(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２）ｎ−
（式中、Ｒは水酸基により置換されたおよび所望によりさらにアルキル基により置換されたアリールであり、前記水酸基は酸により開裂し得る基で部分的に保護されていることができ、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２はフェニル、アルキル置換されたフェニル、ハロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステル基であり、ｍおよびｎは１以上の数である。）で表されるランダム共重合体、
ｂ）一般式（−ＣＨＲ３−Ｏ−Ｒ４−Ｘ−ＮＲ５−）ｐ
（式中、Ｒ３はアルキルまたはアリールまたは置換されたアリール基であり、Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アルケン、アルキン基であり、Ｒ５はアルキル、アルケン、アルキン、シクロアルキル基であり、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、ｐは１以上の数である。）で表されるポリアセタール、
ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性化合物、
ｄ）放射線に露出することにより中性化合物に分解し得る塩基である、式
（Ａｒ）３Ｓ＋ＣＨ３ＣＯＯ−または（Ａｒ）３Ｓ＋ＯＨ−
（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基である。）
により表わされる水酸化トリフェニルスルホニウムまたはトリフェニルスルホニウムアセテートおよびそれらの誘導体または水酸化ジフェニルヨードニウムおよびそれらの誘導体、および
ｅ）成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を溶解させるための溶剤
を含むことを特徴とする、ポジ型放射線感応性組成物。
【請求項２】
ａ）請求項１における成分ａ）の式を有するランダム共重合体、
ｂ’）架橋剤、
ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性化合物、
ｄ）放射線に露出することにより中性化合物に分解し得る塩基である、式
（Ａｒ）３Ｓ＋ＣＨ３ＣＯＯ−または（Ａｒ）３Ｓ＋ＯＨ−
（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基である。）
により表わされる水酸化トリフェニルスルホニウムまたはトリフェニルスルホニウムアセテートおよびそれらの誘導体または水酸化ジフェニルヨードニウムおよびそれらの誘導体、および
ｅ）成分ａ）、ｂ’）、ｃ）およびｄ）を溶解させるための溶剤
を含むことを特徴とする、ネガ型放射線感応性組成物。
【請求項３】
成分ａ）が請求項１における式のランダム共重合体であり、Ｒが４位が水酸基で置換されたフェニルまたは水酸基及びアルキル基で置換されたフェニルであり、前記水酸基が、酸により開裂し得る基で保護されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応性組成物。
【請求項４】
成分ａ）が４−ヒドロキシスチレンとスチレンのランダム共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応性組成物。
【請求項５】
ランダム共重合体中のスチレン含有量が１〜５０モル％であることを特徴とする、請求項４に記載の放射線感応性組成物。
【請求項６】
成分ａ）中の水酸基が、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニルまたはトリアルキルシリル基により部分的に置換されていることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型放射線感応性組成物。
【請求項７】
Ｒ４がエチレン、イソプロピルまたは枝分れしたブチル基であり、Ｒ３がフェニル基であり、Ｒ５がプロピル基であり、ＸがＯＣＯ基であることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。
【請求項８】
露出に使用する放射線がディープＵＶ光線、電子線またはＸ線であることを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応性組成物。
【請求項９】
成分ｃ）が式
Ａｒ−ＳＯ２−Ｃ（Ｎ２）−Ｙ−Ａｒ’
［式中、ＡｒおよびＡｒ’は同一又は異なっていてフェニル、クロロフェニル、アルキルフェニル、アルキル基であり、Ｙは−ＳＯ２−または−ＣＯ−、である。］または
（Ａｒ）３Ｓ＋Ｒ６ＳＯ３−
［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ６はアルキルまたはフッ素化アルキル基である。］
により表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応性組成物。
【請求項１０】
成分ｅ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の放射線感応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用可能性】
本発明は、必須成分として
ａ）水に不溶であるが、アルカリ性水溶液には可溶であるか、または少なくとも膨潤性であるポリマー（マトリックスレジン）、
ｂ）酸により開裂し得る化合物、またはｂ´  ）酸により架橋される化合物、
ｃ）照射により酸を形成する化合物
を含み、
ｄ）成分ａ）、ｂ）及びｃ）又は成分ａ）、ｂ´  ）及びｃ）に加えて、線幅を安定化するための放射線感応性塩基を含む放射線感応性組成物に関する。
【０００２】
本発明は、この組成物から製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、または放射線感応性複写材料にも関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
構造的寸法が益々小型化するにつれ（例えばチップ製造で）、１ミクロン未満の領域におけるリソグラフィー技術の改良が必要とされている。その様な技術では、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線を露光に使用する。このリソグラフィーの改良により、放射線感応性組成物に対する必要条件も変化している。これらの必要条件は、例えばＣ．Ｇ．  Ｗｉｌｓｏｎ  「有機レジスト材料−理論と化学」［マイクロリソグラフィー入門、理論、材料、および処理、編集者Ｌ．Ｆ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  、Ｃ．Ｇ．  Ｗｉｌｓｏｎ  、Ｍ．Ｊ．  Ｂｏｗｄｅｎ  、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒ．，  ２１９，  ８７（１９８３），  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ］にまとめられている。従って、好ましくは広いスペクトル領域で感応性があり、従って従来のフォトリソグラフィーに、あるいは感度の低下なしに、近紫外線または遠紫外線もしくはディープＵＶ、電子線またはＸ線リフォグラフィーの様な最新の技術に使用できる放射線感応性組成物に対する需要が増加している。
【０００４】
高エネルギー放射に対して高い感度を有する放射線感応性混合物を製造するために、最初にＩｔｏ  ら［Ｈ．  ＩｔｏおよびＣ．  Ｇ．  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．  ２３，  １０１２（１９８３）  ］により開示された化学的に増幅されたレジストが広く使用されている。一般的に、照射中に生じたプロトンが、放射線感応性混合物の化学的組成に応じて、室温または室温より高い温度で触媒的に反応する。この触媒反応により放射線感応性混合物に高い感度が与えられる。
【０００５】
半導体工業では、放射線感応性組成物（以下、レジスト材料もしくはレジスト配合物と呼ぶことがある）はアルカリ性溶液を使用して現像可能であることが必要条件である。好ましくは、このアルカリ溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２〜３％水溶液の様な有機塩基溶液である。
【０００６】
この目的には、ノボラック樹脂またはビニルフェノールの単独重合体およびその共重合体が最も適している。フォトリソグラフィーには、ノボラックの使用は、短波長における吸収が高いために、３００ｎｍより長波長の放射線に限られている。吸光度の悪影響により、レジスト画像が、壁が極度に傾斜したプロファイルを有する様になる。ビニルフェノール性樹脂は、所望の溶解特性が高い光学的透過性と組み合わされた場合にのみディープＵＶリソグラフィーに使用できる。ポリ（４−ビニルフェノール）単独では溶解速度がかなり高く、したがってそれ自体は使用に適していない。溶解速度を望ましい値に低下する方法の一つは、４−ビニルフェノールを他のアルキル置換フェノールと共重合させることである。その様な共重合体は、ヨーロッパ特許第０３０７７５２号および第０３０７７５１号、および特開平２−１６６１０５号に記載されている。４−ヒドロキシスチレンの他の共重合体は、それらのアルカリ性水溶液に対する溶解度に関係ないが、丸善石油化学（株）により「高分子」第３８巻、５７１頁（１９８９）に記載されている。
【０００７】
基本的に、アルカリに可溶なポリ（４−ビニルフェノール）およびその共重合体を放射線感応性組成物として使用する２つの方法がある。一つの方法は、酸により開裂し得る保護基を水酸基に、重合体が不溶になる様に完全に、または部分的に付加することである。その様な保護された重合体および以下に記載する光酸発生剤の混合物を製造し、その混合物が放射線の照射により酸を発生し、その形成された酸が、酸に敏感な保護基を離脱させる。保護基としては、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシカルボニルオキシまたはその誘導体（Ｉｔｏ  ら、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ＆  Ｔｅｃｈ．，  Ｖｏｌ．６，  Ｎｏ．  ４，  １９９３，  ５４７  頁）、テトラヒドロピラニル基（Ｈａｔｔｏｒｉら、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ＆  Ｔｅｃｈ．，  Ｖｏｌ．６，  Ｎｏ．  ４，  １９９３，  ４９７  頁）がある。もう一つの方法は、Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ  ら、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ＆  Ｔｅｃｈ．，  Ｖｏｌ．１５，  Ｎｏ．  １（１９９２）  ５５頁により記載されているポリアセタールの様な、酸に敏感な溶解防止剤と混合することである。この混合物は、露光前は水性アルカリ現像剤に不溶であるが、ディープＵＶ光に露出することにより溶解防止剤が開裂し、混合物がアルカリ性現像剤に可溶になる。
【０００８】
放射線照射により酸を発生する化合物、例えばＨＳｂＦ６  、ＨＡｓＦ６  の様な非求核性酸のホスホニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩などのオニウム塩が、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  ２３（１９８３）  ９５３に記載されている様にこれまで使用されている。さらに、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジド  スルホニルクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ−Ａ  ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシレートがＦ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉａｎ  ら、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃ．，  Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈ．  ａｎｄ  Ｐｒｏｃ．  ９２０（１９８８）  ６７  により推奨されている。
【０００９】
上記の化合物に加えて、放射線感応性組成物は、コントラストを強化し、線幅の減少を制御するために他の添加剤を含むこともできる。
【００１０】
放射線感応性組成物は、透明度が高く、基材に対する良好な接着性を有し、現像後に良好なパターンプロファイルを示し、定在波が少なく、良好な熱的安定性および耐エッチング性を示すことが重要である。その様な単独の混合物は入手不可能であり、これらの問題を克服した、実際に使用できる、感度の高いレジスト材料が必要とされている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の目的は、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー光線のようなディープＵＶ光線等に対する透過率が高く、これらの光源、電子線、およびＸ線等に露出した時の感度が高く、優れた耐熱性を有し、基材に対する接着性が著しく優れており、パターンの経時寸法変化を示さない、高精度の、０．３ミクロン未満でも定在波を示さないパターンを得ることができるポジ型およびネガ型の両方の放射線感応性組成物、特にレジスト材料を提供することにある。
【００１２】
本発明は、
ａ）一般式（１）
−（ＣＨ２  −ＣＨＲ）ｍ  −（ＣＨ２  −ＣＲ１  Ｒ２  ）ｎ  −
（式中、
Ｒは水酸基により置換されたおよび所望によりさらにアルキル基により置換されたアリールであり、前記水酸基は酸により開裂し得る基により部分的に保護されていることができ、Ｒ１  は水素またはメチル基であり、Ｒ２  はフェニル、アルキル置換されたフェニル、ハロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステル基であり、ｍおよびｎは１以上の数である。）
で表される重合体、
ｂ）一般式（２）
−（ＣＨＲ３  −Ｏ−Ｒ４  −Ｘ−ＮＲ５  −）ｐ  
（式中、
Ｒ３  はアルキルまたはアリールまたは置換されたアリール基であり、
Ｒ４  はアルキル、シクロアルキル、アルケン、アルキンであり、
Ｒ５  はアルキル、アルケン、アルキン、シクロアルキル基であり、
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、
ｐは１以上の数である。）
で表される溶解防止剤、または、
ｂ´  ）ヘキサメチルメラミンヘキサメチルエーテルの様な架橋剤、
ｃ）放射線に露出した時に酸を発生し得る放射線感応性化合物、
ｄ）所望により、線幅の安定化に有効な、放射線の照射により分解し得る少量の塩基、および
ｅ）成分ａ、ｂまたはｂ´  、ｃおよびｄを溶解させるための溶剤
からなる放射線感応性組成物を提供する。成分ｂ）が選択される場合がポジ型、成分ｂ´  ）が選択される場合がネガ型となる。
【００１３】
また本発明は、フィルムを選択的に放射線に露出し、フィルムを加熱し、そのフィルムを現像し、ポジ型の場合は露出部分を除去し、ネガ型の場合は非露出部分を除去することを含む、パターン形成方法をも提供する。
発明の具体的説明
本発明で使用する重合体は、一般式（１）
−（ＣＨ２  −ＣＨＲ）ｍ  −（ＣＨ２  −ＣＲ１  Ｒ２  ）ｎ  −
（式中、
Ｒは水酸基により置換されたおよび所望によりさらにアルキルにより置換されたフェニル等のアリールであり、前記水酸基は、酸により開裂し得る基により部分的に保護されていることができ、Ｒ１  は水素またはメチル基であり、Ｒ２  はフェニル、アルキル置換されたフェニル、ハロゲン化フェニル、またはアクリル酸エステル基であり、ｍおよびｎは１以上の数である。）
で表される。ここでＲは好ましくは４位が水酸基で置換されたフェニル又は水酸基及びアルキル基で置換されたフェニルである。尚、本明細書中においてアルキルは特記されない限りＣ１  〜Ｃ６  好ましくはＣ１  〜Ｃ３  のアルキルである。
【００１４】
特に好ましい共重合体は、４−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）またはポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−メチルスチレン）である。このような共重合体においてスチレンのモル比は１〜５０％でよいが、特に５〜２０モル％が解像度に関して最良の結果を与える。スチレン含有量が５０％を超える共重合体はガラス転位温度が低すぎるため、あまり有用ではない。一方、スチレン含有量が１％未満の場合には透明度が悪くなるため好ましくない。分子量ＭＷ  は２，０００〜２００，０００ダルトン、好ましくは６０００〜２５，０００であり、分散度は２未満であるべきである。さらに、前記Ｒの中の水酸基は例えばｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルまたはテトラヒドロピラニルまたはトリアルキルシリル基により部分的保護されていることができる。
【００１５】
溶解防止剤、ポリアセタール（ｂ）は一般式（２）
−（ＣＨＲ３  −Ｏ−Ｒ４  −Ｘ−ＮＲ５  −）ｐ  
（式中、
Ｒ３  はアルキルまたはアリールまたは置換されたアリール基であり、
Ｒ４  はアルキル、シクロアルキル、アルキンであり、
Ｒ５  はアルキル、アルケン、アルキン、シクロアルキル基であり、
ｐは１以上の数であり、
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−である。）
で表される。上記においてシクロアルキルはたとえばシクロヘキシルであり、これはメチル、エチルのようなＣ１  〜Ｃ６  のアルキル、ジメチルアミノ、アセトアミド、アミド、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲンによって置換されていてもよい。さらに好ましくはＲ３  はフェニルであり、Ｒ４  はエチレン、イソプロピルまたは分枝のブチルであり、Ｒ５  はプロピルであり、さらにＸは−ＯＣＯ−である。
【００１６】
化学的には、対応するウレタン−アルコール成分および対応するアルデヒドのジメチルアセタールの、酸触媒作用によるエステル交換反応により製造されるポリアセタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重縮合条件を変えることにより調整され得る。
【００１７】
ネガ型レジスト材料の場合、化合物ｂは化合物ｂ´  により置き換えられ、ｂ´  は放射線に露出することにより、あるいはその後の工程で、化合物ａ）と架橋するどの様な化合物（架橋剤）でもよい。ヘキサメチルメラミンおよびそれらの誘導体は特に有効である。架橋剤としてはＵＶ領域、特に２４８ｎｍ付近で吸収を持たないものが有利である。
【００１８】
成分ｃは、放射線への露出により酸を発生する、どの様な化合物でもよい。このような酸発生剤の好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルがある。スルホン酸を発生し、熱安定性が良好であり、２４８ｎｍ領域で有利な吸収特性を示す化合物が好ましい。たとえば式
Ａｒ−ＳＯ２  −Ｃ（Ｎ２  ）−Ｙ−Ａｒ´
［式中、ＡｒおよびＡｒ´  は同一又は異なっていてフェニル、クロロフェニル、アルキルフェニル、アルキル基であり、Ｙは−ＳＯ２  −または−ＣＯ−、である。］
（Ａｒ）３  Ｓ＋  Ｒ６  ＳＯ３  −  
［式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基であり、Ｒ６  はアルキルまたはフッ素化アルキル基である。］
により表わされるスルホン酸スルホニウム又はジアゾメタンが用いられる。ジアゾメタンとしてはビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが特に好ましい。スルホン酸スルホニウムの例としては、アルキルスルホン酸トリフェニルスルホニウム、アルキル−またはハロゲン置換アリールスルホン酸トリフェニルスルホニウム、フッ素化アルキルスルホン酸トリフェニルスルホニウムがある。
【００１９】
化合物ｄは放射線感応性塩基である。特に有用な化合物は、たとえば、式
（Ａｒ）３  Ｓ＋  ＣＨ３  ＣＯＯ−  または（Ａｒ）３  Ｓ＋  ＯＨ−  
（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基である。）
により表わされる水酸化トリフェニルスルホニウム又はトリフェニルスルホニウムアセテートおよびそれらの誘導体または水酸化ジフェニルヨードニウムおよびそれらの誘導体である。塩基の使用量は、塩基の吸収特性により異なる。これは、酸発生剤の量によっても異なる。
【００２０】
成分ｅ）の溶剤は前記した成分を溶解できるもので、たとえばレジスト材料用としてそのレジスト材料を利用することができる限り限定されないが、好ましい溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケト、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、などのケトン類、および、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、さらに場合によって、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなども使用することができる。これらの溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【００２１】
組成物中の総固体含有量は、１０〜５０重量％でよく、好ましくは１５〜２５重量％である。ここで、固体とは組成物中の化合物ａ〜ｄを意味する。（ａ）および（ｂ）または（ｂ´  ）の比率は、（ａ）および（ｂ）または（ｂ´  ）の分子量および水性アルカリ現像剤中の化合物（ａ）の特性に応じて、重量で９５：５〜５０：５０でよい。パターン形成目的に、本発明の放射線感応性組成物を使用すると、シリコンの様な基材ウエハー上に一様なフィルムが形成される。
【００２２】
共重合体（ａ）単独のアルカリ溶液への溶解速度も、（ａ）および（ｂ）の必要な比率を決定する。ａ：ｂの比率は、８０：２０〜６０：４０が特に好適である。
【００２３】
化合物（ｃ）の量は、（ａ）および（ｂ）の総量に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲で変えることができる。ｃの量は、化合物ｄの必要量も決定する。これは通常は等しいか、あるいはｄがモル量でｃの量よりも少ない。
本発明の組成物に対して用いる放射線としては好ましくはＫｒＦエキシマレーザーのような短波長のＵＶであるディープＵＶ、ｉ線及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発する光源、Ｘ線、電子線等が用いられる。
【００２４】
本発明の放射線感応性組成物を使用するパターン形成は、例えば下記の様に行うことができる。本発明の組成物をシリコンウエハーの様な基材上に、厚さが５００〜２０００ｎｍになる様に塗布し、オーブン中、６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、あるいはホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分間焼き付ける。この様にして、所望のパターンを形成するためのマスクがレジストフィルム上に形成され、３００ｎｍ以下のディープＵＶ光線に露光線量約１〜１００  ｍＪ／ｃｍ２  で露光し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．１〜５％水溶液の様な現像溶液を使用し、浸漬法、スプレー法、パドル法、等の通常の方法により０．５〜３分間現像し、基材上に所望のパターンを形成する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、特に断らない限り、百分率はすべて重量基準である。
関連実施例１（共重合体１）
（１）ポリ（ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
還流冷却器、滴下漏斗、機械的攪拌機を備えた３つ口フラスコに、ｐ−アセトキシスチレン（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給）４３．７９１ｇ（０．２７  ｍｏｌ）、スチレン３．１２５ｇ（０．０３  ｍｏｌ）およびメタノール３００ｍｌを加えた。ｐ−アセトキシスチレン  対  スチレンのモル比は９０：１０である。この反応混合物に、合計２．５ｇの２，２´  −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、反応混合物を最初に窒素で掃気し、次いで不活性雰囲気中で還流温度（６０〜７０℃）に加熱した。８時間反応させた後、固体の白色沈殿物をｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空中、５０℃で乾燥させた。ポリ（４−アセトキシスチレン−コ−スチレン）４４．６４ｇが得られた。収率は９５．２％であった。この共重合体の赤外スペクトルは１７６３ｃｍに共重合体のカルボニル基に由来するピークを示し、この共重合体のプロトンＮＭＲスペクトルから、共重合体のスチレン含有量は１０．２モル％と計算された。
【００２６】
第二工程で、上で製造した共重合体４０ｇをメタノール３００ｍｌおよび３６％塩酸０．５ｍｌと混合し、この混合物を一定して攪拌しながら還流させた。反応開始から約３０分後、透明な溶液が得られた。加水分解反応は合計３時間行った。透明な溶液を超純水中に注ぎ込み、共重合体ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）の白色沈殿が得られた。沈殿物を濾過し、純水で洗浄した。濾液がｐＨ７を示し、得られた共重合体中に痕跡量の塩酸が残留していないことを確認するまで洗浄を繰り返した。この様にして得られた共重合体を、一定重量になるまで真空中（１Ｔｏｒｒ）、５０℃で乾燥させた。得られた共重合体の重量は３１ｇであった。共重合体の赤外スペクトル１７６３ｃｍにピークを示さず、３７００ｃｍに水酸基による新しい幅の広いピークが得られた。共重合体は、ゲル−浸透クロマトグラフィーおよびポリスチレン標準を使用して測定して、重量平均分子量が１１５４４、数平均分子量が７４１４であった。他の物理的特性を表１に示す。
関連実施例２（共重合体２）
関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−アセトキシスチレン  対  スチレンのモル比を９５：５に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示す。
関連実施例３（共重合体３）
関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−アセトキシスチレン  対  スチレンのモル比を８５：１５に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示す。
関連実施例４（共重合体４）
関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−アセトキシスチレン  対  スチレンのモル比を８０：２０に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示す。
関連実施例５（共重合体５）
関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−アセトキシスチレン  対  スチレンのモル比を７５：２５に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示す。
関連実施例６（共重合体６）
関連実施例１に記載する手順にしたがい、原料中の４−アセトキシスチレン  対  スチレンのモル比を７０：３０に変更した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示す。
関連実施例７（ＰＨＳ）
関連実施例１に記載する手順にしたがい、モノマー原料中に４−アセトキシスチレンだけを使用した。得られた共重合体の物理的特性を表１に示す。
0003573358.tif 000002
関連実施例８（ポリアセタール１）
出発化合物Ａ（２−ヒドロキシエチル，Ｎ−プロピルカルバミン酸エステル）の合成
エチレンカーボネート８８．０６２ｇをｎ−プロピルアミンと最初に０℃で１時間、続いて７０℃で５時間混合した。得られた粘性の生成物を１１０℃、０．０６ｍｂａｒで減圧蒸留して化合物Ａを得た。収量は１４２．７５ｇ（９７％）であった。
【００２７】
メタノール−キシレン共沸混合物を除去するための蒸留装置および滴下漏斗を備えたフラスコ中で、化合物Ａ７３．５８５ｇおよびベンズアルデヒドジメチルアセタール７６．０８５ｇを混合した。この混合物にａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、スルホン酸含有イオン交換樹脂５ｇを加えた。混合物を徐々に１３０℃に加熱した。反応温度が上昇するにつれてメタノール副生成物が形成され、キシレンとの共沸混合物として反応混合物から除去された。反応混合物中のキシレン含有量を一定に維持するために、キシレンを追加した。６時間の反応の後、反応混合物を室温に冷却し、ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５を濾過し、回転蒸発装置を使用してキシレンを蒸発させた。重量平均分子量が約２０００（ポリスチレン標準）である高粘度溶液が得られた。こうして得られたオリゴマー性化合物をさらに減圧下（０．００１  Ｔｏｒｒ）２００℃で３時間加熱した。最終生成物の分子量は温度および反応時間により異なる。合計１０１．６ｇのポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）が得られた（９０％収量）。この樹脂は重量平均分子量が、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ装置で測定して７０００であった。反応温度および時間を変えるだけで、分子量が異なったポリアセタール１を製造した。
関連実施例９（ポリアセタール２）
出発化合物Ｂの合成
関連実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、４−メチル，１，３−ジオキソラン−２−オン１０２．０９ｇをプロピルアミン５９．１１ｇと反応させて化合物Ｂを得た。沸点は０．４  Ｔｏｒｒ  で１１４〜１１５℃であった。収量は１５９．６ｇ（９９％）であった。
【００２８】
関連実施例１のポリアセタール１に関して記載した手順を使用し、化合物Ｂをベンズアルデヒドジメチルアセタールと反応させてポリアセタール２を得た。収量は９０％であった。分子量は６５００であった。
関連実施例１０（ポリアセタール３）
出発化合物Ｃの合成
関連実施例１の化合物Ａの合成と同様にして、４−メチル，１，３−ジオキソラン−２−オン１１６．１２ｇをｎ−プロピルアミン５９．１１ｇと反応させて化合物Ｃを得た。沸点は圧力１  Ｔｏｒｒ  で１０５℃であった。収量は１７３．５ｇ（９９％）であった。
【００２９】
関連実施例１のポリアセタール１に関して記載した手順を使用し、化合物Ｃをベンズアルデヒドジメチルアセタールと反応させてポリアセタール３を得た。収量は９２％で、分子量は６３００であった。
実施例１
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
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この混合物を１時間以上攪拌し、レジスト溶液を０．５および０．２ミクロンフィルターを使用して濾過し、粒子を除去した。こうした得られたレジスト溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼き付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであり、この様にして得られた、被覆したシリコン基材をマスクを使用して２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％）を使用して６０秒間現像し、露出した部分だけを溶解させて除去した。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは側壁角がほとんど９０°であり、線および空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギーが５０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例２
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角がほとんど９０°であり、線および空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギーが５２  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例３
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角が約８７°であり、線および空間の解像度が０．２６ミクロン、および露出エネルギーが６０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例４
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角が約８７°であり、線および空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギーが４５  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例５
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および空間の解像度が０．２５ミクロン、および露出エネルギーが５４  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例６
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
0003573358.tif 000008
このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギーが１０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例７
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
0003573358.tif 000009
このポジ型パターンは側壁角が８７°であり、線および空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギーが４０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例８
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、予備焼き付け温度を１４０℃に増加した以外は、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
0003573358.tif 000010
このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギーが５５  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例９
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
0003573358.tif 000011
このポジ型パターンは側壁角が８８°であり、線および空間の解像度が０．２６ミクロン、および露出エネルギーが５０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１０
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
0003573358.tif 000012
このポジ型パターンは側壁角が８８°であり、線および空間の解像度が０．２４ミクロン、および露出エネルギーが４０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１１
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
0003573358.tif 000013
このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および空間の解像度が０．２８ミクロン、および露出エネルギーが４５  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１２
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角が８９°であり、線および空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギーが４８  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１３
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
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この様に製造した溶液を攪拌し、０．５ミクロンフィルター、続いて０．２ミクロンフィルターを使用して濾過した。この溶液をシリコンウエハー上に４０００  ｒｐｍでスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼き付けした。フィルムの厚さは０．７ミクロンであり、この被覆したウエハーを、電子線装置を使用し、加速電圧３０  Ｋｅｖで選択的に照射した。ホットプレート上、９０℃で６０秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％）を使用して６０秒間現像し、レジスト材料の非露出部分だけを溶解させて除去した。その結果、ネガ型パターンが得られた。このネガ型パターンは側壁角が８８°であり、線および空間の解像度が０．１５ミクロン、および露出エネルギーが２０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１４
実施例１３に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１３に記載したのと同じ実験を行った。
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このネガ型レジストは側壁角が９０°であり、線および空間の解像度が０．１４ミクロン、および露出エネルギーが３０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１５
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および空間の解像度が０．３ミクロン、および露出エネルギーが４０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１６
実施例１に記載する手順に準じて下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したのと同じ実験を行った。
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このポジ型パターンは側壁角が８５°であり、線および空間の解像度が０．３２ミクロン、および露出エネルギーが５０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。
実施例１７
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
0003573358.tif 000019
この混合物を１時間以上攪拌し、レジスト溶液を０．５および０．２ミクロンフィルターを使用して濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼き付けした。フィルムの厚さは０．７４６ミクロンであり、こうして得られたシリコン基材を、電子線装置を使用し、加速電圧３０  Ｋｅｖで選択的に照射した。ホットプレート上、６０℃で６０秒間焼き付けた後、アルカリ性現像溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％）を使用して６０秒間現像し、レジスト材料の照射部分だけを溶解させて除去した。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは側壁角が９０°であり、線および空間の解像度が０．１５ミクロン、および露出エネルギーが３０  ｍＪ／ｃｍ２  であった。