(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）
【化１】
0003556970.tif 000012
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑはハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキル基、または水素原子を表す）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物を含む無色の紫外線吸収剤。
【請求項２】
熱可塑性樹脂に、請求項１記載の無色の紫外線吸収剤の少なくとも一種を紫外線遮断に有効な量を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線遮断に有効な量が、熱可塑性樹脂１００重量部あたり０．００１〜２０重量部である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形加工してなる紫外線遮断能を有する樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線吸収剤およびそれに適した２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物ならびに該紫外線吸収剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物および成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂は機械的強度に優れ、その化学的性質から、フィルム等の加工成形品に幅広く利用されている。例えば、ポリエステルは、近年ではその優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性などから飲料、調味料、酒などの食品用容器として多量に使用されるようになってきた。また、建築用途および車両用として、窓ガラスが衝撃を受けた際、粉砕し飛散落下することを防止したり、省エネルギー化に伴い、外部からの熱線を遮断することを目的として、窓貼りフィルムが開発されており、特にポリエステル系フィルムが使用されている。さらに、最近では、装飾用途としての観点から、該ポリエステルフィルムに着色を施して、デザイン性を向上させたものが上市されており、デザイン的な独創性かつ高機能性を必要とされる窓ガラスへの窓貼りフィルムとして需要が急速に伸びてきている。
【０００３】
他方、農園芸用に使用される例としては、根菜類など有用な植物の成育促進ならびに多量収穫を目的として、特に耐光性、光線透過率、強度からポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を基材としたマルチング被覆材などがある（特開昭第５３−９８２４２号公報）。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂容器およびフィルムは、例えばポリエステルでは、３２０ｎｍ程度までの短波長側の紫外線遮断性には極めて優れているが、それ以上の長波長側の紫外線、可視光線等は、ほとんど通過してしまう。
したがって、例えば、ポリエステル容器に、ジュースや食用油、又はみりん、ドレッシングなどの液体調味料、あるいは酒を充填し、数カ月の保存期間を経た場合、保存条件や充填食品の種類によって差異はあるものの、徐々に内容物の劣化例えば、色、味、香りに微妙な変化を来すことが多い。該内容物の劣化は、酸素、熱、紫外線、微生物の進入などによっておこるが、ポリエステル容器の場合、酸素遮断性に比較的優れているので、紫外線遮断性を更に改善すれば、長期保存下でも、内容物の劣化を大幅に改良することが可能である。また、紫外線は人体、特に皮膚に対する悪影響が従来より指摘されている。そこで、建築用の窓貼りフィルムとして、ガラス飛散防止効果および熱線遮断効果の他に、紫外線遮断効果を付与したフィルムを使用することにより、屋内にいる人体の保護が可能となる。
【０００４】
また、農園芸のマルチング栽培では、少なくとも３７０ｎｍ以下の紫外線透過を実質的に阻止した透明被覆材でマルチングすることにより、多くの有用植物の成育を促進し、高品質の作物を早期に、多量に収穫できることが知られている（特開昭第５３−１２４５５６号公報）。
現在当該業界では、紫外線遮断の目的のために、一般的には紫外線吸収剤等が添加使用されている。しかしながら、現在知られているハイドロキノン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤は、一般に高価な化合物であり、しかも、その付与工程は煩雑である。さらに熱安定性に劣る物が多く、成形加工時に熱分解によって、好ましくない着色が樹脂に起こったり、樹脂中の高分子鎖の開裂を促進して、樹脂の脆弱化を来す等の問題がある。また、これらの化合物は一般に昇華性が大きいため、付与工程時あるいは成形加工時に機械等への昇華物の付着が起こったり、また食品容器や包装に使用した場合には、内容物への移行のおそれもあり、好ましくない。特にポリエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂の射出成形では、加工温度範囲が２８０℃〜３２０℃またはその近傍であり、非常に高温である。そのため、該樹脂に使用する紫外線吸収剤としては、この温度範囲での昇華が出来るだけ少ないものでなければならない。
【０００５】
これらの問題を解決する方法としては、例えば、昇華性を改善するために、紫外線吸収剤として、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸無水物、イミドもしくはエステル、更には、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を使用する方法（特開昭６３−２２５６５０号公報）、さらに、ナフタレンテトラカルボン酸またはその酸無水物、イミドもしくはエステル、更には、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体をポリブチレンテレフタレート樹脂製造槽に直接添加して均一な組成物を製造したのち、ポリエチレンテレフタレート樹脂に配合する方法がある（特開平３−２０３５３号公報）。
しかしながら、特開昭６３−２２５６５０号公報記載の組成物から成る容器あるいはフィルムは、黄色に着色する傾向が強く、無色透明な飲料、酒等の内容物の包材としては、十分に満足できるものではなかった。また、特開平３−２０３５３号公報記載の樹脂成形体の製造方法では、黄着色性を改善するために、紫外線吸収能を有するナフタレンテトラカルボン酸および／またはナフタレンテトラカルボン酸の誘導体を添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を一度製造しておき、さらにポリエチレンテレフタレート樹脂に配合する工程を有するため、製造工程が煩雑であり、しかも、ナフタレンテトラカルボン酸および／またはナフタレンテトラカルボン酸の誘導体をポリブチレンテレフタレート樹脂製造槽に直接添加し、ポリマー鎖に結合させなければ紫外線遮断効果が望めないので、多量に使用される樹脂成形体の製造方法として、必ずしも好ましくはない。
【０００６】
また、食品容器や包装フィルムとして使用するに適した樹脂組成物として、７位に反応活性基であるヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、あるいはアシロキシアルキルアミノ基等を持つ２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物をポリエチレンテレフタレート樹脂製造槽に直接添加し、ポリマー鎖に結合することで、該化合物の内容物への溶出のない、且つ紫外線吸収能を持つポリエステル樹脂組成物が提案されている（米国特許第４，８８２，４１２号公報、米国特許第４，８９２，９２２号公報）。さらに、公知の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物を含有するポリエステル樹脂組成物を製造する方法に関して、該化合物の製造工程およびポリエステル樹脂の製造工程を融合した製造方法、すなわち該化合物の原料であるｏ−ハロ桂皮酸またはそのエステルをポリエステル製造槽に直接添加することで、ポリエステル樹脂の製造と同時に該化合物を製造することを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の新しい製造方法が提案されている（米国特許第５，０９１，５０１号公報）。
【０００７】
しかしながら、米国特許第４，８８２，４１２号公報記載の樹脂組成物は、３７０ｎｍまでの短波長の紫外線を実質的に遮断するまでには到らず、例えば２５０ｎｍから３５１ｎｍまでの波長の光線、あるいは２５０ｎｍから３７１ｎｍまでの波長の入射光線に対して１０％以下の光線透過が認められる（例えば、米国特許第４，８８２，４１２号公報記載実施例９８ならびに実施例９９）。
したがって、該樹脂組成物を利用したポリエステル容器にジュース、食用油、酒等を充填した場合、容器を透過した紫外線による、これら内容物の劣化は避けられない。また、米国特許第４，８８２，４１２号公報ならびに米国特許第４，８９２，９２２号公報記載の樹脂組成物は、紫外線あるいは太陽光線を照射すると蛍光を発することが明らかとなっている（例えば、米国特許第４，８８２，４１２号公報記載の実施例１ならびに実施例２、米国特許第４，８９２，９２２号公報記載実施例１ならびに実施例２）。このため、該樹脂組成物を利用した食品用包装材、飲料充填容器等は蛍光を発し、外観の印象は好ましくない。
【０００８】
さらに、米国特許第４，８９２，９２２号公報記載の樹脂組成物、ならびに米国特許第５，０９１，５０１号公報記載の製造方法で得られる樹脂組成物は、黄色に着色している（例えば、米国特許第４，８９２，９２２号公報記載実施例９２、および米国特許第５，０９１，５０１号公報記載実施例３）。そのため着色剤を添加しても、所望の色調を得られないため、該樹脂組成物は紫外線遮断効果を付与した装飾用窓貼りフィルム材料としては不向きである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる問題点を解決するために、熱安定性に優れ、且つ昇華性の極めて少ない無色の紫外線吸収剤を提供し、さらに該紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加することで、紫外線遮断能に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無色の紫外線吸収剤として、熱安定性に優れ、かつ昇華性の極めて少ない２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物を見出し本発明に到った。
即ち、本発明は、一般式（１）（化２）
【化２】
0003556970.tif 000002
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は各々独立に、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｑはハロゲン原子またはアルコキシ基で置換しても良い炭素数１〜８のアルキル基、あるいは水素原子を表す）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物、およびこれからなる無色の紫外線吸収剤、および該紫外線吸収剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物および成形体に関するものである。
【００１１】
本発明の紫外線吸収剤は無色であり、熱安定性および耐昇華性に優れ、さらに該紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加することで、紫外線遮断能に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に、本発明の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物からなる紫外線吸収剤の少なくとも一種を、紫外線遮断に有効な量を添加することにより、長波長側の紫外線を実質上遮断しうることを特徴とするものである。ここでいう「紫外線遮断」とは、該樹脂組成物を成形体とした時に、少なくとも３７０ｎｍ以下の短波長の紫外線を完全に（ほぼ  １００％）遮断することをいう。
本発明は、紫外線遮断効果を必要とする容器、フィルムなどの機能性を有する成形品の製造に大きく貢献するものである。
【００１２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物において、置換基Ｒ１  及びＲ２  としては水素原子、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子がいずれも例示できる。また、置換基Ｑとしては、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または水素原子が挙げられる。ハロゲン原子、またはアルコキシ基等で置換してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、クロロエチル、トリクロロエチル、ブロモエチル、ヨードエチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、クロロブチル、ブロモブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉｓｏ−プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、ｉｓｏ−プロポキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、ｎ−プロポキシブチル、ｉｓｏ−プロポキシブチル等が例示できる。
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物の具体例の一部を第１表（表１〜表４）に例示するが、勿論、これらの化合物に限定されるものではない。
【表１】
0003556970.tif 000003
【表２】
0003556970.tif 000004
【表３】
0003556970.tif 000005
【表４】
0003556970.tif 000006
【００１４】
本発明の一般式（１）で表される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物の製造方法としては、一般式（２）（化３）
【化３】
0003556970.tif 000007
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は一般式（１）で定義したものと同義である）
で表される化合物を溶媒中、塩化チオニルと反応させることにより得られる下記一般式（３）（化４）
【化４】
0003556970.tif 000008
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は一般式（１）で定義したものと同義である）
で表される化合物と下記一般式（４）（化５）
【化５】
0003556970.tif 000009
（式中、Ｑは一般式（１）で定義したものと同義である）
で表される化合物を溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１５】
ここで、一般式（２）の化合物は、公知の方法を用いて容易に製造することができる。例えば、サリチルアルデヒドとマロン酸を、酢酸を縮合剤として反応させてクマリン−３−カルボン酸を得る方法（Ｃ．Ｍ．Ｓｔｕａｒｔ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，４９，３６７（１８８６）．）、各種サリチルアルデヒド誘導体とマロン酸ジエチルを、ピペリジンを溶媒として反応させ、酸処理後加水分解して得る方法（Ｅ．Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｂｅｒ．，３１，２６１９（１８９８）；Ｅ．Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，ｉｂｉｄ．，３７，４４６１（１９０４））、各種サリチルアルデヒド誘導体とシアノ酢酸を、アルカリ水溶液を溶媒として反応させ、次いで、酸による閉環ならびに加水分解により得る方法（Ｈａａｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｒｅｉｍｅｒ，Ｄ．Ｒ．Ｐ．１８９２５２）、各種サリチルアルデヒド誘導体とマロノニトリルを、ピペリジンを溶媒として反応させ、酸処理後加水分解して得る方法（Ｌ．Ｗｏｏｄｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｓａｐｐ，Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３０，３１２（１９６５））などがある。
【００１６】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、クマリン−３−カルボン酸、６−フルオロクマリン−３−カルボン酸、６−クロロクマリン−３−カルボン酸、６−ブロモクマリン−３−カルボン酸、６−ヨードクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジフルオロクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジクロロクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジブロモクマリン−３−カルボン酸、６，８−ジヨードクマリン−３−カルボン酸などが挙げられる。
また、一般式（４）で表される化合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−ブチル、ｐ−アミノ安息香酸イソブチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｔ−ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ペンチル、ｐ−アミノ安息香酸−２−ペンチル、ｐ−アミノ安息香酸−３−ペンチル、ｐ−アミノ安息香酸イソペンチル、ｐ−アミノ安息香酸ネオペンチル、ｐ−アミノ安息香酸−１−ヘキシル、ｐ−アミノ安息香酸−２−ヘキシル、ｐ−アミノ安息香酸−１−ヘプチル、ｐ−アミノ安息香酸−２−ヘプチル、ｐ−アミノ安息香酸−１−オクチル、ｐ−アミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−アミノ安息香酸−２−メトキシエチル、ｐ−アミノ安息香酸−２−エトキシエチル、ｐ−アミノ安息香酸−２−クロロエチル、ｐ−アミノ安息香酸−２−ブロモエチル、ｐ−アミノ安息香酸−２，２，２−トリクロロエチルなどの、ハロゲン原子、またはアルコキシ基等で置換してもよいアルコキシカルボニル基のｐ位にアミノ基をもつ安息香酸誘導体が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表される化合物に対する塩化チオニルのモル比は、好ましくは一般式（２）の総モル数を１としたとき、塩化チオニルのモル数は１〜１．５  であり、また、一般式（４）で表される安息香酸誘導体のモル比は、好ましくは一般式（２）の総モル数を１としたとき、一般式（４）のモル数は１〜１．５  である。使用する溶媒としては、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、一般式（２）の化合物の１〜１００重量部を用いれば良い。
【００１８】
一般式（２）の化合物を溶媒中、塩化チオニルと反応させ、一般式（３）の化合物を生成せしめる温度は、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は１分〜１０時間程度が好ましい。
又、一般式（４）の化合物を溶媒中、一般式（３）と反応させる温度は、１０℃〜２００℃程度が良く、好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は３０分〜１０時間程度が好ましい。
【００１９】
本発明の紫外線吸収剤は、上記のような製造方法で得られる２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物を少なくとも一種含むものであり、これらは単独または複数で用いてもよい。また、使用される２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物は、粗製のまま使用することができるが、再結晶その他の精製手段を用いて精製されたものが好ましく、また数ミクロン以下に粉砕して使用することが好ましい。本発明の紫外線吸収剤無色であり、少なくとも３７０ｎｍ以下の紫外線を吸収する。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、本発明の紫外線吸収剤の少なくとも一種を紫外線遮断に有効な量を添加してなるが、本発明の紫外線吸収剤である２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物は、熱可塑性樹脂製造のいかなる段階で、例えば、重縮合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反応終了後、粉粒状態、成形段階等において添加しても良く、また成形加工前のいかなる段階で添加したものでも同様に紫外線遮断効果を発現させることができる。
特に、市販の容易に入手可能な熱可塑性樹脂を用いて、成形加工前のいずれかの段階で添加して用いることが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造上簡便で好ましい。その際、本発明の紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加する温度は４００℃以下が好ましく、特に３５０℃以下が好ましい。
あるいは、かかる紫外線吸収剤を所定濃度の数倍ないし１００倍、実用的には、５〜５０倍程度の濃度になるまで添加した、いわゆるマスターバッチを作製し、これを紫外線吸収剤の未だ添加されていない熱可塑性樹脂で希釈することで、最終的に所望の紫外線遮断能を有する樹脂組成物を得ることもできる。
【００２１】
本発明の紫外線吸収剤である２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物の添加量としては、使用する熱可塑性樹脂の種類、フィルム、シートなどの成形品の厚み等に依存して広範に変えることができるが、本発明の方法が目的としている、３７０ｎｍ以下の短波長の紫外線の透過率がほぼ０％となるためには、熱可塑性樹脂１００重量部あたり０．００１重量部以上添加することが好ましい。
又、３７０ｎｍ以下の短波長の紫外線を遮断するのに十分な量としては、該樹脂１００部あたり２０重量部もあれば良く、添加量として好適な範囲は、０．０１〜１０重量部である。
【００２２】
また一般に使用される紫外線吸収剤の配合量と得られる成形体の厚みとの間に下記式（５）
１０≦ＡＢ                            （５）
好ましくは下記式（６）
１５≦ＡＢ                            （６）
〔式中、Ａは熱可塑性樹脂１００重量部あたりの紫外線吸収剤の添加量（重量部）を表し、Ｂは成形品の厚み（μｍ）を表す〕
で示される関係が満たされているのが良いことが知られているので、これらも考慮すれば好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用しうる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、またはこれら重合体を主体とする共重合体、もしくは混合物等が含まれる。耐光性、光線透過性、機械的強度等の理由から、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートが好ましく、特にポリエステルが優れた機械的強度、および成形加工性を有しており、最も好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるポリエステルとしては、分子構造上、特に限定を受けることはないが、熱可塑性を有することが好ましい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−α，β−（２−クロルフェノキシ）ブタン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのエステル誘導体、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびそのエステル誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル誘導体、フマル酸、４−カルボキシ桂皮酸のような不飽和ジカルボン酸およびそのエステル誘導体等の一種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのような脂肪族の二価アルコール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族グリコール、ビス−（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようなビスフェノール誘導体、または、
【００２５】
一般式（７）（化６）
【化６】
0003556970.tif 000010
（式中、ｌは、１以上６以下の整数、ｍは、３以上の整数）で表されるようなポリエーテルジオール等の一種以上の二価アルコール成分とから得られるポリエステル、あるいはオキシ酸であるグリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸等を重縮合して得られるポリグリコール酸、ポリ乳酸、あるいは各種オキシ酸を共重合して得られるポリエステルである。なかでも耐熱性、耐湿性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンビス−α，β−（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートが好ましい。特に透明性に優れたポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが最も有用で好ましい。
【００２６】
このようなポリエステル樹脂を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、かかるポリエステル成分を少なくとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む樹脂組成物である。また、本発明のポリエステル樹脂の他に、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
本発明の紫外線吸収剤は無色であり、熱可塑性樹脂を着色しないため、着色剤を用いて所望する色調を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用する着色剤としては、例えば、多環系を中心とした耐熱性疎水性染料、具体的には、ペリノン系、アンスラピリドン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の骨格を有する疎水性染料が挙げられる。
【００２７】
これらの着色剤は、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、熱可塑性樹脂の製造および加工温度においても十分な耐熱安定性、色調安定性を示し、かつ食品等の包装容器として使用する場合には、安全衛生上、何ら問題のない染顔料を選択し、本発明の組成物に添加、使用する。あるいは、これらの着色剤を所定濃度の数倍ないし１００倍、実用的には、５〜５０倍程度の濃度になるまで添加した、いわゆるマスターバッチを作製し、これを無着色ないしは着色した熱可塑性樹脂で希釈することで、最終的に所望の色調を持った樹脂組成物を得ることもできる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の通常の樹脂添加物、例えば、光安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、酸化防止剤や分散剤等を添加することもできる。
本発明で得られる紫外線遮断性に優れた熱可塑性樹脂組成物は、一般的溶融成形法を用いることで、有用な成形品を製造することができる。
例えば、ポリエステル樹脂組成物に対して、押し出し成形法によりシートを作製し、この後一軸延伸、二軸延伸して得られたフィルムは食品等の包装材として、また農園芸用のマルチング材としての使用が特に好ましい。また、吹込成形法を用いることで、紫外線遮断性、気体遮断性、強靱性さらには無着色透明性を有する中空成形体を製造することも可能である。この中空成形体はジュース、食用油、調味料、酒など食品用容器として使用するのが好ましい。また、射出成形法によって、所望する形状を有する無着色成形品を製造することも可能である。
【００２９】
あるいは、本発明の着色剤を添加した熱可塑性樹脂組成物もまた、一般的溶融成形法を用いることで、有用な成形品を製造することができる。例えば、所望の色調を有するポリエステル樹脂組成物を用いて、押し出し成形法によりシートを作製し、この後一軸延伸、二軸延伸して得られたフィルムに粘着層、アルミ蒸着層等を設けた機能性膜は、建築用途あるいは車両用途におけるガラス飛散防止膜、および熱線遮蔽膜としての使用が適している。さらに、射出成形法によって、所望する色調ならびに形状を有する成形品も製造可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
なお、本実施例中「部」は「重量部」を意味する。
また、実施例中で示した熱重量測定は、島津製作所（株）製「ＴＧＡ−５０」熱重量測定装置を使用し、サンプル重量を３ｍｇとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎとして測定した。
実施例１、２および比較例１、２で得られた２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物の３８０ｎｍにおけるモル吸光係数は、クロロホルムを溶媒として、島津製作所（株）製「ＵＶ−２２００」分光測定装置を使用して測定した。
また、実施例３および比較例３、４、５で得られたフィルムの紫外線および可視光線透過率スペクトルは、島津製作所（株）製「ＵＶ−２２００」分光測定装置を使用し、２８０〜５００ｎｍの波長域で測定した。
実施例４で得られたフィルムの紫外線および可視光線透過率スペクトルは、島津製作所（株）製「ＵＶ−２２００」分光測定装置を使用し、２８０〜５００ｎｍの波長域で測定した。
【００３１】
実施例１
クマリン−３−カルボン酸１４３部をＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１５００部に２５℃にて溶解し、５℃に冷却した。１５℃以下で塩化チオニル１０７部を加えてクマリン−３−カルボン酸クロリドの溶液とした。
かかる溶液に、ｐ−アミノ安息香酸エチル１５０部を加えながら、１４０℃まで内容液を昇温した。同温度にて３時間保温した後、２５℃に内容液を冷却した。内溶液を濾過し、濾塊をジメチルホルムアミド、メタノールで洗浄し、乾燥して２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物２４０部を得た。融点２５１〜２５２℃。
また、この化合物を熱重量測定したところ２４９℃まで質量変化がみられなかった。また質量変化は、初期重量の１．０重量％減少時の温度が２７０℃、初期重量の５．０重量％減少時の温度が２８９℃であった。この化合物の構造式ならびに最大吸収波長を第２表に示す。
【００３２】
実施例２
クマリン−３−カルボン酸１４３部をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００部に２０℃にて溶解した。３５℃以下で塩化チオニル１０７部を加えて、クマリン−３−カルボン酸クロリドの溶液とした。
この溶液に、ｐ−アミノ安息香酸ブチル１７４部を加えながら、１５０℃まで内容液を昇温した。同温度にて１時間保温した後、２５℃に内容液を冷却した。内溶液を濾過し、濾塊をジメチルホルムアミド、メタノールで洗浄し、乾燥して２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物２５８部を得た。
この化合物を熱重量測定したところ２６３℃まで質量変化がみられなかった。
また質量変化は、初期重量の１．０重量％減少時の温度が２８３℃、初期重量の５．０重量％減少時の温度が３０９℃であった。この化合物の構造式ならびに最大吸収波長を第２表に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１のｐ−アミノ安息香酸エチル１５０部の代わりに、ｏ−アミノ安息香酸エチル１５０部を使用した以外は、同一条件で製造し、２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物２１２部を得た。
この化合物を熱重量測定したところ１９２℃まで質量変化がみられなかった。
また質量変化は、初期重量の１．０重量％減少時の温度が２３４℃、初期重量の５．０重量％減少時の温度が２６４℃であった。この化合物の構造式ならびに最大吸収波長を第２表に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１のｐ−アミノ安息香酸エチル１５０部の代わりに、ｍ−アミノ安息香酸エチル１５０部を使用した以外は、同一条件で製造し、比較例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物２２８部を得た。
この化合物を熱重量測定したところ２３６℃まで質量変化がみられなかった。また質量変化は、初期重量の１．０重量％減少時の温度が２６０℃、初期重量の５．０重量％減少時の温度が２９３℃であった。この化合物の構造式ならびに最大吸収波長を第２表に示す。
【００３５】
【表５】
0003556970.tif 000011
【００３６】
実施例３
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製）１００００部を２８０℃にて溶融したものに、実施例１で得られた２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物１００部を添加し、２８０℃にて溶解した。溶解したものを３０ｍｍφ押出機を使用して、原反厚み約２００μｍの薄肉シートを得た。続いて、バッチ式延伸機を使用して、予熱７５℃、延伸温度９０℃にて、かかる薄肉シートを固定幅一軸延伸し、フィルム厚み１０２μｍの透明フィルムを得た。
該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率は、それぞれ、０．０％および１．１％を示した。また、該フィルムに着色は観察されなかった。なお、紫外線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。
また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得る際、押出機のノズルに付着物は観察されず、該化合物の昇華は認められなかった。
【００３７】
比較例３
実施例３において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物１００部を使用する代わりに、比較例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物  １００部を使用した以外は、同一条件で製造し、フィルム厚み１３４μｍの透明フィルムを得た。
該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率は、それぞれ、０．１％および２．７％を示した。また、該フィルムに着色は観察されなかった。なお紫外線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。
【００３８】
比較例４
実施例３において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物１００部を使用する代わりに、比較例２の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物  １００部を使用した以外は、同一条件で製造し、フィルム厚み１３３μｍの透明フィルムを得た。
該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率は、それぞれ、０．２％および５．１％を示した。また、該フィルムに着色は観察されなかった。なお紫外線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。
比較例５
実施例４において実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物１００部を使用する代わりに、市販のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６Ｒ  （２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製）１００部を使用した以外は同一条件で製造し、フィルム厚み１０３μｍの透明フィルムを得た。なお、ここで使用した紫外線吸収剤チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６Ｒ  を熱重量測定したところ１６７℃より質量変化がみられた。また、質量変化は、初期重量の１．０重量％減少時の温度が１８０℃、初期重量の５．０重量％減少時の温度が２０２℃であった。
該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率は、それぞれ、０．７％および３．７％を示した。また該フィルムに着色は観察されなかった。なお、紫外線および可視光線吸収スペクトルを図１に示す。
また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得る際、押出機のノズルに淡黄色の粉が付着し、成形したシートを約１ｋｇ得た時点から押し出したシート中に黄色の付着物が徐々に目に付くようになり、該化合物または分解物の昇華性が認められなかった。
【００３９】
図１から明らかなように、実施例３の熱可塑性樹脂組成物は、３７０ｎｍでの透過率がほぼ０％であるのに対し、比較例３、４および５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、フィルム厚みを実施例３のフィルム厚みと同等、またはそれ以上の厚みとして吸収能を高めたにもかかわらず、いずれも０．１〜０．７％程度の透過が認められた。したがって、本発明の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物を使用した熱可塑性樹脂組成物は優れた紫外線遮断能を有することがわかる。
【００４０】
実施例４
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製）１００００部を２８０℃にて溶融したものに、実施例１の２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン化合物１０２部および市販のアントラキノン系建染染料である下記の赤色色素
Ｉｎｄａｎｔｈｒｅｎｅ  Ｒｅｄ  ＦＢＢ      １１部
をそれぞれ添加し、２８０℃にて溶解した。溶解したものを３０ｍｍφ押出機を使用して、原反厚み約２００μｍの薄肉シートを得た。続いて、バッチ式延伸機を使用して、予熱７５℃、延伸温度９０℃にて、かかる薄肉シートを固定幅一軸延伸し、フィルム厚み１５１μｍの透明フィルムを得た。
該フィルムの３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率は、それぞれ、０．０％および０．２％を示した。また、該フィルムは赤色の着色が観察された。なお、紫外線および可視光線吸収スペクトルを図２に示す。
図２から明らかなように、実施例４の熱可塑性樹脂組成物は、３７０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける紫外線透過率が、それぞれ０．０％および０．２％を示し、優れた紫外線遮断能を有することがわかる。
また、該紫外線吸収剤を用いて薄肉シートを得る際、押出機のノズルに付着物は観察されず、該化合物の昇華性は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３、および比較例３、４、５で得られた熱可塑性樹脂組成物の紫外線および可視光線スペクトルを示す。図の縦軸は透過率を表し、横軸は波長を表す。
【図２】実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成物の紫外線および可視光線スペクトルを示す。図の縦軸は透過率を表し、横軸は波長を表す。
【図１】
0003556970.tif 000013
【図２】
0003556970.tif 000014