(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕値を０．０５〜５％としたＣｕＴｉ合金と、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとを一体化させてなることを特徴とする鑞材。
【請求項２】
前記ＣｕＴｉ合金は、前記０．０５〜５％のＴｉをＣｕマトリックス中に固溶させてなることを特徴とする請求項１記載の鑞材。
【請求項３】
前記ＣｕＴｉ合金は、Ｔｉを固溶したＣｕマトリックスと、ＣｕＴｉ化合物とで構成してなることを特徴とする請求項１又は２記載の鑞材。
【請求項４】
前記ＣｕＴｉ合金中のＣｕＴｉ化合物は、前記Ｃｕマトリックス中にＣｕＴｉ析出物が、その平均粒子間距離が５０μｍ以下となるように分散し、かつ当該ＣｕＴｉ析出物の大きさを２５μｍ以下に制御してなることを特徴とする請求項３記載の鑞材。
【請求項５】
前記Ａｇ合金は、ＡｇＣｕであり、該ＡｇＣｕ中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）〕値を３０％以上（１００％を含む）としてなることを特徴とする請求項１，２又は３記載の鑞材。
【請求項６】
前記Ａｇ合金は、ＡｇＣｕＰｄであり、該ＡｇＣｕＰｄ中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）〕値を３０％以上（１００％を含む）としてなることを特徴とする請求項１，２又は３記載の鑞材。
【請求項７】
前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇに対して１０％以下（１０％を含む）含有させてなることを特徴とする請求項１，２又は３記載の鑞材。
【請求項８】
前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇＣｕに対して１０％以下（１０％を含む）含有させてなることを特徴とする請求項１，２又は３記載の鑞材。
【請求項９】
前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇＣｕＰｄに対して１０％以下（１０％を含む）含有させてなることを特徴とする請求項１，２又は３記載の鑞材。
【請求項１０】
前記ＣｕＴｉ合金を１又は２個以上と、１又は２個以上の前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとを適宜選択し組合わせて一体化してなることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の鑞材。
【請求項１１】
前記ＣｕＴｉ合金の一方の面に前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを配置し、前記ＣｕＴｉ合金の他方の面にも前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを配置し、これらを一体化してなることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の鑞材。
【請求項１２】
板状、線状又はパイプ状の形状を有する前記ＣｕＴｉ合金及び前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを適宜選択し組合わせて一体化してなることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の鑞材。
【請求項１３】
前記ＣｕＴｉ合金の板厚さ、線太さ、パイプ肉厚さは、少なくとも３０μｍであることを特徴とする請求項１２記載の鑞材。
【請求項１４】
前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、真空又は非酸化性雰囲気中、前記Ａｇ又はＡｇ合金の固相点以下の温度で熱間圧着により一体化させてなることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の鑞材。
【請求項１５】
前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、前記Ａｇ又はＡｇ合金の固相点以下の温度で冷間圧着により一体化させてなることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の鑞材。
【請求項１６】
前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、スポット溶接又はかしめの少なくとも何れかにより一体化させてなることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の鑞材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスと金属、セラミックスとセラミックス、又は金属と金属等を接合するための鑞材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックス等の接合には活性金属を含有した、例えばＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金より成る鑞材が考えられている。この合金は、Ｈｖ硬度が約１００程度の軟質のＡｇＣｕマトリックス中に、Ｈｖ硬度が約３００〜４００程度と比較的高硬度でかつ粒状のＣｕＴｉ相（析出物）が点在している。そのため、この合金を板状、線状或いは管状に加工するとき、応力が不均一にかかり、特に薄板や細線や薄肉管に加工した際には、ＣｕＴｉ相の部分で破断、亀裂や凹凸が発生するなど著しく加工性が劣り良品が得難い。このような状態の鑞材を接合に使用したときには、接合強度の低下やばらつきの発生が見られ接合信頼性が害されることになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
薄板状や細線状に加工したＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金より成る鑞材において、ＡｇＣｕマトリックス中に粒状のＣｕＴｉ相が点在するとき、この部分に応力が集中する結果、破断、亀裂や凹凸の発生が見られ、良質の鑞材とは言い難い。このような鑞材を使用してセラミックス等を接合したときには十分な接合強度が得難く、強度的にもばらつきが発生する。
【０００４】
本発明は、上記に鑑みてなされもので、高い接合信頼性を有する鑞材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕値を０．０５〜５％としたＣｕＴｉ合金と、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとを一体化させてなることを要旨とする。この構成により、所定量範囲内のＴｉ含み、加工性を良好としたＣｕＴｉ合金を予め形成し、これに溶融温度調節手段としてＡｇ又はＡｇ合金を組合わせ一体化することで、接合強度の優れた鑞材を得ることが可能となる。
【０００６】
請求項２記載の発明は、上記請求項１記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金は、前記０．０５〜５％のＴｉをＣｕマトリックス中に固溶させてなることを要旨とする。この構成により、Ｃｕマトリックス中にＴｉが均一に分散して加工性の良好なＣｕＴｉ合金となる。
【０００７】
請求項３記載の発明は、上記請求項１又は２記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金は、Ｔｉを固溶したＣｕマトリックスと、ＣｕＴｉ化合物とで構成してなることを要旨とする。この構成により、Ｃｕマトリックス中にＣｕＴｉ化合物が均一に分布して接合強度の低下することが抑えられる。
【０００８】
請求項４記載の発明は、上記請求項３記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金中のＣｕＴｉ化合物は、前記Ｃｕマトリックス中にＣｕＴｉ析出物が、その平均粒子間距離が５０μｍ以下となるように分散し、かつ当該ＣｕＴｉ析出物の大きさを２５μｍ以下に制御してなることを要旨とする。この構成により、接合強度のばらつきが抑えられ、また薄板化、細線化等の際に破断や亀裂の発生が抑えられて良質の鑞材が得られる。
【０００９】
請求項５記載の発明は、上記請求項１，２又は３記載の鑞材において、前記Ａｇ合金は、ＡｇＣｕであり、該ＡｇＣｕ中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）〕値を３０％以上（１００％を含む）としてなることを要旨とする。この構成により、Ｔｉの存在による溶融温度の上昇傾向が抑制され、またＣｕＴｉ化合物の生成のチャンスが低くなる。
【００１０】
請求項６記載の発明は、上記請求項１，２又は３記載の鑞材において、前記Ａｇ合金は、ＡｇＣｕＰｄであり、該ＡｇＣｕＰｄ中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）〕値を３０％以上（１００％を含む）としてなることを要旨とする。この構成により、上記請求項５記載の発明とほぼ同様の作用が得られる。
【００１１】
請求項７記載の発明は、上記請求項１，２又は３記載の鑞材において、前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇに対して１０％以下（１０％を含む）含有させてなることを要旨とする。この構成により、鑞材としての加工性の低下を招くことなく、被接合物であるセラミックス等との濡れ性が低下する傾向が是正される。
【００１２】
請求項８記載の発明は、上記請求項１，２又は３記載の鑞材において、前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇＣｕに対して１０％以下（１０％を含む）含有させてなることを要旨とする。この構成により、上記請求項７記載の発明とほぼ同様の作用が得られる。
【００１３】
請求項９記載の発明は、上記請求項１，２又は３記載の鑞材において、前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇＣｕＰｄに対して１０％以下（１０％を含む）含有させてなることを要旨とする。この構成により、上記請求項７記載の発明とほぼ同様の作用が得られる。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、上記請求項１乃至９の何れかに記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金を１又は２個以上と、１又は２個以上の前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとを適宜選択し組合わせて一体化してなることを要旨とする。この構成により、板状、線状又はパイプ状等の形状を有するＣｕＴｉ合金とＡｇ又はＡｇ合金とを、被接合物間への挿入状況等に応じて適宜個数組合わせて一体化することにより、良好な接合状態を得ることが可能となる。
【００１５】
請求項１１記載の発明は、上記請求項１乃至１０の何れかに記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金の一方の面に前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを配置し、前記ＣｕＴｉ合金の他方の面にも前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを配置し、これらを一体化してなることを要旨とする。この構成により、バイメタル効果による素材の湾曲状変形が阻止されて良好な一体化状態が得られる。
【００１６】
請求項１２記載の発明は、上記請求項１乃至１０の何れかに記載の鑞材において、板状、線状又はパイプ状の形状を有する前記ＣｕＴｉ合金及び前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを適宜選択し組合わせて一体化してなることを要旨とする。この構成により、例えば、線状のＣｕＴｉ合金をパイプ状のＡｇ又はＡｇ合金の中に挿入し組合わせることで簡便に一体化することが可能となる。
【００１７】
請求項１３記載の発明は、上記請求項１２記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金の板厚さ、線太さ、パイプ肉厚さは、少なくとも３０μｍであることを要旨とする。この構成により、ＣｕＴｉ析出物との大きさとの関係でＣｕＴｉ合金の健全な板、線、パイプを得ることが可能となる。
【００１８】
請求項１４記載の発明は、上記請求項１乃至１３の何れかに記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、真空又は非酸化性雰囲気中、前記Ａｇ又はＡｇ合金の固相点以下の温度で熱間圧着により一体化させてなることを要旨とする。この構成により、Ｔｉの選択的酸化を抑止した状態でかつ、Ｔｉの分布に偏析を生じさせることなく、強固に一体化することが可能となる。
【００１９】
請求項１５記載の発明は、上記請求項１乃至１３の何れかに記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、前記Ａｇ又はＡｇ合金の固相点以下の温度で冷間圧着により一体化させてなることを要旨とする。この構成により、Ｔｉの選択的酸化を抑止した状態で、強固に一体化することが可能となる。
【００２０】
請求項１６記載の発明は、上記請求項１乃至１３の何れかに記載の鑞材において、前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、スポット溶接又はかしめの少なくとも何れかにより一体化させてなることを要旨とする。この構成により、Ｔｉの選択的酸化のおそれなく簡便に一体化することが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前述したように、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金インゴットを鍛造法、圧延法、線引き法、押出し法などによって薄板状や細線状の鑞材とするとき、適宜熱処理を加えながら加工したとしても、ＡｇＣｕマトリックス中に粒状のＣｕＴｉ相が偏析して点在し、この部分に応力が集中する結果、亀裂発生の原因となり、均質で良質の鑞材が得られない。本発明者らの調査によれば、これはＡｇ及びＡｇＣｕへのＴｉの固溶量が極めて少量であることに起因している。即ち、ＣｕＴｉ相の偏析が重要な影響を与えている。
【００２２】
これに対してＣｕ中へのＴｉは、約５重量％の最大固溶度を有している。このため、本発明者らの研究によれば、良質のＣｕＴｉ合金を得ることが可能で、これに熱処理と加工とを組合わせることによって、所定量範囲内のＴｉ量ならＣｕマトリックス中にＴｉを均一に分散させた加工性の良好なＣｕＴｉ合金（以下、本発明で用いるＣｕＴｉ合金をＣｕＴｉ合金▲１▼とする）が得られることが判った。次いで、鑞材としての溶融温度の調節手段として、代表的にはＡｇやＡｇＣｕ（以下、本発明で用いるＡｇやＡｇＣｕをＡｇ▲２▼やＡｇＣｕ▲２▼とする）をＣｕＴｉ合金▲１▼と組合わせることによって、ＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼或いはＡｇＣｕ▲２▼とを一体化した鑞材を得る。このとき一体化の程度は、次の接合工程で両者は溶融合金化するので、その界面は拡散状態にあっても、また単なる接触の状態であっても、鑞材としての機能は十分発揮する。
【００２３】
以下、各発明の実施の形態を順に説明する。本発明の第１の実施の形態では、〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕の値を０．０５〜５％としたＣｕＴｉ合金▲１▼と、Ａｇ▲２▼又はＡｇを主成分とするＡｇ合金▲２▼とを一体化させて鑞材とする。
【００２４】
このような構成とする理由は、既に述べたように、従来のＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金からでは、良質の薄板状や細線状の鑞材が得られないためであり、ＣｕＴｉ合金▲１▼中の〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕の値を０．０５〜５％とする理由は、０．０５％以下ではマトリックス中のＣｕＴｉ析出物も極めて微量でほぼ均質な素材となり好ましいが、一方、Ａｇ▲２▼、Ａｇ合金▲２▼と一体化して鑞材とし、セラミックスと接合した後のセラミックスとの濡れ性が劣り、接合強度が著しく低く殆ど接合されない状態を呈するためである。５％以上ではマトリックス中に多量のＣｕＴｉ析出物が存在し、その大きさも５０μｍを超える粗大なものが生成するとともにこれらＣｕＴｉ析出物の分布にも著しい偏析が見られ素材として好ましくなく、Ａｇ▲２▼、Ａｇ合金▲２▼と一体化してセラミックス接合用鑞材として使用しても、十分な接合強度が得られないのみならず接合強度にばらつきも見られるからである。
【００２５】
本発明の第２の実施の形態を説明する。上記のＣｕＴｉ合金▲１▼は、０．０５〜５％のＴｉをＣｕマトリックス中に固溶させるのが好ましい。このようにする理由は、この範囲においてマトリックス中のＣｕＴｉ析出物を均一に分布させるのに好ましく、一方、固溶する量が５％以上の素材を得ることは技術上困難なためである。
【００２６】
本発明の第３の実施の形態を説明する。ＣｕＴｉ合金▲１▼中のＣｕＴｉ化合物は、Ｃｕマトリックス中に高度に分散（ＣｕＴｉ析出物の平均粒子間距離が５０μｍ以下）させ、かつそのＣｕＴｉ析出物の大きさを２５μｍ以下に制御する。このように制御する理由を述べる。ＣｕＴｉ析出物の平均粒子間距離が５０μｍ以上のときには、Ａｇ▲２▼、Ａｇ合金▲２▼と一体化して鑞材とし、セラミックスと接合した後の接合強度が著しくばらつくためであり、かつそのＣｕＴｉ析出物の大きさを２５μｍ以下に制御する理由は、２５μｍ以上となると、鑞材として薄板化、細線化するときにＣｕＴｉ析出物に応力が集中し、この結果、破断、亀裂や凹凸等の発生が見られ、良質の鑞材が得られないのみならず、マトリックスよりも溶融温度の高いＣｕＴｉ析出物が偏在する結果となり、接合強度にばらつきを呈するためである。
【００２７】
本発明の第４の実施の形態を説明する。Ａｇ合金▲２▼は、（Ａｇ＋Ｃｕ）又は（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）とし、かつ（Ａｇ＋Ｃｕ）又は（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）〕、〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）〕の値を３０％以上（１００％を含む）とする。Ａｇ合金▲２▼を（Ａｇ＋Ｃｕ）又は（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）とすることで、鑞材としたとき、Ｔｉの存在によってマトリックスの溶融温度が上昇傾向となるのを抑制し、セラミックスに掛かる応力を極力抑制する効果が生じる。また、（Ａｇ＋Ｃｕ）又は（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）中のＡｇの比率を３０％以上とする理由は、鑞材中のＣｕＴｉ相の生成のチャンスを低くするためである。
【００２８】
本発明の第５の実施の形態を説明する。Ａｇ合金▲２▼は、ＡｇにＩｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つを、Ａｇに対して１０％以下（１０％を含む）含有させた構成とする。Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの添加は、鑞材としたとき、Ｔｉの存在によってセラミックスとの濡れ性が低下する傾向となるのを是正する作用がある。含有量を１０％以下とする理由は、１０％を超えると鑞材としての加工性が著しく低下するためである。
【００２９】
本発明の第６の実施の形態を説明する。ＣｕＴｉ合金▲１▼と、Ａｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼とを一体化する手段は、例えばこれらを接触させたままでもよいが、好ましくは接触させた後、かしめ、加圧、圧延、押し出し、鍛造加工或いは熱拡散等の手段を適用することにより、強固、確実に一体化するのがよい。
【００３０】
本発明の第７の実施の形態を説明する。ＣｕＴｉ合金▲１▼、Ａｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼の形状は、板状のみに限ることなく、線状、棒状、中空（パイプ）状であってもよい。例えば線状のＣｕＴｉ合金▲１▼をパイプ状のＡｇ▲２▼の中に挿入した後、押し出し加工法で一体化するという組合わせ法で鑞材とする。
【００３１】
本発明の第８の実施の形態を説明する。ＣｕＴｉ合金▲１▼の板厚さ、線太さ、パイプ肉厚さは、１０μｍ以上好ましくは３０μｍ以上とすることが好ましい。その理由は、ＣｕＴｉ相（析出物）の大きさ（ｄ）と板厚さ（ｔ）との比率で判断するものであるが、ＣｕＴｉ相の大きさが大になると、健全なＣｕＴｉ合金▲１▼の板、線、パイプを得ることが困難となるためである。実験によれば（ｄ／ｔ）比率は概略１／３程度より小さくすることが好ましい。この理由から現実的にはＣｕＴｉ合金▲１▼の板厚さ、線太さ、パイプ肉厚さは、１０μｍ以上が好ましく３０μｍ以上とすれば、さらに好ましい。
【００３２】
本発明の第９の実施の形態を説明する。ＣｕＴｉ合金▲１▼と、Ａｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼との一体化法として、必要により、ＣｕＴｉ合金▲１▼の一方の面にＡｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼を配置し、ＣｕＴｉ合金▲１▼の他方の面にもＡｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼を配置（ＣｕＴｉ合金▲１▼の両面にＡｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼を配置）する。この一体化法による効果は、これらを一体化したときのバイメタル効果による素材の湾曲状変形を阻止することが可能となる。管状のＡｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼の内部にＣｕＴｉ合金▲１▼を挿入一体化する方法でも同様の効果が得られる。
【００３３】
本発明の第１０の実施の形態を説明する。ＣｕＴｉ合金▲１▼と、Ａｇ▲２▼又はＡｇ合金▲２▼とを熱処理によって予め一体化しておく場合には、熱処理時の雰囲気は、真空もしくは非酸化性雰囲気を選択すべきであり、かつＡｇ，Ａｇ合金の固相点以下の温度で行うことが望ましい。その理由は、Ｔｉが酸化すると鑞付け性が低下するので一体化時のＴｉの選択酸化を予防することにある。固相点以上の温度で一体化すると、Ａｇ、ＡｇＣｕマトリックス中でのＴｉの移動を促進させ、Ｔｉの偏析、凝集をもたらすので、この現象を抑止するためである。
【００３４】
鑞付けによる接合強度を検討したところ、セラミックスの表面状態の他に、使用する鑞材の量、厚さ、材質、特に鑞材の状態、即ち鑞材の内部に発生する亀裂の起点となったり、亀裂を進展させたり、また接合界面に発生する応力などに関与する組織的均一性が重要であることが判った。組織的均一性は、鑞材の内部に存在するＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ鑞の場合におけるＣｕＴｉ相の量、大きさ、偏析の程度が左右し、これらは鑞材を製造する時の雰囲気（真空もしくは非酸化性雰囲気が好ましい）、溶解条件、加工圧延条件、熱処理条件などが関わっている。ＣｕＴｉ相は、ＣｕＴｉインゴットを圧延などで鑞材を製造する過程での生成と、この後の鑞付け過程での生成とがある。後者の鑞付け過程で鑞材は再溶解されるので、前者の鑞材製造過程で生成したＣｕＴｉ相は消滅する。そのため、前者の鑞材製造過程で生成しているＣｕＴｉ相は一般に軽視されているが、本発明では、ＣｕＴｉ板とＡｇ板とを一体化する際の加工性に影響を与える。鑞材中のＣｕＴｉ相の過度の存在は、組織の不均一さ、溶融温度の不揃いやばらつき及び加工性不良などで良質の板状鑞材が得られなかったり、板厚さの調整に手間を要する上、整合性にも影響を与える。このように、鑞材の状態が不適当のときには、接合面の鑞材の流れも阻害されている状況が観察され、接合処理の後の接合強度にばらつきと強さ不足の現象が見られる。ＣｕＴｉ相が著しく多い鑞材を用いて接合を行うと、接合強度も著しく低下し、かつ著しいばらつきも見られている。接合部界面の断面組織を観察した結果、ＣｕＴｉ相もしくはその近傍を起点とする亀裂とＣｕＴｉ相を通過する亀裂がセラミックスに向かって発達している傾向にあった。これに対して、鑞材の状態でのＣｕＴｉ相が上記より少ない鑞材を用いて接合した接合部界面の断面組織観察の結果では、やはりＣｕＴｉ相を起点とする亀裂の発生が見られ、一部には、セラミックス部に発達しているのも見られたがその程度は前者より少ない傾向が見られている。上記のように、使用する鑞材の状態（ＣｕＴｉ相の量や存在形態）がその発生時期、発生状況とある程度の関わりが見られることが判明した。このことが接合強度にばらつきが生じていた重要な原因と考えられた。したがってばらつきを抑制もしくは軽減するためには、予め使用する鑞材の状態を制御したものを使うことが接合特性の安定化に有益であることが判った。
【００３５】
【実施例】
表１及び表２を用いて本発明の実施例を説明する。表１に示したような内容のＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼（Ａｇ合金▲２▼）を用意した。平均表面粗さ（Ｒａｖｅ．）を約０．１μｍに研磨したセラミックス板（主成分：ＡＬ２  Ｏ３  ）を用意した。このセラミックス板に１４５０℃の前加熱処理を施した。被接合金属として、表面に厚さ約１μｍのＮｉ被覆を施した板厚さ２ｍｍの４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金、コバール等を用意した。ＣｕＴｉ合金▲１▼板は、例えば以下のようして製造した。即ち、所定目標量に秤量したＣｕ粒、Ｔｉ粒を真空度５×１０−４Ｐａ．で溶融状態とした後、真空、アルゴンもしくは窒素ガスなどの非酸化性雰囲気中で、その溶湯を冷却固化した後、鍛造、圧延、熱処理を組合わせて所定厚さのＣｕＴｉ合金▲１▼板とした。Ｔｉ量を精密に制御する必要のあるＣｕＴｉ合金▲１▼板では、Ｃｕ板にＴｉをメッキ、イオンプレーティング、スパッタリング法によって被着後、熱拡散法等で両者を均一合金化した。また、ＣｕＴｉ合金▲１▼板を製造する他の方法として、例えば９６％Ｃｕ−４％Ｔｉ合金溶湯を回転するロールに吹き付け、溶湯から固体となるまでの間の冷却速度を１０の４乗Ｋ／秒程度の速度で冷却固化してもよい。この場合のＣｕＴｉ合金▲１▼板の顕微鏡的組織は、ＣｕＴｉ相の存在は殆ど見られず組織的に均質で良好な素材であった。
【００３６】
次いで、このようにして用意した各部材を使用して接合処理を行った。上記製造したＣｕＴｉ合金▲１▼板とＡｇ▲２▼との一体化の方法は適宜選択した。単に接触させ重ね合わせただけの一体化や、かしめにより一体化する方法が簡便であったが、被接合物間への挿入作業は繁雑であった。重ね合わせた後、必要によりさらに機械的加圧手段で物理的に強固に一体化すれば取扱性の面で好ましく、また熱処理などで両者の界面を冶金的に接合一体化すればさらに好ましい。熱処理などで一体化するに際しては、Ｔｉが酸化すると接合強度の低下など、鑞付け性が劣化するので、Ｔｉの選択的酸化を抑止するために、真空もしくは非酸化性雰囲気中で行った。さらにＡｇもしくはＡｇ合金の固相点以下の温度で熱間圧着または冷間圧着により、全面もしくは一部分接合して一体化する。固相点以上の温度で一体化させると、液相となったＡｇ，Ａｇマトリックス中をＴｉが移動し凝集する結果、Ｔｉの分布に偏析が起こり、やはり接合強度にばらつきが発生した。したがって、熱的な手段によってＣｕＴｉ合金▲１▼板とＡｇ▲２▼とを一体化するには、雰囲気と温度の選択が重要であった。ＣｕＴｉ合金▲１▼板とＡｇ▲２▼との一体化の他の方法として、スポット溶接によって部分接合させて一体化する方法も用いた。この場合には、上述のＴｉの選択的酸化の問題は殆ど心配せずに実施したが、接合面は全面ではなく部分的であった。
【００３７】
次いで、このようにして一体化した（ＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼）を鑞材として、被接合金属とセラミックス板との間に介挿配置し、真空雰囲気、８６０℃の温度で２０分の接合を行った。アルゴンガス、水素ガスなどの非酸化性雰囲気でも良好な接合が得られたが、酸化性雰囲気では全く接合が見られなかったり、ある程度接合していても接合強度に著しいばらつきが発生して好ましくなかった。したがって一体化した（ＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼）を鑞材として使用しての接合においては、特に接合処理時の雰囲気の選択が重要であった。
【００３８】
鑞付け工程後の銀鑞の付着の状況の目視的観察及び接合部界面の金属顕微鏡によるミクロ的観察を行った。インストロン式万能試験機でセラミックス／セラミックス、金属／セラミックス、金属／金属接合部分の引き外し力を測定した。７２％ＡｇＣｕ鑞材のみのときの強さ２０〜３０ｋｇ／ｍｍ２  以上を目標とした。
【００３９】
なお、本実施例では、一体化した上記（ＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼）鑞材を、さらに別途用意した厚さ約１ｍｍの（Ｃｕ板）とともに重ね合わせて、被接合物間（例えばセラミックス板と被接合金属との間）に介挿配置した構成（ＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼）／（Ｃｕ）とすることもできる。これは製造条件などによって適宜割愛したり又は板厚さを増減して実施する。さらに、本実施例では、一体化した上記（ＣｕＴｉ合金▲１▼板Ａｇ▲２▼）鑞材を、別途用意した厚さ約１ｍｍの（Ｃｕ板）で挟むように重ね合わせて、被接合物間（例えばセラミックス板と被接合金属との間）に介挿配置した構成（Ｃｕ）／（ＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼）／（Ｃｕ）とすることもできる。これは製造条件などによって適宜割愛したり又は板厚さを増減して実施する。
【００４０】
実施例１〜５、比較例１〜２：ＣｕＴｉ合金▲１▼中のＴｉ量〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕の値を、０〜８．５％の範囲で変化するように所定量秤量したＣｕ，Ｔｉ原料を高周波誘導溶解法（実施例１〜３、比較例１）、エレクトロンビーム溶解法（実施例４〜５、比較例２）によって真空溶解し、溶湯を水冷銅鋳型にキャストし、ＣｕＴｉ合金▲１▼インゴットを製造した。このＣｕＴｉ合金▲１▼インゴットに対して、鍛造、圧延と焼鈍熱処理とを適宜組合わせて、厚さ１００μｍのＣｕＴｉ合金▲１▼板を作製した。Ａｇ▲２▼として通常のＡｇ板を用意した。被接合セラミックスとして、平均表面粗さ（Ｒａｖｅ．）を約０．１μｍに研磨したＡＬ２  Ｏ３  を主成分とするセラミックス板を用意した。被接合金属として、表面に厚さ約１μｍのＮｉ被覆を施した板厚さ２ｍｍの４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金を用意した。
【００４１】
接合強度の評価は、別途用意した２本の円柱状の４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金（表面に厚さ約１μｍのＮｉ被覆）で上記セラミックス板の両面を挟むように配置し接合し、２本の４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金を引き外すときの強さを評価する方法によった。
【００４２】
ＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とを上記セラミックス板と被接合金属との間に介挿配置し、真空雰囲気、８６０℃の温度で２０分の接合を実施した。一部の実施例では、予めＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とを冶金的に一体化させた後に上記セラミックス板と被接合金属との間に介挿配置し、真空雰囲気、８６０℃の温度で２０分の接合を実施した。他の実施例では、予めＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とを圧着などで機械的に一体化させた後に上記セラミックス板と被接合金属との間に介挿配置し、真空雰囲気、８６０℃の温度で２０分の接合を実施した。その他の実施例では、予めＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とをスポット溶接機で一体化させた後に上記セラミックス板と被接合金属との間に介挿配置し、真空雰囲気、８６０℃の温度で２０分の接合を実施した。これらの何れの一体化手段によっても良好な接合特性を得た。
【００４３】
以下、表２を用いて、上記条件での本実施例効果の評価結果を述べる。ＣｕＴｉ合金▲１▼板の製造において、Ｔｉ量が０．０５〜５％のＣｕＴｉ合金▲１▼板（実施例１〜５）については、良質の薄板が得られたが、８．５％のＣｕＴｉ合金▲１▼板（比較例２）については、十分焼鈍熱処理を選択しても鍛造、圧延などの加工性が他の組成の材料より著しく劣り、亀裂の発生、組織の不均一性が見られ、本発明を実施するのに使用するＣｕＴｉ合金▲１▼板としては好ましくないことが判った。
【００４４】
鑞付け工程後の接合部界面の金属顕微鏡観察によれば、Ｔｉ量が０．０５〜５％のＣｕＴｉ合金▲１▼板では、ＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼との一体化作業が容易でかつＣｕＴｉ相の量も少なくその大きさ、分散状況も凝集することなく良好であった。ＣｕＴｉ合金析出物の大きさは測定の結果、５〜２５μｍの範囲であった。平均析出物間距離も測定の結果、５０μｍ以下の範囲であった。セラミックス板と被接合金属との接合も、接合強度として３０〜１００ｋｇ／ｍｍ２  を示し良好であった。一方、Ｔｉ量が８．５％では、ＣｕＴｉ合金▲１▼中には粗大なＣｕＴｉ相が多量に存在しているのみならず、その大きさも５０μｍを超えるものが多数存在していた（比較例２）。セラミックス板と被接合金属との接合では、接合強度が０〜６０ｋｇ／ｍｍ２  で著しくばらつきを示し好ましくなかった。Ｔｉ量がゼロでは（比較例１）では、セラミックス板と被接合金属とは全く濡れ性を示さず本実施例評価の対象外とした。
【００４５】
以上は、予めＣｕＴｉ合金▲１▼を製造し、次いでＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とを一体化した状態で上記セラミックス板と被接合金属との間に介挿配置した実施例を示したが、ＣｕＴｉ合金▲１▼を作らずＣｕ板、Ｔｉ板を別々にＡｇ▲２▼とともに一体化した状態で被接合金属との間に介挿配置したときには、接合後Ａｇ，Ｃｕ，Ｔｉ組成に変動が見られる結果、前者ＣｕＴｉ合金▲１▼と比較した場合よりも接合強度にばらつきが見られる。
【００４６】
以上から本発明を実施するにおいて、予めＣｕＴｉ合金とすることと、ＣｕＴｉ合金▲１▼中の好ましいＴｉ量〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕の値を、０．０５〜５．０％の範囲とするのが好ましいことが判った。
【００４７】
実施例６〜９、比較例３〜４：上記実施例１〜５、比較例１〜２では、ＣｕＴｉ合金▲１▼におけるＣｕＴｉ合金▲１▼の厚さ及びＣｕＴｉ化合物の大きさを５〜２５μｍの範囲としたときの実施例について示したが、本発明は、この範囲に限ることなく実施が可能である。即ち、〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕の値を、０．５％で一定として、ＣｕＴｉ合金▲１▼の厚さを１〜１０００μｍとした場合について評価したところ、ＣｕＴｉ合金▲１▼の厚さが１〜５μｍ（比較例３〜４）では、ＣｕＴｉ合金▲１▼板の製造において、ＣｕＴｉ合金▲１▼中のＣｕＴｉ化合物の割合が相対的に大となる結果、ＣｕＴｉ化合物に応力が集中し、ＣｕＴｉ合金▲１▼を薄板化、細線化する際に破断が多い傾向にあった。そのため、ＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼の一体化作業を中止した。これに対してＣｕＴｉ合金▲１▼の厚さが１０μｍ以上（実施例６〜９）では、良質のＣｕＴｉ合金▲１▼Ａｇ▲２▼の一体化材が得られ、セラミックス板と被接合金属との接合に供したとき、接合強度として６０〜１００ｋｇ／ｍｍ２  を示し良好な接合状態を得た。
【００４８】
実施例１０〜１１、比較例５〜６：上記実施例１〜９、比較例３〜４では、ＣｕＴｉ合金▲１▼におけるＣｕＴｉ化合物の大きさを５〜２５μｍの範囲としたときの実施例、比較例について示したが、本発明は、この範囲に限ることなく実施が可能である。即ち、ＣｕＴｉ合金▲１▼の厚さを１００μｍで一定として、ＣｕＴｉ化合物の大きさを５μｍ以下とした場合について評価したところ、前記実施例１〜９と同様に、安定した接合特性を発揮した（実施例１０〜１１）。これに対してＣｕＴｉ化合物の大きさが２０〜６０μｍの場合（比較例５）、１００μｍ以上の場合（比較例６）では、ＣｕＴｉ析出物とマトリックスとの界面に亀裂や破断が発生し良質のＣｕＴｉ合金▲１▼が得られず、Ａｇ▲２▼と一体化してもその界面から剥離した。セラミックス板と被接合金属との接合に供したとき、接合強度として１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２  、５〜８５ｋｇ／ｍｍ２  を示し、ばらつきの大きい接合結果となり、ＣｕＴｉ合金▲１▼におけるＣｕＴｉ化合物の大きさを２５μｍ以下としたとき、本実施例は好ましい結果を発揮する。
【００４９】
以上は、予めＣｕＴｉ合金▲１▼を製造し、次いでＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とを一体化した状態で上記セラミックス板と被接合金属との間に介挿配置した実施例を示したが、ＣｕＴｉ合金▲１▼を作らずＣｕ板、Ｔｉ板を別々にＡｇ▲２▼とともに一体化した状態で被接合金属との間に介挿配置したときには、接合後Ａｇ，Ｃｕ，Ｔｉ組成に変動が見られる結果、前者ＣｕＴｉ合金▲１▼と比較した場合よりも接合強度にばらつきが見られる。
【００５０】
実施例１２〜１４、比較例７：上記実施例１〜１１、比較例２〜６では、Ａｇ▲２▼として１００％のＡｇを使用した実施例を示したが、本発明のＡｇ▲２▼はこれに限ることなく実施が可能である。即ち、２０％Ｃｕ残部Ａｇ、２８％Ｃｕ残部Ａｇ、７０％Ｃｕ残部Ａｇ（実施例１２〜１４）において、良質なＣｕＴｉ合金▲１▼を得ることができ、かつ接合も良好な状態であった。これに対して８５％Ｃｕ残部Ａｇ（比較例７）では、ＣｕＴｉ析出物の量が増大した。前記と同様の接合を実施したところ、接合強度として１５〜７５ｋｇ／ｍｍ２  を示し、ばらつきの大きい接合結果となった。
【００５１】
実施例１５〜２６：上記比較例２〜６では、Ａｇ▲２▼として１００％のＡｇ，Ａｇ合金▲２▼としてＡｇＣｕを使用した例について示したが、本発明のＡｇ▲２▼はこれに限ることなく実施が可能である。即ち、Ａｇ合金▲２▼としてＡｇＰｄ，ＡｇＣｕＰｄ，ＡｇＩｎ，ＡｇＳｎ，ＡｇＩｎＳｎ，ＡｇＺｎ，ＡｇＣｕＩｎ，ＡｇＣｕＳｎ，ＡｇＣｕＩｎＳｎ，ＡｇＣｕＺｎ（実施例１５〜２６）において、良好なＣｕＴｉ合金▲１▼を得ることができ、かつ接合も良好な状態であった。
【００５２】
なお、上述の各実施例では、板状のＣｕＴｉ合金▲１▼とＡｇ▲２▼とを使用して一体化した実施状況を示したが、これに限ることなく棒状のＣｕＴｉ合金▲１▼をパイプ状のＡｇ▲２▼の中に挿入し両者を一体化加工した状態であっても目的を達成することができる。さらに、上述の各実施例、各比較例での被接合金属は、Ｃｕ又はＮｉなどを被覆したＳＵＳ３０４、４２アロイ又はコバールなど鉄基合金或いは鉄基低熱膨張係数合金であってもＣｕ−Ｎｉ基合金（Ｎｉ７０Ｗｔ％以下、Ｎｉ＝０含む）よりなる被接合金属であっても同等の特性を得た。セラミックスもアルミナ以外にマグネシア、ジルコニアなど酸化物系セラミックスを使用することも問題なく実施できる。
【００５３】
【表１】
0003575924.tif 000002
【表２】
0003575924.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１記載の発明によれば、〔Ｔｉ／（Ｃｕ＋Ｔｉ）〕値を０．０５〜５％としたＣｕＴｉ合金と、Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとを一体化させたため、加工性の良好なＣｕＴｉ合金を予め形成し、これとＡｇ又はＡｇ合金を組合わせ一体化することで、接合強度の優れた鑞材を得ることができる。
【００５５】
請求項２記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金は、前記０．０５〜５％のＴｉをＣｕマトリックス中に固溶させたため、加工性の良好なＣｕＴｉ合金が得られて、接合強度にばらつきの少ない鑞材を得ることができる。
【００５６】
請求項３記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金は、Ｔｉを固溶したＣｕマトリックスと、ＣｕＴｉ化合物とで構成したため、Ｃｕマトリックス中にＣｕＴｉ化合物が均一に分布して接合強度の低下を抑えることができる。
【００５７】
請求項４記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金中のＣｕＴｉ化合物は、前記Ｃｕマトリックス中にＣｕＴｉ析出物が、その平均粒子間距離が５０μｍ以下となるように分散し、かつ当該ＣｕＴｉ析出物の大きさを２５μｍ以下に制御したため、良質で接合強度のばらつきの少ない鑞材を得ることができる。
【００５８】
請求項５記載の発明によれば、前記Ａｇ合金は、ＡｇＣｕであり、該ＡｇＣｕ中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）〕値を３０％以上（１００％を含む）としたため、溶融温度の上昇傾向が抑制され、またＣｕＴｉ化合物の生成のチャンスが低くなって、良好な接合状態を得ることができる。
【００５９】
請求項６記載の発明によれば、前記Ａｇ合金は、ＡｇＣｕＰｄであり、該ＡｇＣｕＰｄ中のＡｇの比率〔Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｐｄ）〕値を３０％以上（１００％を含む）としたため、上記請求項５記載の発明の効果とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００６０】
請求項７記載の発明によれば、前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇに対して１０％以下（１０％を含む）含有させたため、鑞材としての加工性の低下を招くことなく、被接合物であるセラミックス等との濡れ性が低下する傾向が是正されて、良好な接合状態を得ることができる。
【００６１】
請求項８記載の発明によれば、前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇＣｕに対して１０％以下（１０％を含む）含有させたため、上記請求項７記載の発明の効果とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００６２】
請求項９記載の発明によれば、前記Ａｇ合金は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｎの少なくとも１つをＡｇＣｕＰｄに対して１０％以下（１０％を含む）含有させたため、上記請求項７記載の発明の効果とほぼ同様の効果を得ることができる。
【００６３】
請求項１０記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金を１又は２個以上と、１又は２個以上の前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとを適宜選択し組合わせて一体化したため、適宜形状に加工したＣｕＴｉ合金とＡｇ又はＡｇ合金とを、被接合物間への挿入状況等に応じて適宜個数組合わせて一体化することにより、良好な接合状態を得ることができる。
【００６４】
請求項１１記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金の一方の面に前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを配置し、前記ＣｕＴｉ合金の他方の面にも前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを配置し、これらを一体化したため、バイメタル効果による素材の湾曲状変形が阻止され、良好な一体化状態が確保されて、良好な接合状態を得ることができる。
【００６５】
請求項１２記載の発明によれば、板状、線状又はパイプ状の形状を有する前記ＣｕＴｉ合金及び前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかを適宜選択し組合わせて一体化したため、例えば、線状のＣｕＴｉ合金をパイプ状のＡｇ又はＡｇ合金の中に挿入し組合わせることにより、容易簡便に一体化を行うことができて、鑞付け作業性を高めることができる。
【００６６】
請求項１３記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金の板厚さ、線太さ、パイプ肉厚さは、少なくとも３０μｍとしたため、ＣｕＴｉ析出物との大きさとの関係でＣｕＴｉ合金の健全な板、線、パイプ等を得ることができて、良好な接合状態を得ることができる。
【００６７】
請求項１４記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、真空又は非酸化性雰囲気中、前記Ａｇ又はＡｇ合金の固相点以下の温度で熱間圧着により一体化させたため、Ｔｉの選択的酸化を抑止した状態でかつ、Ｔｉの分布に偏析を生じさせることなく、強固に一体化することができて、良好な接合状態を得ることができる。
【００６８】
請求項１５記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、前記Ａｇ又はＡｇ合金の固相点以下の温度で冷間圧着により一体化させたため、Ｔｉの選択的酸化を抑止した状態で、強固に一体化することができて、上記と同様に良好な接合状態を得ることができる。
【００６９】
請求項１６記載の発明によれば、前記ＣｕＴｉ合金と、前記Ａｇ又はＡｇを主成分とするＡｇ合金の何れかとは、スポット溶接又はかしめの少なくとも何れかにより一体化させたため、Ｔｉの選択的酸化のおそれなく簡便に一体化した鑞材を得ることができて、鑞付け作業性を高めることができる。