(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛、カーボンブラックなどの体質材と、粘土、天然高分子、ピッチ、アスファルトなどの結合材とを主材とし、必要に応じて溶剤および／または可塑剤を添加して混練したものを押し出し成形、高温焼成する鉛筆芯の製造方法において、少なくとも体質材の一部として、カーボンナノチューブ（微細なチューブ状のグラファイト）を使用する焼成鉛筆芯の製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブが直径が１〜５０ｎｍ、長さが０．５〜５０μｍのものである請求項１記載の焼成鉛筆芯の製造方法。
【請求項３】
体質材と結合材の合計重量を１００重量部として、これに対してこの体質材中にカーボンナノチューブが０．５〜１５重量部含まれてなる請求項１記載の焼成鉛筆芯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は木軸鉛筆芯、シャープペンシル用芯などの鉛筆芯の製造方法、更に詳しくは、黒鉛等の体質材と結合材とを主材とし、混練、押し出し成形後、高温で焼成してなる強度を飛躍的に向上させ、強度と濃度、筆記性能をバランスよく兼ね備えた焼成鉛筆芯の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の木軸鉛筆芯、シャープペンシル用の芯は、黒鉛、カーボンブラックなどの体質材に、粘土、天然高分子、合成高分子、ピッチ、アスファルトなどの結合材を加え、さらに必要に応じて所要の溶剤および／または可塑剤を添加して、これらを混練し、該混合物を線状体に押し出し成形した後、９００〜１２００℃の高温で焼成し、得られた焼結体の気孔中に油脂類を含浸させて完成されている。
【０００３】
従来の焼成鉛筆芯の中でも、特に直径の細いシャープペンシル用芯は芯の強度不足のため、硬度によっては、いまだに実用強度のレベルに達していない。
芯の強度を向上させるための方法として種々の方法が提案されている。例えば補強材として、体質材の一部に繊維状物を配合したものとして、特公昭４８−１８３４７号公報と特開昭４８−６８３２１号公報に炭素繊維を配合したものが、特開昭５５−１３５１８２号公報には、筆記性を阻害することなく強度を向上させる方法として短繊維状チタン酸カリウムの配合が提案されている。
【０００４】
また特開昭６２−１２９３７０号公報には、書き味を損なうことなく強度を高める方法としてグラファイトウィスカーを配合する鉛筆芯の製造方法が提案されている。
これらの方法は追試の結果、繊維状物の直径が大きなために、強度保持に不可欠である黒鉛などの体質材の配向が阻害されてしまい、結果として鉛筆芯芯体の強度は低下する傾向を有しているとともに、使用量によっては書き味を悪化させる傾向を有する。
【０００５】
またシャープペンシル芯製造においては、黒鉛などの体質材と結合材、さらに必要に応じて溶剤および／または可塑剤を混練したものを押出成形、高温焼成するだけでは強度、濃度、筆記性能のバランスに問題があるのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、木軸鉛筆芯、シャープペンシル用芯等の焼成鉛筆芯の強度を向上させると共に、強度、濃度、筆記性能をバランスよく兼ね備えた焼成鉛筆芯の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、黒鉛などの体質材の配向を阻害することなく鉛筆芯芯体の補強をはかれないかと考え、種々実験の結果、少なくとも体質材の一部としてカーボンナノチューブを用いれば濃度、書き味を保持しながら曲げ強度を飛躍的に向上させ得ることを知見し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち本発明は、黒鉛、カーボンブラックなどの体質材と、粘土、天然高分子、ピッチ、アスファルトなどの結合材とを主材とし、必要に応じて溶剤および／または可塑剤を添加して混練したものを押し出し成形、高温焼成する鉛筆芯の製造方法において、少なくとも体質材の一部として、カーボンナノチューブ（微細なチューブ状のグラファイト）を使用する焼成鉛筆芯の製造方法であり、カーボンナノチューブとしては直径１〜５０ｎｍ、長さが０．５〜５０μｍのものが好適であり、カーボンナノチューブの配合量としては、体質材と結合材の合計重量を１００重量部としたとき、カーボンナノチューブを０．５〜１５重量部配合するものである。
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブは、工業的には炭化水素ポリマー繊維の脱水素反応による黒鉛化や、炭化水素の高温気相分解反応により製造され、円筒状格子や炭素六員環のらせん構造などの特徴をもつ炭素固体で、その１つ１つは直径がナノメーターサイズの極めて微細で透明な繊維状物質である。
カーボンナノチューブなる名称は技術雑誌「炭素」１９９３〔Ｎｏ．１５８〕Ｐ１６０〜１６８で使用され、その電子状態が解説されている。
ナノチューブの炭素六員環のらせん構造は、既知の通り化学的に強固であるため鉛筆芯製造時の混練工程において、強い剪断による十分な混練が可能となると同時に繊維状態が壊れることが無いという利点を有しており、その結果該混練物中におけるナノチューブの均一分散が可能となる。
【００１０】
また直径がナノメーターサイズであることから、該混合物を押し出し成形する際に体質材の配向を阻害すること無く分散し、芯体軸方向に架橋するかの如く補強するとともに、芯体の密度を高める。加えて黒鉛としての性質も有するため潤滑性も有していることから、書き味を損なうことが無い。その結果、強度は著しく向上し、摩耗当たり濃度も向上し、筆感は従来芯と何ら変わりの無い極めてバランスの優れた鉛筆芯を得ることができることとなる。
【００１１】
本発明に用いられる体質材は、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、カーボンブラック、コークス粉末、雲母、タルク、窒化ほう素などの少なくとも一種を選択し、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍの粒子径のものを用いると良い。粒子径が５０μｍ超の場合は強度が発現せず、また粒子径が１μｍ未満の場合は体質材の配向が劣り、強度が発現しないばかりでなく、硬度だけが硬くなる傾向を有するので好ましくない。
【００１２】
またカーボンナノチューブについては、好ましくは直径が１〜５０ｎｍ、長さが０．５〜５０μｍのものを用いると良い。直径が５０ｎｍ超の場合は芯体中の体質材の配向を阻害し、長さが５０μｍ超の場合はカーボンナノチューブ自体の配向が難しくなりやはり主体質材の配向を阻害するため強度が発現しない。また直径が１ｎｍ以下、長さ０．５μｍ以下の場合は目的の補強効果は得られない。
【００１３】
但し黒鉛に比べて透明性が高いため黒鉛ほどの着色性が期待できない。そのため使用する体質材に含まれるカーボンナノチューブは、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であることが望ましい。０．５重量部以下の場合は目的の補強効果は得られず、１５重量部超の場合は強度は発現するものの体質材の総量の観点から、当然黒鉛が減少することとなるので濃度が低くバランスとしては悪くなるなどの傾向を有するので好ましくない。
【００１４】
また、本発明に用いられる結合材としては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどの粘土鉱物、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガム、などの天然高分子物質、石油アスファルト、コールタールピッチ、ナフサ分解ピッチ、合成樹脂の乾留ピッチなどのピッチ類から選択される少なくとも１種を用いると良い。
【００１５】
さらには、高せん断力を加えて行う混練時の分散性向上及び／または押し出し成形時の流動性・成形性向上の目的で、水、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、プロピレンカーボネート、アルコール類、ケトン類、エステル類などの可塑剤または溶剤の少なくとも１種を、必要に応じて添加しても良い。
【００１６】
【作用】
本発明のカーボンナノチューブ（微細なチューブ状グラファィト）を用いることにより、濃度、書き味を保持しながら曲げ強度を向上させることとなる根拠は以下のように推察される。
鉛筆芯芯体の補強を目的に繊維状物質を用いる方法はこれまでにも検討されてきたが、短繊維状チタン酸カリウム等は多結晶体であることから鉛筆芯製造時の混練工程中における高剪断力に耐えることができず、その繊維状態が破壊されてしまうために十分な分散ができないことに加え、その繊維状物質の直径が大きなことに起因し押し出し成形の際に、体質材の配合を阻害してしまう。またこれまで知見のグラファィトウィスカーは炭素六員環を持ち、化学的には比較的強固な物質である。しかしその直径の大きさから、短繊維状チタン酸カリウムと同様に押し出し成形の際に黒鉛等の主体質材の配向を阻害してしまう。その結果、得られる鉛筆芯の強度は発現しないばかりでなく、書き味も損なってしまうこととなる。
【００１７】
これらにくらべ、本発明のカーボンナノチューブは、前記の如く、円筒状格子や炭素六員環のらせん構造などの特徴をもつ炭素固体で、その一つ一つは直径がナノメーターサイズの極めて微細で透明な繊維状物質である。炭素六員環のらせん構造は、既知の如く化学的に強固であるので混練工程において、強い剪断による十分な混練が可能となると共に繊維状態が壊れることがない。従って混練物中における均一分散が可能である。
また直径がナノメーターサイズであることから、この混練物を押し出し成形する際に、黒鉛などの他の体質材の配向を阻害することがない。
芯体軸方向に架橋するように補強して、芯体の密度を高める。
黒鉛としての性質も有するので潤滑性も有しており、書き味を損うことがない。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
0003585571.tif 000002
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し線状体に押出成形した後、残留する可塑剤を除去すべく空気中で熱処理して固化（乾燥）した後に、窒素雰囲気中にて１０００℃で焼成し、最後にアルファーオレフィンオリゴマー（ライオン（株）製、リポルーブ２０）中に浸漬して油浸させて、直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００１９】
（実施例２）
実施例１においてカーボンナノチューブの使用量を５重量部から０．５重量部、天然鱗状黒鉛の使用量を４５重量部から４９．５重量部にした以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２０】
（実施例３）
実施例１においてカーボンナノチューブの使用量を５重量部から１０重量部、天然鱗状黒鉛の使用量を４５重量部から４０重量部にした以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２１】
（実施例４）
実施例１においてカーボンナノチューブの使用量を５重量部から１５重量部、天然鱗状黒鉛の使用量を４５重量部から３５重量部にした以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２２】
（実施例５）
実施例１においてカーボンナノチューブの使用量を５重量部から１重量部、天然鱗状黒鉛の使用量を４５重量部から４９重量部にした以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２３】
（比較例１）
実施例１において用いたカーボンナノチューブをすべて天然鱗状黒鉛（平均粒子径７μｍ）に代えた以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２４】
（比較例２）
実施例１においてカーボンナノチューブの使用量を５重量部から２０重量部、天然鱗状黒鉛の使用量を４５重量部から３０重量部にした以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２５】
（比較例３）
実施例１においてカーボンナノチューブの代わりにグラファイトウィスカー（日機装（株）製「グラスカー」（直径０．５μｍ、長さ２０μｍ））を用いた以外、すべて実施例１と同様にして直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００２６】
前記により製造した実施例１〜５、比較例１〜３の芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準拠して、濃度（Ｄ）、曲げ強度（ＭＰａ）、動摩擦係数を試験した。また、体質材の充填度を評価する目的でかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003585571.tif 000003
【００２８】
表１により明らかなように、従来の体質材として黒鉛単味を用いた比較例１にくらべて、濃度及び書き味を表わす特性としての動摩擦係数においては大体同等であるが、本発明の実施例１〜５では、曲げ強度の顕著な向上が見られ、体質材の充填度を評価するかさ密度においても著しい向上が見られる。
カーボンナノチューブの使用量を２０重量部にした比較例２では曲げ強さ及びかさ密度は大幅に向上するものの、ナノチューブの透明性のために濃度が著しく小さくなっている。
カーボンナノチューブの代りにグラファイトウィスカーを使用した比較例３では、その直径の大きさから、黒鉛等の主体質材の配向を阻害して、曲げ強度、かさ密度共低下し、書き味も悪くなり、濃度も著しく小さくなっている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも体質材の一部として、カーボンナノチューブ（微細なチューブ状のグラファイト）を用いた鉛筆芯は、硬度、筆感は従来の鉛筆芯と変らないものの、強度を飛躍的に向上させ、強度と濃度と書き味のバランスの極めて優れた焼成鉛筆芯である。