(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003565591.tif 000006
で示される２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は文献未載の新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しくは塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒系においてα−オレフィン重合体を製造する際の電子供与性化合物として有用とされる、文献未載の新規な有機ケイ素化合物である２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンに関するものである。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合体製造用担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒系の電子供与性化合物としての有機ケイ素化合物、例えばフェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン化合物を用いると、製造されるポリマ−の立体規則性が向上することがよく知られている（  例えば、特開昭５７−６３３１０、特開昭５７ー６３３１１、特開平２ー１７８０３  、特開平２ー２２９８０７）  。ところが、従来使用されてきたトリアルコキシシラン化合物は触媒活性を著しく失活させるために工業的に使用することは経済的に不利であり、また得られたα−オレフィン重合体の立体規則性も必ずしも現在の要求を満足するものではなかった。またアダマンタン誘導体は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、このため新規なアダマンタン誘導体の出現が望まれていた。さらにはシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤などとしての用途が期待されており、このため新規なシラン化合物の出現がかねてより望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、α−オレフィン重合体製造用触媒である塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒系の電子供与性化合物として有用であり、かつ文献未載の新規有機ケイ素化合物である２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はα−オレフィン重合体製造用塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒系の電子供与性化合物として有用であり、かつ文献未載の新規有機ケイ素化合物に関するものであり、これは式（１）
【化２】
0003565591.tif 000002
で示される２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンに関するものである。
【０００５】
すなわち、本発明者らは新規な電子供与性化合物を開発すべく種々検討した結果、式（１）
【化３】
0003565591.tif 000003
で示される２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンは従来公知の電子供与性化合物の炭化水素配位子としてよく使用されるフェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−  ブチル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基の代わりに２−メチル−２−アダマンチル基を有するものであり、このものは従来公知の電子供与性化合物と比較して重合活性を低下させることなく高い立体規則性を有するα−オレフィン重合体を製造することが可能であり、塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  型触媒系の電子供与性化合物として極めて有用であることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００６】
上記効果は類似な構造を有する１−トリメトキシシリルアダマンタンでは見られないことから、トリメトキシシリル基が２−メチルアダマンチル基の２位の部位に結合することではじめて上記効果が発現されるものと考えられる。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【０００７】
この２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンは式（１）
【化４】
0003565591.tif 000004
で示されるものであるが、このものはテトラクロロシランと２−メチル−２−アダマンチルグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させるという方法で合成することができる。
【０００８】
またトリクロロシラン、ジクロロシランと２−メチル−２−アダマンチルグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノ−ルと反応させたのちにメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で合成することができる。
【０００９】
あるいはテトラメトキシシランと２−メチル−２−アダマンチルグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去するという方法で合成することができる。
【００１０】
さらにはトリメトキシシランと２−メチル−２−アダマンチルグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての２−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれをメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で合成することができる。
【００１１】
ここに使用されるテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシランはそのままガスまたは液体の状態で使用してよいが、これはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル溶液として使用してもよい。
【００１２】
また、ここに使用されるグリニヤール試薬としてのハロゲン原子がＣｌまたはＢｒの２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドおよび有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル溶液として使用すればよい。
【００１３】
この反応は上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したテトラクロロシランを液体あるいはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したテトラクロロシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのち、これを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させるという方法で容易に２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【００１４】
あるいは、この反応は上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したトリクロロシラン、ジクロロシランをガスまたは液体あるいはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したトリクロロシラン、ジクロロシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのち、これを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させたのちにメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で容易に２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【００１５】
また、この反応は上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したテトラメトキシシランを液体またはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したテトラメトキシシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させれば容易に２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【００１６】
さらには、この反応は上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したトリメトキシシランを液体またはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したトリメトキシシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての２−メチル−２−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成したマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのちにメタノールおよび触媒の存在下脱水素反応させれば容易に２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【００１７】
上記したグリニヤール試薬としての２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液にテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランをガスまたは液体あるいはエーテル溶液で添加する際には、反応を促進するためのシアン、チオシアン化合物などを触媒として反応時に溶液系内に存在させてもよい。
【００１８】
脱ハロゲン化水素剤としては、第三級アミン、尿素、窒素含有複素環化合物たとえばピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられるが、これらの内でも尿素が好ましく用いられる。
脱水素反応の触媒として用いられるものにはＶＩＩＩ族あるいはアルカリ金属があり、好ましくはＶＩＩＩ族遷移金属錯体あるいはＫ、Ｎａが用いられる。この脱水素反応をおこなう際には、シラン化合物１  モルあたり上記した脱水素反応の触媒を１．０  〜１．２  倍モル量で用い、２０℃〜１００  ℃、好ましくは６０℃〜８０℃の温度で１  時間〜２４時間、好ましくは２  時間〜６  時間の反応をさせることが好ましい。
【００１９】
なお、このようにして得た２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンは
・ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＣＩ  法）
分子イオンピーク（Ｍ＋１）  ：２７１
・ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＥＩ  法）
ｍ／ｅ（スペクトル強度比（％））：２７０（５．７７）  、２３９（１９．２３）、１４９（２４．０４）、    １２２（３１．７３）
・重クロロホルムを溶媒として測定した１ＨーＮＭＲ分析値
δ（１Ｈ／ｐｐｍ）：０．９６９（ｄ，２Ｈ）  、１．０−２．０（ｍ，１５Ｈ）、３．４１２（ｓ，９Ｈ）
・重クロロホルムを溶媒として測定した１３Ｃ−ＮＭＲ
δ（１３Ｃ／ｐｐｍ）  ：１３．４１３、２７．５６８、２７．８７８、３０．８０５、３３．７６７、３８．１５６、３８．７９６、                  ３８．９７９、４９．８７９
・重クロロホルムを溶媒として測定した２９ＳｉーＮＭＲ・・・図１
δ（２９Ｓｉ／ｐｐｍ）：−４１．４６３（テトラメチルシランを外部基準とした）
という結果を示すものであることから式（１）
【化５】
0003565591.tif 000005
で示される２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンであることを確認することができたが、このものは前記したように２−メチルアダマンチル基の２位の部位にトリメトキシシリル基を有することから、塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒系においてα−オレフィン重合体を製造する際の電子供与性化合物として有用とされるものである。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例をあげる。
（実施例１）
（２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンの合成）
冷却管および滴下ロ−トを備えた５００ｍｌ  三口フラスコに２−ブロモ−２−メチルアダマンタン２２．３２ｇ（９７．４７ｍｍｏｌ）と切屑状マグネシウム３５．５０ｇ（１．４６ｍｏｌ）および乾燥したジエチルエーテル２００ｍｌ  とを仕込み、２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を調製した。
ついで磁気撹拌子、冷却管および滴下ロ−トを備えた５００ｍｌ  三口フラスコに入れたジクロロシラン３０．００ｇ（０．３０ｍｏｌ）の１００ｍｌ  のジエチルエーテル溶液に上述した方法により調製した２−メチル−２−アダマンチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を０℃以下で添加し、室温で一昼夜撹拌し反応させた時点で生成したマグネシウム塩をろ過によって取り除き、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターによって取り除いた。得られた液状の無色透明の物質をメタノール１２０ｍｌ  に尿素５．０ｇを溶解した溶液に滴下し還流条件で反応させ、ガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認した。反応液をヘキサンで抽出し、ロータリーエバポレーターによってヘキサンを留去した。得られた液状の無色透明の物質の精製をおこなうことなくメタノール１００ｍｌ  と触媒量のナトリウムを加えて還流条件下で反応させ、ガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認した。メタノールをロータリーエバポレーターによって取り除いて得られた液状の無色透明の物質を７ｍｍＨｇ  、１３９  ℃の条件で減圧蒸留したところ、液状の無色透明の物質７．６６ｇ  が得られた。つぎにこれをガスクロマトグラフィーで分析したところ、このものは単一成分であることを示した。このものについてのガスクロマトグラフィーによる質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ｛１１Ｈ｝−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、上記したような結果が得られたことから、このものは２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンであることが確認された。
【００２１】
（塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒の調製）
無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約５００  ℃において１５時間焼成乾燥することによって得られたもの）２０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、四塩化チタン３．０ｍｌ  および粉砕助剤としてシリコンオイル（信越化学社製ＴＳＳ−４５１、２０ｃｓ）３．０ｍｌを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、容積１ｌ、直径が１０ｍｍの磁性ボールを見かけ容積で約５０％  充填）に入れた。これを振幅が６ｍｍ  の振動ボールミルに取り付け、１５時間共粉砕を行うことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕物１５ｇ  を１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌ  中に懸濁させ、８０℃で２  時間撹拌した後、固体部を濾過によって採取し、ヘキサンにて、洗浄液中に有利の１，２−ジクロロエタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。これを３０℃〜４０℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチタン原子の含有量は２．４（ｗｔ％）であった。
（ポリプロピレンの製造および立体規則性の測定）
内容積３ｌのステンレス製オートクレーブに上記の方法で製造された固体触媒成分１７ｍｇとトリエチルアルミニウム９１ｍｇ、電子供与性化合物である２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタン５２ｍｇ、プロピレン７６０ｇおよび水素０．１ｇの水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を７０℃に１  時間保ち、その後内容ガスを放出して重合を終結させて得られたポリプロピレンの立体規則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で９５．３（ｗｔ％）であった。
【００２２】
（比較例１）
比較のために電子供与性化合物としてフェニルトリエトキシシランを用いて上記と同様にして得られたポリプロピレンの立体規則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で９０．７（ｗｔ％）であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の新規な有機ケイ素化合物である２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンは塩化マグネシウム担持型Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  触媒系においてα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンを製造する際の電子供与性化合物として有用である。またこの有機ケイ素化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質材として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明の２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンの１３Ｃ−ＮＭＲ  スペクトル図である。
【図３】本発明の２−メチル−２−トリメトキシシリルアダマンタンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
0003565591.tif 000007
【図２】
0003565591.tif 000008
【図３】
0003565591.tif 000009