(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオンを、層状リン酸塩または粘土鉱物にインターカレートせしめたことを特徴とする駆虫剤。
【請求項２】
前記の層状リン酸塩が一般式Ｍ（ＨＰＯ４  ）２  ・ＸＨ２  Ｏ（式中、ＭはＺｒ、ＴｉまたはＣｅであり、Ｘ＝０〜２である）で示される結晶性層状リン酸塩および化学式ＡｌＨ２  Ｐ３  Ｏ１０・２Ｈ２  Ｏで示されるトリポリリン酸アルミニウムよりなる群から選ばれる請求項１に記載の駆虫剤。
【請求項３】
前記の粘土鉱物が天然物または合成物のスメクタイト属に属する結晶性含水ケイ酸塩よりなる群から選ばれる請求項１に記載の駆虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒトおよび動物に寄生する線虫類、特に蛔虫の卵および幼虫に対して有効な駆虫剤に関し、さらに詳しくは、熱安定性が高く、各種溶媒に対して難溶な駆虫剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水洗トイレの普及により、ヒトに寄生する蛔虫などの寄生虫病は著しく減少したが、世界的に見れば開発途上国においては未だに寄生虫病に悩まされているのが現状である。また近年、日本では、都市部の学校や公園などの砂場が、近隣の犬や猫のトイレになり、動物を介在して、本来はヒトに寄生しない動物由来の寄生虫が、一時的に、時にはかなり長期にわたってヒト体内に侵入し寄生することが問題となっている。これらの寄生虫は、虫卵または幼虫の段階で経口的にヒトに侵入するので、砂場に殺菌剤を散布して虫卵や幼虫を駆除する方法が従来から採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら砂場などに殺菌剤を散布する場合、３％以上の高濃度の殺菌剤乳液を散布する必要があるため、人の出入りの激しい公園などでは頻繁に使用することができない。また、散布した場合でも、雨などによって流出するため環境への影響も心配されていた。
【０００４】
そこで本発明は、高濃度の乳剤の形態で散布する必要がなく、雨などにより流出することもないため、砂場などの開放スペースやさらには流水路中に適用した場合でも長時間にわたって駆虫効果を持続することができる、新規かつ改良された駆虫剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の駆虫剤は、駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオンを、層状リン酸塩または粘土鉱物にインターカレートせしめたことを特徴とするものである。
【０００６】
本発明者らは、原生生物の仲間である菌、カビに対して抗菌作用をもつ第４級アンモニウムイオンを層状リン酸塩やトリポリリン酸アルミニウムにインターカレートさせることにより、熱や各種溶媒に対して安定な抗菌性リン酸塩がえられることについて、既に特許出願している（特開平５−１２４８０６号、特開平５−１８６２０８号）。
【０００７】
本発明においては、第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせる保持体として、陽イオン交換能を有する層状の粘土鉱物も使用できることを見いだした。
【０００８】
また、アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンやアルキルピリジニウムイオンなどの第４級アンモニウムイオン類は、無脊椎動物の仲間である蛔虫に対して駆虫作用があることが知られているものの、駆虫効果の度合いを示す実例が従来ほとんどなく、またかような駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオン単独では、容易に水に溶解するため、砂場や流水路中などの開放スペースに散布しても長時間にわたって駆虫効果を持続させることはできなかった。しかしながら、これらの駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオンを、本発明で使用するような保持体のイオン交換可能なイオンの一部または全部と交換して保持体にインターカレートさせることによって、熱安定性も高まり、水やアルコール等の各種溶媒に対して難溶とすることができる。さらに、保持体にインターカレートさせた第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムイオン単体よりも、駆虫効果がさらに高まることが試験の結果判明した。この理由は未だ解明されていないが、全く予想し得なかった効果であった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオンは、窒素原子に４個の炭素原子が直結してなる１個の陽イオンであり、例えばアルキルトリメチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジアルキルジメチルアンモニウムイオン、トリアルキルメチルアンモニウムイオン、アルキルジメチルベンジルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルキノリウムイオン、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ベンジルジメチルｐ−  （１，  １，  ３，  ３−テトラメチルブチルフェノキシ）  エチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらは通常、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの第４級アンモニウム塩により供給される。これらの第４級アンモニウムイオンは１種だけでなく数種を保持体に担持させてもよい。
【００１０】
第４級アンモニウムイオンの保持体となる層状リン酸塩としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸セリウムのような４価金属の結晶性層状リン酸塩を単独もしくは２種以上を混合して使用できる。４価金属の結晶性層状リン酸塩は一般式Ｍ（ＨＰＯ４  ）２  ・ＸＨ２  Ｏ（式中、ＭはＺｒ、ＴｉまたはＣｅであり、Ｘ＝０〜２である）で表わされ、１水和物のα型、２水和物のγ型などが一般的によく知られている。これらは水に難溶の固体酸で陽イオン交換能を持つ。イオン交換能はリン酸水素基（ＨＰＯ４  ２−）のプロトンが担っており、理論的イオン交換容量はα型リン酸ジルコニウムが６．６４ｍｅｑ／ｇ、α型リン酸チタンが７．７６ｍｅｑ／ｇ、γ型リン酸ジルコニウムが６．２７ｍｅｑ／ｇ、γ型リン酸チタンが７．２５ｍｅｑ／ｇである。
【００１１】
結晶性層状リン酸塩に第４級アンモニウムイオンがインターカレートする反応は、リン酸水素基のプロトンとのイオン交換反応と考えられる。すなわち、イオン交換法によりイオン交換可能なプロトンの一部あるいは全部を第４級アンモニウムイオンで置換すればよく、一般的なバッチ法あるいはカラム法などにより常温〜高温で行える。インターカレートした後、固相を濾別、水洗し未反応の第４級アンモニウムイオンを除去した後乾燥することにより、結晶性層状リン酸塩の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートせしめた本発明の駆虫剤が得られる。
【００１２】
層状リン酸塩としては、化学式ＡｌＨ２  Ｐ３  Ｏ１０・２Ｈ２  Ｏで示されるトリポリリン酸アルミニウム（以下ＡｌＰと略記する）も使用できる。イオン交換能は、トリポリリン酸水素基（Ｈ２  Ｐ３  Ｏ１０３−）のプロトンが担っており、理論的イオン交換容量は６．２９ｍｅｑ／ｇである。このＡｌＰは、単位結晶層がお互いに積み重なって層状構造をなしている。その結晶層同士の結合は比較的弱く、層状構造を破壊することなく、この層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートすることができる。
【００１３】
ＡｌＰに第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせるには、第４級アンモニウムイオンとアンモニアまたはアミンを含む水溶液にＡｌＰを接触させてイオン交換を行なう。このイオン交換反応は次式のように考えられる。
【００１４】
0003570029.tif 000002
【００１５】
ここでＲ−ＮＨ２  はアルキルアミンを、［Ｒ´］＋  は第４級アンモニウムイオンを示す。まず（１）式により、ＡｌＰ内のプロトンにアミンが結合（プロトン化）し、続いて（２）式により、第４級アンモニウムイオンがアルキルアンモニウムイオンと交換して担持される。このように２段階に反応が進み、アミンは触媒的に働くものと考えられる。またアミンに代えてアンモニアを用いた場合も同様に考えられる。
【００１６】
上記のようにしてＡｌＰに第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせた後、固相を分離し洗浄して余剰の第４級アンモニウムイオンとアンモニアまたはアミンを除去した後、乾燥することにより本発明の駆虫剤が得られる。
【００１７】
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、アリルアミン等の脂肪族アミンや、シクロブチルアミン、アニリン、ピリジン等の環状アミンや芳香族アミンが使用できる。
【００１８】
第４級アンモニウムイオンの保持体としては、粘土鉱物も使用することができる。粘土鉱物としては、有機ベントナイトなどの膨潤剤として使用されている陽イオン交換容量の高い天然物または合成物のスメクタイト属に属する結晶性含水ケイ酸塩、具体的にはモンモリロナイトやベントナイトが挙げられる。モンモリロナイトの陽イオン交換能は０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇであり、ＡｌＰと同様に層状構造を破壊することなく、この層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートすることができる。粘土鉱物に第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせるには、結晶性層状リン酸塩に第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせる上記した方法と同様の方法を採用すればよい。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、以下の実施例は単に例示のために記すものであり、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２０】
実施例１［アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオン／ＡｌＰ］
駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオンとしてアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオン（アルキル基：Ｃ３  Ｈ１７〜Ｃ１８Ｈ３７）を、保持体である層状リン酸塩としてＡｌＰをそれぞれ使用した。ＡｌＰ１０ｇを１％アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）と０．５％ｎ−ブチルアミンを含む水溶液５００ｍｌに入れ、室温で約５時間撹拌し、イオン交換を行なった。次に固相を濾別し、水洗後乾燥することにより、駆虫剤試料１を得た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンの含有量は８．４重量％であった。
【００２１】
実施例２
実施例１の試料１を１５０℃で２時間保持したものを駆虫剤試料２とした。
【００２２】
実施例３
実施例１の試料１を５ｇとり、１０リットルの水道水に２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したものを駆虫剤試料３とした。
【００２３】
実施例４
実施例１の試料１を５ｇとり、１０リットルのエチルアルコールに２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したものを駆虫剤試料４とした。
【００２４】
実施例５
実施例１の試料１を５ｇとり、１０リットルのアセトンに２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したものを駆虫剤試料５とした。
【００２５】
実施例６［アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオン／α−リン酸ジルコニ
ウム］
層状リン酸塩としてα−リン酸ジルコニウムを使用したこと、撹拌に代えて超音波分散を採用したこと以外は実施例１と同様に行なって、駆虫剤試料６を得た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンの含有量は９．３重量％であった。
【００２６】
実施例７［セチルピリジニウムイオン／ＡｌＰ］
第４級アンモニウムイオンとしてセチルピリジニウムイオンをセチルピリジニウムクロライドにより供給したこと、８０℃で１時間撹拌したこと以外は実施例１と同様に行なって、駆虫剤試料７を得た。セチルピリジニウムイオンの含有量は１０．１重量％であった。
【００２７】
実施例８［セチルピリジニウムイオン／γーリン酸チタン］
第４級アンモニウムイオンとしてセチルピリジニウムイオンをセチルピリジニウムクロライドにより供給したこと、層状リン酸塩としてγーリン酸チタンを使用したこと以外は実施例１と同様に行なって、駆虫剤試料８を得た。セチルピリジニウムイオンの含有量は３０．３重量％であった。
【００２８】
実施例９［トリオクチルメチルアンモニウムイオン／ＡｌＰ］
第４級アンモニウムイオンとしてトリオクチルメチルアンモニウムイオンをトリオクチルメチルアンモニウムクロライドにより供給したこと以外は実施例１と同様に行なって、駆虫剤試料９を得た。トリオクチルメチルアンモニウムイオンの含有量は８．２重量％であった。
【００２９】
実施例１０
実施例９の試料９を１５０℃で２時間保持したものを駆虫剤試料１０とした。
【００３０】
実施例１１
実施例９の試料９を５ｇとり、１０リットルの水道水に２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したものを駆虫剤試料１１とした。
【００３１】
実施例１２
実施例９の試料９を５ｇとり、１０リットルのエチルアルコールに２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したものを駆虫剤試料１２とした。
【００３２】
実施例１３
実施例９の試料９を５ｇとり、１０リットルのアセトンに２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したものを駆虫剤試料１３とした。
【００３３】
実施例１４［セチルピリジニウムイオン／モンモリロナイト］
第４級アンモニウムイオンとしてセチルピリジニウムイオンをセチルピリジニウムクロライドにより供給したこと、保持体の粘土鉱物としてモンモリロナイトを使用したこと以外は実施例１と同様に行なって、駆虫剤試料１４を得た。セチルピリジニウムイオンの含有量は８．４重量％であった。
【００３４】
実施例１５［アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオン／γーリン酸チタン］第４級アンモニウムイオンとしてアルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンをアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドにより供給したこと以外は実施例８と同様に行なって、駆虫剤試料１５を得た。アルキルベンジルジメチルアンモニウムイオンの含有量は１０．４重量％であった。
【００３５】
比較例１［アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド単体］
第４級アンモニウムイオンであるアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）単体を試料１６とした。
【００３６】
比較例２
比較例１の試料１６を１５０℃で２時間保持したものを試料１７とした。
【００３７】
比較例３
比較例１の試料１６を５ｇとり、１０リットルの水道水に２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したたものを試料１８とした。
【００３８】
比較例４［セチルピリジニウムクロライド単体］
第４級アンモニウムイオンであるセチルピリジニウムクロライド単体を試料１９とした。
【００３９】
比較例５
比較例４の試料１９を１５０℃で２時間保持したものを試料２０とした。
【００４０】
比較例６
比較例４の試料１９を５ｇとり、１０リットルの水道水に２４時間浸漬した後、濾過、乾燥したたものを試料２１とした。
【００４１】
試験１：イヌ蛔虫卵の殺卵効果
上記実施例１〜１５および比較例１〜６で得られた試料１〜２１のイヌ蛔虫卵の殺卵効果を試験した。試験に用いたイヌ蛔虫卵は、イヌの子宮に寄生する１００％単細胞期卵を採取し、各試料ごとに２５ｍｇ／ｍｌとなるように試料濃度を調整した水溶液に投入し、３７℃で１０日放置した後の発育状況により殺卵効果を調べた。単細胞期卵は、発育の過程で、桑実前期卵、桑実後期卵、蝌蚪状期卵を経て幼虫包蔵卵になる。効果のない駆虫剤は、１０日後ほぼ１００％幼虫包蔵卵になる。ある種の駆虫剤では、幼虫包蔵卵まで発育するが、卵内で幼虫が死滅している場合があるので、１００％幼虫包蔵卵になったことを確認後、卵殻を破り、幼虫の生死を確認して駆除効果を調べた。駆除効果は、全採卵数から不受精卵の数を引き、受精卵の数を算出する。幼虫包蔵卵に発育した数を調べ、その数を受精卵の数で割った数値をパーセントで表わして発育度とした。結果を表１に示す。
【００４２】
試験２：イヌ蛔虫の幼虫の殺虫効果
上記実施例１〜１５および比較例１〜６で得られた試料１〜２１について、イヌ蛔虫の幼虫の殺虫効果を試験した。試験に用いたイヌ蛔虫の幼虫は、イヌの子宮に寄生する１００％単細胞期卵を採取し幼虫まで生育させたものを用いた。各試料ごとに１０ｍｇ／ｍｌとなるように試料濃度を調整した水溶液に幼虫を投入して、３７℃で１日放置した後の発育状況により駆除効果を調べ、死滅虫数を採虫数で割った数値をパーセントで表わして発育度とした。結果を表２に示す。
【００４３】
0003570029.tif 000003
。
【００４４】
0003570029.tif 000004
。
【００４５】
表１および表２からわかるように、試料１〜１５の本発明実施例の駆虫剤は良好な殺卵効果および殺虫効果を示し、熱安定性や、水、アルコール、アセトンといった各種溶媒に対しても安定であることがわかる。
【００４６】
特に注目すべきは、駆虫作用を有する第４級アンモニウム塩の単体（試料１６と試料１９）よりも、これを陽イオン交換能を有する保持体にインターカレートせしめることにより、殺卵効果および殺虫効果ともに向上することを示している。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の駆虫剤は、それ自体では熱に弱く、各種溶媒に溶解しやすい駆虫作用を有する第４級アンモニウムイオンを、所定の保持体にインターカレートせしめることによって、熱安定性が向上し、各種溶媒に対しても難溶性とすることができる。その結果、砂場等の開放スペースや排水側溝などの流水路中に適用することにより、長時間にわたって駆虫効果を持続せることができ、ヒトや動物への寄生虫の広まりを効果的に阻止することができる。