(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化水素に含まれる水分濃度を測定するに当たり、ヨウ化水素には不活性なガスを、水分を測定しようとするヨウ化水素ガス中に２０〜７０容量％の範囲で混入させ、該混合ガスの露点より水分濃度を求めることを特徴とする、ヨウ化水素に含まれる水分の測定方法。
【請求項２】
水分が  ０．３容量ｐｐｍ  以下にあるヨウ化水素中の水分を測定する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヨウ化水素に不活性なガスが、窒素、ヘリウム又はアルゴンから選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヨウ化水素における含有水分濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特に半導体産業分野において、ヨウ化水素は非常に良好なエッチング性能を有する物質であることが認められている。このような分野に用いられるヨウ化水素においては、通常の化学反応試剤などに用いられるものとは異なり、極めて高純度のものが要求され、特に含有する水分においてもきびしく制限を受けるものである。すなわち、水分を含むヨウ化水素は強力な腐食性を有するものであることから、ガスの導入管や機器などに損傷を与え、特に半導体の製造分野においては、製品の特性を低下させたりあるいは歩留りを悪化させてしまうという重大な事態を招くことになる。
【０００３】
このため、上記したような半導体産業に用いられるヨウ化水素の製造などにおいてはヨウ化水素の含有水分測定が不可欠であり、その値に基づいて管理することが非常に重要となる。
【０００４】
しかし、従来より種々化合物などの含有水分を測定するに際しては、ガスクロマトグラフィーを用いたり、又はカールフィッシャー法により分析することが一般に広く行われているが、これらの方法では、ヨウ化水素中の含有水分を測定することは極めて困難である。すなわち、一般のガスクロマトグラフィーを用いる場合はヨウ化水素によりその内部検出部が容易に腐食されてしまい、その使用すらも不能としてしまうからであり、またカールフィッシャー法では、その試薬としてヨウ素が用いられていることから、ヨウ化水素についてを分析することは不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ヨウ化水素における含有水分の分析は、そのものがもつ高い腐食性、及び光や熱による分解性をも有する物質であるために非常に困難であり、更には、従来よりその物質自体が一般的ではなく、特別に含有水分を問われるものでもなかったこともあって、前例のないのが実状である。
【０００６】
本発明の目的は、ヨウ化水素に含まれる広い範囲の水分の有効な測定方法を提供することであり、特に、半導体産業分野に使用するようなヨウ化水素を管理する上において必須とされる、微量に含まれる水分を精度よく、かつ再現性をもって測定し得る方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する上で、本発明者らはヨウ化水素ガスの露点を測定することにより、それに含まれる水分濃度を求める方法について鋭意研究及び検討を行った。その結果、水分が  ０．３容量ｐｐｍ  を越えるような、比較的水分が多量に含まれるヨウ化水素の場合は、該ヨウ化水素ガス中の水分の凝縮点と含有水分量との間に密接な相関関係があるものの、含有水分が  ０．３容量ｐｐｍ  以下、例えば水分が  ０．２容量ｐｐｍ  のような、非常に含水率の低いヨウ化水素ガスを測定する場合においては、ヨウ化水素ガス自体の凝縮を始める温度との差が小さくなったり、又はヨウ化水素ガス自体が凝縮したりし、単なる露点測定法では水分濃度の測定が不可能であるとの知見を得た。
【０００８】
更に研究及び検討を重ねたところ、上記したような極めて含有水分量の少ないヨウ化水素をも、それに含まれる水分濃度を測定するためには、該ヨウ化水素に不活性なガスを特定した範囲で混入させ、その混合ガスの露点を測定するという方法を採用することにより、ヨウ化水素ガス自体の凝縮がなくなり、露点と含有水分濃度との間における検量線を作成することができて、これにより高含水率のものから極度に乾燥されたものまで、非常に広い範囲のヨウ化水素中の含有水分濃度を十分な精度をもって測定し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ヨウ化水素に含まれる水分濃度を測定するに当たり、ヨウ化水素には不活性なガスを、水分を測定しようとするヨウ化水素ガス中に２０〜７０容量％の範囲で混入させ、該混合ガスの露点より水分濃度を求めることを特徴とする、ヨウ化水素に含まれる水分の測定方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の測定方法に用い得るヨウ化水素については特に限定がなく、水を数十容量ｐｐｍ  含むような比較的高含水率のものから、極度に乾燥されているものまで、それに含まれる水分濃度を精度よく測定することが可能である。このうちでも特に、半導体産業分野に用いられるような、非常に高純度なヨウ化水素中の水分を測定する上では、とりわけ好ましく用いることのできる方法である。
【００１１】
本発明において、ヨウ化水素とともに用いられる不活性ガスは、ヨウ化水素及び水に対し反応や吸収を起こさず、かつ容易に凝縮するものでなければよく、具体的には窒素、ヘリウム又はアルゴンなどが挙げられ、二種以上の混合ガスであっても構わない。
【００１２】
上記した、ヨウ化水素に不活性なガスは、水分濃度を測定しようとするヨウ化水素中に２０〜７０容量％の範囲で混入させることが非常に重要であり、より好ましくは４０〜６０容量％の範囲となるように混入させる。すなわち、この不活性なガスが２０容量％未満であっては、水分が  ０．３容量ｐｐｍ  を越えるヨウ化水素であればまだしも、特に水分が  ０．３容量ｐｐｍ  以下であるヨウ化水素の測定を行うような場合は露点測定中に、水分の結露とヨウ化水素ガス自体の凝縮が競合してしまうようになるからであり、また不活性なガスが７０容量％を越えるような範囲では、本来の露点以下の温度となっても水分が結露しなくなってしまい、露点が不安定となって正確な水分濃度の値が得られなくなってしまうからである。
【００１３】
次に、本発明における水分の測定方法を、添付した図面を参照し、より具体的に説明する。
図１は、ヨウ化水素に含まれる水分濃度を測定、及び検量線を作成する際のガスの流れを説明するフロー図であり、１は露点計、２はヨウ化水素の入口、３は不活性なガスの入口を示し、５，６はそれぞれヨウ化水素ガス及び不活性なガスの各々の流量計である。４は検量線を作成又は検定するときにのみ取り付けられる脱水剤カラムであり、実際にヨウ化水素中の水分濃度測定を行う際は、該カラムは取り外され、弁Ｖ１の後より流量計５までが直接に配管等により接続される。なお、上記した脱水剤としてはヨウ化水素を十分に乾燥し得るものであればよく、通常は五酸化リン、ゼオライト、又は五酸化リンとゼオライトの混合物などが好ましく用いられる。
【００１４】
７はヨウ化水素及びこれとは不活性なガスとを混合するためのラインミキサーであり、必ずしも必要とするものではなく、用いる配管の径及び配管施行方法等により十分にそれらが混合し得るような場合は、なくても構わない。
【００１５】
また１１は、露点計１での露点を測定する際に必要な冷却用ガスであり、通常は窒素が用いられる。該冷却用ガスは、例えば魔法瓶１２内の液体窒素１３内を熱交換して通過し、冷却されて露点計１に供される。
【００１６】
次に、図１における装置を用い、ヨウ化水素に含まれる水分の測定を行う場合の好ましい一具体例を説明する。まず、脱水剤カラム４が外され、弁Ｖ１より流量計５に接続されているのを確認した後、流量計５ならびに６より露点計１内部および混合ガス出口配管９にかけてを、圧力５ｍｍＨｇ程度の真空下に６０℃以上で数時間加温し、十分に乾燥させる。このとき、配管及び機器材質にステンレス鋼を用いている場合は、耐蝕被膜を保護する上から上限を  １６０℃とし、これ以下で加温することが肝要である。
【００１７】
上記操作後、窒素などヨウ化水素には不活性なガスを送入して常圧とし、次いで、不活性ガス及び水分測定を行うヨウ化水素とを、不活性なガスの濃度が２０〜７０容量％、より好ましくは４０〜６０容量％となる範囲で混合した後、露点計１内に供給する。このときの混合ガスの流量は露点計１の機種にもよるが、通常１〜３リットル／分とすることが好ましい。これは、１リットル／分未満の流量では露点計１における露点測定部のガス置換が十分に行われにくく、また３リットル／分を越えては凝縮水分の一部が吹き飛ばされてしまうようになって測定鏡が見にくくなるからであり、いずれも正確な露点温度が得にくくなるからである。
【００１８】
次に、上記混合ガスの露点測定を行うに要する測定部位の温度降下は、実用性及び測定精度の上から通常１℃／分程度ずつ、精々  ０．５〜１．３  ℃／分の範囲で温度を下げていくことが好ましい。
【００１９】
露点を測定した後はその測定値より、予め得ている検量線、又は添付した図２若しくは図３に示すグラフより、測定に使用した試料ヨウ化水素中の含有水分濃度を読みとる。
【００２０】
【実施例】
以下、図１に示されたフロー図を参照し、検量線の作成及び本発明におけるヨウ化水素に含まれる水分の測定方法までを、実施例により更に詳細に説明する。以下において、ｐｐｍ  及び％は全て容量基準であり、また、使用した露点計はデジタル式露点計ＤＨ−８８０型（商品名；（株）浜田電機製作所製、測定範囲＝−１２０  〜＋４０℃）である。
【００２１】
検量線の作成
露点測定例１
図１に示す装置及びフロー図において、流量計５及び６よりミキサー７内、混合ガス入口管８内、露点計１内及び混合ガス出口管９内を、圧力５ｍｍＨｇのもとに  １００〜１１０  ℃に昇温して５時間保持し乾燥させた。次いでこれらの内部を乾燥窒素に置換した後、図１に示す２より常温のヨウ化水素ガスを五酸化リンを詰めた脱水剤カラム４に通過させ、弁Ｖ１で調節し流量  ０．５リットル／分で、また３からは含水率２ｐｐｍの標準窒素ガスを流量  ０．５リットル／分で流し、これらを混合して露点計１内に送入した。次いで１１から送られる冷却用窒素により露点計１内の測定部位を降温速度１℃／分に調節しながら徐々に冷却していった。その結果、この混合ガスは−４．８  ℃で結露するのが確認された。
【００２２】
露点測定例２〜８
上記露点測定例１において、３から送り込む窒素ガスをそれぞれ、含水率１，５，１０，２０，３０，４０，及び５０ｐｐｍ  の標準窒素ガスに代えて行う他は全く同様にし操作して各々の混合ガスの露点を測定した。その結果、これら各々の測定値はそれぞれ、−９．２  ℃，  １．２  ℃，５．６  ℃，１０．１℃，１２．７℃，１４．６℃，及び１６．０℃であった。
【００２３】
露点測定例９〜１５
含水率２  ｐｐｍの標準窒素ガスと乾燥窒素ガスとの二種を流量を調節しながら混合させ、含水率０．０５，０．１  ，０．２  ，０．３  ，０．４  ，０．５  ，０．７    ｐｐｍの各々の窒素ガスを調製した後、これらのそれぞれの窒素ガスを３から送り込んで行った他は、全く前記露点測定例１と同様にし操作して各々の混合ガスの露点を測定した。その結果、これら各々の測定値はそれぞれ、−２８．６℃，−２４．１℃，−１９．６℃，−１７．０℃，−１５．１℃，−１３．７℃，及び−１１．５℃であった。
【００２４】
以上の露点測定例１〜１５のそれぞれにおいて、露点計に供給されたガスは、窒素、水、及びヨウ化水素の混合ガスであり、更には、測定されたそれらは含水率０．０５〜５０ｐｐｍ  における１５点の種類のヨウ化水素と乾燥窒素との等容量ガスにおける露点と見做すことができる。以上より、得られた露点測定値とヨウ化水素中に含まれる水分濃度の関係をプロットすると、図２又は３に示す検量線を得ることができる。また、露点測定値と水分濃度の関係はこれらのような図にするばかりではなく、公知の数学的手法を用いることにより、式化することも可能なことはもちろんである。
【００２５】
実施例１
０．０５ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  １．０リットル／分で、また、含水率０．１２ｐｐｍ  の窒素を０．４３リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は３０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は−２８．５℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝０．０５ｐｐｍ  を得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００２６】
実施例２
０．０５ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  １．０リットル／分で、また、含水率０．０３ｐｐｍ  の窒素を  １．５リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は６０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は−２８．８℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝０．０５ｐｐｍ  を得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００２７】
実施例３
０．１ｐｐｍの水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  １．０リットル／分で、また、含水率０．２３ｐｐｍ  の窒素を０．４３リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は３０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は−２４．２℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝０．１ｐｐｍを得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００２８】
実施例４
０．１ｐｐｍの水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  ０．５リットル／分で、また、含水率０．０５ｐｐｍ  の窒素を０．９３リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は６５％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は−２４．３℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝０．１ｐｐｍを得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００２９】
実施例５
０．２ｐｐｍの水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  １．０リットル／分で、また、含水率０．６ｐｐｍの窒素を０．３３リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は２５％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は−１９．７℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝０．２ｐｐｍを得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００３０】
実施例６
０．２ｐｐｍの水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  ０．５リットル／分で、また、含水率０．１ｐｐｍの窒素を０．９３リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は６５％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は−２０．０℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝０．２ｐｐｍを得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００３１】
比較例１
０．０５ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を１リットル／分で、また、含水率０．２５ｐｐｍ  の窒素を  ０．２リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は１７％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点温度が−３０℃以下になり、さらには途中で露点計の測定鏡にヨウ化水素の液化が始まってしまい、水分濃度測定のための露点測定は全く不可能となった。
【００３２】
比較例２
０．２ｐｐｍの水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を１リットル／分で、また、含水率  １．１ｐｐｍ  の窒素を０．１８リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は１５％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、−３０℃となっても結露することがなく、さらに降温させたところ、露点計の測定鏡にヨウ化水素の液化が始まってしまい、水分濃度測定のための露点測定は不可能であった。
【００３３】
比較例３
０．２５ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  ０．５リットル／分で、また、含水率０．０６ｐｐｍ  の窒素を２リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は８０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、−３０℃以下となっても結露することがなく、調整したヨウ化水素中の正確な水分濃度を測定することは全く不可能であった。
【００３４】
実施例７
実施例６において、窒素に代えて含水率０．１ｐｐｍのアルゴンガスを用いて行った他は全て同様に操作し、露点測定を行った。この場合において、露点は−１９．８℃と測定され、用いる不活性ガス種類の違いによる露点測定値の違いは認められなかった。
【００３５】
実施例８
１０ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  １．０リットル／分で、また、含水率１５．０ｐｐｍ  の窒素を０．６７リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は４０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は  ５．７℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝１０．０ｐｐｍ  を得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００３６】
実施例９
１０ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  ０．５リットル／分で、また、含水率  ７．０ｐｐｍ  の窒素を０．７５リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は６０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は  ５．８℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝１０．１ｐｐｍ  を得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００３７】
実施例１０
５０ｐｐｍ  の水分を含むヨウ化水素を調整すべく、五酸化リンにより十分に乾燥されたヨウ化水素を  １．０リットル／分で、また、含水率３３ｐｐｍ  の窒素を  １．５リットル／分で流し、これらを混合した後（混合ガス中の窒素濃度は６０％である）、露点計に供給し露点測定を行った。この結果、露点は１６．０℃と測定され、図２及び３における検量線から水分濃度＝５０ｐｐｍ  を得ることができ、調整したガスの水分濃度の数値と一致した。
【００３８】
【発明の効果】
以上、実施例においては、故意に水分既知となるヨウ化水素を製造し、測定を行ったが、これらのことは実用面においても十分に応用が可能である。すなわち、水分含有率が未知であるヨウ化水素の測定を行う場合は、例えば前記実施例１又は２記載における含水窒素ガスに代え、乾燥された窒素ガスを用いればよいのであり、これによってヨウ化水素中の水分濃度が容易に求め得るのである。
【００３９】
従って、含有水分を測定しようとするヨウ化水素に特定の範囲で不活性ガスを混入させ、それらの混合されたガスの露点を測定するという本発明の水分測定方法によれば、半導体製造などの産業分野に用いられるような、極めて純度の高いヨウ化水素においても、それに含まれる微量の水分を精度よく測定することが可能となるのであり、産業上にもたらす影響は大きく、また特有の効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、ヨウ化水素に含まれる水分の測定方法、及び検量線を作成する際のガスの流れを説明するフロー図である。
【図２】露点測定例１〜１５の結果から得られた検量線である。
【図３】露点測定例１〜１５の結果から得られた検量線であり、特に水分含有率１０ｐｐｍ  以下についてをプロットした図である。
【符号の説明】
１・・・・露点計
２・・・・ヨウ化水素の入口
３・・・・ヨウ化水素とは不活性なガスの入口
４・・・・脱水剤カラム
５・・・・ヨウ化水素の流量計
６・・・・ヨウ化水素とは不活性なガスの流量計
７・・・・ラインミキサー
８・・・・混合ガスの露点計入口配管
９・・・・混合ガスの露点計出口配管
１０・・・・混合ガスの流量計
１１・・・・冷却用ガス
１２・・・・魔法瓶
１３・・・・液体窒素
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３・・・・流量調節弁
【図１】
0003587606.tif 000002
【図２】
0003587606.tif 000003
【図３】
0003587606.tif 000004