(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体規則性重合触媒の存在下、液体プロピレンを主成分とするα−オレフィンを、水素の存在下に２つの重合槽で重合する第１段階重合工程と、次いで第１段階重合工程で得られた重合体を共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段階重合工程の立体規則性重合触媒の作用下に、実質的に気相中で共重合する第２段階重合工程とからなり、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
（１）第１段階重合工程の第１重合槽から抜き出した重合体スラリーを、分級システムを用いて、大粒径粒子を多く含むスラリーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分級し、大粒径粒子を多く含むスラリーを第２重合槽に送り、小粒径粒子を多く含むスラリーの全量または大部分を、第１重合槽に戻すこと。
（２）第１段階重合工程の第２重合槽から抜き出した重合体スラリーを第２段階重合工程移送すること。
（３）第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合を失活化合物の存在下で行うこと。
【請求項２】
第１段階重合工程の第１重合槽から抜き出され分級された小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を低圧ガス後処理系へ送る請求項１記載のプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
【請求項３】
第１段階重合工程の第１重合槽から抜き出され分級された小粒径粒子を多く含むスラリーの一部を第２重合槽へ移送する請求項１または２記載のプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
【請求項４】
第１段階重合工程の第１重合槽と第２重合槽の重合比率（第１重合槽／第２重合槽）を３５／６５〜９９／１とする請求項１〜３いずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合体を長期間安定して連続的に製造可能なプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としては、（１）少量のα−オレフィンを共重合する方法、（２）ゴム成分を機械的にブレンドする方法、（３）プロピレンを主成分とする重合を行い、ついで、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重合させる、いわゆるブロック共重合を行う方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法は、耐衝撃性の改良効果の割に剛性の低下が大きく、結果的に剛性〜耐衝撃性バランスが低下するという問題点があるようである。また、（２）の方法においては、剛性〜耐衝撃性バランスは改良されるものの、ブレンドに用いられるゴムが一般に高価であるため、コスト的に不利とならざるを得ない。
【０００４】
こうした背景をふまえ、結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としてもっともよく用いられるのは、（３）のブロック共重合である。ブロック共重合は、プロピレンを主成分とするブロックからなる樹脂質成分の存在下にプロピレンとエチレン等との共重合体のブロックからなるゴム質成分を生成させることからなっており、両成分の配合を引きつづく重合によって行なうところからケミカルブレンドとも呼ばれていて賞用されている。ところで、このブロック共重合を行なうにあたり、発明者らは、シャープな粒径分布を有するマグネシウム化合物担持型の高活性触媒を用いたうえで、沈降液力分級器と濃縮器からなる分級システムを用い、さらに、第２段階重合工程において、活性水素化合物を共存させることにより、ゴム成分の分散不良によるゲルの発生が少なく、良好な耐衝撃性を有するプロピレン系ブロック共重合体を低コストで製造できることを見い出し既に提案した（特開平１０−１２０７４１）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記分級器を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば良好な耐衝撃性をもつ重合体が得られるが、市場要求からはより高いゴム含量の重合体、あるいはより高い分子量のゴムを含有する重合体の製造が望まれてきており、その際には反応器１基と分級器の組み合わせよりも更にゲル発生量が低減出来、耐衝撃性の高い重合体が製造出来るプロセスが望まれている。
【０００６】
また、系列当りの生産量自体もその生産性向上の目的のため年々増大化してきておりそのための反応器の容量アップもその制作限界のレベルに至ってきている。
本発明は耐衝撃性の優れたプロピレン系ブロック共重合体を得ることができると共に生産効率の優れたプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１段階重合工程の反応器を２槽化し、かつ直列とすることにより、より一層高いゴム含量、より一層高い分子量のプロピレンブロック重合体についてもゲルの発生が少なく良好な耐衝撃性を持つ重合体を確保でき、また、１重合槽に掛かる重合量負荷を低減でき、各槽を小型化できるので今後の製造プラントの大型化に対しても各槽のサイズを製作限界内へ収めることができることを見出してなされたもので、具体的には、立体規則性重合触媒の存在下、液体プロピレンを主成分とするα−オレフィンを、水素の存在下に２つの重合槽で重合する第１段階重合工程と、次いで第１段階重合工程で得られた重合体を共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段階重合工程の立体規則性重合触媒の作用下に、実質的に気相中で共重合する第２段階重合工程とからなり、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の連続製造方法を提供するものである。
【０００８】
（１）第１段階重合工程の重合槽から抜き出した重合体スラリーを、分級システムを用いて、大粒径粒子を多く含むスラリーと小粒径粒子を多く含むスラリーとに分級し、大粒径粒子を多く含むスラリーを第２重合槽に送り、小粒径粒子を多く含むスラリーの全量または大部分を、第１重合槽に戻すこと。
（２）第１段階重合工程の第２重合槽から抜き出した重合体スラリーを第２段階重合工程移送すること。
（３）第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合を失活化合物の存在下で行うこと。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、立体規則性重合触媒の存在下、液体プロピレンを主成分とするα−オレフィンを、水素の存在下に２つの重合槽で重合する第１段階重合工程と、次いで第１段階重合工程で得られた重合体を共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段階重合工程の立体規則性重合触媒の作用下に、実質的に気相中で共重合する第２段階重合工程とからなる。
【００１０】
第１段階重合工程における重合槽では、プロピレンを主成分とする重合が行われる。すなわち、プロピレン単独重合、またはプロピレンと少量のα−オレフィン（エチレンを包含する）との共重合が行われる。共重合を行う場合のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１８のもの、特に２〜８のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができる。これらのうち、エチレンおよび１−ブテンが好ましい。
【００１１】
一般に、このα−オレフィンの共重合量を増加すれば、ブロック共重合体の透明性や耐白化性などの改良効果が増大するが、多すぎると成形体の剛性や耐熱性が損なわれるため、通常は、第１段階重合工程における重合量にしめるα−オレフィンの重合量は、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下とするのが普通である。
【００１２】
この第１段階重合工程の重合は、重合槽に立体規則性触媒、あるいはこれを構成する各種成分、例えば、固体触媒成分、共触媒、必要に応じて電子供与性化合物、あるいはこれらの接触物、およびモノマー、すなわちプロピレン、場合によりさらに、プロピレン以外のα−オレフィン、および水素を連続的に供給することによって行われる。
本発明での立体規則性触媒は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなるもの、あるいは固体触媒成分と有機アルミニウム以外の活性化剤からなるものが使用される。ここで、「からなる」とは、上記主成分以外に合目的的な各種成分が含まれてなるものをも包含するものである。
【００１３】
このうち、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなる立体規則性触媒は公知（例えば、特開昭５６−８１１号、特開昭５８−８３００６号、特開平４−２１８５０７号、特開平６−２５３３８号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭６１−２１３２０８号、特開昭６２−１８７７０６号、特開平５−３３１２３３号、特開平５−３３１２３４号、特開昭６３−２８９００４号、特開平１−３１９５０８号、特開昭５２−９８７０６号、特開平１−５４００７号、および、特開平３−７２５０３号参照）である。
【００１４】
上記の固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を含むものを使用することができる。
固体触媒成分中のマグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、ヘキソキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような、アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などから得ることができる。なお、これらのマグネシウム化合物は、単独で用いても良いし、混合物を用いても良い。
【００１５】
固体触媒成分中のチタンは、通常Ｔｉ（ＯＲ）ｇ  Ｘ４−ｇ  （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｇは、０≦ｇ≦４なる数を示す）で示される４価のチタン化合物、具体的には、ＴｉＣｌ４  、ＴｉＢｒ４  、ＴｉＩ４  などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂｒ３  などのトリハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）２  Ｂｒ２  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  Ｂｒ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｂｒ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｂｒ２  などのジハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）３  Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン：Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）４  ；Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）４  などのテトラアルコキシチタン：あるいはこれらの混合物、あるいは、これらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物、他の金属化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との混合物から、また、ハロゲンは、上記の一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｇ  Ｘ４−ｇ  （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｇは、０≦ｇ≦４なる数を示す）で示される４価のチタン化合物や、ハロゲン化水素、ハロゲン等から導入することが普通である。
【００１６】
固体触媒成分中の電子供与性化合物は、この種の固体触媒成分の製造に用いられる通常公知の化合物を使用することができる。一般的には、含酸素化合物、および（または）含窒素化合物が好ましい。含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げることができる。含窒素化合物としては、アミン類、アミド類、ニトロソ化合物類を挙げることができる。
【００１７】
立体規則性触媒の共触媒である有機アルミニウム化合物は、合目的な任意のものを用いることができる。具体的には、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えば、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜１２のもの、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、（ロ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個がハロゲン、例えば塩素、臭素等で置換されたもの、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライド、（ハ）ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個が水素で置換されたもの、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、（ニ）アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個がアルコキシ基（アリールオキシ基を包含する）、特に炭素数１〜８程度のもので置換されたもの、例えばジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、（ホ）アルミノキサン（アルモキサンとも言う）、具体的にはアルキル基が炭素数１〜１２であるアルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどを挙げることができる。また、これらは各群内および（または）各群間で複数用いることもできる。
【００１８】
有機アルミニウム化合物の使用量について特に制限はないが、通常は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと、固体触媒成分中のチタンとのモル比が、０．１〜１００００、好ましくは、１０〜５０００、さらに好ましくは、５０〜２０００となるように使用する。
外部ドナーとして必要に応じて用いられる電子供与性化合物も、この種の立体規則性触媒において用いられているものを用いることができる。本発明においては、含酸素化合物、および（または）含窒素化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００１９】
含窒素化合物としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げることができる。
含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げることができる。
【００２０】
（イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有するもの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のもの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類としては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルまたは低級（Ｃ１  〜Ｃ４  程度）アルキルおよび（または）低級（Ｃ１  〜Ｃ４  程度）アルコキシ置換フェニルが好ましく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ１  〜Ｃ６  程度が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好ましい）、また脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度、好ましくは２〜１２程度のエーテル酸素を含んでいても良い脂肪族炭化水素残基であるもの）であり、アルコール部分が炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程度のもの（上記のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導体の分子内エステルを包含する）、例えば、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン類としては、アルコキシ基（アリールオキシ基を包含するものとし、炭素数１〜１８程度、なかでも１〜４程度が好ましい）を少なくとも１個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアルキル基、アリール基またはアラルキル基（これらの一般的説明は、前記のそれと同じである）であるもの、具体的には、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロ���ルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】
これらの化合物のうち、好ましく用いられるのは、ピペリジン類、または、アルコキシシラン類であり、特に好ましくはアルコキシシラン類である。
これらの化合物の使用量に制限はないが、通常は、共触媒として使用する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対するモル比で、０〜１０、好ましくは、０〜２となるように使用する。また、複数の電子供与性化合物を上記の各群内および（または）各群間で選んで用いることができる。
【００２２】
本発明において用いられる他の立体規則性触媒としては、いわゆるメタロセン錯体を微粒子状担体に担持した固体触媒成分を、有機アルミニウム化合物あるいは有機アルミニウム化合物以外の活性化剤と組合わせた触媒を用いることができる。本発明に用いられるメタロセン錯体を用いた固体触媒としては得られたプロピレン重合体のＣ１３ＮＭＲの測定において［ｍｍｍｍ］の値が９０％以上を示すものが用いられる。
【００２３】
この様な触媒としては、特開平６−２３９９１４、同８−０５９７２４、同８−０８５７０８、同８−１８３８１４、同６−１００５７９、同６−１８４１７９、同７−２２４０７９、同８−０６７６８９等が挙げられる。
メタロセン錯体を担持した固体触媒成分単独で、あるいは固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組み合わせ、固体触媒成分とアルミニウムオキシ化合物または、メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸と組み合わせることにより触媒を調製する。
本発明で成分（Ａ）として用いられるメタロセン錯体は一般式（Ｉ）で示す
【００２４】
【化１】
0003561156.tif 000002
【００２５】
（一般式（Ｉ）中、Ａ１  およびＡ２  は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１  およびＡ２  は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）ものが好ましい。またＡ１  およびＡ２  が、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ１  およびＡ２  は同一でも異なっていてもよい）を示し、そのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員のベンゼン環、またはナフタレン環等の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、そして、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）ものも好ましい。
【００２６】
これらのメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−エチル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１′−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−２−ベンジル−４−フェニル−４ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１′−（２−ベンジル−４−フェニル−７−イソプロピル−４ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１′−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１′−（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１′−（２−メチル−５−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２７】
固体触媒の調製に用いられる、微粒子状担体としては通常５μｍから５ｍｍ、好ましくは１０μｍから２ｍｍの粒径を有する微粒子状であるイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩、あるいは金属酸化物、複合酸化物が用いられる。
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２  型、Ｃｄｌ２  型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４  ）２  ・３Ｈ２  Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４  ）２  、γ−Ｔｉ（ＮＨ４  ＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００２８】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、バイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００２９】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができ、また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【００３１】
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４  、ＳＯ４  、ＮＯ３  、ＣＯ３  、Ｃ２  Ｏ４  、ＣｌＯ４  、ＯＯＣＣＨ３  、ＣＨ３  ＣＯＣＨＣＯＣＨ３  、ＯＣｌ２  、Ｏ（ＮＯ３  ）２  、Ｏ（ＣｌＯ４  ）２  、Ｏ（ＳＯ４  ）、ＯＨ、Ｏ２  Ｃｌ２  、ＯＣｌ３  、ＯＯＣＨおよびＯＯＣＣＨ２  ＣＨ３  から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００３３】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００３４】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｂ）は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００３５】
本発明において、成分（Ｂ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、成分（Ａ）および後述の成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００３６】
無機酸化物、複合酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  −Ｃｒ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
次に、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）については先に挙げたものが用いられるが、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンまたはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３７】
また、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）としてアルミニウムオキシ化合物を使用することができ、具体的にはアルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。
また、メタロセン錯体と反応してメタロセン錯体をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化２】
［Ｋ］ｅ  ＋［Ｚ］ｅ−                  （ＩＩ）
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トリピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００４０】
上記の一般式（ＩＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００４１】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００４２】
また、ルイス酸、特にメタロセン錯体をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
例えば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２  −ＭｇＯ、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  −Ｃｒ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００４３】
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、あるいは必要に応じて用いられる電子供与性化合物、および有機アルミニウム以外の活性化剤は、重合槽中であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下で互いに接触し、この接触によって、本発明の立体規則性触媒が形成される。
各触媒成分は、重合槽に独立に供給しても良いし、任意の各成分を接触させたうえで供給しても良い。この場合、接触方法は任意である。すなわち各成分を同時に接触させても良いし、任意の各成分を逐次接触させても良い。これらの各成分を重合槽に供給する方法については、特に制限はない。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に溶解もしくは懸濁させて供給しても良いし、実質的にこれらの不活性炭化水素溶媒を使用することなく、直接供給することもできる。
【００４４】
以下、図１を参照して本発明プロピレン系ブロック共重合体を連続製造する方法を説明する。
本発明において、第１段階重合工程は、先ず第１重合槽１で行なわれ、次いで第２重合槽５によって行なわれる。
本発明において、第１段階重合工程における重合は、液体プロピレンを媒体とする重合方法が用いられる。プロピレン自身を媒体とする重合方法は、第１段階重合工程において、短時間で高い触媒効率が得られるため、コスト上有利であるばかりでなく、後述する分級システムとして、湿式分級の採用が可能になるという利点がある。なお、湿式分級は、乾式分級よりも一般に高い分級効率が得られるため、第１段階重合工程におけるショート・パスを抑制するうえで有利である。さらに、本発明では、沈降液力分級器４による湿式分級が適するがこの場合、分級用の媒体として液体プロピレンが使用できるため、ことさら他の媒体を使用する必要がないという利点もある。さらに、重合体と未反応プロピレンの分離が容易であるという利点もある。
【００４５】
本発明において、各重合槽の重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、５〜５０ａｔｍの圧力で行われる。
重合は水素の存在下で行われる。重合槽への水素の供給量に特に制限はなく、所望のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）を得るために必要な水素を供給することができる。第１段階重合工程の各重合槽１、５で得られるプロピレン系重合体のＭＦＲは、任意に設定できるが、通常は成形性を考慮して、ＭＦＲ＝０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．２〜３００ｇ／１０ｍｉｎとなるように重合条件を設定する。特に成形性向上のために各々のＭＦＲに格差を付ける重合方法も可能である。第１段階重合工程の重合体生成量が、最終的に得られる重合体中にしめる割合に特に制限はない。しかし、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮すると、３０〜９５重量％、なかんずく５０〜９３重量％となるようにするのが好ましい。すなわち、第２段階重合工程におけるプロセス性能を考慮して、このような比率になるように、第１段階重合工程における運転条件を設定する。
【００４６】
第１段階重合工程における平均滞留時間は、０．１〜８時間、好ましくは、０．５〜５時間、さらに好ましくは、０．７〜３．０時間程度になるように設定する。ここで、平均滞留時間は、第１段階重合工程における重合体滞留量を、単位時間あたりに第１段階重合工程から第２段階重合工程に抜き出す重合体量で割ったものである。なお、第１段階重合工程から抜き出され、第２段階重合工程に送られる重合体の平均ＣＥは、あるレベルよりも高い方が好ましい。
【００４７】
ここで、ＣＥとは触媒効率を表し、単位固体触媒重量あたりの生成重合体量を意味する。平均ＣＥが低い場合には、触媒コストが上がるばかりでなく、最終的に得られる重合体に含まれる触媒残渣が多くなるため、重合体の熱安定性や耐候性が低下する欠点がある。これを防止するためには、添加剤のフィード量を増やしたり、脱灰処理をしたりする方法が可能であるが、いずれもコストアップ要因であって、好ましいとは言えない。したがって、上述の平均ＣＥとしては、５０００ｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、１００００ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３０，０００ｇ／ｇ以上である。
【００４８】
本発明においては、第１段階重合工程から第２段階重合工程へのショートパスを抑制するために、沈降液力分級器４と濃縮器３からなる分級システムが主に使用される。システムの構成としては、ショートパスを抑制するという目的が達成されるものであれば、特に制限はない。更に本発明では第１重合槽１の出口に接続された分級器４の出口側に追加接続された第２重合槽５によりショートパスをより一層抑制し最終的にゲルを抑制し高耐衝撃強度の重合体を得ることができる。
【００４９】
ここで、液力分級器４とは、第１重合槽１から抜き出したスラリーを、装置内部において分級用媒体（好ましくは、濃縮器３により得られた低濃度スラリーの上澄み液）と向流接触させることによって、重合体粒子を粒径によって分離する装置のことである。この液力分級器４においては、分級器に供給された重合体粒子のうち、大粒径粒子は分級器４内を向流液に逆らって沈降する確率が高く、このようにして沈降した大粒径粒子を多く含むスラリーは、分級器４胴部の抜出し口より抜き出され、第２重合槽５へと送られる。一方、小粒径粒子は、上記向流液に同伴して上昇する確率が高い。かくして小粒径粒子を多く含むスラリーは、分級器上部から抜き出され、粒径による分離が行われることになる。このようにして得られた小粒径粒子を多く含むスラリーの全部、もしくは大部分は濃縮器３経由で元の第１重合槽１に戻され、引き続き重合を継続させる。場合により一部はライン１２経由で低圧ガス後処理系９、もしくはライン１１経由で第２重合槽５へ移送することにより、第１重合槽１での微粉蓄積を防止させる。その割り振りについては、当然ながら、第１重合槽１内での微粉蓄積速度に依存するが、本来の分級システムの効果をそぐわないために５０〜１００ｗｔ％未満、好ましくは９０〜１００ｗｔ％未満を元の第１重合槽１へ戻すことが望ましい。
【００５０】
本発明においては、液力分級器４は、スラリーの濃縮器３と組み合わせて使用される。この場合、濃縮器３としては、液体サイクロン、遠心分離器、濾過器などが用いられるが、連続運転の場合、液体サイクロンが操作性に優れ、装置も小型かつ安価で、設置面積も少なくてすむことから、好適に用いられる。
液体サイクロンの操作条件を適切に選ぶと、粒子をほとんど含まない上澄液と濃厚スラリーとに分離することが可能である。このようにして得られた重合体粒子をほとんど含まない上澄液を分級器の向流に使用すれば、プロセスで使用する液量の低減が可能となり、プロセスに対する負荷を下げることができて有利である。
【００５１】
第１段階重合工程における第１重合槽１から抜き出したスラリーを、濃縮器３に先に供給するか、沈降液力分級器４に先に供給するかについては任意であるが、沈降液力分級器４に先に供給する方が、圧力損失が小さいので、スラリー供給ポンプ２の小型化が可能となり有利である。さらに、濃縮器３から得られた上澄液の流量操作領域を大きく取れるというメリットもある。
このようにして、第１重合槽１から得られた重合体のうち、比較的大きな粒径を有する粒子を多く含む粒子群と場合により一部小粒径粒子が第２重合槽５へと送られる。
【００５２】
第１重合槽１および第２重合槽５での重合量比は第２段階重合工程へのショートパスへ大きく影響する。例えば第１重合槽１での重合量比率が第２重合槽５のそれに比べて、極めて低い場合は分級器４での負担が相対的に大きくなり、同一の分級性能で考えるとショートパスし易い状態となる。その逆も同じである。第１重合槽１と第２重合槽５との重合量比率としては、３５：６５から９９：１、好ましくは５０：５０から８５：１５に振り分けた重合条件がより効率的に第１重合工程からの重合体粒子のショートパスを抑制し、ひいてはゲルの生成を抑制する。
【００５３】
上述の粒子群は、重合体と液体プロピレンからなるスラリーとして得られるが、こうした液体プロピレンを含有する状態で、重合体が第２段階重合工程の共重合槽８として用いられる気相重合槽に供給された場合には、気相重合槽内の温度分布が大きくなったり、重合体の流動状態の不均一性が増大するといった好ましくない事態が生じやすい。こうした事態を避けるためには、第２段階重合工程の気相重合槽に重合体スラリーが供給される前に、重合体が実質的に液を含まない状態にしておくことが望ましい。
【００５４】
本発明においては、第１段階重合工程が液体プロピレンを媒体とする重合であるため、脱ガスシステムで液体プロピレンを気化させることによって、上述の問題を避けることができる。脱ガスシステムに特に制限はないが、二重管式熱交換器６と流動フラッシュ槽７から構成されるシステムが好適に使用される。
第２段階重合工程においては、第１段階重合工程で生成したプロピレン系重合体の存在下に、第１段階重合工程で導入された立体規則性重合触媒の作用下に、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行わせる。ここで、「第１段階重合工程で導入された立体規則性触媒の作用下に」とは、第２段階重合工程での共重合反応の少なくとも一部が第１段階重合工程で使用された立体規則性触媒活性によって生起ないし継続することを意味するものである。したがって、この第２段階重合工程の共重合反応は、第１段階重合工程で生成された重合体に同伴されて第２段階重合工程に存在することになった立体規則性触媒の活性によって、その実質的に全ての共重合反応がもたらされるもの、および第１段階重合工程由来の触媒活性と第２段階重合工程で新たに追加された触媒ないし触媒成分による活性とによって共重合反応がもたらされるものがある。
【００５５】
第２段階重合工程で使用されるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜１２のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。このうち好ましく用いられるのは、エチレン、１−ブテンであり、最も好ましいものはエチレンである。気相中のプロピレン濃度は、一般に、９０モル％未満であればよいが、好ましくは、３０〜８５モル％である。気相中のプロピレン濃度をこのような範囲に制御することによって、最終的に得られるブロック共重合体の衝撃強度が改良されやすい。
【００５６】
第２段階重合工程に供給する失活化合物とは、重合触媒の機能を抑制する機能を有する化合物で、活性水素化合物、電子供与性化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、水、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
具体的には、アルコールとしては、炭素数１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００５７】
フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げることができる。
カルボン酸としては、炭素数１〜１２程度のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サリチル酸などを挙げることができる。
【００５８】
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。
第３級アミンを除くアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。
【００５９】
電子供与性化合物としてはアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル等の化合物を挙げることができる。具体的には、アルデヒドとしては炭素数２〜１２程度の脂肪族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等々、ケトンとしては、炭素数３〜１２程度の脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等々、エステルとしては、炭素数２〜１５の脂肪族、あるいは芳香族カルボン酸エステル、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、安息香酸エチル、パラトルイル酸メチル等が挙げられ、エーテルとしては、炭素数２〜１５の脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
なお、これらの失活化合物は、単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。これらの失活化合物のうち、好ましいものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くないものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが好ましく、なかでも、エタノールが最も好ましい。
失活化合物の供給量に特に制限はないが、好ましくは、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越える量とする。１．０モル比よりも少ない供給量の場合、耐衝撃性および／または粒子流動性の改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、やや小さい傾向がある。耐衝撃性を改良する観点からは、該モル比は高い方が良いが、高すぎると、ゴムの重合活性の低下が顕著となり、生産性の点から好ましくない。したがって、活性水素化合物の好ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、１．１モル比以上、２．５モル比以下である。
【００６１】
失活化合物の供給方法は任意である。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給してもよい。
また、供給位置は、第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合を失活化合物の存在下で行うという目的が達成されるものであれば、任意の位置で供給することが可能である。
【００６２】
具体的には、第２段階重合工程における気相重合槽８の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部から供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽７と第２段階重合工程における共重合槽８との間の移送配管内に供給する方法などを挙げることができる。供給位置は、１ケ所でもよいし、必要に応じて、２ケ所以上の供給位置を設定してもよい。これらのうち、失活化合物の効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部から供給する方法が好ましい。
【００６３】
第２段階重合工程における重合体生成量は、第１段階重合工程における重合体生成量に応じて、設定することができる。通常は、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮して、５〜７０重量％、好ましくは、７〜５０重量％となるような範囲から選ばれる。
重合温度、重合時間、重合圧力にも特に制限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度＝０〜１００℃、好ましくは、２５〜９０℃、重合時間＝０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重合圧力＝０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは、１〜４０ａｔｍの範囲から選択される。なお、ここで重合時間は、第２段階重合工程における重合体の平均滞留時間で定義される。
【００６４】
第２段階重合工程で得られる共重合体の分子量は、任意に設定できるが、通常は、物性と成形性とのバランスから、重量平均分子量Ｍｗとして、２０万〜３００万、好ましくは、４０万〜２００万になるようにする。なお、分子量の制御には、通常水素が用いられる。第２段階重合工程で得られた共重合体の分子量と、共重合体が全重合体中にしめる比率によって、最終的に得られるブロック共重合体のＭＦＲが決まる。このＭＦＲの範囲に特に制限はないが、成形性を考慮すると、通常は０．０１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎとなるようにするのが好ましい。第２段階重合工程の気相重合に用いられる重合槽の形式は、特に限定されない。すなわち、公知の流動床、撹拌流動床、撹拌槽などが使用可能である。
【００６５】
なお、これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降の重合を行うこともできる。該重合段階では、気相中のプロピレン濃度が９０モル％未満となるような重合、すなわち、プロピレンとエチレンの共重合や、エチレン単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合などを行うことができる。低圧ガス後処理系９としては、未反応のプロピレンおよびα−オレフィンの回収を行うための低圧脱ガス槽と付随した圧縮機、並びにポリマー中に含まれる触媒と助触媒の失活とあるいは溶媒等の乾燥を行うための装置が配置される。前述した、分級器４をバイパスして移送された小粒径粒子を含むスラリーはここで、正常粒子と混合されて押出機を含む製品系へ移送される。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
［実施例１］
（１）固体触媒成分（Ａ）の製造
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）２  ：２．０５８ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）４  を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ／Ｍｇ＝０．６０（モル比）になるように仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。
１５０℃で１．５時間反応させた後、１２０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３  のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３  ／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）４  を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）４  ／Ｍｇ＝０．０５（モル比）になるように添加し、接触生成物（ａ＊）のスラリーを得た。
【００６７】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットに備えた誘導撹拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．６０ｍｏｌ／Ｌトルエンになるように、トルエンで希釈した。
このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ４  を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４  ／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．２時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【００６８】
得られた均一溶液を０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。
処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
【００６９】
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ４  濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌトルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ４  を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２  中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４  ／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、（Ａ＊）のトルエン・スラリーを得た。
【００７０】
（２）前重合の実施
ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ＊）の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ＊）＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランを、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン／（Ａ＊）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【００７１】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ＊）成分１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
【００７２】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
（１）で製造した固体触媒成分と共触媒にトリエチルアルミニウム、第３成分としてｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＥｔ）２  を用い水素の存在下、図１に示すプロセスにおいて３槽連続重合を実施した。トリエチルアルミニウム濃度は６０ｍｏｌｐｐｍ対プロピレン、Ｓｉ濃度は２．８ｍｏｌｐｐｍ対プロピレンであった。
【００７３】
重合温度、重合圧力は次の条件である。
重合温度：プロピレン第１重合槽：重合温度＝７５℃、重合圧力＝３７．０ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝１３ｍｏｌ％対プロピレン、プロピレン第２重合槽：重合温度＝７５℃、重合圧力＝３６．８ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝１２ｍｏｌ％対プロピレン、気相重合槽：重合温度＝８０℃、重合圧力１６．０ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝０．７ｍｏｌ％対エチレン＋プロピレン、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝５５ｍｏｌ％。ここでプロピレン重合槽１とプロピレン重合槽２の重合時間についてはホモ重合体平均ＣＥ＝５００００ｇ／ｇ、重合槽１と重合槽２との重合量比率として、５５：４５（重量比）に振り分けるよう制御した。
【００７４】
重合槽１で重合したスラリーは、スラリーポンプ２を用いて、液力分級器４にフィードした。
液力分級器４上部より抜き出されたスラリーは、微粒子が含まれているため、濃縮器３に送られ、濃縮器下部より元のプロピレン重合槽１に循環させ、濃縮器３上部からは、固体粒子のほとんど存在しない上澄液を取り出し、これを液力分級器４の下部より、ポンプによりフィードした。分級器４下部からは、大粒径粒子を多く含むスラリーを抜き出した。該スラリーはプロピレン第２重合槽に供給された。
【００７５】
第２重合槽からのスラリーは、後流の二重管式交換器６を経て、流動フラッシュ槽７にフィードされた。ここでスラリー中のプロピレン重合体の供給速度が５５ｋｇ／ｈｒとなる様に調節を行った。流動フラッシュ槽７においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を７０℃に維持した。ここで得られたポリプロピレン粒子を、気相重合槽８に送り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。
【００７６】
混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアーによって、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循環させた。また、活性水素化合物としてエタノールをフィードし、エタノールのフィード量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、１．２モル比となるようにした。
【００７７】
結果として各重合槽の滞留時間は第１重合槽２５分、第２重合槽３５分、第３重合槽３６分であった。
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝３０．０ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１４．６重量％、ＥＰＲの分子量は８０万であり、ゲル数は２３０ケ／２５０ｃｍ２  であった。（２）物性評価
曲げ弾性率＝１４６００ｋｇ／ｃｍ２  、Ｉｚｏｄ＝１０．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、面衝撃強度＝９９ｋｇ・ｃｍであった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１においてホモ重合体平均ＣＥ＝５００００ｇ／ｇ、第１重合槽１と第２重合槽２との重合量比率として、８０：２０（重量比）に振り分けるよう制御した。
重合温度、重合圧力は次の条件である。
重合温度：プロピレン第１重合槽：重合温度＝７５℃、重合圧力＝３７．０ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝１３ｍｏｌ％対プロピレン、プロピレン第２重合槽：重合温度＝７５℃、重合圧力＝３６．８ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝１２ｍｏｌ％対プロピレン、気相重合槽：重合温度＝８０℃、重合圧力＝１６．０ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝０．７ｍｏｌ％対エチレン＋プロピレン、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝５５ｍｏｌ％。
【００７９】
結果として各重合槽の滞留時間は第１重合槽４５分、第２重合槽２０分、第３重合槽は３６分であった。
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４８ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１４．２重量％、ＥＰＲの分子量は８２万であり、ゲル数は１４５ケ／２５０ｃｍ２  であった。（２）物性評価
曲げ弾性率＝１４，９００ｋｇ／ｃｍ２  、Ｉｚｏｄ＝１０．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、面衝撃強度＝１０３ｋｇ・ｃｍであった。
【００８０】
［比較例１］
図１において、第２重合槽をバイパスして直接流動フラッシュ槽７にスラリーを供給するようにしたプロセスを用いる以外は、実施例１と同様なプロセスを用い検討を行った。
重合温度、重合圧力は次の条件である。
重合温度：プロピレン重合槽：重合温度＝７５℃、重合圧力＝３６．５ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝１２ｍｏｌ％対プロピレン、気相重合槽：重合温度＝８０℃、重合圧力＝１６．０ａｔｍ、Ｈ２  濃度＝０．７ｍｏｌ％対エチレン＋プロピレン、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝５５ｍｏｌ％。また、活性水素化合物としてエタノールをフィードし、エタノールのフィード量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、１．１モル比となるようにした。
【００８１】
結果として各重合槽の滞留時間はプロピレンＨＯＭＯ重合槽６６分、気相重合槽は３６分であった。ホモ重合体（プロピレン単独重合）の触媒効率は５０，０００、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎ、ブロック共重合体中、エチレン−プロピレン共重合体含有量＝１４．２ｗｔ％、分子量＝８０万、最終ＭＦＲ＝３２ｇ／１０ｍｉｎ．であった。ρＢ＝０．４８ｇ／ｃｃ
ゲル数は６３０ケ／２５０ｃｍ２  であった。
【００８２】
曲げ弾性率＝１４，８００ｋｇ／ｃｍ２  、Ｉｚｏｄ＝９．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、面衝撃強度＝６７ｋｇ・ｃｍであった。
同重合体の一般的用途面からは剛性（ＦＭ）対耐衝撃性（ＤＤＩ）性能としては同一の剛性（ＦＭ）基準では耐衝撃性（ＤＤＩ）が高いものほど優れている。
【００８３】
実施例１、実施例２および比較例１の結果によりプロピレン単独重合槽を２槽とし第１重合槽１と第２重合槽２の重合量比率を最適化制御することで、プロピレン単独重合槽を１槽とする場合に比べ、気相重合槽の滞留時間、圧力条件を同一とした場合ゲルが少なく、剛性（ＦＭ）対耐衝撃性（ＤＤＩ）についてのバランスが向上した重合体を得ることが可能なことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一様態を示すフローダイアグラム図である。
【符号の説明】
１    第１重合槽
２    スラリーポンプ
３    濃縮器
４    液力分級器
５    第２重合槽
６    熱交換器
７    流動フラッシュ槽
８    共重合槽
９    低圧ガス後処理系
【図１】
0003561156.tif 000003