(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式（ｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させて、
下記式（ｉｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ることを特徴とするシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法；
【化１】
0003585672.tif 000007
（式中、Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、
Ｍは、ケイ素またはゲルマニウムを示し、
Ｒａ  およびＲｂ  は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、
ｍは、１〜４の整数であり、ｍが２〜４のときは複数個のＲａ  は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲａ  で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
ｎは、１〜４の整数であり、ｎが２〜４のときは複数個のＲｂ  は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲｂ  で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒａｍ  とＲｂｎ  とは、互いに異なっており、
Ｒ１  およびＲ２  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、
Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
前記シアン化合物またはチオシアン酸化合物が、銅塩である請求項１に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩が、シクロペンタジエン誘導体のリチウム塩である請求項１または２に記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物が、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルシラン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールシランもしくはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールシラン、またはシクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルゲルマン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールゲルマンもしくはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールゲルマンである請求項１〜３のいずれかに記載のシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン錯体触媒成分などを製造する際に有用なシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、互いに異なる２個のシクロペンタジエン誘導体残基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、新しいオレフィン用重合触媒として、シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン錯体系触媒が注目されている。このようなシクロペンタジエニル基系配位子のうちでも、シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、中心金属（たとえばジルコニウム）に配位させた際に、キラルであり、かつ立体剛直（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）なメタロセン錯体を形成しうるため注目されている。特にこのような配位子を有するジルコノセン錯体は、オレフィンを高い重合活性で製造し得る触媒成分として有用であることが知られている（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号）。
【０００３】
またこのような配位子を有するメタロセン錯体はディールスアルダー反応、水素化反応等の触媒としても有用である。
上記のようなメタロセン錯体の配位子となるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、一般にシクロペンタジエニル誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とを反応させることにより製造されている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ３，１４７０（１９８４）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １１９，  １７５０（１９８６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２，９５５８（１９９０）、特開平２−２２１２５８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平４−２６８３０７号公報、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １２７，２３６３（１９９４）、特開平８−６７６８９号公報等参照）。
【０００４】
具体的には、たとえば特開平２−２２１２５８号公報においては、インデンとｎ−ブチルリチウムとから調製されたインデニルリチウム塩の溶液を、ジメチルジクロロシラン溶液中にゆっくり添加した後、一晩中反応させることによってジメチルジ（１−インデニル）シランを収率７１％で得ており、また特開平４−２６８３０７号公報においては、同様の方法によってジメチルジ（２−メチル−１−インデニル）シランを収率１６％で得ている。
【０００５】
またＣｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １１９，１７５０（１９８６）においては、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムとジメチルジクロロシランとの溶液を５日間加熱することにより、ジメチルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを収率６５％で得ている。
【０００６】
一方、異なるシクロペンタジエニル基からなるシリル化合物の製造例としては、たとえばＣｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １２７，２３６３（１９９４）においては、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルリチウムとクロロジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランとの反応で（３−ｔ−ブチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シランを収率７６％で得ており、また特開平８−６７６８９号公報においては同様の方法によって、（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシランを収率５７％で得ている。
【０００７】
しかしながら上記のような従来の方法は、いずれも長時間に亘って反応を行わなければならず、また収率も低く、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障害の大きい基が２個以上結合しているような化合物を製造しようとする場合には、一層収率が低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
このためもし、互いに異なる２個のシクロペンタジエン誘導体残基を含有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造しうる方法が出現すれば、メタロセン錯体触媒成分などを生産性よく製造することができるようになるため、その工業的価値は極めて大きい。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、互いに異なる２個のシクロペンタジエン誘導体残基を含有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、短時間でかつ高収率で製造することができるようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法は、
下記式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式（ｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させて、下記式（ｉｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ることを特徴としている；
【００１１】
【化２】
0003585672.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、
Ｍは、ケイ素またはゲルマニウムを示し、
Ｒａ  およびＲｂ  は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、
ｍは、１〜４の整数であり、ｍが２〜４のときは複数個のＲａ  は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲａ  で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
ｎは、１〜４の整数であり、ｎが２〜４のときは複数個のＲｂ  は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲｂ  で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、
Ｒａｍ  とＲｂｎ  とは、互いに異なっており、
Ｒ１  およびＲ２  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、
Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
本発明では、前記シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、銅塩であることが好ましく、前記一般式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、シクロペンタジエン誘導体のリチウム塩であることが好ましく、前記一般式（ｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物は、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルシラン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールシランまたはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールシランであることが好ましく、シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物は、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアルキルゲルマン、シクロペンタジエニル基含有モノハロジアリールゲルマンまたはシクロペンタジエニル基含有モノハロアルキルアリールゲルマンであることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の製造方法を具体的に説明する。
【００１４】
本発明では、
下記式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
下記式（ｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させて、下記式（ｉｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ている。
【００１５】
シクロペンタジエン誘導体の金属塩
本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、下記一般式（ｉ）で表される。
【００１６】
【化３】
0003585672.tif 000003
【００１７】
式中、Ｌは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。
Ｒａ  は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、具体的には、
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられ、
アリーロキシ基としては、フェノキシ、メチルフェノキシなどが挙げられ、
アミノ基としては、アミノ、ジメチルアミノなどが挙げられ、
ウレア基としては、ウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレアなどが挙げられ、
有機ケイ素としては、トリメチルシラン、トリエチルシランなどが挙げられ、有機ゲルマニウム基としては、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマンなどが挙げられ、
有機スズ基としては、トリメチルスズ、トリエチルスズなどが挙げられる。
【００１８】
炭素原子数が１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニル、メチルフェニル、ナフチル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００１９】
ｍは、１〜４の整数であり、ｍが２〜４のときは、複数個のＲａ  は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｍが２〜４のときは、Ｒａ  で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。この場合、シクロペンタジエン誘導体は、インデン誘導体、４，５，６，７−テトラヒドロインデン誘導体またはフルオレン誘導体を形成する。この隣接する２個の炭化水素基が形成する環は、前記のようなハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ、炭素原子数が１〜３０の炭化水素基などで置換されていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエン誘導体として具体的には、以下のものが例示されるが、これに限定されるものではない。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３−または１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−トリメチルシリルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、インデン、４−フェニルインデン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、２−エチルインデン、２−プロピルインデン、２−フェニルインデン、２−トリメチルシリルインデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、２，４−ジメチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン、２−エチル−４−（１−ナフチル）インデン、２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデン、２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデン、２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデン、２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデン、２，４，７−トリメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、フルオレンなど。
【００２１】
本発明では、シクロペンタジエン誘導体は、２〜４個、特に３個もしくは４個の置換基を有するシクロペンタジエン誘導体、２〜４個の置換基を有するインデン誘導体またはフルオレン誘導体であることが好ましく、たとえば、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−エチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、２−メチルインデン、２，４−ジメチルインデン、２−メチル−４−イソプロピルインデン、２−メチル−４−フェニルインデン、２−エチル−４−フェニルインデン、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン、２−エチル−４−（１−ナフチル）インデン、２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデン、２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデン、２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデン、２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデン、２，４，７−トリメチルインデン、フルオレンなどが好ましい。
【００２２】
本発明では、このようなシクロペンタジエン誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が用いられるが、これらのうち特にシクロペンタジエン誘導体のリチウム塩が好ましい。
【００２３】
上記のような前記一般式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中で、シクロペンタジエン誘導体と、リチウム金属、ナトリウム金属もしくはカリウム金属またはこれらの化合物とを反応させることにより合成することができる。リチウム、ナトリウムまたはカリウムの化合物としては、具体的に、これらの水素化物、アミド化物、アルキル化物、アリール化物などが挙げられる。
【００２４】
シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物
本発明で用いられるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表される。
【００２５】
【化４】
0003585672.tif 000004
【００２６】
式中、Ｍは、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｒｂ  は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、具体的には、前記Ｒａ  と同様の原子または基が挙げられる。
【００２７】
ｎは、１〜４の整数であり、ｎが２〜４のときは、複数個のＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、ｎが２〜４のときは、Ｒｂ  で示される複数個の基のうち隣接する２個の炭化水素基の一部が結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。この場合、シクロペンタジニル基は、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基またはフルオレニル基を形成する。この隣接する２個の炭化水素基が形成する環は、前記のようなハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、アミノ基、ウレア基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ、炭素原子数が１〜３０の炭化水素基などで置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ１  およびＲ２  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基または炭素原子数が１〜３０の炭化水素基を示し、具体的には、前記Ｒａ  と同様の原子または基が挙げられる。
【００２９】
Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物が含有するシクロペンタジエン誘導体残基としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、（置換）フルオレニル基などが挙げられ、特に、置換インデニル基、たとえば２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル基、２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル基、２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル基などであることが好ましい。
【００３０】
シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物の例として、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン、
テトラメチルシクロペンタジエニルジフェニルクロロシラン、
１−インデニルジメチルクロロシラン、
２−メチル−１−インデニルジメチルクロロシラン、
２−メチル−４−フェニル−１−インデニルジメチルクロロシラン、
２−メチル−４−フェニル−１−インデニルジフェニルクロロシラン、
２−メチル−４−フェニル−１−インデニルメチルフェニルクロロシラン、
２−エチル−４−フェニル−１−インデニルジメチルクロロシラン、
２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニルジメチルクロロシラン、
２−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニルジメチルクロロシラン、
２−プロピル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニルジメチルクロロシラン、
９−フルオレニルジメチルクロロシランなど。
【００３１】
またシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物としては、上記のシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物において、ケイ素をゲルマニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３２】
製造方法
本発明では、上記のような
前記一般式（ｉ）で表されるシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、
前記一般式（ｉｉ）で表されるシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とを、
シアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させている。なお、反応においては、前記一般式（ｉ）におけるＲａｍ  と、前記一般式（ｉｉ）におけるＲｂｎ  とが、互いに異なるようなシクロペンタジエン誘導体の金属塩と、シクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物とが用いられる。
【００３３】
本発明で用いられるシアン化合物として、具体的には、
ＬｉＣＮ、ＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＣｓＣＮ、Ｃａ（ＣＮ）２、Ｍｇ（ＣＮ）２、Ｂａ（ＣＮ）２、Ｓｒ（ＣＮ）２、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＮ、Ｃｄ（ＣＮ）２、Ｈｇ（ＣＮ）２、Ｍｎ（ＣＮ）２、Ｍｏ（ＣＮ）２、Ｍｏ（ＣＮ）４、Ｖ（ＣＮ）４、ＣｕＣＮ、Ｃｕ（ＣＮ）２、ＡｇＣＮ、ＡｕＣＮ、Ａｕ（ＣＮ）３、Ｚｎ（ＣＮ）２、ＰｂＣＮ、Ｃｏ（ＣＮ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、Ｐｔ（ＣＮ）２、Ｋ２Ｐｔ（ＣＮ）６、Ｒｕ（ＣＮ）２、Ｏｓ（ＣＮ）２、Ｒｈ（ＣＮ）４、ＮＨ４ＣＮ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＮ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣＮなどのシアン化アンモニウム；
（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＣＮ、（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ、（ＣＨ３）３ＧｅＣＮなどのシアンイオンを有する化合物；
シアノ基含有アニオン交換樹脂が挙げられる。
【００３４】
さらに反応液中でシアノイオンを生じうる化合物も用いることができる。
またチオシアン酸化合物としては、具体的には、上記のようなシアン化合物中の（−ＣＮ）基を（−ＳＣＮ）基で置き換えた化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明では、これらのうち特にシアン化合物またはチオシアン酸化合物の銅塩が好ましい。
このような本発明に係る製造方法において、たとえばシクロペンタジエン誘導体のリチウム塩と、シクロペンタジエニル基含有ジメチルクロロシランとを、チオシアン酸銅の存在下に反応させて〔（置換）シクロペンタジエニル〕〔（置換）シクロペンタジエニル〕ジメチルシランを製造する場合を以下に示す。なお、下記反応式中、Ｒａｍ  およびＲｂｎ  は、前記と同様である。
【００３６】
【化５】
0003585672.tif 000005
【００３７】
このような反応に際して、化合物（ｉ）と、化合物（ｉｉ）とは、モル比［（ｉ）：（ｉｉ）］で、通常１：５〜２：１、好ましくは１：２〜１．５：１の割合で用いられ、シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、化合物（ｉｉ）に対して、モル比で、１：１〜１：１０００、好ましくは１：１０〜１：１０００の割合で用いられる。
【００３８】
反応は、通常溶媒の存在下に行われる。反応に用いられる溶媒として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル化合物；１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド化合物；テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどの尿素化合物；スルホランなどのスルホン化合物などが挙げられる。これらのうちエーテル化合物が好ましい。
【００３９】
反応の際には、シアン化合物またはチオシアン酸化合物は、化合物（ｉ）の溶液に予め添加しておくか、または化合物（ｉｉ）もしくはその溶液に予め添加しておくか、または化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）とを混合した後に、得られた混合液に添加することができる。
【００４０】
化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）との反応は、通常−８０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の温度で行われ、反応時間は、通常１分〜２週間、好ましくは１０分〜１週間、さらに好ましくは３０分〜４日である。反応は回分式で行っても連続式で行ってもよい。
【００４１】
本発明では、上記のような反応系に、必要に応じてさらにテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸アミド化合物などを共存させてもよい。
【００４２】
上記のような本発明によれば、互いに異なる２個のシクロペンタジエン誘導体残基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、収率よく製造することができる。
【００４３】
特に、立体障害の大きい官能基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合にも、該化合物を収率よく製造することができる。より具体的には、（ｉ）シクロペンタジエン誘導体の金属塩が、２〜４個の置換基を有するシクロペンタジエン誘導体の金属塩である場合、特に３個もしくは４個の置換基を有するシクロペンタジエン誘導体の金属塩である場合、または２〜４個の置換基を有するインデン誘導体の金属塩、またはフルオレン誘導体の金属塩である場合には、シアン化合物またはチオシアン酸化合物を共存させる効果が大きくなる。
【００４４】
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ハロゲン化ゲルマニウム化合物
上記のような本発明の製造方法によって得られるシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物は、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物である。
【００４５】
【化６】
0003585672.tif 000006
【００４６】
式中、Ｍ、Ｒａ  、Ｒｂ  、ｍ、ｎ、Ｒ１  、Ｒ２  およびＸは前記一般式（ｉ）、（ｉｉ）と同様である。また、Ｒａｍ  とＲｂｎ  とは、互いに異なっている。すなわち、Ｍに置換する２個のシクロペンタジエン誘導体残基は互いに異なっている。
【００４７】
シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物の例として、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン、
（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）フェニルメチルシラン、
（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルシラン、
（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジメチルシラン、
［（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル］［（２−エチル−４−フェニル）−１−インデニル］ジメチルシラン、
［（２−エチル−４−フェニル）−１−インデニル］［（２−プロピル−４−フェニル）−１−インデニル］ジメチルシラン、
［２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］［２−プロピル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシラン、
［２−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］［２−プロピル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］ジメチルシラン、
［（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル］［２−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］ジメチルシランなどのジ（シクロペンタジエニル）ケイ素化合物など。
【００４８】
またシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物の例としては、上記ケイ素化合物のケイ素をゲルマニウムに置き換えたゲルマニウム化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の方法は、特にケイ素またはゲルマニウムに立体障害の大きい基が２個結合するようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に好適に用いられる。たとえば、２〜４個の置換基を有するシクロペンタジエニル基、１〜４個の置換基を有するインデニル基もしくはフルオレニル基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合、または３個もしくは４個の置換基を有するシクロペンタジエニル基、２位置換のインデニル基、２位および４位置換のインデニル基、２位、４位および５位置換のインデニル基、２位、４位、５位および７位置換のインデニル基またはフルオレニル基を有するシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合に好適である。
【００５０】
本発明で得られる上記のようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物と、前述したようなジルコニウムなどの遷移金属化合物とを反応させて得られるメタロセン錯体は、高活性なオレフィン重合用触媒成分として用いられる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を、収率よく製造することができる。
【００５２】
特に、ケイ素またはゲルマニウムに立体障害の大きい基が２個結合するようなシクロペンタジエニル基含有ケイ素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ゲルマニウム化合物を得ようとする場合にも、該化合物を収率よく製造することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
【実施例１】
［２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル］［２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル］ジメチルシランの合成］
１００ｍｌシュレンクに２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデン２．０ｇ（５．９９ミリモル）、無水エーテル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６７Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに１８時間反応させ、黄色のスラリー状の反応混合物を得た。次にこの反応混合物を、氷冷したジメチルジクロロシラン７．２６ｍｌ（５９．９ミリモル）を含む無水エーテル溶液４０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに５時間反応させた。得られた反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、７７ｍｇ（０．６０ミリモル）および無水エーテル３０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、あらかじめ調製した２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデン１．９２ｇ（５．９９ミリモル）、無水エーテル１９ｍｌに１．６４Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）を上記方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに２０時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある淡黄橙色固形物４．６４ｇを得た。次にエタノールを加えてリスラリー後、乾燥しうすいベージュ色粉末の目的物を４．０３ｇ得た（収率９５％）。
【００５５】
得られた生成物の物性を下記に示す。
ＦＤ−ＭＳ            ：  ７１０（Ｍ＋  ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：
δ＝−０．３７〜０．３１（ｍ、Ｓｉ−ＣＨ３）
０．５９〜１．７８（ｍ、８Ｈ）；
２．１３〜２．７１（ｍ、４Ｈ）；
３．８６〜４．１２（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−Ｓｉ）；
６．１０〜６．４７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ）；
７．０６〜８．１２（ｍ、２０Ｈ）；
８．６０〜９．０８（ｍ、４Ｈ）
【００５６】
【比較例１】
５０ｍｌシュレンクに２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデン１．０ｇ（２．９９ミリモル）、無水エーテル２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１０ｍｌ（３．２９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン３．６３ｍｌ（２９．９ミリモル）を含む無水エーテル溶液２０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに５時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。得られた乾固物に無水エーテル１５ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、あらかじめ調製した２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデン０．９５８ｇ（２．９９ミリモル）、無水エーテル９．６ｍｌに１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１０ｍｌ（３．２９ミリモル）を上記方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温しさらに２０時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４  で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた発泡性のある茶色固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１容量部で展開）で分離精製することにより、目的物の黄色固形物を１．４９５ｇ得た（収率７０％）。