(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液で、ニッケルを含有した水素吸蔵合金の表面を処理する工程と、前記表面処理した水素吸蔵合金に対し、酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上を合金重量に対して１．０×１０−６〜５×１０−１重量％添加した水溶液中に浸漬処理する工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記酸性水溶液のＰＨ値は０．５〜３．５であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記酸素酸塩は、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、及びクロム酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤は次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ酸塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル水素化物蓄電池等のようなアルカリ蓄電池の負極に用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス技術の進歩は目覚ましく、今後もますます加速される傾向にある。これに伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと同時に、これら機器の電源として、小型で軽量でかつ高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。
【０００３】
ところで、この水素吸蔵合金を用いた電池は、サイクル初期からの電池容量が充分に出にくく、充放電サイクルを数回繰り返す等の処理が必要である。これは、電極製造時や電極組立て時に負極に用いられた水素吸蔵合金中の希土類成分が酸素によって酸化され、水素吸蔵合金が電気化学的に活性な状態になっていないためである。前記水素吸蔵合金の酸化を防止して活性度を向上させる目的で、特開平３−４９１５４号公報には、水素吸蔵合金粉末と結着剤とを混練したスラリーに、水素吸蔵合金或るいはこの粉末の酸化を抑制する添加剤を添加することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平３−４９１５４号公報に記載されているような方法では、水素吸蔵合金の活性度はある程度向上するものの、不充分であった。
【０００５】
本発明は、活性度が非常に高いアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供しようとすることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法は、酸性水溶液で、ニッケルを含有した水素吸蔵合金の表面を処理し、前記表面処理した水素吸蔵合金に対し、酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上を合金重量に対して１．０×１０−６〜５×１０−１重量％添加した水溶液中に浸漬処理することを特徴とする。
【０００７】
ここで、前記酸性溶液のＰＨ値が０．５〜３．５の範囲であることが好ましい。
【０００９】
そして、前記酸素酸塩は、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、及びクロム酸塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１０】
また、前記還元剤は次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ酸塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
【作用】
酸性水溶液により、水素吸蔵合金を表面処理すると合金表面の希土類元素が選択的に溶解し、ニッケルリッチな相が露出し、ニッケルが水素吸蔵の触媒の働きをするため表面が活性な状態となる。
【００１３】
この酸処理した合金は、粉末の状態で乾燥すると自然発火の危険性があるため、従来より開示されているように水素吸蔵合金を水中に保存するのが望ましいと考えられるが、これは合金の表面を失活させることにより得られるため、酸処理の効果が低減する。
【００１４】
そこで、表面を酸処理した前記水素吸蔵合金を酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上を添加した水溶液中に浸漬することにより、酸処理により得られた表面状態を維持しつつ、自然発火のない状態で保存することが可能である。更に、酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上を添加することにより、酸処理のみを行った場合に比較して活性度が向上する。
【００１５】
これは以下の理由によるものと考えられる。水中での合金表面の失活は表面に形成される針状の希土類元素の水酸化物が主な原因である。ところが、本発明のようにリン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、及びクロム酸塩などの酸素酸塩を添加すると酸素酸イオンは分散媒中の他のイオンよりも極性が大きいので合金表面に吸着し、合金表面の希土類元素と選択的に反応し、希土類元素のオキソ酸塩が生成されるために、希土類元素の水酸化物の形成が抑制される。また、メカニズムは明らかではないが、希土類元素とオキソ酸塩とが反応し、その反応生成物が合金表面に観察されないことから、その反応生成物は合金から分離するものと考えられる。従って、酸処理のみを行った場合に比較して、ニッケルリッチ相の割合が増大し、活性度が向上するものと考えられる。
【００１６】
また、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩などの還元剤を添加した場合には、添加した還元剤が保存水溶液中の溶存酸素等を消費して酸素酸塩を生じ、その結果、上記と同様の効果が得られるものと考えられる。
【００１７】
また、前記酸性水溶液のＰＨ値が０．５〜３．５の範囲内であると飛躍的に活性度が向上することが実験によりわかった。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
市販されているＭｍ（ミッシュメタル、希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの原料を１：３．２：１：０．２：０．６の組成比に秤量し、高周波溶解炉を用いて組成ＭｍＮｉ３．２ＣｏＡｌ０．２Ｍｎ０．６で表される水素吸蔵合金イ  ンゴットを作製した。この合金インゴットを不活性ガス雰囲気中１０００℃で２４時間熱処理を施し、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が１５０μｍ以下となるように粉砕した。この合金１ｋｇをＰＨ値が１．０の２５℃の塩酸水溶液１リットル中に攪拌しながら浸漬した。次に、イオン交換水で上澄み液のＰＨ値が７になるまでデカンテーションにより水洗を行い、室温で真空乾燥させた合金粉末を作製した。
【００１９】
前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のリン酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した。この合金粉末を以下ａ１  合金と称する。
【００２０】
（実施例２）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のリン酸水素２ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ２合金を作製した。
【００２１】
（実施例３）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のピロリン酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ３合金を作製した。
【００２２】
（実施例４）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ４合金を作製した。
【００２３】
（実施例５）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のリン酸水素２カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ５合金を作製した。
【００２４】
（実施例６）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のオルトケイ酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ６合金を作製した。
【００２５】
（実施例７）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のメタケイ酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ７合金を作製した。
【００２６】
（実施例８）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のケイ酸カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ８合金を作製した。
【００２７】
（実施例９）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のヒ酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ９合金を作製した。
【００２８】
（実施例１０）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のヒ酸カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１０合金を作製した。
【００２９】
（実施例１１）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のクロム酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１１合金を作製した。
【００３０】
（実施例１２）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のクロム酸カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１２合金を作製した。
【００３１】
（実施例１３）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％の次亜リン酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１３合金を作製した。
【００３２】
（実施例１４）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％の次亜リン酸カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１４合金を作製した。
【００３３】
（実施例１５）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１５合金を作製した。
【００３４】
（実施例１６）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のテトラヒドロホウ素酸カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１６合金を作製した。
【００３５】
（実施例１７）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のテトラヒドロアルミニウムリチウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１７合金を作製した。
【００３６】
（実施例１８）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理した合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のホルマリンを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にしてａ１８合金を作製した。
【００３７】
（比較例１）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のリン酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ１を作製し  た。
【００３８】
（比較例２）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のリン酸水素２ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ２を  作製した。
【００３９】
（比較例３）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のリン酸水素２カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ３を作  製した。
【００４０】
（比較例４）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のケイ酸カリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ４を作製した  。
【００４１】
（比較例５）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のヒ酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ５を作製した  。
【００４２】
（比較例６）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のクロム酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ６を作製  した。
【００４３】
（比較例７）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％の次亜リン酸ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ７を作  製した。
【００４４】
（比較例８）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のテトラヒドロホウ素ナトリウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ８を作製した。
【００４５】
（比較例９）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のテトラヒドロアルミニウムリチウムを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ９を作製した。
【００４６】
（比較例１０）
水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理を全く施していない合金粉末を合金重量に対して１．０×１０−１重量％のホルマリンを添加した水溶液中に１０日間浸漬処理した以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｄ１０を作製した。
【００４７】
（比較例１１）  水素吸蔵合金の作製に際し、前記酸処理をした合金粉末を酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上を全く添加していない溶液中に浸漬処理をした以外は、全て前記実施例１と同様にして比較合金ｅを作製した。
【００４８】
〈実験１〉
（試験電池の作製）
前記のように作製した本発明合金粉末ａ１〜ａ１８及び比較合金粉末ｄ１〜ｄ１０、ｅに夫々、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を合金重量に対して５重量％加えて混練し、ペーストを作製し、次いでこのペーストを圧延し、板状とし、これを所定の大きさに切断した後、ニッケルメッシュに包み、プレスして試験用負極を夫々作製した。対極には不織布に包んだ負極に対して充分大きな容量を持つ円筒状に形成した焼結式ニッケル極を使用した。この円筒状ニッケル極の中央に前記各試験負極を挿入し、ポリプロピレン製耐圧容器に正、負極を取り付け、電解液として３０重量％のＫＯＨ水溶液を使用した。尚、各電池構成部材を取り付けた後、容器は窒素ガスにより５気圧の圧力をかけた状態で密閉した。
【００４９】
（活性化試験）
前記のように作製した電池を以下の条件で、活性度の評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。尚、表１には本発明合金を、表２には比較合金を記している。
【００５０】
最初に５０ｍＡ／ｇの電流値で８時間充電し、１時間休止を置いて、２００ｍＡ／ｇの電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、この時の放電容量をＣ１とした。この後、１時間休止を置いて、即ち電圧を復帰させて、５０ｍ  Ａ／ｇの電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、この時の放電容量をＣ２とした。
【００５１】
サイクル初期の高率放電特性の評価、即ち活性度の評価は、活性度＝Ｃ１／（  Ｃ１＋Ｃ２）×１００（％）を指標として行った。すなわちこの値が大きい程高率放電特性が優れていると判定した。
【００５２】
【表１】
0003573789.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003573789.tif 000003
【００５４】
表１及び表２から明らかなように、本発明合金ａ１〜ａ１８を備えた電池は、比  較合金ｄ１〜ｄ１０、ｅを備えた電池より活性度が高い。特に、リン酸水素２ナト  リウム水溶液で浸漬処理した合金ａ２を備えた電池、リン酸水素２カリウム水溶  液で浸漬処理した合金ａ５を備えた電池、テトラヒドロホウ素酸ナトリウム水溶  液で浸漬処理した合金ａ１５、テトラヒドロホウ素酸カリウム水溶液で浸漬処理した合金ａ１６を備えた電池及びテトラヒドロアルミニウムリチウム水溶液で浸漬処理した合金ａ１７を備えた電池の活性度は９０％以上という優れた特性を示している。
【００５５】
〈実験２〉  酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上の種類として、酸素酸塩としてのリン酸水素２ナトリウム及び還元剤としての次亜リン酸水素ナトリウムについて酸処理時のＰＨの値を変化させた時の活性化度の値を表２、図１及び図２に示す。このときの酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上の添加量は、実施例１と同様に合金重量に対して１．０×１０−１％である。また、浸漬期間も実施例１と同様に１０日とした。
【００５６】
【表３】
0003573789.tif 000004
【００５７】
表３より、ＰＨ値が０．５〜３．５の酸性水溶液で水素吸蔵合金の表面を処  理することが好ましいことがわかる。
【００５８】
本実施例では、酸性水溶液として塩酸を用いたが、これに限定されるものではなく、硫酸、硝酸等の他の酸性水溶液を用いても同様の効果が認められた。
【００５９】
尚、他の酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上についても前記と同様の効果が得られた。
【００６０】
〈実験３〉  酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上の種類として、酸素酸塩としてのリン酸水素２ナトリウム及び還元剤としての次亜リン酸水素ナトリウムについて、それらの添加量を変化させた時の活性度の値を表４及び表５に示す。このときの酸処理時のＰＨ値は、実施例１と同様に１．０とした。また、浸漬期間も実施例１と同様に１０日とした。
【００６１】
【表４】
0003573789.tif 000005
【００６２】
【表５】
0003573789.tif 000006
【００６３】
表４及び表５より明らかなように、酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上の添加量は、合金重量に対して１．０×１０−６〜５×１０−１重量％の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
尚、これらの酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上の水溶液による処理後の合金粉末の水洗は実施しなくても、５×１０−１重量％以下までは水洗した合金と同等の特性であった。しかし、水洗を行わなかった場合には５×１０−１重量％を越えると、特性低下が認められたが、水洗を行った場合には特性低下は認められず、１０重量％まで効果が得られることを確認した。
【００６５】
また、浸漬時間については本実施例では１０日間で行ったが、酸素酸塩と合金中の希土類元素との反応が充分進行するためには長いほど良い。添加量が多ければ短期間でも充分反応が進行するため効果が認められる。添加量が１×１０−２重量％以上で１時間から効果が認められた。
【００６６】
浸漬時の温度については、本実施例では、２５℃にて行ったが、前記反応が充分進行するためには高いほうが良い。しかし、高すぎると合金の酸化が全体的に進行するため、表面が失活してしまうために、４０℃以下が望ましい。また、低温では反応が生じにくいが、１×１０−２重量％以上では０℃においても効果が認められた。
【００６７】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、酸性水溶液により表面処理した水素吸蔵合金を、酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上を添加した水溶液中に浸漬することにより合金の活性度が向上するので、本発明を備えた電池はサイクル初期から高容量の電池が得られ、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上がリン酸水素２ナトリウムにおける酸処理時のＰＨの値と活性度との関係図である。
【図２】酸素酸塩及び還元剤から選ばれる１種以上が次亜リン酸水素ナトリウムにおける酸処理時のＰＨの値と活性度との関係図である。
【図１】
0003573789.tif 000007
【図２】
0003573789.tif 000008