(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）〜（ニ）工程を含むことからなる、高比表面積複合酸化物の製造方法。
（イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出される元素とから溶融合金を作る第１工程。
（ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによって過冷却体を作る第２工程。
（ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。
（ニ）第３工程で得られた材料を焼成する第４工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、触媒、超伝導体、圧電体、センサー、燃料電池の電解質などの用途に利用できる、粒径が小さく、かつ比表面積の大きい複合酸化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
触媒、センサーなど物質間の相互作用を利用する材料は、その表面における作用点の大小がその特性を左右する。従って、比表面積が大きいほど、大きな活性が期待できる。
【０００３】
しかし、従来法である共沈法、蒸発乾固法、粉末混合法などによって得られる複合酸化物の比表面積は、１０ｍ２  ／ｇ未満であり、充分な値とはいえないため、触媒、センサーに使用した場合に充分な性能が得られないことがあった。これは、従来法で使用する原材料の粒径が、最小でもサブミクロンオーダーという比較的大きいものであるためである。また、粒径が大きいと、複合酸化物を生成するために構成元素が長い距離を拡散しなければならないので高温で焼成を行う必要があり、これがさらに粒を成長させる要因ともなっている。
このため、粒径が小さく、比表面積の大きい複合酸化物を製造する方法が求められており、これまでにも様々な技術が開示されている。
【０００４】
例えば、材料を焼成する前に有機物質を混入して、焼成後の粒成長を抑制する方法（特開平２−２８４６４９号公報）、金属塩の混合塩の溶液に触媒担体を含浸して担体表面に金属塩を担持させたものに、あらかじめ低温プラズマ処理を施すことにより複合酸化物としてから焼成する方法（特開昭６４−６７２６０号公報）などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の方法では、触媒中に有機分が残存する恐れがあり、また後者の方法では、低温プラズマ処理により粒径の成長は抑えることができるので比表面積の点では優れるが、含浸段階で、各塩の溶解度の違いによって担体上への各塩の析出が不均一となり、また担体上に各塩が固着するため固相反応も起こりにくいので組成の不均一さが解消されず、その結果、触媒の均質性に劣るという問題がある。
本発明は、以上のような技術的課題を背景になされたものであり、従来の技術と比較して、比表面積が大きく、用途範囲も広い、優れた複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（イ）〜（ニ）工程を含むことからなる、高比表面積複合酸化物の製造方法を提供するものである。
（イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半金属元素以下（「複合酸化物形成用元素」ともいう）と、酸または塩基により選択的に溶出される元素（以下「被溶出元素」ともいう）とから溶融合金を作る第１工程。
（ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによって過冷却体を作る第２工程。
（ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。
（ニ）第３工程で得られた材料を焼成する第４工程。
【０００７】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好ましい。
Ｌａ１−ｘ  Ａｘ  ＢＯ  ３    ・・・・・（Ｉ）
（ただし、式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＣｅの群から選ばれた少なくとも１種であり、ＢはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａの群から選ばれた少なくとも１種であり、０≦Ｘ≦０．４である。）
【０００８】
以下、本発明を工程毎に詳細に説明する。
（イ）第１工程
本工程は、複合酸化物を構成する金属元素および／または半金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出される元素とから溶融合金を作る工程である。
ここで、複合酸化物形成用元素は、本発明により製作することを意図する複合酸化物を構成する元素を用いる。この複合酸化物は、ペロブスカイト型、イルメナイト型、スピネル型、Ｋ２  ＮｉＦ４  型など、どの型の複合酸化物でもよい。
複合酸化物を構成する複合酸化物形成用元素のうち、金属元素としては、周期律表で１Ａ元素、１Ｂ元素、２Ａ元素、２Ｂ元素、３Ｂ元素、３Ａ〜７Ａ元素、８Ｂ元素が挙げられるが、好ましくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｍｇである。
【０００９】
また、半金属元素は、金属と非金属の性質を兼ね備えた元素であり、例えばＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどが挙げられる。
これらの金属元素および／または半金属元素は、複合酸化物を構成させるために、２種以上組み合わせて用いられる。
金属元素および／または半金属元素の具体的な組み合わせとしては、触媒材としては、ＬａとＣｕ、ＮｄとＣｕ、ＬａとＣｏ、ＬａとＭｎ、ＬａとＮｉ、ＳｒとＦｅ、ＬａとＳｒとＣｏ、ＬａとＳｒとＣｒ、ＬａとＳｒとＭｎ、ＬａとＳｒとＦｅ、ＬａとＳｒとＣｕ、ＬａとＢａとＣｕ、ＬａとＴａとＭｎ、ＬａとＴａとＣｏ、ＬａとＣａとＣｏ、センサー用の良伝導体としては、ＬａとＴｉ、ＳｒとＶ、ＣａとＣｒ、ＳｒとＣｒ、ＳｒとＣｏ、コンデンサ材としては、ＭｇとＴｉ、ＣａとＴｉ、ＳｒとＴｉ、ＢａとＴｉ、ＰｂとＴｉ、超伝導体としては、ＹとＢａとＣｕ、ＬａとＳｒとＣｕなどが挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）の複合酸化物においては、ＡとしてＣａ、ＳｒおよびＣｅからなる群より選ばれた少なくとも１種を用い、ＢとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる。
一般式（Ｉ）の複合酸化物において、３価のＬａを、２価のＣａ、Ｓｒ、４価のＣｅで置換することで酸素の格子欠陥が導入され、この格子欠陥により活性の特に大きな触媒となるとともに、ペロブスカイト相が低温で得られるようになる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｌａと元素Ａの元素比の関係は、０≦Ｘ≦０．４の範囲である。
ここで、Ｘが０．４を超えると、主相のペロブスカイト相がＬａＢＯ３  からＡＢＯ３  に変化するために、前記酸素の格子欠陥が減少し、活性が低下する。
【００１１】
さらに、被溶出元素としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａなどが挙げられるが、好ましくはＡｌである。
複合酸化物形成元素および被溶出元素は、ボタン状インゴットとして溶製できるものであれば、粉末状、塊状、板状のいずれを用いてもよい。
複合酸化物形成用元素と被溶出元素の割合は、通常、元素比で３０／７０〜１０／９０、好ましくは２０／８０である。
複合酸化物形成用元素の割合が、１０元素％未満では溶出後の回収率が低く、、一方３０元素％を超えると比表面積が充分大きくならない。
【００１２】
この第１工程において、溶融合金を作製するための溶解は、特に限定されるものではないが、好ましくはアーク溶解または高周波溶解などにより行う。
アーク溶解の場合は、例えば５×１０−５〜１×１０−４Ｔｏｒｒまで真空引きしたのち、Ａｒ３００〜４００Ｔｏｒｒ雰囲気中にて、アーク電流２００〜３００Ａで溶製する。
高周波溶解の場合は、例えば５×１０−５〜１×１０−４Ｔｏｒｒまで真空引きしたのち、Ａｒ２００〜３００Ｔｏｒｒ雰囲気中で溶製する。
【００１３】
（ロ）第２工程
本工程は、第１工程で得られた溶融合金を急冷することによって合金成分が均一に分散した過冷却体を作る工程である。
ここで、合金成分が均一に分散した状態には、アモルファス状態も含む。
また、急冷凝固処理の方法として、単ロール法、アトマイズ法などが挙げられる。
単ロール法で行う場合、例えば石英ノズル中で母合金となる複合酸化物形成用元素を高周波溶解し、回転している銅ロール上の溶融合金を噴射して、急冷凝固する。この際の条理条件は、ノズル穴径０．２〜０．３ｍｍ、ロール回転数３，０００〜４，０００ｒｐｍ、ロール径２００〜３００ｍｍφ、雰囲気Ａｒ１５０〜２００Ｔｏｒｒ、噴射圧０．５〜０．８ｋｇｆとする。
また、アトマイズ法により行う場合、例えば不活性ガス雰囲気下、グラファイトるつぼ中で母合金を溶解し、ノズルから溶湯を流下させて高圧ガスにより粉砕し、急冷凝固する。この際の条理条件は、例えば冷却ガスＨｅ、ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２  、ノズル穴径１．５ｍｍφである。
単ロール法により得られる素材はリボン状をなし、アトマイズ法により得られる素材は粉状となる。
【００１４】
（ハ）第３工程
本工程は、酸または塩基により選択的に溶出される元素を溶出する工程（以下「リーチング」ともいう）である。
リーチングは、酸または塩基の一方よりなる水溶液にリボン状または粉末状の材料を浸漬することにより行う。
ここで用いる酸または塩基の水溶液は、第１工程の被溶出元素を選択的に溶出するものであって、かつ比較的温和な条件で使用できるものがよい。
【００１５】
被溶出元素としてＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇを用いた場合は、酸性水溶液、特に好ましくは硝酸水溶液を用いることができる。
酸性水溶液として硝酸水溶液を用いる場合には、硝酸の濃度は５〜１０重量％に、液温は常温に、浸漬時間は３〜１０分間とする。
また、被溶出元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａを用いた場合は、塩基性水溶液、特に好ましくはＮａＯＨ水溶液を用いることができる。
塩基性水溶液としてＮａＯＨを用いる場合には、ＮａＯＨの濃度は５〜２０重量％に、液温は５０〜６０℃に、浸漬時間は５〜３０分間とする。
【００１６】
リーチングされた溶融合金を、酸性水溶液または塩基性水溶液から取り出し、ろ液中に酸または塩基を構成する金属（例えば、Ｎａイオン）が検出されなくなるまでイオン交換水による洗浄処理を施し、次いで乾燥処理を施す。
リーチングにより、通常、リボン状材料は、粉末状に分解され、その表層は、複合酸化物形成元素の混在層となる。ただし、前記リーチングにおいて、浸漬時間を調節することにより、材料をリボン状または薄片状にすることが可能である。
【００１７】
（ニ）第４工程
本工程は、第３工程で得られた材料を焼成し、複合酸化物化する工程である。このため、焼成は大気中もしくは酸素気流中で行う。
焼成条件は、焼成温度５００〜９００℃、好ましくは５５０〜６５０℃、焼成時間は６０〜６００分、好ましくは３００〜４００分である。
焼成温度が、５００℃未満ではペロブスカイトが生成せず、一方９００℃を超えると粒成長により比表面積が減少する。また、焼成時間が、６０分未満ではペロブスカイトの生成が不十分となり、一方６００分を超えると粒成長により比表面積が減少する。
【００１８】
かくて、溶融合金を急冷して凝固することにより、アモルファス状あるいは過飽和固溶体の合金が得られ、これを化学的にリーチングした合金の粒径は、数１０ｎｍと非常に細かく、その比表面積も６０〜１００ｍ２  ／ｇと格段に大きい。このため、これを焼成することにより、高比表面積の複合酸化物が得られる。
【００１９】
本発明の方法により得られる複合酸化物は、比表面積増大により反応の律速段階である吸着過程がスムーズに進むようになり、特に低温での触媒活性が向上する。ここで、触媒としては、ＣＨの酸化（燃焼）触媒、排ガスの浄化触媒（ＮＯX など）が挙げられる。本発明の方法により得られる複合酸化物からなる触媒素材としては、例えばＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｏＯ3 、Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 ＣｏＯ3、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3 、ＬａＭｎ0.7 Ｔａ0.3 Ｏ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＦｅＯ3 Ｌａ1.5 Ｓｒ0.5 ＣｕＯ4 、Ｌａ1.8 Ｂａ0.2 ＣｕＯ4 、ＳｒＦｅＯ3 などが挙げられる。
【００２０】
また、複合酸化物の半導体特性を利用したガスセンサーでは、ガス濃度により材料の抵抗が変化するという特性を用いている。本発明の方法により得られる複合酸化物のように、材料の比表面積が大きくなればガスの吸着点が多くなり、よりセンサーとしてのレスポンス（応答性、感度など）が鋭くなる。本発明により製作できるセンサー材料としては、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 などが挙げられる。さらに、複合酸化物の結晶粒が微細になると、保持力（Ｈｃ）が向上する。その結果、本発明の方法により得られる複合酸化物は、ＢＨmax が向上し、ハード磁石として高特性が得られる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、比、％は、特に断らない場合は、元素数基準である。
実施例１〜４は、複合酸化物形成元素として２種の元素を用いた場合であるが、実施例５〜６は実施例１にＴａ、Ｃａを添加した場合であり、実施例７〜８は、実施例２にＳｒ、Ｔａを添加した場合である。
実施例１〜８
実施例１；Ｌａ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：１０：８０
実施例２；Ｌａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：１０：８０
実施例３；Ｌａ：Ｃｕ：Ａｌ＝７．５：１０：８２．５
実施例４；Ｎｄ：Ｃｕ：Ａｌ＝１０：１０：８０
実施例５；Ｌａ：Ｔａ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：３：７：８０
実施例６；Ｌａ：Ｃａ：Ｃｏ：Ａｌ＝８：２：１０：８０
実施例７；Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：２：１０：８０
実施例８；Ｌａ：Ｔａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：３：７：８０
【００２２】
上記の元素および配合処方を用いて、各構成元素を所定の元素比に秤量したのち、アーク溶解にてボタン状のインゴットに溶製した。これを２ｍｍ角程度の大きさに粉砕し、石英ノズル中で高周波溶解によって合金の溶湯を調製し、次いで、溶湯に単ロール法を適用した急冷凝固処理を施してリボン状触媒素材を作成した。
単ロール法は、冷却ロールの直径２００ｍｍ、冷却ロールの回転数４，０００ｒｐｍ、石英ノズルの噴出口寸法  直径０．３ｍｍ、溶湯の噴出圧０．４ｋｇｆ／ｃｍ２  、チャンバ内圧力  Ａｒ１００Ｔｏｒｒで行い、幅１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍのリボン材を製作した。
この急冷リボンからＡｌの選択溶出を行うために、あらかじめ６０℃に保っておいた２０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに、Ａｌの溶解反応によるＨ２  の発生が停止するまで５〜３０分間浸漬した。
このリボン材をイオン交換水を用いて、ろ液からＮａイオンが検出されなくなるまで洗浄し、乾燥器で乾燥した。リーチング後、焼成前のリボン材の組成を表１〜７に示す。
これを５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００℃で、それぞれ５時間焼成した。
【００２３】
この焼成により得られた粉末についてＸ線回折を行い生成相を調べた。その結果を表１〜７に示す。表中、アモルファスを「ａｍｏ．」と略記した。
これらによると、従来では高温焼成が必要であったペロブスカイト型複合酸化物を低温で合成することができた。実施例１において、低温でペロブスカイトができていることを証明するＸ線回折パターンを、図１に示す。
さらに、Ｃａ、Ｓｒを添加した場合（実施例６〜７）は、添加しない場合（実施例１〜２）と比較して約５０℃前後低い温度でペロブスカイト相が形成された。
【００２４】
また、比表面積の測定をＢＥＴ法で行った。結果を表１〜７に併せて示す。これによると、５５０〜６５０℃の焼成により、比表面積は、４０ｍ２  ／ｇ前後という十分な比表面積の複合酸化物を得ることができた。
さらに、Ｔａを添加した場合（実施例５、実施例８）は、高温で焼成した場合の比表面積の低下が抑制され、その結果、非常に大きな比表面積を持つ複合酸化物を得ることができる。このとき、ＣｏまたはＭｎに対するＴａの置換量は、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．３〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．５である。０．１未満では、Ｔａを添加する効果が顕著でなく、一方０．９を超えると、活性成分であるＬａＢＯ３  の性質が損なわれるとともに、Ｔａがペロブスカイトの生成を妨げ、第２相が生成するからである。
【００２５】
比較例１（ＬａＣｏＯ３  の調製）
（ａ）共沈法
Ｌａ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏをモル比で１：１の割合にして所定量の水に溶解し、１０時間攪拌した。次いで、過剰の０．１Ｎアンモニア水と、３０％過酸化水素水を同時に滴下し共沈させ、沈澱物を１００℃で乾燥させた。次いで、３００℃の空気中で硝酸イオンを分解したのち、さらに大気中７００℃で５時間焼成した。
比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および比表面積を表１に示す。
【００２６】
（ｂ）蒸発乾固法
Ｌａ（ＣＯＯＣＨ３  ）３  ・１．５Ｈ２  Ｏと、Ｃｏ（ＣＯＯＣＨ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏを、モル比で１：１にして所定量の水に溶解し、１０時間攪拌した。次いで、エバポレータで水を蒸発除去し、３００℃の空気中で酢酸塩を分解したのち、大気中８００℃で５時間焼成した。
比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および比表面積を表１に示す。
【００２７】
（ｃ）粉末混合法
Ｌａ２  Ｏ３  と、ＣｏＯをモル比で１：２の割合で、ボールミルで混合し（ポット容積０．８６リットル、ボール量；５ｍｍφ，１０ｍｍφともポット容積の１５％、ボール材質  ジルコニア、分散媒  エタノール２００ｍｌ、混合時間  ２０時間）、エバポレータでエタノールを蒸発除去し、大気中８５０℃で５時間焼成した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および比表面積を表１に示す。
【００２８】
比較例２（ＬａＭｎＯ３  の調製）
Ｌａ２  Ｏ３  と、ＭｎＯ２  をモル比で１：２に混合して、比較例１の（ｃ）粉末混合法に準じて、複合酸化物を作成した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および比表面積を表２に示す。
【００２９】
比較例３（Ｌａ２  ＣｕＯ４  の調製）
Ｌａ（ＣＯＯＣＨ３  ）３  ・１．５Ｈ２  Ｏと、Ｃｕ（ＣＯＯＣＨ３  ）２  ・Ｈ２  Ｏをモル比で２：１に混合して、比較例１の（ｂ）蒸発乾固法に準じて、複合酸化物を作成した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および比表面積を表３に示す。
【００３０】
比較例４（Ｎｄ２  ＣｕＯ４  の調製）
Ｎｄ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏと、Ｃｕ（ＣＯＯＣＨ３  ）２  ・Ｈ２  Ｏをモル比で２：１に混合して、比較例１の（ｂ）の蒸発乾固体法に準じて、複合酸化物を作成した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および比表面積を表４に示す。
【００３１】
比較例５（ＬａＳｒＭｎＯ３  の調整）
Ｌａ（ＣＯＯＣＨ３  ）・１．５Ｈ２  Ｏと、Ｓｒ（ＣＯＯＣＨ３  ）２  ・０．５Ｈ２  Ｏと、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏをモル比で１：１に混合して、比較例１の（ａ）の粉末混合法、（ｂ）の蒸発乾固法に準じて、複合酸化物を作成した。焼成後の生成相および比表面積を表６に示す。
【００３２】
【表１】
0003561008.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003561008.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003561008.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003561008.tif 000005
【００３６】
【表５】
0003561008.tif 000006
【００３７】
【表６】
0003561008.tif 000007
【００３８】
【表７】
0003561008.tif 000008
【００３９】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物の製造方法は、化学処理をすることにより微細化した材料を用いることにより低温で複合酸化物を合成できるため、非常に比表面積の大きい複合酸化物を得ることを可能にするものである。従って、複合酸化物として優れた性能を発揮することが期待できることから、触媒、超伝導体、圧電体、センサー、燃料電池の電解質など、あらゆる用途において、利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のリーチング後および焼成後の生成相のＸ線回折パターンである。
【図１】
0003561008.tif 000009