(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、添加型難燃剤としてハロゲン系難燃剤、または添加型難燃剤としてハロゲン系難燃剤と難燃助剤の両者とを含有する硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物であって、
１００MHz〜１０GHzの周波数領域において用いられる硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【化１】
0003605339.tif 000010
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
【請求項２】
添加型難燃剤として含有されるハロゲン系難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤である請求項１の硬化性難燃剤ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
添加型難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤であり、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、臭素化芳香族系難燃剤を質量百分率で５〜７０％含有する請求項１または２の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【請求項４】
難燃助剤として無機系難燃剤を用い、臭素化芳香族系難燃剤と併用し、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対し、両者を質量百分率で５〜７０％含有する請求項１または２の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【請求項５】
難燃助剤として用いられる無機系難燃剤が、カップリング剤により表面処理されたものである請求項１、２または４の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物を難燃化するのに用いられる硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくはポリビニルベンジルエーテル化合物から得られる樹脂の特徴である高周波特性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接（高Ｑ値）、低吸水率等の特徴を損なわず、電子機器、電子部品、回路基板に要求される難燃化を実現するための組成物に関するものである。さらに、具体的には、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率の上昇を抑え、Ｑ値を向上させることができる難燃化組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂は接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形等に幅広く利用されている。しかしながら、近年は用途が多種多用となっており、さらにその要求される特性も年々厳しくなってきているのが実情であり、その場合、従来から使用されている樹脂では対応できない場合が多々ある。特に、電子機器、電子部品、回路基板等の電気、電子産業分野においては高周波化、高耐熱化、高信頼性化が求められている。
【０００３】
例えば、プリント配線板においては伝播速度の高速化（高周波化）に伴う低誘電率、低誘電正接（高Ｑ値）化、鉛レス半田使用による高耐熱化、特性インピーダンスのドリフトを抑制するために誘電特性が温度、湿度に対して依存性の少ないことが要求されている。また、電子部品においても使用される携帯電話、パソコン等の高周波化に伴い、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚという周波数領域において低誘電率化、低誘電正接（高Ｑ値）化が求められており、プリント配線板と同じ理由で高耐熱化、特性インピーダンスのドリフトを抑制するために誘電特性が温度、湿度に対して依存性の少ないことが要求されている。
【０００４】
現在、市場にて、主に使用されている樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド（エーテル）樹脂、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂は、
ｉ）  低誘電正接、低誘電率
ｉｉ）  耐熱性
ｉｉｉ）低吸水率
ｉｖ）  誘電特性の温度、湿度依存性
を完全に満足するものではない。
【０００５】
上記課題を解決するために、特開平９−３１００６号公報には、「ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法」が開示されており、硬化物としたとき、広い周波数領域で良好で一定で、なおかつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性をもち、さらに耐熱性に優れるポリビニルベンジルエーテル化合物が提案されている。
【０００６】
一方で、電子機器、電子部品、回路基板に要求される重要な特性として、樹脂の難燃化が挙げられる。例えば、難燃試験のＵＬ９４燃焼性試験においてＶ−Ｏを満たすことが要求されている。
【０００７】
しかしながら、特開平９−３１００６号公報ではポリビニルペンジルエーテル化合物の難燃処方に関する記述はなく、ポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物は、ＵＬ９４燃焼性試験においてＨＢであり、燃えやすい材質であるため、電子部品、回路基板用としては使用できないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化物としたとき、広い周波数領域で良好で一定で、かつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエーテル化合物の優れた物性を損なわず、なおかつ添加型難燃剤を使用することにより、後添加により反応条件、硬化応力等の検討を行うことなく難燃化が可能な硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物を提供することである。さらには、１００ＭＨｚから１０ＧＨｚの周波数領域において誘電率が上昇せず、Ｑ値が向上する優れた高周波誘電特性をもった硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって解決することができる。
（１）  式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、添加型難燃剤としてハロゲン系難燃剤、または添加型難燃剤としてハロゲン系難燃剤と難燃助剤の両者とを含有する硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物であって、
１００MHz〜１０GHzの周波数領域において用いられる硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
0003605339.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（２）  添加型難燃剤として含有されるハロゲン系難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤である上記（１）の硬化性難燃剤ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（３）  添加型難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤であり、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、臭素化芳香族系難燃剤を質量百分率で５〜７０％含有する上記（１）または（２）の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（４）  難燃助剤として無機系難燃剤を用い、臭素化芳香族系難燃剤と併用し、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対し、両者を質量百分率で５〜７０％含有する上記（１）または（２）の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
（５）  難燃助剤として用いられる無機系難燃剤が、カップリング剤により表面処理されたものである上記（１）、（２）または（４）の硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリビニルベンジルエーテル化合物を重合ないし硬化して得られる樹脂を難燃化するためのものであり、ポリビニルベンジルエーテル化合物と、添加型難燃剤、あるいはこれと難燃助剤の両者とを含有する。このような添加型難燃剤では、硬化条件に与える影響が少なく、かつ反応条件なども考慮に入れる必要がないため、取り扱いが簡単である。また、反応型難燃剤を用いる場合に比べ、条件によって硬化収縮の度合が異なるなどすることがないため、製品にバラツキが少なくなる。
【００１３】
本発明に用いるポリビニルベンジルエーテル化合物としては、式（１）で表されるものである。
【００１４】
【化３】
0003605339.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。
【００１６】
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００１７】
Ｒ３は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００が好ましく、より好ましくは４０：６０〜０：１００である。
【００１８】
ｎは２〜４の数である。
【００１９】
なお、Ｒ３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ３が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００２０】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ１等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
0003605339.tif 000004
【００２２】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ３＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００２３】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、それのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、他のモノマーと共重合させて用いてもよく、さらには、他の樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００２５】
共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのモノマーの配合割合は、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、質量百分率で２〜５０％程度である。
【００２６】
また、組み合わせて使用することが可能な樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルベンジル化合物等の熱硬化性樹脂や、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂がある。その配合割合は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物に対して質量百分率で５〜９０％程度である。中でも好ましくは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
難燃剤の存在下、ポリビニルベンジルエーテル化合物自体、あるいはこの化合物と他のモノマーまたは熱硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、質量で表して、ポリビニルベンジルエーテル化合物１００部に対して０〜１０部である。
【００２８】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
【００２９】
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００３０】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（難燃剤の添加なし）は高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）でかつ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．０４程度）であり、しかも絶縁性および耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分解開始温度がともに高く、低吸水性の高分子材料である。
【００３１】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（ＶＢ）と、市販のＦＲ−４、ＦＲ−５（住友ベークライト社製のエポキシ系樹脂）、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学製のビスマレイミド系樹脂）、およびポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）について、吸水率（８５℃／８５％ＲＨで５００時間）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度および熱重量測定と示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ法）による分解開始温度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003605339.tif 000005
【００３３】
添加型難燃剤としては下記のものが挙げられる。
1）ハロゲン系難燃剤
2）リン系難燃剤
3）チッソ系難燃剤
4）金属塩系難燃剤
5）水和金属系難燃剤
6）無機系難燃剤
本発明では、この中で1）のハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤は誘電特性の面から好ましく、さらに臭素化芳香族系難燃剤が耐熱性、誘電特性に対する影響から考えると好ましい。
【００３４】
代表的な臭素化芳香族系難燃剤としては、
デカブロモジフェニルオキサイド、
オクタブロモジフェニルオキサイド、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、
テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、
エチレンビステトラブロモフタルイミド、
エチレンビスペンタブロモジフェニル、
トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、
ポリジブロモフェニレンエーテル、
臭素化ポリスチレン、
ヘキサブロモベンゼン、
テトラブロモビスフェノールＳ、
オクタブロモトリメチルフェニルインダン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、
が挙げられ、要求される各種特性から使い分けることができる。
【００３５】
特に耐熱性に関しては電子部品、回路基板に関しては鉛フリー半田による接合の問題から最大260℃／10秒で数回（５〜６回）レベルの耐リフロー性、260〜350℃／数秒（10〜3秒）レベルの半田ディップ試験が要求されており、この温度領域において分解しにくい難燃剤が必要であり、この要求を満たす難燃剤としては下記のものが好ましい。
【００３６】
デカブロモジフェニルオキサイド
テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー
エチレンビステトラブロモフタルイミド
エチレンビスペンタブロモジフェニル
トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン
トリブロモネオペンチルアルコール
臭素化ポリスチレン
オクタブロモトリメチルフェニルインダン
臭素化ポリフェニレンオキサイド
【００３７】
このような臭素化芳香族系難燃剤の配合比は、得たい難燃性に応じて適時選択すればよいが、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対し、質量百分率で５〜７０％であることが好ましい。難燃剤量が少なくなると難燃効果および誘電特性の向上がほとんどなくなり、多くなるとポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物としての優れた物性を低下させる（例えば曲げ強度等の低下）と同時に、ペースト化する際粘度の上昇を伴い配合してペースト化するのが困難となる。
【００３８】
具体例として回路基板を挙げると、難燃試験のＵＬ９４燃焼性試験のＶ−１〜０を満足させるためには質量百分率で２０〜５０％の配合比が好ましい。
【００３９】
また、必要に応じ、上記難燃剤は２種類以上をブレンドして使用してもよい。
【００４０】
本発明では、難燃剤とともに難燃助剤を用いてもよい。難燃助剤は難燃剤に分類されることもあるが、ある種の難燃剤と併用したとき、その難燃剤の難燃効果に相乗効果を示すものである。難燃剤として、本発明に好ましく用いられる臭素化芳香族系難燃剤との併用においては、先の無機系難燃剤に分類されるものを難燃助剤として用いることが好ましい。こうした無機系難燃助剤は、燃焼時に樹脂の脱水剤として作用し、炭化皮膜形成に寄与するものであり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、コバルト、スズ、アンチモン等の金属粉、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、が挙げられる。
【００４１】
その中でも三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃剤との併用による相乗効果が高く、適している。さらに先ほど記述したリフロー、半田ディップ等の耐熱性をクリアする材料としては三酸化アンチモンが融点が６５５℃と高く耐熱性に優れ、臭素化芳香族系化合物との難燃化相乗効果が高く、絶縁性等、要求される特性に特に適している。
【００４２】
また、必要に応じ、上記難燃助剤は２種類以上ブレンドして使用してもよい。
【００４３】
無機系難燃助剤は、臭素化芳香族系難燃剤との合計量での配合比が、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して質量百分率で５〜７０％の範囲であることが好ましく、得たい難燃性に応じて適時選択することができる。上記合計量が少なくなると難燃効果および誘電特性の向上がほとんどなくなり、多くなるとポリビニルベンジルエーテル化合物の硬化物としての優れた物性を低下させると同時に配合してペースト化するのが困難となる。
【００４４】
具体例として回路基板を挙げると、難燃試験のＵＬ９４燃焼性試験のＶ−１〜０を満足させるためには質量百分率で２０〜４０％の合計配合比が好ましい。
【００４５】
なお、無機系難燃助剤とポリビニルベンジルエーテル化合物との配合比は、必要に応じ、適宜選択すればよく、特に限定されるものではなく、無機系難燃助剤／ポリビニルベンジルエーテル化合物の比が、質量で、５／９５〜９５／５である範囲から選択できる。
【００４６】
また、難燃助剤は１）分散性向上、２）ポリビニルベンジルエーテル化合物との界面状態を改良するために表面処理を行ってもよい。
【００４７】
具体的にはシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等による表面処理が挙げられる。
【００４８】
表面処理の方法は、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法などがあるが、必要とされる特性、工程、設備によって随時選択する。具体的には公知の方法に準じて行うことができる。
【００４９】
添加型難燃剤と難燃助剤とを併用することによって、添加型難燃剤を単独使用する場合に比べて、本発明の組成物におけるポリビニルベンジル化合物の配合比を増しても、難燃効果のレベルを同等に保つことができる。
【００５０】
本発明の組成物は、電子機器、電子部品、回路基板用の材料として使用されるが、成形用材料、粉体塗料としてはペレット（粉末）状で、接着材料、注型材料、レジスト等の絶縁材料としては、ワニスまたはペースト状で使用されるなど、種々の形態が可能である。
【００５１】
このような材料を得る場合、ポリビニルベンジルエーテル化合物に難燃剤（難燃助剤を使用するときは、難燃剤と難燃助剤）を分散させればよく、具体的には混練することによる。ポリビニルベンジルエーテル化合物と難燃剤等の混練方法については混練機、ニーダ、ボールミル、撹拌機、ロール等の既知の機械による既知の方法を必要に応じて使用すればよい。
【００５２】
また、混練の際、あるいは材料の形態によっては溶剤に溶解してペースト化する場合が考えられるが、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶剤を使用すればよい。
【００５３】
さらに、電気的特性の向上や機械的、物理物性の改良、材料形態の必要性に応じ、各種充填剤を混練し、複合材料とすることができる。具体的には酸化チタン等の誘電材料、フェライト、軟磁性金属等の磁性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸カリウムウイスカ、チタン酸バリウムウイスカ、酸化亜鉛ウイスカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、酸化マグネシウム（タルク）等が挙げられ、必要とされる特性に応じて使い分ける。
【００５４】
さらにガラスクロス等のクロス材料に上記ペーストを含浸することにより、プリプレグを得ることができ、さらにこれを用いて積層板、銅等の金属を貼りつけた金属箔付積層板とすることができる。
【００５５】
クロス材料としてはガラス、アラミド、石英、ポリエチレン等が挙げられる。
【００５６】
また、金型中にて加熱硬化することにより任意の形の成形品を作成することが可能であり、電子機器、電子部品、回路基板用材料として広範囲に使用することができる。
【００５７】
上記充填剤、クロス材料は必要に応じ、絶縁コーティング処理やシラン化合物（クロロシラン、アルコキシシラン、有機官能性シラン、シラザン）、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等にて表面処理を行ってもよい。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を詳しく説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
ポリビニルベンジルエーテル化合物５５ｇとトルエン４５ｇを同一容器中で完全に溶解するまで撹拌し、質量百分率で５５％の固形分を含む溶液を調製した。
【００６０】
上記の５５％溶液と各種添加型難燃剤、難燃助剤を用い、表２に示すような配合となるように、添加し、凝集がなく、均一に分散されるまで混合、撹拌を行い、スラリーを調製した。
【００６１】
なお、ポリビニルベンジルエーテル化合物（ＶＢ）は、式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がアルキル基（ベンジル基等のアラルキル基であってもよく、これらを含め、炭素数１〜１０の範囲にあるアルキル基が混在したもの）、Ｒ３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比が、水素原子：ビニルベンジル基＝０：１００、ｎ＝３のものである。
【００６２】
このなかで、サンプルＮｏ．２用のスラリーは以下のようにして調製したものである。
【００６３】
サンプルＮｏ．２用のスラリー
ポリビニルベンジルエーテル化合物の５５％（質量百分率）トルエン溶液：１００ｇ
サイテックスＢＴ−９３（アルベマール製：添加型難燃剤エチレンビステトラブロモフタルイミド）：１３．７５ｇ
ガラスクロス（１０８０タイプ、旭シェーベル）を上記のスラリーに含浸塗工し、１１０℃２時間の仮硬化処理を行い、ガラスクロスを内蔵したプリプレグを得た。厚みは１００μｍ  であった。
【００６４】
このプリプレグを１０枚重ね、温度プロファイル１２０℃３０分、１５０℃３０分、１８０℃３０分、２００℃３０分、圧力３００ＭＰａにて加熱、加圧硬化を行い、ガラスクロス入り積層板を得た。厚みは８００μｍ  であった。
【００６５】
このようにして、表２に示すようなサンプルを得た。
【００６６】
サンプルＮｏ．１は、難燃剤を配合しないガラスクロス入積層板のサンプルである。
【００６７】
作成したサンプルを次のようにして評価した。サンプルは各々記述されている形状にカットして評価を行った。結果を表２、３に示す。なお、誘電率、Ｑ値については、さらに表４、５、図１、２にも示す。
【００６８】
ｉ）ＵＬ９４燃焼性試験
ＵＬ−９４ＨＢのＵＬ９４燃焼性試験、およびＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のＵＬ９４燃焼性試験によった。サンプル形状は１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ（１／３２インチ）とした。
【００６９】
ｉｉ）誘電率、Ｑ値
摂動法により、測定周波数：２ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚにて誘電率を求め、Ｑ値を算出した。サンプル形状は９０ｍｍ×１．５ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７０】
ｉｉｉ）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して求めた。サンプル形状は、電極部の径５０ｍｍ、厚みｔ＝０．８ｍｍとした。
【００７１】
ｉｖ）吸水率（％）
吸水条件は６０℃９０％ＲＨ下４８時間とした。サンプル形状は５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７２】
ｖ）線膨張係数（材料厚み方向）
熱分析装置：ＴＭＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、昇温条件を１０℃／分とし、室温（１８℃）〜２５０℃で、エア中で測定した。サンプル形状は１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７３】
ｖｉ）曲げ強度
万能荷重試験機：ＡＧＳ１０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して求めた。サンプル形状は４０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７４】
ｖｉｉ）銅箔ピール強度
万能荷重試験機：ＡＧＳ１０００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して求めた。サンプル形状は１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍ（銅箔部分は１００ｍｍ×１０ｍｍ）とした。
【００７５】
ｖｉｉｉ）分解開始温度（℃）
熱分析装置：ＤＴＧ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用い、昇温条件を２０℃／分とし、室温（１８℃）〜８００℃で、エア中で測定した。サンプル形状は５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７６】
ｉｘ）腐食性試験（不純物イオンによる）
４０℃９０％ＲＨ下、２５０Ｖ（直流）を１０００時間、銅線（０．０６ｍｍ径）に印加したとき、銅線断線および腐食の有無を調べ、これらがないときを合格とし、いずれかが発生するときを不合格とした。サンプル形状は３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．８ｍｍとした。
【００７７】
【表２】
0003605339.tif 000006
【００７８】
【表３】
0003605339.tif 000007
【００７９】
【表４】
0003605339.tif 000008
【００８０】
【表５】
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【００８１】
表２、３より、添加型難燃剤の添加により、難燃レベルが向上することがわかる。なお、サンプルＮｏ．６、Ｎｏ．１０は、比較サンプルＮｏ．１と同じＨＢであるが、燃焼時間の短縮がみられ、明らかに改善していることがわかった。また、これらのサンプルは難燃剤あるいは難燃助剤の添加量が比較的少ないものであり、これらの添加量を制御することによってＶ−１、Ｖ−０への移行が可能である。特に、本発明で好ましいとされる臭素化芳香族系難燃剤を用いると、誘電特性を低下させることなく、難燃化が可能になる。また、機械物性、耐熱物性、腐食性などの他の特性も良好である。
【００８２】
さらに、詳述する。
【００８３】
難燃試験に関しては、臭素化芳香族系難燃剤による難燃は２０％（質量百分率）の添加でＵＬ−９４  Ｖ−１、３０％（質量百分率）の添加でＶ−０を厚み１／３２インチ（０．８ｍｍ）で取得することができる。また、臭素化芳香族系難燃剤と難燃助剤三酸化アンチモンの併用による難燃は２０％（質量百分率）の添加でＵＬ−９４  Ｖ−１、２３％（質量百分率）の添加でＶ−０を厚み１／３２インチ（０．８ｍｍ）で取得することができる。
【００８４】
誘電特性の高周波特性に関しては、臭素化芳香族系難燃剤、臭素化芳香族系難燃剤と三酸化アンチモンの併用による難燃処方は難燃化されていないポリビニルベンジルエーテル化合物のみの組成と比較すると、Ｑ値が２〜１０ＧＨｚの高周波領域において１０〜１５％の向上が見られた（表５、図２）。また、誘電率も難燃化されていないポリビニルベンジルエーテル化合物のみの組成と比較してもほとんど上昇していないことがわかる（表４、図１）。これに対し、他の難燃剤による難燃処方では誘電率が上がってしまうか、Ｑ値が低下してしまう現象が見られることがあり、臭素化芳香族系難燃剤に比べて好ましくない。このようなことから、臭素化芳香族難燃剤を用いた処方は、誘電特性の劣化がなく、むしろＱ値は向上効果が得られる上で難燃化できるものであり、特に高周波材料として優れた処方である。
【００８５】
耐熱物性に関しては臭素化芳香族系難燃剤、臭素化芳香族系難燃剤と三酸化アンチモンの併用による難燃処方は難燃化されていないポリビニルベンジルエーテル化合物のみの組成と比較すると、分解開始温度は低下しているが、実際は効果的に難燃化するためにはベースレジンよりも低い温度から分解を開始する必要があり、むしろ有効である。
【００８６】
しかしながら、他の難燃剤と比較すると高い温度まで分解せず、なおかつ電子部品、配線基板に要求される耐熱レベル（２６０〜３５０℃で数秒レベル）をクリアしており、臭素化芳香族系難燃剤の使用は有利である。
【００８７】
機械物性に関しては、臭素化芳香族系難燃剤による難燃処方では、硬化物の線膨張係数は配合量によって変化するが、１０〜５０％低減することができる。これは、信頼性、耐熱試験等において高寿命化の大きな利点となる。
【００８８】
腐食性に関しては、臭素化芳香族系難燃剤では、材料の腐食性を劣化させることなく難燃化ができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化物としたときの良好な誘電特性を維持したままで、難燃化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物から得られる積層板の誘電率の周波数特性を示すグラフである。
【図２】本発明の組成物から得られる積層板のＱ値の周波数特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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