(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）過酸化水素あるいは水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物が、生成過酸化水素換算で０．１％〜６０重量％と（Ｂ）シアン酸のアルカリ金属塩又はシアン酸のアンモニウム塩が０．１％〜３０重量％を必須成分として含有し、その水溶液のｐＨが７〜１３である洗浄剤組成物であって、該洗浄剤組成物１００重量部に（Ｃ）酵素０．０５〜５重量部を含有することを特徴とする洗濯機槽用の洗浄剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の洗濯機槽用の洗浄剤組成物に（Ｄ）界面活性剤を０．１〜３０重量部を含有することを特徴とすることを特徴とする洗濯機槽用の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、刺激臭がなく、しかも洗濯機槽内に付着した汚れを効果的に漂白洗浄できる過酸化物系洗濯機槽用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に洗濯機は、その使用頻度が多くなると、洗濯機槽内から不快な臭いが発生したり、洗濯ものに黒いシミが付いたりすることがある。これは洗濯機槽の裏側等の目に見えない部分に石鹸カス、洗剤の未溶解物、水アカ、人体の皮脂分、糸くず等がからみ合って、ヘドロまたはスケール状に付着し、さらに付着物にカビが生え、不快な臭いを発しているものである。さらに洗濯物に付く黒いシミは、ヘドロまたはスケール状に付着した物が時々脱落して洗濯液中に漂い、被洗濯物に再付着したものである。この現象は槽が二重になっている全自動洗濯機の場合に著しく、また二槽式洗濯機の場合でも、洗濯槽あるいは脱水槽内に汚れの付着が認められる。付着物は一般には見えない部分に付着するので、単に機械的操作で取り除くことは容易ではない。
このような洗濯機槽内に発生した汚れを洗浄、除去する方法としては、既に幾つかの提案が行われている。例えば次亜塩素酸ソーダやイソシアヌル酸ソーダを主成分とする塩素系漂白剤を用いる方法がある。この漂白剤は、漂白力に優れているものの、特有の臭気が発生し、使用者に不快感を与え、また使用方法によっては塩素ガスによる中毒の危険があるという欠点がある。さらに、塩素系漂白剤は結城塩素系化合物を副生するおそれがあり、環境保護の観点からも塩素系化合物を使用しない漂白剤への切り替えが望まれている。
一方、過酸化水素、無機過酸化物、有機過酸化物等の過酸化物系漂白剤が提案されているが、単独では付着物汚れに対する漂白洗浄力が弱く、洗濯機槽用洗浄剤としては十分でない。このため過酸化物系漂白剤による漂白作用の向上については種々提案されている。例えば、特開平６−４９４８８号公報には、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、ペンタアセチルグリコールなどと過酸化物及び界面活性剤を用いた組成物が石鹸汚れ用洗浄剤として洗濯機の洗浄に用いられることが開示されている。しかし開示された組成物は、付着物汚れに対しては、漂白洗浄力がまだ十分でなく、また、しばしば過酸化水素と反応して刺激臭のある化合物を副生して実用に適しないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はの目的は、刺激臭が無く、しかも洗濯機槽内の付着物汚れを効果的に漂白洗浄できる洗濯機槽用洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意研究の結果、シアン酸塩と過酸化水素あるいは水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物と酵素とを必須成分とし、さらに必要により界面活性剤を含有した組成物が特定のｐＨ領域において洗濯機槽内の付着物汚れに対し飛躍的に高い漂白洗浄力を示し、しかも刺激臭を有しないことを見出し、本発明を完成させたものである。尚、本発明者の一人は先に特願平７−７７０７４号において、過酸化水素とシアン酸塩との組成物のｐＨが７〜１３であるときに、カビの除去効果が優れていることを認めたが、該組成物が本願の課題である用途に使用できるという記載は皆無である。
【０００５】
【発明の実施形態】
（Ａ）過酸化水素あるいは水溶液中で過酸化水素を生成する過酸化物としては、過酸化水素溶液及び炭酸ソーダと過酸化水素がモル比２：３で付加した炭酸ソーダ過酸化水素付加物、過ほう酸ソーダ水和物、過ほう酸ソーダ四水和物が例示される。過酸化水素は、０．１〜９０重量％の一般公知のもの全てが使用できるが、一般的には０．５〜３５重量％までの範囲のものが好ましい。
本発明の洗濯機槽用洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の配合量は、生成する過酸化水素換算で、一般に０．１〜６０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。実用上は０．１〜６重量％が最も好ましい。含有量がこの範囲より少ないと漂白洗浄力が低く、この範囲より多いと取り扱いが難しくなる。
【０００６】
（Ｂ）シアン酸塩としてはシアン酸のアルカリ金属塩、シアン酸のアンモニウム塩であり、シアン酸カリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸アンモニウムが例示でき、その１種又は２種以上を使用する。（Ｂ）成分の配合量は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。含有量がこの範囲より少ないと活性化効果がなく、この範囲より多い使用は、それ以上の効果を高める事が期待できない。シアン酸塩は市販の固体又は水溶液が使用できる。
【０００７】
洗浄剤組成物のｐＨを調整することは高い漂白洗浄力を得るために必須の条件である。洗浄剤組成物の水溶液又は洗浄剤組成物を溶解した洗濯機槽内の水溶液のｐＨは通常７〜１３であり、好ましくは８〜１３、更に好ましくは９〜１３である。ｐＨがこの範囲より低いと漂白洗浄作用が低く、この範囲より高いと過酸化物が不安定になるなど洗濯機槽用洗浄剤組成物として取り扱い難くなる。なおｐＨについては、洗浄剤組成物を水溶液状態で使用する場合は原液を、洗浄剤組成物が粉体の場合は、洗浄剤組成物を１％水溶液にし、そのｐＨを測定する。ｐＨを調整するためにアルカリ剤を加えても良く、アルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属珪酸塩等が例示できる。中でも、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩を使用すると、漂白洗浄力が著しく向上することから好ましい。
【０００８】
本発明の洗濯機槽用洗浄剤組成物の漂白洗浄力をさらに向上させるため、（Ｃ）酵素を使用し、さらに必要により（Ｄ）界面活性剤を使用することができる。酵素は、洗濯機槽内に付着した有機質の汚れを効果的に分解することにより、さらに本発明の洗浄剤の漂白洗浄力を向上することができる。酵素としては、プロテアーゼ等のタンパク質分解酵素、リパーゼ等の脂質分解酵素、アミラーゼ等の糖質分解酵素等が例示できる。酵素の添加量は、洗濯機槽用洗浄剤組成物１００重量部に０．０５〜５重量部となる量である。
【０００９】
界面活性剤は、洗浄剤組成物の付着物汚れへの浸透を助け、また洗濯機槽内への汚れの再汚染を防止し、付着物汚れの漂白洗浄・除去効果を高めることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アミンオキサイド等の非イオン界面活性剤、石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤が例示される。界面活性剤の添加量は、洗濯機槽用洗浄剤組成物１００重量部に０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
本発明の洗濯機槽用洗浄剤組成物には、任意の成分として、溶剤、殺菌剤、香料、着色剤、金属イオン封鎖剤等を適宜添加することができる。
【００１０】
本発明の洗濯機槽用洗浄剤組成物の使用方法は二通りが考えられる。一方は、洗浄剤を水溶液状態にし、洗濯機槽内の汚れに直接ふりかける。他方は洗浄剤組成物の粉体又は水溶液を洗濯機槽内に散布又は投入し、次に水をそそぎ入れ満水にし、浸け置き漂白洗浄する。この温水を利用するとさらに効果が促進される。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
参考例１〜２
過酸化水素濃度が３．０重量％、シアン酸カリウム濃度が５．０重量％となるように過酸化水素水溶液及びシアン酸カリウムを水に混合溶解して洗濯機槽用洗浄剤組成物を調製した。なお、参考例１の組成物は、ｐＨをアルカリ剤にて９．２に調整した。また参考例２の組成物は、ｐＨをアルカリ剤にて１１．０に調整した。次に、得られた洗濯機槽用洗浄剤組成物を使用して、洗濯機槽内に付着した汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を以下のように行った。
［Ｉ］（付着汚れの漂白洗浄試験方法及び評価方法）
１）付着汚れの漂白洗浄試験方法
長期間市販の洗濯機槽用洗浄剤組成物を使用していない全自動洗濯機脱水槽を取り外し、脱水槽の外側に付いている付着汚れに試験液を直接散布し、３０分放置後の汚れの漂白洗浄力の程度をみた。
２）評価方法
漂白洗浄の程度を目視により以下の４段階に評価した。
漂白洗浄度： ◎ 完全に漂白された。
： ○ かなり良く漂白された。
： △ ある程度漂白された。
： × ほとんど又は全く漂白されなかった。
［ＩＩ］（臭気の判定及び評価方法）
１）臭気の判定方法
１０人のパネラーに漂白剤組成物の臭気を嗅いでもらい、官能評価した。
２）臭気の判定方法
臭気を以下のように評価する。
評価： ○ ７人以上のパネラーが刺激臭も悪臭も感じなかった。
： △ ４〜６人のパネラーが刺激臭又は悪臭を感じた。
： × ７人以上のパネラーが刺激臭又は悪臭を感じた。
その結果を第１表に示す。
【００１３】
参考例３
シアン酸カリウムをシアン酸ソーダに置き換えた他は参考例２と同様に洗濯機槽用洗浄剤組成物を調製した。次に、得られた洗濯機槽用洗浄剤組成物を使用して、付着汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を参考例１と同様に行った。結果は第１表に示す。
【００１４】
参考例４
過酸化水素を炭酸ソーダ過酸化水素付加物に変更して洗濯機槽用洗浄剤組成物を調製した。炭酸ソーダ過酸化水素付加物の使用量は、含まれる過酸化水素量が３％になるように調整した。また組成物のｐＨもアルカリ剤にて第１表に示すように調整した。得られた洗濯機槽用洗浄剤組成物を使用して、付着汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を参考例１と同様に行った。結果は第１表に示す。
【００１５】
比較例１
次亜鉛素酸ソーダを第１表に示すように使用して漂白洗浄組成物を調製した。組成物のｐＨはアルカリ剤にて第１表に示すように調整した。また得られた漂白洗浄組成物を使用して行った付着汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を参考例１と同様に行った。結果を第１表に示す。漂白洗浄性は良かったが、塩素臭が強かった。
【００１６】
比較例２
シアン酸塩を使用しなかった他は参考例２と同様に漂白洗浄組成物を調製した。また得られた漂白洗浄組成物を使用して行った付着汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を参考例１と同様に行った。結果は第１表に示す。漂白洗浄性能は認められなかった。
【００１７】
シアン酸塩の代わりにテトラアセチルエチレンジアミンを使用した他は参考例２と同様に漂白洗浄組成物を調製した。また得られた漂白洗浄組成物を使用して行った付着汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を参考例１と同様に行った。結果は第１表に示す。漂白洗浄力がやや低下するとともに、有機酸の臭気が強かった。
【００１８】
【表１】
0003559627.tif 000002
【００１９】
参考例５、実施例１〜２
参考例１で調製された洗浄剤組成物１００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２重量部を加えて調製した洗濯機槽用洗浄剤組成物を参考例５とし、また参考例１の洗浄剤組成物１００重量部にプロテアーゼ０．１重量部及びリパーゼ０．１重量部を加えて調製した洗濯機槽用洗浄剤組成物を実施例１とした。さらに参考例１の洗浄剤組成物１００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２重量部、プロテアーゼ０．１重量部及びリパーゼ０．１重量部を加えて調製した洗濯機槽用洗浄剤組成物を実施例２とした。それぞれの組成物のｐＨは、アルカリ剤にて第２表に示すように調整した。次に、得られた洗濯機槽用洗浄剤組成物を使用して、付着汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を参考例１と同様に行った。結果は第２表に示す。
【００２０】
【表２】
0003559627.tif 000003
【００２１】
参考例６
炭酸ソーダ過酸化水素付加物が６０．０重量％（過酸化水素換算１４．０重量％）、シアン酸カリウム１０．０重量％、残量炭酸ナトリウムからなる洗濯機槽用洗浄剤組成物を調製した。なおこの時に得られた組成物の１％水溶液のｐＨは１０．７であった。次に得られた洗浄剤組成物を使用して、洗濯機槽内に付着した汚れの漂白洗浄試験及び臭気判定を以下のようにして行った。
［ＩＩＩ］ 〈付着汚れの漂白洗浄試験方法及び評価方法〉
１）付着汚れの漂白洗浄試験方法
長期間、市販の洗濯機槽用洗浄剤を使用してない普段実験用に使用している同型の全自動洗濯機３台（稼働時間ほぼ同等）を使用した。なお、事前に回転翼のパルセーターを取り外して付着した汚れが３台ともほぼ同等に存在することを確認した。参考例６の洗濯機槽用洗浄剤組成物５００ｇを用意し、用意した１台の全自動洗濯機槽の＊回転翼の周辺に散布し、約４０℃の温水をそそぎ入れ満水にし、そのまま５時間放置した後、高水位で１サイクル運転した。
２）評価方法
５時間放置した時の剥離分散している汚れの量、及び１サイクルの運転終了後、パールセーターを再度取り外し、残留している汚れを目視で評価した。その結果を第３表に示す。
＊上記の洗浄剤組成物の投入方法を用いると、外槽と洗濯、脱水槽の間の隙間、すなわち汚れが付着している部分に洗浄液が濃厚に満たされて効果的に漂白洗浄できる。
【００２２】
実施例３
参考例６の洗浄剤組成物１００重量部に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０重量部、プロテアーゼ０．２重量部及びリパーゼ０．２重量部からなる洗濯機槽用洗浄剤組成物を調製した。なおこの時に得られた組成物の１％水溶液のｐＨは１０．７であった。次に得られた洗浄剤組成物を使用して、洗濯機槽内に付着した汚れの漂白洗浄試験を参考例６と同様に行った。結果は第３表に示す。
【００２３】
比較例４
炭酸ソーダ過酸化水素付加物が６０．０重量％（過酸化水素換算１４．０重量％）、テトラアセチルエチレンジアミン５．０重量％、残量炭酸ナトリウムからなる漂白洗浄組成物を調製した。なおこの時得られた組成物の１％水溶液のｐＨは１０．６であった。次に得られた漂白洗浄組成物を使用して、付着汚れの漂白洗浄試験を参考例６と同様に行った。その結果を第３表に示す。
【００２４】
【表３】
0003559627.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、刺激臭が無く、しかも洗濯機槽内に付着した汚れに対する漂白洗浄力に優れた洗濯機槽用洗浄剤組成物が提供される。本発明の洗濯機槽用洗浄剤組成物は、全自動洗濯機の洗濯、脱水槽の外側、洗濯槽り通常洗水が浸らない上部、又は二槽式洗濯機の洗濯槽の裏側あるいは脱水槽に付着した汚れの漂白洗浄に利用される。