(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを供給すると共に高電圧源から高電圧を印加し、オゾンガスを発生するオゾン発生セル及び発生したオゾンガスを送出するオゾンガス送出路を具備するオゾン発生装置において、
前記オゾン発生セル以降のオゾンガス送出路の少なくともオゾンガスと接する部分には、ドライプロセスにより酸化クロム、酸化鉄またはこれらの複合皮膜からなる酸化不動態皮膜が形成されたステンレス鋼を使用することを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
前記原料ガスは、高純度の酸素ガスに微量の窒素ガスを混合したものからなることを特徴とする請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
前記ドライプロセスでの酸化不動態皮膜処理は、電解研磨処理されたステンレス鋼を不活性ガスの雰囲気で高温でベーキングした後、高濃度オゾンガスで酸化処理することによりなされることを特徴とする請求項１記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
前記ドライプロセスでの酸化不動態皮膜処理は、電解研磨処理されたステンレス鋼を不活性ガスの雰囲気で高温でベーキングした後、酸化ガスで酸化処理することによりなされることを特徴とする請求項１記載のオゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造プロセス等に使用する高純度のオゾンガスを製造するオゾン発生装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の高純度のオゾンガスを製造するオゾン発生装置においては、オゾンガスと接する部分の材料にステンレス鋼が用いられ、パーティクル（微粒子）やアウトガス（ｏｕｔ  ｇａｓ）の発生を嫌う半導体製造プロセスでは、ステンレス鋼に電解研磨処理を施したものを使用していた。オゾンガスを製造する装置として、放電方式のオゾン発生装置が知られている。放電方式のオゾン発生装置で原料ガスに高純度の酸素（Ｏ２）ガスを用いると、オゾン濃度が経時的に低下する。この現象を防止するため、窒素（Ｎ２）ガスを微量混合することが行われている。
【０００３】
上記のようにオゾンガス接触部の材料にステンレス鋼材を用いた場合、オゾンガスに微量のクロム（Ｃｒ）化合物が含まれる。Ｃｒ化合物の発生原因としては、前述したように、原料ガスとして酸素（Ｏ２）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを添加したものを用いることから、該窒素によりオゾン発生セル内でＮＯｘ  （窒素酸化物）が生成され、該ＮＯｘ  とステンレス鋼の表面にごく微量に吸着されている水分とが反応し、硝酸となり、該硝酸がステンレス鋼と反応してＣｒ  化合物が発生すると推測される。また、オゾンガスを流しつづけると、Ｃｒ  化合物は時間とともに減少していく（枯れていく）が、通常のステンレス鋼やステンレス鋼を電解研磨処理したものは、Ｃｒ  化合物が実用上問題のないレベルにまで枯れるのに相当長時間を要する。
【０００４】
また一度枯れても、配管ラインの点検、オーバーホールなどで大気にさらすと、再びＣｒ  化合物が発生し、枯れるまでに長時間の枯らし運転を行わなければならないという問題があった。また、ＮＯｘ以外に、酸素（Ｏ２）ガスに四フッ化炭素（ＣＦ４  ）、六フッ化イオウ（ＳＦ６  ）、三フッ化窒素（ＮＦ３  ）を添加した場合でもＳＯｘ  やフッ化水素（ＨＦ）の生成も予測され、Ｃｒ化合物が発生すると推測される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、半導体製造プロセスにおいては、使用するオゾンガスが微量なＣｒ  化合物で汚染されていても特に問題とならなかった。しかしながらオゾンガスの用途が広まるにつれて半導体製造プロセスに用いるオゾンガス中のＣｒ  化合物が問題となってきたが、従来この問題に対処する有効な手段はなかった。
【０００６】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたもので、発生するオゾンガス中のＣｒ  化合物の量を短時間で大幅に低減できるオゾン発生装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、原料ガスを供給すると共に高電圧源から高電圧を印加し、オゾンガスを発生するオゾン発生セル及び発生したオゾンガスを送出するオゾンガス送出路を具備するオゾン発生装置において、図１に示すように、オゾン発生セル１１以降のオゾンガス送出路（管２２，２３，ガスフィルタ１５及び管２４）の少なくともオゾンガスと接する部分には、ドライプロセスにより酸化クロム、酸化鉄またはこれらの複合皮膜からなる酸化不動態皮膜が形成されたステンレス鋼を使用することを特徴とする。また、前記オゾンガス送出路を該ステンレス鋼とＣr を含まない材料、たとえばテフロン（登録商標）を組み合わせて使用してもその効果が変わらないことは言うまでもない。
前記原料ガスは、高純度の酸素ガスに微量の窒素ガスを混合したものからなることを特徴とする。
前記ドライプロセスでの酸化不動態皮膜処理は、電解研磨処理されたステンレス鋼を不活性ガスの雰囲気で高温でベーキングした後、高濃度オゾンガスで酸化処理することによりなされることを特徴とする。
前記ドライプロセスでの酸化不動態皮膜処理は、電解研磨処理されたステンレス鋼を不活性ガスの雰囲気で高温でベーキングした後、酸化ガスで酸化処理することによりなされることを特徴とする。
【０００８】
Ｃｒ  化合物の発生メカニズムは先にも述べたように、配管表面に吸着している水分または表面層に含有されている水分が原因と考えられる。電解研磨処理（ＥＰ処理）されたステンレス鋼は、それがウェットな処理であるため、表面の自然酸化膜層及びその下のベースメタルには水分が含まれる。また、従来から用いられてきた硝酸溶液による酸化不動態処理もウエットな処理であり、これも同じくその表面には水分が含まれ、オゾンガスで相当長時間パージしないとそれら水分が抜けない。
これに対しドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたものはその膜中に含まれる水分量が極めて少なく、表面に吸着している水分もその活性エネルギーの低さによってパージにより容易に脱離する。
【０００９】
本発明は上記構成を採用することにより、オゾン発生装置のオゾン発生セル以降のオゾンガス送出路の少なくともオゾンガスと接する部分をドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたステンレス鋼で構成したから、オゾン発生セル以降のオゾンガス送出路でＣｒ  化合物の発生を極く短時間で大幅に減少することができる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。図１は本発明のオゾン発生装置の構成例を示す図である。図示するように、オゾン発生装置１０は、オゾン発生セル１１、原料ガス系１２、ガスフィルタ１５、高周波高電圧電源１６、制御部１７及びチラーユニット１８を具備している。
【００１１】
オゾン発生セル１１は図示は省略するが内部に１から複数個のセルを有し、各セルと圧力調整弁１４は管２２で接続され、圧力調整弁１４とガスフィルタ１５は管２３で接続され、ガスフィルタ１５とオゾンガス出口２５は管２４で接続される。なお、２２−１は継手である。管２２、継手２２−１、圧力調整弁１４、管２３、ガスフィルタ１５及び管２４は、オゾン発生セル１１からオゾンガスを送出するオゾンガス送出路を形成し、該オゾンガス送出路のオゾンガスと接する部分をドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたステンレス鋼で構成する。
【００１２】
原料ガス系１２は、原料ガス入口から供給される原料ガスをある一定の流量でオゾン発生セル１１に供給するものである。また、高周波高電圧電源１６は制御部１７の制御によりオゾン発生セル１１の電極に高周波の高電圧を印加する電源である。圧力調整弁１４は制御部１７の制御によりオゾン発生セル１１の内部圧力を所定の値に調整する弁である。ガスフィルタ１５はオゾン発生セル１１から送られてくるオゾンガスに含まれるパーティクル等を除去するフィルタである。
【００１３】
チラーユニット１８はオゾン発生セル１１へ冷却用の脱イオン水を循環させるもので、冷却水が冷却水入口２０から流入し冷却水出口２１から流出するようになっており、該冷却水によりオゾン発生セル１１からの脱イオン水を冷却してオゾン発生セル１１に送るようになっている。これによりオゾン発生セル１１内で発生する無声放電等の放電により発生する熱を冷却している。
【００１４】
上記構成のオゾン発生装置において、制御部１７の制御によりオゾン発生セル１１に高周波高電圧電源１６より所定の高周波高電圧を印加し、原料ガス系１２から原料ガスを供給することにより、オゾン発生セル１１で発生したオゾンガスは管２２を通って、圧力調整弁１４を通ってガスフィルタ１５に流入する。該ガスフィルタ１５でオゾンガスに含まれるパーティクル等を除去し、管２４、オゾンガス出口２５を通って、次のプロセス、例えば半導体製造プロセスへと送られる。
【００１５】
オゾン発生セル１１で発生するオゾンガスがＣｒ  化合物を含まないオゾンガスであれば、上記のようにオゾン発生セル１１以降のオゾンガス送出路、即ち、管２２、継手２２−１、圧力調整弁１４、管２３、ガスフィルタ１５及び管２４からなるガス流路のオゾンガス接触部はドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたステンレス鋼で構成されているので、オゾンガス出口２５からのＣｒ  化合物は極く短時間で大幅に減少でき、結果としてＣｒ  化合物による汚染のないオゾンガスを次のプロセスに送出できる。
【００１６】
上記構成のオゾン発生装置において、管２２、継手２２−１、圧力調整弁１４、管２３、ガスフィルタ１５及び管２４を下記材料で構成した場合、オゾンガス出口から送出されるオゾンガスのクロム（Ｃｒ  ）汚染量は後述する測定方法において、１×１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２  以下であった。
【００１７】
構成材料
継手２２−１、圧力調整弁１４、管２２，２３，２４及びガスフィルタ１５のケースは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）にドライプロセスで酸化不動態皮膜処理したもの、ガスフィルタの内部はテフロン（ＰＴＦＥ及び又はＰＦＡ）製のものとする。ドライプロセスで酸化不動態皮膜処理する方法として、電解研磨処理されたＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼を不活性ガスの雰囲気で高温でベーキングした後、高濃度オゾンガスで酸化処理することにより、その表面に酸化クロムおよび酸化鉄の不動態皮膜を成長させる方法や、電解複合研磨処理されたＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼を同じく不活性ガス雰囲気で高温でベーキングした後、酸化ガスで処理して酸化クロムの不動態皮膜や、酸化クロムと酸化鉄の複合不動態皮膜処理する、通称、ＣＲＰ、ドライゴールドと呼ばれている処理方法がある。これらの処理によって得られた酸化不動態皮膜は、その膜中及びその下のベースメタルに含まれる水分が極めて少ない。
【００１８】
図２はオゾン発生セル以降のオゾンガス送出路に種々の材料を用いた場合のＣｒ  汚染量を検査するための概略構成を示す図である。図２において、３３はオゾン発生装置、３４はオゾン発生セルである。電極に高周波高電圧が印加されているオゾン発生セル３４に、酸素（Ｏ２  ）ガス用のマスフローコントローラ３１及び窒素（Ｎ２  ）ガス用のマスフローコントローラ３２から一定流量の酸素ガス及び窒素ガスを供給している。該オゾン発生セル３４で発生したオゾンガスはテフロン製の管３５−１，３５−２、供試管３６及びテフロン製の管３５−３を通して、テフロン製のチャンバ３７内に吹き付け、チャンバ３７からのオゾンガスをテフロン製の管３５−４及びオゾン分解塔３９を通して排出する。
【００１９】
チャンバ３７内にはシリコンウエハ３８が収容されており、該シリコンウエハ３８の表面に付着したＣｒ化合物を全反射蛍光Ｘ線分析器（図示せず）で分析してＣｒの汚染量を調べる。上記供試管３６に下記のものを用い、下記のテスト条件で実験した場合のＣｒの汚染量を測定した結果を下記に示す。
【００２０】
テスト条件
オゾンガス濃度：８ｖｏｌ％
原料ガス流量：１０Ｎｌ／ｍｉｎ
オゾン発生セル内圧力：大気圧
原料ガス：０．８ｖｏｌ％窒素含有酸素
原料ガス純度：酸素（Ｏ２  ）及び窒素（Ｎ２  ）共に９９．９９９５％
オゾンガス吹き付け時間：１０ｍｉｎ
シリコンウエハ３８の径：６インチ
【００２１】
テスト結果
テスト結果を図３のグラフに示す。通常のＳＵＳ３１６Ｌ  ＥＰ（電解研磨処理）管の場合には、Ｃｒ  汚染量が１×１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２  のオーダーに下がるまでに１２０時間（ｈ）を要する。これに対し、ドライプロセスにより酸化不動態皮膜処理されたＳＵＳ３１６Ｌの場合は、４０ｈで１×１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２  まで下がっている。
【００２２】
また、図１のオゾン発生セル１１に供給する原料ガスとして、酸素ガスに窒素ガスを添加したもの、又は酸素ガスにＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ５等のＮＯＸを添加したものを使用することができる。また原料ガスとして、酸素ガスにＦ２，ＳＦ６，ＣＦ４，ＮＦ３等のうち１又は２以上のガスを添加したものを使用することができる。
【００２３】
また、本発明のオゾン発生装置１０のオゾンガス出口２５から該オゾン発生装置１０で発生するオゾンガスを使用するプロセスまでのオゾンガス流路の少なくともオゾンガスと接する部分の材料に、ドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたステンレス鋼を使用することにより、Ｃｒ  化合物を極く短時間で大幅に減少できるのは当然である。
【００２４】
なお、図１は本発明のオゾン発生装置の一構成例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、純度の高いオゾンガスを発生するオゾン発生セル以降のオゾンガス送出路のオゾンガスと接する部分をドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたステンレス鋼で構成したことが本発明の要点であり、オゾンの発生機構等はどのような構成であってもよいことは当然である。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、オゾン発生装置のオゾン発生セル以降のオゾンガス送出路の少なくともオゾンガスと接する部分をドライプロセスで酸化不動態皮膜処理されたステンレス鋼で構成したから、オゾン発生セル以降のオゾンガス送出路でのＣｒ化合物を極く短時間で大幅に減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオゾン発生装置の構成例を示す図である。
【図２】Ｃｒ  汚染量を検査するための概略構成を示す図である。
【図３】Ｃｒ汚染量の検査結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０    オゾン発生装置
１１    オゾン発生セル
１２    原料ガス系
１４    圧力調節弁
１５    ガスフィルタ
１６    高周波高電圧電源
１７    制御部
１８    チラーユニット
１９    原料ガス入口
２０    冷却水入口
２１    冷却水出口
２２    管
２２−１    継手
２３    管
２４    管
２５    オゾンガス出口
３１    酸素ガス用のマスフローコントローラ
３２    窒素ガス用のマスフローコントローラ
３３    オゾン発生装置
３４    オゾン発生セル
３５−１〜４    テフロン管
３６    供試管
３７    チャンバ
３８    シリコンウエハ
３９    オゾン分解塔
【図１】
0003566453.tif 000002
【図２】
0003566453.tif 000003
【図３】
0003566453.tif 000004