(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のセレンイオン（Ｓｅ4+）を含む廃液にアルミニウムイオンを５０ｍｇ−Ａｌ／リットル以上となるように添加し、更にキレート形成基としてジチオカルバミン酸基及びチオール基を有する高分子金属捕集剤を０．０２〜０．２ミリリットル／リットルとなるように添加し、この混合液を中和して凝集処理することにより液中のＳｅ濃度を低減させることを特徴とするセレン含有廃液の処理方法。
【請求項２】
４価のセレンイオン（Ｓｅ4+）を含む廃液にアルミニウムイオンを５０ｍｇ−Ａｌ／リットル以上となるように添加し、更にキレート形成基としてジチオカルバミン酸基のみを有する高分子金属捕集剤を０．０５〜０．７ミリリットル／リットルとなるように添加し、この混合液を中和して凝集処理することにより液中のＳｅ濃度を低減させることを特徴とするセレン含有廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石炭火力発電所の排水などのセレン含有廃液中のセレン濃度を低減させるセレン含有廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中に含まれるセレンの処理方法としては、２価又は３価の鉄イオンによる共沈法が知られており、セレンと難溶解性の塩を生成するＢａ等の金属塩を添加し、更に可溶性鉄塩（３価）を添加し、ｐＨを４〜５．５としてセレンをＦｅ2 （ＳｅＯ3 ）3 として固定する方法（特開平５−７８１０５号公報）や、ＦｅＳＯ4 を添加してセレンを固定し、そこに希硫酸と鉄粉を添加して濾過し、セレンを含むスラッジとＦｅＳＯ4 溶液を分離し、ＦｅＳＯ4 を再使用する方法（特開平６−７９２８６号公報）などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
排水中のセレンに対する規制は、１９９３年に発布されたため、その処理方法の検討も未だほとんどなされていないが、数少ない検討事例の中で最も広く検討され、文献も多いのが鉄イオンによる凝集沈殿法である。この方法の場合、その処理条件の検討結果の１例を図５（亀谷博他；懸濁電解による廃水処理に関する研究；金属材料技術研究所報告集，９  （１９８８）  ｐ２０７  ）に示すように、共沈塩の濃度により処理性能が大きく異なり、処理性が不安定で必ずしもセレンの規制値である０．１ｍｇ／リットルを満足しない場合があった。
【０００４】
当面のセレン処理の対象排水は、石炭火力発電所からの排水であり、この排水は高濃度の塩を含む場合が多々あることから、どのような塩濃度の廃液に対しても安定して規制値をクリアできる処理方法が求められていた。
【０００５】
本発明は上記従来技術に鑑み、高濃度の塩が共存する条件下においても、安定してセレン濃度の低減が可能なセレン含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する手段として次の（１）及び（２）の構成を採るものである。
【０００７】
（１）４価のセレンイオン（Ｓｅ4+）を含む廃液にアルミニウムイオンを５０ｍｇ−Ａｌ／リットル以上となるように添加し、更にキレート形成基としてジチオカルバミン酸基及びチオール基を有する高分子金属捕集剤を０．０２〜０．２ミリリットル／リットルとなるように添加し、この混合液を中和して凝集処理することにより液中のＳｅ濃度を低減させることを特徴とするセレン含有廃液の処理方法。
【０００８】
（２）４価のセレンイオン（Ｓｅ4+）を含む廃液にアルミニウムイオンを５０ｍｇ−Ａｌ／リットル以上となるように添加し、更にキレート形成基としてジチオカルバミン酸基のみを有する高分子金属捕集剤を０．０５〜０．７ミリリットル／リットルとなるように添加し、この混合液を中和して凝集処理することにより液中のＳｅ濃度を低減させることを特徴とするセレン含有廃液の処理方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について図面を参照して説明する。図１は本発明の方法を実施するための装置構成の１例を示す図である。
図１のプロセスにおいては、廃液貯槽１から処理対象廃水を廃液供給ポンプ２によりｐＨ調整槽３に供給し、ｐＨ調整槽３に入る前にアルミニウムイオン溶液及び金属捕集剤を添加する。
【００１０】
本発明においては、金属捕集剤としてキレート形成基であるジチオカルバミン酸基、チオカルバミン酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基、アミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸基、キサントゲン酸基、アミノアルキルリン酸基、イミノアルキルリン酸基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオウレイド基、アミドキシム基、イミドキシム基、酸ヒドラジン基、チオ尿素基などを有する金属捕集剤を使用することができる。
【００１１】
これらの金属捕集剤の好ましい例として下記式（１）で表されるジチオカルバミン酸基又はジチオカルバミン酸基とチオール基（−Ｓ基）とを有する高分子金属捕集剤、ジチオカルバミン酸化合物系金属捕集剤、ザンセート類（−ＯＣＳ２  基含有金属捕集剤）などを挙げることができる。中でもジチオカルバミン酸基又はジチオカルバミン酸基とチオール基とを有する高分子金属捕集剤は高分子効果により処理後の凝集性がよく、操作性が良好で、本発明の目的に好適な金属捕集剤である。
【化１】
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【００１２】
金属捕集剤の添加量は廃液中に存在するセレンの濃度及び金属捕集剤の種類により異なり、処理条件に応じて適宜設定すればよいが、大まかな目安としては、キレート形成基としてジチオカルバミン酸基のみを有する高分子金属捕集剤の場合は０．０５〜０．７ミリリットル／リットル、好ましくは０．１〜０．５ミリリットル／リットルであり、キレート形成基としてジチオカルバミン酸基に加えてチオール基（−Ｓ基）を有する高分子金属捕集剤の場合では０．０２〜０．２ミリリットル／リットル、好ましくは０．０５〜０．１ミリリットル／リットルを添加する。また、キレート形成基としてジチオカルバミン酸基を有する化合物の場合は４０〜２００ｍｇ／リットル、ザンセート類の場合は５０〜３００ｍｇ／リットル程度である。これらの金属捕集剤はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
前記ジチオカルバミン酸基を有する高分子金属捕集剤の代表例としては、ミヨシ油脂社製の商品名エポフロックＬ−１とエポフロックＬ−２があり、Ｌ−１がジチオカルバミン酸基とチオール基を持つのに対して、Ｌ−２はジチオカルバミン酸基のみである。双方の差は、イオンに対する選択性が異なっていることと、ジチオカルバミン酸基とチオール基の還元作用の差と考えられる。
【００１４】
本発明においては上記金属捕集剤とともに無機系の硫化剤、例えば硫化水素ナトリウム、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム類、硫化水素カリウム、二硫化カリウム、三硫化カリウム、四硫化カリウム、五硫化カリウム等の硫化カリウム類の１種又は２種以上を併用してもよい。これらの硫化剤の添加によりＳｅの除去性能が向上する効果がある。硫化剤のみでＳｅと錯体を形成させる場合には水溶性となる可能性があるが、金属捕集剤と併用することにより非水溶性となり、効率よくＳｅを除去することができる。更に水溶性高分子薬剤、例えば高分子凝集剤との併用も効果的である。
【００１５】
アルミニウムイオン源の好ましい例としてはポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどがあり、添加量は廃液中での濃度がアルミニウム（Ａｌ）として５０ｍｇ／リットル以上、好ましくは１００ｍｇ／リットル以上となるようにする。なお、必要以上に添加するのは経済的でないので、好ましい範囲は５０〜１０００ｍｇ／リットル、特に５０〜５００ｍｇ／リットルである。
【００１６】
アルミニウムイオンと金属捕集剤とを添加された廃液はｐＨ調整槽３に送られ、攪拌機４により攪拌しながら中和剤（酸又はアルカリ）を添加して中和される。ｐＨ調整槽３からオーバーフローした液に高分子凝集剤を添加して凝集沈殿槽５に送り固液分離する。この操作により、処理対象廃液中のＳｅ濃度がＳｅ＋４で２０ｍｇ／リットル以下であれば、凝集沈殿槽５の上澄水中のＳｅ濃度は規制値である０．１ｍｇ／リットル以下となり、放流可能となる。
【００１７】
図１中の凝集沈殿槽５は、固液分離することが目的であり、フィルターによる分離や高速凝集沈殿法等、他の固液分離方法を組み合わせることも可能である。なお、この例では凝集処理として高分子凝集剤を添加して凝集沈殿を行っているがフィルターによる分離などで容易に固液分離ができるような場合には高分子凝集剤は不要である。
【００１８】
【実施例】
Ｓｅは廃液中にセレン酸（ＳｅＯ４２−  ）と亜セレン酸（ＳｅＯ３２−  ）の形で存在し、例えば石炭火力排水ではほぼ亜セレン酸の形態で存在するため、亜セレン酸を除去することで全Ｓｅを規制値以下とすることが可能である。
ここでは、表１に示す組成の石炭火力発電所排水の模擬水（以下、単に廃液と記載する）を使用して処理試験を行った。
【００１９】
【表１】
0003587952.tif 000003
【００２０】
（参考例）
前記組成の廃液にアルミニウムイオン溶液を段階的に添加し、ｐＨ７の条件で凝集操作を行い、上澄水中のＳｅを測定した。なお、アルミニウムイオン源としてはポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を使用した。測定結果を図２に示す。図２に示すようにアルミニウム添加量の増加にともない処理水中Ｓｅ濃度も低下するが、規制値である０．１ｍｇ／リットル以下とすることはできなかった。
【００２１】
（実施例１）
前記組成の廃液にＰＡＣ（添加量：Ａｌイオンとして１００ｍｇ／リットル）と共に高分子にキレート官能基を付けた金属捕集剤を添加して効果を確認した。高分子金属捕集剤の代表例として前記ミヨシ油脂社製の商品名エポフロックＬ−１（ジチオカルバミン酸基とチオール基を有するもの）及びエポフロックＬ−２（ジチオカルバミン酸基のみを有するもの）を使用し、高分子金属捕集剤の添加量と処理水中のＳｅ濃度との関係を調べた。図３に、Ｌ−１とＬ−２の添加濃度を変えて処理水中のＳｅ濃度を測定した結果を示す。
【００２２】
図３から明らかなように、Ｌ−１では０．０２〜０．２ミリリットル／リットルの添加量において処理水中のＳｅ濃度が規制値である０．１ｍｇ／リットル以下となり、また、Ｌ−２では０．０５〜０．７ミリリットル／リットルの添加量において処理水中のＳｅ濃度が規制値である０．１ｍｇ／リットル以下となる。
【００２３】
（実施例２）
前記組成の廃水にＡｌイオン（ＰＡＣ）と高分子金属捕集剤（エポフロックＬ−１）を濃度を変えて添加し、ｐＨを７としたのち、上澄液のＳｅ濃度を測定した。その結果、図４に示すように、Ｌ−１の添加量が０．０５と０．１ミリリットル／リットルの場合にはＡｌイオン添加量が５０ｍｇ／リットル以上で処理水中のＳｅ濃度が０．１ｍｇ／リットル以下となり、更にＡｌイオンの添加量を増やすと１００ｍｇ／リットル以上で処理水中のＳｅ濃度は定常となった。また、Ｌ−１の添加量が０．０２ミリリットル／リットル未満の場合と、０．２ミリリットル／リットルを超える場合には、Ａｌイオンの添加量を多くしても処理水中のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／リットル以下とはならなかった。
【００２４】
（実施例３）
前記組成の廃水にＡｌイオン源として硫酸アルミニウムを用い、また、高分子金属捕集剤の代わりにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム〔（Ｃ２  Ｈ５  ）２  ＮＣＳＳＮａ〕の２０％水溶液を用いてＳｅの処理試験を行った。Ａｌイオン添加量が１００ｍｇ／リットル、ｐＨ７の条件下において、金属捕集剤水溶液を０．４ミリリットル／リットル添加した結果、上澄水のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／リットル以下となった。
【００２５】
（実施例４）
前記組成の廃水にＡｌイオン源としてＰＡＣを用い、また、金属捕集剤としてジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム〔（Ｃ４  Ｈ９  ）２  ＮＣＳＳＮａ〕の４０％水溶液を用いてＳｅの処理試験を行った。Ａｌイオン添加量が１００ｍｇ／リットル、ｐＨ７の条件下において、金属捕集剤水溶液を０．３ミリリットル／リットル添加した結果、上澄水のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／リットル以下となった。
【００２６】
（実施例５）
前記組成の廃水にＡｌイオン源としてＰＡＣを用い、また、金属捕集剤としてエチルザンセート（Ｃ２  Ｈ５  ＯＣＳＳＮａ）の４０％水溶液を用いてＳｅの処理試験を行った。Ａｌイオン添加量が１２０ｍｇ／リットル、ｐＨ７の条件下において、金属捕集剤水溶液を０．３ミリリットル／リットル添加した結果、上澄水のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／リットル以下となった。
【００２７】
（実施例６）
前記組成の廃水にＡｌイオン源としてＰＡＣを用い、また、金属捕集剤としてイミノ基とジチオカルバミン酸基を有するジエチレントリアミン（１，３−ジチオカルボキシジエチレントリアミンのジカリウム塩）の４０％水溶液を用いてＳｅの処理試験を行った。Ａｌイオン添加量が１０５ｍｇ／リットル、ｐＨ６．５の条件下において、金属捕集剤水溶液を０．２ミリリットル／リットル添加した結果、上澄水のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／リットル以下となった。
【００２８】
（実施例７）
表１に示した石炭火力発電所排水の模擬水の組成のうち、Ｓｅ４＋の濃度を１８ｍｇ／リットルとし、Ａｌイオン源としてＰＡＣを用い、金属捕集剤として高分子金属捕集剤のエポフロックＬ−１を用いてＳｅの処理試験を行った。Ａｌイオン添加量が７００ｍｇ／リットル、ｐＨ７の条件下において、金属捕集剤を０．４ミリリットル／リットル添加した結果、上澄水のＳｅ濃度は０．１ｍｇ／リットル以下となった。
【００２９】
このように、塩分が共存する廃液中のＳｅの処理にあたってはＡｌイオンと、金属捕集剤を併用し、その濃度を適切な範囲内に限定することにより、Ｓｅ濃度を規制値以下とすることが可能である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、石炭火力発電所排水のように、高濃度の塩分が共存する廃液中のＳｅ濃度を安定して規制値である０．１ｍｇ／リットル以下に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置構成の１例を示す図。
【図２】Ａｌイオン添加量と処理水中のＳｅ濃度との関係を示す図。
【図３】Ａｌイオン添加量が一定の場合の高分子金属捕集剤の添加量と処理水中のＳｅ濃度との関係を示す図。
【図４】Ａｌイオン添加量と高分子金属捕集剤添加量を変えた場合の処理水中のＳｅ濃度変化を示す図。
【図５】ＳｅのＦｅ共沈法に関するｐＨ及びＮａ２  ＳＯ４  の影響を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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