(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和単量体を、保護コロイドとしてのアミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン接着剤組成物。
【請求項２】
アミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールが、接着剤組成物の不揮発分に対し、それぞれ０．１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
乳化重合により得られる重合体に含まれるアミノ基含有量が、該重合体に対し、０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
乳化重合により得られる重合体に含まれるカルボキシル基含有量が、該重合体に対し、０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エマルジョン接着剤組成物に関し、特に、紙、木材等の吸水性物質用接着剤として好適であり、耐水接着性及び貯蔵安定性に優れる水性エマルジョン接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョン接着剤は、紙用接着剤、木材用接着剤等として用いられている。しかし、近年、より高いレベルの品質が要求されるようになり、それに対応するためエマルジョンに各種の変性や改質を加える工夫が行われてきている。水性エマルジョン接着剤は、特に、耐水性などが不十分であり、この点の向上が当該業界では強く要望されている。耐水性の向上要求を実現するために、種々の手段がとられてきたが、その代表例を挙げると、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにイソシアネートを配合する、いわゆる水性ビニルウレタンが知られている。しかしながら、この方法はイソシアネートの安全性に問題があり、また、可使時間の制約があるため、使用直前にイソシアネート化合物を配合する、いわゆる２液配合型接着剤となり、作業環境、作業効率等の面から実用上の制約、支障があった。
【０００３】
また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとする、いわゆる１液型水性エマルジョン接着剤は、耐水性の点で良好な物性を示す事から、家具、合板の２次加工等の紙、木材用接着剤として広く使用されている。しかしながら、通常用いられる無変性のポリビニルアルコールを保護コロイドとしたものに比べて耐水接着力は良いが、放置粘度安定性が悪く、放置中にゲル化しやすいという欠点がある。また、より高度な耐水性が要求される分野では、耐水化剤の添加が必要とされ、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物等が配合される。しかし、この場合、２液配合型接着剤となり、水性ビニルウレタンの場合と同様の問題が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消し、特に、紙及び木材用接着剤として好適であり、耐水接着性及び貯蔵安定性に優れる１液型の水性エマルジョン接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和単量体を、保護コロイドとしてのアミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン接着剤組成物が、耐水接着性及び貯蔵安定性に優れた特性を有することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の水性エマルジョン接着剤組成物を提供するものである。
項１．エチレン性不飽和単量体を、保護コロイドとしてのアミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョン接着剤組成物。
項２．アミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールが、接着剤組成物の不揮発分に対し、それぞれ０．１〜３０重量％であることを特徴とする、項１に記載の接着剤組成物。
項３．乳化重合により得られる重合体に含まれるアミノ基含有量が、該重合体に対し、０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
項４．乳化重合により得られる重合体に含まれるカルボキシル基含有量が、該重合体に対し、０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の用途は、被着体の少なくとも一方が吸水性（多孔性）材料で、接着剤中の水が蒸発できる限り特に制限されない。例えば、紙、木材、皮、繊維、無機質板、フィルム等の吸水性（多孔性）材料の接着に使用することができる。好ましくは、紙、木材、繊維、皮等の接着に使用される。
【０００８】
さらに、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダー、無機板や木質パネル等のシーラーとしても有用である。
【０００９】
また、本発明の水性エマルジョン接着剤組成物は、公知の方法で被着体に塗布される。例えば、刷毛、スプレー、ロールスプレッダ、ナイフコータ、カートリッジガン等で塗布、使用される。
【００１０】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の粘度は、接着剤組成物の用途、使用環境等に応じ適宜選択されるが、通常１０〜１００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００１１】
本発明において使用されるエチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、アミノ基及びカルボキシル基を含有しなくてもよいし、アミノ基及びカルボキシル基のいずれか又は両方を含有してもよい。これらの単独又は２種以上を使用することができる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基及びカルボキシル基のいずれか又は両方を含有する場合、当該アミノ基及びカルボキシル基が保護コロイドであるポリビニルアルコールに含有されるアミノ基及びカルボキシル基とイオン結合することにより、接着剤の耐水性の向上に寄与すると考えられる。
【００１２】
エチレン性不飽和単量体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそれらのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用される。
【００１３】
エチレン性不飽和単量体にアミノ基、カルボキシル基が含有される場合、その含有量は、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体に対し０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１４】
好ましいエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレン、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【００１５】
さらに好ましいエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレン、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
【００１６】
また、本発明において使用されるアミノ基含有ポリビニルアルコールは、特に制限されない。例えば、重合度が１００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、けん化度が５０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、粘度（４％水溶液、２０℃）が１〜１００、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓであるアミノ基含有ポリビニルアルコールを使用することができる。アミノ基としては、芳香族アミノ基が好ましい。
【００１７】
本発明において使用されるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールは、特に制限されない。例えば、重合度が１００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、けん化度が５０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％、粘度（４％水溶液、２０℃）が１〜１００、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓであるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールを使用することができる。
【００１８】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の製造方法としては、公知の水性エマルジョン接着剤の製造方法を使用することができる。例えば、水に保護コロイドを加え溶解し、加温、撹拌しながらエチレン性不飽和単量体と重合開始剤を少しずつ滴下し、重合反応させる。反応終了後、冷却し、本発明の水性エマルジョンを得ることができる。
【００１９】
また、本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の製造において、アミノ基含有ポリビニルアルコール及びカルボキシル基含有ポリビニルアルコールの使用量は、所望の接着剤組成物に応じ適宜選択される。例えば、接着剤組成物の不揮発分に対し、それぞれ０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％使用される。
【００２０】
反応温度は、使用するポリビニルアルコールが溶解し、所望の接着剤組成物が製造される限り特に制限されない。例えば、４０〜１００℃、好ましくは６５〜８５℃である。
【００２１】
また、反応時間は、使用する原料、反応量、反応温度等に応じ適宜選択される。
【００２２】
本発明の水性エマルジョン接着剤組成物の製造において、重合に際して使用される乳化重合開始剤は、通常使用されているものを用いることができる。例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−酒石酸ナトリウムなどのレドックス開始剤等が使用される。
【００２３】
また、本発明の接着剤組成物には、通常のエマルジョン接着剤に配合される第３成分を適宜配合することができる。例えば、増粘を目的とした少量のトルエン、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等の有機溶剤、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子類、炭酸カルシウム、クレー、タルク、小麦粉、セルロース粉末等の充填剤、耐水性をさらに向上させるための少量のフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等、また、造膜性を調整するための、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪酸二塩基酸エステル類、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステルアルコール類等の可塑剤、造膜助剤等を適宜配合することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限されるものではない。尚、単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。また、実施例において使用されたＡＧ１−００１Ｌ（芳香族アミノ基含有ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製）及びＵＦＡ−１７０Ｍ（カルボキシル基含有ポリビニルアルコール、ユニチカ株式会社製）は、それぞれ下記の性質を有する。
【００２５】
ＡＧ１−００１Ｌ
粘度（４％水溶液、２０℃）１２〜１８ｍＰａ・ｓ；重合度１０００〜１２００；けん化度９７〜９９モル％
ＵＦＡ−１７０Ｍ
粘度（４％水溶液、２０℃）２７〜３３ｍＰａ・ｓ；重合度１５００〜１６００；けん化度９２〜９５モル％
実施例１
５部のＡＧ１−００１Ｌ及び５部のＵＦＡ−１７０Ｍに９０部の水を加え、９５℃でポリビニルアルコールを溶解した。窒素置換後、該水溶液に、０．５部の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドを５部の水に溶解させた水溶液と１００部の酢酸ビニルを反応温度７５℃で、３時間かけて注入した。さらに、１時間反応させ、固形分濃度５３．５％、粘度３２，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５の安定な酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。
【００２６】
実施例２
５部のＲＳ−１１７（完全ケン化ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製）、２．５部のＡＧ１−００１Ｌ、２．５部のＵＦＡ−１７０Ｍ、１００部の酢酸ビニルを用い、実施例１と同様の方法により、固形分濃度５３．２％、粘度１８，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２の安定な酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。
【００２７】
実施例３
５部のＡＧ１−００１Ｌ、５部のＵＦＡ−１７０Ｍ、９５部の酢酸ビニル、５部のアクリル酸を用い、実施例１と同様の方法により、固形分濃度５３．３％、粘度３２，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８の安定な酢酸ビニル−アクリル酸共重合体エマルジョンを得た。
【００２８】
実施例４
５部のＡＧ１−００１Ｌ、５部のＵＦＡ−１７０Ｍ、９５部の酢酸ビニル、５部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを用い、実施例１と同様の方法により、固形分濃度５３．３％、粘度３２，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８の安定な酢酸ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。
【００２９】
実施例５
５部のＡＧ１−００１Ｌ、５部のＵＦＡ−１７０Ｍ、９０部の酢酸ビニル、５部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、５部のアクリル酸を用い、実施例１と同様の方法により、固形分濃度５３．０％、粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５の安定な酢酸ビニル−アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。
【００３０】
比較例１
１０部のアセトアセチル化ポリビニルアルコール、１００部の酢酸ビニルを用い、実施例１と同様の方法により、固形分濃度５３．５％、粘度３４，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３の酢酸ビニルエマルジョンを得た。
【００３１】
比較例２
１０部のＲＳ−１１７、９０部の酢酸ビニル、５部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、５部のアクリル酸を用い、実施例１と同様の方法により、固形分濃度５３．０％、粘度１４，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５の安定な酢酸ビニル−アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体エマルジョンを得た。
【００３２】
比較例３
市販の水性ビニルウレタン（固形分濃度５３．０％、粘度１８，２００ｍＰａ・ｓ）を用意した。
【００３３】
なお、以下の試験において、実施例１〜５、比較例１〜２で得られたエマルジョン１００部に対し、それぞれ可塑剤としてジエチレングリコールモノフェニルエーテル２．５部を混合したものと比較例３の水性ビニルウレタンとを試料とした。
【００３４】
耐温水（６０℃）接着性試験
ＪＩＳ圧縮せん断接着強さ（ＪＩＳ  Ｋ−６８５２）に準ずる方法で試験をおこなった。試料を下記接着条件で接着し、得られた試験片を６０℃の温水中に３時間浸漬後、２３℃の水に１０分浸漬し、濡れたままの状態で接着試験を行った。結果を表１に示す。
（接着条件）
被着材：カバ／カバ（柾目）含水率１０％、塗布量：１００ｇ／ｍ２（両面塗布）、塗布後堆積時間：１分、圧締条件：２３℃，２４時間，圧力１Ｎ／ｍｍ２、養生時間：４８時間
ＪＡＳ浸漬剥離試験
試料を下記接着条件で接着し、得られた試験片を沸騰水中に４時間浸漬後、６０℃にて２０時間乾燥、さらに沸騰水中に４時間浸漬、６０℃で３時間乾燥後の接着面の剥離状態を測定した。結果を表１に示す。
（接着条件）
被着材：ラワン合板／ラワン合板  含水率１０％、塗布量：１００ｇ／ｍ２（片面塗布）、塗布後堆積時間：１分、圧締条件：２３℃，２時間，圧力１Ｎ／ｍｍ２、養生時間：４８時間
放置粘度安定性試験
試料を６０℃で２週間放置した後の粘度を回転粘度計（ＢＭ型粘度計、２３℃、回転数１２ｒｐｍ）で測定し、粘度の変化率を測定した。結果を表１に示す。なお、変化率は下記式により算出した。
変化率（％）＝６０℃で２週間放置後の粘度／放置前の粘度×１００
【００３５】
【表１】
0003559899.tif 000002
【００３６】
以上の如く、本発明の接着剤は、従来の１液型の水性エマルジョン接着剤に比べて、耐水性が飛躍的に向上し、かつ放置後の粘度安定性にも優れている。したがって、本発明の接着剤組成物は、各種材料の接着に適合できるが、特に、紙、木材用接着剤として好適に使用できる。また、紙、木材、繊維、無機質板の接着の他、紙、木材、繊維、無機質板とフィルム等との接着にも使用可能である。更に、耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダーや無機板や木質パネル等のシーラーにも有効に用いることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、下記に示す効果を有している。
（１）本発明の接着剤組成物を利用すれば、耐水接着性に優れるため、紙、木材等の接着に用いた際、得られる接着製品の品質の向上を図ることができる。
（２）本発明の接着剤組成物は、安全性、貯蔵安定性に優れ、また、可使時間の制限が小さいため、作業性等の向上を図ることができる。