(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するフッ素含有熱可塑性架橋物において、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を併せた成分（Ａ＋Ｄ）と（Ｂ）成分との割合〔（Ａ＋Ｄ）／Ｂ〕が、体積比で、（Ａ＋Ｄ）／Ｂ＝８０／２０〜２０／８０の範囲に設定され、かつ上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との割合（Ａ／Ｄ）が、体積比で、Ａ／Ｄ＝９９／１〜５０／５０の範囲に設定されていることを特徴とするフッ素含有熱可塑性架橋物。
（Ａ）ポリメチルメタクリレート。
（Ｂ）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体。
（Ｃ）架橋剤。
（Ｄ）フッ素系材料。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分のフッ素系材料がポリフッ化ビニリデンを含有するものであって、その含有量が４５〜１００ｍｏｌ％の範囲に設定されている請求項１記載のフッ素含有熱可塑性架橋物。
【請求項３】
予め、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を下記の（Ａ）成分の軟化点以上の温度条件下において、混練して相溶させ、この相溶物に下記の（Ｃ）成分を添加して架橋反応させることにより熱可塑性架橋物を作製し、ついでこの熱可塑性架橋物に下記の（Ｄ）成分を含有させることを特徴とするフッ素含有熱可塑性架橋物の製法。
（Ａ）ポリメチルメタクリレート。
（Ｂ）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体。
（Ｃ）架橋剤。
（Ｄ）フッ素系材料。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分のフッ素系材料がポリフッ化ビニリデンを含有するものであって、その含有量が４５〜１００ｍｏｌ％の範囲に設定されている請求項３記載のフッ素含有熱可塑性架橋物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気特性および低収縮性に優れた材料となりうる、フッ素含有熱可塑性架橋物およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」と略す）とエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（以下「ＥＣＯ」と略す）の両者の特性を生かした混練物が様々な分野に用いられている。しかしながら、図９に模式的に示すように、この混練物１は、単に、絶縁性であるＰＭＭＡ１０と導電性であるＥＣＯ１１とを分子レベルで相溶させているにすぎないため、ＥＣＯ１１同士の接触が起こりにくく、電気抵抗が大きい。このため、上記混練物１は、帯電防止性に劣り、静摩擦係数の大きいものとなっている。
【０００３】
そこで、これを解消するため、本発明者は、ＰＭＭＡ１０とＥＣＯ１１に架橋剤を添加して架橋反応させた熱可塑性架橋物２（模式的な図１０およびその断面構造の透過型電子顕微鏡写真を示す図１１参照）を提案し、すでに出願している（特願平７−２１０３３８号、平成７年８月１８日出願）。この熱可塑性架橋物２は、ＰＭＭＡ１０中に、架橋反応により架橋点αで架橋し高分子量化したＥＣＯ１１を含有しているため、ＥＣＯ１１同士が接触しやすくなり、このためＰＭＭＡ１０とＥＣＯ１１とを単に混練した混練物１と比較して、電気が通りやすい。したがって、帯電防止性等の電気特性が向上している。しかも、上記混練物１と比較して、強度や伸びの向上および静摩擦係数の低減化を実現している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記熱可塑性架橋物２を、プレス成形等により所望の形状に成形した場合、その成形体は常温常圧条件下に放置すると、放置後すぐに収縮が始まり、最終的には４０％程度も収縮してしまうという問題を生じる。このため、上記熱可塑性架橋物２は、帯電防止性等の電気特性に優れているものの、成形体の収縮率が大きく、成形体の利用において制約が大きく実用的ではない。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＰＭＭＡとＥＣＯの両者の特性を損なうことなく、しかも電気抵抗が小さく帯電防止性に優れ、かつ寸法精度に優れた成形体を作製することのできるフッ素含有熱可塑性架橋物およびその製法の提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するフッ素含有熱可塑性架橋物において、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を併せた成分（Ａ＋Ｄ）と（Ｂ）成分との割合〔（Ａ＋Ｄ）／Ｂ〕が、体積比で、（Ａ＋Ｄ）／Ｂ＝８０／２０〜２０／８０の範囲に設定され、かつ上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との割合（Ａ／Ｄ）が、体積比で、Ａ／Ｄ＝９９／１〜５０／５０の範囲に設定されているフッ素含有熱可塑性架橋物を第１の要旨とする。
（Ａ）ポリメチルメタクリレート。
（Ｂ）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体。
（Ｃ）架橋剤。
（Ｄ）フッ素系材料。
【０００７】
また、予め、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を下記の（Ａ）成分の軟化点以上の温度条件下において、混練して相溶させ、この相溶物に下記の（Ｃ）成分を添加して架橋反応させることにより熱可塑性架橋物を作製し、ついでこの熱可塑性架橋物に下記の（Ｄ）成分を含有させるフッ素含有熱可塑性架橋物の製法を第２の要旨とする。
（Ａ）ポリメチルメタクリレート。
（Ｂ）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体。
（Ｃ）架橋剤。
（Ｄ）フッ素系材料。
【０００８】
すなわち、本発明者は、ＰＭＭＡとＥＣＯの両者の特性を損なうことなく、しかも帯電防止性等の電気特性および寸法精度に優れた成形体を作製することのできる架橋物を得るため、一連の研究を重ねた。その研究の過程で、先の出願にかかる熱可塑性架橋物は、架橋反応により高分子量化したＥＣＯがＰＭＭＡ中に分散した状態であるため、この熱可塑性架橋物全体が架橋された状態と同様のようになり、このため成形後の収縮が大きくなっていることがわかった。そこで、本発明者は、架橋反応により高分子量化したＥＣＯをＰＭＭＡ中に分散させないようにすることを想起し、さらに研究を重ね、その過程で、ＥＣＯとは相溶せず、しかもＰＭＭＡとは相溶となるフッ素系材料に着目した。その結果、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を用い、しかも上記（Ａ）成分および（Ｄ）成分を併せた成分（Ａ＋Ｄ）と（Ｂ）成分とを特定の割合となるよう設定し、かつ上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを特定の割合となるよう設定することにより、電気特性と寸法精度に優れたフッ素含有熱可塑性架橋物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
特に、上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕としては、得られる架橋物およびその成形体の物性を考慮してポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と称す）を特定の範囲含有しているものを用いることが好ましい。
【００１０】
また、予め、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕とを混練して相溶させ、この相溶物に上記架橋剤〔（Ｃ）成分〕を添加して架橋反応させることにより熱可塑性架橋物を作製し、ついでこの熱可塑性架橋物に上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕を含有させることにより、架橋反応により高分子量化したＥＣＯを充分に含有させることができ、しかもマトリックス（ＰＭＭＡ／フッ素系材料）と高分子量化したＥＣＯとを分離させて、寸法精度に優れた成形体を得ることのできるフッ素含有熱可塑性架橋物を作製することができる。
【００１１】
なかでも、上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕として、ＰＶＤＦを特定の範囲含有したものを用いることにより、高分子量化したＥＣＯとマトリックス部分とをより一層分離させることができ、しかも得られたフッ素含有熱可塑性架橋物およびその成形体の物性が良好なものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物は、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕と、ＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕と、架橋剤〔（Ｃ）成分〕と、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とを含有している。
【００１４】
上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。そして、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕において、物性として、溶融時において低粘度で高流動性を有するものを用いることが好ましい。さらに、重量平均分子量が２×１０４  〜１×１０６  の範囲のものを用いることが好ましい。特に好ましくは２×１０４  〜１×１０５  である。すなわち、上記範囲の重量平均分子量であるＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕を用いることにより、溶融時の流動性が良好になるからである。
【００１５】
上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とともに用いられるＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕は、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドを従来公知の方法によって共重合させて得られたものであり、下記の式（１）で表される繰り返し単位から構成されている。
【００１６】
【化１】
0003570108.tif 000002
【００１７】
なお、上記式（１）において、各繰り返し単位ｍ，ｎ，ｐの比率（重量比）は、ｍ：ｎ：ｐ＝（３０〜７０）：（７０〜３０）：（０〜１０）の範囲に設定され、特に好ましくはｍ：ｎ：ｐ＝（４０〜６０）：（４０〜６０）：（２〜６）である。
【００１８】
上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕およびＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕とともに用いられる架橋剤〔（Ｃ）成分〕は、特に限定するものではなく従来公知の架橋剤、具体的には、下記の式（２）で表されるトリアジン、
【００１９】
【化２】
0003570108.tif 000003
【００２０】
例えば、下記の式（３）で表されるような１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、
【００２１】
【化３】
0003570108.tif 000004
【００２２】
Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）６  ＮＨ２  ＣＯ２  等のポリアミン類、下記の式（４）で表されるチオウレア、
【００２３】
【化４】
0003570108.tif 000005
【００２４】
下記の式（５）で表されるような１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、
【００２５】
【化５】
0003570108.tif 000006
【００２６】
および各種過酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記各種過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド等があげられる。そして、上記架橋剤のなかでも、良好な物性が得られるという点から、上記式（４）で表されるチオウレアが好適に用いられる。
【００２７】
上記架橋剤の添加量は、ＥＣＯ１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．２５〜５部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜３部である。すなわち、架橋剤の添加量が０．２５部未満では、摩擦係数が大きくなるとともに、強度が小さくなり、５部を超えると、溶融時の流動性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２８】
上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕、ＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕および架橋剤〔（Ｃ）成分〕とともに用いられるフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕は、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕と相溶であり、しかも融点２００℃以下のものが好ましい。すなわち、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕として、融点が２００℃を超えるものを用いると、上記架橋剤〔（Ｃ）成分〕により架橋反応させて高分子量化したＥＣＯが溶融してしまうおそれがあるからである。そして、上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕として、具体的には、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体〔以下「Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）」と称す〕、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンの共重合体〔以下「Ｐ（ＴＦＥ−ＰＰ−ＶＤＦ）」と称す〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンの共重合体〔以下「Ｐ（ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ）」と称す〕、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体〔以下「Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）」と称す〕等があげられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。そして、このフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕としては、上記ＰＶＤＦを４５〜１００ｍｏｌ％含有しているものが好ましい。すなわち、上記範囲内であると、得られるフッ素含有熱可塑性架橋物およびその成形体の物性が良好となるからである。なお、上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕の市販品としては、ＰＶＤＦについては、カイナー７１１（エルフ・アトケム・ジャパン社製）、カイナー７２１（エルフ・アトケム・ジャパン社製）等、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）については、ネオフロンＶＴ１００（ダイキン工業社製）、フルオロプラスティックＴＨＶ（３Ｍ社製）、フローレルＦＣ−２１４５（３Ｍ社製）等が知られている。特に、得られる架橋物およびその成形体の物性ならびに高分子量化したＥＣＯとの分離性からＰＶＤＦ（カイナー７１１、エルフ・アトケム・ジャパン社製）が好ましい。
【００２９】
そして、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とを併せた成分（Ａ＋Ｄ）とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕の割合〔（Ａ＋Ｄ）／Ｂ〕は、体積比で、（Ａ＋Ｄ）／Ｂ＝８０／２０〜２０／８０の範囲に設定しなければならない。なかでも、（Ａ＋Ｄ）／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の範囲に設定することが好ましい。すなわち、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とを併せた成分（Ａ＋Ｄ）が８０を超えると、ＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕の配合量が少な過ぎて、電気抵抗を充分に下げることができず、帯電防止性を確保することができなくなるとともに、柔軟性が少なく伸びも小さくなる傾向がみられるからである。逆に、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とを併せた成分（Ａ＋Ｄ）が２０未満であると、摩擦係数が大きくなるとともに、強度が小さくなり好ましくない。なお、上記体積比は、各成分の配合量（重量）と比重から求められる。
【００３０】
さらに、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕との割合（Ａ／Ｄ）は、体積比で、Ａ／Ｄ＝９９／１〜５０／５０の範囲に設定しなければならない。なかでも、Ａ／Ｄ＝９７／３〜８５／１５の範囲に設定することが好ましい。すなわち、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕が９９を超えると、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕の配合量が少な過ぎて、ＥＣＯがマトリックス（ＰＭＭＡ／フッ素系材料）から分離できず、そのため、得られるフッ素含有熱可塑性架橋物を用いて作製した成形体の収縮率が大きく、寸法精度の悪いものが得られるからである。逆に、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕が５０未満であると、ＰＭＭＡとＥＣＯの相溶性が悪く充分な強度が得られなくなるからである。なお、上記体積比は、前述の測定方法と同様にして測定されるものである。
【００３１】
本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物には、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕、ＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕、架橋剤〔（Ｃ）成分〕およびフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕以外に、必要に応じて受酸剤を添加してもよい。上記受酸剤としては、Ｐｂ３  Ｏ４  、ＰｂＯ（リサージ）、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２  、ＺｎＯ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記受酸剤を添加することにより、良好な物性が得られるようになる。そして、受酸剤を添加する場合の添加量は、ＥＣＯ１００部に対して２〜６部の範囲に設定することが好ましい。
【００３２】
本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物は、上記各材料を用い、例えば、次のようにして製造される。すなわち、図１に示す混練機５の原料投入口６から、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕を投入する。そして、内蔵する混練用スクリュー４を駆動・回転させて両者を混練するとともに、混練機５の所定部分Ｘ（混練部分）の少なくとも一部をＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕の軟化点以上の温度に設定することにより両者の相溶物を作製する。そして、上記温度設定の状態で混練を続け、架橋剤投入口７から架橋剤〔（Ｃ）成分〕を投入して上記相溶物に架橋剤〔（Ｃ）成分〕を添加することにより架橋剤〔（Ｃ）成分〕が混練された高分子組成物（相溶物）を製造する。つづいて、架橋剤〔（Ｃ）成分〕添加後の混練機５の所定部分を架橋反応させるに必要な温度に設定することにより、混練機５内で、上記高分子組成物（相溶物）を架橋剤〔（Ｃ）成分〕により架橋反応させ熱可塑性架橋物を得る（動的加硫）。ついで、このようにして得られた熱可塑性架橋物を、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕の融点以上の温度条件で混練を続けながら、フッ素系材料投入口８からフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕を投入して、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とを相溶させる。これにより、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とのマトリックスから架橋反応により高分子量化したＥＣＯ同士が塊状に集合して偏在したフッ素含有熱可塑性架橋物３が得られる。この状態を模式的に図２に示す。なお、図２において、１０はＰＭＭＡ、１１はＥＣＯ（塊状となっている）、１２はフッ素系材料である。また、図３はその断面構造の透過型電子顕微鏡写真である。そして、このようにして得られたフッ素含有熱可塑性架橋物３を、混練機５先端のダイス９を通過させて所望形状に成形する。
【００３３】
このように、上記製法では、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕との混練、架橋剤〔（Ｃ）成分〕の添加、架橋反応、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕の添加、ＥＣＯの分離の一連の工程を、図１に示す混練機５内で順次行うことができる。
【００３４】
本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の製法では、上記のように、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕を混練して両者の相溶物を作製する際には、上記混練時の温度条件をＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕の軟化点以上に設定する必要がある。具体的には、１５０℃以上に設定することが好ましく、特に好ましくは１７０〜２００℃の範囲である。
【００３５】
このような温度条件で混練することにより、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕とが単に混練されるのではなく分子レベルまで混練され相溶した状態の相溶物が得られるようになる。このような相溶物に架橋剤〔（Ｃ）成分〕を添加し、この架橋剤〔（Ｃ）成分〕を添加した高分子組成物を架橋させると、相溶状態の高分子組成物のうち、ＥＣＯのみが架橋するが、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕が分子レベルで相溶しているため、架橋後もＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕の流動性が保たれるのであり、得られる熱可塑性架橋物はその特性が架橋したゴムと熱可塑性樹脂の中間のものが得られる。そして、このような熱可塑性架橋物にフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕を含有させると、ＥＣＯとフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とが相溶ではないことと、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕の相溶性が架橋したＥＣＯとＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕の相溶性より優れるため、マトリックス（ＰＭＭＡ／フッ素系材料）内において、架橋したＥＣＯがマトリックス（ＰＭＭＡ／フッ素系材料）から排斥され、これらが互いに塊状に集合して高分子量化したＥＣＯの大きな塊（集合体）をいくつかつくる。そして、この集合体同士が三次元的に接触して、電気が通りやすくなり、フッ素含有熱可塑性架橋物に帯電防止性を付与する。また、熱可塑性樹脂であるＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とがマトリックスになっているため、得られるフッ素含有熱可塑性架橋物を用いて作製した成形体の収縮率が大きくならず、寸法精度に優れたものとなる。
【００３６】
なお、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物は、上記混練機５を用いる方法以外に、密閉式混練機（バンバリーミキサー）等を用いて作製することもできる。そして、このようにして得られたフッ素含有熱可塑性架橋物３は、プレス成形、インジェクション成形等により所望の形状に成形される。
【００３７】
このようにして得られたフッ素含有熱可塑性架橋物３（図２および図３参照）の特性について、単にＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕とを混練した混練物１（図９参照）およびＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕とを混練しそれから架橋剤〔（Ｃ）成分〕を添加してＥＣＯ架橋反応させることにより得た熱可塑性架橋物２（図１０および図１１参照、フッ素系材料を含有していない）と比較すると、つぎのような結果が得られる。例えば、抗張力（引張強さ）においては、図４に示すような結果が得られる。図４において、ａは本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物〔Ａ／Ｄ＝８５／１５（体積比）、チオウレア加硫〕、ｂは熱可塑性架橋物（チオウレア加硫）、ｃは単なる混練物である。図４の結果から、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の抗張力は、熱可塑性架橋物の抗張力と略同程度であり、特にＥＣＯ体積比の大きい範囲で上回っている。また、混練物の抗張力と比較しても本願発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の抗張力のほうが上回っており、引張強さに優れていることがわかる。なお、抗張力の測定は、ストログラフＲ２２（東洋精機社製）によって測定した。
【００３８】
また、電気抵抗値について比較した結果を図５に示す。図５において、ｄは本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物〔Ａ／Ｄ＝８５／１５（体積比）、チオウレア加硫〕、ｅは熱可塑性架橋物（パーオキサイド加硫）、ｆは熱可塑性架橋物（チオウレア加硫）、ｇは単なる混練物である。図５の結果から、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の電気抵抗値は、熱可塑性架橋物および混練物の電気抵抗を下回っていることから、帯電防止性に優れていることがわかる。なお、電気抵抗値の測定は、銀ぺーストで１０ｍｍ四方の電極を書き（ガード付）、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法に準じて測定した。
【００３９】
さらに、静摩擦係数について比較した結果を図６に示す。図６において、ｈは本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物〔Ａ／Ｄ＝８５／１５（体積比）、チオウレア加硫〕、ｉは熱可塑性架橋物（チオウレア加硫）、ｊは単なる混練物である。図６の結果から、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の静摩擦係数は、熱可塑性架橋物および混練物の静摩擦係数より小さいことから、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物は、タックのない滑らかな材料であることがわかる。なお、静摩擦係数の測定は、静・動摩擦係数計（ＤＦＰＭ型、協和界面科学社製）によって測定した。
【００４０】
伸びについて比較した結果を図７に示す。図７において、ｋは本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物〔Ａ／Ｄ＝８５／１５（体積比）、チオウレア加硫〕、ｌは熱可塑性架橋物（チオウレア加硫）、ｔは単なる混練物である。図７は、ＥＣＯの体積比が約３７〜８％程度の範囲での比較であって、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物は、伸び（％）が熱可塑性架橋物より小さくなっているが、機械的特性としては問題はなかった。なお、伸び（％）の測定は、ストログラフＲ２２（東洋精機社製）によって測定した。
【００４１】
成形体の収縮率について比較した結果を図８に示す。図８において、ｕは本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物〔Ａ／Ｄ＝８５／１５（体積比）、チオウレア加硫〕、ｖは熱可塑性架橋物（チオウレア加硫）、ｗは単なる混練物である。図８の結果から、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物を用いて作製した成形体の収縮率は、熱可塑性架橋物を用いて作製した成形体の収縮率を大きく下回っていることから、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物を用いて作製した成形体は寸法精度に優れたものとなる。なお、成形体の収縮率は、５ｃｍ×５ｃｍのシート（厚み０．５ｍｍ）を作製しその対角線の長さの脱型４８時間後の減少率から求めた。
【００４２】
また、フッ素含有熱可塑性架橋物〔（Ａ＋Ｄ）／Ｂ＝５２／４８（体積比）、Ａ／Ｄ＝７５／２５（体積比）、フッ素系材料におけるフッ化ビニリデン含有量１００ｍｏｌ％、チオウレア加硫〕および熱可塑性架橋物〔ＰＭＭＡ／架橋したＥＣＯ＝５２／４８（体積比）、チオウレア加硫〕の断面構造を、透過型電子顕微鏡（Ｈ−８０００−１００、日立製作所社製）を用いて調べた結果を図３および図１１の写真に示す。図３は、上記フッ素含有熱可塑性架橋物の断面構造を示す写真（倍率５０００倍）であり、図１１は上記熱可塑性架橋物の断面構造を示す写真（倍率５０００倍）である。図３の写真から、フッ素含有熱可塑性架橋物は、架橋したＥＣＯ（黒色の塊状のもの）が、ＰＭＭＡ（灰色部）とフッ素系材料（白色部）とのマトリックス中に大きな塊（集合体）となっていくつか存在していることがわかる。これに対し、熱可塑性架橋物は、図１１の写真からもわかるように、架橋したＥＣＯとＰＭＭＡとが均一に分散しているため、上記フッ素含有熱可塑性架橋物のように、架橋したＥＣＯが塊（集合体）となっていないことがわかる。
【００４３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４４】
【実施例１〜８】
図１に示す、混練用スクリュー４が内蔵された混練機５（ＫＣＫ社製）を準備した。そして、混練機５の原料投入口６から、ＰＭＭＡとＥＣＯの配合物（ペレット状）を下記の表１に示す割合で投入した。そして、内蔵する混練用スクリュー４を駆動・回転させて両者を混練し相溶物を作製した。そして、混練を続けながら、架橋剤投入口７から、下記の表１に示す架橋剤を同表に示す割合で投入して上記相溶物に架橋剤を添加した。つづいて、架橋剤添加後の混練機５内で、架橋反応させて熱可塑性架橋物を作製した。ついで、フッ素系材料投入口８から、下記の表１に示すフッ素系材料を同表に示す割合で投入して上記熱可塑性架橋物にフッ素系材料を添加して、フッ素含有熱可塑性架橋物を作製した。そして、このフッ素含有熱可塑性架橋物を、混練機５の先端に取付けられたダイス９を通してフィルム形状の成形体を得た。なお、図１に示す混練機５内の各部分▲１▼〜▲７▼の各温度は、▲１▼８０℃、▲２▼１５０℃、▲３▼１７０℃、▲４▼１８０℃、▲５▼１８０℃、▲６▼１９０℃、▲７▼２００℃に設定し、回転数は３０ｒｐｍとした。また、原料に使用したＥＣＯは前記式（１）で表される繰り返し単位から構成されるもので、式（１）中の繰り返し単位ｍ，ｎ，ｐの比率（重量比）はｍ：ｎ：ｐ＝４８：４８：４である。そして、上記ＰＭＭＡの重量平均分子量は８×１０４  、軟化点は１０４℃である。
【００４５】
【表１】
0003570108.tif 000007
【００４６】
【比較例１】
図１に示す混練機５により、下記の表２に示す割合でＰＭＭＡとＥＣＯの配合物（ペレット状）を投入するとともに、架橋剤およびフッ素系材料を添加せず、単に上記両者の混練物を作製した。そして、この混練物を、混練機５の先端に取付けられたダイス９を通してフィルム形状の成形体を得た。なお、図１に示す混練機５内の各部分▲１▼〜▲７▼の各温度は、▲１▼８０℃、▲２▼１５０℃、▲３▼１７０℃、▲４▼１８０℃、▲５▼１８０℃、▲６▼１９０℃、▲７▼２００℃に設定し、回転数は３０ｒｐｍとした。
【００４７】
【比較例２、３】
図１に示す混練機５により、下記の表２に示す割合でＰＭＭＡとＥＣＯの配合物（ペレット状）を投入するとともに、内蔵する混練用スクリュー４を駆動・回転させて両者を混練し相溶物を作製した。そして、混練を続けながら、架橋剤投入口７から、下記の表２に示す架橋剤を同表に示す割合で投入して上記相溶物に架橋剤を添加した。つづいて、架橋剤添加後の混練機５内で、架橋反応させて熱可塑性架橋物を作製した。そして、この熱可塑性架橋物を、混練機５の先端に取付けられたダイス９を通してフィルム形状の成形体を得た。なお、図１に示す混練機５内の各部分▲１▼〜▲７▼の各温度は、▲１▼８０℃、▲２▼１５０℃、▲３▼１７０℃、▲４▼１８０℃、▲５▼１８０℃、▲６▼１９０℃、▲７▼２００℃に設定し、回転数は３０ｒｐｍとした。
【００４８】
【表２】
0003570108.tif 000008
【００４９】
【比較例４〜７】
下記の表３に示す各材料を同表に示す配合で準備した。そして、前記実施例１と同様にして、フッ素含有熱可塑性架橋物を作製した。つづいて、このフッ素含有熱可塑性架橋物を、上記実施例１と同様にしてフィルム形状の成形体を得た。
【００５０】
【表３】
0003570108.tif 000009
【００５１】
このようにして得られた実施例品および比較例品について、各特性を測定し評価した。その結果を下記の表４および表５に示す。なお、上記各特性の測定は、前述の方法で行った。
【００５２】
【表４】
0003570108.tif 000010
【００５３】
【表５】
0003570108.tif 000011
【００５４】
上記表４および表５の結果から、実施例品は電気抵抗値および静摩擦係数が小さく、抗張力等に優れ、しかも成形体の収縮率も小さいことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物は、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕と、ＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕と、架橋剤〔（Ｃ）成分〕と、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕とを特定の割合で含有させたものである。そして、このフッ素含有熱可塑性架橋物は、フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕がＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕との相溶性をもたないことから、架橋反応により高分子量化したＥＣＯがマトリックス（ＰＭＭＡ／フッ素系材料）中でいくつかの集合体となって三次元的に接触した状態で存在する（図２および図３参照）。このため、このフッ素含有熱可塑性架橋物は、電気が通りやすく、帯電防止性等の電気特性に優れたものとなる。また、このフッ素含有熱可塑性架橋物は、ＰＭＭＡおよびＥＣＯの優れた特性を損なっておらず、電気抵抗値や静摩擦係数が小さく、かつ強度も優れている。そして、このフッ素含有熱可塑性架橋物を用いて作製した成形体は、上記ＥＣＯの集合体が粒子化し、ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とフッ素系材料〔（Ｄ）成分〕がマトリックスになっているため、成形体の収縮率が小さく、寸法精度および表面平滑性に優れているという利点を有する。
【００５６】
特に、上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕としては、ＰＶＤＦを４５〜１００ｍｏｌ％含有しているものを用いると、得られるフッ素含有熱可塑性架橋物およびその成形体の物性がより良好なものとなる。
【００５７】
また、予め、上記ＰＭＭＡ〔（Ａ）成分〕とＥＣＯ〔（Ｂ）成分〕とを混練して相溶させ、この相溶物に上記架橋剤〔（Ｃ）成分〕を添加して架橋反応させることにより熱可塑性架橋物を作製し、ついでこの熱可塑性架橋物に上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕を含有させるという製法により、架橋し高分子量化したＥＣＯを充分に含有させることができ、上記フッ素含有熱可塑性架橋物を容易に作製することができる。そして、この製法によれば、上記高分子量化したＥＣＯがマトリックス（ＰＭＭＡ／フッ素系材料）中に分散せず、塊状に集合するため、混練中における熱可塑性架橋物の粘度が減少し、混練機や成形機への負荷が減少するという利点を有する。
【００５８】
そして、上記ＰＭＭＡとＥＣＯの混練・相溶工程、架橋剤の添加工程、架橋反応工程、フッ素系材料の添加工程、ＥＣＯの分離工程の一連の工程を連続的に行うことができ、作業効率が向上して大幅な生産性の向上が実現する。
【００５９】
さらに、上記フッ素系材料〔（Ｄ）成分〕として、ＰＶＤＦを特定の範囲含有したものを用いることにより、高分子量化したＥＣＯとマトリックス部分とをより効果的に分離させることができ、しかも得られたフッ素含有熱可塑性架橋物およびその成形物の物性が良好なものとなる。
【００６０】
このようにして得られるフッ素含有熱可塑性架橋物を用いた成形物は、その優れた特性から、静電防止ベルト、靴底等の静電防止分野の製品、電子部品、リサイクル可能な熱可塑性エラストマーとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物を製造するために用いられる混練用スクリュー内蔵の混練機の構造を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の断面構造を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明のフッ素含有熱可塑性架橋物の断面構造を示す倍率５０００倍の透過型電子顕微鏡写真図である。
【図４】抗張力−ＥＣＯ体積比の関係を示す図である。
【図５】電気抵抗値−ＥＣＯ体積比の関係を示す図である。
【図６】静摩擦係数−ＥＣＯ体積比の関係を示す図である。
【図７】伸び−ＥＣＯ体積比の関係を示す図である。
【図８】成形体の収縮率−ＥＣＯ体積比の関係を示す図である。
【図９】ＰＭＭＡとＥＣＯの混練物の断面構造を模式的に示す説明図である。
【図１０】従来の熱可塑性架橋物の断面構造を模式的に示す説明図である。
【図１１】従来の熱可塑性架橋物の断面構造を示す倍率５０００倍の透過型電子顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
３  フッ素含有熱可塑性架橋物
１０  ＰＭＭＡ
１１  ＥＣＯ
１２  フッ素系材料
【図１】
0003570108.tif 000012
【図２】
0003570108.tif 000013
【図３】
0003570108.tif 000014
【図４】
0003570108.tif 000015
【図５】
0003570108.tif 000016
【図６】
0003570108.tif 000017
【図７】
0003570108.tif 000018
【図８】
0003570108.tif 000019
【図９】
0003570108.tif 000020
【図１０】
0003570108.tif 000021
【図１１】
0003570108.tif 000022