(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂成形体の中に、粒径１００μｍ以下に微小粒子化された多孔質ポリテトラフルオロエチレンが分散されてなる熱可塑性樹脂成形体。
【請求項２】
ペレット状または粉末状熱可塑性樹脂中に、粒径１００μｍ以下に微小粒子化された多孔質ポリテトラフルオロエチレンが含有されてなる熱可塑性樹脂成形用素材。
【請求項３】
多孔質ポリテトラフルオロエチレンの成形体を粒径１００μｍ以下に微小粒子化し、該微小粒子化した多孔質ポリテトラフルオロエチレンを溶融させた熱可塑性樹脂中に分散させた後ペレット状または粉末状に成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形用素材の製造法。
【請求項４】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体のノード・フィブリル構造に溶融された熱可塑性樹脂を含浸させた後該多孔質ポリテトラフルオロエチレン成形体を粒径１００μｍ以下に微小粒子化することを特徴とする熱可塑性樹脂成形用素材の製造法。
【請求項５】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂成形用素材を加熱して溶融させた後、所定の形状に成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂と多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）との複合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂とフッ素樹脂との複合体としては、熱可塑性樹脂とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とのコンパウンドが、摺動性グレードとして市販されており、これらは射出成型によって摺動特性が必要な分野で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のコンパウンドはＰＴＦＥとして懸濁重合によって製造されたディスパージョンから分離されたモールディングパウダーを使用しているため、分散したＰＴＦＥの粒径は数十μｍ以上あり、射出成型部品とした場合、十分な機械的強度、摺動性、寸法安定性を得ることは難しい。
【０００４】
また、電子材料基板用途などで電気特性を向上させたい場合、ＰＴＦＥの配合比を高くする必要があるが、これらの複合体では強度の面で難しい。
本発明は、上記問題点を解決し、優れた機械的強度、摺動性、寸法安定性、電気特性を持ったフッ素樹脂複合体の成形体を得ることをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ｉ）熱可塑性樹脂成形体の中に、粒径１００μｍ以下に微小粒子化された多孔質ＰＴＦＥが分散されてなる熱可塑性樹脂成形体、
（ii）ペレット状または粉末状熱可塑性樹脂中に、粒径１００μｍ以下に微小粒子化された多孔質ＰＴＦＥが含有されてなる熱可塑性樹脂成形用素材、
（iii）多孔質ＰＴＦＥの成形体を粒径１００μｍ以下に微小粒子化し、該微小粒子化した多孔質ＰＴＦＥを溶融させた熱可塑性樹脂中に分散させた後ペレット状または粉末状に成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形用素材の製造法、
（iv）多孔質ＰＴＦＥ成形体のノード・フィブリル構造に溶融された熱可塑性樹脂を含浸させた後該多孔質ＰＴＦＥ成形体を粒径１００μｍ以下に微小粒子化することを特徴とする熱可塑性樹脂成形用素材の製造法、
（ｖ）上記（ii）に記載の熱可塑性樹脂成形用素材を加熱して溶融させた後、所定の形状に成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性樹脂は、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等、熱可塑性を示すものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、熱可塑性ポリイミド等がある。
【０００７】
本発明に使用するＰＴＦＥは、多孔質ＰＴＦＥを１００μｍ以下に微小粒子化して使用される。
一般に多孔質ＰＴＦＥは、例えば、特公昭５１−１８９９１号公報および特公昭５６−１７２１６号公報に記載された方法により製造される。即ち、約９５％以上の結晶化度を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂のファインパウダーに液状潤滑剤、例えばソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの炭化水素油、石油エーテル等を添加混合して予備成形物を作る。この場合の混合比は例えばポリテトラフルオロエチレン８０に対して液状潤滑剤２０である。次にこの予備成形物を押出機を用いてダイスからフイルム状、チューブ状、ロッド状等の所定の形状に押出して成形物を得る。得られた成形物は液状潤滑剤を除去するか除去せずに、３２７℃以下の未焼結状態において毎秒１０％以上の高速度で延伸される。次にこの延伸物を延伸状態において２００〜３９０℃で熱処理することにより収縮を防止して目的とするポリテトラフルオロエチレン樹脂の多孔質体を得る。上記押出し工程でフイルム状に押し出された成形体の場合は、延伸工程に於いて延伸操作を一方向または二方向に行うことができ、一軸延伸フイルムまたは二軸延伸フイルムを得ることができる。このようにして得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の多孔質体は、フィブリルと呼ばれる非常に微細な小繊維と、それらを結び付けているノードと呼ばれる粒状の結節とから構成されており、これらのフィブリルとノードとの間に極めて微細な空孔が相互に連続した状態で存在し、いわゆる連続多孔質構造を形成している。
【０００８】
このようにして製造された多孔質ＰＴＦＥはフイルム、チューブ、ロッド、ヤーン等の形状に成形されて種々の用途に利用されている。本発明は、この様に成形された多孔質ＰＴＦＥ成形体を粉砕等により１００μ以下、好ましくは５０μｍ  以下に微小粒子化して用いる。従来、ＰＴＦＥを他の合成樹脂に含有させて、ＰＴＦＥが有する低摩擦抵抗、電気特性、耐薬品性、撥水性等の特性を付与させようとする場合、ＰＴＦＥのモールディングパウダーを用いて行っていた。本発明者は、これら従来用いられていたモールディングパウダーの代わりに、上記のようにして得られた多孔質ＰＴＦＥの成形体を粉砕操作等により粒径を１００μｍ以下に微小粒子化したものを用いることにより、熱可塑性樹脂の機械的強度、摺動性、寸法安定性、電気特性等が改善されることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明において、熱可塑性樹脂成形体の中に分散される多孔質ＰＴＦＥの粒径としては、１００μｍ以下、好ましくは０．２〜５０μｍである。粒径が１００μｍを越えると、成形体の機械的強度、摺動性、寸法安定性等の点で、多孔質ＰＴＦＥを用いる効果が十分に得られない。また粒径が小さ過ぎる場合も同様である。多孔質ＰＴＦＥの孔径としては、０．２〜５０μｍ、空孔率としては、５０〜９０％のものを一般に用いる。
【００１０】
次に、熱可塑性樹脂成形体の中に分散される多孔質ＰＴＦＥの量としては、熱可塑性樹脂に対して、重量比で一般に５〜５０％、好ましくは１０〜４０％を用いる。多孔質ＰＴＦＥの使用量が５％未満では、成形体の機械的強度、摺動性、寸法安定性の向上が十分では無く、５０％を越えるとかえって成形体の機械的強度が劣化する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂成形体を得るには、予め微小粒子化した多孔質ＰＴＦＥを加熱により溶融した熱可塑性樹脂中に分散させ、これを押し出し加工、射出成形等により直接的に最終製品形状に成形することが可能である。この場合、微粒子状多孔質ＰＴＦＥを得るには、上記した孔径、空孔率を有し、フイルム、チューブ等に成形された多孔質ＰＴＦＥ成形体を粉砕処理すればよい。ここで、フイルム、チューブ等の厚さは、薄いほど好ましく、通常１００μｍ以下の厚さのものを用いる。また、粉砕する前の多孔質ＰＴＦＥ成形体に、予め、コロナ放電、グロー放電、界面活性剤等の処理を行い、熱可塑性樹脂中での分散性を向上させることができる。また、粉砕性の向上を目的として、多孔質ＰＴＦＥに放射線照射を行い、ＰＴＦＥの低分子化を行うことも有効である。このようにして得られた微粒子状多孔質ＰＴＦＥは、例えば、押出機を用いて溶融した熱可塑性樹脂中に分散させ、フイルム状、チューブ状等の所定形状に押し出すことができる。
【００１２】
一方、一旦、微小粒子化した多孔質ＰＴＦＥを含む熱可塑性樹脂のペレットまたは粉末を形成して熱可塑性樹脂成形用素材とし、これを加熱して溶融させた後、所定の形状に成形して熱可塑性樹脂成形体とすることもできる。
このペレットまたは粉末を得るには、まず多孔質ＰＴＦＥのフイルム、チューブ等の成形体を粉砕処理して１００μｍ以下の粒径の微小粒子化した多孔質ＰＴＦＥを得る。粉砕前の多孔質ＰＴＦＥ成形体としては、前記したものを用いることができる。次にこの微粒子状多孔質ＰＴＦＥを溶融した熱可塑性樹脂中に分散させ且つＰＴＦＥの多孔構造（ノード・フィブリル構造）の中に熱可塑性樹脂を浸透させるが、このためには、二軸押出機を好適に使用することができる。このときの温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度で行えばよい。押し出された樹脂はペレタイザーで裁断してペレット状にする。このペレットをさらに粉砕して粉末状にしてもよい。
【００１３】
ペレットまたは粉末を得る他の方法としては、まず熱可塑性樹脂を押出機を用いてシート状に押し出す。このときの熱可塑性樹脂の厚さは、熱可塑性樹脂と多孔質ＰＴＦＥの使用割合を参考にして決められる。これとは別に、前記した孔径、空孔率を有し、厚さ１００μｍ以下のシート状に成形した多孔質ＰＴＦＥを準備し、これらのシートを積層し熱可塑性樹脂の溶融温度で熱圧着する。熱圧着する装置としては、熱圧着ロールや熱プレス装置を用いることができる。このとき、熱可塑性樹脂は溶融してシート状の多孔質ＰＴＦＥの多孔構造（ノード・フィブリル構造）に含浸され、熱可塑性樹脂と多孔質ＰＴＦＥが一体化された複合シートが得られる。この複合シートは冷却された後、粉砕処理に付され、粒径１００μｍ以下に微小粒子化される。この微粒子状複合体は、これを押出機にかけて押し出し、裁断してペレット状とすることもできる。以上においては、熱可塑性樹脂と多孔質ＰＴＦＥをシート状に複合化してこれを粉砕処理に付したが、多孔質ＰＴＦＥを他の形状例えばチューブ状、ロッド状に成形し、これに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させ、これを粉砕処理に付してもよい。
【００１４】
以上のようにして、ペレット状または粉末状熱可塑性樹脂中に、粒径１００μｍ以下に微小粒子化された多孔質ＰＴＦＥが含有された本発明の熱可塑性樹脂成形用素材を得ることができる。この素材を用いて本発明の熱可塑性樹脂成形体を得るには、押出機、射出成型機等を用いて、ペレット状または粉末状の素材を熱可塑性樹脂の融点以上に加熱、溶融して、所定形状、例えばシート、フイルム、チューブ、パイプ、ロッド等に、あるいは射出成型機の金型の形状に応じた成形品に加工することができる。
【００１５】
尚、これらの熱可塑性樹脂成形体又はその素材中には必要に応じてガラス、カーボン等のファイバーや、金属、無機酸化物、等のフィラーを含んでいても良い。
こうして得られた成形体は、熱可塑性樹脂中にノード・フィブリル構造を有する微小な多孔質ＰＴＦＥが分散しているため、優れた機械的強度、摺動性、寸法安定性、電気特性を持つ。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧について下記の測定方法を採用した。なお、カッコ内は各試験に供した試験片（各実施例、比較例参照）の厚さである。・引張強度      ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  （５ｍｍ）
・熱変形温度    ＡＳＴＭ  Ｄ６４８  （１０ｍｍ）
・動摩擦係数    鈴木式摩擦摩耗試験機（１０ｍｍ）  相手材  ＳＵＳ３０４    速度  １ｍ／秒
・摩耗量        鈴木式摩擦摩耗試験機（１０ｍｍ）  荷重    １０ｋｇ      時間  ３０  分
・線膨張係数    ＡＳＴＭ  Ｄ６９６  （５ｍｍ）
・誘電率        ＡＳＴＭ  Ｄ１５０  （３ｍｍ）
・絶縁破壊電圧  ＡＳＴＭ  Ｄ６４８  （３ｍｍ）
実施例１
厚さ４０ミクロン、平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％の延伸多孔質ＰＴＦＥシートを粉砕し（粒径２０μｍ  ）、これを二軸押出機を使ってＬＣＰ住友化学製スミカスーパーＥ７０００に４０ｗｔ％の配合量で分散し、ペレットを得た。このペレットを射出成型機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
熱可塑性樹脂としてＬＣＰ住友化学製スミカスーパーＥ７０００を厚さ４０ミクロンのシートに押し出し、厚さ４０ミクロン、平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％の延伸多孔質ＰＴＦＥシートを積層し、３２０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２  でプレスし、多孔質ＰＴＦＥの多孔内にＬＣＰを含浸させた。この時のＰＴＦＥの配合量は２２ｗｔ％となる。これを粉砕機でパウダーにし（粒径１０μｍ  ）、押出機でペレット化した後、射出成形機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
厚さ４０ミクロン、平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％の延伸多孔質ＰＴＦＥシートを粉砕し（粒径２０μｍ  ）、これを二軸押出機を使って熱可塑性ポリイミド三井東圧製オーラム４００に４０ｗｔ％の配合量で分散し、ペレットを得た。このペレットを押出機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。この板状体を試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリイミド三井東圧製オーラム４００を厚さ４０ミクロンのシート状に押し出し、厚さ４０ミクロン、平均孔径０．５μｍ、空孔率８０％の延伸多孔質ＰＴＦＥシートと積層し３９０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２  でプレスし、多孔質ＰＴＦＥの多孔内にポリイミドを含浸させた。この時のＰＴＦＥの配合量は２４ｗｔ％となる。これを粉砕機でパウダーにし（粒径１０μｍ  ）、押出機でペレット化した後、押出機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
低分子量ＰＴＦＥパウダーダイキン工業製ルプロンＬ−５（粒径１０μｍ  ）を二軸押出機を使ってＬＣＰ住友化学製スミカスーパーＥ７０００に４０ｗｔ％の配合量で分散し、ペレットを得た。このペレットを射出成型機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
低分子量ＰＴＦＥパウダーダイキン工業製ルプロンＬ−５を二軸押出機を使ってＬＣＰ住友化学製スミカスーパーＥ７０００に２０ｗｔ％の配合量で分散し、ペレットを得た。このペレットを射出成型機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例３
低分子量ＰＴＦＥパウダーダイキン工業製ルプロンＬ−５を二軸押出機を使って熱可塑性ポリイミド三井東圧製オーラム４００に４０ｗｔ％の配合量で分散し、ペレットを得た。このペレットを押出機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
比較例４
低分子量ＰＴＦＥパウダーダイキン工業製ルプロンＬ−５を二軸押出機を使って熱可塑性ポリイミド三井東圧製オーラム４００に２０ｗｔ％の配合量で分散し、ペレットを得た。このペレットを押出機で厚さ３ｍｍ、５ｍｍ、および１０ｍｍの板状の成形体とした。これを試験片として引張強度、動摩擦係数、摩耗量、線膨張係数、誘電率、誘電正接、絶縁破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003580609.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
表１から明らかなように本発明の熱可塑性樹脂成形用素材および成形体によれば、優れた機械的強度、摺動性、寸法安定性、電気特性を持った熱可塑性樹脂とＰＴＦＥの複合体の射出成型品、押出成形品を得ることができる。