(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００１０％以下、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ｗ：１．０〜２．５％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：０〜０．７％、Ｖ：０．１０〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、Ｎ：０．０２０〜０．１０％、Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、Ｂ：０．０００１〜０．０１５％、Ｃａ：０．０００２〜０．０１０％、Ｏ（酸素）：０．００５０％以下を含有し、残部は実質的にＦｅからなり、かつ、下記の▲１▼式を満足するとともに、１〜３０面積％のδフェライト相を含む組織を有することを特徴とする熱間加工性に優れた高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼。
２≦｛Ｃａ−０．１×（Ｏ＋Ｂ）｝／Ｓ≦３０  ・・・    ▲１▼
ここで、式中の元素記号は、鋼中の各元素の含有量（重量％）を意味する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、継目無鋼管製造時、特に傾斜ロール式の穿孔圧延機による製管時の熱間加工性に優れ、かつ、高温強度、高温耐食性および溶接性に優れた、ボイラ、原子力、化学工業などの広い産業分野において高温耐熱部材、耐圧部材として使用して好適な高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、原子力、化学工業用等の高温耐熱耐圧部材に使用される耐熱鋼には、クリープ強度、耐食性、耐酸化性、靭性および溶接性等が要求される。
【０００３】
一般に、クリープ強度の点では、フェライト系耐熱鋼よりもオーステナイト系耐熱鋼の方が優れている。しかし、構造材料として適用する場合には、熱伝導度が高く、熱膨張係数の小さいマルテンサイト系耐熱鋼の方が適している。特に、近年の火力発電においては、熱効率をより一層向上させるため、蒸気条件を高温高圧化した条件での操業が余儀なくされつつある。
【０００４】
したがって、ボイラ用鋼管等に対する要求性能も益々過酷化してきており、長時間クリープ特性、耐酸化性、特に水蒸気酸化の観点から、もはや既存のマルテンサイト系耐熱鋼では十分に性能を満足できない状況に至っている。
【０００５】
このような問題点を解決するために、従来のマルテンサイト系耐熱鋼よりもクリープ強度および耐食性に優れる新しい高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の研究開発が活発化してきている。
【０００６】
例えば、特開平２−２３２３４５号公報や特開平３−９７８３２号公報には、従来よりもＷ量を高めてクリープ強度を向上させ、かつ、Ｃｕを添加して耐酸化性を向上させた高Ｃｒマルテンサイト系鋼が提案されている。また、このようなＣｕ添加鋼で問題となる熱間加工性の劣化対策に関しては、特開平５−１７８５０号公報に示されるように、Ｎｉの添加が有効であることが知られいる。
【０００７】
一方、耐熱鋼用途ではなく、かつ、成分系もクリープ強度の向上に欠かすことのできないＷとＢを含有しないものの、δフェライト相を含むマルテンサイト系鋼の熱間加工性の向上対策としては、特開昭５９−２０８０５５号公報に示されるように、Ｓ量を低減したうえでのＣａ添加が有効であることが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼のクリープ強度を高めるためには、Ｍｏの一部または大半をＷで置換するとともに、Ｂ添加が極めて有効である。また、Ｃｕ含有鋼の熱間加工性改善についても、適量のＮｉ添加が有効である。
【０００９】
しかし、上記の各公報に示される高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼は、いずれもＣｕ含有鋼で、熱間加工性は改善されているものの、その改善程度が不十分なために、例えば、ボイラチューブのような小径の継目無鋼管に仕上げる際、ユジーン・セジュルネ法に代表される熱間押出製管法を多用しなければならないという問題があった。
【００１０】
このユジーン−セジュルネ法に代表される熱間押出製管法は、傾斜ロール式の穿孔圧延機を用いるマンネスマン−プラグミル方式やマンネスマン−マンドレルミル方式に代表される熱間圧延製管法に比べると、素材ビレットの製造費が嵩むうえに、製管能率が圧倒的に低く、製品鋼管の製造コストが高い。
【００１１】
このため、ボイラチューブのような小径の継目無鋼管であっても、上記の熱間圧延製管法によって何ら問題なく製造可能な高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の開発が強く望まれていた。
【００１２】
本発明の目的は、Ｗ、ＢおよびＣｕを含有する高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼でありながら、クリープ強度、耐食性、耐酸化性、靭性および溶接性等の性能低下がなく、しかも熱間圧延製管法によって何らの問題なく製管可能なまでに熱間加工性を向上させた高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の熱間加工性に優れた高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼にある。
【００１４】
重量％で、Ｃ：０．０４〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００１０％以下、Ｃｒ：８．０〜１３．０％、Ｗ：１．０〜２．５％、Ｍｏ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．２〜２．０％、Ｎｉ：０〜０．７％、Ｖ：０．１〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、Ｎ：０．０２０〜０．１０％、Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、Ｂ：０．０００１〜０．０１５％、Ｃａ：０．０００２〜０．０１０％、Ｏ（酸素）：０．００５０％以下を含有し、残部は実質的にＦｅからなり、かつ、下記の▲１▼式を満足するとともに、１〜３０面積％のδフェライト相を含む組織を有する熱間加工性に優れた高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼。
【００１５】
２≦｛Ｃａ−０．１×（Ｏ＋Ｂ）｝／Ｓ≦３０  ・・・  ▲１▼
ここで、式中の元素記号は、鋼中の各元素の含有量（重量％）を意味する。
【００１６】
本発明者らは、Ｗ、ＢおよびＣｕを含有する高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の熱間加工性を向上させるために、鋭意実験研究を行った。その結果、以下のことを知見して本発明を完成させた。
【００１７】
一般に、δフェライト相を含有しない焼戻しマルテンサイト単相組織の高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼では、溶接継手のクリープ破断強度が母材に比べて低下するが、面積率で１％以上のδフェライト相を含有させると溶接継手のクリープ破断強度低下が抑制される。そして、この効果は、必須成分としてＷ、ＣｕおよびＢを含有させた高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼においても同じである。しかし、３０％を超えて含有させると靭性や母材のクリープ破断強度が低下するが、１〜３０％の範囲に調整すれば、所定の性能が確保される。
【００１８】
１〜３０％のδフェライト相を含む上記の高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の熱間加工性は、鋼中の不可避的不純物であるＳとＯ（酸素）の含有量をそれぞれ０．００１０％以下、０．００５０％以下にするとともに、上記の▲１▼式を満たす量のＣａとＢを複合添加することによってはじめて飛躍的に向上し、熱間圧延製管法による小径管の安定な製造が可能である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明鋼の化学組成と組織を上記のように定めた理由について、詳細に説明する。なお、以下において、特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００２０】
《鋼の化学組成》
Ｃ：
Ｃは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂと結合して炭化物を形成し、高温強度に寄与するとともに、オーステナイト生成元素であるため、マルテンサイト組織を安定にする。これらの効果を発揮させるためには、０．０４％以上が必要である。しかし、０．１５％を超えて含有させると、使用初期から炭化物の凝集粗大化が起こり、長時間クリープ強度の低下を招くとともに、硬化して加工性や溶接性が劣化する。このため、Ｃ含有量は０．０４〜０．１５％とした。
【００２１】
Ｓｉ：
Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤とし有効であるほか、高温における耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素である。これらの効果を発揮させるためには、０．０１％以上が必要である。しかし、１．０％を超えて含有させると、靭性劣化を引き起こすだけでなく、クリープ強度も低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜１．０％とした。
【００２２】
Ｍｎ：
Ｍｎは、溶鋼の脱酸、脱硫剤として有効であるほか、ＳをＭｎＳとして固定して熱間加工性の向上にも寄与する元素であるが、その含有量が０．０５％未満ではその効果が得られない。一方、１．５％を超えて含有させると靭性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％とした。
【００２３】
Ｃｒ：
Ｃｒは、本発明鋼の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化性を確保するために不可欠な元素である。これらの特性を得るためのＣｒ濃度の高い緻密で保護性の高い酸化皮膜を形成させるためには、８．０％以上が必要である。しかし、１３．０％を超えて含有させると、δフェライト相が増加し、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Ｃｒ含有量は８．０〜１３．０％とした。
【００２４】
Ｎｉ：
Ｎｉは、添加しなくてもよいが、添加すればオーステナイト生成元素としてδフェライト相の生成を抑制し、マルテンサイト組織を安定にするので、必要に応じて添加することができ、その効果は０．０５％以上で顕著になる。しかし、Ｎｉは変態点を低下させる元素であり、０．７％を超えて含有させるとクリープ強度が確保できなくなる。したがって、添加する場合のＮｉ含有量は０．７％以下とした。
【００２５】
Ｃｕ：
Ｃｕは、上記のＮｉと同様に、オーステナイト生成元素としてδフェライト相の生成を抑制しマルテンサイト組織を安定にする。また、Ｃｕは、６００〜７００℃の高温で保持すると極めて微細なＣｕ相がマツリックスに分散析出し、特に溶接継手における熱影響部（ＨＡＺ部）の軟化抑制に効果を発揮する。そのためには０．２％以上が必要である。しかし、Ｃｕは上記のＮｉと同様に変態点を低下させる元素であるり、２．０％を超えて含有させると、クリープ強度が確保できなくなる。また、ＣｕはＳの粒界偏析を助長して熱間加工性も劣化させる。したがって、Ｃｕ含有量は０．２〜２．０％とした。
【００２６】
Ｗ：
Ｗは、本発明鋼のクリープ強度確保に不可欠な強化元素である。Ｗは高温使用中にμ相（Ｆｅ７Ｗ６型）やラーベス相（Ｆｅ２Ｗ  型）等の金属間化合物として旧オーステナイト粒界やマルテンサイトラス境界に分散析出し、長時間クリープ強度の向上に寄与する。さらに、ＷはＣｒ炭化物中にも一部固溶して、炭化物の凝集、粗大化を抑制し、強度の維持に寄与する。これらの効果を得るためには１．０％が必要であるが、２．５％を超えて含有させると、靱性が低下する。このため、Ｗ含有量は１．０〜２．５％とした。
【００２７】
Ｍｏ：
Ｍｏは、クリープ強度を高めるのに有効であり、上記のＷとの複合添加で固溶強化さらには析出強化に寄与する。その効果を十分に発揮させるためには０．０１％以上が必要である。しかし、Ｗと複合添加する場合、１．０％を超えて含有させると、かえってクリープ強度が低下するだけでなく、靱性も低下する。このため、Ｍｏ含有量は０．０１〜１．０％とした。
【００２８】
Ｖ：
Ｖは、Ｃ、Ｎと結合して微細な炭窒化物を形成して、クリープ強度の向上に寄与する。その効果を発揮させるためには、０．１０％以上が必要であるが、０．３０％を超えると効果が飽和する。このため、Ｖ含有量は０．１０〜０．３０％とした。
【００２９】
Ｎｂ：
Ｎｂは、上記のＶと同様に、Ｃ、Ｎと結合して微細な炭窒化物を形成して、クリープ強度の向上に寄与する。また、結晶粒の微細化にも寄与するために靱性向上にも有効である。その効果を発揮させるためには、０．０１％以上が必要であるが、０．１５％を超えて含有させると溶接性が劣化する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜０．１５％とした。
【００３０】
Ａｌ：
Ａｌは、溶鋼の脱酸剤として添加されるが、その効果を得るには０．００１％が必要でり、逆に０．０５０％を超えて含有させるとクリープ強度が低下する。このため、Ａｌ含有量は０．００１〜０．０５０％とした。なお、本発明でいうＡｌとは、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）のことである。
【００３１】
Ｎ：
Ｎは、Ｖ、Ｎｂと結合して炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する重要な元素の一つである。その効果を発揮させるためには０．０２０％以上が必要であるが、０．１０％を超えて含有させると窒化物の粗大化が進行し、逆に靭性低下が著しくなるとともに、溶接性や熱間加工性も劣化する。このため、Ｎ含有量は０．０２０〜０．１０％とした。
【００３２】
Ｂ：
Ｂは、微量の添加で微細なＭ２３Ｃ６  型炭化物を分散析出させる効果があり、高温長時間クリープ特性の向上に寄与する。また、Ｂは高温延性を改善する効果があり、本発明の目的である熱間加工性の向上には欠かすことのできない元素である。その効果を発揮させるためには、０．０００１％以上が必要であるが、０．０１５％を超えて含有させると溶接性が劣化する。したがって、Ｂ含有量の範囲は０．０００１〜０．０１５％とした。
【００３３】
Ｐ：
Ｐは、鋼中に不純物として含まれ、溶接性や靱性の点からは低い方が望ましいが、０．０３０％以下であれば、本発明鋼の性能に直接影響を及ぼさないため、その上限を０．０３０％とした。好ましい上限は０．０２０％である。
【００３４】
Ｓ：
Ｓは、上記のＰと同様に、鋼中に不純物として含まれるが、本発明の目的である高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼の熱間加工性を向上させるためには、０．００１０％以下にする必要がる。これは、Ｓ含有量が０．００１０％超の場合、本発明鋼のように、クリープ強度確保の観点からＷを多量添加し、かつ、Ｓの粒界偏析を助長するＣｕを添加した１〜３０面積％のδフェライト相を含む鋼では、次に述べるＣａを添加しても、熱間加工性がほとんど改善されないためである。したがって、Ｓ含有量は０．００１０％以下とした。好ましい上限は０．０００７％である。
【００３５】
Ｃａ：
Ｃａは、鋼中の固溶Ｓを低減させて熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。その効果を発揮させるためには、Ｓ量とＯ量を、それぞれ０．００１０％以下、０．００５０％以下に低減した状態で、０．０００２％以上を含有させる必要がある。しかし、０．０１０％を超えて含有させると、熱間加工性の向上効果が飽和する反面、介在物量が増加して、特に溶接性が著しく劣化する。したがって、Ｃａ含有量は０．０００２〜０．０１０％とした。
【００３６】
Ｏ（酸素）：
Ｏは、鋼中に不純物として含まれ、本発明鋼の熱間加工性を向上させるためには、上記したように、０．００５０％以下にする必要がある。好ましい上限は０．００４０％である。
【００３７】
Ｃａ、Ｂ、ＳおよびＯの関係：
本発明鋼のＣａ、Ｂ、ＳおよびＯの含有量は、それぞれ上記の範囲内において下式を満たす含有量でなければならない。これは、Ｃａ、Ｂ、ＳおよびＯの含有量がそれぞれ上記の範囲内であっても、下式を満たさない場合には、熱間加工性が著しく低下するからである。このことは、後述する実施例の結果から明らかである。
【００３８】
《鋼の組織》
本発明鋼は、面積％で、１〜３０％のδフェライト相を含むマルテンサイト組織でなければならない。これは、δフェライト相の含有量が１面積％未満では、溶接継手のクリープ破断強度低下が大きくなり、逆に、３０面積％超では、靭性や母材のクリープ破断強度が低下するためである。
【００３９】
上記の化学組成と組織を有する本発明の高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼は、転炉や電気炉などの製鋼炉を用いて溶製し、必要に応じてその溶湯をＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などの製錬炉を用いて製錬し、次いで造塊法や連続鋳造法などで所定の大きさの鋳片とする。そして、この鋳片を熱間圧延製管法や熱間押出製管法に供して所定寸法の継目無鋼管に成形した後、所定の熱処理（例えば、焼きならし＋焼戻しの処理）を施すことで製造できる。その際、特別な処理は不要で、常法に従って製造すればよい。
【００４０】
【実施例】
表１〜表３に示す化学組成を有する５３種類の鋼を、５０ｋｇの真空誘導溶解炉で溶製し、外径１４４ｍｍのインゴットにした後、熱間鍛造で厚さ４０ｍｍの板材とした。
【００４１】
なお、表中、鋼Ｎｏ．  １〜２０は本発明の鋼、鋼Ｎｏ．  Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、Ｆ１〜Ｆ３、Ｇ１〜Ｇ３およびＨ１〜Ｈ３は比較例の鋼である。また、表中には、式「｛Ｃａ−０．１×（Ｏ＋Ｂ）｝／Ｓ」で求めた値を▲１▼式の値として示した。
【００４２】
【表１】
0003570288.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003570288.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003570288.tif 000004
【００４５】
得られた各板材には、１０５０℃に１時間加熱保持後空冷する熱処理を施した後、δフェライト相の面積割合を調べる一方、外径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を採取して下記条件のグリーブル試験に供し、絞り値を求めることで、その熱間加工性を調べた。
【００４６】
なお、δフェライト相の面積割合は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５５に規定される「鋼の非金属介在物の顕微鏡試験方法」に準じて測定して求めた。
【００４７】
《グリーブル試験条件》
試験片加熱  ：１２５０℃に３分間均熱保持、
試験温度    ：９００℃、
付与歪み速度：１／Ｓ（ここで、Ｓは秒である）、
′試験方法    ：高速引張試験。
【００４８】
上記の試験条件は、傾斜ロール式の穿孔圧延機を用いる熱間圧延製管法、具体的にはマンネスマン−プラグミルまたはマンネスマン−マンドレルミル方式による製管時の加熱条件と加工条件を模擬した条件である。
【００４９】
なお、試験温度を、実際の製管温度（１２５０℃）よりも低い９００℃としたのは、８５０〜１２００℃の範囲で行った予備実験の結果、本発明鋼は９００℃の絞り値が最も小さく、熱間加工性が最も劣ることが判明したためでる。
【００５０】
以上の調査結果を、表１〜表３に併せて示すとともに、代表的な２つの成分系（１２Ｃｒ−２Ｗ−０．３５Ｍｏ−１Ｃｕ−０．３５Ｎｉ系と、１２Ｃｒ−２Ｗ−０．３５Ｍｏ−０．３５Ｃｕ−０．１５Ｎｉ系）の本発明例鋼と比較例鋼の結果を、図１に対比して示した。
【００５１】
表１〜表３および図１に示す結果からわかるように、本発明例の鋼はＮｏ．  ９の鋼を除けば、いずれも絞り値が８０％以上であり、熱間加工性が極めて良好であった。
【００５２】
これに対し、比較例の鋼の絞り値は、最も高いもので、鋼Ｎｏ．  Ａ７の７５％であり、熱間加工性が悪かった。
【００５３】
なお、データは省略するが、本発明例の鋼のクリープ強度、耐食性、耐酸化性、靭性および溶接性は、前述の各公報に示される従来鋼と同等以上であった。また、実機のマンネスマン−マンドレルミル方式による製造実験の結果も極めて良好で、小径のボイラーチューブを何らの問題もなく製造できた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の高Ｃｒマルテンサイト系耐熱鋼は、熱間加工性が極めて高い。このため、小径のボイラーチューブであっても、傾斜ロール式の穿孔圧延機を用いる熱間圧延製管法のよって高能率かつ高歩留まりに製造することが可能で、安価な製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例結果の一部を対比して示す図である。
【図１】
0003570288.tif 000005