(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂を用いて内部に立体的な流路が形成された流路部材において、該光硬化性樹脂が
（Ａ）一般式[１]
【化１】
0003548069.tif 000007
[式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはイソシアネ‐ト成分残基、Ｙはジオール成分残基である。] で表されるウレタン系化合物と、
（Ｂ）光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体を含むことを特徴とする立体流路部材。
【請求項２】
光硬化性樹脂を用いて内部に立体的な流路が形成された流路部材において、該光硬化性樹脂が
（Ａ）一般式[１]
【化２】
0003548069.tif 000008
[式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはイソシアネ‐ト成分残基、Ｙはジオール成分残基である。] で表されるウレタン系化合物と、
（Ｂ）光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体と、
（Ｃ）光重合性の官能基を有するエポキシ系化合物を含むことを特徴とする立体流路部材。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記光硬化性樹脂は紫外線を用いて硬化して得られる硬化樹脂であることを特徴とする立体流路部材。
【請求項４】
請求項３において、硬化樹脂が吸水率２wt％以下であることを特徴とする立体流路部材。
【請求項５】
請求項３において、硬化樹脂が耐熱温度（熱変形温度）１００℃以上であることを特徴とする立体流路部材。
【請求項６】
請求項３において、硬化樹脂の表面硬度がショワー硬度８０以上であることを特徴とする立体流路部材。
【請求項７】
請求項1〜６において、流路内面にハードコート処理を施したことを特徴とする立体流路部材。
【請求項８】
請求項1〜６において、流路内面にフッ素樹脂または弗化ビニリデンをコーティング処理したことを特徴とする立体流路部材。
【請求項９】
請求項1〜６において、１個以上の分岐又は複数の流路、容器部を有することを特徴とする立体流路部材。
【請求項１０】
請求項1〜６において、流路の径が２ｍｍ未満もしく流路の断面積が４ｍｍ２未満であることを特徴とする立体流路部材。
【請求項１１】
排水システムの排水経路に取り付け可能な水質計において、該水質計は水導入部と該導入された水を分析する分析部とが光硬化性樹脂で形成された流路を有する流路部材で連通され、該流動部材の前記光硬化性樹脂が
（Ａ）一般式[１]
【化３】
0003548069.tif 000009
[式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはイソシアネ‐ト成分残基、Ｙはジオール成分残基である。]で表されるウレタン系化合物と、
（Ｂ）光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体を含むことを特徴とする水質計。
【請求項１２】
請求項１１において、前記光硬化性樹脂は紫外線を用いて硬化して得られる硬化樹脂であることを特徴とする水質計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性、機械強度の優れた光硬化樹脂を用いた立体流路部材及び該立体流路部材を用いた水質計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光造形は光重合化合物を含んだ樹脂に紫外線レーザを照射して、照射部分を硬化させ第１層を完成させ、その上層に未硬化の樹脂を導入して、さらに硬化操作を繰り返すことで第２層、第３層、…第ｎ層を形成して立体部材を製作する。
【０００３】
上記のような樹脂成形型の製作には、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂を光学的立体造形する方法が開示されている。
【０００４】
光硬化性樹脂としては特開平６−１９９９６２号公報、特開平７−２６０６０号公報、特開平７−２６０６２号公報に各種が提案されている。しかし、これらの光硬化性樹脂は光学的立体造形して得られる樹脂成形型の熱変形温度は約７０℃以下、引張弾性率は約８ＧＰａ以下で耐熱性及び機械強度が不充分であり樹脂成形型の変形や破損が著しく製品化の障害となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光硬化性樹脂を用いて作成される光学的立体造形部材（以下、光造形部材という）は、機械加工品やモールド品の形状，寸法の確認や開発品への一時的な組込み等の用途に使用されている。光造形部材は精度良く形状を再現でき、機械強度が優れていることが要求される。ところが、光硬化樹脂は紫外線により硬化させるため、造形した光造形部材の機械的強度はアクリル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂などの一般プラスチックより劣る。
【０００６】
また、光硬化性樹脂を用いた光学的立体造形部材を流路部材として長期間使用する場合樹脂の吸水による物性劣化のため、水質計などへ適用するには課題があった。
【０００７】
更に、従来の水流路システムに使用していたオンライン水質計は、浄水場で使用している分析計等のように、大型且つ高価で広い設置場所の確保が必要で、充分な測定項目、測定個所を得ることが困難であった。  そのため、分析部を小形化、マルチ化した水質計とする必要があり、そのためには小体積内に複数の流路を形成した立体流路部材のニーズが高まっている。
【０００８】
これを実現するために複雑な立体部材を簡単に作成できる光硬化樹脂を用いた光造形法よる水質計の開発が必要である。即ち、立体流路部材を用いた水質計を実現するためには、耐熱性、耐湿（水）性、機械強度に優れた光硬化樹脂が必要である。
【０００９】
また、流路部材の流路の径、断面積を小さくするには、光硬化樹脂は光造形後の未硬化部分の除去が容易で、未硬化時の粘度が適度に低く樹脂の取扱い性が良いことが重要である。
【００１０】
本発明は立体流路部材を水質計に適用するために、光造形部材に耐熱性、耐湿（水）性、機械強度（引張弾性率）を持たせ、流路部材として使用可能な光硬化性樹脂を提供する。該光硬化性樹脂を用いることにより上記の立体流路部材の課題を解決し、小形化、マルチ化した水質計を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の状況に鑑みなされたものである。即ち、紫外線で硬化可能な耐熱性、耐湿性、機械強度に優れた光硬化性樹脂について検討した結果、、ウレタン系化合物（樹脂）とイミド系化合物（樹脂）を基本とする樹脂系、更にこれにエポキシ系化合物（樹脂）を加えてなる樹脂系が有望であることを見出した。
【００１２】
その要旨は以下の通りである。
【００１３】
［１］  光硬化性樹脂を用いて内部に立体的な流路が形成された流路部材において、該光硬化性樹脂が、（Ａ）一般式［１］
【００１４】
【化４】
0003548069.tif 000002
【００１５】
[式中、Ａは（メタ）アクリロイル残基、Ｒはイソシアネ‐ト成分残基、Ｙはジオール成分残基である。]で表されるウレタン系化合物と、
（Ｂ）光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体を含む光硬化性樹脂である。
【００１６】
前記項［１］の光硬化性樹脂に、（Ｃ）光重合性の官能基を有するエポキシ系化合物を含む光硬化性樹脂である。
【００１７】
前記において、一般式［１］で表されるウレタン化合物が１０〜８０重量％含まれていることが好ましい。前記光硬化性樹脂は紫外線を用いて硬化することで耐熱性（熱変形温度）、耐湿性（吸水率）、機械強度（引張弾性率）に優れた硬化樹脂を得ることができる。
【００１８】
また、前記流路部材の流路内面にハードコート処理を施したこと、流路内面にフッ素樹脂または弗化ビニリデンをコーティング処理したことを特徴とする立体流路部材である。更に、１個以上の分岐又は複数の流路、容器部を有する立体流路部材であり、流路の径が２ｍｍ未満もしく流路の断面積が４ｍｍ２未満である立体流路部材である。
【００１９】
［２］  排水システムの排水経路に取り付け可能な水質計において、該水質計は水導入部と該導入された水を分析する分析部とが光硬化性樹脂で形成された流路を有する流路部材で連通され、該流動部材の前記光硬化性樹脂が、前記項［１］のウレタン化合物と、イミド系化合物或いはポリイミド前駆体を含む樹脂系又はこれに更にエポキシ樹脂を含む樹脂系であることを特徴とする水質計である。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂は、光造形に用いる樹脂成分の親水基又は極性基を減少或いは実質的に取除き耐湿（水）性を向上させ、ウレタン系化合物、イミド系化合物、エポキシ系化合物をバランス良く添加して耐熱性、機械強度を向上させる。
【００２１】
更に、樹脂硬化時の反応率を適切にして強度の向上と未硬化部分の反応進行を抑制させる添加剤を添加して、未硬化時の粘度を適度に低くすることで造形された部材内から容易に未硬化樹脂を取り除くことが可能となり、流路部材の流路の径、断面積は小さくすることができる
以上により光造形法により流路部材としての耐熱性（熱変形温度）、耐湿性（吸水率）、機械強度（引張弾性率）を満足した立体流路部材を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分の一般式［１］で表されるウレタン系化合物としては、例えば不飽和ウレタンとビニル単量体とからなり、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝８０／２０〜４０／６０（重量比）の割合からなる混合物等がある。
【００２３】
不飽和ウレタンとしては、例えば分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個以上有し、且つ該ラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜２５０である不飽和ウレタンである。
【００２４】
具体的には、
（１）ｎ価のポリイソシアネート１モルと、ポリオール及び（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる分子中に１個の水酸基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エステルｎモル（以下、（メタ）アクリルエステルモノオールという）とから得られる不飽和ウレタン、
（２）ｎ価のポリオール１モルと、ジイソシアネートｎモルと、前記した（メタ）アクリルエステルモノオールｎモルとから得られる不飽和ウレタン、
（３）ｎ価のポリオール１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、
（４）分子中にｎ個の遊離の水酸基を有するポリオール（メタ）アクリレート１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる不飽和ウレタン、上記の不飽和ウレタンの混合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明は分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個以上有し、且つかかるラジカル重合性基の含有濃度の指標としてラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜２５０である不飽和ウレタンを用いるものであるが、かかるラジカル重合性基の含有濃度を有する不飽和ウレタンは、不飽和ウレタンの合成に供する原料を適宜選択することにより得ることができる。
【００２６】
例えば、ポリイソシアネートの場合にはその分子量及びイソシアネート官能基数、ポリオールの場合にはその分子量及びヒドロキシ官能基数，ポリオール（メタ）アクリレート部分エステルの場合には（メタ）アクリロイル官能基数等を適宜に選択して組み合わせることにより得ることができる。
【００２７】
本発明において、不飽和ウレタンは、前記したように分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基とアクリロイル基とをこれらの合計で３個以上有するものであり、分子中にラジカル重合性基としてメタクリロイル基／アクリロイル基＝１／３〜３／１（モル比）の割合で有し、且つかかるラジカル基合性基を３〜８個有するものが好ましい。
【００２８】
このような不飽和ウレタンとしては、例えば
（１）ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、
（２）ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／トリオールジメタクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／トリオールジアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物、
（３）トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の反応物、トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１／３／２／１（モル比）又は１／３／１／２（モル比）の反応物、トリオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／３／２／１又は１／３／１／２（モル比）の反応物、
（４）テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／４／４（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノメタクリレート＝１／４／３／１（モル比）及び１／４／２／２（モル比）の反応物、テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート・モノアクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／４／３／１（モル比）及び１／４／２／２（モル比）の反応物、
（５）テトラオール／ジイソシアネート／トリオールモノメタクリレート／ジオールモノアクリレート＝１／４／２／２（モル比）及び１／４／３／１（モル比）の反応物等が挙げられる。
【００２９】
本発明によれば、前記した不飽和ウレタンのうちでも、芳香族ジイソシアネートを用いた前記（１）、（３）及び（４）の中の不飽和ウレタンであって、ラジカル重合性基１個当たりの分子量が平均１５０〜２１５のものが特に好ましい。
【００３０】
前記した不飽和ウレタンの合成に用いる原料としては、
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール及びこれらのモノ（メタ）アクリレート、
（２）グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、これらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルトリオール等のトリオール及びこれらのモノメタクリレート・モノアクリレート、
（３）ペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルテトラオール等が有利に使用できる。また芳香族ジイソシアネートとしては、公知のものが適用できるが、トリレンジイソシアネート，メタレン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）等が有利に利用できる。
【００３１】
本発明において、不飽和ウレタンに含まれるラジカル重合性基１個当たりの分子量が１５０未満の不飽和ウレタンを用いると得られる樹脂成形型は内部の歪み応力に起因する変形や微細クラック等の発生が著しくなり、逆にラジカル重合性基１個当たりの分子量が２５０を超えると樹脂成形型はその熱的物性や機械的物性が低下する。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分である光重合性の官能基を有するイミド系化合物或いはポリイミド前駆体としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとを、例えばカルボジイミドを用いて脱水縮合反応により重合させ共有結合で感光基を導入したものや、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させイオン結合で感光基を導入したもの等が挙げられる。
【００３３】
これらは適当な有機溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、比較的膜厚の厚いレリーフパターンを得ることができる。
【００３４】
また、（Ｂ）成分としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体と光開始剤系としてヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセン化合物或いはアリールグリシン系化合物を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物として用いることができる。
【００３５】
（Ｂ）成分１００重量部に対して光開始剤を０．１〜１０重量部含有することが好ましい。  光開始剤がフッ素原子を含むヘキサアリールビイミダゾール化合物、チタノセン化合物或いはアリールグリシン系化合物とすることにより、他の光開始剤を用いる場合に比較して紫外線照射後も重合が進行し最終的な硬化率が向上し、各層間の密着性が向上する。
【００３６】
チタノセン系化合物としては、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−１−イル）フェニル］−チタニウム、ビス（ｙ５−メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロフェニル］−チタニウム、ビス（ｙ５−メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル］−チタニウム等が好ましい。
【００３７】
前記のヘキサアリールビイミダゾール化合物及びチタノセン系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明において、前記の開始剤系に芳香族メルカプト化合物、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、アミン、アリールグリシン系化合物などの水素供与体を加えることにより、紫外線感度を高めることができる。
【００３９】
水素供与体としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等のアリールグリシン系化合物が挙げられる。前記の水素供与体の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすること好ましい。
【００４０】
上記の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミド前駆体としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物がポリアミド酸の側鎖に共有結合した構造を有するポリアミド酸不飽和エステル、ポリアミド酸不飽和アミド、ポリアミド酸に炭素−炭素二重結合を有するアミンを混合して、カルボキシル基とアミノ基のイオン結合により炭素−炭素二重結合を導入したもの等が挙げられる。炭素−炭素不飽和二重結合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基の形で含まれることがより好ましい。
【００４１】
これらの中では、塩基性水溶液に対する溶解性に優れ、本発明の（Ｃ）成分と組み合わせ用いることにより優れた感度と現像時間の短縮が図れることからポリアミド酸エステルが好ましい。
【００４２】
例えば、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基は、高い紫外線感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００４３】
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び炭素−炭素二重結合含有化合物の種類と配合量により種々調整できる。
【００４４】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と不飽和基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成できる。
【００４５】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、ジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
また、その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、ジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。
【００４８】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４９】
これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
本発明において、ポリイミド前駆体の分子量としては、イミド化後の硬化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００５１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体には、さらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を用いることが、より良好な流路（パターン）を形成できるので好ましい。ここで、常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または紫外線を照射する際、前記付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくない。前記付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００５２】
このような付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
これらの常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物は、（Ｂ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００５５】
また、（Ｂ）成分の光重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリイミドとしては、少なくとも１個のＮ−置換不飽和イミド基を有する化合物が有用である。例えば、モノ置換マレイミド、ビス置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレイミド等がある。これらは１種以上併用することができる。これらの中でも特に有用な化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロージフェニルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス−４〔−４−〔マレイミドフェノキシ〕フェニル〕プロパン、２，２−ビス−４〔−４−〔マレイミドフェノキシ〕フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（それぞれ異性体を含む）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド，Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメチルマレイミド等のＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物，これらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ，Ｎ’−ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、ホルマリン縮合物のマレイミド化物、メチルマレイミド化物などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、上記のイミド成分は光樹脂硬化物の耐熱性、機械強度の向上に有効である。
【００５７】
本発明は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、更に（Ｃ）成分として光重合性の官能基を有するエポキシ系化合物を配合してなる光硬化性樹脂を提供する。
【００５８】
（Ｃ）成分のエポキシ系化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトークレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で縮合反応して得られるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ，水添ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル、フタル酸，ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、パラ−フェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンとエピクロルヒドリンとのとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート  等がある。これらの中では特にエポキシ（メタ）アクリレートが紫外線に対する感度に優れており好ましい。
【００５９】
エポキシ（メタ）アクリレートは、前記エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られる。例えば、不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−４−デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸等がある。
【００６０】
部分エステル化カルボン酸の例としては、８または９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０２，６〕１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル、トリシクロデカジエン−４，８−〔５．２．１．０２，６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステル等が挙げられる。
【００６１】
前記エポキシ樹脂には、塗膜の靱性および耐久性の点から、必要に応じて多塩基酸を反応させることができる。多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。また必要に応じて用いられる多塩基酸にはさらに炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いることが好ましい。この二塩基酸の具体例としては、トデカン二酸、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物、トール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸（炭素数３６のダイマー酸）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）成分としてビニルエステル樹脂が好ましく、特に、エポキシド樹脂と不飽和一塩基酸及び多塩基酸との配合割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシド樹脂のエポキシ基が、当量比（カルボキシル基：エポキシ基）で１．０：０．９〜１．０：１．３の範囲が好ましい。このエステル化反応に際してはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００６３】
また、（Ｃ）成分であるビニルエステル樹脂には重合性単量体として、例えば、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリブチルスチレン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリルアミド、フェニルマレイミドなどが用いられる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることもできる。これらは、単独で又は他の重合性単量体と組み合わせて用いる個とができる。その配合量は前記ビニルエステル樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。
【００６４】
本発明の（Ｃ）成分であるエポキシ系化合物には、更に硬化剤を添加して紫外線照射等により硬化することもできる。該硬化剤としては、エポキシ樹脂と硬化反応を示すものであれば特に制限されず、公知の硬化剤が使用できる。例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、前記一般式（２）で表されるジアミン化合物等のジアミン類、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート、ピリジンテトラフェニルボレートなどのカリボール塩、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等のフェノール類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独、あるいは２種類以上用いられる。硬化剤の配合量は特に限定されるものではないが、良好な硬化物を得るためにエポキシ基１当量に対して０．１〜１．０当量が好ましい。
【００６５】
また、本発明のエポキシ系化合物には、硬化促進剤として例えば、アミン類、イミダゾ−ル類、カリボール塩、芳香族ジアゾニウム塩等を添加することができる。具体的に化合物を例示すると、１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダゾール、２―フェニルー４―メチルイミダゾール、１―ベンジルー２―フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルフォスフィンテトラフェニルボレート、２―エチルー４―メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩（カリボール塩）等が挙げられる。その配合量はその使用条件、用途に合わせて適宜決められるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部で用いればよい。
【００６６】
また、本発明の効果を損なわない限りフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等の希釈剤、ポリグリシジルエーテル、ポリオール、カルボキシル化合物、ウレタンプレポリマー、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等の可撓性付与剤や撥水材の配合も可能である。
【００６７】
また、本発明の光硬化性樹脂には（メタ）アクリル酸モルホリドの単独物又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリレートとの混合物を添加して用いることもできる。
【００６８】
本発明の樹脂成形型用光硬化性樹脂は光硬化性樹脂１００重量部当たり充填材を５０〜４００重量部の割合で含有してもよい。この場合の充填材は無機固体微粒子と（メタ）アクリロイル変性シラン又はビニル変性シラン（以下、これらをシランカプリング剤という）で表面処理された平均繊維長１〜７０μｍの無機繊維ウイスカーとの混合物が好ましい。
【００６９】
無機固体微粒子としては、平均粒子径が０．１〜５０μｍのシリカ，アルミナ，クレイ，炭酸カルシウム，ガラスビーズ等が挙げられるが、なかでもガラスビーズが好ましく、シランカプリング剤で表面処理された平均粒子径３〜３０μｍのガラスビーズが特に好ましい。
【００７０】
無機繊維ウイスカーとしては、シランカプリング剤で表面処理された平均繊維長１〜７０μｍのチタン酸カリウム繊維，アルミナ繊維，硫酸マグネシウム繊維，ホウ酸マグネシウム繊維，ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられるが、なかでも繊維径０．３〜１μｍ及び平均繊維長さ１０〜２０μｍのホウ酸アルミニウム繊維が好ましい。
【００７１】
無機繊維ウイスカーやガラスビーズの表面処理に用いるシランカプリング剤としては、１）（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル変性アルコキシシラン類、２）ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニロキシプロピルジメトキシシラン等のビニル変性アルコシシラン類が挙げられる。かかるシランカプリング剤を用いる無機繊維ウイカスカーやガラスビーズの表面処理については、その処理方法や表面処理量を制限するものではないが、表面処理量としては通常被処理体に対して０．１〜２０重量％とし、好ましくは１〜１０重量％とする。
【００７２】
本発明の樹脂成形型用光硬化性樹脂を光学的立体造形に供する場合、これに予め光重合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合開始剤の種類を特に制限するものではない。光重合開光剤としては、例えば（１）ベンゾイン、α−メタルベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノン等のカルボニル化合物、（２）ジフェニルスルフイド、ジフェニルジスルフイド、ジチオカーバメイト等のイオウ化合物、（３）α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。樹脂成形型用光硬化性樹脂中におけるこれらの光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。光重合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用いることができる。
【００７３】
また、本発明の光硬化性樹脂には、酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレー、タルク等の耐湿顔料、クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛等の防食顔料を用いることもできる。該顔料と、エポキシ樹脂との配合比率は通常、固形分の重量比で２／１〜７／１の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明は樹脂成形型を製作するための光学的立体造形法は特に制限するものではなく公知の方法が適用できる。例えば、最初に光硬化性組成物の硬化層を形成させ、次に該硬化層の上に新たに光硬化性組成物を供給してその硬化層を形成させるという操作を繰り返して行ない、所望の樹脂成形型を形成させる方法がある。形成させた樹脂成形型は必要に応じて更にポストキュアすることもできる。硬化に用いるエネルギー線としては、可視光線，紫外線，電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂成形型用光硬化性樹脂を三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光学的立体造形できる。これにより直接得られる本発明の樹脂成形型は、マスターモデルを製作する必要がある一般の従来手段に比べて、はるかに短時間で簡単に製作できる。また公知の光硬化性樹脂を用いて光学的立体造形する従来手段により得られる樹脂成形型に比べて、高い耐熱性、耐湿性及び機械的強度を有し、成形型としての耐用性に優れる。
【００７６】
本発明の光学的立体造形用樹脂を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。本発明では樹脂を光硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ水銀灯、蛍光灯等から発生される活性エネルギー光線を用いることができ、レーザー光線が特に好ましい。レーザー光線を用いた場合には造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００７７】
光硬化性樹脂を用いて本発明の立体流路部材を作成するには、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置が採用でき特に制限されない。
【００７８】
本発明で用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体流路部材を得る方法がある。前記によって得られる立体流路部材はそのまま用いても、また更に光照射や熱によるポストキュアなどを行なって、その機械的性質や形状安定性等を高くして使用してもよい。
【００７９】
本発明においては立体流路部材の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて適宜対応することができる。
【００８０】
以下、本発明の立体流路部材の最も好ましい製造方法について説明する。
【００８１】
図１は、本発明に係わる光造形装置の一例を示す概略図である。
【００８２】
図１において、１は所定容量の造形容器２を着脱可能に支持するとともに後述する制御ユニット等を装備した装置本体（支持体）であり、Ｌは造形容器２内に収容された所定の光硬化性樹脂（例えばＵＶ硬化性樹脂）を含む流動性材料である。造形容器２の上部には流動性材料１０の水平な自由液面Ｌを形成している。前記未硬化の流動性材料は、例えば本発明の光硬化性樹脂に所定温度範囲内で実質的な非収縮性をもつ平均粒径３〜７０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ程度の微粒子（例えばガラスビーズや樹脂製ビーズ）を５〜７０容量％、好ましくは１０〜５５容量％だけ配合したペースト状（例えば粘度が５，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓ）の組成物であり、その微粒子は公知のシランカップリング剤によって硬化後の機械的強度を増すよう処理されている。あるいは、前記未硬化の流動性材料は、前記微粒子に代え、直径が０．３  〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍアスペクト比が１０〜１００の範囲にあるウイスカーを用いる（その場合、液状光硬化性樹脂にこのウイスカーを５〜３０容量％配合する）ものであってもよい。
【００８３】
また、造形容器２は図示しない公知の液面調整手段により未硬化材料１０の自由液面Ｌの高さを底面から一定の高さに保つようになっており、この容器２中には前記自由液面Ｌに対し略平行な上面部１１ａを有する可動プラットホーム１１が設けられている。プラットホーム１１は前記自由液面と略直交する鉛直方向に移動するよう公知の昇降機構１５（案内支持手段）によって昇降可能に案内および支持されており、この案内支持機構１５がコントロールユニット３０によって制御されることにより、プラットホーム１１は後述する硬化層の層厚に対応する所定の下降ピッチ量（所定移動量）を単位として段階的に下降し、造形完了時に初期位置付近まで上昇するようになっている。
【００８４】
また、プラットホーム１１の上方には、レーザ光走査装置２０（露光手段）が設けられている。この走査装置２０は、例えばレーザ光源から出射したレーザ光を図示しない反射光学系を介して偏向しつつプラットホーム１１上の未硬化材料層の表面部に集光させ、その光をプラットホーム１１上の所定領域内での主・副両走査方向（水平方向）に走査するようになっている。
【００８５】
この光走査装置２０からの光による描画パターンは、造形する３次元物体を硬化層１３の積層体としたときの各層の形状に対応するもので、その走査は装置本体１内に格納されたコントロールユニット３０によって制御される。そして、光走査装置２０によって走査される光（選択的露光）に曝されて自由液面から所定深さまで流動性材料１０の一部が硬化するとき、この一部の材料が所定層厚の硬化層１３を形成すると同時に下層の硬化層上に積層される。
【００８６】
コントロールユニット３０は、例えば３次元ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）システム３５に接続されており、この３次元ＣＡＤシステム３５からのモデリングデータに基づいて、可動プラットホーム１１を移動させる昇降機構１５、図示しない材料供給用のディッパーおよびスクレーパーを移動させるモータ、並びにレーザ光走査装置２０の作動を制御する造形制御を実行することができる。
【００８７】
また、コントロールユニット３０は、光走査装置２０の作動を停止した状態で、昇降機構１５を作動させる攪拌制御を実行するようになっており、この攪拌制御時に、前記下降ピッチより十分に大きいストロークをもって可動プラットホーム１１を自由液面下で往復移動させ、造形容器２内の未硬化の流動性材料１０を可動プラットホーム１１によって攪拌させることができる。往復移動時の可動プラットホーム１１の速度は造形時より十分に大きい方が良いが、十分な往復ストロークを設定する。
【００８８】
次に、本発明の立体流路部材の別の製造法について説明する。
【００８９】
まず、支持基板表面に本発明の前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる光硬化性樹脂、或いはこれらに更に（Ｃ）成分を加えてなる光硬化性樹脂を用いて、被膜が形成されてもよい。なお、本発明の立体流路部材の製造法では、被膜または加熱硬化後の樹脂被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００９０】
光硬化樹脂からなる被膜は、例えば、光硬化性樹脂のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離して光硬化性樹脂からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００９１】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。該レリーフパターンの層を積み上げることにより本発明の立体流路部材を作成することができる。
【００９２】
前記の塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。  また、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００９３】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００９４】
得られたレリーフパターンは、好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなるパターンとすることができる。このパターンは、高解像度であり、また、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００９５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９６】
（Ａ）成分のウレタン系化合物として、
ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の調製
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積２０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレングリコール４モル付加物４６００部とイソホロンジイソシアネート４４２０部を入れ、これら４０〜５０℃でラジウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ２．６部を加えて同じ温度で３０分間反応させた。次いで、反応温度を８０〜９０℃に上げて２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル５．５部を加えて同温度で更に２時間反応させ、ビスフェノールＡジオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
【００９７】
（２）  上記（１）で得たウレタンアクリレートオリゴマー１３２０部、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−２００」）１０８０部及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）４８０部を５リットルの容器に仕込み、減圧脱気窒素置換した後、内容物を５０℃の温度で約１時間攪拌混合した。
【００９８】
（３）  上記（２）で得られた混合物２８８０部に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー株式会社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合攪拌時間約６時間）、ウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物を調製して、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。
【００９９】
（Ｂ）成分のイミド系化合物として、
ポリイミド前駆体（ＰＩ―１）の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、２ーヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【０１００】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５ージアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎーメチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４４，０００であった。
【０１０１】
（Ｃ）成分のエポキシ系化合物としての
エポキシ系光硬化性樹脂組成物の調製
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積２０リットルの四つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４，０００部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１，０００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロパン（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）２，５００部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）２，５００部を加えて２０〜２５℃の温度で約１時間攪拌混合した。
【０１０２】
（２）  上記（１）で得られた混合物３０００部に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン（チバガイギー株式会社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）６０部およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）４５部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、エポキシ系液状光硬化性樹脂組成物を調製し、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。
【０１０３】
《光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物の作成》
上記で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（ｃ）成分を用い以下の８種類の光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物を作成した。
【０１０４】
【実施例１】
トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／２（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−１：ラジカル重合基１個当たりの分子量１５１）を６０重量部と、（Ｂ）成分である前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を４０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、充填材としてメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された平均粒子径１７μｍのガラスビーズを２００重量部とメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された繊維径０．８μｍ及び平均繊維長２０μｍのホウ酸アルミニウム繊維を５０重量部、リン酸エステル塩として平均分子量２０００のメトキシポリオキシプロピレンジオールのリン酸エステル塩のモルホリン塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−１］。
【０１０５】
【実施例２】
トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−２：ラジカル重合基１個当たりの分子量１６８）を６０重量部と、前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を４０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−２］。
【０１０６】
【実施例３】
不飽和ウレタン（ａ−２）を５０重量部と、前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を３３重量部とジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレートを１７重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部とビニルトリメトキシシランで表面処理された繊維径１．０μｍ及び平均繊維長４０μｍのホウ酸アルミニウム繊維を５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性組成物［Ｘ−３］。
【０１０７】
【実施例４】
不飽和ウレタン（ａ−２）を５０重量部と、前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を３３重量部と、エポキシ系化合物してビスフェノールＡのメタクリレート（エピコ―ト８２８とメタルクリル酸の反応物）を１７重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−４］。
【０１０８】
【実施例５】
イソホロンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリ
レート＝１／２（モル比）で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ‐３：ラジカル重合基１個当たりの分子量１６３）を５０重量部と、イミド系化合物として
【０１０９】
【化５】
0003548069.tif 000003
【０１１０】
の（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ２０重量部の計４０重量部と、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート・ジアクリレートを１０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩Ｆ−１を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−５］。
【０１１１】
【実施例６】
イソホロンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリ
レート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−４：ラジカル重合基１個当たりの分子量１８４）を６０重量部と、イミド系化合物として前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を２０重量部と、
【０１１２】
【化６】
0003548069.tif 000004
【０１１３】
を２０重量部の割合で混合した光硬化性樹脂を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−６］。
【０１１４】
【実施例７】
ポリプロポキシ化グリセリン（平均分子量２７０）／トリレンジイソシアネ
ート／グリセリンモノメタクリレート・モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の割合で反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−５：ラジカル重合基１個当たりの分子量２４０）を５０重量部と、イミド系化合物として前記のイミド前駆体（ＰＩ―１）を３３重量部とメチルメタクリレートを１７重量部の割合で混合した光硬化性液体を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−７］。
【０１１５】
【実施例８】
グリセリン／トリレンジイソシアネート／グリセリンモノメタクリレート・
モノアクリレート＝１／３／３（モル比）の割合て反応させて得られる不飽和ウレタン（ａ−６：ラジカル重合基１個当たりの分子量２０９）を６０重量部と、イミド系化合物としてイミド前駆体（ＰＩ―１）を１０重量部と、エポキシ系化合物として
【０１１６】
【化７】
0003548069.tif 000005
【０１１７】
［式中、ｎ，ｍ及びｙは１以上の整数である。］
を２０重量部と前記のビニル単量体を１０重量部の割合で混合した光硬化性液体を１００重量部、前記の無機固体微粒子を２００重量部と前記の無機繊維ウイスカーを５０重量部、前記のリン酸エステル塩を２．５重量部から成る光硬化性樹脂組成物［Ｘ−８］。
【０１１８】
上記の光硬化性樹脂組成物［Ｘ−１］〜［Ｘ−８］それぞれ１００部に、０．０１部の２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（光エネルギー吸収剤）を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を作成した。
【０１１９】
次いで、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ３００」を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４，３６５ｎｍ；ビーム径０．２ｍｍ；液面出力１７５ｍＷ）を照射して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．２ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行った。
【０１２０】
また、上記の光硬化性樹脂組成物［Ｘ−１］〜［Ｘ−８］を用いて、上記と同じ超高速光造形システムを使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４．３６５ｎｍ）を照射して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ２の条件下にＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠するダンベル試験片［Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸（厚さ）の最大サイズ＝２０．０ｍｍ×１７５．０ｍｍ×３．０ｍｍ］に相当する立体造形物（硬化物）を作製した。
【０１２１】
該造形物（硬化物）を用いて、耐熱性（ＨＤＴ）、耐湿性（室温水中浸漬、ＰＣＴ放置）、硬度（ショアーＤ）、引っ張り弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
0003548069.tif 000006
【０１２３】
《光硬化樹脂の特性評価》
（ａ）機械強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に定められた厚さ３．０ｍｍのダンベル形状を光学的立体造形し、その造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱してポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片は同じものを３本作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３にしたがい、引張速度５ｍｍ／秒で、引張強度と引張弾性率を測定した。強度は３本の試験片の平均値とした。
【０１２４】
（ｂ）耐熱性（熱変形温度）
ＪＩＳ−Ｋ７２０７にしたがい、１０×４×１２７ｍｍの角柱形の試験片を作成した。この試験片を用いて曲げ応力１８１．４ＭＰａにおける熱変形温度（ＨＤＴ）を求めた。
【０１２５】
（ｃ）硬度
上記で得られた立体造形物（硬化物）を前記の光造形システムから取り出して、付着している未硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄除去した後の立体造形物を３ＫＷ紫外線ランプを用いて１０分間ポストキュアして、ショアＤ硬度をＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて測定した
本発明の光硬化樹脂は何れもＨＤＴが１００℃以上であり、ショアー硬度が８９以上、引っ張り弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ２以上を有している。
【０１２６】
（ｄ）耐湿性
（ｉ）吸水量の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を各５個ずつ作成した。該試験片を重量変化がなくなるまで真空状態で放置した時の重量を初期重量とした。次いで各試験片は室温の水道水槽に浸漬し、所定日数毎に水槽から試験片を取り出して試験片の重量を測定し、吸水量（ｇ／ｃｍ２）を求めた。
【０１２７】
（ｉｉ）吸水率（ＰＣＴによる）の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を各２個ずつ作成した。該試験片を重量変化がなくなるまで真空状態で放置した時の重量を初期重量とした。次いで該試験片をプレッシャー・クッカ―釜（１２１℃、２気圧過飽和水蒸気中）に所定時間放置した後、取り出して、試験片の重量を測定し、初期重量に対する重量の変化率を吸水率とした。
【０１２８】
図８は本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）に紫外線を照射して硬化した樹脂硬化（成型）物を室温の水道水槽に所定時間浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。本発明の光硬化樹脂は従来の光硬化樹脂（ＰＭＭＡ系）に比べて吸水量が少ない。
【０１２９】
図９は本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）に紫外線を照射して硬化した樹脂成型物を１２１℃、２気圧過飽和水蒸気状態のＰＣＴ釜に所定時間浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。本発明の光硬化樹脂は従来の光硬化樹脂（ＰＭＭＡ系）に比べて吸水量が少ない。
【０１３０】
《立体流路部材の作製》
立体流路部材図１に示す装置を用いて作成した。操作手順は上記の通りである。
【０１３１】
容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０Å）制御システムとで主構成された光学的立体造形装置を用いた。上記の容器に試験区分２で調製した光硬化性組成物と光重合開始剤とを混合溶解したもの（以下、混合液という）を充填し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に混合液を０．１ｍｍの厚さで供給して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を三次元ＣＡＤに入力しておいたデータに基づいて走査し、所定部分を硬化させた。この硬化物の上に新たに混合液を０．１ｍｍの厚さで供給し、同様に硬化させた。以下、同様にして、合計５５０層を積層し、本発明の立体流路部材を光学的立体造形した。次いで、光学的立体造形型をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３０分間照射し、更に１００℃で２時間加熱してポストキュアーを行ない、光学的立体造形を作製した。
【０１３２】
以下に本発明の立体流路部材を水質計に応用した例を以下に示す。
【０１３３】
図２は、光造形法により造形した立体流路部材（以下マザーボード１０１と称する）の機能部品を搭載した構成図である。
【０１３４】
マザーボード１０１にモジュール化された分析部７６，７７，７８と、分析部７６，７７，７８への試料水５２、試薬８２、洗浄水８６、ゼロ水８９の送水をシーケンス制御させるためのポンプ、電磁弁をポンプユニット１５３，１５４、電磁弁ユニット１５１，１５２として各ユニットは手回しねじ１５６，１５７，１５８，１５９にて直接組み付ける構造としている。分析部７６，７７，７８、ポンプユニット１５３，１５４、電磁弁ユニット１５１，１５２を搭載したマザーボード１０１は、分析部７６，７７，７８への試料水５２、試薬８２、洗浄水８６、ゼロ水８９の給排水を兼用した取付ボード１６０に位置決め兼締め付け防止の取付ピン１６１の案内に従って取り付けし、手回しねじ１５５にて取り付けされる。取付ピン１６１は、マザーボード１０１の高さと同一であるため手回しねじ１５５を締め過ぎてもマザーボード１０１を破損させることはない。また、部品最小数で簡便に固定できる。このとき、同時に分析部７６，７７，７８への給排水の取り合いとなる流路接続部１６８も各流路、取付ピン１６１の案に従って取付ボード１６０の流路接続部１７３にシール材１６９を介して接続される。
【０１３５】
図３は、マザーボード外観図である。
【０１３６】
マザーボード１０１には、分析計６４の内部にある全流路（流路６５，６８，７０，７２、９２．９４他）は３次元マザーボード１０１の内部に立体的に形成されている。外観は直方体を形成しており、その外周面には、複数個のバルブ、ポンプ、分析計などを配管を用いずに直接又はシール材を介して保持可能なように複数個の流路開口部１０２や各ユニット取り付け用のネジ穴１０３が形成されている。
【０１３７】
図４は、具体的構成図である。
【０１３８】
水道事業者側または需要家側の配水管５１内を流れる飲料水（試料水）５２は、配管５３を介してサンプリングされ、手動弁５４、配管５５、減圧弁５６を経て、更に配管５７、手動弁５８、排水管５９より排水溝６０に排水する。
【０１３９】
前記配管５７より、一定圧に保たれた試料水５２の一部は配管６１により分岐され手動弁６２を経て試料水中の大きな異物を除去するフィルタ６３を介して、分析計本体６４中の流路６５を介して脱泡槽６６に導かれる。該脱泡槽６６の内部で前記試料水５２中に含まれる気泡６７は脱泡槽６６の上部に溜まり、随時流路６８、電磁弁６９、流路７０を介して分析計本体６４から前記排水溝６０に廃棄される。
【０１４０】
一方前記脱泡槽６６中の気泡を取除いた試料水７１は、流路７２、電磁弁７３を介して定量ポンプ７４に導かれる。更に試料水７１は複数個の電磁弁７５ａ，７５ｂ，７５ｃを介してそれぞれが独立した項目を分析する複数個の分析部７６，７７，７８に選択的に送出される。該分析部は取付け形状及び配管取り合いが共通化され、他の分析部と全く同一かあるいは互換性を有するように、０前記分析計本体６４に着脱可能に保持されている。また、該分析計本体の外側には液体を内蔵した複数個カートリッジ７９，８０，８１が着脱可能に保持されており、該カートリッジ内部の液体を分析計本体６４に供給している。カートリッジ７９からの液体８２は、電磁弁８３定量ポンプ８４に導かれ、複数個の電磁弁８５ａ，８５ｂ，８５ｃを介して、前記分析部７６、７７、７８に選択的に送出される。同様に、カートリッジ８０内の液体８６はポンプ８７を経た後、複数個の電磁弁８８ａ，８８ｂ，８８を介して前記分析部へ、またカートリッジ８１内の液体８９はポンプ９０を経て電磁弁９１ａ，９１ｂ，９１ｃを介して前記分析部７６，７７，７８に選択的に送出される。
【０１４１】
上記の機能を満たす複雑な流路をマザーボード１０１内部に形成している。
【０１４２】
図５は、マザボード１０１内部構造図で、流路は立体に配置され、各バルブ、ポンプ、分析部の流路口部間を３次元で配管構成している。
【０１４３】
本実施例では、紫外線硬化形プラスチックを使用し、液体の樹脂に紫外線レーザ光を選択的に照射し、紫外線の当たった部分のみを硬化させて形状を形成せしめる光造形法を採用している。この光造形法で流路に当たる部分には光を当てず未硬化の液体のまま残し、成形後未硬化樹脂を洗い流すことによって任意の立体流路を形成可能にしている。使用した樹脂は紫外線硬化形で透明の樹脂を使用し、流路内部の状態が外部より観察できる様にした。また光造形法は、特別の成形型を必要とせずＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）の３次元の設計データのみで安価で迅速に実現でき、配管系接続部の信頼性を向上できる長所がある。
【０１４４】
一般に光造形法に用いられる樹脂は未硬化時は液状のものであり、用途に応じて硬化物の物性はさまざまである。通常、造形による硬化は機械加工品やモールド品の形状、寸法確認や一時的な開発品への組込み等に使用される。そのため、硬化物を組み上げ可能な適度な強度と耐熱性、可視可するための透明性が望まれて用途別に数種類の樹脂が整えられているのが現状である。
【０１４５】
本発明では、それらの樹脂に含まれる組成物である流体成分である水分と親和しやすい親水基（極性基）を取除き、通常の光硬化樹脂を主体とされるウレタン系化合物、イミド系化合物及びエポキシ系化合物を主組成としている。そのため、水に対する耐力が向上と耐熱温度の確保された紫外線硬化樹脂でマザーボード１０１を造形している。
【０１４６】
また、光重合の反応を適切にするために吸光剤を添加することで、樹脂の反応率を高め硬化物の機械的物性を向上させ、さらに未硬化部分の硬化を防止しし、硬化物内部の未硬化樹脂部分の除去操作を容易にしている。
【０１４７】
以上のことにより、マザーボード１０１を形成する硬化物の吸水率、強度は一般プラスチック材と同等の性能を有している。特に吸水率２％以下とアクリル材より低い特性が得られている。
【０１４８】
また、適切な硬化により表面硬度ＨＳ８０以上と硬い表面が得られるため、流路を流れる流体、気体への流路内面からの不純物の溶出あるいは流路内面への吸着が低く抑えられる。
【０１４９】
更に、硬化物内部の未硬化樹脂を容易な除去のために、未硬化時の粘度を比較的流動しやすい粘度となる様に調整している。そのため、硬化物内に流路を形成した場合では流路径が２ｍｍ以下（断面積４ｍｍ２以下）の小径な流路も容易に造形可能としている。
【０１５０】
そのため、小スペース内に複雑な分岐を持つ複数の流路を設けることを可能としている。
【０１５１】
また、光照射による樹脂膜の積層により造形された造形硬化物の各層間の接着性、密着性に優れており，高温高湿（例えば、ＰＣＴ状態）に長時間放置した後も各層間の剥離がなく、信頼性の高いマザーボード及びそれを用いた水質計を提供できる。
【０１５２】
図６に流路内面にコーティングした断面図を示す。
【０１５３】
マザーボード１０１の流路内面に表面コート剤３０１を塗布した断面で、流路内面に数〜数十μｍの膜厚で表面コート剤３０１の面を形成させ、流路内面の耐薬品性、耐水性、溶出、吸着の抑制を図り、立体流路部材の寿命を向上させる。また、流体の用途を広げられる。
【０１５４】
表面コート剤３０１には、流動性の良いハードコート剤、フッ素樹脂、塩化モリブデンがあげあれ、
水質計に用いられるマザーボード１０１においては溶出、吸着の抑止効果が得られる。
【０１５５】
また、表面コートするにあたり母材となるマザーボード１０１の耐熱温度が表面コート剤３０１の熱処理可能な温度以上であることも大きな特徴である。
【０１５６】
また、図７に示す様な単純形状の流路部材への応用としてはマスター部材から型、中子等を製作して、そこに光硬化樹脂を注入し紫外線を照射することで容易に流路部材を得ることが可能である。
【０１５７】
本発明による立体流路部材を応用適応すれば、流体・気体を扱う製品に適用することが可能であり、製品小形化、コスト低減が進められる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、流路部材として耐水性に優れ、さらに小体積内に複雑で複数の流路をもつ立体流路部材を光造形法により容易かつ迅速に造形することが可能となり、造形した部材は製品ベースの流路部材として使用することが可能となる。さらに、流路内面の表面処理により流路部材の劣化および流体への影響を低減させ製品性能、寿命の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる光造形装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の立体流路部材による部材構成例である。
【図３】本発明の立体流路部材の外観を示す。
【図４】本発明の水質計システムの構成図である。
【図５】流路が３次元立体に配置構成されているマザボードの内部構造図である。
【図６】流路内面にコーティングした流路の断面図である。
【図７】単純形状の流路部材への応用例である。
【図８】本発明の光硬化樹脂を室温の水槽に浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。
【図９】本発明の光硬化樹脂をＰＣＴ釜に浸漬した場合の吸水量の経時変化を示す。
【符号の説明】
１…装置本体、２…造形容器、１０…流動性材料、１１…可動プラットホーム、１５…昇降機構、２０…光走査装置、３０…コントロールユニット（制御手段、昇降制御手段）、３５…３次元ＣＡＤシステム、４１…攪拌部材、Ｌ…自由液面（自由表面）、５５…配管、５６…減圧弁、５１…配水管、５２…飲料水、５３…配管、５４…手動弁、５５…配管、５６…減圧弁、５７…配管、５８…手動弁、５９…排水管、６０…排水溝、６１…配管、６２…手動弁、６３…フィルタ、６４…分析計本体、６５…流路、６６…脱泡槽、６７…気泡、６８…流路、６９…電磁弁、７０…流路、７１…試料水、７２…流路、７３…電磁弁、７４…定量ポンプ、７５…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、７６、７７、７８…分析部、７９…カートリッジ、８０…カートリッジ、８１…カートリッジ、８２…液体、８３…電磁弁、８４…定量ポンプ、８５…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、８６…液体、８７…ポンプ、８８…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、８９…液体、９０…ポンプ、９１…電磁弁（ａ，ｂ，ｃ）、９２…廃体、９３…電磁弁、９４…流路、９５…回収容器、１０１…３次元マザーボード、１０２…流路開口部、１０３…ネジ穴、１５２…バルブユニット、１５２ａ…バルブホルダ、１５３…ポンプユニット、１５３ａ…ポンプホルダ、１５４…ポンプユニット、１５４ａ…ポンプホルダ、１５５…手回しねじ、１５６…手回しねじ、１５７…手回しねじ、１６０…取付ボード、１６１…取付ピン、１６２…流路コネクタ、１６３…流路コネクタ、１６４…流路コネクタ、１６５…セルホルダ、１６６…固定金具、１６７…ガイド、１６８…流路接続部、１６９…シール材、１７０…取付穴、１７１…シール材、１７２…取付穴、１７３…流路接続部、３０１…表面コート剤、３０２…流路、３０３…流路部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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