(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス基板上にβ型酸化ニオブからなるガス検知部及び電極が形成されたセンサー素子と、前記センサー素子を測定部位に固定するための取付け部材とを有する半導体式ガスセンサー装置において、前記取付け部材を冷却し、前記ガス検知部を冷却しない放熱部が設けられていることを特徴とする半導体式ガスセンサー装置。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体式ガスセンサー装置において、ＮＯｘを測定するために燃焼排ガス用機器に取り付けられ、前記ガス検知部の表面温度と前記取付け部材の温度との差が140 ℃以上になるように、前記放熱部の構造、形状及び大きさの少なくともいずれかを設定することを特徴とする半導体式ガスセンサー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体式ガスセンサー装置に関し、特に感度及び応答性の両方が改善され、自動車の排ガス測定用に好適な半導体式ガスセンサー装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素や、ＮＯ、ＮＯ２  、Ｎ２  Ｏ４  等の窒素酸化物（単にＮＯｘという）、その他のガスの濃度を測定するために半導体式ガスセンサーが広く使用されているが、半導体式ガスセンサーは一般にセラミックス基板と、セラミックス基板上に設けられたガス検知部とガス検知部に設けられた電極と、ガス検知部の周囲又は基板中に設けられたヒータとを有する。
【０００３】
半導体式ガスセンサーのガス検知のメカニズムを図１２（ａ）  、（ｂ）  に示すＮＯｘセンサーを例にとって説明する。ＮＯｘ用半導体式ガスセンサーは、アルミナ等のセラミックスの基板１と、セラミックス基板１の表面に形成された一対の櫛形電極２、３と、電極２、３を被覆するようにセラミックス基板１上に形成されたガス検知部（ＮＯｘ検知層）４とを有する。セラミックス基板１上の別の部位にはまた温度補償素子７が設けられており、温度補償素子７には別の電極７ａ、７ｂが接続している。なお常温又は低温ガス中のＮＯｘ等を測定する場合には、セラミックス基板１内にヒータ９を埋設するのが好ましい。
【０００４】
ＮＯｘ検知層４はβ型酸化ニオブ（β−Ｎｂ２Ｏ５  ）の薄膜状焼結体層であるのが好ましい。β型酸化ニオブの薄膜状焼結体層は、α型酸化ニオブ粉末のペーストをセラミックス基板１上に塗布し、乾燥後焼結することにより形成することができる。焼結によりα型酸化ニオブはβ型に転化する。ＮＯｘの検知感度を向上させるために、酸化ニオブ層に酸化チタンを少量（例えば０．１  〜２０重量％）添加するのが好ましい。また各電極は白金微粉末のペーストを塗布・乾燥した後、焼成することにより形成することができる。
【０００５】
このような半導体式ガスセンサーによるＮＯｘの濃度測定は以下のようにして行われる。β型酸化ニオブからなるＮＯｘ検知層４の表面に排ガス中のＮＯｘが吸着すると、ＮＯｘは電子吸引作用を発揮し、β型酸化ニオブ（ｎ型半導体）のキャリアである電子がＮＯｘに吸引されて拘束され、その結果β型酸化ニオブの表面層の抵抗が増加する。β型酸化ニオブの表面には一対の櫛形電極２、３が形成されているので、両電極２、３により測定される抵抗値はβ型酸化ニオブ表面に吸着したＮＯｘと比例することになる。従って、電極２、３の出力からＮＯｘ濃度を求めることができる。
【０００６】
ＮＯｘ等の検知を行うためには半導体式ガスセンサーが所定の温度レベルになければならないが、排ガス中のＮＯｘの検知の場合には排ガス自身が高温であるので、セラミックス基板１中にヒータを設ける必要はなく、排ガスの温度によりＮＯｘ検知層４を十分に加熱することができる。また常温又は低温ガス中のＮＯｘ等を測定する場合には、セラミックス基板１にヒータ１０を埋設して、半導体式ガスセンサーを雰囲気温度より高い温度に保持した状態でＮＯｘ等の検知を行う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところがいずれの場合でも、一般に半導体式ガスセンサーの温度が高くなると応答性が向上するが、感度は逆に低下するという問題がある。これは、半導体式ガスセンサーがガスの吸着により半導体中を流れるキャリア（電子又はホール）がトラップされることによる抵抗値の変化からガス濃度を求めるという原理を利用しているからである。つまり、ガスの吸着現象を利用するため、センサを高温で作動するとガスの吸着が少なくなり、感度が低下する。一方、高温によりガスの脱離が起こりやすくなるので、応答性は向上する。このように半導体式ガスセンサーの感度及び応答性は両立しない性質であるので、半導体材料に応じて所望の感度及び応答性が得られるように、設定温度を実験的に捜し出しているのが実情である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、応答性が良好な温度域でも優れた感度を発揮できる半導体式ガスセンサー装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ガス検知部の表面温度を一定の高温レベルに保持したままセンサ内部に温度分布を与えることにより、検知ガスの濃度変化に対する応答性を高く保持したまま感度を改善することができることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の半導体式ガスセンサー装置は、セラミックス基板上にガス検知部及び電極が形成されたセンサー素子と、前記センサー素子を測定部位に固定するための取付け部材とを有し、前記取付け部材を冷却し、前記ガス検知部を冷却しない放熱部が設けられていることを特徴とする。この構成により、応答性に影響を与えるセンサー素子のガス検知部の表面温度を変えずに、実質的にガス吸着時間を長くする（ガス吸着量を増大する）ことができ、もって感度の向上が得られる。
【００１１】
好ましい一実施例によれば、本発明の半導体式ガスセンサー装置をＮＯｘを測定するために燃焼排ガス用機器に取り付け、ガス検知部の表面温度と取付け部材の温度との差が１４０  ℃以上になるように、放熱部の構造、形状及び大きさの少なくともいずれかを設定する。１４０  ℃以上の熱勾配を与えることにより、表面温度を変えずに、ガス検知部内部に温度勾配を発生させ、感度に影響を与える実質的な吸着時間を長くすることができ、ＮＯｘガスの検知感度が更に向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照して、本発明の半導体式ガスセンサー装置を以下詳細に説明する。
【００１３】
図１に示す本発明の一実施例による半導体式ガスセンサー装置１０は、図１２に示すものと同様に、セラミックス基板１上に櫛形電極２、３及びガス検知部４が形成されたセンサー素子２０と、電極２、３に接続されたリード線２２と、センサー素子２０を保護する多孔管２４と、センサー素子２０を保持するとともに半導体式ガスセンサー装置１０を配管等に固定するための取付け部材２６と、リード線２２を包囲するとともに取付け部材２６の後方に延びる保護管２８とからなる。セラミックス基板１内には、必要に応じてヒータ９を埋設する。ＮＯｘ検知用の場合、ガス検知部４は酸化ニオブ系セラミックスにより形成し、セラミックス基板１はアルミナにより形成し、櫛形電極２、３は白金により形成するのが好ましい。
【００１４】
図２は、本発明の半導体式ガスセンサー装置１０を自動車の排気系機器の一種である排気管３０に取り付けた例を示す。排気系機器としては他にマニホルド、キャタライザー等がある。この例では、排気管３０の管壁３０ａに設けた開口部を貫通した半導体式ガスセンサー装置１０は、取付け部材２６により排気管３０の管壁３０ａに固定され、多孔管２４は排気管３０内に突出する。排ガスは多孔管２４内のセンサー素子２０のガス検知部４と接触することにより、排ガス中のＮＯｘを検出することができる。
【００１５】
ガス検知部４と取付け部材２６との温度差が１４０  ℃以上となるように、取付け部材２６には放熱部３２が設けられている。なおガス検知部４と取付け部材２６との距離は一般に１５〜３５ｍｍである。このように短い距離で１４０  ℃以上の温度差があるので、センサー素子２０のガス検知部４において、表面温度と内部温度とに著しい差が生じると考えられる。
【００１６】
センサー素子２０の表面温度（詳しくはガス検知部４の表面温度）と取付け部の温度（詳しくは取付け部材２６の温度）との差を設けることによりガス検知の応答性及び感度の両方が向上する理由は必ずしも明確ではないが、以下の通りであると考えられる。図３を参照すると、センサー素子２０の表面温度が高くなるに従って、ガスの吸着量は減少して感度の低下を招くが、ガス分子が吸着脱離する速度が増大するので、応答性は向上する。一方低温になるとガス吸着量が増加してガス感度は高くなるが、ガス分子が吸着脱離する速度が低下するので、応答性は低下する。そこで図４に示すように、センサー素子２０の表面温度を一定の高温に保ちながら取付け部を冷却すると、センサー素子２０内部に温度分布が生じ、高い表面温度による高い感度を維持したまま、応答性を改善することができる。その程度は、センサー素子２０の表面温度と取付け部の温度との差が増大するにつれて（▲１▼→▲３▼）、著しくなる。センサー表面と取付け部との温度差を種々変更して検討した結果、１４０  ℃以上である必要があることが分かった。
【００１７】
放熱部３２の態様としては、半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６の材質、形状、サイズ等を放熱しやすく工夫したものとするとか、強制的に冷却部材を設けるのが好ましい。例えば自動車の排気系機器（排気管３０）に半導体式ガスセンサー装置１０を取り付ける図５に示す構造の例を基本にして、以下本発明の実施態様を説明する。この例では取付け部材２６はナットであり、排気管３０の壁３０ａに設けられた小さな突起部の先端を開口するとともにその側壁にネジを設け、ナット状取付け部材２６を螺着する。
【００１８】
図６は本発明の好ましい一実施態様による半導体式ガスセンサー装置１０を示す。この実施態様では、半導体式ガスセンサー装置の取付け部材２６の周囲に放熱部として水冷管３４を設ける。その他は図５の構成と同じである。排気管３０内に３００  ℃以上の排ガスを流すとともに、水冷管３４内に冷却水を流通させることにより、センサー素子２０のガス検知部４の表面温度は実質的に３００  ℃付近に維持されたまま、取付け部材２６は強制的に冷却され、センサー素子２０のガス検知部４の表面と取付け部材２６との温度差を１４０  ℃より十分に大きく維持することができる。
【００１９】
図７は本発明の好ましい別の実施態様による半導体式ガスセンサー装置１０を示す。この実施態様では、半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６の周囲に放熱部として放冷フィン３６を設ける。その他は図５の構成と同じである。排気管３０内に３００  ℃以上の排ガスを流すと、センサー素子２０のガス検知部４の表面温度は実質的に３００  ℃付近に加熱されるが、取付け部材２６は放冷フィン３６により急速に冷却され、センサー素子２０のガス検知部４の表面と取付け部材２６との温度差を１４０  ℃より十分に大きく維持することができる。
【００２０】
図８は本発明の好ましいさらに別の実施態様による半導体式ガスセンサー装置１０を示す。この実施態様では、排気管３０の側壁に大きな突出部３１を設け、突出部３１に半導体式ガスセンサーを取り付ける。突出部３１の長さとしては、１０〜２０ｍｍ程度が好ましい。突出部３１の分だけ放熱面積が増大し、放冷速度が増大する。この場合、センサー素子２０のガス検知部４の表面と取付け部材２６との温度差は図６、７の例より小さいが、それでも１４０  ℃以上とすることができる。
【００２１】
図９は本発明の好ましいさらに別の実施態様による半導体式ガスセンサー装置１０を示す。この実施態様では、半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材として大きな径のナットを使用する。その他は図５の構成と同じである。排気管３０内に３００  ℃以上の排ガスを流すと、センサー素子２０のガス検知部４の表面温度は実質的に３００  ℃付近に加熱されるが、大径ナット状取付け部材２６により放冷される。この場合、センサー素子２０のガス検知部４の表面と取付け部材２６との温度差は図６、７の例より小さいが、それでも１４０  ℃以上とすることができる。
【００２２】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例及び比較例のいずれにおいても、下記方法により図１に示す構造の半導体式ガスセンサー装置１０を作製した。まず１２ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍ  のサイズのアルミナ基板１上に、白金電極２、３を印刷・焼成法により形成し、次いで酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５  、純度９９．９％）の微粉末のペーストを印刷法によりアルミナ基板１上に塗布し、１０００℃で焼結することによりガス検知部４（厚さ２０μｍ）を形成した。ガス検知部４上に温度センサー（図示せず）を取り付けた。このようにして得られたセンサー素子２０に取付け部材２６として鉄鋼製６角ナット（Ｍ１６）を固定し、図２に示すように排気管３０に取り付け、取付け部材２６に温度センサー４０を取り付けた。排気管３０内に下記組成の混合ガス（３００  ℃）を流した。このときガス検知部４の表面温度も実質的に３００  ℃であった。
【００２４】
ＮＯ：２５ｐｐｍ  〜４７０  ｐｐｍ
酸素：６００  ｐｐｍ
プロピレン：１６０  ｐｐｍ
一酸化炭素：５５０  ｐｐｍ
二酸化炭素：１３．８％
水蒸気：１０％
窒素：残部
【００２５】
ＮＯが８０ｐｐｍ  のときのセンサーの抵抗をＲ０  とし、ＮＯが４００ｐｐｍのときのセンサーの抵抗をＲ１  として、ＮＯ感度Ｓを下記式により求めた。
Ｓ＝Ｒ１  ／Ｒ０  ×１００  （％）
【００２６】
また応答性は、ＮＯガスの濃度を４７０  ｐｐｍ  から２５ｐｐｍ  に変化させた時に、抵抗値が９０％変化するまでの時間（秒）により評価した。
【００２７】
実施例１
図６に示すように、上記半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６に水冷管３４を設け、水道水を流通させて取付け部材２６を強制的に冷却し、８８℃に保った。従って、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差は２１２  ℃である。このときＮＯ感度は７８０  ％であり、応答性は１４秒であった。
【００２８】
実施例２
図７に示すように、上記半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６に放熱フィン３６を設け、空冷により取付け部材２６を１００  ℃に保った。従って、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差は２００  ℃である。このときＮＯ感度は６００  ％であり、応答性は１２秒であった。
【００２９】
実施例３
図８に示すように、上記半導体式ガスセンサー装置１０を排気管３０の管壁に設けた突出部３１の先端に取り付け、空冷により取付け部材２６を１１８  ℃に保った。従って、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差は１８２  ℃である。このときＮＯ感度は４８０  ％であり、応答性は１３秒であった。
【００３０】
実施例４
図９に示すように、上記半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６を大型の６角ナット（Ｍ２４）とし、空冷により取付け部材２６を１６０  ℃に保った。従って、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差は１４０  ℃である。このときＮＯ感度は２５０  ％であり、応答性は１１秒であった。
【００３１】
比較例１
図５に示すように、上記半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６を小型の６角ナット（Ｍ１６）とした。取付け部材２６の温度は１８０  ℃であった。従って、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差は１２０  ℃である。このときＮＯ感度は１８０  ％であり、応答性は１２秒であった。
【００３２】
比較例２
図１０に示すように、上記半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６を小型の６角ナット（Ｍ１６）とし、かつナットがほとんど外部に露出しないようにした。このとき取付け部材２６の温度は２００  ℃であった。従って、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差は１００  ℃である。このときＮＯ感度は１７０  ％であり、応答性は１２秒であった。
【００３３】
図１１は実施例１〜４及び比較例１〜２におけるＮＯ感度と温度差との関係を示す。図１１から明らかなように、センサー素子２０の表面と取付け部材２６との温度差が１４０  ℃以上になるように、半導体式ガスセンサー装置１０の取付け部材２６の温度を放冷又は強制冷却により低下させる構造の場合（実施例１〜４）、ＮＯ感度及び応答性はともに良好であるが、取付け部材２６の温度を十分に低下させていない比較例１及び２の場合、温度差は１４０  ℃未満であり、ＮＯ感度が著しく低下していた。
【００３４】
以上詳述したように、本発明の半導体式ガスセンサー装置は、センサー素子を取り付けるための取付け部材を冷却し、前記ガス検知部を冷却しない放熱部を設けているので、センサー素子のガス検知部の表面と取付け部との温度差を大きく維持することができ、もってセンサー内部に温度勾配を作ることにより、ガス感度及び応答性の両方を十分高いレベルに維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体式ガスセンサー装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体式ガスセンサー装置を排気管に取り付けた状態を示す概略断面図である。
【図３】半導体式ガスセンサーのセンサー表面の温度とガス吸着量との関係を示すグラフである。
【図４】半導体式ガスセンサーのセンサー表面の温度と取付け部の温度との差によるセンサー内部の温度分布を示す概略断面図である。
【図５】排気管に取り付けた従来の半導体式ガスセンサー装置の一例を示す斜視図である。
【図６】排気管に取り付けた本発明の半導体式ガスセンサー装置の一例を示す斜視図である。
【図７】排気管に取り付けた本発明の半導体式ガスセンサー装置の別の例を示す斜視図である。
【図８】排気管に取り付けた本発明の半導体式ガスセンサー装置のさらに別の例を示す斜視図である。
【図９】排気管に取り付けた本発明の半導体式ガスセンサー装置のさらに別の例を示す斜視図である。
【図１０】排気管に取り付けた従来の半導体式ガスセンサー装置の別の例を示す斜視図である。
【図１１】実施例１〜４及び比較例１〜２におけるＮＯ感度と温度差との関係を示すグラフである。
【図１２】半導体式ガスセンサー装置のセンサー素子を概略的に示し、（ａ）  は部分破断平面図であり、（ｂ）  はそのＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１・・・・セラミックス基板
２，３・・櫛形電極
４・・・・ガス検知部
７・・・・温度補償素子
９・・・・ヒータ
１０・・・・半導体式ガスセンサー装置
２０・・・・センサー素子
２２・・・・リード線
２４・・・・多孔管
２６・・・・取付け部材
２８・・・・保護管
３０・・・・排気管
３１・・・・排気管の側方突出部
３２・・・・放熱部
３４・・・・水冷管
３６・・・・放熱フィン
【図１】
0003550301.tif 000002
【図２】
0003550301.tif 000003
【図３】
0003550301.tif 000004
【図４】
0003550301.tif 000005
【図５】
0003550301.tif 000006
【図６】
0003550301.tif 000007
【図７】
0003550301.tif 000008
【図８】
0003550301.tif 000009
【図９】
0003550301.tif 000010
【図１０】
0003550301.tif 000011
【図１１】
0003550301.tif 000012
【図１２】
0003550301.tif 000013