(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなり、Ｃ面方向が一方向にそろった素材を前記一方向に押し出しすることにより得られた熱電材料であって、加工後の結晶組織が押出方向に扁平化していることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなり、Ｃ面方向が一方向にそろった素材を前記一方向に押し出しすることにより得られた熱電材料であって、加工後においてゼーベック係数（α）及び電気比抵抗（ρ）に変化がなく、熱伝導率（κ）が低下していることを特徴とする熱電材料。
【請求項３】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項４】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項５】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を所定の押出比のダイスにより前記一方向に押し出しすることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記加工は、７０体積％以上の部分が未再結晶組織になるように行うことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記加工は、押出加工又は圧延加工であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
加工後の材料における結晶の平均最小径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
加工後の材料における結晶粒の長手方向に、Ｃ面が配向していることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
Ｃ面の配向度が５０％以上である請求項９に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は性能指数を高めた熱電材料及びそれを製造する熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料は、特性の異方性が大きい。図４はこのＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す（Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  １９６０．  Ｖｏｌ．  １５，  ｐｐ．  １３−１６）。この図４に示す結晶構造は、Ｂｉ２Ｔｅ３についてのものである。Ｂｉ２Ｔｅ３等の熱電材料の結晶系としては、厳密には菱面体として分類される。しかし、図４からわかるように、この結晶構造は六方晶ともみることができるので、本明細書において、Ｃ面方向及びＣ軸方向という場合は、六方晶とみて表現している。即ち、この図４に矢印にて示す方向がＣ軸方向及びＣ面方向である。また、熱電材料の性能指数Ｚは下記数式１にて示される。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝α２／ρκ
但し、α：ゼーベック係数
ρ：電気比抵抗
κ：熱伝導率。
【０００４】
この性能指数Ｚは結晶方向のＣ軸方向に比して、Ｃ面方向の方が性能指数が高い。
【０００５】
このため、このＢｉ−Ｔｅ合金の溶製材は、Ｃ面方向を一方向に揃えるために、一方向凝固法又はゾーンメルティング法により溶製されている。そして、熱電モジュールはＣ面方向に電流が流れるように組み立てられている。
【０００６】
一方、Ｂｉ−Ｔｅ合金の焼結材は溶接材よりも機械的強度が高く、切断加工時にも歩留まりがよいという利点がある。この焼結材においても、合金のインゴットを粉砕して得た粉末をホットプレスにより焼結することより、プレス方向と垂直の方向にＣ面を揃えて成長させている。このようにして、焼結材においても、異方性を利用して熱電モジュールが製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の熱電材料は以下に示す欠点を有する。先ず、溶製材はＣ面が揃う点では好ましいが、機械的強度が低いという欠点がある。また、溶製材は切断時の歩留まりが極めて低いという難点がある。
【０００８】
一方、焼結材は、機械的強度が高く、また微細な結晶粒からなっているので、熱伝導率も低く、Ｃ面もある程度は揃っている。しかし、粉末工程により製造されることから、酸素の影響を回避することができず、電気抵抗が大きくなってしまう。このため、性能指数Ｚは溶製材よりも小さい。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、粉末工程を含まず酸素の影響を回避すると共に、Ｃ面が一方向に配向した微細な組織の材料を得ることができ、溶製材と同等以上の熱電特性を得ることができ、材料強度が高い熱電材料及び熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなり、Ｃ面方向が一方向にそろった素材を前記一方向に押し出しすることにより得られた熱電材料であって、加工後の結晶組織が押出方向に扁平化していることを特徴とする。また、本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成からなり、Ｃ面方向が一方向にそろった素材を前記一方向に押し出しすることにより得られた熱電材料であって、加工後においてゼーベック係数（α）及び電気比抵抗（ρ）に変化がなく、熱伝導率（κ）が低下していることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工することを特徴とする。また、本発明に係る他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を前記一方向に剪断力が加わるように加工することを特徴とする。更に、本発明に係る更に他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成の熱電材料の製造方法において、Ｃ面方向が一方向にそろった前記組成の素材を所定の押出比のダイスにより前記一方向に押し出しすることを特徴とする。
【００１２】
この熱電材料の製造方法において、前記加工は、７０体積％以上の部分が未再結晶組織になるように、再結晶を防止して行う。
【００１３】
また、前記加工は、押出加工又は圧延加工であり、加工後の材料における結晶の平均最小径が５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明方法により製造した熱電材料は、加工後の材料における結晶粒の長手方向に、Ｃ面が配向している。
【００１４】
本発明においては、Ｃ面方向が一方向に揃った素材をそのＣ軸方向に直交する方向が長手方向となるように切り出し、その素材の長手方向に押し出し加工する。そうすると、Ｃ面方向と押出方向が一致し、即ち、Ｃ軸方向と押出方向とが直交するようにして、押出加工がなされ、その結果、結晶組織が押出方向に扁平化し、結晶粒が微細化する。このため、熱伝導率κが小さくなるため性能指数Ｚが高くなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施例方法を示す模式図である。Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成又はこれにＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む組成の熱電材料の素材１を用意する。この素材１は丸棒であり、Ｃ軸方向が長手方向に直交し、Ｃ面方向が一方向に揃ったものである。このような素材は、例えば、一方向凝固法により作成することができる。
【００１６】
この素材１をダイス２により素材の長手方向に押し出し加工する。この場合に、通常、押出加工においては、素材を軟化させるために、ヒータ４により押出加工時の素材を加熱するが、このとき、加熱温度は加工後の熱電材料３が再結晶しない程度のものとする。そうすると、Ｃ面方向が一方向に揃った素材１を押出加工するので、押出後の材料３は、そのＣ面方向が一方向に揃ったままで、結晶粒が微細化する。これにより、押出前の素材１に比して、押出後の材料３は、熱伝導率κが低下する。電気比抵抗ρは変化しない。例えば、素材１は鋳造材であるので、結晶粒径が数ｍｍであるのに対し、押出加工後の材料３は結晶粒が５０μｍ程度と微細化する。このため、熱伝導率κは０．３Ｗ／ｍｋ程度低下するので、性能指数Ｚが０．６×１０−３／ｋ程度上昇する。なお、ゼーベック係数αと電気比抵抗ρは押出前後で殆ど変化しない。なお、本発明ではα、ρについては殆ど変化しない。よって押し出し前のαとしては１７０≦｜α｜＜２３０、ρとしては０．７×１０−５≦ρ＜１．２×１０−５Ωｍ程度が好ましい。
【００１７】
なお、加工方法は、押出に限らず、圧延によっても良く、その他、Ｃ面方向を加工によるせん断方向に一致させて加工できる方法であれば本発明に適用できる。合金組成については一般式としては（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３という化学量論式で表すことができる。しかしながら、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも１つと、Ｔｅ及びＳｅの少なくとも１つを含んでいれば、化学量論からずれた組成においても高いＺが得られる場合も多い。また、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕはｎ型とするドナー生成元素であり、これらを添加することにより安定してｎ型を得ることができる。なお、これらのＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ又はＣｕのドーパントを含まなくてもｎ型となる場合があることは広く知られている。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例方法により製造した熱電材料についてその特性を比較して説明する。
【００１９】
第１実施例
先ず、ｐ型熱電材料としてＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３＋４重量％Ｔｅ合金と、ｎ型熱電材料としてＢｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５＋０．１重量％ＳｂＩ３合金との一方向凝固材を用意した。この素材は直径が２０ｍｍである。これを押出温度４３０℃、４９０℃、５２０℃の各温度で押出比５，１０，２０で押出加工した。
【００２０】
その結果、下記表１及び２に示す性能指数が得られた。表１及び２には未再結晶組織の割合を併せて示す。なお、押出加工前の一方向凝固材の性能は、Ｚ＝３．０×１０−３／Ｋである。
【００２１】
【表１】
0003546675.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003546675.tif 000003
【００２３】
なお、一例として、ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料の押出温度４３０℃、押出比５の場合の各パラメータの押出前後の変化を夫々下記表３及び４に示す。
【００２４】
【表３】
0003546675.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003546675.tif 000005
【００２６】
以上のように、未再結晶の領域である場合は、性能指数Ｚは３．４×１０−３／Ｋ以上の極めて高い値が得られる。なお、未再結晶組織の中に一部再結晶組織があってもその体積比率で未再結晶組織が７０体積％以上存在すれば、性能指数は押出前の素材よりも高くなる。
【００２７】
また、表３及び４に示すように、押出前後でα  、κ、ρ、ｚについて考察すると、α及びρは押出前後ではほとんど変化がなく、κは押出により低下する。従って、κの低下により性能指数Ｚが高くなる。
【００２８】
第２実施例
次に、本発明の第２実施例について説明する。下記表５は各熱電材料の組成と、押出前後の性能指数Ｚとを示す。但し、押出温度は４３０℃、押出比は５である。
【００２９】
【表５】
0003546675.tif 000006
【００３０】
この表５に示すように、押出加工の前後で性能指数Ｚが著しく増大している。これにより、本発明によって極めて高い性能指数が得られる。
【００３１】
第３実施例
本実施例は、未再結晶組織と再結晶組織との体積比と性能指数Ｚとの関係を示すものである。組成は、Ｂｉ２Ｔｅ３＋４重量％Ｔｅのｐ型熱電材料である。
【００３２】
図２は横軸に未再結晶組織の体積比をとり、縦軸に押出後の性能指数Ｚをとって両者の関係を示すグラフ図である。この図２から明らかなように、７０体積％以上の未再結晶組織があれば、押出前の性能指数Ｚより増大する。
【００３３】
第４実施例
本実施例は結晶粒サイズと性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。組成は、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５＋０．１５重量％ＡｇＩのｎ型熱電材料である。本発明により製造した熱電材料は、その未再結晶組織が特徴的なものとなり、結晶粒は押出方向に長い形状となる。得られた材料の結晶粒は殆どの結晶粒のアスペクト比（＝結晶粒の最大径／結晶粒の最小径）が４以上となる。
【００３４】
また、粒径によりその材料の性能指数Ｚは変動する。図３は横軸に結晶粒の最小径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって性能指数に及ぼす最小径の影響を示すものである。この図３から明らかなように、最小径が小さくなればなるほどＺは高くなる。これは組織微細化によりκが低減するためである。最小径が５０μｍ以下の場合に、性能指数が押出前の性能指数３．０×１０−３／Ｋより高くなり、最小径が２０μｍ以下の場合に、性能指数が３．４×１０−３／Ｋ以上となる。
【００３５】
なお、押出後の熱電材料の性能指数Ｚが３．０×１０−３／Ｋ程度では押出前と性能指数Ｚの差がないが、機械的性質は著しく向上する。
【００３６】
例えば、材料をモジュールに使用するサイズに切断する工程では、この機械的性質が著しく影響する。本実施例で押出に使用した一方向凝固材は、極めてへき開しやすく、切断の際に素子が欠けやすい。このように素子がかけた場合にはそれだけでモジュールには使用不可となるなる。一方、押出材は組織が微細となっているため、押出前よりも機械的程度が高く、切断時の歩留まりも高い。
【００３７】
下記、表６は押出前後の切断時の歩留まりを比較したものである。なお、切断歩留まりとは、全切断素子数に対する切断時に欠けずにモジュールとして使用できた素子数の比（％）である。
【００３８】
【表６】
0003546675.tif 000007
【００３９】
この表６に示すように、押出前後で性能指数Ｚが同程度であっても、押出加工により機械的性質が向上するため、本発明の効果は大きい。
【００４０】
第５実施例
本実施例は、加工後の材料において、結晶粒の長手方向に配向するＣ面の配向度の影響に関するものである。配向度は、下記数式２により定義される。
【００４１】
【数２】
配向度（％）＝（加工方向に対するＣ面の傾きβが０°≦β≦３０°である結晶粒の総体積）×１００／（全結晶粒総体積）
【００４２】
図５はこの配向度βを横軸、性能指数Ｚを縦軸にとって両者の関係を示すグラフ図である。但し、熱電材料組成はＢｉ２Ｔｅ３＋４重量％Ｔｅのｐ型材料であり、ゼーベック係数αは全て２００μＶ／Ｋ、平均結晶粒最小径は１５〜２０μｍである。
【００４３】
この図５からわかるように、配向度が５０％以上の場合に、性能指数Ｚは３．０以上と高くなる。これは配向度βが高くなると、電気比抵抗ρが小さくなるためである。なお、配向度はＸ線解析方法の１種である極点図等の測定から求めることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｃ面方向を保持した状態で結晶粒を微細化することができ、性能指数を高めることができる。また、本発明によれば、機械的性質も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例方法を示す模式図である。
【図２】未再結晶組織の体積比と、押出後の性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図３】結晶粒の最小径と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図４】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料の結晶構造を示す図である。
【図５】配向度と性能指数との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１：素材  ２：ダイス  ３：熱電材料  ４：ヒータ
【図１】
0003546675.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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