(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ硅酸ガラス基板上に、ＺｎＯバッファ層を形成し、その上に低温成長ＧａＮバッファ層を形成し、さらにその上にＥＣＲ−ＭＢＥ法によって、ＧａＮ層が形成されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
ホウ硅酸ガラス基板を準備する工程と、ホウ硅酸ガラス基板の表面にＺｎＯバッファ層を積層する工程と、ＺｎＯバッファ層上に低温成長ＧａＮバッファ層を積層する工程と、低温成長ＧａＮバッファ層上にＥＣＲ−ＭＢＥ法によってＧａＮ層を積層する工程とを有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体発光素子に関し、特にＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ材料、およびＩｎＧａＮ材料を用いた半導体発光素子、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、青色域で発光する半導体発光素子として、禁制帯幅の広いＧａＮを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）が知られている。ＧａＮを用いる場合には、そのバルク結晶を形成することが極めて困難なため、最適基板の選択および結晶の成長方法が大きな課題となる。この点に関し、従来より、ＧａＮ層を成長させる下地基板として単結晶サファイア基板を用い、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と言う）によってＧａＮ層を成長させる方法が試みられている。しかし、サファイア基板とＧａＮとは格子定数が大きく異なる（具体的には両者の格子定数差は、約１６．１％にもなる）ため、成長したＧａＮには転位密度１０８〜１０１１／ｃｍ２という多数の結晶欠陥が生じてしまい、結晶性の優れた良質のＧａＮ層を成長させることは困難であった。
【０００３】
これに対して近年、多結晶または非晶質のＡｌＮ層をバッファ層としてサファイア基板とＧａＮ層との間に介在させることにより、下地基板とＧａＮ層との格子定数の差を緩和し、単結晶サファイア基板上に結晶性の優れたＧａＮ層を成長させる方法が提案されている。さらに、ＺｎＯ層をバッファ層として用いることにより、単結晶サファイア基板以外に、石英ガラス等の非晶質基板上にもＧａＮ層を成長させうることが判明しており、その実用化が進められている（例えば特開平８−１３９３６１号公報）。
【０００４】
なお、ＡｌＮ、ＺｎＯ等のバッファ層を下地基板との間に介在させてＧａＮ層を形成するこれらの従来技術にあっても、ＧａＮ層の形成方法としては、主としてＭＯＣＶＤ法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の半導体発光素子は以下のような問題点を有している。
【０００６】
まず、従来よりＧａＮ層の下地基板として支配的に用いられる単結晶サファイア基板は、基板が高価であることから製造コストの増大を招くことになる。
【０００７】
また、上述のいずれの従来技術にあってもＧａＮ層の形成にはＭＯＣＶＤ法が用いられるが、ＭＯＣＶＤ法によった場合、結晶成長に反応ガスの熱分解反応を利用するため、気相成長時に基板を１０００℃〜１２００℃程度の高温に加熱する必要がある。この高温ゆえに、以下の諸問題が引き起こされる。まず第１に、ＧａＮ層成長のための下地基板として使用できる基板が、上述の高温に耐えうる耐熱性の高い基板に限定されることになる。第２に、ＧａＮ層形成時の基板温度が高いので、それだけ下地基板とＧａＮとの熱膨張係数の差による影響を強く受けることになる。具体的には、例えば単結晶サファイア基板上にＧａＮ層を形成した場合にあっては、ＧａＮ層成長時の温度（約１０００℃）から常温にまで冷却されると、単結晶サファイア基板とＧａＮとの熱膨張係数の差（約３４％）から、ＧａＮ層に比べて単結晶サファイア基板が大幅に収縮する。このため、しばしばＧａＮ層において歪みやクラック、結晶欠陥が生じ、結果的に結晶品質が良好で十分な発光効率を有する素子を得ることが困難となる。
【０００８】
従って本発明は上述の技術的問題点を解決するためになされたものであって、高価な下地基板を用いることなくＧａＮ層を成長させることができ、かつ、より低温でＧａＮ層を成長させ、基板とＧａＮとの熱膨張係数の差による影響を受けにくい半導体発光素子、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１記載の半導体発光素子においては、ホウ硅酸ガラス基板上に、ＥＣＲ−ＭＢＥ法によって、ＧａＮ層を形成する。また、ＧａＮ層の形成にあたっては、格子定数がＧａＮと比較的近くホウ硅酸ガラス基板上にも形成しやすいＺｎＯをバッファ層として介在させることが、ＧａＮ層の結晶性向上の観点から好ましい。また、さらに結晶性の良いＧａＮ層を形成するために、約４００℃〜５００℃程度の低温で形成した低温成長ＧａＮバッファ層上にＧａＮ層を形成することが好ましい。
【００１０】
このように、ＧａＮ層をＥＣＲ−ＭＢＥ法によって形成することにより、ＧａＮ層形成時の基板温度を下げることができるので、下地基板として安価なホウ硅酸ガラス基板を用いることが可能となる。特に、下地基板にホウ硅酸ガラス基板を使用した場合、ＧａＮとの熱膨張係数の差が小さいことから、熱膨張係数の差から生じる上述の悪影響を緩和することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従って実施した実施例について説明する。
【００１４】
まず、本発明の半導体発光素子の製造に用いるＥＣＲ−ＭＢＥ装置の概略図を、図１に示す。本ＥＣＲ−ＭＢＥ装置１は図１に示すように、プラズマ生成室２、成長室３、基板交換室４の３室から構成されている。
【００１５】
プラズマ生成室２では、マスフローコントローラ（図示せず）で流量制御された窒素ガスに２．４５ＧＨｚのマイクロ波と８７５Ｇの磁場を印加することで電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）現象を引き起こし、プラズマを生成させる。生成された窒素ガスのプラズマは発散磁場によって、プラズマ生成室２から成長室３に流入する。
【００１６】
成長室３にはまず、基板１１を保持するための基板ホルダ１２が設けられている。基板ホルダ１２には、基板１１を加熱するためのヒータが取り付けられている。また、成長室３には、成長室３を構成する真空チャンバと基板ホルダ１２との間で直流バイアスを正負に印加する電圧印加手段１３が取り付けられている。これにより、イオン化した原料を効率的に基板１１に定着させることができ、また同時に、不要なイオンの基板１１への衝突を抑制してイオン照射ダメージを低減させ、基板１１上に成長した結晶膜の高品質化を図ることができる。さらに、Ｇａ源として金属Ｇａを供給するためのクヌーセンセル１４が、Ｉｎ源として金属Ｉｎを供給するためのクヌーセンセル１５が、それぞれ設けられている。これらＧａ、Ｉｎの各原料とプラズマ生成室２から流入するプラズマ状の窒素ガスとが反応して基板１１上にＧａＮ膜、あるいはＩｎＧａＮ膜が形成される。このとき、窒素ガスが高エネルギーを有するＥＣＲプラズマ状態で供給されるので、その励起エネルギー分だけ基板温度を下げることができるのである。基板１１上の成膜状態の評価装置としては、ＲＨＥＥＤ電子銃１６およびスクリーン１７が設けられている。
【００１７】
基板交換室４には、基板１１を成長室３に搬入するための基板搬入棒１８が設けられている。また、基板搬入棒１８にも基板の予備加熱を行うためのヒータが取り付けられている。これにより、基板への成膜を連続的に行うことができ、また、成長室３で基板１１を加熱する際に生じる放出ガスの量を低減することができる。
【００１８】
成長室３と基板交換室４はそれぞれ独立した排気系（例えば図示しないターボ分子ポンプと油回転ポンプとからなる）を備えており、基板搬送時以外はゲートバルブ１９で隔てられている。これにより、成長室３を常に残留不純物分子の少ない真空度の高い状態に保つことができる。
【００１９】
［第１実施例、図２〜図４］
本実施例においては、上述のＥＣＲ−ＭＢＥ装置１を用いて、基板上に図２に示す膜構造を有する半導体発光素子２０を形成する。以下、本実施例の成膜に用いる基板・原料、および成膜手順について説明する。
【００２０】
本実施例に用いる基板としては、安価なほう硅酸ガラス基板２１（以下、単にガラス基板と呼ぶ）を用いる。このガラス基板２１上には、予めＲＦマグネトロンスパッタ法等により膜厚約３μｍ程度のＺｎＯバッファ層２２を形成しておく。なお、このＺｎＯバッファ層２２はｃ軸配向の多結晶膜である。また、ＧａＮ膜の成長に用いるＩＩＩ族原料として純度８Ｎ（９９．９９９９９９％）の金属Ｇａを、Ｖ族原料として純度５Ｎの窒素ガスを用いる。
【００２１】
次に、成膜手順を述べる。まず、ガラス基板２１をＥＣＲ−ＭＢＥ装置１の基板搬入棒１８に載置する。そして、基板交換室４内で基板温度５００℃で３０分間のプリベークを施し、基板２１に付着した水分や吸着ガスを取り除く。その後ガラス基板２１を成長室３内に搬入する。ガラス基板２１を成長室３内に搬入した後、７００℃のサーマルクリーニングを３０分間行い、ＺｎＯバッファ層２２の洗浄表面を得る。次に、以下の表１に示す成膜条件で低温成長ＧａＮバッファ層の形成を２０分間行い、膜厚約２０ｎｍのバッファ層２３を得る。この低温成長ＧａＮバッファ層２３は非晶質であり、後に本成長させる単結晶ＧａＮ膜２４の結晶性を向上させる効果を有している。なお、成長室３内の真空度は１０−７ｔｏｒｒ程度に保持されている。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
低温成長ＧａＮバッファ層２３を形成した後、引き続き以下の表２に示す成膜条件でＧａＮ膜２４を１２０分間、本成長させる。なお、成長室３内の真空度は同様に１０−７ｔｏｒｒ程度に保持されている。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
以上のような成膜手順を経て、図２に示す膜構造を有する半導体発光素子２０を得る。ここで、以上で述べたＧａＮ膜の成膜手順のタイムチャートを図３に示す。図３からも明らかなように、本実施例の一連のＧａＮ膜の成膜過程においては、基板温度を常時７００℃以下に保持することが可能である（なお、説明は省略したが、ガラス基板２１上にＺｎＯバッファ層２２を成膜する過程も、ＲＦマグネトロンスパッタ法によった場合、２００℃程度の基板温度で成膜する事ができる）。これにより融点・軟化点の低い材料を下地基板として用いることが可能となり、幅広い基板材料の選択が可能となる。例えば、従来においてはその使用が困難であったほう硅酸ガラスのような融点は低い（具体的には、ほう硅酸ガラスの軟化点は７７５℃である）が安価な基板材料の使用が可能となる。
【００２６】
最後に、上記成膜手順を経て得られたＧａＮ膜の光学的特性について検討する。光学的特性の評価法として、Ｈｅ−Ｃｄレーザを励起光源とするフォトルミネッセンススペクトルの測定を７７Ｋの温度下で行う。測定結果を図４に示す。図４において横軸は発光波長λを、縦軸は光強度（単位ａ．ｕ．）を示している。この図からわかるように、本実施例で得られたＧａＮ膜において、主としてバンド端（３６０ｎｍ）付近での発光スペクトルが確認できた。
【００２７】
［第２実施例、図５〜図６］
本実施例においては、上述のＥＣＲ−ＭＢＥ装置１を用いて、基板上に図５に示す膜構造を有する半導体発光素子３０を形成する。以下、本実施例の成膜に用いる基板・原料、および成膜手順について説明する。
【００２８】
本実施例においては、ＩｎＧａＮ膜の成長に用いるＩＩＩ族原料として純度８Ｎ（９９．９９９９９９％）の金属Ｇａと、同じく純度８Ｎの金属Ｉｎとを用いる。それ以外の原料および基板については第１実施例と同様である。
【００２９】
成膜手順に関しては、低温成長ＩｎＧａＮバッファ層３３の成膜条件と、ＩｎＧａＮ層３４の成膜条件をそれぞれ以下の表３に示すように設定する。それ以外の点については、第１実施例と同様であり、その説明を省略する。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
以上のような成膜手順を経て、図５に示す膜構造を有する半導体発光素子３０を得る。本実施例の一連のＩｎＧａＮ膜の成膜過程においても、基板温度を常時７００℃以下に保持することが可能である。
【００３２】
上記成膜手順を経て得られたＩｎＧａＮ膜の光学的特性を図６に示す。なお、評価法は第１実施例と同様の手法を用いた。この図からわかるように、本実施例で得られたＩｎＧａＮ膜において、主としてバンド端（３８０ｎｍ）付近での発光スペクトルが確認できた。
【００３３】
［その他の実施例］
なお、本発明は上述の実施例で示した成膜条件に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々に変更しうる。例えば、上述の各実施例では、下地基板としてほう硅酸ガラス基板を使用したが、これに限定することなく、同じく安価な下地基板としてシリコン基板を使用することも可能である。シリコン基板は、ガラス基板に比べると、融点・軟化点の温度が高いので（具体的には約１４００℃である）、その分、高い基板温度での成膜が可能であり、より結晶性の良好なＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層が得られやすいと言うメリットを有する（一般に、成膜温度が高いほど成膜される膜の結晶性は良好になる傾向を有している）。但し、この場合であっても成膜時の基板温度は９００℃未満に保持する必要がある。これは、基板温度が９００℃を越える付近から、バッファ層であるＺｎＯが昇華し始めるからである。ＺｎＯの昇華がすすむと、そのバッファ層としての機能が低減するため、その上に形成されるＧａＮ層の膜質（結晶性）が劣化してしまう。加えて、昇華した活性なＯやＺｎが成膜材料と結合し、ＧａＮ層中に不純物が多く取り込まれる恐れも生じる。これらの観点から、成膜時の基板温度を９００℃未満に保持する必要がある。なお、下地基板としてシリコン基板を用いると、ＧａＮ層を形成した基板と同一基板上に他の半導体デバイスを集積して形成できる、というメリットも有する。
【００３４】
また、上述の各実施例の成膜材料にＡｌを混合して、青色域で発光する半導体発光素子を形成することも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の半導体発光素子によった場合、以下の優れた効果が得られる。すなわち、ＧａＮ層、あるいはＩｎＧａＮ層の形成にＥＣＲ−ＭＢＥ法を用いるので、原料となる窒素ガスをＥＣＲによってプラズマ化して供給することが可能となり、その励起エネルギー分だけ基板温度を下げることができる。
【００３６】
このように、成膜時の基板温度を下げることにより、融点の低い材料を下地基板として用いることが可能となり、幅広い基板材料の選択が可能となる。例えば、従来においてはその使用が困難であった、安価なほう硅酸ガラスを基板材料として使用することが可能となり、半導体発光素子の製造コストを下げることができる。
【００３７】
また、基板温度を下げることにより、下地基板とＧａＮとの熱膨張係数の差による悪影響を抑制することができる。また、ＧａＮとホウ硅酸ガラス基板とは熱膨張係数が比較的近く（具体的には、ＧａＮとホウ硅酸ガラスとの熱膨張係数の差は約１０％である。なお、ＧａＮとサファイア基板との熱膨張係数の差は約３４％である）さらに延性にも富むことから、成長したＧａＮ膜にクラックが入ることもなく、結晶品質が良好で十分な発光効率を有するＧａＮ膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体発光素子の製造に用いるＥＣＲ−ＭＢＥ装置の概略図である。
【図２】第１実施例の半導体発光素子の、膜構造を示す断面図である。
【図３】第１実施例の半導体発光素子を構成する、ＧａＮ膜の成膜手順を示すタイムチャート図である。
【図４】第１実施例の半導体発光素子の、フォトルミネッセンススペクトル測定の結果を示す測定図である。
【図５】第２実施例の半導体発光素子の、膜構造を示す断面図である。
【図６】第２実施例の半導体発光素子の、フォトルミネッセンススペクトル測定の結果を示す測定図である。
【符号の説明】
１  ・・・  ＥＣＲ−ＭＢＥ装置
２  ・・・  プラズマ生成室
３  ・・・  成長室
４  ・・・  基板交換室
１１  ・・・  基板
１２  ・・・  基板ホルダ
１３  ・・・  電圧印加手段
１４  ・・・  クヌーセンセル（Ｇａ）
１５  ・・・  クヌーセンセル（Ｉｎ）
１６  ・・・  ＲＨＥＥＤ電子銃
１７  ・・・  スクリーン
１８  ・・・  基板搬入棒
１９  ・・・  ゲートバルブ
２０、３０  ・・・  半導体発光素子
２１、３１  ・・・  ほう硅酸ガラス基板
２２、３２  ・・・  ＺｎＯバッファ層
２３  ・・・  低温成長ＧａＮバッファ層
２４  ・・・  ＧａＮ層
３３  ・・・  低温成長ＩｎＧａＮバッファ層
３４  ・・・  ＩｎＧａＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003577974.tif 000007
【図４】
0003577974.tif 000008
【図５】
0003577974.tif 000009
【図６】
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