(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸もしくはその塩、またはその誘導体を分子中に含むモノチオエーテル化合物を含有する不感脂化液または給湿液である平版印刷版用版面処理液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用版面処理液に関するもので、特に不感脂化液及び給湿液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、親油性のインキを受理する画線部分と親水性で水を受理する非画線部分とから構成される。従って、通常の平版印刷は水とインキの両方を版面に供給し、画線部分は着色性のインキを、非画線部分は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させることによってなされる。従って、良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいことが要求される。
【０００３】
従来、平版印刷版として使用されているものには、アルミニウム等の金属を支持体としたプレセンシタイズド版（ＰＳ版）を初め、電子写真法（例えば、エレクトロファックス）で得られる印刷版、及び高い感度を有しかつスペクトル増感できるハロゲン化銀乳剤を用いた銀錯塩拡散転写法を利用した印刷版等がある。通常、印刷に際してはそれぞれの印刷版に応じた不感脂化液及び給湿液が用いられているが、これらの版面処理液には次に示すような共通の特性が要求される。
【０００４】
１として、最適な印刷を行うには、画線部分と非画線部分の表面の親油性と親水性の差を充分に大きくすることが必要であり、版面処理液にはその性能が要求される。即ち、画線部のインキ付着性を妨げずに、非画線部にインキが付着しないように充分に不感脂化できることである。２として、印刷機や印刷版の金属部に対して腐食作用のないことが要求される。３として、長期間にわたって熱や光に安定であり、かつ腐敗しないことが必要である。
【０００５】
前記の特性の内、金属の腐食防止については、従来からあまり検討されておらず、今日提案されている、あるいは実用に供されている版面処理液は大なり小なりこの種の欠点を有していた。この点に関して更に詳細に述べるならば、特公昭４７−５１２３号、特開昭５４−７０１０３号公報に燐酸を用いることが提案されているが、充分な効果が得られるまでには至っておらず、また燐酸は環境上の問題があり、その使用を抑制する必要がある。従って、防錆効果の優れた版面処理液の開発が望まれている。
【０００６】
また、前記したように最適な印刷を行うには、画像部のインキ付着性を妨げずに非画線部を充分に不感脂化することが必要である。とりわけ銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、ＰＳ版等に比べ画線部と非画線部の親油性と親水性の差が小さく、この特性は重要である。銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版では金属銀で構成される画像部の親油性を高める方法として、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号等に記載のメルカプト基もしくはチオン基を有する化合物を用いることが一般的に行われている。
一方、非画線部の親水性を高めるためにコロイダルシリカやコロイダルアルミナを用いることが知られている（例えば、特開昭４８−４５３０５、同昭５７−２９０４６、同平５−３０１４８１等）。しかしながら、これらの無機微粒子は、平版印刷版において最も望まれている印刷インキによる汚れ防止という点では不十分であった。これを改良するために特開昭５７−２９０４６号公報にはメルカプト基またはチオン基と親水基を有する化合物と、無機微粒子を用いる方法が記載されているが、処理液を長期にわたって保管したときに本来の性能が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は印刷機や印刷版の金属部に錆を発生させない版面処理液を提供することにある。本発明の他の目的は長期にわたって経時しても、画線部と非画線部の表面の親油性と親水性の差を充分に大きく保持することができる平版印刷版用版面処理液を提供することにある。更に他の目的は、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に好適な版面処理液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、コハク酸もしくはその塩、またはその誘導体を分子中に含むモノチオエーテル化合物を含有する不感脂化液または給湿液である平版印刷版用版面処理液によって、基本的に達成された。
【０００９】
本発明は、特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に好適な不感脂化液または給湿液から選択される版面処理液である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるモノチオエーテル化合物は、その分子中にコハク酸もしくはその塩、またはその誘導体を含む。該化合物の特徴は、比較的多量に用いても画像部のインキ付着性を妨げないで、非画像部を不感脂化し、長期保管に対して安定である。また、印刷機や印刷版の金属部に対して優れた防錆効果を有する。
【００１１】
コハク酸の誘導体としては、カルボキシ基の水素原子が置換したエステル、水酸基が置換したアミド基、及び酸無水物等が挙げられる。塩としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００１２】
エステルを作る基として、アルキル基、アリール基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。これらはアルキル基またはエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等のアルキレンオキシド基で置換されていてもよい。この場合、アルキレンオキシド基は２個以上が好ましい。
【００１３】
アミド基としては、置換及び未置換があるが、炭素数１〜４のアルキル基で置換したものが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるモノチオエーテル化合物の代表的なものを化１に示す。
【００１５】
【化１】
0003587285.tif 000002
【００１６】
化１中、Ａ１及びＡ２はＯＭ１、Ｎ（Ｒ２Ｒ３）またはＯＲ４を表す。Ｍ１は水素原  子、アルカリ金属、アンモニウム基等のカチオンを表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はアルキル基（例えば、メチル基、エ  チル基、プロピル基、ブチル基等）、置換アルキル基（例えば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基等で置換されたアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基等）等を表す。また、２個のカルボキシ基が脱水した酸無水物であってもよい。Ｌはメチレン、エチレン等のアルキレン基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１は未置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基  、ブチル基等）、置換アルキル基（例えば、カルボキシ基もしくはその塩、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基等で置換されたアルキル基）を表す。
【００１７】
好ましくは、Ａ１及びＡ２がＯＭ１、Ｒ１がカルボキシ基もしくはその塩で置換されたアルキル基である。以下に本発明に用いられるモノチオエーエル化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。
【００１８】
【化２】
0003587285.tif 000003
【００１９】
【化３】
0003587285.tif 000004
【００２０】
【化４】
0003587285.tif 000005
【００２１】
【化５】
0003587285.tif 000006
【００２２】
【化６】
0003587285.tif 000007
【００２３】
【化７】
0003587285.tif 000008
【００２４】
【化８】
0003587285.tif 000009
【００２５】
【化９】
0003587285.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0003587285.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0003587285.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0003587285.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0003587285.tif 000014
【００３０】
【化１４】
0003587285.tif 000015
【００３１】
版面処理液への上記化合物の添加量は０．５〜５０ｇ／リットル、好ましくは１〜２０ｇ／リットルである。この化合物は比較的多量に用いても、他の性能即ちインキ受理性を阻害しないという特徴を有している。
【００３２】
本発明の版面処理液には、平均粒子径０．１ミクロン以下の無機の微粒子を用いることが好ましい。該無機微粒子としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等で、好ましくは、０．００３〜０．０５ミクロンのコロイダルシリカである。無機の微粒子の含有量は処理液１リットル当り１〜２０ｇであるが、好ましくは、３〜１０ｇである。
【００３３】
版面処理液には、上記の化合物以外にも一般に使われている保恒剤、保存剤、湿潤剤、界面活性剤、錯化剤等を混合することができる。例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合物、カルボキシメチルスターチ、硫酸塩、タンニン酸、ポリオール化合物（ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ヘキシレングリコール等）、有機の弱酸（クエン酸、コハク酸、プロピオン酸等）、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等も混合することができる。
【００３４】
本発明の版面処理液が適用される平版印刷版としては、アルミニウム支持体上に感光性樹脂を塗設したプレセンシタイズド版（ＰＳ版）、電子写真法（例えば、エレクトロファックス）で得られる印刷版、及び支持体上にハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を利用した印刷版等がある。特に保水性の経時安定性という点において、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の版面処理液に好適である。
【００３５】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の版面処理液、特に不感脂化液には銀画像部を親油化するためにメルカプト基又はチオン基を有する化合物を用いることが好ましい。該化合物としては、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号等に記載されているものが好ましく用いられる。
【００３６】
上記メルカプト基もしくはチオン基を有する化合物の代表例として、次の化１５に示される一般式を有するものが挙げられる。
【００３７】
【化１５】
0003587285.tif 000016
【００３８】
（式中のＲは水素原子、炭素数１２以下、好ましくは３〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基で、Ｚは、式中のＮ、Ｃと共に５ないし６員環を形成するのに必要な結合の残りの原子団を示す。）
【００３９】
５ないし６員環の具体的な例としては、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮合したものであってもよい。
【００４０】
係る化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記化合物の使用量は、処理液１リットル当り０．０１〜１０ｇで、好ましくは０．０２〜５ｇの範囲で添加する。アミン化合物（例えばアルカノールアミン化合物）、ポリエチレングリコールあるいは第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤を溶解助剤として用いることができる。
【００４２】
本発明に好適な平版印刷版は、前記したように銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版であり、例えば、支持体上に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する平版印刷版として、米国特許第３７２１５５９号、同第３４９０９０５号、同第３３８５７０１号、同第３８１４６０３号、同第３４５４３９８号、同第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特公昭４４−２７２４２号、同４８−３０５６２号、特開昭５３−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３１０４号、同５６−９７５０号公報等に記載されている。また、アルミニウム支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版として、特開平５−２１６２３６号、同６−８１１９４号公報等に記載されている。
【００４３】
係る平版印刷版の製版の１つの実施法によれば、支持体及びその上にハレーション防止を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤中で黒化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀溶剤の作用で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩が表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって、画像銀として析出する。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、勿論これだけに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ＰＳ版に使用する給湿液を下記のように作成した。
0003587285.tif 000017
【００４６】
0003587285.tif 000018
【００４７】
上記２種類の給湿液の１０倍に希釈したものについて、鉄くぎをこれらの給湿液に漬浸し、自然状態で３週間放置したときの錆の発生状況を観察した。その結果、従来の給湿液では錆が発生していたが、本発明の給湿液は錆の発生は認められなかった。
本発明の給湿液の化２に代えて、化３、４、７を用いたが、いずれも錆の発生はなかった。
【００４８】
実施例２
下記の方法で銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を作成した。
下引き処理したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するゼラチン層（裏塗層）を設け、反対側の面に光反射率が３％になる量のカーボンブラックを含み、写真用ゼラチンに対して２０重量％の平均粒径３．５μｍのシリカ粉末を含むハレーション防止用下塗り層と、緑感域にスペクトル増感された高感度塩化銀乳剤層（ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０−６モルの塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．３ミクロンであった）とを塗布、乾燥した。
【００４９】
下塗り層のゼラチンは３．５ｇ／ｍ２、乳剤層のゼラチンは０．８ｇ／ｍ２、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．０ｇ／ｍ２の割合で塗布された。この下塗り層と乳剤層は硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０ｍｇ／ｇゼラチン量で含んでいる。乾燥後４０℃で７日間加熱した後、この乳剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号の実施例２のプレートＮｏ．３１記載の核塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を作成した。
【００５０】
この様にして得られた平版印刷版の原版に像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現像液及び安定液を用いて製版処理した。
【００５１】
0003587285.tif 000019
【００５２】
0003587285.tif 000020
【００５３】
次に、以下の不感脂化液を作成した。
〈不感脂化液Ａ〉
0003587285.tif 000021
【００５４】
〈不感脂化液Ｂ〉
上記不感脂化液Ａに２−メルカプトエタノールを２ｇ加えた。
【００５５】
〈不感脂化液Ｃ〉
0003587285.tif 000022
（ｐＨ６に調整）
【００５６】
〈不感脂化液Ｄ〉
不感脂化液Ｃの化２の代わりに化３を加えた。
【００５７】
〈不感脂化液Ｅ〉
不感脂化液Ｃの化２の代わりに化４を加えた。
【００５８】
〈不感脂化液Ｆ〉
不感脂化液Ｃの化２の代わりに化７を加えた。
【００５９】
上記不感脂化液Ａ〜Ｆの作成直後の液と、３５℃の条件下に３カ月放置した液について、印刷性能を以下の方法で評価した。
印刷機エービーディック１２５０（ＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）に平版印刷版を装着し、版面上に上記不感脂化液を塗布した後、印刷してインキ受理性と保水性（耐汚れ性）を試験した。
インキ受理性の試験は、インキとしてＡＢ−Ｄｉｃｋ３−１０１２墨インキを使用し、保水性の試験は、インキとしてＶＡＮＳＯＮ２３２９を使用した。尚、用いた給湿液を以下に示す。
【００６０】
〈給湿液〉
0003587285.tif 000023
【００６１】
インキ受理性の評価は、版面にインキを接触させると同時に紙を送り始め、良好な画像濃度で濃度ムラのない印刷物が得られるまでの印刷枚数として評価した。保水性の評価は、１０００枚印刷を行い、そのときの印刷物の汚れの程度から次の３つの水準で行った。
○    全く汚れがない
△  部分的もしは薄い汚れ
×    全面的な濃い汚れ
結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003587285.tif 000024
【００６３】
本発明の不感脂化液はインキ受理性を阻害することなく優れた保水性を示し、保存経時でも安定した保水性を示す。
【００６４】
実施例３
更に、比較の不感脂化液Ｇを作成した。
〈不感脂化液Ｇ〉
0003587285.tif 000025
【００６５】
実施例２の不感脂化液Ａ〜Ｆと前記Ｇについて、鉄くぎをこれらの不感脂化液に漬浸し、自然状態で３週間放置したときの錆の発生状況を以下の基準で評価した。その結果を表２に示す。
○：錆の発生がない。
△：錆が発生している。
×：錆が著しく発生している。
【００６６】
【表２】
0003587285.tif 000026
【００６７】
上記結果より、本発明は錆の発生防止に対して極めて優れていることがわかる。
【００６８】
実施例４
以下の給湿液を作成した。
〈給湿液Ａ〉
0003587285.tif 000027
【００６９】
〈給湿液Ｂ〉
上記給湿液Ａに２−メルカプトエタノールを５ｇ加えた。
【００７０】
〈給湿液Ｃ〉
0003587285.tif 000028
【００７１】
〈給湿液Ｄ〉
0003587285.tif 000029
【００７２】
〈給湿液Ｅ〉
上記給湿液Ｄの化２の代わりに化３を加えた。
【００７３】
〈給湿液Ｆ〉
上記給湿液Ｄの化２の代わりに化４を加えた。
【００７４】
〈給湿液Ｇ〉
上記給湿液Ｄの化２の代わりに化７を加えた。
【００７５】
上記給湿液を実施例２と同様に製造直後と、３５℃３カ月放置について以下の方法で試験した。
実施例２に準じて製版した平版印刷版を印刷機リョービ３２００ＣＤ（リョービＫ．Ｋ社製）に装着し、版面上に実施例１の不感脂化液Ａを塗布して印刷した。インキ（大日本インキ株製Ｆグロス紫６８Ｎ）と上記給湿液を用いて印刷し、地汚れが発生し印刷に供せなくなったときの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
【００７６】
○：１００００枚以上
△：５０００〜１００００枚
×：５０００枚以下
【００７７】
また、錆についても実施例３と同様にいて評価した。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
0003587285.tif 000030
【００７９】
上記結果より、本発明の給湿液は、長期保管経時しても地汚れの発生がなく、また錆に対しても優れた効果を示すことがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の版面処理液は、長期保管経時しても、高い保水性を保持することができ、かつ錆に対しても優れた効果がある。特に銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版に好適に用いることができる。