(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の基板表面に形成されたエネルギービーム感応性の樹脂膜に、偏光板又は回折格子を用い、所定のパターンのエネルギービームを照射することにより活性水素を含む官能基を導入し、
前記活性水素と、直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させ、
かつ前記シラン系界面活性剤分子は特定の方向に配向して被膜を形成していることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項２】
前記界面活性剤よりなる被膜が、筋状のパターンで前記基板表面に共有結合を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されている請求項１に記載の液晶配向膜。
【請求項３】
前記固定された界面活性剤よりなる被膜が、シロキサン結合を有する被膜を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されている請求項２に記載の液晶配向膜。
【請求項４】
シラン系界面活性剤が、直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向膜。
【請求項５】
クロロシラン系の界面活性剤の直鎖状炭化水素基の水素の一部が、少なくともフッ素原子で置換されている請求項４に記載の液晶配向膜。
【請求項６】
直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤として分子長の異なる複数種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた請求項４または５に記載の液晶配向膜。
【請求項７】
電極の形成された所定の基板表面に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、
前記樹脂膜の表面に偏光板又は回折格子を用い、所定のパターンのエネルギービームを照射することにより活性水素を含む官能基を導入する工程と、
前記照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させ、前記活性水素と、前記シラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させた後、
前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を１層形成し、且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
エネルギービームが電子線、Ｘ線、または波長１００ｎｍ〜１μｍの光から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
化学吸着液が、少なくとも直鎖状炭素鎖とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤とエネルギービーム感応性樹脂膜を損なわない溶剤を含んでいる請求項７に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
エネルギービームが紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれる少なくとも一つの光であり、エネルギービーム感応性の樹脂膜が感光性樹脂膜である請求項７または８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
感光性の樹脂膜が、下記式（化１）基、（化２）基及び（化３）基から選ばれる少なくとも一つの有機基を含むポリマー膜又はモノマー膜である請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化１】
0003570703.tif 000033
【化２】
0003570703.tif 000034
【化３】
0003570703.tif 000035
【請求項１２】
非水系溶媒としてふっ化炭素基を含む溶媒を用いる請求項７〜１１のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
一対の基板と、その表面の電極と、その表面の配向膜がこの順序に形成され、液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれている液晶表示装置であって、
前記少なくとも一方の配向膜は、前記電極の形成された所定の基板表面に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜が塗布形成され、
前記樹脂膜の表面に偏光板又は回折格子を用い、所定のパターンのエネルギービームを照射することにより活性水素を含む官能基を導入し、
前記照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させ、前記活性水素と、前記シラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させ、
かつ前記シラン系界面活性剤分子は特定の方向に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜とその製造方法およびそれを用いた液晶表示装置に関するものである。さらに詳しくは、テレビジョン（ＴＶ）画像やコンピュータ画像等を表示する液晶を用いた平面表示パネルに用いる液晶配向膜およびその製造方法およびそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラー液晶表示パネルは、マトリックス状に配置された対向電極を形成した２つの基板の間に、ポリビニルアルコールやポリイミド溶液を、スピナー等で回転塗布して形成した液晶配向膜を介して、液晶を封入した装置が一般的であった。
【０００３】
例えば、予め第１のガラス基板上に画素電極を持った薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成したものと、第２のガラス基板上に複数個の赤青緑のカラーフィルターが形成され、さらにその上に共通透明電極が形されたもの、それぞれの電極面にポリビニルアルコールやポリイミド溶液をスピナーを用いて塗布して被膜形成した後、ラビングを行って液晶配向膜を形成し、スペーサーを介して任意のギャップで対向するように接着組み立てた後、液晶（ツイストネマチック（ＴＮ）等）を注入しパネル構造を形成した後、パネルの裏表に偏光板を設置し、裏面よりバックライトを照射しながら、ＴＦＴを動作させカラー画像を表示するデバイスが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の配向膜の作成は、ポリビニルアルコールやポリイミドを有機溶媒に溶解させ、回転塗布法などを用いて塗布形成した後、フェルト布等を用いてラビングを行なう方法が用いられていたため、表面段差部や大面積パネル（例えば１４インチディスプレイ）では配向膜の均一性が悪いという大きな問題があった。また、ラビングを行うため、ＴＦＴに欠陥を生じたり、ラビングすることにより発生するゴミが表示欠陥を生じる原因にもなっていた。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、従来のようなラビング処理を必要とせず、液晶表示パネルにおいて使用される配向膜を高能率で均一且つ薄く作成する方法およびそれを用いた表示パネルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶配向膜は、所定の基板表面に形成されたエネルギービーム感応性の樹脂膜に、偏光板又は回折格子を用い、所定のパターンのエネルギービームを照射することにより活性水素を含む官能基を導入し、前記活性水素と、直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させ、かつ前記シラン系界面活性剤分子は特定の方向に配向して被膜を形成していることを特徴とする。
【０００７】
前記液晶配向膜においては、界面活性剤よりなる被膜が、筋状のパターンで前記基板表面に共有結合を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されていることが好ましい。これにより、配向性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
【０００８】
また前記液晶配向膜においては、前記固定された界面活性剤よりなる被膜が、シロキサン結合を有する被膜を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されていることが好ましい。これにより、耐剥離性、すなわち密着性が向上して好都合である。
【０００９】
また前記液晶配向膜においては、シラン系界面活性剤が、直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤であることが好ましい。シラン系界面活性剤としては、分子末端にクロロシリル基（ＳｉＣｌ）やアルコキシシリル基（ＳｉＯＡ、Ａはアルキル基）やイソシアネートシリル基（ＳｉＮＣＯ）を含む物質を用いることができるが、中でもクロロシラン系の界面活性剤を用いると、基材にシロキサン結合を介して共有結合した配向膜を効率良く、容易に作製できる。
【００１０】
また前記液晶配向膜においては、クロロシラン系の界面活性剤の直鎖状炭化水素基の一部が、少なくともフッ素原子で置換されていることが好ましい。これにより、配向膜としての臨界表面エネルギーを小さくでき、従って液晶の応答性能を向上できて好都合である。
【００１１】
また前記液晶配向膜においては、直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤として分子長の異なる複数種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いることが好ましい。これにより、分子レベルで表面が凸凹な被膜を形成することができ、分子レベルで液晶の配向角（プレチルト角）を制御できる液晶配向膜となる。
【００１２】
本発明の第２番目の液晶配向膜は、所望の電極を形成した基板表面に形成された単分子膜状の被膜を備えた液晶配向膜であって、
前記被膜を構成する分子が所望の傾きを有し且つ特定の方向に向きを揃えて前記基板表面に一端で結合固定され、
前記分子の所望の傾きが、基板に被膜を構成する分子を化学吸着させて共有結合により固定した後、前記分子を有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りにより形成され、且つ臨界表面エネルギーが１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御されていることを特徴とする。
【００１３】
前記液晶配向膜においては、分子の所望の傾きが、基板に被膜を構成する分子を共有結合により固定した後、前記分子を有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りにより形成したものであることが好ましい。
【００１４】
また前記液晶配向膜においては、被膜を構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含んでいることが好ましい。これにより、被膜の配向性を向上できて都合がよい。
【００１５】
また前記液晶配向膜においては、炭素鎖の一部の炭素が光学活性を有することが好ましい。これにより、光照射にて被膜の配向性を向上する上でさらに都合がよい。
【００１６】
また前記液晶配向膜においては、被膜を構成する分子の両端にＳｉを含んでいることが好ましい。これにより、被膜を基板に強固に結合できて好都合である。また前記液晶配向膜においては、被膜を構成する分子が、分子長の異なる複数種の化学吸着分子が混合されて形成され、かつ固定された被膜が分子長さレベルで凸凹であることが好ましい。これにより、液晶のチルト角を制御する上で都合がよい。
【００１７】
本発明の第３番目の液晶配向膜は、所望の電極を形成した基板表面に形成された単分子膜状の被膜を備えた液晶配向膜であって、
前記被膜を構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、
前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでおり、
前記被膜の臨界表面エネルギーが１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御されていることを特徴とする。このような液晶配向膜を作製することにより、従来のようなラビングを用いなくとも、配向膜の臨界表面エネルギーを制御して、注入される液晶のプレチルト角度を制御でき且つ液晶を任意の方向に配向させ得る機能を有する配向膜を提供できる。
【００１８】
前記液晶配向膜においては、被膜を構成する分子として臨界表面エネルギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して用い、固定された被膜が所望の臨界表面エネルギー値になるよう制御されていることが好ましい。これにより、液晶のプレチルト角を制御する上で都合がよい。
【００１９】
また前記液晶配向膜においては、表面エネルギーを制御する官能基として、３フッ化炭素基（−ＣＦ３）、メチル基（−ＣＨ３）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、アリール基（−Ｃ６Ｈ４−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好ましい。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基を用いることが好ましい。これにより、臨界表面エネルギーの制御を容易に行える。
【００２０】
また前記液晶配向膜においては、被膜を構成する分子の末端にＳｉを含ませておくことが好ましい。これにより、基板表面への分子の固定がきわめて容易になる。
【００２１】
また前記液晶配向膜においては、被膜の臨界表面エネルギーを１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間で所望の値に制御しておく。これにより、注入する液晶のプレチルト角を０〜９０度の範囲で任意に制御できる。
【００２２】
本発明の液晶配向膜の製造方法は、電極の形成された所定の基板表面に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、前記樹脂膜の表面に偏光板又は回折格子を用い、所定のパターンのエネルギービームを照射することにより活性水素を含む官能基を導入する工程と、前記照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させ、前記活性水素と、前記シラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させた後、前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を１層形成し、且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程を含むものである。
【００２３】
前記方法においては、エネルギービームが電子線、Ｘ線、または波長１００ｎｍ〜１μｍの光から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。とくに紫外線を使用することが好ましい。
【００２４】
また前記方法においては、化学吸着液が、少なくとも直鎖状炭素鎖とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤とエネルギービーム感応性樹脂膜を損なわない溶剤を含んでいることが好ましい。これにより、下地の感光性薄膜を損なうことがないので好都合である。
【００２５】
また前記方法においては、エネルギービームが紫外線、可視光線及び赤外線から選ばれる少なくとも一つの光であり、エネルギービーム感応性の樹脂膜が感光性樹脂膜であることが好ましい。これにより、液晶配向膜の製造が極めて容易になる。
【００２６】
前記方法においては、感光性の樹脂膜が、前記式（化１）基、（化２）基及び（化３）基から選ばれる少なくとも一つの有機基を含むポリマー膜又はモノマー膜であることが好ましい。これらのポリマーを用いると、エネルギービームとして紫外線が利用可能なので好都合である。
【００２７】
また、吸着形成される界面活性剤に、特定の液晶例えばネマティック液晶や強誘電性液晶を結合して組み込んでおくと、極めて配向制御性がよい配向膜が得られる。
【００２８】
前記方法においては、非水系溶媒としてふっ化炭素基を含む溶媒を用いることが好ましい。これにより、感光性の下地基材を損なうことがないので好都合である。
【００２９】
本発明の第２番目の液晶配向膜の製造方法は、電極を形成した基板を化学吸着液に接触させ、前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学吸着反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で共有結合により固定する工程と、
有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い、前記液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程を含み臨界表面エネルギーが１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御されている単分子膜状の液晶配向膜の製造方法である。
【００３０】
前記方法においては、固定分子を配向させた後、さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程を含むことが好ましい。
【００３１】
また前記方法においては、界面活性剤として、直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用いることが好ましい。これにより、効率よく単分子膜状の液晶配向膜を製造できる。
【００３２】
また前記方法においては、直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤として分子長の異なる複数種のシラン系界面活性剤を混合して用いることが好ましい。これにより、吸着固定された分子の配向角すなわち、注入した液晶のプレチルト角を制御する上で都合がよい。
【００３３】
また前記方法においては、炭化水素基の一部の炭素が光学活性を有することが好ましい。これにより、光照射による再配向の際効率よく配向制御できて都合がよい。
【００３４】
また前記方法においては、炭化水素基またはシロキサン結合鎖の末端にハロゲン原子またはメチル基（−ＣＨ３）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、シアノ基（−ＣＮ）、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、またはトリふっ化炭素基（−ＣＦ３）を含んでいることが好ましい。これにより、被膜の表面エネルギーを制御できる。
【００３５】
また前記方法においては、露光に用いる光が、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ及び２４８ｎｍから選ばれる少なくとも一つの波長光であることが好ましい。露光に用いる光としては被膜に吸収される波長の光であれば何でも良いが、前記波長光を用いると、大部分の被膜に吸収されるので都合がよい。
【００３６】
また前記方法においては、界面活性剤として、直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用い、洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用いることが好ましい。これらを用いると、未反応物の界面活性剤を完全に除去する上で都合がよい。なおこのとき、直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖にそれぞれビニル基（＞Ｃ＝Ｃ＜）やアセチレン結合基（炭素−炭素の三重結合基）等の感光性反応基を組み込み、光配向時に前記感光性基を光反応させ架橋または重合させると、得られる単分子膜の耐熱性を向上できる。
【００３７】
また前記方法においては、非水系の有機溶媒として、アルキル基、ふっ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いることが好ましい。これを用いると、脱水が極めて容易であるので効率がよい。
【００３８】
また前記方法においては、界面活性剤分子を一端で固定する工程の前に、多数のＳｉＯ基を含む被膜を形成し、この膜を介して単分子膜状の被膜を形成することが好ましい。これにより、品質の安定した被膜が得られる。
【００３９】
本発明の第３番目の液晶配向膜の製造方法は、電極を形成した基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学吸着反応させて前記界面活性剤分子を基板表面に一端で共有結合により固定する工程を含み、
前記被膜の臨界表面エネルギーを１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御することを特徴とする。
【００４０】
前記方法においては、界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリルン基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４１】
また前記方法においては、界面活性剤として臨界表面エネルギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して用いることが好ましい。これにより、被膜の臨界表面エネルギーをより細かく制御できる。
【００４２】
また前記方法においては、炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端または主鎖内、あるいは側鎖に３フッ化炭素基（−ＣＦ３）、メチル基（−ＣＨ３）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、アリール基（−Ｃ６Ｈ４−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好ましい。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基を組み込むことが好ましい。これによっても、被膜の臨界表面エネルギーをより細かく制御できる。
【００４３】
また前記方法においては、界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程の後に、有機溶剤で洗浄して、さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い、液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程を行うことが好ましい。これにより、注入した液晶のチルト方向をも制御できる。
【００４４】
また前記方法においては、分子を配向させる工程を行った後、さらに偏光膜を介して露光して前記配向された分子を所望の方向に再配向させることが好ましい。これにより、より配向性能を向上できる。
【００４５】
また前記方法においては、界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用い、洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、より欠陥の少ない単分子膜状の液晶配向膜を提供できる。
【００４６】
このとき、非水系の有機溶媒として、アルキル基、フッ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いると液切りに都合がよい。
また前記方法においては、界面活性剤分子を一端で固定する工程の前に、多数のＳｉＯ基を含む被膜を形成する工程を行い、この膜を介して単分子膜状の被膜を形成することが好ましい。これにより、より密度の高い単分子膜状の液晶配向膜を提供できる。
【００４７】
本発明の液晶表示装置は、一対の基板と、その表面の電極と、その表面の配向膜がこの順序に形成され、液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれている液晶表示装置であって、前記少なくとも一方の配向膜は、前記電極の形成された所定の基板表面に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜が塗布形成され、前記樹脂膜の表面に偏光板又は回折格子を用い、所定のパターンのエネルギービームを照射することにより活性水素を含む官能基を導入し、前記照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させ、前記活性水素と、前記シラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させ、かつ前記シラン系界面活性剤分子は特定の方向に配向していることを特徴とする。
【００４８】
次に本発明の第２番目の液晶表示装置は、直鎖状の炭素鎖またはシロキサン結合鎖を持つシラン系界面活性剤よりなる単分子膜状の被膜で、且つ前記被膜を構成する分子が所望の傾きを有し且つ特定の方向に向きを揃えて基板表面に一端で結合固定されている被膜であって、前記分子の所望の傾きが、基板に被膜を構成する分子を共有結合により固定した後、前記分子を有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りにより形成され、且つ臨界表面エネルギーが１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御されており、
前記被膜は、液晶用の配向膜として２つの対向させる電極の形成された基板表面の少なくとも一方の基板の電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成されており、
液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれているという構成を備えたものである。
【００４９】
前記液晶表示装置においては、対向させる２つの電極の形成された基板表面にそれぞれ前記被膜が配向膜として形成されていることが好ましい。これにより、注入する液晶に対する配向規制力を向上する上で都合が良い。
【００５０】
また前記液晶表示装置においては、基板表面の被膜がパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所含んでいることが好ましい。これにより、マルチドメイン配向の液晶表示装置を容易に提供できる。
【００５１】
また前記液晶表示装置においては、対抗する電極が片方の基板表面に形成されているＩＰＳ方式（面内スイッチ方式あるいは横方向駆動方式）に用いることが好ましい。これにより、視野角を大幅に改善できて好都合である。
【００５２】
次に本発明の第３番目の液晶表示装置は、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいる分子で構成された被膜が、液晶用の配向膜として２つの対向させる電極の形成された基板表面の少なくとも一方の基板の電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に共有結合されて形成されており、液晶が前記２つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれており、前記被膜の臨界表面エネルギーが１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御されていることを特徴とする。このような液晶表示装置を作製することにより、従来のようなラビングを用いなくとも、配向膜の臨界表面エネルギーを制御して、注入された液晶のプレチルト角度が制御され且つ液晶が任意の方向に配向された液晶表示装置を提供できる。
【００５３】
前記液晶表示装置においては、対向させる２つの電極の形成された基板表面にそれぞれ前記被膜を配向膜として形成しておくとよりコントラストの高い液晶表示装置を提供できる。
【００５４】
また前記液晶表示装置においては、基板表面の被膜にパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所作り込んでおくと表示視野角を大幅に改良できて好都合である。
【００５５】
また前記液晶表示装置においては、対向する電極が片方の基板表面にそれぞれ形成されている面内スイッチ（ＩＰＳ）タイプの表示素子にも有効に利用可能である。
【００５６】
次に本発明の第１番目の液晶表示装置の製造方法は、あらかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する第１の基板上に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、
前記樹脂膜の表面を任意のパターンでエネルギービームを照射して活性水素を導入する工程と、
前記照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させ、前記活性水素と、前記シラン系界面活性剤分子との間で化学吸着反応を起こさせ、前記シラン系界面活性剤分子を前記エネルギービーム感応性樹脂膜に共有結合させた後、
前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を１層形成し、且つ前記直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程と、
前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の電極または電極群を有する第２の基板を、それぞれの電極が対向するように所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、
前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含むことを特徴とする。
【００５７】
次に本発明の第２番目の液晶表示装置の製造方法は、あらかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学吸着反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で共有結合により固定する工程と、有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させ、且つ臨界表面エネルギーを１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御する工程と、さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、または第２の電極又は電極群を有する第２の基板を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含むという構成を備えたものである。
【００５８】
前記方法においては、偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記結合された界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程において、前記偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所設けた、いわゆるマルチドメイン配向の液晶表示装置を提供する上で都合がよい。
【００５９】
次に本発明の第３番目の液晶表示装置の製造方法は、あらかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学吸着反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で共有結合により固定する工程と、
有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程と、
前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、または第２の電極又は電極群を有する第２の基板を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、
前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含み、
前記被膜の臨界表面エネルギーを１５ｍＮ／ｍ〜５６ｍＮ／ｍの間の所望の値に制御することを特徴とする。この方法により、効率よく液晶表示装置を製造できる。
【００６０】
前記方法においては、固定された分子を配向させる工程の後、さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程を行うことが好ましい。これより配向特性の優れた液晶表示装置を実現できる。
【００６１】
また前記方法においては、偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記結合された界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程において、前記偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行い、同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所設けると、マルチドメイン配向した液晶表示装置を提供できる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態の第１番目の液晶配向膜は、電極の形成された所定の基板表面に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、前記樹脂膜の表面を任意のパターンでエネルギービームを照射する工程と、前記照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖およびＳｉ基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させた後、前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を１層形成し、且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程を用いて製造する。
【００６３】
また、本発明の一実施の形態の第１番目の液晶表示装置は、あらかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する第１の基板上に、直接または任意の薄膜を介して間接的に、エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、前記樹脂膜の表面を任意のパターンでエネルギービーム照射する工程と、前記照射された樹脂膜付き基板を直鎖状の炭素鎖およびＳｉを持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させた後、前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を１層形成し、且つ前記直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の電極または電極群を有する第２の基板を、それぞれの電極が対向するように所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程を用いて製造する。
【００６４】
本発明の一実施の形態の第２番目の液晶配向膜は、少なくとも、電極を形成した基板を化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を一次配向させる工程と、さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程とで作製する。
【００６５】
また、本発明の一実施の形態の第２番目の液晶表示装置は、少なくとも、あらかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意の薄膜を形成した後化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い、液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程と、さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の電極又は電極群を有する第２の基板を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程とで製造する。
【００６６】
本発明の一実施の形態の第３番目の液晶配向膜は、少なくとも、電極を形成した基板を、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程を用いて製造する。
【００６７】
また、本発明の一実施の形態の第３番目の液晶表示装置は、あらかじめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する第１の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、または第２の電極又は電極群を有する第２の基板を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程とを用いて製造する。
【００６８】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお下記の実施例中、実施例２及び４は本発明の実施例であり、他の実施例は参考例である。
（実施例１）
まず、図１に示すように、透明電極を形成したガラス基板１の表面に、エネルギービーム感応性の樹脂（この場合は感光性の樹脂）として、ノボラック樹脂を主成分とし前記式（化１）基を含むナフトキノンジアジド系の感光剤が配合されたポジレジスト、（例えば、東京応化製ＯＦＰＲ８００やＯＦＰＲ５０００、あるいはシプレー社製ＡＺ１４００やＡＺ５２００、またはナフトキノンジアジド基を含むモノマーよりなる単分子膜でも良い）を０．１〜０．２μｍの厚みで塗布乾燥し、感光性膜２を形成した。次に、所望のパターンのマスク３を用いて紫外線（３６５ｎｍ）で１００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光をした。そうすると、露光部２’では、空気中の水分とレジストが反応して、下記式（化４）で表わされる反応が進行した。
【００６９】
【化４】
0003570703.tif 000002
【００７０】
ここで、露光で生じた−ＣＯＯＨ基は活性水素を含むので−ＳｉＣｌ基と縮合（脱塩化水素反応）する。
そこで、直鎖状炭化水素基及びＳｉを含むシラン系界面活性剤（以下、化学吸着化合物という）として、ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３  を用い、１重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着液を調整した。非水系溶媒としては、アフルード（旭ガラス製、フッ素系溶媒）溶液を用いた。この溶媒は、ポジレジストに対して不活性であるため、接触しても前記レジスト被膜を損なうことがない。このようにして調製された溶液を吸着溶液とし、この吸着溶液の中に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で、前記露光された基板４を５分間程度浸漬した。その後、液から引き上げて、フッ素系の非水系溶媒（例えばフロリナートＰＦ５０８０（スリーエム商品名）で洗浄した（この溶媒も、ポジレジストに対して不活性であるため、接触しても前記レジスト被膜を損なうことがない。）と、基板表面の露光された部分は−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）５が多数含まれているので（図２、なお図２は図１のＡ部の拡大図）、炭化水素基及びクロロシリル基を含む物質のＳｉＣｌ基と前記カルボキシル基とで脱塩酸反応が生じ、露光部に選択的に、下記式（化５）の結合が生成された。尚、線幅とピッチは０．３μｍであった。
【００７１】
【化５】
0003570703.tif 000003
【００７２】
以上の処理により、炭化水素を含む化学吸着単分子膜６が露光された部分に選択的にシロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約２５オングストローム（２．５ｎｍ）の膜厚で形成され、処理部は親油性となった。なお、このとき化学吸着膜中の直鎖状炭素鎖は基板に対してほぼ垂直に配向していた（図３、なお図３は図１のＡ部の拡大図）。さらに、このときの化学吸着膜の臨界表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、２０ミクロンギヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認した。すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対してほぼ垂直に配向することが確認できた。すなわち、この単分子膜は、液晶に対して垂直配向作用を示した。なお、このとき露光されていない部分は単分子膜が形成されてないため液晶は配向せずにランダムになった。すなわち、この様な配向膜の形成された基板に液晶が接すると、図４に示すように液晶の分子７は単分子吸着膜の長い炭素鎖８の間隙に一部入り込み、全体として液晶の配向が制御された。一方、単分子膜の無い部分、すなわち、露光されなかった部分では、この様な配向規制力がないため、液晶分子７´はバラバラであり配向しなかった。
【００７４】
なおここで、化学吸着化合物である前記界面活性剤の代わりに、所定の比率で混合された複数種のシラン系界面活性剤（例えば、直鎖状の炭素鎖長の異なるもの２つ）を混合して同時に化学吸着させた場合、単分子膜内に分子レベルの空隙が生成されて、それに沿って液晶分子が配向するため組成を変えることで液晶の配向角を制御できることが確かめられた。すなわち、直鎖状の長い炭素鎖の一部が任意の置換基で他の一端がトリクロロシリル基のシラン系界面活性剤と短い炭素鎖の一部が任意の置換基で他の一端がトリクロロシリル基のシラン系界面活性剤を所定の比率で混合し、吸着形成を行えば配向特性を変化させることも可能であった。
【００７５】
また、置換基の一部に封入する液晶と類似の液晶分子（例えば、ネマティック液晶部）を結合した重合性基を含むシラン系界面活性剤および短い炭素鎖と重合性基を持つシラン系界面活性剤を所定の比率で混合し、前記方法と同様に吸着形成し重合を行えば、封入する特定の液晶に対して特に配向特性の優れた配向膜が得られた。特に、封入する液晶類似分子が強誘電液晶である場合は、強誘電液晶部を持ったシラン系界面活性剤と短い炭素鎖を持つシラン系界面活性剤を所定の比率で吸着形成すれば、応答速度の優れた単分子吸着膜状配向膜を作成できた。強誘電液晶としては、アゾメチン系またはアゾキシ系またはエステル系を用いることが出来た。
【００７６】
化学吸着用の材料としては、−ＯＨ基に対して結合性を有する基（例えば、クロロシリル基、イソシアネートシリル基、アルコキシシリル基等）を含んでいれば、実施例１で示したシラン系界面活性剤に限定されるものではない。
【００７７】
例えば、直鎖状のハイドロカーボン鎖の一部にＦ（フッ素）を含むシラン界面活性剤ＣＦ３−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｍ：整数で０〜８。ｎ：整数で１０〜２５程度が最も扱いやすい）、またはＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｐ：整数で０〜７。ｍ：整数で０〜４。ｎ：整数で１〜８）等を用いても、配向作用のある単分子吸着膜を製造できた。ＣＦ３−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３  を用いた場合の化学吸着膜の臨界表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍ、ＣＦ３−（ＣＦ２）ｐ−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３  を用い場合の化学吸着膜の臨界表面エネルギーは８ｍＮ／ｍであり、特に、Ｆ原子を導入すれば、配向膜の表面エネルギーを小さくでき液晶の応答特性を改善できた。尚、化学吸着膜（単分子膜）のない部分（樹脂表面）の臨界表面エネルギーは２５ｍＮ／ｍであった。
【００７８】
なお、ナフトキノンジアジドを含むノボラックレジスト以外にも、各種エネルギービーム照射により活性水素を生じる官能基を有するレジスト（ポリマー膜）や界面活性剤（モノマー膜）ならどのようなものでも使用可能である。
【００７９】
例えば、前記式（化２）基を含む下記式（化６）のポリマーやモノマー、前記式（化３）基を含む下記式（化７）のポリマーやモノマーなどが使用可能である。
【００８０】
【化６】
0003570703.tif 000004
【００８１】
【化７】
0003570703.tif 000005
【００８２】
なお、ここで、前記式（化２）基は、紫外線で脱炭酸反応が進行しさらに空気中の水分と反応して、次のような活性水素を含むアミノ基を生成する下記反応式（化８）が進行する。
【００８３】
【化８】
0003570703.tif 000006
【００８４】
一方、前記式（化３）基は、紫外線で分解して、次のような活性水素を含むスルホン酸基を生成する下記反応式（化９）が進行する。
【００８５】
【化９】
0003570703.tif 000007
【００８６】
さらにまた、上記実施例では、炭化水素系界面活性剤としてＣＨ３（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３を用いたが、上記のもの以外にも下記式の化合物等が利用できた。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３  （ｎは整数で７〜２４が好ましい。）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｑＳｉＣｌ３（ｐ，ｑは整数で０〜１０が好ましい。）
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＳｉＣｌ３  （ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
さらに、炭化水素系界面活性剤の代わりに、フッ化炭素系界面活性剤、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３  等が利用できた。
【００８７】
（実施例１−２）
実施例１において、全面露光後に、シラン系界面活性剤として、末端に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及びＳｉを含むＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３（モル比で１：１に混合して用いた）を用いた他は同様の実験を行った。
【００８８】
その結果、前記クロロシラン系界面活性剤が反応してなる化学吸着単分子膜が、露光により基板表面に生成された水酸基の部分に選択的にシロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約１．５ｎｍの膜厚で単分子膜状に形成された。なお、このとき化学吸着膜の臨界表面エネルギーは約２７ｍＮ／ｍであった。
【００８９】
さらに、この状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレル配向するように２０ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して単分子膜を形成した部分の配向状態を確認すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対しておよそプレチルト角６５゜で洗浄液から引き上げた方向と反対方向にほぼ配向していた。
【００９０】
このとき、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の組成を１：０〜０：１（好ましくは１０：１〜１：５０）で変えると、臨界表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍから２９ｍＮ／ｍに変化し、それぞれプレチルト角は９０゜から４０゜の範囲で任意に制御できた。さらに、化学吸着化合物としてフッ素を含む界面活性剤、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を添加して行くと臨界表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍまで小さくできた。
【００９１】
（実施例２）
まず、表面に画素電極を持ったＴＦＴアレイを形成したガラス基板２１表面にノボラック樹脂を主成分とし、前記式（化１）基を含むナフトキノンジアジド系の感光剤が配合されたポジレジスト２２、（例えばシプレー社製、ＡＺ１４００）を０．１〜０．２μｍの厚みで塗布乾燥して成膜した。尚、このときの被膜の臨界表面エネルギーは２８ｍＮ／ｍであった。次に、画素を個々に２分割するようなホトマスク２３（このとき、画素分割用のマスクに、吸着膜分子の配向性向上のため偏光板や回折格子を重ねて用いても良い）を用いて４３５ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ２  で露光した（図５）。そうすると、露光部２２’では、空気中の水分とレジストが反応して、前記式（化４）で表わされる反応が進行した。このとき、露光で生じた−ＣＯＯＨ基２５は活性水素を含むので（図６、なお図６は図５のＢ部の部分拡大図）、ＳｉＣｌ基と脱塩化水素反応した。
【００９２】
そこで、炭化水素基及びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＳｉＣｌ３  を、１重量％程度の濃度でアフルード（旭ガラス製、フッ素系溶媒）に溶かして吸着液を調製し、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で前記露光された基板２４を５分間程度浸漬した。
【００９３】
その後、液から引き上げて、フッ素系の溶媒（例えばフロリナートＰＦ５０８０（スリーエム商品名）で洗浄すると、基板表面の露光された部分は−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）が多数含まれているので、炭化水素基及びクロロシリル基を含む物質のＳｉＣｌ基と前記カルボキシル基が脱塩酸反応して露光部に選択的に、下記式（化１０）で示される結合が生成され、炭化水素基を含む化学吸着膜２６が露光された部分に選択的に化学結合した状態で約１５オングストローム（１．５ｎｍ）の膜厚で形成され（図７、なお図７は図５のＢ部の部分拡大図）、処理部は撥水撥油性となった。
【００９４】
【化１０】
0003570703.tif 000008
【００９５】
さらに、未露光部を全面露光（マスクを用いて露光してもよい）した（図８）後、第２の吸着試薬、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３とＣＨ３ＳｉＣｌ３とをモル比で１：５で溶かして前記と同濃度に調製した吸着液に５分程度浸漬した。その後液から引き上げて、フッ素系の溶媒（例えばフロリナートＰＦ５０８０（スリーエム商品名））で洗浄すると、基板表面の２回目に露光された部分は−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）が多数含まれているので、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３とＣＨ３ＳｉＣｌ３のＳｉＣｌ基と前記カルボキシル基が脱塩酸反応して露光部に選択的に、炭化水素基を含む化学吸着膜２７が露光された部分に選択的に化学結合した状態で約１０オングストローム（１．０ｎｍ）程度の膜厚で形成された（図９）。このとき、第１回目に化学吸着された部分はもはや活性基がなく単分子膜が形成されているので、２回目の吸着は全く生じない。したがって、１画素内で第１回目に露光され化学吸着された部分２６と配向が異なる部分２７が形成された。なお、露光時、マスクに偏光板や回折格子を重ねて露光するとそれぞれ吸着分子が筋状に配向した単分子膜を選択的に形成できた。さらに、このときの単分子膜の臨界表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍであった。
【００９６】
そこで次に、基板２８を２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、２０ミクロンギヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、１画素内で注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対してほぼ垂直に配向した部分と斜めに配向した部分を有するマルチドメインになることが確認できた。すなわち、この場合は、画素部が２分割されているので液晶の配向ドメインが２分割された配向膜が作製できた。
【００９７】
なお、分割数を増やしたい場合には、マスクを用いた露光吸着工程を所望の回数だけ繰り返して行えばよい。
（実施例３）
実施例１に於て、露光後で直鎖状炭化水素基を含む分子の化学吸着を行う工程の前に、クロロシリル基を複数個含む化合物を溶かして作製した吸着溶液に、ドライ雰囲気中で浸漬した。すると、レジスト表面に生成されたカルボキシル基に含まれた水酸基とクロロシリル基を複数個含む化合物のクロロシリル基が脱塩酸反応した。その後、さらに水と反応させると残ったクロロシリル基が水酸基に変化して、表面に水酸基を多数含む化学吸着膜が形成された。
【００９８】
たとえば、クロル基を複数個含むシリル化合物としてＳｉＣｌ４  を用いフロリナートＦＣ４０（スリーエム商品名）に溶かして吸着液を作製し、露光された基板を浸漬すれば、露光されているレジスト３２´部分は、−ＣＯＯＨ基が形成されているので、表面で脱塩酸反応が生じ下記式（化１１）及び／または（化１２）が形成され、クロロシラン分子が−ＳｉＯ−結合を介して基板表面にパターン状に固定された。
【００９９】
【化１１】
0003570703.tif 000009
【０１００】
【化１２】
0003570703.tif 000010
【０１０１】
その後、非水系の溶媒例えばフロリナートＦＸ３２５２（スリーエム商品名）で洗浄すると、レジストと反応していないＳｉＣｌ４  分子は除去され、さらに水と反応させると、表面に下記式（化１３）及び（化１４）で示されるシロキサン単分子吸着膜３３が得られた（図１０）。
【０１０２】
【化１３】
0003570703.tif 000011
【０１０３】
【化１４】
0003570703.tif 000012
【０１０４】
なお、このとき非水系の溶媒例えばフロリナートＦＸ３２５２（スリーエム商品名）で洗浄する工程を省けば、ポリシロキサン化学吸着膜が形成された。
また、このときできたシロキサン単分子膜３３はレジストとは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが全く無かった。さらにまた、得られた単分子膜は表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。当初の−ＣＯＯＨ基の約２〜３倍程度の数が生成された。この状態での処理部は、極めて親水性が高かった。そこで、この状態で、実施例１と同様の炭化水素基を含む物質の化学吸着工程を行うと、図１と同様の炭化水素を含む化学吸着単分子膜が露光された部分に選択的に前記シロキサン単分子膜を介してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約２５オングストローム（２．５ｎｍ）の膜厚で形成された。このとき、基材表面の吸着サイト（この場合はＯＨ基）は、実施例１に比べて約２〜３倍程度と多いため、実施例１の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。また、処理部は親油性となった。なお、このときの化学吸着膜中の分子は密度は異なるが図３と同様に基板に対してほぼ垂直に配向していた。
【０１０５】
そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、２０ミクロンギヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対してほぼ垂直に配向することが確認できた。すなわち、この単分子膜も、液晶に対して垂直配向作用を示した。なお、このとき露光されていない部分では、液晶は配向しなかった。
【０１０６】
なお、クロル基を複数個含むシリル化合物として、前記ＳｉＣｌ４以外に、例えば、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）２−ＳｉＣｌ３、またはＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、さらに、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）が利用できた。
【０１０７】
（実施例４）
次に、上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバイスを製造しようとする場合の製造プロセスについて図１１を用いて説明する。
【０１０８】
まず、あらかじめ前記式（化１）で示されるエネルギービーム感応性基を含む樹脂をエチルセロソルブアセテートに５重量％に希釈して調製した感光液（例えばＡＺ１４００等のノボラック系ポジレジストでも良い）を作製し、図１１に示すように、マトリックス状に載置された第１の電極群４１とこの電極を駆動するトランジスター群４２を有する第１の基板４３上、および第１の電極群と対向するように載置したカラーフィルター群４４と第２の電極４５を有する第２の基板４６上の両方の電極上に、それぞれ回転塗布法を用いて塗布し、実施例１と同様に感光性樹脂被膜（ノボラック系ポジレジスト膜）を形成した。その後、１００℃で１０分間加熱してある程度溶媒を除去した後、１０００本／ｍｍの回折格子（偏光板を用いても良い）をマスクとして用い、電極パターンと格子が平行になるようセットして、垂直方向より５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて４３５ｎｍ（ｇ線）の波長の光（マスク通過後２８ｍＪ／ｃｍ２）を５秒照射して前記感光性のノボラック系ポジレジスト中のナフトキノンジアジドを反応させると、露光量に比例して露光部に−ＣＯＯＨ基が生成された。そこで、実施例１と同様に化学吸着プロセスを行うと、電極パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が配向した液晶配向膜４７が作製できた。次に、前記第１と第２の基板４３、４６を対向するように位置合わせしてスペーサー４８と接着剤４９でおよそ５ミクロンのギャップで固定した。その後、前記第１と第２の基板に前記ＴＮ液晶５０を注入した後、偏光板５１、５２を組み合わせて表示素子を完成した。
【０１０９】
この様なデバイスは、バックライト５３を全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印Ａの方向に映像を表示できた。
（実施例５）
表面に透明電極の形成されたガラス基板６１（表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく洗浄脱脂する。次に、炭素鎖として直鎖状炭化水素基及びＳｉを含むシラン系界面活性剤（以下、化学吸着化合物という）、ＣＮ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＣＨ３ＳｉＣｌ３（モル比で１：１０に混合して用いた）を用い、１重量％の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。非水系溶媒としては、良く脱水したヘキサデカンを用いた。このようにして調製された溶液を吸着溶液６２とし、この吸着溶液６２の中に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で前記基板６１を５０分間程度浸漬（塗布しても良い）した（図１２）。その後、液から引き上げて、良く脱水した非水系の溶媒であるｎ−ヘキサン６３で洗浄した後、基板を所望の方向に立てた状態で洗浄液より引き上げて液切りし水分を含む空気中に暴露した（図１３）。矢印６５は引き上げ方向である。前記の一連の工程で、前記クロロシラン系界面活性剤のＳｉＣｌ基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生じ、下記式（化１５および１６）の結合が生成された。さらに、空気中の水分と反応して式（化１７及び１８）の結合が生成された。
【０１１０】
【化１５】
0003570703.tif 000013
【０１１１】
【化１６】
0003570703.tif 000014
【０１１２】
【化１７】
0003570703.tif 000015
【０１１３】
【化１８】
0003570703.tif 000016
【０１１４】
以上の処理により、前記クロロシラン系界面活性剤が反応してなる化学吸着単分子膜６４が基板表面の水酸基が含まれていた部分にシロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約１ｎｍの膜厚で単分子膜状に形成された。なお、このとき化学吸着膜中のＣＮ（ＣＨ２）１４Ｓｉ−の直鎖状炭素鎖はチルト角約２０゜で洗浄液から引き上げた方向６５と反対方向にほぼ配向していた（図１４）。すなわち吸着固定された分子の向きが概ね一次配向していた。ここで、チルト角の制御は、ＣＮ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＣＨ３ＳｉＣｌ３の組成を１：０〜０：１（好ましくは１０：１〜１：５０）で変えることにより０゜から９０゜の範囲で任意に制御できた。このとき、膜を選択的に形成したい場合には、印刷機を用いて所望のパターンで基板表面６１に吸着液６２を印刷しても良い。また、あらかじめ基板表面をレジストで選択的に覆って置いた後、化学吸着工程を行ってからレジストを除いてもよい。なお、この場合化学吸着された膜は、有機溶媒では剥がれることがないので、有機溶媒で溶解除去できるレジストを使用する。
【０１１５】
（実施例６）
前記実施例５で得られた基板を用い、引き上げ方向とほぼ直交する方向に偏光方向が向くように偏光板（ＨＮＰ´Ｂ）６６（ポラロイド社製）を基板に重ねてセットし、超高圧水銀灯の３６５ｎｍ（ｉ線）の光６７を１００ｍＪ／ｃｍ２  照射した。なお、このとき、吸着分子の配向方向を一方向に揃えるためには、完全に９０゜で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ずらす必要がある（最大、液切り方向と平行になるように偏光方向を合わせても良い）。もし完全に９０゜に交差させれば、個々の分子が２方向に向いてしまう場合がある（図１５）。図１５において矢印７３は偏光方向である。
【０１１６】
その後、前記化学吸着単分子膜６４´中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べるとチルト角は変わらなかったが配向方向６８は引き上げ方向とほぼ直行する方向に変化し、しかも配向ばらつきも一次配向時より改善されていた（図１６、１７）。図中、６９は透明電極を表す。
【０１１７】
ここで、選択的に配向方向を変えたい場合には、所望のマスクを偏光板に重ねて露光する工程を複数回行うことできわめて容易にパターン状に配向方向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。
【０１１８】
本実施例では、洗浄用の水を含まない溶媒として、アルキル基を含む炭化水素系のｎ−ヘキサンを用いたが、これ以外にも、水を含まず界面活性剤を溶かす溶媒なら何でも使用可能である。たとえばこれ以外にも、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒、例えば、フレオン１１３やクロロホルムやヘキサメチルジシロキサン等をそれぞれ用いることができた。
【０１１９】
（実施例７）
実施例５において、シラン系界面活性剤として、末端に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及びＳｉを含むＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３（モル比で１：１に混合して用いた）を用いた他は同様の実験を行った。
【０１２０】
その結果、前記クロロシラン系界面活性剤が反応してなる化学吸着単分子膜が基板表面の水酸基が生成された部分に選択的にシロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約１．５ｎｍの膜厚で単分子膜状に形成された。なお、このとき化学吸着膜の臨界表面エネルギーは約２７ｍＮ／ｍであった。
【０１２１】
さらに、この状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレル配向するように２０ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して単分子膜を形成した部分の配向状態を確認すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対しておよそプレチルト角６５゜で洗浄液から引き上げた方向と反対方向にほぼ配向していた。
【０１２２】
このとき、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の組成を１：０〜０：１（好ましくは１０：１〜１：５０）で変えると、臨界表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍから２９ｍＮ／ｍに変化し、それぞれプレチルト角は９０゜から４０゜の範囲で任意に制御できた。さらに、化学吸着化合物としてフッ素を含む界面活性剤、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を添加して行くと臨界表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍまで小さくできた。
【０１２３】
（実施例８）
実施例５に於て、炭素鎖やシロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子の化学吸着を行う工程の前に、クロロシリル基を複数個含む化合物を溶かして作製した吸着溶液を作り、ドライ雰囲気中で浸漬した。すると、基板表面に含まれた水酸基とクロロシリル基を複数個含む化合物のクロロシリル基が脱塩酸反応した。その後、さらに水と反応させると残ったクロロシリル基が水酸基に変化して、表面に水酸基を多数含む化学吸着膜が形成された。
【０１２４】
たとえば、クロル基を複数個含むシリル化合物としてＳｉＣｌ４  を用いｎ−オクタンに溶かして吸着液を作製し、乾燥雰囲気中で基板を浸漬すれば、表面には−ＯＨ基が含まれているので、界面で脱塩酸反応が生じ下記式（化１９）及び／または（化２０）が形成され、クロロシラン分子７１が−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に固定された。
【０１２５】
【化１９】
0003570703.tif 000017
【０１２６】
【化２０】
0003570703.tif 000018
【０１２７】
その後、非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄すると、基板と反応していない余分のＳｉＣｌ４  分子は除去される（図１８）。さらに空気中に取りだし水と反応させると、表面に下記式（化２１）及び／または（化２２）で示される多数のＳｉＯ結合を含むシロキサン単分子吸着膜７２が得られた（図１９）。
【０１２８】
【化２１】
0003570703.tif 000019
【０１２９】
【化２２】
0003570703.tif 000020
【０１３０】
なお、このとき非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄する工程を省けば、ポリシロキサン化学吸着膜が形成された。
なお、このときできたシロキサン単分子膜７２は基板とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子膜は表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。当初の−ＯＨ基の約２〜３倍程度の数が生成された。この状態での処理部は、極めて親水性が高かった。そこで、この状態で、実施例５と同様の界面活性剤を用い化学吸着工程を行うと、図１２と同様の界面活性剤が反応してなる炭素鎖を含む化学吸着単分子膜が前記シロキサン単分子膜を介してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約１ｎｍの膜厚で形成された。このとき、界面活性剤の吸着前の基材表面の吸着サイト（この場合はＯＨ基）は、実施例５に比べて約２〜３倍程度と多いため、実施例５の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。また、処理部は親油性となった。なお、このときの化学吸着膜中の分子密度は異なるが引き上げ方向と反対方向、すなわち液切り方向に配向していた。
【０１３１】
次に、この状態の基板を用い、引き上げ方向とほぼ直交する方向に偏光方向が向くように偏光板を基板に重ねて、ＫｒＦエキシマーレーザーの２４８ｎｍの光を８０ｍＪ／ｃｍ２  照射した。その後、前記化学吸着単分子膜中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べるとチルト角は２５゜と多少大きくなっていたが配向方向は引き上げ方向とほぼ直行する方向に変化し、しかも配向ばらつきも改善されていた。
【０１３２】
そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレル配向するように２０ミクロンギヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対して約２５゜で配向することが確認できた。
【０１３３】
なお、クロル基を複数個含むシリル化合物として、前記ＳｉＣｌ４以外に、例えば、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）２−ＳｉＣｌ３、またはＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、さらに、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）が利用できた。
【０１３４】
（実施例９）
次に、上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバイスを製造しようとする場合の製造プロセスについて図２０を用いて説明する。
【０１３５】
まず、図２０に示すように、マトリックス状に載置された第１の電極群８１とこの電極を駆動するトランジスター群８２を有する第１の基板８３上、および第１の電極群と対向するように載置したカラーフィルター群８４と第２の電極８５を有する第２の基板８６上に、それぞれ回転塗布法を用いて化学吸着液を塗布し、実施例５と同様に化学吸着膜を形成した。その後、偏光板ＨＮＰ´Ｂ（ポラロイド社製）を用い、電極パターンと偏光方向が平行になるようセットして、垂直方向より５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍ（ｉ線）の波長の光（偏光板通過後３．６ｍＪ／ｃｍ２・ｓ）を２０秒照射した。すると、実施例５と同様に電極パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が再配向した液晶配向膜８７が作製できた。次に、前記第１と第２の基板８３、８６を電極が対向するように位置合わせしてスペーサー８８と接着剤８９でおよそ５ミクロンのギャップで固定した。その後、前記第１と第２の基板に前記ＴＮ液晶９０を注入した後、偏光板９１、９２を組み合わせて表示素子を完成した。
【０１３６】
この様なデバイスは、バックライト９３を全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印Ａの方向に映像を表示できた。
（実施例１０）
実施例９における、光再配向工程において、前記偏光板に各々の画素を市松状に４分割するパターン状のマスクを重ねて露光する工程を２回行うと、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を４箇所設けることができた。そして、この配向膜を形成した基板を用いると液晶表示装置の視野角を大幅に改善できた。
【０１３７】
（実施例１１）
化学吸着化合物として、ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＳｉＣｌ３とＣＨ３（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３（モル比で１：１に混合して用いた）を用い、それぞれ１重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。このとき非水系溶媒としては、良く脱水したヘキサデカンを用いた。このようにして調製された溶液を吸着溶液とし、実施例５と同様に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で電極の形成された基板を１時間程度浸漬した。その後、液から引き上げて、良く脱水した水を含まない非水系の溶媒であるｎ−ヘキサンで洗浄した後、基板を所望の方向に立てた状態で図１３と同様に洗浄液より引き上げて液切りし水分を含む空気中に暴露した。
【０１３８】
その後、一次配向の状況を調べるためにＦＴＩＲを用いて分析した。結果を図２１及び２２に示す。図２１及び２２より明らかなように、引き上げ方向に対して垂直方向に測定した吸収スペクトル（図２１）と引き上げ方向に対して平行方向に測定した吸収スペクトル（図２２）とで吸収パターンが異なっている。図２１では、ＣＨ２  の非対称伸縮振動に起因した２９３０ｃｍ−１の吸収強度がＣＨ２  の対称伸縮振動に起因した２８５７ｃｍ−１の吸収強度の２倍になっているが、図２２では、ＣＨ２  の非対称伸縮振動に起因した２９２９ｃｍ−１の吸収強度がＣＨ２  の対称伸縮振動に起因した２８５９ｃｍ−１の吸収強度のおよそ１．７倍になっている。また、２９３０ｃｍ−１の吸収ピークがレッドシフトし、２８５７ｃｍ−１の吸収ピークがブルーシフトしている。このことは、吸着固定された分子の炭化水素鎖が引き上げ方向に平行、すなわち液切り方向に配向していることを示している。
【０１３９】
さらに、この状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレル配向するように２０ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入し偏光板を用いて配向状態を確認すると、注入した液晶分子は液切り方向、すなわち洗浄液から引き上げた方向と反対方向に配向していた。さらに、クロスニコルに組み合わせた２枚の偏光板に前記セルを挟み、電極に２０ボルト印加した場合と印加しない場合、すなわちオンオフでの光透過率を測定すると３５８のコントラストが得られた。このことは、引き上げ配向工程だけでも実用レベルの配向性能が得られることを示している。
【０１４０】
なお、上記の実施例６、８、９、１０では、露光に用いる光として超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍの光やＫｒＦエキシマレーザーで得られる２４８ｎｍの光を用いたが、膜物質の光の吸収度合いに応じて４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２５４ｎｍの光を用いることも可能である。特に、２４８ｎｍや２５４ｎｍの光は大部分の物質に吸収され易いため配向効率が高い。
【０１４１】
また、直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤として、分子端にシアノ基と他の一端にクロロシリル基を含んだクロロシラン系界面活性剤とメチル基とクロロシリル基を含んだクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた、すなわち分子長の異なる２種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた例を示したが、本発明ではこれらに限定されるものではなく、以下に示したような炭化水素基の末端にハロゲン原子またはメチル基（−ＣＨ３）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、シアノ基（−ＣＮ）、またはトリふっ化炭素基（−ＣＦ３）を含んでいるクロロシラン系界面活性剤や、分子内の炭化水素基の一部の炭素が光学活性を有するクロロシラン系界面活性剤（特にこの場合には効率よく配向できた）が使用できた。
【０１４２】
なお、Ｈａ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３  （Ｈａは塩素、臭素、ヨウ素、ふっ素等のハロゲン原子を表し、ｎは整数で１〜２４が好ましい。）で示されるクロロシラン系界面活性剤も使用できる。さらに下記の化合物も使用できる。
（１）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３  （ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（２）ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｑＳｉＣｌ３（ｐ，ｑは整数で０〜１０が好ましい。）
（３）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＳｉＣｌ３（ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
（４）Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（５）ＣＮ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（６）Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３（ｎは整数で３〜２４が好ましい。）
（７）Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３（ｎは整数で１〜１０が好ましい。）
（８）Ｂｒ（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（９）ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３
（１０）ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（１１）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３
（１２）Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（１３）ＣＮ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３
（１４）Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（１５）Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（１６）Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（１７）ＣＦ３ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（１８）ＣＦ３ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
（１９）ＣＦ３ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２０）Ｆ（ＣＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２１）Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２２）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣＨ３Ｃｌ２
（２３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２４）ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣ＊Ｈ３ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３
（２５）ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣ＊Ｈ３ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）５ＳｉＣｌ３
前記化学式において、Ｃ＊は光学活性の炭素を示す。
【０１４３】
また、シロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含む以下のものが使用できた。（この場合も、高度に配向した膜が得られた。）
（２６）ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
（２７）Ｃｌ３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉＣｌ３
さらにクロロシラン系界面活性剤以外に、以下に示したようなアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤が使用できた。（２８）Ｈａ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３（Ｈａは塩素、臭素、要素、ふっ素等のハロゲン原子を表し、ｎは整数で１〜２４が好ましい。）
（２９）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（３０）ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｐ，ｑは整数で０〜１０が好ましい。）
（３１）ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
（３２）Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
（３３）Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（３４）ＣＮ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（実施例１２）
表面に透明電極の形成されたガラス基板１０１（表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく洗浄脱脂する。次に、末端に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及びＳｉを含むシラン系界面活性剤（以下、化学吸着化合物ともいう）、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３（モル比で１：１に混合して用いた）を用い、１重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。非水系溶媒としては、良く脱水したヘキサデカンを用いた。このようにして調製された溶液を吸着溶液１０２とし、この吸着溶液１０２の中に、乾燥雰囲気中（相対湿度３０％以下）で前記基板１０１を１時間程度浸漬（塗布しても良い）した（図２３）。その後、液から引き上げて、良く脱水した水を含まない非水系の溶媒であるｎ−ヘキサン１０３で洗浄した後、基板を所望の方向に立てた状態で洗浄液より引き上げて液切りし水分を含む空気中に暴露した（図２４）。前記の一連の工程で、前記クロロシラン系界面活性剤のＳｉＣｌ基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生じ、下記式（化２３および２４）の結合が生成された。さらに、空気中の水分と反応して式（化２５及び２６）の結合が生成された。
【０１４４】
【化２３】
0003570703.tif 000021
【０１４５】
【化２４】
0003570703.tif 000022
【０１４６】
【化２５】
0003570703.tif 000023
【０１４７】
【化２６】
0003570703.tif 000024
【０１４８】
以上の処理により、前記クロロシラン系界面活性剤が反応してなる化学吸着単分子膜１０４が基板表面の水酸基が含まれていた部分にシロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約１．５ｎｍの膜厚で単分子膜状に形成された。なお、このとき化学吸着膜の臨界表面エネルギーは約２７ｍＮ／ｍであった。
【０１４９】
さらに、この状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレル配向するように２０ミクロンギヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対しておよそプレチルト角６５゜で洗浄液から引き上げた方向１０５と反対方向にほぼ配向していた（図２５）。
【０１５０】
このとき、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の組成を１：０〜０：１（好ましくは１０：１〜１：５０）で変えると、臨界表面エネルギーは２０ｍＮ／ｍから２９ｍＮ／ｍに変化し、それぞれプレチルト角は９０゜から４０゜の範囲で任意に制御できた。さらに、化学吸着化合物としてフッ素を含む界面活性剤、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３を添加して行くと臨界表面エネルギーは１５ｍＮ／ｍまで小さくできた。
【０１５１】
なお、膜を選択的に形成したい場合には、印刷機を用いて所望のパターンで基板表面１０１に吸着液１０２を印刷する方法が利用できた。また、あらかじめ基板表面をレジストで選択的に覆って置いた後、化学吸着工程を行ってからレジストを除く方法も利用できる。ただし、この場合、化学吸着された膜は、有機溶媒では決して剥がれることがないので、有機溶媒で溶解除去出きるレジストを使用する。
【０１５２】
以上のように、この実施例では、得られる膜の臨界表面エネルギーが異なり、且つ炭素鎖長が−（ＣＨ２）１４−と同じ長さのシラン系界面活性剤を用いたが、炭素鎖長の長さが異なる（例えば、−（ＣＨ２）ｎ−；ｎは１から３０の範囲の整数）界面活性剤を混合して用いれば、さらに配向規制力を高められた。
【０１５３】
次に、この状態の基板を２種類用い、引き上げ方向１０５とほぼ直交する方向に偏光方向１１３が向くように偏光板（ＨＮＰ´  Ｂ）１０６（ポラロイド社製）を基板に重ねてセットし、５００Ｗの超高圧水銀灯の３６５ｎｍ（ｉ線）の光１０７（偏光膜透過後３．６ｍＷ／ｃｍ２）を用いて５０ｍＪ照射した。
【０１５４】
なおこのとき、吸着分子の配向方向を一方向に揃えるためには、完全に９０゜で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ずらす必要がある。この場合、最大、液切り方向と平行になるように偏光方向１１３を合わせても良い。もし万一完全に９０゜に交差させれば、個々の分子が２方向に向いてしまう場合がある（図２６）。その後、前記化学吸着単分子膜１０４’中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べると臨界表面エネルギーとチルト角は変わらなかったが配向方向１０８は偏光方向１１３とほぼ平行方向に変化し、しかも配向ばらつきも一次配向時より改善されていた（図２７〜２８）。図中、１０９は透明電極を表わす。
【０１５５】
ここで、選択的に配向方向を変えたい場合には、所望のマスクを偏光板に重ねて露光する工程を複数回行うことできわめて容易にパターン状に配向方向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。
【０１５６】
本実施例では、洗浄用の水を含まない溶媒として、アルキル基を含む炭化水素系のｎ−ヘキサンを用いたが、これ以外にも、水を含まず界面活性剤を溶かす溶媒ならどのような溶媒でも使用可能である。たとえばこれ以外にも、フッ化炭素基、塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒、例えば、フレオン１１３やクロロホルムやヘキサメチルジシロキサン等をそれぞれ用いることができた。
【０１５７】
（実施例１３）
実施例１２に於て、炭素鎖やシロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子の化学吸着を行う工程の前に、クロロシリル基を複数個含む化合物を溶かして作製した吸着溶液を作り、ドライ雰囲気中で浸漬した。すると、基板表面に含まれた水酸基とクロロシリル基を複数個含む化合物のクロロシリル基が脱塩酸反応した。その後、さらに水と反応させると残ったクロロシリル基が水酸基に変化して、表面に水酸基を多数含む化学吸着膜が形成された。
【０１５８】
たとえば、クロル基を複数個含むシリル化合物としてＳｉＣｌ４  を用いｎ−オクタンに溶かして吸着液を作製し、乾燥雰囲気中で基板を浸漬すれば、表面にはーＯＨ基が含まれているので、界面で脱塩酸反応が生じ下記式（化２７）及び／または（化２８）が形成され、クロロシラン分子１１１が−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に固定される。
【０１５９】
【化２７】
0003570703.tif 000025
【０１６０】
【化２８】
0003570703.tif 000026
【０１６１】
その後、非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄すると、基板と反応していない余分のＳｉＣｌ４分子は除去される（図２９）。さらに空気中に取りだし水と反応させると、表面に下記式（化２９）及び／または（化３０）で示される多数のＳｉＯ結合を含むシロキサン単分子吸着膜１１２が得られた（図３０）。
【０１６２】
【化２９】
0003570703.tif 000027
【０１６３】
【化３０】
0003570703.tif 000028
【０１６４】
なお、このとき非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄する工程を省けば、ポリシロキサン化学吸着膜が形成された。
なお、このときできたシロキサン単分子膜１１２は基板とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが無い。また、得られた単分子膜は表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。当初の−ＯＨ基の約２〜３倍程度の数が生成された。この状態での処理部は、極めて親水性が高かった。そこで、この状態で、実施例１２と同様の界面活性剤を用い化学吸着工程を行うと、図２３と同様の界面活性剤が反応してなる炭素鎖を含む化学吸着単分子膜が前記シロキサン単分子膜１１２を介してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約１．５ｎｍの膜厚で形成された。このとき、界面活性剤の吸着前の基材表面の吸着サイト（この場合はＯＨ基）は、実施例１２に比べて約２〜３倍程度と多いため、実施例１２の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。また、処理部は親油性となった。なお、このときの化学吸着膜中の分子密度は異なるが引き上げ方向と反対方向、すなわち液切り方向に配向していた。
【０１６５】
次に、この状態の基板を用い、引き上げ方向とほぼ直交する方向に偏光方向が向くように偏光板を基板に重ねて、ＫｒＦエキシマーレーザーの２４８ｎｍの光を８０ｍＪ照射した。その後、前記化学吸着単分子膜中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べるとチルト角は８７゜と多少大きくなっていたが配向方向は引き上げ方向とほぼ直行する方向に変化し、しかも配向ばらつきも改善されていた。なお、このときの臨界表面エネルギーは２８ｍＮ／ｍであった。
【０１６６】
そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸着膜が向かい合うように組み合わせて、アンチパラレル配向するように２０ミクロンギヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対してプレチルト角約４６゜で配向することが確認できた。
【０１６７】
なお、クロル基を複数個含むシリル化合物として、前記ＳｉＣｌ４以外に、例えば、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）２−ＳｉＣｌ３、またはＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、さらに、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎは整数）が利用できた。
【０１６８】
（実施例１４）
実施例１２に於て、化学吸着物質としてＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の代わりに、ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣｌとＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３を１：０〜０：１の間で混合して用いた場合、臨界表面エネルギーは混合比に応じて３５ｍＮ／ｍから２１ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セルを組立同様の液晶を注入するとプレチルト角は５度から９０度の範囲で制御できた。
【０１６９】
なお、直鎖状のシロキサン結合鎖を含んだＣｌＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌと直鎖状の炭化水素鎖を含んだＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３を所望の比率で混合して用いて被膜を作製すると、表面に下記式（化３１）および（化３２）で示される分子を混合比率に応じて含む化学吸着単分子膜が得られた。
【０１７０】
【化３１】
0003570703.tif 000029
【０１７１】
【化３２】
0003570703.tif 000030
【０１７２】
（実施例１５）
実施例１２に於て、化学吸着物質としてＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の代わりに、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３とＢｒ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１：０〜０：１の間で混合して用い、化学吸着時に１００℃で２時間還流した。この場合には、臨界表面エネルギーは混合比に応じて５６ｍＮ／ｍから３１ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セルを組立後同様の液晶を注入するとプレチルト角は０度から２８度の範囲で制御できた。
【０１７３】
（実施例１６）
実施例１２に於て、化学吸着物質としてＣＨ３（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３とＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３の代わりに、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３（ただし、Ｃ＊は不整炭素）とＣＨ３ＳｉＣｌ３とを１：０〜１：２０の間で混合して用い同様の配向膜を作製した。この場合には、臨界表面エネルギーは混合比に応じて３６ｍＮ／ｍから４１ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セルを組立後同様の液晶を注入するとプレチルト角は３度から０．１度の範囲で制御できた。
【０１７４】
（実施例１７）
次に、上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバイスを製造しようとする場合の製造プロセスについて図３１を用いて説明する。
【０１７５】
まず、図３１に示すように、マトリックス状に載置された第１の電極群１２１とこの電極を駆動するトランジスター群１２２を有する第１の基板１２３上、および第１の電極群と対向するように載置したカラーフィルター群１２４と第２の電極１２５を有する第２の基板１２６上に、実施例１６と同様の手順にしたがって、調製した化学吸着液を塗布し、臨界表面エネルギーが３６ｍＮ／ｍの化学吸着単分子膜を作製した。
【０１７６】
その後、偏光板ＨＮＰ´  Ｂ（ポラロイド社製）を用い、電極パターンと偏光方向が平行になるようセットして、垂直方向より５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍ（ｉ線）の波長の光（偏光板通過後３．６ｍＪ／ｃｍ２）を２０秒照射した。その結果、実施例１６と同様に電極パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が再配向した臨界表面エネルギーが３７ｍＮ／ｍの液晶配向膜１２７が作製できた。次に、前記第１と第２の基板１２３、１２６を電極が対向するように位置合わせしてスペーサー１２８と接着剤１２９でおよそ５ミクロンのギャップで固定した。その後、前記第１と第２の基板に前記ＴＮ液晶１３０を注入した後、偏光板１３１、１３２を組み合わせて表示素子を完成した。このとき注入された液晶のプレチルト角は３度であった。
【０１７７】
この様なデバイスは、バックライト１３３を全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印Ａの方向に映像を表示できた。
【０１７８】
（実施例１８）
実施例１７における、光再配向工程において、前記偏光板に各々の画素を市松状に４分割するパターン状のマスクを重ねて露光する工程を２回行うと、同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を４箇所設けることができた。そして、この配向膜を形成した基板を用いると液晶表示装置の視野角を大幅に改善できた。
【０１７９】
なお、上記の実施例１２〜１８では、露光に用いる光として超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍの光やＫｒＦエキシマレーザーで得られる２４８ｎｍの光を用いたが、膜物質の光の吸収度合いに応じて４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２５４ｎｍの光を用いることも可能である。特に、２４８ｎｍや２５４ｎｍの光は大部分の物質に吸収され易いため配向効率が高い。
【０１８０】
また、直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤として、分子端にシアノ基と他の一端にクロロシリル基を含んだクロロシラン系界面活性剤とメチル基とクロロシリル基を含んだクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた、すなわち表面エネルギーの異なる膜となる２種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた例を示したが、本願発明ではこれらに限定されるものではなく、表面エネルギーの異なる各種界面活性剤を組み合わせて、各種表面エネルギーの異なる配向膜を作製できた。例えば、以下に示したような炭化水素基の末端に３フッ化炭素基（−ＣＦ３）、メチル基（−ＣＨ３）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、アリール基（−Ｃ６Ｈ４−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒはアルキル基を表す、とくに炭素数１〜３の範囲のアルキル基が好ましい。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、エステル基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基、あるいは光学活性を有する炭化水素基で置換されたクロロシラン系界面活性剤が使用できた。
【０１８１】
なお、Ｈａ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３  （Ｈａは塩素、臭素、ヨウ素、ふっ素等のハロゲン原子を表し、ｎは整数で１〜２４が好ましい。）で示されるクロロシラン系界面活性剤も使用できる。さらに下記の一般式で示される化合物も使用できる。
（１）  ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３  （ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（２）  ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｑＳｉＣｌ３（ｐ，ｑは整数で０〜１０が好ましい。）
（３）  ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＳｉＣｌ３（ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
（４）  Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（５）  ＣＮ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（６）  Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３（ｎは整数で３〜２４が好ましい。）
（７）  Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３（ｎは整数で１〜１０が好ましい。）
さらにクロロシラン系界面活性剤以外に、以下に示したようなアルコキシシリル基またはイソシアネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤が使用できた。（８）  Ｈａ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３（Ｈａは塩素、臭素、ヨウ素、ふっ素等のハロゲン原子を表し、ｎは整数で１〜２４が好ましい。）
（９）  ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（１０）  ＣＨ３（ＣＨ２）ｐＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｑＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｐ，ｑは整数で０〜１０が好ましい。）
（１１）  ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
（１２）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｍは整数で７〜２４が好ましい。）
（１３）  Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
（１４）  ＣＮ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは整数で０〜２４が好ましい。）
より具体的には下記の化合物も使用できる。
（１）  Ｂｒ（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（２）  ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３
（３）  ＣＨ３（ＣＨ２）８−ＣＯ−（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３
（４）  ＣＨ３（ＣＨ２）５−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３
（５）  ＣＨ３（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３
（６）  ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３
（７）  ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（８）  ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３
（９）  Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（１０）  ＣＮ（ＣＨ２）１４ＳｉＣｌ３
（１１）  Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）８ＳｉＣｌ３
（１２）  Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（１３）  Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（１４）  ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（１５）  （ＣＦ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
（１６）  ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（１７）  ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（１８）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（１９）  ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣＨ３Ｃｌ２
（２０）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２１）  ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣ＊Ｈ３ＣＨ２ＯＣＯ（ＣＨ２）１０ＳｉＣｌ３  （Ｃ＊は光学活性の不整炭素を示す。）
（２２）  ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣ＊Ｈ３ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４ＯＣＯＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）５ＳｉＣｌ３
（２３）  下記式（化３３）で示される化合物
【０１８２】
【化３３】
0003570703.tif 000031
【０１８３】
（２４）  下記式（化３４）で示される化合物
【０１８４】
【化３４】
0003570703.tif 000032
【０１８５】
また、シロキサン結合鎖とクロロシリル基、またはアルコキシシラン基またはイソシアネートシラン基を含む以下のものが使用できた。この場合も、高度に配向した膜が得られた。
（２５）  ＣｌＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
（２６）  Ｃｌ３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉＣｌ３
【０１８６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の液晶配向膜は、ラビングを必要とせず、高能率で均一且つ薄い配向膜を所望のパターンで作製できる効果がある。
【０１８７】
また、液晶配向膜の製造に、電極表面にシラン界面活性剤を露光パターンに沿って単分子膜状に１層化学吸着させる方法を用いた前記工程を複数回用いることにより、従来のようなラビングでは難しかった、個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメインの液晶配向膜を極めて容易に作製できる効果がある。
【０１８８】
さらにまた、このような液晶配向膜を用いることで、従来のようなラビング工程で発生していた欠陥の生じる機会がなくなり、歩留まりが高く極めて低コスト高信頼で且つ広視野角表示が可能な液晶表示装置を提供できる効果がある。
【０１８９】
なお、吸着形成された配向膜は、特定の液晶例えばネマティック液晶や強誘電液晶を結合を組み込むことも可能なため、極めて配向制御性がよい。
以上説明した通り、本発明の第２番目の液晶配向膜は、従来のようなラビングを用いなくとも、液晶のプレチルト角度を制御でき且つ任意の方向に配向され得る機能を有する配向膜を高能率で均一且つ薄く提供できる効果がある。
【０１９０】
また本発明の液晶配向膜の製造方法は、被膜を構成する分子が特定の方向に向きを揃えて基板表面に一端で結合固定されている密着強度が格段に優れた配向膜をきわめて効率よく提供できる効果を有する。
【０１９１】
また、液晶配向膜の製造時に、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所設けることができ、従来のようなラビングでは難しかった、個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメインの液晶表示装置を極めて容易に作製できる効果がある。
【０１９２】
さらにまた、このような液晶配向膜を用いることで、従来のようなラビング工程で発生していた欠陥の生じる機会がなくなり、歩留まりが高く極めて低コスト高信頼で且つ広視野角表示が可能な液晶表示装置を提供できる効果がある。
【０１９３】
なお、吸着形成された配向膜は、特定の液晶例えばネマティック液晶や強誘電液晶を結合を組み込むことも可能なため、極めて配向制御性を良くできる。
以上説明した通り、本発明の第３番目の液晶配向膜は、従来のようなラビングを用いなくとも、配向膜の臨界表面エネルギーを制御して、注入される液晶のプレチルト角度を制御でき且つ液晶を任意の方向に配向させ得る機能を有する配向膜を効率よく合理的に提供できる効果がある。
【０１９４】
また、液晶配向膜の製造時に、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光する工程を複数回行うと、同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向のみ異なる部分を複数箇所設けることができ、従来のようなラビングでは難しかった個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメインの液晶表示装置を効率良く合理的に作製できる。
【０１９５】
さらにまた、このような液晶配向膜を用いることで、従来のようなラビング工程で発生していた欠陥の生じる機会がなくなり所望のチルト角が得られ、歩留まりが高く極めて低コスト高信頼で且つ広視野角表示が可能な液晶表示装置を提供できる。
【０１９６】
なお、吸着形成された配向膜は、特定の表面エネルギーを有する液晶例えばネマティック液晶や強誘電液晶を結合を組み込むことも可能なため、配向方向およびチルト角の制御のみならず配向規制力の大きな配向膜を効率良く合理的に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における液晶配向膜作製の露光工程を説明するための断面概念図。
【図２】図１のＡの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、露光によって基板表面に形成された−ＣＯＯＨ基部分を示す。
【図３】図１のＡの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、化学吸着膜が形成された親油性の表面部分を示す。
【図４】本発明の実施例１で作製した液晶配向膜を用いて作製した液晶セル内の液晶の配向状態を表す断面概念図。
【図５】本発明の実施例２における液晶配向膜作製の露光工程を説明するための断面概念図。
【図６】図５のＢの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、露光によって基板表面に形成された−ＣＯＯＨ基部分を示す。
【図７】同図５のＢの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、化学吸着膜が形成された親油性の表面部分を示す。
【図８】本発明の実施例３における第２回目の露光により新たにカルボキシル基を生成する工程を説明するための図。
【図９】実施例３における配向の異なる化学吸着膜が２種形成された状態を説明するために用いた液晶配向膜の断面概念図。
【図１０】本発明の実施例４におけるシロキサン単分子膜の形成された状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図１１】本発明の実施例４において液晶表示装置製造を説明するための断面概念図。
【図１２】本発明の実施例５における単分子膜状の液晶配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面概念図。
【図１３】同、単分子膜状の液晶配向膜作製の洗浄工程を説明するための断面概念図。
【図１４】同、溶媒洗浄後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
【図１５】本発明の実施例６における光露光により吸着された分子を再配向させるために用いた露光工程の概念図。
【図１６】同、光配向後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するための概念図。
【図１７】同、光配向後の化学吸着単分子膜の分子配向状態を説明するために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
【図１８】本発明の実施例８におけるクロロシラン単分子膜の形成された状態（空気中の水分との反応前）を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図１９】本発明の実施例８におけるシロキサン単分子膜の形成された状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図２０】本発明の実施例９において液晶表示装置製造を説明するための断面概念図。
【図２１】本発明の実施例１１において引き上げ方向に対して垂直方向に測定したＦＴＩＲの吸収スペクトルを示す。
【図２２】本発明の実施例１１において引き上げ方向に対して平行方向に測定したＦＴＩＲの吸収スペクトルを示す。
【図２３】本発明の実施例１２における単分子膜状の液晶配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面概念図。
【図２４】単分子膜状の液晶配向膜作製の洗浄工程を説明するための断面概念図。
【図２５】溶媒洗浄後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
【図２６】光露光により吸着された分子を再配向させるために用いた露光工程の概念図。
【図２７】光配向後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態を説明するための概念図。
【図２８】光配向後の化学吸着単分子膜の分子配向状態を説明するために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
【図２９】本発明の実施例１３におけるクロロシラン単分子膜の形成された状態（空気中の水分との反応前）を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図３０】本発明の実施例１３におけるシロキサン単分子膜の形成された状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
【図３１】本発明の実施例１４において液晶表示装置製造を説明するための断面概念図。
【符号の説明】
１，２１  電極の形成された基板
２，２´，２２，２２´，３２´  レジスト
３，２３  マスク
４，２４  露光されたレジストを持つ基板
５，２５  カルボキシル基
６，２６，２７  親油性化学吸着単分子膜
７，７´  液晶分子
８  単分子膜の炭素鎖
２８  マルチドメイン用配向膜の形成された基板
３３  親水性単分子膜
４１  第１の電極群
４２  トランジスタ群
４３  第１の基板
４４  カラーフィルター群
４５  第２の電極
４６  第２の基板
４７  液晶配向膜
４８  スペーサー
４９  接着剤
５０  液晶
５１，５２  偏光板
５３  バックライト
６１  基板
６２  化学吸着液
６３  洗浄用非水系溶媒
６４  １次配向された化学吸着単分子膜
６４´再配向された化学吸着単分子膜
６５  洗浄液からの引き上げ方向
６６  偏光膜
６７  照射光
６８  再配向方向
６９  透明電極
７１  クロロシラン分子
７２  シロキサン単分子膜
７３  偏光方向
８１  第１の電極群
８２  トランジスタ群
８３  第１の基板
８４  カラーフィルター群
８５  第２の電極
８６  第２の基板
８７  液晶配向膜
８８  スペーサー
８９  接着剤
９０  液晶
９１，９２  偏光板
９３  バックライト
１０１  基板
１０２  化学吸着液
１０３  洗浄用非水系溶媒
１０４  １次配向された化学吸着単分子膜
１０４´  再配向された化学吸着単分子膜
１０５  洗浄液からの引き上げ方向
１０６  偏光膜
１０７  照射光
１０８  再配向方向
１０９  透明電極
１１１  クロロシラン分子
１１２  シロキサン単分子膜
１１３  偏光方向
１２１  第１の電極群
１２２  トランジスタ群
１２３  第１の基板
１２４  カラーフィルター群
１２５  第２の電極
１２６  第２の基板
１２７  液晶配向膜
１２８  スペーサー
１２９  接着剤
１３０  液晶
１３１，１３２  偏光板
１３３  バックライト
【図１】
0003570703.tif 000036
【図２】
0003570703.tif 000037
【図３】
0003570703.tif 000038
【図４】
0003570703.tif 000039
【図５】
0003570703.tif 000040
【図６】
0003570703.tif 000041
【図７】
0003570703.tif 000042
【図８】
0003570703.tif 000043
【図９】
0003570703.tif 000044
【図１０】
0003570703.tif 000045
【図１１】
0003570703.tif 000046
【図１２】
0003570703.tif 000047
【図１３】
0003570703.tif 000048
【図１４】
0003570703.tif 000049
【図１５】
0003570703.tif 000050
【図１６】
0003570703.tif 000051
【図１７】
0003570703.tif 000052
【図１８】
0003570703.tif 000053
【図１９】
0003570703.tif 000054
【図２０】
0003570703.tif 000055
【図２１】
0003570703.tif 000056
【図２２】
0003570703.tif 000057
【図２３】
0003570703.tif 000058
【図２４】
0003570703.tif 000059
【図２５】
0003570703.tif 000060
【図２６】
0003570703.tif 000061
【図２７】
0003570703.tif 000062
【図２８】
0003570703.tif 000063
【図２９】
0003570703.tif 000064
【図３０】
0003570703.tif 000065
【図３１】
0003570703.tif 000066