(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体にペースト式活物質が充填されてなるニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池において、
前記ペースト式活物質に炭酸カルシウムが含有され、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛が含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムは前記ペースト式活物質に対して０．５〜５重量％含有され、
前記酸化亜鉛または水酸化亜鉛は、前記電解液に対して０．５〜３重量％含有されていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
水素吸蔵合金極板を負極板として用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
【０００３】
【従来の技術】
発泡金属等の三次元網目構造の集電体に水酸化ニッケル粉末を主成分とするペースト式活物質が充填されているニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池が知られている。この種の電池を高温時において充電すると、正極活物質の水酸化ニッケル（放電生成物）がオキシ水酸化ニッケル（充電生成物）に完全に変化する前に電解液の水分解が生じ、充電が入り難くなるという問題があった。そこで、カドミウムまたカドミウム合金を正極活物質に添加して充電効率を高めることが検討された。しかしながら、カドミウムまたカドミウム合金を添加して充電効率を高めるには、カドミウムを活物質に対して５重量％以上含有させる必要がある。そのため、高温充電効率を十分に高めると、活物質量が低下してしまい、電池の容量が低下するという問題があった。そこで、特開平５−１０１８２５号公報に示すように、カドミウムまたカドミウム合金を用いた場合に比べて、少ない含有量で高温充電効率を高めることができる水酸化カルシウム、酸化カルシウムを正極活物質に含有させることが提案された。水酸化カルシウム、酸化カルシウムを正極活物質に含有させると、充電時の酸素過電圧が高くなり、電池の高温充電効率を高めることができる。特に水素吸蔵合金極板を負極板として用いるニッケル−水素吸蔵合金蓄電池では、ニッケル−カドミウム蓄電池のように、カドミウムを用いないので、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが有効に作用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを正極活物質に含有させた場合、４０℃程度までの温度領域では、充電効率を高めることができても、それを超える温度での充電効率を高めるには限界があった。特に近年では、電気機器のポータブル化が進み、幅広い温度領域での充電効率を高めることが求められており、４０℃を超える高温で充電することが多い。
【０００５】
本発明の目的は、比較的高温での充電効率を高め、しかも容量保存率を高めることができるニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、比較的高温での充電効率を高め、しかも容量保存率を高めることができるニッケル極板を正極板として用い、水素吸蔵合金極板を負極板として用いるアルカリ蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、水酸化カルシウム、酸化カルシウムの代りに炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３  ］を活物質ペーストに含有させ、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させる。なおペースト式活物質とはペーストからなる活物質またはペーストを乾燥して形成した活物質である。ペースト式活物質に炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３  ］を含有させた場合、電池の充放電反応による炭酸カルシウムの電解液への溶解、再析出により、炭酸カルシウムは活物質中に広く分散する。これに対して従来用いていた水酸化カルシウム、酸化カルシウムでは、このような作用が起り難いため、水酸化カルシウム、酸化カルシウムは活物質中に分散し難い。そのため、本発明によれば、炭酸カルシウムの充電効率を高める作用が有効に働き、比較的高温での充電効率を高めることができる。但し炭酸カルシウムを単にニッケル極板に含有させただけでは、炭酸カルシウムの炭酸イオンが電解液中に混入する。そのため、炭酸イオンを媒体としたニッケル極板と水素合金極板の酸化還元が起こり、電池の容量保存性能が低下する。そこで本発明では電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させて、電池の容量保存性能の低下を抑制した。電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させると、炭酸イオンと亜鉛イオンとが錯イオンを形成し、炭酸イオンの電解液中での活物質に対する酸化還元機能の作用が抑制されて、電池の容量保存性能の低下が抑制されるものと思われる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、集電体にペースト式活物質が充填されてなるニッケル極板を正極板として用いるアルカリ蓄電池を対象にする。本発明では、ペースト式活物質に炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３  ］を含有させ、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させる。
【０００９】
炭酸カルシウムはペースト式活物質に対して０．５〜５重量％含有させるのが好ましい。なおここでいう炭酸カルシウムの含有量は、炭酸カルシウムを含んだ状態のペースト式活物質に対する炭酸カルシウムの量である。炭酸カルシウムが０．５重量％を下回ると高温充電効率を高めることができない。また５重量％を上回ると活物質充填量が低下して電池の容量が低下する。
【００１０】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）または水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２  ］は電解液に対して０．５〜３重量％含有させるのが好ましい。なおここでいう酸化亜鉛または水酸化亜鉛の含有量は、酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含んだ状態の電解液に対する酸化亜鉛または水酸化亜鉛の量である。酸化亜鉛または水酸化亜鉛が０．５重量％を下回ると容量保存率が低下する。また３重量％を上回ると電解液の粘度が高くなり、電解液の拡散が抑制される。
【００１１】
本発明は、特に水素吸蔵合金極板を負極板として用いるアルカリ蓄電池（ニッケル−水素吸蔵合金蓄電池）に適用すると高い効果を得られる。
【００１２】
【実施例】
試験に用いたニッケル−水素吸蔵合金蓄電池からなるアルカリ蓄電池を次のようにして作った。最初にニッケル極板を作った。まず水酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末と表１に示すようなカルシウム化合物とをそれぞれ予備混合し、これにカルボキシメチルセルロース水溶液を添加して混練し活物質ペーストを作った。なおカルシウム化合物の添加量は後に形成する活物質に対する重量割合である。次に活物質ペーストを発泡ニッケルからなる集電体に充填してから、乾燥、プレスして各ニッケル極板を作った。
【００１３】
次に水素吸蔵合金極板を作った。まず、ＡＢ５  形の水素吸蔵合金とファーネス系のカーボンとカルボキシメチルセルロース水溶液と混練して活物質ペーストを作った。次に活物質ペーストを発泡ニッケルからなる集電体に充填してから、乾燥、プレスして水素吸蔵合金極板を作った。
【００１４】
次に各ニッケル極板と水素吸蔵合金極板とをナイロン製の不織布からなるセパレータを介して積層しながら捲回して極板群をそれぞれ作った。そして各極板群を電池缶内に配置してから、電解液を２．０ｍｌ注液して１０００  ｍＡｈのＡＡ形電池をそれぞれ完成した。なお、電解液は３０重量％の水酸化カリウム水溶液に表１に示す添加剤を添加し、約６０℃まで加熱して溶解させこれを冷却したものである。なお添加剤の添加量は電解液全体に対する量である。
【００１５】
【表１】
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次に各電池を２０℃で０．１  ＣｍＡで１５時間充電し、０．２  ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電して各電池の２０℃充電における容量を求めた。次に各電池を４０℃で０．１  ＣｍＡで１５時間充電し、０．２  ＣｍＡで終止電圧１．０Ｖまで放電して各電池の４０℃充電における容量を求めた。そして２０℃充電における容量に対する４０℃充電における容量の比（４０℃／２０℃容量比）を算出した。その結果を上記表１に示す。また同様にして２０℃充電における容量に対する５０℃充電における容量の比（５０℃／２０℃容量比）を算出した。その結果も上記表１に示す。また各電池を４０℃で０．１  ＣｍＡで１５時間充電した後、４０℃で７日間放置し、２０℃に冷却した。そして、各電池を０．２  ＣｍＡで放電して、残存している電池の容量を測定した。そして各電池の容量保存率を求めた。この結果も上記表１に示す。
【００１６】
表１よりニッケル極板の活物質にカルシウム化合物を添加すると、４０℃／２０℃容量比及び５０℃／２０℃容量比が高くなり、電池の高温充電特性が向上するのが分る。そして実施例１〜７及び比較例５〜１１のようにカルシウム化合物として炭酸カルシウムを添加すると高温充電特性がより向上し、特に５０℃／２０℃容量比が高くなり、より高温での電池の高温充電特性が向上するのが分る。しかしながら、比較例５〜１１のように電解液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛を添加しないものでは、容量保存率が低くなるのが分る。また比較例１２〜１４は炭酸カルシウム以外のカルシウム化合物を用い、電解液に酸化亜鉛を添加したものである。これらの電池では、カルシウムの極板内への分散が十分でないため、高温充電特性を向上できなかった。
【００１７】
以下、明細書に記載した発明についてその構成を示す。
【００１８】
（１）  発泡金属からなる集電体にペースト式活物質が充填されてなるニッケル極板を正極板として用いるニッケル−水素吸蔵合金蓄電池において、
前記ペースト式活物質に炭酸カルシウムが含有され、電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛が含有されていることを特徴とするニッケル−水素吸蔵合金蓄電池。
（２）  前記炭酸カルシウムは前記ペースト式活物質に対して０．５〜５重量％含有され、
前記酸化亜鉛または前記水酸化亜鉛は、前記電解液に対して０．５〜３重量％含有されていることを特徴とする上記（１）に記載のニッケル−水素吸蔵合金蓄電池。
【００１９】
【発明の効果】
ペースト式活物質に炭酸カルシウム［ＣａＣＯ３  ］を含有させると、電池の充放電反応による炭酸カルシウムの電解液への溶解、再析出により、炭酸カルシウムは活物質中に分散する。これに対して従来用いていた水酸化カルシウム、酸化カルシウムでは、このような作用が起り難いため、水酸化カルシウム、酸化カルシウムは活物質中に分散し難い。また水酸化カルシウム、酸化カルシウムの分散性をよくするために、混練力の強い混練機を用いて、活物質ペーストを長時間混練しても炭酸カルシウムを用いた場合に比較すると、分散性には限度がある。そのため、本発明によれば、炭酸カルシウムの充電効率を高める作用が有効に働き、比較的高温での充電効率を高めることができる。
【００２０】
但し炭酸カルシウムを単にニッケル極板に添加しただけでは、炭酸カルシウムの炭酸イオンが電解液中に混入して、電池の容量保存性能が低下する。そこで本発明では電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させて、電池の容量保存性能の低下を抑制した。電解液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を含有させると、炭酸イオンと亜鉛イオンが錯イオンを形成し、炭酸イオンの電解液中での作用が抑制されて、電池の容量保存性能の低下が抑制されるものと思われる。