(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（ａ）０．０１〜９０重量％、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）１〜９０重量％を予め混練分散した後に、アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）０．１〜６０重量％を
加えて混練分散することを特徴とする着色用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
顔料（ａ）０．０１〜９０重量％、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）１〜９０重量％を予め混練分散した後に、アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）０．１〜６０重量％及び他の熱可塑性樹脂（ｄ）０．１〜９８重量％を加えて混練分散することを特徴とする着色用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
他の熱可塑性樹脂（ｄ）のメルトフローレートが０．１〜４００の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の着色用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の着色用樹脂組成物の製造方法で得られる着色用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の着色用樹脂組成物を用いて得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂や被覆剤の着色に用いられる樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂着色用組成物には、顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライカラー、常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラーまたはペーストカラー、常温で固体の樹脂中に顔料を分散させたペレット状、フレーク状あるいはビーズ状のマスターバッチなどがある。これらの着色用組成物は、用途によって、その特徴を生かして使い分けられているが、これらのうち、取扱いの容易さ、使用時の作業環境保全の面からマスターバッチが好んで用いられている。そして、マスターバッチとして要求される性能も、顔料濃度が高いこと、着色される熱可塑性樹脂の耐熱性や強度などの諸物性に与える影響が小さいことなどと共に、熱可塑性樹脂の成形の精密化、高速化にともない以前にもまして顔料分散性や分配性が求められるようになった。
【０００３】
マスターバッチに顔料分散性を付与する分散剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの誘導体、例えば酸変性体や水酸基変性体からなるワックス等が１種または２種以上が一般的に用いられている。しかし、例えば、熱可塑性樹脂を１０数ミクロン径で高速紡糸したり、フィルム化する場合など高度な顔料分散が求められる場合には、上記分散剤では満足されないことがある。すなわち、顔料分散不良による紡糸時の糸切れ、溶融紡糸機のフィルターの目詰まり、フィルムでの成形不良などである。これらの問題を解決するために、マスターバッチの加工方法の改良や強力混練機により顔料分散性を向上させる努力が行われてきた。しかし、上記の問題を解決するために十分な顔料分散能を発揮するものではなかった。
【０００４】
また、従来着色ペレットが使用されてきた大型射出成形分野において、マスターバッチによる着色が増えてきたことに伴い、成形品の色ムラやフローマークが問題となってきた。従来よりマスターバッチによる着色が施されてきたブロー成形やフィルム成形では、樹脂とマスターバッチの可塑化、混合及び混練は成形機の押出機部分で行われる。射出成形機の場合、可塑化、混合、混練工程は、スクリューの後退するシリンダー内で行われるが、混練力は押出機に比べ十分ではなく、成形サイクルの短縮、成形樹脂の低粘度化に伴い混練力は小さくなっており、その結果、成形品の表面に色ムラが発生しやすくなってきた。加えて、着色のコストダウンを目的に推進されてきた、マスターバッチの顔料含有率を上げた高濃度マスターバッチの出現による、被着色樹脂へのマスターバッチの添加量の減少で、色ムラやフローマークの発生はより起こり易くなってきた。
【０００５】
加えて、この問題は、各種熱可塑性樹脂で認められるが、家電や自動車部品で使用量が増えてきたポリプロピレン系の樹脂で顕著であり、早急な解決が求められてきた。この問題を解決するため、マスターバッチの主要３成分（顔料、分散剤及びベースレジン）のうち、分散剤の含有量を増やしたり、あるいはベースレジンを被着色樹脂の粘度より小さいものを使用するなどマスターバッチの溶融粘度をより低くすることで色ムラを解消することが行われてきた。
しかし、例えば、ポリプロピレン系の樹脂で無機フィラーを充填されたものや、薄肉成形を目的にメルトフローレート（以下ＭＦＲという）が２５を超えるものは、色ムラやフローマークが発生し易く、この問題の解決が待たれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の種々の欠点を改良し、色相、着色力、分散性、耐水性、耐熱性、耐候性等に優れ、各種物性低下や色ムラのない均一な着色が可能な着色用樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の発明は、顔料（ａ）０．０１〜９０重量％、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）１〜９０重量％を予め混練分散した後に、アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）０．１〜６０重量％を加えて混練分散することを特徴とする着色用樹脂組成物の製造方法である。
第２の発明は、顔料（ａ）０．０１〜９０重量％、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）１〜９０重量％を予め混練分散した後に、アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）０．１〜６０重量％及び他の熱可塑性樹脂（ｄ）０．１〜９８重量％を加えて混練分散することを特徴とする着色用樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
第３の発明は、他の熱可塑性樹脂（ｄ）のメルトフローレートが０．１〜４００の範囲にあることを特徴とする第２の発明に記載の着色用樹脂組成物の製造方法である。
第４の発明は、第１〜第３の発明いずれかに記載の着色用樹脂組成物の製造方法で得られる着色用樹脂組成物である。
第５の発明は、第４の発明に記載の着色用樹脂組成物を用いて得られる成形品である。
【０００９】
本発明の着色用樹脂組成物は、顔料の分散性及び着色力に富むものであるが、これはカルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）中のカルボキシル基あるいは酸無水物基が顔料に対する親和性に富むためと考えられる。すなわち、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）中のカルボキシル基あるいは酸無水物基と顔料中の塩基性基等の間に極性的な結合が多数形成され、その回りを樹脂の疎水性部分が包む保護コロイド的なコア／シェル構造が形成されることによって、顔料粒子の二次凝集を防止しているものと考えられる。しかし、顔料粒子に未吸着のカルボキシル基あるいは酸無水物基が過剰である場合、非極性樹脂中では会合等の凝集が引き起こされ、成形樹脂中への分配が不良となる。従って、この過剰の極性部を塩基性物質であるアミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）で中和して非極性化することにより、解膠性を促進させ、再分散を良好にしているものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
顔料（ａ）としては、従来から、印刷インキ、塗料あるいは熱可塑性樹脂の着色に使用されている公知の有機顔料および無機顔料が特に制限なく使用できる。有機顔料としては、アゾ系，アントラキノン系，フタロシアニン系，キナクリドン系，イソインドリノン系，ジオキサン系，ベリレン系，キノフタロン系，ベリノン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、硫化カドミウム，セレン化カドミウム，群青，二酸化チタン，酸化鉄，酸化クロム酸塩，カーボンブラックなどが挙げられる。
顔料（ａ）は、乾燥粉末顔料、あるいは水を含有した乾燥前の顔料ウエットケーキ（顔料の水性湿潤ケーキ、フィルターケーキ、プレスケーキとも言う）及びこれらの混合物のいずれであっても良く、着色用樹脂組成物中に０．０１〜９０重量％含有される。０．０１重量％未満では目的の色相や着色力が得られず、一方、９０重量％を越えると分散性や加工性等に問題が起きる。
【００１１】
カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）は、共重合やグラフト変性によりカルボキシル基あるいは酸無水物基が導入された熱可塑性樹脂及び／またはワックスであり、着色される熱可塑性樹脂と相溶性の良いものであれば特に制限なく使用できる。
カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）は、着色用樹脂組成物中に１〜９０重量％含有される。含有量が１重量％未満では顔料の分散性や加工性に問題が生じ、９０重量％を越えると耐水性、耐熱性、耐候性等に問題が生じる。
【００１２】
共重合によりカルボキシル基あるいは酸無水物基が導入された熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，エチレン・αオレフィン・アクリル酸共重合体，エチレン・αオレフィン・無水マレイン酸共重合体，エチレン・メチルアクリレート・アクリル酸共重合体，エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体，プロピレン・アクリル酸共重合体，プロピレン・無水マレイン酸共重合体、プロピレン・αオレフィン・無水マレイン酸共重合体，αオレフィン・無水マレイン酸共重合体等の共重合体樹脂やそれぞれのアイオノマー樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン系以外の樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体，α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体，スチレン・無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系共重合体樹脂が挙げられる。
【００１３】
グラフト変性によりカルボキシル基あるいは酸無水物基が導入された熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン，プロピレン，ポリブテン，エチレン・プロピレン共重合体，エチレン・αオレフィン共重合体，プロピレン・αオレフィン共重合体等の未変性のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレートやポリジエン系のポリブチレンテレフタレート等のポリエステル，ナイロン等のポリアミド樹脂，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリネオプレン等のジエン系樹脂等のポリオレフィン系以外の樹脂に、一塩基酸や二塩基酸あるいはそれらの酸無水物でグラフト変性を施した樹脂等が挙げられる。
【００１４】
また、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有するワックスとしては、上記樹脂を熱分解することにより得られた熱分解型ワックスや、上記樹脂のように共重合やグラフト変性した重合型のワックス等が挙げられる。
共重合やグラフト変性に使用される一塩基酸や二塩基酸あるいはそれらの酸無水物としては、重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸類が挙げられる。より具体的には、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，テトラヒドロフタル酸，クロトン酸，シトラコン酸，ハイミック酸，アリルコハク酸，メサコン酸，グルタコン酸，テトラヒドロフタール酸，メチルヘキサヒドロフタール酸，アコニット酸，無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミック酸，無水アリルコハク酸，無水グルタコン酸，無水テトラヒドロフタール酸，無水メチルヘキサヒドロフタール酸，無水アコニット酸等が挙げられ、１種もしくは２種以上が用いられるが、アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン酸が工業的に有利である。
【００１５】
アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）は、分子内に１つ以上のアミノ基あるいはアミド基を持つものであり、着色される熱可塑性樹脂と相溶性の良いものであれば、特に制限なく使用できるが、炭素数１０以上のアミノ基あるいはアミド基を含有する化合物及び／または熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）は、着色用樹脂組成物中に０．１〜６０重量％含有される。含有量が０．１重量％未満では成形品の色ムラやシルバーストークに問題が生じ、６０重量％を越えると成形物の黄変性、耐水性、耐熱性、耐候性等に問題が生じる。
【００１６】
アミノ基あるいはアミド基を有する化合物のうち、１級モノアミン類としては、例えば、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミン，ブチルアミン，イソブチルアミン，アミルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミン，オクチルアミン，２−エチルヘキシルアミン，ジイソブチルアミン，ノニルアミン，デシルアミン，アニリン，ベンジルアミン，ｏ−トルイジン，２−エチルアニリン，２−フルオロアニリン，ｏ−アニシジン，ｍ−トルイジン，ｍ−アニシジン，ｍ−フェネチジン，ｐ−トルイジン，２，３−ジメチルアニリン，５−アミノインダン，３−イソブトキシプロピルアミン，３−メトキシプロピルアミン，３−プロポキシプロピルアミン，３−ブトキシプロピルアミン，３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン，３−デシルオキシプロピルアミン，ラウリルアミン，ミリスチルアミン，セチルアミン，ココナットアミン，ステアリルアミン，オクチルアミン，オレイルアミン，３−ラウリルオキシプロピルアミン，３−ミリスチルオキシプロピルアミン，牛脂アミン，ポリオキシプロピレンアミン，ポリオキシエチレンアミン，ロジンアミン等が挙げられる。
【００１７】
２級モノアミン類としては、ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジブチルアミン，Ｎ−（１−メチルプロピル）−２−ブタンアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン，ジ−ｎ−オクチルアミン，ジ−（２−エチルヘキシル）アミン，Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン，ジオレイルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ポリオキシエチレンラウリルアミン，ポリオキシエチレンステアリルアミン等が挙げられる。
３級モノアミン類としては、トリブチルアミン，トリ−ｎ−オクチルアミン，トリ−（２−エチルヘキシル）アミン，Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン，３−ジメチルアミノプロパノール，Ｎ−イソブチルジエタノールアミン，ジメチルココナットアミン，ジメチルオクチルアミン，ジメチルデシルアミン，ジメチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミン，ジメチルパルミチルアミン，ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
【００１８】
ジアミン類としては、１，２−ジアミノプロパン，メチルアミノプロピルアミン，ジエチルアミノエチルアミン，エチルアミノエチルアミン，ジメチルアミノプロピルアミン，ジブチルアミノプロピルアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン，２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン，ビス−（３−アミノプロピル）エ−テル，ジメチルアミノエトキシプロピルアミン，１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン，１．３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン，α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコールエーテル，１，４−ジアミノブタン，ラウリルアミノプロピルアミン，エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン，Ｎ−アミノエチルピペリジン，Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン，Ｎ−アミノメチルピペリジン，Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン，Ｎ−アミノメチルモルホリン，Ｎ−アミノプロピルモルホリン，４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン，ジシクロヘキシルアミン，ポリオキシプロピレンジアミン，ポリオキシエチレンジアミン，メタキシレンジアミン，ステアリルプロピレンジアミン，牛脂プロピレンジアミン，ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
その他のアミノ基あるいはアミド基を有する化合物としては、イミノビスプロピルアミン，メチルイミノビスプロピルアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン，ポリエチレンイミン等のポリアミン類、アスパラギン酸，グルタミン酸，γ−アミノ酪酸等のアミノ酸類、ココナットアミンアセテート，ステリルアミンアセテート等のアンモニウム塩類、ステアリン酸アミド，パルミチン酸アミド，ココナットアミド，オレイン酸アミド，エチレンビスラウリン酸アミド，エチレンビスステアリン酸アミド，ラウリン酸ジエタノールアミド，ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪族アミド類が挙げられる。また、アミノ基あるいはアミド基を有する熱可塑性樹脂としては、重合脂肪酸や天然脂肪酸とポリアミンとの重合で作成される分子中に１つ以上のアミノ基またはアミド基を保持する熱可塑性ポリアミド樹脂、並びにその混合物や変性物等が挙げられる。
【００２０】
他の熱可塑性樹脂（ｄ）としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜４００の樹脂が好適に用いられる。ＭＦＲが０．１以下では、得られる着色用樹脂組成物の溶融粘度が高過ぎるため、印刷インキや塗料等の被覆剤の着色に用いた場合に着色不良が発生したり、熱可塑性樹脂の着色に用いた場合に色ムラやフローマークが発生する場合がある。一方、ＭＦＲが４００以上になると、被覆剤や熱可塑性樹脂等の着色に用いた場合にブリードを起こしたり、耐候性あるいは耐熱性等に悪影響を及ぼすことがある。
他の熱可塑性樹脂（ｄ）は、着色用樹脂組成物中に０．１〜９８重量％含有される。０．１重量％以下では被着色樹脂との相溶性に問題が生じ、色ムラや筋目の原因となり、９８重量％以上では目的の色相や着色性を得ることができない。
【００２１】
他の熱可塑性樹脂（ｄ）のうち、ポリオレフィン系樹脂としては、結晶性または非晶性ポリプロピレン、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、１−ブテンのエチレンやプロピレンの共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。
【００２２】
また、ポリオレフィン系以外の樹脂としては、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートやポリジエン系のポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、ナイロン、その他アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。
なお、他の熱可塑性樹脂（ｄ）の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状であってもペレット状であっても良い。
【００２３】
本発明の着色用樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
顔料（ａ）として乾燥粉末顔料を用いる場合には、予め、乾燥粉末顔料と、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）との二成分を、必要に応じて界面活性剤やその他添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合し、ニーダー、ロールミル、押出機で溶融混練分散し、その後にアミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）を加えて溶融混練分散する。
【００２４】
あるいは、予め、乾燥粉末顔料、水、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）の三成分を、必要に応じて界面活性剤やその他添加剤を加えて、ヘンシェルミキサーやディスパー等で混合し、フラッシャー、ニーダー、押出機、ロールミル、ボールミル、スチールミル、サンドミル、アトライター、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等に仕込み、加熱混練を行い、次いで残留している水分の除去を常圧または減圧下で蒸発させて行い、その後にアミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）を加えて溶融混練分散する。この方法では、乾燥粉末顔料および水を用いる代わりに、顔料ウェットケーキを用いることができる。
【００２５】
その他、顔料（ａ）と、カルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）との二成分を、必要に応じて界面活性剤やその他添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合し、同方向同回転型二軸押出機に供給し、サイドフィーダーや他の吸入装置を使用して、途中からアミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）を供給することによって、溶融混練分散を１行程で行うこともできる。
【００２６】
本発明の着色用樹脂組成物の製造工程においては、顔料（ａ）とカルボキシル基あるいは酸無水物基を有する熱可塑性樹脂及び／またはワックス（ｂ）を予め溶融混練分散した後に、アミノ基あるいはアミド基を有する化合物及び／または熱可塑性樹脂（ｃ）を供給し、溶融混練分散する。（ａ），（ｂ），（ｃ）を同時に配合した場合には、カルボキシル基等の酸性極性基がアミン等の塩基性極性基で中和され、分散性や加工性に問題を生じる可能性がある。また、逆に（ａ），（ｃ）を先に溶融加熱混練し、その後（ｂ）を加えて溶融加熱混練をした場合には、分散性だけでなく、耐候性や機械物性及び色ムラ等に問題が生じる可能性がある。
【００２７】
他の熱可塑性樹脂（ｄ）は、（ａ）及び（ｂ）を混合、分散した後に、添加、混合、分散してもよいし、（ａ）及び（ｂ）と共に混合、分散してもよい。
本発明の着色用樹脂組成物は、印刷インキ用ワニス、塗料用バインダーあるいは熱可塑性樹脂に添加して希釈混練することによって、ほとんどすべての印刷インキ、塗料や熱可塑性樹脂の着色に供することができる。本発明の着色用樹脂組成物は、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂や、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のエラストマーに配合することができる。
【００２８】
本発明の着色用樹脂組成物は、塗料、印刷インキ及び熱可塑性樹脂の着色以外に、滑材、ホットメルト樹脂、感熱インキ、接着剤等の着色にも使用することができる。
本発明の着色用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、官能基変性、架橋変性やグラフト化及びブロック化変性による熱可塑性樹脂ないしはその誘導体、あるいは熱分解による低重合体樹脂やワックス等の各種熱可塑性樹脂や、少量の酸化防止剤，紫外線吸収剤等の安定剤や界面活性剤などの各種の添加剤を添加することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例をもって説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
［実施例１］
エチレン・アクリル酸共重合体ワックス「Ａ−Ｃ５４０」（アライドシグナル社製）５０部およびフタロシアニンブルー「リオノーブル−ＦＧ７３３０」（東洋インキ製造社製）５０部を混合し、３本ロールミルで１３０℃で加熱混練をしてミルベース（顔料組成物）を得た。得られたミルベース１００部とステアリルアミン２０部とをポリプロピレン「三井ハイポールＪ９００Ｐ」（三井石油化学工業社製，ＭＦＲ＝４０）１００部とヘンシェルミキサーで混合してスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。ポリプロピレン「三井ハイポールＪ８００」（三井石油化学工業社製，ＭＦＲ＝２２）１００部に、得られたマスターバッチ３部を混合して、縦型テスト紡糸機「スピニングテスター」（富士フィルター社製）にて、ホッパー下２３０℃、混練部、ダイス部２３０℃で紡糸後３倍延伸を行い、５デニールのポリプロピレン繊維を得た。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００３０】
［参考例１］
エチレン・アクリル酸共重合体ワックス「Ａ−Ｃ５４０」５０部、フタロシアニンブルー「リオノーブル−ＦＧ７３３０」５０部およびステアリルアミン２０部を混合し、実施例１と同様にしてミルベースを得た後、ポリプロピレン「三井ハイポールＪ９００Ｐ」１００部と混合し、実施例１と同様にしてマスターバッチを作成した。この際若干の脈流は生じたもののマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、紡糸性、目詰まり性に若干の問題が生じたものの、延伸性は問題なく６デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。
【００３１】
［参考例２］
フタロシアニンブルー「リオノーブル−ＦＧ７３３０」５０部およびステアリルアミン２０部を混合し、実施例１と同様にしてミルベースを得た後、エチレン・アクリル酸共重合体ワックス「Ａ−Ｃ５４０」５０部とポリプロピレン「三井ハイポールＪ９００Ｐ」１００部を加えて実施例１と同様にしてマスターバッチを作成したところ、脈流や若干のストランド切れを生じたもののマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、目詰まり性に若干の問題が生じたものの、紡糸性、延伸性は問題なく６デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。
【００３２】
［比較例１］
ステアリルアミンを添加しない以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチを作成した。この際若干のストランド切れや脈流を生じたが、マスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、分散不良のため糸切れが発生した。
【００３３】
［実施例２］
αオレフィン・無水マレイン酸共重合体樹脂「ダイヤカルナＰＡ３０」（三菱化学社製）５０部およびフタロシアニンブルー「リオノーブル−ＦＧ７３３０」（東洋インキ製造社製）５０部を混合し、ニーダーで１２０℃で１時間加熱混練をした後、ステアリン酸アミド２５部を加えて１時間加熱混練をしてミルベース（顔料組成物）を得た。得られたミルベース１２５部とポリエチレン「三菱ポリエチＬＪ９０５」（三菱化学社製、ＭＦＲ＝５０）４０部とをヘンシェルミキサーで混合してスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、５デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００３４】
［比較例２］
ステアリン酸アミドを添加しない以外は、実施例４と同様にしてマスターバッチを作成した。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、７デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００３５】
［実施例３］
エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂「ニュクレルＮ１５６０」（三井・デュポン・ポリケミカル社製，ＭＦＲ＝６０）６０部およびフタロシアニンブルー「リオノーブル−ＦＧ７３３０」（東洋インキ製造社製）４０部をヘンシェルミキサーでプレミックスし、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値３８の二軸同方向回転型スクリュー押出機に供給し、回転数３５０ｒｐｍ、設定温度１６３℃の条件で練肉・押出し、更にシリンダーの途中からサイドフィーダーを使用してジステアリルアミンを毎分５部の速度で供給しながら、ペレタイザーでカットし、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、６デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００３６】
［比較例３］
ジステアリルアミンを供給しない以外は、実施例３と同様にしてマスターバッチを得た。この際若干のストランド切れや脈流を生じたが、マスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、分散不良のため糸切れが発生した。
【００３７】
［実施例４］
エチレン・エチルアクリレート・無水マレイン酸共重合体樹脂「ボンダインＨＸ８２１０」（住友化学工業社製、ＭＦＲ＝２００）５０部およびフタロシアニンブルーの水性湿潤ケーキ「リオノールブルーＦＧ７３３４Ｐ」（東洋インキ製造社製、顔料分４５％）１１１部をニーダーに入れて、１５０℃に加熱して混練した。１時間後に樹脂が軟化すると共に、水分は蒸発し、顔料水性湿潤ケーキ中の顔料に樹脂が吸着して転相して次第に高粘度となった。更にポリオキシエチレンステアリルアミン「アミート３０２」（花王社製）２０部を添加し、引き続き加熱混練すると、残留水分が蒸発するに伴い、２時間後に極めて高粘度となり、フラッシング及び分散が完了した。続いて、常温まで急激に冷却し、混練に引き続き粉砕を行い、数ｍｍの粒子径になったところでこのミルベースを取り出して作業を終了させた。得られたミルベース１００部とポリエチレン「出光ポリエチ５０６４Ｇ」（出光石油化学社製、ＭＦＲ＝４０）１００部とをヘンシェルミキサーで混合してスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、５デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００３８】
［比較例４］
ポリオキシエチレンステアリルアミンを添加しない以外は、実施例４と同様にしてマスターバッチを作成した。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様に紡糸したところ、樹脂の相溶性不良のため糸切れが発生した。
【００３９】
［実施例５］
マレイン化プロピレンワックス「ユーメックス１０１０」（三洋化成工業社製）４０部、酸化チタン「タイペークＣＲ−８０」（石原産業社製）３０部、カーボンブラック「三菱カーボン＃４４」（三菱化学社製）５部、キナクリドンレッド「ファストゲンスーパーマゼンタＲＥ０３」（大日本インキ化学工業社製）５部、フタロシアニンブルー「リオノーブル−ＰＯＢＳ」（東洋インキ製造社製）１５部およびフタロシアニングリーン「リオノーグリーン２Ｙ３０１」（東洋インキ製造社製）５部をヘンシェルミキサーでプレミックスし、二軸同方向回転スクリュー押出機として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値４２、回転数３００ｒｐｍの押出機を用い、設定温度１６０℃で脱水・練肉・押出した後、顔料のミルベースを得た。得られたミルベース１００部をポリプロピレン・ポリエチレン共重合体樹脂「三井ハイポールＪ９４０Ｐ」（三井石油化学工業社製，ＭＦＲ＝５５）１００部とアミノ基およびアミド基を有するポリアミド樹脂「トーマイド＃５３５」（富士化成工業社製）１０部とともにヘンシェルミキサーで混合してスクリュー径４５ｍｍの単軸押出機でペレット化し、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様に紡糸したところ、６デニールのポリプロピレン繊維を得ることができた。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００４０】
［比較例５］
アミノ基およびアミド基を有するポリアミド樹脂の代わりにポリプロピレンワックス「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成工業社製）を用いた以外は、実施例５と同様にしてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて実施例１と同様にして紡糸を行ったが、目詰まりによる糸切れが発生した。
【００４１】
［実施例６］
亜鉛アイオノマーワックス「Ａ−Ｃ２９１Ａ」（アライドシグナル社製）１０部、フタロシアニンブルー「リオノールブル−７１１０Ｖ」（東洋インキ製造社製）５０部、ポリエステル樹脂「バイロンＧＭ９００」（東洋紡績社製，ＭＦＲ＝２）１０部、ポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５４３」（日本ユニペット社製，ＭＦＲ＝０．５）２７部およびモンタン酸の部分ケン化物「ＬｕｗａｘＯＰ」（ＢＡＳＦ社製，ケン化価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３部を混合し、実施例１と同様にしてミルベースを得、更に３−ラウリルオキシプロピルアミン（広栄化学社製）５部を加えてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。ポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５４３」（日本ユニペット社製，ＭＦＲ＝０．５）１００部に、得られたマスターバッチ３部を混合して、実施例１と同様の縦型テスト紡糸機にて、ホッパー下２３０℃、混練部、ダイス部２３０℃で紡糸後４倍延伸を行い、その後１４０℃にて熱処理を行って、３デニールのポリエステル繊維を得た。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。マスターバッチ無添加のポリエチレンテレフタレートの極限粘度０．７３５ｄｌ／ｇに対して得られた繊維の極限粘度は０．７２４ｄｌ／ｇであり、極限粘度保持率は９８．５％であった。
【００４２】
［比較例６］
３−ラウリルオキシプロピルアミンを加えない以外は、実施例６と同様にしてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用いて実施例６と同様にして紡糸を行ったところ、目詰まりによる糸切れが発生した。マスターバッチ無添加のポリエチレンテレフタレートの極限粘度０．７３５ｄｌ／ｇに対して得られたポリエステル繊維の極限粘度は０．６６４ｄｌ／ｇであり、極限粘度保持率は９０．３％であった。
【００４３】
［実施例７］
エチレン・アクリル酸共重合体樹脂「プリマコール３４６０」（ダウ・ケミカル日本社製，ＭＦＲ＝２０）２０部、フタロシアニンブルー「リオノールブル−７１１０Ｖ」（東洋インキ製造社製）５０部、ナイロン６「ユニチカナイロンＡ１０２０」（ユニチカ社製，ＭＦＲ＝２０）１０部およびナイロン６「ユニチカナイロンＡ１０３０ＢＲＬ」（ユニチカ社製，ＭＦＲ＝１）２０部を混合し、実施例１と同様にしてミルベースを得、更にステアリルプロピレンジアミン「ジアミンＲ８６」（花王社製）１０部を加え、マスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。ナイロン６「ユニチカナイロンＡ１０３０ＢＲＬ」１００部に、得られたマスターバッチ３部を混合して、実施例１と同様にして、６デニールのナイロン繊維を得た。紡糸性、目詰まり性、延伸性共問題なく良好な分散性を示した。
【００４４】
［比較例７］
ステアリルプロピレンジアミンを加えない以外は、実施例７と同様にしてマスターバッチを得た。この際ストランド切れや脈流を生じることなしに順調にマスターバッチを得ることができた。得られたマスターバッチを用い、実施例７と同様にして、６デニールのナイロン繊維を得た。紡糸性は問題なかった。
【００４５】
未分散顔料の目詰まり性を比較するために、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたマスターバッチ各１０部をそれぞれポリプロピレン「三井ノーブレンＪＨ−Ｇ」（三井東圧化学社製，ＭＦＲ＝４）１００部に、実施例６及び比較例６で得られたマスターバッチ各１０部をそれぞれポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５４３」（日本ユニペット社製，ＭＦＲ＝０．５）１００部に、実施例７及び比較例７で得られたマスターバッチ各１０部をナイロン６「ユニチカナイロンＡ１０３０ＢＲＬ」（ユニチカ社製，ＭＦＲ＝１）１００部に混合し、先端に５００メッシュの金網を装着したスクリュー径が３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれの混合物を３Ｋｇ押し出し、先端部での圧力上昇値を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
また、顔料の分散発色性を比較するために、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたマスターバッチ各１部をそれぞれポリプロピレン「三井ハイポールＪ８００」１００部に実施例６及び比較例６で得られたマスターバッチ各１部をそれぞれポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５４３」１００部に、実施例７及び比較例７で得られたマスターバッチ各１部をナイロン６「ユニチカナイロンＡ１０３０ＢＲＬ」１００部に混合し、更に酸化チタン「タイペークＣＲ−８０」を５部配合したものを２本ロールミルで混練し、冷却プレスで２ｍｍ厚のプレートに成形した。プレートの反射率を色差計「ＫＵＲＡＢＯ
Ｃｏｌｏｒ−７Ｅ」（ＫＵＲＡＢＯ社製）を用いて６４０ｎｍの波長で測定し、その反射率におけるＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（ｋ／ｓ）を求めた。実施例１〜７のｋ／ｓとの比（発色強度）を表１に示す。なお、発色強度は、実施例１〜７の発色強度を１００％として表した。
【００４７】
【表１】
0003543445.tif 000002
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたマスターバッチ各３部を、ポリエチレン「ハイゼックス２１００Ｊ」（三井石油化学工業社製，ＭＦＲ＝６）１００部に混合して、射出成形機にて背圧０Ｋｇ／ｃｍ2 でプレートに成形した。成形品の機械的物性の保持率（無着色樹脂の機械的物性＜１００％＞に対する、マスターバッチで着色された樹脂の機械的物性の保持率）を表２に示す。
○：機械的物性の保持率９６％以上
△：機械的物性の保持率９０％以上９６％未満
×：機械的物性の保持率９０％未満
【００４９】
【表２】
0003543445.tif 000003
【００５０】
また、成形品表面の色ムラについて目視で評価した結果およびスクリュー直径６５ｍｍの押出機によるマスターバッチの生産性を表３に示す。
0003543445.tif 000004
【００５１】
更に、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたマスターバッチ各３部をポリエチレン「ハイゼックス２１００Ｊ」１００部に、実施例６及び比較例６で得られたマスターバッチ各３部をポリエチレンテレフタレート「ユニペットＲＴ５４３」１００部に、実施例７及び比較例７で得られたマスターバッチ各３部をナイロン６「ユニチカナイロンＡ１０３０ＢＲＬ」１００部に混合して、プレス温度１７０℃の条件下でプレス加工し、０．１ｍｍの厚さのフィルムを得た。フィルムに含まれる顔料の粗大粒子の大きさとその数をルーゼックス４５０画像処理機（東洋インキ製造社製）で測定して顔料の分散度を評価した結果を表３に示す。
５：50μ以下の粒子数 1.0×103 個/cm2未満
４：50μ以下の粒子数 1.0×103 個/cm2以上 7.0×103 個/cm2未満
３：50μ以下の粒子数 7.0×103 個/cm2以上 2.7×104 個/cm2未満
２：50μ以下の粒子数 2.7×103 個/cm2以上 7.0×104 個/cm2未満
１：50μ以下の粒子数 7.0×104 個/cm2以上
【００５２】
【表３】
0003543445.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明の着色用樹脂組成物は、顔料含有率が非常に高いにもかかわらず、顔料の分散性に優れるため、高度な顔料分散を要求される繊維製品の着色において、その着色力および加工性に大きな効果を発揮する。
また、本発明の着色用樹脂組成物は、従来はマスターバッチによる均一な着色が困難であった機械的物性や耐熱性などの物性が特に重視される無機フィラーや繊維強化材を高含有率で含むポリオレフィン系樹脂組成物の着色に対しても極めて有効であり、色ムラのない着色が可能となる。