(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３−メチルグアニジン、１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３，３−ジメチルグアニジン、Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−（メチル）ニトログアニジン、１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１−エチル−２−ニトロ−３−メチルグアニジン、及び、Ｎ−［４−｛（２−メチル）テトラヒドロフラニル｝メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ’’−ニトログアニジンから選ばれる化合物とピペロニルブトキサイド、Ｎ−（２−エチル）ヘキシル−５，６−ノルボルネンカルボキシイミド、及び、Ｏ−プロパルギル−Ｏ−プロピル  フェニルホスホネートの群から選ばれた化合物のうち１種または２種以上を含有してなる殺虫組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低薬量で優れた殺虫効果を示す殺虫組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共力的相乗効果について、リン酸エステル、カ−バメ−ト類、ピレスロイド系化合物に共力剤を添加することにより相乗効果を発現する場合があることが知られている。それらの共力剤としては例えば、セサミン、セサモリン、ピペロニルブトキサイド、セサメックス、プロピルアイソム、サフロキサン、サルホキサイド、ピペロニルシクロネン、Ｎ−（２−エチル）ヘキシル−５、６−ノルボルネンジカルボキシイミド、２，２’，３，３，３，３’，３’，３’−オクタクロロジプロピルエーテル〔ＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ記載〕、Ｏ−プロパルギル−Ｏ−プロピル  フェニルホスホネ−ト〔Ｐｅｓｔｉｃ．  Ｂｉｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓｉｏｌ．  ５０、５１−５９（１９９４）記載〕などがあげられる。一方、一般式（１）で示す化合物は新規化合物であり、単独でも極めて優れた殺虫効果を有するが、この化合物に共力剤を添加することによる相乗効果について知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
昨今、有機合成農薬の過剰使用による環境汚染や、薬剤抵抗性を獲得した病害虫に起因する防除効果の低下等が深刻な問題となっている。この有機合成農薬に対して、無農薬栽培法や生物的防除法は、未だ研究の途中であり、その単独施用では安定した防除効果が得られず、十分な作物栽培は望めないことも事実である。
【０００４】
従来、防疫用の殺虫剤としては主として、ピレスロイド系、有機リン系の薬剤が使用され、農園芸用にはピレスロイド系、有機リン系、またはカ−バメ−ト系の各種薬剤が用いられてきた。しかし、従来の殺虫剤は、即効性、浸透移行性、ガス効果など、すぐれた特性をもつものがあるが、殺虫スペクトル、残効性、魚毒性、人畜毒性、環境汚染の低減などの点ですべてに満足いくものではない。さらに、従来の薬剤の度重なる使用の結果、これらの殺虫剤に対して、強い抵抗性を示す害虫が出現し、問題となっている。この難防除害虫を防除するため必要以上の薬剤を田畑に投入することによる、土壌、河川等の環境汚染も問題となり、低薬量での防除が望まれている。
【０００５】
従って、本発明は、実際施用場面で使用した場合に、環境に安全なための低薬量ですぐれた殺虫効果を発揮する組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる新規のある種の３−テトラヒドロフリルメチル誘導体は、単独でも極めて顕著な殺虫活性を有するが、本発明者らはさらに、これらの化合物を実際施用場面で使用した場合に、さらにすぐれた防除効果発揮させること、ならびにその使用量を減少させることについて鋭意検討を重ねた結果、これらの誘導体と共力剤とを混合施用することにより、単独で施用する場合に比較して、殺虫活性が格段に強化されることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、一般式（１）（化２）
【０００７】
【化２】
0003580591.tif 000002
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は水素原子、または低級アルキル基を表わす。）で表わされる化合物とセサミン、セサモリン、ピペロニルブトキサイド、セサメックス、プロピルアイソム、サフロキサン、サルホキサイド、ピペロニルシクロネン、Ｎ−（２−エチル）ヘキシル−５，６−ノルボルネンジカルボキシイミド、２，２’，３，３，３，３’，３’，３’−オクタクロロジプロピルエーテル、Ｏ−プロパルギル−Ｏ−プロピル  フェニルホスホネ−トの群から選ばれた共力剤のうち１種または２種以上とを含有してなる殺虫組成物である。
【０００８】
本発明に係わる式（１）において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は、水素原子またはメチル基またはエチル基が好ましく、代表例は実施例において示される。
本発明に係わる式（１）で表される誘導体は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することができる。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
【０００９】
一般式（１）の新規化合物は、その置換基により以下に示す（Ａ）法または（Ｂ）法によって製造することができる。
（Ａ）法：
式（１）で表される化合物は、反応式（１）（化３）に従い、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を、必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に、かつ高収率で製造することができる。
【００１０】
【化３】
0003580591.tif 000003
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は前記の意味をを表わし、Ｘ１  はアミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基またはベンジルチオ基を表わす。）
塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類等を使用することができる。
【００１１】
触媒としては４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩化水素、リン酸等の鉱酸類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することができる。
【００１２】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
【００１３】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００１４】
反応式（１）で式（２）で表わされる化合物は、反応式（１Ａ）（化４）の方法により製造することができる。
【００１５】
【化４】
0003580591.tif 000004
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  は前記の意味を表わし、Ｘ２  はハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表わす。）
すなわち、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール誘導体をチオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化物あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化物に変換し、次にヘキサメチレンテトラミンを用いるデルピン法等の公知のアミン合成法、あるいはアルキルアミン類との反応により製造することができる。
反応式（１）で式（３）で表わされる化合物は、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００巻，５９１頁に記載されている方法等により製造することができる。
（Ｂ）法：
式（１）において、Ｒ２  およびＲ３  が水素原子を表す場合の式（１ａ）は、反応式（２）（化５）の製造法によっても製造することができる。
【００１６】
【化５】
0003580591.tif 000005
（式中、Ｒ１  、Ｒ４  は前記の意味を表わし、Ｒ５  は炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を表わす。）
すなわち、式（４）で表わされる化合物を酸あるいは必要により触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に、かつ高収率で製造することができる。
【００１７】
使用する酸あるいは触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩化水素酸、リン酸等の鉱酸類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することが出来る。溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００１８】
反応式（２）で式（４）で表わされる化合物は、反応式（２Ａ）（化６）の方法により製造することができる。
【００１９】
【化６】
0003580591.tif 000006
（式中、Ｒ１  、Ｒ４  、は前記の意味を表わし、Ｘ３  は塩素原子、臭素原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を表わし、Ｒ５  は炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を表わす。）
反応は式（５）で表わされる化合物と式（６）で表わされる化合物を、必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に、かつ高収率で製造することができる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することができる。
【００２０】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００２１】
反応式（２Ａ）で式（５）で表わされる化合物は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール誘導体を、チオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化することにより製造することができる。
反応式（２Ａ）で式（６）で表わされる化合物は、モノアルキル置換ニトログアニジンまたはモノベンジル置換ニトログアニジンと一級アミンおよびホルムアルデヒドから製造することができる。
【００２２】
本発明の係わる式（１）の化合物は単独でも優れた殺虫活性を示すが、それらに共力剤を加えた本発明の殺虫組成物は、さらに効果が増大し、式（１）の化合物単独の場合より低濃度で使用することができる。従って、栽培植物に対して薬害がなく、かつ温血動物に対する毒性も低く、農園芸用作物や森林、芝、貯蔵穀物及び製品の保護における害虫、また衛生分野の害虫を防除するために使用できる。例えば、本発明の殺虫組成物は、水稲害虫、果樹、蔬菜類の作物害虫、並びに衛生分野の害虫に対して有効に使用できる。
本発明の殺虫組成物中の活性化合物の重量比は一般に、式（１）の化合物１重量部当たり、共力剤を１〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。
【００２３】
本発明の殺虫組成物は、優れた殺虫活性を示し茎葉散布、水中または水面施用、土壌施用、土壌混和処理、育苗箱施用、種子処理、くん煙処理等により使用することができる。
【００２４】
本発明の殺虫組成物は、鱗翅目害虫として例えば、アワヨトウ、イネヨトウ、フタオビコヤガ、タマナヤガ、ワタアカキリバ、オオタバコガ、シロイチモンジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、サンカメイガ、ナシオオシンクイ、ハイマダラメイガ、マメノメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ブドウホソハマキ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、チャノホソガ、コナガ、イガ、半翅目害虫として例えば、タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、コミカンアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ブドウネアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、シロオオヨコバイ、ルビーロウムシ、オリーブカタカイガラムシ、サンホーゼカイガラムシ、リンゴカキカイガラムシ、アカマルカイガラムシ、アカホシマルカイガラムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、リンゴキジラミ、ミカンキジラミ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ、鞘翅目害虫として例えば、イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、テンサイトビハムシ、Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ  ｓｐｐ．  、コクゾウムシ、クリヤケシキスイ、ニジュウヤホシテントウ、インゲンマメゾウムシ、アズキゾウムシ、ヨツモンマメゾウムシ、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ、総翅目害虫として例えば、アカイエカ、チカイエカ、シナハマダラカ、ヒトスジハマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタナバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、クロキンバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、キカンコミバエ、アザミウマ目害虫として例えば、ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキイロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ、直翅目害虫として例えば、クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ、膜翅目害虫として例えば、カブラハバチ、ダニ目害虫として例えば、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、チャノホコリダニ、ミカンサビダニ、ニセナシサビダニ、イエダニ、ツツガムシ類、ケナガホコリダニ、その他の害虫として例えば、イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどの防除に有効に使用できる。
【００２５】
本発明殺虫組成物の製剤化に当たっては、何ら特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、ＵＬＶ、泡沫剤、錠剤、くん煙剤、樹脂蒸散剤、蚊取り線香、毒餌等の任意の剤型に調整でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
【００２６】
本発明の殺虫組成物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質等があげられる。
【００２７】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロイド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。
【００２８】
本発明の殺虫組成物の効力を有効に発揮させるために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ガゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００２９】
さらに本発明の殺虫組成物は２種以上の配合以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤及び、これらの各種異性体あるいは除虫菊エキス、ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、ジクロルフェンチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、クロルフェンビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリル系化合物、硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、ノバルロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノシド等の殺虫剤、ケルセン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、テトラジホン、アミトラズ、ベンゾメート、フェノチオカーブ、ヘキサチアゾックス、酸化フェンブタスズ、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミディフェン、アグリモント等の殺ダニ剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然または合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００３０】
本発明の殺虫組成物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
本発明の殺虫組成物は、前記活性成分０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０００１〜５０重量％含有させる。
【００３１】
【実施例】
次に例をあげて一般式（１）の新規化合物の製造法を説明する。
製造例１  １−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３−メチルグアニジン（化合物番号１）の製造
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル１０．０ｇ，無水トリフルオロメタンスルホン酸２９．５ｇ，ピリジン１０．０ｇ，ジクロロメタン２００ｍｌを室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ、有機層を分取し、１規定塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮し２０．０ｇの３−テトラヒドロフラニルメチルトリフラ−トを得た。１，５−ジメチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン１２．５ｇ，ＤＭＦ６０ｍｌ中に室温で６０％水素化ナトリウム３．２５ｇを加え１時間攪拌後、室温で３−テトラヒドロフラニルメチルトリフラ−ト２０．０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、２規定塩酸５０ｍｌを加え、５０℃で２時間攪拌した。重曹で中和後、ジクロロメタンで抽出、乾燥、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、７．８ｇの１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３−メチルグアニジンを得た。
【００３２】
製造例２  Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−（メチル）ニトログアニジン（化合物番号３）の製造
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−ト０、７１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．０８ｇ、炭酸カリウム０．８５ｇ、４０％メチルアミンメタノ−ル溶液９ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し得られた粗Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチルアミンに、Ｓ−メチル−Ｎ−（ニトロ）イソチオウレア０．３８ｇ、アセトニトリル７ｍｌを加え、５時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、０．１０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−（メチル）ニトログアニジンを得た。
【００３３】
製造例３  １−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１−エチル−２−ニトロ−３−メチルグアニジン（化合物番号４）の製造
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチルアミン５．５ｇとＳ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−メチルイソチオウレア３．０ｇ、エタノール３０ｍｌ、ＤＭＡＰ０．５ｇの混合物を、４時間加熱還流した。その後、反応液を減圧濃縮し、得られた粗油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１−エチル−２−ニトロ−３−メチルグアニジン１．１ｇを得た。
【００３４】
製造例４  Ｎ−［４−｛（２−メチル）テトラヒドロフラニル｝メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン（化合物番号５）の製造
２−メチル−４−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン１．００ｇおよびトリエチルアミン１．０５ｇのジクロロメタン５０ｍｌ溶液に氷冷下にてトリフルオロメタンスルホン酸無水物２．９１ｇのジクロロメタン１０ｍｌ溶液を５分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて３０分間、室温にて５時間攪拌したのち、反応液を減圧濃縮して得られた油状物を水素化ナトリウム（約６０％）０．３２ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ懸濁溶液に室温にて１−メチル−２−ニトロイミノ−５−メチル−１，３，５−トリアジン１．２４ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を加え、６０℃にて３０分間攪拌した反応液中に室温にてジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液として加え、６０℃にて４時間攪拌した。反応液に塩酸（２Ｍ）７．２ｍｌを加え、さらに６０℃にて３時間攪拌した。反応液を室温まで放冷したのち、酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。有機層を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）にて精製することによりＮ−［４−｛（２−メチル）テトラヒドロフラニル｝メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン７７ｍｇを赤褐色の油状物として得た。
反応式（１）または反応式（２）によって得られる化合物番号１〜５の化合物の物性値を第１表（表１、２）に示す。
【００３５】
【表１】
0003580591.tif 000007
【００３６】
【表２】
0003580591.tif 000008
【００３７】
次に本発明の殺虫組成物を農薬、防疫薬として用いる場合の製剤例を実施例として示すが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。実施例中、部とあるのは重量部を表す。
【００３８】
実施例  １
第１表の化合物２を１部、ピペロニルブトキサイド９部、乳化剤ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製）１０部、ＤＭＦ１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤とする。
【００３９】
実施例  ２
第１表の化合物４を０．３部、ピペロニルブトキサイド２．７部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９６．５部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤とする。
【００４０】
実施例  ３
第１表の化合物１を２部、Ｏ−プロパルギル−Ｏ−プロピル  フェニルホスホネ−ト８部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト８６部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤とする。
【００４１】
実施例  ４
第１表の化合物１を５部、Ｎ−（２−エチル）ヘキシル−５，６−ノルボルネンジカルボキシイミド１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土７７部、以上を均一に攪拌混合して水和剤とする。
【００４２】
実施例  ５
第１表の化合物３を０．１部、ピペロニルブトキサイド０．４、白灯油９９．５部を均一に混合して油剤とする。
【００４３】
実施例  ６
第１表の化合物４を５部、ピペロニルブトキサイド１５部、２０％ポリビニルアルコール水溶液５部を十分混合した後、０．８％キサンタンガム水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤とする。
【００４４】
実施例  ７
第１表の化合物１を５部、ピペロニルブトキサイド１５部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水７４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤とする。
【００４５】
実施例  ８
第１表の化合物５を０．１部、Ｎ−（２−エチル）ヘキシル−５，６−ノルボルネンジカルボキシイミド０．４部、キシロール７部、脱臭灯油７．５部を攪拌混合する。これをエアゾール容器に充填し、バルブを取り付ける。該バルブの部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）８５部を加圧充填し、エアゾールとする。
【００４６】
実施例  ９
第１表の化合物５を０．２ｇにＮ−（２−エチル）ヘキシル−５，６−ノルボルネンジカルボキシイミド０．８ｇ、ＢＨＴ０．５ｇを加えメタノール２０ｍｌに溶解し、蚊取り線香用担体（タブ粉、粕粉、木粉を３：５：１の割合の混合物）９９．４と均一に攪拌混合し、メタノールを蒸散させた後、水１５０ｍｌを加え充分練り合わせ成型乾燥して蚊取り線香とする。
【００４７】
実施例  １０
第１表の化合物１を０．２ｇ、Ｏ−プロパルギル−Ｏ−プロピル  フェニルホスホネ−ト１．０ｇにＢＨＴ０．２ｇを加え、クロロホルムに溶解し、厚さ０．３ｃｍの濾紙に均一に吸着させ、電熱板上加熱繊維くん蒸組成物とする。
次に本発明の殺虫組成物が殺虫剤としての優れた作用効果について試験例をあげて詳細に説明する。
【００４８】
試験例  １        チャバネゴキブリに対する殺虫効果試験
直径９ｃｍ、高さ５ｃｍの腰高シャーレ底面に表１に示した化合物のアセトン所定濃度液を１ｍｌづつ滴下し、風乾してドライフィルムを作った。一方、同様の方法で第１表に示した化合物と共力剤Ｏ−プロパルギル−Ｏ−プロピル  フェニルホスホネ−ト（以下ＮＩＡとする）を１：４の比率で混合したアセトン所定濃度液を滴下し、風乾して化合物のドライフィルムを作った。腰高シャーレの内壁にバターを塗り、チャバネゴキブリの雌成虫をシャーレ当たり１０匹放飼し、２４時間後の死虫率を求め各化合物単独の場合及び化合物と共力剤混合の場合の死虫率を求めた。その結果を下記の第２表（表３）に示す。
【００４９】
【表３】
0003580591.tif 000009
【００５０】
試験例    ２    ヒメトビウンカに対する殺虫効果
表１の化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ稚苗（約３葉期）に２．５ｍｌ散布する。散布はスプレーガンでおこない、葉面が完全に濡れるようにした。風乾後、処理苗に円筒金網をかぶせ、ヒメトビウンカ雌成虫を１０匹、金網の中に放飼した。２５℃の恒温室に静置し、４８時間後に死虫率を調査した。また表１の化合物と共力剤ピペロニルブトキサイド（以下Ｐ．Ｂ．Ｏ．とする）を１：９の比率で混合した所定濃度アセトン溶液も同様の操作をし、４８時間後に死虫率を調査した。その結果を下記の第３表（表４）に示す。
【００５１】
【表４】
0003580591.tif 000010
【００５２】
試験例  ３    イエバエに対する殺虫効果
表１の化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、エーテル麻酔したイエバエ雌成虫の胸部背面に１μｌ塗布する。これを５％の砂糖水を含ませた脱脂綿を入れた直径９ｃｍ、高さ４ｃｍのプリンカップ内に移し２５℃恒温室に静置し、４８時間後に死虫数を調べた。虫数は１カップ当たり１０匹とした。表１の化合物にＮＩＡを１：４の比率で混合した所定濃度アセトン溶液についても同様の処理をして、２４時間後に死虫数を調べた。その結果を以下の第４表（表５）に示す。
【００５３】
【表５】
0003580591.tif 000011