(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式
【化１】
0003550641.tif 000007
で表わされる構成単位及び（Ｂ）式
【化２】
0003550641.tif 000008
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有するマレイミド−ノルボルネン共重合体。
【請求項２】
（Ａ）構成単位と（Ｂ）構成単位のモル比が５：１ないし１：２である請求項１記載のマレイミド−ノルボルネン共重合体。
【請求項３】
Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に、一般式
【化３】
0003550641.tif 000009
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる赤色染料を反応させることを特徴とする、（Ａ）式
【化４】
0003550641.tif 000010
で表わされる構成単位及び（Ｂ）式
【化５】
0003550641.tif 000011
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有するマレイミド−ノルボルネン共重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）式
【化６】
0003550641.tif 000012
で表わされる構成単位及び（Ｂ）式
【化７】
0003550641.tif 000013
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有するマレイミド−ノルボルネン共重合体からなる二次非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次非線形光学特性を示す新規なマレイミド−ノルボルネン共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機二次非線形光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これからの高度情報化社会においては、大容量かつ精密な情報を高速、高密度、高効率で伝達処理することが必要になってくる。そして、光は、並列進行性、空間処理性、多量操作性、高密度性などの特性を有することから電子技術と相補ってこの分野で重要な役割を果たすことが予測されている。ところで、この光を利用するために必要な材料の１つとして、最近有機非線形光学材料が注目されている。
【０００３】
これまで知られている無機材料による非線形効果は格子振動吸収により発現するものであるのに対し、有機材料による非線形効果は、非局在のπ電子系が置換基によって歪むために生じる双極子モーメントによるものであって、基本的に格子振動を伴わないためより高速の応答が可能になる。
【０００４】
ところで、二次の非線形効果を生じさせるためには、誘起した双極子モーメントを同一方向に配向させることが必要で、これには有機結晶によるアプローチ、ＬＢ膜や液晶によるアプローチ、電場配向すなわちポーリングによるアプローチなどが知られているが、ポーリングによるアプローチは他の方法に比べ簡単なプロセスで配向構造を得ることができ、分子設計において比較的制約がないため、いろいろな分子について配向させて二次の非線形効果を生じさせることができるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られる二次の非線形光学効果は、それを生じる分子中の活性基が、分子の熱運動や電気的反発により緩和するため経時的に減少するという傾向がある。
このような二次の非線形光学効果の経時的減少を抑制し、二次ＮＬＯ特性の長期安定性を保持する方法の１つとして、高分子材料の主鎖に剛直な芳香族環を導入してガラス転移温度を高くすることが提案されている。しかしながら、このようにしてガラス転移温度を上昇させると、高分子材料の溶媒への溶解性が減少するため、加工性が低下するという問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間にわたって非線形特性を安定に保持することができ、しかも加工性の良好な高分子材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二次非線形光学材料について種々研究を重ねた結果、マレイミドとノルボルネンとの共重合体の側鎖に非線形光学活性基として特定の色素をペンダントさせることにより、二次ＮＬＯ特性の長期安定性を有し、しかも加工性の良好な高分子材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式
【化８】
0003550641.tif 000002
で表わされる構成単位及び（Ｂ）式
【化９】
0003550641.tif 000003
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位からなり、重量平均分子量５，０００〜１５，０００を有するマレイミド−ノルボルネン共重合体を提供するものである。
【０００９】
このマレイミド−ノルボルネン共重合体は、文献未載の新規化合物であって、例えばＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させ、次いでこのようにして得た共重合体に、一般式
【化１０】
0003550641.tif 000004
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる赤色染料を反応させることにより製造することができる。
また、このマレイミド−ノルボルネン共重合体は、電場配向により良好な二次ＮＬＯ特性を付与することができ、二次非線形光学材料として好適に用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のマレイミド−ノルボルネン共重合体は、例えば次の反応式に従い、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとをラジカル共重合させてＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとの共重合体（ＩＶ）を製造する第一工程と、この共重合体（ＩＶ）に前記一般式（ＩＩＩ）の赤色染料を反応させて、前記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる共重合体（Ｖ）を製造する第二工程を順次行うことにより製造される。
【００１１】
【化１１】
0003550641.tif 000005
（式中のｘ、ｙ及びｚは１以上の整数であり、Ｒは前記と同じ意味をもつ）
【００１２】
この第一工程の共重合反応は、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとの混合物を、重合溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより行われる。
この際のＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとの使用割合は、モル比で５：１ないし１：２、好ましくは１．２：１ないし１：１の範囲内で選ばれる。これよりも２‐ノルボルネンの量が少ないと所望の物性を有する共重合体が得られないし、またこれよりもＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドの量が少ないと、高温における配向構造の緩和を防止することができない上、後続工程における赤色染料の導入量が低くなり、所望の二次非線形光学活性が得られない。
【００１３】
この共重合反応は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれでもよいが、第二工程を連続して行いうるという点で溶液重合が好ましい。この場合、重合溶媒を使用しないで行うこともできるが、重合溶媒を用いる場合には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが好適である。そのほか、ベンゼン、ニトロベンゼンなどの炭化水素類、第三ブチルアルコールのようなアルコール類も用いられる。
【００１４】
また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔ‐ジブチルのような過酸化物系重合開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩のようなアゾ系重合開始剤が用いられる。このラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体全重量に基づき０．０５〜５．０重量％の範囲内で選ばれる。
【００１５】
次に、この共重合反応の温度としては、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲が好ましい。これよりも低い温度では、反応速度が遅く実用的でないし、またこれよりも高い温度では、副反応を生じ、最終的に得られる共重合体の品質低下の原因になる。この温度における重合時間は通常１０〜５０時間である。
このようにして得られる、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドと２‐ノルボルネンとの共重合体（ＩＶ）は、重量平均分子量３，５００〜１２，０００、数平均分子量５，０００〜２０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３〜３．０の白色固体であり、３００℃付近のガラス転移温度を有する。
【００１６】
次に、第二工程においては、このようにして得た共重合体に、前記一般式（ＩＩＩ）の赤色染料を反応させる。この際、縮合剤として、トリフェニルホスフィンとアゾジカルボン酸ジエチルエステルとを用いるのが好ましい。
この赤色染料としては、一般式（ＩＩＩ）においてＲが水素原子のもの、Ｒがメチル基でアゾ基に対し、オルト位に結合しているもの、及びニトロ基がアゾ基に対し、オルト位又はパラ位に結合しているものがある。
これらの赤色染料は高分子化合物の側鎖に導入して二次非線形光学材料を形成させるクロモフォアとしてよく知られているものである。
【００１７】
上記の赤色染料の導入率は、生成する共重合体の二次非線形光学特性に応じて選択される。この導入率は、赤色染料の使用量、反応時間により左右されるが、通常５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％の範囲である。例えば、共重合体中のヒドロキシル基当量よりもやや過剰に使用し、４０〜５０時間反応させた場合、ヒドロキシル基の約７０モル％以上に、この赤色染料を導入することができる。
【００１８】
この第二工程は、反応溶媒としてテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いて行われる。
このようにして得られる本発明のマレイミド−ノルボルネン共重合体は、重量平均分子量７，０００〜１５，０００、数平均分子量５，０００〜１０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５〜２．０、ガラス転移温度１９５〜２００℃の赤褐色固体であり、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に可溶で、製膜性を有する化合物である。また、このものの最適ポーリング温度は１３０〜１６０℃の範囲にある。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
蒸留して精製した２‐ノルボルネン０．５ｇ（５．３２ミリモル）とヒドロキシフェニルマレイミド１．０ｇ（５．３２ミリモル）、２，２′‐アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇ（０．１２ミリモル）を蒸留により精製したテトラヒドロフラン３ミリリットルとともに５ミリリットル容量アンプル管に詰め、脱気後封管したのち、６５〜７０℃の温度で、２４時間ラジカル共重合させた。
次いで、生成物を取り出し、エーテルを用いて２回再沈殿することにより、淡黄色固体の共重合体１．１ｇ（収率７２％）を得た。
このものについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により分子量を測定した結果、数平均分子量５，１００、重量平均分子量７，７００、多分散度１．５であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３００℃であった。
このものの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００２１】
次に、前記のようにして得た共重合体０．５６３ｇ（１．２ミリモル）に、トリフェニルホスフィン０．８６８ｇ（３．３２ミリモル）と、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲが水素原子で、ニトロ基がアゾ基に対しパラ位に結合している化合物に相当する赤色染料ＤＲ−１    ０．７４８ｇ（２．３８ミリモル）を、蒸留により精製したテトラヒドロフラン２０ミリリットルに溶解し、アルゴン雰囲気中において、この中へアゾジカルボン酸ジエチルエステル０．５８ｇ（３．３２ミリモル）を滴下した。室温において４８時間反応させたのち、生成物を回収した。この生成物をメタノールで２回再沈殿して精製後、１２時間減圧乾燥することにより、２‐ノルボルネンと式
【化１２】
0003550641.tif 000006
で表わされるＮ‐置換無水マレイミドとの共重合体（以下ＰＨＮＤと略す）１．１ｇ（収率７７％）を赤褐色固体として得た。
このものは、数平均分子量６，７００、重量平均分子量９，７００、多分散度１．３４であり、ガラス転移温度は１９７℃であった。
このものの１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１で得た共重合体ＰＨＮＤをテトラヒドロフランに溶解し、１重量％溶液を調製し、これをスピンコート法（７００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）によりガラス基板上で製膜した。
このようにして得たフィルムにコロナポーリングを用いて配向処理を施し、非線形型光学材料を作製した。すなわち、この共重合体のガラス転移温度が１９７℃であることを考慮し、１１０℃、１４０℃、１５５℃、１７０℃及び２００℃をポーリング温度として選び、これらのポーリング温度まで昇温したのち、この状態で５ｋＶ／ｃｍの電界を２０分印加し、このまま室温まで降温することによって行った。
ポリマーの屈折度をエリプソメータ（測定波長λ  ６３２．８ｎｍ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、入射角７０°）で測定したところ、１．６７であった。
このようにして測定したｄ３３値のポーリング依存性を図３に示す。
この結果、最適ポーリング温度は１４０℃であることが分った。
【００２３】
実施例３
実施例１で得た共重合体ＰＨＮＤをテトラヒドロフランに溶解し、２重量％溶液を調製し、これを用いて実施例２と同様に製膜することによりフィルムを作製した。
このフィルムについて最適ポーリング温度、すなわち１４０℃でポーリングし、８０℃の恒温槽に入れ、所定時間ごとにこれを取り出し、その第二高調波発生（ＳＨＧ）を測定することによりｄ３３値の経時安定性を調べた。
この結果を図４に示す。
この図から分るように測定初期においては、わずかな緩和が認められたが、３０時間後緩和は認められなくなり、２５０時間後においても初期値（２９０×１０−９ｅｓｕ）の８０％が保持されている。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、二次非線形光学特性を有する新規化合物であって、しかも長時間にわたって、高温における二次非線形光学特性の緩和に対して、優れた抑制効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】２‐ノルボルネンとヒドロキシフェニルマレイミドとの共重合体のＮＭＲチャート。
【図２】ＰＨＮＤのＮＭＲチャート。
【図３】ＰＨＮＤのｄ３３値のポーリング依存性を示すグラフ。
【図４】ＰＨＮＤのｄ３３値の経時安定性を示すグラフ。
【図１】
0003550641.tif 000014
【図２】
0003550641.tif 000015
【図３】
0003550641.tif 000016
【図４】
0003550641.tif 000017