(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備え、軽金属をイオンの状態で吸蔵及び離脱する際に得られる上記負極の容量が、上記正極の容量よりも小さく、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で上記負極に軽金属が析出し、上記負極の容量が、上記軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、上記軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される非水電解質二次電池に用いられる負極活物質であって、
上記軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材と、導電性を有する繊維状材料とを含有することを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
上記軽金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
上記アルカリ金属が、リチウムであることを特徴とする請求項２記載の負極活物質。
【請求項４】
上記導電性を有する繊維状材料が、炭素質材料を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
上記炭素質材料を主成分とする材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項４記載の負極活物質。
【請求項６】
上記負極母材が、黒鉛を含有することを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項７】
上記導電性を有する繊維状材料の平均繊維直径が、０．００５μｍよりも大きく６０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項８】
上記負極活物質中における上記導電性を有する繊維状材料の含有率が、負極母材重量に対して０．１重量％以上、４５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項９】
負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備え、軽金属をイオンの状態で吸蔵及び離脱する際に得られる上記負極の容量が、上記正極の容量よりも小さく、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で上記負極に軽金属が析出し、上記負極の容量が、上記軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、上記軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される非水電解質二次電池であって、
上記負極活物質が、上記軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材と、導電性を有する繊維状材料とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記軽金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記アルカリ金属が、リチウムであることを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記導電性を有する繊維状材料が、炭素質材料を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
上記炭素質材料を主成分とする材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
上記負極母材が、黒鉛を含有することを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
上記導電性を有する繊維状材料の平均繊維直径が、０．００５μｍよりも大きく６０μｍ未満であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
上記負極活物質中における上記導電性を有する繊維状材料の含有率が、負極母材重量に対して０．１重量％以上、４５重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質、及び負極活物質を含有する負極と正極活物質を含有する正極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（携帯情報通信端末：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、カムコーダー、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器が市場に広く普及し、その駆動時間の長時間化が強く望まれている。一般に、携帯型電子機器の多くは、二次電池を駆動電源として利用することから、二次電池の高容量化、高エネルギー密度化は、携帯型電子機器の実用化において重要な技術と位置付けられている。
【０００３】
従来、二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、負極に炭素質材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池あるいは負極に金属リチウムを用いたリチウム金属二次電池などが広く知られている。
【０００４】
リチウム金属二次電池は、体積エネルギー密度の点で、既に製品化されているリチウムイオン二次電池を上回る可能性が高く、高エネルギー密度型次世代電池の最有力候補として注目されている。リチウム金属二次電池は、負極反応にリチウム金属の析出及び溶解反応を利用する。ここで、リチウム金属は、理論電気化学当量、すなわち充放電容量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ３と大きく、この値は汎用リチウムイオン二次電池の黒鉛負極材料の２．５倍に相当することから、理論的にはリチウム金属を利用することにより、既存電池を遥かに超える高エネルギー密度型二次電池の実現が期待される。
【０００５】
以上のような背景より、リチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発は、例えば、”Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”  （ＪＥＡＮ−ＰＡＵＬ  ＧＡＢＡＮＯ編，  ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ，  １９８３，  Ｌｏｎｄｏｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）等に記載されるように多くの研究者等により精力的に行われている。しかしながら、既存のリチウム金属二次電池は、充放電時において負極活物質となるリチウム金属の体積変化が大きく、これにより充放電サイクル特性が急激に劣化してしまう等の実用化における大きな技術課題を抱えている。
【０００６】
そこで、本出願人は、先の出願において、リチウム金属の析出及び溶解反応を負極反応の一部に取り入れ、且つリチウムの吸蔵及び離脱反応をも負極反応に取り入れた充放電反応機構によって充放電が繰り返される、新規な電池反応機構による二次電池を提案した。このように、リチウムの吸蔵及び離脱反応とリチウム金属の析出及び溶解反応とを複合化させることにより、リチウム二次電池に匹敵する高エネルギー密度とリチウムイオン二次電池に匹敵する優れた充放電サイクル特性とを兼ね備えた二次電池が実現される。
【０００７】
ここで、このような電池を電池の作動原理の見地より定義すると、「負極の充放電容量が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの電気化学的吸蔵及び離脱反応による充放電容量成分と、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属の電気化学的的析出溶解反応による充放電容量成分との和で表される非水電解質二次電池」と表すことができる。
【０００８】
ここで、電気化学的吸蔵反応及び離脱反応とは、イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に電極へ吸蔵及び放出される反応をいう。例えば、リチウムイオンの黒鉛へのインターカレーション反応や脱インターカレーション反応、又はリチウムイオンのアモルファス炭素内への吸蔵や放出等が該当する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者が上述した二次電池の実用化に関して鋭意検討した結果、以上のような充放電反応機構を有する負極材料は、充放電を繰り返すことにより負極材料の充放電容量が劣化し易いことが明らかとされた。そして、このような容量劣化し易い負極材料を用いて二次電池を構成した場合には、二次電池の充放電サイクル特性も劣化し易いものとなるため、上述した二次電池の実用化が非常に困難となる。
【００１０】
したがって、充放電容量特性に優れた負極材料、及びこれを用いた充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池は、未だ確立されていないのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、充放電容量特性に優れた負極材料、及び充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために、本発明に係る負極活物質は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備え、軽金属をイオンの状態で吸蔵及び離脱する際に得られる負極の容量が、正極の容量よりも小さく、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し、負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される非水電解質二次電池に用いられ、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材と、導電性を有する繊維状材料とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る負極活物質は、導電性を有する繊維状材料を含有するため、充放電反応時に発生する負極母材同士、又は負極母材と負極集電体との間の剥離現象による負極全体の集電性の劣化を防止し、非水電解質材料の化学的劣化を防止する。
【００１４】
さらに、以上のように構成された本発明に係る負極活物質においては、導電性を有する繊維状材料は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極活物質、すなわち負極母材に含有されることにより、負極母材と負極母材との間、及び負極母材と負極集電体との間に入り込み、負極母材及び負極集電体に接触した状態となる。
【００１５】
そして、これらの導電性を有する繊維状材料は、それぞれ、負極母材同士及び負極母材と負極集電体とをつなぎ止める役割を果たすため、負極母材同士及び負極母材と負極集電体との接着力が強固なものとなる。これにより、この負極活物質を上述した非水電解質二次電池の負極材料として用いて、当該非水電解質二次電池の充電を行い、負極母材同士の接着界面及び負極集電体と負極集電体との接着界面にリチウム金属が析出した場合においても、負極活物質の集電体からの剥離現象、すなわち接着界面破壊が生じることが防止され、負極活物質の集電性能の劣化が防止される。その結果、負極材料の集電性能の劣化に起因する充放電反応時の分極現象の増大を防止し、正負極表面における非水電解質材料の化学的劣化の誘発が防止される。
【００１６】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備え、軽金属をイオンの状態で吸蔵及び離脱する際に得られる負極の容量が、正極の容量よりも小さく、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で上記負極に軽金属が析出し、負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表され、負極活物質が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材と、導電性を有する繊維状材料とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
以上のように構成された非水電解質二次電池においては、導電性繊維材料は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極活物質、すなわち負極母材に含有されることにより、負極母材と負極母材との間、及び負極母材と負極集電体との間に入り込み、負極母材び負極集電体に接触した状態となる。
【００１８】
そして、これらの導電性繊維材料は、それぞれ、負極母材同士及び負極母材と負極集電体とをつなぎ止める役割を果たすため、負極母材同士及び負極母材と負極集電体との接着力が強固なものとなる。これにより、非水電解質二次電池の充電を行い、負極母材同士の接着界面及び負極集電体と負極集電体との接着界面にリチウム金属が析出した場合においても、負極活物質の集電体からの剥離現象、すなわち接着界面破壊が生じることが防止され、負極活物質の集電性能の劣化が防止される。その結果、負極材料の集電性能の劣化に起因する充放電反応時の分極現象の増大を防止し、正負極表面における非水電解質材料の化学的劣化の誘発が防止される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の具体的な実施の形態について、図面を参照して詳明する。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始めるようになっている。すなわち、この非水電解質二次電池では、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極に軽金属が析出しており、負極の容量は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される。そして、この非水電解質二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出し始めるようになっている。なお、詳細については後述する。
【００２１】
以下では、図１に示す軽金属としてリチウムを用いた非水電解液二次電池１を例に本発明を説明する。本発明を適用した非水電解質二次電池１は、略中空円筒状の電池缶２の内部に、帯状の正極３と帯状の負極４とがセパレータ５を介して巻回された巻回電極体を有している。電池缶２は、例えば、ニッケルがめっきされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２の内部には、巻回電極体を挟むように巻回電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板６，７がそれぞれ配置されている。
【００２２】
電池缶２の開放端部には、電池蓋８と、この電池蓋８の内側に設けられた安全弁機構９及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；以下、ＰＴＣ素子と称する。）１０とが、ガスケット１１を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２の内部は密閉されている。電池蓋８は、例えば、電池缶２と同様の材料により構成されている。安全弁機構９は、ＰＴＣ素子１０を介して電池蓋８と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に安全弁機構９が押し上げられて変形して電池蓋８と巻回電極体との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子１０は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する、いわゆる温度ヒューズ機能を備えている。ガスケット１１は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体は、例えばセンターピン１２を中心にして、帯状の正極３と帯状の負極４とがパレータ５を介して巻回されているものである。巻回電極体の正極３にはアルミニウム等よりなる正極リード１３が接続されており、負極４にはニッケル等よりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構９に溶接されることにより電池蓋８と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶２に溶接され電気的に接続されている。また、正極３と負極４との間のセパレータ５には、非水電解液が含浸されている。
【００２４】
正極３は、例えば、正極合剤層３ａと、正極集電体３ｂとを有している。正極集電体３ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層３ａは、例えば、正極活物質と、グラファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを含有して構成されている。
【００２５】
正極活物質としては、軽金属であるリチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの材料を単独で用いても良く、また、これらの２種以上を混合して用いても良い。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉＭＯ２を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、リチウム複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、オリビン構造を有するＬｉｘＦｅＰＯ４を用いることも可能である。
【００２６】
なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２７】
正極合剤層３ａは、また、充放電容量を大きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）において、負極活物質１ｇあたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ましい。ただし、このリチウムは必ずしも正極合剤層３ａ、すなわち正極３から全て供給される必要はなく、電池内全体において存在するようにしても良い。例えば、負極４にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量される。
【００２８】
正極合剤層３ａは、さらに、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の炭酸金属塩を含有していても良い。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、充放電サイクル特性をさらに向上させることができ好ましい。これは、正極３において炭酸金属塩が一部分解し、負極４に安定な被膜を形成するためであると考えられる。
【００２９】
負極４は、例えば、負極合剤層４ａと、負極集電体４ｂとを有している。負極集電体４ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔により構成されている。負極合剤層４ａは、例えば、負極活物質として、リチウムをイオン状態で吸蔵及び離脱することが可能な材料である負極母材を含んで構成されている。ここで、リチウムをイオン状態で吸蔵というのは、例えば黒鉛に対するリチウムイオンの電気化学的なインタカレーション反応に代表されるように、リチウムがイオン状態で存在するものをいい、リチウムの金属状態による析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を簡素化するために、軽金属であるリチウムをイオン状態で吸蔵及び離脱することを、単にリチウムを吸蔵及び離脱と表現する場合もある。
【００３０】
負極の構成は、充放電時における負極の電極反応が、軽金属のイオンの電気化学的吸蔵及び離脱反応による充放電容量成分と、軽金属の電気化学的析出溶解反応による充放電容量成分との和で表される電池システムを構成できれば、負極の材料構成は特に限定されない。すなわち、この非水電解液二次電池１では、負極の構成は、充放電時における負極の電極反応が、リチウムイオンの電気化学的吸蔵及び離脱反応による充放電容量成分と、リチウムの電気化学的析出溶解反応による充放電容量成分の和で表される電池システムを構成できれば、負極の材料構成は特に限定されない。
【００３１】
例えば、負極の材料構成の具体例としては、軽金属のイオンを電気化学的に吸蔵及び離脱可能な炭素材料の表面において、軽金属の電気化学的な析出溶解反応を実現するような形態が考えられる。この場合、本発明においては、炭素材料を「負極母材」と定義し、さらに析出及び溶解する軽金属と負極母材との両者を「負極活物質」として定義する。すなわち、非水電解液二次電池１の負極の材料構成の具体例としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び離脱可能な炭素材料の表面において、リチウムの電気化学的な析出溶解反応を実現するような形態が考えられる。この場合、炭素材料を「負極母材」と定義し、さらに析出及び溶解するリチウムと負極母材の両者を「負極活物質」として定義する。
【００３２】
また、負極母材には、原理的に軽金属のイオンを電気化学的に吸蔵及び離脱可能な材料を用いることができる。具体的には、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の炭素質材料、結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの窒化物、ＬｉＮ３、ポリアセチレンやポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子を使用することが可能である。
【００３３】
その中でも、電気化学当量が比較的大きく、且つ充放電反応時の体積変化が比較的小さな黒鉛は、上述した負極母材として好適である。
【００３４】
また、これらの材料は、単独で使用されても良く、混合による相乗効果が期待される場合には、上記の材料等を複数種混合して使用しても良い。
【００３５】
そして、負極母材の形状は、特に限定されることはなく、任意の形状のものを用いることができる。しかしながら、負極を作製する際の負極合剤の塗布密度を高密度化させる観点からは、粒状の負極母材を用いることが好ましい。また、負極母材として繊維形状物質を用いることも可能であるが、この場合には、負極を作製する際の負極合剤の塗布密度の高密度化を図る上で、負極母材は、一定値以上の嵩密度が必要となる。例えば、繊維状黒鉛を負極母材として用いる場合は、繊維状黒鉛の嵩密度は、０．６以上であることが好ましい。繊維状黒鉛の嵩密度が、０．６未満の場合は、負極を作製する際の負極合剤の塗布密度を十分に高密度化させることができない。したがって、繊維状黒鉛を負極母材として用いる場合は、嵩密度が０．６以上の繊維状黒鉛を用いることにより、負極を作製する際の塗布密度の高密度化を図ることが可能となる。
【００３６】
以下に、本発明において負極母材に用いて好適な炭素質材料について詳細に説明する。
【００３７】
黒鉛材料としては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような真密度を得るには、Ｘ線回折法で測定される（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、Ｘ線回折法で測定される（００２）面間隔が、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
黒鉛材料は、黒鉛材料は、天然黒鉛であっても良く、また、人造黒鉛であっても良い。
【００３９】
人造黒鉛は、有機材料を炭素化し、さらに高温処理することで得られる。人造黒鉛の出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的である。ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどを真空蒸留，常圧蒸留，スチーム蒸留等の蒸留、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作をすることによって得られるものや、その他、木材還流時に生成するピッチ等も用いることができる。
【００４０】
さらに、ピッチの出発原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００４１】
これらの石炭やピッチは、出発原料が炭素する途中に、最高４００℃程度の温度において液状で存在し、その温度に保持することで芳香環同士が縮合、多環化し、積層配向した状態となる。そして、５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスを形成する。このような過程は、液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００４２】
また、人造黒鉛の出発原料となる有機材料としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン，ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他、例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も使用可能である。
【００４３】
以上の有機材料を出発原料として人造黒鉛を作製するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中において、３００℃〜７００℃の温度で炭素化した後、不活性ガス気流中において、昇温速度１℃／分〜１０００℃／分、到達温度９００℃〜１５００℃、到達温度での保持時間０時間〜３０時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理する。また、場合によっては、炭化や仮焼操作は省略しても良い。
【００４４】
以上の操作により生成した黒鉛材料は、分級あるいは粉砕・分級が施されて負極材料に供される。ここで、粉砕は、炭化、仮焼の前後あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行っても良い。さらに、分級あるいは粉砕・分級が施された黒鉛材料は、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。
【００４５】
ただし、嵩密度や破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型した後、熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕、分級することが好ましい。
【００４６】
上記の黒鉛化成型体を作製するには、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダピッチとを混合して成型する。そして、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、溶融させたバインダピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返した後、高温で熱処理する。黒鉛化成型体に含浸したバインダピッチは、以上の熱処理過程で炭素化し、黒鉛化される。そして、得られた黒鉛化成型体を粉砕して黒鉛粉末とする。
【００４７】
このようにして得られた黒鉛粉末、すなわち黒鉛化成型体の粉砕粉は、嵩密度や破壊強度が高く、これを用いることにより、性能に優れた電極を得ることができる。
【００４８】
また、このような黒鉛粉末、すなわち黒鉛化成型体の粉砕粉は、フィラー（コークス）とバインダピッチを原料にしているため、多結晶体として黒鉛化し、さらに原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生するため、黒鉛粒子中にはミクロな空孔が形成されている。粒子中に空孔が形成されている黒鉛粉末を負極母材として用いた場合には、負極の反応、すなわちリチウムの吸蔵及び離脱反応が進行し易くなり、他方、工業的にも生産効率が高められるというメリットがある。
【００４９】
なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この場合には、バインダピッチの使用は不要である。
【００５０】
難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満、空気中での示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）において７００℃以上の範囲に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有する材料が好適である。
【００５１】
このような難黒鉛化性炭素材料は、有機材料を１２００℃程度の温度で熱処理することで得られる。
【００５２】
難黒鉛化性炭素材料を作製する際の出発原料の代表的なものとしては、フルフリルアルコールやフルフラールのホモポリマ、コポリマ、あるいは他の樹脂と共重合したフラン樹脂等が挙げられる。さらに、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース及びその誘導体、コーヒー豆、竹、キトサンを含む甲殻類生物、バクテリアを利用したバイオセルロース、その他任意の有機高分子系化合物を使用することができる。
【００５３】
また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入、いわゆる酸素架橋したものも、上記フラン樹脂と同様に、４００℃以上の炭素化の過程で溶融せず、固相状態で最終的に難黒鉛化性炭素材料になる。
【００５４】
上記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどを、真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留等の蒸留、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作をすることによって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要であり、難黒鉛化性炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を０．６から０．８の範囲とする必要がある。
【００５５】
これらの石油ピッチに酸素架橋を形成するための具体的な手段は特に限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは空気や酸素等の酸化性ガスによる乾式法、さらに硫黄、硝酸アンモニウム、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００５６】
ここで、石油ピッチに酸素架橋を形成する際の酸素含有率は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公報に記載されるように、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与える。したがって、難黒鉛化性炭素材料は、酸素含有率をこの範囲としたときに、上述したような（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中でのＤＡＴにおいて７００℃以上の範囲に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有するものとなり、負極容量が向上する。
【００５７】
なお、難黒鉛化性炭素材料を作製する際の出発原料はこれらに限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素材料となるものであればいずれも使用可能である。
【００５８】
難黒鉛化性炭素材料は、以上のような有機材料を焼成等によって炭素化することによって得られるが、この焼成は次のようなプロセスで行うのが好ましい。
【００５９】
すなわち、難黒鉛化性炭素材料を合成するには、有機材料を３００℃〜７００℃の温度で炭化した後、昇温速度１℃／分〜１００℃／分、到達温度９００℃〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成を行う。なお、場合によっては炭化操作は省略しても良い。そして、このようにして得られた焼結体は、この後、粉砕・分級が施されて負極に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後で行っても良く、また昇温過程の間で行っても良い。
【００６０】
また、以上のような有機材料を出発原料とする難黒鉛化性炭素材料の他にも、特開平３−１３７０１０号公報に記載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も難黒鉛化性炭素材料と同様の物性値を有しており、負極母材の材料として好ましい。
【００６１】
そして、非水電解液二次電池１では、負極母材である炭素材料中に導電性を有する繊維状材料（以下、導電性繊維と略称する。）が含有されている。
【００６２】
上述したような充放電反応機構を有する負極活物質を構成する負極母材は、二次電池に用いて充放電を繰り返した場合、充放電容量が劣化し易いという問題がある。そして、このような容量劣化し易い負極材料を用いて二次電池を構成した場合には、二次電池の充放電サイクル特性も劣化し易いものとなってしまい、二次電池の実用化において非常に問題となる。
【００６３】
そこで、同負極材料の充放電サイクル特性劣化現象の原因について鋭意検討した結果、充放電サイクル劣化現象の主要因が、上述した充放電反応機構を有する電池に特有の、充電反応中に進行する負極活物質の負極集電体からの剥離現象を原因とする、反応分極現象の増大化に起因していることが判明した。
【００６４】
すなわち、例えば負極母材として粒状黒鉛を用いて上述した充放電反応機構を有する二次電池を構成した場合、負極母材には黒鉛粒子間の接着界面と、黒鉛粒子と負極集電体との間の接着界面が存在する。そして、二次電池の充電を行った場合には、これらの接着界面にリチウム金属が析出することになる。ここで、前記の接着界面の接着強度が不十分である場合には、リチウム金属の析出により接着界面破壊が生じ、その結果、負極活物質の集電性能の劣化を引き起こすこととなる。そして、負極活物質の集電性能の劣化は、充放電反応時の分極現象の増大を助長し、その結果、正負極表面では、非水電解質材料の化学的劣化が誘発されることとなり、電池の充放電サイクル特性が劣化してしまう。したがって、上述した接着界面破壊から非水電解質材料の化学的劣化までの一連の現象が、二次電池における充放電サイクル劣化の主要因となっていることが判明した。
【００６５】
そこで、本発明は、この特性劣化メカニズムを考慮し、その改善方法を鋭意検討した結果、負極母材中に導電性繊維を含有させることにより上述した問題を解決するものである。
【００６６】
すなわち、負極母材中に導電性繊維を含有させることにより、充放電反応時に発生する負極母材同士、又は負極母材と負極集電体との間の剥離現象による負極全体の集電性の劣化を防止し、非水電解質材料の化学的劣化を防止するものである。
【００６７】
具体的には、導電性繊維を負極母材、例えば粒状黒鉛に含有させることにより、導電性繊維は、黒鉛粒子と黒鉛粒子との間、及び黒鉛粒子と負極集電体との間に入り込み、黒鉛粒子及び負極集電体に接触した状態となる。そして、これらの導電性繊維は、それぞれ、黒鉛粒子同士及び黒鉛粒子と負極集電体とをつなぎ止める役割を果たすため、黒鉛粒子同士及び黒鉛粒子と負極集電体との接着力が強固なものとなる。これにより、非水電解液二次電池１の充電を行い、上述した接着界面にリチウム金属が析出した場合においても、負極活物質の集電体からの剥離現象、すなわち接着界面破壊が生じることを防止することができ、負極材料の集電性能の劣化を防止することが可能となる。その結果、負極材料の集電性能の劣化に起因する充放電反応時の分極現象の増大を防止し、正負極表面における非水電解質材料の化学的劣化の誘発を防止することができるため、電池の充放電サイクル特性の劣化を防止することが可能となる。
【００６８】
また、導電性繊維は、その導電性により、黒鉛粒子同士及び黒鉛粒子と負極集電体との間の導電性、すなわち負極の導電性を向上させることができるため、充放電容量特性に優れた負極材料を実現することができる。
【００６９】
したがって、負極母材中に導電性繊維を含有させることにより、負極材料である負極母材は、充放電容量特性に優れたものとされ、また、非水電解液二次電池１は、優れた充放電サイクル特性を実現することが可能となる。
【００７０】
ここで、導電性繊維は、同材料が担う機能を考慮して、電気伝導性に優れる材料を選択することが好ましい。さらに、負極に利用されるバインダ材料と高い接着性を有することも重要となる。このような観点より、具体的な材料としては、汎用的製法により得られる黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素質材料、また溶融紡糸法等により製造される銅、ニッケル等の金属繊維を好適に用いることができる。
【００７１】
特に炭素質材料は、平均繊維直径及び繊維長を比較的微細化することが可能であり、且つ繊維表面の形状に凹凸が多く発生すると考えられることから、本発明の導電性繊維として好適である。その中でも、黒鉛材料である繊維状黒鉛は、その結晶性の高さにより電気伝導性が比較的高く、且つアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び離脱する能力も併せ持つことから、導電性繊維添加によるエネルギー密度の損失も最小限に抑えることが可能である。
【００７２】
ここで、導電性繊維は、負極母材間に均一に分散させる必要があることから、嵩密度が０．５以下の材料を用いることが好ましい。
【００７３】
また、導電性繊維は、平均繊維直径が０．００５μｍよりも大きく６０μｍ未満であることが好ましい。平均繊維直径が０．００５μｍ以下の導電性繊維を用いた場合には、導電性繊維自体の電気抵抗が大きくなりすぎるため、電池特性の改善において十分な効果が得られない虞がある。一方、平均繊維直径が６０μｍ以上の導電性繊維を用いた場合には、導電性繊維の繊維直径が一般的な負極母材の平均粒径を上回るため、導電性繊維が負極母材間や、負極母材と負極集電体との間の隙間へ入り込むことが難しくなり、電池特性の改善において十分な効果が得られない虞がある。
【００７４】
さらに、負極母材中における導電性繊維の含有率は、負極母材重量に対して、０．１重量％以上、４５重量％以下とすることが好ましい。負極母材中における導電性繊維の含有率が０．１重量％未満である場合には、導電性繊維の絶対量が不足し、電池特性の改善において十分な効果が得られない虞がある。一方、負極母材中における導電性繊維の含有率が４５重量％よりも多い場合には、導電性繊維が嵩高いことから、負極における負極活物質の充填率が低下し、電池のエネルギー密度が低下してしまう。
【００７５】
セパレータ５は、正極３と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。
【００７６】
セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。その中でも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。
【００７７】
セパレータ５のシャットダウン機能とは、非水電解液二次電池１の温度が何らかの要因により上昇した場合に、多数の微少な孔を有するセパレータ５が溶融することによって当該セパレータ５の孔を閉塞させ、これにより電極反応を強制停止させるものである。したがって、セパレータ５がシャットダウン機能を有することにより、異常時に際しても非水電解液二次電池１の温度上昇を抑制することが可能となる。このセパレータのシャットダウン機能は、特に非水電解液二次電池１が誤って短絡されたような場合に有効であることが知られている。
【００７８】
このようなシャットダウンの開始温度、すなわちセパレータ５のシャットダウン開始温度は、１００℃以上、１６０℃以下の範囲であることが好ましい。シャットダウン開始温度が１００℃未満である場合には、例えば非水電解液二次電池が炎熱下の自動車内に放置される等、高温環境下におかれた場合に、電池の内部抵抗が上昇し、電池性能の劣化が加速される虞がある。逆に、シャットダウン開始温度が１６０℃を上回る場合、セパレータの孔の閉塞現象に遅延が生じ、シャットダウン特性の発現が不十分となる虞がある。したがって、シャットダウン開始温度が１００℃以上、１６０℃以下の範囲であることにより、セパレータ５のシャットダウン特性が極めて良好なものとなる。
【００７９】
また、セパレータ５のシャットダウン開始温度は、１００℃以上、１４２℃以下の範囲であることがさらに好ましい。セパレータ５のシャットダウン開始温度を上述の範囲内とすることにより、セパレータの孔の閉塞現象が極めて迅速に開始するため、非水電解液二次電池の信頼性をより確実なものとすることができる。
【００８０】
セパレータ５のシャットダウン開始温度を１００℃以上、１６０℃以下の範囲とするためには、セパレータ５を構成する材料の融点が上記の範囲内に存在することが要求される。また、セパレータ５は電極間に配置されるため、セパレータ５を構成する材料は、電気化学的安定性にも富むことを要求される。
【００８１】
これらの要求を満足するものとして上述したポリオレフィン製微孔性フィルムを好適に用いることができる。また、これ以外にも、ポリオレフィン樹脂を用いることができ、特にポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。また、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体や、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる微多孔性膜を複数枚積層して用いることも可能である。また、セパレータ５としては、上述した樹脂の他にも、電気化学的安定性を備えた微多孔性膜であればいかなる樹脂を用いることも可能である。
【００８２】
また、セパレータ５の厚さは、２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲であることが好ましい。セパレータの厚さが２０μｍ未満である場合、セパレータの機械的強度が不十分となるため、電池の生産歩留まりを低下させる虞がある。逆に、セパレータの厚さが４０μｍを上回る場合、セパレータのイオン透過性が低下するため、電池の出力特性を劣化させる虞がある。したがって、セパレータ５の厚さが上記の範囲内とされることで、生産歩留まりを維持しつつ、非水電解液二次電池１は良好な電池特性を有するものとなる。
【００８３】
上述したようなセパレータ５のうち、ポリオレフィン樹脂の微多孔性膜からなるセパレータ５は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。
【００８４】
低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィン等の低揮発性脂肪族又は環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、ポリオレフィン組成物が１０重量％以上、８０重量％以下、さらに１５重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成形時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となる。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが困難となる。
【００８５】
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは、例えば０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は、１４０℃以上、２５０℃以下とし、押し出し速度は、２ｃｍ／分以上、３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。
【００８６】
冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、又は冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上、１０以下、好ましくは１以上、５以下の引取比で引き取っても良い。このとき、引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こし易くなるため好ましくない。
【００８７】
ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により所定の倍率で行い、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸、逐次延伸のいずれでも良いが、特に、同時二次延伸を行うことが好ましい。
【００８８】
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、さらに結晶分散温度以上、融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎる場合には、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができないため好ましくない。また、延伸温度が低すぎ場合には、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。
【００８９】
なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風等の方法により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素等の塩素系炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭素、又はジエチルエーテル，ジオキサン等のエーテル類のように易揮発性のものを用いる。これらの洗浄溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００重量部に対して１重量部未満となるまで行う。その後、洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱や送風等従来公知の方法で行うことができる。
【００９０】
以上の工程を経ることにより、ポリオレフィン樹脂の微多孔性膜からなるセパレータ５を得ることができる。
【００９１】
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものである。ここで、非水溶媒とは、例えば、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下の非水化合物をいう。この非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ｅｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ；ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ；ＰＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これにより、充放電サイクル特性を向上させることができる。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して用いるようにすれば、より充放電サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９２】
ただし、負極４に黒鉛を用いる場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０重量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネートは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化してしまう虞がある。非水溶媒にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの含有率をプロピレンカーボネートの含有率で割った値を０．５以上とすることが好ましい。
【００９３】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含んでいることが好ましい。これにより、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００９４】
非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソール（ｄｉｆｌｕｏｒｏ  ａｎｉｓｏｌｅ；ＤＦＡ）及びビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートは充放電サイクル特性をより向上させることができる。特に、これらを混合して用いれば、放電容量及び充放電サイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００９５】
非水溶媒における２，４−ジフルオロアニソールの濃度は、例えば、１５重量％以下とすることが好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不十分となる虞がある。非水溶媒におけるビニレンカーボネートの濃度は、例えば、１５重量％以下とすることが好ましい。濃度が高すぎると充放電サイクル特性の向上が不十分となる虞がある。
【００９６】
さらに、非水溶媒は、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれら化合物の水素基の一部又は全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種又は２種以上を含んでいても良い。
【００９７】
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６は高いイオン伝導性を得ることができると共に、充放電サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｌ以上、５．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内である。このような濃度範囲において電解液のイオン伝導度を高くすることができる。
【００９８】
このような構成を有する非水電解質二次電池１は次のように作用する。
【００９９】
この非水電解液二次電池１では、充電を行うと、正極合剤層３ａに含まれる正極活物質からリチウムイオンが離脱し、電解液を介してセパレータ５を通過して、まず、負極合剤層４ａに含まれるリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極活物質である負極母材に吸蔵される。さらに充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属、又はリチウム合金が析出し始める。具体的には、電極材料にもよるが、開回路電圧として０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内のいずれかの時点で、リチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属、又はリチウム合金が析出し始める。そののち、開回路電圧として、予め設計された充電容量に達する時点、例えば４．２Ｖとなる時点まで、負極４にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、例えばリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料として炭素材料を用いる場合には、負極合剤層４ａの外観は、黒色から黄金色に変色し、さらにリチウム金属又はリチウム合金の析出により、黄金色から銀色へと変化する。
【０１００】
次いで、放電を行うと、まず、負極４に析出したリチウム金属又はリチウム合金がイオンとなって溶解し、電解液を介してセパレータ５を通過して、正極合剤層３ａに含まれる正極活物質に吸蔵される。さらに放電を続けると、負極合剤層４ａ中のリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料に吸蔵されたイオン状のリチウムが離脱し、正極活物質に吸蔵される。
【０１０１】
ここにおいて過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の１つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）の６ページに記載され定義される、「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この非水電解質二次電池１では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【０１０２】
したがって、完全充電状態において負極４、具体的にはリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料を例えば７Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失している。なお、完全放電というのは、負極４から正極３への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）の供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の形態における非水電解質二次電池１又はリチウムイオン二次電池の場合には、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時点で「完全放電された」と見なすことができる。
【０１０３】
公知のリチウムイオン二次電池では、その負極の充放電反応は、リチウムイオンの炭素材料への電気化学的な吸蔵及び離脱反応のみで記述される。また、公知のリチウム金属二次電池では、その負極反応は、銅板などの集電体上へのリチウム金属又はリチウム金属合金の電気化学的な析出及び溶解反応のみで記述される。すなわち、これら負極の反応様式を比較してみると、本発明の非水電解質二次電池１が、既存のリチウムイオン二次電池及びリチウム金属二次電池と明らかに異なる作動原理を有しており、非水電解液二次電池１の独創性が理解される。
【０１０４】
そして、この非水電解質二次電池１では、充電初期においてリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料にリチウムを吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも低い充電途中からリチウムを吸蔵及び離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出するので、従来のいわゆるリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池の両方の特性が得られる。すなわち、高いエネルギー密度が得られると共に、充放電サイクル特性及び急速充電特性が改善される。
【０１０５】
さらに、この非水電解液二次電池１では、負極母材中に導電性繊維を含有させているため、充放電反応時に発生する負極母材同士、又は負極母材と負極集電体との間の剥離現象による負極全体の集電性の劣化が防止され、非水電解質材料の化学的劣化が防止されている。その結果、負極材料の集電性能の劣化に起因する充放電反応時の分極現象の増大が防止され、正負極表面における非水電解質材料の化学的劣化の誘発を防止することができるため、電池の充放電サイクル特性の劣化が防止され、良好な充放電サイクル特性が実現される。
【０１０６】
上述した実施の形態では、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、電解質塩と膨潤溶媒とマトリクス高分子とからなるゲル電解質、イオン伝導性高分子と電解質塩とを複合化させてなる高分子固体電解質、イオン伝導性無機セラミック，ガラス，イオン性結晶等を主成分とする無機固体電解質と非水電解液とを混合してなる非水電解質材料等を用いた場合にも適用可能である。
【０１０７】
例えば非水電解質としてゲル電解質を用いる場合、ゲル電解質のイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であれば、ゲル電解質の組成及びゲル電解質を構成するマトリクス高分子の構造はいかなるものであっても構わない。
【０１０８】
具体的なマトリクス高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート等を用いることが可能である。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等を用いることが好ましい。
【０１０９】
ゲル電解質を作製するために必要なマトリクス高分子の重量は、マトリクス高分子と非水電解液との相溶性により異なることから一概に規定することは困難であるが、非水電解液に対して５重量％〜５０重量％とすることが好ましい。
【０１１０】
また、上記においては電解質塩としてリチウム塩を用いた場合について説明したが、電解質塩は、非水溶媒に溶解させたときに所望の軽金属イオン、すなわちアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを放出する化合物を用いることが可能である。
【０１１１】
上記においては、軽金属としてリチウムを用いた場合について説明したが、本発明は、上記の例に限定されることはなく、軽金属として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を好適に用いることができる。具体的には、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），及びそれらを含む合金が挙げられる。その中でも、既存のリチウムイオン二次電池との互換性を確保する観点から、軽金属としてリチウム又はリチウムを含む合金を用いることが好ましい。
【０１１２】
ここで、本発明における電極反応種としては、上述したようにアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを用いる。具体的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオンを用いることが好ましい。その中でも、特にＬｉイオンは、既に実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いことから電極反応種として好適である。
【０１１３】
また、上述したアルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びこれらを含有する合金を利用することが可能である。そして、上記同様に電圧互換の観点より、Ｌｉ又はＬｉを含有する合金が最も利用し易い。  ここで、Ｌｉを含有する合金、すなわちＬｉと合金を形成可能な元素としては、アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ）等が挙げられる。
【０１１４】
上述の説明では、円筒型の非水電解液二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば円筒型、角型、ボタン型等、種々の形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【０１１５】
この非水電解質二次電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１１６】
まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極１１を作製する。
【０１１７】
次いで、例えば、負極材料と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルー２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【０１１８】
続いて、正極集電体層に正極リード１５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正極１１と負極２２とをセパレータ１３を介して巻回し、正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとともに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極１１及び負極２２を一対の絶縁板２，３で挟み電池缶１の内部に収納する。正極１１及び負極２２を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。
【０１１９】
その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質二次電池が形成される。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の例に限定されることはない。
【０１２１】
〔実験１〕
実験１では、評価用コインセルを作製し、負極の特性評価を行った。本実験で作製した評価用コイン型セルを用いることにより、負極のみの特性を適切に評価することができる。
【０１２２】
１．評価用コインセルの作製
評価用コインセルは、以下に示すようにして作製した。
【０１２３】
＜実施例１＞
実験例１では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径０．５μｍ、平均繊維長３０μｍの繊維状黒鉛とを混合した負極母材を用いて負極を作製した。具体的には、まず、粒状黒鉛粉末８５重量％と、繊維状黒鉛５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと称する。）１０重量％とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを溶剤である１−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【０１２４】
次に、負極集電体として厚さ１０μｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体の片面にスラリー状の負極合剤を均一に塗布し、乾燥させて電極板を作製した。そして、この電極板を適当な温度で加熱プレス成形することにより、総厚みが６０μｍの帯状負極を作製した。さらに、この帯状負極を直径１５ｍｍの円状に切り出して評価用コイン型セル用の負極２２を作製した。
【０１２５】
非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５重量モル濃度となるよう調製した。
【０１２６】
そして、上記において作製した負極２２及び非水電解液を用いて、図２に示す直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍの評価用コイン型セルを作製した。図２において、負極缶２１は負極端子を兼ねる缶ケースであり、ステンレス鋼板を絞り加工したものである。また、この負極缶２１には、負極２２が溶接されている。正極缶２４は、ステンレス鋼板を絞り加工して成型されており、負極２２の充放電容量よりも過剰な充放電容量を有するリチウム金属板からなる正極２５が圧着されている。セパレータ２６としては、厚みが２５μｍ、空隙率が３５％のポリエチレン製多孔性膜を用いた。ここで、空隙率とは、多孔質の物質の全容積に対する、その中に含まれる隙間の容積の割合をいう。封口ガスケット２３は、ポリプロピレン製樹脂からなり、負極缶２１と正極缶２４の間に介在し、電気的な短絡を予防し、且つ負極缶２１がかしめられた際の封止材としても機能している。そして、コイン型セルには、負極２２及びセパレータ２６が十分含浸するのに必要な量の非水電解液が封入されている。
【０１２７】
＜実施例２＞
実施例２では、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末６０重量％と、繊維状黒鉛３０重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１２８】
＜実施例３＞
実施例３では、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末８９．９重量％と、繊維状黒鉛０．１重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１２９】
＜実施例４＞
実施例４では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径０．１μｍ、平均繊維長３０μｍの繊維状黒鉛とを混合したものを負極母材として用いて、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末８５重量％と、繊維状黒鉛５重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３０】
＜実施例５＞
実施例５では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径５０μｍ、平均繊維長３０μｍの繊維状黒鉛とを混合したものを負極母材として用いて負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３１】
＜実施例６＞
実施例６では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径１０μｍ、平均繊維長６０μｍの繊維状黒鉛とを混合したものを負極母材として用いて、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末４５重量％と、繊維状黒鉛４５重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３２】
＜実施例７＞
実施例７では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径３μｍ、平均繊維長５０μｍの繊維状黒鉛とを混合したものを負極母材として用いて、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末７０重量％と、繊維状黒鉛２０重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３３】
＜比較例１＞
比較例１では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛のみを負極母材として用いて、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶＤＦ１０重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３４】
＜比較例２＞
比較例２では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径６０μｍ、平均繊維長３０μｍの繊維状黒鉛との混合したものを負極母材として用いて負極合剤を調製したこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３５】
＜比較例３＞
比較例３では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径０．００５μｍ、平均繊維長３０μｍの繊維状黒鉛との混合したものを負極母材として用いて負極合剤を調製したこと以外、実施例１と同様にして負極を作製し、評価用コイン型セルを作製した。
【０１３６】
２．特性評価
上記のようにして作製した実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例３のコイン型セルに対して、以下のようにして充放電試験を行い、負極の特性を評価した。
【０１３７】
＜充放電サイクル特性の評価＞
負極へのリチウムイオンの吸蔵反応、すなわち充電は、定電流方式により行った。具体的には充電は、１ｍＡで通電開始後、負極の充電容量が８５０ｍＡｈ／ｃｍ３に達するまで行った。同様に、リチウムイオンの離脱反応、すなわち放電も定電流方式により行った。具体的には放電は、１ｍＡで放電開始後、端子電圧が対Ｌｉで１．５Ｖに達するまで行った。以上の工程を１サイクルとし、この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。そして、各サイクル毎に充放電容量比（％）を求めた。充放電容量比（％）は、充電容量に対する放電容量の百分率を計算することにより求めた。
【０１３８】
実施例１の２サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、３０サイクル目における充放電曲線を図３に示す。同様に、比較例１の２サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、３０サイクル目における充放電曲線を図４に示す。また、実施例１乃至実施例７、及び比較例１乃至比較例３の充電容量に対する放電容量の比率、すなわち充放電容量比と、充放電サイクル数との関係を図５及び図６に示す。放電容量比は、各サイクルでの充電容量に対する放電容量の割合を百分率（％）で表したものである。そして、実施例１乃至実施例７及び比較例１乃至比較例３の初回時充放電容量比（％）を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0003573102.tif 000002
【０１４０】
まず、実施例１に関しては、図３において、充電曲線のＡ領域及び放電曲線のＢ領域は、それぞれ「粒状黒鉛上及び繊維状黒鉛上におけるリチウム金属の析出及び溶解反応」、「粒状黒鉛及び繊維状黒鉛へのリチウムイオンの吸蔵及び離脱反応」に対応しており、負極の充放電反応がこれらの和で表されることが確認された。
【０１４１】
また、図３より明らかなように、実施例１では３０サイクル後においても充放電曲線における分極の増大化傾向は認められなかった。また、図５及び図６から明らかなように、３０サイクル後の充放電容量の劣化もわずかであり、充放電容量のサイクル依存性が小さいことが確認された。さらに表１に示すように、実施例１では、初回サイクル時の充放電容量比は９２％以上となることが確認された。
【０１４２】
以上の結果より、実施例１の評価用コインセルの負極は、既存のリチウムイオン二次電池で採用されている負極よりも遥かに優れた高容量特性を有し、且つ優れた充放電サイクル特性も兼ね備えていることが実証された。
【０１４３】
また、実施例２乃至実施例７に関しては、図５及び図６から明らかなように、３０サイクル後においても充電容量に対する放電容量の比率、すなわち充放電容量比の減少はわずかであり、充放電容量比のサイクル依存性が小さいことが確認された。また、表１に示すように、初回サイクル時の充放電容量比は、実施例２乃至実施例７の全てにおいて９２％以上となることが確認された。
【０１４４】
これらの実験結果より、実施例２乃至実施例７の評価用コインセルの負極は、既存のリチウムイオン二次電池で採用されている負極よりも遥かに優れた高容量特性を有し、且つ優れた充放電サイクル特性も兼ね備えていることが実証された。
【０１４５】
一方、比較例１に関しては、図４より、３０サイクルまで充放電サイクルを繰り返すあいだに充放電曲線において明確な分極の増大化傾向が認められ、このことより、比較例１では電極反応の進行が阻害されていると考えられる。また、図６から明らかなように、３０サイクル後においても充電容量に対する放電容量の比率、すなわち充放電容量比の減少が大きく、充放電容量比のサイクル依存性が大きいことが確認された。さらに、表１に示すように、比較例１では、初回サイクル時の充放電容量比は９０％を下回ることが確認された。
【０１４６】
これらの実験結果と実施例１乃至実施例７の実験結果との比較より、負極母材として繊維状導電性材料を添加することにより電池特性の向上効果を得られることが実証された。
【０１４７】
また、実施例１乃至実施例７より、負極母材として繊維状導電性材料を０．１〜４５重量％添加することにより電池特性の向上効果を得られることが実証された。
【０１４８】
そして、比較例２では、図６から、負極における充放電容量比のサイクル依存性が大きいことがわかった。また、表１より、初回サイクル時の充放電容量比は９０％を下回ることが確認された。これらの実験結果と特に実施例１の実験結果との比較より、負極母材として平均繊維長が６０μｍである導電性繊維を混合した場合は、電池特性の向上効果を得ることが困難になることが判明した。
【０１４９】
また、比較例３では、図６から、負極における充放電容量比のサイクル依存性が大きいことがわかった。また、表１より、初回サイクル時の充放電容量比は９０％を下回ることが確認された。これらの実験結果と特に実施例１の実験結果との比較より、負極母材として平均繊維直径が０．００５μｍである導電性繊維を混合した場合は、電池特性の向上効果を得ることが困難になることが判明した。
【０１５０】
以上のことより、負極母材として平均繊維直径が０．００５μｍより大であり、６０μｍ未満の導電性繊維を混合することにより、電池特性の向上効果を得られることが確認された。
【０１５１】
〔実験２〕
実験２では、実験１と同様の負極を用いた円筒型非水電解液二次電池を作製し、電池特性の評価を行った。
【０１５２】
１．円筒型非水電解液二次電池の作製
円筒型非水電解液二次電池は、以下に示すようにして作製した。
【０１５３】
＜実施例８＞
実施例８では、実施例１で得た負極を用いて円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５４】
まず、負極を作製した。具体的には、負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体１０の両面に実施例１において作製したスラリー状の負極合剤を均一に塗布した後、加熱処理により溶媒を完全除去して電極板を得た。
【０１５５】
次いで、同電極板を適当な温度条件で加熱プレス成型することにより、総厚み９０μｍの帯状負極１を作製した。
【０１５６】
次に、正極を作製した。具体的には、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を、空気中において、９００℃の温度で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致しており、ＬｉＣｏＯ２と確認された。
【０１５７】
このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【０１５８】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９５重量％と、炭酸リチウム粉末５重量％とを混合し、この混合物を９４重量％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）３重量％と、結着剤としてＰＶＤＦ３重量％とを混合調製し、１−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤を作製した。
【０１５９】
さらに、正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体１１の両面に上記において作製した正極合剤を均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型して総厚み１８０μｍの帯状正極２を作製した。
【０１６０】
以上のようにして作製した帯状負極１、帯状正極２を、厚さ３０μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータを介して、帯状負極１、セパレータ３、帯状正極２、セパレータ３の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１４ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体を作製した。
【０１６１】
次に、巻回電極体を挟み込むように巻回電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板を配設し、正極２の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード１３の一端を正極集電体１１から導出し、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。また、負極１の集電をとるためにニッケル製の負極リード１２の一端を負極集電体１０から導出し、他端を電池缶５に溶接した。
【０１６２】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を３．０ｇ注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネートを２０重量％、ジメチルカーボネートを５０重量％、エチルメチルカーボネートを１０重量％、プロピレンカーボネートを２０重量％の割合で用いて調製された非水溶媒に対して、ＬｉＰＦ６の重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製したものを用いた。非水電解液の注入は、減圧方式により行った。
【０１６３】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９及び電池蓋７を固定し、電池を密閉し、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６４】
＜実施例９＞
実施例９では、実施例６で作製した負極を用いて、実施例８と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６５】
＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例７で作製した負極を用いて、実施例８と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６６】
＜実施例１１＞
実施例６では、平均粒径２５μｍの粒状黒鉛と、平均繊維直径０．５μｍ、平均繊維長３０μｍの繊維状黒鉛を混合した負極母材を用いて、負極合剤を調製する際に、粒状黒鉛粉末５０重量％と、繊維状黒鉛４５重量％と、ＰＶＤＦ５重量％とを混合して負極合剤を調製したこと以外は、実施例８と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６７】
＜比較例４＞
比較例４では、比較例１で作製した負極を用いて、実施例８と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６８】
＜比較例５＞
比較例５では、比較例３で作製した負極を用いて、実施例８と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６９】
＜比較例６＞
比較例６では、帯状負極１の総厚みを１７２μｍ、帯状正極２の総厚みを１５２μｍとしたこと以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、さらに、実施例８と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。電極の総厚みを上記のように設定することにより、負極の充放電反応はリチウムイオンの黒鉛負極への吸蔵及び離脱反応だけとなり、比較例６の円筒型非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池とされる。
【０１７０】
２．特性評価
上記のようにして作製した作製した実施例８乃至実施例１１、及び比較例４乃至比較例６の円筒型非水電解液二次電池に対して、以下のようにして充放電試験を行い、電池特性を評価した。
【０１７１】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充電は、定電流定電圧方式により行った。具体的には、３００ｍＡで定電流充電を開始した後、端子間電圧が４．２Ｖまで上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。そして、充電開始後５時間を経過した時点で、充電を終了した。充電終了直前の円筒型非水電解液二次電池の端子間電圧は４．２Ｖであり、電流値は５ｍＡ以下であった。本明細書においては、このような状態を満充電状態と定義する。
【０１７２】
また、放電は定電流方式により行った。具体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで放電を行った。本明細書においては、このような状態を完全放電状態と定義する。
【０１７３】
以上の工程を１サイクルとし、この充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。そして、各サイクル毎に充放電容量比（％）を求めた。充放電容量比（％）は、充電容量に対する放電容量の百分率を計算することにより求めた。その結果を図７に示す。
【０１７４】
また、２サイクル目の放電容量をこの円筒型非水電解液二次電池の放電容量とし、この値により電池のエネルギー密度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
0003573102.tif 000003
【０１７６】
また、充放電サイクル特性は、放電容量比により比較評価した。放電容量比は、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量値の百分率を計算することにより求めた。その結果を表２に併せて示す。
【０１７７】
実施例８の円筒型非水電解質二次電池に関しては、電池のエネルギー密度は表２に示すように４２５Ｗｈ／ｌとなり、優れたエネルギー密度が得られていることが確認された。さらに図７に示すように、３００サイクル目における放電容量比は８６％となり、優れた充放電サイクル特性が得られていることが確認された。
【０１７８】
以上の結果と、後述する比較例４及び比較例５の結果との比較により、本発明を適用することで、電池のエネルギー密度及び充放電サイクル特性のいずれについても改善効果が得られることが実証された。
【０１７９】
実施例９の円筒型非水電解質二次電池に関しては、電池のエネルギー密度は表２に示すように４０８Ｗｈ／ｌとなり、優れたエネルギー密度が得られていることが確認された。さらに図７に示すように、３００サイクル目における放電容量比は９４％となり、優れた充放電サイクル特性が得られていることが確認された。
【０１８０】
以上の結果と、後述する比較例４及び比較例５の結果との比較により、本発明を適用することで、電池のエネルギー密度及び充放電サイクル特性のいずれについても改善効果が得られることが実証された。
【０１８１】
実施例１０の円筒型非水電解液二次電池に関しては、電池のエネルギー密度は表２に示すように４１５Ｗｈ／ｌとなり、優れたエネルギー密度が得られていることが確認された。さらに図７に示すように、３００サイクルにおける放電容量比は９１％となり、優れた充放電サイクル特性が得られていることが確認された。
【０１８２】
実施例１１の円筒型非水電解液二次電池に関しては、３００サイクルにおける放電容量比は、８８．７％となり、図７に示すように実施例８乃至実施例１０と同等の優れた充放電サイクル特性が得られていることが確認された。また、電池のエネルギー密度も、表２に示すように３４６Ｗｈ／ｌが得られていることが確認された。
【０１８３】
以上の結果と、後述する比較例４及び比較例５の結果との比較により、本発明を適用することで、電池のエネルギー密度及び充放電サイクル特性のいずれについても改善効果が得られることが実証された。
【０１８４】
比較例４の円筒型非水電解液二次電池に関しては、電池のエネルギー密度は表２に示すように３８７Ｗｈ／ｌとなることが確認された。しかしながら、３００サイクルにおける放電容量比に関しては、図７に示すように劣化挙動が顕著となり、６．７％まで低下してしまい、良好な充放電サイクル特性が得られないことが確認された。
【０１８５】
比較例５の円筒型非水電解液二次電池に関しては、電池のエネルギー密度は表２に示すように３９０Ｗｈ／ｌとなることが確認された。しかしながら、３００サイクルにおける放電容量比に関しては、図７に示すように劣化挙動が顕著となり、１４．２％まで低下してしまい、良好な充放電サイクル特性が得られないことが確認された。
【０１８６】
このことより、粒状黒鉛と繊維状黒鉛とを混合したものを負極母材として用いた場合であっても、平均繊維直径が６０μｍ以上の繊維状黒鉛を用いた場合には、本発明における効果を十分に得られないため、粒状黒鉛と混合する導電性繊維の平均繊維直径は、６０μｍ未満であること好ましいといえる。
【０１８７】
比較例６の円筒型非水電解液二次電池に関しては、３００サイクルにおける放電容量比は、９１．７％となり、図７に示すように実施例８乃至実施例１０と同等の優れた充放電サイクル特性が得られていることが確認された。しかしながら、電池のエネルギー密度は、表２に示すように３０１Ｗｈ／ｌと良好なエネルギー密度が得られていないことが確認された。
【０１８８】
以上の実験結果より、本発明の負極に関する材料技術を利用することにより、高エネルギー密度を有し、且つ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解液二次電池が実現されることが実証された。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明に係る負極材料は、負極活物質を含有する負極と正極活物質を含有する正極と非水電解質とを備え、当該負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される非水電解質二次電池に用いられる負極活物質であって、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材と導電性を有する繊維状材料とを含有してなるものである。
【０１９０】
以上のように構成された本発明に係る負極材料において、導電性繊維は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材に含有されることにより、負極母材同士及び負極母材と負極集電体とをつなぎ止める役割を果たすため、負極母材同士及び負極母材と負極集電体との接着力が強固なものとなる。したがって、この負極材料を上記の非水電解質二次電池の負極材料として用いることにより、負極活物質の集電体からの剥離現象、すなわち接着界面破壊が生じることを防止することができ、負極材料の集電性能の劣化を防止することができる。
【０１９１】
その結果、負極材料の集電性能の劣化に起因する充放電反応時の分極現象の増大を防止し、正負極表面における非水電解質材料の化学的劣化の誘発を防止することができるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の劣化を防止することが可能となる。
【０１９２】
また、導電性繊維は、その導電性により、負極母材同士及び負極母材と負極集電体との間の導電性を向上させることができるため、充放電容量特性に優れた負極材料を実現することができる。
【０１９３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質を含有する負極と正極活物質を含有する正極と非水電解質とを備え、当該負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱する際に得られる容量成分と軽金属が析出及び溶解する際に得られる容量成分との和で表される非水電解質二次電池であって、負極活物質が、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極母材と導電性を有する繊維状材料とを含有してなるものである。
【０１９４】
以上のように構成された非水電解質二次電池において、導電性繊維は、軽金属をイオン状態で吸蔵及び離脱可能な負極活物質、すなわち負極母材に含有されることにより、負極母材同士及び負極母材と負極集電体とをつなぎ止める役割を果たすため、負極母材同士及び負極母材と負極集電体との接着力が強固なものとなる。したがって、この負極材料を上記の非水電解質二次電池の負極材料として用いることにより、負極活物質の集電体からの剥離現象、すなわち接着界面破壊が生じることを防止することができ、負極材料の集電性能の劣化を防止することができる。
【０１９５】
その結果、負極材料の集電性能の劣化に起因する充放電反応時の分極現象の増大を防止し、正負極表面における非水電解質材料の化学的劣化の誘発を防止することができるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の劣化を防止することが可能となる。
【０１９６】
また、導電性繊維は、その導電性により、負極母材同士及び負極母材と負極集電体との間の導電性を向上させることができるため、充放電容量特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【０１９７】
したがって、本発明によれば、充放電容量特性に優れた負極材料、及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】実施例において作製した評価用コインセルの構成を示す縦断面図である。
【図３】実施例１における充放電曲線を示す特性図である。
【図４】実施例１における充放電曲線を示す特性図である。
【図５】充放電サイクル数と放電容量比との関係を示す特性図である。
【図６】充放電サイクル数と放電容量比との関係を示す特性図である。
【図７】充放電サイクル数と放電容量比との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  非水電解液二次電池、２  電池缶、３  正極、３ａ  正極合剤層、３ｂ  正極集電体、４  負極、４ａ  負極合剤層、４ｂ  負極集電体、５  セパレータ、６  絶縁板、７  絶縁板、８  電池蓋、９  安全弁機構、１０  熱感抵抗素子、１１  ガスケット、１２  センターピン、１３  正極リード、１４  負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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