(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルを主成分とするインク受容層を設けたインクジェット記録用シートであって、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルの配合比率が８０：２０〜２０：８０であり、アルミナゾルが非結晶質の粒子であり、且つ、支持体とインク受容層との間に、重合度が１００〜３０００であるポリビニルアルコールを主成分とする下塗り層を設けたことを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルの配合比率が６０：４０〜４０：６０である請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、特にフルカラー用の記録適性に優れるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を飛翔させ、記録媒体に付着させて記録を行うものであり、記録パターンの融通性が大きく、騒音が少なく、かつ多色化が容易で装置のコストも安価であることから、ハードコピー装置として急速に普及してきている。
【０００３】
一方、光透過性記録媒体はＯＨＰ用として、会議、学会、説明会、あるいは講演等において広く利用されている。その他に看板、ショウウィンドー用等の記録媒体としての需要も増えている。なお、従来の光透過性記録媒体としては、主に電子複写方式（ＰＰＣ）が用いられてきたが、カラー化の要請が増えるにつれ、最近では記録画像の鮮明さに優れたインクジェット記録方式が注目されるようになってきた。
【０００４】
通常、インクジェット記録方式では、染料、湿潤剤、防腐剤、あるいは分散剤等を水に溶解した水性インクが使用されるため、記録用シートは、適度の吸水性を有する必要があり、一般に水溶性高分子や吸水性顔料を主成分とする記録層を設けた紙やポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムが用いられている。例えば、特開昭５９−１７４３８１号公報、特開昭６０−１３２７８５号公報、特開昭６０−１４５８７９号公報、特開昭６０−２２４５７８号公報、特開昭６１−３２７８８号公報には、プラスチックフィルム上に適度のインク吸収性を持たせるために、フィルム上に澱粉、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子による記録層を設けることが提案されている。
【０００５】
しかし、上記の如き提案になる記録層の場合、インクの吸収性が遅いため、インクが滲み易く、乾燥性も不十分なため印字面のべとつきが長期間残り、取扱い難いといった問題がある。さらには記録層の耐水性が不十分なため、高湿下でべとついたり、水滴や汗の付着で記録画像が滲んでしまうといった問題が残されている。因みに、インクジェット記録媒体に求められる必要な特性としては、例えばインク吸収性、インク乾燥性および耐水性等が挙げられる。その他に画質、インク定着性等も重要な特性として挙げられる。
【０００６】
ここに、インク吸収性とは、記録装置より吐出されたインクの微小液滴の記録層内への受理性（取込み度合い）を意味し、受理性が劣ると画像形成時にインクの滲み等の問題が生じる。また、インク乾燥性とは、記録媒体上に印字された部分の乾燥性（乾燥の速さ）を意味し、乾燥性が劣ると印字表面のベトつき等が生じる。
【０００７】
画質においては、記録装置より吐出したインクの微小液滴に対して、均一且つ適度な拡散性が要求される。また、形成されるインクドット形状は真円に近いことが望ましい。
インク定着性とは、記録後の画像の定着安定性を意味し、定着性が劣ると経時によりインクが変色したり、滲んだりする。
【０００８】
上記の如く問題点を改良するために、例えば特開平１−２２９６８５号公報には、水溶性高分子とポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと水とを必須成分とする組成物を活性エネルギー線照射によって架橋させ記録層を形成する方法が提案されている。確かに、この方法の場合、耐水性は向上するが、架橋度の上昇に伴いインク吸収性が低下する傾向にあるため、両者のバランスをとるのが難しく、必ずしも満足すべき結果を得る迄には至っていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題がなくインク吸収性、乾燥性に優れ、かつ滲みやベトつきがなく、良好な画質が得られ、しかも記録層が透明性に優れているために、特にＯＨＰ用等の光透過性記録媒体として好適なインクジェット記録用シートを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルを主成分とするインク受容層を設けたインクジェット記録用シートであって、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルの配合比率が８０：２０〜２０：８０であり、アルミナゾルが非結晶質の粒子であり、且つ、支持体とインク受容層との間に、重合度が１００〜３０００であるポリビニルアルコールを主成分とする下塗り層を設けたことを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる支持体は特に限定されるものではないが、ＯＨＰ用等の光透過性記録媒体として用いる場合、透明性に優れ、かつ可とう性のあるプラスチックフィルムが好ましく使用される。そのようなフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が例示される。さらに、紙や合成紙、白色フィルム等の不透明性基材も適宜使用することができる。因みに、紙としては、例えば上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等が適宜利用できる。なお、本発明に係る記録層は本質的に透明であるために光沢に優れるインクジェット記録用シートを得ることができる。
【００１２】
本発明では前記したように、支持体上に、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルを主成分とするインク受容層を設けることを特徴とするものである。
ここに、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子としては、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１万以上、好ましくは１万〜１５０万の範囲にある水溶性化合物が好ましく、例えばポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、さらにはポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、その無水物もしくはその低級アルキルエステルと反応させたもの、あるいはジイソシアネートとを反応させて得られる化合物等が使用できる。因みに、１万未満の場合には本発明が所望とする乾燥性が得られ難く、他方１５０万を越えるような高分子体では塗被液とした場合に塗液粘度が高くなり過ぎ、ハンドリングや塗工面において不都合が生じ易い。
【００１３】
なお、前記ポリアルキレンオキシド化合物と反応させる多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、またはそのジメチルエステルまたはジエチルエステル等、あるいはピロメリット酸無水物や他の無水テトラカルボン酸類等が挙げられる。また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の通常のジイソシアネート等が使用できる。
【００１４】
また、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子と併用されるアルミナゾルは、平均粒子径が５〜２００ｎｍのアルミナ水和物のコロイド溶液であり、粒子形状としては棒状、羽毛状、繊維状、板状等が知られている。
また、そのゾル粒子は結晶質（ベーマイト）のものと非結晶質のものとに分けることができるが、本発明においては後者のものを使用する。前者の結晶質のものは本発明が所望とする効果が得られ難い。
【００１５】
本発明は、前記した如くポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルとを主成分としてインク受容層を形成するものであり、その配合割合はポリアルキレンオキシド系水溶性高分子８０〜２０重量部に対し、アルミナゾル２０〜８０重量部、好ましくはポリアルキレンオキシド系水溶性高分子６０〜４０重量部に対し、アルミナゾル４０〜６０重量部である。
【００１６】
因みに、アルミナゾルが２０重量部より少ないとインク吸収性、乾燥性改善の効果が少なく、またインクドットが過度に広がり滲み易いために画像全体が不鮮明なものとなる恐れがある。他方、アルミナゾルが８０重量部より多いとインク吸収性改善の効果が少なく、滲みやムラが生じ易く、ベタ部において均一性の低い画像となり易い。
【００１７】
さらに、本発明におけるインク受容層を構成する塗被組成物には、上述したポリアルキレンオキシド系高分子以外の水溶性高分子、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、カゼイン、ゼラチン等を添加することができる。その他、カチオン性ポリマー等を添加し、インクの定着性をさらに向上させることもできる。
【００１８】
なお、記録用シート表面のベタつきやブロッキングを防止したり、インクの滲みを調整したりする目的で、各種の無機や有機の顔料、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミ、合成ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛等、さらにセルロース粉末、澱粉粉末、ポリエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリアクリレート微粒子、シリコーン樹脂粒子等の微粉末を添加することもできる。また、界面活性剤、分散剤、消泡剤、潤滑剤、染料、蛍光染料、防腐剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【００１９】
本発明におけるインクジェット用記録シートが、優れたインク吸収性および乾燥性、さらには滲みやムラが発生せず、かつベタ部記録画像の均一性に優れる理由については、必ずしも明らかではないが以下のように推察される。
即ち、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子中に非結晶質のアルミナゾル粒子が適度に存在することにより、水性インクが拡散し易くなり、さらに耐水性が改善され、吸水（インキ溶媒の吸収）して極度に膨潤するのが抑制されるために見かけ上インク吸収性、および乾燥性が向上するものと考えられる。
【００２０】
さらに、アルミナゾル粒子の表面が陽性に帯電していることから、インク中の染料（直接染料あるいは酸性染料）がアルミナゾル粒子表面で化学的に吸着されるためにインク定着性に優れるものと推考される。
【００２１】
また、本発明においては、上記インク受容層の下にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）を主成分とする下塗り塗被層を設けると、より一層インク吸収性、および乾燥性が改善されるので、より好ましい実施態様となり得るものである。この場合のＰＶＡは、一般に市販されている完全ケン化、あるいは部分ケン化のものが使用できる。さらに、ブチラール化ＰＶＡ、アセタール化ＰＶＡ、アセトアセチル化ＰＶＡ等の各種変性ＰＶＡも適宜使用できる。
【００２２】
重合度としては、１００〜３０００程度が好ましく、因みに、重合度が１００より小さいとインク吸収性、乾燥性の改善効果が得られ難く、他方３０００を越えると、品質上は特に問題はないが、水に溶解し難くなり、かつ塗液の粘度が高くなるために取扱い難いものとなる。
【００２３】
さらに、下塗り塗被層中には、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、澱粉、澱粉誘導体、水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ゼラチン、あるいはカゼイン等を水溶性にして添加することができる。その他にカチオン性ポリマー等を配合し、インクの定着性をより一層改善させることもできる。
【００２４】
また、界面活性剤、分散剤、消泡剤、潤滑剤、染料、蛍光染料、防腐剤、紫外線吸収剤等の助剤を適宜添加することもできる。
【００２５】
インク受容層あるいは下塗り層に水性電子線硬化型樹脂を適当量配合することにより、耐水性をさらに改善させることも可能である。
水性電子線硬化型樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基等の電子線硬化性基を含有するモノマーやオリゴマーのことであり、かつ（ａ）分子内に水酸基、カルボキシル基（及びその金属塩）、アミド基、スルホン基、アンモニウム塩基、リン酸塩基、ポリエチレングリコール基等の親水性基を有し、それ自体が水溶性あるいは水分散性（自己乳化型エマルジョン）であるもの、または（ｂ）それ自体は水溶性、あるいは水分散性ではないが、界面活性剤を添加し強攪拌して水分散性としたもの（強制乳化型エマルジョン）である。
【００２６】
本発明においては、（ａ）のタイプのものを用いた方が、透明な記録層が得られ易く、耐水性の付与効果が高く、かつ塗液の安定性の点で優れるので好ましい。
因みに、（ａ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリ（メタ）アクリレート、自己乳化型アクリレートエマルジョン、自己乳化型ポリエステルアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）としては、（ａ）以外の電子線硬化型化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等に界面活性剤を添加し強攪拌し水分散体としたもの等が挙げられる。
【００２８】
なお、上記の水性電子線硬化型樹脂は、２種類以上を併用することも勿論可能である。水性電子線硬化型樹脂の配合量は、その種類によっても異なるが、インク受容層または下塗り層の固形分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度、より好ましくは０．５〜５０重量部程度である。因みに、０．１重量部より少ないと、耐水化の効果が発揮され難く、他方１００重量部より多いとインク吸収性が低下し易くなる。
【００２９】
上記効果は水性電子線硬化型樹脂を配合したのち、電子線の照射により初めて所望の効果が得られるものであり、紫外線等の照射では十分な架橋構造が形成されず、本発明が所望とする品質を備えたインクジェット記録用シートが得られ難い。
【００３０】
電子線の照射量としては、吸収線量で５〜５００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜２００ｋＧｙ程度の範囲が望ましい。因みに、５ｋＧｙ未満では耐水性の改善効果が少なく、他方５００ｋＧｙを越えるような過度の電子線照射は、改善効果が飽和するのみならず、支持体の種類によっては強度の低下を引き起す恐れもある。なお、電子線を照射する際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶ程度が適当である。
【００３１】
上記インク受容層あるいは下塗り層の形成方法としては、前記インク受容層あるいは下塗り層用の水性系塗液を、従来の方法で調製した後、前記した支持体上に直接インク受容層用水性系塗液を塗被、乾燥して仕上げるか、あるいは先ず下塗り層用水性系塗液を塗被、乾燥した後、次いで、該下塗り層上にインク受容層用水性系塗液を塗被、乾燥して仕上げられる。
【００３２】
この場合の塗被手段としては、インク受容層および下塗り層のいずれの場合においても、塗被紙の製造分野で使用される公知の塗被手段、例えばバーコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、グラビアコーティング法、あるいはロールコーティング法等が適宜使用される。
【００３３】
なお、インク受容層用塗液の塗被量は、乾燥重量として１〜５０ｇ／ｍ２  、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２  程度で調節される。因みに、１ｇ／ｍ２  より少ないとインクの吸収性が不十分となり易く、他方５０ｇ／ｍ２  を越えると発色濃度が薄くなったり、カールが発生し易くなる。
また、下塗り層を設ける場合の塗被量は、乾燥重量として１〜３０ｇ／ｍ２  、好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２  程度で調節される。因みに、１ｇ／ｍ２  より少ないとインク吸収、乾燥性の改善効果が得られ難く、他方３０ｇ／ｍ２  を越えると発色濃度が薄くなったり、カールが発生し易くなる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００３５】
参考例１〜７、比較例１〜６
支持体として、１００μｍの厚さの易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；Ａ７３００／東洋紡）を用い、この上に、表１に記した配合からなるインク受容層用水性系塗液（塗液濃度は１０％）を、バーコーティングにより乾燥重量が８ｇ／ｍ２となるように塗被し、８０℃で３分間乾燥を行い、インクジェット記録用シートを得た。
【００３７】
実施例１〜２
支持体として、１００μｍの厚さの易接着処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；Ａ７３００／東洋紡）を用い、この上に、表１に記した配合になる下塗り層用水性系塗液（塗料濃度は１０％）を、バーコーティングにより乾燥重量が８ｇ／ｍ２となるように塗被し、８０℃で３分間乾燥した。さらに、表１に記した配合のインク受容層用水性系塗液（塗料濃度は１０％）を、バーコーティングにより乾燥重量が８ｇ／ｍ２となるように塗被し、８０℃で３分間乾燥を行い、インクジェット記録用シートを得た。
【００３８】
なお、表１中で使用した各記号は下記の通りである。
ＰＥＯ−１      ：ポリエチレンオキサイド（平均分子量１５〜４０万…商品名；ＰＥＯ−１  ／住友精化）
ＥＰ−１５      ：ポリアルキレンオキイド化合物を主成分とした共重合体（平均分子量約３万…商品名；パオゲンＥＰ−１５  ／第一工業製薬）
ＡＳ−２００  ：非結晶質のアルミナゾル（商品名；アルミナゾル２００  ／日産化学）
ＡＳ−１００  ：非結晶質のアルミナゾル（  商品名；アルミナゾル１００  ／日産化学）
ＡＳ−５２０  ：結晶質（ベーマイト）  のアルミナゾル（商品名；アルミナゾル５２０  ／日産化学）
ＡＳ−  ３  ：結晶質（  擬ベーマイト）  のアルミナゾル（商品名；カタロイドＡＳ−３／触媒化成工業）
ＰＶＡ１１７  ：ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ１１７／クラレ）
Ｋ−９０    ：ポリビニルピロリドン（商品名；ルビスコール  Ｋ−９０／ＢＡＳＦ社）
ＵＥ７２５０  ：ポリウレタンアクリレートエマルジョン（商品名；ＵＥ−７２５０  ／東亜合成）
ＰＥ６００    ：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名；ニューフロンティアＰＥ６００  ／第一工業製薬）
Ｚ２１０    ：アセトアセチル化ポリビニルアルコール（商品名；ゴーセ・ファイマー  Ｚ−２１０  ／日本合成化学）
【００３９】
以上の様にして得られた１７種類のインクジェット記録用シートについて、以下に示す品質について評価を行なった。
なお、印字はキャノン製パーソナルフルカラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−６００Ｊ）を使用し、ブラック、イエロー、シアン、マゼンタの４色のインクにより記録画像を形成させ、得られた記録体について評価を行い、得られた結果を表２にまとめて示した。
【００４０】
〔画質〕
記録画像の鮮明さを目視により評価した。
◎  ：滲みやむらがなく均一で、鮮明な画像である。
○  ：滲みやむらがやや見られるが、実用上問題のないレベルである。
△  ：滲みが目立ち、実用上問題となるレベルである。
×  ：滲みが著しい。
【００４１】
〔インク乾燥性〕
印字後、記録物を室温で放置し、記録部を指で触れてもインクが付着しなくなるまでの時間（乾燥時間）を測定した。
◎  ：印字後１分未満で乾燥した。
○  ：印字後１分以上、５分未満で乾燥した。
△  ：印字後５分以上、３０分未満で乾燥した。
×  ：印字後１時間後も乾燥しない。
【００４２】
〔耐水性〕
記録層上にスポイドで水をたらし、直ぐにガーゼで軽く拭き取った。
◎  ：塗膜に殆ど損傷が無い。
○  ：塗膜に僅かに損傷があるが、実用上問題の無いレベル。
×  ：塗膜の一部が溶解し、実用上問題である。
【００４３】
〔ＯＨＰ適性〕
ＯＨＰ投影時にスクリーン上に映し出された記録画像を目視により評価した。
◎  ：彩度及び透明性が極めて鮮明な画像である。
○  ：彩度または／および透明性が若干劣るが、ＯＨＰ用として実用上問題の無いレベルである。
×  ：彩度または／および透明性が低い。
【００４４】
〔評価〕
ここで、上記実施例及び比較例の評価結果について簡単に説明する。実施例１又は２は、画質、インキ乾燥性、記録層の耐水性に優れており、更に記録層及び印字部の透明性に優れているため、ＯＨＰ用等の光透過性記録媒体として好適なインクジェット記録用シートであることがわかる。
【００４５】
実施例１および２では、インク受容層の下にポリビニルアルコール系ポリマーを主成分とする下層を設けることにより、他の実施例よりもさらにインク乾燥性が向上している。
【００４６】
比較例１および２は、インク受容層がポリエチレンオキシドあるいはアルミナゾルを単独で用いて形成されているため、実施例と比較して総合的に劣っている。比較例３および４は、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子の代わりとしてポリビニルアルコールあるいはポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を用いたが、実施例と比較してインク吸収性、乾燥性が劣るため、ベタ部において滲みやムラが見られた。
【００４７】
比較例５および６は、非結晶質のアルミナゾルの代わりに結晶質（ベーマイト）のものを用いたが、実施例と比較してインク乾燥性が劣り、さらに耐水性も不十分である。
【００４８】
【表１】
0003591087.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003591087.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
表１，２の結果から明らかなように、本発明の実施例により得られたインクジェット記録用シートは、いずれも画質、インク吸収性、乾燥性に優れ、しかも記録層の耐水性に優れていた。さらに、透明性に優れているため、ＯＨＰ用シートとして優れた適性を有するものであった。