(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（１−ａ−ｂ）Ｐｂx ＴｉＯ3 ・ａＢｉ2/3 ＴｉＯ3 ・ｂＳｒＴｉＯ3
（上記一般式はモル比を表わし、
ｘは０．９５〜１．０２、
ａは０．０１〜０．３０、
ｂは０．１０〜０．３５
である）
で表わされる基本組成において、Ｔｉが、Ｍｎ０．５〜５原子％およびＮｂ０．５〜５原子％で置換されている組成物からなり、ＣａおよびＢａを含有しないか、Ｃａおよび／またはＢａを不純物として含有し、ＣａとＢａとの合計含有量がＳｒに対し０〜０．０１原子％であることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
厚み縦振動の３倍波または５倍波を利用する圧電素子に用いられる請求項１の圧電セラミックス。
【請求項３】
テレビジョン信号復調回路の中間周波回路において、映像中間周波抜き出し用のＳＡＷフィルタの前段に接続された音声中間周波のトラップフィルタに用いられる請求項１または２の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電セラミックスに関し、特に、テレビジョン信号復調回路の中間周波の音声トラップフィルタに用いられる高周波用の圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビ受像機やＶＴＲのテレビジョン信号復調回路では、チャンネル周波数取り出し後、これをチャンネルに無関係な中間周波数に変換し、さらに、映像中間周波（映像ＩＦ）と音声中間周波（音声ＩＦ）とを分離する。映像中間周波の抜き出しのためには、通常、ＳＡＷ（表面弾性波）フィルタが用いられている。しかし、ＳＡＷフィルタは通過帯域近傍のトラップ減衰量が不十分であるため、通常、音声ＩＦ減衰用のトラップフィルタを併用する。このトラップフィルタとしては、従来、ＬＣフィルタが多用されているが、ＬＣフィルタは寸法が大きく、また、トラップ周波数の調整が必要であるため、ＩＦ段のデバイスの小型化、簡素化が困難である。
【０００３】
一方、圧電セラミックスを用いるセラミックスフィルタは小型化が可能であり、コストの点でも有利である。しかも、組成を変えることにより種々の異なった特性とすることができる。圧電セラミックスのなかでも特に、圧電特性およびその温度特性の優れているＰＺＴ系材料が、現在まで精力的に開発されている。
【０００４】
ＰＺＴ系材料としては、ジルコン・チタン酸鉛を主体とし、これにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属の酸化物を添加したり、あるいはＰｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  で表わされる複合酸化物を固溶させて、物性を改良したものが知られている。しかし、これらのものは一般に温度特性を改善すると誘電率が高くなる傾向があるため、高周波用圧電素子には不適当である。ＰＺＴ系材料のなかで、より小さい誘電率をもつ材料系について検討がなされているが、実効的誘電率が３５０より小さなものを得ることは困難である。
【０００５】
この他、希土類元素とその他の金属酸化物とを同時添加または置換したチタン酸鉛系材料が知られている。この材料はＰＺＴ系材料よりも誘電率が低いが、焼結性に劣り大型磁器を得にくいことや、分極条件が厳しく量産時に歩留りを高くしにくいなどの問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決し、誘電特性、圧電特性および温度特性に優れ、良好な焼結性を有し、かつ分極条件が穏やかである圧電材料を実現するために、特開昭６０−１９１０５５号公報では、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスおよびチタン酸カルシウムを基本構成成分とし、かつチタンをマンガンまたはニオブで置換した強誘電体磁器を提案している。
【０００７】
特開平５−５８７２４号公報では、厚み縦振動の３倍波を用いる高周波用共振子に、特開昭６０−１９１０５５号公報に示される強誘電体磁器を利用する場合、共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）が小さく機械的Ｑ値が高いというこの材料固有の優れた物性を発揮することができない、として、
一般式
（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｐｂｘ  ＴｉＯ３  ・ａＢｉ２／３  ＴｉＯ３  ・ｂＭｅＴｉＯ３  ・ＣａＴｉＯ３
（式中のＭｅはＳｒおよびＢａの中から選ばれた少なくとも１種の金属、ｘは０．９５〜１．０２の範囲の数、ａは０．０１〜０．３０の範囲の数、ｂおよびｃはそれぞれ０．０１〜０．２５の範囲の数であって、０．０２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３５である）で表わされる基本組成において、ＴｉがＭｎ０．５〜５原子％またはＮｂ０．５〜５原子％あるいはその両方で置換されている組成物からなる圧電セラミックスを提案している。同公報では、これにより、電気機械結合係数と機械的品質係数が高く、かつ共振周波数の温度係数が小さいという長所を有し、厚み縦振動の３倍波を利用する高周波用圧電素子が得られるとしている。
【０００８】
しかし、特開平５−５８７２４号公報には、同公報記載の圧電セラミックスを音声ＩＦのトラップフィルタに適用する旨の記載はなく、後述する共振インピーダンスの山谷比も測定していない。音声ＩＦのトラップフィルタに適用したときに良好なトラップ特性を得るためには、電気機械結合係数が高いことに加え、共振インピーダンスが低く、かつ共振インピーダンスの山谷比が大きいことが必要であるが、本発明者らの実験によれば、特開平５−５８７２４号公報記載の圧電セラミックスは、共振インピーダンスが高すぎ、また、その山谷比が小さすぎる。このため、良好なトラップ特性が得られず、音声ＩＦの減衰量が不十分となってしまう。
【０００９】
また、特開平５−５８７２４号公報記載の圧電セラミックスを、実際にＩＦ段のトラップフィルタの共振子に使用すると、ＳＡＷフィルタとの間で、共振周波数の温度特性のマッチングに問題が生じる。ＩＦ段のＳＡＷフィルタの圧電材料には、ＬｉＮｂＯ３  単結晶や、ＬｉＴｂＯ３  単結晶、水晶、圧電セラミックス（ＰｂＴｉＯ３  ）等が用いられているが、日本や米国のテレビ受像機およびＶＴＲでは、要求される圧電特性の点から、通常、ＬｉＮｂＯ３  単結晶またはＬｉＴａＯ３  単結晶を所定の角度に切り出したものが用いられる。しかし、これらの単結晶は、共振周波数の温度係数が負となる。一方、特開平５−５８７２４号公報記載の圧電セラミックスは、共振周波数の温度係数が正であるため、温度変化によってＳＡＷフィルタとトラップフィルタとが異なった挙動を示すことになり、トラップフィルタの効果が不十分となってビート妨害が生じてしまう。このため、ＩＦ回路に温度補償回路を組み込む必要が生じ、素子の大型化、複雑化を招く。
【００１０】
また、特開平５−５８７２４号公報記載の圧電セラミックスはＣａを含むため、製造時のＣａイオンの溶出が問題となる。圧電セラミックス製造の際には、原料粉末の混合物を仮焼した後、通常、湿式粉砕するが、この湿式粉砕の際にＣａが水酸化物として溶出してしまう。しかも、Ｃａイオンの溶出量は温度によって異なるため、配合組成の決定が難しい。Ｃａの含有率が変動すると共振周波数も変動するため、Ｃａを必須添加物とする特開平５−５８７２４号公報記載の圧電セラミックスは、共振周波数の安定性に問題がある。
【００１１】
なお、圧電セラミックスを用いる音声ＩＦトラップフィルタとしては、例えば、ＢＧＳ（ブリューシュタイン・グリアエフ・清水）波を用いるものや、高次モード厚みすべり振動を用いるものなどが開発されている。しかし、これらの音声ＩＦのトラップフィルタは映像中間周波への影響が過大であるため良好なトラップ特性が得られておらず、また、ＢＧＳ波を用いるものは高価である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気機械結合係数が高く、共振インピーダンスが低く、共振インピーダンスの山谷比が大きく、厚み縦振動の高調波を利用するトラップフィルタに使用したときに優れたトラップ特性を示し、しかも、広い組成範囲において共振周波数の温度係数がマイナスであってかつその絶対値が小さく、さらに、共振周波数の安定性が良好な圧電セラミックスを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３）の本発明により達成される。
（１）一般式
（１−ａ−ｂ）Ｐｂx ＴｉＯ3 ・ａＢｉ2/3 ＴｉＯ3 ・ｂＳｒＴｉＯ3
（上記一般式はモル比を表わし、
ｘは０．９５〜１．０２、
ａは０．０１〜０．３０、
ｂは０．１０〜０．３５
である）
で表わされる基本組成において、Ｔｉが、Ｍｎ０．５〜５原子％およびＮｂ０．５〜５原子％で置換されている組成物からなり、ＣａおよびＢａを含有しないか、Ｃａおよび／またはＢａを不純物として含有し、ＣａとＢａとの合計含有量がＳｒに対し０〜０．０１原子％であることを特徴とする圧電セラミックス。
（２）厚み縦振動の３倍波または５倍波を利用する圧電素子に用いられる上記（１）の圧電セラミックス。
（３）テレビジョン信号復調回路の中間周波回路において、映像中間周波抜き出し用のＳＡＷフィルタの前段に接続された音声中間周波のトラップフィルタに用いられる上記（１）または（２）の圧電セラミックス。
【００１４】
【作用および効果】
本発明の圧電セラミックスは、チタン酸鉛をＳｒＴｉＯ３  が所定量置換しており、かつ、ＣａＴｉＯ３  およびＢａＴｉＯ３  を実質的に含有しないため、広い組成範囲にわたって電気機械結合係数が高く、共振インピーダンスが低く、共振インピーダンスの山谷比が大きい。このため、厚み縦振動の高調波を利用するトラップフィルタに使用したときに優れたトラップ特性を示す。
【００１５】
しかも、本発明の圧電セラミックスは、共振周波数の温度係数がマイナスであってかつその絶対値が小さい。具体的には、本発明の圧電セラミックスは、共振周波数の温度係数を−１０〜−３０ｐｐｍ／℃の範囲とでき、一方、上記した単結晶圧電材を用いたＳＡＷフィルタでは−２０ｐｐｍ／℃程度なので、温度による共振周波数のずれがほぼ同等となる。このため、テレビジョン信号復調回路のＩＦ段において音声ＩＦをトラップするフィルタに本発明の圧電セラミックスを用いた場合、映像ＩＦ抜き出し用のＳＡＷフィルタの共振周波数の温度特性とのマッチングが良好となり、音声ＩＦトラップ効果が安定して得られることになる。
【００１６】
また、本発明の圧電セラミックスはＣａＴｉＯ３  を実質的に含まないので、製造工程においてＣａイオンの溶出がなく組成比の安定性が良好なため、共振周波数の安定性が良好である。
【００１７】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の圧電セラミックスは、一般式
（１−ａ−ｂ）Ｐｂｘ  ＴｉＯ３  ・ａＢｉ２／３  ＴｉＯ３  ・ｂＳｒＴｉＯ３
で表わされる基本組成において、Ｔｉが、Ｍｎ０．５〜５原子％およびＮｂ０．５〜５原子％で置換されている組成物からなる。
【００１９】
ただし、上記一般式はモル比を表わし、
ｘは０．９５〜１．０２、
ａは０．０１〜０．３０、
ｂは０．１０〜０．３５、好ましくは０．１５〜０．３０
である。
【００２０】
上記一般式において、ａが小さすぎると焼結性が低下し、素体の変形が著しくなる。ａが大きすぎると粒界に異相が析出して、圧電特性が損なわれる。
【００２１】
上記一般式において、ｂが小さすぎても大きすぎても共振周波数の温度係数がマイナス側に大きくなりすぎる。
【００２２】
チタン酸鉛における原子比Ｐｂ／Ｔｉは、通常、１であるが、原料中のＰｂ供給成分の量の多少や焼成条件の差異により、ある程度変動する場合がある。ただし、Ｐｂ／Ｔｉを表わすｘが０．９５〜１．０２の範囲であれば、本発明の目的は十分に達成される。しかし、ｘが０．９５未満になると圧電特性が劣化し、１．０２を超えると焼結性が低下して、圧電セラミックスとして不適当となる。なお、ｘが１未満であると、劣化が小さくなる傾向にある。
【００２３】
本発明では、Ｔｉの一部がＭｎおよびＮｂで置換されていることが必要である。Ｔｉに対する置換率は、ＭｎおよびＮｂのいずれもが０．５原子％以上であることが必須であり、かつ、ＭｎおよびＮｂのどちらも５原子％を超えないことが必須である。どちらの置換率も５原子％を超えなければ、ＭｎおよびＮｂでＴｉを１０原子％置換していてもよい。Ｍｎ置換率およびＮｂ置換率の少なくとも一方が０．５原子％未満であると、分極中に絶縁破壊を生じやすいし、Ｍｎ置換率およびＮｂ置換率の少なくとも一方が５原子％を超えると、焼結性が低下する上に、電気抵抗が低下して分極不能になり、いずれも圧電素子として使用できなくなる。
【００２４】
なお、本発明の圧電セラミックスでは、微量のＣａやＢａが不純物として含まれていてもよいが、この場合、ＣａやＢａの含有率をＳｒに対する置換量で示すと、置換率の合計は０．０１原子％以下であることが好ましい。ＣａやＢａが多すぎると、本発明の効果が実現しない。
【００２５】
本発明の圧電セラミックスの製造方法は特に限定されず、一般のセラミックスを製造する際に慣用されている方法を用いればよい。すなわち、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｂ等の圧電セラミックス構成元素の化合物を、所定の割合で配合し、ボールミルなどを用いて十分に粉砕混合する。前記化合物としては、酸化物または焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等を用いることができる。得られた混合物を、７００〜９００℃で仮焼する。次いで、仮焼物を粉砕し、水およびバインダーを加えて混練した後、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力を加えて所定形状に加圧成形する。得られた成形体を、１１５０〜１２５０℃の温度において２〜４時間焼結する。焼結は大気中で行うこともできるが、酸素雰囲気中でホットプレスまたは熱間静水圧プレスにより焼結すれば、より緻密な焼結体を得ることができる。焼結後、分極処理を施す。
【００２６】
本発明の圧電セラミックスは、厚み縦振動の高調波を利用したセラミック共振子として、テレビジョン信号復調回路のＩＦ段における音声ＩＦのトラップフィルタに好適である。この場合、図１に示すように、ＩＦ回路のＳＡＷフィルタ前段のプリアンプにトラップフィルタを接続することにより、ＳＡＷフィルタによる音声ＩＦ減衰量の不足を補うことができる。音声ＩＦは、日本で６０．２５ＭＨｚ  、米国で４７．２５ＭＨｚ  であり、この用途では、本発明の圧電セラミックスは、通常、３倍波または５倍波モードで用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ２  、Ｂｉ２  Ｏ３  、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＢａＣＯ３  、ＭｎＯ２  、Ｎｂ２  Ｏ５  を用い、これらの粉末を、以下に示す各表の組成となるように配合して、各配合物をボールミルにより湿式混合した。次いで、混合物を９００℃で２時間仮焼し、仮焼物をボールミルで湿式粉砕した。次いで、仮焼物の粉末に、バインダ（ポリビニルアルコール）を少量添加し、２ｔ／ｃｍ２  の圧力で円盤状に成形した。次いで、成形体を１１５０〜１２２０℃の範囲の温度で３時間焼結し、各表に示す圧電セラミックスサンプルを得た。なお、これらの圧電セラミックスサンプルの組成は、各表に示す一般式においてｘ＝０．９７３、ａ＝０．０２とし、Ｔｉに対する置換率は、Ｍｎが２原子％、Ｎｂが３原子％とした。
【００２９】
次に、各サンプルを直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工した後、両主面にＡｇ電極を焼き付け、シリコンオイル中で８０〜１２０℃、４０〜６０  ｋＶ／ｃｍの条件で分極処理を行なった。次いで、再び両主面を研磨して０．５〜０．６ｍｍの厚さとし、両主面にＣｕ電極を取り付けて、電気的特性測定用サンプルとした。これらのサンプルについて、厚み縦振動の３倍波モードで、Ｉ．Ｒ．Ｅの標準回路の方法にしたがい、共振周波数×厚さ（Ｆｒ・ｔ）、共振インピーダンス（ＲＯ）、共振インピーダンスの山谷比（ｑ）、電気機械結合係数（Ｋｔ）を測定した。なお、ｑ＝２０・ｌｏｇ（Ｚａ／ＲＯ）であり、Ｚａは反共振インピーダンスである。ｑが高いと共振周波数と反共振周波数とが離れるため、トラップ特性において一定量の減衰を示すバンド幅を広くすることができる。また、各サンプルについて、−４０〜８５℃の温度範囲で、常法により厚さ方向の共振周波数の温度係数（ＦＴＣ１  ）を測定した。これらを電気的特性として各表に示す。
【００３０】
また、圧電セラミックスサンプルを７ｍｍ×７．５ｍｍ、厚さ１６０〜１７０μｍ  に加工し、両主面にＣｕ電極を形成して、トラップ特性測定用サンプルとした。図２に示す評価用回路に各サンプル（図２中のＺ）を組み込んで、厚み縦振動の３倍波モードで、トラップ減衰量および減衰が６  ｄＢ  以上生じたバンド幅（ＢＷ６）を測定した。測定には、ネットワークアナライザ（ＹＨＰ製３５７７）を用いた。また、各サンプルについて、減衰量が最大となる周波数（Ｆｔ）の温度係数（ＦＴＣ２  ）を測定した。なお、Ｆｔ≒Ｆｒであった。これらをトラップ特性として各表に示す。
【００３１】
【表１】
0003585947.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003585947.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003585947.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003585947.tif 000005
【００３５】
表１に示すサンプルのうち、ＳｒＴｉＯ３  の置換率が１０〜３５モル％であるサンプルＮｏ．  １０１〜１０６は、ＲＯが小さく、ｑ、Ｋｔが大きい。そして、ＲＯが小さいためにトラップ減衰量が大きく、また、Ｋｔが大きくｑが大きいためにＢＷ６が大きくなっており、極めて良好なトラップ特性が得られている。ＦＴＣ１  およびＦＴＣ２  はマイナスであり、しかもその絶対値が小さい。
【００３６】
これに対し、ＳｒＴｉＯ３  置換率が１０モル％未満のサンプルＮｏ．  １０７、ＳｒＴｉＯ３  置換率が３５モル％を超えるサンプルＮｏ．  １０８、１０９では、ＦＴＣ１  およびＦＴＣ２  がマイナス側に大きくなってしまっている。
【００３７】
表２には、ＳｒＴｉＯ３  に替えてＣａＴｉＯ３  を用いたサンプルを示してある。これらのサンプルはＲＯが大きいため、トラップ減衰量が小さくなっている。ＦＴＣ１  およびＦＴＣ２  はプラスであり、しかも絶対値が大きい。
【００３８】
表３には、ＳｒＴｉＯ３  に替えてＢａＴｉＯ３  を用いたサンプルを示してある。これらのサンプルもＲＯが大きいので、トラップ減衰量が小さくなっている。ＦＴＣ１  およびＦＴＣ２  はマイナスではあるが、絶対値が大きい。
【００３９】
表４には、ＳｒＴｉＯ３  に加えてＣａＴｉＯ３  を用いたサンプルを示してある。サンプルＮｏ．  ４０１は、表１のサンプルＮｏ．  １０１にＣａＴｉＯ３  が１モル％加わっただけであり、前述した特開平５−５８７２４号公報で限定されている組成であるが、表１に示す本発明サンプルに対し、ＲＯが大きくなってトラップ減衰量が激減している。また、ＣａＴｉＯ３  の添加によりＫｔが小さくなりｑも小さくなったため、ＢＷ６が著しく小さくなっている。
【００４０】
以上の結果から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】テレビ受像機のＩＦ段を示す回路図である。
【図２】トラップ特性評価用の回路を示す回路図である。
【図１】
0003585947.tif 000006
【図２】
0003585947.tif 000007