(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と無機化合物からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ジオール化合物とのエステル交換反応によって原料となるポリエステル樹脂の解重合を行い、次いで層状粘土鉱物、シリカ及びアルミナからなる群から選択された１種又は２種以上の無機化合物の存在下で、前記解重合により生じたポリエステルユニットおよび／または低重合度体の重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ジオール化合物に前記無機化合物を分散させたスラリーを予め調製し、これに原料となるポリエステル樹脂を加えて、前記解重合及び重縮合反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記層状粘土鉱物が、表面に官能基が導入された変性粘土複合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂と無機化合物からなる樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル成分として、ポリマーを出発原料とすることにより、モノマーを出発原料としていた従来方法と比較して、製造設備・工程を簡略化し、製造時間を大幅に短縮することができ、かつ得られるポリエステル樹脂組成物の特性が維持された、ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械物性、電気的性質等に優れるため、繊維・フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。該ポリエステル樹脂を成形材料として使用する場合には、その機械的特性や耐熱変形性等の特性を改善する目的から、繊維状強化剤や層状粘土鉱物等の無機化合物を押出機等で溶融混練して配合する方法が一般に行われている。
【０００３】
この方法は、簡便で製造時間が短時間ですむという長所はあるが、この方法によると、ポリエステル樹脂中に存在している無機化合物のマトリクスへの分散が不十分であるという問題がある。すなわち、無機化合物は樹脂組成物中においても、粒子同士が凝集した二次凝集体を形成していたり、また層状粘土鉱物の場合には、多数の単位層が積層してなる層状形態を成していたりして、均一に微分散していない。従って、ポリエステル樹脂への配合が少量では物性改良効果が十分に得られず、配合比率を高くすることを余儀なくされる。しかし、これらの無機化合物は、多くの場合、マトリクスを形成するポリエステル樹脂との親和性が弱く、結合がないか又は非常に弱いため、配合比率を高くすると衝撃特性や機械的特性の低減や、成形品の表面外観の低下、さらには製品の色調悪化を引き起こす。また、フィルム等の成形工程におけるフィルターの目詰まり、フィルム破れ、フィッシュアイ及び磁気テープにおけるドロップアウト等の問題も発生する。
【０００４】
上記無機化合物の分散性およびマトリクス樹脂との親和性を改善して、樹脂組成物およびそれによる成形品の諸特性を向上させることを目的として、無機化合物とポリエステル樹脂からなる組成物の製造方法に関して、例えば、以下に示すような技術が提案されている。
【０００５】
（１）ポリエステルの製造時において、エステル交換反応および重合完結以前の任意の時点で無機化合物とグリコール類または無機化合物とグリコール類とジカルボン酸類からなるスラリーを添加して重合を行い、フィルムや繊維の滑り性、透明性、耐磨耗性等を改良させたり（例えば、特開昭５４−５７５６２号公報、特開昭５７−１１５４４９号公報、特開平２−８０４５５号公報等）、組成物中の無機化合物を良分散させたりする技術が知られている（例えば、特開昭５３−３１７９３号公報、特開平３−４１１４９号、特開平３−７６０号公報、特開平４−１７５３３６号公報等）。
【０００６】
（２）また、テレフタル酸またはそのエステル成形性誘導体およびグリコールまたはそのエステル形成性誘導体から重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、シラン処理剤で表面処理された天然雲母を重合完結前の任意の段階で添加する方法が開示されている（特開昭５８−５２３４６号公報）。
【０００７】
（３）また、層電荷が０．２〜１．０の膨潤性層状ケイ酸塩を予めグリコール類で膨潤処理し、次いで、膨潤処理した該層状ケイ酸塩の存在下で、例えば、芳香族ジカルボン酸エステルとグリコール等のモノマーを出発原料としてポリエステル樹脂の重合を行い、該ポリエステル樹脂と膨潤性層状ケイ酸塩からなるポリエステル組成物を得ることが試みられている（特開平７−２６１２３号公報）。
【０００８】
（４）また、有機オニウムイオンが結合した有機粘土複合体と、テレフタル酸や１，４−ブタンジオール等の芳香族ポリエステル樹脂のモノマーおよび相溶化剤を混合した後、前記芳香族ポリエステルを重合する方法により、層状ケイ酸塩の分散性と親和性の改善を目指している（特開平３−６２８４６号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
分散性と親和性の向上を目指した、上記（１）、（２）、（３）、（４）の方法では、無機化合物の存在下で、ジカルボン酸類またはそれらのエステル形成性誘導体およびグリコール類またはそれらのエステル形成性誘導体等のモノマーを出発原料としてポリエステル樹脂を重縮合反応によって製造している。この場合、製造の第１工程では、ジカルボン酸類またはそれらのエステル形成性誘導体およびグリコール類またはそれらのエステル形成性誘導体が、エステル交換反応、あるいは脱水反応等を経る。これらの方法によれば、無機化合物の分散は良好となるが、上記エステル交換反応あるいは脱水反応の段階で、原料の仕込量の規模にもよるが、反応に長時間を要するため、製造時間が長くなる。また、それに伴い熱量費もかさむ。さらに、精留塔、さらにはエステル交換反応や脱水反応専用の反応槽等を要し、設備が複雑になりがちである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、上記従来技術における無機化合物の良好な分散性を維持しつつ、短時間でポリエステル樹脂組成物を製造でき、かつ複雑な装置を必要としない方法につき鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、請求項１のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂と無機化合物からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ジオール化合物とのエステル交換反応によって原料となるポリエステル樹脂の解重合を行い、次いで層状粘土鉱物、シリカ及びアルミナからなる群から選択された１種又は２種以上の無機化合物の存在下で、前記解重合により生じたポリエステルユニットおよび／または低重合度体の重縮合反応を行う。
【００１２】
請求項２の製造方法は、請求項１の製造方法において、前記ジオール化合物に前記無機化合物を分散させたスラリーを予め調製し、これに原料となるポリエステル樹脂を加えて、前記解重合及び重縮合反応を行う。
【００１３】
請求項３の製造方法では、請求項１又は２の製造方法において、層状粘土鉱物として、表面に官能基が導入された変性粘土複合体を用いる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、原料となるポリエステル樹脂をジオール化合物とのエステル交換反応によって解重合し、次いで無機化合物の存在下、前記解重合により生じたポリエステルユニット及び／又は低重合度体を重縮合反応により高分子量化することを特徴とする。ここでポリエステルユニットとは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成誘導体からなる縮合物をいい、低重合度体とは、溶融状態の反応系において無機物が十分に均一分散できる程度の溶融粘度を有するポリエステル重合度体を意味し、対数粘度が０．３未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の種類は特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルの１種または２種以上と、ジオール化合物の１種または２種以上より合成されるホモポリマーおよび／または共重合ポリマーが好ましい。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、もしくはこれらのアルキルエステルが挙げられる。それらの置換体や誘導体も好ましく使用できる。また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
上記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビス（４，４′−ジヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオールが挙げられ、これらの置換体や誘導体も好ましく使用できる。また、これらは２種以上を混合しても良い。さらに、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であれば、長鎖ジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等に代表されるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等を１種以上混合しても差し支えない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ポリエステル樹脂の解重合および重縮合反応に必要な触媒はエステル交換触媒であり、通常は、出発原料であるポリエステル樹脂に既に含有されているが、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびアルコラート等の１種または２種以上を新たに添加して使用することができる。
【００１９】
本発明により得られるポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロロエタン（１／１、ただし重量比）混合溶媒を用いて測定した対数粘度が０．３〜２．０となるような分子量を有することが望ましい。対数粘度が０．３未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の機械的特性、耐衝撃性が低くなり、また２．０より大きいと、成形時の流動性等の加工性に問題が生じるために好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられるジオール化合物としては、上記ポリエステル樹脂のモノマーとして用いられる種々のジオール化合物と同様のものの１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる無機化合物としては、層状粘土鉱物、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等のケイ酸塩、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄および酸化亜鉛等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム等のリン酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明では、上記のごとく表面処理が施されていない無機化合物も用いられるが、ポリエステル樹脂との親和性を良好にし、機械強度等を低下させないという目的から、表面処理を施した無機化合物が好ましく用いられる。すなわち、種々の表面処理剤、例えば、シラン系カップリング処理剤、チタネート系カップリング処理剤およびアルミナ系カップリング処理剤を用い、通常行われる方法、例えば、乾式法、スラリー法、スプレー法およびインテグラルブレンド法によって表面処理を施したものである。上記表面処理剤は単独で、または２種以上組み合わせて使用される。
【００２３】
上記無機化合物中の層状粘土鉱物としては、２：１層型粘土鉱物や１：１層型粘土鉱物の種々のものが使用され、その例としては、スメクタイト族粘土鉱物、雲母族粘土鉱物、タルク、パイロフェライト、バーミキュライト、緑泥石、カオリン族粘土鉱物および蛇紋石等が挙げられる。
【００２４】
これらの層状粘土鉱物をポリエステル樹脂中にナノメーターレベルで均一微分散させるには、単位層レベルの厚みを有する層状粘土鉱物に官能基が導入された変性粘土複合体が好ましく用いられる。そのような変性粘土複合体に導入される官能基は、層状粘土鉱物の表面に共有結合および／またはイオン結合により結合していることが好ましい。
【００２５】
上記の変性粘土複合体の中で、官能基が共有結合によって導入されて得られた変性粘土複合体に関しては、層状粘土鉱物に対して上記表面処理剤を用い、例えば、以下に示した方法で製造される。すなわち、まず、層状粘土鉱物を水系溶媒中に単位層レベルの厚さにまで微分散させる。その固体分散濃度は、１〜１５重量％が望ましいが、層状粘土鉱物が十分に分散可能な濃度範囲内で自由に設定することができる。ここで層状粘土鉱物の分散を促進させたい場合は、一般に行われるフィラーの微粉砕方法を利用することができる。すなわち、例えば、適当な硬度を有する硬質粒子を適当量添加して層状粘土鉱物と物理的に衝突させることによって層を分離させることができる。
【００２６】
次に、分離した該層状粘土鉱物が存在する分散液に、前述の表面処理剤を適当量添加する。この場合の適当量とは、ポリエステル樹脂の極性を考慮し、その極性値になるべく近くなるように調整することを意味し、必要であれば、異種の官能基を有する複数種の表面処理剤を併用してもよい。従って、表面処理剤の添加量は普遍的な数値として表されるものではない。なお、反応は室温でも十分に進行するが、必要に応じて加熱しても良い。加熱時の最高温度は、用いる表面処理剤の官能基の耐熱性に支配され、その分解温度未満であれば任意に設定することができる。
【００２７】
上記により得られた変性粘土複合体は、導入した官能基が非極性であるならば、水系溶媒中では変性粘土複合体同士が２次凝集して析出してくるので、これを通常行われる濾過もしくは遠心分離法で容易に分離できる。逆に導入した官能基が極性であり、水系溶媒とも十分な親和性がある場合は、変性粘土複合体が高度に微分散しているため、通常の濾過や遠心分離法では単離できない。その場合は、変性粘土複合体を含む水系分散液をヘキサン等の非極性溶媒に投入し、変性粘土複合体をミクロンオーダーサイズの凝集塊にして、前者と同様に濾過あるいは遠心分離法にて単離し、乾燥すればよい。乾燥後は、必要に応じて粉砕して使用に供する。
【００２８】
次に、官能基がイオン結合で導入されることによって得られる変性粘土複合体について説明する。これは、有機オニウムイオンが、陽イオン交換能力を有する層状粘土鉱物の層間陽イオンとイオン交換することにより導入された変性粘土複合体である。
【００２９】
上記有機オニウムイオンは、Ｘ＋−Ｒ−Ｙで表わされ、Ｘ＋は、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオン等を示す。Ｒは、アルキル基、フェニル基、アルキレン基およびポリオキシプロピレン基等から選ばれる１種以上の官能基を示し、その種類は特に限定されない。また、Ｙは、水素、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基およびそれらの誘導体を示す。
【００３０】
官能基がイオン結合で導入されることによって得られる変性粘土複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開平６−２８７０１４号公報等に記載されている方法が利用できる。すなわち、まずモンモリロナイトや膨潤性雲母等の陽イオン交換能力を有する層状粘土鉱物を、分散可能な任意の濃度で水中に分散させる。
【００３１】
次に、この層状粘土鉱物と水からなるスラリーに前述の有機オニウム塩溶液を添加するか、または逆に有機オニウム塩溶液に層状粘土鉱物と水からなるスラリーを添加する。有機オニウム塩の添加量は、有機オニウムイオンとして、層状粘土鉱物のカチオン交換容量と当量用いることが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能である。また逆に、カチオン交換容量よりも過剰量添加しても差し支えない。
【００３２】
上記反応は室温で進行するが、加熱しても良い。加熱可能な最高温度は、用いる有機オニウム塩の耐熱性に支配され、その分解温度未満であれば任意に設定できる。
【００３３】
最後に、固液を分離し、生成した変性粘土複合体を水洗浄して、副生電解質を十分に除去する。これを乾燥し、必要に応じて粉砕して目的とする変性粘土複合体を得る。
【００３４】
官能基の導入は、上述のごときシングルステップで行ってもよいが、マルチステップで行うこともできる。すなわち、例えば、第１ステップで水酸基やエポキシ基等のような反応活性である官能基を層状粘土鉱物の表面に共有結合および／またはイオン結合で結合させ、次いで第２ステップとして、該官能基と反応する官能基を有する化合物を新たに添加して反応させ、結合している鎖長を長くしたり、極性を変えたりしてもよい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、例えば、以下のようにして実施される。
【００３６】
まず、第一の方法では、ジオール化合物と無機化合物とを高速撹拌して混合し、ジオール化合物とこれに分散した無機化合物からなるスラリーを予め調製し、これに原料となるポリエステル樹脂を加えて混合する。
【００３７】
次いで、上記ポリエステル樹脂とジオール化合物とのエステル交換反応によってポリエステル樹脂を解重合し、その後、ジオール化合物を系外に流出させながら、解重合により生じたポリエステルユニットおよび／または低重合度体を重縮合により高分子量化して再びポリエステル樹脂とすればよい。
【００３８】
この方法は、ジオール化合物と無機化合物からなるスラリーを予め調製することにより良好な分散状態が得られる点から特に好ましい。
【００３９】
第二の方法では、ポリエステル樹脂とジオール化合物とを溶融混合して、ポリエステル樹脂を一部あるいは全部解重合した後に、無機化合物とジオール化合物からなるスラリーあるいは無機化合物を反応系中に添加する。添加は、ポリエステル樹脂の解重合の任意の時期に、また重縮合反応では反応完結前の任意の時期に行うことができるが、後者の場合、対数粘度が０．３未満の時期に行うのが好ましい。
【００４０】
なお、上記変性粘土複合体の製造に用いた溶媒は、通常はポリエステル樹脂組成物の製造工程に供する前に予め除去するが、溶媒がポリエステル樹脂の劣化等を招かない場合は、溶媒を含んだままの変性粘土複合体を用いてもよい。この場合、溶媒除去の乾燥工程および粉砕工程が省略でき、樹脂に対する分散の均一性が良いという利点がある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤および帯電防止剤等の添加剤またはガラス繊維、無機充填剤、無機繊維、金属繊維、金属フレークおよび炭素繊維等の強化剤をさらに添加することができる。
【００４２】
上記安定剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チオエーテル類、ヒンダードフェノール類等を単独または２種以上組み合わせて使用できる。安定剤の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物は、通常用いられる種々の成形方法で成形することができ、例えば射出成形や熱プレス成形で成形してもよく、ブロー成形にも適用できる。
【００４４】
上記したように、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、従来のようにジカルボン酸類またはそれらのエステル形成性誘導体およびグリコール類またはそれらのエステル形成性誘導体等のモノマーを出発原料とせず、ポリエステル樹脂自身を出発原料とし、ジオール化合物による解重合と、それに続く無機化合物存在下での溶融重縮合反応によって構成される。そのため、複雑な装置・工程なしで、かつ短時間で、無機化合物が均一に分散して優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
以下の実施例及び比較例において、シリカは、平均粒径０．２μｍの単分散非晶質シリカを、アルミナは、α型アルミナを用いた。また、雲母は、インド産、カオリナイトは、アメリカジョージア産、モンモリロナイトは、山形県産の天然ものを用いた。合成スメクタイトの合成、および表面処理無機化合物の製造は、以下のようにして行った。
【００４７】
（合成スメクタイトの合成）
純水５リットルに３号水ガラス（ＳｉＯ２；２８％、Ｎａ２Ｏ；９％、モル比＝３．２２）１，６１２ｇを溶解し、撹拌しながら９５％硫酸３０５ｇを加えることによって、ケイ酸塩水溶液を得た。次いで、純水１．８８リットルにＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（純度９８％）１，０５０ｇを溶解し、これをケイ酸塩水溶液に加えて均質混合液を調製した。これを２規定ＮａＯＨ溶液６．８リットル中に撹拌しながら９分間で添加した。得られた沈殿物をすばやくクロスフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μｍ、チューブラータイプ、濾過面積：４００ｃｍ２）、加圧：２ｋｇ／ｃｍ２、濾布：テトロン１３１０）で濾過、洗浄した後、純水３７５ｍｌとＬｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ  ２１．８ｇとよりなる溶液を加えてスラリーとした。これをオートクレーブに移し、４１ｋｇ／ｃｍ２、２５０℃で３．５時間水熱反応させた。冷却した後に反応生成物を取出し、８０℃で乾燥し、粉砕して下記式で表される合成スメクタイトを得た。得られた合成スメクタイトは下記式で表わされ、Ｘ線回折で測定した底面間隔が１２．５オングストローム、陽イオン交換容量が１１０ミリ当量／１００ｇであった。
【００４８】
Ｎａ０．４Ｍｇ２．０Ｌｉ０．４Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２
【００４９】
（シラン処理天然雲母の製造）
天然雲母のシラン処理は、乾式法にて行った。すなわち、２００ｇの雲母をヘンシェルミキサーで撹拌しながら、下記式で表わされるシラン処理剤２．０ｇ、純水０．５ｇおよびエタノール３０ｇの混合溶液をスプレーを用いて噴霧し、１５分間撹拌を続けて均一に分散させた後、室温で乾燥した。
【００５０】
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００５１】
（シラン変性スメクタイト複合体の製造）
純水８リットルに２００ｇの合成スメクタイトを徐々に添加して、約１時間撹拌して合成スメクタイトを無限膨潤させた。この際、合成スメクタイトを含む分散液は、目視で透明であった。また、この系のｐＨは１１．３であった。
【００５２】
その後、シラン処理天然雲母と同様のシラン処理剤５０ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下した。混合液は、シラン処理剤添加後しばらく（約１０分間）は透明であったが、約３０分間経過するとかすかに白濁した。約３時間撹拌を続けた後、メチルエチルケトンを、シラン処理粘土が凝集して系が白濁する程度まで加え、濾過し、乾燥してシラン変性スメクタイト複合体を得た。
【００５３】
（オニウム変性モンモリロナイト複合体の製造）
２００ｇの天然モンモリロナイトを６リットルの水に分散し、これに１０３ｇの１２−アミノドデカン酸と４８ｇの濃塩酸（濃度３６％）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、十分に水洗を行い、吸引濾過して、１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンを含む、含水状態のオニウム変性モンモリロナイト複合体を得た。
【００５４】
（フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ−ＩＲ）による官能基の同定）
ＦＴ−ＩＲを用いて、上記の表面処理を施した無機化合物に官能基が結合していることを以下のようにして確認した。
【００５５】
シラン処理天然雲母とシラン変性スメクタイト複合体の洗浄は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて行った。すなわち、ＴＨＦにシラン処理天然雲母またはシラン変性スメクタイト複合体を投入して１５分間撹拌して物理的に吸着しているシラン処理剤を洗浄した後、遠心分離にて上澄みを分離した。この洗浄を３回繰返した。
【００５６】
また、オニウム変性モンモリロナイト複合体の洗浄は、イオン交換水とエタノールを用いた。すなわち、イオン交換水、エタノールの順番で洗浄した後、遠心分離にて上澄みを分離した。この洗浄を３回繰返した。
【００５７】
上記洗浄後、十分に乾燥した、表面処理を施した無機化合物の約１ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢にて十分に混合した後、卓上プレスを用いて測定用ＫＢｒディスクを作製した。そして、ＦＴ−ＩＲを用いて透過法にして測定した。検出器は液体窒素で冷却したＭＣＴ検出器を用い、分解能４ｃｍ−１、ｓｃａｎ回数１００回とした。
【００５８】
上記分析の結果、シラン処理天然雲母とシラン変性スメクタイト複合体にはアミノ基とメチレン基に由来する吸収帯が、オニウム変性モンモリロナイト複合体にはメチレン基、カルボニル基に由来する吸収帯がそれぞれ観測された。
【００５９】
［実施例１、２］
エチレングリコール（以下ＥＧと略す）７００ｇと、表１に示した無機化合物２００ｇとを高速撹拌機で３０分間撹拌し、ＥＧと無機化合物からなるスラリーを得た。蒸留管を取付けた７リットルスケールのオートクレーブに、該スラリー、対数粘度０．６３のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）２，０００ｇ、ヒンダードフェノール系安定剤（旭電化社製、ＡＯ６０）６．０ｇを投入した。乾燥窒素気流下、反応温度約２００〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して、過剰のＥＧを流出させながら、ＰＥＴの解重合を行った。その後、系を減圧状態にし、前記無機化合物の存在下、反応温度約２８０℃で、溶融重縮合を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６０】
［実施例３〜５］
実施例１と同様のオートクレーブに対数粘度０．６３のＰＥＴ２，０００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、ＥＧ７５０ｇおよび表１に示した表面処理を施した無機化合物を投入し、実施例１と同様の方法でＰＥＴを解重合した後、前記無機化合物の存在下で溶融重縮合を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６１】
［実施例６、７］
１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと略す）７００ｇと表１に示した無機化合物２００ｇを高速撹拌機で３０分間撹拌し、１，４−ＢＤと無機化合物からなるスラリーを得た。実施例１と同様のオートクレーブに、該スラリーおよび対数粘度０．８６のポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）２，０００ｇおよびＡＯ６０を６．０ｇ投入した。乾燥窒素気流下、反応温度約２００〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して、過剰の１，４−ＢＤを流出させながら、ＰＢＴの解重合を行った。その後、系を減圧状態にし、反応温度約２６０℃で、前記無機化合物の存在下でＰＢＴを重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６２】
［実施例８、９］
実施例１と同様のオートクレーブに対数粘度０．８６のＰＢＴ２，０００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、１，４−ＢＤ７５０ｇおよび表１に示した表面処理を施した無機化合物を投入し、実施例１と同様の方法でＰＢＴを解重合した後、前記無機化合物の存在下で溶融重縮合を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６３】
（ポリエステル樹脂組成物の評価）
上記各実施例でポリエステル樹脂組成物の製造に要した製造時間および得られたポリエステル樹脂組成物の対数粘度、無機化合物の分散状態、および成形品の表面性（表面光沢、色調均一性）を以下の通り評価した。
【００６４】
（製造時間）
ポリエステル樹脂組成物を製造中に少量をサンプリングし、対数粘度を測定して製造時間を調べた。すなわち、原料仕込み時から、ＰＥＴ系では対数粘度が０．６３に達するまで、ＰＢＴ系では０．８６に達するまでに要した時間を測定して、製造時間とした。ただし、実験装置の組立て、準備および無機化合物の合成、無機化合物の表面処理に要した時間は除外した。結果を表３に示す。
【００６５】
なお、対数粘度は以下のようにして測定した。
【００６６】
ペレット状のポリエステル樹脂組成物を１４０℃４時間以上で乾燥した後、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１／１；重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解した。ウベローデ型粘度計を用い、ＰＥＴ系に関しては測定温度２５℃、ＰＢＴ系に関しては２０℃にて自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度（ηｉｎｈ）を求めた。その結果を表３に示す。
【００６７】
ηｉｎｈ＝｛１ｎ（ｔ／ｔ０）｝／Ｃ
（ただし、式中、ｔ：溶液の値、ｔ０：混合溶媒のみの値、
Ｃ：濃度（ｇ／ｄｌ））
【００６８】
（無機化合物の分散状態の評価）
無機化合物の分散状態の評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。なお、被検体はミクロトームをもちいて薄片状に切り出し、酸化オスミウムで染色したものを用いた。任意の５０×５０μｍの視野範囲において分散している無機化合物を目視で数え、無機化合物全量に対する２次凝集粒子数の比率で評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
0003546604.tif 000002
【００７０】
（成形品の表面性）
得られたポリエステル樹脂組成物をペレット化し、１４０℃４時間で乾燥した後、型締圧７５ｔの射出成形機を用い、設定温度２７０℃、金型温度１２０℃の条件でＡＳＴＭダンベル成形品を作製した。目視により、その表面光沢、色調均一性を観察し、以下の基準に従い評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
光沢があり、かつ色調も均一である                      ：秀、
部分的に失透している                                  ：優、
部分的に失透しており、かつ部分的に色調が不均一である  ：良、
全体的に光沢がないか、または全体的に色調が不均一である：劣。
【００７２】
［比較例１、２］
精留塔および精留管を取付けた７リットルスケールのオートクレーブに、ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと略す）２，０２０ｇ、ＥＧ１，４００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）０．４９ｇを投入して、反応温度約１９０℃で約５時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させて、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨＥＴと略す）を生成させた。予め高速撹拌して作製しておいた表２に示した無機化合物２００ｇとＥＧ７００ｇからなるスラリーを、上記エステル交換の間、約６０分間かけて添加した。その後、精留塔を取外し、重合触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．２０ｇを添加し、反応温度約２８０℃で、反応系を減圧状態にし、無機化合物の存在下でＰＥＴを重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７３】
［比較例３、４］
比較例１と同様のオートクレーブにＤＭＴ２，０２０ｇ、ＥＧ２，１００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ０．４９ｇおよび表２に示したシラン変性無機化合物２００ｇを投入し、比較例１と同様にして、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させてＢＨＥＴを生成させた後、Ｓｂ２Ｏ３  ０．２０ｇを添加し、反応温度約２８０℃、減圧状態にて、無機化合物の存在下でＰＥＴを重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７４】
［比較例５］
比較例１と同様のオートクレーブにＤＭＴ１，７６５ｇ、１，４−ＢＤを２，４００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ０．４２ｇを投入して、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させ、反応温度約１９０℃で約５時間撹拌し、ビスヒドロキシブチルテレフタレート（以下、ＢＨＢＴと略す）を生成させた。予め高速撹拌して作製しておいた１，４−ＢＤ７００ｇとアルミナ２００ｇからなるスラリーを、上記エステル交換の間、約６０分かけて添加した。その後、精留塔を取外し、反応温度約２６０℃で、反応系を減圧状態にし、アルミナの存在下でＰＢＴを重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７５】
［比較例６、７］
比較例１と同様のオートクレーブにＤＭＴ１，７６５ｇ、１，４−ＢＤ３，１００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ０．４２ｇおよび表２に示した表面処理を施した無機化合物２００ｇを投入して、比較例５と同様に、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させてＢＨＢＴを生成させた後、反応温度約２６０℃、減圧状態にて、無機化合物の存在下でＰＢＴを重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７６】
上記実施例と同様の方法で製造時間の測定、対数粘度、無機化合物の分散状態及び成形品の表面性の評価を行った。結果を表３に併せ示す。
【００７７】
【表１】
0003546604.tif 000003
【００７８】
【表２】
0003546604.tif 000004
【００７９】
【表３】
0003546604.tif 000005
【００８０】
［実施例１０］
ＥＧ７８重量％と天然カオリナイト２２重量％からなる組成物を高速撹拌し、スラリーを調製した。１ｔｏｒｒ以下に減圧した、脱気口および内部に撹拌翼を有する横型重合反応器に、流動体添加ポンプを用いて該スラリーを、また一軸押出機を用いて対数粘度０．６３のＰＥＴ１００重量部とＡＯ６０が３重量部からなる溶融混合物を連続的に供給した。重合反応器内では、溶融状態にあるＰＥＴは、ＥＧに解重合されながら供給口から吐出口方向に移動する。脱気口からＥＧが流出し、カオリナイトの存在下でＰＥＴが溶融重縮合しながらさらに移動し、吐出口から払い出した。なお、上記スラリーおよび溶融状態にあるＰＥＴの供給比率は、ＰＥＴ１００重量部に対して、スラリーが５０重量部（天然カオリナイトが１０重量部）になるように調整した。
【００８１】
上記と同様にして、対数粘度、製造時間、無機化合物の分散状態及び成形品の表面性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８２】
［比較例８］
実施例１０と同様の重合反応器に、ＥＧ７８重量％と天然カオリナイト２２重量％からなるスラリーおよびＤＭＴ（５９重量％）、ＥＧ（４０．８重量％）、ＡＯ６０（０．２重量％）からなる溶融混合物を連続的に供給した。ＤＭＴとＥＧのエステル交換、脱メタノールを経てＢＨＥＴを生成させ、さらに天然カオリナイトの存在下、脱ＥＧによってＢＨＥＴを重合させることを試みた。スラリーと溶融混合物の供給比率は、溶融混合物１００重量部に対して、スラリーが２６．６重量部（ＰＥＴ１００重量部に対して、カオリナイト１０重量部）となるように調整した。
【００８３】
結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
0003546604.tif 000006
【００８５】
【発明の効果】
上記したように、請求項１〜３のポリエステル樹脂組成物の製造方法によれば、無機化合物の存在下でモノマーからポリエステル樹脂を合成する従来法と比較して、得られるポリエステル樹脂組成物の優れた物性は維持したままで、該ポリエステル樹脂組成物の製造時間を大幅に短縮することができるとともに、煩雑な装置や工程を要せず、製造設備の簡略化が可能である。従って、様々な特性が必要とされる種々の分野に対応でき、ポリエステル樹脂組成物の工業的な製造方法としてきわめて有用である。
【００８６】
また、請求項２、３の発明では、無機化合物の分散状態が特に良好で優れた物性が実現する。