(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式を満足する溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２０／８０で混合して溶融成形物を得た後、該成形物を水と接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去することを特徴とする多孔質成形物の製造法。
│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│≦０．７
（但し、ηＡ及びηＢは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪断速度１０２ｓｅｃ−１での見かけの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
【請求項２】
溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）がオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の多孔質成形物の製造法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質成形物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の多孔質成形物の製造法に関し、更に詳しくは透湿性、ガス透過性等に優れたポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の熱可塑性樹脂の多孔質成形物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子多孔質シートは、医療用被覆材、衣料材料、包装材料、衛生材料等に幅広く利用されており、その製造方法としては▲１▼熱可塑性樹脂に無機塩粉末等を練り込んで膜状として該無機塩を溶剤で溶解抽出する方法、▲２▼高分子溶液を溶媒とは相溶して該高分子を溶解させない溶剤中に押出す方法（特開平３−１８５０２８号公報）、▲３▼高分子溶液から得た膜に凝固溶剤を微粒子状態で接触させて相転移を起こさせる方法（特開平６−８０８１７号公報）等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如何なる技術も、高分子溶液や孔部分の充填物を溶出させるために溶剤を使うことが必要で、昨今の環境問題を考慮すれば溶剤の不使用が望まれるところであり、更には溶剤回収のための設備や装置も必要となり製造コストの上昇を招く。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意研究した結果、下式を満足する溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２０／８０で混合して溶融成形物を得た後、該成形物を水と接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去することにより、従来の如く溶剤を使うことなく、透湿性、ガス透過性等に優れた多孔質成形物が得られるという事実を見いだし、本発明の完成に至った。
│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│≦０．７
（但し、ηＡ及びηＢは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪断速度１０２ｓｅｃ−１での見かけの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）とは、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系樹脂、変性澱粉、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましく特にオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。
かかるポリビニルアルコール系樹脂は、下記化１で示されるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂で、より具体的には化１で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体をケンすることによって得られる。
【０００６】
【化１】
0003565642.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残基、ｎは正の整数）
【０００７】
オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｎは、いずれの場合も１〜３００程度であり、特にｎが５〜５０程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテルが実用的である。
【０００８】
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は上述のようなオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとを共重合した後、ケン化することにより得られる。ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。又、酸触媒を用いてケン化を行っても特に差し支えない。
【０００９】
酢酸ビニル成分のケン化度は５０〜１００モル％が好ましく、更には６０〜１００モル％が好ましく、特に好ましくは７０〜１００モル％で、重量平均重合度は２００〜２５００が好ましく、更には２５０〜２３００が好ましく、特に好ましくは３００〜２０００の範囲で、ケン化度が５０モル％未満では水溶性や熱安定性が低下し、また重量平均重合度が２００未満では造膜性が低下して溶融成形不能となり、逆に２５００を越えると粘度が高くなり過ぎて溶融成形性が低下して好ましくない。
ケン化により得られたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂中のオキシアルキレン基の含有量は１〜５０重量％、特に２〜４５重量％、なかんずく５〜４０重量％とすることが好ましい。その含有量が１重量％未満では溶融成形性が低下し、逆に５０重量％を越えると熱安定性が悪くなって好ましくない。
【００１０】
尚、上記重合に際しては、他のモノマーとして、酢酸ビニル以外のビニルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、エチレン性不飽和カルボン酸又はそのエステル・塩・無水物・α−オレフィン、塩化ビニル等を３０モル％以下程度であれば存在させてもよい。
オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は場合により、ポリビニルアルコールに対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシアルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合及びそれに引き続くケン化によっても取得できる。
【００１１】
更に、上記オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の見かけの溶融粘度ηＡは後述するが如き熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢとの関係│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│≦０．７を満足することが必須であるが、通常は２３０℃、剪断速度１０２ｓｅｃ−１における（以下、特に断りのない限り同様）見かけの溶融粘度は１０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、更には２０〜９０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、かかるηＡが１０Ｐａ・ｓ未満では造膜性に乏しく、逆に１００００Ｐａ・ｓを越えると溶融成形性が低下して好ましくない。
【００１２】
次に本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記の溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）と完全に相溶せずに溶融混合することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好適に用いられる。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル，アクリル酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが用いられる。
【００１４】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンアジペート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレンアジペート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリカプロラクトン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリカプロラクトン共重合体等が用いられる。
【００１５】
ポリアミド系樹脂としては、ホモポリアミド及びコポリアミドが挙げられ、ホモポリアミドとしてはポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセパカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチレンセパカミド（ナイロン１０，８）等が挙げられ、コポリアミドとしてはカプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート共重合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体（非晶質ナイロン）、ｍ−キシリレンアジパミド等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体（非晶質ナイロン）、ｍ−キシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体が用いられる。
【００１６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度７０〜１００モル％のものが好ましく、更にはエチレン含有量２５〜５５モル％、ケン化度８０〜１００モル％のものが好適に用いられる。
かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）の見かけの溶融粘度ηＢも溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）の見かけの溶融粘度ηＡとの関係│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│≦０．７を満足することが必須であるが、通常は１０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、更には２０〜９０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、かかるηＡが１０Ｐａ・ｓ未満では造膜性に乏しく、逆に１００００Ｐａ・ｓを越えると溶融成形性が低下して好ましくない。
【００１７】
上記の（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比は（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜２０／８０（好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０）で、（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５より大きくなると、（Ｂ）がドメインを形成して多孔質膜を得ることが困難となり、逆に２０／８０より小さくなると、（Ｂ）がマトリクスとなって水で（Ａ）を除去できなくなり不適である。
【００１８】
更に本発明では、上記の（Ａ）及び（Ｂ）の見かけの溶融粘度の関係が重要で、（Ａ）及び（Ｂ）の見かけの溶融粘度をηＡ及びηＢとする時、│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│≦０．７（好ましくは│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│≦０．５）の関係を満足する必要がある。
すなわち、│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＞０．７の時は、粘度が低い成分がマトリクスとなり本発明の目的である多孔質成形物を得ることが不可能となる。
【００１９】
上記の（Ａ）及び（Ｂ）を混合して溶融成形物を得る方法としては特に限定されず公知の方法が採用され得る。
例えば、（Ａ）と（Ｂ）を混合する方法としては、ドライブレンド、溶融ブレンド等の公知の混合方法を採用することができ、また溶融成形物を得るには、公知の溶融成形方法、例えば押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等が採用できる。
以下、押出成形機による押出成形法について具体的に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
【００２０】
ドライブレンドや溶融ブレンド等で得られた（Ａ）と（Ｂ）の混合物を押出成形機（例えば、田辺プラスチックス機械（株）製、ＶＳ４０等）を用いて、ダイ温度１９０〜２１０℃で幅１００〜２０００ｍｍ程度のコートハンガーダイを用いて製膜を行い、厚さ１０〜５０μｍ程度（好ましくは２５〜３５μｍ）のフィルムを得るのである。
次いで得られたフィルムを２０〜９０℃程度（好ましくは３０〜８０℃）の（温）水浴中で水と接触させてフィルム中の（Ａ）成分を溶出させるのである。
かかる（温）水浴中でのフィルムと（温）水との接触時間は、（Ａ）及び（Ｂ）の混合組成やフィルム厚さにより一概に断言できないが、０．５〜１２０分程度が好ましく、更には１〜１００分程度である。
【００２１】
以上フィルムの成形物について述べてきたが、（Ａ）成分を溶出させる前の成形物の形状をコントロールすることにより、粒子・粉末状の多孔質成形物、ソリッド状の多孔質成形物等を製造することも可能である。
かくして平均直径０．５〜５μｍ程度の孔を有する本発明の溶融成形物が得られ、本発明では、溶融成形物の目的・用途に応じて（Ｂ）成分を選択することにより、医療用被覆材、衣料材料、包装材料、衛生材料等に幅広く利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
オキシアルキレン基含有量１４重量％、ケン化度９３モル％、重量平均重合度５３０、見かけの溶融粘度ηＡが１０００Ｐａ・ｓの変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と見かけの溶融粘度ηＢが１１００Ｐａ・ｓの低密度ポリエチレン（三菱化学（株）製、「ＬＦ２２５Ｍ」）（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０（重量比）の割合で二軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０−Ｓ２−４２−Ｌ、径３０ｍｍ）に一括供給して２２０℃にて溶融混合して混合樹脂ペレットを得た。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．０４│＝０．０４）
なお、見かけの溶融粘度は、（株）東洋精機製作所のキャピログラフＰＭＤ−Ｃを用い、キャピラリー径＝１ｍｍ，キャピラリー長＝１０ｍｍの条件で測定した。
【００２３】
次に、得られた該ペレットを成型用押出機（田辺プラスチック機械（株）製、ＶＳ４０）に供給して、ダイ温度；２２０℃、スクリュー回転数；３０ｒｐｍ、ダイ幅；４００ｍｍのコートハンガーダイを用いて厚さ３０μｍの押出し成形フィルムを得た。
次いで該フィルムを８０℃の温水浴中に３０分間浸漬させて（Ａ）を溶出させて、平均直径３μｍの孔を有する多孔質フィルムを得た。
該孔の直径は得られた多孔質フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＴ−５２００）を用いて調べた。
また、得られた多孔質フィルムの透湿度をＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。
更に、（Ａ）を溶出させた溶液（廃液）の状況も調べた。
【００２４】
実施例２
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（重量比）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．０４│＝０．０４）
【００２５】
実施例３
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比を（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０（重量比）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．０４│＝０．０４）
【００２６】
実施例４
実施例１において、（Ａ）成分をオキシアルキレン基含有量１４重量％、ケン化度９３モル％、重量平均重合度３９０、見かけの溶融粘度ηＡが３５０Ｐａ・ｓの変性ポリビニルアルコール系樹脂とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│２．５４−３．０４│＝０．５０）
【００２７】
実施例５
実施例１において、（Ｂ）成分を見かけの溶融粘度ηＢが３５０Ｐａ・ｓの低密度ポリエチレン（三菱化学（株）製、「ＬＦ６２５Ｍ」）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−２．５４│＝０．４６）
【００２８】
実施例６
実施例１において、（Ｂ）成分を見かけの溶融粘度ηＢが２０００Ｐａ・ｓの非結質ナイロン（三菱化学（株）製、「Ｎｏｖａｍｉｄ  Ｘ２１」）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．３０│＝０．３０）
【００２９】
実施例７
実施例１において、（Ｂ）成分を見かけの溶融粘度ηＢが５００Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂（日本合成化学工業（株）製、「フレクマー  Ｇ−１４２」）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−２．７０│＝０．３０）
【００３０】
実施例８
実施例１において、（Ｂ）成分を見かけの溶融粘度ηＢが１１００Ｐａ・ｓでエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．０４│＝０．０４）
【００３１】
比較例１
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比を（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０（重量比）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．０４│＝０．０４）
【００３２】
比較例２
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比を（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０（重量比）とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３−３．０４│＝０．０４）
【００３３】
比較例３
実施例５において、（Ａ）成分をオキシアルキレン基含有量１４モル％、ケン化度９３モル％、重量平均重合度６７０、見かけの溶融粘度ηＡが２８００Ｐａ・ｓの変性ポリビニルアルコール系樹脂とした以外は同様に行い、同様に評価を行った。（│ｌｏｇηＡ−ｌｏｇηＢ│＝│３．４５−２．５４│＝０．９１）
実施例及び比較例で得られた多孔質フィルムの孔の平均直径及び評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003565642.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明においては、特定の溶融粘度指数を有する溶融成形可能な水溶性高分子及び熱可塑性樹脂を混合して溶融成形物とした後、該成形物を水と接触させて該水溶性高分子を除去しているため、従来の如く溶剤を使用することなく、平均孔径が０．５〜５μｍ程度の良好な孔を有した多孔質成形物を得ることができ、更には製造後の廃液も良好な水溶性を有しているため廃液処理も簡便であり、医療用被覆材、衣料材料、包装材料、衛生材料用途等の溶融成形物の製造に有用である。