(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質板の片側面に燃料極、その反対側面に空気極が一体的に接合されてなる固体電解質型燃料電池単セルにおいて、
前記固体電解質板は、粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア材料よりなるとともに、前記空気極は、ランタンストロンチウムマンガネート材料よりなり、
前記固体電解質板、前記空気極及び前記燃料極は共焼結により一体的に接合されてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池単セル。
【請求項２】
粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア材料よりなる固体電解質板の片側面に燃料極材料を塗布するとともに、前記固体電解質板の反対側面にランタンストロンチウムマンガネート材料を含む空気極材料を塗布し、これら燃料極材料及び空気極材料を１３００℃〜１５００℃の範囲内の共通の焼成温度により前記固体電解質板の表面に共焼結し、前記固体電解質板、燃料極及び空気極を一体的に接合することを特徴とする固体電解質型燃料電池単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池単セル（以下、「ＳＯＦＣ単セル」と言う。）に関し、さらに詳しくは、固体電解質板と空気極との界面における反応生成物の抑制により電池性能を改善したＳＯＦＣ単セル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の燃料電池において、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が、種類の異なるリン酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池に比べて発電効率が高く、また高温廃熱を利用してガスタービン発電等と組み合わせることにより、公害問題の生じない環境性の高いオンサイト用コージェネレーションシステムへの適用などが期待されている。
【０００３】
ところで、このＳＯＦＣの固体電解質材料としては、従来電気特性（特に導電率特性）に優れ、かつ作動温度（約１１５０℃）での結晶構造の安定が図れるものとしてイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と言う。）材料が用いられてきた。
【０００４】
そして、このＹＳＺ材料による固体電解質板の片側面にＮｉサーメット材料による燃料極を設け、固体電解質板の反対側面にはランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３）  （以下、「ＬＳＭ」と言う。）材料による空気極を設けたＳＯＦＣ単セルの構成が一般的に知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の単セル構成のものは、空気極材料であるＬＳＭ材料がＹＳＺ固体電解質材料であるＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２と長時間の高温雰囲気において反応し、その界面においてＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  が生成する。そして、この絶縁性を有するＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ が電極と固体電解質との界面に生成されると、電池性能に大きく影響を及ぼし、長期的に電池の信頼性が低下する原因となっていた。
【０００６】
また、上述した構成のＳＯＦＣ単セルによれば、固体電解質板や燃料極の焼成温度は１４００〜１５００℃であるのに対して、空気極の焼成温度はその空気極材料の固体電解質材料への拡散を回避するため１１５０℃前後とされており、電気的な密着性や製造工程の簡素化のためには固体電解質板に燃料極材料と空気極材料とをそれぞれスラリーコーティングにより塗布し、一度に焼成する共焼結が望ましいにもかかわらず、現在は固体電解質板の焼成、電極の固体電解質板への焼き付けは別工程で行われざるを得なかった。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、長時間安定して電池性能を維持できて電池としての信頼性の高いＳＯＦＣ単セルを提供することにある。また、本発明の別の目的は、固体電解質板と電極との共焼結法によるＳＯＦＣ単セルの製造方法の実現により製造コストの低廉化をも達成せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明に係る固体電解質型燃料電池単セルは、請求項１に記載のように、固体電解質板の片側面に燃料極、その反対側面に空気極が一体的に接合されてなる固体電解質型燃料電池単セルにおいて、前記固体電解質板は、粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア材料よりなるとともに、前記空気極は、ランタンストロンチウムマンガネート材料よりなり、前記固体電解質板、前記空気極及び前記燃料極は共焼結により一体的に接合されてなることを要旨とするものである。
本発明に係るＳＯＦＣ単セルによれば、固体電解質板として、粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３」と言う。）材料よりなる固体電解質板を用いているので、ＬＳＭ材料よりなる空気極中からこの固体電解質板中へマンガンイオンが拡散するものの、そのマンガンイオンの拡散は、ＹＳＺ固体電解質の場合よりも遅く、しかも拡散してもそれはＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質の粒界に沿ってアルミナと優先的に反応しつつ拡散するので、マンガンイオンの固体電解質粒内への固溶拡散が抑制される。そのため、界面にランタンイオンが生成されにくくなり、ＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質との反応によってＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ が生成されることがない。また、もっぱら粒界に存在するアルミナとＬＳＭ空気極材料とが反応してアルミナとの反応物が生じても、その反応生成物は粒界に存在するだけで、固体電解質粒内には存在し得えない。したがって、このＳＯＦＣ単セルが、長期間高温雰囲気にさらされた場合であっても、燃料電池としての長期耐久性及び信頼性に優れたものとなる。また、固体電解質板、空気極及び燃料極が共焼結により一度に焼成されたものであっても反応生成物の問題が回避されていることから、電池性能を低下させることなく電池製造コストの低廉化を図ることが可能となる。
【０００９】
また、本発明に係る固体電解質型燃料電池単セルの製造方法は、請求項２に記載のように、粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア材料よりなる固体電解質板の片側面に燃料極材料を塗布するとともに、前記固体電解質板の反対側面にランタンストロンチウムマンガネート材料を含む空気極材料を塗布し、これら燃料極材料及び空気極材料を１３００℃〜１５００℃の範囲内の共通の焼成温度により前記固体電解質板の表面に共焼結し、前記固体電解質板、燃料極及び空気極を一体的に接合することを要旨とするものである。
本発明に係るＳＯＦＣ単セルの製造方法によれば、ＬＳＭ空気極材料中のマンガンイオンのＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質粒内への固溶拡散が抑制され、界面に反応生成物たるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７ が生じることなく固体電解質板、燃料極及び空気極が共焼結により一体的に接合されたＳＯＦＣ単セルを、電池製造工程の簡略化、電池製造コストの低廉化等を図りつつ得ることが可能となる。
【００１０】
【実施例】
初めに、実験方法について説明し、次に実験結果並びに考察について説明する。
（実験方法）
本発明の固体電解質材料であるスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と言う。）原料粉末は、Ｓｃ２Ｏ３原子レベルで均一に混合することを目的として、ゾルゲル法（蟻酸法）により調製した。はじめに、Ｓｃ２Ｏ３（９９．９％、三津和化学）を加熱した濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈したのちＺｒＯ（ＮＯ３  ）２Ｈ２Ｏ  （９９％、三津和化学）を加えた。この溶液に蟻酸とポリエチレングリコールを加え、撹拌しながら加熱固化して前駆体を得た。つぎに、得られた前駆体を８００℃で１２時間仮焼し、ＳｃＳＺ原料粉末とした。
【００１１】
また、空気極材料であるランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３  ）（ＬＳＭ）の原料は、  Ｌａ２（ＮＯ３）３３Ｈ２Ｏ（特級、キシダ化学）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（特級、キシダ化学）、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４Ｈ２Ｏ（特級、キシダ化学）、ＭｎＣ２Ｏ４２Ｈ２０（特級、キシダ化学）を用いた。
【００１２】
そしてこれらとＡｌ２Ｏ３  粉末（９９．９９％、大明化学）とを所定の混合比に混ぜ合わせた後、ビーカー中にてバーナでＮＯｘがでなくなるまで加熱し、その後成形して５００℃で１２時間仮焼、粉砕成形した後９５０℃で１２時間焼成した。比較に用いた従来の固体電解質材料である８ｍｏｌｅ％ＹＳＺ原料粉末は東ソ−製のＴＺ−８Ｙを用いた。
【００１３】
またＸ線解析用の試料については、本発明品の場合１１ｍｏｌｅ％ＳｃＳＺ原料粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及びＬＳＭ粉末をそれぞれ所定量を計り取り、エチルアルコールで２４時間ボールミルで湿式混合し乾燥した後、混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２  で一軸成形した。つぎに成形体を１３００〜１５００℃で５時間焼成して試料を得た。Ｘ線回折はＰＨＩＬＩＰＳ製ＰＷ１７９２型を用い、ＣｕＫα線で測定した。内部標準としてはＳｉ粉末を用いた。
【００１４】
また比較試料としての８ｍｏｌｅ％ＹＳＺ（Ａｌ２Ｏ３配合せず）、Ａｌ２Ｏ３配合８ｍｏｌｅ％ＹＳＺ、１１ｍｏｌｅ％ＳｃＳＺ（Ａｌ２Ｏ３配合せず）についても同様の調整方法によりＬＳＭ粉末を配合してＸ線解析用の試料を作成した。ただ焼成温度については１０００〜１５００℃の範囲で若干の条件の違いがあるので、後述の実験結果（データ）を参照願いたい。
【００１５】
一方、ＥＰＭＡ用のＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３複合材料は、ドクターブレード法によるグリーンシートを１７００℃１５時間焼成して試料を得た。ＬＳＭ粉末をポリエチレングリコールで溶かし、ＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質板に塗布して１１５０〜１３５０℃の雰囲気で５時間焼き付けた。ＥＰＭＡは島津製作所製ＥＰＭＡ１４００を用いて測定した。
【００１６】
（実験結果および考察）
図１に２０ｍｏｌｅ％Ａｌ２Ｏ３−８０ｍｏｌｅ％１１ＳｃＳＺ（以下、「１１ＳｃＳＺ２０Ａ」と言う。）にＬＳＭ粉末を混合し焼成した試料のＸ線回折結果を示した。１１ＳｃＳＺ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合比率は、同量（５０：５０）とする。焼成温度は、１３００℃、１４００℃、１５００℃の３条件としている。
また図２には、従来の８ＹＳＺ（Ａｌ２Ｏ３配合なし）にＬＳＭ粉末を混合し焼成した試料のＸ線回折結果を示した。８ＹＳＺ粉末とＬＳＭ粉末との混合比率は、やはり同量（５０：５０）とする。ただ焼成温度は、１０００℃、１２００℃、１４００℃の３条件としている。
【００１７】
この図１と図２の比較によれば、８ＹＳＺ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物では１２００℃以上で反応物であるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  を生成しており、１４００℃でもＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  の生成が認められる。これに対して１１ＳｃＳＺ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物では、１３００℃以上でＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  の生成物は認められない。
【００１８】
このことから、１１ＳｃＳＺ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物の方が８ＹＳＺ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物よりもＬＳＭ中のマンガンイオン（Ｍｎ３＋）の固体電解質材料中への拡散が遅いことが想起される。そして固体電解質材料として１１ＳｃＳＺ２０Ａを用いれば、従来の８ＹＳＺを用いた場合よりも高い焼成温度（１３００℃以上）で焼成しても電池特性を損なうようなＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  の生成が認められず、かかる高い焼成温度での焼成が可能であると言える。
【００１９】
図３は、さらに８ＹＳＺ粉末にＡｌ２Ｏ３粉末を配合したものとＬＳＭ粉末との混合焼成物、すなわち、２０ｍｏｌｅ％Ａｌ２Ｏ３−８０ｍｏｌｅ％８ＹＳＺ（以下、「８ＹＳＺ２０Ａ」と言う。）にＬＳＭ粉末を混合し焼成した試料のＸ線回折結果を示した。８ＹＳＺ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合比率は同量（５０：５０）とする。焼成温度は１３００℃、１４００℃、１５００℃の３条件としている。
【００２０】
この図３に示した試料、すなわち、８ＹＳＺ２０Ａ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物でもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を配合しない試料（図２参照）と同様、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７  の生成が認められた。したがって８ＹＳＺ固体電解質材料にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を配合することによりＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  の生成を抑制するという効果はほとんど認められない。
【００２１】
図４は、さらにＡｌ２Ｏ３を配合しない１１ＳｃＳＺ粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物、すなわち、１１ＳｃＳＺ粉末にＬＳＭ粉末を混合し焼成した試料のＸ線回折結果を示している。１１ＳｃＳＺ粉末とＬＳＭ粉末との混合比率は、やはり同量（５０：５０）としている。焼成温度は、図１に示した本発明品のＡｌ２Ｏ３配合したものとの比較のため同一の温度、すなわち１３００℃を採用している。
【００２２】
この図１と図４との比較から、Ａｌ２Ｏ３を配合しない１１ＳｃＳＺの方にはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  が生成しているのに対し、Ａｌ２Ｏ３を配合した１１ＳｃＳＺ２０Ａの方は生じなかった。ＬＳＭとＡｌ２Ｏ３の回折パターンが見られなかったことから、それらが反応したためＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  が生成しなかったのだと考えられる。
【００２３】
図５は、空気極と１１ＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３複合材料の界面のＭｎ元素の存在を示したＥＰＭＡの解析結果（電顕写真）を示したものである。固体電解質材料中のＡｌ２Ｏ３の配合比率は、前述の試料と同様、Ａｌ２Ｏ３２０ｍｏｌｅ％に対して１１ＳｃＳＺ８０ｍｏｌｅ％としている。また焼成温度は、１１５０℃、１２５０℃、１３５０℃の３段階を採用している。この結果、１１５０℃、１２５０℃ではほとんどマンガンイオンが固体電解質内部には拡散していないが、１３５０℃では拡散していることがわかる。
【００２４】
また図６は、同様の試料を１３５０℃で焼成した場合に、界面付近を拡大してＭｎ、Ａｌ、Ｌａ元素の存在をＥＰＭＡを使って示している。ランタンイオン（Ｌａ３＋）はほとんど固体電解質に拡散していないのに対し、マンガンイオンは固体電解質内部まで拡散していた。ＹＳＺとＬＳＭの反応と同様、ＳｃＳＺの場合にもマンガンイオンが固体電解質に拡散し、界面に残存したランタンイオンがＺｒＯ２  と反応しＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  が生成するものと考えられる。
【００２５】
図からわかるようにＭｎの分布とＡｌの分布が一致しており、マンガンイオンが固体電解質に拡散してＡｌ２Ｏ３と反応している。Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２  にほとんど固溶しないためＳｃＳＺの粒界に存在するが、Ｍｎの分布からＳｃＳＺの粒内にはマンガンイオンはほとんど分布せず、Ａｌ２Ｏ３の分布に一致していることはマンガンイオンの拡散が粒界を通って生じるものと考えられる。
【００２６】
以上各種の実験結果を説明したが、これらを要約すると、ＹＳＺ固体電解質材料とＬＳＭ空気極材料との反応メカニズムは、次のように考えられる。すなわち、第一にＬＳＭ空気極材料のマンガンイオンがＹＳＺ固体電解質のＺｒＯ２  に固溶しＬＳＭ空気極材料成分が分解する。次に残ったランタンイオンがＺｒＯ２と反応しＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生成する。したがって、ＺｒＯ２  にマンガンイオンが固溶しやすく、ランタンイオンと反応しやすいものほど反応成生物であるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  が生じやすいものと言える。
【００２７】
これに対して、ＬＳＭ空気極材料とＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質との反応は、ＳＯＦＣ固体電解質材料として従来よく用いられている８ＹＳＺ固体電解質に比べ反応性が低い。これは固体電解質材料のＺｒＯ２  にＡｌ２Ｏ３を添加した複合材料では、Ａｌ２Ｏ３がＺｒＯ２  にほとんど固溶しないため、  Ａｌ２Ｏ３はＺｒＯ２の粒界にそのまま存在する。
【００２８】
そして、空気極材料であるＬＳＭはＺｒＯ２よりＡｌ２Ｏ３  と反応しやすく、Ａｌ２Ｏ３を添加した複合材料ではＡｌ２Ｏ３との反応物が生じる。したがって、空気極材料中のマンガンイオンはＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質材料中へ拡散するが、そのマンガンイオンの拡散はＹＳＺ固体電解質の場合よりも遅く、しかも拡散してもそれはＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質の粒界に沿ってＡｌ２Ｏ３と反応しつつ拡散するものであって、マンガンイオンが固体電解質粒内に固溶拡散することはない。
【００２９】
そしてこのことから次のようなことが言える。すなわち、固体電解質材料中のＡｌ２Ｏ３は元来絶縁体であるが、それはもっぱら粒界に存在するため空気極材料との反応物が生じても、その反応生成物は固体電解質材料の粒界に存在するだけで粒内にまで存在し得ず、電池自体の性能は変化しない。したがって、固体電解質材料として粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア材料を採用し、これに空気極材料としてランタンストロンチウムマンガネート材料を採用することにより、長期間高温度雰囲気にさらされた使用によっても燃料電池としての長期耐久性、信頼性の向上が期待されるものである。
【００３０】
また空気極材料の焼成温度も、従来はＹＳＺ固体電解質材料への空気極材料の拡散反応によるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  の生成を懸念して１１５０℃前後の低い温度とせざるを得なかったが、本発明のようにＬＳＭ空気極材料がＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質板の粒界に存在するアルミナと反応するのみで粒内には拡散しにくいことを考慮すれば、１３００℃以上の高温度での焼成も可能である。したがって、固体電解質板と空気極材料並びに一般的に用いられるＮｉサーメットのような燃料極材料とを共焼結により一度に焼成することが実現されるものである。
【００３１】
【発明の効果】
以上各種の実験結果からも明らかなように、本発明に係る固体電解質型燃料電池単セル（ＳＯＦＣ単セル）によれば、固体電解質板として、従来から一般的に知られているイットリア安定化ジルコニア材料よりなる固体電解質板に代えて、粒界にアルミナが存在するスカンジア安定化ジルコニア材料よりなる固体電解質板を用い、このＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質板にランタンストロンチウムマンガネート材料よりなる空気極及び燃料極が共焼結により一体的に接合されているものであるから、従来のように長期間の高温度雰囲気での使用によっても空気極材料はもっぱらその固体電解質材料中の粒界に存在するアルミナと反応するのみで、その反応生成物が粒内には生成されないため、燃料電池としての長期耐久性及び信頼性は極しく向上するものである。また固体電解質板、空気極及び燃料極が共焼結により一度に焼成されているので、製造工程の簡略化、電池製造コストの低廉化が図られ、その産業上の有益性は極めて大きなものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）配合の１１ＳｃＳＺ原料粉末とＬＳＭ粉末の混合焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。
【図２】従来の８ＹＳＺ原料粉末とＬＳＭ粉末の混合焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。
【図３】従来の８ＹＳＺにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を配合したものとＬＳＭ粉末との混合焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。
【図４】アルミナを配合しない１１ＳｃＳＺ原料粉末とＬＳＭ粉末との混合焼成物のＸ線回折の結果を示した図である。
【図５】１１ＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質材料とＬＳＭ空気極材料との界面におけるＭｎの拡散状態を説明するために示したＥＰＭＡ電子顕微鏡写真である。
【図６】１１ＳｃＳＺ−Ａｌ２Ｏ３固体電解質材料とＬＳＭ空気極材料との界面におけるＡｌ、Ｍｎ、Ｌａの拡散結合状態を説明するために示したＥＰＭＡ電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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