(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料１００重量部に、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤０．００１〜５重量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材料組成物。
【化１】
0003565913.tif 000022
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐光性の改善された高分子材料組成物に関し、詳しくは、特定の紫外線吸収剤を添加することによって、長期間に渡って耐光性の改善された高分子材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の高分子材料は光の作用により劣化し、変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こし、長期の使用に耐えないことが知られている。
【０００３】
そこで、上記高分子材料の劣化を防止するために、従来から種々の紫外線吸収剤が用いられてきた。該紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が知られている。しかし、これらの紫外線吸収剤は、加工時に高温に曝されたり、長期の使用時に揮散してその効力を失うため、満足のいく長期の耐光性は得られていない。また、紫外線吸収剤は種類により吸収極大波長が異なるため、紫外線を有害な波長域全体で充分に吸収することは困難であった。そのため、揮散性が小さい高分子量の、広い波長域で高い吸収能をもつ紫外線吸収剤が要望されていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、変色がなく、機械的強度に優れ、長期間に渡って耐光性の改善された高分子材料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の分子構造とシアノアクリレート系紫外線吸収剤の分子構造とを組み合わせた、特定の分子構造を有する紫外線吸収剤が上記の要望に応え得るものであり、高分子材料に、該紫外線吸収剤を特定範囲の量添加してなる高分子材料組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材料１００重量部に、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤０．００１〜５重量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材料組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】
0003565913.tif 000002
【０００８】
以下、本発明の耐光性の改善された高分子材料組成物について詳述する。
【０００９】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤は、後述の高分子材料の光安定剤として使用するものである。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル等の基があげられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の基があげられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等があげられる。
【００１１】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ａで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピレン、プロピリデン、ブチレン、イソブチレン、ブチリデン、２，２−ジメチルプロピリデン、ヘキシレン、オクチレン等の基があげられ、ヒドロキシアルキレン基としては、例えば、２−ヒドロキシプロピレン、２，２−ジヒドロキシメチルプロピレン、２−エチル−２−ヒドロキシプロピレン等の基があげられる。
【００１２】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化１０〕及び〔化１２〕の化合物No.1〜8及びNo.10等の化合物があげられる。尚、〔化１１〕の化合物No.９は比較化合物である。
【００１３】
【化３】
0003565913.tif 000003
【００１４】
【化４】
0003565913.tif 000004
【００１５】
【化５】
0003565913.tif 000005
【００１６】
【化６】
0003565913.tif 000006
【００１７】
【化７】
0003565913.tif 000007
【００１８】
【化８】
0003565913.tif 000008
【００１９】
【化９】
0003565913.tif 000009
【００２０】
【化１０】
0003565913.tif 000010
【００２１】
【化１１】
0003565913.tif 000011
【００２２】
【化１２】
0003565913.tif 000012
【００２３】
次に、本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な合成例をあげるが、本発明はこれらの合成例によって制限を受けるものではない。
【００２４】
〔合成例１〕
化合物Ｎｏ．１〈下記〔化１３〕（前記〔化３〕と同じ）の化合物〉の合成。
【００２５】
【化１３】
0003565913.tif 000013
【００２６】
シアノ酢酸３．７４ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、２−ヒドロキシ−４（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン１０．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇとをトルエン５０ｍｌに溶解して、還流脱水によるエステル化反応を５時間おこない、水洗後、冷却して融点１０４℃の淡黄色結晶（エステル化合物）１０．２ｇ（収率７８％）を得た。このエステル化合物６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）  とｐ−メトキシベンズアルデヒド２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）  との混合物中にピペリジン０．１ｇを添加して、更にトルエン５０ｍｌを加え、この溶液中９０℃で５時間反応後、冷却して融点１１４℃の淡黄色結晶６．０ｇ（収率６８％）を得た。得られた化合物は、吸収極大波長３４４ｎｍで吸光係数４．２９×１０４  であった。ＩＲスペクトルより２２１０ｃｍ−１にシアノ基の吸収を１７２０ｃｍ−１にエステルの吸収を確認した。
【００２７】
〔合成例２〕
化合物Ｎｏ．２〈下記〔化１４〕（前記〔化４〕と同じ）の化合物〉の合成
【００２８】
【化１４】
0003565913.tif 000014
【００２９】
ｐ−メトキシベンズアルデヒド２．７ｇを３，４−ジメトキシベンズアルデヒド３．３ｇに変えた以外は合成例１と同様にして融点１３５．２℃の淡黄色結晶６．２ｇ（収率６６％）を得た。得られた化合物は吸収極大波長３６３ｎｍで吸光係数２．６５×１０４  であった。ＩＲスペクトルより２２１０ｃｍ−１にシアノ基の吸収を１７２０ｃｍ−１にエステルの吸収を確認した。
【００３０】
〔合成例３〕
化合物Ｎｏ．３〈下記〔化１５〕（前記〔化５〕と同じ）の化合物〉の合成
【００３１】
【化１５】
0003565913.tif 000015
【００３２】
ｐ−メトキシベンズアルデヒド２．７ｇを２，４−ジメチルベンズアルデヒド２．７ｇに変えた以外は合成例１と同様にして融点９０．１℃の淡黄色結晶６．２ｇ（収率７０％）を得た。得られた化合物は吸収極大波長３２９ｎｍで吸光係数２．７８×１０４  であった。ＩＲスペクトルより２２１０ｃｍ−１にシアノ基の吸収を１７２０ｃｍ−１にエステルの吸収を確認した。
【００３３】
上記紫外線吸収剤の添加量は、高分子材料１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。上記添加量が０．００１重量部未満では、安定化効果が認められず、５重量部を超えても、安定化効果はあまり変わらず経済的に不利になる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子材料（安定性改善の対象となる高分子材料）としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。
【００３５】
本発明の組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤と共に、他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。
【００３６】
上記添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤があげられ、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明の化合物と相乗効果を奏するので好ましい。
【００３７】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）  、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）  、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）  フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．  ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等があげられる。
【００３８】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００３９】
また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ  （ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）  ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン等があげられる。
【００４０】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等があげられる。
【００４１】
その他必要に応じて、本発明の組成物には、重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
【００４２】
本発明の耐光性の改善された高分子材料組成物は、例えば、農業用資材、自動車用塗料等の高度の耐光性が要求される分野に特に有用であり、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種成型材料、塗料、ラッカー用結合剤、接着剤、パテ及び写真材料における基材等に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４４】
実施例１
下記の配合により、２５０℃で押し出し加工してペレットを作成した。次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ２ｍｍの試験片を作成し、黄色度を測定した。この試験片について、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクルで、耐候性試験を行った。評価方法はクラックの発生時間の比較で行なった。それらのの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４５】
〔配合〕
エチレン−プロピレン共重合体                      １００重量部
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ    ０．１
ェニル）プロピオネート
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト    ０．０５
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル    ０．３
）セバケート
ステアリン酸カルシウム                                ０．０５
試料化合物（下記〔表１〕参照）                    〔表１〕
【００４６】
【表１】
0003565913.tif 000016
【００４７】
上記〔表１〕中、比較化合物１及び２は下記〔化１６〕及び〔化１７〕に示す化合物であり、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は前記〔化３〕〜〔化６〕に示す化合物である（以下、同じ）。
【００４８】
【化１６】
0003565913.tif 000017
【００４９】
【化１７】
0003565913.tif 000018
【００５０】
実施例２
下記の配合により、２６０℃で押し出し加工してペレットを作成し、次いで、２６０℃で射出成型して、厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、８３℃のサンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐候性試験行い、４００時間照射後の色差を測定した。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００５１】
〔配合〕
耐熱ＡＢＳ樹脂（α−メチルスチレン共重合体）      １００重量部
マグネシウムステアレート                              ０．４
トリエチレングリコールビス（３−第三ブチル−４−ヒ    ０．２
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリ    ０．２
トールジホスファイト
二酸化チタン                                          ０．５
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル    ０．３
）−１，２，３，４−テトラカルボキシレート
試料化合物（下記〔表２〕参照）                    〔表２〕
【００５２】
【表２】
0003565913.tif 000019
【００５３】
上記〔表２〕中、化合物Ｎｏ．５及びＮｏ．６は前記〔化７〕及び〔化８〕に示す化合物である。
【００５４】
実施例３
下記配合物を７０℃で５分間ロール上で混練し、１２０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、フェードメーターで５０時間及び１００時間照射後の伸び残率を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５５】
〔配合〕
ポリウレタン樹脂（旭電化製Ｕ−１００）            １００重量部
バリウムステアレート                                  ０．７
亜鉛ステアレート                                      ０．３
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール                  ０．１
アデカスタブＬＡ−６２＊                                ０．３
試料化合物（下記〔表３〕参照）                    〔表３〕
＊旭電化工業製ヒンダードアミン系光安定剤
【００５６】
【表３】
0003565913.tif 000020
【００５７】
上記〔表３〕中、化合物Ｎｏ．７及びＮｏ．８は前記〔化９〕及び〔化１０〕に示す化合物である。
【００５８】
実施例４
下記の配合物を用い、混練ロールにより混練し厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムから試験片を切取い、サンシャインウェザオメーターによる耐候性試験を行った。その結果を下記〔表４〕に示す。
【００５９】
〔配合〕
塩化ビニル樹脂（重合度１，０００）                        １００重量部
ジオクチルフタレート                                ４７
トリキシレニルホスフェート                            ３
亜鉛ステアレート                                      ０．８
ホスホン酸ノニルフェニルエステルバリウム塩            ０．８
テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト    ０．８
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル                  ３
メチレンビス（ステアリン酸アミド）                    ０．５
ソルビタンモノパルミテート                            ２
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル    ０．５
）−１，２，３，４−テトラカルボキシレート
試料化合物（下記〔表４〕参照）                    〔表４〕
【００６０】
【表４】
0003565913.tif 000021
【００６２】
上記〔表１〕〜〔表４〕の結果から、本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を用いた場合（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-4, 3-1〜3-4, 4-1〜4-3）は、従来知られていたベンゾフェノン系紫外線吸収剤やシアノアクリレート系紫外線吸収剤を用いた場合（比較例 1-1〜1-3, 2-1,2-2,3-1,3-2,4-1,4-2,4-3）と比較して安定化効果が著しく大きいことが明らかである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の高分子材料組成物は、変色がなく、機械的強度に優れ、長期間に渡って耐光性の改善されたものである。