(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーであって、該ウレタンオリゴマーは酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させることによって製造されたかつその構造中にダイマー酸残基を有する末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを含有する反応剤から誘導されたものであり、上記ダイマー酸残基は酸−成分の少なくとも一部としてダイマー酸を使用すること及び／又はヒドロキシル−成分の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体を使用することによって誘導されたものである末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする、光学繊維の放射線硬化塗膜を提供するための塗料組成物。
【請求項２】
末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーはウレタン−アクリレートオリゴマーである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールは、末端ヒドロキシル基含有ポリエステルジオールである、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ウレタンオリゴマーは、末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル官能性エチレン性不飽和単量体を含有する反応剤から製造される、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて
Ａ．上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基は、少なくとも一部、ダイマー酸から誘導されたものであり、ヒドロキシル−成分はダイマー酸残基を含有していないか；又は、
Ｂ．上記ポリエステルポリオールのヒドロキシル−成分残基は、少なくとも一部、ダイマー酸のジオール誘導体から誘導されたものであり、酸−成分残基はダイマー酸残基を含有していないか；又は、
Ｃ．上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基及びヒドロキシル−成分残基の両者が、少なくとも一部、ダイマー酸残基を含有し、酸−成分ダイマー酸残基はダイマー酸から誘導され、そして、ヒドロキシル−成分ダイマー酸残基はダイマー酸のジオール誘導体から誘導される；
請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
上記ダイマー酸残基を提供するために使用されるダイマー酸は水素化された形である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオール中のダイマー酸残基の量はダイマー酸を主体とする反応剤の量に対応し、そしてダイマー酸を主体とする反応剤の量はポリエステルポリオールの合成に使用された酸−成分反応剤とヒドロキシル−成分反応剤との合計に基づいて３０〜１００重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記ウレタンオリゴマーの数平均分子量は１０００〜６０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は５００〜５０００である、請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記ウレタンオリゴマーは、該オリゴマーに対する液体溶剤であるエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種及び／又はマルチエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種を含有する放射線硬化性塗料組成物の成分である、請求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記放射線硬化塗膜材料は光学繊維の一次塗膜を提供する、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記放射線硬化塗膜材料は光学繊維の二次塗膜を提供するか又は多数の隣接する光学繊維についての封入リボン塗膜を提供する、請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記放射線硬化塗膜材料は多数の隣接する光学繊維についての縁部結合リボン塗膜を提供する、請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１４】
末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性塗料組成物を放射線硬化させることによって形成させた放射線硬化塗膜材料からなる塗膜の少なくとも一つを有する被覆光学繊維であって、上記ウレタンオリゴマーは酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させることによって製造されたかつその構造中にダイマー酸残基を有する末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを含有する反応剤から誘導されたものであり、上記ダイマー酸残基は酸−成分の少なくとも一部としてダイマー酸を使用すること及び／又はヒドロキシル−成分の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体を使用することによって誘導されたものであることを特徴とする被覆光学繊維。
【請求項１５】
放射線硬化性塗料組成物を、場合により一つ又はそれ以上の塗膜が既に被覆されている光学繊維に塗布しついで塗料組成物を放射線硬化させることからなる被覆光学繊維の製造方法であって、上記放射線硬化性塗料組成物は末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーを含有していること；上記ウレタンオリゴマーは酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させることによって製造されたかつその構造中にダイマー酸残基を有する末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを含有する反応剤から誘導されたものであること；及び上記ダイマー酸残基は酸−成分の少なくとも一部としてダイマー酸を使用すること及び／又はヒドロキシル−成分の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体を使用することによって誘導されたものであることを特徴とする被覆光学繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光学繊維の被覆材料（ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を提供するためのある種のウレタンオリゴマー、かかる被覆材料を使用して得られた被覆光学繊維及び被覆光学繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその欠点】
光学繊維は、長距離に亘って大量の情報を送信する能力を有するため、通信の分野で広く使用されている。光学繊維は通常はシリカガラスから製造されているが、重合体クラッド（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｌａｄ）シリカ繊維及び重合体コア繊維（ｐｏｌｙｍｅｒ    ｃｏｒｅ  ｆｉｂｅｒ）  も知られている。繊維を水のごとき周囲の薬剤による物理的な損傷及び劣化から保護するために、その製造法における不可欠の工程として、線引き直後の繊維に少なくとも一つの保護塗膜を被覆することが慣用的に行われている。例えば、保護塗膜は、”  イン−ライン  ”方式で被覆される；即ち、繊維を溶融プレフォームから引出した後であってかつ繊維を巻取ドラム上に巻取る前に保護塗膜を被覆する。紫外線のごとき放射線に暴露した時に硬化する材料は、その硬化速度が速く従って被覆繊維を速い速度で製造することを可能にするため、工業的に好ましい材料である。光開始剤を（通常）含有する硬化性液状材料を繊維に被覆しそして硬化は（通常）紫外線により、適当な放射線源（例えば、紫外線ランプ）を使用して行われる。末端エチレン性基を有する（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｂｄ）ウレタンオリゴマー、典型的には、ウレタン−アクリレートオリゴマー（以下の説明においては、この用語は、便宜上、末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーを表わすのに、通常、広い意味において使用されるであろう）と、このオリゴマーに対する共重合性エチレン性不飽和液体溶剤−これは当業者によりしばしば  ”反応性稀釈剤  ”と呼ばれている−（これらの材料の両者は光学繊維の被覆技術において周知のものである）とを含有する組成物は、その粘度が低く、硬化速度が速くそして硬化塗膜が望ましい物理的な性質を有するため、特に好ましいものである。
【０００３】
要求される性質の全てを単一の塗膜によって得ることは困難であるため、光学繊維にはしばしば少なくとも２層の塗膜が被覆される。低いモジュラスと低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する軟質の一次緩衝塗膜  （ｐｒｉｍａｒｙ  ｂｕｆｆｅｒｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ  ）  を光学繊維の最も近くに（通常、直接接触させて）被覆する；この塗膜は繊維を（特に）機械的な応力から保護する能力と信号の減衰（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）  を招来し得るマイクロベンデイング（ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ）の問題を回避する能力とを有する。一次塗膜の表面により硬い（Ｔｇのより高い）かつより高いモジュラスを有する二次塗膜を被覆して、（特に）靱性、耐磨耗性及び一般的な取扱いの容易性を付与する。一次塗膜層は二次塗膜を被覆する前に硬化させるか或いは一次塗膜を二次塗膜を被覆した後に硬化させ、二つの層を同時に硬化させることができる。（保護塗膜の性質を全体として更に改善するために、被覆光学繊維は一次及び二次塗膜の他に一つ又はそれ以上の追加の塗膜も有し得る；かかる追加の塗膜は二次塗膜の外側又は内側に存在させ得る。これらの追加の塗膜は硬化ウレタン−アクリレート組成物に基づくものであるか又は他の重合体材料から誘導し得る。）
（上記したごとき）一次塗膜及び二次塗膜に特に要求される性質の他に、両者に共通な種々の要件が存在する。これらの塗膜は水吸収性が低いことが特に重要である。水吸収性が高い場合には、繊維が乾燥時の値と比較して湿潤している場合、塗膜のストリップ力（ｓｔｒｉｐ  ｆｏｒｃｅ）が減少し、また重要なガラスへの接着性が減少し、その結果、剥離が生起し得る。更に、ナイロンのごとき熱可塑性樹脂を被覆繊維上に押出した場合、吸収された水が蒸発して、塗膜中に気泡と気孔が形成される。塗膜は低い抽出分含有量（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）を示すべきである；即ち、水、有機溶剤又はケーブル充填ゲル（ｃａｂｌｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｇｅｌ）  中で抽出され得る未重合物質の含有量は小量であるべきである。
【０００４】
更に、硬化した直後の塗膜によって示されるモジュラス、伸び率，Ｔｇ及び接着性のごとき性質の水準は、被覆繊維を比較的長時間に亘って過酷な環境下に置いた後においても保持されなければならない。かかる過酷な環境としては高温及び／  又は高湿度、（高い温度下での場合も含めて）水中への浸漬及び種々の薬品との接触が挙げられる。繊維に期待される寿命は２５年までであるため、塗膜の安定性を測定するために、促進老化試験が通常使用される。
【０００５】
前記したごとく、光学繊維のための放射線硬化塗膜を提供するための組成物中でウレタン−アクリレートオリゴマーを使用することは周知である；かかる組成物においては、ウレタン−アクリレートオリゴマーは、しばしば、このオリゴマーに対する共重合性エチレン性不飽和液体溶剤（”  反応性稀釈剤  ”）  及び、通常、光開始剤のごとき他の成分と併用される。当業者に周知のごとく、ウレタン−アクリレートオリゴマーは、通常、ポリオール、有機ジイソシアネート及び（通常、単一の）ヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体、典型的には、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを含有する反応剤から誘導される（ある場合には、ジイソシアネート及びヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルの代わりにイソシアネート官能性（メタ）アクリレートエステルが使用される）。
【０００６】
ウレタン−アクリレートオリゴマーのポリオール成分は、通常、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリシロキサンポリオールのごときオリゴマー状材料である。かかるオリゴマー状ポリオールは１分子当り、平均して、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するであろう；これらのヒドロキシル基はオリゴマー分子の少なくとも末端にあり、それによって、ポリオールがウレタン合成に参加することを可能にしている。
【０００７】
光学繊維被覆用の組成物中で使用されている多数のウレタン−アクリレートオリゴマーはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラヒドロフラン）ジオールのごときポリエーテルジオールに基づいている。これらの材料は、低いＴｇを与えかつ良好な加水分解安定性を有するため、特に、一次塗膜を形成させるのに使用されている。しかしながら、ポリエーテル主鎖は酸化に対して極めて感受性でありかつ高い水吸収性を示す。本発明者は高い温度（例えば、１００  ℃又は１２５  ℃）で老化させた場合、ポリエーテルウレタン−アクリレートから形成させた薄膜（ｆｉｌｍ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）は極めて短時間内にモジュラスにおける極めて顕著な変化を示すことを認めた。一次塗膜は最初の数日間に亘ってモジュラスにおける非常に迅速な低下を示し、塗膜試料の変色と収縮を伴う。長い時間に亘って、モジュラスはしばしば再び上昇し、長時間の老化の後には非常に高い水準に到達する。酸化防止剤を使用することにより崩壊は遅延させ得るが、最終的には、性質に大きな変化が認められる。本発明者はポリエーテルウレタン−アクリレートオリゴマーに基づく二次塗膜は、しばしば、これらの温度において室温モジュラスにおける大きなかつ迅速な増大を示すことも認めた。
【０００８】
光学繊維被覆用の組成物に使用されるべきウレタン−アクリレートオリゴマーの合成に有用な他の種類のオリゴマーポリオールは、ポリエステルポリオール、特に、ポリエステルジオールである。周知のごとく、カルボニルオキシ連結基、（即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−  のエステル基）を含有するポリエステルは、”  酸−成分”  （”ａｃｉｄ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ”）  と  ”ヒドロキシル−成分  ”（”ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ”）とを重合させることにより製造される；本明細書において、上記の”  酸−成分”  という用語は実質的に、少なくとも１種の多官能性カルボン酸（通常、大部分又は全てがジカルボン酸）又はそのエステル形成性誘導体、例えば、ハロゲン化物、無水物又はエステルに基づく反応剤からなる成分を意味する（後者の場合、重合はエステル交換によって生起する）；本明細書において、上記の  ”ヒドロキシル−成分  ”という用語は実質的に、少なくとも１種のポリオール（通常、大部分又は全てがジオール）に基づく反応剤からなる成分を意味する。（しかしながら、  ”ヒドロキシル−成分  ”の一部として小量の適当なアミノ官能性反応剤を包含させることによって、所望に応じて、ポリエステルに少量のカルボニルアミノ連結基  −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を含有させ得ることを理解すべきである；しかしながら、これは一般的ではない）。従って、ポリエステルポリオールはある範囲の容易に入手し得る安価な原料、例えば、多官能性カルボン酸又はエステル（主として、二官能性カルボン酸又はエステル）及び多官能性アルコール（主として、ジオール）を使用して迅速な方法により容易に合成し得るという利点を有する。適当な化学量論的に過剰のポリオール（ジオール）を使用することにより、ポリエステルを末端ヒドロキシル基を有する従ってウレタン合成に非常に適当なものにせしめ得る。大部分のポリエステルは、本来、ポリエーテルより熱安定性が大きくかつ耐酸化性が大きい。これらのウレタン−アクリレート組成物において大部分のポリエステルを使用する際に遭遇する問題は次のごときものである；即ち、加水分解に対する不安定性；一次塗膜についての十分に低いＴｇの達成の困難性；及び多くのポリエステルにおける結晶化してモジュラス及び他の性質を変化させる傾向である。
【０００９】
今般、本発明者は、その構造中にダイマー酸残基を含有するポリエステルポリオール（通常、ポリエステルジオール）を使用して調製したウレタン−アクリレートオリゴマーは、これを使用することによって、ポリエステルポリオールを使用した場合に生起する前記の問題を回避し得るため、光学繊維用塗料を調製するための放射線硬化性組成物の適当な成分であることを知見した。かかる組成物は光学繊維の一次塗膜材料を提供するのに有用であるばかりでなしに、二次塗膜材料の製造にも有用である；この二次塗膜材料の範疇には二次塗膜に非常に性質が類似している、光学繊維用のリボン材料（この用語については後に説明する）も包含される。
【００１０】
従って、本発明によれば、末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマー（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、好ましくはウレタン−アクリレートオリゴマーであって、該ウレタンオリゴマーは酸−成分とヒドロキシル−成分とを重合させることによって製造されたかつその構造中にダイマー酸残基を有する末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオール（末端にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオール）を含有する反応剤から誘導されたものであり、上記ダイマー酸残基は酸−成分の少なくとも一部としてダイマー酸を使用すること及び／又はヒドロキシル−成分の少なくとも一部としてダイマー酸のジオール誘導体を使用することによって誘導されたものである末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする、光学繊維の放射線硬化塗膜材料を提供するための塗料組成物が提供される。
【００１１】
本発明によれば、更に、前記で定義したごときウレタンオリゴマーを含有する放射線硬化性塗料組成物を放射線硬化させることによって形成させた放射線硬化塗膜材料からなる塗膜の少なくとも一つを有する被覆光学繊維が提供される。
【００１２】
本発明によれば、更に、放射線硬化性塗料組成物を、場合により一つ又はそれ以上の塗膜が既に被覆されている光学繊維に塗布しついで塗料組成物を放射線硬化させることからなる被覆光学繊維の製造方法であって、上記放射線硬化性塗料組成物は前記で定義したごときウレタンオリゴマーを含有していることを特徴とする、被覆光学繊維の製造方法が提供される。
【００１３】
ダイマー酸残基は末端ヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールの構造中に下記のごとき３つの別異な方法で導入しうることは理解されるであろう：Ａ．上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基を、少なくとも一部、ダイマー酸から誘導し、ヒドロキシル−成分にはダイマー酸残基を含有させないか；又は、  Ｂ．上記ポリエステルポリオールのヒドロキシル−成分残基を、少なくとも一部、ダイマー酸のジオール誘導体から誘導し、酸−成分残基にはダイマー酸残基を含有させないか；又は、
Ｃ．上記ポリエステルポリオールの酸−成分残基及びヒドロキシル−成分残基の両者に、少なくとも一部、ダイマー酸残基を含有させ、酸−成分ダイマー酸残基はダイマー酸から誘導し、そして、ヒドロキシル−成分ダイマー酸残基はダイマー酸のジオール誘導体から誘導する。
【００１４】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールという用語は、１分子当り、少なくとも２個のヒドロキシル基（通常、１分子当り、２  〜４  個のヒドロキシル基）を有するかつそのポリエステル分子の各末端がヒドロキシル基で停止されているポリエステルを意味する。ポリエステルポリオールが１分子当り、２  個のヒドロキシル基を（その両端に）有する場合（これは全く一般的なことであるが、本発明はこの場合のみに限定されるものではない）、このポリエステルポリオールは末端ヒドロキシル基含有ポリエステルジオールであると考えられる。
【００１５】
末端エチレン性基を有するウレタンオリゴマー（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ    ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）は、その分子がその末端又はその近くに末端エチレン性不飽和結合を有するウレタンオリゴマーである；このウレタンオリゴマーはウレタン−アクリレートオリゴマーであることが好ましく、この場合、末端エチレン性不飽和結合は（メタ）アクリロイル基の一部として組込まれている。（前記したごとく、ウレタン−アクリレートは周知の群のウレタンオリゴマーであり、これは光学繊維の被覆の分野で広く使用されている。）かかるオリゴマーは末端ヒドロキシル基含有ポリオール（本発明においては、これは前記で定義したごとき末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールである）、有機ポリイソシアネート（通常、ジイソシアネート）及びヒドロキシ−官能性（通常、モノヒドロキシ）エチレン性不飽和単量体を含有する反応剤から極めて一般的に製造されている；ポリイソシアネート中の  ＮＣＯ基とポリオール中のＯＨ基の比率は、通常、１：１  より大きく、全ＯＨ基と全  ＮＣＯ基との比率は、通常、少なくとも１：１  である。
【００１６】
ウレタン−アクリレート（この用語は、便宜上、前記したごとき末端に２個のエチレン性不飽和結合を有するウレタンオリゴマーを表わすのに使用されている）を製造するための前記した方法で使用し得る有機イソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）  、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）  及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）  が挙げられる。かかる化合物が異性体として存在する場合には、個々の異性体を使用するか又は（より一般的には）異性体混合物を使用し得る。ヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体の例としては、特に、アルキル基中に１  〜５  個（通常、１  〜３  個）の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのごときヒドロキシ−官能性（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。かかる材料の例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシル官能基と（メタ）アクリレート官能基とを保持しているこれらの物質の付加物−例えば、前記したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加物（例えば、”  トーン  ”（”Ｔｏｎｅ  ”）  Ｍ−１００、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  社製品）も使用し得る。
【００１７】
かかる方法を使用するウレタン−アクリレートの合成においては、反応剤は種々の順序で添加し得る。例えば、約  １モルの末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを約  ２モルのポリイソシアネート（通常、ジイソシアネート）に添加して末端イソシアネート基含有プレオリゴマーを調製し、ついで、これを約  ２モルのヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体（通常、前記したごときヒドロキシ−官能性（メタ）アクリレートエステル）と反応させてウレタン−アクリレートオリゴマーを調製し得る。（上記において使用した”  モル  ”という用語は反応剤の相対的な比率を表わすために使用したものであり、勿論、任意の倍数又は分数のモル量を同様の比率で使用し得ることを理解すべきである。）別法として、約  ２モルのヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体を約  ２モルのポリイソシアネートと反応させて不飽和イソシアネート付加物を調製し、ついで、約  １モルのポリエステルジオールを添加して残留イソシアネート基と反応させ得る。ポリイソシアネートを使用する場合、この方法を使用して、連鎖延長ウレタン−アクリレートオリゴマー（即ち、この場合には、１分子当り、２つ以上のポリエステポリオリオール単位が存在する）も調製し得る（この連鎖延長ウレタン−アクリレートオリゴマーも本発明で使用するウレタンオリゴマーの範囲に包含される）；この連鎖延長ウレタン−アクリレートオリゴマーはウレタン−アクリレート合成において簡単な低分子量ジ−ＮＣＯ−  反応性基−官能性化合物（例えば、１，４−ブタンジオール又はエチレンジアミン）、又は、ポリオールオリゴマー又は末端アミノ基含有オリゴマーのごときオリゴマー状ジ−ＮＣＯ反応性基−官能性化合物を使用することにより（例えば、かかる化合物と、ポリエステルポリオールから誘導された単位を含有する末端−ＮＣＯ基含有プレオリゴマーとを反応させ、それによって連鎖延長末端−ＮＣＯ基含有プレオリゴマーを調製することにより）調製し得る。
【００１８】
本発明で使用するウレタン−アクリレートは上記した方法以外の方法によっても調製し得る（上記した方法は本質的にポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ−官能性エチレン性不飽和単量体を反応させることからなる）。例えば、本発明で使用するウレタン−アクリレートは約  １モルのポリエステルポリオールと約  ２モルのエチレン性不飽和モノイソシアネート、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートとを反応させることにより調製し得る。
【００１９】
ウレタン−アクリレートを調製するための反応は例えばアミン又は錫塩（例えばジブチル錫ジラウレート）を使用することにより促進することができそして稀釈されていない（ｎｅａｔ）  反応剤を使用するか又は揮発性溶剤に溶解させた反応剤及び／  又はウレタン−アクリレートを塗料組成物中で使用しかつ放射線硬化させる場合に最終的に共重合性（反応性）稀釈剤として作用するエチレン性不飽和液体溶剤中に溶解させた反応剤を使用して行い得る。反応は典型的には４０〜９０℃の温度でかつ、通常、合成時又は液状オリゴマーの貯蔵時のエチレン性不飽和−反応性液体稀釈剤（存在する場合）の早期の重合を防止するために存在させる安定化剤を使用して行い得る。
【００２０】
ウレタン−アクリレートオリゴマーの数平均分子量は通常、１０００〜６０００であり、より一般的には１５００〜４０００である。
【００２１】
以下においては、ウレタン−アククリレートオリゴマーの調製に使用される末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールについて説明する。
【００２２】
前記したごとく、ポリエステルポリオールの酸−成分残基及び／  又はヒドロキシル−成分残基は、酸−成分がダイマー酸から誘導されており、ヒドロキシル−成分がダイマー酸のジオール誘導体（以下においては、これを、便宜上、ダイマージオールと称する）から誘導されている場合には、少なくとも部分的にダイマー酸残基からなる。
【００２３】
ダイマー酸（及びそのエステル）は周知の商業的に入手し得る種類のジカルボン酸（又はエステル）である。これらは、通常、不飽和長鎖脂肪族モノカルボン酸（通常、炭素数が１３〜２２）  又はそのエステル（例えばアルキルエステル）を二量化することにより調製される。二量化はデイールスアルダー、フリーラジカル及びカルボニウムイオン機構を包含する機構（メカニズム）によって進行するものと当業者には考えられている。ダイマー酸物質は通常２６〜４４個の炭素原子を含有しているであろう。その例としては、特に、Ｃ−１８及びＣ−２２不飽和モノカルボン酸（又はエステル）から誘導されたダイマー酸（又はエステル）が挙げられる；これらの酸は、それぞれ、Ｃ−３６及びＣ−４４ダイマー酸（又はエステル）を生成する。リノール酸及びリノレン酸のごとき酸を包含するＣ−１８不飽和酸（Ｃ−３６ダイマー酸を生成する）から誘導されたダイマー酸は特に周知である。例えば、△９，１１及び△９，１２リノール酸は二量化して環状不飽和構造を形成し得る（これは可能な構造の一つに過ぎず、他の構造、例えば、非環状構造も可能である）。ダイマー酸生成物は、通常、ある割合のトリマー酸（例えば、Ｃ−１８の原料カルボン酸を使用した場合には、Ｃ−５４のトリマー酸）、場合により、より高級なオリゴマー及び更に少量のモノマー酸も含有している。種々の異なる銘柄のダイマー酸が商業的に入手されそしてこれらのダイマー酸は、主として、一塩基性酸の量、トリマー酸フラクション及び不飽和度において相互に相違している。
【００２４】
通常、当初に形成されたダイマー酸は不飽和であり、架橋又は分解が生起する部位が存在するため、その酸化安定性が悪影響を受ける可能性があり、そのため、塗膜の物理的特性が経時的に変化し得る。従って、水素化して実質的な割合の未反応二重結合を除去したダイマー酸を使用することが好ましい（しかしながら、これは必ずしも必要ではない）。
【００２５】
本明細書においては、”  ダイマー酸  ”という用語は、ポリエステル合成において酸成分として作用するかつ（もし存在する場合には）トリマー又はモノマーも包含する二酸（ジカルボン酸）（ｄｉａｃｉｄ）  物質それ自体及びそのエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル）の両者を集合的に表わすために使用されている。
【００２６】
ダイマー酸のジオール誘導体（”  ダイマージオール  ”）  は、例えば、ダイマー酸のカルボキシル基を還元することにより（即ち、各カルボキシル官能基を化学的にヒドロキシル基に変換することにより）調製し得る。（ダイマージオールは最初に、長鎖脂肪族酸のカルボキシル基をヒドロキシル基に変換しついで二量化を行うことによっても調製し得ると考えられる。）
ポリエステルポリオール中に導入されるダイマー酸残基の量は、得られるウレタン−アクリレートとその意図される用途（例えば、このウレタン−アクリレートは一次又は二次／  リボン塗膜用の組成物の調製に使用される）との関係において望まれる性質及び割合によって変動する。しかしながら、一般的にいえば、ダイマー酸残基の導入量はダイマー酸を主体とする反応剤の量に対応する（ダイマー酸を主体とする反応剤という用語はポリエステルの合成に使用されるダイマー酸及び／  又はダイマージオールからなる反応剤を意味する）；ダイマー酸を主体とする反応剤の量はポリエステルの合成に使用される酸−成分及びヒドロキシル−成分からなる反応剤の合計に基づいて、３０〜１００  重量％、通常、５０〜９０重量である。
【００２７】
前記の方法  Ａを使用するポリエステルポリオールの合成においては、これに使用される酸成分はダイマー酸だけからなり得る；即ち、ダイマー酸が酸成分中の唯一の酸であり得る。別法として、ダイマー酸をポリエステルの合成に有用であることが知られている任意の非−ダイマー二酸（ｎｏｎ−ｄｉｍｅｒ  ｄｉａｃｉｄ）  又は官能価のより高い酸（又はそのエステル形成性誘導体）の１種又はそれ以上と併用し得る（即ち、共重合させ得る）。この目的に適当な酸としてはＣ−４  〜Ｃ−２０脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸（又は官能価のより高い酸）又はそのエステル形成性誘導体（例えば、無水物又は低級アルキルエステル）が挙げられる。特定の例としてはアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸が挙げられる。
【００２８】
前記方法  Ａのポリエステルポリオールの合成において使用されるヒドロキシル−成分反応剤に関して、この反応剤はポリエステル合成に有用であることが知られている１種又はそれ以上の、任意の非−ダイマージオール（グリコール）であることができそしてこれは脂肪族、アリール又はアラルキルグリコールであることができる；所望ならば、官能価のより高いアルコール（例えば三又は四官能性アルコールも少量使用し得る。これらの例としては、１，６−ヘキサンジオール、エチレン又はプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール及び対応するシクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。より高いＴｇを有するウレタンアクリレートに基づく塗膜材料が必要とされる場合には（後記参照）、アルコキシル化ビスフェノール  Ａ生成物のごときジオール（これはアラルキルグリコールという用語の範囲に包含される）、例えば、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノール  Ａも使用し得る。
【００２９】
前記方法  Ｂを使用するポリエステルポリオールの合成においては、ヒドロキシル−成分はダイマージオールだけからなり得る；即ち、ダイマージオールが唯一のヒドロキシル−成分反応剤であり得る。別法として、ダイマージオールをポリエステル合成に有用であることが知られている任意の非ダイマージオール（又は官能価のより高いアルコール）の１種又はそれ以上と併用し得る（即ち、共重合させ得る）；その例は方法  Ａで使用されるヒドロキシル−成分反応剤について述べた際に挙げたものである。
【００３０】
ポリエステルポリオールの合成（方法  Ｂ）において使用される酸−成分反応剤に関して、この反応剤はポリエステル合成に有用であることが知られている任意の非−ダイマー二酸又は官能価のより高い酸の１種又はそれ以であることができ、その例は方法  Ａで使用される酸−成分反応剤について述べた際に挙げたものである。
【００３１】
前記方法  Ｃを使用するポリエステルポリオールの合成においては、酸成分はダイマー酸だけからなるか、又は、（より一般的には）、酸成分はポリエステル合成に有用であることが知られている（非−ダイマー）酸成分の１種又はそれ以上と併用し得る；その例は方法  Ａで使用される酸−成分反応剤について述べた際に挙げたものである。一方、この方法で使用されるヒドロキシル−成分はダイマージオールだけからなるか、又は、（より一般的には）、ヒドロキシル−成分はポリエステル合成に有用であることが知られている他の（非−ダイマー）ジオール（又は官能価のより高いアルコール）の１種又はそれ以上と併用し得る；その例は方法  Ａで使用されるヒドロキシル−成分反応剤について述べた際に挙げたものである。
【００３２】
酸−成分反応剤とヒドロキシル−成分反応剤との相対的な比率は、前記したごとく、得られるポリエステルポリオールが末端ヒドロキシル基を有するような比率であるべきである。従って、適当な化学量論的に過剰なヒドロキシル−成分が使用されるであろう。一般的に言えば、通常、反応剤はヒドロキシル−成分のヒドロキシル基と酸−成分のカルボキシル基との比率が約  １．０５  ：  １  〜約  １．５  ：１  （より一般的には１．３：１  〜１．１  ：  １  ）  となるような比率で使用される。
【００３３】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、通常、５００  〜  ５０００  、より一般的には、１０００〜  ３０００  であろう。
【００３４】
前記したごときウレタンオリゴマーを使用することにより、任意の種類の光学繊維用塗膜材料について適当な性質、例えば、疎水性、（特に、長時間に亘っての）良好な耐酸化性及び耐加水分解性及び非常に小さい結晶化性のごとき性質のバランスの優れた光学繊維用塗膜材料を製造することができた、また、特定の種類の塗膜材料、例えば、一次又は二次／  リボン塗膜材料について適当な特定の所望の性質、例えば、機械的性質（例えば柔軟性、硬度、モジュラス）及び  Ｔｇ  を容易に調節することができる。
【００３５】
ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレート（ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｒｅｔｈａｎｅ−ａｃｒｙｌａｔｅ）  （方法  Ａを使用して調製したポリエステルポリオール）に基づく放射線硬化性組成物自体は当業者に既知であるといい得る。例えば、米国特許第  ４１６４４８６号明細書及び日本特許公告  ５８−０２９８１  号公報（両者共、大日本インキ株式会社）には、良好な硬化性及び良好な化学的及び物理的性質の他にその主要な利点として、金属支持体に対する良好な接着性を有するとされる上記したごとき硬化組成物が記載されている。しかしながら、ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートを光学繊維用被覆材料の製造に有利に使用することができしかもこのポリエステルウレタン−アクリレートがかかる被覆材料について適切な種々の性質の全体的なバランスを優れたものにするのに寄与することは従来知られていなかったことである。特に、このポリエステルウレタン−アクリレートを使用することにより、かかる被覆材料を製造する際にウレタン−アクリレートオリゴマー成分としてポリエステルポリオールを使用した場合に生ずる問題を解決し得ることは従来知られていなかったことである。
【００３６】
光学繊維の放射線硬化塗膜の製造に使用した場合、ウレタン−アクリレートオリゴマーは、通常、このオリゴマーに対する液体溶剤でありかつこれと共重合性である、前記したごとく反応性稀釈剤としばしば呼ばれる，エチレン性不飽和単量体の少なくとも１種と組合せて、放射線硬化性塗料組成物の一部として硬化させる（勿論、２種以上のウレタン−アクリレート及び／  又はエチレン性不飽和単量体も塗料組成物中で使用し得る）。エチレン性不飽和液状単量体、通常、モノエチレン性不飽和液状単量体を存在させることにより、塗料組成物の粘度を許容され得る粘度にすること及び硬化をより迅速にすることが可能でありまた特定の塗膜について要求される硬化塗膜材料の重要な物理的性質、例えばモジュラス及び  Ｔｇ  を容易に得ることができる。
【００３７】
ウレタン−アクリレート成分とモノエチレン性不飽和単量体成分との相対的な比率は、ある程度、硬化塗膜製品に要求される性質に応じて変動するであろう；しかしながら、典型的な塗料組成物はウレタン−アクリレート成分とモノエチレン性不飽和単量体成分の合計  １００重量部当り、３０〜８５重量部（より一般的には、４０〜８０重量部）のウレタン−アクリレート成分及び従って７０〜１５重量部（より一般的には、６０〜２０重量部）のモノエチレン性不飽和単量体成分を含有している。
【００３８】
本発明で使用される組成物のあるものにおいては、例えば、ウレタン−アクリレートオリゴマー成分と、唯一の他の共反応剤としてのマルチエチレン性不飽和単量体（ｍｕｌｔｉｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ  ｕｎｓａｔｕｒｅｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ）とを併用することにより、モノエチレン性不飽和単量体成分を使用しないことも可能である。
【００３９】
放射線硬化は、大部分の場合、紫外線又は可視光線によって行われるであろう；この場合には、放射線硬化性組成物は光開始剤又は光開始剤組成物を含有しているであろう（しかしながら、紫外線又は可視光線以外の放射線、例えば、電子ビーム照射を使用して放射線硬化を行い得る；この場合には塗料組成物中に光開始剤系を存在させることは必要がないであろう）。光開始剤組成物はその放射線吸収成分として、慣用の薬剤、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、アシルホスフィンオキシド化合物（例えば、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）  ＴＰＯ）  及びベンジル又はケタール化合物（例えば、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）  ６５１）を含有し得る。光開始剤は単独で又は混合して使用することができ、そして（使用する場合には）、通常、塗料組成物の１０重量％までの量（即ち、０  〜１０重量％又は０．１  〜１０重量％、特に、２  〜６  ％）で使用される。硬化速度を増大させるために、所望ならば、アミン促進剤、例えば、メチルジエタノールアミン又はジエチルアミノエチルベンゾエートのごとき促進剤も包含させ得る。
【００４０】
放射線硬化性組成物は、架橋密度を制御しかつ塗膜モジュラスを更に制御するために、少量の（組成物の０  〜２５重量％の）マルチエチレン性不飽和単量体、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート又はジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメタクリレート又はトリメチロールプロパンエトキシレート、トリアクリレート又はトリメタクリレートを場合により含有し得る（一次塗料はかかる単量体を、通常、０  〜  １０  重量％含有しており、二次塗料又はリボン塗料はかかる単量体を、通常、０  〜  ２５  重量％含有しているであろう）。
【００４１】
塗料組成物は他の成分も含有し得る。例えば、貯蔵性を改善するために（早期の硬化を防止するために）ヒンダードフェノール、アミン又はフェノチアジンのごとき安定化剤を存在させ得る。表面張力を制御するために表面活性剤を存在させ得る。ガラス接着性（ｇｌａｓｓ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）を増大させるためにアルコキシシランのごときカップリング剤を（通常、塗料組成物の約  ５重量％までの量で）存在させ得る。艶消剤、スリップ剤、顔料又は染料のごとき他の成分も包含させ得る。
【００４２】
塗料組成物の成分（特に、ウレタン−アクリレ−ト成分とモノエチレン性不飽和単量体成分）は、これから形成させるべき特定の種類の塗膜、例えば、一次又は二次塗膜又はリボン塗膜に適合するように選択され、そして全ての場合において該組成物中で使用されるダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートは種々の性質のバランスを優れたものにするのに寄与するであろう。
【００４３】
一次塗膜においては、特に、（前記したごとく）Ｔｇとモジュラスが低いことが望まれている。このような場合、一次塗料を調製する際に（本発明に従って）ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーを使用することにより、一次塗膜として非常に適当な薄膜（ｆｉｌｍ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）が得られることが認められた。かかる場合、方法  Ａを使用する場合についていえば、ウレタン−アクリレートの形成に使用されるポリエステルポリオールの酸−成分残基は、しばしば、その全体がダイマー酸（特に、水素化された形）から誘導される。ポリエステルポリオールのヒドロキシル−成分残基は１，６−ヘキサンジオール、エチレン又はプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールのごとき脂肪族ジオール又はシクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールのごとき脂環式ジオールから誘導されることが好ましい。アルコキシル化ビスフェノール  Ａ生成物のごときアラルキルグリコール（及び長鎖を有していない場合には脂環式ジオール）は、Ｔｇを増大させまたモジュラスを余りにも高いものするので、一次塗料については通常使用すべきではない。
【００４４】
更に、塗料組成物中のモノエチレン性不飽和単量体成分（反応性稀釈剤）は低Ｔｇ材料（即ち、単独重合させた時、低いＴｇを有する材料）から選ばれることが好ましい。かかる材料の例としてはラウリル、オクチル、デシル及びイソデシルアクリレート及びエトキシル化又はプロポキシル化フェノール又はアルキル置換フェノールから製造したアクリレートが挙げられる。後者の例としては、フェノールテトラ−エトキシレート及びプロポキシレートアクリレート、ノニルフェノールエトキシレートアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートが挙げられる。エトキシエトキシエチルアクリレートのごとき他の低Ｔｇ反応性稀釈剤も勿論使用し得る。反応性稀釈剤の混合物も勿論使用し得る。
【００４５】
前記したごとき一次塗膜材料を製造するのに適当なかかる塗料組成物は優れた加水分解及び酸化安定性、低いＴｇ及び非常に低い水吸収性を有する薄膜を生ずる−これらの望ましい性質は全て、実質的に、前記したごときダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートが存在することによって得られるものである。このポリエステルは可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）  であり（低いＴｇを与える）そして疎水性である（低い水吸収性を与える）。更に、このポリエステルは良好な加水分解安定性を示しかつ非常に小さい結晶化性を有する。従って、このポリエステルを使用することによって、光学繊維用塗料中のウレタン−アクリレートオリゴマーの成分としてのポリエステルポリオールの通常の欠点が排除され、更に、優れた熱安定性と低い水吸収性が得られる。
【００４６】
一次塗膜は−２０℃以下のＴｇを有することが好ましく、−４０℃以下のＴｇを有することがより好ましい。しかしながら、ある場合には、一次塗膜は２０℃まで又はそれ以上のＴｇを有し得る。一次塗膜のＴｇは広い範囲では−６０℃〜３０℃である。かかる  Ｔｇ  の値は熱機械的（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）  分析又は示差走差熱量分析により好都合に測定される。一次塗膜は好ましくは  ４ＭＰａ  以下、より好ましくは２．５  ＭＰａ  以下の（２５℃での）引張モジュラス（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ）  を有する。
【００４７】
二次塗膜及びある種のリボン塗膜については、特に、Ｔｇとモジュラスが高いことが望ましい。［リボン塗膜（ｒｉｂｂｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）  は多数の隣接する、既に被覆された光学繊維を相互に保持する塗膜である。この塗膜は”  封入  ”型（”ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ”  ｔｙｐｅ）のもの、即ち、被覆繊維がリボン塗膜中に完全に封入される型式のものであるか又は”  縁部結合  ”型  （”ｅｄｇｅ−ｂｏｎｄｉｎｇ”  ｔｙｐｅ）のもの、即ち、被覆繊維が塗膜中に完全に封入されていないが、繊維がその隣接する表面で結合されている型式のものであり得る。］本発明者は、また、ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーをこれを含有する塗料の調製に使用することにより、適当な調製方法を使用するかぎり、かかる用途に非常に適する塗料が得られることを認めた。例えば、前記したごときダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマー（即ち、一次塗料に適当なダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマー）を、必要とされる、より高いモジュラスと  Ｔｇ  とを付与し得る第２の（非−ダイマー酸残基含有）  （ｎｏｎ  ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ  ｒｅｓｉｄｕｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）ウレタン−アクリレートオリゴマーと併用し得る；かかる場合、ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーは適当な性質のすぐれたバランスを有利に達成するのに同様に有用であろう。例えば、被膜のモジュラスは２種のオリゴマーを異なる比率（例えば、９０／１０  〜１０／９０  の重量比）で混合することにより制御し得る。（ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーのヒドロキシル−成分残基がアルコキシル化ビスフェノール  Ａのごときアラルキルグリコールに基づく場合には、非ダイマー酸残基含有ウレタン−アクリレートオリゴマーを使用することなしにダイマー酸残基含有ウレタン−アクリレートオリゴマーを使用することも可能である。）ダイマー酸残基含有ウレタン−アクリレートオリゴマーが存在することにより、一次塗膜におけるごとく、低い水吸収性、優れた加水分解及び熱（酸化）安定性及び非結晶化性が得られる。本発明者は非常に適当な第２のオリゴマーである非−ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーは、ウレタン−アクリレートを合成する際にポリオールとして、ビスフェノール  Ａ単位のアルコキシル化度が約  ２〜１２のエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノール  Ａを使用して得られたウレタン−アクリレートオリゴマーであることを認めた。
【００４８】
二次塗膜又は封入リボン塗膜（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ  ｒｉｂｂｏｎ）の場合には、その塗料組成物中のモノエチレン性不飽和単量体成分は高Ｔｇ材料から選択されることが好ましい。かかる材料の例としてはイソボルニル及びジシクロペンタジエニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。反応性稀釈剤の混合物も勿論使用し得る。
【００４９】
ある種の二次塗膜は、ウレタン−アクリレートオリゴマーがマルチエチレン性不飽和成分とだけ組合せて使用されている、即ち、モノエチレン性不飽和単量体成分が存在しない塗料組成物から誘導し得る。
【００５０】
二次塗膜材料（又は類似の封入リボン塗膜材料）は好ましくは２０℃以上、通常、３０℃以上の  Ｔｇ  を有する。典型的な範囲は２０〜１００  ℃、通常、３０〜６０℃である。かかる塗膜は約５００  ＭＰａ  以上、好ましくは、約７００ＭＰａ以上の引張モジュラス（２５℃）を有することが好ましい。典型的な範囲は６５０  〜１６００ＭＰａ  、通常、７００  〜
１１００ＭＰａ  である。
【００５１】
縁部結合リボン塗膜については、これらの塗膜は、通常、（一次塗膜と同様に）、低いＴｇ  （好ましくは、−４０℃以下）を有するが、通常、より高いモジュラスを有する。
【００５２】
放射線硬化性塗料組成物は任意の好都合な又は慣用の方法で光学繊維（この繊維は、勿論、既に予備被覆されていてもよい）に被覆し得る。通常、繊維又は多数の繊維又は繊維の束を塗料組成物を収容している浴から適当な速度（例えば、１秒当り、約１  〜１０  ｍの速度）で引出して、通常、約２５〜３００  ミクロンの厚さに液状塗料を被覆する。最後に、塗料組成物に放射線を照射して塗料を硬化させる。
【００５３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に説明する。実施例中、部、％及び比率は特に記載がないかぎり、全て、重量に基づくものである。
【００５４】
これらの実施例においては、種々のダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマーを（後に組成物中で使用されるべき）反応性稀釈剤の存在下で合成しついで一次及び二次（又は封入リボン）塗膜材料に適当な組成物（即ち、配合物）を調製した。
【００５５】
実施例においては、粘度はブルックフィールド粘度計を使用して測定した。また、光学繊維それ自体上に被覆した際に硬化塗料組成物の性質を測定する代わりに、１２５  ミクロンの被膜を金属又はガラスパネルに被覆しついでフュウジョンズシステムス  ＵＶ  ランプ装置（Ｆｕｓｉｏｎｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｕｖ  ｌａｍｐ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）の下方を通過させて完全に硬化させた（上記の装置は光度約３００  ワット／  インチの高光度ｕｖランプを有し、その下方をベルトを通過させる；ベルト速度は１回通過する際のＵＶ照射量を制御するために調節可能）；電球（ｂｕｌｂ）として、Ｄ  バルブ（Ｄ  ｂｕｌｂ）  を使用した（この電球は一定のスペクトル出力（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｏｕｔｐｕｔ）を有する特殊なＵＶ電球である）；完全な硬化を行わせるのに必要な照射量は、被膜モジュラスと硬化生起照射量との関係を示すグラフを作成することにより予め決定した（この方法により硬化被膜材料の性質を測定することがより好都合である）。引張モジュラスはインストロン試験機を使用して測定した。１Ｈｚ  での引張モード（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｅ）におけるポリマーラボラトリース（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＤＭＴＡ  を使用して、タン  デルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）（最大）データーを得た；これは  Ｔｇ  に関係するが、使用した周波数（ここでは１Ｈｚ）に依存する。Ｔｇは熱機械的分析によって測定した。水吸収特性（ｗａｔｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）の測定は、最初、被膜を４８時間乾燥した後、秤量し（Ｗ１）  、ついで水に２４時間浸漬した後秤量し（Ｗ２）、最後に、再び４８時間乾燥した後、最終重量（Ｗ３）を秤量することにより行った。水捕捉率  （ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ  ｕｐｔａｋｅ）  は１００（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１で表した；水吸収率（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）は１００（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１で表した；水抽出率（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）は１００（Ｗ１−Ｗ３）／Ｗ１で表した。
【００５６】
ウレタン−アクリレートオリゴマーの合成においては、下記のごとき種々の末端ヒドロキシル基を有するダイマー酸残基含有ポリエステルジオールを使用した（ダイマー酸は各々の場合、水素化されたものである）：
ＰＥ  １＝ダイマー酸／  アジピン酸／  ヘキサンジオールポリエステル、          分子量  ２０００  、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計に基づいて約６０％のダイマー酸を使用して調製）
ＰＥ  ２＝ダイマー酸／  エチレングリコールポリエステル、分子量  ２０００  、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計に基づいて約８８％のダイマー酸を使用して調製）
ＰＥ  ３＝ダイマー酸／  ヘキサンジオールポリエステル、分子量  ２０００  、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計に基づいて約７８％のダイマー酸を使用して調製）
ＰＥ  ４＝ダイマー酸／  ヘキサンジオールポリエステル、分子量  ３０００  、（酸反応剤とヒドロキシル反応剤の合計に基づいて約８０％のダイマー酸を使用して調製）
【００５７】
また、実施例においては、下記のごとき種々の反応性稀釈剤を使用した：
稀釈剤  １はフェノールテトラプロポキシレートアクリレートである；
稀釈剤  ２はトリメチロールプロパンエトキシレートアクリレートである；
フォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）  ４０３９は一官能性芳香族アクリレート（Ｈａｒｃｒｏｓ  社製品）である；
フォトマー７０３１は一官能性芳香族アクリレート単量体（Ｈａｒｃｒｏｓ  社製品）である。
【００５８】
また、下記の光開始剤と安定化剤を使用した：
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販の光開始剤である；
ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ  はＢＡＳＦ社から市販の光開始剤である；
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）  １０１０及びトパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）  ”Ｏ”  はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から市販の安定化剤である；
ＤＣ  １９０及びＤＣ５７はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  社から市販の表面活性剤である。上記した    Ｉｒｇａｃｕｒｅ、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ，Ｐｈｏｔｏｍｅｒ、Ｉｒｇａｎｏｘ  、Ｕｋａｎｉｌ及びＴｏｐａｎｏｌ  という用語は登録商標であると思われる。
【００５９】
実施例  １
この実施例においては光学繊維用一次塗料として適当な塗料組成物を調製し、試験した。
ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマー（Ｕ／Ａ  １  〜４）の調製
オリゴマーＵ／Ａ  １  を下記の方法で調製した。イソホロンジイソシアネート    （１１１．２ｇ）、トパノール”Ｏ”  （０．６７ｇ）  、ジ−ｎ−  ブチル錫ジラウレート（１．１１ｇ）  及びフォトマー４０３９（２７３．９ｇ）を反応容器に装入し、攪拌しながら４０℃まで加温した。ポリエステルＰＥ  １（５００ｇ）を約４０℃に加温し、温度を４０〜４５℃に保持しながら、上記の攪拌されている溶液に２．５  時間に亘って添加した。混合物を上記の温度で更に  １時間攪拌した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（５８．１ｇ）  を１５分間で滴下した。ついでこの溶液を、赤外線吸収スペクトル分析又は滴定により測定して、イソシアネート濃度が許容される水準に低下するまで上記の温度で攪拌した。
【００６０】
ポリエステルジオールＰＥ  ２、ＰＥ  ３及びＰＥ  ４を使用して、上記と同様の方法で、それぞれ、Ｕ／Ａ  ２，３  及び４  を調製した。
【００６１】
塗料組成物（Ｎｏ．１  〜６）の調製及びこれから形成させた硬化塗膜の試験
組成物  ２を下記の方法で調製した。前記で調製したオリゴマーＵ／Ａ  １  溶液    （７０．４ｇ）  を追加のフォトマー４０３９（９．６ｇ）、フォトマー７０３１（１５．０ｇ）  、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート（２．０ｇ）及びイルガキュア６５１（３．０ｇ）  と混合して、３０℃で４９ポイズの粘度を有する溶液を得た。硬化塗膜は次の特性を有していた：水捕捉率（ｕｐｔａｋｅ）＝１．２％、水吸収率（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）＝１．６％、水抽出率  （ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）＝０．４％。熱機械的分析（ＴＭＡ）  の結果は−３５℃のＴｇ（膨脹プロットの線状係数のスロープにおける破断）を示した。
【００６２】
組成物  １，３，４，５，６及び  ２の詳細を表１に示す；これらの組成物は全て一次塗膜の形成に適当なものである。表中のオリゴマーの％は純粋な（稀釈剤を含まない）オリゴマーの％である。安定化剤と表面活性剤は表中に示さなかった。硬化塗膜の引張試験の結果と水吸収特性も表中に示した。
【００６３】
0003566972.tif 000002
【００６４】
組成物  １及び６  について熱安定性を測定した。１２５  μｍ  の塗膜を空気中、１００  ℃及び１２５  ℃で１ケ月老化させた後、２５℃での引張モジュラスを定期的に測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６５】
0003566972.tif 000003
【００６６】
組成物  １、４  、５  及び  ６について加水分解安定性を測定した；その結果を表３に示す。
【００６７】
0003566972.tif 000004
【００６８】
実施例  ２  
この実施例においては、光学繊維用二次塗料（及び封入リボン塗料）として適当な放射線硬化塗料組成物を調製し、硬化させついで試験した。
ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマー（Ｕ／Ａ  ５  の調製
オリゴマーＵ／Ａ５を下記の方法で調製した。イソホロンジイソシアネート（２２２．２ｇ）、イルガノックス１０１０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  社製、１．７４ｇ）、ジ−ｎ−  ブチル錫ジラウレート（２．２ｇ）及びイソボルニルアクリレート（サルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）５０６  、２０１．０ｇ）を反応容器に装入し、攪拌しながら、４５℃まで加温した。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレート（１１６．１ｇ）  を  ２時間に亘って添加した。添加が完了した後、追加のイソボルニルアクリレート（２００ｇ）  を添加し、温度を５０−５５  ℃に上昇させついで３０分間保持した。ポリエステル  ＰＥ１（１０００ｇ）を５０℃に加温し、反応容器に  ２時間に亘って添加した。ＮＣＯ  濃度が赤外線スペクトル分析又はイソシアネート滴定により許容される水準に低下するまで５０−５５  ℃の温度を保持した。フェノチアジン（０．３５ｇ  ）を添加した後、樹脂（オリゴマー溶液）を冷却した。オリゴマー溶液は３０℃で２３０  ポイズの粘度を有していた。
【００６９】
非ダイマー酸残基含有ポリエステルウレタン−アクリレートオリゴマー（Ｕ／Ａ  ６  及び  ７）  の調製
オリゴマーＵ／Ａ  ６  を下記の方法で調製した。イソホロンジイソシアネート    （４４４．４ｇ）、イルガノックス１０１０（０．９１ｇ）  、ジ−ｎ−  ブチル錫ジラウレート（４．４４ｇ）  及びイソボルニルアクリレート（２９０．５ｇ）を反応容器に装入し、攪拌しながら５０℃まで加温した。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレート（２３２．０ｇ）  を  ２時間に亘って添加した。添加が完了した後、温度を５０−５５  ℃に上昇させ、１  時間保持しついで追加のイソボルニルアクリレート（２９０．５ｇ）  を添加した。ついでビスフェノール  Ａ  ヘキサプロポキシレート（ウカニル（Ｕｋａｎｉｌ）  ８３０６，ＩＣＩ  社製、    ５７６．０ｇ）を反応容器に２  時間に亘って添加した。ＮＣＯ  濃度が許容される水準に低下するまで５０−５５  ℃の温度を保持した。フェノチアジン（０．３６ｇ  ）を添加した後、反応混合物を冷却した。オリゴマー溶液は３０℃で３１６  ポイズの粘度を有していた。
【００７０】
ビスフェノール  Ａ  テトラプロポキシレートを使用して、上記と同様の方法でオリゴマー  Ｕ／Ａ  ７を調製した。
【００７１】
塗料組成物（Ｎｏ．７  〜１１）  の調製及びこれから形成させた硬化塗膜の試験
組成物１０を下記の方法で調製した。前記で調製したオリゴマーＵ／Ａ  ５  溶液  （２６．８部）及び同様に前記で調製したオリゴマーＵ／Ａ  ６  溶液（４６．９部）を、イソボルニルアクリレート（１３．１部）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（１０．０部）、ルシリンＴＰＯ  （ＢＡＳＦ社製、３  部）及びイルガノックス１０１０（０．０２部）と混合した。混合物を透明な溶液が得られるまで攪拌して、４０℃で１８ポイズの粘度を有する溶液を得た。
【００７２】
硬化塗膜の特性：引張モジュラス＝１１００ＭＰｓ  ；７８℃、１Ｈｚ  においてタン  デルタ（最大）；水捕捉率＝１．０％、水吸収率＝１．１％、水抽出率＝０．１％。
【００７３】
組成物  ７，８，９，１１  及び１０の詳細を表４に示す；これらの組成物は全て二次塗膜及びリボン樹脂の形成に適当なものである。表中のオリゴマーの％は純粋な（稀釈剤を含まない）オリゴマーの％である。
【００７４】
0003566972.tif 000005
【００７５】
組成物  ７、１０及び１１について熱安定性を測定した。１２５  μｍ  の塗膜を空気中、１２５  ℃で１ケ月老化させた後、２５℃での引張モジュラスを定期的に測定した。得られた結果を表５に示す。
【００７６】
0003566972.tif 000006
【００７７】
上記の結果から、この試験においては塗膜のモジュラスは１２５  ℃においても実質的に一定であることが判る。
【００７８】
組成物  ９について加水分解安定性を測定した；その結果を表６に示す。
【００７９】
0003566972.tif 000007
【００８０】
これらの実施例で調製した組成物は光学繊維に上首尾に被覆することができた。樹脂は高い硬化速度を有しており、多数のランプを使用することなしに、繊維を速い速度で引出すことができた。被覆繊維は、良好な低温繊細化性（ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ）、良好な可剥性（ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）及び１２５  ℃での老化における小さい変色性を含めて、種々の性質を良好に併有していた。