(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹状欠陥部を有する有機結晶について、凹状欠陥部とその周辺部を、先端曲率半径１〜１００ｎｍの探針に１〜１００ｎＮの荷重を印加しながら、二次元的に走査することにより、周辺部を切削し、その切削部分を凹状欠陥部に移動させ、周辺部と同じレベルの表面を形成させることを特徴とする有機結晶表面欠陥修復方法。
【請求項２】
最初の有機結晶の凹状欠陥部の最大深さＲｍａｘが５０ｎｍ以下、結晶表面の中心線表面粗さＲａが５ｎｍ以下である請求項１記載の有機結晶表面欠陥修復方法。
【請求項３】
最初の有機結晶の凹状欠陥部の最大深さＲｍａｘが３ｎｍ以下、結晶表面の中心線表面粗さＲａが１ｎｍ以下である請求項１記載の有機結晶表面欠陥修復方法。
【請求項４】
表面に凹状欠陥部をもつ有機結晶がＬＢ法による多層膜又は真空蒸着法による被覆膜を構成している請求項１，２又は３記載の有機結晶表面欠陥修復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学材料として用いられる有機結晶の傷やへこみのような凹状欠陥部を修復して、レーザー光の入射率及び変換効率の損失をなくした有機結晶を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶を非線形光学材料として用いる場合、材料本来の入射率及び変換効率を維持するには、結晶表面を分子レベルで平滑に保つ必要があるが、一般に有機結晶は無機結晶に比べて軟質であるため、表面に傷やへこみが生じやすく、結晶本来の光学特性を失うことが多い。
【０００３】
このような場合には、生じた傷やへこみを効率的に修復しなければならないが、非線形光学材料として用いられる有機結晶は単結晶であるから、この傷やへこみを同じ材料で補ない、界面における光の入射率及び変換効率などの特性をそこなわないようにすることが要求される。
【０００４】
ところで、これまで有機結晶のような軟弱な非線形光学材料の表面を平滑にする方法としては、表面全面を機械的に研磨する方法（特開平５−３０９５６０号公報）や機械化学的反応による表面研磨加工方法（特開平５−２８５８２７号公報）などが提案されているが、いずれも表面全体にわたって研磨し、平坦化する方法であって、局部的な傷やへこみのみを限定的に修復することはできないし、前者においては修復限界はせいぜい１μｍ程度であり、界面において、本来の光学特性を維持するには不十分である。
【０００５】
他方、有機薄膜材料については、ラングミュアーブロジェット法（以下ＬＢ法という）により１ｎｍ以下の平滑面を有するものを製造する方法（特開平４−１９５１号公報）が提案されているが、この方法により分子欠陥のような分子レベルでの傷やへこみを修復することはできない。
【０００６】
また、本発明者らは、先に有機イオン結晶表面に探針を接触させ圧力を加えながら二次元的に走査し、表面全体を研削して平滑表面をもつ有機イオン結晶を得る方法を提案したが、この方法では表面に生じた欠陥を局部的な処理で修復することはできない。
【０００７】
このように、いったん分子レベルで平坦化した表面や表面全体を研磨して得た平滑な表面に、その後で生じた傷やへこみを効率的に修復する方法はこれまで知られていなかった、
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、非線形材料として用いられる有機結晶について、レーザー光などの入射率及び変換効率を低下させる表面の傷やへこみのような凹状欠陥部を局部的に処理して、平滑な表面をもつ有機結晶を与える方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機結晶表面に生じた凹状欠陥部を、局部的に修復する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、原子間力顕微鏡のカンチレバーに印加する荷重を制御しながら、傷やへこみのような凹部及びその周辺部分を探針により二次元的に走査して切削し、周辺部から切削された部分をもって凹状欠陥部を補い、凹状欠陥部をその周辺部と同じレベルに修復することにより、分子レベルで平坦な表面をもつ有機結晶が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、表面に凹状欠陥部を有する有機結晶について、凹状欠陥部とその周辺部を、先端曲率半径１〜１００ｎｍの探針に１〜１００ｎＮの荷重を印加しながら、二次元的に走査することにより、周辺部を切削し、その切削部分を凹状欠陥部に移動させ、周辺部と同じレベルの表面を形成させることを特徴とする有機結晶表面欠陥修復方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、表面に凹状欠陥部を有する有機結晶を修復して分子レベルで平滑な表面をもつ有機結晶を得る方法であるが、この有機結晶としては、特に非線形光学材料として用いられるもの、例えば４‐ジメチルアミノスチルバゾリウム塩、スチリルピリジウムシアニン塩、Ｌ‐アルギニンリン酸塩、ｐ‐ニトロアニリン、２‐メチル‐ｐ‐ニトロアニリン、２‐メチル‐４‐ニトロ‐Ｎ‐メチルアニリン、３‐アセトアミド‐４‐ジメチルアミノニトロベンゼン、Ｎ‐（５‐ニトロ‐２‐ピリジル）‐５‐プロリノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノニトロスチルベン、４´‐オキソニウム‐Ｎ‐メチル‐４‐スチルアゾベンゼンなどがある。
【００１２】
これらの有機結晶は、無機結晶に比べ難質なため、いったん平滑な表面を形成させても、熱的又は機械的衝撃あるいは外部からの化学的作用により表面に傷やへこみのような凹状欠陥部を生じやすい。
本発明方法によると、最大深さＲｍａｘで５０ｎｍ以下、表面の中心線表面粗さＲａで５ｎｍ以下に達する凹状欠陥部を修復することもできるが、特に最大深さで３ｎｍ以下、表面の中心線表面粗さで１ｎｍ以下という分子レベルの微細な凹状欠陥部を修復するのに好適である。
【００１３】
本発明方法により修復される有機結晶は、上記のような化合物の単一結晶体のみでなく、基板例えば金属板、ガラス板、セラミックス板の上に真空蒸着法や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）のような薄膜形成に慣用されている方法により形成された被覆層やＬＢ法により累積された多層膜の形状のものであってもよい。
【００１４】
本発明方法により、上記のような有機結晶の表面に存在する凹状欠陥部を修復することは、凹状欠陥部とその周辺部にわたって探針を二次元的に走査させ、周辺部を切削し、その切削部分を凹状欠陥部に移動させて、周辺部と同じレベルの表面を形成させる。
【００１５】
この際の探針としては、例えば原子間力顕微鏡のプローブを利用するのが有利であるが、そのほか所要の探針について押し付け荷重を制御しうるものであれば、どのような機器を用いてもよい。
【００１６】
この探針としては、先端曲率半径１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのものを用い、１〜１００ｎＮ、好ましくは５〜３０ｎＮの荷重を印加して走査する。先端曲率半径が１ｎｍ未満のものを用いると、切削が不十分になるし、また１００ｎｍよりも大きいものを用いると分子レベルの平滑性をもつ表面を形成することができない。そして、印加する荷重が１ｎＮ未満では、表面の切削が円滑に行われないし、１００ｎＮを超えると、過度の切削が行われ、所望の平滑面が得られない。
【００１７】
次に、本発明方法においては、凹状欠陥部の周辺部が切削され、その切削により生じた結晶片により、凹状欠陥部が実質上完全に補われるまで走査することが必要である。この走査回数は、修復しようとする凹状欠陥部の面積、深さ及び探針の先端曲率半径、印加荷重により左右されるが、通常３〜２０回程度である。このようにして、有機結晶に生じた凹状欠陥部は、ほとんど完全に消失し、分子レベルで平滑な表面をもつ有機結晶が得られる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲を逸脱しない限り、その実施の形態を任意に変更しうるものである。
【００１９】
実施例１
図１（ａ）に示される階段状構造を有する３‐ジメチルアミノスチルバゾリウム・ｐ‐トルエン酸塩（以下ＤＡＳＴと略記）の分子レベルで平坦な（００１）面に存在する３個の凹状欠陥部、すなわち、長手径７２ｎｍ、深さ０．７０ｎｍ▲１▼、長手径３５ｎｍ、深さ０．７４ｎｍ▲２▼、及び長手径４５ｎｍ、深さ０．５９ｎｍ▲３▼について以下のようにして修復処理を行った。
すなわち、これらの凹状欠陥部を含む６００ｎｍ四方の範囲を、原子間力顕微鏡（プローブの先端曲率半径２０ｎｍ）のコンタクト法により、垂直加重１４ｎＮで二次元的に走査したところ、３回の走査で▲３▼が修復され［図１（ｃ）参照］、８回の走査で残りの▲１▼及び▲２▼が修復された［図１（ｄ）参照］。
図１（ａ）から分るように、この有機結晶は、ＤＡＳＴのイオン対の厚さに相当する０．９ｎｍの階段状構造を有していることから、平坦部はテラスであり、そこに存在していた欠陥部が修復されたということは、分子レベルで平坦なテラスに修復されたことを、換言すれば分子レベルでの修復が可能であることを示している。
そして、この修復処理により、図１（ｂ）の中心線表面粗さＲａ０．１１ｎｍは図１（ｄ）において０．０５ｎｍに減少した。
【００２０】
実施例２
図２（ａ）に示す長手径１０９ｎｍ、深さ５．４ｎｍ（Ｒｍａｘ５．４ｎｍ）の凹状欠陥部を有するＤＡＳＴの（００１）面を、原子間力顕微鏡のコンタクト法により、実施例１と同じプローブを用い、加重１９ｎＮで、凹状欠陥部を含む１１１０ｎｍ四方の範囲を走査したところ、４回の走査で凹状欠陥部の深さは２．５ｎｍに減じ［図２（ｂ）参照］、１０回の走査で完全に修復され［図２（ｃ）参照］、周辺部と同じレベルの平坦性を有する表面が得られた。この際、修復操作の前後の中心線表面粗さＲａは０．３１ｎｍと変らず、周囲の粗さを低下することなく修復できた。
【００２１】
比較例
実施例２におけるプローブの荷重を１００ｎＮに変え、同じようにして４回走査したところ、凹状欠陥部以外の部分を含み、随所において切削が行われ、波状の粗い表面（Ｒａ５０ｎｍ）になった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によると、表面に欠陥を生じてレーザー光の入射率及び変換効率が低下した有機結晶の非線形光学材料を簡単かつ短時間で修復することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における有機結晶表面の修復状態を示す顕微鏡写真図。
【図２】実施例２における有機結晶表面の修復状態を示す顕微鏡写真図。
【図１】
0003548804.tif 000002
【図２】
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