(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、非水電解液を含有する電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能な負極を有する非水電解質二次電池において、正極活物質が少なくとも
（ｉ）ＬｉＭｎ２Ｏ４
と
（ii）ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わす。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）
との混合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（Ｘおよびａは前記に同じ）が粒状物であって、該粒状物の粒径が平均粒径で１０μｍ以下、最大粒径で２０μｍ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４中のＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の混合比が、２０〜８０重量％である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４のＸが、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素である請求項１、２または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極が導電性高分子を含有するものである請求項１、２、３または４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
負極が炭素負極である請求項１、２、３、４または５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
電解質層が高分子固体電解質である請求項１、２、３、４、５または６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野においてはデスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモリーカードの開発も進められている。このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきている。
このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に関わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速に進められてきた。
【０００３】
これらに用いる負極活物質としては、リチウム金属を電極として用いると、高起電力が得られ、軽量で高密度化しやすいが、充放電によって、デンドライトが生成し、これが電解液を分解するなどの悪影響を与え、さらに、このデンドライトが成長すると正極に達し、電池内短絡を起こすという問題点があった。そこで、リチウム合金を負極として用いると、このような問題は緩和されるが、二次電池として満足できるような容量が得られなかった。このため、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出でき、安全性の高い炭素材料を用いることが提案され、今日まで多くの研究がなされてきた。たとえば、特開平２−６６８５６に負極活物質として、フルフリル樹脂を１１００℃で燃焼した導電性炭素材料を用いることが提案されている。また、特開昭６１−２７７５１５には、芳香族ポリイミドを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度で熱処理して得られる導電性炭素材料を負極活物質に用いることが開示されている。さらに、特開平４−１１１５４５７には易黒鉛性球状炭素を黒鉛化したものを負極物質に用いることが開示されている。さらに、特開昭６１−７７２７５ではフェノール系高分子を熱処理したポリアセン構造の絶縁性、あるいは半導体性の炭素材料を電極に用いた二次電池が開示されている。
【０００４】
一方、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｏ２Ｓ６、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２などの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物などがあり、無機材料を活物質とした例が数多く研究されてきた。さらに、最近では高エネルギー化のために作動電圧が４Ｖを示す、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ２で示される層状構造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ２Ｏ４で示されるスピネル構造を有する複合酸化物が提案されている（特公昭６３−５９５０７、特公平８−２１４３１）。これらの複合酸化物は、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を出発原料として、高温で焼成することにより合成される。これらの中で、特にスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４は、従来の活物質に比べて、高い電位を有しているとともに、資源的に豊富でかつ安価なマンガン酸化物を原料としているため、正極材料として有望視されてきた。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極とした場合、初期放電容量は１００〜１２０ｍＡｈ／ｇが得られるが、充放電サイクルに伴い、容量が低下するという問題があり、種々の検討が行われてきた。
【０００５】
例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の混合体正極（特開平４−１７１６６０、ＵＳＰ５４２９８９０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎＯ２複合正極（特開平５−３６４０９）、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎ２Ｏ３複合正極（特公平７−６６８３３）などの複数の活物質を用いる正極系などが挙げられるが、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の混合体は、Ｍｎ系とＣｏ系、またはＮｉ系の種類の異なる活物質の混合であり、電位の平坦性の欠け、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の混合比を上げれば、コストの上昇は逃れられない。一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎＯ２複合正極、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＭｎ２Ｏ３複合正極は、単なる混合体ではなく、両者の複合体から一粒子が形成されており、安定した作製が困難であるなどの欠点があった。
【０００６】
さらに、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎ原子の一部を他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ（２−ｎ）ＸｎＯ４を正極活物質に用いる試み（特開平２−１３９８６１、特開平２−１９９７７０、特開平２−２７８６６１など）が、多数行われてきた。これらは、ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料であるリチウム、マンガンの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等にＸ含有化合物を混合して、熱処理を加えることによって合成するわけであるが、ＬｉＭｎ２Ｏ４でも高純度のものを安定して合成するのが難しいことから、さらに、組成、純度の揃ったものを安定して合成するのは一層難しい。さらに、Ｍｎを他の原子Ｘに置換すると、サイクル特性に効果が認められるものもあったが、容量自体が低下したりして、高容量でサイクル特性の優れたものはいまだに得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、正極の改良により、高容量で、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するためには、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（前式中、ＸはＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わす。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）との混合物を用いるとよいことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明においては、正極活物質として、高容量だが、サイクル特性に問題のあるＬｉＭｎ２Ｏ４に容量は若干劣るがサイクル特性に優れたＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４を混合すると、サイクル特性は向上するが、容量低下は生ぜず、高容量で、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池が得られた。また、前記Ｘの種類によっては、例えばＸがＦｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の場合にはＬｉＭｎ２Ｏ４を単独に用いた場合より、さらに高容量化する場合がある。
【０００９】
前記のような効果が生ずる原因は、必ずしも明らかではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（Ｘおよびａは前記に同じ。また、以下も同じ。）のわずかに異なる結晶同士が、適度に混ざり合うことによって、それぞれの結晶中に部分的な歪みが生じ、リチウムイオンの拡散が容易となり、放電時のイオンの拡散律速による過電圧が減少したため放電電圧が上昇し、また、充電時のイオンの脱ドープも円滑に行われるようになったためではないかと推測される。しかも、構造の大きく異なる活物質を混合したわけではないため、混合も容易で再現性の高い安定した特性が得られる。ただし、混合する両者の粒径は、両者の均一な混合、または分散性等の観点から特に重要であり、平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、最大粒径が好ましくは２０μｍ以下、さらに、これらの範囲内で平均粒径および／または最大粒径の粒径範囲が異なる方が好ましい。
【００１０】
ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の混合比は、ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４が好ましくは２０〜８０重量％である。
ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の混合比が２０重量％未満では、両者を混合する利点が充分に生じない。
特に前記のように、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の混合比、平均粒径および／または最大粒径を最適化すると、ＬｉＭｎ２Ｏ４にＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４を添加することにより、サイクル特性が向上するだけでなく、容量低下も全く生じなかった。
前記ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４との混合活物質は、所定の大きさの粒径（平均粒径および／または最大粒径）の前記各活物質を所定量の混合比で、乾式、または湿式ボールミル法等により均一に混合処理して作製することができる。
【００１１】
前記ＬｉＭｎ２Ｏ４は、前述のとおり、リチウムの水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム塩（Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ）、酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２など）と、マンガンの酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４など）、水酸化物〔Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ〕等との混合物を、空気中、真空中、不活性ガス雰囲気中にて、原料によって異なる所定の温度で焼成するものである。具体的な合成例としては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ３Ｏ４をＬｉ／Ｍｎモル比１／２で混合して、８５０℃で１０時間焼成する例、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２をＬｉ／Ｍｎモル比１／２で混合して、４３０〜５２０℃で焼成する例、ＬｉＮＯ３とＭｎＯ２をＬｉ／Ｍｎモル比１／２で混合して、２６０℃および３００〜５００℃および５５０〜８５０℃の多段階に分けて、それぞれ１０〜５０時間程度熱処理を行なう例（特開平７−９７２１６）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
次にＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４は、前述のとおり、これまでＭｎ置換元素Ｘについて、数多くの検討がなされてきたが、本発明においては、Ｘが、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素が好ましく、この中で特に、特にＭｎに原子径が近く、スピネル構造に大きな歪みを生じさせず、原子量が比較的小さいので、容量密度的に有利であり、更にＬｉの出入り時に歪みが小さいＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素であるものがより好ましい。
また、Ｘの添加量であるａの値は、０＜ａ≦１．０が好ましい。ａの数値が、前記範囲外の場合には、スピネル構造の歪みが不安定であり、好ましくない。
ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の合成方法は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合と同様であり、リチウム源、マンガン源、そしてＸ源としてＸの化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）を混合して、所定の温度で熱処理することによって得られる。
【００１３】
正極には前記ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の他に、導電性高分子などの他の活物質を含有してもよい。ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４などの無機活物質は、それだけでは導電性が悪く、自己成形性がないため、導電助剤、結着剤を大量に添加する必要がある。その点、導電性高分子材料は軽量性、加工性などの利点を持ち合わせている。導電性高分子を正極に用いた例としては、ポリアセチレン（特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロール（第２５回電池討論会講演要旨集Ｐ２５６１，１９８４）、ポリアニリン（特開昭６２−１０８４５９）などがある。しかし、これらは、密度が低いために、体積当りのエネルギー密度が低いという欠点を持っている。従って、無機活物質、導電性高分子の互いの欠点を補う方法として、導電性高分子と無機活物質の複合体電極が提案されてきた（特開昭６３−１０２１６２、特開昭６３−３１４７６３、特開平３−２９８０６７、特開平４−３２２０５７、特開平６−６８８６６、特開平６−３１８４５２）。このように、導電性高分子との複合化は、本発明においても効果的である。
【００１４】
前記ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４は、上記導電性高分子を含有しない場合には、結着剤を溶解した溶媒中で、必要に応じて導電剤を加え混合分散して、集電体上に塗布乾燥して正電極を作製する。結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらは、単独で用いられたり、または混合、さらに、共重合などによって、耐電解液性を強化して用いられる。従って、結着剤の種類は、電解液に溶解、または反応しないものであれば、限定されるものではない。これらの結着剤の含有量は、１〜２０重量％が好ましい。正極には、電極活物質の他に導電剤を含有させてもよい。該導電剤としては、構成された電池系内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよく、天然黒鉛、人造黒鉛などが、通常用いられており、含有量は１〜２０重量％が好ましい。
【００１５】
以下、前記のような正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池の構成について説明する。
１．負極活物質
本発明の電池に用いられる負極材料（負極活物質）としては、リチウム金属、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎなどの低融点金属とＬｉとの合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、炭素材料などが用いられる。これらの中で炭素材料が最も好ましく、この例としては、フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分子、あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が挙げられ、これらに限定されるものではなく、さらにこれらは単独、あるいは二種類以上を混合して用いてもよい。炭素体のシート化は、炭素体と前記正極の場合と同様な結着剤から湿式抄紙法を用いたり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持することにより製造することができる。
【００１６】
２．集電体
正負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属鋼、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。なかでも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えるとアルミニウム、ステンレスを用いることが特に好ましい。さらに好ましくは、その軽量性、電気化学的安定性からアルミニウムが好ましい。
【００１７】
前記正極集電体層、および負極集電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面積が大きくなるとともに、密着性も向上し、電池としてのインピーダンスを下げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作製においては、粗面化処理を施すことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチドアルミニウムが好ましい。アルミニウムはやわらかい金属であるためブラスト処理では効果的な粗面化処理を施すことができなくアルミニウム自体が変形してしまう。これに対してエッチング処理はアルミニウムの変形やその強度を大きく下げることなくミクロのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であり、アルミニウムの粗面化としては最も好ましい方法である。
【００１８】
３．非水電解液
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられ、特に限定されるものではない。電解質濃度としては、使用する電極、電解液によって異なるが、０．１から１０ｍｏｌ／リットルが好ましい。
【００１９】
電解液を構成する溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシスルホランなどの硫黄化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、高分子固体電解質を用いる場合にも大きな効果があり、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーマトリックスとして、これらに電解質塩を溶解した複合体、あるいは、さらに溶媒を含有するゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質などがあげられる。
【００２１】
４．セパレーター
本発明の非水電解質二次電池においてはセパレーターを使用することもできる。セパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレーター例としては、ガラス繊維フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げることができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３を１：２のモル比で混合して、空気中で８５０℃１０時間焼成して、平均粒径４．４μｍ（最大粒径１５．８μｍ）のＬｉＭｎ２Ｏ４を合成した。また、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を、１：１．５：０．５のモル比で混合し、空気中で７５０℃８時間焼成して、平均粒径８．９μｍ（最大粒径２２．０μｍ）のＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４を合成した。そしてＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４が１０重量％（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４の総重量に対するＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４の重量％）になるように混合して、メタノール中でボールミルを用いて均一に分散した後、溶媒を乾燥除去して両者の混合活物質を得た。
【００２３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５重量部をＮ−メチルピロリドン３７重量部に溶解して、上記混合活物質５１．５重量部、導電性黒鉛８重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。これを、大気中にてドクターブレードを用いて、２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥させ、ロールプレスして、膜厚５０μｍの正極を作製した。
以上のように作製した正極（Φ２０ｍｍ）と、対極にＬｉ金属、セパレーターとしてポリプロピレン多孔膜を用いて、コインセルを作製した。そして、電解液にＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／リットルを用いて、以下のようにして充放電試験を行った。すなわち北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止後、１．５ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖまで放電し、１０分の休止という充放電を繰り返し、初期と２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。
【００２４】
実施例２
実施例１において、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４の混合比を２０重量％とした以外は同様である。
【００２５】
実施例３
実施例１において、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４の混合比を５０重量％とした以外は同様である。
【００２６】
実施例４
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３を、１：１．９：０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃１０時間焼成して、平均粒径５．０μｍ（最大粒径１６．１μｍ）のＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４を合成した。これを、８０重量％の比率で、実施例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製して評価した。
【００２７】
実施例５
実施例４において、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４の混合比を９０重量％とした以外は同様にして実施した。
【００２８】
実施例６
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＮｉＣＯ３を、１：１．２：０．８のモル比で混合し、空気中で８５０℃１０時間焼成して、平均粒径５．４μｍ（最大粒径１６．５μｍ）のＬｉＭｎ１．２Ｎｉ０．８Ｏ４を合成した。これを、３０重量％の比率で、実施例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製し正極とした。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に溶解して、天然黒鉛３２重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレードを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製した。
これらの正極、負極を用いて、以下実施例１と同様に電池を作製して電池特性を評価した。
【００２９】
実施例７
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｇＣＯ３を、１：１．５：０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃１０時間焼成して、平均粒径６．６μｍ（最大粒径１８．５μｍ）のＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４を合成した。これを、４０重量％の比率で、実施例６と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製して評価した。
【００３０】
実施例８
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＮＨ４ＶＯ３を、１：１．１：０．９のモル比で混合し、空気中で９００℃１０時間焼成して、平均粒径１２．２μｍ（最大粒径２８．５μｍ）のＬｉＭｎ１．１Ｖ０．９Ｏ４を合成した。これを、２０重量％の比率で、実施例６と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製して評価した。
【００３１】
実施例９
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３を、１：１．６：０．４のモル比で混合し、空気中で９００℃１０時間焼成して、平均粒径８．１μｍ（最大粒径１７．９μｍ）のＬｉＭｎ１．６Ｂ０．４Ｏ４を合成した。これを、５０重量％の比率で、実施例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製し正極とした。さらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に溶解して、コークス２５００℃焼成品３２重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレードを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製した。
これらの正極、負極を用いて、以下実施例１と同様に電池を作製して電池特性を評価した。
【００３２】
実施例１０
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を、１：１．５：０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃１０時間焼成して、平均粒径５．１μｍ（最大粒径１５．６μｍ）のＬｉＭｎ１．５Ｐ０．５Ｏ４を合成した。これを、５０重量％の比率で、実施例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製し正極とした。さらにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に溶解して、ポリイミド１０００℃焼成品３２重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレードを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製した。
これらの正極、負極を用いて、以下実施例１と同様に電池を作製して電池特性を評価した。
【００３３】
実施例１１
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＺｎＣＯ３を、１：１．５：０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃１０時間焼成して、平均粒径５．０μｍ（最大粒径１５．２μｍ）のＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４を合成した。これを、６０重量％の比率で、実施例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製した。次に、以下のような化学重合法によって、導電性高分子であるポリアニリンを重合した。５．９Ｎ、Ｈ２ＳＯ４−ａｑ４５０ｍｌ／アニリン２０．４ｇ溶液を、５℃以下に冷却し、５．９Ｎ、Ｈ２ＳＯ４−ａｑ５０ｍｌ／過硫酸アンモニウム１１．５ｇ溶液を滴下し、滴下終了後、２時間３〜５℃で撹拌し、濾過、水、メタノールの順で十分洗浄し、このポリアニリンを２０ｍｏｌ％ヒドラジン−水和物メタノール溶液に加え、１日撹拌後、濾取、洗浄、乾燥して目的のポリアニリンを得た。
上記ポリアニリンの６重量部をＮ−メチルピロリドン４０重量部に溶解して、上記混合活物質５４重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレードを用いて、２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、ロールプレスして、膜厚５０μｍの正極を作製した。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン６５重量部に溶解して、コークス２５００℃焼成品３２重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレードを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製した。
これらの正極、負極を用いて、以下実施例１と同様に電池を作製して電池特性を評価した。
【００３４】
実施例１２
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３を、１：１．６：０．４のモル比で混合し、空気中で８５０℃１０時間焼成して、平均粒径６．０μｍ（最大粒径１７．４μｍ）のＬｉＭｎ１．６Ｃｒ０．４Ｏ４を合成した。これを、５０重量％の比率で、実施例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４と混合して、混合活物質を作製し、塗布電極を作製し正極とした。
次に、ＬｉＰＦ６を２０重量部、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（５／５体積比）７０重量部を混合し、電解液を調製した。これに、ポリオキシエチレンアクリレート１２．８重量部、トリメチルプロパンアクリレート０．２重量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．０２重量部を添加して混合溶解し、光重合性溶液を調製した。
上記正極、および実施例９で作製した負極を５０×８０ｍｍに裁断して、上記光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して、電解液を固体化した。これらを積層して、発電要素部に均一に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残りの一辺を減圧下、封止して電池を作製した。
充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、５ｍＡの電流で、電池電圧が３．０〜４．２Ｖで充放電を繰り返した。この際の、初期と２００サイクル目の放電容量を表２に示した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例２
実施例１において、正極活物質をＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例３
実施例４において、正極活物質をＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例４
実施例６において、正極活物質をＬｉＭｎ１．２Ｎｉ０．８Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例５
実施例７において、正極活物質をＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例６
実施例８において、正極活物質をＬｉＭｎ１．１Ｖ０．９Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例７
実施例９において、正極活物質をＬｉＭｎ１．６Ｂ０．４Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例８
実施例１０において、正極活物質をＬｉＭｎ１．５Ｐ０．５Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例９
実施例１１において、正極活物質をＬｉＭｎ１．６Ｚｎ０．４Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例１０
実施例１２において、正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４のみとした以外は同様である。
比較例１１
実施例１２において、正極活物質をＬｉＭｎ１．６Ｃｒ０．４Ｏ４のみとした以外は同様である。
【００３６】
【表１】
0003573899.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003573899.tif 000003
【００３８】
以下、本発明の実施態様を示す。
１．正極、非水電解液を含有する電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能な負極
を有する二次電池において、正極活物質が、少なくともＬｉＭｎ２Ｏ４および
ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（前式中、ＸはＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、  ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わす。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）の両者を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
２．ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（Ｘおよびａは前記に同じ）が粒状物であって、該粒状物の粒径が平均粒径で１０μｍ以下、最大粒径で２０μｍ以下である前記１の非水電解質二次電池。
３．ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４（Ｘおよびａは前記に同じ）の平均粒径および／または最大粒径の粒径範囲が異なるものである前記２の非水電解質二次電池。
４．ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４の混合比が、ＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４が２０〜８０重量％である前記１〜３の非水電解質二次電池。
５．正極活物質が、所定の大きさの粒径（平均粒径および／または最大粒径）のＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＭｎ（２−ａ）ＸａＯ４を、所定量の混合比で、乾式または湿式ボールミル法等により均一に混合処理して作製されたものである前記１〜４の非水電解質二次電池。
６．正極が導電性高分子をさらに含有するものである前記１〜５の非水電解質二次電池。
７．負極活物質が炭素材料である前記１〜６の非水電解質二次電池。
８．電解質層が高分子固体電解質である前記１〜７の非水電解質二次電池。
【００３９】
【効果】
１．請求項１〜５
高容量で、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池が得られた。
２．請求項６
導電性高分子との複合化により、特に高容量化された非水電解質二次電池が得られた。
３．請求項７
本発明で用いる正極は、高分子固体電解質とのマッチングも優れており、高分子固体電解質を用いることによる容量の低下は見られなかった。