(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が５℃以下、トルエン不溶分が２０〜１００重量％、かつポリマー中に官能性モノマーに起因する官能基を含有する共重合体の水系分散体からなる水素吸蔵電極用バインダーであって、官能基を含有する前の共重合体がスチレン−イソプレン共重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体またはポリビニリデンフロライド系重合体であり、かつ、官能基がカルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基またはアミノ基であり、さらに共重合体を構成する官能性モノマーが全モノマー中に０．１〜１０重量％、かつ共重合体粒子の平均粒子径が０．０５〜５μｍである、水素吸蔵電極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結着性、充放電サイクル性、保存特性、安全性に優れた２次電池電極用バインダーに関するものである。さらに詳しくは、水素吸蔵合金が集電材に保持された水素吸蔵電極用バインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業における技術進歩は著しく、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の要求が増大している。ニッケル／水素電池は、単位容積あたりのエネルギー密度が大きく、しかも公害物質を含んでいないので安全性に優れた電池として注目されている。
ニッケル／水素電池は、負極の活物質に水素吸蔵合金を使用しそれは水素雰囲気下において発熱、吸熱を伴い自由に水素イオンを放出する。この水素イオンの吸放出し易さが、高容量化、長寿命化につながる。
また、ニッケル／水素電池は急速充放電可能、過充電、過放電に強くかつ高容量、小型、軽量化という点で優れた性能を有し、すでに実用化されている。
ニッケル／水素電池では、活物質を集電材に固定させる目的にポリマーバインダーが使用され、このバインダーに要求される性能としては、▲１▼活物質と集電材の結着性が良好であること、▲２▼電解液中の水素イオンをできるだけ抵抗なく自由に移動させること、▲３▼電解液や充放電によって体積変化しないこと、等があげられる。
例えば、従来水素吸蔵合金用のバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマーが知られているが、これらフッ素系ポリマーでは集電材との結着性が悪く、充放電サイクルの繰り返しで活物質の剥離が生じやすいという問題点があった。かかる問題点を解決すべく、例えば熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ（スチレン−エチエンーブチレンースチレンブロック共重合体）を用いる試みがなされているが、サイクル初期の充放電効率が悪いという問題点があり、さらにトルエン等の有機溶剤を使用するため、工業的規模の製造プロセスに於いて水素吸蔵合金との混合プロセスで発火の危険性の大きい問題点があった。
また、水系のスチレン−ブタジエン共重合体の乳化物を用いる試みもなされているが、バインダーが活物質全体を包み込んでしまうため、充放電効率が悪く、集電体との密着性も不十分という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では水素吸蔵合金を電極活物質とするニッケル／水素二次電池において、水素吸蔵合金とバインダーとの混合プロセスにおいて発火の危険性がない水系で、電極活物質に対する影響が少なく、高い導電性を維持し、かつ集電材との結着性に優れたバインダーを用いて長寿命、高容量化を達成することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、ガラス転移点が５℃以下、トルエン不溶分が２０〜１００重量％、かつポリマー中に官能性モノマーに起因する官能基を含有する共重合体の水系分散体からなる水素吸蔵電極用バインダーであって、官能基を含有する前の共重合体がスチレン−イソプレン共重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体またはポリビニリデンフロライド系重合体であり、かつ、官能基がカルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基またはアミノ基であり、さらに共重合体を構成する官能性モノマーが全モノマー中に０．１〜１０重量％、かつ共重合体粒子の平均粒子径が０．０５〜５μｍである、水素吸蔵電極用バインダーを提供するものである。
【０００５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する共重合体は、トルエン不溶分が２０〜１００重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。本発明において、トルエン不溶分は、０．５Ｎアンモニア水または０．５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整した固形分５０重量％の共重合体水分散液を１２０℃で１時間乾燥させて成膜しフィルム化した後、この乾燥フィルムをポリマー重量の１００重量部のトルエンと共に三角フラスコ等の容器に入れ、３時間振とう後２００メッシュのフィルターで濾過して不溶分を採取し、１２０℃で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式でゲル量を求める。
ゲル量＝（トルエン不溶分重量／浸漬前の重量）×１００（％）
共重合体のトルエン不溶分が２０重量％未満では、電極を形成し加熱乾燥するときにポリマーフローが生じて電極活物質を過度に覆い、過電圧が上昇し使用できなくなる。また、電解液である水酸化カリウムの耐久性も劣り、水素吸蔵合金の集電材からの脱離が生じてしまう。本発明で使用する共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５℃以下である。Ｔｇが５℃を超えると、共重合体により得られるポリマーフィルムは柔軟性、粘着性が乏しく活材の集電材への接着性が劣る。本発明において、共重合体は水系分散体として使用される。この水系分散体中に分散する共重合体粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．１〜２μｍで、電極活物質の１／３より小さいことが望ましい。これらの官能基は共重合体を構成する官能性モノマーが全モノマー成分全体に対して０．１〜１０重量％の割合で有することが好ましく、熱分解ガスクロマトグラフィーから求める。官能基が０．１重量％未満では、共重合体のバインダー性能、耐薬品性が劣り、一方１０重量％を超えると、耐水性、貯蔵安定性が劣るものとなり好ましくない。
本発明で使用する共重合体は、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基、アミノ基からなる官能基を有することが必要であり、これらの官能基は共重合体を構成する官能性モノマーが全モノマー成分全体に対して０．１〜１０重量％の割合で有することが好ましく、熱分解ガスクロマトグラフィーから求める。官能基が０．１重量％未満では、共重合体のバインダー性能、耐薬品性が劣り、一方１０重量％を超えると、耐水性、貯蔵安定性が劣るものとなり好ましくない。
【０００６】
本発明で使用することのできる共重合体の水系分散体としては、スチレン−イソプレン共重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、ポリビニリデンフロライド系重合体である。これらの共重合体の水系分散体は、通常の乳化重合法で合成することができる。スチレン−イソプレン共重合体は、イソプレン３０重量％以上と、スチレン３０〜６０重量％と、後述する官能性モノマー０．１〜１０重量％乳化重合してなる。ポリオルガノシロキサン系重合体は、オルガノシロキサンに必要に応じてグラフト交叉剤を共縮合して得られるポリオルガノシロキサン系重合体の水性分散体の存在下に、アクリル酸アルキルエステル、後述する官能性モノマーおよびこれらと共重合可能な他の単量体成分を乳化重合することによって得られる。また、アクリル酸アルキルエステルとは例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ヒドロヒシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルおよび官能性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【０００７】
ポリビニリデンフロライド系重合体とは、（イ）フッ化ビニリデン５０〜８０重量％、六フッ化プロピレン２０〜５０重量％およびその他共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる重合体、（ロ）フッ化ビニリデン５０〜８０重量％、六フッ化プロピレン２０〜５０重量％およびその他共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体を重合してなる含フッ素重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜６０重量％からなる単量体を重合してなるアクリル系重合体とが複合してなる複合重合体などを挙げることができる。
ポリビニリデンフロライド系重合体は好ましくは特開平７−２５８４９９号公報に、ポリオルガノシロキサン系重合体は好ましくは特開平４−２６１４５４号公報に示される方法で合成することができる。
【０００８】
本発明において、官能性モノマーとしては例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルアステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができる。
これらは１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもでき、結着強度の面で必須である。
これらの官能性モノマーは、共重合体を製造するために使用する全モノマー成分全体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％使用される。
【０００９】
本発明において、共重合体の水系分散体をバインダーとする電池電極組成物には、必要に応じて添加剤として増粘剤を共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部用いてもよい。
水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。また、共重合体の水分散体の固形分濃度は、通常２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
【００１０】
本発明の水素吸蔵電極用バインダーは、水素吸蔵合金粉末と配合して電池電極用組成物とし、この電池電極用組成物を集電体に塗布し、乾燥することにより、水素吸蔵電極を製造することができる。
本発明で用いる水素吸蔵合金粉末は、ＭｍＮｉ５をベースにＮｉの１部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏなどで置き換えたものである。ここでＭｍは希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。また、粉体の形状は、１００メッシュを通過した粉末であり、粒子径は、３〜４００μｍ程度である。
本発明の水素吸蔵電極用バインダーは、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。
水素吸蔵電極用バインダーの配合量が０．１重量部未満では良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。
電池電極用組成物は、水素吸蔵合金粉末と水素吸蔵電極用バインダーと必要に応じて水溶性増粘剤からなるが、その他に、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤、電極の導電性付与の目的でカーボンを加えてもよい。
【００１１】
水素吸蔵電極を形成するには、前記電池電極用組成物を、好ましくはスラリー状にして集電体に塗布し、加熱し、乾燥する。
集電体としては、例えばニッケルなどの金属からなる厚さ４０〜８０μｍの芯板であり、多孔であることが好ましい。このとき、金属芯板の開孔率は、通常、３０〜６０％である。
この時、必要とすれば集電体材料と共に成形してもよいし、また別法としてＮｉメッシュ、パンチングＮｉなどの集電体基材に塗布して用いることもできる。
電池電極用組成物の塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
乾燥温度は、通常１５０℃で行う。
【００１２】
上記のようにして得られた電池電極を用いて、ニッケル水素電池を組み立てる場合、電解液に５規定以上の水酸化カリウムを使用し、正極材料ＮｉＯＯＨ、負極に水素吸蔵合金を用いる。
さらに、要すればセパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、さらに要すればセパレーターを単層または複層としたペーパー型電池、または正極、負極、さらに要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池などの形態が一例として挙げられる。
本発明の水素吸蔵電極用バインダーを用いて製造した電池電極は、具体的にＯＡ機器、ポータブルタイプのＡＶ機器などに好適に使用することができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
測定法
（１）トルエンゲル量測定；０．５Ｎアンモニア水および０．５Ｎ塩酸でｐＨ８に調整したラテックスを１２０℃で１時間乾燥させて成膜させた後、ポリマー重量の１００重量部のトルエンに浸漬し、３時間振とう後２００メッシュのフィルターで濾過して不溶分を採取し、１２０℃で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式でゲル量を求めた。
ゲル量＝（トルエン不溶分重量／浸積前の重量）×１００（％）
（２）ガラス転移点の測定；（１）で作成したフィルムを使用し、セイコー電子工業（株）製（示差走査熱量計）を用いてガラス転移点を求めた。
（３）平均粒子径の測定；大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００ｓ／３１００を用いて粒子径を測定した。
【００１４】
実施例１
攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０重量部および過硫酸カリウム０．３重量部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸０．２重量部を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間攪拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留モノマーを除去し、次いで濃縮して共重合体の水分散体を得た。
【００１５】
実施例２、４
（１）ビニルフェニルメチルジメトキシシラン（ＶｐＭＤＭＳ）１．５重量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９８．５重量部を混合し、これをα−オレフィンスルホン酸（ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）ｎＳＯ3Ｎａ約７５重量％、ＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）ｍＳＯ3Ｎａ約２５ｗｔ％の混合物）２．０重量部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。得られたオルガノポリシロキサン水分散体を、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に中和した。
（２）コンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００重量部（固形分）のオルガノポリシロキサン水分散体、イオン交換水７０重量部および過硫酸アンモニウム０．３重量部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。
（３）一方、別容器でスチレン２１重量部、ｎ−ブチルアクリレート７１重量部およびグリシジルメタクリレート８重量部を混合し、３時間かけて（２）のオルガノポリシロキサン水分散体に滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間攪拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、スチレンアクリル変性シリコーン重合体の水分散体を得た。
【００１６】
実施例３
（１）電磁式攪拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブを窒素ガスで充分に置換したのち、脱酸素した純水２．５リットル、乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いでフッ化ビニリデン単量体（ＶｄＦ）４４．２重量％及び六フッ化プロピレン単量体（ＨＦＰ）５５．８重量％からなる混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで仕込み、重合開始剤のジイソプロピルパーオキシジカーボネート２０重量％を含有したフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスで圧入し重合を開始させた。重合の進行と共に圧力が降下するのでＶｄＦ６０．２重量％及びＨＦＰ３９．８重量％からなる混合ガスを逐次圧入し、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持して反応を継続した。反応時間と共に重合速度が低下するため、３時間経過した後再度先と同量の重合開始剤を窒素ガスで圧入し、更に３時間反応を継続させた。  次いで系内を冷却、攪拌を停止した後未反応単量体を放出し反応を停止させて含フッ素重合体の水分体を得た。
（２）容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換したのち、得られた含フッ素重合体水性分散液を固形分換算で１５０部および２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を入れて、７５℃に昇温させた。次に単量体混合物（および場合により水）を加え、７５℃で３０分攪拌した。ここに過硫酸ナトリウム０．５部を加え８５〜９５°Ｃで２時間重合したのち、冷却して反応を停止させて、ポリビニルデンフロライド系重合体の水分散体を得た。
【００１７】
比較例１、３
実施例１において、単量体成分の組成を表２のとおりとした以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散体を得た。
比較例２
実施例４において、オルガノポリシロキサン使用量および単量体成分の組成を表２のとおりとした以外は、実施例４と同様にしてスチレンアクリル変性シリコ−ン重合体の水分散体を得た。
【００１８】
0003580072.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003580072.tif 000003
【００２０】
試験例
平均粒径が１７０μｍの水素吸蔵合金粉末（Ｌａ０．９９重量％、Ｎｉ３．４１重量％、Ｃｏ１．２０重量％、Ｍｎ０．１０重量％、Ａｌ０．２９重量％）と実施例１〜６および比較例１〜３で製造した電池電極用バインダー１重量部、増粘剤としてポリビニルアルコール水溶液を固形分で１重量部を加え、よく混合して電池電極用組成物を製造し、得られた電池電極を用いて下記の試験を行った。結果を表３および表４をに示す。
（１）Ｎｉメッシュとの結着性；  厚さ１ｍｍＮｉメッシュを基材として、アプリケーターでこの得られた電池電極用組成物を４００ｇ／ｍ２の厚さで塗工し、１５０℃×２０分乾燥、圧着し、厚さ２００μｍ電池電極を得た。
得られた電池電極に粘着テープを貼り付け、剥がした後に粘着面に付着した塗布膜の具合で評価した。例えば粘着面にほとんど、塗布膜が付着しないときを５点、粘着面全体の塗布膜が剥離した場合を１点とする。
（２）導電性の測定法；１００μｍのＰＥＴフィルムに電池電極組成物を４００ｇ／ｍ２  の厚さで塗工し、１５０℃×２０分乾燥、圧着し、膜厚２００μｍの塗布膜を得た。これを４端子法で抵抗を測定した。
（３）耐電解液性；上記（１）で得られた電池電極を電解液６ＮＫＯＨに２４時間浸積した。変化のないときを５点、完全に剥離した場合を１点とする。
（４）電池特性；正極にニッケル酸化物、上記（１）で得られた電池電極を負極とし、０．９ｃｍ×５．５ｃｍに切り出してそれぞれにＮｉのリード線を溶接し、６規定の水酸化カリウム水溶液を電解液として、セパレーターと組み合わせて電池を組み立てた。
この電池を２．０Ｖまで充電し、１０ｍＡで１．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、容量保存率を測定した。また、２．０Ｖに充電したセルを７０℃×３０日間保存し、保存安定性を測定した。
【００２１】
0003580072.tif 000004
【００２２】
0003580072.tif 000005
【００２３】
表１の実施例１〜４は、本発明の範囲のポリマー、表２は本発明の範囲外のポリマーの組成および、トルエンゲル、Ｔｇ、平均粒子径である。表３から明らかなように、本発明のポリマーを用いた場合結着性、導電性、耐電解液性のバランスがとれ、さらに電池特性のサイクル性、保存特性、安全性に優れている。これに対し、比較例１、２は、高Ｔｇのポリマーの例であり、結着力、柔軟性が低く電池特性に劣る。比較例３は、官能基を有するモノマーを導入していないポリマーの例であり、結着性、耐電解液性、電池特性に劣る。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵電極用バインダーにより、水素吸蔵合金を電極活物質とする電池、主にニッケル−水素二次電池において、耐電解液性に優れ、高い導電性を維持し、かつ集電材との高い結着性を有する水素吸蔵合金電極を得ることができる。また水を分散媒として使用するため電極作成行程も容易となる。更に本発明のバインダーを使用した水素吸蔵合金電極は、充放電サイクル特性に優れたニッケル水素二次電池を与える。