(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤であって、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩にこれらの水溶液中にてアルカリ触媒存在下でアルキレンオキサイドを付加反応させた後に該アルカリ触媒を酸で中和した反応液から成ることを特徴とする固結防止剤。
【請求項２】
脂肪族オキシカルボン酸が、炭素数４〜８のものである請求項１記載の固結防止剤。
【請求項３】
脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩が、グルコン酸、グルコヘプトン酸、酒石酸及びこれらのナトリウム塩から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１記載の固結防止剤。
【請求項４】
アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【請求項５】
脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩１モル当たりアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加反応させた請求項１〜４のいずれか一つの項記載の固結防止剤。
【請求項６】
高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止方法であって、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の固結防止剤を、付加反応により生成したアルキレンオキサイド付加物として０．００２〜０．３重量部の割合で用いることを特徴とする固結防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤及び固結防止方法に関する。近年、天然砂が枯渇しつつあるなかで資源保護の点から、天然砂代替として、例えばコンクリート用骨材として、高炉水砕スラグや、高炉水砕スラグを粉砕して粒度調整した粒度調整物を使用する機会が増えてきている。ところで、高炉水砕スラグやその粒度調整物は、出荷待ち或は使用待ちのため、野積み状態で長期間貯蔵されるのが通常であるが、これらをそのまま上記のように貯蔵すると、固結して遂には岩塊のようになってしまう。かかる固結は、気温の高い夏季において著しい。固結したものは、上記のような天然砂代替として使えない。高炉水砕スラグやその粒度調整物においては、その貯蔵中に、これらが固結しないようにすることが必要なのである。本発明は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤及び固結防止方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高炉水砕スラグやその粒度調整物の固結防止剤として、脂肪族カルボン酸やその塩（特公昭５８−３５９４４）、リグニンスルホン酸やその塩（特開昭５７−９５８５７）、糖類（特開昭５８−１０４０５０）等が提案されている。これらの従来手段では、上記のような固結防止剤を水希釈液となし、高炉水砕スラグやその粒度調整物に例えばスプレーして、それらの固結防止を図っている。ところが、これらの従来手段には、高炉水砕スラグやその粒度調整物の固結防止効果が不充分であったり、特に長期間に亘る固結防止効果が不充分であったり、また非経済的であったり、更には上記のような固結防止剤を添加した高炉水砕スラグやその粒度調整物をコンクリート用骨材として用いると、得られる硬化体の強度を低下させたりするという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高炉水砕スラグやその粒度調整物の固結を充分に且つ経済的に防止でき、しかもそれを添加した高炉水砕スラグやその粒度調整物をコンクリート用骨材として用いたときに得られる硬化体の強度を低下させない、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤及び固結防止方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、高炉水砕スラグやその粒度調整物の固結防止剤として、特定の反応液を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物の固結防止剤であって、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩にこれらの水溶液中にてアルカリ触媒存在下でアルキレンオキサイドを付加反応させた後に該アルカリ触媒を酸で中和した反応液から成ることを特徴とする固結防止剤に係る。
【０００６】
原料となる脂肪族オキシカルボン酸としては、各種が挙げられるが、なかでもグルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の炭素数４〜８のものが好ましく、とりわけグルコン酸、グルコヘプトン酸、酒石酸がより好ましい。またかかる脂肪族オキシカルボン酸の塩としては、１）ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、２）カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、３）トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられるが、なかでもナトリウム塩が好ましい。いずれも、得られる反応液を固結防止剤として用いたときに、長期間に亘り固結防止効果をより良く発揮するからである。
【０００７】
脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩に付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられるが、なかでもエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は特に制限されないが、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩１モル当たり、１〜２０モルとするのが好ましく、１〜１０モルとするのがより好ましい。いずれも、得られる反応液を固結防止剤として用いたときに、長期間に亘り固結防止効果をより良く発揮するからである。
【０００８】
本発明では、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩を水溶液となし、これに所要量の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ触媒を加え、更に所定の条件下で所要量のアルキレンオキサイドを注入して付加反応させる。かかる付加反応により、脂肪族オキシカルボン酸及び／又はその塩のアルキレンオキサイド付加物が生成する。
【０００９】
本発明の固結防止剤は、前記のようにアルキレンオキサイドを付加反応させた後に、使用したアルカリ触媒を酸、例えば酢酸やリン酸で中和した反応液から成るものである。かかる反応液から実質的に純品のアルキレンオキサイド付加物を精製して取り出し、それを固結防止剤とすることもできるが、このようにすると、著しく非経済的になることはいうまでもない。
【００１０】
本発明では、以上説明したような固結防止剤を高炉水砕スラグやその粒度調整物に用いる。使用方法は特に制限されず、これには例えば、固結防止剤の水希釈液を高炉水砕スラグやその粒度調整物にスプレーする方法、固結防止剤の水希釈液と高炉水砕スラグやその粒度調整物を練り混ぜる方法、固結防止剤の水希釈液中に高炉水砕スラグやその粒度調整物を浸漬する方法等がある。
【００１１】
固結防止剤を高炉水砕スラグやその粒度調整物に用いるに際しては、高炉水砕スラグ又はその粒度調整物１００重量部当たり、固結防止剤を、前記のような付加反応により生成したアルキレンオキサイド付加物として０．００２〜０．３重量部の割合で用いるのが好ましく、０．００５〜０．１重量部の割合で用いるのがより好ましい。長期間に亘り固結防止効果をより良く発揮させるためであり、同時に、固結防止剤を用いた高炉水砕スラグやその粒度調整物をコンクリート用骨材として使用する場合には、得られる硬化体の強度に悪影響を及ぼさないようにするためである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の固結防止剤の実施形態としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）グルコン酸ナトリウム１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化ナトリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド３モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化ナトリウムを酢酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１３】
２）グルコン酸ナトリウム１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化ナトリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド５モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化ナトリウムを酢酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１４】
３）グルコン酸ナトリウム１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化ナトリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド８モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化ナトリウムを酢酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１５】
４）グルコヘプトン酸ナトリウム１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化ナトリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド４モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化ナトリウムを酢酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１６】
５）酒石酸ナトリウム１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化ナトリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド２モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化ナトリウムを酢酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１７】
６）グルコペプトン酸１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化ナトリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド３モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化ナトリウムを酢酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１８】
７）グルコン酸１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化カリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド８モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化カリウムをリン酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００１９】
８）酒石酸１モルを水溶液となし、これに触媒として水酸化カリウムを加え、更に所定の条件下でエチレンオキサイド８モルを注入して付加反応させた後、触媒としての水酸化カリウムをリン酸で中和した反応液から成る固結防止剤。
【００２０】
また、本発明の固結防止方法の実施形態としては、次の９）が挙げられる。
９）高炉水砕スラグに前記１）〜８）のいずれかの固結防止剤を、該高炉水砕スラグ１００重量部当たり、付加反応により生成したアルキレンオキサイド付加物として０．０３重量部の割合となるようスプレーする固結防止方法。
【００２１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００２２】
【実施例】
試験区分１（固結防止剤の調製）
実施例１（固結防止剤Ｐ−１の調製）
グルコン酸ナトリウム４３６ｇ（２モル）、水６９０ｇ及び水酸化ナトリウムの３０％水溶液１４ｇを２リットルの耐圧オートクレープに仕込み、均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を８０℃に保ちながら、エチレンオキサイド２６４ｇ（６モル）を２〜５kg/cm2の圧力でオートクレーブに圧入して付加反応させた。反応系を冷却した後、酢酸の８０％水溶液７．９ｇを加えてアルカリ触媒を中和し、グルコン酸ナトリウムのエチレンオキサイド３モル付加物を含有する反応液を得た。この反応液を固結防止剤Ｐ−１とした。
【００２３】
実施例２〜８（固結防止剤Ｐ−２〜Ｐ−８の調製）
実施例１の固結防止剤Ｐ−１と同様にして、実施例２〜８の固結防止剤Ｐ−２〜Ｐ−８を得た。実施例１の固結防止剤Ｐ−１も含めて、これらの内容を表１にまとめて示した。
【００２４】
試験区分２（固結防止剤の評価その１）
ＪＩＳ−Ａ５０１１（コンクリート用スラグ骨材）に準じて５mm高炉スラグ細骨材の粒度分布に調整した鋼管鉱業社製福山産高炉水砕スラグを以下の試験に供した。
上記の高炉水砕スラグをバットに広げ、試験区分１で調製した固結防止剤等の水希釈液を、含水比が約１０％、また固結防止剤の添加率が表１記載となるよう、スプレーしながらハンドスコップで混合した。これを更にミキサーで５分間混合した後、内径１００mmの容器に高さ１２５mmまで充填し、これに高炉水砕スラグの貯蔵高さ１０ｍ相当の１．５kg/cm2の圧力を載荷して供試体とした。供試体は、水分の蒸発を防ぐため容器を密封し、夏季最高温度を想定した４０℃一定条件の恒温槽で最長１０週間まで養生した。所定期間養生終了後、供試体を脱枠し、粒度測定を行なった。粒度測定は、５mm篩いを用いて行ない、篩いを通過しないで残存したものの量を測定し、その割合（５mm篩上割合）を求めた。結果を表１及び表２にまとめて示した。表１及び表２において、５mm篩上割合（％）の数値が低いほど、高炉水砕スラグの固結が防止されていることを意味する。
【００２５】
【表１】
0003559204.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003559204.tif 000003
【００２７】
表１及び表２において、
添加量：高炉水砕スラグ１００重量部当たりの固結防止剤（但し、各実施例についてはオキシカルボン酸又はその塩のアルキレンオキサイド付加物として）の添加重量部
ＧＳ：グルコン酸ナトリウム
ＧＨＳ：グルコヘプトン酸ナトリウム
ＴＳ：酒石酸ナトリウム
ＧＨＡ：グルコヘプトン酸
ＧＡ：グルコン酸
ＴＡ：酒石酸
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
【００２８】
試験区分３（固結防止剤の評価その２）
表３に記載の調合条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。５０リットルのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（比重３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材として大井川水系砂（比重２．６３）及び試験区分２と同様に固結防止剤をスプレーして混合した高炉水砕スラグ（鋼管鉱業社製福山産高炉水砕スラグ、比重２．７４）の２種類並びに粗骨材（岡崎産砕石、比重２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、各例いずれも目標スランプが１８±１cmの範囲内に入るように、ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ２０）をセメント重量に対し０．２重量％となるよう練り混ぜ水と共に添加して２分間練り混ぜた。この際、目標空気量が４〜５％となるよう空気量調整剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ２００）を添加した。調製した各試験例のコンクリートについて、その物性を次のように測定した。結果を表４にまとめて示した。
スランプ：ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した
空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した
凝結時間：ＪＩＳ−Ａ６２０４に準拠して測定した
【００２９】
【表３】
0003559204.tif 000004
【００３０】
【表４】
0003559204.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高炉水砕スラグやその粒度調整物の貯蔵に際してそれらが固結するのを経済的に且つ長期間に亘り防止し、また貯蔵した高炉水砕スラグやその粒度調整物をコンクリート用骨材として用いた場合に得られる硬化体の強度を低下させないという効果がある。