(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に複数の反応管を内蔵する多管式反応器を用い、反応管外部には反応熱を吸収する熱媒を循環させ、反応管内部には触媒を充填させて反応原料ガスを供給することにより反応を進行させる接触気相酸化反応方法において、
前記熱媒として前記反応熱の吸収によって気化しない溶融塩を用いると共に、反応器シェル内の熱媒を満液状態に維持しつつ、上記反応原料ガスを反応管の上部から流下させると共に、上記熱媒も反応器内を上方から下方へ流下させることを特徴とする接触気相酸化方法。
【請求項２】
反応器下部より反応器外に取り出した熱媒を上方に押し上げ反応器上部より供給すると共に、反応器外に取り出した上記熱媒の所定量は、外部より新たに供給される冷熱媒と交換する請求項１に記載の接触気相酸化方法。
【請求項３】
反応器の上管板と下管板の間に複数の反応管を内蔵し、上記反応管外部に反応管内で生じる反応熱の吸収によって気化しない熱媒である溶融塩の循環路が形成されて反応器シェルの上部に熱媒導入部を有し、反応器シェルの下部に熱媒排出部を有する多管式反応器において、
前記反応管外部に熱媒排出部から排出された熱媒の熱媒排出ポットを有すると共に、該熱媒排出ポットは前記上管板の上方に位置する様に配設されており、且つ前記上管板直下に熱媒と共に導入されて溜るガスを反応器外に抜き出す導管が配設されていることを特徴とする多管式反応器。
【請求項４】
上記熱媒と共に導入されて溜まるガスを反応器外に抜出す導管が、上記熱媒排出ポットに連通している請求項３に記載の多管式反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接触気相酸化方法及び多管式反応器に関し、詳細には固定床多管式反応器において極めて多量の発熱を伴う反応過程を高温下で遂行する接触気相酸化反応を行うにあたり、反応原料ガスが反応管を通過して反応する際に発生する反応熱を効果的に除去してホットスポット（触媒層局部の異常高温）の発生を抑制できる接触気相酸化反応及びその方法に好適に用いられる多管式反応器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多管式反応器では、反応管束の外側（シェル側）に熱媒を充填して循環させると共に、反応原料を反応管内に供給して反応を遂行せしめ、その際に発生する熱を上記熱媒により除去することで所定の反応条件を維持するものである。
【０００３】
図１に従来型の多管式反応器の代表例を示す。図１において、１は反応器、２は原料ガス導入口、３は触媒、４は反応管、５は生成ガス排出口、６ａは上部管板、６ｂは下部管板、７ａ，７ｂ，７ｃは邪魔板、８は熱媒入口ノズル、９は熱媒出口ノズルを夫々示す。反応原料と空気を混合した原料ガスは、原料ガス導入口２より反応器１に供給されて、触媒３の充填された反応管４内を流下し、反応管内で酸化されて反応生成物となった後、生成ガス排出口５より排出されている。尚、接触気相酸化反応の触媒３は、１種類の場合も２種類以上の場合もあり、上下の管板６ａ，６ｂに固定された複数の反応管４に充填されている。
【０００４】
この時、反応熱を除去する為に反応器シェル側に充填され循環される熱媒は、反応器シェルの下部に形成された熱媒入口ノズル８より導入されて、反応原料ガスの軸方向の流れに対し全体として対向方向に流され反応熱を除去した後に熱媒出口ノズル９より系外へ排出される。尚、反応器シェル内には、邪魔板７ａ，７ｂ，７ｃを付設することで熱媒の流路を変え水平断面での温度差を低減し、熱媒が反応器シェル内をできるだけ均一に流れ全反応管の温度を同程度に保てる様に構成されている。また、原料ガスとしては、プロピレン，イソブチレン，ベンゼン，キシレン，ナフタレン，アクロレイン，メタクロレイン等のガスが例示でき、接触気相酸化反応によりアクロレイン，メタクロレイン，無水マレイン酸，無水フタル酸，アクリル酸，メタクリル酸等が生成ガスとして得られる。
【０００５】
従来の多管式反応器のほとんどが、図１に示す様に、反応器上部より供給して反応管内を流れる反応原料に対して反応管の軸方向に向流で熱媒を循環させるものであった。従って、反応器外部より反応器シェル側下部に供給した熱媒は、反応器内を上昇する過程における熱交換作用により徐々に温度が上昇していき、最も発生発熱量の大きい反応管の原料ガス入口近傍（反応管上部）では、熱交換作用が低下した状態となっている。
【０００６】
特に接触気相酸化反応は、極めて多量の発熱を伴う反応過程を高温下で遂行するものであり、しばしば局部的に異常高温帯（ホットスポット）が発生する。この為、従来の多管式反応器を用いた接触気相酸化反応では、反応原料濃度を低く抑えたり、反応温度を低下させる等の措置をとることが余儀なくされており、反応条件の定常的な維持は困難であった。また、ホットスポットが発生すると、触媒活性の低下を引き起こすこともあり生産性の低下につながるという弊害もあった。従って、このホットスポットの発生を抑制することが、工業的規模で接触気相酸化反応を実施する多管式反応器において極めて重要である。
【０００７】
そこで特開昭４８−８５４８５号公報には、反応管内におけるホットスポット発生の抑制を目的として、反応管の直径を減少させることや触媒層を不活性物質で希釈したりする方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ホットスポットが発生しない程度の反応条件を採用するものであり、一定の生産量を確保する上では、反応管数を増加することが必要であり、より大きな反応器を必要とする等の欠点を有していた。
【０００８】
また特開平８−９２１４７号公報には、熱媒を下方から上方へ流すと共に、反応ガスを反応器の下方から供給して反応器の上方へ排出して接触気相酸化反応を行う方法が提案されている。この方法によれば、原料ガス入口近傍におけるホットスポットの発生は防止できる。但し、原料ガス入口は下方にあるので、２種類以上の触媒を充填する場合において、１段目と２段目以降の触媒の寿命が異なる際に、原料ガス入口近傍の下方の触媒だけを交換したい場合でも全ての触媒を交換することが必要であった。また反応原料ガス入口付近において炭化物等の吸着閉塞等を起こし部分的な触媒の劣化が進む場合等でも、炭化物等の吸着閉塞で劣化した原料ガス入口近傍の触媒の部分的な除去交換を行わないと反応器差圧の上昇を招き、定常的な反応条件の維持が困難となり、更には、充填触媒全体に影響して触媒の寿命を短くするので、原料ガス入口近傍の触媒を定期的に除去し交換することが必要である。この場合も、反応原料ガスを下部より上部に流す方法では触媒の交換除去に大きな労力を必要とするものである。
【０００９】
従って、反応器入口近傍で炭化物等の吸着閉塞等の問題で定常的な触媒交換や除去を必要とする様な反応の場合には、反応器上部より下部に反応原料ガスを流すことが一般的であり、特開平８−９２１４７号公報に開示されている方法は採用されていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、原料ガス入口近傍の触媒だけを交換することが容易な方法であり、且つ反応器上部より下部に反応原料ガスを流すことを前提として、ホットスポットの発生を抑制できる接触気相酸化方法と、その方法に好適に用いることのできる多管式反応器を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の接触気相酸化方法とは、反応器内に複数の反応管を内蔵する多管式反応器を用い、反応管外部には反応熱を吸収する熱媒を循環させ、反応管内部には触媒を充填させて反応原料ガスを供給することにより反応を進行させる接触気相酸化方法において、上記反応原料ガスを反応管の上部から流下させると共に、上記熱媒も反応器内を上方から下方へ流下させることを要旨とするものである。上記方法においては、反応器下部より反応器外に取り出した熱媒を上方に押し上げ反応器上部より供給すると共に、反応器外に取り出した上記熱媒の所定量は、外部より新たに供給される冷熱媒と交換することが推奨される。
【００１２】
また上記課題を解決した本発明の多管式反応器とは、反応器内に複数の反応管を内蔵し、上記反応管外部に熱媒の循環路が形成されて反応器シェルの上部に熱媒導入部を有し、反応器シェルの下部に熱媒排出部を有する多管式反応器であって、上記熱媒排出部に熱媒の背圧付与手段を設けてなることを要旨とするものである。更に、反応器の上管板と下管板の間に複数の反応管を内蔵し、上記反応管外部に熱媒の循環路が形成されてなる多管式反応器において、反応器の上記上管板直下に、熱媒と共に導入されて溜るガスを反応器外に抜き出す導管が配設しても良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、多管式の固定床反応器で接触気相酸化反応を行うにあたり、反応器上部より供給されて反応管内を流下する反応原料ガスに対して、熱交換用媒体も反応器シェル側上部から供給することにより、反応原料ガスと熱媒を全体として、反応管の軸方向に並行に流すこととした。従って、反応原料ガスをダウンフローで反応器に供給する接触気相酸化反応を行う際に反応管内で最も発熱が多い反応管上部で、温度の低い熱媒が反応熱を吸収することにより、反応管内における軸方向の温度分布を平滑にし、ホットスポットの発生を抑制して反応管内の反応条件を適正に維持することができる。
【００１４】
但し、反応器の上方より下方に熱媒を流す場合には、反応器上部の上部管板下方に熱媒が存在しない空間が生じ易く、また反応器シェル内部にガスが持ち込まれた時に反応器シェル内部にガス溜りができて局部的に十分な除熱ができない箇所が生じることで、やはり局部的な異常昇温が発生して安定的な反応条件の維持が困難となることが懸念される。
【００１５】
これに対しては、反応熱を回収して反応器シェル側下部から排出される熱媒を反応器上管板まで押し上げた後に反応器外部に抜き出すことで反応器シェル内の熱媒の満液状態を確保することができる。また上部管板下方にガス抜き用の導管を設けてもよい。
【００１６】
図２は本発明に係る多管式反応器の代表例を示す概略説明図であり、１は反応器、２は原料ガス導入口、３は触媒、４は反応管、５は生成ガス排出口、６ａは上部管板、６ｂは下部管板、７ａ，７ｂ，７ｃは邪魔板、１１は熱媒排出口、１２は熱媒排出ポット、１３はノズル、２１は冷熱媒導入管、２２は熱媒排出管、２３はポンプ、２４は熱媒導入管を夫々示す。
【００１７】
反応原料と空気を混合した原料ガスは、原料ガス導入口２より反応器１に供給されて、触媒３の充填された反応管４内を流下し、反応管内で酸化されて反応生成物となった後、生成ガス排出口５より排出される。
【００１８】
反応熱を回収した後の熱媒の一定量は反応器の下方の熱媒排出口１１より抜き取られ、抜き取られた熱媒は、反応器の上部管板６ａの上方に配設された熱媒排出ポット１２まで押し上げられた後にノズル１３から系外に排出される。
【００１９】
熱媒排出ポットにより系外に排出された熱媒と同量の冷熱媒が、冷熱媒導入管２１より供給される。これにより、反応器シェル内部での熱媒の満液状態が確保される。上記冷熱媒と、熱媒排出管２２より回収された熱媒は、軸流ポンプまたは渦巻きポンプ等のポンプ２３により混合されながら上方に汲み上げられ熱媒導入管２４から反応器内に供給される。上記冷熱媒の供給量は経時的な触媒の劣化に伴う反応温度の上昇に伴い適宜調整すればよい。
【００２０】
尚、熱媒の反応器シェル側への供給及びシェル側からの排出は、反応器の上方及び下方の外周部に各々配置され、全周に亘り間欠的に連通したリング状パイプを介して反応器の全周方向から均等に熱媒が供給または排出されることが望ましい。
【００２１】
また、熱媒の反応器外部への抜き取り方法としては、反応器シェル内部での熱媒による満液状態が確保できればよいので、必ずしも反応器上管板まで押し上げた後に抜き取る必要はなく、反応器シェル側下部の熱媒排出口１１、またはその前後に背圧付与手段を配設することで反応管を流下する熱媒に十分な背圧を付与して、満液状態を確保してもよい。上記背圧付与手段としては、抵抗オリフィス，弁，熱交換器等が例示できる。
【００２２】
更に、熱媒を反応器の上方から下方に流す方法を採用する場合、熱媒の供給時に同伴して導入されたガスが反応器シェル側内部に溜りやすい。このシェル側内部に溜るガスについては、反応器シェル側内部より反応器外周に施した配管及び中央部まで差し込んだ配管を介して熱媒排出ポットや熱媒揚水装置の上方空間部に抜き出すことが望ましい。この様なガス抜き用の導管により、反応器内での除熱を不均一にして異常反応を引き起こす要因となる反応器シェル側内部のガス溜まり生成を防止することができる。
【００２３】
例えば図２に示す様に、反応器のシェル上部に配設したガス排出用導管１４を反応器上管板面の上部に位置する熱媒排出ポット１２に連通しガス排出口１５より排出するか、或いはガス排出用導管２５を熱媒揚水装置２０の上方空間部に連通させノズル２６より排出すればよい。
【００２４】
図３はガス排出用導管の配設例を示したものであり、反応器の外周に溜るガスに関しては、例えば２７の様に上部管板６ａに流路を形成して反応器外に導通させても良く、反応器の中央部に溜るガスに関しては、上部管板６ａの直下にガス排出用導管１４を配設すればよい。また中央部のガスを抜くガス排出用導管１４は、図４（ａ）に断面を示す様に円筒パイプであってもよく、また図４（ｂ）に示す様に半割りパイプであってもよい。後者の半割りパイプの場合、上部管板６ａへの溶接が容易であり、ガスも抜き易いので望ましい。
【００２５】
尚、本発明で使用し得る熱媒としては、一般的に熱媒に用いられている溶融塩やダウサム等のフェニルエーテル系熱媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
この様に本発明では、熱媒を反応器上部より供給される反応原料に対して軸方向に並行に反応器シェル側上部より供給することで、反応器上部より供給する冷熱媒が反応器内部で昇温する前の低い温度で反応管内の最も発熱の大きい領域と接することになり、この為に高い熱交換作用が得られて、反応器管内での軸方向の温度分布を平滑にすることが可能となった。
【００２７】
これにより、極めて多量の発熱を伴う反応過程を高温下で遂行する接触気相酸化反応において、ホットスポットの発生を抑制して反応器内の温度分布を平滑なものとして定常的な最適反応条件の維持を容易にすることができ、高選択的な反応の達成と管内に充填した酸化触媒の寿命を延ばすことが可能となった。
【００２８】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２９】
【実施例】
実施例１
内径２５．０ｍｍ（外径２９．０ｍｍ）、長さ４０００ｍｍの鋼鉄製反応管１０本からなり、シェル側に熱媒を循環させる方式の多管式反応器を用いて、反応管内にヘテロポリ酸系の酸化触媒が総長２７００ｍｍになるように充填した。メタクロレイン（５ｍｏｌ％）、酸素（１０ｍｏｌ％）、水蒸気（３０ｍｏｌ％）及び窒素（５５ｍｏｌ％）からなる混合ガスを反応原料ガスとして空間線速１５００Ｈｒ−１で反応器上部より供給し、触媒床上を流通させてメタクリル酸を生成する接触気相酸化反応を９０００Ｈｒ連続で行った。この時硝酸カリ−亜硝酸ナトリウム（１：１）の溶融塩よりなる熱媒を反応器上部から下方へ流下する様に供給して反応原料ガスと並行方向に循環させた。熱媒の初期温度は２８７℃として、反応中メタクロレインの転化率を一定とする為に、１０００Ｈｒに１℃の割合で熱媒の温度を徐々に上げた。反応結果は表１に示す。
【００３０】
また、比較例として、熱媒を反応器シェル側下部から上部に反応ガスの流れに対して向流方向に循環させたこと以外は、実施例１と同様の条件で連続して９０００Ｈｒの反応を行った。結果は表１に併記する。
【００３１】
【表１】
0003559456.tif 000002
【００３２】
表１に示す様に、９０００Ｈｒの反応中において、実施例１の反応では、比較例に比べて触媒層のピーク温度を低く抑えて維持することができた。その結果、実施例１では触媒性能が高い状態で長期に維持でき、メタクロレイン転化率，メタクリル酸選択性，メタクリル酸収率のいずれも高い値が得られた。
【００３３】
実施例２
内径２５．０ｍｍ（外径２９．０ｍｍ）、長さ４０００ｍｍの鋼鉄製反応管１００００本を横断面に均等に配置し上下の管板で固定した内径４０００ｍｍの反応装置を用いて、反応管内にヘテロポリ酸系の酸化触媒が総長２７００ｍｍになるように充填した。熱媒としては硝酸カリ−亜硝酸ナトリウム（１：１）の溶融塩を用いて、図２の方式により熱媒を循環させた。
【００３４】
上記反応器を用いて、メタクロレイン（５ｍｏｌ％）、酸素（１０ｍｏｌ％）、水蒸気（３０ｍｏｌ％）及び窒素（５５ｍｏｌ％）からなる混合ガスを原料として空間線速１５００Ｈｒ−１で反応器上部より供給し、上記反応管内の触媒床を上方から下方に流通させてメタクリル酸の生成反応を連続で行った。反応中メタクロレインの転化率を一定とする為に、１０００Ｈｒに１℃の割合で熱媒温度を上昇させた。反応結果は表２に示す通りであり、触媒層のピーク温度を実施例１並みに低く抑えて、２００００Ｈｒ安定に稼働することができた。また反応時における反応器上部の断面方向の温度分布は表３に示す様な均一な温度分布であり反応器シェル側内部でのガス溜まりの発生を伴う除熱の異常は認められなかった。
【００３５】
【表２】
0003559456.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003559456.tif 000004
【００３７】
実施例３
内径２５．０ｍｍ（外径２９．０ｍｍ）、長さ３０００ｍｍの鋼鉄製反応管１０本からなり、シェル側に熱媒を循環させる方式の多管式反応器を用いて、反応管内にバナジウム−チタン系の酸化触媒が総長２５００ｍｍになるように充填した。酸素（１０ｍｏｌ％）、水蒸気（１０ｍｏｌ％）及び窒素（８０ｍｏｌ％）からなる混合ガスに対して８５ｇ／Ｎｍ３  の割合でナフタレンを混合させたガスを反応原料として空間線速２５００Ｈｒ−１で反応器上部より供給し、触媒床上を流通させて無水フタル酸を生成する接触気相酸化反応を６０００Ｈｒ連続で行った。この時硝酸カリ−亜硝酸ナトリウム（１：１）の溶融塩よりなる熱媒を反応器上部からシェル側に供給して反応ガスと並行方向に循環させた。熱媒の温度は３４０℃で一定にして行った。反応結果は表４に示す。
【００３８】
また、比較例として、熱媒を反応器シェル側下部から上部に反応ガスの流れに対して向流方向に循環させる以外は、実施例３と同様の条件で連続して６０００Ｈｒ反応を行った。結果は表４に併記する。
【００３９】
【表４】
0003559456.tif 000005
【００４０】
表４に示す様に、６０００Ｈｒの反応中において、実施例３の反応では、比較例３に比べて触媒層のピーク温度を低く抑えることができた。その結果、実施例３では触媒性能が高い状態で長期に維持でき無水フタル酸が高い収率で得られた。比較例３において実施例３と同等の収率を得るには、更なる反応温度の上昇が必要になり触媒の劣化が更に進むことが推察される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、ホットスポットの発生を抑制できる接触気相酸化方法と、その方法に好適に用いることのできる多管式反応器が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の多管式反応器を示す概略説明図である。
【図２】本発明に係る多管式反応器を示す概略説明図である。
【図３】ガス排出用導管の配設例を示す説明図である。
【図４】ガス排出用導管の形状例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  原料ガス導入口
３  触媒
４  反応管
５  生成ガス排出口
６ａ  上部管板
６ｂ  下部管板
７ａ，７ｂ，７ｃ  邪魔板
８  熱媒入口ノズル
９  熱媒出口ノズル
１０  熱媒排出装置
１１  熱媒排出口
１２  熱媒排出ポット
１３  ノズル
１４  ガス排出用導管
１５  ガス排出口
２０  熱媒揚水装置
２１  冷熱媒導入管
２２  熱媒排出管
２３  ポンプ
２４  熱媒導入管
２５  ガス排出用導管
２６  ノズル
２７  ガス排出流路
【図１】
0003559456.tif 000006
【図２】
0003559456.tif 000007
【図３】
0003559456.tif 000008
【図４】
0003559456.tif 000009