(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層プリント回路板の製造における内層の銅表面の樹脂層への接着を改善する方法において、
ａ）酸化処理を受けていない該銅表面を、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる金属成分並びに還元剤を含む接着促進組成物と直接接触させて該銅表面上にパラジウム及び／又はルテニウム金属メッキ層を形成し、その後
ｂ）該銅表面を該樹脂状層に接着させる
ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
該金属のメッキ層の厚さが０．５−１００マイクロインチ（１・２７−２５４ミクロン）である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント回路に関し、さらに特に多層のプリント回路を構成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１層以上の回路内層を有するプリント回路は、エレクトロニックス装置における重量及びスペースを次第に節約することを求めることが増すにつれ、現在顕著になっている。
多層のプリント回路の代表的な構成では、パターン化回路内層は、銅ホイルをかぶせた誘電性物質が、所望の回路パターンの陽の像でレジストによりパターン化され、次に露出された銅をエッチングで取り去る方法により先ず製造される。回路パターンの任意の特別な一つ以上のタイプの一つ以上の回路内層、並びにグランド面及びパワー面を構成するであろう回路内層は、回路内層間に一つ以上の部分的に硬化された誘電性基体物質の層（いわゆる「プレ−プレッグ」層）をはさむことにより多層回路に組み立てられて、交互に回路内層と誘電性基体物質とからなるコンポジットを形成する。コンポジットは、次に、熱及び圧力をうけて、部分的に硬化された基体物質を硬化し、そしてそれへの回路内層の結合を達成する。そのように硬化されたコンポジットは、次にそれらを通る孔があいた多数の通し孔を有し、それらは次にメッキされてすべての回路の層を伝導的に相互に接続する手段を提供する。通し孔をメッキする方法の途中で、所望の回路のパターンも、殆どの場合、多層コンポジットの外側に面する層上に形成されるだろう。
多層プリント回路板の形成への別のアプローチは、添加物又は表面ラミネート回路技術による。これらの技術は、非伝導性の基体から始まり、その上に、回路要素が追加されてメッキされる。さらなる層は、回路の上に像にすることのできるコーティングを繰り返し適用し、そして像にすることができるコーティング上にさらなる回路要素をメッキすることにより達成される。
【０００３】
回路の内層の銅金属と硬化したプレ−プレッグ層又は他の非伝導性コーティングとの間に形成された接着結合の力は、接触により望ましいあるものを残すが、その結果硬化された多層コンポジット又はコーティングが後続の処理及び／又は使用において剥離し勝ちであるということは、長い間周知であった。この問題に対して、当業者は、（プレ−プレッグ層とともにそれらを多層コンポジットに組み立てる前に）回路の内層の銅表面上に、例えば銅表面の化学的酸化により酸化銅の層を形成する技術を開発した。この点に関する今までの努力（いわゆる「黒色酸化物」接着促進剤）は、酸化銅の準備なしに得られるものに比べて、最終の多層回路における誘電性基体層への回路内層の結合にやや最低の改善をもたらすに過ぎなかった。黒色酸化物技術に対する以後の変法は、先ず銅表面上に黒色酸化物コーティングを生じさせ、次に１５％硫酸による黒色酸化物デポジットの後処理を行って「赤色酸化物」を生じさせて、例えばＡ．Ｇ．Ｏｓｂｏｒｎｅ「Ａｎ  Ａｌｔｅｒｎａｔｅ  Ｒｏｕｔｅ  Ｔｏ  Ｒｅｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒ  Ｉｎｎｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」ＰＣ  Ｆａｂ．１９８４年８月に開示されたような接着促進剤として働く方法を含み、さらに変法は、赤色酸化物接着促進剤の直接的形成を含むが、得られる成功の度合いは同じではない。この技術における最も有名な改善は、Ｌａｎｄａｕの米国特許第４４０９０３７及び４８４４９８１号で提供され、その両者の教示は、それらの全体を参考文献として本明細書に引用されるが、比較的高い亜鉛素酸塩／比較的低いアルカリ性銅酸化組成物から形成される酸化物を含み、そして回路内層接着に実質的に改善された結果を生ずる。
前記のように、組み立てられしかも硬化された多層回路コンポジットには、回路の層の伝導性相互接続の手段として働くために、次にメッキを要する通し孔が設けられる。通し孔のメッキは、孔の表面の樹脂の汚れ落とし、触媒活性化、無電解銅メッキ、電解銅メッキなどの工程を含む。多くのこれらの方法の工程は、媒体例えば酸の使用を含み、それらは、通し孔又はその近辺で露出した回路内層部分上の酸化銅接着促進剤コーティングを溶解する。ピンク色のリング又はハロー（それにより露出された下層の銅金属のピンク色による）の通し孔の回りの形成により証明される、酸化銅のこの局在的な溶解は、次に多層回路の局在的な剥離を生じさせる。
【０００４】
当業者は、この「ピンク色のリング」の現象を良く知っており、そしてこの局在的な剥離を起こさない多層プリント回路構成方法に達することを求める広い範囲の努力を拡大してきた。一つの示唆されたアプローチは、存在する酸化銅の体積のみによって、以後の処理におけるその溶解を遅らせるに過ぎない厚さのコーティングとして接着促進酸化銅を準備することであった。しかしながら、これは、より厚い酸化物コーティングは接着促進剤そのものとしては固有的により有効ではないため、本質的に逆効果となる。多層コンポジットを組み立てるためのプレス／硬化の条件の最適化に関する他の示唆では、得られた成功は限られたものでしかなかった。
この問題に対する他のアプローチは、多層コンポジットへの回路内層及びプレ−プレッグ層の組立前の酸化銅接着促進剤コーティングの後処理を含む。例えば、Ｃｏｒｄａｎｉの米国特許第４７７５４４４号は、回路内層の銅表面に先ず酸化銅コーティングが設けられ、次に回路内層が多層アセンブリに組み入れられる前にクロム酸水溶液と接触させられる方法を開示している。処理は、以後の処理工程（例えば、通し孔のメッキ）で出会う酸性媒体への溶解から酸化銅コーティングを安定化及び／又は保護し、それによりピンク色のリング／剥離の可能性を最低にするのに働く。
【０００５】
Ａｋａｈｏｓｈｉらの米国特許第４６４２１６１号、Ｎａｋａｓｏらの米国特許第４９０２５５１号及びＫａｊｉｈａｒａらの米国特許第４９８１５６０号並びにそれらに引用された多数の参考文献は、回路の内層の銅表面が、多層回路アセンブリへの回路内層の組み入れ前に、先ず処理されて接着促進酸化銅の表面コーティングをもたらす方法に関する。そのように形成された酸化銅は、次に特別な還元剤及び条件を使用して金属性銅に還元される。その結果、これらの回路内層を用いる多層アセンブリは、局在的な溶解に関して酸化銅が存在せずそして以後の通し孔処理において下層の銅の局在的な露出が存在しないため、ピンク色のリングの形成を明らかにしないだろう。しかし、他の技術と同様に、このタイプの方法は、誘電性基体層と金属性銅回路内層との間で得ることのできる接着の点で疑問がある。これは、回路結合表面が金属性銅であるばかりでなく、相の境界に沿う分離／剥離し勝ちな異なる相（すなわち、（２）銅ホイルの銅の上の（１）酸化銅の還元からの銅）の金属性銅をもたらすために、これらの還元方法において特にそうである。
Ａｄｌｅｒの米国特許第４９９７７２２及び４９９７５１６号は、同様に、回路内層の銅表面上の酸化銅コーティングの形成、次に金属性銅へ酸化銅を還元するための特殊な還元溶液による処理を含む。酸化銅のある部分は、明らかに、金属性銅に決して還元できず（その代わり水和した酸化第一銅又は水酸化第一銅に還元される）、そしてこれらの物質はその後、金属性銅に既に還元された部分を化学的破壊しないか又は溶解しない非酸化酸に溶けさってしまう。それゆえ、これらの回路内層を用いる多層アセンブリは、ピンク色のリングの形成を明らかにしないだろう。それは、以後の通し孔の処理において、局在的な溶解、及び下層の銅の局在的な露出に存在する酸化銅がないからである。しかしながら、さらに、誘電性層と金属性銅回路内層との間の接着の点に問題が生ずる。先ず、結合表面が金属性銅であるためであり、第二に金属性銅が主として異なる相（すなわち、（２）銅ホイルの銅の上の（１）酸化銅の還元からの銅）に存在し、その状態は相の境界に沿う分離／剥離を起こし勝ちであるためである。
Ｆｅｒｒｉｅｒらの米国特許第５２８９６３０号は、その全体を参考文献として本明細書に引用するが、酸化銅の接着促進層が回路要素上に形成され、次にトポグラフィーに悪影響を与えないやり方で実質的な量の酸化銅のコントロールされた溶解及び除去が行われる方法を開示している。
ＭｃＧｒａｔｈのＰＣＴ出願ＷＯ９６／１９０９７号は、その全体を参考文献として本明細書に引用するが、金属表面へのポリマー状物質の接着を改善する方法を論じている。論じられている方法は、金属表面を、過酸化水素、無機酸、腐食阻害剤及び第四級アンモニウム表面活性剤を含む接着促進組成物と接触させることを含む。
本発明は、金属表面特に銅又は銅合金表面へのポリマー状物質の接着を改善する方法を提案する。本発明の方法は、特に多層プリント回路の製造に有用である。本発明の方法は、従来の方法に比べて全く、金属性表面及びポリマー状表面（すなわち、回路及び中間の絶縁層）の間に最適な接着をもたらし、ピンク色のリングを排除又は最小にし、そして経済的に操作する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅表面の表面処理の改善を含む。それは、強いしかも安定な結合を生じさせ、化学的破壊に抵抗し、そして該銅表面と樹脂状層の隣接する表面との間の熱的及び機械的ストレスに抵抗する。それは、多層プリント回路の作成に特に有用であり、そして積層化前の回路要素の処理に特に有用である。
本発明は、積層化前に接着するやり方でパラジウム又はルテニウムをデポジットすることを含む。前記の金属の一つのデポジット前に、銅表面は清浄にされそしてマイクロエッチングされることが好ましい。
銅表面（回路）は、次に周知の技術によって多層に積層される。
本発明は、樹脂状層へのこれら銅表面の結合前の、銅表面の表面処理の改良された方法を提案する。方法は、多層プリント回路板の製造に特に有用である。本発明の方法により処理された銅表面は、樹脂状層との改良された結合を生成する。この改良された結合は、安定で、強く、そして化学的破壊に抵抗し、さらに以後の製造段階及び多層プリント回路板の後の使用で生ずる熱的及び機械的なストレスに抵抗する。
【０００７】
本発明の方法は、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる金属を、積層化前に接着するやり方で銅表面上にデポジットすることを含む。本発明者は、銅表面が、積層化前に接着するやり方でパラジウム及び／又はルテニウムによりメッキされるとき、生成する結合は特に強くしかも安定であることを知った。
【０００８】
従って、樹脂状層への積層化前の銅表面を調製する提案された方法は、以下の通りである。
１．銅表面を清浄にする。
２．銅の表面のトポグラフィーが増大するようにコントロールされたやり方で銅表面をエッチングする（すなわち、「マイクロエッチング」）。
３．酸化処理を受けていない銅表面にパラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる金属と還元剤を含む処理液で処理して銅表面上に上記金属をデポジットする。
４．樹脂状層に表面を接着する。
本発明の好ましい態様の重要な部分は、接着促進組成物であり、それは、パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる金属及び還元剤を含む。接着促進組成物は、特定の金属及び還元剤に応じて、他の成分又は添加物、例えば酸、アルカリ、キレート剤、安定剤などを含む。接着促進溶液中の金属の濃度は、１Ｌ当たり０．０８−２０ｇに及ぶが、好ましくは１Ｌ当たり０．１−１０ｇである。その金属は、好ましくは、選ばれた金属の可溶性塩又はコンプレックスの形で接着促進組成物に組み入れられる。
還元剤は、コントロールされたやり方でデポジットされるように金属を還元でき、そして接着したやり方で表面上に該金属をデポジットできなければならない。本発明者は、本発明の方法に使用して好適な以下の還元剤を見いだした。次亜燐酸塩例えば次亜燐酸ナトリウム及び次亜燐酸カリウム、硼化水素塩例えば硼化水素ナトリウム、及びアミノボラン例えばジメチルアミンボラン又はジエチルアミンボラン。接着促進組成物中の還元剤の濃度は、１Ｌ当たり０．５−５０ｇに及ぶが、好ましくは１Ｌ当たり２−３０ｇである。
【０００９】
本発明の方法で有用な接着促進組成物の例は、以下の通りである。
金属成分                                      １．０−６．０ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）                  １−６ｇ／Ｌ
クエン酸                                          １−２５ｇ／Ｌ
接着促進組成物は、浸漬、流体のすすぎ、スプレイ又は同様の手段により表面に適用できるが、しかし、浸漬が一般に好ましい。接着促進組成物の温度は、８０−２００°Ｆ（２７−９３℃）に及び、組成物それ自体及び適用の方法に依存する。適用の時間は、０．５−１０分に及び、そしてまた選ばれた特定の接着促進組成物及び適用の方法に依存する。デポジットされた金属の厚さは、０．１−１００マイクロインチ（０．２５４−２５４ミクロン）に及ぶが、好ましくは１．０−５０マイクロインチ（２．５４−１２７ミクロン）でありそして最も好ましくは５−２５マイクロインチ（１２．７‐６３．５ミクロン）である。
注意されるように、接着促進組成物の適用前、銅表面が清浄されそしてマイクロエッチングされるのが好ましい。この方法で有用なクリーナーは、工業で使用される代表的な浸漬クリーナーである。一つの例は、コネチカット、ＷａｔｅｒｂｕｒｙのＭａｃＤｅｒｍｉｄ、Ｉｎｃｏｒｐｒａｔｅｄから入手できるＯｍｎｉｃｌｅａｎ  ＣＩである。この方法で有用なマイクロエッチングは、又は当業者に周知である。マイクロエッチングの一つの例は、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ、Ｉｎｃｏｒｐｒａｔｅｄから入手可能なＭａｃｕＰｒｅｐ  Ｇ−４である。
【００１０】
以下の実施例は、例示のものと考えるべきであり、決してそれを制限するものと考えてはならない。
【００１１】
【実施例】
実施例  １
銅ラミネートパネル及び銅ホイルを、以下の製造サイクルに従って処理した。
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｏｍｎｉｃｌｅａｎ  ＣＩ、１６５°Ｆ（７４℃）  ５分
すすぎ                                                              ２分
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｇ−４マイクロエッチング、１１０°Ｆ（４３℃）  ２分
すすぎ
前記の製造サイクル後、パネル及びホイルを、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｄ．Ｆ．Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎパラジウム（接着促進組成物）中に１６０°Ｆ（７１℃）で１分間浸漬し、接着するやり方で銅表面上に３マイクロインチ（７．６ミクロン）のパラジウム金属をデポジットした。ホイル及びパネルは、均一な淡い灰色の金属性外観を有した。
パネル及びホイルを、強制送風により乾燥し、２０分間１５０℃で焼き付け、そして３２５ｐｓｉ及び３８０°Ｆ（１９３℃）でＮＥＬＣＯ４官能性Ｂ段階（プレ−プレッグ）物質によりラミネートした。積層化後、ホイルの側面をテープをはりそしてはがして、はがれ力の測定のために幅１インチのホイルの片を得た。パネルを２時間１１０℃で焼き付けた。パネルの一部を１０秒及び２０秒の間５５０°Ｆ（２８８℃）でハンダに浸漬した。
以下のはがれ力を観察した。
ハンダ浸漬時間                        はがれ力
０秒                        ７．５Ｌｂ／ｉｎ（１．３４ｋｇ／ｃｍ）
１０秒                      ７．２５Ｌｂ／ｉｎ（１．２９ｋｇ／ｃｍ）
２０秒                      ６．５Ｌｂ／ｉｎ（１．１６ｋｇ／ｃｍ）
さらに、ハンダの浸漬にかけなかった部分に、パネルに４２ミルの孔をあけ、そして標準の汚れ落とし及び無電解メッキ通し孔法により処理した。メッキしたパネルを切断し、ポットにいれ、水平に磨きそして孔の回りの化学的破壊（「ピンク色のリング」）について検査した。
ピンク色のリング−０．０ミル（０．０ミクロン）。
【００１２】
実施例  ２
実施例１を繰り返したが、但し接着促進組成物は、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｐｌａｎａｒ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍであり、５分後１７０°Ｆ（７７℃）で５マイクロインチ（１２．７ミクロン）のルテニウムをデポジットした。以下のはがれ力を観察した。
ハンダ浸漬時間                          はがれ力
０秒                          １０．０Ｌｂ／ｉｎ（１．７９ｋｇ／ｃｍ）
１０秒                          ９．５Ｌｂ／ｉｎ（１．７０ｋｇ／ｃｍ）
２０秒                          ８．５Ｌｂ／ｉｎ（１．５２ｋｇ／ｃｍ）
ピンク色のリング−０．０ミル（０．０ミクロン）。
【００１３】
実施例  ３
実施例２を繰り返したが、但しわずか２マイクロインチ（５．１ミクロン）のルテニウムをデポジットし、３マイクロインチ（７．６ミクロン）のパラジウムをルテニウムメッキした表面上にデポジットした。
ハンダ浸漬時間 はがれ力
０秒 １１．０Ｌｂ／ｉｎ（１．９６ｋｇ／ｃｍ）
１０秒 １１．０Ｌｂ／ｉｎ（１．９６ｋｇ／ｃｍ）
２０秒 １０．２５Ｌｂ／ｉｎ（１．８３ｋｇ／ｃｍ
）
ピンク色のリング−０．０ミル（０．０ミクロン）。
【００１４】
比較例
パネル及びホイルを、以下のサイクルに従ってＭａｃＤｅｒｍｉｄのＯｍｎｉＢｏｎｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍにより処理した。
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｏｍｎｉｃｌｅａｎ  ＣＩ、１６５°Ｆ（７４℃）５分
すすぎ ２分
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｇ−４マイクロエッチング、１１０°Ｆ（４３℃）２分
すすぎ
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｏｍｎｉｂｏｎｄ  Ｐｒｅｄｉｐ、１３０°Ｆ（５４℃）１分
ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｏｍｎｉｂｏｎｄ、１５０°Ｆ（６６℃）        ５分
すすぎ ２分
均一な濃い黒色の接着性コーティングを形成した。パネル及びホイルを積層し、実施例１におけるようにテストした。以下の結果を達成した。
ハンダ浸漬時間 はがれ力
０秒 ８．０Ｌｂ／ｉｎ（１．４３ｋｇ／ｃｍ）
１０秒 ６．０Ｌｂ／ｉｎ（１．０７ｋｇ／ｃｍ）
２０秒 ６．０Ｌｂ／ｉｎ（１．０７ｋｇ／ｃｍ）