(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有するダイオキシン分解触媒を用いるダイオキシンを含有する飛灰の処理方法において、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、単位時間当りに燃焼させる乾燥ごみに対して、前記ダイオキシン分解触媒０．０２〜０．５重量％を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を、酸素含有気体流通下で１５０〜４５０℃にて加熱処理することを特徴とするダイオキシンを含有する飛灰の処理方法。
【請求項２】
リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有するダイオキシン分解触媒を用いるダイオキシンを含有する飛灰の処理方法において、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、前記ダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤とを、単位時間当りに燃焼させる乾燥ごみに対してダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤の合計量で０．２５〜２．５重量％を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を、酸素含有気体流通下で１５０〜４５０℃にて加熱処理することを特徴とするダイオキシンを含有する飛灰の処理方法。
【請求項３】
リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有するダイオキシン分解触媒を用いるダイオキシンを含有する飛灰の処理方法において、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、前記ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭とを、単位時間当りに燃焼させる乾燥ごみに対してダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の合計量で０．３０〜３．０重量％を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を、酸素含有気体流通下で１５０〜４５０℃にて加熱処理することを特徴とするダイオキシンを含有する飛灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ごみ焼却炉等の各種焼却炉から排出される飛灰中に含まれるダイオキシンを効率的に分解する処理方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族ハロゲン化合物であるダイオキシンが含まれている。ダイオキシンは、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフランなどの水素を塩素で置換した化合物の総称をいう。
【０００３】
このダイオキシンは、難分解性である上に発癌性物質であるために、大気中への排出、あるいは地下水、土壌などの汚染による環境問題は深刻になっている。特に、ごみ焼却炉から排出される飛灰はダイオキシンの含有量が高いため、その分解・無害化が必要とされている。しかし、ダイオキシンの除去方法については、様々な提案がなされているが、経済的で、効率的な分解、無害化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００４】
従来、このようなダイオキシン含有飛灰の分解、無害化についての技術としては、様々な報告がされている。例えば、酸化鉄等の触媒の存在下２００〜５５０℃で加熱することにより少なくとも炭素原子５個以上を有するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法（特公平６−３８８６３号公報）、１００℃以上３００℃未満の条件下でガス状のアミン化合物と接触させてダイオキシン又はダイオキシン含有物質を分解する方法（特開平１０−２７２４４０号公報）、処理灰類と脱塩素剤とを混合して加熱処理する方法（特開平１１−１９６１６公報）、酸化鉄等及び／又は二酸化チタンをベースとする固体触媒を用いて酸素存在下で有機ハロゲン化合物を分解させる方法（特開平１１−１８８２３５号公報、特開平１１−１８８２３６号公報）、固体状廃棄物に亜リン酸類及び／又は次亜リン酸類とアルミニウム化合物及び／又はチタン化合物とを添加して加熱処理する方法（特開平１１−２９０８２４号公報）等が知られている。
【０００５】
また、特定の触媒活性を有する鉄化合物触媒及び該鉄化合物触媒を焼却炉の燃焼室に噴霧添加して、ダイオキシン発生を抑制する方法（特開平１１−２６７５０７号公報）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ごみ焼却炉から排出される飛灰に含まれるダイオキシンを分解・無害化する処理方法は現在最も要求されているところであるが、前出各公報記載の方法は未だ十分なものとは言い難いものである。
【０００７】
前出特公平６−３８８６３号公報記載の方法は、焼却炉で発生したフライアッシュ、または、固体中のポリハロゲン化化合物を非通り抜け系、閉鎖系の装置で、酸素欠乏雰囲気、または、不活性ガス雰囲気においてフライアッシュや金属、酸化鉄を含む金属酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等を触媒として用いて、ポリハロゲン化シクロアルキル化合物、ポリハロゲン化芳香族化合物を分解するものであるが、処理する雰囲気を閉鎖系、または、不活性ガス雰囲気に特定していることから、装置の大型化、高気密化、高額化と設備維持コストが高く工業的に満足できるものとは言い難い。
【０００８】
特開平１０−２７２４４０号公報に記載の方法は、ダイオキシン又はダイオキシン含有物質と、ガス状のアミン化合物とを１００℃以上３００℃未満の条件下で接触させて、ダイオキシンの塩素イオンとアミン化合物中のアミノ基（窒素原子）とが反応することにより、ダイオキシンを分解するものであるが、ダイオキシンの分解率が悪く、ダイオキシンを十分に分解できるとは言い難いものである。
【０００９】
前出特開平１１−１９６１６号公報に記載の方法は、焼却灰、飛灰などとアルカリ物質からなる脱塩剤とを混合した後、加熱処理するものであるが、被処理物を加熱して発生した塩素系ガスとアルカリ物質とを接触させる必要があることから、塩素系ガスを発生させるために被処理物を高温で加熱する必要があり、有機ハロゲン化合物を直接、分解・無害化するものではなく、ダイオキシンの無害化については十分とは言い難いものである。
【００１０】
前出特開平１１−１８８２３５号公報及び特開平１１−１８８２３６号公報に記載の方法は、酸化鉄等及び／又は二酸化チタンをベースとする固体触媒を用いて、ガス中の有機ハロゲン化合物を酸素存在下で分解させる方法であって、ガス中の有機ハロゲン化合物を対象としており、固体中に含有している有機ハロゲン化合物を分解するためには、十分とは言い難いものである。
【００１１】
前出特開平１１−２９０８２４号公報に記載の方法は、亜リン酸類及び次亜リン酸類を含有する処理剤を用いるものであるが、ダイオキシンの分解率が悪く、ダイオキシンを十分に分解できるとは言い難いものである。
【００１２】
さらに、前出特公平６−３８８６３号公報、特開平１１−１９６１６公報及び特開平１１−２９０８２４号公報の記載の方法では、効率的なダイオキシンの分解を行うためには、触媒や処理剤とダイオキンシン類を含む飛灰と均一に混合する必要があり、そのためには専用の混合装置を付加しなければならず、装置の大型化、高気密化、高額化と設備維持コストが高くなる。
【００１３】
また、前出特開平１１−２６７５０７号公報に記載している触媒を用いて、飛灰中に含有するダイオキシンの含有量を低減することはできるが、未だ十分とは言い難いものである。
【００１４】
そこで、本発明は、ごみ焼却炉等の各種焼却炉から排出される飛灰中に含まれるダイオキシンを、経済的に、効率よく分解除去することができ、かつ、酸素存在下でも実施可能なダイオキシンの分解方法を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有するダイオキシン分解触媒を用いるダイオキシンを含有する飛灰の処理方法において、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、単位時間当りに燃焼させる乾燥ごみに対して、前記ダイオキシン分解触媒０．０２〜０．５重量％を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を、酸素含有気体流通下で１５０〜４５０℃にて加熱処理することを特徴とするダイオキシンを含有する飛灰の処理方法である。
【００１７】
また、本発明は、リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有するダイオキシン分解触媒を用いるダイオキシンを含有する飛灰の処理方法において、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、前記ダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤とを、単位時間当りに燃焼させる乾燥ごみに対してダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤の合計量で０．２５〜２．５重量％を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を、酸素含有気体流通下で１５０〜４５０℃にて加熱処理することを特徴とするダイオキシンを含有する飛灰の処理方法である。
【００１８】
また、本発明は、リン含有量が０．０２重量％以下であって、硫黄含有量が０．３重量％以下であって、ナトリウム含有量が０．３重量％以下である平均粒径が０．０１〜２．０μｍの鉄化合物粉末とアミン化合物との複合触媒であり、該鉄化合物粉末を空気中にて３００℃で、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と上記アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、上記モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有するダイオキシン分解触媒を用いるダイオキシンを含有する飛灰の処理方法において、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、前記ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭とを、単位時間当りに燃焼させる乾燥ごみに対してダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の合計量で０．３０〜３．０重量％を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を、酸素含有気体流通下で１５０〜４５０℃にて加熱処理することを特徴とするダイオキシンを含有する飛灰の処理方法である。
【００１９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
本発明におけるダイオキシン分解触媒は、鉄化合物粉末とアミン化合物の複合触媒である。
【００２１】
ダイオキシン分解触媒における鉄化合物粉末の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍである。
【００２２】
鉄化合物粉末の平均粒径が２．０μｍを超える場合には、有機ハロゲン化合物との接触効率が低下して充分なダイオキシン分解活性を発現しない。０．０１μｍ未満の場合には、粒子間での凝集力が大きくなり凝集体の粉砕に大きなエネルギーを必要とするため実施が困難となる。また、工業的に量産が困難である。
【００２３】
本発明における鉄化合物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．２〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１．０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明における鉄化合物粉末は、ゲータイト、アカゲナイト、レピドクロサイト等の含水酸化鉄粉末、ヘマタイト、マグヘマイト、マグネタイト等の酸化鉄粉末の１種又は２種以上からなる。好ましくはゲータイト、ヘマタイトである。
【００２５】
本発明における鉄化合物粉末の粒子形状は、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状等の粒状粒子及び針状、紡錘状、米粒状等の針状粒子のいずれであってもよく、好ましくは紡錘状又は針状である。
【００２６】
本発明における鉄化合物粉末は、リン含有量が０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。０．０２重量％を超える場合には、このリンが触媒毒として働くため、ダイオキシン及びダイオキシン前駆体の分解活性が低下する。
【００２７】
本発明における鉄化合物粉末は、硫黄含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０７重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、この硫黄が触媒毒として働くため、ダイオキシン及びダイオキシン前駆体の分解活性が低下する。
【００２８】
本発明における鉄化合物粉末は、ナトリウム含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下である。０．３重量％を超える場合には、このナトリウムが触媒毒として働くため、ダイオキシン及びダイオキシン前駆体の分解活性が低下する。
【００２９】
本発明における鉄化合物粉末は、リン含有量、硫黄化合物含有量及びナトリウム含有量の合計含有量が０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下、更により好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％を超える場合には、ダイオキシン及びダイオキシン前駆体の分解活性が低下する。
【００３０】
本発明における鉄化合物粉末は、空気中にて３００℃、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該モノクロロベンゼンの２０％以上を分解できる活性を有する。
【００３１】
鉄化合物粉末によるモノクロロベンゼンの分解活性が２０％未満の場合には、本発明の効果が得られない。好ましくは、２５％以上、より好ましくは、３０％以上である。
【００３２】
ダイオキシン分解触媒におけるアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン等の環式アミンなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
本発明におけるアミン化合物は、沸点が１５０℃以上のものが好ましい。アミン化合物の沸点が１５０℃未満であると、ダイオキシン及びダイオキシン前駆体との処理時に揮発しやすく、鉄化合物と複合化した効果が得られない。
【００３４】
本発明におけるダイオキシン分解触媒の粒子形状及び粒子径は、鉄化合物粉末の粒子形状及び粒子径とほぼ同程度である。
【００３５】
本発明におけるダイオキシン分解触媒のＢＥＴ比表面積値は、０．２〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１．０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは、２．０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明におけるダイオキシン分解触媒における鉄化合物粉末とアミン化合物との混合割合は、鉄化合物粉末に対するアミン化合物の重量比が０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０重量％である。０．０１重量％未満ではアミン化合物によるダイオキシン分解の促進効果が小さく、１０重量％を超える場合では鉄化合物粉末のダイオキシンの分解活性を低下させる。
【００３７】
本発明におけるダイオキシン分解触媒は、前記鉄化合物粉末を空気中にて３００℃、６０分間熱処理して得られた酸化鉄粉末と前記アミン化合物とを前記所定の割合で混合した複合物５０ｍｇを、パルス式触媒反応装置を用いて、５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと、３００℃の温度の不活性ガス雰囲気中にて、ＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に、該モノクロロベンゼンの５０％以上を分解できる活性を有する。好ましくは５５％以上のモノクロロベンゼンを分解する活性を有する。
【００３８】
本発明におけるダイオキシン分解触媒の上記測定法による分解活性が５０％未満の場合には、効果的にダイオキシンを分解することができない。
【００３９】
ここでモノクロロベンゼンは、有機ハロゲン化合物の代表的なものであり、またダイオキシンの前駆体と言われており、モノクロロベンゼンを分解する活性を有することは、ダイオキシンを分解する、あるいは生成を抑制する活性を有することの指標となる。尚、モノクロロベンゼンの分解率は下記数１で示した値である。
【００４０】
【数１】
モノクロロベンゼン分解率［％］＝［１−（反応後モノクロロベンゼン検出量／反応前モノクロロベンゼン注入量）］×１００
【００４１】
次に、本発明におけるダイオキシン分解触媒の製造法について述べる。
【００４２】
先ず、本発明における鉄化合物の製造方法について述べる。
【００４３】
本発明における鉄化合物のうち、ゲータイト粉末の製造法としては、例えば、第一鉄塩と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを用いて反応して得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。
【００４４】
本発明における鉄化合物のうち、ヘマタイト粉末は、例えば、前記ゲータイト粉末を空気中２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水、加熱処理を行って得ることができ、マグネタイト粉末は、例えば、前記ヘマタイト粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。マグヘマイト粉末は、例えば、前記マグネタイト粉末を空気中２００〜６００℃で加熱酸化して得ることができる。
【００４５】
本発明における鉄化合物の製造にあたっては、触媒毒となるリン、硫黄及びナトリウムの含有量が所定量以下となるようにすることが必要である。具体的には、第一鉄塩溶液としては、触媒毒となるリン、硫黄等の含有量が少ないものが好ましい。また、通常、加熱焼成時の焼結防止処理に用いられるヘキサメタリン酸ナトリウムを使用せず、第一鉄原料に由来する硫酸イオンやアルカリに由来するナトリウムイオンについては充分な水洗等の精製処理を行うことによりリン、硫黄及びナトリウムの含有量の低減を図ることが好ましい。
【００４６】
鉄化合物粉末とアミン化合物の複合化処理は、鉄化合物粉末とアミン化合物とをサンドミル、ヘンシェルミキサー及びナウターミキサー等の混合機、ファインミル、ピンミル等の粉砕機を用いて乾式混合する。
【００４７】
前記乾式混合において、必要により、粒子の濡れ性を改善するために、アミン化合物に水又はアルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）等の溶媒を加えてもよい。溶媒を用いた場合は加熱又は減圧下で溶媒を蒸発するのが望ましい。
【００４８】
サンドミルを用いた場合の混合条件は、線圧５〜５０ｋｇ／ｃｍで１５〜９０分混合することが好ましい。ヘンシェルミキサーを用いた場合には、１０〜１００℃の温度範囲で、回転数５００〜３０００ｒｐｍにて５〜３０分混合することが好ましい。ナウターミキサーを用いた場合には、自転回転数２５〜２００ｒｐｍ、公転回転数１〜５ｒｐｍで１５〜６０分混合することが好ましい。ファインミル、ピンミルを用いた場合には、鉄化合物粉末にアミン化合物を添加しながら回転数１，０００〜１０，０００ｒｐｍで粉砕混合することが好ましい。
【００４９】
本発明に係る有機ハロゲン化合物分解触媒は、上記複合化処理によって、鉄化合物粉末の粒子表面の一部にアミン化合物が担持された形態となることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明に係るダイオキシン分解触媒を用いたダイオキシンを含有する飛灰の処理方法ついて述べる。
【００５１】
本発明における焼却炉の対象は、機械化バッチ炉、准連続炉等の間欠運転型及び連続運転型のごみ焼却施設である。
【００５２】
本発明に係る飛灰の処理方法は、気流搬送式で焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中にダイオキシン分解触媒を噴霧添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を酸素含有気体流通下で加熱処理する。焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガスの温度範囲は１５０〜５００℃であることが好ましい。
【００５３】
本発明においてはダイオキシン分解触媒を焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に噴霧添加することによって、新たな処理工程を経ることなく、集じん器で捕集された飛灰中にダイオキシン分解触媒が均一に混合した状態とすることができる。ダイオキシン分解触媒を焼却炉の燃焼室に添加した場合、燃焼室内でのダイオキシンの発生は抑制できるが、燃焼室以降から集じん器までの冷却過程でのダイオキシン及びダイオキシン前駆体を十分に分解できず、また、飛灰の加熱処理でもダイオキシンを十分に分解することができない。一方、飛灰とダイオキシン分解触媒とを直接混合した場合には、飛灰とダイオキシン分解触媒を均一に混合させることが困難となり、飛灰中のダイオキシンを十分に低減できるものとは言い難いものである。
【００５４】
前記気流搬送方法としては空気輸送、窒素輸送等をすることができる。
【００５５】
前記気流搬送におけるダイオキシン分解触媒の形態は、粒子粉末、スラリーのいずれであってもよい。好ましくは粒子粉末である。
【００５６】
本発明におけるダイオキシン分解触媒の添加量は、集じん器で捕集された飛灰中に最適量のダイオキシン分解触媒を含有させることができればよく、単位時間当たりに燃焼させる乾燥ごみに対して０．０２〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％を排ガス中に噴霧添加する。前記ダイオキシン分解触媒の添加量によって飛灰中には０．２〜２０重量％のダイオキシン分解触媒を含有させることができる。
【００５７】
添加量が０．０２重量％未満の場合には、ダイオキシン分解の本発明の効果が充分得られない。０．５重量％を越える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。
【００５８】
本発明におけるダイオキシン分解触媒の添加には、酸性ガス中和剤を同時に添加するのが望ましい。酸性ガス中和剤は、燃焼室以降から集じん器までの冷却過程やその後の加熱処理において、ダイオキシン分解触媒によって分解されたダイオキシン及びダイオキシン前駆体の構成元素である塩素を固定化する作用があり、ダイオキシンの分解を促進することができる。
【００５９】
本発明における酸性ガス中和剤としては、一般的に乾式の酸性ガス除去用に使用されている粉末状ものでよく、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びドロマイト等のアルカリ土類金属化合物や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属化合物であり、好ましくは、カルシウム化合物であり、より好ましくは消石灰である。尚、酸性ガス中和剤としては上記のうち一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
本発明における酸性ガス中和剤は、平均粒径Ｄ５０（乾式粒度分布計による総体積の５０％の粒径）２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積値０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００６１】
ダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤との添加割合は、ダイオキシン分解触媒／酸性ガス中和剤の重量比で２／１〜１／１００が好ましく、より好ましくは２／１〜１／２０である。ダイオキシン分解触媒／酸性ガス中和剤の重量比が前記範囲外では十分な酸性ガス中和剤の添加効果が得られない。
【００６２】
また、ダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤の添加量は、乾燥ごみに対して分解触媒と酸性ガス中和剤の合計で０．２５〜２．５重量％が望ましい。より好ましくは０．３０〜２．０重量％である。０．２５重量％未満の場合には、十分な酸性ガス中和剤の添加効果が得られない。２．５重量％を越える場合には添加量が多量となって後段の集じん器に過負荷を与えたり、また、集じん器出口のばいじん量が増えてしまうため好ましくない。
【００６３】
ダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤の添加は、それぞれ単独で添加してもよいが、ダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤とをあらかじめ混合することで、ダイオキシン及びダイオキシン前駆体を更に効果的に分解することができる。
【００６４】
また、本発明におけるダイオキシン分解触媒の添加時に、酸性ガス中和剤ともに活性炭を添加することによって、ダイオキシンの排出を効果的に抑制することができる。活性炭には、ガス状のダイオキシンを吸着する作用があり、燃焼室以降から集じん器までの冷却過程に噴霧添加することによって、排ガス中のガス状ダイオキシンを効率的に飛灰中へ移行させることができるため、結果的に飛灰中だけでなく、排ガス中のダイオキシン含めたダイオキシン総排出量を可及的に減少させることになる。
【００６５】
本発明における活性炭は、一般的にダイオキシン除去用に使用されている粉末状ものでよく、平均粒径Ｄ５０（乾式粒度分布計による総体積の５０％の粒径）５０μｍ以下、より好ましくは、３０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積値６００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上である。
【００６６】
活性炭の平均粒径及びＢＥＴ比表面積値が上記範囲以外の場合には、燃焼室以降から集じん器までの移動が十分に行われず、また、ダイオキシンの吸着性能が劣るため、十分な活性炭の添加効果が得られない。
【００６７】
ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の添加割合は、ダイオキシン分解触媒／酸性ガス中和剤の重量比で２／１〜１／１００であって、且つ、ダイオキシン分解触媒／活性炭の重量比で１０／１〜１／２５が好ましく、より好ましくはダイオキシン分解触媒／酸性ガス中和剤の重量比で２／１〜１／２０であって、且つ、ダイオキシン分解触媒／活性炭の重量比で１０／１〜１／５である。ダイオキシン分解触媒／酸性ガス中和剤の重量比が２／１〜１／１００の範囲外の場合及びダイオキシン分解触媒／活性炭の重量比が１０／１〜１／２５の範囲外の場合には、十分な酸性ガス中和剤及び活性炭の添加効果が得られない。
【００６８】
ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の混合物の添加量は、乾燥ごみに対してダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の合計で０．３０〜３．０重量％が望ましい。より好ましくは０．３０〜２．５重量％である。０．３重量％未満の場合には、十分な酸性ガス中和剤の添加効果が得られず、また、活性炭によるダイオキシンの吸着効果が得られない。３．０重量％を越える場合には添加量が多量となって後段の集じん器に過負荷を与えたり、また、集じん器出口のばいじん量が増えてしまうため好ましくない。
【００６９】
ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の添加は、それぞれ単独で添加してもよいが、ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭とを予め混合した混合物を添加することで効果的にダイオキシン総排出量を低減させることができる。
【００７０】
ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭を混合したダイオキシン分解複合触媒を添加する場合の乾燥ごみに対する複合触媒の添加量は、上記単独で添加するときの乾燥ごみに対する添加量と同様である。前記ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭の添加量によって飛灰中には０．２〜２０重量％のダイオキシン分解触媒を含有させることができる。
【００７１】
飛灰の加熱処理における処理装置は、特に限定されるものではなく、捕集された飛灰中にダイオキシン分解触媒が均一に混合した状態であるため、単に飛灰を加熱処理できる装置でもよい。より効率よくダイオキシンを分解するためには、連続式又はバッチ式のロータリーキルン、多段式炉やバッチ連続式のプッシャー炉等を用いることができるが、連続式又はバッチ式のロータリーキルン、多段式炉が好ましい。
【００７２】
飛灰の加熱処理は、空気やごみ焼却炉から排出される排ガス等の酸素含有気体の流通下で行う。
【００７３】
飛灰の加熱処理における処理温度は、反応時間に応じて変化させればよく、１５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２００〜３８０℃である。１５０℃未満ではダイオキシン分解触媒の分解活性が低く、また、４５０℃を越える場合は、ダイオキシンの分解は可能であるが、加熱に要するエネルギーに見合ったダイオキシンの分解効果は得られない。また、飛灰の加熱時間は１〜６０分が好ましい。
【００７４】
本発明に係る飛灰の処理方法によって、ダイオキシン分解触媒を添加しない場合の集じん器にて捕集された飛灰に含まれるダイオキシン濃度に対して９０％以上、より好ましくは９５％以上のダイオキシンを削減することができる。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【００７６】
本発明における鉄化合物粉末の平均粒径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００７７】
本発明における鉄化合物粉末に含有されるリン、ナトリウムの含有量は、誘導結合プラズマ原子発光分光光度計  ＳＰＳ‐４０００（セイコー電子工業（株）製〉で測定した値で示した。
【００７８】
本発明における鉄化合物粉末に含有される硫黄の含有量は、炭素−硫黄分析計ＥＭＩＡ−２２００型（（株）堀場製作所製）によって測定した値で示した。
【００７９】
鉄化合物粉末を空気中にて、３００℃で６０分間熱処理して得られる酸化鉄粒子粉末と該アミン化合物との複合物５０ｍｇをパルス式触媒反応装置を用いて不活性ガス雰囲気中にて５．０×１０−７ｍｏｌのモノクロロベンゼンと３００℃の温度においてＳＶ＝１５００００ｈ−１の条件で瞬時に接触させた場合に分解する該モノクロロベンゼン量を測定することでダイオキシン分解触媒の触媒特性を示した。
【００８０】
前記パルス式触媒反応装置としては、リアクター部とガスクロマトグラフィー質量分析計部からなり、ガスクロマトグラフィー質量分析計部は、ガスクロマトグラフィー質量分析計  ＧＣ／ＭＳＱＰ−５０５０（（株）島津製作所製）である。
【００８１】
なお、本評価法は、Ｋｏｂｅｓらの文献（Ｒ．Ｊ．Ｋｏｂｅｓ，ｅｔ  ａｌ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，５８６０（１９５５））や、日本化学会編「実験化学講座１１  反応と速度」（丸善、東京（１９９３））を参考にして行った。
【００８２】
＜鉄化合物粉末＞
鉄化合物粉末として、ゲータイト粉末（平均粒径０．２５μｍ、リン含有量０．００２重量％、硫黄含有量０．０５重量％、ナトリウム含有量０．０８重量％、ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ）を用いた。
【００８３】
前記ゲータイト粉末は、所定の評価法による３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率は３３％であった。
【００８４】
＜ダイオキシン分解触媒の製造＞
前記ゲータイト粉末１．５ｋｇとトリエタノールアミン７５ｇ（該ゲータイト粉末に対して５．０ｗｔ％）を一緒にヘンシェルミキサー（公称容量１０ｌ）中で５０℃にて乾式混合（１４４０ｒｐｍ、５ｍｉｎ）を行い、トリエタノールアミンを担持したゲータイト粉末を得た。
【００８５】
前記トリエタノールアミン担持ゲータイト粉末は、所定の評価法による３００℃におけるモノクロロベンゼンの分解率は８８％であった。
【００８６】
＜ダイオキシンの分解試験＞
本試験に用いた間欠運転型ごみ焼却施設の模式図を図１に示す。同図において、１はごみホッパ、２は焼却炉、３は燃焼室、４は助燃バーナ口、５はガス冷却室、６は空気予熱器、７はダイオキシン分解触媒等供給用ブロワ、８はダイオキシン分解触媒等供給タンク、９は電気集じん器、１０は誘引送風機、１１は煙突、１２は押込送風機、１３は煙道、１４〜１７はダイオキシン分解触媒等供給口である。
【００８７】
燃焼室３には焼却炉の炉床等から、ごみの完全燃焼に必要な理論空気量の１．５〜３．５倍程度の燃焼空気を供給する。該燃焼空気は、押込送風機１２によって空気を吸入し、空気予熱器６によって加温された空気を用いる。また燃焼室３には助燃バーナ口４が設けられている。ダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤（消石灰等）及び活性炭は、供給口１４〜１７等から気流搬送で供給する。
【００８８】
上記の間欠運転型ごみ焼却施設（１日１６時間運転でごみ焼却能力が１日３０トン）において、乾燥ごみに対して０．２５重量％の前記ダイオキシン分解触媒を空気輸送により供給口１６（排ガス温度２６２℃）から焼却炉の立ち上げ時から定常運転時及び立ち下げ時までの１６時間噴霧添加した。また、乾燥ごみに対して０．５０重量％の宇部マテリアルズ（株）製ＪＩＳ特号消石灰粉末（平均粒径Ｄ５０５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１３．７ｍ２／ｇ）を空気輸送により供給口１７から同様に焼却炉の立ち上げ時から定常運転時及び立ち下げ時までの１６時間噴霧添加した（ダイオキシン分解触媒と消石灰との合計で、乾燥ごみに対して０．７５重量％となる）。
【００８９】
ダイオキシン含有量は、電気集じん器９の出口で採取した排ガスと電気集じん器下の飛灰について測定した。ダイオキシンの測定分析は、「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（平成９年２月  厚生省生活衛生局水道環境部環境整備係制定）に従って行った。
【００９０】
電気集じん器出口の排ガス中のダイオキシン濃度は１．１ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３であり、電気集じん器によって捕集した飛灰中のダイオキシン濃度は４．０ｎｇＴＥＱ／ｇであった。
【００９１】
電気集じん器によって捕集した飛灰４００ｇを内容量１１リットルのバッチ式ロータリーキルンに移し、３００℃、空気（３リットル／分）流通下で１０分間加熱処理を行った。
【００９２】
飛灰中のダイオキシン濃度は０．１８ｇ−ＴＥＱ／ｇであった。後述する消石灰のみを添加した場合のダイオキシン濃度（ＳＴＤ）に対する低減率は９９．１％であった。
【００９３】
なお、ブランク試験として、ダイオキシン抑制用鉄化合物触媒を添加せず、消石灰のみを添加した場合の焼却炉の運転を同様にして行い、その電気集じん器出口の排ガス中と飛灰中のダイオキシン濃度を測定した。
【００９４】
電気集じん器出口の排ガス中のダイオキシン濃度は１６ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ３であり、電気集じん器で捕集した飛灰中のダイオキシン濃度（ＳＴＤ）は２０ｎｇＴＥＱ／ｇであった。
【００９５】
【作用】
本発明において重要な点は、本発明に係る飛灰の処理方法によって、飛灰中のダイオキシンを効果的に、しかも、経済的に分解できるという点である。
【００９６】
飛灰中のダイオキシンを効果的に分解できる理由として、本発明者は、ごみ焼却施設の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に高い触媒特性を有するダイオキシン分解触媒を添加することで、集じん器によって捕集されるまでの間に飛灰中のダイオキシンが効果的に分解されたこと、また、排ガス中にダイオキシン分解触媒を噴霧することによって特殊な混合装置を用いることなく飛灰中にダイオキシン分解触媒を均一混合させることができ、飛灰の加熱処理におけるダイオキシン分解触媒による効率的なダイオキシンの分解反応ができることによると考えている。
【００９７】
ダイオキシン分解触媒の触媒活性については、鉄化合物自体のダイオキシンの分解能が優れていること、鉄化合物の表面に担持されたアミン化合物によって有機ハロゲン化合物の吸着反応が促進されたこと及び鉄化合物とアミン化合物が接触していることによって、吸着された有機ハロゲン化合物の鉄化合物による分解反応が促進されているものと考えている。また、アミン化合物はダイオキシンを吸着するとともに、ダイオキシンの脱塩素反応も生じているものと考えている。
【００９８】
ダイオキシン分解触媒とともに酸性ガス中和剤を添加した場合に、よりダイオキシンの発生を抑制できる理由としては、酸性ガス中和剤がダイオキシン又はダイオキシン前駆体の構成元素である塩素を固定化するために、結果的にダイオキシンの発生を効率的に抑制することができるものと考えている。
【００９９】
また、活性炭を添加した場合には、活性炭が排ガス中のガス状のダイオキシンを効率的に吸着して飛灰に移行させ、その後の加熱処理で可及的に飛灰中のダイオキシンを減少できるため、結果的にダイオキシン総排出量を低減することができると考えている。
【０１００】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。
【０１０１】
鉄化合物粉末１〜５：
鉄化合物粉末として表１に示す鉄化合物１〜５を用意した。
【０１０２】
【表１】
0003591587.tif 000002
【０１０３】
複合触媒１〜７
鉄化合物粉末の種類及びアミン化合物の種類を種々変更した以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合触媒を得た。
【０１０４】
得られた複合触媒の諸特性を表２に示す。なお、シリカゲルとアミン化合物とを複合化させた場合には触媒特性が１０％と触媒活性が低いものであった。
【０１０５】
【表２】
0003591587.tif 000003
【０１０６】
＜ダイオキシンの分解試験＞
実施例１〜７、比較例１〜４
ダイオキシン分解触媒の種類、酸性ガス中和剤、活性炭、それぞれの添加量、添加場所、飛灰の加熱処理の温度、保持時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして飛灰中のダイオキシンの分解試験を行った。尚、酸性ガス中和剤としては、宇部マテリアルズ（株）製ＪＩＳ特号消石灰粉末（平均粒径Ｄ５０５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１３．７ｍ２／ｇ）を、活性炭としては、三菱化学（株）製ＰＸＳ（商品名）（平均粒径Ｄ５０１５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０５０ｍ２／ｇ）を用いた。表３中の添加位置の欄に示したＡはダイオキシン分解触媒と酸性ガス中和剤とをあらかじめ混合して添加したことを示す。また、Ｂはダイオキシン分解触媒、酸性ガス中和剤及び活性炭をあらかじめ混合して添加することを示す。
【０１０７】
このときの諸条件を表３に、飛灰の加熱処理の結果を表４に示す。なお、ダイオキシン濃度の低減率は、消石灰のみを添加したブランク試験の飛灰中のダイオキシン濃度（ＳＴＤ）に対する値であり、数値が高いほどダイオキシンをよく分解していることを示す。なお、表３中の飛灰中のダイオキシン濃度はダイオキシン分解触媒などの添加剤を除いたばいじん重量に換算した値である。
【０１０８】
【表３】
0003591587.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0003591587.tif 000005
【０１１０】
この結果から、本発明に係るダイオキシンを含有する飛灰の処理方法により、加熱処理前の飛灰中のダイオキシンを低減でき、更に、加熱処理を行うことによって効果的にダイオキシンを分解できることが認められた。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、ごみ焼却炉の燃焼室以降から集じん器までの排ガス中に、特定の触媒特性を有するダイオキシン分解触媒を添加した後、集じん器にて捕集された飛灰を加熱処理することで、飛灰中のダイオキシンを経済的に、効率よく分解除去することができ、かつ、酸素存在下でもダイオキシンを分解させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるごみ焼却施設の模式図である。
【符号の説明】
１：ごみホッパ
２：焼却炉
３：燃焼室
４：助燃バーナ口
５：ガス冷却室
６：空気予熱器
７：ダイオキシン分解触媒等供給用ブロワ
８：ダイオキシン分解触媒等供給タンク
９：集じん器
１０：誘引送風機
１１：煙突
１２：押込送風機
１３：煙道
１４〜１７：ダイオキシン分解触媒等添加供給口
【図１】
0003591587.tif 000006