(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５０である）で表されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
リチウムをドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極を有してなる非水電解質二次電池において、
正極活物質は、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５０である）で表されるリチウム複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用電子機器に使用される電池に対しても高エネルギー密度を有することが強く求められるようになっている。
【０００３】
従来、これらの電子機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は放電電位が低く、電池重量及び電池体積が大きいため、上述のような高エネルギー密度への要求には十分には応えられないのが実情である。
【０００４】
一方、最近、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質として用い、リチウム塩を非水溶媒に溶解させたものを電解液として用いるリチウム二次電池が、これらの要求を満たす電池システムとして注目され、盛んに研究が行われている。
【０００５】
しかし、金属リチウムやリチウム合金を負極とするリチウム二次電池は、サイクル寿命、安全性、急速充電性能等において問題点が認識されるようになり、このことが実用化に対する大きな障害となっている。これらの問題点は、負極上で金属リチウムが溶解、析出する際に生じるデンドライト状の結晶生成や負極の微細化に起因するものと考えられ、この問題のためリチウム二次電池は一部コイン型として実用化されているに過ぎない。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決するために、炭素材料のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープすることが可能な物質を負極活物質とするリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の研究開発が盛んに行われている。
【０００７】
このリチウムイオン二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、金属リチウムを用いることに起因するサイクル劣化や安全性に関する問題がない。また、自己放電も少なく、メモリー効果もないというメリットも有している。
【０００８】
このリチウムイオン二次電池は、正極活物質に酸化還元電位の高いリチウムを含む複合酸化物を用いることにより電池電圧が高くなり、平均作動電圧が３．６Ｖを示すようになる。この平均作動電圧は、ニッケル・カドミウム電池の３本分に相当し、高エネルギー密度が得られ、電子機器を設計するユーザーから大いに期待されている二次電池である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、非水電解質二次電池においては、４Ｖ級で用いることも検討されており、その正極活物質としては層状構造を有するＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２（特公昭６３−５９５０７号公報）やスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１９９０））が提案されている。
【００１０】
これらリチウム複合酸化物のなかで、特にＬｉＣｏＯ２は、放電容量が大きく、高い電圧が得られるとともに、電圧平坦性に優れることから、電池の高エネルギー密度化を達成し得る材料である。さらに、充放電に伴う結晶構造の変化も小さいことから優れた可逆性を示し、合成も容易なことから一般によく使用されている。
【００１１】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、コバルトが高価な金属であるために、正極活物質として使用すると電池のコストが高くなってしまう欠点がある、また、コバルトの産出が世界的に局在化しているため、安定供給にも不安が残るといった問題を抱えている。
【００１２】
一方、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２より安価であるといったメリットを有し、安定供給が可能であることから将来的に期待される正極活物質である。
【００１３】
ところが、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比較して、放電電圧が低く電圧平坦性にも欠ける欠点があり、電池を高エネルギー密度化するには不十分である。
【００１４】
そこで、さらに、逆スピネル型のＬｉＮｉＶＯ４を正極活物質として用いることが提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，２２７９（１９９４））。このＬｉＮｉＶＯ４は、リチウム電位に対して４．８Ｖの電位を示すことから、非常に高い酸化還元電位を有する。
【００１５】
しかし、ＬｉＮｉＶＯ４を正極活物質とする非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、それに伴って容量が大きく劣化するといった問題を有している。
【００１６】
以上のように、非水電解質二次電池の正極活物質としては、各種のリチウム複合酸化物が提案されているが、いずれも長所短所を有しており、例えば４．８Ｖ級の電池で用いるには不十分である。仮に、４．８Ｖ級で良好なサイクル性能を示す正極活物質が実現できれば、ニッケル・カドミウム電池４本分に相当する電圧であるため、電池の使用本数を減少でき、電子機器の小型、軽量化に大きく貢献できるものと言える。
【００１７】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電池に高い電池電圧を付与でき、またサイクル性能に優れた正極活物質を提供することを目的とする。また、そのような正極活物質を用いることで、高エネルギー密度を有し、長サイクル寿命が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述したような目的を達成するために提案される本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質は、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５０である）で表されるリチウム複合酸化物である。
【００１９】
また、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ且つ脱ドープすることが可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極を有してなる非水電解質二次電池であって、正極活物質として、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５０である）で表されるリチウム複合酸化物を使用する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５０である）で表されるリチウム複合酸化物、すなわちＬｉＮｉＶＯ４のＮｉの一部をＣｏで置換したかたちのリチウム複合酸化物である。
【００２２】
このＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４は、ＬｉＮｉＶＯ４と同様に逆スピネル型の結晶構造を有しており、従来より正極活物質として汎用されている層状構造を有するＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２，ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＶｙＯ２等とは基本的に結晶構造が異なる材料である。
【００２３】
このようなＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４は、ＬｉＮｉＶＯ４と同様に電池に高電圧を付与でき、それに加えてＬｉＮｉＶＯ４に比べてサイクル性能に優れている。したがって、このＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４を正極活物質として用いると、高エネルギー密度を有し、長寿命が得られる非水電解質二次電池が獲得できる。なお、ＬｉＮｉＶＯ４のＮｉの一部をＣｏで置換することでサイクル性能が改善されるのは、Ｃｏが結晶構造の安定化に寄与するからと考えられる。
【００２４】
なお、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４において、Ｃｏの組成比は０．０５〜０．５０であることが必要である。Ｃｏの組成比が０．０５未満である場合にはサイクル性能を十分に改善することができない。また、Ｃｏの組成比が０．５０を越える場合には逆スピネル構造を呈しなくなり、電池電圧を低下させ、電池のエネルギー密度を損なわせる。
【００２５】
このようなＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、バナジウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等の塩類を出発原料として合成することが可能である。
【００２６】
すなわち、上記出発原料となる塩類を、目的のリチウム複合酸化物の組成に応じて計量および混合し、酸素存在雰囲気下、あるいは還元性雰囲気下で、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成する。
【００２７】
なお、出発原料となるリチウム塩、コバルト塩、ニッケル塩及びバナジウム塩は、はじめにこの４種類の塩類を同時に混合し、焼成してもよいが、３種類の塩類のみをはじめに混合、焼成し、生成された中間生成物に、残りの塩類を混合し、再度焼成しても構わない。
【００２８】
また、各塩類の混合は、固体状あるいは粉末状の塩類を直接混合する乾式混合によってもよいし、各塩類を水溶液にして混合する湿式混合によっても構わない。
【００２９】
以上のようにして得られたリチウム複合酸化物は例えば特開平５−１５１９８８号公報で記載されているような粒子径分布となるように粉砕されて、正極活物質に供される。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池は、このようなＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４が正極活物質として用いられるが、負極活物質や非水電解液としてはこの種の電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００３１】
負極活物質としては、たとえばリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な炭素材料が用いられる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、天然黒鉛類、２０００℃以上の高温で焼成した人造黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が使用可能である。特に、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない結晶性の低い炭素材料が好適である。
【００３２】
電解液は、リチウム塩を電解質塩とし、これを有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。
【００３３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、エーテル類の他に、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、イミド類が用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、アセトニトリル等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能である。
【００３４】
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が単独もしくは２種類以上混合して使用される。
【００３５】
また、これら電解液の代わりに固体電解質を用いるようにしても良い。固体電解質としては、従来公知のものを用いることができる。
【００３６】
電池は、以上のような正極活物質よりなる正極、負極活物質よりなる負極及び非水電解液を、例えば鉄製の電池缶内に収納し、当該電池缶と電池蓋をかしめ密閉して構成される。上記正極、負極はリード部材によってそれぞれ電池蓋、電池缶に接続され、この電池蓋あるいは電池缶とリード部材を介して外部から通電されるようになされる。なお、このような電池では、過充電等の異常時に、電池の内圧上昇に応じて電池系内での電流を遮断する、電流遮断機構を設け、安全性の向上を図るようにしても良い。
【００３７】
なお、電池の形状は角型、角筒型、ボタン型、コイン型等、通常の電池の形状がいずれも採用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３９】
実施例１
まず、次のようにして正極活物質を生成した。
【００４０】
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ニッケルＮｉＯ及び酸化コバルトＣｏ３Ｏ４をＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ比＝１／０．９５／０．０５となるように計量および混合し、酸素雰囲気中、温度７５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ２を得た。
【００４１】
次に、このＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ２と酸化バナジウムＶ２Ｏ３とを混合し、空気中、温度８００℃で５時間焼成し、逆スピネル型のＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５ＶＯ４を生成した。
【００４２】
このＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５ＶＯ４を正極活物質として以下のようにして正極２を作製した。
【００４３】
ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０５ＶＯ４９１重量％、導電材としてグラファイト６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合することで正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることでスラリー状にした。さらに、このスラリーを正極集電体１１である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機によって圧縮成型することで正極２を作製した。
【００４４】
次に、負極活物質を以下のようにして生成した。
【００４５】
出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃で焼成した。その結果、ガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化性炭素材料が生成された。
【００４６】
この難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として以下のようにして負極１を作製した。
【００４７】
この難黒鉛化性炭素材料９０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合することで負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることでスラリー状にした。さらに、このスラリーを負極集電体１０である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機によって圧縮成型することで負極１を生成した。
【００４８】
以上のように作製した帯状の負極１と正極２を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して積層し、多数回巻回することにより渦巻式電極素子体を作製した。
【００４９】
上述のように作製した渦巻式電極素子体を、ニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶５に収納した。そして、渦巻式電極素子体の上下両面に絶縁板４を配置し、正極、負極の集電を行うために、アルミニウムリード１３を正極集電体１１から導出して電流遮断装置８とＰＴＣ素子９を持つ安全弁装置が保持された電池蓋７に、ニッケルリード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
【００５０】
そして、電池缶５の中に、プロピレンカーボネート５０容量％とジエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モルなる濃度で溶解させた電解液を注入した。次いで、アスファルトを塗布したガスケット６を介して電池蓋７と電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高い６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５１】
実施例２
次のようにして正極活物質を生成した。
【００５２】
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ニッケルＮｉＯ及び酸化コバルトＣｏ３Ｏ４とをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ比＝１／０．７０／０．３０となるように計量および混合し、酸素雰囲気中、温度７５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０Ｏ２を得た。
【００５３】
次に、このＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０Ｏ２と酸化バナジウムＶ２Ｏ３とを混合し、空気中、温度８００℃で５時間焼成し、逆スピネル型のＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０ＶＯ４を生成した。
【００５４】
このようにして得られたＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０ＶＯ４を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５５】
実施例３
次のようにして正極活物質を生成した。
【００５６】
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化ニッケルＮｉＯ及び酸化コバルトＣｏ３Ｏ４とをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ比＝１／０．５０／０．５０となるように計量および混合し、酸素雰囲気中、温度７５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２を得た。
【００５７】
次に、このＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２と酸化バナジウムＶ２Ｏ３を混合し、空気中、温度８００℃で５時間焼成し、逆スピネル型のＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．５０ＶＯ４を生成した。
【００５８】
このようにして得られたＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．５０ＶＯ４を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５９】
比較例１
次のようにして正極活物質を生成した。
【００６０】
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと酸化ニッケルＮｉＯをＬｉ／Ｎｉ比＝１／１となるように計量および混合し、酸素雰囲気中、温度７５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉＯ２を得た。
【００６１】
次に、このＬｉＮｉＯ２と酸化バナジウムＶ２Ｏ３とを混合し、空気中、温度８００℃で５時間焼成し、逆スピネル型のＬｉＮｉＶＯ４を生成した。
【００６２】
このようにして得られたＬｉＮｉＶＯ４を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６３】
比較例２
次のようにして正極活物質を生成した。
【００６４】
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと酸化ニッケルＮｉＯと酸化コバルトＣｏ３Ｏ４とをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ比＝１／０．４／０．６となるように計量および混合し、酸素雰囲気中、温度７５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２を得た。
【００６５】
次に、このＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２と酸化バナジウムＶ２Ｏ３とを混合し、空気中、温度８００℃で５時間焼成し、逆スピネル型のＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．６０ＶＯ４を生成した。
【００６６】
このようにして得られたＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．６０ＶＯ４を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６７】
以上のように実施例１〜実施例３および比較例１，比較例２で作製した円筒型電池について、上限電圧４．９０Ｖ、電流１Ａ、時間２．５時間の条件で充電を行った後、終止電圧３．０Ｖ、電流２００ｍＡの条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行った。その際の初期容量を表１に、また充放電サイクル数と容量維持率の関係を図２に示す。
【００６８】
【表１】
0003577799.tif 000002
【００６９】
表１からわかるように、ｘの値が０．５以下のＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４を正極活物質に用いた実施例１〜実施例３及び比較例１の電池は、問題のない十分な初期容量が得られる。しかし、ｘの値が０．６のＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４を正極活物質に用いた比較例２の電池は、初期容量が他に比べて小さい。
【００７０】
一方、図２からわかるように、初期容量については問題のない実施例１〜実施例３及び比較例１の電池においても、ｘの値が０．０５〜０．５の範囲にあるＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４を正極活物質に用いた実施例１〜実施例３の電池は１００サイクルの充放電を繰り返しても８０％以上の容量維持率が得られる。これに対して、ＬｉＮｉＶＯ４を正極活物質として用いる比較例２の電池は、充放電サイクルに伴った容量劣化が非常に大きい。
【００７１】
このことから、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４で表されるリチウム複合酸化物であってＣｏの組成比が０．０５〜０．５０の範囲のものが正極活物質として適当であることがわかった。
【００７２】
実施例４
次のようにして正極活物質を生成した。
【００７３】
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４及びバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３とをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｖ比＝１／０．７０／０．３０／１となるように計量および混合し、酸素雰囲気中、温度７５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０ＶＯ４を生成した。
【００７４】
このようにして得られたＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０ＶＯ４を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００７５】
実施例５
次のようにして正極活物質を生成した。
【００７６】
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化コバルトＣｏ３Ｏ４及び五酸化バナジウムＶ２Ｏ５とをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｖ比＝１／０．７０／０．３０／１となるように計量および混合し、空気中、温度７００℃で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０ＶＯ４を得た。
【００７７】
このようにして得られたＬｉＮｉ０．７０Ｃｏ０．３０ＶＯ４を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００７８】
以上のようにして実施例４，実施例５で作製された円筒型電池について、上述と同様にして充放電サイクルを繰り返し行った。充放電サイクル数と容量維持率の関係を図３に示す。
【００７９】
図３からわかるように、実施例４，実施例５の電池の１００サイクル目の容量維持率は約８０％程度であり、正極活物質の組成は同じであるが焼成方法が異なる実施例２の場合と同等である。
【００８０】
このことから、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４は実施例１〜実施例３の場合のように２段階の焼成で生成しても良く、実施例４，実施例５のように４種類の塩類を同時に焼成することで生成しても良いことがわかった。
【００８１】
なお、本実施例では、本発明を円筒型電池を例にして説明したが、本発明は、これに限らず、例えば積層式電極素子あるいは楕円巻き式素子を有する角型及び角筒型、ならびにボタン型、コイン型の非水電解質二次電池全般に適用しうる。
【００８２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明では、正極活物質としてＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＶＯ４（但し、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５０である）で表されるリチウム複合酸化物を用いるので、高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。したがって、二次電池を用いる電子機器の小型、軽量化に大いに貢献することが可能であり、商業的、工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す概略縦断面図である。
【図２】２段階の焼成で生成された正極活物質を用いる電池の、充放電サイクル数と容量維持維持率の関係を示す特性図である。
【図３】４種類の塩類を同時に焼成することで生成された正極活物質を用いる電池の、充放電サイクル数と容量維持維持率の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
【図１】
0003577799.tif 000003
【図２】
0003577799.tif 000004
【図３】
0003577799.tif 000005