(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基を持つポリウレタンラテックスに架橋剤及び緩凝固剤を配合して又は緩凝固剤を配合せずに機械発泡させ、緩凝固剤を配合しない場合には機械発泡の最終段階で緩凝固剤を加え、次いで発泡したポリウレタンラテックス配合物を型に入れて緩凝固剤を充分反応させてポリウレタンラテックス配合物を泡状態に凝固又は疑似凝固させ、凝固物中の水分を加熱して除去した後、更に昇温して上記ポリウレタンを架橋させることを特徴とするポリウレタンラテックススポンジの製造方法。
【請求項２】
型が通気性のある型である請求項１に記載のポリウレタンラテックススポンジの製造方法。
【請求項３】
ポリウレタンラテックスが、酸でコロイド安定性が大幅に低下してゲル化もしくは増粘するタイプである請求項１又は２に記載のポリウレタンラテックススポンジの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られるポリウレタンスポンジを用いてなることを特徴とする化粧用塗布具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンラテックス（水性分散体）を使用する発泡体（スポンジ）の製造方法及びポリウレタンラテックスを用いたスポンジからなる化粧用パフ等の化粧用塗布具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からパフ等の化粧用塗布具の製造には、ジエン系ゴムラテックスを機械発泡させ、珪フッ化ナトリウムを緩凝固剤として使用する所謂ダンロップ法による連続気泡型のスポンジが用いられており、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）製スポンジが、（１）  感触、（２）  耐油性、（３）  研磨性等で優れ、化粧用塗布具の主流であった。
しかし、ジエン系ゴム共通の欠点である耐光性及び耐老化性の改善には限界があることと、近年は化粧品の多様化でより一層の耐油性の向上が求められ、ポリウレタン製スポンジが注目されるようになってきた。
【０００３】
ポリウレタンスポンジは「ウレタンフォーム」の呼称で市販されて久しく、「乾式」及び「湿式」のウレタンフォームが知られている。乾式ではマットレス等に使用される厚物のウレタンフォームの製造が可能であるが、微細セルの柔軟なスポンジは作り難い。一方、湿式では合成皮革等の薄物の微細セルの柔軟なスポンジは製造可能であるが、厚物スポンジの製造は困難であり、そのうえ多量の溶剤を用いることから排水処理や環境面の配慮が必要である。
【０００４】
また、ポリウレタンラテックスを用いるスポンジの製造方法は、例えば、特開昭５２−１１９６９７号公報、特開昭６０−１９７７４５号公報、特開昭６２−１７４１１４号公報等で提案されているが、いずれも機械発泡させた泡を感熱凝固させる方法である。これらの方法でも１ｃｍを越える厚さのスポンジを作ることはできるが、熱の伝わりが悪い下層部や芯部では泡がつぶれて緻密で均質な泡構造のスポンジは得られず、厚さが５ｍｍ程度までのカーペットバッキング（裏打ち）材や合成皮革用等に用いられる薄手品に限られてしまう。また、これらの公開公報にはポリウレタンラテックスを用いた厚手のスポンジの製造についての記載は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的はポリウレタンラテックス（水性分散体）を用いた厚手のスポンジの製造が可能なスポンジの製造方法及びポリウレタンラテックススポンジからなる化粧用塗布具を提供することである。
本発明者は上記目的を達成すべく、従来からジエン系ゴムラテックスを用いたスポンジの製造に用いられているダンロップ法によるポリウレタンラテックススポンジの製造方法を種々検討し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明によれば、反応性基を持つポリウレタンラテックスに架橋剤及び緩凝固剤を配合して又は緩凝固剤を配合せずに機械発泡させ、緩凝固剤を配合しない場合には緩凝固剤を機械的発泡の最終段階で添加し、次いで発泡した上記ポリウレタンラテックス配合物を型に入れて緩凝固剤を充分反応させて上記ポリウレタンラテックス配合物を泡状態に凝固又は疑似凝固させ、凝固物中の水分を加熱除去した後、更に昇温して上記ポリウレタンを架橋させることを特徴とするポリウレタンラテックススポンジの製造方法及びポリウレタンラテックススポンジを用いてなる化粧用塗布具が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
従来のジエン系ゴムラテックスを用いたスポンジの製造で実施されているダンロップ法（Ｄｕｎｌｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、該ラテックスに硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、脂肪酸石けん等の起泡助剤等の分散物を加えて充分に熟成させた後、泡立機で攪拌して空気を混入させて所定の状態に発泡させた後、亜鉛華及び珪フッ化ナトリウムの分散液を加えて金型に流し込んでラテックス配合物を泡状態に凝固させ、次いで加熱加硫してスポンジを得る方法である。発泡ラテックス配合物を金型に流し込み、ラテックス配合物を泡状態に凝固させるまでの操作は通常室温で行われ、加硫は、通常、９５〜１３０℃程度の温度でオーブン中等で行われている。
【０００８】
本発明のポリウレタンラテックススポンジ（ポリウレタンラテックスを用いたスポンジを意味する）の製造方法も、ダンロップ法を用いるが、上記の従来方法と同様にしてもポリウレタンラテックススポンジは得られず、緩凝固剤で泡状態に凝固又は疑似凝固したポリウレタンラテックス凝固物中の水分を加熱除去し、その後更に昇温してポリウレタンを架橋させることが本発明の特徴である。
【０００９】
先ず、本発明で使用するポリウレタンラテックスについて説明する。
本発明で使用するポリウレタンラテックスは、常温で製膜性を有する分子中に反応性基を有するポリウレタンのラテックス（水性分散体）である。反応性基はポリウレタンを架橋させるために必要であり、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基やエポキシ基等が挙げられるが、好ましい反応性基はカルボキシル基である。
ポリウレタン中の反応性基の含有量は、特に限定されず、スポンジに要求される硬さ等に応じて最適量は決められる。好ましい含有量は０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％である。反応性基の含有量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎると硬くなり過ぎる。
【００１０】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシアネート、必要により鎖延長剤を用いて合成する従来公知のポリウレタンの合成方法で製造することができ、ポリウレタンの製造方法は特に限定されない。例えば、反応性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、ポリオールの一部としてカルボキシル基を有するポリオール、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロール酪酸等を使用する方法、カルボキシル基を有さぬポリオールとポリイソシアネートとから末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成し、鎖延長剤の一部又は全部として上記のカルボキシル基を有するジオールや２−カルボキシ−１，４−フェニレンジアミン等のジアミンを用いて鎖延長させる方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
一般的にポリウレタンラテックスの製造には、例えば、ポリウレタンの溶液と界面活性剤を含む水溶液とを混合してポリウレタンを水性相へ転相させ、溶媒を除去する方法やウレタンプレポリマーを界面活性剤を含む水溶液中へ高速攪拌機を用いて分散させ、水性相中で鎖延長させる方法等が用いられる。本発明で使用する反応性基を有するポリウレタンラテックスもこれらの公知の方法により製造することができ、製造方法は特に限定されない。
【００１２】
本発明のポリウレタンラテックスの製造に使用されるポリウレタンの前記の原料成分は、従来のウレタンフォームやポリウレタン製化粧用塗布具の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
ポリオールとしては、前記のカルボキシル基含有ジオール以外に、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）グリコール（ブロックコポリマー）、グリセリンのポリオキシプリピレン付加物、トリメチロールプロパンの上記ブロックコポリマー付加物、エチレンジアミンの上記ブロックコポリマー付加物等のポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオールにスチレン、アクリロニトリル等をグラフト重合させたポリマーポリオール、ポリエーテルポリオールとε−カプロラクトン開環ポリエステルとのブロックコポリマー等のポリエーテルエステルコポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール変性体等；アジピン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールとのポリエステル、アジピン酸又はダイマー酸とジエチレングリコールとのポリエステル、ε−カプロラクタプ等のラクタム類の開環重合体であるラクトン系ポリエステル等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
鎖延長剤としては、前記のカルボキシル基含有ジオールやジアミン以外に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ：２，４−ＴＤＩの１００％品、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の芳香族系ポリイソシアネート及びその水素添加物；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
次に、上記で得られる反応性基を有するポリウレタンのラテックスを用いたスポンジ（ポリウレタンラテックススポンジ）の製造方法について説明する。
反応性基を有するポリウレタンラテックスは、通常、５０重量％以上の固形分を有するものが好ましく使用される。固形分が低すぎると発泡ポリウレタンラテックスを凝固させた後の収縮が激しく、緻密で均質なスポンジを得るのは難しい。
ポリウレタンラテックスに、ポリウレタンの反応性基と反応する架橋剤、得られるポリウレタンラテックススポンジの用途に応じて、必要により、その他の配合剤を添加しラテックス配合物を調製する。
【００１６】
本発明で使用する架橋剤は、ポリウレタン中の前記の如き反応性基と反応する官能基を有する従来公知の架橋剤はいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、反応性基がカルボキシル基の場合には、水溶性又は水分散性のエポキシ基含有化合物、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、オキサゾリン及びその誘導体、アジリジン化合物等の有機化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸亜鉛等のカルボキシル基と塩橋を形成する多価金属化合物及び多価金属含有化合物等が挙げられる。
これら架橋剤は、作用は比較的弱いが、ポリウレタンラテックスのコロイド安定性を阻害し、凝固をより確かなものとする効果も有している。
【００１７】
水溶性又は水分散性のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールタイプのグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ、脂環式タイプ等のエポキシ樹脂のアニオン系またはノニオン系界面活性剤を用いた分散液；脂肪族カルボン酸とエピクロルヒドリンからのポリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１８】
その他の配合剤としては、例えば、充填剤、発泡助剤、酸化防止剤、着色剤、防黴剤、粘度調整剤、整泡剤等が挙げられる。発泡助剤としては、例えば、オレイン酸カリウム（ナトリウム）、ロジン酸カリウム（ナトリウム）、ヒマシ油カリウム（ナトリウム）等の脂肪酸石けん；ラウリル硫酸エステルナトリウム塩（アンモニウム塩）、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩（アンモニウム塩）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等の硫酸エステル系界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系界面活性剤等のアニオン系界面活性剤が好ましいものとして挙げられるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性座やラウリルベタイン等の両性系界面活性剤も使用可能である。
【００１９】
ポリウレタンラテックスに上記の配合剤を均一に分散させて調製したラテックス配合物は、泡立機で攪拌して機械的に空気を混入させて発泡させる（機械発泡又は起泡と称される）。泡立機としては、例えば、バッチ式に発泡させる場合には、ケーキミキサー等が、又、連続式に発泡させる場合には、オークス（Ｏａｋｅｓ）タイプあるいはスガ機械タイプと称される連続式発泡機等が使用される。連続式発泡機では、ラテックス配合物と空気とを連続してミキシングヘッドに供給し、ここで両者を充分に混合して泡状とする。そして機械的発泡の最終段階に後述する緩凝固剤を水溶液又は水性分散液としてミキシングヘッドに添加し、泡状のラテックス配合物に均一に分散させる。ラテックス配合物と空気の混合割合を調節することによってそれぞれの用途に適した密度のスポンジが製造される。例えば、スポンジを化粧用塗布具（パフ）として使用する場合には、容積比でラテックス配合物１に対して空気は３〜６程度である。
尚、機械発泡に際しては、緩凝固剤はポリウレタンラテックスに予め添加して行うこともできる。
【００２０】
所定の状態に発砲させたラテックス配合物を、任意の形状の型（通常ステンレススチールやアルミニウム等の金属製が使用される）に注入し、緩凝固剤を充分に反応させてラテックス配合物を泡状に凝固又は疑似凝固（非常に粘稠で流動性がない状態）させる。ここまでの工程は、通常、室温で実施され、従来のジエン系ゴムラテックを使用する場合と同じである。
【００２１】
本発明で使用する緩凝固剤（ゲル化剤とも称される）は、上記のようにポリウレタンラテックス配合物を泡状に凝固又は疑似凝固させる作用をする物質であり、例えば、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、珪フッ化カリウム（Ｋ２  ＳｉＦ６）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２  ＳＯ４）、炭酸ガス等が挙げられる。特に好ましいものは珪フッ化ナトリウムである。珪フッ化ナトリウムはアルカリ側ではその粒子表面から徐々に加水分解して下記の反応式に示されるようにＳｉ（ＯＨ）４とＨＦとを生じ、これらがアニオン系界面活性剤の活性を低下させ、ポリウレタンラテックスを凝固又は疑似凝固させる。
Ｎａ２ＳｉＦ６    ＋  ４Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＦ  ＋  Ｓｉ（ＯＨ）４  ＋４ＨＦ
緩凝固剤は緩やかに効力を発揮する凝固剤であり、発泡ポリウレタンラテックス配合物に添加後、数分経って効果（凝固又は疑似凝固）が次第に現れてくるので、その間に型に注入する。
緩凝固剤の使用量は、特に限定されないが、通常、ポリウレタンラテックス配合物１００重量部（乾燥基準）に対して、０．５〜５重量部程度である。緩凝固剤は、水溶液又は分散液として使用される。緩凝固剤はポリウレタンラテックスに配合して使用することもできるが、ラテックス配合物の機械発泡の最終段階（発泡ラテックス配合物を型に注入する直前）に発泡機に添加して泡状のラテックス配合物に均一に分散させるのが一般的である。
【００２２】
従来のジエン系ゴムラテックスを用いた場合には、発泡させた該ラテックス配合物を室温で泡状に凝固又は疑似凝固させた後、９５〜１３０℃程度の高温に加熱処理して加硫することで実用上満足できるスポンジが得られる。
しかし、ポリウレタンラテックスを用いた場合には、上記同様に凝固又は疑似凝固後に急激に高温に加熱してポリウレタンを架橋させても実用上使用可能なスポンジは得られない。
本発明において実用上使用可能なポリウレタンスポンジを得るためには、高温に加熱してポリウレタンを架橋させる前に、ポリウレタンラテックス配合物の凝固物又は疑似凝固物中の水分を加熱除去し、その後、更に昇温してポリウレタンを架橋させることが必要であり、これが本発明の特徴である。
【００２３】
ジエン系ゴムラテックスでは、凝固後短時間で凝固物からの水分の分離が起こり、ゴムラテックス粒子は融合して強い泡状膜となり、次の加硫工程での熱履歴に耐えることができる。
しかし、ポリウレタンはジエン系ゴムより親水性が強く、そのためにポリウレタンラテックスでは凝固後の水分の分離が遅くてポリウレタンラテックス粒子の融合が進まず、凝固した泡状膜は強度が弱く、凝固後すぐに架橋のため高温加熱処理すると泡状凝固膜は急激な熱履歴に耐えられず、崩れてしまう。そのために、本発明では架橋する前に泡状凝固膜の破損を防ぎながら凝固膜からの水分の分離を促進すると同時に分離した水分を徐々に除去することで泡状凝固膜の強度を上げ、架橋のための高温加熱処理に耐え得るようにすることが重要である。
【００２４】
本発明においては、凝固又は疑似凝固したポリウレタンラテックス配合物から水分を分離させるとともに、分離させた水分を除去するために、ポリウレタンの架橋温度よりも低い温度に加熱して水分を徐々に蒸発させる。加熱条件は発泡ポリウレタンラテックス配合物を注入する型の大きさや深さ（スポンジの厚さ）によって異なり一概に規定することはできないが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には５０〜８０℃で３〜１５時間程度が好ましく、さらに好ましくは６０〜７０℃で５〜１０時間程度である。加熱手段は熱風乾燥機に限定されるものではなく、他の手段であってもよい。目安は、含水率が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるまで水分を蒸発させる。
【００２５】
上記の水分の除去に引き続き、更に加熱温度を高くしてポリウレタンを架橋させる。架橋剤の種類で最適の架橋温度・時間は異なり、又、加熱温度が高すぎるとポリウレタンは熱軟化傾向が有り、自重で気泡がつぶれる場合もあるので、架橋温度は９０〜１２０℃の範囲が好ましい。更に好ましくは、架橋の前半を９０〜１００℃で行い、後半を１００〜１２０℃で行うことである。加熱時間は、架橋剤の種類やスポンジの厚さにもよるが、通常、２〜１０時間程度、好まくは３〜６時間程度である。
【００２６】
上記の水分蒸発の加熱条件は発泡ラテックス配合物を注入する型として、一般的にスポンジの製造で従来から使用されている有底の箱形や円筒形等の型を用いる場合であり、得られる厚物のポリウレタンスポンジは比較的気泡（メッシュ又はセルと称される）が粗く、パフ等の化粧用塗布具用には適さない。
気泡が緻密で均一な化粧用塗布具用に適したポリウレタンラテックススポンジを得るためには、通気性のある型を使用することが好ましい。水分除去効率は、型の通気性の大小で大幅に変わるだけでなく、製品スポンジの気泡（メッシュ）の疎密さも大いに影響を受ける。
底面が無孔の気密性の良い（逆に通気性の悪い）従来の型を用いると、芯部から底部の部分は水分除去が遅れ、粗いメッシュのスポンジとなってしまう場合が多い。
【００２７】
本発明で通気性のある型とは、通気性を有している底部又は壁面がある型をいう。
平板状の型の場合は、型の底板として、底板に孔を開けたものが好ましいが、１０〜４０メッシュの金網を強固なフレームに取り付けたものでもよい。又、このような底板の上には、通気性があり、水にも強いシートを置いて使うのが好ましい。底板に孔を開ける場合、孔の形状は特に限定されないが、孔の大きさは、例えば、丸い孔なら孔径が２〜１０ｍｍ程度で、孔の数は孔部分の全面積が底板の全面積の約５０％程度となるようにするのが好ましい。
【００２８】
筒状の型でも、例えば、その周壁部に上記同様の孔をあけ、あるいは筒全体を上記と同様の金網で形成し、筒状の通気性シートを内挿して通気性を持たせたものが好ましいものとして挙げられる。筒状の型は一般には細長い形状であり、孔を開ける場合には、型の強度上の制約から孔部分の面積比は小さめにすることが好ましい。
【００２９】
通気性のシートとしては、通気性、耐水性及び耐熱性（架橋温度に耐える）を有し、且つある程度剛性があるものが取扱い易く好ましい。好ましいシートは、例えば、繊維の坪量が５０〜２００ｇ／ｍ２程度の不織布であり、例えば、ＰＡＮＥＬＯＮ  ３７００  （ダイニック社製の不織布）等の市販のものが使用可能である。
【００３０】
上記のような通気性のある型を用いることにより、非通気性型では得られない３０〜５０ｍｍ厚さの、気泡が均一で緻密なポリウレタンラッテクススポンジを製造することができ、このスポンジはパフ等の化粧用塗布具の製造に好適なものである。
【００３１】
本発明において、化粧用塗布具用のポリウレタンラテックススポンジを製造する更に好ましい方法は、上記の通気性型の使用とともに、反応性基を有するポリウレタンラテックスとして、酸によってコロイド安定性が大幅に低下してゲル化（凝固）もしくは著しく増粘する性質を有するポリウレタンラテックスを使用することである。このようなポリウレタンラテックスは、酸に敏感なアニオン系界面活性剤を使用したアニオン系ラテックスが好ましい。酸に敏感なアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩等の高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩（ＲＯ・ＳＯ３Ｍ：Ｒ＝Ｃ８〜１２程度）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（Ｒ・（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｍ：Ｒ＝Ｃ１２〜１８、ｎは２以上）等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
前記の如く緩凝固剤の加水分解で生じる酸によってポリウレタンラテックスは、その乳化剤の機能が減退し、コロイド安定性が低下することで凝固又は疑似凝固を起こし、均一で緻密な気泡構造を有するポリウレタンラテックススポンジが得られる。しかしながら、酸による凝固性や増粘性が弱いポリウレタンラテックスの使用では、緻密な気泡構造のスポンジは得られ難いが、比較的均一で、大き目の気泡構造のポリウレタンラテックススポンジが得られるので、このスポンジは化粧用塗布具以外の各種用途で使用することができる。
【００３３】
気泡構造が均一、且つ緻密なポリウレタンラテックススポンジを用いた化粧用塗布具は、通常、該スポンジを洗浄→乾燥→裁断の工程を経て製造される。洗浄は大型洗濯機等での水洗いであり、乾燥は一般的な熱風乾燥機を用い、１００℃弱の温度での乾燥が好ましく、１００℃を超えた温度で乾燥した場合にはスポンジが変形してしまう恐れがある。尚、型にセットした通気性シートは、スポンジ面に強く密着して水洗では剥がれない場合が多いので、そのまま水洗及び乾燥し裁断時にスライスして除去するのが好ましい。スポンジの裁断には通常のスポンジ用裁断機が用いられる。化粧用パフ向けには、通常、研磨機でスポンジの側面を研磨する。
【００３４】
化粧用塗布具の代表的な物は「パフ」であるが、殆どのパフは厚さが５〜１０ｍｍである。本発明の方法では厚さが５０ｍｍ程度までのスポンジの製造が可能であるから、得られたスポンジを所定厚さにスライスし、所定の刃型で打ち抜くかあるいは所定の幅で輪切りした後所定の刃型で打ち抜き「パフ」とすることができる。
【００３５】
本発明のウレタンラテックススポンジを使用することにより、現在主流であるＮＢＲ製パフの欠点とされている「耐光性」、「耐老化性」、「耐油性」及び「色の鮮明さ」が大幅改善されたパフを製造することができる。
又、本発明のウレタンラテックススポンジは、従来から市販されている乾式ポリウレタンスポンジとは感触が大きく異なっており、パフ等の化粧用塗布材の製造に好適なスポンジである。又、本発明のポリウレタンラテックススポンジは、従来の湿式ポリウレタンスポンジで用いられるような有機溶剤を使用しない環境にやさしい方法で製造することができるという利点がある。
尚、本発明で得られるスポンジは、パフ等の化粧用塗布材以外にスタンプ台，塗布薬瓶の頭部（薬瓶の口に装着し少量づつ薬を塗れるようにする）等への活用が期待できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の各例における部は重量基準である。
尚、実施例及び比較例におけるポリウレタンラテックス配合物の発泡には、スガ機械社製の連続発泡機（ＭＯＤＥＬ  １０Ｍ３）を用い、発泡機のミキシングヘッドにラテックス配合物、空気、及び緩凝固剤を供給して混合し、高粘性で、きめ細かな泡状ラテックス配合物とした。
【００３７】
実施例１
表１に記載の配合処方に従い、カルボキシル基含有ポリウレタンラテックス（固形分６０重量％、ポリウレタン中のカルボキシルキ基含有量は酸価で約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸エステル系アニオン系界面活性剤使用：旭電化工業社製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０ＨＭ６３）と各成分とを充分混合し、ポリウレタンラテックス配合物（以下ではラテックス配合物と称する）を作製した。
上記のラテックス配合物と空気（ラテックス配合物の容積の４倍）を発泡機のミキシングヘッドで混合して発泡させ、発泡の最終段階に緩凝固剤としての珪フッ化ナトリウムの２０％水分散液を５部（ラテックス配合物１００部（湿潤基準）当たり）をミキシングヘッドに添加、混合し、発泡機の吐出口に取り付けたホースを通して注型した。
【００３８】
0003605368.tif 000002
【００３９】
型として、ステンレス製の縦×横がそれぞれ５０ｃｍで、深さがそれぞれ３ｃｍと５ｃｍの浅い有底箱状で、底板に直径８ｍｍの孔を２５００個開けた有孔型で、それぞれ有孔底に不織布（ダイニック社製ＰＡＮＥＬＯＮ  ３７００）を敷いたもの（Ａ３型、Ａ５型：３及び５は箱の深さ（ｃｍ）を示す。以下も同様。）と敷かないもの（Ｂ３型、Ｂ５型）、及び底板に孔を開けてない無孔底型（Ｃ３型）を用いた。これらの型を表２にまとめて示した。
【００４０】
それぞれの型に泡状ラテックス配合物を注入し、室温で約１時間放置してラテックスを泡状に凝固させた。次いで、６０℃の熱風乾燥機中に１０時間放置して水分を蒸発させた後、乾燥機を９０℃に昇温して３時間加熱し、更に１００℃に昇温して３時間加熱してポリウレタンを架橋させた。
熱風乾燥機から型を取り出し、生成したスポンジを離型させ、洗浄及び熱風式乾燥機で乾燥させてポリウレタンラテックススポンジを得た。得られたスポンジの性状を表２に示す。
【００４１】
0003605368.tif 000003
【００４２】
上記のスポンジの中で外観が最も良かったＡ３型使用スポンジの物性を化粧パフ用標準的ＮＢＲスポンジ（日栄ゴム社製）と比較した結果を表３に示す。
本発明品は化粧パフ用標準的ＮＢＲスポンジとの対比で「耐光性」「耐油性」が大幅改善されている上に鮮やかな白色品ができ、顔料活用で鮮やかな色だしが期待できる。尚、応力緩和が大で弾性面では劣るが許容範囲内と考えられ、一歩進んだパフ等の化粧用塗布材向けのスポンジということができる。
【００４３】
0003605368.tif 000004
【００４４】
（注）供試スポンジ：５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ８ｍｍ
（＊１）：直径１０ｍｍの円盤を初厚の２５％迄押し込んだ時の荷重
（＊２）：上記測定で押し込み１０秒後の荷重の保持率
（＊３）：１ｃｍ幅短冊状試験片、５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の伸び、強度を常温測定
（＊４）：１ｃｍ幅短冊状試験片を水中で揉んで充分浸水させ、３時間水漬後ペーパータオルで軽く絞り、手早く常態引っ張りと同じ操作で伸び及び強度を常温で測定
（＊５）：１ｃｍ幅短冊状試験片を水中で揉んで充分浸水させ、１日水漬する。その前後の長さを測定
（＊６）：上記水浸漬膨張試験の水の替わりに流動パラフィンで同様に行う
（＊７）：スガ試験機社製  紫外線ロングライフフェードメーターで２４時間ＵＶ照射し、変色及び感触を目視及び手触で判定
（＊８）：スポンジをポリマーフィルムを被覆した平板に貼り、実験棟の南側外壁に張りつけて暴露し、１ケ月後の変色及び感触を目視と手触で判定
【００４５】
比較例１（水分除去省略）
凝固させた発泡ラテックス配合物を、水分除去を省略して熱風乾燥機中で９５℃で５時間加熱処理して架橋させる以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。Ａ３型及びＡ５型を用いた場合、ともに表層は緻密で硬く、芯部は著しく荒れて空洞に近く（あん無し最中に近い）、表面と裏面は簡単に層剥離してしまった。この状態は架橋のための高温処理開始後短時間内に生じ、それ以後は合計で約１０時間加熱処理を継続したが、ほぼ同じ状態であった。
【００４６】
比較例２（緩凝固剤不使用）
緩凝固剤を使用しない以外は実施例１と同様にしてスポンジを得た。得られたスポンジは比較例１のスポンジと同様であり、孔空きのＡ３型を用いた場合も芯部が著しく荒れ、空洞に近いものであった。
【００４７】
比較例３
実施例１のポリウレタンラテックスをポリオキシエチレン系のノニオン系界面活性剤を用いたもの（旭電化工業社製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、固形分６０％、カルボキシルキ含有量は酸価で約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代える以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。
型の孔の有無によらず、いずれの場合も水分除去の加熱処理中に著しい泡崩壊が起こり、深さ３ｃｍの型に満杯に注入した発泡ラテックス配合物物は陥没して１ｃｍほどの厚さの泡入り板状物となってしまった。
【００４８】
実施例２、比較例４
表４に記載の配合処方を用い、Ａ３型を用いる以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。
得られたスポンジは、１ｃｍ２当たりのセル数は２００〜４００程の荒目であったが、スポンジの形態を有するものであった。
【００４９】
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【００５０】
又、水分除去の加熱処理を省き、放置後の発泡ラテックス配合物をすぐに架橋のための加熱処理を行ったところ、芯部に著しい泡崩壊が起こり、層剥離を起こし、洗濯機での洗浄中に生成したシート状スポンジは破損分解してバラバラになってしまった。
珪フッ化ナトリウムの添加を省いて発泡ラテックス配合物を作製し、これを用いて水分除去及び架橋のための熱処理を実施例１と同様に行ったところ、より荒目で１ｃｍ２当たりセル数が約１００〜３００程度のスポンジが得られた。この場合、ＣＲ−５Ｌ／ＰＡ−２０の使用で感熱凝固性が現れ、水分除去の加熱処理を行うことでスポンジ作製が可能になったと思われる。
【００５１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、有機溶剤を全く使わないことから環境に優しく、且つ小ロットのスポンジの製造に適しており、特に高品質化粧用塗布具の製造に好適なポリウレタンラテックスを用いたスポンジが提供される。