(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元四重極質量分析計を用い、検出対象物質と同じ質量数の他の物質を含む試料から前記検出対象物質の濃度を測定するためのプラズマイオン源質量分析装置において、
前記他の物質が当該他の物質とは異なる質量数の物質に生成されるまでの最適反応時間と、前記他の物質の濃度との関係を表わすデータを有し、
前記他の物質の前記試料中での濃度の検出結果を用い、前記データに基づいて前記最適反応時間を決定し、
前記三次元四重極質量分析計にイオンを閉じ込めた後、前記最適反応時間が経過するのを待ち、
この後、前記三次元四重極質量分析計による前記検出対象物質の濃度測定が実行されるように構成したことを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の発明において、
前記三次元四重極質量分析計による前記イオンの閉じ込めが、内部にバッファガスが導入された状態で実行されることを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、プラズマをイオン源とした質量分析装置に係り、特に測定すべき試料に夾雑物を含む場合に好適なプラズマイオン質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特定化学物質による環境汚染が大きな問題になり、これにつれて微量成分の分析技術についての要望がが高まっているが、これに応えられる分析装置の一種にプラズマをイオン源とした質量分析装置、いわゆるプラズマイオン源質量分析装置があり、微量成分の分析測定に大きな威力を発揮している。
【０００３】
ところで、このプラズマイオン源質量分析装置は、測定すべき試料に、目的とする微量成分の外に、イオンを形成しやすい成分が夾雑物として含まれている場合、その夾雑物の元素種別によってはイオンの干渉を受け、充分な精度が得られなくなってしまう場合がある。
【０００４】
例えば、近年、河川水や水道水に含まれている成分のなかで、Ｆｅ（鉄）の存在が問題になっているが、このとき河川水や水道水には夾雑物としてＣａ（カルシウム）を含む場合が多く、この場合は、カルシウム由来の分子イオンＣａ  Ｏ＋により、Ｆｅの分析にスペクトル干渉が生じてしまう。
【０００５】
そこで、このように、例えばＣａを含んだ試料のＦｅ濃度をプラズマイオン源質量分析装置により分析する場合、従来から一例として次の方法が採用されていた。すなわち、まずＦｅが持つ同位体（質量数５４、５６、５７、５８）の中で、Ｃａ  Ｏ＋（４０Ｃａ  １６Ｏ＋、４２Ｃａ  １６Ｏ＋）の影響を受けない質量数５４、５７の何れかの同位体を選択する。
【０００６】
そして、この選択した同位体による検量線作成用の標準溶液を用い、その中のイオン信号強度を計測して校正用の検量線を作成し、その後、試料のイオン信号強度を計測し、前記校正用の検量線を用いてＦｅの濃度を算出するのである。
【０００７】
しかし、このＦｅの場合、質量数５４の同位体の存在率は５．８２％で、質量数５７では２．１９％に過ぎず、このため計測されるイオン信号強度が低く、試料中のＦｅが低濃度である場合や、測定値の信頼性を向上させたい場合、同位体存在率が９１．７％と高い質量数５６の同位体（５６Ｆｅ）を使って測定するのが望ましい。
【０００８】
しかして、この同位体  ５６Ｆｅを使った場合は、上記したように、カルシウム由来の分子イオンＣａ  Ｏ＋によるスペクトル干渉が免れない。
そこで、従来技術では、予め試料と同量のＣａを検量線生成用の標準溶液に添加し、同量のＣａ  Ｏ＋を生成させるという、いわゆるマトリクスマッチングを適用し、影響を同じくした上で質量数５６のイオン信号強度を計測し、測定するなどの工夫を施していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、測定対象である試料に本来の測定対象以外の物質の添加を要する点に配慮がされているとは言えず、処理の簡素化と測定結果の信頼性向上に問題があった。
【００１０】
従来技術では、例えばＣａ  を含む試料中のＦｅ  を質量数５６の同位体により測定する場合、上記したように、同位体存在比９６．９４％を持つ質量数４０の  ４０Ｃａ＋  が試料中のＨ２  Ｏの酸素に由来する質量数１６の  １６Ｏ＋  と反応し、質量数５６の分子イオン  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋  が生成される。
【００１１】
そして、この分子イオンは、５６Ｆｅ  の測定において、それと質量数が一致しており、従って、質量数５６のイオン信号強度は、５６Ｆｅ＋  と  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋  を合計した強度になってしまい、ことため、Ｃａ  を含まない検量線溶液で作成した検量線から分析値を算出した場合、４０Ｃａ  １６Ｏ＋  の生成量だけ高い値を示し、分析値の信頼性が低下してしまうのである。
【００１２】
ここで、一例として試料が純水だけの場合とＦｅ（１０μｇ／Ｌ）溶液の場合、それにＦｅ（１０μｇ／Ｌ）＋Ｃａ  ５０ｍｇ／Ｌ）混合溶液の場合について、ＩＣＰ（後述）イオン源によるＡｒプラズマを使用した質量分析器により、質量数５６を測定したときのスペクトルを図７に示す。
【００１３】
そうすると、まず、この図７の左側に示した純水だけの場合でも、プラズマガスの  ４０Ａｒ＋  と純水のＨ２  Ｏ、それに空気中の  １６Ｏ＋  から、４０Ａｒ  １６Ｏ＋（イオン信号強度：５０００）が検出されてしまうことが判る。
【００１４】
ここで、この  ４０Ａｒ  １６Ｏ＋  は、イオン源のＡｒに起因する分子イオンで、測定対象となる試料に由来するものではないが、それにもかかわらず、上記の溶液の場合は、これが後述する  ５６Ｆｅ＋（イオン信号強度：５０００）と同じ量、生成されてしまうものと考えられる。
【００１５】
次に、図７の中央に示したＦｅ（１０μｇ／Ｌ）溶液の場合は、４０Ａｒ  １６Ｏ＋（イオン信号強度：５０００）と、５６Ｆｅ＋（イオン信号強度：５０００）の合計である１００００のイオン信号強度が検出されてしまうことが判る。
【００１６】
更に、図７の右側に示したＦｅ（１０μｇ／Ｌ）＋Ｃａ（５０ｍｇ／Ｌ）の混合溶液の場合には、４０Ａｒ  １６Ｏ＋（イオン信号強度：５０００）と、５６Ｆｅ＋（イオン信号強度：５０００）、それに  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋（イオン信号強度：１００００）の合計２００００ものイオン信号強度が検出されている。
【００１７】
この場合、分析結果上では、質量数５６のイオン信号強度を、５６Ｆｅ＋  によるイオン信号強度と認識し、４０Ｃａ  １６Ｏ＋  によるイオン信号強度も、５６Ｆｅによるイオン信号強度と見做してしまう。
【００１８】
これは、上記したマトリクスマッチングの結果であるから、予想されていはいるものの、真の分析値よりもかなり高い分析値が算出されてしまうことから、分析精度の低下要因となる虞れが高く、従って、信頼性に問題が生じてしまうのである。
【００１９】
また、従来技術では、本来の試料の分析処理に加えて、予め試料中のＣａの濃度を測定し、検量線作成用の標準溶液にＣａ溶液を添加するという処理が必要なため、分析処理が煩雑になり、Ｃａ溶液の添加による試料が汚染する可能性もあり、更に処理時間と処理労力が増加するという問題が生じてしまうのである。
【００２０】
本発明の目的は、夾雑物を含む試料の分析にも精度良く容易に対応できるようにした信頼性の高いプラズマイオン源質量分析装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、三次元四重極質量分析計を用い、検出対象物質と同じ質量数の他の物質を含む試料から前記検出対象物質の濃度を測定するためのプラズマイオン源質量分析装置において、前記他の物質が当該他の物質とは異なる質量数の物質に生成されるまでの最適反応時間と、前記他の物質の濃度との関係を表わすデータを有し、前記他の物質の前記試料中での濃度の検出結果を用い、前記データに基づいて前記最適反応時間を決定し、前記三次元四重極質量分析計にイオンを閉じ込めた後、前記最適反応時間が経過するのを待ち、この後、前記三次元四重極質量分析計による前記検出対象物質の濃度測定が実行されるようにして達成される。
【００２２】
このとき、前記三次元四重極質量分析計による前記イオンの閉じ込めが、内部にバッファガスが導入された状態で実行されるようにしても良い。
【００２３】
上記手段によれば、試料を装置に導入するだけで最適な測定条件が決定され、従来技術のようにＣａ溶液を添加する必要もないため、測定元素の汚染や、煩雑な操作などを一切必要とせず、充分に信頼性の高い分析を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるプラズマイオン源質量分析装置について、図示の実施の形態により詳細に説明する。なお、ここで説明する本発明の実施形態は、イオン源としてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いた場合のものであるが、ＭＩＰ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）、或いはその他のイオン源を用いてもよい。
【００２５】
そして、この実施形態では、質量分析計としてイオントラップ型の３ＤＱＭＳ（三次元四重極質量分析計）を用いている。ここで使用する３ＤＱＭＳは、イオンを閉じ込めるスペースを持ち、イオンを閉じ込める効率を高めるため、Ｈｅガスなどのバッファーガスをそのスペース内に導入しているものである。
【００２６】
図３は、本発明によるプラズマイオン源質量分析装置の一実施形態で、この場合、試料は所定の容器１内から試料導入用のキャピラリーを通って試料導入系２に供給され、ここで霧化された上でイオン源であるＩＣＰ３に導入され、ここで効率よくイオン化される。
【００２７】
ＩＣＰ３でイオン化された目的元素はインターフェース４を通過した後、イオンレンズ６により、矢印５で示す軌跡にそって質量分析用の３ＤＱＭＳ７に入射され、ここでイオンが質量数毎に分別され、カウントされることにより目的とするイオンの情報を得る。得られた結果は、操作制御用とデータ処理用のパソコン８に供給される。
【００２８】
図４は３ＤＱＭＳ７の詳細で、図示のように、１個のリング電極９と、このリング電極９を挟んで２個対になったエンドキャップ電極１０の合計３個の電極から構成され、これらよりイオンを閉じ込める空間（トラップ空間）を作り、このトラップ空間の中に導管１１を介してバッファーガスが導入されるようになっている。
【００２９】
このとき、上記したバッファーガスは、３ＤＱＭＳ７の内部に入ってくるイオンと衝突し、イオンの動きを止め（失速させ）、３ＤＱＭＳ７内に閉じ込めるときの効率を高める働きをする。
【００３０】
そして、この３ＤＱＭＳ７を構成する各電極９、１０には、図示のように所定の電圧が印加され、これにより、特定の質量数のイオンだけが内部に残されるようにする働き、すなわちイオントラップ機能が得られる。
【００３１】
例えば、５６Ｆｅを測定する場合、この３ＤＱＭＳ７の中には、一旦は容器１から供給された試料の全てのイオンが導入されるが、このとき、各電極の寸法とこれらに印加される電圧などで決まる定数を所定値にしておくことにより、質量数５６のイオンだけがトラップされるように設定することができる。
【００３２】
そして、これにより他の質量数のイオンは３ＤＱＭＳ７の中から排除され、質量数５６のイオン、つまり  ５６Ｆｅのイオンだけが閉じ込められる（トラップされる）ようにすることができる。
【００３３】
そこで、この後、トラップされたイオンによる信号の強度を測定することにより、所定の質量数のイオン濃度、例えば  ５６Ｆｅイオンの濃度がパソコン８により算出され、記録された上で表示されるようにすることができる。
【００３４】
ここで、この実施形態の場合、試料中の検出対象物質に対して夾雑物となる物質が含まれ、その物質の質量数が検出対象物質の質量数と同じであった場合は、その物質を３ＤＱＭＳ７内で試料中に含まれている他の物質と反応させ、検出対象物質とは異なった質量数の物質として生成されるようにする処理が実行され、この後、検出対象物質の測定が実行されるようになっている。
【００３５】
そして、この結果、この実施形態によれば、試料中の検出対象物質と同じ質量数を持ち、検出対象物質に対して夾雑物となる物質が含まれていた場合でも、それが排除でき、その物質の影響を受けること無く検出対象物質が測定できることになる。
【００３６】
そこで、この実施形態による測定処理について、図１のフローチャートを用いて説明する。ここで、この図１の場合、それによる処理の内、処理Ｓ１から処理Ｓ９までが、いわば前処理で、処理Ｓ１０からが実試料から検出対象物質を測定する処理となる。
【００３７】
そして、この実施形態では、この図１のフローチャートによる処理が所定のプログラムとしてパソコン８に格納してあり、この結果、処理を開始させた後は操作者に対して所定の指示がなされ、それに従って試料の設定など所定の操作を行うことにより、後は自動的に計測処理が得られるようになっている。
【００３８】
以下、上記したＣａを含む試料を対象とし、５６Ｆｅの濃度を測定する場合について説明すると、まず、試料として、Ｃａの計量線策定用の標準溶液を容器１に入れ、計量線を作成する（Ｓ１）。なお、この処理Ｓ１は、この後に同じ試料について何回も測定する場合、２回以降の測定では省略することもできる。
【００３９】
次に、河川水や水道水などの試料を容器１に入れ（Ｓ２）、ＩＰＣ３でプラズマ化し（Ｓ３）、３ＤＱＭＳ７内に導入して閉じ込める（Ｓ４）。そして、３ＤＱＭＳ７のリング電極９とエンドキャップ電極１０に印加している電圧を所定値に設定し、４４Ｃａ＋  だけが３ＤＱＭＳ７内に残され、他のイオンが排除されるようにする（Ｓ５）。
【００４０】
この後、３ＤＱＭＳ７内の  ４４Ｃａ＋  のイオン信号強度を計測し（Ｓ６）、この計測結果から、最初の処理Ｓ１で求めてある計量線を用いて試料中のＣａ濃度を算出する（Ｓ７）。そして、この算出したＣａ濃度から、３ＤＱＭＳ７内に閉じ込めた  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋  を、この３ＤＱＭＳ７内で反応させ、４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  に生成されるまでの時間を最適反応（滞在）時間として決定する（Ｓ８）。
【００４１】
このとき３ＤＱＭＳ７内では、４０Ｃａ  １６Ｏ＋  が試料中に存在しているＨ２Ｏと反応し、４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  の生成が徐々に進む。そこで、このときの最適反応（滞在）時間の決定は、予めＣａ濃度に対する最適反応時間の関係について求めておいたデータを用いて行うようになっており、図５は、このときのＣａ濃度に対する最適反応時間特性を表わすデータの一例である。
【００４２】
ここで、この図５は、Ｃａ濃度が５０ｍｇ／Ｌの場合の例であり、この場合、反応（滞在）時間が約９０ｍｓになったときＣａ  Ｏ＋  のイオン信号強度がほぼ０になっているので、この場合は、最適反応時間として９０ｍｓが決定されるようにしておけば良いことが判る。
【００４３】
しかし、実際には、Ｃａ濃度に応じてＣａＯの生成量が異なるので、図６に示すように、Ｃａ濃度が異なると最適反応時間も変化している。そこで、この実施形態では、図６の関係を予めパソコン８のデータベースに格納しておき、処理Ｓ８では、この図６の関係を表わすデータをＣａ濃度に応じて検索し、Ｃａ濃度から自動的に最適反応時間が決定できるように構成してある。
【００４４】
次に、Ｆｅの計量線作成用の標準溶液を容器１に入れ、Ｆｅの計量線を作成する（Ｓ９）。なお、このＳ９の処理も、この後、続いて同じ試料を何回を測定する場合、２回以降の測定では省略することもできる。
【００４５】
この処理Ｓ９の後、再び実試料を容器１に入れる。従って、ここからが試料中のＦｅを測定する処理となり、まず、試料中の元素をイオン化し（Ｓ１０）、次いで３ＤＱＭＳ７を質量数５６のイオンだけがトラップされるように設定しておいてイオンを閉じ込め（Ｓ１１）、この後、最適反応（滞在）時間が経過するのを待ち（Ｓ１２）、最後に質量数５６のイオン信号強度を測定し（Ｓ１３）、５６Ｆｅの濃度を算出して（Ｓ１４）、処理を終了するのである。
【００４６】
ここで、この実施形態では、処理Ｓ１１でイオンを３ＤＱＭＳ７内に閉じ込めたとき、トラップ条件が質量数５６に設定してあり、この後、処理Ｓ１２で最適反応（滞在）時間が経過するのを待つようになっている。
【００４７】
このとき、試料にＣａが含まれていて、４０Ｃａ  １６Ｏ＋  が生成されていた場合には、３ＤＱＭＳ７内の  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋  が試料中のＨ２Ｏと反応し、４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  が生成されてしまうが、この  ４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  の質量数は５７である。
【００４８】
そうすると、この実施形態の場合、生成された  ４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  は、トラップ条件が質量数５６に設定してある３ＤＱＭＳ７内には留まることができず、生成される後から排除されて行き、この結果、処理Ｓ１２で最適反応（滞在）時間が経過したときには、最初、存在していた  ４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  は、３ＤＱＭＳ７内から全て排除されてしまっていることになる。
【００４９】
このときの動作を図２により説明すると、この図は、動作説明のため、試料としてＦｅ（１０μｇ／Ｌ）＋Ｃａ（５０ｍｇ／Ｌ）の混合溶液を用いた場合のスペクトルを示したもので、この場合、上記したように、プラズマガスの  ４０Ａｒ＋  と水のＨ２Ｏ、それに空気中の  １６Ｏ＋  の反応により  ４０Ａｒ  １６Ｏ＋  が生成されてしまい、これが  ５６Ｆｅ＋  のイオン信号強度に加算されてしまう。
【００５０】
そして、この場合のように、Ｃａが多く含まれていた場合、既に図７で説明したように、更に、これらに  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋  のイオン信号強度が重なってしまい、この図２で左側に（反応前）として示してあるようになって、５６Ｆｅ＋  のイオン信号強度の検出に信頼性が保てなくなってしまうことになる。
【００５１】
しかして、この実施形態の場合は、上記したように、処理Ｓ１１でイオンを３ＤＱＭＳ７内に閉じ込めたとき、トラップ条件が質量数５６に設定してあり、この後、処理Ｓ１２で最適反応（滞在）時間が経過するのを待つようにした結果、図２の右側に（反応前）として示してあるように、質量数５６の  ４０Ｃａ  １６Ｏ＋  は全て質量数５７の  ４０Ｃａ  １６ＯＨ＋  になって排除されてしまうことになり、処理Ｓ１３で計測されるときは、質量数５６の  ４０Ａｒ  １６Ｏ＋  と  ５６Ｆｅ＋  によるイオン信号強度だけとなる。
【００５２】
ここで、４０Ａｒ  １６Ｏ＋  のイオン信号強度はバッファーガスが同じなら常に一定で、予め計測可能な既知の値であり、従って、処理Ｓ１３で計測したイオン信号強度から容易に  ４０Ａｒ  １６Ｏ＋  のイオン信号強度を減算することができ、この結果、処理Ｓ１４では、５６Ｆｅの濃度だけが確実に算出できることになる。
【００５３】
なお、ここで、試料溶液内にＣａが含まれていなかった場合、４０Ｃａ  １６Ｏ＋  は生成されない。従って、この場合、３ＤＱＭＳ７の中には、最初から  ５６Ｆｅ＋  と  ４０Ａｒ  １６Ｏ＋  が残っているだけとなるので、特に問題はない。
【００５４】
従って、この実施形態によれば、指示に従って一連の処理を実行するだけで、例えばＣａなどの夾雑物を含んだ試料を対象としてＦｅ濃度を計測した際でも、容易に精度良く測定することができ、信頼性に富んだ計測結果を簡単に得ることができる。
【００５５】
また、このとき、Ｃａなどの夾雑物を添加する必要がないので、これによる試料の汚染の虞れもなく、余分な操作が不要になるので、計測処理が煩雑になる虞れもなくなり、この結果、計測に要する時間と労力が最小限に抑えられ、信頼性の高い分析値を容易に得ることができる。
【００５６】
ところで、以上は、Ｃａを含む試料を対象とし、５６Ｆｅの濃度を測定する際、Ｆｅに対してＣａがスペクトル干渉を起こす場合について説明したが、質量数７５のＡｓ（砒素：７５Ａｓ）を測定する場合にも、同じく試料が河川水や水道水のときは、質量数７５のＣａ  Ｃｌ（４０Ｃａ  ３５Ｃｌ）がスペクトル干渉を与える。
【００５７】
そこで、次に、同じく上記実施形態による他の測定例として、この質量数７５のＣａＣｌ  を含む試料のＡｓ濃度を測定する場合について説明する。この場合、基本的には上記ＦｅとＣａの場合の図１の処理と同であるが、今度はＳ９がＡｓの検量線作成処理になり、処理Ｓ１０でイオン化し、処理Ｓ１１で３ＤＱＭＳ７に閉じ込めて反応させる対象物質が質量数７５のイオンとなる。
【００５８】
こうして質量数７５のイオンを３ＤＱＭＳ７に閉じ込めると、イオン化状態にあるＣａＣｌ  が反応し、４０Ｃａと３５Ｃｌに分離する反応が起り、この結果、３ＤＱＭＳ７によるトラップ条件から外れている  ４０Ｃａと  ３５Ｃｌは３ＤＱＭＳ７内に滞留できなくなり、所定の時間経過後、質量数７５のＣａＣｌ  によるイオン信号強度がゼロになる。
【００５９】
そこで、この後、質量数７５のイオン信号強度を測定し（Ｓ１３）、７５Ａｓの濃度を算出し（Ｓ１４）、処理を終了するのであるが、このときの経過時間もＣａ濃度によって異なる。そこで、この場合も、上記したＦｅ濃度の場合と同じく、各Ｃａ濃度に対する最適反応（滞在）時間を、図７に示すようなデータとして予め用意しておき、処理Ｓ１２では、このデータにより決定した最適反応（滞在）時間を待つようにすれば良い。
【００６０】
ここで対象としたＡｓの場合、Ｆｅのように他に同位体が存在しないので、従来行われていたような、他の同位体を用いてスペクトル干渉の影響を除去する手法が適用できず、従って、従来は正確で信頼性に富んだ測定は不可能に近い状況にあったが、この実施形態によれば、信頼性の高い分析が容易に得られることになる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、マトリクスマッチングを適用しなくても、測定対象となる所望の元素の濃度測定が行えるので、試料が汚染される虞れがなく、信頼性の高い定量分析を容易に得ることができる。
また、この結果、本発明によれば、操作に必要な処理工程数が少なくで済むので、測定時間と測定に必要な労力なども最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるプラズマイオン源質量分析装置の一実施形態における処理の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態による測定動作を説明するためのスペクトル図である。
【図３】本発明によるプラズマイオン源質量分析装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明の一実施形態で使用されている三次元四重極質量分析計の概略構成図である。
【図５】本発明の一実施形態における反応（滞在）時間の特性図である。
【図６】本発明の一実施形態における最適反応（滞在）時間の特性図である。
【図７】従来技術によるスペクトル図である。
【符号の説明】
１  容器（試料容器）
２  試料導入系
３  ＩＣＰ（プラズマイオン源）
４  インターフェース
６  イオンレンズ
７  ３ＤＱＭＳ（三次元四重極質量分析計）
８  パソコン（操作・データ処理用）
９  リング電極
１０  エンドキャップ電極
１１  導管（バッファーガス導入用）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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