(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003605340.tif 000005
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される芳香族ジホスフェート粉末をポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルから選ばれるノニオン界面活性剤の存在下に粉砕し、平均粒径２μｍ以下の微粒子として水に分散させてなることを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の防炎加工剤。
【請求項２】
ノニオン界面活性剤が分子中に１０〜２０のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルから選ばれるものである請求項１に記載の防炎加工剤。
【請求項３】
ポリエステル系合成繊維構造物を請求項１に記載の防炎加工剤によって防炎加工するポリエステル系合成繊維構造物の防炎加工方法。
【請求項４】
ポリエステル系合成繊維構造物を請求項１に記載の防炎加工剤によって防炎加工してなるポリエステル系合成繊維構造物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
【化２】
0003605340.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される芳香族ジホスフェート粉末をポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルから選ばれるノニオン界面活性剤の存在下に粉砕し、平均粒径２μｍ以下の微粒子として水に分散させることを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物用防炎加工剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、合成繊維構造物にハロゲン系化合物を用いることなく、耐久性にすぐれる防炎性能を付与することができる防炎加工剤と防炎加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維構造物に後加工処理によって防炎性能を付与する方法として、ハロゲン系化合物、代表的には、例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを防炎剤として分散剤にて水に分散させてなる防炎加工剤を合成繊維構造物に付着させる方法が知られている（特公昭５３−８８４０号公報）。しかしながら、このように、合成繊維構造物にハロゲン系化合物を付着して防炎性能を付与する方法によれば、このような合成繊維構造物が燃えたとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが自然環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。従って、近年においては、防炎剤としてこのようなハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。
【０００３】
そこで、これまでも、このようなハロゲン系化合物に代わる防炎剤として、有機リン酸エステルのようなリン系化合物を用いて、合成繊維構造物に防炎性能を付与することが行われている。しかし、従来、防炎剤として一般に用いられているリン系化合物は、化合物中におけるリンの含有率が低く、また、その分子量が低いために、例えば、ポリエステル系合成繊維構造物の引火点以下で分解、揮散するために、合成繊維構造物に十分な防炎性能を付与することが困難であった。従って、このようなリン系化合物によってポリエステル系合成繊維構造物に十分な防炎性を付与するには、リン系化合物を大量に用いることが必要であった。
【０００４】
しかし、リン系化合物を大量に用いた場合には、合成繊維構造物の風合いを損ねたり、また、このリン系化合物が経時的に合成繊維構造物の表面に移行すると共に、この合成繊維構造物の染色に用いた染料等も合成繊維構造物の表面に移行する所謂表面ブリードを生じて、染色堅牢度を低下させる問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、従来から、分子量が高く、結晶性のリン系化合物を防炎剤として用いて、合成樹脂成形品や合成繊維構造物に防炎性能を付与することが提案されている（特開平５−１０７９号公報）。しかし、合成繊維構造物に後加工処理にて防炎性能を付与するには、そのようなリン系化合物の製剤化、即ち、微粒子として安定に高濃度で水中に分散させてなる分散液を調製することが必要であるが、従来、結晶性のリン系化合物をそのように微粒子として安定に高濃度で水中に分散させることが困難であった。
【０００６】
かかる事情の下、本発明者らは、ある種の芳香族ジホスフェートの結晶性粉末を合成繊維構造物、特に、ポリエステル系合成繊維構造物の防炎剤として用いることについて鋭意研究した結果、ある種のノニオン界面活性剤を選択して用いることによって、上記芳香族ジホスフェートを微粒子として、水中に安定に、しかも高濃度に分散させることができ、かくして、このような分散液からなる防炎加工剤を合成繊維構造物に後加工処理にて付着させることによって、耐久性にすぐれる防炎性能を合成繊維構造物に付与することができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、従来の合成繊維構造物、特に、ポリエステル系合成繊維構造物の防炎加工処理における上述した問題を解決するためになされたものであって、耐久性にすぐれる防炎性能を合成繊維構造物に付与することができる防炎加工剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
0003605340.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３  及びＲ４  は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される芳香族ジホスフェート粉末がポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルから選ばれるノニオン界面活性剤によって平均粒径２μｍ以下の微粒子として水に分散されてなることを特徴とする合成繊維構造物の防炎加工剤が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による合成繊維構造物の防炎加工剤において、防炎剤としては、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
0003605340.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３  及びＲ４  は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素間結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。）
で示される芳香族ジホスフェート粉末が用いられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジホスフェートにおいて、Ｒ１  及びＲ２  は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ３  及びＲ４  は水素原子又は低級アルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ここに、上記低級アルキル基はいずれも、直鎖又は分枝状の炭素数１〜５のアルキル基であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基又はネオペンチルである。本発明においては、特に、Ｒ１  及びＲ２  はメチル基であり、Ｒ３  及びＲ４  は水素原子であるものが好ましい。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジホスフェートにおいて、Ｙは炭素間結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。これらのなかでは、Ｙは炭素間結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −又は−Ｏ−であるものが好ましく、特に、炭素間結合であるものが好ましい。更に、ｍは０であるものが好ましい。
【００１６】
従って、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジホスフェートとして、例えば、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェート、ビスフェノールＡビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート、ビスフェノールＳビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート、ビフェニルビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート、ジフェニルエーテルビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでも、特に、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェート、テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェート又はビスフェノールＡビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェートが好ましく用いられる。このような芳香族ジホスフェートは、結晶性の粉末であって、例えば、特開平５−１０７９号公報に記載されており、また、市販品として入手することができる。
【００１７】
一般に、繊維構造物を後加工処理する場合、用いる防炎剤の粒径は、その加工によって繊維構造物に付与される防炎性能にとって非常に重要な因子であり、防炎剤の粒径が小さいほど、繊維構造物に高い防炎性能を付与することができる。特に、防炎剤による防炎性能に耐久性が必要とされる場合には、防炎剤が繊維構造物の内部に十分に拡散することができるように、防炎剤の粒径が小さいことが不可欠である。本発明によれば、上記ノニオン界面活性剤を分散剤として用いることによって、上記芳香族ジホスフェートを平均粒径２μｍ以下の微粒子として水中に安定に、しかも高濃度に分散させることができる。
【００１８】
本発明によれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルから選ばれるノニオン界面活性剤を分散剤として用いることによって、上述したような芳香族ジホスフェート粉末を平均粒径２μｍ以下の微粒子として水中に安定に且つ高濃度に分散させることができるる。上記以外の界面活性剤を分散剤として用いても、上記芳香族ジホスフェート粉末を微粒子として安定に水中に分散させることができない。即ち、上記芳香族ジホスフェート粉末を分散させた分散液の粉砕処理に伴い、分散液がペースト化して、芳香族ジホスフェートを微粒子化することができない。
【００１９】
特に、本発明によれば、上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、分子中に１０〜２０のオキシアルキレン単位を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましく、特に、アルキル基の分子量が１５０以上であるものが好ましい。また、上記ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、分子中に１０〜２０のオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。
【００２０】
このようなノニオン界面活性剤は、上記芳香族ジホスフェートに対して、通常、１〜６０重量％の範囲、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いられる。また、本発明による防炎加工剤において、防炎剤である上記芳香族ジホスフェートの含有量は、通常、１０〜７０重量％の範囲であり、好ましくは、２０〜５０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明による防炎加工剤は、その性能や加工に際してのハンドリング性を阻害しない範囲内において、必要に応じて、上記以外の界面活性剤を分散剤として含んでいてもよい。更に、本発明によれば、必要に応じて、貯蔵安定性を高めるために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤、防炎性を高めるための防炎助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている防炎剤を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明による防炎加工剤は、種々の合成繊維構造物に後加工処理にて防炎性能を付与するのに有効であり、特に、ポリエステル系合成繊維構造物の後加工処理による防炎加工に有用である。ここに、ポリエステル系合成繊維とは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステルに、付加的成分として、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸のようなジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールのようなジオール成分を共重合させたもの等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、繊維構造物として、糸、織物、編物、不織布等のいずれの形態のものであってもよい。
【００２３】
本発明による防炎加工剤によって合成繊維構造物を防炎加工するには、浴中処理法やパディング法によることができる。例えば、浴中処理法にて防炎加工するには、合成繊維構造物を１１０〜１５０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲の温度で１０〜６０分間程度、防炎加工剤に浸漬して、吸尽処理すればよい。特に、ポリエステル系合成繊維構造物をこのように浴中処理法にて防炎加工する場合には、通常の染色と同時に行なうことが好ましい。即ち、ポリエステル系合成繊維構造物の浴中染色において、本発明による防炎加工剤を分散染料や蛍光染料と同浴で用いて、吸尽処理することができる。
【００２４】
ポリエステル系合成繊維構造物をパディング法で処理する場合には、ポリエステル系合成繊維構造物をパッド後、乾熱処理や、また、飽和常圧スチーム処理、過熱スチーム処理、高圧スチーム処理等の蒸熱処理によって熱処理する。乾熱処理、蒸熱処理のいずれにおいても、熱処理温度は、通常、１１０〜２１０℃の範囲であり、好ましくは、１７０〜２１０℃の範囲である。熱処理温度が２１０℃を超えるときは、ポリエステル系合成繊維の黄変や脆化のおそれがある。
【００２５】
本発明によれば、有効な防炎性能を付与するには、合成繊維構造物に前記芳香族ジホスフェートを０．５〜１０重量％、特に、好ましくは、１〜５重量％付着させることが好ましい。
必要に応じて、このパディング法を適用する前に、ポリエステル系合成繊維構造物に上記浴中処理法によって防炎加工して、更に、高い防炎性能を付与することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
（防炎剤（芳香族ジホスフェート）の平均粒径）
防炎加工剤中の防炎剤の粒度分布を（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで測定し、メディアン径を平均粒径とした。
（防炎性能）
防炎加工した布帛とこれを下記の条件で水洗濯又はドライクリーニングしたものについて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＪＩＳＬ  １０９１  Ｄ法（コイル法）にて防炎性能を測定した。ミクロバーナー法では、１分間加熱、着炎後３秒加熱共に残炎が３秒以内、残塵が５秒以内、炭化面積が３０ｃｍ２  以内のものを○とした。コイル法においては、接炎回数が３回以上であるものを○とした。
【００２８】
（水洗濯）
ＪＩＳ  Ｋ  ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行ない、遠心脱水を２分間行ない、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する１サイクルを５サイクル行なった。
（ドライクリーニング）
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ０．２６５ｇ（チャージソープの重量組成はノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤／水＝１０／１０／１）を用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１サイクルとし、これを５サイクル行なった。
【００２９】
実施例１
テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェートの結晶性粉末４０重量部、オクチルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて３時間以上粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒径５０μｍ以下とした処理液を得た。次に、この処理液をこれと同じ容積の直径０．８ｍｍのガラズビーズを充填したミルに仕込み、周速２．６ｍ／秒で粉砕処理し、１時間毎に上記ホスフェートの平均粒径と処理液の状態を観察した。粉砕を開始して、３時間後に平均粒径０．９９６μｍの上記ホスフェートの微粒子を含む本発明による加工剤Ａを得た。
【００３０】
実施例２
テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェートの結晶性粉末４０重量部、ドデシルエーテルのエチレンオキサイド５モルとプロピレンオキサイド９モル付加物３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて３時間以上粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒径５０μｍ以下とした処理液を得た。この後、この処理液をガラズビーズを充填したミルに仕込み、実施例１と同様にして、粉砕処理した。粉砕を開始して、３時間後に平均粒径０．７６４μｍの上記ホスフェートの微粒子を含む本発明による加工剤Ｂを得た。
【００３１】
実施例３
ビスフェノールＡビス〔ジ（２，６−ジメチルフェニル）〕ホスフェートの結晶性粉末４０重量部、ドデシルエーテルのエチレンオキサイド５モルとプロピレンオキサイド９モル付加物３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて３時間以上粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒径５０μｍ以下とした処理液を得た。この後、この処理液をガラズビーズを充填したミルに仕込み、実施例１と同様にして、粉砕処理した。粉砕を開始して、３時間後に平均粒径０．９６４μｍの上記ホスフェートを含む本発明による加工剤Ｃを得た。
【００３２】
比較例１
テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェートの結晶性粉末４０重量部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて３時間以上粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒径５０μｍ以下とした処理液を得た。この後、この処理液をガラズビーズを充填したミルに仕込み、実施例１と同様にして、粉砕処理した。粉砕を開始して、１時間後に平均粒径２．２３２μｍの上記ホスフェートの微粒子を含む比較例による加工剤Ｄを得た。しかし、処理液を引続き、粉砕処理すると、粉砕を開始して、２時間後に処理液はペースト化した。
【００３３】
比較例２
テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンホスフェートの結晶性粉末４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて３時間以上粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒径５０μｍ以下とした処理液を得た。この後、この処理液をガラズビーズを充填したミルに仕込み、実施例１と同様にして、粉砕処理した。粉砕を開始して、１時間後に平均粒径２．４３７μｍの上記ホスフェートを含む比較例による加工剤Ｅを得た。しかし、処理液を引続き、粉砕処理すると、粉砕を開始して、２時間後にペースト化した。
【００３４】
比較例３
ソルビタンモノステアレートのエチレンオキサイド２０モル付加物３．５重量部を乳化剤として、テトラフェニル−ｍ−フェニレンホスフェートの液状物４０重量部をシリコーン系消泡剤０．１重量部と共に水５０重量部に乳化、分散させて、比較例による加工剤Ｆを調製した。この加工剤における上記液状防炎剤の平均粒径は１．５２３μｍであった。
【００３５】
実施例４
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３で調製した防炎加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維布帛を染色同浴処理法にてそれぞれ吸尽処理した。即ち、染浴として分散染料０．３％ｏｗｆと染料分散剤（アニオン性分散剤０．５ｇ／Ｌ）を配合し、酢酸でｐＨ４．６〜４．８に調整し、浴比１：１５で５０℃から毎分２℃の昇温速度で１３０℃まで昇温し、この温度で６０分間保持して、浴中処理した。その後、染色浴を６０℃に降温し、洗浄、脱水し、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、アニオン界面活性剤１ｇ／Ｌの水溶液を用いて、浴比１：３０、８０℃で１０分間還元洗浄し、乾燥した。
【００３６】
このようなポリエステル系合成繊維布帛の防炎加工処理に用いた防炎加工剤中の１０５℃乾燥時の不揮発分、防炎剤（芳香族ジホスフェート）の平均粒径及び防炎剤の含有量、防炎加工剤の加工ハンドリング性、防炎加工剤の添加量、防炎加工処理した布帛への防炎剤の付着量、防炎加工処理した布帛の風合と防炎性能を調べた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003605340.tif 000004
【００３８】
本発明による防炎加工剤はいずれも、流動性と加工ハンドリング性にすぐれており、このような防炎加工剤を用いて後加工処理にて防炎加工した合成繊維構造物は高い防炎性能を有しており、しかも、耐洗濯性等の耐久性にすぐれている。更に、経時的に防炎剤が被処理布帛の表面に移行することがなく、また、染色に用いた分散染料が防炎剤と共に被処理布帛の表面に移行するブリードもみられなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明による合成繊維構造物の防炎加工剤は、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジホスフェートの結晶性粉末を水中に微粒子として分散させてなるものであり、このような加工剤を合成繊維構造物に後加工処理にて付着させることによって、耐久性にすぐれる防炎性能を付与することができる。