(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属イオンを含有する溶液からそれらの金属を含む共沈体粒子を製造する方法において、該２種以上の金属イオンを含む水溶液を作り、この水溶液を核粒子の発生に供するＡ液と核粒子の成長に供するＢ液とに分割し、まず該Ａ液の共沈析出反応を行って、核粒子を含有する生成液を作り、次にこれと該Ｂ液を合一させて共沈析出反応を行うことからなり、該Ａ液と該Ｂ液との割合が該Ａ液１容量部当り該Ｂ液が１〜５０容量部であることを特徴とする無機共沈体粒子の製造方法。
【請求項２】
該２種以上の金属イオンが、少なくとも１種の希土類イオンを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該希土類イオンが、イットリウムイオンとユウロピウムイオンを含む請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合無機共沈体粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類イオンを含む無機化合物は、その特異な特性によりエレクトロニクスを中心に幅広く機能性材料として利用されている。また、この種の材料は、その機能をさらに効果的に発現させるために、粉末粒子の形状、粒径が高精度に制御されかつ高い分散性を有する粉末が要求されている。たとえば、特開平６−２７１３１６号公報では、イットリウムとユウロピウムを共に含む化合物について、尿素を沈殿発生剤として用いる均一沈殿法により、平均粒径約０．１〜０．２μｍの球状微粒子を製造する技術について開示されている。
しかしながら、このような方法で得られる粒子は、その粒径が小さすぎて使用特性に劣るという問題がある。例えば、イットリウムとユウロピウムを含む粒子を蛍光体として用いる場合、その粒子の塗布性能や蛍光体としての寿命などの観点から、粒径０．５〜１０μｍで使用される場合が多いが、前記方法で得られる粒子をこのような用途に用いる場合には、その粒径が小さすぎるという問題を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、共沈法により無機複合粒子を合成する方法において、粒子形状および粒径を制御することの容易な方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、共沈体作成時に積極的に核生成期と核成長期とを分離する方法をとることにより、粒子形態、粒径を高度に制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、２種以上の金属イオンを含有する溶液からそれらの金属を含む共沈体粒子を製造する方法において、該２種以上の金属イオンを含む水溶液を作り、この溶液を核粒子の発生に供するＡ液と核粒子の成長に供するＢ液とに分割し、まず該Ａ液の共沈析出反応を行って核粒子を含有する生成液を作り、次にこれと該Ｂ液とを合一させて共沈析出反応を行うことからなり、該Ａ液と該Ｂ液との割合が該Ａ液１容量部当り該Ｂ液が１〜５０容量部であることを特徴とする無機共沈体粒子の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、２種以上の金属を含有する無機共沈体粒子の製造方法である。本発明の方法を実施するには、２種以上金属イオンを含む水溶液からなる原液を作り、この原液を該粒子の発生に供するＡ液と、核粒子の成長に供するＢ液とに分けるとともに、まず該Ａ液の共沈析出反応を行って共沈体からなる核粒子を含むＡ２液を作り、次に、このＡ２液とＢ液とを合一させて共沈析出反応を行う。
前記金属イオンとしては、沈殿を形成し得るものであればよい。このようなものとしては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第Ｉｂ族金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の第ＩＩ族金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ等の第ＩＩＩ族金属、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第ＩＶ族金属、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第ＶＩ族金属、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等の第ＶＩＩｂ族金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｆ、Ｏｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の第ＶＩＩＩ族金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等のランタン系剤金属、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ等のアクチニウム系剤金属から誘導された金属イオン挙げられる。
【０００６】
前記金属イオンを含む水溶液（原液）は、前記金属の水溶性塩を水中に溶解させることによって得ることができる。この場合、水溶液中の金属イオンの成分組成は、所望する共沈体粒子の成分組成に対応して選定すればよい。また、その水溶液のｐＨは、ｐＨ調節剤により所望ｐＨに調節すればよい。
本発明においては、前記原液はこれを核粒子の発生に供するＡ液と、核粒子の成長に供するＢ液とに分割するが、この場合、Ａ液とＢ液との割合は、Ａ液１容量部当り、Ｂ液１〜５０容量部、好ましくは２〜１０容量部の割合である。
本発明では、先ず、Ａ液の共沈析出反応を行い、核粒子（共沈物）を含む生成液（Ａ２液）を作り、このＡ２液と前記Ｂ液とを合一させ、共沈析出反応を行う。この共沈析出反応により、Ａ２液中の共沈体粒子を核粒子として粒子成長した共沈体粒子が生成される。
前記共沈析出反応は、従来公知の方法に従って実施することができ、その金属イオンの種類に応じた適宜の方法が採用される。一般的には、この共沈析出反応は、沈殿発生剤として尿素を用いることにより実施することができる。この場合、尿素の使用割合は、原液中に含まれている全金属イオン１モル当り、５〜１００モル、好ましくは２０〜８０モルの割合である。この尿素は、原液に対して好ましく添加されるが分割したＡ液やＢ液に対して添加してもよい。
【０００７】
前記のようにして得られる共沈体粒子は、これを液中から分離し、乾燥し、必要に応じて焼成する。この場合、乾燥は、所望する焼成粒子の組成、粒径等の性状に応じ選ばれるが、一般には４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲で実施される。一方、焼成は、６００℃以上の温度、通常、６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃の温度範囲で実施される。焼成雰囲気は、所望する焼成粒子の性状に応じて適宜選ばれるが、一般的には、空気雰囲気や窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気が採用される。場合によっては、水素等の還元雰囲気も使用される。
【０００８】
本発明によれば、平均粒径が０．３〜３μｍ、特に、０．５〜１．０μｍの共沈体粒子を得ることができる。この共沈体粒子は、球形度にすぐれたもので，ほぼ球体状の粒子である。共沈析出条件の選択及び析出回数増により、より大きな球形粒子を作成することができる。
【０００９】
次に、本発明を希土類複合酸化物の蛍光体の典型であるイットリウム／ユウロピウム系でこの共沈体焼成粒子を作成する場合を例にして詳細に説明する。
この場合に用いる金属イオンの塩は、溶媒（通常は水）に溶解することが不可欠であり、たとえば、イットリウム塩としては塩化イットリウム（ＹＣ１３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）あるいはそれらの水和物などを用いることができ、ユウロピウム塩としては塩化ユウロピウム（ＥｕＣ１３）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）あるいはそれらの水和物などを用いることができる。
３種類以上の金属イオンを含む複合酸化物の場合も、同様な考えからそれぞれの金属イオンの可溶性塩を用いることができる。
【００１０】
本発明を好ましく実施するには、先ず、前記したイットリウム塩及びユウロピウム塩を水中に溶解させ、この水溶液に塩酸や硫酸などの酸性ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２〜３の酸性水溶液を作成する。イットリウム塩とユウロピウム塩の原子比Ｙ／Ｅｕは、特に制約はないが、好ましくは９．５／０．５〜０．５／９．５である。
【００１１】
次に、前記のようにして調製した液を原液とし、この原液をＡ液（核粒子生成用）とＢ液（成長成分用）の２つに分ける。Ａ液とＢ液との割合は、Ａ液／Ｂ液容積比で０．５／９．５〜４／６、好ましくは１／９に分けることが好ましい。次いで、Ａ液を攪拌しながら６０〜８０℃で１０〜３０分間加温し核粒子の生成を行った後、その中に核成長成分用のＢ液を加え、攪拌しながら同温度で３０〜１００分間加温した後、さらに攪拌しながら９０℃以上で３０〜６０分間加温して粒子成長した球形共沈体を生成させることができる。これら一連の温度、時間については上記条件に制約されるものではない。この加温は、水溶液のｐＨが７以上、好ましくは７．５〜８．５に達するまで行う。また、この加温を加圧条件下で行うことにより、１００℃以上の温度を採用することもできる。
【００１２】
本発明においては、前記原液に対しては、沈殿発生剤として尿素を添加することができるが、この場合の尿素の添加割合は、一般的には、イットリウム塩とユウロピウム塩の合計量１モル当り、５〜１００モル、好ましくは２０〜８０モルの割合である。
【００１３】
このようにして生成した共沈体粒子は、固液分離により水溶液から分離した後、水を添加して超音波などにより再分散する工程と、水中に再分散した共沈体を分離する工程からなる洗浄処理を施す。この洗浄処理は複数回（２〜６回）繰り返し行うのがよい。このようにして得た共沈体を乾燥させることにより乾燥球形粒子を得ることができるが、水洗浄後、乾燥前にイソプロパノールなどのアルコール溶媒や他の有機溶媒に再分散させた後、乾燥させるほうが好ましい。
【００１４】
前記共沈体球形粒子は、イットリウムの塩基性炭酸塩（式：ＹＯＨＣＯ３）とユウロピウムの塩基性炭酸塩（式：ＥｕＯＨＣＯ３）との複合体からなる球形のもので、透過型電子顕微鏡観察により、その粒子径が約１〜２μｍで粒径分布幅が約１μｍ以下と狭く、シャープな粒度分布を有することがわかる。共沈析出条件の選択及び析出回数増により、より大きな球形粒子を作成することができるｏ
【００１５】
本発明の共沈体球形粒子は、これを空気雰囲気中で６００℃以上、好ましくは８００〜１４００℃の範囲で焼成して焼成品とすることができる。この焼成品は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）との複合体からなる球形粒子である。この焼成品は、前記共沈体球形粒子の場合と同様に、その粒子径が約１〜２μｍで粒径分布幅が約１μｍ以下と狭く、シャープな粒度分布を有するものである。このものは、取扱い性にもすぐれ、無機材料として好適であり、紫外線励起により赤色の蛍光を示す。例えば、２５４ｎｍ励起の３波長形蛍光ランプあるいは１４７ｎｍ真空紫外線励起素子用赤色蛍光体に有用である。
【００１６】
本発明によれば、その２種以上の金属を含む各種の共沈体粒子を得ることができる。このような共沈体粒子としては、前記したイットリウムとユウロピウムを含む無機蛍光体の他、イットリウムとガドリニウムとユウロピウムを含む、イットリウムとバナジウムとユウロピウムを含む、イットリウムとテルビウムを含む、イットリウムとガドリニウムとテルビウムを含む無機蛍光体等を挙げることができる。また、コバルトとモリブテン、ニッケルとモリブテン等の複数の遷移金属を含む触媒等を挙げることもできる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
塩化イットリウム六水和物（ＹＣ１３・６Ｈ２Ｏ）（和光純薬（株）製、＞９９．９％）２．６ｇ、塩化ユウロピウム六水和物（ＥｕＣ１３・６Ｈ２Ｏ）（（株）レアメタリック製、＞９９．９％）０．１６ｇ、尿素（和光純薬（株）製、特級）２７ｇを純水９００ｍｌに溶解し、塩酸（和光純薬（株）製、試薬特級）を用いてｐＨ２．５に調整した後、２４時間静置し、この溶液を原液とした。この原液を２つに、すなわちＡ液（核粒子生成用）とＢ液（成長成分用）とにそれぞれ容積比で３：６に分けた。次に、Ａ液を攪拌しながら７７℃で２０分間加温し、その中にＢ液を加え、攪拌しながら７７０Ｃで６０分間加温した後、さらに攪拌しながら９７℃で４０分間加温して共沈体が生成した。次いでこの共沈体の生成した水溶液を遠心分離して共沈体を分離し、これを純水に添加し、超音波により再分散させた後、遠心分離した。この共沈体の再処理と遠心分離処理を合計４回行った後、イソプロパノールに添加し超音波により再分散させた後、遠心分離し、上澄みのイソプロパノールを取り除き、真空乾燥して共沈体粒子粉末を得た。
得られた共沈体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（フィリップス社製、Ｃ３０／ＳＴＭ）により観察したところ、粒径約１μｍの球形粒子であることが確認された。
【００１９】
参考例１
次に、前記で得られた共沈体球状粒子を８５０℃で空気中で１時間焼成して共沈体焼成粒子を得た。得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（フィリップス社製、Ｃ３０／ＳＴＭ）により観察したところ、粒径約１μｍの球状粒子であることが確認された。また、この焼成粒子についてＸ線（Ｃｕｋα）回折装置（理学電機（株）製、ロ一夕フレックスＲＵ−３００）を用いて評価したところ、酸化イットリウムにユウロピウムが固溶した構造の単相であることが確認できた。また、この焼成粒子の蛍光特性を蛍光発光分光計（日本分光工業（株）製・ＦＰ−７７０型）により評価したところ、短紫外光（波長：２５４ｎｍ）を照射すると、６１１ｎｍの波長で強い光を発光する優れた赤色蛍光体であるこが確認された。併せて真空中（３×１０−２ｍｍＨｇ）でウシオ電機社製エキシマランプ（ＵＥＲ２０Ｈ−１４６Ｖ）を用いて、真空紫外光（１４６±１０ｎｍ）を照射したところ、強い赤色発光を示した。
【００２０】
比較例１
塩化イットリウム六水和物（ＹＣ１３・６Ｈ２Ｏ）（和光純薬（株）製、＞９９．９％）２．６ｇ、塩化ユウロピウム六水和物（ＥｕＣ１３・６Ｈ２Ｏ）（（株）レアメタリック製、＞９９．９％）０．１６ｇ、尿素（和光純薬（株）製、特級）２７ｇを純水９００ｍｌに溶解し、塩酸（和光純薬（株）製、試薬特級）を用いてｐＨ２．５に調整した後、２４時間静置した。この水溶液を攪拌しながら９７℃で１時間加温したところ、共沈体が生成した。次いでこの共沈体の生成した水溶液を遠心分離して共沈体を分離し、これを純水に添加し、超音波により再分散させた後、遠心分離した。この共沈体の再分散処理と遠心分離処理を合計４回行った後、イソプロパノールに添加し超音波により再分散させた後、遠心分離し、上澄みのイソプロパノールを取り除き、真空乾燥して共沈体粒子粉末を得た。
得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（フィリップス社製、Ｃ３０／ＳＴＭ）により観察したところ、この場合にはその粒子が小さく、粒径約０．１μｍの球形微粒子であることが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、平均粒径が０．５μｍ以上の比較的大きい共沈体粒子を作ることができる。本発明による共沈体粒子は、その粒径が比較的大きいことから、取り扱いの容易にもので、溶剤に分散させて塗布液とした場合、その塗布が容易である。また、その共沈体粒子を無機蛍光体として用いる場合に、その寿命が長くなるという利点が得られる。これにより、３波長形蛍光ランプ用あるいはプラズマディスプレイなどの真空紫外線励起素子用蛍光体として用いることができる。