極めて低い。
【００２８】
【実施例】
以下、この素材の熱電特性を規定することによる効果を説明するために、本発明の範囲に入る実施例及び本発明の範囲から外れる比較例について、説明する。
【００２９】
第１実施例
本実施例は、押出加工中に再結晶させる方法により熱電材料を製造したものである。素材は直径３０ｍｍの一方向凝固材インゴットである。押出加工条件は、押出温度が４５０℃、押出比が１０であり、直径を３０ｍｍから９．５ｍｍまで減少させた。なお、インゴットは外径が４０ｍｍ、内径が３０ｍｍのアルミニウム製コンテナ内に装入して押し出した。素材は組成を種々変更し、種々のゼーベック係数α及び電気比抵抗ρの熱電材料を作成した。その結果、全ての押出材が再結晶していた。なお、本発明において、性能が向上する理由については次のように考えられる。まず、α及びρについては再結晶に代表される加工組織となることにより、その値が最適化される。また、κについては、押し出し前には数ｍｍであった結晶粒が、再結晶の微細化によって低減する。押出前の素材の性能指数及び押出後の熱電材料の性能指数を、押出前の素材のゼーベック係数α及び電気比抵抗ρと対応させて下記表１乃至６に示す。下記全ての表において、α及びρは押出前の素材のものである。表１はｐ型Ｂｉ−Ｔｅ系合金の押出前の性能指数を示し、表２は同合金の押出後の性能指数を示す。
【００３０】
押出前は、表１に示すように、｜α｜が２００〜２２０μＶ／Ｋ、ρが０．８〜１Ωｃｍである場合に、性能指数は３を超えて高い値を示しているが、押出後は、表２に示すように、｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０-5〜３．０×１０-5Ωｍであったものが、性能指数が３を超えて極めて高いものであった。α及びρがこの範囲にあった素材は押出前は性能指数が低く、押出加工により性能指数が著しく上昇している。一方、押出前に性能指数が高かったものは、押出後に、性能指数が著しく低下している。よって、素材の性能指数と押出後の熱電材料の性能指数とは全く関連がなく、素材に性能指数が高いものを選択しても、性能指数が高い熱電材料を得ることができないことがわかる。
【００３１】
表３及び表４は、ｎ型Ｂｉ−Ｔｅ＋ＳｂＩ3系合金の夫々押出加工前及び押出加工後の性能指数を示す。この熱電材料も、押出前の素材の｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２〜３．０Ωｍであったものが、性能指数が３を超えて極めて高いものであった。
【００３２】
表５及び表６は、ｎ型Ｂｉ−Ｓｅ＋ＨｇＢｒ2系合金の夫々押出加工前及び押出加工後の性能指数を示す。この熱電材料も｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０-5〜３．０×１０-5Ωｍであったものが、性能指数が３を超えて極めて高いものであった。
【００３３】
【表１】
0003543650.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003543650.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003543650.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003543650.tif 000005
【００３７】
【表５】
0003543650.tif 000006
【００３８】
【表６】
0003543650.tif 000007
【００３９】
第２実施例
本実施例は、押出後の加熱工程で再結晶化した場合のものである。素材は直径３０ｍｍの一方向凝固材インゴットである。押出加工条件は、押出温度が４３０℃、押出比が５である。なお、インゴットは外径が４０ｍｍ、内径が３０ｍｍのアルミニウム製コンテナ内に装入して押し出した。再結晶化熱処理は押出材を４５０℃に２時間加熱することにより行った。
【００４０】
素材は組成を種々変更し、種々のゼーベック係数α及び電気比抵抗ρの熱電材料を作成した。その結果、熱処理後の熱電材料は全て再結晶していた。押出前の素材の性能指数及び押出後の熱電材料の性能指数を、押出前の素材のゼーベック係数α及びρと対応させて下記表７乃至１２に示す。下記全ての表において、α及びρは押出前の素材のものである。表７はｐ型Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金の押出前の性能指数を示し、表８は同合金の押出後の熱処理後の性能指数を示す。また、表９はｎ型Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ＋ＡｇＩ系合金の押出前の性能指数を示し、表１０は同合金の押出後の熱処理後の性能指数を示す。更に、表１１はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ＋ＣｕＩ系合金の押出前の性能指数を示し、表１２は同合金の押出後の熱処理後の性能指数を示す。
【００４１】
これらの表７乃至１２に示すように、押出後の加熱工程で再結晶化させた場合も、押出前の素材の｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０-5〜３．０×１０-5Ωｍの場合に、押出後に極めて高い性能指数が得られる。
【００４２】
【表７】
0003543650.tif 000008
【００４３】
【表８】
0003543650.tif 000009
【００４４】
【表９】
0003543650.tif 000010
【００４５】
【表１０】
0003543650.tif 000011
【００４６】
【表１１】
0003543650.tif 000012
【００４７】
【表１２】
0003543650.tif 000013
【００４８】
第３実施例
本実施例は粒径による特性の変化を示すものである。押出加工後に熱処理して材料を再結晶化させ、熱処理温度及び時間を変化させることにより、結晶粒径を変化させた。
【００４９】
下記表１３及び１４はｐ型Ｓｂ−Ｔｅ系合金の夫々押出前の性能指数及び押出後の熱処理後の性能指数を示す。また、下記表１５及び表１６はｎ型Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ＋ＨｇＣｌ2系合金の夫々押出前の性能指数及び押出後の熱処理後の性能指数を示す。本実施例においても、同様に、押出前の素材の｜α｜が２４０〜３２０μＶ／Ｋ、ρが１．２×１０-5〜３．０×１０-5Ωｍの場合に、押出後に極めて高い性能指数が得られる。なお、表１３〜１６においては、高いＺが得られた材料の粒径はすべて２０〜２００μｍの範囲に入っていた。
【００５０】
なお、１つの組成においても、押し出し温度等を変化させ、粒径を変化させたときＺが増減する。粒径による特性の変化をまとめると下記表１７及び１８に示すようになる。
【００５１】
【表１３】
0003543650.tif 000014
【００５２】
【表１４】
0003543650.tif 000015
【００５３】
【表１５】
0003543650.tif 000016
【００５４】
【表１６】
0003543650.tif 000017
【００５５】
【表１７】
0003543650.tif 000018
【００５６】
【表１８】
0003543650.tif 000019
【００５７】
この表１７及び１８に示すように、粒径が２００μｍ以下の場合に、性能指数Ｚは３．０以上と高いものとなり、更に粒径が２０μｍ以下になると、性能指数は３．５を超えて極めて高いものとなる。
第４実施例
本実施例は、空冷、油冷又は水冷して作製したインゴットを押出して熱電材料を製造した。即ち、内径が３０ｍｍの石英ガラス管に所定の組成になるように秤量した原料材を真空又は水素封入し、これを約６３０乃至７００℃の温度で溶解した。そして、溶解中、十分に混合するために、振動を加えた。この溶湯を水，油等の液体の熱媒体、静止した空気又は空気の気流等の気体の熱媒体又はＣｕ，Ａｌ等のヒートシンクのような固体の熱媒体により比較的急速に凝固させる。例えば、空冷凝固の場合は、炉から溶湯が入ったガラス管を室温雰囲気に取り出し、溶湯を凝固させた。油冷の場合は常温のオイルバス中に浸漬した。水冷の場合は０℃（氷水）又は室温の水に浸漬して凝固させた。得られたインゴットの結晶方位は、ランダム又はガラス壁内から内部へＣ面が成長するようなものであった。その後、一方向凝固材と同様に押出加工することにより、熱電材料を使用した。
【００５８】
得られた熱電材料の性能指数を下記表１９乃至表２１に示す。表１９は空冷インゴットであり、表２０は油冷インゴットであり、表２１は水冷インゴットである。この表１９乃至２１に示すように、ゼーベック係数の絶対値｜α｜が２３０乃至３２０μＶ／Ｋの場合に、性能指数が２．９８以上と極めて高いものであった。
【００５９】
【表１９】
0003543650.tif 000020
【００６０】
【表２０】
0003543650.tif 000021
【００６１】
【表２１】
0003543650.tif 000022
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、素材のゼーベック係数及び電気比抵抗のような素材の熱電特性を規定することにより、押出加工等の変形加工後の熱電材料は極めて高い性能指数を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例方法を示す模式図である。
【図２】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す図である。
【符号の説明】
１：素材  ２：ダイス  ３：熱電材料  ４：ヒータ
【図１】
0003543650.tif 000023
【図２】
0003543650.tif 000024