(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気にポンプ・レーザー光を照射してＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルにプローブ・レーザー光を照射して誘起される蛍光強度の時間変化を測定し、該時間変化から大気汚染物質の濃度を測定することを特徴とする、ポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法。
【請求項２】
前記ポンプ・レーザー光は、前記大気中のオゾンを光分解して励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）を生成する波長のレーザーパルス光であることを特徴とする、請求項１に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法。
【請求項３】
前記ＯＨラジカルは、前記励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）と水蒸気の反応により生成することを特徴とする、請求項１に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法。
【請求項４】
前記プローブ・レーザー光は、前記ＯＨラジカルを電子励起する波長のレーザーパルス光であることを特徴とする、請求項１に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法。
【請求項５】
前記蛍光強度の時間変化の測定は、前記ポンプ・レーザー光の照射後から、一定時間毎に前記プローブ・レーザー光を照射し、該照射後毎の蛍光強度を測定することを特徴とする、請求項１に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法。
【請求項６】
ポンプ・レーザー光発振部と、
プローブ・レーザー光発振部と、
ＯＨラジカル生成部と、
プローブ・レーザー光導入部と、
蛍光強度を測定する蛍光検出部と、
上記ポンプ・レーザー光発振器、プローブ・レーザー光発振器及び蛍光検出部の動作タイミングを制御する制御部と、
を有することを特徴とする、ポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項７】
前記ラジカル生成部は、前記蛍光検出部の側壁に軸を揃えて接続された、先端が透光性窓で密封されかつ該先端近傍に大気導入口を有する直管と、先端が透光性部材で密封されかつ該先端近傍に大気排気口を有する直管とを有し、該直管に大気を流すと共に該直管の軸方向にポンプ・レーザーパルス光を導入してＯＨラジカルを生成することを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項８】
前記ラジカル生成部は、該ラジカル生成部の大気排出口に流量制御装置と排気ポンプとを有し、該流量制御装置で流量を制御することを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項９】
前記プローブ・レーザー光導入部は、前記蛍光検出部側壁に軸を揃えて接続された、先端が透光性窓で密封されかつ複数のバッフル板を有する直管と、先端が透光性窓で密封されかつ複数のバッフル板を有する直管とを有し、該直管にプローブ・レーザーパルス光を導入してＯＨラジカルを電子励起することを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項１０】
前記蛍光検出部は、前記ラジカル生成部の直管の軸と前記プローブ・レーザー光導入部の直管の軸が交叉する部分で発生する蛍光を集光する集光ミラー及び凸レンズと、集光された蛍光の強度を測定する光検出器と、上記集光ミラー、凸レンズ及び光検出器を密閉して保持する非透光性部材からなる容器とから構成されることを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項１１】
前記制御部はシステムクロックを有し、該システムクロックに基づいて、前記ポンプ・レーザー光発振部のポンプ・レーザーパルス発信部の発振タイミングを制御し、該タイミングを基準とした一定時間毎の前記プローブ・レーザー発振部の発振タイミングを制御し、該発振タイミングと同期して前記光検出器の測定タイミングを制御することを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項１２】
前記ポンプ・レーザー光発振部は、波長２６６ｎｍのレーザーパルスをくり返し周波数１Ｈｚで発振することを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項１３】
前記プローブ・レーザー光発振部は、波長２８１．９ｎｍのレーザーパルスをくり返し周波数１ｋＨｚで発振することを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【請求項１４】
前記光検出器は、ＰＭＴ（フォトマルチプライヤー）であることを特徴とする、請求項６に記載のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポンプ・プローブ法により光化学オゾンの発生濃度を推定する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人間活動の活発な都市部では、大気汚染物質であるＮＯｘ  、ＳＯ２  及び一酸化炭素の排出に加えて揮発性有機物（ＶＯＣ）の排出も著しい。特に都市部においては、都市部以外の地域と較べてＶＯＣの排出が多く、このＶＯＣのうち、ＯＨラジカルと反応する反応性の炭化水素が都市部における光学的オゾンの濃度を決定している。反応性の炭化水素の種類は、メタン系炭化水素、非メタン系炭化水素（ＮＭＨＣ）、アルコール類、カルボニル化合物（ケトン類、アルデヒド類）等の多岐にわたるが、ＮＭＨＣが反応性が高く、オゾン前駆物質として重要である。
近年の都市部でのオゾン前駆物質ＮＭＨＣの排出量の増加が、その地域での大気汚染を促すという問題に加えて、地球大気に及ぼす悪影響としてにわかに重要な問題となりつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の大気汚染物質の濃度の測定は、ＮＯｘ  、ＳＯ２  、ＣＯあるいはＶＯＣのそれぞれの化学物質毎のセンサーを使用して測定するものであった。
しかしながら、ＮＭＨＣは、オレフィンをはじめとし芳香族炭化水素に至るまで少なくとも２００種以上は存在すると考えられ、これらの反応性炭化水素の濃度を全て測定し、ＯＨラジカルとの反応速度からその都市での光学的オゾンの発生濃度を見積もることは、多大な労力を要するにも関わらず、大きな誤差を生み出す可能性がある。
【０００４】
上記課題に鑑み本発明は、反応性の炭化水素の種類毎に濃度を測定し、ＯＨラジカルとの反応速度から光化学的オゾン発生濃度を予測すること無しに、光化学的オゾン発生濃度を推定できる、ポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法及びポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法は、大気にポンプ・レーザー光を照射してＯＨラジカルを生成し、ＯＨラジカルにプローブ・レーザー光を照射して誘起される蛍光強度の時間変化を測定し、時間変化から大気汚染物質の濃度を測定することを特徴としている。
本発明において、前記ポンプ・レーザー光は、好ましくは、大気中のオゾンを光分解して励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）を生成する波長のレーザーパルス光であり、ＯＨラジカルは、励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）と水蒸気の反応により生成する。
或いは、前記プローブ・レーザー光は、ＯＨラジカルを電子励起する波長のレーザーパルス光であってもよい。
本発明において、蛍光強度の時間変化の測定は、ポンプ・レーザー光の照射によるＯＨラジカルの生成から、一定時間毎にプローブ・レーザー光を照射し、照射後毎の蛍光強度を測定することができる。
【０００６】
これらの構成の本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法によれば、ポンプ・レーザー光が、大気中のオゾンを光分解して励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）を生成し、励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）と水蒸気が反応してＯＨラジカルが生成する。このＯＨラジカルにプローブ・レーザー光を照射するとＯＨラジカルが電子励起され、励起された電子が緩和し蛍光を発生する。蛍光強度はＯＨラジカルの濃度に比例し、一定時間毎にプローブ・レーザー光を照射して蛍光強度を測定することによりＯＨラジカル濃度の時間変化がわかる。
大気中の反応性の炭化水素はＯＨラジカルと反応しＯＨラジカルを消費するから、反応性の炭化水素の濃度に比例してＯＨラジカル濃度の時間変化は大きくなる。従って、反応性の炭化水素の種類毎に濃度を測定して、炭化水素の種類毎にＯＨラジカルとの反応速度を見積もり、光学的オゾン発生濃度を予測しなくても、ＯＨラジカル濃度の時間変化から、測定地域の光化学オゾンの発生濃度を推定することができる。
【０００７】
本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置は、ポンプ・レーザー光発振部と、プローブ・レーザー光発振部と、ＯＨラジカルを生成するラジカル生成部と、プローブ・レーザー光導入部と、蛍光強度を測定する蛍光検出部と、ポンプ・レーザー光発振器，プローブ・レーザー光発振器及び蛍光検出部の動作タイミングを制御する制御部とを有することを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、制御部で動作タイミングを制御されて、ラジカル生成部を流れる大気にポンプ・レーザーパルス光が照射されて大気中にＯＨラジカルが生成し、ＯＨラジカルを含む大気が蛍光検出部でプローブ・レーザー光導入部を介して導入するプローブ・レーザーパルス光を照射されて蛍光を発生し、この蛍光強度が蛍光検出部の集光ミラー、集光レンズで集光され光検出器で測定される。
【０００９】
本発明の装置において、前記ラジカル生成部は、蛍光検出部の側壁に軸を揃えて接続された、先端が透明性窓で密封されかつ先端近傍に大気導入口を有する直管と、先端が透明性窓で密封されかつ先端近傍に大気排気口を有する直管とを有し、直管に大気を流すと共に直管の軸方向にポンプ・レーザーパルス光を導入して、ＯＨラジカルを生成することを特徴とする。
また、ラジカル生成部は、大気排出口に流量制御装置と排気ポンプとを有し、流量制御装置で流量を制御することを特徴とする。
この構成によれば、大気排出口の流量制御装置により、測定に最適な大気の層流を形成できるから、測定を正確に行うことができる。また、直管の両端に設けた透明性窓で大気を密閉できると共に、ポンプ・レーザーパルス光を管軸に沿って導入でき、再現性良くＯＨラジカルを生成させ、かつ装置内に迷光を生じさせることなく通過させることができる。
【００１０】
前記プローブ・レーザー光導入部は、蛍光検出部側壁に軸を揃えて接続された、先端が透明性窓で密封されかつ複数のバッフル板を有する直管と、先端が透明性窓で密封されかつ複数のバッフル板を有する直管とを有し、直管にプローブ・レーザーパルス光を導入してＯＨラジカルを電子励起するようにしてもよい。
この構成によれば、プローブ・レーザーパルス光を管軸に沿って導入でき、再現性良くＯＨラジカルを電子励起させ、かつ装置内に迷光を生じさせることなく通過させることができる。また、複数のバッフル板によって微小な迷光も伝搬させないので、高感度な測定が可能になる。
【００１１】
前記蛍光検出部は、ラジカル生成部の直管の軸とプローブ・レーザー光導入部の直管の軸が交叉する部分で発生する蛍光を集光する集光ミラー、凸レンズ及び集光された蛍光の強度を測定する光検出器と、集光ミラー、凸レンズ及び光検出器を密閉して保持する非透光性部材からなる容器とから構成してもよい。
この構成によれば、狭い領域から発生する蛍光を、集光ミラー及び集光凸レンズで集光するから、ほとんど全ての蛍光を集光でき、高感度、かつ高精度に測定することができる。
【００１２】
好ましくは、前記制御部はシステムクロックを有し、システムクロックに基づいて、ポンプ・レーザー光発振部のポンプ・レーザーパルス発信部の発振タイミングを制御し、このタイミングを基準とした一定時間毎の前記プローブ・レーザー発振部の発振タイミングを制御し、この発振タイミングと同期して光検出器の測定タイミングを制御する。
この構成によれば、ＯＨラジカル生成タイミングと、電子励起タイミングと、蛍光検出タイミングとを正確に制御できるので、再現性良く、正確にかつ高感度に測定することができる。
【００１３】
前記ポンプ・レーザー光発振部は、波長２６６ｎｍのレーザーパルスをくり返し周波数１Ｈｚで発振することを特徴とする。
この構成によれば、波長２６６ｎｍのレーザーパルスが大気中のオゾンを高効率に光分解し、励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）が生成され、生成した励起酸素原子Ｏ（１  Ｄ）と水蒸気が反応してＯＨラジカルが生成する。くり返し周期が１Ｈｚで短いので測定時間が短い。
【００１４】
また、前記プローブ・レーザー光発振部は、波長２８１．９ｎｍのレーザーパルスをくり返し周波数１ｋＨｚで発振することを特徴とする。
この構成によれば、高効率でＯＨラジカルが電子励起される。くり返し周期が１ｋＨｚで短いので、ポンプ・レーザーパルス光照射間隔時間中に多数回の電子励起ができ、ＯＨラジカル濃度の変化を高精度に測定できる。
【００１５】
前記光検出器は、好ましくは、ＰＭＴ（フォトマルチプライヤー）である。この構成によれば、ＰＭＴの増幅率が大きいので高感度に測定できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
はじめに、光学的オゾンの生成メカニズムについて説明する。
対流圏の大気中でオゾン（光化学オキシダントの主要成分）が生成するためには、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）と一酸化炭素あるいは炭化水素（メタンおよび非メタン炭化水素）が必要となる。まず、大気中に存在するオゾンが太陽の紫外線ＵＶ（波長が３００ｎｍよりも短い）  を吸収して、
Ｏ３  ＋ＵＶ  →  Ｏ２  ＋Ｏ（１Ｄ）                    （式１）
による光分解をし、酸素分子（Ｏ２  ）と励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）  となる。励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）  とは、電子励起状態にある酸素原子を意味する。
【００１７】
ここで生成した励起酸素原子は、非常に反応性が高いので水蒸気と反応して、
Ｏ（１Ｄ）＋Ｈ２  Ｏ  →  ２ＯＨ                    （式２）
によりＯＨラジカルが生成する。
このＯＨラジカルは反応性が高く、さまざまな化学種と反応する。比較的清浄な大気中（郊外およびリモートな地域）に存在するＯＨラジカルと反応できる化学種は、一酸化炭素あるいはメタンに限られるので、比較的清浄な大気中では、一酸化炭素とメタンがＯＨラジカルと反応する。一酸化炭素と反応する場合は、
ＯＨ＋ＣＯ  →  ＣＯ２  ＋Ｈ                      （式３）
により水素原子（Ｈ）ラジカルが生成する。水素原子ラジカルは大量に大気中に存在する酸素分子と反応し、
Ｈ＋Ｏ２    →  ＨＯ２                              （式４）
によりＨＯ２  ラジカルとなる。
【００１８】
ＯＨラジカルとメタンが反応する場合は
ＯＨ＋ＣＨ４  →  Ｈ２  Ｏ＋ＣＨ３                    （式５）
ＣＨ３  ＋Ｏ２  →  ＣＨ３  Ｏ２                        （式６）
という反応を経由して、過酸化ラジカル（メチルパーオキサイド：ＣＨ３  Ｏ２  ）が生成する。このラジカルは大気中にＮＯ（ＮＯｘ  の主要成分）が存在する場合は、
ＣＨ３  Ｏ２  ＋ＮＯ  →    ＮＯ２  ＋ＣＨ３  Ｏ          （式７）
ＣＨ３  Ｏ  ＋  Ｏ２  →  ＣＨ３  ＯＯ２                （式８）
によりＣＨ３  ＯＯ２  ラジカルとなり、これは単分子分解反応を起こし、
ＣＨ３  ＯＯ２    →  Ｈ２  ＣＯ＋ＨＯ２                （式９）
によりホルムアルデヒド（Ｈ２  ＣＯ）とＨＯ２  ラジカルとなる。
【００１９】
このようにＯＨラジカルは、紫外光を吸収した大気中のオゾンが分解して励起酸素原子Ｏ（１Ｄ）  を生成し、この励起酸素原子Ｏ（１Ｄ）  が水蒸気と反応することによって生成される。
また、生成されたＯＨラジカルは、大気汚染物質、例えば一酸化炭素やメタノールと反応し消費される。
【００２０】
次に、ＯＨラジカルの一酸化炭素やメタノールとの反応の結果生じるＨＯ２  ラジカルの作用を説明する。
一酸化炭素やメタンと反応して最終的に生成されたＨＯ２  ラジカルはＮＯと反応し、
ＨＯ２  ＋ＮＯ  →  ＮＯ２  ＋ＯＨ                （式１０）
により自身はＯＨラジカルへと戻され、ＮＯはＮＯ２  に変換される。ＮＯ２  は太陽光により、
ＮＯ２  ＋ＵＶ  →  ＮＯ＋Ｏ（３  Ｐ）            （式１１）
によりＮＯと基底状態の酸素原子Ｏ（３  Ｐ）になる。基底状態の酸素原子は酸素分子と反応し、
Ｏ（３  Ｐ）＋Ｏ２    →  Ｏ３                      （式１２）
によりオゾンが生成する。
【００２１】
このように、太陽の光がある限りは、ＯＨはＨＯ２  となり、またＯＨに戻り、ＮＯはＮＯ２  となり、また分解しＮＯへと戻るから、式３〜式１１の反応はサイクルを形成し、何回も反応を繰り返す。そして、その副産物として（式１２）によりオゾンが蓄積されていく。これが大気光化学理論である。
【００２２】
一方、都市大気中では人間活動により放出される非メタン炭化水素（  Ｎｏｎ−ｍｅｔｈａｎｅ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：ＮＭＨＣ）が大量に存在することから、式３や式５で示されたＯＨラジカルの一酸化炭素やメタンとの反応以外にＮＭＨＣと反応し、飽和炭化水素の場合は
ＮＭＨＣ  ＋  ＯＨ  →  Ｈ２  Ｏ  ＋  Ｒ        （式１３）
Ｒ  ＋  Ｏ２    →  ＲＯ２                        （式１４）
という反応により式８と同様のアルキルパーオキシラジカルＲＯ２  が生成する。また、不飽和炭化水素の場合は、ＯＨラジカルは付加反応を起こし、
ＮＭＨＣ  ＋  ＯＨ  →  ＲＯＨ                    （式１５）
によりＲＯＨラジカルとなり、さらに、酸素と反応し
ＲＯＨ  ＋  Ｏ２    →  ＲＯＨＯ２                （式１６）
により水酸基置換されたＲＯ２  ラジカルを生成する。
【００２３】
いずれの場合でも最終的には式９で示したようにＨＯ２  ラジカルが生成し、その後は、一酸化炭素やメタンの場合と同様に式１０〜１２に従いオゾンを生成する。
【００２４】
ＮＭＨＣとＯＨラジカルの反応速度は、メタンや一酸化炭素とＯＨラジカルとの反応速度に比べてはるかに早いので、ＮＭＨＣが多く存在し、かつＮＯｘ  が多く存在する大気においては、ＮＭＨＣ濃度が光化学オゾン濃度を決定する。
都市大気中にはＮＯｘ  が多く存在し、かつＮＭＨＣが多く存在する。また、オゾン濃度は、ＮＭＨＣの種類とによっても異なる。
このように、オゾン濃度を支配している要因が炭化水素の濃度である場合は、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎと呼ぶ。
【００２５】
一方、清浄な空気中ではＮＯｘ  が少ないので、オゾン濃度は式１０に示したＮＯからＮＯ２  への反応によって律速される。それ故、この条件下ではＮＯｘ  （＝ＮＯ＋  ＮＯ２  ）の濃度に強くオゾンの生成が依存することから、この大気条件のことを、ＮＯｘ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎと呼ぶ。
【００２６】
以上説明したように、ＮＭＨＣは、ＯＨラジカルと高い反応性をもつことから、一連のラジカル連鎖反応による光学的オゾン生成を加速する働きを有し、一連のラジカル連鎖反応の律速段階は、ＯＨラジカルとＮＭＨＣとの反応である。
従って、ＮＭＨＣの濃度がＯＨラジカルの大気中での寿命を規定している。
例えば、一定量のＯＨラジカルを想定した場合、ＮＭＨＣの濃度が高い場合には、速やかにＯＨラジカルの濃度は減少し、ＮＭＨＣの濃度が低い場合には、緩やかにＯＨラジカルの濃度が減少する。すなわち、ＯＨラジカルの濃度の時間変化を測定すれば、ＮＭＨＣの濃度を推定することができる。
ＯＨラジカルの寿命は、清浄な大気中で約１秒程度なのに対して、都市大気中では数１０から数１００ミリ秒と見積もられている。
【００２７】
次に、本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定方法及びその装置を説明する。
図１は本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置の構成を示す図であり、図２はこの装置の制御系を示す図である。
図１において、本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置１には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー発振器２ａと第４高調波発生器２ｂとからなるポンプレーザー発振部２と、ダイオード・ポンプＮｄ：ＹＡＧレーザー発振器３ａと第２高調波発生器３ｂと可変波長色素レーザー発生器３ｃと第２高調波発生器３ｄとからなるプローブレーザー発振部３とが含まれている。ポンプレーザー発振部２は波長２６６ｎｍのポンプ・レーザーパルス光２ｃを発振し、プローブ・レーザー発振部３は波長２８１．９ｎｍのプローブ・レーザーパルス光３ｅを発振する。
【００２８】
４は蛍光検出部であり、蛍光検出部４の側壁にラジカル生成部５とプローブ・レーザー光導入部６が接続されている。ラジカル生成部５は、互いに軸を一致させて蛍光検出部４の側壁に接続した非透光性部材からなる直管５ａ及び直管５ｂを有しており、直管５ａは、直管５ａの先端を密封して固着した透光性窓５ｃと先端近傍に大気導入口５ｄとを有しており、直管５ｂは直管５ｂの先端を密封して固着した透光性窓５ｅと先端近傍に大気排出口５ｆを有し、大気排出口５ｆには流量制御装置５ｇと排気ポンプ５ｈが備えられている。
【００２９】
プローブ・レーザー光導入部６は、互いに軸を一致させて蛍光検出部４の側壁に接続した非透光性部材からなる直管６ａ及び直管６ｂを有しており、直管６ａ及び直管６ｂは、管軸方向の光線のみを通過させるための複数のバッフル板６ｃと、先端を密封して固着した透光性窓６ｄ，６ｅを有している。
【００３０】
ラジカル生成部５とプローブ・レーザー光導入部６は、互いの軸が蛍光検出部４の内部の一点で交叉するように蛍光検出部４の側壁に互いに対して傾けて接続されている。
【００３１】
蛍光検出部４は、ラジカル生成部５の軸とプローブ・レーザー光導入部６の軸が交叉する部分で発生する蛍光を集光するための、集光ミラー７、凸レンズ８及び集光された蛍光の強度を測定する光検出器９と、集光ミラー７、凸レンズ８、及び光検出器９を密閉して保持する非透光性部材からなる容器１０とを有している。
【００３２】
本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置は図２に示した制御系２０によって制御される。
演算処理・統合制御部２１は、システムクロック発生部２２に測定開始の制御信号２３を送出する。制御信号２３を受信したシステムクロック発生部２２はシステムクロックを発生してシステムクロックを計数し、予め組み込んだ所定の計数値毎に制御信号を以下の順序で発生する。
【００３３】
はじめに、ポンプ・レーザー発振部２に制御信号２４が送出され、ポンプ・レーザー発振部２はポンプ・レーザパルス光２ｃ（図１）を発振する。次に、プローブ・レーザー発振部３に制御信号２５が送出され、プローブ・レーザー発振部３がプローブ・レーザーパルス光３ｅを発振する。
次に、蛍光検出部４に制御信号２６が送出され、蛍光検出部４は蛍光強度を所定の時間計測する。次に検出信号Ａ／Ｄ変換部２７に制御信号２８が送出され、検出信号Ａ／Ｄ変換部２７は蛍光検出部４が計測した蛍光強度をＡ／Ｄ変換し、演算処理・統合制御部２１へ送出する。
【００３４】
プローブ・レーザー発振部３への制御信号２５の送出から検出信号Ａ／Ｄ変換部２７への制御信号２８の送出までを一周期として所定の回数だけくり返す。上記周期を所定の回数繰り返した後、再びポンプ・レーザー発振部２に制御信号２４が送出され、上記の工程を繰り返す。例えば、ポンプ・レーザー発振部２に制御信号２４が送出される周期は１Ｈｚであり、プローブ・レーザー発振部３へ制御信号２５が送出される周期は１ｋＨｚである。
【００３５】
演算処理・統合制御部２１は、レーザー揺らぎ補償システム２９からの信号を基に、ポンプ・レーザー発振部２及びプローブ・レーザー発信部３に逐次制御信号を送出しレーザー発光強度を所定の値に保持し、また流量制御装置５ｇに制御信号３０を送出しラジカル生成部５の大気の流量を所定の値に保持する。
【００３６】
本発明のポンプ・プローブ法による光化学オゾン発生濃度推定装置１を動作させると、大気導入口５ｄより導入した大気１１は排気ポンプ５ｈと流量制御装置５ｇにより、測定に最適な流速に制御されて層流となってラジカル生成部５を流れる。ラジカル生成部５の透光性窓５ｃを介してポンプ・レーザーパルス光２ｃが管軸に沿って導入され、ラジカル生成部５中の大気１１がポンプ・レーザーパルス光２ｃを吸収して励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）  を生成し、大気中の水蒸気と反応してＯＨラジカルを生成する。ＯＨラジカルは、大気中の大気汚染物質、すなわち、ＮＭＨＣ、メタン等の反応性炭化水素と反応し、濃度がしだいに減少する。プローブ・レーザー導入部６の透光性窓６ｄを介してプローブ・レーザーパルス光３ｅが管軸に沿って導入され、蛍光検出部４中のラジカル生成部５とプローブ・レーザー導入部６の軸が交差する部分の大気１１中のＯＨラジカルが、プローブ・レーザーパルス光３ｅを吸収して電子励起し、基底状態への遷移に伴って蛍光１２を発生する。
【００３７】
蛍光１２は、集光ミラー７、集光レンズ８によって集光され、ＰＭＴ９によって蛍光強度が測定される。ポンプ・レーザーパルス光２ｃの照射後にプローブ・レーザーパルス光３ｅを複数回照射して、照射毎に蛍光強度を測定し、蛍光強度の時間変化を測定する。蛍光強度はＯＨラジカルの濃度に比例するので、ＯＨラジカルの寿命、すなわち、ＯＨラジカル濃度の時間変化がわかる。
【００３８】
式１３〜１６で説明したように、ＮＭＨＣはＯＨラジカルと反応してＯＨラジカルを消費する。従って、大気中のＮＭＨＣが多ければＯＨラジカル濃度の時間変化が大きく、ＮＭＨＣが少なければＯＨラジカル濃度の時間変化が小さい。
また、式１０〜１２で説明したように、ＮＭＨＣとＯＨラジカルとの反応によって生成したＨＯ２  ラジカルが光化学オゾンを発生させるので、ＯＨラジカル濃度の時間変化の大小から光化学オゾンの発生濃度を推定できる。
すなわち、ＮＭＮＣが多く存在し、かつＮＯｘ  が多く存在する大気においては、光化学オゾンの生成が上記に説明したようにＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎとなるので、ＯＨラジカル濃度の時間変化の大小から、発生する光化学オゾンの濃度を予測することができる。
【００３９】
本発明の方法は、光化学オゾン生成過程の律速反応を実際に生起し、律速化学反応速度に対応する量を測定するものであるから、大気汚染物質の種類によらず、実際に生成される光学オゾン濃度を容易にかつ正確に予測できる。
例えば、照射するポンプ・レーザーパルス光のエネルギーと実環境における太陽光エネルギーとの相似係数が求まれば、本発明の方法及び装置によって測定したＯＨラジカル濃度の時間変化から、光化学オゾンの実際の発生濃度を予測することができる。
【００４０】
【発明の効果】
上記の説明から理解されるように、本発明によれば、反応性の炭化水素の種類毎に濃度を測定し、ＯＨラジカルとの反応速度から光学的オゾン発生濃度を予測すること無しに、容易に、かつ正確に光学的オゾン発生濃度を推定することができる。従って、本発明によれば、都市部の大気汚染計測、更には地球大気の大気汚染計測を容易、かつ正確に行うために、必要不可欠な方法及び装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポンプ・プローブ法による大気汚染物質の濃度測定装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のポンプ・プローブ法による大気汚染物質の濃度測定装置の制御系を示す図である。
【符号の説明】
１      ポンプ・プローブ法による大気汚染物質の濃度測定装置
２      ポンプレーザー発振部
２ａ    Ｎｄ：ＹＡＧレーザー発振器
２ｂ    ＦＨＧ
３      プローブレーザー発振部
３ａ    ダイオード励起Ｎｄ：ＹＡＧレーザー発振器
３ｂ    ＳＨＧ
３ｃ    波長可変色素レーザー
３ｄ    ＳＨＧ
４      蛍光検出部
５      ラジカル生成部
５ａ    直管
５ｂ    直管
５ｃ    透光性窓
５ｄ    大気導入口
５ｅ    透光性窓
５ｇ    流量制御装置
５ｈ    排気ポンプ
６      プローブ・レーザー光導入部
６ａ    直管
６ｂ    直管
６ｃ    バッフル板
６ｄ    透光性窓
６ｅ    透光性窓
７      集光ミラー
８      凸レンズ
９      ＰＭＴ
１０    非透光性容器
１１    大気
２０    制御系
２１    演算処理・統合制御
２２    システムクロック発生部
２３，２４，２５，２６，２８，３０    制御信号
２７    検出信号Ａ／Ｄ変換部
２９    レーザー揺らぎ補償システム
【図１】
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【図２】
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