(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、エチレンの単独重合又は、エチレンと他のオレフィンの共重合を行うに際し、
（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する方式で、上記有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムクロライドを用いて行ない、
（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で１〜４の水素の存在下、エチレンの単独重合を行ない、極限粘度［η］Ａ ＝０．６〜０．８で、Ｍｗ／Ｍｎの値が１５以上である重合体Ａを全重合体生成量の７０重量％を越え８０重量％以下の量生成させ、
（ハ）他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で０．０１〜０．５の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合してα−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度［η］Ｂ ＝４〜８．２の重合体Ｂを全重合体生成量の３０重量％未満で２０重量％以上の量生成させ、
（ニ）かつ（ハ）で生成する重合体Ｂと（ロ）で生成する重合体Ａの極限粘度［η］の比［η］Ｂ ／［η］Ａ の値が７．５以上の範囲になるようにし、最終的に生成する全重合体の密度が０．９６５〜０．９７０となるようにする
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分が、マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分が、マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分が、マグネシウムの酸素含有有機化合物、チタンハロゲン化合物および電子供与体よりなる固体錯体と有機アルミニウム化合物との反応混合物より得られる炭化水素不溶性固体生成物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分が、
一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表される化合物および
一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中、Ｒ2 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物
を含む不活性炭化水素溶液に
一般式ＡｌＲ３ ｐ Ｘ３ ３-ｐ （式中、Ｒ３ はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ３ はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表される化合物を添加し、反応させて得られる固体触媒成分であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
最終的に生成する重合体を更に比エネルギー０．２ｋＷ・Ｈ／ｋｇ以上で混練することを特徴とする請求項１〜５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なエチレン系重合体の製造方法、詳しくは小型の吹込成形に適したエチレン系重合体の製造方法、さらに詳しくは小型吹込成形において剛性が高く、耐環境応力亀裂性に優れたエチレン系重合体の製造方法に関する。この様な重合体は従来よりプラスチック洗剤用ボトル等に成形され、利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
近年、洗剤容器のプラスチック化が活発に押し進められている。プラスチック材料としては、低価格、高強度、良耐候性、良耐薬品性および環境保護性を達成するという観点からポリオレフィン樹脂が一般に用いられている。
ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリエチレンは、吹込成形用樹脂として好適な樹脂であり、特に比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一延伸性が良好であるポリエチレンが使用されている。
【０００３】
また、この様な用途に、機械的強度（剛性、耐環境応力亀裂性）に優れた、エチレン系重合体の製造方法が種々提案されている。
剛性が高い重合体を得るために密度を増大させ、又逆に耐環境応力亀裂性を向上させるために密度を低下させ、両者をバランスさせるといった方法等である。しかし、このような従来の方法では、高い剛性を保持した上で、高い耐環境亀裂性（ＥＳＣＲ）を得るという観点においては、必ずしも十分ではなかった。
また、ＥＳＣＲを向上させる目的で、分子量分布を広げるといった方法もあるが、この場合フィッシュアイが多発し、逆にＥＳＣＲを低下させる原因となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
本発明の目的は、かかる用途、即ちプラスチック小型吹込成形品において、優れた機械的強度（剛性、耐環境応力亀裂性）を備えたエチレン系重合体の製造方法を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、エチレンの単独重合又は、エチレンと他のオレフィンの共重合を行うに際し、
（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する方式で、上記有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムクロライドを用いて行ない、
（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で１〜４の水素の存在下、エチレンの単独重合を行ない、極限粘度［η］Ａ ＝０．６〜０．８で、Ｍｗ／Ｍｎの値が１５以上である重合体Ａを全重合体生成量の７０重量％を越え８０重量％以下の量生成させ、
（ハ）他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で０．０１〜０．５の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合してα−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度［η］Ｂ ＝４〜８．２の重合体Ｂを全重合体生成量の３０重量％未満で２０重量％以上の量生成させ、
（ニ）かつ（ハ）で生成する重合体Ｂと（ロ）で生成する重合体Ａの極限粘度［η］の比［η］Ｂ ／［η］Ａ の値が７．５以上の範囲になるようにし、最終的に生成する全重合体の密度が０．９６５〜０．９７０となるようにする
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に存する。
【０００６】
本発明を更に詳細に説明するに、本発明において用いられる触媒は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系である。
この様な触媒系としては、例えば特開昭４９−１１９９８０号、特開昭４９−５８１８９号、特開昭５０−１４２６８９号、特開昭５６−６１４０６号等の各公報に記載の触媒系が挙げられる。具体的には、マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物、マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との反応生成物、マグネシウムハロゲン化合物、チタンハロゲン化合物及び電子供与体よりなる固体錯体と有機アルミニウム化合物との反応混合物より得られる炭化水素不溶性固体生成物または一般式Ｍｇ（ＯＲ１  ）ｍ  Ｘ１２−ｍ（式中、Ｒ１  はアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｘ１  はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表される化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ２  ）ｎ  Ｘ２  ｄ−ｎ  （式中、Ｒ２  はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２  はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む不活性炭化水素溶液に、一般式ＡｌＲ３  ｐ  Ｘ３３−ｐ（式中、Ｒ３  はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３  はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表される化合物を添加し、反応させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウムとからなる触媒系が挙げられる。これらの触媒系は、例えば三塩化チタン−アルキルアルミニウム系触媒、四塩化チタン−トリアルコキシバナジル−アルキルアルミニウム系等の他の触媒より重合活性、着色などの点で有利である。
【０００７】
そして、この触媒系を用い、後記の製造条件でポリオレフィンを製造することにより、小型吹込成形において、機械特性（剛性、耐環境応力亀裂性）のバランスに優れた重合体が得られる。
これら触媒系のうち、特に活性、分子量分布制御性の自由度が高い、特開昭５６−６１４０６号等に記載のマグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系が好ましく、更に好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する固体触媒成分が一般式Ｍｇ（ＯＲ１  ）ｍ  Ｘ１２−ｍ（式中、Ｒ１  はアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｘ１  はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示す）で表される化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ２  ）ｎ  Ｘ２  ４−ｎ  （式中、Ｒ２  はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２  はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む不活性炭化水素溶液に、一般式ＡｌＲ３  ｐ  Ｘ３３−ｐ（式中、Ｒ３  はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３  はハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表される化合物を添加し、反応させて得られる固体触媒成分等と有機アルミニウムとからなる触媒系が挙げられる。
【０００８】
しかして本発明においては、重合反応を下記（イ）〜（ニ）の条件下で行なう。
（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する方式で、上記有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニウムクロライドを用いて行なう。
（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で１〜４の水素の存在下、エチレンの単独重合を行ない、極限粘度［η］Ａ ＝０．６〜０．８で、Ｍｗ／Ｍｎの値が１５以上である重合体Ａを全重合体生成量の７０重量％を越え８０重量％以下の量生成させる。
【０００９】
（ハ）他方の反応帯域において、気相中のエチレンに対するモル比で０．０１〜０．５の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合してα−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度〔η〕Ｂ  ＝４〜７の重合体Ｂを全重合体生成量の３０重量％未満で２０重量％以上の量生成させる。
（ニ）上記（ハ）で生成する重合体Ｂと（ロ）で生成する重合体Ａの極限粘度〔η〕の比を〔η〕Ｂ  ／〔η〕Ａ  が７．５以上の範囲になるようにする。
【００１０】
最終的に生成する全重合体の密度が０．９６５〜０．９７０  （ｇ／ｃｍ３  ）とする。
これら各条件について説明するに、（イ）の２段階重合は連続重合方式または回分重合方式のいずれでもおこなうことができる。連続重合の場合は、反応器をシリーズにつなぎ、第１段の反応器で重合して得られた反応物を第２段の反応器に導入して重合を続ける。
【００１１】
回分重合の場合は反応器１基にて逐次反応させる。このうち連続重合が好ましい。（ロ）の反応条件によれば、一方の反応帯域において気相中のエチレンに対するモル比で１〜４、好ましくは２．５〜３．５の水素の存在下に重合して、極限粘度０．６〜０．８で、且つＭｗ／Ｍｎが１５以上の重合体Ａを全重合体の生成量の７０重量％を越え８０重量％以下の量生成させる。
重合反応は４５℃〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃において１０分〜１０時間、０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇの圧力下に実施すればよい。
【００１２】
他方の反応帯域の条件によると気相中のエチレンに対するモル比で０．０１〜０．５好ましくは０．１〜０．３の水素の存在下、エチレン単独またはエチレンと他のα−オレフィンとを重合して、α−オレフィン含有量５重量％以下で極限粘度〔η〕Ｂ  ＝４〜８．２の重合体Ｂを全重合体の生成量の３０重量％未満で２０重量％以上の量生成させる。重合体Ｂの極限粘度〔η〕Ｂ  は下記式
【００１３】
【数１】
〔η〕Ｂ  ＝（１００〔η〕−ＷＡ〔η〕Ａ  ）／ＷＢ  
【００１４】
（式中、〔η〕Ａ  、〔η〕Ｂ  、〔η〕はそれぞれ重合体Ａ、重合体Ｂ、全重合体の極限粘度を示し、ＷＡ  ，ＷＢ  はそれぞれ重合体Ａ、重合体Ｂの重量％を示す）から求める。
またエチレン以外のα−オレフィンの存在量が多すぎると剛性を下げるので好ましくない。α−オレフィン重合量は５重量％以下好ましくは３重量％以下である。他方の帯域で行なう重合では、極限粘度〔η〕４以上を得るために、重合温度と、気相中のエチレンに対する水素およびα−オレフィンのモル比を調節する。すなわち、高分子量を得るためには、重合温度を低くし、エチレンに対する水素、α−オレフィンのモル比を小さくすれば良い。しかし温度が低い場合は重合活性が低くなり、連続運転の場合は除熱能力が小さくなるため生産性が低下するので、限界がある。従って重合温度は４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃で行なうのが良い。
【００１５】
このようにして、最終全重合体中の重合体Ａと重合体Ｂの極限粘度の比〔η〕Ｂ  ／〔η〕Ａ  が７．５以上の重合体を得るが、この時重合体ＡのＭｗ／Ｍｎが１５以下であるとフィッシュアイが多くなり、耐環境応力亀裂性が低下する。
以上のようにして製造された重合体は、次いで混練する。
本発明によって得られた重合体は特に〔η〕Ａ  ＝０．６〜０．８の重合体のＭｗ／Ｍｎを１５以上とする時均一化されやすく、連続式混練押出機によって容易に均一化されペレット化される。本発明においては、比エネルギー０．１〜０．３５ｋＷ・Ｈ／ｋｇ、好ましくは、０．２〜０．３ｋＷ・Ｈ／ｋｇで混練するのがよい。そして混練後得られた重合体はフィッシュアイが７０ケ／ｃｍ２  以下、好ましくは、５０ケ／ｃｍ２  以下であり、ＥＳＣＲが５０ＨＲ以上、好ましくは、６０ＨＲ以上、スティフネスが１３，５００ｋｇ／ｃｍ２  以上、好ましくは、１４，０００ｋｇ／ｃｍ２  以上と優れた物性バランスの重合体が得られ好ましい。
【００１６】
又、本発明のエチレン系重合体組成物は、極限粘度〔η〕が１．９〜２．２ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。この様にして得られた高密度ポリエチレン樹脂には、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの添加剤を配合してもよい。次いで、連続式混練押出機によってペレット、均一化される。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、物性試験は得られた重合体粉を、４０ｍｍφ単軸押出機（８５ｒｐｍ、２６０℃、滞留時間２分、スクリーンＴｏｔａｌメッシュ＃５１０）で混練し、ペレット化したサンプルによって測定した。
【００１８】
以下の諸例において、各種物性試験は以下の方法に従って行った。
（イ）極限粘度〔η〕
テトラリン中、１３０℃で測定した。
（ロ）密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に規定する、密度勾配管法により測定した。
（３）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７４７に準拠して測定した。
【００１９】
（４）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３−７０に準拠して測定した。
（５）フィッシュアイ
１９０℃プレスにより作成した、０．８ｍｍ厚のシートを溶融下、縦横各々２倍に延伸することにより、０．２ｍｍ厚のフィルムを得、このフィルムにおいて０．５ｍｍ径以上のフィッシュアイの数により評価した。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
（Ａ）固体触媒の調製
Ｍｇ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２    １１５ｇとＴｉ（ＯＣ４  Ｈ９  ）３  Ｃｌ  １５１ｇとｎ−Ｃ４  Ｈ９  ＯＨ  ３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化した。冷却後、ベンゼンを所定量加え均一溶液にした。
次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し、１時間撹拌した。更にｎ−ヘキサンにて洗浄を繰り返して固体触媒を２２０ｇ得た。
【００２１】
（Ｂ）エチレンの重合
２リットルのステンレス製のオートクレーブに１リットルのｎ−ヘキサンと共触媒として、ジエチルアルミニウムクロライド０．３２ｍｍｏｌを入れ、９０℃に昇温する。所定温度に達した所で、ゲージ圧で１２ｋｇ／ｃｍ２  の水素を供給し、続いて上記（Ａ）で得られた触媒２０ｍｇを入れた触媒供給管を経由してエチレンをゲージ圧で４ｋｇ／ｃｍ２  供給した。
【００２２】
全圧を所定に保ち、供給したエチレン積算量が２６５ｇに達する迄反応を継続した後、反応器を冷却すると共に、気相ガスをパージした。スラリーの一部をサンプリングし、１段目の生成ポリマーの分子量測定に供した。サンプリングしたポリマーは乾燥後１０ｇであった。次いでオートクレーブを６５℃に保ち水素をゲージ圧で１ｋｇ／ｃｍ２  供給し、続いてエチレン分圧４ｋｇ／ｃｍ２  になる様に供給し、エチレンの供給積算量が全生成重合体の２５重量％に達する迄、全圧を保ちながら重合を行なった。所定エチレン量に達したところで、エチルアルコールを供給し重合を停止させた。重合体スラリーは溶媒分離後、窒素雰囲気下で乾燥し、３４０ｇのポリマーを得た。
【００２３】
ポリマーはステアリン酸カルシウムを０．１、フェノール酸化防止剤４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を０．００５、ホスファイト系抗酸化剤（旭電化社製、マーク３２９Ｋ）を０．０３重量％加えた後２１０℃で３０ｍｍφ押出機を用い混練（比エネルギー０．２ｋＷ・Ｈ／ｋｇとして）ペレット化後、物性測定に供した結果を表−１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１  （Ａ）で得られた触媒を用い、１段目の重合体の分子量を１．９万とし、２段目重合時の気相のガス組成で水素は２９モル％存在した状態で重合し、１段目と２段目の重合体割合を６０／４０とした。
比較例１で得られた重合体は、実施例１と同様にペレット化後、各種物性を測定した。結果は表１に示す。
比較例１では１段目と２段目の重合体の分子量の開きが小さく、ＥＳＣＲの値が小さいことが示される。
【００２５】
（実施例２）
上記実施例１  （Ａ）で得られた触媒成分（但し実施例１  （Ａ）の５バッチ分、約１ｋｇ）を用い、０．６ｍ３  の反応器を２基直列に接続した装置を用いて、連続重合を行なった。
第２重合槽には第１重合槽の重合体スラリーを連続的に供給するとともにｎ−ヘキサン４７ｋｇ／ＨＲ、エチレン１７ｋｇ／ＨＲを連続的に供給し、温度を６５℃に保ち気相中の水素／エチレンモル比を０．２に保って連続重合を行なった。第２重合槽からは、連続的にスラリーを抜出し、遠心分離で固液分離した後、重合体を乾燥した。第１重合槽および第２重合槽からは、定量的に少量のスラリーを採取し、ポリマー濃度を分析した後、ポリマーの分子量を測定した。この様にして、２日間の連続重合を行ない第１段目と第２段目の重合体分率７１／２９の重合体を得た。得られた重合体は、３０ｍｍφ押出機を用いＳｔ−Ｃａを０．１、ＹＯＳＩを０．００５、ＭＫ１Ｋを０．０３重量％加えた後、実施例１と同じ条件でペレット化した後、物性測定に供した。結果は表１に示した。
【００２６】
（比較例２）
比較例３において、エチレン単独重合として得られる重合体の密度を０．９６８ｇ／ｃｃとした。得られた重合体は、実施例２と同様にペレット化後、各種物性を測定した。結果は表１に示す。比較例２ではｓｔｉｆｆｎｅｓｓの値は高くなっているもののＥＳＣＲの値が低いことが示される。これは、１段目と２段目の重合体の分子量の開きが小さいことによる。
【００２７】
（比較例３）
上記実施例２において、１段目の重合体の分子量を１．７万とし、１段目と２段目の重合体の割合を５２／４８とし、更に２段目においては１−ブテンによる共重合を行い得られる重合体の密度を０．９６１ｇ／ｃｃとした。得られた重合体は、実施例２と同様にペレット化後、各種物性を測定した。結果は表１に示す。比較例３では密度が低いためにＥＳＣＲ良好なるもｓｔｉｆｆｎｅｓｓの値が低いことが示される。
【００２８】
（比較例４）
実施例２において、エチレンの重合時の共触媒をトリエチルアルミニウムとして重合を行なった。１段目の生成ポリマーの分子量、２段目の生成ポリマーの分子量、並びに１段目と２段目の重合体の重量割合を実施例２に合わせた。得られた重合体は実施例２と同様にペレット化後、各種物性を測定した。結果は表１に示す。
比較例４で、１段目と２段目の重合体の分子量の開きは実施例２と同等であるが１段目の生成ポリマーのＭｗ／Ｍｎが小さいため２段目のポリマーとの相溶性が悪く混練によってもフィッシュアイ多となりＥＳＣＲが低くなっている。
【００２９】
【表１】
0003585562.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、高い剛性を有し、且つ耐環境応力亀裂性に優れたエチレン系重合体が製造可能となる。また、本発明方法により製造されたエチレン系重合体は、混練によりフィッシュアイを５０ケ／ｃｍ２  以下に低減することが可能である。