(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルセルロースの皮膜を有することを特徴とする洗濯用助剤組成物であって、前記アルキルセルロースが、メトキシル基の置換度が1.3〜1.9のアルキル置換セルロース、並びに、メトキシル基の置換度が1.3〜1.9且つヒドロキシプロポキシル基及びヒドロキシエトキシル基の何れか１種又は２種以上の基の置換度が0.12〜0.38のアルキル置換セルロースから選ばれるものである洗濯用助剤組成物。
【請求項２】
前記アルキルセルロースの皮膜が、前記洗濯用助剤組成物とアルカリ性の水との接触を防止する請求項１記載の洗濯用助剤組成物。
【請求項３】
アルキルセルロースの粉末を含有することを特徴とする固体状の洗濯用助剤組成物であって、前記アルキルセルロースが、メトキシル基の置換度が1.3〜1.9のアルキル置換セルロース、並びに、メトキシル基の置換度が1.3〜1.9且つヒドロキシプロポキシル基及びヒドロキシエトキシル基の何れか１種又は２種以上の基の置換度が0.12〜0.38のアルキル置換セルロースから選ばれるものである洗濯用助剤組成物。
【請求項４】
請求項３記載の洗濯用助剤組成物を打錠して得られる錠剤型洗濯用助剤組成物。
【請求項５】
アルキルセルロースと洗濯用助剤の比率が、アルキルセルロース：洗濯用助剤＝１：10〜10：１（重量比）である請求項３又は４記載の洗濯用助剤組成物。
【請求項６】
洗濯用助剤が、実質上水不溶性の４級化アンモニウム塩、実質上水不溶性のアミン及び実質上水不溶性のアミンの中和塩からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上を含む柔軟仕上剤、又は糊料である請求項１〜５の何れか１項記載の洗濯用助剤組成物。
【請求項７】
柔軟仕上剤が、次の一般式 (1)〜(5) で示される４級化アンモニウム塩、アミン及びアミンの中和塩から選ばれる１種又は２種以上を含むものである請求項６記載の洗濯用助剤組成物。
【化１】
0003585645.tif 000006
【化２】
0003585645.tif 000007
R9：炭素数11〜21のアルキル基又はアルケニル基
R10：炭素数12〜22のアルキル基又はアルケニル基
p：２〜３
m：１〜５
n：１〜３
Q：-O-又は-NH-
Y,Z：H又はCH3でいずれか一方は必ずH を示す
X：ハロゲン、CH3SO4、C2H5SO4、1/2SO4、HCO2、CH3CO2又はHOCH2CO2
を意味する。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗濯用助剤組成物に関し、更に詳細には、衣料等の洗濯時に、アルカリ性洗剤と一緒に使用できる洗濯用助剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
一般に、洗濯機による洗濯工程は、注水→洗浄→排水→脱水→注水→濯ぎ→排水→脱水の各工程からなり、柔軟剤、糊料などの洗濯用助剤は、その効果をいかんなく発揮させるために、濯ぎ行程時、特に最終のすすぎ行程時に添加されるのが一般的である。しかしながら、すすぎ行程時に仕上げ剤等を入れ忘れたり、或いは、投入の手間がかかるため入れないで済ますこともある。又、近年、全自動洗濯機の普及に伴い、洗濯の全行程が終了するまで、作業者が全く立ち会わなくなり、すすぎ行程時に洗濯用助剤を添加することが、作業者にとって苦痛となり、ひいてはこれらの洗濯用助剤の使用の減少につながっている。従って、すすぎ行程時にではなく、洗濯の洗浄行程時に洗剤と一緒に使用しても、充分な効果のある洗濯用助剤が要望されている。
【０００３】
これらの要望に対し、例えば柔軟仕上剤の場合は、溶解、分散を抑制するために造粒物にし洗剤に配合したり、高融点の被膜で柔軟基剤をコーティングし、洗濯終了時や温風乾燥時に柔軟成分を徐放させる手段が考えられている。しかし、前者には、柔軟基剤が洗剤成分と結合して、洗浄効果も柔軟効果も低下させてしまうという問題点がある。また、後者には、高温洗浄式の洗濯機や乾燥機には有効であるが、それ以外の洗濯では充分な効果を発揮し得ないという問題がある。
【０００４】
また、アルカリ性洗剤を用いると洗浄時に洗濯液がアルカリ性になり、すすぎ時に中性になることに着目し、ｐＨにより溶解性が変化するポリマーで洗濯用助剤を被覆する方法が知られている。例えば、特開昭５９−１１５３９８号公報には、特定の第３級アミン基含有水溶性ポリマーで被覆された洗濯用助剤が、特開昭６１−２８５９６  号公報には特定の塩基性モノマーを必須成分として含むポリマーと水不溶性無機化合物若しくは非イオン性高分子化合物との混合物で被覆された洗濯用助剤が開示されている。しかしながら、これらの洗濯用助剤を被覆しているポリマーでは、（ある場合には）ポリマーのべたつきや、膜強度不足のため保存中に粒子同士がくっついたり或いはケーキングを起こしたりする。更に、ポリマーは使用中にはアルカリの洗剤浴中で本来不溶でなくてはいけないのに、膜が破れて内部の助剤成分が溶出してしまい、助剤の効果が充分に発揮されない。更に、特開平６−２２８８８３号公報、特開平６−２５６７９４号公報には特定の含窒素モノマーを必須とする重合体で柔軟仕上剤等の洗濯用助剤を被覆することが開示されているが、これらの被覆洗濯用助剤組成物は持続的に助剤の効果を放出することができず、洗濯を行うたびに洗濯用助剤組成物を投入する必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者らは、上記の問題を解決せんと鋭意研究を行った結果、アルカリ性の洗濯液中で増粘し、実質上不溶性となるアルキルセルロースで洗濯用助剤成分を被覆することにより、アルカリの洗剤浴中への助剤成分の流出が回避でき、更に中性のすすぎ液中でアルキルセルロースが低粘度化し、可溶性となることにより、助剤成分も溶解、分散し、効率的に助剤の効果を発揮できることを見出した。
また、本発明者らは、アルキルセルロースの粉末と洗濯用助剤の粉末を混合し、望ましくはこれを錠剤化することにより、上記と同様の理由により、中性のすすぎ時のみ助剤成分を放出でき、且つ錠剤の大きさいかんによっては数回以上洗濯機の中へ放置できる持続使用型の洗濯用助剤組成物が得られることを見いだした。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルキルセルロースの皮膜を有することを特徴とする洗濯用助剤組成物を提供するものである。また、本発明は、アルキルセルロースの粉末を含有することを特徴とする洗濯用助剤組成物を提供するものである。
【０００７】
〔アルキルセルロース〕
本発明に用いられるアルキルセルロースは、セルロースの水酸基がメトキシル基、ヒドロキシプロポキシル基及びヒドロキシエトキシル基の何れか１種又は２種以上の基で置換されたアルキル置換セルロースである。メトキシル基の置換度（セルロースのグルコース環単位中の水酸基がメトキシル基で置換された平均個数）は、１．０  〜２．０  、好ましくは１．３  〜１．９  である。
また、ヒドロキシプロポキシル基、ヒドロキシエトキシル基の置換度（セルロースのグルコース環単位あたりに付加したヒドロキシアルコキシル基のモル数）は、それぞれ０．１  〜０．５  、好ましくは０．１２〜０．３８である。
【０００８】
また、本発明に用いられるアルキルセルロースは、２％水溶液の粘度（２０℃）が、１０〜１０００００ｃＰ（センチポイズ）、好ましくは１０〜５００００  ｃＰ、更に好ましくは１０〜１００００  ｃＰである。
【０００９】
本発明の洗濯用助剤組成物は、洗濯用助剤をこのようなアルキルセルロースで被覆してなるが、アルキルセルロースの皮膜の厚さは０．００１  μｍ〜１μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１  μｍの範囲である。この時、洗濯用助剤は、粉末、顆粒、錠剤等、いかなる形態であってもかまわない。このアルキルセルロースの皮膜は、前記洗濯用助剤組成物とアルカリ性の水との接触を防止する。
【００１０】
本発明において、洗濯用助剤はアルキルセルロースにより被覆されるが、その被覆方法としては洗濯用助剤が粉末、粒状もしくは錠剤の場合、アルキルセルロースを適当な溶剤に溶解させておき、この溶液をスプレーする方法、流動床による方法、又は錠剤の場合、スプレーによる方法もしくは塗布する方法等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明は、上記のようなアルキルセルロースの粉末と、粉末の洗濯用助剤を混合してなる洗濯用助剤組成物を提供するものであるが、この場合は、アルキルセルロースと洗濯用助剤の比率は、アルキルセルロース：洗濯用助剤＝１：１００  〜１００  ：１（重量比）、好ましくは１：１０〜１０：１である（重量比）。このようにアルキルセルロースの粉末と洗濯用助剤の粉末とを混合して得られた洗濯用助剤組成物は、洗濯のたびに投入する必要のない持続型の洗濯用助剤組成物となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の洗濯用助剤組成物は、アルキルセルロースの皮膜を有するもの、もしくは粉末のアルキルセルロースを含有するものであるが、本発明において、洗濯用助剤とは、洗濯工程において洗浄以外の目的で添加される剤をいい、具体的には、柔軟仕上剤、消泡剤、漂白剤、糊料、蛍光増白剤等が挙げられ、これらは合目的的な効果を発現するための活性成分（以下、基剤という）を含む組成物からなる。例えば柔軟仕上剤の場合、柔軟基剤を含み、漂白剤の場合、漂白基剤を含み、糊料の場合、糊料基剤を含み、蛍光増白剤の場合、蛍光増白基剤を含む。洗濯用助剤はかかる基剤のみからなってもよいし、目的に応じて、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤、香料、蛍光増白剤、アイロン滑りをよくするシリコーン、食塩、塩化アンモニウム、塩化カルシウムなどの水溶性塩等を配合することもできる。
【００１３】
特に、柔軟仕上剤において柔軟基剤を含むが、柔軟基剤としては、下記一般式  （１）〜（５）  に示される実質上水不溶性の４級化アンモニウム塩、実質上水不溶性のアミン、実質上水不溶性のアミンの中和塩から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
【００１４】
【化３】
0003585645.tif 000002
【００１５】
【化４】
0003585645.tif 000003
【００１６】
Ｒ９：炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基
Ｒ１０：炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基
ｐ：２〜３
ｍ：１〜５
ｎ：１〜３
Ｑ：−Ｏ−  又は−ＮＨ−
Ｙ，Ｚ：Ｈ  又はＣＨ３  でいずれか一方は必ずＨ  を示す
Ｘ：ハロゲン、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４  、１／２ＳＯ４、ＨＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２又はＨＯＣＨ２ＣＯ２
を意味する。〕
式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０  は好ましくは炭素数１６〜２２、特に好ましくは炭素数１６〜１８のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は好ましくは炭素数１５〜２１、特に好ましくは炭素数１５〜１７のアルキル又はアルケニル基である。具体的に上記一般式で表される化合物中のＲ３，Ｒ４としては、オレイル基或いは硬化牛脂アルキル基であってもよく、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９を含むＲ７ＣＯ，Ｒ８ＣＯ，Ｒ９ＣＯの基がオレイン酸等の脂肪酸残基或いは硬化牛脂脂肪酸残基であってもよい。
【００１７】
本発明の組成物を柔軟仕上剤組成物として用いる場合、柔軟基剤は該組成物中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％配合する。この場合において、柔軟仕上剤組成物とアルキルセルロースの重量比率は９９．９９  ／０．０１〜５０／５０の範囲が一般的である。
【００１８】
また、カチオン化澱粉等の糊料基剤をアルキルセルロースで被覆して糊料組成物とすることもできる。また粉末の糊料基剤、その他の成分と粉末アルキルセルロースとを混合して糊料組成物とすることもできる。本発明の組成物を糊料組成物として用いる場合、糊料基剤は組成物中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％配合するのが一般的である。この場合において、糊料組成物とアルキルセルロースとの重量比率は  ９９．９９／０．０１〜５０／５０の範囲が一般的である。
【００１９】
また、その他の洗濯用助剤組成物の場合も公知の洗濯用助剤を用いて調製すればよい。本発明の洗濯用助剤組成物を消泡剤組成物として調製するための消泡基剤としては、シリコーン油又はシリコーン油とシリカの混合物等が挙げられる。また、漂白剤組成物を調製するためには、次亜塩素酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、有機過酸、有機過酸前駆体、青味付剤、蛍光増白剤、酵素、香料などを含む漂白剤をアルキルセルロースで被覆するか、もしくはこれらの粉末組成物と粉末のアルキルセルロースとを混合する。この場合において、洗濯用助剤組成物とアルキルセルロースの重量比率は  ９９．９９／０．０１〜５０／５０の範囲が一般的である。
【００２０】
また、本発明の洗濯用助剤組成物には、任意成分として、洗濯用助剤組成物の水中での分散、溶解を促進するための分散促進剤を配合できる。この場合において、洗濯用助剤と分散促進剤の混合物を被覆剤で被覆するのが好ましい。分散促進剤としては、非イオン性又は陽イオン性の水溶性の分散促進剤が用いられ、特に活性水素を３個以上有する化合物にＥＯを必須成分として含むアルキレンオキシドを付加して得られ、かつポリオキシエチレン鎖の部分の合計の重量が全重量の５０％以上であり、更に分子量が  ５，０００〜２，０００，０００  であるポリエーテル化合物又はその誘導体が好適である。ポリオキシアルキレン付加物の出発物質である活性水素を３ケ以上有する化合物としては、多価アルコールでは、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等があり、多価フェノール類としてはフェノール樹脂やアルキルフェノールのホルマリン縮合物などがあり、ポリアミン化合物としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどやポリエチレンイミンなとがあり、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンも使用できる。又、これらのポリアミンの誘導体である部分アミド化物やＮ−アルキル置換ポリアミンであって、活性水素の数が３ケ以上残存するものであれば使用できる。ポリオキシアルキレン付加物であるポリエーテル化合物の製造は、活性水素を３ケ以上有する化合物に通常の方法によりエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）を必須として含むアルキレンオキシドを付加することにより容易に行うことができる。そのうち特にＥＯ単独又はＥＯとプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）とのブロックまたは一部ブロック状の付加物が好ましく、その付加の順序はいずれが先でも良いが、ＰＯを先に付加させた後ＥＯを付加させた場合が良好である。
【００２１】
ポリエーテル化合物又はその誘導体の分子量は  ５，０００〜２，０００，０００  であり、好ましくは  ５，０００〜１，０００，０００  、特に好ましくは  ５，０００〜２００，０００  の範囲である。またＥＯ鎖の部分の合計の重量は全分子量の５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上である。
ポリエーテル化合物としては、
Ｒ１１ＮＨ（ＣｓＨ２ｓＮＨ）ｒＨ
〔Ｒ１１  は炭素数１２〜２２の炭化水素基、アルカノイル基又はアルケノイル基、ｓ  は２又は３、ｒ  は１〜３である。〕
で表される化合物のアルキレンオキシド付加物が特に好ましい。
【００２２】
また、ポリエーテル化合物の誘導体としてはポリエーテル化合物の末端水酸基の硫酸化物、リン酸化物、カルボキシアルキル化物、脂肪酸エステル化物あるいは窒素原子の一部をカチオン化したものが挙げられる。その中でも特にカチオン化物が好ましい。カチオン化物としては、ポリエーテル化合物をジアルキル硫酸やハロゲン化アルキル等によりカチオン化した化合物や酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸等により中和したカチオン化物が挙げられる。
【００２３】
また、上記の他に分散促進剤としては、尿素、パラトルエンスルホン酸塩、無機塩、モノアルキルカチオン、水溶性高分子（ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ヒドロキシアルキル化澱粉、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸塩等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プルロニック型非イオン界面活性剤、高級脂肪酸のエステルやポリオキシエチレン付加物及びモノ／ジグリセライド等の非イオン活性剤が挙げられる。本発明において、洗濯用助剤基剤と分散促進剤の重量比率は９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。この重量比率が９５／５より大きくなると洗濯用助剤基剤の水中への分散性が低下し、充分に洗濯物に移染せず、効果が低下する場合がある。また、５０／５０より小さくなると、洗濯用助剤基剤が少ないため、効果が低下してしまう場合もある。
【００２４】
本発明において、洗濯用助剤をアルキルセルロースにより被覆する方法としては洗濯用助剤が粉末、粒状もしくは錠剤の場合、アルキルセルロースを適当な溶剤に溶解させておき、この溶液をスプレーする方法、流動床による方法、又は錠剤の場合、スプレーによる方法もしくは塗布する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明の洗濯用助剤組成物の形態は特に限定されないが、固体状、例えば粉末、粒状、顆粒であってもよく、さらにはそれらを成形し、錠剤としてもよい。その場合、固化粉砕法、押出造粒法、噴霧冷却法等々公知の方法で製造される。また、造膜性水溶性ポリマーと混合しフィルム化したり、或いはそのフィルム上に吸着、吸収させてもよい。特に、粉末状の洗濯用助剤と粉末状のアルキルセルロースを混合した組成物は、更にこれを打錠して錠剤型の組成物とすることが好ましい。
【００２６】
また本発明の洗濯用助剤組成物は、非水溶性基体に吸収、吸着させてもよい。非水溶性基体としては、その形、材質は特に限定されないが、形はシート状、ブロック状、球状が好ましく、材質は布、不織布、紙、スポンジ、発泡スチロール等の多孔質体等が用いられる。不織布の繊維はポリエステル、ポリエチレン−ポリプロピレンコンジュゲート繊維、ポリプロピレン繊維、パルプ、レーヨン、ナイロン等々が使われる。
本発明の洗濯用助剤組成物を非水溶性基体に担持する方法としては、浴中での浸漬法、プリント法、スプレー法、また基体の材質によっては、基体成形時に本発明の洗濯用助剤組成物を混入して成形してもよい。基体のあるなしにかかわらず、洗濯用助剤と本発明に係るガラス転移温度が０〜１００  ℃の組成物を混合し、成形或いは塗布してもよいし、また、助剤のみで成形、塗布した後、外層に該組成物を被覆してもよい。
【００２７】
本発明の洗濯用助剤組成物は、洗剤組成物とは別途保存し、洗浄に際して個々に洗剤液中に投入してもよい。また、洗剤と併用することなく単独で使用することもできる。さらには洗剤中に配合し、洗剤組成物として用いるのが便利である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の洗濯用助剤組成物は、洗濯用助剤を被覆するアルキルセルロースの強度が充分で洗濯用助剤に含まれる洗濯用助剤基剤が洗剤水溶液中へ溶出しないため、洗剤と一緒に使用しても洗濯用助剤の効果が充分に得られる。特に、本発明の洗濯用助剤組成物は、近年急速に普及してきている全自動洗濯機を用いる場合には、入れ忘れによるミスや手間を省けるなど使用者にとってメリットがある。また、アルキルセルロースを粉末形態で洗濯用助剤に配合する場合は、上記の効果に加えて、洗濯用助剤成分を持続的に放出できる洗濯用助剤組成物が得られる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例における処理方法及び性能評価方法を以下に示す。
（洗浄／助剤処理）
全自動洗濯機（日立（株）製「静御前」４．５ｋｇ  用）を用いて、市販の木綿メリヤス肌着、ポリエステル／綿混紡（６５／３５）Ｙシャツ計１ｋｇと泥汚染布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）、カーボン／油汚染布（１０ｃｍ×１０ｃｍ）各５枚と、表１に示す洗濯用助剤組成物、及び市販洗剤「アタック」（花王（株）製）３０ｇを入れ、３．５  °ＤＨ硬水（３６リットル）中にて標準コースで洗浄・すすぎを行なった。尚、洗濯水のｐＨは１０．２であった。
【００３１】
（性能評価）
上記方法で処理した衣類を室内でつり干しし、風乾後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室にて２４時間放置した。これらの衣料について、被覆された洗濯用助剤の性能評価を官能評価で行った。被覆された洗濯用助剤の性能の評価は、該助剤を添加しないで、上記処理をした衣料を対照にして、一対比較を行った。
評価基準は次のように表す。
４；対照よりも非常に効果があった。
３；対照よりも効果があった。
２；対照よりもやや効果があった。
１；対照よりわずかに効果があった。
０；対照と同じ。
【００３２】
実施例１
表１に示すアルキルセルロース（Ａ）  をエタノール／クロロホルム混合溶媒に溶解させ、この溶液を、洗濯用助剤の粉末（粒径約  ３００〜５００  μｍ）を攪拌している中へスプレーし、アルキルセルロースによる被覆を行なう。このようにして得られた粉末より溶媒を減圧除去して洗濯用助剤組成物を得た。アルキルセルロースの皮膜の厚さは０．１  〜０．５  μｍとなるように調整した。
これらの洗濯用助剤組成物を用いて、上記のようにして性能の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003585645.tif 000004
【００３４】
注）
粘度：２％水溶液、２０℃（以下同じ）
％  ｏ．ｗ．ｆ：％  ｏｎ  ｔｈｅ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ  ｆａｂｒｉｃｓ（対布重量％）の略（以下同じ）。
【００３５】
実施例２
表２に示すアルキルセルロース（Ａ）  の粉末（３５５  メッシュパス品）と洗濯用助剤の粉末（粒径約  ３００〜５００  μｍ）とを表２に示す重量比で混合し、その５０ｇを直径約４ｃｍの打錠機にて打錠して錠剤型の洗濯用助剤組成物を得た。この錠剤型洗濯用助剤組成物を洗濯ネットに入れ、上記のようにして性能の評価を行なった。性能評価は、１回洗浄助剤処理後の効果（１）  と５回洗浄助剤処理後の効果（２）  の両方について行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003585645.tif 000005