(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス及び／又はシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを塩基性触媒の存在下、５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法。
【請求項２】
塩基性触媒が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルコラート、並びにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルコラートから選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載の異性化方法。
【請求項３】
塩基性触媒が、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項１記載の異性化方法。
【請求項４】
塩基性触媒の使用量が、原料ニトリルに対し０．０１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項５】
トランス及び／又はシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを塩基性触媒の存在下、５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルのトランス体／シス体比の調整方法。
【請求項６】
トランス体／シス体比を０．８〜１．２に調整する請求項５記載の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、香料として有用な３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法に関し、更に詳細には、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの幾何異性体のトランス体／シス体比を、簡便かつ安価に、香料用途に適した範囲に調節する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルは、合成香料として使用されているが、その製造方法としては、一般に天然又は合成のシトラールをヒドロキシルアミンでオキシム化後、酢酸銅触媒を用いて脱水するという方法が採られている（Ａｔｔａｎａｓｉ，  Ｏ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （９），７４１）。
【０００３】
ところで、この原料シトラールには幾何異性体（シス体：ネラール，トランス体：ゲラニアール）が存在することから、これを原料として得られる３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルも、シス体（ネリルニトリル）及びトランス体（ゲラニルニトリル）の混合物として得られるが、このシス体とトランス体は、表１に示すようにそれぞれ異なる香調を有する。
【０００４】
【表１】
0003566355.tif 000002
【０００５】
そして３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを香料用途に使用する場合、そのトランス体／シス体の比が０．８〜１．２の範囲にあることが好ましく、いずれの側に偏っても満足できる香調は得られない。
【０００６】
ところが、原料に使用されるシトラール中のゲラニアールとネラールの比は、本発明者らの分析結果によると、表２に例を示すように、天然品、合成品（ロッシュ法；特公昭５１−２３４８４号公報，Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２２，  １６１１（１９５７），イソプレン法；英国特許第８５１６５８号明細書，ピネン法；米国特許第２８１５３８３号明細書）とも０．９〜２．０と、香料としての好ましい範囲から外れているものが多いとともに、その程度も一定しておらず幅がある。
【０００７】
【表２】
0003566355.tif 000003
【０００８】
そこで、用いる原料及び目的に応じてそのトランス体／シス体比を調整することが必要となるが、従来、この方法として、精密蒸留によりトランス体とシス体の分画を行うという方法が採用されていた。しかし、この方法では、幾何異性体の組成比を調整しようとすれば、不必要な留分が発生することから製品のロスを伴うとともに、工程が複雑であるという問題がある。また、ニトリルをルイス酸とルイス塩基触媒を用いて異性化する方法も知られているが（米国特許第３８５２３２７号明細書）、ルイス酸として金属ハロゲン化物、ルイス塩基として有機リン化合物を併用するため、触媒の廃棄処理に費用がかかり、かつ、異性化に長時間（約１６時間）を要する欠点があり、その改良が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルのトランス体／シス体比を簡便かつ安価に調整する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、触媒として塩基性触媒を用いて加熱することにより、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを異性化することができ、更に、これを利用してそのトランス体／シス体比を、短時間で簡便に、かつ安価に、香料用途として好ましい範囲に調整し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、トランス及び／又はシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを塩基性触媒の存在下、５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化方法に係るものである。
【００１２】
また更に本発明は、トランス及び／又はシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを塩基性触媒の存在下、５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルのトランス体／シス体比の調整方法に係るものである。
【００１３】
原料である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルとしては、トランス体、シス体、又はトランス体、シス体のいずれかが過剰の異性体混合物でもよいが、トランス体過剰のもの、特にトランス体／シス体比が１．２を超えるものを用いるのが効果的である。またその由来は特に限定されず、例えば天然のシトラール、又はロッシュ法、イソプレン法、ピネン法等による合成シトラールを原料として、これをヒドロキシルアミンでオキシム化後、酢酸銅で脱水する（Ａｔｔａｎａｓｉ，  Ｏ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （９），７４１）等の方法により製造することができる。
【００１４】
また、不純物を多く含む天然原料を用いる場合には、得られた反応混合物中に夾雑物が多く含まれ、しかもこの夾雑物は、目的物である３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルと沸点が近接しているため、精密蒸留によっても除去が困難であるという問題がある。このような場合には、例えば以下に示す方法により高純度の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを製造することができる。
【００１５】
すなわち、まず低純度シトラールをオキシム化後、夾雑物のうち低沸点成分を減圧留去してアルドキシム含量を高める。次いでアルカリ金属水酸化物を作用させて脱水しニトリル化する。そして得られた粗ニトリル中のテルペンアルコールを高沸点の硼酸エステルに変換した後、反応混合物から蒸留することにより、高純度の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを分離収得することができる。
【００１６】
本発明に使用される塩基性触媒としては、特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはアルコラート、又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはアルコラートが用いられ、特に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また塩基性触媒の使用量は、原料として用いる３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルに対して０．０１〜５０重量％、特に０．１〜５重量％が好ましい。
【００１７】
なお、本発明方法は無溶媒でも実施することができるが、原料として用いる３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニンニトリルと塩基性触媒とが充分混合し得るように、流動パラフィン等の高沸点溶媒を使用することもできる。
【００１８】
また、反応温度は５０〜２５０℃であるが、１３０〜１８０℃が好ましく、反応時間は５〜１２０分、特に１０〜３０分の範囲内とするのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明の調整方法において、目的とするトランス体／シス体比は、その用途に応じて適宜選択し得るが、香料用途の場合には、０．８〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００２０】
上記塩基性触媒の使用量、反応温度、反応時間等の条件は、原料として使用する３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルのトランス体／シス体比及び目的とするトランス体／シス体比に応じて適宜決定することができる。
【００２１】
以上のようにして得られた反応混合物は、用途によってはそのまま用いることもできるが、酢酸等により塩基性触媒を中和後、蒸留精製するのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計及び窒素吹き込みノズルを備えた２００ｍｌのフラスコに、トランス体／シス体比１．８７、ガスクロマトグラフィーによる純度９８％の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル（ピネン法による合成シトラールを使用）５０ｇ及び苛性ソーダ１ｇを入れ、窒素気流下、１８０℃に加温後１０分間攪拌した。冷却後、酢酸１．５ｇで中和、蒸留分離してトランス体／シス体比１．０５、ガスクロマトグラフィーによる純度９６％の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル４８．５ｇを得た。
【００２４】
実施例２
攪拌機、温度計及び窒素吹き込みノズルを備えた２００ｍｌのフラスコに、トランス体／シス体比１．５７、ガスクロマトグラフィーによる純度９７％の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル（レモングラス由来の天然シトラールを使用）５０ｇ及び苛性ソーダ１ｇを入れ、窒素気流下、１８０℃に加温後１０分間攪拌した。冷却後、酢酸１．５ｇで中和、蒸留分離してトランス体／シス体比１．０、ガスクロマトグラフィーによる純度９６％の３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル４８．０ｇを得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルの異性化を短時間で簡便に、かつ安価に行うことができ、これによりそのトランス体／シス体比を香料用途として好ましい範囲に調整することができる。