(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、少なくともニッケルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を、アルカリ土類金属の塩と銅の塩とから選択される少なくとも１種の塩を１〜５重量％の範囲で添加させたｐＨ０．７〜２．０の酸性溶液中に浸漬処理し、上記の水素吸蔵合金の表面に、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物と、銅の酸化物もしくは水酸化物とから選択される少なくとも１種の被膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の被膜の厚みが１５〜５０ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法において、少なくともニッケルとコバルトとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の酸性溶液中に銅の塩を添加させることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、少なくともニッケルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を、水酸化コバルトを０．３〜１．０重量％の範囲で添加させたｐＨ０．５〜１．５の酸性溶液中に浸漬処理し、上記の水素吸蔵合金の表面に、コバルトの酸化物もしくは水酸化物からなる被膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法において、上記の被膜の厚みが５〜５０ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載した水素吸蔵合金電極の製造方法において、少なくともニッケルとコバルトとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池において、その負極に使用される水素吸蔵合金電極を製造する水素吸蔵合金電極の製造方法に関するものであり、この水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金を改質して、初期における活性度を向上させて、この水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ二次電池における初期放電特性や低温放電特性や内圧特性等を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ二次電池の１つとして、ニッケル−水素二次電池が知られており、このニッケル−水素二次電池においては、一般にその負極に水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極が使用されていた。
【０００３】
ここで、この負極に使用する水素吸蔵合金としては、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金や、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金等が使用されていた。
【０００４】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に自然酸化等によってその表面に酸化物等の被膜が形成されており、このような水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、この水素吸蔵合金電極をニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池における負極に使用した場合には、その初期における水素吸蔵合金の活性度が低くて、初期や低温下における電池容量が低くなったり、水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池内における圧力が増加する等の問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、特開平５−２２５９７５号公報等に示されるように、水素吸蔵合金を塩酸等の酸性溶液中に浸漬させて、水素吸蔵合金の表面における酸化被膜を除去するようにしたものが提案された。
【０００６】
ここで、このように水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬させて、この水素吸蔵合金の表面における酸化被膜等を除去した場合、水素吸蔵合金の表面に活性な部位が出現するが、この表面における活性な部位が空気中等において再度酸化されてしまい、水素吸蔵合金における初期の活性度が十分に向上されず、依然として、初期や低温下における電池容量が低くなったり、水素ガスの吸収が十分に行なわれず、電池内における圧力が高くなる等の問題が存在した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池の負極に使用する水素吸蔵合金電極における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、水素吸蔵合金電極に使用する水素吸蔵合金の初期における活性度を十分に向上させると共に、水素ガスが十分に吸収されるようにし、この水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ二次電池における初期や低温下における放電特性及び内圧特性等を向上させることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、少なくともニッケルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を、アルカリ土類金属の塩と銅の塩とから選択される少なくとも１種の塩を１〜５重量％の範囲で添加させたｐＨ０．７〜２．０の酸性溶液中に浸漬処理し、上記の水素吸蔵合金の表面に、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物と、銅の酸化物もしくは水酸化物とから選択される少なくとも１種の被膜を形成するようにしたのである。
【０００９】
また、この発明の請求項５における水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を製造するにあたり、少なくともニッケルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を、水酸化コバルトを０．３〜１．０重量％の範囲で添加させたｐＨ０．５〜１．５の酸性溶液中に浸漬処理し、上記の水素吸蔵合金の表面に、コバルトの酸化物もしくは水酸化物からなる被膜を形成するようにしたのである。
【００１０】
そして、上記の請求項１や請求項５における水素吸蔵合金電極の製造方法に示すようにして、少なくともニッケルとコバルトを含有する水素吸蔵合金の表面にアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物や、銅の酸化物もしくは水酸化物や、コバルトの酸化物もしくは水酸化物から選択される被膜を形成すると、この被膜によって水素吸蔵合金の表面におけるニッケルやコバルトの活性な部位が保護され、空気等によってこの活性な部位が酸化されるのが抑制されると共に、この水素吸蔵合金電極を前記のようなアルカリ二次電池に使用した場合、この被膜がこの電池中における電解液により溶解されて、水素吸蔵合金の表面にニッケルやコバルトの活性部位が出現するようになる。
【００１１】
このため、上記のようにして製造した水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用した初期から水素吸蔵合金が活性化され、初期及び低温下における放電特性が向上されると共に、水素が水素吸蔵合金に効率良く吸蔵されるようになり、電池における内圧の上昇も抑制されるようになる。特に、水素吸蔵合金の表面に銅の酸化物もしくは水酸化物や、コバルトの酸化物もしくは水酸化物からなる被膜を形成すると、この水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極における導電性が向上されて、高い放電電流における放電特性であるハイレート特性も向上されるようになる。
【００１２】
また、上記のように水素吸蔵合金の表面に、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物や、銅の酸化物もしくは水酸化物や、コバルトの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成するにあたり、この被膜が薄すぎると、水素吸蔵合金の表面におけるニッケルやコバルトが空気等によって酸化されるのを十分に抑制することができなくなる一方、この被膜が厚くなりすぎると、この水素吸蔵合金をアルカリ二次電池に使用した場合に、この被膜が電池中における電解液によってうまく溶解されずに残り、初期の活性度が低下する。このため、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物や、銅の酸化物もしくは水酸化物の被膜の場合には、その厚みが１５〜５０ｎｍの範囲に、またコバルトの酸化物もしくは水酸化物の被膜の場合には、その厚みが５〜５０ｎｍの範囲になるようにすることが好ましい。
【００１３】
【００１４】
また、上記のように水素吸蔵合金を、アルカリ土類金属の塩と、銅の塩と、水酸化コバルトとから選択される少なくとも１種の塩を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、この水素吸蔵合金の表面に上記の被膜が上記のような適当な厚みで形成されるようにするため、請求項１に示すアルカリ土類金属の塩や銅の塩の場合にはその添加量を１〜５重量％の範囲に、また請求項５に示す水酸化コバルトの場合にはその添加量を０．３〜１．０重量％の範囲にしたのである。
【００１５】
また、上記の酸性溶液における初期のｐＨが低すぎると、水素吸蔵合金の表面に強固な被膜が形成され、この水素吸蔵合金をアルカリ二次電池に使用する場合にこの被膜が電池中における電解液によってうまく溶解されなくなる一方、初期のｐＨが高すぎると、水素吸蔵合金の表面に形成される被膜が弱くなって水素吸蔵合金の表面におけるニッケルやコバルトが酸化されるのを十分に抑制することができなくなるため、請求項１に示すアルカリ土類金属の塩や銅の塩の場合にはその酸性溶液における初期のｐＨを０．７〜２．０の範囲に、請求項５に示す水酸化コバルトの場合にはその酸性溶液における初期のｐＨを０．５〜１．５の範囲にしたのである。
【００１６】
また、上記のような水素吸蔵合金電極を製造するにあたって、その水素吸蔵合金として、上記のニッケルとコバルトの他にアルミニウムが含有されたものを用いると、このような水素吸蔵合金を上記のように酸性溶液中で表面処理した場合に、このアルミニウムが溶出されて水素吸蔵合金の表面積が大きくなり、水素吸蔵合金の表面に活性なニッケルやコバルトが多く現れるようになると共に、このアルミニウムとコバルトとが化合物を形成して、空気等によってニッケルやコバルトの活性部位が酸化されるのが更に抑制され、水素吸蔵合金における初期の活性度が更に向上されるようになる。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極の製造方法について、実験例及び比較例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例における方法において得られた水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用した場合に、初期より水素吸蔵合金電極の活性が向上されて、その初期放電特性や低温放電特性等が改善されることを明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極の製造方法は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更できるものである。
【００１８】
（実験例１〜８）
これらの実験例においては、希土類の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）に対して、純度が９９％の金属単体からなるＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを所定のモル比で混合し、これらをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、これを自然放冷してＭｍＮｉ３．１Ｃｏ１．０Ａｌ０．３Ｍｎ０．６の組成式で表される水素吸蔵合金を作製し、この水素吸蔵合金を空気中で機械的に粉砕して、平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００１９】
そして、上記のように作製した水素吸蔵合金粉末を、アルカリ土類金属の塩であるＭｇＣｌ２が下記の表１に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、その後、これらを吸引濾過して水洗し、乾燥させた。
【００２０】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＭｇの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの被膜の厚みを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２１】
次に、上記のようにして表面処理した各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤であるポリエチレンオキサイドの５重量％水溶液を２０重量部加え、これらを混合して各ペーストを調整し、各ペーストをそれぞれニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着させて乾燥させた後、これらを所定の寸法に切断して、実験例１〜８の各水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２２】
そして、このように作製した実験例１〜８の各水素吸蔵合金電極を負極に使用する一方、正極に、従来より一般に使用されている焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータに耐アルカリ性の不織布を用い、電池容量が１０００ｍＡｈになった図１に示すニッケル−水素二次電池を作製した。
【００２３】
ここで、上記の各ニッケル−水素二次電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と各負極２との間にそれぞれセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内にアルカリ電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を注液して封口した。なお、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにし、また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにしてある。
【００２４】
（比較例１）
この比較例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、平均粒径が８０μｍになったＭｍＮｉ３．１Ｃｏ１．０Ａｌ０．３Ｍｎ０．６の水素吸蔵合金粉末を作製し、この水素吸蔵合金粉末をアルカリ土類金属の塩や銅の塩を加えていないｐＨ０．７の塩酸溶液中に１５分間浸漬させて表面処理を行ない、その後、これらを吸引濾過して水洗し、乾燥させた。
【００２５】
ここで、このように表面処理した水素吸蔵合金粉末の表面を上記のように透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＭｍ等の酸化物であり、この被膜の厚みを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２６】
そして、上記のようにして表面処理した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして比較例１の水素吸蔵合金電極を作製し、またこの水素吸蔵合金電極を用いて上記のニッケル−水素二次電池を作製した。
【００２７】
（実験例９〜１６）
これらの実験例においては、ガスアトマイズ法により、上記の実験例１〜８の場合と同じ組成になった平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製し、この水素吸蔵合金粉末を、上記の実験例１〜８の場合と同様に、ＭｇＣｌ２が下記の表１に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、その後、これらを吸引濾過して水洗し、乾燥させた。
【００２８】
ここで、このように表面処理した各水素吸蔵合金粉末についても、上記のように透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＭｇの酸化物もしくは水酸化物であり、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２９】
そして、このようにして表面処理した各水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして実験例９〜１６の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて、それぞれ上記のニッケル−水素二次電池を作製した。
【００３０】
（比較例２）
この比較例においては、上記の実験例９〜１６の場合と同様に、ガスアトマイズ法によって平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製し、この水素吸蔵合金粉末を、上記の比較例１の場合と同様に、アルカリ土類金属の塩や銅の塩を加えていないｐＨ０．７の塩酸溶液中に１５分間浸漬させて表面処理を行ない、その後、これらを吸引濾過して水洗し、乾燥させた。
【００３１】
（比較例２）
この比較例においては、上記の実験例９〜１６の場合と同様に、ガスアトマイズ法によって平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製し、この水素吸蔵合金粉末を、上記の比較例１の場合と同様に、アルカリ土類金属の塩や銅の塩を加えていないｐＨ０．７の塩酸溶液中に１５分間浸漬させて表面処理を行ない、その後、これらを吸引濾過して水洗し、乾燥させた。
【００３２】
ここで、このように表面処理した水素吸蔵合金粉末の表面を上記のように透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜は、比較例１の場合と同様にＭｍ等の酸化物であり、この被膜の厚みを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
そして、上記のようにして表面処理した水素吸蔵合金粉末を用いる以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして比較例２の水素吸蔵合金電極を作製し、またこの水素吸蔵合金電極を用いて上記のニッケル−水素二次電池を作製した。
【００３４】
次に、上記のようにして作製した実験例１〜１６及び比較例１，２の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池について、それぞれ常温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充電させた後、放電電流０．２Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行ない、各ニッケル−水素二次電池における初期放電容量を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３５】
また、上記の各ニッケル−水素二次電池を、上記のように常温下において充電電流０．２Ｃで６時間充電させた後、０℃の雰囲気下において放電電流０．２Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行ない、各ニッケル−水素二次電池における低温下での放電容量を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３６】
【表１】
0003573905.tif 000002
【００３７】
この結果、ニッケル−水素二次電池における水素吸蔵合金電極に、実験例１〜１６に示すように水素吸蔵合金をアルカリ土類金属の塩であるＭｇＣｌ２を添加させた酸性溶液中において表面処理し、表面にＭｇの酸化物もしくは水酸化物の被膜が形成された水素吸蔵合金を用いると、ＭｇＣｌ２を含有させていない酸性溶液中において表面処理した水素吸蔵合金を用いた比較例１，２の場合に比べて初期及び低温下での放電容量が向上される傾向にあった。特に、ＭｇＣｌ２の添加量を１〜５重量％の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが１５〜５０ｎｍの範囲にあるＭｇの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例２〜６及び１０〜１４の各水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加して、初期及び低温下での放電特性が著しく向上された。
【００３８】
（実験例１７〜２２）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＭｇＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、ＭｇＣｌ２の添加量を３．０重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表２に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例１７〜２２の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００３９】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＭｇの酸化物もしくは水酸化物であり、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４０】
（実験例２３〜２８）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にガスアトマイズ法によって作製した平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＭｇＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、ＭｇＣｌ２の添加量を３．０重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表２に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例２３〜２８の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００４１】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＭｇの酸化物もしくは水酸化物であり、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
次に、上記のようにして作製した実験例１７〜２８の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期及び低温下での放電容量を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。
【００４３】
【表２】
0003573905.tif 000003
【００４４】
この結果、水素吸蔵合金をアルカリ土類金属の塩であるＭｇＣｌ２を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、この酸性溶液の初期ｐＨを０．７〜２．０の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが１５〜５０ｎｍの範囲にあるＭｇの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例１８〜２１及び２４〜２７の各水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加し、初期及び低温下での放電特性が著しく向上された。
【００４５】
（実験例２９〜３６）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をアルカリ土類金属の塩であるＣａＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するようにし、ＣａＣｌ２が下記の表３に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例２９〜３６の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００４６】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＣａの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４７】
（実験例３７〜４４）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をアルカリ土類金属の塩であるＣａＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するようにし、ＣａＣｌ２が下記の表３に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例３７〜４４各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００４８】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＣａの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
次に、上記のようにして作製した実験例２９〜４４の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期放電容量及び低温下での放電容量を求め、その結果を下記の表３に合わせて示した。
【００５０】
【表３】
0003573905.tif 000004
【００５１】
この結果、水素吸蔵合金をアルカリ土類金属の塩であるＣａＣｌ２を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、ＣａＣｌ２の添加量を１〜５重量％の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが１５〜５０ｎｍの範囲にあるＣａの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例３０〜３４及び３８〜４２の各水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加し、初期及び低温下での放電特性が著しく向上された。
【００５２】
（実験例４５〜５０）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣａＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、ＣａＣｌ２の添加量を３．０重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表４に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例４５〜５０の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００５３】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＣａの酸化物もしくは水酸化物であり、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５４】
（実験例５１〜５６）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にガスアトマイズ法によって作製した平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣａＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、ＣａＣｌ２の添加量を３．０重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表４に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例５１〜５６の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００５５】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＣａの酸化物もしくは水酸化物であり、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５６】
次に、上記のようにして作製した実験例４５〜５６の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期放電容量及び低温下での放電容量を求め、その結果を下記の表４に合わせて示した。
【００５７】
【表４】
0003573905.tif 000005
【００５８】
この結果、水素吸蔵合金をアルカリ土類金属の塩であるＣａＣｌ２  を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、この酸性溶液の初期ｐＨを０．７〜２．０の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが１５〜５０ｎｍの範囲にあるＣａの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例４６〜４９及び５２〜５５の各水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加し、初期及び低温下での放電特性が著しく向上された。
【００５９】
（実験例５７〜６４）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末を銅の塩であるＣｕＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するようにし、このＣｕＣｌ２が下記の表５に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例５７〜６４の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００６０】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＣｕの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表５に示した。
【００６１】
（実験例６５〜７２）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にガスアトマイズ法によって作製した平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣｕＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するようにし、ＣｕＣｌ２が下記の表５に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例６５〜７２の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００６２】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＣｕの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表５に示した。
【００６３】
次に、上記のようにして作製した実験例５７〜７２の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期放電容量及び低温下での放電容量を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００６４】
さらに、上記のようにして作製した実験例５７〜７２の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池について、それぞれ常温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充電させた後、放電電流５．０Ｃの高い電流で放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行ない、各ニッケル−水素二次電池におけるハイレートの放電容量を求め、その結果を下記の表５に合わせて示した。
【００６５】
【表５】
0003573905.tif 000006
【００６６】
この結果、水素吸蔵合金を、ＣｕＣｌ２を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、ＣｕＣｌ２の添加量を１〜５重量％の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが１５〜５０ｎｍの範囲にあるＣｕの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例５８〜６２及び６６〜７０の各水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加すると共にハイレートでの放電容量も増加し、初期、低温下及びハイレートでの放電特性が著しく向上された。
【００６７】
（実験例７３〜７８）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣｕＣｌ２  が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、ＣｕＣｌ２の添加量を３．０重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表６に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例７３〜７８の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００６８】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＣｕの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表６に示した。
【００６９】
（実験例７９〜８４）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にガスアトマイズ法によって作製した平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣｕＣｌ２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、ＣｕＣｌ２の添加量を３．０重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表６に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例７９〜８４の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００７０】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＣｕの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表６に示した。
【００７１】
次に、上記のようにして作製した実験例７３〜８４の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期放電容量及び低温下での放電容量を求めると共に、上記のようにしてハイレートの放電容量を求め、その結果を下記の表６に合わせて示した。
【００７２】
【表６】
0003573905.tif 000007
【００７３】
この結果、水素吸蔵合金を、ＣｕＣｌ２を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、この酸性溶液の初期ｐＨを０．７〜２．０の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが１５〜５０ｎｍの範囲にあるＣｕの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例７４〜７７及び８０〜８３の水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加すると共にハイレートでの放電容量も増加し、初期、低温下及びハイレートでの放電特性が著しく向上された。
（実験例８５〜９２）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末を水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２が添加された塩酸溶液中で処理するようにし、このＣｏ（ＯＨ）２が下記の表７に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例８５〜９２の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００７４】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＣｏの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表７に示した。
【００７５】
（実験例９３〜１００）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にガスアトマイズ法によって作製した平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣｏ（ＯＨ）２が添加された塩酸溶液中で処理するようにし、Ｃｏ（ＯＨ）２が下記の表７に示す割合（重量％）で添加されたｐＨ１．０の各塩酸溶液中にそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例９３〜１００の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００７６】
ここで、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末の表面を透過型電子顕微鏡を用いて分析したところ、その表面における被膜はＣｏの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表７に示した。
【００７７】
次に、上記のようにして作製した実験例８５〜１００の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期放電容量及び低温下での放電容量を求め、その結果を下記の表７に示した。
【００７８】
さらに、上記のようにして作製した実験例８５〜１００の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池について、それぞれ常温下において、充電電流０．２Ｃで６時間充電させた後、放電電流５．０Ｃの高い電流で放電終止電圧１．０Ｖまで放電を行ない、各ニッケル−水素二次電池におけるハイレートの放電容量を求め、その結果を下記の表７に合わせて示した。
【００７９】
【表７】
0003573905.tif 000008
【００８０】
この結果、水素吸蔵合金を、Ｃｏ（ＯＨ）２を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、Ｃｏ（ＯＨ）２の添加量を０．３〜１．０重量％の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが５〜５０ｎｍの範囲にあるＣｏの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例８６〜９０及び９４〜９８の各水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加すると共にハイレートでの放電容量も増加し、初期、低温下及びハイレートでの放電特性が著しく向上された。
【００８１】
（実験例１０１〜１０６）
これらの実験例においては、上記の実験例１〜８の場合と同様にして作製した平均粒径が８０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣｏ（ＯＨ）２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、Ｃｏ（ＯＨ）２の添加量を０．５重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表８に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例１０１〜１０６の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００８２】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＣｏの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表８に示した。
【００８３】
（実験例１０７〜１１２）
これらの実験例においては、上記の実験例９〜１４の場合と同様にガスアトマイズ法によって作製した平均粒径が８０μｍの水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末をＣｏ（ＯＨ）２が添加された塩酸溶液中で処理するにあたり、Ｃｏ（ＯＨ）２の添加量を０．５重量％にする一方、この酸性溶液の初期ｐＨをそれぞれ下記の表８に示すように変更させて、各塩酸溶液中に上記の水素吸蔵合金粉末をそれぞれ１５分間浸漬させて表面処理を行ない、それ以外は、上記の実験例１〜８の場合と同様にして、実験例１０７〜１１２の各水素吸蔵合金電極を作製すると共に、これらの各水素吸蔵合金電極を用いて上記の各ニッケル−水素二次電池を作製した。
【００８４】
なお、上記のように表面処理した各水素吸蔵合金粉末について、透過型電子顕微鏡を用いて表面を分析したところ、その表面における被膜はＣｏの酸化物もしくは水酸化物であった。そして、これらの各被膜の厚みを求め、その結果を下記の表８に示した。
【００８５】
次に、上記のようにして作製した実験例１０１〜１１２の各水素吸蔵合金電極を用いた各ニッケル−水素二次電池についてそれぞれ前記のようにして初期放電容量及び低温下での放電容量を求めると共に、上記のようにしてハイレートの放電容量を求め、その結果を下記の表８に合わせて示した。
【００８６】
【表８】
0003573905.tif 000009
【００８７】
この結果、水素吸蔵合金を、Ｃｏ（ＯＨ）２を添加させた酸性溶液中において表面処理するにあたり、この酸性溶液の初期ｐＨを０．５〜１．５の範囲にして、水素吸蔵合金の表面に厚みが５〜５０ｎｍの範囲にあるＣｏの酸化物もしくは水酸化物の被膜を形成したこの発明の実施例に該当する実験例１０２〜１０５及び１０８〜１１１の水素吸蔵合金電極を用いた場合には、初期及び低温下での放電容量が著しく増加すると共にハイレートでの放電容量も増加し、初期、低温下及びハイレートでの放電特性が著しく向上された。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における水素吸蔵合金電極の製造方法においては、少なくともニッケルとコバルトとを含有する水素吸蔵合金を、アルカリ土類金属の塩と銅の塩とから選択される少なくとも１種の塩を１〜５重量％の範囲で添加させたｐＨ０．７〜２．０の酸性溶液中に浸漬処理し、或いは水酸化コバルトを０．３〜１．０重量％の範囲で添加させたｐＨ０．５〜１．５の酸性溶液中に浸漬処理し、上記の水素吸蔵合金の表面にアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物と、銅の酸化物もしくは水酸化物と、コバルトの酸化物もしくは水酸化物とから選択される少なくとも１種の被膜を形成したため、この被膜によって水素吸蔵合金の表面におけるニッケルやコバルトの活性な部位が保護され、この水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用する場合に、この被膜が電池中における電解液により溶解されて水素吸蔵合金の表面にニッケルやコバルトの活性部位が出現するようになった。
【００８９】
この結果、この発明のようにして得られた水素吸蔵合金電極をアルカリ二次電池に使用すると、初期から水素吸蔵合金が活性化され、初期及び低温下における放電容量が増加すると共に、水素が水素吸蔵合金に効率良く吸蔵されて、電池における内圧の上昇も抑制され、初期及び低温下での放電特性に優れると共に、内圧特性にも優れたアルカリ二次電池が得られた。
【００９０】
また、水素吸蔵合金の表面に、銅の酸化物もしくは水酸化物の被膜や、コバルトの酸化物もしくは水酸化物の被膜が形成された水素吸蔵合金電極を用いると、水素吸蔵合金電極における導電性が向上されて、ハイレートの放電特性にも優れたアルカリ二次電池が得られた。
【００９１】
さらに、上記のように水素吸蔵合金を、アルカリ土類金属の塩と銅の塩とから選択される少なくとも１種の塩を１〜５重量％の範囲で添加させたｐＨ０．７〜２．０の酸性溶液中に浸漬処理して、水素吸蔵合金の表面における上記の被膜の厚みが１５〜５０ｎｍの範囲になるようにし、また水酸化コバルトを０．３〜１．０重量％の範囲で添加させたｐＨ０．５〜１．５の酸性溶液中に浸漬処理して、水素吸蔵合金の表面における上記の被膜の厚みが５〜５０ｎｍの範囲になるようにすると、さらに初期放電特性や低温放電特性内圧特性に優れたアルカリ二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実験例及び比較例において作製したニッケル−水素二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
0003573905.tif 000010