(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に２層の炭素ネットワーク層の末端同士が連結されて形成された閉塞構      造を有し、前記閉塞構造の一部の炭素ネットワーク層間の空隙幅が１．０〜５．０ナノメートルの範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の負極材料用グラファイト。
【請求項２】
前記閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を有する、請求項１記載のグラファイト。
【請求項３】
請求項１または２記載のグラファイトからなる、リチウム二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量の高いリチウム二次電池を形成することができる、リチウム二次電池の負極材料として好適な新規構造を持ったグラファイトに関する。本発明はまた、このグラファイトからなるリチウム二次電池の負極材料にも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、負極活物質にリチウム、正極活物質に遷移金属の酸化物あるいはカルコゲン化物（例、硫化物、セレン化物）  を使用し、電解液として非プロトン性有機溶媒  （例、アルキレンまたはジアルキルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニトリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル系溶媒、グリコール類等）  に各種のリチウム塩  （例、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等）  を溶解させた溶液を用いた、非水系の二次電池の１種である。リチウムが非常に卑な金属であるため、リチウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができるので、起電力とエネルギー密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、分散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待されている。
【０００３】
初期のリチウム二次電池は、負極活物質として箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、Ｌｉの溶解  （イオン化）  と析出により充放電反応が進行する。しかし、充電時のＬｉ＋  →Ｌｉの反応において、金属Ｌｉが針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと電極表面に樹枝状のＬｉデンドライトが析出する。この樹枝状のＬｉデンドライトが成長するとセパレータ  （隔壁）  を貫通することがあり、それにより正極との間の短絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるという、実用化にあたって致命的な問題があった。
【０００４】
この問題を解決するため、Ｌｉを合金化  （例、Ｌｉ／Ａｌ合金化）  するといった対策が検討されてきたが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛などの炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけでよく、充電時には電解液中のＬｉイオンがこの炭素材にドーピング、吸蔵、挿入  （インターカレーション）  等によって取り込まれ、放電時にはＬｉイオンが炭素材から電解液中に放出される。即ち、Ｌｉイオンの取り込みと放出によって充放電  （電極反応）  が起こるため、この種の電池をリチウムイオン二次電池と呼ぶこともある。
【０００５】
炭素材としては、天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕したもの、或いはピッチの加熱過程で生ずる光学異方性のメソフェーズ小球体を利用することが知られている。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー  （結着剤）  および溶媒と混合して成形することにより作製した電極を、リチウム二次電池の負極に用いる。
【０００６】
金属Ｌｉ単体を負極活物質とするリチウム二次電池の理論容量は、約３８００  Ａｈ／ｋｇと非常に高い。これに対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層間化合物であるＣ６Ｌｉを負極活物質とする場合で、３７２  Ａｈ／ｋｇ  と１／１０程度に低下することが知られている。
【０００７】
この理論容量に少しでも近づけるため、例えば特開平７−２８２８１２号公報には、黒鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列規則性を高めることにより、リチウム二次電池の高容量化を図ることが提案されている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なった構造欠陥が導入され、このような構造欠陥は望ましくなく、リチウム二次電池の容量を高めるには、黒鉛層の積層配列規則性を高めることが有利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層の積層配列規則性を高めても、リチウム二次電池の容量は上記の３７２  Ａｈ／ｋｇ  という理論容量に近づくだけで、この理論容量を越える高容量のリチウム二次電池を得ることはできない。
【０００８】
特開平６−１８７９７２号公報には、芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させた樹脂を高温で焼成した炭素材が開示されている。この炭素材は、芳香族成分が結晶化した結晶領域と架橋剤が非晶質化した非晶質領域とが混在した構造を持ち、両者の熱膨張・収縮係数が異なるため、内部に構造欠陥  （ボイド）  が数多く生成している。そのため、層間におけるＬｉイオンの挿入  （層間化合物の形成）  に加えて、ボイドへの金属リチウムの吸蔵も起こるため、上記の理論容量を越える高容量のリチウム二次電池を構成することができると説明されている。
【０００９】
しかし、炭素材の原料として特殊な樹脂を使用するため、原料コストが高く、経済的に不利である。また、上記公報の実施例の結果からみると、上記のようにボイドへのリチウムの格納を利用しても、リチウム二次電池の容量は理論容量の３７２  Ａｈ／ｋｇ  と同程度か、最高でも３９５  Ａｈ／ｋｇ  であり、４００  Ａｈ／ｋｇ  を超える高容量を得ることは実現できていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特殊な樹脂ではなく、従来の炭素材と同様の原料を用いて炭素化することにより、樹枝状のＬｉデンドライトの析出によるサイクル寿命の低下がなく、かつリチウムの格納量が多く、上記の理論容量を大きく超える高容量のリチウム二次電池を作製することができる、リチウム二次電池の負極材料に適した炭素材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
最近の材料科学におけるコンピュータを用いたシミュレーションの果たす役割は、非常に大きくなっている。材料シミュレーションは２種類に大別される。
【００１２】
一つは材料の物性を大きく支配する物質中の電子の状態を把握して、物質の構造や物性を量子力学の原理に基づいて計算していく第一原理計算と呼ばれるものである。近年ハードウエアの進歩にともない第一原理計算が扱える現象の領域は猛烈な勢いで広がっている。しかし、原子間の相互作用といった情報を電子状態から導きだす第一原理計算の計算量は非常に重く、精度の高い計算を必要とする場合には、高々１００  個程度の原子からなる系の計算が現状では限界である。
【００１３】
もう１つの材料シミュレーションは、原子間の相互作用に経験的なポテンシャル  （原子間相互作用モデル）  を用いて計算するものである。化学結合等の原子間相互作用は、量子力学的起因によるものであるから、第一原理計算で行うに越したことはない。しかし、近年の経験的ポテンシャルは非常に正確に未知物質の物性予測を行うことが可能になってきており、精度の高い計算を第一原理計算の数千分の１程度の計算量で行えることから、材料シミュレーションにおいてその功績が認められている。
【００１４】
例えば、主要なＩＶ族元素である炭素（Ｃ）  、ケイ素（Ｓｉ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）のポテンシャルを提出したＴｅｒｓｏｆｆ  型ポテンシャル  ［Ｊ．  Ｔｅｒｓｏｆｆ，  Ｐｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ．３９，  ５５６６  （１９８９）参照］  を用いて、本発明者の一人が立方ダイヤモンド型構造でのＣ、Ｓｉ、Ｇｅの格子定数、凝集エネルギー、および体積弾性率を計算した結果を、次の表１に示す。
【００１５】
【表１】
0003546612.tif 000002
【００１６】
表１からわかるように、計算値の実験値との誤差は、格子定数と凝集エネルギーで１％未満、体積弾性率では２％未満であり、Ｔｅｒｓｏｆｆ  型ポテンシャルを用いた計算の精度が高いことがわかる。
さらにＴｅｒｓｏｆｆ  型ポテンシャルの優れている点は、実験では再現することの難しい準安定相の再現性にも優れているところである。
【００１７】
例えば、Ｓｉ、Ｇｅでは、立方ダイヤモンド型構造を圧縮していくとβスズ構造への圧力誘起相転移が起こることが観測されている  ［Ｍ．Ｔ．  Ｙｉｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｌ．  Ｃｏｈｅｎ，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ．  ２６，５６６８（１９８２）参照］  。その相転移圧力を、Ｔｅｒｓｏｆｆ  型ポテンシャルを用いて計算した結果を、立方ダイヤモンド型構造からβスズ構造への圧力誘起相転移時の立方ダイヤモンド型構造の原子１個当たりの体積  （Ｖｔｄ：Ｔ＝０Ｋ）（圧力０でのダイヤモンド型構造での実測体積との比）  、βスズ構造の原子１個当たりの体積  （Ｖｔβ：Ｔ＝０Ｋ）（圧力０での立方ダイヤモンド型構造での実測体積との比）  、および相転移にともなう原子１個当たりの体積の変化  （Ｖｔβ／Ｖｔｄ）  と相転移圧力  （Ｐｔ  ）  として、表２に示す。
【００１８】
【表２】
0003546612.tif 000003
【００１９】
なお、表２に示した数値のうち、計算値はＴ＝０Ｋでの値、実験値は室温での測定値である。上記文献ではこの温度差で相転移圧力は±１５％程度変化することが指摘されている。それを考慮すると、準安定相でのシミュレーションの精度も十分に高いといえる。
【００２０】
さらに興味深い点は、Ｔｅｒｓｏｆｆ  型ポテンシャルはＣ６０フラーレンのようなｓｐ２  混成軌道からなる籠状構造をとる物質に対しても、見事にその構造を再現することである。本発明者はこれを確かめるため、Ｃ６０フラーレンに対する安定構造探索の計算を行った。表３に示す結果からわかるように、特に実測値のあるＣ６０フラーレンの２種類の結合長さがともに３％以内の精度で求められる。
【００２１】
【表３】
0003546612.tif 000004
【００２２】
上記のようにＴｅｒｓｏｆｆ  型ポテンシャルの精度が高いことに着目して、本発明者らは、炭素６員環からなる炭素ネットワーク層が等間隔で規則的に積層してなる炭素材を熱処理  （アニール）  した場合の構造変化をシミュレーションした。そのシミュレーション方法と結果を次に説明する。
【００２３】
適当な大きさのシミュレーションセルを用意し、その中に約３０００個程度のＣ原子を配置する。表面の影響を排除するため、図２においてｘ軸、ｙ軸方向には周期境界条件を考慮し、無限の炭素ネットワーク層が続くものと仮定する。一方、ｚ軸の両端は１つを固定端、１つを自由端とする  （図３（ａ）  の初期状態）  。この固定端側は、やはり無限の炭素ネットワーク層が続くことを意味する。図２および図３（ａ）  において、一本の直線が１つの炭素ネットワーク層を表す。
【００２４】
この系を、分子動力学計算  ［田中實、山本良一編「計算物理と計算化学」  （海分堂）  参照］  により、Ｔ＝３０００℃の温度で熱処理した場合についてシミュレーションすると、約５ｐｓｅｃ後に、図３（ｂ）  に示すような、２層の炭素ネットワーク層の端と端とが連結してループ状に閉塞された構造  （これを本発明では閉塞構造と称する）  が観測された。この場合には、熱処理前の炭素材の炭素原子に層欠陥がなく、炭素ネットワーク層が全て同じ長さであったため、閉塞構造は隣接する２層の炭素ネットワーク層間で形成される。そのため、形成された閉塞構造の空隙幅  （閉塞構造の炭素ネットワーク層間の最大層間距離）  は、通常のグラファイトの層間距離  （約３．３６Å）  とほぼ同程度であり、それから大きくは変化しない。
【００２５】
このように熱処理によって２層の炭素ネットワーク層の末端どうしが連結して閉塞構造が形成されることは、これまで知られていなかった新規な知見である。炭素材を熱処理するとこの閉塞構造が実際に生成することは、炭素材をアルゴン雰囲気中において上記と同じ温度で３０分間熱処理して黒鉛化したグラファイトの表面を高分解能電子顕微鏡観察で観察することにより確認された。この電子顕微鏡観察では、現状ではグラファイトの表面しか観察できていないので、グラファイトの少なくとも表面において、上記の閉塞構造が生成することは確認されたことになる。
【００２６】
さらに、図５（ａ）  に示すように、炭素ネットワーク層の長さが不揃いで、その端部が揃わず、端部に凹凸ができた状態、即ち、刃状型の層欠陥が生じた状態の炭素材  （このような欠陥は、後述するように粉砕で導入しうる）  の熱処理について同様にシミュレーションを行った。なお、図５（ａ）  の例では、シミュレーションのため、自由端である右側端部のみに刃状の層欠陥があるが、実際には片側に制限されるものではない。このシミュレーションでも、上と同じ熱処理条件で約５．５  ｐｓｅｃ後に、図５（ｂ）  に示すような閉塞構造が観測される。図５（ｂ）  の閉塞構造部分をコンピュータグラフィックス化した図を図１（ａ）  及び（ｂ）  に示す。図１（ａ）  は閉塞構造内の欠陥ネットワークを示し、図１（ｂ）  は図５の閉塞構造Ａの空隙幅を示す図である。
【００２７】
図５（ｂ）  に示すように、刃状型の層欠陥を持った炭素材を熱処理すると、隣接する２層の炭素ネットワーク層の末端同士の連結に加えて、隣接していない離れた２層の炭素ネットワーク層の末端同士が連結することがあり、さらに端部が不揃いであったために内側の連結部と外側の連結部との間に大きな距離ができ、閉塞された大きな空隙部ができる。その結果、この連結で生じた閉塞構造の空隙幅は、図５（ｂ）  および図１（ｂ）  に示すように、例えば、通常の炭素ネットワーク層間距離約３．３６Åの３倍以上である約１２Å  （＝１．２  ｎｍ）  またはそれ以上、即ち、ナノメートル台となり、大きな空隙幅を持つ閉塞構造が形成される。
【００２８】
このように大きな空隙幅を持つ閉塞構造が形成されると、この構造内にリチウムイオンを格納することにより、リチウム二次電池の高容量化が可能になるものと期待される。空隙幅がナノメートル程度であれば、電解液がこの空隙に進入することもなく、従って、樹枝状のＬｉデンドライトが析出する危険性も非常に少ない。
【００２９】
また、Ｌｉイオンは、その大きさから、炭素ネットワーク層内の炭素６員環を通過することはほとんど不可能である。従って、大きな閉塞構造ができても、Ｌｉイオンが炭素６員環からなる閉塞された炭素ネットワーク層を通過できず、閉塞構造内へのリチウムの格納が困難になると考えられる。しかし、刃状型の層欠陥を持つ炭素材の熱処理で生じた閉塞構造では、シミュレーション結果によれば、連結時の乱れにより、連結部の炭素６員環構造に欠陥が生じ易く、閉塞部の炭素ネットワーク層中に図１（ａ）  に示すような炭素６員環よりも大きな炭素環（図示例では炭素１２員環）  からなる欠陥が見られる。そのため、この大きな環を通ることによってＬｉイオンが炭素ネットワーク層を通過し、閉塞構造内に格納されることが可能になると考えられる。
【００３０】
上に説明した刃状型の層欠陥を持った炭素材の熱処理のシミュレーション結果に関して、実際に熱処理物がシミュレーション結果と合致する空隙幅の大きな閉塞構造を持ち、かつこの大きな閉塞構造内にリチウムイオンが格納されることにより従来より高容量のリチウム二次電池を作製できることを、後述する実施例に示すように確認した。
【００３１】
本発明は、以上の知見に基づいて完成したものであり、下記(1)〜(3)を要旨とする。
(1) 少なくとも表面に２層の炭素ネットワーク層の末端同士が連結されて形成された閉塞構造を有し、前記閉塞構造の一部の炭素ネットワーク層間の空隙幅が１．０〜５．０ナノメートル(nm)の範囲内であることを特徴とする、リチウム二次電池の負極材料用グラファイト。
(2)前記閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を有する、上記(1)記載のグラファイト。
(3)上記(1)または(2)記載のグラファイトからなるリチウム二次電池用負極材料。
【００３２】
本発明において、「閉塞構造」とは、図１（ｂ）  に示すような、２層の炭素ネットワーク層の末端同士の連結により形成された構造を意味する。ここで、連結する２層の炭素ネットワーク層は、図５（ｂ）  に示すように、隣接する２層であっても、或いは隣接していない離れた２層であってもよい。なお、グラファイトの全ての炭素ネットワーク層が、このような閉塞構造を有している必要はなく、少なくとも一部の炭素ネットワーク層が閉塞構造になっていればよい。この閉塞構造は、炭素ネットワーク層の末端の連結により形成されるものであるから、特開平６−１８７９７２号公報に記載されているボイド  （非晶質領域と結晶領域との熱膨張・収縮率の差異により形成される）  とは異なるものである。
【００３３】
「閉塞構造の炭素ネットワーク層間の空隙幅」とは、閉塞構造内における連結または隣接した２層の炭素ネットワーク層間の最大空隙幅を意味する。
また、「刃状の層欠陥」とは、炭素ネットワーク層の長さが不揃いで、その端部が揃わず、端部に凹凸ができた状態を意味する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
【００３５】
本発明にかかる閉塞構造を持つグラファイトは、炭素材を２５００℃以上で熱処理することにより形成される。熱処理する炭素材は、炭素質でも黒鉛質でもよい。炭素材が炭素質である場合には、この熱処理は、黒鉛化を兼ねて実施することができる。工程数を少なくし、製造コストを節減するには、炭素質の炭素材を、黒鉛化を兼ねて熱処理することが好ましい。
【００３６】
炭素材は、従来の炭素材と同様に、適当な炭素質原料を加熱して炭化  （或いは炭化および黒鉛化）  することにより製造したものでよい。本発明で熱処理に用いることができる炭素質の炭素材の例としては、コールタールピッチまたは石油ピッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体、及びこの小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並びに有機樹脂または有機物  （例、ポリアクリロニトリル、レーヨン、または特開平７−２８２８１２号公報に記載の樹脂）  を加熱して炭化したもの等が挙げられる。炭素材を調製する際の加熱条件は特に制限されず、原料に応じて従来と同様の条件に設定すればよい。
【００３７】
本発明によれば、炭素材を上記のように熱処理する前に、予め粉砕しておくことが好ましい。この粉砕により、炭素材の炭素原子の配列に、前述したシミュレーションに関して説明したような、刃状型の層欠陥（即ち、炭素ネットワーク層の端部が揃わずに、端部に凹凸ができた状態）が導入される。粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕機を用いて実施すればよい。上記の刃状型の層欠陥が導入できれば、どのような粉砕機も使用できる。粉砕条件により層欠陥の導入の程度が変動し、それにより熱処理で生ずる閉塞構造の空隙幅も変化する。即ち、粉砕条件によっては、熱処理後に本発明で目的とする大きな空隙幅を持つ閉塞構造が得られないこともある。従って、粉砕条件は、熱処理した後に、炭素ネットワーク層間の空隙幅が  １．０〜５．０  ｎｍ  （＝１０〜５０Å）  の範囲内という、空隙幅の大きな閉塞構造が部分的に生成するように、実験により選択すればよい。
【００３８】
炭素材の原料を炭化の前に粉砕した場合であっても、炭化後に得られた炭素材を再び粉砕する。炭化前に粉砕しても、上記の刃状型の欠陥はほとんど生じない上、炭化時の加熱により層欠陥が解消することもある。即ち、２５００℃以上の熱処理を行う直前の段階で、炭素材を粉砕する。ただし、炭素材によっては、粉砕しなくても、少なくとも表面に刃状の層欠陥を持つ場合がある  （例、メソフェーズ小球体）  。その場合には粉砕は必ずしも必要ない。
【００３９】
また、熱処理後に粉砕すると、粉砕によって熱処理で得られたグラファイトに層欠陥が発生する上、熱処理により導入した閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もある。従って、熱処理後の粉砕は好ましくないので、熱処理前に行う粉砕は、製品に要求される最終粒度になるように行うことが好ましい。
【００４０】
例えば、リチウム二次電池の負極材料に用いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化させることが知られているので、平均粒径が５〜５０μｍの範囲内で、かつ１μｍより微細な粒子な存在しないようにすることが好ましい。
【００４１】
炭素材の熱処理温度は、２５００℃以上であればよく、上限は現在の加熱技術では３２００℃程度とするのが実用的である。好ましい熱処理温度は２８００℃以上である。熱処理時間は、炭素材が炭素質である場合には、黒鉛化に必要な時間とする。この時間は、炭素材の量にもよるが、一般には３０分〜１０時間である。炭素材が既に黒鉛化された黒鉛質である場合には、熱処理時間は、例えば、数分〜数時間程度と短くてもよい。熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気であり、好ましくは不活性ガス雰囲気  （例、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素等）  、または真空である。
【００４２】
２５００℃以上で炭素材を熱処理することにより、前記の閉塞構造を持つグラファイトが得られるが、熱処理前に炭素材を粉砕する等して、炭素材が刃状型の層欠陥を持っていると、隣接しない炭素ネットワーク層同士の端部連結が起こり、ナノメートル台の大きな空隙幅を持ち、さらに連結の規則性が崩れて炭素６員環より大きな炭素環からなる欠陥を持った、閉塞構造を形成することができる。その結果、リチウムの格納量が増大し、高容量のリチウム二次電池を与えるグラファイトが得られる。このような閉塞構造は、少なくともグラファイトの表面において高分解能電子顕微鏡により確認することができる。
【００４３】
本発明の閉塞構造を持つグラファイトの閉塞構造における空隙幅は、好ましくは  １．０〜５．０  ｎｍ、より好ましくは  １．０〜２．０  ｎｍの範囲内である。従って、一部の閉塞構造の空隙幅がこの範囲内となり、かつ５．０  ｎｍより大きな空隙幅の閉塞構造が存在しないことが好ましい。この空隙幅が１．０  ｎｍより小さいと、リチウムの格納量が従来より実質的に増大しない。一方、この空隙幅が５．０  ｎｍを超えると、電解液が空隙内に入る可能性があり、それによりリチウム二次電池の充電時に樹枝状Ｌｉデンドライトが析出し、サイクル寿命が大幅に低下する危険性がある。
【００４４】
本発明の閉塞構造を持つグラファイトは、従来のグラファイトと同様の用途に使用することができる。グラファイトの炭素ネットワーク層が閉塞構造となっていることにより、グラファイトの持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能、即ち、炭素ネットワーク層間への物質の取り込み機能が向上する。
【００４５】
特に、炭素ネットワーク層間の空隙幅が  １．０〜５．０  ｎｍの範囲内と大きな閉塞構造を持ち、好ましくは閉塞構造が炭素６員環より大きな欠陥を含んでいる、本発明の粉末状グラファイトは、閉塞された炭素ネットワーク層間に多量のＬｉイオンを格納することができ、リチウム二次電池の負極材料として最適である。本発明のグラファイトをこの用途に使用する場合、電極の作製それ自体は従来と同様の方法で行うことができる。
【００４６】
例えば、必要に応じて分級してグラファイト粉末を粒度調整した後、この粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合してペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤である。溶媒としては極性有機溶媒、水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリーを適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セパレータその他の構成は、従来品と同様でよい。
【００４７】
空隙幅の大きな閉塞構造を持ち、かつ好ましくは閉塞構造内に大きな欠陥を持った本発明のグラファイトを負極材料とするリチウム二次電池は、グラファイト内に多量のＬｉイオンを格納することができるため、従来より大きな容量を持ち、しかもグラファイトの閉塞構造内に電解液が侵入しにくいので、充電時にリチウムが樹枝状デンドライトに成長しにくく、サイクル寿命が長い。
【００４８】
【実施例】
石油ピッチから得られたバルクメソフェーズピッチを粗粉砕し、アルゴン雰囲気下１０００℃に１時間加熱することにより炭化して炭素材を得た。この炭素材を、約９０体積％が粒度１〜８０μｍとなるようにアトリションミルで粉砕した。次いで、粉砕した炭素材をアルゴン雰囲気下３０００℃の温度で３０分間熱処理して黒鉛化することにより、グラファイト粉末を得た。
【００４９】
このグラファイト粉末を５μｍ以上４５μｍ以下に篩い分けしてから、電極の作製に供した。このグラファイト粉末の平均粒径は約１５μｍであった。図４（ａ）  にこのグラファイト粉末の高分解能電子顕微鏡写真を、図４（ｂ）  にその一部の模式図を示す。図４（ａ）  からは、図５（ｂ）  に示したシミュレーション結果で得られるような閉塞構造が明瞭に観察できる。即ち、このグラファイト粉末の少なくとも表面には、閉塞構造が生成している。また、この電子顕微鏡写真から、閉塞構造の空隙幅は、大きいものでは２ｎｍ程度であり、５ｎｍより空隙幅の大きい閉塞構造はできていないことが認められる。
【００５０】
このグラファイト粉末を用いて以下の方法で電極を作成した。上述のグラファイト粉末９０重量部とポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドン中で混合し、乾燥させペースト状にした。得られたペーストを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、８０℃で乾燥させた。ここから切り出した面積１ｃｍ２  の試験片を負極とした。負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験で行った。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ  の濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解させたものを使用した。
【００５１】
放電容量は、０．３  ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０  Ｖ  まで充電してＬｉを吸蔵させた後、同じ電流密度で１．５  Ｖ  まで放電を行う  （Ｌｉイオンを放出させる）  ことで求めた。結果を、表４に示す。
【００５２】
【比較例】
比較のために、バルクメソフェーズピッチを、炭化前に約９０体積％が粒度１〜８０μｍとなるようにアトリションミルで粉砕した後、アルゴン雰囲気下７００  ℃に１時間加熱して炭化させ、次いでそのまま加熱温度を３０００℃に上げて、アルゴン雰囲気下で実施例と同様に熱処理を行って黒鉛化した。
【００５３】
図６（ａ）  に得られたグラファイトの高分解能電子顕微鏡写真を、図６（ｂ）  にその一部の模式図示す。この写真からわかるように、閉塞構造は生成しており、かつ隣接していない２層の炭素ネットワーク層の連結も起こっているが、実施例にような大きな空隙幅を持つ閉塞構造は見られず、炭素ネットワーク層の層間隔が均一で、グラファイトの層間距離である約３．３６Åにほぼ等しい、従ってナノメートル台より小さい空隙幅の閉塞構造になっている。この閉塞構造は、図３（ｂ）  に示したシミュレーションに示した、隣接する２層が連結した閉塞構造とは異なるが、層間隔が均一でグラファイトの層間距離にほぼ等しく、小さい点では一致している。
このグラファイトを用いて、実施例と同様に電極の試験片を作製し、放電容量を測定した。結果を表４に一緒に示す。
【００５４】
【表４】
0003546612.tif 000005
【００５５】
表４からわかるように、炭化後に粉砕して炭素ネットワーク層に刃状の層欠陥を導入した後、熱処理して黒鉛化した、実施例のグラファイトを負極材料とする電極は、前述したＬｉＣ６の理論容量の約３７２  Ａｈ／ｋｇ  を大きく超えた、４００  Ａｈ／ｋｇ  以上の高い放電容量を示した。これに対し、粉砕を炭化前に行い、炭化後には粉砕せずに熱処理して黒鉛化した比較例のグラファイトを負極材料とすると、理論容量を大きく下回る３３０  Ａｈ／ｋｇ  の放電容量しか得られなかった。
【００５６】
実施例の高い放電容量は、グラファイトの炭素ネットワーク層のネットワーク構造が、図１（ａ）  に示したような大きな環からなる欠陥を持っていると考えることが妥当である。さらに、理論容量を大きく超えるようなリチウムの格納は、この閉塞構造のナノスケール台の大きな空隙により可能になったと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、特殊な高価な樹脂ではなく、通常の炭素原料の炭化により得られた炭素材を、粉砕して炭素ネットワーク層に刃状の層欠陥を導入した後で熱処理することにより、炭素ネットワーク層に大環状の欠陥と、ナノメートル台の大きな空隙幅を持った閉塞構造とを導入することができる。このような閉塞構造を持ったグラファイトをリチウム二次電池の負極材料とすることにより、サイクル寿命を低下させずに、４００  Ａｈ／ｋｇ  を超える高い放電容量を持った高容量のリチウム二次電池を作製することができる。従って、本発明は、製造コストの増大を伴わずに、リチウム二次電池の高性能化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高温熱処理でできるグラファイト閉塞構造のコンピュータグラフィックス図である。図１（ａ）  は閉塞構造内の欠陥ネットワークを表し、図１（ｂ）  は閉塞構造の空隙幅を示す。
【図２】グラファイトの熱処理のコンピュータシミュレーションに用いた座標軸を表す図である。
【図３】閉塞構造の形成を示すシミュレーション結果を表す図であり、図３（ａ）  は熱処理前の初期状態、図３（ｂ）  は熱処理後の平衡状態を示す。
【図４】図４（ａ）  は実施例で得られた本発明にかかるグラファイトの閉塞構造を示す高分解能電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）  はその一部の模式図である。
【図５】本発明により刃状の層欠陥がある炭素材を熱処理した場合の閉塞構造の形成を示すシミュレーション結果を表す図であり、図５（ａ）  は熱処理前の初期状態、図５（ｂ）  は熱処理後の平衡状態を示す。
【図６】図６（ａ）  は比較例で得られたグラファイトの閉塞構造を示す高分解能電子顕微鏡像であり、図６（ｂ）  はその一部の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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