(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙汚泥焼却灰１ｋｇについて水酸化ナトリウム２〜３モルの水溶液を４〜５リットルの割合で混合し、１００〜１４０℃の温度により合成反応させることにより、生成される沸石類を含む生成物を主成分とする水質浄化材を得ることを特徴とした製紙汚泥焼却灰からの水質浄化材製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の合成反応において、製紙汚泥焼却灰と水酸化ナトリウム水溶液の混合物１リットルあたりについて直径５ｍｍの鋼球１５〜２０個を投入、もしくは反応槽に５０，０００〜６５，０００Ｈｚの超音波を当てながら合成反応をさせ水質浄化材を生成することを特徴とした製紙汚泥焼却灰からの水質浄化材製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の合成反応後、余剰水酸化ナトリウムを十分水洗させた後、その生成物を５００〜６００℃で焼成させた後、２〜５ｍｍの形成物に粒度調整し、その形成物に普通ポルトランドセメントを形成物の重量の５〜１０％、水を形成物の重量の７０〜８０％添加・混合し、任意の形状型枠に入れ０．５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力により整形し水質浄化材を製造することを特徴とした製紙汚泥焼却灰からの水質浄化材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、製紙工場から排出される産業廃棄物である製紙汚泥焼却灰の有効利用方法と、窒素、リン酸塩等を含む富栄養水域の水質浄化材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙はビジネスや人間の日常生活上、必要不可欠のものであり、その一部はリサイクルされたり、あるいはアスファルトやゴムの充填材料もしくはセメント材料として再資源化されている。
【０００３】
すなわち、製紙時に紙の表面を潤滑化、白化させるため粘土鉱物（カオリナイト等）をコーティング材として充填させている。製紙汚泥焼却灰は、製紙汚泥を焼却することにより粘土鉱物が強熱減量として得られるものである。したがって製紙汚泥焼却灰はその性格上その成分は、ばらつきが生じるがおよそ表１に示すとおりである。
【０００４】
【表１】
0003580399.tif 000002
【０００５】
これまで、製紙汚泥焼却灰を資源化させる技術は、先に述べたとおり製紙汚泥焼却灰を粘土鉱物をその素材として利用する形で例えば、アスファルトやゴムの充填材料として、また、セメントの材料として再資源化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
産業廃棄物である製紙汚泥焼却灰は年間１００万トン以上になり、その製紙汚泥焼却灰の一部はそのままの状態で種々の増量充填材等に使用されてはいるものの、その多くは埋め立て処分され、有効利用されていない、という課題があった。
【０００７】
本発明は、製紙汚泥焼却灰を素材として粘土鉱物を再資源化する以外の方法を新たに提案するもので、その目的とするところは、上述の従来の技術における問題点である製紙汚泥焼却灰の有効利用方法を確立することにより産業廃棄物の減量化を行うとともに、近年増加する富栄養水域の水質浄化材という資源化に転換させる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記の目的を達成するために、製紙汚泥焼却灰１ｋｇについて水酸化ナトリウム２〜３モルの水溶液を４〜５リットルの割合で混合し、１００〜１４０℃の温度により合成反応させることにより、生成される沸石類を含む生成物を主成分とする水質浄化材を得ることを特徴としている。
【０００９】
また、上記の合成反応において、製紙汚泥焼却灰と水酸化ナトリウム水溶液の混合物１リットルあたりについて直径５ｍｍの鋼球１５〜２０個を投入、もしくは反応槽に５０，０００〜６５，０００Ｈｚの超音波を当てながら合成反応をさせ水質浄化材を生成することを特徴としている。
【００１０】
さらに、上記の合成反応後、余剰水酸化ナトリウムを十分水洗させた後、その生成物を５００〜６００℃で焼成させた後、２〜５ｍｍの形成物に粒度調整し、その形成物に普通ポルトランドセメントを形成物の重量の５〜１０％、水を形成物の重量の７０〜８０％添加・混合し、任意の形状型枠に入れ０．５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力により整形し水質浄化材を製造することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、製紙工場等から発生する製紙汚泥焼却灰と水酸化ナトリウム水溶液を混合しスラリー状となし、加熱反応において製紙汚泥焼却灰の粒子表面を鋼球もしくは超音波にて粉砕させながら処理した後、余剰の水酸化ナトリウムを水洗等により除去しその生成物を焼成させ適当な粒度に調整させたものと普通ポルトランドセメントと水を加え、任意の形状に形成させることにより、多孔質で吸着・陽イオン交換性に優れた新規な水質浄化材を得るようにしている。
【００１２】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。製紙汚泥焼却灰はその性格上その成分にばらつきが生じることがある。本実施例はそのばらつきの範囲内において十分な性能を有する水質浄化材を提供する方法を示す。
【００１３】
本発明の水質浄化材の手順は次のとおりである。
（１）製紙工場から排出される製紙汚泥を焼却した灰と水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、
（２）十分混練させスラリー状にして、
（３）製紙汚泥焼却灰の粒子を粉砕させながら加熱処理を施した後、
（４）余剰水酸化ナトリウムを水洗等により除去し、
（５）高温にて焼成後、
（６）適度な粒径に調整させたものに、
（７）適量の普通ポルトランドセメントと水を添加し十分混練させ、
（８）任意の形状の型枠にある一定の圧力で締固めることにより、
（９）本発明の水質浄化材が得られる。
【００１４】
すなわち、本実施例においては、水質浄化材を製造するにあたって上述の手順にしたがって、回転式反応槽により行った。
【００１５】
まず、回転式反応槽に製紙汚泥焼却灰１ｋｇについて水酸化ナトリウム１〜５モルを３〜６リットルの割合で混合し、スラリー状にした後回転式反応槽内の温度を９０〜２００℃に設定し、水熱合成反応をおこさせた。反応中は鋼球を１，０００〜１，５００個を投入して製紙汚泥焼却灰の表面を粉砕させた。これは、反応をより完全に行なうために必要な工程で有り本発明の特徴の一つである。
【００１６】
この工程は、超音波を当てることによっても同様な効果を得ることができることを表２に示す別の基礎実験でも明らかとなっている。
【００１７】
【表２】
0003580399.tif 000003
【００１８】
この実験は、回転式反応槽に製紙汚泥焼却灰１５ｋｇ（約１０リットル）、水を６０リットルを混合したスラリーを入れ、鋼球（直径５ｍｍ）なしの場合と鋼球（直径５ｍｍ）あり（５００個、１，０００個、１，５００個、３，０００個）の場合および超音波（５０，０００〜６５，０００Ｈｚ）を照射した場合について、製紙汚泥焼却灰の粒径の変化を１０μｍ以下の含有率の増加によりその効果の程度を求めたものである。
【００１９】
この基礎実験の結果から鋼球は、１，０００個以下では効果がなく、１，５００個以上でもあまり効果が変わらないことから、製紙汚泥焼却灰と水の混合物であるスラリー１リットル当たり直径５ｍｍの鋼球１５〜２０個を投入することが好ましい。また、超音波（５０，０００〜６５，０００Ｈｚ）をあてることによっても同じ効果が得られた。
【００２０】
加熱時間は、１時間〜６時間まで行なった後、余剰の水酸化ナトリウムを水循環方式で除去し中和処理後廃棄したが、余剰水酸化ナトリウムの除去は、真空引きあるいはろ過方式等により水酸化ナトリウム溶液を脱液させ、この水酸化ナトリウム溶液を再度使用することにより生成に要する費用のコストダウンが図られる。
【００２１】
これらの処理を行なった後、水質浄化材に必要である陽イオン交換性（ＣＥＣ）について図１〜５に示す結果を得た。これらの結果から製紙汚泥焼却灰１ｋｇについて水酸化ナトリウム２〜３モルの水溶液を４〜５リットルの割合で混合し、１００〜１４０℃の温度により合成することが望ましい結論を得た。
【００２２】
この合成反応により、製紙汚泥焼却灰に含まれるシリカとアルミナで構成されるケイ酸塩の一部のＳｉ４＋がＡｌ３＋で置換された電気的アンバランスな特異なケイ酸塩が生成され、陽イオン交換性の高い生成物となる。
【００２３】
さらに、この生成物をＸ線回折法にて確認したところ１４０℃以下では、フィリップサイト（Ｎａ６  Ａｌ６  Ｓｉ１０Ｏ３２・１２Ｈ２  Ｏ）を中心とする沸石類が、１４０℃を超えるとアナルサイト（ＮａＡｌＳｉ２  Ｏ５  ・Ｈ２  Ｏ）と呼ばれる沸石類が生成されてくることが判った。アナルサイトは、イオン交換性が悪く、図５に示すように、反応温度が１４０℃以上となるとイオン交換容量（ＣＥＣ）が急激に落ちてくることが判る。水質浄化材ではアナルサイトを生成させない１４０℃以下で合成することが望ましい。
【００２４】
これらのことから、製紙汚泥焼却灰１ｋｇについて水酸化ナトリウム２〜３モルの水溶液を４〜５リットルの割合で混合し、１００〜１２０℃の温度により合成させることが好ましいことが判った。
【００２５】
次に生成された沸石類（フィリップサイト）を主成分とする生成物を電気炉にて５００〜６００℃で焼成させた。生成物を焼成することにより、生成物に含有していた水分が蒸発し、その後に多くの細孔が生ずる。沸石類（フィリップサイト）の有している結晶水を脱水させるほか、結晶物間の水分をも脱水させるため、ｎｍ（ナノメータ）サイズ〜μｍ（マイクロメータ）までの幅広い細孔空間を多数有する生成物となる。幅広い細孔空間を多数有することにより、水質浄化材としてのフィルタ（ろ過）効果を期待できる。
【００２６】
また、５００〜６００℃で焼成させることにより、製紙汚泥焼却灰の主成分である粘土鉱物（カオリナイト）が活性なメタカオリナイトに転移するため、十分な形成体強度が得られる。
【００２７】
このようにして得られた、多細孔で十分な形成体強度を有する生成物を粉砕して、２〜３ｍｍの粒度になるように粒度調整させる。この粒径は、これまで水ろ過などで使われている砂のサイズと同じである。
【００２８】
２〜５ｍｍの粒度になるように粒度調整をさせた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物は、ナトリウムイオンを有しているため、このまま水質浄化材として用いると浄化しようとする水のアルカリ度を上昇させてしまうことになる。また、２〜５ｍｍの粒度になるよう粒度調整させた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物は、粒状であるため水質浄化材として用いる場合、網状の袋等に収納し用いなければならなく使い勝手が劣る。
【００２９】
これらの課題を解決する方法を次に述べる。２〜５ｍｍの粒度になるよう粒度調整させた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物に１ｋｇに対して普通ポルトランドセメント５０〜１００ｇ（５〜１０ｗ／ｖ％）、水を７００〜８００ｃｃ（７０〜８０ｗ／ｖ％）を計量して、これらを十分混練させ任意の形状の型枠に入れ、０．５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力により整形させた後水洗いを行ない自然乾燥等により乾燥させる。水洗処理水は、ナトリウムイオンを含んでいるため中和処理等を行ない適切に処理を行なう。
【００３０】
普通ポルトランドセメントを混ぜ合わせることにより、２〜５ｍｍの粒度になるよう粒度調整させた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物が有しているナトリウムイオンと普通ポルトランドセメントの成分であるカルシウムイオンが交換されて、２〜５ｍｍの粒度になるよう粒度調整させた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物は、交換性陽イオンとしてカルシウムイオンを有することにより、水質浄化しようとする水のアルカリ度を上昇させない。また、２〜５ｍｍの粒度になるよう粒度調整させた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物は、粒子同士が普通ポルトランドセメントの硬化が適度な連結力となり、任意の形状物を形成する。
【００３１】
この任意の形状物の透水係数は、１×１００  〜１×１０−１ｃｍ／ｓｅｃ程度であり、水の流れを阻害することがないため、河川等流れのあるところでの水質浄化材として有効である。
【００３２】
なお、２〜５ｍｍの粒度になるよう粒度調整させた多細孔で十分な形成体強度を有する生成物に対する普通ポルトランドセメントの重量と水量形成および締固め圧力は、上述の量より多いと普通ポルトランドセメントの硬化による連結力が卓越し、任意の形状物の透水係数が小さくなり、水の流れを阻害し、少ないと普通ポルトランドセメントの硬化による連結力が小さくなり任意の形状物を形成できなくなるため、上述の範囲とするのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた水質浄化材の効果を以下に述べる試験にて確認した。窒素（ＮＯ３  −  Ｎ）およびリン（ＰＯ４  −  Ｐ）濃度を１０ｍｇ／ｌ（１０ｐｐｍ）に設定した試験液１００ｍｌを瓶に入れ、その中に１，５，１０ｗ／ｖ％の添加量となるように本発明の新規な水質材を添加した。比較のため、天然ゼオライト（グリノブチロライト）、木炭および活性炭も同じく試験を実施した。
【００３４】
それぞれの試料瓶を振とう機（振とう回数：２２０回／ｍｉｎ、振れ幅：上下５ｃｍ）に２０分間掛けた後、ＧＦＢでろ過したろ液について窒素と燐の濃度を測定し、その除去率を求めた。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003580399.tif 000004
【００３６】
窒素、燐とも高い除去率が得られることが明らかとなった。この性能は、活性炭と同程度であるが、活性炭よりも安価に提供できるほか、適度な重量を有しているために河川等流れの有る場所においても流されることがないため、取扱が容易であるという利点がある。
【００３７】
実際の河川、湖沼等においては、上述の燐酸塩等の栄養塩類を吸収するほか、その細孔構造にその吸着物質をエサとする有効バクテリアのすみかとなり、生物化学的浄化をも同時に行うことができ、これまでの水質浄化では成し得なかった効果を期待できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の新規な水質浄化材の製造方法は、産業廃棄物である製紙汚泥焼却灰の廃棄処分量を減ずるとともに、環境保全に役立ち、限りある資源を有効に活用することができる。
そして、得られた本発明の新規な水質浄化材は、陽イオン交換性が優れているほか細孔構造となるため、比表面積が大きく、任意の形状にできる特性を備えている。また、本発明の新規な水質浄化材は、水質浄化材として優れた性能を有しているほか、水質浄化後イオン交換を行なうことにより、水質浄化材は再度性能を回復するほか、窒素、燐を回収することができ回収された栄養塩を肥料等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法における、製紙汚泥焼却灰：水酸化ナトリウム＝１：３（重量比）における反応時間と陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の関係を示す。
【図２】製紙汚泥焼却灰：水酸化ナトリウム＝１：４（重量比）における反応時間と陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の関係を示す。
【図３】製紙汚泥焼却灰：水酸化ナトリウム＝１：５（重量比）における反応時間と陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の関係を示す。
【図４】製紙汚泥焼却灰：水酸化ナトリウム＝１：６（重量比）における反応時間と陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の関係を示す。
【図５】製紙汚泥焼却灰：水酸化ナトリウム＝１：４（重量比）における反応温度と陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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