(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池用の正極活物質において、
ＬｉｘＶｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、
上記リチウムコバルト複合酸化物は、Ｘ線回折測定によって得られた（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５であることを特徴とする非水電解液二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法において、
リチウム化合物、コバルト化合物およびバナジウム化合物を混合し原料組成物を調製し、
次いで、上記原料組成物を大気雰囲気下、温度約９００〜１０００℃で焼成し、
ＬｉｘＶｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有し、Ｘ線回折測定によって得られた（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５としたリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を製造する非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池において、
上記正極は、正極活物質として、ＬｉｘＶｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有し、Ｘ線回折測定によって得られた（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５であるリチウムコバルト複合酸化物を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種電子機器の電源として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種電子機器の電源として使用される充放電可能な二次電池としては、近年、高出力，高エネルギー密度を有することからリチウム二次電池（非水電解液二次電池）が注目されている。
【０００３】
この非水電解液二次電池は、リチウム金属やリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な正極と負極、そしてリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液とから構成される。
【０００４】
負極活物質には、リチウム金属や、リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素質材料等が用いられる。一方、正極活物質には、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ２  Ｏ４  や、層状結晶構造を有するＬｉｘ  ＭＯ２  （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉである）等のリチウムのドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物が用いられる。
【０００５】
ここで、一般に電池のサイクル特性や保存特性（自己放電や保存による放電容量の低下に関する特性）は、電極活物質や電解液に依存する。このため、上記非水電解液二次電池においては、これら特性の改善に向けて、電極活物質，電解液の改良が数多く試みられている。
【０００６】
例えば正極活物質に関しては、特公昭６３−５９５０７号公報で層状結晶構造を有するＬｉｘ  ＣｏＯ２  が提案されている。このＬｉｘ  ＣｏＯ２  は、リチウムを脱離させると４．０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋  以上の電位を示す、またリチウムの挿入脱離量が大きいこと等から、非水電解液二次電池用の正極活物質として有用な酸化物である。
【０００７】
しかし、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  では、上述の如く電極電位が高いことから、例えば自己放電を起こし易く、これらに向けた改良が必要である。
【０００８】
そこで、これまでＬｉｘ  ＣｏＯ２  中のＣｏ元素の一部をＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ等の異種金属で置換する等によって保存特性等を改善する試みがなされている。
【０００９】
例えば、特開昭６２−９０８６３号公報ではＡｘ  Ｍｙ  Ｎｚ  Ｏ２  （但し、Ａはアルカリ金属を示し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０であり、Ｍは遷移金属を示し、ｙは０．８５≦ｙ≦１．００であり、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎを示し、ｚは０．００１≦ｚ≦０．１０である）が、特開昭６３−１２１２５８号公報ではＡｘ  Ｂｙ  Ｃｚ  Ｄｗ  Ｏ２  （但し、Ａはアルカリ金属を示し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０であり、Ｂは遷移金属を示し、ｙは０．８５≦ｙ≦１．００であり、ＣはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎを表し、ｚは０．００１≦ｚ≦０．１０であり、ＤはＡ以外のアルカリ金属、Ｂ以外の遷移金属、ＩＩａ族元素、Ａｌ、Ｉｎ、ＡｎおよびＣ，ＮまたはＯを除くＩＩＩｂ〜ＶＩｂ族の第２〜６周期の元素を示し、ｗは０．００１≦ｗ≦０．１０である）等が提案されている。さらに、特開平３−２０１３６８では、Ｌｉｘ  Ｃｏ１−ｙ  Ｍｙ  Ｏ２  （但し、ｘは０．８５≦ｘ≦１．３、ｙは０．０５≦ｙ≦０．３５である。また、ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂの群より選んだ少なくとも一種を示す）など提案されている。また、この他、特開平４−３２８２６０号公報においては、正極における非水電解液の分解を抑制させる等の目的でバナジウムを含有させたＬｉＭ１−ｘＶｘＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉを表し、ｘは０≦ｘ≦０．５である。）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上のような異種金属の固溶は、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  の正極活物質としての特性を十分に改良するものではない。
【００１１】
また、合成過程において、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  の原料組成物に、さらに固溶させる異種金属の化合物が添加されていると、粒成長が抑制されて粒径が小さくなる。粒径の小さい正極活物質では電極の嵩密度を上げられず、その結果、電池の放電容量が低下するといった問題も招く。
【００１２】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極嵩密度を低下させることなく、保存特性の改善が図れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  のＣｏの一部をＶで微少量置換固溶すると、粒子を微細化することなく層状結晶構造が発達した酸化物が得られ、これで正極を構成した電池において優れた保存特性が得られるとの知見を得るに至った。
【００１４】
本発明は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池に用いられる正極活物質であり、この正極活物質は、ＬｉｘＶｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物からなり、リチウムコバルト複合酸化物が、Ｘ線回折測定によって得られた（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池用の正極活物質の製造方法であり、リチウム化合物、コバルト化合物およびバナジウム化合物を混合し原料組成物を調製し、次いで、上記原料組成物を大気雰囲気下、温度約９００〜１０００℃で焼成し、ＬｉｘＶｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有し、Ｘ線回折測定によって得られた（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５としたリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を得るようにしたものである。
【００１６】
また、本発明は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な正極及び負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池であり、この電池に用いられる正極は、正極活物質として、ＬｉｘＶｙＣｏ１−ｙＯ２（但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有し、Ｘ線回折測定によって得られた（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５であるリチウムコバルト複合酸化物を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明が適用される非水電解液二次電池は、リチウム金属やリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な正極と負極、そしてリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液とからなるものである。
【００１８】
本発明では、このような非水電解液二次電池の正極活物質として、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を使用する。
【００１９】
Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  なる組成式で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、層状結晶構造を有する酸化物であり、これを構成するＣｏ元素の一部をＶ元素で置換固溶すると、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  よりもさらに層状結晶構造の発達した酸化物，Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  が得られる。
【００２０】
この層状結晶構造の発達したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を活物質として正極を構成すると、自己放電および保存による放電容量の低下が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次電池が実現する。
【００２１】
また、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  に、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ等のＶ以外の異種金属を置換固溶させた酸化物では、この異種金属の置換固溶によって粒子が微細化し、電極嵩密度を低めるが、バナジウムを置換固溶させたＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  ではＬｉの原子比等を制御することによってこのような粒子の微細化が抑えられる。したがって、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を活物質として正極を構成すると、保存特性を改善しながら電極嵩密度も確保できることになる。
【００２２】
ここで、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  において、Ｌｉの原子比ｘは１．００〜１．１０に設定する。Ｌｉの原子比ｘが１．００未満であると、電池系内のＬｉ量が不足し、十分な電池容量が得られない。Ｌｉの原子比ｘが１．１０を越える場合には、合成段階でＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  と同時にＬｉ酸化物が不純物として生成されてしまい、正極活物質の純度が低下する。
【００２３】
また、Ｖによる効果を十分に得るために、Ｖの原子比ｙは０．０１〜０．０４とする必要がある。Ｖをこの範囲で置換固溶させることで酸化物の層状結晶構造は発達する。Ｖの原子比ｙが０．０１未満であったり、特開平４−３２８２６０号公報に記載の実施例のように０．０４を越える場合には酸化物の結晶構造を十分に発達させることができない。特に、Ｖの原子比ｙが大き過ぎると、合成段階で、Ｖが置換固溶し切れず、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  と同時に余剰のＶによって不純物が生成され、正極活物質の純度が低下する。
【００２４】
なお、以上のような組成範囲のＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  はＶの置換固溶によって層状結晶構造が十分に発達しているが、この組成範囲のＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  のうち、さらにＸ線回折スペクトルにおいて（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦２５のものを選択することが望ましい。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は層状結晶構造の指標となるものであり、この値が大きいもの程層状結晶構造が高度に発達していることを意味する。このＩ（００３）／Ｉ（１０４）が４〜２５のＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を正極活物質に用いると、層状結晶構造が高度に発達していることから、より保存特性に優れた電池が実現することになる。
【００２５】
また、上述の如くＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  は、Ｌｉの組成比等を制御することで粒子の微細化が抑えられるが、この場合粒径は５〜３０μｍ，より好ましくは１０〜２０μｍを目安とすることが好ましい。粒径が５μｍ未満であると電極の嵩密度を十分に高めることができず、また３０μｍを越える場合には粒径が大き過ぎ、セパレータの破損，さらにはセパレータを貫通して内部ショートを誘発する虞れがある。
【００２６】
本発明では、以上のように正極活物質としてバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を用いるが、負極活物質，非水電解液としては通常非水電解液二次電池に用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２７】
負極活物質としては、リチウムのドープ・脱ドープ可能な材料であればよく、例えばリチウム金属，リチウム合金の他、リチウム吸蔵物質，例えば導電性高分子，炭素質材料や金属酸化物等の層状化合物が用いられる。
【００２８】
また、電解液としてはＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  等のリチウム塩を、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，γ−ブチロラクトンの単独、あるいはこれらに炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸メチルエチル，１，２−ジメトキシエタン等を混合した混合溶媒に溶解してなるものが用いられる。
【００２９】
【作用】
Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  なる組成式で表されるリチウムコバルト複合酸化物は、層状結晶構造を有する酸化物であり、これを構成するＣｏ元素の一部をＶ元素で置換固溶すると、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  よりもさらに層状結晶構造の発達した酸化物，Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）が得られる。
【００３０】
この層状結晶構造の発達したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を活物質として正極を構成すると、自己放電および保存による放電容量の低下が抑制され、保存特性に優れた非水電解液二次電池が実現する。
【００３１】
また、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  に、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ等のＶ以外の異種金属を置換固溶させた酸化物では、この異種金属の置換固溶によって粒子が微細化し、電極嵩密度を低めるが、Ｖを置換固溶させたＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  ではＬｉの原子比等を制御することによってこのような粒子の微細化が抑えられる。したがって、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を活物質として正極を構成すると、保存特性を改善しながら電極嵩密度も確保される。
【００３２】
なお、特に上記Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  のうち、Ｘ線回折スペクトルにおいて（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が、４〜２５のものを活物質として選択すると、より保存特性に優れた電池が獲得される。
【００３３】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３４】
焼成物の同定
まず、原子比の異なるＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を以下のようにして合成した。
【００３５】
炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）などのリチウム化合物，四酸化三コバルト（Ｃｏ３  Ｏ４  ）などのコバルト化合物および三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３），五酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのバナジウム化合物を、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｖのモル数（以下、Ｌｉのモル数をＭＬｉ，Ｃｏのモル数をＭＣｏ，Ｖのモル数をＭＶ  と表す。）を各種変化させて秤量、混合することで原料組成物を調製した。そして、これら原料組成物を、それぞれ大気雰囲気下、温度約９００〜１０００℃で焼成し、酸化物（酸化物１〜酸化物８）を合成した。各酸化物を合成するのに用いた原料組成物の原子比，Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ及びＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）を表１に示す。なお、バナジウム化合物としては三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を用いることが望ましく、ここではこのＶ２Ｏ３を使用した。
【００３６】
【表１】
0003577780.tif 000002
【００３７】
そして、得られた酸化物について粉末Ｘ線回折測定によって同定を行った。
【００３８】
酸化物１〜酸化物８のＸ線回折スペクトルを図１〜図８にそれぞれ示す。
【００３９】
まず図１，図２及び図４のＸ線回折スペクトルを見ると、ここで観測される全ての回折ピークは層状結晶構造を有するＬｉｘ  ＣｏＯ２  にほぼ帰属されることがわかる。このことから、原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．０，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０に設定して得られた酸化物１はＬｉｘ  ＣｏＯ２  （ｘ＝１．０）で表される層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．０，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０３に設定して得られた酸化物２はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．０，ｙ＝０．０３）で表される層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．１，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０２に設定して得られた酸化物４はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０２）で表される層状のリチウム遷移金属複合酸化物であると判断できる。
【００４０】
一方、図３及び図５〜図８のＸ線回折スペクトルには、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  に帰属される回折ピークの他に、これに帰属できない小さなピークが観測され、酸化物３及び酸化物５〜酸化物８には層状のリチウム遷移金属複合酸化物以外に不純物が含まれているものと推測される。したがって、原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  をＭｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．０，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０４に設定して得られた酸化物３の主成分はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．０，ｙ＝０．０４）の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．１，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０４に設定して得られた酸化物５の主成分はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０４）の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．１，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０５に設定して得られた酸化物６の主成分はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０５）の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．２，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０２に設定して得られた酸化物７の主成分はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．２，ｙ＝０．０２）の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であり、そしてＭｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．２，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０６に設定して得られた酸化物８の主成分はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．２，ｙ＝０．０６）の組成にほぼ近い層状のリチウム遷移金属複合酸化物であると推定される。
【００４１】
以上の結果より、リチウム化合物，コバルト化合物およびバナジウム化合物を所定範囲のモル数で混合，焼成することでＶが置換固溶したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  が合成できることがわかった。
【００４２】
Ｖの置換固溶による効果の検討
正極の保存特性は、主にその結晶構造の発達状態に依存する。Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  の結晶構造の発達状態は、図１〜図８のＸ線回折スペクトル上でも観測される（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）によって評価でき、このＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が大きいもの程層状結晶構造が高度に発達していると判断できる。
【００４３】
そこで、ここでは、Ｖを置換固溶させることによる結晶構造への影響をこのＸ線回折スペクトルで求められるＩ（００３）／Ｉ（１０４）によって検討した。
【００４４】
Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）を１．０あるいは１．１に固定し、ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）を０〜０．０５の範囲で変化させて原料組成物を調製し、この原料組成物を上述と同様の条件にて焼成し、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を合成した。
【００４５】
そして、Ｘ線回折スペクトルを観測し、合成された酸化物が単相であるのか、不純物を混在するものであるのかを判定した。また、このＸ線回折スペクトルから（１０４）結晶面の回折強度Ｉ（１０４）に対する（００３）結晶面の回折強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を求めた。
【００４６】
そして、この求められたＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値を、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  のＶの原子比ｙ，すなわち〔ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）〕を横軸にしてプロットし、Ｖの置換固溶と層状結晶構造の発達状態の関係を調べた。その結果を図９に示す。なお、図９の曲線において、実線は単相と判定されたＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  の場合を示し、破線は不純物を混在すると判定されたＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  の場合を示す。
【００４７】
図９からわかるように、Ｌｉの原子比ｘが１．０あるいは１．１のいずれの場合にもＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  のＶの組成比ｙに依存して変化する。まず、ｙが０．０３までの範囲では、ｙが増大するのに伴ってＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値も大きくなるが、ｙが０．０３を越えると、ｙの増大に伴ってＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値は小さくなる。このことから、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値，すなわちＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  の層状結晶構造はＶの組成比ｙによって制御できることがわかる。そして、Ｖの原子比ｙを０．０１〜０．０４にすることにより、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値が大きく、層状結晶構造の発達したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  が得られることがわかる。
【００４８】
一方、不純物は、Ｌｉの原子比ｘによって生じる時点は異なるが、いずれもＶの原子比を大きくした場合に発生している。このことから、固溶し切れなかったＶに由来するものと考えられる。そして、Ｌｉの原子比ｘ＝１．０の場合には、Ｖの原子比ｙ＝０．０３付近がＶの固溶限界であり、Ｌｉの原子比ｘ＝１．１の場合には、Ｖの原子比ｙ＝０．０４付近がＶの固溶限界であると推測される。
【００４９】
以上の結果から、Ｖの原子比ｙは、層状結晶構造の発達を目的として０．０１〜０．０４の範囲に、さらに不純物の混在を防ぐために、この範囲内に固溶限界がある場合にはそれを上限とするのがより好ましい。
【００５０】
なお、合成した酸化物のうち、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  （ｘ＝１．０），Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．０，ｙ＝０．０２）およびＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０２），Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０４）について、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって粒子形状を観察するとともに光回折法（レーザ）によって粒径を測定した。ＳＥＭ写真で観察された粒子形状を図１０〜図１３に示す。なお、図１０は、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  （ｘ＝１．０）の粒子形状であり、図１１はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．０，ｙ＝０．０２）の粒子形状であり、図１２はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０２）の粒子形状であり、図１３はＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０４）の粒子形状である。これら図１１〜図１３を見ると、Ｌｉ及びＶの原子比によって酸化物の粒径が影響をうけることがわかる。
【００５１】
すなわち、図１０のＳＥＭ写真図と他のＳＥＭ写真図を比較すると、バナジウムを置換固溶したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  の粒子は、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  とほぼ類似の形状であるが、Ｌｉの組成比ｘが１．０の場合（図１１）には、バナジウムの置換固溶によって粒径が顕著に小さくなる。これは、一般にＬｉｘ  ＣｏＯ２  のＣｏの一部をＴｉ，Ｍｏ，Ｃｒなどの異種金属で置換した場合に平均粒径が約１μｍ以下の微粉となることが知られており、この現象と類似している。
しかし、Ｌｉの原子比ｘが１．１の場合（図１２，図１３）には、バナジウムを置換固溶しても、このような微粉化は生じない。Ｌｉの原子比ｘが１．１のＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  は、Ｖを０．０２の原子比で置換固溶させた場合にはＬｉＣｏＯ２  よりも大きな粒径を呈し、Ｖを０．０４の原子比で置換固溶させた場合でもＬｉＣｏＯ２  とほぼ同等の粒径であり、光回折法で測定された平均粒径は、約５μｍ〜３０μｍである。
【００５２】
このように、Ｖを置換固溶したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  は他の異種金属元素の置換固溶したものと異なり、Ｌｉの原子比を制御することで粒子の微細化が抑えられる。したがって、電極嵩密度を確保と層状結晶構造の発達の両立を図る上で有利であると言える。
【００５３】
電池特性の検討
次に、実際に上記Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を正極活物質に用いて電池を作製し、自己放電及び保存による放電容量の低下を測定することで、保存特性を評価した。
【００５４】
正極は以下のようにして作製した。
【００５５】
Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）を１．０に固定し、ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）を０〜０．０４の範囲で変化させて原料組成物を調製し、この原料組成物を上述と同様の条件で焼成し、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．０，０≦ｙ≦０．０４）を合成した。
【００５６】
これらＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を正極活物質として、導電助剤となる黒鉛粉末，バインダーとなるフッ素樹脂粉末とともに混合し、加圧成型することで円盤状の正極を作製した。
【００５７】
この正極と、金属リチウムよりなる負極、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１なる体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ・ｄｍ−３なる濃度で溶解させた非水電解液を用い、直径２０ｍｍ，厚さ２．５ｍｍのコイン型電池を作成した。
【００５８】
この作製したコイン型電池について、以下のようなコースで充放電サイクルを繰り返し行い、サイクル毎に放電容量を測定した。
【００５９】
なお、充電は、十分な充電がなされるように、上限電圧を４．２Ｖに設定して０．５ｍＡの定電流充電を行った後、さらに４．２Ｖの定電圧で５時間充電を行うといった方法を採った。放電は、終止電圧を３．０Ｖに設定して０．５ｍＡの定電流で行った。また、放電容量は、２３℃の恒温室内で測定した。
【００６０】
まず、以上のような充放電を４サイクル行った。そして、さらに充電のみを１サイクル行い、この４．２Ｖの充電状態で温度６０℃の恒温槽内に１８時間保存した。
【００６１】
保存後、電池を２３℃にまで冷却し、放電を１サイクル行った後、さらに充放電を８サイクル行った。
【００６２】
サイクル毎に測定した放電容量Ｄの最大放電容量Ｄｍａｘ  （Ｄｍａｘ  ＝１３５ｍＡｈ／ｇ）に対する割合（容量保持率）を図１４に示す。
【００６３】
図１４において、保存後の容量保持率を見ると、いずれのサイクル時の容量保持率も、正極活物質にＶが置換固溶したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を用いた電池の方が、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  を用いた電池よりも大きな値になっている。また、保存中の自己放電率は、５サイクル目の放電容量Ｄ５  を用いて〔１００−（Ｄ５  ／Ｄｍａｘ  ）〕％で算出されるが、これは正極活物質にＶが置換固溶したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を用いた電池の方がＬｉｘ  ＣｏＯ２  を用いた電池よりも値が小さい。
【００６４】
このことから、Ｖの置換固溶の効果は実際の電池においても発揮され、Ｖが置換固溶したＬｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  を用いることは、電池の保存特性を改善する上で有効であることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （但し、ｘは１．００≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．０４である）なる組成式で表されるバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いる。このバナジウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物は層状結晶構造が高度に発達しており且つ比較的粒径が大きいので、これを正極活物質として用いることにより、電極嵩密度が高く保存特性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．０，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図２】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．０，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０３に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図３】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．０，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０４に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図４】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．１，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０２に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図５】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．１，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０４に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図６】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．１，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０５に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図７】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．２，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０２に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図８】原料組成物のＭＬｉ，ＭＣｏ，ＭＶ  を、Ｍｌｉ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝１．２，ＭＶ  ／（ＭＶ  ＋ＭＣｏ）＝０．０６に設定して得られた酸化物のＸ線回折スペクトルを示す特性図である。
【図９】Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  のＶの原子比ｙとＩ（００３）／Ｉ（１０４）の関係を示す特性図である。
【図１０】Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  （ｘ＝１．０）の粒子形状を示すＳＥＭによる写真図である。
【図１１】Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．０，ｙ＝０．０２）の粒子形状を示すＳＥＭによる写真図である。
【図１２】Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０２）の粒子形状を示すＳＥＭによる写真図である。
【図１３】Ｌｉｘ  Ｖｙ  Ｃｏ１−ｙ  Ｏ２  （ｘ＝１．１，ｙ＝０．０４）の粒子形状を示すＳＥＭによる写真図である。
【図１４】電池のサイクル数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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