(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性抗菌性化合物０．１〜１０重量％、（ｂ）アルキル（炭素数３〜８）グリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−ペンタノン、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる少なくとも１種の化合物０．５〜２０重量％並びに（ｃ）非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤を合計で１０〜５０重量％を含有する衣料用液体洗浄剤組成物であって、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の重量比が、非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝１００／１〜２／１である、衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が炭素数８〜１６の炭化水素基を１つ以上有する４級アンモニウム塩である請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が下記一般式（２）〜（４）で表される化合物である請求項１又は２記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【化１】
0003556552.tif 000009
〔式中、Ｒ１及びＲ６は炭素数５〜１６の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【化２】
0003556552.tif 000010
である。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ１１)ｋ−である。ここでＲ１１はエチレン基もしくはプロピレン基であり、ｋは１〜１０の数である。Ｒ７〜Ｒ１０はこれらの内２つ以上が炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。ｍは０又は１の数である。Ｙ−は陰イオン基である。〕
【請求項４】
（ｂ）成分がアルキル（炭素数３〜８）グリセリルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテルである請求項１〜３の何れか１項記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分と陰イオン界面活性剤の重量比が、（ａ）成分／陰イオン界面活性剤＝２０／１〜２／１である請求項１〜４の何れか１項記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
２０℃でのｐＨが８〜１１である請求項１〜５の何れか１項記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、衛生、防臭の観点から液体洗浄剤に抗菌性化合物を配合する試みがなされている。特開平１−１９７５９８号公報には水溶性４級アンモニウムや塩化ベンザルコニウム塩を配合した貯蔵安定性に優れる液体洗浄剤が開示されている。また、特開平６−１２２８９３号公報には特定の陽イオン界面活性剤と特定のキレート剤を配合した液体洗浄剤が開示されている。
【０００３】
しかしながらこのような組成物の抗菌効果はいまだ満足できるものではなく、特に皮脂汚れ等のひどい油汚れが付着した衣料に対して抗菌効果が著しく低下するものであった。また、皮脂汚れ等の頑固な汚れに対する洗浄効果も満足できるレベルではない。
【０００４】
従って本発明の課題は、皮脂汚れ等のひどい汚れが付着した衣料に対しても高い抗菌効果を有する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）水溶性抗菌性化合物０．１〜１０重量％、（ｂ）下記式（１）で示されるδが２０〜３１であり沸点が１００〜３５０℃の化合物０．５〜２０重量％並びに（ｃ）非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の少なくとも１種１０〜５０重量％を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。
δ＝［（１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ２）／Ｖ］１／２  （１）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分
本発明では（ａ）成分として水溶性抗菌性化合物、好ましくは２０℃における水への溶解度が水１００ｇあたり１ｇ以上、更に好ましくは２ｇ以上の抗菌性化合物を用いる。ここで、抗菌性化合物とは木綿金巾＃２００３に該化合物１重量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳ  Ｌ  １９０２「繊維製品の抗菌性試験法」に準じた方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。本発明で好ましい抗菌性化合物は、炭素数８〜１６、好ましくは８〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を１つ以上、特に１つ有する４級アンモニウム塩型の抗菌性化合物である。特に好ましい抗菌性化合物としては下記一般式（２）〜（４）の化合物が挙げられる。
【０００７】
【化３】
0003556552.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ１及びＲ６は炭素数５〜１６、好ましくは６〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は
【０００９】
【化４】
0003556552.tif 000003
【００１０】
である。Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ１１）ｋ−である。ここでＲ１１はエチレン基もしくはプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。Ｒ７〜Ｒ１０はこれらの内２つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１２、好ましくは８〜１０のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基である。ｍは０又は１の数である。Ｙ−は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕。
【００１１】
特に一般式（２）又は（３）の化合物が好ましく、最も好ましい化合物としては下記のものを挙げることができる。
【００１２】
【化５】
0003556552.tif 000004
【００１３】
（ｂ）成分
本発明では（ｂ）成分として下記式（１）から求められるδが２０〜３１、好ましくは２０〜３０、より好ましくは２１〜２６であり、且つ沸点が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の化合物を使用する。
δ＝［（１４８２０＋９９．２Ｔｂ＋０．０８４Ｔｂ２）／Ｖ］１／２  （１）
〔式中、Ｔｂは沸点（°Ｋ）、Ｖは２０℃におけるモル容積である。〕
ここで本発明のδは「溶液と溶解度」（篠田耕三著、平成３年４月３０日、丸善（株）発行）の７８頁〜８２頁に記載されているものであり、δが小さいほど親油性が高く、δが大きいほど親水性が高くなる。
【００１４】
本発明の（ｂ）成分は、適度に親水性と親油性を有する両親媒性化合物であり、（ａ）成分の水溶性抗菌性化合物を皮脂等の親油性汚れに効率よく浸透させ、抗菌効果と洗浄力を相乗的に高めることができる。（ｂ）成分のδが上記範囲以外では満足できる抗菌効果を得ることができない。また、沸点が１００℃に満たない場合、洗浄効果が低下し、沸点が３５０℃を超えると浸透力が低下するため満足できる抗菌効果を得ることができない。
【００１５】
本発明のδ値を満足する化合物としては、アルキル（炭素数３〜８）グリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−ペンタノン、シクロヘキサノール、２−ヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも炭素数３〜８のアルキルグリセリルエーテル及び／又はトリエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、特に炭素数５〜８のアルキルグリセリルエーテルが好ましい。
【００１７】
（ｃ）成分
本発明では（ｃ）成分として非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤の少なくとも１種を使用する。非イオン界面活性剤としては炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を１つ以上有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特に一般式（５）の非イオン界面活性剤が良好である。
Ｒ１２−Ｔ−［（Ｒ１３Ｏ）ｐ−Ｈ］ｑ      （５）
〔式中、Ｒ１２は、炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１３は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、ｐは２〜１００、好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。さらにＴは−Ｏ−、−Ｎ−又は−ＣＯＮ−であり、Ｔが−Ｏ−の場合はｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合はｑは２である。〕
一般式（５）の化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。Ｒ１４Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−Ｈ〔式中、Ｒ１４は炭素数１２〜１４のアルキル基、ｒは５〜２０、好ましくは６〜１５の数である。〕
Ｒ１４−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ−Ｈ
〔式中、Ｒ１４は前記と同じ意味であり、ｓ及びｔはそれぞれ独立に２〜１５、好ましくは２〜１０の数であり、ｓとｔの合計は５〜２０、好ましくは５〜１５である。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００１８】
【化６】
0003556552.tif 000005
【００１９】
また、アルキルポリグルコシド、脂肪族アルカノールアミド等の非イオン界面活性剤を用いることもできる。
【００２０】
陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルが挙げられ、特に炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が好ましい。
【００２１】
本発明の（ａ）成分である水溶性の抗菌性化合物は皮脂汚れ等のひどい親油性汚れが付着した衣料に対しては効果が低下する。本発明の（ｃ）成分は、このような親油性の汚れに対して抗菌性物質を効率よく作用させる働きを持つものであり、好ましくは非イオン界面活性剤を単独か、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とを併用することが望ましい。特に非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤の併用が好ましく、重量比で非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝１００／１〜２／１、好ましくは５０／１〜５／１、特には４０／１〜１０／１であることが防臭効果の点で望ましい。
【００２２】
（液体洗浄剤組成物）
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％含有する。また、（ｂ）成分を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含有する。また、（ｃ）成分を１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有する。（ａ）成分の水溶性抗菌性化合物は、皮脂汚れ等の親油性汚れが付着した衣料には作用しないが、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を併用することにより親油性汚れへの（ａ）成分の浸透力を高め抗菌効果及び洗浄効果を相乗的に高めることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、（ａ）／（ｂ）＝１０／１〜１／５、特に２／１〜１／５が、（ａ）成分の親油性汚れへの浸透性の点から好ましく、（ａ）成分と（ｃ）成分の重量比は、（ａ）／（ｃ）＝１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／２が効率よく抗菌効果及び洗浄効果を得るために好ましい。また、（ｃ）成分中の陰イオン界面活性剤を（ａ）成分に対して過剰に用いると（ａ）成分の効果を減じるため、抗菌効果の点から（ａ）成分／陰イオン界面活性剤を重量比で２０／１〜２／１、特に１０／１〜２／１に調整することが好ましい。
【００２３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分と水とを含有する。水は、微量存在するイオン成分を除去したイオン交換水又は蒸留水を使用することが貯蔵安定性の点から望ましい。水の含有量は５〜５０重量％、更に１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％が貯蔵安定性の点で好ましい。また、組成物のｐＨ（２０℃）は８〜１１、好ましくは９〜１１が洗浄性能の点から望ましい。
【００２４】
本発明では貯蔵安定性の点から（ｄ）成分として有機又は無機塩を配合することが好ましく、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸化物等の無機塩を添加することが望ましい。また、ハイドロトロープ剤としてｐ−トルエンスルホン酸塩、メタキシレンスルホン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩等を添加することも望ましい。（ｄ）成分は、組成物中に０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％配合するのが好ましい。
【００２５】
本発明では洗浄効果を更に高める目的で（ｅ）成分としてカルシウムイオン封鎖剤を配合することが好ましい。このような化合物としては、（１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はその塩、（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はそれらの塩、（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、（７）ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはその塩、（９）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸等のモノマーから誘導される平均分子量４０００〜１０００００のホモポリマーあるいはコポリマー又はそれらの塩等が挙げられる。
【００２６】
これらの中で、上記（２）、（５）、（６）、（７）及び（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、（２）及び（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２７】
このようなカルシウムイオン封鎖剤（ｅ）の配合量は、本発明の液体洗浄剤組成物中に０〜５重量％、特に０．００５〜１重量％が望ましい。
【００２８】
本発明では（ｆ）成分としてアルカリ剤を配合することが洗浄効果の点から好ましい。アルカリ剤としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のエタノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、本発明の効果性能を損なわない程度に各種洗浄剤成分を配合できる。例えば界面活性剤としては、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。可溶化剤としてはグリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類等が挙げられる。香料、色素、防腐・防黴剤、増粘剤等を所望により添加しても良い。
【００３０】
【実施例】
下記成分を用いて表１の液体洗浄剤組成物を調製した。なお、ｐＨはＮ／１０硫酸水溶液又はＮ／１０水酸化ナトリウム水溶液により調整した。これら組成物の殺菌性と皮脂汚れ洗浄力を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【化７】
0003556552.tif 000006
【００３２】
・ｂ−１：Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（δ＝２１．９６、沸点＝２９０℃）
・ｂ−２：Ｃ５Ｈ１１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（δ＝２３．２７、沸点＝２４０℃）
・ｂ−３：１，６−ヘキサンジオール（δ＝２７．２３、沸点＝２５０℃）
・ｂ−４：トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（δ＝２０．９２、沸点＝２９９℃）
・ｂ−５：トリエチレングリコールモノエチルエーテル（δ＝２２．８、沸点＝２５６℃）
・ｂ’−１：ジエチレングリコールジブチルエーテル（δ＝１９．１８、沸点＝２５６℃）
・ｂ’−２：エチレングリコール（δ＝３７．８７、、沸点＝１９７℃）
・ｂ’−３：エタノール（δ＝３２．１５、沸点＝７８℃）
・ｃ−１：Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＥＯ）７−Ｈ
・ｃ−２：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ｃ−３：アルキル基の炭素数１２、エチレンオキシド平均付加モル数１．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
・ｄ−１：亜硫酸ナトリウム
・ｅ−１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５０００）
・ｆ−１：ジエタノールアミン
・ｆ−２：水酸化ナトリウム。
【００３３】
＜抗菌性評価＞
木綿金巾＃２００３（２ｃｍ×２ｃｍ）２枚にそれぞれ１０重量％のトリオレインエタノール溶液０．２ｍｌを塗布し、遠沈管（井内盛栄堂社製、容量５０ｍｌ、滅菌済み）に入れ乾燥させ、親油性汚れが付着したモデル汚染布とした。次に上記汚染布の入った遠沈管に菌液〔Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２（黄色ブドウ球菌）１×１０９  ｃｅｌｌｓ／ｍｌ〕０．１ｍｌを添加し、さらに表１の組成物を滅菌水で希釈した５重量％溶液１０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。次に、布を取り出し、滅菌した生理食塩水２０ｍｌで布を抽出した。この抽出液０．１ｍｌをＳＣＤＬＰ寒天培地に塗抹し、３７℃／２４時間培養し、得られた菌のコロニー数をカウントした。布１ｃｍ２当たりのコロニー数が１×１０３ｃｅｌｌｓ未満の場合を○、１×１０３  ｃｅｌｌｓ以上１×１０５  ｃｅｌｌｓ未満を△、１×１０５  ｃｅｌｌｓ以上を×として評価した。
【００３４】
＜皮脂汚れ洗浄力評価＞
（１）脱脂力評価用人工汚染布の調製法
トリオレイン２００ｇを８０Ｌのパークレンに溶解し、金巾＃２００３布を浸漬して付着させた後、パークレンを乾燥除去し、人工汚染布とした。
【００３５】
（２）脱脂力評価方法
前記人工汚染布を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、人工汚染布１枚当たり０．２ｇの洗浄剤組成物を２ｃｍ×２ｃｍの面積に塗布し、５枚１組をターゴトメータにて１００ｒｐｍで、洗浄時間１０分間、水の硬度４°ＤＨ、すすぎを水道水で５分間の条件で洗浄した。
【００３６】
洗浄後、汚染布の洗浄剤組成物を塗布した部分を２ｃｍ×２ｃｍに正確に切り取り、５枚１組をクロロホルムを溶媒とし１２時間ソックスレー抽出を行った。また、未洗浄の人工汚染布も同様に切り取り、抽出を行った。抽出液をエバポレーターを用いクロロホルムを除去し、抽出トリオレイン量を求めた。次式により脱脂率を求めた。
【００３７】
【数１】
0003556552.tif 000007
【００３８】
【表１】
0003556552.tif 000008