(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その吸収最大を600〜1200nmの範囲に有し、かつ／または蛍光最大を620〜1200nmの範囲に有する、金属不含および金属含有フタロシアニン、金属不含および金属含有ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオレン−錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料およびアズレンスクエア酸染料の群から選択された化合物を含有する液体用マーカー。
【請求項２】
金属不含および金属含有ナフタロシアニンおよびニッケル−ジチオレン錯体の群から由来する、請求項１記載の液体用マーカー。
【請求項３】
金属不含および金属含有ナフタロシアニンの群から由来する、請求項１記載の液体用マーカー。
【請求項４】
請求項１記載の液体用マーカーを液体中に溶かし、半導体レーザーまたは半導体ダイオードを用いて蛍光を励起し、この液体用マーカーが発する蛍光に基づき、NIR−スペクトル領域で液体用マーカーを検出することを特徴とする、液体中での液体用マーカーの検出法。
【請求項５】
蛍光する光を半導体検出器を用いて検出する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
λmax−100nm〜λmax＋20nmのスペクトル領域に最大発光の波長を有する半導体レーザーまたは半導体ダイオードを使用し、その際、λmaxは、液体用マーカーの吸収最大の波長を示す、請求項４記載の方法。
【請求項７】
620〜1200nmの最大発光の波長を有する半導体レーザーまたは半導体ダイオードを使用する、請求項４記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の液体用マーカーを液体中に溶かし、半導体レーザーまたは半導体ダイオードを用いて蛍光を励起し、この液体用マーカーが発する蛍光に基づき、NIR−スペクトル領域で液体用マーカーを検出するための、NIR−光源（半導体レーザーまたは半導体ダイオード）、一種以上の光学フィルターNIR−偏光子および光検出器（シリコン−ホトダイオードまたはゲルマニウム−ホトダイオード）並びに場合により光ファイバーまたは光ファイバー束を有することを特徴とする、液体用マーカーの検出装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、その吸収最大を600〜1200nmの範囲に有し、かつ／または蛍光最大を620〜1200nmの範囲に有する、金属不含または金属含有フタロシアニン、金属不含または金属含有ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオレン−錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料またはアズレンスクエア酸染料の群からなる化合物の、液体用マーカーとしての使用、液体中でのマーカーの検出法並びにそれに適当な検出器に関する。
液体をマーキングし、次いで、例えばその使用の際に、適当な方法を用いて、こうしてマーキングされた液体を再び検出することが、しばしば必要である。
例えば、この方法で、燃料油（Heizoel）とディーゼル油とを区別することができる。
さて、本発明の課題は、マーカーとして適当な、好適な化合物を提供することであった。マーカーは、近赤外線で十分に強い吸収および／または蛍光を有するべきであり、従って、吸収の検出は、この範囲で感受性である慣例の光度計を用いて、かつ／または蛍光の検出は、慣例の装置を用いて、適当な放射源での励起により行なうことができる。
従って、冒頭で詳述した化合物が、マーカーとして有利に適当であることが分かった。
金属含有フタロシアニンまたはナフタロシアニンは、一般的に、リチウム（２個）、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、VO、TiOまたはAlClを、中心原子として有している。
適当なフタロシアニンは、例えば式I aに相応する：
0003561739.tif 000002
［式中、
Me1は、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、VO、TiO、AlClまたはSi（OH）２を表し、
基R1〜R16の少なくとも４個は、互いに独立して、式:W−X1の基を表し、ここで、Ｗは、化学結合、硫黄、イミノ、C1〜C4−アルキルイミノまたはフェニルイミノを表し、かつX1は、C1〜C20−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていて、かつフェニルにより置換されていてよい）、アダマンチルまたは場合により置換されたフェニルを表し、かつ場合により残りの基R1〜R16は、水素、ハロゲン、ヒドロキシスルホニルまたはC1〜C4−ジアルキスルファモイルを表す］。
更に、適当なフタロシアニンは、例えば、式I bに相応する：
0003561739.tif 000003
［式中、
R17およびR18またはR18およびR19またはR19およびR20は、それぞれ一緒になって、式:X2−C2H4−X3の基を表し、ここで、双方の基X2およびX3のいずれか１方は酸素を表し、かつもう１方はイミノまたはC1〜C4−アルキルイミノを表し、かつ
R19およびR20またはR17およびR20またはR17およびR18は、互いに独立して、それぞれ水素またはハロゲンを表し、かつ
Me1は、前記のものを表す］。
適当なナフタロシアニンは、例えば式IIに相応する：
0003561739.tif 000004
［式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7およびY8は、互いに独立して、それぞれ、水素、ヒドロキシ、C1〜C20−アルキルまたはC1〜C20−アルコキシを表し、その際、アルキル基は、それぞれ、エーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてもよく、かつ場合によりフェニルにより置換されていて、
Y9、Y10、Y11およびY12は、互いに独立して、それぞれ、水素、C1〜C20−アルキルまたはC1〜C20−アルコキシ（ここで、アルキル基は、それぞれ、エーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてもよい）、ハロゲン、ヒドロキシスルホニルまたはC1〜C4−ジアルキルスルファモイルを表し、かつMe2は、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、VO、TiO、AlClまたは基：
0003561739.tif 000005
を表し、ここで、
Y13およびY18は、互いに独立して、それぞれ、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C3〜C20−アルケニルオキシまたは式：
0003561739.tif 000006
の基を表し、ここで、Y19は、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルケニルまたはC4〜C20−アルカジエニルを表し、かつY20およびY21は、互いに独立して、それぞれ、C1〜C12−アルキル、C2〜C12−アルケニルまたは前記の基OY19の意味を表す］。
その際、基Y1およびY8の少なくとも１個が水素とは異なる式IIのナフタロシアニンは、殊に重要である。
適当なニッケル−ジチオレン−錯体は、例えば、式IIIに相当する：
0003561739.tif 000007
［式中、L1、L2、L3およびL4は、互いに独立して、それぞれ、C1〜C20−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）、フェニル、C1〜C20−アルキルフェニル、C1〜C20−アルコキシフェニルを表し、ここで、アルキル基は、それぞれ、エーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよいか、またはL1およびL2および／またはL3およびL4は、それぞれ一緒になって、式：
0003561739.tif 000008
の基を表す］。
適当なアミニウム化合物は、例えば、式IVに適応する：
0003561739.tif 000009
［式中、Z1、Z2、Z3およびZ4は、互いに独立して、それぞれ、C1〜C20−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）、C1〜C20−アルカノイルまたは式：
0003561739.tif 000010
の基を表し、ここで、Z6は、水素、C1〜C20−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）またはC1〜C20−アルカノイルを表し、Z7は、水素またはC1〜C20−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）を表し、かつZ8は、水素、C1〜C20−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）またはハロゲンを表し、かつ
An▲−▼は、アニオンの当量を表す］。
適当なメチン染料は、例えば式Ｖに相当する：
0003561739.tif 000011
［式中、環ＡおよびＢは、互いに独立して、それぞれ、場合によりベンゾ縮合されていて、かつ置換されていてよく、
E1およびE2は、互いに独立して、それぞれ、酸素、硫黄、イミノまたは式：
−Ｃ（CH3）２−または−CH＝CH−
の基を表し、
Ｄは、式：
−CE3＝または−CH＝CE3−CH＝、
0003561739.tif 000012
の基を表し、
ここで、E3は、水素、C1〜C6−アルキル、塩素または臭素を表し、かつE4は、水素またはC1〜C6−アルキルを表し、
Q1およびQ2は、互いに独立して、それぞれ、フェニル、C5〜C7−シクロアルキル、C1〜C12−アルキル（これは、エーテル官能基中の酸素原子１〜３個により中断されていてよく、かつ場合によりヒドロキシ、塩素、臭素、カルボキシル、C1〜C4−アルコキシカルボニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシスルホニル、C1〜C7−アルカノイルアミノ、C1〜C6−アルキルカルバモイル、C1〜C6−アルキルカルバモイルオキシまたは式:G▲＋▼（Ｋ）３の基により置換されていてよく、ここで、Ｇは、窒素またはリンを表し、かつＫは、フェニル、C5〜C7−シクロアルキルまたはC1〜C12−アルキルを表す）を表し、
An▲−▼は、アニオンの当量を表し、かつ
ｎは、１、２または３を表す］。
適当なアズレンスクエア酸染料は、例えば、式VIに相当する：
0003561739.tif 000013
［式中、
Ｊは、C1〜C12−アルキレンを表し、
T1は、水素、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、C1〜C12−アルコキシ、フェニル、置換されたフェニル、カルボキシル、C1〜C12−アルコキシカルボニル、シアノまたは式：−NT7−CO−T6、−CO−NT6T7またはＯ−CO−NT6T7の基を表し、ここで、T6およびT7は、互いに独立して、それぞれ、水素、C1〜C12−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、フェニル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イルまたはシクロヘキシルアミノカルボニルを表し、かつ
T2、T3、T4およびT5は、互いに独立して、それぞれ、水素またはC1〜C12−アルキル（これは、場合によりハロゲン、アミノ、C1〜C12−アルコキシ、フェニル、置換されたフェニル、カルボキシル、C1〜C12−アルコキシカルボニルまたはシアノにより置換されていてよい）を表し、
但し、T5が水素を表す場合、１個のまたは双方のアズレン環において、置換基Ｊ−T1およびT4の環位置は、アズレン環内で、互いに交換されていてもよい。］
前記式において挙げた全てのアルキル−、アルキレン−またはアルケニル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
式I a、II、IIIまたはIV中、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい適当なC1〜C20−アルキル基は、例えば次のものである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、3,5,5,7−テトラメチルノニル、イソトリデシル（前記の呼称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは、慣用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する−これに関してはUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第４版、７巻、215〜217頁並びに11巻、435および436頁参照）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロピル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、２−または４−ブトキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、4,8−ジオキサノニル、3,7−ジオキサオクチル、3,7−ジオキサノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニル、4,8−ジオキサデシル、3,6,8−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルまたは3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル。
式ＩまたはII中で、フェニルにより置換されている適当なC1〜C20−アルキルは、例えばベンジルまたは１−または２−フェニルエチルである。
式II、IIIまたはIV中で、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい適当なC1〜C20−アルコキシ基は、例えば次のものである：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、イソデシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、エイコシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−プロポキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−または３−メトキシプロポキシ、２−または３−エトキシプロポキシ、２−または３−プロポキシプロポキシ、２−または３−ブトキシプロポキシ、２−または４−メトキシブトキシ、２−または４−エトキシブトキシ、２−または４−プロポキシブトキシ、２−または４−ブトキシブトキシ、3,6−ジオキサヘプチルオキシ、3,6−ジオキサオクチルオキシ、4,8−ジオキサノニルオキシ、3,7−ジオキサオクチルオキシ、3,7−ジオキサノニルオキシ、4,7−ジオキサオクチルオキシ、4,7−ジオキサノニルオキシ、4,8−ジオキサデシルオキシ、3,6,8−トリオキサデシルオキシ、3,6,9−トリオキサウンデシルオキシ、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルオキシまたは3,6,9,12−テトラオキサテトラデシルオキシ。
式II中、フェニルにより置換されている適当なC1〜C20−アルコキシは、例えば、ベンジルオキシまたは１−または２−フェニルエトキシである。
式I a、IIIまたはVI中、適当な置換されたフェニルは、例えば次のものである:C1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンにより置換されたフェニル。その際、一般的に、置換基１〜３個が存在していてよい。
式I b、II、IVまたはVI中のハロゲンは、例えばフッ素、塩素または臭素である。
式I a中の基Ｗ並びに式I b中のX2またはX3は、例えば、次のものである；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、イソプロピルイミノまたはブチルイミノ。
式I a中の基R1〜R16並びに式II中のY9〜Y12は、例えば、次のものである：ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、ジブチルスルファモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル。
式II中のC2〜C20−アルケニル並びにC4〜C20−アルカンジエニルは、例えば、次のものである：ビニル、アリル、プロペ−１−エン−１−イル、メタリル、エタリル、ブテ−３−エン−１−イル、ペンテニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、3,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン−１−イル、ウンデセ−10−エン−１−イル、6,10−ジメチルウンデカ−5,9−ジエン−２−イル、オクタデセ−９−エン−１−イル、オクタデカ−9,12−ジエン−１−イル、3,7,11,15−テトラメチルヘキサデセ−１−エン−３−イルまたはエイコセ−９−エン−１−イル。
式II中のC3〜C20−アルケニルオキシは、例えば、次のものである：アリルオキシ、メタリルオキシ、ブテ−３−エン−１−イルオキシ、ウンデセ−10−エン−１−イルオキシ、オクタデセ−９−エン−１−イルオキシまたはエキコセ−９−エン−１−イルオキシ。
式IV中のZ6は、例えば次のものを表す：ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイルまたは２−エチルヘキサノイル。
式Ｖ中の環Ａおよび／またはＢが置換されている場合、置換基として、例えば次のものがこれに該当する;C1〜C6−アルキル、フェニル−C1〜C6−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、C1〜C6−モノ−またはジアルキルアミノまたはシアノ。その際、環は、一般的に、１〜３回置換されている。
式Ｖ中のE3、E4、Q1およびQ2は、例えば次のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチルまたはヘキシル。
基Q1およびQ2は、更に、例えば次のものである；ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−または３−クロロプロピル、２−または３−ブロモプロピル、２−カルボキシエチル、２−または３−カルボキシプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−または３−メトキシカルボニルプロピル、２−または３−エトキシカルボニルプロピル、２−アクリロイルオキシエチル、２−または２−アクリロイルオキシプロピル、２−メタクリロイルオキシエチル、２−または３−メタクリロイルオキシプロピル、２−ヒドロキシスルホニルエチル、２−または３−ヒドロキシスルホニルプロピル、２−アセチルアミノエチル、２−または３−アセチルアミノプロピル、２−メチルカルバモイルエチル、２−エチルカルバモイルエチル、２−または３−メチルカルバモイルプロピル、２−または３−エチルカルバモイルプロピル、２−メチルカルバモイルオキシエチル、２−エチルカルバモイルオキシエチル、２−または３−メチルカルバモイルオキシプロピル、２−または３−エチルカルバモイルオキシプロピル、２−（トリメチルアンモニウム）エチル、２−（トリエチルアンモニウム）エチル、２−または３−（トリメチルアンモニウム）プロピル、２−または３−（トリエチルアンモニウム）プロピル、２−（トリフェニルホスホニウム）エチルまたは２−または３−（トリフェニルホスホニウム）プロピル。
式IVまたはＶ中のAn▲−▼は、例えば、有機または無機酸のアニオンから誘導される。その際、例えば、次のものが殊に有利である；メタンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘプタフルオロブチレート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、ニトレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはテトラフェニルボレート。
式VI中の基Ｊは、例えば次のものである；メチレン、エチレン、1,2−または1,3−プロピレン、1,2−、1,3−、2,3−または1,4−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレンまたはドデカメチレン。
式VI中の基T2、T3、T4およびT5は、例えば、次のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、1,1,1−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、４−クロロブチル、５−フルオロペンチル、６−クロロヘキシル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−シアノブチル、４−シアノブチル、５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、２−アミノブチル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、４−イソプロポキシブチル、５−エトキシペンチル、６−メトキシヘキシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、４−クロロベンジル、４−メトキシベンジル、２−（４−メチルフェニル）エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、５−メトキシカルボニルペンチル、５−エトキシカルボニルペンチル、６−メトキシカルボニルヘキシルまたは６−エトキシカルボニルヘキシル。
式VI中のT1は、例えば次のものである；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、イソオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、イソノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、イソデシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、アセチルアミノ、カルバモイル、モノ−またはジメチルカルバモイル、モノ−またはジエチルカルバモイル、モノシクロヘキシルカルボニル、フェニルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシまたはジエチルカルバモイルオキシ。
金属不含または金属含有ナフタロシアニンの群から由来するこのような化合物を本発明で使用することは、有利である。
式II a:
0003561739.tif 000014
［式中、
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7およびY8は、互いに独立して、それぞれ、水素、ヒドロキシ、C1〜C4−アルキルまたはC1〜C20−アルコキシを表し、かつ
Me2は、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、VO、AlClまたは基：
0003561739.tif 000015
を表し、ここで、R19は、C1〜C13−アルキルまたはC10〜C20−アルカジエニルを表し、かつY20およびY21は、互いに独立して、それぞれ、C1〜C13−アルキルまたはC2〜C4−アルケニルを表す］のナフタロシアニンを本発明で使用することは有利である。
式中、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7およびY8が互いに独立して、それぞれ、ヒドロキシ、C1〜C20−アルコキシ、殊にC1〜C10−アルコキシを表す式II aのナフタロシアニンを本発明で使用することは殊に有利である。その際、アルコキシ基は、同じかまたは異なっていてよい。
更に、式中、Me2が２個の水素を表す式II aのナフタロシアニンを本発明で使用することは、殊に有利である。
更に、式中、L1、L2、L3およびL4が互いに独立して、それぞれ、フェニル、C1〜C20−アルキルフェニル、C1〜C20−アルコキシフェニルまたはヒドロキシおよびC1〜C20−アルキルにより置換されたフェニルを表すか、またはL1およびL2並びにL3およびL4がそれぞれ一緒になって、式：
0003561739.tif 000016
の基を表す、式IIIのニッケル−ジチオレン−錯体を本発明で使用することは、有利である。
更に、L1およびL2がそれぞれフェニルを表し、かつL2およびL4がそれぞれ式：
４−［C2H5−Ｃ（CH3）２］−C6H4の基を表す、式IIIのニッケル−ジチオレン−錯体を本発明で使用することは、殊に有利である。
式I aのフタロシアニンは、自体公知であり、かつ例えば、ドイツ国特許出願公告（DE−Ｂ）第1073739号公報または欧州特許（EP−Ａ）第155780号明細書中に記載されているか、またはフタロシアニンまたはナフタロシアニンの製造の際に使用され、かつ例えばF.H.モーサー（Moser）、A.Lトーマス（Thomas）「ザ・フタロシアニンズ」（“The Phthalocyaniens"CRC Press,Boca Rota,フロリダ、1983）またはJ.Am.Chem.Soc.Band106、7404〜7410頁、1984中に記載されている自体公知の方法により得ることができる。式I bのフタロシアニンは、同様に、自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（EP−Ａ）第155780号明細書中に記載されているか、または前記技術水準の方法（Moser,J.Am.chem.Soc.）により得ることができる。
式IIのナフタロシアニンは、同様に、自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（EP−Ａ）第336213号明細書、欧州特許（EP−Ａ）第358080号明細書、英国特許（GB−Ａ）第2168372号明細書または英国特許（GB−Ａ）第2200650号明細書中に記載されているか、または前記技術水準の方法（Moser,J.Am.Chem.Soc.）により得ることができる。
式IIIのニッケル−ジチオレン−錯体は、同様に、自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（EP−Ａ）第192215号明細書中に記載されている。
式IVのアミニウム化合物は、同様に自体公知であり、かつ米国特許（US−Ａ）第3484467号明細書中に記載されているか、またはそこに記載された方法により得ることができる。
式Ｖのメチン染料は、同様に自体公知であり、例えば、欧州特許（EP−Ａ）第464543号明細書中に記載されているか、またはそこに記載された方法により得ることができる。
式VIのアズレンスクエア酸染料は、同様に自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（EP−Ａ）第310080号明細書または米国特許（US−Ａ）第4990649号明細書中に記載されているか、またはそこに記載された方法により得ることができる。
前記で詳述した化合物を用いて本発明によりマーキングされうる適当な溶剤は、次のものである；殊に、有機液体、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、グリコール、例えば1,2−エチレングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコール、1,2−、2,3−または1,4−ブチレングリコール、ジ−またはトリエチレングリコールまたはジ−またはトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、1,2−エチレングリコールモノ−または−ジメチルエーテル、1,2−エチレングリコールモノ−または−ジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ケトン、アセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたは酢酸ブチルエステル、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリン、テストベンジン、鉱油、例えばベンジン、灯油、ディーゼル油または燃料油、天然油、例えばオリーブ油、大豆油またはひまわり油または天然または合成のエンジン−、液圧−または伝動オイル、例えば乗り物用エンジンオイルまたはミシン用オイルまたはブレーキ液。
前記の化合物を、例えば税務上の問題から、印し付けが同時に求められる鉱油のマーキングに使用することは、殊に有利である。印し付けの経費を少なく保つために、着色のためにできるだけ効果的な染料を使用するよう通常努力される。しかしながら、いわゆる着色力のよい染料ですら、鉱油中での高い希釈において、純粋に、もやは目で見えない。
この理由から、600〜1200nmの範囲の吸収最大を有し、かつ／または620〜1200nmの範囲で蛍光を示すこのようなマーカーを使用することは殊に有利である。それというのも、このようなマーカーは、適当な装置を用いて簡単に検出されうるからである。
液体に、殊に鉱油のマーキングのために、前記化合物を、一般的に溶液の形で使用する。溶剤として、特に、芳香族炭化水素、トルエンまたはキシレンが適当である。得られる溶液の高い粘度を避けるために、一般的に、IR放射線を吸収し、かつ／またはIR領域で蛍光を示す化合物の濃度を、溶液に対して２〜50重量％に選択する。
本発明のもう一つの対象は、マーカーをその蛍光に基づきNIR−スペクトル領域（近赤外線領域）で検出することを特徴とする、液体中でのマーカーの検出法である。
液体中に含有されるマーカーの蛍光は、有利には半導体レーザーまたは半導体ダイオードを用いて励起される。λmax−100nm〜λmax＋20nmのスペクトル領域に最大発光の波長を有する半導体レーザまたは半導体ダイオードを使用することは、殊に適当である。その際、λmaxとは、マーカーの吸収最大の波長を表す。その際、最大発光の波長は、620〜1200nmの範囲にある。
こうして得られた蛍光する光は、有利には、半導体検出器、殊にシリコン−ホトダイオードまたはゲルマニウム−ホトダイオードを用いて有利に検出される。
検出器の前方に、更に、干渉フィルターおよび／またはカットオフフィルター（Kantenfilter）（λmax〜λmax＋80nmの範囲で短波長透過カットオフ（Transmissonskante）を有する）および／または偏光子が存在する場合には、検出は殊に有利に達成される。
前記化合物を用いて、マーキングされた液体を、マーキング物質が約0.1ppm（吸収により検出）または約5ppb（蛍光により検出）の濃度でのみ存在する場合ですら、検出することが非常に簡単に達成される。
更に、本発明は、本発明方法を実施するための装置（＝検出器）にも関し、その際、検出器は、NIR−光源（半導体レーザーまたは半導体ダイオード）、一種以上の光学フィルター、NIR−偏光子および光検出器（シリコン−ホトダイオードまたはゲルマニウム−ホトダイオード）並びに場合により光ファイバーまたは−ファイバー束を含有している。
次の例で本発明を詳述する。
マーカーの検出のための一般的な規定
I.  IR領域での吸収による検出
例１
1000ppmの染料の含量を有する溶液が得られる量の式：
0003561739.tif 000017
の染料をディーゼル機関用燃料中に溶かす。
この溶液を、段階的に、更に希釈し、かつNIR領域でのその吸収を純粋なディーゼル機関用燃料と比較して、市販の分光計（1cm−キュベット）を用いて測定した。
0003561739.tif 000018
前記式のナフタロシアニン（Ｒ＝ｎ−C5H11またはｎ−C12H25）または次に記載した染料をマーキングのために使用する場合、同様に好適な結果が得られる。
染料２
ヘキサデカフェニルチオ−銅フタロシアニン
染料３
テトラデカフェニルチオ−銅フタロシアニン
染料４
テトラデカドデシルチオ−銅フタロシアニン
染料５
0003561739.tif 000019
染料６
ヘキサデカ（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−銅フタロシアニン
染料７
NcSi［−Ｏ−Si（CH3）２−Ｏ−C12H25］２
染料８
0003561739.tif 000020
染料９
0003561739.tif 000021
染料10
0003561739.tif 000022
染料11〜15
0003561739.tif 000023
0003561739.tif 000024
染料15〜18
0003561739.tif 000025
0003561739.tif 000026
染料19〜23
0003561739.tif 000027
0003561739.tif 000028
染料24
0003561739.tif 000029
II.  NIR領域での蛍光による検出
図１は、検出器の概略構造を示す。
マーカー−蛍光の励起のために、市販の半導体ダイオードレーザの発光を使用する。平行レーザー光線を、1cmキュベット中に存在する試料に放射する。励起強度の倍増のために、透過された光線を、鏡により反射し、かつもう一度試料に放射する。
蛍光する光を、光学素子（レンズ系）を用いて検出器、シリコン−ホトダイオード上に像形成する。裏側に放射された光を凹面鏡により、同様に、シリコン−ホトダイオード上に放射する。
蛍光する光からの妨害光（散乱された励起光）を分離するために、カットオフ−および／または干渉フィルターおよび／または偏光子（NIR−偏光箔）を使用する。
その際、偏光子の最適化は、最大の透過の方向が、励起光の偏光平面に対して垂直になるように選択される。
例25
219ppbの染料の含量を有する原液が得られる量の式：
0003561739.tif 000030
の染料を、ディーゼル機関用燃料中に溶かす。これから、もう一つの溶液を、ディーゼル機関用燃料で希釈することにより製造した。
これらの溶液を、一般規定IIにより、次の装置的値の使用下で測定した。
励起：レーザー波長813nm;CW−出力7mWを有するGaAlAs−半導体ダイオードレーザー。
フィルター：ロングパス−干渉フィルター850nm（Corion社）。
光検出器:1cm2の面積を有するシリコン−ホトダイオード（UDT社）。光電流を、電流／電圧−変換器（UDT社、Modell 350）を用いて測定した。
結果を、次の表中に記載する。
0003561739.tif 000031
これにより、蛍光によるマーカーの検出のために、約5ppbの検下限が認められる。
同様に、前記式（Ｒ＝ｎ−C5H11またはｎ−C12H25）のナフタロシアニンまたは次に記載する染料をマーキングに使用する場合、好適な結果が得られる。
0003561739.tif 000032
染料26
Me＝2H
染料27
Me＝Zn
染料28
Me＝AlCl
染料29
NcSi［−Ｏ−Si（CH3）２−Ｏ−C12HC25］２
染料30
0003561739.tif 000033
染料31
0003561739.tif 000034
染料32
0003561739.tif 000035
染料33
0003561739.tif 000036
染料34
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染料35〜37
0003561739.tif 000038
0003561739.tif 000039
染料38〜42
0003561739.tif 000040
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染料43
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