(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃におけるメルトインデックスが２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるシンジオタクチックポリプロピレンを塩素化して得られた塩素化シンジオタクチックポリプロピレン。
【請求項２】
塩素含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の塩素化シンジオタクチックポリプロピレン。
【請求項３】
請求項１または２記載の塩素化シンジオタクチックポリプロピレンを主成分とする接着剤類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフイン系素材における接着剤、接着における下塗材、塗料のビヒクル、コ−テイング剤、印刷インキのバインダ−等（以下接着剤類と略称）に有効に使用される新規なシンジオタクチツクポリプロピレン（以下ＳＰＰと略称）の塩素化物（Ｃｌ−ＳＰＰと略称）並びにポリオレフイン系素材等に使用されるＣｌ−ＳＰＰを主成分とする接着剤類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂は比較的安価であり、しかも耐薬品性、耐熱性、耐水性等の物性が非常に優れていることから広い分野に使用されている。特にポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム等、ポリオレフインフイルムの需要増加は顕著である。それ故にそれらについての接着剤類の開発やヒ−トシ−ル性の改善の研究が盛んに行われている。しかしながらポリオレフイン系樹脂はそれ自身では無極性、あるいは低極性であることから、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するため従来はポリオレフインフイルムの表面を薬剤等で化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等で表面酸化処理する等の種々な方法が行われている。しかしながらこれらの方法はすべてポリオレフインフイルムの表面処理のための特別な装置と人手が必要であり、しかも充分満足すべき効果が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のポリオレフイン系素材等の接着剤としては塩素化ポリオレフイン又はその誘導体又はポリオレフインを含有する種々な化合物又は組成物が使用されているが、現状では従来の塩素化ポリオレフイン又はその誘導体又はそれらの組成物によつては強い接着力を有する接着剤は未だ得られていない。
【０００４】
上記に鑑み、本発明者等はポリオレフイン系素材の接着剤類に関して鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明に到達したもので、本発明は従来、接着剤類に使用されていた塩素化ポリプロピレン組成物、これは主として塩素化アイソタクチツクポリプロピレン（Ｃｌ−ＩＰＰと略称）を主成分とするものであるところ、本発明者等はＣｌ−ＩＰＰよりも融点、ガラス転移点が低く、かつＣｌ−ＩＰＰよりも溶剤に対する溶解性に優れ、かつポリプロピレン系素材に対する接着力が著しく強いＣｌ−ＳＰＰを見付け、本発明を完成するに至つたもので、本発明は新規なＣｌ−ＳＰＰ並びにＣｌ−ＳＰＰを使用する接着剤類を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１９０℃におけるメルトインデックスが２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるシンジオタクチックポリプロピレンを塩素化して得られた塩素化シンジオタクチックポリプロピレンである。ここで、塩素化シンジオタクチックポリプロピレンの塩素含有量は、５〜５０重量％、特に１０〜２５重量％が好ましい。塩素含有量が５重量％未満ではＣｌ−ＳＰＰとしての特徴を発揮せず、また５０重量％を超過すると接着力が低下するようになる。シンジオタクチックポリプロピレンは、本出願人の発明になる特公昭４８−５７９６号の方法に従つて塩素化される。
また、本発明は、上記の塩素化シンジオタクチックポリプロピレンを主成分とする接着剤類である。塩素化シンジオタクチックポリプロピレンの有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等が使用される。
【０００６】
本発明の特徴を示す赤外吸収スペクトルのＣｌ含有量１０％の場合について測定した結果を〔図３〕に示した。比較のため〔図４〕にＣｌ−ＩＰＰ（Ｃｌ含有量２１．５％）を示した。〔図３〕においてＣｌ−ＳＰＰの特徴的な波数のピ−クが１０２２，９６１，８７０，８１９（ｃｍ−１）に存在するのに反してＣｌ−ＩＰＰにおいてはＣｌ−ＳＰＰに相当する波数は９９８，８４２，８０９，７７０（ｃｍ−１）  に存在し、明らかにＣｌ−ＳＰＰと異なり、Ｃｌ−ＳＰＰは新規物質であることが判る。比較のためＣｌ−ＳＰＰ（Ｃｌ含有量２０％）の赤外吸収スペクトルを〔図５〕に示した。〔図５〕の場合も〔図３〕と同様な赤外吸収スペクトルを示した。なお参考のためにＳＰＰについての赤外吸収スペクトルは図示していないが１３１３，１２６４，１００６，８６８（特にＰＰの特徴を示す波数），８０３（ｃｍ−１）  である。〔図３〕，〔図４〕の比較から明らかな如く、赤外線吸収特性におけるＣｌ−ＳＰＰとＣｌ−ＩＰＰとは異なつており、Ｃｌ−ＳＰＰにおける９６１（ｃｍ−１）  のピ−クがＣｌ−ＩＰＰには確認できない。かつＣｌ−ＳＰＰにおける１０２２，８７０，８１０（ｃｍ−１）のピ−クに相当するＣｌ−ＩＰＰピ−クのピ−クの間には１０〜３０（ｃｍ−１）の差があることが判る。〔図３〕，〔図４〕，〔図５〕における赤外線吸収スペクトル測定条件は何れも機種Ｎｉｃｏｌｅｔ社製２０−ＤＸＢ使用、分解能４（ｃｍ−１）、ＦＴ回数１０回である。
【０００７】
【図３】
【０００８】
【図４】
【０００９】
【図５】
【００１０】
従来からポリプロピレン素材に対する接着剤類に使用されるのは主としてＣｌ−ＩＰＰ又はその誘導体又はそれらの組成物である。しかしながらＣｌ−ＩＰＰは塩素含有量が高くなると有機溶剤に対する溶解性は向上するが接着力が低下する。また塩素含有量が低くなると接着力は向上するが有機溶剤に対する溶解性が低下する。そこでＣｌ−ＩＰＰでは接着力と作業性とを共に向上させる塩素含有量の領域として２５〜４０％のものが使用されているが、その接着力は不充分である。更に接着力を向上させるためには塩素含有量を下げることが必要である。その場合それに伴つて有機溶剤への溶解性が低下する欠点があるのは上記の通りである。
【００１１】
本発明は低塩素含有量領域でも有機溶剤に対する良好な溶解性を示し、かつ強力な接着力を発揮する新規な接着剤の開発に成功した。即ち本発明に使用されるＣｌ−ＳＰＰの塩素含有量は５〜５０％、好ましくは１０〜２５％であり、実用される温度、実用される濃度で完全な液状を保ち、特に塩素含有量が２０％以下で、従来のＣｌ−ＩＰＰでは使用できなかつたような低塩素含有量でも驚くべきことにはＣｌ−ＳＰＰは有機溶剤に容易に溶解し、かつゲル化を生起せず有効に使用可能な特徴を有することを見付け本発明を完成するに至つた。
【００１２】
本発明のＣｌ−ＳＰＰの塩素含有量と粘度（固形分１５％、トルエン溶液、温度２５℃）との関係を従来のＣｌ−ＩＰＰと比較測定して、〔図１〕に示した。〔図１〕より明らかなように、従来のＣｌ−ＩＰＰではトルエンに対して不溶性になる塩素含有量が２０重量％以下である。これに反して例えば本発明のＣｌ−ＳＰＰは８重量％においてもトルエンに対して良好な溶解性を示すことが判る。
【００１３】
【図１】
【００１４】
〔図２〕はＣｌ−ＳＰＰとＣｌ−ＩＰＰとの１３０  ℃及び１１０  ℃におけるヒ−トシ−ル性の強度と塩素含有量との関係を比較したもので、〔図２〕より塩素含有量が低い場合においてＣｌ−ＳＰＰはＣｌ−ＩＰＰに比較して強力な接着力を有する。この場合、〔図１〕との比較結果より、Ｃｌ−ＳＰＰは著しく有効な接着剤類を与えることが判る。
【００１５】
【図２】
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例で示すが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。〔表１〕、〔表２〕の測定項目の測定方法を下記に示す。
（イ）粘度（＿Ｐ）
ＪＩＳ．Ｋ５４００により回転粘度計法によつた。
（ロ）トルエンへの溶解性
加温状態でＣｌ−ＳＰＰの１５％トルエン溶液を作成し、その後温度１０℃で２４時間放置した後、目視により判断した。
（ハ）光沢
ＪＩＳ．Ｋ５４００により、鏡表面光沢度（θ＝６０度）により測定する。
（ニ）ヒートシール性強度（ｇ／ｃｍ）
Ｃｌ−ＳＰＰの１２％トルエン溶液をバーコーダー＃３２を使用して無処理ポリプロピレンフイルム（６０μ）に塗布し、乾燥後ヒートシールを行つた。
ヒートシール塗布量            １４ｇ／ｍ２
ヒートシール温度            １１０℃及び１３０℃
ヒートシール圧力                １Ｋｇ／ｃｍ２
ヒートシール時間                １ｓｅｃ
剥離方法                        Ｔ剥離
剥離速度                        ５０ｍｍ／ｍｉｎ
【００１７】
【表１】
0003605622.tif 000002
0003605622.tif 000003
【００１８】
【表２】
0003605622.tif 000004
【００１９】
【実施例１】
ＳＰＰ（三井東圧化学株式会社製  １９０℃で測定したＭＩ：2.3g/10min）33.7g をテトラクロルエチレン640.0gに加え、加熱撹拌しながら110 ℃で１hrで完全溶解した。この状態で塩素ガスを0.20（g/h・g −Resin ）の速度で吹き込む。この場合紫外線照射下での塩素化反応又は遮光下で触媒を使用して塩素化反応を行つてもよい。所定の塩素含有量に達した後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素含有ガス及び塩化水素を除去する。この反応液にアセトンを加え、沈殿を生じさせ、この沈殿物をアセトンで数回洗浄してＣｌ−ＳＰＰを得た。得られたＣｌ−ＳＰＰをトルエンへの溶解性、粘度の測定及びポリプロピレン板（三井東圧化学株式会社製三井ノ−ブレンＳＢＥ−３を射出成形したもの）上にバ−コ−タ−＃３２を使用して塗布し、光沢度を測定した。結果を〔表１〕に纏めた。〔表１〕から明らかなように、低塩素含有Ｃｌ−ＳＰＰでさえもトルエンに対して良好な溶解性を示し、その塗膜の光沢についても良好な結果が得られた。更に各種Ｃｌ−ＳＰＰのトルエン溶液を無処理ＰＰフイルム上に塗布し、前記(ニ) の条件に従つてヒ−トシ−ル性強度の測定を行つた。その結果を〔表２〕及び〔図２〕に示した。〔表２〕及び〔図２〕から明らかなようにＣｌ−ＳＰＰはＣｌ−ＩＰＰに比較して優秀なヒ−トシ−ル性強度を示し、特に塩素含有量の低いＣｌ−ＳＰＰはヒ−トシ−ル性強度がＣｌ−ＩＰＰに比較して著しく大である。〔図３〕、〔図５〕はＳＰＰのＣｌ含有量がそれぞれ１０％、２０％の場合、〔図４〕に比較のためにＩＰＰのＣｌ含有量21.5％の場合の赤外線吸収スペクトルのチヤ−トを示した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の効果を纏めると下記の通りである。
（１）  本発明者等によつて始めて新規なＣｌ−ＳＰＰが製造された。
（２）  得られたＣｌ−ＳＰＰは従来のＣｌ−ＩＰＰに比較して融点、ガラス転移点及び溶剤に対する溶解性が大で、かつ接着剤類に使用した場合接着力が大であつた。しかもＣｌ−ＩＰＰでは不可能であつた低塩素化物でさえも、本発明のＣｌ−ＳＰＰは有機溶剤に対して優秀な溶解性を示し、かつその塗膜の光沢も優秀であつた。
（３）  本発明のＣｌ−ＳＰＰはポリオレフインフイルム等に対してＣｌ−ＩＰＰと比較して強力なヒ−トシ−ル性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｌ−ＳＰＰとＣｌ−ＩＰＰの塩素含有量と粘度との関係を示す図で、２５℃における１５％トルエン溶液を使用した。図中点線の領域はゲル化を起こし使用不可能になる領域を示す。
【図２】Ｃｌ−ＳＰＰとＣｌ−ＩＰＰのヒートシール性強度と塩素含有量との関係を示す。
【図３】Ｃｌ−ＳＰＰ（塩素含有量１０．１％）の赤外線吸収スペクトル。
【図４】Ｃｌ−ＩＰＰ（塩素含有量２１．５％）の赤外線吸収スペクトル。
【図５】Ｃｌ−ＳＰＰ（塩素含有量１９．２％）の赤外線吸収スペクトル。
【符号の説明】
１．図１におけるＣＩ−ＳＰＰの曲線
２．図１におけるＣｌ−ＩＰＰ（Ｍ１＝１５の塩素化物）の曲線
３．図２におけるＣｌ−ＳＰＰの１３１℃の場合
４．図２におけるＣｌ−ＳＰＰの１１０℃の場合
５．図２におけるＣｌ−ＩＰＰの１３０℃の場合
６．図２におけるＣｌ−ＩＰＰの１１０℃の場合
【図１】
0003605622.tif 000005
【図２】
0003605622.tif 000006
【図３】
0003605622.tif 000007
【図４】
0003605622.tif 000008
【図５】
0003605622.tif 000009