(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分である鉄（Ｆｅ）と、
１２〜１６原子％（ａｔ％）の希土類元素（以下、「Ｒ」と称する。）と、
１０．８〜１５ ａｔ％のホウ素（Ｂ）とからなり、
磁石粉末の製造に際して均質化熱処理工程を省略し得ることを特徴とするボンド磁石用合金。
【請求項２】
前記Ｒは、Ｐｒ、ＮｄおよびＤｙの一種以上からなる請求項１に記載のボンド磁石用合金。
【請求項３】
さらに、コバルト（Ｃｏ）を０．１〜６ａｔ％含む請求項１または２に記載のボンド磁石用合金。
【請求項４】
さらに、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）および銅（Ｃｕ）の少なくとも一種以上を合計で０．１〜２ａｔ％含むと共に、
ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびニッケル（Ｎｉ）の少なくとも一種以上を合計で０．１〜２ａｔ％含む請求項１〜３のいずれかに記載のボンド磁石用合金。
【請求項５】
さらに、０．００１〜１．０ａｔ％のランタン（Ｌａ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のボンド磁石用合金。
【請求項６】
主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する水素化工程と、
該水素化工程後に水素を除去する脱水素工程とからなるＨＤＤＲ処理により得られることを特徴とする等方性磁石粉末。
【請求項７】
さらに、０．００１〜１．０ａｔ％のＬａを含有する請求項６に記載の等方性磁石粉末。
【請求項８】
主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを８７３Ｋ以下の水素ガス雰囲気中に保持する低温水素化工程と、
該低温水素化工程後に２０〜１００ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する高温水素化工程と、
該高温水素化工程後に０．１〜２０ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する第１排気工程と、
該第１排気工程後に水素を除去する第２排気工程とからなるｄ−ＨＤＤＲ処理により得られることを特徴とする異方性磁石粉末。
【請求項９】
さらに、０．００１〜１．０ａｔ％のＬａを含有する請求項８に記載の異方性磁石粉末。
【請求項１０】
主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する水素化工程と該水素化工程後に水素を除去する脱水素工程とからなるＨＤＤＲ処理により得られた等方性磁石粉と、バインダとを混合し、加圧成形してなることを特徴とするボンド磁石。
【請求項１１】
前記等方性磁石粉末は、さらに、０．００１〜１．０ａｔ％のＬａを含有する請求項１０に記載のボンド磁石。
【請求項１２】
主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを８７３Ｋ以下の水素ガス雰囲気中に保持する低温水素化工程と、該低温水素化工程後に２０〜１００ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する高温水素化工程と、該高温水素化工程後に０．１〜２０ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する第１排気工程と、該第１排気工程後に水素を除去する第２排気工程とからなるｄ−ＨＤＤＲ処理により得られた異方性磁石粉末と、バインダとを混合し、加圧成形してなることを特徴とするボンド磁石。
【請求項１３】
前記異方性磁石粉末は、さらに、０．００１〜１．０ａｔ％のＬａを含有する請求項１２に記載のボンド磁石。
【請求項１４】
主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する水素化工程と、
該水素化工程後に水素を除去する脱水素工程とからなるＨＤＤＲ処理を行うことを特徴とする等方性磁石粉末の製造方法。
【請求項１５】
さらに、前記脱水素工程後に得られた磁石粉末に、Ｌａ単体、Ｌａ合金およびＬａ化合物の一種以上からなるＬａ系材料を混合してなるＬａ混合物を、６７３〜１１２３Ｋに加熱して該磁石粉末の表面および内部にＬａを拡散させる拡散熱処理工程を備え、
得られた等方性磁石粉末は全体を１００ａｔ％としたときにＬａを０．００１〜１．０ａｔ％含有する請求項１４に記載の等方性磁石粉末の製造方法。
【請求項１６】
主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを８７３Ｋ以下の水素ガス雰囲気中に保持する低温水素化工程と、
該低温水素化工程後に２０〜１００ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する高温水素化工程と、
該高温水素化工程後に０．１〜２０ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する第１排気工程と、
該第１排気工程後に水素を除去する第２排気工程とからなるｄ−ＨＤＤＲ処理を行うことを特徴とする異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記第１排気工程後あるいは前記第２排気工程後に得られたＲＦｅＢ系粉末へ、Ｌａ単体、Ｌａ合金、Ｌａ化合物またはそれらの水素化物（Ｌａの単体、合金または化合物の水素化物）の一種以上からなるＬａ系材料を混合してなるＬａ混合物を、６７３〜１１２３Ｋに加熱して該ＲＦｅＢ系粉末の表面および内部に少なくともＬａを拡散させる拡散熱処理工程を備え、
得られた異方性磁石粉末は全体を１００ａｔ％としたときにＬａを０．００１〜１．０ａｔ％含有する請求項１６に記載の異方性磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性に優れたボンド磁石を低コストで製造可能とするボンド磁石用合金、その合金から得られる等方性磁石粉末および異方性磁石粉末とそれらの製造方法、さらに、それらの磁石粉末から得られるボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質磁石（永久磁石）は、モータ等の各種機器に利用されている。中でも、小型で高出力が要求される車両モータ等への需要要求が強い。このような硬質磁石は、磁気特性に関して高性能であることは勿論、世界的な競争力を強化するために、低コストであることが求められる。
【０００３】
先ず、高性能という観点から、希土類元素（Ｒ）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）とからなるＲＦｅＢ系磁石（希土類磁石）の開発が従来から盛んに行われてきた。このようなＲＦｅＢ系磁石として、例えば、米国特許４８５１０５８号公報（以下、「特許文献１」という。）、米国特許５４１１６０８号公報（以下、「特許文献２」という。）に、磁気等方性を有するＲＦｅＢ系磁石合金（組成物）が開示されている。
【０００４】
具体的にいうと、特許文献１には、約１０〜４０ａｔ％のＮｄ、ＰｒまたはＮｄおよびＰｒと、約５０〜９０ａｔ％のＦｅと、約０．５〜１０ａｔ％のＢとからなる磁石合金が開示されている。特許文献２には、１２〜４０ａｔ％のＮｄ、ＰｒまたはＮｄおよびＰｒと、１０ａｔ％以下のＣｏと、３〜８ａｔ％のＢと、残部がＦｅとからなる磁石合金が開示されている。なお、特許文献２は、Ｃｏを添加することで、キュリー温度上昇による耐熱性の向上を図ったものである。これらの特許文献では共に、急冷凝固法の一種であるメルトスパン法により、上記組成からなる磁石粉末を得ている。
【０００５】
この磁石粉末（磁粉）は、工業的にはボンド磁石（硬質磁石）の原料粉末として使用されることが多い。ボンド磁石は、例えば、その磁粉とバインダである樹脂からペレットを先ず作製して、そのペレットを成形用の金型へ給粉し、加圧成形することにより得られる。一般的に、ペレットを金型へ給粉する際、その流動度が小さいと、給粉時間も短くなり、ボンド磁石の生産性向上を図れる。また、ペレットの嵩密度が大きいと、金型への均一給粉が可能となり、ボンド磁石の不良率を低減できる。従って、流動度が小さく、嵩密度が大きい程、ボンド磁石の低コスト化を図れ、経済性に優れることになる。そして、この流動度や嵩密度は、磁粉の粒子形状に依存し、それが球形ほど好適な流動度や嵩密度が得られる。
【０００６】
ところが、上記特許文献１、２より作製される磁粉の粒子形状は、厚さが２０〜５０μｍの薄片形状であるため、球状の場合に比べて、流動度が大きく、嵩密度が小さい。勿論、その薄片を粉砕して球状にし、流動度を小さく、嵩密度を大きくすることも考えられる。しかし、その分工数も増えるし、仮に球状にしたとしても、実際には、有効に流動度を小さくしたり嵩密度を大きくしたりすることは難しい。何故なら、元の粒子の大きさが最大でも５０μｍであるところ、一般的に、５０μｍ以下の粉末は、付着・凝集を起こし易いからである。
【０００７】
また、上記組成と異なるＳｍＦｅＮ系磁粉についても事情は同じである。磁粉の粒子形状が球形に近くても、平均粒径を１〜５μｍと微粉末にすれば、付着・凝集を起こし易く、流動度・嵩密度が悪化する。
【０００８】
そこで、上記メルトスパン法に替わる磁粉の製造方法として、ＨＤＤＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法やｄ−ＨＤＤＲ処理法を用いたものがある。これらにより得られた磁粉は、略球状の粒子からなるため、上記特許文献１、２により得られる磁粉よりも、流動度や嵩密度に優れる。
【０００９】
ＨＤＤＲ処理法は、ＲＦｅＢ系等方性磁石粉末（等方性磁粉）とＲＦｅＢ系異方性磁石粉末（異方性磁粉）との製造に用いられ、主に２つの工程からなる。すなわち、１００ｋＰａ（１ａｔｍ）程度の水素ガス雰囲気中で７７３〜１２７３Ｋに保持し、三相分解不均化反応を起こさせる第１工程（水素化工程）と、その後真空にして脱水素を行う脱水素工程（第２工程）とからなる。
【００１０】
一方、ｄ−ＨＤＤＲ処理は、主にＲＦｅＢ系異方性磁粉の製造に用いられる方法である。公知文献（三嶋ら：日本応用磁気学会誌、２４（２０００）、ｐ．４０７）にも詳細に報告されているように、室温から高温にかけて、ＲＦｅＢ系合金と水素との反応速度を制御することによりなされる。具体的には、室温でＲＦｅＢ系合金に水素を十分に吸収させる低温水素化工程（第１工程）と、低水素圧力下で三相分解不均化反応を起こさせる高温水素化工程（第２工程）と、可能な限り高い水素圧力下で水素を解離させる排気工程（第３工程）と、その後の材料から水素を除去する脱水素工程（第４工程）の４つの工程から主になる。ＨＤＤＲ処理と異なる点は、温度や水素圧力の異なる複数の工程を設けることで、ＲＦｅＢ系合金と水素との反応速度を比較的緩やかに保ち、均質な異方性磁粉が得られるように工夫されている点である。
【００１１】
これらの各処理を用いた磁石粉末の製造方法として、次のような特許文献を挙げることができる。
先ず、ＨＤＤＲ処理を用いたＲＦｅＢ系等方性磁粉の製造方法が特公平７−６８５６１号公報（特許第２０４１４２６号：以下、「特許文献３」という。）に開示されている。この特許文献３によると、ＲとＦｅとＢとを主成分とする合金インゴットに対して、粉砕工程と均質化熱処理工程とを施し、その後に上記ＨＤＤＲ処理を行って磁粉を製造している。ここで、この場合、ＨＤＤＲ処理前の２工程（粉砕工程、均質化熱処理工程）は、磁気特性の大きな等方性磁粉を得る上で不可欠である。特許文献３にもあるように、この２工程を省略し、ＲＦｅＢ系合金の鋳造体に直接ＨＤＤＲ処理して磁粉を製造した場合、得られた磁粉を用いて作製したボンド磁石の保磁力（以下、ｉＨｃという）は、最大でも０．７６ＭＡｍ-1という非常に低い値を示すからである。
【００１２】
しかし、その２工程はともに高コストであり経済性に劣る。特に、８７３〜１４７３Ｋという高温処理を行う均質化熱処理工程は、ＨＤＤＲ処理の約２倍のコストを必要とし、非常に経済性が悪い。
【００１３】
次に、ＨＤＤＲ処理を用いたＲＦｅＢ系異方性磁粉の製造方法等が特許第２５７６６７１号公報（以下、「特許文献４」という。）、特許第２５７６６７２号公報（以下、「特許文献５」という。）、特許第２５８６１９８号公報（以下、「特許文献６」という。）および特許第２５８６１９９号公報（以下、「特許文献７」という。）に開示されている。
【００１４】
これらの特許文献に記載された実施例によると、約１０〜２０ａｔ％のＲと約５〜２０％のＢと残部Ｆｅと種々の添加元素とからなる合金インゴットに、均質化熱処理工程と粉砕工程とを施し、その後にＨＤＤＲ処理を行って磁粉を製造している。但し、実施例中に開示された合金のＢ量は、１０．４ａｔ％以下では詳細に開示されているが、Ｂ量が１０．４ａｔ％を超える合金は、１０．４ａｔ％と２０ａｔ％の合金のみである。そして、Ｂ量が１０．４ａｔ％の磁粉から製作された異方性ボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘは８３〜１１２ｋＪ／ｍ3、ｉＨｃは０．７４〜０．９７ＭＡ／ｍであり、Ｂ量が２０ａｔ％の磁粉から製作された異方性ボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘは８０〜９３ｋＪ／ｍ3、ｉＨｃは０．４６〜０．７５ＭＡ／ｍである。これらの磁気特性はいずれも不十分なものであり、特に、Ｂ量が２０ａｔ％と多くなると、ｉＨｃの低下が著しくなっている。
【００１５】
しかも、上記特許文献の場合は、１３９３Ｋ〜１４１３Ｋと高温で均質化熱処理を行っているため、磁粉の製造コストがより高くなり、さらに経済性が悪い。勿論この場合も、その均質化熱処理を省略すればコスト削減にはなるものの、特許文献３の場合と同様、ｉＨｃの劣化は避けられない。
【００１６】
ちなみに、特許文献４〜７のような方法を用いて、異方性磁粉を工業的に量産することは現実には困難である。なぜなら、異方性に優れる磁粉を得るためには、ＨＤＤＲ処理中の温度管理を厳格に行う必要がある。具体的には、目的温度に対して約±２０Ｋの温度範囲でＨＤＤＲ処理をしなければ、高異方性の磁粉は得られない。にも拘わらず、ＨＤＤＲ処理の１バッチ当たりの処理量を多くすると、水素とＲＦｅＢ系合金との不均化反応時の発熱量や脱水素時の吸熱量が急激に大きくなり、雰囲気温度が所望囲外となってしまうからである。その結果、特許文献４〜７のような方法で量産した磁粉は、磁気特性、特に異方性の小さなものとなる。
【００１７】
そこで、ＲＦｅＢ系異方性磁粉の量産を行う場合には、特開２００１−１４８３０６号公報（以下、「特許文献８」という。）や特開２００１−７６９１７号公報（以下、「特許文献９」という。）等に開示されているようにｄ−ＨＤＤＲ処理を用いることが推奨される。このｄ−ＨＤＤＲ処理によれば、１バッチ当たりの処理量を多くしても、高い異方性を備えた磁粉が得られる。前述したように、ｄ−ＨＤＤＲ処理の場合、ＲＦｅＢ系合金と水素との反応速度を各工程で緩やかに制御できるため、ＲＦｅＢ系合金と水素との不均化反応時の発熱量や脱水素時の吸熱量を抑制できるからである。
【００１８】
しかし、これらの特許文献８、９の場合でも、約１２〜１５ａｔ％のＲと約６〜９ａｔ％のＢと残部Ｆｅとからなる合金インゴットを用いて、均質化熱処理工程を施した後に、そのｄ−ＨＤＤＲ処理を行って異方性磁粉を製造している。このため、上述した製造方法と同様、やはり製造コストが高いという点では同じである。
【００１９】
これまでは、高性能な硬質磁石の低コスト化について主に説明してきたが、さらに硬質磁石の実用性を考えると、その硬質磁石が耐蝕性等の経年変化特性に優れていることも重要である。特に、高温環境下で使用される家庭用モータや自動車用モータ等に組込まれる硬質磁石には、モータの信頼性等を確保する観点から、優れた耐熱性等が要求される。
【００２０】
ところが、前述した希土類磁石は、その主成分であるＦｅやＲの酸化腐食等により劣化し易く、その高い磁気特性を安定的に確保することは難しい。特に、室温以上で希土類磁石を使用する場合、その磁気特性は急激に低下する傾向にある。このような磁石の経時変化は、通常、永久減磁率（％）により定量的に指標されるが、従来の希土類磁石の場合、この永久減磁率が１０％を超えるものがほとんどであった。なお、この永久減磁率は、所定の高温下で長時間（１０００時間）経過した後に、再着磁しても復元しない磁束の減少割合である。
【特許文献１】
米国特許４８５１０５８号公報
【特許文献２】
米国特許５４１１６０８号公報
【特許文献３】
特公平７−６８５６１号公報
【特許文献４】
特許第２５７６６７１号公報
【特許文献５】
特許第２５７６６７２号公報
【特許文献６】
特許第２５８６１９８号公報
【特許文献７】
特許第２５８６１９９号公報
【特許文献８】
特開２００１−１４８３０６号公報
【特許文献９】
特開２００１−７６９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、コスト高要因となる均質化熱処理工程を行わずに得られる、低コストで磁気特性に優れた、ＨＤＤＲ処理またはｄ−ＨＤＤＲ処理に供されるＲＦｅＢ系磁石粉末とその製造方法、さらにはその磁石粉末からなるボンド磁石を提供することを目的とする。また、その磁石粉末の製造に適したＲＦｅＢ系磁石合金を提供することを目的とする。
【００２２】
加えて、低コストで磁気特性に優れるのみならず、経年劣化の少ないボンド磁石、さらに、そのような硬質磁石が得られるＲＦｅＢ系磁石合金、ＲＦｅＢ系磁石粉末およびその製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、この課題を解決すべく鋭意研究し、各種系統的実験を重ねた結果、従来とＢ量が異なる新規な磁石合金等を開発し、以下の発明を完成させるに至った。
【００２４】
（ボンド磁石用合金）
先ず、本発明のボンド磁石用合金は、主成分である鉄（Ｆｅ）と、１２〜１６原子％（ａｔ％）の希土類元素（以下、「Ｒ」と称する。）と、１０．８〜１５ ａｔ％のホウ素（Ｂ）とからなり、磁石粉末の製造に際して均質化熱処理工程を省略し得ることを特徴とする。
【００２５】
なお、このような表現以外に、本発明は、主成分であるＦｅと、１２〜１６ａｔ％のＲと、１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し、水素化処理の一種であるＨＤＤＲ処理またはｄ−ＨＤＤＲ処理に供されることを特徴とする磁石合金としても良い。
【００２６】
本発明のボンド磁石用合金（以下、適宜、単に「磁石合金」という。）は、これまで開発されてきたＲＦｅＢ系磁石合金とＢ量が相違し、Ｂ量が比較的多い。このＢを多くした磁石合金は、初晶であるα―Ｆｅの析出が抑制されることを本発明者は見出した。そして、磁気特性の低下をもたらすα―Ｆｅの析出が抑制される結果、従来、磁気特性の向上には不可欠と考えられていた均質化熱処理工程の省略が可能となり、磁石粉末等を低コストで得られるようになった。
【００２７】
なお、この理由は、現状、次のように考えることができる。Ｂを多くしたことで、鋳造初期に、ＲＦｅＢより融点が１０〜３０Ｋ低いＲ１Ｆｅ１Ｂ4相（以下、「Ｂリッチ相」という。）が形成される。そして、このＢリッチ相に初晶であるα―Ｆｅがとり込まれるため、そのα―Ｆｅの析出が抑制されたと考えられる。
【００２８】
この磁石合金（例えば、そのインゴット等）に、前述したＨＤＤＲ処理やｄ−ＨＤＤＲ処理を行った結果、高ｉＨｃの磁石粉末が得られた。これは次のように考えることができる。本発明の磁石合金へ吸水素させると、前述のＢリッチ相および磁石相を担うＲ2Ｆｅ14Ｂ相が水素と十分に反応して、α―Ｆｅ、Ｆｅ2Ｂ、Ｒ水素化物となる。次にそこから脱水素させると、Ｂリッチ相が微細かつ密に析出し、それがＲＦｅＢの結晶粒成長をピン止めした結果、ＲＦｅＢの再結晶粒が微細になったためと考えられる。このピン止め効果を有効に得るためには、例えば、吸水素時間を３６０分間以上とすることが好ましい。
【００２９】
このような観点から、Ｂを１０．８ａｔ％以上とした。これにより、経済性を著しく損なう均質化熱処理工程を省略でき、ｉＨｃの増加を図れる。一方、Ｂが１５ａｔ％を超えると、磁石粉末中のＢリッチ相の体積分率が高くなり、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの低下を招くため好ましくない。
【００３０】
なお、特許文献４、５、６、７の実施例中には、Ｂ量を２０ａｔ％とした磁石粉末が開示されているが、そのｉＨｃ は０．４６〜０．７５ＭＡｍ-1と低い。これは、吸水素時間が２４０分間と短かく、Ｂリッチ相と水素との反応が不十分であり、その後の脱水素時にＢリッチ相が微細かつ密に析出しなかったためと考えられる。
【００３１】
また、Ｒは、１２ａｔ％未満では、初晶のα―Ｆｅが析出し易くなって、ｉＨｃの低下を招く。一方、Ｒが１６％を超えると（ＢＨ）ｍａｘが低くなり好ましくない。
【００３２】
このようなＲには、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドがある。もっとも、磁気特性に優れる元素として、Ｒが、Ｙ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびルテチウム（Ｌｕ）の少なくとも１種以上からなると好適である。中でも特に、Ｒは、コスト及び磁気特性の観点から、Ｐｒ、ＮｄおよびＤｙの一種以上からなると好ましい。
【００３３】
本発明の磁石合金は、さらに、上記元素以外にも、コバルト（Ｃｏ）を０．１〜６ａｔ％、より望ましくは１〜６ａｔ％含むと好適である。Ｃｏは、磁石のキュリー温度を高め、耐熱性を向上させる元素だからである。Ｃｏが０．１ａｔ％未満では実質的な効果がない。一方、Ｃｏは高価であるため、工業的なコストの観点から６ａｔ％以下が好ましい。
【００３４】
本発明の磁石合金は、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）および銅（Ｃｕ）（以下、「第１元素群」という。）の少なくとも一種以上を合計で０．１〜２ａｔ％含んでいても良い。これらの元素は、磁石の保磁力ｉＨｃを向上させる元素だからである。
【００３５】
また、本発明の磁石合金は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびニッケル（Ｎｉ）（以下、「第２元素群」という。）の少なくとも一種以上を合計で０．１〜２ａｔ％含んでいても良い。これらの元素は、磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）を高める元素だからである。
【００３６】
第１元素群中の元素と第２元素群中の元素とを両方含む場合には、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを向上させることができる。いずれの場合も、それらの合計が０．１ａｔ％未満では実質的な効果がなく、逆に２ａｔ％を超えるとｉＨｃ、Ｂｒまたは（ＢＨ）ｍａｘの低下を招き好ましくない。コスト、磁気特性を考慮して、Ｇａを０．１〜１．０ａｔ％、より望ましくは０．２〜０．４ａｔ％（０．３ａｔ％程度）、Ｎｂを０．１〜１．０ａｔ％、より望ましくは０．１〜０．４ａｔ％（０．２ａｔ％程度）含有させると好適である。
【００３７】
なお、いうまでもないが、本発明に係る合金や粉末等は、適宜、不可避不純物を含み得る。それらの組成は、Ｆｅでバランスされるが、敢ていうなら、Ｆｅは５９〜７７．２ａｔ％である。
【００３８】
さらに、本発明の磁石合金は、前記Ｒとは別に、Ｌａを０．００１〜１．０ａｔ％含有していると好適である。これにより、その磁石合金からなる磁石粉末や硬質磁石の経年劣化を抑制できる。
【００３９】
何故なら、Ｌａは希土類元素（Ｒ．Ｅ．）中で最も酸化電位の大きな元素である。このため、Ｌａがいわゆる酸素ゲッタとして作用し、前記Ｒ（Ｎｄ、Ｄｙ等）よりもＬａが選択的に（優先的に）酸化され、結果的にＬａを含有した磁石粉末や硬質磁石の酸化が抑制される。このＬａに替えてＤｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒ等の使用も考え得るが、これらの元素では、磁石粉末や硬質磁石の酸化抑制を十分には図れない。また、コスト的に観ても、それらの元素よりもＬａの使用が好ましい。なお、このときの磁石合金中のＲは、Ｌａ以外の希土類元素である。
【００４０】
ここで、Ｌａは、磁石合金中に不可避不純物のレベルを越える微量含有されている程度で、耐蝕性等の向上効果を発揮する。そして、Ｌａの不可避不純物レベル量が、０．００１ａｔ％未満であることから、本発明では、Ｌａ量を０．００１ａｔ％以上とした。一方、Ｌａが１．０ａｔ％を超えると、ｉＨｃの低下を招き好ましくない。ここで、Ｌａ量の下限が、０．０１ａｔ％、０．０５ａｔ％、さらには０．１ａｔ％であると、十分な耐蝕性等の向上効果が発揮されより好ましい。そして、耐蝕性等の向上およびｉＨｃの低下抑制の観点から、Ｌａ量が０．０１〜０．７ａｔ％であると一層好ましい。
【００４１】
なお、Ｌａを含有する合金組成は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ1相を単一相若しくはほぼ単一相として存在させ得る合金組成ではなく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ1相とＢ−ｒｉｃｈ相等の多相組織からなる合金組成である。
【００４２】
（磁石粉末とその製造方法）
本発明でいう磁石合金は、その形態を問わず、インゴット状でも、粉末状でも良い。また、粉末の場合は、その粒径や粒形状等も問わない。そこで、例えば、本発明の磁石合金を等方性磁石粉末や異方性磁石粉末として把握することもできる。
【００４３】
例えば、本発明の等方性磁石粉末は、主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する水素化工程と、該水素化工程後に水素を除去する脱水素工程とからなるＨＤＤＲ処理を行う製造方法を経て得られる。
【００４４】
また、本発明の異方性磁石粉末は、主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを８７３Ｋ以下の水素ガス雰囲気中に保持する低温水素化工程と、該低温水素化工程後に２０〜１００ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する高温水素化工程と、該高温水素化工程後に０．１〜２０ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する第１排気工程と、該第１排気工程後に水素を除去する第２排気工程とからなるｄ−ＨＤＤＲ処理を行う製造方法を経て得られる。
【００４５】
（ボンド磁石）
さらに、それらの磁石粉末を用いると、低コストで高性能なボンド磁石が得られる。
例えば、等方性磁石粉末を用いた場合、本発明のボンド磁石は、主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する水素化工程と該水素化工程後に水素を除去する脱水素工程とからなるＨＤＤＲ処理により得られた等方性磁石粉と、バインダとを混合し、成形してなることを特徴とする。
【００４６】
また、異方性磁石粉末を用いた場合、本発明のボンド磁石は、主成分であるＦｅと１２〜１６ａｔ％のＲと１０．８〜１５ ａｔ％のＢとを少なくとも含有し均質化熱処理工程の施されていない合金のインゴットを８７３Ｋ以下の水素ガス雰囲気中に保持する低温水素化工程と、該低温水素化工程後に２０〜１００ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する高温水素化工程と、該高温水素化工程後に０．１〜２０ｋＰａで１０２３〜１１７３Ｋの水素ガス雰囲気中に保持する第１排気工程と、該第１排気工程後に水素を除去する第２排気工程とからなるｄ−ＨＤＤＲ処理により得られた異方性磁石粉末と、バインダとを混合し、加圧成形してなることを特徴とする。
【００４７】
なお、前述したＲ、Ｃｏ、第１元素群または第２元素群に関する内容は、上記等方性磁石粉末、異方性磁石粉末およびそれらの製造方法並びにボンド磁石についても適宜該当する。さらに、Ｌａの添加についても同様であるが、その詳細は後述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に実施形態を挙げて、本発明をより詳しく説明する。
（１）磁石粉末とその製造方法
本発明の磁石粉末は、上記磁石合金のインゴットや粗粉末（粒子）に、前述したＨＤＤＲ処理法やｄ−ＨＤＤＲ処理法を施すことにより得られる。
【００４９】
(a)ＨＤＤＲ処理法
本発明に係るＨＤＤＲ処理は、前述したように、１０．８〜１５ａｔ％のＢを組成にもつ合金（インゴット）に、水素化工程および脱水素工程を施してなる。水素化工程の条件は前述した通りである。
【００５０】
脱水素工程は、具体的には、例えば、水素圧力を１０-1Ｐａ以下の雰囲気にする工程である。また、脱水素工程中の温度は、例えば、１０２３〜１１７３Ｋとすれば良い。なお、本明細書でいう水素圧力は、特に断らない限り水素の分圧を意味する。従って、各工程中の水素分圧が所定値内であれば、真空雰囲気でも不活性ガス等の混合雰囲気でも良い。
【００５１】
上記各工程の処理時間は、１バッチあたりの処理量に依る。例えば、１バッチあたりの処理量が１０ｋｇの場合なら、水素化工程を３６０〜１８００分、脱水素工程を３０〜１８０分程度行えば良い。その他、ＨＤＤＲ処理自体については、前述の特許文献３等に詳しく開示されているので、適宜参照すれば良い。
【００５２】
このＨＤＤＲ処理法により得られた磁石粉末は、工業的には、等方性磁石粉末として意味をもつ。その磁石粉末は、例えば、ｉＨｃが０．８〜１．７（ＭＡ／ｍ）で、（ＢＨ）ｍａｘが６０〜１２０（ｋＪ／ｍ3）の優れた磁気特性を示す。
【００５３】
次に、ＨＤＤＲ処理の各工程と、Ｂリッチな上記組成からなる本発明の磁石合金と関連を説明する。
ＨＤＤＲ処理の第１工程である水素化工程で、水素とＲＦｅＢ系合金および水素とＢリッチ相を十分に反応させる。続く第２工程である脱水素工程では、そのＢリッチ相を微細かつ密に析出させる。そして、この微細に析出したＢリッチ相は、ＲＦｅＢ結晶粒成長をピン止めして、ＲＦｅＢ結晶粒を微細にする。これにより、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られる。
【００５４】
(b)ｄ−ＨＤＤＲ処理法
本発明に係るｄ−ＨＤＤＲ処理は、前述したように、１０．８〜１５ａｔ％のＢを組成にもつ合金（インゴット）に、低温水素化工程、高温水素化工程、第１排気工程および第２排気工程を施してなる。
【００５５】
高温水素化工程および第１排気工程の条件は、前述した通りである。低温水素化工程は、例えば、水素圧力が３０〜２００ｋＰａの雰囲気とする工程である。第２排気工程は、例えば、水素圧力を１０-1Ｐａ以下の雰囲気にする工程であり、そのときの温度は、例えば、１０２３〜１１７３Ｋ程度である。なお、第１排気工程と第２排気工程とを併せて脱水素工程を構成している。
【００５６】
上記各工程の処理時間は、１バッチあたりの処理量に依る。例えば、１バッチあたりの処理量が１０ｋｇの場合なら、低温水素化工程を３０分以上、高温水素化工程を３６０〜１８００分、第１排気工程を１０〜２４０分および第２排気工程を１０〜１２０分程度行えば良い。なお、ｄ−ＨＤＤＲ処理法自体については、前述の特許文献９等に詳しく開示されているので、適宜参照すれば良い。
【００５７】
このｄ−ＨＤＤＲ処理法により得られた磁石粉末は、優れた磁気特性を示す異方性磁石粉末である。その磁気特性は、例えば、ｉＨｃが０．８〜１．７（ＭＡ／ｍ）で、（ＢＨ）ｍａｘが１９０〜２９０（ｋＪ／ｍ3）ともなる。
【００５８】
次に、ｄ−ＨＤＤＲ処理の各工程と、Ｂリッチな上記組成からなる本発明の磁石合金と関連を説明する。
ｄ−ＨＤＤＲ処理の第１工程である低温水素化工程（水素圧力：３０〜２００ｋＰａ程度）で、水素をＲＦｅＢ系合金に十分に急増させる。続く第２工程である高温水素化工程（水素圧力：２０〜１００ｋＰａ程度）で、水素とＲＦｅＢ系合金とを緩やかに反応させる。このとき、異方性の方位転写相となるＦｅ２Ｂ相の結晶方位をほぼ一方向に析出させると共に水素とＢリッチ相とを十分に反応させる。さらに、第３工程である第１排気工程では、Ｆｅ２Ｂ相の結晶方位を維持したまま、ＲＦｅＢ結晶を析出させ、かつ、Ｂリッチ相を微細かつ密に析出させる。この微細かつ密に析出したＢリッチ相によって、ＲＦｅＢ結晶粒成長がピン止めされて、ＲＦｅＢ結晶粒が微細となる。最後に第４工程である第２排気工程で、合金内部に残留した水素を取り除く。
【００５９】
ここで特に重要なことは、高温水素化工程で、Ｆｅ２Ｂ相の結晶方位をほぼ一方向に析出させることと、続く第１排気工程で、Ｆｅ２Ｂ相の結晶方位を維持したまま、微細かつ密に析出したＢリッチ相のピン止め効果によってＲＦｅＢ結晶を微細に析出させることである。これにより、高ｉＨｃの異方性磁石粉末が得られる。
【００６０】
また、上記いずれの処理を行う場合にも、インゴットを原料合金として使用できるが、粉砕処理した粗粉末を用いると、各処理を効率的に進めることができる。そのインゴットの粉砕や、上記処理後に行う粉末化は、乾式若しくは湿式の機械粉砕（ジョークラッシャ、ディスクミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等）等を用いて行うことができる。
【００６１】
(c)流動度と嵩密度
本発明の磁石合金に対して、上記ＨＤＤＲ処理やｄ−ＨＤＤＲ処理を施して得た磁石粉末は、粒径が略球状となる。このため、特許文献１、２のようなメルトスパン法によって製造した薄片と異なり、本発明の磁石粉末を用いて製造したペレットの流動度は小さく、嵩密度は大きくなる。その結果、磁石粉末の最も重要な用途であるボンド磁石の製作に際して、成形用金型へのペレットの給粉性を高めることができる。また、本発明の磁石粉末は、平均粒径が５０〜２００μｍ程度の適度な大きさであることから、上記流動度や嵩密度の向上のみならず、付着や凝集等を抑制できるので、取扱い性にも優れる。その結果、ボンド磁石等の生産性、品質、歩留まり等も向上し、各種磁石の低コスト化を図れる。
【００６２】
具体的にいうと、上記磁石粉末とバインダである有機系樹脂１０〜４５ｍａｓｓ％とを混合して得られたペレットの流動度は０．５５〜０．６４（ｓ／ｇ）、その嵩密度は３．２５〜３．５（ｇ／ｃｍ3）ともなる。なお、上記磁石粉末に混合する有機系樹脂量は、圧縮成形用ペレットの場合１０〜２５ｍａｓｓ％、射出成形用ペレットの場合３０〜４５ｍａｓｓ％、押出成形用ペレットの場合２０〜３５ｍａｓｓ％とするとより好ましい。
【００６３】
ところで、上記磁石粉末の粒径が略球状となるのは次の理由による。ＨＤＤＲ処理やｄ−ＨＤＤＲ処理を施して磁石粉末を製造する場合、得られる粒子形状は、その処理前の合金組織に大きな影響を受ける。ＨＤＤＲ処理の水素化工程初期やｄ−ＨＤＤＲ処理の低温水素化工程において、合金が水素を吸蔵すると、体積膨張を起こして、主に、脆弱な結晶粒界で破断するからである。
【００６４】
ここで、磁石合金がインゴットのような鋳造体からなる場合、その中央部の結晶組織は等軸粒状となり、端部の結晶組織はデンドライド状となる。本発明の場合、Ｂリッチ相の存在により、初晶であるα―Ｆｅの晶出または析出が抑制されるため、端部に形成されるデンドライド状の結晶組織も微細となる。その結果、本発明の磁石合金からなる鋳造体にＨＤＤＲ処理やｄ−ＨＤＤＲ処理を施した場合、その鋳造体の中央部からは１つの結晶粒がほぼ１つの略球状粒子となって得られると共に、その端部からは複数個のデンドライド状結晶が１つの略球状粒子となって得られる。こうして、従来のメルトスパン法等によって得られる磁石粉末に比べれば、磁石粉末の構成粒子は遙かに球形に近くなる。
【００６５】
（２）ボンド磁石とその製造方法
上述のように得られた磁石粉末を用いると、磁気特性に優れるのみならず、その優れた給粉性からボンド磁石を低コストで生産できる。
【００６６】
このボンド磁石は、前述の等方性磁石粉末や異方性磁石粉末とバインダとを混合する混合工程と、この混合工程により得られた混合粉末を成形する成形工程とを経て得られる。バインダには、上述したような有機バインダの他、金属バインダ等がある。もっとも、樹脂バインダ等の有機バインダが一般的である。樹脂バインダに使用する樹脂は、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも良い。このような樹脂バインダを使用する場合、上記混合工程は、磁石粉末と樹脂バインダとを混練する混練工程としても良い。上記成形工程には、圧縮成形、射出成形、押出成形等がある。磁石粉末として異方性磁粉を使用する場合は、その異方性磁粉を磁場中で成形する。また、樹脂バインダとして熱硬化性樹脂を使用した場合は、成形工程中または成形工程後に加熱（キュア）処理が施される。
【００６７】
（３）Ｌａ系材料の添加
前述したように、Ｌａは希土類元素中で酸化電位が最も大きいことから、Ｌａを含有した磁石粉末や硬質磁石は、その酸化が抑制されて非常に優れた耐蝕性等を発現する。このＬａの添加形態として、例えば、次の３形態を考えることができる。
【００６８】
（ａ）溶製段階からＬａ系材料を添加しておき、Ｌａを含有したＲＦｅＢ系磁石合金（インゴット）を使用して磁石粉末等を製造する場合、
（ｂ）ＨＤＤＲ処理またはｄ−ＨＤＤＲ処理により得られたＲＦｅＢ系磁石粉末にＬａ系材料を混合し、その磁石粉末にＬａを拡散またはコーティングさせる場合、
（ｃ）磁石粉末の製造途中で得られたＲＦｅＢ系水素化物（ＲＦｅＢＨｘ）に、Ｌａ系材料を混合し、その水素化物にＬａを拡散またはコーティングさせる場合である。
【００６９】
いずれの場合でも、前記Ｒとは別にＬａが存在する限り、磁石粉末や硬質磁石の耐蝕性等の向上を図れるので、本発明ではＬａの添加形態等を特に問題にはしていない。
【００７０】
もっとも、Ｌａに酸素ゲッタの機能をもたせて磁石粉末等の酸化を一層効果的に抑制する観点からすると、Ｌａが磁石粉末の構成粒子等の表面またはそれらの近傍に存在する方が好ましい。従って、磁石合金中に最初からＬａを含有させるよりも、磁石粉末の製造後または製造途中でＬａ系材料を混合し、磁石粉末の表面または内部にＬａを拡散等させる方が有利である。
【００７１】
そこで例えば、前述の等方性磁石粉末の製造方法の場合なら、前記脱水素工程後に得られた磁石粉末に、Ｌａ単体、Ｌａ合金およびＬａ化合物の一種以上からなるＬａ系材料を混合してなるＬａ混合物を、６７３〜１１２３Ｋに加熱して該磁石粉末の表面および内部にＬａを拡散させる拡散熱処理工程を行い、得られた等方性磁石粉末が全体を１００ａｔ％としたときにＬａを０．００１〜１．０ａｔ％含有するようにすると好適である。
【００７２】
また、磁石粉末の製造途中であるＲＦｅＢＨｘ粉末等にＬａ系材料を混合し、Ｌａをその表面および内部に拡散等させることも考えられる。このＲＦｅＢＨｘ粉末等は、ＲＦｅＢ系粉末等に比べて、ＲやＦｅが非常に酸化され難い状態にある。このため、酸化が抑制された状態でＬａの拡散やコーティングがなされ、耐蝕性等に優れた磁石粉末が安定した品質で得られる点で一層好ましい。ところでこの水素化物（ＲＦｅＢＨｘ）は、水素化工程で三相分解したＲＨ2相から水素が除去され、Ｆｅ2Ｂ相の結晶方位が転写された多結晶が再結合したものであり、ｄ−ＨＤＤＲ処理の第１排気工程後に得られる。
【００７３】
そこで、本発明の異方性磁石粉末の製造方法は、さらに、前記第１排気工程後に得られたＲＦｅＢ系水素化物へ、Ｌａ単体、Ｌａ合金、Ｌａ化合物またはそれらの水素化物の一種以上からなるＬａ系材料を混合してなるＬａ混合物を、６７３〜１１２３Ｋに加熱して該ＲＦｅＢ系水素化物の表面および内部にＬａを拡散させる拡散熱処理工程を備え、前記第２排気工程は、該拡散熱処理工程後のＬａ処理物から水素を除去する工程としたり、若しくは拡散熱処理工程後と前記第２排気工程とを同時に行ったり、または、第２排気工程後に拡散熱処理工程を実施したりするものである。このような方法により得られた異方性磁石粉末が全体を１００ａｔ％としたときにＬａを０．００１〜１．０ａｔ％含有するものであると好適である。
【００７４】
ここで、拡散熱処理工程は、ＲＦｅＢ系磁石粉末またはＲＦｅＢ系水素化物の表面および内部にＬａを拡散（またはコーティング）させる工程である。この拡散熱処理工程は、Ｌａ系材料の混合後に行っても、その混合と同時に行っても良い。この処理温度が６７３Ｋ未満では、Ｌａ系材料が液相になり難く拡散処理が困難となる。一方、１１２３Ｋを超えると、ＲＦｅＢ系磁石粉末等の結晶粒成長を生じ、ｉＨｃの低下を招いて耐蝕性等の向上（永久減磁率の低減）を十分に図れない。また、その処理時間は、０．５〜５時間が好ましい。０．５時間未満ではＬａの拡散が不十分となり、磁石粉末の耐蝕性等があまり向上しない。一方、５時間を超えるとｉＨｃの低下を招く。なお、言うまでもないが、この拡散熱処理工程は、酸化防止雰囲気（例えば、真空雰囲気）中で行われるのが好ましい。また、Ｌａ系材料は、前述した通りであるが、その形態は問わない。もっとも、磁石粉末の製造工程を効率よく確実に行う観点から、それらは粉末状であることが好ましい。Ｌａ合金やＬａ化合物は、Ｌａと遷移金属元素（ＴＭ）との合金や化合物（金属間化合物を含む）であると好ましい。例えば、ＬａＣｏ、ＬａＮｄＣｏ、ＬａＤｙＣｏ等である。特にＣｏは、磁石粉末のキュリー点をも高め得るの好適である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１、実施例２）
（１）合金、磁粉およびボンド磁石の製造
本発明に係る磁石合金の実施例として、表１または表２中の試料１〜１０に挙げた組成をもつインゴット（磁石合金）を溶解・鋳造して製造した。また、比較例として、各表中の試料Ｃ１〜Ｃ６に挙げた組成のインゴットを溶解・鋳造して製造した。製造したインゴットは、それぞれ３０ｋｇ程度である。
【００７６】
なお、表１および表２に示した各試料の合金組成はそれぞれ同一である。但し、表１と表２とでは、各試料（インゴット）に施した処理が異なる。すなわち、表１は、各試料にＨＤＤＲ処理を施した場合であり、表１に示した磁粉は、その処理を経て得られた等方性磁石粉末である。また、表１に示したボンド磁石は、その等方性磁石粉末から製造したものである。以下、これらを実施例１という。
【００７７】
表２は、各試料にｄ−ＨＤＤＲ処理を施した場合であり、表２に示した磁粉は、その処理を経て得られた異方性磁石粉末である。また、表２に示したボンド磁石は、その異方性磁石粉末から製造したものである。以下、これらを実施例２という。
【００７８】
次に、表１および表２に示した磁粉およびボンド磁石の具体的な製造条件を説明する。
（ａ）表１に示した磁粉は、試料Ｎｏ．１〜１０およびＣ１〜Ｃ６の合金組成をもつインゴットに、いずれも均質化熱処理を施さずに、水素化工程と脱水素工程とからなるＨＤＤＲ処理を施して製造した。すなわち、表１に示す温度および水素圧力からなる水素ガス雰囲気下で、３６０分間の熱処理を行った（水素化工程）。これに引き続いて、６０分間、ロータリポンプおよび拡散ポンプで真空引きして、１０-1Ｐａ以下の真空雰囲気下で冷却した（脱水素工程）。こうして、１バッチ当たり、各１０ｋｇ程度の磁粉を作製した。
【００７９】
（ｂ）表２に示した磁粉も、試料Ｎｏ．１〜１０およびＣ１〜Ｃ６の合金組成をもつインゴットに、いずれも均質化熱処理を施さずに、低温水素化工程、高温水素化工程、第１排気工程および第２排気工程とからなるｄ−ＨＤＤＲ処理を施して製造した。すなわち、室温、水素圧力１００ｋＰａの水素ガス雰囲気下で、各試料合金へ十分に水素を吸収させた（低温水素化工程）。次に、表２に示す温度および水素圧力の水素ガス雰囲気下で、４８０分間の熱処理を施した（高温水素化工程）。引き続き、表２に示す同温度で、水素圧力０．１〜２０ｋＰａの水素ガス雰囲気下で、１６０分間の熱処理を施した（第１排気工程）。最後に、６０分間、ロータリポンプおよび拡散ポンプで真空引きして、１０-1Ｐａ以下の真空雰囲気下で冷却した（第２排気工程）。こうして、１バッチ当たり、各１０ｋｇ程度の磁粉を作製した。
【００８０】
（ｃ）次に、こうして得られた表１に示す各種等方性磁粉と表２に示す各種異方性磁粉とを用いて、次のようなボンド磁石をそれぞれ製造した。
【００８１】
先ず、各磁粉へ予めブタノンに溶かしたエポキシ樹脂（３ｗｔ％）を混合した。そして、真空引きしながらブタノンを揮発させ、ボンド磁石用ペレットを作製した。参考試料として、メルトスピニング法により作製された薄片形状のＭＱＰ−Ｂ（マグネクエンチインターナショナル製）を原料とした同様のペレットも用意した。そして、このペレットを、２．５Ｔの磁場中で配向させつつ、７ｍｍの立方体形状に加圧成形してボンド磁石を得た。
【００８２】
（２）磁粉およびボンド磁石の磁気測定
（ａ）得られた各磁粉の磁気測定を行った。磁粉のｉＨｃの測定には、通常のＢＨトレーサーが使用できないため、次にようにしてｉＨｃを測定した。
【００８３】
先ず、磁粉を７５〜１０６μｍの粒径に分級した。その分級した磁粉を用いて、反磁場係数が０．２になるように成形し、磁場中で配向後４．５７ＭＡｍ−１で着磁し、ＶＳＭ（理研電子販売株式会社製、ＢＨ−５２５Ｈ）で(ＢＨ)ｍａｘおよびｉＨｃを測定した。この結果を表１および表２に併せて示す。
【００８４】
（ｂ）また、得られた各種ボンド磁石の(ＢＨ)ｍａｘおよびｉＨｃを、ＢＨトレーサー（理研電子販売株式会社製、ＢＨＵ−２５）で測定した。この結果も表１および表２に併せて示した。
なお、表１および表２中にある「−」は、磁気特性が低かったために未測定であることを示す。
【００８５】
（３）評価
（ａ）表１および表２を概観すると、試料Ｎｏ．Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４およびＣ５のように、Ｂ量が１０．８ａｔ％より低いと、急激に(ＢＨ)ｍａｘおよびｉＨｃが低下している。また、試料Ｎｏ．Ｃ３およびＣ６のように、Ｂが１５ａｔ％より高くても、やはり(ＢＨ)ｍａｘが低下した。
【００８６】
なお、Ｂ量が１０．８ａｔ％より低いときに、ｉＨｃが低下しているのは、α―Ｆｅが析出したためと考えられる。また、Ｂが１５ａｔ％より高いときに、(ＢＨ)ｍａｘが低下しているのは、Ｂリッチ相が増加したためと考えられる。
【００８７】
従って、（ＢＨ）ｍａｘとｉＨｃとを高次元でバランスさせるには、本発明でいうように、Ｂ量が１０．８〜１５ａｔ％であると好ましいといえる。次に、表１の等方性磁粉およびそのボンド磁石と、表２の異方性磁粉およびそのボンド磁石とについて、具体的に検討する。
【００８８】
（ｂ）等方性磁粉およびそのボンド磁石について
Ｂの組成のみ異なる合金インゴットに同一条件のＨＤＤＲ処理を施して得た３元系の等方性磁粉について、表１に示す実施例（試料Ｎｏ．１、２）と比較例（試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３）とを比較すると次のことが解る。
【００８９】
比較例のようにＢ量が少なくても多くても、具体的には、Ｂ量が１０．８〜１５ａｔ％の範囲外にあると、磁粉の最大エネルギ積（ＢＨ）ｍａｘは低下する。これに対し、その範囲内にＢ量がある実施例の場合、７０ｋＪｍ-3以上もの大きな（ＢＨ）ｍａｘが得られている。このように、（ＢＨ）ｍａｘのピーク値は、Ｂ：１０．８〜１５ａｔ％の範囲に存在する。
【００９０】
磁粉の保磁力ｉＨｃは、Ｂ量の増加と共に大きくなる傾向を示している。もっとも、Ｂ量が１０．８ａｔ％以上となる範囲では、ｉＨｃの増加傾向は非常に緩やかとなり、Ｂ量が１０．８〜１５ａｔ％で十分なｉＨｃが得られる。
【００９１】
次に、Ｂの組成のみ異なる合金インゴットに同一条件のＨＤＤＲ処理を施して得た６元系の等方性磁粉について、表１に示す実施例（試料Ｎｏ．５）と比較例（試料Ｎｏ．Ｃ４〜Ｃ６）とを比較しても、やはり、上記と同様のことがいえる。つまり、（ＢＨ）ｍａｘのピーク値は、Ｂ：１０．８〜１５ａｔ％の範囲にあり、そのとき得られるｉＨｃもピーク値に近いものである。
これらの等方性磁粉を用いて製造されたボンド磁石についても、同様のことが３元系、６元系を問わずにいえる。
【００９２】
さらに、表１より、６元系以上の本実施例に係るボンド磁石は、ＭＱＰ−Ｂからなるボンド磁石に比べて、(ＢＨ)ｍａｘは同程度であるものの、ｉＨｃは約５０％向上していることも解った。
【００９３】
（ｃ）異方性磁粉およびそのボンド磁石について
Ｂの組成のみ異なる合金インゴットに同一条件のｄ−ＨＤＤＲ処理を施して得た３元系の異方性磁粉について、表２に示す実施例（試料Ｎｏ．１、２）と比較例（試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ３）とを比較すると次のことが解る。
【００９４】
比較例のようにＢ量が少なくても多くても、具体的にはＢ量が１０．８〜１５ａｔ％の範囲外にあると、磁粉の最大エネルギ積（ＢＨ）ｍａｘは低下する。これに対し、その範囲内にＢ量がある実施例の場合、２１０ｋＪｍ-3以上もの大きな（ＢＨ）ｍａｘが得られている。このように、（ＢＨ）ｍａｘのピーク値は、Ｂ：１０．８〜１５ａｔ％の範囲に存在する。
【００９５】
磁粉の保磁力ｉＨｃは、Ｂ量の増加と共に大きくなる傾向を示している。もっとも、Ｂ量が１０．８ａｔ％以上となる範囲では、ｉＨｃの増加傾向は非常に緩やかとなり、Ｂ量が１０．８〜１５ａｔ％で十分なｉＨｃが得られる。
【００９６】
次に、Ｂの組成のみ異なる合金インゴットに同一条件のｄ−ＨＤＤＲ処理を施して得た６元系の異方性磁粉について、表２に示す実施例（試料Ｎｏ．５）と比較例（試料Ｎｏ．Ｃ４〜Ｃ６）とを比較しても、やはり、上記と同様のことがいえる。つまり、（ＢＨ）ｍａｘのピーク値は、Ｂ：１０．８〜１５ａｔ％の範囲にあり、そのとき得られるｉＨｃもピーク値に近いものである。
【００９７】
これらの異方性磁粉を用いて製造されたボンド磁石についても、同様のことが３元系、６元系を問わずにいえる。
【００９８】
（実施例３）
表１に示す試料Ｎｏ．２、６のインゴットにＨＤＤＲ処理を施して得られた等方性磁粉の固有保磁力ｉＨｃと、そのＨＤＤＲ処理の水素化工程の時間（１８０〜１８００分）との関係を調査した。水素化工程の時間を除き、各磁粉の製造条件は実施例１で説明したＨＤＤＲ処理と同様である。また、磁気特性の測定方法も実施例１、２の場合と同様である。こうして得られた結果を表３に示す。
【００９９】
表３より、水素化工程の時間の増加と共にｉＨｃが増加し、３６０分間を越えるとｉＨｃの増加はほぼ飽和する傾向にあることが解った。
【０１００】
（実施例４）
表２に示す試料Ｎｏ．２、６のインゴットにｄ−ＨＤＤＲ処理を施して得られた異方性磁粉の固有保磁力ｉＨｃと、そのｄ−ＨＤＤＲ処理の高温水素化工程の時間（１８０〜１８００分）との関係を調査した。
【０１０１】
高温水素化工程の時間を除き、各磁粉の製造条件は実施例２で説明したｄ−ＨＤＤＲ処理と同様である。また、磁気特性の測定方法も実施例１、２の場合と同様である。こうして得られた結果を表４に示す。
表４より、実施例３の場合と同様に、高温水素化工程の処理時間が３６０分を超えると、得られる保磁力はほぼ飽和する傾向にあることが解った。
【０１０２】
（実施例５）
表１に示した試料Ｎｏ．５〜８に係る等方性磁石粉末、表２に示した試料Ｎｏ．１〜４に係る異方性磁石粉末および参考試料（ＭＱＰ−Ｂ）からなるボンド磁石用ペレットを用いて、それぞれの流動度と嵩密度とを調べた。それらの測定結果を図１および図２に示す。
【０１０３】
なお、ペレットの流動度および嵩密度は、ＪＩＳ  Ｚ８０４１（ＪＩＳ規格）により測定した。
図１および図２から解るように、本実施例の場合、参考試料の場合に比べて、流動度が約２０％、嵩密度が約１０％向上している。これは、本実施例の各磁粉の粒子形状が球形に近いためと考えられる。
【０１０４】
（実施例６）
表２の試料Ｎｏ．６の合金インゴットに対してｄ−ＨＤＤＲ処理を施して得られた異方性磁粉のコストパフォーマンスを調べた。
【０１０５】
先ず、試料Ｎｏ．６のインゴット（３０ｋｇ程度）を、溶解、鋳造して製作した。このインゴットに、均質化熱処理を施さず、室温、水素圧力１００ｋＰａの水素ガス雰囲気下で、試料合金へ十分に水素を吸収させた（低温水素化工程）。次に、温度１０７３Ｋ、水素圧力４５ｋＰａの水素ガス雰囲気下で、４８０分間の熱処理を施した（高温水素化工程）。引き続き、温度１０７３Ｋ、水素圧力０．１〜１０ｋＰａの水素ガス雰囲気下で、１６０分間の熱処理を施した（第１排気工程）。最後に、６０分間、ロータリポンプおよび拡散ポンプで真空引きして、１０-1Ｐａ以下の真空雰囲気下で冷却した（第２排気工程）。こうして、１バッチ当たり１０ｋｇ程度の磁粉を作製した。
【０１０６】
この磁粉を用いて、実施例１、２と同様にボンド磁石を作製し、その(ＢＨ)ｍａｘを測定した。そして、測定した(ＢＨ)ｍａｘをｄ−ＨＤＤＲ処理に供した原料コスト（原料費、溶解・鋳造費）で割った値をコストパフォーマンスとして図３に示した。
【０１０７】
また、比較試料として、表２の試料Ｃ１の合金インゴット（３０ｋｇ程度）を、溶解、鋳造して製作した。このインゴットを、温度１４１３ＫのＡｒガス雰囲気中に４０時間保持して均質化熱処理を行った。その後、上記試料６と同様のｄ−ＨＤＤＲ処理を行った。こうして、１バッチ当たり１０ｋｇ程度の磁粉を作製した。
【０１０８】
この磁粉についても、上記試料６と同様にボンド磁石を作製し、その(ＢＨ)ｍａｘを測定した。そして、測定した(ＢＨ)ｍａｘをｄ−ＨＤＤＲ処理に供した原料コスト（原料費、溶解・鋳造費および均質化熱処理費）で割った値をコストパフォーマンスとして図３に併せて示した。
図３より、均質化熱処理を施さなかった試料４は、均質化熱処理を施した試料Ｃ１に比べて、コストパフォーマンスが３０％程度も向上した。
【０１０９】
（実施例７）
（１）表１の試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．６の合金インゴットに、実施例１と同様のＨＤＤＲ処理を施して等方性磁粉を製造した。この等方性磁粉に、Ｌａ８０Ｃｏ２０合金粉末（Ｌａ系材料）を混合し（混合工程）、加熱して（拡散熱処理工程）、表５および表６に示す試料Ｎｏ．１１〜１５および試料Ｎｏ．１６、１７の磁粉を得た。表５および表６に示した各試料の組成は、拡散熱処理工程後にＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置）で分析した値である。また、各試料毎の拡散熱処理条件も表５に併せて示した。表６中の拡散熱処理条件はすべて１０７３Ｋｘ１ｈｒである。なお、上記混合工程および拡散熱処理工程は、全て１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気中で行った。表６には一例として、試料Ｎｏ．１６、１７の等方性磁石粉末とそれを用いたボンド磁石の磁気特性も併せて示した。その測定方法等は前述した通りである。
【０１１０】
ここで、Ｌａ８０Ｃｏ２０合金は、Ｌａ：８０ａｔ％、Ｃｏ：２０ａｔ％の合金であり、実施例１の磁石合金（インゴット）の場合と同様に溶製されたものである。その粉末は、そのインゴットを水素粉砕法で粉砕し、振動ミルで微粉化したものであり、平均粒径は１０μｍであった。
【０１１１】
拡散熱処理工程後の等方性磁粉を用いて、実施例１と同様に、７ｍｍ角形状の等方性ボンド磁石を作製した。このボンド磁石を用いて永久減磁率を測定した。
【０１１２】
永久減磁率は、ボンド磁石の初期磁束と、１００℃または８０℃の大気雰囲気中に１０００時間保持した後に再着磁して得られた磁束との差から、その減少分の初期磁束に対する割合を求めたものである。このときの着磁は１．１ＭＡ／ｍ（４５ｋＯｅ）中で行った。磁束の測定には、フラックスメータを用いた。こうして求めた永久減磁率を表５および表６に併せて示す。
【０１１３】
（２）比較例として表５に挙げた試料Ｎｏ．Ｃ７〜Ｃ９に係るボンド磁石を用意した。試料Ｎｏ．Ｃ７のボンド磁石はＬａ量が１．０ａｔ％超のものであり、試料Ｎｏ．Ｃ８のボンド磁石はＬａ系材料を混合しなかったものであり、試料Ｎｏ．Ｃ９のボンド磁石は拡散熱処理工程中の加熱温度を４００℃未満と低くしたものである。それぞれの場合における拡散熱処理条件および永久減磁率も、表５に併せて示した。
【０１１４】
（３）表５および表６から、本発明に係る等方性ボンド磁石は、いずれも、永久減磁率が小さく、耐熱性に優れ実用性が高いことが分る。なお、永久減磁率が小さいということは、耐蝕性に優れ、経年劣化が小さいということでもある。
【０１１５】
特に、１００℃ｘ１０００時間の場合でさえ、永久減磁率がいずれも１０％未満と小さい。また、８０℃ｘ１０００時間の場合なら、永久減磁率が５％前後まで小さくなっている。
【０１１６】
一方、比較例を観ると、８０℃ｘ１０００時間の場合には、永久減磁率が１０％前後と高く、１００℃ｘ１０００時間の場合には、永久減磁率が１５％前後と非常に高くなっている。ちなみに参考試料として、急冷凝固法で作製した等方性粉末（ＭＱＰ−Ｂ）の永久減磁率も表５に併せて示した。
【０１１７】
その他、磁粉およびボンド磁石の磁気特性に関しては実施例の表１に示した結果と同等か若しくは最大でも７〜８％程度の磁気特性の低下に留まり、実用上問題のないレベルであった。
【０１１８】
（実施例８）
（１）表２の試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．６の合金インゴットに、実施例２と同様の低温水素化工程、高温水素化工程および第１排気工程を施してＮｄＦｅＢＨX粉末（ＲＦｅＢ系水素化物）を得た。このＮｄＦｅＢＨX粉末に、実施例７と同様のＬａ８０Ｃｏ２０合金粉末を混合し（混合工程）、加熱した（拡散熱処理工程）。これに続いて実施例２と同様の第２排気工程を行った。
【０１１９】
こうして表７および表８に示す試料Ｎｏ．１１〜１５および試料Ｎｏ．１６、１７の磁粉を得た。表７および表８に示した各試料の組成は、実施例７と同様、第２排気工程後にＩＣＰで分析した値である。また、各試料毎の拡散熱処理条件も表７に併せて示した。表８中の拡散熱処理条件はすべて１０７３Ｋｘ１ｈｒである。なお、上記混合工程および拡散熱処理工程は、全て１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気中で行った。表８には一例として、試料Ｎｏ．１６、１７の異方性磁石粉末とそれを用いたボンド磁石の磁気特性も併せて示した。その測定方法等は前述した通りである。そして、実施例７と同様にして求めた永久減磁率を表７および表８に併せて示した。
【０１２０】
（２）比較例として用意したボンド磁石は実施例７の場合と同様である。それぞれの場合における拡散熱処理条件および永久減磁率を、表７に併せて示した。
【０１２１】
（３）表７および表８から、本発明に係る異方性ボンド磁石は、いずれも、永久減磁率が小さく実用性が高い。特に、１００℃ｘ１０００時間の場合でさえも、永久減磁率がいずれも１０％未満と小さい。また、８０℃ｘ１０００時間の場合なら、永久減磁率が５〜７％と小さいな値となっている。一方、比較例を観ると、８０℃ｘ１０００時間の場合ですら、永久減磁率が１０％以上と高く、１００℃ｘ１０００時間の場合には、永久減磁率が１５％以上と非常に高くなっている。
【０１２２】
その他、磁石粉末およびボンド磁石の磁気特性に関しては実施例の表２に示した結果と同等か若しくは最大でも７〜８％程度の磁気特性の低下に留まり、実用上問題のないレベルであった。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】磁石粉末から製造したボンド磁石用ペレットの流動度を対比した棒グラフである。
【図２】磁石粉末から製造したボンド磁石用ペレットの嵩密度を対比した棒グラフである。
【図３】ｄ−ＨＤＤＲ処理して製造した磁石粉末のコストパフォーマンスを対比した棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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