(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、三置換ホスフィン、および中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む均一バイメタル触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール対３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が約１０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製造することから成るヒドロホルミル化法。
【請求項２】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒がロジウムを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒Ｆｅ２  （ＣＯ）９  およびＲｕ３  （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項４】
触媒系がジホスフィノアルカンを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
ジホスフィノアルカンが１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項４の方法。
【請求項６】
約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で該方法を行う、請求項１の方法。
【請求項７】
ロジウムカルボニル錯体触媒、三置換ホスフィン、および中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む均一触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール対３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が約１０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製造することから成るヒドロホルミル化法。
【請求項８】
中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒がＦｅ２  （ＣＯ）９  およびＲｕ３  （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項７の方法。
【請求項９】
触媒系がジホスフィノアルカンを含む、請求項７の方法。
【請求項１０】
ジホスフィノアルカンが１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項９の方法。
【請求項１１】
約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で該方法を行う、請求項７の方法。
【請求項１２】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、三置換ホスフィン、および触媒系をアリルアルコールのヒドロホルミル化に用いるとき線状：分枝アルデヒド生成物の比を高めるのに効果的な量の中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む有機溶液から成るバイメタル触媒系。
【請求項１３】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒がロジウムを含む、請求項１２のバイメタル触媒系。
【請求項１４】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒がＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  である、請求項１２のバイメタル触媒系。
【請求項１５】
中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒がＦｅ２  （ＣＯ）９  およびＲｕ３  （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項１２のバイメタル触媒系。
【請求項１６】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒対中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒のモル％比が約１：１から約１０：１の範囲内である、請求項１２のバイメタル触媒系。
【請求項１７】
触媒系がジホスフィノアルカンを含む、請求項１２のバイメタル触媒系。
【請求項１８】
ジホスフィノアルカンが１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項１７のバイメタル触媒系。
【請求項１９】
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、三置換ホスフィン、および触媒系をアリルアルコールのヒドロホルミル化に用いるとき線状：分枝アルデヒド生成物の比を高めるのに効果的な量の中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む芳香族炭化水素溶液から成るバイメタル触媒系。
【請求項２０】
中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒がＦｅ２  （ＣＯ）９  およびＲｕ３  （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項１９のバイメタル触媒系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アリルアルコールのヒドロホルミル化、より詳細には、均一なバイメタル触媒を用いてアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを第ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体触媒の存在下でヒドロホルミル化してアルデヒドを製造することは公知である。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  のようなロジウム錯体は、温和な条件下で活性があり、しかも線状アルデヒド生成物に対して高度に選択的であるので、好適である。ロジウムは高価であるため、かかるロジウム触媒を用いる商業的なヒドロホルミル化法にとっては触媒の寿命が重要となる。Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ら（米国特許第  ４，２１５，０７７号）は、この方法にジホスフィノアルカンを含めることによってロジウム触媒の寿命を引き延ばすことを教示している。触媒の寿命は改善されるが、ジホスフィノアルカンを用いると、線状：分枝アルデヒド生成物の比が限定される。例えば、アルデヒドの線状／分枝比は、米国特許第  ４，２１５，０７７号の触媒を使ってアリルアルコールをヒドロホルミル化する場合、一般にせいぜい約７：１である。線状の最終生成物は、多くの場合、分枝アルデヒドから誘導されるものよりも価値があるので、線状アルデヒドに対するより一層高い選択性が望まれている。
【０００３】
２種以上の第ＶＩＩＩ族金属化合物を含むヒドロホルミル化触媒は知られている。Ｃｈａｎｇ  （米国特許第  ４，４５３，０１９号）は、オレフィンのヒドロホルミル化において混合金属触媒を用いて線状のアルデヒドとアルコールを製造することを教示している。この触媒系は、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  のような中性第ＶＩＩＩ族金属錯体であり得る第一の遷移金属化合物と、式Ｍ＋ｎ〔Ｈｙ  Ａｘ  Ｌｘ  〕−ｎの陰イオン遷移金属化合物〔ここで、Ａは第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属（鉄、ルテニウム、オスミウム）であり得る〕を含んでいる。後者の陰イオン錯体は水素化金属化合物の脱プロトン化または中性金属カルボニルの還元により製造される。好ましいオレフィンは非官能化オレフィンである。なぜなら、ヒドロキシル基やハロゲンはこの触媒を失活させることが知られているからである（第３欄、第３０−３５行）。
【０００４】
Ｃｏｏｐｅｒ（米国特許第  ４，３８８，４７７号）は、非修飾ロジウム−コバルト触媒を使用するヒドロホルミル化法を教示している。このバイメタル触媒は、プロピレンのような非官能化オレフィンの場合、比較的高い割合の分枝アルデヒドをもたらす。
【０００５】
Ｐｅｔｔｉｔ（米国特許第  ４，３０６，０８４号）は、水性媒体中で塩基性条件（ｐＨ８−１１）下にルテニウムカルボニル触媒を使用して、プロピレンや１−ブテンのような非官能化オレフィンのヒドロホルミル化から線状アルデヒドおよびアルコール生成物を選択的に製造することを教示している。同様に、Ｌａｉｎｅ  （米国特許第  ４，２２６，８４５号）は、塩基の存在下で２種以上の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化合物（そのうちの１種はルテニウムである）を用いて、非官能化オレフィンをヒドロホルミル化することを教示している。
【０００６】
Ｈｉｇｎｅｔｔ  ら（米国特許第  ４，２００，５９２号）は、内部オレフィンを異性化およびヒドロホルミル化して線状アルデヒドを得るための均一触媒系を教示している。この触媒系はＲｈ（Ｉ）錯体と、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族からのロジウム以外の遷移金属の錯体を含む。非官能化オレフィンのみが使用され、報告された線状／分枝アルデヒド生成物の比は一般に２：１より小さい。
【０００７】
Ｓｌａｕｇｈ（米国特許第  ３，２３９，５６６号）は、ロジウムまたはルテニウム含有触媒を用いてオレフィンをヒドロホルミル化することを教示している。バイメタル触媒系は教示されておらず、実施例は非官能化オレフィンに特定されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
当分野では、特にアリルアルコールを用いる場合に、線状アルデヒドへの高い選択性を与えるヒドロホルミル化法が依然として欠けている。ヒドロホルミル化の間に失活する傾向が少なく、しかもまだ線状アルデヒドへの良好な選択性を与える触媒が必要とされている。
【０００９】
本発明の目的は、アリルアルコールの改良されたヒドロホルミル化法を提供することである。もう一つの目的は、アリルアルコールのヒドロホルミル化において良好な活性と長い寿命を有し、しかも４−ヒドロキシブタナールへの高い選択性を与えるバイメタル触媒系を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は改良されたヒドロホルミル化法に関する。この方法は、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を均一触媒系の存在下で反応させることから成っている。このバイメタル触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、を含む。この反応の生成物は線状対分枝モル比が約１０：１より大であるアルデヒド混合物である。「バイメタル触媒系」であるため、この系に含まれる触媒と助触媒とは同一化合物ではない。
【００１１】
本発明のバイメタル触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体、好ましくはロジウムヒドリドカルボニル錯体、例えばＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、三置換ホスフィンと、中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒、すなわち鉄、ルテニウムまたはオスミウムを含む中性錯体を含んでいる。「バイメタル触媒系」であるため、この系に含まれる触媒と助触媒とは同一化合物ではない。
【００１２】
本発明の方法においては、アリルアルコールを、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて、４−ヒドロキシブタナールと３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールの混合物を製造する。
【００１３】
本発明の均一触媒系は第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒を含有する。この触媒はカルボニル成分を含むか、あるいは一酸化炭素の存在下でカルボニル錯体に変換できるものである。第ＶＩＩＩ族金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、およびカルボン酸塩が、水素および一酸化炭素との反応によりその場でカルボニル錯体に変換し得る化合物の例である。
【００１４】
適当な第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体またはカルボニル錯体に変換し得る化合物の例としては、ＲｈＣｌ３  、ＲｕＣｌ３  、Ｒｈ（ＣＯ）２  Ｃｌ２  、Ｃｏ２  （ＣＯ）８  、Ｒｈ６  （ＣＯ）１６、Ｒｕ３  （ＣＯ）１２、Ｆｅ３  （ＣＯ）１２、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、Ｈ２  Ｒｕ４  （ＣＯ）１３、Ｈ２  Ｒｕ６  （ＣＯ）１８、Ｈ２  ＰｔＣｌ６  、Ｒｈ４  （ＣＯ）１２などと、これらの混合物があるが、これらに限定されない。ロジウム（Ｉ）錯体が好ましい。一般式ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ３  ）３  〔ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである〕のロジウム錯体が特に好ましい。
【００１５】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒は、有機反応混合物中では約１ｐｐｍ−約５００ｐｐｍの範囲内の金属濃度で用いられる。より好ましい範囲は約６０ｐｐｍ−約２００ｐｐｍである。
【００１６】
過剰量の三置換ホスフィンは、触媒の寿命および４−ヒドロキシブタナールへの選択性を改良するために、触媒と共に用いられる。使用する三置換ホスフィンの割合は、第ＶＩＩＩ族金属原子あたり約１０−約５００当量の範囲内である。より好ましい範囲は約５０−約２５０当量である。本発明で用いるのに適した三置換ホスフィンとしては、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィット、アルキルジアリールホスフィンなどと、これらの混合物がある。特定の例はトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィット、およびｎ−ブチルジフェニルホスフィンである。
【００１７】
場合により、米国特許第  ４，２１５，０７７号（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ら）に詳述されるような、ジホスフィノアルカンが触媒系と共に使用される。ジホスフィノアルカンの使用は、しばしば第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒の寿命を引き延ばす。本発明で用いるのに適したジホスフィノアルカンの例は米国特許第  ４，２１５，０７７号に記載されるものであり、その教示内容を参照によりここにそのまま引用するものとする。
【００１８】
ジホスフィノアルカンは任意の所望量で使用することができる。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒中の第ＶＩＩＩ族金属原子あたり約０．２−２．５当量の範囲内の量が用いられる。より好ましい範囲は約０．２５−約１．２５当量である。
【００１９】
触媒系はさらに中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒を含む。第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属は鉄とルテニウムとオスミウムである。中性金属錯体は、中心の金属とそのまわりのリガンドが中性化学種を形成する配位錯体のことである。このような化合物の例としては、ＲｕＣｌ３  、Ｒｕ３  （ＣＯ）１２、Ｈ２  Ｒｕ４  （ＣＯ）１３、Ｆｅ２  （ＣＯ）９  などがある。これらの中性錯体は、米国特許第  ４，４５３，０１９号（第４欄、第３１行以降）に記載されるタイプの陰イオン遷移金属錯体と区別されるべきである。陰イオン遷移金属錯体においては、中心の金属とそのまわりのリガンドが負の電荷を保有し、この負電荷は第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ  族金属または有機陽イオンの存在により釣り合っている。
【００２０】
好ましくは、中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体はカルボニル錯体であるか、または一酸化炭素／水素混合物の存在下で中性カルボニル錯体に容易に変換されるものである。
【００２１】
本発明の中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒は水−安定性であることが好ましい。すなわち、好適な助触媒は、有機反応混合物を水抽出にさらすとき、その混合物から沈殿しないだろう。
【００２２】
中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル触媒の量に対して過剰に使用される。用いる助触媒金属：触媒金属の相対的重量比は約１：１から約１０：１の範囲内であることが好ましい。より好ましい範囲は約３：１から約６：１で、約４：１から約５：１の範囲が最も好ましい。助触媒金属は通常、反応混合物中に約１ｐｐｍ−約５０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在し、より好ましい範囲は約５０ｐｐｍ−約１０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の方法は、一般的に、アリルアルコールと均一触媒系を含む有機溶液中に一酸化炭素と水素の混合ガスを供給することにより行われる。この方法は約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は約４０℃−約８０℃であり、約６０℃−約７０℃の範囲が最も好ましい。
【００２４】
この系の全圧力は約３０気圧より低いことが有利であり、特に約１−約３気圧の範囲が好適である。水素対一酸化炭素の分圧比は、好ましくは約１：１５から約５：１の範囲であり、より好ましい範囲は約１：１から約４：１である。この方法では、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンなどの不活性ガスを希釈用気体として用いることもできる。
【００２５】
本発明の方法は、好ましくは、不活性有機溶媒の存在下で行われる。アリルアルコール、三置換ホスフィン、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、および中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒は有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性であるべきである。適当な溶媒としては、芳香族および脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステルなどと、これらの混合物がある。適当な溶媒の特定例にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが含まれる。トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素が好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、所望により、バッチ式で、半連続的に、または連続的に行うことができる。連続法が好ましい。
【００２７】
アルデヒド生成物は反応混合物から蒸留、抽出などの慣用手段で回収できる。好ましくは、有機反応混合物を水で抽出してアルデヒドを単離する。水抽出を用いる場合は、有機溶媒として芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の重要な利点は次の通りである：
【００２９】
（１）生成物の混合物が著しく高い割合の線状アルデヒドを含む。アリルアルコールを４−ヒドロキシブタナールにヒドロホルミル化する慣用方法は、一般に約７：１またはそれ以下の線状：分枝（Ｌ：Ｂ）アルデヒド比をもたらす。本発明方法は例外的に約１０：１より大きい、それどころか２０：１より大きいＬ：Ｂ比を与える。このことは、４−ヒドロキシブタナールが一般に２種類のアルデヒド生成物のうちでより価値があると見なされているので、重要な利点である。
【００３０】
（２）反応速度がしばしば中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒の存在により促進される。アリルアルコールのヒドロホルミル化は通常、１２０ｐｐｍのロジウムを用いて６０℃でバッチ法で行うと、約４時間後に完了する。助触媒の存在により、この反応は本質的に２時間後に完了する。
【００３１】
（３）反応混合物から触媒を回収して再循環させたときでさえ、触媒の活性は高いままである。４−ヒドロキシブタナールへの選択性は多数回の触媒の再循環を通して高いままである。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる数多くの変更を認めるであろう。
【００３３】
アリルアルコールのヒドロホルミル化
一般方法
バッチ式ヒドロホルミル化は乾かしたガラス器具で行う。装置は機械的攪拌機、冷却器、熱電対、サンプル口およびガス入口を備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコから成る。Ｈ２  ／ＣＯ混合ガスを、フリット端部をもつガラス管を通して反応溶媒中に散布する。流出ガスはヒュームフードに排気する前にトルエントラップ（ドライアイス／イソプロパノール）とカーボントラップを通過させる。
【００３４】
反応器にＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  、助触媒（Ｆｅ２  （ＣＯ）９  またはＲｕ３  （ＣＯ）１２）、トリフェニルホスフィン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を装填し、窒素で１５分間フラッシュする。第二のジャケット付き丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）を入れ、この場合も窒素で１５分間フラッシュする。トルエンを反応器にカニューレで移す。反応器において、Ｈ２  ／ＣＯ混合ガスの流れを開始する。第二の丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）とアリルアルコール（２４ｍＬ）を再度入れ、窒素でパージする。両フラスコの内容物を６０℃に加熱する。反応温度に達したら、アリルアルコールの溶液をカニューレで反応器にすばやく移す。移し終えた時点を反応の開始時点とする。サンプルを定期的に抜き取って、ガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を決定する。反応は４時間後に終了する。
【００３５】
実施例１−１０
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。実施例１−１０の結果を表１に示す。本発明の実施例（実施例２−８および１０）では、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を存在させて、または存在させないで、助触媒として鉄ノナカルボニルを使用する。鉄助触媒の存在は有益な効果をもたらす：すなわち、反応速度が増加し、最も重要なこととして、線状アルデヒドへの選択性が向上する。選択性の向上はＤＰＢが存在しても存在しなくても起こる（実施例Ｃ１および３を実施例Ｃ９および１０と比較されたい）。線状生成物への選択性は、ロジウム濃度が３３％まで低下するときにも、高いままである（実施例４と８を比較されたい）。線状アルデヒドに対する高い選択性は注目に値し、価値がある。なぜなら、商業的に重要なＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３  ）３  ／トリフェニルホスフィン／ＤＰＢ触媒系を用いた場合に、約７：１より大きい線状：分枝（Ｌ：Ｂ）比がこれまで立証されていないからである。
【００３６】
【表１】
0003556686.tif 000002
【００３７】
表１の注
１  標準条件：  ２４ｍＬアリルアルコール；  ２００ｍＬ  トルエン；  １．０ｍＭ  ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３；  １３０ｍＭ  トリフェニルホスフィン；  １．０ｍＭ  ＤＰＢ；  Ｈ２／ＣＯ＝３：１；  反応時間：  ２４０  分；  温度：  ６０℃
２  ＤＰＢ  −  １，４−ビス（  ジフェニルホスフィノ）  ブタン
３  ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４  ０．８３ｍＭ  ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３；  １０８ｍＭトリフェニルホスフィン；  ０．８３ｍＭ  ＤＰＢ
５  ０．６７ｍＭ  ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３；  ８６．７ｍＭ  トリフェニルホスフィン；  ０．６７ｍＭ  ＤＰＢ
Ｃ  −−    比較例を示す
【００３８】
実施例１１−１１Ｆ
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。４時間の反応後、触媒混合物を回収し、アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するために再使用する。同一触媒（Ｆｅ２  （ＣＯ）９  の添加により改質した通常のロジウム触媒）を用いた６つの連続した再循環実験からの結果を表２に示す。触媒活性は良好なままである。線状アルデヒドへの選択性は高いままであり（Ｌ／Ｂ＝１０−２０）、それどころか再循環の場合でもやや向上する。かくして、ＤＰＢの触媒寿命延長効果は維持されるが、線状アルデヒドへの選択性は鉄助触媒の非存在下での選択性よりも高い。
【００３９】
【表２】
0003556686.tif 000003
【００４０】
表２の注
１  標準条件：  ２４ｍＬアリルアルコール；  ２００ｍＬ  トルエン；  １．０ｍＭ  ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３；  １３０ｍＭ  トリフェニルホスフィン；  １．０ｍＭ  ＤＰＢ；  Ｈ２／ＣＯ＝３：１；  反応時間：  ２４０  分；  温度：  ６０℃
２  ＤＰＢ  −  １，４−ビス（  ジフェニルホスフィノ）  ブタン
３  ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４  実験１１Ａ−１１Ｆ  は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４１】
実施例１２−１２Ｆ
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。ロジウム触媒はＲｕ３  （ＣＯ）１２の添加により改質する。実施例１２−１２Ｆにおいては助触媒としてＲｕ３  （ＣＯ）１２を用いている。４時間の反応後、触媒を回収し、アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するために再使用する。同一触媒を用いた６つの連続した再循環実験からの結果を表３に示す。触媒活性は良好なままであり。線状アルデヒドへの選択性も高いままである（Ｌ／Ｂ＝１０ー１３）。これらの結果は、助触媒としてＦｅ２  （ＣＯ）９  を用いる実施例１１−１１Ｆからの結果に匹敵する。
【００４２】
実施例１３−１３Ｂ
実施例１２−１２Ｆの手順に従うが、ＤＰＢを除く。良好な触媒活性と線状  アルデヒドへの高い選択性（Ｌ／Ｂ＝１５ー１７）が２つの再循環実験を通して観察される。結果を表３に示す。実施例１３−１３Ｂにおいても、表３に示すように、助触媒としてＲｕ３  （ＣＯ）１２を用いている。
【００４３】
【表３】
0003556686.tif 000004
【００４４】
表３の注
１  標準条件：  ２４ｍＬアリルアルコール；  ２００ｍＬ  トルエン；  １．０ｍＭ  ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３；  １３０ｍＭ  トリフェニルホスフィン；  １．０ｍＭ  ＤＰＢ；  Ｈ２／ＣＯ＝３：１；  反応時間：  ２４０  分；  温度：  ６０℃
２  ＤＰＢ  −  １，４−ビス（  ジフェニルホスフィノ）  ブタン
３  ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４  実験１２Ａ−１２Ｆ  および１３Ａ−１３Ｂ  は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４５】
【発明の効果】
要するに、通常の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化すると、中性第ＶＩＩＩ（ａ）  族金属錯体助触媒の非存在下での同一実験と比較して、反応速度の増加、満足のゆく触媒寿命、および線状アルデヒドへの著しく高い選択性が得られる。
【００４６】
前述の実施例は単なる例示を表し、本発明の範囲および境界は特許請求の範囲によって定められるものとする。