(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層に直接接するように該下地層の上にスパッタ法により導電材を被着して導電膜を形成する工程であって、前記下地層としては酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により前記導電材の酸化物を前記導電膜の上に被着する際に酸化されうる層を用いるものと、
前記酸化性雰囲気中で前記反応性スパッタ法により前記導電材の酸化物を前記導電膜の上に被着しつつ前記導電膜を酸化することにより前記導電膜を酸化した第１の酸化膜と被着した酸化物からなる第２の酸化膜とを含む第３の酸化膜を前記下地層の上に形成する工程であって、前記導電膜の酸化が前記下地層と前記導電膜との界面で停止するように前記導電膜の厚さに対して前記第２の酸化膜の厚さを定めるものと
を含む酸化膜形成法。
【請求項２】
第１の強磁性層の上にスパッタ法により導電材を被着して導電膜を形成する工程と、
酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により前記導電材の酸化物を前記導電膜の上に被着しつつ前記導電膜を酸化することにより前記導電膜を酸化した第１の酸化膜と被着した酸化物からなる第２の酸化膜とを含む第３の酸化膜をトンネルバリア膜として前記第１の強磁性層の上に形成する工程と、
前記トンネルバリア膜の上に前記第１の強磁性層に対向して第２の強磁性層を形成する工程と
を含む磁気トンネル接合素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミナ（酸化アルミニウム）等の酸化膜を形成する方法と、この方法を用いて磁気トンネル接合素子を製造する方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁気トンネル接合素子は、磁気ヘッド、磁気メモリ、磁気センサ等に用いる磁気抵抗素子として知られている。そして、磁気トンネル接合素子の製法としては、図１０〜１２に示す方法が知られている（例えば、特開２０００−９１６６８号公報参照）。
【０００３】
図１０の工程では、Ｆｅ等の強磁性層１の表面にスパッタ法により厚さ２［ｎｍ］のアルミニウム膜２を形成する。次に、スパッタ室内に純酸素を導入し、酸素圧力を２０［ｍＴｏｒｒ］〜２００［Ｔｏｒｒ］の範囲内に設定して１０分間のあいだアルミニウム膜２を酸化させる。この結果、図１１に示すようにアルミニウム膜２の表面にアルミナ膜３が形成される。このアルミナ膜３は、トンネルバリア膜として用いられるものである。この後、図１２の工程では、アルミナ膜３の上にスパッタ法によりＣｏ−Ｆｅ合金等の強磁性層４を形成する。
【０００４】
トンネルバリア膜としてアルミナ膜を形成する方法としては、（イ）アルミニウム膜を大気にさらして自然酸化させる方法、（ロ）アルミニウム膜にプラズマ酸化処理を施す方法等も知られている（方法（イ）については特開２０００−９１６６８号公報参照、方法（ロ）については特開２０００−３６６２８公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した（ロ）の従来法によると、酸化が過剰になりやすく、下地層である強磁性層がトンネルバリア膜との界面で酸化されるため、磁気トンネル抵抗変化率が低下するという問題点がある。
【０００６】
また、前記した（イ）の従来法によると、酸化処理に要する時間が数時間と長いこと、大気中の粉塵によりトンネルバリア膜にピンホールや汚染が生じて膜質不良を招くことなどの問題点がある。
【０００７】
さらに、図１０〜１２に関して前述した方法は、前記した（イ）の方法の改良に係るものであるが、図１１に示すようにアルミナ膜３の下層に未酸化のアルミニウム膜２が残存しやすく、残存するアルミニウム膜２により磁気トンネル抵抗変化率が低下するという問題点がある。その上、アルミニウム膜の酸化が不十分であるため、磁気トンネル接合部の静電耐圧が低いこと、高温放置において磁気トンネル抵抗変化率の経時変化が大きく、磁気トンネル接合素子の信頼性が低下することなどの問題点がある。
【０００８】
この発明の目的は、下地層を酸化することなく薄い酸化膜を短時間で形成することができる新規な酸化膜形成法を提供することにある。
【０００９】
この発明の他の目的は、磁気トンネル抵抗変化率、静電耐圧、信頼性及び生産性を向上させることができる新規な磁気トンネル接合素子の製法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る酸化膜形成法は、
下地層に直接接するように該下地層の上にスパッタ法により導電材を被着して導電膜を形成する工程であって、前記下地層としては酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により前記導電材の酸化物を前記導電膜の上に被着する際に酸化されうる層を用いるものと、
前記酸化性雰囲気中で前記反応性スパッタ法により前記導電材の酸化物を前記導電膜の上に被着しつつ前記導電膜を酸化することにより前記導電膜を酸化した第１の酸化膜と被着した酸化物からなる第２の酸化膜とを含む第３の酸化膜を前記下地層の上に形成する工程であって、前記導電膜の酸化が前記下地層と前記導電膜との界面で停止するように前記導電膜の厚さに対して前記第２の酸化膜の厚さを定めるものと
を含むものである。
【００１１】
この発明の酸化膜形成法によれば、酸化されうる下地層に直接接するように該下地層の上にスパッタ法により導電材を被着して導電膜を形成した後、酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により導電材の酸化物を導電膜の上に被着しつつ導電膜を酸化するようにしたので、下地層の酸化が導電膜で防止されると共に、導電膜の酸化が導電材の酸化物の被着厚さの増大に伴って抑制される。すなわち、この発明では、導電膜に積極的に酸化処理を施すのではなく、導電膜の上に酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により導電材の酸化物を被着するのに伴って導電膜が酸化される現象を利用しているので、導電膜の厚さと第２の酸化膜の厚さとの比を最適化することにより下地層と導電膜との界面丁度で酸化を停止可能となる。例えば、第２の酸化膜の厚さを導電膜の酸化完了に要する厚さに設定することにより導電膜のみを酸化し、下地層の酸化を防止することができる。
【００１２】
この発明の酸化膜形成法においては、酸化性雰囲気中で反応性スパッタ処理を行なう際に導電膜には酸素プラズマも作用するので、低温でも十分に導電膜を酸化することができる。従って、第３の酸化膜としては、導電膜を酸化した第１の酸化膜と被着した酸化物からなる第２の酸化膜とを含む良質の酸化膜が得られる。また、スパッタ処理を用いるので、薄い酸化膜を短時間で形成可能である。
【００１３】
この発明の酸化膜形成法において、導電材としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の金属又はシリコン等の半導体を使用可能である。
【００１４】
この発明に係る磁気トンネル接合素子の製法は、
第１の強磁性層の上にスパッタ法により導電材を被着して導電膜を形成する工程と、
酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法により前記導電材の酸化物を前記導電膜の上に被着しつつ前記導電膜を酸化することにより前記導電膜を酸化した第１の酸化膜と被着した酸化物からなる第２の酸化膜とを含む第３の酸化膜をトンネルバリア膜として前記第１の強磁性層の上に形成する工程と、
前記トンネルバリア膜の上に前記第１の強磁性層に対向して第２の強磁性層を形成する工程と
を含むものである。
【００１５】
この発明の磁気トンネル接合素子の製法は、この発明の酸化膜形成法を用いて磁気トンネル接合素子のトンネルバリア膜を形成することを特徴とするものである。このような特徴によれば、第１の強磁性層を酸化することなく導電膜のみを酸化して第１及び第２の酸化膜からなるトンネルバリア膜を形成することができるので、磁気トンネル抵抗変化率を向上させることができる。また、トンネルバリア膜として良質の酸化膜を短時間で形成することができるので、磁気トンネル接合素子の静電耐圧、信頼性及び生産性を向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１〜６は、この発明の一実施形態に係る磁気トンネル接合素子の製法を示すもので、各々の図に対応する工程（１）〜（６）を順次に説明する。
【００１７】
（１）基板１０として、シリコン基板の表面に熱酸化法によりシリコンオキサイド膜を形成して絶縁性を持たせたものを用意する。基板１０としては、ガラス又は石英からなるものを用いてもよい。
【００１８】
基板１０の表面には、スパッタ法により電極材層１２として厚さ１５［ｎｍ］のＴｉ層及び厚さ３００［ｎｍ］のＣｕ層を順次に形成する。電極材層１２としては、Ｔｉ層にＣｕ層を重ねた積層に限らず、Ｃｒ又はＴｉからなる単層を用いてもよい。
【００１９】
次に、電極材層１２の上にスパッタ法により反強磁性層１４として厚さ５０［ｎｍ］のＰｔ−Ｍｎ合金層を形成する。反強磁性層１４としては、Ｐｔ−Ｍｎ合金の代りに、Ｒｈ−Ｍｎ合金、Ｆｅ−Ｍｎ合金等を用いてもよい。反強磁性層１４を形成した後は、反強磁性層１４の上にスパッタ法により強磁性層１６として厚さ６［ｎｍ］のＮｉ−Ｆｅ合金層を形成する。強磁性層１６としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金に限らず、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのうちのいずれかの金属、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏのうちの２つ以上の金属の合金又は金属間化合物等を用いてもよい。
【００２０】
次に、強磁性層１６の上にスパッタ法によりアルミニウム膜１８を形成する。アルミニウム膜１８の厚さは、例えば０．３〜２［ｎｍ］とすることができる。このとき、純アルミニウムターゲットを用い、スパッタ条件は、一例として、
Ａｒガス圧力        ８［ｍＴｏｒｒ］
ＤＣパワー          １００［Ｗ］
基板温度            室温
成膜時間            １０［ｓｅｃ］
とすることができる。
【００２１】
（２）引き続いて、アルミニウム膜１８を形成したのと同じスパッタ室内においてＡｒガスの供給を停止する代わりにＯ２ガスを導入し、酸化性雰囲気中で反応性スパッタ法によりアルミナ膜２０を形成する。アルミナ膜２０の厚さは、例えば０．１〜０．５［ｎｍ］とすることができる。このとき、ターゲットは、純アルミニウムのままとし、スパッタ条件は、一例として
Ｏ２ガス圧力        ８［ｍＴｏｒｒ］
ＤＣパワー          １００［Ｗ］
基板温度            室温
成膜時間            １０［ｓｅｃ］
とすることができる。この結果、厚さの均一なアルミナ膜２０が形成される。アルミナ膜２０の厚さは、０．５〜２．５［ｎｍ］となる。
【００２２】
図９は、アルミニウム膜１８の酸化過程を示すものである。図９（Ａ）に示すように強磁性層１６の上にスパッタ処理によりアルミニウム膜１８を形成した後、図９（Ｂ）に示すように反応性スパッタ処理によりアルミナ膜２０ｂを形成すると、アルミニウム膜１８は、反応性スパッタ処理中にＯ２ガスの存在やＯ２プラズマの作用により酸化され、アルミナ膜２０ａに変化する。このため、反応性スパッタ処理の終了時に得られるアルミナ膜２０は、図９（Ｃ）に示すようにアルミニウム膜１８を酸化した第１のアルミナ膜２０ａと、反応性スパッタ処理で被着したアルミナからなる第２のアルミナ膜２０ｂとで構成される。第２のアルミナ膜２０ｂの厚さをアルミニウム膜１８の酸化完了に要する厚さに設定することによりアルミニウム膜１８のみを酸化し、強磁性層１６の酸化を防ぐことができる。アルミニウム膜１８の厚さは、通常、１〜２［ｎｍ］であり、このような厚さの膜１８の酸化が完了するように第２のアルミナ膜２０ｂの厚さを定めるとよい。なお、反応性スパッタ処理は、その前のスパッタ処理とは別のスパッタ室に被処理ウエハを移して行なうようにしてもよい。
【００２３】
（３）次に、アルミナ膜２０の上にスパッタ法により強磁性層２２として厚さ８０［ｎｍ］のＮｉ−Ｆｅ合金層を形成する。強磁性層２２としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金に限らず、強磁性層１６に関して前述したと同様の強磁性材を用いてもよい。
【００２４】
（４）次に、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により電極材層１２から強磁性層２２までの積層を所定の下部電極パターンに従ってパターニングすることにより電極材層１２の残存部からなる下部電極層１２Ａを形成する。そして、このときのパターニングに用いたレジスト層を除去する。
【００２５】
次に、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により反強磁性層１４から強磁性層２２までの積層を所定のパターンに従ってパターニングすることにより図４に示すように反強磁性層１４、強磁性層１６、アルミナ膜２０Ａ（アルミナ膜２０の一部）及び強磁性層２２の積層を電極層１２Ａ上に残存させる。そして、このときのパターニングに用いたレジスト層を除去する。アルミナ膜２０Ａは、トンネルバリア膜として用いられるものである。
【００２６】
（５）次に、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により強磁性層２２を所定の素子パターンに従ってパターニングすることにより例えば長辺の長さ１２０［μｍ］で短辺の長さ２０［μｍ］の長方形の平面形状にて強磁性層２２を図５に示す様にトンネルバリア膜２０Ａの上に残存させる。そして、このときのパターニングに用いたレジスト層を除去する。
【００２７】
（６）基板１０の上面にスパッタ法により層間絶縁膜２４として厚さ１０００［ｎｍ］のシリコンオキサイド膜を形成する。そして、レジスト層をマスクとするイオンミリング処理により絶縁膜２４に強磁性層２２の一部を露呈する接続孔を形成する。この後、絶縁膜２４の上にスパッタ法により電極材層として厚さ３００［ｎｍ］のＣｕ層を形成し、このＣｕ層を所定の上部電極パターンに従ってパターニングすることにより強磁性層２２につながる上部電極層２６を形成する。
【００２８】
上記した実施形態では、図５の工程で素子形状を決定したが、図４の工程で素子形状を決定して図５の工程を省略する（図６の工程に移る）ようにしてもよい。
【００２９】
図６に示した磁気トンネル接合素子において、反強磁性層１４は、強磁性層１６の磁化の向きを固定すべく作用し、強磁性層１６は、固定層となる。一方、強磁性層２２は、磁化の向きが自由であり（固定されず）、フリー層となる。
【００３０】
電極層１２Ａ，２６間に一定の電流を流した状態において、強磁性層２２の平面内に外部磁界を印加すると、磁界の向きと強さに応じて強磁性層１６，２２の間で磁化の相対角度が変化し、この相対角度の変化に応じて電極層１２Ａ，２６間の電気抵抗値が変化する。磁化の向きが平行状態又は反平行状態になるのにそれぞれ対応して抵抗値が最小又は最大となる。従って、抵抗値の変化に基づいて磁界検出を行なうことができる。
【００３１】
図７は、この発明に係る磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とで静電耐圧特性を対比して示すものである。この発明に係る磁気トンネル接合素子は、図１〜６に関して前述したと同様の方法（素子形状を図４の工程で決定して図５の工程を省略した方法）で製作され、従来の磁気トンネル接合素子は、トンネルバリア膜（図４の２０Ａに相当）を自然酸化法（アルミニウム膜を大気にさらす方法）で形成した点を除きこの発明に係る磁気トンネル接合素子と同様に製作された。
【００３２】
図７において、横軸は、一対の電極層（図２６の１２Ａ，２６に対応）に印加した電圧［Ｖ］を示し、縦軸は、一対の電極層間の電気抵抗の変化率を示す。カーブＳ１１及びＳ２１は、それぞれこの発明及び従来の磁気トンネル接合素子の静電耐圧特性を示す。図７によれば、この発明に係る磁気トンネル接合素子の方が従来の磁気トンネル接合素子に比べて静電耐圧の高いことがわかる。
【００３３】
図８は、この発明に係る磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とで２８０℃の高温放置におけるＭＲ比の経時変化特性を対比して示すものである。特性測定に用いたこの発明及び従来の磁気トンネル接合素子は、図７に関して前述したのと同様のものである。ＭＲ比は、最大の磁気トンネル抵抗／最小の磁気トンネル抵抗である。カーブＳ１２及びＳ２２は、それぞれこの発明及び従来の磁気トンネル接合素子の経時変化特性を示す。図８によれば、この発明に係る磁気トンネル接合素子の方が従来の磁気トンネル接合素子に比べてＭＲ比の経時変化が少なく、信頼性が高いことがわかる。
【００３４】
トンネルバリア膜の作成時間をこの発明に係る磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とで比較したところ、この発明の素子では基板（ウエハ）１枚当り２分であったのに対し、従来の素子では基板１枚当り１８０分であった。比較に用いたこの発明及び従来の磁気トンネル接合素子は、図７に関して前述したのと同様のものである。この発明の素子に関するトンネルバリア膜の作成時間には、前述したアルミニウム膜及びアルミナ膜の成膜時間の他に基板をスパッタ室に出し入れする時間等も含まれる。この発明の製法によれば、トンネルバリア膜の作成時間を大幅に短縮することができ、生産性が向上する。
【００３５】
この発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、種々の改変形態で実施可能なものである。例えば、次のような変更が可能である。
【００３６】
（１）図３の工程で強磁性層２２を形成した後、強磁性層２２の上にＭｏ等の耐エッチング性の導電膜を形成してもよい。このようにすると、図６の工程で絶縁膜２４に選択エッチングで接続孔を形成する際に強磁性層２２がエッチングされるのを防ぐことができる。
【００３７】
（２）強磁性層２２は、単層構造に限らず、例えばＮｉ−Ｆｅ合金層の下に厚さ２［ｎｍ］のＣｏ層を敷くなどして複数層構造としてもよい。
【００３８】
（３）反強磁性層１４を上方の強磁性層２２の上に形成することにより強磁性層２２を固定層とすると共に強磁性層１６をフリー層としてもよい。
【００３９】
（４）トンネルバリア膜２０Ａの材料としては、金属又は半導体を改変した酸化物（例えばＴｉＯｘ，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２［サイアロン］）、窒化物（ＡｌＮ，Ｓｉ３Ｎ４）又は酸化窒化物（ＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３）等を用いてもよい。
【００４０】
（５）電極層１２Ａの材料としてＣｕ，Ｔｉ，Ｃｒ等を用いるようにしたが、Ｗ，Ｔａ，Ａｕ，Ｍｏ等の導電性非磁性金属材料を用いるようにしてもよい。電極層２６についても、これらの金属材料を使用可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、この発明の酸化膜形成法によれば、下地層を酸化することなく良質の薄い酸化膜を短時間で形成可能となる効果が得られる。
【００４２】
また、この発明の磁気トンネル接合素子の製法によれば、この発明の酸化膜形成法によりトンネルバリア膜としての酸化膜を形成するので、磁気トンネル抵抗変化率、静電耐圧、信頼性及び生産性が向上する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態に係る磁気トンネル接合素子の製法におけるアルミニウム膜形成工程を示す基板断面図である。
【図２】図１の工程に続くアルミナ膜形成工程を示す基板断面図である。
【図３】図２の工程に続く強磁性層形成工程を示す基板断面図である。
【図４】図３の工程に続くイオンミリング工程を示す基板断面図である。
【図５】図４の工程に続くイオンミリング工程を示す基板断面図である。
【図６】図５の工程に続く絶縁膜形成工程及び電極層形成工程を示す基板断面図である。
【図７】この発明に係る磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とに関して静電耐圧特性を示すグラフである。
【図８】この発明に係る磁気トンネル接合素子と従来の磁気トンネル接合素子とに関して高温放置時のＭＲ比の経時変化特性を示すグラフである。
【図９】アルミニウム膜１８の酸化過程を示す断面図である。
【図１０】従来の磁気トンネル接合素子の製法におけるアルミニウム膜形成工程を示す断面図である。
【図１１】図１０の工程に続くアルミナ膜形成工程を示す断面図である。
【図１２】図１１の工程に続く強磁性層形成工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０：基板、１２：電極材層、１２Ａ，２６：電極層、１４：反強磁性層、１６，２２：強磁性層、１８：アルミニウム膜、２０：アルミナ膜、２０Ａ：トンネルバリア膜、２４：絶縁膜。
【図１】
0003565163.tif 000002
【図２】
0003565163.tif 000003
【図３】
0003565163.tif 000004
【図４】
0003565163.tif 000005
【図５】
0003565163.tif 000006
【図６】
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【図７】
0003565163.tif 000008
【図８】
0003565163.tif 000009
【図９】
0003565163.tif 000010
【図１０】
0003565163.tif 000011
【図１１】
0003565163.tif 000012
【図１２】
0003565163.tif 000013