(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出ガスの成分に応じた電気抵抗値を生じ且つ光触媒作用を有する第一の金属酸化物を主成分とする検知素子と、該検知素子へ検出ガスを案内する手段と、該検知部の電気抵抗値を電気信号として出力する手段と、上記第一の金属酸化物を励起して光触媒作用を発現させるための光を上記検知部に照射する手段とを備えたガスセンサーを用いて、ガス検出中に上記検知素子の電気抵抗値が所定値よりも増加した時点で上記光の照射を行い、それによる電気抵抗値の降下量に基づいてガス濃度を求めることを特徴とするガス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気等の雰囲気中に含まれる臭気物質その他のガス成分を検知素子の電気抵抗値として検出するガスセンサーおよびそれを用いたガス測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気等の雰囲気中のガス成分を検知素子の電気抵抗値として検出するガスセンサーは、特開昭５２−１５０６９６号公報に記載されているように、検出ガス中のガス成分に応じた電気抵抗値を生ずる酸化チタン等の金属酸化物よりなるガス成分検出素子が知られている。
【０００３】
しかし、上記従来のガスセンサーは、使用中に金属酸化物の表面に吸着物が堆積すると、ガス成分の正確な検出ができなくなるという欠点があった。
更に、酸化錫（ＳｎＯ２  ）で作製した検知素子にヒーターを設けたものが知られている。この場合、下記のような原理でガスの検出が行われる。
空気との接触により検知素子に吸着した酸素が負電荷となり、素子表面部に欠損型の空間電荷層が形成され、電位障壁が高くなる。ここに可燃性ガス成分が飛来して吸着し、表面の酸素と反応すると、空間電荷層は弱められて電気抵抗が小さくなる。この電気抵抗変化を利用して空気中のガス成分を検出する。
【０００４】
しかし、上記従来のガスセンサーは、ガス成分と酸素とを反応させるために素子を加熱するヒーターを必要とするため、小型化や低廉化に限界があった。更に、検出可能な濃度がｐｐｍのオーダーであるため、典型的には自動車内の初期臭気除去後の残留臭気等のように、数ｐｐｂのオーダーで規制される場合には適用できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸着物の堆積による影響を排除して正確な検出を確保し、更にヒーターを設ける必要がなく、またヒーターを設ける必要がなく、かつ数ｐｐｂの低濃度での検出を可能としたガス測定方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のガス測定方法は、検出ガスの成分に応じた電気抵抗値を生じ且つ光触媒作用を有する第一の金属酸化物を主成分とする検知素子と、該検知素子へ検出ガスを案内する手段と、該検知部の電気抵抗値を電気信号として出力する手段と、上記第一の金属酸化物を励起して光触媒作用を発現させるための光を上記検知部に照射する手段とを備えたガスセンサーを用いて、ガス検出中に上記検知素子の電気抵抗値が所定値よりも増加した時点で上記光の照射を行い、それによる電気抵抗値の降下量に基づいてガス濃度を求めることことを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、検知素子への吸着物を検知素子自体の光触媒作用により分解して除去できるので、吸着物の堆積による影響を排除して正確なガス検出を行うことができる。
また、ヒーターを必要としないので小型化および低廉化が容易である。
更に、光触媒による吸着物の分解速度は一般に小さいため、吸着物の濃度が低いほど分解による回復速度は速くなり、後に詳述するように、本発明のガス測定方法によりｐｐｂオーダーの低濃度ほど敏感な検出が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のガスセンサーの基本的な構造は、図１に模式的に示したように、検知素子を収容しガスの導入口・排出口および励起光導入窓を備えた容器と、容器外部からこの窓に向けられた励起光源とから成る。
すなわち、容器１は、両端に検出ガスの導入口２と排出口３、一方の側に光導入窓４、これと対向する側にベース５を、それぞれ備えている。
【０００９】
検知素子６は、両端に電極７，８を備えていて、少なくとも一面６Ａはベース５から容器１内の空間に露出するようにベース５上に装着されている。
検知素子６の電気抵抗値（あるいはその基準値からの変化分）に対応した電流値または電圧値としての電気信号が、電極７，８からリード線９，１０を介して測定器１１へ出力され測定される。
【００１０】
容器１の外部には容器１の窓４に対面して励起光源１２が配されている。光源１２からの光触媒励起光は随時、窓１を介して容器１内の検知素子６の面６Ａに照射できる。
検知素子６の電気抵抗値は、適当な時間間隔で、あるいは連続的に、測定器１１で測定される。測定値が吸着物の堆積により増加し、所定値になったら、光源１２を作動させて励起光を検知素子６に照射する。これにより、検知素子６の光触媒作用を発現させて吸着物を分解除去し、吸着物の堆積による影響を除去し、所定範囲の検知精度を持続させることができる。
【００１１】
図示の構造では、励起光源は容器の外部に設けたが、容器の内部に設けてもよい。また、励起光源は例えば紫外線ランプ、蛍光灯等の人工光源でもよいし、太陽光でもよい。
本発明の望ましい一態様においては、第一の金属酸化物に近接して配置した吸着材に吸着する特定のガス成分を選択的に検出することができる。
【００１２】
他の望ましい態様においては、第一の金属酸化物に近接させて、検出ガスの成分に応じた電気抵抗値を生ずる第二の金属酸化物を更に配置する。これにより、検知素子は上記第二の金属酸化物を含んで構成され、検知素子の検知機能はこの第二の金属酸化物で確保し、第二の金属酸化物への吸着物の除去を第一の金属酸化物により行うことができる。
【００１３】
第一の金属酸化物と第二の金属酸化物は、従来からガスセンサーの検知素子として用いられているものでよく、同種でも異種でもよい。このような金属酸化物としては酸化チタンが代表的であるが、それ以外に例えばＺｒＯ２  ，ＳｒＴｉＯ３  ，ＣｄＳ，Ｔａ２  Ｏ５  ，ＳｉＣ，ＺｎＯ，Ｎｂ２  Ｏ５  等を用いることができる。
【００１４】
また、本発明の望ましい一態様においては、第一の金属酸化物として酸化チタン等の絶縁性金属酸化物を用い、その粉末粒子の表面に酸化錫等の導電性金属酸化物の微粉末粒子（導電化剤）を担持させることにより、抵抗体としての検知素子を形成することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
【実施例】
下記の手順により本発明のガスセンサーを作製した。
第一の金属酸化物として酸化チタンの粉末（平均粒径１次１０ｎｍ、凝集５μｍ）２０ｇを水（またはアルコール）３００ｃｃ中に分散させた。
これに、導電化剤として酸化錫の３０ｗｔ％水溶液５ｃｃを加えて混合攪拌し、酸化チタンのゾル溶液を調製した。
【００１６】
次に、上記ゾルにアンモニアを加えて中和し、絶縁性の酸化チタン粒子の表面に導電性の酸化錫粒子（粒径約０．１μｍ）が担持された粉末材料を得た。
この粉末材料を電子顕微鏡観察すると、酸化錫粒子は酸化チタン粒子の表面を覆う連続膜は形成せず、離散的に担持されていることが確認された。したがって、酸化チタン粒子の表面には多くの露出部分があり光触媒として有効に作用する状態が確保されている。このような望ましい担持状態を得るために、本実施例においては、用いる酸化チタン粉末の粒子サイズと中和により生成する酸化錫の粒子サイズとの関係および両者の分量の関係を考慮して調合した。
【００１７】
上記の粉末材料に、バインダーとしてＰＶＡ３０ｗｔ％水溶液３ｇを加えてから、金型プレスにて加圧成形した。
得られた成形体を大気中にて５００℃で焼成し、１ｍｍ（厚さ）×５ｍｍ（幅）×８ｍｍ（長さ）の板状の検知素子を得た。上記バインダーとしては、この焼成により焼失するものを用いる。
【００１８】
この検知素子の長さ方向両端部の板面に、Ａｇペーストをスクリーン印刷した後、大気中にて５００℃で焼成して電極を形成した。
作製した検知素子を図１のように組み込み、ガスセンサーを完成させた。励起光源１２としては紫外線ランプを用いた。
なお、本実施例では、粉末材料をプレス成形して板状の検知素子を作製したが、粉末材料をガラスや樹脂あるいは金属の基板上に塗布し、薄膜として検知素子を形成することもできる。
【００１９】
上記実施例において作製した本発明のガスセンサーにより空気中のアセトアルデヒド測定試験を行った。測定は、アセトアルデヒド濃度１．９ｐｐｍの空気流を対象として行った。
図２に、試験開始からの経過時間に対する電気抵抗値の変化挙動の一例を示す。図示のように、抵抗値は時間経過に伴い吸着物質の堆積により概ね単調に増加する。ある程度まで抵抗値が増加した時点（図の中央付近の点Ｐ）で、紫外線ランプ１２を点灯すると、抵抗値は急激に降下する。ある程度まで抵抗値が降下して時点（図中右寄りの点Ｑ）で紫外線ランプを消灯すると、吸着物質の堆積により抵抗値が再び上昇し始める。
【００２０】
このように、本発明のガスセンサーは光触媒で検知素子上の吸着物質を分解除去することにより瞬時に検知素子表面を浄化し回復させることができる。
次に、同じガスセンサーを用いて、アセトアルデヒド濃度を０．４ｐｐｍと１．９ｐｐｍの２水準に変えた場合について上記と同様に浄化試験を行った。得られた結果を図３および図４にまとめた。
【００２１】
図３は異なるアセトアルデヒド濃度について紫外線照射時間と相対抵抗値との関係を示し、図４はアセトアルデヒド濃度と紫外線照射時間１分での抵抗変化率との関係を示す。ここで、相対抵抗値とは、紫外線照射開始時点（図２の点Ｐ）の抵抗値に対する照射後の抵抗値の比であり、抵抗変化率とは、照射による抵抗値の減少分を点Ｐでの抵抗値に対するパーセントで表示した値である。
【００２２】
図３および図４から、アセトアルデヒド濃度が低い場合の方が、紫外線照射による抵抗変化（抵抗減少）が大きくなることがわかる。特に、アセトアルデヒド濃度０．４ｐｐｍにおいて顕著な抵抗変化が観測されたことは、ｐｐｍ未満すなわちｐｐｂオーダーのガス成分濃度について高感度で検出できることを示すものである。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、吸着物の堆積による影響を排除して正確な検出を確保し、またヒーターを設ける必要がなく、かつ数ｐｐｂの低濃度での検出を可能としたガスセンサーおよびそれを用いたガス測定方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガスセンサーの基本的構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のガスセンサーによる空気浄化試験における時間経過に対する検知素子の電気抵抗値の変化挙動の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、異なるアセトアルデヒド濃度について紫外線照射時間と相対抵抗値との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、アセトアルデヒド濃度と紫外線照射時間１分での抵抗変化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…容器
２，３…検出ガスの導入口と排出口
４…光触媒励起光の導入窓
６…検知素子
７，８…電極
９，１０…リード線
１１…測定器
１２…光触媒励起用光源
【図１】
0003577960.tif 000002
【図２】
0003577960.tif 000003
【図３】
0003577960.tif 000004
【図４】
0003577960.tif 000005