(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリクス中に金属製導電性フィラーを分散混合して製造される有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
高分子材料を溶剤に溶解させる工程と、
前記高分子材料中に含まれる比較的低分子の材料を溶解度の差を利用して溶液と共に除去して分子量の揃った高分子材料を得る工程とを含み、
該分子量を揃えた高分子材料を前記高分子マトリクスに用いる
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【請求項２】
高分子マトリクス中に金属製導電性フィラーを分散混合して製造される有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記高分子マトリクスに用いる高分子材料を該材料と相溶性のある溶剤に加熱溶解させる工程と、
該高分子材料を溶解させた溶液を冷却する工程と、
冷却後に溶剤中に溶解されたままの比較的低分子の材料を溶剤と共に除去して分子量の揃った高分子材料を得る工程とを含み、
該分子量を揃えた高分子材料を前記高分子マトリクスに用いる
ことを特徴とする有機質正特性サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばリチウム電池保護素子等に用いられる有機質正特性サーミスタの製造方法に係り、特にマトリクスとして用いられる高分子材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１６８００５号には、動作温度が比較的低温となる有機質正特性サーミスタとし、マトリクス材料に低密度ポリエチレンを用い、これに混合する導電性フィラーとしてニッケル粉末を用いたものが開示されている。このようなサーミスタはリチウム電池の保護素子用等として用いられるものであって、動作温度は８０℃〜９５℃前後が望まれ、この動作温度を前記低密度ポリエチレンにより実現している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般電子部品に求められている特性のひとつに繰り返し動作後も常温で低い抵抗値を維持することがある。より具体的には、信頼性試験条件のひとつに熱衝撃試験後の室温抵抗値がある。すなわち−４０℃で３０分、８５℃で３０分の熱サイクルを２００回繰り返した後の室温抵抗値が数十ｍΩ以下であることが求められる。しかしながら、前記公報に記載のサーミスタにおいては、熱衝撃試験後の抵抗値を前記値以下に保つことは困難である。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、繰り返し動作後にも低い抵抗値が保たれるサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の有機質正特性サーミスタの製造方法は、高分子マトリクス中に金属製導電性フィラーを分散混合して製造される有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
高分子材料を溶剤に溶解させる工程と、
前記高分子材料中に含まれる比較的低分子の材料を溶解度の差を利用して溶液と共に除去して分子量の揃った高分子材料を得る工程とを含み、
該分子量を揃えた高分子材料を前記高分子マトリクスに用いる
ことを特徴とする。
【０００６】
請求項２の有機質正特性サーミスタの製造方法は、高分子マトリクス中に金属製導電性フィラーを分散混合して製造される有機質正特性サーミスタの製造方法であって、
前記高分子マトリクスに用いる高分子材料を該材料と相溶性のある溶剤に加熱溶解させる工程と、
該高分子材料を溶解させた溶液を冷却する工程と、
冷却後に溶剤中に溶解されたままの低分子材料を溶剤と共に除去して分子量の揃った高分子材料を得る工程とを含み、
該分子量を揃えた高分子材料を前記高分子マトリクスに用いる
ことを特徴とする。
【０００７】
すなわち本発明においては、比較的低分子量の成分を含む高分子材料を溶剤に溶解させ、低分子成分と高分子成分との溶解度の溶解度の差を利用して、低分子成分を溶剤と共に除去するものである。請求項２の発明は、高分子材料を溶剤に加熱溶解させた後、冷却した場合、低分子成分は溶剤に溶解したままであり、高分子成分は固体をして析出（再結晶）することを利用し、相溶性が高く、溶剤に溶解したままの低分子成分を除去することによって、分子量が揃った高分子材料を得る。
【０００８】
低分子成分は高温で不安定となり変質しやすいため、この低分子成分を除去することにより、サーミスタの熱サイクルによる金属製導電性フィラーの抵抗値の上昇を低く抑えることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、再結晶法を用いて、サーミスタを構成する高分子材料中の低分子成分を除去する精製工程を導入したものである。より詳しくは、高分子材料を加熱溶解させる溶剤によって高分子材料を溶解させた後、その高温溶液を徐冷する。この徐冷の過程で溶剤に対して相溶性の低い高分子側の成分から固体として析出する。そして常温または常温に近い温度まで冷却した時点では、溶剤に溶解する低分子成分と、溶剤に溶解されない高分子成分とに分離する。分離された固体はゲル状であり、ゲル内に含まれる液体を真空ろ過によって取り除くことで、高分子成分からなる固体が分離精製される。
【００１０】
得られた固体は、溶剤との相溶性の差によって分離されているので、初期の材料と比較して低分子成分の少ない高分子材料である。そのため、初期材料と比較して、分子量分布も狭くなっているものである。低分子成分は変質しやすい傾向にあるため、このような低分子成分が除去された材料をサーミスタの高分子マトリクスとして用いれば、熱的にも安定化されたものが得られる。
【００１１】
本発明において用いられる高分子材料として、好ましくは低密度ポリエチレンであり、より好ましくはメタロセン系触媒直鎖状ポリエチレンである。これはメタロセン系触媒を用いて重合されたもので、高分子材料の分子量分布が比較的狭いものである。ここで、メタロセン系触媒とは、サンドイッチ化合物の一種で、ビス（シクロペンタジニエル）金属錯体系の触媒である。このような低密度ポリエチレンを用いれば、前記用途にリチウム電池保護素子等に適した比較的低温の動作温度のサーミスタが得られる。
【００１２】
本発明において、高分子材料を溶解させる溶剤としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等が用いられる。前記低密度ポリエチレンを高分子材料に用いた場合における溶剤に溶解させるための温度は、１２０〜１３５℃である。また、高分子成分と低分子成分との分離に好適な冷却後の温度は２５〜４０℃である。
【００１３】
特開平１１−１６８００６号において記載されているように、前記高分子材料より低融点のワックスや油脂を導電性フィラーと共に混合することによってより低温度で動作するサーミスタを実現することも可能である。
【００１４】
（実施例）
結晶性高分子マトリクスとしてメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン（数平均分子量：１８，７００）を用いた。図１（Ａ）に示すように、１リッターのフラスコ１に前記ポリエチレン２を８０ｇ秤量して入れ、さらに同フラスコ１に溶剤３として６００ｇのトルエンを入れた。この状態でフラスコ１をオイルバス４中に浸漬し、オイルバス４の温度を１２５℃に設定し、マグネチックスタラーで攪拌しながら加熱を１時間行った。
【００１５】
なお、フラスコ１の上部には冷却管（図示せず）を接続し、加熱工程でトルエンが蒸発しないように冷却管に冷却水を循環し、凝縮したトルエンはフラスコ１に戻した。十分に加熱されたフラスコ１中のトルエン３とポリエチレン２は完全に相溶し、加熱開始から約４０℃程度で図１（Ｂ）に示すように無色透明の溶液５となった。
【００１６】
加熱開始より１時間後にオイルバス４の加熱スイッチを止め、フラスコ１をオイルバス４に浸漬させたまま、約６時間自然冷却した。自然冷却した溶液は、図１（Ｃ）に示すように、白濁したゲル状の固体６と透明な溶液５に分離されるので、フラスコ１よりゲル状の固体６のみを取り出し、さらに図１（Ｄ）に示すように、ゲル内に含まれている液体を除去するため、ゲル７を真空ろ過装置９にセットし、液体をできる限り取り除いた。次に、固体を完全に乾燥させるために、真空乾燥機（図示せず）により７０℃の条件下で８時間乾燥を行った。
【００１７】
なお、図１（Ｄ）に示す真空ろ過装置９で得られたろ液１０側も同様に、図１（Ｅ）で示す真空乾燥装置１２にて、５０℃にて溶剤成分１１を除去し、確認のため、固体としてサンプリングした。図１（Ｄ）で得られたろ液１０から図１（Ｅ）で示した装置で溶剤分を除去することにより得られた固体は低分子成分（低融点成分）で、ろ紙上に残った固体は高分子成分（高融点成分）であることが、ＤＳＣ（示差走査熱量計：（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０）の測定結果について示す図２（ろ液側から得た成分についての示差熱−温度曲線）、図３（ろ過により残った固体についての示差熱−温度曲線）から証明された。なお、前記示差熱測定は、昇温速度３℃／分、サンプル量１３ｍｇとして測定した。
【００１８】
図２に示すように、ろ液１０側から得られたものは、加熱過程において常温付近から吸熱ピークが現れ、約９５℃付近で吸熱が終了し、一方、冷却過程において約９０℃以下の温度で発熱が起こり、約８５℃でピークが現れる。
【００１９】
図３に示すように、ろ過で残った固体から得られたものは、加熱過程において約７５℃から約１２５℃にわたって吸熱が起こり、約１０５℃と約１２０℃にピークが現れ、一方、冷却過程において約１２５℃まで低下すると発熱が始まり、約１１０℃でピークが現れる。このように、ろ過により残った固体のピークがろ液から得られたものより高くなり、ろ過により高分子成分が残ることが分かる。
【００２０】
次に、高分子成分である固体と低分子成分除去を行っていない初期ポリエチレンの分子量及び分子量分布をそれぞれＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した結果を表１に示す。なお、表１は、図１に示した低分子成分除去作業を１回のみならず、３回、５回、１０回行った場合についても示している。
【００２１】
【表１】
0003565808.tif 000002
【００２２】
表１に示すように、本発明による低分子成分除去により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：ただしＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、初期値９．６から低下し、これにより、分子量分布が狭くなっていることが分かる。また、前記低分子成分除去作業を繰り返すことにより、分子量分布が次第に狭くなることが分かる。
【００２３】
次に前記低分子成分を除去した高分子材料を用いたサーミスタと、低分子成分を除去しない比較例についてのサーミスタとを試作して熱衝撃試験を行った。実施例に相当するサンプルは、前述のように低分子成分を除去したポリエチレンを４５ＶＯＬ％、融点を低下させるための低分子有機化合物として融点が８８℃のエチレンポリマーを２５ＶＯＬ％、導電性フィラーとしてフィラメント状ニッケル粉末を３０ＶＯＬ％としてミル中で１５０℃の温度で加熱しながら３０分間混練した。
【００２４】
この混練物の両面を厚さ３０μｍのニッケル箔（接合面が粗面化されたもの）で挟み、熱プレス機により１５０℃で混練物とニッケル箔を圧着し、全体で厚さ０．３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形品を得た。そして成形品両面に２０ＭＲＡＤの条件で電子線照射することにより、高分子材料の架橋を行い、熱的、機械的に安定化させた後、縦横の寸法が９ｍｍ×３ｍｍの角型に打ち抜きサーミスタを得た。
【００２５】
比較例として、前記ポリエチレンの低分子成分を除去しないものを用い、製造工程は前記実施例と同様にしてサンプルを作製した。
【００２６】
このようにして作製した実施例、比較例のサンプルについて、−４０℃で３０分、８５℃で３０の熱サイクルを２００回繰り返す熱衝撃試験を行った。表２はこのサンプルについての試験前の常温における初期抵抗値と、熱衝撃試験後１０分放置した後における常温での抵抗値を示す。
【００２７】
【表２】
0003565808.tif 000003
【００２８】
表２から分かるように、比較例も実施例も初期抵抗値は０．００２Ωで同じであったが、比較例の場合、熱衝撃試験後の抵抗値が１．２５Ωに上昇した。一方実施例の場合、熱衝撃試験後も抵抗値が０．００８Ωの低い値に抑えることができた。
【００２９】
本発明において、溶解度の差を利用して低分子成分を除去する方法として、前記のように、加熱、冷却工程を経るのではなく、一旦高分子材料を溶剤に常温で溶解させ、その後、貧溶剤を加えることにより、高分子成分のみを固体として析出させ、低分子成分を溶剤と共に除去する方法を採用することも可能である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、繰り返し動作後においても抵抗値の上昇を抑制できるサーミスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高分子材料を得る工程の一例を示す工程図である。
【図２】高分子材料から低分子成分を除去するろ過工程において、ろ液から得た固体のＤＳＣ測定結果を示す示差熱−温度曲線である。
【図３】高分子材料から低分子成分を除去するろ過工程において、ろ紙上に残った固体のＤＳＣ測定結果を示す示差熱−温度曲線である。
【符号の説明】
１：フラスコ、２：ポリエチレン、３：トルエン（溶剤）、４：オイルバス、５：溶液、６：固体、７：ゲル、９：ろ過装置、１０：ろ液、１１：溶剤、１２：真空乾燥装置
【図１】
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【図２】
0003565808.tif 000005
【図３】
0003565808.tif 000006