(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に平均２〜３個の水酸基を有し水酸基価が２００〜４００mgＫＯＨ／ｇの脂肪族系アミンポリオール単独配合、又は脂肪族アミンポリオールとヒマシ油及び／又はアルキレンポリオールとの併用で平均水酸基価が２００〜４００mgＫＯＨ／ｇの混合ポリオールからなるポリオール成分の主剤液と、ＮＣＯ対活性水素比を１．０〜２．０の範囲とする量のイソシアネート成分の硬化剤液とから構成され、溶剤成分を含有しない二液型組成物であって、主剤液と硬化剤液との混合によりポリオール成分とイソシアネート成分とが反応して、ガラス転移温度が４０℃以上であり、２５℃での塗膜の最終到達硬度（鉛筆硬度）がＢ以上である塗膜を形成することを特徴とする、鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【請求項２】
イソシアネート成分が、一般式（１）で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、請求項１記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【化１】
0003556092.tif 000007
【請求項３】
周期律表第II族及び／又は第III 族の金属の燐酸塩からなる無機物粉体をポリオール成分１００重量部に対して５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【請求項４】
合成ゼオライトをポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の防食用プライマー組成物に関するものであり、更に詳しくは耐水性、耐陰極剥離性、密着性、耐衝撃性等の防食性に優れた鋼材の防食用プライマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鋼材に適用される塗装では、長期間にわたって水中に浸漬されたりすると塗膜を通して接着面に水や酸素が到達し、接着力が低下したり、塗膜下の鋼材が腐食されて塗膜が脱落する場合がある（この性質を耐水性という）。さらに、鋼構造物の無塗装部分の防食に電気防食を併用すると塗装の端部から剥離が起こる場合もある（この性質を陰極剥離性という）。
ポリウレタン重防食塗装においても上記の様な問題が発生する場合があった。
【０００３】
そこで、ポリウレタン重防食塗料と鋼材との接着性を改良するため、種々のプライマーが開発されており、通常エポキシ樹脂プライマーや一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーが使用されている。
【０００４】
然しながら、こうしたエポキシ樹脂プライマーや一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーは、一般に硬化速度が遅く、プライマーを塗装したのち上塗り塗装が出来るまでに長時間に要するために生産性が低くなったり、作業環境（温度、湿度）の影響を受けやすいなどの欠点を有している。又、塗料粘度調整のために溶剤が使用されるのが一般的で、そのため溶剤飛散等の作業環境の悪化の問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした問題を解決するためには、二液反応型かつ無溶剤型プライマーが必要となるが、例えば、エポキシ樹脂系では低温硬化性が悪かったり、ウレタン樹脂系では塗膜が発泡するなどの問題が発生し、未だ満足すべきものが得られていないのが現状である。
【０００６】
ウレタンプライマーのガラス転移温度が４０℃未満の場合は、塗膜強度が環境温度条件の影響を受け易く、安定した塗膜物性が得られにくい。又、２５℃での塗膜の最終到達硬度（鉛筆硬度）がＢ未満の場合、充分な塗膜強度が得られておらず、傷が付きやすいなど塗膜剥離の原因ともなる。
【０００７】
一般に、ウレタン樹脂のガラス転移温度や硬度を高くするには、用いられるポリオール成分の水酸基価や官能基数を大きくすれば良いことが知られている。然しながら、これらの値を単に大きくすると固く脆くなったり、硬化時の発熱により発泡しやすくなる。また、鋼材との接着性を高めるにはＮＣＯ／ＯＨ比をＮＣＯ過剰且つ一定範囲にコントロールする必要がある。この場合、過剰のＮＣＯは空気中の湿分と反応して硬化することになるので、ポリオールとの反応と湿分との反応が適切にコントロールされなければならない。特に、過剰のＮＣＯと湿分との反応のコントロールは重要で、速過ぎると塗膜が発泡し、遅すぎると塗膜の硬化が遅くなる。更に、ウレタン樹脂塗膜だけでは防食性能が不充分な場合や、過剰のＮＣＯ成分と湿分との反応による発泡が生じる場合にはこれらに対する適切な処置も必要である。
【０００８】
また、プライマーと防食塗料との良好な接着性を得る為には、二層間に化学結合が形成される事が望ましく、塗装インターバルのコントロールが必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に掲げる本発明を提供するに至ったものである。
【００１０】
１．ガラス転移温度が４０℃以上であり、２５℃での塗膜の最終到達硬度（鉛筆硬度）がＢ以上であることを特徴とする、鋼材防食用二液反応性プライマー組成物。
【００１１】
２．分子中に平均２〜３個の水酸基を有し水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族系アミンポリオール単独配合、又は脂肪族アミンポリオールとヒマシ油及び／又はアルキレンポリオールとの併用で平均水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの混合ポリオールからなるポリオール成分を、ＮＣＯ対活性水素比が１．０〜２．０の範囲で、イソシアネート成分と反応させることを特徴とする、上記１記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【００１２】
３．▲１▼ヒマシ油及び／又はポリアルキレンポリオールの混合ポリオール、又はこの混合ポリオールと脂肪族系アミンポリオールとの併用で、平均水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール成分を、
▲２▼反応触媒として、泡化活性／樹脂化活性比（ｋ２Ｗ／ｋ１Ｗ）が、０．０５０〜０．２００である第３級アミン系触媒を用いて、ＮＣＯ対活性水素比が、１．０〜２．０の範囲で、イソシアネート成分と反応させることを特徴とする、上記１記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【００１３】
４．イソシアネート成分が、一般式（１）で示されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、上記１，２又は３記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【００１４】
【化２】
0003556092.tif 000002
【００１５】
５．周期律表第ＩＩ族及び／又は第ＩＩＩ  族の金属の燐酸塩からなる無機物粉体をポリオール成分１００重量部に対して５〜１００重量部含有することを特徴とする上記１，２，３又は４に記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【００１６】
６．合成ゼオライトをポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部含有することを特徴とする上記１，２，３，４又は５記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【００１７】
７．溶剤成分を含有しないことを特徴とする上記１，２，３，４，５又は６記載の鋼材防食用二液反応型ウレタンプライマー組成物。
【００１８】
本発明に使用する脂肪族系アミンポリオールとは、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミンやトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンに酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を単独又は混合付加させたものであり、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明に使用するヒマシ油としては、ポリウレタン原料として通常使用されるヒマシ油ならばいずれでも良く、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
又、本発明においてヒマシ油と併用するポリアルキレンポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールに酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等を単独又は混合付加させたものがある。
【００２１】
本発明に使用する３級アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン等がある。
【００２２】
本発明に使用するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｃｒ−ＭＤＩ）は、特に限定するものではないが、より低粘度のものが好ましい。
【００２３】
本発明において使用する周期律表第ＩＩ族及び／又は第ＩＩＩ  族の金属の燐酸塩としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スカンジウム、ガリウムなどの燐酸塩である。第５周期以降のストロンチウム、カドミウム、水銀などの重金属は毒性の点で使用するのは好ましくない。又、他の無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸など、カルボン酸などの有機酸の塩は効果がない。
【００２４】
これらの金属の燐酸塩は粉体であり、ポリオール成分１００重量部に対して５〜１００重量部添加し、その平均粒径は０．１〜２０μｍのものを使用するのが好ましい。添加量が５重量部未満の場合には耐陰極剥離性が低下し、本発明の目的が達成できなくなる。添加量が１００重量部より多い場合にはプライマー塗膜の強度が低下し、初期密着性、耐水密着性が低下する原因となる。
【００２５】
本発明において使用する合成ゼオライトとしては、
Ｎａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径４Å（０．４ｎｍ））、
（Ｎａ１２−２ｎ  ・Ｋｎ  ）  ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径３Å（０．３ｎｍ））、
（Ｎａ１２−２ｎ  ・Ｃａｎ  ）  ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径５Å（０．５ｎｍ））、
Ｎａ８６［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６  ］・ｎＨ２  Ｏ（細孔径１０Å（１ｎｍ））、
などである。
【００２６】
本発明の鋼材防食用プライマー組成物は、所望により、触媒、可塑剤、溶剤、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤等の助剤を添加することができる。
【００２７】
本プライマーの塗装方法としては、エアーレススプレー、エアースプレー、ハケ、ローラーなどがあり、いずれの方法も採用できる。
【００２８】
又、本発明の鋼材防食用プライマー組成物は、乾燥したときに５〜１００μｍの厚さになるように塗装するのが好ましい。
【００２９】
本発明の鋼材防食用プライマー組成物を塗装する鋼材の形態としては、鋼管、鋼管矢板、鋼矢板、Ｈ形鋼、鋼板など及びこれらから作られた構造物が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で「部」、「％」とあるのは重量基準である。
【００３１】
〔実施例１〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト（細孔径４Å（０．４ｎｍ））１０．０部及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌、混合したものを主剤液とした。又、比較的低粘度（３０ｍＰａ・ｓ、２５℃にて）のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下クルード−ＭＤＩ（ｃｒ−ＭＤＩ）という）１０５部を硬化剤液とした（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０）（第１表）。
【００３２】
主剤液と硬化剤液を充分混合してからグリッドブラスト処理鋼板に、乾燥したときの膜厚が３０μｍになるようにバーコーターを用いて塗装してから室温で１０分間養生し、プライマー塗膜の性状等を評価した（第２表）。
又、プライマー塗装後、室温でインターバル５分おいた後、この塗装鋼板にポリウレタン重防食塗料であるＭＡＣＦＬＥＸ１０７（第一工業製薬（株）製）を厚さが２．５ｍｍになるようにエアーレス塗装機を用いて塗装し、防食性能の試験に供した（第２表）。第２表中の「メインコート」とは、ポリウレタン重防食塗料の皮膜のことである。また、第２表において、二重丸（◎）は目視検査の結果、塗膜が気泡を含まずに非常に良好であったこと、丸（○）は目視検査の結果、いくらかの気泡が認められるが塗膜は良好であったことを示している。
【００３３】
〔実施例２〜３〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５部、ヒマシ油３１．５部、ポリプロピレングリコール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３．５部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト（細孔径４Å）１０．０部、可塑剤１５．８部及びジブチル錫ラウレート０．０６３部（実施例２）若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（泡化活性／樹脂化活性比（ｋ２Ｗ／ｋ１Ｗ）＝０．１２３）０．３３０部（実施例３）をそれぞれ均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第１表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０）、塗装及び性能試験等を実施した（第２表）。
【００３４】
〔実施例４〕
ポリオール成分として、ヒマシ油（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．０部、ポリプロピレングリコール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８．０部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト１０．０部、可塑剤１５．８部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（泡化活性／樹脂化活性比（ｋ２Ｗ／ｋ１Ｗ）＝０．１２３）０．５部を均一に攪拌混合したものを主剤液とした。そして、クルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とした（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０）（第１表）。
【００３５】
主剤液と硬化剤液を充分混合してからグリッドブラスト処理鋼板に、乾燥したときの膜厚が３０μｍになるようにバーコーターを用いて塗装してから室温で１０分間養生し、プライマー塗膜の性状等を評価した（第２表）。
又、プライマー塗装後、室温でインターバル５分おいた後、この塗装鋼板にポリウレタン重防食塗装であるＭＡＣＦＬＥＸ１０７を厚さが２．５ｍｍになるように塗装し、防食性能の試験に供した（第２表）。
【００３６】
〔実施例５〕
ポリオール成分として、２官能脂肪族アミンポリオール（ブチルアミンＰＯ付加物、水酸基価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部及び合成ゼオライト１０．０部を均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第１表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし、塗装及び性能試験等を実施した（第２表）。
【００３７】
【表１】
0003556092.tif 000003
【００３８】
【表２】
0003556092.tif 000004
【００３９】
〔比較例１〕
ポリオール成分として、３官能脂肪族アミンポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．０部と同ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）７６．０部の混合ポリオール、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト１０．０部及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。第４表中の「メインコート」と、◎及び○については、先に第２表について説明したとおりであり、バツ（×）は目視検査の結果、塗膜が気泡を含んでいて不良であったことを示している。
【００４０】
〔比較例２〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．３３０部、焼成カオリンクレー２５．０部、燐酸亜鉛系防錆顔料５０．０部、合成ゼオライト（細孔径４Å（０．４ｎｍ））１０．０部及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌、混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし（ＮＣＯ／ＯＨインデックス＝０．５０）、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４１】
〔比較例３〕
ポリオール成分として３官能脂肪族アミン系ポリオール（トリイソプロパノールアミンＰＯ付加物、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、焼成カオリンクレー７５．０部、及び可塑剤１５．８部を均一に攪拌、混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例１と同様にクルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし（ＮＣＯ／ＯＨインデックス＝２．５０）、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４２】
〔比較例４〜６〕
実施例４の主剤液処方をベースに、反応触媒としてジブチル錫ラウレート０．１７５部（比較例４）、Ｎ−エチルモルフォリン（泡化活性／樹脂化活性比（ｋ２Ｗ／ｋ１Ｗ）＝０．０４７）１．７５部（比較例５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（同比＝０．２７２）１．５０部（比較例６）に変えた処方をそれぞれ均一に攪拌混合したものを主剤液とした（第３表）。そして、実施例４と同様に、クルード−ＭＤＩ１０５部を硬化剤液とし、塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４３】
〔比較例７〕
実施例１の主剤液処方をベースに、トリレンジイソシアネート−８０（ＴＤＩ−８０）（６８部）に硬化剤液を変更し（第３表）、実施例１と同様に塗装及び性能試験等を実施した（第４表）。
【００４４】
【表３】
0003556092.tif 000005
【００４５】
【表４】
0003556092.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明の鋼材防食用プライマー組成物を重防食塗装、特にポリウレタン重防食塗装のプライマーとして使用することにより、耐水性、耐陰極剥離性、密着性、耐衝撃性等の防食性能が大幅に改善された長期間メンテナンスフリーの重防食塗装ができるものである。
又、本発明の鋼材防食用プライマー組成物は、プライマー塗装後インターバル５分でもメインコート塗装することが可能であることにより、塗装作業工程の大幅な短縮が図れるものである。