(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とし副成分として少なくともＢｉ２Ｏ３と、Ｓｂ２Ｏ３を含むバリスタ組成物に、更にＣｏ化合物の溶液をＣｏがＺｎＯに対し０．０１〜１．０ａｔ・％となるように添加した材料を用いた成形体を８５０〜１１００℃の温度で焼成したバリスタ素子を用いたバリスタ。
【請求項２】
Ｃｏ化合物としてＣｏ（ＮＯ３）２またはＣｏＳＯ４を溶液の形で用いた請求項１に記載のバリスタ。
【請求項３】
電極金属成分としてＡｇ、またはＡｇ−Ｐｄ化合物を用いた請求項１に記載のバリスタ。
【請求項４】
成形体の両面に融点が８５０℃以上の金属成分を主成分とする電極ペーストを塗布後、成形体と電極を一体焼結する請求項１に記載のバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器を異常高電圧から保護するバリスタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のバリスタは、主成分のＺｎＯに副成分としてＢｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３等を含むバリスタ材料の成形体を、１１５０〜１３５０℃の温度で焼成した後、焼結体の両面に電極ペーストを印刷、焼付けを行いバリスタを完成させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記バリスタ材料は実用的なバリスタ特性を得るには１１５０℃より高い温度で焼成する必要がある。このためＡｇ又はＡｇ−Ｐｄ化合物を主成分とする電極ペーストを成形体に塗布し、成形体と電極とを１１５０℃より高い温度で一体焼成を行うと、電極金属成分のＡｇが溶融凝集したり、Ｐｄが組成中のＢｉ２Ｏ３と反応し電極としての機能が消失してしまう。従って電極の形成は成形体の焼成と別個に行わなければならないという問題があった。
【０００４】
本発明はこの問題点を解決するもので、成形体の焼結と電極形成を同時に行うことのできるバリスタを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明のバリスタは、主成分のＺｎＯに副成分として少なくともＢｉ２Ｏ３と、Ｓｂ２Ｏ３を含む組成物に、更にＣｏ化合物を溶液の形でＣｏがＺｎＯに対し０．０１〜１．０ａｔ．％の範囲で添加した材料を用いた成形体を８５０〜１１００℃の温度で焼成したバリスタ素子を用いたものである。この構成とすることにより、溶液の形で添加したＣｏ化合物は成形体の焼成過程で、熱分解し活性度の高いＣｏ酸化物となり、これがＢｉ２Ｏ３と容易に反応し成形体の焼結開始温度を低温側に押し下げる効果があり、この結果、バリスタの成形体を比較的低い８５０〜１１００℃の温度でも焼結させることができ、従って成形体の焼結と電極形成を同時に行うことができると共に、低温焼成によって主成分のＺｎＯ結晶粒径が均一な大きさとなり、得られたバリスタはバリスタ電圧のバラツキ（標準偏差σ）が小さくなり歩留まりも向上するという効果がある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、ＺｎＯを主成分とし副成分として少なくともＢｉ２Ｏ３と、Ｓｂ２Ｏ３を含む組成物に、更にＣｏ化合物を溶液の形でＣｏがＺｎＯに対し０．０１〜１．０ａｔ．％の範囲となるように添加した材料の成形体を８５０〜１１００℃の温度で焼成したバリスタ素子を用いた構成であり、溶液の形で添加したＣｏ化合物は成形体の焼成過程の６００℃近傍の温度で熱分解し化学的活性が高いＣｏ酸化物となり、これが組成物中のＢｉ２Ｏ３と容易に反応し比較的低温度で液相を生成し、この液相がＺｎＯと反応し焼結開始温度を低下させる効果があり、このため、従来の焼成温度より低い８５０〜１１００℃の温度でも焼結が可能となり、従って、成形体の焼結と電極形成を同時に行うことができると共に、低温で焼結を行うため主成分のＺｎＯ結晶粒径が均一な大きさに成長し、バリスタ電圧のバラツキを小さくし、特性歩留まりを向上させると言う作用をも有するものである。
【０００７】
本発明の請求項２に記載の発明は、Ｃｏ化合物としてＣｏ（ＮＯ３）２またはＣｏＳＯ４を溶液の形で用いた請求項１に記載のバリスタである。溶液の状態で添加し前記効果が得られるＣｏ化合物の材料を規定したものであると共に、溶液の状態で添加することにより微量なＣｏの分散性を向上させることができるという作用を有するものである。
【０００８】
本発明の請求項３に記載の発明は、電極金属成分としてＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ化合物を用いた請求項１に記載のバリスタである。８５０〜１１００℃の温度範囲でバリスタ成形体との一体焼結が可能な電極金属成分を規定したものである。
【０００９】
本発明の請求項４に記載の発明は、成形体の両面に融点が８５０℃以上の金属成分を主成分とする電極ペーストを印刷塗布後、成形体と電極を一体焼成することを特徴とする請求項１に記載のバリスタの製造方法である。前項で説明したように本発明のバリスタ組成物は８５０〜１１００℃の低温で焼結が可能であるため、融点が８５０℃以上の金属成分からなる電極ペーストを成形体に塗布し、成形体の焼結と電極形成を同時に行うことが可能となるものである。
【００１０】
以下本発明の一実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１に本発明の一実施の形態のバリスタを示す。図１において１はバリスタ素子、２ａ，２ｂは電極である。
【００１１】
このようなバリスタの製造方法について以下に説明する。先ず、主成分のＺｎＯに副成分としてＢｉ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．２５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を０．００５ｍｏｌ％含む組成物に、更にＣｏ（ＮＯ３）２溶液をＣｏがＺｎＯに対し０．００５〜１．５ａｔ．％の範囲となるように添加、混合した後、脱水乾燥を行う。得られた各バリスタ材料にポリビニルアルコールを加えて造粒を行う。
【００１２】
次に、各造粒粉を８０ＭＰａ／ｃｍ２の成形圧力で、直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板を成形した後、夫々の成形体の両面にＡｇを主成分とする電極ペーストをスクリーン印刷法を用い、直径１０ｍｍの電極２ａ，２ｂの印刷を行い、９５０℃の温度で５時間、成形体と電極２ａ，２ｂの一体焼成を行いバリスタを作製した。比較例としてＣｏ（ＮＯ３）２に代えて、Ｃｏ３Ｏ４を用いＣｏをＺｎＯに対し０．００５〜１．５ａｔ．％の範囲で添加した材料についても同条件で処理してバリスタを作製した。
【００１３】
得られた夫々のバリスタに１ｍＡ及び１０μＡの電流を流したときのバリスタ電圧を測定し、これから厚さ１ｍｍ当たりのバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ／ｍｍ）、及び電圧非直線係数（α）を算出し、その結果を（表１）に示した。尚、電圧非直線係数αは（数１）より求めたものである。
【００１４】
【表１】
0003551781.tif 000002
【００１５】
【数１】
0003551781.tif 000003
【００１６】
（表１）に示すように、Ｃｏ（ＮＯ３）２の溶液の形でのＣｏをＺｎＯに対し０．０１から１．０ａｔ．％の範囲で添加したものは、バリスタ電圧のバラツキ（標準偏差σ）が小さく、電圧非直線性が高い。これに対しＣｏの添加量が０．０１ａｔ．％より少ない場合、バリスタ電圧が高過ぎ実用的ではなく、またバリスタ電圧のバラツキも大きい。また、Ｃｏの添加量が１．０ａｔ．％より多い場合、電圧非直線性が極めて小さくなる。一方Ｃｏ（ＮＯ３）２の代わりにＣｏ３Ｏ４を用いた場合は、同じＣｏの添加量であるにも拘らずバリスタ電圧が高く、バリスタ電圧のバラツキが大きいことがわかる。
【００１７】
また、前記組成物の内、Ｃｏを添加量０．５ａｔ．％とした組成について、８００から１０００℃の各温度で３０分間焼成し、各温度における焼成収縮率を測定しその結果を図２に示した。
【００１８】
図２から明らかなように、ＣｏをＣｏ（ＮＯ３）２の溶液の形で添加した場合、粉末状態のＣｏ３Ｏ４の形で添加した場合よりも低い温度で、成形体の焼成収縮が始り比較的低い温度で焼結反応が終了することがわかる。これは、溶液の形で添加したＣｏ（ＮＯ３）２が成形体の焼結過程の６００℃近傍温度で熱分解し、化学的活性度の高いＣｏ酸化物微粒子を生成する。これが組成中のＢｉ２Ｏ３と反応し比較的低い温度で液相を生成する。この液相がＺｎＯと反応し焼結開始温度を低下させるものと思われる。従って、従来の焼成温度より低い８５０〜１１００℃の温度でも成形体の焼結を終了させることができることを示している。
【００１９】
この結果から推測すると、本実施の形態のＣｏの添加量が０．０１ａｔ．％より少ない場合、活性度の高いＣｏ酸化物が少なく、Ｃｏ酸化物とＢｉ２Ｏ３とで生成される液相が少なく、９５０℃でＺｎＯの結晶粒成長促進効果が不十分となり、バリスタ焼結体が未焼結の状態であることを示しているものと思われる。しかしながら１．０ａｔ．％より多い場合、電圧非直線性が小さくなる理由については解析が十分になされていないため定かではない。
【００２０】
以上の結果から１１００℃以下の焼成温度で、電圧非直線係数が大きく、しかもバリスタ電圧のバラツキが小さい焼結体を得るためには、ＣｏをＣｏ（ＮＯ３）２溶液の形で０．０１〜１．０ａｔ．％の範囲で添加する必要があることがわかる。尚、本実施の形態ではＣｏ（ＮＯ３）２の溶液の形で添加したが、これをＣｏＳＯ４の溶液を用いても同様な効果が得られることを確認している。
【００２１】
（実施の形態２）
先ず、実施の形態１で作製したＣｏ（ＮＯ３）２の形でＣｏをＺｎＯに対し０．１ａｔ．％添加した造粒粉を用い、８０ＭＰａ／ｃｍ２の成形圧力で直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板状に成形を行った。
【００２２】
次に、成形体両面に（表２）に示す組成の電極ペーストを用い、直径１０ｍｍの電極２ａ，２ｂをスクリーン印刷した。
【００２３】
次いで、８５０から１１００℃の温度で３０分間、成形体の焼結と電極２ａ，２ｂの形成を同時に行いバリスタを作製した。得られたバリスタの電極２ａ，２ｂの形成状態を評価し、その結果を（表２）に示した。
【００２４】
【表２】
0003551781.tif 000004
【００２５】
（表２）に示したように、電極２ａ，２ｂの金属成分がＡｇのみの場合、焼成温度がＡｇの溶融温度９６０℃を超えるとＡｇが溶融凝縮してしまい電極２ａ，２ｂとしての機能を果たさなくなる。一方金属成分のＡｇにＰｄを添加することにより１１００℃までは電極機能を保つことはできるが、焼成温度が１１００℃を超えるとバリスタ材料成分中のＢｉ２Ｏ３と電極２ａ，２ｂの成分のＰｄが反応し電極２ａ，２ｂとしての機能が消失し好ましくない。
【００２６】
また、何れの場合においても、８５０℃より低い温度では電極２ａ，２ｂの形成状態は良好であるが、バリスタ素子１の焼結が不十分でバリスタ電圧が高くなり過ぎ実用的でなくなる。このため電極２ａ，２ｂの金属成分がＡｇのみの場合は８５０℃〜９５０℃の温度範囲、ＡｇにＰｄを添加した場合は８５０〜１１００℃で焼成することを行うことによって、実用に適するバリスタ特性を有するバリスタを得ることが可能となる。
【００２７】
尚、本実施の形態では電極金属成分にＡｇとＡｇ−Ｐｄ化合物を用いたが、本発明のバリスタ成形体の焼成温度範囲で溶融しなく、またバリスタ材料成分中の構成元素と反応しない金属であれば、その他の金属を使用しても良い。
【００２８】
【発明の効果】
以上本発明によれば、主成分のＺｎＯに副成分として少なくともＢｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３を含むバリスタ組成物に、さらにＣｏ化合物を溶液の形でＣｏがＺｎＯに対し０．０１〜１．０ａｔ．％の範囲で添加することによって、このバリスタ材料は焼成過程の６００℃近傍の温度で溶液の形で添加したＣｏ化合物が分解し活性度の高いＣｏ酸化物の微粒子となり、これが成分中のＢｉ２Ｏ３と反応し、比較的低い温度で液相を生成し焼結開始温度を低下させる効果がある。従って８５０〜１１００℃の焼成温度で、成形体焼結と電極形成を同時に行うことが可能となる。また、得られた焼成体は均一なＺｎＯ結晶粒で構成され、電圧非直線性が大きくしかもバリスタ電圧のバラツキが小さくなり特性歩留まりが向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態におけるバリスタの断面図
【図２】本発明の組成の焼成温度と焼結体収縮率の関係を示す図
【符号の説明】
１  バリスタ素子
２ａ  電極
２ｂ  電極
【図１】
0003551781.tif 000005
【図２】
0003551781.tif 000006