(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接触反応させ、マグネシウム溶液を製造し、
（ii）ここに少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を有するボロン化合物を反応させた後、
（iii）チタニウム化合物と一般式ＲnＳｉＣｌ4-n（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０≦ｎ≦３の自然数）で表示されるシリコン化合物の混合物とを反応させて製造されるエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
【請求項２】
少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、およびペンタエリスリト―ルトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つのヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル−３−ヒドロキシブチレート、エチル−３−ヒドロキシブチレート、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、エチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクタート、イソプロピルラクタート、ブチルイソブチルラクタ−ト、イソブチルラクタート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタートレート、エチルタートレート、ジブチルタートレート、ジエチルシートラート、トリエチルシートラート、エチル−２−ヒドロキシカプロエート、およびジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロナートからなる群から選ばれる少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル；２−ヒドロキシエチル  、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル−４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル−４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル−３−ヒドロキシナプタノアート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、およびトリエチレングリコールモノベンゾエートからなる群から選ばれる少なくとも１個のヒドロキシ基を含む芳香族エステル；又は、少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステルであり、前記アルコキシ基を有するボロン化合物は、一般式ＢＲ1n（ＯＲ2）3-n（ここでＲ1は炭素数１〜２０である炭化水素又はハロゲン元素、Ｒ2は炭素数１〜２０である炭化水素、ｎは０〜２の整数）で表示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
【請求項３】
前記チタニウム化合物は、一般式  Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０≦ａ≦４の自然数）で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
【請求項４】
前記チタニウム化合物はＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4またはＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4であり、シリコン化合物は四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、又はトリメチルクロロシランであることを特徴とする請求項３に記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
【請求項５】
前記チタニウム化合物は四塩化チタニウムであり、前記シリコン化合物は四塩化シリコンであることを特徴とする請求項３に記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
【請求項６】
前記チタニウム化合物と前記シリコン化合物の混合物の量は、ハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルであり、前記チタニウム化合物と前記シリコン化合物との混合比はモル比で０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はエチレン重合または共重合用触媒成分に関するものであって、より詳しくは、高活性であり、嵩密度が高く、重合体の粒子分布が狭く、微細粒子が小さいマグネシウムを含む担持体に支持されたチタニウム固体錯物触媒に関する。
【０００２】
（背景技術）
マグネシウムを含むエチレン重合及び共重合用触媒は、非常に高い触媒活性と嵩密度を与えるものに知られており、液相及び気相重合用にも適合なものと知られている。エチレン液相重合はバルクエチレンやイソペンタン、ヘキサンのような媒質内で行われる重合工程を称ぜられ、これに使用される触媒の重要な特性等としては、高活性、嵩密度、媒質に溶ける低分子量含量、重合体の粒子分布及び微細粒子の存在有無等である。
【０００３】
マグネシウムを含み、チタニウムに基づいた多くのオレフイン重合触媒及び触媒製造工程が報告されて来た。特に上で言及した嵩密度が高いオレフイン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用する方法が多く知られている。炭化水素溶媒存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状エーテル、有機カルボン酸等のような電子供与体と反応させ、マグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は、米国特許第３，６４２，７４６号、第４，３３６，３６０号、第４，３３０，６４９号及び第５，１０６，８０７号に言及されている。そして該液相マグネシウム溶液を四塩化チタンのようなハロゲン化合物と反応させマグネシウム担持触媒を製造する方法が良く知られている。このような触媒は高い嵩密度を提供するが、触媒の活性面で改善されなければならない余地が多い。また、このような触媒を使用して重合するときには重合体の微細な粉末が多く、粒子分布度が広いし、嵩密度が低いので生産性や加工の際、取り扱い面で重大な欠陥を有している。
【０００４】
このような問題を解決するために、米国特許第４，３１１，４１４号では水酸化マグネシウムを噴射乾燥する方法を使用して重合体の粒子分布度が狭く平均粒子のサイズが向上された触媒を製造し、米国特許第３，９５３，４１４号及び第４，１１１，８３５号ではマグネシウム二塩化水和物を噴射乾燥して平均粒子のサイズが非常に大きい球形の重合体を製造することができる触媒を製造する方法を報告している。しかし、このような製造方法は、噴射乾燥機等の触媒製造設備を多く必要とし、このように製造された触媒は活性が低い短所を有し、重合体の粒子のサイズが非常に大きい粒子が存在し溶融過程で問題となる。
【０００５】
（発明の開示）
上で考察した如く、製造工程が簡単でありながら、高い重合活性と、触媒粒子が調節され、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に重合体の粒子分布が狭く、微細粒子が小さい新たなエチレン重合及び共重合用触媒の開発が要求されている。そこで本発明では、費用が低廉な化合物から簡単な製造工程を経て触媒活性が優れ、高い嵩密度を有する重合体を製造することができ、特に、重合体の粒子分布が狭く、微細粒子が小さい触媒を製造する方法を提供しようとする。そして、本発明で明らかにしょうとする具体的な触媒製造段階や工程等は既存の特許や文献から知られたことがない。
【０００６】
よって、本発明の目的は、触媒活性と重合された重合体の嵩密度が高く、重合体の粒子分布が狭く、微細粒子が小さい新たなエチレン重合及び共  重合用触媒固体成分を提供することである。具体的には、触媒粒子の形態が調節され、重合体の粒子分布が狭く、微細粒子が小さいエチレン重合及び共重合用触媒固体成分を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
本発明のまた他の目的は、エチレン重合及び共重合用触媒固体成分の簡単な製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的等と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになるであろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明で提供しようとする触媒活性が高く、重合体の粒子分布が狭く微細粒子が小さく、嵩密度が高い重合体を製造できるエチレン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルコールを接蝕反応させてマグネシウム溶液を製造し、（ｉｉ）ここに、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を有するボロン化合物を反応させた後、（ｉｉｉ）チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して固形のチタニウム触媒を製造する簡単でありながら効果的な製造工程によって製造される。
【００１０】
本発明に利用されるハロゲン化マグネシウム化合物の種類には、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム、そして臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；ハロゲン化メチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化プロピルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウム、ハロゲン化イソブチルマグネシウム、ハロゲン化ヘキシルマグネシウム、ハロゲン化アミルマグネシウム等のようなハロゲン化アルキルマグネシウム；ハロゲン化メトキシマグネシウム、ハロゲン化エトキシマグネシウム、ハロゲン化イソプロポキシマグネシウム、ハロゲン化ブトキシマグネシウム、そして、ハロゲン化オクトキシマグネシウムのようなハロゲン化アルコキシマグネシウム；ハロゲン化フエノキシマグネシウム、そして、ハロゲン化メチルフエノキシマグネシウムのようなハロゲン化アリールオキシマグネシウムを例に挙げることができる。上記マグネシウム化合物の中、２個以上が混合物で使用されても構わない。また、上記マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用しても効果的である。
【００１１】
上で列挙した化合物等は、簡単な化合式で表わすことができるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法により簡単な式で表わすことができない場合がある。このような場合には、一般的に上記列挙のマグネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、または塩化チオニル存在下で、アルコール、フエノール又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用し得る。好ましきマグネシウム化合物はハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウム、塩化アルキルマグネシウム、好ましきは炭素数１〜１０のアルキル基を有するもの、塩化アルコキシマグネシウム、好ましきは炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するもの、そして塩化アリールオキシマグネシウム、好ましきは炭素数６〜２０のアリールオキシ基を有するものがよい。本発明で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不存在下にアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。
【００１２】
ここに使用した炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、そしてケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、そしてメチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、そしてシメンのような芳香族炭化水素、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、そしてクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１３】
マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に転換時、前述の炭化水素の存在又は不存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール，ベンゼンアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのような１〜２０個の炭素原子を含有するアルコールをあげることができ、好ましきアルコールは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールである。望む触媒の平均サイズ及び粒子分布度は、アルコールの種類、総量、マグネシウム化合物の種類、マグネシウムとアルコールの比等によって変わるが、マグネシウム溶液を得るためのアルコールの総量は、マグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは約１．０モル〜２０モル、さらに好ましくは約２．０モル〜１０モルがよい。
【００１４】
マグネシウム溶液の製造の際、マグネシウム化合物とアルコールの反応は、炭化水素の存在下で行うのが好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが、最少約−２５℃，好ましくは−１０〜２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃で約１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１５】
本発明で使用される電子供与体のうち、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレート、エチル３−ヒドロキシブチレート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチル−３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル−６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクタート、イソプロピルラクタート、ブチルイソブチルラクタ−ト、イソブチルラクタート、エチルマンデレート、ジメチルエチルタートレート、エチルタートレート、ジブチルタートレート、ジエチルシートラート、トリエチルシートラート、エチル２−ヒドロキシカプロエート、ジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロナート等のように少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル３−ヒドロキシナプタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂環族エステル類等を使用することができる。少なくとも、１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物の量は、マグネシウム１モル当たり０．００１〜５モルであり、好ましくは、１モル当たり０．０１〜２モルが適当である。
【００１６】
本発明に使用されるまた他の電子供与体であるアルコキシ基を有するボロン化合物としては、ＢＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（ここでＲ１は炭素数が１〜２０である炭化水素又はハロゲン元素、Ｒ２は炭素数が１〜２０である炭化水素、ｎは０〜２の整数）の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリフエニルボレート、メチルボロンジエトキシド、エチルボロンジエトキシド、エチルボロンジブトキシド、ブチルボロンジブトキシド、フエニルボロンジフエノキシド、ジエチルボロンエトキシド、ジブチルボロンエトキシド、ジフエニルボロンフエノキシド、ジエトキシボロンクロライド、ジエトキシボロンブロマイド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、エトキシボロンジブロマイド、ブトキシボロンジクロライド、フエノキシボロンジクロライド、エチルエトキシボロンクロライド等の化合物を使用することができる。これらの量は、マグネシウム１モル当たり０．００５〜３モルが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜２モルである。
【００１７】
液状のマグネシウム化合物溶液と少なくとも１個のヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシボロン化合物の接触反応温度は、０〜１００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１８】
マグネシウム化合物の溶液は、液体状態の一般式  Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ チタニウム化合物 （Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０≦ａ≦４の自然数）とシリコン化合物  ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、ｎは０≦ｎ≦４の自然数）の  混合物と反応させ触媒粒子を再結晶させる。上記一般式を満足する  Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａを満足するチタニウム化合物の種類としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３ 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、そしてＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ４Ｈ９））Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５））２Ｃｌ２ 、Ｔｉ（Ｏ（ｉＣ４Ｈ９）） ２Ｃｌ２、そしてＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２  のようなニハロゲン化アルコキシチタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、そしてＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。又、上記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用されうる。好ましきチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましきなチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００１９】
上記一般式  ＲｎＳｉＣｌ４−ｎを満足するシリコン化合物の種類としては、四塩化シリコンと、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシロン、フエニルトリクロロシラン等のようなトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエニルクロロシラン等のようなジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のようなモノクロロシランを例に挙げることができるし、上記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましきシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２０】
マグネシウム化合物溶液を再結晶させるとき使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量はハロゲン化マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであり、さらに好ましくは０．２モル〜８０モルである。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で０．０５〜０．９５が適当であり、さらに好ましくは、０．１〜０．８である。マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物及びシリコン化合物の混合物を反応させるときの反応条件により再結晶された固体成分の形とサイズが多く変化する。よって本発明の要求に符合する触媒のサイズ、そして重合体のサイズ及び分布度を得るためには上記のチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量とその混合比を保持するのが有利である。若し、この範囲を外れると本発明で成そうとする結果を得ることが難しい。そして、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させることがよい。好ましくは、−７０℃〜７０℃で接触反応を実施することがよく、さらに好ましくは、−５０℃〜５０℃で行うのが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５０℃〜１５０℃で０．５時間〜５時間十分に反応させる。
【００２１】
上記で得た固体触媒粒子はチタニウム化合物とさらに反応させることができる。チタニウム化合物はチタニウムハライド、そして、アルコキシ官能基の炭素数が１〜２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用することができる。これらのうち、好ましくは、チタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１〜８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり、より好ましくはチタニウムテトラハライドが適当である。
【００２２】
本発明で提示した方法によって製造された固体錯物チタニウム触媒は、エチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、該触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素数３個以上のα−オレフインとの共重合に使用される。
【００２３】
本発明の触媒存在下での重合反応は（ｉ）マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして、電子供与体からなった本発明による固体錯物チタニウム触媒と、（ｉｉ）周期率表第ＩＩ族及び第ＩＩＩ族有機金属化合物から構成された触媒系を使用して遂行される。
【００２４】
本発明の固体錯物チタニウム触媒成分は、重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα−オレフインで前重合して使用することができる。前重合はへキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度とエチレン又はα−オレフイン圧力条件で上記の触媒成分とトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下に行うことができる。前重合は触媒粒子をポリマーで取り囲んで触媒形状を保持させるので、重合後にポリマーの形状を良くするのに助けになる。前重合後のポリマー／触媒の重さ比は大概０．１：１〜２０：１である。
【００２５】
本発明で有益な有機金属化合物はＭＲｎの一般式で表記することができるが、ここで  Ｍはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、ガリウムのような周期率表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素数１〜２０個のアルキル基を表わし、ｎは金属成分の原子価を表示する。より好ましきな有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１個〜６個のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一個以上のハロゲン又はヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【００２６】
重合反応は、有機溶媒不在下に気相又はバルク重合や有機溶媒存在下で液相スラリー重合方法で可能である。これらの重合方法は酸素、水、そして触媒毒に作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。
【００２７】
液相スラリー重合の場合に、好ましき固体錯物チタニウム触媒（ｉ）の重合反応系上の濃度は、溶剤１Ｌに対し、触媒のチタニウム原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのようなアルカン又はシクロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンのような芳香族アルキル、クロロベンゼン、クロロナプタレン、オーソ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族、そして、これらの混合物が有益である。
【００２８】
気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒（ｉ）の量は重合帯域１Ｌに対し、触媒のチタニウム原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは、約０．００１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは、約０．０１〜０．５ミリモルにするのがよい。
【００２９】
有機金属化合物（ｉｉ）の好ましき濃度はアルミニウム原子で計算して触媒（ｉ）中、チタン原子のモル当たり約１〜２０００モルであり、さらに好ましくは約５〜５００モルが有益である。
【００３０】
高い重合速度を得るために重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的に約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０℃〜９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧の圧力が適当である。
【００３１】
本発明では重合時に水素使用量による分子量の変化を、この分野において通常的に広く知られた溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）で表わす。溶融指数は一般的に分子量が小さいほどその値が大きく表れる。
【００３２】
本発明の重合方法で得られた生成物は固体のエチレン単独重合体又はエチレンとαーオレフインの共重合体であり、重合体の収率も十分に高いので触媒残査の除去が必要でなく、優れた嵩密度と流動性を有している。
【００３３】
実施例
本発明を次の実施例と比較例とを通じてさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例に局限されない。
【００３４】
実施例  １
触媒の製造
固体錯物チタニウム触媒成分は次の３段階の過程を通じて製造された。
【００３５】
（ｉ）段階：マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式撹拌機が設置された１．０Ｌ反応器にＭｇＣｌ２９．５ｇ，デカン４００ｍｌを入れ３００ｒｐｍで攪拌した後、２−エチルへキサノール６２ｍｌを投入した後、温度を１２０℃に上げた後、３時間反応させた。反応後、得られた均一溶液を常温（２５℃）で冷やした。
【００３６】
（ｉｉ）段階：マグネシウム溶液とヒドロキシ基を含むエステルとアルコキシボロン化合物の接触反応
常温で冷やしたマグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート５．１ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００３７】
（ｉｉｉ）段階：チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の処理
上記溶液を常温（２５℃）で四塩化チタニウム３０ｍｌと四塩化シリコン３０ｍｌの混合溶液を１時間滴下した。滴下が完了されると１時間にわたって攪拌しながら反応器の温度を８０℃に昇温させ１時間保持した。攪拌を中止した後、上層の溶液を分離した後、残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタニウム１００ｍｌを連続的に注入し、温度を１００℃に上昇させた後、２時間保持した。反応の後、反応器を室温に冷却し、未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるときまでへキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタニウム含量は３．８％であった。
【００３８】
重合
容量２Ｌの高圧反応器をオーブンで乾かした後、熱い状態で組み立てた後、室素と真空とを交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気に作った。ｎ−へキサン１０００ｍｌを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム２ミリモルと固体触媒をチタニウム原子基準で０．０３ミリモルを注入し、水素５００ｍｌを注入した。攪拌機７００ｒｐｍで攪拌させながら、反応器の温度を８０℃に上げ、エチレンの圧力を８０ｐｓｉに調節した後、１時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合の内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブンにおいて最少限  ６時間乾燥して白色粉末のポリエチレンを得た。
【００３９】
重合活性（ｋｇポリエチレン／ミリモルＴｉ）は、使用した触媒量（ミリモルＴｉ）当たり生成された重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した。重合結果は重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）及び高分子粒子分布と共に表１に表わした。
【００４０】
実施例  ２
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリメチルボレート７．７ｍｌを使用して触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は３．４％であリ、実施例１の如く重合を実施し、その結果は表１に表わした。
【００４１】
実施例  ３
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート７．６ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．５％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４２】
実施例  ４
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．４％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４３】
実施例  ５
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリブチルボレート１２．１ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．９％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４４】
実施例  ６
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリブチルボレート１８．２ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．５％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４５】
実施例  ７
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを、（ｉｉｉ）段階で四塩化チタニウム４０ｍｌと四塩化シリコン２０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は４．０％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４６】
実施例  ８
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとトリエチルボレート１１．４ｍｌを、（ｉｉｉ）段階で四塩化チタニウム２０ｍｌと四塩化シリコン４０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．３％であった．重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４７】
比較例  １
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメチルボレートを使用せず触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．９％であった．重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４８】
比較例  ２
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌを使用し、トリメチルボレートを使用せず触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．３％であった．重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００４９】
比較例  ３
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメチルボレートを使用せず（ｉｉｉ）段階で四塩化チタニウム６０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は４．１％であった．重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００５０】
比較例  ４
実施例１の触媒製造過程のうち、（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリブチルボレートを使用し、（ｉｉｉ）段階で四塩化チタニウム６０ｍｌを使用して触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．７％であった．重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は表１に表わした。
【００５１】
【表１】
0003566949.tif 000002
【００５２】
（産業上の利用可能性）
上記のような本発明のエチレン重合又は共重合用触媒は製造工程が簡単でありながら、触媒活性が優れており、高い重合体嵩密度を与え、重合体の粒子分布が狭く微細粒子を小さくする効果を有する。