(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式
【化１】
0003573205.tif 000006
（式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１８の炭化水素基を表す。）で表わされる界面活性有機化合物の水溶液を調製する工程、（２）この水溶液を所定温度（分散温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液を所定の冷却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する工程、及び（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間（保存時間）保存する工程から成る、内孔径が１０〜３５ｎｍ、かつ外径が３５〜８０ｎｍである中空繊維状ナノチューブの製法において、該分散温度が４０〜１８０℃であり、該冷却速度が５．０℃／分以下であり、該保存温度が該水溶液の凍結温度〜３０℃であり、該保存時間が１日以上であることを特徴とするナノチューブの製法。
【請求項２】
前記分散温度が１００〜１８０℃である請求項１に記載のナノチューブの製法。
【請求項３】
前記分散温度が１００〜１３０℃である請求項１又は２に記載のナノチューブの製法。
【請求項４】
前記冷却速度が０．５℃／分以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項５】
前記冷却速度が０．２℃／分以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項６】
前記保存温度が１５〜３０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項７】
前記保存時間が２週間以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項８】
前記工程（２）において分散温度まで加温する昇温速度が５℃／分以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項９】
前記工程（２）において分散温度で保持する時間（分散時間）が５分以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項１０】
前記工程（２）において分散温度で保持する時間（分散時間）が２０分以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【請求項１１】
前記工程（２）において分散温度における加圧圧力が０．０１ＭＰａ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナノチューブの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、界面活性有機化合物より成るナノチューブを高収率で再現性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ構造体の製造、およびそれらの素子、デバイスへの利用などのナノテクノロジーが台頭してきている。このチューブ構造の特異性や、ナノレベルの微小空間を創出できるなどの利点から、基礎研究が進められ、材料科学、情報工学、バイオテクノロジー等の広範囲な分野への応用が期待されている。界面活性有機化合物、例えば、ジアセチレン系リン脂質誘導体（Ｍ．Ｓｐｅｃｔｏｒ，  Ａ．  Ｓｉｎｇｈ，  Ｐ．  Ｍｅｓｓｅｒｓｍｉｔｈ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｓｃｈｎｕｒ，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １，  ３７５  （２００１）  ）、カルダニルグリコシド（Ｇ．  Ｊｏｈｎ，  Ｍ．  Ｍａｓｕｄａ，  Ｙ．  Ｏｋａｄａ，  Ｋ．  Ｙａｓｅ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｓｈｉｍｉｚｕ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １３，  ７１５  （２００１）  ）、ガラクトシルセラミドやその誘導体  （Ｖ．  Ｋｕｌｋａｒｎｉ，  Ｊ．Ｂｏｇｇｓ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ７７，  ３１９  （１９９９）  ）などは水溶液中でチューブ状ナノ構造体を形成することが知られている。
【０００３】
一般に、界面活性有機化合物を、（１）界面活性有機化合物に水を加えて加熱煮沸させる方法、（２）界面活性有機化合物に水を加えて超音波を照射させる方法、（３）界面活性有機化合物を少量のクロロホルムなどの有機溶媒に溶解して、ガラス製フラスコ壁に吸着させ、有機溶媒を蒸発させた後、そこに水を加えて振とうする方法、等により水に溶解させると、この化合物は自己集合を起こしてナノチューブを形成する。。現在、界面活性有機化合物であるカルダニルグリコシドから成るナノチューブの製造には、カルダニルグリコシドを水に分散後、マントルヒーターを用いて加熱、約２０分沸騰し、室温まで自然冷却、ナノチューブが出来るまで室温に放置する方法がとられている（特願２０００−２７１１９２）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナノチューブの製造方法によれば、安定的に再現性よく製造するための条件が適切に把握されていなかったため、界面活性有機化合物が完全に水溶媒に分散されない、ナノチューブが作成されない場合があること、ナノチューブの形成時間にばらつきがある、ナノチューブの長さ、径、形態が一定でないこと等の問題があった。このため、高収率で再現性よくナノチューブを作成する方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、界面活性有機化合物を水溶液に分散する際の温度や、この分散溶液の保存温度が、ナノチューブの形成時間や形態に影響を与えることがわかった。そこで再現性よくナノチューブを作成するために、製造条件を精密に制御できるオートクレーブを用い、製造工程の温度等の条件の調節を講じることにした。このようなオートクレーブは、加熱速度を設定できること、一定温度で任意の時間保持できること、加圧環境下の操作で水溶媒でも１００℃以上に温度があげられること、不飽和結合を持つ有機化合物の酸化劣化を防ぐためＮ２ガス雰囲気中での操作が可能であること等の特徴がある。この装置を用いることにより、界面活性有機化合物から成るナノチューブの製造工程において、厳密な温度調節、雰囲気制御および攪拌が可能となり、ナノチューブを高収率で再現性よく製造するための条件を把握することができた。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）下記一般式
【化１】
0003573205.tif 000002
（式中、Ｇはグリコシル基を表し、Ｒは炭素数１２〜１８の炭化水素基を表す。）で表わされる界面活性有機化合物の水溶液を調製する工程、（２）この水溶液を所定温度（分散温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液を所定の冷却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する工程、及び（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間（保存時間）保存する工程から成る、内孔径が１０〜３５ｎｍ、かつ外径が３５〜８０ｎｍである中空繊維状ナノチューブの製法において、該分散温度が４０〜１８０℃であり、該冷却速度が５．０℃／分以下であり、該保存温度が該水溶液の凍結温度〜３０℃であり、該保存時間が１日以上であることを特徴とするナノチューブの製法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる界面活性有機化合物は、下記一般式
【化１】
0003573205.tif 000003
で表わされるＯ−グリコシド型糖脂質である。
前記一般式中のＧはグリコシル基を表し、例えば、グルコピラノース、ガラクトピラノース、マンノピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グロピラノース、イドピラノース、タロピラノースのようなアルドピラノース及び対応するアルドフラノースの還元末端の水酸基から水素原子を除いた残基を挙げることができる。
【０００８】
また前記一般式中のＲは炭素数が１２〜１８の炭化水素基であり、好ましくは飽和及び／又は不飽和の脂肪族炭化水素から成る脂肪族炭化水素、より好ましくは不飽和脂肪族炭化水素を５０モル％以上含む脂肪族炭化水素である。この炭化水素は好ましくは直鎖である。またこの炭化水素の炭素数は、好ましくは１４〜１６、より好ましくは１５である。このような炭化水素基としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基や、これらに不飽和結合としてモノエン、ジエン、トリエンなどを含むものが挙げられるが、原料の入手が容易であるという点で、８−ペンタデセニル基、８，１０−ペンタデカジエニル基、８，１０、１２−ペンタデカトリエニル基が好ましい。
【０００９】
本発明のナノチューブの製法は、（１）界面活性有機化合物の水溶液を調製する工程、（２）この水溶液を所定温度（分散温度）まで加熱する工程、（３）この水溶液を所定の冷却速度で所定温度（保存温度）まで冷却する工程、及び（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間（保存時間）保存する工程から成る。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００１０】
（１）界面活性有機化合物の水溶液を調製する工程
まず、水溶媒と界面活性有機化合物とを混合する。混合順序に制限は無く、予め用意した水溶媒に界面活性有機化合物を加えてもよいし、界面活性有機化合物に水溶媒を徐々に加えてもよい。
この水溶媒としては、蒸留水、精製水、超純水等の水、その他各種塩溶液、リン酸などから成るｐＨ緩衝溶液等を用いることができる。
この工程は通常常温（２５℃）で行われるが、次段階（２）ではこの混合水溶液を分散温度まで昇温させるが、この分散温度において、この水溶液が界面活性有機化合物の飽和溶液近くになっていることが好ましい。従って、水溶媒に加える界面活性有機化合物の量は、通常分散温度におけるその界面活性有機化合物の臨界ミセル濃度以上であり、多くとも分散温度における飽和溶解度になるように設定される。この際、水溶媒の量が少なすぎると不溶部分が残るし、また多すぎると飽和濃度に達しなくなる。例えば、界面活性有機化合物がカルダニルグリコシドの場合、水溶液中の界面活性有機化合物の濃度は、０．００１ｗ／ｖ％〜０．０２ｗ／ｖ％、好ましくは０．００２ｗ／ｖ％〜０．０１ｗ／ｖ％である。
【００１１】
（２）水溶液を所定温度（分散温度）まで加熱する工程
この分散温度は、形成するナノチューブの直径に影響を及ぼすため、ナノチューブ作製において重要な因子であり、管理することを要する。分散温度は界面活性有機化合物の水溶媒への溶解量を多くするために高いほうが好ましい。従って、この分散温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲内で管理する必要がある。分散温度が４０℃より低いと原料の界面活性有機化合物が水溶媒中に均一に分散せず、一方１８０℃より高いと原料の界面活性有機化合物が分解する可能性がある。また分散温度が１１０〜１１５℃では光学顕微鏡で確認できる太さの外径を有するナノチューブを作製することが可能であり、分散温度が１１５〜１３０℃では１１０〜１１５℃におけるよりも細いナノチューブが形成される。
なお、この水溶媒と界面活性有機化合物との混合系は、開放系（大気圧）、密閉系又は一定圧の加圧系のいずれで取り扱ってもよい。分散温度が１００℃以下の場合にはこれらのいずれでもよいが、分散温度が１００℃以上の場合にはこれらのうち加圧できる密閉系や加圧系を用いてもよいし、更に沸点上昇剤などを加えて行ってもよい。
【００１２】
分散温度までの昇温速度は、ナノチューブ作製においては任意の因子であり、管理することは必須ではないが、通常５℃／分以下が好ましい。５℃／分より早いと、分散温度に達するまでの時間が短いため、界面活性有機化合物の水溶媒への分散が不十分になりがちになり、ナノチューブの収率が低くなる場合もある。なおこの工程においては、界面活性有機化合物の溶液への分散をより完全にするため、超音波処理などの攪拌手段により攪拌することが好ましい。
分散温度における保持時間（分散時間）は、ナノチューブ作製においては任意の因子であり、管理することは必須ではないが、好ましくは５分以上、より好ましくは２０分以上である。５分より短いと界面活性有機化合物の水溶媒への分散が不十分になりがちになり、ナノチューブの収率が低くなる場合もある。
【００１３】
（３）この水溶液を所定の冷却速度で冷却する工程
この冷却速度は、ナノチューブ作製において重要な因子であり、管理することを要する。従って、冷却速度は５．０℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下、より好ましくは０．２℃／分以下である。冷却速度が５．０℃／分より早いと、形成するナノチューブの太さも長さも一定せず、また形状が短い円柱状になったり針状になり、好ましくない。
【００１４】
（４）この水溶液をこの保存温度で所定時間（保存時間）保存する工程
冷却後の保存温度は、ナノチューブの長さに影響を及ぼすため、ナノチューブ作製において重要な因子であり、管理することを要する。保存温度は水溶液の凍結温度〜３０℃、好ましくは１５〜３０℃である。保存温度が水溶液の凍結温度（通常は０℃）よりも低いと、保存後直ぐに沈殿物が生じ、ナノチューブが形成しない。一方３０℃より高いと、球状（ベーシクル状態）であるか又は一部ナノチューブが形成されても徐々に崩壊しベーシクル状態になる。
【００１５】
保存温度で保存する時間（保存時間）もまた、ナノチューブ作製において重要な因子であり、管理することを要する。保存時間は１日以上、好ましくは２週間以上である。保存時間は、分散温度、冷却速度、及び保存温度に依存するので、単独で範囲を規定することは困難である。後述の実施例の場合には、保存時間は最短で１日（実施例３：分散温度１１５℃、冷却速度５℃／分、保存温度１０℃）であり、最長で１０日（実施例２：分散温度１３０℃、冷却速度１．６℃／分、保存温度２５℃）であった。分散温度が高いほど、冷却速度が遅いほど、また保存温度が高いほどナノチューブが確認されるまでの時間が長い。保存時間が短すぎるとリボン状シートがコイル状にねじれて長軸方向に巻き上がった形状をしており、ナノチューブが形成しない。また、ナノチューブの形成が確認されてから時間がたつにつれ形成されるナノチューブの量は増える。より多くのナノチューブを形成させるためには２週間以上保存することが好ましい。
【００１６】
なお、分散温度を高くするために系を加圧してナノチューブを作製する場合に、加圧圧力は、ナノチューブ作製においては任意の因子であり、管理することは必須ではないが、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。加圧圧力は分散温度、使用するオートクレーブの型、オートクレーブの容量に依存する。例えば、本実施例で用いたオートクレーブで、分散温度を１３０℃に設定すると加圧圧力が０．１５ＭＰａになり、分散温度を１１５℃に設定すると加圧圧力が０．１２ＭＰａとなる。この圧力が低いと、水溶媒の沸騰温度が低くなり、界面活性有機化合物の溶液への分散が不完全になり、ナノチューブの収率が悪化する場合もある。
【００１７】
このようにして形成された繊維状物質（ナノチューブ）を捕集し、風乾又は真空乾燥することにより、空気中で安定な、内孔径１０〜３５ｎｍ、外径３５〜８０ｎｍ、長さ数十μｍ〜数百μｍのサイズを有する中空繊維状有機ナノチューブが得られる。得られたチューブ状構造体の形状は、通常の光学顕微鏡を用いて容易に観察することができる。チューブ構造はレーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡、電子顕微鏡等を用いることにより、より詳細に確認することができる。
【００１８】
【発明の効果】
界面活性有機化合物から成るナノチューブの作成方法において、オートクレーブを用いて、分散温度、冷却速度、保存温度及び保存時間、更に任意に昇温速度、分散時間及び／又は加圧圧力を設定・調節することで、高収率で、形態的に再現性よくナノチューブを作成することができた。本発明に基づいた大量合成法により、ナノチューブの産業的利用が可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
カシューナッツオイルを約４００Ｐａで２回真空蒸留し、２２０℃から２３５℃の沸点をもつ成分を集めてカルダノールを得た。そのカルダノール１．５２ｇ（５ミリモル）を無水塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶解させ、２ｇのモレキュラーシーブ４Ａの存在下、β−Ｄ−グルコースペンタアセテート３．９ｇ（５ミリモル）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．６２ｍｌ（５ミリモル）を加えた。この反応混合物を室温で２４時間かきまぜたのち、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ込んだ。有機相を分別し、炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。有機溶媒を減圧下で完全に留去し、得られた粗生成物をエタノールから再結晶させた。得られた生成固体をヘキサン／酢酸エチル（容積比７／３）混合溶媒を溶出液としてカラムクロマトグラフイーを行い、白色固体の１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテート）カルダノール２．３６ｇ（収率７５％）を得た。
この生成物の物理的性質は次のとおりである。
薄層クロマトグラフイーのＲｆ値：Ｒｆ１＝０．４７
融点：６０℃
0003573205.tif 000004
【００２０】
次に、４５質量％のトリメチルアミン水溶液を４倍体積のメチルアルコールと混合させ、得られた１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドテトラアセテート）カルダノール（１．２６ｇ、２ミリモル）と２４時間反応させた。溶媒を減圧下、留去したのち、得られたシロップ状残査をメチルアルコール／アセトニトリル（体積比１／２）混合溶媒から結晶化させ、さらに同一溶媒から再結晶することにより、目的とする脱アセチル化した１−（Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシド）カルダノール（「カルダニルグリコシド」という。）をほぼ定量的に白色固体０．８８ｇ（収率９５％）として得た。
この生成物の物理的性質は次のとおりである。
融点：１３２．５℃
0003573205.tif 000005
【００２１】
実施例１
超純水１００ｍｌの入った耐圧ガラス製のオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、ハイパークラスターＴＥＭ−Ｖ１００、容量２００ｍｌ）に製造例１で得たカルダニルグリコシド（２．５ｍｇ）を加え、Ｎ２ガスを導入して容器中の酸素ガスと溶存酸素を除去した後、密閉した。攪拌しながら、昇温速度２℃／分で、１１５℃（分散温度）まで加熱した。この分散温度における系の加圧圧力は０．１２ＭＰａであった。この温度に溶液を２０分間保持（分散時間）、ヒーターの電源を切り自然に室温まで冷却される条件（冷却速度１．６℃／分）で室温（２５℃）に放置した。この温度で３日間保存した後、液中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡では、直径１μｍ以下、長さ数百μｍオーダーの繊維状構造体が形成されていることが観察された。さらに透過型電子顕微鏡では、外径約４２ｎｍ、内径約２０ｎｍ、視野の範囲を越えた長さ２５μｍ以上のナノチューブが形成されていることが確認された。透過型電子顕微鏡では、ナノチューブが集まって太い束になっている像も観察された。この太い束が光学顕微鏡下では繊維状構造体として観察されたと考えられる。
【００２２】
実施例２
分散温度を１３０℃に設定する以外は実施例１と同様に実施した。この分散温度における系の加圧圧力は０．１５ＭＰａであった。実施例１で観察されたような浮遊物等は肉眼で観察されなかった。室温（２５℃）で１０日間保存した後、透過型電子顕微鏡で観察した結果、外径約４０ｎｍ、内径約３０ｎｍ、視野の範囲を越えた長さ２５μｍ以上のナノチューブが形成されていることが確認された。実施例１で調製されたナノチューブより外径が小さく、長いものであった。
【００２３】
実施例３
実施例１で自然に室温まで冷却される条件で室温下に放置する代わりに、氷水にて急冷の条件（冷却速度５．０℃／分）で冷蔵庫（４℃）に放置する以外は実施例１と同様に実施した。冷蔵庫（４℃）で１日間保存した後、液中に粉状の沈殿物が肉眼で観察された。光学顕微鏡では、直径１μｍ以下、長さ約２０μｍの針状構造体が形成されていることが観察された。さらに透過型電子顕微鏡では、外径約４０ｎｍ、内径約２０ｎｍで、様々な長さのナノチューブが形成されていることが確認された。実施例１で調製されたナノチューブと比べて、直径の太い物や細い物が混在し、長さが短いものであった。透過型電子顕微鏡では、ナノチューブが集まって太い束になっている像も観察された。この太い束が光学顕微鏡下では繊維状構造体として観察されたと考えられる。
【００２４】
実施例４
昇温速度を０．５℃／分に設定する以外は実施例１と同様に実施した。室温（２５℃）で３日間保存した後、液中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡での観察の結果、実施例１で調製された繊維状構造体とほぼ同じ直径、長さの繊維状構造体及びナノチューブが形成されていることが確認された。
【００２５】
実施例５
分散時間を５時間に設定する以外は実施例１と同様に実施した。室温（２５℃）で３日間保存した後、液中に綿状の浮遊物が肉眼で観察された。光学顕微鏡での観察の結果、実施例１で調製された繊維状構造体とほぼ同じ直径、長さの繊維状構造体及びナノチューブが形成されていることが確認された。