(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換体層と陽イオン交換体層との複層イオン交換膜からなる水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜と、弱塩基性アニオン交換膜からなる水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜とを陽極、陰極間に交互に配列して形成され、陽極側がアニオン交換膜で区画され、陰極側がカチオン交換膜で区画された複数個の脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され、陰極側がアニオン交換膜で区画された複数個の濃縮室とが構成される電気透析槽の脱塩室に、アルミニウムの酸エッチング廃液を供給して通電することにより、濃縮室から濃縮酸を回収する方法であって、複層イオン交換膜の陰イオン交換体層が、イオン交換容量０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚０．１〜１５０μｍ及び硫酸０．５モル／リットル溶液中の抵抗が１Ω・ｃｍ2以下を有することを特徴とする、拡散透析法を適用しない、アルミニウムの酸エッチング廃液からの酸の分離濃縮回収方法。
【請求項２】
上記アルミニウムの酸エッチング廃液が、硫酸による陽極酸化廃液である請求項１に記載のアルミニウムの酸エッチング廃液からの酸の分離濃縮回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばアルミニウムを硫酸又はこれを主成分とする水溶液により陽極酸化処理をした後、排出される廃液中から硫酸を分離して濃縮・回収するなどのアルミニウムの酸エッチング廃液からの酸の分離濃縮回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムは航空機、船舶、車両、各種機械の部品、建築材としてのサッシやカ−テンウォ−ルをはじめ、電気製品、事務用品その他の各種分野で使用されているが、従来、その耐食性を改善するためにそのアルミニウムに陽極酸化処理を施こすことにより、表面に耐食性の酸化皮膜を形成することが広く行われており、この陽極酸化処理は良質の皮膜が比較的小さい処理コストで形成できることから、多くの場合硫酸或いは硫酸を主体とする電解浴が使用されている。
【０００３】
ところが、そのように硫酸陽極酸化処理により酸化皮膜を形成する場合、同じ処理液で長時間その処理を行っていると、被陽極酸化材であるアルミニウムが電解浴中に硫酸アルミニウムとして僅かずつ溶解・蓄積し、このため電解浴中の遊離硫酸濃度が次第に減少してくる。電解浴がこのようになると、アルミニウム表面に形成される酸化皮膜に緻密性がなくなるなどの悪影響を与えることから、従来硫酸陽極酸化処理においては、電解浴中になお有効な硫酸が含まれているにも拘わらず、これを廃液として廃棄せざるを得なかった。
【０００４】
しかし、このような廃液をそのまま廃棄すると、単に硫酸の損失となるばかりでなく、公害上の問題があり、このためその廃液を大量のアルカリにより中和するなどの処理が要求され、その無害化処理や廃棄に多大の費用を要していたが、これらの問題を解決する手法の一つとして、これまで陰イオン交換膜による電気を負荷しない拡散透析法を用いる手法が提案されている。
【０００５】
例えば、特公昭５３−７９１８号公報に記載の方法によれば、硫酸によるアルミニウムの陽極酸化処理廃液を陰イオン交換膜を介して水と対置して透析させ、上記廃液中の硫酸を水側に選択的且つ効率的に分離回収するというものであり、この方法ではこの処理を所定の操作条件下すなわち１０ｇ／ｌ以上の濃度のアルミニウムの存在下に行うことにより硫酸の透析量を飛躍的に増大させ、その廃液中に存在する遊離硫酸を７０％以上もの高率で回収できるというものである。
【０００６】
しかしこの廃液処理法は、その廃液から硫酸を回収することを目的とするものではあるが、この方法の場合、回収される硫酸は回収側に水を使用し、廃液との濃度差を利用するため、いつの場合にも廃液よりも低い濃度の硫酸にならざるを得ず、また商業的に効率よく実施するためには、処理廃液中１０ｇ／ｌ以上の濃度のアルミニウムの存在下に行うこと等、所定の前提ないしは条件が必要不可欠である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、拡散透析法を適用した従来技術が有する上記のような欠点を有しないアルミニウムの陽極酸化処理廃液などのアルミニウムの酸エッチング廃液からの酸の分離濃縮回収方法を提供することを目的とするものであり、これを特定のカチオン交換膜と特定のアニオン交換膜とを組み合わせて用いる電気透析槽を使用する新規な方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、陰イオン交換体層と陽イオン交換体層との複層イオン交換膜からなる水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜と、弱塩基性アニオン交換膜からなる水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜とを陽極、陰極間に交互に配列して形成され、陽極側がアニオン交換膜で区画され、陰極側がカチオン交換膜で区画された複数個の脱塩室と、陽極側がカチオン交換膜で区画され、陰極側がアニオン交換膜で区画された複数個の濃縮室とが構成される電気透析槽の脱塩室に、アルミニウムの酸エッチング廃液を供給して通電することにより、濃縮室から濃縮酸を回収する方法であって、複層イオン交換膜の陰イオン交換体層が、イオン交換容量０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚０．１〜１５０μｍ及び硫酸０．５モル／リットル溶液中の抵抗が１Ω・ｃｍ2以下を有することを特徴とする、拡散透析法を適用しない、アルミニウムの酸エッチング廃液からの酸の分離濃縮回収方法である。
【０００９】
ここで、本発明においてその処理対象とするアルミニウムの酸エッチング廃液の代表例である前記アルミニウムの陽極酸化処理廃液とは、アルミニウム又はアルミニウム合金を硫酸又は硫酸を主体とする電解浴中で陽極酸化する過程から排出する廃液であり、この廃液中には陽極酸化処理の被処理材であるアルミニウムから溶出したアルミニウム分が硫酸アルミニウムとして含有され、また電解浴の主成分として使用されて、まだ有効な硫酸が通常約５０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌ程度含有されている。また上記廃液には、電解浴成分としてその中に添加されたシュウ酸、コハク酸、クロム酸又はそれらの塩等に起因して、これら成分が若干量含有される場合があるが、本発明によれば、これら成分を含む廃液についても同様に適用することができるものである。
【００１０】
また、上記水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜の一例として、好ましくは特開平５−２２８３４４号公報に記載のカチオン交換膜を挙げることができる。ここに記載のカチオン交換膜は、陰イオン交換体層と陽イオン交換体層とを一体化した複層イオン交換膜を、好ましくは陰イオン交換体層を陽極側に面するように使用し、これにより水素イオンの透過性を大きくし、他の陽イオンの透過性を可及的に小さくすることができる。
【００１１】
ここで上記複層イオン交換膜を構成するその陰イオン交換体層としては、好ましくは実質的に芳香族環と連結基から構成されたセグメントであって、陰イオン交換基が導入されたセグメントと陰イオン交換基が実質的に導入されていないセグメントとのブロック共重合体が使用され、また上記複層イオン交換膜を構成するその陽イオン交換体層としては、好ましくはスチレン又はその誘導体とジビニルベンゼンとの共重合体を母体とする強酸性陽イオン交換膜が用いられる。
また、これら両者を一体化した複層イオン交換膜は、好ましくは膜状に成形された陽イオン交換体層に、陰イオン交換体層を形成する重合体溶液を流延、乾燥し、積層させて得られる。
【００１２】
この複層イオン交換膜においては、水素イオンの場合、陽イオン交換体層だけでは水素イオンとともにアルミニウムイオンも透過してしまい、所期の透析効果が得られないため、その表面に陰イオン交換膜を積層させた複層構造とし、これによりイオン半径の大きいアルミニウムイオンの透過を阻止し、水素イオンを選択的に透過させるようにしたものである。
【００１３】
なかでもイオン交換容量０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１〜１０ミリ当量／ｇ  Ｈ２Ｏ、膜厚０．１〜１５０μｍ及び硫酸０．５モル／リットル溶液中の抵抗が１Ω・ｃｍ２  以下を有する陽極側の陰イオン交換体層と陰極側の陽イオン交換体層との複層イオン交換膜として構成することにより、水素イオン選択透過性が高く、水分裂を生じる限界電流密度が高い膜として使用することができる。
【００１４】
また、本発明では、上記水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜とともに、水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜を組合わせて使用し、これにより廃液中の硫酸イオンをそのイオン交換作用により、選択的にアニオン交換膜を透過、移行させるが、このアニオン交換膜としては、通常の強塩基性アニオン交換膜ではなく、好ましくは３級アミンなどの弱塩基性のアニオン交換基を有するアニオン交換膜などの水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜であれば何れも使用することができ、またそのような特性を有するものであれば、均一系や不均一系、また縮合系や重合系を問わず使用することができる。
【００１５】
図１は、本発明の分離濃縮回収方法を実施する電気透析装置の一態様を示す概略図である。図１中、１は容器、２は陽極、３は陰極であり、また４は陽極室、５は陰極室である。またＨは水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜、Ａは水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜であり、図示のとおり、水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜Ｈ及び水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜Ａの複数個が相対して所定間隔を置いて交互に配列されている。
【００１６】
そして上記配列により、陽極２側がアニオン交換膜Ａで、陰極３側がカチオン交換膜Ｈで区画された複数個の区画室すなわち脱塩室Ｓ１、Ｓ２・・・Ｓｎ（これらの各区画室に被処理廃液が供給される）と、陽極２側がカチオン交換膜Ｈで、陰極３側がアニオン交換膜Ａで区画された複数個の区画室すなわち濃縮室Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎとが交互に構成されている。
【００１７】
また、陽極室４は、カチオン交換膜Ｈ及び容器１の内壁により区画されて構成され、図示のとおりその中に陽極２が配置され、また陰極室５は、カチオン交換膜Ｈ及び容器１の内壁により区画されて構成され、その中に陰極３が配置されている。また図１中、６は脱塩室Ｓ１、Ｓ２・・・Ｓｎへの被処理液供給用の導管であり、７は濃縮室Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎへの回収液供給用の導管である。
【００１８】
以上は、この態様における基本的構成であるが（なお、ここでその区画室が１個の場合には、全体として３室構造となる）、これらの構成を備えている限り、フィルタ−プレス型（圧濾器型）やユニットセル型（水槽型）の何れでも適用可能である。なお図１中被処理液及び回収液の排出用の導管は図示していないが、これは必要に応じて回分形式（バッチ式）、循環形式の何れも採用することができる。また被処理液と回収液とは図１に示した態様では並流形式であるが、これとは逆に両液流を対流（向流）形式とすることもきることは勿論である。
【００１９】
この装置の操作に際しては、両電極２及び３間に所定の電圧がかけられる。また区画室（脱塩室）Ｓ１、Ｓ２・・・Ｓｎに対し、本発明における処理対象液である例えば硫酸によるアルミニウムの陽極酸化処理廃液が導管６を介して好ましくは１〜２０ｃｍ／秒の流速で供給され、一方区画室（濃縮室）Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎには、回収液すなわち水又は適宜の電解質を含む水溶液、例えば硫酸水溶液が好ましくは１〜２０ｃｍ／秒の流速で供給される。また両電極室４及び５の電解質溶液としては、電流を有効に通すものであれば差し支えなく、適宜の溶液を使用するが、区画室（濃縮室）Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎへ供給する水溶液と同じ溶液を使用することもできる。
【００２０】
以上の操作中、被処理液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−  ）成分は、これと反対の電荷を有する電極（＋極）方向へ移動し、水素イオンを拡散透過しにくいアニオン交換膜Ａを通して区画室（濃縮室）Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎへ透過移行し、また被処理液中の水素イオンはこれと反対の電荷を有する電極（−極）方向へ移動し、水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜Ｈを通して同じく区画室（濃縮室）Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎへ透過移行し、区画室（濃縮室）Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎ中の回収液へ硫酸分として濃縮回収される。
【００２１】
このとき被処理液中の水素イオンは、水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜Ｈを通過するが、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）は通過しない。図１で云えば、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）は脱塩室Ｓ１、Ｓ２・・・Ｓｎ中の被処理液中にそのまま残り、被処理液は硫酸が除去されるに従って液量の減少が起こり、これが結果として被処理液中で濃縮され、高濃度の硫酸アルミニウムとして得ることができるものである。
【００２２】
また、上記操作中すなわち通電処理時に透析装置に印加する電圧は、好ましくは０．１〜１．０Ｖ（ボルト）／陰陽膜単位程度であり、電流密度は好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ２  程度であるが、これら範囲とは限らず、被処理廃液中の硫酸及び硫酸アルミニウムの各濃度、使用する交換膜Ｈ及びＡの種類、また電気透析装置の規模等如何により適宜設定することができる。
以上は、アルミニウムの硫酸による陽極酸化廃液を例にして説明したが、本発明はアルミニウムの塩酸、修酸、硝酸などによる酸エッチング廃液にも同様にして適用でき、この場合にはこれらの各酸に対応するアルミニウム塩を高濃度で得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、かかる実施例によって本発明が制限されるものではないことは勿論である。水素イオン選択透過性カチオン交換膜「セレミオンＨＳＶ」〔旭硝子（株）社製、商品名、陽イオン交換体層と陰イオン交換体層との複層イオン交換膜〕と水素イオン難透過性アニオン交換膜「セレミオンＡＡＶ」〔旭硝子（株）社製、商品名、ビニルピリジン系弱塩基性陰イオン交換体膜〕とを上記カチオン交換膜の複層イオン交換膜の陰イオン交換体層が陽極側に面するように交互に配列し（図１参照）、カチオン交換膜の陽極側に構成される脱塩室を１０室及び濃縮室１０室を有する全有効膜面積が１７．２ｄｍ２  となる電気透析槽を準備した。
【００２４】
上記電気透析槽の脱塩室には、初期組成として、硫酸１９０ｇ／ｌ及び硫酸アルミニウム１８ｇ／ｌ（Ａｌとして換算）に調整した原液１０リットルを膜面線速度８ｃｍ／ｓｅｃで循環供給し、濃縮室には２５０ｇ／ｌの硫酸溶液を満液となる量（１５０ミリリットル）張り込んだ。また電気透析槽の両端の電極室には２００ｇ／ｌの硫酸水溶液を５リットル調整し、循環供給した。
【００２５】
この状態において、０．５ボルト／単位セルで通電したところ、初期には７．０Ａ／ｄｍ２  の電流が流れ、濃縮室からは３９１ｍｌ／時間で２６９ｇ／ｌの硫酸濃縮液が採取された。また同じ０．５ボルト／単位セルでの通電を１７時間継続したところ、濃縮室からの溢流液は初めのものを含めて計６．０リットルとなり、この液の組成は硫酸２５０ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム０．１１８ｇ／ｌ（Ａｌとして換算）であった。
【００２６】
また上記処理終了時の脱塩液の量は４．０リットルとなっており、組成は硫酸１００ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム４４．８ｇ／ｌ（Ａｌとして換算）であった。またこの間の硫酸の電流効率は４３．９％であった。このように、本発明によれば硫酸等をしかも高濃度として回収することができ、併わせて高濃度の硫酸アルミニウム等を得ることができるものである。
【００２７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、アルミニウムの酸エッチング廃液、例えばアルミニウムの硫酸による陽極酸化処理廃液から硫酸をアルミニウムイオンときわめて有効に分離して濃縮・回収できるとともに、併わせて高濃度の硫酸アルミニウム等を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する電気透析装置の一態様を示す概略図。
【符号の説明】
Ｈ  水素イオンを選択的に透過するカチオン交換膜
Ａ  水素イオンを透過しにくいアニオン交換膜
１  容器
２  陽極
３  陰極
４  陽極室
５  陰極室
６  被処理液供給用導管
７  回収液供給用の導管
Ｓ１、Ｓ２・・・Ｓｎ  区画室（脱塩室）
Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎ  区画室（濃縮室）
【図１】
0003546498.tif 000002