(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より数平均分子量９１００〜１６０００、末端アミノ基濃度５０〜５５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度６５〜８０ミリ当量／ｋｇのポリアミド６６を供給し、下流側供給口よりＤＢＰ吸収量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１２７０ｍ2 ／ｇの導電性カーボンブラックを供給した後、真空吸引する工程を含み、１５０〜３００℃から選ばれるシリンダー温度で溶融混練してなる事を特徴とするポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物用ポリアミドマスターペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためのポリアミドマスターペレットの製造方法に関する。本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いてなるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、自動車部品、機械部品などの幅広い分野に応用することができ、中でも静電塗装可能な自動車外装部品に好適に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】  ポリフェニレンエーテル系樹脂は機械的性質、電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が優れるため広い範囲で用いられているが、単独では成形加工性が劣っており、これを改良するために、特許文献１にはポリアミド樹脂を配合する技術が提案されている。そして、それ以降も、様々な改良が加えられ、現在では非常に様々な用途に用いられる材料となっている。  近年の環境意識の高まりを背景に、自動車の燃費向上のために、自動車外板材料を樹脂化しようという検討が行われている。  特にヨーロッパでは、鋼板と同じ塗装ラインで静電塗装可能な材料へのニーズが高まっており、導電性を付与した材料が要求されている。  このように静電塗装を必要とする自動車部品や、ＩＣトレー材料など、耐衝撃性を持った導電材料のニーズは非常に高まってきている。ポリフェニレンエーテルとポリアミドのポリマーアロイに導電性を付与するため、例えば、特許文献２にはポリフェニレンエーテル、ポリアミド、カーボンブラックよりなる混合物に関する技術が開示されている。  しかしながら、特許文献２に開示されている技術では、耐衝撃性及び流動性が大きく悪化する。  このように、従来の技術では導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる材料を得ることができないのが現状であった。【特許文献１】特公昭４５−９９７号公報
【特許文献２】特開平２−２０１８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった問題点を解消しようとするものである。すなわち、本発明は導電性、流動性と耐衝撃性を向上させたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためのポリアミドマスターペレットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、驚くべき事に、上流側供給口より特定のポリアミドを供給し、下流側供給口より特定の導電性カーボンブラックを供給し溶融混練してなる事を特徴とするポリアミドマスターペレットを用いて製造された導電性樹脂組成物が、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物を与えることを見いだし本発明に到達した。  すなわち本発明は、上流側に１カ所及び下流側に少なくとも１カ所の供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口より数平均分子量９１００〜１６０００、末端アミノ基濃度５０〜５５ミリ当量／ｋｇ、末端カルボキシル基濃度６５〜８０ミリ当量／ｋｇのポリアミド６６を供給し、下流側供給口よりＤＢＰ吸収量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ表面積１２７０ｍ2 ／ｇの導電性カーボンブラックを供給した後、真空吸引する工程を含み、１５０〜３００℃から選ばれるシリンダー温度で溶融混練してなる事を特徴とするポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物用ポリアミドマスターペレットの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  以下、本発明について詳細に説明する。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖に、アミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用する事ができる。  一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。  上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。【０００７】  ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。  ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。  また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。  本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。  また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。【０００８】  特に本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，６／ＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２���６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。  これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用しても構わない。  本発明のポリアミドマスターペレットに使用できるポリアミドはポリアミド６，６である。本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。  また、本発明のポリアミドマスターペレットに使用するポリアミドの数平均分子量は、９１００〜１６０００である。【０００９】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるポリアミドは、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  また、異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合しても、もちろん構わない。  ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイにおいては、カルボキシル基濃度がアミノ基濃度を上回ると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度がカルボキシル基濃度を上回ると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。 本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に使用可能なポリアミドにおける、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。【００１０】 本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に使用可能なポリアミドにおける、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。  本発明のポリアミドマスターペレットに使用するポリアミドの末端アミノ基濃度は５０〜５５ミリ当量／ｋｇであり、末端カルボキシル基濃度は６５〜８０ミリ当量／ｋｇである。  これらポリアミドの末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いればよい。例えばポリアミドの重合時にジアミン類やジカルボン酸類の添加、モノカルボン酸の添加などが挙げられる。  本発明におけるポリアミドは、末端基濃度の異なる複数のポリアミドの混合物であってももちろん構わない。  更に、ポリアミドに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造���れたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用できるポリフェニレンエーテルとは、以下に示す式の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。【００１１】
【化１】
0003565836.tif 000002
〔Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。〕
【００１２】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載されているように第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。【００１３】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。  これらは、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に使用されるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒として��、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。【００１４】  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用できるポリフェニレンエーテルには、変性されたポリフェニレンエーテルを含んでいても構わない。  ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。  該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。【００１５】  次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。  分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。  また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも、加工温度でエステルが分解しカルボキシル基に変化するものも使用可能である。  分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。  これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。【００１６】  分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃn Ｈ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ、Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。  上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。  変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル���００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。  ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。【００１７】  また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。  該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する未反応の変性化合物及び／または変性化合物の重合体の量は、１重量％未満が好ましく、０．５重量％未満が特に好ましい。  また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。【００１８】  ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ2 ｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、及びポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１〜５重量部である。好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。【００１９】  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５重量部未満の量であれば配合しても構わない。  本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂とは、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンも含む）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。  更に、ポリフェニレンエーテルに添加しても良いとされている公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用することのできる衝撃改良材とは、室温（２３℃）において弾性体である天然及び合成の重合体物質である。【００２０】  この具体例としては、天然ゴム、共役ジエン化合物重合体、芳香族ビニル化合物−��役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物、ポリオレフィン、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びアクリル酸エステル系コアシェル共重合体等が挙げられる。  これらの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物、及びポリオレフィンが好ましく、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる１種以上が最も好ましい。  ここでいう芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメント（Ｂ）から構成されるブロック共重合体であり、各ブロックの結合形式が、ＡＢ型、ＡＢＡ型及びＡＢＡＢ型からなる群から選ばれる１種以上であるブロック共重合体が好ましく、より好ましくは、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型である。【００２１】  また、ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比は、１０／９０〜９０／１０であることが望ましい。より好ましくは、１５／８５〜８０／２０である。更に好ましくは１５／８５〜６５／３５であり、最も好ましくは２０／８０〜４５／５５である。  更に、これらは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。  芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。  共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。  ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。【００２２】  また、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該ブロック共重合体の水素添加物の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物における芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体及びその水素添加物の分子量としては、昭和電工製ＧＰＣ装置［ＳＹＳＴＥＭ２１］で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１���，０００〜５００，０００のものが好ましく、４０，０００〜２５０，０００のものが最も好ましい。  これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を２種以上を混合して用いても構わない。【００２３】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で用いることのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン１種以上との共重合体である。より好ましくは炭素数３〜１６のα−オレフィン１種以上との共重合体であり、最も好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィン１種以上との共重合体である。  エチレン単位と共重合できるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、またはエイコセン−１、イソブチレンなどを挙げることができる。  本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の好ましいエチレン単位の含有率は、エチレン−α−オレフィン共重合体全量に対し３０〜９５重量％である。【００２４】  また本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることがより望ましい。シングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は市販されており、公知である。例えば、特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平５−１５５９３０号公報、特開平３−１６３０８８号公報、米国特許５２７２２３６号報に記載されている。  シングルサイト触媒とは、シクロペンタジエニルあるいは置換シクロペンタジエニルを１〜３分子含有するメタロセン触媒及び幾何学的制御による触媒などの活性点の性質が均一である触媒である  本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法は前記の公報に示される気相法あるいは溶液法により重合することができる。好ましい重合法は溶液法である。【００２５】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量は、ウオータース製１５０ｃ−ＧＰＣ装置で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃、ポリスチレンスタンダードで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。さらに好ましくは、２０，０００〜６０，０００である。  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の、前述のＧＰＣによる測定で求めた分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍw ／Ｍn ）は、３以下が好ましく、さらには１．８〜２．７がより好ましい。  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用できる衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。  ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。【００２６】  該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。  ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じである。【００２７】  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の衝撃改良材中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。  この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量は衝撃改良材１００重量部に対して、７０重量部以下である。  ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物、及びパラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。  より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。  これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。  芳香族衝撃改良材への上記オイルの混合方法としては、ペレット状またはパウダー状の衝撃改良材に所望量のパラフィン系オイルを均一になるように添加し放置する方法、押出機の途中から所望量のパラフィン系オイルを添加し溶融混練する方法等挙げられるが、これらに��定されるものではない。【００２８】  次に本発明のポリアミドマスターペレットにおいて使用する導電性カーボンブラックについて説明する。  本発明で使用できる導電用カーボンブラックとは、ＤＢＰ吸収量が４９５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックである。  ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。  更に、本発明のポリアミドマスターペレットにおいて使用する導電用カーボンブラックはＢＥＴ表面積が１２７０ｍ2 ／ｇのものである。【００２９】  市販品で入手可能な導電用カーボンブラックには、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ［ＤＢＰ吸収量＝４９５ｍｌ／１００ｇ，ＢＥＴ表面積＝１２７０ｍ2 ／ｇ］が挙げられる。【００３０】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物においては、ポリアミド４０〜９０重量部、ポリフェニレンエーテル５〜５０重量部、及び衝撃改良材５〜３０重量部を主体とする混合物１００重量部に対して、導電性カーボンブラックの量を０．５〜５重量部の範囲にすることが好ましい。  また、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、組成物の製造の際に相溶化剤を使用しても構わない。  相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の実施の際に使用できるさまざまな相溶化剤の例としては、以下に説明するように、液体ジエンポリマー、官能基含有ポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、及び、多官能性化合物がある。【００３１】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適した液体ジエンポリマーとしては、共役ジエンのホモポリマー、ならびに共役ジエンと、他の共役ジエン、ビニルモノマー（たとえばスチレン及びα−メチルスチレン）、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１及びドデセン−１）、及びこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも１種のモノマーとのコポリマーがあり、その数平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは１５０〜５，０００である。これらのホモポリマー及びコポリマーは、たとえば米国特許第４０５４６１２号、第３８７６７２１号及び第３４２８６９９号に記載の方法によって製造することができる。これらポリマーの中には、特に、ポリ���タジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジエン）、などがある。【００３２】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適した官能基含有ポリマーとしては、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体が挙げられる。分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能基を含有したビニル化合物とは、ポリフェニレンエーテルの変性化合物として用いることのできるものと同一であり、これらから選ばれた１種以上を用いることができる。これらの中で、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。また、芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。これら官能基含有ポリマーの中でも、最も好ましいものはスチレン−無水マレイン酸共重合体である。【００３３】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適したエポキシ化合物としては、（１）多価フェノール（たとえばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシノール及びヒドロキノン）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（２）多価アルコール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールエタンなど）とエピクロロヒドリンを縮合させることによって生成するエポキシ樹脂、（３）一価のアルコール類と一価のフェノール類のグリシジルエーテル化生成物、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル、（４）アミノ化合物のグリシジル誘導体、たとえばアニリンのジグリシジル誘導体、ならびに（５）高級オレフィンもしくはシクロアルケンまたは天然の不飽和油（たとえば大豆）のエポキシ化生成物及び前記液体ジエンポリマーのエポキシ化生成物がある。【００３４】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適した酸化ポリオレフィンワックスとは公知であり、その説明及びその製法は米国特許第３８２２２２７号及び第３７５６９９９号ならびにドイツ特許公告第３０４７９１５号及び第２２０１８６２号に記載されている。一般に、これらはポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によって製造される。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適したキノン化合物の特徴は、非置換誘導体の分子内に６員の炭素環を少なくとも１個有し、環構造内に少なくとも２個のカルボニル基を有し（これらは両方とも同一の環内にあってもよいし、または２個以上の環がある場合には異なる環内にあってもよい。ただし、これらは単環式キノンの１，２配置または１，４配置に相当する位置を占める）、かつ、環構造内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合をもつ（この炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は環構造内にあって、炭素−炭素二重結合とカルボニルの炭素−酸素二重結合は互いに共役している）ことである。非置換キノン内に２個以上の環が存在する場合、これらの環は縮合でも、非縮合でも、あるいは両者でもよい。非縮合環同士は、直接の炭素−炭素二重結合または＝Ｃ−Ｃ＝のような共役不飽和を有する炭化水素基によって結合されていてもよい。【００３５】  また、置換キノンも本発明の範囲内に入る。置換が所望の場合置換度は１から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。非置換キノン構造上に存在し得る各種置換基の例としては、ハロゲン、たとえば塩素、臭素、フッ素など、炭化水素基、たとえば分枝または非分枝で飽和または不飽和のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びシクロアルキル基、及びこれらのハロゲン化された誘導体、ならびに、ヘテロ原子、特に酸素、イオウまたはリンを有する類似の炭化水素基（これらの基はヘテロ原子を介して、たとえば酸素結合によってキノン環に結合する）がある。  各種キノン類の例としては、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジフェニルキノン、テトラメチルジキノン、２，２′−ジフェノキノン、４，４′−ジフェノキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、クロラニル類、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノンなどを挙げることができる。【００３６】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の相溶化剤で使用するのに適したオルガノシラン化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸素結合を介して炭素に結合したケイ素原子を少なくとも１個、及び（ｂ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合及び／またはアミン基とメルカプト基より成る群の中から選択された官能基（ただしこれらの官能基は直接ケイ素原子に結合することはない）を少なくとも１個有することである。  このような化合物でＣ−Ｏ−Ｓｉ成分は通常ケイ素原子に直接結合したアルコキシル基またはアセトキシ基として存在しており、これらアルコキシル基やアセトキシ基は一般に炭素原子数が１５未満であり、ヘテロ原子（たとえば酸素）を含有していてもよい。さらにまた、この化合物中には２個以上のケイ素原子が存在していてもよく、このように多数のケイ素原子が存在する場合それらは酸素結合（たとえばシロキサン）、ケイ素結合または二官能性有機基（たとえばメチレン基やフェニレン基）を介して結合��ている。  適切なオルガノシラン化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキサニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。【００３７】  次に、本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の相溶化剤として適した多官能性の化合物には３つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、（ａ）炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と、（ｂ）少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基またはヒドロキシ基とを両方とも有するものである。このような多官能性化合物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などから選ばれるカルボン酸類とから得られる反応生成物、ジクロロ無水マレイン酸、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（たとえばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール（たとえばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オ−ル、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール及び式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ、Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ、及びＣn Ｈ2n-9ＯＨ（ただし、ｎは３０までの正の整数）のアルコール類）、以上の不飽和アルコールの−ＯＨ基（１個または複数）をＮＨ2 基で置き換えて得られる不飽和アミン、ならびに、官能化されたジエンポリマー及びコポリマーがある。これらのうち、本発明の組成物用に好ましい相溶化剤は無水マレイン酸及びフマル酸である。このタイプの相溶化剤は本組成物のポリフェニレンエーテルとあらかじめ反応させることが可能である。【００３８】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適した第二のグループの多官能性相溶化剤化合物は、（ａ）式（ＯＲ）で表わされる基（式中、Ｒは水素またはアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である）と、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イミド、アミノ及びこれらの塩の中から選択された同じでも異なっていてもよい少なくとも２つの基とを両方とも有することで特徴付けられる。このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドである。（ＲI Ｏ）m Ｒ（ＣＯＯＲII）n （ＣＯＮＲIII ＲIV）s 【００３９】  ここで、Ｒは炭素原子が２〜２０個、好ましくは２〜１０個で直鎖または分枝鎖の飽和脂肪��炭化水素であり、ＲI は水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基より成る群の中から選択され、ＲIIは各々独立して水素または炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個のアルキル基もしくはアリール基より成る群の中から選択され、ＲIII とＲIVは各々独立して水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基もしくはアリール基より本質的に成る群の中から選択され、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であり、好ましくは２か３に等しく、ｎとｓは各々が０以上である。また、（ＯＲI ）はカルボニル基に対してαかβであり、少なくとも２つのカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。明らかに、ＲI 、ＲII、ＲIII 及びＲIVはこれらの置換基の炭素原子が６個未満の場合アリールにはなり得ない。【００４０】  適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物や水和酸などの各種市販形態を含めて、クエン酸、リンゴ酸及びアガリシン酸がある。これらの中でクエン酸及びリンゴ酸は、好ましい相溶化剤のひとつである。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に有用な酸エステルの例としては、たとえば、クエン酸アセチル、及びクエン酸モノステアリル及び／またはクエン酸ジステアリルなどがある。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で有用な適した酸アミドとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸がある。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で使用するのに適した第三のグループの多官能性相溶化剤化合物の特徴は、分子内に、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）カルボン酸基、カルボン酸無水物基及び酸エステル基または酸アミド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基の少なくとも１個とを両方とも有することである。このグループに入る相溶化剤の例としては、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物及びクロロアセチルグルタル酸を挙げることができる。【００４１】  さらに、このグループの相溶化剤はポリフェニレンエーテルの少なくとも一部分とあらかじめ反応させることによって相溶化剤をポリフェニレンエーテル官能化コンパウンドとして使用する事も可能である。  上記相溶化剤は各々米国特許第４３１５０８６号及び第４６４２３５８号等に詳細に記載されている。上記相溶化剤は単独で使用してもよいし、あるいはそれらを任意に組み合わせて使用してもよい。さらに、これらは溶融混合の際に直接添加してもよいし、あるいはポリフェニレンエーテルもしくはポリアミドのいずれか一方もしくは両方、または本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造の際に使用する他の樹脂状材料とあらかじめ反応させておいても構わない。  これら、相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。【００４２】  付加的成分の例を以下に挙げる。すなわち、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭素繊維、ガラス繊維など、）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、及び三酸化アンチモン等の難燃助剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。  これらの成分は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で５０重量部を越えない範囲で添加しても構わない。【００４３】  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。  この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。 ポリアミドマスターペレットを製造する際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。  このようにして得られる本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。  本発明の製造方法で得られたポリアミドマスターペレットを用いて製造されたポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、例えば、カウル等のオートバイの外装部品用途、自動車の内装部品用途、フェンダー・ドアパネル・フロントパネル・リアーパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタ���ドアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラーカバー・ホイールカバー・各種エアロパーツ等の自動車外板・外装部品用途、電気・電子分野でのＩＣトレー材料用途等に好適に利用することができ、中でも、静電塗装が必要な自動車外装部品に特に好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】  以下、本発明を実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。（使用した原料）（１）ポリフェニレンエーテルポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）  （１−１）還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）＝０．５２ｄｌ／ｇ（以下ＰＰＥ−Ｈと略記）  （１−２）還元粘度＝０．４２ｄｌ／ｇ（以下ＰＰＥ−Ｌと略記）（２）ポリアミド  （２−１）ポリアミド６，６樹脂（以下ＰＡ６６と略記）      数平均分子量＝１６，０００      末端アミノ基濃度＝５０ミリ等量／ｋｇ      末端カルボキシル基濃度＝８０ミリ等量／ｋｇ      微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。  （２−２）ポリアミド６樹脂（以下ＰＡ６と略記）      硫酸相対粘度（ポリマー１ｇ／９８％硫酸１００ｍｌ、２５℃）＝２．６      末端アミノ基濃度＝４５ミリ等量／ｋｇ、      末端カルボキシル基濃度＝６５ミリ等量／ｋｇ  （２−３）ポリアミド６，６樹脂（以下ＰＡ６６Ｌと略記）      数平均分子量＝９，１００      末端アミノ基濃度＝５５ミリ等量／ｋｇ      末端カルボキシル基濃度＝６５ミリ等量／ｋｇ      微量成分として銅系熱安定剤を１００ｐｐｍとスリップ剤（ステアリン酸金属塩）を８００ｐｐｍ含む。【００４５】（３）衝撃改良材  （３−１）エチレン−オクテン共重合体（以下ＥＯＲと略記）      オクテン含有量＝２４重量％      ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）      融点＝６０℃（ＤＳＣ法、昇温速度１０℃／分）  （３−２）エチレン−オクテン共重合体の無水マレイン酸変性物（以下ＭＥＯＲと略記）      オクテン含有量＝２８重量％      ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）      融点＝５５℃（ＤＳＣ法：昇温速度１０℃／分）      無水マレイン酸付加率＝１．０重量％  （３−３）３型高分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ１と略記）      結合形式＝３型（ＡＢＡ型）ブロック  ［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］      スチレン含有量＝３３重量％      ビニル含量の合計量＝３３重量％      数平均分子量＝１５０，０００【００４６】（３−４）３型低分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ２と略記）      結合形式＝３型（ＡＢＡ型）ブロック  ［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］      スチレン含有量＝２９重量％      ビニル含量の合計量＝３２重量％      数平均分子量＝５１，０００  （３−５）４型低分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ３と略記）      結合形式＝４型（ＡＢＡＢ型）ブロック［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］      スチレン含有量＝２９重量％      ビニル含量の合計量＝３２重量％      数平均分子量＝５１，０００  （３−６）オイル含有４型高分子量水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＨＴＲ４と略記）      結合形式＝４型（ＡＢＡＢ型）ブロック  ［Ａ成分がスチレンブロック，Ｂ成分がブタジエンブロック］      スチレン含有量＝３５重量％      ビニル含量の合計量＝３６重量％      数平均分子量＝１２０，０００      パラフィンオイル＝商品名  ＰＷ−３８０  出���興産（株）製    パラフィンオイル含有量＝水素添加スチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して５０重量部【００４７】（４）導電用炭素系フィラー（以下ＫＢと略記）      導電用カーボンブラック［商品名：ケッチェンブラック  ＥＣ−６００ＪＤ］      ＤＢＰ吸収量＝４９５ｍｌ／１００ｇ      ＢＥＴ表面積＝１，２７０ｍ2 ／ｇ（５）相溶化剤（ＭＡＨと略記）      無水マレイン酸［日本油脂（株）製］【００４８】［実施例１］ＰＡ６６−１０％ＭＢの製造  上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度を２８０℃に設定し、上流側供給口（以下Ｔｏｐ−Ｆと略記）より、ＰＡ６６を１０ｋｇ／ｈの量で定量的に供給し、押出機中央部供給口（以下Ｓｉｄｅ−Ｆと略記）より、ＫＢを１．１１ｋｇ／ｈの量で定量的に供給し、溶融混練し、ペレット化した。  このときのスクリュー回転数は３２０回転／分であり、また、揮発成分除去のため、Ｓｉｄｅ−Ｆとダイの間に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。  ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＰＡ６６−１０％ＭＢと略記する。［実施例２］ＰＡ６６Ｌ−１０％ＭＢの製造  ＰＡ６６をＰＡ６６Ｌに変えた以外はすべて実施例１と同様に実施し、マスターペレットを得た。  ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＰＡ６６Ｌ−１０％ＭＢと略記する。【００４９】［製造例１］ＨＴＲ２−１０％ＭＢの製造 実施例１のシリンダー温度を２２０℃に設定し、ＰＡ６６をＨＴＲ２に替え、Ｔｏｐ−ＦからＨＴＲ２を９ｋｇ／ｈの量で供給し、Ｓｉｄｅ−ＦよりＫＢを１ｋｇ／ｈの量で供給した以外は、すべて実施例１と同様に実施しマスターペレットを得た。  ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＨＴＲ２−１０％ＭＢと略記する。［製造例２］ＨＴＲ３−１０％ＭＢの製造  製造例１のＨＴＲ２をＨＴＲ３に替えた以外は、すべて製造例１と同様に実施しマスターペレットを得た。  ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＨＴＲ３−１０％ＭＢと略記する。【００５０】［製造例３］ＨＴＲ４−１０％ＭＢの製造  製造例１のＨＴＲ２をＨＴＲ４に替えた以外は、すべて製造例１と同様に実施しマスターペレットを得た。  ここで得られたマスターペレット（ＫＢ含有濃度１０ｗｔ％）をＨＴＲ４−１０％ＭＢと略記する。［製造例４］ＫＩ−ＭＢの製造  シリンダー温度を２８０℃に設定した、上流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＰＣＭ−３０：池貝鉄工（株）製］へ、ＰＡ６６Ｌを９．６ｋｇ／ｈ、粉末状のヨウ化カリウム（以下ＫＩと略記）を０．４ｋｇ／ｈの量でそれぞれ別々のフィーダーから供給し、溶融混練し、ペレット化した。  ここで得られたマスターペレット（ＫＩ含有濃度４ｗｔ％）をＫＩ−ＭＢと略記する。【００５１】［製造例５］ＭＰＰＥの製造  ＰＰＥを１００重量部に対して、ＭＡＨ２重量部及びラジカル発生剤［パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂（株）社製］０．３重量部をドライブレンドし、シリンダー温度を３２０℃に設定した、上流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＰＣＭ−３０：池貝鉄工��株）製］へ供給し、溶融混練し、ペレット化した。  次に得られたペレットを１ｇとり、内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形しフィルムを得た。  得られたフィルムについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。  当該フィルムに対する測定では、１７９０ｃｍ-1に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測された。  ＰＰＥとＭＡＨの混合物を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線式から計算されたＭＡＨの付加率は、０．５４重量％であった。  ここで得られれたＭＡＨ変性ＰＰＥをＭＰＰＥと略記する【００５２】  次に、各測定方法について詳細に説明する。（体積固有抵抗−１）  厚さ３．２ｍｍの引張試験片の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定し、式（ａ）を用いて体積固有抵抗を計算した。  この体積抵抗値を体積固有抵抗−１と表し、この値を表１に記載した。【数１】
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ここで、ＶＲは体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｒはテスターで測定した抵抗の加算平均値（Ω）、ｗは銀ペーストを塗布した部分の幅（ｃｍ）、ｔは銀ペーストを塗布した部分の高さ（ｃｍ）、ｌは銀ペースト塗布面間の距離（ｃｍ）である。
【００５３】（体積固有抵抗−２）  長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片の向かい合った５０ｍｍ×２．５ｍｍの面の中央部分に、それぞれ、３０ｍｍ×２．５ｍｍの面積で銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、両端間の抵抗値をテスターで測定した。これを異なる平板で５回実施し、その加算平均値を求め、式（ａ）を用いて体積固有抵抗を計算した。この体積抵抗値を体積固有抵抗−２と表し、この値を表１に記載した。（メルトフローレート：ＭＦＲ）ＩＳＯ１１３３に準拠した方法により、２８０℃、５ｋｇ荷重で実施した。（Ｉｚｏｄ衝撃試験）  ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠し、厚さ３．２ｍｍ厚みのノッチ付き衝撃強度を測定した。【００５４】（ダート衝撃試験）  ダート衝撃試験は、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所（株）製］を用いて行った。  試験方法は、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片をはさみ、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、試験片の上方１００ｃｍの高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際に、破壊に要した全エネルギーを測定し、全吸収エネルギーとして表示した。  この試験を１０枚のサンプルで実施し、１０回のデータのうち最大値と最小値を除いた８回の測定値の加算平均をもって、そのサンプルの全吸収エネルギー値とした。  また、この測定で破壊された試験片の破壊状況を観察し、延性破壊と脆性破壊に大別し、１０枚の試験片のうち、延性破壊をした試験片の枚数の割合から延性率を計算した。    延性率［％］＝延性破壊をした枚数／１０×１００【００５５】（塗膜との密着性）  特開昭６０−６５０３５号公報記載の方法に従い、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片に、熱硬化アクリル樹脂塗料を専用シンナーで希釈し、スプレーガンで塗布し、室温で３０分放置後、１５０℃×３０分間、加熱硬化し塗装物を得た。次に、この塗装物の塗膜をＪＩＳ  Ｋ５４００ー１９７９に準じ、１ｍｍ角の碁盤目試験を行い、１００目の内、剥離しない碁盤目の数を求めた。【００５６】［参考例１〜３］及び［参考比較例１〜２］  上流側に１カ所と、押出機中央部に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］のシリンダー温度をＴｏｐ−ＦよりＳｉｄｅ−Ｆまでを３２０℃、Ｓｉｄｅ−１よりダイまでを２８０℃に設定し、Ｔｏｐ−Ｆ及びＳｉｄｅ−Ｆより表１の参考例１〜３及び参考比較例１〜２記載の割合でそれぞれドライブレンドしたものを供給し、溶融混練し、ペレット化した。  なお、このときのスクリュー回転数は３００回転／分であり、また、揮発分除去のためＳｉｄｅ−Ｆの直前及び、Ｓｉｄｅ−Ｆとダイの間の２カ所に真空ベントを取り付け、真空吸引を行った。  得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製（日本）］を用いて、各測定に必要な成形片に成形し、各測定項目を測定した。測定結果は表１に併記した。［参考例４〜６］  配合組成を表２に記載した割合に変更した以外は、すべて参考例１と同様に実施した。なお、実���した測定結果は、表２の各参考例の組成の下段に併記した。【００５７】［参考例７〜９］  配合組成を表３に記載した割合に変更した以外は、すべて参考例１と同様に実施した。参考例７〜９は参考例１で実施した測定項目に加え、体積固有抵抗−２及びダート衝撃試験も実施した。  なお、実施した測定結果は、表３の各参考例の組成の下段に併記した。  体積固有抵抗−２に比べ、体積固有抵抗−１に若干のバラツキが認められるが、体積固有抵抗値としては両者に大きな差は認められない。これは、平板状成形片の片端にフィルム状でゲートがあり、その部分を切断するため、実質的に切断面の抵抗を測定しているためと考えられる。［参考例１０及び１１］  配合組成を表４に記載した割合に変更した以外は、すべて参考例１と同様に実施した。参考例１０及び１１は参考例１で実施した測定項目に加え、塗膜密着試験も実施した。  なお、実施した測定結果は、表４の各参考例の組成の下段に併記した。【００５８】
【表１】
0003565836.tif 000004
【００５９】
【表２】
0003565836.tif 000005
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】 本発明は、導電性、流動性と耐衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物を与えるポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物用ポリアミドマスターペレットの製造方法である。