(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形法によって、反応混合物からポリウレタン成形品を製造する方法であって、該反応混合物が下記の成分：
Ａ)  ２５℃で２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持ち、ＮＣＯ官能価が２．３〜４．０の脂肪族ポリイソシアネートであって、
ａ１） イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、
ａ２） ビウレット基を含むポリイソシアネート、
ａ３） ウレットジオンジイソシアネート、
ａ４） ウレタン基を含むポリイソシアネート、
ａ５） アロファネート基を含むポリイソシアネート、
ａ６） イソシアヌレートおよびアロファネート基を含むポリイソシアネート、
ａ７)  カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含むポリイソシアネート、
ａ８） オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、および
ａ９） それらのブレンド、
よりなる群から選択されるポリイソシアネート；
Ｂ)ｂ１） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として、３０〜９４．９重量％の、ヒドロキシ基およびアミン基から成る群から選択される基のうちの少なくとも１つを含む少なくとも１種の有機化合物であって、平均官能価１〜４、分子量５００〜１０,０００を持つもの、および
ｂ２） 成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として、５〜６０重量％の有機鎖延長剤であって、分子量が６１〜５００、そして、ジオール、トリオール、第一アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択され、鎖延長剤のＯＨ：ＮＨの当量比が１：１〜２５：１であるもの、
を含んでなるイソシアネート反応性成分；並びに
Ｃ)  成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として０．１〜１０重量％の少なくとも１種の触媒、
を含んでなり、
成分Ｂ）と成分Ｃ）の量が合計１００％であり、脂肪族ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートを１０重量％未満含むことを条件として、前記成分が、イソシアネート指数８０〜１３０で、ワンショット工程によって加工され、要すれば前記成分が、
Ｄ)  助剤および／または添加剤、
を含んでいてもよい製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ）イソシアネート反応性成分がさらに、
ｂ３）  成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として０．５〜２５重量％ の、分子量３２〜５００を有する少なくとも１種の一官能性有機アルコール、
を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒Ｃ）が、
ｃ１）  成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として０．１〜１０重量％の、カルボン酸金属、ハロゲン化金属、カルボン酸アンモニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の触媒、
ｃ２）  前記イソシアネート反応性成分の重量を基準として０．０〜１０重量％の、少なくとも１種のスズ−硫黄触媒、および
ｃ３）  前記イソシアネート反応性成分の重量を基準として０．０〜１０重量％の、少なくとも１種の第三アミン、
を含んでなり、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量が、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として０．１〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記成分Ｂ）が、
ｉ）  成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準として４５〜９２．５重量％の、前記成分ｂ１）、
ｉｉ）  成分Ｂ）および成分Ｃ）の合計重量を基準として７〜５０重量％の、前記成分ｂ２）、
を含んでなる請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＲＩＭ法による反応混合物からポリウレタン成形品を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン成形品を、反応射出成形（すなわち、ＲＩＭ）法により製造することはよく知られており、例えば米国特許第４，２１８，５４３号に記載されている。ＲＩＭ法は、高反応性の液体出発成分を、いわゆる「正に制御したミキシングヘッド」中で混合した後、これを高出力、高圧力投与装置を用いて、非常に短時間内に金型に射出する金型充填技術を含む。
ＲＩＭ法によるポリウレタン成形品の製造において、反応混合物は一般に、適当な連鎖延長剤、触媒、発砲剤、およびその他の添加剤に加えて、ポリイソシアネートをベースとするＡサイドと、イソシアネート反応性水素原子を含む有機化合物をベースとするＢサイドを含む。商業的なＲＩＭ法に適するポリイソシアネートは、芳香族イソシアネートであり、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（すなわち、ＴＤＩ）である。
【０００３】
脂肪族イソシアネートは、例えば米国特許第４，９３７，３６６号を含む様々な特許において、ＲＩＭ法に使用される好ましいイソシアネートの長いリストの中に広く開示されている。生産性の高い工業用のＲＩＭ法には、３０秒の成形品取り出し時間を必要であり、作業者の安全およびエネルギー効率のために８０℃未満の成形温度が好まれる。
【０００４】
米国特許第４，７７２，６３９号は、密閉金型内で、触媒および助剤の存在下、有機ポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素原子を含む有機化合物と反応させるポリウレタン成形品の製造方法を記載している。このイソシアネート成分は（ａ１）（ｉ）１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（すなわち、ＩＰＤＩ）、および（ｉｉ）１，６−ジイソシアネートヘキサンのイソシアネート基の一部の三量化によって製造されるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの混合物、または（ａ２）（ｉ）ＩＰＤＩおよび（ｉｉｉ）１，６−ジイイソシアネートヘキサンおよびＩＰＤＩの混合物のイソシアネート基の一部の三量化によって製造されるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、をベースにする。これらの反応混合物がＲＩＭ加工に適するということは、広く開示されている。しかし、この文献は通常長い成形品取り出し時間、すなわち３−１０分を要する。これらの成形品取り出し時間は工業的に許容できるものではない。
ＩＰＤＩ（すなわち、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン）は立体的に妨げられる（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）三級脂環式イソシアネートである。一般に、このイソシアネートは全システムの反応を減速させる傾向があり、そのことは商業的に使用するのを望ましくないものする。ＩＰＤＩをベースとするシステムには、高い金型温度および／または長い成形品取り出し時間が、一般に必要である。米国特許４７７２６３９号は、明かに、ＩＰＤＩモノマーを少なくとも１０重量％使用することを必要とする。
【０００５】
米国特許４，６４２，３２０号は、密閉金型内で、（ａ）平均当量が少なくとも５００の、第一または第二アミンを末端基とするポリエーテルから成る活性水素含有物質、（ｂ）少なくとも１つの鎖延長剤、および（ｃ）脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、またはそれらの混合物から成り、ＮＣＸ指数が約０．６から１．５である反応混合物を反応させる、ことから成る成形ポリマーの製造方法を開示している。この方法は、成分（ａ）が、アミン水素の形態で存在する活性水素原子を少なくとも２５％、好ましくは５０％必要とする。実施例は全て、アミンを末端基とするポリエーテルおよびジエチルトルエンジアミンを持つＨＤＩプレポリマーをベースとする、高い金型温度および長い成形品取り出し時間のシステムを開示している。実施例で使用されているイソシアネートは二官能性であり、ＨＤＩモノマーを少なくとも３９重量％含む。この文献は、脂肪族イソシアネートがこの方法に適切であると記載しているが、金型温度が通常よりも高く、すなわち少なくとも９０℃であり、成形品取り出し時間が約１〜５分である。
【０００６】
米国特許第４，７６４，５４３号は、非常に反応の速い脂肪族ポリアミンを用いる、短い成形品取り出し時間（〜１０秒）および低い金型温度（〜７０℃）の脂肪族ＲＩＭシステムを開示している。この特許は、脂環式ジアミンおよびアミンを末端基とするポリエーテルであるポリエーテルである鎖延長剤をベ−スにする全ポリウレアシステムに限定されている。この特許の実施例は全て、二官能性で、１００％モノマーのメチレン  ビス（４−シクロヘキシル−イソシアネート）を使用している。本発明は、反応の遅いＯＨを末端基とするソフトセグメントおよび延長剤および反応の遅い芳香族ポリアミン延長剤を用いるウレタン／ウレア技術に基づく反応の速いＲＩＭシステムを得る方法に関するものである。この方法は、反応の遅い芳香族イソシアネートを用いる場合に特に、通常の当業者にとって驚くべきことである。さらに、本発明は、伝統的には許容されない引裂および引張強さに導くので、ＲＩＭエラストマーにとって許容されない構成単位であると広くみなされている高い官能価のポリイソシアネートの使用を必要とする。
【０００７】
本発明は、これらの文献に比べいくつかの利点を有している。アミンを末端基とするポリエーテル（すなわち、  ＡＴＰＥ’ｓ）は非常に高価である。従って、主にＡＴＰＥ’ｓをベースにするＲＩＭシステムのコストは、通常のヒドロキシ基含有物質を使用するＲＩＭシステムのコストよりもかなり高い。本発明のシステムは、アミンを末端基とするポリエーテルを少量使用するか、または全く使用しないので、コストの点でより経済的である。また本発明のシステムの触媒レベルを、様々な応用の特定の工程の要求に合わせて調整することも可能である。さらに、ある種のイソシアネートは取扱が困難であり、作業者にとって重大な健康上の懸念を引き起こすこともある。本発明のいくつかの好ましい具体例において、ポリイソシアネートの低いモノマー含有量が、ポリイソシアネートの取り扱いに関連する健康上の懸念およびリスクを大幅に減少させる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＲＩＭ法によって製造されるポリウレタン成形品に関する。このポリウエタン成形品は優れた反応性、成形品取り出し特性および高い伸び率および引裂強さ（３０秒取り出しにおいて）を持ち、Ａ）２５℃で約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持ち、平均ＮＣＯ官能価が２．３から４．０の脂肪族ポリイソシアネートと、Ｂ）ｂ１）ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群から選択される基を少なくとも１つ含有する、少なくとも１つの比較的高い分子量の有機化合物、およびｂ２）ジオール、トリオール、第一アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される有機の鎖延長剤、（この鎖延長剤のＯＨ：ＮＨの当量比は１：１から２５：１、好ましくは１：１から１５：１、最も好ましくは１：１から１０：１である）から成るイソシアネート反応性成分との、Ｃ）少なくとも１つの触媒下の、反応生成物を含んで成る。本発明において、成分Ｂ）と成分Ｃ）の量は合計１００％であり、この成分を、脂肪族ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートを少なくとも１０重量％未満含むことを条件として、８０〜１３０のイソシアネート指数で、ワンショット工程によって加工する。
【０００９】
特に、本発明は、反応混合物から反応射出成形法によって、ポリウレタン成形品を製造する方法に関するものであり、反応混合物は、
Ａ）    ２５℃で約２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持ち、ＮＣＯ官能価が２．３から４．０の脂肪族ポリイソシアネートであり、
ａ１）    イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、
ａ２）    ビウレット基を含むポリイソシアネート、
ａ３）    ウレットジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）ジイソシアネート、
ａ４）    ウレタン基を含むポリイソシアネート、
ａ５）    アロファネート基を含むポリイソシアネート、
ａ６）    イソシアヌレートおよびアロファネート基を含むポリイソシアネー  ト、
ａ７）    カルボジイミド基および／またはウレトン（ｕｒｅｔｏｎｅ）イミン基を含むポリイソシアネート、
ａ８）    オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、および
ａ９）    それらのブレンド、
よりなる群から選択されるポリイソシアネート；
Ｂ）ｂ１）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして、約３０〜９４．９重量％、好ましくは４５〜９２．５重量％、最も好ましくは６６〜９  ２重量％の、ヒドロキシ基およびアミン基から成る群から選択され  る基の少なくとも１つを含む少なくとも１つの有機化合物であって  、平均官能価１〜４、分子量約５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００を持つもの、および
ｂ２）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして、約５〜６０重量％、好ましくは７〜５０重量％、最も好ましくは７〜３０重量％の、有機の鎖延長剤であって、分子量が約６１〜５００、好ましくは６１〜４００であり、そして、ジオール、トリオール、第一アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択され、鎖延長剤  の  ＯＨ：ＮＨの当量比が１：１〜２５：１、好ましくは１：１〜１５：１、最も好ましくは１：１〜１０：１であるもの、を含んでなるイソシアネート反応性成分；並びに
Ｃ）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％の、少なくとも１つの触媒、
を含んでなる。
この方法において、成分Ｂ）と成分Ｃ）の量は合計１００％であり、脂肪族ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートを１０重量％未満含むことを条件として、前記成分が８０〜１３０のイソシアネート指数で、ワンショット工程によって加工される。
【００１０】
本発明の方法において、成分Ｂ）はさらに下記のものを含んでいてもよい：
ｂ３）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．５〜２５重量％の、分子量約３２〜５００を有する少なくとも１つの一官能性有機アルコール。
本発明の好ましい具体例において、触媒は下記のものを含む：
ｃ１）    カルボン酸金属（ｍｅｔａｌｌ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ハロゲン化金属（ｍｅｔａｌ  ｈａｌｉｄ          ｅ）、カルボン酸アンモニウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１つの触媒約０．１〜１０重量％、
ｃ２）    少なくとも１つのスズ−硫黄触媒０．０〜１０重量％、および
ｃ３）    少なくとも１つの第三アミン０．０〜１０重量％。
成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量は、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして０．１〜１０重量％である。
触媒の組成は、成分ｃ１）０．５〜５．０重量％；    成分ｃ２）０．０〜５．０重量％；    および成分ｃ３）０．０〜５．０重量％が最も好ましく、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量は、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして合計０．５〜５重量％である。
【００１１】
反応混合物がさらに酸化防止剤および／またはＵＶ安定剤を含む態様は、これらの成形物のある種の用途に特に有益であることが見出された。これらのエラストマーは、塗装していない屋外用途に有益な耐候性能を強化した。
このような物質の特定の組み合せは、ＲＩＭ装置での優れた加工性を提供し、成形品取り出し時間が短く、優れた未処理強度、および高い最終引裂特性を持つ成形品を生じることが見出された。取り出し時間が３０秒であったことは非常に驚くべきことであり、これは芳香族イソシアネートをベースとする速い反応システムにおいて一般的であって、脂肪族イソシアネートおよびグリコール鎖延長剤をベースにしたシステムにおいては得られないと考えられている。
【００１２】
本発明によると、２５℃で約２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を持ち、平均ＮＣＯ官能価２．３〜４．０を持つ脂肪族ポリイソシアネート成分は一般に、ＮＣＯプレポリマーまたはポリイソシアネート付加物、より好ましくはポリイソシアネート付加物の形態である。本発明にとって適したポリイソシアネート付加物は、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−２−イソシアネートメチルシクロペンタン、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネート−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン、２，４−および／または，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、およびそれらの混合物を含む例えば有機脂肪族ジイソシアネートをベースにすることができる。イソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにするのが好ましい。
【００１３】
ビウレット基を含む好ましいポリイソシアネート付加物には、例えば米国特許第３，１２４，６０５号、同３，３５８，０１０号、同３，６４４，４９０号、同３，８６２，９７３号、同３，９０６，１２６号、同３，９０３，１２７号、同４，０５１，１６５号、同４，１４７，７１４号、および同４，２２０，７４９号に記載されているようなポリイソシアネートが含まれる（前記特許の開示は本明細書の一部を構成するものとする）。これらの特許に示されているように、これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは、水、第三アルコール、第一および第二モノアミン、および第一および／または第二ジアミンのような共反応物を使用することによって製造することができる。これらのポリイソシアネートはＮＣＯ含有量１８〜２２重量％、平均ＮＣＯ官能価２．３〜４．０、好ましくは３〜３．５を有するのが好ましい。
イソシアヌレート基を含む適したポリイソシアネートには、例えば米国特許第４，２８８，５８６号および同第４，３２４，８７９号（それらの開示は本明細書の一部を構成する）；欧州特許第３，７６５号、同第１０，５８９号および同第４７，４５２号（それらの開示は本明細書の一部を構成する）；ドイツ特許公開第２，６１６，４１６号（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に記載されているような化合物を含む。イソシアネート−イソシアヌレートは一般に、平均ＮＣＯ官能価２．３〜４．０、好ましくは３〜３．５、ＮＣＯ含有量５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％を有する。
【００１４】
ウレットジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を、トリアルキルホスフィン触媒の存在下に、オリゴマー化することによって製造することができ、他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に前記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合して使用することができる。
ウレタン基含有ポリイソシアネートは、米国特許第３，１８３，１１２号に記載の方法（本発明に含まれる）に従って、過剰量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびそれらの混合物のような、分子量４００未満の低分子量グリコールおよびポリオールと反応させることによって製造することができる。
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、例えば、米国特許第３，７６９，３１８号、同第４，１６０，０８０号、および同第４，１７７，３４２号に記載の方法（そこに記載の内容は本発明に含まれる）によって製造されるものを含む。
【００１５】
イソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートには、例えば、米国特許第５，１２４，４２７号、同５，２０８，３３４号および同５，２３５，０１８号に記載の方法（そこの記載の内容は本発明に含まれる）によって製造することができるものが含まれる。これらのイソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートはＮＣＯ含有量１６〜２２重量％、最も好ましくは１８〜２１重量％を有するのが好ましい。
本発明に適したカルボジイミド基含有およびウレトンイミン基含有ポリイソシアネートには、例えばドイツ特許第１，０９２，００７号（本発明に含まれる）、米国特許第３，１５２，１６２号（本発明に含まれる）、およびドイツ特許公開第２，５０４，４００号、同第２，５３７，６８５号、同第２，５５２，３５０号（これらに記載の内容は本発明に含まれる）に記載の既知のカルボジイミド化触媒の存在下に、ジ−またはポリイソシアネートをオリゴマー化することによって製造できるものが含まれる。
またオキサジアジントリオン基含有、およびジイソシアネート２モルと二酸化炭素１モルの反応生成物含有ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１６】
好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート  ａ１）、ビウレット基含有ポリイソシアネート  ａ２）、またはイソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネート  ａ６）である。本発明に適するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官能価約２．３〜４．０、および２５℃で約２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。ビウレット基含有ポリイソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官能価約２．３〜４．０、および２５℃で約２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。イソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートは一般に、平均ＮＣＯ官能価約２．３〜４．０、および２５℃で約２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【００１７】
より好ましくは、成分ａ１）として、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の一部を三量化することによって製造され；    トリス−（６−イソシアネートヘキシル）−イソシアヌレートおよびその高同族体を含み；    ＮＣＯ含有量約２０〜２３重量％、モノマーのジ−イソシアネート含有量＜２％、２５℃での粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、平均イソシアネート（すなわち、ＮＣＯ）官能価約３〜３．５を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを使用する。適した化合物には、例えば、米国特許第４，２８８，５８６号および同第４，３２４，８７９号（それらに記載されている内容は本発明に含まれる）に記載のようなイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが含まれる。このような低モノマー含有量のポリイソシアネートはポリイソシアネートの取扱に関連する健康上の懸念およびリスクを顕著に減少させる。
【００１８】
成分ａ２）として使用するのにより好ましいポリイソシアネートには、例えば、トリス−（６−イソシアネートヘキシル）−ビウレットまたはその高同族体との混合物が含まれる。このビウレット基含有ポリイソシアネートは一般に、ＮＣＯ含有量約１８〜２５重量％、および平均ＮＣＯ官能価約２．３〜４．０を有する。適したビウレット基含有ポリイソシアネートには、例えば、米国特許第３，９０３，１２７号（本発明に含まれる）に記載されているようなポリイソシアネートが含まれる。前記のように、このような低モノマー含有量のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの取扱に関連する健康上の懸念およびリスクを顕著に減少させる。
ポリイソシアネート付加物のその他のより好ましい基には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにしたイソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートが含まれる。このような適した化合物は一般に、ＮＣＯ含有量１６〜２２重量％、２５℃での粘度約３０００ｍＰａ・ｓ未満を有する。いくつかの適したイソシアネートの例には、例えば、米国特許第５，１２４，４２７号、同５，２０８，３３４号および同５，２３５，０１８号（それらに記載の内容は本発明に含まれる）に記載の化合物が含まれる。これらのポリイソシアネートも少量のモノマーイソシアネートを含む。
【００１９】
成分ａ１）として使用するのに最も好ましいイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造することができ、イソシアネート含有量約２１．６％、モノマーのジ−イソシアネート含有量＜０．２％、２５℃での粘度約３０００ｍＰａ・ｓを有する。
本発明の成分ａ２）として使用するのに最も好ましいビウレット基含有ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造することができ、イソシアネート含有量約２３％、モノマーのジ−イソシアネート含有量＜０．７％、２５℃での粘度約１３００〜２２００を有する。
成分ａ６）として使用するのに最も好ましいイソシアヌレートおよびアロファネート基含有ポリイソシアネートは、例えば、米国特許第５１２４４２７号（本発明に含まれる）に記載のように、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１−ブタノールから製造することができ、イソシアネート含有量約１８〜２１重量％を有する。この好ましいポリイソシアネート成分は、イソシアネート含有量約１８〜２１重量％、２５℃での粘度約１５００ｍＰａ・ｓ未満、モノマーのジ−イソシアネート含有量＜０．７％を有する。
脂肪族ポリイソシアネート成分はイソホロンジイソシアネート１０重量％未満を含む。前記のように、この特定のイソシアネートは、全ＲＩＭシステムの反応を遅くする傾向がある。さらに、脂肪族イソシアネート成分は、モノマーイソシアネートを２．５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満含むのが好ましい。
【００２０】
また、ＲＩＭ法によって成形物を製造するのに必要なものは、イソシアネート反応性成分、すなわち成分Ｂ）である。本発明によると、成分Ｂ）は、ｂ１）ヒドロキシ基およびアミン基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含む、少なくとも１つの高分子量化合物；    およびｂ２）ジオール、トリオール、第一アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択され、ＯＨ：ＮＨ当量比が１：１〜２５：１、好ましくは１：１〜１５：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である低分子量鎖延長剤から成る。
【００２１】
本発明の方法に使用されるイソシアネート反応性成分Ｂ）は、成分ｂ１）ヒドロキシ基およびアミン基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含み、平均官能価１〜４、分子量約５００〜１０，０００、好ましくは約１，０００から８，０００を有する少なくとも１つ化合物を含んでなる。成分ｂ１）として使用するのに適した化合物の例には、ポリウレタンの製造のために知られているタイプののイソシアネート反応性基を１〜４個含むポリエーテル、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカルボネート、およびアミンを末端基とするポリエーテルが含まれる。
【００２２】
本発明に使用するのに適する高分子量ポリエーテルは既知であり、例えば、テトラヒドロフランまたは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレンのようなエポキシド、またはエピクロロヒドリンを、例えばＢＦ３またはＫＯＨのような適した触媒の存在下重合させることにより、または、これらのエポキシド、好ましくは酸化エチレンおよび酸化プロピレンを混合してまたは逐次に、水、アルコールまたはアミンのような反応性水素原子を含む成分に化学的に付加させることによって得ることができる。適したアルコールおよびアミンの例には、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエタノールアミン、水、トリメチロールプロパン、ビスフェノール    Ａ、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノールアミンおよびエチレンジアミンのような低分子量連鎖延長剤が含まれる。多量の一級ヒドロキシル基を末端部に含むポリエーテルを使用するのが好ましい（ポリエーテル中に存在する全ての末端ヒドロキシル基をベースにして８０重量％以上）。
ポリエーテルポリオールは、本発明における成分ｂ１）として使用するのが好ましい。好ましいポリエーテルは、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはトリエタノールアミンのようなジ−またはトリ官能性出発物質をベースにした化合物を含む。これらの好ましい化合物は酸化エチレンおよび酸化プロピレンのコポリマーを含み、この酸化物の１５重量％以上が酸化エチレンである。
【００２３】
高分子量ポリエステルの好ましい例は、例えば、多価、好ましくは二価アルコール（三価アルコールが存在していてもよい）と、多価、好ましくは二価カルボン酸との反応生成物を含む。遊離カルボン酸を使用する代わりに、ポリエステルを製造するために、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式であってもよく、また、不飽和であっても、例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。ポリエステルを製造するために使用されるポリカルボン酸およびポリオールは既知であり、例えば米国特許第４，０９８，７３１号および同第３，７２６，９５２号（それらに記載の内容は全て本発明に含まれる）に記載されている。適したポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびその他のポリヒドロキシル化合物もまた前記米国特許に記載されている。最後に、本発明に使用することができる多種の化合物を代表するものは、例えば、ハイ・ポリマー（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），１６巻，  「ポリウレタン、ケミストリー・アンド・テクノロジー」（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），」，サウンダ−フリッシュ（Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ），インターサイエンス・パブリッシャーズ，ニュー・ヨーク，ロンドン，  １巻，１９６２，３２〜４２頁および４４〜５４頁，および２巻，１９６４，５〜６頁および１９８〜１９９頁；およびクンストッフ−ハンドブッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ），７巻，  フィーベーク−ヘットレン，  カール・ハンサー・フェルラーク，ムニッヒ，  １９６６，４５〜７１頁に見出すことができる。
【００２４】
また、第一または第二（好ましくは第一）の芳香族的または脂肪族的（好ましくは脂肪族的）に結合したアミノ基を含有するいわゆるアミン末端基ポリエーテルも好ましく、アミノ末端基はウレタンまたはエステル基を介してポリエーテル鎖に結合することもできる。このアミン末端基ポリエーテルはこの分野で知られているいくつかの方法のいずれによっても製造することができる。例えば、アミン末端基ポリエーテルはポリヒドロキシルポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールエーテル）から、ラネーニッケルおよび水素の存在下のアンモニアとの反応によって製造することができる（ベルギー特許第６３４，７４１号）。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ニッケル、銅、クロム触媒の存在下、対応するポリオールとアンモニアおよび水素との反応によって製造することができる（米国特許第３，６５４，３７０号）。シアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素添加によるアミノ末端基含有ポリエーテルの製造は、ドイツ特許第１，１９３，６７１号に記載されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンのその他の製造法は、米国特許第３，１５５，７２８号および同３，２３６，８９５号、およびフランス特許第１，５５１，６０５号に記載されている。フランス特許第１，４６６，７０８号は第二アミノ末端基含有ポリエーテルの製造法を開示している。米国特許第４，３９６，７２９号、同第４，４３３，０６７号、同第４，４４４，９１０号および同４，５３０，９４１号に記載されているポリエーテルポリアミンもまた有用である。
【００２５】
イソシアネート末端基を含有する化合物の加水分解によって得られるアミノポリエーテルを本発明に使用することができる。例えば、ドイツ特許公開第２，９４８，４１９号に記載されている方法においては、ヒドロキシル基（好ましくは２または３個のヒドロキシル基）含有ポリエーテルが、ポリイソシアネート基と反応し、次に第二段階で加水分解されてアミノ基になる。好ましいアミン末端基ポリエーテルは、イソシアネート基含有量０．５〜４０重量％のイソシアネート化合物を加水分解することによって製造される。最も好ましいポリエーテルは、最初ヒドロキシル基２または４個含有するポリエーテルを過剰量の芳香族ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次にイソシアネート基を加水分解によってアミノ基に変換することによって製造される。イソシアネート加水分解法を使用する有用なアミン末端ポリエーテルの製造法は、米国特許第４，３８６，２１８号、同４，４５６，７３０号、同４，４７２，５６８号、同４，５０１，８７３号、同４，５１５，９２３号、同４，５２５，５３４号、同４，５４０，７２０号、同４，５７８，５００号および同４，５６５，６４５号；  欧州特許第０９７，２９９号；  およびドイツ特許公開第２，９４８，４１９号（これらに記載の内容は全て本発明に含まれる）に記載されている。また同様の製品が米国特許第４，５０６，０３９号、同４，５２５，５９０号、同４，５３２，２６６号および同４，５３２，３１７号および、米国特許出願第４，３７６，４１号（１９８２年１０月１９日出願）、同第７，７８６，５６号（１９８５年９月２３日出願）、同第８，９５６，２９号（１９８６年８月１１日出願）、同第９，０８５，３５号（１９８６年９月１６日出願）、および同第９，１６９，２３号（１９８６年１０月９日出願）に記載されている。
本発明に使用されるアミン末端基ポリエーテルは、多くの場合、前記化合物のいずれかとの混合物である。
【００２６】
もう一つの態様において、ポリヒドロキシル化合物ｂ１）はさらに：    ｉ）、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する比較的高分子量の化合物中のポリウレアおよび／またはポリヒドラゾ−ジカルボンアミド分散体、ｉｉ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む比較的高分子量の有機化合物中で、エチレン性不飽和モノマーまたは数種のモノマーを重合させることによって製造されるポリマーポリオール、またはｉｉｉ）それらのブレンドを含んでいてもよい。これらのタイプのポリオールは、単独で、または前記の通常のポリエーテルと共に使用することができる。
これらのタイプのポリオールは既知であり、高分子量重付加物、重縮合物、またはポリマーを、細かく分散または溶解した形態で含有するヒドロキシル含有化合物として特徴付けることができる。このようなポリマーは、ヒドロキシル基含有化合物中、系中で、重付加反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との反応）、および重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／またはアミンの反応）によって得ることができる。このような方法は、例えば、ドイツ特許公告第１，１６８，０７５号および同第１，２６０，１４２号（それらに記載の内容は本発明に含まれる）、およびドイツ特許公開第２，３２４，１３４号、同第２，４２３，９８４号、同第２，５１２，３８５号、同第２，５１３，８１５号、同第２，５５０，７９６号、同第２，５５０，７９７号、同第２，５５０，８３３号、同第２，５５０，８６２号、同第２，６３３，２９３号、および同第２，６３９，２５４号（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に記載されている。また、米国特許第３，３２５，４２１号、同第４，０４２，５３７号、同第４，０８９，８３５号、同第４，２９３，４７０号、同第４，２９６，２１３号、同第４，３７４，２０９号および同第４，７８６，７０６号（それらに記載の内容は本発明に含まれる）も参照。このタイプのポリオールは商業的に、マイルズ・インク（Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｃ．）およびバイエル・アー・ゲー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から入手できる。エチレン性不飽和モノマー１つまたはそれ以上を、ヒドロキシ基含有化合物中で重合させることによって得られるいわゆるポリマーポリオールも有用である。例えば、スチレンまたはアクリロニトリルをポリエーテルポリオール存在下に重合させることによって形成されるタイプの、ビニルポリマーで修飾されたポリオールも、ＯＨ基を含有するポリブタジエンと同様に好ましい。このようなポリマーポリオールは米国特許第３，３８３，３５１号、同第３，３０４，２７３号、同第３，５２３，０９３号、同第３，１１０，６８５号、およびＲＥ第２８，７１５号および同第２９，１１８号、およびドイツ特許第１，１５２，５３６号（これらに記載の内容は本発明に含まれる）に記載されている。ポリマーポリオールは商業的に、バイエル・アー・ゲー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）、バスフ（ＢＡＳＦ）、およびユニオン・カバイト（ＵＮＩＯＮ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる。
好ましいＰＨＤポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール中に分散したトルエンジイソシアネートおよびヒドラジンのポリウレアをふくみ、好ましいポリマーポリオールは例えば、モノマースチレンおよびアクリロニトリルをベースとするものである。
【００２７】
イソシアネート反応性成分Ｂ）はさらに、成分ｂ２）低分子量鎖延長剤を含む。成分ｂ２）は、分子量６１〜５００、好ましくは６１〜４００の有機鎖延長剤であり、ジオール、トリオール、第一アミン、第二アミン、アミノアルコール、およびそれらの混合物から成る群から選択される。成分ｂ２）は、連鎖延長剤のＯＨ：ＮＨ当量比が１：１〜２５：１、好ましくは１：１〜１５：１、最も好ましくは１：１〜１０：１になるように選択される。
本発明の成分ｂ２）として使用される適した有機ジオールおよびトリオールは、例えば、分子量約６２〜５００、好ましくは約６２〜４００を有するジオールおよびトリオールを含む。これらの化合物は、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、および２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを含む。好ましいジオールおよびトリオールは、例えば、１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールを含む。
【００２８】
本発明の成分ｂ２）として使用される適したアミン化合物は、分子量約６１〜５００、好ましくは約６１〜４００を有する有機第一アミン、第二アミン、およびアミノアルコールを含む。これらの化合物のいくつかの例は、シクロヘキシルアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリオキシアルキレンアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、それらの混合物等を含む。
その他の好ましいアミンは、例えば、１，８−ｐ−ジアミノメンタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ブタン、１，１−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）ブタン、２，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル−４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルメタン、および２−（４−アミノシクロヘキシル）−２−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンを含む。
【００２９】
低分子量のいわゆるアミン末端基ポリエーテルを使用することもできる。適したアミン末端ポリエーテルの中には、例えば、第一または第二（好ましくは第一）の芳香族的または脂肪族的（好ましくは脂肪族的）に結合したアミノ基を含有するものが含まれ、アミノ末端基はウレタンまたはエステル基を介してポリエーテル鎖に結合することもできる。好ましい化合物は、例えば、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ４００およびジェファミンＤ２３０を含む。
【００３０】
これらの低分子量アミン末端ポリエーテルは、この分野で知られているいくつかの方法のいずれかによって製造することができる。例えば、アミン末端ポリエーテルは、ポリヒドロキシルポリエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールエーテル）から、ラネーニッケルおよび水素の存在下のアンモニアとの反応によって製造することができる（ベルギー特許第６，４７４１号）。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ニッケル、銅、クロム触媒の存在下、対応するポリオールをアンモニアおよび水素と反応させることにより製造することができる（米国特許第３，６５４，３７０号）。シアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素添加によるアミノ末端基含有ポリエーテルの製造は、ドイツ特許第１，１９３，６７１号に記載されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンのその他の製造方法は、米国特許第３，１５５，７２８号および同第３，２３６，８９５号、およびフランス特許第１，５５１，６０５号に記載されている。フランス特許第１，４６６，７０８号は第二アミノ末端基含有ポリエーテルの製造を開示している。米国特許第４，３９６，７２９号、同第４，４３３，０６７号、同第４，４４４，９１０号および同第４，５３０，９４１号に記載されているポリエーテルポリアミンも有用である。
【００３１】
イソシアネート末端基を含有する化合物の加水分解によって得られるアミノポリエーテルもまた本発明に使用できる。例えば、ドイツ特許公開第２，９４８，４１９号に記載されている方法においては、ヒドロキシル基（好ましくは２または３個のヒドロキシル基）を含むポリエーテルをポリイソシアネート基と反応させ、次に、第二段階でアミノ基に加水分解する。好ましいアミン末端ポリエーテルは、イソシアネート基含有量０．５〜４０重量％を有するイソシアネート化合物を加水分解することによって製造される。最も好ましいポリエーテルは、最初に２または４個のヒドロキシル基含有ポリエーテルを過剰量の芳香族ポリイソシアネートと反応させてイソシアネート末端基プレポリマーを形成し、次に加水分解によってイソシアネート基をアミノ基に変換することによって製造される。
イソシアネート加水分解法を用いて、有用なアミン末端ポリエーテルを製造する方法は、米国特許第４，３８６，２１８号、同第４，４５６，７３０号、同第４，４７２，５６８号、同第４，５０１，８７３号、同第４，５１５，９２３号、同第４，５２５，５３４号、同第４，５４０，７２０号、同第４，５７８，５００号、および同第４，５６５，６４５号；    欧州特許第０９７，２９９号；  およびドイツ特許公開第２，９４８，４１９号（これらに記載に内容は全て本発明に含まれる）に記載されている。また同様の製品が米国特許第４，５０６，０３９号、同第４，５２５，５９０号、同第４，５３２，２６６号および同第４，５３２，３１７号および、米国特許出願第４，３７６，４１号（１９８２年１０月１９日出願）、同第７７８，６５６号（１９８５年９月２３日出願）、同第８９５，６２９号（１９８６年８月１１日出願）、同第９０８，５３５号（１９８６年９月１６日出願）、および同第９１６，９２３号（１９８６年１０月９日出願）に記載されている。
本発明に使用されるアミン末端ポリエーテルは、多くの場合、前記化合物のいずれかとの混合物である。
【００３２】
成分ｂ２）のための好ましいアミン化合物は、シクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ジブチルアミン、およびモノエタノールアミンを含む。
成分ｂ２）に使用されるその他の適したアミンには、例えば、分子量５００未満のジアミンを含む芳香族ポリアミンが含まれる。これらの芳香族ジアミンは、例えば、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼンおよび、例えば、重量比約５０：５０〜８５：１５、好ましくは約６５：３５〜８０：２０の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物のような前記ジアミンの混合物を含む。
【００３３】
さらに、芳香族ポリアミンは立体的に妨げられる連鎖延長剤と混合して使用でき、例えば、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−および１，４−フェニレンジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミンおよびトリフェニル−メタン−４，４’，４”−トリアミンを含む。二官能性および多官能性の芳香族アミン化合物は、４，４’−ジ−（メチルアミノ）−ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノ−ベンゼンのような第二アミノ基を専らまたは部分的に含んでいてもよい。アニリンとホルムアルデヒドの縮合によって得られるタイプのポリフェニルポリメチレン−ポリアミンの液体混合物もまた好ましい。
【００３４】
本発明によれば、イソシアネート反応性成分Ｂ）がｂ３）少なくとも１つの低分子量有機一官能性アルコールを含むこともできる。成分ｂ３）として使用するのに適した化合物は、分子量約３２〜５００、好ましくは約３２〜４００を有する有機一官能性アルコールを含む。そのような化合物の例は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ステアリルアルコール、および、例えばノニルフェノールのようなアルキル基中に１〜２２個の炭素原子を含むアルキル置換フェノールを含む。成分３ｂ）として使用するのに好ましい化合物は、ｎ−ブタノールおよび２−エチル−ヘキサノールを含む。
【００３５】
本発明の方法は、Ａ）のイソシアネート基とＢ）のイソシアネート反応性基との反応を触媒することができる少なくとも１つの触媒をも必要とする。この触媒は、工程において成形品取り出し時間が３０秒になるように、量および化学組成の点で、最適化するのが好ましい。
好ましい具体例において、触媒は、ｃ１）カルボン酸金属、ハロゲン化金属、カルボン酸アンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの触媒を含む。ハロゲン化金属のうち、塩化金属が好ましい。これらの触媒は、単独かまたはｃ２）少なくとも１つのスズ−硫黄触媒、および／またはｃ３）少なくとも１つの第三アミン触媒、と共に使用することができる。
【００３６】
ｃ１）触媒として使用するのに適した触媒のいくつかの例は、ジラウリン酸ジメチルスズのようなカルボン酸スズ、および、例えばトリネオデカン酸ビスマスのようなカルボン酸ビスマスを含むカルボン酸金属を含む。ハロゲン化金属のいくつかの適した例は、例えば、ハロゲン化スズ、特に例えばジ塩化ジメチルスズのような塩化スズを含む。炭酸アンモニウムの好ましい例は、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（すなわち、ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＴＭＲ）を含む。例えば、ジラウリン酸ジメチルスズのようなカルボン酸スズ、および例えばトリネオデカン酸ビスマスのようなカルボン酸ビスマスは、成分ｃ１）として使用するのに好ましい触媒である。例えばジ塩化ジメチルスズのような塩化金属もまた、成分ｃ１）として使用するのに好ましい触媒である。
スズ−硫黄触媒ｃ２）として使用するのに適する化合物は、例えば、ジブチルスズジラウリルメルカプチドおよびジメチルスズジラウリルメルカプチドのようなジアルキルスズジラウリルメルカプチドを含む。
第三アミン触媒ｃ３）として使用するのに適する触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、およびＮ，Ｎ，−ジメチルエタノールアミンを含む。
【００３７】
本発明のＲＩＭ法に使用することができるその他の添加剤は、乳化剤および気泡安定剤のような界面活性添加剤を含む。例としては、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチル尿素、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンおよびヒマシ油スルホン酸または脂肪酸のナトリウム塩を含む。ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸のようなスルホン酸および脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩もまた界面活性添加剤として使用することができる。
【００３８】
好ましい気泡安定剤は、水溶性ポリエーテルシロキサンを含む。この化合物の構造は一般に、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのコポリマーがポリジメチルシロキサン基に結合している。このような気泡安定剤は、例えば、米国特許第２，７６４，５６５号に記載されている。触媒および界面活性剤に加えて、本発明の成形用組成物に使用することができるその他の添加剤は、窒素を含む既知の発砲剤、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、定着剤、染料、充填剤、およびファイバーまたはフレークまたは炭素繊維の形態のガラスのような補強剤を含む。適した酸化防止剤は、例えば、イルガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、および適したＵＶ安定剤は、例えば、ティヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６５を含む。しかし、既知の酸化防止剤および／またはＵＶ安定剤のどれを使用してもよい。前記のように、酸化防止剤および／またはＵＶ安定剤を含む反応混合物を加えると特に有利であることが見出された。
また、例えば、ステアリン酸亜鉛のような既知の内部用離型剤を、本発明のＲＩＭ法に使用することもできる。当業者に知られているように、ＲＩＭ法において、イソシアネートおよび活性水素含有化合物を混合し、金型に射出し、その中で反応物を完全に反応させる。
【００３９】
本発明の成形物は、ＲＩＭ法により密閉金型内で成分を反応させることによって製造される。本発明による組成物は、イソシアネート指数約８０〜１３０（好ましくは９０〜１１５）で、通常の加工法を使用して成形することができる。「イソシアネート指数」（また一般にＮＣＯ指数とも呼ばれる）という語は、本明細書では、イソシアネート反応性水素含有物質の全当量で割って１００を掛けたイソシアネートの当量として定義される。
一般に、ＲＩＭ法において、２つの分離した流れを均質に混合し、続いて適切な金型に射出するが、２つ以上の流れを使用することもできる。第一の流れはポリイソシアネート成分を含み、一方第二の流れはイソシアネート反応性成分およびその他の添加剤を含む。
【００４０】
以下の実施例によって本発明を説明するが、それによって本発明を制限するものではない。実施例において特に指定しない限り、すべての部および％は重量部および重量％である。
【００４１】
【実施例】
実施例１Ａ−１Ｃ
Ｂサイド混合物を、ポリオールＡ６６重量部（ｐｂｗ）、ジオールＡ２４重量部、顔料Ａ４重量部、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５  １重量部、ティヌヴィン７６５  ３重量部および触媒Ａ２重量部をブレンドし、完全に混合させることによって製造した。これを、ヘネック    リムドマット    ＲＩＭ機（Ｈｅｎｎｅｃｋｅ  ＲＩＭＤＯＭＡＴ  ＲＩＭ  ｍａｃｈｉｎｅ）のＢサイドに入れた。イソシアネート指数１０５になるように適量のイソシアネートをＡサイドに装填した。リムドマットにヘネック    ｍｑ８    ミックスヘッドを取り付けた。Ｂサイドを４０〜４５℃に予熱し、Ａサイドを５５〜６０℃に加熱した。材料を、イソシアネート指数１０５、射出圧２００バール、射出速度２００ｇ／秒で射出した。材料を６７℃に加熱した３ｘ２００ｘ３００ｍｍのフラットプラック金型に射出し、ケムトレンド（Ｃｈｅｍｔｒｅｎｄ）２００６離型スプレーで噴霧した。３０秒の滞留時間後、成形品を取り出した。物性をＡＳＴＭ基準に従って測定した。その他のＲＩＭの実施例を、種々の成分の重量部以外は同様の方法で行った。
使用したＡＳＴＭ法は下記の通りであった：
Ｄ７９０    曲げ弾性率
Ｄ４１２    引張強さ；および伸び率
Ｄ６２４    ダイＣ引裂強さ
【００４２】
下記の成分を実施例１Ａ−１Ｃに使用した。
ポリオール    Ａ：        グリセリン出発酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテル（８３重量％ＰＯ，１７重量％ＥＯ）およびＯＨ価約３５。
ジオール    Ａ：        １，４−ブタンジオール
ジオール    Ｂ：        ２−メチル−１，３−プロパンジオール
アミノアルコール    Ａ：        モノエタノールアミン（すなわち、ＭＥＯＡ）
触媒    Ａ：        ホムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ）ＵＬ−２８、ジラウリン酸ジメチルスズ、ウィトコ・コープ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ））より商業的に入手。
顔料    Ａ：        ポリオール    Ｂ（９１．１重量％）およびカーボンブラク（８．９重量％）のブレンド
ポリオール    Ｂ：        グリセリン出発酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテル（８７重量％ＰＯ，１３重量％ＥＯ）およびＯＨ価約２８。
イルガノックス    ２４５：        酸化防止剤、チバ−ガイギー・インク（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．）より商業的に入手。
ティヌヴィン    ７６５：        ＵＶ安定剤、チバ−ガイギー・インク（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．）より商業的に入手。
イソシアネート    Ａ：        １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されるビウレット基含有ポリイソシアネートであり、イソシアネート含有量約２３重量％、モノマージイソシアネート＜０．７％および２５℃での粘度１３００−２２００ｍＰａ・ｓを有する。
いくつかのＲＩＭの実施例を下記表１に示す。実施例１Ａは比較のための例であり、実施例１Ｂおよび１Ｃは本発明による。実施例１Ｂおよび１Ｃは成形品取り出し保全性が大幅な向上を示し、また、成形品取り出し時の熱間引裂強さも向上を示す。最終物理的性質（金型内の流れの方向に対して平行、すなわちＰＡ、および垂直、すなわちＰＰに関する）は実施例１Ｂおよび１Ｃで製造された最終成形品の引張強さおよび引裂強さの向上を示す。
【００４３】
【表１】
0003605160.tif 000002
【００４４】
実施例２Ａ〜２Ｄ
実施例２Ａ−２Ｃは、前記実施例１Ａ−１Ｃで記載した成分に加え、下記の成分を使用した：
アルコール    Ａ：        ｎ−ブタノール
アミン    Ａ：                シクロヘキシルアミン
いくつかのＲＩＭ実施例を下記の表２に示す。実施例２Ａは比較のための例である。実施例２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄは本発明によるものである。実施例２Ａでは、成形品は標準のＲＩＭ成形品取り出し時間である３０秒で柔弱な状態で取り出され、熱間引裂強度は劣る。実施例２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄは有意な向上を示す。未処理強度が向上し、最終引裂強度および伸び率も大幅に向上する。また、実施例２Ｂおよび２Ｄの特性は、実施例２Ｃと比較して、伸び率および引裂強度の点でさらに向上する。
【００４５】
【表２】
0003605160.tif 000003
【００４６】
実施例３Ａおよび３Ｂ
実施例３Ａおよび３Ｂは、前記の成分に加え、下記の成分を使用した：
ＴＥＯＡ：    トリエタノールアミン
イソシアネート    Ｂ：    イソシアヌレートおよびアロファネート基を含有し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにし、粘度が２５℃で約８２２ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量約１９．３％、遊離モノマー含有量約０．２２重量％のポリイソシアネートであり；下記の方法で製造される。
ガスバブラー、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００部を加えた。乾燥窒素をＨＤＩ中に泡立てつつ、撹拌したＨＤＩを９０℃に加熱した。撹拌したＨＤＩに、９０℃の温度が維持されるような速度で、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム０．００３１部を含む１−ブタノール４．４部加えた。加え終えた後、さらに１５分間反応混合物を９０℃に保ち、続いてジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート０．００３１部を加えた。反応混合物は、ＮＣＯ含有量３４．６％であった。過剰量のモノマーを薄膜蒸発によって除去して、粘度が２５℃で８２２ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量１９．３％、遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量０．２２％のほとんど無色（ＡＰＨＡ２５）の液体を得た。
【００４７】
【表３】
0003605160.tif 000004
【００４８】
実施例４Ａ〜４Ｈ
実施例４Ａ−４Ｈは、前記実施例１Ａ−１Ｃで記載した成分に加え、下記の成分を使用した：
ポリオール    Ｃ：    プロピレングリコール出発酸化プロピレン／酸化エチレンポリエーテル（８０重量％ＰＯ，２０重量％ＥＯ）であり、ＯＨ数約２８である。
触媒    Ｂ：    ホムレッツ    ＵＬ−２２：    ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ウィトコ・コープ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から商業的に入手。
触媒    Ｃ：    コスキャット（Ｃｏｓｃａｔ）８３：    トリネオデカン酸ビスマス、コサン・ケミカル・カンパニー（Ｃｏｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手。
イソシアネート    Ｃ：    １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであり、イソシアネート含有量２１．６％、モノマージイソシアネート含有量＜０．２％、粘度が２５℃で３０００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
【表４】
0003605160.tif 000005
【００５０】
＊    −      ばりが成形品と共に取り出されない。
＊＊  −      ばりが強く、成形品と共に取り出される。
（１）  −    結果が以下のように解釈される。
Ｅ    ＝    優れている            Ｇ    ＝    強い            Ｐ    ＝    弱い
ＶＧ    ＝    非常に強い        Ｆ    ＝    普通            ＶＰ    ＝    非常に弱い
【００５１】
表４の実施例は触媒のタイプおよび量の関数としての加工特性の範囲を示している。実施例４Ａにおいて、触媒Ａ２部は、成形品取り出し時の引裂強さが最高である成形部品を生じ、またゲル化時間が最も速いシステムを示す。実施例４Ｄのように触媒の量を１部に減らすと、ゲル化時間が大幅に延長され、従って流動性が良くなる。しかし、引裂強さは普通であるに過ぎない。約１分後、成形品が冷却したとき、成形品の引裂強さは優れたものになる。実施例４Ｆのような触媒Ｂ１部および触媒Ａ１部の組み合せは、ゲル化時間を短縮させずに熱間引裂強さを向上させる。この実施例は本発明に使用すべき好ましい触媒システムを表している。実施例４Ｈは触媒Ｃ２部を使用しており、実施例４Ｆよりもさらに長いゲル化時間となる。実施例４Ｈの熱間引裂強さは、普通であるに過ぎない。しかし、引裂強さは、成形品を金型から取り出してから約１分で、優れたものになる。触媒Ｂ２部を使用している実施例４Ｂは、全実施例中最も長いゲル化時間を示す。しかし、高い未処理強度を得るために、さらに触媒が必要であろう。触媒Ｂ２部を使用した場合、引裂強さは許容できない弱さであり、成形品を冷却した後でさえ弱いままである。
【００５２】
本発明は次の好ましい実施態様を含む。
（１）成分Ｂ）が、
ｉ）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の合計重量を基準として約６６〜９２重量％の、成分ｂ１）、
ｉｉ）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の合計重量を基準として約７〜３０重量％の、成分ｂ２）、
を含んでなる請求項４に記載の方法。
（２）触媒Ｃ）が、
ｃ１）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．５〜５．０重量％の、カルボン酸金属、ハロゲン化金属、カルボン酸アンモニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の触媒、
ｃ２）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．０〜５．０重量％の、少なくとも１種のスズ−硫黄触媒、および
ｃ３）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．０〜５．０重量％の、少なくとも１種の第三アミン触媒、
を含み、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量が、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量に基づき０．５〜５．０重量％である請求項３に記載の方法。
【００５３】
（３）触媒Ｃ）が、
ｃ１）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約１〜４．０重量％の、カルボン酸金属、ハロゲン化金属、カルボン酸アンモニウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の触媒、
ｃ２）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．０〜４．０重量％の、少なくとも１種のスズ−硫黄触媒、および
ｃ３）    成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量を基準にして約０．０〜４．０重量％の、少なくとも１種の第三アミン触媒、
を含み、成分ｃ１）、ｃ２）およびｃ３）の合計量が、成分Ｂ）および成分Ｃ）の重量に基づき１〜４重量％である（２）に記載の方法。
（４）    ｃ１）がジラウリン酸ジメチルスズ、トリネオデカン酸ビスマス、ジ塩化ジメチルスズ、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、およびそれらの混合物から成る群から選択され、および
ｃ２）がジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、およびそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項３、または（２）若しくは（３）に記載の方法。
【００５４】
（５）    ｂ１）ポリヒドロキシル化合物がポリエーテルポリオールであり、
ｂ２）有機鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択され、
ｂ３）有機一官能性アルコールが、ｎ−ブタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールから成る群から選択される、
請求項２、４、または（１）に記載の方法。
（６）脂肪族ポリイソシアネートが、
ａ１）    イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（該ポリイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含有量約２１．６重量％、モノマージイソシアネート含有量＜０．２％、粘度が２５℃で約３０００ｍＰａ・ｓである。）、
ａ２）    ビウレット基含有ポリイソシアネート（該ポリイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含有量約２３％、モノマージイソシアネート含有量＜０．７％、粘度が２５℃で１３００〜２２００ｍＰａ・ｓである。）、および
ａ６）    イソシアヌレート基およびアロファネート基含有ポリイソシアネートで（該ポリイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、イソシアネート含有量約１８〜２１％、粘度が２５℃で５００〜１５００ｍＰａ・ｓ、モノマージイソシアネート含有量＜０．７重量％、である。）、
から成る群から選択される請求項１、２、３、４、または（１）、（２）若しくは（３）に記載の方法。
【００５５】
本発明を、説明のために前記のように詳細に記載したが、その詳細は説明のためだけのものであり、特許請求の範囲で制限されている以外は、本発明の意図および範囲を逸脱しない限りおいて、当業者によって変更を加えることができるものであると解すべきである。