(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
【化１】
0003580403.tif 000029
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは０または１〜９９９の数であり、ｌは１〜１０００の数であり、かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（II）
【化２】
0003580403.tif 000030
（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは０または１〜９９９の数であり、ｎは１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（III）
【化３】
0003580403.tif 000031
（式中、Ｒ4乃至Ｒ6は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐは０または１〜９の数であり、ｑは１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである、環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足する数である請求項１記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ1、Ｒ4およびＲ6がメチル基、Ｒ2は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項１または請求項２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項１乃至請求項３いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項５】
ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項１乃至請求項３いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法。
【請求項６】
［１］下記一般式（IV）
【化４】
0003580403.tif 000032
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（V）
【化５】
0003580403.tif 000033
（式中、Ｒ5は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、［２］下記一般式（VI）
【化６】
0003580403.tif 000034
（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（VII）
【化７】
0003580403.tif 000035
（式中、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（VIII）
【化８】
0003580403.tif 000036
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである、環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（IV）
【化９】
0003580403.tif 000037
（式中、Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ4は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式（VI）
【化１０】
0003580403.tif 000038
（式中、Ｒ6は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ7乃至Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（IX）
【化１１】
0003580403.tif 000039
（式中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法であって、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである、環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基、Ｒ2、Ｒ6は水酸基またはメチル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基である請求項６あるいは請求項７いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃至請求項８いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
減圧下で生成する環状オリゴシロキサンを留去することによる請求項１乃至請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明はシリコーン工業で原料として用いられる下記一般式（ＩＩＩ）
【０００２】
【化１２】
0003580403.tif 000002
【０００３】
で表される環状オリゴシロキサンの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ポリシロキサンを不均化する方法としては、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的に知られている。しかしながら、このような酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。中性条件での不均化方法については例えばポリシロキサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知られているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造するために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件での不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【０００５】
環状オリゴシロキサンはシリコーン工業において高分子量ポリシロキサン製造の原料として使用される。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンはシリコーン工業においてシーラント等に用いられる室温架橋型シリコーンゴムの製造原料として使用される。室温架橋型シリコーンゴムはＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有するポリシロキサンとを白金触媒の存在下で反応させ架橋させることにより得られる。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンは接着性促進剤等として用いられる有機官能基結合オリゴシロキサンの製造原料としても用いられる。有機官能基結合オリゴシロキサンはＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンとビニル基を含有する有機基を白金触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０００６】
環状オリゴシロキサンの製造方法としては、例えばジメチルジクロロシランなどのケイ素上に２個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。
【０００７】
また、特にＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。
【０００８】
すなわち、（イ）メチルジクロロシランをテトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在下で加水分解する方法（特開平６ー８０６８０号公報）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチルアルコールの存在下で加水分解する方法（特開平７ー２８５９７４号公報）である。
しかしながら、前記（イ）の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼンを用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点から、本方法を工業的に実用化する場合には問題となることがある。また、前記（ロ）の方法では、原料として用いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の汎用性に欠ける点で問題がある。
【０００９】
さらに、（イ）および（ロ）の方法はいずれもクロロシランを加水分解することによるが、その際副生成物として塩化水素が生成するため、製品中にも微量の塩化水素が混入することが知られている。しかしながら、塩化水素を含んだ製品を電子材料等の用途に用いた場合、塩化物イオン等のイオン成分を含有する製品は電極の腐食等の観点から好ましくない。このことからかかる方法で製造された製品は電子材料等の用途には適さず、その工業的利用価値が低下するものである。また、（イ）および（ロ）の方法はいずれも強酸性条件下に反応を行うので、後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されルという問題点もある。
【００１０】
環状オリゴシロキサンの別の製造方法として、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒の存在下に反応させることによる方法が提案されている。
酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ハ）Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下に反応させる方法（特告昭５４ー１３４８０号公報）、（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法（特告昭５５ー１１６９７号公報）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法（特開平２ー１２９１９２号公報）、（ヘ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノジシロキサン存在下で行う方法（特開平７ー２４２６７８号公報）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特開平７ー３１６１６７号公報）がある。
【００１１】
しかしながら、前記（ハ）の方法では、特にＳｉ−Ｈ基が酸性状態で水と反応性が高いために反応系がゲル化するという工業的に大きな問題を有し、工業的に用いる場合には問題がある。前記（ニ）および（ホ）の方法では、反応に２５０〜５００℃という非常に高い温度を必要とし、工業的に用いる場合に問題がある。前記（ヘ）の方法では主原料の他に副原料として高沸点のジシロキサンを用いる必要がある。ところが、これらの特殊ジシロキサンは、汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手という点で工業的な技術の汎用性に欠ける。また、コストの観点からも工業的に有利な方法ではない。
【００１２】
また、前記（ハ）乃至（ト）の方法はいずれも酸触媒を使用する。特に前記（ト）の方法は塩化アルミニウムという非常に酸性の強い触媒を使用する。これらの方法ではまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系においては酸性条件下ではＳｉ−Ｈ基が水等に本質的に不安定であることから、酸性触媒を用いることは好ましくなく、例えば、原料あるいは空気中等から系内に微量でも水分が混入した場合に、Ｓｉ−Ｈが水分と反応し生成物である環状オリゴシロキサンの収率を低下させるだけでなく、反応系のゲル化をひきおこす原因となる。従って、酸性触媒を用いる前記（ハ）乃至（ト）の方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術である。
【００１３】
アルカリ性触媒を用いる方法としては例えば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法（特公昭４５−１５０３６号公報）、（リ）アルカリ金属シラノーレトを触媒に用いる方法（特公昭３３−２１４９号公報）がある。
しかしながら、いずれもアルカリ触媒を用いているため、酸性触媒の場合と同様に後工程でｐＨを調整する等、工程が繁雑となるだけでなく、原料を取り扱う上でも慎重さが要求されるという工業的に安定に製造するためには問題点がある。また、Ｓｉ−Ｈ基を含有する系においてはアルカリ性条件下ではＳｉ−Ｈ基が非常に不安定であることから実質的にこれらの方法は適用することが出来ない。従って、アルカリ性触媒を用いる前記（チ）、（リ）のような方法は、安定に製造するという工業的観点から実用性に問題がある技術であり、また汎用性にも欠ける技術である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記の問題を解決するため、安価に入手できる原料を使用し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的な、環状オリゴシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、金属アルコキシドの存在下に反応を行うことにより、実用的に環状オリゴシロキサンが製造できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１）であり、
下記一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１３】
0003580403.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ３は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ４乃至Ｒ６は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｋおよびｌは４≦ｋ＋ｌ≦１０００を満足する数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化１４】
0003580403.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ４乃至Ｒ６は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１〜１０００の数であり、かつｍおよびｎは３≦ｍ＋ｎ≦１０００を満足する数を表す。）で表される環状ポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化１５】
0003580403.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ４乃至Ｒ６は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１〜１０の数であり、かつｐおよびｑは３≦ｐ＋ｑ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項２）であり、
前記ｋおよびｍがそれぞれ独立に０または１〜９９９の数であり、かつ前記ｌおよびｎがそれぞれ独立に１〜１０００の数であり、かつ前記ｐが０または１〜９の数であり、かつ前記ｑが１〜１０の数である請求項２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項３）であり、
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑが５≦ｍ＋ｎ≦１０００かつｐ＋ｑ＜ｋ＋ｌかつｐ＋ｑ＜ｍ＋ｎを満足する数である請求項３記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項４）であり、
前記Ｒ１、Ｒ４およびＲ６がメチル基、Ｒ２は水酸基またはメチル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基である請求項２乃至請求項４いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項５）であり、
前記ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑがｋ＜ｌかつｍ＜ｎかつｐ＜ｑである請求項２乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項６）であり、
ｋ＝ｍ＝ｐ＝０である請求項３乃至請求項５いずれか記載の環状オリゴシロキサン製造方法（請求項７）であり、
［１］下記一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化１６】
0003580403.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ３は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ４は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（Ｖ）
【００２４】
【化１７】
0003580403.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ５は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｌは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分と、
［２］下記一般式（ＶＩ）
【００２６】
【化１８】
0003580403.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ６は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ７乃至Ｒ１０は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンおよび／または下記一般式（ＶＩＩ）
【００２８】
【化１９】
0003580403.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｎは４〜１０００の数を表す。）で表される環状ポリシロキサンで構成されるポリシロキサン成分とを、
金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化２０】
0003580403.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜９の数であり、かつｐ、ｑ、ｒ、ｓは３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１０、かつ１≦ｐ＋ｑ、かつ１≦ｒ＋ｓを満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項８）であり、
下記一般式（ＩＶ）
【００３２】
【化２１】
0003580403.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ１は一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ３は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ４は一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｋは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンと、下記一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化２２】
0003580403.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ６は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ７乃至Ｒ１０は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｍは４〜１０００の数を表す。）で表される鎖状ポリシロキサンとを、金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする、下記一般式（ＩＸ）
【００３６】
【化２３】
0003580403.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０は同種または異種の一価の置換または非置換の炭化水素基を表し、ｐ、ｒは１〜９の数であり、かつｐおよびｒは３≦ｐ＋ｒ≦１０を満足する数を表す。）で表される環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項９）であり、
前記Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２がメチル基、Ｒ２、Ｒ６は水酸基またはメチル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基である請求項８あるいは請求項９いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１０）であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、スズアルコキシド、あるいは亜鉛のアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１１）であり、
前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１乃至請求項１０いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１２）であり、
減圧下で生成する環状オリゴシロキサンを留去することによる請求項１乃至請求項１２いずれか記載の環状オリゴシロキサンの製造方法（請求項１３）である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ１、前記一般式（ＩＶ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ１および前記一般式（ＶＩ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ７およびＲ８は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはハロゲン化アルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基が挙げられる。最も好ましいものはメチル基である。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ２、前記一般式（ＩＶ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ２および前記一般式（ＶＩ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ６は水酸基または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ１と同じである。
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ３および前記一般式（ＩＶ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ３は水素原子または一価の置換または非置換の炭化水素基であり、一価の置換または非置換の炭化水素基の例は前記Ｒ１と同じである。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ４、Ｒ６、前記一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサンのＲ４、Ｒ６、前記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オリゴシロキサンのＲ４、Ｒ６、前記一般式（ＩＶ）で表される鎖状オリゴシロキサンのＲ４、前記一般式（Ｖ）で表される環状ポリシロキサンのＲ５、前記一般式（ＶＩ）で表される鎖状ポリシロキサンＲ９、前記一般式（ＶＩＩ）で表される環状ポリシロキサンのＲ１１、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される環状オリゴシロキサンのＲ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１および前記一般式（ＩＸ）で表される環状オリゴシロキサンのＲ４、Ｒ９は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、例は前記Ｒ１と同じである。また、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ４、Ｒ６および前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）のＲ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１１はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ５、前記一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサンのＲ５、および前記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オリゴシロキサンのＲ５、前記一般式（ＶＩ）で表される鎖状ポリシロキサンのＲ１０、前記一般式（ＶＩＩ）で表される環状ポリシロキサンのＲ１２、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される環状オリゴシロキサンのＲ１０、Ｒ１２および前記一般式（ＩＸ）で表される環状オリゴシロキサンのＲ１０は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、あるいはアリール基等が挙げられる。これらの内、好ましくはメチル基、エチル基、ＣＨ２ＣＨ２Ｘ１で表される置換アルキル基（ここでいうＸ１はハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｘ２で表される置換アルキル基（ここでいうＸ２はハロゲン原子、フェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の一価の有機基を表す。）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ３で表される置換アルキル基（ここでいうＸ３はハロゲン原子、水酸基、置換あるいは非置換のアルコキシ基等の一価の有機基を表す。）、ビニル基、フェニル基が挙げられる。また、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ５および前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）のＲ１０、Ｒ１２はそれぞれ繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていても構わない。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ３ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、
ＭｅＰｈ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅＰｈ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表す。）
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｏ）５−（ＭｅＨＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ３、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）Ｏ）５−（ＭｅＨＳｉＯ）５−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｘ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５）Ｏ）ｘ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ）Ｏ）ｘ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ−ＳｉＭｅ３、
（ここでいうｘ、ｙは４〜１０００の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが２０〜５００の数を表し、さらに好ましくはｘ＋ｙが３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【００４４】
【化２４】
0003580403.tif 000014
【００４５】
【化２５】
0003580403.tif 000015
【００４６】
【化２６】
0003580403.tif 000016
【００４７】
（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０００の数を表し、好ましくはｘ＋ｙが４〜１００の数を表し、さらに好ましくはｘ＋ｙが４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００４８】
【化２７】
0003580403.tif 000017
【００４９】
【化２８】
0003580403.tif 000018
【００５０】
【化２９】
0003580403.tif 000019
【００５１】
（ここでいうｘ、ｙは０または１〜１０の数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが０または１〜６の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙが０または１〜４の数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（ＩＶ）で表される鎖状ポリシロキサンの具体例としては、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＰｈＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（Ｖ）で表される環状ポリシロキサンの例としては、
【００５４】
【化３０】
0003580403.tif 000020
【００５５】
【化３１】
0003580403.tif 000021
【００５６】
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
前記一般式（ＶＩ）で表される鎖状ポリシロキサンの例としては、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３、
Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２Ｐｈ、
ＭｅＰｈ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅＰｈ２、
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＭｅ）Ｏ）ｘ−ＳｉＭｅ３
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３５〜２００の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される環状ポリシロキサンの具体例としては、
【００５８】
【化３２】
0003580403.tif 000022
【００５９】
【化３３】
0003580403.tif 000023
【００６０】
【化３４】
0003580403.tif 000024
【００６１】
【化３５】
0003580403.tif 000025
【００６２】
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは４〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表し、また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
前記一般式（ＶＩＩＩ）および前記一般式（ＩＸ）で表される環状オリゴシロキサンの例としては、
【００６３】
【化３６】
0003580403.tif 000026
【００６４】
【化３７】
0003580403.tif 000027
【００６５】
（ここでいうｘ、ｙは１〜９の数を表し、ｘ＋ｙが３〜１０の数を表す。好ましくはｘ、ｙが１〜５の数を表し、ｘ＋ｙが３〜６の数を表す。より好ましくはｘ、ｙが１〜３ｄの数を表し、ｘ＋ｙが４である。また、ここでいうｎは０または１〜１００の数を表し、好ましくは１〜２０の数を表し、さらに好ましくは５〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
【００６６】
本発明において使用される金属アルコキシドは例えば下記一般式（Ｘ）
【００６７】
【化３８】
0003580403.tif 000028
【００６８】
（式中Ｒ１は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ１に同じであり、Ｙ１およびＹ２は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓは０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４である）で表すことができる。これらのうち、好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎである金属アルコキシドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはアルミニウムアルコキシドが用いられる。
【００６９】
具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、である。その他、環状の１、３、５―トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
【００７０】
これらの金属アルコキシドは単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。
本発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。
【００７１】
本発明における反応温度は反応が進行する温度であればよく、一般には６０〜３００℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために１００〜２００℃の温度が好ましい。
本発明の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施できる。
【００７２】
本発明の反応には必要に応じ適切な溶媒を使用することができる。溶媒としては金属アルコキシドと化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキサンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、ミネラルオイル、メシチレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。使用量も任意の量を使用できる。
【００７３】
溶媒以外の添加剤としてアルコキシシランを少量共存させても本件の実施は可能であるが、アルコキシシランの添加量が多いほど目的とするシクロシロキサンの収率が低下するので、実用性が低くなる。
本発明の反応は原料ポリシロキサンと金属アルコキシドを混合加熱し反応させた後生成物を蒸留等により精製することもできるし、反応進行中に生成物を逐次留去しながら反応を行うこともできる。副反応を抑制するためには、生成物を逐次留去しながら反応を行うことが望ましい。  生成物を留去する場合には必要に応じ各種充填塔などの精留塔を使用することができる。精留塔を用いた場合には製品の純度を高くすることができる。
【００７４】
本発明の反応では、高分子量の鎖状あるいは環状のポリシロキサンから低分子量の環状オリゴシロキサンを製造することができるが、逆に低分子量体を高分子量体へと変換することもできる。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
【実施例】
実施例１
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた３００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中にＭｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）４０−ＳｉＭｅ３で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出温度６５〜７０℃で留出する留分を２時間にわたって回収して、１１３ｇの留分を得た。残さは白濁した液状物であった。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン１．８重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５９．１重量％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン３１．５重量％、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン５．７重量％、その他の高沸点成分が１．９重量％の組成を有していた。
実施例２
温度計、磁気攪拌子、精留塔（マクマホン充填、３０ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた１Ｌの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中にＭｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）４０−ＳｉＭｅ３で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン７５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド０．７５ｇを入れ、常圧にて１８０℃の油浴中で３０分間加熱した。つづいてフラスコを１８０〜１９０℃の油浴中で加熱しながら系を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、留出温度６９〜７８℃で留出する留分を９時間にわたって回収して、６９０ｇの留分を得た。残さは液状物であった。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン４．３重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８２．３重量％その他の高沸点成分が１３．４重量％の組成を有していた。
実施例３
温度計、磁気攪拌子、精留塔（Ｖｉｇｒｅａｕｘ型、１５ｃｍ）つきの留出管、および留出物の捕集器を備えた３００ｍＬの三首丸底フラスコを、トラップを通じて減圧ポンプに接続した。フラスコ中に粘度１００センチポイズの両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１５０ｇ、粘度１００センチポイズの両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン１５０ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間予備加熱した。つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加熱しながら系を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、反応とともに留出する留分を２時間にわたって回収して、２２０ｇの留分を得た。残さは白濁した液状物であった。得られた留分はガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲによる分析の結果、平均的にモル分率で４６％のＭｅＨＳｉＯ単位と５４％のＭｅ２ＳｉＯ単位を有する、一分子中に主に３〜６のシロキシ単位を有するシクロシロキサンの混合物であった。
実施例４
磁気攪拌子、還流コンデンサーをつけた３０ｍＬフラスコ中に、テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．０ｇおよびアルミニウムトリイソプロポキシド０．１５ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で加熱した。１時間後に反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４．８重量％のペンタメチルシクロペンタシロキサンと０．８重量％のヘキサメチルシクロヘキサシロキサンが生成していた。
比較例
３００ｍＬの三首丸底フラスコ中にＭｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）４０−ＳｉＭｅ３で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン５０ｇを入れ、アルカリ性触媒としてナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加したところ激しく気体を発生して原料の分解が起るとともに反応系の一部がゲル化して反応を実施することができなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に入手できる原料を使用して、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、反応系のゲル化をともわない、工業的に実用性の高い方法で、収率よく環状オリゴシロキサンを製造することができる。