(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のラテックス（Ａ）、ラテックス（Ｂ）、及びラテックス（Ｃ）の各々を固形分として２０〜６０重量％、３０〜８０重量％、及び０〜５０重量％を含有してなる混合ラテックス（Ｄ）から重合体を分離して得られる重合体組成物（Ｉ）３０〜７０重量部と、シアン化ビニル単量体単位３５〜５０重量％と芳香族ビニル単量体単位５０〜６５重量％とを含む共重合体（ＩＩ）７０〜３０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で、
ラテックス（Ａ）は、アクリル系ゴム状重合体の構成単量体単位の１００重量％中、カルボキシル基または水酸基を有する単量体単位を０．０５〜１０重量％含む該アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの存在下で、１種以上のビニル系単量体（ロ）を重合することにより得られるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）が固形分であるラテックス、
ラテックス（Ｂ）は、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）が固形分であるラテックス、
ラテックス（Ｃ）は、ビニル系重合体（ホ）が固形分であるラテツックスである。
【請求項２】
ラテックス（Ａ）が、アクリル系ゴム状重合体（イ）を１００重量部含有するラテックスの存在下で、ビニル系単量体（ロ）を５０〜２００重量部を重合することにより得られるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックスであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ラテックス（Ａ）が、アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの存在下で、シアン化ビニル単量体２０〜５０重量％含有するビニル系単量体（ロ）を重合することにより得られるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックスであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ラテックス（Ａ）が、アクリル系ゴム状重合体（イ）をシェルとし、ビニル系単量体（ロ）の重合体をコアとしたコア−シェル構造を有するビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックスであることを特徴とする請求項１または請求項２または請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ラテックス（Ｂ）が、ゴム成分のジエン系ゴム含有量が２０〜８０重量％で樹脂成分のスチレン系重合体が２０〜８０重量％であり、かつスチレン系重合体中シアン化ビニル単量体単位が２０〜５０重量％で芳香族ビニル単量体単位が５０〜８０重量％を有するジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のラテックスであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ラテックス（Ｃ）において、ビニル系重合体（ホ）の重量平均分子量が２００，０００以上で、ガラス転移温度が２０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が２００，０００以上でであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物のシート成形品。
【請求項９】
請求項８記載のシートの真空成形品。
【請求項１０】
請求項９記載の真空成形品とウレタン発泡体からなる合成樹脂複合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の合成樹脂複合体と鋼板とからなる断熱鋼板−合成樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的安定性に優れたラテックス混合物から得られる重合体組成物と特定の共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物、並びにこの熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品及び合成樹脂複合体に関する。
更に詳細に述べるとビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体のラテックス、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体のラテックス、及び必要に応じてビニル系重合体のラテックスを混合して得られた機械的安定性の良好なラテックス混合物からなる重合体を分離して得られる重合体組成物と、シアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体とからなる耐フロン性に優れた熱可塑性樹脂組成物、並びにこの熱可塑性樹脂から得られる外観良好なシート成形品、そのシートの真空成形品、及びその真空成形品とウレタン発泡体からなる合成樹脂複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂に代表されるジエン系ゴム含有スチレン系樹脂は高い衝撃性と剛性、成形加工性、光沢及び外観等に優れ、工業用部品や家庭用電気製品として数多く使用されている。例えば、ＡＢＳ樹脂は、家庭用冷蔵庫の外箱と内箱の間に断熱のために使用する発泡硬質ウレタンの発泡剤であるフロン１１に対して、耐環境応力亀裂性を有することから冷蔵庫の内箱の素材としての合成樹脂複合体等に使用されている。
【０００３】
しかし、現在発泡剤として使用されているフロン１１等の特定フロンは、オゾン層破壊原因物質として指摘され、地球環境保護の視点から製造の中止が計画されている。そこで環境破壊の可能性のより少ない代替フロンの使用が計画されているが、発泡剤として使用が予定されているフロン１４１ｂ（即ち１，１−ジクロロ−１フロロエタン）及びフロン１２３（即ち１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフロロエタン）の様な代替フロンは、フロン１１に比べて樹脂への浸透力が高く、従って代替フロンを発泡剤として使用して製造される合成樹脂複合体にＡＢＳ樹脂のシート成形品を用いると割れの発生する可能性が高い。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂の耐フロン性を改良するために、このＡＢＳ樹脂にアクリルゴム状重合体を含有させる方法がある。アクリルゴム状重合体の工業的製法は乳化重合法が最も一般的であり、樹脂分野にアクリルゴム状重合体を使用するには、例えば塩析工程等を経て固体化する必要がある。しかし、軟質のゴム状態のものを固体化することは困難であるため、ＡＢＳ樹脂を構成するビニル系重合体のラテックス及び／またはジエン系ゴム含有スチレン系重合体等のラテックスとをラテックス状態で混合した後に塩析工程等を経て固体化することが有利に用いられる。
【０００５】
ところが、アクリルゴム状重合体のラテックス及びアクリルゴム状重合体を含む混合ラテックスは、機械的安定性が悪いためラテックスをポンプで配管を移送するときの圧力や濾過時の圧力等により乳化破壊を起こし易く、これがもとで配管等を閉塞させてしまうことがあり製造上不都合である。更に、乳化破壊を起こしたアクリルゴム状重合体等を含む凝集物がＡＢＳ系樹脂の製造時に混入すれば、樹脂のシート成形品にフィッシュアイやハードスポットが発生する原因となり、良好な外観の樹脂シートが得られない。
【０００６】
このアクリルゴム状重合体のラテックスの機械的安定性を改良する方法としては、乳化剤を多量に使用することもできるが、泡立ちがひどくなりアクリルゴム状重合体のラテックスの取扱が困難となること、また前述の混合ラテックスも塩析工程により固体化することが困難になること等の不都合が生じる。
【０００７】
また、アクリルゴム状重合体にビニル系単量体をグラフトして得られ、かつゴム状弾性を呈するアクリルゴム状グラフト重合体のラテックスは、機械的安定性に優れており熱可塑性樹脂に使用されている例もある（特開平４−１７０４６０号公報）。しかしながら、このアクリルゴム状グラフト重合体は、アクリルゴム状重合体の表面をビニル系単量体の重合体相で被覆するために、複数回もグラフト重合して多層化する工程が必要となり生産効率上好ましくない。更に、アクリルゴム状重合体の表面がビニル系単量体の重合体相で被覆されているためにアクリルゴム状重合体の特性が充分に発現されず、耐薬品性が余り良くないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状からアクリルゴム状重合体のラテックスを用いたＡＢＳ系樹脂の製造の際に生じている製造上の不都合の改良、並びにＡＢＳ系樹脂の耐フロン性の向上及びこの樹脂を用いたシート成形品に係わる問題点の解決、例えば良好な外観を有するシート成形品及びその真空成形品が得にくい問題、更にはこの真空成形品を採用することによりウレタン発泡体とからなる合成樹脂複合体でも耐フロン性に対する良品が得にくい問題点等の解決を行うことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、カルボキシル基または水酸基を有する単量体単位を構成単量体単位として含むアクリル系ゴム状重合体のラテックスの存在下で、１種以上のビニル系単量体を重合することにより得られるビニル系樹脂含有アクリルゴム状重合体のラテックスを作成し、更に該重合体のラテックス、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体のラテックス、及び必要に応じてビニル系重合体のラテックスとから機械的安定性に優れた混合ラテックスを作り、該混合ラテックスから重合体を分離して得られる重合体組成物と、シアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物、及びその熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品を用いることにより本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のラテックス（Ａ）、ラテックス（Ｂ）、及びラテックス（Ｃ）の各々を固形分として２０〜６０重量％、３０〜８０重量％、及び０〜５０重量％を含有してなる混合ラテックス（Ｄ）から重合体を分離して得られる重合体組成物（Ｉ）３０〜７０重量部と、シアン化ビニル単量体単位３５〜５０重量％と芳香族ビニル単量体単位５０〜６５重量％とを含有する共重合体（ＩＩ）７０〜３０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で、かつラテックス（Ａ）はアクリル系ゴム状重合体（イ）を構成する単量体単位の１００重量％中、カルボキシル基または水酸基を有する単量体単位の量を０．０５〜１０重量％含む該アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの存在下で、１種以上のビニル系単量体（ロ）を重合することにより得られるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）が固形分であるラテックス、ラテックス（Ｂ）はジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）が固形分であるラテックス、及びラテックス（Ｃ）はビニル系重合体（ホ）が固形分であるラッテクスである。
更に、この熱可塑性樹脂組成物から得られるシート成形品、該シート成形品の真空成形品及び該真空成形品とウレタン発泡体とからなる合成樹脂複合体に関するものである。
【００１１】
まず、本発明で用いるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックス（Ａ）について説明する。
ラテックス（Ａ）に用いるアクリル系ゴム状重合体（イ）としては、カルボキシル基または水酸基を有する単量体の中から選ばれた１種以上の単量体とメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート等の１種以上のアクリル酸エステル単量体との共重合体、及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びペンチルメタクリレートから選ばれた１種以上のメタクリル酸エステル単量体との共重合体、並びにカルボキシル基または水酸基を有する単量体の中から選ばれた１種以上の単量体と、アクリル酸エステル単量体とメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及び上記メタクリル酸エステル単量体等の１種もしくは２種以上の単量体との共重合体で、かつ共重合体のガラス転移温度が２０℃以下のゴム状重合体等が挙げられる。
【００１２】
アクリル系ゴム状重合体（イ）に用いるカルボキシル基または水酸基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸などのカルボキシル基を有する単量体、並びにヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド等の水酸基を有する単量体等が挙げられる。
【００１３】
また、カルボキシル基または水酸基を有する単量体単位の量は、アクリル系ゴム状重合体（イ）の構成単量体１００重量％中に０．０５〜１０重量％含まれることが必要である。単量体単位の量が０．０５重量％未満及び１０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物のシートの外観が悪くなり、また０．０５重量％未満ではアクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの機械的安定性が劣るようになり好ましくない。更には０．０５〜３重量％含まれることが特に好ましい。
【００１４】
なお、アクリル系ゴム状重合体（イ）は、アクリル系ゴム状重合体（イ）の重合に際し多官能性ビニル単量体を用いたものでも用いないものでもよい。多官能性ビニル単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタアクリレート等が挙げられる。アクリル系ゴム状重合体（イ）を構成する単量体中における前記多官能性ビニル単量体単位の含有量は、０〜１０重量％が好ましい。１０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物のシート成形品の外観が悪くなる。
【００１５】
本発明のアクリル系ゴム状重合体（イ）の製造は、特に制限が無く乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知技術を使用することができる。アクリル系ゴム状重合体（イ）が乳化重合で得られる場合はラテックスとしてそのまま使用することができるので、製造法としては乳化重合法が最も有利に使用することができる。
他の重合法により製造される場合には、ラテックスとして使用するには得られた重合物を乳化する工程が必要である。重合物の乳化方法については特に制限が無く、公知技術を任意に使用することができる。例えば、重合物溶液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とした後に水以外の溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水の存在下で混合してラテックスとする方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
なお、乳化剤の種類には特に制限が無く、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任意に選択し得るが、アニオン性界面活性剤が最も好適に使用することができる。
【００１７】
本発明のビニル系単量体（ロ）として使用する単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトル等のシアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
【００１８】
なお、ビニル系単量体（ロ）の重合体中には芳香族ビニル単量体単位及びシアン化ビニル単量体単位が８０〜１００重量％含まれる必要がある。８０重量％未満ではラテックス（Ａ）の機械的安定性が不十分である。また、シアン化ビニル単量体単位は２０〜５０重量％含まれることが好ましい。２０重量％未満では該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が悪くなり、５０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物が黄色味を帯びてしまい外観上好ましくない。
【００１９】
本発明のラテックス（Ａ）の製造は、アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの存在下でビニル系単量体（ロ）の重合を行うものである。
【００２０】
重合する時の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソピルベンゼンパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
【００２１】
また、重合する時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することが可能である。使用しうる連鎖移動剤は特に制限が無く、例えばオクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、ｏ−メルカプト安息香酸エチル、四塩化炭素等のハロゲン化合物、リモネン、ターピノーレン等の炭化水素、トリニトロベンゼン等のニトロ化合物、ベンゾキノン等が挙げられる。
【００２２】
本発明のラテックス（Ａ）をなすアクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスとビニル系単量体（ロ）の比率は、アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの固形分であるアクリル系ゴム状重合体（イ）１００重量部に対してビニル系単量体（ロ）が５０〜２００重量部である。更には、ビニル系単量体（ロ）が６０〜１５０重量部であることが好ましい。ビニル系単量体（ロ）が５０重量部未満では当該熱可塑性樹脂組成物への分散状態が悪くなり、よって該熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の外観が悪くなる。また、２００重量部を越えると該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が悪くなる。
【００２３】
更に、本発明のラテックス（Ａ）におけるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）は、カルボキシル基または水酸基を有する単量体単位を構成単量体単位として含むアクリル系ゴム状重合体（イ）をシェルとし、ビニル系単量体（ロ）の重合体をコアとしたコア−シェル構造を有するものである。
【００２４】
次に、本発明のジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のラテックス（Ｂ）について説明する。
ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）は、ジエン系ゴムの存在下でビニル系単量体を重合したものであり、ジエン系ゴムの成分と樹脂成分であるスチレン系重合体とからなる。ジエン系ゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体、及び２，５−ノルボルナジエン、４−エチリデンノルボルネン、１，４−シクロヘキサジエン等の非共役ジエン単量体等の単独重合体。または、共役ジエン単量体もしくは非共役ジエン単量体とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、無水マレイン酸等の酸無水物単量体、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン単量体などとの共重合体で、かつこの共重合体のガラス転移温度が２０℃以下のゴム特性を有する範囲のゴム状重合体が挙げられる。
【００２５】
更に、ジエン系ゴムは架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合させた共重合体も使用することができる。この多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、ジエン系ゴムは、グラフト活性点を有していることが必要であり、具体的にはジエン系ゴム中に炭素−炭素二重結合を有していることが好ましい。
【００２７】
本発明のジエン系ゴムの製造法は特に制限が無く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知技術を使用することができるが、ジエン系ゴムが乳化重合で得られる場合はそのままラテックスとして使用することができるので、乳化重合法が最も有利に使用することができる。
他の重合法により製造される場合には、得られた重合物をラテックスとして用いる場合には乳化する工程が必要である。重合物の乳化方法については特に制限が無く、公知技術を任意に使用することができる。例えば、重合物溶液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とした後に水以外の溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水の存在下で混合してラテックスとする方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明のジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のスチレン系重合体を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体とアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が必須である。これらの単量体のみでもよいが、これらと更にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、無水マレイン酸等の酸無水物単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン単量体などをスチレン系重合体のガラス転移温度が２０℃以上を有する範囲で単独または併用して共重合させてもよい。
【００２９】
上記のとおり、樹脂成分であるスチレン系重合体には芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の含有が必須であり、更にはシアン化ビニル単量体が２０〜５０重量％含まれることが好ましい。特に好ましいのは２５〜４４重量％である。２０重量％未満では該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が悪くなり、５０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物が成形加工時に黄色味を帯びてしまい外観上好ましくない。
【００３０】
本発明のジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）の製造法は特に制限が無く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知技術を使用することができるが、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）が乳化重合で得られる場合はそのままラテックスとして使用することができるので、乳化重合法が最も有利に使用することができる。
他の重合法により製造される場合には、得られた重合物をラテックスとして用いる場合には乳化する工程が必要である。重合物の乳化方法については特に制限が無く、公知技術を任意に使用することができる。例えば、重合物溶液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とした後に水以外の溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水の存在下で混合してラテックスとする方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）は、ジエン系ゴムの存在下にスチレン系重合体となりうる前記の単量体を重合するが、ジエン系ゴム成分と樹脂成分であるスチレン系重合体との界面に、グラフト構造を介在していることが必要である。このような構造は、ジエン系ゴムのラテックスの存在下でスチレン系重合体を構成する単量体の一部あるいは全部を重合する所謂グラフト重合法により達成されることは公知であり、本発明のラテックス（Ｂ）も公知のグラフト重合技術により製造できるが、上記で述べたとおりこれらに限定されるものではない。
【００３２】
前記のジエン系ゴムのラテックス及びジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のラテックス（Ｂ）の製造時の際、乳化に用いる乳化剤の種類には特に制限が無く、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任意に選択し得るが、アニオン性界面活性剤が最も好適に使用することができる。
【００３３】
なお、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）中のジエン系ゴムは２０〜８０重量％含まれることが好ましく、更には、２５〜７０重量％含まれることが好ましい。ジエン系ゴムが２０重量％未満では該熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が不十分で、８０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物の外観が悪くなる。
【００３４】
次に、本発明のビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）について説明する。まず、ビニル系重合体（ホ）を構成するビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、及びアクリロニトリル、メタクリロニトル等のシアン化ビニル単量体が必須である。これらの単量体のみでもよいが、更にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシメチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン等のオレフィン単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、無水マレイン酸等の酸無水物単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、グリシジルビニルエ−テル等のビニルエ−テル単量体、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン単量体などが挙げられる。これらの単量体をビニル系重合体（ホ）のガラス転移温度が２０℃以上の樹脂特性を有する範囲で共重合することが望ましい。更には、ガラス転移温度は５０℃以上の範囲で共重合することが好ましく、ガラス転移点が２０℃未満であると、該熱可塑性樹脂組成物のシート成形品の真空成形性が悪くなる。
【００３５】
本発明のビニル系重合体（ホ）の製造法は、特に制限が無く乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知技術を使用することができるが、ビニル系重合体（ホ）が乳化重合で得られる場合はそのままラテックスとして使用することができるので、乳化重合法が最も有利に使用することができる。
他の重合法により製造される場合には、得られた重合物をラテックスとして用いる場合に乳化する工程が必要である。重合物の乳化方法については、特に制限が無く公知技術を任意に使用することができる。例えば、重合物溶液を乳化剤と水と共に混合撹拌して乳化液とした後に水以外の溶媒を除去する方法、重合物を粉砕して得られた微粉を乳化剤と水の存在下で混合してラテックスとする方法等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のラテックス（Ｃ）の製造の際、乳化に用いる乳化剤の種類には特に制限が無く、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から任意に選択し得るが、アニオン性界面活性剤が最も好適に使用することができる。
【００３７】
上記のとおり、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の含有が必須であり、更にはシアン化ビニル系単量体が２０〜５０重量％含まれることが好ましい。特に好ましいのは２５〜４４重量％である。２０重量％未満では該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が悪くなり、５０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物が成形加工時に黄色味を帯びてしまい外観上好ましくない。
【００３８】
本発明のビニル系重合体（ホ）は、該熱可塑性樹脂組成物を押出成形品に用いる場合にはポリスチレン基準の重量平均分子量が２０万以上であることが好ましく、更に好ましい重量平均分子量は３０万以上である。重量平均分子量が２０万未満であると該熱可塑性樹脂組成物を用いたシートの真空成形性が悪くなる。
【００３９】
次に、本発明の混合ラテックス（Ｄ）について説明する。
本発明ではビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックス（Ａ）に、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のラテックス（Ｂ）、及び必要に応じてビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）とを混合して混合ラテックス（Ｄ）を得ることができる。その混合比率はラテックス（Ａ）の固形分であるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）２０〜６０重量％、ラテックス（Ｂ）の固形分であるジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）３０〜８０重量％、及びラテックス（Ｃ）の固形分であるビニル系重合体（ホ）０〜５０重量％であることが望ましい。更に、好ましい混合比率は、ラテックス（Ａ）の固形分（ハ）２０〜５０重量％、ラテックス（Ｂ）の固形分（ニ）３０〜７０重量％、及びラテックス（Ｃ）の固形分（ホ）１０〜３０重量％である。
【００４０】
ラテックス（Ａ）の固形分（ハ）が２０重量％未満であると該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が不十分で６０重量％を越えると外観が悪くなる。またラテックス（Ｂ）の固形分（ニ）が３０重量％未満であると該熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が不足し、８０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物の外観が悪くなる。更にラテックス（Ｃ）の固形分（ホ）が５０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物のシート成形性が低下する。
【００４１】
本発明では、混合ラテックス（Ｄ）を得るのにラテックス（Ａ）、ラテックス（Ｂ）、及び必要に応じてラテックス（Ｃ）とを混合するが、混合方法には特に制限はなく、固定容器型混合装置、回転容器型混合装置、パイプラインミキサー、スタチックミキサー等の装置を使用して混合を行うことが出来る。
【００４２】
更に、混合ラテックス（Ｄ）から重合体組成物（Ｉ）を凝固分離する方法としては、特に制限するものではなく公知の方法を採用することができる。例えば、該混合ラテックス（Ｄ）と凝固剤と必要に応じて水をそれぞれ連続的あるいは回分的に供給し、凝固スラリーを得る。この凝固スラリーを加熱するが、加熱はそれぞれの成分の供給中及び／または供給後に行う。加熱中は凝固スラリーの重合体成分が良く分散するようにスラリーを攪拌する。この加熱により凝集した重合体粒子が得られる。凝集した重合体粒子を遠心脱水機、水平ベルトフィーダー等により脱水、洗浄及び分離することができる。更に、フラッシュフロードライヤー等で乾燥し、乾燥重合体粒子即ち重合体組成物（Ｉ）を得ることができる。
【００４３】
分離時に使用する凝固剤としては、ラテックスの凝固に通常に使用されている物を用いることができる。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、及び硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸カルシウム等の多価金属塩等を挙げることができ、これらを単独または混合して使用することができる。
【００４４】
次に、本発明のシアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を含有する共重合体（ＩＩ）について説明する。
共重合体（ＩＩ）を構成するシアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
また、芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の共重合体（ＩＩ）は、その構成する必須成分としてシアン化ビニル単量体単位を３５〜５０重量％と芳香族ビニル単量体単位５０〜６５重量％を含むが、シアン化ビニル単量体単位が３５重量％未満であると該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が不十分で、５０重量％を越えると該熱可塑性樹脂組成物が黄色みを帯びてしまい、外観上好ましくない。
【００４６】
本発明の共重合体（ＩＩ）の製造法は特に制限が無く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知技術を使用することができるが、乳化重合で製造した場合は、得られた共重合体（ＩＩ）のラテックスをそのまま混合ラテックス（Ｄ）と混合し、このラテックスの混合物から重合体を分離し熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４７】
上記のラテックスの混合物から重合体を分離する方法は、前記した混合ラテックス（Ｄ）から重合体を分離する方法がそのまま採用することができる。
【００４８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出成形品に用いる場合に、ビニル系重合体（ホ）の重量平均分子量が２０万以上であるものを使用しない時は、その代替として、重量平均分子量が２０万以上の共重合体（ＩＩ）を用いることもできる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、混合ラテックス（Ｄ）から重合体を分離して得られる重合体組成物（Ｉ）の３０〜７０重量部と共重合体（ＩＩ）の７０〜３０重量部からなるが、好ましい配合比は該重合体組成物（Ｉ）３５〜６５重量部と共重合体（ＩＩ）６５〜３５重量部である。混合ラテックス（Ｄ）から得られる重合体組成物（Ｉ）が３０重量部未満では該熱可塑性樹脂組成物の耐フロン性が不足で、７０重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物のシートの真空成形性が悪くなる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、混合ラテックス（Ｄ）から重合体を分離して得られる重合体組成物（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）を溶融混合して得られるが、その方法には特に制限が無い。例えば、ヘンシェルミキサーあるいはタンブラー等で配合後、スクリュー式押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、コニーダ、混合ロール等の公知の溶融混合方法を用いて得ることができる。
【００５１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗菌剤、顔料等を添加することも可能である。
【００５２】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品、及び成形品とポリウレタン発泡体とからなる合成樹脂複合体について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形品を得ることができる。特にビニル系重合体（ホ）として重量平均分子量２０万以上を用いた該熱可塑性樹脂組成物は、優れたシート成形性を有し、更に得られたシートは真空成形性に優れたものである。
【００５３】
該熱可塑性樹脂組成物をシートに成形する方法としては、特に限定されるものではなく通常の方法が採用され、例えば該熱可塑性樹脂組成物をホッパーからヒーター加熱した押出機に供給し、シリンダー内のスクリュー回転によって混練、加熱、可塑化し、バレル先端のダイ（型）から一定速度で押出し、一定断面のシート成形品を連続的に得る押出成形法等が挙げられる。
【００５４】
また、真空成形品も、特に限定することなく通常の真空成形法、例えばシートをクランプに設置し上下よりヒーターで加熱後、金型にセットし減圧してシートを型に密着させてそのまま冷却した方法で得られる。また圧空真空成形等にても得ることができる。
【００５５】
また、本発明の合成樹脂複合体は、該熱可組成樹脂組成物のシートを真空成形した成形品の使用下で、ポリイソシアネート、ポリオール、及び発泡剤を主成分とする混合物を反応させて製造されるが、本発明のウレタン発泡体の組成及び製法は特に制限がない。
【００５６】
ウレタン発泡体の製造に用いられるポリイソシアネートの具体例にはトリレンジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。またポリオールの具体例には１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）共重合体、α，ω−ポリカプロラクトンジオール、α，ω−ポリブタジエンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ソルビトール、シュークローズ等が挙げられ、またエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドとこれらのポリオールとの付加物も挙げられる。
【００５７】
また発泡剤としてはフロン１１、フロン１２、フロン１１３、フロン１２３、フロン１４１ｂ、塩化メチレン等が挙げられる。
【００５８】
ウレタン発泡体の製造に際して、化学的発泡剤として作用する水、有機スズ化合物、３級アミンに代表される触媒、気泡安定剤として作用する界面活性剤等を使用することは公知であり、これらの使用方法について多数の技術が開示されているが、本発明ではウレタン発泡処方については特に制限はない。
【００５９】
【実施例】
次に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお例中の部及び％は重量基準で示した。
【００６０】
実施例１及び比較例１
［アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスの製造］
（１）  イ−１〜イ−９のラテックス
純水１２０部、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム４部をオ−トクレ−ブに仕込み、撹拌しながら６５℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
次いで、表１に示したアクリル系ゴム状重合体（イ）を構成する単量体の混合物１００部のうち２０％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム０．０５部を２０部の純水に溶解した水溶液を６時間かけて連続添加した。過硫酸カリウム溶液の添加終了後、オートクレーブの内容物を冷却し、イ−１〜イ−９のラテックスを得た。このラテックスの一部をサンプリングしてガラス転移温度を測定し、その結果も表１に示した。
【００６１】
【表１】
0003573560.tif 000002
【００６２】
なお、表１のアクリル系ゴム状重合体（イ）を構成する単量体を示す省略記号で、ｎＢＡはノルマルブチルアクリレートを、ｉｓｏＢＡはイソブチルアクリレートを、ＥＡはエチルアクリレートを、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを、ＥＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートを表す。
【００６３】
［ビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックス（Ａ）の製造］
（１）    Ａ−１〜Ａ−１３
表３に示したアクリル系ゴム状重合体（イ）を１００部含むラテックス２５０部とステアリン酸カリウム２部及び純水５０部をオ−トクレ−ブに仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
次いで、表２に示したビニル系単量体（ロ）の混合液を表３に示した割合でターシャリーブチルパーオキシアセテート０．１部とを５時間かけて連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ターシャリーブチルパーオキシアセテート０．１部を更に添加し、７０℃に昇温して、更に２時間撹拌して重合を終了し、ラテックスＡ−１〜Ａ−１３を得た。
なお、このラテックス状になっているビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体ハ−１の分散粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１に、またその分散粒子の模式的断面図を図２に示した。
【００６４】
【表２】
0003573560.tif 000003
【００６５】
なお、表２のビニル系単量体（ロ）を構成する単量体の省略記号で、ＳＭはスチレンを、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【００６６】
【表３】
0003573560.tif 000004
【００６７】
［ジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のラテックス（Ｂ）の製造］
（１）  Ｂ−１〜Ｂ−３
表４に示した様に固形分として１００部含有したポリブタジエンのラテックス３００部と純水６０部とを仕込んだオートクレーブを撹拌しながら５０℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。次いで、表４に示した組成のビニル系単量体混合物１００部、ターシャリーブチルパーオキシアセテート０．４部及びステアリン酸カリウム２部とを５時間かけて連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、系を７０℃に昇温して、更に２時間撹拌して重合を終了し、ラテックスＢ−１〜Ｂ−３を得た。
【００６８】
【表４】
0003573560.tif 000005
【００６９】
なお、表４のビニル系単量体を示す省略記号で、ＳＭはスチレンを、ＡＮはアクリロニトリルを、またジエン系ゴムを示すＰＢｄはポリブタジエンゴムを表す。
【００７０】
［ビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）の製造］
（１）  Ｃ−１〜Ｃ−２
純水１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
次いで、表５に示した組成のビニル系単量体の混合液を４時間かけて連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ターシャリーブチルパーオキシアセテート０．１部を添加し、系を７０℃に昇温して、更に２時間撹拌して重合を終了し、ラテックスＣ−１、Ｃ−２を得た。
【００７１】
（２）    Ｃ−３〜Ｃ−４
純水１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
次いで、表５に示した組成のビニル系単量体の混合液にノルマルドデシルメルカプタン０．８部を混ぜたものを４時間かけて連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ターシャリーブチルパーオキシアセテート０．１部を添加し、系を７０℃に昇温して、更に２時間撹拌して重合を終了し、ラテックスＣ−３、Ｃ−４を得た。
【００７２】
（３）    Ｃ−５
純水１５０部、ステアリン酸カリウム２部をオートクレーブに仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。ここに、硫酸第１鉄・７水塩０．００５部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム・２水塩０．０１部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート・２水塩０．３部を純水１０部に溶解した水溶液を注加した。
次いで、表５に示した組成のビニル系単量体の混合液にノルマルドデシルメルカプタン５．０部を混ぜたものを４時間かけて連続添加した。単量体混合液の添加終了後、ターシャリーブチルパーオキシアセテート０．１部を添加し、系を７０℃に昇温して、更に２時間撹拌して重合を終了し、ラテックスＣ−５を得た。
【００７３】
上記で得られたＣ−１〜Ｃ−５のラテックスのビニル系重合体（ホ）の重量平均分子量及びガラス転移温度を表５に合わせて示した。
【００７４】
【表５】
0003573560.tif 000006
【００７５】
なお、表５のビニル系重合体（ホ）の構成を示す単量体の省略記号で、ＳＭはスチレンを、ＡＮはアクリロニトリルを、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ｎＢＡはノルマルブチルアクリレートを表す。
【００７６】
［混合ラテックス（Ｄ）及び（Ｄ）から得られる重合体組成物（Ｉ）の製造］
（１）  Ｄ−１〜Ｄ−２０及び重合体組成物Ｉ−１〜Ｉ−２０
表３に示したビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体（ハ）のラテックス（Ａ）、表４に示したジエン系ゴム含有スチレン系重合体（ニ）のラテックス（Ｂ）、及び表５に示したビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）を固形分として表６に示した割合で混合し、混合ラテックス（Ｄ）を得た。これらの混合ラテックスＤ−１〜Ｄ−２０の機械的安定性を示すマロン値を測定し、その結果も表６に示した。
更に、塩化カルシウム・２水塩５部を純水４００部に溶解した水溶液を８０〜９５℃に加熱し、これらの混合ラテックスを撹拌しながら注下して析出した。得られたスラリーを濾過、水洗し、７０℃雰囲気で乾燥して重合体組成物Ｉ−１〜Ｉ−２０を得た。
【００７７】
【表６】
0003573560.tif 000007
【００７８】
なお、各物性の評価は以下の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度
アクリル系ゴム状重合体（イ）のラテックスあるいはビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）をメタノール中に滴下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である９１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を用いて測定した。
（２）重量平均分子量
東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエーショウンクロマトグラフィーに、同社製ＧＭＨ−６型カラムを２本直列して測定した。検出器は屈折計を用い、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン基準の重量平均分子量を求めた。
なお、試料は、ビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）をメタノール析出して得た固体を用いた。
（３）マロン値（ラテックスの機械的安定性評価）
混合ラテックス（Ｄ）を約５０ｇ精秤した。これに理学工業株式会社製マロン式機械的安定度測定器を使用しＪＩＳ  Ｋ−６３９２に従い、荷重１０ｋｇ、マロンドリルの回転数１０００ｒｐｍの条件で５分間撹拌した後に１００メッシュの金網を通して残った析出物の重量を測定し、次式に従って算出した。このマロン値が１０％未満のものを機械的安定性良好なラテックスと判断した。
【化１】
0003573560.tif 000008
【００７９】
〔共重合体（ＩＩ）の製造〕
（１）  ＩＩ−１
オートクレーブに純水１００部、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５部、第三リン酸カルシウム０．０７部、スチレン２４部、アクリロニトリル３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及び過酸化ベンゾイル０．１部を加え窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を１００℃に保ち、その後スチレン４１部を１００℃で２時間、１０７℃で３時間の計５時間かけて連続添加した。添加終了後１１７℃に昇温し２時間攪拌して重合を完了し、冷却後重合液に塩酸を加え中和し脱水、乾燥し共重合体ＩＩ−１のビーズを得た。
【００８０】
（２）  ＩＩ−２
共重合体ＩＩ−１と同様に表７に示したビニル系単量体の配合比で、最初のスチレン２４部、アクリロニトリル３５部の代わりにスチレン２０部、アクリロニトリル４５部を加え、その後添加したスチレン４１部の代わりにスチレン３５部に変更した以外は共重合体ＩＩ−１の製造条件と同一で行い共重合体ＩＩ−２のビーズを得た。
【００８１】
（３）  ＩＩ−３
また、共重合体ＩＩ−３は、共重合体ＩＩ−１と同様に表７に示したビニル系単量体の配合比で、最初のスチレン２４部、アクリロニトリル３５部の代わりにスチレン３０部、アクリロニトリル１７部を加え、その後添加したスチレン４１部の代わりにスチレン５３部に変更した以外は共重合体ＩＩ−１の製造条件と同一で行い共重合体ＩＩ−３のビーズを得た。
【００８２】
（４）  ＩＩ−４
塩化カルシウム・２水塩５部を純水４００部に溶解した水溶液を８０℃に加熱し、ここにビニル系重合体（ホ）のラテックス（Ｃ）の製造で得たＣ−３を攪拌しながら注下し、注下後９５℃に昇温し、析出した。得られたスラリーを濾過、水洗し、７０℃雰囲気で乾燥して共重合体ＩＩ−４を得た。
なお、上記で得られた共重合体ＩＩ−１〜ＩＩ−４の重量平均分子量も、ゲルパーミエーショウンクロマトグラフィー法で測定し表７に合わせて示した。
【００８３】
【表７】
0003573560.tif 000009
【００８４】
なお、表７の共重合体（ＩＩ）を構成する単量体の省略記号で、ＳＭはスチレンを、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【００８５】
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
表６に示したように混合ラテックス（Ｄ）から分離して得た重合体組成物（Ｉ）を表８及び表９に示す割合で共重合体（ＩＩ）と配合して二軸スクリュー押出機２３０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた組成物を用いて射出成形機で評価用サンプルを作成して物性を測定した。その結果も表８及び表９に実験番号１〜２１で示した。
【００８６】
【表８】
0003573560.tif 000010
【００８７】
【表９】
0003573560.tif 000011
【００８８】
なお、熱可塑性樹脂組成物の物性測定は、以下の方法により行った。
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６に準拠し、厚み１／４インチのノッチ付き試験片を用いて測定した。
（２）耐フロン性
ベルゲン（Ｂｅｒｇｅｎ）の１／４楕円法に準拠して評価した。即ち、２００×２０×２ｍｍの試験片を２３０℃でプレス成形により作成した後、１／４楕円治具に固定し、フロン１４１ｂ雰囲気下で２４時間放置後、クラックが生じている最小の歪値（臨界歪値）を求めた。
【００８９】
実施例２及び比較例２
［シート成形品の製造］
実施例１及び比較例１で得られた当該熱可塑性樹脂組成物をＴダイ付き単軸押出機に供給して約２２０℃で溶融して平均肉厚１ｍｍのシート成形品を得た。
なお、シート成形品の外観評価を目視で行い、外観良好なものを○、フィッシュアイが存在するものを×と判定した。その結果は表８及び表９に合わせて示した。
【００９０】
実施例３及び比較例３
［真空成形品の製造］
実施例２及び比較例２で得られた当該熱可塑性樹脂組成物のシート成形品を予備乾燥し、プラグアシスト式圧空真空成形機でシートの表面温度を約１６０℃に制御しつつ成形加工して、図３の（ｉ）に示した無蓋箱状の熱可塑性樹脂組成物の成形体を得た。この時の成形品の肉厚を目視観察し、肉厚が均一なものを○、肉厚不均一なものを×と判定した。その結果も表８及び表９に合わせて示した。
【００９１】
更に、先の実施例１及び比較例１と同様に、表６に示した混合ラテックス（Ｄ）から分離して得た重合体組成物（Ｉ）を表１０に示す割合で共重合体（ＩＩ）と配合し、二軸スクリュー押出機２３０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を実施例２及び比較例２と同様の条件でシート成形品を得て、真空成形品の評価を行った。
なお、得られた熱可塑性樹脂組成物の物性評価、シート成形品の外観評価も合わせて表１０に実験番号２２〜２５として示した。
【００９２】
実施例４及び比較例４
［冷熱サイクルテスト］
前述の真空成形体を図３に示した無蓋箱状の鋼製の成形体と組み合わせ、両成形体で囲まれた空間にトリレンジイソシアネート１１０部、メチルグリコシドとプロピレンオキサイドとの付加物（水酸基当量１１０）１００部、フロン１４１ｂを３０部、水３．５部、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート０．４部、テトラメチルグアニジン０．２部からなる混合物を注入し、５０℃で３０分間反応させて合成樹脂複合体を得た。
得られた合成樹脂複合体を恒温槽内に置き、−１０℃／３時間〜４０℃／３時間の冷熱サイクルを２回繰り返した。冷熱サイクル試験後の合成樹脂複合体から熱可塑性樹脂組成物の成形体を取り外し、その外観を観察して割れ、白化等がなく、良好な外観なものを○、割れまたは、白化部分があるものを×と判定した。その結果は表８、表９及び表１０に示した。
【００９３】
なお、図３に示した合成樹脂複合体と鋼製の成形体の箱型の寸法はａ＝１７５ｍｍ、ｂ＝２５６ｍｍ，ｃ＝１６５ｍｍ、ｄ＝２４６ｍｍ、ｅ＝５ｍｍ、ｆ＝３０ｍｍである。
【００９４】
【表１０】
0003573560.tif 000012
【００９５】
【発明の効果】
以上のとおり、当該ビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体のラテックス、ジエン系ゴム含有スチレン系重合体のラテックス、及び必要に応じて用いるビニル系重合体のラテックスを混合して得られる混合ラテックスは機械的安定性に優れており、かつ該混合ラテックスから分離して得られる重合体組成物、及びシアン化ビニル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体の混合物からなる熱可塑性樹脂組成物は耐フロン性に優れている。
更にこの熱可塑性樹脂組成物から得られるシート押出成形品は、良好な外観を有し、かつ良好な真空成形品も得られるので、これらは冷蔵庫内装、冷凍庫内装及び断熱材のパネル等工業的に幅広く応用できる。また、該熱可塑性樹脂組成物の真空成形品とウレタン発泡体かなる合成樹脂複合体は、冷熱サイクル等の使用環境下でのクラックの発生が抑制されるため、断熱材、制振材、遮音材等の用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）であり、本発明のラテックス（Ａ）におけるビニル系樹脂含有アクリル系ゴム状重合体ハ−１の分散粒子を示す。
【図２】図２は図１の分散粒子の模式的断面図を示す。
【図３】（ｉ）は熱可塑性樹脂組成物の成形体の断面図を示す。
（ｉｉ）は合成樹脂複合体上面図を示す。
（ｉｉｉ）は上記（ｂ）の合成樹脂複合体のＡ−Ａ’断面図を示す。
【符号の説明】
１：シェル（アクリル系ゴム状重合体）
２：コア（ビニル系単量体の重合体）
３：熱可塑性樹脂組成物の成形体
４：鋼の成形体
５：ウレタン発泡体
【図１】
0003573560.tif 000013
【図２】
0003573560.tif 000014
【図３】
0003573560.tif 000015