(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(1)〜(4)をこの順番で有する構造物：
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の第１層、
（２）バインダー層、
（３）ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨをベースとする混合物の第2層、
（４）ポリアミド（A）またはポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物の第３層。
【請求項２】
第２層と第３層との間に別のバインダー層をさらに有する請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
バインダー層が下記(1)および(2)：
（1）密度が0.910〜0.940のポリエチレン（D1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー（D2）との混合物（D1）＋（D2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー(D)  5〜30部と、
（2）密度が0.910〜0.930のポリエチレン（E）  95〜70部と
からなり、混合物（D）＋（E）が下記特性（i）〜（iii)を有する請求項１に記載の構造物：
（ｉ）  密度＝0.910〜0.930、
（ii）  グラフトした不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
（iii）  ＭＦＩ（メルトフローインデックス）(ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。
【請求項４】
バインダー層の密度が0.915〜0.920である請求項３に記載の構造物。
【請求項５】
（D1）と（E）が同じコモノマーを有するＬＬＤＰＥである請求項３または４に記載の構造物。
【請求項６】
バインダー層が下記(1)および(2)：
（1）密度が0.935〜0.980のポリエチレン（F1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（F2）との混合物（F1）＋（F2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー(F)  5〜30部と、
（2）密度が0.930〜0.950のポリエチレン（G）  95〜70部と
からなり、混合物（F）＋（G）が下記特性（i）〜（iii)を有する請求項１に記載の構造物：
（ｉ）  密度＝0.930〜0.950、
（ii）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜10,000ppm、
（iii)  ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）＝5〜100g／10分。
【請求項７】
バインダー層が、無水マレイン酸をグラフトしたＭＦＩが0.1〜３で、密度が0.920〜0.930で、90℃でn-デカンに不溶な部分を２〜40重量％含むポリエチレンである請求項１または２に記載の構造物。
【請求項８】
バインダー層が、グラフト化ポリエチレンがグラフト化されていないポリエチレン中に希釈して得られる、密度が0.930〜0.980のグラフト化ポリエチレン２〜30部と密度が0.910〜0.940のグラフト化されていないポリエチレン70〜98部との混合物である請求項７に記載の構造物。
【請求項９】
バインダー層がＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＬＤＰＥタイプのポリエチレンと、5〜35重量％のグラフト化メタロセンポリエチレンと、0〜35重量％のエラストマーとの混合物（合計100重量％）である請求項１または２に記載の構造物。
【請求項１０】
第3層のポリアミドがコポリアミドである請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１１】
第3層のポリオレフィン（B）が、(i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ii）ポリエチレン（C1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）との混合物（C1）＋（C2）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたものとからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１２】
第3層のポリオレフィン（B）が、(i)高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ii）不飽和カルボンでグラフトされた、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C2）、(iii) エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（C'2）とからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１３】
第3層のポリオレフィン（B）が、(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（C4）をプロピレンと不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合化したコポリマー（C3）と反応させて得られるポリオレフィンとからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１４】
第3層のポリオレフィン（B）が、(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１５】
第3層のポリアミド（A）が、(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ６ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物および(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ１２ブロックとPTMGブロックとを含むコポリマーとの混合物の中から選択され、コポリマーとポリアミドとの量比が10／90〜60／40である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項１６】
第3層のポリオレフィン（B）が(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、(ii)エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる請求項１５に記載の構造物。
【請求項１７】
ポリオレフィンが少なくとも50mol％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成する２種の官能性ポリマーからなる請求項１５に記載の構造物。
【請求項１８】
第２層と第３層とを組合せた層がバリヤー層を構成し、このバリヤー層が貯蔵または輸送される流体と直接接触することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の構造物からなる流体輸送または貯蔵用装置。
【請求項１９】
第２層と第３層とを組合せた層がバリヤー層を構成し、このバリヤー層が輸送される流体と直接接触することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の構造物からなる流体輸送用チューブまたはシュート。
【請求項２０】
第２層と第３層とを組合せた層がバリヤー層を構成し、このバリヤー層が貯蔵される流体と直接接触することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の構造物からなる流体貯蔵用タンク。
【請求項２１】
第２層と第３層とを組合せた層がバリヤー層を構成し、このバリヤー層が貯蔵される流体と直接接触することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の構造物からなる流体貯蔵用ボトルおよび容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中に入れた流体と直接接触するバリヤー層を有する多層構造物と、その構造物からなるタンクとに関するものである。
本発明構造物のバリヤー層は構造物の面の１つを構成し、構造物内部にあるものではない。この構造物は流体の輸送または貯蔵手段、特にチューブ、タンク、タンクシュート（容器に注入するためのダクト）、ボトル、バリヤー層が流体と接触する貯蔵器等で有用である。
本発明は、構造物を通してのロスを防ぎ、環境汚染を防止するので、自動車用ガソリンのような流体に対して有用である。さらに、液体からの揮発性物質の蒸発を防止するので、揮発性物質を含む液体に対しても有用である。本発明はさらに、エンジン冷却装置用流体、油および空調用流体に対しても有用である。
本発明構造物はＨＤＰＥ／バインダー／バリヤー層タイプの構造物である。「ＨＤＰＥ」とは高密度ポリエチレンを意味する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第７４２，２３６号には下記５層から成るガソリンタンクが記載されている：
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
（２）バインダー、
（３）ポリアミド（ＰＡ）またはエチレン単位とビニルアルコール単位とを含むコポリマー（ＥＶＯＨ）、
（４）バインダー、
（５）ＨＤＰＥ。
【０００３】
バインダー層とＨＤＰＥ層との間に第６層を加えることができる。この第６層はタンク成形で生じた成形屑や規格外れのタンクのスクラップで作られる。すなわち、成形屑や規格外タンクを粉砕し、顆粒にし、得られた顆粒を再融解してタンクの共押出し設備で直接押出し成形に使う。再使用前に粉砕物を融解し、二軸スクリュー押出機等の押出機で再顆粒化することもできる。
変形例では上記の再生材をタンクの２つの外側層のＨＤＰＥに混合する。例えば再生材の顆粒をこれら２層用の新品のＨＤＰＥ顆粒に混和する。上記再生品は任意に組合せて使用することができる。リサイクル材料の量はタンク全重量の５０％までにすることができる。
【０００４】
欧州特許第７３１，３０８号には、ポリアミドと、ポリアミドマトリックスを有するポリオレフィンと、ポリアミドを含む外側層とからなるチューブが記載されている。ポリアミドをベースとするこれらのチューブはガソリンの輸送、特に自動車タンクからエンジンへのガソリンの輸送に有用であり、また直径が大きいチューブは給油所における分配ポンプと地下貯蔵タンクとの間の炭化水素の輸送に有用である。
上記特許の別の実施例では内側層と外側層との間にエチレン単位とビニルアルコール単位とを含むポリマー（ＥＶＯＨ）を配置することができる。内側層／ＥＶＯＨ／バインダー／外側層の構造物を用いるのが有利である。
欧州特許第７４２，２３６号に記載のタンクはガソリンと直接接触するバリヤー層が無く、十分なバリヤー特性を有しているが、ガソリンのロスを少なくしたい場合にはこの構造では不十分である。欧州特許第７３１，３０８号には外側層がポリアミドからなり、バリヤー層がガソリンと直接接触するチューブが記載されている。しかし、このポリアミド層はチューブ全体の機械的特性上必要なものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種物品、例えば自動車用ガソリンタンクに有用なバリヤー特性に優れた新規な構造物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は下記(1)〜(4)をこの順番で含む構造物にある：
（1）高密度ポリエチレン（HDPE）の第1層、
（2）バインダー層、
（3）EVOHまたはEVOHをベースとする混合物の第2層、
（4）ポリアミド（A）またはポリアミド（A）とポリオレフィン（B）との混合物の第３層。
以下の説明では、第2層または第2層と第3層とを組合せた層を「バリヤー層」という。
【０００７】
本発明の他の対象は、上記バリヤー層が貯蔵または輸送される流体と直接接触する上記構造物からなる流体輸送または貯蔵用装置、特にチューブ、タンク、シュート、ボトルおよび容器にある。これらの装置は熱可塑性ポリマーで一般的な方法、例えば共押出または押出しブロー成形法で製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第１層の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）はＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第４版、第１７巻、７０４、７２４〜７２５頁に記載されている。ＡＳＴＭ  Ｄ  １２４８−８４では高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は密度が少なくとも０．９４０のエチレンポリマーである。ＨＤＰＥとはエチレンホモポリマーとエチレンホモポリマーに低比率のオレフィンを加えたコポリマーの両方を意味する。密度は０．９４０〜０．９６５であるのが有利である。本発明ではＨＤＰＥのＭＦＩは０．１〜５０であるのが有利である。例としては密度が０．９５８でＭＦＩ（ｇ／１０、１９０℃／２．１６ｋｇ）が０．９のＥｌｔｅｘ  Ｂ  ２００８（登録商標）、ＦＩＮＡのＦｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＭＳ２０１Ｂ、ＢＡＳＦのＬｕｐｏｌｅｎ（登録商標）４２６１  ＡＱが挙げられる。
【０００９】
第２層のＥＶＯＨコポリマーはエチレン−鹸化酢酸ビニルコポリマーともよばれる。本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニルコポリマーはエチレン含有率が２０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜７０ｍｏｌ％で、酢酸ビニル成分の鹸化度が少なくとも９５ｍｏｌ％であるコポリマーである。エチレン含有率が２０ｍｏｌ％未満の場合は、高湿度の条件下のバリヤー特性が所望特性にならず、エチレン含有率が７０ｍｏｌ％を超えるとバリヤー特性が低下する。加水分解度または鹸化度が９５ｍｏｌ％以下ではバリヤー特性が犠牲になる。
【００１０】
「バリヤー特性」とは気体、液体、特に酸素および自動車用ガソリンに対して非透過性であることを意味する。本発明では特に自動車用ガソリンに対するバリヤーを問題にする。
上記の鹸化コポリマーの中では高温条件下でのメルトフローインデックスが０．５〜１００ｇ／１０分であるものが特に有用である。ＭＦＩは５〜３０（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ）から選択するのが有利である。「ＭＦＩ」は「メルトフローインデックス」の略語であり、溶融状態での流量を示す。
【００１１】
この鹸化コポリマーは他の成分、例えばプロピレン、イソブテン、αオクテン、αドデセン、αオクタデセン等のαオレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、酸無水物および不飽和スルホン酸またはその塩を低比率で含むことができるということは理解できよう。
ＥＶＯＨをベースとする混合物ではＥＶＯＨがマトリックスを形成する。すなわち、ＥＶＯＨが少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％の混合物である。この混合物のほかの成分はポリオレフィン、ポリアミドと、必要に応じて添加される官能性ポリマーの中から選択される。
【００１２】
第２層のＥＶＯＨをベースとする混合物の第１の例としては下記組成を有する混合物が挙げられる（重量％）：
ＥＶＯＨコポリマー  ５５〜９９．５部、
ポリプロピレンおよび相溶化剤  ０．５〜４５部（相溶化剤に対するポリプロピレンの量比は１〜５）。
【００１３】
ポリプロピレンのＭＦＩに対するＥＶＯＨのＭＦＩの比は５以上、好ましくは５〜２５であるのが有利である。ポリプロピレンのＭＦＩは０．５〜３（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である。有利な一つの形態では相溶化剤が（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合化した不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドとの反応で得られるポリアミドをグラフトしたポリエチレンである。エチレンとグラフトまたは共重合化した不飽和モノマーＸとのコポリマーはＸが共重合されたもので、エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーの中から選択することができ、これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。別の有利な形態では相溶化剤が（ｉ）プロピレンのホモポリマーまたはグラフトまたは共重合化した不飽和モノマーＸとのコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドとの反応で得られるポリアミドをグラフトしたポリプロピレンである。Ｘはグラフトされているのが好ましく、モノマーＸは不飽和無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸であるのが有利である。
【００１４】
第２層のＥＶＯＨをベースとするこれらの混合物の第２の例としては下記組成を有する混合物が挙げられる（重量％）：
ＥＶＯＨコポリマー  ５０〜９８重量％、
ポリエチレン      １〜５０重量％
ＬＬＤＰＥポリエチレンまたはメタロセンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物に不飽和カルボン酸またはこの酸の官能性誘導体が共グラフト化された相溶化剤  １〜１５重量％。
この相溶化剤はＭＦＩ１０／ＭＦＩ２が５〜２０であるのが有利である（ここで、ＭＦＩ２はＡＳＴＭ規格Ｄ  １２３８に準じて測定した温度  １９０℃、荷重２．１６ｋｇでの質量メルトフローインデックスであり、ＭＦＩ１０はＡＳＴＭ規格Ｄ  １２３８に準じて測定した温度１９０℃、荷重１０ｋｇでの質量メルトフローインデックスである）。
【００１５】
第２層のＥＶＯＨをベースとする混合物の第３の例としては下記組成を有する混合物が挙げられる（重量％）：
ＥＶＯＨコポリマー  ５０〜９８重量％、
エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー    １〜５０重量％
（ｉ）エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと
（ｉｉ）コポリアミドとの反応で得られる相溶化剤  １〜１５重量％。
エチレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーＸとのコポリマーはＸが共重合されたもので、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマーまたはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とのコポリマーであるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。
【００１６】
第３層のポリアミド（Ａ）およびポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物における「ポリアミド」という用語は下記（ａ）および（ｂ）の縮合生成物を意味する：
（ａ）  アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（ｂ）  ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。
ポリアミドの例としてはＰＡ−６およびＰＡ−６，６が挙げられる。
【００１７】
コポリマミドを用いることもできる。少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または２種のラクタムまたは１種のラクタムと１種のα，ω−アミノカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドが挙げられる。少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドも挙げられる。
ラクタムの例としては、置換されていてもよい３〜１２個の炭素原子を主環に有するラクタムが挙げられる。例としては、β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
【００１８】
α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸はダイマーの含有率が少なくとも９８％であり、好ましくは水素添加される）およびドデカンジオン酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００１９】
ジアミンは６〜１２個の原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、芳香族および／または環状不飽和脂肪族ジアミンにすることもできる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソフォロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。
【００２０】
コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／６−６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／１２／６−６）、カプロラクタムとラウリルラクタムと１１−アミノウンデカノン酸とアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／６−９／１１／１２）、カプロラクタムとラウリルラクタムと１１−アミノウンデカノン酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６／６−６／１１／１２）、およびラウリルラクタムとアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（ＰＡ６−９／１２）が挙げられる。
【００２１】
コポリアミドはＰＡ６／１２およびＰＡ６／６−６から選択するのが好ましい。これらのコポリアミドの利点は融点がＰＡ６の融点より低いことにある。
融点をもたない非晶質ポリアミドを用いることもできる。
本発明のポリアミドおよびポリアミドとポリオレフィンとの混合物のＭＦＩは当業者に公知の規則に従ってポリアミドの融点より１５〜２０℃高い温度で測定される。ＰＡ６をベースとする混合物ではＭＦＩは２３５℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定される。ＰＡ６−６をベースとする混合物ではＭＦＩは２７５℃、１ｋｇの荷重下で測定される。
【００２２】
ポリアミドの混合物を用いることもできる。各ポリアミドのＭＦＩは１〜５０ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリアミド（Ａ）の一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーに代えることもできる。すなわち、少なくとも１種の上記ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種のコポリマーとの混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。
【００２３】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミド単位と反応性末端基を有するポリエーテル単位との共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位と、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α，ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
（３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位と、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。これらのコポリマーを用いるのが好ましい。
【００２４】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位は例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にすることができる。後者はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ともよばれる。
【００２５】
ポリアミド単位の数平均分子量Ｍｎは３００〜１５，０００、好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテル単位の分子量Ｍｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造することができる。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα，ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各種の成分をポリマー鎖中にランダムに反応させ、分散させることができる。
【００２６】
予備調製したポリアミド単位とポリエーテル単位との共重合で得られ場合でも１段階法の反応で得られる場合でもポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのポリマーは例えばＤショアー硬度が２０〜７５、好ましくは３０〜７０で、初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５０℃のメタクレゾール中で測定した固有粘度は０．８〜２．５である。ＭＦＩ値は５〜５０（２３５℃、１ｋｇの荷重下）にすることができる。
【００２７】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオールブロックはポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散する単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを作ることができる。
【００２８】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは米国特許第４，３３１，７８６号、米国特許第４，１１５，４７５号、米国特許第４，１９５，０１５号、米国特許第４，８３９，４４１号、米国特許第４，８６４，０１４号、米国特許第４，２３０，８３８号および米国特許第４，３３２、９２０号に記載されている。
ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの比は重量基準で１０／９０〜６０／４０であるのが有利である。例えば、（ｉ）ＰＡ６と（ｉｉ）ＰＡ６ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物およびＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物が挙げられる。
【００２９】
第３層のポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物におけるポリオレフィン（Ｂ）は官能化してもよく、また、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少なくとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混合物でもよい。官能化ポリオレフィン（Ｂ１）および官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）を以下に簡単に説明する。
【００３０】
官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）は一般にαオレフィンまたはジオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンである。例としては下記を挙げることができる：
（１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
（２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、
（３）エチレン／αオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）、
【００３１】
（４）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。
（５）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にすることができる。
【００３２】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は反応性の単位（官能価）を含むαオレフィンポリマーにすることができる。反応性の単位は酸、無水物またはエポキシ官能基である。例としては上記ポリオレフィン（Ｂ２）にグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシド、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対応する塩またはエステル（後者はＺｎ等の金属で完全または部分的に中和することができる）あるいは無水マレイン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合または３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレフィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えることができる。この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト化する。
【００３３】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の（コ）ポリマーの中から選択することができる。
（１）ＰＥ、ＰＰ、例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマー、
（２）エチレン／αオレフィンコポリマー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００３４】
（３）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。
（４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。
（５）４０重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートを含むエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー。
（６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。
【００３５】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は無水マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）（欧州特許第０，３４２，０６６号に記載の化合物）と縮合したプロピレンを主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中から選択することもできる。
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニルエステルおよび（３）無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸等の無水物またはグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ。このタイプの官能化ポリオレフィンの例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられる：
【００３６】
（１）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
（２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー、
（３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
【００３７】
上記コポリマーでは（メタ）アクリル酸をＺｎまたはＬｉで塩にすることができる。
（Ｂ１）または（Ｂ２）の「アルキル（メタ）アクリレート」はＣ１〜Ｃ８のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択することができる。
【００３８】
上記のポリオレフィン（Ｂ１）は任意の方法または架橋剤（ジエポキシ、ジアシッド、ペルオキシド等）で架橋することもできる。「官能化ポリオレフィン」という用語は上記ポリオレフィンおよび上記ポリオレフィン（または互いに反応可能な少なくとも２種の官能化ポリオレフィンの混合物）と反応可能なジアシッド、ジアンヒドリド、ジエポキシ等の二官能性成分との混合物をさらに含むものである。
上記のコポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）はランダムまたはブロックで共重合でき、線形または分岐した構造を有することができる。
【００３９】
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることもできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は溶融状態での流れ速度である。これはＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）はポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンのホモポリマーまたはエチレンと、ブテン、ヘキセン、オクテンまたは４−メチル−１−ペンテン等の高級αオレフィンタイプのコモノマーとのコポリマーの中から選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「チーグラー」タイプの触媒または最近ではいわゆる「メタロセン」触媒によって「ラジカル」法で製造されることは当業者に知られている。
【００４０】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はαオレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを有する任意のポリマーの中から選択される。このようなポリマーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば本出願人の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）または無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本出願人の製品Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）とのターポリマーならびにエチレンとアルキルアクリレートと（メタ）アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリアミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーも挙げられる。
【００４１】
（Ａ）のＭＦＩおよび（Ｂ１）および（Ｂ２）のＭＦＩは広範囲に変えることができるが、（Ｂ）の分散を容易にするために（Ａ）のＭＦＩを（Ｂ）のＭＦＩよりも大きくすることが勧められる。
（Ｂ）が低比率、例えば１０〜１５部の場合、官能化されていないポリオレフィン（Ｂ２）を用いるだけで十分である。相（Ｂ）中の（Ｂ２）および（Ｂ１）の比率は（Ｂ１）に存在する官能基の量およびそれらの反応性に依存する。（Ｂ１）／（Ｂ２）重量比は５／３５〜１５／２５にするのが有利である。（Ｂ）が低比率の場合にはポリオレフィン（Ｂ１）の単一の混合物を用いて架橋を達成することもできる。
【００４２】
本発明の好ましい第１の形態ではポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ｉｉ）ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物（Ｃ１）＋（Ｃ２）に不飽和カルボン酸が共グラフトしたものとからなる。
本発明の第１の形態の変形例では、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ｉｉ）不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）と、（ｉｉｉ）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ’２）とからなる。
【００４３】
本発明の好ましい第２の形態では、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ポリプロピレンと、（ｉｉ）ポリアミド（Ｃ４）をプロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーＸとを含むコポリマー（Ｃ３）と反応させて得られるポリオレフィンとからなる。
本発明の好ましい第３の形態では、ポリオレフィン（Ｂ）は、（ｉ）ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、（ｉｉ）エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーとからなる。
【００４４】
本発明の好ましい第４の形態では、ポリアミド（Ａ）は、（ｉ）ポリアミドと（ｉｉ）ＰＡ６ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物および（ｉ）ポリアミドと（ｉｉ）ＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むコポリマーとの混合物から選択され、
コポリマーとポリアミドとの量比が１０／９０〜６０／４０である。第１変形例では、ポリオレフィン（Ｂ）はＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンおよび（ｉｉ）エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸コポリマーからなる。第２変形例ではポリオレフィンは少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成することができる２種の官能性ポリマーからなる。
【００４５】
第１の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％、
（Ｃ１）と（Ｃ２）の共グラフト混合物  ５〜１５％、
残部は高密度ポリエチレンである。
高密度ポリエチレンは密度が０．９４０〜０．９６５で、ＭＦＩが０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
ポリエチレン（Ｃ１）は前記ポリエチレンの中から選択できる。（Ｃ１）は密度が０．９４０〜０．９６５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるのが有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。
【００４６】
コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン／プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）にすることができる。（Ｃ２）を超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーにすることもできる。（Ｃ２）はエチレンと、（ｉ）不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、（ｉｉ）飽和カルボン酸のビニルエステル、（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一種とのコポリマーでもよい。（Ｃ２）はＥＰＲであるのが有利である。
４０〜５部の（Ｃ２）に対して６０〜９５部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。
【００４７】
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち、（Ｃ１）と（Ｃ２）に共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。
【００４８】
特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ（２，２，１）へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸から成る。無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【００４９】
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）をラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約１５０℃から３００℃の高温度に加熱してグラフトすることができる。
前記方法で得られるグラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物では、グラフトモノマーの量を適当に選択できるが、好ましくはグラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは６００ｐｐｍ〜２％にする。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求めることができる。共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物のＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。
【００５０】
共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物はＭＦＩ１０／ＭＦＩ２比が１８．５以上であるのが有利である（ＭＦＩ１０は１０ｋｇ荷重下、１９０℃での流れ指数である、ＭＦＩ２は２．１６ｋｇ荷重下での流れ指数である）。共グラフト化した（Ｃ１）と（Ｃ２）のポリマー混合物のＭＦＩ２０は２４以下であるのが有利である（ＭＦＩ２０は１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下での流れ指数である）。
【００５１】
第１の形態の変形例では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％、
グラフト化（Ｃ２）  ５〜１０％、
グラフト化（Ｃ’２）  ５〜１０％、
残部は高密度ポリエチレンである。
（Ｃ２）はＥＰＲまたはＥＰＤＭであるのが有利である。
（Ｃ’２）は７０〜７５重量％のエチレンを含むＥＰＲであるのが有利である。
【００５２】
本発明の２番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％
ポリプロピレン  ２０〜３０％
ポリアミド（Ｃ４）と、プロピレンとグラフトまたは共重した不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィン  ３〜１０％。
ポリプロピレンのＭＦＩは０．５ｇ／１０分以下（２３０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分であるのが有利である。そのようなポリプロピレンは欧州特許第６４７，６８１号に記載されている。
【００５３】
以下、本発明の第２の形態のグラフト化物を説明する。先ず（Ｃ３）を作る。（Ｃ３）はプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマーまたは不飽和モノマーＸをグラフトしたポリプロピレンにすることができる。Ｘはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基（この官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはエポキシド等にすることができる）を有する任意の不飽和モノマーである。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたは主成分がプロピレンであるエチレン−プロピレンコポリマー等のコポリマーにＸをグラフトすることができる。（Ｃ３）ではＸがグラフトされているのが有利である。グラフト操作自体は公知のものである。
【００５４】
（Ｃ４）はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは欧州特許第３４２，０６６号およびフランス国特許第２，２９１，２２５号に記載されている。ポリアミド（またはオリゴマー）（Ｃ４）は上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもができる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ１２、６単位と１２単位とのコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／６．６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー（Ｃ４）は酸、アミンまたはモノアミン末端を含むことができる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには下記の連鎖制限剤を用いればよい：
【００５５】
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２
（ここで、Ｒ１は水素または２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキル基であり、Ｒ２は２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である）。
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００５６】
（Ｃ４）はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ１２にするのが好ましい。Ｃ３＋Ｃ４のＣ４の重量比は０．１〜６０％であるのが好ましい。（Ｃ３）と（Ｃ４）との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば（Ｃ３）と（Ｃ４）を押出し機で一般に２３０〜２５０℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましくは１〜２分にする。
【００５７】
第３の態様では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド  ６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマー  ５〜１５％
残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。
【００５８】
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものである。融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【００５９】
本発明の４番目の形態では下記比率（重量％）が有利である：
第１の変形例では、
ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーとの混合物  ６０〜７０％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマー  ５〜１５％
残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。
【００６０】
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものである。融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーも市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。
【００６１】
第２の変形例では、
ポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーとの混合物  ４０〜９５％
エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーと、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーとの混合物  ６０〜５％。
【００６２】
無水物とのコポリマーは第１の変形例で定義したものである。エチレン−アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーは４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１０重量％以下、好ましくは０．１〜８重量％のエポキシドとを含むことができる。アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５％であるのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）で、融点は６０〜１１０℃である。このコポリマーはモノマーのラジカル重合で製造することができる。
【００６３】
エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速するために触媒を添加することができる。エポキシ官能基と無水物官能基との反応を加速することができる化合物の中では特に下記のものが挙げられる：
（１）第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジメチルタロウアミンとして知られる１６〜１８個の炭素原子を含む第三アミンの混合物、
（２）第三ホスフィン、例えばトリフェニル−ホスフィン
（３）アルキルジチオカルバミン酸亜鉛
（４）酸。
【００６４】
第３層の混合物は熱可塑性ポリマーで一般的な装置で各成分を溶融状態で一緒に混合して製造することができる。
第１層は従来技術で説明したように新品のＨＤＰＥ層と、輸送または貯蔵用装置の製造時に生じた屑または規格外品から得られるリサイクル層とで構成することができる。このリサイクル層はバインダー層側にある。以下、本明細書ではこれらの２つの層を簡単に「第１層」とよぶ。
【００６５】
第１層の厚さは２〜１０ｍｍにし、第２層の厚さは３０〜５００μｍにし、第３層の厚さは３０μｍ〜２ｍｍにすることができる。タンクは合計厚さが一般に３〜１０ｍｍである。
バインダー層は第２層と第３層との間に配置することができる。バインダーの例としては前記の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）が挙げられる。第１層と第２層との間のバインダーと、第２層と第３層との間のバインダーとは同一でも異なっていてもよい。以下のバインダーの説明において「ポリエチレン」とはホモポリマーとコポリマーの両方を意味し、ポリエチレンは第３層のポリオレフィンで挙げたものである。
バインダーの第１の例としては、第３層の好ましい第１の形態で挙げた共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物が挙げられる。
【００６６】
バインダーの第２の例としては、下記（１）および（２）：
（１）密度が０．９１０〜０．９４０のポリエチレン（Ｄ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマー（Ｄ２）との混合物（Ｄ１）＋（Ｄ２）に不飽和カルボン酸を共グラフトしたポリマー（Ｄ）  ５〜３０部と、
（２）密度が０．９１０〜０．９３０のポリエチレン（Ｅ）  ９５〜７０部と、
からなり、（Ｄ）＋（Ｅ）の混合物が下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）  密度＝０．９１０〜０．９３０、
（ｉｉ）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝３０〜１０，０００ｐｐｍ、
（ｉｉｉ）  ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝０．１〜３ｇ／１０分。
【００６７】
バインダーの密度は０．９１５〜０．９２０であるのが有利である。（Ｄ１）および（Ｅ）は好ましくは同じコモノマーを有するＬＬＤＰＥであるのが有利である。このコモノマーは１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−ブテンの中から選択することができる。
バインダーの第３の例としては、下記（１）および（２）：
（１）密度が０．９３５〜０．９８０のポリエチレン（Ｆ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｆ２）との混合物（Ｆ１）＋（Ｆ２）に不飽和カルボン酸を共グラフト化したポリマー（Ｆ）  ５〜３０部と、
（２）密度が０．９３０〜０．９５０のポリエチレン（Ｇ）  ９５〜７０部と、
からなり、（Ｆ）＋（Ｇ）の混合物が下記特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する混合物が挙げられる：
（ｉ）  密度＝０．９３０〜０．９５０、
（ｉｉ）  グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝３０〜１０，０００ｐｐｍ、
（ｉｉｉ）  ＭＦＩ（メルトフローインデックス）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝５〜１００ｇ／１０分。
【００６８】
バインダーの第４の例としては、ＭＦＩが０．１〜３で、密度が０．９２０〜０．９３０の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンであって、９０℃でｎ−デカンに不溶な部分が２〜４０重量％であるポリエチレンが挙げられる。ｎ−デカンに不溶な部分を求めるためにはグラフト化ポリエチレンを１４０℃でｎ−デカンに溶解し、９０℃に冷却し、この温度で沈殿した生成物を濾過する。不溶分の含有率は沈殿率（重量％）であり、これを９０℃で濾過して回収する。不溶含有率が２〜４０％の場合にはこのバインダーのガソリンに対する耐性は良い。
【００６９】
グラフト化ポリエチレンはグラフト化されていないポリエチレンに希釈され、バインダーは密度が０．９３０〜０．９８０の２〜３０部のグラフト化ポリエチレンと、密度が０．９１０〜０．９４０、好ましくは０．９１５〜０．９３５の７０〜９８部のグラフト化されていないポリエチレンとの混合物であるのが有利である。
【００７０】
バインダーの第５の例としては、
（１）密度が０．９以上のポリエチレンのホモまたはコポリマー（Ｊ）  ５０〜１００部と、
（２）ポリプロピレンのホモまたはコポリマー（Ｋ１）、ポリ（１−ブテン）のホモまたはコポリマー（Ｋ２）およびポリスチレンのホモまたはコポリマー（Ｋ３）の中から選択されるポリマー（Ｋ）  ０〜５０部と、
からなり、
（３）（Ｊ）＋（Ｋ）の量が１００部であり、
（４）（Ｊ）＋（Ｋ）の混合物に少なくとも０．５重量％の官能性モノマーがグラフトされ、
（５）このグラフト化混合物自身は少なくとも１種のポリエチレンのホモまたはコポリマー（Ｌ）あるいは少なくとも１種のエラストマー特性を有するポリマー（Ｍ）あるいは（Ｌ）と（Ｍ）との混合物の中に希釈されている混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明の一形態では、（Ｊ）は密度が０．９１〜０．９３０のＬＬＤＰＥであり、このコモノマーは４〜８個の炭素原子を含む。本発明の別の形態では（Ｋ）は密度が少なくとも０．９４５、好ましくは０．９５０〜０．９８０のＨＤＰＥであるのが有利である。
官能性モノマーは無水マレイン酸であり、その含有率は（Ｊ）＋（Ｋ）の１〜５重量％であるのが有利である。
（Ｌ）はコモノマーが４〜８個の炭素原子を有し、密度が好ましくは少なくとも０．９、好ましくは０．９１０〜０．９３０のＬＬＤＰＥであるのが有利である。
（Ｊ）＋（Ｋ）の量３〜２５部に対して（Ｌ）または（Ｍ）または（Ｌ）＋（Ｍ）の量は９７〜７５部であり、（Ｊ）＋（Ｋ）＋（Ｌ）＋（Ｍ）の量は１００部である。
【００７２】
バインダーの第６の例としては、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＬＤＰＥタイプのポリエチレンと、５〜３５％のグラフト化メタロセンポリエチレンと、０〜３５％のエラストマーとからなる混合物（合計１００％）が挙げられる。
【００７３】
バインダーの第７の例としては、
（１）少なくとも１種のポリエチレンまたはエチレンコポリマーと、
（２）ポリプロピレンまたはプロピレンコポリマー、ポリ（１−ブテン）のホモまたはコポリマー、ポリスチレンのホモまたはコポリマーの中から選択される少なくとも１種のポリマー、好ましくはポリプロピレンとからなり、
この混合物に官能性モノマーがグラフトされ、必要に応じてさらにこのグラフト化混合物自身が少なくとも１種のポリオレフィンまたは少なくとも１種のエラストマー特性を有するポリマーまたはこれらの混合物中に希釈されている。グラフトされた上記混合物ではポリエチレンはこの混合物の少なくとも５０％、好ましくは６０〜９０重量％である混合物が好ましい。
【００７４】
官能性モノマーはカルボン酸およびその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサアゾリン、エポキシド、アミンまたはヒドロキシドの中から選択され、好ましくは不飽和ジカルボン酸無水物であるのが有利である。
バインダーの第８の例としては、
（１）少なくとも１種のＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥポリエチレンと、
（２）エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−ブテンコポリマーから選択されるエチレンをベースとする少なくとも１種のエラストマーとからなり、
（３）このポリエチレンとエラストマーとの混合物に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の官能性誘導体がグラフトされ、
（４）この共グラフト化混合物はポリエチレンのホモまたはコポリマーおよびスチレンのブロックコポリマーから選択されるポリマー中に希釈されている混合物が挙げられる。
このバインダーは、
（ａ）エチレン含有率が少なくとも７０ｍｏｌ％であり、
（ｂ）カルボン酸またはその誘導体の含有率が０．０１〜１０重量％であり、
（ｃ）ＭＦＩ１０／ＭＦＩ２が５〜２０である（ここで、ＭＦＩ２はＡＳＴＭ規格Ｄ  １２３８に準じて測定された温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスであり、ＭＦＩ１０はＡＳＴＭ規格Ｄ  １２３８に準じて測定された温度１９０℃、荷重１０ｋｇでのメルトフローインデックスである）。
【００７５】
本発明構造物のバインダー層を含む各層は下記（１）〜（７）の中から選択される少なくとも一つの添加物をさらに含むことができる：
（１）充填剤（無機充填剤、難燃性充填剤等）
（２）繊維
（３）染料
（４）顔料
（５）蛍光増白剤
（６）酸化防止剤
（７）耐ＵＶ安定化剤。
【００７６】
【実施例】
下記化合物を用いた：
ＥＶＯＨ  Ｄ：２９ｍｏｌ％のエチレンを含み、ＭＦＩ  ８（２１０℃、２．１６ｋｇ）、融点１８８℃、結晶化温度１３６℃、Ｔｇ（ガラス繊維温度）６２℃のエチレンビニルアルコールコポリマー。
Ｏｒｇａｌｌｏｙ（登録商標）とよばれる第３層用のポリアミドとポリオレフィンとの混合物。これは下記の化合物から作った。
【００７７】
ポリアミド（Ａ）
ＰＡ１：粘度中位、融点１９６℃、ＡＳＴＭ  １２３８に準じた２３５℃、１ｋｇの荷重下の流れ指数４．４ｇ／１０分のコポリアミド６／６−６。
ＰＡ２：粘度中位、融点１９６℃、ＡＳＴＭ  １２３８に準じた２３５℃、１ｋｇの荷重下の流れ指数６．６ｇ／１０分のコポリアミド６／６−６。
ポリオレフィン（Ｂ２）
ＬＬＤＰＥ：ＩＳＯ  １８７２／１に準じた密度０．９２０ｋｇ／ｌ、ＡＳＴＭ  １２３８に準じた１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下の流れ指数１ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：ＩＳＯ  １８７２／１に準じた密度０．９５２ｋｇ／ｌ、ＡＳＴＭ  １２３８に準じた１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下の流れ指数０．４ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。
【００７８】
ポリオレフィン（Ｂ１）
Ｂ１−１：これは無水マレイン酸含有率が３０００ｐｐｍで、ＡＳＴＭ  １２３８に準じた１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下の流れ指数が１ｇ／１０分の担体ＰＥである。
酸化防止剤
Ａｎｔｉ  １：ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤。
Ａｎｔｉ  ２：亜リン酸塩タイプの第２酸化防止剤。
【００７９】
コポリアミド、ポリオレフィン、および官能性ポリオレフィンを３つの独立した秤量装置を介して（または単純に各種顆粒を乾燥予備混合して）ダイ径が４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０（スリーブ数９＋支柱数４、すなわち１０の全スリーブの長さ）のウエルナーＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー回転共押出機のホッパーに導入する。押出機の合計流量は５０ｋｇ／時であり、スクリューの回転速度は１５０回転／分であり、スリーブ３／４、６／７、７／８、ダイの出口での材料の温度はそれぞれ２４５、２６３、２６５、２７６℃である。押出棒を顆粒化し、８０℃のオーヴンで８時間真空乾燥する。
〔表１〕は各組成を示す（重量比）。
【００８０】
【表１】
0003575754.tif 000002
【００８１】
Ｏｒｇａｌｌｏｙ（登録商標）１：第３層の好ましい第３の形態に対応する下記組成（重量）を有するポリアミド６とポリオレフィンとの混合物である：
ＰＡ６  ６５部
ＭＦＩ０．９ｇ／１０分、密度０．９２０の直鎖低密度ポリエチレン  ２５部
重量比９１／６／３、ＭＦＩ５（１９０℃、２．１６ｋｇ）のエチレンとブチルアクリレートと無水マレイン酸とのコポリマー  １０部。
〔表２〕に詳細を示したバインダー２ａ〜バインダー２ｄは「バインダーの第２の実施例」に記載のバインダーである。
【００８２】
【表２】
0003575754.tif 000003
【００８３】
下記の層を下記順番で有する１リットル容のボトルを製造した：
ＨＤＰＥ
バインダー
ＥＶＯＨ  Ｄ
Ｏｒｇａｌｌｏｙ（ボトルの内面）。
この製造では、バインダー２ａ〜２ｄの任意の組合せ、Ｏｒｇａｌｌｏｙ  Ｃ１〜Ｃ４の任意の組合せおよびＯｒｇａｌｌｏｙ１を用いた。