(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔ＹＩ〕で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003543250.tif 000022
〔式中、ＲA、ＲB及びＲCは各々アルキル基又はシクロアルキル基を表し、ＲDは無置換のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔ＹII〕で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0003543250.tif 000023
〔式中、ＲA、ＲB、ＲC及びＲEは各々アルキル基又はシクロアルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは感光材料の発色性に優れ、カブリが少なく、しかも迅速処理性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀カラー写真感光材料、例えばカラー印画紙等においては、色素画像を形成する発色剤として、通常イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーの組合せが用いられる。これらのカプラーには、発色性がに優れること、カブリが低いこと、色素画像の色再現性及び保存耐久性が良好であること等の性能が要求されるが、特に近年、カラー撮影用及びプリント用感光材料においては、プリント工程及び現像処理工程が短縮、迅速化されてきており、迅速処理が可能であることが益々強く要求されるようになった。
【０００３】
カラー写真感光材料の１成分としてイエローカプラーが用いられるが、当業界では少量の銀で最大の色素濃度と写真感度を得るため２当量イエローカプラーが用いられており、この２当量イエローカプラーの場合、活性点置換基として、例えば特開昭５０−８７６５０号及び米国特許３，４０８，１９４号等に記載のアリールオキシ基、特開昭５１−１３１３２５号に記載のオキサゾリルオキシ基、同５１−１３９３３３号に記載のクロマン−４−オキシ基、同５２−４３４２６号のテトラゾリルオキシ基、同５２−１１５２１９号に記載の含窒素複素環基、特公昭５１−３３４１０号に記載のウラゾール基、ヒダントイン基、米国特許３，２２７，５５４号に記載のアリールチオ基等が知られている。
【０００４】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の進歩に従ってカプラーの性能に対する要求は益々厳しくなっており、前記２当量イエローカプラーについても発色効率の向上が求められている。このためカプラー分子の設計上、様々の工夫が試みられ、例えばバラスト成分にアルコキシカルボニル基又はＮ−置換もしくは無置換のアルキルスルホンアミド基やアリールスルホンアミド基の導入による発色性の改善が提案されているが、十分に改善されているとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色性に優れ、カブリが少なく、しかも迅速処理性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔ＹＩ〕で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
【化６】
0003543250.tif 000002
【０００９】
式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは各々アルキル基又はシクロアルキル基を表し、ＲＤは無置換のアルキル基を表す。
【００１０】
２．支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔ＹＩＩ〕で表されるイエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化カラー写真感光材料。
【００１１】
【化７】
0003543250.tif 000003
【００１２】
式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＥは各々アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００２３】
一般式〔ＹＩ〕〜一般式〔ＹII〕で表されるイエローカプラーについて説明する。
【００２４】
前記一般式〔ＹＩ〕〜一般式〔ＹII〕においてＲA、ＲB及びＲCで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、直鎖或いは分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−オクチルノニル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２５】
これらＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表されるアルキル基、シクロアルキル基は更に置換原子、置換基を有することができ、これら置換原子、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、弗素原子等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ｔ−オクチルフェニル基等）、アルコキシル基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２６】
ここで、ＲＡとしては、分岐アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００２７】
また、ＲＢとしては、メチル基が特に好ましい。
【００２８】
さらに、ＲＣとしては、好ましくは無置換のアルキル基であり、炭素数１０以上の直鎖または分岐アルキル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式〔ＹＩ〕〜一般式〔ＹＶ〕において、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐及び置換基を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基及びシクロプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式〔ＹＩ〕〜一般式〔ＹＶ〕で表されるイエローカプラーは、いずれかの置換基において結合し、ビス体、トリス体、テトラキス体あるいはポリマー体を形成してもよい。
【００３１】
一般式〔ＹＩ〕〜一般式〔ＹＶ〕で表されるイエローカプラーは容易に入手できる市販の化合物を出発原料として用い、従来公知の方法、例えば特開昭６３−１２３０４７号及び特開平４−１２４６６１号等に記載されている方法に従い容易に合成することができる。
【００３２】
次に本発明の一般式〔ＹＩ〕〜一般式〔ＹII〕で表されるイエローカプラー（以下、本発明のイエローカプラーともいう）の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、参考例として一般式〔ＹII〕〜一般式〔ＹＶ〕で表される具体例も挙げる。
【００３３】
【化１１】
0003543250.tif 000004
【００３４】
【化１２】
0003543250.tif 000005
【００３５】
【化１３】
0003543250.tif 000006
【００３６】
【化１４】
0003543250.tif 000007
【００３７】
【化１５】
0003543250.tif 000008
【００３８】
合成例１（ＹＩ−１の合成）
α−ピバロイル−２−メトキシ−５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアセトアニリド６９．７ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、これに塩化スルフリル１４．８ｇを滴下し、１時間撹拌した後、反応液を水洗、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残さをアセトン１０００ｍｌに溶解し、これに３−ｎ−ブチルヒダントイン１６ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇを加え、３時間加熱還流した。不溶物を濾別した後、５％炭酸カリウム水溶液及び希硫酸で水洗した。残さを３００ｍｌのメタノールから再結晶して目的とするカプラーＹＩ−１を得た。収量５１ｇ（収率６０％）
例示カプラーＹＩ−１の構造は、ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで確認した。
【００３９】
合成例２（ＹＩＩＩ−１の合成）
α−ピバロイル−２−メトキシ−５−ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアセトアニリド６９．７ｇをクロロホルム１０００ｍｌに溶解し、これに塩化スルフリル１４．８ｇを滴下し、１時間撹拌した後、反応液を水洗、硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下に溶媒を留去した。得られた残さをアセトン１０００ｍｌに溶解し、これに４，４−ジメチルヒダントイン１３ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇを加え、３時間加熱還流した。不溶物を濾別した後、５％炭酸カリウム水溶液及び希硫酸で水洗した。残さを３００ｍｌのメタノールから再結晶して目的とするカプラーＹＩＩＩ−１を得た。収量４５ｇ（収率５５％）
例示カプラーＹＩＩＩ−１の構造は、ＮＭＲ、ＩＲおよびマススペクトルで確認した。
【００４０】
例示カプラーＹＩ−１、ＹＩＩＩ−１以外の本発明のイエローカプラーの例示カプラーも、上記合成例に準じて合成した。
【００４１】
本発明の感光材料に用いられるマゼンタ及びシアンカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、代表的な物としては、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが挙げられる。
【００４２】
本発明の感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１２頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）及び（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物は同公報１３〜１６頁にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものが挙げられる。
【００４３】
本発明の感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１７頁に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物例は、同公報１８〜２１頁にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されている。
【００４４】
これらの中で好ましく用いられるシアンカプラーの一つは２−アシルアミノ−５−エチルフェノール系シアンカプラーであり、特開平２−２５１８４５号５頁右下欄〜６頁左上欄に記載の化合物であり、具体例としては、同公報６頁右上欄〜７頁左上欄のカプラーＮｏ．ＩＩ−１〜ＩＩ−２０を挙げることができる。このうち最も好ましく用いられるのはＩＩ−４で示される化合物である。好ましく用いられるシアンカプラーのもう一つのタイプは２，５−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラーであり、これは特開平２−２５１８４５号３頁左上欄下から７行目〜右下欄４行目に記載された化合物であり、具体例としては同公報４頁左上欄〜５頁左下欄のカプラーＮｏ．Ｉ−１〜Ｉ−３１を挙げることができる。このうち最も好ましく用いられるのはＩ−２で示される化合物である。
【００４５】
本発明の感光材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れることが好ましい。
【００４６】
カプラー（及び後記の紫外線吸収剤や色濁り防止剤等の写真有用有機化合物）を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、１００℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒が好ましく、誘電率が６．０以下の化合物がより好ましい。誘電率とは３０℃における誘電率を示す。具体的化合物例としては、特開昭６３−１０３２４５号記載の化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−９、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−６、特開平１−１９６０４８号記載の化合物例Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開昭６４−６６６４６号記載の化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−３８を好ましく使用することができる。このうちジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジ−ｉ−ドデシルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステル類が特に好ましい。
【００４７】
低沸点有機溶媒としては酢酸エチルが好ましく用いられる。又、分散時に用いられる好ましい界面活性剤としては、１分子中に炭素原子数８〜３０の疎水性基と−ＳＯ３Ｍ基もしくは−ＯＳＯ３Ｍ基（Ｍは水素原子又はカチオンを表す）とを併せ持つ化合物を挙げることができる。好ましい界面活性剤の具体的化合物例としては、特開昭６４−２６８５４号５５〜５６頁に記載のアニオン性界面活性剤Ａ−１〜Ａ−１１を、更に好ましくはＡ−１１及びＡ−８が挙げられる。又、アルキル鎖に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。
【００４８】
これらの界面活性剤は塗布液に添加することも好ましい。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤等を含有する塗布液に添加し塗布されるが、分散後１０時間以内に塗布液に添加されることが好ましく、更に３時間以内、最も好ましくは２０分以内に添加されることである。
【００４９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号３３頁に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報３５頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００５０】
カプラーの塗布量としては、十分に高い濃度を得ることができれば、特に制限はないが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜５モル、更に好ましくは１×１０−２〜１モルの範囲で用いられる。
【００５１】
本発明に用いるマゼンタカプラーには褪色防止剤を併用することが好ましい。この化合物の一つ目として、特開平２−６６５４１号３頁に記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物が挙げられる。具体的化合物例としては、上記公報３〜５頁記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３２及びＩＩ−１〜ＩＩ−１８が挙げられる。このうち更に好ましい化合物はＩ−１３及びＩＩ−９で示される化合物である。
【００５２】
好ましく併用される褪色防止剤の二つ目として、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物が挙げられる。このうち該公報記載の化合物ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−１２、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−１４が更に好ましく、特に好ましいのはＩＩＩ−１４で示される化合物である。
【００５３】
好ましく併用される褪色防止剤の三つ目として、特開昭６４−９０４４５号に示される一般式Ａで示されるアミン系化合物が挙げられる。具体的化合物例としては、上記公報右上欄記載のＡ−１〜Ａ−１５が挙げられる。このうち更に好ましい化合物はＡ−３である。
【００５４】
本発明に用いるシアンカプラーには褪色防止剤を併用することが好ましい。このうち好ましい褪色防止剤としては、特開平１−１９６０４９号８頁記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の化合物が挙げられる。更に好ましい化合物としては、該特許記載のＩ−１０及びＩ−１３で示される化合物である。これらのマゼンタ及びシアンカプラーに併用される褪色防止剤は、カプラーと同一オイル油滴中にカプラー１モルに対し０．１〜３モルの割合で添加されることが好ましく、更には０．５〜１．５モルの割合で添加されるのがより好ましい。
【００５５】
褪色防止剤は異種の化合物を併用することが好ましく、特開平３−１７４５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物と特開平２−６６５４１号３頁に記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物の併用が好ましい例として挙げられる。又、特開平３−１７４５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物と特開昭６４−９０４４５号に示される一般式Ａで示されるアミン系化合物の併用も好ましい併用例である。
【００５６】
本発明に用いる紫外線吸収剤としては、紫外部（４００ｎｍ以下）に分光吸収極大波長を有し、分子吸光係数が５０００以上の化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物及び特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物を挙げることができる。具体的化合物例としては、特開平１−２５０９４４号記載のＩＩＩｃ−１〜ＩＩＩｃ−１７、特開昭６４−６６６４６号記載のＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２４、同６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２２Ｌ、同公報記載のＵＶ−１Ｓ〜ＵＶ−１９Ｓ及び特開平４−１６３３号記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２３等を挙げることができる。中でも特に好ましい化合物として、特開平１−２５０９４４号１５頁左上欄記載のＩＩＩｃ−７及びＩＩＩｃ−１２、特開昭６３−１８７２４０号記載の液状紫外線吸収剤ＵＶ−２３Ｌが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は前記の分散方法により添加されるのが好ましいが、本発明においては紫外線吸収剤層に用いられる高沸点有機溶媒は紫外線吸収剤に対して重量比で０．３〜０の割合で添加される。好ましくは０．１〜０、最も好ましくは０の割合である。高沸点有機溶媒としては、前記カプラーの分散に使用される化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
本発明においては、紫外線吸収剤は非感光性層に含有されることが好ましい。更には支持体に対して最も離れた位置にあるハロゲン化銀乳剤層より更に離れた位置にある非感光性中間層及び支持体に対して最も離れた位置にある乳剤層と２番目に離れた位置にある乳剤層との中間の非感光性層である。
【００５８】
本発明においては、支持体に対し最も離れた層、表面層に微粒子粉末（いわゆるマット剤）を添加することが好ましい。マット剤としては、特開平２−７３２５０号４頁９行目〜２０行目に記載の化合物が好ましく、最も好ましくは結晶性又は非結晶性シリカである。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記マット剤の粒子サイズは、平均粒径が１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。マット剤の塗布量としては０．０２１〜０．１ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．０２５〜０．０８ｇ／ｍ２である。
【００５９】
又、表面層に高沸点有機溶媒を添加することが好ましい。表面層に添加する好ましい高沸点有機溶媒としては、１００℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒が好ましく、誘電率が６．０以下の化合物がより好ましい。具体的化合物例としては、前記カプラーの分散で述べたものがそのまま挙げられる。添加量としては１〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ２である。
【００６０】
本発明に係る感光材料には、光沢等の表面特性、べたつき感、くっつき耐性、滑り性、耐傷性等の表面物理特性を改良する目的で含弗素界面活性剤やオルガノポリシロキサンを添加してもよい。好ましい含弗素界面活性剤としては、特願平４−２７０４２５号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。その中で特に好ましいものはＦＩ−５５，ＦＩ−８１，ＦＫ−５，ＦＫ−１３及びＦＫ−２３で示される化合物である。好ましいオルガノポリシロキサンとしては、特願平４−２７０４２５号記載の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。その中で特に好ましい化合物としては、Ｓ−７及びＳ−１９で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明では油溶性染料を使用することが好ましい。油溶性染料とは、２０℃での水への溶解度が０．０１以下の有機染料を言い、波長４００ｎｍ以上での最大吸収波長の分子吸光係数が２００００以上の化合物が好ましい。好ましい化合物としては、特開平２−８４２号２６頁に示される一般式ＩＩ及びＩＩＩの化合物が挙げられる。好ましい具体的化合物例としては、該公報２９〜３２頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。この中でも化合物４及び９が特に好ましい。油溶性染料は非感光性層に添加するのが好ましく、０．０５〜５ｍｇ／ｍ２の量で添加するのが好ましい。
【００６２】
本発明では、感光材料中に蛍光増白剤を添加することが好ましい。蛍光増白剤としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が好ましく、具体的化合物例としては、該１８〜２０頁に記載の化合物１〜６が挙げられる。このうち化合物Ｎｏ．３，１，５で示される化合物が特に好ましい。これらの蛍光増白剤は非感光性層に添加されるのが好ましい。添加量としては０．００１〜０．３ｍｇ／ｍ２が好ましく、更には０．１〜０．２ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６３】
本発明では、上記蛍光増白剤を補足し蛍光増白効果を増進させる水溶性重合体化合物を添加することが好ましい。好ましい化合物としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを繰返し単位として含有するポリマーが挙げられる。これらは支持体に対して最も離れた紫外線吸収剤含有層及び／又は該層より更に離れた層に含有されるのが好ましい。
【００６４】
本発明の感光材料には、イラジェーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する水溶性染料を用いることが好ましい。好ましいイラジェーション防止染料としては、特開昭６２−２５３１４６号記載の一般式ＩＩで示される化合物（具体的化合物例としては同公報１２〜１３頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１９）、特開昭６４−２６８５０号記載の一般式Ｉで示される化合物（具体的化合物例としては同公報７〜１１頁記載の化合物Ｎｏ．１〜８５）、特開平２−９７９４０号に記載の一般式Ｉで示される化合物（具体的化合物例としては同公報５頁下段〜９頁上段記載のＮｏ．１〜１０３で示される化合物）、特願平４−１８２８８５号３頁２２行目〜５頁２行目記載の化合物が挙げられる。このうち特に好ましい化合物としては、特開昭６４−２６８５０号記載の一般式Ｉで示される化合物のＮｏ．４７、特開平２−９７９４０号に記載の一般式Ｉで示される化合物Ｎｏ．５４、特開平６−３７７０号記載の１，４，６，７，９で示される化合物である。
【００６５】
イラジェーション防止染料は異種の最大吸収波長を有する染料を併用することが好ましく、６００〜７００ｎｍに最大吸収を有する染料と５００〜６００ｎｍに最大吸収波長を有する染料、４００〜５００ｎｍに最大吸収波長を有する染料とを併用するのが好ましい。これらの染料はいずれの層に添加してもよいが、非感光性層に添加するのが好ましい。添加量としては、各々の化合物につき好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは３〜６０ｍｇ／ｍ２である。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６７】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００６８】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００６９】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００７０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【００７２】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。
【００７３】
又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻３９頁（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００７４】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された物でもよい。
【００７５】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮すると、好ましくは０．１〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。粒子径は、粒子の投影面積又は直径近似値を使って求めることができる。
【００７６】
粒子が実質的に均一形状である場合には、粒子分布は直径又は投影面積を用いて可成り正確に表すことができる。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散であってもよいし、単分散でもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒子分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示す係数であり、下記によって定義される。
【００７７】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００７８】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子乳剤は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀あるいは塩化銀であるが、好ましくは実質的に沃化銀を含まない９０モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀粒子又は塩化銀である。実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有量が０．５モル％以下のことをいい、好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは全く含有しないことである。又、塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましく、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。
【００７９】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子が臭化銀を含有する塩臭化銀の場合には、ハロゲン化銀粒子内で組成が異なるコア／シェル粒子あるいは臭化銀局在相を粒子表面又は内部に有する粒子でも構わないが、好ましくは粒子内部から表面まで組成の均一なハロゲン化銀粒子である。
【００８０】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成又は物理熟成の過程において種々の金属塩又は、金属錯塩を導入することができる。
【００８１】
使用する金属としては、周期律において第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族が挙げられ、上記の中でも好ましく用いられるものは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｔｌ，Ｚｎ，Ａｕの塩又は錯塩である。これらは単独あるいは併用して用いられる。
【００８２】
好ましい金属塩又は錯塩は、特開平４−５１２３２号、同４−１３１８３８号、同４−３３６５３７号、同６−１０２６０９号、同５−２８１６３８号、同６−１０２６１０号、同６−１０２６４１号等に記載されている。
【００８３】
これらの化合物の添加量は、化合物の種類あるいは目的に応じて広範囲に亘るが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−１１〜１０−３モルが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子乳剤は、金化合物を用いる金増感法、カルコゲン増感剤を用いる（硫黄）増感法を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
金増感剤としては、塩化金酸、塩化金、チオ硫酸金などの他、各種の金錯体として添加することができる。用いられる酸化化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。
【００８６】
金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、金化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−４モルが好ましく、更に好ましくは１×１０−８〜１×１０−５モルである。
【００８７】
カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤を用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄化合物としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００８８】
又、本発明の感光材料は還元増感を施すことができる。還元増感については公知の方法が知られており、例えば種々の還元剤を添加する方法、銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法、高ｐＨの条件で熟成する方法等を用いることができる。
【００８９】
還元増感に用いる還元剤としては、塩化第一錫等の第一錫塩、トリ−ｔ−ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を挙げることができる。
【００９０】
この内、好ましく用いることができる化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオン濃度やｐＨを制御することにより還元増感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優れており好ましい。
【００９１】
これらの還元剤は、水、アルコール等の溶媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行うか、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子形成と同時に還元増感を行ってもよい。
【００９２】
これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン化銀乳剤のｐＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり１０−７〜１０−２モルが好ましい。
【００９３】
還元増感後に還元増感核を修飾したり、残存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いてもよい。このような目的で用いられる化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ブロモサクシンイミド、ｐ−キノン、過塩素酸カリウム、チオスルフィン酸、過酸化水素水等を挙げることができる。
【００９４】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、増感の過程においてハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。好ましく用いられるハロゲン化銀溶剤は、チオシアン化合物類であり、例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸銀塩及びチオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９５】
増感時のｐＨ、ｐＡｇは特に制限はなく、通常ｐＨ４．０〜１１．０、ｐＡｇ４．５〜８．５の範囲で行われる。
【００９６】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる化合物の例として、下記一般式〔Ｓ〕で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化１６】
0003543250.tif 000009
【００９８】
式中、Ｑは５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【００９９】
Ｑで表される５員複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで表される６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの５〜６員の複素環は置換基を有するものも含む。Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【０１００】
一般式〔Ｓ〕で示されるメルカプト化合物のより好ましい構造は、特開平６−１７５２６３号の段落００１６〜段落００３２に記載される通りである。又、具体的化合物としては、同出願の段落００３４〜段落００３９に記載されるＳ−１−１〜Ｓ−４−８が挙げられる。又、特開平５−２８１６８３号の一般式〔Ｉ〕で表される化合物も好ましく、段落００２６〜段落００２８に１〜４９として具体例が挙げられる。
【０１０１】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができる。青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号１０８〜１０９頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同明細書の１１０頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明の感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターにより露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号１２〜１４頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、同特許１４〜１５頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の感光材料をレーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザー光による走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的な変化において、光強度が最大値の１／２になる処を以て光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる２点間の距離を光束の径とした時、
（光束の径）／（走査速度）
を以て一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効である。
【０１０４】
こうしたシステムに適用可能と考えられるレーザープリンター装置としては、例えば特開昭５５−４０７１号、同５９−１１０６２号、同６３−１９７９４７号、特開平２−７４９４２号、同２−２３６５３８号、特公昭５６−１４９６３号、同５６−４０８２２号、欧州広域特許７７，４１０号、電子通信学科合技術研究報告８０巻２４４号、及び映画テレビ技術誌１９８４／６（３８２）３４〜３６頁などに記載されているものがある。
【０１０５】
赤感性増感色素としては、下記一般式〔２〕及び一般式〔３〕で表されるシアニン色素が好ましく用いられる。
【０１０６】
【化１７】
0003543250.tif 000010
【０１０７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５は、各々メチル基を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、各々５又は６員の複素環核を完成するに必要な原子又は原子群を表す。Ｚ５は６員炭素環を形成するに必要な原子群を表す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、各々０又は１を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。Ｙ１及びＹ２は、各々０又は１を表し、化合物が分子内塩を形成する場合、Ｙ１及びＹ２は、各々０を表す。
【０１０８】
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いる強色増感剤としては、例えばスチルベン、アザインデン、メルカプト複素環化合物、チオ尿素あるいはフェノール類とヘキサメチレンテトラミンの縮合物などの化合物を用いることができるが、複素環を含む９員環以上の環状化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
環状化合物としては、効果の点から脂肪族環及び／又は芳香族環及びエーテル結合を有するものが好ましく、更に環状化合物を形成する脂肪族環が４以下が好ましく、芳香族環を有する大環状化合物がより好ましい。
【０１１０】
代表的化合物としてはクラウンエーテル類であり、これら環状化合物の具体例は特開平６−１７５２６３号の段落００４９〜段落００５５に記載のＳ−１〜Ｓ−３９を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の感光材料には、バインダーとして分散用及び塗布液用にゼラチンを用いることが有利である。
【０１１２】
ゼラチンの製法については例えばＴ．Ｈ  Ｊａｍｅｓ；Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ．（１９７７）５５頁及び写真工学の基礎・銀塩写真編１１９〜１２４頁等に記載の方法により作製される。原料としては、牛骨（オセイン）、牛皮（ハイド）、豚皮（ピッグスキン）が使用されるが、好ましくは牛骨から調製されたものであるが、これらの内２種以上を混合してもよい。
【０１１３】
処理としては、アルカリ処理、酸処理、酸素処理などが行われるが、好ましくはアルカリ処理ゼラチンである。アルカリ処理ゼラチンの等電点は、４．５以上が好ましく、更に５以上がより好ましい。ゼラチンは通常イオン交換処理を行うことができるが、本発明ではカチオン、アニオン及び両イオン交換処理したゼラチンの内、用途によって適宜選択することが可能だが、両イオン交換したゼラチンが好ましい。又、過酸化水素処理したゼラチンも好ましく用いられる。
【０１１４】
過酸化水素処理はゼラチン調製工程のいずれで行ってもよい。例えばオセインに対して直接行ったり、アルカリ処理している最中やアルカリ処理後、あるいはゼラチン液として抽出した後に行ってもよい。本発明ではアルカリ処理中に過酸化水素水を添加することで調製されたゼラチンが好ましい。過酸化水素の添加量はオセイン１ｋｇ当たり、純Ｈ２Ｏ２として１〜１００ｇの範囲で添加される。過酸化水素による反応はｐＨ９．０以上で行われることが好ましい。
【０１１５】
ゼラチンの組成としては、低分子量成分が少ない方が、又、高分子量成分が多い方が好ましい。高及び低分子量成分の測定法については、特開平１−２６５２４７号２頁左下欄１５行目〜３頁左上欄８行目に記載の方法を使うことができる。この方法に従う表示で高分子量成分が３０％以上及び／又は低分子量成分が４０％以下が、より好ましい。ゼラチンの分子量としては１万〜２０万が適当である。
【０１１６】
ゼラチンのゼリー強度は高い方が好ましく、２５０以上であることがより好ましい。特に好ましいのは２７０以上である。
【０１１７】
ゼラチン中に含有される不純物であるイオン含有量は低い方が好ましく、例えばカルシウムイオンは５０００ｐｐｍ以下が好ましく、更に２０００ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、乳剤によっては、４０００〜５０００ｐｐｍのカルシウムが存在した方が好ましいこともある。
【０１１８】
鉄や銅イオン等の重金属イオンはトータルで５００ｐｐｍ以下、各成分で１０ｐｐｍ以下が好ましい。特に鉄イオンは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【０１１９】
又、ゼラチンの比旋光度は高い方が好ましく、１５０以上が好ましい。最上層に使用する場合には、比旋光度２１０以上が好ましい。
【０１２０】
ゼラチンの着色は少ない程良好であり、ゼラチンの１０重量％水溶液の４２０ｎｍにおける透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上のゼラチンが本発明には有利である。ゼラチンの透過率を上げるには、原料の選択、過酸化水素処理、イオン交換、キレート樹脂による吸着などが適宜行われる。
【０１２１】
本発明の感光材料に含まれるゼラチン量の総和は１０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下であり、下限には制限はないが、物性もしくは写真性能の面から一般的には３．０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。ゼラチンの量は、パギィー法に記載された水分の測定法で１１．０％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求められる。
【０１２２】
本発明においてはバインダーの硬膜剤が使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニルスルホン型硬膜剤としては、特開昭６１−２４９０５４号２５頁右上欄１３行目〜２７頁右上欄２行目に記載の化合物を好ましく用いることができる。更には、該公報２６頁に記載の化合物Ｈ−１２がより好ましい。クロロトリアジン系硬膜剤としては、特開昭６１−２４５１５３号３頁左下欄１行目〜３頁右下欄下から４行目及び３頁右下欄下から４行目〜５頁左下欄記載の化合物が好ましく用いられる。更に上記公報４頁記載のＸＩＩ−１で示される化合物がより好ましい。これら硬膜剤は異種の化合物を併用することが好ましく、又、どの層に添加してもよい。硬膜剤は、バインダーに対して０．１〜１０重量％で用いられるのが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、いずれかの層に防黴剤を添加することが好ましい。好ましい化合物としては、特開平３−１５７６４６号９頁に記載の一般式ＩＩで示される化合物が好ましい。具体的化合物例としては、同特許に記載の化合物例Ｎｏ．９〜２２が挙げられる。この内、特に好ましいものはＮｏ．９で示される化合物である。
【０１２４】
本発明においては、防腐剤及び防黴剤を用いることができる。好ましい例としては、特開平３−１５７６４６号１７頁右下欄１６行目〜１９頁左下欄に記載の化合物がある。
【０１２５】
本発明に使用される反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。
【０１２６】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられるが、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。白色顔料は水酸化アルミニウムやアルコール、界面活性剤等で表面処理されていてもよい。
【０１２７】
反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量として１０重量％以上であることが好ましく、更には１３重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上がより好ましい。紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが更に好ましい。紙支持体の表面はより平滑であることが好ましく、中心平均粗さ（ＳＲａ）が１．０μｍ以下であることが好ましい。ＳＲａの算出法は特願平３−２５７６号に記載の式により算出される。
【０１２８】
本発明の支持体に用いられる原紙は一般的に用いられる材料から選ばれる。即ち、硫酸法晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、硫酸法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、亜硫酸法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）、亜硫酸法晒広葉樹パルプ（ＬＢＳＰ）等の天然パルプを１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。組み合わせ使用する場合の望ましいパルプの配合率は、広葉樹パルプ／針葉樹パルプの比が９５／５〜６０／４０である。
【０１２９】
本発明では、原紙に以下に示す各種添加剤を添加し、耐水性等の紙力を増強させるのがよい。例えばサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン、アルケニル琥珀酸塩、アルキル琥珀酸塩及び多糖類等が用いられるが、好ましくはアルキルケテンダイマー脂肪酸塩が好ましく用いられる。これらはパルプ当たり０．２〜２％用いるのが好ましい。乾燥紙力増強剤としては、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられるが、好ましくはカチオン化澱粉、アニオン化ポリアクリルアミドである。又、湿潤紙力増強剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が用いられるが、好ましくはエポキシ化ポリアミド樹脂である。又、一般的に、パルプ表面に水溶性高分子添加剤を含有する液で表面をタブサイズ又はサイズプレスされる。この水溶性高分子としては、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ゼラチン等が用いられるが、好ましくはカチオン化澱粉及びポリビニルアルコールである。
【０１３０】
カブリ防止剤としては、特開昭５５−１０３５４９号に記載の水溶性沃素化合物、同５６−４３６３７号に記載のマグネシウム、カルシウムあるいは亜鉛の弱酸塩又は酸化物、特開昭５６−９７３４３号に記載の分子量１５０以下の尿素化合物、特開平５−１９４０５号に記載のマグネシウム化合物等が用いられる。これらの化合物の内、好ましくは水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛であり、パルプに対し０．１〜１０重量％用いられることが好ましい。
【０１３１】
又、無機電解質として、食塩、芒硝などが用いられるが好ましくは食塩である。吸湿性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコールなどが、ｐＨ調整剤として塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられ、その他、染料（青色染料、群青が好ましい）、蛍光増白剤、帯電防止剤、消泡剤等の添加剤が組み合わせて用いられる。パルプは適度に砕かれた後、必要に応じて前記添加剤を含有させたパルプスラリーとなり、長網抄紙機等の抄紙機により抄紙して乾燥及びスーパーカレンダー処理される。この乾燥の前又は後で表面サイズ処理が行われる。
【０１３２】
支持体は、前記のようにして得た原紙の両面にポリオレフィン樹脂を被覆したものが好ましい。このポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各重合体の混合物であり、特に好ましいポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又はそれらの混合物である。これらのポリオレフィンの分子量は特に制限はないが、一般的には２万〜２０万の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィン樹脂被覆層の厚さについても特に制限はなく、通常は約１５〜５０μｍの厚さである。支持体が紙支持体である場合、種々の形態の支持体を使用することができるが、例えば支持体の厚さが８０〜１８０μｍの薄手原紙、実開昭６４−２９５５０号等に記載の剥離接着型及び厚手原紙も用いることができる。又、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の支持体を用いた場合、透明、半透明、不透明の各タイプに白色顔料塗布量の調整等により製造することもできる。又、支持体の酸素透過率は２．０ｃｃ／ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に使用される反射支持体として、無機及び／又は有機の白色顔料を含有して電子線照射により硬化された樹脂組成物層を、基体の少なくとも片面に有する印画紙支持体も高平滑、高鮮鋭性であり、好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に用いられる電子線硬化性塗布液は、電子線により硬化樹脂を生成しうる少なくとも１種の有機化合物と、顔料、好ましくは無機顔料とを主成分とし、必要によりその他の添加剤を含むものである。
【０１３５】
電子線照射によって重合硬化する有機化合物は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を含む不飽和化合物、例えばアクリル系及びメタクリル系オリゴマー、多官能性アクリル系及びメタクリル系モノマー、並びに１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む不飽和化合物、例えば単官能性アクリルモノマー、メタクリルモノマー及びビニルモノマーなどを包含する。
【０１３６】
これらの不飽和有機化合物は、電子線照射によりラジカルを発生して重合し、かつ分子間、及び分子内架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成する。
【０１３７】
代表的な樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基を両末端に有し、骨格がポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリカーボネートである化合物がある。
【０１３８】
アクリル系及びメタクリル系オリゴマーとしては、ポリウレタンのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ポリエーテルアルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ビスフェノールＡのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ポリエステルのマレイン酸又はフマル酸エステルなどを挙げることができる。又、多官能性アクリルモノマー及びメタクリルモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソシアマル酸ジアクリレート、イソシアマル酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパンポリアクリレートなどを挙げることができる。又、単官能性アクリルモノマー、メタクリルモノマー並びにビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリオキシエチレンフェノールのアクリル酸エステル、２−エチルヘキシルアクリレートなどを挙げることができる。
【０１３９】
なお、市販品として入手できるものとして、例えばアロニックスＭ−５７００及びＭ−６１００（ポリエステルアクリレート）、アロニックスＭ−１１００及びＭ−１２００（ウレタンアクリレート）、アロニックスＭ−１０１、１０２（単官能アクリレート）、アロニックスＭ−２１０、２１５（多官能アクリレート、以上いずれも東亜合成社製）やＧＥ−５１０（エポキシ化合物：三菱ガス社製）が挙げられる。
【０１４０】
塗布液中には、有機溶媒に溶解又は分散した電子線硬化性有機化合物と均一に混合された顔料、通常は白色の無機顔料を含んでいる。白色無機顔料としては、前記反射支持体に用いられる白色顔料を、そのまま挙げることができる。
【０１４１】
塗布液中の白色無機顔料の含有量は、硬化樹脂被覆層の全固形分重量に対し２０〜８０重量％になるように設定されていることが好ましい。その含有量が２０重量％より少なくなると、得られる印画紙上の写真画像の鮮鋭性が十分でなく、又、含有量が８０重量％を超えると、得られる硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れを生ずるようになる。白色無機顔料を電子線硬化性不飽和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、及び超音波分散機などを使用することができる。
【０１４２】
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロベンゼン等を用いることができる。
【０１４３】
塗布方法としては、ローラーコート法を用いてもよく、或は、その代わりにシートの塗布に用いられる一般的方法、例えばバーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、トランスファーコート法などの何れを用いてもよい。又、ファウンテンコーターあるいはスリットオリフィスコーター方式を用いることもできる。
【０１４４】
本発明に用いられる電子線照射装置に格別の制限はなく、一般には、このような電子線照射用電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００〜３００ｋＶが好ましく、吸収線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましい。
【０１４５】
塗布層の厚みとしては３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍが適当である。この範囲を外れると、塗布ムラを生じたり、硬化のために多大なエネルギーが必要となり、硬化が不充分になって品質上好ましくない。
【０１４６】
又、必要に応じて塗布液もしくは硬化後に鏡面ロールによる表面平滑化、又は絹目ロール等のマットロールによる表面マット化を施してもよい。
【０１４７】
本発明に用いられる支持体基体としては、一般に写真用支持体に用いられるものであれば全て使用できるが、通常は紙が用いられる。シート状基体として用いられる紙としては、例えば天然パルプ紙、合成パルプ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙等の他、各種の抄合せ紙が挙げられる。これらの紙基体には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、定着剤、充填剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、顔料、染料等の添加剤が配合されていてもよい。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤が表面塗布されていてもよい。
【０１４８】
本発明の感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１４９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５０】
作製されたプリント感光材料は、処理済みのネガフィルムを通して露光される。使用されるネガフィルムは種々のタイプのものが使用できる。又、種々の分光感度を有するネガフィルムが使用できる。好ましいネガフィルムとしてはコニカカラーＳｕｐｅｒＤＤ１００が挙げられる。更に好ましくは、コニカＩｍｐｒｅｓｓａ５０，フジリアラが挙げられる。又、露光時間は数十ミリ秒〜数十秒の広範囲の条件で露光される。この際の露光方法は通常の現像所で行われている種々の方法が使用できる。
【０１５１】
プリンターとして好ましく使用される機器としては、例えばコニカプリンターＣＲＰ−５Ｎ２、ＳＣＰ−８０１５、ＫＣＰ−７Ｎ３、グレタッグ３１４１プリンター、アグファＭＳＰプリンター、コダックＣＬＡＳ３５プリンター等が挙げられる。又、引伸し機、エンラージャーを用いて大サイズのプリントを作製することも好ましく行われる。
【０１５２】
本発明において、露光から現像迄の時間はどのようなものであってもよいが、全体の処理時間を短くする上では短時間である方が好ましい。又、本発明に係る感光材料は、露光〜現像の時間が３０秒以下の場合にも画像濃度の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることができる。
【０１５３】
本発明において用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。代表的化合物例を以下に示す。
【０１５４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリンＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ブトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１２：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシプロピルアミノ）アニリン
これらの発色現像主薬は単独で用いてもよいし、又、公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。
【０１５５】
発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり１×１０−２〜２×１０−１モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当たり１．５×１０−２〜２×１０−１モルの範囲で好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明において用いる発色現像主薬としては、ＣＤ−５、ＣＤ−６、ＣＤ−９が好ましい。
【０１５７】
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。
【０１５８】
本発明の好ましい現像液では、ベンジルアルコールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、ベンジルアルコールが２ｃｃ／リットル以下を示し、本発明では全く含まないことが最も好ましい。
【０１５９】
発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高めるなどの目的で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用することができる。
【０１６０】
本発明においては、カラー発色現像液中に塩素イオンを２．５×１０−２〜５×１０−１モル／リットル含有することが好ましい。又、臭素イオンを２．０×１０−５〜２．０×１０−２モル／リットル含有することが好ましい。
【０１６１】
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよい。カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム等が挙げられるが、そのうち好ましいものは、塩化ナトリウム、塩化カリウムである。又、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。
【０１６２】
臭素イオンの供給物質として臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ニッケル、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化カルシウム、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウム等が挙げられるが、そのうち好ましいものは、臭化ナトリウム、臭化カリウムである。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されてもよい。
【０１６３】
又、発色現像液には、従来保恒剤として用いられているヒドロキシルアミンに代えて、特開昭６３−１４６０４３号、同６３−１４６０４２号、同６３−１４６０４１号、同６３−１４６０４０号、同６３−１３５９３８号、同６３−１１８７４８号及び同６３−１７９３５１号等に記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭６４−６２６３９号及び特開平１−３０３４３８号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用いられる。
【０１６４】
これらの化合物と、従来より用いられているヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミンを用いない方が現像特性の上から好ましい。
【０１６５】
更に又、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては、米国特許２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号等記載されている各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７７，１２７号及び特公昭４４−９５０４号等に記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号に記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。又、米国特許２，３０４，９２５号に記載されているフェネチルアルコール、その他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【０１６６】
更に必要に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、ｐ−トルエンスルホン酸、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号等に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための溶解補助剤として使用することができる。
【０１６７】
更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用することもできる。補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現像液１リットル当たり０．０１〜１．０ｇ用いられる。この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができる。
【０１６８】
更に又、その他のステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等の各種添加剤を用いることができる。
【０１６９】
上記発色現像液の各成分は、一定量の水に順次添加・撹拌して調製することができる。この場合、水に対する溶解性の低い成分は、トリエタノールアミン等の前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現像液を調製することもできる。
【０１７０】
発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、１×１０−２モル／リットル以下が好ましい。
【０１７１】
特に０を含み７×１０−３モル／リットル以下の場合に良好であり、とりわけ０を含み５×１０−３モル／リットル以下が好ましい。
【０１７２】
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１７３】
発色現像の処理温度は、２５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、２５〜５０℃で処理することが好ましい。発色現像時間は、７０〜２４０秒であることが好ましい。７０秒より短い場合は連続処理時の最高濃度が不安定になり、又、２４０秒より長い場合には発色現像液中にスラッジが発生し易い欠点がある。好ましくは９０〜２２０秒の範囲である。
【０１７４】
発色現像液の補充量は、感光材料１リットル当たり２００ｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２０〜１８０ｃｃであり、特に好ましくは２０〜１６５ｃｃである。
【０１７５】
処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）からなるが、仕上がり効果を損なわない範囲において工程を付け加えたり同等の意味を持つ工程に置き換えることができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程を置くことも可能である。本発明の感光材料の処理工程としては、発色現像工程後、直ちに漂白定着工程を設けることが好ましい。
【０１７６】
漂白定着液に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は、蓚酸、枸櫞酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具体的化合物としては、特開平１−２０５２６２号５８〜５９頁に記載の化合物２〜２０を挙げることができる。
【０１７７】
これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当たり５〜４５０ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｇで使用する。
【０１７８】
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩漂白剤とハロゲン化銀定着剤の他に、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液などを用いることができる。
【０１７９】
上記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等を用いることもできる。
【０１８０】
漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なものである。
【０１８１】
これらの定着剤は、漂白定着液１リットル当たり５ｇ以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には７０〜２５０ｇで使用する。
【０１８２】
なお、漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて含有させることができる。更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有させることもできる。又、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒などを適宜含有させることができる。
【０１８３】
漂白定着液には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギー特許７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４９−４２３４９号等に記載される種々の漂白促進剤を添加することができる。
【０１８４】
漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるのが好ましく、一般には４．０〜９．５の範囲で使用され、望ましくは４．５〜８．５で使用される。最も好ましくはｐＨ５．０〜８．５の範囲で用いられる。処理温度は８０℃以下が好ましく、望ましくは５５℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理時間は２４０秒以下が好ましい。
【０１８５】
本発明に使用される現像処理においては、発色現像、漂白定着に続いて水洗処理が施されるが、以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。
【０１８６】
水洗液に好ましく用いられる化合物としては、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であるキレート剤が挙げられる。ここにキレート安定化定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ＆Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）やＳ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ＆Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」，Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１８７】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機燐酸キレート剤、無機燐酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。なお、上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物としては、特開平１−２０５１６２号６３頁１５行目〜６４頁１７行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１８８】
上記キレート剤の使用量は水洗液１リットル当たり０．０１〜５０ｇが好ましく、０．０５〜２０ｇがより好ましい。
【０１８９】
更に水洗液に添加する化合物として、アンモニウム化合物が特に好ましい。これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には、特開平１−２０５１６２号６５頁５行目〜６６頁１１行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１９０】
アンモニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当たり１．０×１０−５モル以上が好ましく、より好ましくは０．００１〜５．０モルの範囲であり、特に好ましくは０．００２〜１．０モルの範囲である。
【０１９１】
又、水洗液にバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物など如何なるものでもよいが、好ましくは無機塩であり、具体的化合物として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、琥珀酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１９２】
亜硫酸塩は、水洗液１リットル中に少なくとも１．０×１０−５モル添加されることが好ましく、５×１０−５〜１．０×１０−１モルがより好ましい。添加方法は水洗液に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加して置くことが好ましい。
【０１９３】
本発明において用いられる水洗液は、防黴剤を含有することが望ましく、これによって硫化防止、画像保存性の向上などを果たすことができる。このような防黴剤としては、ソルビン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合物、モルホリン系化合物、４級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾール系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。具体的な化合物としては、特開平１−２０５１６２号６８頁１０行目〜７２頁１６行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物である。
【０１９４】
水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リットル当たり０．００１〜３０ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜５ｇで用いられる。
【０１９５】
本発明において用いられる水洗液には、キレート剤と併用して金属化合物を含有することが好ましい。係る金属化合物としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒの化合物を挙げることができる。これらの金属化合物はハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給できる。
【０１９６】
これらの化合物の添加量としては、水洗液１リットル当たり１．０×１０−４〜１．０×１０−１モルが好ましく、４．０×１０−４〜２．０×１０−２モルがより好ましい。
【０１９７】
水洗液に含有するものとしては、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いてもよい。具体的な化合物としては、特開平１−２０５１６２号７３頁〜７５頁に記載された例示化合物１〜３２を挙げることができる。
【０１９８】
このアルデヒド基を有する化合物は水洗液１リットル当たり０．１〜５０ｇの範囲で用いられることが好ましく、特に０．５〜１０ｇの範囲で用いられることが好ましい。
【０１９９】
又、本発明において用いられる水洗水にはイオン交換樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。
【０２００】
本発明に適用できる水洗水のｐＨは５．５〜１０．０の範囲が好ましい。適用できるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤、酸剤の如何なるものも使用することができる。
【０２０１】
水洗処理の処理温度は１５〜６０℃が好ましく、２０〜４５℃の範囲がより好ましい。又、水洗処理時間は２４０秒以下が好ましい。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後の槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０〜５０％増しの処理時間で順次処理することが好ましい。
【０２０２】
水洗処理工程での水洗液の供給方法は、多槽カウンターフローカレント方式の場合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが好ましい。勿論、単槽で処理することもできる。上記化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として添加するか、又は水洗槽に供給する水洗液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする等の各種の方法が用いられる。
【０２０３】
本発明に使用される水洗工程における水洗水量は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液又は定着液）の持込み量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０２０４】
水洗処理における水洗槽は１〜５槽であることが好ましく、１〜３槽がより好ましい。
【０２０５】
感光材料の現像処理装置としては、公知の如何なる方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【０２０６】
本発明においては、これらの発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ランニングし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間のコンタミネーションや処理液の蒸発が飽和、一定化した後に処理した場合に、特に効果が発揮される。
【０２０７】
これら露光〜乾燥処理のプロセスは、例えば大型ラボ用のカラー自動現像機により処理される。好ましい機器の具体例としては、例えばノーリツＰＲＶ２−４０６、ＰＲＶ２−２１２、ＰＲＶ２−４１６が挙げられる。又、ミニラボシステムにより処理されてもよく、好ましい機器としては例えばコニカナイスプリントシステムＮＰＳ−６０２ＱＡ、ノーリツＱＳＳ−１４０１、フジＦＡ−１２０等が挙げられる。
【０２０８】
又、環境適性上、ＡＣＲ−４０による廃液リサイクルが可能な、コニカナイスプリントシステムＦｒｉｅｎｄｙＳＱＡ−Ｚシステムにより処理されてもよい。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０２１０】
実施例１
カナディアンスタンダードフリーネス（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１−７６）が２５０ｃｃになるまで叩解した針葉樹亜硫酸法晒パルプ（ＮＢＳＰ）２０％と、上記フリーネス２８０ｃｃまで叩解した広葉樹亜硫酸法晒パルプ（ＬＢＳＰ）８０％とを混合し、濃度１％のパルプスラリーを調製した。
【０２１１】
このパルプスラリー中に、カチオン化澱粉、アルキルケテンダイマー樹脂、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂及びポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を添加した。十分に分散した後、これに水酸化マグネシウムを抄紙後の最終含有量が固形分全量に対し５重量％になるように添加した。
【０２１２】
上記原料のスラリーから抄紙し、米秤量１７０ｇ／ｍ２の紙基体を製造した。
【０２１３】
紙基体の表裏両面にコロナ放電処理を施した後、裏面に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを樹脂温度３３０℃で押出塗布し、３０μｍ厚の裏面樹脂被覆層を形成した。
【０２１４】
この反射支持体に、表１及び表２に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ３７を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０２１５】
第１層塗布液
イエローカプラー（表３に記載）０．０４モル、ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２１６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【０２１７】
又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２１８】
【表１】
0003543250.tif 000011
【０２１９】
【表２】
0003543250.tif 000012
【０２２０】
【化１８】
0003543250.tif 000013
【０２２１】
【化１９】
0003543250.tif 000014
【０２２２】
【化２０】
0003543250.tif 000015
【０２２３】
【化２１】
0003543250.tif 000016
【０２２４】
【化２２】
0003543250.tif 000017
【０２２５】
【化２３】
0003543250.tif 000018
【０２２６】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ  ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ  ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ  ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｃｃ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｃｃ
（Ｃ液）
Ｋ２ＩｒＣｌ６                                                          ２×１０−８モル／モルＡｇ
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６                                                  １×１０−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｃｃ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０２２８】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２２９】
チオ硫酸ナトリウム                      ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−３        ８×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０２３０】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２３１】
チオ硫酸ナトリウム                      １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−１      ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤    ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０２３２】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２３３】
チオ硫酸ナトリウム                １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                            ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１    ６×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２    ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１            １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＲＳＳ−１        ３×１０−３モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０２３４】
【化２４】
0003543250.tif 000019
【０２３５】
各試料を常法通り白色光楔露光した後、下記現像処理工程に従って処理した。
尚、補充量は感材１ｍ２処理するごとに補充する量を示す。
【０２３６】
処理工程            処理温度                        時間              補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃      ４５秒            ８０ｃｃ
漂白定着        ３５．０±０．５℃      ４５秒    １２０ｃｃ
安  定  化        ３０〜３４℃              ６０秒    １５０ｃｃ
乾        燥        ６０〜８０℃              ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２３７】
発色現像液タンク液及び補充液                  タンク液    補充液
純水                                      ８００ｃｃ    ８００ｃｃ
トリエチレンジアミン                                ２ｇ                ３ｇ
ジエチレングリコール                                                    １０ｇ            １０ｇ
臭化カリウム                                              ０．０１ｇ              −
塩化カリウム                                ３．５ｇ                −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩      ６．０ｇ    １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ        ６．０ｇ
トリエタノールアミン                                            １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩            ２．０ｇ        ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ            ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０２３８】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                          ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                                  １００ｃｃ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝６．５に調整する。
【０２３９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                                                    ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                                                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２４０】
得られた発色試料の感度、カブリ、最高濃度を以下の様に測定した。結果を表３に示す。
【０２４１】
〈感度〉
カブリ＋０．５の青色光濃度を与えるのに必要な露光量の逆数より求め、試料Ｎｏ．１を１００とする相対値で示した
〈カブリ〉
各試料の青色光による最低反射濃度（Ｄｍｉｎ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定しカブリの値とした。
【０２４２】
〈最高濃度〉
各試料の青色光による最高濃度（Ｄｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定した。
【０２４３】
また、得られた各試料についてウェッジ露光した後、前記処理工程中の発色現像処理時間を３０秒とした以外は同様の工程により処理し、青色光による最高濃度（Ｄｍａｘ′）を測定することにより各試料の迅速処理性を評価した。結果を併せて表３に示す。
【０２４４】
【化２５】
0003543250.tif 000020
【０２４５】
【表３】
0003543250.tif 000021
【０２４６】
表３からも明らかなように比較カプラーＹＹ−１を使用した試料Ｎｏ．１は、感度及び最高濃度が不十分であり、また迅速処理時の最高濃度（Ｄｍａｘ′）すなわち迅速処理性も不十分である。一方、比較カプラーＹＹ−２を使用した試料Ｎｏ．２及び比較カプラーＹＹ−３を使用した試料Ｎｏ．３は、感度及び最高濃度は良好であるが、カブリ及び迅速処理性が不十分である。これに対し、本発明のカプラーを使用した試料Ｎｏ．４〜試料Ｎｏ．３３は、何れも感度、最高濃度及び迅速処理性が良好であり、しかもカブリも少ない。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色性に優れ、カブリが少なく、しかも迅速処理性にも優れた効果を有する。