(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、アルミナを含む多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなり酸化雰囲気にて 800〜1500℃で熱処理されてなる熱処理Ｐｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて該熱処理Ｐｄ触媒と該Ｐｔ触媒をこの順に配置したことを特徴とするアンモニア浄化用触媒装置。
【請求項２】
排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、アルミナを含む多孔質担体に少なくともパラジウムと亜鉛とを担持してなるＺｎ添加Ｐｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて該Ｚｎ添加Ｐｄ触媒と該Ｐｔ触媒をこの順に配置したことを特徴とするアンモニア浄化用触媒装置。
【請求項３】
排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、セリアを含む多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなるＣｅＯ2 −Ｐｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて該ＣｅＯ2 −Ｐｄ触媒と該Ｐｔ触媒をこの順に配置したことを特徴とするアンモニア浄化用触媒装置。
【請求項４】
排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、ゼオライトに鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属を担持してなる第１触媒と、多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなるＰｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて該第１触媒と該Ｐｄ触媒及び該Ｐｔ触媒をこの順に配置したことを特徴とするアンモニア浄化用触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関などから排出される排ガス中に含まれるアンモニアを効率良く浄化するために用いられるアンモニア浄化用触媒装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの内燃機関から排出される排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
この三元触媒においては、空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６近傍）に制御し、この空燃比で燃焼した排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ  を同時に浄化している。
ところが自動車の現実の走行条件においては、市街地走行時などで加速・減速が頻繁に繰り返され、その結果、空燃比が必ずしも理論空燃比とならず僅かではあるが理論空燃比からずれる場合がある。例えば加速時には、燃料を多量に供給するため空燃比は１４．６より小さくなり、いわゆるリッチ雰囲気となる。また減速時には、燃料の供給量が減るため空燃比は１４．６より大きくなり、いわゆるリーン雰囲気となる。
【０００４】
そしてリッチ雰囲気においては、排ガス中のＮＯｘ  は触媒上で排ガス中に含まれるＣＯやＨＣなどの還元性物質により還元される。しかしながら、ＮＯｘ  はＮ２  まで還元されるのが最も好ましいのであるが、条件によってはさらに還元反応が進みアンモニア（ＮＨ３  ）が発生するおそれがあった。
一方、リーン雰囲気においては、排ガス中のＣＯやＨＣは過剰な酸素により酸化浄化されるものの、ＮＯｘ  は還元されずにそのまま排出されるという問題がある。そこでリーン雰囲気において排ガス中にアンモニアを添加し、アンモニアによりＮＯｘ  を還元浄化することも考えられている（特開平３−１４０１４７号公報）。しかしアンモニアの添加量の制御が難しく、アンモニアがＮＯｘ  の当量を超えて添加されると過剰のアンモニアが大気中に排出される場合がある。
【０００５】
そこで排ガス流路において三元触媒の下流側に、アンモニアを浄化できる触媒を設置することが考えられる。アンモニアを酸化してＮ２  とする工業用脱硝触媒としては、例えば「触媒講座７（基本工業触媒反応）」（講談社発行）の第２４８頁に記載されているように、Ｖ２  Ｏ５−ＴｉＯ２  触媒が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところがＶ２  Ｏ５  −ＴｉＯ２  触媒では、ＳＶ＝１万ｈｒ−１程度の小さい排ガスの空間速度においては広い温度範囲で高い活性が得られるが、自動車の排ガスのようにＳＶ＝１万ｈｒ−１を超える空間速度の場合には十分な活性が得られない。したがってＶ２  Ｏ５  −ＴｉＯ２  触媒を自動車排ガス用のアンモニア浄化用触媒として用いても、アンモニアの浄化が不十分となる。
【０００７】
またアンモニアを酸化することによりＮ２  に転化させて浄化する場合、触媒の種類あるいは条件によっては、酸化反応が進み過ぎて再びＮＯｘが発生するおそれもある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、自動車排ガスなどの大きな空間速度を有する排ガスであっても、その排ガス中に含まれるおそれのあるアンモニアを広い温度範囲で効率良くＮ２  に転化・浄化できる新規な触媒装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の発明のアンモニア浄化用触媒装置の特徴は、排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、アルミナを含む多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなり酸化雰囲気にて 800〜1500℃で熱処理されてなる熱処理Ｐｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて熱処理Ｐｄ触媒とＰｔ触媒をこの順に配置したことにある。
【０００９】
また請求項２に記載の発明のアンモニア浄化用触媒装置の特徴は、排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、アルミナを含む多孔質担体に少なくともパラジウムと亜鉛とを担持してなるＺｎ添加Ｐｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けてＺｎ添加Ｐｄ触媒とＰｔ触媒をこの順に配置したことにある。
さらに請求項３に記載の発明のアンモニア浄化用触媒装置の特徴は、排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、セリアを含む多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなるＣｅＯ2 −Ｐｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けてＣｅＯ2 −Ｐｄ触媒とＰｔ触媒をこの順に配置したことにある。
【００１０】
Ｐｄ触媒の多孔質担体としては、比較的コストの安いアルミナが使用できる。この場合、Ｐｄ触媒を水分を含んだ酸化雰囲気中で熱処理することが望ましい。さらに、Ｐｄ触媒は亜鉛を含むことが望ましい。またＰｄ触媒の多孔質担体としては、アルミナ担体に代えてセリア（ＣｅＯ２  ）を使用することもできる。さらにセリアにはジルコニアを含むことが望ましい。多孔質担体としてセリアを使用した場合には、多孔質担体としてアルミナを使用した場合のように水分を含む酸化雰囲気中での熱処理や、亜鉛添加をする必要はなく充分な性能が得られる。
【００１１】
そして請求項４に記載の発明のアンモニア浄化用触媒装置の特徴は、排ガス中に含まれるアンモニアを浄化するアンモニア浄化用触媒装置であって、ゼオライトに鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属を担持してなる第１触媒と、多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなるＰｄ触媒と、多孔質担体に少なくとも白金を担持してなるＰｔ触媒とからなり、排ガス流路の上流側から下流側に向けて第１触媒とＰｄ触媒及びＰｔ触媒をこの順に配置したことにある。
【００１２】
請求項４に記載のアンモニア浄化装置においては、第１触媒においてゼオライトに担持された鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属はイオン交換法により担持されていることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１及び図２に、アルミナにＰｄを担持したＰｄ触媒と、アルミナにＰｔを担持したＰｔ触媒に、アンモニアを接触させたときの入りガス温度に対する出ガス中の各成分濃度との関係を示す。Ｐｄ触媒では、４００℃近傍にＮ２  への転化率のピークをもち、３５０℃程度から徐々にＮＯｘ  が生成している。一方Ｐｔ触媒では、１５０℃近傍にＮ２  への転化率のピークをもち、３５０℃以上では多量のＮＯｘ  が生成している。
【００１４】
本発明は、触媒の種類によるこのような差異に着目し、配置順序を最適にすることでアンモニアを効率よく酸化してＮ2 に転化するとともに、ＮＯx の生成を抑制できることを見いだした。
すなわち、本発明のアンモニア浄化用触媒装置では、排ガス流路の上流側にアンモニアが酸化されてＮ2 に転化する転化率が最大となる最大転化温度が高い触媒が配置され、排ガス流路の下流側に最大転化温度が低い触媒が配置されている。したがって排ガスの低温域では、アンモニアは上流側の触媒ではほとんど浄化されず主として下流側の触媒で浄化され、大部分が窒素に転化するとともにＮＯxの再生成が防止されている。一方排ガスの高温域では、アンモニアは主として上流側の触媒で浄化されてＮ2 に転化され、下流側の触媒では反応がほとんど生じずＮＯx の再生成が防止される。
【００１５】
もし逆に排ガス流路の上流側に最大転化温度が低い触媒が配置され、排ガス流路の下流側に最大転化温度が高い触媒が配置された構成とすると、排ガスの低温域ではアンモニアは上流側の触媒で酸化されて大部分が窒素に転化されるが、排ガスの高温域では上流側の触媒でアンモニアの酸化反応が進み過ぎてＮＯｘ  が再生成する。つまり本発明と逆の構成では、下流側の触媒による効果が得られずＮＯｘ  が排出されるという不具合が生じる。
【００１６】
請求項１に記載の発明では、排ガス流路の上流側にＰｄ触媒を配置し、下流側にＰｔ触媒を配置している。Ｐｄ触媒では、図１に示すように約２００℃からアンモニアをＮ2 に転化し始め、最大転化温度は約４００℃である。また約３５０℃以上ではＮＯx が生成する。一方Ｐｔ触媒では、図２に示すように約１００℃からアンモニアをＮ2 に転化し始め、最大転化温度は約２００℃であって、約３５０℃以上ではＮＯx の生成量が急激に増大する。なお図１〜図３は、それぞれＳＶ＝１０万ｈｒ-1という高い空間速度で測定されたものである。
【００１７】
したがって請求項１に記載の触媒装置では、約３５０℃未満の低温域においては上流側のＰｄ触媒により一部のアンモニアがＮ2 に転化され、主として下流側のＰｔ触媒によりアンモニアの大部分がＮ2 に転化されて浄化される。またＰｄ触媒ではＮＯx は生成されず、下流側のＰｔ触媒においても約３５０℃未満ではＮＯx の生成はほとんど生じない。
【００１８】
一方約３５０℃付近の温度域では、アンモニアの大部分は上流側のＰｄ触媒でＮ2 に転化され、ＮＯx の生成は僅かである。そして下流側では排ガス中のアンモニアがほとんど存在しないため、ＮＯx の生成はほとんど生じない。
Ｐｄ触媒にアルミナ担体を使用した場合には、水分を含んだ酸化雰囲気中で熱処理する。これにより、理由は不明であるが、熱処理しなかったものに比べてアンモニアのＮ2 への転化率が一層向上する。
【００１９】
熱処理は水分を含んだ酸化雰囲気中で行われるが、水分量としては少なくとも１体積％必要である。１体積％未満であると、アンモニアのＮ２  への転化率の向上が望めない。なお水分量の上限は特に制限されないが、処理ガスへの水分の添加の容易さを考えると、１０％以下の範囲が適当である。
また酸化雰囲気としては、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気などが例示される。酸化雰囲気の程度としては、酸素濃度が少なくとも１体積％以上、望ましくは酸素濃度が４体積％以上である。酸素濃度が１体積％より少ないとアンモニアのＮ２  への転化率の向上が望めない。なお、大気中には酸素が２０体積％含まれているので、大気に水を数体積％程度添加した雰囲気とするのが簡便である。
【００２０】
熱処理条件としては、８００〜１５００℃、好ましくは１０００℃近傍の温度で少なくとも１時間以上処理するのが望ましい。熱処理温度が８００℃未満ではアンモニアのＮ２  への転化率の向上が望めず、１５００℃を超えると担体のシンタリングにより活性が低下する。
多孔質担体としてアルミナを用いたＰｄ触媒には、亜鉛を含むことが好ましい。亜鉛を含むことによって、アンモニアのＮ２  への転化率が一層向上するという効果が得られる。また、さらに上記のように水分を含んだ酸化雰囲気中で熱処理することにより、アンモニアのＮ２  への転化率が一層向上する。
【００２１】
亜鉛の含有量は、Ｐｄ触媒１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲が望ましい。０．０５モル／Ｌより少ないと活性の向上効果が得られず、１モル／Ｌより多く含有しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
Ｐｄ触媒の多孔質担体としてセリアを使用する場合には、セリアに少なくとも１体積％以上のジルコニアを添加することが望ましい。これによりセリア担体の耐熱性が向上する。添加するジルコニア量は５〜７５体積％、望ましくは１０〜５０体積％である。ジルコニア添加量が７５体積％を超えた場合にはセリアの効果が低下し、ジルコニア添加量が５体積％以下であるときにはセリアの熱安定性の向上が望めない。
【００２２】
請求項４に記載の発明では、上流側にさらにゼオライトに鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属を担持してなる第１触媒を配置している。この金属の担持法としては、イオン交換法によるのが好ましい。
この第１触媒では、図３に示すように約３５０℃以上でアンモニアがＮ2 に転化され、約４００℃以上でアンモニアは効率良くＮ2 に転化されるとともに、ＮＯx の生成は全く生じない。したがって請求項３に記載の触媒装置では、約３５０℃未満の低温域では、上記に記載の触媒装置と同様の機構によりアンモニアが浄化されるとともに、ＮＯx の生成はほとんど生じない。
【００２３】
一方約３５０℃〜４００℃では、アンモニアは先ず第１触媒によりＮ２  に転化され、さらにＰｄ触媒でＮ２  に転化されて浄化される。またＰｄ触媒ではＮＯｘはほとんど生成されず、下流側のＰｔ触媒では排ガス中のアンモニアがほとんど存在しないためＮＯｘ  の生成はほとんど生じない。そして約４００℃以上の高温域では、アンモニアは第１触媒で大部分がＮ２  に転化されて浄化されるため、下流側におけるＮＯｘ  の生成もない。
【００２４】
したがって請求項４に記載のアンモニア浄化用触媒装置では、約１００〜６００℃という広い温度範囲でアンモニアをＮ2 に転化・浄化することができ、かつＮＯx の生成も防止される。
【００２５】
多孔質担体に担持されるＰｄの担持量は、多孔質担体１リットルに対して０．１〜２０ｇの範囲が好ましい。Ｐｄの担持量が０．１ｇより少ないとアンモニアの浄化能が低くて実用的でなく、２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。特に好ましい範囲は０．５〜３ｇである。Ｐｄの担持法としては、含浸法、吸着法など従来の三元触媒の製造に用いられている方法を用いることができ、特に制限はない。
【００２６】
なおＰｄ触媒には、Ｐｄの他にＲｈなど他の触媒金属を担持することもできる。その担持量は、Ｐｄの作用を損なわない範囲で、Ｐｄ量の１／２〜１／１０の範囲が好ましい。特にＲｈはＰｄのシンタリングを防止する作用をもつため、Ｐｄと共存担持することが特に好ましい。
Ｐｔ触媒にいう多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナなどを用いることができる。なかでも高温域まで高い比表面積を保持できるアルミナが特に望ましい。
【００２７】
この多孔質担体に担持されるＰｔの担持量は、多孔質担体１リットルに対して０．１〜２０ｇの範囲が好ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇより少ないとアンモニアの浄化能が低くて実用的でなく、２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。特に好ましい範囲は０．５〜３ｇである。Ｐｔの担持法としては、含浸法、吸着法など従来の三元触媒の製造に用いられている方法を用いることができ、特に制限はない。
【００２８】
なおＰｔ触媒にも、Ｐｔの他にＲｈ、Ｐｄなど他の触媒金属を担持することもできる。その担持量は、Ｐｔの作用を損なわない範囲で、Ｐｔ量の１／２〜１／１０の範囲が好ましい。特にＲｈはＰｔのシンタリングを防止する作用をもつため、Ｐｔと共存担持することが特に好ましい。
第１触媒にいうゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリオライトなどが例示され、高温耐久性、耐被毒性などの点で実験の結果からはＺＳＭ−５が最適であると考えられる。
【００２９】
第１触媒においてゼオライトに担持された鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属はイオン交換法により担持されていることが望ましい。
そして第１触媒における鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一種の金属のイオン交換量としては、ゼオライトのイオン交換可能位置を５０％以上イオン交換したものが好ましい。イオン交換量が５０％未満では活性が低くアンモニアのＮ２  への転化が困難となる。イオン交換可能位置を１００％イオン交換したものが特に望ましい。
【００３０】
本発明のアンモニア浄化用触媒装置を用いる方法としては、一つの触媒コンバータ内に複数種類のモノリス触媒を装填して用いるなどの方法がある。それぞれの触媒が隣接配置されていてもよいし、搭載条件によっては間隔を隔てて配置されていてもよい。なお本発明の触媒装置は、排ガス流路において従来の三元触媒より下流側に配置することが望ましい。このようにすれば三元触媒によるＮＯｘの還元により生成したアンモニアを浄化することができる。この場合、本発明の触媒装置の上流側で排ガス中に空気（酸素）を供給することが好ましい。これにより排ガスが酸化雰囲気となり、アンモニアを一層Ｎ２  に転化しやすくなる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（Ｐｄ触媒の調製）
多孔質担体として、アルミナ（ＢＥＴ表面積１００ｍ２  ／ｇ）から形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間還元処理し、Ｐｄ触媒を得た。Ｐｄの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２ｇである。
【００３２】
このＰｄ触媒によるアンモニアの反応性を図１に示す。
（熱処理Ｐｄ触媒の調製）
多孔質担体として、アルミナ（ＢＥＴ表面積１００ｍ２  ／ｇ）から形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間還元処理した。このときのＰｄの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２ｇである。
【００３３】
この触媒を、酸素：４体積％、水分：３体積％を含む窒素ガス気流中において、１０００℃で５時間加熱する熱処理を行い、熱処理Ｐｄ触媒を得た。
（Ｚｎ添加Ｐｄ触媒の調製）
多孔質担体として、アルミナ（ＢＥＴ表面積１００ｍ２  ／ｇ）から形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に所定濃度の酢酸亜鉛水溶液の所定量を含浸させ、１５０℃で１時間空気中で仮焼した後、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間還元処理した。このときのＰｄの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２ｇであり、Ｚｎの担持量はペレット担体１リットルに対して０．２５モルであった。
【００３４】
（熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒の調製）
上記のＺｎ添加Ｐｄ触媒を、酸素：４体積％、水分：３体積％を含む窒素ガス気流中において、１０００℃で５時間加熱する熱処理を行い、熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒を得た。
（ＣｅＯ２−Ｐｄ触媒の調製）
多孔質担体として、５０体積％のジルコニアと５０体積％のセリアの固溶体からなる直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間還元処理した。このときのＰｄの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２ｇである。
【００３５】
（Ｐｔ触媒の調製）
多孔質担体として、アルミナ粉末（ＢＥＴ表面積１００ｍ２  ／ｇ）から形成された直径２〜４ｍｍのペレット担体を用いた。このペレット担体に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、水素ガスを２０％含む窒素ガス気流中で４５０℃にて５時間還元処理し、Ｐｔ触媒を得た。Ｐｔの担持量は、ペレット担体１リットルに対して２ｇである。
【００３６】
このＰｔ触媒によるアンモニアの反応性を図２に示す。
（第１触媒の調製）
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝４０）粉末を、銅原子で０．２重量％含む硝酸銅水溶液に浸漬し、一晩イオン交換した。それを希アンモニア溶液を用いて洗浄し、１１０℃で乾燥後７００℃で５時間焼成して第１触媒を調製した。ゼオライトのイオン交換可能位置は銅により７０％イオン交換されている。
【００３７】
この第１触媒によるアンモニアの反応性を図３に示す。
（脱硝触媒の調製）
比表面積５０ｍ２  ／ｇのＴｉＯ２  粉末に、所定濃度のシュウ酸バナジル（ＶＯＣ２  Ｏ４  ）水溶液の所定量を含浸させ、１２０℃で１日乾燥後、空気中にて６００℃で１時間焼成してＶ２  Ｏ５  −ＴｉＯ２  系脱硝触媒を調製した。バナジウムの量は、ＴｉＯ２  粉末体積１リットルに対して０．０２モルである。
【００３８】
（参考例）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側にＰｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充填して本参考例の触媒装置とした。
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯx が生成するため、触媒入ガス組成濃度と出ガス組成濃度との比較から、次式を用いてＮＯとＮＨ3 の転化率を求めた。
【００３９】
入ガスのＮＨ３  濃度＋入ガスのＮＯ濃度＝Ａ、出ガスのＮＨ３  濃度＋出ガスのＮＯ濃度＝Ｂとすると、転化率＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
その結果を表３に示す。
【００４０】
【表１】
0003546908.tif 000002
（実施例１−１）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側に熱処理Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。
【００４１】
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯx が生成するため、参考例と同じ計算式によりＮＯとＮＨ3 の転化率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４２】
（実施例１−２）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側にＺｎ添加Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯx が生成するため、参考例と同じ計算式によりＮＯとＮＨ3 の転化率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４３】
（実施例１−３）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側に熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯx が生成するため、参考例と同じ計算式によりＮＯとＮＨ3 の転化率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４４】
（実施例１−４）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側にＣｅＯ2 −Ｐｄ触媒を２ｃｃ充填し、下流側にＰｔ触媒を２ｃｃ充填して本実施例の触媒装置とした。
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯx が生成するため、参考例と同じ計算式によりＮＯとＮＨ3 の転化率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４５】
（実施例２）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に、モデルガスの流れ方向の上流側から下流側に向かって第１触媒、Ｐｄ触媒及びＰｔ触媒をそれぞれ１ｃｃずつこの順に充填し、本実施例の触媒装置とした。
そして表２に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ−１の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を６００℃から５０℃まで変化させたときの触媒出口ガス組成を測定し、触媒入口ガス組成との比較からアンモニアのＮ２  への転化率を求めた結果を表３に示す。また、触媒出口ガスの組成を質量分析計により分析し、各温度における生成物の組成変化を調査した結果を図４に示す。
【００４６】
【表２】
0003546908.tif 000003
（比較例）
内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英製反応管に第１触媒を４ｃｃ充填して本比較例の触媒装置とした。
【００４７】
そして表１に示すモデルガスを、空間速度ＳＶ＝１０万ｈｒ-1の条件で反応管に導入し、触媒入口ガス温度を５００℃から５０℃まで変化させたときの出口ガス組成を測定した。モデルガス中にはＮＯを含み、アンモニアからも僅かにＮＯx が生成するため、参考例と同じ計算式によりＮＯとＮＨ3 の転化率を求めた。その結果を表３に示す。
【００４８】
（評価）
【００４９】
【表３】
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表３より、参考例、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３及び実施例１−４の触媒装置は、４００℃以下の温度領域において、アンモニアを比較例に比べて高い転化率でＮ2 に転化できることが明らかである。さらに、参考例に比べて実施例１−１〜４の触媒装置の方が優れた結果を示し、熱処理Ｐｄ触媒、Ｚｎ添加Ｐｄ触媒、熱処理Ｚｎ添加Ｐｄ触媒及びＣｅＯ2 −Ｐｄ触媒を用いるのが好ましいこともわかる。
【００５０】
また実施例２の触媒装置では、６００℃以下の温度範囲で高い添加率を示していることもわかる。
さらに図４より、実施例２の触媒装置では、１５０℃以上の温度範囲において発生するのは無害なＮ２  とＨ２  Ｏのみであり、ＮＯｘ  を全く発生していないことから、アンモニアは全てＮ２  に転化されていることが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
すなわち本発明のアンモニア浄化用触媒装置によれば、低温域から高温域まで広い温度範囲において、ＮＯｘ  をほとんど再生成することなくアンモニアを無害なＮ２  に転化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｄ触媒の各温度におけるアンモニア浄化後の生成物の生成量を示すグラフである。
【図２】Ｐｔ触媒の各温度におけるアンモニア浄化後の生成物の生成量を示すグラフである。
【図３】第１触媒の各温度におけるアンモニア浄化後の生成物の生成量を示すグラフである。
【図４】実施例２の触媒装置の各温度におけるアンモニア浄化後の生成物の生成量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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