(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノトリクロロシランを反応溶液となる水溶性溶媒に添加し、加水分解・縮合させるにあたり、該オルガノトリクロロシランを前記反応溶液内に添加する際、同時にアルカリを前記反応溶液内に添加することを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の新規な製造方法であり、簡便な製法により球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシルセスキオキサンの微粒子を得る方法としては、オルガノトリクロロシランまたはオルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させる方法が知られているが、オルガノトリアルコキシシランはオルガノトリクロロシランから製造されるので、オルガノトリクロロシランを製造原料とした方が安価に製造できることは明らかである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらオルガノトリクロロシランの加水分解反応は極めて激しいため、その反応を制御することは難しく、このため従来のものは不定形粗大粒子として取出されており、球状の微粒子として得ることは困難であった。その中において特開平６−１７９７５１号公報においてオルガノトリクロロシランを飽和塩化水素水中に添加し、加水分解・縮合を行うことで球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を合成する方法が開示されている。この方法によればオルガノトリクロロシランを用いて流動性に優れた球状微粒子を製造できるが、反応溶媒として飽和塩化水素水を使用している為、安全面、装置の腐食等の点で課題が残されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような不利、欠点を解決した球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法に関するものであり、原料であるオルガノトリクロロシランを反応溶液となる水溶性溶媒に添加し、加水分解・縮合させる際、同時にアルカリを前記反応溶液内に添加することを特徴としたもので、このようにすることにより、球状の粒子表面を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が得られる知見を得、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
【作用】
本発明は、オルガノトリクロロシランを反応溶媒となる水溶性溶媒に添加し、加水分解・縮合させる際、同時にアルカリを前記反応溶液内に添加することを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であり、該アルカリを同時添加することにより反応溶液内のｐＨを制御することになり、これによって、酸性からアルカリ性に至る殆どの溶媒領域において球状をしたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の合成が可能になる。
【０００６】
この場合において、反応溶液の液性が酸性の領域で合成されたポリオルガノシルセスキオキサンは比較的低重合度のものであるのに対し、アルカリ性の領域で合成されたポリオルガノシルセスキオキサンは高重合度のものになるというように、液性により得られるポリオルガノシルセスキオキサンの特性が異なる。つまり、熱安定性の高い高重合度のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得るためには、反応溶液の液性を中性からアルカリ性域にすることが必要であり、また、溶剤等に溶解し易い低重合度のポリオルガノシルセスキオキサンを得るためには反応溶液の液性を中性から酸性域にすることが必要であり、このことから、同時添加するアルカリ量により反応溶液の液性を調整し、これにより得られるポリオルガノシルセスキオキサンの重合度を制御することができる。また、酸性域で反応させた後、アルカリを添加し、反応溶液内のｐＨをアルカリ性とすることによっても高重合度の球形をしたオルガノシルセスキオキサン微粒子を得ることも出来る。
【０００７】
本発明において、原料物質であるオルガノトリクロロシランは、一般式ＲＳｉＣｌ３（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリール基を指す）で示される。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。また、上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜８のものが挙げられる。さらにまた、上記アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基は、一部の水素が他の有機基で置換されていても良く、また、２種以上の混合物として使用しても良い。
また、オルガノトリクロロシランのなかに、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌなどのオルガノクロロシランが含まれていても使用できる。
【０００８】
本発明における加水分解の反応溶液となる水溶性溶媒は、そのｐＨが酸性域からアルカリ性域の殆どの領域において使用できるが、特に好ましくは水である。
上記反応溶液となる水溶性溶媒のｐＨ調整に用いられるアルカリ種は、一般的に周期律表Ｉａ属金属、ＩＩａ属金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩および有機窒素酸化物、アンモニアなどが挙げられ、また、酸性種は、塩酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の水溶性の有機酸が挙げられる。これら酸またはアルカリは２種以上の混合物として使用しても良い。また、水溶性の有機溶剤、界面活性剤、高分子分散剤などが含まれていても使用することができる。
【０００９】
本発明における添加用アルカリは、一般的に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩および有機窒素酸化物、アンモニアなどが用いられるが、これらのアルカリは単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
上記添加用アルカリは、水と混合したアルカリ水溶液として用いることが好適であり、このアルカリ水溶液に、水溶性の有機溶剤、界面活性剤、高分子分散剤などが含まれていても使用することができる。
【００１０】
本発明において、前記反応溶液となる水溶性溶媒に前記オルガノトリクロロシランを添加する際、前記添加用アルカリを反応溶液内に同時添加して、球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を析出させるにあたり、上記オルガノトリクロロシランを反応溶液内に添加する際には、該オルガノトリクロロシランの反応溶液内への拡散がし易いような添加方法とすることが望ましい。
また、オルガノトリクロロシランの添加量は、反応溶液１重量部に対して、オルガノトリクロロシランを０．１重量部以下とすることが好ましく、これ以上の添加量にすると不定形粗大粒子の割合が増大する。
さらに反応溶液内へのアルカリの同時添加は、連続的、間欠的、ｐＨによる制御等により添加される。
【００１１】
本発明における反応溶液の撹拌は、穏やかな撹拌とすると不定形粗大粒子の割合が増加するため、なるべく強力な撹拌とすることが望ましく、邪魔板等の設置も効果的である。
さらに、本発明における反応液温度は、０℃〜６０℃の範囲から選ぶことができるが、好ましくは０℃〜４０℃であり、これ以上の温度では、不定形粗大粒子の割合が増大する。
【００１２】
本発明による反応を連続的に進行させ、反応容器から反応溶液の容量が略一定となるように、反応液スラリーを取出すことにより、連続的な球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造をすることも可能である。
【００１３】
上記方法における反応においても、反応溶液内のオルガノトリクロロシラン量の割合を、反応溶液１重量部に対して０．１重量部以下となるように調整することが必要である。
【００１４】
このようにして製造した球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、その後、熟成した後、濾過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄後、乾燥し、場合によっては解砕し、球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る。
得られた微粒子は、球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子であり、本発明によりオルガノトリクロロシランから簡便な製造方法により球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を効率よく製造することができる。
【００１５】
【実験例】
以下、本発明の方法を実験例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものでないことは勿論である。
【００１６】
［実験例１］
５００ｍｌ（ミリリットル）の反応容器に撹拌機、温度計を取り付け、反応容器に反応溶液となる水２５０ｍｌを入れ、５００ｒｐｍ（回転  毎分）で撹拌しつつ、反応容器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリクロロシラン１２．５ｇを１．５ｇ／ｍｉｎ（グラム  毎分）の供給速度で添加すると同時に、２５％アンモニア水溶液を２．１ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。メチルトリクロロシランの供給終了と同時にアンモニア水溶液の供給も停止した。添加比（ｍｏｌ比）＝（アンモニア／メチルトリクロロシラン中の塩素）は、１．０３であり、反応溶液の液性はアルカリ性であった。その後、室温にて１時間熟成後、濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得た。この粒子は、熱や溶媒に対して安定性の高い高重合度のポリメチルシルセスキオキサン微粒子であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、球状の微粒子であった（図１の電子顕微鏡写真図参照）。
【００１７】
［比較例］
５００ｍｌ反応容器に撹拌機、温度計を取り付け、反応容器に反応溶液となる２５％アンモニア水溶液１８ｇ、水２３２ｇを入れ、５００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリクロロシラン１２．５ｇを１．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で前記反応溶液に添加した。添加比（ｍｏｌ比）＝（アンモニア／メチルトリクロロシラン中の塩素）は、１．０６であり、反応溶液の液性はアルカリ性であった。供給終了後、室温にて１時間熟成後、濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得た。この粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子であったが、電子顕微鏡で観察した結果、不定形凝集物が多く、流動性にすぐれた粉体として取出すことは出来なかった（図２の電子顕微鏡写真図参照）。
【００１８】
［実験例２］
５００ｍｌ反応容器に撹拌機、温度計を取り付け、反応容器に反応溶液となる水２５０ｍｌを入れ、５００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリクロロシラン１２．５ｇを１．５ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に、２５％アンモニア水溶液を１．８ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。メチルトリクロロシランの供給終了と同時にアンモニア水溶液の供給も停止した。添加比（ｍｏｌ比）＝（アンモニア／メチルトリクロロシラン中の塩素）は、０．８８であり、反応溶液の液性は酸性であった。その後、室温にて１時間熟成後、濾過・水洗を実施し、白色粒子を得た。この粒子はポリメチルシルセスキオキサンであり、電子顕微鏡で観察した結果、球状の微粒子であった。また、この粉末は各種溶媒に溶解し易く、昇温により溶融する性質を有している低重合度のポリメチルシルセスキオキサンであった。
【００１９】
［実施例３］
実験例２と同様に調整して、メチルトリクロロシランとアンモニア水溶液とを同時添加した反応溶液に、該メチルトリクロロシランの添加終了後、さらに２５％アンモニア水溶液２．７gを添加した。総添加比（ｍｏｌ比）＝（アンモニア／メチルトリクロロシラン中の塩素）は１．０４であった。その後、室温にて１時間熟成後、濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得た。熟成時の反応溶液の液性はアルカリ性であった。前記得られた粒子は、熱や溶媒に対して安定性の高い高重合度のポリメチルシルセスキオキサン粒子であった。得られた粉末を電子顕微鏡で観察した結果、球状の微粒子であった。
【００２０】
【本発明の効果】
本発明の方法によれば、オルガノトリクロロシランから製造装置等の腐食等が少ない簡便な方法で、球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１で生成したポリメチルシルセスキオキサン粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図２】比較例で生成したポリメチルシルセスキオキサン粒子の電子顕微鏡写真図である。
【図１】
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【図２】
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