(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒｘ・Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（但し、０．４８≦ｘ≦０．５２）を主成分とし、これに上記Ｐｂ（Ｚｒｘ・Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３１００重量％に対して０．５重量％以下（０重量％は含まない。）のＣｒ２Ｏ３及び１．０重量％以下（０重量％は含まない。）のＭｎＯ２のみが添加含有されたことを特徴とする高周波用圧電フィルタ磁器組成物。
【請求項２】
１１９０〜１２６０℃の温度範囲において焼成され、下記の試験条件によって測定した、厚み縦振動の場合の並列共振周波数（ｆｐ）の温度特性変化率が、０．４５％以下である請求項１記載の高周波用圧電フィルタ磁器組成物。
試験条件：大板素子でエネルギー閉じ込めにしないで測定、素子形状；３４□×０．４（厚み、ｍｍ）、共振周波数測定温度；−２０、２５及び６０℃
変化率；２５℃における共振周波数の測定値を基準として、基準値と−２０℃及び６０℃の測定値の３点の中で、最大の値から最小の値を減じた値を基準値で除して１００倍した値。
【請求項３】
１２１５〜１２３５℃の温度範囲において焼成され、請求項２記載の試験条件によって測定した、径方向振動の場合の直列共振周波数（ｆｓ）の温度特性変化率が、０．１〜０．３％の範囲である請求項１又は２記載の高周波用圧電フィルタ磁器組成物。
【請求項４】
１２４０〜１２６０℃の温度範囲において焼成され、請求項２記載の試験条件によって測定した、厚み縦振動の場合の並列共振周波数（ｆｐ）の温度特性変化率が、０．１０％以下である請求項１又は２記載の高周波用圧電フィルタ磁器組成物。
【請求項５】
１１９０〜１２３５℃の温度範囲において焼成され、下記の試験条件によって測定した、厚み縦振動の場合の並列共振周波数（ｆｐ）の温度特性変化率が、０．２０％以下である請求項１、２又は３記載の高周波用圧電フィルタ磁器組成物。
試験条件：チップ素子でエネルギー閉じ込めにしないで測定、素子形状；４．５□×０．４（厚み、ｍｍ）、共振周波数測定温度；−２０、２５及び６０℃
変化率は請求項２に記載の通りとする。
【請求項６】
１２４０〜１２８５℃の温度範囲において焼成され、下記の試験条件によって測定した、厚み縦振動の場合の共振周波数（ｆｒ）及び反共振周波数（ｆａ）の温度特性変化率が、ともに０．４０％以下である請求項１、２又は４記載の高周波用圧電フィルタ磁器組成物。
試験条件：チップ素子でエネルギー閉じ込めモードで測定、素子形状；６．５×９．１×０．２１（厚み）（ｍｍ）、チップ素子中心部にφ１．１の電極を形成、共振周波数測定温度；−２０、２５及び６０℃
変化率は請求項２に記載の通りとする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、温度特性に優れる高周波用圧電フィルタ磁器組成物（以下、単に圧電磁器組成物という。）に関する。本発明は、各種の無線通信機等に用いられる周波数フィルタ用振動子等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
圧電磁器組成物を焼成して得られるセラミックスは、その機械的振動の共振周波数が温度変化や経時変化に対して安定であり、且つ機械的品質係数が大きい等の優れた特性を有するため、それを用いた圧電振動子等は広く周波数フィルタ、超音波機器、音響機器などのデバイスやシステムに使用されている。ＰＺＴという略称でよく知られたチタン酸ジルコン酸鉛がその代表的な組成物であるが、用途等により、圧電特性の他、温度特性、耐湿特性等の更なる改良が進められている。改良の方法として少量の各種酸化物を添加することが広く行われており、例えば、Ｃｒ２  Ｏ３  を少量添加した場合、体積固有抵抗は僅かに低下するが、機械的品質係数が大きくなり、共振周波数等の経時変化或いは温度変化が小さくなることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来よりＣｒ２  Ｏ３  を含む圧電磁器組成物によって構成した共振子は、温度特性に優れることが知られているが、焼成温度或いは温度特性の測定条件等によって、必ずしも優れた特性が維持されるものではなく、また、耐湿特性が低下する傾向にあることも知られている。
【０００４】
本発明は上記欠点を克服するものであり、圧電磁器組成物の原料に特定量のＣｒ２  Ｏ３  を加え、更に特定量のＭｎＯ２  を添加することにより、特に特定の焼成温度において焼結した場合に、より優れた温度特性を有する焼結体を得ることができる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この種の圧電磁器組成物について種々検討した結果、その原料に適量のＣｒ２Ｏ３及びＭｎＯ２を添加することにより、得られる圧電磁器組成物が安定した圧電特性等を有するとともに、耐湿特性の低下もなく、特にその温度特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
第１発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ（Ｚｒｘ・Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（但し、０．４８≦ｘ≦０．５２）を主成分とし、これに上記Ｐｂ（Ｚｒｘ・Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３１００重量％に対して０．５重量％以下（０重量％は含まない。）のＣｒ２Ｏ３及び１．０重量％以下（０重量％は含まない。）のＭｎＯ２のみが添加含有されたことを特徴とする。
【０００６】
第２発明は、特定の温度範囲において焼成した第１発明の圧電磁器組成物からなる焼結体について、特定の試験条件で測定した厚み縦振動の場合の並列共振周波数の温度特性変化率が特定の小さい値以下であることを特徴とし、第３発明は、特定の狭い温度範囲で焼成された焼結体の、径方向振動の場合の直列共振周波数の温度特性変化率が特定の低い数値範囲であることを特徴とする。また、第４発明は、第２発明の焼成温度を更に狭い範囲に特定し、より優れた温度特性を実現するものであり、第５発明は、試験条件を一部変化させた場合の厚み縦振動の場合の温度特性変化率が特定の小さい値以下であることを特徴とする。更に、第６発明は、実用時の圧電フィルタに最も近い結果が得られる試験条件によって測定した共振周波数及び反共振周波数の温度係数が特定の低い数値範囲であることを特徴とする。
【０００７】
上記「Ｐｂ（Ｚｒｘ  ・Ｔｉ１−ｘ  ）Ｏ３  」はＰＺＴとしてよく知られたチタン酸ジルコン酸鉛であるが、チタン酸鉛とジルコン酸鉛の両組成のほぼ中央部に、電気機械結合係数、誘電率及び圧電定数が最大となる点があり、本発明でも、０．４８≦ｘ≦０．５２の範囲のものを使用する。本発明においてｘをこの範囲とするのは、上記のようにより大きな電気機械結合係数等を得るためである。また、「Ｃｒ２  Ｏ３  」の添加量が０．５重量％を越えると、耐湿特性が低下するため好ましくなく、「ＭｎＯ２  」の添加量が１．０重量％を越えると、圧電特性が不安定となるため好ましくない。尚、Ｃｒ２  Ｏ３  が０．１〜０．３％、ＭｎＯ２  が０．３〜０．７％、特に０．４〜０．６％の範囲であれば、温度特性の他、耐湿特性も良好で、且つ安定した圧電特性が得られるためより好ましい。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例
Ｐｂ（Ｚｒ０．５  ・Ｔｉ０．５  ）Ｏ３  １００重量％に対して、Ｃｒ２  Ｏ３  が０．２重量％及びＭｎＯ２  が０．５重量％の組成になるように、各原料粉末ＰｂＯ、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  及びＭｎＯ２  を秤量した。
その後、２０ｍｍφのアルミナボールを使用して、振動ミル内で混合し、３時間一次粉砕した後、大気雰囲気中、７５０℃で１時間仮焼した。次いで、この仮焼物を２０ｍｍφのアルミナボールにより１６時間湿式粉砕し、バット乾燥により乾燥した。その後、この乾燥粉末に適量の有機バインダーと水を加え、加圧ニーダーによって混練し、ロールを通して分散させた後押出成形によって厚さ０．７ｍｍに成形し、この板状体から３９．７□の成形体を打ち抜いた。
【０００９】
一方、多量のＰｂとＺｒよりなるペレット（組成補償用成形体：４２□×厚さ１ｍｍ）を作製し、この２枚のペレット間に前記成形体を挟持し、電気炉中で、大気雰囲気下、１２００、１２２５、１２５０及び１２７５℃の各温度で２時間焼成して焼結体を得た。この焼結体の上下面を精密研磨し、厚さ０．４±０．０１ｍｍ（但し、請求項６に対応する試験の場合は厚さは０．２１ｍｍである。）とし、各試験において適宜に銀電極を焼付け試験体とした。尚、各試験体は、これを８０℃の絶縁オイル中において３０ｋｖ／ｃｍの直流電圧を１５分間印加して分極した後温度特性評価に供した。
【００１０】
共振周波数の測定は、径方向振動の場合及び厚み縦振動の場合、また、ｆｓ  、ｆｐ  、ｆｒ  及びｆａそれぞれＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（型式：ＹＨＰ  ４１９４Ａ）によって共振反共振法に基づき行った。また、温度特性変化率は、請求項２に詳述した通り、２５℃の共振周波数の値を基準として、測定温度範囲における各測定値のうちの最大値と最小値との差を基準値で除して１００倍した値とする。
また、比較のためＭｎＯ２  を使用せず、仮焼条件を７５０℃、２時間とした以外は実施例と同様にして焼結体を製造し、同様にして温度特性試験を行った。
【００１１】
実験１
実施例及び比較例の焼結体を用い、素子形状；３４□×厚さ０．４ｍｍ（大板素子）、電極形状；３１．５□（焼成温度１２００、１２２５、１２５０及び１２７５℃）、並びに素子形状；４．５□×厚さ０．４ｍｍ（チップ素子）、電極形状；４．５□（焼成温度１２００、１２２５及び１２５０℃）によって、共振周波数（ｆｓ  、ｆｐ  ）の温度による変化を評価した。
【００１２】
【表１】
0003587557.tif 000002
【００１３】
尚、表１は厚み縦振動の場合と径方向振動の場合の直列及び並列共振周波数の変化率であり、各数値の単位は％である。（    ）内は共振周波数の測定を請求項２に記載の３点以外に、更に−３０℃及び＋８５℃においても実施した場合の結果である。この場合も変化率の意味は同様である。
【００１４】
表１の結果によれば、厚み縦振動の場合の大板素子のｆｐ  の変化率は、最大でも焼成温度１２００℃の場合の０．４３であり、特に焼成温度が１２５０℃では０．０８と非常に小さく、温度特性が優れていることが分かる。この場合は測定温度範囲が−３０〜８５℃と広い場合でも変化率が０．３１と小さく、より広い温度範囲においても優れた温度特性を有していることが分かる。また、チップ素子による径方向振動の測定でも、焼成温度１２００℃及び１２２５℃では変化率が０．１８並びに０．１７と優れており、測定温度範囲が−３０〜８５℃の場合でも０．３５という優れた特性を示している。
【００１５】
これらの結果によれば、本発明の圧電磁器組成物の温度特性は焼成温度に依存するとともに、厚み縦振動と径方向振動で、その依存性が異なっていることが分かる。
尚、比較例の焼結体では、本発明の範囲とは異なった特定の温度範囲で焼成した場合等に、本発明の圧電磁器組成物からなる焼結体より優れた結果が得られる場合もあるが、総体的には劣っており、本発明の圧電磁器組成物はより広い焼成条件及び使用条件において有用であることが分かる。
【００１６】
実験２
第３発明に対応する径方向振動の場合の温度特性に優れた焼結体（焼成温度；１２２５℃）の、ｆｓ  及びｆｐ  の変化率の大板間（３４□）並びに大板内（４．５□）のバラツキを評価した。大板内については３４□素子を３６分割したチップを対角線上５点抽出した。尚、比較例についても、比較例の焼結体において最も優れた温度特性が得られる温度（１２５０℃）で焼成した焼結体を用いて同様にバラツキを測定した。結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２の各数値の単位も％である。また、（    ）内は平均値、「    」内は最大値と最少値の差である。
表２の結果によれば、本発明の圧電磁器組成物の径方向振動の場合の温度特性変化率のバラツキは、最もバラツキの大きい板内のｆｓ  の場合でも、絶対値で０．２０と小さく、バラツキが少ないことが分かる。このバラツキは比較例の場合も同様に小さく、本発明のものが特に優れている訳ではないが、それぞれの平均値では総体的に実施例の方がより優れていることが分かる。
【００１９】
実験３
第６発明に対応する、厚み縦振動のエネルギー閉じ込めモードの場合の共振周波数（ｆｒ  ）及び反共振周波数（ｆａ  ）の温度による変化を評価した。この試験条件は圧電磁器組成物をフィルタ用共振子として実使用した場合に最も近い温度特性を表すものである。結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
表３の結果によれば、焼成温度１２７５℃の場合の反共振周波数の温度特性変化率が実施例と比較例とでほぼ同様である以外は、実施例の圧電磁器組成物からなる焼結体の場合の温度特性がより安定しており、これは本発明の圧電磁器組成物は実用面においても十分優れた性能を有するものであることを裏付けるものである。
以上のように本発明の圧電磁器組成物は、その用途等により適宜に焼成温度を調整することにより、より優れた共振周波数の温度特性を有するものであることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
第１発明の圧電磁器組成物は、安定した圧電特性を有するとともに、共振周波数の温度特性に優れ、特に特定の温度範囲において焼成された場合は、より優れた温度特性を示し、良好な圧電特性が維持される。また、第２〜６発明によれば、特定の比較的狭い温度範囲において焼成された場合に、厚み縦振動或いは径方向振動、素子形状、電極形状等の測定条件など、特定の条件下において、共振周波数の温度特性変化率がより小さい圧電磁器組成物が得られる。