(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池において、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とタングステンと硫黄からなり、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極と負極と非水電解質を備えるリチウム二次電池において、組成がＭx Ｗ1-x Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種からなり、ｘは０＜ｘ＜０．４８を満足する。）で表され、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
正極活物質が前記複合硫化物であり、負極活物質が炭素材料もしくはこれにＬｉを含有させたものである請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
正極活物質がＬｉ含有遷移金属複合酸化物であり、負極活物質が前記複合硫化物である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記複合硫化物が、構成元素の原料の混合物を４００℃〜１８００℃の温度で焼成することにより合成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とタングステンと硫黄からなり、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物からなるリチウム二次電池用電極材料。
【請求項７】
組成がＭx Ｗ1-x Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種からなり、ｘは０＜ｘ＜０．４８を満足する。）で表され、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物からなるリチウム二次電池用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池に関し、より詳細には、正極あるいは負極に用いられる、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応する活物質が改良されたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右されることが知られており、電極活物質の改良による特性の向上が種々検討されている。
【０００３】
特開平６−２７５３１５号公報では、遷移金属硫化物を電極活物質として用い、リチウムイオン導電性固体電解質を用いて電池性能を向上させたリチウム二次電池が開示されているが、正極活物質としてＷＳ２  を用いると、Ｌｉイオンの挿入脱離に対して、活物質として機能するＷＳ２  そのものの結晶構造の安定性が低いため、充放電サイクルの寿命特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解消するべくなされたものであって、二次電池として実用上必要な数十サイクルの充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備え、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とタングステンと硫黄からなり、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特徴としている。
【０００６】
本発明に従うより具体的なリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質を備え、組成がＭx Ｗ1-x Ｓ2 （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種からなり、ｘは０＜ｘ＜０．４８を満足する。）で表され、ＷＳ2と同一の結晶構造を有する複合硫化物もしくはこれにＬｉを含有させた複合硫化物を正極もしくは負極の活物質として用いることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、ＷＳ2（二硫化タングステン）の結晶構造のＷサイトの一部で、上述のように金属元素Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）がＷと置換することによって、活物質の結晶構造が安定する。従って、このような複合硫化物を正極または負極の活物質に用いることにより、リチウム二次電池の充放電サイクルの寿命特性を向上させることができる。
【０００８】
なお、複合硫化物がＷＳ2と同一の結晶構造を有することについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。
金属元素Ｍとして、本発明では、充放電サイクルの寿命特性の向上に効果の認められたＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを規定している。これらの金属元素は、いずれもＳと分解温度が１０００℃以上の安定な化合物を形成することが知られている（例えばBinary Alloy Phase Diagrams,(1986),American Society for MetalsのＭ−Ｓ二元状態図を参照）。すなわち、これらの元素はＳとの間に比較的強い化学結合力が働くため、ＷＳ2の結晶格子の一部を占有し、その結晶構造を安定にする。従って、このようなＳと化合物を形成する他の元素、例えばＣｄ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＰｔなどにも本発明と同様のサイクル寿命向上の効果が期待できる。
【０００９】
ここで、上記組成式の複合硫化物中のＭの組成ｘの上限を０．４８未満に限定しているのは、Ｍの単体相もしくは硫化物相の析出により、サイクル寿命特性向上の効果が低下するおそれがあるからである。
【００１０】
本発明に係るリチウム二次電池の電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、溶質としては、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）（Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ２  ）、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）３  などまたはそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマーに電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉＩ、Ｌｉ３  Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明に係る電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しないかぎり、制約なく用いることができる。
【００１１】
本発明に係る活物質を正極に用いた場合、負極活物質としてはＬｉを電気化学的に吸蔵放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金などのＬｉ合金及びＬｉ金属が例示される。この場合、その充電終止電圧は約３．４Ｖ、放電電圧は約２．９Ｖとなる。この中で、炭素材料を負極に用いた場合、本発明の意図するところであるサイクル寿命特性の向上についてより大きな効果が得られる。これは、炭素材料がＬｉ合金及びＬｉ金属のように内部短絡原因となる充放電に伴う樹枝状のデンドライト結晶成長が生じないことに加えて、電解液に微量に溶解したＳが負極のＬｉ金属もしくはＬｉ合金中のＬｉと反応して、不活性化の原因となるＬｉ−Ｓ二元合金状態図されるＬｉＳ２  （例えばＢｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ１５００（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ  を参照）のような化合物を負極表面に形成するおそれがないことによる。
【００１２】
さらに、負極に本発明に係る活物質を、正極にＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎＯ２  、Ｌｉ含有ＭｎＯ２  、ＬｉＣｏ０．５  Ｎｉ  ０．５Ｏ２  、ＬｉＮｉ０．７  Ｃｏ０．２  Ｍｎ０．１  Ｏ２  などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電終止電圧が約１．２Ｖ、放電電圧が約０．７Ｖの電池を構成できる。この場合においても、本発明の意図するところであるサイクル寿命特性の向上について同等の効果が得られる。
【００１３】
また、本発明に係る複合硫化物は、構成元素の単体の混合物、もしくは化合物、もしくは化合物の混合物、もしくは単体と化合物の混合物を焼成することにより合成できるが、その焼成温度は４００℃以上、１８００℃以下が望ましい。これは、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｖｌ．２０．１１．ｐ３８０１−３８１５  に示されるように４００℃以上でＷＳ２  が合成されるためである。また、１８００℃以上ではＷ−Ｓ二元状態図（例えばＢｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ２０１３（１９８６），Ａｍｅｒｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓを参照）に示されるように、焼成体が融解するおそれがあり、これらを室温まで冷却すると組成的に不均一な状態となってサイクル特性向上の効果が十分に得られないおそれがあるためである。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用電極材料は、上記本発明のリチウム二次電池において正極または負極の活物質として用いられる複合硫化物である。本発明の電極材料は、上述のように、Ｌｉイオンの挿入脱離においても、その結晶構造が安定であるため、充放電サイクルの寿命特性を大幅に向上させることができる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用電極材料は、Ｌｉが含有された状態であってもよいし、Ｌｉが含有されていない状態であってもよい。また、本発明の電極材料は、正極または負極の活物質として用いることができるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実施例１）
まず、正極に本発明に係る活物質Ｍ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を用い、負極に天然黒鉛を活物質として用いた扁平円盤型の電池を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。ここでは、複合化する金属元素Ｍを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。
【００１８】
〔正極の作製〕
出発原料として純度９９．９％のＣｕ、Ｗ、Ｓの各試薬をＣｕ：Ｗ：Ｓの原子比が０．２：０．８：２になるように秤量後、乳鉢で混合して直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した後、アルゴンガス雰囲気下において９００℃で１０時間焼成し、Ｃｕ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕した。
【００１９】
このＣｕ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００２０】
〔正極へのＬｉの挿入〕
この正極とＬｉ金属をポリプロピレン製微多孔膜を介して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液中で、１００μＡの定電流で２．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋  まで電解して正極へＬｉを挿入し、これを以下の電池の作製に供した。
【００２１】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、直径が１０ｍｍ、厚みが約６０μｍの円盤状の負極を作製し、これを以下の電池の作製に供した。
【００２２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／リットル溶解して電解液とし、これを以下の電池の作製に供した。
【００２３】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極及び電解液を用いて、実施例１に係る扁平型リチウム二次電池Ａ１を作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００２４】
図１は作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２５】
正極１と負極２は、セパレータ３を介して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成する電池ケース内に収納されている。正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００２６】
さらに、金属元素Ｍを代えて充放電サイクル寿命への影響を検討するため、〔正極の作製〕における出発原料としてＣｕに代えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを用いる以外は同様にして、実施例１に係る電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７を作製した。
【００２７】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで３．４Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００２８】
なお、放電電圧は平均で約２．９Ｖであり、初期容量は、１１３〜１１８ｍＡｈであった。
【００２９】
【表１】
0003573992.tif 000002
【００３０】
（実施例２）
正極に本発明に係るＣｕ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  を活物質に用い、負極にＬｉ金属及びＬｉ−Ａｌ（Ｌｉが２０．６重量部）を活物質に用いた実施例２に係る扁平円盤型電池Ａ８及びＡ９を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００３１】
〔正極の作製〕、〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は、行っていない。また、負極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は、以下のように行った。
【００３２】
〔負極の作製〕
Ｌｉ金属及びＬｉ−Ａｌ（Ｌｉが２０．６重量部）合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍに打ち抜き加工して円盤状の負極を作製し、これを電池の作製に供した。
【００３３】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電した。その後、電流値１００μＡで３．４Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、これを１サイクル目とした。
【００３４】
以降、電流値１００μＡで３．４Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２．４Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表２に示す。
【００３５】
なお、放電電圧は平均でＡ８が２．９Ｖ、Ａ９が２．５Ｖであり、初期容量は、１１６ｍＡｈであった。
【００３６】
【表２】
0003573992.tif 000003
【００３７】
（実施例３）
負極に本発明に係るＣｕ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  を活物質に用い、正極に代表的な公知のＬｉ含有遷移金属化合物であるＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  及びＬｉＭｎ２  Ｏ４  （例えば、Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ａ．Ｕｅｄａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６９，ｐ２０１（１９９４）を参照）を活物質に用いた実施例３に係る扁平円盤型電池Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００３８】
負極の作製については、実施例１の〔正極の作製〕において、集電体の材質を銅に代えた他は同様にして得たＣｕ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  を負極の活物質として用いた。〔電解液の作製〕及び〔電池の作製〕は実施例１と同様であるが、ここでは、〔正極へのＬｉの挿入〕は行っていない。また、正極の作製及び充放電サイクル寿命特性の測定は以下のように行った。
【００３９】
〔正極の作製〕
出発原料としてＬｉ２  ＣＯ３  、ＣｏＣＯ３  を用いてＬｉ、Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型で１１５ｋｇ／ｃｍ２  でプレス加圧成形した後に空気中において８００℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２  の焼成体を得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し正極活物質試料とした。
【００４０】
このＬｉＣｏＯ２  粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で乾燥して打ち抜き、厚みが約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００４１】
〔充放電サイクル寿命特性の測定〕
各電池を、２５℃において、電流値１００μＡで１．２Ｖまで充電した。その後、電流値１００μＡで０．２Ｖまで放電し、これを１サイクル目とした。以降、電流値１００μＡで１．２Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで０．２Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００４２】
なお、放電電圧は平均で０．７Ｖであり、初期容量は、１１６ｍＡｈであった。
【００４３】
【表３】
0003573992.tif 000004
【００４４】
（実施例４）及び（比較例１）
ここでは、正極に本発明に係る活物質であるＣｕｘ  Ｗ１−ｘ  Ｓ２  を用い、負極に天然黒鉛を活物質として用いた扁平円盤型の電池において、複合化する金属元素Ｍの組成ｘを変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。すなわち、実施例１と同様にして、活物質としてＣｕ０．０２Ｗ０．９８Ｓ２  ，Ｃｕ０．０５Ｗ０．９５Ｓ２  、Ｃｕ０．１  Ｗ０．９  Ｓ２  、Ｃｕ０．３  Ｗ０．７  Ｓ２  、Ｃｕ０．４  Ｗ０．６  Ｓ２  及びＣｕ０．４５Ｗ０．５５Ｓ２  を正極に用いた本発明に従う実施例４の扁平円盤型の電池Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７及びＡ１８と、ＷＳ２  、Ｃｕ０．４８Ｗ０．５２Ｓ２  及びＣｕ０．５  Ｗ０．５  Ｓ２  を正極に用いた比較例１の扁平円盤型の電池Ｂ１、Ｂ２及びＢ３を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００４５】
結果を図２に示す。図中には、本発明に係る扁平円盤型の電池Ａ１の結果も併せて示している。なお、放電電圧は平均で２．９Ｖであり、初期容量は、８０〜１２０μＡであった。
【００４６】
ここで示すように組成ｘが０及び０．４８以上では容量維持率が３８〜５５％となったが、本発明の実施例１及び４に関わるＣｕｘ  Ｗ１−ｘ  Ｓ２  のｘを０．４８より小さくすることにより、優れたサイクル特性を示す電池を得た。特にｘが０．０５以上０．４５以下、すなわち０．０５≦ｘ≦０．４５の複合硫化物を正極活物質に用いた電池では容量維持率が７８〜９０％となり、より優れた容量維持率を示した。
【００４７】
これは、Ｃｕｘ  Ｗ１−ｘ  Ｓ２  のＣｕの組成ｘが０．４５以上で容量維持率が低下していることから、この組成以上でＣｕの単体相もしくはＣｕの硫化物相が析出し始めるが、０．４８より小さければＣｕの単体相もしくはＣｕの硫化物相の析出が少なく結晶格子中に金属元素Ｃｕが含有され、高い結晶構造の安定化効果が得られたためと考えられる。
【００４８】
（実施例５）
ここでは、正極に本発明に係る活物質であるＣｕ０．２  Ｗ０．８  Ｓ２  を用い、その焼成温度を変えて充放電サイクル寿命への影響を検討した。すなわち、実施例１の〔正極の作製〕においてアルゴンガス雰囲気下において焼成する温度を９００℃に代えて２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃、１６００℃、１８００℃及び１９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る活物質を正極に用いた扁平円盤型の電池Ａ１９、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２５、Ａ２６、Ａ２７及びＡ２８を作製し、その充放電サイクル寿命を測定した。
【００４９】
結果を図３に示す。図３中には、本発明に係る扁平円盤型の電池Ａ１の結果も併せて示している。なお、放電電圧は平均で２．９Ｖであり、初期容量は、５５〜１２０ｍＡｈであった。
【００５０】
ここで示すように、本発明の実施例１及び５に係る活物質を正極に用いた扁平円盤型の電池では、その焼成温度によらず６０〜８８％の高い容量維持率を示したが、特に焼成温度が４００℃以上、１８００℃以下では容量維持率が８１〜８８％、８００℃以上９００℃以下で容量維持率が８７〜８８％と高く優れた充放電サイクル寿命特性を示した。このことから、焼成温度は４００℃〜１８００℃の範囲内が好ましいことがわかる。
【００５１】
これは、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｖｌ．２０．１１．ｐ３８０１−３８１５  に示されるように活物質として機能するＷＳ２  が４００℃から合成され、またＷ−Ｓ二元状態図（例えばＢｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ２０１３（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ  を参照）に示されるように、１８００℃を超えた高温では焼成体が融解し、これらが室温まで冷却されて組成的に不均一な状態となってサイクル特性向上効果が低下するためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶構造が安定な電極活物質を用いてリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。従って、本発明のリチウム二次電池を駆動電源とする機器の信頼性を高めることができる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用電極材料を正極または負極の活物質として用いることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池の断面模式図。
【図２】複合硫化物における金属元素Ｍの組成とこれを用いたリチウム二次電池の容量維持率との関係を示す図。
【図３】活物質の焼成温度と該活物質を用いたリチウム二次電池の容量維持率との関係を示す図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
0003573992.tif 000005
【図２】
0003573992.tif 000006
【図３】
0003573992.tif 000007