(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化１】
0003575704.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘ１  ，Ｘ２  はそれぞれ独立して水素原子又は塩素原子を表す。）
で示される化合物を酸化剤の存在下、沸点１４０℃以上のハロゲノ基を有しない、アルカン系又はアルケン系の不活性有機溶剤中で加熱閉環させることを特徴とする式（１）
【化２】
0003575704.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｘ１  ，Ｘ２  は前記と同じ。）
で示されるジオキサジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は染顔料、機能性色素として用いられるジオキサジン化合物の改良製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下記式（２）で示される化合物を閉環して、下記式（１）で示される化合物を得る方法としては、古くはドイツ特許明細書第５１７１９４３号及び英国特許明細書第３８７５６５号に記載されている。又、最近では、Ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いて閉環する方法（特開昭５８−８４８５７号参照）、無機酸の存在下又は無機酸および酸化剤の存在下加熱閉環する方法（特開昭６２−２７７３８８号参照）等がある。これらの公知の方法では、溶剤としてクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲノ基を有した化合物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、環境問題が高まるにつれて、ハロゲンを有しない溶剤系での製造法が望まれてきた。当該のジオキサジン化合物の反応溶剤として提案されている中でハロゲンを含まない溶剤としてニトロベンゼンが公知の方法として提案されている（ＵＳＰ．２０２６０９２号公報参照）。又、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等の極性、非プロトン溶媒が公知の方法として提案されている（特公昭５９−５０２６０号公報参照）。しかし、これらの溶剤で反応した場合、閉環反応中に副反応により目的以外の成分が多く生成するために高収率が期待できないばかりか、濾別する際に長時間を要し、また洗浄に用いる有機溶剤も多量必要とするなどの問題がある。更には、臭気による新たな環境問題もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、反応溶剤として沸点１４０℃以上のアルカン系又はアルケン系溶剤を用いることにより、前記の問題が解決できることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は
（１）式（２）
【０００５】
【化３】
0003575704.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘ１  ，Ｘ２  はそれぞれ独立して水素原子又は塩素原子を表す。）
で示される化合物を酸化剤の存在下、沸点１４０℃以上のハロゲノ基を有しない、アルカン系又はアルケン系の不活性有機溶剤中で加熱閉環させることを特徴とする式（１）
【０００７】
【化４】
0003575704.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ、Ｘ１  ，Ｘ２  は前記と同じ。）
で示されるジオキサジン化合物の製造方法、
に関する。
【０００９】
本発明を詳細に説明する。
本発明に用いることのできる沸点１４０℃以上のハロゲノ基を有しない不活性有機溶剤としては、例えば沸点１４０℃以上のアルカン系又はアルケン系の溶剤が好ましく、炭素数でいうと、９以上のものがよい。常温（２５℃）で固体状のものでも使用できるが、例えば炭素数１８以下の、常温で液体状のものの方が取扱いが容易で好ましい。具体的には、例えばノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等のアルカン類又はノネン、デケン、ウンデケン、ドデケン等のアルケン類が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。これらの溶剤の使用量は前記式（２）の化合物に対して３〜２０重量倍好ましくは５〜１５重量倍である。
【００１０】
次に、本発明の製造方法で使用できる酸化剤としては、例えばｏ−ベンゾキノン及びその誘導体、ｐ−ベンゾキノン及びその誘導体、ベンゼンスルホニルクロライド及びその誘導体、ベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸エステル類がある。その中でも特に好ましいものは、例えばｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリドおよびｐ−トルエンスルホン酸である。これらは単独あるいは混合して用いることができる。その添加量は前記式（２）の化合物に対して０．１〜２モル比、好ましくは０．５〜１．５モル比程度である。
【００１１】
本発明の製造方法において、反応温度は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、反応時間は０．５〜６時間程度である。本反応は常圧又は減圧下で行うことができる。反応が完結したら冷却し必要に応じてメタノールなどの有機溶媒で希釈後、濾過を行い目的物を分離する。その後必要により溶剤等で洗浄を行う。
尚、本発明の製造方法における出発原料である前記式（２）の化合物は、例えば式（３）
【００１２】
【化５】
0003575704.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
で表される化合物とテトラクロルベンゾキノンを、沸点１４０℃以上のアルカン系又はアルケン系溶剤中、酸捕捉剤の存在下、縮合することによっても得ることができる。また、この縮合反応の反応液から前記式（２）の化合物を分離することなく本発明の製造方法に適用することも妨げない。
本発明の製造方法で得られる前記式（１）のジオキサジン化合物において、Ｘ１  及びＸ２  は、例えば共に水素原子又は塩素原子であっても良いし、一方は水素原子で他方は塩素原子であってもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、％及び部はすべて重量％及び重量部を示す。
【００１５】
実施例１
２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−エチル−３−カルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２０部をデカン１２０部に加え、更に酸化剤としてＰ−トルエンスルホニルクロライド６．５部を加える。次いで１６０℃まで加熱し、同温度で５時間反応する。反応終了後、１１０℃まで冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１００℃に保温したデカン１５０部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１６．３部のジオキサジン化合物を得た（式（１）でＲがエチル基、Ｘ１  、Ｘ２  がいずれも塩素原子である化合物）。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトルなどによりジオキサジン化合物を純度良く生成していることを確認した。収率８２．１％、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離イオン化法）による純度８３．２％
【００１６】
実施例２
２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−メチル−３−カルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２０部を１−デケン１２０部に加え、更に酸化剤としてベンゼンスルホニルクロライド６．３部を加える。次いで１７０℃まで加熱し、同温度で２時間反応する。反応終了後、１３０℃まで冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１２０℃に保温した１−デケン１５０部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１６．３部のジオキサジン化合物を得た（式（１）でＲがメチル基、Ｘ１  、Ｘ２  がいずれも塩素原子である化合物）。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトルなどによりジオキサジン化合物を純度良く生成していることを確認した。収率８２．１％、ＦＤ−ＭＳによる純度８２．４％
【００１７】
実施例３
３−アミノ−９−エチルカルバゾール１４部とクロラニル９部、ソーダ灰４部、ドデカン９５部を混合し、３０〜５０℃で５時間撹拌する。次いで、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロリド７．０部を添加し１６５〜１７０℃で５時間反応する。反応終了後、１３０℃まで冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１２０℃に保温したドデカン１５０部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１６．２部のジオキサジン化合物を得た。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトルなどによりジオキサジン化合物（式（１）でＲがエチル基、Ｘ１  、Ｘ２  がいずれも塩素原子である化合物）を純度良く生成していることを確認した。収率８２．５％、ＦＤ−ＭＳによる純度８３．６％
【００１８】
実施例４
３−アミノ−９−エチルカルバゾール１４部とクロラニル９部、ソーダ灰４部、１−ウンデケン１００部を混合し、３０〜５０℃で５時間撹拌する。次いで、Ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．５部を添加し減圧度を５００ｍｍＨｇに保ちながら１６５℃まで加熱し、同温度でで５時間反応する。反応終了後、１１０℃まで冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１１０℃に保温した１−ウンデケン１５０部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１６．７部のジオキサジン化合物（式（１）でＲがエチル基、Ｘ１  、Ｘ２  がいずれも塩素原子である化合物）を得た。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトルなどによりジオキサジン化合物を純度良く生成していることを確認した。収率８５．１％、ＦＤ−ＭＳによる純度８５．１％
【００１９】
実施例５
２．５−ジクロル−３．６−ビス（９−ブチル−３−カルバゾリルアミノ）−１．４−ベンゾキノン２１．６部をウンデカン１２０部に加え、更に酸化剤としてＰ−トルエンスルホニルクロライド６．５部を加える。次いで１６０℃まで加熱し、同温度で６時間反応する。反応終了後、１２０℃まで冷却し同温度で濾過した。次いで、予め１１０℃に保温したウンデカン１５０部で洗浄後、５０部のメタノール、１００部の水で順次洗浄する。ケーキを取り出し乾燥することによって１７．９部のジオキサジン化合物（式（１）でＲがブチル基、Ｘ１  、Ｘ２  がいずれも塩素原子である化合物）を得た。元素分析、赤外線吸収スペクトル及び質量スペクトルなどによりジオキサジン化合物を純度良く生成していることを確認した。収率８３．４％、ＦＤ−ＭＳによる純度８４．６％
【００２０】
比較例１
実施例１のデカンの代わりにｏ−ジクロルベンゼンを用い実施例１と同様な反応を行なったところ、１５．４部のジオキサジン化合物を得た。収率７７．５％、ＦＤ−ＭＳによる純度７６％
【００２１】
【発明の効果】
本発明方法によれば従来法に比べ副生成物が少なく純度の良いジオキサジン化合物が得られる。加えて溶媒洗浄が容易となり溶媒の使用量が低減できる。またこれを用いて得られた顔料は品質が良い。また、又機能性色素の一種である有機光導電体の感光体とした場合、その感度の向上がみられる。