(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子と、トナー粒子に対し添加される金属酸化物微粒子とからなる電子写真用現像剤において、金属酸化物微粒子が組成式ＳｉｘＡｙＯ（４ｘ＋ｙｚ）／２（式中、Ａはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示し、ｚはＡの価数を表す。）により表され、ｘ／ｙが１〜２５であり、金属酸化物微粒子が疎水化度３０％以上に疎水化処理されており、該処理の前後における金属酸化物微粒子の仕事関数の差が０.５以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項２】
金属酸化物微粒子がトナー粒子に対して外添されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
組成式ＳｉｘＡｙＯ（４ｘ＋ｙｚ）／２（式中、Ａはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示し、ｚはＡの価数を表す。）により表される金属酸化物微粒子とは異なる平均一次粒径２０ｎｍ以下の無機微粒子をさらに外添することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンター等に使用される電子写真用現像剤に関し、詳しくは金属酸化物微粒子により帯電量が調整され、長期間の連続使用においても帯電特性が安定している電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真用現像剤において帯電量はニグロシン、四級アンモニウム塩等の荷電制御剤により調整されてきた。しかし、後処理剤の技術が進むにつれ、後処理剤により帯電量の調整を行うことが可能になってきた。その方法としては、異なる２種以上の後処理剤を添加し、その添加比率により調整する方法、また後処理剤表面にカップリング処理を施したものを現像剤に添加することで調整する方法等が挙げられる。例えば、特公昭５３−２２４４７号公報では現像剤の構成成分としてアミノシランで処理した金属酸化物粒子を含有させた正荷電制御性の現像剤が得られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような後処理剤の表面改質を用いた方法では、表面の安定性が得られず、長期間の連続使用をすることで処理表面の変質、及び劣化により、初期の帯電特性が保持できないという問題があった。また、異なる２種以上の後処理剤を用いた場合でも連続使用により、１種の後処理剤だけが選択的にトナー粒子表面からはずれることで帯電のバランスをくずしてしまうなど、初期帯電特性の保持が難しかった。このように帯電安定性が低いと、複写の繰り返しによって複写画像に地肌カブリが発生し、問題となる。
【０００４】
また、このような現像剤は耐環境性に劣り、すなわち高温高圧下や低温低圧下、特に高温高圧下で保存した場合に、帯電量の顕著な低下が見られ、複写画像に上記のような地肌カブリが発生するという問題が生じている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、金属酸化物微粒子による帯電量調整が可能で、長期間の連続使用においても帯電特性が安定で、かつ耐環境性に優れた電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子と、トナー粒子に対し添加される金属酸化物微粒子とからなる電子写真用現像剤において、金属酸化物微粒子が組成式ＳｉｘＡｙＯ（４ｘ＋ｙｚ）／２（式中、Ａはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示し、ｚはＡの価数を表す。）により表され、ｘ／ｙが１〜２５であり、金属酸化物微粒子が疎水化度３０％以上に疎水化処理されており、該処理の前後における金属酸化物微粒子の仕事関数の差が０.５以下であることを特徴とする電子写真用現像剤に関する。
【０００７】
以下、金属酸化物微粒子が、少なくとも結着樹脂および着色剤からなるトナー粒子に外添される場合について本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、すなわち当該金属酸化物微粒子はトナー粒子内部に存在すべくトナー粒子製造過程で添加（内添）されてもよい。なお、本発明においては金属酸化物微粒子はトナー粒子表面近傍に存在する方が帯電量調整の効果が高いために、トナー粒子に外添されることが望ましい。本明細書中、「外添」とは一旦得られたトナー粒子に添加し、混合することを意味するものとする。
【０００８】
本発明において添加される金属酸化物微粒子は組成式ＳｉｘＡｙＯ（４ｘ＋ｙｚ）／２によって表される。したがって、本発明においては、トナー粒子に添加される金属酸化物微粒子の表面だけを改質するのではなく、添加される金属酸化物微粒子の一粒一粒の組成を変化させることによって、電子写真用現像剤の帯電安定性が向上する。式中、Ａは金属元素を示し、好ましくはアルミニウム、ホウ素、チタン、亜鉛、バナジウム等を示し、より好ましくはアルミニウム、ホウ素またはチタンを示す。ｚは用いられた金属元素Ａの価数を表す。また、上記組成式においてｘ／ｙは１〜２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。ｘ／ｙが１未満であったり、２５を越えると、当該金属酸化物微粒子を添加しても、得られる電子写真用現像剤の帯電安定性は向上しない。
【０００９】
ｘ／ｙが１〜２５の金属酸化物微粒子としては、例えば、以下の表１に記載の組成式を有する金属酸化物微粒子が挙げられる。なお、表１には組成式中のＡがアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）およびチタン（Ｔｉ）の場合についての組成式ならびにそれぞれの組成式におけるＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３またはＴｉＯ２の組成比（重量％）を例示する。
【００１０】
【表１】
0003587671.tif 000002
【００１１】
上記組成式を有する金属酸化物微粒子の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、公知の気相法による製造方法等が挙げられる。気相法とは、金属ハロゲン化合物を高温下で蒸気相酸化することにより、金属酸化物微粒子を生成する方法であり、ケイ素ハロゲン化合物と合わせて、上記組成式中のＡに相当する金属のハロゲン化合物を様々な割合で用いて、上記組成の金属酸化物微粒子を生成することができる。
【００１２】
このようにして製造される金属酸化物微粒子には、通常、上記金属ハロゲン化合物に含まれる不純物が含有されるが、本発明においては本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、不純物が含有されていてもよく、好ましくは１０重量％以下が望ましい。
【００１３】
本発明において上記組成式を有する金属酸化物微粒子は疎水化処理されており、疎水化度３０％以上、好ましくは４０％以上を有している。疎水化度が３０％未満であると耐環境性が悪化し、すなわち高温高圧下や低温低圧下、特に高温高圧下で保存した場合に複写画像に地肌カブリが発生しやすくなり、問題となる。
【００１４】
金属酸化物微粒子の疎水化処理については当該微粒子と溶剤との混合物を撹拌しながら疎水化剤の希釈液を加え、加熱乾燥後に充分に解砕して行われる。また、疎水化剤を有機溶剤に溶かした溶液に微粒子を浸漬し、乾燥、解砕する方法もある。
【００１５】
この際用いられる疎水化剤としては例えば、シランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコンオイル、シリコンワニス等の既知のものを使用することができるが、疎水化処理前後の仕事関数の差を０．５以下に保つ必要があることから、当該金属酸化物粒子の仕事関数に応じて、カップリング剤を適宜選択する必要がある。
【００１６】
本発明に使用される金属酸化物微粒子は、上記疎水化処理の前後において仕事関数の差は０．５ｅＶ以下、好ましくは０．３ｅＶ以下、より好ましくは０．２ｅＶ以下である。当該差が０．５ｅＶを越えると複写の繰り返しによって上記疎水化処理の効果が得られなくなったとき、初期の帯電量を維持できなくなる（？）。また、当該金属酸化物微粒子の疎水化処理前の仕事関数は３．５〜５．０ｅＶ、好ましくは４．０〜４．７ｅＶであることが望ましい。当該仕事関数が３．５ｅＶ未満であったり、５．０ｅＶを越えたりすると、当該金属酸化物微粒子を添加しても電子写真用現像剤の帯電安定性が向上しないおそれがあるからである。仕事関数とは結晶表面から１個の電子を表面のすぐ外側に取り出すのに必要な最小のエネルギーをいい、本発明の金属無機微粒子においてはトナーの帯電性と密接に関わる値であり、すなわちこれを制御することで金属酸化物微粒子の帯電性を一層容易に調整でき、さらにはそれを添加したトナーの帯電性の調整が容易となる。
【００１７】
本発明においては、トナーの帯電性および流動性の観点から金属酸化物微粒子の比表面積は１０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００１８】
このような金属酸化物微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で添加される。添加量が０．０１重量部未満であると帯電量調整に対し効果がなく、一方、５重量部を超えて添加するとキャリアへの移行量が増えてくるため、耐久性能が落ちてしまう。
【００１９】
本発明において上記の金属酸化物微粒子はトナー粒子に外添される。本発明において使用されるトナー粒子は後述する結着樹脂、着色剤およびその他の所望の添加剤を用いて、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、製造コストおよび製造安定性の観点から混練・粉砕法を採用することが好ましい。
【００２０】
例えば、混練・粉砕法は、結着樹脂および着色剤等のトナー粒子成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工程、この混練物を冷却後粉砕する工程、得られた粉砕粒子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００２１】
本発明において使用される結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル系樹脂、およびメタクリル樹脂、ならびにこれらの誘導体や混合物を使用することができる。
【００２２】
また、着色剤としては以下の顔料や染料が例示できる。
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００２３】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
なお、これらの着色剤の添加量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００２４】
上記の結着樹脂や着色剤などの他に添加されるその他所望の添加剤としては磁性体、荷電制御剤およびオフセット防止剤等が挙げられ、具体的には磁性体としては、マグネタイト、γ−ヘマタイトあるいは各種フェライト等がある。
【００２５】
荷電制御剤については特に制限されるものではなく、正荷電制御剤としては例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部になるように添加される。
【００２６】
また、オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部が好ましい。
【００２７】
本発明の現像剤は上記の金属酸化物微粒子を、上記トナー粒子成分からなるトナー粒子に添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合することにより得られる。なお、上記の金属酸化物微粒子をトナー粒子中に内添する場合、すなわちトナー粒子の製造過程で添加する場合は、他のトナー粒子成分と同様に最初の混合工程で添加される。
【００２８】
また、本発明においては上記の金属酸化物微粒子とは異なる平均一次粒径２０ｎｍ以下、好ましくは６〜１８ｎｍの無機微粒子を併せてトナー粒子に外添することによってさらに良い帯電性と流動性を得ることができる。当該無機微粒子としては、従来から流動化剤として知られている公知の無機微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素、酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、好ましくはシリカである。なお、これらの無機微粒子は、耐環境性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。当該無機微粒子の添加量は上記の金属酸化物微粒子の添加量との合計量で、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であることが望ましい。
【００２９】
本発明の現像剤は、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤いずれにおいても使用可能である。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好適である。
【００３０】
以上のようにして得られた現像剤は長期間の連続使用においても帯電特性が低下することなく、初期の帯電特性を維持することができ、このため繰り返しの複写によっても地肌カブリのない良好な複写画像を提供することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００３１】
【実施例】
（トナー粒子の製造）
スチレン−アクリル系樹脂（Ｔｍ＝１１８℃、Ｔｇ＝６８℃）１００重量部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）８重量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）３重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合し、２軸押し出し機で混練後冷却した。混練物をジェットミルを用いて粉砕し、風力により分級することで体積平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
【００３２】
実施例１
組成重量比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７０／３０であるとされる金属酸化物微粒子を（株）高純度化学研究所より入手し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比はＳｉ５Ａｌ２Ｏ１３であると同定された。当該金属酸化物微粒子の接触電位差計（ＳＳＶＩＩ−１０：川口電機社製）による仕事関数の測定を行った。その結果については表２にまとめて示した。
【００３３】
次に、ヘキサメチルジシラザン２ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液を準備し、一方で上記金属酸化物微粒子を１２０℃で２時間処理した。当該金属酸化物微粒子３５ｇを高速ミキサーにいれ、２５００ｒｐｍで撹拌しながら、上記混合液を５分間かけて徐々に添加した。さらに微粒子を５ｇ追加して、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、１５０℃の恒温層で２時間加熱処理し、解砕して、表面改質された金属酸化物微粒子を得た。このようにして得られた金属酸化物微粒子の比表面積計（ＭＳ−１２：ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製）による比表面積の測定、及び接触電位差計（ＳＳＶＩＩ−１０：川口電機社製）による仕事関数の再度の測定を行った。また、疎水化度を後述する方法により測定した。これらの結果については表２にまとめて示した。
【００３４】
この金属酸化物微粒子を上記トナー粒子１００重量部に対して０．８重量部添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。
【００３５】
実施例２
組成重量比がＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝７０／３０であるとされる金属酸化物微粒子を（株）高純度化学研究所より入手し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比はＳｉ４１Ｔｉ１０Ｏ１０２であると同定された。当該金属酸化物微粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、現像剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３６】
実施例３
組成重量比がＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝９５／５であるとされる金属酸化物微粒子を（株）高純度化学研究所より入手し、蛍光Ｘ線分析による元素分析に供したところ、組成比はＳｉ６８Ｂ１０Ｏ１５１であると同定された。当該金属酸化物微粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、現像剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３７】
実施例４
上記トナー粒子１００重量部に実施例１で用いた疎水性金属酸化物微粒子０．８重量部と併せて疎水性シリカ（Ｒ−９７４：日本アエロジル社製、仕事関数４．８９、疎水化度３５％、比表面積１７９ｍ２／ｇ）０．１重量部を添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３８】
比較例１
上記トナー粒子１００重量部に疎水性シリカ（ＲＡ２００Ｈ：日本アエロジル社製）０．８重量部を添加してミキサーで２分撹拌し、現像剤を得た。当該無機微粒子の比表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００３９】
比較例２
ヘキサメチルジシラザンの量を１ｇにしたこと以外、実施例１と同様にして、現像剤を得た。金属酸化物微粒子の比表面積、仕事関数および疎水化度を実施例１においてと同様に測定し、表２に示した。
【００４０】
【表２】
0003587671.tif 000003
【００４１】
（評価方法）
実施例および比較例の現像剤と、後述のごとく得られたキャリアを現像剤／キャリア＝５／９５の割合で混合し、２成分現像剤を調整した。この現像剤をＥＰ４７０Ｚ（ミノルタ社製）に搭載し、Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い、１万枚の耐久試験を２３℃、相対湿度４５％にて行った。この耐久試験の前後において帯電量の測定および地肌上のトナーカブリの目視によるランク付けを行った。ランク付けについては以下に従って行い、×は実使用不可能であり、△以上が実使用可能であり、○は望ましく、◎はより望ましい。また、帯電量は３５℃、相対湿度８５％に２４時間暴露した後の現像剤ついても測定した。これらの評価結果および測定結果については表３に示した。
【００４２】
カブリ
◎；画像にカブリは全く生じなかった；
〇；画像にカブリはほとんど生じなかった；
△；画像にカブリが若干生じたものの、実用上問題はなかった；
×；画像にカブリが生じ、実用上問題があった。
【００４３】
帯電量の測定
ブローオフ法により測定を行った。
【００４４】
【表３】
0003587671.tif 000004
【００４５】
（キャリアの製造例）
ポリエステル樹脂（ＮＥ−１１１０：花王社製）１００重量部、無機磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）５００重量部、カーボンブラック（ＭＡ＃８：三菱化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーにより十分粉砕、混合し、押し出し混練機を用いて溶融、混練した混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機で分級して、平均粒径５５μｍのバインダー型磁性キャリアを得た。
【００４６】
（疎水化度の測定）
２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌをいれ、０．２ｇの試料を添加する。撹拌しながらビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え、液面上に試料がほぼ認められなくなった点を終点として要したメタノール量（Ｃ（ｃｃ））から下記式により疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝１００Ｃ／（５０＋Ｃ）
【００４７】
【発明の効果】
本発明の現像剤は金属酸化物微粒子の添加による帯電性の調整が可能であり、長期間の繰り返し使用によっても初期の帯電性を保持することができ、耐環境性にも優れている。さらには、本発明の現像剤に、疎水性の金属酸化物微粒子とは異なる２０ｎｍ以下の無機微粒子を併せて用いることにより、長期間の繰り返し使用時の複写画像上における地肌カブリ等の問題をより効果的に解決することができる。