(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶液からベンゼン、トルエン、キシレン、塩素化炭化水素又は他の疎水性成分を抽出するために、多孔性のポリマーを用いる方法であって、該ポリマーは、水から抽出されるべき成分に高親和性を示す疎水性液体を含み、かつ、水性溶液によるよりも、孔中に固定化された疎水性液体によってより容易に湿潤させられる表面を有するところの方法において、ポリマーを疎水性液体に、加熱して、上限臨界分離温度TCより上の温度で溶解させ、次に温度を下げて、該疎水性液体を充填された多孔性ポリマーを得、次にこうして得られた固化された物質を機械的に細化することにより得られる、0.1〜10mmの平均粒径および0.1〜50μｍの孔を有する多孔性ポリマーの再生できる顆粒または粉末を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
平均細孔直径が、0.2〜15μｍの範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
疎水性液体が、１以上の脂肪酸のグリセロールエステルであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
グリセロールエステルが、大豆油、ヒマシ油又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
多孔性ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
多孔性ポリマーがポリプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性溶液から疎水性成分例えばベンゼン、トルエン、キシレン及び／又は塩素化炭化水素を抽出するための、多孔性の好ましくは寸法安定性のポリマーの使用に関し、ここで該ポリマーは、水から抽出されるべき成分に高親和性を示す疎水性物質を含み、かつ水性溶液よりも、孔中に固定化された疎水性液体によってより容易に湿潤されるであろう表面を有する。
多孔性ポリマーを用いるそのような方法は、米国特許第4,276,179号明細書に記載されている。そこで用いられる多孔性ポリマーは、オレフィン性物質たとえばポリエチレン及びポリプロピレンから得られ、約10〜約40m2/gで変わりうる表面積の関数であると考えられる吸着速度を有する。該表面積は、約100〜約20,000オングストロームの平均孔サイズを有する細孔を吸着剤に備えることにより達成される。多孔性ポリマーは、「ドライ延伸」または「溶剤延伸」法により作られた細孔性フィルムから作られる。
このポリオレフィン性フィルムの主な欠点は、それらが吸着効率を劇的に失ったときに水蒸気でのストリッピングによって再生できないことである。なぜなら、約100℃でわずか２〜３時間の加熱が、10m2/gの下限よりはるか下の表面積とするのに十分であるからである。
英国特許公開第1535481号公報では、用いられている多孔性物質は、水、抽出剤として用いられるべき疎水性物質及び抽出されるべき化合物に関して不活性である無機質キャリアーからなる。適した無機質キャリアーの具体例として、軽石、多孔質珪藻土、ボーキサイト、アルミナ、カーボン又はシリケートが挙げられている。粒径は、好ましくは0.1mm〜5cmの範囲のサイズを有する。細孔サイズは、抽出されるべき化合物、抽出溶剤及び再生液が侵入できるのに十分な大きさであるべきであるという程度においてのみ重要であるということが記載されている。
実用においては、上記抽出方法のための公知の物質を用いることは、それらの中に吸収された疎水性物質が、特に充填層が用いられた場合に、容易に水によって置換されるので大きな欠点を伴う。それ故、実際は、抽出されるべき又は精製されるべき水が、これらの物質によって汚染除去と言うよりはむしろ汚染されている。
今、本発明は、その中に含まれた疎水性液体を有し、再生されることのできる多孔性ポリマーであって、単位体積当たりの容量が著しく上昇しているにも拘わらず、工業規模で利用された場合でさえ安定性の問題を生じないポリマーを用いる方法を提供する。
本発明は、上記した公知のタイプの多孔性ポリマーとして0.1〜10mmの平均粒径および0.1〜50μｍの孔を有する多孔性ポリマーの再生できる顆粒または粉末が使用される。これは、ポリマーを疎水性液体に、加熱して、上限臨界分離温度TCより上の温度で溶解させ、次に温度を下げて、該疎水性物質を充填された多孔性ポリマーを得、次にこうして得られた固化された物質を機械的に細化することにより得られる。
平均細孔直径を決定するためには、ASTM  Ｄ  4248−83に従った水銀ポロシメトリーが有利に用いられる。
非常に驚くべきことに、疎水性表面並びに所定の範囲内の細孔直径を有する多孔性物質を用いることにより、安定性及び抽出容量の両者が増し、今初めて、工業規模での適用が実行可能となった。
一般的に、最適の結果が、0.2〜15μｍの範囲の平均細孔直径を有する物質を用いた場合に得られうると判った。
固定化された物質は、抽出されるべき疎水性成分にできる限り大きい親和性を有する液体である。言うまでもなく、この液体は、抽出されるべき水性溶液に実質的に不溶性であり、且つ、細孔構造から流れ出ないように細孔物質中に固定化されるべきである。本発明の骨子内において、１以上の、好ましくは不飽和の、脂肪酸のグリセロールエステルの形の液体が用いられるのが好ましい。
一般的に、固定化された液体が油例えば、パルミチン油、オリーブ油、ピーナッツ油、パラフィン油、魚油例えばニシン油、アマニ油及び特に大豆油、ヒマシ油又はそれらの混合物である場合に有利な結果が達成される。
一般的に、有利な結果が、その中に固定化された物質で細孔の少なくとも15容量％が充填されているところの物質を用いた場合に達成され、最適の結果が、その中に固定化された物質で細孔の少なくとも50容量％で且つ95容量％以下が充填されているところの物質を用いて得られる。完全に充填された細孔は、膨潤（固形物質）又は膨張（液体）のために問題を生じることがあり、それは、細孔物質の寸法が干渉されること又は固定化された液体が細孔を壊すことを引き起こしうる。液体疎水性物質で完全に充填された多孔性物質が用いられた場合は、これらの欠点は、充填された物質を充填されていない（多孔質の）物質と混合して、生じた超過分が抽出中に吸収されうるようにすることにより容易に解決されうる。或いは、固定層が用いられた場合は、充填されていない（多孔性）物質が、別途の境界層として、固定層の両末端に置かれうる。これらのタイプの工程を用いた場合は、100容量％充填された物質もまた用いられ得る。
多孔性ポリマーは米国特許第4247498号明細書に開示されている方法により得られる。
本発明での使用に多少とも適していると思われるポリマーの具体例は、低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）及びポリブテンを含む。
最適の結果は、ポリオレフィンに基づいたポリマーを用いて達成され、ポリプロピレンに基づいた多孔性物質を用いるのが好ましい。
多孔性ポリマーは、0.1〜10mmの平均粒子直径を有する顆粒または粉末の形状であり、充填層、流動層又は撹拌子を有したタンク中で用いられ得る。
特に、１以上の不飽和脂肪酸のグリセロールエステルが、水性溶液から芳香族化合物を抽出するために用いられる場合は、例えばドイツ国特許公開第3205289号公報に記載の方法によって得られる多孔性物質が好ましい。この方法により、0.1〜50μｍの範囲の平均直径の細孔を有する構造が得られうる。特に有利な結果が、多孔性物質としてポリプロピレンを、且つ疎水性物質として大豆油及びヒマシ油を用いた場合に得られうる。言うまでもなく、本発明に従った物質は水性溶液から芳香族性廃棄物質を抽出するために適しているのみではなく、通常高度に希釈された水性溶液から有用な成分例えば生物活性成分を抽出することもまた可能である。
一般的に、本発明に従った抽出物質を調製するために用いられる方法は、以下の通りである。まず、５〜90重量％のポリマーを、10〜95重量％の２つの液状かつ混和性の化合物Ａ及びＢ（Ａ及びＢの混合比は、冷却すると分離を与え、ポリマーに富んだ相とポリマーが乏しい相を生じるように選択される）の混合物中に、上限臨界分離温度Tcを超える温度にて加熱して溶解する。次いで、温度を更に下げることによって、この分離構造が、相分離の完成に先だってポリマーのガラス化及び結晶化のために確立され、本発明の骨子内においてそのまま或いは所望により破砕後に用いられるのに秀でて適している、化合物Ａ及びＢの混合物で充填された多孔性ポリマー物質が得られる。
以下の実施例を参照して本発明を更に説明するが、もちろん、それらはいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１
長さ2m、直径23cmで、その上端及び底が直径1mmの穴を有する孔あきスクリーンで閉じられたガラスカラムに、180cmの長さにわたって、油（疎水性抽出剤）で充填された多孔性ポリプロピレン粉末を充填した。２つの実験を行った。第一のものは、大豆油で部分的に充填されたポリプロピレン粉末を用い、第２のものは大豆油及びヒマシ油で完全に充填されたポリプロピレン粉末を用いた。２つの粉末はまた、粒子サイズ分布の点でも互いに異なっていた。
当該粉末は、以下の規格を有していた：
粉末１          粉末２
粒子直径      350〜1000μｍ   100〜2000μｍ
多孔度        3ml/g           3ml/g
平均細孔直径  10μｍ          10μｍ
油での置換率  60重量％        72重量％
微細なポリプロピレン粉末が孔あきスクリーンの穴をふさぐのを防ぐために、２つの実験のそれぞれで、粉末は、両端において、直径３〜4mmの充填されていない顆粒の形状の同じ物質の10cm厚の層と接するようにした。
粉末１（7.38kg）を、11.06kgの大豆油で充填した。全部で18.44kgとなった。
粉末２（8.04kg）を、20.51kgの大豆油及びヒマシ油で充填した。全部で28.55kgとなった。
液の流速は、24℃の温度にて、１時間当たり157リットルであった。精製されるべき水中の平均の全芳香族化合物含量は840ppmであり、ベンゼン含量は630ppm、トルエン含量は60ppmであった。
粉末１の場合は、優に12時間にわたる抽出工程中において、流出液中の芳香族化合物の濃度は検出されなかった。その時まで、物質は、それぞれ約6.5重量％のベンゼン及び8.5重量％の芳香族化合物を吸収した。
粉末２の場合は、優に20時間にわたる抽出工程中において、流出物中の芳香族化合物の濃度は検出されなかった。その時まで、物質は、それぞれ約７重量％のベンゼン及び９重量％の芳香族化合物を吸収した。約45時間後に飽和点に達し、そのときは15重量％より多くの芳香族化合物が吸収された。
芳香族化合物含量は、ASTM  D3921−85に従ってIR分光分析法によって、ベンゼン含量は液体クロマトグラフィーによって断続的に測定した。
実施例２
実施例１のカラムを、今度は28.3kgの粉末２で充填し、該粉末は、両端において、充填されていないポリプロピレン顆粒の５〜10cm厚の層と接するようにした。液の流速は、11℃〜13℃の範囲の温度にて、１時間当たり300リットルであった。処理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していた：
クロロホルム                              0.5ppm
四塩化炭素                                 32ppm
汚染された水を底から上方へ流して、４時間の使用後に、カラムを、103℃のスチームで、４時間、スチームを水と逆の方向にてカラムを通過させることにより再生した。スチームの流速は１時間当たり4kgであった。引き続いての使用時間もまた、それぞれ４時間であった。このような使用を11回行った後、カラムの能率は変化がなく持続された。処理された水の流出液濃度を、電子捕獲検出器（ECD）を用いたガスクロマトグラフィーにより測定したところ、クロロホルムは検出限界未満であり、そして四塩化炭素は、時々60ppb（10億分の１）未満の四塩化炭素値が測定されることを除いては、10ppb未満であることが判った。
スチームの凝縮後に、クロロホルム及び四塩化炭素は、より低い層として液分離器から排出された。
実施例３
実施例１に記載したのと同様の方法により、長さ2m、直径23cmの２つのガラスカラムを設置した。これらのカラムを同様にして、直径1mmの穴を有する孔あきスクリーンで、その上端及び底を閉じた。導入されるべき粉末のカラム全体にわたるより良い分布を達成するために、カラムを大豆油及びヒマシ油で完全に充填された多孔性粉末で長さ190cmにわたって充填する前に、カラムに直径15mmのステンレススチールPall（商標）リングを充填した。孔あきスクリーンをふさぐのを防ぐために、粉末は、両端において、直径３〜4mmの充填されていない顆粒の形状の同じ物質の５〜10cm厚の層と接するようにした。
粉末の規格は以下の通りであった：
粒子直径                             350〜1000μｍ
多孔度                                       3ml/g
平均細孔直径                                10μｍ
油での置換率                              72重量％
カラム当たりの変更した粉末量：カラム１は24.4kg、カラム２は29.4kgを含む。
カラムを、処理されるべき水を底から上方へポンプで注入することにより使用し、そしてそれと交互に105℃の大気圧スチームでの再生を上端から下方に行った。スチームの流速は、１時間当たり4kgであった。
32回の使用及び再生の後、カラムの能率は変化がないと判った。
液の流速は、６℃〜13℃の温度にて１時間当たり150リットルであった。処理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していた：
ジクロロメタン                              195ppm
クロロホルム                                 39ppm
ジクロロエタン                               32ppm
ベンゼン                                    272ppm
トルエン                                    137ppm
流出液濃度を、それぞれ、電子捕獲検出器（塩素化炭化水素のため）及びフレームイオン化（ベンゼン及びトルエンのため）を用いたガスクロマトグラフィーにより測定したところ、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン及びトルエンは、それぞれ検出限界（10ppb（クロロホルム及びジクロロエタンに対して）及び1ppb（ベンゼン及びトルエンに対して）未満であった。ジクロロメタンの測定された値は、それぞれの場合で、0.6ppm未満であった。
実施例４
実施例３に記載したのと同様の方法により、２つのカラムに、今度は25mmの直径を有し、ポリプロピレンより作られたPall（商標）リングを充填した。カラムを180〜190cmの長さにわたって充填した。カラム１は28.3kgの粉末で、カラム２は23.8kgの粉末で充填された。孔あきスクリーンの穴をふさぐのを防ぐために、粉末は、両端において、直径３〜4mmの充填されていないポリプロピレン顆粒の５〜10cm厚の層と接するようにした。再生を、１時間当たり2kgのスチームの流速にて行った。11回の使用及び再生の後、カラムの能率は変化がないと判った。
液の流速は、15℃〜20℃の温度にて１時間当たり150リットルであった。処理されるべき水は、以下の流入液濃度を有していた：
1,1−ジクロロエタン                       ２〜3ppm
シス−1,2−ジクロロエタン                30〜50ppm
1,1,1−トリクロロエタン                   １〜8ppm
トリクロロエタン                       0.1〜0.3ppm
再び、流出液濃度を、ECDを用いたガスクロマトグラフィーにより測定したところ、上記溶剤は検出限界未満、即ち以下の通りであると判った：
1,1−ジクロロエタン                       ＜ 50ppb
シス−1,2−ジクロロエタン                 ＜150ppb
1,1,1−トリクロロエタン                   ＜  1ppb
トリクロロエタン                          ＜  1ppb
スチームの凝縮後に、有機物質は、より低い層として液分離器から排出された。