(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、下記一般式〔１〕
0003577853.tif 000023
（一般式〔１〕中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいホスフィノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは鉄原子を表し、一般式〔１〕中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ下記一般式〔２〕
0003577853.tif 000024
（一般式〔２〕中、ｉは０ないし４の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、シアノ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ６とＲ７からなる対は
縮合して炭素環基または、複素環基を形成していてもよく、ただしＲ６とＲ７からなる対は、どちらか一方が水素原子またはアルキル基のときは、もう一方は置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
で示される基か、水素原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い。ただしＸ１、Ｘ２は同時に水素原子ではない。）で表されるメタロセン誘導体を含有する感光体を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に、電荷輸送材料として前記一般式〔１〕を含有し、電荷発生材料としてオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に、電荷輸送材料として前記一般式〔１〕を含有し、電荷発生材料としてＸ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回拆ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有する感光層を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
感光層が、電荷輸送材料（以下ＣＴＭと略す）電荷発生材料（以下ＣＧＭと略す）を含み、ＣＴＭとして前記〔１〕を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
ＣＧＭを含む電荷発生層（以下ＣＧＬと略す）と、ＣＴＭを含む電荷輸送層（以下ＣＴＬと略す）を有し、ＣＴＬ中に前記〔１〕を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
ＣＴＬ中に前記〔１〕とバインダーを含み、ＣＧＬ中にＣＧＭとバインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関するものである。さらに詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する非常に高感度でかつ高性能の電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶化するための耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられている。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真用感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造できる材料が無公害である等の利点を有する。
【０００３】
最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感度化に有効であることから、開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれている。
電荷キャリヤー輸送媒体としては、ポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する場合とがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特に、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーとして皮膜性、可とう性、接着性などのすぐれたポリマーを選択することができるので容易に機械的特性の優れた感光体を得ることができる（特開昭６０−１９６７６７号公報、特開昭６０−２１８６５２号公報、特開昭６０−２３３１５６号公報、特開昭６３−４８５５２号公報、特開平１−２６７５５２号公報、特公平３−３９３０６号公報、特開平３−１１３４５９号公報、特開平３−１２３３５８号公報、特開平３−１４９５６０号公報、特開平６−２７３９５０号公報、特開昭６２−３６６７４号公報、特開平７−０３６２０３号公報、特開平６−１１８５４号公報、特開昭６３−４８５５３号公報）。しかしながら、高感度な感光体を作るのに適した化合物を見出すことが困難であった。
【０００５】
更に、絶え間ない高感度化の要請の中で、電気特性的には残留電位が不十分、光応答性が悪い、繰り返し使用した場合帯電性が低下し、残留電位が蓄積する等種々の問題を抱えており、こうした問題に対し、例えば特定の２種類のヒドラゾン化合物を併用し、感光体の他の特性をあまり損わずに残留電位上昇を防止する技術（特開昭６１−１３４７６７号公報）等が報告されている。しかしながら、特性のバランスの点では必ずしも十分ではなく、感光体全体としての特性をバランスよく向上させる技術が求められていた。
更に又、光源として半導体レーザーがプリンター分野において積極的に応用されてきており、この場合該光源の波長は８００ｎｍ前後である事から８００ｎｍ前後の長波長光に対しても高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。
【０００６】
この目的に合致する材料として特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−２１４０３４号公報、特開昭６１−１０９０５６号公報、特開昭６１−１７１７７１号公報、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６２−１３４６５１号公報、特開昭６２−２７５２７２号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６３−１９８０６８号公報、特開昭６３−２１０９４２号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報等に記載された材料が挙げられ、それぞれ電子写真感光体用材料として好適な結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニン類が種々知られている。しかしながら、更に、長波長光に対して高感度でかつ他の電気特性も良好な電子写真用感光体が求められていた。
【０００７】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものでありその目的の第１は、高感度および高耐久性の電子写真用感光体を提供することにある。
目的の第２は、高感度であって、膜厚を厚くした場合においても残留電位が充分低く、繰り返し使用しても特性の変動が少なく、かつ耐久性に非常に優れた電子写真用感光体を提供することにある。
目的の第３は、８００ｎｍ前後の長波長においても高感度でかつ帯電性、暗減衰、残留電位等が良好なバランスの取れた電子写真用感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの目的を満足しえる有機系の低分子光導電性化合物について鋭意研究したところ特定のメタロセン誘導体が好適であることを見い出し、本発明にいたった。即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に下記一般式〔１〕
【０００９】
【化４】
0003577853.tif 000002
【００１０】
（一般式〔１〕中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいホスフィノ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは金属原子を表し、一般式〔１〕中、Ｘ１  、Ｘ２  は、それぞれ下記一般式〔２〕
【００１１】
【化５】
0003577853.tif 000003
【００１２】
（一般式〔２〕中、ｉは０ないし４の整数を表し、Ｒ３  、Ｒ４  ，Ｒ５  、Ｒ６  及びＲ７  はそれぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、シアノ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ６  とＲ７  からなる対は縮合して炭素環基または、複素環基を形成していてもよく、ただしＲ６  とＲ７  からなる対は、どちらか一方が水素原子またはアルキル基のときは、もう一方は置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基である。）
で示される基か、水素原子を表し、Ｘ１  、Ｘ２  は、それぞれ同一でも異なっていても良い。ただしＸ１  、Ｘ２  は同時に水素原子ではない。）
で表されるメタロセン誘導体を含有する感光体を有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記一般式〔１〕で表されるメタロセン誘導体を含有する。
前記一般式〔１〕中、Ｍは金属原子を表す。好ましくは鉄原子かルテニウム原子であるが更に好ましくは鉄原子である。
前記一般式〔１〕中、、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄはそれぞれ、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、ピレニル基等のアリール基；フリル基、チエニル基等の複素環基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；ジフェニルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；特に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００１４】
これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基：アリル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基があげられ、これらの置換基はお互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む、複素環基を形成してもよい。
【００１５】
一般式〔１〕中、Ｘ１  、Ｘ２  は、それぞれ下記一般式〔２〕
【化６】
0003577853.tif 000004
【００１６】
で示される基か、水素原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ同一でも異なっていても良い。ただしＸ１、Ｘ２は同時に水素原子ではない。一般式〔２〕中のｉは０ないし４の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等のアリール基；ピロリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基等の複素環基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。複素環基はとくに芳香族性をもつ複素環基が好ましい。
【００１７】
これらのアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基：アリル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基があげられ、これらの置換基はお互いに縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む、複素環基を形成してもよい。
【００１８】
又、ｉが２以上の場合、それぞれのＲ３とＲ４は同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ６とＲ７からなる対は、縮合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した炭素環基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む、複素環基を形成してもよく、さらにそれらの環は、置換基を有していても良く、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、などのハロゲン原子があげられる。ただしＲ６とＲ７からなる対は、どちらか一方が水素原子またはアルキル基のときは、もう一方はアリール基、又は、複素環基である。以下に、一般式〔１〕で表される、メタロセン誘導体についてその代表例を第１表に挙げるが、これら代表例は例示の為にしめされるのであって本発明に用いるメタロセン誘導体はこれら代表例に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
0003577853.tif 000005
【００２０】
【表２】
0003577853.tif 000006
【００２１】
【表３】
0003577853.tif 000007
【００２２】
【表４】
0003577853.tif 000008
【００２３】
【表５】
0003577853.tif 000009
【００２４】
【表６】
0003577853.tif 000010
【００２５】
【表７】
0003577853.tif 000011
【００２６】
前記一般式〔１〕で表されるメタロセン誘導体は、公知の方法を用いて、製造できる。例えば、公知のメタロセン誘導体を原料として用いて、公知なカルボニル導入反応を行い、次いで、Ｗｉｔｔｉｇ反応を行うことにより、目的の化合物を得る方法である。この方法を詳しく説明するとまず、下記のように、
【００２７】
【化７】
0003577853.tif 000012
【００２８】
１）Ｒ３  ＝Ｈの場合
一般式〔３〕（一般式〔３〕、および〔４〕中、Ｍ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ３  は、一般式〔１〕におけるものと同一の意義を有する。）
で表されるメタロセン誘導体をオキシ塩化リンの存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルホルムアニリド等のホルミル化剤と反応させると一般式〔４〕で示されるアルデヒド体が得られる。
ホルミル化剤を大過剰に用いて、反応溶媒を兼ねることもできるが、Ｏ−ジクロロベンゼン、ベンゼン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。
【００２９】
２）Ｒ３  ≠Ｈの場合
一般式〔３〕で表されるメタロセン誘導体を塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸存在下、ニトロベンゼン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の溶媒中、一般式Ｃｌ−ＣＯ−Ｒ３  で表される酸塩化物と反応させることにより一般式〔４〕で表されるケトン体が得られる。
次いで得られた、一般式〔４〕で表されるアルデヒド体又はケトン体と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な公知の有機溶媒中、一般式〔５〕（一般式〔５〕中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、およびＲ７  は一般式〔２〕におけるものと同一の意義を有し、またＱは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子をしめす。）で表されるハロゲン化合物とトリフェニルホスフィンとを作用させるかまたは、上記ハロゲン化合物とトリアルコキシリン化合物（Ｒ８  Ｏ）３  Ｐ（Ｒ８  はメチル基、メチル基等のアルキル基をあらわす。）とを作用させて得られるウィテッヒ試薬とを、１０〜２００°好ましくは、２０〜１００°の温度で、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の公知な塩基性触媒の存在下反応させることにより一般式〔６〕で表される化合物が得られる。
【００３０】
この時、シス体、トランス体およびシス体とトランス体の混合物のいずれかが得られる。（以下の式において、一般式〔１〕、〔６〕はシス体、トランス体およびシス体とトランス体の混合物のいずれかを表す。）
Ｘ２  ≠Ｈの場合、〔６〕にさらに上記のようにカルボニル導入反応を行い、一般式〔７〕を合成し、次いで、下記のようにＷｉｔｔｉｇ反応を行うことにより、目的の化合物〔１〕を得ることができる。
これらの反応において場合によっては、各行程終了後、あるいは、全行程終了後、再結晶精製、再沈精製、昇華精製、カラム精製、吸着剤処理等の公知な精製手段により、高純度体を得ることも可能である。
【００３１】
【化８】
0003577853.tif 000013
【００３２】
【化９】
0003577853.tif 000014
【００３３】
本発明の電子写真感光体は、上記一般式〔１〕で表される、メタロセン誘導体を１種、または、２種以上含有する感光層を有する。
一般式〔１〕で表されるメタロセン誘導体は有機光伝導体として極めて優れた性能を示す。特に、電荷輸送媒体として用いた場合には高感度で耐久性に優れた感光体を与える。
電子写真感光体の感光層の形態としては、種々のものが知られているが、本発明の電子写真感光体の感光層としてはそのいずれであっても良い。
【００３４】
感光層（光伝導層）は、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの、あるいは、逆に積層したものである積層型、さらには電荷輸送媒体中に電荷発生材料（電荷発生物質）の粒子を分散したいわゆる分散型など、いずれの構成も用いることができる。
たとえばバインダー中にメタロセン誘導体と必要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料（光伝導性粒子）とメタロセン誘導体をバインダー中に添加した感光層、メタロセン誘導体とバインダーからなる電荷輸送層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する電荷発生材料からなるあるいはこれとバインダーからなる電荷発生層を積層した感光層等があげられる。
【００３５】
これらの感光層には、一般式〔１〕で表されるメタロセン誘導体とともに有機光伝導体として優れた性能を有する公知の他のアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物を混合してもよい。
本発明においては、上記一般式〔１〕で表される、メタロセン誘導体を電荷発生層と電荷輸送層（電荷移動層）の２層からなる感光層の電荷輸送層中に用いる場合に、特に感度が高く、残留電位が小さく、かつ、繰り返し使用した場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく、耐久性に優れた感光体を得ることができる。
【００３６】
具体的には通常、電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷発生層を作成し、その上に、前記メタロセン誘導体を含む有機溶剤溶液をキャストするか、あるいは前記メタロセン誘導体をバインダー等とともに溶解し、その分散液を塗布することにより、前記一般式〔１〕で表されるメタロセン誘導体を含む電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を作成してなる積層型感光体であるが、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成でも良い。
また電荷発生材料と電荷輸送材料とが、バインダー中に分散、溶解した状態で伝導性支持体上に塗布した一層型感光体であってもよい。
【００３７】
電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光伝導性粒子；無金属フタロシアニン、金属含有フタロシニアニン、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキス系アゾ顔料、シアニン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げられる。
更に、多環キノン、ピリリウム塩、チオピリリウム塩、インジゴ、アントアントロン、ピラントロン等の各種有機顔料、染料が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属又は、その酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００３８】
中でも、金属含有及び無金属フタロシニアンと前記一般式〔１〕で示されるメタロセン誘導体とを組合せるとレーザー光に対する感度が向上した感光体が得られ、特に、導電性支持体上に、少なくとも、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層を有する電子写真用感光体において、該電荷発生材料として、Ｘ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回拆ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、該電荷輸送材料として、前記一般式〔１〕で示されるアリールアミン化合物を含有する電子写真感光体が好ましい。
この様にして得られる電子写真用感光体は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。又７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００３９】
電荷発生材料として使用されるオキシチタニウムフタロシアニンはそのＸ線回拆スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）の２７．３°に主たる回拆ピークを有する。前記の「主たる回拆ピーク」とは、そのＸ線回拆スペクトルにおける強度が一番強い（高い）ピークを指す。
使用されるオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線スペクトル、ブラック角（２θ±０．２°）２７．３°の回拆ピークが主たるピークであり、そのピーク以外は細かい条件によって種々ふれるが、２７．３°のピーク強度に対していずれのピークもその強度（ピーク高さの比較）は５０％以下であるものが、電子写真用感光体として、帯電性、感度等の点から好ましい。
【００４０】
前記オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法で製造される。
１  特開昭６２−６７０９４号公報製造例１中に記載されている〔ＩＩ〕型結晶の製造方法。つまり、オルトフタロジニトリルとチタンのハロゲン化物を不活性有機溶剤中で加熱して反応させ、次いで加水分解する。
２  各種結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを直接、有機酸溶媒中、硫酸又は式Ｒ−ＳＯ３  Ｈ（式中、Ｒは置換基を有していてもよい、脂肪族又は芳香族残基を表す。）で表されるスルホン化物とで加熱処理するとか、場合によってはその後不溶性有機溶媒と水との混合溶媒で加熱処理する。
３  所望によりあらかじめ、濃硫酸に溶解後氷水中に放出するとかペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル等の機械的摩砕法等の公知の方法により無定型化後、上記スルホン化物とで加熱処理した水不溶性有機溶媒と水の混合溶媒にて加熱処理する。
４  上述のスルホン化物との処理の場合、加熱処理のかわりにペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインドミル等の機械的摩砕法を併用しても製造できる。
【００４１】
前記のＸ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回拆ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン粒子はバインダーポリマーおよび必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。例えば前記のＸ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回拆ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンとＸ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）９．３°、１３．２°、２６．２°および２７．１°に主たる回拆ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンとを用いること、又は前記のＸ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回拆ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンとＸ線回拆スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°および３０．１°に主たる回拆ピークを示すジクロロスズフタロシアニンとを用いることは好ましい。
【００４２】
次に本発明において場合により添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びジアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。また、アリールアミン系化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシノア化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００４３】
積層型感光層における電荷発生層はこれらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０から２０００重量部、好ましくは３０から５００重量部、より好ましくは３３から５００重量部の範囲より使用され、電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１μｍから２μｍ、より好ましくは０．１５μｍから０．８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
【００４４】
分散型感光層の場合の電荷発生材料の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料の量は例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１−２０重量％の範囲で使用される。
分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００４５】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送材料として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生層としては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜とした層が挙げられる。
【００４６】
このようにして形成された感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械的特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。バリアー層、中間層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機質、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。
【００４７】
本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式〔１〕で表されるメタロセン誘導体をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２７μｍ以上の膜厚の感光層を形成させることにより製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００４８】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケント、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアリールアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００４９】
積層型感光層の場合の電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂、あるいは分散型感光層の場合のマトリックスとして使用されるバインダー樹脂としては、電荷輸送材料との相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送材料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましく、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。バインダーの使用量は通常アリールアミン系化合物に対し、０．５〜３０重量倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲である。
【００５０】
積層型感光層の場合の電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。電荷輸送層の膜厚は通常は、１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍの厚みで使用されるのがよい。最表面層として従来公知の例えば熱可塑性或いは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けても良い。通常は、電荷発生層の上に電荷移動層を形成するが、逆も可能である。各層の成形方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。
【００５１】
この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々に安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００５２】
以下、浸漬塗布法について説明する。
前述した一般式〔１〕で示されるメタロセン誘導体、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ〜２００センチポアチーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整した塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ましくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の製造例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。
【００５４】
【化１０】
0003577853.tif 000015
【００５５】
フェロセンカルボキシアルデヒド２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル３．６５ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解させ、氷冷下ｔ−ＢｕＯＫ１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。１時間撹拌し、トルエン２０ｍｌを添加し分液した。有機層を乾燥し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーを用い、（展開溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：１）精製し、赤色固体３．１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を得た。収率８５％
この化合物は下記元素分析値および、赤外吸収スペクトル図（図１）により、前記化合物Ｎｏ．２の構造式で表される化合物であることが判明した。
【００５６】
0003577853.tif 000016
【００５７】
（実施例１）
Ｘ線回拆スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２７．１°に強い回拆ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料１．０部をジメトキシエタン１４部に加え、サンドグラインダーで分散処理をした後、ジメトキシエタン１４部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン（三菱化学（株）社製）１４部を加え希釈し、さらに、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名デンカブチラール＃６０００−Ｃ）０．５部と、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）社製  商品名ＵＣＡＲ（商標登録）ＰＫＨＨ）０．５部をジメトキシエタン６部、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン６部の混合溶媒に溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液を７５μｍに膜厚のポリエステルフィルムに蒸着されたアミノ蒸着層の上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ２  になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。
この上に製造例１で製造したフェロセン誘導体７０部と下記に示すポリカーボネート樹脂
【００５８】
【化１１】
0003577853.tif 000017
【００５９】
１００部をテトラヒドロフラン５８５部とジオキサン３１５部の混合溶媒に溶解した塗布液を塗布し、乾燥し、膜厚１７μｍの電荷輸送層を形成させ、電子写真感光体を得た。
（実施例２）
実施例１で用いたチタニウムオキシフタロシアニン顔料の代わりに、Ｘ線回拆スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２°）９．５°、２７．１°、２７．３°に強い回拆ピークを示すチタニウムオキシフタロシアニン顔料を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
（比較例１）
実施例１で用いたフェロセン化合物の代わりに、下記に示す比較化合物１を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【００６０】
【化１２】
0003577853.tif 000018
【００６１】
（比較例２）
実施例１で用いたフェロセン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物２を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【００６２】
【化１３】
0003577853.tif 000019
【００６３】
（比較例３）
実施例１で用いたフェロセン化合物の代わりに、下記に示す比較化合物３を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【００６４】
【化１４】
0003577853.tif 000020
【００６５】
（比較例４）
実施例１で用いたフェロセン系化合物の代わりに、下記に示す比較化合物４を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【００６６】
【化１５】
0003577853.tif 000021
【００６７】
実施例１、２及び比較例１〜４で作成した感光体を、暗所で５０μＡのコロナ放電により負帯電させ、次いで２０ルックスの白色光を干渉フィルターを通して得られた７８０ｎｍの光（露光エネルギー１０μＷ／ｃｍ２  ）で９．９秒露光した時の表面電位を残留電位として測定した。その結果を第２表に示す。
【００６８】
【表８】
0003577853.tif 000022
【００６９】
この結果より、実施例１の感光体は比較例１〜４の感光体に比べ残留電位が非常に優れた数値を示すことがわかる。
また、実施例１の感光体については、この操作を２０００回繰り返したが、残留電位の上昇はみられなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は、かぶりの原因となる残留電位が小さく、とくに光疲労が少ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面電位および感度の変動が小さく耐久性に優れるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られたフェロセン誘導体の赤外吸収スペクトル図。
【図１】
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