(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、減感色素及びλmax400〜550nmである染料化合物を同一層或いは別層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。
【請求項２】
銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層の何れか１層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、減感色素及びλmax400〜550nmである染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。
【請求項３】
銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層の何れか１層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、λmaxが300〜400である紫外線吸収剤及びλmax400〜550nmであり、かつ少なくとも１つが固体微粒子状に分散されている染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。
【請求項４】
支持体がポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｘレイ又は印刷製版用ハロゲン化銀写真要素に関するものである。更に詳しくは、残色の少ない優れた写真特性をもつ写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度かつ高解像力の画像を得ることができるため広く利用されている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者の組織及び骨構造の画像はＸレイを患者に照射し、その透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布した写真要素に露光することによって得ることができる。
【０００３】
Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために、Ｘレイ用フィルムは支持体の両面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け効率良く光を吸収できるようになっている。またこの両面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙から発光する緑色光に感光するよう分光増感されているものが今日普及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤層をもつフィルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙と後増感紙は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように配置されている。この技術により感度は飛躍的に向上し、Ｘレイの被爆量を低減することができる。
【０００４】
しかしながら、この技術の難点は増感紙から発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散するため画像の鮮鋭性を劣化させる。
【０００５】
この横断光を遮断する方法は、支持体と乳剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させることであり、この解決のための数々の方法が提案されている。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くすれば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくなる。逆に、固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するように化学構造を変えることが試みられてきた。しかし、分解性の染料を用いるとフィルムの保存中に、特に高湿下の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないという欠点が出てくる。この固定化の強さと分解性の程度を最適化した技術では、横断光を充分吸収することが難しい。特に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処理、更には30秒処理が行われるようになり、脱色をよくし、且つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させることは、益々難しくなっている。
【０００６】
そこで、染料を乳剤中では難溶性にし、現像時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第4,803,150号に提案されている。この方法は、アルカリに可溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固体に分散担持することである。現像処理のときには脱色しなければならないから、この微粒子はできるだけ小さい方が良い。また別に、固定化される必要から大きい方が良い。従って、最適の粒子径というものが存在し、この粒子径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。即ち、平均粒径は0.01〜10μmであり、その分散された粒子分布の変動係数（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）は30％以下、更には、20％以下が望まれる。しかるに、染料は様々な構造を持ち、分散のし易さは異なる。分散するときに異常な泡沫が発生したり、分散液の粘度が上昇したり、経時で針状結晶に成長したりして分散液の物理特性が変化する。この特性の変化は染料が分散されている層（横断光遮断層と呼ぶ）の上のハロゲン化銀乳剤層に影響を与え写真特性に影響を与える。
【０００７】
また、印刷製版業界では、細線の再現性の良い印刷物が要求されており、特に日本市場においては、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性から両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷製版用の感光材料が強く望まれている。これを改良する試みとして、支持体の反対側にあるバッキング層で余分の入射光や反射散乱光を吸収する方法が実用されている。この光の吸収度合を向上させて画質をよくすることができる。しかし、より高い細線の再現性の要求は強く、この方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれている。
【０００８】
一方、ハロゲン化銀粒子は、医用においては高感度が求められ正常晶のものから平板粒子を採用することが提案され実用されている。また印刷製版用の撮影やスキャナーフィルムに関しては、塩化銀が60モル％以上であり、高感度に対しては正常晶のものばかりでなく平板粒子を採用することが検討されている。平板粒子は、投影面積の大きい平行面が乳剤層面（支持体面）に平行に配置し易いので透過する光が多くなり横断光を増大しめる。更に、平板状の粒子は、構造的に圧力を受け易いので乳剤層下の横断光遮断層（印刷の場合は反射光吸収層と呼ぶ）の影響を敏感に受けることになる。このようなことから、高感度にして、高い鮮鋭性と耐圧性の良い写真要素が求められていた。印刷製版用の返し感材のように低感度用途では耐圧性に対する要求はそれほど大きくないが、画質としての細線の再現性の要求は高い。
【０００９】
このように、医用或いは印刷用分野において画質に対する要求に対して多くはハロゲン化銀及び染料に注目して検討されてきたが、硬膜剤との関連で検討した例はない。カルボシキ基活性型硬膜剤は特公昭56-12853号、同58-3299号、特開昭49-51945号、同51-59625号、同61-9641号に記載されている。また、特開昭62-295045号明細書には、ハロゲン化銀写真感光材料に広く使用できることが記載され、ヒドラジン化合物及びアミン化合物開示されている。また現像時にブロックされた現像抑制剤を放出する化合物（現像時の酸化還元反応により抑制剤を放出するのでレドックス化合物ということができる）としてDIRハイドロキノンが開示されている。その他にポリアルキレン化合物、ロジウム、イリジウム化合物をドープしたハロゲン化銀粒子、有機減感剤、染料等について記載されているが、単にこれらの物を含むハロゲン化銀写真感光材料に適用して保存性（経時による感度変動）に問題がなかったことを示しているに過ぎなく画質が向上することについては何等記載されていない。同様に特開平5-289219号明細書には、カルボキシル基を活性化する硬膜剤とヒドラジン、レドックス化合物について記載されているが、既に特開平2-124558号明細書にはヒドラジン、レドックス化合物、染料の固定について記載されている中の硬膜剤の説明部分おいてN-カルバモイルピリジニウム塩類が記載されているが、特に画質に関する効果に言及されていない。カルボキシル基を活性化する化合物の代用的な例としてN-カルバモイルピリジニウム塩があるが、これは特開昭64-66162号明細書に記載されているようにベタイン構造をとるものと区別される。特開平5-289219号明細書には、ピリジニウム環にスルホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基を含むときには分子内塩を形成することが記載されているが、スルホエタンのようなスルホアルキル基については全く述べられていない。スルホアルキルピリジニウム系化合物の写真作用については何れの特許も述べていない。また、特開平5-289219号明細書には、第８族金属についてロジウム、イリジウムの他にルテニウム、オスミウムについて記載されているが何れも塩化物（塩化ルテニウム及び塩化オスミウム）であり、配位子との関係については言及されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、医用或いは印刷用分野において画質に対する要求に対して多くの写真添加剤が検討されてきたが、まだ満足なものは見つかっていない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、新規な、保存性に優れた、Ｘレイ用及び印刷用ハロゲン化銀写真要素を提供することにあり、Ｘレイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文字品質の優れた写真要素を提供することにある。更に詳しくは、高感度、高鮮鋭性、高明ゴ再現性、高抜き文字品質を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。なお、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物を使用することができるので、最初に一般式（１）を示す。
【００１４】
【化２】
0003543235.tif 000002
【００１５】
式中Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ1及びＲ2で環を形成してもよい。Ｒ3はＬ−Ｘ−ＳＯ3-又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表し、Ｘは単結合又は−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ4）−を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。
【００２１】
１）  銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、減感色素及びλmax400〜550nmである染料化合物を同一層或いは別層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。
【００２２】
２）  銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層の何れか１層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、減感色素及びλmax400〜550nmである染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。
【００２３】
３）  銀１モル当たり１×10-9モル〜１×10-3モルのルテニウム塩を含有する塩化銀粒子又は塩化銀が50モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離れた乳剤層の感度に比べ高感度であるハロゲン化銀写真要素において、該ハロゲン化銀写真要素の構成層の何れか１層にヒドラジン誘導体、下記式で表されるアミン誘導体、λmaxが300〜400である紫外線吸収剤及びλmax400〜550nmであり、かつ少なくとも１つが固体微粒子状に分散されている染料化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真要素。
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。また、ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。
【００２５】
４）  支持体がポリエチレンナフタレートであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項記載のハロゲン化銀写真要素。
【００２６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いることができる一般式（１）で表される化合物（以下本発明の一般式（１）で表される化合物とも言う）は、下記のスキームにより合成される。合成に関しては、特開昭64-66162号明細書を参考にすることができる。該特許明細書中には、第３級アミンを触媒にしているが第２級アミンを触媒にしても容易に合成することができる。２級や３級アミンを使用すると塩を除去できるので写真性能に対しては好ましい。しかし、アミンを触媒としなくとも、塩にして合成し、簡単に溶媒で抽出することもできるので何れの合成方法でも限定されるものではない。分子内塩構造にするものは、塩化ナトリウムや塩化カリウムの塩が、多くとも全重量の50％以内のものを意味し、好ましくは20％以内にして本発明は使用するものである。
【００２７】
【化３】
0003543235.tif 000003
【００２８】
式中Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ1及びＲ2で環を形成してもよい。Ｒ3はＬ−Ｘ−ＳＯ3-又は酸性置換基を表し、Ｌは単結合又は２価の基を表し、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ4）−を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。
【００２９】
尚、化合物１のＲ3はＬ−Ｘ−ＳＯ3Ｍを表し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを表す。
【００３０】
更に、詳細に説明すると、Ｒ1及びＲ2として直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基ドデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ1及びＲ2は置換基を有してもよくその置換基の例としてハロゲン原子（例えばＣｌ）、炭素数１〜１０のアルコシ基（例えばメトキシ基）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、炭素数１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）などが挙げられる。またＲ1及びＲ2の２つが結合して窒素原子とともに環を形成することも好ましく特に好ましい例はモルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合で、もっとも好ましい例はピロリジン環を有する場合である。
【００３１】
Ｒ3が酸性置換基の場合はスルホン基、カルボキシル基を表す。Ｌは単結合を表す他炭素数１〜20のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基トリメチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜20のアリレーン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせて得られる２価の基（例えばCH2-C6H4-CH2-基）、アシルアミノ基（例えば-NHCOCH2-基）、スルホンアミド基（例えば-NHSO2CH2-基）等の２価の基を表し、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレンと、アシルアミノ基である。
【００３２】
Ｘは単結合もしくは-O-、-N(R4)-を表し、R4は水素原子或いは炭素数１から20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ベンジル基)、炭素数１〜20のアルコキシ基（例えばメトキシ基）であり、水素原子が特に好ましい。特に好ましい具体例を下記に示す。
【００３３】
【化４】
0003543235.tif 000004
【００３４】
本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀としては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶何れでも良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成としてAgCl、AgClBr、AgClBrI、AgClBrI等任意に用いることができるが、AgClが60モル％以上、沃化銀が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径は、0.01〜１μが好ましいが、0.05〜0.5μが常用される。印刷感材用には、0.05〜0.2μが多く使用される。
【００３５】
平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、第4,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。又感光核を制御するために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することができる。本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合が60〜70％、更に80％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト比が３以上20未満であることが好ましく、印刷感材用にはアスペクト比が1.5〜８が好ましい。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されている方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択することができる。又、平板粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20％以下である単分散乳剤であることが好ましい。又平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には、特にpＨ２〜４の酸性下で粒子形成をする事が好ましい。
【００３６】
平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許第1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキサオキサ-12-チア-トリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジチア-ヘプタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ-6,12-ジチア-ヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキシ-3,9,12,18-テトラオキサ-6,15-ジチア-エイコサン-4,17-ジオン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチア-ヘキサデカン-2,15-ジカルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合物、特開昭63-259653号、同63-301939号記載の環状オキサチオエーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭53-82408号明細書に記載されているものが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素；1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン；1,3-ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；テトラプロピルチオ尿素などが挙げられる。又、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得るためにイリジウムを10-9〜10-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。又、γ10以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを10-9〜10-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わって使用することができる。
【００３７】
ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10-9〜10-3モルの範囲を適宜選択できる。
【００３８】
具体例として下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔Ru(CN)6〕-4                     〔RuBr(CN)5〕-4
〔RuF(CN)5〕-4                    〔RuF2(CN)4〕-4
〔RuCl(CN)5〕-4                   〔RuCl2(CN)4〕-4
〔RuBr2(CN)4〕-4                  〔RuI2(CN)4〕-4
〔Ru(NO)Cl5〕-2                   〔Ru(NO)Br5〕-2
〔Ru(NO)I5〕-2                    〔Ru(NO)F5〕-2
〔Ru(CN)Cl5〕-2                   〔Ru(CN)Br5〕-2
〔Ru(CN)I5〕-2                    〔Ru(CN)F5〕-2
〔Ru(SCN)Cl5〕-2                  〔Ru(SCN)Br5〕-2
〔Ru(SCN)I5〕-2                   〔Ru(SCN)F5〕-2
〔Ru(SeCN)Cl5〕-2                 〔Ru(SeCN)Br5〕-2
〔Ru(SeCN)I5〕-2                  〔Ru(SeCN)F5〕-2
〔Ru(TeCN)Cl5〕-2                 〔Ru(TeCN)Br5〕-2
〔Ru(TeCN)I5〕-2                  〔Ru(TeCN)F5〕-2
〔Ru(CO)Cl5〕-2                   〔Ru(CO)Br5〕-2
〔Ru(CO)I5〕-2                    〔Ru(CO)F5〕-2
〔Ru(NH3)Cl5〕-2                  〔Ru(NH3)Br5〕-2
〔Ru(NH3)I5〕-2                   〔Ru(NH3)F5〕-2
〔RuCl6〕-2                       〔RuBr6〕-2
〔RuI6〕-2                        〔RuF6〕-2
〔Ru(NO)Cl2(H20)2〕-1             〔Ru(NO)Br2(H20)2〕-1
〔Ru(NO)F2(H20)2〕-1              〔Ru(NO)I2(H20)2〕-1
〔Ru(NO)Cl4(CN)〕-2               〔Ru(NO)Cl4(SCN)〕-2
〔Ru(NO)Cl4(SeCN)〕-2             〔Ru(NO)Br4(SeCN)〕-2
〔Ru(NO)Cl3(CN)2〕-2              〔Ru(NO)Br3(CN)2〕-2
〔Ru(NO)Cl5〕-4                   〔Ru(NO)Br5〕-4
〔Ru(NO)I5〕-4                    〔Ru(NO)F5〕-4
〔Ru(CN)Cl5〕-4                   〔Ru(CN)Br5〕-4
〔Ru(CN)I5〕-4                    〔Ru(CN)F5〕-4
〔Ru(SCN)Cl5〕-4                  〔Ru(SCN)Br5〕-4
〔Ru(SCN)I5〕-4                   〔Ru(SCN)F5〕-4
〔Ru(SeCN)Cl5〕-4                 〔Ru(SeCN)Br5〕-4
〔Ru(SeCN)I5〕-4                  〔Ru(SeCN)F5〕-4
〔Ru(TeCN)Cl5〕-4                 〔Ru(TeCN)Br5〕-4
〔Ru(TeCN)I5〕-4                  〔Ru(TeCN)F5〕-4
〔Ru(CO)Cl5〕-4                   〔Ru(CO)Br5〕-4
〔Ru(CO)I5〕-4                    〔Ru(CO)F5〕-4
〔Ru(NH3)Cl5〕-4                  〔Ru(NH3)Br5〕-4
〔Ru(NH3)I5〕-4                   〔Ru(NH3)F5〕-4
〔RuCl6〕-4                       〔RuBr6〕-4
〔RuI6〕-4                        〔RuF6〕-4
〔Ru(NO)Cl4(CN)〕-4               〔Ru(NO)Cl4(SCN)〕-4
〔Ru(NO)Cl4(SeCN)〕-4             〔Ru(NO)Br4(SeCN)〕-4
〔Ru(NO)Cl3(CN)2〕-4              〔Ru(NO)Br3(CN)2〕-4
〔Ru(NH3)6〕Cl3                   〔Ru(NH3)6〕Br3
OsやRe、更にRh，Ir，Pd及びPtなど他の金属については、Ruの部分をOsやRe，Rh，Ir，Pa及びPtに置き換えることによって表す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷移金属化合物は特開平2-2082号、同2-20853号、同2-20854号、同2-20855号明細書を参考にすることができる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩或いはセシウム塩を選択できるが、この他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよい。例えば、K2[RuCl6]，(NH4)2[RuCl6]，K4[Ru2Cl10OXH2O、K2[RuCl5(H2O)]等のように表すことができる。共立出版株式会社による昭和37年７月31日発行の大化学辞典第９巻847ページにはルテニウムに関する説明が有り、既にシアン、カルボニル、ニトロシル配位のルテニウム化合物の記載があり、これらの配位子を持つことが紹介されているが、ハロゲン化銀に使用することは、開示されていない。塩素原子を配位子としてルテニウム、オスミウムを変換型ハロゲン化銀粒子中にドープすることは既に特開昭47-5131号に、アミン、アンミン配位子をもつルテニウムをドープすることは特開昭50-125725号に開示されている。また、特開平2-3032号には、ヒドラジン、減感色素、紫外線吸収剤、イエロー染料、赤外染料などを使用し、ルテニウムをドープした印刷感材用のハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。レニウムをハロゲン化銀面心立方結晶格子構造にドープすることについては、特開平2-20855号に記載されている。該特許はシアノ配位子、ニトロシル、チオニトロシル、クロロ原子、ブロム原子、アイオダイド原子、アコ配位が挙げられ、感度を上げたり、下げたりすること、高照度特性を向上させること、室内光で取り扱うことができるようにすることなどが記載されている。また、特開平2-20852号には遷移金属の配位子としてニトロシルやチオニトロシルが感度やコントラストに有効である事を述べている。特開平4-264545号にはニトロシルやチオニトロシルを配位子としてもつ遷移金属をドープした粒子とヒドラジンやレドックス化合物と併用したハロゲン化銀写真感光材料について、特開平4-213449号には明室感光材料について、また特開平4-362931号には750nm以上に分光増感されていることについて記載されている。特開昭63-2042号にはシアン化ロジウムのドープについて、特開平4-56846号にはシアン化遷移金属とヒドラジン、レドックス化合物が、特開平4-9939号にはシアン化遷移金属と730nm以上に分光増感することが、特開平3-118536号にはカルボニルを配位子とする遷移金属が、特開平2-20854号に少なくとも４個のシアノ配位子をもつ遷移金属が、特開平3-118535号には酸素原子を１個或いは２個配位した遷移金属が記載されている。特開平5-508036号にはニトロシル配位子をもつ遷移金属について記載されている。これらの方法は上述したように、本発明に好ましく適用できる。
【００４０】
ルテニウム化合物について更に詳しく述べる。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価にすることができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタクロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサアンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用である。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えることもできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内にドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加して補強増感してもよい。
【００４１】
本発明においては、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、セリウム、プラセオジウムなど併用する事ができる。これら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり10-9〜10-3モルまでの範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
金属化合物を粒子中に添加するときには、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することができる。
【００４３】
上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増感や還元増感することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感するときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤に添加するときには、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより高めることができる。また、AgI粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形成時には、数本から1000本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【００４４】
本発明に係る増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、メロシアニンとして特公平4-73860のオキサゾール環とチオヒダントイン環を有するものが好ましい。好ましい具体例として1-(2-ジエチルアミノエチル)-5-〔(3-エチル-ナフト〔2,1-ｄ〕オキサゾリン-2-イリデン-)エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2-ヒドロキシエトキシエチル)-5-〔(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキシエトキシエチル)-5-〔(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシエチル)-5-〔(3-β-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントインナトリウム塩、3-アリル-5-(1′メチル-ピリジニリデン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールアミノ-5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン))ローダニン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩又はそのカリウム塩、5,6,5′,6′-テトラクロロ-1,1′-ジエチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)ベンツイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩、1,3-ビス[(3-(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メチリデン]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデンナトリウム塩などがある。その他に特開平2-12236号、同2-103536号、同1-112235号、同2-124560号、同3-7928号、同3-189532号、同3-411064号、チオバルビツール酸系の色素を使用した特開平6-148828号等記載の増感色素を使用することができる。
【００４５】
上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中に、例えば、ゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテトラヒドロナフタレート、ポリエチレンオクタヒドロナフタレート或いはトリアセテートセルロース支持体に塗布して本発明の写真要素を得ることができる。支持体は、ポリエチレンナフタレートが好ましく、寸法安定性やカール、巻き癖の防止、帯電防止のために各種の加工を施すことができる。寸法安定性やカール、巻き癖改良のためには、公知の蒸着技術を使用して0.01から100μmの厚さのシリカ蒸着層を支持体に設けることができる。シリカ蒸着層の上にはスチレン-ブタジエンポリマー層やスチレン-メタクリル酸アルキルエステル-グリシジルポリマー接着層をのせ更にゼラチン層と接着の良い下塗ゼラチン層或いはカルボキシル基やグリシジル基を含有するスチレン-マレイン酸-アクリル酸アルキルエステルのポリマー層などを0.01から10μmの厚さで形成するとよい。シリカ蒸着層と隣接層の接着を向上させるには、シリカの改質に使用する前述したシランカップリング剤を0.0001〜100ｇ／m2まで使用することができる。また、メタロセン触媒を使用し結晶性部分を１〜90％であるポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート或いはこれらを0.01から50重量％までガラス繊維で強化し更に耐熱性を向上させた支持体を挙げることができる。透明支持体を使用するとき屈折率の関係でライトパイピングカブリが起き易いので、前述した染料を含有させて抑えることができる。代表的には、1,4-ビス-(2,4,6-トリメチル-3-シクロヘキシルスルファモイル-アニリノ)アントラキノン、1,4-ビス-(2,4,6-トリエチルフェニル-アニリノ)アントラキノン、1-メチルアミノ-4-(4-メチル-アニリノ)アントラキノンなどが挙げられる。更に支持体の巻き癖、カールを向上させるには製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後と乳剤塗布前の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は45℃以上ガラス転移温度以下で１秒から10日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。
【００４６】
ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基やアミノ基を持つポリマーの架橋は、本発明の一般式（１）で表される化合物の他に以下のものを併用することができる。例えばグリオキザルやムコクロル酸などのアルデヒド類、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル酸、ビス(アジリジンアセトアミド)ヘキサンやビス(アジリジンアセトアミド)ブタン、などのアジリジン或いは1,2-ビス(スルホニルアセトアミド)エタン、1,3-ビス(ビニルスルホニル)-2-プロパノールエタン及びビス(ビニルスルホニル)メチルエーテルなどのビニルスルホン系硬膜剤を使用することができる。
【００４７】
本発明の写真要素を印刷製版用に適用するときは、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤としてアミン化合物、或いは酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使用することができる。ヒドラジン化合物としては、−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なものとして下記一般式で示すことができる。
【００４８】
T−NHNHCHO，T−NHNHCOCO−Ｖ
式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環が−CONH−，−O−，−SO2NH−，−NHCONH−，−CH2CHN−、のような連結基で結合しているものも含む。ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10-6から10-1モルまで好ましくは、10-4から10-2モルの範囲である。
【００４９】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
【００５０】
（１）1-ホルミル-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラジン；
（２）1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；
（３）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；
（４）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；
（５）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；
（６）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-オキザリル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；
（７）1-(1-メチレンカルボニルピリジニウム)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジンクロライド。
【００５１】
ヒドラジン化合物としては−NHNH基にスルホンアミドフェニル基が置換されているものが特に好ましい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。
【００５２】
この他に、硬調化剤としてヒドラジンの他に2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリウムクロリドなどの特公平5-58175記載のテトラゾリウム化合物を使用することができ、場合によってはヒドラジンと併用することもできる。
【００５３】
硬調化助剤としてのアミン化合物は少なくとも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができる。
【００５４】
R−N(Z)−Q 又は  R−N(Z)−L2−N(W)−Q
式中のＲ，Ｑ，Ｚ，Ｗは炭素数２から30の置換されてもよいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形成してもよい。Ｌ2は２価の連結基を表す。この連結基の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれてもよい。Ｌ2の連結基の中の炭素数は１から200まで可能であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１〜20まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定されるものではない。
【００５５】
これらのアミン化合物の具体例としては、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,２プロパンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエトキシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキシ)チオエーテル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チオエーテル、ビス(ピペリジノエトキシエチル)チオエーテル、ビス(ジシアノエチルアミノジエトキシ)エーテル、ビス(ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ)エーテル、ベラザイド、キノクサリン、5-ジブチルアミノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-モルホリノエチルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-(2-メチルイミダゾール-2-エチレン)カルバモイルベンゾトリアゾール、5-ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、5-ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾール、1-ジエチルアミノ-2-(6-アミノプリン)エタン、1-(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾール、1-ピペリジノエチル5-メルカプトテトラゾール、1-ジメチルアミノ-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプト-5-ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、1-メルカプト-2-モルホリノエタンなどが挙げられる。アミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。
【００５６】
これらのアミノ化合物は、特開昭57-120434号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭60-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,523,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第4,038,075号、同4,072,523号、第4,072,526号等明細書に記載されているものも適宜選択して使用することができる。
【００５７】
本発明は、レッドックス化合物を用いることができ、レッドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−NHNH−基を有する化合物であり、代表的なものとして次の一般式で示すことができる。
【００５８】
T1−NHNHCOV1−(Time)−PUG，T1−NHNHCOCOV1−(Time)−PUG
式中、Ｔ1及びＶ1は各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ1及びＶ1で表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の芳香族環が−CONH−，−Ｏ−，−SO2NH−，−NHCONH−，−CH2CHN−、のような連結基で結合しているものも含む。写真有用性基としては、5-ニトロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニトロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾール、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、T1−NHNH−CO−のCO部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロインダゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2メルカプトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国特許第4,269,929号の記載を参考にして合成することができる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやトリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が0.01から６μmまで任意に分散することができる。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10-6から10-1モルで、好ましくは、10-4から10-2モルの範囲である。
【００５９】
特に好ましいレドックス化合物を下記に挙げる。
【００６０】
1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラジン；1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；1-(1-スルホフェニルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン。
【００６１】
本発明に使用するヒドラジン及びレドックス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１×10-6モルから５×10-2モル含有するのが好ましく、特に１×10-4モルから２×10-2が好ましい。ヒドラジン及びレドックス化合物の添加量を調節して硬調化度γを８以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分散性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節することができる。γ濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対する濃度差で表される。
【００６２】
高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成するためレドックス化合物の反応も多い。このように露光量に応じて反応することをイメージワイズという。しかしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現像を抑える機構が採用すると画質を向上させることができる。この目的のためにレドックス化合物が使用される。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反応するため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨでは反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現像抑制物質や現像促進物質を放出する、現像ワイズな放出機構が好ましく採用される。その方法としてpＨ７以下では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物を平均粒子径0.01から100μmの大きさに微粒子状態に分散して親水性コロイド層に存在させておいて、現像時に可溶化させて現像抑制することである。固体微粒子状態にした現像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させることができる。現像の進行に従って効果を発揮するには、現像抑制するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って乳剤層から隣接層を介した層に添加存在させることが好ましいが場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持体に近い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層に分けて、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠い方の乳剤層を低い感度にすることで画質を向上させることができるが、これだけでは不十分であることがしばしばである。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向かって表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化させながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向上させることができる。また、逆に現像促進物質を支持体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進することで画質を向上させることができる。斯様な目的の為の現像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニトロベンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロテトラゾール、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプトテトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤としても使用することができる。また現像促進剤としては、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化合物、オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００６３】
本発明に使用する紫外線吸収剤として２元以上の共重合体、低分子の化合物が挙げられる。２元以上の共重合体としては、アクリレート又はメタクリレート成分の他に種々のモノマーを共重合して使用できる。好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルアミド、ビニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸を含む酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノキシエチレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスルホン酸基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。
【００６４】
具体的化合物としては、
（１）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝50：50）。
【００６５】
（２）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝20：80）。
【００６６】
（３）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝30：70）。
【００６７】
（４）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体（モノマー比＝10：90）。
【００６８】
（５）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／スチレン共重合体（モノマー比＝50：50）。
【００６９】
（６）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／αスチレン共重合体（モノマー比＝20：80）。
【００７０】
（７）  [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸エチル共重合体（モノマー比＝30：70）。
【００７１】
（８）  [2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロイルオキシエトキシフェニル)ベンゾトリアゾール]／メタクリル酸ヘキシル共重合体（モノマー比＝50：50）。
【００７２】
低分子の化合物としては、
（９）  1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ベンゼン
（10）  1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ナフタレン
（11）  2,6-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ピペラジン
（12）  2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
（13）  2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール
（14）  2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール
（15）  2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール
（16）  2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
（17）  2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
（18）  5-メチルベンゾトリアゾール
（19）  2-メルカプトベンゾチアゾール
（20）  1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
（21）  6-ニトロベンズイミダゾール
（22）  1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
（23）  1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
（24）  2-メルカプトベンズイミダゾール
（25）  2-メルカプト-ベンズイミダゾール-5-スルホン酸
（26）  ベンゾフェノン
（27）  2-ヒドロキシ-4-メトキシ−ベンゾフェノン-6-スルホン酸
（28）  2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン
（29）  2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル
（30）  4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スルホ)ベンゾフェノン
本発明に使用する染料は、ハロゲン化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極めて少ないのが特徴である。固体分散された染料の表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。また現像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する際、本発明の染料を分散させた写真液における経時依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿しにくい。本発明の染料が上記特性を有することは、この染料の構造とその性質が大きな影響を与えていると考えられる。
【００７３】
本発明の染料を所望の層に含有させるときの使用量は目的に応じて調節することができる。例えば、紫外線吸収の目的で明室感光材料の保護層に添加する場合、下層の乳剤層に届く365nmの光量を10分の１に減じたい時、係る波長での吸光度が1.0になるように塗布量を設定すればよい。乳剤下層に染料層をアンチハレーション層として設けるときは濃度として吸光度が0.2以上、或いは0.3以上にするのがよい。もし、バッキング層なしにする場合は0.5以上が好ましく、0.8以上にすれば一般的には充分である。明室感材でも390から410nmの波長を感光光源とする場合には、この波長での吸光度を調節すればよい。また、カメラ用の撮影感材の場合には、主として感光させる波長が460から540nmであるので、乳剤層の下層にマゼンタ染料を塗設し、490nmの波長での吸光度を0.3以上、好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.8以上にするのがよい。アルゴンレーザーを使用するスキャナー感材の場合は、感光波長が488nmなので、この波長での吸光度を調節すればよい。ヘリウム-ネオンレーザー用の場合は同様に感光波長が633nmなのでこのは波長での吸光度を前記した量に設定すればよい。感光波長が780nmの赤外や660nmのＬＥＤの場合も同様にすることができる。保護層に添加してセーフライト性を向上させるときは、感光波長以外の光を遮断するたためにできるだけ感光波長を低下させないように染料の波長と添加量を調節することが行われる。感光波長を低下させても、セーフライト性が大きく向上する明室感材の場合には感度を低下させることも行われる。
【００７４】
本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができる。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散されたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均微粒子径で使用される。
【００７５】
分散方法として機械的に高速撹拌する方法（特開昭58-105141号）、有機溶媒に加熱溶解してこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方法（特開昭44-22948号）、クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをpＨ4.5から7.5のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭50-80119号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてpＨ4.5から7.5のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平2-15252号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平2-3033号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用することができる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを200から4000ppm親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用することを限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。特に本発明に好ましい染料は、pＨ６以下では水に難溶性で、pＨ7.5以上でアルカリ可溶性のものが好ましく使用される。アリーリデン、オキソノール、ヘミオキソノール、メロシアニン、スチリル染料などから選択することができる。特にアリーリデン染料とオキソノール染料が好ましい。中でもアリーリデン染料は、ベンジリデン染料とそのベンゼン環をフラン環に置換したフラニリデン染料が好ましい。これら染料の芳香族環やヘテロ環上には、置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシ、シアノエチル、ベンゼンスルホンアミド、エチルスルホンアミド）、アリール基（フェニル、ナフチル、ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチルやハロゲン原子（塩素、フッ素）或いは金属原子を含む各種の基（リン酸、硼酸など）を任意に導入することができる。pＨ６以下で水に難溶性であり、pＨ7.5以上で可溶性であるためには、染料にカルボキシル基が導入されていることが有用である。水に溶け易くするためにスルホン酸基やリン酸基を導入することは任意である。好ましい具体例を下記に示す。
【００７６】
ａ）ベンジリデン染料
（１）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（２）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（３）4-［4-ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（４）4-［4-ジ(シアノエチル)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（５）4-［4-ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（６）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（７）4-［4-ジ(プロピル)アミノベンジリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（８）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（９）4-［4-ジ(エチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（10）4-［4-ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（11）4-［4-ジ(イソプロピルカルボキシ)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（12）4-［4-ジ(エチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（13）4-［4-ジ(メチル)アミノベンジリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-スルホ)フェニル]ピラゾロンカリウム塩
ｂ）  フラニリデン染料
（14）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（15）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（16）4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（17）4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（18）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（19）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（20）4-[5-ジ(メチル)フラニリデン-2-イル]-3-メチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（21）4-[5-ジ(メチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（22）4-[5-ジ(エチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（23）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（24）4-[5-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（25）4-[5-ジ(エチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
ｃ）  シンナミリデン染料
（26）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（27）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（28）4-[4-ジ(シアノエチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（29）4-[4-ジ(2-シアノエチル)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（30）4-[4-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（31）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（32）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-メチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（33）4-[4-ジ(メチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(3,5-ジカルボキシ)フェニル]ピラゾロン
（34）4-[4-ジ(エチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（35）4-[4-ジ(イソプロピル-2-カルボキシ)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシメチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（36）4-[4-ジ（イソプロピル-2-カルボキシ)アミノシンナンミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-メチルスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
（37）4-[4-ジ(エチル)アミノシンナミリデン]-3-カルボキシエチル-1-[(4-ベンゼンスルホンアミド)フェニル]ピラゾロン
ｄ）  オキソノール染料
（38）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジメチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（39）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジエチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（40）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボキシエチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（41）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボキシブチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（42）1,1′-ジ(4-ヘキシルアミノスルホニル)フェニル-3,3′-ジメチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（43) 1,1′-ジ(4-ヘキシルアミノスルホニル)フェニル-3,3′-ジエチル-(5-ピラゾロン-トリメチンオキソノール)
（44) 1,1′-ジ(4-メチルスルホニルアミノ)フェニル-3,3′-ジカルボキシエチル-(5-ピラゾロン-ペンタメチンオキソノール)
（45）1,1′-ジ(4-カルボキシ)フェニル-3,3′-ジカルボキシブチル-(5-ピラゾロン-ヘプタメチンオキソノール)
ハロゲン化銀写真感光材料の画像色調は、黄色味を帯びると画像観察者が不快感を起こさせるので色調を整える染料が使用される。黄色味は、現像銀の粒子の厚み、サイズの減少にともない青色光の成分の散乱が増し黄色みの強い光となるためである。このために、特開昭60-154251号、同62-276539号、同61-285445号、特開平3-100645号、特開平5-19396号等に記載されている染料及び分散方法を採用することができる。特に、1,4-ジ(2,4,5-トリメチル-3-ヘキシルスルホンアミドフェニル)アントラキノン；1,4-ジ(2,5-ジエチル-4-メチルフェニル)アントラキノン、1,4-ジ(2,5-ジエチルフェニル)アントラキノンなどが挙げられる。これらの染料は、微粒子状態にして横断光遮断層、アンチハレーション層、乳剤層、中間層、下塗層に含有させることができる。添加量は青みの程度により調節することができるが、好ましい添加量として１から1000mg／m2である。
【００７７】
本発明の印刷用感材に適用する場合には、感度とセーフライト性をコントロールするために減感色素を使用することができる。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使用することは特に有用である。以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を示す。
【００７８】
（１）フェノサフラニン
（２）ピナクリプトールグリーン
（３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パラトルエンスルホネート
（４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエンスルホネート
（５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ[4,5-b]キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・アイオダイド
（６）ピナクリプトールイエロー
（７）1,1′,3,3′-テトラメチル-5,5′-ジニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネート
（８）5,5′-ジクロロ-3,3′-ジエチル-6,6′-ジニトロオキサカルボシアニン・アイオダイド、
（９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′-インドカルボシアニン・ブロマイド
（10）1,1′3,3′-テトラエチルイミダゾ[4,5-b]キノクサリノカルボシアニン・クロライド
（11）5-メターニトロベンジリデンローダニン
（12）6-クロロ-4-ニトロ-ベンゾトリアゾール
（13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロマイド
（14）1,1′-ジエチル-2,2′-ビピリジニウム・ジブロマイド
（15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール
（16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリウム・パラトルエンスルホネート
（17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエンスルホネート
有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10ミリグラムら５ｇ、好ましくは50ミリグラムから３ｇの範囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加してもよい。又、サンドミルやボールミル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加することができる。微粒子の大きさは0.001〜20μの大きさが適当であるが、特に好ましい条件は、0.01〜１μである。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国特許第3,501,307号明細書に記載されている。本発明の平板粒子と染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでなく、印刷用やカラー感材用に応用することもできる。ここでは、Ｘレイ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限りでない。
【００７９】
本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオン及びノニオン系が好ましく使用される。
【００８０】
界面活性剤の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数２〜30までの範囲が好ましく、４〜16が特に好ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝12）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-フェノキシデカエチレノキサイド（ｎ＝10）)メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体（重合度20万）が挙げられる。
【００８１】
本発明の写真要素に含有せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒子径１〜20μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５〜100万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。又、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用することができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために露光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを含有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析出しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイオン性を持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合わせで析出、凝集を抑制することが可能である。好ましく使用される親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は、600〜100万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので400以上は必要である。
【００８２】
親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、又合成ゼオライトトシテ、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり重量で１〜200％の割合で添加することができる。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。又、無機化合物によるひび割れを防止することができる。シランカップリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、1-メルカプト-3-トリエトキシシラノプロパン、1-アミノ-3-トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比は１：100〜100：１の範囲で選択するのがよい。
【００８３】
本発明の写真要素の層構成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。又保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的或いは物理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安全光を遮断するためにフィルター染料を固定することができる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分解するレドックス反応を利用することができる。ハレーション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用ハロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層としてフィルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設けると画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用することができる。
【００８４】
現像後期は現像性の差が大きくなるので速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合物を使用することができる。レドックス化合物から放出される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス含有層／保護層の順である。又、支持体から／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用される各層のゼラチン量は0.1〜2.0ｇ／m2である。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01〜１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度としては120〜200位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。温度として25〜200℃、時間として0.1〜200秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の相対湿度で24時間調湿後の膜厚）に対して23℃の水中での膨潤した厚さLwの比（Lw／Ld）に100を掛けた値を指標とすることができる。
【００８５】
本発明に使用する写真要素の構成層の膜面pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被測定部１cm2当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、又pＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用できる。
【００８６】
表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめることができる。又、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニトロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチル-4-クロロフェノールなどを使用することができる。
【００８７】
本発明の３〜10層の複数の構成層を１分当たり30〜1000メートルの高速で同時塗布するには米国特許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公知のスライドホッパー式、或いはカーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。
【００８８】
本発明の写真要素を使用してなるハロゲン銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができる。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護層を設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン-グリシジルアクリレート共重合体を0.1〜１μの厚さで塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径0.01〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得ることができる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすることができる。バッキング層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることができる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好ましい。
【００８９】
本発明の写真要素を現像する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びN-メチルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超加成性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤としてEDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤或いは銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ-ベンズイミダゾール、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤保護層などの写真要素層に添加してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節することができる。pＨの調整は、一般的には、保存性が良い10±0.5の範囲で使用されるが、迅速処理用としてpＨ11±0.5で使用することもできる。現像処理は、20〜40℃、１〜90秒の処理条件内で実施することができる。又現像促進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ2当たり５〜216ccの範囲或いはこれ以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成することができる。
【００９０】
以下実施例により本発明を説明する。
【００９１】
【実施例】
参考例１
＜写真感光材料の作成＞
本発明の硬膜剤を使用して、Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能及び物性を評価した。染料の固体微粒子分散体は、特開平3-288842の高速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒子径は、0.1μで粒子の分散度は変動係数で20％以内であった。平板乳剤粒子（縦横比２の平板塩化銀粒子）の作成は、米国特許5,320,938の実施例１に準じた。この乳剤に金−硫黄-セレン増感し、オルソシアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩で分光増感した。安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラアザインデンを加えた。この乳剤をブルーに着色した厚さ175μのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下記組成になるように横断光遮断層、乳剤層及び保護層を塗布し試料を作成した。尚、支持体の下塗りはコロナ放電を交流正弦波形放電周波数30KHz、クリアランス1.5mm、0.36KV・A・分/m2で処理した後、シリカを60nmの厚さで蒸着させ、更にスチレン-ブタジエン-アクリロニトリル共重合体をO.3μの厚さで塗布した。この上に帯電防止層としてゼラチン中にインジウムを１％ドーピングした平均粒子形0.02μの酸化錫微粒子分散液を厚さ0.3μで塗布した。この上にゼラチン膜として0.1μの厚さで塗布した。尚、各下塗層の乾燥温度は150℃38秒であった。この下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。
【００９２】
第１層（横断光遮断層）
下記添加剤を１平米当たりにそれぞれ添加した。フラニリデン染料具体例（14）の微粒子分散物0.120ｇ、ゼラチン0.3ｇ、シリカ(SiO2)粒子径３μmを0.006ｇ、C12H25O(CH2CH2O)12Hを0.0075ｇ、C12H25O(CH2CH2O)2SO3Naを0.0032ｇ、C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Naを0.003ｇ、C9H19C6H4O[CH2CH(CH2OH)]10Hを0.003ｇ、ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万）を0.01ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量（50万）を0.02ｇ、N-メチルイソチアゾール-3-オンを0.002ｇ。
【００９３】
第２層（低感度乳剤層）
Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド20mgで金硫黄セレン増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比６、厚さ0.02μm、平均体積粒子径0.5μm、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0ｇ／m2となるように塗布した。また乳剤には下記の添加剤を１ｍ2当たり加えた。
【００９４】
0003543235.tif 000005
【００９５】
第３層（高感度乳剤層）
Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金-硫黄-セレン増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比８、厚さ0.02μ、平均体積粒子径0.6μ、沃化銀0.7モル％）を銀の付き量3.0ｇ／m2となるように塗布した。また乳剤には１平米当たり下記の量で塗布した。
【００９６】
0003543235.tif 000006
【００９７】
0003543235.tif 000007
＜センシトメトリー＞
緑色光にて0.1秒露光を与えたのち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥処理をした。感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆数で表した。
【００９８】
＜鮮鋭性と保存性の評価＞
乳剤を塗布し作成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７日間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを通してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを１とした。
【００９９】
＜残色の評価＞
未露光状態のフィルムを現像処理し、残色のレベルを目視５段階官能評価した。ランク５は殆ど残色があるのがわからないレベル、ランク４は残色があることに気づくが、実用上あまり支障にならないレベル、ランク１は、はっきり残色がのこっているレベルとした。
【０１００】
使用した現像液の組成は、
１−フェニル−３−ピラゾリドン                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                ３０ｇ
５−ニトロインダゾール                                  ０．２５０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              ０．０６ｇ
臭化カリウム                                                ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                              ５０ｇ
水酸化カリウム                                                ３０ｇ
硼酸                                                          １０ｇ
水を加えて１ｌとし、pHは10.20に調節した。
【０１０１】
使用した定着液の組成は、
チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液            ２４０ｍｌ
亜流酸ナトリウム                                              １７ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                      ６．５ｇ
硼酸                                                        ６．０ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩                                  ２．０ｇ
酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）                              １３．６ｍｌ
硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液）                                  ４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶) ２６．５ｇ
水を加えて1 とし、pHを5.0に調節した。
【０１０２】
本発明のゼラチン硬膜剤Ｈ−３をグラムゼラチンあたり0.2mmol添加して試料を作製した（試料N0.1）。比較試料として、硬膜剤を、1,2-ビス（スルホニルアセトアミド）エタン（Ｈ−21）にした（試料NO.2）、1,3-ビス（ビニルスルホニル）-2-プロパノールエタン（Ｈ−22）にした（試料NO.3）、ムコクロル酸にした（Ｈ−23）（試料NO.4）を作成した。作成したフィルムを上記処方の現像液及び定着液を使用して、現像35℃７秒、定着30℃７秒、水洗25℃７秒、乾燥60℃７秒で処理した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0003543235.tif 000008
【０１０４】
表１から、本発明の硬膜剤を使用すると高い鮮鋭性で残色劣化が少なく、しかも高湿度下に保存しても鮮鋭性が劣化しない写真画像が得られることがわかる。
【０１０５】
また、本発明の硬膜剤を添加するに当たり、試料の全ゼラチン量を求めて少なくとも１層から全層に拡散させ硬膜させたが試料ＮＯ．１と同じ性能を示した。しかし、比較の硬膜剤を使用すると同じ性能が得られず１ランク劣化した。このことは本発明の硬膜剤の場合、ある層に添加することにより複数の層を同時に硬膜することがわかった。
【０１０６】
参考例２
ここでは、横断光遮断層の染料の濃度を変化させて120mg(A)、150mg(B)、180mg(C)、240mg(D)試料を作製した。試料作製にあたり硬膜剤の種類を変化させて性能を比較した。染料の濃度が増大するに従い、比較の硬膜剤(H−21、H−22、H−23)を使用すると残色が0.5ランク劣化するのに対して本発明の硬膜剤(H−３)は残色が劣化しなかった。尚、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの545nmにおけるそれぞれの吸光度は、0.6、0.8、1.0、1.2であった。
【０１０７】
参考例３
ここではセレン増感の有りなしの効果をみた。第２層と第３層の乳剤のセレン増感をしない場合、カブリ濃度を一定にすると感度が２５％低下した。この時本発明の硬膜剤（Ｈ−３）を使用しないもの（Ｈ−21、Ｈ−22、Ｈ−23）の試料の感度低下は、36％から39％であった。本発明の硬膜剤を使用するとセレン増感乳剤の感度にも有利であることがわかった。また、現像性が向上しており、現像温度を４℃上げて現像時間を９秒にしたが、感度で１から２％以内の低下で迅速処理が可能であった。セレンとの関係でみると更に３％から４％程現像性を向上させていることがわかった。
【０１０８】
参考例４
ここでは現像液の現像主薬を変化させた。ハイドロキノンの代わりにアスコルビン酸ナトリウム及びエリソルビンナトリウムを等モルと1.5倍、２倍量と変化させて現像した。20リットルのタンク容量を持つ自動現像機で処理をおこなった。補充量として70CC/m2で200m2補充処理をした。本発明の硬膜剤（Ｈ−３）では、ランニング処理においての感度変動は、比較の硬膜剤（Ｈ−21、Ｈ−22、Ｈ−23）に比較して46から56％程安定していた。このことは、硬膜物性と硬膜反応における反応生成物がランニングの安定に寄与していたと考えられる。
【０１０９】
参考例５
印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、カブリ残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成は、特開昭63-230035に準じた。平均粒子径0.13μ、AgClが60モル％Brが40モル％、粒子内部にはイリジウム及びロジウム原子を10-6モル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側に帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット剤、500nmの吸光度が0.36になるように平均粒子径0.06μに固体微粒子分散した本発明の分散染料（４、13、16）を含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に本発明の硬膜剤化合物（Ｈ−３）を全ての層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布した。高感度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（縦横比1.5)を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ2、ポリエチル-ブチル共重合ラテックスの付き量0.5g/m2、銀付き量は1.5g/m2、また、乳剤層上層及び下層には硬調化剤として平均粒子径0.12μの固体分散した1-ホルミル-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドックス化合物として平均粒子径0.12μの固体分散した1-(5-ニトロインダゾール-1-イル）-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、硬調化助剤として1,17-ビス(1-ピペリジノ)-3,6,12,15,テトラオキサ-9-チア-ヘプタデカン、ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を0.2g／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアルドキシム、1-(p−カルボキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、1-ブタンスルホン酸-2,3,-ジチアシクロヘキサン、アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ12mg／銀１モル添加した。乳剤層の増感色素として１×10-3の5-〔3-(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1-（2-ヒドロキシエチル)-3-(2-ピリジル）-2-チオヒダントインカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子量50万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m2、スチレンーマレイン酸共重合体0.1g/m2、ポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付き量は0.5g/m2、ラテックスの付き量は0.2g/m2、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を0.03g/ｍ2含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び下層には、フィルター染料として平均粒子径0.06μ、波長600nm以上の赤外染料4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］ヘプタメチン染料及びアルカリ可溶性の現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒子径0.07μに固体分散してそれぞれ60mg/m2及び36mg/m2となるように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。明ゴ再現性は、７ポイントの明朝文字を10倍のルーペで目視観察して再現性を評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。
【０１１０】
【表２】
0003543235.tif 000009
【０１１１】
本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性が良く色汚染の劣化のないことがわかる。
【０１１２】
参考例６
参考例５と同様に試料を作成し現像したが、前述の現像液（DEV-A)のハイドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を20ｇ／ｌ添加した。更に現像液のイソアスコルビン酸の量を30g/lにし、且つ1-フェニル-3-ピラゾリドンの量を2g/lにして現像液を調合した(現像液DEV-B）。試料NO.4を使用して更に現像40℃３秒、定着30℃２秒、水洗25℃２秒、乾燥60℃３秒の全処理時間10秒で処理した（処理方法Ａ）。この処理の結果を下記に示した。更に現像温度を43℃2.4秒、定着30℃1.6秒、水洗25℃1.6秒、乾燥60℃2.4秒で全処理時間８秒で処理した（処理方法Ｂ）。
【０１１３】
【表３】
0003543235.tif 000010
【０１１４】
ハイドロキノンを含有しない現像液で処理しても本発明の硬膜剤を使用すると明ゴ再現性の高い写真画像が得られることがわかる。また処理時間を10秒及び８秒と短くしても画質を損なわず良好な結果が得られることがわかる。
【０１１８】
実施例９
参考例５と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳剤として、塩化銀98モル％、臭化銀２モル％の塩臭化銀粒子にルテニウムを10-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布した。また乳剤保護層上層及び下層には、ベンジリデン染料(13)、減感色素(15)、紫外線吸収剤(26)、参考例５で用いた赤外染料を粒子径0.15μになるように微粒子分散し吸光度1.5になるように添加した。作成したフィルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しをおこなった。抜き文字品質、残色を５段階評価した。尚、ルテニウム及びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロロを配位子とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子としている。
【０１１９】
【表５】
0003543235.tif 000011
【０１２０】
本発明のルテニウム、オスミウム化合物を使用するとヌキ文字品質、セーフライト性がよく色汚染の劣化の少ないことがわかる。
【０１２２】
実施例11
参考例５と同様に試料を作成したが、ここではヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合物（Ｔ化合物）を添加した。
【０１２３】
【表６】
0003543235.tif 000012
【０１２４】
ヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合物を使用しても同様な効果が得られることがわかる。
【０１２５】
参考例12
本発明の硬膜剤Ｈ−３をゼラチン１ｇ当たりの添加量を変化させて膨潤度の影響を調べ、乾燥は手触感で評価した。評価４以上であればフィルムを乾燥後重ねてもくっつくことがない状態である。ランク１は重ねると全面がくっついてしまうレベルである。膨潤度の測定は相対湿度５０％の部屋に８時間以上放置したときの膜厚(hd)に対して現像液に35℃で20秒間浸漬したときの膜厚(hw)を顕微鏡で測定して膨潤度τ=(hw/hd)×100で求める。ここで何れも一般式（１）の化合物を含む層の膨潤度をいう。
【０１２６】
【表７】
0003543235.tif 000013
【０１２７】
膨潤度を145％以下にすると乾燥性に好ましいことがわかる。しかし膨潤度が115％より小さくなると残色を劣化させていることがわかる。
【０１２８】
実施例１３
印刷用明室返し感光材料を作成し抜き文字性能、感度、カブリ、残色、現像処理安定性を評価した。試料の作成は、特開昭63-230035に準じた。平均粒子径0.13μ、AgClが100モル％、粒子内部にはルテニウム原子を10-4モル／銀１モル含むようにヘキサクロロルテニウムアンモニウム塩を粒子形成時に添加した乳剤を用いた。粒子を核部とシェル部に分けシェル部にルテニウム原子の80％が存在するように調製した。裏側に帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマット剤、360nmの吸光度が0.56になるように平均粒子径0.06μのuv吸収の固体分散した染料(14)を含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に本発明の硬膜剤化合物Ｈ−３を全ての層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布した。高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフロロフェニルテルライドで金硫黄テルル増感した平板粒子（縦横比1.5）を使用した。低感度乳剤層の増感は体積平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄テルル増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層それぞれ1g/m2、ポリエチル−ブチル共重合ラテックスの付き量0.5g/m2、銀付き量は1.5g/m2、コロイダルシリカを0.3g/m2、また、乳剤層上層及び下層には硬調化剤として平均粒子径0.12μの固体分散した1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ）オキザリル-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）スルホアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層にはレドックス化合物として平均粒子径0.12μの固体分散した1-(4-ニトロインダゾール-1-イル）-2-[4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、硬調化助剤として1,17-ビス(1-ピペリジノ)-3,6,12,15,テトラオキサ-9-チア-ヘプタデカン、ドデシルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩を0.2g／銀１モル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネート、レゾルシンアルドキシム、1-(p−アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、1-プロパン-(3-スルホ)-2,3,-ジチアシクロヘキサン、ウラシル、没食子酸アミルをそれぞれ12mg／銀１モル添加した。増粘剤として分子量80万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m2、スチレン−マレイン酸共重合体0.1g/m2、ポリビニルピロリドンをそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付き量は0.5g/m2、ラテックスの付き量は0.2g/m2とし、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を保護層上層に0.03g/m2含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び下層には、平均粒子径0.06μ、波長600nm以上の赤外染料として4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］ヘキサメチレン染料、波長420nmのマゼンタ染料として4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］トリメチン染料、波長400以上のイエロー染料として4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］モノメチン染料、4,4′-ビス[3-カルボキシエチルピラゾー��-5-オン］モノメチン染料及びアルカリ可溶性の現像抑制剤2,5-チアジアゾールを粒子径0.07μに固体分散してそれぞれ60mg/m2及び36mg/m2となるように添加した。作製した試料を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、定着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に設定した。抜き文字特性は、７ポイントの明朝文字を返し網の上にのせ返し10倍のルーペで目視観察して評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。
【０１２９】
実施例１３
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤の増感をテルル増感のなしの乳剤を作製し、テルル増感の作用を調べた。
【０１３０】
【表８】
0003543235.tif 000014
【０１３１】
テルル増感と本発明の硬膜剤を使用すると抜き文字特性と残色、感度が優れることがわかる。
【０１３２】
実施例１４
上記基準の乳剤処方でドープ種を替えて作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(NO)Cl5）とロジウムドープ（K3RhCl6）とヒドラジンの作用を調べた。添加量は何れも10-4モル／銀であった。
【０１３３】
【表９】
0003543235.tif 000015
【０１３４】
ヒドラジンと本発明のドープ特にニトロシルを有するルテニウムドープを使用すると抜き文字特性と残色、感度が優れることがわかる。
【０１３５】
実施例１５
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(CN)Cl5）とヒドラジンと減感色素の作用を調べた。
【０１３６】
【表１０】
0003543235.tif 000016
【０１３７】
ヒドラジンと本発明のドープ特にシアノを配位子とするルテニウムドープを使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１３８】
実施例１６
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(CN)Cl5）とヒドラジンと保護層のイエロー染料の有無の作用を調べた。
【０１３９】
【表１１】
0003543235.tif 000017
【０１４０】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープとイエロー染料を使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１４１】
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(CN)Cl5）とヒドラジンと保護層のマゼンタ染料の有無の作用を調べた。
【０１４２】
【表１２】
0003543235.tif 000018
【０１４３】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープと保護層のマゼンタ染料を使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１４４】
実施例１７
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(CN)Cl5）とヒドラジンと赤外染料の有無の作用を調べた。
【０１４５】
【表１３】
0003543235.tif 000019
【０１４６】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープと保護層の赤外染料を使用すると抜き文字特性、残色、感度、安全光時間が長くなることがわかる。
【０１４７】
実施例１８
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(SCN)Cl5）とヒドラジンとレドックス化合物の有無の作用を調べた。
【０１４８】
【表１４】
0003543235.tif 000020
【０１４９】
ヒドラジンと本発明のドープ特にルテニウムドープとレドックス化合物を使用すると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。レドックス化合物は、乳剤感度の低い層に添加したが、逆に乳剤感度の高い方にレドックス化合物を添加したものと比較すると効果がやや少なくなるもののレドックス化合物の抜き文字品質の向上効果は認められた。
【０１５０】
実施例１９
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(NO)Cl5）とヒドラジンと乳剤上下２層の感度差有無の作用を調べた。感度差（３５％）はルテニウムドープ差により調節した。感度を３５％低くするにはロジウムを３２％多くして感度を下げた。
【０１５１】
【表１５】
0003543235.tif 000021
【０１５２】
ヒドラジンと本発明のドープ、特にルテニウムドープと乳剤上下の感度差があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。更に抜き文字特性をよくするために乳剤層を３つに分け支持体に一番近い乳剤層から感度を２０％ずつ低くしたときの性能を調べた結果、抜き文字品質が0.3ランク向上することが認められた。感度の差はルテニウムのドープ量で調節した。また、感度の差をヒドラジンの添加量で調節したものは、ルテニウムでドープしたものよりγが2.5低下したが、抜き文字は0.4ランク向上したものが得られた。
【０１５３】
実施例２０
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(CO)Cl5）とヒドラジンと反射光吸収層の有無の作用を調べた。
【０１５４】
【表１６】
0003543235.tif 000022
【０１５５】
ヒドラジンと本発明のドープ、特にルテニウムドープと反射光吸収層に染料があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。
【０１５６】
実施例２１
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープ（K2Ru(CN)4Cl2）とヒドラジンと硬調化助剤の有無の作用を調べた。
【０１５７】
【表１７】
0003543235.tif 000023
【０１５８】
ヒドラジンと本発明のドープ、特にルテニウムドープと硬調化助剤があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。
【０１５９】
実施例２２
上記基準の乳剤処方で作製した試料に対してここではハロゲン化銀乳剤のルテニウムドープと硬調化剤化合物の作用を調べた。硬調化剤は上記基準処方記載の物を使用した。テトラゾリム化合物としては、2,3,5-トリフェニルテトラゾリウムクロライド（T-化合物）を使用した。
【０１６０】
【表１８】
0003543235.tif 000024
【０１６１】
テトラゾリム化合物と本発明のドープ、特にルテニウムドープと硬調化剤があると抜き文字特性、残色、感度などの特性がよいことがわかる。
【０１６２】
実施例２３
厚さ60nmにシリカ蒸着したポリエチレンテレフタレート支持体上にシランカップリング剤で接着性を高めスチレン−ブタジエンの下塗りを施しその上に平均粒子径0.02μの酸化錫の微粒子30％含むゼラチン液を厚さ0.4μの厚さで塗布した。この上に前記基準処方の６層の親水性コロイド層（支持体側からアンチハレーション層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、保護層下層、保護層上層）の明室フィルム（Ｂ）を作製した。別にシリカ蒸着に替えて９０％以上の結晶性塩化ビニリデンを下塗りした支持体に同様な乳剤を塗布したフィルム（Ａ）を作製した。現像処理前後の寸法安定性を測定した。50cmの長さでの寸法の変化は、フィルム（Ｂ）の方がフィルム（Ａ）より45％伸び率が少なかった。
【０１６３】
実施例２４
基準処方を基にジスルフィド化合物とルテニウムドープ（K2Ru(CN)4Cl2）の関係を調べた。3-プロピオン酸-1,2-ジチアシクロヘキサンの有りなしの効果を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１６４】
【表１９】
0003543235.tif 000025
【０１６５】
ジスルフィド化合物は、高温保存時のカブリを抑え、またγを高くすることがわかる。
【０１６６】
実施例２５
基準処方を基にポリヒドロキシベンゼンとして没食子酸ブチル（Ｚ）とルテニウムドープ（K2Ru(CN)4Cl2）の効果を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１６７】
【表２０】
0003543235.tif 000026
【０１６８】
没食子酸ブチル化合物は、高温保存時のカブリを抑え、またγを高くすることがわかる。
【０１６９】
実施例２６
基準処方を基にルテニウムとイリジウムの併用の効果を調べた。K3Ru(CN)4Cl2、K3Ir(CN)4Cl2、ルテニウム及びイリジウムの添加量を10-6モル／銀１モル添加した。露光はアルゴンレーザー露光をおこなった。乳剤には5-〔3-(4-スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1-メトキシエチル-3-(2-ピリジル）-2-チオヒダントインカリウム塩／銀１モルを添加した。
【０１７０】
【表２１】
0003543235.tif 000027
【０１７１】
ロジウムのときよりルテニウムの時の方が高いレーザー感度を示すことがわかる。また、上記と同様に行ったが、ルテニウムドープは粒子の芯部にイリジウムは粒子のシェル部にドープする方法で行った結果カブリ同等で感度が２０％高くγの高い（２から３）乳剤が得られた。芯部とシェル部の体積比は１：１であった。また、逆にイリジウムを芯部に、ルテニウムをシェル部にすると感度が１６％低く、γが３高い性能結果が得られた。粒子の芯部とシェル部のドープ方法を組み合わせると均一ドープより優れた結果が得られることがわかった。
【０１７２】
実施例２７
基準処方を基にピラゾリドン類として1-フェニル4-メチル-4-ヒドロキシメチルピラゾリドン（Ｗ）とルテニウムドープ（K2Ru(CN)4Cl2）の効果を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１７３】
【表２２】
0003543235.tif 000028
【０１７４】
ピラゾリドン化合物は、高温保存時のカブリを抑え、またγを高くすることがわかる。
【０１７５】
参考例２８
下塗りのときに、一般式（１）の化合物を使用する試料の膜付きと残色の関係を調べた。基準処方を元にここでは下塗りのときに、本発明の硬膜剤を使用した。
【０１７６】
【表２３】
0003543235.tif 000029
【０１７７】
本発明の硬膜剤を下塗りに使用すると乾燥温度を上げると膜付きも向上し、かつ残色にすぐれることがわかる。
【０１７８】
参考例２９
乳剤のpHの影響を調べた。
【０１７９】
【表２４】
0003543235.tif 000030
【０１８０】
本発明の硬膜剤を使用するとpHを下げても感度の低下がなく残色にすぐれることがわかる。
【０１８１】
参考例３０
乳剤中の酸性ポリマーの影響を調べた。カブリは、フィルムを50％の相対湿度で１日調湿した後後、50℃で10日保存した後のカブリを測定した。
【０１８２】
【表２５】
0003543235.tif 000031
【０１８３】
本発明の硬膜剤を使用し酸ポリマーを使用するとカブリ、残色にすぐれることがわかる。
【０１８４】
好ましい実施態様を下記に示す。
【０１８５】
（１）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層が一般式（１）で示される化合物で架橋された写真要素。
【０１８６】
（２）支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、該乳剤層が一般式（１）で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０１８７】
（３）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にセレン増感されたアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、該乳剤保護層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０１８８】
（４）支持体と少なくともハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、上記層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０１８９】
（５）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、該層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をハイドロキノンを含有しない現像液で処理することを特徴とする現像処理方法。
【０１９０】
（６）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を含み、上記層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をハイドロキノンを含有する現像液で10秒以内に現像処理することを特徴とする現像処理方法。
【０１９１】
（７）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該写真要素の構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上とヒドラジン化合物を含有する写真要素。
【０１９２】
（８）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層及び乳剤保護層が一般式（１）の化合物で架橋された反射光吸収層を持つ写真要素であって、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つ酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する写真要素。
【０１９３】
（９）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0でアスコルビン酸又はイソアスコルビン酸を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９４】
（10）支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９５】
(11)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９６】
(12)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上の色素増感されたハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0で超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９７】
(13)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のセレン増感されたハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0で超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９８】
(14)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、乳剤保護層と反射光吸収層にマット剤を含有し、該写真要素構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のセレン増感されたハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とアミン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0で超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０１９９】
(15)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層上層にλmaxが555nm以下である染料を含み、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とジスルフィド化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２００】
(16)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物とチオエーテル化合物を含有して乳剤の膜面pH5.8以下である写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０１】
(17)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、スルフィナート化合物及びアデニン類を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０２】
(18)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中には平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、チオアミド化合物及びアデニン類を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０３】
(19)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、ジスルフィド化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０４】
(20)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはルテニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノンモノスルホネートを含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０５】
(21)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはルテニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-4モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びレソルシン類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０６】
(22)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはイリジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びカテコール類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０７】
(23)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びスピロピラン化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０８】
(24)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び有機減感剤化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２０９】
(25)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはレニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び有機減感剤化合物を含有する写真要素をpH10±1.0のアルカリ性超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２１０】
(26)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及び有機減感剤化合物を含有する写真要素。
【０２１１】
(27)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、該写真要素を構成するバインダー層の少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬(カルボニル基活性型)系から選ばれる架橋剤で硬膜された写真要素。
【０２１２】
(28)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成するバインダー層の少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系（カルボニル基活性型）から選ばれる架橋剤で硬膜された写真要素。
【０２１３】
(29)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成するバインダー層の少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系から選ばれる架橋剤で硬膜された写真要素。
【０２１４】
(30)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバインダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬(カルボニル基活性型)系から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２１５】
(31)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、該写真要素を構成する層のバインダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系(カルボニル活性型)から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層は80℃以下で接着層は200℃以下で乾燥硬膜された写真要素。
【０２１６】
(32)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、酸性ポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバインダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系(カルボニル活性型)から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層は80℃以下で接着層は200℃以下で乾燥硬膜された写真要素。
【０２１７】
(33)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、該写真要素の少なくとも乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２１８】
(34)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２１９】
(35)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２０】
(36)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料及び酸化スズ微粒子を含有する写真要素。
【０２２１】
(37)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、アルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料及び導電性コロイダル金属酸化物を含有する写真要素。
【０２２２】
(38)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２３】
(39)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２４】
(40)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２５】
(41)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカ及びラテックスを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２６】
(42)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にセレン増感されたアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカ及びラテックスを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２７】
(43)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、チキソトロピック性ポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバイダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２２８】
(44)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物とフッ素系化合物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層が一般式（１）で示される化合物で架橋され、コロイダルシリカ及びラテックスを含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２２９】
(45)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、現像抑制化合物を幹鎖又は枝鎖にもつポリマーを含み、該写真要素を構成する層のバイダーの少なくとも一つがアジリジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系及びペプチド試薬系から選ばれる架橋剤で硬膜され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３０】
(46)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層を一般式（１）の化合物で架橋せしめ、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥架橋された写真要素。
【０２３１】
(47)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、ハロゲン化銀乳剤が電気透析されて硝酸イオンが10ppm以下であり、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３２】
(48)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該写真要素の構成層に使用するゼラチン中のカルシウムイオンの量が400から4000ppmであり、該構成層の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３３】
(49)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層、接着層からなる写真要素であって、該写真要素の構成層に使用するゼラチン中の鉄イオンの量が0.01から40ppmであり、該構成層中の少なくとも一層が一般式（１）の化合物で架橋され、且つ反射光吸収層と接着層は150℃±50℃で乾燥硬膜された写真要素。
【０２３４】
(50)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、親水性コロイドからなる保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層中に一般式（１）で示される化合物で架橋され、膨潤度が145％以下であるゼラチン微粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素。
【０２３５】
(51)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層中に一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ膨潤度が145％以下であるゼラチン微粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２３６】
(52)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、親水性コロイドからなる保護層中に導電性金属酸化物を、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子と該写真要素の構成層の少なくとも一層中に下記一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ、膨潤度が145％以下であるゼラチン微粒子を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料を含有する写真要素をpH10±1.0のアスコルビン酸系現像主薬、超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２３７】
(53)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、該写真要素の構成層の少なくとも一層に一般式（１）で示される化合物とアルドキシム化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料とラテックスと金属酸化物を含有する写真要素。
【０２３８】
(54)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にアスペクト比３以上の平板状粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、該写真要素の構成層の少なくとも一層に一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料、ラテックス、金属酸化物及びポリアルキレンオキシド化合物を含有する写真要素。
【０２３９】
(55)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にセレン増感されたアスペクト比３以上の平板状粒子を、該写真要素の構成層の少なくとも一層に下記一般式（１）で示される化合物を添加し硬膜させ、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料、ゼラチン微粒子、金属酸化物、酸ポリマー含有する写真要素。
【０２４０】
(56)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、横断光遮断層からなる写真要素であって、乳剤保護層中にポリアルキレンオキサイド化合物、スルホ琥珀酸アルキルエステルを、乳剤層中にアスペクト比３以上のセレン及び色素増感された平板状粒子とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、該写真要素の構成層の少なくとも一層に下記一般式（１）で示される化合物を含有し、且つ少なくとも横断光遮断層に545nmの波長における吸光度が0.1以上であるように染料、ラテックス、金属酸化物及びポリアルキレンオキシド化合物を含有する写真要素。
【０２４１】
(57)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２４２】
(58)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはレニウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素をpH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２４３】
(59)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、乾燥時(23℃相対湿度50％雰囲気20時間放置)における各層のゼラチン中に占める非ゼラチン物質の体積比が、１％から80％である写真要素。
【０２４４】
(60)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含ませ硬膜し、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-3モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該構成層の平均膨潤度が200％以下である写真要素。
【０２４５】
(61)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含ませ硬膜し、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、反射光吸収層の膨潤度が110％〜180％である写真要素。
【０２４６】
(62)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、反射光吸収層のアルカリ液中溶解時間が３〜60秒である写真要素。
【０２４７】
(64)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、反射光吸収層の摩擦係数が0.1〜0.4である写真要素。
【０２４８】
(65)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウ原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該写真要素の最外層の摩擦係数が0.1から0.4である写真要素。
【０２４９】
(66)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該写真要素の反射光吸収層の濡れ指数が35ダイン/cmである写真要素。
【０２５０】
(67)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加させ硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にはロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有し、該写真要素の反射光吸収層の接触角が60°以内である写真要素。
【０２５１】
(68)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加し硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にオスミウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素を表面張力が60ダイン/cm以下であり、pH10±1.0の超加成性現像主薬及び硼酸化合物を含有する現像液で処理する画像形成方法。
【０２５２】
(69)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加して硬膜させ、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にイリジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５３】
(70)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中にイリジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５４】
(71)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を含み、乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中に金原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５５】
(72)支持体と少なくともハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層、反射光吸収層からなる写真要素であって、該構成層中の少なくとも一層中に一般式（１）の化合物を添加して硬膜させ，乳剤保護層にはλmaxが400nm以下の染料とλmaxが401以上の染料を10μ以下の固体微粒子で含み、反射光吸収層の膜面pHが5.9以下であり、乳剤層中に金及びロジウム原子をハロゲン化銀１モル当たり10-8から10-5モル含むところの平均組成が塩化銀含有量が60モル％以上のハロゲン粒子を全粒子の60％以上含み、且つヒドラジン化合物、アミン化合物及びハイドロキノン類化合物を含有する写真要素。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明により、保存性に優れ、Ｘレイ用には高感度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性、印刷製版用には明ゴ再現性、抜き文字品質の優れたハロゲン化銀写真要素を得た。