(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記構造式で示される黄色着色剤、サリチル酸金属化合物及び重合性単量体を含有する重合性単量体系を重合して、直接トナー粒子を製造することによって得られたものであって、
重合性単量体系に含有させる前における該黄色着色剤が、アルコール系有機溶媒中で個数平均径０．０１〜０．５０μｍである粒度分布を示し、該トナー粒子中における着色剤の個数平均径が０．０１〜０．７０μｍであり、
結着樹脂、該黄色着色剤およびサリチル酸金属化合物を少なくとも含有するトナー粒子を有することを特徴とするイエロートナー。
【化１】
0003581551.tif 000013
【請求項２】
該サリチル酸金属化合物が、該黄色着色剤１００重量部に対して、１０乃至４００重量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
該サリチル酸金属化合物がアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
該トナー中に、低軟化点物質が含有されており、該低軟化点物質が、炭素数が１５以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスであり、主体吸熱ピーク値が４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のイエロートナー。
【請求項５】
少なくとも下記構造式で示される黄色着色剤、サリチル酸金属化合物及び重合性単量体を含有する重合性単量体系を重合して直接トナー粒子を得るイエロートナーの製造方法であって、
アルコール系有機溶媒中での粒度分布が個数平均径にして０．０１〜０．５０μｍである着色剤を、重合性単量体中に含有せしめた後重合し、該トナー粒子中における該黄色着色剤の個数平均粒径が０．０１〜０．７０μｍであり、結着樹脂、該黄色着色剤およびサリチル酸金属化合物を少なくとも含有するトナー粒子を得ることを特徴とするイエロートナーの製造方法。
【化２】
0003581551.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像するイエロートナー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも黄色着色剤を含有する単量体組成物を重合して得られたイエロートナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、デジタルフルカラー複写機やプリンターが実用化され、解像力・階調性はもとより色ムラのない色再現性に優れた高画質画像が得られるようになってきた。
【０００３】
デジタルフルカラー複写機においては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０μｍ〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂ（ブラック）の各色現像剤を用い減色混合作用を利用して現像するが、白黒複写機と較べ多量の現像剤を感光体から転写材に転写させる必要があることや、将来の更なる高画質化に対応すべく、より微小ドットに対応した現像剤の微小粒径化の要求が予想される。
【０００４】
しかし高画質化の要求に伴いトナー粒径を小さくすると、フルカラー画像の解像力や鮮映度は確かに満足のいく方向となるが、微粒子化に伴って様々な影響があることが分かってきた。
【０００５】
加えて、トナー粒径を小さくするとそれだけ着色剤の偏在により、帯電特性が影響を受けやすくなるという問題が生じてくる。
【０００６】
したがって、従来以上にカラートナー各色の分散が良好でバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有するトナーが要求される。
【０００７】
また、トナー粒径を小さくすると、光が更に散乱されやすくなるために画像の色度・明度や濃度等が変化し、従来の技術とは異なる色構成が必要となってくるという問題も生じてくる。
【０００８】
これは近年のプリンターの普及に伴うあらたなユーザー指向、すなわち写真製版印刷等の他の光沢のない印刷物と同様な画像を好むという傾向に合わせた画像を得たとき顕著に現れる。
【０００９】
すなわち従来の技術では、定着したトナーは光に対して乱反射して色再現を妨げることが無いよう、トナー粒子の形が判別できないようにほぼ完全溶融に近い状態になることが必要であり、数種のトナー層の重ね合わせがなされているカラー画像では、上部トナー層が下部トナー層を妨げない透明性を有する必要があった。
【００１０】
そしてこの考えに基づき特開昭５９−２６７５７号公報、特開昭６３−７０２７１号公報、特開平１−２３００７２号公報、特開平２−２９３８６０号公報、特開平６−１１８９８号公報等で示されるように各イエロー／マゼンタ／シアン／ブラックその他の構成が各種提案されてきた。
【００１１】
しかし、写真製版印刷等の他の印刷物との間に光沢の差がない画像を得ようとすると、どうしても紙の光沢度に近い値に定着する必要が生じ、トナー粒子の完全溶融の無い状況となるため微粒子トナーの散乱光の影響が顕著になり、上記発明の色空間構成では不充分になってきた。
【００１２】
更にこのようなトナー粒子の完全溶融が生じない状態であるようにトナーの樹脂設計を行なうと、トランスペアレンシーフィルム上においてもトナー粒子が完全溶融できなくなるために透過光が散乱し、色再現領域が小さくなってしまうことが分かってきた。
【００１３】
さらに色相角も変化してしまうため、目的の色彩を得られなくなってくることも分かってきた。
【００１４】
特にイエローについては色相角の変化に対する人間の感度が著しいため、透過光の色角変化は好まれない。
【００１５】
またプリンター市場においては、黒文字が混在した画像が出力される機械が多々存在するが、従来の技術では黒文字とカラー画像との間にトナーのり量の差があるため光沢度の差が生じ、結果として光沢度の高いカラー画像が「浮き出る」ように見えてしまう。
【００１６】
さらに画像表面の光が散乱し画像濃度が低下するため、対策としてトナーの着色力をアップすると、カブリが目立つようになることが分かってきた。
【００１７】
すなわち、定着時にトナー飛散した部分は熱量が相対的に充分与えられるため、画像の光沢度が高くなり、結果として飛散部分の画像濃度が高くなる。そしてこのためにカブリが目立つようになる。
【００１８】
以上述べてきたように光沢のない印刷物を得るために必要な様々な課題に対して全て満足し得るカラートナーが無いのが現状である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き欠点を解決し、光沢度の低い画像上で極めて鮮明な色彩が得られるイエロートナー及びその製造方法を提供するものである。
【００２０】
すなわち本発明の目的は、低光沢度においてのバランスの取れた色相及び優れたトランスペアレンシー透過性を有するトナー及びその製造方法を提供するものである。
【００２１】
本発明の別の目的は、黒文字混在の画像においても画像に違和感のない均一な画質を有するフルカラー画像に用いるイエロートナー及びその製造方法を提供するものである。
【００２２】
本発明の別の目的は、帯電性に優れたイエロートナー及びその製造方法を提供するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも下記構造式で示される黄色着色剤、サリチル酸金属化合物及び重合性単量体を含有する重合性単量体系を重合して、直接トナー粒子を製造することによって得られたものであって、
重合性単量体系に含有させる前における該黄色着色剤が、アルコール系有機溶媒中で個数平均径０．０１〜０．５０μｍである粒度分布を示し、該トナー粒子中における着色剤の個数平均径が０．０１〜０．７０μｍであり、
結着樹脂、該黄色着色剤およびサリチル酸金属化合物を少なくとも含有するトナー粒子を有することを特徴とするイエロートナーに関する。
【００２４】
【化７】
0003581551.tif 000002
【００２５】
本発明者は鋭意検討の結果、発色性および透明性に優れている本発明の着色剤に、分散剤として特定の金属化合物を用いることで、従来得られなかった優れた分散状態をトナー化した状態においても得られることを見出し、本発明に至った。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の一つは着色剤そのものの透明性・分散性が優れている着色剤化合物（Ｉ）を用いることである。
【００２７】
本発明の着色剤は一般的にＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ１６６に分類される着色剤であり、トナー結着樹脂１００重量部に対し２〜８重量部の添加で優れた着色力を発揮する。
【００２８】
また、本発明の着色剤は、色味改善のため他の従来公知の着色剤と組み合わせることが可能であるが、本発明の着色剤の透明性を損なわない範囲で添加することが好ましく、本発明の着色剤１００重量部に対して２０重量部未満であることが好ましい。
【００２９】
加えて、本発明者は、表面が完全には溶融していないトランスペアレンシー画像の透過光においてその色相角が最も変化しない条件を検討した結果、ある特定の一次粒径を有する着色剤を選択することによって、ある程度抑えることが可能なことを見出した。
【００３０】
従来このような観点で例えば特開平４−３４２２６５号公報にはキナクリドン顔料の一次粒子径が記載され、階調性を出す等の目的のための例として特開平４−２０４５４７号公報にはカーボンブラックが記載されている。
【００３１】
しかし、本発明のような表面が完全には溶融していないトランスペアレンシー画像に単純に応用した場合、従来に比べ抑えられるものの、特にイエロー透過光において色相角・色域が変化してしまう。
【００３２】
即ち本発明においては、上記の観点より顔料そのものの透明性が必須であり、透明性を有している点と微細な粒径に分散状態を制御する容易さにおいても本発明の着色剤は優れた特性を発揮する。
【００３３】
本発明において上記化合物（Ｉ）の一次粒径は０．０１〜０．７０μｍ、好ましくは０．０１〜０．４０μｍであることが良く、より好ましくは粒径個数分布の変動係数にして６０％以下であることが好ましい。
【００３４】
化合物（Ｉ）の一次粒径が０．０１μｍ未満であると、その耐光性が極端に低下するだけでなく、製造時のハンドリング性や帯電性に悪影響を及ぼす。
【００３５】
また、化合物（Ｉ）の一次粒径が０．７０μｍ、粒径個数分布の変動係数が６０％をそれぞれ超えると、着色剤の凝集が製造時に生じやすくなり、トランスペアレンシー画像の透過光の色相角・色域が紙上のものと変化してしまう。また、透過画像も暗くなってしまう。
【００３６】
なお、本発明における着色剤の粒径は以下の方法で具体的に測定される。
【００３７】
まず常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を測定した。
【００３８】
そして得られたトナー断面像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し、解析を行い粒度分布として得た値を着色剤の一次粒径とした。
【００３９】
本発明の別の特徴は、特定の着色剤分散剤としてサリチル酸金属化合物を用いることである。
【００４０】
本発明の着色剤はその粒径制御がしやすいことが特徴であるが、トナー結着樹脂・離型剤等の相溶性や、トナー帯電性の観点より、再凝集や帯電性の不良を生じやすい傾向にあり、トナーとした場合に必ずしも充分とは言えないものになってしまう。
【００４１】
これに対して従来分散性向上からの技術としては、例えば特開平２−１７５７７０号公報に記載されるようないわゆるフラッシング法、特開平５−２４７３７０号公報に示される様に顔料の表面処理を行なう方法等多くの手段が開示されているが、トナー帯電性を適正な範囲に制御するための汎用性や工程の簡略化等を考えると未だ不十分なものであった。
【００４２】
そこで本発明者は、本発明の着色剤に適した分散向上添加剤の作用と共に帯電性の制御も可能な物質について検討を行ない、本発明に至った。
【００４３】
本発明のサリチル酸金属化合物としては、アルミニウム、クロム、亜鉛、鉄を中心金属とした錯体および／または錯塩が好ましく、本発明の着色剤への帯電的な適応性よりアルミニウムを中心金属とした化合物が最も好ましい。
【００４４】
本発明の顔料に対してサリチル酸金属化合物を添加し、改善する手段としては、あらかじめマスターバッチ化する等の公知の手段が使用できるが、改質性／分散性／再凝集防止性等の効果を得るため、両者の添加時には顔料１００重量部に対して１０〜４００重量部の比で添加することが好ましく、１０〜１００重量部の比で添加することが、より好ましい。
【００４５】
本発明の更なる特徴としては、本発明の着色剤分散助剤の作用を有する離型剤として特定のエステルワックスを添加することである。
【００４６】
これは、本発明の構造を有する顔料の官能基にワックス中のエステル基が親和性を有するため、顔料が疎水性を有するワックスに取り入れ、トナー中に埋没してしまうために生じると考えている。
【００４７】
そのため本発明においては、エステル基を有するワックスを本発明の顔料に組み合わせることによって帯電性の向上が達成される。
【００４８】
そしてその観点より検討を行なった結果、本発明のワックスは炭素数が１５以上の長鎖のエステル部分を１個以上有することがより好ましく、１５以上３０以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
炭素数が１５未満であると顔料の表面改質はするものの、定着機の熱量のために定着ローラー面への着色剤の移行が生じやすくなるため、定着時に紙への裏写りが生じやすくなりローラー耐久性を低下させる。
【００５０】
炭素数が３０を超えると、ワックスの樹脂への可塑効果が大きくなりすぎて定着性が低下する。また、透明性も悪化する。
【００５１】
また、近年フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。そのためにも本発明においては、多量のエステルワックスの添加が必要となる。
【００５２】
そのため、本発明のエステルワックスとしては顔料の改質のほかに離型性／透明性も与える必要があり、エステルワックスをトナー中に５〜３０重量％添加することが好ましい。
【００５３】
仮に５重量％未満の添加では十分な改質性を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。
【００５４】
また３０重量％を超える場合は、トナーの製造時に、例えば製造において装置融着やトナーの融着が発生しやすく、ドラムに対しての耐衝撃力が低下するためフィルミングが発生しやすくなる。
【００５５】
また本発明の顔料に対してエステルワックスを添加し、改質する手段としては、あらかじめマスターバッチ化する等の公知の手段が使用できるが、改質性／分散性／再凝集性等の効果を得るため、添加時には本発明のサリチル酸金属塩および顔料の１００重量部に対してエステルワックス１００〜３０００重量部の比で添加することが好ましい。
【００５６】
本発明において、用いられるエステルワックスとしてはＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。
【００５７】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５８】
本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に一般構造式▲１▼〜▲５▼として示す。
【００５９】
【化８】
0003581551.tif 000003
（ａ及びｂは、０〜４の整数を示し、ａとｂの合計が４であり、
Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜４０の整数を有する有機基を示し、且つＲ１とＲ２
との炭素数差が３以上であり、
ｍ及びｎは、０〜２５の整数を示し、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００６０】
【化９】
0003581551.tif 000004
（ａ及びｂは、０〜３の整数を示し、ａとｂの合計は１乃至３であり、
Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜４０の整数を有する有機基を示し、且つＲ１とＲ２
との炭素数差が３以上であり、
Ｒ３  は、水素原子又は炭素数が１以上の有機基を示し、但し、ａとｂの合計
が２のとき、Ｒ３  の少なくとも一方は、炭素数が１以上の有機基を
示し、
ｋは、１〜３の整数を示し、
ｍ又はｎは、０〜２５の整数を示し、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００６１】
【化１０】
0003581551.tif 000005
（Ｒ１及びＲ３は、炭素数６〜３２を有する有機基を示し、Ｒ１とＲ３は同じもので
あってもなくても良く、
Ｒ２は、炭素数１〜２０を有する有機基を示す。）
【００６２】
【化１１】
0003581551.tif 000006
（Ｒ１及びＲ３は、炭素数６〜３２を有する有機基を示し、Ｒ１とＲ３は同じものであってもなくても良く、
Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２−，
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４−
（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ−の変性ビスフェノール骨格を有するもの
又は、（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜
２０の整数を示す。）
【００６３】
【化１２】
0003581551.tif 000007
（ａは、０〜４の整数を示し、ｂは、１〜４の整数を示し、ａとｂの合計は４で
あり、
Ｒ１は、炭素数が１〜４０の整数を有する有機基を示し、
ｍ及びｎは、０〜２５の整数を示し、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００６４】
本発明において、トナーが含有する低軟化点物質は、上記▲１▼乃至▲５▼のいずれかで示される物質を主成分とすることが好ましい。なお、本発明において主成分とは、次に述べるガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）において、低軟化点物質全てのピーク面積の合計に対して、本発明の物質のピーク面積が５５％以上含まれていることを意味する。
【００６５】
ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）は、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い測定される。試料は、予めトルエンに１重量％濃度で溶解された溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で３５０迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。そして、得られるピーク面積比より、求める物質の含有量を算出する。
【００６６】
本発明で好ましく用いられるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで、厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。硬度が０．５未満のエステルワックスでは定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効果の発現が不十分となりやすく、他方５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に乏しく、エステルワックス自身の自己凝集力も小さいために耐高温オフセットが不十分となりやすい。具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
0003581551.tif 000008
【００６８】
【化１４】
0003581551.tif 000009
【００６９】
【化１５】
0003581551.tif 000010
【００７０】
【化１６】
0003581551.tif 000011
【００７１】
本発明においては上記ワックスが凝集阻害を生じ、且つ離型効果も及ぼすので、トナー中に５〜２５ｗｔ％含有されていることが好ましい。該ワックスの含有量が５ｗｔ％未満であると、本発明の効果が十分発揮されず、若干の着色力低下が生じる。また、該ワックスの含有量が２５ｗｔ％を超えると、顔料の凝集阻害が始まってしまい、トナー外へ顔料が飛び出すという現象が飛び出すという現象が生じる。
【００７２】
本発明の更なる特徴としては重合性単量体を媒体中直接重合してトナーを得ることである。
【００７３】
重合法は、例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報等に提案されているように、重合法においては重合性単量体・着色剤・重合開始剤更に必要に応じて架橋剤・荷電制御剤・その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する現像剤を得る方法である。
【００７４】
水系媒体中直接重合すると、着色剤や帯電制御剤等は単量体へ均一に溶解した後トナーとなるため、着色剤の表面への露出が抑えられ、トナー表面においては粉砕法より均一な帯電挙動を示すようになる。
【００７５】
加えて本発明の着色剤とサリチル酸金属化合物を重合性単量体中で分散すると、他の黄色着色剤と比較して単量体中の分散が特に安定しているために、同一の着色力を得るために必要な着色剤の添加量が少なくても良く、結果として透明性により優れた、シャープな帯電を有するトナーを得られる。
【００７６】
また、粉砕法においては、コールターカウンターにより測定した粒度が９μｍ以下になるに従い、従来では問題にならなかった使用原材料の均一分散性や効率の高い粉砕性、更にはシャープな粒度分布に現像剤を分級することが極めて難しくなる傾向にあるが、本発明の着色剤とサリチル酸金属化合物を重合法に用いた場合はその点でも優れた特性を有し、更に従来の粉砕法では使用することができなかった低軟化点物質を多量に使用することができる等、材料の選択幅が広がる等の特徴を有していることからも好ましい。
【００７７】
本発明の顔料を重合法によって添加する場合、本発明の化合物（Ｉ）の重合性単量体中での解砕を容易にするために、単量体中に予め分散しておく前の顔料の粒度としてトナー中での分散粒径に近い本発明の範囲に入っていることが好ましく、具体的には化合物（Ｉ）のアルコール系有機溶媒中での粒度分布が個数平均径にして０．０１〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３０μｍであることが良い。
【００７８】
尚、本発明におけるアルコール系有機溶媒中での粒度分布は、具体的に下記の方法で測定した。
【００７９】
測定装置としてはコールターカウンターＬＳ型（コールター社製）を用い、エタノール中へ約濃度２０〜４００ｐｐｍとなるように顔料添加溶液を調製し、超音波洗浄機（ｉａｃｈｉ製  ＶＳ−１５０）で６０秒分散後に測定して得た個数分布値を算出した。それから本発明に係る個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００８０】
重合法による直接トナーを得る方法においては、公知の単量体が好ましく用いられる。具体的にはスチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜８５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性やトナーの耐久安定性の面から問題が生じ、一方８５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００８１】
本発明の粉砕法を用いた場合、結着樹脂としては上記の単量体成分を組み合わせたスチレン−アクリル系樹脂やマレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂等公知の材料が使用できるが、粉砕法の場合、本発明との分散性の維持や帯電性等のためにポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００８２】
重合した樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す樹脂が本発明には好ましい。
【００８３】
本発明においては、樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため単量体成分の他に更に極性樹脂を添加せしめても良い。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００８４】
本発明においては、離型作用を付与するため樹脂中に低軟化点物質を添加せしめてもよい。
【００８５】
本発明に用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が５０〜１８０℃を示す化合物が好ましい。極大ピーク値が５０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり特にフルカラートナーには好ましくない。一方、極大ピーク値が１８０℃を超えると、現状のところ軟化点物質の結晶性・分散性が劣化するため定着性・透明性の面から好ましくない。
【００８６】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用には空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００８７】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，エステルワックス，高級脂肪酸及びこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００８８】
本発明のサリチル酸金属化合物に加え、本発明に更に荷電制御剤を添加しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてナフトエ酸，ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は、すでにサリチル酸金属化合物が添加されているために必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００８９】
本発明に直接重合法を利用する場合には、重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００９０】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００９１】
本発明のトナー製造方法に用いる分散剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
【００９２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００９３】
また、これら分散剤の微細化の為に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００９４】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【００９５】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，サリチル酸金属化合物，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、現像剤定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明のトナー製造方法に粉砕法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【００９７】
結着樹脂の一部、本発明の着色剤および本発明のサリチル酸金属化合物を予め３本ロール等により混練し、マスターバッチを得る。そしてこのマスターバッチに所定の結着樹脂、離型剤およびその他の添加剤を加えて希釈混練し、粉砕、分級工程を得た後に所望のトナー粒子を得る。
【００９８】
次に、本発明で用いたそれぞれの測定方法について述べる。
【００９９】
（１）粒度分布の測定
ここで粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンタを用いて測定を実施した。
【０１００】
即ち測定装置としては、コールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
【０１０１】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【０１０２】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。
【０１０３】
それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）、及び変動係数を求めた。
【０１０４】
（２）低光沢画像の色彩評価方法
トナー７重量部に対し、アクリル樹脂コーティングされたフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤とする。
【０１０５】
得られた現像剤を用いて、定着温度を可変とし、上下ローラー材質をフッ素系とし、定着オイル塗布機構を省くよう改造したキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機にて、潜像を転写材上に転写し、画像を得た。
【０１０６】
このとき定着条件は転写材として光沢度４の秤量９９ｇ／ｍ２紙を用い、トナーのり量０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ２の単色ベタ画像を得て、該画像を光沢度１０〜１５になるよう定着温度を調整した。
【０１０７】
また各色の濃度条件は、コダック社製のグレースケールとカラーパッチを原稿とし、フルカラーコピー画像でグレースケールがなるべく忠実に再現できるようう調整し、イエロー（Ｙ）単色コピーの最高濃度が１．１以上となるように濃度調節した。
【０１０８】
そして上記状態のキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で、イエロー（Ｙ）・シアン（Ｃ）の重ね合わせ画像であるグリーン（Ｇ）について光沢度１５〜２０の定着条件で出し、このとき各色の最高濃度で重なり合った部分をコダック社製のカラーパッチとの色調差で評価した。
【０１０９】
評価については５段階で行い、画像の明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊についてＣＭＣ（１：１）の色度差式を導入し、比較例１の値を１００としたとき
【０１１０】
【数１】
ΔＥ＞１１０＝×
１００＜ΔＥ≦１１０＝△×
９０＜ΔＥ≦１００＝△
７０＜ΔＥ≦  ９０＝○△
ΔＥ≦  ７０＝○        （ΔＥ：色度差）
と評価した。
【０１１１】
ＣＭＣの式とはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１００  １２８（１９８４）に提案されている色度式で明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角ｈ＊に視感の補正を加えて評価するものであり、下記式で示される。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊／ＩＳＬ）２＋（ΔＣ＊／ｃＳｃ）２＋（ΔＨ＊／ＳＨ）２］１／２
（ＩＳＬ：明度ΔＬ＊に対する補正係数、ｃＳｃ：彩度ΔＣ＊に対する補正係数、ＳＨ：色相角ΔＨ＊に対する補正係数）
【０１１２】
またその非画像部の反射率より、白紙を測定したときの反射率を差し引いたものをカブリ反射率としカブリ濃度として評価した。ここで反射率の測定にはＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）を用いた。
【０１１３】
（３）トランスペアレンシー透過画像評価方法
トランスペアレンシー画像の透過率は以下の如く評価する。
【０１１４】
市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ５００；キヤノン社製）改造機を使用して、トランスペアレンシーシート上（ＣＧ３３００：３Ｍ製）に温度２３度／湿度６５％ＲＨの環境下で、現像コントラスト３２０Ｖにて現像転写し、階調を有する未定着トナー画像を得た。得られたものを、定着ローラーの表面がフッ素系樹脂である外部定着器（オイル塗布機能なし；ローラー径４０φ）にて、定着温度１８０度、プロセススピード３０ｍｍ／ｓｅｃで、定着画像を得た。
【０１１５】
得られた定着画像の画像濃度０．４〜０．６の箇所の透過率を測定した。
【０１１６】
透過率の測定は、島津自己分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し測定した。そして、トランスペアレンシーシート単独の透過率を１００％とし、６００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定した。
【０１１７】
なお、下記の基準で評価した。
○：  透過率が８０％以上
○△：透過率が６５％以上８０％未満
△  ：透過率が５０％以上６５％未満
×  ：透過率が５０％未満
【０１１８】
また、透過光の色空間測定については、得られた画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ：３Ｍ社製  ９５５０）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を分光放射輝度計（フォトリサーチ社製  ＰＲ６５０）にて測定した。
【０１１９】
そしてその白色壁面に投影した画像の色相角ｈ＊（ＯＨＰ）と先の紙上におけるベタ部の色相角ｈ＊（紙）との角度差Δｈ＊を、下記に示すように定義し５段階評価で示した。
【０１２０】
【数２】
Δｈ＊＞３０＝×
２０＜Δｈ＊≦３０＝△×
１０＜Δｈ＊≦２０＝△
５＜Δｈ＊≦１０＝○△
Δｈ＊≦  ５＝○        （Δｈ＊：色度差）
と評価した。
【０１２１】
【実施例】
以下実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。尚、以下の配合における部数は特に記載がない限り重量部である。
【０１２２】
＜実施例１＞
０．１ＭのＮａ３ＰＯ４水溶液と１ＭのＣａＣｌ２水溶液を用意する。高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０部と０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５５０部を添加し、回転数を１００００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１ＭのＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。
【０１２３】
一方、分散質系は、
スチレン単量体                                                          １６０部
ｎ−ブチルアクリレート単量体                                              ４０部
着色剤［化合物（Ｉ）；個数平均径０．０６μｍ］                              ５部
飽和ポリエステル                                                          １０部
（テレフタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ
酸価８，ピーク分子量；７０００）
サリチル酸アルミ化合物                                                      ３部
エステルワックス［化合物（４）；極大ピーク値６４．４℃］                  ２０部
上記混合物をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）２部を添加し分散物を分散媒体中に投入し回転数を維持しつつ８分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え５０回転で撹拌しつつ内温を６０℃で４時間、その後８０℃に昇温させ４時間重合を計８時間継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０１２４】
更に洗浄し乾燥を行うことで、コールターカウンターで測定したイエロートナーの重量平均径は６．６μｍで、個数変動係数が２４％であった。
【０１２５】
得られたトナーに疎水化処理酸化チタンを２％外添し、流動性に優れたトナーを得、このトナー７部に対し、アクリル樹脂コーティングされたフェライトキャリア９３部を混合し現像剤とし、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機にて光沢１５の画像及びトランスペアレンシー画像を得て、その評価を行った。
【０１２６】
すると紙上の画像とトランスペアレンシー透過画像との間に色相角の変化はほとんどなく、ＯＨＰ透明性にも優れたものであった。
【０１２７】
また、顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂ１５：３  ６部に変更した他は同様の方法でシアントナーを製造し、上記イエロートナーと共に二次色であるグリーンの再現性も確認したところ、鮮明なグリーン画像が得られた。
【０１２８】
＜比較例１＞
実施例１の処方の中で、着色剤を化合物（Ｉ）からＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙ８３  ７部に変更した他は全て実施例１と同様にして、イエロートナーを製造した。
【０１２９】
＜実施例２＞
実施例１の処方の中で、サリチル酸アルミ化合物の処方量を３部から０．２部に変更した他は全て実施例１と同様にして、イエロートナーを製造した。
【０１３０】
＜実施例３＞
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸、トリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ＝２５００，Ｍｗ＝２１０００，Ｔｇ＝５９℃，酸価＝９）１００部に対して、
化合物（Ｉ）                                                  ５部
サリチル酸アルミ化合物                                        ２部
エステルワックス（極大ピーク値６９．４℃）                    ２部
を加えて溶融・混練・粉砕・分級しイエロー粒子を得た。該イエロー粒子の重量平均径は６．７μｍで個数変動係数が３８％であった。
【０１３１】
＜参考例＞
実施例１の処方の中で、着色剤を粒径０．６０μｍに伸張させた化合物（Ｉ）に変更した他は総て実施例１と同様にして、イエロートナーを製造した。
【０１３２】
＜実施例４＞
実施例１の処方の中で、サリチル酸アルミ化合物をサリチル酸亜鉛化合物に変更した他は総て実施例１と同様にして、イエロートナーを製造した。
【０１３３】
下記に各トナーの特性とその評価を示す。
【０１３４】
【表１】
0003581551.tif 000012
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、光沢度の低い画像上で鮮明な色彩が得られ、かつバランスの取れた色相及び優れたトランスペアレンシー透過性を有している画像を得ることができる。