(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の紫外線照射ランプの周りにぐるりと設けられた螺旋状石英製管と、紫外線照射ランプの真下に配置されていて、酸化チタン被覆中空ガラスビーズを浮遊状態で収容する中空部を備えると共に少なくとも一部が透明な材料で作られた中空容器とから成り、容器は、液体を紫外線照射のために中空部に導入する入口及び紫外線照射後の水を中空部から送りだすための出口を有し、容器の透明部分は、石英製管を透過して漏れる紫外線照射ランプからの紫外線を中空部内へ透過させるよう紫外線照射ランプに向けて配置されていることを特徴とする紫外線酸化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、代表的には水の汚染度を表す水中の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定するための全有機炭素計測システム（「ＴＯＣ計」と呼ばれることがある）又は水中の有機微粒子やコロイド状有機分子を完全に除去するためのイオン交換方式ＴＯＣ除去システム等に用いられ、紫外線を水中の有機物に照射してこれを酸化させる紫外線酸化装置の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の洗浄用、医療用薬品や注射液などの製造用、化学分析用等に用いられる水は、不純物、例えば微粒子、各種イオン、細菌等の微生物、有機化合物等の溶解物質を実質的に含んでいないことが必要不可欠である。かかる純水を製造するシステムは通常、逆浸透法、蒸留法、イオン交換法、吸着法、真空脱気法、紫外線酸化法、限外濾過法を含む種々の濾過手段を組み合わせて用いている。特に、例えば半導体製造分野では、ＬＳＩの集積度の増大につれ回路の間隔が狭くなっているので、回路短絡を防止するために半導体洗浄水を一層高純度にする必要があり、イオンのみならず、微粒子、細菌や有機物質も可能な限り除去しなければならない。
【０００３】
純水の清浄度を表す方式の一つとして、水中の有機物中の炭素量で汚染度を表す全有機炭素（ＴＯＣ）値（μｇ／ｌ  又はｐｐｂで表される）がある。参考までに、半導体洗浄用途では、０．２０μｇ／ｌ  以下のＴＯＣ値が要求される場合がある。
【０００４】
純水のＴＯＣ値を測定する手段として、紫外線（ＵＶ）酸化方式のＴＯＣ計が広く利用されている。かかるＴＯＣ計では、測定ライン中を流れる試料水の導電率を第１の導電率センサで測定した後、かかる試料水を、かかる試料水を紫外線照射部へ導入し、ここで試料水に紫外線を照射して試料水中の有機炭素を有機酸に変化させる。しかる後、試料水の導電率を第２の導電率センサで測定し、第１及び第２の導電率センサ得た導電率の変化を表す差に基づいて既知のデータから試料水のＴＯＣ値を求める。
【０００５】
また、半導体洗浄用純水製造システムに供給される原水又は半導体洗浄プロセス部からの回収使用済み純水は、相当高いＴＯＣ値を含む場合があり、特に、半導体洗浄プロセス部からの回収純水には、半導体洗浄プロセス部で用いられた有機溶剤が混入することがあり、この場合には使用済み純水のＴＯＣ量は約５００ｐｐｂ以上にもなる。所定レベルを越えるＴＯＣ量を含有する原水又は使用済み純水中の高ＴＯＣ値を低減させるため、通常、かかる水を紫外線照射部に導入してこれに紫外線を照射して水中の有機物が有機酸の形態になるようにし、しかる後、イオン交換装置でこれを水から除去し、それにより低ＴＯＣ値の純水が得られるようにする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＯＣ計、イオン交換方式ＴＯＣ除去システム等に用いられる従来型紫外線酸化装置の一形式は、紫外線による有機物酸化効率を高めるために筒状紫外線照射ランプの周りに巻き付けられるように設けられていて、照射ランプからの紫外線を透過させることができる透明な材料、代表的には石英から成る螺旋状管を有する。しかしながら、従来の紫外線酸化装置では、試料水中の有機物を紫外線によって完全に酸化させるには例えば約１０分というような相当に長い照射時間が必要であり、かくして、ＴＯＣ計については計測時間が長くなり、ＴＯＣ除去システムでは除去効率が制限されていた。
【０００７】
ところで、酸化チタンが光触媒として水中に溶存している有機物の酸化分解を促進する作用を有することは知られている。これは、受光した光との相互作用により、酸化チタンがＯＨラジカルを生じ、このＯＨラジカルが有機物を効果的且つ迅速に酸化させるという原理に基づいている。酸化チタンは、光触媒材料の中でも、化学的に安定であって環境に対して実質的に無害であり、潜在的毒性もないことは実証されている。
【０００８】
ＴＯＣ測定分野においても、試料水中の有機物の酸化状態をモニターするために紫外線照射室内に一対の酸化チタン被覆電極を配置利用する従来技術が存在している。
【０００９】
しかしながら、かかる従来技術の構成では、試料水と酸化チタン被覆電極との接触面積が制限されているので、水中の有機物の酸化が十分に促進されるとはいえない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、従来技術の課題に鑑みて、ＴＯＣ計やＴＯＣ除去システム等に用いられ、酸化チタンにより液体中の有機物の酸化を促進する光触媒利用方式の改良型紫外線酸化装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を完結するための手段】
本発明の要旨は、筒状の紫外線照射ランプの周りにぐるりと設けられた螺旋状石英製管と、紫外線照射ランプの真下に配置されていて、酸化チタン被覆中空ガラスビーズを浮遊状態で収容する中空部を備えると共に少なくとも一部が透明な材料で作られた中空容器とから成り、容器は、液体を紫外線照射のために中空部に導入する入口及び紫外線照射後の水を中空部から送りだすための出口を有し、容器の透明部分は、石英製管を透過して漏れる紫外線照射ランプからの紫外線を中空部内へ透過させるよう紫外線照射ランプに向けて配置されていることを特徴とする紫外線酸化装置にある。
【００１４】
本発明の特徴は、既存の紫外線酸化装置にレトロフィットでき、かくして、本発明の紫外線酸化装置は、筒状の紫外線照射ランプの周りにぐるりと設けられた螺旋状石英製管と、紫外線照射ランプの真下に配置されていて、酸化チタン被覆中空ガラスビーズを浮遊状態で収容する中空部を備えると共に少なくとも一部が透明な材料で作られた中空容器とから成る。容器は、液体を紫外線照射のために中空部に導入する入口及び紫外線照射後の水を中空部から送りだすための出口を有し、容器の透明部分は、石英製管を透過して漏れる紫外線照射ランプからの紫外線を中空部内へ透過させるよう紫外線照射ランプに向けて配置されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図面のうち特に図１を参照すると、本発明の第１の実施形態として全体を符号１０で示された紫外線酸化装置が示されている。かかる紫外線酸化装置１０は、筒状の紫外線照射ランプ１２の周りにぐるりと設けられた液体通路手段としての細長い透明な螺旋状石英管１４から成る。図２は、図１の石英製螺旋管１４の出口端の一ターンを拡大して示す部分切欠き図であり、後述するように本発明の特徴を最も良く示す図である。
【００１６】
紫外線酸化装置１０は、図示の第１の実施形態では、例えば半導体用純水製造システムに組み込まれた試料水測定ラインと関連して設けられ、原水又は純水のＴＯＣ値を測定する紫外線（ＵＶ）酸化方式ＴＯＣ計（図示せず）の一部を構成する全体としては公知形式のものであり、石英管１４は、入口端１６、出口端１８及び入口端と出口端との間に延びていて、試料水を通す螺旋状通路又は中空部２０を有している。紫外線照射ランプ１２は、入口端１６から出口端１８に向かって螺旋管１４中を流れている試料水に透明な石英壁を透過して紫外線を照射し、それにより水中の有機物を完全酸化させて有機酸の形態にするよう機能する。
公知のＴＯＣ計では、石英管の入口端１６は、試料水測定ライン中に採取した紫外線照射前の試料水の導電率を測定する第１のセンサ（図示せず）に連結され、出口端１８は、紫外線を受けて有機物が完全に酸化された状態の試料水の導電率を測定する第２のセンサ（これ又、図示せず）に連結されている。ＴＯＣ計は、第１及び第２のセンサに接続されていて、第１及び第２のセンサで得た導電率測定値の差を検出し、この差に基づいて試料水のＴＯＣ値を決定する手段を更に有している。
【００１７】
図２に明確に示されているように、石英管１４の螺旋状通路２０は、好ましくはその入口端１６から出口端１８に至るまで、好ましくは表面全体に酸化チタンを被覆した多数の中空ガラスビーズ２２を収容している。かかる中空ガラスビーズに施された酸化チタン被膜は、光触媒の一タイプとして一般に知られているように、照射された紫外線との相互作用により、水中に水中の有機物の酸化を促進させるＯＨラジカルを生じさせるのに役立つ。酸化チタンをビーズの形態で石英管中に浮動状態で充填させることにより、例えば二本の電極に被覆された形態の酸化チタンよりも有効表面積が大きくなってＯＨラジカルが一層多量に生じるようになり、かくして一層良好な光触媒作用が得られることになることは理解されよう。
【００１８】
図３は、図２に示した螺旋管ターンの任意の部分のＩ−Ｉ線矢視断面図であり、分図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、紫外線酸化装置の動作中、酸化チタン被覆中空ガラスビーズ２２が石英管壁で構成される通路又は中空部２０内にどのように位置するかを例示的に示す図である。ビーズ２２は、通路断面を塞ぐように位置するのではなく、図示のように、石英管壁との間に水を十分に通すと共に紫外線照射ランプからの紫外線がそれほど妨害されずに、通過中の水全体に対して十分に照射されるような寸法形状のものであることが必要である。一例として、石英製管１４の通路内径が約３〜４ｍｍの場合、酸化チタン被覆中空ガラスビーズの粒径は、約１．５〜２ｍｍである。実験結果によれば、石英管の任意の通路断面に約２〜３個のビーズがランダムな配置状態で納まることが望ましい。
【００１９】
図２を再び参照すると、石英製管の出口端１８には、酸化チタン被覆中空ガラスビーズが液体の流れに同伴されて石英製管から抜け出ることのないようにするための抜出し防止手段２４が設けられている。図示の実施形態では、抜出し防止手段は、例えば細いステンレスワイヤを丸めて石英管内部通路内に押し込んでスクリーン又はフィルタの役目を果たすようにしたものである。このワイヤメッシュスクリーン２４は、挿入後、そのスプリングバック作用により石英管壁に対して押圧保持される。当業者であれば、かかるワイヤメッシュスクリーンに代わる種々の手段を想到できよう。要するに、水を通過させるが、ビーズがこれに同伴された状態で螺旋管１４が抜け出ないようにする任意のフィルタ又はスクリーン手段が用いられる。任意の従来型固定手段を用いてこのスクリーン手段を石英管壁に固定できる。好ましくは、かかる抜出し防止手段２４は、螺旋管の入口端１６にも配置される（図示せず）。
【００２０】
図４は、本発明の別の実施形態としての紫外線酸化装置３０を示す斜視図、図５は、本発明の新規な特徴を示すための図４の紫外線酸化装置３０の５−５線矢視断面図である。この実施形態の紫外線酸化装置は、代表的には、例えば半導体用純水製造装システム中に設けられたＴＯＣ除去系統に直列に組み込まれて、入口端を通って流入した原水又は被処理液に紫外線を照射して液中の有機炭素が有機酸の状態になるようにし、しかる後、出口端から次の処理のために送り出すようになっている。紫外線照射後の有機酸含有水は、次にイオン交換樹脂装置に運ばれ、イオン交換樹脂装置は、水中の有機酸をイオン交換作用により除去して水中の全有機炭素量を減少させ、一層純度の高い水を生じさせるようになっている。
【００２１】
紫外線酸化装置３０は、紫外線照射ランプ１２に近接してその下方に長手方向に配置されたチャンネル形中空容器の形態の液体通路手段３２を有している。容器３２は、紫外線照射ランプ１２に向かって上部が開いた横断面溝形の矩形本体３４、この頂縁に任意の固定手段、例えばクランプ枠３６で固定的に取り付けられる透明な材料、好ましくは石英ガラス製の板状クロージャ３８、及び本体３４とクロージャ３８によって構成される容器中空部又は内部室４０を有している。容器本体３４の互いに反対側に位置した端部には、水を室４０内に受け入れる入口管状部材４２及び室４０から紫外線照射により完全酸化状態になった水を室４０から送りだす出口管状部材４４が設けられている。
【００２２】
図５で分かるように、流動通過中の水で満たされた容器３２の中空部又は内部通路４０は、多数の酸化チタン被覆中空ガラスビーズ２２を浮遊状態で収容している。出口管状部材が取り付けられている容器本体３４の端部の内側部分には、フィルタから成るビーズ抜出し防止手段を設けてもよいが、容器本体に対する出口管状部材の取付け部を容器端部の比較的下方又は容器底部に配置すると、ビーズは浮遊性なので、かかる抜出し防止手段を設けなくても容器３２から抜け出ることはない。入口管状部材の取付け場所もこれと同様にすれば良い。
【００２３】
第２の実施形態の液体通路手段としての容器３２も、第１の実施形態の液体通路手段１４の場合と同様、紫外線照射ランプからの紫外線が石英ガラス板３８を透過し、さらに中空部４０内の浮遊状態の酸化チタン被覆中空ガラスビーズ２２を通ってその下に存在する水に対し十分に照射されるような寸法形状のものであることが必要である。したがって、室４０の深さ寸法を大きくして一層多くのビーズを収容しても、室底部の水部分まで紫外線が到達しにくくなり、その中に含まれている有機物の酸化は促進されない。一例として、石英ガラス板３８が載置されている容器の横方向上部開口寸法をＬとし、紫外線照射ランプ１２の外径をｄとすれば、Ｌ＝２〜３ｄの関係が成り立つことが望ましいことが実験的に判明した。また、粒径が約１．５〜２ｍｍの酸化チタン被覆中空ガラスビーズを用いる場合、容器の中空部深さは約３〜４ｍｍである。実験結果によれば、この場合も又、容器中空部内の水中には、鉛直方向に約２〜３個のビーズがランダムな重なり状態で浮遊することが望ましい。また、好ましくは、石英ガラス板３８の上面と紫外線照射ランプ１２の外周部との間の離隔距離は、約１〜３ｍｍである。なお、紫外線照射ランプからの紫外線がかかる隙間中に存在する酸素と反応してオゾンが生じ、これにより紫外線照射量が減少することのないようにするために、少なくとも紫外線照射ランプと容器３２との間の空間を、例えば覆いによって密閉し、この密閉空間内に窒素ガスを充填するのが良い。
【００２４】
図６は、紫外線照射ランプ１２の周りにぐるりと設けられた螺旋状の細長い石英製管１４から成る従来型紫外線酸化装置に、本発明の第２の実施形態の液体通路手段である酸化チタンビーズ収容容器３２をレトロフィットした構成例を示している。容器３２は、螺旋管１４を備えた紫外線照射ランプ１２の真下に長手方向に近接し、その石英ガラス板３８を上方に差し向けて配置されている。図示のように、容器３２の入口４２を、原水又は純水源に連結し、出口４４を、螺旋状石英管１４の入口端１６に連結するのが良い。紫外線酸化装置の動作中、容器３２内を通過している水は、石英管１４を透過してリークした紫外線照射ランプからの紫外線の照射を石英ガラス板３８を透過して受け、酸化チタン被覆中空ガラスビーズ２２の光触媒作用により含有有機物の酸化が促進されるようになる。
【００２５】
図７は、紫外線によっては比較的酸化しにくいベンゾキシンを含有した水に対し、図１に示す本発明の光触媒利用方式紫外線酸化装置を用いて紫外線照射時間に対する水の導電率の変化を測定し、その結果を実線で示している。他方、同一条件において、従来型紫外線酸化装置を用いて得た結果を破線で示している。
【００２６】
ベンゾキシン含有水に対して紫外線を照射すると、ベンゾキシンが有機酸に変化するにつれて導電率曲線は上昇してピークを迎え、次に下降してついには実質的に一定値となる。当業者には周知のように、かかる導電率が一定値を取る時点を完全酸化点（以下、「Ｆ点」という）と考えることができる。かかるグラフを参照すると理解されるように、実線で示す本発明の装置に関する導電率曲線のＦ点における紫外線照射時間は、約３分であり、これは水中のベンゾキシンを完全に酸化するのに要する時間と考えることができる。これに対して、点線で示す従来機の場合、Ｆ点の紫外線照射時間は、約６分である。したがって、本発明の構想に従って酸化チタン被覆中空ガラスビーズを使用することにより、比較的酸化しにくい有機物であっても、従来方式と比べて約半分の酸化時間で完全に酸化させることができる。かくして、本発明を具体化したＴＯＣ計では、ＴＯＣ値計測時間を約１／２に短縮させることができ、また、本発明のＴＯＣ除去システムでは、ＴＯＣ除去効率が倍増することになる。
【００２７】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来構成と同様に、筒状の紫外線照射ランプの周りにぐるりと設けられた螺旋状の細長い石英製管から成る紫外線酸化装置の斜視図である。
【図２】図１の石英製螺旋管の出口端のところの一ターンを拡大して示す部分切欠き図であり、本発明の特徴を最も良く示す図である。
【図３】図２に示した螺旋管ターンの任意の部分のＩ−Ｉ線矢視断面図であり、分図（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、紫外線酸化装置の動作中、酸化チタン被覆中空ガラスビーズ２２が石英管壁で構成される通路又は中空部内にどのように位置するかを例示的に示す図である。
【図４】本発明の別の実施形態としての紫外線酸化装置を示す斜視図であり、酸化チタン被覆中空ガラスビーズを収容すると共に通路手段として水を通過させる容器が紫外線照射ランプの下に配置されている状態を示す図である。
【図５】図４の紫外線酸化装置の５−５線矢視断面図である。
【図６】従来型紫外線酸化装置に本発明の特徴をレトロフィットした例を示す斜視図である。
【図７】水中の有機物に紫外線を照射して有機酸の状態にし、縦軸に導電率、横軸に紫外線（ＵＶ）照射時間をとってプロットした本発明と従来構成の比較実験結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１０，３０  紫外線酸化装置
１２  紫外線照射ランプ
１４  螺旋状石英管
１６，４２  入口端
１８，４４出口端
２０，４０  中空部
２２  酸化チタン被覆中空ガラスビーズ
２４  ワイヤメッシュスクリーン
３２  酸化チタン被覆中空ガラスビーズ収容容器
３８  石英ガラス板
【図１】
0003573933.tif 000002
【図２】
0003573933.tif 000003
【図３】
0003573933.tif 000004
【図４】
0003573933.tif 000005
【図５】
0003573933.tif 000006
【図６】
0003573933.tif 000007
【図７】
0003573933.tif 000008