(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布工程と、
前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する工程と、
前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記溶媒を除去して多孔膜にする乾燥工程と、
前記乾燥工程により得た多孔膜を硬化する焼成工程と、
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布工程と、
前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記溶媒を除去して多孔膜にする乾燥工程と、
前記乾燥工程により得た多孔膜を硬化する焼成工程と、
硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理をする工程と、
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布工程と、
前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する工程と、
前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、
前記凝固膜に含まれる前記溶媒を除去して多孔膜にする乾燥工程と、
前記乾燥工程により得た多孔膜を硬化する焼成工程と、
硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理をする工程と、
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の多孔質絶縁膜の形成方法において、
前記溶液塗布工程は、前記ワークの表面の凹凸部を覆って前記溶液を塗布し、塗布膜の表面を平坦にすることを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の多孔質絶縁膜の形成方法において、
前記乾燥工程は、減圧下で行なうことを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の多孔質絶縁膜の形成方法において、
前記ワークへの前記溶液の塗布は、スリットコートにより行なうことを特徴とする多孔質絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布部と、
前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する溶媒除去部と、
前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成部と、
前記凝固膜に含まれる前記溶媒を減圧して除去し、多孔膜にする真空乾燥部と、
前記真空乾燥部で得た多孔膜を硬化する焼成部と、
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成装置。
【請求項８】
絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布部と、
前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成部と、
前記凝固膜に含まれる前記溶媒を減圧して除去し、多孔膜にする真空乾燥部と、
前記真空乾燥部で得た多孔膜を硬化する焼成部と、
硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理部と、
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成装置。
【請求項９】
絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布部と、
前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する溶媒除去部と、
前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成部と、
前記凝固膜に含まれる前記溶媒を減圧して除去し、多孔膜にする真空乾燥部と、
前記真空乾燥部で得た多孔膜を硬化する焼成部と、
硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理部と、
を有することを特徴とする多孔質絶縁膜形成装置。
【請求項１０】
請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の多孔質絶縁膜形成装置において、
前記凝固膜形成部は、前記真空乾燥部の減圧室内に設けてあることを特徴とする多孔質絶縁膜形成装置。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の多孔質絶縁膜の形成方法により形成した多孔質絶縁膜を備えたことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大規模集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜などに好適な低誘電率絶縁膜を形成する方法に係り、特に多数の微細な空孔を有する多孔質絶縁膜の形成方法およびその装置並びにその形成方法を用いて製造した電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスである半導体装置は、動作速度の高速化、小型化、高集積化が図られており、素子が多層に形成してある。そして、半導体装置は、小型化、高集積化を実現するために、素子を微細化するとともに、配線間の距離が短くなり、配線間を電気的に分離する層間絶縁膜の幅が狭くなる。ところが、層間絶縁膜の幅（ギャップ）が狭くなると、層間絶縁膜の静電容量が増大し、半導体装置の高速動作の障害となる。このため、層間絶縁膜を低誘電率の材料（いわゆるＬｏｗ−ｋ材）によって形成することが種々検討されている。この層間絶縁膜を低誘電率化する方法として、層間絶縁膜をメソポーラスシリカによって形成することが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、近年の半導体装置は、前記したように高集積化、高性能化のために多層化されている。そして、各層の配線間の絶縁を行なう層間絶縁膜は、前記のメソポーラスシリカ溶液や、液状のホウ素燐ケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）などを塗布し、これを加熱、固化して表面の平坦化を図っている。図５は、層間絶縁膜を有する半導体装置の一部を模式的に示した断面である。
【０００４】
図５において、半導体装置１５０は、半導体基板１５２にＭＯＳトランジスタ１５４が形成してある。ＭＯＳトランジスタ１５４は、半導体基板１５２の表面に設けたゲート酸化膜１５６を介してゲート電極１６０を有する。また、ＭＯＳトランジスタ１５４は、ゲート電極１６０の両側に設けたソース１６２とドレイン１６４とを有する。ＭＯＳトランジスタ１５４は、ＢＰＳＧなどからなる第１層間絶縁膜１６６によって覆われている。第１層間絶縁膜１６６の上面には、下層配線１６８、１６８が設けてある。これらの下層配線１６８は、第１層間絶縁膜１６６を貫通したビアホールを介してＭＯＳトランジスタ１５４のソース１６２とドレイン１６４とに電気的に接続してある。
【０００５】
第１層間絶縁膜１６６の上面には、下層配線１６８を覆って第２層間絶縁膜１７０が設けてある。第２層間絶縁膜１７０は、第１層間絶縁膜１６６の形成と同様に、例えばＢＰＳＧをスピンコートしたのち、９００℃前後の温度に加熱して固化することにより形成してある。第２層間絶縁膜１７０の上面には、上層配線１７２、１７２が設けてある。これらの上層配線１７２は、第２層間絶縁膜１７０を貫通して形成したビアホールを介して下層配線１６８に電気的に接続してある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載されている層間絶縁膜の形成方法は、（１）超微粒子メソポーラスシリカの合成、（２）超微粒子メソポーラスシリカの分離回収、（３）超微粒子メソポーラスシリカの表面処理、（４）超微粒子メソポーラスシリカを溶媒に溶解する塗布液の調整、（５）ワークへの塗布液の塗布、（６）塗布液の加熱、乾燥、と多くの複雑な工程を経る必要がある。このため、特許文献１に記載の方法は、層間絶縁膜を形成するために多くの手間と時間とを必要とする。
【０００８】
また、上記のように、層間絶縁膜をＢＰＳＧなどの液体絶縁材料を塗布して形成した場合、液体絶縁材料が加熱、固化される過程において収縮する。このため、例えば図５に示した第２層間絶縁膜１７０のように、下層配線１６８の存在による下層の凹凸形状が第２層間絶縁膜１７０の表面に現れる。このことは、第１層間絶縁膜１６６の形成についても同様であり、メソポーラスシリカの溶液からなる層間絶縁膜についても同様である。したがって、従来は、液体絶縁材料を塗布して加熱、固化しただけでは層間絶縁膜の表面を平坦化することができず、層間絶縁膜の表面に生ずる凹凸のために、微細なパターンを高精度で形成するのが困難であった。このため、従来は、例えば図５に示した第１層間絶縁膜１６６のように、表面を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法によって研磨して平坦化する必要がある。したがって、従来は、層間絶縁膜の表面を平坦化するために、工程が複雑化し、多くの時間を必要とする。
【０００９】
本発明は、前記従来技術の欠点を解消するためになされたもので、多孔質絶縁膜を容易に形成できるようにすることを目的としている。
また、本発明は、低誘電率の絶縁膜を容易に形成できるようにすることを目的としている。
さらに、本発明は、絶縁膜の表面を容易に平坦化できるようにすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明に係る多孔質絶縁膜の形成方法は、絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布工程と、前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する工程と、前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記溶媒を除去して多孔膜にする乾燥工程と、前記乾燥工程により得た多孔膜を硬化する焼成工程と、を有することを特徴としている。
【００１１】
このようになっている本発明は、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の微粉末やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの絶縁材原料を溶解した溶液をワークに塗布し、溶液に含まれる溶媒の一部を除去したのち、溶媒の融点以下に冷却して溶液を凝固膜にする（いわゆる凍結する）。その後、凝固膜を乾燥して溶媒を除去して多孔膜にし、さらに焼成することにより、多孔質の絶縁膜を形成する。すなわち、本発明は、絶縁材原料の溶液をいわゆる凍結乾燥して焼成することにより、多孔質絶縁膜を少ない工程で容易に、また比較的短時間に形成することができる。しかも、溶液をいわゆる凍結乾燥することにより、絶縁膜中に微細な空孔（気泡）を多数形成することができ、空孔率を９０％以上とすることが可能で、非常に誘電率の低い絶縁膜とすることができる。そして、溶液を凍結して得た凝固膜は、塗布した溶液の厚さとほとんど変わらない厚さとなる。従って、凝固膜の形成前に溶液中の溶媒の一部を蒸発させることにより、溶液の塗布膜の厚を減ずることができ、凝固膜の膜厚、すなわち多孔質絶縁膜の膜厚を調整することが可能となる。また、本発明は、溶液を塗布してこれをいわゆる凍結乾燥して多孔質絶縁膜を形成するため、ワークの表面に凹凸が形成されている場合に、凹部が溶液によって埋められるため、多孔質絶縁膜の形成と同時にワークの表面を平坦化することができる。
【００１２】
また、本発明に係る多孔質絶縁膜の形成方法は、絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布工程と、前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記溶媒を除去して多孔膜にする乾燥工程と、前記乾燥工程により得た多孔膜を硬化する焼成工程と、硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理をする工程と、を有することを特徴としている。
いわゆる凍結乾燥により形成した多孔質絶縁膜は、空孔率が非常に高く、多孔質絶縁膜が薄い場合、膜の一側と他側との間で通気性を有する場合が多い。このため、多孔質絶縁膜が空気中の水分子の付着により導通したり、絶縁性能が低下する。そこで、焼成工程後に、気密処理をして硬化させた多孔質凝固膜（多孔質絶縁膜）の通気性を遮断する。これにより、多孔質絶縁膜の絶縁性能の劣化を防ぐことができる。具体的には、フラッシュ法やレーザなどによって多孔質絶縁膜の表面を瞬間的に高温に晒し、表層部を溶融して表層部の空孔を塞ぐ。
さらに、本発明に係る多孔質絶縁膜の形成方法は、絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布工程と、前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する工程と、前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成工程と、前記凝固膜に含まれる前記溶媒を除去して多孔膜にする乾燥工程と、前記乾燥工程により得た多孔膜を硬化する焼成工程と、硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理をする工程と、を有することを特徴としている。このようになっている本発明は、溶媒の一部を除去したのちに凍結乾燥するため、絶縁膜の膜厚の調整を行なえ、気密処理をすることによって、薄い多孔膜であっても絶縁抵抗の大きな絶縁膜が得られる。
前記溶液塗布工程は、前記ワークの表面の凹凸部を覆って前記溶液を塗布し、塗布膜の表面を平坦にすることが望ましい。溶液は、ワークの表面の凹凸を覆って塗布され、溶媒の融点以下に冷却されると、塗布されたときの形状を保持した状態でゲル状などの固相（固体状）になる。そこで、固相の材料を溶媒の融点以下に保持して乾燥すると、ワークの表面に凹凸が存在している場合であっても、表面が平坦な多孔質の絶縁膜を容易に得ることができる。したがって、この多孔質膜を焼成して硬化することにより、表面が平坦な絶縁膜とすることができる。このため、絶縁膜の表面を平坦化するためにＣＭＰ法による研磨などを必要とせず、工程の簡素化が図れ、表面が平坦な絶縁膜を形成するための時間を短くすることができる。
【００１３】
乾燥工程は、減圧下で行なうとよい、減圧下で乾燥（いわゆる真空乾燥）を行なうことにより、乾燥時間を大幅に短縮することができる。そして、ワークへの溶液の塗布は、スリットコートにより行なうとよい。スリットコートは、微小なノズルまたは微小間隔のノズルから、毛細管現象を利用して溶液を滲み出すように吐出させて塗布するため、溶液の利用効率を高くすることができる。なお、凝固膜形成工程は、溶液を急冷して行なうことができる。溶液の溶媒が沸点の低い場合、急冷することにより、溶媒の蒸発（揮発）による膜厚の変動を防止し、所望の厚さの凝固膜とすることができる。
【００１４】
そして、本発明に係る多孔質絶縁膜形成装置は、絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布部と、前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する溶媒除去部と、前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成部と、前記凝固膜に含まれる前記溶媒を減圧して除去し、多孔膜にする真空乾燥部と、前記真空乾燥部で得た多孔膜を硬化する焼成部と、を有することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る多孔質絶縁膜形成装置は、絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布部と、前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成部と、前記凝固膜に含まれる前記溶媒を減圧して除去し、多孔膜にする真空乾燥部と、前記真空乾燥部で得た多孔膜を硬化する焼成部と、硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理部と、を有することを特徴としている。
【００１６】
そして、本発明に係る多孔質絶縁膜形成装置は、絶縁材原料を溶解させた溶液をワークに塗布する溶液塗布部と、前記ワークに塗布した前記溶液中の溶媒の一部を除去する溶媒除去部と、前記ワークに塗布した前記溶液に含まれる溶媒の融点以下に前記溶液を冷却して凝固膜を形成する凝固膜形成部と、前記凝固膜に含まれる前記溶媒を減圧して除去し、多孔膜にする真空乾燥部と、前記真空乾燥部で得た多孔膜を硬化する焼成部と、硬化させた前記多孔質凝固膜の通気性を除去する気密処理部と、を有することを特徴としている。これにより、上記の多孔質絶縁膜の形成方法を容易、確実に実施することができる。なお、凝固膜形成部は、真空乾燥部の減圧室内に設けることができる。これにより、装置の小型化が図れ、工程を簡略化することができる。
【００１７】
また、本発明に係る電子デバイスは、上記の多孔質絶縁膜の形成方法により形成した多孔質絶縁膜を備えたことを特徴としている。これにより、上記の効果を有する半導体装置や液晶パネルなどの電子デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る多孔質絶縁膜の形成方法および装置並びにその形成方法を用いて製造した電子デバイスの好ましい実施の形態を、添付図面に従って詳細に説明する。なお、前記従来技術において説明した部分に相当する部分については、同一の符号を付してその説明を省略する。
図１は、本発明に係る多孔質絶縁膜形成装置の概略構成図である。図１において、多孔質絶縁膜形成装置１０は、溶液塗布部２０を有する。溶液塗布部２０は、塗布液槽２４を備えている。塗布液槽２４は、二酸化ケイ素の微粉末やアルコキシド系化合物などの絶縁材原料を溶解した溶液２２を貯留している。この塗布液槽２４内の溶液２２は、塗布ノズルであるキャピラリー２６によって、半導体基板やガラス基板などのワーク１に塗布される。
【００１９】
すなわち、溶液塗布部２０は、図２（１）に示したように、ワーク１を真空吸着などによって支持するチャック３０を有する。このチャック３０は、矢印３２のように図２の左右方向に移動可能となっている。そして、ワーク１は、チャック３０の下面に保持され、チャック３０によって塗布液槽２４の上方を通過するようになっている。また、キャピラリー２６は、矢印３４のように昇降可能となっており、待機時には溶液２２中に没するようになっている。キャピラリー２６は、図２の紙面と直交した方向が長手方向となるスリット状に形成してあり、長さがワーク１の幅より長くなっている。
【００２０】
一方、塗布液槽２４の上端開口３６には、開閉自在な蓋３８が配置してある。この蓋３８は、塗布液槽２４内の溶液２２中の溶媒が蒸発するのを阻止し、溶液２２の濃度が変動するのを防止する。そして、キャピラリー２６は、先端（上端）が塗布液槽２４の上端開口３６から出没するようになっている。キャピラリー２６は、開口幅ｄが例えば５〜６μｍ程度に形成してあって、後述するように、毛細管現象により溶液２２を吐出する。すなわち、実施形態の場合、溶液塗布部２０は、いわゆるスリットコート法によって溶液２２をワーク１に塗布するようになっている。ただし、溶液２２は、スピンコート、はけ塗り、ディップ法などによってワーク１に塗布してもよい。
【００２１】
多孔質絶縁膜形成装置１０は、図１に示したように、凝固膜形成部５０、真空乾燥部６０、焼成部７０、気密処理部８０を備えている。凝固膜形成部５０は、実施形態の場合、冷却コイル５２を備えた金属製の冷却プレート５４によって構成してある。冷却プレート５４は、ワーク１に塗布された溶液２２を溶媒の融点以下に急冷してゲル状の凝固膜６８にする。また、真空乾燥部６０は、ワーク１を配置する減圧室６２を有している。この減圧室６２は、ゲル状の凝固膜６８をいわゆる凍結真空乾燥して多孔質化するためのもので、排気管６４を介して真空ポンプ６６に接続してある。従って、減圧室６２は、真空ポンプ６６が駆動されることにより、内部が減圧されて真空となる。なお、実施形態の場合、凝固膜形成部５０は、真空乾燥部６０の減圧室６２の内部に設置してある。これにより、装置の小型化、ワーク１の搬送工程の簡素化が図れる。もちろん、凝固膜形成部５０は、減圧室６２の外部に設けることができる。
【００２２】
一方、焼成部７０は、実施形態の場合、ヒータ７２を内蔵したホットプレート７４からなっている。しかし、焼成部７０は、トンネル炉や赤外線照射装置などによって構成してもよい。この焼成部７０は、真空乾燥部６０において多孔質となった凝固膜（多孔質凝固膜）７６を、ホットプレート７４によって加熱して硬化する。そして、焼成部７０の後段に設けた気密処理部８０は、ワーク１を配置する処理室８２を有する。この処理室８２の上部には、フラッシュ装置８４が設けてある。フラッシュ装置８４は、瞬間的に熱線を放射し、硬化した多孔質凝固膜（多孔質絶縁膜）８６の表面を瞬間的に高温に晒し、多孔質絶縁膜８６の表層部を溶融して表層部の空孔（図示せず）を塞ぐ。なお、フラッシュ装置８４に代えて、レーザ照射装置などによって多孔質絶縁膜８６の表面を瞬間的に高温に晒してもよい。
【００２３】
図３は、本発明の実施の形態に係る多孔質絶縁膜の形成方法の概略工程フローチャートである。まず、図３のステップ１００に示したように、ワーク１に絶縁材原料を溶解した溶液２２を塗布する塗布工程を行なう。この溶液２２は、例えば二酸化ケイ素や窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）などの無機絶縁材料の微粉末を溶解したものや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシド系化合物などの有機系絶縁材料を溶解したものからなっている。そして、溶液２２は、溶液２２を溶媒の融点以下に冷却して凝固膜６８としたときに、凝固膜６８がゲル状になることが望ましい。
【００２４】
溶液２２のワーク１への塗布は、実施形態の場合、図２に示したスリットコート法によって行なう。このスリットコートにおいては、ワーク１は、図２（１）に示してあるように、溶液塗布部２０に設けたチャック３０の下面に装着する。塗布ノズルであるキャピラリー２６は、ワーク１に溶液２２を塗布しない待機位置（初期位置）が、塗布液槽２４内の溶液２２中に没した状態となっている。
【００２５】
溶液２２の塗布を開始する場合、同図（２）に示したように、蓋３８を矢印１２０のように移動させて上端開口３６を開放する。また、矢印１２２のようにキャピラリー２６を上昇させて上端（先端）を上端開口３６から露出させるとともに、チャック３０を矢印１２４のようにキャピラリー２６に向けて移動させる。溶液２２は、キャピラリー２６の先端が液面から突出すると、毛細管現象によってキャピラリー２６に吸い上げられ、表面張力によってキャピラリー２６の先端から盛り上がった状態となる。
【００２６】
その後、キャピラリー２６とワーク１との間に所定の微小間隙が形成されるようにキャピラリー２６の上下方向の位置を調整する。そして、チャック３０をさらに矢印１２４のように移動させ、図２（３）に示したように、ワーク１の下面をキャピラリー２６の上端から盛り上がっている溶液２２に接触させる。そして、同図（４）に示したように、チャック３０をさらに矢印１２４のように移動させてワーク１に溶液２２を塗布し、ワーク１の下面に溶液２２の塗布膜１２６を形成する。キャピラリー２６からの溶液２２の吐出量は、図示しないフレキシブルなパイプを介して接続した溶液タンクの上下位置を調整して制御される。また、溶液２２の塗布膜１２６の厚は、溶液２２の粘度、ワーク１の移動速度などによって調節される。なお、溶液２２の塗布膜は、ワーク１の下面に凹凸が形成されていて、これを絶縁膜によって平坦化する場合、ワーク１の凹凸を覆うとともに、塗布膜の表面が平坦となるような厚さに塗布する。また、溶液２２は、複数回に分けて塗布してもよい。
【００２７】
ワーク１が図２（５）に示したようにキャピラリー２６の上方を通過し終わると、矢印１２８のように溶液２２の液面を下降させ、溶液２２の塗布工程を終了する。そして、同図（６）に示したように、キャピラリー２６を矢印１３０のように初期位置に下降させる。また、蓋３８を矢印１３２のように移動させて上端開口３６を閉鎖する。さらに、塗布液槽２４内に溶液２２を補充し、液面を矢印１３４のように上昇させて初期位置に復帰させ、キャピラリー２６が溶液２２内に没するようにする。これにより、キャピラリー２６の吐出口が乾燥して詰まるのを防ぐことができる。
【００２８】
このようにして溶液２２の塗布膜１２６が形成されたワーク１は、図３のステップ１０４に示したように、凝固膜形成工程に搬入され、溶液２２の溶媒の融点以下に冷却される。すなわち、ワーク１は、図１に示した真空乾燥部６０の減圧室６２内に設けてある冷却プレート５４の上に配置される。冷却プレート５４は、予め所定の温度に冷却してあって、ワーク１を介して塗布膜１２６を溶媒の融点以下に急冷する。これにより、溶液２２からなる塗布膜１２６は、その形状、厚さを保持した状態でいわゆる凍結されて固相となり、ゲル状の凝固膜６８となる固体になる。
【００２９】
なお、使用する溶液２２の粘度などの関係で、単に塗布膜１２６を凍結させただけでは所望の厚さを有する薄い絶縁膜を形成することができない場合、ステップ１０２の工程を行なって膜厚の調整をする。すなわち、塗布膜１２６は、溶媒が蒸発した量に応じて厚さが小さくなるので、予め溶媒ごとに温度と蒸発量との関係を求め、塗布膜１２６を形成したワーク１を所定の温度に所定時間保持して塗布膜１２６の厚さを調整したのち、冷却プレート５４の上に配置して凝固膜６８を形成する（ステップ１０４）。これにより、非常に薄い多孔質絶縁膜の形成が可能となる。
【００３０】
溶液２２を凍結させて凝固膜６８にしたならば、真空ポンプ６６によって減圧室６２を減圧し、凝固膜６８を減圧した状態で乾燥（いわゆる凍結真空乾燥）する真空乾燥工程を行なう。これにより、ゲル状の凝固膜６８の内部から溶媒が気化し、凝固膜６８が昇華乾燥されて膜厚、形状が保持された多孔質凝固膜７６となる（ステップ１０６）。所定時間の真空乾燥が終了したならば、ワーク１を焼成部に搬入し、多孔質凝固膜７６の焼成を行なう。すなわち、ワーク１を焼成部７０のホットプレートの上に配置し、多孔質凝固膜７６を所定温度で所定時間加熱して多孔質凝固膜７６を硬化する（ステップ１０８）。これにより、絶縁材原料が例えばＴＥＯＳなどのアルコキシド系化合物である場合、化合物が分解されて二酸化ケイ素の多孔質絶縁膜８６となる。
【００３１】
このように形成した多孔質絶縁膜８６は、空孔率が９０％以上と極めて大きく、誘電率を小さくすることができる。ところが、多孔質絶縁膜８６は、空孔率が非常に大きいため、多孔質絶縁膜８６が薄い場合、通気性を有するようになり、空気中の水分の付着などにより、時間の経過とともに絶縁性能が劣化する。そこで、多孔質絶縁膜８６に対してステップ１１０の気密処理を行なう。すなわち、多孔質絶縁膜８６を形成したワーク１を気密処理部８０の処理室８２に搬入し、フラッシュ装置８４によって瞬間的に多孔質絶縁膜８６の表面を高温に晒す。これにより、多孔質絶縁膜８６の表層部が溶融し、表層部の空孔が塞がれて通気性が失われ、気密性を有する多孔質絶縁膜が完成する（ステップ１１２）。
【００３２】
このように、実施の形態に係る多孔質絶縁膜の形成方法は、絶縁材原料を溶解した溶液２２をワーク１に塗布して溶媒の融点以下に冷却し、いわゆる凍結真空乾燥して多孔質化したのち、焼成して硬化するようになっている。このため、多孔質絶縁膜の形成工程が簡素化され、処理時間を大幅に短縮することができる。また、得られる多孔質絶縁膜８６は、空孔率が９０％以上と非常に大きく、誘電率を小さくすることができる。しかも、ワーク１に溶液２２を塗布してこれをいわゆる凍結真空乾燥するため、ワークの表面の凹凸を多孔質絶縁膜８６の形成とともに平坦化することができる。さらに、実施形態においては、溶液２２の塗布をスリットコートによって行なっているため、溶液２２の利用効率を９６％以上とすることができる。そして、実施形態に係る多孔質絶縁膜の形成方法によって半導体装置の層間絶縁膜などを形成すると、誘電率の小さな層間絶縁膜とすることができ、動作速度の速い電子デバイスとすることができる。また、実施形態に係る多孔質絶縁膜の形成方法は、層間絶縁膜の形成工程に適用した場合、従来必要としていたＣＭＰ法などによる平坦化工程を省くことができ、電子デバイスのコストを削減することができる。
【００３３】
すなわち、図４に示した半導体装置（電子デバイス）１５０Ａにおいて、例えばＭＯＳトランジスタ１５４を覆った第１層間絶縁膜１６６Ａを形成する場合、次のようにして行なう。まず、従来と同様にして、半導体基板１５２にフィールド酸化膜１７４とＭＯＳトランジスタ１５４とを形成する。その後、ＭＯＳトランジスタ１５４とフィールド酸化膜１７４とを覆って、半導体基板１５２の全面に例えばアルコキシド系化合物の溶液を塗布する。このとき、溶液の塗布膜の厚さは、ゲート電極１６０やフィールド酸化膜１７４などにより形成される凹凸部を覆い、塗布膜の表面が平坦となるような厚さにする。そして、溶液の塗布膜を、前記したように溶媒の融点以下に急冷して凍結乾燥する。これにより、塗布膜は、溶液を塗布したときの、表面が平坦な状態で固化される。その後、所定温度において焼成し、さらに必要に応じて表層部を溶融する気密処理を行ない、第１層間絶縁膜１６６Ａにする。このようにして得た第１層間絶縁膜１６６Ａは、表面が平坦な状態で形成されるため、ＣＭＰ法による研磨によって平坦化する必要がなく、工程の簡素化が図れ、第１層間絶縁膜を形成する時間を短縮することができる。
【００３４】
第２層間絶縁膜１７０Ａを形成する場合、下層配線１６８を形成したのち、第１層間絶縁膜１６６Ａと下層配線１６８とを覆って、例えばアルコキシド系化合物の溶液を塗布する。この溶液の塗布は、下層配線１６８による凹凸部を覆い、塗布膜の表面が平坦となる厚さに塗布する。そして、上記と同様にして凍結乾燥、焼成、気密処理をすることにより、図に示されたような、表面が平坦な第２層間絶縁膜１７０Ａとすることができる。したがって、ＣＭＰ法などによる平坦化工程が不要となる。
【実施例１】
【００３５】
ベンゼン（融点５．５３℃）にＴＥＯＳを１０重量％溶解して塗布用の溶液２２を生成した。この溶液２２を図２に示した塗布装置によって半導体基板（ワーク）にスリットコートし、半導体基板に厚さ約２００ｎｍの塗布膜１２６を形成した。そして、半導体基板を減圧室６２内の冷却プレート５４の上に配置して−３０℃に急冷し、ＴＥＯＳのベンゼン溶液をゲル状の凝固膜６８にした。その後、減圧室６２を約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に減圧し、凝固膜６８を２０時間真空乾燥して多孔質凝固膜７６にした。その後、半導体基板をホットプレート７４の上に配置し、３００℃で５分間焼成を行なった。このようにして形成した多孔質絶縁膜８６は、膜厚が約２００ｎｍ、空孔率が９０％以上であった。また、多孔質絶縁膜８６の比誘電率を測定したところ、１．３であった。しかし、焼成から２４時間経過した時点で再度比誘電率を測定したところ、導通していた。
【実施例２】
【００３６】
ＴＥＯＳを１０重量％溶解したＴＥＯＳのベンゼン溶液を生成し、実施例１と同様にして半導体基板に約２００ｎｍの多孔質絶縁膜８６を形成した。次いで、多孔質絶縁膜８６の表面をフラッシュ装置８４を用いて８００℃に１０ｍｓ晒し、多孔質絶縁膜８６の気密処理を行なった。この多孔質絶縁膜８６の比誘電率は１．３であった。また、２４時間経過した翌日に、比誘電率を再度測定したところ、１．３と変化がなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施の形態に係る多孔質絶縁膜形成装置の概略構成図である。
【図２】実施の形態に係る溶液の塗布方法を説明する図である。
【図３】実施の形態に係る多孔質絶縁膜の形成方法のフローチャートである。
【図４】実施の形態に係る電子デバイスを模式的に示した一部断面図である。
【図５】従来の電子デバイスの一例を模式的に示した一部断面である。
【符号の説明】
【００３８】
１………ワーク、１０………多孔質絶縁膜形成装置、２０………溶液塗布部、２２………溶液、２６………キャピラリー、５０………凝固膜形成部、５４………冷却プレート、６０………真空乾燥部、６６………真空ポンプ、６８………凝固膜、７０………焼成部、７４………ホットプレート、７６………多孔質凝固膜、８０………気密処理部、８４………フラッシュ装置、８６………多孔質絶縁膜、１５０、１５０Ａ………電子デバイス（半導体装置）、１５４………ＭＯＳトランジスタ、１６６、１６６Ａ………第１層間絶縁膜、１６８………下層配線、１７０、１７０Ａ………第２層間絶縁膜、１７２………上層配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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