(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ga=0.33、Sn=0.33、Zn=0.33）、(Ga=0.6、Sn=0.2、Zn=0.2)、 (Ga=0.2、Sn=0.6、Zn=0.2）、(Ga=0.2、Sn=0.2、Zn=0.6）の組成で囲まれる範囲内のモル組成比を有するＧａ−Ｓｎ−Ｚｎ三元系合金から成ることを特徴とするアルカリ二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の活物質を含有するシート体を用いることを特徴とするアルカリ二次電池用負極。
【請求項３】
銅板面を請求項１記載の活物質を含有するシート体で覆い、さらにこのシート体を微小孔を有する樹脂体で覆う構造であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極。
【請求項４】
請求項２または請求項３記載の負極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｇａ−Ｓｎ−Ｚｎ三元系合金から成る二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池用電極ならびに二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から二次電池用の負極活物質として種々の物質を単独あるいは組み合わせて用いる研究がなされてきたが、今日実用化された二次電池用負極活物質としては、鉛蓄電池用のＰｂ、ニッケルーカドミウム電池用のＣｄ、水素電池用の水素吸蔵合金、その他Ｚｎ、Ｌｉ等を主成分とする物質に限られていた。
【０００３】
このため、電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が限られていたので実用になる二次電池の種類が少なく、それらの電池だけでは互いの電池が持つ欠点を十分に補っているとは言えない状況であった。
【０００４】
こうした中で、本出願人は、先に特開平７−１９２７３１号公報「Ｇａを主成分とする負極活物質およびそれを用いる二次電池」で開示するように、上記従来の二次電池用活物質として、Ｃｄ、Ｐｂ、水素吸蔵合金、Ｌｉ等の欠点を補い得る新規物質として、Ｇａ主体とした負極活物質を使用できることを見いだしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｇａ単独元素またはある合金組成からなる負極活物質は、高電位、高容量、高エネルギー容量等の、電池として非常に優れた特性を有する一方、高電流密度で放電を行うと、活物質であるＧａの表面に不働態皮膜が生成するために、放電電位が１．８Ｖから１．６Ｖに電位が急に低下し、放電曲線が２段となることが分かった。
【０００６】
このため高電流放電がしにくく、また放電のエネルギー容量も低くなるという欠点があることから、新規な活物質の開発により上記電池特性を生かしつつ、不導態皮膜が発生しない二次電池を得ることが望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意研究したところ、Ｇａ−Ｓｎ−Ｚｎの三元系合金から成る負極活物質を用いることによって高電位、高容量、高エネルギー容量等の電池特性に優れた二次電池を開発することができた。
【０００８】
本発明は次のとおりである。
【０００９】
第１の発明は、(Ga=0.33、Sn=0.33、Zn=0.33）、(Ga=0.6、Sn=0.2、Zn=0.2)、 (Ga=0.2、Sn=0.6、Zn=0.2）、(Ga=0.2、Sn=0.2、Zn=0.6）の組成で囲まれる範囲内のモル組成比を有するＧａ−Ｓｎ−Ｚｎ三元系合金から成ることを特徴とするアルカリ二次電池用負極活物質である。
【００１０】
第２の発明は、第１記載の活物質を含有するシート体を用いることを特徴とするアルカリ二次電池用負極である。
【００１１】
第３の発明は、銅板面を第１記載の活物質を含有するシート体で覆い、さらにこのシート体を微小孔を有する樹脂体で覆う構造であることを特徴とするアルカリ二次電池用負極である。
【００１２】
第４の発明は、第２または第３記載の負極を用いることを特徴とするアルカリ二次電池である。
【００１３】
【作用】
本発明の負極活物質に用いるＧａ、Ｓｎ、Ｚｎの各元素は、共に酸性およびアルカリ性の両領域にて溶解する両性金属であることから、何れの元素もアルカリ性溶液中では負極活物質として機能する。
【００１４】
特にＺｎについては、２次電池用負極活物質としての使用に向け、様々な研究が行われているが、ＧａとＳｎに関しては、Ｚｎに比べて電池用活物質としての使用や研究がほとんどなされていなかった。本発明者等は、特願平６−４４８８７号や平成７年９月５日付出願の「二次電池用負極活物質およびそれを用いた電極ならびに二次電池」において、ＧａおよびＳｎもＺｎと同様に電池用負極活物質として機能し、かつ充放電可能な電極材となり得ることを開示した。
【００１５】
これらの元素の電気化学当量は、Ｇａでは２２．３４、Ｓｎでは５９．３５（２価）または２９．６７（４価）、Ｚｎでは３２．７０であり、これらの値は従来からの二次電池用負極活物質であるＣｄの５６．２１やＰｂの１０３．６と比較してかなり小さいので、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎが高容量の負極活物質となり得ることが分かる。
【００１６】
また、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎが高ｐＨの電解液中へ溶解するときの酸化還元電位（ｖｓ  ＮＨＥ）は、それぞれ約−１．５５Ｖ、約−１．１５Ｖ、および約−１．５０Ｖと、Ｃｄや水素吸蔵合金に比較してかなり卑な電位にあるため、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎを電池用負極に使用した場合、高電圧の電池が得られる。すなわちこれらの物質は、高エネルギー容量の負極活物質である。
【００１７】
さらにこれらの３元素は、その酸化還元電位が水素発生電位より著しく卑であるにもかかわらず、水素過電圧が高いために自己放電も少ない上、これらの合金は共晶型の合金組成をとるために、開回路電極電位は最も卑なＧａの電位を示すという特徴を有している。
【００１８】
上述のように、Ｇａ、ＳｎおよびＺｎは電池用負極活物質として非常に良い特性を有する元素であるが、各元素単独で負極活物質を構成するには、それぞれの元素に特有の問題があった。
【００１９】
我々は、その中でも高電圧、高容量、高エネルギー容量を有するＧａに注目して試験を重ねてきたが、Ｇａにおいては、図２に示すように放電時に１．８Ｖと１．６Ｖの２段の電位が見られ、不安定な電位挙動が示されている。
【００２０】
その理由は、図３のＧａの分極測定結果に見られるように、電流密度がある値以上になると活物質であるＧａの表面に不働態皮膜が生成し、その後のＧａの溶解は不働態皮膜を通した溶解となるためであることが分かった。
【００２１】
そこで、本発明においては、活物質であるＧａをＳｎおよびＺｎと特定のモル比率で合金化することによって負極活物質を得、Ｇａの非不働態化および放電電位の安定化を図り、良好な結果を得ることができた。
【００２２】
【実施例１】
ＧａへのＳｎ添加の効果を調べるため、以下の方法により評価を行った。
【００２３】
Ｃｕ板（１×１ｃｍ２  ）上に所定量のＳｎとＧａをＳｎ、Ｇａの順に電析させた後、温度３０℃、電解液（３００ｇ／ｌ−ＫＯＨ）中で分極測定を行う。Ｓｎ／Ｇａのモル比を０．１〜１０まで変えてこの測定を行った。
【００２４】
本測定結果の例として、Ｓｎ／Ｇａ＝１の時の分極曲線を図４に、Ｓｎ／Ｇａ比と電流密度（ａｔ１．３５Ｖ）の関係を図５に示した。
【００２５】
図４より、図３のＧａのみの場合と比較して、本実施例ではＧａの不働態化する電流密度が１０倍以上に向上していることが分かる。すなわち、Ｓｎを添加したＧａを電池用負極活物質として使用した場合、安定した放電電位が得られると判断された。
【００２６】
【実施例２】
ＧａへのＺｎ添加の効果を調べるため、以下の方法により評価を行った。
【００２７】
Ｃｕ板（１×１ｃｍ２  ）上に所定量のＺｎとＧａをＺｎ、Ｇａの順に電析させた後、温度３０℃、電解液（３００ｇ／ｌ−ＫＯＨ）中で分極測定を行う。Ｚｎ／Ｇａのモル比を０．１〜１０まで変えてこの測定を行った。
【００２８】
本測定結果の例としてＺｎ／Ｇａ＝１の時の分極曲線を図６に、Ｚｎ／Ｇａ比と電流密度（ａｔ１．３５Ｖ）の関係を図７に示した。
【００２９】
図６より、Ｇａの不働態化が起こると、Ｚｎの溶出が速やかに進行し、電位の急激な変化は起こらなくなり、Ｚｎを添加したＧａを電池用負極活物質として使用した場合、安定した放電電位が得られると判断された。
【００３０】
【実施例３】
ＧａへのＳｎ、Ｚｎ２成分添加の効果を調べるため、以下の方法により評価を行った。
【００３１】
Ｃｕ板（１×１ｃｍ２  ）上に所定量のＳｎ、ＺｎおよびＧａをＳｎ、Ｚｎ、Ｇａの順に電析させた後、温度３０℃、電解液（３００ｇ／ｌ−ＫＯＨ）中で分極測定を行う。（Ｚｎ＋Ｓｎ）／Ｇａのモル比を０．１〜１０まで変えて（Ｚｎ＝１、Ｓｎ＝１に固定）この測定を行った。
【００３２】
本測定結果の例としてＺｎ＝１、Ｓｎ＝１、Ｇａ＝１の時の分極曲線を図８に、（Ｚｎ＋Ｓｎ）／Ｇａ比（Ｚｎ＝１、Ｓｎ＝１に固定）と電流密度（ａｔ１．３５Ｖ）の関係を図９に示した。
【００３３】
図８の分極曲線の形および図９の（Ｚｎ＋Ｓｎ）／Ｇａ比−電流密度図の形は、何れも実施例１と実施例２の結果を合成した形となった。
【００３４】
すなわち、電池用負極活物質として使用した場合、安定した放電電位が得られると判断された。
【００３５】
【実施例４】
実施例１、２および３より、ＧａとＳｎ、Ｚｎの合金化は電池特性に良い影響を与えると判断されたので、いくつかのＧａ−Ｓｎ−Ｚｎ三元系の合金を合成し、さらに活物質として保持し易く電極として充分に作用する構造を考案した。この電極の作成は、例えば以下のような方法で行う。
【００３６】
Ｇａｘ  Ｓｎｙ  Ｚｎｚ  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝１．００〜０．０５、ｙ＝０．００〜０．９５、ｚ＝０．００〜０．９５）の範囲内の組成比（モル比）に各金属を混合した後、不活性な窒素雰囲気下で６００℃にて合金化させ、水中にてクエンチングする。さらにこれら合金が融解しない温度まで冷却し、粉砕する。
【００３７】
この粉砕粉１０ｇに対し、ＰＴＦＥディスパージョン液（固形分濃度６０％）０．３〜２ｃｃと、適当量のエタノールを加えて混練し、適当な大きさの塊にして乾燥した後、０．４ｍｍ厚になるまで圧延し、シート化する。このシートを１×１ｃｍ２  に切り出し、集電体であるエキスパンド銅上に圧着し、これを電極とする。上記電極を負極板１とし、正極板２には水酸化ニッケル極を、電解液３には３００ｇ／ｌ−ＫＯＨを用いて図１０の様な電池を構成し、０．２５Ｃ相当の充放電サイクル試験を行った。
【００３８】
図１に（Ｇａ＝０．３３、Ｓｎ＝０．３３、Ｚｎ＝０．３３）、（Ｇａ＝０．６、Ｓｎ＝０．２、Ｚｎ＝０．２）、（Ｇａ＝０．２、Ｓｎ＝０．６、Ｚｎ＝０．２）、（Ｇａ＝０．２、Ｓｎ＝０．２、Ｚｎ＝０．６）の組成について、第５０サイクル目の充放電曲線を示す。
【００３９】
何れの場合も、Ｇａのみの活物質に見られた電位の急激な落ち込みは見られなくなった。また、Ｓｎ添加量が増加するほど、放電電位および放電容量が向上することが分かった。
【００４０】
【発明の効果】
ＧａにＳｎおよびＺｎを添加して合金化した３成分系負極活物質を電池に使用すると、Ｇａ活物質特有の不働態皮膜生成に伴う電池電圧の落ち込みが消失する。これにより電池電圧が高電位で安定し、最大放電電流値も増加する。よって高容量、高電圧、高エネルギー容量および高電流放電の可能な電池が得られる。また、本活物質に使用される、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎには環境上問題となる毒性がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】４種の異なる組成のＧａ−Ｓｎ−Ｚｎ合金からなる活物質を用いた本発明の二次電池における充放電曲線図である。
【図２】Ｇａ単独で負極活物質を構成した場合の充放電曲線図である。
【図３】Ｇａ単独の場合の分極曲線図である。
【図４】実施例１におけるＳｎ／Ｇａ＝１の場合の分極曲線図である。
【図５】実施例１におけるＳｎ／Ｇａ比−電流密度図である。
【図６】実施例２におけるＺｎ／Ｇａ＝１の場合の分極曲線図である。
【図７】実施例２におけるＺｎ／Ｇａ比−電流密度図である。
【図８】実施例３における（Ｚｎ＋Ｓｎ）／Ｇａ＝１の場合の分極曲線図である。
【図９】実施例３における（Ｚｎ＋Ｓｎ）／Ｇａ比−電流密度図である。
【図１０】実施例４におけるセル構造図である。
【符号の説明】
１    負極板
２    正極板
３    電解液
【図１】
0003550230.tif 000002
【図２】
0003550230.tif 000003
【図３】
0003550230.tif 000004
【図４】
0003550230.tif 000005
【図５】
0003550230.tif 000006
【図６】
0003550230.tif 000007
【図７】
0003550230.tif 000008
【図８】
0003550230.tif 000009
【図９】
0003550230.tif 000010
【図１０】
0003550230.tif 000011