(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物を触媒構成成分とする触媒を用いて得たポリプロピレンであり、
【化１】
0003551598.tif 000003
［式中、Ｍ１は周期表４族、５族および６族の遷移金属化合物であり、Ｒ１は各々独立して炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３はフルオレニル基のベンゾ環状の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子を示す。Ｙはケイ素化合物置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを架橋する基で、炭素原子あるいはケイ素原子であり、Ｒ４，Ｒ５は架橋原子Ｙの置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１，Ｘ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子である。また、ｎおよびｍは０〜４の整数である。］
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したメチル基のスペクトルのメソペンタド分率が全メチル基の強度の２０〜８０％の範囲にあり、かつメチル基のスペクトルのラセミペンタド分率が全メチル基の強度の２０〜８０％の範囲にあり、メソペンタド分率とラセミペンタド分率の和が４０〜１００％の範囲にあることを特徴とするアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン重合体に関する。詳しくは、ポリマー鎖中にアイソ連鎖とシンジオ連鎖を有するアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、その側鎖のメチル基の立体配列に応じて主に３種類のポリマーに大別できる。分子鎖中の３級炭素原子の配置がランダムなアタクチックポリプロピレン、分子鎖中の３級炭素原子の配置が同じ配置となっているアイソタクチックポリプロピレン、および分子鎖中の隣り合う３級炭素原子が互いに逆の配置であるシンジオタクチックポリプロピレンである。
【０００３】
ポリマー鎖中にアイソタクチック連鎖とシンジオタクチック連鎖を併せ持つポリプロピレンとして、ヘミアイソタクチックポリプロピレンが知られている。特開平３−１９３７９６号公報には、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなるメタロセン触媒を用いたプロピレンの重合において、ヘミアイソタクチックポリプロピレンが得られることが開示されている。このヘミアイソタクチックポリプロピレンの微細構造は、アイソタクチック構造に基づくメソペンタド分率が１４％、シンジオタクチック構造に基づくラセミペンタド分率が１９％であり、短いアイソタクチックおよびシンジオタクチックの連鎖が配されているものであることが示唆されている。
【０００４】
すなわち、これまで、分子内に長いアイソタクチックおよびシンジオタクチックの連鎖を有するアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンが合成された例はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリマー鎖中に長鎖のアイソ連鎖とシンジオ連鎖を有する新規なアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決し、長鎖のアイソ連鎖とシンジオ連鎖を有するアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定したメチル基のスペクトルのメソペンタド分率が全メチル基の強度の２０〜８０％の範囲にあり、かつメチル基のスペクトルのラセミペンタド分率が全メチル基の強度の２０〜８０％の範囲にあり、メソペンタド分率とラセミペンタド分率の和が４０〜１００％の範囲にあることを特徴とするアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンである。
【０００８】
本発明のアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンは、特定のメタロセン化合物を触媒構成成分に用いて、プロピレン重合を行うことによって得ることができる。
【０００９】
そして、この触媒系とは（ａ）メタロセン化合物、（ｂ）該メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および必要に応じて（ｃ）有機金属化合物からなるメタロセン触媒である。
【００１０】
本発明において用いられる特定のメタロセン化合物（ａ）は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
0003551598.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｍ１は周期表４族、５族および６族の遷移金属化合物であり、Ｒ１は各々独立して炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２，Ｒ３はフルオレニル基のベンゾ環状の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子を示す。Ｙはケイ素化合物置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを架橋する基で、炭素原子あるいはケイ素原子であり、Ｒ４，Ｒ５は架橋原子Ｙの置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１，Ｘ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子である。また、ｎおよびｍは０〜４の整数である。］
で表される。
【００１３】
本発明の重合体を得るのに有用な触媒として、Ｍ１は好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、更に好ましくはジルコニウムである。
【００１４】
Ｒ１は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２，Ｒ３はフルオレニル基のベンゾ環上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基またはハロゲン原子を示す。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基、ベンジルのようなアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシリルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００１６】
Ｙはケイ素化合物置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを架橋する基で、炭素原子あるいはケイ素原子である。
【００１７】
Ｒ４，Ｒ５は架橋原子Ｙの置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には前記Ｒ１で例示したものと同様の炭化水素基である。メタロセン化合物の剛直性を向上させ、得られるポリマーの分子量を向上させる上で、Ｒ４，Ｒ５のうち少なくともどちらかは嵩高いアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００１８】
Ｘ１，Ｘ２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子である。具体的には水素原子の他は前記Ｒ１と同様な炭素数１〜２０の炭化水素基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
フルオレニル基のベンゾ環上の置換基の数を示すｍは０〜４の整数であり、ｎも０〜４の整数である。
【００２０】
具体的なメタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）  （フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（３−  （トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（トリエチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル  （３−（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（３−（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−  （トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、あるいはジルコニウム原子の代わりにチタン原子もしくはハフニウム原子に置き換えたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
メタロセン化合物（ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（ｂ）は、生成したカチオン性メタロセン化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。化合物（ｂ）は上記の性質を有するものであれば特に限定はされないが、好ましくはプロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）が例示される。
【００２２】
上記プロトン酸は、下記一般式（２）
［ＨＬ１ｌ］［Ｍ２Ｒ６４］              （２）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ６は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ルイス酸は、下記一般式（３）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ６４］                    （３）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ６は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。一般式（３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（４）
［Ｍ３Ｌ２ｒ］［Ｍ２Ｒ６４］            （４）
［式中、Ｍ３は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ６は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（５）
［Ｍ２Ｒ６３］                        （５）
［式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ６は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
そして、メタロセン化合物を触媒として用いる場合、メタロセン化合物のアルキル化、ヒドロ化等を含むカチオン性メタロセン化合物の生成、生成したカチオン性メタロセン化合物の触媒毒からの保護または反応場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくとも１個以上有する下記一般式（６）で示される有機金属化合物を用いることができる。
【００２７】
［Ｍ４Ｒ７ｓ］                        （６）
［式中、Ｍ４は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ７は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｓはＭ４の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物である。
【００２８】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物において、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【００２９】
以上述べた触媒構成成分より触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うプロピレンモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分の反応は、カチオン性メタロセン化合物が生成する条件であれば、各成分の接触の順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００３０】
また、触媒系において、メタロセン化合物（ａ）に対するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物および／またはルイス酸性化合物の量は０．１〜１００倍モルとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍モルとすることが好ましい。
【００３１】
更に、これとは別に用いられる第三成分の有機金属化合物（ｃ）の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。カチオン性メタロセン化合物の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
本発明におけるメタロセン触媒を用いたプロピレンの重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、あるいはプロピレンを重合媒体とする塊状重合のいずれも使用できる。
【００３３】
重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法を用いてポリプロピレンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能である。また、重合終了後に得られるポリプロピレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリプロピレンを得ることができる。
【００３５】
上記条件で重合することにより、長いアイソ連鎖とシンジオ連鎖を含んでなる、アイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンを製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００３７】
実施例１
溶媒としてトルエン５００ｍｌおよびプロピレン５００ｍｌを２ｌの反応器に加え、反応器の温度を４０℃に設定した。
【００３８】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ４．６μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１．２ｍｍｏｌ加えて１０分間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ５．５μｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。
【００３９】
混合物を反応器に供給した後、４０℃で反応器を６００ｒｐｍで６０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、３９．５ｇの重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリプロピレン換算で算出した数平均分子量は１４１９２０、重量平均分子量は２９８７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。１３Ｃ−ＮＭＲで、ｏ−ジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼンの溶液で、テトラメチルシランを０ｐｐｍとして測定したポリプロピレンの微細構造は、ラセミペンタド分率が４６．５％、メソペンタド分率が３３．８％と算出された。本発明で得られたポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの１９〜２３ｐｐｍ部分を図１に示す。また、プロピレンの溶媒抽出を、溶媒にヘキサン、ヘプタンおよびオクタンを用いて行ったところ、いずれのフラクションにおいてもアイソおよびシンジオの連鎖の存在が確認され、本発明によるポリプロピレンは、アイソ−シンジオ−ブロック重合体であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のアイソ−シンジオ−ブロックポリプロピレンは、単独で、あるいは他の重合体と混合して種々の用途に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られたポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１９〜２３ｐｐｍ部分）である。
【図１】
0003551598.tif 000004