(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄空燃比域で燃焼可能な内燃機関及びその排気通路と、該排気通路に設置された希薄空燃比域の排気中でＮＯx を浄化可能なＮＯx 吸蔵還元触媒と、該排気通路のうち該ＮＯx 吸蔵還元触媒の上流側に配置され耐熱性多孔質体よりなる担体と該担体に担持された触媒貴金属とを含むＨＣ低減手段と、を備えた排ガス浄化装置において、
前記ＨＣ低減手段の前記担体がチタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナとの複合体から構成されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化装置に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）を効率よく浄化できる排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ  の還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘ  を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素量が少なくなり、ＣＯやＨＣの酸化反応は不活発となるがＮＯｘ  の還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となり、近年リーンバーンエンジンが利用されている。したがってリーンバーンにおいてもＮＯｘ  を十分に還元浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（ＮＯｘ  吸蔵還元触媒）を提案している（特開平５−３１７６５２号）。この触媒によれば、ＮＯｘ  はストイキ〜リッチ雰囲気でアルカリ土類金属に吸収され、それがリーン側で放出されてＨＣなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯｘ  の浄化性能に優れている。
【０００６】
なお特開平５−３１７６５２号に開示された触媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持され、それがＮＯｘ  と反応して硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３  ）２  ）を生成することでＮＯｘ  を吸蔵するものと考えられている。
また、ゼオライト又はアルミナからなる耐熱性無機酸化物に、バリウムに代表されるアルカリ土類金属やランタンに代表される希土類元素からなるＮＯｘ  吸蔵材と白金等を担持させた排ガス浄化用触媒も知られている（特開平５−１６８８６０号公報、特開平６−３１１３９号公報）。
【０００７】
さらに特開平５−１８７２３０号公報には、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に上記したようなＮＯｘ  吸蔵還元触媒を配置し、その上流に三元触媒又は酸化触媒からなるＨＣ低減手段を配置した排ガス浄化装置が提案されている。この排ガス浄化装置によれば、排気通路のエンジンに近く高温である上流側でＨＣが酸化除去されるため、始動時などの低温域におけるＨＣ浄化性能に優れている。また触媒貴金属にＨＣが吸着して活性が低下するのを抑制できるため、長期間にわたって高いＮＯｘ  浄化率を維持することが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ２  が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒貴金属により酸化されてＳＯ３  となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがバリウムなどと反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ  吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質担体はＳＯｘ  を吸収しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００９】
さらに特開平５−１８７２３０号公報に開示された排ガス浄化装置では、上流側のＨＣ低減手段により排ガス中の硫黄が酸化されるため生成するＳＯｘ  量が多く、下流側のＮＯｘ  吸蔵還元触媒の硫黄被毒が一層促進されるという不具合がある。
そして、このようにＮＯｘ  吸蔵材が硫黄被毒により亜硫酸塩や硫酸塩となると、もはやＮＯｘ  を吸蔵することが困難となり、その結果上記触媒や排ガス浄化装置では、耐久後のＮＯｘ  の浄化性能が著しく低下するという不具合があった。
【００１０】
なお、チタニアはＳＯ２  を吸収しないので、チタニア担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、ＳＯ２  はチタニアには吸収されずそのまま下流に流れ、触媒貴金属と直接接触したＳＯ２  のみが酸化されるだけであるので硫黄被毒の程度は小さいことが明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低く、耐久後のＮＯｘ  の浄化性能も低いままであるという致命的な不具合があることも明らかとなった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、初期のＮＯｘ  浄化率を確保しつつ、耐久後におけるＮＯｘ  浄化性能の低下を防止することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、希薄空燃比域で燃焼可能な内燃機関及びその排気通路と、排気通路に設置された希薄空燃比域の排気中でＮＯx を浄化可能なＮＯx 吸蔵還元触媒と、排気通路のうちＮＯx 吸蔵還元触媒の上流側に配置され耐熱性多孔質体よりなる担体と担体に担持された触媒貴金属とを含むＨＣ低減手段と、を備えた排ガス浄化装置において、ＨＣ低減手段の担体がチタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナとの複合体から構成されていることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化装置では、ＨＣ低減手段とＮＯx 吸蔵還元触媒とが排気通路の上流から下流側にこの順で配置されている。ＨＣ低減手段としては、三元触媒、酸化触媒などが例示され、耐熱性多孔質体よりなる担体と触媒貴金属とを含んで構成されている。そして本発明の最大の特徴は、この担体がチタニア（TiO2）及びジルコニア（ZrO2）から選ばれる少なくとも１種とアルミナ（Al2O3 ）との複合体から構成されているところにある。
【００１４】
すなわち、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナとを複合することにより、ＨＣ低減手段の担体は酸性質となる。したがって酸性質である硫黄分（ＳＯ2 ）が担体に吸着されにくくなるため、ＳＯx の生成が抑制され、下流に配置されたＮＯx 吸蔵還元触媒上でのＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。
【００１５】
また担体は、アルミナのみの場合に比べて比表面積を小さくすることができ、そうすれば硫黄分が吸着しにくくなるという作用も加わって、ＳＯｘ  の生成が一層抑制されＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。さらに比表面積の低下した担体を用いれば、熱的な安定性が増すという作用もある。この担体の比表面積としては、１０〜１００程度が望ましい。
【００１６】
チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種とアルミナとを複合して複合体とする場合、以下に示す比率で複合することが好ましい。
以下、TiO2及びZrO2を総称してMO2 という。MO2 とAl2O3 との複合化比率は、金属Ｍと金属Ａｌに換算したモル比で、Ｍ／Ａｌ＝５／９５〜５０／５０の範囲とするのが好ましい。Ｍ／Ａｌが５／９５より小さくなると耐久後のＮＯx 浄化率が低下し、５０／５０より大きくなると初期のＮＯx 浄化率が低下しその値に応じて耐久後のＮＯx 浄化率も低いものとなる。特に望ましい範囲はＭ／Ａｌ＝２０／８０〜３０／７０である。
【００１７】
またＭＯ２  とＡｌ２Ｏ３  とは、できるだけ小さなレベルで複合化していることが望ましい。これによりＳＯｘ  の生成を一層抑制することができる。例えば単なる混合よりは複合酸化物とするのが望ましく、原子レベルでの複合化が最も望ましい。このように原子レベルで複合化させるには、共沈法、ゾル−ゲル法などの方法がある。
【００１８】
ＨＣ低減手段は、上記担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの触媒貴金属、及び／又はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｕなどの卑金属を担持して構成することができる。例えばＨＣ低減手段が三元触媒であれば、触媒貴金属は担体１リットルに対して０．０５〜２０ｇ担持することが望ましい。０．０５ｇ未満ではＨＣの酸化が困難となり、２０ｇを超えて担持しても酸化作用が飽和するとともにコストが高騰するため好ましくない。
【００１９】
ＨＣ低減手段の担体は、担体自体を成形してハニカム形状やペレット形状としてもよいし、コーディエライトやメタル製のハニカム形状などの担体基材に上記複合体の粉末をコートした構成とすることもできる。
ＮＯｘ  吸蔵還元触媒は、従来と同様に耐熱性多孔質担体に触媒貴金属とＮＯｘ  吸蔵元素を担持した構成とすることができる。耐熱性多孔質担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナなどを用いることができ、触媒貴金属としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどが用いられる。またＮＯｘ  吸蔵元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることができる。
【００２０】
ＮＯｘ  吸蔵還元触媒の触媒貴金属の担持量としては、多孔質担体１リットルに対して０．０５〜２０ｇ担持することが望ましい。０．０５ｇ未満ではＮＯｘ  の還元が困難となり、２０ｇを超えて担持しても還元作用が飽和するとともにコストが高騰するため好ましくない。またＮＯｘ  吸蔵材の担持量としては、多孔質担体１リットルに対して０．０５〜１０モルの範囲とすることが望ましい。０．０５モル未満ではＮＯｘ  吸蔵能の発現が困難でＮＯｘ  の還元が困難であり、１０モルを超えて担持すると耐熱性が低下するようになる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
＜ＨＣ低減手段の調製＞
γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式混合して担体粉末を調製した。この担体粉末の比表面積は１３０ｍ２  ／ｇである。
【００２２】
この担体粉末１００重量部と、アルミナゾル（アルミナ１０重量％）７０重量部と、さらに水３０重量部を混合してスラリーを調製し、コーディエライト製のハニカム担体基材をスラリーに浸漬後引き出して余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で１時間乾燥後５００℃で１時間焼成して、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  からなるコート層を形成した。コート層はハニカム担体基材１リットル当たり２００ｇである。
【００２３】
次にコート層を形成したハニカム担体を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、１２０℃で１時間乾燥し２５０℃で１時間焼成してＰｄを担持し、ＨＣ低減手段である三元触媒を調製した。Ｐｄの担持量は、ハニカム担体基材１リットルに対して５ｇである。
＜ＮＯｘ  吸蔵還元触媒の調製＞
γ−アルミナ粉末１００重量部と、アルミナゾル（アルミナ１０重量％）７０重量部と、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部、及び水３０重量部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
【００２４】
次にコーディエライト製のハニカム担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥し６００℃で１時間焼成してアルミナコート層を形成して担体を調製した。コート量はハニカム担体基材の体積１リットル当たり１２０ｇである。
この担体をジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で乾燥してＰｔを担持した。次いで硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様にしてＲｈを担持した。Ｐｔ及びＲｈの担持量は、それぞれ担体１リットル当たり２ｇ及び０．１ｇである。
【００２５】
次に所定濃度の酢酸バリウム水溶液を用意し、上記のＰｔ−Ｒｈ担持担体を浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払って乾燥後、６００℃で１時間焼成してＢａを担持した。次に所定濃度の酢酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払って乾燥後、６００℃で１時間焼成してＬｉを担持した。さらに所定濃度の酢酸カリウム水溶液浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払って乾燥後、６００℃で１時間焼成してＫを担持した。それぞれのＮＯｘ  吸蔵元素の担持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＢａが０．３モル、Ｌｉが０．１モル、Ｋが０．１モルである。
【００２６】
＜触媒装置及び評価試験＞
図１に示すように、リーンバーンエンジン１を搭載した車両の排気通路２の排気マニホールド３付近に上記三元触媒４を配置し、それから１ｍ離れた下流側にＮＯｘ  吸蔵還元触媒５を配置した。そして１０・１５モードで運転してＮＯｘ  浄化率を測定し、初期浄化率として結果を表１に示す。
【００２７】
また上記と同様にリーンバーンエンジン搭載車両に両触媒を配置し、市街地走行を模した運転条件にて２００時間排ガスを流通させる耐久試験を行った。その後上記と同様にしてＮＯｘ  浄化率を測定し、耐久後浄化率として結果を表１に示す。
（実施例２）
γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式混合した後、８００℃で３時間焼成して担体粉末を調製した。この担体粉末の比表面積は１００ｍ２  ／ｇである。
【００２８】
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯｘ  吸蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式混合した後、１０００℃で３時間焼成して担体粉末を調製した。この担体粉末の比表面積は６０ｍ２  ／ｇである。
【００２９】
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯx 吸蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯx 浄化率を測定した。結果を表１に示す。
（参考例１）
γ−アルミナ粉末とシリカ粉末を重量比で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式混合した後、１０００℃で３時間焼成して担体粉末を調製した。この担体粉末の比表面積は６０ｍ2 ／ｇである。
【００３０】
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯx 吸蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯx 浄化率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
γ−アルミナ粉末とジルコニア粉末を重量比で１：１となるように混合し、ボールミルで５時間湿式混合した後、１０００℃で３時間焼成して担体粉末を調製した。この担体粉末の比表面積は６０ｍ2 ／ｇである。
【００３１】
この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯｘ  吸蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
γ−アルミナ粉末のみを担体粉末とした。この担体粉末の比表面積は１８０ｍ２  ／ｇである。そして、この担体粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に三元触媒を調製し、実施例１と同様のＮＯｘ  吸蔵還元触媒とともにリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
三元触媒を用いず、実施例１と同様のＮＯｘ  吸蔵還元触媒のみをリーンバーンエンジン搭載車両の排気通路に実施例１同様に配置して、同様に初期及び耐久後のＮＯｘ  浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003551346.tif 000002
表１より、各実施例の排ガス浄化装置では初期に比べて耐久後のＮＯx 浄化率の低下度合いが比較例に比べて小さくなり、これは三元触媒の担体にTiO2-Al2O3又はZrO2-Al2O3からなる複合体を用いた効果であることが明らかである。
【００３４】
また実施例１〜３及び比較例１の比較より、三元触媒の担体の比表面積が小さくなるにつれて耐久後のＮＯｘ  浄化率が向上していることもわかる。なお、焼結温度が高くなるほど比表面積が小さくなるが、同時にチタニアとアルミナの複合酸化物の生成量も多くなるので、この効果は比表面積の効果と、原子レベルで複合化した複合酸化物としての効果が複合しているものと考えられる。
【００３５】
さらに比較例２では初期のＮＯｘ  浄化率が実施例より低いことから、ＮＯｘ  吸蔵還元触媒の上流側に三元触媒を配置した効果も明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、空燃比がリーンからストイキ又はリッチに変化して排ガス中のＨＣ濃度が増加しても、それをＨＣ低減手段で充分に低減できるので、ＮＯｘ  吸蔵還元触媒の触媒貴金属のＨＣ被毒を抑制でき、耐久性が向上する。
【００３７】
そしてＨＣ低減手段によるＳＯ２  の酸化が抑制されるため、ＮＯｘ  吸蔵還元触媒とＳＯｘ  との接触頻度が低下し、ＮＯｘ  吸蔵元素の硫黄被毒が抑制される。したがって初期のＮＯｘ  浄化率を確保しつつ耐久後のＮＯｘ  浄化率の低下を抑制することができ、耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の系統図である。
【符号の説明】
１：エンジン        ２：排気通路        ３：排気マニホールド
４：三元触媒（ＨＣ低減手段）            ５：ＮＯｘ  吸蔵還元触媒
【図１】
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