(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させ、次いで得られるフッ素系共重合体の水性分散液のｐＨを８から１１の範囲に調整することを特徴とするフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項２】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させ、次いで得られるフッ素系共重合体の水性分散液のｐＨを８から１１の範囲に調整することを特徴とするフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項３】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、アセトアセチル基含有（メタ）アクリレートである請求項１又は２記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項４】
アセトアセチル基含有（メタ）アクリレートが、アセトアセトキシエチルアクリレート及び／又はアセトアセトキシエチルメタクリレートである請求項３記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項５】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003575043.tif 000006
［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１は−Ｈあるいは−ＣＨ３、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）］で示される化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項６】
共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、炭素数１４〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）アクリレートである請求項２〜５のいずれか１項記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項７】
炭素数１４〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）アクリレートが、下記一般式（II）
【化２】
0003575043.tif 000007
（但し、Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２は炭素数１４〜２４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）で示される化合物である請求項６記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項８】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とが、重量比で１〜３０：７０〜９９である請求項１、３〜５のいずれか１項記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【請求項９】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とが、重量比で１〜３０：４０〜８０：１０〜５０である請求項２〜７のいずれか１項記載のフッ素系共重合体水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素系撥水撥油剤等に利用可能なパーフルオロアルキル基含有共重合体、詳しくは低温架橋性に優れるフッ素系共重合体水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を主構成単位とするフッ素系共重合体は種々知られており、フッ素系撥水撥油剤などとして利用されている。
【０００３】
フッ素系撥水撥油剤として、撥水、撥油機能の耐久性を得る目的で、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とジアセトンアクリルアミドとの共重合体（特公昭４９−２６０７４号公報）、アミニミド基含有単量体との共重合体（特公昭６４−１０５５６号公報）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されたフッ素系共重合体からなる撥水撥油剤は、低温キュアー性（低温架橋性）に乏しく、低温処理での耐久性が不十分であるばかりでなく、初期性能も不十分であった。
【０００５】
このため、上記撥水撥油剤は、紙、ポリプロピレンなど高温の熱処理が困難な素材、染色摩擦堅牢度の観点より低温での熱処理が好ましい新合成繊維に対しては十分な効果が得られないという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点に鑑み鋭意検討を重ねたところ、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須構成単位とするフッ素系共重合体が低温架橋性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させ、次いで得られるフッ素系共重合体の水性分散液のｐＨを５〜１２の範囲に調整することを特徴とするフッ素系共重合体水性分散液の製造方法であり、またアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させ、次いで得られるフッ素系共重合体の水性分散液のｐＨを５〜１２の範囲に調整することを特徴とするフッ素系共重合体水性分散液の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明のフッ素系共重合体は低温架橋性に優れるものである。
本発明に係わるアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどが挙げられる。このうち特に、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。
【０００９】
本発明のアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体は、一般には、官能基含有エチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させたり、あるいは、該単量体にアセトアセトキシアルキルエステルをエステル交換することによって製造される。
【００１０】
本発明に係わるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、特に限定されるものではなく公知慣用のものがいずれも使用可能である。
単量体（Ｂ）としては、例えば、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0003575043.tif 000002
【００１２】
［但し、Ｒｆ  は炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１  は−Ｈあるいは−ＣＨ３  、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ２  Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）］で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
具体的には、
Ｂ−１  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝５−１１，  ｎの平均＝９）
Ｂ−２  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−３  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−４  ：  （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−５  ：  （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−６  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−７  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−８  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−９  ：  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−１０：  ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−１１：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−１２：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｂ−１３：  ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＮ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｂ−１４：  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
等の単量体が例示される。
【００１４】
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００１５】
尚、上記の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の中、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基の如き官能基を有するものは、それらの官能基がアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）のアセトアセチル基と反応し重合中ゲル化したり、貯蔵中に反応が進行し製品ライフが短くなるなど好ましくないが、極少量ならば共重合することも可能である。
【００１６】
繊維処理剤として要求される優れた撥水撥油性とソフト風合いを満足させる目的には一般式（ＩＩ）で表される炭素数１４〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００１７】
【化４】
0003575043.tif 000003
【００１８】
（但し、Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３、Ｒ２は炭素数１４〜２４の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
炭素数１４〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ベヘニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）クリレート等が挙げられる。
【００１９】
勿論、共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）として、これらの２種以上を併用してもよい。
本発明に係る共重合体を得るためには種々の重合反応や条件が任意に選択できるが、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。
【００２０】
乳化重合によって、エマルジョン型あるいはエアゾール型の上記フッ素系共重合体と水とからなる撥水撥油剤を直接製造できる。このうち、特に本発明で得られたフッ素系共重合体を水に分散してなる撥水撥油剤が好ましい。
【００２１】
乳化重合を採用する場合、例えば共重合しようとする単量体の混合物を、界面活性剤の存在下に水に乳化させ、攪拌下に共重合すれば本発明に係わる共重合体水性分散液、すなわち撥水撥油剤を容易に製造することができる。
【００２２】
具体的には、本発明の撥水撥油剤は、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させるか、あるいはアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを、界面活性剤の存在下に水性媒体中で乳化重合させることにより製造することができる。
【００２３】
重合開始源は、特に制限されないが、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが採用され得る。
【００２４】
また界面活性剤は、特に制限されないが、例えば陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の各種乳化剤が使用可能である。
【００２６】
本発明に係る共重合体における、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合割合は特に制限されるものではないが、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との２成分系の場合は、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）１〜３０重量％、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）７０〜９９重量％が好ましい。またアセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）との３成分系の場合には、２成分系の場合と同様に重合割合に制限はないが、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）１〜３０重量％、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）４０〜８０重量％、共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）１０〜５０重量％が好ましい。
【００２７】
撥水撥油性能、架橋性能の点では、２成分系の場合は勿論、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）との共重合体を製造する場合においても、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合割合が特に重要である。
【００２８】
これらの単量体の中、好ましいものとしては上記したとおりであるが、原料の入手性、撥水撥油性などの点より、アセトアセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、アセトアセトキシエチルアクリレート及び／又はアセトアセトキシエチルメタクリレート、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、炭素数１４〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本発明に係わる共重合体を水性分散液として調整し、例えば布帛の撥水撥油処理の目的に使用する場合には、低温キュアー性と耐久性を共に得るためには、フッ素系共重合体の水性分散液のｐＨが８〜１１にあることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法により得られるフッ素系共重合体水性分散液は、フッ素系撥水撥油剤としてそのまま利用され得る。被処理物の種類または調整形態などに応じて、任意の方法で被処理物に適応され得る。例えば、必要に応じて希釈を行ない浸漬塗布あるいはスプレー等の如き被覆加工の既知の方法で被処理物の表面に付着させ熱処理する方法が採用される。
【００３１】
この際の熱処理の条件は特に限定されるものではなく、通常の熱処理条件、例えば加熱オーブン中８０〜１２０℃×３０秒〜３分で予備乾燥した後１３０〜１８０℃×３０秒〜３分キュアリングする条件が採用され得る。勿論、本発明の共重合体の特徴を生かし、より低温で乾燥することも可能である。
【００３２】
本発明の低温架橋性に優れるフッ素系共重合体水性分散液は、特に限定なく種々の物品を単独で処理することができ撥水撥油性、防汚性等を付与することができる。物品としては、例えば、繊維、紙、皮革、毛皮、プラスチックなどがある。
【００３３】
繊維としては、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、あるいはこれらの混紡・交織織物が挙げられる。
【００３４】
また、本発明で得られたフッ素系共重合体水性分散液を樹脂溶液に添加し塗布あるいは成形することにより樹脂成分の撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、離型性、吸水防止性、潤滑性等の性能を改質することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま援用した。
【００３６】
合成例１
ガラス製反応容器中（内容積５００ｍｌ）に、Ｂ−１  ８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート  ２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ０．８ｇ、脱酸素した純水  ３５４．７ｇ、アセトン  ４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ  １．０ｇ及びＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応せしめた。得られた共重合体エマルジョンは固型分濃度  ２０．６％であった。以下、この共重合体エマルジョンを（Ｆ−１）という。
【００３７】
合成例２
ガラス製反応容器中（内容積５００ｍｌ）に、Ｂ−１  ５５．０ｇ、ステアリルアクリレート  ２５．０ｇ、アセトアセトキシエチルアクリレート  ２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン  ０．８ｇ、脱酸素した純水  ３５４．７ｇ、アセトン  ４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ  １．０ｇ及びＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応せしめた。得られた共重合体エマルジョンは固型分濃度  ２０．６％であった。以下、この共重合体エマルジョンを（Ｆ−２）という。
【００３８】
同様な方法で本発明に係わる共重合体エマルジョン（Ｆ−３）〜（Ｆ−４）、および本発明に係わらない共重合体エマルジョン（Ｆ−５）〜（Ｆ−７）を合成しその共重合割合を合成例における共重合割合とともに表１に示した。
【００３９】
尚、表中ＡＡＥＡはアセトアセトキシアクリレート、ＡＡＥＭはアセトアセトキシメタクリレート、ＳＴＡはステアリルアクリレート、ＳＭＡはステアリルメタアクリレート、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＤＡＡＭはジアセトンアクリルアミド、ＶＣは塩化ビニル、Ｎ−ＭＡＭはＮ−メチロールアクリルアミド、ＯＴＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート／  ２．４−トルエンジイソシアネート／メチルエチルケトキシム＝１／１／１（モル比）の付加体を示す。
【００４０】
【表１】
0003575043.tif 000004
【００４１】
尚、撥水性（ＷＲ）はＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法により評価し、撥油性（ＯＲ）はＡＡＴＣＣ法（ハイドロカーボンレジスタンステスト）により評価した。また、洗濯はＪＩＳ  Ｌ−０２１７・１０３法に準じ自然乾燥した。
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１
共重合体エマルジョンＦ−４を水で希釈して固形分濃度０．６％の処理浴を調整し、必要に応じてアンモニア、水、塩酸により所定のｐＨとした後、ポリエステル織物を該処理浴に５秒間浸漬しマングルにより絞り、ウェットピックアップを６０％とした。次いで、所定の乾燥条件で乾燥することにより撥水撥油処理した。
【００４４】
ｐＨ調整をしない以外は同様に共重合体エマルジョンＦ−６により処理した。かくして得られた撥水撥油処理布について加工上りおよび１０回洗濯後（１０ＨＬ後）の撥水性能を評価した。
尚、実施例１〜３の処理布は、比較例１のそれに比べて低温乾燥時の撥水撥油性に優れ（低温キュアー性あるいは低温架橋性に優れ）、撥水撥油性の耐洗濯性（耐久性）にも優れていた。
【００４５】
【表３】
0003575043.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明で得られるフッ素系共重合体水性分散液は低温架橋性に優れ、撥水撥油剤として用いた場合に格別顕著な効果を奏するものである。