(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電層、中間層、及び２７．３°（±０．２°）に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と電荷輸送層とからなる有機感光層が、この順に積層されてなる電子写真感光体において、該中間層の絶縁破壊電圧Ｖｂ（Ｖ）が
【数１】
Ｖｂ＞│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）
（ただし、Ｖｐｅａｋ（Ｖ）は電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材との間に印加される電圧のピーク値、ｄは電子写真感光体の電荷輸送層膜厚（単位μｍ）を表わす。）であることを特徴とする接触帯電装置を用いた電子写真装置用電子写真感光体。
【請求項２】
少なくとも導電層、中間層、及び２７．３°（±０．２°）に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と電荷輸送層とからなる有機感光層が、この順に積層されてなる電子写真感光体と、該感光体に接触して該感光体を帯電させる帯電部材とを有する電子写真装置において、該中間層の絶縁破壊電圧Ｖｂ（Ｖ）が
【数２】
Ｖｂ＞│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）
（ただし、Ｖｐｅａｋ（Ｖ）は電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材との間に印加される電圧のピーク値、ｄは電子写真感光体の電荷輸送層膜厚（単位μｍ）を表わす。）であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真感光体および電子写真感光体を用いる電子写真装置に関し、より詳しくは接触帯電装置を用いた電子写真装置および該電子写真装置で用いられる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真複写機、電子写真プリンター等の感光体の帯電にはコロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器が広く用いられてきた。このコロナ帯電器には感光体を帯電させるために４〜７ｋＶという高電圧が必要であり、また多量のオゾンを発生し、感光体の劣化を早めるという欠点があった。加えて近年の環境に対する認識の高まりと、プリンター等が小型化、パーソナル化することに伴い、机上等人体に近い位置で使用されることが多くなったことにより、人体に有害であるオゾンの発生量の少ない帯電装置が求められるようになってきた。
【０００３】
この様な状況の中、ローラー帯電、ブラシ帯電等の接触帯電方法が見直されてきており、ローラー帯電は一部で実用化されている。ローラー帯電とは金属等の芯金に導電性のゴム等を被覆しローラー形状とした部材を感光体に接触させ、該ローラーの芯金と感光体との間に電圧を印加して該感光体表面を帯電させる方法である。この帯電方法は印加電圧が低くてすみ、またオゾンの発生量も少ないという特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、これらローラー帯電やブラシ帯電といった接触帯電方法においては、帯電ローラーや導電性ブラシといった帯電部材が感光体に直接接触しているがために有する欠点ももっている。すなわち、感光体の感光層にピンホールがあると、このピンホールを通して帯電部材から感光体の導電層に電流が流れ、このため帯電部材の電圧が低下して感光体の帯電電位が下がり、帯状の画像欠陥が生ずるという欠点があった。
【０００５】
これを防止するために、ピンホールテスター等を用いて感光体に高電圧を印加し、リーク電流が流れたものはピンホールがあると判定し除外するといった手段を用いたり、また特開昭６４−７３３６４号公報においては、導電性のゴムローラーを抵抗の高い表面層で被覆することにより、ピンホールに過大な電流が流れないようにして、帯電ローラーの電圧が低下するのを防ぐことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ピンホールテスターを用いる方法では初期的にはピンホールの発生を防止できたとしても、繰返し使用することによって発生してくるピンホールに対処することはできない欠点があった。また、導電性のゴムローラーを抵抗の高い表面層で被覆することにより、ピンホールに流れる電流を制限する方法では、表面に抵抗の高い層があるために帯電ローラーの帯電能が悪くなるだけでなく、帯電ローラーの構造が複雑となり製造が難しくなるためコストが高くなるという欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以上の様な状況に鑑がみてなされたものであり、特別の構造の帯電ローラーを用いる必要がなく、たとえ感光層にピンホールができたとしてもピンホールによる帯状の画像欠陥が発生することを防止できる電子写真感光体を提供することを目的とするものであり、又、該感光体を用いることによりピンホールによる帯状の画像欠陥の発生も無くオゾンの発生も少ない接触帯電方法を用いた電子写真装置を提供ことを目的とするものである。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも導電層、中間層、及び２７．３°（±０．２°）に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と電荷輸送層とからなる有機感光層が、この順に積層されてなる電子写真感光体において、該中間層の絶縁破壊電圧Ｖｂ（Ｖ）が
【０００９】
【数３】
Ｖｂ＞│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）
（ただし、Ｖｐｅａｋ（Ｖ）は電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材の間に印加される電圧のピーク値、ｄは電子写真感光体の電荷輸送層膜厚（単位μｍ）を表わす。）であることを特徴とする接触帯電装置を用いた電子写真装置用電子写真感光体、および少なくとも導電層、中間層、及び２７．３°（±０．２°）に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と電荷輸送層とからなる有機感光層がこの順に積層されてなる電子写真感光体と、該感光体に接触して該感光体を帯電させる帯電部材を有する電子写真装置において、該中間層の絶縁破壊電圧Ｖｂ（Ｖ）が
【００１０】
【数４】
Ｖｂ＞│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）
（ただし、Ｖｐｅａｋ（Ｖ）は電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材の間に印加される電圧のピーク値、ｄは電子写真感光体の電荷輸送層膜厚（単位μｍ）を表わす。）であることを特徴とする電子写真装置に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
導電層と感光層の二層からなる感光体においては、帯電ローラー等の帯電部材を接触させて電圧を印加し感光体表面を帯電させる場合、感光層にピンホールがあると帯電部材に印加する電圧がパッシェンの法則からきまる電圧３１２＋６．２ｄ（Ｖ）（ｄは感光層の膜厚（μｍ）を表わす。）より大きいと、ピンホールを通して帯電部材と導電層の間で放電が起こる。この放電によって流れる電流により帯電部材の電圧が下がると共に、感光層表面の電圧がピンホールの位置において低下するため、反転現像においては黒帯となって画像上に表われることになる。
【００１２】
他方、導電層、中間層及び感光層の三層からなる感光体の場合には、帯電ローラー等の帯電部材を接触させて電圧を印加し感光体表面を帯電させると、中間層の抵抗値は感光層の抵抗値に比べて一般に十分小さいので、帯電部材に印加された電圧のほとんどは感光層にかかる。この時感光層にピンホールがあると帯電部材に印加する電圧がパッシェンの法則からきまる電圧３１２＋６．２ｄ（Ｖ）（ｄは感光層の膜厚（μｍ））を越えると、ピンホールを通して帯電部材と中間層の間で放電が起こる。放電が起こると、放電によって生じた電荷が中間層の表面に堆積するため、中間層の電位が上昇する。この現象は帯電部材の表面電位と中間層の表面電位の差が、パッシェンの法則から決る電圧３１２＋６．２ｄ以下になるまで続く。
【００１３】
こうして帯電部材から導電層に向って、ピンホールを電流が流れるわけであるが、中間層の抵抗値は感光層の抵抗値に較べて十分低いとはいうものの、導電層の抵抗値よりは十分大きいので流れる電流値は帯電部材の電圧を低下させるほど大きなものではない。ちなみに、本発明者らが通常中間層として用いているアルミニウム陽極酸化被膜の抵抗率を測定したところ、ρ〜１０１２Ωｃｍであり、アルミニウム陽極酸化膜の膜厚６μｍ、ピンホールの直径０．１ｍｍφ、アルミニウム陽極酸化膜に印加される電圧１０００Ｖを想定すると、
１０００／［１０１２×６×１０−４／｛（３．１４／４）×（１０−２）２｝］＝０．１３×１０−９（Ａ）
【００１４】
となるから、電源の容量１ｍＡ（１０−３Ａ）に較べて十分小さい。したがって、導電層、中間層および感光層の三層から構成される感光体の場合、こうした理論計算上では感光層にピンホールがあっても帯電部材の電位低下による帯状の画像欠陥は生じないと考えられる。しかし、現実には導電層、中間層、及び電荷発生層と電荷輸送層とからなる有機感光層の三層構成からなる感光体の場合にもピンホールによる電位低下、黒帯の発生が見られる。この原因について種々検討した結果、以下の様なことが判明した。すなわち、感光層にピンホールがあると帯電部材と中間層の間で放電が起こり中間層の電位が上昇して行くが、どこまでも上昇していくわけではなく、ある電圧Ｖｂで絶縁破壊を起こし中間層の抵抗値は急激に低下する。中間層の抵抗値が低下するとピンホールにおける電圧差が増大し、放電は激しくなる。よってピンホールに流れる電流は大きくなり、帯電部材の電位低下を引起こし、帯状の画像欠陥が発生することを見い出した。このような現象を防止するには中間層の絶縁破壊電圧Ｖｂ（Ｖ）を
【００１５】
【数５】
Ｖｂ＞│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）
（ただし、Ｖｐｅａｋ（Ｖ）は電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材の間に印加される電圧のピーク値、ｄは電子写真感光体の電荷輸送層膜厚（単位μｍ）を表わす。）とすればよい。なぜなら中間層にかかる電圧の最大値は│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）であり、この電圧値以下ならば中間層は絶縁破壊を起こさず、ピンホールに過大な電流が流れないからである。したがって、帯電部材の電位低下は起こらず帯状の画像欠陥も発生しない。
【００１６】
従来、上に述べたような、中間層が絶縁破壊を起こすためにピンホールに過大な電流が流れ、帯状の画像欠陥が発生するという現象が解明できていなかったため、適切な中間層の選択ができず、ピンホールによる帯状画像欠陥を防止できる感光体を提供することができなかった。本発明者らは上記の点を解明し、適切な中間層を選択することにより、ピンホールによる帯状画像欠陥を防止できる電子写真感光体を得ることができた。
【００１７】
即ち、本発明においては、電子写真装置の印加電圧│Ｖｐｅａｋ│を感光体の帯電圧や帯電の均一性といった点より自由に選択することができ、従って、帯状画像欠陥のない均一で鮮明な画像を得ることができる。尚、当然のことながら、電子写真装置の印加電圧を小さくすることにより感光層のピンホールによる帯状画像欠陥の生成を避けようといった方法は最適な画像を得る上からは好ましくない。
【００１８】
本発明において、Ｖｐｅａｋ（Ｖ）とは電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材との間に印加される電圧のピーク値であり、印加電圧が直流のみであれば直流の電圧値そのもの、印加電圧が直流電圧に交流電圧を重畳したものであれば、直流電圧値に交流電圧の振幅を加えたものが印加される電圧のピーク値となる。ここで用いられる中間層としては、その抵抗値が感光層の抵抗値より十分小さいものであって、絶縁破壊電圧Ｖｂ（Ｖ）が│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）より大きければどのようなものでもよいが、たとえばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、あるいはこれらの有機層に導電性の微粉末を分散した層等を用いることができる。また、アルミニウム陽極酸化被膜等の無機層に、ポリアミド等の有機層を積層した積層型の中間層としても良い。
【００１９】
中間層の絶縁破壊電圧を大きくする方法としては、中間層の膜厚を厚くするということも考えられるが、中間層の膜厚を厚くしすぎること感光体の残留電位が大きくなることが多いため好ましくない。
アルミニウム陽極酸化被膜の場合にも膜厚を厚くしすぎることは好ましくない。なぜならば、アルミニウム陽極酸化被膜を厚くしすぎると、感光層を塗布した後の乾燥の段階において、アルミニウム基体とアルミニウム陽極酸化被膜との熱膨張率の差によって、アルミニウム陽極酸化被膜にクラックが入るからである。また、アルミニウム陽極酸化被膜の場合、単に被膜を厚くしただけでは絶縁被膜破壊電圧はあまり高くならない。すなわち、アルミニウム陽極酸化被膜の作製において、陽極酸化工程の後に封孔工程が入るが、この封孔を十分に行なわないと絶縁破壊電圧は高くならない。封孔を十分に行なうには、陽極酸化工程において生じた孔の表面のみを塞ぐのではなく、孔全体を充填してしまうのがよい。
【００２０】
中間層の絶縁破壊電圧は、以下の様にして測定することができる。２枚の導電性の平行平板の間に中間層を密着して挟み込み、該平行平板間に直流電源より電圧を印加する。流れる電流を測定しながら徐々に電圧を上げていく。中間層が絶縁破壊を起こさなければ流れる電流は印加電圧の１〜２乗に比例するが、絶縁破壊を起こすと電流は急激に増加する。この電圧が、その中間層の絶縁破壊電圧である。また、２枚の平均平板に中間層を挟むのではなく、導電層の上に中間層を作製し、その上から平板または球電極等を押圧し、導電層と平板または球電極等との間に電圧を印加して絶縁破壊電圧を測定することもできる。簡易的には中間層上に導電性のテープを張り付けて電極とすることもできる。電極のエッジ部はある曲率で丸まっていることが望ましい。なぜなら、エッジ部がとがっていると、エッジ部に電界が集中しそこで放電を起こし正確に絶縁破壊電圧を測定することができないくなるからである。その他、絶縁体の絶縁破壊電圧を測定する通常の方法で測ることができる。
【００２１】
導電層としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、およびアルミニウム、銅、酸化すず、酸化インジウム等の微粉末をバインダーに分散し導電層としたもの、ポリエステルフィルム等の上に蒸着したアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等を用いることができる。感光層としては、電荷発生層と電荷輸送層の二層から成る積層型の有機感光層を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によってその範囲を制約されるものではない。
【００２３】
実施例１
アルミニウム押出し管を、しごき加工により、肉厚０．７５ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを作製した。このアルミニウムシリンダーの最大表面粗さを測定したところ０．５μｍであった。
このアルミニウムシリンダーを脱脂剤ＮＧ−＃３０（キザイ（株）製）の３０ｇ／１水溶液中で６０℃、８分間脱脂洗浄を行なった。続いて水洗を行なった後、７％硝酸に２５℃で１分間浸漬した。更に水洗後、１８０ｇ／１の硫酸電解液中（溶存アルミニウム濃度７ｇ／１）で、１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化を行ない、平均膜厚１０μｍの陽極酸化被膜を形成した。次いで水洗後、酢酸ニッケルを主成分とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００（奥野製薬工業（株）製）の１０ｇ／１の水溶液に９５℃で４０分間浸漬し封孔処理を行なった。続いて水洗を行なった後、９５℃の純水熱水浴に３０分間浸漬した。この様にして十分な封孔処理を行なった。次いで水洗を行なった後、水を含ませたポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を３回往復させてこすり洗浄を行ない、最後に水洗し乾燥した。
【００２４】
このようにして作製した陽極酸化被膜の上に導電性のテープを張り付け、アルミニウムシリンダーとこの導電性テープの間に直流電圧を印加して、陽極酸化被膜の絶縁破壊電圧を測定したところ、約９００Ｖであった。
一方、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．３°（±０．２°）に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部にｎ−プロパノール２００重量部を加え、氷水冷により液温を５℃以下に冷却してサンドグラインドミルで１０時間粉砕、微粒化分散処理を行なった。次にポリビニールブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃−６０００Ｃ）を５重量部含む１０％メタノール溶液と混合し分散液を作製した。
【００２５】
この分散液に、先に作製した陽極酸化被膜を施したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。
次にこのアルミニウムシリンダーを、次式（１）に示すヒドラゾン化合物５６重量部と次式（２）に示すヒドラゾン化合物１４重量部、および次式（３）に示すシアノ化合物１．５重量部
【００２６】
【化１】
0003566312.tif 000002
【００２７】
【化２】
0003566312.tif 000003
【００２８】
【化３】
0003566312.tif 000004
【００２９】
およびポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）製ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を、１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。
このようにして感光体Ａを得た。
次に、市販のレーザープリンターＰＣ−ＰＲ４０６ＬＭ（日本電気（株）製）のドラムカートリッジを改造し、帯電チャージャーのかわりに、直径６ｍｍφのステンレス製芯金に、体積抵抗率１０５ΩｃｍのＥＰＤＭを被覆して、外径１２ｍｍφ、硬度４０のローラー形状とした帯電部材を、感光体と接触して感光体の回転に伴って回転するように取り付けた。この改造カートリッジに、先に得た感光体Ａを取り付け、レーザープリンターＰＣ−ＰＲ４０６ＬＭに装着した。高圧電源（トレック社製６１０Ｃ）により帯電部材の芯金に−１２００Ｖの直流電圧を印加し、感光体の帯電圧を測定したところ−６５０Ｖであった。
【００３０】
次にこの感光体Ａの感光層に約０．１ｍｍφの穴をあけピンホールとした。プリンターに現像カートリッジを装着し、高圧電源の電流リミッタを１ｍＡに設定して帯電部材の芯金に−１２００Ｖの直流電圧を印加しプリントアウトをしたところ、特に帯状の画像欠陥の発生は見られなかった。
本実施例においては│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）＝１２００−（３１２＋６．２×１７）＝７８３でありＶｂ＝９００Ｖ＞７８３Ｖの関係にある。
【００３１】
比較例１
アルミニウム押出し管を、しごき加工により、肉厚０．７５ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを作製した。このアルミニウムシリンダーの最大表面粗さを測定したところ０．５μｍであった。
このアルミニウムシリンダーを脱脂剤ＮＧ−＃３０（キザイ（株）製）の３０ｇ／１水溶液中で６０℃、８分間脱脂洗浄を行なった。続いて水洗を行なった後、７％硝酸に２５℃で１分間浸漬した。更に水洗後、１８０ｇ／１の硫酸電解液中（溶存アルミニウム濃度７ｇ／１）で、１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化を行ない、平均膜厚６μｍの陽極酸化被膜を形成した。次いで水洗後、酢酸ニッケルを主成分とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００（奥野製薬工業（株）製）の１０ｇ／１の水溶液に９５℃で１８分間浸漬し封孔処理を行なった。続いて水洗を行なった後、９５℃の純水熱水溶に９分間浸漬した。次いで水洗を行なった後、水を含ませたポリエステル製スポンジを用いて被膜全面を３回往復させてこすり洗浄を行ない、最後に水洗し乾燥した。この条件は本発明者らが通常実施している処理条件である。
【００３２】
このようにして作製した陽極酸化被膜の上に導電性のテープを張り付け、アルミニウムシリンダーとこの導電性テープの間に直流電圧を印加して、陽極酸化被膜の絶縁破壊電圧を測定したところ、約４００Ｖであった。
続いて実施例と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｂを得た。
実施例と同様にして改造カートリッジに、感光体Ｂを取り付け、レーザープリンターＰＣ−ＰＲ４０６ＬＭに装着した。高圧電源（トレック社製６１０Ｃ）により帯電部材の芯金に−１２００Ｖの直流電圧を印加し、感光体の帯電厚を測定したところ−６５０Ｖであった。
【００３３】
次にこの感光体Ｂの感光層に約０．１ｍｍφの穴をあけピンホールとした。プリンターに現像カートリッジを装着し、高圧電源の電流リミッタを１ｍＡに設定して帯電部材の芯金に−１２００Ｖの直流電圧を印加してプリントアウトをしたところ、電圧リミッタが働いているというランプが高圧電源に点滅するとともに、プリントアウトには感光体のピンホールの位置に対応した黒帯の発生が見られた。
本比較例においては│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）＝１２００−（３１２＋６．２×１７）＝７８３でありＶｂ＝４００Ｖ＜７８３Ｖの関係にあり、陽極酸化被膜が絶縁破壊を起こし、ピンホールに過大な電流が流れたために、高圧電源の電流リミッタが働き、帯電部材の電位が低下して、黒帯が発生したものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、少なくとも導電層と中間層、感光層からなる電子写真感光体において、該中間層の絶縁破壊電圧Ｖｂを
【数６】
Ｖｂ＞│Ｖｐｅａｋ│−（３１２＋６．２ｄ）
（ただし、Ｖｐｅａｋは電子写真感光体の導電層と接触帯電用帯電部材の間に印加される電圧のピーク値、ｄは電子写真感光体の感光層膜厚（単位μｍ）を表わす。）
としたことにより、ローラー帯電、ブラシ帯電等の接触帯電で使用する場合、感光層にピンホールが発生しても、特別の処理を施すことなく、ピンホールによる帯状の画像欠陥の発生を防止できる電子写真感光体を得ることができ、また該感光体を用いることによりピンホールによる帯状の画像欠陥の発生も無くオゾンの発生も少ない接触帯電方法を用いた電子写真装置を得ることができる。