(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用集電体表面に金属ＧａまたはＧａを主成分とするＧａ合金を吹きつけあるいは電析により表面被覆し該金属ＧａまたはＧａ合金を活物質とした負極と成すことを特徴とするＧａ塗布または表面被覆型アルカリ二次電池用負極。
【請求項２】
電池用集電体表面に金属ＧａまたはＧａを主成分とするＧａ合金を吹きつけあるいは電析により表面被覆し該金属ＧａまたはＧａ合金を活物質として負極と成したものを用いることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属ＧａまたはＧａを主成分とするＧａ合金を負極活物質として電池用集電体表面に吹きつけあるいは電析によって表面被覆した負極として用いることを特徴とする新規な二次電池を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電池用の負極活物質として種々の物質を単独で、またはいくつか組み合わせて使用することが研究されてきたが、水溶液系電解質を用いた電池用負極活物質は、亜鉛、鉛、カドミウム、水素吸蔵合金などに限られていた。
【０００３】
しかし、このような従来の技術においては、電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が上記のように少なく、特に充放電可能な二次電池の種類としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、水素吸蔵電池のほぼ３種類だけが実用化されているに過ぎない。このように電池の種類が少ないので、互いに他の電池が有する欠点を十分補うことができない状況となっていたため、従来の電池には次のような欠点があった。
▲１▼充放電にともない、電極表面にデンドライトが生成し、サイクル寿命が短くなる。
▲２▼活物質そのものあるいは充放電時に析出する物質の電気伝導性が低く、大きな電流を取り出しにくい。
▲３▼電池としての容量が小さい（電気容量が小さい）。
▲４▼電圧が低い（エネルギー容量が小さい）。
▲５▼環境上問題となるような毒性がある。
【０００４】
本出願人は上記欠点を解決する一手段として、負極活物質として金属Ｇａ、Ｇａを主成分とする合金またはガリウム化合物を使用した電池を提案した。そしてその電池の負極およびその製法として、以下のものを開示した。
▲１▼ＧａまたはＧａを主成分とした合金自体を負極としたもの（特願平６−４４８８７号）。
▲２▼ガリウム化合物に導電性を持たせる目的で、少量のケッチェンブラックを混合、練り合わせたものを液体Ｇａが染み出ずかつ活電解液が染み込む程度の多孔体に詰め込み構成した負極（同上）。
▲３▼ガリウム化合物、金属Ｇａ混合物に結着剤を加え練り合わせたものを引き延ばしてシート状に加工し、そのシートを集電体に圧着させて作製した電極（特願平６−２３４３８１号）。
▲４▼導電性が高く、かつＧａと反応しにくい炭素系材料に負極活物質であるＧａまたはＧａを主成分とする合金を微細に分散、担持させその後圧延によりシート状に成形した電極（同上）。
【０００５】
しかしながらこれらの発明についてもその後の研究において、
(１)電極表面が小さく大電流が取り出せない。
(２)負極活物質以外の物質が存在するため電池の体積あるいは重量当りの電池容量が小さい。
(３)製造手順が繁雑で製造コストが高い。
という問題点があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように負極活物質としてＧａ、Ｇａを主成分とする合金またはＧａ化合物を用いた負極やそれを用いた二次電池を開示しているが、本発明は上記負極の欠点を解消することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、溶融状態のＧａ等を従来公知の集電体上に吹きつけたり、電析により適当量析出させることによって負極体として使用できることを見いだし、本発明を提供することができた。
【０００８】
すなわち本発明は、第１に、電池用集電体表面に金属ＧａまたはＧａを主成分とするＧａ合金を吹きつけあるいは電析により表面被覆し該金属ＧａまたはＧａ合金を活物質とした負極と成すことを特徴とするＧａ塗布または表面被覆型アルカリ二次電池用負極であり、第２に、電池用集電体表面に金属ＧａまたはＧａを主成分とするＧａ合金を吹きつけあるいは電析により表面被覆し該金属ＧａまたはＧａ合金を活物質として負極と成したものを用いることを特徴とするアルカリ二次電池に関するものである。
【０００９】
【作用】
一般的に負極活物質としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等の金属が用いられている。その他の金属も電池用電極に用いられる可能性を有しているが、それらが実用的な電池になり得るかは問題であった。
【００１０】
Ｇａが電池用負極活物質として用いられることについては、従来、Ｇａが約３０℃以上で液体となる他、他の金属と反応しやすく電池としての特性が不安定であることがこれまで電池材料として用いられなかった理由である。
【００１１】
しかしながら本発明者等は先にこのＧａまたはＧａ合金が電池用の負極活物質として作用することを見いだし、これを用いた二次電池を提供した。すなわち、Ｇａは周期律表第３１番元素で、電気化学反応に伴う価数変化が３であり、アルカリ水溶液中では
Ｇａ＋３Ｈ２  Ｏ＝ＧａＯ３ ３−＋６Ｈ＋  ＋３ｅ−      （１）
の反応で溶解すると考えられている。
【００１２】
本発明において使用される集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ビスマス、亜鉛または炭素等の公知の素材で形成した板、網および不織布から成る形状であるが、シート状のものが好ましい。
【００１３】
また負極活物質として用いることができるのは、金属Ｇａの他、該金属ＧａとＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ等の合金であるが、Ｇａとの合金の好ましい組成範囲としてはＩｎが１〜４０ｗｔ％  、Ｓｎが１〜３０ｗｔ％  、Ｚｎが１〜１０ｗｔ％  、Ａｇが１〜１０ｗｔ％  、Ｃｄが１〜１０ｗｔ％  、Ｐｂが１〜１５ｗｔ％  、Ｂｉが１〜１０ｗｔ％  の範囲である。
【００１４】
これらのＧａを加熱溶解し液状にしたものを、スプレーガンで上記の集電体に吹きつけるか、あるいはＧａを溶解させた電解液中に水酸化ニッケルの正極を用いて集電体表面にＧａを析出させることによって、これらの集電体を負極そのものとして用いる。
【００１５】
以下実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
金属Ｇａを加熱溶解して液状にし、これをスプレーガンを用いて予め形成した銅製の板、網および不織布を使用した集電体（市販品）表面に均一に吹きつけたところ、Ｇａが該集電体表面上に均一に結着した。この電極を３５℃の湯浴につけた状態で、軽い振動を与えたがＧａは集電体から欠落しなく、結着が十分であることが確認できた。
【００１７】
同様に、集電体の材質を上記銅材に代えて、鉄、ニッケル、ビスマス、亜鉛または炭素系材料として実験したところ、銅材と同じ効果を得ることができた。
【００１８】
【実施例２】
実施例１に示す金属Ｇａに代えて、ＧａとＩｎからなる合金（Ｇａ／Ｉｎ重量比７５：２５）を用いた他は、実施例１と同様な実験をしたところ、同様に集電体表面に均一に結着させることができた。
【００１９】
【実施例３】
３００ｇ／ｌ  のＫＯＨ液に２５０ｇ／ｌ  のＧａを溶解させた電解液中に、水酸化ニッケルの正極と銅製の板、網および不織布から集電体を浸漬して電流を通し、該集電体表面にＧａを電析させた。この電極を３５℃の湯浴につけた状態で、軽い振動を与えたがＧａは集電体から欠落しなく、結着が十分であることが確認できた。
【００２０】
【実施例４】
実施例１において作製した銅製集電体表面にＧａを均一に吹きつけた負極２を用い、図１に示すセルに組み入れて充放電試験を行った。この場合、正極１には１５ｍｍ角の水酸化ニッケル極、上記負極は１５ｍｍ角であり、電解液３は３００ｇ／ｌ  ＫＯＨ液にＧａを２５０ｇ／ｌ  溶解させた水溶液を１０ｍｌ使用した。
【００２１】
充放電条件は、充電が２０ｍＡで２時間、放電が４０ｍＡで放電終了電圧は１Ｖとし、その結果を図３に示した。また、本発明と従来の技術を比較するために負極に、φ５．５ｍｍ−Ｌ１５０ｍｍのＧａ棒を使用して同様の実験をし、その結果を図３に併せて示した。
【００２２】
図３から明らかのように、本発明の負極を使用した場合の方が、従来技術であるＧａ棒を使用した場合と比較して、同じ電流を放電した時の電圧が高いことが確認できた。このことから、本発明の負極が、従来の負極に比べ大きい電流を放電できることが認められた。
【００２３】
【実施例５】
実施例３に示すように銅製集電体表面にＧａを電析させた負極を用いた他は、実施例４と同一の手段で充放電試験を行った。この結果、実施例４に示す結果とほとんど同一の結果が得られ、本発明の負極も従来の負極と比べ、大きい電流が放電できることが認められた。
【００２４】
【実施例６】
従来の技術であるＧａ微粉末、炭素系材料の微粉体および有機系ポリマーを重量比で１１：１：１で混合したものをシート状に圧延して成形した負極と、実施例１に示す銅製集電体にスプレーガンでＧａを吹きつけた負極と、実施例３に示す集電体表面にＧａを電析してなる負極とを用いて、それぞれに存在するＧａ含有率を分析したところ、重量比率においてシート状負極が、平均８５％であったが、本発明の２負極は共に平均９８％であった。
【００２５】
また体積比率をそれぞれ測定したところ、シート状負極は平均４５％であったが、本発明の２負極が共に平均８５％であった。このことから、本発明の負極中の活物質の量を増加させることができることが認められ、この結果、本発明に係る負極を用いた電池は、従来の電池と比較し重量および体積当りの容量が向上することを示していた。
【００２６】
【発明の効果】
上述のように本発明の負極は、従来のＧａ担持負極やシート状負極に比較すると、
(１)放電電流量の向上
(２)電池の容量の向上
を計ることができる上、簡単に負極を製造できることからコスト上の効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４における本発明負極を使用した電池セルの概略図である。
【図２】実施例４における従来の負極を使用した電池セルの概略図である。
【図３】実施例４における充放電特性図である
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    電解液
４    ＰＰ蓋
５    ＰＰセル
６    Ｇａ棒
【図１】
0003550200.tif 000002
【図２】
0003550200.tif 000003
【図３】
0003550200.tif 000004