(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
注入可能で流動性のあるアルキルベンゼンスルホネート不含有粉末状界面活性剤混合物であって、その構成成分の注入可能な水性混合物を乾燥することによって得られ、
式（Ｉ）：
R1−Ｏ（Ｇ）ｎ                              （Ｉ）
［式中、R1は炭素原子数８〜22のアルキル基であり、Ｇはグリコース単位であり、ｎは１〜10の数である。］
で示されるアルキルグリコシド10〜40重量％、
式（II）：
R2OSO3X                                     （II）
［式中、R2は炭素原子数10〜20のアルキル基であり、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウムイオンである。］
で示されるアルキルスルフェート５〜20重量％（アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比は5:1ないし1:2）、
無機担体材料40〜80重量％（そのうち、該担体材料全体に対して少なくとも10重量％は、SiO2とアルカリ金属酸化物とのモル比が2.5:1〜3.5:1であるアルカリ金属シリケートから成る）、および
水15重量％まで
を含有する界面活性剤混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）で示されるアルキルグリコシド20〜30重量％、式（II）で示されるアルキルスルフェート８〜15重量％、無機担体材料48〜68重量％、他の陰イオンおよび／または非イオン界面活性剤10重量％以下、並びに水５〜15重量％を含有する請求項１記載の界面活性剤混合物。
【請求項３】
無機担体材料の20〜50重量％が、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が2.5:1〜3.5:1であるアルカリ金属シリケートから成る請求項１または２記載の界面活性剤混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）で示されるアルキルグリコシドがアルキルグルコシドであり、そのオリゴマー化度ｎが1.5未満である請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤混合物。
【請求項５】
式（II）で示されるアルキルスルフェートが、炭素原子数12〜18のアルキル基R2を有する請求項１〜４のいずれかに記載の界面活性剤混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状界面活性剤混合物からなる、粒状洗剤製造用の注入可能な流動性コンパウンド。
【請求項７】
界面活性剤を含有する流動性の水性混合物を乾燥することによる、アルキルベンゼンスルホネート不含有粉末状界面活性剤混合物の製法であって、
式（Ｉ）：
R1−Ｏ（Ｇ）ｎ                              （Ｉ）
［式中、R1は炭素原子数８〜22のアルキル基であり、Ｇはグリコース単位であり、ｎは１〜10の数である。］
で示されるアルキルグリコシド10〜40重量部、
式（II）：
R2OSO3X                                     （II）
［式中、R2は炭素原子数10〜20のアルキル基であり、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウムイオンである。］
で示されるアルキルスルフェート５〜20重量部（アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比は5:1ないし1:2）、および
無機担体材料40〜80重量部（その少なくとも10重量％は、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が2.5:1〜3.5:1であるアルカリ金属シリケートから成る）
を、80℃未満の温度でポンプ輸送可能な流動性混合物を形成するような量の水と混合し、その混合物から、250℃未満の温度の乾燥ガスを用いた噴霧乾燥によって、流動性の粉末状生成物が生成する程度まで水を除去すること含んで成る方法。
【請求項８】
式（Ｉ）で示されるアルキルグリコシド20〜30重量部、式（II）で示されるアルキルスルフェート８〜15重量部および無機担体材料48〜68重量部を、少なくとも35重量％の水を含有する混合物を形成するような量の水と混合する請求項７記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤を含有する流動性の水性混合物を乾燥することによる、アルキルベンゼンスルホネート不含有粉末状界面活性剤混合物の製法であって、
式（Ｉ）：
R1−Ｏ（Ｇ）ｎ                              （Ｉ）
［式中、R1は炭素原子数８〜22のアルキル基であり、Ｇはグリコース単位であり、ｎは１〜10の数である。］
で示されるアルキルグリコシド10〜40重量部、
式（II）：
R2OSO3X                                     （II）
［式中、R2は炭素原子数10〜20のアルキル基であり、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウムイオンである。］
で示されるアルキルスルフェート５〜20重量部（アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比は5:1ないし1:2）、および
無機担体材料40〜80重量部（その少なくとも10重量％は、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が2.5:1〜3.5:1であるアルカリ金属シリケートから成る）
を、80℃未満の温度でポンプ輸送可能な流動性混合物を形成するような量の水と混合し、その混合物から、250℃未満の温度の乾燥ガスを用いた流動床乾燥によって、流動性の粉末状生成物が生成する程度まで水を除去することを含んで成る方法。
【請求項１０】
アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比が3:1ないし1:1である請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
無機担体材料の20〜50重量％が、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が2.5:1〜3.5:1であるアルカリ金属シリケートから成り、アルカリ金属シリケートに加えて無機担体材料は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属硫酸塩、層状シリケートもしくはアルミノシリケートまたはそれらの混合物を含有する請求項７〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
120〜240℃の乾燥ガスを使用する請求項７〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
乾燥する水性混合物の粘度が、60〜75℃で3000〜15000mPasである請求項７〜12のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキルスルフェート、アルキルグリコシドおよび無機担体材料を含有する、注入可能で流動性のある粉末状界面活性剤混合物、その製造方法、並びに粒状洗剤製造用のコンパウンドとしてのその用途に関する。
国際特許出願公開WO87/02053号には、粒状洗剤の製法であって、形成される固体に対して２〜60重量％の界面活性剤（その少なくとも0.1重量％はアルキルグリコシドから成り、アルキルグリコシドの総量は２重量％以下である）、５〜70重量％のビルダー、および40重量％までの水溶性増量剤を含有する40〜80％水性スラリーを乾燥することによる方法が記載されている。好ましい界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホネート型のもの、および非イオン界面活性剤、特にエトキシ化脂肪アルコールである。スラリーからの水の除去は噴霧乾燥によって行うことが好ましい。
米国特許第4536319号には、アルキルグリコシド、水溶性塩、並びに要すれば水不溶性ビルダーおよび他の界面活性剤を含有する顆粒状洗剤が記載されている。該特許に記載の洗剤は、特定のアルカリ金属シリケートを３重量％まで含有する。不都合なことに、その洗剤は通例流動性が不充分であり、塊を形成する傾向がある（特に貯蔵した場合）。
最近の粉末状洗剤は通例、個別に調製した複数の粉末成分から成る。それらの成分は、その構成成分の性質に応じて異なる方法で調製する必要がある。そのような洗剤の界面活性剤含有成分の好ましい製法は、それが比較的単純であることから、該成分の水溶液または水性スラリーの噴霧乾燥である。噴霧乾燥を行うには、界面活性剤成分は高温に耐えるものでなければならないが、その条件を確実に満足するのは、従来の通常の陰イオン界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホネート型のものを使用する場合である。
洗剤中におけるアルキルベンゼンスルホネートの使用は、この界面活性剤が石油系であることから、最近問題となっている。同等の良好な洗浄性を有し、生態学的により安全な陰イオン界面活性剤は、例えば、再生可能な原料から得られる化合物（特に脂肪アルコール）の硫酸化生成物である。しかし、アルキルベンゼンスルホネートを含有する水性スラリーは通常の噴霧乾燥温度（通例約250〜350℃）において容易に噴霧乾燥できるが、同量のアルキルスルフェートを含有する水性スラリーは、そのような条件下に自然発火する危険があるということがわかった。この問題は、噴霧乾燥するスラリー中に非イオン界面活性剤が存在する場合に一層深刻であるが、非イオン界面活性剤を洗剤中に使用することはしばしば望ましい。非イオン界面活性剤は特に、有利な性質の故に最近好ましく用いられている長鎖アルキル基を有するアルキルグリコシドを包含する。この種のアルキルグリコシドは通例、高粘性ペーストの形態で生成するので、噴霧乾燥する水性スラリー中にそれを比較的高濃度で使用することは、大きい機械的応力を要することになる故に、有望視されていなかった。
従って、特定の量のアルキルスルフェート、アルキルグリコシドおよび無機担体材料（その少なくとも10重量％は、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が2:1を越えるアルカリ金属シリケートから成る）からポンプ輸送可能な流動性水性スラリーが得られ、そのスラリーは乾燥によるアルキルベンゼンスルホネート不含有粉末状界面活性剤混合物の製造において前記のような問題無く使用することができ、粒状洗剤製造のためのいわゆるコンパウンドとして使用するのに適した貯蔵可能な注入し得る流動性粉末を生成することがわかったのは、非常に驚くべきことである。
アルキルベンゼンスルホネート不含有の粉末状界面活性剤混合物を製造するための本発明の発明は、本質的に、
式（Ｉ）：
R1−Ｏ（Ｇ）ｎ                            （Ｉ）
［式中、R1は炭素原子数８〜22のアルキル基であり、Ｇはグリコース単位であり、ｎは１〜10の数である。］
で示されるアルキルグリコシド10〜40重量部、
式（II）：
R2OSO3X                                   （II）
［式中、R2は炭素原子数10〜20のアルキル基であり、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウムイオンである。］
で示されるアルキルスルフェート５〜20重量部（アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比は5:1ないし1:2、好ましくは3:1ないし1:1）、および
無機担体材料40〜80重量部（その少なくとも10重量％は、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が少なくとも2:1であるアルカリ金属シリケートから成る）
を、80℃未満の温度でポンプ輸送可能な流動性混合物を形成するような量の水と混合し、その混合物から、250℃未満の温度の乾燥ガスを用いた噴霧乾燥または流動床乾燥によって、流動性の粉末状生成物が生成する程度まで水を除去することを特徴とする。そのような粉末中の水含量は通例、15重量％以下、特に５〜15重量％である。担体材料が一部の水を結晶水として結合する場合、混合物の残存水含量は、結晶格子内に結合していない自由水としてのものである。
本発明においてポンプ輸送可能な流動性の水性スラリーとは、80℃未満の温度で噴霧乾燥工程に通例使用するポンプおよびパイプにより容易に扱い得るものである。従って、本発明の方法に使用するスラリーの好ましい粘度範囲は、標準的な粘度計（例えばＢ型粘度計、スピンドル３、20rpm）により60〜75℃で測定して、3000〜15000mPasである。
本発明の方法において好ましくは、式（Ｉ）で示されるアルキルグリコシド20〜30重量部、式（II）で示されるアルキルスルフェート８〜15重量部および無機担体材料48〜68重量部を、少なくとも35重量％、特に40〜50重量％の水を含有する混合物を形成するような量の水と混合する。
水性スラリーは、いわゆる噴霧塔内で噴霧乾燥する。噴霧乾燥塔の上部においてスラリーを加圧ノズルから噴霧して微細な液滴とすると、該液滴は重力の作用で噴霧乾燥塔から下部へ移動して高温の乾燥ガスと接触する。乾燥ガスは乾燥する粒子に対して並流、あるいは好ましくは向流として噴霧乾燥塔内に通す。その際、噴霧乾燥した粒子の温度がその自己発火温度を越えるほど乾燥ガスの温度を高くしないことが重要である。すなわち本発明において、乾燥ガスの温度は250℃を超えず、好ましくは120〜240℃、より好ましくは140〜210℃、最も好ましくは150〜190℃である。この乾燥ガス温度は、噴霧乾燥塔の最高温部である、いわゆるリングチャネル（Ringkanal）において測定した温度である。温度に関する説明は、本発明の製法のもう一つの態様（流動床乾燥）にも当てはまる。
本発明の混合物を導くスラリーの調製に、アルキルグリコシドの製造およびその後の所望による漂白によって通例生成するような、通例30〜60重量％のアルキルグリコシド水性ペーストを使用してよい。同様に、アルキルスルフェート成分および特に担体成分も、水溶液または水性懸濁液の形態で使用してよい。スラリーが80℃未満の温度で容易に流動性でありポンプ輸送可能である為には、その乾燥するスラリー中に少なくとも約35重量％、好ましくは40〜50重量％の水が存在すると有利であることが判った。これに関する本発明の方法の別の利点は、本発明のコンパウンドを導くスラリーの粘度が、とりわけ60〜75℃において3000〜15000mPasの範囲であって、アルキルスルフェートの代わりに同量のアルキルベンゼンスルホネートを含有するスラリーと比較して驚くほど低いという点である。
本発明の方法によって製造する、本発明の注入可能で流動性のあるアルキルベンゼンスルホネート不含有粉末状界面活性剤混合物は、好ましくは、
式（Ｉ）：
R1−Ｏ（Ｇ）ｎ                            （Ｉ）
［式中、R1は炭素原子数８〜22のアルキル基であり、Ｇはグリコース単位であり、ｎは１〜10の数である。］
で示されるアルキルグリコシド10〜40重量％、
式（II）：
R2OSO3X                                   （II）
［式中、R2は炭素原子数10〜20のアルキル基であり、Ｘはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウムイオンである。］
で示されるアルキルスルフェート５〜20重量％（アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比は5:1ないし1:2、特に3:1ないし1:1）、
無機担体材料40〜80重量％（そのうち、該担体材料全体に対して少なくとも10重量％は、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が少なくとも2:1であるアルカリ金属シリケートから成る）、および
水15重量％まで、特に５〜15重量％
を含有する。
本発明のコンパウンド中に存在する無機担体材料の少なくとも10重量％、好ましくは20〜50重量％は、SiO2:アルカリ金属酸化物のモル比が少なくとも2:1、特に2.0〜3.5:1、好ましくは2.5〜3.5:1であるアルカリ金属シリケートから成る。好ましいアルカリ金属はナトリウムである。アルカリ金属シリケートに加えて使用し得る他の水溶性無機担体材料（乾燥後は粒状）としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩および硫酸塩並びにそれらの混合物が特に適当である。この場合もナトリウム塩が好ましい。水不溶性の担体材料（特に層状シリケート、例えばベントナイトまたはスメクタイト、およびアルミノシリケート、例えばゼオライトを包含する）を使用してもよい。
本発明のコンパウンド中に組み合わせるのに適当なアルキルグリコシドは、R1が炭素原子数８〜22のアルキル基であり、Ｇがグリコース単位であり、ｎが１〜10の数である式（Ｉ）で示される化合物である。このようなアルキルグリコシドおよびその製法は、例えば欧州特許出願EP第92355号、同第301298号、同第357969号および同第362671号、並びに米国特許第3547828号に記載されている。このようなアルキルグリコシドのグリコシド成分［式（Ｉ）中の（Ｇ）ｎ］は、天然に存在するアルドースまたはケトースモノマー（特にグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、タロース、グロース、アルトロース、アロース、イドース、リボース、アラビノース、キシロースおよびリキソースを包含する）のオリゴマーまたはポリマーである。そのようなグリコシド結合したモノマーから成るオリゴマーは、そのオリゴマー中に存在する糖の種類のみでなく、糖の数、すなわちいわゆるオリゴマー化度によっても特徴付けられる。オリゴマー化度［式（Ｉ）中のｎ］は分析学的測定値であり、通例分数であって、１〜10の値である。好ましいアルキルグリコシドのオリゴマー化度は、1.5未満の値、特に1.2〜1.4である。好ましいモノマー単位は、容易に入手可能である為、グルコースである。
本発明の界面活性剤混合物中に存在するアルキルグリコシドのアルキル部分［式（Ｉ）中のR1］もまた、再生可能な原料から容易に入手可能である誘導体、特に脂肪アルコールに由来していることが好ましいが、それらの分枝異性体、特にいわゆるオキソアルコールを使用して適当なアルキルグリコシドを製造してもよい。従って、直鎖のオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基を有する第一アルコールおよびそれらの混合物が特に適当である。特に適当なアルキルグリコシドは、ヤシ油脂肪アルキル基（すなわち実質的にR1＝ドデシルとR1＝テトラデシルとの混合物）を有する。その製造に由来して、アルキルグリコシドは、少量（例えば１〜２％）の未反応の遊離脂肪アルコールを含有し得るが、これはコンパウンドの性質に悪影響を及ぼさない。
このようなアルキルグリコシドは、本発明のコンパウンド中に好ましくは10〜40重量％の量で、より好ましくは20〜30重量％の量で存在し、アルキルグリコシド：アルキルスルフェートの重量比は5:1ないし1:2、好ましくは3:1ないし1:1である。
本発明の方法に使用するのに適当なアルキルスルフェートは、R2が炭素原子数10〜20のアルキル基であり、Ｘがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウムイオンである式（II）で示される化合物である。特に炭素原子数12〜18の脂肪アルコールおよびその分枝状同族体（いわゆるオキソアルコール）の誘導体が特に適当である。アルキルスルフェートは、既知の方法で、対応するアルコール成分と通常の硫酸化剤（特に三酸化硫黄またはクロロスルホン酸）とを反応させ、その後、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルキル−もしくはヒドロキシアルキル−置換アンモニウム塩基で中和することによって調製できる。このようなアルキルスルフェートは、本発明のコンパウンド中に好ましくは５〜20重量％、より好ましくは８〜15重量％の量で存在する。
更に、本発明の混合物は、他の界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤および／または陰イオン界面活性剤（特にスルフェート型またはスルホネート型のもの）を、好ましくは10重量％以下、より好ましくは１〜５重量％の量で含有してよい。付加的に使用してよいスルフェート型の界面活性剤はとりわけ、前述のアルコールの硫酸化アルコキシル化生成物（いわゆるエーテルスルフェート）を包含する。そのようなエーテルスルフェートは、一分子当たり好ましくは２〜30個、より好ましくは４〜10個のエチレングリコール基を有する。他の適当な陰イオン界面活性剤は、脂肪酸エステルと三酸化硫黄との反応およびその後の中和によって得られるα−スルホエステル、特に炭素原子数８〜22（好ましくは12〜18）の脂肪酸と炭素原子数１〜６（好ましくは１〜４）の直鎖アルコールとから誘導したスルホン化生成物、該スルホン化生成物からケン化によって得られるスルホ脂肪酸、およびそれらの塩である。
適当な非イオン界面活性剤は、炭素原子数10〜22、好ましくは12〜18の直鎖または分枝状アルコールのアルコキシレート、特にエトキシレートおよび／またはプロポキシレートを包含する。アルコールのアルコキシル化度は１〜20、好ましくは３〜10である。このようなアルコキシレートは、既知の方法で、対応するアルコールと対応するアルキレンオキシドとの反応によって調製し得る。脂肪アルコールの誘導体が特に適当であるが、その分枝状異性体、特にいわゆるオキソアルコールを使用して、有用なアルコキシレートを調製してもよい。従って、直鎖のドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル基を有する第一アルコールのエトキシレートおよびそれらの混合物が特に有用である。また、アルキル部分に関して上記アルコールに対応するアルキルアミン、ビシナルジオールおよびカルボン酸アミドの、対応するエトキシ化および／またはプロポキシ化生成物を使用してもよい。
担体材料は、本発明の粉末状混合物中に、40〜80重量％の量で、好ましくは48〜68重量％の量で存在し、担体材料の少なくとも10重量％、好ましくは20〜50重量％は、前述のアルカリ金属シリケートから成っていなくてはならない。
更に、本発明のコンパウンドは、乾燥工程条件下に安定な他の通常の洗剤成分を含有してよい。そのような任意の成分は、特に重金属錯化剤、例えばアミノポリカルボン酸および／またはポリホスホン酸、再沈着防止剤、例えばセルロースエーテル、コビルダー、例えばポリカルボン酸ポリマー、抑泡剤、例えばオルガノポリシロキサンまたはパラフィン、および蛍光増白剤、例えばスチルベンジスルホン酸誘導体を包含する。このような添加剤は、本発明の粉末状界面活性剤混合物中に、好ましくは５重量％以下、より好ましくは0.5〜２重量％の量で存在する。
本発明の粉末状界面活性剤混合物は、特に、注入可能な流動性コンパウンドとして、粒状洗剤の製造に使用する。
粉末状洗剤製造用のコンパウンドとして使用する為に、本発明の混合物は、平均粒子サイズが0.2〜0.4mmであることが好ましく、直径が2mmより大きな粒子および50μｍより小さな粒子は実質的に含有してはならない。実質的不含有とは、含量が0.8重量％以下であることを意味する。噴霧乾燥によって得られる本発明のコンパウンドのサイズは、通例この範囲内であるが、この範囲外のサイズの粒子があれば篩過によって簡単に分離し、製造工程へ戻すことができる。本発明のコンパウンドの嵩密度は、好ましくは200〜500g/lであって、洗剤の他の粉末状成分の嵩密度とは異なり得、通例分離は起こらない。
本発明のコンパウンドは、流動性のある注入可能な粉末であって、長期間貯蔵した場合もその好ましい特性を失わない。洗剤を製造する為に、本発明のコンパウンドを、基本的に既知の方法で、洗剤中に通例使用する他の粉末状成分と混合し得る。他の成分としては、特に研磨剤、例えば粉末シリカ、漂白剤、例えば過ホウ酸塩または過炭酸塩、および漂白活性剤、例えばポリアシル化アルキレンジアミン、無水カルボン酸またはポリアシル化ポリオールが包含される。液体の、または液化もしくは溶解した成分、例えば酵素、色素、香料あるいは他の界面活性剤（特に非イオン界面活性剤）を、本発明のコンパウンド上に基本的に既知の方法で噴霧してもよい。
実施例
実施例１
水を40〜44重量％含有する水性スラリーを、表１に記載の原料から調製した。アルキルグリコシド成分を約60℃に加熱し、撹拌しながらそれをアルキルスルフェート水溶液に加え、他の成分を加えた。ケイ酸ナトリウムは約35重量％の水ガラス溶液の形態で最後に加えた。スラリーは、表２に示した粘度（65℃にて測定）を有しており、それを約60〜80℃の温度に加熱し、噴霧乾燥塔内へ40バールの圧力下に噴霧し、高温空気（リングチャネル内の温度150〜190℃）を向流で塔内に通した。
0003565842.tif 000002
表１の組成を有する平均粒子サイズ約300μｍの流動性粉末M1およびM2が得られた。直径が1.6mmより大きな粒子は含有しておらず、粉塵含量は0.1〜0.65重量％であり、嵩密度は240〜300g/lであった。
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