(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースの混合脂肪酸エステルと、ハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満である有機溶媒であって、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が３乃至１２のエーテルから選ばれる第１の溶媒を４０乃至７０重量％および炭素原子数が２乃至８のアルコールから選ばれる第２の溶媒を３０乃至６０重量％含む混合有機溶媒との混合物を−１００乃至０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を１０乃至１２０℃に加温して、混合有機溶媒中にセルロースの混合脂肪酸エステルを溶解する工程を有するセルロースエステル溶液の調製方法。
（Ｉ）  ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７
（II）  ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８
（III)  ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
【請求項２】
有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が２重量％未満である請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下記式（IV）を満足する請求項１に記載の調製方法。
（IV）  ５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３
【請求項４】
混合有機溶媒中に、炭素原子数が２乃至８のアルコールから選ばれる第２の溶媒が３５乃至５０重量％含まれている請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
３時間以内に、セルロースの混合脂肪酸エステルと有機溶媒とを混合してから、加温を終了するまでの処理を完了する請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の調製方法で得られたセルロースエステル溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステル溶液を１５℃以下に冷却した支持体上に流延する請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステル溶液の調製方法に関する。さらに本発明は、ソルベントキャスト法によるセルロースエステルフイルムの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
【０００３】
ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却した支持体（例、ドラム）上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアセテートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。すなわち、平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
【０００４】
セルロースアセテートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られていた。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほとんど実用化されていない。しかしながら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため、作業環境においても問題である。これらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界がある。
一方、汎用の有機溶剤であるアセトン（沸点：５６℃）や酢酸メチル（沸点：５７℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、アセトンや酢酸メチルは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。特に置換度が２．８０（酢化度：６０．１％）以上のセルローストリアセテートは、アセトン中や酢酸メチル中では膨潤するだけで、ほとんど溶解しない。
【０００５】
特表平６−５０１０４０号公報は、以上のような問題を有するソルベントキャスト法に代えて、メルトキャスト法を用いることを提案している。ただし、メルトキャスト法には、セルローストリアセテートの融点が分解温度よりも高いとの問題がある。すなわち、アセチル基の置換度が高いセルローストリアセテートは、加熱すると溶融する前に分解してしまう。この問題を解決するため、同公報記載の発明では、セルロースアセテート中のアセチル基の置換度を１．９乃至２．６に調節している。同公報には、さらにセルロースアセテートプロピオネートの開示もあり、プロピオニル基の置換度を０乃至０．９と規定している。具体的には、同公報の例Ｂに、アセチル基の置換度が１．９０、プロピオニル基の置換度が０．７１のセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。また、同公報の例Ｃには、アセチル基の置換度が２．１０、プロピオニル基の置換度が０．５０のセルロースアセテートプロピオネートが記載されている。
しかしながら、前述したように、ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフイルムを製造することができる。言い換えると、メルトキャスト法で製造したフイルムは、平面性に問題がある。フイルムの平面性は二軸延伸により改善することができるが、フイルムを延伸すると分子が配向し、フイルムの光学的異方性が増大する。特殊な用途を除き、写真材料や光学材料に用いられるフイルムは、光学的等方性が要求される。従って、セルロースエステルフイルムの製造では、原則としてメルトキャスト法よりもソルベントキャスト法を採用することが望ましい。
【０００６】
ソルベントキャスト法における解決手段としては、ＥＰ公開公報０７２３９８６号、同０７２３９９３号の各明細書に、５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）と有機溶媒（例、アセトン、酢酸メチル）との混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至５０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解しているセルロースアセテート溶液を調製する工程、セルロースアセテート溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方法が記載されている。このように、混合物を冷却してから加温すると、常温または高温での攪拌では、溶解しない（膨潤するだけの）セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても溶液を調製することができる。以下、このように冷却と加温により溶液を調製する方法を冷却溶解法と称する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
冷却溶解法を用いて、セルロースアセテートがアセトンや酢酸メチルのようなハロゲン化炭化水素を実質的に含まない有機溶媒に溶解している溶液を調製することが可能になった。しかし、本発明者が研究を進めたところ、冷却溶解法により得られたセルロースアセテート溶液は、粘度の調整が難しいとの問題に直面した。
溶液の粘度は、フイルムのような製品製造における重要な条件である。溶液の粘度が高すぎると、溶液の取り扱いが難しい。すなわち、配管中、圧力で溶液を搬送する場合、溶液の粘度が高いと配管中での送液に高い圧力が必要になる。一方、前述した特公平５−１７８４４号公報に記載されているように、高濃度ドーこを冷却支持体上に流延することにより、フイルム製造に要する時間を短縮することができる。しかし、実際に処理時間を短縮するためには、冷却により溶液の粘度が急速に増大（最終的には固化）する必要がある。また、ドープを常温で支持体上に流延する場合、処理時間を短縮するためには、乾燥により溶液の粘度が急速に増大（最終的には固化）する必要がある。
冷却溶解法により得られたセルロースアセテート溶液は、濃度を調整しても、適切な粘度の特性を得ることが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素系有機溶剤を使用せずに、適切な粘度の特性を有しているセルロースエステル溶液を調製することである。
また本発明の目的は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素系有機溶剤を使用せずに、優れたセルロースエステルフイルムを製造することでもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記（１）のセルロースエステル溶液の調製方法により達成された。
（１）セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足するセルロースの混合脂肪酸エステルと、ハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満である有機溶媒であって、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が３乃至１２のエーテルから選ばれる第１の溶媒を４０乃至７０重量％および炭素原子数が２乃至８のアルコールから選ばれる第２の溶媒を３０乃至６０重量％含む混合有機溶媒との混合物を−１００乃至０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を１０乃至１２０℃に加温して、混合有機溶媒中にセルロースの混合脂肪酸エステルを溶解する工程を有するセルロースエステル溶液の調製方法。
（Ｉ）  ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７
（II）  ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８
（III)  ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
【００１０】
セルロースエステル溶液は、下記（２）〜（５）の態様で調製してもよい。
（２）有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が２重量％未満である（１）に記載の調製方法。
（３）セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下記式（IV）を満足する（１）に記載の調製方法。
（IV）  ５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３
（４）混合有機溶媒中に、炭素原子数が２乃至８のアルコールから選ばれる第２の溶媒が３５乃至５０重量％含まれている（１）に記載の調製方法。
（５）３時間以内に、セルロースの混合脂肪酸エステルと有機溶媒とを混合してから、加温を終了するまでの処理を完了する（１）に記載の調製方法。
【００１１】
さらに本発明は、下記（６）および（７）のセルロースエステルフイルムの製造方法も提供する。
（６）（１）〜（５）の何れか一つに記載の調製方法で得られたセルロースエステル溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセルロースエステルフイルムの製造方法。
（７）セルロースエステル溶液を１５℃以下に冷却した支持体上に流延する（６）に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の効果】
本発明者が、セルロースエステル溶液について研究を進めたところ、有機溶媒に炭素原子数が２乃至８のアルコールを３０重量％以上加えると、理論的には、理想的な粘度の性質を有する溶液が得られることが判明した。しかし、アルコールはセルロースアセテートの貧溶媒として知られているように、アルコール中にセルロースアセテートを溶解することは極めて困難である。すなわち、アルコールを３０重量％以上含む有機溶媒には、前述した冷却溶解法を用いても、セルロースアセテートはほとんど溶解しない。
本発明者は、さらに研究を進め、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルを冷却溶解法で使用することによって、遂に、理想的な粘度の性質を有するセルロースエステル溶液を調製することに成功した。
本発明に従い調製したセルロースエステル溶液は、粘度の調整が容易であり、かつ冷却または乾燥すると急激に粘度が上昇してゲル化する。このような粘度の性質は、フイルムのようなセルロースエステル製品の製造に有利である。例えば、本発明により得られた溶液を、低温（例えば、１５℃以下）の支持体上に流延すると、迅速にゲル化するため、短時間で形成されたフイルムを支持体から剥ぎ取ることができる。また、常温の支持体上に流延しても、乾燥により迅速にゲル化する。その結果、フイルムの製造に要する時間を短縮でき、生産性が著しく向上する。
本発明のセルロースエステル溶液の調製方法には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素を実質的に使用することなく、安定性、流動性および透明性が優れたセルロースエステル溶液を調製できるとの効果もある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［セルロースの混合脂肪酸エステル］
セルロースの混合脂肪酸エステルは、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られる。
セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足することが好ましい。
（Ｉ）  ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７
（ＩＩ）  ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８
（ＩＩＩ）  ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）の範囲であることがさらに好ましい。
（Ｉａ）２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．４
上記式（ＩＩ）は、下記式（ＩＩａ）の範囲であることがさらに好ましい。
（ＩＩａ）０．３＜ＤＳａｃｙ＜０．７
アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とは、下記式（ＩＶ）を満足することがさらに好ましい。
（ＩＶ）  ５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３
【００１４】
置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がエステル結合している割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
置換度の規定について、図１を参照しながら説明する。
図１は、横軸をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦軸を炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とするグラフである。
縦線でハッチングした領域は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する値の範囲に相当する。横線でハッチングした領域は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足する値の範囲に相当する。なお、図１における１、２および３は、それぞれ実施例１〜１０、１１〜２０および２１〜３０で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルを意味する。図１が規定する範囲よりも、アセチル基の置換度が低いか、他のアシル基の置換度が高い値（図１でハッチングした領域よりも左側または上側の値）では、セルロースエステルの分子鎖の相互作用が弱くなり、製造するフイルムの機械的強度（弾性率、耐折強度）が低下する。また、図１が規定する範囲よりも、アセチル基の置換度が高いか、他のアシル基の置換度が低い値（図１でハッチングした領域よりも右側または下側の値）では、種々の有機溶媒中でのセルロースエステルの溶解度が低下する。さらに、図１が規定する範囲よりも、全アシル基の置換度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）が低い値（図１でハッチングした領域よりも左下側の値）では、製造したフイルムの寸度安定性や耐湿熱性が低下する。
【００１５】
以上のように、アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）は、有機溶媒中でのセルロースエステルの溶解度と製造するフイルムの物性を考慮して決定した値である。
アセチル基以外のアシル基の炭素原子数は３乃至６であることが好ましい。他のアシル基は、プロピオニル基またはブチリル基であることがさらに好ましく、プロピオニル基が最も好ましい。
セルロースの混合脂肪酸エステルは、３５０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。
セルロースの混合脂肪酸エステルは、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００１６】
セルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。
【００１７】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。
以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【００１８】
［有機溶媒］
本発明では、セルロースアセテート溶液の調製に有機溶媒を使用する。この有機溶媒は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味する。
本発明に用いる有機溶媒は、二種類以上の溶媒の混合溶媒である。
【００１９】
第１の溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が３乃至１２のエーテルから選ばれる。
ケトン、エステルおよびエーテルは、環状構造を有していてもよい。ケトン、エステルおよびエーテルの官能基（すなわち、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−Ｏ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。ケトン、エステルおよびエーテルは、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
炭素原子数が３乃至１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のエステルの例には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチルおよび酢酸２−メトキシエチルが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のエーテルの例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。二種類以上の官能基を有するケトン、エステルまたはエーテルの例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ケトンおよびエステルが好ましく、エステルが最も好ましい。エステルの炭素原子数は、３乃至１０であることが好ましく、３乃至８であることがより好ましく、３乃至６であることがさらに好ましく、３乃至５であることが最も好ましい。酢酸メチルが特に好ましく用いられる。
有機溶媒は、第１の溶媒を４０乃至７０重量％、好ましくは４５乃至６５重量％の範囲で含む。
【００２０】
第２の溶媒は、炭素原子数が２乃至８のアルコールから選ばれる。
アルコールは一価であることが好ましい。アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
炭素原子数が２乃至８のアルコールの例には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。
有機溶媒は、第２の溶媒を３０乃至６０重量％、好ましくは３５乃至５０重量％の範囲で含む。
【００２１】
さらに他の有機溶媒を併用して、三種以上の混合溶媒としてもよい。併用できる有機溶媒（第３の溶媒）としては、メタノール、炭化水素およびニトロメタンを挙げることができる。
炭化水素は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
有機溶媒中の第３の溶媒（第１および第２の溶媒以外の溶媒）の割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが最も好ましい。
【００２２】
［溶液調製（冷却溶解法）］
本発明では、冷却溶解法により、以上のような混合有機溶媒中にセルロースの混合脂肪酸エステルを溶解して、溶液（ドープ）を調製する。
溶液の調製においては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースの混合脂肪酸エステルを攪拌しながら徐々に添加する。セルロースの混合脂肪酸エステルの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セルロースの混合脂肪酸エステルの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。混合溶媒中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースの混合脂肪酸エステルと混合溶媒の混合物は固化する。
【００２３】
さらに、これを０乃至１００℃に加温すると、混合溶媒中にセルロースの混合脂肪酸エステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。このようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、３時間以内に、セルロースの混合脂肪酸エステルと有機溶媒とを混合してから、加温を終了するまでの処理を完了することが好ましい。
【００２４】
［フイルムの製造］
調製したセルロースエステル溶液は、フイルムの製造に用いることができる。具体的には、溶液をソルベントキャスト法におけるドープとして利用する。
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
【００２５】
ドープは、表面温度が１５℃以下の支持体上に流延することが好ましい。支持体の表面温度は、−１０乃至１５℃であることがさらに好ましい。流延した２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い調製した溶液（ドープ）は、この条件を満足する。
本発明に従い製造するフイルムの厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μｍであることが最も好ましい。
【００２６】
［その他の添加剤］
セルロースエステルフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【００２７】
さらに、一般に結晶核形成剤（核剤）として知られている化合物を添加してもよい。結晶核形成剤は、従来から、結晶性高分子（特にポリプロピレン）を溶融成型する場合に、その光学的性質、機械的性質、熱的性質や成型性の向上するための改質剤として使用されている。
本発明では、そのような化合物を結晶核形成剤として使用するのではなく、ドープのゲル化温度を高くするために使用することができる。上記化合物は、その両親媒性のある化学構造から、セルロースエステルとの相互作用を有する。一方、上記化合物の自己凝集作用がセルロースエステルよりも高いため、結果としてセルロースエステルの凝集を促し、ゲル化温度が高くなると考えられる。
上記化合物は、ドープの粘度を下げる効果がある。上記化合物は、有機溶媒とセルロースエステルの水酸基との溶媒和を妨害するため、ポリマーの広がりを抑えるためであると考えられる。
【００２８】
結晶核形成剤（核剤）として知られている化合物の例には、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビドール（ゲルオールＭＤ、新日本理化（株）製）およびビス（ｐ−エチルビンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平５−１９０７０７３号公報に記載がある。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００２９】
【実施例】
［実施例１］
アセチル基の置換度が２．１８、プロピオニル基の置換度が０．７２、重量平均重合度が５６０、数平均分子量が７８０００のセルロースアセテートプロピオネートを用いて、以下の冷却溶解法により溶液を調製した。
室温において、下記の組成の混合物をタンクに投入し、室温でセルロースアセテートプロピオネートを膨潤させた後、−７０℃まで冷却し、さらに７０℃まで加温して、３０分間攪拌してセルロースアセテート溶液を調製した。なお、セルロースアセテートプロピオネートを有機溶媒と混合して、７０℃までの加温するまで、２時間で処理が終了した。
【００３０】
────────────────────────────────────
混合物組成
────────────────────────────────────
セルロースアセテートプロピオネート                    １５重量部
酢酸メチル                                            ６０重量部
エタノール                                            ３０重量部
メタノール                                            １０重量部
トリフェニルホスフェート                                １．５重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                        ０．５重量部
────────────────────────────────────
【００３１】
得られた溶液を観察したところ、透明でセルロースアセテートプロピオネートが非常に良く溶解していた。
【００３２】
［実施例２〜１０］
混合溶媒の組成を、下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に溶液を調製した。セルロースアセテートプロピオネート（１５重量部）と可塑剤（トリフェニルホスフェート１．５重量部およびビフェニルジフェニルホスフェート０．５重量部）の組成は、実施例１と同じである。
【００３３】
【表１】
0003561376.tif 000002
【００３４】
得られた溶液を観察したところ、いずれも透明でセルロースアセテートプロピオネートが非常に良く溶解していた。
【００３５】
［比較例１〜１０］
実施例１〜１０と同じ組成の混合物をタンクに投入し、室温でセルロースアセテートプロピオネートを膨潤させた後、２時間攪拌を続けた。
比較例１、３〜６および８（実施例１、３〜６および８と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートが全く溶解しなかった。
比較例２、９および１０（実施例２、９および１０と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートの一部が溶解したが、大部分は膨潤したままであった。
比較例７（実施例７と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートの半分程度が溶解したが、残りは膨潤したままであった。
【００３６】
［実施例１１］
アセチル基の置換度が２．２１、プロピオニル基の置換度が０．５９、重量平均重合度が６０５、数平均分子量が８３８００のセルロースアセテートプロピオネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法により溶液を調製した。
得られた溶液を観察したところ、透明でセルロースアセテートプロピオネートが非常に良く溶解していた。
【００３７】
［実施例１２〜２０］
混合溶媒の組成を、前述した第１表に示すように変更（実施例１１〜２０は、実施例１〜１０の組成にそれぞれ対応）した以外は、実施例１１と同様に溶液を調製した。
得られた溶液を観察したところ、いずれも透明でセルロースアセテートプロピオネートが非常に良く溶解していた。
【００３８】
［比較例１１〜２０］
実施例１１〜２０と同じ組成の混合物をタンクに投入し、室温でセルロースアセテートプロピオネートを膨潤させた後、２時間攪拌を続けた。
比較例１１、１３〜１６および１８（実施例１１、１３〜１６および１８と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートが全く溶解しなかった。
比較例１２、１９および２０（実施例１２、１９および２０と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートの一部が溶解したが、大部分は膨潤したままであった。
比較例１７（実施例１７と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートの半分程度が溶解したが、残りは膨潤したままであった。
【００３９】
［実施例２１］
アセチル基の置換度が２．３０、プロピオニル基の置換度が０．５０、重量平均重合度が５８０、数平均分子量が７８９００のセルロースアセテートプロピオネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法により溶液を調製した。
得られた溶液を観察したところ、透明でセルロースアセテートプロピオネートが非常に良く溶解していた。
【００４０】
［実施例２２〜３０］
混合溶媒の組成を、前述した第１表に示すように変更（実施例２１〜３０は、実施例１〜１０の組成にそれぞれ対応）した以外は、実施例２１と同様に溶液を調製した。
得られた溶液を観察したところ、いずれも透明でセルロースアセテートプロピオネートが非常に良く溶解していた。
【００４１】
［比較例２１〜３０］
実施例２１〜３０と同じ組成の混合物をタンクに投入し、室温でセルロースアセテートプロピオネートを膨潤させた後、２時間攪拌を続けた。
比較例２１、２３〜２６および２８（実施例２１、２３〜２６および２８と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートが全く溶解しなかった。
比較例２２、２９および３０（実施例２２、２９および３０と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートの一部が溶解したが、大部分は膨潤したままであった。
比較例２７（実施例２７と同じ組成）では、セルロースアセテートプロピオネートの半分程度が溶解したが、残りは膨潤したままであった。
【００４２】
［実施例３１〜６０］
実施例１〜３０で得られた溶液を、ホッパーギーサーを用いて乾燥膜厚が８０μｍとなるように、ステンレス鏡面支持体（表面温度：１０℃）上に流延した後、８０℃の熱風で乾燥し、フイルムを支持体から剥離できる時間を測定した。
いずれの溶液から製造したフイルムも、流延してから２０秒以内に、支持体から剥ぎ取ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦軸を炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とするグラフである。
【符号の説明】
１  実施例１〜１０で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度    ２  実施例１１〜２０で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度  ３  実施例２１〜３０で使用したセルロースの混合脂肪酸エステルの置換度
【図１】
0003561376.tif 000003