(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを酸性有機抽出剤によりｐＨ６．０以上で７．０以下の範囲で抽出させ、抽出後の有機相中のニッケル含有量を、前記酸性有機抽出剤が有するニッケル保持化学量論量の０．６〜１．７倍に保持させ、抽出後のニッケル保持有機相を洗浄した後、硫酸による逆抽出を行うことを特徴とする酸性有機抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法。
【請求項２】
抽出後のニッケル保持有機相の洗浄工程において、前記ニッケル抽出後のニッケル保持有機相と同程度の量のニッケルを含む水溶液を洗浄水として使用すること特徴とする請求項１記載の酸性有機抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性有機抽出剤を使用して粗硫酸ニッケル溶液中からナトリウム、アンモニウムなどの不純物を除去して精製硫酸ニッケル水溶液を得るための、酸性有機抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルの工業的用途として、例えば一般電解めっきのほか、コンピュータのハードディスク用のニッケル無電解めっきなどに硫酸ニッケルが広く用いられており、さらに最近では、二次電池用のニッケルの用途としても原料として硫酸ニッケルが多用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、これらの用途のうちには、粗硫酸ニッケル溶液中に不純物として含まれるアンモニア、ナトリウム、コバルト、鉄、亜鉛、銅、カルシウムなどの含有を極力抑えなければならない場合がある。従来、硫酸ニッケルの精製には、酸性の有機抽出剤を使用して行われることが多い。抽出反応を行わせるには、酸性抽出剤中に原料粗硫酸ニッケル溶液中の不純物を抽出する方法、または抽出剤中にニッケルを抽出する方法があるが、いずれの抽出方法を採用しても抽出反応時に水素イオンを放出するため中和剤の使用が必要となる。そしてこの場合に中和剤はハンドリングの容易性などから一般に苛性ソーダが使用されることが多いので、精製硫酸ニッケル溶液中へのナトリウムの混入が避けられず、該硫酸ニッケル溶液を濃縮して硫酸ニッケル塩の結晶化を行った場合においても、結晶へのナトリウムの混入を避けることは至難であった。
【０００４】
例えば、粗硫酸ニッケル溶液から酸性抽出剤を使用した溶媒抽出剤により該硫酸ニッケル溶液中の鉄、亜鉛、銅、コバルト、カルシウムなどの不純物を抽出剤中に抽出除去する方法を採用した場合に、ｐＨ調整および中和剤として使用される苛性ソーダ中のナトリウムは、当然のことながら精製硫酸ニッケル溶液中に残留し、結晶化した場合に硫酸ニッケル結晶中に含まれる。一方、本発明において指向する硫酸ニッケル溶液中の全ニッケルを酸性抽出剤中に抽出する場合においても、従来法では多くのナトリウムがニッケルとともに有機抽出剤中に抽出され、鉱酸、例えば硫酸を用いた逆抽出を行って精製硫酸ニッケル溶液を得る場合に該ナトリウムが該精製硫酸ニッケル溶液中に同時に逆抽出され、結晶中へのナトリウム混入の原因となる。また、粗硫酸ニッケル溶液中にはしばしばアンモニウムの含有が認められるので、ナトリウムと同様に精製硫酸ニッケル溶液中へのアンモニウムの混入も避けられなかった。
【０００５】
従って、溶媒抽出法を使用し酸性有機抽出剤でニッケルの全量の抽出剤への抽出を行って精製硫酸ニッケルを得ようとする場合には、ニッケル抽出後の酸性有機抽出剤（以下、抽出有機剤または抽出有機相と称する）を強力に洗浄して該抽出有機剤中からナトリウム分やアンモニウム分を洗浄水中に分離除去することが必要となる。しかしながら、このような洗浄法では洗浄水が多量に必要になるばかりでなく、特に全ニッケル分を抽出剤中に抽出しようとする場合には多量の中和剤が必要となるので、排水処理や中和剤の費用を考慮すると経済的に著しく不利であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫酸ニッケル溶液から酸性有機抽出剤を使用してニッケル分を該抽出剤中に抽出し、精製硫酸ニッケル溶液を得るに際し、ナトリウム、アンモニウムなどを経済的に除去し、高度に精製された高純度硫酸ニッケル溶液を効率的に生産する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は、粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを酸性有機抽出剤によりｐＨ６．０以上で７．０以下の範囲で抽出させ、抽出後の有機相中のニッケル含有量を、該抽出剤が有するニッケル保持化学量論量の０．６〜１．７倍に保持させ、抽出後のニッケル保持有機相を洗浄した後、硫酸による逆抽出を行う酸性有機抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法を特徴とするものである。
【０００８】
そして、本発明における抽出後のニッケル保持有機相の洗浄工程において、該有機相から効率的にナトリウム、アンモニウムを洗浄除去するためには、抽出後のニッケル保持有機相と同程度の量のニッケルを含む水溶液を洗浄水として使用することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを酸性有機抽出剤によりｐＨ６．０以上で７．０以下の範囲で抽出させ、抽出後の有機相中のニッケル含有量を、該抽出剤が有するニッケル保持化学量論量の０．６〜１．７倍に保持させ、該ニッケル保持有機相を洗浄した後、硫酸による逆抽出を行うことを特徴とする酸性抽出剤による硫酸ニッケルの精製方法である。
【００１０】
鉄、亜鉛、銅、コバルト、カルシウム、ナトリウム、アンモニアなどに代表される不純物を含む粗硫酸ニッケル溶液から、例えばＣｙｎｅｘ  ２７２、Ｄ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａなどの酸性有機抽出剤を用いてニッケルを溶媒抽出する場合、ニッケルの抽出残液中への残留損失を考慮すれば、その溶液のｐＨを通常５．０〜６．０の範囲に保持することが望ましいとされている。その理由は、これより高いｐＨで抽出を行えばニッケルの抽出量は増加するが、一方ニッケルよりも高ｐＨ側で抽出されるナトリウム、アンモニウムなどの不純物がニッケルと同時に抽出剤中に多量に抽出されるので、これらの不純物の除去が極めて困難なことが予想されるからである。
【００１１】
しかしながら、本発明者らは、ニッケルの抽出量を抽出剤の持つニッケル保持化学量論量よりも多量とすることにより、通常ニッケルよりも高ｐＨ側で抽出されるナトリウム、アンモニウムなどの不純物の抽出は抑制されること、さらに必要に応じてニッケルを含有する洗浄水で抽出後の有機剤を洗浄すればより高純度の精製硫酸ニッケルを得ることができることなどを見出して本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明者らの実験によれば酸性有機抽出剤による粗硫酸ニッケル溶液からのニッケルの抽出に際し、ナトリウム、アンモニウムなどの抽出量は抽出時のｐＨを上昇させるに従い増加するが、ｐＨが６．０以上になると逆にこれらの不純物の抽出は抑制されるようになることが分かった。そしてこのことからナトリウム、アンモニウムの有機相への抽出は、単に抽出ｐＨ値のみに依存するものでなく、ニッケルの抽出剤中への抽出量の多寡にも依存するものであることが分かった。すなわち、ニッケルを従来適性と見做されていたｐＨ値を超えたある一定の範囲のｐＨ値、すなわちｐＨ６．０〜７．０の範囲において抽出を行わせ、かつ抽出により抽出剤に保持されるニッケル量をその抽出剤の有するニッケル保持の化学量論量よりも多くすればするほど、ナトリウム、アンモニウムの抽出剤への抽出は抑制され、抽出有機相におけるナトリウム、アンモニウムの濃度を著しく低下させることができることが判明した。
【００１３】
粗硫酸ニッケル溶液からの酸性抽出剤へのニッケルの抽出量は、化学量論的に考察すればリン酸系の酸性有機抽出剤、例えば酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステルを例に採ると、ニッケル１分子に対し抽出剤中のリン酸２分子が結合のために使用されることになる。すなわち、化学量論的には酸性有機リン酸系抽出剤１モルに対してニッケルは０．５モルしか抽出されず、従来の溶媒抽出法によるニッケルの抽出工程においては、この化学量論量以下のニッケル抽出量、すなわち通常酸性有機抽出剤１モルに対して、０．３モル程度のニッケルが抽出されていた。
【００１４】
これに対して、本発明においてはニッケルをｐＨ６．０〜７．０の範囲において抽出することにより、酸性有機リン酸系抽出剤１モルに対してニッケルを０．８５モル程度、すなわち化学量論量の１．７倍程度の量になるまで抽出させ、これによってナトリウム、アンンモニウムの抽出剤への抽出量を大幅に削減させることに成功したのである。この場合において、抽出ニッケル量をこれ以上の量とすると、抽出有機相と水相の相分離が困難になるために実用的でなくなる。
【００１５】
ｐＨ６．０〜７．０の範囲においてニッケルが化学量論量以上の量で抽出される事実については理論的に充分に解明されているものではないが、恐らくは有機相中においてＯＨ−、ＳＯ４２−のようなマイナスイオンが過剰のＮｉ２＋とポリマーまたはネットワーク構造を形成して、有機相におけるチャージの平衡が維持されるようになるからであると推定される。このことは、例えばニッケルと同様の遷移金属であるコバルトにおいて有機リン酸系抽出剤によりコバルトの抽出を行うときは、コバルトの抽出量がその化学量論量の７５％程度になると有機相と水相の相分離が困難になり、これ以上の量の抽出を行い得ないこととは対照的であり、過剰量の抽出が可能なのはニッケル特有の現象であるものと考えられる。
【００１６】
以上のように本発明では、溶媒抽出法での酸性有機抽出剤の使用に関して、ニッケルは他の金属とは異なる抽出挙動を示す性質があるという新しい知見に基づいて、この性質を利用することによって抽出有機相中におけるナトリウム、アンモニウムの濃度を低下させることに成功したものであり、これによって多量の洗浄水によってニッケル抽出有機相の強力な洗浄を行う必要がなくなり、高純度の精製硫酸ニッケル溶液を容易に得ることができる。そして洗浄後のニッケル抽出有機相は該有機相中の抽出剤濃度が２０％前後であれば、ニッケルを通常では１６〜２６ｇ／リットル程度の濃度で含み、ナトリウム、アンモニウムなどのニッケルよりも高ｐＨ側で抽出される不純物の濃度を１０ｍｇ／リットル以下に抑えることができるので、次工程において抽出有機相を常法による硫酸を使用した逆抽出法を行うことによって容易に高純度の精製硫酸ニッケル溶液を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
実施例１
この実施例においては、酸性有機抽出剤を使用して粗硫酸ニッケル溶液からのニッケルの抽出を行う場合に、抽出剤中へのナトリウムの混入を抑制することができることを検証するための実験を行った。実験には、酸性有機抽出剤としてＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）をクリーンソルＧ（日本石油社製）で２０％（Ｖ／Ｖ）の濃度に希釈したものを用い、ビーカー中でナトリウムを含む粗硫酸ニッケル溶液４００ミリリットルを上記抽出剤と１：１の割合に混合し、３５℃の温度で撹拌しながら、苛性ソーダによりｐＨを一定に保持して２０分間反応させ、静置後有機相および水相中のニッケル、ナトリウム濃度を測定した。その際、粗硫酸ニッケル溶液中のニッケル濃度はニッケルの有機抽出剤への抽出量を調整するために１００〜２ｇ／リットルまで変化させた。なお、ＰＣ−８８Ａの２０％濃度でのニッケル抽出量の化学量論量、すなわち化学的な最大抽出量は１８．３ｇ／リットルである。表１に、本実験において抽出ｐＨを５．９から７．５に変化させた場合の抽出有機相におけるニッケル量、該ニッケルの抽出剤に対する化学量論比、抽出有機相におけるニッケルおよびナトリウムの分配関係についての測定結果を示した。また、表２に抽出ｐＨ７．２におけるニッケルの抽出量および酸性有機抽出剤に対する化学量論比と相分離に要する時間との関係を表示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【表２】
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【００２０】
この実験結果によれば、例えば表１における試料番号１および２（いずれも抽出ｐＨ５．９）と試料番号８および１０（いずれも抽出ｐＨ７．０）との比較から分かるように、ニッケルの抽出量がほぼ同一の場合には抽出ｐＨの上昇に伴い、ナトリウムの抽出有機相における分配量が増加する。しかしながら、同一の抽出ｐＨ間ではニッケルの抽出量が増加するにつれてナトリウムの抽出有機相における分配量は減少する傾向を示す。そして、ニッケルの抽出量を当該酸性有機抽出剤における化学量論量の０．６倍以上の量にするときは、抽出有機相中のナトリウムとニッケルとの分配比Ｎａ／Ｎｉを０．０５以下にすることが可能であり、例えば抽出ｐＨ６．２の試料番号３〜７間で比較すると、化学量論比が約０．６乃至１．７倍のニッケル抽出量であるときに、最も良好な結果が得られていることが分かる。
【００２１】
また、本実験によれば、抽出ｐＨ５．９あるいはそれ以下では、表示された以上のニッケル抽出量を得るためには水相側に多くのニッケルを残存させる必要があり、これ以上のニッケル抽出を行うことは実用上困難である。また、抽出ｐＨが７．０を超えると、ニッケルの抽出量に対するナトリウムの抽出有機相への分配が増加するのでいずれにしても効率的ではない。
【００２２】
また、表２に示すように、３０ｇ／リットルを超えるようなニッケル抽出量となると、有機相と水槽との相分離時間は急激に増加するので相分離は殆ど不可能になるので、抽出ｐＨ７．０以上でのナトリウムの除去は実用上困難であることが分かる。
【００２３】
実施例２
粗硫酸ニッケル溶液中のアンモニウム濃度を０．８から０．０５ｇ／リットルに変化させた以外は実施例１と同様の手順でニッケルの抽出実験を行い、その際のアンモニアの抽出挙動について検証した。表３は、抽出ｐＨ５．５から７．０に変化させてニッケル抽出実験を行った場合におけるアンモニウムの抽出挙動について、実施例１のナトリウムの場合とほぼ同様の項目についての測定結果を示したものである。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３の結果から分かるように、酸性有機抽出剤を用いて粗硫酸ニッケル溶液からのニッケルの抽出を行った場合の粗硫酸ニッケル溶液中のアンモニウムの抽出挙動はナトリウムの場合とほぼ同様である。すなわちニッケルの抽出量を増加させると抽出有機相におけるアンモニウムの分配係数および有機相中のアンモニウムとニッケルの分配比ＮＨ３／Ｎｉを低下させることが可能となるので、精製硫酸ニッケル溶液中へのアンモニウムの混入を抑制することができる。また、その最適条件についても、ナトリウムの除去条件とほぼ同様であることは、容易に推定できる。
【００２６】
実施例３
本実施例では、ミキサー部の有効容積が０．５リットル、セトラー部の容積が３．１リットルのミキサーセトラーを２連用いた連続向流２段のミキサーセトラーを用い、１段目のミキサーセトラーに実施例１と同様の酸性有機抽出剤を、２段目のミキサーセトラーに粗硫酸ニッケル溶液を導入して、該酸性有機抽出剤を用いて粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを向流抽出する実用化実験を行った。各ミキサーセトラーは温水中において温度４０℃に一定に保持した。なお、ミキサーセトラーに対する水相の供給量は２．２リットル／ｈｒとした。
【００２７】
本実施例の抽出実験では、有機抽出剤の導入される１段目のミキサーセトラ−における抽出ｐＨを７．２とし、粗硫酸ニッケル溶液の導入される２段目のミキサーセトラーにおける抽出ｐＨを７．０とした。また中和剤、ｐＨ調整剤としては、濃度２００ｇ／リットルに調整した苛性ソーダを使用した。このため、１段目のミキサーセトラーから排出される抽出残液の量は供給粗硫酸ニッケル溶液の量の１．２倍になった。
【００２８】
また、比較例として、１段目のミキサーセトラーでの抽出ｐＨを５．８とし、２段目のミキサーセトラーでの抽出ｐＨを５．５とした以外は上記と同様にしてニッケルの抽出実験を行った。この場合１段目のミキサーセトラーから排出される抽出残液の量は供給粗硫酸ニッケル溶液量の１．１倍となった。本発明の実施例における粗硫酸ニッケル溶液、抽出有機相、抽出残液中のニッケル、ナトリウムおよびアンモニウム濃度、各抽出率および有機相とニッケルの濃度比の測定結果を比較例の結果と併せて表４に示す。なお表４には本発明の実施例および比較例における有機相対水相の相比も示した。また、抽出率は本実験により得られた抽出有機相量と濃度、水相量と濃度の合計を１００として抽出有機相への抽出量から算出した。本発明の実施例と比較例における有機相でのニッケルの抽出量はそれぞれ酸性有機抽出剤の化学量論量（１８．３ｇ／リットル）の０．９２倍および０．２６倍であった。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
表４の結果から、本発明のようにニッケルの抽出量を酸性有機抽出剤の持つ化学量論量以上にした場合でも、実際の多段向流溶媒抽出法において、抽出残液中に残留するニッケル量を十分に低くすることができ、また、抽出有機相中へのナトリウム、アンモニウムの抽出が抑制される結果、この抽出有機剤を硫酸を使用した常法による逆抽出を行うことによって得られる精製硫酸ニッケル溶液中へのナトリウム、アンモニウムの混入を大幅に改善することができることが分かる。
【００３１】
実施例４
本実施例においては、３段連続向流ミキサーセトラーを用いて実施例３でニッケルとナトリウムを抽出した後の抽出有機相を、ニッケルを含む洗浄水で洗浄した場合の効果について検証するための実験を行った。ミキサーセトラーには実施例３と同様の仕様のものを用い、１段目のミキサーセトラーに抽出有機相を、３段目のミキサーセトラーにニッケルを含む洗浄水を水相として供給した。本発明の実施例では抽出有機相の抽出相の導入される１段目のミキサーセトラ−におけるｐＨを７．０とし、水相の導入される３段目のミキサーセトラにおけるｐＨも７．０とした。これに対し比較例では１段目のミキサーセトラ−におけるｐＨを４．７とし、３段目のミキサーセトラにおけるｐＨを４．８とした。
【００３２】
抽出実験における水相の供給量を１とすれば、本実施例では、１段目のミキサーセトラーでの抽出有機相の相比、３段目のミキセトラーにおける洗浄水の相比から、本発明の実施例では抽出有機相はその２．９倍の供給量、洗浄で必要な洗浄水量はその０．５８倍となる。また、同様の計算から比較例では抽出有機相の供給量はその６．６倍となり、必要洗浄水供給量はその１．３２倍となる。洗浄水中のニッケル濃度は、本発明の実施例、比較例ともそれぞれの抽出有機相中のニッケル濃度と同等とした。表５は抽出有機相における相比、ニッケル濃度、その化学量論比、ナトリウム濃度、導入洗浄水における相比、導入洗浄水中のニッケル濃度およびナトリウム濃度、洗浄後の抽出有機相におけるニッケル濃度およびナトリウム濃度を測定した結果を示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
表５に示されるように、本発明の実施例による抽出有機相の洗浄効果は、比較例による従来の抽出有機相の洗浄効果に比較して非常に効率的であることが分かる。その理由は本発明の実施例では抽出時のｐＨが高いため洗浄時のｐＨもそのまま高い状態が維持されるので、このような状況下では水相中のニッケルと抽出有機相のナトリウムとの交換反応が起こり易く、その結果として抽出有機相中のナトリウム濃度が低下するのに対して、従来法と同様の低い抽出ｐＨの条件下で抽出が行われる比較例では、抽出有機相のｐＨが低いまま維持されるので、このような交換反応が起こり難く抽出有機相中のナトリウム濃度がそのまま持続されるためであると考えられる。このことは、表５における洗浄後の抽出有機相中のニッケル濃度が、導入抽出有機相中のニッケル濃度よりも高い値を示すことからも十分に裏付けらる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によるときは、硫酸ニッケル溶液から有機酸性抽出剤を使用してニッケル分を該抽出剤中に抽出して精製硫酸ニッケル溶液を得るに際し、ニッケルを高収率で抽出するとともにナトリウム、アンモニウムなどの抽出有機剤中への同時抽出を抑制することができ、しかも抽出有機剤の洗浄工程におけるナトリウム、アンモニウムの洗浄効果を高め得て容易に高純度精製硫酸ニッケル溶液を得ることができるので工業的に極めて有効である。