(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物において、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂                              ３０〜９０重量％
（ｂ）ポリフェニレンエーテル                            ７０〜１０重量％
上記（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に、
（ｃ）混和剤として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、プロピレン重合体鎖にスチレン重合体鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体、またはプロピレン重合体鎖にポリフェニレンエーテル鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体  １〜５０重量部、
（ｄ）数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である無機フィラー  １〜５０重量部
が含まれることを特徴とするフィラー補強樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、スチレンと、ブタジエンおよび／またはイソプレンのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１のフィラー補強樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーが、塩基性硫酸マグネシウムを主成分とするものである請求項１又は２のフィラー補強樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、とりわけ、高温剛性と耐衝撃性、靭性のバランスに優れ、耐熱材料としての耐久性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣るという問題があるため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣るという問題を有している。
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。
【０００４】
そして米国特許第４３８３０８２号明細書および欧州特許公開公報第１１５７１２号ではポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
また、特開昭６３−１１３０５８号公報および特開昭６３−２２５６４２号公報ならびに米国特許第４８６３９９７号明細書、さらに特開平２ー３０５８１４号公報および特開平３ー７２５１２号公報および特開平４ー１８３７４８号公報および特開平５ー３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、本出願人は、特開昭６２−２０５５１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４７７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を開示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記で開示されている先行技術によるものは、古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物であり、耐熱性に優れたエラストマー組成物である。
しかしながら、高温における高いレベルでの剛性と耐衝撃強度、靭性を併せもたせることは困難であった。これに対する一般的な対策として、例えばガラス繊維（ＧＦ）を配合することにより、剛性が著しく向上することはよく知られている。しかし一方で樹脂組成物の衝撃強度や靭性の低下を招き、耐熱材料としての耐久性に劣るなどの実用上の問題点をもっているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温剛性および耐衝撃性、靭性（伸び）とのバランスに優れ、耐熱材料としての耐久性に優れたポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとを含む樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、無機フィラーに関して鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する無機フィラーを用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
［１］  樹脂組成物において、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂                              ３０〜９０重量％
（ｂ）ポリフェニレンエーテル                            ７０〜１０重量％
上記（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に、
（ｃ）混和剤として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、プロピレン重合体鎖にスチレン重合体鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体、またはプロピレン重合体鎖にポリフェニレンエーテル鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体  １〜５０重量部、
（ｄ）数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である無機フィラー  １〜５０重量部
が含まれることを特徴とするフィラー補強樹脂組成物、
［２］  ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、スチレンと、ブタジエンおよび／またはイソプレンのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることを特徴とする［１］のフィラー補強樹脂組成物、
［３］  無機フィラーが、塩基性硫酸マグネシウムを主成分とするものである［１］又は［２］のフィラー補強樹脂組成物、
である。
【０００９】
本発明で用いる（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらに、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００１０】
上記のポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００１１】
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／又は各種フェノール類などが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記した方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点を有するものでも単独で用いることができるが、得られる樹脂組成物が耐熱材料として熱履歴を受け耐久性が要求される場合は、異なる性質を有する２つのポリプロピレン系樹脂を特定範囲で配合したものを用いることが最適である。
【００１３】
すなわち、本発明では、（ａ−１）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であり、かつ、融点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレン系樹脂（以下、高結晶ポリプロピレンと略記する）と、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３〜９６％未満であり、かつ、融点が１５５〜１６３℃未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の範囲で配合したポリプロピレン系樹脂（以下、中結晶ポリプロピレンと略記する）、がより好ましく用いられる（以下、（ａ−１）と（ａ−２）との配合物をポリプロピレン系樹脂と略記する）。
【００１４】
本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合は、公知のパルスＮＭＲ法により、結晶部と非晶部の異なる運動性を利用し、スピンースピン緩和に基づく９０度パルス後の磁化変化である自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求める値である。
ホモーポリプロピレン部分の結晶相の割合（Ｒ１２）は、具体的には、固体状態のポリプロピレンをパルスＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名ＰＣ−１２０）を用いて、温度４０℃、プロトン共鳴周波数２０ＭＨＺ、パルス時間４μ秒、積算３回で測定し、ソリッドエコー法で緩和時間の短い方のピークから結晶相、非晶相と帰属し、結晶相をガウス型曲線で回帰させ、非晶部をローレンツ型曲線で回帰させ、各々のピーク高さをＳＡ１、ＳＡ２とし、Ｒ１２＝｛１００×（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ｝÷｛（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ＋ＳＡ２｝より求める。なお、ここで、Ｆは標準サンプルのサラダオイルおよびポリメチルメタクリレートを用いた場合の強度比から求まる補正係数である。
【００１５】
このホモーポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３％未満であるポリプロピレンを含む樹脂組成物は、熱履歴後の靭性（伸び）に優れているものの、剛性が低く耐熱性が悪い。また、結晶相の割合が９６％以上であるポリプロピレンを含む樹脂組成物は、剛性が高く耐熱性が良いが、熱履歴後の靭性（伸び）が極度に悪化し耐熱材料としての耐久性が低下する。
【００１６】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、ホモ−ポリプロピレン部分の融点が１５５℃以上１６３℃以下のものであることが好ましい。
融点が１５５℃未満のものであると、得られる樹脂組成物の熱履歴後の靭性（伸び）は優れるものの剛性および耐熱性が著しく悪くなる。また、融点が１６３℃以上のものであると、熱履歴後の剛性および耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるが、熱履歴後の靭性（伸び）は著しく悪化し耐熱材料としての耐久性が低下する。
【００１７】
このホモ−ポリプロピレン部分の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２型）にて昇温速度２０℃／ｍｉｎおよび降温速度２０℃／ｍｉｎで測定した融点の値をいう。更に詳しく述べれば、まず、試料約５ｍｇを２０℃で２分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させ２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温しさらに２０℃で２分間保った後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピークのトップピークの温度が、求める融点である。
【００１８】
また、本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂のほかに、該ポリオレフィン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ポリプロピレン系樹脂であってもよく、さらに上記したポリプロピレン系樹脂と該変性ポリプロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００１９】
つぎに、本発明で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明のポリマー組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、結合単位：
【００２０】
【化１】
0003575885.tif 000002
【００２１】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／又は共重合体である。
【００２２】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときＰＰＥ共重合体も挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるＰＰＥは、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
上記のＰＰＥの製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合する製造方法、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／又はα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／又はα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２５】
そして、さらに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１００重量部に対し    ０．２〜５重量部添加し溶融混練したリン化合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰＰＥとして用いることができる。
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
【００２６】
つぎに、本発明で用いる（ｃ）混和剤は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ＰＰＥを溶融混合した際に、（ｂ）ＰＰＥを（ａ）ポリプロピレン系樹脂中に好適に微分散させる能力があるものであれば何ら限定されずに使用できる。
本発明で用いる混和剤は、一般的に混和剤としてよく知られているもの、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、プロピレン重合体鎖にスチレン重合体鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体（以下、ポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体と略記する）、プロピレン重合体鎖にＰＰＥ鎖をブロック状に結合したブロック共重合体やグラフト共重合体（以下、ポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体と略記する）等が好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
中でも本発明で（ｃ）混和剤として用いることができるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記する）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体が好ましく、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
【００２８】
この（ｃ）混和剤として用いる水添ブロック共重合体は、含有する水素添加する前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物が３０〜９５重量％であることが好ましく、さらには３０〜７０重量％であることが好ましく、特に３５〜４５重量％であることが好ましい。
また、（ｃ）混和剤として用いる水添ブロック共重合体のブロック構造は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０重量％を超え、さらに好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものが好適である。
【００２９】
また、本発明で用いる混和剤は、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３０】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３１】
そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは８〜８０％、特に好ましくは３５〜７５％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、３，４−ビニル結合が３〜８０％好ましくは５〜７０％である。
【００３２】
また、本発明で混和剤として用いる、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜８００，０００、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
【００３３】
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体として本発明の（ｃ）混和剤として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも５０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００３４】
これらの上記した（ｃ）混和剤としての水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号明細書および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号明細書および同第４５０１８５７号明細書に記載された方法が挙げられる。
【００３５】
また、本発明で用いる（ｃ）混和剤としての水添ブロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほかに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００３６】
さらに、本発明の（ｃ）混和剤として用いることができるポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体は、少なくとも１個のプロピレンを主体とする重合体ブロックに少なくとも１個のスチレンを主体とする重合体ブロックが化学結合したブロック共重合体であり、その化学結合の形態は特に制限はない。ここでプロピレンを主体とする重合体ブロックとは、プロピレンのホモ重合体ブロックまたは、プロピレンを５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックである。同様に、スチレンを主体とする重合体ブロックとは、スチレンのホモ重合体ブロックまたは、スチレンを５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するスチレンとスチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックである。
【００３７】
このポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体としては、例えば、ポリプロピレン存在下にスチレンモノマーをラジカル重合して得られるブロック共重合体、カルボキシル基含有ポリプロピレンにこのカルボキシル基と反応可能な官能基をもつポリスチレンを反応させて得られるブロック共重合体、エポキシ基含有ポリプロピレンにこのエポキシ基と反応可能な官能基をもつポリスチレンを反応して得られるブロック共重合体、酸無水物基含有ポリプロピレンにこの酸無水物基と反応可能な官能基をもつポリスチレンを反応させて得られるブロック共重合体、カルボキシル基若しくは酸無水物基を有するポリプロピレンおよび同じ官能基をもつポリスチレンに、このカルボキシル基若しくは酸無水物基と反応可能な官能基を２つ以上もつ化合物（例えば、ジアミン化合物）を反応して得られるブロック共重合体、プロピレン−ジアルケニルベンゼン（例えば、ジビニルベンゼン）共重合体にスチレン系モノマーを共重合して得られるブロック共重合体などが挙げられる。
【００３８】
これらのブロック共重合体の具体的な製造方法としては、例えば、特開平６−２５４２３号公報、特開平４−２２４８４７号公報、特開平４−２０５４６号公報、特開平３−２７３０５４号公報、特開平３−１３７１５６号公報、特開平３−２６７４０号公報、特開平３−１４８５５号公報、特開平２−１８５５５号公報、特開平１−２４７４５７号公報、特開昭６３−１２２７５６号公報等に記載された方法などが挙げられる。
【００３９】
そしてさらに本発明の（ｃ）混和剤として用いることができるポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体は、少なくとも１個のプロピレンを主体とする重合体ブロックにＰＰＥが化学結合したブロック共重合体であり、その化学結合の形態は特に制限はない。ここでプロピレンを主体とする重合体ブロックとは、プロピレンのホモ重合体ブロックまたは、プロピレンを５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するプロピレンとプロピレンと共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックである。
【００４０】
ポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体としては、例えば、カルボキシル基含有ポリプロピレンにこのカルボキシル基と反応可能な官能基をもつＰＰＥを反応させて得られるブロック共重合体、エポキシ基含有ポリプロピレンにこのエポキシ基と反応可能な官能基をもつＰＰＥを反応して得られるブロック共重合体、酸無水物基含有ポリプロピレンにこの酸無水物基と反応可能な官能基をもつＰＰＥを反応させて得られるブロック共重合体、カルボキシル基若しくは酸無水物基を有するポリプロピレンおよび同じ官能基をもつＰＰＥに、このカルボキシル基若しくは酸無水物基と反応可能な官能基を２つ以上もつ化合物（例えば、ジアミン化合物）を反応して得られるブロック共重合体、プロピレン−ジアルケニルベンゼン（例えば、ジビニルベンゼン）共重合体にＰＰＥを反応して得られるブロック共重合体などが挙げられる。
【００４１】
これらのブロック共重合体の具体的な製造方法としては、例えば、特開平５−２７１４２４号公報、特開平５−１７９１３６号公報、特開平５−１２５２３４号公報、特開平５−８６２８１号公報、特開平５−５９２７２号公報、特開平５−５０３４号公報、特開平４−３１１７５１号公報、特開平４−１３６０３４号公報、特開平３−２２７３６９号公報、特開平３−４１１５１号公報、特開平２−１７３１３７号公報、特開平２−１６０８４７号公報、特開平２−１１５２６３号公報、特開平１−２９７４５６号公報、特開平１−１４９８５２号公報、特開昭６３−１０５０２２号公報、特開昭５８−７４４８号公報に記載された方法が挙げられる。
【００４２】
つぎに、本発明で用いられる（ｄ）無機フィラーは、数平均繊維長が５μｍを超え、好ましくは１０μｍ以上であって、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。ここでいう数平均繊維長および数平均繊維直径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察によって測定される繊維一本当たりの平均繊維長、および平均繊維直径を示す。ここで、数平均繊維長が５μｍ以下では得られる樹脂組成物の高温剛性の改良効果が小さく好ましくない。さらにここで、数平均繊維直径が２μｍ超過であると得られる樹脂組成物の衝撃強度、靭性の低下が顕著にみられ好ましくない。このような（ｄ）無機フィラーとして、周期律表第Ｉ族〜第ＶＩＩＩ族中の金属元素（例えばＦｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ，Ｔｉ）またはケイ素元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘度鉱物、その他があり、具体的には例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、けい砂、けい石、石英粉、けいそう土、ホワイトカーボン等を挙げることができ、これらは複数種併用しても構わない。なかでも、数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である塩基性硫酸マグネシウムが特に好ましい。
【００４３】
また、この（ｄ）無機フィラーの含有量は、８０重量％以上が好ましく、とりわけ９０重量％以上のものが好ましい。これらの（ｄ）無機フィラーは、無処理のまま用いてもよいが、樹脂との親和性または界面結合力を高める目的で無機表面処理剤、すなわち高級脂肪酸若しくはそのエステル、塩等の誘導体（例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチル酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル、ステアリル酸メチルエステル、オレイン酸カルシウム、オレイン酸アミド、オレイン酸エチルエステル、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸アミド、パルミチン酸エチルエステル等）、カップリング剤（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、チタンカップリング剤（例えばイソプロピルトリイソスチアロイルチタネート、イソプロピルトリラウリルミリスチルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネート、イソプロピルトリジイソオクチルホフェートチタネート等）が使用できる。
【００４４】
本発明のフィラー補強樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｄ）を基本成分として構成される。（ａ）ポリプロピレン系樹脂が前記の高結晶ポリプロピレンおよび中結晶ポリプロピレンを併用するには、高結晶ポリプロピレン／中結晶ポリプロピレンの割合はそれぞれ９５／５〜１０／９０（重量比）であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０の比率で好適に用いられる。かかる比率において、高結晶ポリプロピレンが９５％を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性、剛性は優れるものの、熱履歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸び）が顕著に悪化し耐熱材料としての耐久性が悪くなる。また、中結晶ポリプロピレンが９０％を超える場合は、得られる樹脂組成物の熱履歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸び）の低下は顕著でないが、耐熱性、剛性が低くなる。
【００４５】
本発明において、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の配合量は、３０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜６５重量％であり、上記した特定範囲で高結晶ポリプロピレンと中結晶ポリプロピレンを含む場合でもその合計量の配合量は３０〜９０重量％であり、好ましくは４５〜６５重量％である。かかる配合量が３０重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、９０重量％を超える場合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として利用できない。
【００４６】
本発明において、（ｂ）ＰＰＥの配合量は、７０〜１０重量％、好ましくは５５〜３５重量％である。かかる配合量が７０重量％を超える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、１０重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるものの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。
【００４７】
本発明において（ｃ）混和剤の配合量は、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ＰＰＥとの合計１００重量部に、通常１〜５０重量部である。混和剤の配合量が１重量部未満では混和剤としての効果が見られず好ましくない。また、混和剤の配合量が５０重量部を超える場合は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）ＰＰＥが示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ましくない。
【００４８】
本発明において（ｄ）無機フィラーの配合量は、上記（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ＰＰＥとの合計１００重量部に、１〜５０重量部である。無機フィラーの配合量が１重量部未満では剛性の改良効果が見られず好ましくない。また、無機フィラーの配合量が５０重量部を超える場合は、耐衝撃強度、靭性の低下を招き好ましくない。
【００４９】
本発明では、上記（ａ）〜（ｄ）の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、結合スチレン量１０〜９０％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン量１０〜９０％のスチレン−イソプレンブロック共重合体およびこれらブロック共重合体の共役ジエン化合物に起因する脂肪族系二重結合の８０％以上を水素添加した水添ブロック共重合体、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００５０】
本発明のフイラー補強樹脂組成物の製造方法は、前記した各成分を用いて、（ｂ）ＰＰＥと（ｃ）混和剤とを前もって溶融混練し、次いで（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｄ）無機フイラーを加えて再度一緒に溶融混練する方法、（ｃ）混和剤の一部を前もって（ａ）ポリプロピレン系樹脂や（ｂ）ＰＰＥと予備混練し、これらの予備混練物および（ｄ）無機フイラーを再度一緒に溶融混練する方法、押出機の最初のフィード口より（ｂ）ＰＰＥと（ｃ）混和剤とを供給し、溶融状態のこれらの組成物中に押出機の中間口より（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｄ）無機フイラーを供給し溶融混練する方法などの種々の方法が挙げられる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等を用いて加熱溶融混練する方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。
【００５１】
本発明のフイラー補強樹脂組成物は、溶融混練温度が特に限定されるものではないが、通常２００〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明のフイラー補強樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００５２】
これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫等の部品用途に適している。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。
▲１▼（ａ）ポリプロピレンの調整
（ａ−１）高結晶ポリプロピレン
ＰＰ−１：ホモ−ポリプロピレン
ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９７．３％
融点＝１６９℃、ＭＦＩ＝１５．４
▲２▼（ａ−２）中結晶ポリプロピレン
ＰＰ−２：ホモ−ポリプロピレン
ホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９３．５％
融点＝１６０℃、ＭＦＩ＝０．５
▲３▼（ｂ）ＰＰＥの調整
ｂ−１：２、６ーキシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５４の  ＰＰＥ
ｂ−２：２、６ーキシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．３１の  ＰＰＥ
▲４▼（ｃ）混和剤の調整
ｃ−１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンーポリスチレンー水素添加されたポリブタジエンの構造を有し、結合スチレン量４２％、数平均分子量１２２，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７４％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｃ−１）とした。
【００５４】
ｃ−２：上記▲３▼で得た（ｂ−２）のＰＰＥ１００重量部に、無水マレイン酸１．５部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１部を配合し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸が０．９８部付加した変性ＰＰＥを得た。この変性ポリマー１００重量部に、１，６−ヘキサンジアミンを１．７部配合し、再度、３３０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、アミノ基を有する変性ＰＰＥ（ｂ−３）を得た。
【００５５】
つぎに、上記▲２▼で得た（ａ−２）のＰＰ−２中結晶ポリプロピレン１００重量部に対して、無水マレイン酸１部および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を配合し、２４０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、無水マレイン酸が０．６８部付加した変性ポリプロピレン（ＰＰ−３）を得た。
【００５６】
先に得たアミノ基含有変性ＰＰＥ（ｂ−３）１００重量部に対して、酸無水物基含有変性ポリプロピレン（ＰＰ−３）１００重量部を配合し、２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しポリプロピレン−ＰＰＥブロック共重合体を得た。このポリマーを（ｃ−２）とした。
▲５▼（ｄ）無機フィラー
ｄ−１：塩基性硫酸マグネシウム；宇部化学工業（株）製、商品名  モスハイ
ジＳＮ、平均繊維長    １０〜５０μｍ、平均繊維直径＜１．０μｍ
ｄ−２：炭酸カルシウム；丸尾カルシウム（株）製、商品名  ウィスカルＡＳー３、平均繊維長    ２０〜３０μｍ、平均繊維直径    ０．５〜１．０μｍ
ｄ−３：ほう酸アルミニウム；四国化成工業（株）製、商品名  アルボレックスＹ、平均繊維長    １０〜３０μｍ、平均繊維直径    ０．５〜１．０μｍ
ｄ−４：ＧＦ；日本板ガラス（株）製、商品名  ＲＥＳ０３、平均繊維長    ３．０ｍｍ    、平均繊維直径    １３μｍ
ｄ−５：タルク；日本タルク（株）製、商品名  ミクロエースＬ−１、平均粒子径１．８μｍ
ｄ−６    ：ケイ酸マグネシウム    ；    日本タルク（株）製、商品名  セピオライトＳ、平均繊維長    １．０μｍ〜０．５ｍｍ    、平均繊維直径    ０．２〜５．０μｍ
なお、物性の評価は次の通りに行った。
（１）熱履歴処理
ギアーオーブンを用い８０℃の環境下に４８時間放置した。
（２）引張強伸度試験
ＡＳＴＭ    Ｄ−６３８に準じ、２３℃で引張強度、破断伸びを測定した。
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ    Ｄ−７９０に準じ、２３℃、６０℃、８０℃の３水準で行なった。（４）アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度
ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６に準じ、２３℃で行なった。
（５）熱変形温度
ＡＳＴＭ    Ｄ−６４８に準じ、１８．６Ｋｇ／ｃｍ２荷重で行なった。
【００５７】
【実施例１〜４および比較例１〜５】
高結晶ポリプロピレン、中結晶ポリプロピレン、ＰＰＥ、混和剤、無機フィラーを表１に示した組成で配合し、２６０〜２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得た。
【００５８】
このペレットを用いて２４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース、曲げ弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形した。これらのテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表１、表２に載せた。
【００５９】
これらの結果より、数平均繊維長が５μｍを超え、且つ数平均繊維直径が２μｍ以下である無機フィラーを含むことにより、高温において高いレベルの曲げ弾性率をもち、且つ衝撃強度、靭性（破断伸び）との物性バランスに優れたフィラー補強樹脂組成物が得られる。なかでも、塩基性硫酸マグネシウムを用いることにより、高温剛性と衝撃強度、靱性との物性バランスに最も優れたフィラー補強樹脂組成物が得られる。
【００６０】
【表１】
0003575885.tif 000003
【００６１】
【表２】
0003575885.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明のフィラー補強脂組成物は、従来技術ではう得るのが困難であった、高温剛性と耐衝撃性および靭性（伸び）とのバランスに優れた、耐熱材料としての耐久性に優れたポリプロピレン系樹脂とＰＰＥとを含む樹脂組成物である。