(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体(26)と、
前記担体(26)を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層(21)と、
前記第１層(21)を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層(22)と、
前記第２層(22)を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層(23)と、
前記第３層(23)を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層(24)と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項２】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、
前記第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項３】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、
前記第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項５】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、
前記担体を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体に、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記粒状の担体を第１層にて被包する工程と；
前記第１層により被包された前記粒状の担体に、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第１層を第２層にて被包する工程と；
前記第１及び第２層により被包された前記粒状の担体に、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第２層を第３層にて被包する工程と；
前記第１〜第３層により被包された前記粒状の担体に、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより前記第３層を第４層により被包する工程と
を含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体(36)と、
前記モノリス担体(36)を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層(31)と、
前記第１層(31)を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層(32)と、
前記第２層(32)を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層(33)と、
前記第３層(33)を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層(34)と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項８】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、
前記第２層を被覆しＣｅ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項９】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、
前記第２層を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項１０】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項１１】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項１２】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、
前記モノリス担体を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、
前記第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と
を備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒。
【請求項１３】
Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体を、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記モノリス担体を第１層にて被覆する工程と；
前記第１層により被覆された前記モノリス担体を、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第１層を第２層にて被覆する工程と；
前記第１及び第２層により被覆された前記モノリス担体を、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第２層を第３層て被覆する工程と；
前記第１〜第３層により被覆された前記モノリス担体を、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより前記第３層を第４層にて被覆する工程と
を含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車のエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減する排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法に関する。更に詳しくはＮＯｘを低減するペレット触媒及びモノリス触媒とこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のＮＯｘを低減するモノリス触媒として、銅イオン交換ゼオライト触媒が知られている。この銅イオン交換ゼオライト触媒上で酸素と炭化水素が存在すると、主として３００〜５００℃の温度範囲でＮＯｘの選択還元が高効率に進行し、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式ガソリンエンジン等の排ガス浄化が可能になる。この銅イオン交換ゼオライト触媒はＮａ型のＺＳＭ−５ゼオライトのＮａイオンをＣｕイオンとイオン交換した物質である。
従来、銅イオン交換ゼオライト触媒はコージェライト等のセラミックスで作られたモノリス担体の表面にＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトをコーティングさせて構成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の銅イオン交換ゼオライト触媒は高いＮＯｘの選択還元機能がある反面、分子構造上、水が存在すると水分を吸着し、ＮＯｘの選択還元機能が低下する不具合があった。一方、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒は高熱の雰囲気下でも、或いは水、ＳＯ２が存在しても高い活性を有する特長がある反面、Ｎ２Ｏを生成する問題点と、活性を示す温度範囲が低温でかつ比較的狭い不具合があった。このＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒はセラミックモノリス担体の表面に形成されたＡｌ２Ｏ３層にＰｔが数重量％担持された排ガス浄化用触媒である。
【０００４】
本発明の目的は、軽油等の還元剤を供給することにより、安定してかつ高い効率で排ガスに含まれるＮＯｘを低減し得る排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、Ｎ２Ｏの排出を低減し、広い温度範囲で排ガス中のＮＯｘを低減できる排ガス浄化用ＮＯｘ触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すようにＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体２６と、担体２６を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層２１と、第１層２１を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層２２と、第２層２２を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層２３と、第３層２３を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層２４とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項３に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、第２層を被包しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【０００７】
請求項４に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項５に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体と、担体を被包しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被包しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【０００８】
請求項６に係る本発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる粒状の担体に、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより粒状の担体を第１層にて被包する工程と；第１層により被包された粒状の担体に、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第１層を第２層にて被包する工程と；第１及び第２層により被包された粒状の担体に、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第２層を第３層て被包する工程と；第１〜第３層により被包された粒状の担体に、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダとの混合物をコーティングし乾燥し更に焼成することにより第３層を第４層にて被包する工程とを含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法である。
【０００９】
具体的な製造方法としては、先ずＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＰｔの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。造粒機に直径１〜３ｍｍの粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより粒状の担体が多孔質の第１層により被包される。
次いで造粒機に第１層により被包された粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、ＣｅＯ２粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ２Ｏ３粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粉末を投入して造粒する。この造粒された粒状の担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第１層が多孔質の第２層により被包される。
【００１０】
次にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＲｈ又はＲｕの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。造粒機に第１及び第２層により被包された粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第２層が多孔質の第３層により被包される。
更にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。造粒機に第１〜第３層により被包された粒状の担体とシリカゾルのようなバインダとを投入した後に、上記Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末を投入して造粒する。この造粒された担体を乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第３層が多孔質の第４層により被包される。このようにして粒状の担体が第１〜第４層により被包される。第１〜第４層の厚さ及び比表面積はそれぞれ１．５〜５ｍｍ及び１０〜３００ｃｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましい。また第１層が最も触媒活性が高く、第２層から第４層に向うに従って触媒活性が次第に低くなるようになっている。即ち第１層は比較的低温で触媒活性を示すのに対して、第４層は所定の高温になって初めて触媒活性を示すようになっている。
【００１１】
請求項７に係る発明は、図５に示すようにＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体(36)と、モノリス担体(36)を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層(31)と、第１層(31)を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層(32)と、第２層(32)を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層(33)と、第３層(33)を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第４層(34)とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層と、第２層を被覆しＣｅ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項９に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＣｅＯ2，ＢａＯ及びＬａ2Ｏ3からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層と、第２層を被覆しＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第３層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【００１３】
請求項１０に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項１１に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＢａＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
請求項１２に係る発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体と、モノリス担体を被覆しＲｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第１層と、第１層を被覆しＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2又はＳｉＯ2からなる第２層とを備えた排ガス浄化用ＮＯｘ触媒である。
【００１４】
請求項１３に係る本発明は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，コージェライト又は金属からなるモノリス担体を、Ｐｔを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することによりモノリス担体を第１層にて被覆する工程と；第１層により被覆されたモノリス担体を、ＣｅＯ2粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ2Ｏ3粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第１層を第２層にて被覆する工程と；第１及び第２層により被覆されたモノリス担体を、Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第２層を第３層て被覆する工程と；第１〜第３層により被覆されたモノリス担体を、Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末又はＳｉＯ2粉末とバインダと水とのスラリーに浸漬し乾燥し更に焼成することにより第３層を第４層にて被覆する工程とを含む排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の製造方法である。
【００１５】
具体的な製造方法としては、先ずＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＰｔの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。このＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をシリカゾルのようなバインダと水とを混合してスラリーを調整し、このスラリーにモノリス担体を浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これによりモノリス担体が多孔質の第１層により被覆される。
次いで第１層により被覆されたモノリス担体を、ＣｅＯ２粉末，ＢａＯ粉末及びＬａ２Ｏ３粉末からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第１層が多孔質の第２層により被覆される。
【００１６】
次にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＲｈ又はＲｕの金属塩水溶液に含浸した後に乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。第１及び第２層により被覆されたモノリス担体を、上記Ｒｈ又はＲｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第２層が多孔質の第３層により被覆される。
更にＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末をＣｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。第１〜第３層により被覆されたモノリス担体を、上記Ｃｅ，Ｃｏ，Ａｇ又はＣｕを担持したＡｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混合して調整されたスラリーに浸漬して乾燥し、大気圧下５００〜７００℃で３〜５時間焼成する。これにより上記第３層が多孔質の第４層により被覆される。このようにしてモノリス担体は第１〜第４層により被覆される。
【００１７】
モノリス担体がＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２又はＳｉＯ２からなる場合には、Ａｌ２Ｏ３粉末，ＺｒＯ２粉末又はＳｉＯ２粉末とシリカゾルのようなバインダと水とを混練機により均一に混練し、この混練物を押出し成形機、圧縮成形機等により排ガスの流れる方向に正方形、三角形、六角形等の規則正しい通孔が多数あいたハニカム状に成形して乾燥した後、大気圧下６００〜９００℃で５〜１０時間焼成することにより、モノリス担体が得られる。
モノリス担体が金属からなる場合には、金属としてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を用い、この合金により形成された波形の金属箔と平らな金属箔とを交互に積層した後、筒状に成形することにより、モノリス担体が得られる。
【００１８】
【作用】
図１に示されるＮＯｘ触媒２０では、エンジンの始動時のような排ガス温度が８０〜１５０℃のときには、ＮＯｘ触媒２０を通過する排ガスの流速が小さいので、排ガスは還元剤のＨＣとともに第４層２４の多数の細孔から第３層２３及び第２層２２を介して触媒活性の最も高い第１層２１に達する。排ガス中のＮＯ２，ＮＯ及びＯ２は第２層２２に吸蔵される。排ガス温度が１５０〜２５０℃になると、第２層２２に吸蔵したＮＯ２，ＮＯ及びＯ２と第１層２１のＰｔ表面に吸蔵したＨＣとが反応を開始し、ＮＯ及びＮＯ２はＮ２とＮ２Ｏになる。またこのときの燃焼により触媒２０の温度が上昇するので、Ｎ２Ｏは第３層２３にてＮ２とＯ２に分解され、高効率にＮＯｘを低減する。
【００１９】
排ガス温度が上昇して３００〜４００℃になると、ＮＯｘ触媒２０を通過する排ガスの流速が次第に大きくなり、排ガスは最も内側の第１層２１には達しなくなるが、高温の排ガスの接触により第２層２２や第３層２３が触媒活性を示すので、高効率にＮＯｘを低減する。
更に排ガス高温が上昇して４００〜５５０℃になると、ＮＯｘ触媒２０を通過する排ガスの流速が更に大きくなって、排ガスは最も外側の第４層２４のみに接触するが、第４層２４は極めて高温の排ガスの接触により触媒活性を示し、高効率にＮＯｘを低減する。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面に基づいて詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示すように、先ずＡｌ２Ｏ３粉末をＰｔの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下６００℃で３時間焼成した。造粒機に直径２．５ｍｍのＡｌ２Ｏ３からなる粒状の担体２６とシリカゾルとを投入した後に、上記Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３粉末を投入して造粒した。この造粒された担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより粒状の担体２６を多孔質の第１層２１により被包した。次いで造粒機に第１層２１により被包された粒状の担体２６とシリカゾルとを造粒機に投入した後に、ＣｅＯ２粉末を投入して造粒した。この造粒された粒状の担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより上記第１層２１を多孔質の第２層２２により被包した。
【００２１】
次にＡｌ２Ｏ３粉末をＲｈの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下６００℃で３時間焼成した。造粒機に第１及び第２層２１，２２により被包された粒状の担体２６とシリカゾルとを投入した後に、上記Ｒｈを担持したＡｌ２Ｏ３粉末を投入して造粒した。この造粒された担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより上記第２層２２を多孔質の第３層２３により被包した。更にＡｌ２Ｏ３粉末をＣｏの金属塩水溶液に含浸して乾燥し、大気圧下６００℃で３時間焼成した。造粒機に第１〜第３層２１〜２３により被包された粒状の担体２６とシリカゾルとを投入した後に、上記Ｃｏを担持したＡｌ２Ｏ３粉末を投入して造粒した。この造粒された担体２６を乾燥し、大気圧下５００℃で３時間焼成した。これにより上記第３層２３を多孔質の第４層２４により被包した。これにより４層構造のペレットＮＯｘ触媒２０を得た。第１〜第４層２１〜２４の厚さ及び比表面積はそれぞれ約３．５ｍｍ及び約１５０ｃｍ２／ｇであった。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１の第２層を省いた３層構造のペレットＮＯｘ触媒を実施例２とした。
＜実施例３＞
実施例１の第３層を省いた３層構造のペレットＮＯｘ触媒を実施例３とした。
＜比較例１＞
実施例１の第１層のみを用いた１層構造のペレットＮＯｘ触媒を比較例１とした。
【００２３】
＜評価試験＞
実施例１〜３及び比較例１のペレットＮＯｘ触媒について、図２に示す触媒評価装置により評価した。触媒評価装置は５つのガスボンベ１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ及び１１ｅを有し、これらのボンベは導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ及び１２ｅを介して触媒反応管１４の入口部１４ａに接続される。これらのガスボンベ１１ａ〜１１ｅには、それぞれＨｅ，ＮＯ，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2及びＳＯ2の高圧ガスが貯えられる。導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ及び１２ｅの途中には開閉弁１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ及び１５ｅ、並びにマスフロー制御弁１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ及び１６ｅが配設される。触媒反応管１４の周囲には加熱温度を調整可能な電気炉１７が設けられる。触媒反応管１４の中央には実施例１又は比較例１のペレット状のサンプル１８が装着される。触媒反応管１４の出口部１４ｂは導管１９を介してガスクロマトグラフ２０に接続される。
【００２４】
上記５つの開閉弁を開き、マスフロー制御弁１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，及び１６ｅを所定の開度だけ開くことにより、触媒反応管１４にディーゼルエンジンの排ガスにシミュレートした次の組成の模擬ガスを導入し、そこでＮＯｘ還元を行い、ＮＯｘの除去率及びＮ２Ｏへの転化率を調べた。
・ＮＯ  ：１０００ｐｐｍ
・Ｃ３Ｈ６：１３６０ｐｐｍ
・Ｏ２    ：１０％
・ＳＯ２  ：２０ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）は還元剤として用いた。電気炉１７の加熱温度を１５０℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃の各温度にコントロールして、この各温度におけるＮＯｘの除去率を２００００ｈｒ−１の空間速度（ＳＶ）で測定した。その結果を図３に示す。ＮＯｘの除去率はサンプル１８を通過する前のＮＯｘ濃度をＣ１、通過後のＮＯｘ濃度をＣ２とするとき、次式により求めた。
ＮＯｘ除去率＝｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００（％）          …  （１）
図３から明らかなように、比較例１のサンプルのＮＯｘ除去率が２００℃で約３９％であったのに対して、実施例１のサンプルのＮＯｘ除去率は５００℃で約４５％の値を示した。特に、比較例１のサンプルは低温側で高いＮＯｘ除去率を示すのに対して、実施例１のサンプルは高温側で高いＮＯｘ除去率を示した。
【００２５】
また実施例２及び３のサンプルのＮＯｘ除去率は４５０℃でそれぞれ約４４％及び約４３％であった。
【００２６】
また、上記と同一の試験ガス（ＮＯを１０００ｐｐｍ含む）を用いて実施例１〜３及び比較例１のサンプルがＮＯをＮ2Ｏに転化する率を調べた。その結果を図４に示す。図４から明らかなように比較例１のサンプルが最大で約３３％もＮＯをＮ2Ｏに転化するのに対して実施例１のサンプルはＮ2Ｏの生成を９％以下に抑えることができた。また実施例２及び３のサンプルもＮ2Ｏの生成をそれぞれ１９％及び２１以下に抑えることができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３等からなる第１層がＡｌ２Ｏ３等からなる粒状の担体を被包し、ＣｅＯ２等からなる第２層が第１層を被包し、Ｒｈ等を担持したＡｌ２Ｏ３等からなる第３層が第２層を被包し、更にＣｏ等を担持したＡｌ２Ｏ３等からなる第４層が第３層を被包した、即ち第１層から第４層に向うに従って触媒活性を示す温度を高くしたので、軽油等の還元剤を供給することにより、Ｎ２Ｏの排出を低減し、広い温度範囲で安定してかつ高い効率で排ガスに含まれるＮＯｘを低減することができる。
【００２８】
また、上記粒状の担体を上記第１層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する３層構造のＮＯｘ触媒、上記粒状の担体を上記第１層、第２層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する３層構造のＮＯｘ触媒、上記粒状の担体を上記第１層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する２層構造のＮＯｘ触媒、又は上記粒状の担体を上記第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被包する２層構造のＮＯｘ触媒でも、ＮＯｘ除去率は多少減少するが、上記と同様の効果が得られる。
【００２９】
またＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２又は金属からなるモノリス担体を上記第１層、第２層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆しても、上記粒状の担体を第１層、第２層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆したＮＯｘ触媒と同様の効果が得られる。
更に、上記モノリス担体を上記第１層、第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する３層構造のＮＯｘ触媒、上記モノリス担体を上記第１層、第２層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する３層構造のＮＯｘ触媒、上記モノリス担体を上記第１層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する２層構造のＮＯｘ触媒、上記モノリス担体を上記第１層及び第２層によりこの順にそれぞれ被覆する２層構造のＮＯｘ触媒、又は上記モノリス担体を上記第３層及び第４層によりこの順にそれぞれ被覆する２層構造のＮＯｘ触媒でも、ＮＯｘ除去率は多少減少するが、上記と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の断面図。
【図２】実施例１〜５及び比較例１の触媒サンプルを評価するための触媒評価装置の構成図。
【図３】実施例１〜５及び比較例１の触媒サンプルのＮＯｘ除去率を示す図。
【図４】実施例１〜５及び比較例１の触媒サンプルによるＮＯのＮ2Ｏへの転化率を示す図。
【図５】本発明の第２の排ガス浄化用ＮＯｘ触媒の構成図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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