(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、下記式（ａ）で表される相対凝集速度定数εが１．２４×１０2≦ε≦１．５３×１０7となる条件下で化学熟成を行うことにより得られた最大サイズが投影面積の円相当径の直径で１．２ｎｍ以上４．０ｎｍ未満である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、該乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して５０％以上であり、且つ、最大サイズが投影面積の円相当径の直径で６．０ｎｍ以上である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、前記乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して１％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
式（ａ）
ε＝Ｎ・ｋ／２・ｋｓ
Ｎ：ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当りの化学増感剤の添加分子数（個／μｍ2）
ｋ：凝集速度定数（μｍ2／ｍｉｎ）（単位面積当りに１個の化学増感核が存在しているときの単位時間当りの衝突回数）
ｋｓ：化学増感剤の実質的な一次反応速度定数（ｍｉｎ-1）
【請求項２】
最大サイズが投影面積の円相当径の直径で１．２ｎｍ以上４．０ｎｍ未満である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、前記乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
最大サイズが投影面積の円相当径の直径で４．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、該乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して１５％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
化学増感核がカルコゲナイト化合物より形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
ハロゲン化銀粒子を化学熟成する方法において、下記式（ａ）で表される相対凝集速度定数εが
１．２４×１０2≦ε≦１．５３×１０7
となる条件下で化学熟成を行うことによって化学増感核の最大サイズを調整することを特徴とする化学熟成方法。
式（ａ）
ε＝Ｎ・ｋ／２・ｋｓ
Ｎ：ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当りの化学増感剤の添加分子数（個／μｍ2）
ｋ：凝集速度定数（μｍ2／ｍｉｎ）（単位面積当りに１個の化学増感核が存在しているときの単位時間当りの衝突回数）
ｋｓ：化学増感剤の実質的な一次反応速度定数（ｍｉｎ-1）
【請求項７】
化学熟成を６０℃以上で行い、かつｐＡｇをコントロールすることによって前記式中のｋｓの値を調節することを特徴とする請求項６に記載の化学熟成方法。
【請求項８】
粒子上に特異箇所を有するハロゲン化銀粒子について化学熟成を行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の化学熟成方法。
【請求項９】
ハロゲン化銀粒子が立方体ハロゲン化銀粒子及び／又は１４面体ハロゲン化銀粒子であり、かつチオ硫酸塩を用いて化学熟成を行うことを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【請求項１０】
化学増感剤を連続的に時間をかけて添加することを特徴とする請求項６〜９の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【請求項１１】
ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項６〜１０の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【請求項１２】
アザインデン誘導体及び／又はメルカプト基を有するヘテロ環化合物の存在下で行うことを特徴とする請求項６〜１１の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【請求項１３】
チオ硫酸塩及び下記一般式（１）で表される化合物を使用し、該チオ硫酸塩の反応が終了する以前に該一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする請求項６〜１２の何れか１項に記載の化学熟成方法。
一般式（１）
〔Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）〕〔Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）〕＞Ｃ＝Ｘ
〔式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アミジノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀（以下、単にＡｇＸともいう）粒子、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀（以下、単にＡｇＸともいう）乳剤、化学熟成方法及び化学増感核に関し、高感度化を達成したＡｇＸ粒子、ハロゲン化銀写真感光材料、ＡｇＸ乳剤、化学熟成方法及び化学増感核に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＡｇＸ写真乳剤を硫黄増感剤により化学増感することは良く知られており、この時形成された硫化銀の電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察は、例えば、ジー・シー・ファーネル、ピー・ビー・フリント、デー・シー・バーチ（Ｊ．Ｐ．Ｓ  ｖｏｌ．２５  Ｐ．２０３）により報告されている。
【０００３】
彼らの観察結果は、ＡｇＸ粒子上に硫化銀核が多数存在することを示している。
【０００４】
硫黄増感の場合と同様、金硫黄増感、貴金属増感でも同様に、化学増感核が粒子上に形成することが知られている。
【０００５】
このような化学増感核の形成位置をコントロールする技術として、例えば特開昭６１−９３４４７号がある。
【０００６】
しかし、上記技術では近年要求されている高感度化を達成する技術としてはいまだ満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討の結果、写真感度に影響を与えるのは化学増感核の形成サイトではなくサイズであり、潜像形成には、化学増感核サイズがより大きいことが好ましいことが明かになってきた。
【０００８】
一方、４ｎｍ以上になると大サイズ化に伴なうかぶりが徐々に発生する事が明らかになり、写真性能上好ましくない事が明らかになった。
【０００９】
本発明の目的は化学増感核の大サイズ化に伴うかぶりを最小限に抑え、更に最大サイズが１．２ｎｍ以上４ｎｍ未満の化学増感核を形成することで高い感度を得ることができるハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤、化学熟成方法及び化学増感核を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、下記式（ａ）で表される相対凝集速度定数εが１．２４×１０2≦ε≦１．５３×１０7となる条件下で化学熟成を行うことにより得られた最大サイズが投影面積の円相当径の直径で１．２ｎｍ以上４．０ｎｍ未満である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、該乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して５０％以上であり、且つ、最大サイズが投影面積の円相当径の直径で６．０ｎｍ以上である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、前記乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して１％未満であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
式（ａ）
ε＝Ｎ・ｋ／２・ｋｓ
Ｎ：ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当りの化学増感剤の添加分子数（個／μｍ2）
ｋ：凝集速度定数（μｍ2／ｍｉｎ）（単位面積当りに１個の化学増感核が存在しているときの単位時間当りの衝突回数）
ｋｓ：化学増感剤の実質的な一次反応速度定数（ｍｉｎ-1）
【００１２】
２．最大サイズが投影面積の円相当径の直径で１．２ｎｍ以上４．０ｎｍ未満である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、前記乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して８０％以上であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
３．最大サイズが投影面積の円相当径の直径で４．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満である化学増感核を有するハロゲン化銀粒子数が、該乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子数に対して１５％未満であることを特徴とする前記１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
４．化学増感核がカルコゲナイト化合物より形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
６．ハロゲン化銀粒子を化学熟成する方法において、下記式（ａ）で表される相対凝集速度定数εが
１．２４×１０2≦ε≦１．５３×１０7
となる条件下で化学熟成を行うことによって化学増感核の最大サイズを調整することを特徴とする化学熟成方法。
式（ａ）
ε＝Ｎ・ｋ／２・ｋｓ
Ｎ：ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当りの化学増感剤の添加分子数（個／μｍ2）
ｋ：凝集速度定数（μｍ2／ｍｉｎ）（単位面積当りに１個の化学増感核が存在しているときの単位時間当りの衝突回数）
ｋｓ：化学増感剤の実質的な一次反応速度定数（ｍｉｎ-1）
【００１７】
７．化学熟成を６０℃以上で行い、かつｐＡｇをコントロールすることによって前記式中のｋｓの値を調節することを特徴とする前記６に記載の化学熟成方法。
【００１８】
８．粒子上に特異箇所を有するハロゲン化銀粒子について化学熟成を行うことを特徴とする前記６又は７に記載の化学熟成方法。
【００１９】
９．ハロゲン化銀粒子が立方体ハロゲン化銀粒子及び／又は１４面体ハロゲン化銀粒子であり、かつチオ硫酸塩を用いて化学熟成を行うことを特徴とする前記６〜８の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【００２０】
１０．化学増感剤を連続的に時間をかけて添加することを特徴とする前記６〜９の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【００２１】
１１．ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことを特徴とする前記６〜１０の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【００２２】
１２．アザインデン誘導体及び／又はメルカプト基を有するヘテロ環化合物の存在下で行うことを特徴とする前記６〜１１の何れか１項に記載の化学熟成方法。
【００２３】
１３．チオ硫酸塩及び下記一般式（１）で表される化合物を使用し、該チオ硫酸塩の反応が終了する以前に該一般式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする前記６〜１２の何れか１項に記載の化学熟成方法。
一般式（１）
〔Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）〕〔Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）〕＞Ｃ＝Ｘ
〔式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アミジノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表す。〕
【００２９】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００３０】
以下で化学増感核の最大サイズとは、ハロゲン化銀１粒子上に形成している化学増感核のうち投影面積の円相当径の直径サイズが最大である化学増感核のサイズをいう。
【００３１】
本発明者らは、化学増感核の最大サイズとかぶりの関係について検討を行った結果、化学増感核の最大サイズが４ｎｍ未満であった場合には、現像開始までの誘導期が未増感乳剤かぶりと同等であり、化学増感によるかぶりを全く生じないが、４ｎｍ以上になると徐々に誘導期が短かくなり、６ｎｍ以上になると誘導期が現像可能な最小サイズの潜像と同等になることを見い出した。
【００３２】
このことから、化学増感で生じるかぶりを抑制するためには、化学増感核の最大サイズが６ｎｍ以上であるハロゲン化銀粒子の個数がハロゲン化銀粒子全体のハロゲン化銀粒子の１％未満であり、４ｎｍ以上６ｎｍ未満の最大サイズの化学増感核を有するハロゲン化銀粒子の個数がハロゲン化銀粒子全体のハロゲン化銀粒子の１５％未満であることが好ましく、更に好ましくは、４ｎｍ以上６ｎｍ未満の化学増感核を有するハロゲン化銀粒子が全体のハロゲン化銀粒子の５％未満であること、より好ましくは、４ｎｍ以上の化学増感核を持つハロゲン化銀粒子が存在しないことであり、この場合には化学増感によるかぶりを著しく減少させることができた。
【００３３】
更に、本発明者らは、化学増感核の最大サイズが２．５ｎｍ以上４．０ｎｍ未満である場合にかぶりが低く特に高感度なハロゲン化銀乳剤が得られることを見いだした。
【００３４】
一方、化学増感核のサイズに関する文献については、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ（Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ｖｏｌ．２５．Ｐ．Ｐ．２０３  １９７７），Ｊ．Ｃ．Ａｚｎｒａｒｅｚ（Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ｖｏｌ．２５．Ｐ．Ｐ５３  １９７７）及びＲ．ＤｅＫｅｙｚｅｒ（Ｐａｐｅｒ  Ｓａｍｍａｒｉｅｓ．１Ｓ＆Ｔ４４ｔｈ．Ａｎｎｕａ，ｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．１９９１）によるＴＥＭ観察結果。他にＳ．Ｈ．Ｅｈｒｌｉｃｈ（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３７  ｐｐ．７３  １９３３），Ｊ．Ｋ．Ｋｅｅｖｅｒｔ（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３１  ｐｐ．２４３  １９８７），Ｈ．Ｋｎａｚａｋｉ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ  Ｖｏｌ．５５．Ｎｏ．７  ｐ．６３１  １９９４及び特開平５−１２７２９０号等があるが、何れも本願発明に係る具体的な数値を開示するものはない。
【００３５】
また、本発明者らは鋭意検討した結果、上記の化学増感核の最大のサイズが後述する相対凝集速度定数εの値を調整することで決定できることを見いだした。
【００３６】
１．化学増感剤の構造
化学増感剤としては、好ましくはカルコゲナイト化合物、例えば硫黄、セレン、テルル原子を含んだ化合物が用いられ、例えば、チオ硫酸ソーダ、無機硫黄類、チオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、オキサゾリジン誘導体、ポリスルフィド誘導体、セレノ尿素誘導体、ジチアカルバミン誘導体が好ましく、環状構造を有する化合物がより好ましい。
【００３７】
又、金増感剤やＶＩＩＩ属貴金属を併用することが好ましい。
【００３８】
金増感剤としては金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、金−ジメチルローダニン錯体等が挙げられる。
【００３９】
ＶＩＩＩ属貴金属原子を含む化合物としては、例えば塩化ルテニウム、塩化ロジウム、テトラチオパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）一酸カリウムが挙げられる
これら硫黄、セレン、テルル、金及びＶＩＩＩ属貴金属からなる化合物は併用の際添加の順序に特に制限は無く、どれを最初に添加しても良いが、できればカルコゲナイト化合物を最初に添加する事が好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる硫黄、セレン、テルル等を含む化合物は例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，５５，１８１（１９５５）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，６３，２０８（１９３０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，３８９５（１９７１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，２９９９等に記載されている方法を用いて容易に合成することが出来る。
【００４１】
又、本発明に用いられる金含有化合物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４８（３），１０２４〜９（１９７５）、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ，Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８（１），７〜１１（１９７６）、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２（６），２２４〜２２７（１９７７）及び特開平１−１４７５３７号記載の方法に準じて合成出来る。
【００４２】
ＶＩＩＩ族貴金属を含む化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｊｏｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ等で販売されており容易に購入することが出来る。
【００４３】
次に本発明の相対凝集速度定数εについて説明する。
【００４４】
εは（ａ）式で表される値である。
【００４５】
ε＝Ｎ・ｋ／２ｋｓ        （ａ）
Ｎ：ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当たりの化学増感剤添加分子数（個／μｍ２）
ｋ：凝集速度定数（μｍ２／ｍｉｎ）（単位面積当たりに一個の化学増感核が存在している時の単位時間当たりの衝突回数）
ｋｓ：化学増感剤の実質的な一次反応速度定数（ｍｉｎ−１）
我々は、化学熟成の様々な熟成条件と、形成する化学増感核の最大サイズの関係について鋭意検討を行った結果、化学増感核の最大サイズは、相対凝集速度定数εと密接な関係があることが明らかになった。即ち、相対凝集速度定数が大きくなるに従い、化学増感核の最大サイズも大きくなる。
【００４６】
化学増感核の最大サイズが、１．２ｎｍ以上４．０ｎｍ未満の化学増感核を形成させる為、本発明においては、εは以下の範囲である。
【００４７】
１．２４×１０２≦ε≦１．５３×１０７
εに含まれるｋ、Ｎ、ｋｓの値は、次のように決定できる。
【００４８】
Ｎ：化学増感剤の添加分子数／増感剤の反応する面積（個／μｍ２）
化学増感剤の反応する面積は、ＴＥＭで化学増感核のハロゲン化銀粒子上の形成位置を観察して決定できる。
【００４９】
Ｎはハロゲン化銀粒子表面の単位面積当たりの増感剤添加分子数（個／μｍ２）であるが以下の方法で求めることができる。
【００５０】
Ｎの求め方、
乳剤全体への化学増感剤添加分子数をＭＡＬＬ（個）、乳剤中の粒子上の化学増感剤の反応する全表面積をＳＡＬＬ（μｍ２）とし、ゼラチン包皮レプリカをＴＥＭで観察し、増感核の形成している面積から求める。
【００５１】
１．凝集速度定数が一定の場合、
Ｎ＝ＭＡＬＬ／ＳＡＬＬ
２．  １粒子上に凝集速度定数が異なるエリアが２つ以上ある場合、
例えばハロゲン化銀粒子が異なる面指数を持つ面を２つ以上有している場合、
後述する特異箇所を有している場合、
それぞれのエリアで相対凝集速度定数εを求める必要がある
Ｎｊの求め方（エリアｊにおけるＮ）は以下のとおりである。
【００５２】
それぞれのエリアをエリアｊ（ｊ＝１，２，３，・・・）とすると、
エリアｊの面積ｓｊはゼラチン包皮レプリカをＴＥＭで観察し、化学増感核の形成位置から求めることができる。
【００５３】
エリアｊの化学増感剤添加分子数Ｍｊは、ＴＥＭで化学増感核を観察し、エリアｊに形成している化学増感核のサイズ及び個数から換算しもとめることができる。
【００５４】
化学増感核のサイズとそれを形成するのに使われた分子数の関係については後述するサイズとｃ（ｉ）の換算と同様の方法を用いることで求めることができる。
【００５５】
求められたｉがその化学増感核を形成するのに使われた化学増感剤の添加分子数ｉ個になる。
【００５６】
ｉ個からなる化学増感核の個数をｎｉとすると化学増感核から求められるエリアｊへの化学増感剤添加分子数Ｍｊは
Ｍｊ＝Σｉ×ｎｉ
Ｎｊは、
Ｎｊ＝Ｍｊ／ｓｊとなる。
【００５７】
ｋｓ即ち、本発明における実質的な一次反応速度とは、化学増感剤の添加量の９５％が反応するのに要する時間から逆算して求めることができる。化学増感剤の反応量については、放射性同位元素を用いる方法がＨ．滝口（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３２，Ｐ．２０（１９８８））により報告されているが、例えば、この方法を用いれば良い。
【００５８】
ｋ即ち、凝集速度定数は、化学増感核の種類、熟成温度、ハロゲン化銀結晶の結晶面の状態で決定する値である。
【００５９】
化学増感核のサイズ分布を、Ｆａｒｎｅｌらの方法で観察し、その観察結果を以下に示す凝集速度式を用いて解析する事で、値を求める事ができる。
【００６０】
解析の手順を以下に説明する。
【００６１】
【数１】
0003561860.tif 000002
【００６２】
【数２】
0003561860.tif 000003
【００６３】
初期条件
ｃ（１，０）＝ｃ（２，０）＝ｃ（３，０）・・・・＝０
Ｎ：ＡｇＢｒ１μｍ２当たりの化学増感剤の添加分子数〔μｍ−２〕
ｋ：凝集速度定数〔μｍ２／ｍｉｎ〕
ｉ：化学増感核の構成分子数〔ｍｉｎ〕
ｔ：熟成時間（増感添加時ｔ＝１）
ｋｓ：化学増感剤の一次反応速度定数〔ｍｉｎ−１〕
ε：相対凝集定数  ε＝ｋＮ／２ｋｓ
τ：無次元時間（ｋＮｔ）／２
ｃ（ｉ，τ）：（τにおける）／Ｎ１μｍ２当たりのＡｇ２Ｓ分子１個からなるクラスター数）／Ｎ
Ｉｎ：第１種ｎ次変型ベッセル関数
Ｋｎ：第２種ｎ次変型ベッセル関数
（１）、（２）、（３）式に、上で述べた方法で求めたＮ，ｋｓ及び適当なｋを代入して、Ｃ（ｉ）（ｉ＝１，２，３）を計算し、更に化学増感核が結晶構造の密度を持ち、円相当径が２．３５ｎｍ以下は球型、それより大きいものについては厚み２．３５ｎｍの円盤であるとしてＣ（ｉ）をサイズに換算する。
【００６４】
結晶構造については包皮上の化学増感核を高分解能ＴＥＭを用いて格子像を観察することで決定できる。（Ｐａｐｅｒ  Ｓｕｍｍａｒｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｆａｌｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｆ  Ｓ．Ｐ．Ｓ．Ｔ．Ｊａｐａｎ  Ｐ．１３  Ｔ．Ｓｉｏｚａｗａ）
凝集速度定数の値を順次代入し、観察されている最大サイズの化学増感核の個数と、計算の結果が一致した値を、凝集速度定数として決定する。
【００６５】
以上に述べた手順で、相対凝集速度定数を決定する事ができる。
【００６６】
一つの粒子上で、２つ以上の相対凝集速度定数が決定できる場合には、最も大きなものが、最大サイズを決定する。
【００６７】
相対凝集速度定数は、シュモルコフスキーの凝集速度式の中にパラメータとして含まれる値である。この凝集速度式は、微粒子の凝集を取り扱う際に一般的に用いられる式であり、Ｊ．Ｋ．Ｋｅｅｖｅｒｔ，Ｖ．Ｖ．Ｇｏｋｈａｌｅ，Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３１：２４３（１９８７）等に記載がある。
【００６８】
また、彼らは、この凝集速度式を用いて化学増感核の凝集を解析している。しかしながら、彼らの研究は、相対凝集速度定数を、誤差として無視できる条件下での解析にとどまっており、相対凝集速度定数が、サイズ分布に及ぼす効果については何も言及していない。
【００６９】
通常、写真用乳剤を調整する際に行われる化学熟成では、εの値は、１．２４×１０２よりも遥かに小さく、形成している化学増感核は１．２ｎｍ未満である。
【００７０】
εを大きくするための好ましい方法の例としては、
１．熟成を６０℃以上で、かつ高ｐＡｇ下で行う、
２．熟成を６０℃以上で行い、化学増感剤を連続的に時間をかけて添加する
３．ハロゲン化銀溶剤の存在下で化学熟成をおこなう
４．吸着物によるハロゲン化銀粒子表面の被覆下で化学熟成を行う
５．特異箇所を持つ粒子を用いる。
【００７１】
６０℃以上の高温で熟成を行うことはεを大きくする上で特に好ましい方法である。
【００７２】
６０℃以上の高温にすることで、凝集速度が飛躍的に増大する。しかしながら高温にすることで、化学増感剤の反応速度定数も同時に増大するため、十分な効果が得られない場合には、温度以外の方法で、反応速度を抑制することができる。
【００７３】
反応速度を抑制する方法としては、乳剤中の銀イオン濃度を低下させることが有効である。
【００７４】
具体的にはｐＡｇ＝８．５以上が好ましく、より好ましくは９．０以上である。また、その他の方法として、化学増感剤の供給速度を制御することで、反応速度を見かけ上抑制する事も好ましい方法である。ここで述べている供給速度の制御とは、複数回に分割、或いは一定時間をかけて連続的に添加することをいい、添加中に供給速度を変化させる事も可能である。
【００７５】
凝集速度定数を増大させる方法として、ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【００７６】
ハロゲン化銀溶剤を添加する事で、同一の熟成温度で、理由は明らかではないが、凝集速度定数が、少なくとも２．０倍以上になることが我々の検討の結果明らかになった。
【００７７】
このハロゲン化銀溶剤として例えばチオシアン酸類、チオエーテル、テルルエーテル等が挙げられるが、具体的にはＫＳＣＮ、ＮＨ４ＳＣＮ等が好ましい。これらの添加時期は、増感剤の添加時期より前であっても良く、同時であっても良く後であってもよいが、より好ましくは化学増感剤添加の前がよい。
【００７８】
また、吸着物により、ハロゲン化銀粒子表面を被覆し化学増感核の反応する面積を小さくし、Ｎを増大させることで、εを大きくすることも最大サイズを大きくする上では有効である。
【００７９】
この目的の為には増感色素の使用が好ましいが、アザインデン類、メルカプト基を有するヘテロ環化合物等の吸着物も有効である。
【００８０】
具体的には、テトラアザインデン類、フェニルメルカプトテトラゾール類が好ましい。
【００８１】
吸着物による粒子表面の被覆時期は、化学増感剤を添加する前が、εを大きくする上では、最も好ましいが、化学増感剤の添加終了後でも、或いは化学増感剤を連続的に添加している最中でも効果が認められる。
【００８２】
本発明でいう粒子上の特異箇所とは、粒子のエッジ及び頂点でかつ粒子上の他の位置と比較して凝集速度定数が少なくとも１．２倍以上になっている部分を指す。増感剤と粒子の組み合わせで、その部位が決まる。
【００８３】
化学増感核の最大サイズを大きくする際には、特異箇所を利用する事はとても好ましい。
【００８４】
更に、我々は、チオ硫酸塩と立方体粒子の組み合わせの場合粒子の核が、また、１４面体の場合には、（１００）面と（１１１）面の接合部が、この特異箇所となっている事を見いだした。
【００８５】
本発明では増感剤の添加開始から、増感剤の反応が終了し、化学増感核のサイズ分布の変化が観察されなくなるまで、好ましくは増感剤の反応が終了する迄に、１度でも１．２４×１０２≦ε≦１．５３×１０７の条件を経由すれば良い。
【００８６】
最終的に最大サイズが１．２ｎｍ以上４．０ｎｍ未満の所望の化学増感核が形成するように、経由する時間を決定する。
【００８７】
経由する時間は、化学増感核を観察して、所望の化学増感核が形成していることを確認して決定すれば良い。
【００８８】
化学増加核の最大サイズを１．２ｎｍ以上４．０未満に調整するもう一つの方法として、増感剤添加の際に、例えば下記一般式（１）で示されるチオウレア系増感剤とチオ硫酸塩を併用する事で、化学増感核を成長させる事ができる。
【００８９】
一般式（１）
〔Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）〕〔Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）〕＞Ｃ＝Ｘ
〔式中、ＸはＳ，Ｓｅ又はＴｅを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アミジノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を表す。
【００９０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい。〕
一般式（１）において、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。中でもＸとして好ましいのはＳである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アミジノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）又はヘテロ環残基（例えば、チアゾール、イソチアジール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール等の残基）を表す。これらの各基は置換されていてもよく、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等の原子）、アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００９１】
チオ硫酸塩は、下記一般式（２）、一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００９２】
一般式（２）  Ｍ１ＩＭ２ＩＳ２Ｏ３
一般式（３）  ＭＩＩＳ２Ｏ３
一般式（２）、一般式（３）において、Ｍ１Ｉ、Ｍ２Ｉは１価の陽イオン、ＭＩＩは２価の陽イオンを示す。
【００９３】
チオ硫酸塩は、ハロゲン化銀粒子表面上で、分解し、硫化銀を生成する化合物で、かつ、Ｍ１Ｉ、Ｍ２Ｉ、ＭＩＩ及び分解による副生成物が乳剤中で写真諸性能を明かに劣化させないものであれば、何を用いても良いが、好ましいものとしては、Ｍ１Ｉ、Ｍ２Ｉとしては、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＭＩＩとしては、Ｃａ２＋などであり、なかでも好ましいのは、Ｎａ＋である。
【００９４】
本発明の増感剤の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１】
0003561860.tif 000004
【００９６】
２種の増感剤の添加順序は、チオ硫酸塩が先でもチオウレア系増感剤が先でも同時でも良いが、チオ硫酸塩の反応が終了する迄に上記一般式（１）で示されるチオウレア系増感剤を添加する事が重要であり、好ましくは未反応のチオ硫酸塩が５０％以上存在している状態での添加、より好ましくはチオ硫酸塩の添加前、最も好ましくは上記一般式（１）で示されるチオウレア系増感剤の反応が終了した後にチオ硫酸塩を添加することである。
【００９７】
未反応のチオ硫酸塩の定量は例えば前記の放射性同位元素を用いる方法で行えば良い。
【００９８】
チオ硫酸塩と一般式（１）で示されるチオウレア系増加剤の比率、チオ硫酸塩の添加時期を変えることで、化学増感核のサイズの作り分けを可能とする事ができる。
【００９９】
この方法で成長が起こる理由については明らかでは無いが、一般式（１）で示されるチオウレア系増感剤により形成された化学増感核がチオ硫酸塩の反応の触媒核になっているためと考えている。
【０１００】
この方法を用いると、一般式（１）により形成した化学増感核が触媒核となり、成長するため小さいεの値で、１．２ｎｍ以上の化学増感核を得ることができる。この方法においてもεの値が大きくなることで、最大サイズが大きくなることは同様である。
【０１０１】
本発明に用いられる硫黄、セレン、テルル及びＶＩＩＩ族貴金属を含む化合物は水又はメタノール、エタノール、弗化アルコール等の水混和性溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀粒子乳剤に添加するのが好ましい。また適当な溶媒に難溶な化合物の場合は、分散物の形で添加するのがよい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子としては、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃化銀又は塩沃臭化銀などの任意のハロゲン組成のもので良く、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊  １９６７年）：Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊  １９６６年）：Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ等共著、Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊１９６４年）等に記載された方法を用いて調整することができる。
【０１０３】
本発明の乳剤、又は必要に応じて併用する本発明以外の乳剤（以下総称して「本発明に用いる乳剤」と称する）としては、平均粒径の変動係数（特開昭５９−１５２４３８号記載の式による）が１６％以下の単分散乳剤が好ましい。
【０１０４】
本発明に用いる乳剤、例えば上記単分散性の乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状などのようなものでもよいが、特に平均アスペクト比が３以上の２枚双晶が好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明でいう平均アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の粒径／粒子の厚みの平均値である。
【０１０６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は、０．１乃至５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５乃至３．０μｍ、特に好ましくは０．２乃至２．０μｍである。
【０１０７】
ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は撮影時の面積を測定することによって得ることができる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。）
単分散性の乳剤は、粒状性がよいと同時に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も優れており、好ましい。単分散性の乳剤については、例えば特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５６−１６１２４号、同５６−７８８３１号、米国特許第４，４４４，８７７号、特開昭５７−１８２７３０号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６３５号、米国特許第４，４４６，２２８号、特開昭５８−１０６５３２号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２６５３１号、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９４７号、同５９−２９２４３号、同５９−７２４４０号、同５９−１４０４４３号、同５９−１４８０４９号、同５９−１７７５３５号、同５９−１５２４３８号等に詳しく記載されている。
【０１０８】
本発明に用いられる感光材料を構成する場合において、使用する本発明の乳剤、その他必要に応じて用いる本発明の乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、一般に好ましくは物理熟成、化学熟成を経、用いる各色感光性層に応じて一般に分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用できる添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６，及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ以下、ＲＤ１７６４３，ＲＤ１８７１６，及びＲＤ３０８１１９と略す）に例示されている。
【０１０９】
以下に記載箇所を示す。
【０１１０】
0003561860.tif 000005
また本発明の実施に際して、使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに例示されている。下記に関連する記載箇所を示す。
【０１１１】
0003561860.tif 000006
（感光材料中に含有）
本発明に用いられる感光材料には、各色感光性層において発色させたい色に応じて、種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに例示されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【０１１２】
0003561860.tif 000007
本発明に用いられる感光材料に各種添加剤を使用する場合、これらは、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【０１１３】
本発明においては、前述のＲＤ１７６４３の２８ページ，ＲＤ１８７１６の６４７〜８ページ、及びＲＤ３０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体を使用することができる。
【０１１４】
本発明に用いられる感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１１５】
本発明の感光材料は前述のＲＤ３０８１１９のＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【０１１６】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される、種々のカラー感光材料に適用することができる。
【０１１７】
本発明の感光材料は、ＲＤ１７６４３の２８〜２９ページ、ＲＤ１８７１６の６１５ページ、及びＲＤ３０８１１９のＸＩＸ項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１１８】
【実施例】
以下にまず、本実施例に用いる乳剤Ａ，Ｂ及びＣの調製方法を述べる。
【０１１９】
乳剤Ａ，Ｂ，Ｃ、
乳剤の調製
（乳剤Ａの調製方法）
下記水溶液（ａ−１）〜（ａ−５）を用いた。
【０１２０】
0003561860.tif 000008
温度４０℃の状態で激しく攪拌された上記組成の水溶液（ａ−１）に、水溶液（ａ−２）を加えた後、２８％アンモニアでｐＨを９．００に調整し、水溶液（ａ−３）、（ａ−４）を以下に示す流速で添加し、ｐＨ，ｐＡｇが以下のようになるように、水溶液（ａ−５）及び５６％酢酸を用いてコントロールした。
【０１２１】
0003561860.tif 000009
この後、溶液のｐＡｇが１０．４ｐＨが６．００になるように溶液（ａ−５）及び５６％酢酸を用いて調整した。
【０１２２】
次いで、得られた溶液にフェニルカルバミルゼラチン溶液を添加し、溶液のｐＨを調整する事により粒子を凝集沈殿させ脱塩水洗を行った。このようにして粒径約１μｍの８面体粒子の乳剤Ａを形成することができた。
【０１２３】
（乳剤Ｂの調製方法）
下記水溶液（ｂ−１）〜（ｂ−５）を用いた。
【０１２４】
0003561860.tif 000010
温度４０℃の状態で激しく攪拌された上記組成の水溶液（ｂ−１）に、水溶液（ｂ−２）を加えた後、２８％アンモニアでｐＨを９．００に調整し、水溶液（ｂ−３）、（ｂ−４）を以下に示す流速で添加し、ｐＨ，ｐＡｇが以下のようになるように、水溶液（ｂ−５）を用いてコントロールした。
【０１２５】
0003561860.tif 000011
この後、溶液のｐＡｇが１０．４１、ｐＨ６．００になるように水溶液（ｂ−５）及び５６％酢酸を調整した。
【０１２６】
次いで得られた溶液に、フェニルカルバミルゼラチン溶液を添加し溶液のｐＨを調整する事により粒子を凝集沈殿させ、脱塩水洗を行った。
【０１２７】
この様にして、粒径約１μｍの１４面体粒子を形成することができた。
【０１２８】
（乳剤Ｃの調製方法）
平均粒径０．３６μｍ、分布の広さ（変動係数）１８％の沃臭化銀単分散双晶種乳剤と以下に示す５種の溶液を用い、平板双晶からなる乳剤Ｃを調製した。
【０１２９】
0003561860.tif 000012
７５℃で激しく撹拌した（ｃ−１）液に（ｃ−２）液と（ｃ−３）液とをダブルジェット法により、初期流量が８．６ｍｌ／分、最終流量が２５ｍｌ／分で添加時間に対して直線的に増加するように加速添加した。この際ｐＡｇは８．５に保った。
【０１３０】
引き続き、（ｃ−４）液と（ｃ−５）液とを、初期流量が１５ｍｌ／分、最終流量が３４ｍｌ／分で添加時間に対して直線的に増加するように加速添加した。この際ｐＡｇは９．０に保った。
【０１３１】
（ｃ−２）液、（ｃ−３）液、（ｃ−４）液、（ｃ−５）液の添加においてｐＨは、硝酸を用いて終始３．０に保った。
【０１３２】
添加終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。過剰な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、４０℃，ｐＡｇ８．５においてｐＨ５．８５の乳剤Ｃを得た。
【０１３３】
得られた乳剤Ｃを電子顕微鏡にて観察したところ全投影面積の９０％が平板状粒子によって占められ、その平均投影面積粒径は１．５μｍ、平均アスペクト比は５．０２であった。
【０１３４】
実施例１
乳剤Ａ−１
乳剤Ａを、ｐＡｇを４０℃で８．０に調整し、初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし１．３×１０−６モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、１２０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＡ−１とする。
【０１３５】
乳剤Ａ−２
乳剤Ａを、ｐＡｇを４０℃で９．５に調整し、熟成温度を７５℃一定とし、乳剤Ａ−１で用いたのと等量のチオ硫酸ナトリウムを瞬時に一定流量で添加し、１２０分後に乳剤Ａ−１で用いたのと等量の塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、更に６０分熟成した。この乳剤をＡ−２とする。
【０１３６】
乳剤Ａ−３
乳剤ＡをｐＡｇを４０℃で８．０に調整し、熟成温度７５℃一定とし、乳剤Ａ−１で用いたのと等量のチオ硫酸ナトリウムを、３０分間一定流量で添加した。１２０分後に乳剤Ａ−１で用いたのと等量の塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し、更に６０分熟成した。この乳剤をＡ−３とする。
【０１３７】
乳剤Ａ−４
乳剤ＡをｐＡｇを４０℃で８．０に調整し、熟成温度５５℃一定とし、チオ尿素系化合物１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレア６．５×１０−７モル／モルＡｇＸを瞬時に添加し、１２０分後に乳剤Ａ−１で用いたのと等量の塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＡ−４とする。
【０１３８】
乳剤Ａ−５
乳剤ＡをｐＡｇを４０℃で８．０に調整し、熟成温度７５℃一定とし、乳剤Ａ−４で用いたのと等量のチオ尿素系化合物１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレアを３０分間一定流量で添加した。
【０１３９】
１２０分後に乳剤Ａ−１で用いたのと等量の塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＡ−５とする。
【０１４０】
上記Ａ−１〜Ａ−５の乳剤を得た時の処方を以下の表に示す。
【０１４１】
【表１】
0003561860.tif 000013
【０１４２】
これらの乳剤に、下記に示す増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。
【０１４３】
【化２】
0003561860.tif 000014
【０１４４】
乳剤Ａ−１〜Ａ−５について、ファーネル等の報告に従いゼラチン包皮レプリカを作成し、ＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ写真から、ハロゲン化銀粒子１粒子上に形成している化学増感核のサイズ分布を測定した。各々の試料の平均的な粒子の化学増感核のサイズ分布を図１に、又各試料中のハロゲン化銀粒子上の化学増感核の最大サイズの分布を表２に示す。尚、図１の縦軸は個数を、横軸は円相当径（ｎｍ）を表す。
【０１４５】
【表２】
0003561860.tif 000015
【０１４６】
また、観察の結果、化学増感核は乳剤Ａ−１〜Ａ−３については粒子表面全体、Ａ−４、Ａ−５については、粒子のエッジ付近の全表面積の３０％に集中して形成していた。それぞれの増感剤及び熟成条件における増感剤の反応速度定数は、Ｈ．滝口らの方法に従い放射同位元素３５Ｓを用いて行った。
【０１４７】
増感剤を時間をかけて添加する場合には、全添加量の９５％が反応するのに要する時間から、逆算して一次反応速度定数を求めＫｓを決定する。
【０１４８】
明細書中で述べた方法で乳剤Ａの相対凝集速度定数を求めた。
【０１４９】
乳剤Ａ−１〜Ａ−５の相対凝集速度定数εを以下に示す。
【０１５０】
0003561860.tif 000016
更に、乳剤Ａ−１〜Ａ−５にマゼンタカプラーＭ−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加した。
【０１５１】
次に、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２になるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥した。
【０１５２】
これらの試料を、緑色光をもちいて通常の方法でウエッジ露光し、下記のカラー処理工程に従いカラー現像し、写真性能を比較評価した。
【０１５３】
処理工程          処理温度３８℃          処理時間
発色現像                                ３分１５秒
漂    白                                  ６分３０秒
水    洗                                  ３分１５秒
定    着                                  ６分３０秒
水    洗                                  ３分１５秒
安定化                                    １分３０秒
乾    燥
各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くである。
【０１５４】
0003561860.tif 000017
【０１５５】
0003561860.tif 000018
水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。
【０１５６】
0003561860.tif 000019
【０１５７】
0003561860.tif 000020
【０１５８】
感度は緑色光を用いて測定したかぶり濃度＋０．１を与える露光量の逆数として定義し、乳剤Ａ−１の感度を１００とした相対感度で表わした。
【０１５９】
写真性能の評価結果を以下に示す。
【０１６０】
0003561860.tif 000021
このように、本発明により化学増感核の最大サイズが１．２ｎｍ以上４ｎｍ未満の粒子を含む乳剤を得る事が出来、低かぶりで、高感度の乳剤を得る事が出来た。
【０１６１】
実施例２
乳剤Ｂを４分割し、以下の条件で熟成を行った。
【０１６２】
化学増感剤添加量：２．６×１０−６ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ、
ｐＡｇは４０℃で調整、
【０１６３】
【表３】
0003561860.tif 000022
【０１６４】
増感剤添加終了後、１２０分後に塩化金酸２．８×１０−７ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。
【０１６５】
更に、これらの乳剤に前記に示す増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８を併用して分光増感させた。
【０１６６】
実施例１と同様にして化学増感核のサイズ分布を測定し乳剤Ｂ−１〜Ｂ−４の相対凝集速度定数を求めた。値を以下に示す。
【０１６７】
0003561860.tif 000023
各試料中のハロゲン化銀粒子上の化学増感核の最大サイズの分布を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
0003561860.tif 000024
【０１６９】
また、乳剤Ｂ−１〜Ｂ−４にマゼンタカプラーＭ−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加した。
【０１７０】
次に、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジンナトリウムの適量を一律に添加した後、それぞれの乳剤を塗布銀量が２．０ｇ／ｍ２になるように下引済みのトリアセテート支持体上に塗布、乾燥した。緑色光を用いて通常の方法でウエッジ露光し、実施例１と同様のカラー処理工程に従いカラー現像し、写真性能を比較評価した。
【０１７１】
結果を以下に示す。感度については、実施例１同様にして評価し乳剤Ｂ−１の感度を１００とした相対感度で表わした。
【０１７２】
0003561860.tif 000025
このように、化学増感核の最大サイズが１．２ｎｍ以上４ｎｍ未満の粒子を含む乳剤を得る事が出来、低かぶりで高感度の乳剤を得る事が出来た。
【０１７３】
実施例３
乳剤Ｃを８分割した後下記のように化学増感、分光増感を施した。これらの乳剤をそれぞれ乳剤Ｃ−１〜Ｃ−９とする。
【０１７４】
乳剤Ｃ−１
乳剤のｐＡｇを４０℃でｐＡｇ８．０に調整し、初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、１．３×１０−６モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、１２０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５モル／モルＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−１とする。
【０１７５】
乳剤Ｃ−２
乳剤Ｃを、ｐＡｇを４０℃でｐＡｇ９．５に調整し、熟成温度５５℃で、前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、乳剤温度を７５℃に上昇させた。その後乳剤Ｃ−１で用いたのと等量のチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、１２０分後に乳剤Ｃ−１で用いたのと等量塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−２とする。
【０１７６】
乳剤Ｃ−３
乳剤Ｃを、ｐＡｇを４０℃でｐＡｇ８．０に調整し、熟成温度５５℃で、増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、乳剤温度を７５℃に上昇させた。その後乳剤Ｃ−１で用いたのと等量のチオ硫酸ナトリウムを３０分間一定流量添加し、１２０分後に乳剤Ｃ−１で用いたのと等量の塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−３とする。
【０１７７】
乳剤Ｃ−４
乳剤ＣのｐＡｇを４０℃でｐＡｇ８．０に調整し、初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、チオシアン酸カリウムを１．０×１０−３モル／モルＡｇＸ添加した。その後前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、１．３×１０−６モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、１２０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５モル／モルＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−４とする。
【０１７８】
乳剤Ｃ−５
乳剤ＣのｐＡｇを４０℃でｐＡｇ８．０に調整し、初期から熟成終了まで熟成温度を５５℃一定とし、前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５．０×１０−４モル／モル添加した。１０分後、１．３×１０−６モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを瞬時に添加し、１２０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５モル／モルＡｇＸの混合液を添加し更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−５とする。
【０１７９】
乳剤Ｃ−６
乳剤ＣのｐＡｇを４０℃でｐＡｇ８．０に調整し、熟成温度５５℃で前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、６．５×１０−７モル／モルＡｇＸのチオ尿素系化合物１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレアを瞬時に添加し３０分間熟成した後、６．５×１０−７モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウム瞬時に添加し１２０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５モル／モルＡｇＸの混合液を添加し、更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−６とする。
【０１８０】
乳剤Ｃ−７
乳剤ＣのｐＡｇを４０℃でｐＡｇ８．０に調整し、熟成温度５５℃で前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、６．５×１０−７モル／モルＡｇＸのチオ尿素系化合物１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレアを瞬時に添加し３０分間熟成した後、乳剤温度を７５℃に上昇させた。６．５×１０−７モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウム１２０分かけて一定流量で添加し、添加終了から３０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５モル／モルＡｇＸの混合液を添加し、更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−７とする。
【０１８１】
乳剤Ｃ−８
乳剤Ｃ−７の１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレアを１，１′，３−トリエチル−チオウレアにおきかえた以外は同じ方法で熟成した乳剤をＣ−８とする。
【０１８２】
乳剤Ｃ−９
乳剤のｐＡｇを６０℃でｐＡｇ８．０に調整し、熟成温度５５℃で前記増感色素ＳＤ−６，７，８を併用して分光増感させた。１０分間熟成した後、熟成温度を７５℃に上昇させ、６．５×１０−７モル／モルＡｇＸのチオ尿素系化合物１−エチル−３−（２−チアゾリル）−チオウレアを３０分かけて、一定流量で添加し、添加終了後、１０分間熟成した後、６．５×１０−７モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを１２０分かけて一定流量で添加し、添加終了から３０分後に塩化金酸２．８×１０−７モル／モルＡｇＸとチオシアン酸アンモニウム２．０×１０−５モル／モルＡｇＸの混合液を添加し、更に６０分熟成した。この乳剤をＣ−９とする。
【０１８３】
これらの各種試料の一部を使って、実施例１で記載した方法を用いて２００個のハロゲン化銀粒子について粒子上の化学増感核の観察を行った。最大サイズの分布を表５に示す。
【０１８４】
【表５】
0003561860.tif 000026
【０１８５】
このように、化学増感核の最大サイズが１．２ｎｍ以上６ｎｍ未満の粒子を含む乳剤を得る事が出来た。
【０１８６】
更に、これらの乳剤にマゼンタカプラーＭ−１，Ｍ−３，ＣＭ−１を添加し、下記に示すカラー多層感光材料の乳剤により、第９層を構成するための乳剤として用いた。上記の乳剤により、該第９層を形成し重層試料を作成した。基本となる重層試料Ｎｏ．１０１の構成を以下に示す。
【０１８７】
以下の全ての記載において、ＡｇＸ写真感光材料中への化合物の添加量は、特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。
【０１８８】
又、ＡｇＸ及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素の添加量は同一層のＡｇＸ１モル当たりのモル数で示した。
【０１８９】
0003561860.tif 000027
0003561860.tif 000028
0003561860.tif 000029
0003561860.tif 000030
0003561860.tif 000031
【０１９０】
【化３】
0003561860.tif 000032
【０１９１】
【化４】
0003561860.tif 000033
【０１９２】
【化５】
0003561860.tif 000034
【０１９３】
【化６】
0003561860.tif 000035
【０１９４】
【化７】
0003561860.tif 000036
【０１９５】
【化８】
0003561860.tif 000037
【０１９６】
【化９】
0003561860.tif 000038
【０１９７】
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、分散助剤ナトリウム−トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホナート、粘度調整剤、硬膜剤２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、ジ（ビニルスルホニルメチル）エーテル、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、カブリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、重量平均分子量１０，０００及び１，１００，０００の２種のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを添加した。
【０１９８】
上記試料Ｎｏ．１０１〜１０９を緑色光を用いて通常の方法で、ウエッジ露光したのち、下記現像処理を行った。
【０１９９】
処理工程（３８℃）
発色現像      基準        ２分４５秒
漂    白                  ６分３０秒
水    洗                  ３分１５秒
定    着                  ６分３０秒
水    洗                  ３分１５秒
安定化                  １分３０秒
乾    燥
各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおりである。
【０２００】
0003561860.tif 000039
【０２０１】
0003561860.tif 000040
【０２０２】
0003561860.tif 000041
水を加えて１ｌとする。
【０２０３】
得られた各試料について緑色光を用いて相対感度を測定した。そのときの結果を以下に示す。
【０２０４】
得られた各試料について、緑色光を用いて相対感度を測定した。その結果を以下に示す。感度は実施例１と同様に定義し、Ｃ−１の感度を１００として相対感度で表わした。かぶりも実施例１同様に定義し評価した。
【０２０５】
0003561860.tif 000042
上記の結果より、化学増感核の最大サイズが１．２ｎｍ以上４ｎｍ未満であるような粒子は感度が高く、又このような粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤では感度が高く、かぶりも低いことが分かる。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明によるハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銀写真感光材料、ハロゲン化銀乳剤、化学熟成方法及び化学増感核は化学増感核の大サイズ化に伴うかぶりを最小限に抑え、更に最大サイズが１．２ｎｍ以上４ｎｍ未満の化学増感核を形成することで高い感度を得ることができ優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】平均的な粒子の化学増感核のサイズの分布を示す図である。
【図１】
0003561860.tif 000043