(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機硫黄化合物の水素化脱硫反応に対して高活性を有する水素化脱硫触媒であって、一般式
ＳｉＣｏa Ｏ2+a
（式中のａは０＜ａ≦２の関係を満たす数である）で表わされ、且つ比表面積１００〜８００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径２〜１０ｎｍ及び細孔容積０．１〜０．８ｃｍ3 ／ｇを有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒。
【請求項２】
有機硫黄化合物の水素化脱硫反応に対して高活性を有する水素化脱硫触媒であって、請求項１に記載のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体に白金を担持させて成る白金担持脱硫触媒。
【請求項３】
請求項１に記載のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る水素化脱硫触媒を製造する方法であって、ケイ酸アルカリ金属塩、及び必要に応じて水酸化アルカリを含むアルカリ性水溶液に、コバルト塩含有酸性水溶液を混合してＳｉ−Ｃｏ複合沈殿物を生成させ、得られた複合沈殿物を水洗して副生溶解物を除去した後、乾燥し、必要に応じて焼成処理、還元処理あるいは硫化処理することを特徴とする、一般式
ＳｉＣｏa Ｏ2+a
（式中のａは０＜ａ≦２の関係を満たす数である）で表わされ、且つ比表面積１００〜８００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径２〜１０ｎｍ及び細孔容積０．１〜０．８ｃｍ3 ／ｇを有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る水素化脱硫触媒を製造する方法であって、ケイ酸とコバルト塩を含有する酸性水溶液とアルカリ水溶液とを混合してＳｉ−Ｃｏ複合沈殿物を生成させ、得られた複合沈殿物を水洗して副生溶解物を除去した後、乾燥し、必要に応じて焼成処理、還元処理あるいは硫化処理することを特徴とする、一般式
ＳｉＣｏa Ｏ2+a
（式中のａは０＜ａ≦２の関係を満たす数である）で表わされ、且つ比表面積１００〜８００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径２〜１０ｎｍ及び細孔容積０．１〜０．８ｃｍ3 ／ｇを有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の白金担持水素化脱硫触媒を製造する方法であって、請求項３又は４に記載の製造方法によって作製されたＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を担体として用い、これに白金化合物の水溶液を含浸させ、乾燥した後、必要に応じて焼成処理、還元処理あるいは硫化処理することを特徴とする白金担持脱硫触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の合成脱硫触媒の存在下、有機硫黄化合物を２５０〜５００℃において水素と接触させることを特徴とする有機硫黄化合物の水素化脱硫方法。
【請求項７】
請求項２に記載の白金担持脱硫触媒の存在下、有機硫黄化合物を２５０〜５００℃において水素と接触させることを特徴とする有機硫黄化合物の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な合成脱硫触媒と、その製造方法及びその触媒の使用方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る高活性を有する合成脱硫触媒、あるいはそれを担体として用いた白金担持脱硫触媒を提供し、これらを用いてチオフェン等の有機硫黄化合物を効率よく水素化脱硫する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油に随伴して地表にもたらされる硫黄の量は、地球上の自然な硫黄循環量にも匹敵する膨大なものとも言われている。水素化脱硫なしでは、石油の燃焼使用に伴ってこの膨大な硫黄がＳＯ２  として大気に放たれ、酸性雨等の原因となっている。公害防止あるいは地球環境の改善のため、我国では石油中の硫黄分の規制強化が行われてきている。例えば、軽油中の硫黄分の規制は１９９２年に０．５％から０．２％になり、１９９７年には更に０．０５％へ強化されている（山田宗慶、触媒、第４０巻、Ｎｏ．１、３４−３５頁、１９９８年）。更に、近年は東京都でトラック等のディーゼルエンジン排ガス規制強化の提起があり、軽油のより低硫黄化が緊急の課題となってきている。現行の硫黄分５００ｐｐｍ（０．０５％）から５０ｐｐｍ、更には３０ｐｐｍへと規制強化が図られようとしている。
【０００３】
石油等から硫黄分を取り除くため、種々の脱硫触媒が検討されてきている。例えば、近年、コバルト−モリブデン二元系触媒の研究開発が実施されてきており、コバルトはモリブデンに対する助触媒効果を与えているとされている。しかしながら、アルミナ等の担体にモリブデンとコバルトを原子オーダーで高分散させるのは困難であり、安定した活性を与える触媒の製造が課題となっている。また、更なる軽油の硫黄分の規制強化に対応するため、高活性な新たな触媒の開発が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る触媒、あるいはそれを担体として用いた白金担持触媒を提供し、これらのものを用いて有機硫黄化合物を効率的に水素化脱硫することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水ガラスとコバルト塩を出発原料として用い、実用性のある脱硫触媒を開発するため鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒及びＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を担体とした白金担持脱硫触媒が、高活性を有する脱硫触媒として、チオフェン等の有機硫黄化合物から効果的に水素化脱硫できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、有機硫黄化合物の水素化脱硫反応に対して高活性を有する水素化脱硫触媒であって、一般式
ＳｉＣｏa Ｏ2+a
（式中のａは０＜ａ≦２の関係を満たす数である）で表わされ、且つ比表面積１００〜８００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径２〜１０ｎｍ及び細孔容積０．１〜０．８ｃｍ3 ／ｇを有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒、あるいはＳｉ−Ｃｏ複合多孔体に白金を担持させて成る白金担持脱硫触媒、更には、これらの脱硫触媒の効率的製造方法を提供するものである。
【０００７】
このような触媒は、本発明に従えば、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、及び必要に応じて水酸化アルカリ金属を含む水溶液と、２価コバルト金属イオン含有酸性水溶液を混合して得られたＳｉ−Ｃｏ複合沈殿物を生成させ、得られた複合沈殿物を水洗して副生溶解物を除去した後、乾燥し、必要に応じて焼成処理、還元処理あるいは硫化処理することによって、一般式
ＳｉＣｏa Ｏ2+a・・・・（Ｉ）
（式中のａは０＜ａ≦２の関係を満たす数である）で表わされ、且つ比表面積１００〜８００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径２〜１０ｎｍ及び細孔容積０．１〜０．８ｃｍ3 ／ｇを有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒を製造することができる。また、上記製造方法によって得られたＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を担体として用い、これに白金化合物の水溶液を含浸させ、乾燥したのち、必要に応じて焼成処理、水素還元処理あるいは硫化処理をすることによって、本発明の白金担持脱硫触媒を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明触媒においては、触媒あるいは担体として前記一般式（Ｉ）の組成を持つＳｉ−Ｃｏ複合多孔体が用いられる。この一般式（Ｉ）中のＣｏは、通常、単独のイオンとして用いられるのが好ましいが、一部、Ｍｇ，Ｎｉ，  Ｚｎ等の他の二価金属を含有してもよく、含有量はＣｏ量の１０ｗｔ％程度までは許容される。他方、式中のａは０＜ａ≦２、の関係を満たす数であり、好ましくは０＜ａ≦１、最も好ましくは０＜ａ≦０．７５の範囲の数であり、Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体の製造の際の原料の種類、使用割合、反応条件などにより変化する。通常、ａの値は蛍光Ｘ線分析等の化学組成分析法によってコバルト含有量を測定することによって得られる。ａは、２以下で正の値であればよいが、好ましくは、１以下の正の値であり、最も好ましくは、０．７５以下の正の値であればよい。特に、ａは０．０５から０．７５の範囲にある場合は好適に用いられ得る。
【０００９】
シリカ原料としては、通常、３号水ガラス等の珪酸ナトリウムが用いられるが、３号水ガラスは珪石等から製造されているため、アルミナを不純物として含有する場合が多い。アルミナ含有量は１０ｗｔ．％までは許容される。
【００１０】
Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体に含有されたＣｏは、通常のシリカゲル多孔体に担持された粒状のＣｏとは異なり、化学組成成分として原子状で分散しているため、コバルト担持シカゲル触媒より、本発明の脱硫触媒の方が高活性を有すると考えられる。
【００１１】
次に、本発明においては、このＳｉ−Ｃｏ複合多孔体は、比表面積が１００〜８００ｍ２  ／ｇ、平均細孔直径が２〜１０ｎｍ、及び細孔容積が０．１〜０．８ｃｍ３  ／ｇの範囲にある性状を有することが必要である。これらのいずれかが前記範囲を逸脱すると所望の性能を有する触媒が得られない。得られる触媒の活性及び選択性などの面から、このＳｉ−Ｃｏ複合多孔体としては、特に比表面積が３００〜８００ｍ２  ／ｇ、平均細孔直径が３〜６ｎｍ、細孔容積が０．３〜０．８ｃｍ３  ／ｇの範囲にあるものが好適である。
【００１２】
本発明の白金担持脱硫触媒においては、白金担持量を、触媒全量に基づき、０．１〜５重量％にするのが望ましい。この担持量が０．１重量％未満では触媒活性が不十分であり、５重量％を超えるとその量の割には触媒活性の向上があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性のバランスなどを考慮すると、この白金担持量は、特に０．２〜２重量％の範囲にあるのが有利である。
【００１３】
本発明のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒の製造方法については、前記の性状を有する合成脱硫触媒が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明方法に従えば、所望の合成脱硫触媒を効率よく製造することができる。
【００１４】
本発明方法においては、まず、目的のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体の組成になるような割合のＳｉとＣｏを含む複合沈殿物を調製する。この複合沈殿物の調製方法としては、例えば、（１）ケイ酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液とコバルト塩を含有する酸性水溶液とを混合して沈殿を形成させ、濾過などにより回収後、十分に洗浄して副生塩を除去する方法、及び（２）ケイ酸とコバルト塩を含有する均質酸性水溶液とアルカリ水溶液とを混合して沈殿を形成させ、以下、前記（１）と同様に処理する方法などを好ましく用いることができる。
【００１５】
前記（１）の方法において、触媒を製造するには、まず、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸のアルカリ金属塩を含有するアルカリ水溶液を調製する。この際、ケイ酸アルカリ金属塩としては、例えば、市販の１号ないし４号の水ガラスやメタケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。このケイ酸ナトリウムを水に溶解してケイ酸ナトリウム含有水溶液を調製するが、この溶液のｐＨが所定の範囲にあれば、特にアルカリを添加する必要はない。ｐＨが所定の範囲未満であれば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などのアルカリ水溶液を加えて、ｐＨを所定の範囲に調整する。このｐＨは、後述の複合沈殿物を調製する際のｐＨ値に対応して適宜選定されるが、通常は、ｐＨ１１以上である。また、ケイ酸アルカリ金属塩の濃度については、特に制限はないが、通常、５〜５０重量％の範囲で選ばれる。
【００１６】
例えば、このようにして調製されたケイ酸アルカリ金属塩含有アルカリ水溶液に、次いで、コバルト水溶液塩の酸性水溶液を加える。これらのコバルト塩は、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩などから選定することができる。このコバルト塩の濃度については、特に制限はないが、通常、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。このようにして、ケイ酸アルカリ金属塩含有アルカリ水溶液とコバルトの水溶液塩を含有する水溶液とを混合すると複合沈殿物が形成される。
【００１７】
前記（２）の方法において、ケイ酸とコバルトを含有する均一酸性水溶液を調製するのには、まず、ケイ酸ナトリウムと鉱酸とを混合し、液のｐＨを酸性にすることによりケ酸酸性水溶液を作製し、これにコバルト塩を加えて溶解させればよい。この際、ケイ酸ナトリウムと鉱酸を混合する場合、ゲル化を防ぐために、ケイ酸酸性水溶液のｐＨを１〜３の範囲になるように調製するのが有利である。ケイ酸アルカリ金属塩としては、例えば、市販の１号ないし３号の水ガラスやメタケイ酸ナトリウムなどが好ましく用いられ、また、鉱酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などが好適に用いられる。更に、コバルト塩として塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩などが用いられる。一方、アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、アンモニア水などを用いることができる。
【００１８】
前記（１）と（２）の方法において、酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを混合する場合、アルカリ性水溶液に酸性水溶液を滴下して沈殿を形成させてもよいし、酸性水溶液にアルカリ性水溶液を滴下して沈殿を形成させてもよく、あるいは両方の水溶液を一度に混合して沈殿を形成させてもよい。混合の際、特に攪拌は必要でないが、もちろん攪拌することは一向に差し支えない。ケイ酸ナトリウムとコバルトの量比は、前記一般式（Ｉ）において、ａの範囲を満たすように選べばよい。
【００１９】
複合沈殿物を沈殿させる際のｐＨの値は、一般に、５〜１３の範囲であるが、好ましいｐＨ値は、ｐＨ６〜１０の範囲である。最も好ましいｐＨ値は、ｐＨ７〜１０の範囲である。一般的には、ｐＨ値が低いとコバルトイオンが沈殿し難く、逆にｐＨ値が高いとケイ素が沈殿し難くなる傾向がみられる。特に熟成する必要はないが、７日間程度までは熟成してもよい。また、このようにして形成されたＳｉ−Ｃｏ複合沈殿物は、特に加熱する必要はないが、例えば、沸騰処理した後、熟成しても一向に差し支えない。
【００２０】
ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの公知の手段により、Ｓｉ−Ｃｏ複合沈殿物を取り出した後、十分に水洗して副生溶解質を除去した後、乾燥処理する。この乾燥処理工程では、一般的な乾燥器や真空乾燥器を用い、好ましくは６０℃以上の温度で加熱乾燥あるいは脱水乾燥してもよいし、噴霧乾燥あるいは凍結乾燥してもよい。この場合、必要に応じ、予め所望の形状、例えば、ヌードル形状、ハニカム形状や粒状などに成形した後、乾燥処理してもよい。また、乾燥後、必要に応じて粉砕し、粒状にして脱硫触媒や担体として用いてもよいし、粉末状のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体をヌードル形状、ハニカム形状や粒状などに成形して触媒や担体として用いてもよい。この際、特に粘結剤を必要としないが、所望により粘土等の粘結剤を用いることができる。粘結剤は５０ｗｔ．％まで使用することができる。
【００２１】
この乾燥した反応生成物は必要に応じ、焼成処理、水素還元処理あるいは硫化処理を行って、所望の合成脱硫触媒を得る。焼成処理工程は、通常、空気雰囲気中で２００〜６００℃で実施される場合が多い。また、還元処理工程や硫化処理工程は、通常、触媒として用いる直前に脱硫装置内で実施する場合が多い。還元処理工程は、通常、水素ガスを流しながら加熱して水素還元を行い、活性化する。この水素還元温度は２００℃以上、好ましくは３００〜７００℃の範囲であり、最も好ましくは３００〜５００℃の範囲である。また、硫化工程は、通常、水素ガスと硫化水素の混合溶液を流しながら加熱して硫化処理を行い、活性化する。処理原料で硫化処理してもよい。この硫化処理温度は２００℃以上、好ましくは３００〜７００℃の範囲であり、最も好ましくは３００〜５００℃の範囲である。
【００２２】
更に、本発明の白金担持脱硫触媒は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、且つ前記の性状を有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を担体として用い、白金化合物含有水溶液を含浸させ、白金前駆体を該担体に吸着させる。この白金化合物含有水溶液は、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよい。また、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸やテトラアミンジクロロ白金−水塩などが好ましく用いられる。白金担持量は、吸着前後の溶液中の白金濃度を原子吸光分析法で測定することにより、求めることができる。
【００２３】
このようにして白金前駆体を吸着したＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を、ろ過、遠心分離、デカンテイションなどの公知の手段により取り出し、十分に水洗し、乾燥処理した後、必要に応じて焼成処理、還元処理あるいは硫化処理を行って、白金担持脱硫触媒を得る。焼成処理工程は、通常、空気雰囲気中で２００〜６００℃で実施される。また、還元処理工程及び硫化処理工程は、通常、触媒として用いる直前に脱硫装置内で実施する場合が多い。一般には、還元処理工程は、水素ガスを流しながら加熱して水素還元を行い、活性化する。この水素還元温度は２００℃以上、好ましくは３００〜７００℃の範囲であり、最も好ましくは３００〜５００℃の範囲である。硫化処理工程は、通常、水素ガスと硫化水素の混合溶液を流しながら、加熱して硫化処理を行い、活性化する。この硫化処理温度は２００℃以上、好ましくは３００〜７００℃の範囲であり、最も好ましくは３００〜５００℃の範囲である。
【００２４】
前記の方法で得られた本発明の２種類の脱硫触媒は、化学分析、触媒活性測定、比表面積測定、細孔径分布測定、昇温脱離（ＴＰＤ）、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル分析、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）、Ｘ線吸収広域連続微細構造スペクトル測定（ＥＸＡＦＳ）などによって評価することができる。
【００２５】
多孔体としての機能は、窒素ガス吸着による比表面積及び細孔容積測定、あるいは窒素吸脱着曲線から求められた細孔径分布により確認することができる。
Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体の細孔は主として、２〜５０ｎｍの細孔直径を有するメソポアと細孔直径が２ｎｍより小さいミクロポアから構成され、細孔直径が５０ｎｍより大きいマクロポアも一部含まれる。平均的な細孔直径は２〜１０ｎｍであり、比表面積は１００〜８００ｍ２  ／ｇ及び細孔容積は０．１〜０．８ｃｍ３／ｇの性状を示す。化学成分としてＣｏを含有し、構造中にほぼ均質に分散しているため、このコバルトが触媒活性点として機能し、例えば、軽油中のチオフェン等を効率的に水素化脱硫することができると推察される。
【００２６】
更に、本発明の白金担持脱硫触媒における白金の分散度を調べる尺度として、通常、白金１原子当たりの水素吸着原子量（Ｈ／Ｐｔ）が用いられる。この水素吸着原子量は、昇温脱離（ＴＰＤ）法によって求めることができる。例えば、４００℃で水素還元して活性化処理した後、室温で水素気流下にて２０分間触媒試料に水素を吸着させ、次いで、３０ｍｌ／分のアルゴン気流下に昇温速度３０℃／分にて４００℃まで昇温させ、脱離する水素量をガスクロマトグラフィにより測定することによって、Ｈ／Ｐｔを求めることができる。
【００２７】
このようにして得られたＨ／Ｐｔの値は、例えば、白金担持シリカゲル触媒の場合、０．１９であり、白金が粒子状で分散しているのに対し、本発明の白金担持脱硫触媒は１．３８の値を示し、白金が原子状で高分散していることが判る。いずれにしても、本発明の白金担持触媒は、白金が高分散な状態で担持されているため、触媒活性が高くなり、水素化脱硫触媒として優れていると考えられる。
【００２８】
これら本発明の２種類の触媒は、チオフェン等有機硫黄化合物の水素化脱硫に用いることができる。また、他のチオフェン類、例えば、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェンの様なアルキルベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの様なアルキルジベンゾチオフェン等の水素化脱硫にも用いることが可能である。本発明の合成脱硫触媒は、これらのチオフェン等有機硫黄化合物の水素化脱硫反応に使用される。
【００２９】
チオフェン、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等の有機硫黄化合物類は、原油、重油、軽油、灯油、ガソリン、エル・ピー・ジーガス、ブタンガス、天然ガス等に含有されている。本発明の触媒を用いることにより、これらの液体やガス状物質に含有されるチオフェンやベンゾチオフェン等の有機硫黄化合物から水素化脱硫反応によって硫黄分を除去することができ、結果的に硫黄分を低下させることができる。
【００３０】
水素化脱硫反応をチオフェンを用いて行うと、通常の脱硫触媒ではノルマルブタンの生成量が多く、１−ブテン、トランス型２−ブテン、シス型２−ブテン等が生成する場合が多い。本発明の触媒を用いた場合は、ノルマルブタンの生成量が少なく、トランス型２−ブテン＞シス型２−ブテン＞１−ブテン＞ノルマルブタンの生成物の序列となっている。
【００３１】
このチオフェンの３５０℃における水素化脱硫反応を触媒として、水素気流中４００℃で３時間活性化処理した本発明の２種類の触媒、市販のコバルト−モリブデン系担持脱硫触媒、コバルト担持シリカ触媒および白金担持シリカ触媒を用いて脱硫試験を実施した場合、それぞれの触媒性能は、以下に示すようになる。なお、使用した水素中のチオフェン濃度は２．９Ｖｏｌ．％であった。
【００３２】
本発明の実施例１の合成脱硫触媒（ＳＣ１）及びＳＣ１のＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を担体とした実施例２の１ｗｔ．％白金担持触媒（１ｗｔ．％Ｐｔ／ＳＣ１）の転化率はそれぞれ６１％及び７５％であった。一方、比較として用いた市販のコバルト−モリブデン担持脱硫触媒Ｇ−３５Ｂ、１０ｗｔ．％コバルト担持シリカ触媒（１０ｗｔ．％Ｃｏ／ＳｉＯ2 ）と１ｗｔ．％白金担持シリカ触媒（１ｗｔ．％Ｐｔ／ＳｉＯ2）の転化率はそれぞれ２９％、１９％及び３６％であった。従って、触媒活性の強さは、
１ｗｔ．％Ｐｔ／ＳＣ１＞ＳＣ１＞１ｗｔ．％Ｐｔ／ＳｉＯ2 ＞Ｇ−３５Ｂ＞１０ｗｔ．％Ｃｏ／ＳｉＯ2 の順となる。
このように、本発明の白金担持触媒及び合成脱硫触媒は、チオフェンの水素化脱硫反応に対して強い触媒活性を示す。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
１  リットルビーカーに水２００ｍｌを入れ、これに３号水ガラス（ＳｉＯ２  ：２９．０４重量％、Ｎａ２  Ｏ：９．４重量％、ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏモル比：３．１９）８６ｇを溶解した後、更に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌを加えた混合溶液（Ａ液）を調製した。一方、水２００ｍｌに塩化コバルト六水和物（一級試薬）２７．４ｇを溶解させた溶液（Ｂ液）を調製した。次に、マグネッチックスターラでＡ液をかき混ぜながら、その中にＢ液を５分間で滴下し、更に１時間かき混ぜた。沈殿ｐＨは８．４であった。次いで、生成した複合沈殿物をろ取し、十分に水洗した後、８０℃で乾燥した後、空気中３００℃で１時間焼成した。得られたＳｉ−Ｃｏ複合多孔体の含有コバルト量を示すａの値はａ＝０．２７８であり、比表面積は５８３ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．４９ｃｍ３  ／ｇ及び平均細孔径は３．４ｎｍであった。４０ｍｌ／分の水素気流下にて４００℃で３時間還元して、本発明の合成脱硫触媒を得た。
【００３５】
実施例２
常圧流通式反応装置を用い、実施例１で得られた触媒０．１ｇを使用し、水素とチオフェンとの混合ガス（チオフェン濃度：２．９ｖｏｌ．％）を２０ｍｌ／分で供給し、３５０℃の一定温度で反応させた。生成ガスの分析はガスクロマトグラフ測定装置を用いて行った。
【００３６】
６時間後におけるチオフェン脱硫反応の転化率は、反応温度３５０℃で６１％であった。生成物の選択性はノルマルブタン１０％、１−ブテン１９％、トランス型２−ブテン４１％及びシス型２−ブテン２９％であり、チオフェンからトランス型２−ブテンとシス型２−ブテンが生成する脱硫反応が進行しやすいことが判明した。
【００３７】
実施例３
実施例１で得られたＳｉ−Ｃｏ複合多孔体を担体として白金担持脱硫触媒を製造した。蒸留水１リットルにテトラアミンジクロロ白金一水塩３．６ｇを溶解し、アンモニア水を用いてｐＨ１２に調整して濃度２ｍｇＰｔ／ｍｌの溶液を得た。このテトラアミンジクロロ白金水溶液２５ｍｌに前記担体５ｇを１日間浸せきして白金前駆体を吸着させた。白金担持量は１重量％であった。ろ過、洗浄後、自然乾燥し、１１０℃で３時間真空乾燥した後、４０ｍｌ／分の水素気流下にて４００℃で３時間還元して、本発明の白金担持脱硫触媒を得た。
【００３８】
実施例４
実施例３の１ｗｔ．％白金担持脱硫触媒を用いて実施例２と同様にしてチオフェンの水素化脱硫反応を行ったところ、６時間後の反応温度３５０℃における転化率は７５％であった。また、生成物のガス組成はモル基準でノルマルブタン１６％、１−ブテン１７％、トランス型２−ブテン３８％及びシス型２−ブテン２８％であった。コバルト含有シリカ多孔体に白金を担持させることにより、転化率が２３％程度増加し、２−ブテン類の割合が若干減少し、ノルマルブタンの割合が若干増加する傾向となることが判明した。
【００３９】
実施例５
実施例１において、原料仕込みを塩化コバルト六水和物（一級試薬）１８．３ｇとした以外は、実施例１と同様ににして触媒を調製した。沈殿ｐＨは８．９であった。得られた本発明製品の含有コバルト量を示すａの値はａ＝０．１８５であり、比表面積は６３２ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．５１ｃｍ３  ／ｇ及び平均細孔径は３．２ｎｍであった。
【００４０】
実施例２と同様な操作で測定した本発明製品の、６時間後におけるチオフェン脱硫反応の転化率は、反応温度３５０℃で７５％であった。生成物の選択性はノルマルブタン７％、１−ブテン１９％、トランス型２−ブテン４２％及びシス型２−ブテン３１％であった。
【００４１】
実施例６
実施例１において、原料仕込みを塩化コバルト六水和物（一級試薬）５０．８ｇ及び２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１８０ｍｌとした以外は、実施例１と同様ににして触媒を調製した。沈殿ｐＨは７．６であった。得られた本発明製品の含有コバルト量を示すａの値はａ＝０．５１４であり、比表面積は４９３ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．５７ｃｍ３  ／ｇ及び平均細孔径は４．６ｎｍであった。
【００４２】
実施例２と同様な操作で測定した本発明製品の、６時間後におけるチオフェン脱硫反応の転化率は、反応温度３５０℃で５５％であった。生成物の選択性はノルマルブタン７％、１−ブテン１９％、トランス型２−ブテン４３％及びシス型２−ブテン３０％であった。
【００４３】
実施例７
１リットルビーカーに水４００ｍｌを入れ、これに３号水ガラス（ＳｉＯ２  ：２９．０４重量％、Ｎａ２  Ｏ：９．４重量％、ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏモル比：３．１９）８６ｇを溶解した後、濃硝酸溶液２５ｍｌを添加してケイ酸酸性溶液を作製し、更に、水１００ｍｌに塩化コバルト六水和物  （一級試薬）７１．１ｇを溶解させた溶液を混合してケイ酸−コバルト均質混合酸性溶液（Ｃ）を調製した。次に、マグネッチックスターラで２Ｍの水酸化ナトリウム溶液３５０ｍｌのＤ液をかき混ぜながら、その中にＣ液を１０分間で滴下し、更に１時間かき混ぜた。沈殿ｐＨは９．２であった。次いで、生成した複合沈殿物をろ取し、十分に水洗し、８０℃で乾燥した後、空気中３００℃で１時間焼成した。得られた本発明製品の含有コバルト量を示すａの値はａ＝０．７１９であり、比表面積は３４５ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．４６ｃｍ３  ／ｇ及び平均細孔径は５．３ｎｍであった。
【００４４】
実施例２と同様な操作で測定した本発明製品の、６時間後におけるチオフェン脱硫反応の転化率は、反応温度３５０℃で４２％であった。生成物の選択性はノルマルブタン５％、１−ブテン２０％、トランス型２−ブテン４３％及びシス型２−ブテン３２％であった。
【００４５】
比較例１
市販のコバルトーモリブデン系触媒である水添脱硫触媒Ｇ−３５Ｂを用いて触媒活性を調べた。本触媒は原料炭化水素中の有機硫黄化合物の水添分解に使用され、重質油の脱硫に適しているとされている。組成はＣｏＯ  ３．５ｗｔ．％及びＭｏＯ３  １０．０ｗｔ．％である。実施例２と同様な操作で測定した本製品の、６時間後におけるチオフェン脱硫反応の転化率は、反応温度３５０℃で２９％であった。生成物の選択性はノルマルブタン２０％、１−ブテン１７％、トランス型２−ブテン３５％及びシス型２−ブテン２６％であった。実施例１と比較するとノルマルブタンの割合が増加し、ブテン類の割合が減少しているのが判明した。実施例１と比べて、転化率は５割弱の値であった。
【００４６】
比較例２
市販のコバルトーモリブデン系触媒である水添脱硫触媒Ｇ−５１Ｂを用いて触媒活性を調べた。本触媒は原料炭化水素中の有機硫黄化合物の水添分解に使用され、ナフサ、ブタン、オフガスなどの軽質油の脱硫に適しているとされている。組成はＣｏＯ  ３．５ｗｔ．％及びＭｏＯ３  １０．０ｗｔ．％である。実施例２と同様な操作で測定した本製品の、６時間後におけるチオフェン脱硫反応の転化率は、反応温度３５０℃で２８％であった。生成物の選択性はノルマルブタン１８％、１−ブテン１７％、トランス型２−ブテン３５％及びシス型２−ブテン２６％であった。実施例１と比較するとノルマルブタンの割合が増加し、ブテン類の割合が減少しているのが判明した。実施例１と比べて、転化率は５割弱の値であった。
【００４７】
比較例３
市販のシリカゲル〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈｉ）社製、商品名「ダビジル（Ｄａｖｉｓｉｌ）６４６〕を３２〜６０メッシュに整粒して担体として用い、Ｃｏ（ＣＨ３  ＣＯＯ）２  ・４Ｈ２  Ｏ水溶液に入れて、含浸法によってコバルトを１０ｗｔ．％担持させた１０ｗｔ．％Ｃｏ担持シリカゲルを調製した。１リットルのビーカーを用い、水５００ｍｌに２．１ｇの酢酸コバルト四水塩試薬（特級試薬、純度９９％）を溶解し、０．００１７ｍｏｌ濃度の酢酸コバルト水溶液を作製した。この酢酸コバルト水溶液５２ｍｌに０．５２ｇのシリカゲルを１日浸せきして１０ｗｔ．％コバルト担持シリカゲルを作製した。乾燥後、水素気流下４００℃で３時間還元処理して１０ｗｔ．％Ｃｏ担持シリカゲル触媒を得た。本触媒の比表面積は２４０ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．９５ｃｍ３  ／ｇ及び平均細孔径は１５．８ｎｍであった。この触媒を用いて、３５０℃でチオフェンの水素化脱硫反応を行った所、転化率は１９％であった。生成物のガス組成はノルマルブタン２％、１−ブテン２３％、トランス型２−ブテン４３％及びシス型２−ブテン３１％であった。実施例１と比較するとノルマルブタンの割合が減少し、１−ブテンの割合が増加しているのが判明した。実施例１と比べて、転化率は３割ぐらいの値であった。
【００４８】
比較例４
比較例３と同様な方法によって３５ｗｔ．％Ｃｏ担持シリカゲル触媒を調製した。ただし、この場合０．００１７モル濃度の酢酸コバルト水溶液２５９ｍｌに０．７４ｇのシリカゲルを浸せきした。本触媒の比表面積は１９６ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．７５ｃｍ３  ／ｇ及び平均細孔径は１５．４ｎｍであった。本触媒を用いて、３５０℃でチオフェンの水素化脱硫反応を行った所、転化率は２３％であった。生成物のガス組成はノルマルブタン５％、１−ブテン２３％、トランス型２−ブテン４１％及びシス型２−ブテン３０％であった。転化率は実施例１と比べて、４割弱の値であった。
【００４９】
比較例５
比較例３と同じ３２〜６０メッシュに整粒したシリカゲル（商品名  Ｄａｖｉｓｉｌ  ６４６）を担体として用い、実施例３と同様な方法で１ｗｔ．％白金担持触媒を調製した。３５０℃におけるチオフェンの水素化脱硫反応の転化率は３６％であった。生成物のガス組成は、ノルマルブタン８０％、１−ブテン４％、トランス型２−ブテン８％及びシス型２−ブテン６％でり、大部分がノルマルブタンになることが判明した。転化率は実施例３の白金担持脱硫触媒と比較して５割弱の値であった。
【００５０】
実施例８
実施例１及び実施例３の本発明製品を触媒として用いて反応温度３５０℃におけるチオフェンの水素化脱硫反応について１週間の連続試験を実施し、触媒の長期安定性を調べた。その結果を表１に示す。表１より実施例１及び実施例３の発明製品のチオフェン脱硫の触媒活性は初期においてやや活性は弱いが６時間で活性は向上してほぼ一定の転化率を示し、７日後の活性もほとんど変化せず、長期安定性にすぐれていることが判明した。この様にチオフェン２．９Ｖｏｌ．％の高濃度含有した試料に対して、本発明の触媒は長時間高活性を維持出来る機能を有する。
比較として、市販のコバルトーモリブデン系触媒である水添脱硫触媒の結果を示す。この市販触媒は初期活性がやや失活してゆく傾向が認められた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例９
実施例１及び実施例３の本発明製品を触媒として用いてチオフェンの水素化脱硫反応について反応温度を３００〜４５０℃に変化させ、それぞれ６時間後の転化率を測定した。測定結果を表２に示す。表２の結果から、反応温度が高いほど触媒活性が高いことが判明した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例１０
実施例６の本願発明製品及び比較例３の１０ｗｔ．％Ｃｏ担持シリカゲル触媒を用いて、内容積１００ｍｌのオートクレーブ内において、スラリー方式でベンゾチオフェンの水素化脱硫反応を行った。溶媒としてｎ−デカン４５ｍｌにベンゾチオフェンを溶解させ、硫化処理した上記触媒０．２ｇを入れ、水素圧力３０気圧下、２５０℃で１時間及び５時間後の組成変化をガスクロマトグラフ測定装置で測定し、水素化脱硫活性を調べた。測定結果を表３に示す。５時間後の結果では、本発明製品の方が転化率の値が大きくなっており、ベンゾチオフェンの水素化脱硫反応に対しても有効な触媒であることを示唆している。
【００５５】
【表３】
0003548796.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、コバルトを含有した特定の化学組成とメソポアを主体とした特定の性状を有するＳｉ−Ｃｏ複合多孔体から成る合成脱硫触媒あるいは当該Ｓｉ−Ｃｏ複合多孔体担体に白金を担持させた白金担持脱硫触媒に係るものであって、１）チオフェン等の有機硫黄化合物の水素化脱硫反応に対して、高活性を有し、しかも、製造方法を変化させることによって触媒活性を制御することができる、２）コバルトが原子オーダーで高分散しているＳｉ−Ｃｏ複合多孔体より成る合成脱硫触媒を作製することができる、３）それにより、安定した活性を与える触媒が得られる、４）白金が原子状で高分散な状態で担持されている白金担持脱硫触媒を作製することができる、５）それにより、触媒活性を高めることができる、６）チオフェンやベンゾチオフェン等の有機硫黄化合物から水素化脱硫反応によって硫黄分を除去することができる、という格別の効果を奏する。