(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環を２つ以上有する多環のフェニルフェノール類がアルデヒド基を有する５員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋されたフェノール系樹脂の成形物が、焼成炭化されて成ることを特徴とする炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノール系樹脂を原料とする炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料、なかでもガラス状炭素材料は、耐熱性、耐薬品性、導電性等に優れると共に自己潤滑性を有し、燃料電池セパレータや垂直磁気ヘッド等に応用されている。
そしてこのような炭素材料はフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂の成形物を焼成炭化（以下焼成という）することによって作製されているが、クラックが入らないように３〜６ヵ月という非常に長時間をかけて焼成をおこなう必要があり、エネルギー多消費となって高コストになることが避けられないという問題があり、しかも厚みが厚くなるとクラックが避けられないために３ｍｍ以上の厚みのものを得ることが難しいという問題もあった。
【０００３】
そこで焼成時間が従来より短く、厚みの大きな炭素材料を得ることができる樹脂が要望されており、この目的のために例えばナフタレンとベンゼンジメタノールで架橋させて得られるような芳香族系縮合多環多核樹脂（炭素材料学会発行「炭素」Ｎｏ１２７（１９６６年）第１６２頁〜第１７０頁に所載）が開発されている。この芳香族系縮合多環多核樹脂は１週間程度の焼成によって炭素材料を得ることができるが、１０００℃までの加熱で残炭率が３０〜４０重量％と大きく低下し（現在実用化されているフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、残炭率は５０〜６０重量％）、また炭化後はクラックやボイドが多く発生し、さらに寸法収縮も２０〜２５％程度発生し、実用化には多くの問題を抱えているものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように現状は、焼成時間を短縮し、肉厚の厚い炭素材料を得ることの他に、炭素材料の残炭率を向上させると共にクラックやボイドの発生を防止することが課題となっているものであり、従って本発明は、この課題を解決することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明において用いるフェノール系樹脂は、ベンゼン環を２つ以上有する多環のフェニルフェノール類を、アルデヒド基を有する５員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋して得ることができるものである。
そして本発明に係る炭素材料は、このフェノール系樹脂の成形物を焼成することによって得ることができるものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてフェノール類としては、ベンゼン環を２つ以上有する多環のフェニルフェノール類を用いる。ベンゼン環を２つ以上有するものであれば、ベンゼン環同士が一重結合で直接結合されているものであって、ベンゼン環が炭素原子や硫黄原子等の原子を介して結合されているものであっても、特に制限されることなく使用することができる。
【０００７】
このような多環のフェニルフェノール類としては、式１に示すｏ−，ｍ−，ｐ−のフェニルフェノール（式１にはｐ−フェニルフェノールを示す）、式２に示すｏ−，ｍ−，ｐ−のビフェノール（式２にはｐ−ビフェノールを示す）、式３〜式４に示す３環のフェニルフェノール類、さらに式５〜式１１に示すビスフェノール、式１２のビスフェノールフルオレン、式１３のビスクレゾールフルオレン、式１４のビスエチルフェノールフルオレン、式１５のビスキシレノールフルオレン、式１６のビスフェノールフルオレン−４−カルボン酸などを例示することができる。これらの中でも、式１〜４のベンゼン環同士が一重結合で結合されている多環フェニルフェノール類が好ましい。
【０００８】
【化１】
0003575709.tif 000002
【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
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【００１１】
また本発明においてアルデヒド類としては、５員環以上の環状化合物にアルデヒド基が官能基として付加しているアルデヒド化合物を用いるものであり、環状化合物としては５員環あるいは６員環のものが好ましい。
５員環のアルデヒド類としては、式１７のフランアルデヒドや式１８のチオフェンアルデヒドなどを例示することができる。
【００１２】
【化４】
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【００１３】
６員環としてはベンゼン環であることが好ましく、６員環のアルデヒド類としては、式１９のベンズアルデヒド、式２０のテレフタルアルデヒド、式２１のビフェニルジアルデヒドなどを例示することができる。本発明ではアルデヒド類として、これらのベンゼン環にアルデヒド基を有するアルデヒド類が特に好ましい。
【００１４】
【化５】
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【００１５】
そして、上記のベンゼン環を２つ以上有する多環のフェニルフェノール類と、アルデヒド基を有する５員環以上の環状化合物のアルデヒド類とを酸触媒の存在下、トルエン等の有機溶媒中で共沸脱水して反応させることによって、フェノール類をアルデヒド類で反応させ、本発明に係るフェノール系樹脂を得ることができる。フェノール類とアルデヒド類との反応割合は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類０．６５〜２．０モルの範囲が好ましい。また酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸等のスルホン酸やその他の有機酸、あるいは硫酸や硝酸のような無機酸を用いることができ、酸触媒の添加量はフェノール類とアルデヒド類の合計量に対して０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００１６】
このように本発明に係るフェノール系樹脂を合成するにあたって、上記の範囲内でフェノール類に対するアルデヒド類の反応量を変えることによって、フェノール系樹脂に任意の流動性を持たせることができる。そして、このように調製したフェノール系樹脂を必要に応じて１５０℃で１０分〜６０分程度加熱してＢステージ化した後、プレスして成形することによって、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。成形は１６０〜２５０℃、５０〜８００ｋｇ／ｃｍ２  、１０〜３０分の条件でおこなうことことができる。また本発明に係るフェノール系樹脂を有機溶媒に溶かして炭素繊維に含浸させることによって、耐熱性や強度に優れたＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を成形することができる。
【００１７】
そしてこれらの成形品は、このまま使用することも可能であるが、本発明では、このように成形した成形物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによって、ガラス状等の炭素材料を得ることができる。焼成はフェノール系樹脂の成形物を５００℃〜２０００℃程度にまで加熱することによっておこなうことができるが、成形物の厚みが３ｍｍ以下であれば２４時間以下の焼成で炭素材料を得ることができ、成形物の厚みが３〜４ｍｍであれば４８時間以下の焼成で炭素材料を得ることができ、また成形物の厚みが４ｍｍを超える場合には、その厚みが厚くなるに従って焼成時間も長くなるが、例えば厚み５ｍｍの場合には７２時間以下の焼成で炭素材料を得ることができる。
【００１８】
このように、ベンゼン環を２つ以上有する多環のフェニルフェノール類をアルデヒド基を有する５員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋して得たフェノール系樹脂の成形物を焼成するにあたって、フェノール系樹脂は三次元架橋距離が大きくなり、焼成時の炭化過程における脱水や脱水素が容易になって、クラックやボイドが発生することを低減できるものである。またフェノール系樹脂は分子内にベンゼン環や環状化合物が多く含まれることによって、焼成の際の残炭率を高く得ることができるものであり、この結果、焼成時間の短縮化、厚肉化及び緻密化が可能になるものである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって例証する。
（実施例１）
ｐ−フェニルフェノール１７．０ｇ（０．１モル）にテレフタルアルデヒド２０．１ｇ（０．１５モル）及びパラトルエンスルホン酸１．１１ｇをフラスコ中に入れ、トルエン溶媒中１１５℃で６時間、共沸脱水反応させ、この後トルエンを留去してバット上に払い出した。得られたフェノール系樹脂は軟化点が１１０℃であった。このようにして得られたＢステージ化した樹脂を粉砕し、２００℃、４００ｋｇｆ／ｃｍ２  、１５分の条件でプレス成形することによって、成形物を得た。
【００２０】
この成形物から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において０．２℃／分の等速昇温速度で４８時間（２日）かけて６００℃まで昇温させると共に６００℃の温度を３時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
（実施例２）
実施例１と同様にしてフェノール系樹脂を調製し、実施例１と同様に成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において０．０７５℃／分の等速昇温速度で１７７時間（７．４日）かけて８００℃まで昇温させると共に８００℃の温度を６時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【００２１】
（実施例３）
実施例１と同様にしてフェノール系樹脂を調製し、実施例１と同様に成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み４．０ｍｍの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において０．７２℃／分の等速昇温速度で２３時間かけて１０００℃まで昇温させると共に１０００℃の温度を１時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【００２２】
（実施例４）
ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モル）にテレフタルアルデヒド２０．１ｇ（０．１５モル）及びパラトルエンスルホン酸１．１１ｇをフラスコ中に入れ、トルエン溶媒中１１５℃で６時間、共沸脱水反応させ、この後トルエンを留去してバット上に払い出した。得られたフェノール系樹脂は軟化点が１０６℃であった。
【００２３】
後はこのフェノール系樹脂を用いて実施例１と同様に成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試料を作製し、これを窒素ガス雰囲気下において０．２℃／分の等速昇温速度で４８時間（２日）かけて６００℃まで昇温させると共に６００℃の温度を３時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
（比較例１）
軟化点１００℃のノボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミン１２．５ｐｈｒを良く混合し、これを１２０℃で３０分間予備硬化した後に粉砕することによって、フェノール樹脂成形材料を調製した。このフェノール樹脂成形材料を用い、１６０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２  、１０分の条件でプレス成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試料を作製した。そしてこれを窒素ガス雰囲気下において０．２℃／分の等速昇温速度で４８時間（２日）かけて６００℃まで昇温させると共に６００℃の温度を３時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【００２４】
（比較例２）
パラトルエンスルホン酸３重量％の存在下、ナフタレン１．５モルを１，４−ベンゼンジメタノール１．５モルで反応させて得られる芳香族系縮合多環多核樹脂を用い、これを実施例１と同様に成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３．０ｍｍの試料を作製した。そしてこれを窒素ガス雰囲気下において０．０７５℃／分の等速昇温速度で１７７時間（７．４日）かけて８００℃まで昇温させると共に８００℃の温度を６時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
【００２５】
（比較例３）
比較例１で作製した試料を、窒素ガス雰囲気下で１７７時間（７．４日）かけて８００℃まで昇温させると共に８００℃の温度を６時間保持させる条件で焼成して炭化させ、炭素材料を得た。
上記のようにして得た実施例１乃至４及び比較例１乃至３の炭素材料について、残炭率、最大減量速度、炭化前密度、炭化後密度、収縮率、クラック・ボイドの発生の有無、炭化後の厚みを測定した。尚、最大減量速度の測定は、熱天秤で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス２００ｍｌ／ｍｉｎの雰囲気でおこなった。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
尚、比較例１及び比較例２については、焼成炭化の際に試料が割れて形状を保たなかったので、炭化後密度、収縮率、炭化後の厚みは測定できなかった。
【００２７】
【表１】
0003575709.tif 000007
【００２８】
表１にみられるように、各実施例のものは、残炭率が高く、収縮が小さく、またクラックやボイドの発生がないことが確認される。しかも各実施例のものは短時間の焼成で炭化材料を得ることができ、実施例３のように厚みが３ｍｍ以上の炭素材料を得ることもできるものであった。
【００２９】
【発明の効果】
上記のように本発明は、ベンゼン環を２つ以上有する多環のフェニルフェノール類をアルデヒド基を有する５員環以上の環状化合物のアルデヒド類で架橋して得たフェノール系樹脂の成形物を焼成して炭素材料を得るようにしたので、フェノール系樹脂の分子構造は三次元架橋距離が大きくなり、焼成時の炭化過程における脱水や脱水素が容易になって、クラックやボイドが発生することを低減できるものであり、またフェノール系樹脂の分子構造にベンゼン環や環状化合物が多く含まれることによって、焼成の際の残炭率を高く得ることができると共に、焼成時間の短縮化及び厚肉化が可能になるものである。