(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉが濃縮している表層部のＮｉ量の最大値が、薄板の平均Ｎｉ量の１．１０倍を超えないことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金薄板。
【請求項２】
冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返して製造されるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法において、最終の再結晶焼鈍の後に、Ｎｉが濃縮している表層に機械研磨を施すことを特徴とする請求項１記載のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビやコンピュータのディスプレのＣＲＴに高精細型の物が用いられるようになって来ている。また、集積回路の世界でも表面実装型の使用等により基板が高密度化している。高精細型のＣＲＴのシャドウマスクにはＦｅ−３６％Ｎｉ合金、集積回路のリードフレームにはＦｅ−４２％Ｎｉ合金というように、これらの用途にはＦｅ−Ｎｉ系合金が用いられることが多い。
【０００３】
高精細型のＣＲＴにおいてはシャドウマスクの開孔部が微細化し、高密度実装のリードフレームにおいてはその端子部（ピン）の間隔が微小化している。このように、これらのＦｅ−Ｎｉ系合金で作られた部品に対し、高い微細加工精度が要求されている。一般にこれらの部品の微細加工は、フォトレジストエッチングにより行われている。この方式における微細加工精度は、主としてエッチングの加工精度に依存している。
【０００４】
エッチングの加工精度を向上させるには、横方向（深さ方向に垂直な方向）のエッチング速度に比べ、深さ方向のエッチング速度を相対的に上げる必要がある。この深さ方向のエッチング速度を横方向に対して相対的に評価する方法としてはエッチングファクタＥｆ  がよく用いられる。これは、横方向に対するエッチング量をｄ、深さ方向のエッチング量をｈとすると、次式で定義され大きいほど微細加工に優れている。
Ｅｆ  ＝ｈ／ｄ
【０００５】
図３は、エッチングファクタの定義を示す断面図である。図中、１はＦｅ−Ｎｉ系合金薄板、２はフォトレジスト膜、２１はマスク縁部、３はエッチング孔、ｄは横方向のエッチング量、ｈは深さ方向のエッチング量をそれぞれ示す。
【０００６】
このＥｆ  を向上させるための方法として、特開平５−８６４４１号公報には、エッチング速度の結晶方位依存性に着目し、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の結晶集合組織制御により深さ方向のエッチング速度を上げる方法が提案されている。この方法は、強圧延後の再結晶焼鈍および再結晶後の冷間加工で再結晶集合組織を制御することにより、結晶粒の６０〜９５％の結晶方位を、理想方位｛１００｝＜００１＞に対して所定の範囲内に揃えるという方法である。
【０００７】
ところで、材料に強い集合組織を生成させることは、異方性を生じさせることと等価である。従って、板厚方向のエッチング速度を高くすることはできるが、板面内の異方性、即ち面内異方性も同時に強くなる。この面内異方性により孔の形状が崩れることはよく知られている。そこでこの公報にも、この面内異方性を軽減するため、板面に平行な結晶面を｛１００｝面に揃えた上で、｛１００｝面への方位集積をばらつかせる必要があると記載されている。その方法としては、再結晶焼鈍で結晶方位を揃えた後に冷間加工を施すことで、｛１００｝面の集合度（結晶方位の分布密度、即ち集積度のことと思われる）を維持しながら、方位を分散させることが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開平５−８６４４１号公報に記載された方法には、次のような問題点がある。まず、このようなＦＣＣ構造の結晶においては、再結晶集合組織の主方位は｛１００｝＜００１＞であるから、結晶の＜００１＞方向が板厚方向、圧延方向、および板幅方向を向いていることは言うまでもない。その結果、圧延方向と板幅方向は板厚方向と同じ結晶方位となり、エッチング速度に差をつけることはできなくなる。
【０００９】
シャドウマスクの孔やリードフレームの端子部（脚）は、板取りの関係で圧延方向又は板幅方向に平行とするのが一般的である。従って、孔の側壁の面の法線方向も圧延方向又は板幅方向に平行となる。これらの方向は、主方位｛１００｝＜００１＞の再結晶集合組織においては、孔の深さ方向と同等のエッチング速度となるから、結局、この従来技術では集合組織を利用した効果がなくなる。
【００１０】
次に、従来技術に言う「｛１００｝面の集合度（集積度）を維持しながら方位を分散させる」ことについては、冷間圧延を用いる限り原理的に不可能である。これは、圧延集合組織と再結晶集合組織が、全く別の結晶方位であることによる。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の圧延集合組織は、ＦＣＣ金属におけるＮｉ、Ｃｕ等の「純金属型」の圧延集合組織となり、板面への｛１２３｝面又は｛１４６｝面の集積度が高くなる（金属便覧−改定４版、昭和６１年、日本金属学会、丸善、ｐ．３４８〜３６８）。
【００１１】
従って、圧延加工を用いる限り、再結晶集合組織の板面に平行な｛１００｝面の集積度は維持されず、却って板厚方向のエッチング速度を損なうことになる。結局、圧延の程度（圧下率）を小さくすれば、板面に平行な｛１００｝面の集積度は維持されるが結晶方位を分散させることはできず、反対に、結晶方位を分散させる程度の加工を加えると、板面に平行な｛１００｝面の集積度が維持されないということになる。その結果、エッチングファクタの向上は期待できないことになる。
【００１２】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、エッチング加工性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、Ｎｉが濃縮している表層部のＮｉ量の最大値が、薄板の平均Ｎｉ量の１．１０倍を超えないことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金薄板である。
【００１４】
請求項２の発明は、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返して製造されるＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法において、最終の再結晶焼鈍の後に、Ｎｉが濃縮している表層に機械研磨を施すことを特徴とする請求項１記載のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法である。
【００１５】
【作用】
発明者らは、通常の冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返して製造されるＦｅ−Ｎｉ系合金の薄板では、従来技術で提案されているような結晶方位の制御は困難であることから、別の方法を開発するべく鋭意研究を行った。その過程で、薄板の表面に着目して研究したが、従来技術の酸洗ではエッチングファクタの改善は困難であった。しかしながら、機械的研磨を行った場合はエッチングファクタが改善されることを見出した。そこで、表層付近の化学成分の分布について表面解析を行った。
【００１６】
図１は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の表層付近における深さ方向のＮｉ量の分布を示す図である。表面解析は、オージェ電子分光分析法により、加速電圧３ｋｅＶでＡｒイオンにより試料表面をスパッタリングしつつ、分析した。図中、横軸はスパッタリング時間、縦軸は信号強度を示し、それぞれ表層からの深さおよびＮｉ量に比例する。比較例１は製造されたままの薄板、比較例２はそれを０．５％塩酸で常温で２分酸洗したものであり、本発明品は表層部を機械研磨したものである。
【００１７】
製造されたままの比較例１の薄板では、表層でＮｉが立ち上がり、図に示すＲｅｇｉｏｎＩに見られるようにピークを示した後、それから低下して一定値になっている。酸洗した比較例２の薄板では、表層付近からすぐＮｉが立ち上がり、ピークを示した後、低下して一定値になっている。本発明品では、表層付近からすぐＮｉが立ち上がり、そのままピークを示すことなくほぼ一定値になっている。このように、機械的研磨の前後でＮｉ量の分布が異なっている。
【００１８】
このＦｅ−Ｎｉ系合金の冷延板の表層付近のＮｉの濃縮層については、その詳細は知られていない。一般に、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の表層部が最表層の酸化膜と窒化層で構成されていることが知られている。今回の分析により、酸洗により窒化層を除去した試料では表層直下からＮｉの濃縮層が検出されていることから、この表層付近のＮｉの濃縮層は、窒化層に隣接して形成されていることがわかる。従って、Ｎｉの濃縮層の形成については、焼鈍中の窒化層の形成に伴う成分元素間の熱力学的な相互作用によるものと思われ鋭意研究中であるが、現在のところその詳細は不明である。
【００１９】
次に、これらの試料のエッチングファクタについては、比較例１と比較例２は低いが、実施例は高いエッチングファクタが得られる。これより、表層付近のＮｉの濃縮がエッチングファクタに悪い影響を与えているものと思われる。エッチングファクタに及ぼすＮｉの影響については従来知られていない。また、どのような原理でＮｉの濃縮がエッチングファクタに影響しているのかについても、現在のところ不明であり検討中である。いずれにせよ、再結晶焼鈍後のＦｅ−Ｎｉ系合金の冷延板の表層付近にＮｉの濃縮層があり、このＮｉの濃縮層を除去することで、エッチングファクタが向上している。
【００２０】
ところで、上記のＮｉの濃縮層の除去は必ずしも完全でなくても良く、Ｎｉの濃縮の程度が小さければ、実用上十分な程度のエッチングファクタ（Ｅｆ：３．０以上）が得られる。詳細は実施例の項で説明するが、実験の結果、エッチングファクタを３．０以上とするには、Ｎｉが濃縮している表層部に存在するＮｉ量の最大値を、薄板の平均Ｎｉ量の１．１０倍以下、好ましくは１．０５倍以下に抑えればよいことを見出した。なお、薄板の平均Ｎｉ量としては、オージェ電子分光分析法によるＮｉ量の分析値のうち、Ｎｉ量が変化しているＮｉが濃縮している表層部を除き、内部のＮｉ量がほぼ一定値になっている部分の値を用いればよい。
【００２１】
請求項２の発明は、この知見に基づく製造方法の発明である。焼鈍後の薄板の表面に機械研磨を施すことにより、薄板の表層部のＮｉ濃縮層を除去する。この発明で、機械研磨を最終の再結晶焼鈍の後に行うのは、機械研磨の後に再結晶焼鈍を行うと、焼鈍中に再びＮｉの濃縮層が生成されるからである。機械研磨の後でも、歪み取り焼鈍等の低温の焼鈍を行うことは、Ｎｉの濃縮層を生成しないので何ら差し支えない。
【００２２】
なお、機械研磨の研磨量は、Ｎｉが濃縮している表層部のＮｉ量の最大値が薄板の平均Ｎｉ量の１．１０倍を超えない程度に、Ｎｉの濃縮層のピークが除去できる程度であればよい。この表層部のＮｉの濃縮層の寸法（深さ）およびＮｉの濃縮量は、成分系や焼鈍条件等の操業条件により種々異なる。そこで、実操業においては、成分系や操業条件ごとに、予めＮｉの濃縮層の除去が可能な研磨条件を求めておく必要がある。なお、この研磨条件は一度求めておけばよく、後は同一条件で操業を行う限り同一条件で機械研磨を行えばよい。
【００２３】
【実施例】
Ｎｉ含有量が２５〜８０％のＦｅ−Ｎｉ系合金について、冷間圧延と７５％Ｈ２  残りＮ２  の雰囲気ガス中での焼鈍と冷間圧延を繰り返し行った。最終焼鈍後、Ｎｉ濃縮層を機械研磨により除去した。表層付近のＮｉ量の分布については、オージェ電子分光分析法により、加速電圧３ｋｅＶで、Ａｒイオンにより試料表面をスパッタリングしつつ分析した。分析結果から、Ｎｉ量の表層付近のピーク値と内部の値との比を求め、Ｎｉの濃縮比Ｋを求めた。
【００２４】
これらの材料に対し、濃度（比重）４５ボ−メの塩化第二鉄水溶液を用いて、スプレ圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ２  でエッチングした。横方向のエッチング量ｄ（前述の図３参照）が、フォトレジスト膜の開口部の縁部２１より１５μｍ前後になった時、材料のエッチングを停止し深さ方向と横方向のエッチング量ｈ，ｄを測定した。これらの測定値より、横方向に対する深さ方向のエッチング速度の比ｈ／ｄ、即ちエッチングファクタＥｆ  を算出し、エッチング特性の評価を行った。
【００２５】
表１は、これらの結果を示す表である。この表で、Ｋは前記のＮｉの濃縮比、Ｅｆ  はエッチングファクタをそれぞれ示す。発明品は、Ｎｉの濃縮比Ｋが１．００〜１．０３であり、エッチングファクタＥｆ  は３．０〜３．３である。一方、比較品は、Ｎｉの濃縮比Ｋが１．１２〜１．２０であり、エッチングファクタＥｆ  は２．６〜２．９である。これより、Ｎｉの濃縮比Ｋが１．１０を超えると、エッチングファクタＥｆ  が３．０未満に低下することがわかる。また、Ｎｉの濃縮比Ｋが１．０５以下であれば、エッチングファクタＥｆ  が３．０以上になると言える。従って、エッチングファクタＥｆ  を３．０以上とするには、Ｎｉの濃縮比Ｋを少なくとも１．１０以下、好ましくは１．０５以下とする必要がある。
【００２６】
【表１】
0003575091.tif 000002
【００２７】
図２は、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板と比較例について、それらのエッチングファクタを示した図である。図中、横軸は合金のＮｉ濃度（含有量）、縦軸はエッチングファクタＥｆ  、○印は発明品、×印は比較例をそれぞれ示す。本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチングファクタＥｆ  は、広い範囲のＮｉ濃度について、比較例に比べていずれも大きく改善されている。
【００２８】
【発明の効果】
この発明では、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の表層のＮｉ濃縮層を除去することにより、エッチングファクタが高くなる。その結果、高精細ＣＲＴ用のシャドウマスクや集積回路用の多ピンリードフレーム等について、エッチング加工における微細加工精度を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の深さ方向のＮｉ量の分布を示す図。
【図２】Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板のエッチングファクタを示す図。
【図３】エッチングファクタの定義を示す断面図。
【符号の説明】
１  Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板
【図１】
0003575091.tif 000003
【図２】
0003575091.tif 000004
【図３】
0003575091.tif 000005