(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数本の中空糸状膜を束ね、該端部をハウジング部に接着部を介して接着固定してなる中空糸状膜モジュールにおいて、該中空糸状膜がフッ素系樹脂から、該ハウジング部がステンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂から、該接着部が付加型液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とする、オゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項２】
該中空糸状膜モジュールの接着部に原水及び又は気体を供給するための複数の開口が設けられていることを特徴とする、請求項１記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項３】
該接着部に設けられている原水及びまたは気体を供給するための複数の開口が、中空糸状膜束の束内に設けられていることを特徴とする、請求項２記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項４】
該接着部に設けられている原水及びまたは気体を供給するための複数の開口が、該開口の端面とモジュール内側の接着部界面が同一面になるように設けられていることを特徴とする、請求項２または３記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項５】
該膜モジュールが外圧式の構成であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項６】
中空糸状膜がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）から選ばれるフッ素系樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項７】
中空糸状膜がポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項８】
中空糸状膜がポリビニリデンフルオライドであって、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μｍ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１μｍ以上５μｍ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１０〜５００％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項９】
中空糸状膜のエアーフロー法によって測定された平均孔径が０．０５以上１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項１０】
ハウジング部がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンから選ばれる塩素系樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項１１】
ハウジング部がポリビニリデンフルオライドからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項１２】
接着部を構成するシリコーン系樹脂の硬化前の粘度が１０センチポイズ以上２０００ポイズ以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項１３】
接着部を構成するシリコーン系樹脂の硬化前の重量平均分子量が５千〜３０万の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項１４】
接着部がフッ素化シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のオゾン含有水処理用膜モジュール。
【請求項１５】
付加型液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とする、オゾン含有水処理用膜モジュール接着部に用いられる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、河川水または地下水を原水として上水を得る際の水処理あるいは廃水処理等各種水処理において、オゾンを含む水を大量に濾過処理する等の用途に適した耐オゾン性膜モジュール及び該モジュール接着部に用いられる接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
河川水や工業廃水等を浄化するにあたり、従来はポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を用いて水中の濁度物質を凝集、フロック形成させることによって浄化を行っている。凝集剤添加による水の浄化法については、例えば、丹保憲二，小笠原紘一共著「浄水の技術」技報堂（1985）第２章に詳しい記述がある。
しかし、このような方法では、原水（河川水、地下水、廃水等）の水質が変動すると、有効な処理を行うにはその変動に応じて添加する凝集剤の量やｐＨ等を最適化していく必要があり、いわゆるジャーテストといった予備テストが要求される。このように、従来法では操作が煩雑である上にフロック形成池や沈殿池、砂濾過設備等の大型設備が必要であった。
【０００３】
以上のような凝集沈殿法の持つ欠点を克服し、コンパクトな設備でかつ原水変動に大きく左右されることなく安定した水質を得るために、膜を用いた新たなプロセスが提案されてきている。
しかし、膜を用いた場合には、処理水の透過流速が経時的に低下するといった問題があった（ニューメンブレンテクノロジーシンポジュウム’９２，日本膜学会・（社）日本能率協会主催，予稿集ＳＥＳＳＩＯＮ  ３，１９９２）。
【０００４】
これらの問題を解決するために、近年オゾンによって原水をあらかじめ処理することにより処理水の透過速度の経時的減少を抑制したり［Ｊｏｕｒ．ＡＷＷＡ，７７〔No. ６０−６５〕（１９８５）］、濾過膜の前で原水にオゾンを注入し、オゾンを含んだ原水を濾過することにより目詰まりを抑える方法（特開平４−１０８５１８号公報）や、含油廃液から油水を分離するにあたり、膜濾過の前にオゾンまたは過酸化水素供給する油水分離装置（特開昭６３−９３３１０号公報）あるいは分離膜の洗浄時にオゾンを含む水を用いることにより低下した透過流速の回復をはかる方法（特開平３−２４９９２７号公報）等が提案されている。
【０００５】
こうしたオゾン処理は膜の目詰まりが有機物質に起因する場合に特に有効であるが、逆にこのオゾンの強い酸化作用に耐え得る膜モジュールが要求される。即ち、例えば、有機系中空糸状膜を用いてオゾンを含む水を濾過する方法においては、この膜モジュールを構成する膜、ハウジング部、接着部は各々の構造材としての機能はもちろんのこと、少なくともオゾンガスあるいはオゾン含有水と接触する部分は耐オゾン性をも兼ね備えたものでなくてはならない。しかも、工業的見知からその寿命の面で少なくとも半年以上、通常は１〜３年の耐オゾン性が要求される。
【０００６】
従来、耐オゾン性を有する膜モジュールとしては、例えば、セラミック膜を用いた無機系膜モジュールやULTRAPURE WATER,７〔Ｎｏ．６〕Ｐ．３２−３６，３８−４０（１９９０）に記載されているポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）製の平膜状限外濾過膜を使用したＡＬＬ−ＰＶＤＦ Ultrastack TM等が知られている。
しかしながら、これらの膜モジュールはセラミック膜モジュールにおいては高価であり、かつ設備のコンパクト化に限界があるといった問題がある。また、ＡＬＬ−ＰＶＤＦ Ultrastack TMを用いた膜濾過システムにおいても、設備のコンパクト化が難しい上に更には、透過流速を安定に維持する点等に優れているクロスフロー濾過方式の適用が難しい等の問題があった。
【０００７】
一方、原水に、砂や粘土の様な無機物質が多く含まれている場合には、オゾン処理を行っても膜表面に無機物質が堆積し、透過流速が経時的に低下するという問題があった。
この問題を解決するために、膜表面に目詰まり物質が堆積しにくく、且つ、膜表面積が大きく取れる外圧クロスフロー濾過が利用されているが、この濾過方式でも、長期間の運転では、中空糸状膜同士の隙間に懸濁物質が堆積し、有効膜面積が減少し透過流速が低下するという問題があった。
【０００８】
一般に、河川水等には微小な砂、粘土等の無機物質あるいは懸濁物質が多量に含まれている。これらを原水として、透過流速の経時的な低下を抑え且つ安定した濾過を工業的に行う場合、上記の如くオゾン処理による目詰まり抑制効果あるいは外圧クロスフロー方式、あるいはこれらを組み合わせた方式等の対応でもなお不充分であり、より改良された濾過方式に基づいた新規な膜モジュールの開発が強く望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機系中空糸状膜を用いて大量の水の濾過処理を行うに際し、オゾンの強い酸化力を受けても劣化することが少なく、且つ懸濁物質のモジュール内への堆積が起こり難く、長期間安定した水処理が可能なオゾン含有水処理用耐オゾン性膜モジュール及び該モジュール接着部に用いられる接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目標を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明の特定の耐オゾン性膜モジュールにより、かかる目的を達成することができることを見出だした。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  多数本の中空糸状膜を束ね、該端部をハウジング部に接着固定してなる中空糸状膜モジュールにおいて、該中空糸状膜がフッ素系樹脂から、該ハウジング部がステンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂から、該接着部が付加型液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなり、該接着部に原水及び又は気体を供給するための複数の開口が設けられている、オゾン含有水処理用膜モジュールを提供する。また、
（２）  該中空糸状膜モジュールの接着部に原水及び又は気体を供給するための複数の開口が設けられている点に特徴を有する。また、
（３）  該接着部に設けられている原水及びまたは気体を供給するための複数の開口が、中空糸状膜束の束内に設けられている点に特徴を有する。また、
（４）  該接着部に設けられている原水及びまたは気体を供給するための複数の開口が、該開口の端面とモジュール内側の接着部界面が同一面になるように設けられている点に特徴を有する。また、
（５）  該膜モジュールが外圧式の構成である点に特徴を有する。また、
（６）  中空糸状膜がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）から選ばれるフッ素系樹脂からなる点に特徴を有する。また、
（７）  中空糸状膜がポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる点に特徴を有する。また、
（８）  中空糸状膜がポリビニリデンフルオライドであって、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μｍ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１μｍ以上５μｍ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１０〜５００％である点に特徴を有する。また、
（９）  中空糸状膜のエアーフロー法によって測定された平均孔径が０．０５以上１μｍ以下の範囲にある点に特徴を有する。また、
（１０）  ハウジング部がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンから選ばれる塩素系樹脂からなる点に特徴を有する。また、
（１１）  ハウジング部がポリビニリデンフルオライドからなる点に特徴を有する。また、
（１２）  接着部を構成するシリコーン系樹脂の硬化前の粘度が１０センチポイズ以上２０００ポイズ以下である点に特徴を有する。また、
（１３）  接着部を構成するシリコーン系樹脂の硬化前の重量平均分子量が５千〜３０万の範囲にある点に特徴を有する。また、
（１４）  接着部がフッ素化シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなる点に特徴を有する。また、
（１５）  付加型液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とする、オゾン含有水処理用膜モジュール接着部に用いられる接着剤を提供する。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐オゾン性膜モジュールを用いた水処理において、原水に添加するオゾン濃度は原水中に含まれる有機物質や無機イオン濃度、及びオゾン発生のためのエネルギーコスト等を考慮して濾過運転が安定となる最適な値を決める必要がある。通常水中オゾン濃度で０．０１〜２０ｐｐｍである。
オゾン濃度が０．０１ｐｐｍ未満ではモジュールの耐オゾン性は充分にあるものの、処理水の透過速度の経時的減少を抑制したり目詰まりを抑えるオゾンの効果が十分に発現せず本来の目的を達成し得ない。また、洗浄時や逆洗時にオゾンを含む水を用いることにより低下した透過流速の回復をはかるのにも不十分である。
一方、オゾン濃度が２０ｐｐｍを超えると、オゾン発生及び処理に関わるコストがかかりすぎる為に実際的ではない。また本発明の目的のためにはこれ以上のオゾン濃度は必要とせず、またこれ以上の濃度では濃度を高くしたことによる効果は大きくない。更には、高オゾン濃度によってモジュールを含めたポンプ、配管等の装置関係がその強い酸化作用により劣化が速められ、寿命が短くなるという恐れが生じる。
これらの点を考慮すると好ましい濃度範囲は０．１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜８ｐｐｍである。
【００１２】
なお、本発明はオゾン存在下における水処理において好適な耐オゾン性膜モジュールに関するものであり、オゾン以外の他の薬剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤等が共存していてももちろん本発明は適用できる。
本発明での水処理とは、上水道処理、中水道処理、下水道処理、海水処理等の事を言う。より詳細に説明すると、河川水または地下水を原水としてこれを濾過して上水を得る上水道処理、ビルの用水、一般家庭用雑用水を濾過する中水道処理、廃水を処理又は再生するための下水処理、工業用水の製造のための水処理、更に冷却水、脱塩水、塩生成電気透析用海水を得るために海水を濾過する海水処理等のことを言うが、本発明は特に砂や粘土の様な無機物質あるいは懸濁物質が多く含まれているような河川の表流水あるいは地下水等の濾過に好適である。
また、コンパクトな装置で安定した透過流速が容易に確保出来ることから、河川水や地下水を原水とした比較的規模の小さい簡易上水道用水処理にも好適である。
本発明の耐オゾン性膜モジュールを適用するに当たり膜モジュールの大きさは、処理水量により自由に選択できる。上水処理の如く、大量の水を処理する場合、通常はハウジングの外径３〜８インチ、場合によってはそれ以上の物が使用される。またその長さは１〜２ｍが一般的である。
【００１３】
本発明の耐オゾン性膜モジュールに使用される中空糸状膜は、いわゆる限外濾過膜やマイクロフィルターが挙げられ、その平均孔径は、透水性能及び濾過性能より０．００１〜５μｍ、好ましくは０．００２〜１μｍである。
オゾン存在下で膜濾過を行う利点の１つは有機物に起因した膜の目詰まりを抑えることで透過水量の大幅な低下を防止し安定した濾過を達成することにある。この効果を工業的に顕著に発現させるためには膜の孔径を充分に考慮する必要がある。
河川水または地下水等を原水とした通常の濾過において、一般に孔径が小さい方が膜の閉塞が起こり難く、初期の透水量に対する透水量の保持率が比較的高い。
一方、孔径が小さいことによって透過水量の絶対量は低い。従って、孔径が小さ過ぎるとオゾンの閉塞抑制効果を発現させても、実質的な効果はそれほど大きくなく、本発明の目的である大量水処理用としての経済的効果は大きくない。
一方、孔径が大き過ぎると、もちろんオゾンの効果は発現するものの有機物以外の無機物等が閉塞に大きく関与し、その結果安定した濾過に支障をきたす恐れが出てくる。更に濾過されないで透過する物質も増加し、濾過後の水質にも悪影響を及ぼし、特に上水道用に使用する場合はその水質の確保が難しい。以上のことから本発明の好ましい平均孔径は０．０５μｍ以上〜１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上〜０．５μｍ以下のマイクロフィルターの領域の膜である。この場合の平均孔径はエアフロー法（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６）によって測定することが出来る。
【００１４】
また、中空糸状膜のサイズは圧力損失、膜強度及び充填効率の点から通常外径が０．５〜５ｍｍ、内径が０．２〜４．５ｍｍのものが使用される。
本発明の中空糸状膜の材質は、オゾンの強い酸化作用に耐え得るという点でフッ素系樹脂である。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【００１５】
特に耐オゾン性に優れ、成形加工性に優れること、更に膜としての機械的強度にも優れているという点からＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦが好ましく、更に好ましくは、耐オゾン性、機械的的強度に優れ、且つ膜としての成形がより容易なＰＶＤＦが好ましい。
更にＰＶＤＦからなる中空糸状膜において、本発明の水の濾過用として優れた濾過性能を有し、長期間の濾過圧力等に耐えうる機械的強度、更には本発明のオゾン濃度に長期間耐えうる耐オゾン性を有する点で、次の中空糸状膜が好適な膜として挙げることができる。
即ち、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１μ以上５μｍ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１０〜５００％であるＰＶＤＦからなる中空糸状膜である。さらに好ましい例として、特開平３−２１５５３５号公報に開示されている中空糸状膜を挙げることができる。
中空糸状膜としては、好ましくは、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μｍ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０５μ以上５μｍ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度７０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度１００〜５００％であるＰＶＤＦからなる中空糸状膜である。
【００１６】
本発明に用いる中空糸状膜は、公知の方法で製造することができる。例えば、溶媒等を用いて混合溶液とした後、中空糸状にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式法、あるいは溶媒との混合物を加熱し均質な溶液とした後、冷却し相分離を生じさせる等の方法を採用することにより三次元網目構造とすることができる。
また、いわゆる延伸法や、界面剥離法、エッチング放射線等により多孔膜とすることも可能である。更に、特開平３−２１５５３５号公報には混合抽出法による製造方法が開示されており、好ましい方法として挙げることができる。
即ち、ＰＶＤＦ樹脂と有機液状体及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出する方法である。この場合無機微粉体として疎水性シリカが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に使用されるハウジング部の材質は、ー般に耐オゾン性の優れるステンレス鋼、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることができる。ステンレス鋼は重量が大きいことから、膜モジュールの据付け、交換等の作業性が悪くなる等の欠点があるが、再利用が容易というメリットもあり、好ましい材質として挙げることが出来る。
一方、耐オゾン性に優れ、低重量で作業性がいいという点で、次に例示する樹脂を挙げることが出来る。
即ち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の塩素系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
また、成形加工性やコスト等から、ステンレス鋼と樹脂を組み合わせたハウジングも用いられる。
耐オゾン性、成形加工性及び機械的強度等の点から本発明のハウジジング部に好ましいフッ素系樹脂としてはＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、より好ましくはＰＶＤＦが、塩素系樹脂としてはＰＶＣが挙げられる。
塩素系樹脂はフッ素系樹脂に比べ一般に耐オゾン性と言う点ではやや劣るものの、ハウジング部はその強度維持等のために必要な、ある程度の厚み（１ｍｍ〜１０ｍｍ）を有しているために、表層部のわずかな劣化が起こっても、それが使用される条件（オゾン濃度、温度、使用期間等）によっては充分使用可能である。ＰＶＣは一般に高価なフッ素系樹脂に比べ安価であり、且つ、機械的強度、成形加工性が優れているため、本発明のハウジング部の好ましい材質となり得る。  なお、ＰＶＣには硬質及び軟質の種類があるが、本発明には硬質タイプが適用される。
【００１９】
次に、本発明に使用される接着部は、耐オゾン性に優れることはもちろんのこと、接着後の機械的強度、硬度、中空糸状膜及びハウジング部との接着強度、更にはモジュール製造時の加工性等に優れることが必要である。
例えば、耐オゾン性に優れるフッ素系樹脂による溶融接着法を適用した場合、その樹脂の融点が高いために中空糸状膜及びハウジング部の材質が変形する恐れがある。また、無機系接着剤の中にも耐オゾン性の優れるものもあるが、耐水性あるいは加工性に劣る等の欠点を有しており、本発明への適用は難しい。
本発明者らは、接着剤としての必要な要件を充分に考慮し、硬化挙動と硬化物の特性について検討した結果、各種樹脂の中シリコーン系樹脂が本発明の接着部用材質として最も優れていることを見出した。
本発明で言うシリコーン系樹脂とは、シリコーンゴムも含まれる。シリコーン系樹脂は低温硬化が可能であり、接着性、耐候性が優れると言う点から従来より工業分野で接着・シール剤として多用されている。
【００２０】
本発明に係る耐オゾン性膜モジュールの接着部に用いる接着剤には、シリコーン系樹脂の中でも液状シリコーンゴムに分類されるものが使用される必要がある。更にその硬化機構により縮合型と付加型に分類されるが、本発明では付加型の方が硬化速度のコントロール容易性、硬化反応の均質性、深部硬化性、副生物の発生、寸法安定性等の面から使用する必要がある。
例えば、硬化反応速度は、硬化温度、触媒の種類及び量、反応抑制剤の量等で自由に変化できる。また、付加型は縮合型のように硬化に際し空気中の水分等の水は不要であるために、硬化反応が表面、内部とも均質に進行し、深部硬化性も良好である。更に、付加型は、縮合型のように水、アルコール、酢酸、オキシム、ケトン、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン等の縮合硬化時の副生物がないので、寸法安定性は良好で線収縮率も小さい。
【００２１】
付加型液状シリコーンゴムとは、ビニル基を含有するポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ結合をもつポリシロキサンとを付加反応させることにより、シロキサン鎖を架橋させる機構を用いたものである。下記化１にその反応式の一例を示す。
【化１】
0003575824.tif 000002
付加型での硬化触媒には白金触媒が使用されるが、これを失活させるようなアミン、有機リン化合物、イオウ化合物、有機スズ化合物等の硬化阻害物質が存在すると硬化不良になる恐れがあるため、成形に際してはこれらとの接触は避けることが望ましい。
また、耐オゾン性と言う点では、ベースポリマーの分子量、ベースポリマーの含有量及び添加剤の種類とその含有量等により異なるので、液状シリコーンゴムの選択に当たりこれらの点を充分に考慮する必要があると共に、硬化前の粘性、硬化後の機械的特性等をも充分考慮する必要がある。
【００２２】
耐オゾン性とベースポリマーの分子量の関係は、分子量が高いほうが耐オゾン性に優れるので好ましいが、分子量が高すぎると硬化前の粘度が高くなり、例えば遠心接着機を用いてモジュール化する際にその高粘度のため加工性が悪くなる。
これらの点を考慮すると、ベースポリマーの重量平均分子量は、５千〜３０万が望ましく、更に好ましくは、１万〜１０万、より好ましくは、２万〜６万である。重量平均分子量の測定方法は、粘度法を用いて測定した。
一方、同程度の分子量でもチクソトロピック性を有する液状シリコーンゴムは遠心接着の際に粘度が低下してその加工性が向上するので、高分子量タイプを用いる場合は、この特性を有するものが好適である。
なお、チクソトロピック性とは揺変性とも言われ、剪断力の増加により粘度が減少し、剪断力をとり除くと元の粘度を回復するようなレオロジー挙動である。
【００２３】
遠心接着機を用いてモジュール化する際に、成形加工性から硬化前の粘度は、１５０℃で１０センチポイズ以上２，０００ポイズ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０センチポイズ以上１，０００ポイズ以下である。
粘度の測定方法は、回転粘度計を用いＪＩＳＫ６８３３に準拠して測定した。なお、チクソトロピック性を有する場合はＪＩＳＺ８８０３に準拠して測定した。
【００２４】
また、ポリマーの架橋密度が高い方が耐オゾン性に優れる。この架橋密度は、多官能性架橋剤の量を変化させることにより操作できる。
また、機械的特性を増すためにシリカ等のフィラーを添加することができる。この場合、その含有量が高すぎると、ベースポリマーの含有量が低下から接着性が低下し、モジュールからの水の漏洩等の恐れがある。通常フィラー含有量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００２５】
更に、ベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された液状シリコーンゴムは、耐オゾン性の面で優れており、本発明の好ましい接着剤として使用出来る。下記化２にその構造式の一例を示す。
【化２】
0003575824.tif 000003
【００２６】
本発明に係る耐オゾン性膜モジュールの接着部として本発明の特定のシリコーン系樹脂、即ち付加型液状シリコーンゴムを硬化して得られるシリコーン系樹脂を選択する場合、本発明の耐オゾン性膜モジュ−ルとして要求される機械的強度及び耐久性の面から、その硬化後の特性は、ＪＩＳＫ６３０１の測定方法においてＪＩＳ−Ａ硬度は５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、破断強度は５ｋｇ／ｃｍ2 以上が望ましく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
本発明の接着部に用いる接着剤としては、具体例として、例えば、東芝シリコーン（株）製のＴＳＥ３２２，ＴＳＥ３２２Ｂ，ＴＳＥ３２２１，ＴＳＥ３２１２，ＴＳＥ３２５３，ＴＳＥ３２６，ＴＳＥ３３３１，ＴＳＥ３０３３，ＴＳＥ３３２０，ＴＳＥ３３１５、信越シリコーン（株）製のＦＥ６１，ＫＥ１２０２，ＫＥ１２０６，ＫＥ１２１６，ＫＥ１６０２，ＫＥ１０６，ＫＥ１０９，ＫＥ１０９Ｅ，ＫＥ１２０４，ＫＥ１３０２、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＥ１７１１，ＳＥ１７５０，ＳＥ１７０１，ＣＹ５２−２３７等が挙げられる。
特に、ＴＳＥ３２２，ＴＳＥ３２２１，ＦＥ６１等は、もともとの機械的物性の大きいこと、及びオゾンによる物性の低下の少なさにより、より好ましい。
【００２７】
本発明の中空糸状耐オゾン性膜モジュールの構造は、多数本の中空糸状膜をハウジングに接着部を介して接着固定し、該接着部に原水、及び／又は気体を供給するための複数の開口が設けられている点が主な構造上の特徴である。
本発明のモジュール構造の例を図１〜図８にその断面図で示した。
従来の外圧濾過型モジュールでは、図９、図１０に示すように中空糸状膜の長手方向に対して、垂直に原水導入ノズルが設けられており、原水は糸束の外周部から中心に向かって流れ、それから糸束の長手方向に向かって流れる。
そのために大量水処理用途の大口径のモジュールでは、糸束径が大きくなるため糸束の径方向に圧損が生じ、糸束全体が均等に濾過に寄与できなくなり、濾過水量の経時的低下が起こる。特に、オゾンを原水に添加し、濾過水量を大幅に向上させたモジュールでは、この影響が大きい。
また、透過水量を安定にするために行われるエアーバブリングという操作も、従来のモジュール構造では、ノズルと１８０度反対方向、および糸束の中心部に蓄積した懸濁物質を除去する効果が低く、特に、オゾンを原水に添加した水を濾過する場合には、無機系の懸濁物質が多く膜に付着するためエアーバブリングの効果が高いモジュール構造にする必要がある。
【００２８】
本発明の中空糸状耐オゾン性膜モジュールを構成する接着部に設けられた開口の断面形状としては、円形、楕円形、扇形、三角形、四角形、六角形、スリット状等が挙げられる。特に、円形、楕円形の断面形状を有しているものが、流体の圧力損失が小さく、好ましい。
また、接着部に設けられた開口の数は、多いほどモジュール内の懸濁物の蓄積は起こり難いが、モジュール内に充填可能な中空糸状膜の糸本数が少なくなり、透過水量が減少する。開口の数は、モジュールの直径や開口の形状によって異なるが、３インチ径のモジュールでは３〜２０個、５インチ径では４〜５０個程度である。
接着部に設けられた開口の開口面積率は、数１で表される値で１０〜３０％であり、好ましくは１５〜２５％である。
【数１】
0003575824.tif 000004
Ｋ＝開口面積率
Ｓ＝開口１個の断面積
Ｎ＝開口の個数
Ｒ＝中空糸状膜の外半径
Ｍ＝中空糸状膜の本数
【００２９】
濾水の集水方式は、片端、両端の両方の方式が使用できる。
片端集水方式では、図１〜図６に示すように中空糸状膜の一端は中空糸が開口した状態で接着され、他端が接着剤により密封されている。原水、及び／又は気体を供給するための複数の開口は、中空糸状膜が接着剤で密封された接着部に設けられる。
両端集水方式では、図７、図８に示すように中空糸状膜１は、両端共に開口した状態で接着され、モジュールの下端には、濾水の集水室８とそれを囲んだスカート状カバー９があり、集水室８の濾水を上端に抜き出すための集水管１０が設けられている。下端接着部２’に設けられた開口は、ハウジング側面の貫通穴を通りスカート状カバー９とハウジング部３との隙間に連通されている。
【００３０】
本発明の接着部に設けられている開口は、好ましくは中空糸状膜束の束内に設けられる。これにより、モジュールに供給される原水及びまたは気体は、中空糸状膜全体に均一に行き渡り、且つ中空糸状膜同士の隙間に懸濁物質の堆積が起こり難くなり長期間安定した濾過水量が得られる。
この開口が中空糸状膜束の束外に設けられた場合、モジュールに供給された原水及び／又は気体に偏流が起こり易く、その結果中空糸状膜束の内部に懸濁物質の蓄積が起こり易くなり、有効な膜面積が減少し、透過水量の低下という問題を引き起こす恐れがある。
【００３１】
また、本発明の接着部に設けられているる開口は、好ましくはその開口端面がモジュール内側の接着部界面と同一面になる様に設けられる。これにより中空糸状膜の接着部界面近傍の懸濁物質の蓄積が抑えられ、長期間安定した濾過水量が得られる。この開口端面が接着部界面よりモジュール内側に飛び出している場合は、開口端面より下側の部分で流れが滞留し易く、また、気体は侵入することが難しくなるため、中空糸状膜束の内部に懸濁物質の蓄積が起こり易くなり、その結果、有効な膜面積が減少し、透過水量の低下という問題を引き起こす恐れがある。
【００３２】
また、使用される中空糸状膜の機械強度が弱い場合には、濾過運転中に糸切れという問題が発生することがある。運転中に発生する糸切れ部位は、中空糸状膜両端の接着部２、２’との界面で起こっている。
本発明の中空糸状耐オゾン性膜モジュールにおいても、中空糸状膜の糸切れを防ぐために中空糸状膜の両端に円筒状の整流筒を設けても良い。整流筒の素材としては、ハウジング部材と同様に、ステンレス鋼、フッ素系樹脂、及び、塩素系樹脂が好ましく使用できる。
【００３３】
本発明の接着部に設けられている開口の形成方法は、まず中空糸状膜端部に開口形成用治具をセットし、中空糸状膜と一緒に接着剤により接着固定する。この時、開口形成用治具の端面が接着部界面よりもモジュールの内側に飛び出すようにセットする。その後、不要な接着部端部を切断した後、接着部内に残った開口形成用治具を取り除くことにより開口が形成される。
開口形成用治具としては、接着剤が含浸せず、剥離性が良く、接着時の温度に耐える素材であれば良い。例えば、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、ゴム等の樹脂類、あるいはステンレス鋼、アルミニウム等の金属類等が用いられる。該治具は、外形が開口の形状と同じであれば、中空あるいは中空でなくてもいいが、中空状の方が切断時や取り除く時に操作が容易である。
【００３４】
次に、本発明のモジュールの運転方法について図１により説明する。
まず、濾過運転を行う場合には、被処理水であるオゾンを含有した原水を原水口ノズル５から供給する。原水は、接着部２’に設けられた接着部開口４を通り中空糸状膜１の外表面で原水中の懸濁物質が捕捉され、濾水は中空糸状膜の中空部を通って上部濾水口６から抜けていく。
一方、中空糸状膜１により濃縮された原水は、濃縮水口ノズル７から排出される。
濾過運転を続けていくと、定流量濾過では濾過圧の上昇が、定圧濾過では濾水量の低下が起こる。そのために逆洗運転を行う。逆洗運転を行う場合は、逆洗水として濾水を用い、濾水口ノズル６より逆洗水を供給し、中空糸状膜の内側から外側に向かって濾過し、膜の外表面に堆積している懸濁物質をはぎ取る。逆洗原水は、接着部２’に設けられた接着部開口４を通り、原水口ノズル５から排出される。
逆洗運転の頻度は、頻繁に行う程濾過運転は安定するが、トータルの濾水量が低下するため原水の水質によって最適化を行わなければならないが、通常、５分〜６０分毎に１０秒〜６０秒間行う。
【００３５】
濾過−逆洗運転のサイクルを繰り返すことにより濾過水量の安定が計れるが、それでも中空糸状膜の外表面や中空糸状膜同士の隙間に原水中の懸濁物質が堆積し、濾過運転に不都合が生じた場合には、エアーバブリングを行う。
エアーバブリング運転は、原水にコンプレッサー等により空気を吹き込み、原水と一緒に原水口ノズル５から供給し、接着部開口４を通り、中空糸状膜を振動させることによりモジュール内に堆積した懸濁物質をはぎ取る。エアーバブリングを行った原水は、濃縮水口ノズル７から排出される。
エアーバブリング運転の頻度は、頻繁に行うほど濾過運転は安定するが、長期的には、中空糸状膜の糸切れが発生する恐れがあるため、逆洗運転と同様、濾過運転の安定性を見て決める必要がある。通常、半日〜７日間毎に１分〜１０分間行う。
【００３６】
本発明のモジュール構造にすることにより、原水は中空糸状膜と平行に、且つ糸束全体に均一な流れとなり、特に、外圧式クロスフロー方式の効果をより顕著に発現させることができる。
更に、逆洗やエアーバブリングによって膜外表面や膜同士の隙間に蓄積した懸濁物質をモジュール外に排出し易くなるため透過水量の経時的な低下を抑えた、より安定した濾過を長期間に渡って達成することができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、これは本発明の範囲を制限しない。
（実施例１）
中空糸状膜として、特開平３−２１５５３５号公報に開示されている方法により作製された外径２ｍｍ、内径１ｍｍ、気孔率６６％、電子顕微鏡写真より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．７５、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．８５であり、またエアフロー法による平均孔径は０．２５μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．３５μｍであり、最大孔径と平均孔径の比は１．４であり、透水量が１，５００Ｌ／ｍ2 ・ｈｒ・ａｔｍ（25℃）であり、破断強度１１０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度２８０％であるＰＶＤＦ膜を８００本束ね、接着剤としてシリコーン樹脂（東芝シリコーン（株）製：ＴＳＥ３２２）を、ハウジングとしてＰＶＤＦ製の成形品（直径：８９ｍｍ、長さ：１１００ｍｍ）を用いて、図１に示した構造のモジュールを作製した。
接着部には直径が９ｍｍの円形の開口を図２の如く９カ所に設けた。
【００３８】
次に、この中空糸状膜モジュールを用いて、濁度が３〜１８の河川水を原水として定量濾過運転を行った。運転条件は、循環流量：２．５トン／時、濾過水量：１．２トン／時、逆洗サイクル：３０秒／１０分、エアーバブリング・サイクル：３分／１日とした。原水に添加したオゾン濃度は、１ｐｐｍ〜３ｐｐｍに調整した。このときの濾水中のオゾン濃度は０．１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍであった。
濾過運転中の平均濾過圧の経時変化を測定したところ、運転初期の濾過圧が、０．３５ｋｇ／ｃｍ2 に対して、１８０日後の濾過圧が、０．４２ｋｇ／ｃｍ2 と長期間安定していた。
運転後、耐オゾン性及び耐久性を目視判定及び気密試験によって評価した。目視判定では中空糸状膜、ハウジング部、接着部のいずれも問題はなく、また気密試験でも各部からのリークはなかった。
【００３９】
なお、気密試験の方法は、モジュールを水中に浸漬し、各膜のバブルポイントの１／２の空気圧を加え、中空糸膜、ハウジング部及び接着部からの空気のリークをチェックした。
次に、モジュールを解体しモジュールの汚れ具合を見たところ、接着界面から最大で、１０ｍｍのところまで懸濁物質が堆積していた。
以上の結果は、本発明のモジュールが、耐オゾン性を充分に有すること、更に懸濁物質の堆積を極めて低く抑えることによって長期間に渡って安定した濾過運転を可能にすることを示すものである。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様な中空糸状膜、ハウジング、接着剤を用いて、接着部に開口を設けていない図９、図１０に示した構造のモジュールを作製し、実施例１と同じ定量濾過運転を行った。
運転条件は、実施例１と同一とし、平均濾過圧の経時変化を測定した。
その結果、運転初期の濾過圧が、０．３６ｋｇ／ｃｍ2 に対して、１８０日後の濾過圧は３．２０ｋｇ／ｃｍ2 まで上昇していた。
運転後、同じく耐オゾン性及び耐久性を目視判定及び気密試験によって評価した。目視判定では中空糸状膜、ハウジング部、接着部のいずれも問題はなく、また気密試験でも各部からのリークはなかった。しかしモジュールを解体しモジュールの汚れ具合を見たところ、接着界面から最大で、３６０ｍｍの所まで懸濁物質が堆積していた。
【００４１】
（参考例）
本発明のモジュールの耐オゾン性をより詳細に評価するために以下の評価を実施した。
（参考実施例１〜１２）
表１に示した中空糸状膜としては、実施例１で用いたＰＶＤＦ膜と、特開昭６１−４５０４号公報に開示されている方法により作製したＰＣＴＦＥ膜と、特開昭６１−１５２７３９号公報に開示されている方法により作製したＥＴＦＥ膜を使用した。
【００４２】
【表１】
0003575824.tif 000005
【００４３】
上記公報記載の方法によって得られた膜は、それぞれ、外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、気孔率６５％、電子顕微鏡写真より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．７５、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．８０であり、またエアフロー法による平均孔径は０．２２μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．４μｍであり、最大孔径と平均孔径の比は１．８であり、透水量が１２００ l/m2 ・hr・ atm （25℃）であり、破断強度１００ kg/cm2 、破断伸度１１０％であるＰＣＴＦＥ膜でることが測定された。
【００４４】
さらに、外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍ、気孔率６７％、電子顕微鏡写真より計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．８０、内表面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．７５であり、またエアフロー法による平均孔径は０．２１μｍ、バブルポイント法による最大孔径は０．４０μｍであり、最大孔径と平均孔径の比は１．９であり、透水量が１７００ l/m2 ・hr・ atm （25℃）であり、破断強度７０ kg/cm2 、破断伸度２３０％であるＥＴＦＥ膜を準備した。
【００４５】
これらの中空糸状膜と、同じく表１に記載の材質からなるハウジング部と、同じく表１に記載の材質からなる接着部から構成された図１に示した構造のモジュールを作製した。ハウジング部のサイズは外径４２ｍｍφ、内径３８ｍｍφ、長さ３４７ｍｍで、内部に上記中空糸膜を１００本充填した。
次いで各モジュールについて、オゾン濃度７ｐｐｍの水を濾過圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2 で４５００時間連続透水濾過を行った後、各モジュールの耐オゾン性及び耐久性を目視判定及び気密試験によって評価した。
【００４６】
その結果を同じく上記表１にまとめて示した。
各モジュール共、目視判定及び気密試験共に良好であり、本発明のモジュールが、長期間にわたり耐オゾン性を充分に有することを示すものである。なお、気密試験の方法は実施例１と同じ方法で行った。
表１中のＴＳＥ−３２２は東芝シリコーン（株）製の付加型液状シリコーンゴムであり、ＦＥ−６１は信越シリコーン（株）製のベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリコーンゴムである。
【００４７】
（参考比較例１〜４）
中空糸状膜、ハウジング部及び端部密封部用材質をそれぞれ表２に示す各材料から選択し、上記参考実施例と同じモジュールを作製した後、同じくオゾン濃度７ｐｐｍの水を濾過圧力０．４ｋｇ／ｃｍ2 で連続透水濾過し、モジュールの耐オゾン性及び耐久性を参考実施例と同じ方法で評価した。Ｎｏ．１では中空糸状膜の材質にポリエチレン（ＰＥ）、Ｎｏ．２及びＮｏ．３ではハウジング部の材質にそれぞれＰＥ、ポリスルホン（ＰＳｆ）、Ｎｏ．４では接着部の材質にエポキシを使用した例である。
その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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（＊１）ＰＥ：ポリエチレン、（＊２）ポリスルホン
【００４９】
この結果は、これらはいずれも同表に示した問題が発生し、モジュールとしての欠陥を示しており、耐オゾン性モジュールとしては使用できないことを示すものである。
更に、本発明を構成する各部材の耐オゾン性をより詳細に評価するために各部材について以下の評価を実施した。
【００５０】
〈中空糸状膜の評価〉
平均孔径０．１μｍ〜０．３μｍ且つ、外径２．０ｍｍ〜２．５ｍｍ、内径１．０ｍｍ〜１．５ｍｍの表３に示した材質からなる中空糸状膜をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時間４５００時間後に取り出し、各膜について重量、引張破断強度、破断伸度の測定、更に電子顕微鏡による表面観察を行なった。表３に各測定項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率（％）及び電子顕微鏡観察による表面状態の変化を示した。Ｎｏ．１〜３は本発明を構成する中空糸状膜であり、Ｎｏ．４〜５は本発明外の中空糸状膜である。
【００５１】
【表３】
0003575824.tif 000007
【００５２】
Ｎｏ．４〜５はいずれも目視段階でオゾンによる劣化が著しかったために各物性値の測定は行っていない。これらの結果は、本発明を構成する中空糸状膜が極めて高い耐オゾン性を有することを示すものである。
なお、引張試験はＪＩＳＫ６９１１の測定方法で、チャック間５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で行った。
【００５３】
〈ハウジング部用材質の評価〉
表４に示す材質からなる厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時間４５００時間後に取り出し、各試験片について重量、引張破断強度、破断伸度の測定、更に電子顕微鏡による表面観察を行なった。
表４に各測定項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率及び電子顕微鏡観察による表面状態の変化を示した。
Ｎｏ．１〜４は本発明を構成するハウジング部用材質であり、Ｎｏ．５〜６は本発明外のハウジング部用材質である。
【００５４】
【表４】
0003575824.tif 000008
【００５５】
Ｎｏ．５は表面が目視でも判るほど侵されており、電顕でも無数の大きな亀裂が観察された。Ｎｏ．６は材料からの溶出が著しく肉厚が大きく減少していた。  以上の結果は、本発明を構成するハウジング部材が高い耐オゾン性を有することを示すものである。
なお、引張試験はＪＩＳＫ６９１１の方法で行った。
【００５６】
〈接着部用材質の評価〉
表５に示す製品からなる厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時間１００時間後に取り出し、各試験片について重量、引張破断強度、破断伸度の測定を行なった。表５に各測定項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率を示した。
Ｎｏ．１〜４は本発明のシリコーン系樹脂であって、Ｎｏ．１〜３は硬化前の分子量がそれぞれ異なる付加型液状シリコーンゴムであり、Ｎｏ．４はベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリコーンゴムである。また、Ｎｏ．５は本発明外の接着部材である。
【００５７】
【表５】
0003575824.tif 000009
【００５８】
この結果、本発明に係る耐オゾン性膜モジュールの接着部材に接着剤として用いるシリコーン系樹脂は、長期のオゾン浸漬により重量変化はほとんどなく、機械的性質では低下は認められるものの実用的な性能は充分に保持しており接着部材としての使用には充分に耐えられることを示している。
また、同じシリコーンゴムでも分子量が高いほうが耐オゾン性に優れることが分かる。また、ベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリコーンゴムは同程度の分子量であれば、耐オゾン性がより優れていることが分かる。なお、表中、硬度が１００％を超えているのはオゾンによりむしろ硬くなったことを示している。
また、前記実施例で用いたＴＳＥ−３２２及びＦＥ−６１について、同様に７ｐｐｍのオゾン水に４５００時間浸漬したが、重量変化は同様にほとんど変化がなく、、機械特性でも同様に使用に充分に耐えられる性能を保持しており優れた耐オゾン性を示した。なお、引張試験はＪＩＳＫ６３０１の方法で行った。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、耐オゾン性を有し、且つ懸濁物質の堆積が抑制された特定の膜モジュ−ルの提供により、長期にわたるオゾン含有水の膜濾過処理及びオゾン含有水による繰り返し洗浄（逆洗を含む）が可能となるため、オゾンを用いた水処理分野、特に上水道分野等へ与える効果は極めて大きいものである。
また、この特定の膜モジュールを用いた水処理システムでは、設備がコンパクトになると共に、特に、この分野での膜処理システムとして優れるとされる外圧式クロスフロー方式の適用においてより好適な方法が採用できる等極めて多くの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の中空糸状膜モジュールの例の縦断面を示す模式図である。
【図２】図１の膜モジュールのＡ−Ａ’横断面を示す模式図である。
【図３】本発明の中空糸状膜モジュールの他例の縦断面を示す模式図である。
【図４】図３の膜モジュールのＢ−Ｂ’横断面を示す模式図である。
【図５】本発明の膜モジュールの他例の縦断面を示す模式図である。
【図６】図５の膜モジュールのＣ−Ｃ’横断面を示す模式図である。
【図７】本発明の膜モジュールの他例の縦断面を示す模式図である。
【図８】図７の膜モジュールのＤ−Ｄ’横断面を示す模式図である。
【図９】従来の外圧式モジュールの縦断面を示す模式図である。
【図１０】図９の膜モジュールのＥ−Ｅ’横断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１  中空糸状膜
２、２’  接着部
３  ハウジング部
４  接着部開口
５  原水口ノズル
６  濾水口ノズル
７  濃縮水口ノズル
８  集水室
９  スカート状カバー
１０  集水管
【図１】
0003575824.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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