(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式Ｉ：
（ＡＲ1）−Ｒ−（Ｒ2Ｂ）n      （Ｉ）
［式中、
・ｎは、２〜１０の整数であり、
・Ｒ1、Ｒ2は同種又は異種であってよく、そして共有結合、又は脂肪族、アリール脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族炭化水素基を表わし、
・Ｒは、１個又はそれ以上の芳香族環及び／又はヘテロ原子を含む置換又は非置換芳香族基であり、
・Ａは、アミン若しくはアミン塩官能基、又は酸、エステル、酸ハライド若しくはアミド官能基を表わし、
・Ｂは、Ａが酸、エステル、酸ハライド又はアミド官能基を表わすときにはアミン又はアミン塩官能基を表わし、そしてＡがアミン又はアミン塩官能基を表わすときには酸、エステル、酸ハライド又はアミド官能基を表わす］を満足する少なくとも１種の多官能性単量体と、
下記式II〜IVの二官能性単量体のうちの少なくとも１種及び随意成分としての、下記の式Ｖ又はVIの一官能性単量体のうちの幾つかと、又は下記の式II〜IVのうちの少なくとも１種の二官能性単量体及び随意成分としての、下記の式Ｖ又はVIのうちの少なくとも１種の一官能性単量体から得られるプレポリマーと、
の間の反応の結果であり、この場合に式II、III、IVの二官能性単量体と式Ｖ及びVIの一官能性単量体との合計に対する式Ｉの多官能性単量体のモル比が０．０１％〜５％の間であり、そして
・前記二官能性単量体は、次の一般式
Ａ1−Ｒ3−Ａ1      （II）
Ｂ1−Ｒ4−Ｂ1      （III）、及び／又は
Ａ1−Ｒ5−Ｂ1若しくは相当するラクタム（IV）
を満足し、
・前記一官能性単量体は、次の一般式
Ｒ6−Ｂ1          （Ｖ）、及び／又は
Ｒ7−Ａ1          （VI）
を満足し、
・Ａ1は酸、エステル又は酸クロリド官能基を表わし、Ｂ1はアミン又はアミン塩官能基を表わし、
・Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、置換若しくは非置換の芳香族若しくは線状若しくは分岐状アルキル炭化水素基、又はアルキルアリール、アリールアルキル若しくはシクロ脂肪族基を表わす、
ことを特徴とする熱可塑性コポリアミド。
【請求項２】
式II、III、IVの二官能性単量体と式Ｖ及びVIの一官能性単量体との合計に対する式Ｉの多官能性単量体のモル比が０．０５％〜１％の間であることを特徴とする請求項１記載のコポリアミド。
【請求項３】
式Ｉの単量体がＡがアミン官能基を表わすところの化合物であり、Ｂが酸官能基であり、ｎが２であり、そしてＲ1及びＲ2が共有結合を表わすことを特徴とする請求項１又は２記載のコポリアミド。
【請求項４】
式Ｉの単量体が５−アミノイソフタル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のコポリアミド。
【請求項５】
５g/10分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２７５℃において２１６０ｇの荷重下に測定）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のコポリアミド。
【請求項６】
２よりも大きい分子量分布インデックスを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のコポリアミド。
【請求項７】
式II〜IVの１種又はそれ以上の単量体及び随意成分としての式Ｖ又はVIの一官能性単量体から線状ポリアミドのプレポリマーを合成し、そしてこのプレポリマーに固体状態又は溶融状態で所定量の多官能性単量体を加え、次いで該多官能性単量体を固体状態又は溶融状態のいずれかの該プレポリマーと反応させることよりなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載のコポリアミドの製造法。
【請求項８】
アミド化又は重縮合触媒が多官能性単量体と共に添加されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
マトリックスとしての請求項１〜６のいずれか一項記載の少なくとも１種のコポリアミドと、補強充填剤、増量充填剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、難燃剤及び成形助剤よりなる群から選択される他の成分とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性コポリアミド及びこの熱可塑性コポリアミドをマトリックスとして含む組成物、並びにかかる熱可塑性コポリアミドの製造法に関する。
【０００２】
プラスチックより作られた製品の分野では、多くの製品は、ポリアミドをマトリックスとして含む組成物を成形することによって得られる。一般的に使用されるポリアミドは、脂肪族、芳香族又は半芳香族線状ポリアミドである。
【０００３】
例えば、押出吹込成形のようなこれらの組成物を成形するための新規な方法では、吹込成形前の押出製品がそれ自身の重量の影響下にほとんど又は全く変形を受けないように高い溶融粘度を有する組成物が要求される。しかしながら、かかる製品の機械的、弾性及び衝撃強度特性は影響を受けてはならず、又は受けたとしてもごく僅かでなければならない。ある種の解決策、例えば、固体状態での後縮合によって又は連鎖伸長剤の添加によって得られる高粘度線状ポリアミドの使用が提案された。しかしながら、これらの解決策は、実施するのが困難であったり、又は得られた製品のある種の特性を阻害する場合が多い。
【０００４】
本発明の課題は、溶融粘度を増大させる方法（これは、制御するのに費用がかかり且つ困難であるか、又は製造された製品の特性を阻害する）を使用せずに、高い溶融粘度を有し、簡単な製造法によって得ることができしかも満足な機械的特性を有する新規なポリアミドを提供することである。
【０００５】
この目的のために、本発明は、ランダム樹枝（ツリー）型の構造を有する新規なコポリアミドを提供するものである。
【０００６】
発明の概要
このコポリアミドは、次の一般式Ｉ：
（ＡＲ1）−Ｒ−（Ｒ2Ｂ）n      （Ｉ）
［式中、
・ｎは、２〜１０の整数であり、
・Ｒ1、Ｒ2は同種又は異種であってよく、そして共有結合、又は脂肪族、アリール脂肪族、芳香族若しくはアルキル芳香族炭化水素基を表わし、
・Ｒは、１個又はそれ以上の芳香族環及び／又はヘテロ原子を含む置換若しくは非置換芳香族基、又はヘテロ原子を含有し得る重合体鎖であり、
・Ａは、アミン若しくはアミン塩官能基、又は酸、エステル、酸ハライド若しくはアミド官能基を表わし、
・Ｂは、Ａが酸、エステル、酸ハライド又はアミド官能基を表わすときにはアミン又はアミン塩官能基を表わし、そしてＡがアミン又はアミン塩官能基を表わすときには酸、エステル、酸ハライド又はアミド官能基を表わす］を満足する少なくとも１種の多官能性単量体と、
下記式II〜IVの二官能性単量体のうちの少なくとも１種及び随意成分としての、下記の式Ｖ又はVIの一官能性単量体のうちの幾つかと、又は下記の式II〜IVのうちの少なくとも１種の二官能性単量体及び随意成分としての、下記の式Ｖ又はVIのうちの少なくとも１種の一官能性単量体から得られるプレポリマーと、
の間の反応の結果であり、この場合に式II、III、IVの二官能性単量体と式Ｖ及びVIの一官能性単量体との合計に対する式Ｉの多官能性単量体のモル比が０．０１％〜５％の間であり、そして
・前記二官能性単量体は、次の一般式
Ａ1−Ｒ3−Ａ1      （II）
Ｂ1−Ｒ4−Ｂ1      （III）、及び／又は
Ａ1−Ｒ5−Ｂ1若しくは相当するラクタム（IV）
を満足し、
・前記一官能性単量体は、次の一般式
Ｒ6−Ｂ1          （Ｖ）、及び／又は
Ｒ7−Ａ1          （VI）
を満足し、
・Ａ1は酸、エステル又は酸クロリド官能基を表わし、Ｂ1はアミン又はアミン塩官能基を表わし、
・Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、置換若しくは非置換の芳香族若しくは線状若しくは分岐状アルキル炭化水素基、又はアルキルアリール、アリールアルキル若しくはシクロ脂肪族基を表わす。
【０００７】
本発明の好ましい特徴に従えば、Ｒ基は芳香族基であり、そしてＲ１、Ｒ２はそれぞれ、共有結合を表わす。
【０００８】
その上、式Ｉにおける官能基Ｂ及びＡはそれぞれ酸官能基及びアミン官能基であり、そして酸官能基の数ｎは有益には２である。
【０００９】
かくして、本発明の好適で且つ好ましい多官能性単量体は、特には、１５０℃よりも高い温度において熱安定性の単量体である。その例として、式ＩにおいてＲがアミノフタル酸のように芳香族基、又はジ酸である３−アミノピメリン酸若しくは６−アミノウンデカンジ酸のように線状脂肪族基を表わすところの多官能性単量体を挙げることができる。アスパラギン酸及びグルタミン酸のようなα−アミノ酸を挙げることも可能である。また、天然アミノ酸も、それらの熱安定性が十分に高ければ、多官能性単量体として使用することができる。
【００１０】
式ＩＩ〜ＩＶの二官能性単量体は、線状熱可塑性ポリアミドの製造に使用される単量体である。かくして、４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含むω−アミノアルカン化合物、これらのアミノ酸から誘導されるラクタム、例えば、ε−カプロラクタム、６〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン酸、ジ第一ジアミン、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状飽和脂肪族ジ第一ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びｍ−キシレンジアミンを挙げることができる。
【００１１】
もちろん、これらの単量体の混合物も使用することができる。
【００１２】
本発明の好ましい二官能性単量体は、ε−カプロラクタム又はヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸、又はこれらの混合物である。
【００１３】
本発明の他の特徴に従えば、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ の二官能性単量体と式Ｖ及びＶＩの一官能性単量体との合計に対する式Ｉの多官能性単量体のモル比は、対応する線状ポリアミドと同等の機械的特性のレベルを有するコポリアミドを得るためには、０．０１％〜５％好ましくは０．０５％〜１％の間である。
【００１４】
本発明のコポリアミドは、５ｇ／１０分未満のメルトフロ−インデックス（ＭＦＩ）（２７５℃において２１６０ｇの荷重下に測定）、そして有益には２よりも大きい分子量分布インデクスＤを有する。
【００１５】
分子量分布インデックスＤは、重合体の重合度ＤＰｎと官能価ファクターＦとの関数である。
【００１６】
官能価ファクターＦは、等式：
【数１】
0003556169.tif 000002
［式中、
・Ｎ２ は、多官能性化合物のモル数を表わし、そして
・Ｎ１ は、カプロラクタム又は二官能性単量体のモル数を表わす］から計算される。
【００１７】
ＤＰｎは、次の等式：
【数１】
0003556169.tif 000003
［式中、
・Ｂ2は、最終重合体におけるＮＨ2官能基の数を表わし、そして
・Ａ2は、同じ最終重合体におけるＣＯＯＨ官能基の数を表わす］から計算される。
【００１８】
分布係数Ｄは、次の式：
【数３】
0003556169.tif 000004
によって与えられる。
【００１９】
また、次の式：
Ｒ＝Ｂ２／Ａ２−１、又はＲ＝ＤＰｎ（Ｆ−１）
を使用して超分岐重合体の分岐数を測定することも可能である。
【００２０】
かくして、官能価ファクターＦの各値に対して重合度ＤＰｎの関数として分岐数Ｒ及び分布係数Ｄを決定するのを可能にする曲線をプロットすることができる。これらの曲線の例は、添付した図面１ａ及び１ｂに示されている。
【００２１】
また、本発明の共重合体は、対応する二官能性単量体によって得られた線状ポリアミドと比較して向上した衝撃強度を示す。かくして、二官能性単量体としてε−カプロラクタムを使用することによって得られた共重合体の場合には、コポリアミドの衝撃強度は６０Ｊ／ｍよりも大きく、これに対して対応する線状ポリアミド即ちポリカプロラクタムのそれは５０Ｊ／ｍよりも小さい。
【００２２】
かかるコポリアミドは、成形製品又は射出成形製品の製造のような多くの用途において使用されることができる。
【００２３】
これらは、押出吹込成形技術による製品の製造に特に好適である。これは、コポリアミドの低いメルトフローインデックスが吹込成形工程前のそれらの押出間にパリソンの変形を制限するのを可能にするためである。
【００２４】
また、本発明のコポリアミドから射出成型法によって製品を製造することも可能である。これらの製品は、同じメルトフローインデックスを有する線状ポリアミドを基材とする組成物を射出成形することによって得られる製品よりも著しく優れた機械的特性を示す。
【００２５】
また、本発明のコポリアミドは、種々の添加剤又は補強用若しくは増量用の充填剤を含む組成物を製造するための重合体マトリックスとして使用されることもできる。
【００２６】
また、本発明の課題は、特に部品又は製品を形成するために成形しようとする組成物である。この組成物は、重合体マトリックスとして本発明の少なくとも１種のポリアミド、そして随意成分として成形助剤、離型助剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、着色剤及び滑剤の如き他の添加剤を含む。
【００２７】
また、衝撃強度を高める剤及び／又は増量用若しくは補強用充填剤を含むこともできる。
【００２８】
また、本発明の組成物は、重合体マトリックスとして、上記の如きポリアミドの他に、例えば、脂肪族線状ポリアミド又は芳香族若しくは半芳香族ポリアミドのような他の熱可塑性プラスチックスを含むこともできる。
【００２９】
本発明の特徴に従えば、本発明の組成物は、一般的には単軸又は二軸押出機において本発明に従ったポリアミドを各種添加剤と共に混合し、この混合は一般的にはポリアミドの溶融状態で実施され、次いでかかる配合物を棒の形態で押し出してから切断して顆粒にすることによって得られる。次に、成形製品は、上記の顆粒を溶融しそしてその組成物を溶融状態で適当な成形、射出成形又は押出装置に供給することによって製造される。
【００３０】
また、本発明の課題は、本発明に従ったコポリアミドを製造する方法である。
【００３１】
この製造プロセスを実施する第一の方法では、各成分を所定の割合で含む単量体混合物が形成される。かかる混合物は、使用する二官能性単量体に相当する線状ポリアミドの製造に使用されるものと同様の条件下で且つその操作方法に従って重合される。かくして、ε−カプロラクタムを使用するときには、カプロラクタムの加水分解開環を開始させるために水が単量体混合物に添加される。
【００３２】
本発明を実施する第二の方法に従えば、おおよそ約２０００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するプレポリマーを得るために二官能性単量体の重縮合によって線状ポリアミドプレポリマーが製造される。
【００３３】
この線状プレポリマーに多官能性単量体が添加され、そして重合が溶融状態又は固体状態のどちらかで続けられる。この製造法によれば、特に、例えば２００℃以下の比較的低い温度において熱安定性である多官能性単量体を使用して超分岐コポリアミドを得ることが可能になる。というのは、固体状態での後縮合が溶融重合の温度よりも低い温度において実施されるからである。
【００３４】
多官能性単量体は押出機に又は反応器に添加されることができ、そして線状ポリアミドの製造に使用される通常の条件下に固体状態での後縮合が行われる。
【００３５】
本発明に従ったコポリアミドの製造プロセスを実施するこの方法の他の変形法に従えば、多官能性単量体が触媒と共に添加され、かくして、押出機において反応を直接実施することが可能になる。好適な触媒は、アミド化反応又はアミド官能基が重縮合を受けるような反応に対して慣用される触媒、例えば、燐化合物である。
【００３６】
本発明の更なる詳細及び利益は、一例として以下に提供する実施例を参照して、また添付の図面を参照してより一層明らかになるであろう。
【００３７】
例１〜３
ナイロン−６製造のための通常法のε−カプロラクタムの反応体に所定量の式Ｉの多官能性単量体、即ち、５−アミノイソフタル酸を加えることによって、本発明に従ったコポリアミドの合成を実施した。
【００３８】
重合反応を不活性雰囲気（窒素）中において２７０℃で１２時間実施した。
【００３９】
カプロラクタムの加水分解分断によって重合を開始させるために、少量の水を反応混合物に添加する。
【００４０】
得られた各重合体について、相対粘度η、アミン及び酸末端基の濃度数、並びに分子量分布ファクターＤ及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定する。
【００４１】
このインデックスは、２１６０ｇの荷重下に且つ２７５℃の温度においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８基準に従って測定される。
【００４２】
相対粘度ηは、９６％硫酸中に１重量％の重合体を含有する溶液を使用して測定される。
【００４３】
分布指数Ｄは、重合体の重合度ＤＰｎ及び官能価ファクターＦの関数である。
【００４４】
最終コポリアミド中のアミン及び酸末端基の数は電位差計分析によって測定され、そして重合体の１ｋｇ当りのｍｅｑ単位で表わされる。
【００４５】
【表１】
0003556169.tif 000005
【００４６】
例４〜８
例１〜３の操作方法に従って０．５モル％の５−アミノ−イソフタル酸を使用して実施された試験を異なる重合時間で実施した。この結果を以下の表ＩＩに記載する。
【００４７】
【表２】
0003556169.tif 000006
【００４８】
これらの結果は、線状ポリアミドと同等のメルトフローインデックスを有するポリアミドを得るためには、重合時間を１／３にすることができることを例証する。その上、本発明のポリアミドは、線状ポリアミドよりも１０〜２０倍低いメルトフローインデックスを有することができる。粘度の関数としてのこのメルトフローインデックスの変動を添付の図２に示す。
【００４９】
例４で得られたコポリアミドの機械的特性を、１２．５７ｍｍの幅、３．１６ｍｍの厚さ及び５０又は８０ｍｍの長さを有する試験片について測定した。以下の表ＩＩＩは、ＰＡ−６線状ポリアミドと比較した結果を示している。
【００５０】
【表３】
0003556169.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａ及び１ｂは、官能価ファクターＦの異なる値に関する多数の曲線を含むグラフを示し、それぞれ、重合度ＤＰｎの関数として分布係数Ｄ及び分枝数Ｒの変動を表わしている。
【図２】図２は、例Ｂ及び４に相当する線状ポリアミド及び本発明の従ったコポリアミドの相対粘度の関数としてメルトフローインデックスの変動を示す。
【図１ａ】
0003556169.tif 000008
【図１ｂ】
0003556169.tif 000009
【図２】
0003556169.tif 000010