(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１.７より低い屈折率を有する透明な単独重合体または共重合体である第１の層すなわち支持層(１)及び前記第１の層すなわち支持層上に付着された１.７より高い屈折率及び９００℃より低い融解温度を有するカルコゲナイドをベースとする物質で構成された第２の層すなわちホログラフィー効果増強高屈折率層(２)の、屈折率の相異なる少なくとも２つの層からなる透明または半透明回折素子、特にホログラムにおいて：
前記支持層(１)及び／または前記高屈折率層(２)に、第１の回折パターンが機械的に形成されており；
前記高屈折率層(２)が、イオウ、セレン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むカルコゲナイドをベースとする物質で構成され、前記カルコゲナイドをベースとする物質が、ＳまたはＳｅまたはＴｅに加えて、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの内のいくつかの元素を陽電性のより高い元素として含む、２元系、３元系またはより複雑な系のカルコゲナイド及び／またはカルコハロゲナイド系からなり；
前記高屈折率層(２)に少なくとも１つの第２の回折パターンが光誘起構造変化により形成されて、該光誘起構造変化により感光性高屈折率層（２）の透過率及び屈折率が改変されている；
ことを特徴とする透明または半透明回折素子。
【請求項２】
前記カルコゲナイドをベースとする物質が少なくとも１種の遷移金属元素及び／または希土類元素族の内の少なくとも１種の元素も含むことを特徴とする請求項１記載の透明または半透明回折素子。
【請求項３】
保護層(６)及び／または接着層(７)及び／または脆弱層(８)及び／または定着層(９)も含むことを特徴とする請求項１または２記載の透明または半透明回折素子。
【請求項４】
前記第１の回折パターンが前記支持層(１)に機械的に形成され、続いて前記支持層(１)の上に前記高屈折率層(２)が付着され、前記第２の回折パターンが、カルコゲナイドをベースとする物質の、１層あるいは順次にまたは同時に付着された組成が相異なる複数の層を含む前記高屈折率層(２)に光誘起構造変化により形成されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の透明または半透明回折素子の製造方法。
【請求項５】
前記透明支持層(１)上に前記高屈折率層(２)をまず付着し、前記付着後に初めて前記第１の回折パターンを前記高屈折率層(２)かあるいは前記支持層（１）および前記高屈折率層（２）の両方に機械的に形成し、前記パターン形成後に前記第２の回折パターンが、カルコゲナイドをベースとする物質の、１層あるいは順次にまたは同時に付着された組成が相異なる複数の層を含む前記感光性高屈折率層(２)に光誘起構造変化により形成されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の透明または半透明回折素子の製造方法。
【請求項６】
前記高屈折率層(２)があらかじめ着色された前記支持層(１)の上に付着されることを特徴とする請求項４または５記載の製造方法。
【請求項７】
前記高屈折率層(２)が、例えば真空蒸着法、スパッタリング法または化学的気相成長(ＣＶＤ)法により、低圧下で付着されることを特徴とする請求項４から６いずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記高屈折率層(２)が、例えばスプレー法、塗布法、またはスピンコート法により、大気圧下で前記支持層(１)の上に付着されることを特徴とする請求項４から６いずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２の回折パターンがカルコゲナイドをベースとする物質からなる前記高屈折率層(２)に、露光及び／または選択エッチング及び／または光誘起金属拡散及び／または熱誘起金属拡散及び／または、前記高屈折率層(２)のハロゲン蒸気との相互作用または酸素との相互作用によるかあるいは大気加水分解を介した、前記高屈折率層(２)へのハロゲンまたは酸素注入により、形成されることを特徴とする請求項４から８いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の回折パターンを、マスクを介した前記高屈折率層(２)の局所露光により形成し、前記高屈折率層(２)の透過率及び屈折率の局所的変化のみを生じさせることを特徴とする請求項４または５記載の製造方法。
【請求項１１】
前記高屈折率層(２)の光誘起構造変化が、ＵＶランプまたはＸ線照射によりなされることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は透明及び半透明回折素子の改良に関し、さらに詳しくは、透明及び半透明型ホログラム並びにその作製方法に関する。これらの回折素子は、自体が可視（ＶＩＳ）及び／または近赤外（ＮＩＲ）スペクトル領域で透明または半透明であり、さらに適当な角度の下で見ることができる反射型素子の特性も持っている。このことは、本発明の透明または半透明素子における再生が特定の再生角度範囲内でしか行われず、他の常角度ではホログラムが認識されないことを意味する。このことにより、回折素子を貼り付けた物品を見る際に回折素子が邪魔にならないという利点が得られる。図１は本発明にしたがう透明または半透明回折素子の基本的構造を示す。
【０００２】
技術の現状
ホログラムの需要は報知や情報の記録方法としてだけでなく、広告、保安分野、事故防止技術、製品のオリジナリティー保護、通貨偽造防護等のような人間活動に用いられる素子としても拡大してきている。適当な重合体材料でのあらゆる回折素子の大量生産に以下の複製技術−熱間型押，射出成形及び注入成形−の１つが通常用いられていることはよく周知である。
【０００３】
微細レリーフ構造（マスターコピー）は多くの高解像度製造技術の１つにより作製され、最も普通に用いられる技術は、カルコゲナイド（米国特許第３，８２５，３１７号）を含む適当な感光性材料のホログラフィー露光、集束レーザビーム及び集束電子ビームによる直接描画、光フォトリソグラフィとこれに続くウエットまたはドライエッチングである。
【０００４】
ほとんどの場合、ニッケルシムすなわちスタンパーが電鋳されるか、あるいは注入成形によりレプリカがエポキシ樹脂につくられる。これらのレプリカが、例えば透明フィルムへの、射出成形（ＣＤ製造）、注入成形（分光光度計用グレーティングの製造）あるいは熱間型押を用いる、重合体へのレプリカ自体のコピーの大量生産に用いられる（エム・ティー・ゲール（Ｍ．Ｔ． Ｇａｌｅ）：ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ． ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）誌，第４１巻（１９９７年），第３号，２１１ページ）。
【０００５】
屈折率がｎ＝１．５〜１．５４のポリエチレン、ｎ＝１．４９のポリプロピレン、ｎ＝１．６のポリスチレン、ｎ＝１．５２〜１．５５のポリ塩化ビニル、ｎ＝１．５２〜１．５７のポリエステル樹脂等（より多くの例については米国特許第４，８５６，８５７号を参照されたい）のような透明重合体材料または（屈折率補正のための）共重合体を、透明または半透明ホログラム及びその他の回折素子の製造に用いることができる。回折素子が作製されるこれらの重合体または共重合体の屈折率が低いため回折素子の反射率も低くなり（Ｒ約４％）、よってこれらの重合体層につくられた回折構造のホログラフィー効果は十分ではない（米国特許第４，８５６，８５７号）。以下の説明で用いられる“ホログラフィー効果”という用語により、ホログラムの適当な視角における反射光強度が非常に大きいという現象が理解されるであろう。前記重合体層に記録された回折素子の反射強度が小さく、したがって明るさが乏しいという欠点は、通常、透明重合体層のレリーフ形成面に金属薄膜（一般にはＡｌ）を形成することにより乗り越えられる（エム・ミラー（Ｍ． Ｍｉｌｅｒ）：“ホログラフィー−理論的及び実験的基礎並びにその応用”，ＳＮＴＬ，プラハ（チェコスロバキア）１９７４年；エム・ティー・ゲール：ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー誌，第４１巻（１９９７年），第３号，２１１ページ）。
【０００６】
上記の技法の主な欠点は、明るさの顕著な改善が透明度の低下という犠牲を払って達成されることである。回折素子の透明性あるいは少なくとも半透明性は、多くの応用（例えば銀行券、写真入り身分証明書等の保護用回折素子）において必要であるかあるいは望ましい。回折素子の技術的応用のいくつかでは、つくられた素子の透明性または半透明性がそのまま必要条件になっている（例えば、ＣＣＤカメラ用マイクロレンズアレイ、偏光フィルタ等）。
【０００７】
さらに、回折素子の透明性を維持し（あるいはある程度しか減少させず）、同時に重合体層（以降層１と称する）に記録されたホログラムのホログラフィー効果を改善するためには、層１の材料とは一般に屈折率ｎが異なる（すなわち、屈折率がより高いかあるいはより低い）別の材料（以降ホログラフィー効果増強材と称する）からなる別の透明層（以降層２と称する）で層１を覆うことが必要であることが知られている（米国特許第４，８５６，８５７号、米国特許第５，７００，５５０号、米国特許第５，３００，７６４号）。重合体回折素子支持層１とホログラフィー効果増強層２との屈折率差が大きくなるほど、より大きなホログラフィー効果を得ることができる（米国特許第４，８５６，８５７号）。
【０００８】
同様に、適当な金属（例：Ｃｒ，Ｔｅ，Ｇｅ）の（２０ｎｍを限度厚とする）非常に薄い層を、ホログラムが熱間成形されている透明層１上に付着した、上記の層２として用い得ることが知られている。このような非常に薄い金属層を用いると、比較的高い透明度が維持される。付着した金属層の屈折率が透明層１の屈折率（ｎ〜１．５）よりかなり低い（例：Ａｇはｎ＝０．８，Ｃｕはｎ＝０．７）か、あるいはかなり高い（例：Ｃｒはｎ＝３．３，Ｍｎはｎ＝２．５，Ｔｅはｎ＝４．９）場合に、比較的顕著なホログラフィー効果の増強を達成できる（米国特許第４，８５６，８５７号）。このような薄い金属層は真空蒸着法により透明な回折素子支持層１に付着される。ホログラフィー効果増強材として薄い金属層を適用することの欠点は、これらの材料の融点が比較的高く、したがってこれらの材料の多くは蒸発させることが困難であることである。さらなる欠点は金属の吸収係数が高いことである。蒸着金属層の厚さに若干でも偏差が存在すれば、系（回折素子支持層１＋金属層２）の透過率が強く影響されてかなりの偏差が現れ、さらに許される厚さの上限（これは金属に依存するが、一般に２０ｎｍをこえてはならない（米国特許第４，８５６，８５７号））は非常に小さい。発明者等の測定によれば、重合体層上への、１０ｎｍ厚のＣｒ層または４ｎｍ厚のＧｅ層の蒸着により透過率は約３０％まで低下する（図２参照）。
【０００９】
現在の技術においては、金属酸化物（例：ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＭｇＯ等）、ハロゲン化物材料（例：ＴｌＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｌＦ３，ＴｈＦ４等）、さらにはより複雑な誘電体材料（例：ＫＴａ０．６５Ｎｂ００．３５Ｏ３，Ｂｉ４（ＧｅＯ４）３，ＲｂＨ２ＡｓＯ４等）までもが、ホログラフィー効果増強層として単独であるいはいくつかの層が交互に付着されて用いられている（米国特許第４，８５６，８５７号）。これらの材料を適用することの欠点は、これらの材料の屈折率が透明重合体層１の屈折率に非常に近い（例：屈折率値はＴｈＦ４で１．５，ＳｉＯ２で１．５，Ａｌ２Ｏ３で１．６，ＲｈＨ２ＡｓＯ４で１．６，等）ことである（米国特許第４，８５６，８５７号）。したがってホログラフィー効果の増幅量は比較的小さい。これらの材料の多くは蒸発に比較的高い温度がやはり必要であり、中には極めて高価であるかあるいは作製が極めて困難であり、したがって大量使用には向かない材料も少なくはない。
【００１０】
また亜鉛及びカドミウムの２元系カルコゲナイド並びにＳｂ２Ｓ３及びＰｂＴｅという化合物（米国特許第４，８５６，８５７号）、さらにはこれらのカルコゲナイドの酸化物またはハロゲン化物との多層構造（米国特許第５，７００，５５０号）あるいはＺｎＳとＮａ３ＡｌＦ６の多層構造（米国特許第５，３００，７６４号）がホログラフィー効果増強に使用できることも知られている。これらの材料は満足すべき屈折率値をもつ（例：Ｓｂ２Ｓ３で３．０，ＺｎＳｅで２．６，ＺｎＳで２．１）と考えられる。しかしこれらの材料の多く（例：Ｓｂ２Ｓ３，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＴｅ）の短波長吸収端が近赤外領域内のみにあり、これらの材料はＶＩＳにおける高い吸収係数値を特徴としている。金属層を層２として用いる場合と同様に、最終製品の少なくとも半透明性を得るためにはこれらの材料の非常に薄い層しかホログラフィー効果増強層２として用いることができない。透明度はやはり膜厚偏差に大きく影響される。これらの材料のさらなる大きな欠点はこれらの材料の融点，Ｔｇが高い（α−ＺｎＳは１７００℃，β−ＺｎＳは１０２０℃，ＺｎＳｅ＞１１００℃，ＺｎＴｅは１２３８℃，ＣｄＳは１７５０℃，ＣｄＳｅ＞１３５０℃，ＣｄＴｅは１１２１℃，ＰｂＴｅは９１７℃）（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， 第６４版（１９８３／８４年））ことに起因する、（やはり金属と同様に）蒸気化が困難なことである。
【００１１】
現在の技術においては、図３に与えられる大要にしたがう方法が透明回折素子の大量生産に通常用いられる。まず回折パターンが層１につくられ、その後薄い誘電体層または金属層が（垂直にあるいは特定の入射角の下で）蒸着され、続いてこの蒸着層に別の重合体層が重ねられる。すなわち積層される（エム・ティー・ゲール：ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー誌，第４１巻（１９９７年），第３号，２１１ページ）。上述した材料（金属、金属酸化物、ハロゲン化物、Ｚｎ及びＣｄの２元系カルコゲナイド、Ｓｂ２Ｓ３，並びにＰｂＴｅ）が上記方法による回折素子の製造に層２として用いられるので、この方法には同じ欠点、例えば高融解温度が付着を困難にしていること、膜厚の偏差が小さくとも透過率に大きな偏差が生じること、これらの材料の多くの屈折率が重合体層１の屈折率とほぼ同じであること、さらにはＶＩＳにおいて全く透明性がないこと、がある。
【００１２】
発明の内容
本発明は、透明及び半透明回折素子製造の現用技法の上記欠点を排除する。本発明の透明または半透明回折素子、特にホログラムは、ｎ＜１．７の透明な重合体（または共重合体）層１及びホログラフィー効果増強層２を含む（図１）。高屈折率層２は、屈折率が１．７より高く融点が９００℃より低い、イオウ、セレン、テルルからなる群から選ばれる元素を少なくとも１つ含むカルコゲナイドをベースにした物質からなる。カルコゲナイドベースの物質は、ＳまたはＳｅまたはＴｅに加えて、さらに周期律表のＩ族からＶ族の以下の元素：Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの内少なくとも１種を、より陽性の元素として含む、２元系、３元系あるいはさらに複雑なカルコゲナイド及び／またはカルコハライド及び／またはカルコゲナイド−カルコゲナイド系であってよい。
【００１３】
カルコゲナイドベースの物質は、少なくとも１種の遷移金属及び／または少なくとも１種の希土類元素、例えばＰｒ，Ｅｕ，Ｄｙをさらに含んでいてもよい。
【００１４】
透明または半透明回折素子はその他の層、例えば保護層、接着層、脆弱層、定着層をさらに含むことができる。保護層は層２または層１を環境の影響から、あるいはＵＶ光による連続露光の望ましくない影響から保護し、最終製品の耐久性を改善する。この層はホログラムのあるいは回折素子の永久的な部分であってもよく、また除去可能であってもよい。接着層は保護される物品、印刷された文書等にホログラムまたはその他の回折素子を１回限りあるいは繰り返して固定できるようにする。脆弱層の機能は上部層と下部層を接着し、さらに変造目的での引きはがしに際して回折素子が破壊されるようにすることである。定着層はベース支持シートへのあるいはシール、ステッカー、ラベル等への適用の場合には剥離可能なシートへの回折素子の接着力を改善するために用いられる。
【００１５】
透明層１は何かより大きな製品の不可分部分とすることができ、そのような場合には高屈折率層２を層１上に例えばスプレーすることができる。
【００１６】
透明回折素子製造手順は、支持層１への回折パターンの形成及びこれに続く、組成の異なるカルコゲナイドベース物質で形成される高屈折率層２の付着からなる。組成の異なるカルコゲナイドベース物質は連続して付着させることも、同時に付着させることもできる。
【００１７】
透明及び半透明回折素子製造の別の方法は、まず層１上に高屈折率層２を付着させ、付着後初めて、高屈折率層２に所要の回折パターンを、高温で、例えば熱間型押法を用いてつくることである。回折パターン深さが高屈折率層２の厚さより大きければ（これは極めて普通の状況である）、先の手順を用いた場合と事実上同じ製品（図１）が得られる。型押深さが高屈折率層２の厚さより小さければ、層１は高屈折率層２の支持体としてのみ機能する。
【００１８】
高屈折率層２をあらかじめ着色された層１上に付着させることができ、よってそれぞれの色（層２の色は用いられる組成及び厚さに依存する）の組合せにより、透明または半透明回折素子の所要の色効果を得ることができる。
【００１９】
高屈折率層２は低圧下で、例えば真空蒸着、スパッタリングまたは化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いるか、あるいは常圧で、例えばスプレー、塗布またはスピンコート法を用いて、カルコゲナイドベース物質の溶液として付着させることができる。
【００２０】
あるカルコゲナイドベース物質で形成された高屈折率層２の組成は、露光またはアニールで誘起される金属拡散により、及び／または、層２とハロゲン蒸気または酸素との相互作用によりあるいは空気加水分解により層２に取り込まれる、ハロゲン元素及び／または酸素により、改変することができる。
【００２１】
層１及び／または層２に形成された回折パターンは、露光及び／またはアニール及び／または選択エッチングによりさらに改変することができる。
【００２２】
適当な波長及び強度の光（これらの値は高屈折率層２の特定の組成、電子ビーム、イオン、Ｘ線等、またはアニールに依存する）による露光は、高屈折率層２の構造変化を生じさせ、あるいは化学組成変化（例：高屈折率層に直接接触している金属の拡散、加水分解、酸化）さえ生じさせる。これらにより、層２の屈折率値の変化がおこり（通常は高くなり）、よって支持層１と高屈折率層２との屈折率値間の差が改変される。この結果光学認識が異なる製品が得られる。露光により、あるいはアニールにより誘起される、例えば周囲雰囲気との化学反応はカルコゲナイド材料を別の化合物（例：酸化物）に完全に変換させることができる；そのような反応の生成物は、屈折率が１．７より高いという条件をやはり満足しなければならない。
【００２３】
マスクを介した局所露光あるいはホログラフィー露光または局所アニールにより、ホログラムまたはその他の回折素子を含む別のパターンの記録を高屈折率層２につくり込むことができる；この記録は（層２の露光部分と未露光部分の吸収係数差に基づく）強度型とすることも、あるいは層２の露光部分と未露光部分の屈折率値の差に基づくか、または層２の露光部分と未露光部分の厚さの差（異なる厚さは露光により直接得られるだけでなく、周知の方法を用いる層２の連続エッチングによっても得られる）に基づく、位相型とすることもできる；ここでも局所光誘起拡散、加水分解、酸化等の現象を用いることができ、高屈折率層２の物質は、局所露光またはアニール部分において、化学的組成が変わることができる；高屈折率層２につくられた記録はホログラムの目視認識を部分的に改変し、さらに透かして見ることができる。
【００２４】
大半のカルコゲナイドの屈折率値はｎ＝２をこえているから、ｎ＜１．７の透明重合体層１上に付着されたホログラフィー効果増強層２としてのカルコゲナイド層の適用により、一般にかなりの目視認識性が得られる。最終のホログラムまたはその他の回折素子の透明性は層２の厚さに影響され得る。
【００２５】
カルコゲナイド材料の別の重要な利点は、非晶質状態にある多くの系で合成することができ、ガラス形成領域が比較的広いという事実である。非晶質であるから、これらの材料は散乱損失が非常に小さいだけでなく、非化学量論的化合物をつくり得る可能性も生じる。非晶質カルコゲナイドの組成元素（これはＳ，Ｓｅ及びＴｅに限定されない）を徐々に相互置換することにより、屈折率及び反射率の連続的変化が生じる。すなわち、ホログラフィー効果の増強度合いを“調製”することができる。
【００２６】
非晶質カルコゲナイドの組成元素の緩やかな相互置換の結果として、非晶質カルコゲナイドの光学ギャップ，Ｅｇ光学値（例：Ａｓ４０Ｓ６０はＥｇ光学＝２．３７ｅＶ，Ａｓ４０Ｓ４０Ｓｅ２０は２．０７ｅＶ， Ａｓ４０Ｓｅ６０は１．８ｅＶ）に緩やかな変化が生じ、したがって短波長吸収端の位置が徐々に変化する。よって、層２の（ある与えられた厚さに対する）色も同じく変化し、高いホログラフィー効果が与えられた、別の色をもつ透明及び半透明構造をつくることができる。よって、無色の重合体層１であっても、層２として適当な組成をもつ１つの（または複数の）カルコゲナイドベース層を用いれば、所要の色をもつ透明または半透明回折素子の製造に用いることができる。すなわち、カルコゲナイド層２の組成及び厚さは、最終製品（ホログラム）の透明度（図４）及び反射率（図５）に、したがってホログラフィー認識強度（これは層２の反射率とともに大きくなる）に、かなりの影響を与える。
【００２７】
非晶質カルコゲナイドは主に薄層として（層の組成により定まる）適当な強度及び波長の光、電子ビーム、イオン等の照射に対し感光性である。この特性により、別の化学物質への変換が誘起される、感光性カルコゲナイド層の金属（例：Ａｇ）（図６）あるいはガス（Ｏ２，空気湿度）との露光誘起反応による露光誘起構造変化を用いて高屈折率薄層の屈折率、反射率及び透過率の追加補正を行うことができる（図６）。ただし前記別の化学物質はｎ＞１．７という条件を満足しなければならない。アニールにより同様の効果を得ることができる。
【００２８】
露光またはアニールが局所的でしかない場合には、先のパラグラフで述べた手順により、高屈折率層にホログラムの目視認識を部分的に改変できる（ホログラフィー像を含む）像を形成することができ、さらにこの像は透かしてみることができる。光誘起構造変化及び光誘起金属拡散を用いてつくられた構造の断面図が図７及び８に提示される。
【００２９】
上述したカルコゲナイドの別の利点は、融解温度が低いことである（通常１００〜３００℃）。したがって、上記のカルコゲナイドは世界中で普通に用いられている真空蒸着法により付着させることができる。短波長吸収端より長波長側の領域での吸収計数値は小さいから、厚さに小さな偏差が生じ得るとしても、ホログラフィー効果増強に与える影響は、金属層が用いられる場合よりもはるかに小さい。大面積カルコゲナイド層をそれ相応の真空蒸着層値を用いて比較的容易に形成することができる。カルコゲナイド層２の厚さは、蒸着速度を透明な支持層１の送り速度と同期させることにより調節できる。
【００３０】
非晶質カルコゲナイドのさらに別の利点は、多様な組成のカルコゲナイドの大量生産が世界中で行われ、したがってそれらは許容し得る価格ですぐに市場から入手できるという事実である。
【００３１】
実施構造例
本発明をよりよく理解するために以下の実施例が与えられる。条件ｎ＜１．７を満足する層１として、５０μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（ｎ＝１．５８）または６０μｍ厚の透明ポリカーボネートフィルム（ｎ＝１．５９）を用いた。Ｎｉシム及び熱間型押法を用いて、回折パターンをこれらの層に刻印した。ホログラフィー効果が非常に低いことを特徴とするホログラムまたはその他の回折素子を実施例１から６に与えられる以下の方法のいくつかによりさらに処理した。ホログラフィー効果増強高屈折率層２（図１）としてのカルコゲナイド層の適用はこれらの実施例の全てを通して共通である。高屈折率層２として用いられるカルコゲナイドの構造及び特性の光誘起変化という周知の現象を用いる実施例１に与えられる技法により、作製されたホログラムまたは別の回折素子を改変し得ることが実施例２〜４で明示される。実施例７は、重合体層１とあらかじめ作製されたカルコゲナイド高屈折率層２からなる構造にパターンを型押しまたは加圧成形することによるレリーフパターン作製の実証である。実施例１〜７に与えられるホログラム製造またはその他の回折素子製造方法は全て、図９にその内の１つの断面図が与えられている、より複雑な最終製品の製造に用いることができる。本発明の透明ホログラムのより単純な一応用例が実施例８に与えられる。
【００３２】
実施例１
支持層１にあらかじめ作製されたレリーフパターン側から真空蒸着法（蒸着速度１ｎｍ／秒；圧力５×１０−４Ｐａ）により、組成がＧｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０（ｎ＝２．２５）の薄層（ｄ＝１０〜５００ｎｍ）を層１上に付着させた。いずれの場合にも、反射光強度がより大きくなった結果として十分なホログラフィー効果が得られた。作製された構造の比較的高い透明度が維持された。得られた構造の反射率（図５の曲線１，２）及び透過率（図４の曲線２，５及び図６のｄ＝３０ｎｍについての曲線）は付着された高屈折率層２の厚さに依存する。より厚い（数１００ｎｍ程度の）層を用いた場合には、ＶＩＳ及びＮＩＲ光の波長が高屈折率層２の厚さとほぼ同じであるため、干渉現象により光学透過率及び反射率のスペクトル特性が強い影響を受けた。
【００３３】
層２として別のカルコゲナイド材料、例えばＧｅ２０Ｓｂ２５Ｓｅ５５（ｎ＝３．１１），Ａｓ５０Ｇｅ２０Ｓｅ３０（ｎ＝２．９５），（Ａｓ０．３３Ｓ０．６７）９０Ｔｅ１０（ｎ＝２．３）を適用した場合にも同様の結果が得られた。条件ｎ＞１．７を満足する、また別のカルコゲナイドベース系、Ａｇ８Ａｓ３６．９Ｓｅ５５．１，Ｇｅ２０Ｓｂ１０Ｓ７０，Ａｓ４０Ｓ４０Ｓｅ２０，Ａｓ２０Ｓｅ４０Ｔｅ４０を層２として適用した結果が図４〜６に与えられている。層２としてその他の、２元系カルコゲナイド（例：Ｓｅ９０Ｔｅ１０，Ｇｅ３３Ｓ６７）、３元系カルコゲナイド（例：（Ａｓ０．３３Ｓ０．６７）９５Ｉ５）を適用した場合にも、あるいはより複雑な系のカルコゲナイド（例：Ａｓ４０Ｓ４０Ｓｅ１０Ｇｅ１０）を適用した場合でさえも、同様の結果が得られた。さらに複雑な系の薄層も、同じ組成のバルク試料の真空蒸着によるか、あるいはより簡単な系のカルコゲナイド（例：Ａｓ４０Ｓ６０，Ｇｅ３３Ｓ６７，Ａｓ４０Ｓｅ６０等）の２つのボートからの同時蒸着により作製できる。複数のカルコゲナイド層が順次付着された場合、例えば相異なる２種類のホログラフィー効果増強層が順次付着された場合にも、ホログラフィー効果増強が同様に達成された。ある種のカルコゲナイド（主として硫化物、例えばＧｅ３３Ｓ６７）の薄層は空気中で比較的に不安定であって、加水分解され得る。すなわちその構造内に酸素が蓄積し得る。そのような加水分解された層であってもホログラフィー効果増強層として作用する。
【００３４】
実施例２
１００ｎｍ厚のＡｓ４２Ｓｅ５８薄層を実施例１に提示した技法により支持層１上に付着させた。これによりかなりのホログラフィー効果増強が達成され、支持層１に記録されたホログラムが適当な視角の下ではっきり見えるようになった。この方法で作製した構造を、上述した高屈折率層２の光誘起構造変化現象を用いて改変した（露光されたところでは、層２は図７の参照数字３で示される状態に変換された）。本構造を高屈折率層２側からＵＶランプ（Ｉ＝１８ｍＷ／ｃｍ２）で３００秒間露光することにより、約０．１の屈折率値増大にともなう、本構造の光学透過率の変化が生じ（図６）、よってホログラフィー効果が同様に増強された。マスクを介した局所露光により、透過率及び屈折率の局所的変化のみが生じ（図７の層３）、よって用いたマスクの陰画（露光部分は透明度が下がる）がＡｓ４２Ｓｅ５８層につくられた。これは透かして見ることができ、また反射で見るときには層１に記録されたホログラムの光学認識を改変する。Ａｓ４２Ｓｅ５８層付着後で、露光前に、層１−層２構造をヨウ素蒸気で処理した。ヨウ素処理は、層２の組成をＡｓ−Ｓ−Ｉに変換する（実組成は温度及びＩ２濃度に依存する）。露光を続いて行わなくとも、カルコハライドＡｓ−Ｓ−Ｉ層はホログラフィー効果を増強した。
【００３５】
実施例３
支持層１上に実施例１で提示された技法により３０ｎｍ厚の薄いＧｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０層を付着させ、引き続いて１０ｎｍ厚の薄いＡｇ層（図８の層４）を付着させた。Ｘｅランプ（Ｉ＝２０ｍＷ／ｃｍ２）による３００秒間の連続露光により、Ｇｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０層内へのＡｇの拡散が誘起された（新しい組成Ａｇ−Ｇｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０の層は図８の層５として示されている）。このＡｇ拡散はマスクを介して露光する場合にのみ局所的である、新しいＡｇ−Ｇｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０層は一般に屈折率値がＧｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０層より高く、最終値は拡散された銀の量に依存する。余分な、未反応のＡｇを希釈された（１：１）ＨＮＯ３に浸けることにより除去し、よって元の層２にマスクの像が記録された。この像は透かして見ることができ、反射で見るときには層１に記録されたホログラムの光学認識を改変する。
【００３６】
実施例４
実施例３で作製された最終製品を、さらに０．０２モル／リットルのＫＯＨ溶液に浸漬した。このＫＯＨ溶液内では高屈折率層２だけがある程度溶解し得る。層５はこの溶液に耐える。よってカルコゲナイド層に、透かして見ることができ、反射で見るときには層１に記録されたホログラムの光学認識をやはり改変する、レリーフ像が形成される。
【００３７】
実施例５
Ｇｅ２４．６Ｇａ１０．２Ｓ６４．８Ｐｒ０．３５の薄層（ｄ＝４０ｎｍ）を、真空蒸着法により（蒸着速度１ｎｍ／秒；圧力５×１０−４Ｐａ）、支持層１にあらかじめ作製されたレリーフパターン側から層１上に付着させた。高屈折率層２としてのこの材料の適用によりやはりホログラフィー効果増強が得られた。例えば、支持層１に記録されたホログラム記録が特定の角度の下で見たときによく見えた。
【００３８】
実施例６
薄いＡｓ４０Ｓ６０層をポリカーボネート支持層１にあらかじめ作製されたレリーフパターン側から層１上にスピンコート法を用いて常圧で付着させた。濃度が０．８モル／リットルのＡｓ４０Ｓ６０のｎ−プロピルアミン出発溶液を用いた。作製された層の厚さは０．５〜２μｍの範囲にあった。Ａｓ４０Ｓ６０層の付着により、反射で見たときの層１に記録されたホログラムの光学認識がやはりある程度改善されていた。
【００３９】
Ａｓ３３Ｓ６７またはＡｓ４０Ｓ６０のｎ−プロピルアミンまたはトリエチルアミン溶液をスピンコート法で付着させるかあるいは支持層１上に単に塗布して用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【００４０】
実施例７
薄いＡｓ３５Ｓ６５層（ｄ＝３０ｎｍ）を真空蒸着法によりポリカーボネート支持層１上に付着させた。この２層構造に、約１５０℃の温度での熱間型押により高屈折率層２側からレリーフ構造を刻印した。この温度に２分間おいた後、全システムを冷却し、冷却が終わって初めて前記２層構造を突き上げて取り外した。この製品の特性は、同じ厚さのＡｓ３５Ｓ６５層が実施例１で説明した技法によるホログラム作製に用いられた場合と同様であった。Ａｓ３５Ｓ６５層をＣＶＤ法により層１上に付着させた場合にも同じ結果が得られた。
【００４１】
実施例８
支持層１にあらかじめ作製されたレリーフパターン側から真空蒸着法（蒸着速度１ｎｍ／秒；圧力５×１０−４Ｐａ）により、組成がＧｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０（ｎ＝２．２５）の薄層（ｄ＝２０ｎｍ）を層１上に付着させた。得られたホログラムを（貼り付けられた透明ホログラムにより保護されるべき）文章及び写真をもつ文書上に置き、可融性の糊がつけられた１７５μｍ厚のポリエステルフィルムで文書にシールした。ホログラムの高い透明性（４００〜７５０ｎｍのスペクトル領域において４５％〜８５％；図４の曲線５参照）により文章も写真も非常によく読み取ることができ、また同時に高い反射率（２４〜１５％；図５の曲線２）により支持層１に形成されたホログラムが特定の角度の下で見ると非常によく見えた。
【００４２】
実施例１〜７に提示された方法で作製されたカルコゲナイド薄層２の適用により生じる強化されたホログラフィー効果が与えられた別のホログラムを偽造防護素子として用いた場合にも、同様の（透明度及びホログラフィー効果のレベルが層２の組成及び厚さに依存して異なる）結果が得られた。
【００４３】
本発明にしたがって作製することができる回折構造の一例が（過程を含めて）図３に与えられ、また考え得る多層ホログラムの一例が図９に示されている。図９で、６は環境の影響あるいはＵＶ光による連続露光の望ましくない影響から高屈折率層２または支持層１を保護し、また最終製品の耐久性を改善する保護層を示し、７はホログラムまたはその他の回折素子を保護される物品に１回限りまたは繰り返して固定させ得る接着層を示し、８は２つの層を十分に接着させ、引きはがそうとされたときには自体が弱化し、よって回折素子を不可逆的に変形させ破壊する脆弱層を示し、９は高屈折率層２または支持層１への接着層７の接着強度を改善するために通常用いられる定着層を示し、１０はホログラムが使用されるまでホログラムをキャリアフィルム１１に保持しておく接着層を示す。
【００４４】
工業的利用
本発明は透明及び半透明回折素子、さらに詳しくは透明及び半透明型ホログラムの作製に適用できる。技術的応用（例：画像または情報の記録）に加えて、上記製品は広告、保安区域、事故防止技術、製品のオリジナリティー保護、通貨偽造防護等のような人間活動に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回折素子の断面図であり、ここで１はｎ１＜１．７の透明な重合体支持層、２はｎ２＞１．７の高屈折率カルコゲナイドベース層である
【図２】熱間型押回折パターンをもつポリエチレン層１上へのＣｒまたはＧｅで形成された薄い高屈折率層２の付着により作製されたホログラムの光学透過率Ｔ及び反射率Ｒを示す
【図３】支持層１に回折パターンをつくり得ることに基づく、層１と層２との屈折率差を利用する、透明回折素子の作製を順に示す断面図である
【図４】熱間型押パターンをポリエチレン層１上への選ばれたカルコゲナイド材料で形成された薄い高屈折率層２の付着により作製されたホログラムの光学透過率を示す
【図５】熱間型押パターンをもつポリエチレン層１上への選ばれたカルコゲナイド材料で形成される薄い高屈折率層２の付着により作製されたホログラムの反射率を示す
【図６】実施例２及び３で説明された技法にしたがう露光及びＡｇ拡散により作製されたホログラムの光学透過率Ｔの変化を示す
【図７】支持層１に回折パターンをつくり得ることに基づく、層１と層２との屈折率差及び高屈折率カルコゲナイド層２の感光性を利用する、透明ホログラムまたはその他の回折素子の作製工程を順に示す断面図である
【図８】支持層１に回折パターンをつくり得ることに基づく、層１と層２及び層５の屈折率（ｎ１，ｎ２，ｎ５）の差及び金属ドープ高屈折率カルコゲナイド層５を生じさせる金属４のカルコゲナイド層２への光誘起拡散を利用する、透明ホログラムまたはその他の回折素子の作製工程を順に示す断面図である
【図９】考えられる最終製品−保護される物品に一度貼り付けられると壊さずにはがすことはできない透明ホログラム転写シート−の断面図である
【符号の説明】
１    支持層
２    高屈折率層
３    光誘起構造変化層
４    Ａｇ層
５    Ａｇ−Ｇｅ３０Ｓｂ１０Ｓ６０層
６    保護層
７，１０    接着層
８    脆弱層
９    定着層
１１    キャリアフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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