(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪染色剤における通常の添加物を含有した毛髪染色用薬剤において、下記の式(II)の３−ピリジンアゾ染料
【化１】
0003559556.tif 000005
を少なくとも１種含有することを特徴とする毛髪染色用薬剤。
【請求項２】
前記式(II)の３−ピリジンアゾ染料が、２，６−ジアミノ−３−〔３’−アゾピリジル〕−ピリジンであることを特徴とする請求項１記載の薬剤。
【請求項３】
前記式(II)の３−ピリジンアゾ染料が、０．０１〜１重量％の量で含有されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の薬剤。
【請求項４】
前記薬剤が、３〜１０．５のｐＨ値を示すことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が、水性又は水−アルコール性の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又は泡状物の形態であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項６】
前記薬剤が、更に、毛髪へ直接塗布する染料を１又はそれ以上含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の薬剤。
【請求項７】
前記の、追加して含有される毛髪へ直接塗布する染料が、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロフェノール、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕−３−ニトロ−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−Ｎ−エチル−２−ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロトルエン、２，５−ビス−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−ニトロベンゼン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−ジニトロフェノール、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロ−フェノール、４−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−アニリン、１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベンゼン、４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−１−〔（３’−ヒドロキシプロピル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、１−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベンゼン、４−（β−ウレイードエチル）−アミノ−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕−５−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−アミノ−２−ニトロ−４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−ベンゼン、ベーシック  バイオレット  １ (C.I. 42 535)、ベーシック  バイオレット  １４ (C.I. 42 510)、ベーシック  バイオレット  ２ (C.I. 42 520)、アシッド  ブラウン  ４ (C.I. 14 805)、ディスパース  バイオレット  ４ (C.I. 61 105)、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン、１−メチルアミノ−４−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−アントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン及び１，４−〔ビス−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−アントラキノンから選ばれることを特徴とする請求項６記載の薬剤。
【請求項８】
前記薬剤が、付加的な毛髪安定性を有する毛髪染色剤の形態を有しており、しかも化粧品において通常使用される重合体又は天然高分子を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の薬剤。
【請求項９】
前記重合体又は天然高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、並びに、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とアミノアルコールとのエステルの塩基性重合体、それらの塩又は第四級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリビニルラクタム又はこれらの化合物からの共重合体、キトサン及びキトサン誘導体から選ばれることを特徴とする請求項８記載の薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な３−ピリジンアゾ染料並びに３−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色用薬剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化カップリングにより１種又はそれ以上の顕色剤成分が混合して形成される酸化毛髪染料の他に、毛髪の染色においては、直接効果のある毛髪染料が一段と重要になってきている。直接効果のある毛髪染料は、酸化剤（例えば過酸化水素）を添加しなくても使用でき、それゆえに染色を行う間、毛髪が実質的にほとんど傷つかないという利点がある。
【０００３】
良好な毛髪染色剤というのは、多くの要求を満たさなければならない。そして、このような染色剤は、充分な濃度で所望の染色濃淡を形成しなければならず、しかも頭被がひどく着色されることなく、毛髪に均等に塗布されなければならない。更には、得られた毛髪染色が、良好な摩擦堅牢度、及び、光、熱、汗、毛髪洗浄剤、及び毛髪をパーマネント変形する際に使用される化学薬品に対して充分な安定性を示さなければならず、しかも酸性の薬剤及び希釈した酸の作用に対して安定でなければならない。最後に、この薬剤は、毒物学の点においても皮膚病学の点においても危険がないものでなければならない。
【０００４】
更に、使用する染料は、その染色特性に関係する一定の要求を満たさなければならず、これにより種々の染色濃淡を達成することができる。そのため、例えばモダンな染色濃淡のための染料には、澄んだ、輝きのある染色が得られるものが好ましいが、自然な色調の濃淡のための染料としては、このような染色光輝性を有しないものが使用される。
【０００５】
毛髪染色の濃淡のために最もよく使用される黄色のアゾ染料は、４−アミノ−４’−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−アゾベンゼン（ディスパース  ブラック  ９）である。
【０００６】
この４−アミノ−４’−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−アゾベンゼンは、毛髪染色剤中にしばしば添加されるものであるが、この染料は、適用技術の点においては充分に満足のいくものではない。この化合物には突然変異誘発物質であるという疑念があり、更に、この化合物を用いて得られる毛髪染色が、ＤＥ−ＯＳ  ２５  ４３  １００から知られている３−〔４’−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルアゾ〕−ピリジンを用いて得られる毛髪染色と同様に、例えば酸性の毛髪濯ぎ剤及びシャンプー、酸性のパーマネントウェーブ剤及び固定剤のような、酸及び酸性の調製物の作用に対して低い安定性しか有しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、処理を行うために少なくとも１種の黄色のアゾ染料を含有する毛髪染色剤を提供することであり、この薬剤は、毛髪染料についての前述の要望を満たし、しかも特に例えば酸性の毛髪濯ぎ剤又は毛髪洗浄剤のような、酸及び酸性の調合物、酸性のパーマネントウェーブ剤及び固定剤に対して安定であることによって、パーマネントを長く保ち、長時間に渡って変わらない毛髪の染色を達成する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
下記の式(II)の特定の３−ピリジンアゾ染料を含有する毛髪染色用薬剤により、前述の課題が優れた方法で解決されることが見い出された。
【０００９】
それゆえ、本発明の対象は、毛髪染色剤における通常の添加物を含有した毛髪染色用薬剤において、前記薬剤が、下記の式(II)の３−ピリジンアゾ染料
【００１０】
【化２】
0003559556.tif 000002
【００１１】
を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の薬剤にあっては、前記式(II)の３−ピリジンアゾ染料として以下の化合物、２，６−ジアミノ−３−〔３’−アゾピリジル〕−ピリジンを含有したものが好ましい。
【００１３】
前記式(II)の染料は、本発明の薬剤中に０．０１〜１重量％の濃度で、好ましくは０．０１〜０．４重量％の濃度で含まれていなければならない。
【００１４】
本発明の毛髪染色剤は、前記式(II)の染料の少なくとも１種を含有する薬剤、又は、前記式(II)の染料の少なくとも１種に加えて更に、１又はそれ以上の毛髪に直接塗布される染料を含有する薬剤に関する。この毛髪に直接塗布される染料としては、例えば以下に挙げられるものがある。
芳香族性のニトロ染料、例えば、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロフェノール、１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕−３−ニトロ−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−Ｎ−エチル−２−ニトロベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロトルエン、２，５−ビス−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−ニトロベンゼン、２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４，６−ジニトロフェノール、４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロ−フェノール、４−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−アニリン、１−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベンゼン、４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−１−〔（３’−ヒドロキシプロピル）アミノ〕−２−ニトロベンゼン、１−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベンゼン、４−（β−ウレイードエチル）−アミノ−ニトロベンゼン、１−アミノ−４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕−５−クロロ−２−ニトロベンゼン及び、１−アミノ−２−ニトロ−４−〔ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−ベンゼン；
トリフェニルメタン染料、例えば、ベーシック  バイオレット  １ (C.I. 42 535)、ベーシック  バイオレット  １４ (C.I. 42 510)及び、ベーシック  バイオレット  ２ (C.I. 42 520)；
アゾ染料、例えば、アシッド  ブラウン  ４ (C.I. 14 805)；
アントラキノン染料、例えば、ディスパース  バイオレット  ４ (C.I. 61 105)、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン (C.I. 64 500)、１−メチルアミノ−４−〔（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−アントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン及び１，４−〔ビス−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）アミノ〕−アントラキノン。
この際、この類の染料は、その置換体の種類に応じて、酸性、非イオン性又は塩基性の性質を有することがある。更に、好ましい、毛髪に直接塗布される染料には、例えば J.C. Johnson の著書「毛髪染料(Hair Dyes) 」、Noyes Data Corp.、Park-Ridge（米国）(1973 年) 、第３〜91頁及び第113〜139頁、(ISBN:0-8155-0477-2)に記載されているものがある。
【００１５】
毛髪染料の総含有量は、本発明の薬剤において０．０１〜３重量％であることが好ましい。
【００１６】
しばしば彩色剤とも呼ばれる、ここに記載されている毛髪染色剤の調合形態は、溶液、特に水性又は水−アルコール性の溶液であって良い。更に、好ましい調合形態には、クリーム、ゲル、エマルジョン又は泡状物があり、この際、推進ガスとも混合又はポンプを用いて飛散させることができる。
【００１７】
この染色剤のｐＨ値は３〜１０．５の範囲、特にｐＨ５．５〜９．５にあり、その際、所望のｐＨ値への調整はアンモニアか、例えばモノエタノールアミンやジエタノールアミンのような有機アミン類、又は例えば塩酸、クエン酸又は酒石酸のような酸類を用いて行う。
【００１８】
ここに記載されている毛髪染色剤の使用は、通常、毛髪を染色するのに充分な量の薬剤を毛髪に塗布し、これを５〜３０分間作用させることによって行う。
【００１９】
引き続き、水を用いて、場合によっては更に、弱い有機酸の水溶液を用いて濯ぎ、その後、乾燥させる。
【００２０】
弱い有機酸としては、例えば酢酸、クエン酸、酒石酸及び類似のものの使用が挙げられる。
【００２１】
本発明の毛髪染色剤は、付与された毛髪固定性を有する毛髪染色剤の形態とすることもでき、この薬剤は、化粧品において通常使用される重合体又は天然高分子の少なくとも１種を含有する。このような薬剤は、一般に濃淡固定剤(Toenungsfestiger)又は染色固定剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
【００２２】
この目的のための、化粧品において知られている重合体には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のようなポリアクリル化合物、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸とアミノアルコールとのエステルの塩基性重合体、又は、それらの塩又は第四級化生成物、ポリアクリルニトリル、ポリビニルラクタム並びにそれらの化合物からの共重合体、例えばポリビニルピロリドン−ビニルアセテートなどが挙げられる。
【００２３】
又、例えばキトサン（脱アセチル化したキチン）又はキトサン誘導体のような天然高分子も、上記の目的のために添加することができる。
【００２４】
これらの重合体及び天然高分子は、前述の毛髪染色剤中に、このような薬剤における一般的な量である１〜５重量％含有される。この薬剤のｐＨ値は約６．０〜９．０の範囲にある。安定性が付加されたこれらの毛髪染色剤の使用は、安定剤を用いて毛髪を湿らし、カールさせるために毛髪を固定（含浸）、及び引き続いて乾燥させることにより、公知でしかも一般的な方法で行われる。
【００２５】
もちろん、前記の毛髪染色剤は、必要により更に、毛髪染色剤における通常の添加剤、例えば保存剤及び芳香油、水、低級脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノール及びイソプロパノール、又はグリセリン及び１，２−プロピレングリコールのようなグリコール等の溶剤、更には網目剤、又は脂肪アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪アルコール硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性剤の類から選ばれた乳化剤、更に高級脂肪族アルコール、澱粉又はセルロース誘導体のような濃縮剤、更には柔軟剤、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸並びに、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の養毛剤を含有することができる。ここに挙げられた成分は、このような目的のための通常の量で使用され、例えば網目剤および乳化剤では０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では０．１〜２５重量％の量で、養毛剤では０．１〜５．０重量％の濃度で使用される。
【００２６】
ここに記載されている毛髪染色剤において含有される、式(II)の化合物は、良好な付着性又は均一性を有しており、しかも酸及び酸性の調合物に対して顕著な安定性を有している。
【００２７】
染色能力に関して、この毛髪染色剤は、性質及び染色成分の化合物に応じて、天然の染色色調から非常にモダンな輝く濃淡にまで拡がった、幅広い豊富な種々の濃淡を可能にする。
【００２８】
そのため、例えば式(II)の化合物は、高い光輝性を有する澄んだ黄色の染色を生じさせる。
【００２９】
この式(II)の３−ピリジンアゾ染料は、３−アミノ−ピリジン誘導体をジアゾ化し、その後引き続いて適したＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アニリン又は２，６−ジアミノピリジンを用いて、得られたジアゾニウム塩をカップリングすることによる、公知の方法を使って製造される。
【００３０】
そのため、式(II)の化合物の製造は、例えばＤＥ−ＰＳ  ５４３  ２８８から知られている処方と類似のものにより得ることができる。
以下の実施例は、本発明の対象を詳細に説明するためのものであり、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
製造例
実施例１： クリーム形態の毛髪染色剤
０．１４ｇ  ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ−トルエン
０．１０ｇ  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−〔ビス−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕−２−ニトロ−ベンゼン
０．０５ｇ  １−アミノ−４−〔（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）
アミノ〕−５−クロロ−４−ニトロ−ベンゼン
０．０３ｇ  ２，６−ジアミノ−３−（３’−アゾピリジル）−ピリジン
７．００ｇ  セチルアルコール
１．２０ｇ  ラウリルアルコールジグリコールエーテル硫酸エステル−
ナトリウム塩（２８％水溶液）
０．１０ｇ  アンモニア（２５％水溶液）
９１．３８ｇ  水
−−−−−−−
１００．００ｇ
【００３２】
５０ｇの上記毛髪染色クリームを、白髪の天然毛髪に塗布し、２０分間の作用時間の後、水で濯ぐ。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
このようにして処理された毛髪は、強い黒色の染色色調に染色される。
【００３３】
実施例２：酸安定性の比較実験
漂白された天然の毛髪を、４０℃にて２０分間、染料（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｆ）をその度ごとに変化させ、以下の毛髪染色剤を用いて処理した。引き続いて、毛髪を水で濯ぎ、乾燥させた。
【００３４】
毛髪染色剤
０．１  ｇ  染料（Ａ）、（Ｅ）又は（Ｆ）
１０．０  ｇ  オレイン酸のカリウム塩と椰子脂肪酸とから成る混合物
（割合１：２）
１０．０  ｇ  イソプロパノール
１０．０  ｇ  アンモニア（２５％水溶液）
６９．９  ｇ  水
−−−−−−−
１００．０  ｇ
【００３５】
それから、このようにして染色した毛髪の束を、１−ｎの塩酸を用いて１分間、室温で処理し、引き続いて通常のシャンプーを用いて洗浄し、乾燥させた。
【００３６】
得られた染色された毛髪の束の実験染色評価は、それぞれ塩酸による処理の前と後に、ミノルタ−染色測定器、Typ Chromameter 100 を用いて決定した。測定された実験染色測定値は、以下の表１にまとめられている。
【００３７】
【表１】
0003559556.tif 000003
【００３８】
表１から、酸を用いた処理による、本発明の薬剤（Ａ）を用いて染色された毛髪の染色測定値は、従来より知られている化合物（Ｅ，Ｆ）を用いて染色された毛髪の場合の染色測定値よりも、実質的に測定値の変化がより少ないことが明らかである。
【００３９】
従来技術に比較して、本発明の薬剤は実質的に酸安定性が改善されていることは明らかであり、その際、リン及びアンダーソンによる総染色変動ΔＹ（ＵＳ−ＰＳ  ５  ０００  ７５５参照）は、下記の数式により算出した。
【００４０】
【数１】
0003559556.tif 000004
【００４１】
示されているパーセントは全て、特に記載されていない限り重量％を示す。