(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式ＩＶ：
【化１】
0003548969.tif 000053
〔式中、
Ｘは水素原子又は次式：
【化２】
0003548969.tif 000054
【化３】
0003548969.tif 000055
又は
【化４】
0003548969.tif 000056
で表される基を表し、
Ｒ3は無水物基を除いた後の無水コハク酸の残基を表し、
Ｗ1は水素原子又は次式：
【化５】
0003548969.tif 000057
又は
【化６】
0003548969.tif 000058
で表される基を表し、
Ｗ2は−Ｈ又は基
【化７】
0003548969.tif 000059
を表し、及び
Ｙは式−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｗ1で表される基又は
【化８】
0003548969.tif 000060
（式中、Ａ及びＴは芳香族二官能性化合物基を表し、
Ｒ1は−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、
Ｒ2は−Ｈ又は−ＣＨ3又はフェニル基を表し、及び
ｎは０ないし３００の整数である）で表される基を表すが、ただし、式ＩＶにおいて、末端基Ｘ及びＹの中に存在しない基Ｗ1のうちの少なくとも１０モル％は式
【化９】
0003548969.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ｒ2及びＲ３は上記に定義されたものと同じ意味を表す。）で表される基
である〕で表される、カルボキシル基含有エポキシアクリレート。
【請求項２】
式中、ｎが０ないし５０の整数を表し、及びＡ及びＴが各々互いに独立して次式：
【化１０】
0003548969.tif 000062
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々互いに独立して−Ｈ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）で表される結合基を表し、該結合基のフェニル基は非置換であるか又は臭素置換されている請求項１記載のカルボキシル基含有エポキシアクリレート。
【請求項３】
式ＩＩＩ：
【化１１】
0003548969.tif 000063
〔式中、
Ｑは水素原子又は式
【化１２】
0003548969.tif 000064
又は
【化１３】
0003548969.tif 000065
で表される基を表し、
Ｒ1は−Ｈ又は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｈ、−ＣＨ3又はフェニル基を表し、
Ｔは芳香族二官能性化合物の基を表し、及び
Ｍは各々独立して水素原子又は式
【化１４】
0003548969.tif 000066
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記において定義されたとおりである）で表される基を表し、
Ａは芳香族二官能性化合物の基を表し、
ｎは０ないし３００の整数であり、及び
Ｌは式
【化１５】
0003548969.tif 000067
又は−Ｏ−Ａ−ＯＭで表される基を表すが、但し、式ＩＩＩにおいて、全ての基Ｍが同時に水素原子を表すことはないが、末端基Ｑ及びＬの中に存在しない基Ｍのうちの少なくとも１０モル％、好ましくは２０−１００モル％は式
【化１６】
0003548969.tif 000068
（式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１において与えられた意味を有する。）〕
で表されるエポキシアクリレートを高められた温度において、所望により触媒及び重合防止剤の存在下、コハク酸無水物と反応させることを特徴とする請求項１記載の式ＩＶで表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレートの製造方法。
【請求項４】
ホトレジスト製剤中のアクリレート成分としての、請求項１に記載された式ＩＶで表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子量の新規エポキシアクリレート及び高分子量の新規カルボキシル基含有エポキシアクリレート、その製造方法、ホトレジスト製剤中での前記エポキシアクリレートの使用方法、並びに特に印刷配線板の分野における、代表的にはソルダーレジストとしての又はプライマリーレジスト（エッチレジスト又はガルバノレジスト）としての、及び印刷板の分野における、前記製剤の使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシアクリレートは多数知られ且つ使用もされており、中でも、組成物中においてホトレジスト製剤として使用されている。
【０００３】
エポキシノボラック樹脂とアクリル酸及び環状カルボン酸無水物との反応生成物を含むソルダーレジストのための製剤は、中でも、ＥＰ０２７３７２９に開示されている。それらは水性アルカリ媒体中で現像可能であり、そして良好な耐熱性及び感光性を有している。しかしながら、それらの薬剤に対する耐性は不満足なものである。
【０００４】
ＥＰ０４１８０１１には、最終生成物が同一分子中に酸基とエポキシ基とを同時に含むようにエポキシ基当量当たりアクリル酸０．４ないし０．９当量を使用する、エポキシクレゾールノボラックとアクリル酸及び環状カルボン酸無水物との反応生成物を同様にベースとするソルダーマスクのための組成物が開示されている。それ故、前記の二つの官能価の間の第二の熱架橋反応が、前記のレジスト組成物の使用に際して起こる可能性がある。しかしながら、ここでの問題は、前記反応生成物を含む前記製剤は室温においてさえも特定の反応性を有するので、生成物の製造（無水物との反応におけるゲル化の危険）の外に、貯蔵安定性である。これらの引用されたエポキシアクリレートの全ては、全く通常、比較的低分子量である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
低分子量のエポキシ樹脂とエポキシノボラックとから誘導される光化学的に又は熱的に架橋されるエポキシアクリレートは、その良好な熱的及び機械的性質のために並びに凝固性薬剤に対するその良好な耐性のために、知られている。しかしながら、導体上に前記系を塗装して得られるレジストフィルムの粘着性及びエッジ被覆性は、全く低い相対モル量に起因して不満足なものである。実際の使用においては、それ故、高度に重合されたポリマー結合剤を添加することによって前記欠点を避けることがしばしば必要となる。このような結合剤は通常、官能性アクリレートを含まず、そして光化学的又は熱的硬化の間に同時に反応せず、即ち、それらは組成物中の“受動”成分として混入されておらず、それ故、組成物密度の希釈を生じさせ、このことは、とりわけ、加工されたレジスト層の特に薬剤に対する抵抗性及び電気的性質に不利に作用する。高度に重合されたポリマー結合剤の添加は、固形分含有量が比較的低い場合でさえも前記製剤の高粘性を誘発し、それ故、しばしば塗膜に重大な問題を起こす。
【０００６】
それ故、本発明の目的は、上述の欠点を有しないアクリレートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、高分子量の新規エポキシアクリレート及び新規カルボキシル基含有エポキシアクリレート（これらは、レジスト製剤中で使用される場合に、少量の付加的ポリマー結合剤のみを用いることなく又は用いて、機能し得る）による、本発明の態様によって達成される。それらは、いわゆる“後グリシジル化”エポキシ樹脂（ＰＧＥＲ）と、代表的には（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。
【０００８】
バッツァー（Ｂａｔｚｅｒ）及びツァール（Ｚａｈｉｒ  ）〔Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，１９，６０９（１９７５）〕は、ビスフェノールＡの低分子液体ジグリジジルエーテルの後グリシジル化について述べている。ＵＳ４６２３７０１には、後グリシジル化エポキシ樹脂及び種々のエポキシ硬化剤を用いるその硬化について開示されており；そしてＵＳＰ４０７４００８には、分子中に２個よりも多くのエポキシ基を含み、そのうちの少なくとも２個は後グリシジル化反応に由来する光架橋性エポキシ樹脂について開示されている。分子鎖中の光架橋性基は、α，β−不飽和カルボニル系（カルコーン基）からなる。（メタ）アクリリル基を含む誘導体はその中に記載されていない。
【０００９】
２＋２環状付加機構によって光架橋され得るα，β−不飽和カルボニル系の感光性は、アクリレートの光重合に比較して実質的に低いということも知られている。
【００１０】
特開平４−２９４３５２号公報には、不飽和モノカルボン酸と続いてポリカルボン酸の不飽和無水物との反応によるエポキシノボラック樹脂の変性、並びに感光性の水性製剤中でのその使用方法が開示されている。更に、ヨーロッパ特許願第２９２２１９号明細書には、アクリル酸を用いて変性されたビスフェノールＡのエポキシ化合物を含む感光性系が開示されている。
【００１１】
とりわけ、本発明は、次式ＩＩＩ  ：
【化１９】
0003548969.tif 000002
〔式中、
Ｑは水素原子又は次式：
【化２０】
0003548969.tif 000003
で表わされる基を表わし、
Ｒ１  は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２  は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わし、
Ｔは芳香族二官能性化合物の基を表わし、そして
Ｍは各々独立して水素原子又は次式：
【化２１】
0003548969.tif 000004
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は上記において定義されたものと同じ意味を表わす）で表わされる基を表わし、
Ａは芳香族二官能性化合物の基を表わし、
ｎは０ないし３００の整数を表わし、そして
Ｌは次式：
【化２２】
0003548969.tif 000005
で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式ＩＩＩ  において、全ての基Ｍが同時に水素原子又は次式：
【化２３】
0003548969.tif 000006
で表わされる基を表わすことはないが、しかし、末端基Ｑ及びＬの中に存在しない基Ｍのうちの少なくとも１０モル％、好ましくは２０−１００モル％は次式：
【化２４】
0003548969.tif 000007
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は上記において定義されたものと同じ意味を表わす）で表わされる基を表わすエポキシアクリレートを提供する。
【００１２】
式ＩＩＩ  で表わされるエポキシアクリレートは、次式ＩＩ：
【化２５】
0003548969.tif 000008
〔式中、
Ｅは水素原子又は次式：
【化２６】
0003548969.tif 000009
で表わされる基を表わし、
Ｆは式−Ｏ−Ａ−ＯＧで表わされる基又は次式：
【化２７】
0003548969.tif 000010
で表わされる基を表わし、そして
Ｇは水素原子又は次式：
【化２８】
0003548969.tif 000011
で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式ＩＩにおいて、末端基Ｅ及びＦの中に存在しない基Ｇのうちの少なくとも１０モル％は次式：
【化２９】
0003548969.tif 000012
で表わされる基を表わし、そして
Ａ，Ｔ及びｎは与えられて意味を表わす式ＩＩで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂を、触媒及び重合防止剤の存在下で、高められた温度で、エチレン性不飽和モノカルボン酸と反応させることによって得られる。
【００１３】
式ＩＩＩ  中のｎが０を表わす場合には、Ｑは水素原子を表わし、そしてＬは次式：
【化３０】
0003548969.tif 000013
で表わされる基を表わす。
【００１４】
式ＩＩＩ  で表わされる好ましいエポキシアクリレートにおいて、ｎは０ないし５０、好ましくは０ないし３０の整数を表わし、そして符号Ａ及びＴは特開平１−１９５０５６号公報において与えられたＡ及びＢの好ましい意味を表わす。
【００１５】
好ましい二官能性芳香族化合物の基においては、Ａ及びＴは次式：
【化３１】
0003548969.tif 000014
〔式中、Ｒ４  及びＲ５  は各々互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｚは−Ｓ−基、−Ｏ−基又は−ＳＯ２  −基を表わす〕で表わされる架橋性基を表わし、そして架橋基Ａ及びＴの芳香族基は、非置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル基によって置換されている。炭素原子数１ないし４のアルキル基は好ましくはメチル基であり、そしてハロゲン原子は好ましくは臭素原子である。
【００１６】
特に好ましくは、架橋基Ａ及びＴは各々互いに独立して、次式：
【化３２】
0003548969.tif 000015
（式中、Ｒ４  及びＲ５  は上記において定義されたものと同じ意味を表わす）で表わされ、そして前記架橋基のフェニル基は非置換又は臭素原子によって置換され、そして好ましくは、次式：
【化３３】
0003548969.tif 000016
で表わされる。
【００１７】
本明細書を通して、エポキシアクリレートはエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物を意味するものと取られたい。
【００１８】
式ＩＩで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂のうちの幾つかは公知であり、そしてグリシジル化反応によって、次式Ｉ：
【化３４】
0003548969.tif 000017
〔式Ｉ中、
Ｕは水素原子又は次式：
【化３５】
0003548969.tif 000018
で表わされる基を表わし、そして
Ｄは次式：
【化３６】
0003548969.tif 000019
で表わされる基又は基−Ｏ−Ａ−ＯＨを表わし、そして
符号Ａ，Ｔ及びｎは式ＩＩＩ  において定義されたものと同じ意味を表わす〕で表わされる相当する公知のアドバンスされたエポキシ樹脂から製造される。
【００１９】
式Ｉで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂は、他方、次式：
ＨＯ−Ａ−ＯＨ
で表わされるビスフェノールの次式：
【化３７】
0003548969.tif 000020
（前記両式中、Ａ及びＴは二官能性芳香族化合物の基を表わす）で表わされるジエポキシへの公知ポリ付加によって得られる。
【００２０】
ビスフェノールＨＯ−Ａ−ＯＨ又はＨＯ−Ｔ−ＯＨは、好ましくは公知ビスフェノール、更に特別には、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡ、並びに特開平１−１９５０５６号公報に記載されたもの、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＦである。
【００２１】
アドバンスされたエポキシ樹脂を製造するために、上記ジエポキシの過剰量が使用され、その結果、式Ｉで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂はエポキシ末端基を有する。しかしながら、ビスフェノールＨＯ−Ａ−ＯＨの過剰量を使用することも可能であり、それ故、フェノール性末端基を有する分子を製造することも可能である。分子量はＨＯ−Ａ−ＯＨ対ジエポキシのモル比によって決定される。所望により、少量の高官能性フェノール又はエポキシ化合物（例えば、トリスフェノール又はトリエポキシフェニル化合物）を前記ポリ付加において添加することも可能である。出発物質（ビスフェノールＨＯ−Ａ−ＯＨ及び／又はジエポキシ化合物）の特定量がアドバンスされたエポキシ樹脂中に存在してもよい。
【００２２】
式Ｉで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基の次式：
【化３８】
0003548969.tif 000021
で表わされるオキシラン環への添加により生じる第二脂肪族ヒドロキシル基を含む。
【００２３】
式ＩＩで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂を得るためのグリシジル化反応は、アドバンスされたエポキシ樹脂Ｉを、塩基（例えばＮａＯＨ）及び触媒の存在下で、高められた温度で、例えばエピクロロヒドリンの過剰量と反応させることにより、公知方法によって行なわれる。
【００２４】
グリシジル化において使用される塩基の量は、グリシジル化の所望の程度に依存するであろう。アドバンスされたエポキシ樹脂中の第二ＨＯ基の当量に対して０．１ないし１．２当量の塩基を使用することが好ましい。共留剤として過剰のエピクロロヒドリンを使用して共沸蒸留をすることにより、水が除去される。
【００２５】
特に適する触媒は、第四アンモニウム塩又はホスホニウム塩、代表的にはテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムクロリドを包含する。
【００２６】
反応温度は都合良くは４０℃ないし８０℃、好ましくは５０℃ないし６５℃の範囲内にある。
【００２７】
脂肪族ＯＨ基は、グリシジル化反応によって部分的に又は完全にグリシジル化される。
【００２８】
式ＩＩＩ  で表わされる新規エポキシアクリレートに対する式ＩＩで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂の更なる反応は、次式：
【化３９】
0003548969.tif 000022
で表わされるエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることにより、同様に公知方法で行なわれる。
【００２９】
適する酸は、代表的にはクロトン酸、桂皮酸、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物を包含する。Ｒ１  及びＲ２  は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。
【００３０】
前記反応において、触媒を使用することが好ましい。特に適する触媒は、金属塩例えばクロム化合物、アミン例えばトリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン、更にアンモニウム塩例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又は更にトリフェニルホスフィン及びトリフェニルビスマスである。
【００３１】
式ＩＩで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂が酸の形態で存在する場合には、前記反応において溶媒を添加してもよい。しかしながら、前記溶媒は反応物に不活性でなければならない。適する溶媒は下記のものを包含する：ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン；エステル例えばエチルアセテート及びブチルアセテート、エトキシエチルアセテート又はメトキシプロピルアセテート；エーテル例えばジメトキシエタン及びジオキサン；芳香族炭化水素例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン並びに前記溶媒の２種又はそれより多くの混合物。
【００３２】
温度は、都合良くは８０℃ないし１４０℃の範囲内にあり、アクリル酸との反応は好ましくは８０℃ないし１２０℃の範囲内で行なわれ、そしてメタクリル酸との反応は好ましくは８０℃ないし１４０℃の範囲内で行なわれるであろう。
【００３３】
重合防止剤、好適にはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールを、前記反応媒体に添加してもよい。
【００３４】
前述の重合防止剤のうちの幾つかは酸素の存在下でのみ有効なので、前記反応媒体中に空気又は窒素／酸素混合物を導入することが望ましい。使用されるエチレン性不飽和モノカルボン酸の量に応じて、完全に又は部分的にのみアクリル化された式ＩＩＩ  で表わされるエポキシアクリレートが得られる。モノカルボン酸は、エポキシ基に関して当モル量で又は当モル量よりも少なく使用されてよい。完全に反応されたエポキシアクリレートは、もはや殆どエポキシ基を含まない。
【００３５】
式ＩＩＩ  で表わされる新規エポキシアクリレートは、反応媒体から単離する必要がなく、精製する必要もない。反応溶液は、前記合成において得られた状態で直接使用されてよい。
【００３６】
式ＩＩＩ  で表わされる部分的に並びに完全に反応された生成物は、エポキシ基とエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応に由来する脂肪族ヒドロキシル基を含む。それらは更に、反応物からの脂肪族ヒドロキシル基を含み得る。
【００３７】
式ＩＩＩ  で表わされる完全にアクリル化されたエポキシアクリレートは、次いで次式ＩＶ：
【化４０】
0003548969.tif 000023
〔式中、
Ｘは水素原子又は次式：
【化４１】
0003548969.tif 000024
で表わされる基を表わし、
Ｒ３  は無水物基を除いた後のポリカルボン酸の環状無水物からなる基を表わし、
Ｗ１  は水素原子又は次式：
【化４２】
0003548969.tif 000025
で表わされる基を表わし、
Ｗ２  は水素原子又は次式：
【化４３】
0003548969.tif 000026
で表わされる基を表わし、そして
Ｙは式−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｗ１  で表わされる基又は次式：
【化４４】
0003548969.tif 000027
（式中、符号Ａ，Ｔ，Ｒ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  及びｎは与えられた意味を表わす）で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式ＩＶにおいて、末端基Ｘ及びＹの中に存在しない基Ｗ１  のうちの少なくとも１０モル％は次式：
【化４５】
0003548969.tif 000028
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は与えられた意味を表わす）で表わされる基を表わすカルボキシル基含有エポキシアクリレートと更に反応させてもよい。
【００３８】
式ＩＩＩ  で表わされる完全に反応されたエポキシアクリレートは、もはや殆どエポキシ基を含まず、それらはポリカルボン酸の環状無水物と反応され得る。この場合、開環及び半エステル生成を行なうために脂肪族ヒドロキシル基は環状無水物と反応する。この反応において、各々の反応されたヒドロキシル基に対して、前記樹脂に結合されたカルボン酸が生成する。この反応は、式ＩＩＩ  で表わされるエポキシアクリレートを、触媒及び重合防止剤の不存在下又は存在下で、高められた温度で、環状無水物と反応させることからなる。式ＩＩで表わされる化合物のＨＯ基は完全に又は部分的にアクリル化され、無水物の開環を伴う。それ故、エポキシアクリレートはもはやエポキシ基を含まない（そうでなければ、ゲル化が生じる）という利点がある。無水物はヒドロキシル基に関して当モル量で又は当モル量よりも少なく使用される。前記反応は公知である。
【００３９】
ポリカルボン酸の適する無水物は代表的には、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物；３−メチル−及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；３−エチル−及び４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物；３−メチル−，３−エチル−，４−メチル−及び４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、並びにトリメリト酸無水物である。好ましい無水物は、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びフタル酸無水物である。
【００４０】
適する触媒は代表的には、アミン例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン又はジメチルアミノピリジン、或いはトリフェニルホスフィン又は金属塩例えばクロム化合物若しくはジルコニウム化合物を包含する。
【００４１】
式ＩＩＩ  で表わされるエポキシアクリレートが固体の形態で存在する場合には、所望により、溶媒が反応媒体に添加されてよい。しかしながら、前記溶媒は前記環状無水物に不活性でなければならず、その結果、ヒドロキシル基含有溶媒は適さない。エチレン性不飽和モノカルボン酸との反応に関連して引用された前記溶媒は好適に使用され得る。
【００４２】
反応温度は都合良くは６０℃ないし１４０℃の範囲内であり、そして適する重合防止剤は代表的にはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００４３】
前記反応媒体中に乾燥空気又は窒素／酸素混合物を導入することが望ましい。本発明の好ましい態様において、式ＩＩＩ  で表わされるエポキシアクリレートは、単離されることなく、同一の反応器中で、カルボニル基により変性された式ＩＶで表わされる誘導体と更に反応される。
【００４４】
式ＩＶで表わされる新規カルボキシル基含有エポキシアクリレートの単離及び精製は、通常必要ない。反応溶液は、前記合成において得られた状態で更に使用されてよい。
【００４５】
分子中に存在する不飽和基に応じて、式ＩＩＩ  で表わされるエポキシアクリレート及び式ＩＶで表わされるカルボキシル基含有エポキシアクリレートは熱的に及び光化学的に架橋可能である。それ故、それらは例えば“光重合性組成物”の名称で、１９９３年７月２日に出願されたスイス国特許願第２００５／９３−４号の明細書に開示された如き公知方法により、ソルダーレジスト又はプライマリーレジストの製造のためのホトレジスト製剤中のアクリレート成分として使用され且つ塗装されてよく、そして増強された熱的、機械的、電気的及び化学的性質を有するレジスト層を与える。それから製造されるレジスト製剤は、ソルダーレジスト又はプライマリーレジストとして印刷配線板の及び印刷板の分野で、特に使用される。それらは、オフセット印刷板、フレキソ印刷板、書籍印刷板及びスクリーン印刷製剤の製造のためにも適する。適する現像液は水性並びに水性−有機又は有機系である。式ＩＶで表わされる化合物中のカルボキシル基の存在に応じて、前記系は特に、水性−アルカリ性で現像可能なホトレジストの製造のために適する。
【００４６】
製剤中に低分子エポキシアクリレートを含む場合と比較して、高分子量のエポキシアクリレートを含む製剤は、前記ポリマー結合剤を添加することなく、感光性を増強させ且つ感光性を損なわせず、そして生じる粘着性も全く増加しないということは驚くべきことである。更に、ソルダーレジストとしての前記製剤の使用は、改良された導体のエッジ被覆性を生じさせる。前記製剤において追加のポリマー結合剤を全く使用しない場合には、熱的、機械的及び電気的性質並びに特に、それから製造されたレジスト組成物の耐薬剤性に関して、別の利点が生じる。式ＩＩＩ  で表わされる新規エポキシアクリレート及び式ＩＶで表わされるカルボキシル基含有エポキシアクリレートは、増加したガラス転移温度を有する。
【００４７】
【実施例及び発明の効果】
下記の非限定的な実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
製造例
ａ）後グリシジル化エポキシ樹脂（ＰＧＥＲ）
実施例１
使用する装置は、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）グリシジル化のために適するものの一つであり、そしてこの装置は減圧下での水分離のための共留剤として過剰のエピクロロヒドリンを使用することを可能とする。前記装置は、攪拌機、温度計、有効な複数コイルコンデンサー及び圧平衡を用いる２個の滴下フラスコを備えた５０００ｍｌ反応器からなる。前記装置に接続されたものは水分離器（上部の水相及び真空下での蒸発のためのもの）及びマノメーターを備えた水流ポンプである。
【００４９】
エポキシ樹脂アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ７００４〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価１．３６モル／ｋｇ；ＨＯ数２．７１モル〕１０００ｇ及びエピクロロヒドリン１７００ｍｌ（２１．６８モル）を、加熱によって反応器中で溶解する。そうして得られた均質溶液を約８０℃に加熱し、次いで効率よく攪拌しながら、エピクロロヒドリンが激しく還流するように、水流真空を慎重に適用する。前記反応器中の温度は低下し、次いで約５５℃の一定温度に固定され、そして反応全体にわたってそこで保持される。これは、初期には１１０−１２０ｍｂａｒの圧力を必要とし、前記圧力は、反応が終了に向かうにつれて幾分減少されてもよい。油浴温度は１０５−１１０℃で一定である。エピクロロヒドリンが５５℃で恒常的に還流される場合には、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液２９．８０ｇ（０．１３６モル）を第一滴下フラスコから迅速に滴下する。次いで、水酸化ナトリウムの５０％水溶液１９５．２０ｇ（２．４４モル）を、第二滴下フラスコから２時間にわたって滴下し、そして同時に、反応の水及び共沸蒸留によって５０％水溶液から得られるエピクロロヒドリンを前記系から除去する。内部温度を５５−５８℃に保持し、次いで反応混合物からの水の迅速な除去を保証するために、充分な攪拌を続ける。滴下後、前記反応混合物を５５℃で２時間保持する間に、系から水が除去される。真空を中断し、次いで粉砕されたドライアイスを添加することによって懸濁液を中和し、続いて氷酢酸１０−２０ｍｌを添加する。メトキシプロピルアセテート２０００ｍｌを添加後、溶媒及びエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留によって除去する。残部に、更にメトキシプロピルアセテート２０００ｍｌを添加し、次いで得られた懸濁液をフィルター助剤〔ヒフロ（Ｈｙｆｌｏ  ）〕上で濾過すると、この間にフィルター床の表面は次第に擦り取られる。透明な黄味を帯びた濾液を、１２０℃までの浴温でロータリーエバポレーター上で濃縮する。そうして得られた透明な黄味を帯びた樹脂を、メトキシプロピルアセテートを用いて固形分５０％の溶液に希釈すると、式ＩＩ〔式中、
Ａは次式：
【化４６】
0003548969.tif 000029
で表わされる基を表わし、
Ｔは次式：
【化４７】
0003548969.tif 000030
で表わされる基を表わし、
Ｅは次式：
【化４８】
0003548969.tif 000031
で表わされる基を表わし、そして
Ｆは次式：
【化４９】
0003548969.tif 000032
で表わされる基を表わし、そして
Ｇはほぼ次式：
【化５０】
0003548969.tif 000033
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなり、そして
ｎは平均値２を表わす〕で表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂の殆ど無色の５０％溶液２３１６ｇを得る。
【００５０】
この溶液は、アクリル酸との反応のために直接使用することができる。この溶液に関して得られた分析値は下記の如くである。
１．分析（固形分）          ：４９．５％
２．エポキシ価（滴定）      ：１．４６モル／ｋｇ（固体樹脂では、２．８１
モル／ｋｇ）
３．Ｃｌ含有率（固体樹脂）  ：０．４０％Ｃｌ（全体）
０．２３％Ｃｌ（加水分解性）
４．ＧＰＣ（ゲルパーミエー  ：ＭＷ  ＝１０６７８；Ｍｎ  ＝２１３８
ションクロマトグラフィー
；ポリスチレン較正）
【００５１】
固体樹脂を得ることを望む場合には、取り扱いの際に前記樹脂を希釈するために溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いてメトキシプロピルアセテートを置換することができ、次いで残部を、ロータリーエバポレーター中で濃縮後、平坦な鋼製皿に熱いまま注ぎ、次いで数時間１５０℃で高真空下で乾燥することができる。
【００５２】
実施例２
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ７００４〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価１．３６モル／ｋｇ；ＨＯ数１．５０モル〕１５５５ｇ、エピクロロヒドリン７０５ｍｌ（９．００モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１６．４０ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液６６．００ｇ（０．８３モル）を反応させる。水酸化ナトリウム溶液を滴下し、次いで更に水を分離させながら４５分間反応させた後、エピクロロヒドリンの容量を約８５ｍｍｂａｒ  の真空下で蒸留によって除去する。次いで、メチルイソブチルケトン６００ｍｌを添加し、そして反応混合物をドライアイス及び酢酸を用いて中和し、次いで更にメチルイソブチルケトン５００ｍｌを用いて希釈する。懸濁液をフィルター助剤〔ヒフロ（Ｈｙｆｌｏ  ）〕上で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーター上でストリップし、次いで残部を鋼製皿に熱いまま注ぎ、次いで数時間１５０℃で高真空下で乾燥する。黄味を帯びた固体樹脂（４７３ｇ）に関して、下記の分析値が得られた。
１．エポキシ価（滴定）          ：２．３９モル／ｋｇ（樹脂）
２．Ｃｌ含有率                  ：０．３３％Ｃｌ（全体）
０．１７％Ｃｌ（加水分解性）
３．ＯＨ数（滴定）              ：１．２２モル／ｋｇ
４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝１０７２１；Ｍｎ  ＝２３３０
【００５３】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、Ａ及びＴ並びにＥ，Ｆ及びｎは、実施例１において与えられた意味を表わし、そして
Ｇはほぼ次式：
【化５１】
0003548969.tif 000034
で表わされる基５５モル％及び水素原子４５モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００５４】
実施例３
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）Ｂ４１〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価２．６６モル／ｋｇ；ＨＯ数１．０１モル〕１５２５ｇ、エピクロロヒドリン７１２ｍｌ（９．０９モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１８．４８ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液８９．００ｇ（１．１１モル）を反応させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。殆ど無色の固体樹脂（５１５ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．エポキシ価（滴定）          ：３．４８モル／ｋｇ（樹脂）
２．Ｃｌ含有率                  ：０．２１％Ｃｌ（全体）
＜０．０５％Ｃｌ（加水分解性）
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝２３７４；Ｍｎ  ＝９３５
【００５５】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、Ｔ，Ｅ及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは約０．７の平均値を表わし、そして
Ｇは次式：
【化５２】
0003548969.tif 000035
で表わされる基１００モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００５６】
実施例４
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ６０７１〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価２．１８モル／ｋｇ；ＨＯ数１．００モル〕４３５ｇ、エピクロロヒドリン４７０ｍｌ（６．００モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１１．００ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液８８．００ｇ（１．１０モル）を反応させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。黄味を帯びた固体樹脂（３９０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．エポキシ価（滴定）          ：３．５５モル／ｋｇ
２．Ｃｌ含有率                  ：０．８２％Ｃｌ（全体）
０．６０％Ｃｌ（加水分解性）
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝６９４８；Ｍｎ  ＝１３７８
【００５７】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは約１．０の平均値を表わし、そして
Ｇは次式：
【化５３】
0003548969.tif 000036
で表わされる基１００モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００５８】
実施例５
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ６０９７〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価０．６０モル／ｋｇ；ＨＯ数３．１７５モル〕１０００ｇ、エピクロロヒドリン１９９６ｍｌ（２５．４０モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液３５．２０ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液２２８．６０ｇ（２．８６モル）を反応させ、次いで生成物をメトキシプロピルアセテート中の約５０％溶液として単離する。この溶液（２２８３ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．固形分                      ：４８．３０％
２．エポキシ価（滴定）          ：１．１７モル／ｋｇ
３．Ｃｌ含有率                  ：０．６３％Ｃｌ（全体）
０．３０％Ｃｌ（加水分解性）
４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝１６７５９；Ｍｎ  ＝３３８２
【００５９】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは約５．３の平均値を表わし、そして
Ｇは次式：
【化５４】
0003548969.tif 000037
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００６０】
実施例６
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ７０９７〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価０．５８モル／ｋｇ；ＨＯ数１．６０モル〕１５００ｇ、エピクロロヒドリン７５３ｍｌ（９．６０モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１７．５４ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液１１５．２０ｇ（１．４４モル）を反応させ、次いで生成物をメトキシプロピルアセテート中の約４５％溶液として単離する。この溶液（１２００ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．固形分                      ：４４．５０％
２．エポキシ価（滴定）          ：１．１９モル／ｋｇ
３．Ｃｌ含有率                  ：０．７０％Ｃｌ（全体）
０．４５％Ｃｌ（加水分解性）
４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝２３０９１；Ｍｎ  ＝４２７０
【００６１】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは約５．５の平均値を表わし、そして
Ｇは次式：
【化５５】
0003548969.tif 000038
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００６２】
実施例７
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＴ６０９９〔チバ（ＣＩＢＡ）；樹脂のエポキシ価０．４１モル／ｋｇ；ＨＯ数１．３２モル〕１４００ｇ、エピクロロヒドリン１０３８ｍｌ（１１．８８モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液１４．０８ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液９５．０４ｇ（１．１９モル）を反応させ、次いで生成物をメトキシプロピルアセテート中の約４５％溶液として単離する。この溶液（９１５ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．固形分                      ：４５．６０％
２．エポキシ価（滴定）          ：１．１６モル／ｋｇ
３．Ｃｌ含有率                  ：０．４２％Ｃｌ（全体）
０．２４％Ｃｌ（加水分解性）
４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝５７０１７；Ｍｎ  ＝５６０４
【００６３】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、Ａ，Ｔ，Ｅ及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは約８．０の平均値を表わし、そして
Ｇは次式：
【化５６】
0003548969.tif 000039
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００６４】
実施例８
実施例１に記載された操作に続いて、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）固体樹脂〔チバ（ＣＩＢＡ）；臭素化エポキシ樹脂；樹脂のエポキシ価１．８５モル／ｋｇ；ＨＯ数２．２６モル〕１１７１ｇ、エピクロロヒドリン１４１６ｍｌ（１８．１０モル）、テトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶液２４．８０ｇ及び水酸化ナトリウムの５０％水溶液１６２．６０ｇ（２．０３モル）を反応させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。この固体樹脂（１０５０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．エポキシ価（滴定）          ：２．４０モル／ｋｇ
２．Ｃｌ含有率                  ：０．４５％Ｃｌ（全体）
０．２２％Ｃｌ（加水分解性）
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝３１８９；Ｍｎ  ＝１２３５
【００６５】
前記固体樹脂は、式ＩＩ〔式中、
Ａは次式：
【化５７】
0003548969.tif 000040
で表わされる基を表わし、そして
Ｔは次式：
【化５８】
0003548969.tif 000041
で表わされる基を表わし、そして
Ｅ及びＦは、実施例１において与えられた意味を表わし、ｎは約１．０を表わし、そして
Ｇは次式：
【化５８】
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００６６】
ｂ）ＰＧＥＲの部分的に又は完全にアクリル化されたエポキシ樹脂
実施例９
使用する装置は、攪拌機、滴下フラスコ、温度計、還流コンデンサー及び空気のための入口管を備えた５０００ｍｌ反応器からなる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に、実施例１の反応生成物の４５％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２３１６．５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル３．８０ｇ及びトリエチルアミン５．２０ｍｌを投入する。攪拌しながら、反応混合物を９５℃に加熱する。弱い空気流を導入しながら、アクリル酸２１３．７０ｇ（２．９６５モル）を９５℃で１時間かけて添加し、次いで反応混合物をこの温度で２５時間保持する。エポキシ価を測定することによって前記反応を監視する；反応の完結においては、エポキシ価は０．０８モル／ｋｇよりも小さい。反応生成物を冷却し、次いで付加的な精製をすることなく更に使用する。
１．固形分                              ：５４％
２．酸価（滴定）                        ：０．０３モル／ｋｇ
３．粘度（ブロックフィールド，２５℃）  ：１９７０ｍＰａ．ｓ．
４．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）          ：ＭＷ  ＝８８８９；Ｍｎ  ＝２２５６
【００６７】
前記固体樹脂は、式ＩＩＩ  〔式中、Ａ及びＴは実施例１において与えられた意味を表わし、
Ｑは次式：
【化６０】
0003548969.tif 000042
で表わされる基を表わし、そして
Ｌは次式：
【化６１】
0003548969.tif 000043
で表わされる基を表わし、そして
ｎは約２．０の値を表わし、そして
Ｍは次式：
【化６２】
0003548969.tif 000044
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００６８】
実施例１０
使用する装置は、攪拌機、滴下フラスコ、温度計、還流コンデンサー及び空気のための入口管を備えた２０００ｍｌ反応器からなる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に下記成分を投入し、次いで均質な溶液が得られるまで室温で攪拌する：実施例１の反応生成物の５０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）１０１８．６０ｇ（滴定されたエポキシ基１．４２２モル）；アクリル酸１０２．４６ｇ（１．４２２モル）；ヒドロキノンモノメチルエーテル１．５３ｇ；ヌオシンクロミウム５（Ｎｕｏｓｙｎｃｈｒｏｍｉｕｍ５  ）〔例えば、イギリス国のハークロス，ダラム  ケミカルズ（ＨＡＲＣＲＯＳ，Ｄｕｒｈａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のダラムＤＨ３１ＱＸ（Ｄｕｒｈａｍ  ＤＨ３１ＱＸ  ）〕の１０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２０．３８ｍｌ。
反応混合物を１１０℃に加熱し、次いで激しく攪拌し且つ弱い空気流を導入しながら、７時間この温度で保持する。反応の進行は、酸又はエポキシ滴定によって監視する。７時間後の酸滴定価は０．０５モル／ｋｇである。冷却後、反応生成物を取り出し、次いで精製することなく更に使用する。反応生成物（１０８０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．固形分                      ：５３．３％
２．エポキシ価（滴定）          ：０．０２モル／ｋｇ
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝１２１６８；Ｍｎ  ＝２６０２
前記固体樹脂は、実施例９で得られたものの化学構造に一致する。
【００６９】
実施例１１
実施例１０に記載されたような装置（５００ｍｌ反応器）を使用する。実施例１０に記載された操作に続いて、実施例１の反応生成物の５０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２００ｇ（エポキシ基０．２９２モル）、アクリル酸１０．５２ｇ（０．１４６モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇ及びヌオシンクロミウム５（Ｎｕｏｓｙｎｃｈｒｏｍｉｕｍ  ５）の１％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２０．００ｍｌを反応させる。この反応を、１００℃で３時間後に停止させる。この場合、酸滴定により＜０．０２モル／ｋｇが得られる。反応生成物（２１０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。１．固形分                      ：４６％
２．エポキシ価（滴定）          ：０．７１モル／ｋｇ
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝１１０３６；Ｍｎ  ＝２３５２
【００７０】
前記固体樹脂は、式ＩＩＩ  〔式中、Ａ及びＴは実施例１において与えられた意味を表わし、
Ｑは次式：
【化６３】
0003548969.tif 000045
で表わされる基を表わし、そして
Ｌは次式：
【化６４】
0003548969.tif 000046
で表わされる基を表わし、そして
ｎは２．０を表わし、そして
Ｍは次式：
【化６５】
0003548969.tif 000047
で表わされる基９０モル％及び水素原子１０モル％からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【００７１】
実施例１２
実施例１１に記載された装置を使用する。実施例１０に記載された操作に続いて、実施例５の反応生成物の５０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）２００ｇ（エポキシ基０．２３６モル）、アクリル酸１７．００ｇ（０．２３６モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇ及びトリフェニルホスフィン０．５４ｇを反応させる。この反応を、１００℃で１４時間後に停止させる。この場合、酸滴定により０．０９モル／ｋｇが得られる。反応生成物（２１０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．固形分                      ：５４％
２．エポキシ価（滴定）          ：０．１０モル／ｋｇ
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝１９４９３；Ｍｎ  ＝３０７５
【００７２】
前記固体樹脂は、式ＩＩＩ  〔式中、Ａ及びＴは実施例１において与えられた意味を表わし、そしてＱ，Ｌ及びＭは実施例９において与えられた意味を表わし、そしてｎは約５．３を表わす〕で表わされる化合物に一致する。
【００７３】
実施例１３
実施例１１に記載された装置を使用する。実施例１０に記載された操作に続いて、実施例５の反応生成物の４８．３％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）１００ｇ（エポキシ基０．１１７モル）、アクリル酸８．８５ｇ（０．１２３モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ及びヌオシンクロミウム５（Ｎｕｏｓｙｎｃｈｒｏｍｉｕｍ  ５）の１０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）１．１５ｍｌを反応させる。この反応は、１１０℃で７時間後に完結する。この場合、酸滴定により０．０６モル／ｋｇが得られる。反応生成物（２１０ｇ）に関して得られた分析値は、下記の如くである。
エポキシ価（滴定）          ：０．０２０モル／ｋｇ
生成物は、実施例１２の式ＩＩＩ  で表わされる化合物に一致する。
【００７４】
実施例１０に記載されたような装置（１０００ｍｌ反応器）を使用する。実施例１０に記載された操作に続いて、実施例５の反応生成物の５０％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）７２０ｇ（エポキシ基０．８２８モル）、アクリル酸２９．８３ｇ（０．４１４モル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．１１ｇ及びヌオシンクロミウム５（Ｎｕｏｓｙｎｃｈｒｏｍｉｕｍ  ５）の２％溶液（メトキシプロピルアセテート中の溶液）３７．００ｍｌを反応させる。この反応は、１００℃で５時間後に完結する。この場合、酸滴定により＜０．０２モル／ｋｇが得られる。反応生成物に関して得られた分析値は、下記の如くである。
１．固形分                      ：５０．３％
２．エポキシ価（滴定）          ：０．６５モル／ｋｇ
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）  ：ＭＷ  ＝３８８４０；Ｍｎ  ＝４２２６
【００７５】
前記固体樹脂は、式ＩＩＩ  〔式中、Ａ及びＴは実施例１において与えられた意味を表わし、そしてＱ，Ｌ及びＭは実施例１１において与えられた意味を表わし、そしてｎは約５．３を表わす〕で表わされる化合物に一致する。
【００７６】
ｃ）完全にアクリル化されたＰＧＥＲのカルボキシル基含有エポキシアクリレート
使用する装置は、攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び空気のための入口管を備えた５０００ｍｌ反応器からなる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に、実施例９の反応生成物２１７１ｇ（ＯＨ基２．６１モル）及び、攪拌しながら、コハク酸無水物１９６．０８ｇ（１．９６モル）を添加する。次いで、ベンジルジメチルアミン７．４ｍｌを添加し、そして乾燥空気流を導入しながら、反応混合物を１１０℃に加熱し、次いでこの温度で４時間保持する。次いで、ベンジルジメチルアミンを更に７．４ｍｌを添加し、そしてこの温度で４時間攪拌を続ける。均質な黄味を帯びた反応生成物を冷却し、次いで付加的な精製をすることなく更に使用する。この反応生成物に関して、下記の分析値が得られた。
１．固形分                              ：５５％
２．酸価（滴定）                        ：０．８８モル／ｋｇ
３．ＧＰＣ（ポリスチレン較正）          ：ＭＷ  ＝８５２５；Ｍｎ  ＝２２３７
【００７７】
前記固体樹脂は、式ＩＶ〔式中、Ａ及びＴは実施例１において与えられた意味を表わし、そして
Ｘは次式：
【化６６】
0003548969.tif 000048
で表わされる基を表わし、
Ｙは次式：
【化６７】
0003548969.tif 000049
で表わされる基を表わし、
Ｗ２  は水素原子又は次式：
【化６８】
0003548969.tif 000050
で表わされる基を表わし、
Ｗ１  は水素原子又は次式：
【化６９】
0003548969.tif 000051
で表わされる基を表わし、
Ｒ３  は−ＣＨ２  −ＣＨ２  −基を表わし、そして
ｎは２．０を表わす〕で表わされる化合物に一致する。
【００７８】
実施例１６
実施例１５に記載されたような装置（５００ｍｌ反応器）を使用する。反応器に、実施例１３の反応生成物２１７１ｇ（ＯＨ基０．１１７モル）及びコハク酸無水物５．８５４ｇ（０．０５８５モル）を添加し、次いでこの混合物を１１０℃に加熱し、弱い空気流を導入しながら、この温度で４時間保持する。均質な反応生成物を、付加的な精製をすることなく更に使用する。この反応生成物に関して、下記の分析値が得られた。
１．固形分                      ：６１．７％
２．酸価（滴定）                ：０．６６モル／ｋｇ
固体樹脂は、実施例１５の式ＩＶで表わされる化合物の構造に一致し、且つｎは約５．３を表わす。
【００７９】
使用例
一般的手順
使用する塗装基材は、洗浄された銅被着電子ラミネート又は導体パターンを有する加工された印刷回路板である。レジスト製剤を混合によって調製し、次いで前記実施例に記載された成分を溶解し、続いて所望により濾過する。全操作は保護黄色光の下で行なう。
試験の目的のために、ワイヤアプリケーターを用いて、前記製剤を印刷回路板上に塗装することができる。大規模な系においては、カーテン塗装法又はローラー塗装法並びにスクリーン印刷法が使用される。
乾燥は、循環空気オーブン中で行なう。暴露は、金属ハロゲン化物を添加した５０００Ｗ水銀高圧輻射源を有する市販装置を使用して行なう。現像は、市販の連続現像装置中で行なう。感光性及び解像度の評価は、シュトウファーステップウェッジ（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  ｓｔｅｐ  ｗｅｄｇｅ  ）及び解像ウェッジを通過する暴露によって行ない、そして結果は、現像されたレジスト画像により評価する。
【００８０】
塗装例
製剤１．１
製剤１．１は、カルボキシル基を用いて変性された下記組成の新規アクリレートからなる：
実施例１５の反応生成物（メトキシプロピルアセテート中の５５％溶液として）５３．００ｇ；
ＣＮ９６５〔クライノール（Ｃｒａｙｎｏｒ  ）によって販売されたアクリレート〕１９．００ｇ；
イルガキュアー９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）〔光開始剤；バーゼルのチバ  アクチエンゲゼルシャフト（ＣＩＢＡ  ＡＧ  ）製〕３．００ｇ；
クオンタキュアーＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ）（イソプロピルチオキサントン；増感剤）１．５０ｇ；
オラソールブルーＧＮ〔バーゼルのチバ  アクチエンゲゼルシャフト（ＣＩＢＡ  ＡＧ  ）によって販売された染料〕０．１５ｇ；
メトキシプロピルアセート２８．９５ｇ。
【００８１】
製剤１．２
製剤１．２は、高度に重合された結合剤を含み且つ新規アクリレートを含まない下記組成の比較例である：
スクリプセット５５０Ｅ〔Ｓｃｒｉｐｓｅｔ  ５５０Ｅ  ；メトキシプロピルアセート中の３０％溶液；モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社によって販売されたポリマー結合剤；スチレン／マレイン酸コポリマー〕９７．２０ｇ；
ＣＮ９６５１９．００ｇ；
イルガキュアー９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）３．００ｇ；
クオンタキュアーＩＴＸ（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ）１．５０ｇ；
オラソールブルーＧＮ０．１５ｇ。
【００８２】
結果：
製剤１．１                製剤１．２
────────────────────────────────────
固形分                ５０％                  ４３．７％
２５℃での粘度        ６００ｍＰａ．ｓ              ７６００ｍＰａ．ｓ
〔エップレヒト（
Ｅｐｐｒｅｃｈｔ）〕
乾燥層の厚さ          １２μｍ                １２μｍ
乾燥条件              ５分，８０℃            ５分，８０℃
暴露                  １５０ｍＪ／ｃｍ２        １５０ｍＪ／ｃｍ２  
現像                  １％炭酸Ｎａ，３５℃    １％炭酸Ｎａ，３５℃
最終的な目視可能な    ６                      画像なし：現像除去された
ウェッジステップ
【００８３】
新規アクリレートを含む製剤１．１は、実質的に固形分が高いにも係わらず、製剤１．２よりも充分に低い粘度を有する。加えて、感光性〔シュトウファーウェッジステップ（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ  ｗｅｄｇｅ  ｓｔｅｐ  ）６〕は製剤１．２（画像を形成するためには低感度すぎる）に比較して非常に高い。
【化５９】
0003548969.tif 000052