(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分が着色耐熱性顔料粉末５〜３５重量％、結晶化ガラス粉末６５〜９５重量％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量％からなり、前記結晶化ガラス粉末は、本質的に、
ＳｉＯ2                    １０〜２５重量％
Ｂｉ2 Ｏ3                  ６０〜７５重量％
Ｂ2 Ｏ3                      ０〜１５重量％
Ｌｉ2 Ｏ＋Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ  ０〜  ４重量％
ＢａＯ                        ０〜１５重量％
ＴｉＯ2                      ０〜  ３重量％（３重量％は除く）
からなるセラミックカラー組成物。
【請求項２】
前記結晶化ガラス粉末のＴｉＯ2が２重量％以下である請求項１に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項３】
前記結晶化ガラス粉末が６００〜７００℃の熱処理により主結晶相としてケイ酸ビスマスを析出することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックカラー組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のセラミックカラー組成物のペースト化物をガラス板の所定部位に塗布した後、このガラス板を加熱し、ガラス板面にセラミックカラー組成物の塗布層を焼き付けて結晶化させ、次いで、ガラス板を所望の形状に曲げ加工することを特徴とする曲面ガラス板の製造法。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載のセラミックカラー組成物の塗布層が焼き付けられたガラス板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックカラー組成物、それを使用する曲面ガラス板の製造法およびセラミックカラー組成物が焼き付けられたガラス板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の窓ガラス周辺あるいは中央部にペースト化したセラミックカラー組成物を、スクリーン印刷し、乾燥した後、曲げ加工のためのガラス板加熱工程にて焼き付けた自動車用セラミックカラーペーストが普及している。
【０００３】
このセラミックカラーペーストはガラス板周辺部に焼き付けることにより、着色不透明層を形成し、ウレタンシーラントの紫外線による劣化防止あるいは電熱線の端子等が車外から透視できないようにする目的で用いられている。本用途の組成物は、一般に鉛を主成分として含有する低融点の非晶質ガラスあるいは結晶化タイプをベースとしたものに種々の耐熱性着色顔料を混ぜたものが知られている。
【０００４】
かかるガラスとしては、たとえばＰｂＯ：５３．２４、ＳｉＯ２  ：３０．７８、ＺｒＯ２  ：０．６８、Ａｌ２  Ｏ３  ：３．１３、Ｂ２  Ｏ３  ：９．６６、ＣｄＯ：２．５６重量％からなるものが公知である（特開平１−１６０８４５）。しかし、このガラスは、鉛、カドミウムを含有するため、公害面、リサイクル面で問題が生じる恐れがある。
【０００５】
一方、鉛、カドミウムを含有しないガラスとしては次の組成が公知である（特開平２−３４５３７）。
Ｂｉ２  Ｏ３            ２５〜４５重量％、
ＳｉＯ２                ２５〜３５重量％、
Ｂ２  Ｏ３                １０〜２５重量％、
アルカリ金属酸化物    ４〜１９重量％、
ＺｒＯ２                    ０〜  ３重量％、
ＴｉＯ２                    ０〜  ５重量％、
ＺｒＯ２  ＋ＴｉＯ２  ０．３〜  ８重量％。
【０００６】
また、次の組成も公知である（特開平２−１８０７３０）。
Ｂｉ２  Ｏ３              ４５〜６５重量％、
ＳｉＯ２                  ２５〜３６重量％、
Ｂ２  Ｏ３                    ４〜  ６重量％、
ＴｉＯ２                    ３〜  ６重量％、
Ｎａ２  Ｏ                    １〜  ３重量％、
Ｋ２  Ｏ                ０．５〜  ２重量％、
Ｌｉ２  Ｏ                  ２〜  ６重量％。
【０００７】
一方、近年自動車用窓ガラスの曲げ加工法として、生産性向上および曲げ加工精度向上を目的に加熱炉内にプレス装置または曲げ吸着成形装置を設け、炉内で曲げ加工する炉内曲げ加工法と呼ばれる方式の生産形態が採用されている。
【０００８】
炉内曲げ加工法にて上記したセラミックカラーペーストを使用するとプレス型または曲げ用吸着型の表面に通常使用されているガラスクロス等の耐熱布にセラミックカラー組成物が付着し、いわゆる型離れ性が悪くなり、生産性が低下する不具合が生ずる。また、鉛、カドミウムを含まない、本用途のセラミックカラーペーストは一般に膨張率が大きいため、これを焼き付けたガラス板の強度が損なわれたり、またセラミックカラー組成物の化学的耐久性が不十分である等の課題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記課題を解消し、鉛またはカドミウムを含まず、ガラス板の強度が損なわれることがなく、型離れ性に優れたセラミックカラー組成物およびそれを使用する曲面ガラス板の製造法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機成分が着色耐熱性顔料粉末５〜３５重量％、結晶化ガラス粉末６５〜９５重量％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量％からなり、前記結晶化ガラス粉末は、本質的に、
ＳｉＯ２                                  １０〜２５重量％
Ｂｉ２  Ｏ３                              ６０〜７５重量％
Ｂ２  Ｏ３                                    ０〜１５重量％
Ｌｉ２  Ｏ＋Ｎａ２  Ｏ＋Ｋ２  Ｏ    ０〜  ４重量％
ＢａＯ                                      ０〜１５重量％
ＴｉＯ２                                    ０〜  ３重量％
からなるセラミックカラー組成物である。
【００１１】
本発明のセラミックカラー組成物は、通常の窓等に使用されるガラス板、すなわち、ＳｉＯ２  ：６８〜７４、Ａｌ２  Ｏ３  ：０．５〜２、ＣａＯ：７〜１２、ＭｇＯ：２〜５、Ｎａ２  Ｏ：９〜１５重量％の組成を有するソーダ−ライム−シリカガラス板に焼き付けられるのに適したものである。すなわち、加熱により、結晶化ガラス粉末の一部が結晶化し、セラミックカラー組成物はガラス板に焼き付けられ、プレス曲げ工程で型に付着しない。
【００１２】
本発明のセラミックカラー組成物において、着色耐熱性顔料粉末の含有量が５重量％未満では所望の濃さが得られない。３５重量％超ではガラスの量が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなる。望ましくは７〜３０重量％である。かかる着色耐熱性顔料としては鉄マンガンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化物を主体とするもの、コバルトクロムの酸化物を主体とするものが例示される。
【００１３】
耐火物フィラー粉末は、必須ではないが、この耐火物フィラー粉末を含有することにより熱膨張係数の制御、流動性の制御を行うことができる。耐火物フィラー粉末の含有量が１０重量％超では結晶化ガラス粉末が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなる。かかる耐火物フィラー粉末としては、α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コージエライト、フォルステライトあるいはチタン酸ビスマスの粉末が例示される。
【００１４】
さらに、セラミックカラー組成物全量中に０〜１０重量％の範囲で金属またはホウ化物を着色剤あるいは離型材の目的で導入してもよい。１０重量％超では結晶化ガラス粉末が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しい。こうした金属またはホウ化物を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅが例示される。
【００１５】
結晶化ガラス粉末の含有量が、６５重量％未満ではガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しくなり、９５重量％超では着色耐熱性顔料粉末の含有量が少なくなり所望の濃さが得られない。
【００１６】
かかる結晶化ガラスの組成限定理由は次の通りである。ＳｉＯ２  は、ガラスのネットワークフォーマーおよび結晶化成分であり、また化学的、熱的、機械的特性を制御するためにも必須である。その含有量が１０重量％未満では化学的耐久性に劣り、２５重量％超ではガラス軟化点が高くなりすぎガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けることが難しい。望ましくは１３〜２２重量％の範囲である。
【００１７】
Ｂｉ２  Ｏ３  は、フラックス成分および結晶化成分として必須である。その含有量が６０重量％未満ではガラス軟化点が高くなりすぎ、７５重量％超では化学的耐久性が悪くなる。望ましくは６２〜７２重量％の範囲である。
【００１８】
Ｂ２  Ｏ３  は、必須ではないが、含有することにより、フラックスとして作用しガラスの溶融性を向上できる。しかし、１５重量％超では型離れ性が悪くなる。望ましくはその含有量は５〜１０重量％の範囲である。
【００１９】
Ｌｉ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏは、必須ではないが、少なくとも一種含有することにより、フラックス成分としてガラスの溶融性を著しく向上させる。しかし、その含有量が、合量で４重量％超では焼結後の該組成物の熱膨張率が大きくなりガラス板の強度低下を生じる。望ましくはそれらの含有量は、合量で０．１〜３重量％の範囲である。
【００２０】
ＢａＯは、必須ではないが、含有することによりガラスの軟化流動性が著しく向上する。しかし、含有量が１５重量％超では型離れ性、耐酸性が低下する。
【００２１】
ＴｉＯ２  は、必須ではないが、焼結温度、化学耐久性や熱膨張係数等の調整に、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で適宜含有させることができる。しかし、含有量が３重量％超ではチタン酸ビスマスの結晶が析出しやすいため熱膨張係数が大きくなりガラス板の強度を大きく損なう。
【００２２】
この結晶化ガラスには上記成分の他に、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＳｎＯ２  、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ２  Ｏ５  、ＣｅＯ２  等の成分を焼結温度、化学耐久性や熱膨張係数等の調整に、結晶化ガラスの均質性を損なわない範囲で適宜含有させうる。
【００２３】
この結晶化ガラスは６００〜７００℃の温度域で、ケイ酸ビスマスを主結晶相として多量に析出する結晶化ガラスである。この温度域は車両用の窓ガラスであるソーダ−ライム−シリカガラス板の曲げ加工する温度域にあたる。それゆえガラス板の所望の部位に上記セラミックカラー組成物を塗布し、ガラス板を加熱曲げ加工すると、結晶化ガラスの一部が結晶し、見かけ上粘度が高くなりプレス型に付着することはない。
【００２４】
前記の各材料粉末の重量平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、重量平均粒径が０．１μｍ未満では実質的に生産性が悪く、高価となってしまうので好ましくない。一方、１０μｍ超ではペーストのスクリーン印刷性が悪くなるので好ましくない。望ましくは１〜６μｍである。
【００２５】
本発明の曲面ガラス板の製造法では、まず、かかるセラミックカラー組成物に有機ビヒクルを含有させペースト化する。有機ビヒクルとしては通常使用されるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂あるいはブチラール樹脂等の高分子をα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが使用される。
【００２６】
次いで、ペースト化したセラミックカラー組成物を通常の窓ガラスとして使用されるソーダ−ライム−シリカガラスであるガラス板面の所望の部位にスクリーン印刷等の塗布手段により塗布する。この塗布する部位は、自動車用ガラス板であれば、フロントガラス、サイドガラス、リヤーガラスの周縁部である。
【００２７】
次いで、かかるセラミックカラー組成物を塗布したガラス板は、乾燥され、次いで加熱炉に搬入され加熱される。この加熱温度は５００〜６２０℃であり、この温度でセラミックカラー組成物がガラス板に融着する。
次いで、ガラスはさらに６００〜７００℃の温度に保持され、融着したセラミックカラー組成物の結晶化ガラスが結晶化され、セラミックカラー組成物がガラス板に焼き付けられる。次いで、ガラス板は常法により炉内に設けられたプレス装置または真空吸着成形装置等の成形装置により曲げ加工される。この際プレス装置、真空吸着成形装置等の型は、通常ガラス繊維の布で覆われたステンレス鋼が使用され、ガラス板はこの布を介して圧接される。
【００２８】
本発明のガラス板は、本発明のセラミックカラー組成物が焼き付けられたガラス板である。
【００２９】
【実施例】
表（実施例：表１および表２、比較例：表３）に示すガラス組成（単位：重量％）となるように原料を調合・混合し、１４００〜１５００℃の温度にて溶融しガラス化し結晶化ガラスを得た。次いでこの結晶化ガラスを、ボールミルで粉砕し重量平均粒径約２．５μｍの結晶化ガラス粉末とした。この結晶化ガラス粉末、黒色の着色耐熱性顔料粉末（大日精化工業社製、＃９５１０）および耐火物フィラー粉末（コージエライト粉末）を表のペースト組成欄のガラス、耐熱顔料およびコージエライトのそれぞれの欄に重量比率で示す割合で混合した。
【００３０】
次いで、この混合粉末８０重量部に対し、１０重量％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネオール溶液を２０重量部の割合で加えて混練し、３本ロールミルにより均質分散を行い、所望のペースト粘度に調整し、ペースト状のセラミックカラー組成物を得た。このようにして得られたペースト状のセラミックカラー組成物を、ソーダ−ライム−シリカガラス板（厚さ３．５ｍｍ、１０ｃｍ角）の全面にスクリーン印刷した後、乾燥した。
【００３１】
このガラス板を６５０℃に加熱し、結晶化ガラスを結晶化し、セラミックカラー組成物をガラス板に焼き付けた。ついで、このガラス板を炉内に設けたプレス型でプレスし、型離れ性を評価した。また、このときセラミックカラー組成物中のガラスから析出した主結晶相をＸ線回折法により同定した結果も表に示す（ＢＳ：ケイ酸ビスマス、ＴＢ：チタン酸ビスマス、Ｎ：析出せず）。
【００３２】
さらに、このガラス板のセラミックカラー組成物について、隠ぺい性および１Ｎ硫酸に３日浸漬した後の耐酸性を肉眼で評価した。また、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板を印刷面を下にし１００ｍｍφの円筒形の治具上に固定しガラス板の中心を上から押した場合の破壊荷重（単位：ｋｇ重）を測定した。これらの結果も表に示す。
【００３３】
なお、型離れ性、耐酸性、隠ぺい性の評価は、◎：きわめて優れている、○：優れている、△：劣る、×：きわめて劣る、で示す。
【００３４】
表より明らかなように、本発明によるセラミックカラー組成物は型離れ性、耐酸性、隠ぺい性に優れ、ガラス板の曲げ強度が低下することもない。
【００３５】
【表１】
0003577749.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003577749.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003577749.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明のセラミックカラー組成物は、ガラス板のプレス曲げ加工工程でプレス型との融着を生じることがなく、強度の低下を生じることがなく、外観、化学的耐久性に優れ、鉛等の環境汚染物質を含まない車両用窓ガラス等の曲面ガラス板を製造できる。