(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を有しており、現像処理後、該物理現像核層より上側の層を除去して該物理現像核層に形成された金属銀画像部をインキ受理性として利用する平版印刷版において、前記の物理現像核層にポリオキシアルキレン単位を有するリン酸化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を有しており、現像処理後、該物理現像核層より上側の層を除去して該物理現像核層に形成された金属銀画像部をインキ受理性として利用する平版印刷版において、前記の物理現像核層にカルボン酸と未置換アルキルからなるエステル基を有する水溶性ビニル重合体（但し、テトラアリルオキシエタンを含有する共重合体を除く）を含有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする平版印刷版、特に銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレロット及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
紙を支持体とした平版印刷版は、印刷中の版伸びや水分のしみ込みなどのため耐刷性を含め高品質の印刷は困難である。これらの問題点を改良し印刷性能を向上する目的でフィルム支持体が用いられる。例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、或はポリエステル、ポリプロピレン、又はポリスチレンフィルムなどをポリエチレンフィルムで被覆した複合フィルム等が支持体として利用できる。
【０００５】
しかしながら、フィルムを支持体とした平版印刷版は紙ベースの印刷版と比べ、版伸び性や水分のしみ込みなどの点で改良されたものの、耐刷性、保水性、更には印刷機への版掛け性等の点で問題を残している。
【０００６】
そこで、上に述べた紙やフィルムを支持体とした平版印刷版の種々の問題点を解決するために、金属特にアルミニウム板を支持体とした銀塩方式の平版印刷版が知られており、特開昭５７−１１８２４４号、同５７−１５８８４４号、同６３−２６０４９１号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号などの各公報に詳しく記載されている。これらのアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像各層を有し、さらにその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュ・オフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）が施される。また版面の保護のために仕上げ処理が通常施されている。
【０００７】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００８】
上記の本発明が対象とするアルミニウム平版印刷版は、前述した紙支持体やプラスチックフィルム支持体を用いた銀塩印刷版に比べて大幅に耐刷力は向上するものの、１５万枚以上の耐刷力を安定して得られるまでには至ってなく、さらに改良が望まれていた。
【０００９】
一方、本発明に用いられるアルミニウム支持体は、その表面に形成された銀画像部との接着性を向上し、かつ保水性を改善するため、アルミニウム支持体表面を粗面化及び陽極酸化することが行われている。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理がある。さらに、デスマット処理、後処理等の処理も一般的に行われている。
【００１０】
印刷版用アルミニウム板の表面処理は平版印刷版の種類、印刷用途などによって、粗面の形状、構造等の異なる極めて多くの粗面化アルミ版が提案されている。例えば、特開昭６３−２６０４９１号公報には、陽極酸化皮膜量と表面粗さの関係を特定したアルミニウム支持体、特開平７−６４２９３号公報には、表面形状を特定したアルミニウム支持体が開示されている。また、特開昭５６−２８８９３号公報に於いては機械的粗面化と化学的エッチング及び電解粗面化を併用することにより形成されるプラトー（第一次構造）とピット（プラトーの表面にできる第二次構造）の投影面積も印刷性能に大きな影響を与えることが示されている。
【００１１】
また、感光性樹脂を用いたＰＳ版（プレセンシタイズド版）の分野においても、同様に粗面化及び陽極酸化された各種アルミニウム支持体が提案されており、多くの製造メーカーによって供給されている。
【００１２】
前記アルミニウム支持体の表面形状は機械的粗面化処理、化学的粗面化処理、電解粗面化処理の条件、陽極酸化の条件、アルミニウム板の合金組成など多くの条件の組み合わせによって決まるものであるが、それら諸条件によって印刷版としてのインキ受理性・耐刷力等の印刷性能にフレが生じることが容易に予想される。特に、本発明が対象とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版は、同じ条件で製造したアルミニウム支持体であっても、製造日等の違い（ロット間差）による微妙な差の影響を受けやすかった。従って、アルミニウム板の表面形状及び表面処理に影響を受けず、安定して高い印刷性能が得られる銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷板が望まれていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い耐刷力が安定して得られる銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム印刷版を提供することにある。本発明の第２の目的は、アルミニウム支持体の製造過程における表面処理等の条件の微妙なフレによる影響を受けにくく、更に、耐刷力、インキ受理性に優れた銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核層を有しており、現像処理後、該物理現像核層より上側の層を除去して該物理現像核層に形成された金属銀画像部をインキ受理性として利用する平版印刷版において、前記の物理現像核層にポリオキシアルキレン単位を有するリン酸化合物あるいはカルボン酸と未置換アルキルからなるエステル基を有する水溶性ビニル重合体を含有することによって達成された。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明に用いられるポリオキシアルキレン単位を有するリン酸化合物のポリオキシアルキレン単位は、好ましくはポリオキシエチレンであるが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンであってもよく、あるいはこれらポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレンのブロックまたはランダム単位を含んでいても良い。具体例においては、ポリオキシエチレン単位の一端はアルキル基もしくはアリール基とエーテル結合しており、他端はリン酸と結合している。すなわちポリオキシエチレンアルキルもしくはアリールエーテルのリン酸（塩）である。アルキル基は炭素数５〜２０で直鎖状のものが好ましく、不飽和結合を有していても良い。アリール基はフェニル、ナフチル等であり、アルキル基、スルホン酸基のような置換基を有していても良い。ポリオキシエチレン単位は２以上から３０程度まで、好ましくは２以上２０以下である。ポリオキシエチレン単位はリン酸に１、２または３個結合する物が含まれる。２個以上のときは同じでも異なっていても良い。リン酸は、ナトリウム、カリウム等の塩になっていても良い。
【００１６】
以下に具体例を示す。（  ）内の数字は、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）単位の数を示す。ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ（４）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ（８）オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ジＰＯＥ（２）ドデシルエーテルリン酸、ジＰＯＥ（４）オレイルエーテルリン酸、ジＰＯＥ（６）ドデシルエーテルリン酸、ジＰＯＥ（８）ドデシルエーテルリン酸、ジＰＯＥ（１０）ドデシルエーテルリン酸、トリＰＯＥ（２）ラウリルエーテルリン酸、トリＰＯＥ（６）ドデシルエーテルリン酸、トリＰＯＥ（８）ドデシルエーテルリン酸、トリＰＯＥ（１０）ドデシルエーテルリン酸、ジＰＯＥ（４）ノニルエーテルリン酸。
【００１７】
本発明に用いられるカルボン酸エステル基を有する水溶性ビニル重合体を構成するカルボン酸エステル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）が挙げられる。そして水溶性を付与するビニルモノマーとしては、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸類、スルホン酸基を有するビニルモノマー等が挙げられる。また、これらのビニルモノマーを水溶性重合体、例えばポリビニルアルコールにグラフト重合させたものも有効である。
【００１８】
さらに、メチル、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置換スチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、ビニルメチルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル類、ビニルナフタレン類、アリルフェニルエーテル、アリルベンゼンなどのアリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類を有するモノマー等も導入することが可能である。また、無水マレイン酸等の酸無水物を含む重合体を全部あるいは部分的にハーフエステル化し、カルボン酸エステル基とカルボン酸基を導入することによっても、本発明におけるカルボン酸エステル基を含有する水溶性ビニル重合体として使用することができる。
【００１９】
本発明において使用するカルボン酸エステル基を有する水溶性重合体の分子量は重量平均分子量で５千から１００万であるが、好ましくは１万から５０万である。また、該カルボン酸エステル基を有する水溶性重合体を構成するカルボン酸エステル基を有する繰り返し単位の重合体に占める割合は１０モル％から９０モル％である。
【００２０】
以上に述べたポリオキシアルキレン単位を有するリン酸化合物あるいはカルボン酸エステル基を有する水溶性重合体をアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に含有させる方法としては、物理現像各層を設ける際に該ポリオキシアルキレン単位を有するリン酸化合物あるいはカルボン酸エステル基を有する水溶性重合体を物理現像核と混合して塗布する方法が工程上からも好ましいが、物理現像核の塗布前あるいは塗布後に該ポリオキシアルキレン単位を有するリン酸化合物あるいはカルボン酸エステル基を有する水溶性重合体を塗布する方法によっても同等の効果が得られる。塗布量としては、０．１０〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、これより少ない量では目的とする効果が得られなかったり、またこれより多い量では画質の点で劣るなど好ましくない。
【００２１】
本発明で用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン・ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ・ロット及びエディス・ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００２２】
物理現像核層には各種の界面活性剤、例えばサポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系統のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤、フッ素を含むフッ素系アニオン及び両性界面活性剤などが使用できる。
【００２３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の種類としては、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択される。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。該ハロゲン化銀乳剤は必要に応じて貴金属増感、硫黄増感、還元増感及びこれらを組み合わせた増感などの化学増感、あるいは増感色素、例えばシアニン、メロシアニン等の色素を使用して分光増感することが出来る。さらに、該ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤、例えばメルカプトトリアゾールの如き複素環化合物を含有することが出来る。また他の成分、例えばかぶり防止剤、現像剤及び／又は現像促進剤、湿潤剤などを含有できる。該化合物は又、メルカプト基やチオン基を含む化合物のいくつかと併用して構成層中に含有させることができる。
【００２４】
該ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとして、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、グラフト化ゼラチン等の各種ゼラチンを使用することができるほか、ポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース等の親水性高分子化合物を含有することができるが、好ましくは、物理現像後の親水性コロイド層の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を使用することが望ましい。
【００２５】
本発明で用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセスロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤等を含ませることが出来る。
【００２６】
現像液のｐＨとして通常約１０〜１４、好ましくは約１２〜１４であるが、使用する平版印刷版のアルミニウム支持体の前処理（例えば陽極酸化）条件、写真要素、所望の像、現像液中の各種化合物の種類及び量、現像条件等によって異なる。
【００２７】
ゼラチン層を除去するためのウォッシュオフは、温度２０〜３０℃程度の流水で洗い流すことによって行なうことが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、もちろん本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００２９】
実施例
特開昭６３−２６０４９１号公報の実施例１に記載の方法に従って、陽極酸化皮膜量２．５ｇ±０．２／ｍ２、表面粗さ０．４±０．０５μになるように電流および電圧条件を調整して、アルミニウム支持体を作成した。アルミニウム支持体の作成は、１日当たり１０ｍ２づつ１０日間行い、作成日毎に１０ロットのアルミニウム支持体を用意した。
【００３０】
１０ロットのアルミニウム支持体上に、下記の物理現像核液をそれぞれ塗布、乾燥した。
＜物理現像核液＞
物理現像核として硫化パラジウムを３ｍｇ／ｍ２と、下記に示す化１、化２、化３あるいは化４を１０ｍｇ／ｍ２になるように添加して、物理現像核液Ａ（化１を含有）、Ｂ（化２を含有）、Ｃ（化３を含有）、Ｄ（化４を含有）を作成した。比較として硫化パラジウムを３ｍｇ／ｍ２とポリエチレングリコール（分子量２００）を１０ｍｇ／ｍ２（物理現像核液Ｅ）、ポリメチルメタクリレート（疎水性ポリマービーズ、分子量１０万）を１０ｍｇ／ｍ２（物理現像核液Ｆ）、ポリビニルピロリドン（分子量５万）を１０ｍｇ／ｍ２（物理現像核液Ｇ）を含有する物理現像核液を作成した。
【００３１】
【化１】
0003591701.tif 000002
【００３２】
【化２】
0003591701.tif 000003
【００３３】
【化３】
0003591701.tif 000004
【００３４】
【化４】
0003591701.tif 000005
【００３５】
次に、下記のようにしてハロゲン化銀乳剤層を作成した。
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
ハロゲン化銀乳剤として、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ｍｍｏｌドープさせた塩ヨウ臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ２０モル％、ＡｇＩ０．４モル％）を作成した。さらに、この乳剤に硫黄金増感を施し、化５の増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて分光増感した。
【００３６】
【化５】
0003591701.tif 000006
【００３７】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加え、前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して平版印刷材料を得た。
【００３８】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。現像処理時間１２秒、水洗処理（３５℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウォッシュオフする）、仕上げ処理（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程を経て製版した。現像処理には下記現像液を使用した。
【００３９】
0003591701.tif 000007
【００４０】
このようにして作成した平版印刷版を、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い、インキ受理性及び耐刷力を評価した。
【００４１】
インキ受理性は版面にインキローラーを接触させながら同時に紙送りを始め、良好な画像濃度の印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した。耐刷力は画像部のインキ乗りの不良、あるいは線飛びが生じる時のいずれかにより印刷が不可能となったときの印刷枚数で評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003591701.tif 000008
【００４３】
上記結果から分かるように、本発明の平版印刷板は、アルミニウム支持体製造ロット毎の処理条件の微妙なフレに左右されず、安定した高い耐刷力とインキ受理性が得られる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、アルミニウム板の表面形状の影響を受けにくく、かつインキ受理性及び耐刷力に優れた平板印刷板を提供することができた。