(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、次の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種（Ｃ）よりなる芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体であって、
（Ａ）のモル分率が１０〜５０モル％であり、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のモル分率が９８〜２０モル％であり、
還元粘度が０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、
全光線透過率が７５％以上であり、
屈折率が１．６５より大きい
ことを特徴とする硫黄含有ポリマー。
【化１】
0003587393.tif 000006
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一又は異なって、水素、炭素数１３以下のアルキル基又は炭素数１３以下のアリール基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 は、フェニル基に置換する置換基を表し、その数は１個に限定されず、２個、３個又は４個であってもよい。Ｘは、ＳＯ、ＳＯ2 、ＣＯ、Ｏ、炭素数１３以下のアルキレン基又は炭素数１３以下の２価の芳香族基を表す。ｎは、１又は２を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチック光学材料として、透明性に優れ、反射防止膜、光学レンズ、位相差フィルム等に好適に利用し得る硫黄含有ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光学材料は、無機ガラスに比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であることから、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子として急速に普及してきている。
【０００３】
上記プラスチック光学材料として現在広く用いられているものとしては、例えば、アクリル樹脂、ジエチレングリコールカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明性のプラスチック等が挙げられ、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートをラジカル重合させたもの等は、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も容易で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた性質を有しているが、屈折率（ｎＤ  ）が無機ガラスの１．５２に比べて１．５０と低いため、例えば、ガラスレンズと同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚及び曲率等を大きくする必要があり、このため全体に肉厚になることが避けられない欠点を有していた。
【０００４】
特開昭６１−２８５１３号公報には、特殊なフマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有し、上記目的に適する技術が開示されているが、屈折率は最高でも１．５３程度であり、無機ガラスを代替するものとしては必ずしも充分なものではなかった。
【０００５】
プラスチック光学材料を、最近の高速応答性液晶の位相差補償を行うための位相差補償板として利用するには、さらに屈折率の高い材料が求められている。しかし、従来の光学材料では屈折率が最高で１．６５程度であり、液晶の高性能化に対応しきれていないという欠点を有していた。
【０００６】
また、プラスチック光学材料を、選択反射膜、選択透過膜等の光学多層膜として利用するには、１．７０以上というさらに高い屈折率が要求されるが、そのような高屈折率を有するプラスチック光学材料は乏しく、また、１．７０を超える屈折率を有していても透明性や材料の着色等の問題点を有しており、実際に利用できるものは存在しなかった。現在使用されている光学多層膜は無機ガラスの蒸着で作成されているが、大面積の蒸着が難しく高コストになるため、潜在的な市場要求はあるものの汎用的に利用されるには至っていない状態であり、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折率を有するプラスチック光学材料に対する要求が高まっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優れた硫黄含有ポリマーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、次の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種（Ｃ）よりなる芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体であって、（Ａ）のモル分率が０〜６０モル％であり、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のモル分率が９９〜５モル％であり、（Ｃ）のモル分率が１〜９５モル％であり、還元粘度が０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることよりなる硫黄含有ポリマーである。
【０００９】
【化２】
0003587393.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一又は異なって、水素、炭素数１３以下のアルキル基又は炭素数１３以下のアリール基を表す。また、Ｒ１  、Ｒ２  は、フェニル基に置換する置換基を表し、その数は１個に限定されず、２個、３個又は４個であってもよい。Ｘは、ＳＯ、ＳＯ２  、ＣＯ、Ｏ、炭素数１３以下のアルキレン基又は炭素数１３以下の２価の芳香族基を表す。ｎは、１又は２を表す。
【００１１】
上記式（Ｉ）の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−フルオロビフェニル、
４−ヒドロキシ−４′−クロロビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル等が挙げられ、なかでも、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−クロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニルが好ましく用いられる。
【００１２】
上記式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−４′−フルオロジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシ−４′−ブロモジフェニルスルフィド、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルフィド等が挙げられ、なかでも、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルフィド、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィドが好ましく用いられる。
【００１３】
上記一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フルオロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジブロモジフェニルスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−フルオロジフェニルスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホキシド、４−ヒドロキシ−４′−ブロモジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジフルオロジフェニルケトン、４，４′−ジクロロジフェニルケトン、４，４′−ジブロモジフェニルケトン、４−ヒドロキシ−４′−フルオロジフェニルケトン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルケトン、４−ヒドロキシ−４′−ブロモジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジフルオロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−フルオロジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−ブロモジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）（ビスフェノールＣ）、４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６′−ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＡＰ）４，４′−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルケトン等が挙げられ、なかでも、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジクロロジフェニルケトン、４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルケトン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の硫黄含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種（Ｃ）よりなる芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体であって、（Ａ）のモル分率が０〜６０モル％であり、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のモル分率が９９〜５モル％であり、（Ｃ）のモル分率が１〜９５モル％である。
【００１５】
（Ａ）のモル分率が６０モル％を超えると、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわれるので、上記範囲に限定される。好ましくは、１０〜５０モル％である。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ｎが２のときには、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の一部に含まれる場合もある。この場合には、上記の計算をする際に、当該一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の一部は、（Ａ）のモル分率中には含めないものとする。
【００１６】
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のモル分率が９９モル％を超え、又は、５モル％未満であると、屈折率の制御の効果がほとんどなくなるため、上記範囲に限定される。好ましくは９８〜２０モル％である。
【００１７】
本発明の硫黄含有ポリマーの還元粘度は、０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である。還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満であると、成形時に脆性破壊を起こし、０．７５ｄｌ／ｇを超えると、成形時の応力歪みが成形体に残存し複屈折等が発生するので、上記範囲に限定される。
【００１８】
本発明で用いられるモノマーに含まれる全ヒドロキシ基の数に対する全ハロゲン基の数は、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましい。上記範囲をはずれると、重合反応が阻害され、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ未満の重合体しか得られないので、好ましくない。
【００１９】
本発明の硫黄含有ポリマーは、公知の方法によって製造され、好適には極性溶媒中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の存在下で加熱重合する求核置換重縮合法を用いるとよい。
【００２０】
上記反応で使用される極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン等のアミド系溶媒等が好適に用いられ、上記極性溶媒は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、必要に応じて、水を除去する目的で、トルエン、クロロベンゼン等の水と共沸する溶媒を用いてもよい。
【００２１】
上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。上記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、重炭酸カリウム等が挙げられ、なかでも、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
上記重合反応を行う際の重合温度は、一般に１２０〜３５０℃の範囲であるが、好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。１２０℃未満であると、重合反応が進まず、３５０℃を超えると、副反応が増加して着色が激しくなるので好ましくない。
【００２３】
上記重合反応を行う際には、重合漕にすべてのモノマーを一括して投入する方法以外に、分子構造を制御する目的で、一部のモノマーを重合後期に投入する方法をとることができる。また、重合を促進するために、重合に先立ち、上記の水と共沸する溶媒を用いて、還流脱水を行ってもよい。
【００２４】
また、上記反応において、副生成物としてアルカリ金属塩が生成するが、ポリマーに対する良溶媒で反応混合物を希釈した後に、貧溶媒中に加えてポリマーを析出させて更に適切な洗浄液でポリマーを洗浄する再沈法、又は、固化した反応固化物を粉砕した後に、適切な溶媒で濾過又は抽出する粉砕抽出法のような公知の方法によって用いられた重合溶剤と共に除去することができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を付した凝縮器を備えた反応容器に、４，４′−ジヒドロキシビフェニル４４．４７重量部、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド６１．２５重量部、ビスフェノールＡ１３．７０重量部、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン１７．２３重量部、無水炭酸カリウム４５．６重量部を仕込み窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」）５００重量部、トルエン２００重量部を仕込み攪拌しながら昇温を開始した。１８０℃に達したところで昇温を停止して、その状態で５時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。次に１９０℃に昇温し、ＮＭＰを２０００重量部注ぎ、次に大量のメタノール−アセトン混合溶媒中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しながら析出させた。そして、メタノール、水と順次洗浄することにより、溶媒と塩化カリウムを除去した。
【００２７】
得られたポリマーの還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。次にこのポリマーを１軸型押出機でペレット化した。更に射出成形機で温度３００℃の条件にて０．５×５０×１０５ｍｍの平板を作成した。同試験片を用いて分子量（還元粘度）、透明性、屈折率（ｎ）の試験を行った。結果を表１に示した。
【００２８】
屈折率は、自動エリプソメーター（溝尻光学社製、ＤＶＡ−３６Ｌ型）を用いて、波長６３２．８ｎｍで測定した。
透明性は、全光線透過率が７５％以上のものを○、７５％未満のものを不透明と判断した。
なお、表１中、Ａ〜Ｍは、下記の化合物又は繰り返し単位を表す。
【００２９】
【化３】
0003587393.tif 000003
【００３０】
実施例２〜１３
モノマーの種類及びその分量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例１４
攪拌機、ガス導入管、温度計及び還流脱水装置を備えた反応容器に、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３３．５２重量部、４，４′−ジブロモビフェニル３７．７０重量部、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド１５．３１重量部、４−クロロ−４′−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン８２．７６重量部、無水炭酸カリウム４５．６重量部を仕込み窒素置換を行った。次に窒素雰囲気下でＮＭＰ５００重量部、トルエン２００重量部を仕込み攪拌しながら昇温を開始した。１８０℃に達したところで昇温を停止して、その状態で５時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。次に系中からトルエンを除去した上で容器を密閉し、２８０℃に昇温し、そのまま５時間重縮合反応を行った。反応終了後、容器を室温まで冷却し、常圧に戻した後に、ＮＭＰ２０００重量部を注ぎ、次に大量のメタノール−アセトン混合溶媒中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しながら析出させた。そして、メタノール、水と順次洗浄することにより、溶媒と塩化カリウムを除去した。後は実施例１と同様に成形、評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
実施例１５
モノマーの種類及びその分量を表１に示したように変更した以外は、実施例１４と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
ポリカーボネート樹脂パンライト（分子量１０万、帝人化成社製）を実施例１と同様に成形し、物性測定を行い、結果を表２に示した。
【００３４】
比較例２〜５
モノマーの分量を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして重合、評価を行った。結果を表２に示した。
【００３５】
比較例６及び７
モノマーの分量を表２に示したように変更した以外は、実施例１４と同様にして重合、評価を行った。結果を表２に示した。
【００３６】
比較例８
モノマーの分量を表２に示したように変更し、重合時間を１０時間に延長した以外は実施例１と同様にして重合、評価を行った。結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
0003587393.tif 000004
【００３８】
【表２】
0003587393.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明の硫黄含有ポリマーは、上述の構成を有する芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体からなるので、高屈折率材料として、各種光学材料、特に光学レンズ、光学多層膜及び液晶表示用位相差フィルム等に好適に利用できる。