(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式、（２）式、（３）式で示す金属捕集剤の１種又は２種以上を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を固定化することを特徴とする固体状廃棄物の処理方法。
【化１】
0003591552.tif 000009
【化２】
0003591552.tif 000010
【化３】
0003591552.tif 000011
（但し、上記（１）式、（２）式、（３）式中、ＲＯは炭素数１〜２８のアルコール残基、ＯＲ´Ｏは炭素数２〜２８の多価アルコール残基、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）
【請求項２】
金属捕集剤とともに、硫化ナトリウム類とを併用することを特徴とする請求項１記載の固体状廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌等の固体状廃棄物中に存在する金属を固定化し、これらの固体状廃棄物中からの溶出を防止できる、固体状廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物中には種々の金属元素が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属元素が多量に含有されている場合も多い。これら固体状廃棄物から金属が溶出すると、地下水、河川、海水等が汚染される虞れがある。
【０００３】
このため、従来固体状廃棄物をセメントで固めた後、埋め立てて処理する方法が採られていたが、海水や雨水と接触した際にセメント壁を通して海水中や土中に金属が溶出する虞れがあり、この方法は必ずしも安全な処理方法とは言えなかった。このような問題を解決するため、本出願人はジチオ酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を固体状廃棄物に添加し、金属捕集剤によって固体状廃棄物中の金属を固定化する方法を種々提案している（例えば、特開昭６４−９００８３号、特開平１−９９６７９号、特開平４−２６７９８２号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の方法で用いる金属捕集剤は、酸性下での金属捕集能に乏しく、固体状廃棄物中に酸性物質が含有されていると固体状廃棄物中の金属を確実に固定できなくなるという問題がある。例えばゴミ焼却場において発生する飛灰はゴミの焼却残留物であるから、飛灰中には種々の物質が含有されており、近年のゴミの多種類化に伴って飛灰中に多量の酸性物質が含有される場合もあり、特に溶融炉の飛灰には酸性物質が多量に含有される虞れがある。また鉱滓や汚泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含有するものが多く存在する。このような酸性物質を含有する固体状廃棄物にジチオ酸基やその塩を官能基として有する金属捕集剤を添加すると、固体状廃棄物中の金属の固定化が不充分となって固体状廃棄物中からの金属溶出による汚染の虞れとともに、硫化水素ガスが発生するという危険があった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、酸性物質を多量に含有する固体状廃棄物であっても、該廃棄物中の金属を確実に固定化でき、しかも硫化水素ガスが発生する虞れもない固体状廃棄物の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の固体状廃棄物の処理方法は、下記（１）式、（２）式、（３）式で示す金属捕集剤の１種又は２種以上を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を固定化することを特徴とする。
【０００７】
【化４】
0003591552.tif 000002
【０００８】
【化５】
0003591552.tif 000003
【０００９】
【化６】
0003591552.tif 000004
（但し、上記（１）式、（２）式、（３）式中、ＲＯは炭素数１〜２８のアルコール残基、ＯＲ´Ｏは炭素数２〜２８の多価アルコール残基、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示す。）
【００１０】
本発明の方法において、固体状廃棄物に上記固体状金属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併用して添加することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる上記（１）式、（２）式で示す化合物において、ＲＯは炭素数１〜２８のアルコール残基を示し、（１）式、（２）式で示す化合物は、例えばアルコールと五硫化二リンとを反応させることにより得られる。このアルコールとしては１価アルコールや多価アルコールが挙げられ、１価アルコールの場合には炭素数１〜２８のものが、多価アルコールの場合には炭素数２〜２８のものが用いられる。（１）式の化合物は、二硫化炭素、四塩化炭素、アルコール等の非水溶媒の存在したにアルコール１モル当たりに対し、五硫化二リンを０．０５〜２．０モルの割合で反応させることにより得られる。（１）式の化合物において、２つのＲＯは同一のアルコールの残基であっても、異なるアルコールの残基であっても良い。
【００１２】
また、上記（２）式の化合物は、非水溶媒の存在下でアルコール１モル当たり、五硫化二リンを０．０５〜１．０モル反応させることにより得られる。一方、上記（３）式の化合物は、炭素数２〜２８の多価アルコール１モル当たり、五硫化二リン０．０５〜２．０モルを反応させることによって得られる。
【００１３】
上記炭素数１〜２８の１価アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等が挙げられる。
【００１４】
また炭素数２〜２８の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタグリセリン、ソルビタン、マンニタン、トレイット、エリトリット、ペンタエリトリット、アラビット、リビット、キシリット、ラムニット、ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット、アリット、アルトリット等が挙げられる。
【００１５】
上記（１）式、（２）式、（３）式において、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムであり、Ｘがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムである化合物は、アルコールと五硫化二リンとを反応させる際に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等のアルカリを存在させるか、反応終了後にこれらのアルカリで処理することにより得られる（アルコールと五硫化二リンとをアルカリの非存在下で反応させた場合には、Ｘは水素となる。）。上記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が通常用いられる。尚、（２）式に示す化合物の場合、２つのＸは同一であっても、異なっていても良い。
【００１６】
本発明において、上記（１）〜（３）式の化合物は、単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。固体状廃棄物への添加量は、固体状廃棄物中に含まれている固定化すべき金属等の量によっても異なるが、通常、固体状廃棄物に対して、０．１〜５％程度である。
【００１７】
本発明方法が対象とする固体状廃棄物は、焼却灰や煤塵、鉱滓、活性汚泥、土壌等であるが、本発明方法は固体状廃棄物中に、強酸性物質を多量に含有する場合であっても（例えば、固体状廃棄物５０ｇを水５００ｇに添加した時の水のｐＨが４以下となるような強酸性物質を含有する場合でも）、確実に固体状廃棄物中の金属を固定化できる。固体状廃棄物を処理するには、固体状廃棄物に上記（１）〜（３）式の化合物を添加混合するだけで良いが、固体状廃棄物中の金属等を固定化する反応には水の存在が必要であるため、焼却灰、煤塵、鉱滓等を処理する場合には、（１）〜（３）式の化合物を水に分散又は溶解させた状態で固体状廃棄物に添加して混合するか、（１）〜（３）式の化合物と水とを固体状廃棄物に添加して混合する。また活性汚泥や土壌等には一般に水分が含有されているため、（１）〜（３）式の化合物を添加して混合するだけでも効果があるが、必要に応じて水を併用することが好ましい。
【００１８】
本発明方法によれば、固体状廃棄物中の水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム、ニッケル等を確実に固定化できるが、固体状廃棄物中に含有される金属の種類や含有比率等によっては、通常のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を併用するとより効果的である場合もある。従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を併用した場合には、（１）〜（３）式で示す金属捕集剤の使用量を少なくすることができる。しかしながら、従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤との併用は、固体状廃棄物中に酸性物質が存在せず、しかも金属捕集剤の併用によって（１）〜（３）で示す金属捕集剤だけの場合よりも金属の固定化力が向上する場合に限るべきである。また、たとえ有毒ガス等の発生の虞れがないとしても安易に金属捕集剤を併用すると本発明の所期の目的を損なう虞れがあるため、金属捕集剤との併用は慎重に行うべきである。
【００１９】
また本発明方法では、上記（１）〜（３）式で示す金属捕集剤の１種又は２種以上とともに、硫化ナトリウム類を併用することができる。硫化ナトリウム類としては、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられるが、なかでも一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムが好ましい。これら硫化ナトリウム類は混合して用いることができる。金属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併用する場合、両者の混合比率は重量比で、金属捕集剤：硫化ナトリウム類＝２０：８０〜９５：５、特に４０：６０〜９５：５が好ましい。金属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併用すると、更に金属の固定化能が高められる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例において、固体状廃棄物の処理に使用した処理剤は以下の通りである。
【００２１】
・処理剤Ａ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：メチルアルコール残基、Ｘ：ナトリウム。
・処理剤Ｂ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：エチレングリコール残基、Ｘ：ナトリウム。
・処理剤Ｃ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：ブチルアルコール残基及びメチルアルコール残基、Ｘ：カリウム。
・処理剤Ｄ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：メチルアルコール残基及び１，２−プロパンジオール残基、Ｘ：カリウム。
・処理剤Ｅ：（１）で示す構造の化合物。ＲＯ：エチレングリコール残基及びグリセリン残基、Ｘ：ナトリウム。
【００２２】
・処理剤Ｆ：（２）で示す構造の化合物。ＲＯ：メチルアルコール残基、Ｘ：ナトリウム。
・処理剤Ｇ：（２）で示す構造の化合物。ＲＯ：ブチルアルコール残基、Ｘ：ナトリウム。
・処理剤Ｈ：（２）で示す構造の化合物。ＲＯ：エチレングリコール残基、Ｘ：ナトリウム。
【００２３】
・処理剤Ｉ：（３）で示す構造の化合物。ＲＯ：ペンタグリセリン残基、Ｘ：ナトリウム。
・処理剤Ｊ：（３）で示す構造の化合物。ＲＯ：ジエチレングリコール残基、Ｘ：ナトリウム。
【００２４】
・処理剤Ｋ：処理剤Ａと処理剤Ｆとの１：１（重量比）混合物。
・処理剤Ｌ：処理剤Ｂと処理剤Ｉとの１：２（重量比）混合物。
・処理剤Ｍ：処理剤Ｃと硫化水素ナトリウムの１：０．１（重量比）混合物。
【００２５】
・処理剤Ｎ：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム。
・処理剤Ｏ：エチレンジアミン１モルに二硫化炭素２モルを反応させて得た化合物。
【００２６】
実施例１〜１３、比較例１〜２
水銀２．０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２５ｇ／ｋｇ、鉛４．２ｇ／ｋｇ、カドミウム０．１８ｇ／ｋｇ、カルシウム３０３ｇ／ｋｇを含む、ゴミ焼却場から得た煤塵（煤塵５０ｇを水５００ｇに添加して攪拌した時の、水のｐＨ＝１２．５）１００ｇ当たりに対して表１に示す処理剤１０ｇを水１００ｇに分散又は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、４０℃で１０分間混練した。各処理剤で処理済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、純水５００ｍｌ中で常温にて６時間浸とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003591552.tif 000005
【００２８】
実施例１４〜２６、比較例３〜４
鉛２．０ｇ／ｋｇ、亜鉛４０ｇ／ｋｇ、カドミウム０．１０ｇ／ｋｇ、ニッケル１５ｇ／ｋｇ、銅７４ｇ／ｋｇを含有する鉱滓（鉱滓１００ｇを水５００ｇに添加して攪拌した時の、水のｐＨ＝７．１）１００ｇ当たりに対し、表２に示す処理剤３０ｇを水１００ｇに分散又は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、２０℃で１５分間混練した。各処理剤で処理済の鉱滓と未処理の鉱滓各５０ｇを用い、実施例１〜１３と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003591552.tif 000006
【００３０】
実施例２７〜３９、比較例５〜６
水銀０．２ｍｇ／ｋｇ、鉛０．６ｇ／ｋｇ、ニッケル０．４ｇ／ｋｇ、亜鉛１．２ｇ／ｋｇ、カドミウム０．１７ｇ／ｋｇを含有する汚泥（含水率８１％、汚泥１００ｇを水２００ｇに添加して攪拌した時の、水のｐＨ＝２．５）１００ｇ当たりに対し、表３に示す処理剤を同表に示す量添加し、常温で５分間混練した。各処理剤で処理済の汚泥と未処理の汚泥各５０ｇを用い、実施例１〜１３と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003591552.tif 000007
【００３２】
実施例４０〜５２、比較例７〜８
クロム３．３ｍｇ／ｋｇ、銅１．５ｍｇ／ｋｇ、カドミウム０．８ｍｇ／ｋｇ、亜鉛１１．１ｍｇ／ｋｇ、鉛２．５ｍｇ／ｋｇを含有する土壌（土壌５０ｇを水５００ｇに添加して攪拌した時の、水のｐＨ＝８．４）１００ｇ当たりに対し、表４に示す処理剤４０ｇを水１００ｇに分散又は溶解した溶液を同表に示す量添加し、常温で２５分間混練した。各処理剤で処理済の土壌と未処理の土壌各５０ｇを用い、実施例１〜１３と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0003591552.tif 000008
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、固体状廃棄物中の有害金属類を確実に固定化して溶出を防止でき、地中埋設したり海中に投棄して最終処分した場合でも、処理物から金属が地中や海中に溶出して再汚染を生じる等の虞れがなく、固体状廃棄物を確実に処理できる。また、固体状廃棄物中に酸性物質を含有する場合でも、固体状廃棄物中の金属の固定化能に優れ、しかも従来のジチオカルバミン酸型の金属捕集剤のように有毒ガスを発生する虞れもない等の効果を有する。