(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気に暴露されると加水分解／縮合によって硬化する重合体の常温架橋のための促進剤系であって、
（Ｃ）重縮合により該重合体を架橋させるための触媒ｘ重量部（ここで、ｘは０．０１〜１０である）、
（Ｅ）水和水及び（又は）毛管凝縮により吸着された水としてｙ量の水を含有する少なくとも１種の固体無機化合物Ｙ重量部（ここで、この量ｙは０．５〜４０重量部であり、該固体無機化合物の重量の７０％までを占めることができる）、
（Ｆ）充填剤ｚ重量部（ここで、ｚは０〜５０である）、及び
（Ｄ）該触媒（Ｃ）の希釈剤又は溶媒であって２５℃において５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するもの１００−（ｘ＋Ｙ＋ｚ）重量部
を含み、そして四成分（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｄ）のそれぞれの量を得られる系が取扱い可能なペースト状として存在するような量とすることを特徴とする、湿気に暴露されると硬化する重合体の常温架橋のための促進剤系。
【請求項２】
ｘが０．１〜５であり、ｙが３〜２０であり、ｚが１〜３０であることを特徴とする請求項１に記載の促進剤系。
【請求項３】
触媒（Ｃ）が錫、チタン、ジルコニウム、マンガン又は鉛系であることを特徴とする請求項１又は２に記載の促進剤系。
【請求項４】
水和水及び（又は）毛管凝縮により吸着された水をその重量の７０％まで含有できる固体無機化合物（Ｅ）が水和結晶質アルミノ珪酸アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、水和シリカゲル又は結晶水を含有する水和無機塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の促進剤系。
【請求項５】
固体無機化合物（Ｅ）が４７重量％の水を含有するＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、６０重量％の水を含有するＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ又は６３重量％の水を含有するＮａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏであることを特徴とする請求項４に記載の促進剤系。
【請求項６】
希釈剤又は溶媒（Ｄ）がα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ポリジオルガノシロキサン、ハロゲン化されていてもよい芳香族、シクロ脂肪族若しくは脂肪族炭化水素、又は脂肪族若しくはシクロ脂肪族ケトン若しくはエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の促進剤系。
【請求項７】
充填剤（Ｆ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の促進剤系。
【請求項８】
次の成分
（Ｈ）式Ｒ2ＳｉＯ（ここで、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアリール基を表わす）のジオルガノポリシロキシ単位の配列からなる動的粘度が２５℃において５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であるα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｒ）式ＲＳｉＸ3又はＳｉＸ4（ここで、Ｒは前記の意味を有し、Ｘは加水分解可能な基を表わす）の少なくとも１種の架橋剤２〜１０重量部、
（Ｃ' ）重縮合による架橋のための触媒０．００５〜０．５重量部、及び
（Ｆ' ）充填剤０〜２００重量部
を含む空気中の湿気に暴露されると硬化するシリコーン組成物の架橋を促進させるために使用される請求項１〜７のいずれかに記載の促進剤系。
【請求項９】
架橋剤（Ｒ）がアルコキシシラン又はケチミノキシシランであるシリコーン組成物の架橋を促進させるのに使用される請求項８に記載の促進剤系。
【請求項１０】
最終シリコーン組成物中に存在する水の量が０．１〜４重量％程度であるような量で使用される請求項８又は９に記載の促進剤系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、湿気に暴露されると重縮合反応により硬化する重合体を架橋させるための新規な促進剤系並びにアルコキシシリル又はケチミノキシシリル官能基を含有するポリオルガノシロキサンの常温架橋によっていわゆる  ”中性”  接着剤及びマスチックを製造するするのにこの促進剤系を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マスチック又は接着剤として使用されている単一成分シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン又はアルコキシシラン型などの反応性官能基の加水分解、次いで生成したシラノールとその他の残留反応性官能基との間の縮合反応という機構に従って常温で架橋する。加水分解は、一般に、大気に暴露された表面から物質中に拡散する水蒸気によって行われる。従って、該物質の厚みが大きいと、暴露されない表面を架橋させるのに要する時間は長くなろう。従って、一般的には、１０ｍｍの厚みを有するシールを架橋させるのに１００時間以上を要する。
例えば、断熱ガラス用の工業用マスチック又は自動車部品用の結合剤のようなある種の用途においては、速硬性の物質を入手できることが重要である。
【０００３】
しかして、常温で架橋するアセトキシ（そして一般的にはアシルオキシ）シリコーン組成物に硬化用促進剤、特に下記のタイプの硬化用促進剤を添加することが提案された。
・使用時に添加される無水の又は水和された燐酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属（米国特許第４，５０８，８８８号）。
・使用時に添加される水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属（米国特許第４，５３２，３１５号）。最も有効な系は水酸化アルカリ金属、特に、石灰であって、これはシリコーン組成物により放出される酢酸と反応して水と酢酸ナトリウムを与える。反応により生成した水はアセトキシ官能基の加水分解を生じ、これが出発時よりも２倍も多い酢酸の生成をもたらす。このようにして反応が自己促進的に連続し、硬化は非常に早くなる。
・使用時に添加される水で膨潤された有機重合体を主体としたヒドロゲル（米国特許第４，９１８，１２１号）。また、シリコーンオイル中水型のエマルジョンを主体とした系を添加することによりアセトキシシリコーン組成物の架橋を促進することが提案された（ヨーロッパ特許第３７２，３４７号）。
また、アセトキシシリコーン組成物の架橋速度を制御するためにモレキュラーシーブを使用することも知られている（英国特許第１，３０８，９８５号）。
【０００４】
また、中性の硬化性シリコーン組成物（即ち、非アシルオキシ系）が酸性の組成物（即ち、アシルオキシ系）よりも好ましい応用分野がある。これは、特に、
・酸と接触すると腐蝕する鉄、亜鉛、銅などのような金属又は処理ガラス上への被覆、
・ブルーミング（吹き出し）の生成が認められるコンクリート上への被覆、
・酸に敏感な電子装置を収納する容器のシール
の製造に関する場合である。
これらの用途のいずれにおいても、速硬性で中性の硬化性シリコーン組成物を入手できることが有益であろう。
【０００５】
また、中性の硬化性シリコーン組成物における触媒の量を増大させても十分な架橋速度に及ぼす影響は全く少ないことが認められた。他方、この処方物に対する遊離水の添加は架橋を出発時に強く促進させるが、柔らかくて粘着性の、従って不完全に架橋されたエラストマーを生じさせること、また遊離水の添加と同時に触媒濃度の増大は上記と同じ結果を生じることが認められた。
さらに、迅速架橋性のシリコーン系から得られたエラストマーは、一般に、架橋の遅いシリコーン系から得られるエラストマーよりも劣った接着力を有することが認められた。また、錫系の触媒は一般に水の存在下では不安定であることが知られている。
【０００６】
しかして、架橋しようとする中性の（ケチミノキシ）シリコーン組成物を含有する部分（Ａ）に、水で膨潤された有機重合体ヒドロゲルを含有する部分（Ｂ）を添加することによって該シリコーン組成物の架橋を促進させることが提案された（米国特許第４，９１８，１４０号）。しかし、このような混合物は、部分（Ａ）のみが大気中の湿気に暴露されたときに架橋できるに過ぎないので注意深く均質化されねばならない。さらに、最終物質は充分に架橋されていないので粘着性である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、湿気に暴露されると硬化する重合体、特に、中性のシリコーンエラスタマー組成物の常温架橋のための促進剤系であって、経時的に安定であり且つ架橋の遅い中性シリコーンエラストマー組成物の接着力と類似の接着力を有するマスチック又は接着剤を得るのを可能ならしめるような促進剤系を見出した。また、この促進剤系はアルコキシシラン官能基を含有するポリエステル若しくはポリエーテル又はポリウレタンの硬化を促進させるのに使用することができる。
【０００８】
湿気に暴露されると加水分解／縮合により硬化する重合体の常温架橋のための促進剤系は、
（Ｃ）重縮合により該重合体を架橋させるための触媒ｘ重量部（ここで、ｘは０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５である）、
（Ｅ）水和水及び（又は）毛管凝縮により吸着された水としてｙ量の水を含有する少なくとも１種の固体無機化合物Ｙ重量部（ここで、この量ｙは０．５〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部であり、該固体無機化合物の重量の７０％までを占めることができる）、
（Ｆ）充填剤ｚ重量部（ここで、ｚは０〜５０、好ましくは１〜３０である）、及び
（Ｄ）該触媒（Ｃ）の希釈剤又は溶媒であって２５℃において５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するもの１００−（ｘ＋Ｙ＋ｚ）重量部
を含み、そして四成分（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｄ）のそれぞれの量を得られる系が取扱い可能なペースト状として存在するような量とすることを特徴とする。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
本発明に使用することができる架橋用触媒（Ｃ）としては、錫、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉛などを主体としたもの、例えば、
・カルボン酸の有機錫塩、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなど（これらの触媒のいくつかはノール著「シリコーンの化学及び技術」第３９７頁、第二文章（アカデミック・プレス社、１９６８）に記載されている）、
・カルボン酸の有機錫塩とチタン酸エステルとの反応生成物（米国特許第３，４０３，７５３号）、
・錫キレート（ヨーロッパ特許第１４７，３２３号）、
・チタン及びジルコニウムの有機誘導体、例えば、チタン酸エステル及びジルコン酸エステル（米国特許第４，５２５，５６５号）、
・錫、亜鉛又は鉛のジオクトエート
が挙げられる。
【００１０】
水和水及び（又は）毛管凝縮により吸着された水をその重量の７０％まで含有できる固体無機化合物（Ｅ）としては、下記のものが挙げられる。
・水和結晶質アルミノ珪酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属（ゼオライト及びモレキュラーシーブとしても知られる）。これらは、有意量の水を吸着できる細孔を形成する均一な開口の連続空洞を含有する結晶格子の形で存在できる。特に、４〜２２重量％の水を含有するゼオライトライト４Ａを挙げることができる。。
・水和シリカゲル。これらは、毛管凝縮により有意量（例えば２２重量％まで）の水を保持できる微孔性構造を有する。
・結晶水を含有する水和無機塩、例えば、特にナトリウム、カルシウム、マグネシウム又はバリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硼酸塩、燐酸塩、炭酸塩など。特に、４７重量％の水を含有するＮａ２  Ｂ４  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏ、６０重量％の水を含有するＮａ２  ＨＰＯ４  ・１２Ｈ２  Ｏ又は６３重量％の水を含有するＮａ２  ＣＯ３  ・１０Ｈ２  Ｏを挙げることができる。
・その他の類似物。
【００１１】
前記の架橋用触媒（Ｃ）の希釈剤又は溶媒（Ｄ）としては、
・ジオルガノシロキシ単位と少なくとも１重量％のモノオルガノシロキシ及び（又は）シロキシ単位から実質上形成されるα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ポリジオルガノシロキサン（珪素原子に結合した有機基はＣ１  〜Ｃ８  アルキル、ビニル又はフェニル基のうちから選択され、これらの基のうちの少なくとも４０重量％はメチル基であり、多くとも１０重量％はビニル基である）、
・ハロゲン化されていてもよい芳香族、シクロ脂肪族又は脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、テトラリン、ペルクロルエチレン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなど、
・脂肪族及びシクロ脂肪族ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、
・エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテートなど
が挙げられる。
【００１２】
充填剤（Ｆ）は有機性のもの（ポリ塩化ビニル粉末、ポリエチレン粉末など）又は好ましくは無機性のものであってよい。これらの無機性の充填剤は、一般的に４０ｍ２  ／ｇ以上の比表面積を有する例えば燃焼法又は沈降法珪酸塩のような平均直径が０．１μｍ以下の非常に微細な粉末物質として、一般的に３０ｍ２  ／ｇ以下の比表面積を有する例えば粉砕石英、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、カーボンブラック、ルチル型の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、各種の形態のアルミナ、窒化硼素、リトポン又はメタ炭酸バリウムのような平均直径が０．１μｍ以上の粗い粉末物質として存在できる。これらは、この目的に通常使用される各種の珪素化合物（仏国特許第１，１２６，８８４号、同１，１３６，，８８５号、同１，２３６，５０５号又は１，０２４，２３４号に記載のようなオルガノクロルシラン、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザンなど）により表面変性されていてもよい。
【００１３】
本発明の主題をなす促進剤系は加水分解可能な触媒（錫塩又はチタン塩など）を含有するけれども、この促進剤系は経時的に非常に安定であることが認められた。
【００１４】
しかして、このものは、特に、次の成分
（Ｈ）式Ｒ２  ＳｉＯ（ここで、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアリール基を表わし、これらの基の少なくとも８０％（個数で表わして）が好ましくはメチル基である）のジオルガノポリシロキシ単位の配列からなる動的粘度が２５℃において５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ程度であるα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｒ）式ＲＳｉＸ３  又はＳｉＸ４  （ここで、Ｒは前記の意味を有し、Ｘは加水分解可能な基を表わす）の少なくとも１種の架橋剤２〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部、
（Ｃ’  ）重縮合による架橋のための触媒０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部、及び
（Ｆ’  ）充填剤０〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量％
を含む空気中の湿気に暴露されると硬化するシリコーン組成物の架橋を促進させるのに特に有用である。
【００１５】
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）は本質的に線状の物質である。しかし、これらはジオルガノシロキシ単位の個数に対して２％（個数で）までのＲＳｉＯ１．５  及び（又は）ＳｉＯ２  単位を含む。前述の動的粘度は、ＡＦＮＯＲ標準規格ＮＦＴ７６１０２（１９７２年２月）に従うブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で測定される。
炭化水素基Ｒとしては、
・メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオルプロピル、シクロヘキシル、シアノエチル基など、
・ビニル、アリル、ブテニル基など、
・フェニル、クロルフェニル基など
が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の変形例に従えば、珪素原子に結合する基の分子量及び（又は）種類が互いに異なる共重合体又は多くの重合体の混合物を重合体（Ｈ）として使用できることを理解されたい。
【００１７】
架橋剤（Ｒ）は、
・式−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’  のアシルオキシ基、
・式−Ｏ−Ｒ’  のアルコキシ基、
・式−ＮＲ１  Ｒ２  のアミノ基、
・式−ＮＲ１  ＣＯＲ２  のアミド基、
・式−Ｏ−ＣＲ１  ＝ＣＨＲ２  のアルケニルオキシ基、
・式−Ｏ−ＮＲ１  Ｒ２  のアミノキシ基
・式−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１  Ｒ２  又は次式
【化１】
0003566354.tif 000002
のケチミノキシ基
（これらの式において、Ｒ’  は１〜１５個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール基を表わし、Ｒ１  及びＲ２  は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール基を表わし、Ｔは４〜８個の炭素原子を含有するアルキレン基を表わす）
が挙げられる。基Ｒ’  、Ｒ１  及びＲ２  のうちでは、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル又はフェニル基などが挙げられる。基Ｔとしては、式−（ＣＨ２  ）４  −、−（ＣＨ２  ）５  −、−（ＣＨ２  ）６−の基などが挙げられる。使用するのが特に好ましい架橋剤は、アルコキシシラン及びケチミノキシシランである。
【００１８】
アルコキシシランの例としては、次式
【化２】
0003566354.tif 000003
を有するものが挙げられる。
ケチミノキシシランの例としては、次式
【化３】
0003566354.tif 000004
を有するものが挙げられる。
また、アシルオキシシラン架橋剤も有用である。アシルオキシシランの例としては、次式
【化４】
0003566354.tif 000005
を有するものが挙げられる。
【００１９】
使用することができる触媒（Ｃ’  ）は、本発明の促進剤系に存在する触媒（Ｃ）の定義と同じ定義を有する。従って、触媒（Ｃ）及び（Ｃ’  ）は同一であっても異なっていてもよい。
本発明の変形例に従えば、シリコーン組成物の均質化が十分であるときは触媒（Ｃ’  ）は該組成物から省くことができる。従って、促進剤系における触媒（Ｃ）の量は触媒（Ｃ’  ）の不足分を補わなければならない。
【００２０】
使用することができる充填剤（Ｆ’  ）は、促進剤系に存在するものと同じ定義を有する。従って、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
本発明をよりよく実施するためには、常温で架橋するシリコーン組成物に導入すべき促進剤系の量は、最終組成物中に存在する水の量が０．１〜４重量％程度、好ましくは０．３〜２重量％程度であるような量である。
【００２２】
促進剤中に存在する希釈剤又は溶媒（Ｄ）の粘度及び量は、該促進剤の性質、それが含有し得る無機充填剤（Ｆ）の量並びに促進されるべきシリコーン組成物の粘度の関数である。充填剤（Ｆ）の存否及びこれらの充填剤の選択も促進されるべきシリコーン組成物の粘度の関数である。本発明をよりよく実施するためには、２５℃における動的粘度が促進されるべきシリコーン組成物の動的粘度の範囲内にある促進剤系を使用することが推奨される。
【００２３】
空気中の湿気に暴露されると硬化するシリコーン組成物に上記の促進剤系を使用すると、厚み全体にわたって十分に迅速に硬化し且つ良好な接着力を有するマスチック又は接着剤を得るのが可能となる。
【００２４】
上記の空気中の湿気に暴露されると硬化するシリコーン組成物は、さらに、慣用の添加剤、特に下記のものを含有できる。
・熱安定剤（特に酸化及び水酸化第二セリウム）。これはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）１００部当たり０．１〜１２重量部の割合で使用される。
・耐火性を向上させる化合物（特に、有機及び無機白金誘導体）。
・シリコーン可塑剤、例えば、α，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ポリジオルガノシロキサンであって、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有し、ジオルガノシロキシ単位と多くとも１重量％のモノオルガノシロキシ及び（又は）シロキシ単位から本質的になり、珪素原子に結合する有機基はメチル、ビニル又はフェニル基のうちから選択され、これらの基の少なくとも４０重量％がメチル基であり、多くとも１０重量％がビニル基であるもの。これらは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）１００部当たり５〜１２０重量部の割合で使用される。
・有機可塑剤、例えば、ベンゼンを長鎖オレフィンによりアルキル化して得られた分子量２００以上の生成物。これらは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）１００部当たり０〜５０重量部の割合で使用される。
・チキソトロピー性に寄与する化合物、例えば、下記のものである。
・・珪素原子１個当たり１．４〜１．９個のメチル基を有し、式（ＣＨ３  ）３  Ｓｉ１／２  、（ＣＨ３  ）２  ＳｉＯ及びＣＨ３  ＳｉＯ３／２  単位の組合せからなる液状の分岐鎖状メチルポリシロキサン重合体。これらは、０．１〜８％のヒドロキシル基を含有し、相当するクロルシランを加水分解することにより得られる。これらは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）１００部当たり３〜５０重量部の割合で使用される。
・・室温で固体であるヒドロキシル化珪素化合物、例えば、ジフェニルシランジオール、ジメチルフェニルシランジオールなど。これらは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）１００部当たり０．５〜２０重量部の割合で使用される。
・・総粘度の低下を可能ならしめるオイル、例えば、２００〜６００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジメチルフェニルポリシロキサンオイル又は３０〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（メトキシ）−若しくは−ジ（エトキシ）−ジメチルポリシロキサンオイル。これらは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン（Ｈ）１００部当たり２〜４０重量部の割合で使用される。
【００２５】
前記のシリコーン組成物を硬化させることにより形成されるエラストマーの木材、アルミニウム、コンクリート、ＰＶＣなどのような各種の基材に対する接着力は、該組成物１００部当たり０．１〜５部の少なくとも１種の接着剤、例えば
・ポリ珪酸Ｃ１  〜Ｃ１０アルキル（例えば、ポリ珪酸エチル又はメチル）又は
・式Ｚｎ  Ｓｉ（ＯＺ’  ）４−ｎ  （ここで、Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含有し得る飽和又は不飽和のＣ１  〜Ｃ１０炭化水素基であり、Ｚ’  はＣ１  〜Ｃ８  アルキル基又はＣ３  〜Ｃ６  アルコキシアルキレン基であり、ｎは０又は１である）のアルコキシシラン
を添加することによりさらに向上させることができる。
例えば、アルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、（Δ２  −イミダゾリニル）アルコキシシラン及びアミノアルコキシシラン、具体的には
・ビニルトリメトキシシラン
・ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン
・テトラ（メトキシエトキシ）シラン
・次式
【化５】
0003566354.tif 000006
が挙げられる。
【００２６】
空気中の湿気に暴露されたときに硬化し、且つ、本発明の主題をなす前記の促進剤系を含有するシリコーン組成物は、この促進剤系を該シリコーン組成物のその他の成分と単に混合するだけで、例えば、手動による混合によって、静止ミキサー又はポンプを使用して、或いは静止ミキサーを備えた二成分カートリッジから製造される。
【００２７】
このように製造された迅速硬化性組成物は、建築工業における目地仕上げ、材料の接合、電気導体の絶縁、電子回路の被覆又は樹脂若しくは合成フォーム製の物品の製造に使用される型の製造のような多くの用途に使用することができる。特に、それらは、迅速な厚みの設定を要求する任意の用途、例えば、シールの製造、特に自動車工業において使用される  ”現場”  シール（例えば、  ”扁平”  シール、  ”造形”  シール、又は  ”射出”  シール）の製造に、或いは二重窓ガラス、接合外部窓ガラス又は家庭用電気機器のシールの製造に非常に有益である。
促進剤系を添加した後の完全な架橋にはほぼ１〜２４時間を要する。
【００２８】
【実施例】
下記の実施例は、例示のために示すものであって、本発明を何ら制限するものではない。
【００２９】
例１〜１５
シリコーンオイルに、水和水及び（又は）毛管凝縮により吸着された水として水を含有する固体無機化合物（Ｅ）を分散させ、随意の充填剤（シリカ、炭酸カルシウム）、次いで錫触媒を添加し、次いで混合することにより常温架橋のための促進剤系を製造した。このようにして、ペースト状の液状促進剤系が得られた。
この促進剤系の各種の構成成分の種類及び量は下記の表１及び２に示す。
【００３０】
【表１】
0003566354.tif 000007
【表２】
0003566354.tif 000008
【００３１】
これらの表において、各種の略号又は称呼は下記の意味を有する。
・１２％ＭＳ：１２重量％の水を含有するゼオライト４Ａ粉末。
・２２％ＭＳ：２２重量％の水を含有するゼオライト４Ａ粉末。
・シリカゲル：活性化標準レビライト１３０７５４（Ｌｅｖｉｌｉｔｅ、登録商標、ローヌプーラン社製）。
・アクアキープ：アクアキープＸ５  Ｔ−Ｓ（Ａｑｕａ  Ｋｅｅｐ、登録商標）
（ポリアクリル酸アルカリ金属、ノルソロール社製、水の添加によりヒドロゲルを形成する）。
・４７Ｖ３０，０００：２５℃で３０，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル。
・４７Ｖ１００：２５℃で１００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル。
・４８Ｖ３５００：２５℃で３５００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル。
・シリカ：１５０ｍ２  ／ｇのＢＥＴ表面積を有するエーロシル１５０（Ａｅｒｏｓｉｌ、登録商標、デグッサ社製）。
・ＤＯｃｔＳｎＤＬ：ジオクチル錫ジラウレート、メタチン８１２（Ｍｅｔａｔｉｎ、登録商標、アシマ社製）。
・ＤＢｕＳｎＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、メタチン７１２Ｅ（Ｍｅｔａｔｉｎ、登録商標、アシマ社製）。
【００３２】
上記のように製造された促進剤系の性能を湿気の存在下に常温で架橋できるエラストマー組成物の存在下に、エラストマー組成物１００部当たり１０重量部の割合でもって、試験する。
【００３３】
例１〜９の促進剤系は、エラストマー組成物であるＣＡＦロドルシール５９４２（ＣＡＦ  Ｒｈｏｄｏｒｓｅａｌ、登録商標、ローヌプーラン社製）の存在下に試験した。この組成物は、２５℃で７０，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル、架橋用アルコキシシラン、接着剤としてのアミノ化シラン、炭酸カルシウム、シリカ及び錫触媒からなる。
【００３４】
例１０〜１２の促進剤系は、エラストマー組成物であるマスチック・ロドルシル６Ｂ（Ｍａｓｔｉｃ  Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ、登録商標、ローヌプーラン社製）の存在下に試験した。この組成物は、２５℃で７０，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル、架橋用ケチミノキシシラン、接着剤としてのアミノ化シラン、シリカ及び錫触媒からなる。
【００３５】
例３の促進剤系（１８ヶ月貯蔵した後）及び例１３の促進剤系は、エラストマー組成物であるマスチック・ロドルシルＮ８（Ｍａｓｔｉｃ  Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ、登録商標、ローヌプーラン社製）の存在下に試験した。この組成物は、２５℃で５０，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル、架橋用ケチミノキシシラン、接着剤としてのアミノ化シラン、シリカ及び錫触媒からなる。
【００３６】
例１４の促進剤系は、エラストマー組成物であるＣＡＦロドルシール５７６１（ＣＡＦ  Ｒｈｏｄｏｒｓｅａｌ、登録商標、ローヌプーラン社製）の存在下に試験した。この組成物は、２５℃で３５００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル、架橋用アセトキシシラン、シリカ及びチタン触媒からなる。
【００３７】
例１５の促進剤系は、エラストマー組成物であるマスチック・ロドルシル３Ｂ（Ｍａｓｔｉｃ  Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ、登録商標、ローヌプーラン社製）の存在下に試験した。この組成物は、２５℃で７０，０００ｍＰａ・ｓ程度の動的粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオイル、架橋用アセトキシシラン、シリカ及びチタン触媒からなる。
【００３８】
促進剤系の存在下でのエラストマー組成物の架橋速度を下記の三つの方法の少なくとも一つに従って評価する。
・１０ｍｍ又は６ｍｍの厚みを有する厚いシールを型から出すのに要する時間の測定、
・１０ｍｍの厚みを有するシールの両面（一方の表面は空気と接触しており、他の表面は密閉状態にある）上のショアーＡ硬度の経時変化（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０又はＩＳＯ  Ｒ８６８規格）の監視、及び
・振動型針ラプラ（Ｒａｐｒａ、登録商標）キュロメーター（ラプラ・テクノロジー社製）の使用。このキュロメーターは、架橋中のエラストマーの粘度及び弾性率の増加に起因する針の振幅を測定する（鋼製の針を処方物中に浸漬し、浸漬した針の長さはほぼ５ｍｍとし、次いでエレクトロダイナミックバイブレーターにより伝達される垂直振動により駆動させる。エラストマーの架橋中に測定される運動抵抗はｍＶで表わされる。）。得れた値を促進剤系を含まないエラストマー組成物（対照例）の結果と比較する。
【００３９】
シールの型から出すのに要する時間
各エラストマー組成物を型から出すのに要する時間は下記の通りであることが認められた。
・ＣＡＦロドルシール５９４２（対照例）は、１０ｍｍの厚みのシールについて２４０時間であった。
・例１の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２は、１０ｍｍの厚みのシールについて２４時間であった。
・例５又は６の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２は、１０ｍｍの厚みのシールについて２４時間以内であった。
・ＣＡＦロドルシール５７６１（対照例）は、１０ｍｍの厚みのシールについて１３０時間であった。
・例１４の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５７６１は、１０ｍｍの厚みのシールについて６時間であった。ショアーＡ硬度は４４（空気と接触した面）及び４３（密閉された面）であった。
・マスチック・ロドルシル３Ｂ（対照例）は、６ｍｍの厚みのシールについて４０時間であった。
・例１５の促進剤系により促進されたマスチック・ロドルシル３Ｂは、６ｍｍの厚みのシールについて１５時間であった。
【００４０】
硬度の発現
下記の表３に示す関係に従って、例１〜９の促進剤系により促進されたエラストマー組成物のショアー硬度Ａの発現を経時的に追跡し、得られた結果を添付の図１〜１０に示す。
【００４１】
【表３】
0003566354.tif 000009
【００４２】
キュロメーターによる測定
下記の表４に示す関係に従って、例２〜１２の促進剤系により促進されたエラストマー組成物の運動抵抗の発現を経時的に追跡し、得られた結果を添付の図１１〜１９に示す。
【００４３】
【表４】
0003566354.tif 000010
【００４４】
８ヵ月間貯蔵された同じ促進剤系によって実施された測定は、新鮮な促進剤系によって得られた結果と著しく異ならない結果を与えた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＡＦロドルシール５９４２（対照例）の硬度の発現を示すグラフである。
【図２】例１の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の硬度の発現を示すグラフである。
【図３】例５の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の硬度の発現を示すグラフである。
【図４】例６の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の硬度の発現を示すグラフである。
【図５】例８の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の硬度の発現を示すグラフである。
【図６】例９の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の硬度の発現を示すグラフである。
【図７】マスチック・ロドルシル６Ｂ（対照例）、例１０及び例１１の促進剤系により促進されたマスチック・ロドルシル６Ｂの硬度の発現を示すグラフである。
【図８】例１０及び例１２の促進剤系のより促進されたマスチック・ロドルシル６Ｂの硬度の発現を示すグラフである。
【図９】例１３の促進剤系により促進されたマスチック・ロドルシルＮ８の硬度の発現を示すグラフである。
【図１０】８ヵ月貯蔵後の例３の促進剤系のより促進されたマスチック・ロドルシルＮ８の硬度の発現を示すグラフである。
【図１１】ＣＡＦロドルシール５９４２（対照例）の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１２】ＣＡＦロドルシール５９４２（対照例）の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１３】例２の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１４】例３の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１５】例４の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１６】例７の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１７】例１の促進剤系により促進されたＣＡＦロドルシール５９４２の運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１８】マスチック・ロドルシル６Ｂ（対照例）、例１０及び例１１の促進剤系により促進されたマスチック・ロドルシル６Ｂの運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１９】例１０及び例１２の促進剤系のより促進されたマスチック・ロドルシル６Ｂの運動抵抗の発現を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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