(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを１．０〜８．０重量％、炭素を０．３〜３．０重量％、安定化剤としての酸化セリウムの含有量が２重量％以上であってかつ酸化セリウム及び酸化ディスプロシウムの合計含有量が３．５〜９．０重量％の範囲にあるとともに、残分が主にジルコニアからなる茶色系ジルコニアセラミックスよりなるスレッドガイド。
【請求項２】
請求項１に記載のスレッドガイドからなる釣り糸ガイド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低摩擦で耐食性、耐摩耗性に優れ、かつ装飾性をも兼ね備えたジルコニアセラミック製のスレッドガイドに関するものであり、例えば、紡糸工程や紡績工程において、合成繊維等の糸を案内するためのノズルや糸道、あるいは釣り糸を案内するための釣糸ガイドなどである。
【０００２】
【従来技術】
従来、例えば、紡糸工程や紡績工程で、合成繊維等の糸を案内するためのノズルや糸道、あるいは釣り糸を案内するための釣糸ガイドなどのスレッドガイドを構成する摺動部材には、以下の要件が望まれている。
【０００３】
１）耐摩耗性、耐食性に優れること
２）糸との摺動特性が良いこと（低摩擦係数を有すること）
３）衝撃を加えても破損しないこと
４）装飾性を有すること
そして、このような特性を満足するために、スレッドガイドをアルミナセラミックスやジルコニアセラミックス、さらには高硬度で熱伝導性の高い炭化珪素質セラミックスにより形成したものがあった（特公昭６３−４１５３２号公報、特公昭６３−４１５３２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記セラミックス製のスレッドガイドは、いずれも全ての要求を満足するものではなかった。
【０００５】
即ち、アルミナセラミックスからなるスレッドガイドは、抗折強度が３０ｋｇ／ｍｍ２  程度と低いために衝撃を加えると破損し易く、さらに光沢を持った表面を得ることが難しいために高級感が得られないといった課題があった。
【０００６】
また、ジルコニアセラミックスからなるスレッドガイドは、釣糸や糸条などの糸との摺動特性が悪いため（摩擦係数が高い）  、糸にダメージを与えて糸切れを生じるといった課題があった。しかも、硬度がビッカース硬度で１２５０ｋｇ／ｍｍ２  程度と低く、砂等に含まれる酸化珪素（ＳｉＯ，ＳｉＯ２  ）と同程度の硬さであることから、例えば、釣糸ガイドとして使用すると、釣糸に付着する砂等との摺動により摩耗し、寿命が短かった。
【０００７】
さらに、炭化珪素質セラミックスからなるスレッドガイドは、高硬度を有するものの、化学的安定性に欠けるため、表層部が大気中の酸素等と反応して酸化珪素等に異種変化するトライボケミカル的な反応が発生するため、摩耗し易く寿命が短いといった課題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の目的は、低摩擦で腐食や摩耗が少なく長寿命であり、かつ光沢ある茶色を呈するジルコニアセラミックスからなる摺動部材、例えば、合成繊維等からなる糸との摺動性に優れ、糸にダメージを与えることのないスレッドガイドを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、アルミナが１．０〜８．０重量％、炭素が０．３〜３．０重量％、安定化剤としての酸化セリウムの含有量が２重量％以上であってかつ酸化セリウム及び酸化ディスプロシウムの合計含有量が３．５〜９．０重量％の範囲にあるとともに、残分が実質的にジルコニアからなる茶色系ジルコニアセラミックスによりスレッドガイドを構成したものである。
【００１０】
また、本発明は、上記スレッドガイドを用いて釣糸を案内する釣糸ガイドを構成したものである。
【００１１】
まず、本発明によれば、摺動部材を形成するセラミックスを、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）及び酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアセラミックスからなることを特徴とする。
【００１２】
即ち、ジルコニアの結晶相は、安定化剤等の添加物を含まない純粋な状態では１０００℃付近で正方晶から単斜晶への相変態が頻繁に起こり、抗折強度や破壊靱性値等の機械的特性が大幅に低下するのであるが、上記の如き安定化剤を加えることによって相変態が部分的に起こるようにしたことから、この部分的に起こる応力誘起相変態強化メカニズムにより高い抗折強度と高靭性を達成することができる。
【００１３】
本発明において部分安定化されているとは、ジルコニアの主結晶相が正方晶からなり、ジルコニアの一部が部分的に相変態を起こし得るように材料調整されていることを言い、また、ジルコニアの結晶相が主として正方晶からなるとは、実質的に正方晶のみからなる場合は勿論のこと、正方晶量が７０重量％以上であって、他に立方晶及び／又は単斜晶を含む混晶からなるものを含むものを言う。
【００１４】
なお、ジルコニアの結晶相の同定にあたっては、ジルコニアセラミックスを鏡面研磨し、Ｘ線回折測定法により確認することができる。
【００１５】
即ち、正方晶量の算出にあたっては、Ｘ線回折における単斜晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｍ（１１１），Ｉｍ（−１１１）、立方晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｃ（１１１）、及び正方晶ジルコニアのＸ線回折ピーク強度をＩｔ（１１１）とすると、数１により算出することができる。
【００１６】
【数１】
0003605297.tif 000002
【００１７】
また、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）及び酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）の含有によって部分安定化されたジルコニアセラミックスは、酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２  Ｏ３  ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアセラミックスと比較して熱的安定性に優れることから、高速度で摺動する糸との摩擦熱によるジルコニア結晶の急激な相変態を抑えることができる。
【００１８】
即ち、酸化イットリウム（Ｙ２  Ｏ３  ）等の安定化剤によって部分安定化されたジルコニアセラミックスは、熱が加わるとジルコニアの結晶相が正方晶から単斜晶へ急激に相変態し、この相変態時に体積膨張を伴って微少クラックを生じ、摺動面等の面粗さがを劣化させる。その為、このような摺動面上を糸が高速度で摺動すると、摩擦抵抗が増大して糸に傷を付けるとともに、微少クラックが成長して脱粒を生じることになる。
【００１９】
これに対し、本発明のように、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）と酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）の安定化剤により部分安定化したジルコニアセラミックスは、熱が加わってもジルコニア結晶の相変態が殆ど起こらず、前述したように摺動面の面粗さを低下させることがないため、糸との摺動抵抗を増大させることがなく、糸にダメージを与えることがない。しかも、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）だけでは、ジルコニアの粒子成長を抑制する効果が得られないのに対し、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）を併用することで、ジルコニアの粒子成長を抑え、機械的特性を向上させることができる。
【００２０】
さらに、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）には着色成分としての特性もあり、着色顔料を別に添加したジルコニアセラミックスのように機械的特性を低下させることなく、茶色に着色することができ、装飾性を持たせることができる。
【００２１】
ところで、これらの特性を得るためには、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）を２．０重量％以上含むとともに、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）と酸化ディスプロシウムの合計含有量を３．５〜９．０重量％とすることが重要である。
【００２２】
酸化セリウムが２．０重量％未満となると、着色が不十分であるために装飾性が得られず、また、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）と酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）の合計含有量が３．５重量％未満では、熱的安定性が劣り、糸との摺動に伴う摩擦熱によってジルコニア結晶の急激な相変態を生じるからであり、逆に、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）と酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）の合計含有量が９．０重量％を越えると、ジルコニアの立方晶量が５０重量％以上となって部分安定化というよりはむしろ安定化され、機械的特性が低下するからである。
【００２３】
より好ましくは、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）を３．０重量％以上含むとともに、酸化セリルム（ＣｅＯ２  ）と酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２  Ｏ３  ）の合計含有量を５．０〜９．０重量％としたものが良い。
【００２４】
また、本発明によれば、上記ジルコニアセラミックスの構成成分としてアルミナ及び炭素を含有することを特徴とする。
【００２５】
ここで、アルミナは、ジルコニアとの固溶反応により粒子間結合力を強化する作用があり、硬度を高めることができるとともに、表面に適度な凹凸ができることから糸との接触面積を低減し、低摩擦化を達成することができる。
【００２６】
また、炭素は、ジルコニアセラミックス中でジルコニアと固相反応を生じてＺｒＣやＡｌＺｒＣ２  を生成し、この炭素の潤滑作用によって糸との摩擦係数を小さくすることができるとともに、光沢を与え、装飾性をより一層高めることができる。
【００２７】
ただし、アルミナの含有量が１．０重量％未満では硬度の向上が望めず、８．０重量％を越えるとジルコニアの粒子径が大きくなり、表面に適度な凹凸を形成することができず、糸との摩擦係数を小さくする効果が得られないからであり、また、炭素の含有量が０．３重量％未満では、焼結性が悪く光沢が得られなくなり、３．０重量％を超えるとジルコニアとの反応が飽和状態となり、炭素が焼結性を低下させて抗折強度を低下させるからである。
【００２８】
従って、これらの特性を得るためには、アルミナを１．０〜８．０重量％、炭素を０．３〜３．０重量％の範囲で含有することが重要である。
【００２９】
さらに、本発明によれば、必須成分として含まれる安定化剤としての酸化セリウムと酸化ディスプロシウム、アルミナ、炭素以外の残部は主にジルコニアからなるものであるが、これら必須成分以外の他の成分としてはジルコン（ＺｒＳｉＯ４  ）を１５重量％以下の範囲で、不可避不純物としてのナトリウム、カリウム、酸化珪素等を５重量％以下の範囲であれば含んでいても良い。
【００３０】
なお、上記必須成分の粒子径については特に制約はないが、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下が良い。
【００３１】
このような茶色系ジルコニアセラミックスを構成する組成の分析にあたっては、セラミックスを粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析により定量分析し、炭素以外の値を単一安定化構造をとる酸化物換算にて算出することができる。
【００３２】
また、茶色系ジルコニアセラミックスを構成する粒子径の測定にあたっては、ＪＩＳ    Ｈ０５０１の切断法によって測定することができる。
【００３３】
このようなスレッドガイドを形成する茶色系ジルコニアセラミックスを製造する方法としては、平均粒径３μｍ以下のアルミナ粉末を１．０〜８．０重量％と、安定化剤としての酸化セリウム及び酸化ディスプロシウムを合計で３．５〜９．０重量％（ただし、酸化セリウムは２．０重量％以上）の範囲で含む、平均粒径０．５μｍ以下の部分安定化されたジルコニア粉末を用意する。
【００３４】
部分安定化されたジルコニア粉体を製作する手段としては、各原料粉末を混合、仮焼、粉砕する乾式合成法、あるいはジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ディスプロシウム化合物、セリウム化合物の混合溶液から共沈させて得た混合粉末を乾燥、仮焼、粉砕する湿式合成法を用いれば良い。
【００３５】
次に、部分安定化されたジルコニア粉体に対し、後述する焼結後の含有量が０．３〜３．０重量％となるように炭素粉末を添加するとともに、バインダー及び溶媒を添加混練し、スプレードライヤーにて乾燥造粒して顆粒を作製する。なお、炭素を含有させる方法としては炭素粉末を添加する以外に、焼結時の含浸等によるものでも構わない。
【００３６】
そして、得られた顆粒を型内に充填し、一軸加圧成型法や等加圧成型法にて所定形状に形成する。この時、必要に応じて切削加工を施しても良い。
【００３７】
しかるのち、得られた成形体を焼成すれば良いのであるが、焼成にあたっては常圧焼成法、真空焼成法、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）等公知の手段によって焼成することができる。特に、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）によれば、極めて優れた機械的強度とボイドのない鏡面を現出させることができる。
【００３８】
焼成温度は１２００〜１４００℃の範囲が好ましく、１２００℃より低いと焼結が困難となり、１４００℃より高くなるとジルコニアの粒子成長を抑制しきれず、抗折強度や破壊靱性値等の機械的特性の向上が望めない。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態として、釣糸を案内する釣糸ガイドとしてのスレッドガイドを例にとって説明する。
【００４０】
ジルコニアを８６．５重量％、アルミナ粉末を５．０重量％、酸化セリウム及び酸化ディスプロシウムを合計で６．２重量％（ただし、酸化セリウムは５．０重量％）の割合で添加混合し、仮焼したあと粉砕して部分安定化されたジルコニア粉体を製作し、このジルコニア粉体に対して炭素粉末を２．２重量％、パラフィン系のワックスを２重量％添加混練し、スプレードライヤーにて造粒した顆粒を金型内に充填し、１．０ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で一軸加圧成型することでリング状の成形体を形成した後、１０２  ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下で１３００℃の焼成温度にて１時間焼成し、得られた焼結体に研磨加工を施すことで、図１に示すようなリング状体１１からなり、その内周に滑らかな曲面状の摺動面１２を有するスレッドガイド１０を製作した。
【００４１】
なお、このスレッドガイド１０を構成するジルコニアセラミックスの組成をＩＣＰ発光分光分析にて測定したところ、ジルコニアを８６．５重量％、酸化セリウムを５．０重量％、酸化ディスプロシウムを１．２重量％、アルミナを５．０重量％、炭素を２．２重量％、不可避不純物として酸化珪素を０．１重量％含んだものであった。
【００４２】
また、Ｘ線回折により、正方晶ジルコニア量を測定したところ、全ジルコニア量の８６％を有し、部分安定化されたジルコニアセラミックスであることが判った。
【００４３】
しかも、このジルコニアは光沢を有する茶色を呈し、装飾性を有するものであった。
【００４４】
また、機械的特性を調べるため、同様の条件にて製作したジルコニアセラミックスに鏡面研磨を施し、ＪＩＳ    Ｚ２２４４の規格にてビッカース硬度を測定したところ１４６０ｋｇ／ｍｍ２  を有し、また、抗折強度をＪＩＳ    Ｒ１６０１の規格にて測定したところ１６８ｋｇ／ｍｍ２  を有していた。
【００４５】
そこで、実施形態のスレッドガイド１０以外に、アルミナ、炭素、安定化剤の含有量を異ならせたジルコニアセラミックスからなるスレッドガイド１０を用意し、摺動特性を確認するため、釣糸との摩擦係数と摩耗度合いを測定するとともに、装飾性について確認する実験を行った。
【００４６】
実験にあたって、摩擦係数の測定は、図２に示すように、２号の釣糸２１を用い、スレッドガイド１０の摺動面１２に釣糸２１を通して接触角θが９０゜となるように配置し、糸速１００ｍ／分で摺動させ、入力側の張力Ｔ１を２０ｇｆとした時の出力側の張力Ｔ２を測定し、以下に示すアモントンの法則式により摩擦係数（μ）を算出した。
μ＝ｌｎ（Ｔ２  ／Ｔ１  ）／θ
また、摩耗度合いの評価は、図３に示すように３号の釣糸２１を用い、５００ｇの重り２２で荷重を加え、１リットルの水と海砂１００ｇを混合した容器２３内を通過させながら、糸速６０ｍ／分でスレッドガイド１０と摺動させ、摺動距離が２０００ｍとなるまで試験を行った。その後、スレッドガイド１０の摺動面１２を２０倍程度の双眼顕微鏡で観察して摩耗痕が見られないものを良好と判断した。
【００４７】
さらに、装飾性の評価は、各スレッドガイド１０に対し、流体研磨を１時間行った後の表面を、純度９９．９％以上の高純度アルミナセラミックスの表面と比較して光沢があると思われるものを○、同程度と思われるものを△、劣っていると思われるものを×として評価した。
【００４８】
それぞれの結果は表１に示す通りである。
【００４９】
【表１】
0003605297.tif 000003
【００５０】
この結果、アルミナ含有量が１．０〜８．０重量％、炭素含有量が０．３〜３．０重量％、安定化剤の合計含有量が３．５〜９．０重量％であって酸化セリウムの含有量が２重量以上の範囲にある試料Ｎｏ．３〜５，７〜９，１１は、スレッドガイド１０を構成するいずれのジルコニアセラミックスも抗折強度が１１０ｋｇ／ｍｍ２  以上、ビッカース硬度が１３００ｋｇ／ｍｍ２  以上を有し、その結果、釣糸との摺動に伴う摩耗痕が見られず、耐摩耗性に優れるとともに、釣糸との摩擦係数が高いものでも０．２７程度であり、低いものでは０．０３まで下げることができた。
【００５１】
しかも、これらのスレッドガイド１０は光沢をもった茶色を呈し、装飾性も備えたものであり、スレッドガイド１０として好適なものであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルミナが１．０〜８．０重量％、炭素が０．３〜３．０重量％、安定化剤としての酸化セリウムの含有量が２重量％以上であってかつ酸化セリウム及び酸化ディスプロシウムの合計含有量が３．５〜９．０重量％の範囲にあるとともに、残分が実質的にジルコニアからなる茶色系ジルコニアセラミックスによりスレッドガイドを構成したことから、低摩擦で耐食性、耐摩耗性に優れるとともに、合成繊維等の糸との摺動性にも優れることから、糸にダメージを与えることなく長期間にわたり良好に案内することができ、さらに光沢を有する美麗な茶色を呈することから装飾性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る摺動部材を釣糸を案内する釣糸ガイドとしてのスレッドガイドに用いた例を示す斜視図である。
【図２】摩擦係数の測定方法を説明するための図である。
【図３】摩耗度合いの評価方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１０・・・スレッドガイド
１１・・・リング状体
２１：釣糸
２２：重り
２３：容器
【図１】
0003605297.tif 000004
【図２】
0003605297.tif 000005
【図３】
0003605297.tif 000006