(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスの存在下で原料モノマーを重合させる結晶性ポリエステルの製造方法であって、得られる結晶性ポリエステルの軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．５である、結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ワックスの配合量が、結晶性ポリエステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ワックスが炭化水素系ワックスである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
結晶性ポリエステルが、粉砕トナーの結着樹脂である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られる、ワックスを含有してなる結晶性ポリエステルであって、軟化点が７０〜１４０℃であり、ワックスの分散径が５〜２００μｍである結晶性ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適な結晶性樹脂及びそのの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用トナーの結着樹脂として、低温定着性の観点から、結晶性樹脂の使用が報告されている（特開昭４９−１２９５４０号公報、特開２００１−９８０５５号公報、特開平１１−２４９３３９号公報）。しかしながら、結晶性樹脂は非常に機械的強度が高く、製造後の結晶性樹脂を粗粉砕する際には、生産効率が著しく低下する。特に靱性のある結晶性ポリエステルの場合には、粉砕の際に発生する熱で融着が発生し、連続しての粉砕が困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉砕性に優れた結晶性樹脂及び該結晶性樹脂を効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  ワックスの存在下で原料モノマーを重合させる結晶性ポリエステルの製造方法であって、得られる結晶性ポリエステルの軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．５である、結晶性ポリエステルの製造方法、並びに
（２）  前記（１）記載の製造方法により得られる、ワックスを含有してなる結晶性ポリエステルであって、軟化点が７０〜１４０℃であり、ワックスの分散径が５〜２００μｍである結晶性ポリエステル
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ワックスの存在下で、結晶性樹脂の原料モノマーを重合させることにより、一般に機械的強度の高い結晶性樹脂の粉砕性を大幅に改善することができる。樹脂の粉砕性を調整する方法としては、分子量の低減、原料モノマーの選択等が知られているが、これらの方法では、粉砕性以外の目的とする樹脂物性も大きく変化する。これに対し、本発明では、樹脂物性に影響を与えることなく、粉砕性を効果的に改良することができる。このように樹脂の粉砕性が改良される詳細は不明なるも、結晶性樹脂と収縮率の異なるワックスを適度な粒径で樹脂中に分散させることにより、得られた樹脂を冷却する際に生じる空隙が粉砕の際の界面となるためと推測される。さらに、ワックスが有する離型性により、表面に露出した一部のワックスが攪拌羽根、壁面等の攪拌機内部への融着を防止することにより、樹脂の粉砕性がより一層向上するものと推定される。
【０００６】
本発明により製造する結晶性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、立体規則性をもったポリプロピレンやポリスチレン等の、かなり秩序をもった分子配列を有する高分子物質等が挙げられるが、これらの中では、靱性が高く、本発明の効果を有効に利用し得る点から、ポリエステルが好ましい。
【０００７】
結晶性ポリエステルの原料モノマーとしては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とが好ましい。
【０００８】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【０００９】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールは、アルコール成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００１０】
炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１１】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１２】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜１００モル％以上を占めているのが望ましい。なかでも、結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％、含有されているのが望ましい。
【００１３】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１４】
ワックスとしては、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、アミド系ワックス等のいずれでもよいが、結晶性樹脂との相溶性及び離型性の観点から、炭化水素系ワックスが好ましい。炭化水素系ワックスは、一般に−（ＣＨ２  −ＣＨ（Ｒ））ｎ  −（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示す）で表される主骨格を有し、具体的には、フィッシャートロプシュワックス等のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスが挙げられ、これらの中では、結晶性樹脂の粉砕性向上の観点から、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００１５】
ワックスの融点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点は、高すぎると粉砕安定性に対する効果が得られず、低すぎると樹脂を粉砕する際に融着が生じる。
【００１６】
ワックスの配合量は、本発明により得られる結晶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００１７】
本発明では、ワックスの存在下、即ち、ワックスを結晶性樹脂の原料モノマーの反応系に添加して、原料モノマーを重合させることにより、結晶性樹脂を製造する。
【００１８】
原料モノマーの重合は、目的とする樹脂の種類に応じて、公知の方法により行なうことができる。例えば、結晶性ポリエステルを製造する際には、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させることにより縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００１９】
なお、ワックスは、重合反応当初に原料モノマーに添加しても、重合反応開始後の反応途中で添加しても、重合反応当初から終了時まで連続的又は断続的に添加してもよい。
【００２０】
なお、本発明において、「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が０．６〜１．５であることをいうが、さらに結晶性の高い樹脂、即ち、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比が、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．１の樹脂は、本発明の効果がさらに有効に発揮されるため好ましい。また「非晶質」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．５より大きいことをいう。
【００２１】
本発明により得られるワックスを含有した結晶性樹脂の軟化点は、７０〜１４０℃であり、好ましくは７５〜１３５℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。
【００２２】
また、本発明により得られる結晶性樹脂におけるワックスの分散径は、小さすぎると粉砕性の効果が十分に得られず、大きすぎると樹脂を粉砕する際にワックス自体が粉砕されて、トナー表面に露出し、融着しやすくなる。従って、ワックスの分散径は、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。ワックスの分散径は、原料モノマー、ワックスの種類、原料モノマーを重合させる際の攪拌強度や重合後の冷却速度等により調整することができる。
【００２３】
本発明により得られる結晶性樹脂は、粉砕性に優れていることから、製造後の樹脂を粗粉砕するのに有益であり、粉砕トナーの結着樹脂として、好適に用いることができる。即ち、結晶性樹脂の粗粉砕品を着色剤等とともに、溶融混練し、粉砕、分級等の工程を経てトナーを製造する際には、粗粉砕工程における生産効率が低下することなく、高収率でトナーを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００２５】
〔融解熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。
【００２６】
〔ワックスの分散径〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体より０．２ｇ採取し、５０ｍｌ容の容器に入れる。クロロホルム２０ｇを注入し、ボールミル架台に載せて１時間以上回転させ、十分に試料中の樹脂成分を溶解させる。
島津レーザ回析式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（島津製作所社製）にバッチセルを装備し、溶媒としてクロロホルムを用いて上記試料中の分散ワックスが測定濃度になるまで添加して測定を行う。
屈折率は１．６０−０．１０ｉに設定し、算出された平均値を平均粒径とする。
【００２７】
実施例１〜３
表１に示す原料モノマー、得られる樹脂１００重量部に対して２重量部に相当するワックス及びハイドロキノン２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで１時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。
【００２８】
【表１】
0003591776.tif 000002
【００２９】
比較例１〜３
ワックスを使用しなかった以外は、比較例１では実施例１と、比較例２では実施例２と、比較例３では実施例３と、それぞれ同様にして結晶性ポリエステルを得た。
【００３０】
実施例４〜９
表２に示すワックスを、同表に記載の添加量で使用した以外は、実施例１と同様にして、結晶性ポリエステルを得た。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
比較例４、５
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇ、さらに比較例５においてはワックスを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに２１０℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
【００３３】
【表３】
0003591776.tif 000004
【００３４】
試験例１（粉砕効率の評価）
樹脂を粗砕し、目開きが１ｍｍ、７１０μｍのメッシュを重ね合わせた篩いにかけた。目開きが７１０μｍのメッシュの上にたまった粗砕品、即ち粒径が７１０μｍ以上１ｍｍ以下に揃った）粗砕品２０ｇを、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ    ＣＡＲＩＯＣＡ−ＭＩＬＬ    ＭＫ−５１Ｍ）を用いて１０秒間粉砕した。
粉砕した粗砕品を目開きが５００μｍのメッシュで篩い、
メッシュ上に残存した粗砕品の重量（ｇ）／２０×１００
を求め、粉砕性指数とした。
【００３５】
ワックスを使用した樹脂については、ワックスを使用していない以外は同じ条件で製造した樹脂の粉砕性指数との比（ワックス有り／ワックス無し）を求め、以下の評価基準に従って、粉砕効率を評価した。結果を表４に示す。
【００３６】
〔評価基準〕
◎  ：  ０．６未満
○  ：  ０．６以上０．８未満
△  ：  ０．８以上０．９５未満
×  ：  ０．９５以上
【００３７】
試験例２（粉砕安定性の評価）
試験例１において、粒径が７１０μｍ以上１ｍｍ以下に揃えた粗砕品２０ｇを、試験例１と同様のコーヒーミルを用いて、２分間粉砕した。粉砕による融着の程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、粉砕安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００３８】
〔評価基準〕
○  ：  融着発生せず
×  ：  コーヒーミルの攪拌羽根に融着発生
××：  ２分以内に融着により粉砕の続行不可能
【００３９】
【表４】
0003591776.tif 000005
【００４０】
以上の結果から、実施例１〜９では、比較例１〜３との対比より、ワックスの存在下で原料モノマーを重合させ、結晶性樹脂を製造することにより、粉砕安定性を維持し、かつ粉砕効率も向上することが分かる。これに対し、比較例４、５のように、非晶質樹脂の製造においては、ワックスの有無にかかわらず、粉砕安定性は維持されるため、粉砕効率を向上させる効果は得られないことが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、粉砕性に優れた結晶性樹脂及び該結晶性樹脂を効率よく製造し得る方法を提供することができる。従って、本発明により得られた樹脂は、粉砕トナーの結着樹脂として特に好適に用いることができる。