(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
ａ）  有機塩基又は無機塩基、
ｂ）  過酸化水素並びに
ｃ）  錯生成剤
からなる半導体基板用の水性洗浄溶液において、錯生成剤が、式：
0003585502.tif 000012
［式中、Ｒは水素及び／又はそれぞれ２個の窒素原子を架橋する脂肪族鎖及び／又は同じ又は異なる官能基を表し、前記官能基は
１）  錯生成剤の溶解性に影響を及ぼし、かつ／又は
２）  半導体基板上への錯生成剤の付加に影響を及ぼし、かつ／又は
３）  金属錯化能力に影響を及ぼし、かつ／又は
４）  酸化剤に対する錯生成剤の安定性に影響を及ぼし、
及び、ｍ、ｎ、ｏは２又は３を表し、及びｐは１又は２を表す］で示される化合物である半導体基板用の水性洗浄溶液。
【請求項２】
官能基がカルボン酸基、（ポリ）メチレンスルホン酸基、（ポリ）メチレンスルフィン酸基又は（ポリ）メチレンスルフェン酸基もしくはこれらの塩である、請求項１記載の水性洗浄溶液。
【請求項３】
官能基がメチレンホスホン酸基又はポリメチレンホスホン酸基もしくはこれらの塩である、請求項１記載の水性洗浄溶液。
【請求項４】
錯生成剤0.01〜1000ppmを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性洗浄溶液。
【請求項５】
有機塩基又は無機塩基が、アンモニア又は第４級アンモニウムヒドロキシドである、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性洗浄溶液。
【請求項６】
有機塩基又は無機塩基0.01〜20重量％を含有する、請求項５記載の水性洗浄溶液。
【請求項７】
過酸化水素0.01〜30重量％を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性洗浄溶液。
【発明の詳細な説明】
本発明は半導体基板用の、有機塩基又は無機塩基、過酸化水素並びに錯生成剤からなる水性洗浄溶液に関する。
集積回路の製造プロセスにおいて、表面的汚染物質の除去のために多数の洗浄工程が行われる。基板表面上に存在する汚染物質は、簡単な場合には精製された窒素を用いて吹き払うけることにより除去することができる。しかしながら、この方法ではたいていの場合には全ての粒子を除去することができない。もう一つの方法は、濾過された脱イオン水（湿潤剤を有する）又は適当な洗浄薬液、例えばアセトン又はイソプロパノールを用いて洗い落とされる。この種の洗浄は、槽中で超音波（MHz周波数）の作用下で実施されるか、又は液体をノズルから高速で基板表面上に吹き付ける（ジェットスクラバー）。いわゆるスクラバー中での機械的ブラシがけも、特にCVD析出の後に適用される。この場合、ブラシがけにより除去された粒子は脱イオン水又は溶剤によりウェハー表面から洗浄除去される。
集積回路の製造プロセスにおいて、一般に多数の化学的なウェハー洗浄が必要である。この洗浄はレジストマスクの除去（ストリッピング）の後で、かつできる限り層を設置する直前に行われる。この場合、半導体ウェハーを適当な薬液浴中に、頻繁に超音波作用下で浸漬するか、又は洗浄液をいわゆるクリーナー中でウェハー上に吹き付ける。
頻繁に使用される方法は、２つの別々の洗浄工程からなるいわゆるRCA−洗浄（RCA−Review,page 187−106,June 1970）である：
第１の洗浄工程（RCA−１又はSC−１（Standard Clean 1）は、洗浄すべきウェハーをアンモニア１部、過酸化水素１部及び５部からなるアルカリ性洗浄溶液中に約70℃の温度で浸漬し、その後で純粋洗浄で後処理して、粒子及び有機汚染物をウェハー表面から除去する。
その後に、引き続き第２の洗浄工程（RCA−２又はSC−２（Standard Clean 2））が行われる。この場合、洗浄すべきウェハーを、HCl  １部、過酸化水素１部および水６部からなる酸性洗浄溶液中に約70℃の温度で浸漬する。その後、引き続き再度純水による洗浄が行われ、特にSC−１に由来する金属汚染物を除去する。
一般に、ウェハー表面はSC−１処理の後にFe−、Al−、Ca−、Mg−、Zn−、Cu−イオン又は他の金属イオンで汚染されている。この金属汚染物はこの洗浄工程の直前に行われるプロセス工程から由来する。この場合、汚染は特殊鋼との接触、管継手及び管材料からの金属の浸出並びに半導体加工、例えばドライエッチング、イオン注入及びフォトレジストでの被覆からの多様な金属汚染により生じる。
通常、SC−１−処理の後に、ウェハーの表面は1cm2あたり約1011〜1012の鉄原子、1cm2あたり約1011〜1013のアルミニウム原子、及び銅及び亜鉛の場合約1010〜1011の原子により汚染されている。
この問題に対処するために、洗浄溶液に多様な錯生成剤が添加される。例えばドイツ国特許出願公開（DE−Ａ）第3822350号明細書から、錯生成剤としてエチレンジアミン四酢酸（EDTA）を提案する方法は公知である。しかしながら、EDTAの使用は、あまり有効ではないことが判明した。
さらに、欧州特許出願公開（EP−Ａ）第0276774号明細書からは、５価のリン化合物を錯生成剤として使用する洗浄溶液が公知である。この溶液バッチも実際にあまり有効でないことが判明した。
最後に、欧州特許出願公開（EP−Ａ）第0496605号明細書からは、錯生成剤としてホスホン酸基又はその塩を有する化合物を使用する、半導体基板表面の洗浄方法が公知である。このホスホン酸化合物は、一般に著しい問題を生じる鉄イオンによる汚染に対して、実際に著しく有効であることが判明している。他方ではしかし、欧州特許出願公開（EP−Ａ）第0496605号明細書に提案されたホスホン酸化合物は銅−及び亜鉛−汚染に関して錯化作用を示さない。
さらに、全ての公知の湿式化学的ウェハー洗浄法は、70℃の温度で実施しなければならず、コスト高になり、かつ装置も煩雑になる。従って、全ての公知の湿式化学的洗浄法の場合、上記したRCA−洗浄に由来するように２つの洗浄工程が適用される。
従って、本発明の課題は、公知の洗浄溶液と比較して著しいコスト節約並びに著しく高い効率を可能にする新規の洗浄溶液を提案することであった。
本発明の課題は、錯生成剤として式：
0003585502.tif 000002
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、ｍ、ｎ、ｏは２又は３を表し、ｐは１又は２を表す］のクラウンエーテルを使用するか又は式：
0003585502.tif 000003
［式中、Ｒは水素及び／又はそれぞれ２個の窒素原子を架橋する脂肪族鎖及び／又は同じ又は異なる官能基を表し、その際、この官能基は
１）  このクリプタントの可溶性及び／又は
２）  半導体基板上へのクリプタントの付加及び／又は
３）  金属錯化能力及び／又は
４）  酸化剤に対するクリプタントの安定性に影響を及ぼし、及び
ｍ、ｎ、ｏは２又は３を表し、ｐは１又は２を表す］のクリプタント（Kryptant）を使用することを特徴とする冒頭に記載した種類の水性洗浄溶液により解決される。
この半導体基板用水性洗浄液により、コスト節約が達成される。それというのも、一般にRCA−方法のSC−１及び引き続くSC−２の代わりにSC−１洗浄だけが行われることにより洗浄工程を減少するためである。さらに、洗浄浴の寿命は明らかに高められ、この洗浄は50℃以下の温度で実施することができる。
一般に、官能基としてカルボン酸基、（ポリ）メチレンスルホン酸基、（ポリ）メチレンスルフィン酸基又は（ポリ）メチレンスルフェン酸基もしくはその塩を有するクリプタントが使用される。
本発明の実施態様において、クリプタントに結合している官能基として、メチレンホスホン酸基又はポリメチレンホスホン酸基もしくはこれらの塩が使用される。メチレンホスホン酸基又はポリメチレンホスホン酸基の使用が特に有利であると判明した。それというのもこのクリプタントを使用すると鉄汚染物を最も有効に除去できるためである。
しかしながら、一般的に、クリプタントに多様な官能基が存在することができ、その結果、それぞれの汚染物の種類に応じて錯生成剤に有効な手段が存在する。特に、本発明によるクリプタントを用いてもしくはクラウンエーテル及びチオクラウンエーテルを用いて、亜鉛汚染物及び銅汚染物を有効に除去できることに注目しなければならない。
錯生成する本発明による洗浄溶液の濃度は0.01〜1000ppmであることができる。有機又は無機塩基としてアンモニア又は第４級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチレンアンモニウムヒドロキシド（TMAH）もしくはコリンを使用するのが有利であり、この場合、本発明による洗浄溶液中の塩基の濃度は0.01〜20重量％であることができる。
有利に、本発明による洗浄溶液は、0.01〜30重量％の過酸化水素を含有する。
さらに、１種以上の多様な錯生成剤は洗浄溶液中でシリコンウェハーの洗浄のために使用することが考慮される。この場合、アンモニア、過酸化水素及び水が0.25:1:5〜1:1:5の割合にあるのが有利である。
錯生成剤は裁量により洗浄溶液中に直接使用することができる。しかしながら、この錯生成剤は、半導体加工における洗浄液に連続的なリサイクルのための洗浄塔中で又は適当なリサイクル装置中で適当な担体材料と共にモノマー又はポリマーの形で使用することも考えられる。
本発明による方法は、実施例により詳説される。
洗浄溶液として、新しく調製された希釈SC−１溶液（1:4:20）を使用した。この溶液は次のように調製された：石英槽中で水成分（20容量部）を75℃に加熱し、次いで過酸化水素（31％、品質1ng/g、４容量部）の添加を行い、引き続きアンモニア溶液（28％、品質1ng/g、１容量部）の添加を行った。各添加後に溶液を十分に混合した。この溶液は混合の完了時に約70℃の温度を達成した。この溶液中に、場合により（下記参照）Al、Ca、Fe、Ni、Cu及びZnの水性元素標準溶液を、洗浄浴中で金属イオンあたり1ng/gの付加が行われるような量で添加した。試験に応じて、引き続き又はその代わりに本発明による錯生成剤の溶液を、その濃度が洗浄度１μg/gに達するような量で添加した。
引き続き、150mmのシリコンウェハー（100）を10分間溶液に浸漬した。このウェハーに予め統一的な前洗浄を実施した。このウェハーは試験後に10分間純水でオーバーフロー槽中で20℃で洗浄され、脱水乾燥した。
引き続き、このウェハーの前面の金属汚染物に関してVPD−AASもしくはVPD−TRFAを用いて調査した。
実施例1:
錯生成剤のN,N´,N″−トリ（メチレンホスホニウム）−1,4,7−トリアザシクロノナン（ｃ−TRAMP）を添加した希釈SC−１洗浄液
上記の方法による洗浄浴の調製の後に、錯生成剤（cTRAMP）の溶液をアンモニアアルカリ性の溶液中へ添加した。６枚の試験ウェハーの表面上の金属汚染物の平均値を表１に記載した。
本発明による錯生成剤の作用により、ウェハー上のFe、Ni、CuおよびZnによる汚染は減少した（比較例１参照）。
0003585502.tif 000004
実施例2:
それぞれ1ng/gのAl、Ca、Fe、Ni,Cu、Zn及び錯生成剤のN,N´,N″−トリ（メチレンホスホニウム）−1,4,7−トリアザシクロノナン（cTRAMP）を添加した希釈SC−１洗浄溶液
上記の方法による洗浄浴（容量18.75l）の調製後に、Al、Ca、Cu、Fe、Ni及びZnそれぞれ10μg/gの水性多元素溶液1.875mlを、洗浄浴中でそれぞれの元素の1ng/gの濃度が添加されるような量で添加した。引き続き、アンモニアアルカリ性溶液中への錯生成剤のN,N´,N″−トリ（メチレンホスホニウム）−1,4,7−トリアザシクロノナン（cTRAMP）の添加を行った。２枚の試験ウェハーの表面上の金属汚染を、表２中に記載した。この結果は、錯生成剤が著しく汚染された洗浄溶液中でも金属Fe、Ni、Cu及びZnの析出を阻止することを示した（比較例２参照）。このウェハー表面は実施例１におけるものに匹敵してきれいであり、従って錯生成剤を添加しない高純度の薬液を用いたものよりもよりきれいであった（比較例１）。
0003585502.tif 000005
実施例3:
それぞれ1ng/gのAl、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn及び錯生成剤のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸（DTTP）及び1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン−N,N´,N″,N´″−（四酢）酸（TETA）を添加した希釈SC−１洗浄液
アルミニウムに関する本発明による錯生成剤の作用の調査のための試験において、装入したDIW（75℃）中への金属イオンの添加を、TETA（300μg/g）、DTTP（４μg/g）、H2O2及びNH4OHの添加の前に行った。
比較例５との表面被覆の比較は、錯生成剤のTETAが基板上のAlの析出を阻止することが示された。
0003585502.tif 000006
比較例1:
錯生成剤なしでの希釈SC−１洗浄溶液
例１と同様に試験するが、錯生成剤を添加せずに、18枚の試験ウェハーで、表４に記載した平均汚染値が得られた。この汚染は使用した薬液の純度並びに試験条件によって決定される。
0003585502.tif 000007
比較例2:
錯生成剤なしで、それぞれ1ng/gのAl、Ca、Fe、Ni、Cu及びZnを添加した希釈SC−１洗浄溶液
前記のように洗浄溶液を調製した後、記載した金属イオンの溶液を添加し、ウェハー試験を実施した。15枚のウェハーの表面上の金属汚染物の平均値を表５に示した。これは、Fe、Ni及びZnでの明らかな汚染を示した。
0003585502.tif 000008
比較例3:
1ng/gのAl、Ca、Fe、Ni、Cu及びZn及び錯生成剤のエチレンジアミン四酢酸（EDTA）を添加した希釈SC−１洗浄溶液
前記したような洗浄溶液（1:4:20、70℃）を調製した後、まず金属イオンの溶液を、引き続き錯生成剤（EDTA）を１μg/gの濃度で添加した。それに引き続き８枚の試験ウェハーの洗浄により、表６に示した汚染の平均値が得られた。ここでは70℃で希釈されたSC−１溶液中に添加された金属に関して十分な錯生成効果が生じなかったことが示された。
0003585502.tif 000009
比較例4:
錯生成剤EDTAを添加した希釈したSC−１洗浄溶液
前記のように洗浄溶液の調製後に、錯生成剤のエチレンジアミン四酢酸（EDTA）を１μg/gの濃度で添加した。引き続き８個の試験ウェハーの洗浄により、表７に示した汚染の平均値が得られた。
洗浄溶液中に存在するFeイオン、Niイオン、Cuイオン及びZnイオンをEDTAが（cTRAMPと比較して）十分に錯生成できないことを示した。
0003585502.tif 000010
比較例5:
それぞれ1ng/gのAl、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn及び錯生成剤のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸（DTTP）を添加した及び添加しない希釈したSC−１洗浄溶液
本発明による錯生成剤のアルミニウムに関する作用の調査のためにこの試験において、金属イオンを装入されたDIW（75℃）中への添加を、DTTP（４μg/g）、H2O2及びNH4OHの添加の前に行った。SC−１もしくはDTTPを用いたSC−１並びに金属イオン（１んg/g）及びDTTP（４μg/g）を添加したSC−１によるウェハー上のアルミニウム濃度を表８に記載した。
この結果は、SC−１溶液に金属イオンの添加によるウェハー表面上のアルミニウムの高い増大を示した。DTTPはAlに関する作用を示した。
0003585502.tif 000011