(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体連鎖またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体連鎖と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体連鎖とをブロック的に結合してなる結晶相とゴム相とを有するフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーと、
（Ｂ）テトラフルオロエチレン３５〜７５モルパーセント、ビニリデンフルオライド１０〜３５モルパーセント、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０モルパーセントからなる三元共重合体とを均一にブレンドしたことを特徴とする複合体。
【請求項２】
請求項１において（Ａ）９９〜７０重量部、（Ｂ）１〜３０重量部の割合で均一にブレンドしたことを特徴とする複合体。
【請求項３】
請求項１において（Ａ）９７〜８０重量部、（Ｂ）３〜２０重量部の割合で均一にブレンドしたことを特徴とする複合体。
【請求項４】
請求項１〜３記載の複合体を加熱成形したる後電離性放射線を照射したことを特徴とする成形体。
【請求項５】
請求項４において照射する量が１Ｍｒａｄ以上であることを特徴とする成形体。
【請求項６】
上記成形体の形状が、チューブであることを特徴とする請求項４または５の何れかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーに関する。特にフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの諸物性改良技術に関するものである。またフッ素系熱可塑性エラストマーの成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴム及び樹脂は耐熱性、耐油性、耐薬品性等ほかのゴム及び樹脂にない優れた特性を有しており、パッキン、ガスケット、チューブ等に成形加工され、特に自動車産業、ＯＡ機器、半導体産業、化学工業、理化学分野などで広く利用されている。特に過酷な有機溶剤や酸・アルカリなど無機薬品に接触する条件下や、熱環境下ではフッ素ゴムが使用されており、またその需要は近年ますます増加しつつある。
【０００３】
しかしフッ素ゴムの加工には複雑な加硫工程が有り、また加硫剤、安定剤、充填剤などが入っており溶出などを引き起こすことがある。さらに、カーボン粉末を充填するのが普通なので、色調は黒で透明なチューブなどは成形できない。
【０００４】
一方フッ素樹脂はそのような欠点はなく、透明に近いチューブなども得られるが、屈曲性に乏しく柔軟性が無いため使用場所に限界がある。
【０００５】
近年加硫剤を必要としない弾性体として熱可塑性エラストマーの研究がなされ各方面で実用化されている。フッ素ゴム系でもこの熱可塑性エラストマーは、開発され実際に使用されている。特公平０２−３６３６５に開示されている技術によれば、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは、その結晶相としてビニリデンフルオロライド−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを使用し、ゴム相としてはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体などが用いられている。上記結晶相とゴム相は謂所ブロック的に共重合した構造を有しており、結晶相の融点以下では結晶相が物理的な架橋点となって成形体の強度を発現する。
【０００６】
結晶相の融点以上で結晶は融解し、全体が流動状態になるので押出し成形、射出成形、圧縮成形などの加熱成形加工を容易に行うことができ、成形品を得ることができる。このようなフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーには、たとえば、ダイキン工業株式会社からダイエルサーモプラスチックなる商品名で市場に提供されている。
【０００７】
一般に熱可塑性エラストマーは加熱成形加工のみで十分な強度がえられるがフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは成形品に電離性放射線を照射することにより化学的な架橋を付加すると更に物性が向上する。
【０００８】
フッ素系熱可塑性エラストマーは一般のフッ素ゴムと異なりカーボン粉末、受酸剤、加硫剤等の添加剤を含まないで透明性に優れており、更に使用に当たって接触する溶液や器物を汚染することがない特徴を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーは前述した如く、その特性は機械的強度、耐薬品性が極めて優れており、また透明性に優れている為、薬品類の輸送チューブ特にチューブポンプ用チューブとして用いられる。ところがこのエラストマーの成形体表面はタック性が有り（相互に引っ付いたり、他の物に粘着しやすい性質）いろいろな使用上の問題を引き起こすことがある。たとえばチューブポンプに使用した場合、内面同士がくっついて復元せず、閉塞してしまう場合が多々ある。Ｏ−リングとして使用した場合は金属面に接着してしまい蓋など開閉できない場合が時々ある。
【００１０】
このようなタック性を改良する目的で特公平６−５３８２２及び特公平６−５３８２３が開示されている。この開示事実によればナイロンなどの酸素が透過しにくい素材からなる袋中において酸素またはオゾンの分圧が１１．４ｍｍＨｇを超えて７６ｍｍＨｇ以下であるような雰囲気中にフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの予備成形体を入れて電離性放射線を照射することによって表面のベトツキが少なくなる。しかし実際に大きな効果は認められなかった。
【００１１】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーにその化学組成に近い樹脂を混合することにより、透明性を始め他の物性を損なうことなしに、このタック性が著しく改善されることを見出し本発明を完成させた。
【００１２】
（Ａ）ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体連鎖またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体連鎖と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体連鎖とをブロック的に結合してなる結晶相とゴム相とを有するフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーと、（Ｂ）テトラフルオロエチレン３５〜７５モルパーセント、ビニリデンフルオライド１０〜３５モルパーセント、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０モルパーセントからなる三元共重合体とを均一にブレンドしたことを特徴とする複合体であり、さらに詳しく記せば（Ａ）と（Ｂ）を重量比９９〜７０：１〜３０で混合することによりタック性を著しく改善される。
【００１３】
フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの化学組成に近い樹脂として混合するのに適した共重合体（Ｂ）は、住友３Ｍ株式会社よりＴＨＶなる商品名で容易に入手する事が出来る。これらは双方とも透明であり、混合することによって透明性を損なうことは全くない。
【００１４】
フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーと共重合体（Ｂ）を混練する方法は加熱ロール、ペレタイザー、押出機などが使用できるが加熱混練できるものであればこれに限ったことではない。混練温度はフッ素ゴム系熱可塑系エラストマー（Ａ）の融点、共重合体（Ｂ）の融点以上で、熱分解しない温度以下で混練するのが望ましい。具体的には２２０度〜２９０度が望ましい。本発明の複合材料を成形加工するのは、加熱成形できる成形機であれば良く、例えば押出機、プレス機、射出成形機などが使用できる。
【００１５】
フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（Ａ）も共重合体（Ｂ）も放射線に対して架橋する性質があるので、本発明の複合材料を用いて予備成形を行った後で放射線を照射して架橋を行う事が出来る。放射線架橋に適した線量は、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。１Ｍｒａｄ以下では放射線架橋の効果が薄く、５０Ｍｒａｄ以上では機械的性質が悪くなる。
【００１６】
【実施例１】
【複合ペレットの作成】
フッ素系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてダイキン工業（株）ダイエル  Ｔ−５３０を使用した。また、共重合体として住友３Ｍ（株）ＴＨＶ２００Ｇを混合した。（Ａ）を９０重量部、（Ｂ）を１０重量部のペレットを混合機により良くかき混ぜ、均一になるように混合した。３ｍｍ径の紐が多数本取れる硬質クロムメッキされたダイスを押出機のアダプター部に取り付けた。押出し機及び引取り機の条件及び仕様は以下のとおりである。シリンダー径；４０ミリメートル、Ｌ／Ｄ；１６、を使用し、シリンダー温度；１８０度、型温；２２０度で混練し、紐状に押出し水で冷却して複合体の紐を成形した。この紐の成形品を細かく切断し、これらを複合体ペレットとした。
【００１７】
【複合体チューブの予備成形】
押出機に内径２ミリメートル、外径４ミリメートルのチューブを押出すことの出来るダイスエルなどの補正を行ったダイス、ニップルを取り付けた。ダイス、ニップルは４分割されており表面はハードクロムメッキを施してある。押出機の仕様及び押出条件は以下の通りである。一連の引取機、冷却水槽を備えた、シリンダー径；４０ミリメートル、Ｌ／Ｄ；１６の押出機を用い、シリンダー温度；２３０度、ダイス温度；２００度の条件で押出しを行った。押出機ホッパーに上述の複合体ペレットを入れ上記の条件で押出を行なうとチューブ状に押し出され、一定温度に保たれた水を満たした水槽で冷却しながら、引き取り機によって一定速度で引っぱり、内径；２．０ミリメートル、外径；４．０ミリメートルの表面の滑らかなチューブの成形品を得た。
【００１８】
【複合体チューブの放射線加硫】
押出されたチューブを束状にして通常のポリエチレン袋に入れ、入り口を熱溶着機で封を行った。これをＣｏ６０の放射線源で、２．５Ｍｒａｄの電離性放射線を照射した。照射雰囲気は空気中である。照射物は、全体に薄いピンク色に着色していた。これをポリエチレンの袋から取り出し、電気炉中で１２０度５時間加熱したところ、脱色して無色透明なチューブを得た。
【００１９】
【物性評価】
得られたチューブの屈曲性、タック性、引張り強度、伸びを測定した。結果を表―１に示した。屈曲性は、チューブポンプにセットして純水を循環し破壊するまでの時間を測定した。使用したチューブポンプは、井内盛栄堂製のものである。タック性は、指先でチューブを挟んで押しつぶし、チューブの内面を互いに密着させた後、指から離して復元するまでの様子を観察することにより評価した。引張り強度と伸びは、チューブのままで測定した。
【００２０】
【実施例２】
実施例１において、フッ素系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてダイキン工業製ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０を９５重量部、共重合体（Ｂ）として住友３Ｍ（株）ＴＨＶ２００Ｇを５重量部のペレットを均一になるように混合した以外は、実施例１と同様にして複合体のチューブを成形し、Ｃｏ６０を線源として２．５Ｍｒａｄの放射線を照射し加硫を行なった後、加熱処理により脱色した。評価結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例３】
実施例１において、フッ素系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてダイキン工業製ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０を９０重量部、共重合体（Ｂ）として住友３Ｍ（株）ＴＨＶ５００Ｇを１０重量部のペレットを均一になるように混合した以外は、実施例１と同様にして複合体の押出成形、放射線加硫、加熱処理を行った。評価結果を表１に示す。
【００２２】
【実施例４】
実施例１において、フッ素系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてダイキン工業製ダイエルサーモプラスチックＴ−５３０を９５重量部、共重合体（Ｂ）として住友３Ｍ（株）ＴＨＶ５００Ｇを５重量部のペレットを均一になるように混合した以外は、実施例１と同様にして複合体の押出成形、放射線加硫、加熱脱色を行った。評価結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例１】
実施例１において、用いた材料をダイエルサーモプラスチックＴ−５３０単独にした以外は、押出条件、放射線加硫条件、加熱脱色条件などを全く同じにしてチューブの成形加工を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
【比較例２】
実施例１において、用いた材料をＴＨＶ２００Ｇにした以外は、押出条件、放射線加硫条件、加熱脱色条件等を全く同じにして、チューブの成形加工を行った。得られたチューブは無色透明であるが、柔軟性に乏しくチューブポンプに掛けたところ直ちに破壊した。物性評価結果を、表１に示した。
【００２５】
【比較例３】
実施例１において、用いた材料をＴＨＶ５００Ｇにした以外は、押出条件、放射線加硫条件、加熱脱色条件等を全く同じにして、チューブの成形加工を行った。得られたチューブは無色透明であったが、ＴＨＶ２００Ｇのチューブに比べさらに柔軟性に乏しく、チューブポンプに掛けたところ直ちに破壊した。評価した物性を表１に示した。
【表１】
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