(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形する工程、整形した発泡性組成物を常圧下で加熱発泡して発泡体を成形する工程、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化して連続気泡体を製造する工程、連続気泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形する工程、整形した発泡性組成物を常圧下で加熱発泡して発泡体を成形する工程、該発泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する工程、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化して連続気泡体を製造する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れるポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン系連続気泡体の製造方法としては、密閉金型中で発泡性架橋性組成物中の発泡剤と架橋剤を部分的に分解させ、常圧下で残存する発泡剤と架橋剤を分解させて独立気泡体を得、次いで得られた独立気泡体を圧縮して独立気泡を破壊する方法が提案されていた（特公昭５９−２３５４５号及び特開昭５６−１４６７３２  号公報参照）。しかし、このような方法では、加圧された密閉金型中において、加熱により発泡剤及び架橋剤の分解が行なわれ、架橋反応は生じているが、気泡の形成は行なわれておらず、除圧時に初めて発泡することになる。即ち、まず架橋反応を生ぜしめ、しかる後発泡を行なわせる方法を採用しており、独立気泡体の製造段階において、いわゆる先架橋が行なわれているため、気泡膜が強靭なものとなる。従って、独立気泡の連通化が困難であり、連続気泡率１００％又は１００％に近い気泡体を得ることができなかった。
【０００３】
上記問題点を解消するため、本出願人は、エチレン酢酸ビニル共重合体又は低密度ポリエチレンを基材とする発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法（特公昭６２−１９２９４号公報、特公平１−４４４９９  号公報）、連続気泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する方法（特開平２−２２３４５号公報）、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を基材とする発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法（特開平１１−３１５１６１）を提案した。
前記本出願人が開発した方法は、連続気泡率が１００％又は１００％に近い連続気泡体を製造することができるが、エチレン酢酸ビニル共重合体を使用する為、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７による７０℃による加熱寸法変化率がー１０〜―２０％程度であり、耐熱性に劣っていた。
【０００４】
無架橋ポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法としては、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのメルトインデックス、混合比率、押出温度を特定し揮発性有機液体を混合して押出す方法（特公昭６０−５５２９０号公報）、オレフィン系樹脂にイオン性共重合体と発泡剤とを混合した樹脂組成物を押出し発泡させる方法（特公平３−８３７９号公報）、ポリオレフィン系樹脂に対し、エチレンーメタクリル酸共重合体（アイオノマー樹脂）及び核形成剤、収縮防止剤等からなる樹脂組成物を加熱して軟化、または溶融させた後、揮発性発泡剤を供給混合して得られる組成物を低圧域に押出す方法（特開平１０−２７９７２４号公報）等が提案されている。このような方法によって製造される連続気泡体は、リサイクル性に優れるが、連続気泡率が低く、生物濾過方式合併処理浄化槽の生物濾過槽に充填する担体、フィルター等の用途に不適当であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、耐熱性に優れ、且つ連続気泡率の高いポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の方法は、ポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形する工程、整形した発泡性組成物を常圧下で加熱発泡して発泡体を成形する工程、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化して連続気泡体を製造する工程、連続気泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法である。
【０００７】
本発明の第二の方法は、ポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形する工程、整形した発泡性組成物を常圧下で加熱発泡して発泡体を成形する工程、該発泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する工程、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化して連続気泡体を製造する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法である。
【０００８】
本発明は、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解温度が低く、かつ分解速度が速い為、連続気泡を形成し易いことと、発泡剤の分解残渣の保持力向上効果及び耐熱性助長効果に着目した。
【０００９】
本発明において、ポリエチレン系樹脂としては、メタロセン化合物を重合触媒として得られたポリエチレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン等が好適に使用できる。メタロセン化合物を重合触媒として得られたポリエチレン系樹脂は、エチレンとＣ３  〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体から成り、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン等が挙げられる。得られる連続気泡体の柔軟性の面で、メタロセン化合物を重合触媒として得られたポリエチレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００１０】
一般に、メタロセン触媒とは、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、本発明では、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１または２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
【００１１】
リガンドとしては、シクロペンタジエニル環以外には、例えば、シクロペンタジエニルオリゴマー環、インデニル環、炭化水素基や置換炭化水素基或いは炭化水素―置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環又はインデニル環等が挙げられる。このようなリガンド以外にも、例えば、塩素又は臭素の一価のアニオン又はニ価のアニオンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アリールアルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属に配位結合されていてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法についてその好適な態様を具体的に説明する。
まず、ポリエチレン系樹脂１００重量部に、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を、好ましくは、１〜３０重量部、及び必要に応じて充填剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。
【００１３】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良、核形成剤としての作用（気泡の均一化、微細化）、脱泡性の向上、あるいは価格の低下を目的として、発泡剤の分解反応に著しい悪影響を与えず、且つ、樹脂を架橋結合しない添加剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１４】
上記のように練和して得られた発泡性組成物を金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹脂の融点以上に加熱して整形する。この加熱整形は、所望の形状に整形する工程であり、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は実質的には、分解しない。この加熱整形工程において、非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形品を金型から取り出した場合に２倍程度まで膨張しうるが、これは発泡という概念からは程遠く、本発明にとって何ら差し支えない。
【００１５】
上記のようにして整形された発泡性組成物は、次いで、常圧下にて加熱することによって、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を分解する。常圧下での加熱の方法としては、例えば、熱風恒温槽、金属板外表面にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等によって加熱する方法、オイルバス、メタルバス、ソルトバス等の熱浴がある。
【００１６】
加熱温度は、使用する樹脂の種類に応じて好ましくは１４０〜１８０℃、特に好ましくは１４５〜１７５℃の範囲に設定する。加熱時間は、好ましくは５〜４０分、さらに好ましくは１０〜３５分である。４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解残渣は、高温下長時間で黒変する為、この発泡条件の範囲より高温、長時間では、得られる気泡体が黒変してしまう。このようにして、機械的変形を与えることによって容易に破壊しうる気泡膜を有する気泡体が得られる。
【００１７】
以上のようにして得られた気泡体（いわゆる独立気泡体）は、次いで例えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロールの前及び／又は後に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによって、気泡の連通化を促進させることができる。この方法によって得られる連続気泡体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６に準拠した空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を用いて測定した結果、１００％又は１００％に近い連続気泡率であった。
【００１８】
上記の様な方法によって製造された連続気泡体に電離性放射線を照射させる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、加速化された陽子線、電子線、中性子線等があり、一般的には高エネルギー電子線照射機が使用される。例えば、該気泡体に好ましくは０〜５０℃で１ｒａｄ／秒〜２Ｍｒａｄ／秒の線量率で１ｒａｄ〜５０Ｍｒａｄの線量を照射することにより、該気泡体の耐熱性を向上せしめる。
【００１９】
本発明において、気泡を連通化する前の発泡体に電子線を照射することも出来、同様の耐熱性を付与することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルＫＳ２４０，密度（Ｄ）：０．８８０ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：  ２．２ｇ／１０分、融点：６０℃、日本ポリケム株式会社製）１００重量部に４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（商品名：ネオセルボン  Ｎ＃５０００、分解温度１５９℃、永和化成工業株式会社製）１０重量部から成る組成物を８５℃のミキシングロールにて練和して得られた組成物を、１１０℃に加熱されたプレス内の金型（５ｘ２００ｘ２００ｍｍ）に充填し、上記温度で２分間密閉して加熱し、発泡性シートを整形した。
【００２２】
次いで、得られた発泡性架橋性シートを、タルク粉末を薄く敷いた金属プレート上に置き、１６０℃の循環式エアーオーブン中で２０分間加熱して発泡体を得た。
【００２３】
得られた発泡体をロール間隔２ｍｍに設定した等速二本ロールの間を２回通過させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行なった。得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１１ｘ４７０ｘ４７０ｍｍ、見掛け密度０．０７３ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、均一な気泡を有していた。
【００２４】
得られた連続気泡体をコンベアの上に載置し、室温でコッククロフトウォルトン型加速器により、８００ｋｅＶ、１６ｍＡ、線量率４．６ｘ１０５ｒａｄ／秒の電子線を１０Ｍｒａｄを２回照射した。
【００２５】
照射後、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準じて１６０℃のエアーオーブン中に照射後の連続気泡体を２２時間放置し、加熱寸法変化率を測定した。測定値は、−４％であり、耐熱性に優れていた。
【００２６】
実施例２
実施例１において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で耐熱性の連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１２ｘ５５０ｘ５５０ｍｍ、見掛け密度０．０４９ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、略均一な気泡を有していた。実施例１と同じ方法で加熱寸法変化率を測定した結果、−３．６％であり、耐熱性に優れていた。
【００２７】
実施例３
実施例１において、樹脂をエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＬＶ５４０，密度０．９４２ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０分、融点：８３℃、酢酸ビニル含有量：２０重量％、日本ポリケム株式会社製）に替え、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を１０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で独立気泡体を製造し、実施例１と同じ間隔の等速ロールの間に該独立気泡体を１０回通して連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：２０ｘ３６０ｘ３６０ｍｍ、見掛け密度０．０６２ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率９５％であり、略均一な気泡を有していた。実施例１と同じ方法で加熱寸法変化率を測定した結果、−３％であり、耐熱性に優れていた。
【００２８】
実施例４
実施例１において、樹脂をエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＬＶ５４０，密度０．９４２ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０分、融点：８３℃、酢酸ビニル含有量：２０重量％、日本ポリケム株式会社製）に替え、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で独立気泡体を製造し、実施例１と同じ間隔の等速ロールの間に該独立気泡体を２回通して連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：２１ｘ４６０ｘ４６０ｍｍ、見掛け密度０．０４３ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、略均一な気泡を有していた。実施例１と同じ方法で加熱寸法変化率を測定した結果、−６％であり、耐熱性に優れていた。
【００２９】
実施例５
高圧法低密度ポリエチレン（商品名：ノバテック  ＬＥ−４２５，密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：  ２．０ｇ／１０分、融点：１１１℃、日本ポリケム株式会社製）１００重量部に４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（前述）１０重量部から成る組成物を１１０℃のミキシングロールにて練和して得られた組成物を、１１５℃に加熱されたプレス内の金型（５ｘ２００ｘ２００ｍｍ）に充填し、上記温度で５分間密閉して加熱し、発泡性シートを整形した。
【００３０】
次いで、得られた発泡性架橋性シートを、タルク粉末を薄く敷いた金属プレート上に置き、１６０℃の循環式エアーオーブン中で２０分間加熱して発泡体を得た。
【００３１】
得られた発泡体をロール間隔２ｍｍに設定した等速二本ロールの間を４回通過させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行なった。得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１４ｘ４００ｘ４００ｍｍ、見掛け密度０．０７２ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率９５％であり、均一な気泡を有していた。
【００３２】
得られた連続気泡体をコンベアの上の載置し、室温でコッククロフトウォルトン型加速器により、８００ｋｅＶ、１６ｍＡ、線量率４．６ｘ１０５ｒａｄ／秒の電子線を１０Ｍｒａｄを２回照射した。
【００３３】
照射後、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準じて１６０℃のエアーオーブン中に照射後の連続気泡体を２２時間放置し、加熱寸法変化率を測定した。測定値は、−５．６％であり、耐熱性に優れていた。
【００３４】
実施例６
実施例５において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で独立気泡体を製造し、実施例１と同じ間隔の等速ロールの間に該独立気泡体を２回通して連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１８ｘ５４０ｘ５４０ｍｍ、見掛け密度０．０４４ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、均一な気泡を有していた。実施例１と同じ方法で加熱寸法変化率を測定した結果、−８．８％であり、耐熱性に優れていた。
【００３５】
実施例７
実施例１において、実施例１と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、気泡を連通化する前に、実施例１と同じ条件で電離性放射線を照射し、耐熱性を付与した後、実施例１と同じ条件で気泡を連通化した。得られた連続気泡体は、実施例１と同じ物性を有していた。
【００３６】
実施例８
実施例２において、実施例２と同じ配合及び発泡条件で発泡体を得、気泡を連通化する前に、実施例２と同じ条件で電離性放射線を照射し、耐熱性を付与した後、実施例２と同じ条件で気泡を連通化した。得られた連続気泡体は、実施例２と同じ物性を有していた。
【００３７】
比較例１
実施例１において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の替わりにアゾジカルボンアミドを６．０重量部配合し、亜鉛華１．０重量部を添加した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で連続気泡体を得、同様に電離性放射線を照射したが、照射した連続気泡体を、１６０℃にエアーオーブン中に２２時間放置した所、連続気泡体が溶融してしまった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の替わりに重炭酸ナトリウムを１２重量部配合し、を添加した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で連続気泡体を得、同様に電離性放射線を照射したが、照射した連続気泡体を、１６０℃にエアーオーブン中に２２時間放置した所、連続気泡体が溶融してしまった。
【００３９】
【表１】
0003565764.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003565764.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
上述の様に、本発明によれば、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を使用することにより、連続気泡率が高く、且つ耐熱性に優れる連続気泡体を製造することが出来、自動車の内装材、フィルター、前記浄化槽の担体、エアコン内の結露防止材として好適である。