(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が９００ｍ２／ｇ以上の活性炭にルテニウムが担持されている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化することを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化することにより、グリコール酸エステルを高い反応速度及び高い選択率で製造する方法に関する。グリコール酸エステルは、ボイラー等の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、革なめし剤として、また洗剤のビルダーや生分解性ポリマー等の製造原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エステルを製造する方法としては、（１）  炭酸第二銅とクロム酸から得られた触媒の存在下で水素化する方法（例えば特公昭５５−４２９７１号公報）、（２）  ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルの中から選ばれる触媒の存在下で水素化する方法（特開昭５５−４０６８５号公報）、（３）  銅のアンミン錯体がシリカ担体に担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６０−４５９３８号公報）、（４）  銀又はパラジウムが担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６２−３７０３０号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）  の方法には、水素化反応が更に進行してエチレングリコールが副生するためにグリコール酸エステルの選択率が低下し、それに伴ってグリコール酸エステルの分離精製も煩雑になるという問題が存在し、更に廃触媒からのクロムの回収やその際の排水の処理が非常に煩雑であるという環境上の問題も存在している。（２）  の方法では、エチレングリコール又はグリコール酸エステルの一方が相対的に多く含まれる反応生成物が得られるものの、グリコール酸エステルを工業的に製造するためには、更に反応速度及び選択率を上げることが必要である。また、（３）  及び（４）  の方法には、触媒の活性やグリコール酸エステルの選択率が低いという問題が存在している。
本発明は、上記の問題を解決して、グリコール酸エステルを高い反応速度及び高い選択率で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、比表面積が９００ｍ２  ／ｇ以上の担体にルテニウムが担持されている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化することを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法によって達成される。
【０００５】
以下に本発明を詳しく説明する。
シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸と炭素数１〜６の脂肪族１価アルコールとのジエステルが用いられる。具体的には、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル、シュウ酸ジｎ−アミル等が挙げられる。これらシュウ酸ジエステルの中では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル等のシュウ酸と炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールとのジエステルが好ましいが、中でもシュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルが最も好ましい。
【０００６】
触媒としては、比表面積が９００ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは９００〜２６００ｍ２  ／ｇの担体にルテニウムが担持されているものが用いられる。比表面積が９００ｍ２  ／ｇ以下の担体を用いると活性（反応速度）もしくは選択性（選択率）が低下するので好ましくない。なお、触媒の比表面積は公知のＢＥＴ法により測定される。
【０００７】
前記担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイ藻土、ゼオライト等が挙げられる。担体の中では活性炭が好ましく、例えばマックスソーブ（関西熱化学製）、白鷺（武田薬品製）、ダイアホープ（三菱化学製）等の市販の活性炭が好適に用いられる。
【０００８】
前記担体は粉末、粒状、破砕状、ビーズ状もしくは成型体で使用される。その形状は特に限定されるものではないが、通常、粉末の場合は２０〜１００μｍ程度のもの、粒状、破砕状及びビーズ状の場合は４〜２００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍ程度のものが用いられる。
【０００９】
ルテニウムの担持量は、触媒当たり、ルテニウム金属として通常０．２〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２０重量％である。
前記担体には、ルテニウムに加えて、更に周期表Ｉ族、ＩＩ族、ＶＩＩ  族、ＶＩＩＩ族及びランタノイド族等の他の成分が担持されていても差し支えない。他の成分の担持量は、触媒当たり、金属として通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１０】
触媒は、可溶性のルテニウム化合物の水又はアルコール溶液に前記担体を添加して、担体にルテニウム化合物を担持させた後、水素等の還元剤で還元処理することによって調製される。このとき、必要に応じて他の金属の化合物が水又はアルコール溶液に添加されて、ルテニウム化合物と共に担体に担持される。
【００１１】
前記ルテニウム化合物としては、例えば（１）  塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化物、（２）  ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム等のルテニウム酸のアルカリ金属塩、（３）  酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、（４）  ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ルテニウムアセチルアセトナート、硝酸ルテニウムニトロシル等のルテニウムの錯塩又は錯体が挙げられる。
【００１２】
ルテニウム化合物及び必要に応じて他の金属の化合物を担体に担持させる方法としては、含浸法、浸漬吸着法、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等の通常実施される方法が挙げられるが、通常は簡便であることから含浸法や蒸発乾固法が用いられる。
【００１３】
ルテニウム化合物及び必要に応じて他の金属の化合物が担持された触媒の還元処理は、例えば空気中もしくは窒素中１２０℃付近で該触媒を乾燥した後、水素ガス、ヒドラジン又はギ酸ソーダ等の一般的な還元剤を用いて行われる。水素ガスを用いる還元処理は、通常１５０〜６００℃で１〜１０時間行われる。
このようにして得られた触媒はアンモニア水で洗浄された後、水洗、風乾又は加熱処理（窒素気流中、１２０℃、３時間）され、更に上記と同様に再度還元処理されることが好ましい。
【００１４】
前記のように調製された触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エステルを製造する反応は、液相又は気相で行われる。
液相反応は、例えば攪拌装置を備えた耐圧式反応器を用いて、通常、反応温度が４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、水素圧が常圧よりも高い圧力、好ましくは１０〜１５０気圧（ａｔｍ）でバッチ式又は連続式で実施される。このとき、触媒は、シュウ酸ジエステルに対して通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％用いられる。なお、反応時間は反応温度、反応圧等に依存して広範囲にわたって変動するが、通常３０分〜１０時間程度で充分である。
反応後、グリコール酸エステルは反応器から抜き出される反応液から蒸留等により容易に分離精製される。
【００１５】
液相反応では、必要に応じて溶媒を用いることもできる。
溶媒としては、（１）  メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族１価アルコール、（２）  ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル等の炭素数２〜２０の非環式脂肪族モノエーテル、（３）  ジシクロヘキシルエーテル等の炭素数６〜２４の脂環式モノエーテル、（４）  エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の非環式ポリエーテル、（５）  テトラヒドロフラン、ジオキサン、１８−クラウン−６等の環式エーテルなどが用いられる。なお、前記脂肪族１価アルコールを用いる場合は、シュウ酸ジエステルと同一のアルコキシ基をもつアルコールを用いることが好ましい。
【００１６】
気相反応は、通常、前記触媒を充填した反応管に、気化させたシュウ酸ジエステルと水素ガス等を含む原料ガスを、反応温度が５０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、反応圧が常圧よりも高い圧力、好ましくは２〜１００気圧（ａｔｍ）で供給することによって連続的に実施される。このとき、原料ガスと触媒との接触時間は、通常０．１〜６０秒、好ましくは０．５〜３０秒である。また、水素とシュウ酸ジエステルとのモル比（水素／シュウ酸ジエステル）は通常２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００１７】
原料ガスにシュウ酸ジエステルを含有させる操作は、例えばシュウ酸ジエステル濃度が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％のシュウ酸ジエステルのアルコール溶液を気化器又は気化層等で加熱蒸発させて、水素ガスや窒素ガスに同伴させることによって行われる。
反応後、グリコール酸エステルは反応管から導出される反応ガスを凝縮させて得られる反応液から蒸留等により容易に分離精製される。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジエステル転化率、グリコール酸エステル選択率、グリコール酸エステル空時収量（ＳＴＹ）、触媒当たりのグリコール酸エステル生成速度は次式によりそれぞれ求めた。
【００１９】
【数１】
0003573229.tif 000002
【００２０】
【数２】
0003573229.tif 000003
【００２１】
【数３】
0003573229.tif 000004
【００２２】
【数４】
0003573229.tif 000005
【００２３】
実施例１
〔触媒の調製〕
塩化ルテニウム三水和物１．０３３ｇを濃塩酸２．５ｍｌに溶解させた溶液を蒸発乾固させた後、乾固物を水５ｍｌに再溶解した。この溶液に担体として比表面積１２５４ｍ２  ／ｇの活性炭〔粒状活性炭（粒状白鷺Ｃ２  Ｘ：武田薬品製、４ｍｍφ押し出し品）〕７．６ｇを入れて充分混合し、塩化ルテニウムを活性炭に含浸させた。次いで、この活性炭を耐熱ガラス管に充填し、窒素気流中、１２０℃で３時間乾燥した後、水素−窒素混合ガス〔水素／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３００℃で１．５時間還元処理を行った。還元処理後、ルテニウムが担持されている活性炭を２５％アンモニア水約３２ｍｌに浸して１時間静置した。その後、デカンテーションでアンモニア水を除き、該活性炭を約１００ｍｌの水で１５回洗浄した。次いで、該活性炭を耐熱ガラス管に再度充填し、水素−窒素混合ガス〔水素／窒素（容量比）＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で７時間還元処理を行った。
【００２４】
〔グリコール酸エステルの製造〕
上記の触媒（ルテニウムが担持されている活性炭）２ｇ、シュウ酸ジメチル７．７ｇ及びメタノール８０ｍｌを内容積２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、内部の空気を水素ガスで充分置換した後、水素ガスを４０気圧（ａｔｍ）まで圧入した。昇温して反応温度を１３０℃に保ち、水素ガスで反応圧を６０気圧（ａｔｍ）に維持して、攪拌下で４．５時間水素化反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、シュウ酸ジメチル転化率が９３．２％、グリコール酸メチル選択率が８４．４％で、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴＹ）が１１．８ｇ／ｌ−溶液・ｈｒ、触媒当たりのグリコール酸メチル生成速度が２３６ｇ／ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００２５】
実施例２
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、メタノールを３０ｍｌに、反応圧を４０気圧（ａｔｍ）に変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積２１７４ｍ２  ／ｇの活性炭〔高機能多孔質カーボン（マックスソーブ造粒炭Ｇ１５Ｈ：関西熱化学製、１．５ｍｍφ）〕に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、触媒を上記の触媒２ｇに変え、反応温度を１２０℃に変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積１２４５ｍ２  ／ｇの活性炭〔クレハ球状活性炭（球状ＢＡＣ−Ｇ−７０Ｒ：呉羽化学製、０．８ｍｍφ）〕に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積１１０３ｍ２  ／ｇの活性炭〔ダイアホープ炭（ダイアホープ１０６：三菱化学製、１〜２ｍｍ破砕品）〕に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積９８９ｍ２  ／ｇの活性炭〔ヤシガラ破砕活性炭（ヤシコールＬＣ：大平化学製、２〜４ｍｍ粒）〕に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例７
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル９．５ｇに、メタノールをエタノール８０ｍｌに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積４８４ｍ２  ／ｇの活性炭〔機能性活性炭（モルシーボンＸ２  Ｍ：武田薬品製、４ｍｍφ円柱）〕に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積８３０ｍ２  ／ｇの活性炭（球状活性炭Ｘ−７０００：武田薬品製、２ｍｍφ球状）に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積２６８ｍ２  ／ｇのアルミナ（ＫＨＤ−２４：住友化学製、２〜３ｍｍφ球状）に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例４
〔触媒の調製〕
実施例１において担体を比表面積５６０ｍ２  ／ｇのゼオライト（ＳＴ−３４−３：東ソー製、ＮａＹ型、１ｍｍφ押し出し品）に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
実施例１において触媒を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003573229.tif 000006
【００３６】
実施例８
〔触媒の調製〕
実施例１と同様に触媒を調製した。
〔グリコール酸エステルの製造〕
上記の触媒８ｍｌ（３．６８ｇ）を内径２５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステンレス製気相反応管に充填した後、反応管を電気炉中に垂直に設置して触媒層の温度を１３５℃に加熱制御した。この反応管の上部からシュウ酸ジメチル濃度が２０重量％のシュウ酸ジメチルのメタノール溶液１３．４ｇ／ｈｒを供給し、これを触媒層上部の気化層で気化させて水素ガスと共に触媒層に供給して水素化反応を行った。なお、このとき、水素とシュウ酸ジメチルとのモル比（水素／シュウ酸ジメチル）は３５．４、反応圧は９気圧、接触時間は６．６７秒であった。５４時間連続して反応を行った後、氷冷トラップに補集された液を実施例１と同様に分析した。その結果、シュウ酸ジメチル転化率が８２．２％、グリコール酸メチル選択率が９３．６％、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴＹ）が１９６．６ｇ／ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、シュウ酸ジエステルから高い反応速度及び高い選択率でグリコール酸エステルを製造することができる。また、触媒は高活性かつ高選択性であってクロムを含まないので、副生物の生成によってグリコール酸エステルの分離精製が煩雑になるという問題もなく、廃触媒の処理に伴う環境上の問題を引き起こすこともない。