(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水セッコウとチオシアン酸塩とを含有してなる、カルシウムアルミネート非含有の、スランプ０cm以下の超硬練りコンクリートでないコンクリート用のセメント混和材。
【請求項２】
さらに、チオ硫酸塩を含有してなる請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
シリカ微粉末を含有してなる請求項１又は２記載のセメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１〜３のうちの１項記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、セメントコンクリートに要求される性能はますます向上しており、特に、セメントコンクリートの高強度化の研究は、超高層建築構造物や高強度コンクリート二次製品の需要拡大とともに盛んに行われてきた。
【０００３】
セメントコンクリートの強度は水／セメント比に依存するところが大きく、水／セメント比を小さくすることによってセメントコンクリートの強度が向上する。そのため、水／セメント比をできる限り小さくするために、ＪＩＳ  Ａ  ６２０４  「コンクリート用化学混和剤」で規定されているように、減水剤や高性能減水剤を使用することが現在では一般的に普及している。
しかしながら、水の量が少な過ぎると著しく作業性が低下し実用性に乏しいため、水／セメント比の低減には限界があり、減水剤や高性能減水剤を使用するだけでは充分な高強度を得ることが困難であった。
【０００４】
一方、水／セメント比の低減によらず、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウムと硝酸カルシウム、塩化カルシウムと亜硝酸カルシウム、ギ酸類、亜硝酸ナトリウムとギ酸カルシウム、乳酸とその塩類、チオシアン酸塩、及びチオシアン酸塩とチオ硫酸塩等の凝結促進材を使用してセメントコンクリートの強度を増進させる方法が種々提案されている（米国特許第３４２７１７５号、特開昭５０−８０３１５号公報、特開昭５０−１０９９８号公報、特開昭５５−７１６５３号公報、米国特許第３８０１３３８号、英国特許第１５２２５０１号や英国特許第１５２２５０２号、特開昭５８−７９８５３号公報、及び特開昭６０−２１８４０号公報等）。
しかしながら、これらの凝結促進材を使用したセメントコンクリートの強度を増進する方法は、強度を増進させる効果を有するものの、セメントコンクリートの強度を飛躍的に向上させるものではなかった。
【０００５】
本発明者は、種々努力を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、超高強度化が実現できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、無水セッコウとチオシアン酸塩とを含有してなる、カルシウムアルミネート非含有の、スランプ０cm以下の超硬練りコンクリートでないコンクリート用のセメント混和材であり、それらにチオ硫酸塩を含有させてなる該セメント混和材であり、さらにシリカ微粉末を含有してなる該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００８】
本発明で使用する無水セッコウは特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水セッコウや、半水セッコウ及び／又は二水セッコウを熱処理して得られる無水セッコウの他、工業副産物として発生する無水セッコウ等の使用が可能である。
無水セッコウの粒度は、ブレーン値３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合がある。
【０００９】
また、本発明で使用するチオシアン酸塩とは、一般にロダン酸塩、ロダン化物、硫青酸塩、又は硫青化物等とも称され、Ｒ（ＳＣＮ）Ｘ、ただし、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム基であり、Ｘは１又は２である一般式で示される無機化合物である。
チオシアン酸塩の具体例としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム、及びチオシアン酸アンモニウム等が挙げられ、本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
チオシアン酸塩は水溶性であり、その粒度は特に限定されるものではない。
【００１０】
そして、本発明で使用するチオ硫酸塩とは特に限定されるものではなく、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、及びチオ硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
チオ硫酸塩は水溶性であり、その粒度は特に限定されるものではない。
【００１１】
さらに、本発明で使用するシリカ微粉末とは、シリカ質を主成分とし潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり、特に限定されるものではないが、例えば、シリカフューム、シリカダスト、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、及び高炉スラグ等の微粉末が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。特に、シリカフュームの使用がより好ましい。
シリカ微粉末の粒度は、ブレーン値４，０００ｃｍ２／ｇ以上であり、６，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、８，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。４，０００ｃｍ２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合がある。
【００１２】
本発明のセメント混和材中の各成分の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が無水セッコウとチオシアン酸塩からなる場合の無水セッコウの使用量は、セメント混和材１００重量部中、５０〜９８重量部が好ましく、８０〜９５重量部がより好ましく、チオシアン酸塩の使用量は、２〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
また、セメント混和材が、無水セッコウ、チオシアン酸塩、及びチオ硫酸塩からなる場合の無水セッコウの使用量は、セメント混和材１００重量部中、５０〜９０重量部が好ましく、６０〜８０重量部がより好ましく、チオシアン酸塩の使用量は、２〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、チオ硫酸塩の使用量は、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。
そして、セメント混和材が無水セッコウ、チオシアン酸塩、及びシリカ微粉末からなる場合の無水セッコウの使用量は、セメント混和材１００重量部中、２０〜７０重量部が好ましく、４０〜５０重量部がより好ましく、チオシアン酸塩の使用量は、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましく、シリカ微粉末の使用量は、２０〜７０重量部が好ましく、４０〜５０重量部がより好ましい。
さらに、セメント混和材が、無水セッコウ、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、及びシリカ微粉末からなる場合の無水セッコウの使用量は、セメント混和材１００重量部中、２０〜６０重量部が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましく、チオシアン酸塩の使用量は、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましく、チオ硫酸塩の使用量は、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましく、シリカ微粉末の使用量は、２０〜６０重量部が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましい。各成分の使用量がこの範囲外では充分な強度が得られない場合がある。
【００１３】
セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が無水セッコウとチオシアン酸塩からなる場合、又はそれらとチオ硫酸塩からなる場合は、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、３〜７重量部がより好ましい。
また、セメント混和材が、無水セッコウ、チオシアン酸塩、及びシリカ微粉末からなる場合、あるいは、無水セッコウ、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、及びシリカ微粉末からなる場合は、セメント組成物１００重量部中、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量がこの範囲外では充分な強度増進効果が得られない場合がある。
【００１４】
ここでセメントとしては、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメント、これらセメントに高炉スラグやフライアッシュなどを混合した各種混合セメント、中庸熱ポルトランドセメント、並びに、ビーライトセメント等が挙げられる。
【００１５】
本発明では、本発明のセメント混和材の他に凝結促進材を併用することも可能である。
凝結促進材としては、例えば、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルカリ金属アルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸カルシウム等の硝酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、二水セッコウ、半水セッコウ、及び硫酸アルミニウム等の無水セッコウ以外の硫酸塩、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ミョウバン類、ギ酸又はその塩、乳酸又はその塩、酢酸又はその塩、並びに、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を併用することは、本発明の効果をさらに助長するものである。このうち、ギ酸又はその塩、乳酸又はその塩、及び酢酸又はその塩の使用が作業性確保の面から好ましい。
凝結促進材の使用量は、セメント組成物１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。３重量部を越えて使用すると混練水の増加に伴い強度が低下したり作業性が悪化する場合がある。
【００１６】
本発明では、さらに、砂や砂利などの骨材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１７】
本発明の使用水量は、使用する材料の種類や配合によって変化し、一義的に決定されるものではないが、通常、水／セメント組成物比で２５〜５０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。２５重量％未満では充分な作業性が得られない場合があり、５０重量％を越えると充分な強度が得られない場合がある。
【００１８】
本発明のセメント混練物を製造する際に使用する混合装置としては、既存の撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等が使用可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
無水セッコウと、チオシアン酸塩Ａとを表１に示すように配合して調製したセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００重量部中、５重量部配合してセメント組成物を調製した。
コンクリート中の各種材料の単位量が、セメント組成物４５０ｋｇ／ｍ３、水１６０ｋｇ／ｍ３、細骨材７４２ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材１，０３６ｋｇ／ｍ３であるコンクリートを調製し、そのコンクリートの圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００２１】
＜使用材料＞
無水セッコウ：天然無水セッコウ、ブレーン値６，６７０ｃｍ２／ｇ
チオシアン酸塩Ａ：チオシアン酸カルシウム、関東化学社製試薬１級
セメント  ：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
細骨材      ：砂、新潟県姫川産、比重２．６２
粗骨材        ：砂利、新潟県姫川産、砕石、Ｇｍａｘ＝２０ｍｍ、比重２．６４
水                ：水道水
【００２２】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：１０φ×２０ｃｍの供試体を作製して各材齢における圧縮強度の測定をＪＩ  Ｓ  Ａ  １１０８に準じて測定
【００２３】
【表１】
0003573552.tif 000002
【００２４】
実施例２
無水セッコウ９０重量部と表２に示す各種チオシアン酸塩１０重量部とを配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
チオシアン酸塩Ｂ：チオシアン酸ナトリウム、関東化学社製試薬１級
チオシアン酸塩Ｃ：チオシアン酸カリウム、関東化学社製試薬１級
チオシアン酸塩Ｄ：チオシアン酸マグネシウム、関東化学社製試薬１級
チオシアン酸塩Ｅ：チオシアン酸アンモニウム、関東化学社製試薬１級
【００２６】
【表２】
0003573552.tif 000003
【００２７】
実施例３
無水セッコウ９０重量部とチオシアン酸塩Ａ１０重量部とを配合してセメント混和材とし、セメント組成物１００重量部中のセメント混和材を、表３に示すように配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２８】
【表３】
0003573552.tif 000004
【００２９】
実施例４
無水セッコウ９０重量部とチオシアン酸塩Ａ１０重量部とを配合してセメント混和材とし、セメント組成物１００重量部に対して表４に示すように凝結促進材を併用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３０】
＜使用材料＞
凝結促進材ａ：水沢化学工業社製粉末硫酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３１７重量％、含水率４３％
凝結促進材ｂ：試薬１級アルミン酸ナトリウム
凝結促進材ｃ：試薬１級硝酸カルシウム
凝結促進材ｄ：試薬１級ギ酸カルシウム
凝結促進材ｅ：試薬１級トリエタノールアミン
【００３１】
【表４】
0003573552.tif 000005
【００３２】
実施例５
無水セッコウと、チオシアン酸塩Ａ、及びチオ硫酸塩イを表５に示すように配合して調製したセメント混和材を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
チオ硫酸塩イ：チオ硫酸カルシウム、関東化学社製試薬１級
【００３４】
【表５】
0003573552.tif 000006
【００３５】
実施例６
無水セッコウ７０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、及び表６に示す各種チオ硫酸塩２０重量部からなるセメント混和材を使用したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００３６】
＜使用材料＞
チオ硫酸塩ロ：チオ硫酸ナトリウム、関東化学社製試薬１級
チオ硫酸塩ハ：チオ硫酸カリウム、関東化学社製試薬１級
チオ硫酸塩ニ：チオ硫酸マグネシウム、関東化学社製試薬１級
チオ硫酸塩ホ：チオ硫酸アンモニウム、関東化学社製試薬１級
【００３７】
【表６】
0003573552.tif 000007
【００３８】
実施例７
無水セッコウ７０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、及びチオ硫酸塩イ２０重量部とを配合してセメント混和材とし、セメント組成物１００重量部中のセメント混和材を、表７に示すように配合したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００３９】
【表７】
0003573552.tif 000008
【００４０】
実施例８
無水セッコウ７０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、及びチオ硫酸塩イ２０重量部とを配合してセメント混和材とし、セメント組成物１００重量部に対して表８に示すように凝結促進材を併用したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４１】
【表８】
0003573552.tif 000009
【００４２】
実施例９
無水セッコウ、チオシアン酸塩Ａ、及びシリカ微粉末αを表９に示すように配合して調製したセメント混和材を、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００重量部中、１０重量部配合してセメント組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００４３】
＜使用材料＞
シリカ微粉末α：市販シリカフューム、ブレーン９，２２０ｃｍ２／ｇ
【００４４】
【表９】
0003573552.tif 000010
【００４５】
実施例１０
無水セッコウ４０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、及び表１０に示す各種シリカ微粉末５０重量部からなるセメント混和材を使用したこと以外は実施例９と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
シリカ微粉末β：市販フライアッシュ、ブレーン８，９９０ｃｍ２／ｇ
シリカ微粉末γ：市販高炉スラグ、ブレーン７，８６０ｃｍ２／ｇ
シリカ微粉末δ：市販珪藻土、ブレーン８，５３０ｃｍ２／ｇ
【００４７】
【表１０】
0003573552.tif 000011
【００４８】
実施例１１
無水セッコウ４０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、及びシリカ微粉末α５０重量部を配合してセメント混和材とし、セメント組成物１００重量部中のセメント混和材を、表１１に示すように配合したこと以外は実施例９と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００４９】
【表１１】
0003573552.tif 000012
【００５０】
実施例１２
無水セッコウ４０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、及びシリカ微粉末α５０重量部を配合してセメント混和材とし、セメント組成物１００重量部に対して表１２に示すように凝結促進材を併用したこと以外は実施例９と同様に行った。結果を表１２に併記する。
【００５１】
【表１２】
0003573552.tif 000013
【００５２】
実施例１３
無水セッコウ、チオシアン酸塩Ａ、チオ硫酸塩イ、及びシリカ微粉末αを表１３に示すように配合して調製したセメント混和材を、セメント組成物１００重量部中、１０重量部配合してセメント組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１３に併記する。
【００５３】
【表１３】
0003573552.tif 000014
【００５４】
実施例１４
無水セッコウ４０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、チオ硫酸塩イ２０重量部、及びシリカ微粉末α３０重量部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００重量部中のセメント混和材を、表１４に示すように配合したこと以外は実施例１３と同様に行った。結果を表１４に併記する。
【００５５】
【表１４】
0003573552.tif 000015
【００５６】
実施例１５
無水セッコウ４０重量部、チオシアン酸塩Ａ１０重量部、チオ硫酸塩イ２０重量部、及びシリカ微粉末α３０重量部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００重量部に対して表１５に示すように凝結促進材を併用したこと以外は実施例１３と同様に行った。結果を表１５に併記する。
【００５７】
【表１５】
0003573552.tif 000016
【００５８】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、強度が良好なセメント組成物が得られる。