(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．（ａ）結晶性ポリオレフィン５０重量％〜９９重量％と
（ｂ）プロピレンをリビング重合することにより得られるリビングポリプロ ピレンの分子末端にエポキシ基含有モノマーを重合してなる末端変性 ポリプロピレンであって、次の一般式［Ｉ］
【化１】
0003575864.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基で            あり、Ｘはエポキシ基を含有し、かつ炭素原子を２個〜２０個有す            る炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲に            ある。)
で表わされる構造を有する末端変性ポリプロピレン１重量％〜５０重 量％と
からなる結晶性ポリオレフィン樹脂成分５重量部〜９８重量部と
Ｂ．不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムを２重量％以上含有する共重合体ゴム成分９５重量部〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リビングポリプロピレンが、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存在下において、プロピレンをリビング重合して得られる重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
未変性結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムに対し、末端に、下記一般式［Ｉ］
【化２】
0003575864.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、Ｘはエポキシ基を含有し、かつ炭素原子を２個〜２０個有する炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲にある。)
で示される構造を有する末端変性リビングポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムを添加し、１５０℃〜３００℃で溶融混練することを特徴とする機械的強度および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分を含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分とが良好に相溶し、耐衝撃性及び機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。本発明は、特に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、工業製品、各種雑貨品、文具類、スポーツ用品等の用途において有用な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィンは、低比重であり、かつ機械的強度、成形性、耐薬品性、耐候性等に優れており、自動車の内外装部品、家電部品及び建築材料等、各種の工業分野において広範に使用されている。しかしながら、上記のポリオレフィンは、高い耐衝撃性が要求される用途には、必らずしも満足できるものではない。従って、耐衝撃性を改善するため、ポリオレフィンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー又はスチレン−非共役ジエンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーを混合することが試みられている。ところが、ポリオレフィン、特に結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとは相溶性が低いという問題点を有する。そのため、従来、相溶性を改善することを目的として両者に相溶化剤を添加した樹脂組成物が、種々提案されている。例えば、結晶性ポリオレフィンとエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）に不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィンを配合したポリオレフィン組成物が特開昭５８−１５５４４号公報に開示されている。
【０００３】
しかし、このような、相溶化剤を用いても、結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとを巾広い条件下で、十分に相溶化することは困難であった。その結果、十分な耐衝撃性及び機械的強度等の両者を併有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができないという問題があり、その解決策が強く要求されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の如き、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分とからなる熱可塑性樹脂組成物の開発上の問題点に鑑み、両成分の相溶性を改善し、耐衝撃性及び機械的強度の双方に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き、結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとからなる樹脂組成物が有する固有の問題である相溶性改善の課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとからなる熱可塑性樹脂組成物において、リビング重合法により重合して得られたポリプロピレンの分子末端にエポキシ基含有モノマーを導入することにより得られた末端変性ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムとを併用することにより相溶性が改善され、共重合体ゴム粒子の分散状態が良好となり、結晶性ポリオレフィン−共重合体ゴム界面が強化され、優れた耐衝撃性及び機械的強度等を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００６】
かくして、本発明によれば、
Ａ．（ａ）結晶性ポリオレフィン５０重量％〜９９重量％と
（ｂ）プロピレンをリビング重合することにより得られるリビングポリプロ ピレンの分子末端にエポキシ基含有モノマーを重合してなる末端変性 ポリプロピレンであって、次の一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】
0003575864.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基で            あり、Ｘはエポキシ基を含有し、かつ炭素原子を２個〜２０個有す            る炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲に            ある。)
で表わされる構造を有する末端変性ポリプロピレン１重量％〜５０重 量％
とからなる結晶性ポリオレフィン樹脂成分５重量部〜９８重量部と
Ｂ．不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムを２重量％以上含有する共重合体ゴム成分９５重量部〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
が提供される。
【０００８】
更に、本発明の好ましい態様として次の▲１▼〜▲６▼の熱可塑性樹脂組成物及び▲７▼の熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。即ち、
▲１▼結晶性ポリオレフィン樹脂成分が末端変性ポリプロピレンを１重量％以上含有し、共重合体ゴム成分が不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムを２重量％以上含有してなる前記熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
▲２▼末端変性ポリプロピレンが次の一般式［ＩＩ］
【００１０】
【化２】
0003575864.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．１〜５００の範囲にある。）
で表される構造を有する前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
▲３▼末端変性ポリプロピレンが次の一般式［Ｉ］
【００１２】
【化１】
0003575864.tif 000004
又は、次の一般式［ＩＩ］
【００１３】
【化２】
0003575864.tif 000005
（上記一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］においてＲは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、ｎは平均値であり、０．５〜１００の範囲にある。）で表される構造を有するものである前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
▲４▼結晶性ポリオレフィンが結晶性ポリプロピレンである前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
▲５▼末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存在下において、プロピレンをリビング重合して得られるものである前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
▲６▼各成分の量がａ）末端変性ポリプロピレン１重量％〜５０重量％と結晶性ポリオレフィン５０重量％〜９９重量％とからなる結晶性ポリオレフィン樹脂成分５重量部〜９８重量部と
ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴム２重量％〜１００重量％と共重合体ゴム０〜９８重量％とからなる共重合体ゴム成分９５重量部〜２重量部
とからなる前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
▲７▼前記の各成分を１５０℃〜３００℃で溶融混練してなる前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
本発明の最大の特徴の一つは前記一般式［Ｉ］で示したようなリビングポリマーを末端変性して得られる末端変性ポリオレフィンの特異な相溶化作用に着目して完成した点にある。換言すれば、本発明は末端変性ポリプロピレンがリビング重合法により重合されており、分子末端に官能基が偏在していることから、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性された共重合体ゴムとの反応が効率的に起こり、反応の制御が容易となるということに起因していると考えられる。
【００１９】
本発明を以下に詳細に説明する。
結晶性ポリオレフィン樹脂成分
（１）未変性結晶性ポリオレフィン
本発明において使用する結晶性ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィン単独重合体、二種以上のα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれかの共重合体又はこれらの混合物、例えばエチレンとプロピレン又は他の少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
エチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体のほかプロピレン成分を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するエチレンその他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体も用いることができる。共重合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレン−プロピレン共重合体が用いられる。ポリプロピレンとしては、通常０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分程度のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ  ７２１０により、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃にて測定。）を有するものが好適である。
（２）末端変性ポリプロピレン
末端変性ポリプロピレンは、一般式［Ｉ］で表される末端構造を有するポリプロピレンである。ポリプロピレンとしてはプロピレン単独重合体のほか、プロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の一種又は二種以上の共重合体を用いることができる。前記一般式［Ｉ］で表される末端構造を有するポリプロピレンは、種々の末端基重合度を有する末端変性ポリプロピレンの組成物である。ｎはその平均値であり、０．１〜５００、好ましくは０．５〜１００の範囲にある。前記一般式［Ｉ］において、Ｒが炭素原子１個〜８個を有する炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基等のアリール基が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。前記一般式［Ｉ］において、Ｘは、例えば、エポキシ基、グリシジル基（２，３−エポキシプロピル基）、３，４−エポキシブチル基、１，２−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、２−メチル−３，４−エポキシブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等である。これらのなかでＸとしてはグリシジル基が好ましい。
本発明において好ましい末端構造としては、一般式［ＩＩ］
【００２１】
【化２】
0003575864.tif 000006
で示され、Ｒが水素原子又はメチル基であり、Ｘがグリシジル基であり、ｎは前記と同様に、０．５〜１００の範囲内のものである。
【００２２】
上記の末端変性ポリプロピレンは、次のようにして製造される。即ち、一般式［ＩＩＩ］
【００２３】
【化３】
0003575864.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は各々同一であっても異なっていてもよく、独立に水素原子又は炭素原子１個〜８個を有する炭化水素基である。但し、Ｒ１  〜Ｒ３  のうち１個又は２個が水素原子であり、３個が水素原子であってはならない。）で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒の存在下においてプロピレンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレンを一般式［ＩＶ］
【００２４】
【化４】
0003575864.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子を１個〜８個有する炭化水素基であり、Ｘはエポキシ基を含有し、かつ炭素原子を２個〜２０個有する炭化水素基である。）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。
【００２５】
一般式［ＩＩＩ］で表されるバナジウム化合物の具体例を挙げると以下の如くである。
（１）Ｒ２  が水素原子であり、Ｒ１  及びＲ３  が共に炭化水素基である場合。Ｒ１  ／Ｒ３  の組合せとしては、例えばＣＨ３  ／ＣＨ３  、ＣＨ３  ／Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ２  Ｈ５  ／Ｃ２  Ｈ５  、ＣＨ３  ／Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ２  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  、ＣＨ３  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  、Ｃ２  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  、Ｃ６  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  が挙げられる。
（２）Ｒ２  が炭化水素基であり、Ｒ１  及びＲ３  のいずれか一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ２  ／Ｒ１  （もしくはＲ３  ）の組合せとしては、例えば、ＣＨ３  ／ＣＨ３  、Ｃ２  Ｈ５  ／ＣＨ３  、ＣＨ３  ／Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ２  Ｈ５  ／Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ／ＣＨ３  、ＣＨ３  ／Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ／Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ２  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  ／ＣＨ３  、ＣＨ３  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  ／Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ２  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  ／Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  が挙げられる。
（３）Ｒ２  が水素原子であり、Ｒ１  及びＲ３  のいずれか一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ１  又はＲ３  としては、例えばＣＨ３  、Ｃ２  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  、Ｃ６  Ｈ５  ＣＨ２  等が挙げられる。
【００２６】
これらの化合物のなかでも、特に、
下記式［Ｖ］
【００２７】
【化５】
0003575864.tif 000009
で表される化合物、即ち、Ｖ（アセチルアセトナト）３  ；
下記式［ＶＩ］
【００２８】
【化６】
0003575864.tif 000010
で表される化合物、即ちＶ（２−メチル−１、３ーブタンジオナト）３  ；
下記式［ＶＩＩ］
【００２９】
【化７】
0003575864.tif 000011
で示される化合物、即ちＶ（１，３−ブタンジオナト）３  が好ましい。
【００３０】
前記の重合触媒の成分としての有機アルミニウム化合物は、一般式［ＶＩＩＩ］
【００３１】
【化８】
Ｒｍ  ＡｌＹ３−ｍ
（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｙはハロゲン原子又は水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜３を満たす任意の数である。）
で表される。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素原子１個〜１８個、好ましくは２個〜６個を有する化合物又はその混合物又は錯化合物である。具体的な化合物としては、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムモノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げれら；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３２】
触媒におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物１モル〜１，０００モルが好ましい。
【００３３】
プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合体以外に、プロピレンにエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンを共存させて重合することも可能である。
【００３４】
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そのような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン（及び他のα−オレフィン）１モル当たり、バナジウム化合物が１×１０−４モル〜０．０１モル、好ましくは５×１０−４モル〜５×１０−３モルで、有機アルミニウム化合物が１×１０−３モル〜０．１モル、好ましくは５×１０−３モル〜０．０１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は５モル〜２５モル用いられるのが望ましい。
【００３６】
リビング重合は、通常−１００℃〜１００℃で、０．５時間〜５０時間行われる。得られるリビングポリプロピレンの分子量及び収量は反応温度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができる。
【００３７】
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モルである。
【００３８】
上記のようにして、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンが得られる。
【００３９】
次に、末端構造を導入するために、リビングポリプロピレンと、前記一般式［ＩＶ］
【００４０】
【化４】
0003575864.tif 000012
（式中、Ｒ及びＸは前記と同一である。）
で示される化合物とを反応させる。一般式［ＩＶ］で表される化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。リビングポリプロピレンと化合物［ＩＶ］との反応は、リビングポリプロピレンが存在する反応系に、化合物［ＩＶ］を供給して反応させる方法が好ましい。反応は通常、−１００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化合物１ユニットによるポリプロピレン末端の変性率を増大することができる。リビングポリプロピレン１モルに対して、通常、化合物［ＩＶ］を１モル〜１，０００モル使用する。
【００４１】
リビングポリプロピレンと化合物［ＩＶ］との反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロトン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類、フェノール類及び鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常、大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、通常、−１００℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００４２】
上記のようにして得られた末端変性ポリプロピレンは、約８００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４０）を有する。しかも、その末端に、平均して０．１個〜５００個、好ましくは０．５個〜１００個の前記末端構造を有する。
【００４３】
また、このようにして製造した末端変性ポリプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上であることが１つの特徴である。
共重合体ゴム成分
（１）未変性共重合体ゴム
本発明において共重合体ゴムとは、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマー等を包含するものである。オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンの群から選択される二種又は三種以上を含有するものであり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。本発明において好ましいオレフィン系エラストマーはＥＰＲ又はＥＢＲである。また、スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＩＰＳ）及びＳＢＳ、ＳＩＰＳの水素添加物であるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等が挙げられる。これらは、一種だけでもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。上記オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの分子量については適宜選択することができるが、オレフィン系エラストマーは、通常、数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、１，０００〜３００，０００の範囲であり、スチレン系エラストマーは、通常、数平均分子量が５，０００〜５００，０００、好ましくは、５，０００〜２００，０００の範囲である。
【００４４】
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）については、エチレンの含有量が５０モル％〜９０モル％であり、プロピレンの含有量が５０モル％〜１０モル％であるものが好ましい。更に好ましい含有量は、エチレンが７０モル％〜８０モル％であり、プロピレンが３０モル％〜２０モル％である。また、ＥＰＲのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分である。
【００４５】
エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）としては、エチレンの含有量が７０モル％〜９０モル％であり、ブテン−１の含有量が３０モル％〜１０モル％であるものが好ましく、特に、エチレンの含有量が７５モル％〜８５モル％であり、ブテン−１の含有量が１５モル％〜２５モル％であるものが好ましい。
【００４６】
ＥＢＲの好ましいメルトフローレートは１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分であり、更に好ましいメルトフローレートは１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。
【００４７】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に用いられるジエン化合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレン含有量が４０モル％〜７０モル％であり、プロピレン含有量が３０モル％〜６０モル％であり、ジエン含有量が１モル％〜１０モル％であるものが好ましく、特に、エチレンの含有量が５０モル％〜６０モル％であり、プロピレンの含有量が４０モル％〜５０モル％であり、ジエンの含有量が３モル％〜６モル％であるものが好ましい。このようなＥＰＤＭのＭＦＲとしては、０．０１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分である。
【００４８】
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＩＰＳ）についてはＳＩＰＳ中のスチレン含有量が５重量％〜８０重量％であり、イソプレンの含有量が９５重量％〜２０重量％であるものが好ましい。
【００４９】
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＳ）については、ＳＢＳ中のスチレン含有量が５重量％〜８０重量％であり、ブタジエン含有量が９５重量％〜２０重量％であるものが好ましい。
【００５０】
ＳＩＰＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）は、ＳＩＰＳを、スチレン−イソプレン共重合体中のイソプレンの不飽和結合を水素化することにより得られる。
【００５１】
ＳＢＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）は、ＳＢＳの不飽和結合を水素化することにより得られる。
（２）変性共重合体ゴム
本発明において用いる変性共重合体ゴムは、共重合体ゴムを不飽和カルボン酸又はその無水物により変性することにより得られるものである。
【００５２】
上記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンディック酸無水物（無水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
【００５３】
不飽和カルボン酸又はその無水物により変性する共重合体ゴムは、前述の未変性共重合体ゴムと同様のものを用いることができる。
【００５４】
変性された共重合体ゴム中の不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量（付加量）は、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲内である。不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が０．１重量％未満であると、相溶性の向上効果が十分に得られず、また、１０重量％を超えると機械的強度が低下する。
【００５５】
前述の如き、変性共重合体ゴムのメルトフローレートは、各々未変性の共重合体ゴムのメルトフローレートの範囲内にある。
【００５６】
変性共重合体ゴムの製造は溶融混練法又は溶液法のいずれでも行うことができる。溶融混練法による場合、共重合体ゴム、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）及び有機過酸化物をバッチ式混練機や二軸混練機等に投入し、１５０℃〜３００℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、８０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら行う。いずれの場合にも、触媒として通常の有機過酸化物を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジタ−シャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が好ましい。有機過酸化物の添加量は変性用不飽和カルボン酸又はその無水物１００重量部に対して１重量部〜１００重量部程度である。
【００５７】
本発明による熱可塑性樹脂組成物について好ましい組成の配合割合を例示すると次の如くである。即ち、
0003575864.tif 000013
上記（ａ）５重量部〜９８重量部と（ｂ）９５重量部〜２重量部とからなり、任意成分として無機フィラーが添加された熱可塑性樹脂組成物が典型例として提供される。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにその強化又は改質を目的として、充填材や強化材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、造核剤、滑剤等を添加することができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機フィラーが用いられる。
【００５９】
上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成物の上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、又はバンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダールーダー等の混練機を用いて、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃で加熱溶融状態で混練することによって得ることができる。溶融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加してもよい。また、溶液法により製造することもできる。
［作用］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂成分と共重合体ゴム成分の系に一般式［Ｉ］で表される末端変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した共重合体ゴムが添加されてなるものである。
このような組成からなる組成物は、結晶性ポリオレフィンの特徴が付与され機械的強度に優れているとともに、耐衝撃性が大幅に向上している。
【００６０】
このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、特定の末端変性ポリプロピレンと、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性共重合体ゴムとが反応して結晶性ポリオレフィンと共重合体ゴムとの相溶化剤として優れた機能を発揮し、共重合体ゴムがポリオレフィン中に良好に分散するためであると考えられる。
【００６１】
このことは、本発明において末端変性ポリプロピレンがリビング重合法により重合したものであり、官能基が分子鎖末端のみに偏在しているため、従来、提案されている変性ポリプロピレンが主鎖上に官能基が分岐したかたちで導入されているのに対し反応が効率的に起こり、反応の制御が容易となるためと推定される。
【００６２】
【実施例１】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
尚、各実施例及び比較例においては、以下に示す原料樹脂を用いた。
（１）末端変性ポリプロピレン
（ａ）ＧＭＡ−ＰＰ（グリシジルメタクリレート変性結晶性ポリプロピレン）：リビング重合により得られたポリプロピレンの末端をグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）で変性したポリプロピレンであり、下記▲１▼〜▲２▼のようにして製造した。
▲１▼プロピレンのリビング重合
窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。この温度で液化プロピレン２００ｍｌを加えた。次いで、１５０ミリモルのＡｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）２  Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び３０ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３  のトルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で２時間３０分間行った。
▲２▼グリシジルメタクリレートとの反応
上記の反応系にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１００ｍｌを−６０℃で添加し、系内の温度を１時間かけて２５℃に上昇させた後、同温度で攪拌して、ＧＭＡとの反応を行った。５時間後、この反応液を３リットルのエタノール中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を、３リットルのメタノール中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させた。得られたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。５８ｇのポリマーが得られた。
【００６４】
得たれたポリマーの分子量及び分子量分布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製）を用いて求めた。溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、測定温度１３５℃、溶媒流速１．０ｍｌ／分にて行った。カラムはＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー株式会社製）を使用した。測定に当り、東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られたポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。このポリマーのＭｎは、１．０３×１０４  であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２と単分散に近い値であった。
▲３▼ポリマーの構造決定
ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測定した。１７４０ｃｍ−１（カルボニルの伸縮振動に基づく吸収）。
【００６５】
１  Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【００６６】
【表１】
0003575864.tif 000014
【００６７】
【化９】
0003575864.tif 000015
ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）と、上記シグナル（Ｄ）の面積比から、得られたポリマーは、下記のようにポリプロピレンの末端に１３個のＧＭＡユニットが導入されたものである（ｎ＝１３）ことが判明した。
【００６８】
【化１０】
0003575864.tif 000016
（２）未変性結晶性ポリオレフィン
（ａ）未変性ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー（東燃化学株式会社製Ｊ２０９）、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）  ９ｇ／１０分
（ｂ）未変性ＢＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量  ７．５重量％、ＭＦＲ：９ｇ／１０分）
（３）変性共重合体ゴム
（ａ）ＭＡＨ−ＥＰＲ（無水マレイン酸変性ＥＰＲ）：無水マレイン酸で変性したエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）であり、次の方法により製造した。
【００６９】
ＥＰＲを、パーヘキシン（登録商標）２．５Ｂ（日本油脂株式会社製）をラジカル開始剤として、２００℃で無水マレイン酸（ＭＡＨ）（和光純薬工業株式会社製）により変性した。無水マレイン酸の付加量（グラフト率）は１．０重量％であった。また、得られた変性共重合体ゴムのＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
【００７０】
（ｂ）ＭＡＨ−ＥＢＲ（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）：無水マレイン酸で変性したエチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ＥＢＲ）であり、上記のＥＰＲと同様の方法により、製造したものであり、無水マレイン酸付加量が１．０重量％であり、ＭＦＲは４ｇ／１０分あった。
【００７１】
（ｃ）ＭＡＨ−ＳＥＰ（無水マレイン酸変性ＳＥＰ）：無水マレイン酸で変性したスチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＦＲ：０．１ｇ／１０分）であり、上記（ａ）ＭＡＨ−ＥＰＲと同様の方法で変性した。
（４）未変性共重合体ゴム
（ａ）未変性ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）：エチレン含有量７０モル％、ＭＦＲ  ６ｇ／１０分
（ｂ）未変性ＥＢＲ（エチレン−ブテン−１共重合体ゴム）：ＭＦＲ  ６ｇ／１０分
（ｃ）未変性ＳＥＰ（スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム）：ＭＦＲ：５ｇ／１０分
（５）無機フィラー：富士タルク株式会社製タルクＬＭＲ−１００（平均粒径：１．８μｍ）
実施例１〜１０
未変性プロピレンホモポリマー（ＨＰＰ）、未変性プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）、未変性エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、未変性スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＳＥＰ）、末端変性リビングポリプロピレン、未変性エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（ＭＡＨ−ＥＰＲ）、無水マレイン酸変性ＥＢＲ（ＭＡＨ−ＥＢＲ）及び無水マレイン酸変性ＳＥＰ（ＭＡＨ−ＳＥＰ）を表２に示す割合で配合した後、ラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて２００℃で５分間溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、引張破断点伸度及び２３℃と−３０℃におけるアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００７２】
尚、上記の各測定には各々次の方法を採用した。
（１）引張破断点伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３（２）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０比較例１〜６ＨＰＰ、ＧＭＡ−ＰＰ、ＥＰＲ、ＭＡＨ−ＥＰＲを表３に示す割合で配合し、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで各評価を行った。これらの結果を表３に示す。
比較例７
ホモポリプロピレン（ＭＦＲ：９ｇ／１０分）１００重量部とＧＭＡ（東京化成株式会社製）３重量部とラジカル発生剤であるパーヘキシン（登録商標）２．５Ｂ（日本油脂株式会社製）０．１重量部をドライブレンドし、その後ラボプラストミルで２００℃で５分間溶融混練を行い変性ホモポリプロピレン（変性ＨＰＰ）を得た。得られた変性ＨＰＰのＧＭＡのグラフト率は１．０重量％であった。得られた変性ＨＰＰを表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に熱可塑性組成物を製造し、次いで各評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００７３】
以上の実施例及び比較例の結果から、エポキシ基含有化合物で末端を変性したリビングポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した共重合体ゴムとを併用して得られた熱可塑性樹脂組成物は、相溶性が改善され共重合体ゴム粒子の分散が良好となり、その結果、樹脂組成物の耐衝撃性及び機械的強度の改善が顕著であることが明らかとなった。
【００７４】
【表２】
0003575864.tif 000017
【００７５】
【表３】
0003575864.tif 000018
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物は、結晶性ポリオレフィン及び共重合体ゴムの両樹脂成分系にリビング重合法により得られた分子末端にエポキシ基含有化合物を導入した末端変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した共重合体ゴムとを併用することにより、反応の制御が容易となり、共重合体ゴム粒子の分散が良好となり、高い耐衝撃強度及び機械的強度が得られる。