(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の空気極の外面に、部分安定化または安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した前記空気極に接合してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とし、かつ、前記集電体の固体電解質と接する部分に、前記ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が他の領域よりも多い高Ｍｇ置換結晶領域が存在することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
高Ｍｇ置換結晶領域におけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が、前記ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状の空気極の外面に、部分安定化または安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、集電体を固体電解質および切欠部から露出した空気極に接合してなる固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型の固体電界質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ３  系材料からなる多孔性の空気極１を形成し、その表面にＹ２  Ｏ３  含有のＺｒＯ２  からなる固体電解質２を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極３が設けられている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ３  系の集電体（インターコネクタ）４を介して接続される。発電は、空気極１内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
上記のような円筒型の固体電解質型燃料電池セルを製造する方法としては、近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒型の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００６】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、円筒型の空気極成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒型の固体電解質型燃料電池セルが開示されている。
【０００７】
この円筒型の固体電解質型燃料電池セルにおける空気極は、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属により置換したＬａＭｎＯ３  系組成物からなり、固体電解質は、ＺｒＯ２  に対してＹ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  などの安定化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ２  あるいは安定化ＺｒＯ２  からなり、集電体はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ３  から構成されている。
【０００８】
そして、集電体の表面は、セルの外部に供給される水素に晒されるとともに、セル内部の酸素に、多孔質の空気極を介して晒されることになる。このため、集電体は酸化・還元の両雰囲気に対して化学的に安定で、かつ、両雰囲気を遮断するために緻密であることが要求される。金属を用いた場合は酸化雰囲気に晒される部分が酸化されてしまうため、導電性を有するセラミックスが用いられる。
【０００９】
また、酸化・還元の両雰囲気は、緻密体である集電体と固体電解質によって遮断されているが、集電体と固体電解質の境界部分も隙間なく密着されている必要がある。
【００１０】
ところが、集電体に用いられるＬａＣｒＯ３  系ペロブスカイト材料は、Ｙ２  Ｏ３  含有の安定化または部分安定化ＺｒＯ２  との接合が困難であるため、ＬａＣｒＯ３  からなるぺロブスカイト型結晶のＣｒの一部をＭｇで置換して、集電体と固体電解質とを良好に接合することが行われている。また、Ｍｇによる置換により、焼結性および導電性も向上する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体の固体電解質への接合を良好なものにするためには、ＬａＣｒＯ３  からなるぺロブスカイト型結晶のＭｇによる置換量が多いほど望ましいが、一方で、Ｍｇによる置換量が多くなる程、水素等の還元雰囲気に晒されると体積膨張が大きくなり、このため、セル作製の際や発電中に温度サイクルが印加されると、セルが破損するという問題があった。
【００１２】
一方、ＬａＣｒＯ３  からなるぺロブスカイト型結晶のＭｇによる置換量が少なくなると、還元雰囲気に晒されても体積膨張は小さくなるものの、集電体の固体電解質側部分もＭｇによる置換量が少なくなるため、集電体の固体電解質への接合が不良となるという問題があった。
【００１３】
即ち、ＬａＣｒＯ３  系材料はペロブスカイト型結晶を有し、３００℃付近で斜方晶系から菱面体晶系への相変態が存在し、また、還元雰囲気では酸素イオンの脱離に伴い残された陽イオンの反発による体積の増大が起こることが知られている。
【００１４】
この体積膨張はペロブスカイト型結晶中のＭｇの置換量が全金属に対して１〜９原子％の範囲では小さな値を示すが、これら置換量の範囲では、実用の量産化の観点から前述したようにＬａＣｒＯ３  が難焼結性であり、また、集電体の固体電解質への接合状況が思わしくなく、集電体と固体電解質との間から、ガスが漏出するという問題があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するため、上記ＬａＣｒＯ３  系材料の焼結性を改善し、さらに還元雰囲気中におけるＬａＣｒＯ３  系材料の体積の増大を抑制し、導電率を向上・安定化させ、さらに、固体電解質との接合性を向上する方法について検討を重ねた結果、集電体を、ＬａＣｒＯ３  系材料の焼結性を高めるため少量のＭｇで置換したＬａＣｒＯ３  結晶を主結晶とし、集電体の固体電解質と接する部分付近のペロブスカイト型結晶中のＭｇの置換量を、その他の部分よりも多くすることにより、還元雰囲気中におけるＬａＣｒＯ３  系材料の体積膨張を抑制するとともに、集電体の固体電解質との接合を良好にできることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
即ち、本発明は、円筒状の空気極の外面に、部分安定化または安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した前記空気極に接合してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とし、かつ、前記集電体の固体電解質と接する部分に、前記ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が他の領域よりも多い高Ｍｇ置換結晶領域が存在するものである。
【００１７】
ここで、高Ｍｇ置換結晶領域におけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が、前記ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上であることが望ましい。また、集電体にはＭｇＯ結晶を含有することが望ましい。
【００１８】
【作用】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、少なくとも、空気極、部分安定化または安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質、および集電体を同時焼成するタイプのセルにおいて、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とする集電体の固体電解質と接する部分に、他の領域よりもぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が多い高Ｍｇ置換結晶領域を存在せしめたので、集電体の固体電解質と接する部分では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が多いため、集電体の固体電解質への接合状態が良好となり、一方、その他の部分、例えば、固体電解質と反対側の集電体ではぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が少ないため、集電体が還元雰囲気に晒されても体積膨張が小さくなる。
【００１９】
また、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、高Ｍｇ置換結晶領域におけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量を、ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上とすることにより、上記集電体の固体電解質への接合状態をさらに良好とできる。
【００２０】
さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体にＭｇＯ結晶を含有せしめることにより、集電体の熱膨張係数を高くすることができ、固体電解質や空気極のそれと一致させることができる。
【００２１】
即ち、固体電解質型燃料電池セルの集電体として用いる場合、セル製造中や発電中における破損を防止するため、集電体以外の部材、すなわち固体電解質や空気極などと熱膨張係数を一致させる必要がある。そのためには、ＬａＣｒＯ３  より大きな熱膨張係数を有するＭｇＯ結晶をＬａＣｒＯ３  結晶とともに存在させることにより、本来、固体電解質や空気極よりも熱膨張係数が低い集電体の熱膨張係数を高くすることができ、固体電解質や空気極の熱膨張係数と一致させることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２３】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２４】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２５】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ２  Ｏ３  あるいはＹｂ２  Ｏ３  を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２  が用いられ、空気極３２は、例えば、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とするもので、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％含有しても良い。希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ２  （Ｙ２  Ｏ３  含有）サーメットが用いられる。
【００２６】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とするものであり、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。集電体３５には、さらにＭｇＯ結晶を含有することが、集電体３５の熱膨張係数を高くして、固体電解質３１や空気極３２のそれと一致させることができるため望ましい。
【００２７】
固体電解質３１、空気極３２、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ１０．５×１０−６／℃である。
【００２８】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の固体電解質３１と接する部分に、ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が他の領域Ｂよりも多い高Ｍｇ置換結晶領域Ａが存在することを特徴とする。
【００２９】
ここで、他の領域Ｂとは、例えば、切欠部３６近傍の集電体部分、外部に露出する集電体表面付近をいう。ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量とは、集電体のぺロブスカイト型結晶をＬａ１．０  Ｍｇ２ｘＣｒ１．０−２ｘＯ３  と表した時のｘの値である。
【００３０】
高Ｍｇ置換結晶領域Ａにおけるぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量は、ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１０原子％以上、特には１０〜１３原子％（０．１≦ｘ≦０．１３）であることが望ましい。これは、１０原子％以上の場合には、還元雰囲気に晒された場合の体積膨張を低く抑制しつつ、集電体３５の固体電解質３１への接合状態をさらに良好とできるからである。一方、１３原子％よりも多くなると、還元雰囲気での体積膨張が大きくなり、集電体３５と固体電解質３１とが剥離を生じる可能性があるからである
また、他の領域Ｂでは、ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量は、ぺロブスカイト型結晶の全金属元素のうち１〜９原子％であることが、還元雰囲気に晒された場合の体積膨張を抑制できるという点から望ましい。
【００３１】
さらに、高Ｍｇ置換結晶領域Ａは、集電体の固体電解質側表面から５０μｍであることが、高Ｍｇ置換結晶領域Ａと他の領域Ｂとによる内部応力を緩和する点から望ましい。
【００３２】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体３５の固体電解質３１側に、他の領域Ｂよりもぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が多い高Ｍｇ置換結晶領域Ａが存在するため、集電体３５の固体電解質３１側では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が多いため、集電体３５の固体電解質３１との接合状態が良好となり、一方、その他の部分では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が少ないため、集電体３５が還元雰囲気に晒されても体積膨張が小さくなり、集電体３５と固体電解質３１との間からのガスの漏出を防止でき、また、集電体の体積膨張によるセルの破損を防止できる。
【００３３】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、円筒状の空気極成形体（または空気極仮焼体）の外表面に、ドクターブレード法により作製した固体電解質シートを、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、固体電解質シートの両端間が同一平面となるまで研摩し、この部分に集電体シートを貼り付け、さらに固体電解質シートの表面に燃料極シートを貼り付け、その後１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極の形成はスラリーを塗布して、共焼結時に焼成しても良いし、共焼結後に焼成しても良い。スラリーを塗布しただけでも良い。この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００３４】
集電体シートの作製方法について説明する。先ず、ＬａＣＯ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  およびＭｇＯ粉末をジルコニアボールなどを用いて回転ミルなどの周知の方法で混合した後、１０００〜１５００℃の温度で１〜１０時間熱処理して、例えば、ぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が、全金属元素のうち１０〜１３原子％のＬａＣｒＯ３  系ペロブスカイト原料粉末Ａと、Ｍｇ置換量が、全金属元素のうち１〜９原子％のＬａＣｒＯ３  系ペロブスカイト原料粉末Ｂの２種類の粉末Ａ、Ｂを作製し、これを粉砕して０．５〜５μｍとする。
【００３５】
この後、上記原料粉末Ａ、Ｂを用いて、ドクターブレードのような周知の方法によりシート成形し、シートＡ、Ｂを作製する。
【００３６】
そして、空気極成形体の外表面に、固体電解質シートを、その両端が離間するように貼り付け、仮焼した後、固体電解質シートの両端間が同一平面となるまで研摩し、この後、固体電解質シートの両端部にシートＡをそれぞれ貼り付け、このシートＡを被覆するようにシートＢでを貼り付け、これを焼成することにより得られる。
【００３７】
尚、固体電解質の両端間の間隔、即ち、切欠部幅だけ間隔を置いて、シートＡを配置し、これらのシートＡの上にシートＢを配置し、これをプレス成形して、集電体シートを作製し、この集電体シートのシートＡが固体電解質シートの両端部に当接するように集電体シートを貼り付け、これを焼成しても良い。
【００３８】
【実施例】
市販の純度９９．９％以上、平均結晶粒径１〜２μｍのＬａ２  ＣＯ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  、ＭｇＯの粉末を調合し、ジルコニアボールを用いた回転ミルにて１０時間混合後、１２００℃で２時間仮焼し、２種類のＬａＭｇＣｒＯ３  系のペロブスカイト型結晶粉末を作製し、これらの仮焼粉末１００重量部に対して、ＭｇＯ粉末をそれぞれ表１に示す量だけ添加し、原料粉末Ａ、Ｂを得た。
【００３９】
この後、原料粉末Ａ、Ｂに対して有機系粘結剤を混合し、ドクターブレード法によって厚み７５μｍのグリーンシートＡ、Ｂを作製した。
【００４０】
空気極を形成する粉末として、市販の平均結晶粒子径８μｍのＬａ０．８  Ｓｒ０．２  ＭｎＯ３  粉末を用い、焼結時の収縮率を制御するためにポア形成剤であるアビセル（商品名）を添加し、押出成形により外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍの中空の円筒状空気極成形体を作製した。
【００４１】
一方、固体電解質として市販の平均粒径が０．６μｍの１０モル％Ｙ２  Ｏ３  ／９０モル％ＺｒＯ２  組成の粉末に有機系粘結剤を混合し、ドクターブレード法によって厚み１３０μｍのグリーンシートを作製した。
【００４２】
この後、空気極材料からなる円筒状成形体表面に固体電解質シートを巻き付け、固体電解質シートの両端部にそれぞれグリーンシートＡを貼り付け、これらのグリーンシートＡを被覆するように、グリーンシートＢをグリーンシートＡおよび空気極の露出面に貼り付け、１５００℃で３時間焼成した。
【００４３】
そして、８０重量％ＮｉＯ／２０重量％Ｙ２  Ｏ３  含有する部分安定化ＺｒＯ２  の混合粉体を、固体電解質表面に５０μｍの厚みに塗布し、１４００℃大気中１時間の熱処理を行い、図１に示す固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４４】
作製した固体電解質型燃料電池セルは、空気極が外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍ、固体電解質の厚みが１００μｍ、集電体の厚みが１００μｍ（高Ｍｇ置換結晶領域の厚みが５０μｍ）であった。
【００４５】
得られた固体電解質型燃料電池セルについて、集電体の固体電解質側面から２０μｍ地点（高Ｍｇ置換結晶領域）と、７０μｍ地点（他の領域）について、ペロブスカイト型結晶のＭｇ置換量をＥＰＭＡ分析より求めた。
【００４６】
次に、セルの内側に１ｋｇｆ／ｃｍ２  の気圧をかけ、水中に没し、初期状態のガスリークの有無について調べた。
【００４７】
この後、セルの内側に空気を、外側に水素を流しながら室温から１０００℃まで５時間で昇温し、１０００℃で１時間保持した後、室温まで５時間で冷却した。この熱サイクルを２０回繰り返し、その際のセルのガスリークの有無を調べた。また、１０００℃で１時間保持した後に出力密度を測定した。これらの結果を表２に示す
【００４８】
【表１】
0003580724.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003580724.tif 000003
【００５０】
これらの表１、２から、集電体の固体電解質と接する部分に高Ｍｇ置換結晶領域が存在する本発明の試料では、出力密度が０．３２Ｗ／ｃｍ２  以上で、初期状態のガスリークもなく、熱サイクル後のガスリークも無かった。
【００５１】
一方、高Ｍｇ置換結晶領域が存在しない試料Ｎｏ．１では、ペロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が５原子％と一定であるため、Ｍｇ置換量が少なく、作製時において固体電解質と集電体との接合が不良となり、初期状態でガスリークが生じていることが判る。また、高Ｍｇ置換結晶領域が存在しない試料Ｎｏ．１０では、ペロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が１２原子％と一定であるため、作製時において固体電解質と集電体との接合が良好であるが、集電体が還元雰囲気に晒されることによる体積膨張が大きく、内部応力が発生し、熱サイクル試験後においてガスリークが発生するようになることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とする集電体の固体電解質と接する部分に、他の領域よりもぺロブスカイト型結晶のＭｇ置換量が多い高Ｍｇ置換結晶領域が存在するので、集電体の固体電解質側では、ぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が多くなり、集電体の固体電解質への接合状態が良好となり、一方、その他の部分、例えば、固体電解質と反対側の集電体の部分ではぺロブスカイト型結晶中のＭｇ置換量が少なくなり、集電体が還元雰囲気に晒されても体積膨張が小さくなり、集電体と固体電解質を一体化させ、かつ、大気−還元雰囲気間での磁器の体積変化を抑制して、各部材間の応力の発生を抑制し、破損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３２・・・空気極
３１・・・固体電解質
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
３６・・・切欠部
Ａ・・・高Ｍｇ置換結晶領域
Ｂ・・・他の領域
【図１】
0003580724.tif 000004
【図２】
0003580724.tif 000005