(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａを主成分とする電池用活物質を一体化してなる負極材であって、炭素系材料で成形した膜表面に負極活物質としてのＧａを主成分とする粉末を分散させたことを特徴とする負極材。
【請求項２】
金属ＧａまたはＧａ合金をそれぞれの融点以上の温度下で液状にした後、液体窒素にアトマイズして得た粉末と炭素系材料との混合物に有機系結着剤を添加して混練し、次いで圧延することによってシート体と成すことを特徴とする負極材の製造方法。
【請求項３】
別途成形した炭素膜の表面に、融点以上の温度下で液状にした金属ＧａまたはＧａ合金を吹き付け、負極活物質として分散させた後、圧延してシート体と成すことを特徴とする負極材の製造方法。
【請求項４】
炭素系材料で成形した膜表面に負極活物質としてのＧａを主成分とする粉末を分散させた負極材を、金属ネットに圧着させて極板と成したことを特徴とする負極電極体。
【請求項５】
負極電極体として、炭素系材料で成形した膜表面に負極活物物質としてのＧａを主成分とする粉末を分散させた負極材を金属ネットに圧着した極板を用いることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属ガリウムまたはガリウム合金を主成分とする負極活物質を、炭素系材料で成形した膜表面に分散させたシート体からなる負極材に関し、さらにこれらの負極材を用いた負極電極体および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から二次電池用の負極活物質として種々の物質を単独で、またはいくつか組み合わせて使用することが研究されたきたが、水溶液系電解質を用いた電池用負極活物質として使用されているものは、亜鉛、鉛、カドミウム、水素吸蔵合金など少数の特定な金属または合金に限られている。
【０００３】
このように従来技術においては電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が限られていたため、特に充放電可能な二次電池の種類としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、水素吸蔵電池のほぼ３タイプのみが実用化されていたに過ぎない。このように電池の種類が少ないことから互いに他の電池が有する欠点を十分補い合うことができず、次のような欠点を有していた。
▲１▼充放電にともない、電極表面にデンドライトが生成し、サイクル寿命を悪化させる。
▲２▼活物質そのもの、あるいは充放電時に析出する物質の電気伝導度が低く、大きな電流を取り出しにくい。
▲３▼電池としての容量が小さい（電気容量が小さい）。
▲４▼電圧が低い（エネルギー容量が小さい）。
▲５▼環境上問題となるような毒性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように実用化された二次電池や負極活物質の種類が少なく、それぞれの電池が有する短所を互いに補うことができないことに鑑み、本発明は短所を互いに補うことができる新規な電池用負極材の開発を行い、さらにこれらを用いた負極を水酸化ニッケル極、酸化銀極、空気極等種々の既存の正極と組み合わせて構成した新規な二次電池の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究した結果、周期律表第３１番元素のガリウムが上記欠点を補う負極材として使用できる物質であることを見いだした。しかしながらガリウムは常温付近で液体であるため極板にしにくく、特別の工夫を要したが、炭素系材料で形成した膜表面にアトマイズ粉末を分散付着させることにより実用可能な負極材とすることに成功し、本発明を提供することができた。
【０００６】
すなわち本発明は、第１にＧａを主成分とする電池用活物質を一体化してなる負極材であって、炭素系材料で成形した膜表面に負極活物質としてのＧａを主成分とする粉末を分散させたことを特徴とする負極材；第２に、金属ＧａまたはＧａ合金をそれぞれの融点以上の温度下で液状にした後、液体窒素にアトマイズして得た粉末と炭素系材料との混合物に有機系結着剤を添加して混練し、次いで圧延することによってシート体と成すことを特徴とする負極材の製造方法；第３に、別途成形した炭素膜の表面に、融点以上の温度下で液状にした金属ＧａまたはＧａ合金を吹き付け、負極活物質として分散させた後、圧延してシート体と成すことを特徴とする負極材の製造方法；第４に、炭素系材料で成形した膜表面に負極活物質としてのＧａを主成分とする粉末を分散させた負極材を、金属ネットに圧着させて極板と成したことを特徴とする負極電極体；第５に、負極電極体として、炭素系材料で成形した膜表面に負極活物質としてのＧａを主成分とする粉末を分散させた負極材を金属ネットに圧着した極板を用いることを特徴とする二次電池である。炭素系材料とはケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト粉等の粉末状炭素質物質を意味する。また有機系結着剤とはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）等である。金属ネットとはＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス等である。
【０００７】
【作用】
本発明において負極活物質として用いられるガリウムは周期律表第３１番元素で、電気化学反応に伴う価数変化は３であり、アルカリ水溶液中では、
Ｇａ  ＋  ３Ｈ２  Ｏ  ＝  ＧａＯ３ ３−  ＋  ６Ｈ＋    ＋  ３ｅ−      （１）
の反応で溶解すると考えられている。
【０００８】
このガリウムの化学当量は２３．２４であり、一般に使用される亜鉛の化学当量３２．７０と比較してかなり小さく、理論的にも高容量の電池材料となり得ることが理解される。さらにガリウムの重要な物性として、融点が約３０℃と低融点金属であることが挙げられるが、この特質のためガリウム活物質の液化が容易に起こり、ガリウムの凝集、正極との短絡、活物質の不均一化等の問題を生じ、電池の構造が制約を受けていた。
【０００９】
このため本発明者等は電気伝導度が高く、且つガリウムと反応しにくい上述の炭素系材料を用いて、一つには該炭素系材料とガリウムを混練したものを圧延してシート状負極材を形成し、また一つには、予め作製した炭素系材料膜表面にガリウム粉末を繰返し分散付着させて形成した負極材を電極構成材料として用いることでこれらの問題を解決した。
【００１０】
このような電極を構成することにより、ガリウムの液化した粒子の凝集を防ぐことができるだけでなく、化学反応面積を広げることができ、さらにこのようにして得たガリウム担持炭素極そのものが集電体となり得るという利点を有している。
【００１１】
本発明において用いる負極活物質であるＧａは、融点２９．８℃の室温付近で液状体となる金属であるが、これを、例えばＩｎによって合金化するとさらに融点が下がるためＩｎとの合金を使用すれば液状体として用いる温度範囲を広げる効果があり、さらにＩｎには水素過電圧を上昇させる効果があることも確認された。
【００１２】
尚、本発明において使用できるＧａ合金としては、上記Ｉｎとの合金の他、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ等との合金もあり、いずれの使用によってもＩｎとの合金の場合と同様の効果を呈する。これらの場合Ｇａ合金の好ましい範囲はＩｎが１〜４０ｗｔ％  、Ｓｎが１〜３０ｗｔ％  、Ｚｎが１〜１０ｗｔ％  、Ａｇが１〜１０ｗｔ％  、Ｃｄが１〜１０ｗｔ％  、Ｐｂが１〜１５ｗｔ％  、Ｂｉが１〜１０ｗｔ％  の範囲である。
【００１３】
上記負極活物質として使用するＧａやＧａとの合金成分となるＩｎ等は、従来の活物質であるＨｇのように毒性を有していない上、炭素極の炭素同様ＧａおよびＩｎ等も電気に対して良導体であることから、電池に使用して大きな電流値を得ることができる。
【００１４】
本発明のＧａ担持炭素極は、例えば次のようにして作製する。
【００１５】
ＧａまたはＧａ合金を融点以上の温度（例えば金属Ｇａの場合は３０℃以上の温度）にし、この液体状態の原料を圧気ノズルに供給し、Ａｒ、Ｎ２  等の不活性ガスをキャリアガスとして液体窒素にアトマイズする。
【００１６】
この操作により液体のＧａまたはＧａ合金は微細な粉となり、さらに、試料が融解しないような温度にした水槽中で２００メッシュのフルイに通し、粒径が２００μｍ以下のＧａ粉末を得る。
【００１７】
上記Ｇａ粉末３０〜９０ｗｔ％  に７０〜１０ｗｔ％  のケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト粉等の炭素系材料を加え、適量（混合粉がペースト状となる量）のエタノールと共に混合し、さらに有機溶剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）液を添加して練り合わせたものを、乾燥後、圧延して０．１〜１ｍｍのシート体に成形したＧａ担持炭素極とする。
【００１８】
他のＧａ担持炭素極製造法としては、予め、上記炭素系材料に適量のエタノールとＰＴＦＥ液を加え、練り合わせたものを乾燥後圧延して炭素膜と成し、この膜に対してスプレー等の手段で上記ＧａまたはＧａ粉末を吹き付けて膜表面に分散させる方法がある。
【００１９】
適当量のＧａが炭素膜上に分散したなら、Ｇａを吹き付けた面を内側に折り返し、再圧延して膜を形成し、上記操作を数度繰返すことによって、炭素膜中にＧａ層を形成した炭素極とする。
【００２０】
以下、実施例をもって詳細に説明するが本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
金属Ｇａを融点以上の温度３２℃にて融解して得た融体を圧気ノズルに供給し、Ａｒガスをキャリアーとして液体窒素中にアトマイズして微細なＧａ粉末を得た。次いで該粉末を水槽中（液温２０℃）にて２００メッシュのフルイに通して、粒径２００μｍ以下の粉末を供試材と成した。このＧａ粉末の金属顕微鏡写真を図２に示す。
【００２２】
上記Ｇａ粉末８０ｗｔ％  に２０ｗｔ％  のケッチェンブラック（ライオン（株）製）を加え、上記混合粉１０ｇに対してエタノール１０ｍｌと共に混合した。さらにＰＴＦＥ液（ダイキン工業（株）製）を２ｍｌ加えて練り合わせたものを適当な大きさに固めて乾燥した後、圧延機により０．５ｍｍの厚さに成形して、これをＧａ担持炭素極とした。
【００２３】
次いで該Ｇａ担持炭素極を０．１φｍｍ、２０メッシュのＮｉネットに挟み、３００／ｋｇｆｃｍ−２の圧力で圧着して、１．５×１．５／ｃｍ２  の極板面積を有する負極電極体を作製した。
【００２４】
上記電極体を負極に、水酸化ニッケルを正極に、電解液として３０ｗｔ％  ＫＯＨを用いたセル（図示せず）を作製して、温度２５℃、５ｍＡの充電を３時間、５ｍＡの放電（終止電圧０．８Ｖ）の条件下で充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル回数２０回と２１回目の結果を図１に示した。
【００２５】
この結果、本発明に係る二次電池は、１．８Ｖ級の高電位が得られる高エネルギー密度の二次電池であることが確認された。
【００２６】
【実施例２】
ケッチェンブラックからなる炭素系材料１０ｇに１５ｍｌのエタノールと２０ｍｌのＰＴＦＥ液（ダイキン工業（株）製）を添加して練り合わせ、適当な大きさに固めたものを乾燥した後圧延機により０．２ｍｍの厚さに成形して膜体と成した。
【００２７】
該膜体表面に液体Ｇａをスプレーガンによって吹き付け、均質に分散させた。その後Ｇａを吹き付けた面を内側にして折り返し、再び圧延機によって圧延を行って膜体を得た。この操作を３度行って炭素膜中にＧａ層を形成しているＧａ担持炭素極を得た。
【００２８】
この方法により単に液体Ｇａを塗り付けただけではＧａ液が凝集し薄膜状にならず、電極板として構成できなかったものを電極として充分に機能し、かつ電池用電極として使用できるようになった。
【００２９】
得られたＧａ担持炭素極を用いて実施例１と同様なＣｕネットに挟み、２５０／ｋｇｆｃｍ−２の圧力で圧着して、１．５×１．５／ｃｍ２  の極板面積を有する負極電極体を得て、セルを構成した。
【００３０】
このセルを用いて実施例１と同様な充放電試験を行ったところ、ほぼ同様な結果が得られた。また、上記金属Ｇａ粉末に代え、ＧａＩｎ、ＧａＳｎ合金等の合金粉末を用いても同様な結果が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
上述のように、本発明の２００μｍ以下のＧａまたはＧａ合金粉末を炭素系材料からなるシート体または膜表面に分散させた新しい負極材料が実用可能であることが確認された。本発明の電池には、充放電に伴うデンドライトの析出がなく、電極を構成する炭素系材料および活物質がいずれも電気の良導体であり、正極に水酸化ニッケルを用いた場合、従来のニッケル−カドミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧が得られ、更に毒性が低い等の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において例示した本発明の負極電極を用いた電池についての充放電特性図である。
【図２】本発明法によって得られた２００μｍ以下のＧａ粉末の形状を示す光学顕微鏡写真である（×２００倍）。
【図１】
0003550190.tif 000002
【図２】
0003550190.tif 000003