(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
初めにＦｅ（ＯＨ）3 をリン光物質粒子上に堆積させ、次に高温でα−Ｆｅ2 Ｏ3 に転化し、これにより赤色発光リン光物質粒子をヘマタイトで被覆するにあたり、
錯化剤とＦｅ3+イオンとを組み合わせて錯イオンを形成し、一方で、この濃度を、リン光物質粒子がもはや化学的に攻撃されない値より少なくとも 0.5高いｐＨ値においてなお沈殿せず、さらにｐＨが上昇した際に解離し、従ってＦｅ（ＯＨ）3を形成するように選択して、鉄(III) 塩と錯化剤との水溶液を調製し、
次に、ｐＨ値が尚十分高くない場合には、塩基性物質を混合物に加え、ｐＨ値を、Ｆｅ（ＯＨ）3 が沈殿を開始する値より少なくとも 0.5低く、リン光物質粒子がもはや化学的に攻撃されない値より少なくとも 0.5高い値に上昇させ、次にリン光物質粒子を攪拌しながら加え、必要である任意の時点において、温度上昇により解離し、解離により塩基として作用する物質を加え、次に懸濁液の温度を徐々に上昇させ、これによりリン光物質粒子を均質沈殿によりＦｅ（ＯＨ）3で被覆することを特徴とする、赤色発光リン光物質粒子をヘマタイトで被覆する方法。
【請求項２】
Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅu リン光物質粒子を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
尿素を、熱解離により塩基として作用する物質として用いることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
シュウ酸を錯化剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フッ化物イオンを錯化剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
鉄(III) 塩、錯化剤、塩基性物質および存在する場合には温度上昇により解離する物質を含む溶液を濾過することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項記載の方法。
【請求項７】
Ｆｅ(III) 塩、特にＦｅ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、シュウ酸二水和物および尿素がＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅu の被覆に際して解離し、シュウ酸二水和物対Ｆｅのモル比が１より大きく、好ましくは約４であり、一方尿素を過剰量に、好ましくは尿素対Ｆｅのモル比が約２００で加え、平衡状態に達した後にＮＨ4ＯＨを加えてｐＨ値を約 4.5とし、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅu を生成した溶液に加え、生成した懸濁液をかきまぜながらｐＨ値が約7.5 に達するまで７０〜９０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
以下のもの：1.7 〜１７ｇ／ｌのＦｅ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ2 Ｏ、０〜２０ｇ／ｌのＮＨ4 Ｃｌ、1.55〜15.5ｇ／ｌのＮＨ4 Ｆを水に溶解し、濾過した後、約１１２ｇ／ｌのＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅu をこの溶液にかきまぜながら加え、次に生成した懸濁液を緩徐に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、第１にＦｅ（ＯＨ）3 をリン光物質粒子上に堆積させ、次に高温でα−Ｆｅ2 Ｏ3 に転化し、これにより赤色発光リン光物質粒子をヘマタイト（α−Ｆｅ2 Ｏ3)で被覆する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような方法は、特開昭５５−５４３８２号公報で知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、序文に記載した方法であって、ヘマタイト顔料のリン光物質粒子への良好な接着および画像スクリーンにおける良好なコントラスト効果を提供する方法を得ることにある。本方法を実現する際には、有毒または発ガン性物質の発生を、高度に回避すべきである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、第１に鉄(III) 塩と錯化剤との水溶液を調製し、ここで錯化剤とＦｅ3+イオンとを組み合わせて、一方で、この濃度を、リン光物質粒子がもはや化学的に攻撃されない値より少なくとも 0.5高いｐＨ値においてなお沈殿せず、さらにｐＨが上昇した際に解離し、従ってＦｅ（ＯＨ）3が形成される錯イオンを形成するように選択し、次に、ｐＨ値が尚十分高くない場合には、塩基性物質を混合物に加え、ｐＨ値を、Ｆｅ（ＯＨ）3 が沈殿を開始する値より少なくとも 0.5低く、リン光物質粒子がもはや化学的に攻撃されない値より少なくとも 0.5高い値に上昇させ、次にリン光物質粒子をかきまぜながら加え、必要である任意の時点において、温度上昇により解離し、解離により塩基として作用する物質を加え、次に懸濁液の温度を緩徐に上昇させ、これによりリン光物質粒子を均質沈殿によりＦｅ（ＯＨ）3 で被覆することにより達成される。
【０００５】
本発明において、ヘマタイト顔料をリン光物質粒子上に均質沈殿により被覆する。これにより、特に小さな着色粒子が形成し、これは優れた粘着性を有する。鉄(III) 塩の水への化学量論的水溶液は一般に、熱力学的に不安定であり、固体Ｆｅ（ＯＨ）3の沈殿を伴う。Ｆｅ3+イオンのヒドロオクソ錯塩形成に起因する酸性度効果のみでは、溶液を安定化するのに十分でない；従って、溶液からＦｅ（ＯＨ）3を沈殿させるべきでない場合には、陰イオンと共役する酸を加えなければならない。酸を加える加えないのいかんに拘わらず、Ｆｅ(III) 塩水溶液は酸性が極めて強いため、特にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅuなどの硫黄を含むリン光物質は攻撃される。
【０００６】
リン光物質粒子は少なくとも部分的に溶解される。これらの表面は腐食され、従って特に発光効率は低下する。
ｐＨ値を、塩基性物質を加えることにより、リン光物質がもはや攻撃されないような範囲に上昇させることができることは事実である。しかし、Ｆｅ（ＯＨ)3は早期に沈殿するものであり、それを調整することはできない。本発明によれば、酸性Ｆｅ(III) 塩溶液に物質を加え、これがＯＨ- イオンと競合して類似した親和性を有する異なる錯化剤を供給し、これがＦｅ3+イオンと共に錯イオンを形成し、これが、リン光物質粒子に影響を及ぼさない高いｐＨ値においてもＦｅ（ＯＨ)3を析出させないことにより、上述した沈殿を回避する。例えば、適切な錯化剤は、フッ化物、アセチルアセトネートおよび特にオキサレートである。この結果、溶液のｐＨ値が、リン光物質粒子のエッチングに臨界的である値をなお超えない場合には、塩基（例えばＮＨ4 ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を十分量であるがＦｅ（ＯＨ) 3 がなお沈殿しない程度に低くなければならない量加えることにより、溶液のｐＨ値を上昇させることができる。次に、平衡状態に達した際に、これをリン光物質粒子中で攪拌する。ｐＨ値がさらに上昇すると、Ｆｅ（ＯＨ) 3 が形成し、リン光物質上に均質沈殿により堆積する。
【０００７】
ｐＨ値をできるだけ緩やかに、かつ均一に上昇させるのは、温度を徐々に上昇させることにより達成される。塩基性を有する物質がこの間いずれの場合においても全く発生しないかまたはＦｅ(III) 錯イオンの安定性が自発的に低下しない場合には、熱の影響下で解離し、より塩基性となる物質を事前に加えることができる。
【０００８】
選択された錯化剤の性質に従って、錯化剤の量を、本発明において設定した臨界条件を満足するように調整しなければならない。錯化剤の必要量は、溶液中に存在する物質の安定度定数が既知である場合には、既知の計算方法により決定することができる。
【０００９】
Ｆｅ（ＯＨ)3が、核として作用する汚染粒子上に堆積するため、鉄(III) 塩、錯化剤、塩基性物質および存在する場合には温度上昇により解離する物質を含む溶液を、極めて微細なフィルターにより濾過するのが好適である。
【００１０】
【実施例】
本発明の他の２つの実施例を詳細に説明する。
Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、シュウ酸二水和物および尿素を水に溶解する。シュウ酸二水和物対Ｆｅのモル比を１〜８の間で変化させ、変化させる度に尿素を過剰量加える。この場合、尿素対Ｆｅのモル比を約２００とするのが好適である。熱解離の後に実際に加水分解された部分のみが反応に関係するため、尿素の量はさほど重要ではない。
【００１１】
溶液中のＦｅ3+イオンとＯＨ- イオンとは反応して、錯イオンＦｅ（ＯＨ）2+、Ｆｅ（ＯＨ）2 + およびＦｅ（ＯＨ）3(ａｑ）を生成しうる。Ｆｅ3+イオンとシュウ酸イオンｏｘ2-とは反応して、錯イオンＦｅｏｘ+ 、Ｆｅ（ｏｘ）2 - およびＦｅ（ｏｘ）3 3-を生成しうる。シュウ酸二水和物対Ｆｅのモル比を高く選択するに従い、ヒドロオクソ錯イオン対シュウ酸錯イオンの比率は低くなる。従って、十分大量のシュウ酸を用いることにより、ほとんどすべてのＦｅ3+イオンをシュウ酸錯イオンとしてマスクすることができる。
【００１２】
シュウ酸二水和物対Ｆｅのモル比は、被覆するリン光物質が酸攻撃を受けやすくなるのに比例して高く選択しなければならない。モル比１〜２において、Ｆｅ（ＯＨ）3 を沈殿させることなく、ｐＨ値を、2.8〜3.7 に上昇させることができる。しかし特に攻撃を受けやすいリン光物質の場合には、３未満のモル比が必要である。Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅuの場合、約２〜８の比率が好適である。本実施例においては、モル比４を選択した。次に、溶液のｐＨ値を２から約4.5 まで、ＮＨ4 ＯＨを加えることにより上昇させた。次にＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅu を加えた。ここに示した条件下で、Ｆｅ（ＯＨ）3 の沈殿はほぼ定量的に発生するため、設定するＦｅ(III) 量対Ｙ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅu 量の比率を、所望のＦｅ2 Ｏ3 層の厚さおよびリン光物質の粒子形状から直接計算することができる。尿素は、約７０〜９０℃に加熱して攪拌することにより解離した。これにより炭酸アンモニウム（ＮＨ4)2 ＣＯ3 が発生し、これは弱塩基として反応する。Ｆｅ（ＯＨ）3 は、約ｐＨ値５から沈殿を開始した。反応をｐＨ7.5 において停止した。被覆したリン光物質粒子を、濾過し、約３５０℃に加熱してＦｅ（ＯＨ）3 をα−Ｆｅ2 Ｏ3 に転化することにより分離した。
【００１３】
カラー受像管を、このように着色したリン光物質粒子を用いて製造したが、この管は特に高いコントラストを示した。着色層は、必要な加工工程の間に損傷しなかった。
Ｆｅ3+のマスキングは、本発明方法の以下の他の例を用いた（フッ化物および熱的に不安定な錯イオンを用いた）ことにより同様に好首尾に達成された。1.7 ｇのＦｅ（ＮＯ2 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、２ｇのＮＨ4 Ｃｌおよび 1.55 ｇのＮＨ4 Ｆを１００mlのＨ2 Ｏに溶解し、２００nmのフィルターを介して濾過した。この溶液のｐＨ値は 5.5  、すなわちＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅu がエッチング攻撃を受けないのに十分高い値であった。11.2ｇのＹ2 Ｏ2 Ｓ：Ｅu を、この溶液に加えた。温度を徐々に上昇させる間に、発生した（ＦｅＦ6)3-イオンが解離し、従ってＦｅ（ＯＨ)3が沈殿した。Ｆｅ（ＮＯ2 ）3 で被覆したリン光物質粒子を再び濾過により分離した。しかし、純粋なα−Ｆｅ2 Ｏ3 ( ヘマタイト) が望ましい場合にはシュウ酸を用いる方法が好ましい。