(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003573188.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びフェニル基より選ばれる。又は、ＲとＲ1は縮合して二価の炭化水素基となり、隣接する二つの炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−はエチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、イソペンチルジメチルシリル基、（１−メチルブチル）ジメチルシリル基、（１−エチルプロピル）ジメチルシリル基、（１，１−ジメチルプロピル）ジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、シクロオクチルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチルメチルシリル基、ジシクロプロピルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｏ−トリルジメチルシリル基、ｍ−トリルジメチルシリル基、ｐ−トリルジメチルシリル基、２，６−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，３−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、メシチルジメチルシリル基、１−ナフチルジメチルシリル基、２−ナフチルジメチルシリル基から選択される基、Ｒ5は水素原子、Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−で表される含ケイ素基又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
で表される含ケイ素α−ジイミン化合物。
【請求項２】
式（１）においてＲ及びＲ1が共に水素原子である請求項１記載の含ケイ素α−ジイミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体の配位子として有用な新規化合物である含ケイ素α−ジイミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−ジイミン化合物は、キレート配位子の一つとしてよく知られており、様々な置換基を持ったものがこれまでに合成されている。更に種々の金属と錯体を形成させてその性質を多様な面から評価する研究が数多くなされてきた。
【０００３】
近年α−ジイミン化合物の遷移金属錯体がオレフィンの重合触媒として機能するという興味深い報告がなされた（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５年１１７巻２３号、第６４１４〜６４１５頁及び同誌１９９６年１１８巻１号、第２６７〜２６８頁、国際公開公報ＷＯ９６／２３０１０号）。この文献で報告されている金属錯体は、α−ジイミン化合物に結合した炭化水素基が金属原子の上下をおおう構造を有している。このことにより従来得られなかった高分子量のポリマーが得られるとされており、炭化水素置換基のかさ高さによって得られるポリマーの性状も異なる。この炭化水素基の具体例としてはメチル基或いはイソプロピル基が用いられているが、これらの置換基はかさ高さにおいて必ずしも十分とはいえず、更にかさ高い置換基を導入したα−ジイミン化合物の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属錯体の配位子として有用な、かさ高い置換基を有する新しい含ケイ素α−ジイミン化合物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記の課題を解決すべく種々検討を行った結果、下記一般式（１）で表される含ケイ素α−ジイミン化合物を見出すに至った。
【０００６】
【化２】
0003573188.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びフェニル基より選ばれる。又は、ＲとＲ1は縮合して二価の炭化水素基となり、隣接する二つの炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−はエチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、イソペンチルジメチルシリル基、（１−メチルブチル）ジメチルシリル基、（１−エチルプロピル）ジメチルシリル基、（１，１−ジメチルプロピル）ジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、シクロオクチルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチルメチルシリル基、ジシクロプロピルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｏ−トリルジメチルシリル基、ｍ−トリルジメチルシリル基、ｐ−トリルジメチルシリル基、２，６−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，３−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、メシチルジメチルシリル基、１−ナフチルジメチルシリル基、２−ナフチルジメチルシリル基から選択される基、Ｒ5は水素原子、Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−で表される含ケイ素基又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
で表される含ケイ素α−ジイミン化合物。
【０００７】
以下に本発明の化合物を詳細に説明する。
式（１）において、Ｒ，Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基の中からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。ＲとＲ１は脱水素の形で縮合して二価の炭化水素基を形成していてもよい。このような二価の炭化水素基の具体例としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルトリメチレン基、メチルテトラメチレン基、メチルペンタメチレン基、ジメチルトリメチレン基、ジメチルテトラメチレン基、トリメチルトリメチレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらの二価の炭化水素基は隣接する二つの炭素原子と共に環構造を形成する。
【０００８】
式（１）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の一価炭化水素基より選択される。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
従って、式（１）の化合物はアミノ基のオルト位にかさ高いケイ素置換基を有している。Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｓｉ−で表されるこのケイ素置換基の具体例としては、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ｎ−ペンチルジメチルシリル基、イソペンチルジメチルシリル基、（１−メチルブチル）ジメチルシリル基、（１−エチルプロピル）ジメチルシリル基、（１，１−ジメチルプロピル）ジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、ｎ−ヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ｎ−ヘプチルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、ｎ−オクチルジメチルシリル基、シクロオクチルジメチルシリル基、ｎ−ノニルジメチルシリル基、ｎ−デシルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチルメチルシリル基、ジシクロプロピルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｏ−トリルジメチルシリル基、ｍ−トリルジメチルシリル基、ｐ−トリルジメチルシリル基、２，６−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、２，３−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，４−ジメチルフェニルジメチルシリル基、３，５−ジメチルフェニルジメチルシリル基、メシチルジメチルシリル基、１−ナフチルジメチルシリル基、２−ナフチルジメチルシリルから選ばれる。
【００１０】
式（１）におけるＲ５はベンゼン環上の置換基であり、水素原子、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ−で表される含ケイ素基、或いは炭素数１〜１０の一価炭化水素基の中から選択される。この炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、上記Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４で例示した炭素数１〜１０の一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
【００１１】
本発明のα−ジイミン化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、下記一般式（２）で表されるアニリン誘導体と、下記一般式（３）で表されるα−ジカルボニル化合物を、例えばＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．１９８１年３６ｂ巻、第８２３〜８３２頁に記載されている如くアルコール或いはアルコールと水の混合溶媒中で混合し、脱水縮合させる方法を採用することができる。なお、式（２）のアニリン誘導体は式（３）のα−ジカルボニル化合物に対して２当量以上を用いることが好ましい。反応温度は通常−１０℃〜１００℃である。
【００１２】
【化３】
0003573188.tif 000003
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は式（１）のものと同じ意味を表す。）
【００１３】
【化４】
0003573188.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ１は式（１）のものと同じ意味を表す。）
【００１４】
上記の文献にも記載されているように、少量のぎ酸を触媒として加えて反応を促進させることもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１６】
〔参考例１〕Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメチルシリルフェニル）エチレンジイミンの合成
滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた１００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−（トリメチルシリル）アニリン１．８１ｇ（１１ｍｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を仕込んだ。内容物を撹拌しながら、滴下ロートより４０％グリオキサール水溶液０．８０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を２０℃、５分間で滴下した。２０〜２５℃で更に２０時間撹拌を続けた後、析出した黄色の固体を濾取した。この固体をメタノール１０ｍｌで洗浄し、真空乾燥させて黄色の粉末状固体１．５５ｇを得た。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果よりこの固体がＮ，Ｎ’−ビス（２−トリメチルシリルフェニル）エチレンジイミンであることが確認された。収率は７９．９％であった。
【００１７】
本化合物の１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）を図１に、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）を図２に、また赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図３に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：３５２（Ｍ＋）、３３７（［Ｍ−Ｍｅ］＋）、２７９（［Ｍ−Ｍｅ３Ｓｉ］＋）、７３（［Ｍｅ３Ｓｉ］＋）
【００１８】
〔実施例１〕Ｎ，Ｎ’−ビス〔２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フェニル〕エチレンジイミンの合成
温度計、撹拌機を備えた１００ｍｌの三つ口ガラスフラスコを窒素置換し、２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）アニリン３．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール１５ｍｌ溶液を仕込んだ。４０％グリオキサール水溶液１．０ｇ（７ｍｍｏｌ）を２１℃において加えた。２０〜２５℃で２０時間撹拌した後、更に加熱還流下で６時間反応させた。上下二層に分離した反応混合物を室温に冷却後、上層を除き、下層の油状物にメタノール１０ｍｌを加えて５分間撹拌した後、上層のメタノール層を除いた。このメタノール洗浄を３回繰り返した後、下層の油状物を２ｍｍＨｇ、５０℃で減圧乾燥して赤色油状物３．１１ｇを得た。核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルの結果よりこの油状物がＮ，Ｎ’−ビス〔２−（ｎ−ヘキシルジメチルシリル）フェニル〕エチレンジイミンであることが確認された。収率は９０．１％であった。
【００１９】
本化合物の１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）を図４に、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒）を図５に、また赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌ）を図６に示す。
質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｚ：４９２（Ｍ＋）、４７７（［Ｍ−Ｍｅ］＋）、４０８（［Ｍ−Ｃ６Ｈ１３］＋）、２４６
【００２０】
【発明の効果】
本発明の含ケイ素α−ジイミン化合物は、アミノ基のオルト位にＲ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ−で表されるかさ高い置換基を有し、金属錯体の配位子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】参考例１で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図３】参考例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明の実施例１で得られた化合物の1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例１で得られた化合物の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図１】
0003573188.tif 000006
【図２】
0003573188.tif 000007
【図３】
0003573188.tif 000008
【図４】
0003573188.tif 000009
【図５】
0003573188.tif 000010
【図６】
0003573188.tif 000011