(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性鉱物がＣａＯ・Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ およびコランダムよりなり、
Ａｌ２ Ｏ３ を７５〜８８重量％とＣａＯを１０〜２２重量％と、カルボン酸類を０．４〜１．２重量％、アルカリ金属炭酸塩を０．２〜０．７重量％と、ホウ酸類を０．０６〜０．３重量％含有し、
且つ、
１２ＣａＯ・７Ａｌ２ Ｏ３を含有しないアルミナセメントを５〜３０重量％と、残部が粒度調整された耐火骨材よりなり、
さらに、
金属アルミニウム粉を０．０５〜３重量％とリチウム塩を０．００１〜０．１重量％を添加した調整アルミナセメント含有不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は製鋼及び精錬容器、樋、非鉄用容器、焼却炉等に使用する不定形耐火物に関する。
【０００２】
なお、本発明にいう不定形耐火物は、通常の流し込みに限らず、圧送、圧入のための耐火物も含む。
【０００３】
【従来の技術】
不定形耐火物は一般に水で混練後に養生硬化させ、約６００〜１２００℃まで乾燥して使用される。近年の不定形耐火物は、超微粉原料及び分散剤の使用により緻密化し、その耐用は、れんがと同等またはそれ以上になっており、不定形化比率は向上傾向にある。しかしながら、一方で流し込み不定形耐火物の緻密化により乾燥時の爆裂の問題が生じている。
【０００４】
この不定形耐火物の爆裂防止対策として特開昭６２−１００４８３号公報には塩基性乳酸アルミニウムを添加して、耐火物中に微亀裂を発生させ、耐爆裂性を向上させることが提案されている。また、特開平２−１２４７８２号公報には、有機質発泡剤を添加して、乾燥初期に有機発泡剤を発ガスさせ、通気性を高めることによって耐爆裂性を向上させることが提案されている。しかしながら、塩基性乳酸アルミの添加は、不定形耐火物の養生時の収縮を増大させ、かつ、５００〜８００℃での強度を低下させる等の問題がある。また、有機発泡剤の添加は、有機発泡剤が乾燥初期に完全に発泡せず残存した場合や乾燥時間が短く、短時間で急加熱された場合には、逆に有機発泡剤の急激な発ガスによって施工体が、破壊する等の欠点がある。
【０００５】
さらに、特開昭５３−６６９１７号公報および特公昭６１−３８１５４号公報には、金属アルミニウム粉末の使用による耐爆裂性の向上対策および金属アルミニウム粉の使用例が示されている。また、さらに、特開平２−２２５３７９号公報、特開平５−２３８８３９号公報には、アルミナ含有量の高い、すなわち、ＪＩＳ（Ｒ２５１１−１９８３）１種相当のアルミナセメントを５重量％、あるいはそれ以上含有する不定形耐火物が開示されている。しかしながら、このＪＩＳ１種相当のアルミナセメントを５重量％以上含有する不定形耐火物に金属アルミニウム粉を添加した場合、不定形耐火物混練後の養生中に金属アルミニウム粉が反応し、亀裂の発生や膨れを生じるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、施工後の養生時に膨れや亀裂の欠陥を生じることなく、短時間乾燥でも爆裂や内部欠陥を生じることのない、体積安定性に優れ、高流動性、強度発現性、耐食性、耐摩耗性及び耐スポーリング性を有する不定形耐火物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ＪＩＳ１種相当アルミナセメントとしては、例えば、電気化学工業株式会社製のハイアルミナセメントスーパー、ハイアルミナセメントスーパー２、アルコア社のＣＡ２５等がある。これらのセメントを５重量％以上含有する不定形耐火物に金属アルミニウムを添加すると水で混練後、養生中に施工体に亀裂が生じたり、膨れたりする。この原因は、下記の化学反応に示すように、上記アルミナセメントが、混練水に溶解して強アルカリ性を呈し、不定形耐火物の養生強度が充分に発現する前に次のアルミニウムの反応が生じ、水素ガスが発生するためと考えられる。
【０００８】
２Ａｌ＋２Ｈ２  Ｏ＋２ＯＨ−  →２ＡｌＯ２  −  ＋３Ｈ２  ↑  （発熱反応）
本発明は、この原因は、ＪＩＳ１種アルミナセメント中の鉱物に起因するものであるという知見によって本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の調整アルミナセメント含有不定形耐火物は、結晶性鉱物がＣａＯ・Ａｌ２ Ｏ３ 、ＣａＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ およびコランダムよりなり、Ａｌ２ Ｏ３ を７５〜８８重量％とＣａＯを１０〜２２重量％と、カルボン酸類を０．４〜１．２重量％、アルカリ金属炭酸塩を０．２〜０．７重量％と、ホウ酸類を０．０６〜０．３重量％含有し、且つ、１２ＣａＯ・７Ａｌ２ Ｏ３を含有しないアルミナセメントを５〜３０重量％と、残部が粒度調整された耐火骨材よりなり、さらに、
金属アルミニウム粉を０．０５〜３重量％とリチウム塩を０．００１〜０．１重量％を添加したことを特徴とする。
【００１０】
リチウム塩は、金属アルミニウム粉の反応促進のために、縮合燐酸塩、オキシカルボン酸塩、炭酸塩等であり、特に効果的なリチウム塩は炭酸リチウムである。このリチウム塩は、不定形耐火物の硬化と金属アルミニウム粉の反応が大巾に遅くなる低温時に使用すると良い。
【００１１】
本発明に使用する調整アルミナセメントは、主成分の他に添加剤として、カルボン酸類を０．４〜１．２重量％、アルカリ金属炭酸塩を０．２〜０．７重量％と、ホウ酸類を０．０６〜０．３重量％含有する。
【００１２】
調整アルミナセメントの添加剤成分であるカルボン酸類とは純度は８０％以上のカルボン酸又はそのアルカリ塩である。ここでいうカルボン酸とはオキシカルボン酸であり、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００１３】
アルカリ金属炭酸塩としては、純度は８０％以上の無機炭酸塩が使用され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、これらの含水塩や無水塩等も挙げられる。
【００１４】
また、ホウ酸類では、別名ボール酸、正ホウ酸、又は、オルソホウ酸と呼ばれるもので、Ｈ３  ＢＯ３  で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸等を含有するもの、そのアルカリ塩でナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられ、ナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好ましく、その含水化合物や無水化合物等も使用される。
【００１５】
これら、添加剤中で特に、カルボン酸類としてクエン酸及び／又はクエン酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム、ホウ酸類としてホウ酸ナトリウム及び／又はホウ酸カリウムを配合したアルミナセメントが、流動性や可使時間に優れ、強度発現性も良好である。
【００１６】
本発明に使用する調整アルミナセメントは、不定形耐火物に配合して水で混練した時の流動性や適当な可使及び硬化性と優れた強度発現性を発揮させるために、予めアルミナセメント中にカルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩及びホウ酸類を含有しているが、さらに減水効果や可使及び硬化時間の調整を必要とする場合には、必要に応じてポリカルボン酸及びそのアルカリ塩、縮合燐酸及びそのアルカリ塩、クエン酸、乳酸等のオキシカルボン酸及びそのアルカリ塩、アルカリ炭酸塩、リグニンスルホン酸及びそのアルカリ塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホウ酸塩、デキストリン等の内、１種または２種以上を使用することができる。
【００１７】
本発明における金属アルミニウム粉としては、切削屑、フレーク、アトマイズ粉等を使用でき、また、アルミニウムとシリコンの合金であるシルミンを使用しても良い。アルミニウム粉の粒径は、１ｍｍ未満のものであれば、使用でき、粒径ｌｍｍ以上では、アルミニウム粉の反応後に空隙が生じるため好ましくない。
【００１８】
本発明に使用する耐火骨材は、特に限定されるものではないが、一般的には、耐火骨材としてアルミナ、ＳｉＣ、窒化珪素、スピネル、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、ムライト、溶融シリカ、珪石、口ー石、ボーキサイト、バン土頁岩、カイアナイト、カーボン、シリカフラワー、フライアッシュ、仮焼アルミナ等を使用できる。
【００１９】
本発明の不定形耐火物には、耐爆裂性向上のために有機質繊維の添加も可能である。
【００２０】
【作用】
ＪＩＳ１種アルミナセメントは、その添加により不定形耐火物の高温での物性低下を極力防ぐためにセメント鉱物の他にアルミナ微粉原料を添加してアルミナ含有量を高め、ＣａＯ含有量を２２重量％以下にした高耐火性、低ＣａＯ型セメントである。これらのアルミナセメントをＸ線回折により、その鉱物を規定するとＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  （以下ＣＡと略記する）、ＣａＯ・２Ａｌ２  Ｏ３  （以下ＣＡ２  と略記する）、１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  （以下Ｃ１２Ａ７  と略記する）およびコランダム（アルミナ）が検出される。これらのセメント鉱物の内、ＣＡおよびＣＡ２  は水和反応による強度発現に関する鉱物であり、Ｃ１２Ａ７  は水和速度が速い特性を有する。
【００２１】
本発明においては、このアルミナセメント中のＣ１２Ａ７  に着目し、Ｃ１２Ａ７  の有無による不定形耐火物の経時的な養生強度発現と金属アルミニウム粉の反応による発熱の関係を調査した結果、Ｃ１２Ａ７  を含有しないアルミナセメントを使用した不定形耐火物は、充分に強度発現した後に水素ガスを発生するため、亀裂や膨れを生じないことが判った。
【００２２】
結晶性鉱物としてＣＡ、ＣＡ２  およびコランダムより構成され、Ｃ１２Ａ７  を含有しないＪＩＳ１種相当の調整アルミナセメントを使用した不定形耐火物における硬化および金属アルミニウム粉の反応促進のために添加されるリチウム塩による硬化および金属アルミニウム粉の反応促進の機構は明確ではないが、０．００１重量％未満では、促進効果が認められず、０．１重量％を越えると極端に金属アルミニウムの反応が促進され、養生中の亀裂、膨れの原因になると共に乾燥時の施工体の爆裂を誘発するために好ましくない。
【００２３】
アルミニウム粉の添加量は、０．０５重量％未満では、水素ガスの発生量が小さいために爆裂防止効果が得られず、３重量％を越えると水素ガスの発生量及び反応に伴なう発熱量が極めて大きくなり、施工体の養生時の破壊を生じる可能性があるために好ましくない。
【００２４】
本発明における調整アルミナセメントの使用量は、５重量％未満では、不定形耐火物の強度発現が低く、３０重量％を越えると乾燥時の耐爆裂性が劣化するために好ましくない。また、調整アルミナセメント中のＣａＯ含有量が１０重量％未満では、不定形耐火物の強度が低く、２２重量％を越えると耐火物の耐熱性を劣化させるために好ましくない。同様にＡｌ２  Ｏ３  含有量についても、８８重量％を越えると不定形耐火物の強度発現が低く、７５重量％未満では耐火物の耐熱性を劣化させるために好ましくない。
【００２５】
調整アルミナセメント中にはカルボン酸類を０．４〜１．２重量％、アルカリ金属炭酸塩を０．２〜０．７重量％と、ホウ酸類を０．０６〜０．３重量％含有させることで、流動性、硬化性及び強度発現性のバランスを確保できる。
【００２６】
ここで、調整アルミナセメントに含有されたカルボン酸類は、不定形耐火物を水で混練した時の流動性を主に向上させる作用を、アルカリ金属炭酸塩は主に硬化性及び強度発現性を向上させる作用を、ホウ酸類は主に硬化性を調節する作用を有する。この３種の添加剤は、相互にもそれぞれ影響するため、流動性、硬化性、及び強度発現性のバランスを良く確保するためには、前述の含有量が重要である。
【００２７】
【実施例】
アルミナセメント中のＣ１２Ａ７  の有無による不定形耐火物の経時的な養生強度発現と金属アルミニウム粉の反応による発熱の関係を調査した。
【００２８】
使用したアルミナセメントを表１に、配合を表２に、試験結果を表３に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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この結果から明確なように、Ｃ１２Ａ７  を含有したＪＩＳ１種相当の電気化学工業社製ハイアルミナセメントスーパーを使用したものは、不定形耐火物の硬化よりも金属アルミニウム粉の発熱反応開始、即ち水素ガスの発生開始が早いために亀裂や膨れが生じるのに対し、調整アルミナセメントを使用した不定形耐火物は、充分に強度発現した後に発熱ピークを迎えて水素ガスを発生するため、亀裂や膨れを生じなかった。
【００２９】
但し、調整アルミナセメントを使用した不定形耐火物は、硬化および金属アルミニウム粉の反応開始が遅くなる。このため、混練施工後、乾燥開始までの養生時間が、１日程度しか取れない場合には、硬化促進およびアルミニウム粉の反応促進を行うことが望ましい。
【００３０】
表４、５に、比較例及び本発明の実施例としての配合例を示す。
【００３１】
【表４】
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【表５】
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同表に示す比較例１は、従来例として表１に示す電気化学工業社製のハイアルミナセメントスーパーを使用し、それ以外の比較例は、実施例と同様の表１に示す結晶性鉱物としてＣＡ、ＣＡ２ およびコランダムよりなる、調整アルミナセメントを使用した。また、金属アルミニウム粉は、アトマイズ粉を使用した。
【００３２】
表４、５の配合による不定形耐火物を水で混練後、Φ１００×２００ｍｍの金枠に流し込み、所定温度で２４時間養生後の膨れ高さと脱枠後に亀裂の有無を調べた。さらに脱枠後、直ちにΦ１００×２００ｍｍサンプルを６００〜１０００℃に保持したバーナー炉に投入し、耐爆裂性を調査した。○は爆裂しなかったことを、×は爆裂又は亀裂が生じたことを意味する。品質は４０×４０×１６０ｍｍの鋳込みサンプルを作成し、１１０℃で２４時間乾燥した後に評価した。  従来のＪＩＳ１種相当のアルミナセメントを用いた比較例１と本発明使用の調整アルミナセメントと同じものを使用し、炭酸リチウムを規定以上添加した比較例２では、養生中に脹れ、亀裂が生じており、見掛気孔率も増大している。金属アルミニウム粉を規定を越えて添加した比較例３は、養生中に爆裂した。金属アルミニウム粉添加量が、規定量以下の比較例４は、耐爆裂性の改善効果が認められない。
【００３３】
これに対して、実施例１〜７は、いずれも養生後の脹れ、亀裂が無く、耐爆裂性も１０００℃をクリアーしている。また、養生温度が２０℃以下では、炭酸リチウム添加で金属アルミニウム粉の発熱が促進されている。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の不定形耐火物によって以下の効果を奏することができる。
【００３５】
（１）不定形耐火物の硬化と金属アルミニウムの反応タイミングが調整されているため養生時に膨れや亀裂の欠陥を生じる事なく、優れた耐爆裂性を発揮する。
（２）膨れや亀裂がないため、緻密化により耐食性、耐摩耗性、耐スポーリング性が向上した。
【００３６】
（３）高流動性に優れ、施工条件に合わせ金属Ａｌ発熱時間を自由にできるために施工に際して、格別の工程を必要としない。
【００３７】
（４）従来より短時間で乾燥が可能であり強度発現性にも優れる。