(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）不飽和カルボン酸を１〜１５重量％含み、残部が（２）他の不飽和二重結合を有する単量体からなる単量体成分を、該単量体成分１００重量部に対して０．００１〜４重量部の連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ポリウレタンエマルジョンを固形分で１０〜１００重量部配合してなるポリ塩化ビニルシートのラッピング用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成樹脂エマルジョンからなる接着性、耐熱性および作業性に優れたポリ塩化ビニルシートのラッピング用接着剤に関する。（ポリ塩化ビニルは、以下、塩ビと略称する）
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩ビシートのラッピング用接着剤としては、溶剤系二液型ポリウレタン樹脂が使用されていた。
しかしながら、溶剤系二液型ポリウレタン樹脂は、架橋剤を用いる二液タイプであるため、配合に手間がかかる上、ポットライフが短く作業幅が非常に短いという問題が有るばかりでなく、有機溶剤の使用は周知の如く公害、環境汚染等の問題で好ましくないことから、最近は、溶剤タイプから水系タイプへの要請が大きくなってきている。
ところが、従来の水系タイプ、特に合成樹脂エマルジョンは塩ビシートのラッピング用接着剤に必要である塩ビへの接着性、耐熱性および作業性が得られないという問題があった。
合成樹脂エマルジョンにおいても、架橋剤を用いる二液タイプも知られているが、この場合、架橋が早すぎるため充分な接着力が得られないという問題を抱えていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成樹脂エマルジョンであって、かつ一液タイプで接着性がよく、耐熱性および作業性に優れた塩ビシートのラッピング用接着剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討を行った結果、特定量の不飽和カルボン酸を含む単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンとポリウレタンエマルジョンを特定の割合で配合してなるエマルジョンが、前記課題を解決できることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなはち、本発明は、（Ａ）（１）不飽和カルボン酸を１〜１５重量％含み、残部が（２）他の不飽和二重結合を有する単量体からなる単量体成分を、該単量体成分１００重量部に対して０．００１〜４重量部の連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）ポリウレタンエマルジョンを固形分で１０〜１００重量部配合してなる塩ビシートのラッピング用接着剤に関する。
【０００６】
（Ａ）成分の合成樹脂エマルジョンを製造するために使用される（１）成分の不飽和カルボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマーである。
本発明において、（１）成分の不飽和カルボン酸を使用する理由は、接着剤の凝集力を向上させ、接着剤に耐熱性を持たせることにある。
【０００７】
（１）成分の不飽和カルボン酸の使用量は、（１）成分の不飽和カルボン酸と（２）成分の他の不飽和二重結合を有する単量体からなる単量体成分１００重量％中、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。不飽和カルボン酸の使用量が１重量％未満では、塩ビに対する充分な接着力が得られない上、耐熱性も悪い。また、不飽和カルボン酸の使用量が１５重量％より多くなると、耐水性が悪くなり塩ビシートのラッピング用接着剤として充分でない。
【０００８】
合成樹脂エマルジョンを製造するために使用される（２）成分の他の不飽和二重結合を有する単量体は、本発明において（１）成分として使用される不飽和カルボン酸以外のものであって、不飽和カルボン酸と共重合可能なものであればいずれも使用することができる。
【０００９】
このような他の不飽和二重結合を有する単量体の代表例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体、スチレン、スチレン誘導体、エチレン、アクリロニトリルやブタジエン、ヘキサジエン等のジエン系単量体、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等の不飽和二重結合を２個以上有する単量体があげられる。
これらの（２）成分の他の不飽和二重結合を有する単量体は、１種または２種以上混合して使用してもよい。
【００１０】
（２）成分の他の不飽和二重結合を有する単量体の中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸エステル類とビニルエステル類の組合せからなるものである。
【００１１】
合成樹脂エマルジョンを製造する際に使用される連鎖移動剤とは、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類やメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類である。
本発明においては、合成樹脂エマルジョンの製造時に、連鎖移動剤を適量使用することにより、充分なセミドライでの接着性を得ることができることを見いだした。
【００１２】
連鎖移動剤の使用量は、（１）成分の不飽和カルボン酸と（２）成分の他の不飽和二重結合を有する単量体成分１００重量部に対して０．００１〜４重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
連鎖移動剤の使用量が０．００１重量部未満の場合は、樹脂の重合度が高くなるためセミドライ接着時に充分な接着性が得られない。また、連鎖移動剤の使用量が４重量部より多い場合は、樹脂の重合度が低くなり充分な耐熱性が得られない。
【００１３】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、乳化剤および／または保護コロイドと触媒を用いて通常の乳化重合方法によって製造することができる。重合に用いられる乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとその誘導体、ポリオキシエチレンプロピレンエーテルとその誘導体等の非イオン界面活性剤とアルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル塩等の陰イオン界面活性剤があげられる。
【００１４】
重合に用いられる保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体とその誘導体、ポリビニルピロリドン等があげられる。
【００１５】
重合に用いられる触媒とは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のラジカル発生触媒であり、必要に応じてこれらの触媒は重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、酒石酸ナリトウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と併用してもよい。
【００１６】
本発明の塩ビシートのラッピング用接着剤は、前記（Ａ）成分の合成樹脂エマルジョンに対して、（Ｂ）成分のポリウレタンエマルジョンを配合することによって調整される。
本発明において使用されるポリウレタンエマルジョンは、ジイソシアネートとポリオールの反応生成物を自己乳化して得られるものであって、市販品としてはスーパーフレックス（第一工業製薬製）、メルシー（東洋ポリマー製）、アデカレジン（旭電化製）等があげられる。
（Ａ）成分の合成樹脂エマルジョンに、ポリウレタンエマルジョンを配合することによって、（Ａ）成分の合成樹脂エマルジョンにより一層優れた耐熱性、接着性が付与できる。
【００１７】
ポリウレタンエマルジョンの使用量は、（Ａ）成分の合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、ポリウレタンエマルジョンを固形分で１０〜１００重量部、好ましくは１４〜６０重量部である。ポリウレタンエマルジョンの使用量が固形分で１０重量部未満では、塩ビに対する充分な接着性が得られない。また、使用量が固形分で１００重量部を越えると樹脂が硬くなり、セミドライ接着時に充分な接着性が得られない。
【００１８】
本発明の塩ビシートのラッピング用接着剤には、必要に応じて増粘剤、消泡剤、湿潤剤、防腐剤やアンモニア、アミン類、フィラー、顔料等を配合しても差し支えない。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量基準である。
【００２０】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを有する容器中にイオン交換水を１５部仕込み、８０℃まで昇温した。
一方、メタクリル酸８部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、ブチルアクリレート２７部、メチルメタクリレート１５部、酢酸ビニル７部、ラウリルメルカプタン０．０３部、水３５．５部、レベノールＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソーダ、花王製）２部をホモミキサーで乳化し混合乳化液を作った。
上記容器中に、混合乳化液を５％プレチャージし、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．６部添加し乳化重合を開始した。次いで１０分後に、残りの混合乳化液と５％過硫酸アンモニウム水溶液５．４部を３時間かけて滴下した。この間、容器内の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、２時間容器内を８０℃に保ち熟成を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、アンモニア水０．５部を添加した。
得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は６３．１％、粘度は４３００ｃｐｓ（３０℃、ＢＨ型、１０ｒｐｍ）であった。
【００２１】
次に、得られた合成樹脂エマルジョンの固形分１００部にポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックス７５０、固形分４０％、第一工業製薬製）を固形分で１０部添加し、混合した。得られた混合エマルジョンは、固形分濃度は６１．０％、粘度は２３００ｃｐｓ、ｐＨは５．５であった。
【００２２】
実施例２
実施例１で得られた合成樹脂エマルジョン１００部（固形分）にポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックス７５０、固形分４０％、第一工業製薬製）８０部（固形分）添加した。得られた混合エマルジョンは、固形分濃度は５２．８％、粘度は１５００ｃｐｓ、ｐＨは５．７であった。
【００２３】
実施例３
アクリル酸８部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート２０部、ラウリルメルカプタン０．０６部、水５７部、過硫酸アンモニウム０．３部を用いて実施例１と同様に乳化重合を行い、アンモニア水にて中和した。
得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は６１．３％、粘度は５２００ｃｐｓであった。
【００２４】
次に、得られた合成樹脂エマルジョン１００部（固形分）にポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックス７５０、固形分４０％、第一工業製薬製）１０部（固形分）添加した。得られた混合エマルジョンは、固形分濃度は５９．４％、粘度は１８５０ｃｐｓ、ｐＨは５．９であった。
【００２５】
実施例４
実施例１において、ラウリルメルカプタン０．０３部の代りにイソプロピルアルコールを３．５部使用した以外は実施例１と同様に乳化重合を行い、アンモニア水で中和した。
得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は６０．９％、粘度は５１００ｃｐｓであった。
【００２６】
次に、得られた合成樹脂エマルジョン１００部（固形分）にポリウレタンエマルジョン（メルシー５３５、固形分３２％、東洋ポリマー製）４３部（固形分）添加した。得られた混合エマルジョンは、固形分濃度は５３．０％、粘度は２１１０ｃｐｓ、ｐＨは５．５であった。
【００２７】
実施例５
メタクリル酸１４部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、ブチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート５部、酢酸ビニル６部、ラウリルメルカプタン０．０５部、水５７部、過硫酸アンモニウム０．３部を用いて実施例１と同様に乳化重合を行い、アンモニア水にて中和した。
得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は６２．９％、粘度は３９００ｃｐｓであった。
【００２８】
次に、得られた合成樹脂エマルジョン１００部（固形分）にポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックス７５０、固形分４０％、第一工業製薬製）１００部（固形分）添加した。得られた混合エマルジョンは、固形分濃度は５１．５％、粘度は１４３０ｃｐｓ，ｐＨは６．１であった。
【００２９】
比較例１
メタクリル酸０．５部、２−エチルヘキシルアクリレート４８部、ブチルアクリレート２９．５部、メチルメタクリレート１５部、酢酸ビニル７部、ラウリルメルカプタン０．０３部、水５７部、過硫酸アンモニウム０．３部を用いて実施例１と同様にして乳化重合を行い、アンモニア水にて中和した。
得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は６３．２％、粘度は４３００ｃｐｓであった。
【００３０】
次に、得られた合成樹脂エマルジョン１００部（固形分）にポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックス７５０、固形分４０％、第一工業製薬製）１０部（固形分）添加した。得られた混合エマルジョンは、固形分濃度は６１．０％、粘度は１３００ｃｐｓ、ｐＨは５．６であった。
【００３１】
比較例２〜８
表１の単量体組成からなる単量体成分を表１に示した連鎖移動剤の存在下に、実施例１と同様に乳化重合し、アンモニア水で中和した。得られた合成樹脂エマルジョンにポリウレタンエマルジョンを配合し、物性測定を行った。
【００３２】
実施例１〜５および比較例１〜８で得られた混合エマルジョンを用い、下記に示す物性試験を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
試験片の作製
軟質塩ビシートに混合エマルジョンを塗布量８０ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）に塗布し、乾燥機にて６０℃、９０秒乾燥後、ＭＤＦ板（中比重合成板）にゴムローラーを用いて貼合し２０℃、６５ＲＨ％の雰囲気下において１週間養生した。
【００３４】
物性測定
（１）耐熱クリープ性
試験片を２５ｍｍ幅に切断し、６０℃雰囲気下に１０分間放置した後、試験片の軟質塩ビシートの一端に５００ｇの荷重をかけ、１時間放置する。１時間後に軟質塩ビシートの剥離幅を測定する。
（２）常態剥離強度
試験片を２５ｍｍ幅に切断し、２０℃、６５ＲＨ％雰囲気下において、オートグラフ（島津製作所製）を用いて剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
（３）耐水剥離強度
試験片を２５ｍｍ幅に切断し、２０℃雰囲気下にて水に２４時間浸した後、２０℃、６５ＲＨ％の雰囲気下において、オートグラフ（島津製作所製）を用いて剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００３５】
【表１】
0003605427.tif 000002
表１中
１）…スーパーフレックス７５０、固形分濃度４０％
２）…メルシー５３５          、固形分濃度３２％
【００３６】
【発明の効果】
本発明の塩ビシートのラッピング用接着剤は、接着性、耐熱性および作業性に優れている。