(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaとＣａＯとの重量比を（１）式に従い配合した粉体を溶鋼中の [Ａｌ] 濃度が０．０１重量％未満の真空槽内溶鋼の表面に吹き付けることを特徴とする低Ａｌ極低硫鋼の製造方法。
−２× [Ｃ] ＋０．４５≧（Ca）／（CaＯ）
≧−１．９× [Ｃ] ＋０．２            （１）
但し、（Ca）：吹き付け粉体中のCa重量、
（CaＯ）：吹き付け粉体中CaＯ重量、
[Ｃ] ：溶鋼中の炭素濃度（重量％）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低Ａｌ極低硫鋼の製造方法、具体的には低Ａｌ鋼の脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼中の硫黄（以下、単にＳともいう）は様々な介在物を形成し、溶接部欠陥や腐食割れ等の原因となり、溶鋼中のＳの低減が鋼材の品質確保の面から必要である。溶鋼中のＳ濃度の低減処理（以下、脱硫処理ともいう）は、主として、転炉処理前の溶銑予備処理あるいは転炉処理終了後の二次精錬で行われるが、Ｓ濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減するような極低硫化処理は、溶鋼温度の高い２次精錬で行われている。また、脱硫処理はスラグあるいはフラックス中のＣａＯを用い、ＣａＯ＋Ｓ＝ＣａＳ＋Ｏなる反応を用いて行うため、溶鋼中の酸素濃度が低いほど脱硫は進行する。酸素濃度を低減するにはＡｌ添加による脱酸（以下、Ａｌ脱酸ともいう）が有効であり、極低硫鋼製造時はＡｌ脱酸を行うことが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年、Ａｌ脱酸を行わない極低硫鋼が望まれている。
【０００４】
この理由の第一は、アルミナ介在物による製品欠陥を防止するためである。Ａｌ脱酸を行うと、２Ａｌ＋３Ｏ＝Ａｌ２  Ｏ３  なる反応により、溶鋼中の酸素濃度は低減するが、その代わりにアルミナが生成する。このアルミナの大部分は溶鋼から浮上分離するが一部が非金属介在物となって溶鋼中に残留し、この介在物による欠陥が製品に発生する。
【０００５】
第二の理由は、介在物の形態を良好に保てないからである。すなわち、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系あるいはＴｉ−Ｏ−Ｎ系の非金属介在物を用いて鋼材の組織制御する場合、予め溶鋼をＡｌ脱酸すると、Ａｌより脱酸力の弱い、Ｓｉ、ＭｎあるいはＴｉによる前記の有用介在物を生成できなくなるからである。
【０００６】
また、Ａｌ脱酸を行わなければ、脱硫反応が進行しない理由は、酸素濃度が下げられないからである。さらに、Ａｌ脱酸を行わなければ溶鋼表面に存在するスラグ中の低級酸化物濃度（以下、（Ｆｅ＋Ｍｎ）濃度ともいう）も低減できない。
【０００７】
脱硫処理方法として、スラグ−溶鋼間反応を用いる場合、または溶鋼に脱硫フラックスを吹き込む場合のいずれの場合も最終的に溶鋼から除去されたＳはスラグ中へ移行する。スラグ中のＳは、スラグ中の（Ｆｅ＋Ｍｎ）濃度が高いと、スラグ中のＳが溶鋼へ戻るいわゆる復硫が発生し、低硫鋼を得ることができない。
【０００８】
以上の理由から、Ａｌ脱酸を行わずに極低硫鋼を得る精錬技術の確立が望まれていた。しかし、これまでＡｌ脱酸を行わずに極低硫鋼を得る技術はほとんど報告されておらず、実生産で実施された例はなかった。
【０００９】
本発明の目的は、Ａｌ脱酸を行わずに溶鋼中のＳ濃度を５分以内に１０ｐｐｍ以下とすることができる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種の試験を重ね以下の知見を得た。
（Ａ）脱硫処理を効率よくおこなう手段として、溶鋼全体の酸素濃度を低減するのではなく脱硫反応が起こる界面付近の酸素濃度のみを低減することが重要である。
【００１１】
溶鋼中のＡｌ濃度は０．０３重量％（以下、単に％で重量％を示す）以上でなければ、溶鋼中の酸素濃度を低減できないが、溶鋼中のＣａ濃度は４ｐｐｍ以上であれば、Ａｌ脱酸と同等の酸素濃度の低減効果がある。また、Ｃａの場合、界面のみに、わずかな量のＣａを供給するようにすれば、溶鋼全体の酸素濃度が低減するおそれがない。
【００１２】
（Ｂ）スラグ中には、一般的に酸化性の強い鉄酸化物、Ｍｎ酸化物が存在しているので、スラグ−溶鋼界面の酸素濃度を低減しても復硫が生じる。従って、スラグで脱硫処理をおこなうのは困難である。この対策として、ＣａＯとＣａを混合したフラックスを溶鋼に供給し、フラックス周辺の酸素濃度を低減することが効果的である。
【００１３】
（Ｃ）ＣａとＣａＯとの混合粉体を単に、取鍋内溶鋼に吹き込めば、吹き込みガスやＣａ蒸気による攪拌作用で、スラグ−溶鋼間の反応が進行し、復硫し、脱硫処理が困難となる。しかし、ＲＨ真空槽内溶鋼表面にＣａとＣａＯとの混合粉体を上吹きで吹き付けるとスラグ−溶鋼間の反応が回避でき、復硫が生じない。
【００１４】
（Ｄ）Ｃａが過剰であれば、Ｃａ脱酸が溶鋼全体におよびＣａ−Ｓ−Ｏ系介在物が生じ、Ａｌ脱酸と同様の問題を生じる。Ｃａが不足であれば、Ｃａ脱酸が不足し、ＣａＯによる脱硫が進行しないという問題が発生する。
【００１５】
以上の知見から、ＣａとＣａＯとの混合粉体の配合比の最適範囲があるはずである。これを確認するため、発明者らはＳｉ脱酸鋼、Ｍｎ脱酸鋼およびＳｉ−Ｍｎ脱酸鋼など複数の非Ａｌ脱酸鋼を対象に、ＲＨ真空槽内で溶鋼表面に各種配合比のＣａ−ＣａＯフラックスを吹き付けた試験を行った。初期の溶鋼中のＳ濃度は４０ｐｐｍである。
【００１６】
図１に試験結果を示す。
同図に示すように、脱硫能は、ＣａとＣａＯとの配合比（重量比Ｃａ／ＣａＯ）と溶鋼中の炭素濃度（以下、単にＣ濃度ともいう）で規定されることが認められた。図中の○印は、溶鋼中の酸素濃度の低下が認められずにＳ濃度が１０ｐｐｍ以下となったことを、△印は、Ｓ濃度が１０ｐｐｍ以下となったが溶鋼中酸素濃度も低減しＣａ−Ｓ−Ｏ系介在物が生成したことを、×印は、酸素濃度が低減せずＳ濃度も１０ｐｐｍ以下に低減しなかったことをそれぞれ示す。
【００１７】
減圧下で、溶鋼中のＣ濃度が高い場合は、溶鋼中のＣが酸素を消費するため、真空槽内溶鋼表面の酸素濃度が低下し、Ｃａ−ＣａＯが吹き付けられた表面の脱硫処理が効率よく進行する。減圧下で溶鋼中のＣ濃度が低い場合は、真空槽内溶鋼表面の酸素濃度が高くなり、Ｃａ配合比が低過ぎると界面酸素濃度を十分に低減できず、脱硫反応が進行しないためＣａ配合比の下限がある。また、Ｃａが過剰であれば、前述のように、Ｃａ脱酸が溶鋼全体におよびＣａ−Ｓ−Ｏ系介在物が生じ、Ａｌ脱酸と同様の問題を生じるためＣａ配合比の上限がある。
【００１８】
上記のように、溶鋼中のＣ濃度に従って真空槽内溶鋼表面にＣａとＣａＯと配合比を適切にして吹き付けることにより、Ａｌ脱酸をせずに極低硫鋼を溶製することが可能となる。
【００１９】
以上の知見に基づいて下記の本発明を完成できた。
ここに本発明は、CaとＣａＯとの重量比を（１）式に従い配合した粉体を溶鋼中の [Ａｌ] 濃度が０．０１重量％未満の真空槽内溶鋼の表面に吹き付けることを特徴とする低Ａｌ極低硫鋼の製造方法である。
【００２０】
−２×［Ｃ］＋０．４５≧（Ｃａ）／（ＣａＯ）
≧−１．９×［Ｃ］＋０．２            （１）
但し、（Ｃａ）：吹き付け粉体中のＣａ重量、
（ＣａＯ）：吹き付け粉体中ＣａＯ重量、
［Ｃ］：溶鋼中の炭素濃度（重量％）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、転炉、ＲＨおよび連続鋳造機を順に用いた場合を例に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
転炉で脱炭し、溶鋼中のＣ濃度を０．０７％とした溶鋼を取鍋へ出鋼する。出鋼後、取鍋をＲＨへ移動し脱硫処理を開始する。上吹き脱硫処理前に、溶鋼にＳｉ等を添加し酸素ガスを供給する方法で溶鋼の温度を上昇させる昇熱処理を行っても良い。また、上吹き脱硫処理前に、溶鋼に合金成分の添加調整を行ってもよい。上記昇熱処理および／または合金成分の添加調整終了後、ＣａとＣａＯとの重量比を適切な範囲に配合した粉体を減圧下で溶鋼表面に吹き付ける。
【００２３】
ＣａＯにＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＣａＦ２  等の成分を添加しても良い。しかし、ＣａＯ以外の成分は合計量で４５重量％未満が望ましい。その理由は、４５％以上となるとＣａ、ＣａＯ以外の成分量が増大し、ＣａＯの効果が低減し操業時間の延長あるいは大幅な温度低下を招くおそれがあるからである。ＣａＯ以外の成分量が４５重量％未満であれば、ＣａＯとその他の成分は単なる混合物でも、事前に溶融混合したものであってもよい。
【００２４】
ＣａＯと混合されるＣａは金属Ｃａ、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ｃａ−Ｆｅ合金などの合金の形態でも良く製品規格成分に応じて適宜選択できる。
【００２５】
ＣａとＣａＯとの混合物の上吹き速度Ｖは溶鋼トン（ｔ）当り、０．１ｋｇ／ｔ・ｍｉｍ以上、１．５ｋｇ／ｔ・ｍｉｍ以下が望ましい。その理由は、Ｖが０．１ｋｇ／ｔ・ｍｉｍ未満となると操業時間が長くなり、１．５ｋｇ／ｔ・ｍｉｍを超えて高くなると真空槽内スプラッシュが激しくなり、地金付着等の操業に支障が発生するからである。
【００２６】
ＣａとＣａＯの混合物は粒径２ｍｍ以下が望ましく、さらには０．５ｍｍ以下がより望ましい。その理由は、粉体粒径が２ｍｍを超えて大きくなると、混合物と溶鋼との接触面積が低下し、脱硫反応効率が低下するからである。
【００２７】
上吹き時に使用するランスは、ストレート単孔、ラバール、複数孔、水冷・非水冷などのタイプを問わずに使用できる。ランスと真空槽内溶鋼表面との距離は２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下が望ましい。その理由は、２０ｃｍ未満となるとスプラッシュが激しくなるのみでなく、ランス寿命が大幅に低下するからである。２００ｃｍを超えて離れると、粉体を安定して溶鋼に吹き付けることが困難となるからである。
【００２８】
上吹き時の真空度は溶鋼が環流できる範囲であればよいが、１００Ｔｏｒｒ以下が望ましい。その理由は、１００Ｔｏｒｒを超えると環流量が少なくなるため、脱硫速度が低下するからである。
【００２９】
上吹き時間は、２分以上１０分以下が望ましい。その理由は、２分未満であると吹き付けられる絶対粉体量が少なく、十分な精錬効果が得られないからであり、１０分を超えて長くなると、供給粉体量が多くなりすぎ、取鍋スラグ量が過度に増大するからである。
【００３０】
【実施例】
転炉にて溶鋼中のＣ濃度を０．０３％まで脱炭した溶鋼を取鍋へ出鋼した。その後、取鍋をＲＨへ移動した。ＲＨ処理開始後、溶鋼にＳｉを添加し、真空槽内溶鋼に酸素ガスを吹き付け、溶鋼温度を２０℃上昇させた。溶鋼中のＳｉ濃度を０．２％、Ｍｎ濃度を０．７％に調整した後、ＣａとＣａＯとを所定比率に配合した粉体を真空槽内溶鋼に吹き付けた。
【００３１】
上吹き粉体には平均粒径０．２ｍｍのＦｅＣａ（Ｃａ分３０％）とＣａＯとを用い、吹き付け速度は０．６５ｋｇ／（ｔ・ｍｉｎ）、キャリアガスはＡｒ３０００Ｎｌ／ｍｉｎ、真空度は１Ｔｏｒｒとした。
【００３２】
表１に、上吹き粉体の配合比、溶鋼中のＣ濃度と上吹き粉体の適正配合比の範囲、Ａｌ濃度、初期Ｓ濃度、３分後、５分後、７分後、１０分後および１５分後の溶鋼中のＳ濃度を示す。なお、適正配合比の範囲は、下記（１）式から求めた。
【００３３】
−２×［Ｃ］＋０．４５≧（Ｃａ）／（ＣａＯ）
≧−１．９×［Ｃ］＋０．２              （１）
但し、（Ｃａ）：吹き付け粉体中のＣａ重量、
（ＣａＯ）：吹き付け粉体中ＣａＯ重量、
［Ｃ］：溶鋼中の炭素濃度（重量％）。
【００３４】
また、Ｃａ−Ｓ−Ｏ介在物が生成した場合を介在物有無の欄に×、生成しなかった場合を○で示す。
【００３５】
【表１】
0003577988.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、（Ｃａ）／（ＣａＯ）重量比が上記（１）の範囲内であれば、５分以内に溶鋼中のＳ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減でき、しかもＣａ−Ｓ−Ｏ介在物の生成を回避できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｌ脱酸を行わずに溶鋼中のＳ濃度を５分以内に１０ｐｐｍ以下とし、同時にＣａ−Ｓ−Ｏ系介在物を生成させないことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱硫能をパラメーターとしたＣａ／ＣａＯ重量比と溶鋼中の炭素濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
0003577988.tif 000003