(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２５％
Ｓｉ：０．１５〜０．４５％
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｏ：０．１〜０．７５％
Ｖ：０．０１〜０．５％
Ｃｒ：０．０５〜３％
Ｎ：０．０１％以下
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ａｌ：０．００１〜０．０５％
Ｃｕ：０〜０．２５％
Ｎｉ：０〜０．２５％
を含み、かつ下式（１）式で表される指数Ｍが０．１以上であることを特徴とする高強度低合金耐熱鋼。
Ｍ=(0.08Cr+0.03/C+0.04+0.855V)×(Mo+0.5√Mo)×0.65  ・・・（１）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項２】
質量％で、さらにＷ：０．０５〜３％を含み、かつ下式（２）式で表される指数Ｍが０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載の高強度低合金耐熱鋼。
Ｍ=(0.08Cr-0.1W+0.03/C+0.04+0.855V)×(Mo+0.5√Mo)×0.65・・・（２）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項３】
質量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の高強度低合金耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐焼戻し脆化および耐応力除去焼きなまし割れ性（以下、耐ＳＲ割れ性と記す）に優れ、かつ４００℃以上の高温におけるクリープ強度が高い耐熱鋼に係わり、さらに詳しくはボイラ、化学工業および原子力などの分野における熱交換器や配管、耐熱バルブおよび接続継手等の用途、特に加工後の応力緩和熱処理や溶接後の熱処理が必要な用途に好適な低合金耐熱鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４００℃以上の高温で使用される耐熱鋼には、（１）Ｃｒ含有量が数％の低Ｃｒフェライト鋼、（２）Ｃｒ含有量が９〜１２％の高Ｃｒフェライト鋼、（３）オーステナイト鋼等に大別される。どのような耐熱鋼を使用するかは、温度や圧力等の使用環境および経済性を考慮して適宜決定される。
【０００３】
これらの耐熱鋼のなかで、炭素鋼や低Ｃｒフェライト鋼は、高Ｃｒフェライト鋼やオーステナイト鋼に比べて格段に安価で、熱膨張率が小さく、かつ熱伝導性が優れていることが特徴である。このような炭素鋼および低合金鋼の代表例としてＪＩＳで規格化されている、ＳＴＢＡ１２（０．４５／０．６５Ｍｏ）、ＳＴＢＡ２２（０．８／１．２５Ｃｒ−０．４５／０．６５Ｍｏ）、ＳＴＢＡ２３（１／１．５Ｃｒ−０．４５／０．６５Ｍｏ）、ＳＴＢＡ２４（１．９／２．６Ｃｒ−０．８７／１．１３Ｍｏ）、等が知られている。
【０００４】
高温強度は、耐圧部材の設計上極めて重要であり、使用温度によらず高強度であることが望ましい。特に、ボイラ、化学工業および原子力用として用いられている耐熱耐圧鋼管では、素材の高温強度に応じて管の肉厚が決定される。
【０００５】
このように所望の高強度を得るため、低Ｃｒフェライト鋼においては、多くの場合、析出強化が利用される。
すなわち、析出強化元素であるＶ、ＮｂおよびＴｉ等を添加し、微細な炭窒化物を析出させることにより高温強度が得られる。
【０００６】
このような低Ｃｒフェライト鋼は例えば、特開昭５７−１３１３４９号、特開昭５７−１３１３５０号、特開昭５９−２２６１５２号、特開平８−１５８０２２号等の各公報により多数の提案がされ、実用化もされている。
【０００７】
しかし、高強度鋼の場合、粒内の強度が高くなるため、相対的に粒界強度が弱くなり、焼戻し脆化がおこりやすくなったり、応力除去焼きなまし時に粒界割れを伴うＳＲ割れを生ずる場合がある。このため、構造物の安全性を確保するために、母材の組織制御、溶接方法、熱処理時の昇温と降温速度、熱処理温度および熱処理時間等に細かい制約が設けられることが多く、施工上必ずしも取り扱いやすいとはいえない。
【０００８】
低合金鋼の焼戻し脆化改善方法として、例えば特開昭５５−６４５８号公報に開示されているように、鋼中のＳｂ、ＡｓおよびＰ等の不純物元素量を制限する方法や、特開昭６１−１６４１９号公報に開示されているように、ＡｌＮ等の窒化物を利用して、母材の粗粒化を抑制する方法等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、製鋼技術が向上し不純物元素量が十分に低減できるようになった現在においても、なお問題は解決されていないこと、また窒化物が低温靱性や耐食性の悪化原因となり、その析出量が制限されること等から、さらに本質的な対策が望まれている。そして、特にＣｒ含有量の少ない低合金鋼において、この問題は深刻である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、４００℃以上の高温におけるクリープ強度の高い高強度低合金鋼であっても耐焼戻し脆化および耐ＳＲ割れ性に優れた鋼を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、低合金鋼の焼戻し脆化およびＳＲ割れの要因を明らかにする目的で実験を繰り返した結果、以下の知見を得た。
【００１２】
ａ）低合金鋼の焼戻し脆化およびＳＲ割れは、マトリックス中の固溶Ｍｏ量を０．１％以上に保持することにより軽減される。
【００１３】
ｂ）鋼にＭｏを添加した場合、Ｍｏは次の各形態をとる。すなわち、鋼中のＭｏは、（１）Ｍ２３Ｃ６型炭化物、Ｍ７Ｃ３型炭化物、Ｍ６Ｃ型炭化物の一部として析出、（２）セメンタイト中に固溶、（３）Ｍｏ２Ｃ  型炭化物として析出、（４）ＭＣ型析出物の一部として析出、（５）析出せずにマトリックス中に固溶する、のいずれかである。ここで、ＭはＦｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂなどの金属元素の総称であり、「各炭化物の一部として析出する」とはＭの一部がＭｏ原子で置換されることを意味する。したがって、化学組成の違いによって、Ｍｏの形態が変化するので、Ｍｏの含有総量が０．１％以上であっても、炭化物として析出する量が多ければ、マトリックス中に固溶する量は０．１％未満となる。
【００１４】
ｃ）低合金鋼においては、ＣｒおよびＶの添加により固溶Ｍｏ量が増加し、Ｃ量の増量およびＷ添加により固溶Ｍｏ量が減少する。
【００１５】
ｄ）固溶Ｍｏ量を０．１％以上に保持するためには、下記式で示される指数Ｍが０．１以上になるように成分設計する必要がある。
【００１６】
Ｍ=(0.08Cr-0.1W+0.03/C+0.04+0.855V)×(Mo+0.5√Mo)×0.65
以上の知見に基づき、低合金鋼を構成する元素中、Ｃｒ、Ｖ、ＷおよびＣ量と固溶Ｍｏ量との関係で整理し、かつ高温強度および低温靱性などの性能を高めるための成分設計をおこない、耐焼戻し脆化および耐ＳＲ割れ性に優れた高強度低合金鋼を得るに至った。本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２５％
Ｓｉ：０．１５〜０．４５％
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｏ：０．１〜０．７５％
Ｖ：０．０１〜０．５％
Ｃｒ：０．０５〜３％
Ｎ：０．０１％以下
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ａｌ：０．００１〜０．０５％
Ｃｕ：０〜０．２５％
Ｎｉ：０〜０．２５％
を含み、かつ下記（１）式で表される指数Ｍが０．１以上である高強度低合金耐熱鋼。
【００１７】
Ｍ＝（０．０８Ｃｒ＋０．０３／Ｃ＋０．０４＋０．８５５Ｖ）×（Ｍｏ＋０．５√Ｍｏ）×０．６５  ・・・（１）
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
（２）さらに、質量％でＷ：０．０５〜３％を含み、かつ下式（２）式で表される指数Ｍが０．１以上である上記（１）に記載の高強度低合金耐熱鋼。
【００１８】
Ｍ＝（０．０８Ｃｒ−０．１Ｗ＋０．０３／Ｃ＋０．０４＋０．８５５Ｖ）×（Ｍｏ＋０．５√Ｍｏ）×０．６５  ・・・（２）
（３）質量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％の１種または２種を含む上記（１）または（２）に記載の高強度低合金耐熱鋼。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱鋼の化学組成を限定した理由について以下に詳しく説明する。なお、以下の説明において、化学組成の含有量の％表示はすべて質量％を意味する。
【００２０】
Ｃ：０．０１〜０．２５％
Ｃは、オーステナイト安定化元素として組織を安定化する。また、本発明鋼はマルテンサイト、ベイナイト、フェライトまたはこれらを２種以上含む混合組織であるが、Ｃ含有量はこれらの組織のバランス制御のためにも重要である。さらに、Ｖ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒ等の析出強化型の元素を含む場合には、これらの元素とＭＸ型微細炭化物を形成し、高温強度の向上に寄与する。ただし、Ｃ含有量が０．０１％未満では上記の効果が得られなく、また焼入性が低下して強度と靱性を損なう。一方、０．２５％を超えると、炭化物の析出量が増えてＭｏの固溶量が確保できなくなり、焼戻し脆化やＳＲ割れを起こしやすくなる。したがって、Ｃ含有量は０．０１〜０．２５％とした。好ましくは、０．０３〜０．２０％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２１】
Ｍｏ：０．１〜０．７５％
Ｍｏは、本発明鋼において最重要元素で、マトリックス中のＭｏ固溶量を０．１％以上確保することにより、耐焼戻し脆性および耐ＳＲ割れ性が改善される。さらに、Ｍｏは固溶強化の作用を有しており、強度の向上に寄与する。また、Ｍｏ２Ｃ  炭化物やＭＸ型炭化物などの微細析出物を形成するため、析出強化作用も有する。しかし、含有量が０．１％未満ではマトリックス中のＭｏの固溶量が不十分で、耐焼戻し脆性および耐ＳＲ割れ性の改善に寄与しない。一方、過剰に含有させると、Ｍ２３Ｃ６やＭ６Ｃ等の粗大な炭化物の析出量が増加し、靱性やクリープ強度に悪影響を与える。したがって、Ｍｏの含有量は０．１〜０．７５％とした。さらに好ましくは０．２５〜０．７５％である。
【００２２】
Ｖ：０．０１〜０．５％
Ｖは、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の析出を抑制し、Ｍｏの固溶量を増加させる。さらに、ＶはＭＸ型の微細炭窒化物を形成し、高強度化に寄与する。しかし、０．０１％未満では、これらの効果は得られない。一方、０．５％を超えて含有させると、ＭＸ型の炭窒化物が粗大化して、かえって強度と靱性を損なう。したがって、Ｖ含有量は０．０１〜０．５％とする。好ましくは、０．０３〜０．２％、さらに好ましくは０．０５〜０．１５％である。
【００２３】
Ｃｒ：０．０５〜３％
Ｃｒは、固溶Ｍｏの増加に寄与し、さらに耐酸化性と高温耐食性を改善するため不可欠な元素である。Ｃｒ含有量が０．０５％未満ではこれらの効果は得られない。一方、その含有量が３％を超えると経済性が低下して低合金鋼の利点が少なくなる、したがってＣｒ含有量は０．０５〜３％とする。好ましいＣｒの下限値は０．５％、さらに好ましくは１％である。
【００２４】
上記の合金成分の他に、後述のＢ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎを含有する。また、必要に応じて下記の(1)〜(6)のグループの内の１または２グループ以上から選ばれた元素を含有させてもよく、不純物として含まれるＰとＳの含有量は、それぞれ、質量％で、０．０３％以下、０．０１５％以下であることが好ましい。
【００２５】
(1)  Ｗ：０．０５〜３％
(2)  Ｎ：０．０１％以下
(3)  Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％の１種または２種
(4)  Ｃｕ：０．０１〜０．２５％、Ｎｉ：０．０１〜０．２５％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％のうちから選ばれた１種または２種以上
(5)  Ｔａ：０．００２〜０．１％，Ｚｒ：０．００１〜０．１％の１種または２種
(6)  Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％の１種または２種
以下、上記の諸元素について説明する。なお、後述の段落［００３３］から［００３６］までに記載のＢ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎは、必須の成分である。
【００２６】
Ｗ：０．０５〜３％
Ｗは、必要により含有させる元素で、含有させれば固溶強化に寄与し、より高温のクリープ強度向上に有効である。この効果は、０．０５％以上の添加で得られる。しかし、３％を超えて含有させると、マトリックス中のＭｏの固溶量が減少する上に、長時間使用中に粗大なＭ６Ｃ  型析出物を形成して、クリープ強度や靱性を損なう。したがって、Ｗを含有させる場合は０．０１〜３％とするのが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。
【００２７】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは必要により含有させる元素で、含有させれば微細な窒化物を形成してクリープ強度の向上、結晶粒細粒化による靱性改善に寄与する。含有させる場合は、０．００１％以上が好ましい。一方、０．０１％を超えると窒化物が粗大化して靱性が著しく劣化する。好ましくは０．００１〜０．００８％、より好ましくは０．００３〜０．００７％である。
【００２８】
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％
ＴｉおよびＮｂは必要により１種以上含有させる元素で、Ｔｉを含有させればＮと結合して微細な窒化物ＴｉＮを形成して結晶粒の粗粒化を防止し、靱性の向上、焼戻し脆化やＳＲ割れ抑制に有効である。しかしながら、０．０５％を超えて含有させると、粗大な窒化物を形成してかえって靱性を劣化させるため、Ｔｉ含有量は０．００１〜０．０５％とするのが好ましい。さらに好ましくは、０．００３〜０．０２％、さらに好ましくは０．００５〜０．０１２％である。
【００２９】
Ｎｂを含有させればＮ、Ｃと結合して微細な炭窒化物を形成する。さらに、ＮｂはＴｉと複合して含有させれば、複合析出した（Ｎｂ、Ｔｉ）（Ｎ、Ｃ）は広い温度範囲に渡って微細、かつ安定であるため結晶粒粗大化防止に有効である。
しかしながら、０．００５％未満ではこれらの効果が得られない。一方、０．１％を超えると粗大な炭窒化物を形成してかえって靱性を劣化させるため、Ｎｂ含有量は０．００５〜０．１％とするのが好ましい。さらに好ましくは、０．１〜０．０８％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６％である。
【００３０】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ：
これらの元素は必要により含有させる元素で、含有させれば、いずれの元素もオーステナイト安定化に寄与する元素であり、かつ固溶強化作用を有するので、クリープ強度の向上および長時間使用時でのクリープ強度の低下防止に有効である。これらの効果は、いずれの元素も０．０１％で得られる。しかし、いずれの元素も過剰に含有させると高温クリープ強度が低下する。また、経済性の観点からも過剰添加は好ましくない。したがって、含有させる場合のこれらの元素量は、Ｃｏでは０．５％まで、ＮｉおよびＣｕでは、それぞれ０．２５％までとするのがよい。Ｃｏの好ましい範囲は０．０２〜０．３％で、さらに好ましくは０．１〜０．２５％である。
【００３１】
なお、これらの元素はいずれか１種のみまたは２種以上の複合で含有させることができる。また、Ｎｉについては靱性、Ｃｕについては熱伝導性を向上させる作用もある。
【００３２】
Ｔａ、Ｚｒ
これらの元素は必要により含有させる元素で、含有させれば高温で炭窒化物を形成し、結晶粒の粗大化抑制寄与する。このため、高温での熱処理を必要とする場合など、必要に応じて含有させてもよく、その効果はＴａ：０．００２％以上、Ｚｒ：０．００１％以上で顕著になる。しかし、いずれの元素も０．１％を超えて含有させると、粗大な析出物を形成し、かえって靱性を劣化させる。したがって、含有させる場合のこれらの元素量はＴａ：０．００２〜０．１％。Ｚｒ：０．００１〜０．１％である。より好ましい範囲はＴａ：０．００５〜０．０７％、Ｚｒ：０．００３〜０．０５％、さらに好ましい範囲はＴａ：０．０１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００５〜０．０１２％である。
【００３３】
Ｂ：
Ｂは、焼入性の向上による安定した強度の確保に有効な元素である。この効果は、０．０００１％以上で得られる。しかし、０．０１％を超えて含有させると炭化物を粗大化させて強度低下や靱性低下の原因となる。したがって、含有量は０．０００１〜０．０１％とするのがよい。さらに好ましい範囲は０．００２〜０．００５％である。
【００３４】
Ａｌ：
Ａｌは脱酸剤として使用した場合に残留する元素である。この効果は０．００１％以上で得られる。しかし、０．０５％を超えて含有させるとクリープ強度と加工性を損なう。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．０５％とするのがよい。好ましい範囲は０．００１５〜０．０２％、より好ましい範囲は０．００２〜０．０１５％である。なお、本発明でいうＡｌとは、酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）のことである。
【００３５】
Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素あり、含有させると鋼の耐水蒸気酸化特性を高める元素でもある。これらの効果を得るのに望ましいのは０．１５％以上である。しかし、多量に含有させると靱性が著しく低下し、クリープ強度に対しても有害である。したがって、Ｓｉ量は０．１５〜０．４５％とするのがよい。
【００３６】
Ｍｎ：
Ｍｎは、含有させれば溶製時の脱硫および脱酸効果によって熱間加工性を向上させる他、焼入性を向上させる。これらの効果を得るのに望ましいのは０．１％以上である。しかし、Ｍｎが過剰になるとクリープ強化に有効な微細な炭化物の安定性を損ない、高温長時間のクリープ強度が低下する。したがって、Ｍｎ量は０．１〜０．５％とするのがよい。
【００３７】
Ｃａ、Ｍｇ：
Ｃａ、Ｍｇは必要により含有させる元素で、含有させれば介在物を低減させ、鋳造性の向上に寄与する他、焼戻脆化や溶接割れを誘因するＳを固定し、靱性の向上にも寄与する元素である。その効果は０．０００１以上で顕著になる。しかし、０．０１％を超えて含有させると、炭化物や硫化物が増加し、かえって靱性および強度を損なう。したがって、含有させる場合のＣａ、Ｍｇの量はいずれも０．０００１〜０．０１％とするのがよい。好ましい範囲は０．０００２〜０．００５％、より好ましい範囲は０．０００５〜０．００３５％である。
【００３８】
指数Ｍ：０．１以上
マトリックス中のＭｏ固溶量を０．１％以上に保持するためには、下式の指数（Ｍ）が０．１以上になるようにＣ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏおよび必要により含有させたＷを下記式にしたがって制御する必要がある。
【００３９】
Ｍ＝（０．０８Ｃｒ−０．１Ｗ＋０．０３／Ｃ＋０．０４＋０．８５５Ｖ）×（Ｍｏ＋０．５√Ｍｏ）×０．６５
ここで、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【００４０】
Ｍが０．１未満の場合は、固溶Ｍｏ量の０．１％以上が保証されず、耐焼戻し脆化や耐ＳＲ割れ性の改善効果は認められない。Ｍの上限は特に規定する必要はなく、Ｍｏ含有量０．１〜０．７５％の範囲内で高ければ高い方がよい。好ましくは０．２％以上である。
【００４１】
【実施例】
１５０ｋｇ真空誘導溶解炉にて、表１に示す化学組成の２３種の鋼を溶解し、得られたインゴットを熱間鍛造後、熱間圧延にて３０ｍｍ厚の鋼板とした。この鋼板について、９５０〜１０５０℃の範囲で焼きならし処理をおこない、７００〜７６０℃の範囲で焼戻処理をおこなった。焼戻条件は、いずれもビッカース硬度が２００±１０の範囲内に入るように調整した。
【００４２】
【表１】
0003565155.tif 000002
【００４３】
（１）クリープ破断試験
試験片直径：６ｍｍ
標点間距離：３０ｍｍ
５００℃で最長１００００時間の試験をおこない、５００℃×７０００時間の平均クリープ破断強度を求めた。
【００４４】
（２）シャルピー衝撃試験
試験片：  １０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ
２ｍｍＶノッチ
試験温度：−８０℃〜＋８０℃
（３）鉄研式ｙ型拘束溶接割れ試験
試験片：３０ｍｍ厚×１５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長
スリット長さ：８０ｍｍ
溶接法：被覆アーク溶接
溶接後、昇温速度１００℃／ｈ、保持温度７００℃、保持時間５ｈの条件で焼きなまし処理を施した後、ＪＩＳ  Ｚ３１５８  に準拠して断面割れ率を測定し、耐ＳＲ割れ性を評価した。これらの試験結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003565155.tif 000003
【００４６】
これに対し、本発明鋼においては、いずれもＭ値が０．２以上であり、焼戻後の延性−脆性遷移温度が−３０℃以下と、良好な靱性を示した。さらに、鉄研式ｙ型拘束溶接割れ試験にてＳＲ割れが生じなかった。
【００４７】
５００℃×７０００時間の平均クリープ強度は、２５０ＭＰａであり、クリープ特性も良好であった。
【００４８】
図１および図２は、表２に示した試験結果に基づく、Ｍ値と靱性および耐ＳＲ割れ性との関係を示す。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の耐熱合金は、焼戻脆化および溶接後のＳＲ割れが発生することなく、４００℃以上の高温でのクリープ強度が高く、高温で長時間曝される構造材、さらには溶接や加工後の残留応力除去熱処理が必要な構造材部材に適しており、施工面でも多くの長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】固溶Ｍｏ係数Ｍと焼戻後の靱性との関係を示す図である。
【図２】固溶Ｍｏ係数ＭとＳＲ割れ感受性との関係を示す図である。
【図１】
0003565155.tif 000004
【図２】
0003565155.tif 000005