(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中に含まれる被検出成分の検出を行うためのガスセンサであって、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面に酸素透過性を有する電極が形成された酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸素透過性を有する電極が形成され、かつ前記酸素濃淡電池素子との間に排気ガスの流通が許容された所定量の隙間が形成されるように、該酸素濃淡電池素子に対向配置されるとともに、該酸素濃淡電池素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向に、前記隙間に酸素を汲み込み又は該隙間から酸素を汲み出す酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子との少なくとも一方を、予め定められたセンサ作動温度に加熱する加熱素子とを備え、前記隙間と、前記酸素濃淡電池素子を挟んでこれと反対側の空間（以下、反対空間という）とに、それぞれ被検出成分と酸素とを含有する排気ガスが導入され、また、前記酸素ポンプ素子の前記隙間側の電極を第一電極、前記酸素濃淡電池素子の前記隙間側の電極を第二電極、前記酸素濃淡電池素子の前記反対空間側の電極を第三電極として、前記隙間と前記反対空間とに導入された前記排気ガス中の前記被検出成分が、少なくともそれら隙間と前記反対空間との一方において、前記第一〜第三電極の少なくともいずれかを酸化触媒として前記排気ガス中の酸素と反応することにより消費されるとともに、前記隙間と前記反対空間との間で酸素との反応による前記被検出成分の消費量に差が生じるように、それら第一〜第三電極の被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が調整されており、前記酸素濃淡電池素子の前記濃淡電池起電力の絶対値が、１０ｍＶ以下に設定された起電力目標値ＥCに到達したときの前記酸素ポンプ素子に流れる電流値を、前記排気ガス中の前記被検出成分の濃度を反映した情報として取り出すようにしたことを特徴とする排気ガスセンサ。
【請求項２】
排気ガス中に含まれる被検出成分の検出を行うためのガスセンサであって、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面に酸素透過性を有する電極が形成された酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸素透過性を有する電極が形成され、かつ前記酸素濃淡電池素子との間に排気ガスの流通が許容された所定量の隙間が形成されるように、該酸素濃淡電池素子に対向配置されるとともに、該酸素濃淡電池素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向に、前記隙間に酸素を汲み込み又は該隙間から酸素を汲み出す酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子との少なくとも一方を、予め定められたセンサ作動温度に加熱する加熱素子とを備え、前記隙間と、前記酸素濃淡電池素子を挟んでこれと反対側の空間（以下、反対空間という）とに、それぞれ被検出成分と酸素とを含有する排気ガスが導入され、また、前記酸素ポンプ素子の前記隙間側の電極を第一電極、前記酸素濃淡電池素子の前記隙間側の電極を第二電極、前記酸素濃淡電池素子の前記反対空間側の電極を第三電極として、前記隙間と前記反対空間とに導入された前記排気ガス中の前記被検出成分が、少なくともそれら隙間と前記反対空間との一方において、前記第一〜第三電極の少なくともいずれかを酸化触媒として前記排気ガス中の酸素と反応することにより消費されるとともに、前記隙間と前記反対空間との間で酸素との反応による前記被検出成分の消費量に差が生じるように、それら第一〜第三電極の被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が調整されており、さらに、酸素を１体積％以上含有し、かつ前記センサ作動温度において酸素と反応する成分を実質的に含有しない試験ガスを前記隙間及び反対空間に導入したときの、前記酸素濃淡電池素子に生ずるオフセット起電力の絶対値をＥOS（単位：ｍＶ）とし、これに対応して起電力目標値ＥCが（ＥOS−５）ｍＶ以上（ＥOS＋５）ｍＶ以下の範囲内で設定され、前記酸素濃淡電池素子の前記濃淡電池起電力の絶対値が前記起電力目標値ＥCに到達したときの前記酸素ポンプ素子に流れる電流値を、前記排気ガス中の前記被検出成分の濃度を反映した情報として取り出すようにしたことを特徴とする排気ガスセンサ。
【請求項３】
前記酸素濃淡電池素子の両面に形成された前記第二及び第三電極は、前記被検出成分に対する被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が互いに異なるものとされている請求項１又は２に記載の排気ガスセンサ。
【請求項４】
前記第二電極は、前記被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が前記第三電極よりも大きいものとされ、前記酸素ポンプ素子は、前記酸素濃淡電池素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少するように、前記隙間に酸素を汲み込むものとされる請求項３記載の排気ガスセンサ。
【請求項５】
前記第一電極及び第二電極は、前記被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が前記第三電極よりも大きくされている請求項４記載の排気ガスセンサ。
【請求項６】
前記第二電極と前記第三電極とは、直径１２mm×厚さ１mmの前記酸素イオン伝導性固体電解質の円板上に、前記第二電極ないし第三電極と同一の材質及び条件により直径８mmの円板状の多孔質電極を形成した試料を、ガスの入口と出口とを有した筒状体内に配置するとともにこれを前記センサ作動温度に加熱し、その状態で該筒状体に対し、酸素３００ｐｐｍと被検出成分３５０ｐｐｍと水蒸気３％とを含有し、残部がＡｒからなる試験ガスを前記入口から流速１００ｍｌ／分で導入して、これを前記出口から排出させたときの、排出後の前記試験ガス中の被検出成分濃度をＣｓ（単位：ｐｐｍ）として、η＝｛（３５０−Ｃｓ）／３５０｝×１００（単位：％）
により定義される被検出成分転換率ηの差が、２０％以上となるものが使用される請求項３ないし５のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項７】
前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が、主にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれかを主体とする金属又は、Ｐｔ−Ｐｄ系合金、Ｐｔ−Ｒｈ系合金、Ｒｈ−Ｐｄ系合金、Ｐｄ−Ａｇ系合金のいずれかにより構成され、前記第三電極がＡｕ、Ｎｉ及びＡｇのいずれかを主体とする金属又は、Ｐｔ−Ａｕ系合金、Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金，Ａｇ−Ｐｄ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金のいずれかにより構成されている請求項４ないし６のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項８】
前記第一電極及び第二電極の少なくとも一方がＰｄ−Ａｇ系合金により構成され、前記第三電極がＡｕ又はＡｕを主体とする合金により構成されている請求項４ないし７のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項９】
前記酸素濃淡電池素子と前記酸素ポンプ素子との間に形成される前記隙間の大きさが１mm以下とされている請求項１ないし８のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項１０】
前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子との間に形成される前記隙間には、金属メッシュ又は多孔質金属で構成されたガス保持部材が介挿され、そのガス保持部材の空隙に前記排気ガスが保持されるようにした請求項１ないし９のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項１１】
前記被検出成分はメタンである請求項１ないし１０のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項１２】
前記酸素濃淡電池素子の前記第三電極の形成された側に、該酸素濃淡電池素子との間に所定の隙間を形成する隙間形成部材が配置された請求項１ないし１１のいずれかに記載の排気ガスセンサ。
【請求項１３】
前記隙間形成部材は、前記酸素濃淡電池素子を前記センサ作動温度に加熱するための板状の加熱素子とされている請求項１２記載の排気ガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の排気ガスセンサと、前記酸素濃淡電池素子に発生する濃淡電池起電力を検出する起電力検出手段と、その検出された濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向において、該酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子との間の前記隙間に酸素を汲み込み、又は該隙間から酸素が汲み出されるように、前記酸素ポンプ素子に印加される電圧を調整するポンプ素子電圧調整手段と、前記濃淡電池起電力の絶対値が前記起電力目標値ＥCに到達したときの、前記酸素ポンプ素子を流れる電流値又は該電流値を反映した情報を、前記被検出成分の濃度を反映した情報として出力する出力手段と、を備えたことを特徴とする排気ガスセンサシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガスセンサとそれを用いた排気ガスセンサシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排気ガスに含有される炭化水素（以下、ＨＣという）やＣＯ、あるいは窒素酸化物（以下、ＮＯＸという）等の被検出成分を検出するためのセンサとして、例えば抵抗型センサが知られている。これは、検出素子としてＳｎＯ２等の酸化物半導体が使用され、被検出成分の吸着に伴う酸化物半導体の抵抗変化に基づき、該被検出成分の排気ガス中の含有量を検出するものである。また、これとは別に、ジルコニア素子の両面にＰｔ多孔質電極を形成するとともに一方の多孔質電極を酸化触媒で覆った構造のＣＯセンサも提案されている。該センサにＣＯと酸素とを含有するガスを接触させると、酸化触媒で覆わない側の電極ではＣＯの酸化反応が起こり、電極電位はＣＯ濃度の影響を受けた混成電位となるのに対し、酸化触媒で覆った電極側ではＣＯが完全に酸化されて、ガス中の酸素濃度に依存した電位となる。そして、両電極間の電位差を出力として取り出せば、これに基づいてガス中のＣＯ濃度を知ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
まず、前者の抵抗型センサにおいては、酸化物半導体による検出素子の出力が、排気ガス中に含有される酸素濃度により変化する特性を有している。そのため、同じ汚染物質濃度に対しても、排気ガス中の酸素濃度により検出出力値が変動してしまう問題がある。そこで、例えば特開平５−１８０７９４等に開示されているように、固体電解質を用いたポンプ素子により排気ガス中に酸素を送り込んでその濃度を高め、ガス中の酸素濃度の相対的な変動を小さくすることにより検出精度を高める提案がなされている。しかしながら、排気ガス中の酸素の濃度が大きく変化した場合には、ポンプ素子からの酸素導入による相対濃度変動の抑制効果が不十分となり、満足な検出精度が得られない欠点がある。一方、後者の混成電位を用いるタイプのセンサも、酸化触媒で覆った電極の電位がガス中の酸素濃度に応じて変化するため、同様の問題が生ずる。
【０００４】
本発明の課題は、排気ガス中の酸素濃度が変化しても、ガス中の被検出成分の濃度を高精度で検出できる排気ガスセンサと、それを用いた排気ガスセンサシステムとを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
本発明は、排気ガス中に含まれる被検出成分の検出を行うためのセンサに関するものであり、その要部は下記のように構成される。すなわち、該排気ガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面に酸素透過性を有する電極が形成された酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸素透過性を有する電極が形成され、かつ酸素濃淡電池素子との間に排気ガスの流通が許容された所定量の隙間が形成されるように、該酸素濃淡電池素子に対向配置された酸素ポンプ素子と、酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子との少なくとも一方を、予め定められたセンサ作動温度に加熱する加熱素子とを備える。酸素ポンプ素子は、酸素濃淡電池素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向に、上記隙間に酸素を汲み込み又は該隙間から酸素を汲み出す働きをなす。一方、上記隙間と、酸素濃淡電池素子を挟んでこれと反対側の空間（反対空間）とには、それぞれ被検出成分と酸素とを含有する排気ガスが導入される。
【０００６】
また、酸素ポンプ素子の隙間側の電極を第一電極、酸素濃淡電池素子の隙間側の電極を第二電極、酸素濃淡電池素子の反対空間側の電極を第三電極として、隙間と反対空間とに導入された排気ガス中の被検出成分が、少なくともそれら隙間と反対空間との一方において、第一〜第三電極の少なくともいずれかを酸化触媒として排気ガス中の酸素と反応することにより消費されるとともに、隙間と反対空間との間で酸素との反応による被検出成分の消費量に差が生じるように、それら第一〜第三電極の被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が調整される。
【０００７】
そして、本発明の排気ガスセンサの第一の構成においては、酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力の絶対値が、１０ｍＶ以下に設定された起電力目標値ＥＣに到達したときの酸素ポンプ素子に流れる電流値が、排気ガス中の被検出成分の濃度を反映した情報として取り出される。
【０００８】
一方、本発明の排気ガスセンサの第二の構成においては、酸素を１体積％以上含有し、かつセンサ作動温度において酸素と反応する成分を実質的に含有しない試験ガスを上記隙間及び反対空間に導入したときの、酸素濃淡電池素子に生ずるオフセット起電力の絶対値をＥＯＳ（単位：ｍＶ）とし、これに対応して起電力目標値ＥＣが（ＥＯＳ−５）ｍＶ以上（ＥＯＳ＋５）ｍＶ以下の範囲内で設定されるとともに、酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力の絶対値が上記起電力目標値ＥＣに到達したときの酸素ポンプ素子に流れる電流値が、排気ガス中の被検出成分の濃度を反映した情報として取り出される。
【０００９】
次に、本発明の排気ガスセンサシステム（以下、単に「センサシステム」ともいう。）は、上記排気ガスセンサと、酸素濃淡電池素子に発生する濃淡電池起電力を検出する起電力検出手段と、その検出された濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向において、該酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子との間の隙間に酸素を汲み込み、又は該隙間から酸素が汲み出されるように、酸素ポンプ素子に印加される電圧を調整するポンプ素子電圧調整手段と、濃淡電池起電力の絶対値が上記起電力目標値ＥＣに到達したときの、酸素ポンプ素子を流れる電流値又は該電流値を反映した情報を、被検出成分の濃度を反映した情報として出力する出力手段とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
上述のように構成された排気ガスセンサないしセンサシステムでは、酸素濃淡電池素子を挟んで上記隙間と反対空間側とに被検出成分と酸素とを含有した排気ガスが導入され、隙間に面する側に配置された第一及び第二電極と、反対空間側に配置された第三電極の酸化触媒としての活性が、上記隙間側と反対空間側とで被検出成分の酸化による消費量に差が生ずるように調整されており、被検出成分が多く消費される側では酸素も多く消費されることとなる。これにより、酸素濃淡電池素子の両側には酸素濃度差が生じ、それに基づく濃淡電池起電力が発生することとなる。酸素ポンプ素子は、例えば隙間側が低酸素濃度側となる場合には該隙間に酸素を汲み込み、逆に高酸素濃度側となる場合には該隙間から酸素を汲み出して、上記濃淡電池起電力を起電力目標値ＥＣになるように制御する。
【００１１】
そして、濃淡電池起電力が起電力目標値ＥＣに到達したときの酸素ポンプ素子に流れる電流（以下、ポンプ電流という）は、排気ガス中の被検出成分の濃度値をほぼ反映した値となることから、これに基づいて上記被検出成分の濃度を検出することができる。また、上記ポンプ電流の値は、排気ガス中の被検出成分の濃度が変化しない限り、排気ガス中の酸素濃度の影響をほとんど受けず、また、被検出成分の濃度変化に対するポンプ電流の値の変化もほぼ直線的となる。これにより、酸素濃度が所定の範囲で変化しても、排気ガス中の被検出成分の濃度を精度よく検出することができる。
【００１２】
なお、酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素子との間に形成される隙間の大きさは、例えば１ｍｍ以下に設定するのがよい。隙間の大きさが１ｍｍを超えると、隙間による新たな排気ガスの流入規制効果が小さくなり、センサの検出精度が低下する場合がある。また、第一電極の面積Ｓｐと第二電極の面積Ｓｓとの比をＳｐ／Ｓｓを１以上とすれば、第二電極付近の酸素濃度を一定にすることができ、ひいてはセンサ出力の精度及び安定性を向上させることができる。
【００１３】
ここで、酸素濃淡電池素子を挟んで隙間側と反対空間側とで、酸素濃度が互いに等しくなるように、酸素ポンプ素子による隙間への酸素の汲み込みないしは汲み出しを行うようにすれば、それら両空間での被検出成分の消費量の差に対し、ポンプ電流が直接的に対応することになるから、被検出成分の濃度をさらに精度よく検出することができ、また検出結果の解析も容易となる。この場合、酸素濃淡電池素子の両側の酸素濃度が等しくなれば、濃淡電池起電力は理論上は０となるから、酸素ポンプ素子は、該濃淡電池起電力が０となるように隙間に対する酸素の汲み込みないしは汲み出しを行うこととなる。しかしながら、酸素濃淡電池素子の両側の酸素濃度が等しくなっても、通常は、酸素濃淡電池素子の起電力は０にはならず、一定のオフセット起電力が残ることが多い。
【００１４】
本発明者らは、一般に使用されているほとんどの酸素イオン伝導性固体電解質について、該固体電解質により酸素濃淡電池素子を構成した場合のオフセット起電力の絶対値が１０ｍＶ以下の範囲に収まっていることに着眼するとともに、本発明の排気ガスセンサの第一の構成において、起電力目標値ＥＣを１０ｍＶ以下に設定し、濃淡電池起電力の絶対値が該起電力目標値ＥＣに到達したときの酸素ポンプ素子に流れる電流値を検出信号として採用することで、排気ガス中の被検出成分の濃度を正確に検出できることを見い出したのである。なお、測定雰囲気の酸素濃度範囲が判っている場合は、その範囲の最大酸素濃度におけるオフセット起電力を起電力目標値とするのが望ましい。
【００１５】
一方、本発明者らは鋭意検討の結果、次のことを見い出し、本発明の第二の構成を完成するに至ったのである。すなわち、酸素濃淡電池素子のオフセット起電力が、検出に係る排気ガス中の酸素濃度が低くなるほど変動しやすくなり、一定以下の酸素濃度におけるオフセット起電力を基準として起電力目標値ＥＣを設定すると、センサ出力が排気ガス中の酸素濃度の影響を受けやすくなる。そしてこれを解決するためには、酸素を１体積％以上含有し、かつセンサ作動温度において酸素と反応する成分を実質的に含有しない試験ガスを隙間及び反対空間に導入したときの、酸素濃淡電池素子に生ずるオフセット起電力の絶対値をＥＯＳ（単位：ｍＶ）とし、これを基準として起電力目標値ＥＣを（ＥＯＳ−５）ｍＶ以上（ＥＯＳ＋５）ｍＶ以下の範囲内で設定することが有効となる。そして、起電力目標値ＥＣをを上記範囲で設定することで、排気ガス中の酸素濃度の影響を受けない、より安定したセンサ出力を得ることができる。この場合、起電力目標値ＥＣは、なるべくＥＯＳに近い値として設定することが、センサの検出精度を高める上で望ましい。なお、ＥＯＳを決定するための試験ガス中の酸素濃度は、望ましくは１０％以上のものを使用するか、あるいは大気を使用するのがよい。また、起電力目標値ＥＣを、第一の構成と同様に１０ｍＶ以下に設定することにより、より安定で精度の高いセンサ出力を得ることができる。
【００１６】
本発明の排気ガスセンサは、例えばガソリンエンジンの酸化触媒コンバータ、あるいは三元触媒コンバータの下流側に配置され、該コンバータ中の三元触媒の劣化を検知するものとして構成することができる。この場合、排気ガス中の酸素は、上流側の触媒においてＣＯあるいはＨＣの酸化のためにかなりの部分が消費された状態で、排気ガスセンサに導入されることとなる。この場合、検出に係る排気ガス中の酸素濃度は、おおむね５０００ｐｐｍ以下のレベルとなっていることから、排気ガスセンサとしては、酸素濃度が上述のように低い領域で被検出成分を精度よく検出できるように構成することが望ましい。そのためには、例えば酸素濃度が１００ｐｐｍに対応するセンサ出力をＱ１００とし、１０００ｐｐｍに対応するセンサ出力をＱ１０００として、出力変化率Δ（％）｛｜Ｑ１００−Ｑ１０００｜／Ｑ１００｝×１００が±３０％以下、より望ましくは±１０％以下となるように、前述の起電力目標値ＥＣを設定するのがよい。
【００１７】
なお、参考技術として、酸化触媒活性の異なる電極を酸素濃淡電池素子の両面に形成し、その一方の側に一定量の隙間を形成した状態で酸素ポンプ素子を対向配置したタイプのセンサとしては、例えば特開昭６１−９５２４３号公報に開示された空燃比センサがある。しかしながら、上記公報のセンサは、混合気中のＣＯあるいはＨＣ等の燃焼成分濃度と酸素濃度との比を空燃比として検出するためのものであり、排気ガス中の被検出成分の量を、該排気ガス中の酸素濃度とは無関係に検出する本発明のセンサとは、根本的にその目的及び作用・効果が異なるものである。そして、その当然の帰結として本発明の排気ガスセンサは、酸素濃淡電池素子に対する起電力目標値ＥＣが、上記公報の空燃比センサとは異なる上記本発明特有の使用目的に適合するように設定され、また酸素ポンプ素子は、酸素濃淡電池素子の起電力を該起電力目標値ＥＣに近付けるように作動するという、上記公報技術には全く開示されていない特徴を有しているのである。
【００１８】
次に、酸素濃淡電池素子の両面に形成された第二及び第三電極は、被検出成分に対する被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が互いに異なるものとして構成することができる。これにより、前述の隙間と反対空間との間の被検出成分の消費量の差が大きくなり、センサ出力レベルが高められて、被検出成分の検出感度を向上させることができる。この場合、第二電極の上記被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性が第三電極よりも大きくなるようにすれば、排気ガス中の被検出成分の濃度に対するセンサ出力の直線性が高められ、ひいては被検出成分の検出精度をさらに向上できる場合がある。なお、該構成において酸素ポンプ素子は、酸素濃淡電池素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少するように、前記隙間に酸素を汲み込むものとされる。ここで、第一電極及び第二電極の双方について、被検出成分に対する被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性を第三電極よりも大きくすると、上記隙間と反対空間との間の被検出成分の消費量の差がさらに大きくなり、被検出成分の検出感度を高めることができる。
【００１９】
より具体的には、第二電極と前記第三電極とは、次のように定義される被検出成分転換率ηの差が２０％以上となるものを組み合わせて使用することが望ましい。すなわち、直径１２ｍｍ×厚さ１ｍｍの前記酸素イオン伝導性固体電解質の円板上に、第二電極ないし第三電極と同一の材質及び条件により直径８ｍｍの円板状の多孔質電極を形成した試料を、ガスの入口と出口とを有した筒状体内に配置するとともにこれをセンサ作動温度に加熱し、その状態で該筒状体に対し、酸素３００ｐｐｍと被検出成分３５０ｐｐｍと水蒸気３％とを含有し、残部がアルゴンからなる試験ガスを入口から流速１００ｍｌ／分で導入して、これを出口から排出させたときの、排出後の試験ガス中の被検出成分濃度をＣｓ（単位：ｐｐｍ）として、上記被検出成分転換率η（％）を、次式：
η＝｛（３５０−Ｃｓ）／３５０｝×１００  ‥‥（１）
により求める。
【００２０】
すなわち、試験ガス中に含まれる被検出成分が、電極を酸化触媒として酸化され消費されると、排出後の試験ガス中の被検出成分濃度Ｃｓは減少することから、上記被検出成分転換率ηは大きくなる。従って該ηを、センサ中の各電極の被検出成分に対する被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性を表すパラメータ、ひいては隙間ないし反対空間における被検出成分の消費量を反映したパラメータとして用いることができる。そして、第二電極と前記第三電極との間で、上記ηの値の差を２０％以上とすることにより、隙間と反対空間との間の被検出成分の消費量の差が大きくなり、センサ出力レベルが高められて、被検出成分の検出感度を向上させることができる。例えば第二電極を第三電極よりも被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性の高いものとして構成する場合は、第二電極を、その被検出成分転換率ηが第三電極のそれよりも２０％以上高くなるように構成するのがよい。なお、ηの値の差はより望ましくは３０％以上とするのがよい。
【００２１】
ここで、電極の上記ηの値はセンサ作動温度に応じて変化する。そして、センサ作動温度は、上記ηの差が２０％以上、望ましくは３０％以上となるように設定するのが望ましいといえる。この場合、印加電圧を一定とした場合の酸素ポンプ素子のポンプ電流値がなるべく高くなるように、センサ作動温度を設定すれば、被検出成分の検出感度はさらに向上する。
【００２２】
次に、被検出成分が例えばＣＯあるいはＨＣの場合、上記第一〜第三電極のうち、酸素との反応に対する触媒活性が高くなるべきものは、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれかを主体とする金属（単体又は合金）又は、Ｐｔ−Ｐｄ系合金、Ｐｔ−Ｒｈ系合金、Ｒｈ−Ｐｄ系合金、Ｐｄ−Ａｇ系合金等（以下、本明細書においては、これらを高活性金属グループという。）で構成することができる。また、逆に触媒活性が低くなるべきものは、Ａｕ、Ｎｉ及びＡｇのいずれかを主体とする金属（単体又は合金）又は、Ｐｔ−Ａｕ系合金，Ｐｔ−Ｎｉ系合金、Ｐｔ−Ａｇ系合金，Ａｇ−Ｐｄ系合金、Ａｕ−Ｐｄ系合金等（以下、本明細書において、これらを低活性金属グループという。）により構成することができる。いずれの金属も、前述の素子を構成する固体電解質へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（以下、酸素解離触媒機能という）は高いが、炭化水素系の被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性については、前者のグループと後者グループとの間では大きな差がある。そして、例えば第一電極と第二電極とをＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれかを主体とする金属等の高活性金属グループに属するもので構成し、第三電極をＡｕ、Ｎｉ及びＡｇのいずれかを主体とする金属等の低活性金属グループに属するものにより構成すれば、前述の隙間と反対空間との間の被検出成分の消費量の差が大きくなり、センサ出力レベルが高められて被検出成分の検出感度を向上させることができる。上記被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性については、Ｐｔ又はＰｄとＡｕとの間の差が特に著しく、これらを主体とする金属を電極材料として採用することは、上述の効果を高める上でさらに望ましいといえる。
【００２３】
被検出成分が例えばメタンである場合、例えば上記材質の電極の組合せにより、その検出感度と選択性が特に向上する場合がある。とりわけ、被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性の高い側の電極をＰｔ又はＰｄを主体とする金属で構成し、同じく低い側の電極をＡｕを主体とする金属で構成した場合には、メタン検出に対する選択性を著しく向上させることができる。
【００２４】
なお、被検出成分に対する被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性の小さい電極を構成する場合、その少なくとも排気ガスとの接触表面を含んだ部分を、被検出成分と酸素との反応に対して触媒不活性な材料で構成することができる。この場合、電極の全体を上記触媒不活性な材料で構成できることはもちろんであるが、排気ガスとの接触部において、その表層部のみを触媒不活性な材料で構成するようにしてもよく、例えば触媒活性な材料で本体部を形成し、その表面に触媒不活性な材料によりコーティングを施して電極を得るようにしてもよい。触媒不活性な材料としては、例えば、前述のＡｕ、Ｎｉ及びＡｇのいずれかを主体とする金属等の低活性金属グループに属するもの、あるいはＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３等の酸化物を例示することができる。
【００２５】
次に、酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子との間に形成される隙間には、金属メッシュ又は多孔質金属で構成されたガス保持部材を介挿してもよい。このようにすると、該ガス保持部材が上記隙間形成のためのスペーサとして機能し、隙間の寸法精度を高めることができる。なお、上記ガス保持部材をメッシュで構成する場合、その網目の形成密度が１００〜５００メッシュのものを使用することが望ましい。
【００２６】
また、酸素濃淡電池素子の前記第三電極の形成された側に、該酸素濃淡電池素子との間に所定の隙間を形成する隙間形成部材を配置することができる。こうすれば、前述のオフセット起電力の絶対値が小さくなり、またその変動が少なくなって、センサの検出精度が高められる場合がある。この場合、隙間形成部材は、酸素濃淡電池素子をセンサ作動温度に加熱するための板状の加熱素子とすることができる。こうすれば、加熱素子が隙間形成部材を兼ねることになり、センサをコンパクトに構成できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示す実施例を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施例たる排気ガスセンサ１の要部の構成を示す分解斜視図である。すなわち、排気ガスセンサ１は、それぞれ横長板状に形成された第一のヒータ２（加熱素子）、酸素ポンプ素子３、酸素濃淡電池素子４及び第二のヒータ５（加熱素子）がこの順序で積層されたものとして構成されている。図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、第一のヒータ２と酸素ポンプ素子３との間、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間、及び酸素濃淡電池素子４と第二のヒータ５との間には、それぞれガラスあるいはセメント等で構成されたスペーサ６，７，８が介挿されており、各素子間には所定量の隙間１４〜１６がそれぞれ形成される。なお、隙間１５は、請求項でいう酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子との間の隙間に、また隙間１６は同じく反対空間に相当する。また、第二のヒータ５は、隙間形成部材の役割も果たしている。
【００２８】
酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質により構成されている。そのような固体電解質としては、Ｙ２Ｏ３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ２が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ２にはＨｆＯ２が含有されていてもよい。なお、第一及び第二のヒータ２，５は、公知のセラミックヒータで構成されている。
【００２９】
次に、酸素ポンプ素子３は横長板状に形成され、その長手方向における一方の端部寄りにおいてその両面に、酸素分子解離能を有した多孔質電極１０，１１が形成されている。また、酸素濃淡電池素子４には、上記酸素ポンプ素子３の電極１０，１１に対応する位置においてその両面に、同様の多孔質電極１２，１３が形成されている。また、前述のスペーサ６〜８は、それら多孔質電極１０〜１３と干渉しない位置において、例えば素子３ないし素子４の縁部に断続的に沿うように配置され、上記各隙間１４〜１６への排気ガスＥＧの導入が許容されるようになっている。また、酸素ポンプ素子３の電極１１と酸素濃淡電池素子４の電極１２とは、隙間１５を挟んで互いに対向するように配置される。
【００３０】
酸素ポンプ素子３の各多孔質電極１０，１１からは、該素子３の長手方向に沿って排気ガスセンサ１の取付基端側に向けて延びる電極リード部１０ａ，１１ａがそれぞれ一体に形成されており、該基端側において酸素ポンプ素子３には接続端子１０ｂ，１１ｂの一端が埋設されている。そして、例えば、接続端子１０ｂ，１１ｂは、図２（ｂ）に示すように、金属ペーストの焼結体として形成された導通部１０ｆにより、電極リード部１０ａ，１１ａの末端に対して電気的に接続されている。また、酸素濃淡電池素子４の各多孔質電極１２，１３にも同様に電極リード部１２ａ及び１３ａが一体に形成されており、それぞれ接続端子１２ｂ，１３ｂが取り付けられている。
【００３１】
図３（ａ）は、排気ガスセンサ１の全体の構成例を、また（ｂ）はその内部構造を示している。すなわち、第一のヒータ２、酸素ポンプ素子３、酸素濃淡電池素子４及び第二のヒータ５がスペーサ６〜８を介して積層されて積層体３１が形成されるとともに、角型の貫通孔３０ａを有するセラミックストッパ３０が、積層体３１に対し外側から嵌着されている。上記積層体３１は、一端側が開放し、貫通孔３２ａが形成された底部３２ｂを他端側に有するセラミック碍管３２の内側に、各電極１０〜１３の形成された端部（以下、検出端部という）３１ａが貫通孔３２ａから突出するように配置されるとともに、該碍管３２と積層体３１との間にはガラスＧが充填されいる。なお、セラミックストッパ３０は、その端面が碍管３２の底部３２ｂの内面と当接することにより、積層体３１の碍管３２からの突出量を規定する役割も果たしている。
【００３２】
また、碍管３２の外側は、金属製の外筒３３と、かしめ結合部３４ａにより該外筒３３と一体化された主体金具３４とにより覆われている。主体金具３４の外周面には、センサ１を排気管等の図示しない取付部に取り付けるための雄ねじ部３４ｂが形成されるとともに、その先端側に形成された開口部３４ｃおいて、前述の積層体３１の検出端部３１ａを突出させている。また、主体金具３４の開口部３４ｃの周縁には円環状のプロテクタ取付スリーブ３４ｄが一体的に形成されている。そして、検出端部３１ａを覆うとともに、該検出端部３１ａへの排気ガスの流通を許容する多数の貫通孔３５ａを有した円筒状のプロテクタ３５が、上記プロテクタ取付スリーブ３４ｄに対し外側から嵌着され、さらにスポット溶接等により接合され一体化されている。一方、碍管３２の中間部において主体金具３４との間に形成される空間には、そのかしめ結合部３４ａに近い側に、かしめ時の加工力を受けとめるためのかしめ金具３６が配置され、さらに残余の空間には充填材８０が充填されている。
【００３３】
一方、積層体３１を構成する各素子２〜５の接続端子（図１等）には、リード線３７が溶接等により接合されており、その末端側が碍管３２及び外筒３３の端部から外側に延出している。なお、リード線３７の中間部はゴム等の弾性材料で構成されたシール部材３８により覆われており、そのさらに外側には金属製の保護外筒３９がはめ込まれている。そして、該保護外筒３９の端縁側が外筒３３に対してかしめにより一体化されている。
【００３４】
上記排気ガスセンサ１の組み立ては、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、図４（ａ）に示すように、素子２〜５をスペーサ６〜８を介して積層して積層体３１を作り、（ｂ）に示すようにこれにセラミックストッパ３０を嵌着する。続いて、（ｃ）に示すように、素子２〜５の各接続端子に例えばステンレス鋼製のリード線３７を溶接により接合し、さらに（ｄ）に示すように、該積層体３１を碍管３２内に挿入し、その内側にガラス粉末を充填した後、これを所定の炉で約８００℃に加熱してガラス粉末を溶融させ、碍管３２と積層体３１との間をガラスシールする。
【００３５】
そして、図５（ａ）に示すように、積層体３１が一体化された碍管３２を主体金具３４内に配置し、また、碍管３２と主体金具３４との間に充填材８０とかしめ金具３６を挿入する。そして、さらに碍管３２の主体金具３４からの露出部分に外筒３３を被せ、次いで主体金具３４を外筒３３に向けて加熱しながらかしめることにより、かしめ結合部３４ａが形成され、主体金具３４と外筒３３とが一体化される。続いて、同図（ｂ）に示すように、シール部材３８と保護外筒３９とが一体化された別のリード線群３７ａを、それぞれ対応するリード線３７に溶接する（以下、一体化された両リード線に改めて符号３７を付与する）。そして、シール部材３８と保護外筒３９とをリード線３７上を滑らせてその末端部を外筒３３内に挿入し、両者の間をかしめることにより図５（ｃ）に示す状態となり、さらにプロテクタ３５を主体金具３４に対して溶接により取り付ければ、図５（ｄ）に示すように、排気ガスセンサ１の組み立てが完了する。
【００３６】
上記排気ガスセンサは、例えば排気管に設けられた取付部に対し、プロテクタ３５側が該排気管内に位置するように取り付けられる。図６に示すように、この状態で酸素ポンプ素子３には、多孔質電極１０，１１の一方が正、他方が負となるように前述のリード線３７（図３）を介して電圧が印加される。そして、極性が正となる多孔質電極においては、これと接する排気ガス中の酸素分子が該電極上で解離され、上記印加された電圧が駆動力となって解離された酸素がイオンの形で素子３内に送り込まれる。また、上記電圧印加により素子３内を輸送される酸素イオンは、極性が負となる多孔質電極上で電子を受け取り、さらに酸素分子に再結合して雰囲気中に放出される。
【００３７】
また、酸素濃淡電池素子４においては、多孔質電極１２，１３には電圧が印加されず、それら電極１２，１３とそれぞれ接する排気ガス中の酸素分子が該電極１２，１３上で解離され、それぞれ酸素イオンの形で素子４内に拡散する。そして、電極１２側と１３側とで酸素濃度に差がある場合には、素子４内に酸素イオンの濃度勾配が生じ、その濃度勾配に応じた濃淡電池起電力が両電極１２，１３に生ずることとなる。なお、以下においては、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間に形成されている隙間１５に関し、酸素ポンプ素子３の該隙間１５に面さない多孔質電極１０を外側電極、同じく隙間１５に面する多孔質電極１１を第一電極、隙間１５に面する酸素濃淡電池素子４の多孔質電極１２を第二電極、同じく隙間１５に面さない多孔質電極１３を第三電極と呼ぶことにする。
【００３８】
一方、上記多孔質電極１０〜１３のうち、少なくとも一部のものは、上述の酸素分子の解離ないし再結合を行う役割のほかに、これと接する排気ガス中の炭化水素系の被検出成分と酸素との結合反応、すなわち被検出成分の燃焼反応を促進する酸化触媒としても機能する。そして、本発明の排気ガスセンサでは、上記４つの電極１０〜１３のうち、第一電極１１、第二電極１２及び第三電極１３の３つのものについて、被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性（以下、酸化触媒活性ともいう）が、酸素濃淡電池素子４の両側（すなわち隙間１５側と隙間１６側）において酸素との反応による被検出成分の消費量に差が生じるように調整される。
【００３９】
具体的には、図６において、第一電極１１と第二電極１２とが例えば炭化水素に対する酸化触媒活性が高いＰｔ多孔質電極により、また、第三電極１３が該酸化触媒活性が低いＡｕ多孔質電極によりそれぞれ構成される。なお、隙間１５及び隙間１６の大きさは、スペーサ７及び８の高さ調整によりそれぞれ１ｍｍ以下の範囲で調整される。一方、第一電極１１の面積Ｓｐは第二電極１２の面積ＳＳと等しいか、それよりも大きく設定される。
【００４０】
酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４とは、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、固体電解質粉末を有機バインダとともに混練した生地を用いて、酸素センサ素子３ないし酸素濃淡電池素子４に対応した形状のグリーン成形体を作製する。なお、接続端子１０ｂ〜１３ｂは、その端部をグリーン成形体中に埋め込んでおく。次に、Ｐｔ等の金属粉末に、素子３ないし素子４を構成する固体電解質と同じ材質のセラミック粉末を所定量（例えば１０重量％程度）混合して作製したペーストを用いて、上記グリーン成形体の両面に電極１０〜１３（及び電極リード部１０ａ〜１３ａ）の印刷パターンを形成する。そして、これを焼成することにより、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４とが得られる。なお、印刷パターンは焼結されてそれぞれ電極１０〜１３及び電極リード部１０ａ〜１３ａとなる。ただし、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄやこれらの合金など、セラミックス（固体電解質）の焼成温度よりも低い融点の金属を電極材料として用いる場合には、前記グリーン成形体を焼成した後にペースト印刷し、セラミックスの焼成温度より低い温度で焼き付けてもよい。
【００４１】
以下、排気ガスセンサ１の使用方法について説明する。
図６に示すように、排気ガスセンサ１を排気管に取り付け、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間の隙間１５と、酸素濃淡電池素子４とヒータ５との間の隙間１６（反対空間）とに、それぞれ炭化水素系の被検出成分と酸素とを含有する排気ガスが導入されると、隙間１５側に位置する電極１１，１２がいずれもＰｔで形成されており、隙間１６側に位置する電極１３がＡｕで構成されていることから、該排気ガス中の被検出成分の酸化による消費量は、隙間１５側において隙間１６側よりも大きくなる。そして、被検出成分の消費量の大きい側においては、排気ガスＥＧ中の酸素の消費量も大きくなることから、隙間１６内の酸素濃度は隙間１５内のそれよりも高くなり、酸素濃淡電池素子４には隙間１６側を正とする濃淡電池起電力が生ずる。
【００４２】
そして、上記濃淡電池起電力の絶対値が例えば１０ｍＶ以下の一定値となるように、酸素ポンプ素子３により隙間１４側から隙間１５側へ酸素を汲み込むと、該酸素ポンプ素子３を流れる電流（以下、酸素ポンプ電流あるいはポンプ電流という）は、被検出成分の酸化に消費された酸素量を反映した値となる。また、排気ガスＥＧ中の被検出成分の濃度が高くなると、その酸化により消費される酸素量は増大し、結果としてポンプ電流も大きくなる。従って、ポンプ電流を測定することにより、排気ガスＥＧ中の被検出成分の濃度を知ることができる。
【００４３】
図７は、上記原理に基づいて排気ガス中の被検出成分の濃度を検出する、本発明のセンサシステムの一構成例を示すブロック図である。すなわち、該センサシステム２００においては、上記排気ガスセンサ１の酸素濃淡電池素子４の第二電極１２と第三電極１３とが、それぞれ非反転増幅器２０（ポンプ素子電圧調整手段、起電力検出手段）のマイナス端子（接地端子）とプラス端子にそれぞれ接続される。これにより、該素子４で生ずる濃淡電池起電力は、非反転増幅器２０の接地側に接続された抵抗器２２の電気抵抗値をＲ０、同じく負帰還接続された抵抗器２１の電気抵抗値をＲ１として、ゲインＲ１／Ｒ０で増幅される。
【００４４】
一方、非反転増幅器２０の出力側は酸素ポンプ素子３の第一電極１１に接続されており、上記増幅された濃淡電池起電力が酸素ポンプ素子３に印加される。ここで、酸素濃度は隙間１６側で高くなるので、酸素濃淡電池素子４には第三電極１３側を正とする濃淡電池起電力が生ずる。そして、その濃淡電池起電力は、非反転増幅器２０により極性反転せずに増幅され、酸素ポンプ素子３の第一電極１１に印加される。これにより、酸素ポンプ素子３には第一電極１１側を正としてポンプ電流が流れることとなり、図中矢印で示すように、隙間１４内の酸素が隙間１５側へ汲み込まれる。このポンプ電流は反転増幅器２３（出力手段）により増幅され、これが排気ガスＥＧ中のメタン濃度を反映したセンサ出力として取り出されることとなる。なお、酸素ポンプ素子３の内部抵抗値をＲｉ、反転増幅器２３に負帰還接続された抵抗器２５の電気抵抗値をＲ３とすれば、反転増幅器２３のゲインはＲ３／Ｒｉとなる。また、本実施例では、該反転増幅器２３の出力は、ゲイン１の反転増幅器２４（Ｒ４＝Ｒ５）により極性反転されるようになっている。
【００４５】
ここで、上記回路構成によれば、隙間１５内の酸素濃度が減少して濃淡電池起電力が大きくなると、酸素ポンプ電流は大きくなり、酸素ポンプ素子３による隙間１５への酸素の汲み込みが進む。すると、濃淡電池起電力は次第に小さくなるから、酸素ポンプ電流は小さくなる方向に制御される。その結果、最終的には濃淡電池起電力はほぼ０に近づくように酸素ポンプ電流が制御され、そのときの酸素ポンプ電流の平衡値から、被検出成分の濃度を知ることができる。この場合、起電力目標値ＥＣはほぼ０に等しい値であるとみなしうる。
【００４６】
濃淡電池起電力が０であるということは、理論上は酸素濃淡電池素子４の両側（すなわち、隙間１５及び１６）の酸素濃度が等しくなっていることを意味する。このことは、ポンプ電流が隙間１５と１６とにおける被検出成分の消費量の差に直接的に対応していることも意味するから、被検出成分の濃度を精度よく検出でき、また検出結果の解析も容易になる。しかしながら通常は、隙間１５及び１６の酸素濃度が等しくなっても、酸素濃淡電池素子４の起電力は実際には０にはならず、一定のオフセット起電力が残ることが多い。この場合は、上記オフセット起電力に対応する起電力目標値ＥＣを１０ｍＶ以下の範囲で設定し、濃淡電池起電力の絶対値が該起電力目標値ＥＣに到達したときの酸素ポンプ素子３に流れる電流値を検出信号として採用することで、排気ガス中の被検出成分の濃度をより正確に検出できる。
【００４７】
また、酸素濃淡電池素子４のオフセット起電力は、検出に係る排気ガス中の酸素濃度が低くなるほど変動しやすくなり、一定以下の酸素濃度におけるオフセット起電力を基準として起電力目標値ＥＣを設定すると、センサ出力が排気ガス中の酸素濃度の影響を受けやすくなる。そこで、酸素を例えば１体積％以上（望ましくは１０体積％以上）含有し、かつセンサ作動温度において酸素と反応する成分を実質的に含有しない試験ガスを、隙間１５及び１６にそれぞれ導入したときのオフセット起電力の絶対値をＥＯＳ（単位：ｍＶ）とし、これを基準として起電力目標値ＥＣを（ＥＯＳ−５）ｍＶ以上（ＥＯＳ＋５）ｍＶ以下の範囲内で設定することが有効である。
【００４８】
図８は、オフセット起電力に応じて起電力目標値ＥＣを自由に設定できるセンサシステムの構成例を示している。該構成においては、マイクロプロセッサ４１を含んだセンサ制御部４０に前述の排気ガスセンサ１が接続される。マイクロプロセッサ４１は、ＣＰＵ４１、ＲＡＭ４２、ＲＯＭ４３及びそれらが接続されるＩ／Ｏポート４４を含んで構成され、該Ｉ／Ｏポート４４には、アンプ４９を介して酸素ポンプ素子３が、またＡ／Ｄ変換器４６とアンプ５０とを介して酸素濃淡電池素子４が、さらにアンプ４７及び４８を介して第一及び第二のヒータ２，５がそれぞれ接続される。また、ＲＯＭ４３にはセンサ１の作動を司る制御プログラムと、前述の起電力目標値ＥＣの値及びヒータ電流の設定値とが記憶されている。ここで、ＣＰＵ４１はポンプ素子電圧調整手段及び起電力検出手段の主体をなす。また、ＲＡＭ４２は、上記ＣＰＵ４１のワークエリアとして機能する。
【００４９】
そして、酸素ポンプ素子３への印加電圧は、ＣＰＵ４１が指示する値でＩ／Ｏポート４４及びアンプ４９を介して出力される。また酸素濃淡電池素子４の起電力はアンプ５０で増幅され、Ａ／Ｄ変換器４６でデジタル化されてＩ／Ｏポート４４へ入力される。なお、本実施例では、起電力目標値ＥＣに対し制御不感帯が±δの幅で設定されるものとする。また、ヒータ２及び５の通電制御も該センサ制御部４０が行うものとする。
【００５０】
図９は、上記制御プログラムに基づくセンサ作動の制御の流れを示している。すなわち、制御プログラムをスタートさせると、Ｓ１で酸素ポンプ電流Ｉｐが初期値Ｉ０となるように、酸素ポンプ素子３への印加電圧がＶｐで出力され、Ｓ２で入力された濃淡電池起電力ＥＭＦの値を読み込む。そして、該ＥＭＦが制御許容範囲ＥＣ±δから外れている場合には、これが該範囲に入るようにＶｐ（すなわちＩｐ）を増大又は減少させ（Ｓ３〜Ｓ６）、制御許容範囲内に入っている場合にはＳ７でそのときのＶｐ（すなわちＩｐ）の値を保持させてＳ２へ返り、以下同様の処理を繰り返す。これにより、濃淡電池起電力ＥＭＦは、ほぼＥＣの近傍に保持されることとなる。そして、このときの酸素ポンプ素子３の出力電流値を、センサ出力として取り出すことができる。
【００５１】
なお、酸素ポンプ素子３の外側電極側は、排気ガス雰囲気から隔離して、ここに大気を導入するようにしてもよい。
【００５２】
また、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４の各電極１０〜１３の材質の組合せは、酸素濃淡電池素子４の両側で、被検出成分の酸化による消費量に差が生ずるものであれば、図１０（ａ）に示す上述の組合せ以外にも各種採用することができる。図１０（ｂ）においては、酸素ポンプ素子３の外側電極１０を酸化触媒活性の低いＡｕ多孔質電極で構成した例である。また、（ｃ）及び（ｅ）は、隙間１５に面する第一電極１１及び第二電極１２の一方をＡｕ多孔質電極で構成した例である。また、（ｄ）は、第一電極１１及び第二電極１２をいずれも酸化触媒活性の低いＡｕ多孔質電極で構成し、第三電極１３を酸化触媒活性の高いＰｔ多孔質電極で構成した例である。この場合、被検出成分の消費量は隙間１６側において１５側よりも高くなり、酸素ポンプ素子３は隙間１５から酸素を汲み出すように作動することとなる。（ｆ）は、該構成で第一電極１１をＡｕ多孔質電極で置き換えた例である。
【００５３】
一方、酸化触媒活性の低い電極は、図１１（ａ）に示すように、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等、高活性金属グループに属するもので多孔質電極の本体部１０１を形成しておき、その排気ガスとの接触表面側に、触媒不活性な材料（例えば、Ａｕ又はＡｇを主体とする金属などの低活性金属グループに属するもの、あるいはＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３等の酸化物）によるコーティング１０２を施して最終的な電極としてもよい。
【００５４】
この場合、上記コーティング１０２は、例えば図１１（ｂ）に示すように、上記触媒不活性な材料粒子を含んだペーストを本体部１０１上に塗付して再焼成する方法により形成したり、あるいは同図（ｃ）に示すように、真空蒸着やスパッタリング等の気相製膜法により形成することができる。なお、上記図１１（ｂ）ないし（ｃ）に示すように、多孔質に形成された本体部１０１には、多数の空隙Ｐが入り組んで形成されているため、コーティング１０２がそのような空隙Ｐの内面奥深くにまで必ずしも形成されない場合もありうるが、被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性を十分に小さくできるのであれば、そのような未コーティング部が形成されていても差し支えない。
【００５５】
また、図１２に示すように、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４との間に形成される隙間１５には、金属メッシュ又は多孔質金属（例えばＰｔ製のもの）で構成されたガス保持部材６０を介挿することができる。なお、上記ガス保持部材を金属メッシュで構成する場合、その網目の形成密度が１００〜５００メッシュのものを使用することが望ましい。
【００５６】
以下、上記本発明の排気ガスセンサ１の適用例について説明する。まず、図１３（ａ）はガソリンエンジンの排気ガス浄化システムを模式的に示しており、排気管に対しエンジンに近い側から、エンジンの空燃比制御のための酸素センサ▲１▼、排気ガス中のＨＣの酸化とＮＯＸの還元とを同時に行ってこれを浄化する三元触媒コンバータ、浄化後の排気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素センサ▲２▼がこの順序で取り付けられている。そして、本発明の排気ガスセンサ１はそのさらに下流側に設けられており、例えば触媒の劣化判別のために浄化後の排気ガス中のＨＣ濃度を測定するものとされている。
【００５７】
一方、図１３（ｂ）は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の排気ガス浄化システムを模式的に示しており、排気管に対しエンジンに近い側から、ＨＣ源としての軽油を排気ガス中に噴射するための軽油噴射弁と、ＮＯＸ浄化触媒とがこの順序で配置されており、該ＮＯＸ浄化触媒は軽油噴射により添加されたＨＣを還元剤としてＮＯＸを窒素と酸素とに分解することによりこれを浄化する働きをなす。そして、本発明の排気ガスセンサ１は上記ＮＯＸ浄化触媒の上流側に配置され、排気ガス中に噴射すべき軽油の量をフィードバック制御するために、軽油噴射後の排気ガス中のＨＣ濃度をモニタする役割を果たすこととなる。
【００５８】
図１４は、本発明の排気ガスセンサの応用例として、板型の酸素センサ１５１を組み込んだ複合センサの例を示している。該複合センサ１４９においては、板型酸素センサ１５１が第二ヒータ５と酸素濃淡電池素子４との間に配置されており、隙間１６は該板型酸素センサ１５１と酸素濃淡電池素子４との間に形成されている。板型酸素センサ１５１はＺｒＯ２等の酸素イオン伝導性固体電解質で構成され、その内部に大気導入室１５２が形成されるとともに、該大気導入室１５２に関して酸素濃淡電池素子４と反対側の壁部１５５には、その両面に多孔質電極１５３及び１５４が形成されている。そして、電極１５４側に排気ガスを接触させることにより、大気導入室１５２に導入される大気（空気）を基準ガスとして上記壁部１５５には、排気ガス中の酸素濃度に応じた濃淡電池起電力が生ずる。これをセンサ出力として取り出せば、排気ガス中の酸素濃度を知ることができる。このような複合センサ１４９を用いることより、例えば図１３（ａ）において、酸素センサ▲２▼と本発明の排気ガスセンサ１との２本のセンサを１本にまとめることができる。
【００５９】
また、図１５は、全領域酸素センサを組み合わせた複合センサの例を示している。該複合センサ１５９は、図１４の構成において、板型酸素センサ１５１を全領域酸素センサ１６０と置き換えた構造を有している。全領域酸素センサ１６０は酸素イオン伝導性固体電解質で構成され、測定室１６５を挟んで酸素ポンプ素子１６１と酸素濃淡電池素子１６２とが対向配置された構造を有し、排気ガスは多孔質セラミック等で構成された拡散孔１６７を通って測定室１６５に導入される。そして、酸素濃淡電池素子１６２は、素子内に埋設された電極１６３を酸素基準電極として、測定室１６５側の電極１６４との間に生ずる濃淡電池起電力により、測定室１６５内の酸素濃度を測定する。
【００６０】
一方、酸素ポンプ素子１６１には電極１６６及び１６８を介して図示しない外部電源により電圧が印加され、その電圧の向きと大きさにより定まる速度で、測定室１６５に対し酸素を汲み込む又は汲み出すようになっている。そして、該酸素ポンプ素子１６１の作動は、酸素濃淡電池素子１６２が検知する測定室１６５内の酸素濃度に基づいて図示しない制御部により、該測定室１６５内の酸素濃度が理論空燃比に対応する濃度に一定に保持されるように制御され、このときの酸素ポンプ素子１６１のポンプ電流に基づいて排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を知ることができる。このような複合センサ１５９を用いれば、前述の図１４の複合センサ１４９と同様に、図１３（ａ）において酸素センサ▲２▼と本発明の排気ガスセンサ１との２本のセンサを１本にまとめることができるほか、その酸素濃度測定の精度をさらに向上させることができる。また、図１３（ｂ）に示す軽油噴射制御用のセンサとして用いた場合は、排気ガス中の酸素濃度測定によるディーゼル燃焼制御を行うことも可能となる。
【００６１】
また、図１６は、２チャンバー方式のＮＯＸセンサを組み合わせた複合センサの例を示している。該複合センサ１６９は、図１４の構成において、板型酸素センサ１５１をＮＯＸセンサ１７０で置き換えた構造を有している。ＮＯＸセンサ１７０はＺｒＯ２等の酸素イオン伝導性固体電解質で構成され、その内部には第一及び第二の測定室１７１，１７２が隔壁１７１ａを挟んで、センサの厚さ方向に互いに隣接して形成されるとともに、上記隔壁１７１ａには多孔質セラミック等で構成されてそれらを互いに連通させる第二拡散孔１７３が形成されている。また、第一測定室１７１は第一拡散孔１７４により周囲雰囲気と連通している。そして、第一測定室１７１に対しては電極１７６及び１７７を有する第一酸素ポンプ素子１７５が、また、第二測定室１７２に対しては電極１７９及び１８０を有する第二酸素ポンプ素子１７８が、それぞれ壁部１７１ａと反対側に位置するように配置されている。また、隔壁１７１ａには、第一測定室１７１内の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池素子１８３（隔壁１７１ａ内の酸素基準電極１８１と、第一測定室１７１に面する対向電極１８２を有する）が形成されている。
【００６２】
その作動であるが、まず第一測定室１７１内に周囲雰囲気のガスが第一拡散孔１７４を通って導入される。そして、その導入されたガスから酸素が第一酸素ポンプ素子１７５により汲み出される。なお、測定室内の酸素濃度は酸素濃淡電池素子１８３により検出され、その検出値に基づいて図示しない制御部により第一の酸素ポンプ素子１７５は、第一測定室１７１内のガス中の酸素濃度が、ＮＯＸの分解を起こさない程度の一定値となるように、その酸素汲み出しのための作動が制御される。このようにして酸素が減じたガスは第二測定室１７２へ第二拡散孔１７３を通って移動し、そこでガス中のＮＯＸと酸素とが完全に分解するように、第二酸素ポンプ素子１７８により酸素が汲み出される。このときの第二酸素ポンプ素子１７８のポンプ電流に基づいてガス中のＮＯＸの濃度を知ることができる。
【００６３】
上述のような複合センサ１６９を用いれば、排気ガス中のＨＣ、ＮＯＸ及び酸素濃度を１本のセンサで測定することが可能となる。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
▲１▼実験１
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末とを含有するセラミックグリーンシートを円板状に打抜き、その片面に、Ｐｄ（５２重量％）−Ａｇ（４８重量％）からなる合金粉末ないしＡｕ粉末にＺｒＯ２粉末を所定量配合したペースト（いずれも金属粉末の平均粒径１．０μｍ）により円形の電極パターンを形成し、これを温度１４７０℃で焼成して、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの、Ｙ２Ｏ３を５モル％含有するＺｒＯ２焼結体からなる固体電解質の円板上に、直径８ｍｍの円板状のＰｄ多孔質電極ないしＡｕ多孔質電極を形成した試料をそれぞれ作製した。次に、図１７に示すように、ガスの入口７１と出口７２とを有した筒状体７３内に各試料７４を配置するとともに、これを電気炉７５により６７５〜８５０℃の各種温度に保持した。そして、その状態で酸素３００ｐｐｍと、被検出成分としてのメタン３５０ｐｐｍと、水蒸気３％とを含有して残部がＡｒからなる試験ガスを、入口７１から流速１００ｍｌ／分で導入し、これを出口７２から排出させたときの、排出後の試験ガス中のメタン濃度Ｃｓ（単位：ｐｐｍ）を測定して、
η＝｛（３５０−Ｃｓ）／３５０｝×１００（単位：％）
により定義されるメタン転換率ηを各温度にて求めた。図１８（ａ）に、メタン転換率ηの各温度毎の測定結果を示す。すなわち、Ａｕ多孔質電極を用いた試料は転換率ηがおおむね１０％以下の低い値を示しているのに対し、Ｐｄ多孔質電極を用いた試料はηが温度の上昇とともに増大し、７００℃で両試料のηの差は約２０％、７５０℃以上では３０〜４０％に達していることがわかる。
【００６５】
▲２▼実験２
次に、実験１と同一の材質及び寸法の固体電解質板の両面に、外側電極及び第一電極として直径８ｍｍの円板状のＡｕ多孔質電極を、実験１と同一の条件にて形成して酸素ポンプ素子を作成した。また、同様の固体電解質円板の一方の面に第二電極として直径８ｍｍのＰｄ多孔質電極を、また他方の面に第三電極として直径３ｍｍのＡｕ多孔質電極を形成して酸素濃淡電池素子を作製した。そして両素子を、第一電極と第二電極とが対向するように、間に１００〜５００メッシュのＰｔメッシュあるいはＡｕメッシュを挟んで重ね合わせてセンサを作製した。
【００６６】
そして、図７に示すものと同様の回路に各素子（すなわち、酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４）を接続し、図１７に示す装置を用いて、Ｐｄ多孔質電極とＡｕ多孔質電極との間で実験１で測定したηの差が最も大きくなる温度である７５０℃にこれを加熱した。そして、この状態で、５０〜７００ｐｐｍの各種濃度の被検出成分としてのメタンと、３００ｐｐｍの酸素と、３体積％の水蒸気と、残部アルゴンからなる試験ガスを１００ｍｌ／分の流速で流通し、平衡時の酸素濃淡電池素子の起電力ＥＭＦを測定するとともに、その起電力ＥＭＦが起電力目標値ＥＣになるように酸素ポンプ素子を作動させ、そのポンプ電流Ｉｐを測定した。
【００６７】
その結果、図１９に示すように、ポンプ電流Ｉｐ（図中「●」で示す）は、試験ガス中のメタン濃度に対してほぼ直線的に増大し、該Ｉｐからメタン濃度を検出できることがわかった。また、図１８（ｂ）に示すように、メタン濃度を３００ｐｐｍに固定して、センサ温度を６５０〜８５０℃で変化させて測定を行ったところ、センサ出力は前述のηの差が最も大きくなる７５０℃近傍で最大値を示しており、ηの差がなるべく大きくなる温度でセンサを作動させることが、センサ感度を向上させる上で有効であることもわかった。なお、参考のため、酸素ポンプ素子を作動させなかった場合の、酸素濃淡電池素子の起電力を、各メタン濃度について測定した（図中「○」で示す）。その結果、試験ガス中の酸素濃度に対してほぼ理論空燃比をなすメタン含有量（約２００ｐｐｍ）の近傍で起電力は急増していることがわかった。このことは、上記組成以上の領域では、メタンに対する酸化触媒活性が大きいＰｄで構成された第二電極側（すなわち隙間側）でメタンのほぼ全量が酸化により消費され、逆に酸化触媒活性の低いＡｕで構成された第三電極側（すなわち反対空間側）ではメタンがあまり消費されないために、酸素濃淡電池素子の両側で大きな酸素濃度差が生じたことを意味するものである。なお、酸素濃淡電池素子として、第二電極と第三電極とをいずれもＡｕ多孔質電極としたもの、及びいずれもＰｄ多孔質電極としたものを作製し、これを用いて同様の実験を行ったところ、図２０に示すように、これら試料ではメタン濃度によらず起電力はほとんど生じなかった。
【００６８】
また、試験ガス中に、水蒸気（７．５％）、炭酸ガス（１０．０％）、一酸化窒素（２８４ｐｐｍ）、一酸化炭素（３００ｐｐｍ）のいずれかを妨害ガスとして混在させたときの、ポンプ電流Ｉｐのメタン濃度依存性に及ぼす影響についても調べた。図２１に結果を示す通り、Ｉｐのメタン濃度依存性は妨害ガスの影響をほとんど受けず、メタン検出に対する選択性が良好であることがわかる。
【００６９】
次に、試験ガス中のメタン濃度を３５０ｐｐｍに固定し、酸素濃度を１００〜８００ｐｐｍの範囲で各種変化させて同様の実験を行った結果を図２２に示す。すなわち、ポンプ電流Ｉｐは試験ガス中の酸素濃度によらずほぼ一定の値を示しており、センサ出力としてのＩｐに対する試験ガス中の酸素濃度の影響が小さいことがわかる。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の実験１と同一の材質及び寸法の固体電解質板の両面に、外側電極及び第一電極として直径８ｍｍの円板状のＡｕ多孔質電極を、実験１と同一の条件にて形成して酸素ポンプ素子を作成した。また、同様の固体電解質円板の一方の面に第二電極として直径８ｍｍのＰｄないしＡｕの多孔質電極（Ａｕは比較例）を、また他方の面に第三電極として直径３ｍｍのＡｕ多孔質電極を形成して酸素濃淡電池素子を作製した。そして両素子を、第一電極と第二電極とが対向するように、間に１００〜５００メッシュのＰｔメッシュあるいはＡｕメッシュを挟んで重ね合わせてセンサを作製した。
【００７１】
そして、図７に示すものと同様の回路に各素子（すなわち、酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４）を接続し、図１７に示す装置を用いて、８５０〜９００℃に加熱しながら、０．３〜０．８体積％の各種濃度の被検出成分としてのメタンと、０．５体積％の酸素と、５体積％の水蒸気と、残部アルゴンからなる試験ガスを該炉内に１００ｍｌ／分の流速で流通し、平衡時の酸素濃淡電池素子の起電力ＥＭＦを測定するとともに、その起電力ＥＭＦが起電力目標値ＥＣになるように酸素ポンプ素子を作動させ、ポンプ電流Ｉｐを測定した。また、ポンプ電流Ｉｐは、図２３に示すように、試験ガス中のメタン濃度に対してほぼ直線的に増大し、該Ｉｐからメタン濃度を検出できることがわかった。
【００７２】
また、試験ガス中のメタン濃度を０．５％に固定し、酸素濃度を０．３〜０．８体積％の範囲で各種変化させて同様の実験を行った結果を図２４に示す。すなわち、ポンプ電流Ｉｐは試験ガス中の酸素濃度によらずほぼ一定の値を示しており、センサ出力としてのＩｐに対する試験ガス中の酸素濃度の影響が小さいことがわかる。
【００７３】
また、酸素濃淡電池素子を酸素ポンプ素子に対して上記とは反転させた状態、すなわちＡｕ多孔質電極が第二電極となり、Ｐｄ多孔質電極が第三電極となるように配置した状態で、メタン濃度を各種変化させた試験ガスを用いて同様の実験を行った結果を図２５に示す。この場合は、酸素濃淡電池素子を反転させない図２３の結果と比較して、Ｉｐのメタン濃度に対する変化率（勾配）が大きくなっており、センサの感度が向上していることがわかる。
【００７４】
（実施例３）
図２及び図３に示す排気ガスセンサ１において、外側電極１０、第一電極１１及び第二電極１２をＰｔ多孔質電極により、第三電極１３をＡｕ多孔質電極により形成したものを作製した。ただし、各素子２〜５に使用した固体電解質は上記実施例１及び２と同じものを使用し、その寸法は４ｍｍ×４５ｍｍ×０．４ｍｍとした。また、隙間１４の大きさは０．０６ｍｍ、隙間１５の大きさは０．１５ｍｍ、隙間１６の大きさは０．０７ｍｍとした。該センサ１を酸素を５０〜２５００００ｐｐｍ、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、残部窒素からなる試験ガス中に保持して素子３及び４が８００℃になるようにヒータ２，５により加熱した。なお、この時のヒータの温度は９００℃であった。その状態で、酸素ポンプ素子３に通電しない場合の酸素濃淡電池素子４に生ずる起電力（オフセット起電力）ＥＯＳを各酸素濃度毎に測定した。結果を図２６に示す。すなわち、オフセット起電力ＥＯＳは酸素濃度が１００００ｐｐｍ（１体積％）未満では急増しているのに対し、１００００ｐｐｍ以上、特に１０００００ｐｐｍ以上ではほぼ１〜１．５ｍＶの範囲（大気中で１．２２ｍＶ）で安定化していることがわかる。
【００７５】
次に、上記センサ１を排気管に取り付け、さらに図８に示す制御部４０に接続するとともに、設定センサ作動温度８００℃、起電力目標値ＥＣを−５〜８．３ｍＶの各種値として酸素ポンプ素子３を作動させ、ここに酸素１００〜１０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、炭酸ガス１０％、メタン０又は３００ｐｐｍ、残部窒素からなる試験ガス（温度３００℃）を１２Ｌ／分の流速で流通して、ポンプ電流Ｉｐ（センサ出力）を測定した。結果を、いずれのメタン濃度においても、各起電力目標値ＥＣに対応するセンサ出力の酸素濃度依存性の形で図２７及び２８に示す。ＥＣ＝１．２２ｍＶ（大気中でのＥＯＳに相当）、−１．８ｍＶ、０ｍＶ、３．７ｍＶ及び４．２ｍＶ（ＥＯＳ±５ｍＶの範囲内）においては、センサ出力の酸素濃度依存性は小さくなっているのに対し、（ＥＯＳ−５）ｍＶ以上（ＥＯＳ＋５）ｍＶ以下の範囲から外れるＥＣ＝−５ｍＶ、５．１ｍＶ及び８．３ｍＶでは、センサ出力の酸素濃度依存性が大きくなっていることがわかる。
【００７６】
（実施例４）
実施例３と同一の排気ガスセンサ１を排気管に取り付け、ここに酸素１０００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、メタン０〜５００ｐｐｍ、残部窒素からなる試験ガスを４〜２０Ｌ／分の各種流速で流通して、ポンプ電流Ｉｐ（センサ出力）を測定した。結果を、各流速に対応するセンサ出力のメタン濃度依存性の形で図２９に示す。すなわち、上記本発明のセンサ１はメタン濃度に対して直線的な出力を示し、ガス流速の影響も小さいことがわかる。
【００７７】
（実施例５）
実施例３と同一の排気ガスセンサ１を排気管に取り付け、ここに酸素１００〜１０００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、メタン０〜５００ｐｐｍ、残部窒素からなる試験ガスを１２Ｌ／分の流速で流通して、ポンプ電流Ｉｐ（センサ出力）を測定した。結果を、各酸素濃度に対応するセンサ出力の、メタン濃度依存性の形で図３０に示す。すなわち、上記本発明のセンサ１はメタン濃度に対して直線的な出力を示し、酸素濃度の影響も小さいことがわかる。
【００７８】
（実施例６）
実施例３と同一の排気ガスセンサ１を排気管に取り付け、ここに酸素１０００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、メタン０〜５００ｐｐｍ、水蒸気０又は１０％、残部窒素からなる試験ガスを１２Ｌ／分の流速で流通して、ポンプ電流Ｉｐ（センサ出力）を測定した。結果を、各水蒸気量に対応するセンサ出力の、メタン濃度依存性の形で図３１に示す。すなわち、上記本発明のセンサ１はメタン濃度に対して直線的な出力を示し、またガスを１０％加湿してもその影響は小さいことがわかる。
【００７９】
（実施例７）
実施例３と同一の排気ガスセンサ１を排気管に取り付け、ここに酸素１０００ｐｐｍ、炭酸ガス１０％、メタン０〜５００ｐｐｍ、水蒸気０又は１０％、残部主に窒素からなり、さらに一酸化窒素（２７０ｐｐｍ）、一酸化炭素（２７０ｐｐｍ）、プロピレン（２７０ｐｐｍＣ（ｐｐｍＣは炭素換算濃度を示す））のいずれかを妨害ガスとして混在させた試験ガスを１２Ｌ／分の流速で流通して、ポンプ電流Ｉｐ（センサ出力）を測定した。結果を、各妨害ガス成分毎のセンサ出力のメタン濃度依存性の形で図３２に示す。すなわち、上記本発明のセンサ１はメタン濃度に対して直線的な出力を示し、また妨害ガスの影響は小く、メタンに対して優れた選択性を示していることがわかる。
【００８０】
（実施例８）
図３３に示すように、排気量１５００ｃｃの直列４気筒ガソリンエンジンの排気管に対し、空燃比制御用の全領域酸素センサ、三元触媒コンバータ、メタン導入用マスフローコントローラ、排気ガス分析計、実施例３と同一の排気ガスセンサ１及びサイレンサを、上流側からこの順序で取り付けた。また、三元触媒コンバータ中の触媒は、公知の三元触媒の新品市販品と、ある程度使用して劣化した状態を想定するために、大気雰囲気中で８００℃で５０時間熱処理したものとの２種類を使用した。そして、各触媒を使用して、表１に示す２種類の条件でエンジンを作動させ、マスフローコントローラでメタンを添加しつつ、これを含めた排気ガス中の炭化水素の濃度を排気ガス分析計で分析しながら、センサ１のポンプ電流（センサ出力）を測定した。
【００８１】
まず、両運転条件における各触媒の全ＨＣ（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）に対する浄化率を測定した結果を表２に示している。このように、表１の走行条件▲２▼において、熱処理した触媒は炭化水素の浄化能力が劣化していることがわかる。また、触媒が劣化すると、セリア（ＣｅＯ２）等の酸素貯蔵能力も低下し、排気ガス中の酸素濃度は増大する。しかしながら、図３４に示すセンサ出力の測定結果からもわかるように、出力の炭化水素濃度依存性は、触媒劣化の影響（あるいは走行条件）をあまり受けておらず、良好な直線性を示していることがわかる。
【００８２】
【表１】
0003556790.tif 000002
【００８３】
【表２】
0003556790.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガスセンサの一実施例の要部を示す分解斜視図。
【図２】その詳細な構造を示す説明図。
【図３】その組立構造の一例を示す説明図。
【図４】その組立方法の工程説明図。
【図５】図４に続く説明図。
【図６】上記センサの作動説明図。
【図７】センサの制御回路の一例を示すブロック図。
【図８】同じく別の例を示すブロック図。
【図９】図８の制御回路によるセンサの作動制御の流れを示すフローチャート。
【図１０】電極構成のいくつかの変形例を示す模式図。
【図１１】コーティングにより触媒不活性な電極を作成する方法の説明図。
【図１２】酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子との間にガス保持部材を介挿した例を示す模式図。
【図１３】本発明の排気ガスセンサのいくつかの適用例を示す模式図。
【図１４】本発明の排気ガスセンサを用いた複合センサの第一の例を示す説明図。
【図１５】同じく第二の例を示す説明図。
【図１６】同じく第三の例を示す説明図。
【図１７】実施例１で使用した実験装置を示す模式図。
【図１８】実施例１における、Ｐｄ多孔質電極とＡｕ多孔質電極とのメタンの転換率ηの温度依存性を示すグラフ、及びそれら電極を用いた排気ガスセンサの出力の温度依存性を示すグラフ。
【図１９】実施例１の排気ガスセンサの出力のメタン濃度依存性を示すグラフ。
【図２０】その酸素濃淡電池素子の起電力のメタン濃度依存性を、各種電極の組合せ毎に示すグラフ。
【図２１】実施例１の排気ガスセンサの出力に及ぼす妨害ガスの影響を示すグラフ。
【図２２】実施例１の排気ガスセンサの出力に及ぼす酸素濃度の影響を示すグラフ。
【図２３】実施例２の排気ガスセンサの出力のメタン濃度依存性を示すグラフ。
【図２４】実施例２の排気ガスセンサの出力に及ぼす酸素濃度の影響を示すグラフ。
【図２５】実施例２の変形例の排気ガスセンサにおける、出力のメタン濃度依存性を示すグラフ。
【図２６】実施例３の排気ガスセンサにおける、酸素濃淡電池素子のオフセット起電力の酸素濃度依存性を示すグラフ。
【図２７】実施例３の排気ガスセンサにおいて、起電力目標値を各種値に設定したときのセンサ出力の酸素濃度依存性を示すグラフ（メタン濃度０ｐｐｍ）。
【図２８】実施例３の排気ガスセンサにおいて、起電力目標値を各種値に設定したときのセンサ出力の酸素濃度依存性を示すグラフ（メタン濃度３００ｐｐｍ）。
【図２９】実施例４の実験結果を示すグラフ。
【図３０】実施例５の実験結果を示すグラフ。
【図３１】実施例６の実験結果を示すグラフ。
【図３２】実施例７の実験結果を示すグラフ。
【図３３】実施例８の実験に用いた装置の構成を示す模式図。
【図３４】その実験結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１  排気ガスセンサ
２  第一のヒータ（加熱素子）
３  酸素ポンプ素子
４  酸素濃淡電池素子
５  第二のヒータ（加熱素子、隙間形成部材）
１１  第一電極
１２  第二電極
１３  第三電極
１５  隙間
１６  隙間（反対空間）
２０  非反転増幅器（ポンプ素子電圧調整手段、起電力検出手段）
２３  反転増幅器（出力手段）
４１  ＣＰＵ（ポンプ素子電圧調整手段、起電力検出手段）
６０  ガス保持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003556790.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003556790.tif 000010
【図８】
0003556790.tif 000011
【図９】
0003556790.tif 000012
【図１０】
0003556790.tif 000013
【図１１】
0003556790.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
0003556790.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
0003556790.tif 000018
【図１６】
0003556790.tif 000019
【図１７】
0003556790.tif 000020
【図１８】
0003556790.tif 000021
【図１９】
0003556790.tif 000022
【図２０】
0003556790.tif 000023
【図２１】
0003556790.tif 000024
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
0003556790.tif 000029
【図２７】
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【図２８】
0003556790.tif 000031
【図２９】
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【図３０】
0003556790.tif 000033
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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