(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂１００重量部と、シクロヘキセン環上の１位と２位が２重結合している置換シクロヘキセン化合物であって、該シクロヘキセン環上の４位及び／又は５位の炭素原子の置換基はα位にＣ＝０基を有し、かつ該Ｃ＝０基を有する炭素原子に隣接するシクロヘキセン環上の炭素原子の少なくとも１つは置換基として水素原子を有するものであって、３位、４位、５位及び／又は６位の置換基中に、１位が置換されていてもよい２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を少なくとも１つ有するヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする安定化された樹脂組成物。
【請求項２】
ヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物が下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0003550473.tif 000035
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｘは２価の炭化水素基、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素又はＣＯＲ基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素基又は炭化水素基を、Ｒは式（ＩＩ）：
【化２】
0003550473.tif 000036
（ここに、Ａは−Ｏ−又は−ＮＲ５−、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、Ｒ５は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、を示す）を示し、Ｙ１とＹ２が共にＣＯＲ基の場合はＲ２及びＲ３は共に水素、Ｙ１がＣＯＲ基の場合はＲ２は水素、Ｙ２がＣＯＲの場合はＲ３は水素、Ｙ１とＹ２の少なくとも一方がＣＯＲ基である。］
で表されるものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物が下記一般式（Ｉ’）で表されるものである請求項１記載の樹脂組成物：
【化３】
0003550473.tif 000037
［式中、Ｒ’１は炭素数１〜１６のアルキル基又はアルケニル基、Ｘ’は炭素数１〜１６のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｙ’１及びＹ’２は水素又はＣＯＲ基で、Ｙ’１とＹ’２の少なくとも一方はＣＯＲ基であり、Ｒ’２及びＲ’３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜８のアリール基を示す。またＲは式（ＩＩ）：
【化４】
0003550473.tif 000038
（ここに、Ａは−Ｏ−又は−ＮＲ５−、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、Ｒ５は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基を示す）を示す。］
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）においてＲ４が水素又はメチル基である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な安定化された樹脂組成物に関するものであり、特に、光安定性に優れ、黄変や安定剤のブリードアウトが少なく、各種成形用材料として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、更には光硬化性樹脂等は、各種成形品等に加工され、各方面にわたって使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、それ単独で使用した場合、加工時や使用時において、酸素の存在下、熱や光の作用によって比較的容易に酸化劣化を受け、亀裂の発生、変色等を伴いながらその物性が著しく低下し、実用に耐えられなくなる。
従来このような熱による酸化劣化を防止する目的で、各種フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が、更に光による劣化を防止する目的でベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードピペリジン系等の紫外線吸収剤や光安定剤が開発され、前記の樹脂材料の製造、加工工程中に添加し使用している。
【０００３】
これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン等のフェノール系酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂の加工時の高温における酸化劣化やその成形品使用時の酸化劣化に対して優れた抑制効果を持つため、広い範囲で利用されている。しかしながらフェノール系酸化防止剤はその酸化防止機能を発揮すると同時に、自身が酸化劣化しその生成物は黄色を呈するため、成形品の着色を招き外観を悪くしてしまうという大きな問題点がある。
また、光による酸化劣化を防ぐ優れた安定剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含有する化合物（特公昭４６−４２６１８号公報記載）が、ポリオレフィン樹脂用の優れた光安定剤として開示され実用に供されている。
【０００４】
【化５】
0003550473.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８は脂肪族、脂環式又は複素環式のモノ、ジ又はトリカルボン酸から誘導されたアシル基、ジアシル基又はトリアシル基を示し、ｎは１ないし３である。）
具体的にはセバシン酸又はマロン酸のようなジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとのエステルが一般的に使用されている。中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートは優れた光安定剤として市販され、広く利用されている。
【０００６】
しかしながら、これらのヒンダードピペリジン系光安定剤を樹脂に添加した場合、樹脂成形直後あるいは成形品使用中にその化合物が成形品表面にブリードアウトするため、成形品の外観を悪化させ、特に被塗装性を悪化させてしまうという実用上の大きな問題点がある。
従来、このような問題を解決する方法として、オリゴマータイプのヒンダードピペリジン化合物が使用されている。例えば特開昭５２−７１４８６号公報記載のポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が広く使用されている。
【０００７】
しかしながら、これらのオリゴマータイプのヒンダードピペリジン化合物を光安定剤として樹脂に添加する場合、ブリードアウトは少なくなるが、本来の特性である光安定化効果が大幅に低減されてしまう。これは安定剤の分子量を増大させることによって、例えば、特にポリオレフィン樹脂中での動きが阻害されるため、ブリードアウトは少なくなるが、同時に光安定剤の効果発現部位がポリオレフィン分子鎖の光安定化を必要とする部位へ近付けなくなるためと推定される。また、これらのヒンダードピペリジン化合物は、特に樹脂加工時の高温における劣化を抑制することができないため、フェノール系酸化防止剤と併用するのが普通であるが、前述のようにフェノール系酸化防止剤には成形品の着色を招くという問題点があり、しかもフェノールの変質物の光増感作用によりヒンダードピペリジン化合物本来の光安定化効果が低減されてしまうという問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、優れた光安定性を持ち、しかも黄変やブリードアウトの少ない樹脂組成物が望まれている。すなわち、本発明の目的は、従来の光安定剤を配合した樹脂組成物では達成できなかった、優れた光安定性と非着色性、耐ブリードアウト性を兼ね備えた新しい安定化された樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ポリマー分子と酸化防止剤、光安定剤分子の化学的、物理的性質及びそれらの相互作用について検討を重ねた結果、特定の構造を有するヒンダードピペリジン化合物が、特にポリマーへの溶解性が高いため耐ブリードアウト性に優れ、かつヒンダードピペリジン構造の本来の特性である光安定化能も高く、さらにはフェノール系酸化防止剤を併用しない場合においても樹脂加工時の高温における酸化劣化を抑制できることを見いだした。すなわち特定のヒンダードピペリジン化合物を配合した樹脂組成物が、フェノール系酸化防止剤を併用しなくとも樹脂加工時の高温における酸化劣化を抑制することができ、フェノール系酸化防止剤を含まないため成形品の着色を起こさず、更に使用時においてはブリードアウトを起こさず高い光安定性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、樹脂１００重量部と、シクロヘキセン環上の１位と２位が２重結合している置換シクロヘキセン化合物であって、該シクロヘキセン環上の４位及び／又は５位の炭素原子の置換基はα位にＣ＝０基を有し、かつ該Ｃ＝０基を有する炭素原子に隣接するシクロヘキセン環上の炭素原子の少なくとも１つは置換基として水素原子を有するものであって、３位、４位、５位及び／又は６位の置換基中に、１位が置換されていてもよい２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を少なくとも１つ有するヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする安定化された樹脂組成物、を提供するものである。
【００１１】
【発明の効果】
本発明に用いられるヒンダードピペリジン化合物は従来品とは異なり、フェノール系酸化防止剤を併用しなくとも樹脂加工時の高温における劣化を抑制する効果を持つ。この効果の発現機構は未だ明らかではないが、化合物中に含まれるシクロヘキセン構造によるものと思われる。すなわち、シクロヘキセン構造中の活性化された水素が、樹脂中に発生したラジカルによって引き抜かれ、該ラジカルを不活性化することによって樹脂の自動酸化反応を停止させる働きをするものと推測される。
このように本発明の樹脂組成物は、従来では必要とされていたフェノール系酸化防止剤を配合しなくとも加工時の劣化が充分に抑制されているため、ヒンダードピペリジン構造が本来持っている使用時の光や熱による酸化劣化に対する防止効果を充分に発揮することができる。
しかも、フェノール系酸化防止剤を配合しないため、材料中の着色物質の生成を防ぎ、また、変質物の光増感効果による光安定性の低下を防ぐこともできる。また、本発明に用いられるヒンダードピペリジン化合物は構造中に長い脂肪鎖を含むためポリマーへの溶解性が高く、高い光安定性を保つまま、ブリードアウトも少ない。
すなわち本発明の安定化された樹脂組成物は上記で表される特定のヒンダードピペリジン化合物を光安定剤として樹脂中へ配合することにより、優れた耐酸化劣化性と光安定性、非着色性、耐ブリードアウト性を合わせ持つものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
（樹脂）
本発明において使用される樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂をいう。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド類、ポリエステル類、メタクリル樹脂、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリエチレンオキサイド類、ポリフェニレンエーテル類、ポリスルフォン類、ポリウレタン類などが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル類が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂が、殊にオレフィン系樹脂が好適である。
【００１３】
スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体などのオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
ポリアミド類の具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１２、およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエステル類の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１４】
オレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン−１などのポリ−α−オレフィン、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などのα−オレフィンとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポリ−α−オレフィンとビニル単量体との共重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリプロピレン及びプロピレン系共重合体が好適である。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、等の公知のものが使用できる。
また、上記樹脂には必要に応じて、本発明の効果を損なわない程度の酸化防止剤、紫外線吸収剤、本発明の請求項記載の化合物以外の光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、金属石鹸、金属不活性化剤、増核剤、可塑剤、顔料、充填剤、発泡剤等を含むこともできる。
これらのうちフェノール系酸化防止剤を本発明の樹脂組成物に併用する場合、樹脂加工時の高温における劣化や使用時の酸化劣化に対する抑制効果は一層向上するが、その反面、光安定性、非着色性が損なわれる恐れがあることに留意する必要がある。
【００１５】
（ヒンダードピペリジン化合物）
本発明において使用されるヒンダードピペリジン化合物は、シクロヘキセン環上の１位と２位が２重結合している置換シクロヘキセン化合物であって、該シクロヘキセン環上の４位及び／又は５位の炭素原子の置換基はα位にＣ＝０基を有し、かつ該Ｃ＝０基を有する炭素原子に隣接するシクロヘキセン環上の炭素原子の少なくとも１つは置換基として水素原子を有するものであって、３位、４位、５位及び／又は６位の置換基中に、１位が置換されていてもよい２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を少なくとも１つ有するヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物である。そして好ましくは、該Ｃ＝０基を有する置換基をもつシクロヘキセン環上の炭素原子はもう１つの置換基として水素原子を有するものである。
本発明において好ましく使用されるヒンダードピペリジン化合物は下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物である。
【００１６】
【化６】
0003550473.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは２価の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して水素又はＣＯＲ基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素基又は炭化水素基、例えば炭素数１〜１０の炭化水素を、Ｒは式（ＩＩ）：
【００１８】
【化７】
0003550473.tif 000004
【００１９】
（ここに、Ａは−Ｏ−又は−ＮＲ５−、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ５は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、を示す）を示し、Ｙ１とＹ２が共にＣＯＲ基の場合はＲ２及びＲ３は共に水素、Ｙ１がＣＯＲ基の場合はＲ２は水素、Ｙ２がＣＯＲの場合はＲ３は水素、Ｙ１とＹ２の少なくとも一方がＣＯＲ基である。］
本発明においてさらに好ましく使用されるヒンダードピペリジン化合物は、下記一般式（Ｉ’）で表されるヒンダードピペリジン系置換シクロヘキセン化合物である。
【００２０】
【化８】
0003550473.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ’１は炭素数１〜１６のアルキル基又はアルケニル基、Ｘ’は炭素数１〜１６のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｙ’１及びＹ’２は水素又は−ＣＯＲ基で、Ｙ’１とＹ’２の少なくとも一方はＣＯＲ基であり、Ｒ’２及びＲ’３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜８のアリール基を示す。またＲは式（ＩＩ）：
【００２２】
【化９】
0003550473.tif 000006
【００２３】
（ここに、Ａは−Ｏ−又は−ＮＲ５−、Ｒ４は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ５は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基を示す）を示す。
このヒンダードピペリジン化合物は、好適には、後述する不飽和脂肪酸と不飽和カルボン酸の付加物である二塩基酸または三塩基酸から誘導されるヒンダードピペリジン系化合物である。
【００２４】
製法
上記ヒンダードピペリジン系化合物は、例えば下記の一般式（ＩＶ）で示される不飽和脂肪酸と不飽和カルボン酸の付加物である二塩基酸又は三塩基酸を原料とし、メチル、エチル等のアルキル、等のエステルとした後、後記の一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるヒンダードピペリジン化合物と反応することにより製造することができる。
【００２５】
【化１０】
0003550473.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６のアルキル基又はアルケニル基、Ｘは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｙ’’１及びＹ’’２は水素又はＣＯＯＨ基で、Ｙ’’１とＹ’’２の少なくとも一方はＣＯＯＨ基である。またＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアルケニル基又は炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基を示す。）
【００２７】
一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸又は三塩基酸は通常、とうもろこし油、綿実油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、サフラワー油、ひまし油、トール油等の植物油脂、牛脂、豚脂、チキン油等の動物油脂、タラ油、イカ油、イワシ油、サバ油、マグロ油等の魚油、又はリノール酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸等の、好ましくは精製脂肪酸を原料として合成できる。これらの天然脂肪酸は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、ＥＰＡ、ＤＨＡが主成分であるが、成分はこれらに限られるものではない。また、上記脂肪酸の混合物であってもよい。原料の脂肪酸を公知の方法に従って共役化の後、ディールス・アルダー反応によりアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シンナム酸、ソルビン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸又はそれらの無水物を付加させることにより二塩基酸又は三塩基酸が得られる。又はこの反応混合物を蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製し純度の高い二塩基酸又は三塩基酸を得る。
得られた二塩基酸又は三塩基酸を公知の方法でメチル又はエチル等のアルキル、等のエステルとした後、式（Ｖ）：
【００２８】
【化１１】
0003550473.tif 000008
【００２９】
（Ｒ４  は水素、アルキル基又はアシル基を示す）で示されるアルコール体又は式（ＶＩ）：
【００３０】
【化１２】
0003550473.tif 000009
【００３１】
（Ｒ４  は水素、アルキル基又はアシル基を示す）で示されるアミン体とともに無溶媒、又はｎ−ヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒下、触媒として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属とメタノール、エタノール、イソプロパノール、第３ブタノール等のアルコキシドを用いて０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃、に加熱することにより、目的とする二塩基酸又は三塩基酸のヒンダードピペリジン系のエステル又はアミド化物が得られる。
また、Ｒ４がアルキル基、アシル基を表す一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ’）の化合物は、対応するＮ−Ｈ化合物から、第２級アミンの公知の置換反応、例えばハロゲン化アルキル、酸ハロゲン化物、酸無水物を用いた反応によって製造できる。
また、特にＲ４がメチル基を表す一般式（Ｉ）又は一般式（Ｉ’）の化合物は、対応するＮ−Ｈ化合物とギ酸、ホルマリンとを反応させる公知のＮ−メチル化反応によって製造できる。
【００３２】
量比
本発明において樹脂中に添加されるヒンダードピペリジン化合物の量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。該ヒンダードピペリジン化合物の添加量が０．０１重量部より少ない場合は、光安定剤としての効果が十分発揮されない。また１重量部より多い場合は耐ブリードアウト性が損なわれるため望ましくない。
【００３３】
（配合）
前記樹脂とヒンダードピペリジン化合物及び、必要に応じて更に配合される各成分を配合する方法としては、熱可塑性樹脂の場合は、一般的に１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて溶融混練する方法があるが、この場合、各成分の分散を良好にするために適した混練方法を選定することが望ましい。硬化性樹脂の場合は、予め樹脂原料中にヒンダードピペリジン化合物及び必要に応じて更に配合される各成分を配合、分散させて使用される。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の合成例及び実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１．トール油とアクリル酸の付加反応により合成した二塩基酸をメチルエステルとした後、エステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
トール油とアクリル酸の付加反応により合成した炭素数２１の二塩基酸（酸価：２７１．０、主成分：５（又は６）−カルボキシ−４−ヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オクタノイックアシド、純度：９０％以上、１０％未満の原料脂肪酸を含む）５００．０ｇをメタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを反応釜に入れ、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗した後、残存する水及び溶剤を減圧下留去することによりメチルエステル体が得られた。
メチルエステル体２００ｇをキシレン２００ｇに溶解させ２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１７１ｇ及び２８％ナトリウムメトキサイド溶液１９．２ｇを反応釜に入れ５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗した後、残存する水及び溶剤を減圧下留去した。こうして下記構造を有する化合物を主成分とし、純度９０％、粘度：３２７０ｃｐｓ（２５℃）、比重：０．９７４（２５℃）のヒンダードピペリジン化合物を得た。
【００３５】
【化１３】
0003550473.tif 000010
【００３６】
【化１４】
0003550473.tif 000011
【００３７】
合成例２．クロトン酸とリノール酸から二塩基酸を合成し、メチルエステルとした後、ヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、クロトン酸３６８．４ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するクロトン酸を除去することにより、粗二塩基酸１１６７．０ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点カット（０．８ｔｏｒｒ、１６０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２６０℃）を行い、二塩基酸５８４．１ｇが淡黄色油状物として得られた。
クロトン酸由来二塩基酸５００．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、クロトン酸由来二塩基酸メチルエステル４６６．２ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００３８】
クロトン酸由来二塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１７５．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）、および２８％ナトリウムメトキサイド溶液９．７８ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体２３７．４ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００３９】
【化１５】
0003550473.tif 000012
【００４０】
【化１６】
0003550473.tif 000013
【００４１】
合成例３．シンナム酸とリノール酸から二塩基酸を合成し、メチルエステルとした後、ヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、シンナム酸６３４．０ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するシンナム酸を除去することにより、粗二塩基酸１４８４．５ｇが黄色油状物として得られた。
シンナム酸由来二塩基酸５００．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗二塩基酸メチルエステル５２７．２ｇが淡黄色油状物として得られた。このものの低沸点カット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行い、メチルエステル体２４７．７ｇが淡黄色油状物として得られた。
シンナム酸由来二塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００．０ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１５１．５ｇ（０．９６ｍｏｌ）、および２８％ナトリウムメトキサイド溶液８．４５ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体２０４．６ｇが褐色油状物として得られた。
【００４２】
【化１７】
0003550473.tif 000014
【００４３】
【化１８】
0003550473.tif 000015
【００４４】
合成例４．ソルビン酸とリノール酸から二塩基酸を合成し、メチルエステルとした後、ヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、ソルビン酸４７９．８ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するソルビン酸を除去することにより、粗二塩基酸１３１１．５ｇが黄色油状物として得られた。
【００４５】
ソルビン酸由来二塩基酸５００．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗二塩基酸メチルエステル４７２．９ｇが褐色油状物として得られた。このものの低沸点カット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行い、メチルエステル体２４１．７ｇが黄色油状物として得られた。
ソルビン酸由来二塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００．０ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１７０．２ｇ（１．０８ｍｏｌ）、および２８％ナトリウムメトキサイド溶液９．４９ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体２０８．７ｇが褐色油状物として得られた。
【００４６】
【化１９】
0003550473.tif 000016
【００４７】
【化２０】
0003550473.tif 000017
【００４８】
合成例５．マレイン酸とリノール酸から三塩基酸を合成し、メチルエステルとした後、ヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、マレイン酸４９６．７ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するマレイン酸を除去することにより、粗三塩基酸１２１９．８ｇが黄色油状物として得られた。
マレイン酸由来三塩基酸５００．０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗三塩基酸メチルエステル４１３．９ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点カット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行うことにより、メチルエステル体２５４．１ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００４９】
マレイン酸由来三塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２３６．６ｇ（１．５０ｍｏｌ）、および２８％ナトリウムメトキサイド溶液１３．２ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体２５５．５ｇが黄色油状物として得られた。
【００５０】
【化２１】
0003550473.tif 000018
【００５１】
合成例６．フマル酸とリノール酸から三塩基酸を合成し、メチルエステルとした後、ヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、フマル酸４９６．７ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するフマル酸を除去することにより、粗三塩基酸１２３０．６ｇが黄色油状物として得られた。
フマル酸由来三塩基酸５００．０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗三塩基酸メチルエステル４０６．５ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点カット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行うことにより、メチルエステル体２４８．０ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００５２】
フマル酸由来三塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２３６．６ｇ（１．５０ｍｏｌ）、および２８％ナトリウムメトキサイド溶液１３．２ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体２８１．０ｇが黄色油状物として得られた。
【００５３】
【化２２】
0003550473.tif 000019
【００５４】
合成例７．無水マレイン酸とリノール酸から三塩基酸を合成し、メチルエステルとした後、ヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、無水マレイン酸４１９．６ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するマレイン酸を除去することにより、粗三塩基酸９２０．３ｇが黄色油状物として得られた。
無水マレイン酸由来三塩基酸５００．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗三塩基酸メチルエステル４１６．３ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点カット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行うことにより、メチルエステル体２３７．０ｇが黄色油状物として得られた。
【００５５】
無水マレイン酸由来三塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２３６．６ｇ（１．５０ｍｏｌ）、および２８％ナトリウムメトキサイド溶液１３．２ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体２４９．３ｇが褐色油状物として得られた。
【００５６】
【化２３】
0003550473.tif 000020
【００５７】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が１．９でアイソタクチックなものが９８％のポリプロピレン粉末１００重量部に、表１に記載の各化合物を記載量、及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ミキサーにて充分混合した後、シリンダー温度２３０℃、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出直径２０ｍｍの押出機によって溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングしてペレットを造粒した。
【００５８】
加工時安定性評価
こうして得られたペレット（１Ｐａｓｓ）について加工時安定性を評価するため、再度同じ条件で溶融、押し出し、カッティングして造粒した（２Ｐａｓｓ）。
ＭＦＲ
加工時の分子量の変化の目安として、１Ｐａｓｓ、２ＰａｓｓのペレットのＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：東洋精機製作所社製メルトインデクサー使用）を測定した。すなわち、樹脂が加工時の高温における酸化劣化を受けると分子量が低下し、ＭＦＲは上昇する。よって１Ｐａｓｓから２ＰａｓｓへのＭＦＲの増加分が大きいほど加工時の劣化が大きく、増加分が小さいほど加工時の劣化が抑制されているということである。結果を表２に示す。
色相
スガ試験機社製カラーテスター（ＳＣ−３）を用い１Ｐａｓｓ、２Ｐａｓｓのペレットのｂ値を測定した。ｂ値の値が大きいほどペレットの黄色味が大きいということであり、すなわち１Ｐａｓｓと２Ｐａｓｓのｂ値の差が小さいほど加工時の高温における着色が抑制されていることを表す。結果を表２に示す。
使用時安定性評価
また、１Ｐａｓｓのペレットを２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートにプレス成形し、そこから各試験片を作成し、以下に示す使用時安定性の各評価に供した。
耐熱老化性評価方法
６５ｍｍ×３５ｍｍ×０．５ｍｍの試験片が１２０℃のギヤオーブン（東洋精機製作所社製）中で酸化劣化により脆化するまでの時間を測定した。結果を表３に示す。
光安定性評価方法
１６０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍの試験片にウェザーオメーター（アトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型、光源：キセノン、ブラックパネル温度：８０℃、降雨なし）中で光照射し、該試験片を１８０度折り曲げた時、試験片が酸化劣化により脆化して亀裂（クラック）が生じるまでの時間を測定した。結果を表３に示す。
耐ブリードアウト性評価方法
樹脂成形品表面に添加物がブリードアウトすると、成形品のヘイズ（霞度）が上昇する。従って、光照射前後のヘイズの上昇分をブリードアウト性の大小の指標として評価した。すなわち、５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片に上記光安定性評価と同様に光照射した後、該試験片のヘイズをヘイズメーター（東洋精機製作所製）にて測定し、予め光照射前に測定しておいたヘイズ値からの上昇分を算出した。結果を表３に示す。
【００５９】
実施例１１〜２０及び比較例７〜１２
チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が２．３でエチレン含量が１３重量％であるプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に、表１に記載の各化合物を記載量、及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、上記実施例１〜１０と同様の方法で造粒、試験片を作成し加工時安定性及び使用時安定性の各評価に供した。結果を表４及び表５に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
化合物Ａ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン（チバ・ガイギー社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」
化合物Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共社製、商品名「Ｓａｎｏｌ  ＬＳ−７７０」）
化合物Ｃ：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメ  チル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６  −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・ガイギー社製、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ」）
【００６２】
【表２】
0003550473.tif 000022
【００６３】
【表３】
0003550473.tif 000023
【００６４】
【表４】
0003550473.tif 000024
【００６５】
【表５】
0003550473.tif 000025
【００６６】
表２、４より本発明の樹脂組成物（実施例１〜８、１１〜１８）は従来品（比較例１、２、７、８）よりＭＦＲの上昇と着色が小さく、加工時の高温における劣化が抑制できていることがわかる。またフェノール系酸化防止剤を併用した場合（実施例９、１０、１９、２０）は着色が大きくなるものの、ＭＦＲの上昇すなわち分子量低下はさらに抑制できることがわかる。
【００６７】
また、表３、５より、従来品は、光安定剤のみを配合すると、（比較例１、２、７、８）加工時の劣化が激しく評価する前からクラックが入ってしまうので、光安定剤の効果を発現するにはフェノール系酸化防止剤を併用しなければならない（比較例４、５、１０、１１）ことがわかる。一方、本発明の樹脂組成物はフェノール系酸化防止剤を併用しなくとも（実施例１〜８、１１〜１８）、優れた光安定性と耐ブリードアウト性を合わせ持つことがわかる。
【００６８】
表３、５より、また、本発明の樹脂組成物（実施例１〜８、１１〜１８）はフェノール系酸化防止剤を併用しなくとも実用上十分な耐熱老化性及び光安定性、耐ブリードアウト性を示し、フェノール系酸化防止剤を併用した場合（実施例９、１０、１９、２０）も従来品（比較例４、５、１０、１１）以上の光安定性と耐ブリードアウト性を合わせ持つことがわかる。
【００６９】
合成例８．リノール酸とアクリル酸の付加反応により合成した二塩基酸をメチルエステルとした後、エステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成し、次いでこの誘導体をＮ−メチル化してＮ−メチル体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、アクリル酸３０８．３ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するアクリル酸を除去することにより、粗二塩基酸１２１８．７ｇが淡褐色油状物として得られた。このものの低沸点物のカット（０．８ｔｏｒｒ、１６０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２４０℃）を行うことにより、二塩基酸５４８．７ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００７０】
得られた二塩基酸５００．０ｇ（１．４２ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、二塩基酸メチルエステル５０５．７ｇが淡黄色油状物として得られた。
得られた二塩基酸メチルエステル４００．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン４００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン３６３．６ｇ（２．３１ｍｏｌ）、及び２８％ナトリウムメトキサイド溶液２０．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、ピペリジン誘導体４５３．６ｇが淡黄色油状物として得られた。
得られたピペリジン誘導体４００．０ｇ（０．６３ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、トルエン４００ｇに溶解させ、窒素気流下、室温にて蟻酸２９１．８ｇ（６．３４ｍｏｌ）および３５％ホルマリン２４４．８ｇ（２．８５ｍｏｌ）を滴下し、水抜き管を付け、還流を１０時間行った。反応液に１％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを加え、有機層を分取し、水洗（１０００ｍｌ）を４回行った。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濾液を減圧下留去することにより、下記構造を有するＮ−メチル体３３９．２ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００７１】
【化２４】
0003550473.tif 000026
【００７２】
【化２５】
0003550473.tif 000027
【００７３】
合成例９．合成例８で得られたヒンダードピペリジン誘導体をＮ−アセチル化してＮ−アセチル体を合成した。
合成例８と同様にして得られたＮ−メチル化反応前のピペリジン誘導体４００．０ｇ（０．６３ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、無水酢酸１９４．２ｇ（１．９０ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン４．０ｇおよびピリジン４００ｇを加え、窒素気流下、還流を５時間行った。反応液を減圧下濃縮し、残渣をトルエン２０００ｍｌに溶解させ、水洗（１０００ｍｌ）を４回行った。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濾液を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲル２０００ｇを用いて原点除去（溶媒系；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）を行うことにより、下記構造を有するＮ−アセチル体３９７．３ｇが褐色油状物として得られた。
【００７４】
【化２６】
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【００７５】
【化２７】
0003550473.tif 000029
【００７６】
合成例１０．リノール酸と無水イタコン酸の付加反応により合成した三塩基酸をメチルエステルとした後、エステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、無水イタコン酸４７９．６ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存する無水イタコン酸を除去することにより、粗三塩基酸１１８９．０ｇが黄色油状物として得られた。
得られた三塩基酸５００．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗三塩基酸メチルエステル４５６．７ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点物のカット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行うことにより、メチルエステル体２６５．８ｇが黄色油状物として得られた。
【００７７】
得られた三塩基酸メチルエステル２００．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２２９．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）、及び２８％ナトリウムメトキサイド溶液１２．８ｇ（６６．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体１４３．３ｇが褐色油状物として得られた。
【００７８】
【化２８】
0003550473.tif 000030
【００７９】
合成例１１．リノール酸とメサコン酸の付加反応により合成した三塩基酸をメチルエステルとした後、これをエステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、メサコン酸５５６．７ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するメサコン酸を除去することにより、粗三塩基酸１１２５．０ｇが黄色油状物として得られた。
得られた三塩基酸５００．０ｇ（１．２２ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗三塩基酸メチルエステル４８１．５ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点物のカット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行うことにより、メチルエステル体２１７．０ｇが淡黄色油状物として得られた。
【００８０】
得られたメチルエステル体２００．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２２９．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）、及び２８％ナトリウムメトキサイド溶液１２．８ｇ（６６．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体１５９．４ｇが褐色油状物として得られた。
【００８１】
【化２９】
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【００８２】
合成例１２．リノール酸と無水シトラコン酸の付加反応により合成した三塩基酸をメチルエステルとした後、これをエステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、無水シトラコン酸４７９．６ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存する無水シトラコン酸を除去することにより、粗三塩基酸１３３９．８ｇが黄色油状物として得られた。
得られた三塩基酸５００．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、メタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを加え、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、粗三塩基酸メチルエステル４８２．５ｇが褐色油状物として得られた。このものの低沸点物のカット（０．８ｔｏｒｒ、１３０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２３０℃）を行うことにより、メチルエステル体２５７．５ｇが黄色油状物として得られた。
【００８３】
得られたメチルエステル体２００．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２２９．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）、及び２８％ナトリウムメトキサイド溶液１２．８ｇ（６６．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、下記構造を有するヒンダードピペリジン誘導体１５１．１ｇが褐色油状物として得られた。
【００８４】
【化３０】
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【００８５】
合成例１３．リノール酸とメタクリル酸の付加反応により合成した二塩基酸をメチルエステルとした後、これをエステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
リノール酸１０００．０ｇ（３．５７ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ヨウ素２２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃において、メタクリル酸３６８．４ｇ（４．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下を行った。その後、２時間熟成を行った後、スチームスパージを行い、残存するメタクリル酸を除去することにより、粗二塩基酸１０８４．５ｇが黄色油状物として得られた。このものの低沸点物のカット（０．８ｔｏｒｒ、１６０℃）を２回行った後、減圧蒸留（０．８ｔｏｒｒ、２６０℃）を行い、二塩基酸５６１．５ｇが淡黄色油状物として得られた。
得られた二塩基酸５００．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）をトルエン１０００ｍｌに溶解させ、塩化チオニル３２４．６ｇ（２．７３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、１時間加熱還流を行った後、反応液を半量程度になるまで減圧下濃縮し、メタノール１０００ｇ中に１時間かけて滴下し、１時間加熱還流を行った。反応液を冷却後、トルエン１０００ｍｌを加え、水洗（１０００ｍｌ）を３回行い、有機層を分取し、減圧下溶媒を留去することにより、二塩基酸メチルエステル５３３．３ｇが褐色油状物として得られた。
【００８６】
得られたメチルエステル体２００．０ｇ（０．５１ｍｏｌ）を四口フラスコに入れ、ｎ−ヘプタン２００ｇに溶解させ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１７５．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）、及び２８％ナトリウムメトキサイド溶液９．７８ｇ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を分取し、溶剤を減圧下留去することにより、下記構造を有するピペリジン誘導体２０８．７ｇが褐色油状物として得られた。
【００８７】
【化３１】
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【００８８】
実施例２１〜２２
実施例１〜１０及び比較例１〜６と同様に実験を行ったが、表１に記載の化合物に変えて表６記載の化合物を０．２重量部それぞれ使用した。結果は表６に示した。
【００８９】
【表６】
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