(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＰｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＳｉおよびＡｌを含み、
一般式：（Ｐｂａ  Ｓｒｂ  ）（Ｚｒｃ  Ｔｉｄ  Ｍｎｅ  Ｎｂｆ  ）Ｏ３  で表わされ、
０．９３≦ａ≦１．０１、
０．０１≦ｂ≦０．０４、
０．３７≦ｃ≦０．４７、
０．４８≦ｄ≦０．５８、
０．０１０５≦ｅ≦０．０６、
０．０２≦ｆ≦０．０６、および
１．０５≦２ｅ／ｆ≦２
の各条件を満たす組成を有する、主成分を含むとともに、
副成分として、前記主成分に対して０．００３重量％以上０．１重量％以下のＳｉＯ２  および０．００３重量％以上０．１重量％以下のＡｌ２  Ｏ３  を含む、圧電磁器材料。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器材料を酸素雰囲気中で焼成して得られた、圧電磁器焼結体。
【請求項３】
電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和の分極状態である、請求項２に記載の圧電磁器焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電磁器材料およびそれを用いて得られた圧電磁器焼結体に関するもので、特に、電気機械結合係数が比較的小さくかつ共振抵抗が小さいことが要求される圧電応用デバイス用として有利に用いられる、圧電磁器材料およびそれを用いて得られた圧電磁器焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共振特性が良好であることから、Ｐｂ〔（Ｍｎ１／３  Ｎｂ２／３  ），Ｚｒ，Ｔｉ〕Ｏ３  系の圧電磁器材料が、バルク波または表面波を用いたフィルタ、発振子、トラップ素子等の圧電応用デバイスに備える圧電磁器部分を構成するための材料として広く用いられている。
【０００３】
たとえば、特開平５−３２７３９７号公報によれば、（Ｐｂ１−ｘ  Ｍｅｘ  ）｛（Ｍｎ１／３  Ｎｂ２／３  ）ａ  Ｔｉｂ  Ｚｒｃ  ｝Ｏ３  の一般式で表わされ、ＭｅがＣａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択した少なくとも１種であり、ｘ、ａ、ｂおよびｃが、
０．００５≦ｘ≦０．１０、
０．０１≦ａ≦０．１４、
０．４０≦ｂ≦０．６０、
０．２６≦ｃ≦０．５９、および
ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００
の関係を満たす圧電磁器材料を用いることによって、共振特性、共振特性の温度依存性および耐熱性に優れた表面波装置を実現できることが示されている。
【０００４】
また、特開平５−２４９１６号公報によれば、電気特性のばらつきを改良した｛ＰｂＳｒ｝｛（ＴｉＺｒ）（ＭｎＮｂ）｝Ｏ３  系の圧電磁器材料として、ＳｉＯ２  を０．００５〜０．０４０重量％およびＡｌ２  Ｏ３  を０．００５重量％〜０．０４０重量％の少なくとも一方を含有させた材料が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰｂ〔（Ｍｎ１／３  Ｎｂ２／３  ），Ｚｒ，Ｔｉ〕Ｏ３  系の圧電磁器材料によれば、分極度を飽和させた状態での電気機械結合係数が大きいため、分極度を飽和させた状態にすると、電気機械結合係数が小さいことが要求される狭帯域のフィルタを設計できないという問題がある。他方、電気機械結合係数を低下させるために分極度を不飽和の状態にすると、共振抵抗が大きくなるため、フィルタの挿入損失も大きくなるという問題がある。
【０００６】
さらに、狭帯域のフィルタの場合、広帯域のフィルタよりも共振周波数の温度安定性が優れていることが望まれる。この点で、従来のＰｂ〔（Ｍｎ１／３  Ｎｂ２／３  ），  Ｚｒ，Ｔｉ〕Ｏ３  系の圧電磁器材料によれば、狭帯域のフィルタに要求されるような優れた温度安定性を得ることができない。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、たとえば、狭帯域のフィルタを設計するために必要な特性、より具体的には、電気機械結合係数が小さく、共振抵抗が小さく、かつ共振周波数の温度依存性が小さい、といった特性を満たし得る圧電磁器材料を提供しようとすること、およびこの圧電磁器材料を焼成して得られた圧電磁器焼結体を提供しようとすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電磁器材料は、少なくともＰｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＳｉおよびＡｌを含むもので、一般式：（Ｐｂａ  Ｓｒｂ  ）（Ｚｒｃ  Ｔｉｄ  Ｍｎｅ  Ｎｂｆ  ）Ｏ３  で表され、０．９３≦ａ≦１．０１、０．０１≦ｂ≦０．０４、０．３７≦ｃ≦０．４７、０．４８≦ｄ≦０．５８、０．０１０５≦ｅ≦０．０６、０．０２≦ｆ≦０．０６、および１．０５≦２ｅ／ｆ≦２の各条件を満たす組成を有する、主成分を含むとともに、副成分として、この主成分に対して０．００３重量％以上０．１重量％以下のＳｉＯ２  および０．００３重量％以上０．１重量％以下のＡｌ２  Ｏ３  を含むことを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る圧電磁器材料は、好ましくは、酸素雰囲気中で焼成されることが予定されている。したがって、この発明は、また、上述のような圧電磁器材料を酸素雰囲気中で焼成して得られた圧電磁器焼結体にも向けられる。
【００１０】
このような圧電磁器焼結体は、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和の分極状態で用いられることが好ましい。
【００１１】
このように、この発明によれば、電気機械結合係数が小さく、共振抵抗が小さくかつ共振周波数の温度依存性が小さい圧電磁器焼結体を得ることができる。そして、このような圧電磁器焼結体をフィルタに用いた場合には、狭帯域で、挿入損失が小さく、かつ通過周波数の温度安定性に優れたフィルタを得ることができる。
【００１２】
この発明に係る圧電磁器材料において、その組成を上記のように限定した理由について説明する。
【００１３】
主成分に関して、Ｐｂ量ａを０．９３≦ａ≦１．０１としたのは、ａ＜０．９３の場合、焼結性が低下し、十分に緻密な焼結体を得ることができず、他方、ａ＞１．０１の場合、焼結体の変形が発生するからである。
【００１４】
Ｓｒ量ｂを０．０１≦ｂ≦０．０４としたのは、ｂ＜０．０１の場合、分極度を低下させることにより、焼結体内での電気特性のばらつきが大きくなり、他方、ｂ＞０．０４の場合、電気機械結合係数が顕著に大きくなり、そのため、電気機械結合係数が小さいことが要求される狭帯域フィルタ用の圧電磁器材料としては利用できないからである。
【００１５】
Ｚｒ量ｃおよびＴｉ量ｄが、それぞれ、０．３７≦ｃ≦０．４７および０．４８≦ｄ≦０．５８の各範囲外にある場合、共振周波数の温度依存性の小さい温度領域が、フィルタが通常用いられる−２０℃〜８０℃といった室温領域から外れてしまう。このため、室温領域での温度安定性に優れた、実用性の高い圧電磁器焼結体を得るための圧電磁器材料とするためには、Ｚｒ量ｃおよびＴｉ量ｄは、それぞれ、０．３７≦ｃ≦０．４７および０．４８≦ｄ≦０．５８でなければならない。
【００１６】
Ｍｎ量ｅを０．０１０５≦ｅ≦０．０６としたのは、ｅ＜０．０１０５の場合、共振抵抗Ｚｒ  が大きくなり、そのため、フィルタの挿入損失が大きくなり、他方、ｅ＞０．０６の場合、焼結体の絶縁抵抗が低下して、分極処理が困難になるからである。
【００１７】
Ｎｂ量ｆを０．０２≦ｆ≦０．０６としたのは、ｆ＜０．０２の場合、異常な粒成長が発生し、他方、ｆ＞０．０６の場合、焼成温度が１２５０℃を超えて高くなり、そのため、焼成時のＰｂＯの揮発が顕著になり、焼結体の変形などの問題が発生するからである。
【００１８】
また、Ｍｎ量ｅとＮｂ量ｆとの関係において、２ｅ／ｆを１．０５≦２ｅ／ｆ≦２としたのは、２ｅ／ｆ＜１．０５の場合、共振周波数の温度依存性が大きくなり、他方、２ｅ／ｆ＞２の場合、焼結体の絶縁抵抗が小さくなり、そのため、分極処理ができなくなるからである。
【００１９】
副成分としてのＳｉＯ２  およびＡｌ２  Ｏ３  については、ＳｉＯ２  を０．００３重量％以上０．１重量％以下およびＡｌ２  Ｏ３  を０．００３重量％以上０．１重量％以下それぞれ含有させたのは、ＳｉＯ２  またはＡｌ２  Ｏ３  の各含有量が、この範囲よりも少ないと、焼結体の機械的強度が不足し、その後の加工時に破損が発生したりすることがあり、他方、上記範囲よりも多いと、焼結性が低下し、十分に緻密な焼結体を得ることができず、また、共振抵抗Ｚｒ  も大きくなるからである。
【００２０】
前述したように、この発明に係る圧電磁器焼結体は、好ましくは、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和の分極状態で用いられる。これは、狭帯域のフィルタに必要な小さい電気機械結合係数を得るために、分極度を低下させるという手法を用いようとするものである。この発明に係る圧電磁器焼結体は、好ましくは、酸素雰囲気中で焼成して得られたものであるが、このように、焼成を酸素雰囲気中で行なえば、電気機械結合係数が分極度飽和状態の８０％以下となるように分極度を落とした場合でも、共振抵抗がそれほど大きくならず、そのため、フィルタの挿入損失もそれほど大きくならない。
【００２１】
【実施例】
圧電磁器材料の素原料として、Ｐｂ３  Ｏ４  、ＳｒＣＯ３  、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＭｎＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  をそれぞれ用意した。
【００２２】
これら素原料を、表１に示す組成になるように秤量し、湿式で混合粉砕した後、８００℃から１１００℃で１時間から４時間仮焼した。得られた仮焼粉を粉砕し、適当な有機バインダを加えて造粒を行なったのち、プレス成形によって２０ｍｍ×３０ｍｍ×８．５ｍｍの直方体形状の成形体を作製した。
【００２３】
【表１】
0003570294.tif 000002
【００２４】
次いで、これらの成形体を、１０５０℃〜１２５０℃で１時間〜５時間、酸素雰囲気中にて焼成し、焼結体を得た。これらの焼結体に対して、ラップ研磨を実施した後、分極用の電極を形成して、８０℃〜１００℃のシリコーンオイル中で１ｋＶ／ｍｍ〜３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分〜６０分間印加することによって、分極処理を施した。
【００２５】
次いで、これらの分極後の焼結体から、長辺方向が分極方向と一致するような矩形板（５．１ｍｍ×１．７ｍｍ×０．３ｍｍ）をダイシングソーによって切り出した。このようにして得られた矩形板状の各試料について、厚みすべり振動による圧電特性を評価した。
【００２６】
表２には、２ｋＶ／ｍｍの電界で分極した試料の厚みすべり振動での電気機械結合係数ｋ１５（％）、共振抵抗Ｚｒ  （Ω）、−２０℃〜８０℃の温度範囲における共振周波数の温度係数の絶対値｜ｆｒ  −ＴＣ｜（ｐｐｍ／℃）、および、３点曲げ試験での抗折強度（ＭＰａ）が示されている。なお、表２において、試料番号に＊が付されているものは、この発明の範囲外にある比較例に相当する。
【００２７】
【表２】
0003570294.tif 000003
【００２８】
また、図１には、表１に示した試料３の組成を有する試料において、焼成雰囲気を制御しなかった場合と酸素雰囲気中で焼成した場合との各々について、分極度を低下させた場合の電気機械結合係数ｋ１５と共振抵抗Ｚｒ  との関係が示されている。
【００２９】
図１から明らかなように、同一の電気機械結合係数が得られる分極度においては、酸素雰囲気中で焼成した場合の方が、雰囲気制御を行なわなかった場合に比べて、共振抵抗Ｚｒ  が小さくなっている。したがって、分極度制御により電気機械結合係数の小さい材料を得る場合、酸素雰囲気中で焼成すれば、共振抵抗が小さい低損失の材料を得ることができる。
【００３０】
表１および表２を参照して、試料１のように、Ｐｂ量ａがこの発明の範囲を超えて０．９１にまで減らされた場合、良好な焼結体が得られなかった。逆に、試料５のように、Ｐｂ量ａがこの発明の範囲を超えて１．０３にまで増やされた場合、焼結体の変形が著しく生じ、その後の加工を行なうことができなかった。したがって、変形量が実用範囲内でかつ十分緻密に焼結させるためには、Ｐｂ量ａは、０．９３≦ａ≦１．０１とされなければならないことがわかる。
【００３１】
また、Ｓｒ量ｂがｂ≧０．０１のすべての試料、すなわち試料６および７を除くすべての試料では、分極度を低下させた場合の焼結体内の共振周波数のばらつきが、試料３を基準とした場合の１．５倍以内におさまっており、実用上の問題は少ない。しかし、Ｓｒ量ｂを、試料６のように、この発明の範囲内の０とすると、分極度を低下させた場合の焼結体内の共振周波数のばらつきが、試料３の３．５倍となり好ましくない。逆に、Ｓｒ量ｂが、試料９のように、この発明の範囲を超えて０．０６まで増やされると、電気機械結合係数ｋ１５が４０％を超えて大きくなるため、狭帯域フィルタ用の圧電磁器材料としては不適切である。そのため、Ｓｒ量ｂは、０．０１≦ｂ≦０．０４でなければならない。
【００３２】
次に、Ｚｒ量ｃまたはＴｉ量ｄが、試料１０または１３のように、０．３７≦ｃ≦０．４７または０．４８≦ｄ≦０．５８の範囲外にある場合、共振周波数の温度依存性の小さい温度領域が、フィルタが通常用いられる−２０℃〜８０℃の室温領域から外れてしまう。このため、室温領域での｜ｆｒ  −ＴＣ｜が４０ｐｐｍ／℃を超えて大きくなってしまい、共振周波数の温度依存性に関して高精度が求められる狭帯域のフィルタ用の材料としての利用価値が小さくなる。したがって、Ｚｒ量ｃおよびＴｉ量ｄは、それぞれ、０．３７≦ｃ≦０．４７および０．４８≦ｄ≦０．５８でなければならない。
【００３３】
次に、Ｍｎ量ｅが、試料１９のように、０．０１０５より小さい場合、共振抵抗Ｚｒ  が５Ωを超えて大きくなるため、フィルタの挿入損失が許容される水準以上に大きくなる。他方、試料３２のように、Ｍｎ量ｅが０．０６を超えると、焼結体の絶縁抵抗が低下して、分極処理が困難になるので、圧電磁器材料としては利用できない。以上により、分極操作が容易で、かつ共振抵抗Ｚｒ  が実用範囲内にある圧電磁器焼結体を得るためには、Ｍｎ量ｅは０．０１０５≦ｅ≦０．０６である必要がある。
【００３４】
また、Ｎｂ量ｆが、試料１４〜１８のように、この発明の範囲を超えて０．０１にまで減らされた場合、異常な粒成長による粗粒が多発し、その後の加工時において加工面に著しい欠落が発生した。このため、工業的に利用する場合の加工性に問題がある。他方、試料３３〜３７のように、Ｎｂ量ｆが０．０６を超えて０．０８にまで増やされると、焼結温度が１２５０℃を超えて高くなり、焼成時のＰｂＯの蒸発が著しく生じ、焼結体の変形を引き起こすため、その後の加工が困難であった。したがって、Ｎｂ量ｆは、０．０２≦ｆ≦０．０６でなければならない。
【００３５】
図２には、Ｍｎ量ｅとＮｂ量ｆとの比２ｅ／ｆを変化させた場合の、共振周波数の温度変化率が示されている。
【００３６】
図２から明らかなように、２ｅ／ｆが大きくなるにつれて、共振周波数の温度依存性が小さくなる。また、２ｅ／ｆが、試料１９、２４および２８のように、この発明の範囲外の１となると、｜ｆｒ  −ＴＣ｜が４０ｐｐｍ／℃を超えて大きくなるため、共振周波数の温度依存性に関して高精度が求められる狭帯域フィルタ用材料としては、好ましくない。他方、試料２３、２７および３２のように、２ｅ／ｆがこの発明の範囲を超えて２．１まで増やされると、絶縁性が低下し分極処理を行なうことができなかった。したがって、分極操作が容易で、かつ温度特性が良好な圧電磁器焼結体を得るためには、１．０５≦２ｅ／ｆ≦２でなければならない。
【００３７】
次に、副成分としてのＳｉＯ２  またはＡｌ２  Ｏ３  の量が、試料３８または４３のように、この発明の範囲よりも少ない場合、焼結体の機械的強度が１００ＭＰａ以下に低下し、その後の加工時に破損が発生するものがあり、好ましくない。他方、ＳｉＯ２  量またはＡｌ２  Ｏ３  量が、試料４２または４６のように、この発明の範囲より多い場合、焼結性が低下するばかりでなく、共振抵抗Ｚｒ  も５Ωを超えて大きくなる。したがって、ＳｉＯ２  量およびＡｌ２  Ｏ３  量については、ＳｉＯ２  が０．００３重量％以上０．１重量％以下、Ａｌ２  Ｏ３  が０．００３重量％以上０．１重量％以下でなければならない。
【００３８】
以上、この発明を特定的な実施例に関連して説明したが、この発明に係る圧電磁器材料およびそれを用いて得られた圧電磁器焼結体は、このような実施例に限定されるものではなく、この発明の範囲内において、種々に変更することが可能である。
【００３９】
たとえば、この発明に係る圧電磁器焼結体を用いて構成された圧電素子の振動モードは、厚みすべり振動に限られるものではなく、たとえば、拡がり振動、厚み縦振動、表面波等のいずれの振動モードであっても、これを適用することができる。
【００４０】
また、この発明に係る圧電磁器焼結体は、フィルタのみならず、トラップ素子や発振子等、その他の圧電応用デバイスであって、電気機械結合係数の小さいことが要求されるすべての用途に適用することができる。
【００４１】
また、上述した実施例では、圧電磁器材料の素原料として、たとえばＰｂ３  Ｏ４  またはＳｒＣＯ３  のような特定の酸化物または炭酸塩を用いたが、その他の酸化物あるいは最終的に酸化物となる他の化合物を用いてもよい。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る圧電磁器材料よれば、これを焼成することによって、電気機械結合係数が小さく、共振抵抗が小さく、かつ共振周波数の温度依存性が小さい圧電磁器焼結体を得ることができる。したがって、この圧電磁器焼結体を用いることにより、狭帯域で、挿入損失が少なく、かつ共振周波数の温度安定性に優れたフィルタ等の圧電素子を得ることができる。
【００４３】
この発明に係る圧電磁器材料を焼成して圧電磁器焼結体を得ようとする場合、酸素雰囲気中での焼成を行なえば、電気機械結合係数が飽和分極状態の８０％以下となるような不飽和の分極状態であっても、共振抵抗がそれほど大きくなることはなく、フィルタの挿入損失も小さくすることができる。このため、電気機械結合係数の小さいことが要求される狭帯域のフィルタを、分極度を低下させることによって、有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例において作製された試料３の組成を有する圧電磁器焼結体に関して、分極度を低下させた場合の電気機械結合係数ｋ１５と共振抵抗Ｚｒ  との関係を示す図である。
【図２】この発明の実施例において作製された試料２に関して、Ｍｎ量ｅとＮｂ量ｆとの比２ｅ／ｆを変化させた場合の共振周波数の温度依存性を示す図である。
【図１】
0003570294.tif 000004
【図２】
0003570294.tif 000005