(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板の表面に選択的に窒化物半導体と異なる材料よりなる保護膜と前記保護膜が形成されていない窓部を形成する第１の工程と、前記窓部に窒化物半導体を成長させる第２の工程と、隣接する前記窓部に成長した窒化物半導体から前記保護膜上に互いに組成の異なる窒化物半導体層を少なくとも２層以上横方向成長させて形成した多層膜を前記保護膜上で接合させる第３の工程と、前記多層膜上に第２の基板となる窒化物半導体層を成長させる第４の工程とを具備することを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記第１の基板の表面は、膜厚０．５μｍ以下の少なくともＡｌを含む窒化物半導体よりなる請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項３】
前記多層膜は、膜厚０．５μｍ以下のＡｌを含む窒化物半導体層と、該窒化物半導体層と組成が異なる窒化物半導体層との積層構造よりなる請求項１または２に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項４】
前記第１の基板の表面は窒化物半導体と異なる材料上に成長された窒化物半導体層である請求項１乃至３の内のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項５】
前記第２の基板となる窒化物半導体層の上部に、少なくともｎ型窒化物半導体層と、ｐ型窒化物半導体層とを成長させる第５の工程を具備する請求項１乃至４の内のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
【請求項６】
前記第２の基板となる窒化物半導体層は、ｎ型不純物を有してなる請求項１乃至５の内のいずれか１項に記載の窒化物半導体の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒化物半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）の成長方法に係り、特に基板となるような結晶性が良い窒化物半導体の成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体を基板上に成長させる際、成長させる半導体と格子整合した基板を用いると半導体の結晶欠陥が少なくなって結晶性が向上することが知られている。しかし、窒化物半導体と格子整合する基板が現在世の中に存在しないことから、一般にサファイア、スピネル、炭化ケイ素のような窒化物半導体と格子整合しない異種基板の上に成長されている。
【０００３】
一方、窒化物半導体と格子整合するＧａＮバルク結晶を作製する試みは、様々な研究機関において成されているが、未だに数ミリ程度のものしか得られたという報告しかされておらず、実用化には程遠い状態である。
【０００４】
ＧａＮ基板を作製する技術として、例えば特開平７−２０２２６５号公報、特開平７−１６５４９８号に、サファイア基板の上にＺｎＯよりなるバッファ層を形成して、そのバッファ層の上に窒化物半導体を成長させた後、バッファ層を溶解除去する技術が記載されている。しかしながらサファイア基板の上に成長されるＺｎＯバッファ層の結晶性は悪く、そのバッファ層の上に窒化物半導体を成長させても良質の窒化物半導体結晶を得ることは難しい。さらに、薄膜のＺｎＯよりなるバッファ層の上に、基板となるような厚膜の窒化物半導体を連続して成長させることも難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＬＥＤ素子、ＬＤ素子、受光素子等の数々の電子デバイスに使用される窒化物半導体素子を作製する際、窒化物半導体よりなる基板を作製することができれば、その基板の上に新たな窒化物半導体を成長させると、格子欠陥が少ない窒化物半導体が成長できるので、それら素子の結晶性が飛躍的に良くなり、従来実現されていなかった素子が実現できるようになる。従って、本発明の目的とするところは、基板となるような結晶性の良い窒化物半導体の成長方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の成長方法は、第１の基板の表面に選択的に窒化物半導体と異なる材料よりなる保護膜と前記保護膜が形成されていない窓部を形成する第１の工程と、前記窓部に窒化物半導体を成長させる第２の工程と、隣接する前記窓部に成長した窒化物半導体から前記保護膜上に互いに組成の異なる窒化物半導体層を少なくとも２層以上横方向成長させて形成した多層膜を前記保護膜上で接合させる第３の工程と、前記多層膜上に第２の基板となる窒化物半導体層を成長させる第４の工程とを具備することを特徴とする。
【０００７】
また本発明の成長方法では、前記第１の基板の表面は、膜厚０．５μｍ以下の少なくともＡｌを含む窒化物半導体よりなる。前記窒化物半導体は、好ましくはｘ値が０．５以上のＡｌXＧａ1-XＮ、最も好ましくはＡｌＮを成長させる。成長温度は２００℃〜９００℃の範囲で行い、多結晶若しくはアモルファス状のＡｌｘＧａ１−ｘＮを成長させることが望ましい。また膜厚は好ましくは０．１μｍ以下に調整する。この層を多層膜を成長させる前に、第１の基板上に成長させると第２の基板の貫通転位が少なくなって、結晶性の良いものが得られる傾向にある。なお、この工程における窒化物半導体は、保護膜の表面にも部分的に成長しているかもしれないが、主として第１の基板の表面に成長している。
【０００８】
さらに、前記多層膜は、膜厚０．５μｍ以下のＡｌを含む窒化物半導体層と、該窒化物半導体層と組成が異なる窒化物半導体層との積層構造よりなる。
【０００９】
さらにまた、前記第１の基板の表面は窒化物半導体と異なる材料上に成長された窒化物半導体層である。
【００１０】
加えて、本発明の成長方法では、前記第２の基板となる窒化物半導体層の上部に、少なくともｎ型窒化物半導体層と、ｐ型窒化物半導体層とを成長させる第５の工程を具備する。また前記第２の基板となる窒化物半導体層は、ｎ型不純物を有してなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の工程において、保護膜の材料としては  保護膜表面に窒化物半導体が成長しないか、若しくは成長しにくい性質を有する材料を好ましく選択し、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）、窒化ケイ素（ＳｉＸＮＹ）、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯＸ）等の酸化物、窒化物、またこれらの多層膜の他、１２００℃以上の融点を有する金属等を用いることができる。これらの保護膜材料は、窒化物半導体の成長温度６００℃〜１１００℃の温度にも耐え、その表面に窒化物半導体が成長しないか、成長しにくい性質を有している。保護膜材料を窒化物半導体表面に形成するには、例えば蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の気相製膜技術を用いることができる。選択的に形成するためには、フォトリソグラフィー技術を用いて、所定の形状を有するフォトマスクを作製し、そのフォトマスクを介して、前記材料を気相製膜することにより、所定の形状を有する保護膜を選択的に形成できる。保護膜の形状は特に問うものではなく、例えばドット、ストライプ、碁盤面状の形状で形成できる。
【００１２】
保護膜を選択的に形成する第１の基板としては、例えば窒化物半導体と異なる材料よりなる基板が使用でき、例えば、サファイアＣ面の他、Ｒ面、Ａ面を主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡ１２Ｏ４）のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ等の従来知られている窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。また、これらの基板の表面にＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ等の半導体層を、例えば１０μｍ以下の薄膜で成長させたものも第１の基板に含まれる。例えばサファイア基板の上にＡｌＮ、ＺｎＯ等のバッファ層を成長させた基板も、第１の工程において保護膜を選択的に形成するための第１の基板として使用でき、本願の請求項１の範囲内である。即ち第１の工程において、保護膜を形成する第１の基板は窒化物半導体と異なる基板の表面でも良いし、異種基板の上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体層を形成したその表面でも良い。最も好ましくは、窒化物半導体と異なる材料よりなる異種基板上に、窒化物半導体層を成長させた第１の基板を用い、その第１の基板の窒化物半導体層表面に保護膜を選択的に形成することが望ましい。なおこの異種基板上に成長させた窒化物半導体は薄膜であるために第２の基板とはなり得ない。
【００１３】
次に本発明の第２の工程において、保護膜上部に成長させる窒化物半導体よりなる多層膜は、互いに組成の異なる窒化物半導体層を少なくとも２層以上成長させればよく、その組成は特に限定するものではないが、少なくとも一方はＡｌを含む窒化物半導体、好ましくはＡｌＮ、ＡｌＹＧａ１−ＹＮ（０＜Ｙ＜１）を成長させることが望ましい。
【００１４】
ここで図面を元に第２の工程の作用について説明する。図１及び図２は本発明の方法の一工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式的な断面図である。１は窒化物半導体と異なる材料よりなる異種基板、２はバッファ層、３は異種基板上に成長された窒化物半導体層、４は多層膜、１０は保護膜を示す。第１の工程において、例えば、サファイアよりなる異種基板１の上に、ＧａＮよりなるバッファ層２、その上にＧａＮよりなる窒化物半導体層を成長させた第１の基板を用い、その第１の基板（ＧａＮ）表面に、例えばＳｉＯ２よりなる保護膜１０を選択的に形成する。次に第２の工程において、その保護膜１０上に窒化物半導体よりなる多層膜を成長させると、その多層膜はＧａＮ層３表面に先に選択的に成長される。さらに成長を続けていくと、図２に示すように多層膜は横方向にも成長して、窒化物半導体が成長しにくい保護膜１０の表面にも成長される。ここで、重要なことは窒化物半導体よりなる多層膜を成長させると、成長後の多層膜面が平坦な面として得られやすく、また、ＳｉＯ２のような窒化物半導体が成長しにくい保護膜の表面でも成長しやすいということである。
【００１５】
また、比較のために、多層膜でない単一組成の窒化物半導体（４’）、例えばＧａＮを成長させた場合の模式図を図３に示す。ＧａＮ（４’）であれば、成長時に多層膜のように平坦な面が得られにくく、図３に示すように急峻な三角形状の結晶形となる傾向にある。そのため、保護膜の上に窒化物半導体を横方向に広がるまで成長させるためには、多層膜に比べて厚い膜厚で成長させなければならず、さらに成長後の結晶面には非常に多くの凹凸が発生する。ところが保護膜表面に成長させる窒化物半導体を多層膜とすることにより、ＧａＮに比較して薄膜で保護膜上に成長でき、しかも平坦な面が得られやすい。
【００１６】
特に多層膜の少なくとも一方をＡｌを含む窒化物半導体とすると、ＳｉＯ２のような保護膜の表面でも、Ａｌを含む窒化物半導体の種結晶ができやすい傾向にあるため、多層膜の成長を続けて行った場合、保護膜上での横方向の成長がしやすい。またＡｌを含む窒化物半導体は、Ａｌを含まない窒化物半導体に比較して成長後の半導体面が平坦になりやすい。次に、多層膜上に第２の基板となる窒化物半導体層を成長させた場合に、その窒化物半導体層は凹凸が少なく結晶性の良いものが得られる。
【００１７】
多層膜層全体の膜厚は、保護膜上に多層膜層が一部成長できれば特に限定するものではない。なお保護膜上に成長させる多層膜は必ずしも保護膜表面全てに成長させる必要はなく、図２に示すように保護膜１０の表面が一部露出していてもよい。また、図１、図２では異種基板上に成長された窒化物半導体層３の上に、多層膜層４を成長させているが、多層膜層を成長させる前に、予め保護膜と保護膜との間に露出している窒化物半導体層３表面（窓部）に、単一組成の窒化物半導体を薄膜で成長させ、その上に多層膜層を成長させて、保護膜の上に多層膜層を横方向に成長させることもできる。その場合、請求項２に記載したようにＡｌを含む窒化物半導体を０．５μｍ以下の膜厚で成長させることが望ましい。
【００１８】
また多層膜層を構成する各窒化物半導体層の膜厚は特に限定しないが、通常は１μｍ以下、特にＡｌを含む窒化物半導体層を含む多層膜構成とすると、そのＡｌを含む窒化物半導体層の単一膜厚は０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは５００オングストローム以下に調整することが望ましい。なぜなら、Ａｌを含む窒化物半導体層は０．５μｍより厚い膜厚で成長させると半導体層中にクラックが入りやすい傾向にあるからである。
【００１９】
次に本発明の第３の工程では、保護膜上に形成した多層膜の上部に第２の基板となる窒化物半導体層を成長させる。なお第２の基板となる窒化物半導体層は多層膜層に接して形成されていなくても良い。つまり多層膜と第２の基板との間に別の窒化物半導体を薄膜で成長させることもできる。第２の基板となる窒化物半導体は、Ａｌを含まない窒化物半導体、最も好ましくは単一組成のＧａＮを成長させることが望ましい。その際、ＧａＮにＳｉ、Ｇｅ、Ｓ等のｎ型不純物を１×１０１６／ｃｍ３〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲でドープして、第２の基板のキャリア濃度を適宜調整することもできる。
【００２０】
図４及び図５は本発明の方法の一工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式的な断面図であり、第３の工程を示している。図において５は第２の基板を示し、その他の同一符号は他の図面と同一部を示している。第２の工程において多層膜層４を保護膜１０の表面に成長させた後、次に多層膜層４上部に、第２の基板となる窒化物半導体を厚膜で成長させる。図４、図５ではその窒化物半導体層を多層膜表面に接して成長させていることを示しているが、第２の基板５となる窒化物半導体層を多層膜に接して成長させなくても、前に述べたように、第２の基板５と多層膜４との間に他の窒化物半導体薄膜を介在させても良い。窓部から成長した隣接する多層膜４同士が保護膜１０のほぼ中央で接合し、接合部の保護膜のほぼ中央に小さな隙間（図４の多層膜を有していない三角状の部分）が生じる場合があるが多層膜の成長を続けると、図４に示すように、保護膜１０の表面の横方向に成長した多層膜層４は比較的平坦な面を有している。また、たとえ保護膜１０の表面で多層膜が成長されていない部分があっても、その面積は保護膜の表面積に比べて非常に小さい。そこで第２の基板５となる窒化物半導体を成長させることにより、成長しにくい保護膜１０の表面でも、窒化物半導体層で容易に埋めて成長できる。さらに、多層膜層が比較的平坦な表面を有しているため、窒化物半導体を厚膜で成長させることにより、下地層となる多層膜層の表面の凹凸が少ないため、図５に示すように、容易に平坦な面を有する第２の基板５が成長できる。
【００２１】
このように成長した第２の基板５の表面に現れる結晶欠陥（貫通転位）は、従来のものに比べ非常に少なくなる。しかし、第２の基板５の成長初期における窓部の上部（多層膜４上部）と保護膜１０の上部のそれぞれの結晶欠陥の数は著しく異なる。つまり、異種基板１上部の保護膜１０が形成されていない部分（窓部）に成長されている成長初期の第２の基板５には、異種基板１と多層膜４との界面から結晶欠陥が発生し縦方向に転位し易い傾向があるが、保護膜１０の上部に成長されている成長初期の第２の基板５には、縦方向へ転位している結晶欠陥はほとんどない。
【００２２】
例えば、図６に示すウエハの窒化物半導体結晶の結晶欠陥による貫通転位の模式的な図のように、異種基板１から第２の基板５の表面方向に向かう複数の細線により示されるような結晶欠陥が発生、転位していると考えられる。図６に示される窓部の結晶欠陥は、異種基板１と多層膜４を構成する窒化物半導体との格子定数のミスマッチにより、異種基板１と多層膜４との界面に、非常に多く発生する。そして、この窓部の結晶欠陥のほとんどは、第２の基板５を成長中、異種基板１と多層膜４との界面から表面方向に向かって転位をする。しかし、この窓部から発生した結晶欠陥は、多層膜とすることにより、表面方向に転位する結晶欠陥の数が激減する傾向にあり、第２の基板５の表面まで転位する結晶欠陥が非常に少なくなる。また、保護膜１０上部に形成された第２の基板５は、異種基板１から成長したものではなく隣接する第２の基板５あるいは多層膜４が成長中につながったものであるため、基板から成長した多層膜４上部に成長した部分に比べて、成長のはじめから結晶欠陥が非常に少ない。この結果、成長終了後の第２の基板５の表面（保護膜上部及び窓部上部）には、転位した結晶欠陥が非常に少なく、あるいは透過型電子顕微鏡観察によると保護膜上部にはほとんど見られなくなる。この結晶欠陥の非常に少ない第２の基板５を、素子構造となる窒化物半導体の成長基板に用いることにより、従来よりも結晶性に優れた窒化物半導体素子を実現できる。また、上記のような本発明のＧａＮの成長による結晶欠陥の発生や、転位の傾向が見られることから、窓部の面積を保護膜の面積に比較して小さくすることが好ましい。
【００２３】
また、第２の基板５の表面の窓部及び保護膜の上部共に結晶欠陥が少なくなるが、成長初期に結晶欠陥が多かった窓部の上部に成長した第２の基板５の表面には、保護膜上部に成長したものに比べやや結晶欠陥が多い傾向がある。このことは、恐らく第２の基板５の成長の途中で、多くの結晶欠陥の転位が止まったものの、わずかに転位を続ける結晶欠陥が窓部のほぼ直上部に転位し易い傾向があるのではないかと考えられる。
【００２４】
このような結晶欠陥の転位の違いによる結晶欠陥の数を表面透過型電子顕微鏡観察によると、窓部上部のみに転位が観測され保護膜上部にはほとんど欠陥が見られなくなる。好ましい形態においては、窓部上部の結晶欠陥密度が、ほぼ１０６個／ｃｍ２以下、好ましい条件においては１０５個／ｃｍ２以下であり、保護膜上部では、ほぼ１０５個／ｃｍ２以下、好ましい条件においては１０４個／ｃｍ２以下である。
【００２５】
また、本発明において、第２の基板５の表面に結晶欠陥が現れ易いと思われる部分、例えば窓部の上部や、表面に現れた結晶欠陥を覆うように、新たな保護膜を第２の基板５の表面に設けてもよい。本発明において、新たな保護膜の形成位置は特に限定されず、第２の基板５の表面に部分的に、好ましくは現れている結晶欠陥の上に形成され、更に好ましくは第２の基板５の成長初期に結晶欠陥が存在する窓部の上部である。例えば、新たな保護膜を設けて行う窒化物半導体の成長方法としては、第２の基板５の表面に達している結晶欠陥を覆うように新たな保護膜を形成し、その保護膜の表面に新たに多層膜層を成長させて、前記に示した本発明の工程を繰り返す。
このようにあらたな保護膜を設けると、第２の基板５の表面まで転位した結晶欠陥の更なる転位が防止でき、更に素子構造を形成した後で窓部上部の転位を中断した結晶欠陥がレーザ素子等を作動中に活性層等へ再転位する恐れが考えられるがこれを防止でき好ましい。
また、新たな保護膜を形成する場合は、第２の基板５が、本発明の第１の工程における第１の基板に相当することは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
［実施例１］
本実施例はＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）について示すものであるが、本発明の方法は、ＭＯＶＰＥ法に限るものではなく、例えばＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線気相成長法）等、窒化物半導体を成長させるのに知られている全ての方法を適用でき、第２の工程はＭＯＶＰＥ、若しくはＭＢＥで行い、第３の工程はＨＶＰＥ法で行うことが望ましい。
【００２７】
（第１の工程）
２インチφ、Ｃ面を主面とするサファイア基板をＭＯＶＰＥ反応容器内にセットし、温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、ＧａＮよりなるバッファ層２を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。続いて温度を１０５０℃にして、ＧａＮ層を２μｍの膜厚で成長させる。
【００２８】
ＧａＮ層成長後、ウェーハを反応容器から取りだし、次に、そのＧａＮ層の上に、フォトレジストを用いてマスクを形成し、ＣＶＤ装置により、ＳｉＯ２よりなる保護膜を０．１μｍの膜厚で、ストライプ形状（ストライプ幅１５μｍ、ストライプの窓部５μｍ）に形成する。
【００２９】
（第２の工程）
保護膜形成後、再度基板をＭＯＶＰＥ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にして、原料ガスに、ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニアを用い、保護膜を形成したＧａＮ層上にＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層を５００オングストローム成長させ、次にＴＭＡを止めＧａＮを５００オングストローム成長させる。この操作を繰り返し、Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層と、ＧａＮ層とからなる総膜厚１μｍの多層膜を成長させる。このように多層膜層を、好ましく保護膜の膜厚よりも厚く成長させることにより、ＧａＮの表面と、保護膜の表面とに渡って成長できる。
【００３０】
（第３の工程）
Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層成長後、ウェーハをＭＯＶＰＥ装置から取りだし、ＨＶＰＥ装置に移送する。この装置では、石英よりなる反応容器管の内部にＧａメタルを入れた石英ボートを設置し、石英ボートから離れた位置に、斜めに傾けた前述のウェーハを設置する。なお、反応容器内のＧａメタルに接近した位置にはハロゲンガス供給管が設けられ、ハロゲンガス供給間とは別に、基板に接近した位置にはＮ源供給管が設けられている。ハロゲンガス管より窒素キャリアガスと主に、ＨＣｌガスを導入する。この際Ｇａメタルのボートは９００℃に加熱し、ウェーハ側は１０５０℃に加熱してある。そして、ＨＣｌガスとＧａを反応させてＧａＣｌ３を生成させ、ウェーハ側に接近したＮ源供給管からはアンモニアガスを窒素キャリアガスと主に供給し、さらに、ハロゲンガスと共にシランガスを供給し、成長速度５０μｍ／ｈｒで３時間成長を行い、厚さ１５０μｍのＳｉを１×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなる第２の基板を成長させる。
【００３１】
以上のようにして得られたＧａＮ層の表面は平坦であり、サファイア基板、保護膜、バッファ層、ＧａＮ層、及びＡｌ０．２Ｇａ０．５Ｎ層を研磨して除去した後、ＧａＮ基板として十分使用できるものであった。
【００３２】
（比較例）
一方、比較のため、Ｃ面を主面とするサファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ法で直接２００オングストロームのＧａＮバッファ層を成長させ、その上にＳｉを１×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮを２０μｍ成長させる。
【００３３】
実施例１で得られたＧａＮ層と、比較例で得られたＧａＮ層の単位面積当たりの貫通転位の数を断面ＴＥＭにより観察、比較すると、本発明の窒化物半導体層は厚膜にも関わらず、およそ１０５／ｃｍ２しかなく、比較例のものは１０１０／ｃｍ２以上あった。
【００３４】
［実施例２］
（第４の工程）
実施例１の第１の工程後、再度温度を５１０℃にして、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＡとを用い、実施例１において形成したＧａＮ層の上のＡｌＮ層２を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。このＡｌＮ層は窓部には均一に成長するが、保護膜上にはほとんど成長しないか、若しくは部分的に多結晶に近い層が成長する。
【００３５】
後は実施例１と同様にして、第２の工程以下の工程を行いＳｉドープＧａＮよりなる第２の基板を得たところ、実施例１に比較して、結晶欠陥の数が１／２以下に減少しており、さらに鏡面に近い第２の基板面が得られた。
【００３６】
［実施例３］
実施例２の第４の工程において、同一成長温度で、ＡｌＮの代わりにＡｌ０．６Ｇａ０．４Ｎよりなる薄膜を３００オングストロームの膜厚で成長させる他は同様にして第２の基板を得たところ、実施例２とほぼ同等の結晶性を有する第２の基板が得られた。
【００３７】
［実施例４］
実施例１の第２の工程において、多層膜層を構成するＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層の膜厚を１００オングストローム、ＧａＮ層を４００オングストロームとする他は同様にしてＳｉドープＧａＮよりなる第２の基板を得たところ、実施例１とほぼ同等の結晶性のものが得られた。
【００３８】
［実施例５］
実施例１の第１の工程において、サファイア基板の代わりに、（１１１）面を主面とするスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を用いる他は、同様にしてＳｉドープＧａＮよりなる基板を得たところ、実施例１のものとほぼ同等の結晶性のものが得られた。
【００３９】
［実施例６］
実施例１の第３の工程において、多層膜層成長後、続いてＭＯＶＰＥ装置でＳｉドープＧａＮ層を１５０μｍ成長させる他は、同様にして基板を得たところ、実施例１のものとほぼ同等の結晶性を有する第２の基板が得られた。ただし結晶成長時間は実施例１と比較して５倍以上かかった。
【００４０】
［実施例７］
実施例１の第３の工程において、多層膜層成長後、続いてＭＯＶＰＥ装置でＳｉドープＧａＮ層を２０μｍ成長させる。
【００４１】
次にウェーハを反応容器から取りだし、保護膜の窓部に相当するＳｉドープＧａＮ層の表面に再度ＳｉＯ２よりなる保護膜を０．１μｍの膜厚でストライプ状に形成する。
【００４２】
保護膜形成後、ウェーハをＭＯＶＰＥ装置の反応容器内に移送し、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアを用い、実施例１と同様にして、Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ、５００オングストロームと、ＧａＮ、５００オングストロームとからなる総膜厚１μｍの多層膜層を成長させる。
【００４３】
ＴＭＡを止め、続いてＳｉドープＧａＮ層を１００μｍの膜厚で成長させて、窒化物半導体基板を作製したところ、この基板の貫通転位はほとんど発生していなかった。
【００４４】
［実施例８］
図７は本発明の成長方法により得られた窒化物半導体層を基板とする一ＬＥＤ素子の構造を示す模式断面図である。以下、図７を元に実施例８について説明する。
【００４５】
実施例１で得られたウェーハのサファイア基板を除去せずに、サファイア基板上部に形成されたＳｉドープＧａＮ層（以下、ＧａＮ基板５という。）を成長面として、ＭＯＶＰＥ装置の反応容器内にセットし、１０５０℃でこのＧａＮ基板５の上にＳｉを１×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなる第２のバッファ層３１を２μｍ成長させる。この第２のバッファ層３１は通常９００℃以上の高温で成長させる窒化物半導体単結晶層であり、先の基板との格子不整合を緩和するための低温で成長させるバッファ層とは区別される。
【００４６】
さらに、第２のバッファ層３１の上に膜厚２０オングストローム、単一量子井戸構造のＩｎ０．４Ｇａ０．６Ｎよりなる活性層３２、膜厚０．３μｍのＭｇドープＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなるｐ側クラッド層３３、膜厚０．５μｍのＭｇドープＧａＮよりなるｐ側コンタクト層３４を順に成長させる。
【００４７】
素子構造となる第２のバッファ層３１〜ｐ側コンタクト層３４成長後、ウェーハを反応容器から取出し、窒素雰囲気中で６００℃アニーリングして、ｐ側クラッド層３３、ｐ側コンタクト層３４を低抵抗にする。その後、ｐ側コンタクト層３４側からエッチングを行い、ｎ電極３７を形成すべきＧａＮ基板５の表面を露出させる。
【００４８】
エッチング後、ｐ側コンタクト層３４の表面のほぼ全面にＮｉ／Ａｕよりなる透光性のｐ電極３５を２００オングストロームの膜厚で形成し、そのｐ電極３５の上に、ボンディング用のパッド電極３６を０．５μｍの膜厚で形成する。
【００４９】
その後、サファイア基板を５０μｍの厚さになるまで研磨した後、サファイア基板の裏面をスクライブし、３５０μｍ角のＬＥＤチップを得る。チップの断面図を図７に示す。このＬＥＤは２０ｍＡにおいて、５２０ｎｍの緑色発光を示し、出力は従来のサファイア基板上に窒化物半導体素子構造を成長されたものに比較して２倍以上、静電耐圧も５倍以上と、非常に優れた特性を示した。
【００５０】
［実施例９］
図８は本発明の成長方法により得られた窒化物半導体層を基板とする一レーザ素子の構造を示す模式断面図である。以下、図８を元に実施例９について説明する。
【００５１】
実施例１で得られたＧａＮ基板５を主面とするウェーハを実施例７と同様にＭＯＶＰＥ装置の反応容器内にセットし、１０５０℃でＧａＮ基板５の上にＳｉを１×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなる第２のバッファ層４１を成長させる。レーザ素子を作製する場合、この第２のバッファ層４１は膜厚１００オングストローム以下、さらに好ましくは７０オングストローム以下、最も好ましくは５０オングストローム以下の互いに組成が異なる窒化物半導体を積層してなる歪超格子層とすることが好ましい。歪超格子層とすると、単一窒化物半導体層の結晶性が良くなるため、高出力なレーザ素子が実現できる。またＬＥＤ素子のクラッド層に歪超格子層を適用しても良い。
【００５２】
（クラック防止層４２）
次にＳｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなるクラック防止層４２を５００オングストロームの膜厚で成長させる。このクラック防止層４２はＩｎを含むｎ型の窒化物半導体、好ましくはＩｎＧａＮで成長させることにより、Ａｌを含む窒化物半導体層中にクラックが入るのを防止することができる。クラック防止層は１００オングストローム以上、０．５μｍ以下の膜厚で成長させることが好ましい。１００オングストロームよりも薄いと前記のようにクラック防止として作用しにくく、０．５μｍよりも厚いと、結晶自体が黒変する傾向にある。なお、このクラック防止層４２は省略することもできる。
【００５３】
（ｎ側クラッド層４３）
次に、Ｓｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第１の層、２０オングストロームと、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）のＧａＮよりなる第２の層、２０オングストロームとを交互に１００層積層してなる総膜厚０．４μｍの超格子構造とする。ｎ側クラッド層４３はキャリア閉じ込め層、及び光閉じ込め層として作用し、Ａｌを含む窒化物半導体、好ましくはＡｌＧａＮを含む超格子層とすることが望ましく、超格子層全体の膜厚を１００オングストローム以上、２μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以上、１μｍ以下で成長させることが望ましい。超格子層にするとクラックのない結晶性の良いキャリア閉じ込め層が形成できる。
【００５４】
（ｎ側光ガイド層４４）
続いて、Ｓｉを５×１０１８／ｃｍ３ドープしたｎ型ＧａＮよりなるｎ型光ガイド層４４を０．１μｍの膜厚で成長させる。このｎ側光ガイド層４４は、活性層の光ガイド層として作用し、ＧａＮ、ＩｎＧａＮを成長させることが望ましく、通常１００オングストローム〜５μｍ、さらに好ましくは２００オングストローム〜１μｍの膜厚で成長させることが望ましい。このｎ側光ガイド層４４は通常はＳｉ、Ｇｅ等のｎ型不純物をドープしてｎ型の導電型とするが、特にアンドープにすることもできる。超格子とする場合には第１の層及び第２の層の少なくとも一方にｎ型不純物をドープしてもよいし、またアンドープでも良い。
【００５５】
（活性層４５）
次に、アンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる井戸層、２５オングストロームと、アンドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層、５０オングストロームを交互に積層してなる総膜厚１７５オングストロームの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層４５を成長させる。
【００５６】
（ｐ側キャップ層４６）
次に、バンドギャップエネルギーがｐ側光ガイド層４７よりも大きく、かつ活性層４５よりも大きい、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．３Ｇａ０．９Ｎよりなるｐ側キャップ層４６を３００オングストロームの膜厚で成長させる。このｐ側キャップ層４６はｐ型としたが、膜厚が薄いため、ｎ型不純物をドープしてキャリアが補償されたｉ型、若しくはアンドープとしても良く、最も好ましくはｐ型不純物をドープした層とする。ｐ側キャップ層１７の膜厚は０．１μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以下、最も好ましくは３００オングストローム以下に調整する。０．１μｍより厚い膜厚で成長させると、ｐ型キャップ層４６中にクラックが入りやすくなり、結晶性の良い窒化物半導体層が成長しにくいからである。Ａｌの組成比が大きいＡｌＧａＮ程薄く形成するとＬＤ素子は発振しやすくなる。例えば、Ｙ値が０．２以上のＡｌＹＧａ１−ＹＮであれば５００オングストローム以下に調整することが望ましい。ｐ側キャップ層４６の膜厚の下限は特に限定しないが、１０オングストローム以上の膜厚で形成することが望ましい。
【００５７】
（ｐ側光ガイド層４７）
次に、バンドギャップエネルギーがｐ側キャップ層４６より小さい、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側光ガイド層４７を０．１μｍの膜厚で成長させる。この層は、活性層の光ガイド層として作用し、ｎ側光ガイド層４４と同じくＧａＮ、ＩｎＧａＮで成長させることが望ましい。また、この層はｐ側クラッド層４８を成長させる際のバッファ層としても作用し、１００オングストローム〜５μｍ、さらに好ましくは２００オングストローム〜１μｍの膜厚で成長させることにより、好ましい光ガイド層として作用する。このｐ側光ガイド層は通常はＭｇ等のｐ型不純物をドープしてｐ型の導電型とするが、特に不純物をドープしなくても良い。なお、このｐ型光ガイド層を超格子層とすることもできる。超格子層とする場合には第１の層及び第２の層の少なくとも一方にｐ型不純物をドープしてもよいし、またアンドープでも良い。
【００５８】
（ｐ側クラッド層４８）
次に、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎよりなる第１の層、２０オングストロームと、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなる第２の層、２０オングストロームとを交互に積層してなる総膜厚０．４μｍの超格子層よりなるｐ側クラッド層４８を形成する。この層はｎ側クラッド層４３と同じくキャリア閉じ込め層として作用し、超格子構造とすることによりｐ型層側の抵抗率を低下させるための層として作用する。このｐ側クラッド層４８の膜厚も特に限定しないが、１００オングストローム以上、２μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以上、１μｍ以下で成長させることが望ましい。
【００５９】
（ｐ側コンタクト層４９）
最後に、Ｍｇを２×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮよりなるｐ側コンタクト層４９を１５０オングストロームの膜厚で成長させる。ｐ側コンタクト層は５００オングストローム以下、さらに好ましくは４００オングストローム以下、２０オングストローム以上に膜厚を調整する。
【００６０】
反応終了後、反応容器内において、ウェーハを窒素雰囲気中、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図８に示すように、ＲＩＥ装置により最上層のｐ側コンタクト層４９と、ｐ側クラッド層４８とをエッチングして、４μｍのストライプ幅を有するリッジ形状とし、リッジ表面の全面にＮｉ／Ａｕよりなるｐ電極５１を形成する。次に、図１３に示すようにｐ電極５１を除くｐ側クラッド層４８、コンタクト層４９の表面にＳｉＯ２よりなる絶縁膜５０を形成し、この絶縁膜５０を介してｐ電極５１と電気的に接続したｐパッド電極５２を形成する。
【００６１】
ｐ側電極形成後、ウェーハのサファイア基板、バッファ層、保護膜、Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層を研磨、除去し、ＧａＮ基板５の表面を露出させ、そのＧａＮ基板５の表面全面に、Ｔｉ／Ａｌよりなるｎ電極５３を０．５μｍの膜厚で形成し、その上にヒートシンクとのメタライゼーション用にＡｕ／Ｓｎよりなる薄膜を形成する。
【００６２】
その後、ｎ電極側５３からスクライブし、ＧａＮ基板５のＭ面（１１−００、でＧａＮ基板５を劈開し、共振面を作製する。共振面にＳｉＯ２とＴｉＯ２よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとした。次にチップをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対向した状態）でヒートシンクに設置し、ｐパッド電極５２をワイヤーボンディングして、室温でレーザ発振を試みたところ、室温において、閾値電流密度１．２ｋＡ／ｃｍ２、閾値電圧４．０Ｖで、発振波長４０５ｎｍの連続発振が確認され、１０００時間以上の寿命を示した。
【００６３】
また本実施例ではＬＥＤ素子では異種基板を残し、ＬＤ素子では異種基板を研磨して除去したが、このように本発明の方法を用いて窒化物半導体素子を作製する場合、異種基板、保護膜等の第２の基板を成長させるための材料は、素子において残しても良いし、また除去しても良い。
【００６４】
【発明の効果】
窒化物半導体は理想の半導体として評価されているにもかかわらず、窒化物半導体基板が存在しないために、異種基板の上に成長された格子欠陥の多い窒化物半導体デバイスで実用化されている。そのためレーザ素子のような結晶欠陥が即寿命に影響するデバイスを実現すると、数十時間〜百時間程度で素子がダメになっていた。ところが、本発明の成長方法によると、従来成長できなかった窒化物半導体基板が得られるため、この窒化物半導体基板の上に、素子構造となる窒化物半導体層を積層すると、格子欠陥の非常に少ない窒化物半導体デバイスが実現できる。例えば本発明の基板を用いてレーザ素子を作製すると、ほぼ実用化レベルまで達した素子ができる。このように従来できなかった窒化物半導体基板が本発明により得られることは、非常に産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式断面図。
【図２】本発明の方法の一工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式断面図。
【図３】本発明の方法と比較した方法において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式断面図。
【図４】本発明の方法の一工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式断面図。
【図５】本発明の方法の一工程において得られる窒化物半導体ウェーハの構造を拡大して示す模式断面図。
【図６】図５に示すウェーハの窒化物半導体結晶の結晶欠陥による貫通転位を模式的に示す図。
【図７】本発明の方法により得られた基板を用いた窒化物半導体ＬＥＤ素子の一構造を示す模式断面図。
【図８】本発明の方法により得られた基板を用いた窒化物半導体ＬＤ素子の一構造を示す模式断面図。
【符号の説明】
１・・・・異種基板
２・・・・バッファ層
３・・・・窒化物半導体層
（１＋２＋３・・・第１の基板）
４・・・・多層膜層
５・・・・第２の基板（ＧａＮ基板）
１０・・・・保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003551751.tif 000007
【図７】
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【図８】
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