(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規トリカルボニル化合物。
【化１】
0003585394.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基、末端に二重結合を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、または末端にエポキシ基を有する炭素数２〜１０のアルキル基であって、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくともいずれか１つは末端にエポキシ基を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。また、該化合物はエノール型も含む。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるジカルボニル化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物を合成した後、二重結合をエポキシ化させることにより、請求項１記載のエポキシ基含有新規トリカルボニル化合物を製造することを特徴とする、新規トリカルボニル化合物の製造方法。
【化２】
0003585394.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキル基、末端に二重結合を有する炭素数２〜１０のアルケニル基であって、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくともいずれか１つは末端に二重結合を有する炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。また上記一般式（１）、（４）はエノール型も含む。）
【請求項３】
請求項１に記載の新規トリカルボニル化合物を有効成分とする金属防錆剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
各種金属材料表面に対する要求は様々であるが、防錆性が重要な特性の一つとして挙げられる。鉄鋼製品は建築物、自動車、船舶、缶など様々なところで使用されているが、防錆性に対して強い要求がある。鉄鋼製品の防錆性には、従来、水溶性防錆剤、気化性防錆剤、油性防錆剤等の各種防錆剤が使用されている。一般的に水溶性防錆剤は一時的短時間の防錆を目的とし、長期の防錆には用いられていない。また、気化性防錆剤は密閉状態で本来の防錆力を発揮するものである。油性防錆剤は比較的防錆力が強く長期の防錆に耐えるものであり、液状の防錆油、粘着性の防錆グリース、防錆添加剤や皮膜形成剤等を揮発性有機溶剤に溶解したもの等がある。しかし、防錆油や防錆グリースは、表面処理後にべたつきが生じ、塗膜等の下塗り材として使用できない。又、防錆添加剤や皮膜形成剤等を揮発性有機溶剤に溶解したものは厚膜化しないと十分な防錆効果を発揮しない。
【０００２】
又、鉄の錆を抑制するために亜鉛めっき鋼板が市販されているが、これは鉄よりイオン化傾向が大きい亜鉛の犠牲防食作用により鉄の錆を防止するものであり、さらに亜鉛めっき層の表面にクロメート処理等の化成処理を施すことにより亜鉛層の白錆を防止し、耐食性を一層強化している。しかしこのクロメート処理は、薄い皮膜においても高い防錆性が得られるものの、環境上の問題からこれに変わる防錆皮膜が望まれている。現在タンニン酸が亜鉛めっき鋼板の防錆剤として提案されているが、クロメート処理に比べて十分とはいえない現状にある。
【０００３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金は軽量であるために各種分野において注目されている。しかし、表面に酸化アルミニウムの皮膜が形成されているためアルミニウムに対して直接塗料を塗っても、その密着性は十分ではない。塗装下地用の化成処理方法として多くの方法が提案され、今日でも多数の特許が発表されているが、現状では米国や我が国においてはクロメート処理法が主流となっている。しかしながら、上記亜鉛めっき鋼板と同様にクロメート処理は環境上好ましくなく、ノンクロメート処理が望まれている。また、金属表面に耐食性、帯電防止性等の特性を付与する目的でケイ酸のアルカリ金属塩水溶液で処理する方法が提案されているが、その処理温度が高かったり、後処理として沸騰水浸漬や酸浸漬を行い、アルカリ金属を除去しなければ所望の特性は得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした要請に対応できる、すなわち金属、特にはアルミニウム、銅、鉄鋼製品に対して、金属表面に強く吸着し、薄膜においても優れた防錆作用を有する新規トリカルボニル化合物、新規トリカルボニル基含有アクリル共重合体、または新規トリカルボニルアミン付加物およびそれらを用いた水溶性金属防錆剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、下記一般式（１）で表される新規トリカルボニル化合物が金属表面に対して優れた防錆作用を有することを見出した。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表される新規トリカルボニル化合物、
【０００７】
【化３】
0003585394.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基、末端に二重結合を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、または末端にエポキシ基を有する炭素数２〜１０のアルキル基であって、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくともいずれか１つは末端にエポキシ基を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。また、該化合物はエノール型も含む。）
（２）下記一般式（２）で表されるジカルボニル化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物を合成した後、二重結合をエポキシ化させることにより、前記（１）記載のエポキシ基含有新規トリカルボニル化合物を製造することを特徴とする、新規トリカルボニル化合物の製造方法、
【０００９】
【化４】
0003585394.tif 000003
【００１０】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数が１〜１０のアルキル基、末端に二重結合を有する炭素数２〜１０のアルケニル基であって、かつ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくともいずれか１つは末端に二重結合を有する炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。また上記一般式（１）、（４）はエノール型も含む。）
（３）前記（１）に記載の新規トリカルボニル化合物を有効成分とする金属防錆剤、
にある。
【００１１】
本発明の新規トリカルボニル化合物は、前記一般式（２）で表されるジカルボニル化合物と一般式（３）で表される酸クロリド等との反応により末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物を合成した後、これをエポキシ化することにより合成することができる。
【００１２】
上記反応式に用いられる一般式（３）で表される化合物としては、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、２−エチルブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、２−メチルバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、アクリル酸クロリド、１０−ウンデセノイルクロリドである。又、カルボン酸を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等により酸クロリド化してもよい。
【００１３】
上記反応式に用いられる一般式（２）で表わされるジカルボニル化合物は、２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、アセト酢酸アリル等が挙げられる。
上記反応式の反応は文献〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｏｗａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２６２２，１９８８またはＪ．Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４５，４５９３（１９８９）〕に基づいて合成できる。すなわち、反応溶媒にジカルボニル化合物と塩化マグネシウムを混合して混合溶液を得、この混合溶液中にアミンおよび一般式（３）で表される化合物を順次滴下する。そしてこれらを滴下後、反応を十分行わせるために、還流することが好ましい。反応時間は５分〜２４時間程度で十分である。反応溶媒としては、塩化メチレンまたはアセトニトリル等が好適である。また、この反応は水分を嫌うので気相から水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない基体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
また、一般式（４）で表される化合物としては、
【００１５】
【化５】
0003585394.tif 000004
【００１６】
【化６】
0003585394.tif 000005
【００１７】
などがある。ただし、上記化合物はケト形のみ記載しているが、下記式に示すようにケト形とエノール形の互変異性体で存在しており、エノール形についても本発明に含まれる（以下、ケト形のみを記載するが、エノール形も含まれているものとする）。
【００１８】
【化７】
0003585394.tif 000006
【００１９】
本発明の前記一般式（１）で表される新規トリカルボニル化合物の好ましい具体例としては、
【００２０】
【化８】
0003585394.tif 000007
【００２１】
などがある。
【００２２】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、金属防錆剤として特に有用である。これを金属に適用するにあたっては、一般に溶媒に希釈して用いるのが好ましい。この場合において、溶媒可溶性樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）、シランカップリング剤や、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２３】
本発明の防錆剤の溶媒は、水系、溶剤系いずれでもよい。溶剤系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどがある。また、水系の場合には、乳化物として供するのが好ましい。この場合、親水性ポリマーとともに本発明のトリカルボニル化合物を水性乳化物として用いるのがより好ましい。また、本発明のトリカルボニル化合物のエポキシ基にアミンを付加させアミン付加体の水性乳化物として用いることも好ましい。また、本発明のトリカルボニル化合物中の末端二重結合の反応性を利用して、他のビニルモノマーと共重合し乳化させることも好ましい。
【００２４】
本発明の金属防錆剤は金属に対して適用されるものであるが、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金に対して優れた防錆作用を示す。本発明による金属防錆剤を金属表面に塗布する方法としてはスプレーコート、ディップコート、刷毛塗り、ロールコートなどの公知の塗布方法が適用できる。
【００２５】
本発明の防錆剤の効果を十分に引き出すためには塗布後、加熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥は１００〜２３０℃で３０秒〜６０分乾燥することが望ましい。塗布後加熱条件下、水分を除去することにより金属に対する吸着性が高まり、防錆性が向上する。乾燥後の塗布膜の厚みは０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．１μｍ未満では十分な防錆性を付与できず、また１００μｍを越えると均質な塗膜が得られない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【００２７】
実施例１
末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物１の合成
塩化マグネシウム４１．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌ、ピリジン１０．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を２００ｍｌのフラスコに入れ、油温６０℃で１０分間加熱撹拌後、アセト酢酸メチル５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加しさらに油温６０℃で３０分間加熱撹拌した。次いで１０−ウンデセノイルクロリド８７．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）を適下した後、油温６０℃で９時間加熱し撹拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍｌを加え撹拌し有機層を抽出した。溶媒を留去した後、減圧乾燥し、下記式で表される末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物の淡黄色液体８５．０ｇを得た。
【００２８】
【化９】
0003585394.tif 000008
【００２９】
実施例２
本発明の新規トリカルボニル化合物１の合成
過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）２４ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、塩化メチレン４００ｍｌ、無水硫酸ナトリウム２４ｇを５００ｍｌのナス型フラスコに入れ１分間室温で撹拌後、実施例１で得られたアセト酢酸メチルと１０−ウンデセノイルクロリドの反応付加体２０ｇ（０．０７０８ｍｏｌ）を添加し４日間室温で撹拌した。得られた生成物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを添加し３０分間室温で撹拌後、有機層をさらに水で洗浄した。有機層を減圧乾燥して下記式で表される本発明の新規トリカルボニル化合物１の淡黄色液体１６ｇを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１）、１３Ｃ−ＮＭＲ（図２）、ＦＴ−ＩＲ（図３）により行った。
【００３０】
【化１０】
0003585394.tif 000009
【００３１】
実施例３
末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物２の合成
塩化マグネシウム６．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ、ピリジン４．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を２００ｍｌのフラスコに入れ、油温６０℃で１０分間加熱撹拌後、アリルアセトアセテート１０．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加しさらに油温６０℃で１０分間加熱撹拌した。次いで１０−ウンデセノイルクロリド１４．３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、油温６０℃で８時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍｌを加え撹拌し有機層を抽出した。溶媒を留去した後、減圧乾燥し、下記式で表される末端に二重結合を有するトリカルボニル化合物２の淡黄色液体２２．１ｇを得た。
【００３２】
【化１１】
0003585394.tif 000010
【００３３】
実施例４
本発明の新規トリカルボニル化合物２の合成
実施例３で得られたアリルアセトアセテートと１０−ウンデセノイルクロリドの反応付加体２０ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）、過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）２４ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、塩化メチレン４００ｍｌを５００ｍｌのナス型フラスコに入れ室温で７時間撹拌した。得られた生成物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌを添加し３０分間室温で撹拌後、有機層をさらに水で洗浄した。減圧乾燥して下記式で表される本発明の新規トリカルボニル化合物２の淡黄色液体１５ｇを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（図４）、１３Ｃ−ＮＭＲ（図５）、ＦＴ−ＩＲ（図６）により行った。
【００３４】
【化１２】
0003585394.tif 000011
【００３５】
実施例５
溶剤系金属表面処理剤溶液の調合
エポキシ樹脂（エピコート８２８：油化シェルエポキシ製）１０重量部、特開平６−１７７５３５号公報の実施例１に従って合成した下記一般式（５）、（６）、（７）で示されるイミダゾールシラン（Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒはメチル基、ｎは３であり、（５）、（６）、（７）の混合比は４５：２２：３３）を１重量部、サリチル酸０．６重量部および実施例２および４で得た新規トリカルボニル化合物１または２を２重量部とり、これにメタノール２５８．４重量部を加え均一化させ組成物１（新規トリカルボニル化合物１含有）または２（新規トリカルボニル化合物２含有）を得た。
【００３６】
【化１３】
0003585394.tif 000012
【００３７】
実施例６
水系金属表面処理剤の調合
以下に示す組成の処理液を調合した。
【００３８】
組成物３：水溶性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製アデカレジンＥＭ−０４３４、３倍水希釈物）１０重量部、下記の新規トリカルボニル化合
物１乳化物１０重量部、前記イミダゾールシラン０．２重量部。
【００３９】
１）新規トリカルボニル化合物１乳化物の製造
メチルメタクリレート６０ｇ（０．６モル）、イソブチルメタクリレート１４２．２ｇ（１．０モル）、スチレン１５．６ｇ（０．１５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート５２．１ｇ（０．４モル）、メタクリル酸１５１．４ｇ（１．７６モル）をメチルプロピレングリコール５４２．５ｇに溶解し、アゾイソブチロニトリル６．６ｇ（０．０４モル）を添加し、８５℃で４時間加熱撹拌を行い重合した。得られたアクリル共重合体９７．０ｇに対して実施例２で得られた新規トリカルボニル化合物１、２９．０ｇを１００℃で１時間添加混合した。この混合液に２９％アンモニア水９．２ｇを加えた後、純水２２４ｇを投入し、強く撹拌することにより新規トリカルボニル化合物１乳化物を得た。
【００４０】
組成物４：水溶性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製アデカレジンＥＭ−０４３６、３倍水希釈物）２０重量部、前記イミダゾールシラン１０％水溶液（酢酸でｐＨを５に調整したもの）７０重量部、下記の新規トリカルボニル化合物２乳化物１０重量部。
【００４１】
２）新規トリカルボニル化合物２乳化物の製造
実施例４で得られた新規トリカルボニル化合物２を１０ｇ（０．０２９５モル）に対してジエタノールアミン６．２ｇ（０．０５９モル）を加え、１００℃で１時間反応させトリカルボニルアミン付加物を得た。これに酢酸７．０９ｇを添加し、次いで純水１５４．８ｇを投入し、強く撹拌することにより新規トリカルボニル化合物２乳化物を得た。
【００４２】
組成物５：水溶性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製アデカレジンＥＭ−０４２７Ｗ、３倍水希釈物）１０重量部、前記イミダゾールシラン１０％水溶液（酢酸でｐＨを５に調整したもの）３０重量部、新規トリカルボニル化合物２乳化物６０重量部。
【００４３】
試験片作成条件
サイズ５５×５５×１のアルミ板（ＪＩＳ１０５０）をアルカリ脱脂液（サーフクリーナー：日本ペイント製）を用い前処理した後、スピンコーターを用い乾燥後の膜厚みが約１μｍとなるように組成物を塗布し、１８０℃で１０分間熱処理を行い、表面処理アルミ板を作成した。
【００４４】
防錆製評価方法
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１記載の塩水噴霧試験を１２０時間行った。
【００４５】
比較例１：組成物１において新規トリカルボニル化合物１を含まない組成物
比較例２：組成物２において新規トリカルボニル化合物２を含まない組成物
比較例３：組成物３において新規トリカルボニル化合物１乳化物を含まない組成物
比較例４：組成物４において新規トリカルボニル化合物２乳化物を含まない組成物
比較例５：組成物５において新規トリカルボニル化合物２乳化物を含まない組成物
比較例６：未処理アルミ板
【００４６】
【表１】
0003585394.tif 000013
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による新規トリカルボニル化合物を含有する組成物は金属表面処理剤、特にアルミニウムの表面処理剤として有用なものであり、優れた防錆性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で合成された本発明の新規トリカルボニル化合物１の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】同上、１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図３】同上、ＦＴ−ＩＲチャート。
【図４】実施例４で合成された本発明の新規トリカルボニル化合物２の１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図５】同上、１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図６】同上、ＦＴ−ＩＲチャート。
【図１】
0003585394.tif 000016
【図２】
0003585394.tif 000017
【図３】
0003585394.tif 000018
【図４】
0003585394.tif 000019
【図５】
0003585394.tif 000020
【図６】
0003585394.tif 000021