(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂および高膨潤性粘土鉱物を含有し、合成樹脂水性分散体の固形分１００重量部あたりの高膨潤性粘土鉱物含有量は５〜３０重量部であり、高膨潤性粘土鉱物１００重量部あたりの水溶性樹脂の含有量は１〜１０００重量部であることを特徴とする防湿性被覆剤組成物。
【請求項２】
合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂および高膨潤性粘土鉱物を含有し、合成樹脂水性分散体の固形分１００重量部あたりの高膨潤性粘土鉱物含有量は５〜３０重量部であり、高膨潤性粘土鉱物１００重量部あたりの水溶性樹脂の含有量は１０〜１００重量部であることを特徴とする防湿性被覆剤組成物。
【請求項３】
高膨潤性粘土鉱物が膨潤力２０ｍｌ／２ｇ以上のものであることを特徴とする請求項１記載の防湿性被覆剤組成物。
【請求項４】
少なくとも片面の表面に請求項１記載の防湿性被覆剤組成物より形成された防湿層を有することを特徴とする防湿性紙。
【請求項５】
防湿層内の高膨潤性粘土鉱物の含有量が０．２ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする請求項４記載の防湿性紙。
【請求項６】
透湿度が５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることを特徴とする請求項４記載の防湿性紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面に塗布されて防湿性層を形成し、基材に防湿性や防水性を付与する防湿性被覆剤組成物に関するもので、特に防湿・防水性のみならず、防湿面と反対面同士の滑りが発生せず、折曲げ時の防湿性の低下が無く、印刷や接着剤の使用を可能にし、古紙として回収可能な全く新しい防湿性紙を与える防湿性被覆剤組成物および防湿性紙に関するものであり、塗装および製紙技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より上質紙、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、各種の塗工紙などの巻取りおよび上質紙や塗工紙の平判紙の包装には、製品の吸湿を防ぐために、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子化合物を紙に塗工、ラミネートまたは内部添加した耐湿、耐水性を有する包装紙をロール状に巻き取った包装紙ロールをそのままの形状で、あるいは望みの大きさにカットして使用している。
また、セメント袋、塩袋、飼料袋、肥料袋、ゴミ袋などの重袋用原紙では製袋して袋詰めした後に中身の吸湿、吸水を防止しながら重量物を搬送するため防湿性と強度が要求され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをクラフト紙にラミネートしたポリオレフィンラミネート紙（以下ポリラミ紙と称す）とクラフト紙を重ねて袋に使用している。
【０００３】
しかしながら、これらポリラミ紙は、使用後に古紙として再使用するため回収しても水に十分に離解せず、古紙として再使用できないので問題となっている。
また、使用済みポリラミ紙は廃棄するにしても焼却や埋めたてによるしかないため環境汚染となる懸念等があり、多くの問題を抱えているのが現状である。
このようにいずれの防湿紙も問題点があり、代替防湿紙の開発が急がれている現状にある。
このための技術として、ブタジエン系ラテックス１００重量部にワックスを５〜２００重量部ブレンドした配合物を塗工し防湿紙を得る技術が特公昭５５ー２２５９７号公報で示されている。
しかしこの技術はワックスを用いるため加工紙を重ねておく際に「すべり」の問題や加工紙へ印刷する際の印刷適性の問題がある。また、水性接着剤やホットメルト接着剤による接着が困難である。
また、特定の融点を有するパラフィンワックス、マレイン化若しくはフマール化ロジンと多価アルコールとのエステル化物、液状ポリブテンおよびロジンなどを主成分とするワックスエマルジョン、或いは前記ワックスエマルジョンと合成ゴム系ラテックスとの混合物を上質紙、クラフト紙などの繊維質基材表面に塗布し、加温下に乾燥する防湿紙の製造方法が開示されている（特開昭６１−４７８９６）。
しかし、この方法で得られる防湿包装紙をロール状とした場合、支持体の裏面に防湿層が含有するワックス成分の一部が僅かではあるが転移するため滑り安く、当該防湿包装紙により包装された高重量のロール状巻取り紙を搬入、搬出或いは搬送する際に、包装紙とその内容物との間にずれを生じたり、ひどいときには包装紙の破れやそれにともなう落下などという重大問題が発生する。
さらに、その表面にラベルを添付しようとしてもすぐはがれる等の問題があり、さらに常温で液状の強い接着力を持つホットメルト接着剤以外はワックスを含んだ防湿面との接着は不良で、接着できる場合もオープンタイムが非常に短くなってしまうため、使用できるホットメルト接着剤が非常に限定されるという問題もある。
特に汎用的に使用される酢ビ系エマルジョンがはじきの為塗工できず、仮に塗工できても接着性がまったく発揮されない。また、再離解性を有する粘着テープを使用する方法もあるが、ホットメルト接着に比べ粘着テープを使用する場合は包装時の作業性が大幅に劣るという重大な欠点があり、特定の用途にしか用いられていないのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、支持体裏面に両性化合物よりなる防滑層を設けた防湿、防水紙が開示されている（特公昭５６−１８７１２）。しかし、支持体表面に防湿層、裏面に防滑層を設けた防湿性積層体のシートを巻き取り仕上げをする場合、その巻き圧が高くなると防滑層顔料が防湿層表面に損傷を与え防湿性能の劣化が発生する。この為、巻き圧を低い圧力とする必要があるが、巻き圧の低下は巻き取り時の巻き滑り発生による長尺巻き取りの製造を不可能としたり、巻き取り側面の不揃いによる後工程での大幅な作業性の低下などが付随するため好ましい方法ではない。
これらワックスに起因する問題を解決するために、ワックスを全く使用せず、アスペクト比が５以上で平均粒子径が５〜５０ミクロンである平板状顔料と合成樹脂ラテックスからなる防湿性組成物層を形成した防湿性紙が開示されている（特開平９−２１０９６）。しかし、実用上必要な防湿性を得るためには、塗工層の厚みが固形分で３０ｇ／ｍ２以上必要であり、現行のポリエチレンラミネートの厚みが１５ｇ／ｍ２であることを考えると、不満足なものである。また、離解して再生紙を作成した場合、目視で分かる大きさの顔料が紙中に残存し、再生方法や再生用途が限定される。
さらに特開平９−２１０９６には非膨潤性の平板状顔料で防湿性効果を上げることが提案されているが、それらの防湿効果は未だ完全には満足できるものではない。
また、特開平６−９３１３３には高アスペクト比の無機層状化合物を含む高水素結合性樹脂からなるバリヤー性フィルムが提案されているが、９０％ＲＨ以上の高い湿度雰囲気では防湿性が低下するという問題を抱えている。
以上のように、従来再離解性を有しプラスチックフイルムにまさる防湿性をもった防湿紙で、包装物の滑りによる問題を発生させず、さらに、再生上全く問題の無い防湿紙はいまだ存在していないのが現状である
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前記現状を踏まえ、再離解性を有しプラスチックフイルムに勝る防湿性をもった防湿紙で、包装物の滑りによる問題を発生させず、さらに、再生上全く問題の無い防湿紙を得るべく研究を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意研究を行い、特定の防湿性被覆剤が上記課題を解決し、また該被覆剤からなる防湿層を表面に有する紙が防湿性紙として優れていることを見出して本発明を完成したのである。すなわち、本発明は、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂および高膨潤性粘土鉱物を含有し、合成樹脂水性分散体の固形分１００重量部あたりの高膨潤性粘土鉱物含有量は５〜３０重量部であり、高膨潤性粘土鉱物１００重量部あたりの水溶性樹脂の含有量は１〜１０００重量部であることを特徴とする防湿性被覆剤組成物および該防湿剤組成物における高膨潤性粘土鉱物が膨潤力２０ml／２g以上のものである防湿性被覆剤組成物ならびに少なくとも片面の表面に上記防湿性被覆剤組成物より形成された防湿層を有する防湿性紙、該防湿性紙の防湿層内の高膨潤性粘土鉱物の含有量が０.２g/m2以上である防湿性紙および該防湿性紙の透湿度が５０g／m2・２４hr以下である防湿性紙に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明についてさらに詳細に説明する。
〇  合成樹脂水性分散体
本発明に用いられる合成樹脂水性分散体としては、一般的には水性の合成樹脂エマルジョンであり、芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和脂肪酸単量体及びその他の共重合可能な単量体の内から１種または２種以上を乳化重合して得られるものである。
芳香族ビニル単量体は、得られる合成樹脂に適度な固さと耐水性を付与するものであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、本発明にとり好ましいものはスチレンである。
脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる合成樹脂に適度な柔軟性を付与するものであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１．３−ジブタジエン等を挙げることができ、本発明にとり好ましいものは１，３−ブタジエンである。
エチレン系不飽和酸単量体は、得られる合成樹脂の接着力を高めるとともに、合成樹脂ラテックスやエマルジョンのコロイドとしての安定性を向上させるために有効なものであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等の不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステル等の少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩等の不飽和スルホン酸またはその塩等を挙げることができ、本発明にとり好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等である。
上記単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸β−ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびその誘導体、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル並びにアクロレインおよびアリルアルコール等のビニル化合物等を挙げることができる。
それらの単量体の１種または２種以上を乳化重合して得られる合成樹脂水性分散体の具体的な例としては、例えば、スチレン・ブタジエン系ラテックス、メチルメタクリレート・ブタジエン系ラテックス等の合成ゴム系ラテックスやスチレン・アクリル系エマルジョンやエチレン・アクリル酸エマルジョン等が挙げられる。
本発明にとり好ましい合成樹脂水性分散体は、スチレンを主体とし、上記した各単量体を用いて公知の乳化重合法により共重合して得られるスチレン系エマルジョンである。
また、合成樹脂水性分散体における合成樹脂としてはカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する合成樹脂であることが種々の特性付与のため好ましい。
【０００８】
乳化重合は重合すべき単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水系で行う、一般的な乳化重合方法であればよく、各成分を一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等の各種の乳化重合方法が適用される。
乳化重合用の乳化剤としてはアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤等が例示される。
乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量が多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプ等が例示される。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。
重合開始剤の使用量は単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とすればよい。
重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常３〜１０時間程度とすればよい。
なお、乳化重合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。特に膨潤性粘土との配合安定性を得る為には、得られるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整することが好ましく、塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。
合成樹脂水性分散体の粒子径は一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍであるが、粒子径１５０ｎｍ以下、特に６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径の水性分散体を使用すると成膜性が向上し欠陥の少ない膜ができるため好ましい。
【０００９】
〇  水溶性樹脂
本発明における水溶性樹脂としては、具体的には下記▲１▼〜▲８▼に記載されている化合物等であり、それらの化合物群より選ばれる１種または２種以上の水溶性の樹脂である。
▲１▼  化工澱粉およびその誘導体
▲２▼  セルロース誘導体
▲３▼  ポリ酢酸ビニルの鹸化物およびその誘導体
▲４▼  スルホン酸基を含有する重合体もしくはその塩
▲５▼  （メタ）アクリル酸の重合体および共重合体並びにこれらの塩
▲６▼  アクリルアミドの重合体および共重合体
▲７▼  ポリエチレングリコール
▲８▼  オキサゾリン基含有重合体
本発明における水溶性樹脂としては、純水への溶解度が常温で１重量％以上あるもので有ればよく、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が１０〜６０％を満足するものが好ましい。
水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、オキサゾリン基等が、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
それらの化合物としては、具体的に、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、オキサゾリンポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸が好ましい。
ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られるものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものである。ここで、けん化の割合はモル百分率で７０％以上が好ましく、８５％以上のものがさらに好ましい。また、このような範囲の鹸化度の共重合体に対しカルボン酸変性、カチオン変性を行い、変性ポリビニルアルコールとしたものも使用することができる。共重合体の平均分子量としては３，０００〜５００，０００が好ましい。
セルロース誘導体とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン等が挙げられる。
オキサゾリン基含有重合体とはオキサゾリン基を有する重合体であり、オキサゾリン当量が１００〜５００ｇ・ｓｏｌｉｄ／当量のものが好ましい。それらには市販品があり、例えばエポクロスＷＳ−５００，ＷＳ−７００（共に商品名：株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の重合体および共重合体並びにこれらの塩とは、アクリル酸またはメタクリル酸もしくはその塩の重合体および共重合体、（メタ）アクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体等であり、平均分子量は一般的には１，０００〜６，０００，０００であり、好ましいものは２，０００〜１，０００，０００のものである。
水溶性樹脂は合成樹脂水性分散体の固形分１００重量部に対して通常０．０５〜２００（固形分または有効成分）であり、好ましくは０．１〜１００重量部である。水溶性樹脂の配合量が０．０５重量部未満の場合、防湿性が低下するため好ましくなく、２００重量部を越えても透湿度が著しく低下するため好ましくない。
【００１０】
〇  高膨潤性粘土鉱物
本発明に用いられる高膨潤性粘土鉱物の具体的な例としては、スメクタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられ、より具体的に、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、マイカおよびベントナイト等である。
これらは、天然、合成品、加工処理品のいずれであってもよく、天然スメクタイトの例には、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイトおよびベントナイト等が挙げられる。合成スメクタイトとしては、式（Ｎａおよび／またはＬｉ）０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６（ＯＨおよび／またはＦ）１．５〜２．５で示されるもの、合成マイカとしては膨潤性フッ素マイカが挙げられ、特開平５−２７０８１５号公報、特開平７−１８７６５７号公報等に記載の方法等により合成される。
粘土鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、市販品のクニピア、スメクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（トピー工業）、ベンゲル（豊順洋行社製）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明にとり好ましいものは、膨潤力（日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法で測定）が２０ｍｌ／２ｇ以上の粘土鉱物である。
それらの具体的なものとしては、上記クニピア（膨潤力：６５ｍｌ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍｌ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：２０ｍｌ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（商標：コープケミカル社製、膨潤力２０ｍｌ／２ｇ以上）およびベンゲル（膨潤力が３８ｍｌ／２ｇ以上）等である。
また、本発明で使用するのに好ましい膨潤性粘土鉱物としては、イオン交換当量が１００ｇ当り１０ミリ当量以上、より好ましくは５０〜２００ミリ当量、特に好ましくは６０〜２００ミリ当量以上のものが挙げられる。
一般に、天然及び合成スクメタイトは１００ｇ当り８５〜１３０ミリ当量のイオン交換当量を有するもので本発明にとり特に好ましいものである。
さらに膨潤性粘土鉱物としては、そのアスペクト比（Ｚ）が５０〜５０００のものが好ましく、そのアスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものである〔Ｌは、防湿層中で層状に分散された粘土鉱物の長さであり、ａは単位厚みであり、電顕写真によって求められる〕。
また、膨潤性粘土鉱物のイオン交換当量を示すものとしてメチレンブルー吸着量があり、その数値が５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであるものが本発明にとり好ましい。
本発明の膨潤性粘土鉱物には、５０重量％以下の非粘土不純物が含有されていてもよいが、非粘土不純物の量は３０重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用される代表的な粘土鉱物は、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造を有し、これが数層〜数十層積層されたものであり、また膨潤性粘土鉱物のケイ酸塩層は負の電荷を有し、これは、通常、層間に存在するアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンで中和されている。これら膨潤性粘土鉱物は水中で層間が広がり単層にまで分散する性質を有している。すなわち、数ミクロンの粘土鉱物粒子が、厚みが数nmの薄片にまで分散する。防湿性能向上の原因は、これと合成樹脂エマルションの混合物を紙に塗工し乾燥する事により、薄片が塗工層表面に対して平行に配列しそれが何層も積層するため、塗工層中における水蒸気は粘土鉱物薄片を迂回しながら透過する結果、水蒸気の所要透過距離が大となり、防湿性が向上するものと推察される。さらに、本発明の膨潤された粘土鉱物の薄片は、通常厚みが約１nmという薄さにもなり、少量の添加部数で高い防湿性が出、また多部数配合すれば、所望の防湿性を低膜厚で達成可能とするものであり、リサイクルの障害になるコーテイング剤の減量化をも可能とするものである。また、驚くべき事に、本発明の粘土鉱物を配合する事により、離解性は樹脂分のみをコートした場合よりも大幅に向上する。これは、粘土薄片がナノメートルオーダーで樹脂中に分散する事により、離解時のせん断力に対する耐久力が弱まり、離解性が向上したためと推察される。これらの膨潤性粘土鉱物を膨潤させる溶媒としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。粘土鉱物と合成樹脂水性分散体の配合比率は、合成樹脂水性分散体固形分１００重量部あたり粘土鉱物５〜３０重量部である。粘土鉱物が５重量部未満になると防湿性が不十分となり、塗工量を増やす必要が生じて非経済的であるうえ、ブロッキングを生じやすくなる。３０重量部を超えると防湿紙を折り曲げた時にクラックが入りやすくなり加工性が悪くなる。また、粘土鉱物と水溶性樹脂の配合比率は、粘土鉱物１００重量部に対し水溶性樹脂が１〜１０００重量部であることが必要であり、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００１２】
架橋剤
本発明の防湿性被覆剤組成物としては、特性向上のために架橋剤を含有しているものが好ましく、架橋剤は、水性分散体としての合成樹脂や水溶性樹脂が有するカルボキシル基、アミド基、水酸基等の親水性官能基と反応して、これらの樹脂を架橋、高分子化（三次元網目構造）あるいは疎水化するという機能を有するものである。
本発明で用いられる架橋剤としては、
１）メチロール基を有し、上記親水性官能基と脱水反応を起こすもの（メラミン−ホルムアルデヒド縮合反応生成物など）
２）アルデヒド基を有し、上記親水性官能基と付加反応を起こすもの（グリオキザールなど）
３）エポキシ基を有し、上記親水性官能基と開環付加反応を起こすもの（ポリグリシジルエーテル化合物など）
４）多価金属を有し上記親水性官能基と配位結合および共有結合を形成するもの（炭酸ジルコニウムなど）
５）水溶液中でカチオン性を示しアニオン性官能基とイオン結合を形成するもの（ポリアミドアミンポリ尿素樹脂など）
６）カルボキシ基と付加反応を起こすオキサゾリン基を有するもの
等が挙げられる。
本発明にとり、架橋性能の面からはメラミンが好ましく、低温での架橋性、保存安定性、さらに有害なホルマリンの発生しないことを考慮すればオキサゾリン基含有重合体がさらに好ましく、オキサゾリン基含有重合体で水溶性のものは前記水溶性樹脂をも兼ねることができ特に好ましい。
架橋剤の配合量は水性分散体の合成樹脂と水溶性樹脂の合計１００重量部（固形分）に対して０．０１〜３０重量部（固形分または有効成分）が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。架橋剤の配合量が０．０１重量部未満の場合、架橋剤と親水性官能基との反応性が著しく低下し、架橋剤による特性の向上が少なく、２０重量部を越えても透湿度向上や耐ブロッキング性等の特性向上に対する効果が頭打ちとなったり、未反応の架橋剤が析出するなどの問題が発生するため好ましくない。
合成樹脂水性分散体の固形分１００重量部あたり、水溶性樹脂０．１〜２００重量部が好ましい配合量であるから、その際の架橋剤の配合量は０．１〜９０重量部であることが好ましい。
【００１３】
〇  防湿性被覆剤組成物および防湿紙の調製方法
防湿性被覆剤の調製方法としては、水中に予め分散した膨潤性粘土の分散液と水溶性樹脂を混合した後に合成樹脂水性分散体を混合するか、合成樹脂水性分散体中で膨潤性粘土を分散した後、水溶性樹脂の水溶液を混合して防湿性被覆剤とする。本発明においては、膨潤性粘土鉱物と水溶性樹脂を予め水中で混合した後に合成樹脂水性分散体および架橋剤を混合する方法が好ましい。
このようにして調製した液状の防湿性被覆剤を紙等の基材表面に塗工し乾燥する場合、乾燥温度は合成樹脂が十分に成膜する熱量を与えれば十分であるため一般の塗工紙調製のときと同等の乾燥条件でよい。
防湿性被覆剤の塗工量は固形分換算で２〜３０ｇ／ｍ２、すなわち基材表面１ｍ２当たり固形分が２〜３０ｇになる様に塗工するのが好ましい。塗工量が２ｇ／ｍ２未満では基材表面の凹凸を充分にカバーしきれなくなり、防湿性が極端に低下する。３０ｇ／ｍ２を越えて高くなると、得られる防湿性は塗工量の増大とともに僅かしか向上せず、頭打ちとなり、コスト高を招くので不経済である。
良好な本発明の防湿性紙、特に透湿度が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下の防湿性紙を得るためには、高膨潤性粘土鉱物の重量が単位紙面積当たり０．２ｇ（すなわち０．２ｇ／ｍ２）以上あることが好ましく、より好ましくは０．３〜６ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．３〜４ｇ／ｍ２の範囲にある様にすることである。
なお、本発明において、透湿度はＪＩＳ−Ｚ０２０８（カップ法）Ｂ法で測定した透湿度である。
防湿性被覆剤の塗工設備として特に限定されたものはなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター等から任意に選択することができる。。
防湿性紙の基材の紙としては、機械的離解作用によって水中で分散しやすいものとして、例えば広葉樹クラフトパルプや針葉樹クラフトパルプのような化学パルプ、機械パルプ等から選ばれたパルプを原料とした上質紙、中質紙、片艶クラフト紙、両更クラフト紙、クラフト伸長紙等が挙げられる。これらの原紙の坪量に格別の限定はなく、３０〜５００ｇ／ｍ２のものが適宜目的に応じて選択されて用いられる。
【００１４】
【作用】
本発明の防湿性被覆剤はワックス類を必要としないため、塗工面はもちろん塗工面の反対面にもワックス類が浸出することがないので滑りやすくなることはない。
防湿性紙も折曲げた時も層全体の厚みで抵抗する為折曲げ時の透湿度の低下は少ない。また、ワックス類のような離型性を有する表面ではないため、汎用の糊を用いたラベルを張り付けても脱落するようなことはない。さらに、ポリビニルアルコール樹脂を主体とするホットメルト接着剤は水で再離解可能であるためかかる接着剤の使用が好ましいが、本発明の防湿性紙はワックス類を使用していないため通常のオープンタイムでそれらを使用することができる。もちろん合成ゴム系やエチレンビニル酢酸系などの一般に使用されているホットメルト接着剤も問題なく使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断らない限り実施例中の重量部はすべて固形分換算である。
〇  エマルジョンの合成
合成例−１
攪拌機，還流冷却器，温度計，窒素導入管および滴下ロートを備えた３Ｌのガラス製４ツ口フラスコに脱イオン水６０部を仕込み、窒素置換した後、内温を８２℃に昇温した。一方、あらかじめ脱水イオン水４３部、スチレン４５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メタクリル酸５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１部をホモジナイザーで混合乳化した液と２．５％過硫酸アンモニウム８部とを別々に上記重合容器中へ３時間を要して均一に滴下させ、さらに８２℃で２．５時間反応させて重合を完結させた。冷却後、１０％アンモニア水にてｐＨを６．５に調整し、固形分４５％、粘度１５ｃＰ、粒子径１２０ｎｍのスチレンアクリルエマルジョン（以下これをＡ−１と略記）を得た。
合成例−２
脱イオン水４３部、スチレン３９部、２−エチルヘキシルアクリレート５６部、メタクリル酸５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部をホモジナイザーで混合乳化した以外は合成例−１と同様の方法にて乳化重合を行ない、固形分４５％，ｐＨ６．２、粘度２０ｃＰ、粒子径１３０ｎｍのスチレンアクリルエマルジョン（以下これをＡ−２と略記）を得た。
合成例−３
合成例−１と同様の方法にて、脱イオン水４３部、スチレン２９部、２−エチルヘキシルアクリレート５１部，メタクリル酸２０部を乳化重合し、固形分４５％、ｐＨ６．６、粘度７０ｃＰ、粒子径１２０ｎｍのスチレンアクリルエマルジョン（以下これをＡ−３と略記）を得た。
【００１６】
実施例１
合成マイカ（クリーンＡ；トピー工業（株）製）をイオン交換水に固形分４ｗｔ％となるように分散させ、さらに８０℃に加温後、ホモジナイザーで攪拌し、膨潤性粘土の分散液を得た。当該合成マイカの膨潤度は３０ｍｌ／２ｇであり、カチオン交換能は５４ｍｅｑ／１００ｇであった。これに１０％ＰＶＡ−１０２水溶液（ポリビニルアルコール、鹸化度９８．５％以上、重合度２００、クラレ（株）製）を混合した後、スチレンアクリルエマルジョンＡ−１をそれぞれの固形成分比（重量比）が膨潤性粘土／水溶性樹脂／合成樹脂＝１０／５／１００となるように混合し、これを防湿性被覆剤とした。未晒両更クラフト紙にメイヤーバーで固形分として塗工量１５ｇ／ｍ２になるように手塗りした後、１５０℃で２分間乾燥させ防湿性紙を製造した。
実施例２
合成マイカ（Ｎａ−Ｔｓ；トピー工業（株）製）をイオン交換水により固形分４ｗｔ％となるように調整し、膨潤性粘土の分散液を得た。当該合成マイカの膨潤度は３０ｍｌ／２ｇであり、カチオン交換能は９０ｍｅｑ／１００ｇであった。これに１０％ＰＶＡ−１０５水溶液（ポリビニルアルコール、鹸化度９８．５％以上、重合度５００、クラレ（株）製）を混合した後、スチレンアクリルエマルジョンＡ−２をそれぞれの固形成分比（重量比）が膨潤性粘土／水溶性樹脂／合成樹脂＝１０／５／１００となるように混合し、これを防湿性被覆剤とした。未晒両更クラフト紙にメイヤーバーで固形分として塗工量１５ｇ／ｍ２になるように手塗りした後、１５０℃で２分間乾燥させ防湿性紙を製造した。
実施例３
実施例２の防湿性被覆剤に、さらに架橋剤としてＭ−３（トリメチロールメラミン、スミカフレックス、住友化学製）を固形成分比（重量比）が膨潤性粘土／水溶性樹脂／合成樹脂／架橋剤＝１０／５／１００／５となるように混合し、これを防湿性被覆剤とした以外は実施例２と同様にして防湿性紙を製造した。
実施例４
実施例１の防湿性被覆剤に、さらに架橋剤としてＷＳ−５００（エポクロス、日本触媒製、ポリオキサゾリン）を固形成分比（重量比）が膨潤性粘土／水溶性樹脂／合成樹脂／架橋剤＝１０／５／１００／５となるように混合し、これを防湿性被覆剤とした以外は実施例１と同様にして防湿性紙を製造した。
実施例５〜１９
膨潤性粘土、合成樹脂水性分散体、水溶性樹脂および架橋剤の種類、またその固形成分比を表１に示したように変えた以外は実施例１と同様にして防湿性紙を得た。
【００１７】
比較例１
ＰＶＡ−１０２を添加しない他は、全く実施例３と同様にして防湿性紙を得た。
比較例２
ＰＶＡ−１０５を添加しない他は、全く実施例４と同様にして防湿性紙を得た。
比較例３
アクリルエマルジョンＡ−１を固形分比で１００重量部とワックスエマルジョンセロゾールＨ−９０８（パラフィンワックス、中京油脂株式会社製）を固形分比で１０重量部を混合した防湿塗料を未晒両更クラフト紙に固形分として塗工量２０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで手塗りし、防湿性紙を製造した。
比較例４
ＳＢＲラテックス（商品名：『Ｌ１２０１』、旭化成株式会社製、Ｔｇ＝−７℃、固形分５０％）を固形分比で１００重量部とワックスエマルジョンセロゾールＨ−９０８（パラフィンワックス、中京油脂株式会社製）を固形分比で２０重量部を混合した防湿塗料を未晒両更クラフト紙に固形分として塗工量２０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで手塗りし、１５０℃で２分間乾燥させ防湿性紙を製造した。
比較例５
アクリルエマルジョンＡ−１を固形分比で５０重量部と白雲母５０重量部（非膨潤性、商品名マイカＡ１１、（株）山口雲母工業所製、膨潤度５以下、カチオン交換能５ｍｅｑ／１００ｇ以下）を混合した防湿塗料を未晒両更クラフト紙に固形分として塗工量３０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーで手塗りし、１５０℃で２分間乾燥させ防湿性紙を製造した。
比較例６
固形分として塗工量を１５ｇ／ｍ２となるようにした以外は比較例３と全く同様にして防湿性紙を製造した。
比較例７
実施例１で使用したスチレンアクリルエマルジョンＡ−１のみを固形分として２０ｇ／ｍ２になるよう塗布した後、１５０℃で２分間乾燥し、防湿性紙を得た。
比較例８
エチレンアクリル酸共重合エマルジョンＳ−３１２１のみを固形分として１５ｇ／ｍ２になるよう塗布した後、１２０℃で４０秒乾燥し、防湿性紙を得た。
比較例９
スチレンブタジエンエマルションＬ−１２０１のみを固形分として２０ｇ／ｍ２になるよう塗布した後、１５０℃で２分間乾燥し、防湿性紙を得た。
【００１８】
実施例、比較例で用いたエマルジョン市販品の詳細は以下の通りである。
（１）  Ｓ３１２１：エチレンアクリル酸共重合エマルジョン（商品名ハイテックＳ３１２１、東邦化学株式会社製、分子量２７５００、アクリル酸／エチレン共重合比率＝１５／８５）
（２）  Ｓ８５１２：エチレンアクリル酸共重合エマルジョン（商品名ハイテックＳ８５１２、東邦化学株式会社製、分子量４５００、アクリル酸／エチレン共重合比率＝１５／８５）
（３）  ０５６９：ＳＢＲラテックス（商品名：０５６９、ＪＳＲ株式会社製、Ｔｇ＝１℃、固形分５０％）。
（４）  Ｌ１２０１：ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ１２０１、旭化成株式会社製、Ｔｇ＝−７℃、固形分５０％）。
【００１９】
実施例、比較例で用いた膨潤性粘土鉱物の詳細は以下の通りである。
（１）  ＭＡ−３５０：合成マイカ（商品名ＭＡ−３５０：トピー工業製、膨潤度３０ｍｌ／２ｇ、カチオン交換能６０ｍｅｑ／１００ｇ）
（２）  クリーンＡ：合成マイカ（商品名ＭＡ−３５０：トピー工業製、膨潤度３０ｍｌ／２ｇ、カチオン交換能５４ｍｅｑ／１００ｇ）
（３）  Ｎａ−Ｔｓ；合成マイカ（商品名Ｎａ−Ｔｓ：トピー工業製、膨潤度３０ｍｌ／２ｇ、カチオン交換能９０ｍｅｑ／１００ｇ）
【００２０】
実施例、比較例で用いた水溶性樹脂の詳細は以下の通りである。
（１）  ＰＶＡ１０５：ポリビニルアルコール（商品名ポバール１０５：クラレ製、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
（２）  ＰＶＡ１０２：ポリビニルアルコール（商品名ポバール１０２：クラレ製、ケン化度９８．５％、重合度２００）
（３）  Ｃ１０５：カチオン性ポリビニルアルコール（商品名ポバールＣ１０５：クラレ製、ケン化度９８．６モル％、重合度５００）
（４）  ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬製）
（５）  Ａ１０ＳＬ：ポリアクリル酸（商品名アロンＡ−１０ＳＬ：東亞合成製、分子量１万）
（６）  Ａ１０ＬＬ：ポリアクリル酸（商品名アロンＡ−１０ＬＬ：東亞合成製、分子量４万）
（７）  ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（商品名ポリエチレングリコール６０００：日本油脂製、分子量８５００）
【００２１】
実施例、比較例で用いた架橋剤の詳細は以下の通りである。
（１）  Ｍ−３：トリメチロールメラミン、スミカフレックス、住友化学製
（２）  ＷＳ−５００：オキサゾリン基含有水溶性重合体（商品名エポクロスＷＳ−５００：オキサゾリン基当量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ、日本触媒製）
（３）  ＷＳ−７００：オキサゾリン基含有水溶性重合体（商品名エポクロスＷＳ−７００：オキサゾリン基当量２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ、日本触媒製）
【００２２】
実施例、比較例における特性値の試験方法は以下の通りであり、結果は表３、４に示した。
１）膨潤度
日本ベントナイト工業会標準試験方法    ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じた方法で測定。１００ｍｌのイオン交換水中に試料粘土粉末２ｇを加え、よく振盪して２４時間後の沈降容積を読んだ。
２）カチオン交換能（メチレンブルー吸着量）
Ｆｒａｎｋ．Ｏ．Ｊｏｎｅｓ．Ｊｒの方法（粘土ハンドブック（第二版）、第５８７頁、技報堂出版株式会社、１９８７年）により求めた。すなわち、２重量％の粘土鉱物の水溶液５０ｍｌ、３重量％の過酸化水素水１５ｍｌ及び５Ｎの希硫酸０．５ｍｌを、２５０ｍｌのフラスコ中で１０分間静かに沸騰させる。この溶液を冷却した後、１／１００Ｎのメチレンブルー溶液を１回に０．５ｍｌずつ加え、３０秒間よく振とうする。そして、ガラス棒でフラスコから試料を１滴取り、ろ紙上にたらし、濃いブルーのスポットの周りに、明るいブルーのリングが現れるか否かを調べる。この際、明るいブルーのリングが現れたら２分間振とう。この操作を繰り返し、最終的に、２分間振とうしても明るいブルーのリングが現れなくなる段階をもって終点とする。尚、メチレンブルー（ＭＢ）吸着量は次式より求めた。
ＭＢ吸着量（ｍｅｑ／１００ｇ）＝メチレンブルー添加量（ｍｅｑ）×１００／使用粘土鉱物（ｇ）
３）透湿度
防湿性紙サンプルをＪＩＳ    Ｚ０２０８（カップ法）Ｂ法で防湿塗工面を外側にして測定した。平版透湿度の値の基準としては５０ｇ／ｍ２・２４時間以下であれば実用性がある。又、防湿面を内側に十字に手折りしたのち同様に透湿度を測定した。折り透湿度の値の基準としては１００ｇ／ｍ２・２４時間以下であれば実用性がある。
４）摩擦係数
上記透湿度の測定で得た未晒クラフト紙の被転写面相互の間の摩擦係数をＪＩＳ    Ｐ８１４７に準拠した方法で実施した（ただし、引張速度は１５０ｍｍ／分とした）。動摩擦係数０．５以下、静摩擦係数０．３以下であると重量物運搬時に巻き滑りが発生する可能性がある。得られた結果を表３、４に示す。
５）離解性
家庭用小型ミキサー（内容量１．２リットル、回転数１１，０００ｒｐｍ）を用いて、常温の水道水に、本実施例で得られた上記防湿紙を、パルプ濃度が１重量％となる量を加えて３分間攪拌した。得られたスラリーを実験室手抄きマシーンで坪量６０ｇ／ｍ２の手抄きシートを作成した。未離解物（フィルム片、紙片、異物）の有無を目視で評価し、未離解物を含まないものを○、若干含むものを△、多く含むものを×とした。
６）接着性
塗工面にポリ酢ビエマルジョンを塗布した後と非塗工面と張り合わせ２日間常温で放置した後はくり試験を行なった。紙が材破するものを○、接着面で剥がれるものを×と判定した。
【００２３】
【表１】
0003581599.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003581599.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003581599.tif 000004
【００２６】
【表４】
0003581599.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の防湿性被覆剤により調製された防湿性紙は、古紙として回収し再利用することができるにもかかわらず、防湿が十分である上、滑りに対しても問題がないことがわかる。