(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）  で表されるスメクチックＡ相を有しない反強誘電性液晶に、下記一般式（２）  で表されるスメクチックＡ相を有する反強誘電性液晶を混合してなる反強誘電性液晶組成物。
【化１】
0003591042.tif 000009
（式（１）  中の  Ｒは炭素数  ８以上の直鎖アルキル基、ｍは５以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式（２）  中のＲ’は炭素数  ７以下の直鎖アルキル基、Ｘ  はＨまたはＦ原子、ｒは５以上の整数、ｓは１以上の整数である。）
【請求項２】
該一般式（１）  のＲの炭素数が  ８〜１０である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項３】
該一般式（１）  のｍが  ５〜８  である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項４】
該一般式（２）  のＲ’の炭素数が  ６又は  ７である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項５】
該一般式（１）  のｒが  ５〜８  である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項６】
該一般式（２）  の表される反強誘電性液晶の混合量が反強誘電性液晶の  １〜６０モル％である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項７】
該一般式（２）  の表される反強誘電性液晶の混合量が反強誘電性液晶の１０〜５０モル％である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項８】
該反強誘電性液晶組成物が、反強誘電相の高温側に少なくともスメクチックＡ相を有し、高温側の反強誘電相への転移温度が４０℃以上である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項９】
該反強誘電性液晶組成物が、反強誘電相の低温側の他のより高次の相あるいは結晶相への転移温度が０℃以下である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の反強誘電性液晶組成物を、１対の電極基板間に配置してなることを特徴とする反強誘電性液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な反強誘電性液晶組成物、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでの  ＣＲＴ表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。
【０００３】
しかしながら、現在のネマチック液晶を使用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されているアクテイブマトリックス駆動液晶表示素子でも、製造プロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低コスト化は容易ではない。又、単純マトリックス駆動のＳＴＮ型液晶表示素子にしても、大容量駆動は必ずしも容易ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は困難である。更にネマチック液晶を用いた表示素子は、視野角が狭いということが、大きな問題になってきている。
従って、ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型液晶表示素子への要求を、満足するものとはいい難いのが実状である。
【０００４】
このような状況のなかで、高速液晶表示素子として注目されているのが、強誘電性液晶を用いた液晶表示素子である。クラ−クとラガバ−ルにより発表された、表面安定化型強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）  素子は、その従来にない速い応答速度と広い視野角を有する事が注目され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討されおり、種々の物性定数を最適化するため、多くの強誘電性液晶が合成されている。しかしながら、しきい値特性が不十分である、層の構造がシェブロン構造をしているなどからコントラストが不良である、高速応答が実現されていない、配向制御が困難で  ＳＳＦＬＣの最大の特徴の１つである双安定性の実現が容易でない、機械的衝撃に依って配向が破壊されそれの回復が困難であるなどの問題があり、実用化にはこれらの問題の克服が必要である。
【０００５】
これとは別に、ＳＳＦＬＣ  と異なるスイッチング機構の素子の開発も、同時に進められている。反強誘電相を有する液晶物質（以下、反強誘電性液晶物質と呼ぶ）の三安定状態間のスイッチングも、これらの新しいスイッチング機構の１つである（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．２７，  ｐｐ．Ｌ７２９，１９８８）。
反強誘電性液晶素子は、３つの安定な状態を有する。
すなわち、強誘電性液晶素子で見られる、２つのユニフォ−ム状態（Ｕｒ，  Ｕｌ）と第三状態である。この第三状態が、反強誘電相であることをＣｈａｎｄａｎｉらが報告している（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．２８，  ｐｐ．Ｌ１２６１，  １９８９，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．２８，  ｐｐ．Ｌ１２６５，  １９８９）。
このような三安定状態間のスイッチングが、反強誘電性液晶素子の第１の特徴である。
【０００６】
反強誘電性液晶素子の第２の特徴は、印加電圧に対して明確なしきい値が存在することである。
更に、メモリー性を有しており、これが反強誘電性液晶素子の第３の特徴である。
これらの優れた特徴を利用することにより、応答速度が速く、コントラストが良好な液晶表示素子を実現できる。
【０００７】
又、もう一つの大きな特徴として、層構造が、電界により容易にスイッチングする事があげられる（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．２８，  ｐｐ．Ｌ１１９，１９８９  、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．２９，  ｐｐ．Ｌ１１１，  １９９０）  。
このことにより、欠陥が極めて少なく、配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作製が可能となり、コントラストに優れた液晶素子を実現できる。
更に、強誘電性液晶では殆ど不可能である電圧階調が、反強誘電性液晶では可能であることが実証され、フルカラー化への道が開け、一層反強誘電性液晶の重要性が増してきている（第４回強誘電性液晶国際会議予稿集、７７頁，１９９３）。
【０００８】
以上のように、反強誘電性液晶の優位性は、確かなものになりつつあるが、応答速度のより一層の向上が望まれている。従来提案されてきた反強誘電性液晶は、あるレベルの表示素子の実現に十分な応答速度を有しているが、走査線  １０００  本以上の高精細表示素子を実現しようとした場合、応答速度はまだ不十分であり、より一層の高速化が必要である。
更に実用上反強誘電性液晶における、反強誘電相の温度範囲は室温付近を中心にしてできるだけ広いことが望ましい。従来、応答速度が速くかつ実用可能な温度範囲を有するという両方の性質を兼ね備えた材料は非常に少なく、また応答速度、温度範囲両方の面でまだ不十分なものであった。
更に、液晶の配向性を考慮すると、液晶はスメクチックＡ相を持っていることが望ましい。しかるに、電気光学的特性は比較的優れているにもかかわらず、スメクチックＡ相を有しない反強誘電性液晶が多く実用上問題であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、反強誘電性液晶は、実用上スメクチックＡ相を有し広い温度範囲で反強誘電相が存在しかつ高速応答であることが必要である。
高精細ディスプレーを実現するために、より一層の応答速度の改善が必要であるが、反強誘電性液晶は、液晶相がスメクチック相であるが故に粘性が高く、そのためにより高速な応答速度について問題が生じて来る。
【００１０】
この問題は反強誘電性液晶の粘性低下によって解決できるものと考えられる。具体策の一つとしては、比較的低粘性の化合物を添加し、組成物全体の粘性を低下させ、もって応答速度の改善を計ろうとする試みが考えられる。この方法が、現在のところ最も現実的な解決策になり得ると考えらるが、この方法は反強誘電相の上限温度を著しく低下させる傾向があり、応答速度は改善されても反強誘電相の温度範囲の面で問題が生じて来る。
【００１１】
一般にディスプレーとしての反強誘電性液晶素子を考えたとき、バックライトにより素子の温度は少なくとも４０℃ぐらいになると考えられる。従って、正常な素子の駆動のためには反強誘電相の上限温度は少なくとも４０℃以上必要であり、望ましくは５０℃以上必要である。また、低温側では少なくとも１０℃で素子は駆動できることが必要である。従って、反強誘電相の下限温度は少なくとも０℃であることが必要である。
ここで、反強誘電性液晶の場合、反強誘電状態から強誘電状態へ、強誘電状態から反強誘電状態への二つのスイッチングが存在する。この電圧による二つのスイッチング速度、即ち、応答速度が表示素子の表示品質を決める重要な因子となる。
【００１２】
反強誘電状態から強誘電状態への応答速度（応答速度Ｉ  とする）は、例えば線順次走査する単純マトリックス駆動に於て、走査線一ライン当りの書き込み速度となるので一画面を構成する走査線数を決定することになり重要である。応答速度Ｉが速ければ速いほど走査線数を増やすことができ、高精細素子の実現が可能となる。
また、強誘電状態から反強誘電状態への応答速度（応答速度ＩＩとする）は、素子の駆動方法の設計により必要とされる速度は変わる。例えば、オフセット電圧の設定電圧によって変わるものである。しかし、余りにも応答速度ＩＩが速い場合は強誘電状態を維持（明或は暗状態の維持）できず、逆に余りにも遅い場合には強誘電状態から反強誘電状態への変化（明或は暗状態から暗或は明状態への書換え）が起こらず、不都合となる。応答速度ＩＩは、駆動方法を決定した後に最適な値を設定することになる。
以上、高精細素子の実現のためには、応答速度Ｉが速いことが重要である。
【００１３】
さらに反強誘電性液晶、あるいは反強誘電性液晶組成物はスメクチックＡ相を持つことが必要である。もしスメクチックＡ相が存在しない場合は、配向性が著しく損なわれ暗状態での光漏れが大きくコントラストが低くなる。
本発明はこの様なことからなされたものであり、必ずしも電気光学的特性に優れてはいないがスメクチックＡ相を有する請求項１の一般式（２）で示される反強誘電性液晶を、スメクチックＡ相を有しない反強誘電性液晶に混合したとき、スメクチックＡ相を有し、広い温度範囲で反強誘電相を示し、かつ非常に高速な反強誘電性液晶組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）  で表される反強誘電性液晶に下記一般式（２）  で表される反強誘電性液晶を混合してなる反強誘電性液晶組成物である。
【化２】
0003591042.tif 000002
（式（１）  中の  Ｒは炭素数  ８以上の直鎖アルキル基、ｍは５以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式（２）  中のＲ’は炭素数  ６〜８  の直鎖アルキル基、Ｘ  はＨまたはＦ原子、ｒは５以上の整数、ｓは１以上の整数である。）
【００１５】
本発明では、一般式（１）  のＲの炭素数が  ８〜１０であること、ｍが  ５〜８  であることがより好ましい  （実施例１，  ２）  。また、ｍは  ５〜８  であることがより好ましい  （実施例１，  ６）  。
本発明は、一般式（２）  のＲ’の炭素数が６又は７、ｒが５〜８であることがより好ましい（実施例１〜６）。
本発明は、一般式（２）  で示される反強誘電性液晶の少なくとも１種を、一般式（１）  で示される反強誘電性液晶に混合して実施される。反強誘電性液晶の種類等によって一義的に混合割合を決めることは困難であるが、一般式（２）  の表される反強誘電性液晶の混合量が反強誘電性液晶の  １〜６０モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％であるが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の反強誘電性液晶組成物は、反強誘電相の高温側に少なくともスメクチックＡ相を有し、高温側の反強誘電相への転移温度が４０℃以上であること、反強誘電相の低温側の他のより高次の相あるいは結晶相への転移温度が０℃以下であることがより好ましい。
スメクチックＡ相を有している場合には、配向性が良好となり、実用的な素子の製造が容易となる。
そして、本発明の反強誘電性液晶組成物を、１対の電極基板間に配置し、広い温度範囲で好適に駆動できる反強誘電性液晶表示素子とすることができる。
【００１７】
本発明に用いる上記一般式（１）  、（２）  で示される反強誘電性液晶は、本発明者らが示した方法によって簡便に製造することができる（特開平４−１０８７６４号、同４−１９８１５５号）。
例えば、一般式（１）  に示される反強誘電性液晶の製造法を略記すると下記である。
【００１８】
（１）    ＡｃＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯＨ    ＋    ＳＯＣｌ２      →    ＡｃＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＣｌ
（２）      （１）  ＋    ＨＯＣ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１      →                                                        ＡｃＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯＣ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１  
（３）      （２）  ＋    （Ｐｈ−ＣＨ２ＮＨ２）      →    ＨＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯＣ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）ｍＯＣｎＨ２ｎ＋１  
（４）      ＲＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ        ＋    ＳＯＣｌ２      →    ＲＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＣｌ
（５）      （３）  ＋    （４）        →        反強誘電性液晶
上記で、Ａｃ−  はアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｐｈ（３Ｆ）は  ３位がＦ置換された１，４−フェニレン基、Ｃ＊は不斉炭素をそれぞれ示す。
【００１９】
上記製造法について、以下に簡単に説明する。
（１）  はフッ素置換あるいは無置換のｐ−アセトキシ安息香酸の塩化チオニルによる塩素化反応である。
（２）  は塩素化物（１）  と光学活性アルコールとの反応によるエステル化である。
（３）  は  （２）のエステルの脱アセチル化である。
（４）  はアルキルオキシビフェニルカルボン酸の塩素化反応である。
（５）  はフェノール（３）  と塩素化物（４）  との反応による液晶の生成である。
【００２０】
【効果】
本発明は、新規な反強誘電性液晶組成物を提供する事ができるものである。そして、本発明により提供された新規な反強誘電性液晶組成物は、広い温度範囲で反強誘電相を有しかつ高速応答を示し、そのため表示品質の高い反強誘電性液晶表示素子を実現できる。
【００２１】
【実施例】
実施例１、２
一般式（１）  に相当する下記の反強誘電性液晶  （以下、液晶１Ａ，１Ｂと記す）  に１８モル％一般式（２）  に相当する下記の反強誘電性液晶  （以下、液晶２Ａと記す）  を混合して、反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。
液晶１Ａ    ：Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯ−Ｃ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）５ＯＣ２Ｈ５
液晶１Ｂ    ：Ｃ９Ｈ１９−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯ−Ｃ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）５ＯＣ２Ｈ５
液晶２Ａ    ：Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯ−Ｃ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）５ＯＣ２Ｈ５
式中、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｐｈ（３Ｆ）は、３−位（Ｘ）  がＦ置換された１，４−フェニレン基を示す。
【００２２】
組成物の相の同定はテクスチャー観察、ＤＳＣ（示差走差熱量計）により行った。
組成物の応答時間を次のようにして測定した。
ラビング処理したポリイミド薄膜を有する  ＩＴＯ電極付の液晶セル（セル厚  １．８μｍ）  に、等方相の状態で充填した。このセルを、毎分１℃で徐冷してＳＡ相で液晶を配向させた。セルを直交する偏光板間に液晶の層方向がアナライザーまたはポーラライザーと平行になるように設置した。液晶セルに、周波数１０Ｈｚ、３５Ｖのステップ電圧を印加して、透過光変化が１０％から９０％変化するに要する時間を応答時間と定義して、応答時間を測定した。結果を表１、２に示した。
実施例３
実施例１において液晶２Ａの液晶１Ａに対する添加量を４０モル％として反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。
【００２３】
【表１】
0003591042.tif 000003
表１において、（）内数字は温度（℃）、ＳＡはスメクチックＡ相、ＳＣ＊  はカイラルスメクチックＣ相（強誘電相）、ＳＣＡ＊は反強誘電相、ＳＩＡ＊は反強誘電のスメクチックＩ相を示す。
【００２４】
液晶１Ａ，１Ｂ  はスメクチックＡ相を有せず、液晶２ＡはスメクチックＡ相は有するが、反強誘電相の下限温度が８℃と高く各々の液晶は実用上問題のある相転移温度であった。しかし、この２つの液晶の組成物である実施例ではスメクチックＡ相を有しかつ反強誘電相の温度範囲の広い組成物が得られた。
【００２５】
【表２】
0003591042.tif 000004
【００２６】
液晶１Ａ、１Ｂに対する液晶２Ａの配合量が１８モル％の場合（実施例１，２）、応答速度Ｉは、各単独液晶の応答速度Ｉよりも遅くなったがなお十分な高速性を示した。また、４０モル％の場合（実施例３）では、各単独液晶の応答速度Ｉと殆ど同じであり十分な高速性を示した。
得られた反強誘電性液晶組成物の相系列、相転移温度も考慮すると実用的な液晶材料を得ることができたといえる。
【００２７】
実施例４、５
一般式（１）  に相当する液晶１Ａに、一般式（２）  に相当する下記の反強誘電性液晶  （以下、液晶２Ｂ、液晶２Ｃと記す）  をそれぞれ２０モル％混合して、反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。結果を表３、４に示した。
液晶２Ｂ    ：Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｃ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）５ＯＣ２Ｈ５
液晶２Ｃ    ：Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＯＯ−Ｃ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）７ＯＣ２Ｈ５
式中、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｐｈ（３Ｆ）は、３−位（Ｘ）  がＦ置換された１，４−フェニレン基を示す。
【００２８】
液晶１ＡはスメクチックＡ相を有せず、液晶２Ｂ、液晶２ＣはスメクチックＡ相は有するもの反強誘電相の下限温度はそれぞれ７９℃、３０℃と高く、実用上問題があった。しかし、この２つの液晶を混合した組成物は、スメクチックＡ相を有しかつ反強誘電相の温度範囲の広く、また、その応答速度Ｉ  は、十分な高速性を示し実用的な液晶材料を得ることができたといえる。
【００２９】
【表３】
0003591042.tif 000005
【００３０】
【表４】
0003591042.tif 000006
【００３１】
比較例１、２
液晶１Ａ（比較例１）、２Ａ（比較例２）に、一般式（１）  においてＦ原子の置換位置が２−位ではなく３−位である下記の反強誘電性液晶  （以下、液晶Ｃ  と記す）  を２０モル％混合して、反強誘電性液晶組成物を得、物性測定した。結果を表５、６に示した。
液晶Ｃ      ：Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ（２Ｆ）−ＣＯＯ−Ｃ＊Ｈ（ＣＦ３）（ＣＨ２）５ＯＣ２Ｈ５
式中、Ｐｈは１，４−フェニレン基、Ｐｈ（２Ｆ）は、２−位がＦ置換された１，４−フェニレン基を示す。
【００３２】
【表５】
0003591042.tif 000007
【００３３】
【表６】
0003591042.tif 000008
【００３４】
得られた反強誘電性液晶組成物は、スメクチックＡ相を有し、十分な高速性を示したが、反強誘電相の下限温度が高く実用材料としては不十分であった。