(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、下記に示すポリビニルアセタール樹脂よりなるＡ成分とシリルイソシアネートであるＢ成分が混在されてなる吸水性複合膜と、透水性を有する膜厚３〜１０ｎｍの保護膜とが積層されてなることを特徴とする防曇性基材。
Ａ成分；アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂
Ｂ成分：一般式Ｓｉ（ＮＣＯ）4で表わされるシリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物の何れか１種以上
【請求項２】
吸水性複合膜は、重量比率としてポリビニルアセタール樹脂が９５．０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、シリルイソシアネートが０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％より構成されてなることを特徴とする請求項１記載の防曇性基材。
【請求項３】
保護膜は、撥水性を有するシラン化合物であることを特徴とする請求項１記載の防曇性基材。
【請求項４】
請求項１記載の防曇性基材を形成するに際し、
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂と、一般式Ｓｉ（ＮＣＯ）4で表わされるシリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物の何れか１種以上を、溶媒とを含む液に添加し、混合して塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を前記基材表面上に塗布し、９０℃〜１５０℃の低温で熱処理して吸水性複合膜を成膜する工程と、
（ｄ）前記吸水性複合膜の上層に、撥水性を有するシラン化合物を塗布して、９０℃〜１５０℃の低温で熱処理して保護膜を成膜する工程と、
によって基材表面に防曇性硬化膜を形成することを特徴とする防曇性基材の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、自動車用等の防曇窓ガラスあるいは防曇鏡、建築用の防曇窓ガラス等各種の用途に用いることが可能な防曇性基材およびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性高分子を使用した単層膜からなる防曇性基材としては、特開平５−５１４７１号公報には表層部分が−Ｐ＝Ｎ−骨格を有する高分子化合物からなる基材上に、防曇性被膜としてケン化度７０ｍｏｌ％以上、平均重合度３００以上のポリビニルアルコールに架橋剤加えたものを硬化性被膜として設けてなる防曇性を付与した被覆積層体が開示されており、また、特開平６−１５７７９４号公報にはポリビニールアセタール樹脂のみを塗布した後、常温で乾燥させて防曇膜とする塗布型防曇剤が開示されており、特開平６−１５８０３１号公報には、ガラス、鏡、プラスチックフィルム等の物品表面に、アセタール化度２〜４０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂からなる防曇層を設けるか、あるいは、物品表面に、水溶性樹脂層が設けられ、その上にアセタール化度２〜４０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂からなる防曇層が設けられてている防曇性物品が開示されている。
【０００３】
また、特開平１０−２１２４７１号公報には水酸基を有する有機物であるポリビニルアルコールと、金属有機化合物であるテトラメトキシシランと、これらを縮合重合させる触媒である塩酸と、からなる防曇剤が開示されている。
【０００４】
積層構成とした防曇性基材としては、特開平９−１３６３７４号公報には、成形された樹脂基体上に、親水性無機微粒子及びカップリング剤を含有する第１層と、親水性樹脂及び／または界面活性剤よりなる第２層を設けてなることを特徴とする防曇維持性を有する樹脂成型品が開示されており、特開平１１−８４１０２号公報には光学基材の表面に内層としてポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１つの吸水性高分子を使用し、外層が多孔質膜からなることを特徴とする防曇性被膜及びこれを用いた光学部品が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−５１４７１号公報あるいは、特開平６−１５７７９４号公報、特開平６−１５８０３１号公報、特開平１０−２１２４７１号公報および特開平９−１３６３７４号公報記載のものは、吸水性高分子樹脂が表面に曝された構成となっているために、防曇性能は優れているが、乾燥時の耐擦傷性が十分ではなく、吸湿時の耐擦傷性はさらに悪化する傾向にあり、日常的に拭き取りを行う物品への使用は難しく、耐擦傷性を高めるために硬化性添加物を添加すると防曇性能が劣るために、良好な耐擦傷性と防曇性を得ることができない。
また、特開平１１−８４１０２号公報のものは、外層の膜厚を明記していないが使用用途から多孔質膜を得るためには、特定の成膜法に限定される。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなしたものであって、基材表面に吸水性を有するポリビニルアセタアール樹脂とシリルイソシアネートもしくはその部分加水分解物からなる吸水性複合膜を形成し、さらにその上層に撥水性を有するシリカ化合物を膜厚が１０ｎｍ以下の単分子レベルになるように制御することにより透水性をもたせた保護膜を積層することにより、防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性に優れ、長期間にわたり防曇性能を維持することが可能な防曇性基材およびその形成方法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明の防曇性基材は、基材の表面に、下記に示すポリビニルアセタール樹脂よりなるＡ成分とシリルイソシアネートであるＢ成分が混在されてなる吸水性複合膜と、透水性を有する膜厚３〜１０ｎｍの保護膜とが積層されてなることを特徴とする。
Ａ成分；アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂
Ｂ成分：一般式Ｓｉ（ＮＣＯ）４で表わされるシリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物の何れか１種以上
また、本発明の防曇性基材は、吸水性複合膜は、重量比率としてポリビニルアセタアール樹脂が９５．０ｗｔ％〜９９．５％ｗｔ％、シリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物がシリルイソシアネート換算で０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％含まれることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の防曇性基材は、保護膜が撥水性を有するシラン化合物よりなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の防曇性基材の形成方法は、上記の防曇性基材を形成するに際し、
（ａ）基材を用意する工程と、
（ｂ）アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂と、一般式Ｓｉ（ＮＣＯ）4で表わされるシリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物の何れか１種以上を、溶媒とを含む液に添加し、混合して吸水性複合膜用の塗布液を調製する工程と、
（ｃ）前記塗布液を、前記基材表面上に塗布し、少なくとも９０℃〜１５０℃の低温で熱処理して吸水性複合膜を成膜する工程と、
（ｄ）前記吸水性複合膜の上層に、撥水性を有するシラン化合物を塗布して、少なくとも９０℃〜１５０℃の低温で熱処理して保護膜を成膜する工程と、
によって基材表面に防曇性硬化膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の吸水性複合膜を形成する一方の成分であるポリビニルアセタール樹脂としては、アセタール化度が１０ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂を使用することにより良好な防曇性透明膜を形成することができる。なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が１０ｍｏｌ％以上では防曇性に乏しく、曇りが生じ易すくなり好ましくない。
【００１１】
また、吸水性複合膜を形成する他方の成分としては、一般式Ｓｉ（ＮＣＯ）４で表わされるシリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物を用いることができる。なお、これらの成分は、ポリビニルアセタール樹脂とのバインディング性に優れ、防曇性、耐水拭き性等各種物性にバランスよく優れさせるために、ポリビニルアセタール樹脂とシリルイソシアネートは、該吸水性複合膜中の重量比率として９５．０：５．０〜９９．５：０．５とすることが好ましく、そのの比率が０．５ｗｔ％未満であると、膜強度が弱くなり耐水拭き性が悪化し、５．０ｗｔ％を超えると防曇性が劣ってくると共に調合後の液安定性が劣ってくる。
【００１２】
上記の吸水性複合膜の各形成原料は、希釈溶媒に添加し、更に必要であればレベリング剤を添加して塗布液とする。
希釈溶媒としては、水およびアルコ−ル系溶媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒で、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類を適量加えても良い。本来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のものの単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案して選択すればよい。
【００１３】
次いでこれらを塗布液として、基材上へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。
塗布後、９０℃〜１５０℃の比較的低温で、３０分〜６０分程度加熱することにより、溶媒の殆どが飛散するのと同時にシリルイソシアネート、該シリルイソシアネートの加水分解物、その部分縮合物がマトリックスとして作用する。
なお、前記吸水性複合膜は、ポリビニルアセタール樹脂のＯＨ基とシリルイソシアネートのイソシアネート基とが架橋反応して強固に結合するので膜強度が強くなる。
【００１４】
吸水性複合膜の膜厚は、熱処理後において３μｍ以上にするのが望ましく、３μｍ未満であると、防曇耐久性が劣る傾向にある。なお、膜厚は、好ましくは３〜６０μｍ、より好ましい範囲としては１０〜３０μｍである。
【００１５】
次に、前記で得られた吸水性複合膜の上部に保護膜を被覆する。保護膜としては、耐擦傷性、耐水拭き性を改善することができるので撥水性を有するシラン化合物を用いることが好ましく、該シラン化合物としては、特に限定されるものでなく、一般式（ＣＨ3）nＳｉＣｌ4-n（ここでｎは１〜２）で表されるアルキルクロルシラン、一般式（ＣＨ3）nＳｉＲ4-n（ここでｎは１〜２、Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基）で表されるアルキルアルコキシシラン、一般式ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＳｉＸ3（ここでｎは０〜９、Ｘはクロル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基）で表されるフルオロアルキルシラン、一般式ＣＨ3ＨＳｉＸ2（Ｘはクロル基もしくは炭素数１〜５のアルコキシ基）で表されるメチルハイドロジェンシラン、一般式（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で表されるヘキサメチルジシラザン、一般式（ＣＨ3）nＳｉ（ＣＮＯ）4-n（ここでｎは１〜２）で表されるアルキルシリルイソシアネート等があげられ、これらの加水分解物および部分縮合物を含めて、１種もしくは２種以上を併用して使用できる。さらに、これらの撥水性シラン化合物を吸水性能を低下させない温度で硬化反応を促進させるために、硬化触媒を加えることが好ましい。
【００１６】
硬化触媒としては、キレート剤、酸、金属塩があげられる。
このうち、キレート剤としては、アルミニウムエチルアセトアセテートイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート化合物、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、イソ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタンなどのチタンキレート化合物などがあげられる。
【００１７】
また、酸としては、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸、などの有機酸があげられる。
さらに、金属塩としては、酢酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、ナフテン酸コバルトなどがあげられる。これらの硬化触媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
前記保護膜形成の原料は、水、アルコール、エステル、炭化水素等の溶媒に添加し、更に必要であればレベリング剤を添加、混合して塗布液とする。
【００１８】
次いでこれらを塗布液として、ガラス基板上へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。
塗布後、９０℃〜１５０℃の比較的低温で、１０分〜６０分程度加熱することにより、溶媒の殆どが飛散するのと同時に硬化膜となる。
また、保護膜の膜厚は、熱処理後において膜の立体構造から得られる透水性を利用するために３〜１０ｎｍと単分子レベルに薄くすることが望ましく、１０ｎｍを超えると透水性が悪くなり防曇性能が劣ってくる。
【００１９】
本発明に使用する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられるが、そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラス、所謂フロート板ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用できることは言うまでもない。また板厚としては、例えば約１．０ｍｍ程度以上約１２ｍｍ程度以下であり、建築用としては約３．０ｍｍ程度以上約１０ｍｍ程度以下が好ましく、自動車用としては約２．０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下のガラスである。なお、比較的低温でガラス、プラスチック等の基材表面に防曇性被膜を形成することができるので、例えば鏡加工をしたガラス、曲げ加工、成型まで完了した自動車用ガラス等に、全面もしくは部分的に容易に成膜することがもできる。
また、本発明の基材はガラスに限定されるものではなく、ガラス以外でも樹脂、金属、セラミックスなど、上記温度範囲で乾燥処理をしても変質しないものであれば使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２１】
なお、本発明および比較例で得られた、防曇性被膜を有する防曇性光学部品は、以下に示す測定法により諸物性を測定した。
〔繰返防曇性〕：”ＪＩＳ  Ｓ  ４０３０眼鏡用くもり止め剤試験法”により４３℃に設定した温水の水蒸気中に３分保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察し、この操作を１０サイクルまで行い、外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格とした。
〔冷温防曇性〕：４℃に設定した冷蔵庫内に防曇性光学部品を３０分保持した後、常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察し、この操作を１０サイクルまで行い、外観が異常なく曇りを合格とした。
〔耐水性〕：室温（２３±２℃）の蒸留水中に６時間浸漬し、浸漬後に外観に異常がなく、呼気により曇りの発生しないものを合格とした。
〔耐水拭き性〕：布に水を含ませてしぼったもので防曇膜表面を拭いていき、１０回おきに呼気による曇り具合を観察し、５０回拭き取りで曇りが発生しないものを合格とした。
〔トラバース摩耗性〕：キャンバス布を用いての荷重１００ｇ／ｃｍ２でトラバース試験を実施し、３００回おきに外観観察及び呼気による曇り具合を観察し、３０００回トラバースで外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格とした。
【００２２】
実施例１
（吸水性複合膜用薬液の調製）
吸水性樹脂としてのアセタール化度８ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂（商品名「ＫＸ−１」、固形分８％、積水化学製）と、シリルイソシアネート（商品名「オルガチックスＳＩ−４００」、固形分１００％、松本製薬製）とを、エタノールと水の混合溶媒を用いて固形分濃度３ｗｔ％になるように調製した。
【００２３】
なお、成膜後の吸水性複合膜中のポリビニルアセタール樹脂とシリルイソシアネートの加水分解物もしくは部分加水分解物の重量比率が９８．５ｗｔ％：１．５ｗｔ％になるようし、混合溶媒を添加して混合処理することにより吸水性複合膜用薬液を調製した。
【００２４】
（吸水性複合膜の形成）
この薬液を塗布液とした浸漬槽内に、片面をマスキングしたガラス板を浸漬し引き上げるデッピング法により塗布し、該被塗布ガラス板を約１２０℃で約３０分程度加熱乾燥することにより、膜厚９．５μｍの膜を形成した。
【００２５】
（保護膜用薬液の形成）
撥水性を有するヘキサメチルジシラザン＋ジメチルシリコーン複合系薬液（商品名「ＫＰＮ−３５０４」、固形分１００％、信越化学製）にＡｌ系硬化触媒を加えて保護膜用薬液とした。
【００２６】
（保護膜の形成）
この薬液を塗布液とした浸漬槽内に反吸湿性被膜成膜面をマスキングした吸湿性被膜成膜板をディッピング法により塗布し、該被塗布ガラス板を約１２０℃で約３０分程度加熱乾燥することにより、膜厚１０ｎｍの透水性の膜を形成した。上記方法で得られた防曇性被膜を有するガラスは、表１に示すように、各種防曇性能、耐摩耗性，外観が優れたガラスであることが確認された。
【００２７】
【表１】
0003585418.tif 000002
【００２８】
実施例２
吸水性複合膜中のポリビニルアセタール樹脂とシリルイソシアネートの重量比率が９９．５ｗｔ％：０．５ｗｔ％になるように調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚８μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物性を有するものであった。
【００２９】
実施例３
吸水性複合膜中のポリビニルアセタール樹脂とシリルイソシアネート重量比率が９５ｗｔ％：５ｗｔ％になるように調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚１３μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物性を有するものであった。
【００３０】
実施例４
保護膜としてメチルシリルトリイソシアネート系コーティング剤（商品名「ＳＩＣ−００３」松本製薬製）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚１１μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物性を有するものであった。
【００３１】
実施例５
保護膜としてジメチルシリコーン系薬液（商品名「ＫＦ−９９０１」信越化学製）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚１２μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、実施例１同様優れた物性を有するものであった。
【００３２】
比較例１
吸水性複合膜用薬液としてポリビニルアセタール樹脂単独組成としたとした以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、トラバース摩耗性において、３００回の試験後に表面に無数のキズが確認された。また、耐水拭き性においても、１０回の拭き取りで膜が剥離した。
【００３３】
比較例２
保護膜の膜厚を２ｎｍになるよう調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚２ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、トラバース摩耗性において、６００回の試験後に表面に無数のキズが確認された。また、耐水拭き性においても、３０回の拭き取りで膜が剥離した。
【００３４】
比較例３
保護膜の膜厚を２０ｎｍになるよう調製した以外は、実施例１と同様の操作で吸水性複合膜膜厚７μｍ、保護膜膜厚２０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、初期防曇性において呼気により曇りが発生した。
【００３５】
比較例４
吸水性複合膜用薬液のポリビニルアセタール樹脂としてアセタール化度７０ｍｏｌ％以上の樹脂（積水化学製  商品名「エスレックＫＳ−５」）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性複合膜膜厚６μｍ、保護膜１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、初期防曇性において呼気により曇りが発生した。
【００３６】
比較例５
吸水性複合膜用薬液のポリビニルアセタール樹脂のかわりとしてポリビニルアルコール樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性複合膜膜厚約６μｍ、保護膜１０ｎｍの膜を形成した。
評価結果は、耐水拭き性において、２０回の拭き取りで膜が剥離した。また、耐水性試験においても、試験後１日以上放置しても呼気による曇りが発生した。
【００３７】
比較例６
実施例１において保護膜を成膜せず吸水性複合膜単層膜とした以外は、実施例１と同様の操作で吸湿性膜膜厚７μｍの膜を得た。
【００３８】
評価結果は、トラバース  摩耗性において、３００回の試験後に表面に無数のキズが確認された。また、耐水拭き性においても、２０回の拭き取りで膜が剥離した。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、吸水性複合膜は、ポリビニルアセタール樹脂のＯＨ基とシリルイソシアネートのイソシアネート基とが架橋反応して強固に結合するので膜強度が強くなっているとともに、該吸水性複合膜の上層に撥水性を有し、膜厚が１０ｎｍ以下の単分子レベルの透水性の保護膜を積層しているので、防曇性、耐水拭き性、耐摩耗性が優れ長期間にわたり防曇性能を維持することが可能であり、自動車用、鏡用等に広く使用することができる。さらに、比較的低温でガラス、プラスチック等の基材表面に防曇性被膜を形成することができるので、例えば鏡加工をしたガラス、曲げ加工、成型まで完了した自動車用ガラス等に、全面もしくは部分的に容易に成膜することもできる利点を有する。