(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または  分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、のランダム共重合体であって、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体ゴム。
【請求項２】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素基と２個の水素原子とが結合したものであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項３】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請求項２に記載のエチレン系共重合体ゴム：
【化１】
0003570790.tif 000092
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。］
【化２】
0003570790.tif 000093
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
【請求項４】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることを特徴とする請求項３に記載のエチレン系共重合体ゴム：
【化３】
0003570790.tif 000094
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【化４】
0003570790.tif 000095
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
【請求項５】
上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項４に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項６】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項３に記載のエチレン系共重合体ゴム：
【化５】
0003570790.tif 000096
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【化６】
0003570790.tif 000097
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
【請求項７】
上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項８】
上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることを特徴とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【化７】
0003570790.tif 000098
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【化８】
0003570790.tif 000099
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、ｎ、Ｒ１０〜Ｒ１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
【請求項９】
上記式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項８に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項１０】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴とする請求項６に記載のエチレン系共重合体ゴム：
【化９】
0003570790.tif 000100
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【化１０】
0003570790.tif 000101
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
【請求項１１】
上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項１０に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項１２】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項１３】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項１４】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかの項に記載のエチレン系共重合体ゴム。
【請求項１５】
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、遷移金属化合物（イ）と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
から形成される触媒の存在下に共重合させて、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンと、のランダム共重合体であり、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合体ゴムを得ることを特徴とするエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項１６】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個のビニル基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と２個の水素原子とが結合したものであり、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることを特徴とする請求項１５に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項１７】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることを特徴とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項１８】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることを特徴とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項１９】
上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項１８に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２０】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることを特徴とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２１】
上記式［Ｉｂ］および式［ＩＩｂ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項２０に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２２】
上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることを特徴とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２３】
上記式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項２２に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２４】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることを特徴とする請求項１６に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２５】
上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることを特徴とする請求項２４に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２６】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個であることを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２７】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、１２〜３３個であることを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２８】
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、１４〜３３個であることを特徴とする請求項１５〜２５の何れかの項に記載のエチレン系共重合体ゴムの製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれかに記載のエチレン系共重合体ゴムと、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１種以上の成分と、
が含まれていることを特徴とするゴム組成物：
（ａ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（ｂ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（ｃ）加硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物に関し、さらに詳しくは加硫速度が速く、しかも加工性に優れ、加硫することにより機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
不飽和性エチレン系共重合体は、加硫可能なポリマーであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用部品、電気絶縁材料、建築土木資材、工業用ゴム材料等のゴム製品として用いられており、またポリプロピレン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料（改質材）として広く用いられている。
【０００３】
このような不飽和性エチレン系共重合体としては、従来エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体などが知られている。これらのうちでもエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体は、他の不飽和性エチレン系共重合体に比べ、加硫速度が速く特に広く用いられている。
【０００４】
しかしながらこれら従来の不飽和性エチレン系共重合体には、加硫速度のさらなる向上が望まれているのが実情である。すなわち不飽和性エチレン系共重合体は、たとえばエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であっても天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴムに比べると加硫速度が遅く、またこれらのジエン系ゴムに比べると、加硫速度を広い範囲で自由に制御することができないという問題点があった。
【０００５】
もし不飽和性エチレン系共重合体の加硫速度を速めようと、加硫温度を極端に高くし、あるいは加硫剤を多量に使用すると、加硫工程のコストアップにつながり、特に上記のように加硫温度を極端に高くすると得られる加硫ゴムは品質の劣ったものとなり、また、加硫剤を多量に使用すると得られる加硫ゴムの表面に加硫剤がブルーミングしてくることがあり衛生上も外観上も好ましくないという問題点があった。
【０００６】
しかしながら、上記とは逆に不飽和性エチレン系共重合体の加硫温度を下げ、加硫時間を短縮して加硫時の消費エネルギーの節約を図ることは困難であった。
加えて、加硫速度が速いだけでは、加硫ゴムの生産性を充分に向上させることはできず、加硫前の未加硫ゴムの加工性、成形性にも優れていることが求められていた。
【０００７】
このように、加硫速度が速く、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムの出現が望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、加硫速度が速く、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムを提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、上記特性を有するエチレン系共重合体ゴムの製造方法並びに該エチレン系共重合体ゴムを含有する加硫可能なゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または  分岐状非共役トリエンまたはテトラエン（以下、ポリエン（ｉｉｉ）ともいう）と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン（ポリエン      （ｉｖ）ともいう）と、のランダム共重合体であって、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴としている。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子と、が結合したものであることが望ましい。
【００１２】
本発明の特に好ましい態様においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｈ−１］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００１３】
【化１１】
0003570790.tif 000002
【００１４】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である（但し、ｐとｑが１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。］
【００１５】
【化１２】
0003570790.tif 000003
【００１６】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
また、本発明のさらに好ましい態様の１つにおいては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉａ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩａ］で表されることが望ましい。
【００１７】
【化１３】
0003570790.tif 000004
【００１８】
［式［Ｉａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００１９】
【化１４】
0003570790.tif 000005
【００２０】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
この内でも、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｂ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましい。
【００２２】
【化１５】
0003570790.tif 000006
【００２３】
［式［Ｉｂ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。］
【００２４】
【化１６】
0003570790.tif 000007
【００２５】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
より好ましくは、上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンが下記式［Ｉｂ’］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましい。
【００２６】
【化１７】
0003570790.tif 000008
【００２７】
［式［Ｉｂ’］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００２８】
【化１８】
0003570790.tif 000009
【００２９】
［式［ＩＩｂ’］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８、ｎ、Ｒ１０〜Ｒ１２は式［Ｉｂ’］の場合と同じである。］
本発明のさらに好ましい態様においては、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３０】
その内でも、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが下記式［Ｉｃ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が下記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましい。
【００３１】
【化１９】
0003570790.tif 000010
【００３２】
［式［Ｉｃ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
【００３３】
【化２０】
0003570790.tif 000011
【００３４】
［式［ＩＩｃ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、式［Ｉｃ］の場合と同じ意味である。］
本発明おいては、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］中のＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００３５】
本発明の特に好ましい態様においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００３６】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの製造方法は、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとを、遷移金属化合物（イ）と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
から形成される触媒の存在下に共重合させて、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンと、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンとの、ランダム共重合体であり、
（ａ）エチレンから導かれる単位（ｉ）と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位（ｉｉ）とを、９５／５〜４０／６０〔（ｉ）／（ｉｉ）〕のモル比で含有し、
（ｂ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる単位（ｉｉｉ）を０．１〜１０モル％の量で含有し、
（ｃ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから導かれる単位（ｉｖ）を０．０２〜３モル％の量で含有し、
（ｄ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合体ゴムを製造することを特徴としている。
【００３７】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好ましい製造方法においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが、ビニル基に隣接した炭素原子に１個のビニル基以外の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子が結合したものであり、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の直鎖状または分岐状炭化水素基と、２個の水素原子とが結合したものであることが望ましい。
【００３８】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのさらに好ましい製造方法においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｈ−１］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［Ｈ−２］で表されることが望ましい。
【００３９】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムのより好ましい製造方法の１つにおいては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉａ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩａ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉａ］および式［ＩＩａ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４０】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの別のより好ましい製造方法においては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｂ］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ］で表されることが望ましく、さらには、上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンが上記式［Ｉｂ’］で表され、上記（ｉｉｉ）非共役テトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｂ’］で表されることが望ましく、特に、上記式［Ｉｂ］、式［ＩＩｂ］、式［Ｉｂ’］および式［ＩＩｂ’］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４１】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好ましい製造方法においては、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが上記式［Ｉｃ］で表され、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位が上記式［ＩＩｃ］で表されることが望ましく、さらには、上記式［Ｉｃ］および式［ＩＩｃ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が全て水素原子であることが望ましい。
【００４２】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムの好ましい製造方法においては、
上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン中の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数が、９〜３３個、さらには１２〜３３個、特に１４〜３３個であることが望ましい。
【００４３】
本発明に係るゴム組成物は、上記記載のエチレン系共重合体ゴムと、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の内の少なくとも１種以上の成分と、
を含むことを特徴している。
（ａ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（ｂ）該エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（ｃ）加硫剤。
【００４４】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、しかも加工性に優れ、加硫後は機械的特性に優れる。
【００４５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物について具体的に説明する。
［エチレン系共重合体ゴム］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  １分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエン（両者を併せて「ポリエン          （ｉｉｉ）」とも言う）と、
（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエン（ポリエン（ｉｖ）ともいう）と、
のランダム共重合体である。
【００４６】
［α−オレフィン（ｉｉ）］
このような（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
［非共役トリエンまたはテトラエン（ｉｉｉ）］
本発明においては、上記（ｉｉｉ）  非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン（ｉｉｉ））は、炭化水素化合物である。この炭化水素化合物１個当たりの総炭素数（２種以上の炭化水素化合物の場合にはその平均炭素数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数がこれらの範囲にある化合物は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。なお、「トリエン」とは、１分子中に３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に４個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（炭化水素化合物）を意味する。従ってこの炭素−炭素二重結合には、当然、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００４８】
この（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、１個の分子中にただ１個のビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有している。
本発明におけるこの（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基を含めて３個（トリエンの場合）あるいは４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、
この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、好ましくは１２〜３３個、さらに好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、加硫速度の速い共重合体が得られるので好ましい。
【００４９】
本発明においては、このような非共役トリエンまたはテトラエンの内でも、該非共役トリエンまたはテトラエン中のビニル基にはメチレン基（−ＣＨ２−）が隣接しているものであることが好ましい。
【００５０】
なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
ここで、この「水素原子数の数え方」について、さらに具体的に詳説すると、下記化合物では、炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（：ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素、１６−１７炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８となる（付番８、９、１０、１９の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、１８番に２個であるから、１６個となる。
【００５１】
【化２１】
0003570790.tif 000012
【００５２】
また、下記の化合物（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を例に採って説明すると、この化合物では、下記式に示すように炭素−炭素二重結合は、２−３炭素と、５−８炭素に存在し、炭素−炭素二重結合に隣接する炭素は、付番１、４、６、９となる（付番７の炭素はこれに含まれない）。従って炭素−炭素二重結合に隣接する炭素に結合している水素原子数の合計は、付番：１番に１個、４番に１個、６番に２個、９番に３個であるから、７個となる。
【００５３】
【化２２】
0003570790.tif 000013
【００５４】
本発明では、このような直鎖状または分岐状の非共役トリエンまたはテトラエンは、少なくとも１種以上用いられる。
このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、好ましくは下記式［Ｈ−１］で表される。
【００５５】
【化２３】
0003570790.tif 000014
【００５６】
［式［Ｈ−１］中、ｐとｑとは０または１であり（但しｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但しｐとｑが１の場合ｆは０でない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１０，Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基である）である。ただし、ｐとｑとが共に１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］
このような式［Ｈ−１］で表される非共役トリエンまたはテトラエンの内で、好ましくは下記式［Ｉａ］および式［Ｉｂ］で表される非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエンともいう）などが挙げられる。また、非共役ポリエン［Ｉｂ］の内では、式［Ｉｂ’］の非共役テトラエンおよび式［Ｉｃ］の非共役トリエンがより好ましい。
【００５７】
以下、これらの好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンについて順次詳細に説明する。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］
上記の化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉａ］で表される直鎖状トリエンまたはテトラエン（直鎖状ポリエン（ｉｉｉ）ともいう）である。
【００５８】
【化２４】
0003570790.tif 000015
【００５９】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが０であり、ｑが１であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記［Ｈ−１］と同様である。
【００６０】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は水素原子であることが望ましい。
【００６１】
しかもＲ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００６２】
さらにＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または  −（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、
Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。
【００６３】
上記式［Ｉａ］において、炭素数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６４】
このような（ｉｉｉ）  直鎖状トリエンまたはテトラエンとしては、具体的に下記のような化合物が挙げられ、好ましくは、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、および化合物番号（１７）、（２６）、（５８）、（７８）が用いられる。
【００６５】
【化２５】
0003570790.tif 000016
【００６６】
【化２６】
0003570790.tif 000017
【００６７】
【化２７】
0003570790.tif 000018
【００６８】
【化２８】
0003570790.tif 000019
【００６９】
【化２９】
0003570790.tif 000020
【００７０】
【化３０】
0003570790.tif 000021
【００７１】
【化３１】
0003570790.tif 000022
【００７２】
【化３２】
0003570790.tif 000023
【００７３】
【化３３】
0003570790.tif 000024
【００７４】
【化３４】
0003570790.tif 000025
【００７５】
【化３５】
0003570790.tif 000026
【００７６】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
上記（ｉｉｉ）直鎖状トリエンまたはテトラエンは、例えば、従来公知の方法によって調製することができる。
【００７７】
例えば、ビニル基含有ハロゲン化物（例：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有直鎖状炭化水素のハロゲン化物（例：ハロゲン化ゲラニル）とを反応させると遊離基反応により、上記のような（ｉｉｉ）直鎖状ポリエンを製造することができる。
非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］
上記化合物［Ｈ−１］の内で好ましい（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンは、下記式［Ｉｂ］で表される分岐状トリエンまたはテトラエン（分岐状ポリエン（ｉｉｉ）ともいう）である。
【００７８】
【化３６】
0003570790.tif 000027
【００７９】
すなわちこの非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、前記式［Ｈ−１］において、ｐが１であり、ｑが０であり、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、その他は上記式［Ｈ−１］と同様である。
【００８０】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内で、上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６は全て水素原子であることが望ましい。
【００８１】
しかもＲ８は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
しかもＲ９は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２で表される基［ここで、ｎは１〜５好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基であることが望ましい。
【００８２】
Ｒ１２は炭素数１〜５好ましくは１〜３のアルキル基である］であることが望ましい。これらのうちでＲ９としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基であることが望ましい。
【００８３】
このような非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］の内でも、式［Ｉｃ］で表される非共役トリエンまたは式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエンが好ましく用いられ、特にそのうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６が共に水素原子である式［Ｉｂ］のもの、すなわち下記式［Ｉｂ−１］で表される非共役トリエン（分岐状トリエン）または非共役テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状テトラエン）が好ましく用いられ、さらに好ましくは、下記式［Ｉｂ−１］で示される非共役トリエンが望ましく用いられる。
【００８４】
【化３７】
0003570790.tif 000028
【００８５】
［式［Ｉｂ−１］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８はいずれも上記式［Ｉｂ］の場合と同じであり、Ｒ９が水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基のものである。これらのｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８の内で好ましいものも上記［Ｉｂ］と同じである。］
このような（ｉｉｉ）分岐状ポリエン［Ｉｂ−１］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。
（１）：４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（２）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（３）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（４）：７−エチル−−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（５）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（６）：６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、
（７）：４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（８）：７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、
（９）：７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、
（１０）：４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１１）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）、
（１２）：４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１３）：８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１４）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、
（１５）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１６）：７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１７）：８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、
（１８）：７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、
（１９）：９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２０）：８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、
（２１）：１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２２）：９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、
（２３）：１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、
（２４）：１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン。
【００８６】
上記化合物（１）〜（２４）の化学式をまとめて以下に示す。
【００８７】
【化３８】
0003570790.tif 000029
【００８８】
【化３９】
0003570790.tif 000030
【００８９】
【化４０】
0003570790.tif 000031
【００９０】
【化４１】
0003570790.tif 000032
【００９１】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる上記した分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ−１］は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
【００９２】
上記（ｉｉｉ）分岐状トリエン［Ｉｂ］は、本願出願人の出願に係る特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって調製することができる。
すなわち、例えば下記［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００９３】
【化４２】
0003570790.tif 000033
【００９４】
（式［Ｉ−ａ］中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００９５】
このような式［Ｉｂ−１］で示される分岐状ポリエンの詳細な調製法については後述する。
（ｉｉｉ）非共役ポリエン［Ｉｂ］の内で、さらに好ましいものは、下記式［Ｉｂ’］で表される。
【００９６】
【化４３】
0003570790.tif 000034
【００９７】
［式［Ｉｂ’］中において、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ７〜Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様であり、好ましいものも前記［Ｉｂ］と同様である。］
すなわち、この非共役テトラエン（分岐状テトラエン）は、前記式［Ｉｂ］において、特に、Ｒ９が前記「−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２」で表される化合物（ここで、ｎ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記［Ｉｂ］の場合と同様である）である。
【００９８】
このような式［Ｉｂ’］で表される非共役テトラエン［Ｉｂ’］としては、具体的には、例えば下記付番（１）〜（１５４）に示すようなものが挙げられ、好ましくは、４−エチリデン−８，１２−ジメチル−１，７，１１−トリデカトリエン（ＥＤＴ、化合物番号４７）が用いられる。
【００９９】
【化４４】
0003570790.tif 000035
【０１００】
【化４５】
0003570790.tif 000036
【０１０１】
【化４６】
0003570790.tif 000037
【０１０２】
【化４７】
0003570790.tif 000038
【０１０３】
【化４８】
0003570790.tif 000039
【０１０４】
【化４９】
0003570790.tif 000040
【０１０５】
【化５０】
0003570790.tif 000041
【０１０６】
【化５１】
0003570790.tif 000042
【０１０７】
【化５２】
0003570790.tif 000043
【０１０８】
【化５３】
0003570790.tif 000044
【０１０９】
【化５４】
0003570790.tif 000045
【０１１０】
【化５５】
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【０１１１】
【化５６】
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【０１１２】
【化５７】
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【０１１３】
【化５８】
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【０１１４】
【化５９】
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【０１１５】
【化６０】
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【０１１６】
【化６１】
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【０１１７】
【化６２】
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【０１１８】
【化６３】
0003570790.tif 000054
【０１１９】
本発明においては、このような非共役ポリエン（ｉｉｉ）を１種または２種以上組み合わせて用いることができ、例えば、分岐状の非共役トリエン［Ｉｃ］、好ましくは［Ｉｂ−１］と、分岐状の非共役テトラエン［Ｉｂ’］とを組み合わせて用いてもよく、前記直鎖状の非共役トリエンまたはテトラエン［Ｉａ］と、分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］とを組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］は、通常、立体異性構造（トランス体とシス体）を有する。本発明においては、上記立体異性体の混合物であってもよく、また、いずれかの幾何異性体単独であってもよい。
【０１２１】
このような分岐状テトラエン［Ｉｂ’］の合成法については、前記［Ｉｂ−１］の場合と同様であり、後述する。
［非共役ポリエン（ｉｖ）］
本発明においては、非共役ポリエン（ｉｖ）としては、炭素・炭素二重結合のうち重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエンが用いられる。なお、ここで重合可能な炭素・炭素二重結合とは、通常では、後述するような触媒（例：メタロセン系触媒）によって重合可能なことを意味する。
【０１２２】
この重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン（ｉｖ）としては、具体的には、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；
２，５−ノルボルナジエン（ノルボルナジエン，ＮＢＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ポリエン；
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエン等などが挙げられる。
【０１２３】
これらの内では、５−アルケニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンが好ましく、特に２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−アルケニル−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０１２４】
［エチレン系共重合体ゴム］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、上記のような（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）  非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン（ｉｉｉ））の単量体、および（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから誘導される各構成単位が、それぞれランダムに配列して結合し、（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン（ポリエン（ｉｉｉ））に起因する分岐構造と、（ｉｖ）非共役ポリエンに起因する分岐（環）構造とを有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
成分単位量
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（エチレン単位）と、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（α−オレフィン単位）とを、モル比（（ｉ）／（ｉｉ））で９５／５〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０／５０、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５の量で含有している。
【０１２５】
本発明においては、（ｉ）成分／（ｉｉ）成分（モル比）が９５／５を超えると樹脂状となる傾向があり、４０／６０未満では低温特性が低下する傾向がある。
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、（ｉｉｉ）１分子中に１個のビニル基を有する、少なくとも１種の直鎖状または分岐状非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％の量で含有している。この（ｉｉｉ）成分単位量が０．１モル％未満では、硫黄加硫が困難になる傾向があり、１０モル％を超えると耐環境老化性が悪くなる傾向がある。
【０１２６】
また、本発明に係るエチレン系共重合体ゴム中には、（ｉｖ）１分子中に重合可能な二重結合を２個有する非共役ポリエンから誘導される構成単位を０．０２〜３モル％、好ましくは０．０５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．１〜２．０モル％の量で含有している。この（ｉｖ）成分単位量が０．０２モル％未満では、優れた押出加工性が発現しない傾向があり、３モル％を超えるとゲル状架橋重合体が生成する傾向がある。
【０１２７】
なお、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいては、上記（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエン成分と（ｉｖ）非共役ポリエン成分とのモル比（（ｉｉｉ）成分／（ｉｖ）成分）が、１／３〜３０／１、好ましくは１／２〜２０／１、さらに好ましくは１／１〜１０／１となることが望ましい。
極限粘度［η］
本発明おいては、エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン中  で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０１２８】
この極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、加硫後の強度が劣る傾向があり、１０ｄｌ／ｇを超えると加工性が悪くなる傾向がある。
ヨウ素価
本発明においては、エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価は、０．５〜５０、好ましくは１〜４０特に好ましくは５〜３５であることが望ましい。
上記のようなヨウ素価のエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速く、高速加硫が可能である。
【０１２９】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、押出成形性に優れ、加硫速度が速く、しかも加硫ゴムでは加硫強度等の機械的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１３０】
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１３１】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１３２】
このような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムにおいて（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｈ−１］で表される場合には、エチレン系共重合体ゴム中においては（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［Ｈ−２］で表される構造を有している。
【０１３３】
【化６４】
0003570790.tif 000055
【０１３４】
［式［Ｈ−２］中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｈ−１］の場合と同じ意味である。］
特に、このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉａ］で表される場合には、エチレン系共重合体ゴム中においては（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［ＩＩａ］で表される構造を有している。
【０１３５】
【化６５】
0003570790.tif 000056
【０１３６】
［式［ＩＩａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１〜Ｒ９は、上記式［Ｉａ］の場合と同じ意味である。］
また、このような（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンが前記式［Ｉｂ］で表される場合には、エチレン系共重合体ゴム中においては［Ｂ］（ｉｉｉ）非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構成単位は、実質的に下記式［ＩＩｂ］で表される構造を有している。
【０１３７】
【化６６】
0003570790.tif 000057
【０１３８】
［式［ＩＩｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、上記式［Ｉｂ］の場合と同じ意味である。］
なお非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン（ｉｉｉ））から誘導される構成単位が上記各構造を有していることは、その共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【０１３９】
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れるとともに加硫速度が速い。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、未加硫のまま用いられてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いられてもよいが、加硫状態で用いられるとその特性が一層発揮される。
【０１４０】
このようなエチレン系共重合体ゴムは、樹脂改質剤として、また各種ゴム製品として特に好ましく用いられる。
具体的には、本発明に係るエチレン系共重合体ゴムを樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどに添加すると、その耐衝撃性、耐ストレスクラック性が飛躍的に向上する。
【０１４１】
また本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、単独で加硫されて用いられてもよく、また他のゴム材料と共加硫されて用いられてもよい。
このエチレン系共重合体ゴムは、加硫速度が速いため加硫剤を多量に用いなくても従来のエチレン系共重合体ゴムに比べて短い時間であるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【０１４２】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、特に、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れており、エチレン系共重合体ゴムとジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性、耐油性を有するとともに耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などにも優れている。
【０１４３】
具体的には、たとえば本発明に係るエチレン系共重合体ゴムと天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性に優れている。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性に優れている。
【０１４４】
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムとブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性に優れている。
［エチレン系共重合体ゴムの製造］
上記のような本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、
（ｉ）  エチレンと、
（ｉｉ）  炭素数３〜２０のα−オレフィンと、
（ｉｉｉ）  上記非共役トリエンまたはテトラエン｛好ましくは上記式［Ｈ−１］さらに好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ］、より好ましくは［Ｉａ］、［Ｉｂ−１］、または［Ｉｂ’］で表される、非共役トリエンまたはテトラエン｝と、
（ｉｖ）  上記非共役ポリエンとを、
触媒の存在下に共重合させて得られる。
【０１４５】
このような触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（イ）と、
有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、
からなる触媒が使用できる。
【０１４６】
本発明では、これらの内、［ａ］可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からなる触媒が特に好ましく用いられる。
【０１４７】
このような触媒［ａ］を形成する可溶性バナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ    または  Ｖ（ＯＲ）ｃＸｄ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。
【０１４８】
上記式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣｌ３、
ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５  、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ２、
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＢｒ２、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ２
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、
ＶＯＣｌ３・２ＯＣ８Ｈ１７ＯＨなどが挙げられる。
【０１４９】
これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
また上記可溶性バナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物として用いることもできる。
【０１５０】
このような電子供与体としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることができる。
【０１５１】
より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などが挙げられる。
【０１５２】
可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で触媒［ａ］を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物は、下記式［ＩＩＩ］で表される。
【０１５３】
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ              …［ＩＩＩ］
式中、Ｒ１  は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
【０１５４】
このような炭素数１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【０１５５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。
【０１５６】
また有機アルミニウム化合物として、下記式［ＩＶ］で表される化合物を挙げることもできる。
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ          …［ＩＶ］
式中、Ｒ１  は上記式［ＩＩＩ］と同様であり、Ｙは−ＯＲ１０基、−ＯＳｉＲ１１３基、−ＯＡｌＲ１２２基、−ＮＲ１３２基、−ＳｉＲ１４３基または−Ｎ（Ｒ１５）ＡｌＲ１６２基である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１３は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１４およびＲ１５はメチル基、エチル基などである。ｎは１〜２である。
【０１５７】
このような式［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基であり、Ｒ１〜１６は［ＩＶ］と同様である。
（１）    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ１０）３−ｎで表される化合物、たとえば、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドおよびＲ１２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
（２）    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉ  Ｒ１１３）３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉ  Ｍｅ３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉ  Ｍｅ３）
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉ  Ｅｔ３）など、
（３）    Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１２２）３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など、
（４）    Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ１３２）３−ｎで表される化合物、たとえば、
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２
Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ
Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｓｉ  Ｍｅ３）２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など、
（５）      Ｒ１ｎＡｌ（Ｓｉ  Ｒ１４３）３−ｎで表される化合物、たとえば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉ  Ｍｅ３など、
（６）      Ｒ１ｎＡｌ［Ｎ（Ｒ１３）ＡｌＲ１６２］３−ｎで表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２  、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【０１５８】
これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたはこれらの組み合わせが好ましい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を少量含有していてもよい。
【０１５９】
次に、本発明で用いられる［ｂ］メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒について説明する。
このような周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。
【０１６０】
ＭＬｘ                  …［Ｖ］
式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【０１６１】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１６２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１６３】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【０１６４】
式［Ｖ］で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１６５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３  Ｒａ  ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒａ  はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【０１６６】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０１６７】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
【０１６８】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ３  Ｒａ  ）としては、メタンスルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【０１６９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表されるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式［ＶＩ］で表される。
【０１７０】
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ            …［ＶＩ］
式［ＶＩ］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２  はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【０１７１】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【０１７２】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［ＶＩ］において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  およびＲ５  の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３  がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このときＲ４  およびＲ５  はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【０１７３】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク  ロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジ  ルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク  ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１７４】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【０１７５】
【化６７】
0003570790.tif 000058
【０１７６】
［式［Ａ］中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶｂ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ１およびＲ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１７７】
Ｒ３およびＲ４は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ１０２、−ＳＲ１０、−ＯＳｉＲ１０３、−ＳｉＲ１０３または−ＰＲ１０２基であり、その際Ｒ１０はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１７８】
Ｒ３およびＲ４は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ５およびＲ６は水素原子でないという条件のもとでＲ３およびＲ４について記載した意味を有する。Ｒ５およびＲ６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１７９】
Ｒ７は、下記：
【０１８０】
【化６８】
0003570790.tif 000059
【０１８１】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ３基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ１１とＲ１２」または「Ｒ１１とＲ１３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１８２】
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ７は、＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であることが好ましい。
【０１８３】
Ｒ８およびＲ９は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１１について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１８４】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示す。
【０１８５】
【化６９】
0003570790.tif 000060
【０１８６】
［上記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中、Ｍ１はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ１およびＲ２はメチル基または塩素原子であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１８７】
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジメチル、
ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジメチル、
ｒａｃ−フェニル（メチル）シリレン−（２ーメチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジフェニル−シリリン−（２ーメチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−メチルエチレン−（２ーメチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−（２ーエチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４−２６８３０７号公報参照）。
【０１８８】
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１８９】
【化７０】
0003570790.tif 000061
【０１９０】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属原子を示し、具体的には  、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１９１】
これらのうちＲ１  は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ２  は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１９２】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１９３】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ６  が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１９４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１９５】
【化７１】
0003570790.tif 000062
【０１９６】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１９７】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
【０１９８】
Ｘ１  およびＸ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ１  およびＲ２  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１９９】
イオウ含有基としては、前記Ｒ１  、Ｒ２  と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０２００】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＮＲ７  −、−Ｐ（Ｒ７）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７）−、−ＢＲ７  −または−ＡｌＲ７  −［ただし、Ｒ７  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−  エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−  エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−  ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ７  は、前記Ｒ１  、Ｒ２  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２０１】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０２０２】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０２０３】
【化７２】
0003570790.tif 000063
【０２０４】
【化７３】
0003570790.tif 000064
【０２０５】
【化７４】
0003570790.tif 000065
【０２０６】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２０７】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０２０８】
【化７５】
0003570790.tif 000066
【０２０９】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０２１０】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０２１１】
【化７６】
0003570790.tif 000067
【０２１２】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、  Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  のうち、Ｒ３  を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ３  とＲ５  、またはＲ３  とＲ６  がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ１  、Ｒ２  で例示した置換基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０２１４】
またＲ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ１  およびＲ２  と同様の基が例示できる。
【０２１５】
Ｘ１  、Ｘ２、ＹおよびＲ７としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０２１６】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロ  リド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジ  クロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジ  クロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，５，６−トリメチル−１−  インデニル）ジルコニウムジ  クロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，５，６−テトラメチル−１−  インデニル）ジルコニウ  ムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，５，６，７−ペンタメチル−１−  インデニル）ジルコニ  ウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｎ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−ｉ−プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニ  ウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  メチル−６−ｉ−  プロピル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−５−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−  ジ（ｉ−  プロピル）−１−インデニル）ジ  ルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−  ジ（ｉ−  プロピル）−７−メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  ブチル−７−  メチル−１−  インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｓｅｃ−  ブチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−  ジ（ｓｅｃ−  ブチル）−１−インデニル）ジ  ルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  シクロヘキシル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  ベンジル−７−  メチル−１−  インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニルエチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニルジクロルメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  クロロメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  トリメチルシリルメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  トリメチルシロキシメチル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−  プロピル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−  ブチル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（  シクロヘキシル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−  ジ（ｉ−  プロピル）−１−インデニル）ジ  ルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−  トリル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−  クロロフェニル）  シリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−  プロピル−７−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−３−  メチル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−ｉ−  プロピル−６−  メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド。
【０２１７】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０２１８】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０２１９】
本発明では、また下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０２２０】
【化７７】
0003570790.tif 000068
【０２２１】
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ１、Ｘ１  、Ｘ２およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
このうち、Ｒ１としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
【０２２２】
また、Ｘ１  、Ｘ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ２  は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ１  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２３】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ  リド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−１−インデ  ニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリル）−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリル）−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリル）−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）−１−インデニ  ル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−ｎ−プロピル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスズ−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−  フェニル−１−  インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅなど。
【０２２４】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２  号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０２２５】
【化７８】
0003570790.tif 000069
【０２２６】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０２２７】
ＬａＭＸ２            ・・・・［Ｅ−１］
（Ｍは、周期率表第ＩＶ族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌａ  は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好ましい。
【０２２８】
【化７９】
0003570790.tif 000070
【０２２９】
Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０２３０】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第ＩＶＡ族の元素であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０２３１】
このような式［Ｅ−２］で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリド、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）  シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）  シラン）ジメチルチタン、
（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メチ  レン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル  ）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ  ニル）シラン）ジベンジルチタン、
（（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）ジベンジルチタン、
（２−η５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−））ジベンジルチタン、
（２−η５−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１−メチル−エタノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジメチルチタン、
（２−（（４ａ，４ｂ，８ａ，９，９ａ−η）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）シクロヘキサノレート（２−））ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
【０２３２】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０２３３】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０２３４】
これらメタロセン化合物は、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０２３５】
担体化合物としては、Ｓｉ  Ｏ２  、Ａｌ２Ｏ３  、Ｂ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ２  、ＣａＯ、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、Ｚｎ２Ｏ、ＳｎＯ２  、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【０２３６】
次に、本発明で触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
【０２３７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２３８】
このような従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０２３９】
【化８０】
0003570790.tif 000071
【０２４０】
（上記一般式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ１  およびＲ２  はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ１  およびＲ２  は相異なる基を表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０２４１】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造され、通常、芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。
（１）  吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
（２）  ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収する方法。
【０２４２】
これらの方法のうちでは、（１）  の方法を採用するのが好ましい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、前述したような有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−  ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
一般式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  ［式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０２４３】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０２４４】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。
【０２４５】
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２２０）と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ１２６０）との比（Ｄ１２６０／Ｄ１２２０）が、０．０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。
【０２４６】
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。
【０２４７】
【化８１】
0003570790.tif 000072
【０２４８】
式中、Ｒ７  は炭素数１〜１２の炭化水素基である。このような炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２４９】
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上記式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に、下記式で表わされるオキシアルミニウム単位を含有していてよい。
【０２５０】
【化８２】
0003570790.tif 000073
【０２５１】
式中、Ｒ８  は炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子である。
また該Ｒ８  および上記式中のＲ７  は互いに異なる基を表わす。
【０２５２】
オキシアルミニウム単位を含有する場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。
【０２５３】
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０２５４】
ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２５５】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０２５６】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５８】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０２６０】
さらに、ボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げることもできる。
即ち、具体的には、ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６１】
また、カルボラン化合物としては、
４−カルバノナボラン（１４）、
１，３−ジカルバノナボラン（１３）、
６，９−ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボ  レート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ  ンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジ  カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カ  ルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）  、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カル  バウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２６２】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。
本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いることもできる。
【０２６３】
また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０２６４】
本発明では、上記のような触媒［ａ］（可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒）の存在下に（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉｉ）上記非共役トリエンまたはテトラエン（非共役ポリエン）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０２６５】
このような炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
【０２６６】
（ｉ）  エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）上記非共役ポリエンとは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０２６７】
本発明において上記触媒［ａ］、すなわち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる場合には、
重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ  ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０２６８】
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状の共重合用原料モノマーで希釈して供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０２６９】
またメタロセン化合物（イ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともいう。）（ロ）と、からなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０２７０】
イオン化イオン性化合物の場合は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０２７１】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【０２７２】
本発明において、（ｉ）  エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）非共役ポリエンとを可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは０を超えて〜２０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下に行われる。
【０２７３】
また本発明において、（ｉ）  エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）非共役ポリエンとを、メタロセン化合物（イ）と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、からなる触媒［ｂ］の存在下に共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは０を超えて〜５０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件下に行なわれる。
【０２７４】
本発明では、周期律表ＩＶｂ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（イ）と、有機アルミウニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物（ロ）と、からなる触媒［ｂ］の存在下に、上記（ｉ）エチレンと（ｉｉ）α−オレフィンと（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンと（ｉｖ）非共役ポリエンとを、共重合反応させることが特に好ましい。
【０２７５】
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
【０２７６】
本発明では、（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンおよび（ｉｖ）非共役ポリエンは、上述のような特定組成のエチレン系共重合体ゴムが得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０２７７】
上記のようにして（ｉ）  エチレン、（ｉｉ）α−オレフィン、（ｉｉｉ）上記非共役ポリエンおよび（ｉｖ）非共役ポリエンを共重合させると、エチレン系共重合体ゴムは通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン系共重合体ゴムが得られる。
【０２７８】
［エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性物］
本発明に係るエチレン系共重合体ゴムは、該エチレン系共重合体ゴムに極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。
【０２７９】
本発明のグラフト変性されたエチレン系共重合体ゴム（グラフト変性エチレン系共重合体ゴムともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、上記のようなエチレン系共重合体ゴムと、後述するような極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０２８０】
極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【０２８１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【０２８２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【０２８３】
【化８３】
0003570790.tif 000074
【０２８４】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【０２８５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【０２８６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、
マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【０２８７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
【０２８８】
【化８４】
0003570790.tif 000075
【０２８９】
上記式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ３は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０２９０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【０２９１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０２９２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【０２９３】
上記極性モノマーは、上記エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０２９４】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができる。
【０２９５】
このようなラジカル開始剤は、上記エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、一般には、０．００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、そのままエチレン系共重合体ゴムおよび極性モノマーと混合して使用することもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げることができる。
【０２９６】
また本発明において、エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性するに際して、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性エチレン系共重合体ゴムにおけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０２９７】
還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【０２９８】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０２９９】
上記の還元性物質は、上記のエチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常は、０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
エチレン系共重合体ゴムのグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えばエチレン系共重合体ゴムを有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０３００】
エチレン系共重合体ゴムをグラフト変性する際に用いられる有機溶媒は、エチレン系共重合体ゴムを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
【０３０１】
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０３０２】
また、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレン系共重合体ゴムと極性モノマーとを反応させて、グラフト変性エチレン系共重合体ゴムを製造することができる。反応温度は、通常エチレン系共重合体ゴムの融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【０３０３】
このようにして調製されたグラフト変性エチレン系共重合体ゴム中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内にある。
【０３０４】
このようにして得られた変性エチレン系共重合体ゴムは、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また、該変性エチレン系共重合体ゴムを極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低温耐衝撃性を改良することができる。
【０３０５】
また変性エチレン系共重合体ゴム（変性エチレン系ランダム共重合体）を成型して得られた成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化合物などの充填剤と共に該変性エチレン系共重合体ゴム（変性エチレン系ランダム共重合体）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０３０６】
［加硫可能なゴム組成物］
上記のようなエチレン系共重合体ゴムを含有する本発明に係るゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物ともいう）、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現することができる。
【０３０７】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴムとともに目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、エチレン系共重合体ゴムを、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。ゴム組成物中におけるエチレン系共重合体ゴムの含有量がこの範囲にある場合に、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０３０８】
また他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、耐光安定剤などの安定剤、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下に、より具体的に示す。
【０３０９】
補強剤および無機充填剤
補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。
【０３１０】
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物は、補強剤および／または無機充填剤を、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有することができる。
【０３１１】
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【０３１２】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られ、具体的に、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、
トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。
【０３１３】
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して通常２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【０３１４】
酸化防止剤
本発明に係るゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的に、
フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系安定剤、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系安定剤、
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、
２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤、
２，２，４−トリメチル−１，２−  ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【０３１５】
このような酸化防止剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、５重量部以下好ましくは３重量部以下の量で適宜用いることができる。
加工助剤
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
【０３１６】
加工助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
加硫剤
また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
【０３１７】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
【０３１８】
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【０３１９】
また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０３２０】
これらのうちでは、１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどが好ましい。
【０３２１】
本発明では、上記のような各種加硫剤のうちでも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０３２２】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部の量で用いることができる。
【０３２３】
また加硫剤が有機過酸化物であるときには、エチレン系共重合体ゴム１００グラムに対して、０．０００３〜０．０５モル好ましくは０．００１〜０．０３モルの量で用いることができる。
【０３２４】
加硫促進剤
また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０３２５】
加硫促進剤としては、具体的に、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物、
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、
亜鉛華などが挙げられる。
【０３２６】
上記のような加硫促進剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
加硫助剤（多官能性モノマー）
また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０３２７】
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、  ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、
ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、
ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０３２８】
発泡剤
本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
【０３２９】
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。
【０３３０】
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
発泡剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ３  の発泡体を製造することができる。
【０３３１】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０３３２】
発泡助剤は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
他のゴム
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
【０３３３】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−  ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−  ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０３３４】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチレン系共重合体ゴム以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０３３５】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン系共重合体ゴムおよび上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン系共重合体ゴムおよび他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０３３６】
［加硫ゴム］
本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０３３７】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０３３８】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０３３９】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。
金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノ−ドキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【０３４０】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
以下に前記の分岐状ポリエン［Ｉｂ］（分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］）の製造方法について詳説する。
【０３４１】
分岐状ポリエン［Ｉｂ］の製造方法
本発明で用いられる上記式［Ｈ−１］で表されるポリエンの内で、ｐ＝１、ｑ＝０である分岐状トリエンまたはテトラエン［Ｉｂ］は、通常、エチレンと下記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物［Ｈ−１ａ］とを反応させることにより合成される。
【０３４２】
【化８５】
0003570790.tif 000076
【０３４３】
（式［Ｈ−１ａ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１］の場合に同じ。）
なおエチレンと上記式［Ｈ−１ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の際に副生することのある下記式［Ｈ−１ｂ］で示される鎖状ポリエンは、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、両者を分離することなく、重合に供することもできる。
【０３４４】
【化８６】
0003570790.tif 000077
【０３４５】
（式［Ｈ−１ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９は、前記式［Ｈ−１ａ］の場合に同じ。）
さらに具体的に説明すると、本発明で用いられる分岐状ポリエン［Ｉｂ］は、例えば、下記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］ともいう）とエチレンとを反応させることにより製造することができる。
【０３４６】
【化８７】
0003570790.tif 000078
【０３４７】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
上記のような炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基など前記式［Ｉｂ］の場合と同様な基が挙げられる。
【０３４８】
このような式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物としては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が挙げられる。
（１）：３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（２）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（３）：６−メチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（４）：６−エチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（５）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（６）：５，６−ジメチル−３−メチレン−１，５−オクタジエン、
（７）：３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（８）：６−メチル−３−メチレン−１，５−ノナジエン、
（９）：６−メチル−５−プロピル−３−メチレン−１，５−ヘプタジエン、
（１０）：３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１１）：７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１２）：３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１３）：７−メチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１４）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、
（１５）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１６）：６，７−ジメチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１７）：７−メチル−６−エチル−３−メチレン−１，６−デカジエン、
（１８）：６，７−ジエチル−３−メチレン−１，６−ノナジエン、
（１９）：８−メチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２０）：７，８−ジメチル−３−メチレン−１，７−ノナジエン、
（２１）：９−メチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２２）：８，９−ジメチル−３−メチレン−１，８−デカジエン、
（２３）：１０−メチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン、
（２４）：９，１０−ジメチル−３−メチレン−１，９−ウンデカジエン。
【０３４９】
上記反応によると、分岐状ポリエン［Ｉｂ］は、通常、トランス体とシス体との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られることもある。分岐状ポリエン［Ｉｂ］の構造によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離することができる。ただし、両者を分離することなく重合に供することもできる。
【０３５０】
また上記反応によれば、分岐状ポリエンとともに一般式［Ｉ−ｂ］で示される下記のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。
【０３５１】
【化８８】
0003570790.tif 000079
【０３５２】
（式［Ｉ−ｂ］中、ｆ、ｇ、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は式［Ｉ−ａ］の場合に同じ。）
この副生物は、通常、蒸留によって分離することができる。ただし、副生物を分離することなく、重合に供することもできる。
【０３５３】
上記のような共役ジエン化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］によっても異なるが、通常５０〜２００℃好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下に、０．５〜３０時間行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また、間欠的に加えてもよい。
【０３５４】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行なうこともできる。
【０３５５】
この反応は、通常触媒の存在下に行なわれる。特にこの反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐状ポリエン［Ｉｂ］が効率よく得られる。
【０３５６】
このような遷移金属化合物としては、具体的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、特にコバルト化合物（塩化物）が好ましく、最も好ましくは塩化コバルトを挙げることができる。
【０３５７】
このような遷移金属化合物（たとえば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【０３５８】
このような配位子となりうる化合物としては、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられる。
【０３５９】
また予め遷移金属化合物に有機配位子が配位された錯体としては、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト（ＩＩ）クロリド、
［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリドなどが好ましく用いられる。
【０３６０】
また有機アルミニウム化合物としては、前述したようなものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【０３６１】
上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］に対して、好ましくは０．００１〜１０モル％の量で、特に好ましくは０．０１〜１モル％の量で用いられる。  また配位化合物は、遷移金属化合物に対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好ましく、特に０．１〜５モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０３６２】
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられることが好ましい。
【０３６３】
本発明では、上記の共役ジエンを有する化合物［Ｉ−ａ］とエチレンとを含む反応系において、上記のような遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【０３６４】
すなわち、触媒は、例えば、不活性雰囲気下、前記反応溶剤と同じ溶剤中、例えばデカン中で遷移金属化合物と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物を加え、室温で攪拌することによって調製することができる。
【０３６５】
特に、上記式［Ｈ−１］において炭素炭素二重結合が４個［換言すれば、式［Ｈ−１］においてＲ９が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝Ｒ１１Ｒ１２のもの］である、本発明で用いられる分岐状テトラエン［Ｉｂ’］（分岐状ポリエン［Ｉｂ’］）は、例えば、上記エチレンと式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応で、この式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物に代えて、例えば、下記式［Ｉ−ａａ］で示される共役ジエン化合物を用いればよい。
【０３６６】
【化８９】
0003570790.tif 000080
【０３６７】
（式［Ｉ−ａａ］中、ｆは０〜５、ｇは１〜６好ましくは１〜３の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
なお、この反応の際には、特にエチレンを通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条件はエチレンと上記式［Ｉ−ａ］で示される共役ジエン化合物との反応の場合と同様である。
【０３６８】
なお、エチレンとこの共役ジエン化合物［Ｉ−ａａ］との反応で、分岐状ポリエン［Ｉｂ’］と共に、下記式［Ｉ−ｂｂ］で示される鎖状ポリエン化合物が副生することがある。この場合には、該副生物は前記と同様にして分離除去すればよい。ただし、副生物を分離せずに、重合に供することもできる。
【０３６９】
【化９０】
0003570790.tif 000081
【０３７０】
（式［Ｉ−ｂｂ］中、ｆ、ｇ、ｎ、Ｒ７〜Ｒ１２は上記式［Ｉ−ａａ］の場合に同じ。）
【０３７１】
【発明の効果】
本発明によれば、加硫速度が速く、しかも加工性、成形性に優れ、加硫後は加硫ゴム強度等の機械的特性に優れるようなエチレン系共重合体ゴムが得られる。
【０３７２】
また本発明によれば、上記のような優れた特性を有するエチレン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物が得られる。
また本発明によればこのようなエチレン系共重合体ゴムの製造方法が提供される。
【０３７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０３７４】
スポンジゴムの物性は、下記のようにして測定した。
［１］引張試験
加硫したチューブ状のスポンジの上部を長さ方向に、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９８９年）に記載の３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくＪＩＳ  Ｋ  ６３０１第３項に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力ＴＢと引張破断点伸びＥＢを測定した。
［２］比重測定
加硫したチューブ状スポンジの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取る。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
［３］圧縮永久歪試験
加硫したチューブ状スポンジを３０ｍｍに切断し、圧縮永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中にセットして２００時間熱処理した。次いで、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
【０３７５】
【数１】
0003570790.tif 000082
【０３７６】
［４］形状保持性の測定
加硫したチューブ状スポンジ断面の高さと幅の比を測定し、形状保持率とした。
【０３７７】
【数２】
0003570790.tif 000083
【０３７８】
［５］表面粗度の測定
スポンジゴムの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、上記のように得られたチューブ状スポンジゴムを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除して算出した値を、スポンジゴムの表面粗度とした。
【０３７９】
【参考例１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト（ＩＩ）４３ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ  ノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、  ２５℃で２時間攪拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液  １７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪拌することにより触媒を調製した。
【０３８０】
［４−エチリデン−８−メチル−１，７−  ノナジエン（ＥＭＮ）の合成］
［ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１５個］
【０３８１】
【化９１】
0003570790.tif 000084
【０３８２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、７−メチル−３−メチレン−１，６−  オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７  ３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結して、エチレンを導入して、オートクレーブ内を３５ｋｇ／ｃｍ２  まで加圧した。次いで９５℃に加熱して、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０３８３】
反応終了後にオートクレーブを冷却してから開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行った。
【０３８４】
目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９％）。また反応副生物として、５，９−ジメチル−１，４，８−  デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。
【０３８５】
（ｉ）  沸  点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ
（ｉｉ）  ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）：
ｍ／ｚ    １６４（Ｍ＋分子イオンピーク）、１４９、１２３、９５、６９、４１、２７
（ｉｉｉ）  赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ−１）
吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３５、１１１０、９９５、９１０、８３０
（ｉｖ）    １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３  ）
吸収ピークを下記に示す。
【０３８６】
【表１】
0003570790.tif 000085
【０３８７】
【参考例２】
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成
［ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２、全ての炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子に直接結合した水素原子の総数：１７個］
【０３８８】
【化９２】
0003570790.tif 000086
【０３８９】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた容量１リットルの三口フラスコの中に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび触媒量の１，２−ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。
【０３９０】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間攪拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０３９１】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２リットル容量三口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。
【０３９２】
臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間攪拌した。
得られた反応混合物を氷浴で冷やしながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
【０３９３】
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０３９４】
得られた６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。
（ｉ）      性状：無色油状。
（ｉｉ）    沸  点：５８−６０℃／２ｍｍＨｇ。
（ｉｉｉ）  ＭＳスペクトル：    １７８（Ｍ＋：分子イオンピーク）。
（ｉｖ）    １ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶液）：
δ１．６４（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
１．７０（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
２．１    （８Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．０    （４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
５．８    （１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）。
（ｖ）  ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）：
３０７５，  ２９７０，  ２９２０，  ２８５０，  １６４０，  １４４０，  １３８０，  １１０５，  ９９５，  ９０５。
【０３９５】
【実施例１】
［エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）・ノルボルナジエン（ＮＢＤ）の四元共重合体（ゴム）の合成］
攪拌翼を備えた容量２リットルの重合器を用いて、エチレンとプロピレンと参考例１で合成した4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を主に含むＥＭＮ混合物（以下ＥＭＮと記す）とノルボルナジエン（ＮＢＤ）との四元共重合反応を行った。
【０３９６】
すなわち、まず重合器上部から重合器内に、脱水精製されたトルエンを毎時０．６リットルの量で、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：０．２ミリモル／リットル）を毎時０．２リットルの量で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ａｌ：５０ミリモル／リットル）を毎時０．６リットルの量で、ＥＭＮとＮＢＤの混合トルエン溶液（ＥＭＮとＮＢＤの合計１０３．３ミリリットル／リットル、ＥＭＮ／ＮＢＤ＝３０（体積比））を毎時０．６リットルの量で、それぞれ連続的に供給した。
【０３９７】
また、重合器上部から重合器内に、エチレンを毎時１００リットルの量で、プロピレンを毎時１４０リットルの量で、それぞれ連続的に供給した。
この共重合反応は、１５℃でかつ、反応混合物の平均滞留時間が３０分（すなわち重合スケール１リットル）となるように行った。
【０３９８】
得られたポリマー溶液は連続的に重合器下部から抜き出し、メタノールを少量添加することにより重合反応を停止させた。次いで、得られたポリマー溶液を（上記重合反応を停止させるに必要なメタノール量に比べて）大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。
【０３９９】
次いで、ポリマーに安定剤［ポリマー約１００ｇ当たり、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバガイギー製）３０ｍｇおよび「Ｍａｒｋ３２９ｋ」（旭電化製）６０ｍｇ］を混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４００】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ４元共重合体が毎時４２ｇの量で得られた。
得られた共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が７１．８／２８．２であり、ＥＭＮ単位が得られた共重合体中に０．７１モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に０．１４モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が４．３であり、極限粘度〔η〕が２．７ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１０．９であった。
［エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体ゴム組成物の調製］
次いで、上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体およびその他の成分を表２に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）の加硫物を調製した。
【０４０１】
すなわち、該エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体：１００重量部、亜鉛華１号：５重量部、ステアリン酸：１重量部、カーボンブラック［Ｎ３３０，「シースト３」東海カーボン（株）製］：８０重量部、オイル［「サンセン４２４０」サンオイル（株）製］：５０重量部を、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【０４０２】
さらに上記混練物に、６インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて加硫促進剤［加硫促進剤Ａ：商品名「ノクセラーＴＴ」大内新興化学（株）製，化合物名：テトラメチルチウラムジスルフィド：１．０重量部と、
加硫促進剤Ｂ：商品名「ノクセラーＭ」大内新興化学（株）製：化合物名：２−メルカプトベンゾチアゾール：０．５重量部］、および硫黄：１．５重量部を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【０４０３】
この配合ゴムの１６０℃での加硫速度（Ｔ９０（分））を測定したところ、加硫速度は、５．９となった。
なお、加硫速度は、ＪＳＲキュラストメーター３号（日本合成ゴム（株）社製）を用いて測定し、加硫曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（ＭＨ−ＭＬ＝ＭＥ）とし、９０％ＭＥ値に到達する時間：Ｔ９０（分）をもって評価した。
【０４０４】
また、表３に示す配合組成の未加硫の配合ゴムを１６０℃でＴ９０（分）＋５分の条件でプレス成形し、加硫ゴム物性を測定したところ、１００％モジュラス（Ｍ１００）は４３となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１４９となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４２０となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となった。
【０４０５】
結果を併せて表４に示す。
なお、加硫ゴムの物性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
また、共重合条件、重合結果を併せて表２に示す。
【０４０６】
【実施例２】
充分に窒素置換された内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサンを０．９リットルの量で、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）５０ミリリットルの量で、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を２ミリリットルの量でそれぞれ装入し、さらに系内の圧力が４０℃で６．２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるようにプロピレンを導入した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるまで導入した。
【０４０７】
次いで、該オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム：１ミリモル、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド：０．００３ミリモル、およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）：０．９ミリモル（アルミニウム原子換算）を窒素で圧入することにより重合を開始した。
【０４０８】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、４０℃の温度で４０分間重合を行った。
次いで、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。
【０４０９】
得られたポリマー溶液を（上記重合反応を停止させるに必要なメタノール量に比べて）大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。
次いで、得られたポリマーを濾過により回収し、安定剤［「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（チバガイギー製）３０ｍｇおよび「Ｍａｒｋ３２９Ｋ」（旭電化製）６０ｍｇ］をこのポリマーに混合した後、１２０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０４１０】
その結果、エチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位／プロピレン単位）が７０．８／２９．２であり、
得られた共重合体中に、ＥＭＮ単位が０．７４モル％の量で含有され、ＶＮＢ単位が０．１９モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＶＮＢ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＶＮＢ単位）が５．１であり、極限粘度〔η〕が２．５ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１１．３であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＶＮＢ共重合体を７３ｇ得た。
【０４１１】
【実施例３〜４】
実施例２において、共重合条件を表２に示すように変えた以外は、実施例２と同様の条件下で共重合反応を実施した。
【０４１２】
共重合条件、重合結果を表２に示す。
また、このようにして得られた四元共重合体を用いて、実施例２と同様に加硫速度および加硫物性を評価した（実施例３）ところ、加硫速度Ｔ９０（分）は５．６となり、１００％モジュラス（Ｍ１００）は４２となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１５９となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４３０となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６７となった。
【０４１３】
結果を併せて表４に示す（実施例３のみ）。
【０４１４】
【実施例５】
充分に窒素置換された内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．３リットル、上記参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）７０ミリリットルおよびノルボナジエン（ＮＢＤ）１．５ミリリットルを装入し、さらに系内の圧力が５０℃で４．３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるように１−ブテンを導入した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるまで導入した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００４ミリモルおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．２ミリモル（アルミニウム原子換算）を窒素で圧入することにより重合を開始した。
【０４１５】
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、５０℃で３０分間重合を行った。その後の操作（重合反応の停止以降の操作）は実施例２と同様に行った。
【０４１６】
その結果、エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比（エチレン単位／１−ブテン単位）が７８．５／２１．５であり、ＥＭＮ単位が共重合体中に０．９８モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に０．１６モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が６．０であり、極限粘度〔η〕が２．８ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１４．１であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を６２ｇ得た。
【０４１７】
また、このようにして得られた四元共重合体（エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体）を用いて、実施例２と同様に加硫速度および加硫物性を評価したところ、加硫速度Ｔ９０（分）は５．５となり、１００％モジュラス（Ｍ１００）は４１となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１３１となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４００となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６７となった。
【０４１８】
結果を併せて表４に示す。
【０４１９】
【実施例６】
充分に窒素置換された２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン０．７リットル、１−オクテン０．３リットル、上記参考例１で得られた４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮ）２５ミリリットルおよびノルボナジエン（ＮＢＤ）１ミリリットルを装入した。次いで、エチレンを８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるまで導入した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよびｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルとメチルアルミノキサン０．６ミリモル（アルミニウム原子換算）をトルエン中で予備混合したものを窒素で圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、５０℃で２０分間重合を行った。その後の操作（重合反応の停止以降の操作）は実施例２と同様に行った。
【０４２０】
その結果、エチレン単位と１−オクテン単位とのモル比（エチレン単位／１−オクテン単位）が７９．１／２０．９であり、ＥＭＮ単位が共重合体中に１．２モル％の量で含有され、ＮＢＤ単位が共重合体中に０．２８モル％の量で含有され、ＥＭＮ単位とＮＢＤ単位とのモル比（ＥＭＮ単位／ＮＢＤ単位）が４．２であり、極限粘度〔η〕が２．０ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１２．７であるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を５１ｇ得た。
【０４２１】
【比較例１】
エチレン単位とプロピレン単位との合計１００モル％中に、エチレン含有量が７０モル％で含有され、極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１２のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を公知の方法で合成した［触媒：ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２／（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５］。
【０４２２】
次いで、実施例１におけるエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ四元共重合体に代えて、このエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物を調製し、その加硫速度および加硫物性を評価したところ、加硫速度Ｔ９０（分）は１１．７となり、１００％モジュラス（Ｍ１００）は３７となり、引張破断点応力（ＴＢ）は１７９となり、引張破断点伸び（ＥＢ）は４５０となり、ＪＩＳ  Ａ硬度（Ｈｓ）は６６となった。
【０４２３】
結果を併せて表４に示す。
【０４２４】
【実施例７】
実施例１で得られた四元共重合体（エチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体）およびその他の成分を表５に示すような配合量で用いた配合ゴム（組成物）の加硫物を調製した。
【０４２５】
すなわち、上記四元共重合体：１００重量部、活性亜鉛華：５重量部、ステアリン酸：２重量部、カーボンブラック：９０重量部、パラフィン系オイル：７０重量部、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド：２重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練した。
【０４２６】
次いで１４インチロール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて上記のようにして得られた混練物に加硫剤（硫黄）１．５重量部および表５に示す他の成分［残余の成分である酸化カルシウム：５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール：０．８重量部、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール：１．２重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：２重量部、エチレンチオ尿素：１重量部、発泡剤のｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）：３．５重量部］を添加して混練し、配合ゴムを得た。
【０４２７】
次いで、この配合ゴムをチューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した６０ｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で、押出して、チューブ状に成形した。この成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行ってスポンジゴムを得た。
【０４２８】
得られたスポンジゴムの加硫物性を測定したところ、引張破断点応力ＴＢは２４ｋｇｆ／ｃｍ２となり、引張破断点伸びＥＢは２５０％となり、比重は０．５２ｇ／ｃｍ３となり、圧縮永久歪は２９％となり、形状保持率は８４％となり、表面粗度は６となった。
【０４２９】
結果を併せて表６に示す。
またゴム組成物の配合組成を表５に示す。
【０４３０】
【比較例２】
実施例７においてエチレン・プロピレン・ＥＭＮ・ＮＢＤ共重合体を比較例１で得られた共重合体に変えた以外は、実施例７と同様にして配合ゴムを調製し、次いでスポンジゴムを得た。
【０４３１】
得られたスポンジゴムの加硫物性を測定したところ、引張破断点応力ＴＢは１８ｋｇｆ／ｃｍ２となり、引張破断点伸びＥＢは２８０％となり、比重は０．４２ｇ／ｃｍ３となり、圧縮永久歪は４４％となり、形状保持率は５８％となり、表面粗度は１８となった。
【０４３２】
結果を併せて表６に示す。
【０４３３】
【表２】
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【０４３４】
【表３】
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【０４３５】
【表４】
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【０４３６】
【表５】
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【０４３７】
【表６】
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