(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円環状の面を有し、使用中、前記円環状面に対してほぼ垂直な方向に、前記円環状の面からイオンが抽出されるように構成されたイオンソース（1,2,3）と、
使用中に、前記円環状の面から抽出されたイオンを、前記ソースの中心軸に対して交差する方向に、前記中心軸上のターゲットに向かって方向付けるように構成された方向付け手段（8,9,10）と、
を備えているイオン銃。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン銃と、
前記ソースの中心軸上にほぼ位置するイオン検出器（13）と、
を備えている質量分析計。
【請求項３】
前記方向付け手段（8,9,10）が、使用中にイオンを前記中心軸上の点に方向付けるための一連のリング型電極である請求項２に記載の質量分析計。
【請求項４】
イオン軌道が前記中心軸と交差する位置に近接する中心軸上の位置に、円形開口部（16）をさらに備えている請求項２または３に記載の質量分析計。
【請求項５】
さらに、電界反射器（15）を備えている請求項２〜４のいずれか一項に記載の質量分析計。
【請求項６】
前記検出器（13）が、前記電界反射器（15）に対して前記ソースの反対側に配置されている請求項５に記載の質量分析計。
【請求項７】
前記ソース領域に近接して配置された１以上の円形フィラメント（２）を更に備えている請求項２〜６のいずれか一項に記載の質量分析計。
【請求項８】
前記ソースからイオンが発生する方向に対してほぼ垂直に、ソースへ、中性気体を導入するための気体導入手段（４）を備えている請求項２〜７のいずれか一項に記載の質量分析計。
【請求項９】
前記気体導入手段に対向してポンプ（７）を配置している請求項８に記載の質量分析計。
【請求項１０】
外部で生成された正または負のイオンを前記ソースに導入するための手段（４）を更に備えている請求項２〜６のいずれか一項に記載の質量分析計。
【請求項１１】
イオン抽出の前にイオンを保存するように前記ソースを構成している請求項２〜10のいずれか一項に記載の質量分析計。
【請求項１２】
前記ソースによって画成される円の接線方向へ中性子を導入するための手段を更に備え、使用中、イオン化される際に、中性子がソースラインに沿って追従し、ソース内に保存される請求項11に記載の質量分析計。
【請求項１３】
ソース内にイオンを保存するためのイオン保存手段が、使用中、イオンを引きつける電圧に保持されている円形の案内線である請求項11に記載の質量分析計。
【請求項１４】
ソース内にイオンを保存するためのイオン保存手段を、ソース領域の周囲に、無線周波数四極子型電界を供給する一連のリングで構成する請求項11に記載の質量分析計。
【請求項１５】
前記ソース内のイオン保存手段を、使用中、前記ソース領域に弱静電界を供給する円筒形または環状の電極で構成する請求項11に記載の質量分析計。
【請求項１６】
使用中、前記イオン銃からのイオンパルスを、サンプル（17）に集束させるための静電レンズをさらに備え、前記サンプル面からスパッタリングされる２次イオンが、電界反射器（15）によって、イオン検出器（13）の方向へ戻され、２次イオン質量分析を行う請求項５に記載の質量分析計。
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン銃及び質量分析計に関するものである。質量分析計は、既知の気体の組成または微量汚染物質を分析する場合に多くの利点を提供するものであるが、しかし、これらは、複雑であり、高価なものと考えられていた。本発明は、比較的シンプルでコンパクトであり、質量分析計の利用分野を新しい領域にまで広げることのできる新しい設計のイオン銃及び質量分析計を提供することを目的としている。
予め気相となっていない場合にはサンプルを気化させ、その後、最終的な気体中の原子または分子をイオン化し、イオンを形成することによって、質量分析計は始動する。これらの原子または分子イオンは、その後、真空中で電界または磁界によって操作され、周囲の気体分子と衝突しないようにし、異なる質量のイオンが区別され、これらの存在量が測定できるようにしている。各元素の質量がそれぞれ異なり、固有のものであるため、最終的な「質量スペクトル」が、種々の元素の濃度によって比較的容易に解明される。分子イオンが含まれている場合、解明は困難である。その理由は、フラグメンテーションのために、単一の化合物であっても複数の質量ピークを示す場合があるからである。しかし、問題とする多くの化合物の質量スペクトルをデータベースとして備えている。特に、イオン衝撃によるイオン化と関連する質量スペクトルデータ［（NBS/EPA（USA）MSライブラリー（44,000電子衝撃質量スペクトル）］の大部分が備えられている。
例えば、赤外線分光学などのほかの分析法と比較して、質量分析法は多くの利点を有している。その理由は、質量分析法が高特性であるとともに、広い範囲の組成物に対して応用できるからである。他の多くの方法とは異なり、質量分析法は、同一元素からなる種々の同位体を区別できる。これは、特に、マッツなど（G.Mats et al,Chemosphere 15（1986）p2031）によって提案された気体クロマトグラフィーなどの主要な分離方法とともに使用するのに好適である。
気体分析のための質量分析計は、一般的に、イオンソースと、質量対電荷比による分離を行う分析計と、イオン検出器とからなっている。全ての質量分析計は、真空のチャンバーを備え、問題とするイオンの平均自由行路が、分析計内のイオンの進行行路よりもかなり長くなるようにしている。質量対電荷比にしたがって分離する方法は、様々である。また、電荷が一般的に既知であるので（例えば、一つの電子を除去）、このことは、質量による分離と同等に扱われる。多くの分析計は、所定の質量のイオンまたはそれに近いイオンのみがイオンソースから検出器に到達できるように構成し、質量フィルタとして効果的に機能する。これらの例としては、空間内のイオンを分散させるワイン（Wein）フィルタ分析計、及び磁気または静電セクタ器具があり、位置検出器、またはより一般的には質量選択開口若しくはスリットを有している。四極子（quadruple）分析計は、所定の質量対電荷比のイオンのみが安定した軌道を通り、検出器に到達できるように構成し、狭帯域通過型フィルタとしても作用する。これらのフィルタ型質量分析計を使用して、問題とする質量の範囲で検出される質量が走査されるように、電界または磁界を傾斜させることによって、質量スペクトルを生成することができる。検出器からの信号が所定の範囲にわたって収集されると、質量スペクトルがプロットされる。明らかに、この方法を使用する場合、イオンソースに生成されたイオンのほんのわずかな量が実際に検出器に到達する。他の種類の質量分析計の場合には、主に、ソースに生成される全てのイオンを検出できる。２つの例として、イオントラップ質量分析計及び飛行時間質量分析計がある。
多くの要因が、特定目的のための特定の分析計の安定性に以下の影響を及ぼす。すなわち、許容されるエネルギー範囲及び許容される物理的なソースの大きさなどのソースに関する制約、質量のわずかな相違を分析する機能、ソースから検出器までの電子の伝達効率、検出対象となる質量の範囲、及び構成の複雑性並びにコストに影響を及ぼす。比較的小型で高価でない質量分析計が気体分析のために必要とされる場合、最も一般的には、四極子質量分析計が選択されていた（参照:P.H.Dawson and N.R.Whetton,Advances in Electronics and Electron Physics,Chap III p60）。四極子質量分析計は、小型の分析計を作ることができるとともに磁界または精密な開口部が不要であるが、以下の欠点を有している。すなわち、無線周波数電源の供給が必要であり、一般的に質量範囲がどちらかというと限定され、質量解析力が比較的低く、許容エネルギーがわずか数十ボルトであり、ソースの大きさが、分析計の大きさと比較してかなり小さくなければならず、所定の質量における電子の伝達が悪く、スペクトルを生成するのに走査が必要とされる。これらの理由のために、他の構成、特に飛行時間分析計が案出された。
飛行時間質量分析計の場合、その名前が意味するように、イオンがソースから検出器に至るのに要する時間から、イオンの質量が導き出される。通常、電子の伝達は、問題とする範囲において、質量には依存せず、したがって、走査の必要性はない。さらに、物理的に大きなソースの場合、優れた質量解析力を有し、イオンソースエネルギーの広範囲にわたって、電子の伝達効率を極めて高くすることができる。イオンのスタート地点を明確に規定するために、ソースはパルス化されなければならない。しかし、これ以外にも、残存電圧を静的なものとし、消費電力を最小にすることができる。必要な電極配置は、比較的シンプルであり、磁界は必要とされない。このため、重量、メモリへの影響、及び磁性材料と関係する非線形に関する全ての問題点を解消することができる。主に、質量範囲は、ソースからの各パルスの後に行われる実験に要する時間長によってのみ限定される。近年の飛行時間法に関する調査結果は、コター（Cotter）による分析化学（Analytical Chemistry,64（1992）p1027）によって提供されている。
飛行時間分析計は、商業的に入手できるが、例えば、サイエンティフィック・インストゥルメント（Scientific Instrument）のバキューム・ディビジョン（Vacuum Division）、ベンディックス（Bendix）コーポレーションなどのMA−１は、分析研究以外では広く使用されていない。これは、比較的最近まで、時間測定のために必要な電子回路が高価で、使用するのに不便だったからである。しかし、今日、超高速ディジタル通信の需要が高まり、電子回路技術が、本適用に必要な速度にまで至った。
電子衝撃イオン化ソースを設計する際の目的は、提供された気体のイオン化効率を高めること、イオンソースを効果的にポンピング（pumping）し、残存する中性気体を除去すること、及び分析計に適合させ、生成されたイオンが検出されるとともに、所望の質量解析力を保持することである。イオンソースが残留気体分析に使用される場合、イオンソースの体積をかなり大型のものとし、かなり多くの気体原子をイオン化できるようにする。実際には、これらの種々の要件は対立するものである。特に、多数の非荷電化学種を備えるのに十分な大きさのイオンソースを設けることは困難であるとともに、同時に、（ａ）良好なイオン化を行うのに十分近接させている電子ソース、（ｂ）電子が効果的に分析計に伝達し、優れた質量解析力を実現できるような寸法のイオンビームを抽出するのに十分近接しているイオン抽出光学系（このことは、検出器が比較的大型でない場合には、少なくとも１つの次元で、可能ならば２つの次元でイオンビームが細くなることを示している。）、（ｃ）気体導入口からの中性気体原子／分子のほとんどがイオン化領域を通過するように、１つの場合、イオンソース領域に近接させている気体導入口、（ｄ）好ましくは、基体導入口に対向して、ソース領域付近の過剰な気体を除去するのに使用され、イオン化されていない気体が、分析計の残余領域に移動する以前にポンプで送り出されるようにしているポンピング、を得ることは困難である。
本発明は、これらの対立する要件を克服することを目的としている。
本発明によるイオン銃は、使用中、ソース平面に対して垂直な方向に、ソース周囲からイオンが抽出されるように構成された少なくとも一部が環状のイオンソース（1,2,3）と、使用中に、前記ソースの中心軸上の位置に向かってイオンを方向付けるように構成された方向付け手段（8,9,10）と、を備えている。
本発明は、イオン検出器と共に使用されるイオン化ソースの特定の配置を備え、デューティー周期が大きく、キャリヤーガスが排出され、ある程度のエネルギー選択が可能であるとともに、ソース内のスタート地点が異なる場合に飛行時間を簡易且つ有効に補正する新規な幾何学的構成を有する飛行時間質量分析計を提供する。
高感度が望ましいこととは別に、気体分析器は、そこに漏入する気体を有効に利用するといった他の重要な利点がある。質量分析器は、ポンプで空気を送り出し、良好な真空状態を作り出さなければならないが、ポンプは比較的高価で、パワー不足で、且つ重い。このため、分析に必要な気体の流れを最小にすることによって、器具のコストを大きく減少させることができると共に、分析計を携帯用にするための問題点を解消できる。
飛行時間質量分析計は、検出されたイオン到着時間から飛行時間を導き出すために、基準またはスタート時間が必要とされるので、イオンソースがある種の方法でパルス化される。したがって、ソースに関する他の重要なことは、測定される飛行時間に不確実な要素が含まれてしまうことである。気体ソースの場合、イオン抽出電圧は、一般的に、分析計の各周期のスタートでパルス化される（W.C.Wiley and I.H＞Maclaren Rev.Sci Instrum.参照）。次の飛行方向に沿う種々の地点で間隔をあけてスタートするイオンの飛行時間は、その質量によってというよりはむしろ、そのスタート位置によって異なり、最終的な質量スペクトルを不明瞭にしてしまう。この影響を、ある範囲に、補償することもできるが（スペース／エネルギー集束、参照）、飛行時間分析計用のイオンソースは、飛行ライン方向の初期速度の広がりを最小にしつつ、飛行ラインに沿っての寸法を比較的小さく保持できる。このため、しばしば、気体導入口を設け、初期中性子速度がイオン飛行行路に対して垂直となるようにしている（参照、T.Bergmann et al Rev.Sci Instrum.60（1989）p792）。
他のやや重要でないことについても考慮する。ソース及び分析計を円筒形の対象構造とし、製造及び設計を容易にしている。また、多くの適用例において、分析器はコンパクトでなければならない。この要求、及び上記の時間集束に対する要求を満足させるために、しばしば、分析計に電界反射器を使用する。このため、イオンソース及び検出器を分析計の同一端部に配置しているので、衝突を避けるように配置しなければならない。
本発明の他の態様による飛行時間質量分析計は、
イオンを加速領域内へ加速させ、抽出するための第１静電界を供給するソース領域と、
前記第１静電界よりも大きな第２静電界と、
少なくとも一つの電界開放飛行領域と、
電界反射器（15）と、
検出器（13）と、
を備え、前記第１静電界と平行な線上の種々の初期スタート位置からのイオンの全飛行時間が、秒単位でイオンのスタート地点に依存しないように、電界強度及び長さによって、飛行行路の領域を調整できる。
このため、ｘを抽出電界に平行な線上の初期スタート地点とする場合、ｘでスタートするイオンの全飛行時間の、ｘの値がゼロの時にｘでスタートするイオンの全飛行時間からの偏差を、ｘのべき級数展開で表現すれば、ｘの項及びｘ二乗の項は、ともにゼロとなるであろう。
一般的な電子衝撃ソースの種々の例は、既に知られているが、本発明による実施例を以下の図面を参照して説明する。
図１は、従来の分析計のイオンソースを示すであり、
図２は、従来の電子衝撃イオンソースを示す略図であり、
図３は、従来の第２の電子衝撃イオンソースを示す略図であり、
図４は、本発明によるイオン銃に使用される環状イオンソースを示し、
図4Aは、本発明によるイオン銃を使用するシンプルな分析計を示し、
図５は、本発明に使用される２つのフィラメントを用いるイオンソースを示す図であり、
図６は、本発明のイオン銃の他の例を示す図であり、
図6Aは、電子レンズを使用する図６の例を示す図であり、
図6Bは、本発明によるイオン銃を使用する飛行時間分析計を示す図であり、
図6Cは、２次イオン質量分析計で使用される１次イオン銃及び飛行時間分析計としての２つの役割で使用される本発明を示す図であり、
図７は、図6Bの装置を示す他の図であり、
図８は、本発明によるイオン銃の断面を示す図であり、
図９は、残留気体及びイオンの２次ソース用の、飛行時間質量分析計の組み合わせ構造を使用するイオン銃の例を示す図であり、
図10は、飛行時間質量分析計及びシンプル化されたソース領域と関連する問題点を説明するための図であり、
図11は、本発明の他の例に使用される飛行時間補償の例を示している。
図１は、ウィリー（Wiley）及びマクラーレン（Maclaren）によって使用される電子衝撃イオンソースを示している。分析するためのイオンが、イオン化領域１の中心から抽出される。このイオン化領域１は、電子を供給するフィラメント２からある程度離隔している。気体ソース４は、イオン飛行ラインＡに対して平行であり、質量解析力を制限し、気体を分析計（図示せず）に供給する。グリッド５は、加速領域６を規定する。イオン化領域の体積が、抽出されるビームの直径に２方向で制限される。当該ビーム直径は、分析計の遠隔端部で使用される検出器の大きさによって制限される。ここで、イオンビームの大きさは、ソースから発生するイオンビームの大きさと同様である。上記のように、イオン飛行ラインＡに沿う第３方向のソースの奥行きを小さくし、分析計の質量解析力を大きくすることができる。
図２は、より大きなイオン化領域の体積を有する電子衝撃ソースを示している。ここで、電子放出フィラメント２は、イオン化領域１を中心として環状である。しかしながら、イオン化領域は、イオンビームを受信するのに使用される検出器の大きさによって制限される。大型の（したがって、より高価な）検出器を使用したとしても、イオン化領域が大きくなればなる程、電子放出フィラメント２がイオン化領域の中心から遠くなり、したがって、電子密度が弱くなる。しかし、このイオンソースは、円筒形対称であり、有利である。
同様のソース構造が、デラ−ネグラ（Della−Negra（Anal.Chem.57（1985）p.2035））によって使用される。彼らも、分析全体にわたって、検出器の孔を介してイオンソースからのイオンビームを電界反射器の方へ向け、当該電界反射器が、イオンビームを広げ、検出器の方へ戻す。これは、コンパクトで、対称的な設計であるが、イオン化領域の大きさが制限され、孔を有しているイオン検出器が一般的により高価であり、ビーム分散を導入しているために、ビームがソースの方へ戻るのではなく、検出器に至り、望ましくない時間分散が生じるなどの問題点がある。
特に飛行時間分析計の一つの利点は、その幾何学的構造が、かなり自由度を有していることである。このことは、分析計の出口でビームを遮断できる程検出器を大型にした場合、イオンビームを少なくとも一次元において大きくできることである。出力ビームが小さいことが理想的であるが、ソースから発生するビームを大型にできることを使用して、イオン化領域を大きくして、より高感度にすることができる。ここに開示されている発明は、これらの特徴に加えて他の特徴も備えている。
図３は、イオン化領域１の周囲を取り囲んでいる、気体導入口４、ポンピング７、及びイオン抽出光学系8,9,10を有する電子衝撃イオンソースを示している。このようなソースは、以下の周期の事象を反復的に供給することによって、飛行時間分析計またはパルス化銃で作動する。
第１段階において、ソースの後方プレート11及びイオン抽出器８を同一の電圧に保持し、イオン化領域を広く電界と無関係（電界開放）にする。この段階において、フィラメント２の電圧と電子反射電極３との電圧とによって、高温フィラメント２から発生する電子を、ソース後方プレート11の開口部12を介して、イオン化領域１に加速する。ここで、電子は、非荷電化学種と衝突し、イオンを形成する。
より短時間の第２段階において、ソース後方プレート11またはイオン抽出器８のいづれかの電圧を突然変更し、電界を生成し、イオンを、イオン化領域１から、イオン抽出器８の開口部14を介して分析計の方向へ加速する。開口部14を介して、イオンは更に加速され、指向／集束電極９、10によって集束または偏向される。
ソースの大きさは、紙面の次元に限定されているが、ソースを、図の平面に垂直な方向へ延ばすこともできる。このようなライン状のソースは、比較的大きなイオン化体積を有すると共に、上記のように、臨界寸法を小さく保持することができる。しかし、長い直線状のソースは、高価な長い検出器、またはいくつかのイオン光学系を必要とし、分析系の寸法を小さくできると共に、質量解析力を保持することができる。このことは、実際には極めて困難である。その理由は、ソースの端部から発生するイオンが、ソースの中心から発生するイオンとは全く異なる経路を移動するからである。
上記のように、本発明では、円形に曲げられた長いイオンソース、すなわち環状イオンソースを備えている。ここで、イオンビームは、環状面に対して垂直に発生し、その後、環に対して垂直な中心軸に対して小角度だけ偏向される。図４は、これらの事項に従って、如何に簡単にイオン銃が構成されるかを示している。このイオン銃の断面が、図３のイオン銃を銃の対称軸回りに回転させたものと同様であることは明らかである。図３の構成要素と対応する構成要素には、同一の参照番号を付ける。この例において、イオンの軌道は、円錐表面に近く、このように回転対称であることは、ソースの全ての部分から発生するイオンがターゲット17に対して同様の飛行経路をたどることを示している。主に、この種のソースは、環状のソースの軸回りに回転対称に構成される任意の分析計とともに使用される。図4Aは、このソースを使用する飛行時間分析計を示している。ここでは、制御用開口部16及びイオン検出器13が加えられている。他の分析計では、円筒形状の表面、または色々な角度の円錐表面上に飛行経路を設定することが有利である。設計において共通していることは、ソースが円形環状であり、ソースの環状部に対して垂直な中心軸回りに回転対称な薄いシェル内に、飛行経路が存在していることである。
図４の構成の特に有利な点は、気体ソース４を、イオン化領域１及びポンピング７に極めて近接して配置できることである。環状入口の気体圧力を、外部の圧力低下段によって極めて低く設定することができ、分子の流れを所定の条件に適合させることができる。これらの状況下において、（図平面内において）比較的狭い範囲の角度にわたって速度が変化するように、中性気体分子がソースに発生する。このことは２つの利点を有している。まず第１に、次のイオン飛行ラインＡに沿う中性分子の速度成分が小さく、優れた質量解析力を比較的容易に実現できる。第２に、イオン化及び抽出されていないほとんど全ての中性分子は、ソースを通り、ポンピング開口部７に直接進み、分析計には到達しない。ポンピングが極めて効率的で、中性分子が再発生する比率がほんのわずかであるため、特にイオン出口としての小開口部を設けることなく、ソース領域と分析計の残余領域との間で、実有効圧力（または中性粒子メンバー密度）微分が求められる。
図３のソース断面が、環状とするのに有効な唯一の幾何学的な構造でないことは明らかである。例えば、図５は、真空チャンバー内で残留気体解析に使用される電子放出フィラメント２を２個有しているソース断面を示している。また、環状配置の利点は、所定の部材、この場合にはフィラメント２をイオン化領域１に極めて近接して配置できると共に、同時に、ソースを長くし、イオン化領域の体積をより大きくすると共に、分析計内のある後方地点で小直径に収束するイオンビームを設けることができることである。他の多くの変形が可能であり、これらは当業者にとって明らかである。
図６〜6Cは、環状ソースイオン銃の他の例を示す略断面図である。この場合、（リフレクトロン（reflectron）として知られている）電界反射器を使用して、イオンをソースの方向へ戻し、本発明を用いる分析計を更にコンパクトにするとともに、同時に、時間集束を実現できる（以下参照）。
図６は、質量が既知のイオンでサンプル17に衝撃を与えるのに使用される本発明の環状ソースイオン銃を示している。図6Aは、図６と同様の構成であるが、イオンをサンプル17に集束させるのに使用される電界レンズ18を備えている。
図6Bは、本発明を用いる質量分析計を示している。ここで、反射器15は、質量が既知のイオンをイオン検出器13の方向へ向ける。図6Cの装置は、レンズ18によって集められる、サンプル17からスパッタリングされるイオンを分析するための検出器を更に備えていることを除いて、図6Aの装置と同様であり、電子を装置内へ向け、その後、反射器15によって検出器13の方向へ向ける。このため、装置は、１次イオンのパルス化ソース、及び２次イオンの質量分析計としての飛行時間質量分析計として機能する。
上記のように、ソースと、分析計の同一端部にターゲット17または検出器13を備えていることによって生じる問題点を、環状のソースが簡単に解決できることは明らかである。反射器15から戻るイオンは、環状ソースの中心を通り、検出器13へ向かう。検出器13を、分析計の外側付近に配置することもできる。この場合の幾何学的制約は殆どなく、アクセスも容易である。図７は、図6Bの配置を示す他の図であり、３次元で形状をより明確に示している。この図７では、分析計部分が省略されており、軌道が内側に示されている。
場合によっては、環状ソースの全体積が必要とされるわけではない。これらの場合、複数のより小型のソースを環の回りに配置する。このような配置は、１つのソースが故障した場合に簡単なスイッチを用いてスペアを使用できるので、信頼性の点で有利である。代案として、色々なソースからの複数の気体ソースを、殆ど相互汚染の心配なく、分析することができる。
慣用の飛行時間質量分析計の一つの潜在的な欠点は、ソースがパルス化されなければならないために、そのデューティーサイクルが短くなる傾向にあることである。このことは、唯一の問題点である。ここでは、分析対象となる物質が連続的な流れで供給され、この場合、流れの一部が欠落し、分析感度を低下させてしまう。ソース内に発生するイオンを、その次のイオンが分析計の各サイクルを開始させるパルスを抽出するまで、ソース内に留まらせることができる場合、イオンを検出できる。電子衝撃気体分析計の一例において、気体の流れの速度は、300m/sのオーダである。このため、（短いイオン抽出段階とは逆に）サイクル中の電子衝撃段階の間、ソース領域が比較的電界と無関係であり、且つ反復速度が100kHzであると仮定する場合、イオン抽出パルス直後で、次のイオン抽出パルスの前に発生するイオンは、10μｓ×300m/s＝3mm移動する。気体流方向へ少なくとも3mmの奥行きを有する領域からイオンを効率的に抽出できるようにイオン抽出光学系を構成すると、全てのサンプルストリーム（stream）が使用される可能性がある。
上記例は、実際的であるが、どちらかというとその反復速度が早く、そのソースの寸法は、依然としてかなり大きい。大きな質量を試験、または、より長い飛行チューブを使用するためには、ソース領域の電界を任意にしていることとは対照的に、精密イオン保存機構の形態から、より長い周期が有利である。場合によっては、このことは、ソースの幾何学的構造が好適な場合は特に、単に、電子ビームの空間電荷と関連する弱い静電界を設けることによって実現される。このことは、環状の構造によってより容易に実現される。代案としての方法は、無線周波数電圧を、ソース領域を取り囲んでいる４つのリング9,10に供給し、円形に曲げられたRF（無線周波数）四極子を構成するものである。この方法は、ある程度の大きな初期エネルギーを有しているイオンを電位的に限定することができる。問題とする全ての質量の軌道が安定し、環状ソースの周囲を比較的ゆっくりとドリフトするように、RF電界を選択する。イオン抽出段階においては、RF電界は、オフに切り替えられる。
イオン保存の第３の方法は、細い導電線を、ソース領域の中心の、環状ソースの周囲に設けることができる。電圧を導電線に供給し、その方向へイオンを引きつけ、イオンをソース領域内に保持できるようにする。このように「案内線」を設けることは、既に知られている（参照:Oakley and R.D.Macfarlane,Nuclear Instrum.and Methods 49（1967）p220）。
イオン保存の第４の方法は、イオン化領域の周囲に円筒状または環状の電極を使用して、弱静電界を生成するものである。
保存特性を改善するために、イオンまたは中性子をリングの接線方向へ、Ｂ方向へ注入することが有利である。その後、初期粒子速度を、初めにソースの長手方向に沿って設定し、イオン捕獲機構は、比較的緩やかな曲線を初期速度に重畳し、無限にイオンを電位的に保存する。このことは、例えば、誘導結合高周波数プラズマソースなどの（温度エネルギーに対して）比較的活動的なイオンの連続的ソースに、分析計をインターフェイスさせるために特に使用される。
また、図4A及び７において、円形開口部16を設けていることに着目すると、環状ソースの大きな利点は、拡張されたソースからイオンの軌跡が集束されることである。この点において、開口部によって、質量及びエネルギーを選択することができる。ソースからのイオンは、適正な電圧が指向／集束リング電極9,10にかけられている場合、開口部のみを通過し（図３参照）、イオンは、所定のエネルギー範囲及びスタート位置に落ちつく。この範囲を調整することによって、開口部により、感度をある程度犠牲にして、分析計の質量解析力を増大させることができる。この幾何学的構造の感度は既にかなり高いので、このような代償は、余り問題とならず、有益である。
飛行時間質量分析計の場合、リング状偏向電極10の電圧が短時間適正な電圧値から外れてパルス化されたとしても、ある程度の解析力が保持される。このようにするために、イオンが偏向器に到達する時間だけ、イオンが空間内に広がり、偏向電極の短時間パルスがある限定された範囲の質量にのみ影響を及ぼすようにしている。このことは、ソースとは別に、分析計の下方に取り付けられた第２の偏向リングセットを必要とする。この場合、種々の質量のイオンの空間的な広がりは、ある程度大きい。特定の質量を排除することが有効な例としては、問題とするサンプル成分が多量のキャリヤーガス内に含まれている場合である。この場合、キャリヤーガス信号を排除することによって、検出器の寿命を延ばすことができるとともに、データシステムが、問題としないデータの処理に時間を費やさないようにしている。第２の例としては、問題とする質量範囲を越える重いイオンを排除するものがあり、この場合、これを排除しなければ、次の分析周期の開始後、問題とする質量範囲を越える重いイオンが検出され、その後、データシステムによって、光イオンとして認識される。
所定の応用例の場合、単一の分析計によって、２以上の物質ソース、例えば、固体表面からスパッタリングされたイオン（SIMS）及び真空システム内の残留気体を分析することが好ましい。この場合、環の一部に沿って電子衝撃ソースを構成することがより好ましく、慣用の抽出光学系を介して収集されるイオンビームを導入するためのギャップを設けている。図９は、このようなSIMS及び残留気体分析のための組み合わせ的な幾何学的配置の一例を示している。SIMSイオンは、１次イオン銃（図示せず）、及び分析計に直接注入されるナロー（細い）ビーム19を形成するのに使用されるSIMS抽出光学系18をパルス化することによって、パルス化される。いづれかの図に示すような反射構造を用い、いづれかのソースの動作に適合するように分析計を再調整し、各ケース毎に、最高の質量解析力を呈するような反射電圧を操作する。
飛行時間質量分析計の場合、検出されたイオンの質量は、所定の基準時間に対する、イオンが検出器に到達する時間から導き出される。質量を正確に測定するためには、到着時間が質量以外のもの、例えばソース内のスタート位置または分析計内のエネルギーに依存することは望ましくない。図３に示すソースに関する電位の問題点は、イオン抽出電界がオンされた際、ソース内の種々の位置における同一質量のイオンが、種々のエネルギーを必要とし、ソースからスタートする際の速度が異なることである。したがって、これらのイオンは、その飛行時間がそれぞれ異なり、同時に検出器に到達しない。
図10は、イオン抽出器が平面グリッドの場合の簡易なソース領域の問題点を示しており、等電位面は、すべて平面であり、ソースの電位は、単に、飛行ラインに沿っての位置の線形関数である。図10の上半分は、飛行時間測定のスタート点における、電圧Vexの平面を中心とする様々なイオンの存在し得る位置を示している。図10の下半分は、ソース領域における電圧分散を示している。ここで、これらの電圧は、分析計の電界開放領域の電位に関するものである。スタート時間は、以下の（ａ）または（ｂ）のいづれかによって決定される。すなわち、
（ａ）抽出電界がオンされる時点
ソース後方プレート及びイオン抽出器プレートは、スタート時間より前においては同一電圧である。スタート時間において、いづれか一方のプレートの電圧を突然切り替え、図に示す電位傾斜を発生させる。
または
（ｂ）図に示す静的電界傾斜内にイオンが生成される時点
この場合、全てのイオンは、レーザ光のパルスによる、例えば光イオン化によって、ショートパルスで生成される。
によって決定される。
図10の下半分において、各イオンは、スタート位置に依存する電位エネルギーeV（ここで、ｅは電荷を示している。）を有している。飛行ラインに沿う様々なスタート位置からの各イオンが、種々の速度及び時点で、抽出領域から発生することは、明らかである。正確な表現は、添付書類Ａに示めされている。
ウィリー及びマクラーレンは、以下のように配置された分離抽出領域及び加速領域を有する配置を考え出した。すなわち、検出器を正しい位置に配置すると、種々の位置からスタートするイオンがソースから発生するのにかかる時間は、イオンが得る種々の速度によって主に補正される。ソースの後方プレート付近でスタートするイオンは、イオン抽出器プレート付近でスタートするややエネルギーの少ないイオンより遅く発生するが、これらに追いつく。このような配置は、幾何学的な制約に問題があり、１次補正のみを行い、気体ソースのみに応用できる。
イオンエネルギーが異なる場合の飛行時間を補正するために考え出された他の方法は、マミリン（Mamylin et al（Sov.Phys.JETP 37（1973）P45））などによって案出された。電界反射器を、イオン飛行経路の一部に使用する。より高いエネルギーを有するイオンは、分析計の電界開放領域を交差する時間がより短いが、更に反射電界を貫通するため、反射器内により長い時間滞在する。２つの相反する効果は、好適に設計することによってほぼ相殺される。マミリンによって提案された設計では、異なる電界強度からなる２つの領域を有し、イオンエネルギーが相違する場合に、飛行時間を２次補正できる。この方法は、気体ソース、及び例えば、固体サンプルから１次イオンビームによって生成される２次イオン（SIMS）などの全てのイオンが一平面からスタートするソースに適用することができる。
マミリン段の前段に、スペース集束のためのウィリー・マクラーレン型のソースを使用して２つの方法を結合させ、そのソース平面がウィリー・マクラーレン段の１次時間集束位置に存在するように最適化することが提案された。このようなシステムは、１次補正を行うことができるが、しかし、「二重分析器」の概念は、分析的には優れているとはいえず、スタート位置が異なることに対する２次補正を行う機会がない。
ここに開示されている本発明の第２の態様によれば、電界開放領域を有する分離抽出器及び加速段と、単一の傾斜電界反射器とを有する飛行時間分析計を備え、ソース内のスタート位置に対する飛行時間の２次補正を行う。このような設計では、電界反射器を、マミリン型よりもシンプルな設計とし、その傾斜（スロープ）をただ一つにすることができる点で有利である。簡単な例を、図11に示す。
必要な電圧及び距離に関する論理的な制約を分析するのに、仮想的なソースを使用しない。その理由は、このようなソースが、１次補正のみを行うからである。その代わりに、分析計の４つの領域（抽出、加速、ドリフト及び反射）における飛行時間が、飛行エネルギーの関数として直接書きとられ、スタート位置を変化させることによって求められ、全飛行時間の関数が提供される。その後、この関数の飛行エネルギーに対する第１及び第２微分を、電圧及び寸法を好適に選択することによってゼロとし、検出器で２次時間集束を発生させる。
添付書類Ａは、図11にラベル付けされた各領域の飛行時間に対して与えられる表現：すなわち、抽出領域（長さL6）、加速領域（長さL7）、ドリフト領域（長さL1）及び反射空間を用いて、数学的な処理を行っている。各表現は、イオンスタート位置における電位Ｖの関数として記述される（図10も参照）。例を簡単にするため、イオンが速度ゼロでスタートするものと仮定する。実際に、このようにすることは、しばしば好適な近似であり、したがって十分であるが、スタート位置に対してスタート速度が対称的に変化する場合には、このことが考慮される。次に、全飛行時間が、各段階にかかる時間の総和として記述される。Ｖを変化させた場合の、この全時間の変化を最小にするために、第１及び第２微分を行い、これをゼロにする。２つの変数を調整して、満足される２つの方程式が与えられる。実際には、物理的な寸法は固定されているので、２つの調整可能な変数を、イオン抽出器プレートの電圧V1、及び電界反射器の電界強度Erefとする。方程式による分析法は混乱するため、これらを数字で解くと便利である。添付書類Ａは、寸法及び公称飛行エネルギーを実際に選択することに基づくこのような解決方法を示している。最終的に、この解決方法に基づき、いくつかの電界強度を示し、値が妥当であることをチェックする。また、イオンの飛行エネルギーに対して全飛行時間をプロットし、公称飛行エネルギーにおいて不変なポイントを示す。
この時間補正法は、電子衝撃ソースに限らず、任意の空間的な奥行きを有するソースに対して適用可能である。他の好適な例としては、レーザビームによって気体相中の中性子をイオン化することによってイオンが生成される飛行時間質量分析計が挙げられる。２次集束を行うことによって、比較的奥行きのあるレーザビームの場合であっても、優れた質量解析が可能であり、このことは、イオンスタート位置の範囲が広いことを示している。
添付書類Ａ
図11に、電極の物理的レイアウト及び寸法を示している。図10は、抽出領域を更に詳細に示し、特に、補正の必要のある種々のスタート位置を示している。
各イオンの電荷は:e＝1.60217733・10-19であり、また、質量は、ｍである。１ダルトン（a.m.u.）は、m1＝1.6605402・10-27kgに値する。
従って、例えば、窒素分子N2の質量は、ｍ＝28・m1である。
ドリフト空間
シンプルな電界開放ドリフト空間の場合、イオンの公称エネルギーはｅ・Ｖであり、速度はＶである。
0003556667.tif 000002
従って、所要時間は：
0003556667.tif 000003
によって、与えられる。
反射空間
反射領域における所要時間は、速度：
0003556667.tif 000004
からの停止時間の２倍であり、
0003556667.tif 000005
を用いて
0003556667.tif 000006
となる。
抽出領域
ソース領域において、任意の初速度を無視すると、
0003556667.tif 000007
で、停止スタートして、出口速度に到達するのに要する時間は、
0003556667.tif 000008
である。
0003556667.tif 000009
時間集束解析
数字により解析して、長さ及び電圧を検出する
0003556667.tif 000010
0003556667.tif 000011
を推定する
0003556667.tif 000012
且つ
0003556667.tif 000013
と仮定する。
0003556667.tif 000014
上記方程式を数字によって解くと、
V1＝1813.233
Eref＝33339.073
加速領域
加速領域におけるスタート速度は、前記のように：
0003556667.tif 000015
によって与えられる。
加速度を
0003556667.tif 000016
とすると、出口速度は
0003556667.tif 000017
である。従って、その時間は、
0003556667.tif 000018
全飛行時間
全飛行時間は、以下の和によって与えられる。
0003556667.tif 000019
ソース内の種々の位置からスタートすることに与えられる飛行エネルギーに対する全時間の第１微分は、
0003556667.tif 000020
であり、第２微分は、
0003556667.tif 000021
である。
例示
抽出領域の電界強度
0003556667.tif 000022
実際に用いられるリフレクトロンの奥行き
0003556667.tif 000023
抽出領域の電界強度
0003556667.tif 000024
加速領域
0003556667.tif 000025
ソース後方プレートとイオン抽出器電極との間隔をLex＝.005とすると、（図10参照）
電界が線形なので、
必要な抽出パルスは：
0003556667.tif 000026
から得られる。
例えば、VP＝467Vである。
全時間は：
0003556667.tif 000027
によって与えられる。
全飛行時間は、Ｔｆ（Ｖ）＝5.097・10-6である。
0003556667.tif 000028
であるので、有効行路長は、Ｔｆ（Ｖ）・ｖ＝0.598によって与えられる。
points＝50
0003556667.tif 000029
ｊ＝1,2..points＋１  ｋ＝1,2..points
tj＝Ｔｆ［Vmin＋Vstep・（ｊ−１）］
疑似ピークの基礎となる時間値の集合
エネルギーレンジにわたって偶数分布であると仮定する
0003556667.tif 000030
0003556667.tif 000031
方法１によって計算された解析力
0003556667.tif 000032
方法２によって計算された解析力
0003556667.tif 000033
0003556667.tif 000034
0003556667.tif 000035
0003556667.tif 000036
0003556667.tif 000037
0003556667.tif 000038
【図１】
0003556667.tif 000039
【図２】
0003556667.tif 000040
【図３】
0003556667.tif 000041
【図４】
0003556667.tif 000042
【図４Ａ】
0003556667.tif 000043
【図５】
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【図９】
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【図６】
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【図６Ａ】
0003556667.tif 000047
【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
0003556667.tif 000051
【図１０】
0003556667.tif 000052
【図１１】
0003556667.tif 000053