(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（１′）で表される繰り返し単位を有するバインダ樹脂。
【化１】
0003605788.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、各々置換若しくは未置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成しても良い。Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ１２又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３を表す。但し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々シリコン原子またはフッ素原子を含有する基である。）
【請求項２】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の分子量が７００以下であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ樹脂。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた電子写真感光体用の樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機が広く市場に出てから３０年以上にもなる。初期の頃は、電子写真感光体（以下単に感光体ともいう）としてはセレン、酸化亜鉛又は硫化カドミウム等の無機光導電物質を用いた無機感光体が広く用いられてきた。しかし、近年、低コストで毒性が無く、且つ加工性に優れ、目的に応じた選択の自由度が大きい有機感光体が主流になっている。
【０００３】
しかしながら、有機感光体においても種種の問題が内在している。
【０００４】
一般に電子写真方式により画像形成を行うには感光体の表面に帯電、像露光及び現像を施してトナー像を形成し、該トナー像を転写材上に転写、定着して画像を得ている。トナー像の転写をすませた感光体は残留トナーのクリーニング及び除電が行われて、長期間の繰り返し使用がなされる。
【０００５】
従って、感光体としては帯電電位、電位暗減衰及び残留電位特性等の電子写真性能は勿論、繰り返し使用時の耐刷性、耐湿性等の物性や、コロナ放電時に発生するオゾンや像露光光に対する耐久性においても良好であることが要望されている。
【０００６】
これらの電子写真感光体の繰り返し使用による疲労劣化は、感光体上に形成されたトナー像の転写材への転写、分離及び転写後のクリーニングの各工程における摩擦による感光体表面の摩耗、紙粉の付着等に加えて、感光体表面への帯電、像露光、除電等の各工程における感光層の分解、変質等によるものとされている。
【０００７】
従って有機感光体の疲労劣化を防止するには、感光体表面の物性改良が必要である。有機感光体は無機感光体に比べて感光層が軟質であり、かつ光導電物質が有機物であるために感光体の繰り返し使用における疲労劣化が大きい。そこで感光層に用いられるバインダ樹脂の改良が重要となる。
【０００８】
感光体の機械的強度を改良する目的で、例えばウレタン樹脂等の架橋性樹脂中に電荷発生物質を分散したもの（特開昭５１−２３７３８号公報）、電荷輸送層に架橋性樹脂を用いたもの（特開昭５６−４８６３７号公報）、更に感光層の上に保護層を設けた特開昭５６−４８６３７号公報が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの公知技術では物性が改良される反面、電荷輸送物質とバインダ樹脂との相溶性が悪く、電荷輸送層中に電荷輸送物質が析出し、そのために感光体の感度や残留電位などの静電気的特性に悪影響を及ぼす欠点があった。これに対しては物性が改良された変性フェノキシ樹脂を用いた感光体（特開平７−１６００１２号公報）が近年提案された。この発明により有機感光体の機械的強度、樹脂と電荷輸送物質との相溶性の改良については、ある程度満足出来る結果が得られているが、近年感光体に対する耐久性向上に関する要求度は高く、現実にはこれらの要求を十分満たすには至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い機械的な耐久性を有し、クリーニング特性および紙粉付着性が改善された電子写真感光体用のバインダ樹脂を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、かかる性能に加えて電荷輸送物質との相溶性に優れ、静電気的特性の湿度依存性が少ない電子写真感光体用のバインダ樹脂を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記の目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
電子写真感光体用のバインダ樹脂として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（１′）で表される繰り返し単位を有するバインダ樹脂を用いる。
【００１４】
【化２】
0003605788.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、各々置換若しくは未置換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成しても良い。Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−Ｒ１１、−ＣＯ−Ｒ１２又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１３を表す。但し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々シリコン原子またはフッ素原子を含有する基である。）
そしてより好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の分子量が７００以下である樹脂が好ましい。
【００１６】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、水酸基、アミノ基等の被架橋基を有する樹脂はイソシアナート基やエポキシ基等を２つ以上有する架橋剤によって、より高い機械的強度を持たせることが出来る。しかしながら、クリーニング特性や紙粉付着に関しては機械的強度だけでは改善できず、感光体表面に撥水性を持たせる必要がある。又、電子写真感度を高く保つためにはトリアリールアミン誘導体等の電荷輸送物質を高濃度で溶解させる必要がある。
【００１８】
それらの要求のために架橋する前の樹脂としては、芳香族成分と水酸基を有するフェノキシ樹脂にフッ素原子やケイ素原子を含む有機基を部分的に導入して撥水性を付与したのが本発明である。フェノキシ樹脂は一般にビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンから得られる。
【００１９】
本発明のバインダ樹脂を感光体に用いるとき、非架橋の状態で用いることが出来るが、多価のイソシアナート等の架橋剤で硬化させて使用することもできる。２価以上のイソシアナート等の架橋剤で硬化させると感光体表面の硬度が増し、繰り返し使用時の感光体の減耗が著しく減少する。又、膜厚減耗以外にも、本発明の樹脂および本発明の樹脂をさらに架橋させた樹脂を用いた感光体では、クリーニング不良によるトナー付着および紙粉付着は観測されず、これらの問題点が改善されていることがわかった。
【００２０】
以下に本発明の樹脂の具体的な例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
0003605788.tif 000003
【００２２】
【化４】
0003605788.tif 000004
【００２３】
【化５】
0003605788.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003605788.tif 000006
【００２５】
【化７】
0003605788.tif 000007
【００２６】
【化８】
0003605788.tif 000008
【００２７】
【化９】
0003605788.tif 000009
【００２８】
本発明の樹脂は感光体を形成する上で何れの層にも用いることが出来るが、電荷輸送物質と良好な相溶性を示すことから感光層に用いることが望ましい。特に機能分離型感光体の場合には電荷輸送層に用いるのが効果的である。
【００２９】
又、本発明の樹脂は種々の硬化剤で硬化することにより更に高い機械的強度を得ることができ、加えて電荷輸送物質との相溶性、電気的特性、高温高湿下での画像耐久性の何れにも優れているものである。
【００３０】
本発明に用いる樹脂を硬化する方法としては熱硬化、光硬化の何れの方法も可能であるが、一般には熱硬化を用いて硬化させる。硬化剤の種類としては２官能以上の官能基を有した化合物、例えば、ポリイソシアネート化合物又はイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物との部分反応によるブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明では特に２官能以上の官能基を有した例えば、ポリイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応しうる基を有する化合物との部分反応によるブロックイソシアネートなどのイソシアネート化合物が好ましい。又、硬化剤の１分子あたりの官能基数は、架橋に必要な２官能以上であれば良く、上限は硬化剤合成の可否及びコストによって制限される。
【００３１】
以下、本発明に係わる２官能以上のイソシアネート化合物の具体例を示すが、これらに制限されるものではない。
【００３２】
【化１０】
0003605788.tif 000010
【００３３】
【化１１】
0003605788.tif 000011
【００３４】
【化１２】
0003605788.tif 000012
【００３５】
【化１３】
0003605788.tif 000013
【００３６】
【化１４】
0003605788.tif 000014
【００３７】
【化１５】
0003605788.tif 000015
【００３８】
【化１６】
0003605788.tif 000016
【００３９】
本発明の樹脂に対する硬化剤の割合は本発明の樹脂の残存ＯＨ基の数によって決定される。一般には、残存ＯＨ基１個に対して硬化剤の反応点１個が対応する為、樹脂に対して１０〜２００モル％であることが望ましい。硬化剤が少なすぎると十分な機械的強度が得られず、また過剰の硬化剤が存在すると電気的特性が悪化する。
【００４０】
又、樹脂を硬化した層は感光体の何れの層にも用いることができるが、本発明の樹脂は良好な機械的強度を有することから最表面であることが望ましい。又、電荷輸送物質と良好な相溶性を示すことから感光層、特に機能分離型感光体の場合には最表層に設けた電荷輸送層に用いるのが効果的である。
【００４１】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えばフタロシアニン化合物、具体的にはＡ型、Ｂ型、Ｙ型などの結晶型のチタニルフタロシアニンをはじめ、チタニルフタロシアニンと他のフタロシアニンの混晶、さらにはＸ型、τ型などの無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン等に代表される各種の金属フタロシアニン、ナフタロシアニン等が挙げられる。
【００４２】
又、ポルフィリン誘導体、アゾ化合物、イミダゾールペリレンやビスイミドペリレンなどのペリレン色素、アンスアンスロンやアントラキノンなどの多環キノン色素、ペリノン色素、ペリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体、アズレニウム化合物、スクエアリウム化合物等も挙げることができる。
【００４３】
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては種々のものが使用できるが、代表的なものとして例えば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核、及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン型の化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリエン化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等が挙げられる。
【００４４】
電荷輸送物質の具体例としては、例えば特開昭６１−１０７３５６号公報に記載の電荷輸送物質を挙げることができるが、特に限定されるものではない。代表的な化合物を以下に示す。
【００４５】
【化１７】
0003605788.tif 000017
【００４６】
【化１８】
0003605788.tif 000018
【００４７】
【化１９】
0003605788.tif 000019
【００４８】
【化２０】
0003605788.tif 000020
【００４９】
【化２１】
0003605788.tif 000021
【００５０】
【化２２】
0003605788.tif 000022
【００５１】
【化２３】
0003605788.tif 000023
【００５２】
【化２４】
0003605788.tif 000024
【００５３】
感光体の構成は種々の形態が知られている。図１は本発明の感光体の層構成を説明する図であり、単層型或いは積層型の機能分離型感光体が好ましく、通常図１の（１）〜（６）に示すような構成である。図１の（１）に示す層構成は、導電性支持体２１上に電荷発生層２２を形成し、これに電荷輸送層２３を積層して感光層２４を形成したものである。又、図１の（２）に示す層構成は、導電性支持体２１上に電荷輸送層２３を形成し、これに電荷発生層２２を積層して感光層２４′を形成したものである。又、図１の（３）に示す層構成は、感光層２４と導電性支持体２１の間に中間層２５を設けたものであり、図１の（４）に示す層構成は、（２）の層構成の感光層２４′と、導電性支持体２１との間に中間層２５を設けたものである。
【００５４】
なお前記図１の（３）及び（４）の中間層２５は、導電性支持体２１からのフリーエレクトロンの注入を防止するためのものである。又、図１の（５）に示す層構成は、電荷発生物質２６とこれと組み合わされる電荷輸送物質２７を含有する感光層２４″を形成したものであり、図１の（６）に示す層構成は、前記感光層２４″と導電性支持体２１との間に中間層２５を設けたものである。更に、本発明の感光体では、電荷輸送層を異なる組成の２層以上を積層させて機能分離させることが出来、また最表層に保護層を設けることも可能である。
【００５５】
本発明に於いて、導電性支持体２１上に感光層を形成する場合、電荷発生物質或いは電荷輸送物質を単独若しくは、樹脂や添加剤と共に溶解させた溶液を塗布する方法が有効である。
【００５６】
他方、電荷発生物質は一般に溶剤への溶解度が低いため、電荷発生物質を超音波分散機、ボールミル又は、サンドミル等の分散装置を用いて適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法が有効となる。この場合、樹脂や添加剤は分散液中に添加して用いられるのが通常である。
【００５７】
感光体の形成に用いられる非ハロゲン系溶剤或いは分散媒としては広く任意のものを用いることが出来例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００５８】
従来から用いられているハロゲン系溶剤、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン等を用いる事も可能である。
【００５９】
電荷発生層若しくは電荷輸送層の形成に際して、他の樹脂を併用してもよい。併用出来る樹脂としては、任意のものを選ぶことができるが、フィルム形成能を有する高分子重合体からなる樹脂が好ましい。このような重合体としては例えば下記のものをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、或いはエポキシ、シリコーン若しくはアクリルで変性された変性ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、スチレン−アルキッド共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド共重合体樹脂、シリコーン−ブチラール共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等がある。
【００６１】
次に樹脂に対する電荷発生物質の割合は１０〜６００重量％が望ましく、さらには５０〜４００重量％とするのが望ましい。樹脂に対する電荷輸送物質の割合は１０〜５００重量％とするのが望ましい。
【００６２】
電荷発生層の厚さは０．０１〜２０μｍとされるが、さらには０．０５〜５μｍが好ましい。電荷輸送層の厚みは１〜１００μｍであるが、さらには５〜３０μｍが好ましい。
【００６３】
本発明の感光体の感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容性物質を含有させることができる。このような電子受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロロジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。
【００６４】
電子受容性物質の添加割合は電荷発生物質の１００重量部に対して０．０１〜２００重量部が望ましく、さらには０．１〜１００重量部が好ましい。
【００６５】
又、本発明の感光体の感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることができる。
【００６６】
そのような目的に用いられる化合物としては例えばトコフェロール等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効である。特に有効な化合物の具体例としては「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５」（チバ・ガイギー社製）、「スミライザー  ＢＨＴ」「スミライザー  ＭＤＰ」（住友化学工業社製）等のヒンダードフェノール化合物「サノール  ＬＳ−２６２６」、「サノール  ＬＳ−６２２ＬＤ」（三共社製）等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。劣化防止剤の添加割合は電荷輸送物質の１００重量部に対して０．１〜１００重量部が望ましく、更には０．５〜２０重量部が好ましい。
【００６７】
次に感光体の中間層、保護層等に用いられる樹脂としては、電荷発生層及び電荷輸送層用に挙げたものを用いることができるが、その他にナイロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体等が有効である。
【００６８】
又、メラミン、エポキシ若しくは、イソシアネート等の官能基を有する化合物、又はＴｉ／Ｚｒ／Ａｌといった金属原子を含むカップリング剤等の硬化作用を利用した硬化型の樹脂を用いることができる。
【００６９】
導電性支持体としては金属板、金属ドラムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物の薄層、若しくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙や各種プラスチックなどの基体の上に設けてなるものを用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７１】
（合成実施例１）
下記構造のフェノキシ樹脂１０重量部（数平均分子量；１６０００）を乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０重量部に溶解した溶液中に、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン２重量部とトリエチルアミン２重量部を加えて５時間窒素雰囲気下で環流させた。反応後、多量のメタノール中で反応物を析出させ、更に再沈精製（良溶媒；テトラヒドロフラン、貧溶媒；メタノール）した後、乾燥して樹脂１０重量部を得た。得られた樹脂を再度乾燥ＴＨＦに溶解し、塩化３−フェニルプロピオニル６重量部を加えて６時間窒素雰囲気下で環流した後、多量のメタノール中で反応物を析出させ、更に再沈精製した後、乾燥して樹脂（例示化合物（Ａ−５））９重量部を得た。
【００７２】
【化２５】
0003605788.tif 000025
【００７３】
（合成実施例２）
上記構造のフェノキシ樹脂１０重量部（数平均分子量；１６０００）を乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０重量部に溶解した溶液中に、塩化１１Ｈ−イコサフルオロウンデカノイル２重量部と塩化３−フェニルプロピオニル１．５重量部を加えて８時間窒素雰囲気下で環流させた。反応後、多量のメタノール中で反応物を析出させ、更に再沈精製（良溶媒；テトラヒドロフラン、貧溶媒；メタノール）した後、乾燥して樹脂（例示化合物（Ｂ−８））９重量部を得た。
【００７４】
（合成比較例）
上記構造のフェノキシ樹脂の変性剤として、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシランと塩化３−フェニルプロピオニルに代えて塩化３−フェニルプロピオニル２重量部だけを用いた他は合成実施例と同様にして樹脂８重量部を得た。
【００７５】
（実施例１）
ブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン１重量部にメチルエチルケトン１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂１重量部を加え、ボールミルを用いて分散してＹ型チタニルフタロシアニンの分散液を得た。
【００７６】
一方、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤーバー塗布法によってポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設けた後、得られたＹ型チタニルフタロシアニンの分散液をワイヤーバー塗布して厚さ０．３μｍの電荷発生層を得た。次いで電荷輸送物質（例示化合物（Ｃ−２５））１重量部と合成実施例１で得られた樹脂（例示化合物（Ａ−５）１．３３重量部をメチルエチルケトン８重量部に溶解させた液をブレード塗布、１００℃で１時間乾燥して厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成させ実施例１の感光体を得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例１において合成実施例１で得られた樹脂を用いる代わりに合成比較例で得られた樹脂を用いた他は実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
【００７８】
（評価１）
前記実施例１及び比較例１の感光体をアルミニウムドラムに巻き付けデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ  ７７２８」（コニカ社製）改造機に搭載し、気温３０℃、湿度８５％の条件下で、帯電器のグリッド電圧ＶＧを８００Ｖに調節して画像形成を行い、未露光部電位ＶＨ及び０．７ｍＷの光照射時の露光部の電位ＶＬを測定した。
【００７９】
【表１】
0003605788.tif 000026
【００８０】
表１から実施例１の感光体は、高温高湿下で初期特性に於いて優れた電位特性を有しているのに対し、比較例１の感光体の電位特性はＶＬが高く実用性に乏しいことが解る。
【００８１】
（実施例２）
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン１重量部にメチルエチルケトン１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂１重量部を加え、ボールミルを用いて分散してＹ型チタニルフタロシアニンの分散液を得た。
【００８２】
一方、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にワイヤーバー塗布法によってポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）からなる厚さ０．５μｍの中間層を設けた後、得られたＹ型チタニルフタロシアニンの分散液をワイヤーバー塗布して厚さ０．３μｍの電荷発生層を得た。次いで電荷輸送物質（例示化合物（Ｔ−２１））１重量部と合成実施例２で得られた樹脂（例示化合物（Ｂ−８））１．３３重量部をテトラヒドロフラン８重量部に溶解させた液をブレード塗布し、１００℃で１時間乾燥して厚さ２３μｍの電荷輸送層を形成して実施例２の感光体を得た。
【００８３】
（比較例２）
合成実施例２で得られた樹脂を用いる代わりに合成比較例で得られた樹脂を用いた他は実施例２と同様にして比較例２の感光体を得た。
【００８４】
（評価２）
実施例１および比較例１と同様に行った。
【００８５】
【表２】
0003605788.tif 000027
【００８６】
表２から実施例２の感光体は、高温高湿下で初期特性に於いて優れた電位特性を有しているのに対し、比較例２の感光体の電位特性はＶＬが高く実用性に乏しいことが解る。
【００８７】
（応用例１−１）
アルミニウムドラム上に実施例１と同様の中間層及び電荷発生層を浸漬塗布にて設け、次いで電荷輸送層の塗布液調製の際に、実施例１の塗布液１００重量部に対してイソシアネート化合物（例示化合物（Ｂ−８））０．２重量部を加え、電荷輸送層の塗布をブレード塗布に代え浸漬塗布にて行い、乾燥時間を１．５時間に変更して応用例１−１の感光体を得た。
【００８８】
（応用例１−２）
電荷輸送層の塗布液調製の際に、例示化合物（Ａ−１）の樹脂を用い、イソシアネート化合物に例示化合物（Ｂ−１６）、電荷輸送物質に例示化合物（Ｃ−２４）を用いた他は、応用例１−１と同様にして応用例１−２の感光体を得た。
【００８９】
（応用例１−３）
電荷輸送層の塗布液調製の際に、例示化合物（Ａ−４）の樹脂を用い、イソシアネート化合物に例示化合物（Ｂ−２９）を用いた他は、応用例１−２と同様にして応用例１−３の感光体を得た。
【００９０】
（応用例１−４）
電荷輸送層の塗布液調製の際に、例示化合物（Ａ−６）の樹脂を用いた他は、応用例１−１と同様にして応用例１−４の感光体を得た。
【００９１】
（比較応用例１−１）
合成実施例で得られた樹脂を用いる代わりに合成比較例で得られた樹脂を用いた他は応用例１−１と同様にして比較応用例１−１の感光体を得た。
【００９２】
（評価１−１）
上記の応用例１−１〜１−４及び比較応用例１−１の感光体をデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ  ７７２８」（コニカ社製）改造機に搭載し、気温３０℃、湿度８５％の条件下で、帯電器のグリッド電圧ＶＧを８００Ｖに調節して画像形成を行い、未露光部電位ＶＨ及び０．７ｍＷの光照射時の露光部の電位ＶＬを測定した。次に２万プリントの繰り返し画像形成を行った後、ＶＨ及びＶＬを測定した。
【００９３】
その結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
0003605788.tif 000028
【００９５】
表３から、感光体の電荷輸送層の樹脂として、本発明の樹脂を用いることにより、優れた電位特性を有しており、初期及び高温高湿下での反復使用後も安定し優れた電位特性を保持していることが解る。これに対して比較感光体では高温高湿下での繰り返し画像形成により電位特性は著しく低下することが解る。
【００９６】
（応用例１−５）
応用例１−１と同様の電荷輸送層の塗布液を調製し、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にブレード塗布し、１００℃で２時間乾燥して厚さ２５μｍの電荷輸送層のみの応用例１−５のサンプルを作製した。
【００９７】
（比較応用例１−２）
合成実施例で得られた樹脂を用いる代わりに合成比較例で得られた樹脂を用いた他は応用例１−５と同様にして比較応用例１−２のサンプルを作製した。
【００９８】
（評価１−２）
上記応用例１−５及び比較応用例１−２のサンプルを、直径１２．５ｃｍの円形に裁断し気温２０℃、湿度５０％の環境下に於いて、加重５００ｇ，摩耗輪ＣＳ−５，回転速度７０ｒｐｍの条件でテーバー摩耗試験器（東洋精機社製）にて１０００回転させて表面を削った。削る前後でサンプルの重さを測定し、削る前後での重さの差を減耗量とした。その結果を、表４に示す。
【００９９】
【表４】
0003605788.tif 000029
【０１００】
本発明内の応用例１−５のサンプルは減耗量がきわめて少いのに対し、本発明外の比較応用例１−２はきわめて多く、本発明の効果は明らかである。
【０１０１】
（応用例２−１）
アルミニウムドラム上に実施例１と同様の中間層及び電荷発生層を浸漬塗布にて設け、次いで電荷輸送層の塗布液調製の際に、実施例２の塗布液１００重量部に対してイソシアネート化合物（例示化合物（Ｂ−７））２．０重量部を加え、電荷輸送層の塗布をブレード塗布に代え浸漬塗布にて行い、乾燥時間を１．５時間に変更して応用例２−１の感光体を得た。
【０１０２】
（応用例２−２）
電荷輸送層の塗布液調製の際に、例示化合物（Ａ−１３）の樹脂を用い、イソシアネート化合物に例示化合物（Ｂ−９）、電荷輸送物質に例示化合物（Ｃ−１７）を用いた他は、応用例２−１と同様にして応用例２−２の感光体を得た。
【０１０３】
（応用例２−３）
電荷輸送層の塗布液調製の際に、例示化合物（Ａ−１５）の樹脂を用い、イソシアネート化合物に例示化合物（Ｂ−１６）を用いた他は、応用例２−２と同様にして応用例２−３の感光体を得た。
【０１０４】
（応用例２−４）
電荷輸送層の塗布液調製の際に、例示化合物（Ａ−１９）の樹脂を用い、イソシアネート化合物に例示化合物（Ｂ−１６）を用いた他は、応用例２−１と同様にして応用例２−４の感光体を得た。
【０１０５】
（比較応用例２−１）
合成実施例で得られた樹脂を用いる代わりに合成比較例で得られた樹脂を用いた他は応用例２−１と同様にして比較応用例２−１の感光体を得た。
【０１０６】
（評価２−１）
前記応用例２−１〜応用例２−４及び比較応用例２−１の感光体をデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ  ７７２８」（コニカ社製）改造機に搭載し、気温３０℃、湿度８５％の条件下で、帯電器のグリッド電圧ＶＧを８００Ｖに調節して画像形成を行い、未露光部電位ＶＨ及び０．７ｍＷの光照射時の露光部の電位ＶＬを測定した。
【０１０７】
次に２万プリントの繰り返し画像形成を行った後、ＶＨ及びＶＬを測定し、その結果を表５に示した。
【０１０８】
【表５】
0003605788.tif 000030
【０１０９】
表５から、感光体の電荷輸送層の樹脂として、本発明の樹脂を用いることにより、優れた電位特性を有しており、初期及び高温高湿下での反復使用後も安定し優れた電位を保持していることが解る。これに対して比較感光体では、高温高湿下での繰り返し画像形成により電位特性は著しく低下することが解る。
【０１１０】
（応用例２−５）
応用例２−１と同様の電荷輸送層の塗布液を調製し、アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上にブレード塗布し、１００℃で２時間乾燥して厚さ２５μｍの電荷輸送層のみの応用例２−５のサンプルを作製した。
【０１１１】
（比較応用例２−２）
合成実施例で得られた樹脂を用いる代わりに合成比較例で得られた樹脂を用いた他は応用例２−５と同様にして比較応用例２−２のサンプルを作製した。
【０１１２】
（評価２−２）
前記応用例２−５及び比較応用例２−２のサンプルを、直径１２．５ｃｍの円形に裁断し気温２０℃、湿度５０％の環境下に於いて、加重５００ｇ，摩耗輪ＣＳ−５，回転速度７０ｒｐｍの条件でテーバー摩耗試験器（東洋精機社製）にて１０００回転させて表面を削った。削る前後でサンプルの重さを測定し、削る前後での重さの差を減耗量とした。その結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
0003605788.tif 000031
【０１１４】
表６から明らかなごとく、本発明内、外のサンプルの減耗量の差は極めて大きいことがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、高い機械的な耐久性を有し、クリーニング特性および紙粉付着性が改善された電子写真感光体用のバインダ樹脂を提供することができる。又、かかる性能に加えて電荷輸送物質との相溶性に優れ、静電気的特性の湿度依存性が少ない電子写真感光体用のバインダ樹脂を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
２１  導電性支持体
２２  電荷発生層
２３  電荷輸送層
２４，２４′，２４″  感光層
２５  中間層
２６  電荷発生物質
２７  電荷輸送物質
【図１】
0003605788.tif 000033