(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジドメチル基および水酸基を有する脂肪族ポリエーテルと、この脂肪族ポリエーテルを硬化させる硬化剤と、酸化反応を行わせるための酸化剤と、酸化反応による燃焼速度を調整するための燃焼速度調整剤とよりなり、
前記酸化剤の含有量が３〜３０重量％であり、前記燃焼速度調整剤は金属化合物であって、その含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする推進機関用のガス発生剤。
【請求項２】
前記酸化剤が過塩素酸塩類であり、燃焼速度調整剤が鉄化合物である請求項１に記載のガス発生剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、例えば空気吸い込み式エンジンや固体の燃料と液体の酸化剤を使用するハイブリッドロケットなどの推進機関に用いられるガス発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、空気吸い込み式エンジン、あるいは酸化剤と燃料が分離されたタイプのロケットの燃料には自立燃焼性が要求される。このため、その組成物には従来の固体推進薬に似たものが使用される〔例えば、  Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，  Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ  １６．  ２８７−２９２  （１９９１）  〕。
【０００３】
すなわち、第１には、ニトログリセリンとニトロセルロースとを主成分とするダブルベース推進薬のニトログリセリンの量を減らしたものである。第２には、コンポジット推進薬に用いられる過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの塩類よりなる酸化剤の量を少なくしたものである。これらの推進薬には、アジドメチル基などの自己分解性のある官能基を側鎖に有する脂肪族ポリエステルが含有されている。
【０００４】
また、類似の技術として、側鎖にアジドメチル基を有する末端水酸基含有脂肪族ポリエーテルがダクテッドロケットに使われている（例えば、特公平７−２５６３０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、コンポジット推進薬の酸化剤量を少なくしたガス発生剤では、酸化反応による燃焼性が低下し、  １０  ｋｇｆ／ｃｍ２  以下の低い圧力における燃焼性が悪く、燃焼が持続しない場合がある。また、燃焼が持続した場合も燃焼速度が低く、燃焼速度の圧力依存性が高く、さらには燃焼速度の温度依存性が高いという問題があった。
【０００６】
一方、側鎖にアジドメチル基を有する末端水酸基含有脂肪族ポリエーテルを主成分とするダクテッドロケット用のガス発生剤は燃焼速度が高いものの、そのようなポリエーテルを主成分とするだけでは、燃焼速度の圧力依存性が高いため用途が限定され、しかも  ５  ｋｇｆ／ｃｍ２以下の低圧下では安定に燃焼しないという問題があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術の問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、推進機関に用いられた場合における比推力などの性能を維持しつつ、低圧力領域において安定に燃焼し、燃焼速度が高く、さらに燃焼速度の圧力依存性および温度依存性の小さいガス発生剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載のガス発生剤の発明では、アジドメチル基および水酸基を有する脂肪族ポリエーテルと、この脂肪族ポリエーテルを硬化させる硬化剤と、酸化反応を行わせるための酸化剤と、酸化反応による燃焼速度を調整するための燃焼速度調整剤とよりなり、前記酸化剤の含有量が３〜３０重量％であり、前記燃焼速度調整剤は金属化合物であって、その含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする推進機関用のものである。
【０００９】
また、請求項２に記載のガス発生剤の発明では、請求項１に記載の発明において、前記酸化剤が過塩素酸塩類であり、燃焼速度調整剤が鉄化合物である。
以下に、この発明について詳細に説明する。
【００１０】
まず、ガス発生剤を構成する脂肪族ポリエーテルは、アジドメチル基と水酸基とを有するものであって、例えば次の一般式（１）や一般式（２）に示されるものなどがあげられる。
【００１１】
【化１】
0003605879.tif 000002
【００１２】
【化２】
0003605879.tif 000003
【００１３】
これらの一般式において、末端の水酸基は一部別の官能基または水素に置換されていてもよい。また、各一般式（１），（２）におけるｋ〜ｎは整数を表す。一般式（１）のポリエーテルは、例えばジグリセリンに反応触媒を溶解した後、エピクロルヒドリンを付加反応させ、側鎖にクロルメチル基を有する末端水酸基含有脂肪族ポリエーテルを製造する。次いで、このポリエーテルとアジ化ナトリウムとをジメチルホルムアミド中で反応させることにより、所望のポリエーテルが製造される（特公平７−５０８号公報等）。
【００１４】
また、一般式（２）のポリエーテルは、エチレングリコールなどのジオール類に反応触媒を溶解し、これにエピクロルヒドリンとエチレンオキサイドを付加反応させ、末端水酸基含有脂肪族ポリエーテルを製造し、それにアジ化ナトリウムを反応させることにより製造される（特公平４−７５８７７号公報等）。なお、エチレングリコールに代えて、α−モノクロルヒドリンなどを使用すれば、一般式（２）とは異なるポリエーテルが得られる。これらのポリエーテルは、ガス発生剤中６０重量％以上配合される。
【００１５】
次に、硬化剤は上記ポリエーテルと反応してそれを硬化させるものである。この硬化剤としては、多官能のイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物が使用され、これらの化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。硬化剤は、これらのうち１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
前記ポリエーテルとして例えば一般式（１）で示される３官能以上のものを使用した場合、硬化剤としては、賦形後のガス発生剤の機械的特性を向上でき、硬化に要する時間も短くできるという点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、ポリエーテルとして例えば一般式（２）で示される２官能以下のものを使用した場合、架橋剤を用いるかまたは硬化剤として３官能以上のイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物を用いることが、網目構造に基づくガス発生剤の機械的物性の向上の点から好ましい。これらの硬化剤の含有量は５〜１５重量％が好適である。５重量％未満では、ガス発生剤が軟らかくなりすぎ、１５重量％を越えるとガス発生剤が脆くなる。
【００１７】
架橋剤は、前記ポリエーテル、硬化剤を架橋させて生成物の強度を高め、ガス発生剤の形状保持性能を向上させるものである。この架橋剤としては、３官能以上のポリオール類が使用され、好ましくはトリメチロールプロパンまたは分子量  １０００  以下のポリオールが使用される。この架橋剤を使用する場合、一種または二種以上を組み合わせて使用される。これらの架橋剤のガス発生剤中における含有量は  ０〜５  重量％である。５重量％を越えると架橋密度が高くなり過ぎて、ガス発生剤が脆くなる。
【００１８】
硬化触媒は、各成分の硬化反応を促進するのものであり、例えば有機スズ化合物、有機ビスマス化合物あるいはアミン類が使用される。これらのうち、有機スズ化合物では、触媒効果が高いジブチルスズジラウレートあるいはジブチルスズ（２ーエチルヘキソエート）が好ましい。有機ビスマス化合物では、ポットライフが長く、かつ硬化時間を短縮できるトリフェニルビスマスが好ましい。また、アミン類では、トリエチレンジアミンが好ましい。この硬化触媒は、一種または二種以上を組み合わせて用いられる。硬化触媒の含有量は、硬化反応を適度に促進させるために、ガス発生剤中  ０〜０．１  重量％である。
【００１９】
酸化剤は、前記ポリエーテル、硬化剤などよりなる成分を酸化反応させ、所定のガスを発生させるものである。この酸化剤としては、過塩素酸塩、硝酸塩、硝酸エステル、ニトロ化合物などが好ましく、過塩素酸アンモニウムがさらに好ましい。この酸化剤の含有量は、３０重量％以下であることが好ましく、  ３〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
燃焼速度調整剤は、酸化剤による酸化反応を促進させるものである。この燃焼速度調整剤としては、金属化合物が好ましく、酸化剤として過塩素酸塩類を用いる場合は、酸化第二鉄、フェロセン、ビスエチルフェロセニルプロパンなどの鉄化合物がさらに好ましい。この燃焼速度調整剤の含有量は、燃焼速度の適正な調整を図るために、  ５重量％以下であることが好ましく、  ０．１〜５  重量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記のように、この発明のガス発生剤は、特定のポリエーテル、硬化剤、酸化剤および燃焼速度調整剤を含有していることから、点火されると外からの酸化剤あるいは熱の供与なしに分解して燃焼する自立燃焼性を有し、かつ燃料成分の多いガスを発生することができる。また、燃焼速度調整剤が酸化剤による酸化反応を促進することから、低圧力領域においても安定に燃焼し、ガス発生剤を広い圧力範囲で使用することができる。
【００２２】
さらに、酸化剤と燃焼速度調整剤との相互作用により、燃焼速度を高めることができるため、大きなガス発生量を容易に得ることができるとともに、燃焼速度の圧力依存性および温度依存性を小さくでき、広い条件で安定した性能を示すことができる。加えて、上記のような特性に基づき、ガス発生剤の形状を、端面燃焼、内面燃焼、その他目的に応じたものにすることが可能である。すなわち、グレインの設計の自由度を広げることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げてこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１、ガス発生剤の調製）
一般式（１）で示される側鎖にアジドメチル基を有する末端水酸基含有脂肪族ポリエーテル  １６３．４４  ｇ  と硬化触媒であるジブチルスズジラウレート  ０．０２  ｇ  に、酸化剤である過塩素酸アンモニウムを  ２０  ｇ  、燃焼速度調整剤である酸化第２鉄を  ２ｇ  加えて混和した。これにさらに硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネートを  １４．５４  ｇ加え、  ３０  分間混和を行って液状混和物を得た。次いで、この液状混和物を所定の容器に流し込み、真空下で脱泡後硬化反応が進行するまで放置し、下記表１に示す組成の固体ガス発生剤を得た。
（燃焼試験）
得られたガス発生剤を用いて、以下に示す方法で燃焼試験を行った。
【００２４】
前記ガス発生剤を  ７ｍｍ×７  ｍｍ×８０  ｍｍ  の棒状の試料に加工し、その表面にメラミン樹脂を塗布してストランド試験片を作成した。この試験片についてチムニー型ストランド試験装置、すなわち供給するガスおよび発生するガスと、排出するガスとのバランスをとって安定な状態で試験を行う装置を用い、窒素ガス圧力  １〜５０  ｋｇｆ／ｃｍ２、初期温度−４５〜６０℃の範囲の種々の条件下で燃焼させ、燃焼速度を圧力および初期温度の関数として測定した。試験結果を図１に示す。
（実施例２〜６）
実施例１に準じて表１の実施例２〜４に示される組成のガス発生剤を各々製造した。
【００２５】
各々のガス発生剤について、実施例１と同じ方法で燃焼試験を行った。実施例２の試験結果を図２に、実施例３の試験結果を図３に、実施例４の試験結果を図４に、実施例５の試験結果を図５に、実施例６の試験結果を図６に、それぞれ示す。
（比較例１）
実施例１に準じて表１の比較例に示される組成のガス発生剤を製造した。
【００２６】
このガス発生剤について実施例１と同じ方法で燃焼試験を行った。この比較例１の試験結果を図７に示す。
【００２７】
【表１】
0003605879.tif 000004
【００２８】
なお、表１中、ポリエーテル（１）  は前記一般式（１）で表されるものを示し、ポリエーテル（２）  は前記一般式（２）で表されるものを示す。また、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＭＰ  はトリメチロールプロパン、ＡＰは過塩素酸アンモニウム、ＢＥＦＰはビスエチルフェロセニルプロパン、ＤＢＴＤＬ  はジブチルスズジラウレートを示す。
【００２９】
なお、圧力指数は各図に示す圧力と燃焼速度との関係の両対数グラフにおいて、各測定点を結んだ曲線の各点における傾きを表す。この値は各曲線から計算により算出した。この値が大きくなると、圧力の変化に対する燃焼速度の変化が次第に大きくなる。
（試験結果の説明）
比較例１（図７）においては、ガス発生剤を  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２において燃焼したが、燃焼速度は  １．４  ｍｍ／ｓ  と低く、燃焼速度の圧力指数は約  １．０と高かった。
【００３０】
これに対し、燃焼速度調整剤としての酸化第二鉄を１重量％添加した実施例１（図１）においては  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２における燃焼速度は  ２．３  ｍｍ／ｓ  と増加し、燃焼速度の圧力指数は約  ０．３８  に減少した。燃焼速度の温度感度は約  ０．７８  ％／℃であったが、−４５℃では  ７  ｋｇｆ／ｃｍ２以下で燃焼が持続しなかった。この結果から、酸化第二鉄によって低圧力領域での燃焼速度を改善できることがわかる。
【００３１】
さらに酸化第二鉄の量を増加した実施例２（図２）においては  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２における燃焼速度は  ３．６  ｍｍ／ｓ  とさらに高く、圧力指数も  ０．３１  とさらに低くなった。温度感度は  ０．７５  ％／℃と実施例１に比べて若干低めで、試験を行った全圧力領域、全温度領域において安定に燃焼した。この結果から、酸化第二鉄の量を増加させることによって低圧力領域の燃焼速度をより大きく改善できることがわかる。
【００３２】
比較例１に対し、燃焼速度調整剤としてのビスエチルフェロセニルプロパンを１重量％添加した実施例３（図３）においては、  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２における燃焼速度は  ４．８  ｍｍ／ｓ  と増加し、燃焼速度の圧力指数は約  ０．２１  に減少した。燃焼速度の温度感度は約  ０．５２  ％／℃であった。この結果、燃焼速度に対する影響は酸化第二鉄よりもビスエチルフェロセニルプロパンのほうが大きいことがわかる。
【００３３】
さらに、ビスエチルフェロセニルプロパンの量を増加した実施例４（図４）においては、  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２における燃焼速度は  ７．５  ｍｍ／ｓ  とさらに高く、圧力指数は  ０．０７  とさらに低くなった。温度感度は  ０．４６  ％／℃と実施例３に比べて若干低めであった。この結果から、ビスエチルフェロセニルプロパンの量を増加させることによって低圧力領域の燃焼速度をより大きく改善できることがわかる。
【００３４】
実施例５（図５）と実施例６（図６）はポリエーテルとして一般式（２）に示されるものを使用している。実施例５では、  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２における燃焼速度は  ２．８  ｍｍ／ｓ  であり、燃焼速度の圧力指数は約  ０．４２  、燃焼速度の温度感度は約  ０．９０  ％／℃であった。また、実施例６では  ２０  ℃、１０  ｋｇｆ／ｃｍ２における燃焼速度は  ５．０  ｍｍ／ｓ  であり、燃焼速度の圧力指数は約  ０．２５  、燃焼速度の温度感度は約  ０．５２  ％／℃であった。これらは実施例１および実施例３に近い結果である。一般式（２）に示されるポリエーテルを使用した場合にも、一般式（１）に示されるポリエーテルを使用した場合と同様に、酸化剤と燃焼速度調整剤の効果によって燃焼速度特性を改善することができた。
【００３５】
なお、前記実施態様より把握される技術的思想について、以下に記載する。
（１）酸化剤の含有量が３０重量％以下であり、燃焼速度調整剤の含有量が５重量％以下である請求項１に記載のガス発生剤。このように構成すれば、酸化剤による酸化反応を促進でき、燃焼速度を高めることができる。
（２）過塩素酸塩類の含有量が３０重量％以下であり、鉄化合物の含有量が５重量％以下である請求項２に記載のガス発生剤。この構成により、酸化反応を促進して燃焼速度を向上させることができるとともに、低圧力領域での安定な燃焼を図ることができる。
（３）架橋剤および硬化触媒をさらに含有する請求項１に記載のガス発生剤。この構成によれば、ガス発生剤を所定形状に賦形する場合における硬化を促進できるとともに、ガス発生剤の強度を向上させることができる。
（４）ガス発生器内にアジドメチル基および水酸基を有する脂肪族ポリエーテルと、この脂肪族ポリエーテルを硬化させる硬化剤と、酸化反応を行わせるための酸化剤と、酸化反応による燃焼速度を調整するための燃焼速度調整剤とよりなるガス発生剤を収容して燃焼させ、その燃焼ガスをさらに燃焼させるガス発生剤の燃焼方法。この方法により、低圧力領域においても、ガス発生剤を安定に燃焼させ、充分な燃焼ガスを発生でき、比推力などの性能を発揮させることができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１に記載のガス発生剤の発明によれば、推進機関に用いられた場合における比推力などの性能を維持しつつ、低圧力領域において安定に燃焼し、燃焼速度を高めることができる。しかも、燃焼速度の圧力依存性および温度依存性を小さくすることができる。
【００３７】
請求項２に記載の発明によれば、上記効果をより効果的に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図２】実施例２における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図３】実施例３における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図４】実施例４における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図５】実施例５における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図６】実施例６における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図７】比較例１における圧力と燃焼速度との関係を示すグラフ。
【図１】
0003605879.tif 000005
【図２】
0003605879.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0003605879.tif 000009
【図６】
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【図７】
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