(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム形成性結合剤および揮発性有機液体キャリアを含有するコーティング組成物において、該結合剤が、
（Ａ）ヒドロキシル含有アクリル性ポリマー、およびポリヒドロキシル第三級アミンであって、前記アミンの少なくとも２つのヒドロキシル基が少なくとも２つの炭素原子を含有する鎖を介して前記アミンの窒素原子に結合されているものと、
（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、
但し、（Ａ）中のヒドロキシル基の等量あたりの（Ｂ）中のイソシアネートの等量の比が０．５／１から３．０／１の範囲であり、
（Ｃ）前記組成物を硬化させるのに効果的な量の、前記有機液体キャリア中の触媒
とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング組成物において、（Ａ）の全重量に基づいて、前記アクリル性ポリマーの量が４０〜９９重量％であり、前記第三級アミンの量が１〜６０重量％であることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のコーティング組成物において、（Ａ）が、（Ａ）の全重量に基づいて、３９重量％までのヒドロキシ末端ポリエステルをさらに含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のコーティング組成物において、前記アクリル性ポリマーが、スチレン；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、およびこれらの混合物よりなる群から選択されるメタクリレート；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、およびこれらの混合物よりなる群から選択される第二のメタクリレート；並びにメタクリル酸ヒドロキシアルキルであって、該アルキルが１から８の炭素原子を有するものの共重合されたモノマーから形成され、前記アクリル性ポリマーが約２，０００〜１３，０００の重量平均分子量を有し、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のコーティング組成物において、前記ポリヒドロキシル第三級アミンが２つの第三級アミン窒素原子を含有し、各々が少なくとも２つの炭素原子を含有する鎖を介してそれに間接的に結合された少なくとも１つのヒドロキシル基を有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のコーティング組成物において、前記ポリヒドロキシル第三級アミンが下式を有することを特徴とするコーティング組成物。
【化１】
0003550380.tif 000033
［式中、Ｒは炭素原子０個〜６個を含有するアルキレンまたはオキシアルキレンであり、ＸおよびＹは独立してＲ１Ｈであり、ただし、Ｒ１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−または−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｎ−であり、ただし、ｎは１〜３の整数であり、
ＡはＲ−Ｘ、Ｒ−Ｙ、Ｒ２、またはＺであり、
ただし、Ｒ２は炭素原子１個〜２０個を含有するアルキル基であり、Ｚは下式であり、
【化２】
0003550380.tif 000034
ただし、Ｒ３は炭素原子１個から１０個を含有するアルキレン基であるが、少なくとも２個の−ＯＨ基が存在することを条件とするものである。］
【請求項７】
請求項１に記載のコーティング組成物において、前記有機ポリイソシアネートが、（Ｂ）の全重量に基づいて、５０重量％までのイソホロンジイソシアネート三量体を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング組成物において、前記有機イソシアネートが前記イソホロンジイソシアネート三量体およびヘキサメチレンジイソシアネート三量体を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のコーティング組成物において、前記触媒が有機スズ化合物を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のコーティング組成物において、前記触媒が第三級アミンおよび有機酸をさらに含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のコーティング組成物において、該組成物が２パック型のコーティング組成物であり、第１のパックに成分（Ａ）および（Ｃ）を含み、第２のパックに成分（Ｂ）を含み、各パックの内容物が使用の直前に互いに混合されることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１２】
基材を仕上げる方法であって、前記基材にカラーコートを塗布する工程と、前記カラーコート上に請求項１に記載のコーティング組成物を塗布してクリアーコートを形成する工程と、前記クリアーコートを硬化する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって仕上げられることを特徴とする基材。
【請求項１４】
フィルム形成性結合剤および揮発性有機液体キャリアを含有するコーティング組成物において、前記結合剤が（ｉ）ヒドロキシル含有アクリル性ポリマー、および（ｉｉ）ポリヒドロキシル第三級アミンであって、前記アミンの少なくとも２つのヒドロキシル基が少なくとも２つの炭素原子を含有する鎖を介して前記アミンの窒素原子に結合されているもの、および（ｉｉｉ）前記組成物を硬化するのに効果的な量の、前記有機液体キャリア中の触媒を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色されたベースコート上のクリアーコーティングとして特に有用なコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５２７９８６２号には自動車のクリアーコート／カラーコート仕上げのクリアーコートとして使用することができるクリアーコーティング組成物が開示されている。このクリアーコーティング組成物は、フィルム形成性結合剤および揮発性有機液体キャリヤを有しており、この結合剤は、ヒドロキシ官能性のアクリル性ポリマーおよび有機ポリイソシアネートを含んでおり、この組成物は速やかに硬化して粘着性がなく、塗布後３時間〜４時間程度の迅速さでバフ仕上げでき、塗装工場の生産性を向上させることができる仕上げを形成することにより特徴づけられる。
【０００３】
塗装工場の生産性をさらに向上するためには、より一層速いクリアーコートの硬化が望まれる。ヒドロキシ−イソシアネート架橋反応用の触媒、典型的には有機スズ化合物がクリアーコーティング組成物中に存在する。硬化を加速するためにこの触媒の量を増加した場合、可使時間の減少およびコーティング品質の低下を含む他の問題が発生する。後者には、より早い硬化によって、液体キャリヤが乾燥したクリアーコーティング中にとらえられて、そのコーティングが光沢および像の鮮明度の低下を起こす原因となる。
【０００４】
生産性の向上を示すものが他にある。たとえば、塗布後どのくらい速くフィルムコーティングがダストフリーとなるまで乾燥し、塗装された製品（車両）を塗装ブースから移動し、次の車両を塗装するための場所をつくることができるかということである。車両は、ウォータースポットによる損傷がないようにフィルムコーティングがさらに乾燥した後にのみ、塗装工場の外、すなわち、屋外に移動することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、急速にダストフリーおよびウォータースポット耐性となること、および／または、バフ仕上げするために十分なように急速に硬化することが、すべて周囲温度（２０℃）で起こるという１つまたは複数の特徴によって決定される改善された生産性を提供するフィルムコーティングを形成するコーティング組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のコーティング組成物は、フィルム形成性結合剤および揮発性有機液体キャリヤを含有しており、該結合剤は、
（Ａ）ヒドロキシル含有アクリル性ポリマー、および、ポリヒドロキシル第三級アミンであって、前記アミンの少なくとも２つのヒドロキシル基が、少なくとも２個の炭素原子を含有する鎖を介して前記アミンの窒素原子に間接的に結合しているものと、
（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、
但し、（Ａ）中のヒドロキシル基の当量当たりの、（Ｂ）中のイソシアネートの当量の比が０．５／１から３．０／１の範囲にあり、
（Ｃ）前記組成物を硬化させるのに有効な量の触媒とを含有する。
【０００７】
最も広い意味では、本発明は、成分（Ａ）を含んでおり、これ自身はまた好ましくは揮発性有機液体キャリア中に含有され、ヒドロキシル含有アクリル性ポリマーおよびポリヒドロキシル第三級アミンの組み合わせもまたフィルム形成性結合剤を構成する。成分（Ａ）および（Ｂ）は、別々にパッケージングされ、塗布の直前に組み合わせる。なぜなら、成分（Ｂ）は組み合わされた成分を架橋するからである。成分（Ｃ）は、架橋反応を加速するが、（Ａ）、（Ｂ）の一部として、または別の成分として架橋反応に供される。とにかく、組み合わされた成分の可使時間は、コーティングされる基体、典型的には車体全体を含めた車体部分に、組み合わせた成分を、典型的にはスプレー塗装によって、塗布するのに十分である。
【０００８】
組成物を塗布し、フィルムコーティングを形成した後の該組成物の硬化は、（Ｂ）のイソシアネート基が、（Ａ）のアクリル性ポリマーおよびポリヒドロキシル第三級アミンの両方のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成することによって起こり、これによって硬化したコーティングフィルムはポリウレタンとなる。このポリヒドロキシル第三級アミンは、触媒（Ｃ）と同様に硬化反応を加速すると共に、そのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応によって架橋構造の一部となる。したがって、このポリヒドロキシル第三級アミンは、該組成物の硬化の間の架橋反応速度を増大するのに有効な量で存在する。前記アクリル性ポリマーの量は、好ましくは、（Ａ）の全重量に基づいて、４０重量％〜９９重量％であり、ポリヒドロキシル第三級アミンの量は１重量％〜６０重量％である。
【０００９】
本発明の組成物から形成されるフィルムコーティングは、一般に、１０分以内そして５分以内にもダストフリーとなり、３０分以内にウォータースポットの損傷から開放されるようになり、かつ塗布後３時間未満および可能性としては１時間程度という早さでバフ仕上げすることができる。これらはすべて周囲温度での乾燥と硬化であり、コーティング組成物を塗布することの容易さを犠牲にすること、または、クリアーコートの最終的な品質を犠牲にすることがない。もちろんバフ仕上げが可能となる前に、このフィルムコーティングはタックフリーになる。したがって、本発明のコーティング組成物は、このコーティング組成物を再仕上げ用クリアーコートとして用いて、車両のクリアーコート／カラーコート仕上げを修理するのに極めて有用であり、その方法は、塗布後短時間で車両を外に移動することを可能にし、必要なら、研磨をする（湿式または乾式）か、バフ仕上げをするか、または、磨き上げをするための仕上げをして、小さな欠点を取り除き、光沢を高めることを可能にする。これによって同じ時間またはより短時間でより多くの車両を処理することが可能となり再仕上げ作業の生産性が大幅に改善される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物は、低ＶＯＣ（揮発性有機物含量）の組成物であって自動車の再仕上げにおけるクリアーコートとして使用するのに特に適しているものである。この組成物は、フィルム形成性結合剤と通常はその結合剤のための溶媒である有機液体キャリヤを含有する。本発明は低ＶＯＣ組成物を指向しているので、液体キャリヤ部分に使用される有機溶媒の量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９６０に規定されている手順で測定した場合、この組成物は、この組成物１リットル当たり０．６キログラム（１ガロン当たり５ポンド）未満の有機溶媒、好ましくは、この組成物１リットル当たり約０．２５キログラム〜約０．５３キログラム（１ガロン当たり２．１ポンド〜４．４ポンド）の範囲の有機溶媒のＶＯＣ含量を有する組成物となる。これは、通常、約２５重量％〜約９０重量％のフィルム形成性結合剤含量（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））および約１０重量％〜約７５重量％の有機液体キャリヤ含量、好ましくは、約３０重量％〜約５５重量％の結合剤および約４５重量％〜約７０重量％のキャリヤと換言できる。成分（Ａ）は、それ自身有機液体キャリヤ中において、成分（Ａ）中に成分（Ｃ）が存在しても、または存在しなくても、その同じ固形分含量を有することができる。本明細書で用いる「固形分含量」とは、組成物中のフィルム形成性結合剤の含量を指す。すなわち、結合剤はキャリヤ中で溶液であるが、キャリヤが蒸発すれば結合剤の固体コーティングフィルムが残留する。
【００１１】
結合剤のヒドロキシル成分中に使用されるヒドロキシル官能性アクリル性ポリマーは、従来の溶液重合技術によって調製され、この重合技術においては、モノマーと、溶媒と、重合触媒とを従来の重合反応容器に入れ、約０．５時間〜約６時間にわたって約６０℃〜約２００℃に加熱し、好ましくは約２，０００〜約１３，０００、より好ましくは約３，０００〜約１１，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを形成する。
【００１２】
本明細書で開示する分子量は全て、他に断りがない限り、ポリメタクリル酸メチル標準を使用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって測定した。
【００１３】
かくして形成されたアクリル性ポリマーはまた、一般に、少なくとも２０℃、好ましくは、約４０℃〜約８０℃のガラス転位温度（Ｔｇ）を有する。
【００１４】
本明細書で開示するガラス転位温度は全て、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定した。
【００１５】
典型的には、有用な重合触媒は、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）のようなアゾタイプの触媒、過酢酸ｔ−ブチルのようなアセテート、過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸化物、過安息香酸ｔ−ブチルのようなベンゾエート、過オクタン酸ｔ−ブチルのようなオクタノエートなどである。
【００１６】
使用することができる典型的な溶媒は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、プロピレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート、ｎ−メチルピロリドン、エーテル類、酢酸ブチルのようなエステル、および上記の任意の混合物である。
【００１７】
ヒドロキシル官能性アクリル性ポリマーは、好ましくは、互いに共重合して所望の塗布特性および硬化コーティングフィルム特性を与えるモノマー、主として（メタ）アクリル性モノマーの混合物を重合することにより構成される。本発明によれば、該アクリル性ポリマーはまた、アクリル性ポリマーを形成するために使用される１個または複数のコモノマーによって与えられるヒドロキシル基を含有することが重要である。好ましいコモノマー混合物は、スチレンと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、またはこれらモノマーの混合物のいずれかであるメタクリレートと、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、またはこれらモノマーの混合物のいずれかである第２のメタクリレートモノマーと、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのようなアルキル基に１個〜８個の炭素原子を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルとである。
【００１８】
好ましいアクリル性ポリマーは、約５重量％〜３０重量％のスチレンと、１重量％〜５０重量％のメタクリレートと、３０重量％〜６０重量％の第２のメタクリレートと、１０重量％〜４０重量％のメタクリル酸ヒドロキシアルキルを含有する。ポリマー中のモノマーの百分率の合計は１００％に等しい。特に好ましいアクリル性ポリマーの１つは、上記の百分率範囲内で以下の構成要素、すなわち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルを含有する。別のさらに好ましいアクリル性ポリマーは、上記の百分率範囲内で以下の構成要素、すなわち、スチレン、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルを含有する。さらに別の好ましいアクリル性ポリマーは、上記の百分率範囲内で以下の構成要素、すなわち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルを含有する。最も好ましくは、上記アクリル性ポリマー２つ以上の相溶性のあるブレンドを使用する。
【００１９】
任意で、このアクリル性ポリマーには、アクリル性ポリマーの重量に基づいて約０．５重量％〜約２重量％のＮ−第三級ブチルアクリルアミドまたはＮ−第三級ブチルメタクリルアミドのようなアクリルアミドまたはメタクリルアミドをアクリル性ポリマーと共重合させて含有させることができる。
【００２０】
ポリヒドロキシル第三級アミンは、液体キャリア中の溶液にアクリル性ポリマーとの混合物として（Ａ）中に存在する。その本質的な成分には、少なくとも１個の第三級アミンの窒素原子と複数のヒドロキシル基が存在し、少なくとも２個のヒドロキシル基は、少なくとも２個の炭素原子を含有する二官能性の基を介して少なくとも１個のその窒素原子に結合している。すなわち−ＯＨ置換基は窒素原子に対してβ位より接近していることはない。この二官能性の基は好ましくは２個〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族基であり得る。第三級アミンが２個の窒素原子を有するときは、好ましくは少なくとも１個の−ＯＨ基が各窒素原子に上述のように間接的に置換されている。このポリヒドロキシル第三級アミンはアクリル性ポリマーとは非反応性であり、本発明の組成物中に、単一のポリヒドロキシル第三級アミンとして、または、異なるポリヒドロキシル第三級アミンの混合物として使用することができる。本発明の組成物に使用することができるポリヒドロキシル第三級アミンとしては、次式で表されるものが含まれる。
【００２１】
【化３】
0003550380.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒは炭素原子０個から６個を含有するアルキレンまたはオキシアルキレンであり、ＸおよびＹは独立してＲ１Ｈであり、ただし、Ｒ１は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−または−（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＨＯ）ｎ−であり、ただし、ｎは１〜３の整数であり、ＡはＲ−Ｘ、Ｒ−Ｙ、Ｒ２、またはＺであり、ただし、Ｒ２は炭素原子１個〜２０個を含有するアルキル基であり、Ｚは
【００２３】
【化４】
0003550380.tif 000003
【００２４】
であり、ただし、Ｒ３は少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の−ＯＨ基（Ｒ１Ｈによって与えられる）があることを条件とする炭素原子１個から１０個を含有するアルキレン基である。
好ましくは、Ｒは、存在するときは、炭素原子２個から４個を含有するアルキレンであり、Ｒ１は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であり、ただしｎは１または２であり、Ｒ２は炭素原子１個〜４個または炭素原子８個から２０個を含有するアルキル基であり、Ｒ３は炭素原子２個から６個を含有するアルキレン基である。ＲとＲ１の組み合わせは−ＯＨ基を窒素原子に間接的に結合する脂肪族基の１形態を形成する。
【００２５】
ポリヒドロキシル第三級アミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアルキルアミン、トリエタノールアミンのような単純な化合物と、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から市販されているＥｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）（第三級アミン窒素原子１個）化合物およびＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）（第三級アミン窒素原子２個）化合物のようなオリゴマーとみなすことができるより複雑な化合物が含まれる。第三級アミン窒素がただ１個だけあるこれらの化合物の例は、次式で表される。
【００２６】
【化５】
0003550380.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ２、Ｒ、Ｘ、Ｙは上で述べたものと同じ意味を有し、Ｒ２は、好ましくは、炭素原子８個から２０個を有する。基Ｒ２の例は、獣脂、オレイル、やし油、大豆油由来である。好ましい化合物群は、次式によって特徴づけられるジエトキシレート類である。
【００２８】
【化６】
0003550380.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ２は、炭素原子８個〜２０個を含有する。２個の第三級アミン窒素原子を含有する化合物の例には、次式
【００３０】
【化７】
0003550380.tif 000006
【００３１】
を有する化合物、および次式
【００３２】
【化８】
0003550380.tif 000007
【００３３】
（ただし、ｍは０、１、２の群から独立に選択される整数であり、ｏは１から４までの整数である）を有する化合物のようなＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ類が含まれる。
【００３４】
Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（登録商標）およびＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）化合物類が含有するＲ２の基に関して、このような基は次の表Ａに示されるアルキル基の混合物である。
【００３５】
【表１】
0003550380.tif 000008
【００３６】
ヒドロキシル含有アクリル性ポリマーと、以下に記載されるポリイソシアネート（成分（Ｂ））で架橋されるポリヒドロキリル第三級アミン（成分（Ａ））の組み合わせは、透明でタフな光沢のあるフィルムコーティングを生成する。迅速な硬化と共にこの結果を生み出すために必要なアクリル性ポリマーとポリヒドロキシル第三級アミンの比率は、選択される個々のアクリル性ポリマーとポリヒドロキシル第三級アミンに依存し、ある程度までは選択される個々のポリイソシアネートに依存する。しかしながら好ましくは、コーティングを塗布し、続いて周囲温度（２０℃）で乾燥したのち１時間後にはウォータースポットの損傷が起こらないように硬化時間を短縮するために、有効な量のポリヒドロキシル第三級アミンを存在させる。典型的には、この目標を達成するために必要なポリヒドロキシル第三級アミンの量は、成分（Ａ）の１重量％から２０重量％までである。
【００３７】
成分（Ａ）はさらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３，０００を超えず（オリゴマー）、好ましくは、約２００〜２，０００であり、多分散性（ＭｗをＭｎで除したもの）が約１．７未満であるようなヒドロキシル末端のポリエステルを含有してもよい。
【００３８】
一般的には、有用なそのようなオリゴマーには、末端ヒドロキシル基を含有するカプロラクトンオリゴマーが含まれ、これはスズ触媒存在下で従来の溶液重合技術により、カプロラクトンと、環状ポリオール特に脂環式ポリオールとの重合を開始することによって調製することができる。このようなカプロラクトンオリゴマーはよく知られており、１９９４年１０月１１日に発行されたＡｎｄｅｒｓｏｎらの米国特許第５３５４７９７号に詳細に記載されている。カプロラクトン成分としては、一般的には、イプシロン（ε）−カプロラクトンが脂環式ジオールと１／１〜５／１のモル比で使用される。一般的には、有用な脂環式ポリオールモノマーには、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが含まれる。好ましいカプロラクトンオリゴマーは、ε−カプロラクトンと１，４−シクロヘキサンジメタノールとからモル比２／１から３／１で反応させて形成される。
【００３９】
その他の有用なオリゴマーには、末端ヒドロキシル基を含有するアルキレンオキシドポリエステルオリゴマーが含まれる。これらは、化学量論量の脂環式単量体酸無水物と直鎖または分岐ポリオールを、高温の溶液中スズ触媒の存在下で、標準的な技法を用いて反応させ、次いでそのように形成された酸オリゴマーを１官能性のエポキシ類、特にアルキレンオキシドと、大気圧より上であるが約２００ｐｓｉ（約１，４００ｋＰａ）を超えない圧力下、６０℃〜２００℃の温度で１時間から２４時間かけてキャッピングすることによって製造することができる。そのようなアルキレンオキシドオリゴマーはよく知られており、Ｂａｒｓｏｔｔｉ他の、１９９９年５月１４日に刊行されたＰＣＴ特許出願Ｎｏ．ＵＳ９８／２３３３７号に詳細に記載されている。
【００４０】
ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような環状脂肪族無水物モノマーが、典型的には、上記のアルキレンオキシドオリゴマーに使用される。無水コハク酸または無水フタル酸のような脂肪族または芳香族無水物もまた、上記の無水物と共に使用することができる。一般的には、有用な直鎖または分岐ポリオールには、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールが含まれる。有用な１官能性エポキシ類には、炭素原子２個から１２個のアルキレンオキシドが含まれる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましいが、エチレンオキシドが最も好ましい。Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給される「Ｃａｒｄｕｒａ」Ｅ−５または「Ｃａｒｄｕｒａ」Ｅ−１０グリシジルエーテルのような、他のエポキシ類も上記の１官能性エポキシ類と共に使用することができる。特に好ましいアルキレンオキシドオリゴマーは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールのいずれかと、エチレンオキシドとを化学量論量で反応させて形成する。
【００４１】
前述の任意のヒドロキシル末端ポリエステルの相溶性ブレンドも、結合剤のヒドロキシル成分（Ａ）中に使用することができる。成分（Ａ）の全重量に基づいてヒドロキシル末端ポリエステルは、通常、０％から３９％存在するが、好ましくは、その量は１％から２０％である。
【００４２】
本結合剤のポリイソシアネート成分には、架橋剤としての有機ポリイソシアネートが含まれる。その有機ポリイソシアネートは、単一のポリイソシアネートまたは異なるポリイソシアネートのブレンドであり得る。
【００４３】
従来の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、環状脂肪族トリイソシアネート、ポリオールとジイソシアネートのイソシアネート官能性付加化合物のどれも、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてまたはそのような成分（Ｂ）中に使用することができる。
【００４４】
一般には、有用なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、その他である。
【００４５】
使用されうる一般的な３官能性イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、その他である。「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｎ−３３００若しくはＮ−３３９０、または、「トロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）」ＨＤＴ若しくはＨＤＴ−ＬＶの商品名のもとで販売されているヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体のような他のジイソシアネートの三量体も使用することができる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量体もまた使用することができる。イソホロンジイソシアネートからの三量体の形成においては、イソシアネート基の１つがイソシアヌレート基を形成する。しかしながら、結果として得られる三量体はイソシアネート基３個を有する。一般には、有用なＩＰＤＩの三量体は、「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」Ｚ−４４７０ＢＡまたはＳＮ／ＢＡまたはＳＮまたはＭＰＡ／Ｘの商品名のもとで販売されている。ＩＰＤＩの三量体は硬化するとそれによって得られるコーティングに優れた硬度を与える。
【００４６】
本発明において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の重量に基づいて、０％であるが、しかし、好ましくは重量で少なくとも３％から約５０％まで、より好ましくは重量で約５％〜３０％のＩＰＤＩ三量体を含有する。ＩＰＤＩ三量体が多すぎると、フィルムコーティングがもろくなり過ぎる原因となる傾向があり、それによってコーティングフィルムは、時間が経つとひび割れが発生することになる。
【００４７】
イソシアネート官能性付加化合物もまた使用することが可能であり、これは有機ポリイソシアネートとポリオールから形成される（付加化合物を形成する反応はポリオールの−ＯＨ基を消費し尽くす）。前述のポリイソシアネートはいずれもポリオールと共に使用され、付加化合物を形成することができる。トリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのようなトリメチロールアルカン類のようなポリオールを使用することができる。１つの有用な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成物であり、「Ｃｙｔｈａｎｅ３１６０」の商品名で販売されている。
【００４８】
１つの特に好ましいポリイソシアネート架橋成分は、成分（Ｂ）の全重量に基づいて、重量で約５％〜約４５％のＩＰＤＩ三量体と重量で約５５％〜約９５％のＨＤＩ三量体の混合物を含む。ＨＤＩ三量体と組み合わせて使用するＩＰＤＩ三量体の好ましい量は、５重量％から２５重量％である。通常では、コーティングフィルムの柔軟性を保持するためには、ＩＰＤＩ三量体との組み合わせで、ＨＤＩ三量体を使用するのが好ましい。
【００４９】
ヒドロキシルおよびポリイソシアネート成分（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ、好ましくは、イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比０．８／１から２．０／１で使用される。コーティング組成物はまた組成物を周囲温度で硬化させるのに十分な量の触媒を含有する。ＩＰＤＩ三量体が存在するときは、室温におけるＩＰＤＩ三量体の硬化速度を加速し、それから形成されるコーティングフィルムの可使時間の減少またはつや引けがほとんどないかまたは全くなく、比較的短時間のうちにＩＰＤＩによって与えられる高度なフィルムの硬度を達成する一定の触媒の組み合わせが好ましい。このように加速された硬化速度であってさえも、コーティング組成物は、周囲温度において少なくとも３０分は操作可能なままであり、粘度調整の必要がなく、再仕上げの仕事を完了するのに十分な時間を与え、これから形成される光沢度の高いコーティングフィルムは、時間が経ってもつや引けして鈍くぼやけた仕上がりになる兆しを事実上示さない。
【００５０】
触媒は、少なくとも１種の有機スズ化合物と、任意で少なくとも１種の第三級アミンと、任意で少なくとも１種の有機酸を以下（触媒システム）に示す量で含む。
【００５１】
一般的には、有用な有機スズ化合物には、有機スズカルボキシレート、特に脂肪族カルボン酸のジアルキルスズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテートなどが含まれる。好ましくはないが、他の通例の有機スズ触媒または有機金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ）触媒のどれでも使用することができる。本コーティング組成物に使用される有機スズ触媒の量は、個々の結合剤システムおよび要求される初期硬度の程度に依存してかなり変化し得る。しかしながら、コーティング組成物は、その組成物を周囲温度で硬化するには十分であるが、一方同時に、つや引けをひき起こすには不十分な量の有機スズ化合物を含有することが重要である。
【００５２】
通常は、結合剤の重量（成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））に基づいて重量で約０．００５％〜約０．２％の有機スズ触媒で、要求される特性を付与するのには十分である。上限の０．２％より多いと硬化反応が速過ぎてその結果つや引けがおこることがわかっている。０．００５％より少ないと、硬化反応が遅過ぎて不十分な硬度と機械的特性の発現が貧弱となる。有機スズ触媒は、それ自身単独の触媒成分として使用することができる。
【００５３】
成分（Ａ）において使用されるポリヒドロキシル第三級アミンとは区別される、触媒成分（Ｃ）中の共触媒として使用できる一般的に有用な第三級アミンには、第三級脂肪族モノアミンまたはジアミンが含まれ、特に、トリアルキレンジアミン類、例えばトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−獣脂−１，３−ジアミノプロパンのようなＮ−アルキルトリメチレンジアミンなど、ならびに、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミンなどのようなトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミンなどのようなＮ，Ｎ’−ジメチルアルキルアミンが含まれ、これらはすべて−ＯＨ基を含まない。これらアミン類のアルキルまたはアルキレン部分は直鎖または分岐であり、炭素原子１個〜２０個を含有しうる。湿度の高い条件における曇りを低下させるために特に好ましいのはアルキルまたはアルキレン部分の少なくとも１個に少なくとも６個の炭素原子を含有するアミンである。
【００５４】
コーティング組成物に使用される触媒システムにおける第三級アミンの量は、有機スズ化合物の量におけるように、かなり変化し得る。第三級アミンが存在する場合には、第三級アミンは成分（Ａ）を含めた上記のものと共に、組成物が周囲温度で３時間以内、好ましくは２時間以内に硬化できるようにする量で存在することのみが望まれる。通常は、結合剤の重量に基づいて重量で約０．０１％〜約１％の第三級アミンが要求される特性を付与するには十分である。上限の約１％より多いと第三級アミンはダスト乾燥時間をより長くし、かつフィルムの硬度が不十分なものとなる。約０．０１％より少ないと、触媒効果が通常不十分である。
【００５５】
可使時間を延ばすためには触媒システム中に有機酸も含ませる。周囲温度において少なくとも３０分の可使時間があれば再仕上げの仕事を完了するには通常十分である。一般的には、有用な酸触媒は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、および任意の他の脂肪族カルボン酸などである。通常は、結合剤の重量に基づいて約０．００５％〜約１％の酸を使用する。
【００５６】
上記の３成分触媒システムは有機スズ、アミン、または酸単独よりも高い硬化の反応を付与することがわかった。
【００５７】
組成物の耐候性を改良するために結合剤の重量に基づいて重量で約０．１％〜約１０％の紫外光安定剤、紫外光遮蔽剤、紫外線消光剤、酸化防止剤を添加することができる。一般的な紫外光遮蔽剤および安定剤には以下のものが含まれる。
【００５８】
ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン類などのようなベンゾフェノン類。
【００５９】
ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンのターシャリーブチルベンゾエートなどのようなベンゾエート類。
【００６０】
トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのようなトリアジン類。
【００６１】
２−フェニル−４−（２，２’−ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール等のような置換ベンゾトリアゾールなどのようなトリアゾール類。
【００６２】
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート）、ジ［４（２，２，６，６，テトラメチルピペリジニル）］セバケートなどのようなヒンダードアミン類、ならびに上で述べたいずれかの任意の混合物。
【００６３】
通常、組成物には、ポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンのような流れ調整剤を、結合剤の重量に基づいて重量で約０．０１％〜約５％の量で使用する。
【００６４】
クリアーコーティングとして使用するときは、乾燥されたコーティングと同じ屈折率を有する顔料をクリアーコーティング組成物中に使用するのが望ましい。一般的には、有用な顔料は、約０．０１５ミクロン〜約５０ミクロンの粒径を持ち、顔料対結合剤の重量比約１：１００〜約１０：１００で使用される、屈折率約１．４〜約１．６を有する無機シリカ顔料等のような珪酸質の顔料である。
【００６５】
本発明のコーティング組成物はまた、有機液体キャリヤ部分に通例の有機溶媒を含有する。すでに述べたように、有機溶媒（単独または複数）の添加量は、組成物の所望される結合剤濃度ならびに所望されるＶＯＣの量に依存する。一般的な有機溶媒は、石油ナフサまたはキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンのようなケトン類、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルのようなエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類からなる。組成物のＶＯＣに寄与しない溶媒の例には、酢酸メチル、アセトン、１−クロロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、および可能性として、酢酸ｔ−ブチルが含まれる。
【００６６】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、「２成分型」または「２パック型」コーティング組成物として調製され、２つの反応性結合剤成分（Ａ）および（Ｂ）を別の容器に入れて一般的には密封して保存する。触媒（成分（Ｃ））、有機溶媒、および他の通常の添加剤は、組成物の意図される用途に応じて、ヒドロキシル成分または架橋成分のいずれか一方または両方に加える。しかしながら、これらの添化剤（いくつかの溶媒は除いて）は、好ましくは、ヒドロキシル成分（Ａ）と同じ容器中で保存される。ヒドロキシル成分の容器とイソシアネート成分の容器の中味は、使用直前に所望のＮＣＯ／ＯＨ比で混合し、限定された可使時間を有する活性化コーティング組成物を形成する。混合は通常塗布直前に室温で単に撹拌するだけで達成される。そのコーティング組成物を次に、所望の厚さの層として、車体全体を含む自動車車体の一部のような、基材表面に塗布する。塗布後、この層を乾燥ならびに硬化して、基材表面に所望のコーティング特性を有するコーティングを形成する。
【００６７】
本発明のコーティング組成物は、通常は、自動車の再仕上げにおけるクリアーコートとして使用されるが、クリアーコート仕上げとしても使用でき、または、従来の顔料で着色され、クリアーコート／カラーコート仕上げまたは再仕上げにおけるモノコートとしてまたはベースコートとして使用できることも理解すべきである。
【００６８】
自動車またはトラックの車体またはその一部のような車両の一部分に対するクリアーコート再仕上げ剤としてのコーティング組成物の塗布においては、溶剤型組成物または水性組成物のいずれかであるベースコートを最初に塗布し、次いで十分に乾燥させ、クリアーコートのための安定したベースコートを形成した後に、クリアーコートを従来のスプレー塗装によって、通常はウェットオンウェットで塗布する。静電スプレーを使用することもできる。再仕上げ塗布において、組成物は、好ましくは、周囲温度で乾燥および硬化されるが、熱源を装備したペイントブース中で、通常は、約３０℃〜約１００℃、好ましくは、約３５℃〜約６５℃の若干高めにしたブース温度で、約３分〜約３０分、好ましくは約５分〜約１５分の短時間で強制的に乾燥および硬化させることもできる。そのようにして形成されたコーティングは、一般に約０．５ミル〜約５ミル（０．０１２ｍｍ〜０．１２ｍｍ）の厚さである。
【００６９】
このような再仕上げ塗布においては、特に、本発明のクリアーコートは、再仕上げ作業の生産性を大幅に改善することがわかった。ヒドロキシル含有ポリアクリル性樹脂と、ポリヒドロキシル第三級アミンと、好ましくはＩＰＤＩ三量体をいくらか含有するポリイソシアネートと、有効な触媒との混合物を組み込むことによって、該組成物はクリアーコートとして使用したとき、予想外に、可使時間の減少が最小であり、つや引けを引き起こすこともなく、塗布後比較的短時間で乾燥ならびに硬化して、ダストフリー、耐水性、および研磨（湿式または乾式）またはバフ仕上げするのに十分硬い状態になり、そして、車両をバフ仕上げし、じゃまにならないところに移動することができ、かつ、従来のクリアーコート組成物によれば翌日となるのに比べて、塗布したその日のうちに顧客に引き渡すことが可能となる。本発明の組成物は、特に、周囲温度において可使時間が少なくとも３０分であること、周囲温度においてダストフリー時間が１０分以内であること、および、周囲温度においてウォータースポットから開放されて湿式研磨またはバフ仕上げが可能となる時間が３時間未満、好ましくは２時間未満、そして１時間程度の速さでさえあることを示す。前記の特性は、一般に基材のピーク温度が約５５℃〜６５℃となる少し高めの温度で約３分〜１０分、好ましくは、約６０℃で約６分硬化させることによって、はるかに速く達成することができ、それによって、驚くべきことに、冷却直後に透明仕上げを研磨またはバフ仕上げすることが可能となる。そのうえ、その仕上げは１週間までの数日間は研磨またはバフ仕上げが可能な状態が存続し、その後タフで硬く耐久性のある自動車の外面仕上げとなる。
【００７０】
本発明のコーティング組成物は、予め塗装しておく金属基材、冷間圧延鋼、電着プライマー、アルキッド樹脂補修用プライマーなどのような従来のプライマーをコートした鋼、ポリエステル強化ファイバーグラス、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶性ポリアミド等のようなプラスチックタイプの基材、ならびに、木材およびアルミニウム基材のような様々な基材の塗装または補修に使用することができる。
【００７１】
【実施例】
試験手順
コーティングの評価には以下の試験方法を用いた。
【００７２】
フィルム硬度は、コーティングフィルムが、研磨、バフ仕上げまたはつや出しの準備ができたときを示す別の指標である。コーティングフィルムは、単独で、予め何も塗布してない冷間圧延鋼（Ｑ）パネル上で測定した時に、これが研磨、バフ仕上げまたはつや出しされうる前に、フィルムの厚さが２．２ミルにおいて、少なくとも３５秒（カウント）、好ましくは、約４０カウント〜約１５０カウントの範囲のペルソー硬度（Ｐｅｒｓｏｚ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）を持たなければならず、これが実施例において用いる標準値であり、試験条件である。ペルソー硬度は、ドイツのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造され、フロリダ州ポンパノビーチのＰａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．によって販売されている、ＧＡＲＤＣＯ（登録商標）振子式硬度計モデルＨＡ−５８５４（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＭｏｄｅｌＨＡ−５８５４）によって測定した。
【００７３】
コーティングはまた、湿式研磨または雨中に保存する準備が整う前に、ウォータースポットから開放されなければならない。フィルム上にウォータースポットの損傷が形成される場合、それは、硬化が完全ではなく、フィルムを湿式研磨するか、または、雨の気象条件に曝す前にさらなる硬化が必要であることの指標である。ウォータースポットから開放される時間は、再仕上げフィルム上に水滴を１５分毎に２４時間まで置くことによって測定した。水はフィルムが十分に硬化していない場合は損傷を与える。その結果、水滴は再仕上げパネル上に損傷の輪を形成する。損傷の程度を１〜１０の尺度で評価する。１０の得点は損傷なしを示し、１はひどいウォータースポットを示す。
【００７４】
つや引けは、当業界の熟練技術者が目視で決定した。当業界の熟練技術者は、コーティングフィルムの初期光沢およびＤＯＩ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ  像の鮮鋭性）を、そのフィルムを一夜乾燥させたままにした後の光沢およびＤＯＩと比較する。コーティングフィルムが鈍くぼやけた外観を有するような、光沢およびＤＯＩのレベルに有意な低下がある場合は、つや引けが生じると言う。
【００７５】
実施例１
加熱用マントル、かくはん機、温度計、添加漏斗、窒素パージおよび還流冷却器を備えた重合反応器に以下の成分を入れ、ヒドロキシル基含有アクリル性ポリマー（アクリル性ポリマー１）を調製した。
【００７６】
【表２】
0003550380.tif 000009
【００７７】
部分１を反応器に入れ、その還流温度まで加熱した。部分２および部分３を共に３時間かけて均一な速度で反応器に加え、その間、得られた反応混合物をその還流温度に維持した。反応混合物は還流状態にさらに１時間保持した。得られたアクリル性ポリマー溶液は、約６０％のポリマー固形分含量を有していた。そのポリマーは、約１０，５００の重量平均分子量（Ｍｗ）と約５８℃のガラス転位温度を有していた。
【００７８】
高圧反応容器に以下の構成成分を仕込み、１４０℃まで加熱し、テトラヒドロキシル末端ポリエステルオリゴマー（オリゴマー１）を調製した。
【００７９】
【表３】
0003550380.tif 000010
【００８０】
反応容器に、続いてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸６４５ｇを１時間かけて加えた。このバッチを１４０℃で６時間保持した。次にそのバッチを２５℃まで冷却し、次いで反応容器を密閉し、エチレンオキシド１７３ｇを加え、続いてそのバッチを１１０℃まで加熱し、その温度で６時間保持した。次にバッチを窒素パージして過剰のエチレンオキシドを除去した。得られたオリゴマー（固形分）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたオリゴマー１の溶液は、重量で８０％の固形分含量を有していた。
【００８１】
このオリゴマーはテトラヒドロキシル置換されており、それらは全て第一級官能基であった。そのオリゴマーはまた、約１，０００のＭｗ、約０℃のＴｇ、約１．１の多分散性（Ｐｄ）を有していた。
【００８２】
この実施例で使用したポリヒドロキシル第三級アミンは、アクゾノーベル社（Ａｃｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏ．）からＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ／１３として入手できるトリエトキシル化Ｎ−獣脂−１，３−ジアミノプロパンである。これは３個のヒドロキシル基と２個の第三級アミンを有する。簡便のため、これをオリゴマー２と呼ぶ。
【００８３】
クリアーコーティング組成物は、まず以下に記載する２つの濃縮物を調製することによって調製される。
【００８４】
【表４】
0003550380.tif 000011
【００８５】
【表５】
0003550380.tif 000012
【００８６】
次に、これらの濃縮物を使用し、クリアーコーティング組成物の以下の樹脂バインダー組成物を形成した。
【００８７】
【表６】
0003550380.tif 000013
【００８８】
【表７】
0003550380.tif 000014
【００８９】
【表８】
0003550380.tif 000015
【００９０】
【表９】
0003550380.tif 000016
【００９１】
【表１０】
0003550380.tif 000017
【００９２】
【表１１】
0003550380.tif 000018
【００９３】
クリアーコーティング組成物のポリイソシアネート成分（成分２）を、２つの異なる組成を有するように調製した。これは以下の通りである。
【００９４】
【表１２】
0003550380.tif 000019
【００９５】
【表１３】
0003550380.tif 000020
【００９６】
クリアーコーティング組成物を形成するために、成分２を成分１、ケース１〜３と、および、成分２、ケース４〜６と、先に指示したように混合し、以下の重量比で、６種類のクリアーコーティング組成物を形成した。
【００９７】
【表１４】
0003550380.tif 000021
【００９８】
これらの組成物はそれぞれ、４．２６〜４．２７（０．５１ｋｇ溶媒／組成物１リットル）の範囲内のＶＯＣ含量および結合剤固形分含量３７．３重量％を有していた。各組成物はまた、次の成分重量比を有していた：成分１−１〜９５アクリル性ポリマー／０〜５オリゴマー、および、成分２−０〜１０ＩＰＤＩ三量体／１００〜９０ＨＤＩ。各組成物は、１．２〜１．０５のＮＣＯ／ＯＨ等量比を有していた。各組成物のさらなる詳細および試験パネル上へのスプレーの結果については、下記表（組成物３および６が本発明の組成物の例である）に記載されている。
【００９９】
【表１５】
0003550380.tif 000022
【０１００】
表１において、アクリル性ポリマー、オリゴマー１およびオリゴマー２の重量％は互い（成分１）に対するものであり、ＩＰＤＩの重量％はポリイソシアネート（成分２）の全量に対するものであり、全て固形分基準である。ウォータースポット試験は７７°Ｆ（２５℃）／６５％ＲＨで行われ、硬度試験は周囲温度での空気乾燥後フィルム（２．２ミル（０．５５ｍｍ）厚さ）上で行った。
【０１０１】
表に示されるように、全てのクリアーコーティング組成物は、十分な時間の経過、すなわち７５分および２４時間後に、それぞれ許容しうるウォータースポット耐性および硬度を示した。しかし、本発明の組成物３および６は、試験パネルへの組成物の塗布の後ちょうど４５分で許容可能なウォータースポット耐性を示した。実際に、組成物３は試験パネルへこの組成物を塗布した後わずか３０分でこの目標を達成した。したがって、組成物３および６は、これらの組成物でコーティングした車両を、雨が降っているかまたは降るかもしれない場合でさえも塗装工場外でかつ屋外により迅速に移動することできる有利な生産性を具体化することができる。組成物３はまた、３時間後に最も優れた硬度を示し、一方組成物６で達成される３時間での硬度も組成物１、２および４の硬度より高かった。組成物３から形成されるフィルムコーティングは、塗布後約１時間〜１／２時間ですぐにバフ仕上げ（少なくとも３５のペルソー硬度）が可能であった。組成物５は早期に組成物６よりも高い硬度を実現したが、ウォータースポット耐性についてはあまり有効でなかった。組成物３および６はまた、試験パネルへの塗布の後、組成物１、２、４および５のフィルム組成物よりも早くダストフリーになった。すなわち、組成物３および６では５分以内であるのに対し、組成物１、２、４および５では約１０分でダストフリーになった。
【０１０２】
表１の結果はまた、これらの改善をもたらすに際しポリヒドロキシ第三級アミン（オリゴマー２）が重要であることを示している。例えば、組成物１、２、４および５はオリゴマー２を含んでいない。組成物２はオリゴマー１を含有し、これはアクリル性ポリマー１と共に存在するヒドロキシル基を提供する。しかし、組成物３（本発明）に対して示される結果と比較して、オリゴマー２によって提供されるヒドロキシル基は、ウォータースポットを減少し、早期に硬度を高めるという点で非常に効果的であることは明らかである。これらの利点は、３０分を超える可使時間の犠牲なしに得ることができ、そしてフィルムコーティングの品質を犠牲にすることなく得ることができる。すなわち、フィルムコーティングは滑らかで、光沢があり、高いＤＯＩを有し、つや引けを全く起こさない。
【０１０３】
実施例２
アクリル性ポリマー２を、以下の構成成分からアクリルポリマー１に対して説明した通りに調製した。
【０１０４】
【表１６】
0003550380.tif 000023
【０１０５】
アクリル性ポリマー２は約８，５００のＭｗと約５５℃のＴｇを有していた。得られたポリマー溶液は６０重量％の固形物含量であった。
【０１０６】
この実施例で使用したオリゴマー３−１は、実施例１で使用したオリゴマー１と同じである。オリゴマー３−２は、ペンタエリスリトールに代えてトリメチロールプロパンを反応容器中で使用した以外オリゴマー１と同じである。以下のポリヒドロキシル第三級アミンを、酢酸ブチルの溶液（８０重量％固体）としてこの実施例で使用した。
【０１０７】
【表１７】
0003550380.tif 000024
【０１０８】
結合剤樹脂の以下の濃縮物を作成した。
【０１０９】
【表１８】
0003550380.tif 000025
【０１１０】
この実施例のクリアーコーティング組成物は、アクリル性ポリマー、オリゴマー、およびこの実施例で先に説明した濃縮物を使用して調製された成分１および２で以下のようにして作成した。
【０１１１】
【表１９】
0003550380.tif 000026
【０１１２】
【表２０】
0003550380.tif 000027
【０１１３】
成分１および２を互いに混合し（ＶＯＣ含量０．６ｋｇ／ｌ．未満）、試験パネル上にスプレーした。組成物と試験結果を表２に示した（組成物３〜６は本発明の組成物である）。
【０１１４】
【表２１】
0003550380.tif 000028
【０１１５】
表２において、全ての構成成分の量は％固体により示される。７５分であっても完全にウォータスポット損傷から開放されない組成物１〜２と比較すると、組成物３〜６は組成物を試験パネルに塗布した後１時間でウォータスポット損傷から開放される。組成物３〜６のフィルムコーティングは、組成物１および２の組成物よりも非常に早くダストフリーになる（５分対１０分）点で同様の利点を示した。本発明の組成物によって達成される早期硬度は、オリゴマーがヒドロキシル基を含むが、組成物３〜６のオリゴマーのうような第三級アミンではない対照組成物と少なくとも同程度の良さ（組成物３）であり、より良好（組成物４〜６）であった。組成物４および６のフィルムコーティングは、塗布後２時間でバフ仕上げすることができた。これらの組成物に対する２４時間後のコーティングフィルムの硬度はほとんどの応用に対して十分であったが、このような硬度はオリゴマー４−１、４−２、４−３または４−４の一部をオリゴマー３−１または３−２のいずれかと置き換えることによって増加させることができると同時に、ウォータスポット損傷に対する早期の耐性および改善された早期硬度をまだ維持していた。
【０１１６】
実施例３
この実施例においてコーティング組成物のヒドロキシル成分は、以下の組成を有していた。
【０１１７】
【表２２】
0003550380.tif 000029
【０１１８】
成分２は以下の組成を有していた。
【０１１９】
【表２３】
0003550380.tif 000030
【０１２０】
成分１および成分２をともに混合して以下のコーティング組成物（ＶＯＣ含量０．６ｋｇ／ｌ．未満）を調製した。
【０１２１】
【表２４】
0003550380.tif 000031
【０１２２】
これらの組成物は以下のものを含有する。
【０１２３】
【表２５】
0003550380.tif 000032
【０１２４】
ケース８の組成物は本発明の１つの組成物である。この組成物を試験パネル上にスプレイ塗装し、空気乾燥させた後１時間以内で、得られたコーティングフィルムは、バフ仕上げおよび湿式研磨の両方とも可能であった。これは、コーティングフィルムが非常に早くダストフリーとなり（５分以内）、ウォータースポットから開放され、少なくとも３５秒のペルソー硬度を有していたことを示す。これと比較して、成分１としてケース７の組成物を使用したコーティングフィルムは、塗布後１時間ではバフ仕上げをするには軟らか過ぎ、塗布後多くの時間が経つまでバフ仕上げの準備はできなかった。乾燥は、コーティングフィルムの両方とも周囲温度で行った。