(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と基材上に設けられたインク受容層を有する記録媒体において、
前記インク受容層がアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする上層と、該上層中のアルミニウム系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする下層と、を有し、
前記基材が繊維状基材であり、
前記上層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇの範囲から選択され、前記下層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲から選択され、
かつ、前記上層の乾燥固形分が１０ｇ／ｍ2以上である
ことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記下層の乾燥固形分が１０〜２５ｇ／ｍ2で、前記上層の乾燥固形分が１０〜２０ｇ／ｍ2である請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記下層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が、１５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である請求項２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記上層に含まれるアルミニウム系顔料の平均粒子径が１５０ｎｍ以上、１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
前記基材が硫酸バリウムを含む表面層を有し、該表面層上に前記インク受容層が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の記録媒体のインク受容層によって形成された面に、インクジェット記録方式により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、銀塩系写真としての質感や画質などを有するプリント（印画物）を、インク等の記録用の液滴を記録媒体に付与する方法、なかでもインクジェット記録法によって形成するのに好適な記録媒体及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであり、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像が不要であるなどの特徴があり、プリンター単体への展開をはじめとして、複写機、ワープロ、ファクシミリ、プロッター等の情報機器における出力部への展開がさらに行われ、急速に普及している。また、近年、高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー等が安価に提供されつつあり、パーソナルコンピューターの普及と相まって、これらから得た画像情報の出力にインクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。このような背景において、銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色のない画像を、手軽にインクジェット記録方式で出力する事が求められるようになってきた。
【０００３】
このような要求を満たす為に、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などプリンター自体の構造や記録方式に関する改良が行われてきていており、記録媒体の構造や特性に関する改良も盛んに検討されている。
【０００４】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多様多種の形態のものがされてきた。例えば、特開昭５２−９０７４号公報には、インク吸収速度を向上させる為に比表面積の大きなシリカ系顔料を主成分とした空隙を有する層をインク受容層として設けた記録媒体が開示され、また特開昭６３−２２９９７号公報には、インク受容層を形成する顔料層の空隙を調整してなる記録媒体が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報及び特開昭５６−１５７号公報には、インク受容層によってインク吸収性を上げ、高い印字濃度やインク滲みのない印字ドットを得る為に、非晶質シリカ粉末を配合する事が記載されている。
【０００５】
記録媒体のインクを受ける部分の構成材料として、近年アルミナ水和物が注目を集めつつある。これは、アルミナ水和物が正電荷を有している為にインク染料の定着性が良い為に発色性が高く、しかも高光沢性の画像が得られるなどの特長を有している為である。このようなアルミナ水和物を用いた記録媒体については、例えば、米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４−３７５７６号公報および同５−３２０３７号公報には、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を含む層をインク受容層として有する記録媒体が、また特開平１０−９４７５４号公報には、インク受容層にアルミナ水和物粒子を含有させた記録媒体が開示されている。
【０００６】
また、特開平１１−１０６０号公報には、基材上に、硫酸バリウムを含む多孔質の層と、無配向性アルミナ水和物を含む層とをこの順に設けてインク受容層とし、インク吸収速度を高めてビーディングの発生を防止するとともに優れた印字品位を実現した記録媒体が開示されている。また、特開平６−７９９６７号公報には、高いインク吸収性と高い光沢度を両立させる方法としてアルミナ水和物を含有した層をキャストした記録媒体が開示されている。また、特許第２６８６６７０号には、インク受容層を上層と下層の２層構成とし、上層を比表面積の大きなアルミニウム酸化物を主成分として形成し、下層を比表面積の小さな顔料を主成分として形成することで高い画像濃度を得ることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした記録媒体に於いて、さらなる画像濃度や彩度を出す為に現在いろいろな方法が提案されている。例えば、カチオン剤を添加して、染料を表面近くに保持する方法、また、記録媒体へのインクの打ち込み量を多くして染料濃度を大きくする方法などを挙げることができる。しかし、インクの打ち込み量を多くする方法では、記録媒体のインクを受容する部分に対して更なるインク吸収能力が要求される。そこで、インク吸収性を高めるために、細孔容積の大きな顔料を用いてインクを吸収し保持する為の空隙を多く有する構造をインク受容層に形成したり、インク受容層の形成にインク吸収性の高分子材料を用いたりする事も試みられているが、光の乱反射などによりインク受容層内部でドットが白濁化してしまい、逆に所望の画像濃度や光沢度を得る事ができていない場合がある。また、インク吸収性を高めるために、インク受容層の塗工厚を大きくしなければならない場合も多く、その場合には、材料、製造工程ともにコストのかかる手法を取らざるを得ないのが現状である。
【０００８】
次に、カチオン剤を添加する方法では、添加することにより確かに記録媒体の表面近傍に染料を保持して画像濃度の向上を図ることが可能となるが、インクの組成によっては得られた画像の光やオゾンに対する耐性が十分でない場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、表面光沢性に優れ、プリントの画像濃度が極めて高くかつ光やオゾンによるその経時劣化の少ない記録媒体を安いコストで提供すること、また同時に印字後の色の安定するまでの時間を極力短くすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成し得る本発明のインクジェット用記録媒体は、基材と基材上に設けられたインク受容層を有する記録媒体において、前記インク受容層がアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする上層と、該上層中のアルミニウム系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミニウム酸化物あるいはアルミナ水和物から選ばれたアルミニウム系顔料を主成分とする下層と、を有し、前記基材が繊維状基材であり、前記上層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１００〜１６０ｍ2／ｇの範囲から選択され、前記下層に含まれるアルミニウム系顔料のＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲から選択され、かつ、前記上層の乾燥固形分が１０ｇ／ｍ2以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる画像形成方法は、上記構成の記録媒体のインク受容層によって形成された面に、記録情報に応じて記録用の液体を付与して画像を形成することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、表面光沢性に優れ、プリントの画像濃度が極めて高くかつ光やオゾンによるその経時劣化の少ない記録媒体を安いコストで提供することが可能となり、また同時に印字後の色の安定するまでの時間を極力短くすることが可能となる。
【００１３】
なお、本発明でいう色の安定とは、以下のような現象である。すなわち、本発明の構成のような微粒子を主体とする受容層を有する記録媒体に印字を行なうと、印字直後には受容層に溶媒が吸収されるため受容層がにごり、色のくすむ現象を発生する。この色のくすみは、溶媒が蒸発したり、より下の層に移動し、受容層から除去されることにより解消され、色濃度も経時的に変化しなくなる。これを色の安定と呼ぶ。
【００１４】
更に、記録媒体の画像形成において極めて高い画像濃度が得られるので、銀塩系写真としての質感及び画質を有する画像を得る事ができる。また、デジタルカメラ等の入力システムを選択し、出力として、とりわけインクジェット記録方式を利用する事で、高精細で高品質であり、しかも銀塩系写真の質感および画質を有し、あるいはそれを超えた画像を有するプリントを銀塩系写真よりも簡便かつ高速なプロセスで提供する事が可能となる。
【００１５】
（作用）
本発明における上記の効果は次のような作用によるものと考えられる。例えば、特許第２６８６６７０号には、アルミニウム酸化物を主として含む上層と、このアルミニウム酸化物よりも比表面積の小さいアルミニウム酸化物を主として含む下層とからなるインク受容層が開示されている。このインク受容層の構成は、上層に比表面積の大きなアルミニウム酸化物粒子を配置することでインク受容層の表面側（上層）でインクを補足して画像濃度を向上させる点に着目したものである。しかしながら、このようなインク受容層の構成では、インク受容層に印字した色が安定するまでの時間を短縮するという課題については考慮されておらず、インク受容層の構成によっては印字した色が安定するまでに時間を要する場合があった。そして、この点は、本発明に於いて上層に用いられるアルミナ水和物もしくはアルミニウム酸化物と同様のＢＥＴ比表面積を有するアルミナ水和物もしくはアルミニウム酸化物を用いてインク受容層を一層構成とした記録媒体においても同様であった。
【００１６】
これに対して、本発明は、インク受容層に印字された色が安定するまでの時間を短縮するための構成を検討する中で、上層に含有させるアルミニウム系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミニウム系顔料を下層に含有させる層構成をインク受容層に採用することで、画像濃度を確保しつつ、印字された色が安定するまでの時間を短縮できるという新たな知見に基づいてなされたものである。本発明においては、下層にＢＥＴ比表面積の大きな顔料を用いることで、染料は上層にとどめ、インクに含まれる溶媒をすばやく下層に吸収して溶媒による色のくすみをすばやく取り除く効果が発現される。
【００１７】
【発明の実施の態様】
本発明の記録媒体は、基材と基材上に設けられたインク受容層とを有して構成され、インク受容層が設けられた側が画像の記録面となるものである。インク受容層は、アルミナ系顔料を主成分とする上層と、この上層中のアルミナ系顔料よりもＢＥＴ比表面積の大きなアルミナ系顔料を主成分として含む下層とを有して構成され、全体として多孔質層であることが好ましい。インク受容層には記録装置から供給された記録液（インク）が吸収される。
【００１８】
インク受容層を形成する為の基材としては、適度なサイジングを施した紙、無サイズ紙などの主に木材パルプと填料からなる繊維状基体を挙げる事ができる。繊維状基体として銀塩系写真のような質感を持たせるためには好ましくは、坪量が１２０ｇ／ｍ２以上、さらには１５０〜１８０ｇ／ｍ２、ヒトステキサイズ度１００秒以上、より好ましくは２００秒以上のものがよい。このような繊維状基体を用いる事で、例えばＡ４版、Ａ３版程度の大きさにおいても高級感のある記録媒体を提供する事ができる。
【００１９】
本発明において高い画像濃度を得る為には、基体上に無機顔料等をバインダーと共に適用した表面層を形成しておく事が好ましい。この無機顔料としては、硫酸バリウム等の無機顔料が好ましく、硫酸バリウムを含む表面層を有し、かつ透気性の小さく緻密性が高い基材がより好ましい。
【００２０】
硫酸バリウムを含む表面層を用いる場合は、繊維状基体の表面に硫酸バリウムとバインダーとを主体としてかかる表面層を形成する事ができる。硫酸バリウムは、記録媒体表面の白色度及び耐光性を良好とする為に、できるだけ不純物を取り除いたものを使用する事が好ましい。さらに、層表面の平滑性、光沢度、溶媒吸収性をあげる為に効果的な平均粒子径を有するものが望ましい。硫酸バリウムの平均粒子径としては、０．４μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．４μｍ〜０．８μｍの範囲がより好ましい。平均粒子径をこれらの範囲から選択する事で、より良好な白色度、光沢度及び溶媒吸収性を記録媒体に得る事ができる。必要によっては、スーパーカレンダー等の平滑化処理を施してもかまわない。
【００２１】
硫酸バリウムを含む表面層は、白色度が高く屈折率が高い為に非常に高い反射率を有する。このため、良好な白色度、光沢度の記録媒体が得られる。また、硫酸バリウムを含む表面層を形成する事により繊維状基材の表面の平滑性等が改善される。更に、緻密な繊維状基体に硫酸バリウムを含む層を形成した基材を用いる事で印字時においてインクを吸収した部分の基体の膨潤等によるよれを防止し、画像を形成する事ができる。
【００２２】
硫酸バリウムを結着させる為のバインダーとしては、結着能力のある高分子であれば本発明の効果を損なわない範囲内で特に制限無く利用できる。このようなバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタン等の合成高分子等をあげる事ができる。これらのバインダーは、単独で、あるいは必要に応じてその複数を組み合わせて用いる事ができる。硫酸バリウムとバインダーとの配合比は、重量比で、好ましくは１０：０．５〜１０：１０、より好ましくは１０：０．７〜１０：１０の範囲から選択する事が出き、１０：１〜１０：５が特に好ましい。
【００２３】
これらのバインダーの中では、ゼラチンが特に好適である。これは、硫酸バリウムとゼラチンの屈折率が近い為に、これらの境界での反射を効果的に低減する事ができ、更にこれにより、記録媒体の２０°光沢を高める事ができる為である。ゼラチンの種類としては、酸処理、アルカリ処理などの何れの処理が施されたものでもよい。硫酸バリウムにゼラチンを組み合わせて用いる場合、いわゆるバライタ層とする場合のこれらの配合比としては、硫酸バリウム１００重量部に対してゼラチンを６重量部〜１２重量部とするのが好ましい。この場合、必要に応じて、硫酸クロム、クロム明礬、ホルマリン、トリアジン等のゼラチンの架橋剤を併用する事ができる。架橋剤の配合比は、ゼラチン１００重量部に対して、０．２〜４重量部が好ましい。なお、架橋剤としては、取り扱い性の簡便さからは、クロム明礬が好ましい。
【００２４】
硫酸バリウムを含む表面層は、硫酸バリウムを水などの適当な溶媒中に必要に応じてバインダーとともに添加して分散させて得た塗工液を、基体の表面層を形成するべき面に塗工し、乾燥させる事により形成する事ができる。
【００２５】
硫酸バリウムを含む表面層の塗工量としては、インクの溶媒成分の吸収性を十分に持たせる為、また必要な平滑性を持たせる為にも１０〜４０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。硫酸バリウムを含む表面層自体の形成における塗工、乾燥方法は、特に限定するものではないが、仕上げ工程としてスーパーカレンダー等の表面平滑化処理を行う事が好ましい。
【００２６】
また、必要に応じて、加熱処理、表面層に熱硬化樹脂を混ぜて行なうアセタール化処理、硬膜剤による化学反応等などの処理を行う事でインク受容層形成時に硫酸バリウムを含む層からの構成する成分の溶出を防ぐことも可能である。硫酸バリウムを含む表面層の上にインク受容層の形成する場合に硫酸バリウムを含む層よりその構成成分が溶出することによりインク受容層塗工液を白濁化してしまうと、インク受容層の透明性の低下や形成プロセスにおける乾燥特性に影響を与えてしまい、結果として表面性の低下やひび割れ等の欠陥が生じ易くなってしまう。それらを抑制する為に上記処理を行うことが好ましい。
【００２７】
なお、この塗工液には、更に、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲内で添加する事もできる。
【００２８】
この硫酸バリウムを含む表面層を有する基材を用いた場合は、記録媒体の白色度や平滑性等がこの表面層によって規定される割合が多くなるので、この硫酸バリウムを含む表面層の白色度およびベック平滑度は、最終的に得られる記録媒体のインク受容層を有する側における白色度が８７％以上、ベック平滑度が４００秒以上となるように設定されるのが好ましい。なお、平滑度が高すぎると、記録液中の溶媒成分の吸収性が低下する場合があるので、記録媒体表面におけるベック平滑度は、６００秒以下、より好ましくは５００秒以下とするのがより好ましい。
【００２９】
更に、基材の透気度は、高いこと（透気性が低い）が好ましい。透気度が低い基材（透気性が高い）の場合、基体の繊維の緻密性が低く、これを用いて印字を行った場合、インクの吸収により基材が湿潤することにより波打ちが発生しよれが生じてしまい、銀塩系写真に匹敵するような質感を得る事ができない。
【００３０】
一方、基材上に設けられるインク受容層の形成に用いられるアルミナ系顔料としては、例えば、
１）インク吸収速度が速く、必要以上の滲みがない事、
２）印字濃度及び発色性が高いこと、
３）耐候性に優れていること
などの所望とする特性を満たし、更に上述した所定の光沢を有するインク受容層を形成できるものが利用される。
【００３１】
このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げる事ができる。
【００３２】
【化１】
0003581680.tif 000002
式中、ｎは０、１、２または３のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ２Ｏは、多くの場合ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、米国特許第４２４２２７１号、米国特許第４２０２８７０号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解、また、特公昭５７−４４６０５号公報等に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造することができる。
【００３３】
なお、Ｒｏｃｅｋら（Ｃｏｌｌｅｃｔ  ｃｚｅｃｈ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ，５６巻、１２５３〜１２６２、１９９１年）は、アルミナ水和物の多孔質構造は、析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。また、アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（Ｒｏｃｅｋ  Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６、１９９１年）に記載されているように繊毛状とそうでない形状があることが一般に知られている。
【００３４】
更に、このアルミナ水和物としては、上述のように必要とされる透明性、光沢、染料などの記録液中の着色剤の定着性等の特性が得られる上に、インク受容層形成時にクラック等の欠陥の発生が無く、塗工性の良いものが好ましい。このような観点から、上述の公知の方法で製造されたものや、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３（商品名：ＣＯＮＤＥＡ  社製）等の市販品から選択したアルミナ水和物をアルミナ系顔料としてインク受容層の構成材料として利用する事ができる。
【００３５】
また、その他のアルミナ系顔料としてアルミニウム酸化物をあげることができる。このアルミニウム酸化物としては、通常、バイヤー法とよばれ、天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得られる水酸化アルミニウムを焼成して製造されたものを用いることができる。この他にも、金属アルミニウムペレットを水中で火花放電させた後に、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法、無機のアルミニウム塩（ミョウバン等）を分解する方法等により製造されるものを使用できる。
【００３６】
アルミニウム酸化物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミニウムからγ、σ、η、θ、α型のアルミニウム酸化物に転移していくことが知られている。もちろん、本発明に於いては、これらのいずれの製法および結晶構造のものも使用可能である。
【００３７】
本発明の上層に使用するアルミニウム酸化物もしくはアルミナ水和物などのアルミニウム系顔料は、そのＢＥＴ比表面積は１００〜１６０ｍ２／ｇの範囲であるものが好ましい。即ち、アルミニウム系顔料の比表面積が１６０ｍ２／ｇを超えると、顔料の粒度にもよるがインクの吸収性が低下する場合がある。また、１００ｍ２／ｇより小さくなると光の散乱による色濃度の低下が生じる場合がある。１００ｍ２／ｇ未満のものを用いる場合にはカチオン化剤等の添加物を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の下層に使用するアルミニウム酸化物もしくはアルミナ水和物等のアルミニウム系顔料は、そのＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であるものが好ましい。より好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。即ち、アルミニウム系顔料の比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、顔料の粒度にもよるがインクの吸収性が低下する場合がある。また、１５０ｍ２／ｇより小さくなると色濃度は高くなるものの印字後に溶媒による色のくすみがなくなり、色が安定するまでの時間が長くなってしまう場合がある。
【００３９】
本発明の上層に用いるアルミニウム系顔料の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍ未満になるとインク吸収性が低下する場合があり、１μｍを超えると光沢度がやや下がる傾向にある。
【００４０】
本発明の記録媒体におけるインク受容層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いる事ができる。アルミナ系顔料と組み合わせて用いることのできるバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子をあげることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などをあげる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４１】
アルミナ系顔料とバインダーの混合比は、重量比で、好ましくは５：１〜１５：１の範囲から任意に選択できる。バインダの量を上記範囲とすることで、インク受容層の機械的強度をより高める事ができ、インク受容層形成時におけるひび割れや粉落ちの発生を防止し、より好適な細孔容積の維持が可能となる。
【００４２】
一方、インク受容層を形成するための塗工液には、アルミナ水和物及びバインダに加え、必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００４３】
本発明のインク受容層を有する記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記のアルミナ水和物を含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては特に制限するものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。
【００４４】
上層形成時の塗工液の塗工量としては、染料などの記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層の平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。必要に応じてインク受容層を形成した後に、焼成処理を施す事も可能である。乾燥固形分が２０ｇ／ｍ２までの範囲でも用いることで色の安定するまでの時間の短縮に対する効果をより十分に発揮させることができ、また、乾燥固形分の割合を１０ｇ／ｍ２より小さくするとインクの吸収性が低下する場合がある。
【００４５】
下層形成時の塗工液の塗工量としては、染料などの記録液中の着色剤成分の定着性やインク受容層全体としての平滑性をより良好なものとする為に、乾燥固形分換算で２５ｇ／ｍ２以下が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。２５ｇ／ｍ２までの範囲とすることで塗工時にひび割れや欠陥等の発生をより効果的に抑えて、より効率的な塗工層の形成が可能となる。更に、１０ｇ／ｍ２以上とすることで、色の安定する時間の短縮に対する効果をより十分に発揮することが可能となる。
【００４６】
インク受容層形成後にキャスト処理等の平滑処理を行う事が好ましい。キャスト処理の方法としては、直接法、ゲル化法およびリウエット法がある。このうち直接法は、インク受容層形成時に基材上に塗布したインク受容層が未だ湿潤状態にあるうちにその層の表面を加熱された鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。またゲル化法は、インク受容層形成時に基材上にあるインク受容層がまだ湿潤状態にあるうちにこの層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル状態にした後、この層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。さらに、リウエット法は、インク受容層を形成後に再度熱湯等により処理して湿潤状態に戻しこのインク受容層の表面を加熱した鏡面ドラムに圧着して乾燥処理するものである。これらの方法によって、インク受容層の表面に強光沢を得る事が出きる。ただし、本発明において提供される銀塩系写真の質感に匹敵するような記録媒体を得る為に緻密な基材を用いる場合には、光沢処理として好ましくはリウエット法をあげる事ができる。これは、鏡面ドラムに圧着して湿潤状態のインク受容層を乾燥する場合に、緻密な基材の場合、裏面からの水分の蒸発が極端に制限される為である。
【００４７】
本発明の記録媒体のインク受容層側の表面の光沢度が２０°測定（２０度表面光沢度）で２０％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の記録媒体においては、基材の裏面（インク受容層が設けられた面と反対側の面）に、記録時等におけるカールの発生を防止する為の層（バックコート層）を更に設ける事ができる。このバックコート層は、湿度により基材とインク受容層との間に生じる伸縮差により、カールが発生する。このカールを抑える為に、吸湿時に表面のインク受容層と同様の変化（収縮）を生じるものが好ましい。このバックコート層は、例えばアルミナを含む層から形成する事ができる。このアルミナとしては、アルミナ水和物であるベーマイト、擬ベーマイト、もしくはアルミニウム酸化物であるγ―アルミナ、θ―アルミナ等をあげる事ができる。ただし、これら材料に限定されるものではない。吸湿時に表面のインク受容層の変化を打ち消す方向の変化を有するものであればかまわない。
【００４９】
バックコート層の形成においては、必要に応じてバインダーを用いる事ができる。アルミナと組み合わせて用いることのできるバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子をあげることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などをあげる事ができる。これらのバインダーは単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００５０】
アルミナとバインダの混合比は、重量比で、好ましくは５：１〜２５：１の範囲から任意に選択できる。バインダの量を上記範囲とすることで、バックコート層のカール防止性と機械的強度をより向上させることができる。バックコート層にも必要に応じて分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００５１】
本発明のバックコート層を有する記録媒体において、基材上にバックコート層を形成する方法としては、上記のアルミナを含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては特に制限するものではなく、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置等による塗工技術を用いることができる。アルミナを含むバックコート層形成時の塗工液の塗工量としては、乾燥固形分換算で５〜２５ｇ／ｍ２以下が好ましく、その上限は２０ｇ／ｍ２が、下限は１０ｇ／ｍ２がより好ましい。必要に応じてバックコート層を形成した後に、焼成処理を施す事も可能である。こうして得られるバックコート層を設ける事で、記録時などにカールの発生が懸念される場合への対処が確実なものとなる。しかも、アルミナ系のバックコート層を設ける事で、裏面への鉛筆、万年筆、ボールペン、フェルトペン等の各種筆記用具での筆記性が良好なものとなる。
【００５２】
このインクジェット記録方式としては、圧電素子を用いた方式、発熱素子を用いた方式等、特に制限無く利用できる。また、画像形成に用いられる記録液としては、水系の溶媒に染料などの着色剤を含むインクジェット用のインクを用いる事ができる。
【００５３】
【実施例１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明においてＢＥＴ比表面積は窒素吸着法を用いて測定した（カンタクローム社製、オートソーブ１を使用）。
【００５４】
（実施例１）
アルミナ水和物ＡとしてＢＥＴ比表面積１７０ｍ２／ｇのＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３（商品名：  ＣＯＮＤＥＡ社製）を用い、これを純水に混合して分散剤として酢酸を用いて固形分が２０重量％の分散液（コロイダルゾル）とした。
【００５５】
アルミナ水和物Ｂとして次の処理を行なった。まず、Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３（商品名：  ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５重量％の分散液とした。次にこれに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後この分散液を攪拌をしながら９５℃まで昇温しその温度で２時間保持を行なった。次に苛性ソーダによりｐＨを１０に調整を行い、その後８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻しｐＨを７〜８に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを濃縮して１７重量％の溶液を得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。またこの時のＢＥＴ比表面積は１３８ｍ２／ｇであった。
【００５６】
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９重量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物Ａのコロイダルゾルとこのポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液１を得た。
【００５７】
また、アルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルと上記の濃度のポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液２を得た。
【００５８】
分散液１を硫酸バリウム層を有する坪量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒、ベック平滑度４２０秒、白色度  ８９％  である基材の硫酸バリウム層上にダイコートにより乾燥厚約１５ｇ／ｍ２で塗工して、インク受容層の下層を得た。次に、分散液１を塗工した上にインク受容層の上層として分散液２を同様の方法で乾燥厚約１７ｇ／ｍ２を形成して記録媒体１を得た。
【００５９】
記録媒体１のインク受容層表面に図１に示すリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い記録媒体２を得た。
【００６０】
（実施例２）
米国特許明細書第４２４２２７１号、４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成し、その後加水分解してアルミナスラリーを製造した。その後、乾燥等の後処理を行って粉体の擬ベーマイトを得た。これを５００℃のオーブンで２時間焼成を行い、γ型結晶構造を有する酸化アルミニウム粒子（以下：γ―アルミナ）を得た。このγ―アルミナを酢酸を分散剤として２０重量％の濃度で純水中に分散した。その後、ボールミルによって、４０時間処理した後、遠心分離処理によって粗大粒子を取り除き、γ―アルミナ処理品を得た。上記の粒子を乾燥して、ＢＥＴ比表面積を測定したところ１３０ｍ２／ｇであった。上記のアルミナ処理品の分散液に、実施例１で調製したポリビニルアルコール溶液をアルミニウム酸化物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で７：１になるように混合攪拌して、分散液３を得た。
【００６１】
この分散液３を実施例１で作成したインク受容層の下層の上にダイコートにより乾燥厚約１７ｇ／ｍ２を記録媒体３を形成した。
【００６２】
更に、この記録媒体３に実施例１と同様のリウエットキャスト処理を行い記録媒体４を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例１で用いた分散液２を硫酸バリウム層を有する坪量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒、ベック平滑度４２０秒、白色度８９％  である基材の硫酸バリウム層上にダイコートにより乾燥厚約３０ｇ／ｍ２で塗工して、記録媒体５を得た。この記録媒体５に実施例１と同様のリウエットキャスト処理を行ない記録媒体６を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で用いた分散液１の代わりにＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのアルミニウム酸化物を用いてインク受容層の下層を形成した以外は実施例１と同様にして記録媒体７を得た。
【００６５】
（試験例１）
以上の実施例および比較例で得られた記録媒体についてデジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ８１４２に基づいてインク受容層側の２０°光沢度を測定した。その結果を表１に示す。また、これらの記録媒体のインク受容層のある光沢面にインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８５０キヤノン社製）を用いて印字し、その光学濃度の変化を時間を追って測定した。最終的に安定した色濃度に対して９５％に達するまでにかかった時間を表１に示す。また、この記録媒体のインク受容層のある光沢面に写真等の画像をインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＦ−８５０キヤノン社製）を用いて、写真情報に応じた画像を印字したところ、銀塩系写真の質感及び画質を有する画像を形成することができた。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【発明の効果】
本発明の記録媒体のインク受容層の画像形成面には、例えば２０°光沢が２０％以上と高度な光沢性を付与することもでき、インクジェット記録方式等を用いて画像を形成する事で、銀塩系写真としての質感や画質を有するプリントを得る事が出きる。さらに、本発明の記録媒体の有するインク受容層は高度な光沢を有するにもかかわらず多孔質であり、その表面でのブロッキングや指紋などの汚れの付着が生じにくく、これを用いる事で保存安定性に優れたプリントを提供する事ができる。
【００６８】
また、アルミニウム系顔料を主体とするので製造コストの低い記録媒体を提供できる。
【００６９】
更に、インク受容層を上層と下層の２層構造を含む構造として、下層に含有させるアルミニウム系顔料の比表面積を、上層に含有させるアルミニウム系顔料よりも大きくすることで、印字した色の光やオゾンに対する耐性を向上させることができるとともに、色が安定するまでの時間の短縮を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リウエット処理装置の概要を模式的に示す図である。
【図１】
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