(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構造を有する負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池において、
前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射状をなし、かつその内部の配向性に乱れを有する繊維状炭素粉末（ブルックステーラ型を除く）を主体とする炭素質物を含み、かつ前記繊維状炭素粉末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記繊維状炭素粉末は、平均繊維長さが１０〜１００μｍ、平均繊維径が１〜２０μｍ、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）が２〜１０であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記炭素質物は、前記繊維状炭素粉末と球状、薄片状および粒状から選ばれる少なくとも１種の炭素粉末との混合物からなり、かつ前記繊維状炭素粉末の混合比率が７０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記繊維状炭素粉末は、Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ101と（１００）回折ピークＰ100のピーク強度比（Ｐ101／Ｐ100）が１．２以上であることを特徴とする請求項１又は３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極と、
集電体およびこの集電体に担持されたリチウムイオンを吸蔵・放出する繊維状炭素粉末を有する負極と、
前記正負極間に配置されるセパレータと、
非水電解液と
を具備し、
前記繊維状炭素粉末は、軸方向に直交する断面の黒鉛結晶配向が放射状をなし、その内部の配向性に乱れを有するもの（ブルックステーラ型を除く）で、かつ全繊維状炭素粉末のうち少なくとも５０体積％以上の繊維状炭素粉末は各繊維状炭素粉末の前記軸方向が前記集電体の面に対して４５゜以下の角度になるように配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に負極の構成を改良したリチウム二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２  ）、フッ化炭素［（ＣＦ２  ）ｎ  ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２  ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、電解液として炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、また正極活物質としては主にＴｉＳ２  、ＭｏＳ２  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｖ６  Ｏ１３、ＭｎＯ２  等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。
【０００５】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウムと非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、充電時に析出する際に溶媒と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、充放電を繰り返していくとデンドライド状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリチウムが集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００６】
このようなことから、リチウム二次電池に組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電解液との反応、さらにはデンドライド析出による負極特性の劣化を改善することが提案されている。
【０００７】
前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層の間の部分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いると、非水電解液が分解し、結果して電池の容量および充放電効率が低くなる。さらに、急速充放電サイクルにおいて過電圧が大きく、リチウム金属の析出が大きな問題になる。このため、前記負極を備えたリチウム二次電池を高電流密度で作動させると、容量、充放電効率、放電時の電圧の低下が著しくなる。また、充放電サイクルが進むに従い容量低下が大きくなるため、サイクル寿命が低下するという問題点があった。
【０００８】
また、黒鉛化の進んだ炭素繊維を粉末にしたものを含む負極は巨大結晶の粉末化した炭素質物を含む負極と同様に急速充放電サイクルにおいて、負極としての性能が大幅に低下するなどの問題点を有していた。
【０００９】
そこで、従来から特開昭６２−２６８０５８号、特開平２−８２４６６号、特開平４−６１７４７号、特開平４−１１５４５８号、特開平４−１８４８６２号、特開平４−１９０５５７号等に開示されているように種々の炭素化物や黒鉛化物の黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構造のパラメータについて提案されてきたが、十分な特性を有する負極は得られていない。また、特開平４−７９１７０号、特開平４−８２１７２号、特開平５−３２５９６７号には負極として用いる炭素繊維について開示されているが、それを粉末化した炭素質物を用いた負極の性能はハイレート性能や負極容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３  ）に問題を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、負極の改良によりハイレート性能、放電容量およびサイクル寿命が向上されたリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構造を有する負極と、非水電解液を具備したリチウム二次電池において、
前記負極は、断面の黒鉛結晶配向が放射状をなし、かつその内部の配向性に乱れを有する繊維状炭素粉末（ブルックステーラ型を除く）を主体とする炭素質物を含み、かつ前記繊維状炭素粉末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲の角度になるように前記負極中に存在することを特徴とするものである。
本発明に係る別のリチウム二次電池は、正極と、
集電体およびこの集電体に担持されたリチウムイオンを吸蔵・放出する繊維状炭素粉末を有する負極と、
前記正負極間に配置されるセパレータと、
非水電解液と
を具備し、
前記繊維状炭素粉末は、軸方向に直交する断面の黒鉛結晶配向が放射状をなし、その内部の配向性に乱れを有するもの（ブルックステーラ型を除く）で、かつ全繊維状炭素粉末のうち少なくとも５０体積％以上の繊維状炭素粉末は各繊維状炭素粉末の前記軸方向が前記集電体の面に対して４５゜以下の角度になるように配置されていることを特徴とするものである。
【００１２】
以下、本発明に係わるリチウム二次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明する。
例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器  １内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１３】
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１４】
次に、前記正極４、前記セパレータ５、前記負極６および前記電解液について詳しく説明する。
１）正極４
正極４は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１５】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  またはＬｉＭｎＯ２  ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１６】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１７】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。
２）セパレータ５
前記セパレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００１９】
３）負極６
前記負極６には、以下に説明する各種の炭素質物を含むが、この炭素質物を決定するためのＬａ、ｄ００２  、Ｌｃおよび強度比（Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ）の測定、定義は、次の通りである。
【００２０】
（ａ）Ｘ線回折法による測定のデータは全てＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用した。ａ軸方向の結晶子の長さＬａ、黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ００２  、ｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは各回折ピークの位置、及び半値幅から求めた。算出方法としては、半値幅中点法を用いた。
【００２１】
（ｂ）ａ軸方向の結晶子の長さＬａおよびｃ軸方向の結晶子の長さＬｃは、シェラーの式の形状因子であるＫが０．８９とした時の値である。
（ｃ）Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ１０１  と（１００）回折ピークＰ１００  の強度比（Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ）とは、それらピークの高さ比から求めたものである。
【００２２】
前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物が結合剤により集電体に担持された構造を有し、前記炭素質物は断面の黒鉛結晶配向が放射状をなす繊維状炭素粉末を主体とし、かつ前記繊維状炭素粉末のうち５０体積％以上の繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲の角度になるように存在する。
【００２３】
このような負極６を備えたリチウム二次電池は、前記炭素質物の主要構成物質である繊維状炭素粉末の側面からのＬｉイオンの挿入・脱離反応が容易となるため、ハイレート特性を大幅に向上できる。
【００２４】
前記繊維状炭素粉末の繊維長さ方向が前記集電体の面に対して±４５゜の角度をなす繊維状炭素粉末が５０体積％未満にすると、前記繊維状炭素粉末の側面へのＬｉイオンの挿入・脱離反応が阻害されて二次電池のハイレート特性が損なわれる。より好ましい前記角度範囲を満たす繊維状炭素粉末の割合は、７０体積％以上である。さらに、前記集電体の面に対する繊維長さ方向の角度が０゜から±１５゜である繊維状炭素粉末が５０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上であることが望ましい。
【００２５】
前記繊維状炭素粉末は、繊維断面の黒鉛結晶の配向が放射状をなしていることが必要である。繊維断面の黒鉛結晶の配向が放射状になっている繊維状炭素粉末の断面の微細構造は、例えば図２の（ａ）〜（ｅ）のように示される。前記繊維状炭素粉末は、図２の（ｂ）〜（ｅ）に示されように繊維表面、内部または全面に亘って黒鉛結晶の配向に適度な乱れを有しているものも包含される。したがって、前記放射状配向とはラメラ型、ブルックステーラ型に属する配向も包含する。このような配向性に適度な乱れを有する繊維状炭素粉末は強度が高く、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応に伴う構造劣化が少ないため、寿命特性の向上の上で好ましい。さらに好ましい繊維状炭素粉末は、断面の黒鉛結晶の配向性が内部において乱れを有し、かつ繊維側面において黒鉛構造のＣ軸を含む面が多く露出した放射状構造を有するものである。このような繊維状炭素粉末は、その断面の微細構造が図２の（ｄ）、（ｅ）で例示される。また、前記繊維状炭素粉末は側面からのＬｉイオンの挿入・脱離反応が容易であり、ハイレート特性および寿命特性が向上される。ただし、繊維状炭素粉末における繊維断面の黒鉛結晶の配向として同軸同管状（オニオン型）を有すると、リチウムイオンの内部拡散を妨げる恐れがある。
【００２６】
前記繊維状炭素粉末は、平均繊維長さ１０〜１００μｍ、平均繊維径１〜２０μｍ、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）２〜１０で比表面積０．１〜５ｍ２  ／ｇであることが好ましい。前記繊維状粉末のアスペクト比を２未満にすると、前記繊維状粉末の断面が負極表面に露出する比率が増加する。その結果、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応において、前記繊維状粉末の断面からの挿入・脱離反応の比率が高くなるため、繊維状粉末内部へのＬｉイオンの移動が遅くなってハイレート性能が低下すると共に電解液の分解による充放電効率を低下する恐れがある。また、前記繊維状粉末の負極中の充填密度を例えば１．３ｇ／ｃｍ３  以上に高めることが困難になる。一方、前記繊維状粉末のアスペクト比が１０を越えると繊維状粉末が前記セパレータを貫通し易くなり、正極と負極の短絡を招く恐れがある。
【００２７】
前記繊維状粉末は、次のような（１）  〜（３）  の特性を有することが好ましい。
（１）  Ｘ線回折法による（１０１）回折ピークＰ１０１  と（１００）回折ピークＰ１００  のピーク強度比（Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ）が１．２以上である繊維状炭素粉末。この様な特性と前述した繊維断面の黒鉛結晶の放射状配向を兼ね備えた繊維状炭素粉末は、その全方向からのＬｉイオンの挿入・脱離が可能になるため、前記繊維状炭素粉末を含む負極を備えたリチウム二次電池のハイレート性能が飛躍的に向上する。また、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  が１．２以上である繊維状炭素粉末は黒鉛層構造を有し、黒鉛結晶が適度に高く、かつＬｉイオンの挿入可能サイトが増大するため、負極容量が増大する。
【００２８】
前記Ｐ１０１  ／Ｐ１００  が１．２未満であると、黒鉛層構造のずれが多くなって結晶層間のＬｉイオンの拡散に伴う活性化エネルギーが増大するため、ハイレート性能が低下する恐れがある。より好ましいＰ１０１  ／Ｐ１００  は、１．８〜２．６の範囲である。
【００２９】
前記ピーク強度比を有する繊維状炭素粉末は、メソフェーズピッチ（光学異方性を有するピッチ）を原料として例えば長さが１００〜５００μｍの短繊維に紡糸し、不融化したものを３００〜８００℃の温度で炭素化した後、粉砕し、さらに２５００℃以上で黒鉛化処理することにより得られる。このような製造工程において、前記紡糸、不融化の条件を最適化することにより前記繊維状炭素粉末を得ることができる。
【００３０】
（２）  ｄ００２  が０．３３５４〜０．３３７０ｎｍ、より好ましくは０．３３５４〜０．３３５９、Ｌａが６０ｎｍ以上、Ｌｃが４０ｎｍ以上である繊維状炭素粉末。このような繊維状炭素粉末は、Ｌｉイオンの挿入可能サイトが増大するため、前記炭素粉末を含む負極の容量を増大できる。
【００３１】
（３）  空気中の示差熱分析による発熱ピークが８００℃以上である繊維状炭素粉末。このような繊維状炭素粉末は、粉砕工程に生じる無定形炭素や微粉末の繊維の含有量を少なくできるため、この炭素粉末を含む負極を備えたリチウム二次電池の充放電効率および貯蔵特性を向上できる。
【００３２】
前記炭素質物は、前記繊維状炭素粉末と球状、薄片状および粒状から選ばれる少なくとも１種の炭素粉末との混合物からなり、かつ前記繊維状炭素粉末の混合比率が７０〜９８重量％であるとより好ましい。このような球状、薄片状または粒状の炭素質物を含む負極は、前記繊維状炭素粉末間の導電性、接触性および前記繊維状炭素粉末と集電体との密着力が向上するため、機械的強度が高くなり、かつ負極利用率が向上される。その結果、前記負極を備えたリチウム二次電池は容量が増大される。
【００３３】
前記球状、薄片状または粒状の炭素粉末は、前記繊維状炭素粉末に比べて平均粒径が小さい、例えば平均粒径が５〜３０μｍの炭素化物または黒鉛化物であることが好ましい。この条件を満たす炭素粉末は、前記作用を顕著に示す。特に、メソフェーズ小球体、コークス、気相成長炭素体の炭素化物、黒鉛化物、人工黒鉛または天然黒鉛の粉末であることが好ましい。これらの炭素化物または黒鉛化物は、導電体として作用すると共に、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質として作用する。前記炭素化物または黒鉛化物は、ｄ００２  がそれぞれ０．３３５４ｎｍ以上、０．３７０ｎｍ未満であるものが好ましい。さらに前記球状、薄片状または粒状の炭素粉末は、前記（１）  、（３）  で説明した特性を有するものが好ましい。
【００３４】
前記繊維状炭素粉末の前記球状、薄片状および粒状から選ばれる少なくとも１種の炭素粉末に対する混合比率を前記範囲に規定したのは次のような理由によるものである。前記混合比率を７０重量％未満にすると、ハイレート特性が低下する。一方、前記混合比率が９８重量％を越えると負極の利用率の低下と機械的強度の低下を招く。より好ましい前記繊維状炭素粉末の混合比率は、８５〜９６重量％である。
【００３５】
前記負極６は、具体的には次のような方法により作製される。すなわち、前記負極６は前記炭素質物に結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で２〜５回多段階プレスすることにより作製される。このような多段階プレスにより繊維状炭素粉末のうち、その５０体積％以上は前記集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲の角度で配列されて負極中に存在することになる。
【００３６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３７】
前記炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素材９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極６を作製した状態で５〜２０ｍｇ／ｃｍ２  の範囲することが好ましい。
【００３８】
前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。
４）電解液
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００３９】
前記非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と前記エチレンカーボネートより低融点であり且つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、前記負極を構成する黒鉛構造の発達した炭素質物に対して安定で、電解液の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。
【００４０】
エチレンカーボネートを単独含む非水電解液では、黒鉛化した炭素質物に対して還元分解されに難い性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電池では不向きである。エチレンカーボネートに混合する第２の溶媒は混合溶媒を前記エチレンカーボネートよりも粘度を小さくして導電性を向上させる。また、ドナー数が１８以下の第２の溶媒（ただし、エチレンカーボネートのドナー数は１６．４）を用いることにより前記エチレンカーボネートがリチウムイオンに選択的に溶媒和し易くなくなり、黒鉛構造の発達した炭素質物に対して前記第２の溶媒の還元反応が抑制されることが考えられる。また、前記第２の溶媒のドナー数を１８以下にすることによって、酸化分解電位がリチウム電極に対して４Ｖ以上となり易く、高電圧なリチウム二次電池を実現できる利点も有している。
【００４１】
前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４２】
前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。
前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解がおき、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましい前記エチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％以上に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。
【００４３】
前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜７０％とすることが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％にすることにより、導電率を向上できる。したがって、前記混合溶媒を含む電解液は前述した炭素質物として繊維状炭素粉末が集電体の面に特定の角度で存在する負極に対して特に効果的である。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ２  ）を溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。
【００４４】
前記混合溶媒（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  を用いるのが好ましい。特に、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  を用いると高温時（例えば６０℃）での正極活物質との反応が少なく、高温時において優れた充放電サンクル特性を得ることができる。また、前記炭素質物に対して安定であり、サイクル寿命を向上できる利点を有する。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  （０．８≦ｘ≦１））粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
【００４７】
また、低硫黄（含有量８０００ｐｐｍ以下）石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを紡糸、不融化し、アルゴン雰囲気下、６００℃で炭素化し、さらに平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、不活性ガス雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより繊維状黒鉛化粉末（メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末）を製造した。
【００４８】
得られたメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末は、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が４０μｍであり、平均粒径が２０μｍであった。粒度分布で１〜８０μｍの範囲に９０体積％以上が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であった。Ｎ２  ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、１．２ｍ２  ／ｇであった。Ｘ線回折による強度比（Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ）の値は２．３であった。ｄ００２  は、０．３３５７ｎｍ、Ｌｃは８０ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ以上であった。また、炭素質物中の硫黄の含有量は、１００ｐｐｍ以下であった。その他、酸素の含有量は１００ｐｐｍ以下、窒素の含有は１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉは各々１ｐｐｍであった。さらに、ＳＥＭ観察による繊維断面の黒鉛結晶子の配向は前述した図２の（ｂ）に示す放射状に属するものであった。ただし、配向性に若干の乱れを有しているため、繊維に欠落部はなかった。空気下での示差熱分析による発熱ピークは、８１０℃であった。
【００４９】
次いで、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末９６．７重量％をスチレンブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥した。この時の充填密度は、１．１ｇ／ｃｍ３  であった。これを４回多段階プレスすることにより負極を作製した。得られた負極表面をＳＥＭ写真により観察した。その結果、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が前記銅箔の集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが８０体積％存在していた。最終プレス後の負極の充填密度は、１．４ｇ／ｃｍ３  であった。
【００５０】
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
【００５１】
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率４０：４０：２０）に１．２モル／１溶解して非水電解液を調製した。
【００５２】
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
実施例２
実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油コークスを３０００℃で黒鉛化した人造黒鉛の粉末（薄片状；平均粒径１０μｍ、ｄ００２  ＝０．３３５５ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝３．５）を重量比率で９：１に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが９０体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５３】
実施例３
実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と酸化処理によりメソフェーズピッチ小球体を２８００℃で黒鉛化したカーボン（球状；平均粒径５μｍ、ｄ００２  ＝０．３３６ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝２）を重量比率で７：３に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが６５体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５４】
実施例４
実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油ピッチを１０００℃で炭素化した石油コークスの粉末（球状；平均粒径８μｍ、ｄ００２  ＝０．３５０ｎｍ、Ｌｃ＝１７ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝０）を重量比率で９５：５に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲にあるものが７０体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５５】
実施例５
実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と石油コークスを３０００℃で黒鉛化した人造黒鉛の粉末（薄片状；平均粒径１０μｍ、ｄ００２  ＝０．３３５５ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝３．５）を重量比率で９：１に混合した炭素質物を用い、多段プレスを３回行う以外、実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、前記メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜から±４５゜の範囲に６５体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５６】
比較例１
平均繊維径７μｍ、平均繊維長１０μｍ、粒度分布１〜３０μｍの範囲に９０体積％以上存在する黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｄ００２  ＝０．３３６７ｎｍ、Ｌｃ＝１００ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝２．４）の粉末を用い、プレスを１回のみ行った以外、実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、前記粉末はその繊維長さ方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜から±４５゜の範囲に３０体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５７】
比較例２
平均繊維径３μｍ、平均繊維長３μｍ、粒度分布１〜１０μｍの範囲に９０体積％以上存在する３０００℃で黒鉛化処理した気相成長系炭素繊維（ｄ００２  ＝０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ≧１００ｎｍ、Ｌａ≧１００ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝２．４）の粉末で繊維断面の結晶子の配向が同軸同管状（オニオン型）であるものを用いた以外、実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、前記粉末はその繊維長さ方向と銅箔の集電体の面となす角度が０゜から±４５゜の範囲に１０体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５８】
比較例３
実施例１のメソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末と酸化処理により表面層が除去されたメソフェーズピッチ小球体を２８００℃で黒鉛化したカーボン（球状；平均粒径５μｍ、ｄ００２  ＝０．３３６ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝２）を重量比率で４：６に混合した炭素質物を用いて実施例１と同様に負極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲に２０体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００５９】
比較例４
メソフェーズピッチを原料として長繊維に紡糸、不融化した後、３０００℃で黒鉛化したメソフェーズピッチ系繊維状炭素の粉末（ｄ００２  ＝０．３３７５ｎｍ、Ｌｃ＝２０ｎｍ、Ｌａ＝４０ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝１）で繊維断面の結晶子の配向が一部、同軸同管状（オニオン型）であるものを用いて負極を作製した。得られた負極において、メソフェーズピッチ系繊維状炭素粉末はその繊維長さ方向が集電体の面に対して０゜から±４５゜の範囲に８０体積％存在していた。このような負極を用いて実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６０】
比較例５
人造黒鉛（ｄ００２  ＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍ、Ｐ１０１  ／Ｐ１００  ＝３．５）の粉末（ラメラ配向、薄片状、平均粒径１０μｍ）を用いて負極を作製した以外、実施例１と同様で前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池を組み立てた。
【００６１】
得られた実施例１〜５および比較例１〜５のリチウム二次電池について、充電電流１Ａで４．２Ｖまで２．５時間充電し、２．７Ｖまで０．５〜３Ａの範囲で放電レート特性を比較した。その結果を図３に示す。
【００６２】
図３から明らかなように実施例１〜５のリチウム二次電池では、比較例１〜５の電池に比べて、高容量でかつ優れたハイレート性能を有することがわかる。
また、１Ａの充放電サイクル試験において、実施例１〜５の二次電池は５００サイクルで初容量の８５〜９５％を維持した。これに対し、比較例１〜５の二次電池は同様な試験において５００サイクルで初容量の４０〜７０％までしか維持されなかった。したがって、実施例１〜５の二次電池はサイクル特性も格段に向上することがわかる。
【００６３】
なお、前記実施例では円筒形リチウム二次電池に適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は渦巻形に限らず、正極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば高容量でハイレート性能、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる円筒形リチウム二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明に係わる繊維状炭素粉末の断面の微細構造を示す模式図。
【図３】実施例１〜５および比較例１〜５のリチウム二次電池における放電電流と放電容量との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口板。
【図１】
0003556270.tif 000002
【図２】
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【図３】
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