(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にアモルファスＩＴＯ膜を付着するステップと、
前記アモルファスＩＴＯ膜の上に直接、ネガ型化学増幅感光性材料を塗布し、露光し、現像して、前記ネガ型化学増幅感光性材料のパターンを形成するステップと、
前記パターンをマスクとして、前記アモルファスＩＴＯ膜を処理するステップと
を含む、ＩＴＯ膜の形成方法。
【請求項２】
前記アモルファスＩＴＯ膜を処理するステップは、前記パターンで覆われていない前記アモルファスＩＴＯ膜の部分を除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アモルファスＩＴＯ膜を除去するステップは、前記パターンで覆われていない前記アモルファスＩＴＯ膜の部分を、蓚酸、リン酸および硫酸からなる群から選択された酸と接触させるステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パターンを除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アモルファスＩＴＯ膜を加熱して、微結晶化するステップをさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記ネガ型化学増幅感光性材料は、フェノールノボラック樹脂、メチロール化メラミン、及び光酸発生剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記光酸発生剤は、トリアジン系酸発生剤である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸化物透明導電膜の形成方法であって、
基板上に前記酸化物のアモルファス状の膜を付着するステップと、
前記アモルファス状の膜の上に直接、ネガ型化学増幅感光性材料を塗布し、露光し、現像して、前記ネガ型化学増幅感光性材料のパターンを形成するステップと、
前記パターンをマスクとして、前記アモルファス状の膜を処理するステップと
を含む方法。
【請求項９】
前記アモルファス状の膜を加熱して、微結晶化するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化物は、ＩＴＯを含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１つの方法で形成された酸化物透明導電膜を含む構造体。
【請求項１２】
基板上のレジストパターンを検査する方法であって、
前記基板は、アモルファスＩＴＯ膜を有し、
前記レジストパターンは、ネガ型化学増幅感光性材料を含み、前記アモルファスＩＴＯ膜の上に直接設けられており、
前記ネガ型化学増幅感光性材料は、光酸発生剤を含み、
前記検査は、前記光酸発生剤の吸収スペクトルを含む光の下で行われる
ことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
前記光は、約３８０ｎｍ以下の波長のスペクトルを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＩＴＯ膜を含むフラット・パネル・ディスプレイの製造方法において、
基板上にアモルファスＩＴＯ膜を付着するステップと、
前記アモルファスＩＴＯ膜上に、ネガ型化学増幅感光性材料を直接塗布し、露光し、現像して、前記ネガ型化学増幅感光性材料のパターンを形成するステップと、
前記アモルファスＩＴＯ膜の前記パターンで覆われていない部分を除去するステップと
前記パターンを除去するステップと、
前記アモルファスＩＴＯ膜を加熱して、微結晶化するステップとを
含む、方法。
【請求項１５】
現像後の前記基板を、約３８０ｎｍ以下の波長のスペクトルを含む光の下で検査するステップをさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板は、その上に金属フィーチャが設けられていることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記アモルファスＩＴＯ膜を除去するステップは、前記パターンで覆われていない前記アモルファスＩＴＯ膜の部分を、蓚酸、リン酸および硫酸からなる群から選択された酸と接触させるステップを含む、請求項１４または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ネガ型化学増幅感光性材料は、フェノールノボラック樹脂、メチロール化メラミン、及び光酸発生剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記光酸発生剤は、トリアジン系酸発生剤である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４ないし１９のいずれか１つに記載の方法で製造されたフラット・パネル・ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、酸化物透明導電膜のパターニング方法に関し、特に、化学増幅レジストを用いて、インジウム−すず−酸化物（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）膜に微細なパターニングを行う方法に関するものである。また、本願発明は、高密度フラット・パネル・ディスプレイの製造における透明電極のパターニング方法に関する。
背景技術
より高密度で高画質のフラット・パネル・ディスプレイを実現するためのさらなる技術開発が進められている。現在の高画質フラット・パネル・ディスプレイは、アクティブ・マトリックス型液晶ディスプレイによって実現されている。アクティブ・マトリックス型ディスプレイは、一方の基板に、透明導電性膜をモザイク状に配置して画素電極とし、画素ごとにスイッチング素子を形成して、各画素電極を独立に制御するものである。このような構造は、集積回路またはマイクロエレクトロニクスの技術を応用して製造される。
画素電極を形成する透明導電膜として、ＩＴＯ膜がもっとも一般的に使われている。画素の高密度化に伴い、一画素のサイズはますます微小化し、４０μｍ四方程度の画素サイズが要求される。その一方で、大画面化が図られ、その結果基板上に形成される画素数は増加し、ＱＳＸＧＡディスプレイの場合、約１５００万個の画素を形成しなければならない。しかも、一画素でも欠陥があると、その基板は不良品となるので、ますます精密かつ正確なＩＴＯ膜のパターニング技術が要求されている。
化学増幅レジストは、ＶＬＳＩのサブミクロンオーダのフィーチャを形成する微細加工技術のために開発されたレジストである。化学増幅レジストは、従来のレジストの光学的解像限界を打破するもので、遠紫外光に対しても高解像度、高感度を示す。一般に、化学増幅レジストは、オニウム塩などの光酸発生物質を含み、これが光分解して酸を発生し、酸不安定基と反応することで、レジストの溶解性を変化させるものである。このとき、光分解によって発生した酸は触媒として働き、反応に多数回関与するため、レジストの光高感度をもたらす。
この化学増幅レジストが、高密度フラット・パネル・ディスプレイの画素電極である透明電極を形成するために、ＩＴＯ膜に微細なパターニングを施すのにも用いられる。特に、ネガ型化学増幅レジストは、ＩＴＯ膜のパターニングにおいて、微細なパターンの形成、及びショート系欠陥の削減に非常に有効であり、しばしば使用されている。その形成工程は、図１に示される。まず、基板１０上に多結晶ＩＴＯ膜１２をスパッタ法など通常の方法で成膜する（図１（ａ））。透明電極として、通常、約４００〜約１５００Å程度の厚さで形成される。多結晶ＩＴＯ膜１２の上に直接、ネガ型化学増幅レジスト１４を約１．５〜約２．０μｍの厚さに塗布し、画素に相当する部分を照射する（図１（ｂ））。その後、レジスト１４を、必要に応じてベークし、現像すると、レジストパターン１６が得られる（図１（ｃ））。このパターン１６をマスクとして、ＩＴＯ膜１２を、例えば硝酸及び塩酸の混合水溶液で、エッチングすることで、ＩＴＯ膜１２をパターニングすることができる。
レジスト現像後の基板は、パターン不良検査、欠陥検査、ごみ等汚染物検査など各種の目視検査が行われる。これらの検査は、プロセスの歩留まりや、安定性を向上させるためには必要不可欠である。ところが、検査のために白色光または緑色光下に置かれると、レジストパターンのＩＴＯ膜への密着性が低下し（図１（ｄ’））、その後のＩＴＯエッチングステップにおいて、レジスト剥がれや、線幅分布の劣化を招くことがわかった（図１（ｅ’））。これは、レジスト中の光酸発生物質の光分解反応が生じ、レジストパターン１６中にさらなる酸が発生し、この酸が、ＩＴＯ膜１２とレジスト１６との界面でＩＴＯ膜を腐食させるためと考えられる。このさらなる酸の発生を防止するためには、上述の検査をすべて、光酸発生物質の吸収スペクトルを含まない、例えば波長が約３８０ｎｍ以下の光を含まない黄色光下で行わなければならない（図１（ｄ））。黄色光下では、レジスト剥がれや線幅分布の劣化は生じない（図１（ｅ））。しかし、現実的には、黄色光下で十分な検査等を行うのは非常に難しい。さらに、検査ばかりでなく、ＩＴＯ膜をエッチングするまでの搬送を含めた全ての工程を、白色光を避け、黄色光下で行わなければならない。それには、エッチング室をはじめ、あらゆる通路、ＡＧＶ、ストッカー等を黄色灯化する必要がある。
特開平６−１３２２０８号は、導電性基板を化学増幅レジストを用いてパターニングする際の、露光によって発生する酸が基板に拡散することによる問題を解決するために、導電性基板上にあらかじめ絶縁薄膜を設け、その上に化学増幅レジストを塗布することを教示している。しかし、パターニングしようとする層とレジストとの間に、他の層を設けることは、工程の増加、コストの増大に加え、歩留まり低下につながる。
発明の開示
本発明の目的は、上述のパターン形成後の光露光によるレジスト剥がれや、密着性低下に伴う問題を解決し、ＩＴＯ膜の微細パターニングを精密かつ正確に行う方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ＩＴＯ膜により形成された透明電極の高密度集積化を図ることで、より高画質のフラット・パネル・ディスプレイを高い歩留まりで製造する方法を提供することである。そのためには、透明電極をパターニングした後の白色光または緑色光下での目視検査を省くことはできない。
本発明によれば、新規なＩＴＯ膜のパターニング方法が提供される。その方法は、基板上にアモルファスＩＴＯ膜を付着するステップと、前記アモルファスＩＴＯ膜の上に直接、ネガ型化学増幅感光性材料（レジスト）を塗布し、露光し、現像して、前記ネガ型化学増幅感光性材料のパターンを形成するステップと、前記アモルファスＩＴＯ膜の前記パターンで覆われていない部分を除去するステップとを含む。本発明の方法によれば、化学増幅型感光性材料パターンが、目視検査のために白色光や緑色光にさらされても、レジスト剥がれや密着性の低下は生じない。
本発明のさらに有利な点は、アモルファスＩＴＯ膜の部分を除去するステップにおいて、塩酸や硝酸などの強酸を用いなくとも、蓚酸やリン酸などの比較的マイルドな酸をエッチング液とすることができることである。これにより、エッチング中の強酸による損傷、例えば、アルミなどの金属の下層を腐食するなど、を与えるおそれがなくなる。従って、金属フィーチャ上にパターン化されたＩＴＯ膜を形成することが容易にできる。
本発明の方法に従って得られたパターン化されたアモルファスＩＴＯ膜は、加熱することによって、微結晶化されて、耐薬品性、良導電性を有する結晶化ＩＴＯ膜とすることができる。
本発明の一態様によれば、フラット・パネル・ディスプレイ用のＴＦＴ基板の新規な製造方法が提供される。このＴＦＴ基板の画素電極は、本願発明の透明導電膜のパターニング方法を用いることにより形成される。すなわち、基板上にアモルファスＩＴＯ膜を付着するステップと、前記アモルファスＩＴＯ膜上に、ネガ型化学増幅感光性材料を直接塗布し、露光し、現像して、前記ネガ型化学増幅感光性材料のパターンを形成するステップと、前記アモルファスＩＴＯ膜の前記パターンで覆われていない部分を除去するステップと、前記パターンを除去するステップと、前記アモルファスＩＴＯ膜を加熱して、微結晶化するステップとを含む。本願発明の方法によれば、化学増幅感光性材料（レジスト）を現像して、レジストパターンを得た後に、白色光または緑色光下での目視検査を確実に実施することができるので、光画質のフラット・パネル・ディスプレイ用ＴＦＴ基板を高い歩留まりで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、従来の透明導電膜のパターニングの工程を示す概略図である。
第２図は、本発明の透明導電膜のパターニングの工程を示す該略図である。
発明を実施するための最良の形態
本願発明は、化学増幅レジストを用いて、インジウム−すず−酸化物（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）膜に微細なパターニングを行う新規な方法を提供する。本願発明の方法は、いったんアモルファスＩＴＯ膜を形成し、化学増幅レジストを用いてパターニングし、用途に応じて、その後パターン化したアモルファスＩＴＯ膜を加熱して微結晶化し、通常の、良導電性で耐薬品性を備えた結晶化ＩＴＯ膜パターンとするものである。
図２は、本願発明に従った、透明電極、すなわちパターン化された透明導電膜の形成工程を示す。図２（ａ）において、基板２０上にアモルファスＩＴＯ膜２２を付着する。アモルファスＩＴＯ膜２２は、通常、約２００℃までの、好適にはほぼ室温までの比較的低温に保持された基板温度で、スパッタ法により形成される。例えば、日本特許第２１３６０９２号に記載されているように、Ｉｎ−Ｓｎ合金ターゲットを用い、Ｏ2ガス及びＨ2Ｏガスを含むＡｒガスをスパッタガスとしてスパッタしてもよい。
図２（ｂ）において、アモルファスＩＴＯ膜２２上に、直接、化学増幅型感光性材料（レジスト）２４を塗布する。望ましくは、ネガ型化学増幅レジスト２４を塗布する。このようなレジストには、W.E.Feelyらの技術論文（Regional  Technical  Conf.,Oct.30-Nov.2,1988,p.49）に記載されているような、フェノールノボラック樹脂、メチロール化メラミン、及び光酸発生剤を含むネガ型化学増幅レジストを改良したものがある。このレジストは、光によって生成する酸を触媒として、メチロール化メラミンがフェノール樹脂を架橋して不溶化させる。光酸発生剤としては、ジアゾニウム、ヨード二ウム、スルホニウムなどのオニウム塩、オルソジアゾナフトキノンスルホン酸エステル、及びトリアジン系酸発生剤がある。特に、トリアジン系酸発生剤は、高感度なので、好適に用いられる。光照射されて発生する酸は、プロトン酸であると考えられている。
図２（ｃ）において、塗布された化学増幅レジスト２４は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などのエネルギー線でパターンどおりに照射される。数ミクロン程度のパターンでは、紫外線を用いるのが簡便である。通常行うように、照射後ベーク（ＰＥＢ）、現像することによって、レジストがパターニングされる。約２μｍまでの微細なライン／スペース・パターンが形成される。
ここまでの工程により、アモルファスＩＴＯ膜２２上に、レジストパターン２６、好ましくはネガレジストパターン２６を設けた構造が形成される。本願発明に従って得られたこの構造は、従来の多結晶ＩＴＯ膜上にレジストパターンが設けられた構造と違って、約３８０ｎｍ以下の波長のスペクトルを含む白色光または緑色光下にさらされても、レジストの剥がれや密着性の低下は見られない。その理由は未だ明らかではないが、白色光等によって、レジストパターン２６中にさらなる酸が発生しても、その酸はアモルファスＩＴＯ膜２２中に拡散し分散してしまうために、アモルファスＩＴＯ膜２２とレジスト２６との界面で、アモルファスＩＴＯ膜２２を腐食させるほどの高濃度で存在しないためと考えられる。従って、本発明に従って得られた構造は、後の工程に悪影響を与えることなく、白色光または緑色光下での目視検査を実施することができる。
図２（ｄ）において、レジスト現像後、十分に目視検査され、良品と判断されたレジストパターン２６を有する基板は、該パターン２６をマスクとして、アモルファスＩＴＯ膜２２をエッチングすることで、パターニングされる。レジストパターン２６に覆われていないアモルファスＩＴＯ膜２２の部分は、エッチング液に接触し、溶解されて除去される。エッチング液としては、蓚酸などの有機酸、あるいは、リン酸、硫酸などの、比較的マイルドな酸を使用することができる。アモルファスＩＴＯ膜２２をパター二ングした後、レジストパターン２６は、通常の適当な方法で除去される（図２（ｅ））。
アモルファスＩＴＯ膜は、通常の微結晶よりなるＩＴＯ膜に比べて、耐薬品性、特に耐酸性が低いために、このように、比較的マイルドな酸でも溶解することができる反面、フラット・パネル・ディスプレイなどの製品に組み込まれた場合、後工程及び使用中に損傷を受けるおそれもある。また、アモルファスＩＴＯ膜は、通常約５×１０-3Ω・ｃｍ程度の高い抵抗率を示すので、透明電極として使用する場合には、より低い抵抗率の膜とする必要がある。そこで、図３（ｆ）において、パターン化したアモルファスＩＴＯ膜２８を、ＩＴＯの結晶化温度である、約２００℃以上の温度に加熱する。望ましくは、約２５０℃で約１時間〜約２時間加熱する。この加熱処理により、アモルファスＩＴＯ膜２８は、微結晶化され、耐薬品性及び低抵抗率を有する結晶化ＩＴＯ膜３０とすることができる。
この透明電極の形成方法、つまり、ＩＴＯ膜を含む透明導電膜のパターニング方法は、フラット・パネル・ディスプレイのＴＦＴ基板の画素電極を形成するのに、非常に有用であるが、その他の透明導電膜を要する太陽電池、電子部品、計測機器、通信装置などの製造方法にも適用できる。また、透明導電膜を発熱体として使用する構造の製造方法に適用すると、非常に限られた領域のみの温度を調整できるミクロヒータを実現することができる。透明導電膜としては、ＩＴＯ膜の他に、酸化インジウム膜、酸化スズ膜（ネサ膜）、カドミウム−すず−酸化物（ＣＴＯ）膜などの酸化物を含む透明導電膜がある。
［例１］
約２５℃に保持されたガラス基板上に、スパッタ法によりＩＴＯ膜（４００Å）を形成した。このＩＴＯ膜は結晶化温度以上の温度に加熱されていないので、アモルファスＩＴＯ膜となる。一方、比較のために、約１５０℃のガラス基板上に、ＩＴＯ膜（４００Å）をスパッタ付着し、約２３０℃で約２時間加熱して完全に結晶化したＩＴＯ膜を形成した。
アモルファスＩＴＯ膜及び結晶化ＩＴＯ膜のいずれのＩＴＯ膜の上にも、同様に、ネガ型化学増幅レジストを約１．５μｍの厚みで塗布した。使用したネガ型化学増幅レジストは、富士オーリンＦＥＮ３００Ｎ、クラリアント（試作品）、及び東京応化ＴＦＮ−０１０である。次に、塗布したレジストを、波長４０５ｎｍの紫外線で照射し、約１１０℃でＰＥＢした後、通常のアルカリ水溶性現像液を用いて現像し、ライン／スペース幅が約２〜１００ｎｍの様々なレジストパターンを得た。基板とレジストのどの組合わせのサンプルにおいても、レジストの剥離や、線欠陥は見られなかった。また、現像後に光に露出しなかったサンプルは、いずれも水洗（シャワー）後に、レジストの剥離は見られなかった。
サンプルを、蛍光灯の光に約３０分間露出した。その後、同様に水洗したところ、アモルファスＩＴＯ膜上のレジストパターンには、いずれのレジストを用いたサンプルでも、全く剥離は見られなかった。しかし、結晶化ＩＴＯ膜上のレジストパターンでは剥離が生じた。その結果を表１に示す。最も剥離の少なかった東京応化のレジストでも、６７箇のパターンのうち、３４箇所に剥離が見られた。
パターン形成されたアモルファスＩＴＯ膜は、約２３０℃で約２時間加熱することで、微結晶化され、抵抗率が約１×１０-4Ω・ｃｍの導電性膜が得られた。
0003605567.tif 000002
［例２］
例１と同様にして、アモルファスＩＴＯ膜上に、各レジストを塗布したサンプルを用意し、照射、ＰＥＢ、現像して、レジストパターンを形成した。得られたサンプルを、実際の目視検査に使用する緑色光に約３０分間露出した。その後、例１と同様に水洗（シャワー）した。レジストの剥離は見られなかった。
［例３］
例１と同様にして、アモルファスＩＴＯ膜上に、各レジストを塗布したサンプルを用意し、照射、ＰＥＢ、現像して、レジストパターンを形成した。得られたサンプルを、通常の室温の環境中に半日間、放置した。その後、例１と同様に水洗（シャワー）した。レジストの剥離は見られなかった。
【図１】
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【図２】
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