(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系において、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど上流側となるように直列に配置し、これら触媒容量の配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定したことを特徴とする内燃機関の排気浄化用触媒装置。
【請求項２】
内燃機関の排気系において、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度範囲の高いものから順に上流側から下流側へ直列に配置し、各触媒の容量配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定する一方、これら触媒の最上流部に低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を配置したことを特徴とする内燃機関の排気浄化用触媒装置。
【請求項３】
内燃機関の排気系において、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度範囲の高いものから順に上流側から下流側へ直列に配置し、各触媒の容量配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定する一方、これら触媒の最上流部および少なくとも一部触媒間に低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を配置したことを特徴とする内燃機関の排気浄化用触媒装置。
【請求項４】
低温活性型のリーンＮＯｘ触媒は、最下流の触媒よりも容量を小さく設定したことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の排気浄化用触媒装置。
【請求項５】
最下流の触媒は低温活性型のリーンＮＯｘ触媒と同じ組成のものを使用し、これら触媒の総容量をＮＯｘ活性温度範囲の異なる触媒の容量よりも小さく設定したことを特徴とする請求項２〜請求項４に記載の排気浄化用触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ディーゼルエンジンの排気浄化用触媒装置に関する。詳しくは、ＮＯｘ触媒に還元剤としてのＨＣを効率よく供給し、高いＮＯｘ浄化率を確保できるＮＯｘ触媒装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、酸素過剰状態で燃焼が行われ、ＨＣやＣＯの濃度が低い。このような酸素過剰な排気条件においても、触媒でＮＯｘを還元して除去しようとする試みが行われている。そのひとつとして、２次燃料の供給量を節減するため、ＮＯｘ触媒の上流にＨＣ吸着材を設け、低温域でＨＣを吸着材に吸着し、高温域で吸着材から離脱するＨＣを、還元剤としてＮＯｘ触媒に供給するようにしたものがある（特開平７ー１９０３１号公報）。
【０００３】
また、空燃比をリーン側の酸素過剰雰囲気に設定する（リーンバーン）エンジンにおいては、リーン雰囲気でＮＯｘの還元処理を行うリーンＮＯｘ触媒として、金属をイオン交換によりゼオライトに担持した金属ーゼオライト触媒がよく用いられる。ゼオライトは細孔（スーパケージ）を備える結晶構造を形成する。その細孔中にはイオン交換により導入される金属の活性サイトが存在するため、ＨＣは細孔に吸着され、そのＨＣがＮＯｘと反応し、ＮＯｘを還元して除去する。つまり、金属ーゼオライト触媒は、それ自身が高いＨＣ吸着能力を備える。
【０００４】
ＨＣには諸種の分子サイズがあり、ガソリンエンジンの場合、細孔のもたらす分子篩い効果によってＨＣは選択的に吸着される。そのため、Ｃｕでイオン交換したゼオライトを用いたリーンＮＯｘ触媒について、細孔径の異なる２種以上のリーンＮＯｘ触媒を使用し、これらを細孔径の小さい触媒ほどに下流側に配置したり、その逆に配置したりすることにより、触媒全体のＨＣ吸着分布を制御し、ＮＯｘ浄化率を高めるようとする試みも見られる（特開平２ー１３９０４０号公報，特開平４ー２７７０６号公報）。
【０００５】
金属ーゼオライト触媒はＮＯｘ活性温度範囲が一般的に狭く、その活性温度範囲はイオン交換に用いる金属によって各種に異なる。例えば、Ｃｕーゼオライト触媒は高温活性型（約４００℃以上で活性が高い）、Ｐｄ−ゼオライト触媒は中高温活性型（約３００〜４５０℃で活性が高い）、Ｐｔーゼオライト触媒は低温活性型（約２００〜２５０℃で活性が高い）、に区分される。そして、ＮＯｘ活性温度範囲を広げる上から、低温活性型の触媒と高温活性型の触媒を１対として２対以上を直列の組み合状態に配置したり、１つの触媒内に異なる金属の触媒層を設けたりする試みも行われている（特開平１ー３１０７４２号公報，特開平６ー１８５３４２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ディーゼルエンジンにおいて、ＨＣ吸着材をＮＯｘ触媒の上流に配置する従来例では、ＨＣ吸着材の効果が十分に引き出せない場合、２次燃料供給装置が必要となる。そのため、コストアップを招くばかりでなく、ＨＣ吸着材に加えて、２次燃料供給装置を搭載するためのスペースが要求され、ＮＯｘ浄化システムの搭載性を悪くする。
【０００７】
ＮＯｘ活性温度範囲を広げるため、ＮＯｘ活性温度の異なる数種の触媒を組み合わせる場合でも、低温活性型の触媒と高温活性型の触媒を１対にして２対以上を直列に配置する方法では、ＮＯｘの浄化性能を広い温度範囲で高める効果が低い。高温条件においては、最上流の１段目の触媒（高中温活性型）でＮＯｘの還元が行われても、２段目の触媒（低温活性型）でＨＣは酸化処理されるため、これらの下流部に還元剤としてのＨＣが殆ど存在ぜず、ＮＯｘの浄化処理が行われない場合も考えられる。
【０００８】
このため、触媒は低温活性型と高温活性型を交互に配置するのではなく、排気の流れにしたがって上流側から下流側へ全体としてＮＯｘ活性温度範囲が下がるよう複数を配置するのが望ましい。エンジンから排出される排気は、エンジン回転速度や負荷が低いときは低温であり、エンジン回転や負荷が上昇すると高温になる。つまり、低温活性型の触媒が効果を発揮する条件のときは排気流量が比較的少なく、高温活性型の触媒が効果を発揮する条件のときは排気流量が多くなる。
【０００９】
リーンＮＯｘ触媒の浄化率は、図２のようにＳＶ（空間速度）によって大きく影響され、ＳＶが小さいほど（触媒容量が大きいほど）、ＮＯｘ浄化率が高くなる。そのため、ＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度の高いものほど上流側に配置する場合、これらの触媒容量を均等に配分すると、高温活性型の有効な条件で排気流量の増加に伴ってＳＶが大きくなり、図３の△を結ぶ太線のようにＮＯｘ浄化率が大きく低下する。極端にはＳＶが大きくなり過ぎて、ＮＯｘ浄化が殆ど行われないという可能性もあった。
【００１０】
この発明はこのような問題点に着目してなされたものであり、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒を備える内燃機関の排気浄化装置において、２次燃料供給装置などの不要化を実現する上から、ＮＯｘ浄化率の向上を図るため、ＳＶ（空間速度）の影響を考慮して各触媒の容量配分を適正化することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
第１の発明では、内燃機関の排気系において、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど上流側となるように直列に配置し、これら触媒容量の配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定する。
【００１３】
第２の発明では、内燃機関の排気系において、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度範囲の高いものから順に上流側から下流側へ直列に配置し、各触媒の容量配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定する一方、これら触媒の最上流部に低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を配置する。
【００１４】
第３の発明では、内燃機関の排気系において、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒をＮＯｘ活性温度範囲の高いものから順に上流側から下流側へ直列に配置し、各触媒の容量配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定する一方、これら触媒の最上流部および少なくとも一部触媒間に低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を配置する。
【００１５】
第４の発明では、第２の発明または第３の発明において、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒は、最下流の触媒よりも容量を小さく設定する。
【００１６】
第５の発明では、第２の発明〜第４の発明のいずれかにおいて、最下流の触媒は低温活性型のリーンＮＯｘ触媒と同じ組成のものを使用し、これら触媒の総容量をＮＯｘ活性温度範囲の異なる触媒の容量よりも小さく設定する。
【００１７】
【発明の効果】
第１の発明では、エンジン排気の流れの下流側ほど排気温度が低下するから、ＮＯｘ活性温度範囲の低いものほど下流側に配置することにより、各触媒のＮＯｘ活性を効果的に引き出せる。また、ＮＯｘ活性温度範囲の高い触媒ほど容量配分が大きいため、高温条件に移行して排気流量が増加しても、ＮＯｘ活性温度範囲の高い触媒におけるＳＶ（空間速度）は大きく上昇するようなことはなく、ＮＯｘ浄化率の低下は小さく抑えられる。低温条件で有効に働く触媒の容量配分は小さいが、低温条件に移行すると排気流量が少なくなるため、ＳＶは適正に保持され、ＮＯｘの発生量も比較的少ないから、実用上のＮＯｘ浄化性能は高く保持される。
【００１９】
第２の発明では、各触媒の容量配分および配置順序の適正化により、広い温度範囲でＮＯｘ浄化率の向上が得られる。また、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒に吸着されるＨＣは、触媒温度がＮＯｘ活性温度に達すると離脱し、ＳＶが大きければ酸化されず、その下流側の触媒において、ＮＯｘ還元剤として利用されるため、ＮＯｘ活性温度範囲の高い触媒のＮＯｘ浄化率をさらに向上させる。
【００２０】
第３の発明では、最上流部のみでなく、後段側の少なくとも一部触媒間にも、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を配置することにより、これら下流側の触媒はそれぞれリーンＮＯｘ触媒から離脱するＨＣを略均等に受けるため、広い温度範囲でＮＯｘ浄化率が向上する。
【００２１】
第４の発明では、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を最小容量に設定することにより、ＳＶの非常に大きな触媒になり、還元剤としてのＨＣのラジカル化が促進される。
【００２２】
第５の発明では、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒の個数が増えても、これらの総容量はＮＯｘ活性温度範囲の異なる各触媒の容量よりも小さいから、ＮＯｘ活性温度範囲の高い触媒の容量配分を適正に確保できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の実施形態を表す構成図であり、１はディーゼルエンジン、その排気通路２に排気浄化用触媒装置３が配設される。排気浄化用触媒装置３はこの場合、３種類の触媒３ａ〜３ｃを直列に配置したもので、これら触媒３ａ〜３ｃは同じケーシング４内に収装される。これらの触媒３ａ〜３ｃはＨＣ吸着効果が高く、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性を備える触媒材料を塗布したものが使われる。
【００２４】
各触媒３ａ〜３ｃのＮＯｘ活性温度範囲は異なり、ＮＯｘ活性温度範囲の高いものほどエンジン排気の流れの上流側に配置される。この場合、１段目の触媒３ａに高温活性型のものが、２段目の触媒３ｂに中温活性型のものが、３段目の触媒３ｃに低温活性型のものが使われる。これらの触媒容量はＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど相対的に大きく設定される。
【００２５】
触媒３ａ〜３ｃは、リーンＮＯｘ触媒として、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ、などの金属でイオン交換した触媒が利用できる。これらの中でとくにＣｕ−ゼオライト触媒，Ｐｄーゼオライト触媒，Ｐｔーゼオライト触媒が好ましい。
【００２６】
ＰｄやＰｔを担持した活性アルミナも、金属ーゼオライトに較べてＨＣ吸着能力やＮＯｘ活性の面でやや劣るものの、リーンＮＯｘ触媒材料として利用できる。ゼオライトとしては、β型，ＺＳＭ−５，フェリライト，モルデナイトなどがあるが、結晶構造の細孔径の大きめなβ型，ＺＳＭ−５が好ましい。
【００２７】
このような構成により、ディーゼルエンジン１から排出され、エンジン排気通路２を流れる排気は、その通路途中の排気浄化用触媒装置３を通して放出される。この触媒装置３において、触媒３ａ〜３ｃはＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど上流側（排気通路の高温側）に位置するため、各触媒３ａ〜３ｃのＮＯｘ活性を広い運転領域で効果的に引き出せる。
【００２８】
触媒３ａ〜３ｃの容量配分については、従来と同じように均等に設定すると、高温活性型の触媒３ａが有効な条件のときは、触媒３ａのＳＶ（空間速度）も大きく上昇する。この高温条件ではエンジン回転速度や負荷が高く、ＮＯｘの発生量も多いため、図３の△を結ぶ太線のようにＮＯｘ浄化率は大きく低下してしまう。
【００２９】
これに対して、触媒３ａ〜３ｃの容量配分をＮＯｘ活性温度範囲の高いものものほど大きく設定すると、高温条件への移行に伴って排気流量が増加しても、触媒３ａおよび触媒３ｂにおけるＳＶの上昇は小さく止どまるから、図３の○を結ぶ太線のように従来と較べてＮＯｘ浄化率の低下は少なくなる。低温活性型の触媒３ｃの容量は小さくなるが、この触媒３ｃが有効に働く低温条件のときは排気流量が減少するため、ＳＶは適正に保持され、ＮＯｘの発生量も比較的少ないから、実用上のＮＯｘ浄化性能は高く保持される。
【００３０】
その結果、触媒装置３全体の容量を従来と変えずにＮＯｘ浄化率を安定的に向上させることができる。言い換えると、ＮＯｘ浄化率の向上に触媒全体を大型化しなくて済むため、エンジンへの搭載性やコストなどの面でも有利となるのである。
【００３１】
図４は別の実施形態を表すものであり、排気浄化用触媒装置４においては、リーン雰囲気でのＮＯｘ活性温度範囲の異なる複数の触媒４ｂ〜４ｄがＮＯｘ活性温度範囲の高いものから順に上流側から下流側へ直列に配置される。４ｂは高温活性型の触媒、４ｃは中温活性型の触媒、４ｄは低温活性型の触媒である。これら触媒４ｂ〜４ｄの容量配分は、ＮＯｘ活性温度範囲の高いものほど大きく設定される。そして、触媒４ｂ〜４ｄの最上流部に１段目の触媒４ａとして低温活性型のリーンＮＯｘ触媒が配置される。
【００３２】
リーンＮＯｘ触媒４ａは、最下流部の触媒４ｄと同じ組成のものを使用され、リーンＮＯｘ触媒を触媒４ｂおよび触媒４ｃとの関係から所定の容量配分に調製し、これを大小２つ（触媒４ｄ分と触媒４ａ分）に分割することにより作られる。触媒４ａと触媒４ｄの総容量は触媒４ａおよび触媒４ｃに較べて小さく、触媒４ａは触媒４ｄよりも容量が格段に小さく設定される。
【００３３】
これによると、触媒４ａ〜４ｄの容量配分および配置順序の適正化により、前記の実施形態と同じく広い温度範囲で安定的に高いＮＯｘ浄化率が得られる。各触媒４ａ〜４ｄに吸着されるＨＣは、触媒温度がＮＯｘ活性温度に達すると触媒から離脱するが、１段目の触媒４ａは容量が最小でＳＶが非常に大きいから、触媒４ａから離脱するＨＣは酸化処理されず、後段側へＮＯｘ還元剤として供給されるため、後段側のＮＯｘ浄化率をさらに高められる。低温活性型の触媒容量（触媒４ａと触媒４ｄとの総容量）は全体として前記の実施形態と変わらず、低温時のＮＯｘ浄化率は同等に得られる。
【００３４】
図５はさらに別の実施形態を表すものであり、排気浄化用触媒装置５においては、最上流部のリーンＮＯｘ触媒５ａに加えて、高温活性型の触媒５ｂと中温活性型の触媒５ｄとの間にも低温活性型でＳＶが非常に大きなリーンＮＯｘ触媒５ｃが配置される。これら触媒５ａ，５ｂは最下流部の触媒５ｅと同じ組成に形成され、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を触媒５ｂおよび触媒５ｄとの関係から所定の容量配分に調製し、これを大小３つ（触媒５ａ分と触媒５ｃ分と触媒５ｅ分）に分割することにより作られる。１段目の触媒５ａと３段目の触媒５ｃは５段目の触媒５ｄよりも容量が格段に小さく設定される。
【００３５】
これによると、触媒５ａ，５ｃから離脱するＨＣは、ＳＶが非常に大きいため、高温条件のときにも酸化処理されず、２段目の触媒５ｂと４段目の触媒５ｄへ略均等に供給され、ＮＯｘ還元剤として利用されるため、高温側のＮＯｘ浄化率を効率よく高められる。
【００３６】
表１に触媒装置３の具体的な構成例を表す。実施例１は図１の実施形態に対応するもの、実施例２は図４の実施形態に対応するもの、実施例３は図５の実施形態に対応するものである。
【００３７】
【表１】
0003591186.tif 000002
【００３８】
表１の実施例１〜実施例３について、各触媒の調製を説明する。
【００３９】
【図１に対応する実施例１】
１段目の触媒３ａ（Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒）；Ｃｕをイオン交換したＨ型ＺＳＭ−５ゼオライト粉末１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１１５０ｇ、水１１００ｇ、を磁性ボールミルに入れて粉砕し、このようにして得られたＣｕ／ＺＳＭ−５スラリ（イ）を、容量２．２８Ｌ（直径１９０．５ｍｍ×長さ８０ｍｍ）のモノリスハニカム担体に焼成後の塗布量が２５０ｇ／Ｌになるように塗布し、乾燥してから４００℃で２時間空気中で焼成したものであり、高温活性型のリーンＮＯｘ触媒を形成する。
【００４０】
２段目の触媒３ｂ（Ｐｄ／ＺＳＭ−５触媒）；Ｐｄをイオン交換したＨ型ＺＳＭー５ゼオライト粉末１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１１５０ｇ、水１１００ｇ、を磁性ボールミルに入れて粉砕し、このようにして得られたＰｄ／ＺＳＭ−５スラリ（ロ）を、容量２．００Ｌ（直径１９０．５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）のモノリスハニカム担体に焼成後の塗布量が２５０ｇ／Ｌになるように塗布し、乾燥してから４００℃で２時間空気中で焼成したものであり、中温活性型のリーンＮＯｘ触媒を形成する。
【００４１】
３段目の触媒３ｃ（Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒）；Ｐｔをイオン交換したＨ型ＺＳＭー５ゼオライト粉末１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１１５０ｇ、水１１００ｇ、を磁性ボールミルに入れて粉砕し、このようにして得られたＰｔ／ＺＳＭ−５スラリ（ハ）を、容量１．７１Ｌ（直径１９０．５ｍｍ×長さ６０ｍｍ）のモノリスハニカム担体に焼成後の塗布量が２５０ｇ／Ｌになるように塗布し、乾燥してから４００℃で２時間空気中で焼成したものであり、低温活性型のリーンＮＯｘ触媒を形成する。
【００４２】
【図４に対応する実施例２】
１段目の触媒４ａ（Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒）；実施例１における３段目の触媒３ｃと同じリーンＮＯｘ触媒を容量０．４３Ｌ（直径１９０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ）に分割したもの。
【００４３】
２段目の触媒４ｂ（Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒）；実施例１における１段目の触媒３ａと同じもの。
【００４４】
３段目の触媒４ｃ（Ｐｄ／ＺＳＭ−５触媒）；実施例１における２段目の触媒３ｂと同じもの。
【００４５】
４段目の触媒４ｄ（Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒）；１段目の触媒４ａを分割した残りであり、容量１．２８（直径１９０．５ｍｍ×長さ４５ｍｍ）のもの。
【００４６】
【図５に対応する実施例３】
１段目の触媒５ａ（Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒）；実施例１における３段目の触媒３ｄと同じリーンＮＯｘ触媒を容量０．２９Ｌ（直径１９０．５ｍｍ×長さ１０ｍｍ）に分割したもの。
【００４７】
２段目の触媒５ｂ（Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒）；実施例１における１段目の触媒３ａと同じもの。
【００４８】
３段目の触媒５ｃ（Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒）；１段目の触媒５ａを分割した残りを容量０．２９（直径１９０．５ｍｍ×長さ４０ｍｍ）に分割したもの。
【００４９】
４段目の触媒５ｄ（Ｐｄ／ＺＳＭ−５触媒）；実施例１における２段目の触媒３ｂと同じもの。
【００５０】
５段目の触媒５ｅ（Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒）；３段目の触媒５ｃを分割した残りであり、容量１．１４（直径１９０．５ｍｍ×長さ４０ｍｍ）のもの。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態を表す構成図である。
【図２】ＮＯｘ浄化率とＳＶとの関係を表す特性図である。
【図３】ＮＯｘ浄化率と排気温度およびＳＶとの関係を表す特性図である。
【図４】別の実施形態を表す触媒の構成図である。
【図５】別の実施形態を表す触媒の構成図である。
【符号の説明】
１  ディーゼルエンジン
２  エンジン排気通路
３，４，５  排気浄化用触媒装置
３ａ〜３ｃ，４ａ〜４ｄ，５ａ〜５ｅ  リーンＮＯｘ触媒
【図１】
0003591186.tif 000003
【図２】
0003591186.tif 000004
【図３】
0003591186.tif 000005
【図４】
0003591186.tif 000006
【図５】
0003591186.tif 000007