(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
【化１】
0003585263.tif 000015
（式中のＲ1は水素原子又は炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｍは金属カチオン又はアンモニウム、Ｘは錯化合物を形成するアニオン、ａは１又は２、ｂはアニオンＸがカチオンＭの原子価を満たす数である）
で表わされるイソチアゾロン系錯化合物の少なくとも１種、（Ｂ）トリブロモニトロメタン及び（Ｃ）一般式
【化２】
0003585263.tif 000016
（式中のＲ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はヒロドキシアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
で表わされるニトロアルコール系化合物を含有することを特徴とする工業用防菌剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、ＭＸbが硝酸マグネシウム又は塩化カルシウム、ａが１又は２であるイソチアゾロン系錯化合物である請求項１記載の工業用防菌剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレート又は２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレート、あるいはそれらの混合物である請求項２記載の工業用防菌剤。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、一般式（ＩＩ）において、Ｒ4が水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが臭素原子で、残りが水素原子又は炭素数１〜４のヒロドキシアルキル基であるブロモニトロアルコール系化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の工業用防菌剤。
【請求項５】
（Ｃ）成分が２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール及び３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオールの中から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の工業用防菌剤。
【請求項６】
（Ａ）成分の量と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との割合が重量比で１：１ないし１：２００であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が重量比で１：１ないし１：１００００である請求項１ないし５のいずれかに記載の工業用防菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な工業用防菌剤、さらに詳しくは、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ優れた防菌、防カビ効果を発揮して各種微生物の繁殖を効果的に抑制しうる上、優れた安定性をもつ工業用防菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙パルプ工業分野における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの用水系あるいは工業用に調製される水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマルション、捺染糊、接着剤、切削油などの金属加工油剤、皮革などの分野においては、それらの有害な微生物が増繁殖しやすく、これが生産性や品質の低下の原因となっている。特に紙パルプ工業分野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁殖によるスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水路、とりわけスラリーが接する壁面の粗い場所やチェスト、フローボックス、輸送パイプ、その他パイプスラリーの流速が小さくなって淀むような場所においてスライムが付着形成される。
【０００３】
このスライムは、しばしば脱離し、紙切れや紙パルプ製品の汚染の原因となるほか、微生物の繁殖による種々の障害をもたらす。このような障害の発生は、特に高速マシンを使用する際には大きな問題となり、著しい生産性の低下、経済的損失を招来する。
【０００４】
また、例えば金属加工油剤などの冷却用循環用水系における微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性を阻害したり、また悪臭を発生させ作業循環を悪化させるなど公衆衛生上好ましくない現象を引き起こす。
【０００５】
さらに、その他、有害微生物の増繁殖による障害は、水性塗料、紙用塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、糊、皮革、金属加工油剤などの工業用製品にも見られる。
【０００６】
ところで、前記用水系又は前記工業用製品における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤としては、これまで例えば有機金属化合物類、有機塩素化合物類、有機硫酸化合物類、第四級アンモニウム塩類などが使用されてきた。しかしながら、これらの薬剤は人体に対して毒性を有したり、異臭を発したり、あるいは発泡したりするなどの欠点がある上、これら薬剤含有水系は、これを一般河川や海などに投流した場合には、魚介類に対して悪影響を与え、環境保全上問題を生じる。
【０００７】
このような従来の工業用殺菌剤のもつ欠点を改善するために、これまで２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール（以下、ＤＢＮＥと略記することがある）と３‐イソチアゾロン化合物の金属塩コンプレックスとを有効成分として含有するもの（特開平２−５３７０３号公報）、イソチアゾロン系錯化合物とジブロモニトロアルコールとを、重量比１：１０ないし１０：１の割合で含有するもの（特開昭６３−３１６７０２号公報）、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール（以下、ブロノポールと称することがある）とイソチアゾロン化合物を有効成分として含有するもの（特公昭５８−４６８２号公報）、イソチアゾロン化合物とシアノブロモ系化合物とから成る水性製剤（特開平４−９３０５号公報）、ＤＢＮＥとブロノポールとから成るもの（特開平２−１３４３０２号公報）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これら２成分系の防菌剤は、いずれも防菌しうる微生物の範囲が限定され、広範囲の抗菌スペクトルが得られず、適用しうる範囲が制限されるのを免れない上、貯蔵時の保存安定性に劣り、工業用防菌剤としては必ずしも満足しうるものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の２成分系防菌剤が有する欠点を克服し、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ従来の２成分系防菌剤と同量の有効成分濃度においても、優れた防菌・防カビ効果を発揮して各種微生物の繁殖を効果的に抑制しうる上、優れた安定性を示す工業用防菌剤を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の工業用防菌剤が有する欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定のイソチアゾロン系錯化合物とトリブロモニトロメタンと特定ニトロアルコール系化合物とを組み合わせて用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
【化３】
0003585263.tif 000002
（式中のＲ1は水素原子又は炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｍは金属カチオン又はアンモニウム、Ｘは錯化合物を形成するアニオン、ａは１又は２、ｂはアニオンＸがカチオンＭの原子価を満たす数である）
で表わされるイソチアゾロン系錯化合物の少なくとも１種、（Ｂ）トリブロモニトロメタン及び（Ｃ）一般式
【化４】
0003585263.tif 000003
（式中のＲ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又はヒロドキシアルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
で表わされるニトロアルコール系化合物を含有することを特徴とする工業用防菌剤を提供するものである。
【００１２】
本発明の工業用防菌剤において、（Ａ）成分として用いる、一般式
【化５】
0003585263.tif 000004
で表わされるイソチアゾロン系錯化合物は既に知られている化合物で、この式中のＲ1は水素原子又は炭化水素基である。この炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。また、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、このハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子などが挙げられる。またＲ2及びＲ3はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１３】
さらに、Ｍは金属カチオン又はアンモニウム、Ｘは錯化合物を形成するアニオン、ａは１又は２、ｂはアニオンＸがカチオンＭの原子価を満たす数である。ＭＸbの具体例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなどが挙げられるが、これらの中の硝酸マグネシウム及び塩化カルシウムが好適である。
【００１４】
このような化合物の例としては、例えば２‐エチル‐３‐イソチアゾロン、２‐プロピル‐３‐イソチアゾロン、２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、２‐シクロヘキシル‐３‐イソチアゾロン、４‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４‐ブロモ‐５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンなどの錯化合物を挙げることができるが、これらの中で、特に５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレート及び２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートが、殺菌性に優れるので好適である。
【００１５】
本発明においては、この（Ａ）成分のイソチアゾロン系錯化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比３：１の混合物が、殺バクテリア性及び殺カビ性に優れるので特に好ましい。
【００１６】
本発明の工業用防菌剤において、（Ｂ）成分のトリブロモニトロメタンとともに用いられる（Ｃ）成分のニトロアルコール系化合物は、一般式
【化６】
0003585263.tif 000005
で表わされる化合物であり、これは公知のものである。
【００１７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシアルキル基である。また、Ｒ5及びＲ6はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ5及びＲ6のうち、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子などが挙げられる。また、ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるニトロアルコール系化合物の中では、特にＲ4が水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つが臭素原子で、残りが水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のブロモニトロアルコール系化合物が好ましい。このようなブロモニトロアルコール系化合物としては、例えば２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐メチルエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐プロパノール、３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ブタンジオールなどを挙げることができるが、これらの中で２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール及び３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオールが好ましく、特に２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール及び２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールが殺バクテリア性及び防菌性に優れるので好適である。
【００１９】
本発明においては、この（Ｃ）成分のニトロアルコール系化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールとの併用が殺バクテリア性に優れるので好ましい。この２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールの配合割合は、両者の相乗効果が顕著になるという点で、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール１００重量部に対し、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールの量がこれよりも少ないと、バクテリアやカビに対する殺菌性が低下するし、また多くなるとバクテリアやカビ等に対する増殖抑制効果が低下する。
【００２０】
本発明の工業用防菌剤中における、（Ａ）成分の量と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との割合は重量比で１：１ないし１：２００、好ましくは１：２ないし１：１００の範囲内が、特に優れた相乗効果を示すので好ましい。これよりも（Ａ）成分が少ないと、バクテリアに対する防菌力が劣ったものになるし、これよりも（Ａ）成分が多くなるとカビに対する防菌力が低下する傾向がみられる。また、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との割合は重量比で１：１ないし１：１００００、好ましくは１：２ないし１：１０００の割合で含有させるのが、相乗効果の点から望ましい。（Ｂ）成分がこれよりも少ないと防カビ性及び殺カビ性が劣ったものになるし、これよりも多くなると防バクテリア性及び殺カビ性が低下する傾向がみられる。
【００２１】
本発明の防菌剤は、基本的には前記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種の成分を均一に混合することにより調製されるが、一般的には水溶液、溶剤溶液、乳化分散液などとして使用に供される。
【００２２】
ここで使用することのできる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられ、中でもグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール系溶剤、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコール系溶剤、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールが好ましい。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを使用してもよい。さらに、乳化分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明の防菌剤は任意の担体に担持して使用してもよく、使用態様については特に制限はなく種々の方法を採用することができる。
【００２４】
この防菌剤の使用に際しての添加量は、微生物濃度によっても異なるが、一般に紙パルプ工業などの分野における用水系の場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき１〜５０ｐｐｍ、水性塗料、糊、皮革などの分野の場合は２０〜４００ｐｐｍであり、この範囲で良好な防菌効果が得られる。
本発明の防菌剤には、その効力を阻害しない範囲で安定剤、界面活性剤などを添加することはなんら差し支えない。この界面活性剤は溶解度を高める効果がある。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の工業用防菌剤は、特定のイソチアゾロン系錯化合物、トリブロモニトロメタン及び特定のニトロアルコール系化合物の３種の成分を組み合わせることにより、これら個々の成分ではとうてい得られず、またこれらからはとうてい予想しえない特有の相乗効果、すなわち防菌しうる微生物の範囲を大幅に拡大でき、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ優れた防菌、防カビ効果を発揮し、各種微生物の繁殖抑制効果に優れ、しかも安定性が高いという相乗効果をそうするので、特に紙パルプ工業における用水系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却水などの種々の用水系の他、水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、捺染糊、切削油などの金属加工油剤、接着剤、皮革などの分野において好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜１０
５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比３：１の混合物（成分Ａ1）とトリブロモニトロメタン（Ｂ）２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール（成分Ｃ1）と２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール（成分Ｃ2）とを活性成分とし、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｓ1）又はそれとトリエチレングリコール（Ｓ2）との混合物を溶剤として用い、それぞれ表１に示す割合で配合し、工業用防菌剤を調製した。
【００２８】
【表１】
0003585263.tif 000006
【００２９】
比較例１〜１８
前記した成分Ａ1又は２‐メチル‐５‐クロロイソチアゾリン‐３‐オンと２‐メチル‐イソチアゾリン‐３‐オンとの重量比９：１の混合物（成分Ａ2）、成分Ｂ、成分Ｃ1、成分Ｃ2、２‐ヒドロキシメチル‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール（Ｃ3成分）を活性成分として用い、実施例と同じ溶剤を用いて、それぞれ表２に示す割合で配合し、工業用防菌剤を調製した。
【００３０】
【表２】
0003585263.tif 000007
【００３１】
試験例
実施例及び比較例で得た工業用防菌剤について、以下の方法により菌増殖防止作用、スライム発生防止作用、貯蔵安定性及び抗菌スペクトルを調べた。
【００３２】
（１）抄紙工程の白水における菌増殖防止及びスライム発生防止試験
製紙工場の抄紙工程における白水ピットに、防菌剤を１日のうち２時間、３回にわたり、水中濃度が２０ｐｐｍになるように７日間添加して、白水中の微生物の菌数を測定した。
【００３３】
試験方法については、白水試料を滅菌水で希釈し、この一定量をシャーレにとり、溶解したワックスマン寒天培地に注入、混和し、平板状に固化させた。３２℃の恒温器内で２日間培養後、発生する微生物コロニーをコロニー計数器にて測定した。また、抄造時の紙切れ回数も測定し、防菌効果を確認した。その結果を表３及び表４に示す。
【００３４】
【表３】
0003585263.tif 000008
【００３５】
【表４】
0003585263.tif 000009
【００３６】
これらの表より、本発明の防菌剤（実施例１〜１０）は、製紙工場の白水において優れた菌増殖防止作用とスライム発生防止作用を有することが分かる。
【００３７】
（２）製紙用塗工液における菌増殖防止試験
製紙用デンプン系塗工液にブイヨン液体培地及び予め腐敗させた塗工液を加えかきまぜ、３００ｐｐｍ濃度になるように防菌剤を添加した。
これを３２℃の恒温器に５日間保存したのち、各塗工液中の生菌数を測定した。その結果を表５及び表６に示す。
【００３８】
【表５】
0003585263.tif 000010
【００３９】
【表６】
0003585263.tif 000011
【００４０】
これらの表より、本発明の防菌剤（実施例１〜１０）は、製紙用塗工液において優れた菌増殖防止作用を有することが分かる。
【００４１】
（３）貯蔵安定性試験
防菌剤を４０℃の恒温室に保管し、経時的に防菌剤の一部を採取し、液体クロマトグラフィーにより、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の残存濃度を測定し、それらの残存率を次式により算出した。その結果を表７に示す。
残存率（％）＝（Ｘ′／Ｘ）×１００
（式中のＸは防菌剤調製時の各成分の含有量、Ｘ′は１５日及び３０日後の各成分の含有量を示す）
【００４２】
【表７】
0003585263.tif 000012
【００４３】
表７より、本発明の防菌剤（実施例１〜１０）は、貯蔵安定性に優れることが分かる。
【００４４】
（４）抗菌スペクトル試験
培地に表８に示す各種微生物を一定量懸濁させ、この一定量を試験管に採り、この中に各殺菌剤試料中の全防菌剤成分の濃度が５ｐｐｍになるように加え、３２℃で２４時間振とう培養を行った。このときの各種微生物の繁殖状況の評価を以下のように行った。
＋：繁殖の見られるもの
±：明らかな繁殖は見られないが、繁殖の兆候があるもの
−：全く繁殖の見られないもの
この結果を表８及び表９に示す。
【００４５】
【表８】
0003585263.tif 000013
【００４６】
【表９】
0003585263.tif 000014
【００４７】
表８の結果から、本発明の防菌剤（実施例１〜１０）は各種微生物の繁殖抑制効果に優れた抗菌スペクトルが広い防菌剤である。