(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が０．０１〜１０μｍの貴金属粒子及びそれに担持した金属触媒を含み、該貴金属粒子が銀であり、該金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの合金からなる群から選ばれる一種以上であり、該金属触媒に対する該貴金属粒子の質量比が０．１〜１０％の範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温熱化学蒸着用金属触媒。
【請求項２】
該貴金属粒子と該金属触媒の塩類溶液を混合し、この混合液を加熱し、溶媒を除去して該金属触媒を該貴金属粒子に担持させることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒。
【請求項３】
該金属触媒の塩類溶液が硝酸塩溶液または硫酸塩溶液であることを特徴とするものである請求項２に記載の金属触媒。
【請求項４】
該金属触媒の塩類溶液が水溶液またはアルコール類溶液であることを特徴とするものである請求項３に記載の金属触媒。
【請求項５】
ステップ
ａ）貴金属粒子を溶媒に分散し、
ｂ）金属触媒の塩類溶液をステップａ）で得た該貴金属分散液に入れ、
ｃ）ステップｂ）で得た混合物に沈殿剤を入れ、
ｄ）ステップｃ）で得た混合物に還元剤を入れ、該金属触媒を還元して該貴金属粒子に担持する
工程を含む沈積沈殿法により調製されることを特徴とする請求項１に記載の金属触媒。
【請求項６】
ステップａ）の溶媒が水又はアルコール類溶媒であることを特徴とするものである請求項５に記載の金属触媒。
【請求項７】
ステップｃ）の沈殿剤がアンモニア水または重炭酸ソーダであることを特徴とするものである請求項５に記載の金属触媒。
【請求項８】
ステップｄ）の還元剤がヒドラジン、ホルムアルデヒド、亜リン酸塩、及びベンザアルデヒドからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とするものである請求項５に記載の金属触媒。
【請求項９】
ステップ
ａ）請求項１に記載の金属触媒を基材に分散し、
ｂ）炭素源ガスを用い、熱化学蒸着法で該金属触媒にカーボンナノチューブを成長させる
工程を含むことを特徴とする低温熱化学蒸着法によるカーボンナノチューブの合成法。
【請求項１０】
ステップａ）において、基材がＩＴＯ導電性ガラス、強化ガラス、ナトリウムガラス、酸化シリカ、シリカチップ、アルミ、及び金属からなる群から選ばれる一種以上である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）の熱化学蒸着法の反応温度が４００〜６００℃であることを特徴とするものである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）の熱化学蒸着法において、圧力を５０〜２００ｋＰａにし、反応時間を１〜１２０分間にし、使われた炭素源ガスがアルカン、または一酸化炭素であることを特徴とするものである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
アルカンの炭素数が１〜６であることを特徴とするものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭素源ガスがメタン、アセチレン、または一酸化炭素であることを特徴とするものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂ）の熱化学蒸着法を水素ガスの雰囲気で行い、使用した炭素源ガスがアルカン、または一酸化炭素であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの合成方法に関わり、特に低温熱蒸着法によるカーボンナノチューブの合成に適用した金属触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは低密度、高強度、高靭性、高延性、高表面積、高表面曲率、高熱伝導度、特異的伝導特性などの特殊な性質を持つため、複合材料、エレクトロニクス素子、平面ディスプレー、無線通信、燃料電池及びリチウム電池などの研究で注目を浴びている。カーボンナノチューブを電子放出源とした電界放出ディスプレー（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙｓ、ＣＮＴ−ＦＥＤと略称）は将来性を持つ新型の平面ディスプレーであり、比較的大型のＣＴＮ−ＦＥＤの一般的製造工程は、先ずカーボンナノチューブを導電性ゲルと混ぜ、混合、スクリーンプリントして導電性のガラス基材表面に塗布し、さらに３５０〜５５０℃で焼結してゲル中の高分子を除去して導電性の良い電子放出薄膜を形成するものである。しかしながら、この工程は煩雑である一方、カーボンナノチューブを均一に導電性ゲルに分散することが困難である。
【０００３】
電界電子放出能力を持つカーボンナノチューブを合成する方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法と熱化学蒸着法などがある。アーク放電法とレーザー蒸発法は、得られたカーボンナノチューブの長さと直径を制御できるが、無定形炭素がかなり多く生成するため、生産率が低く、純化する後処理も必要となる。その他、これらのプロセスの温度は１０００℃を超えるため、直接、ガラスなどの基材にカーボンナノチューブを合成することが困難である。このような状況下、熱化学蒸着法は低温でカーボンナノチューブを合成する最も有力な技術になる。
【０００４】
従来の熱化学蒸着法によるカーボンナノチューブ合成法は、多孔性シリカ、ゼオライト、アルミナや酸化マグネシウムを担体にし、含浸法により、活性金属触媒を担体に担持することである。これらの担体は安定した酸化物であり、温度を上げても活性金属触媒と反応しないため、活性金属触媒は活性を保持したままでカーボンナノチューブを合成することができる。選ばれた活性金属は主として鉄、コバルト、及びニッケルであり、それに銅、モリブデン、マンガン、亜鉛、及び白金などを微量に添加して、反応の活性を調節している。この担体に担持させた活性金属触媒を用い、リアクターで炭素蓄積反応（ｃａｒｂｏｎ  ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進して、カーボンナノチューブを生成する条件は、リアクターにヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス、水素及び炭素源ガスを導入し、反応温度を６５０〜１０００℃にし、圧力を１００〜２００ｋＰａにし、１〜１２０分間で反応するというものである。使われる炭素源はアルカンや一酸化炭素である。ＣＮＴ−ＦＥＤ製造などに使うには、反応させたあとに酸液で担体を取り除き、純化する必要がある。
【０００５】
一般的には、熱処理に耐えられるガラスの温度は６５０ｏＣが上限であるが、それに劣るナトリウムガラスならば５５０ｏＣもしくはより低いところにある。このため、基質の表面に熱化学蒸着法で直接カーボンナノチューブを成長させるには、反応温度は基材の変形温度、もしくは６００ｏＣ以下でする必要がある。しかしながら、温度があまり低すぎると触媒の活性が不足する。このため、活性の高い特殊な触媒システムを開発し、６００ｏＣ以下の温度でカーボンナノチューブの成長を行う方法がある。
【０００６】
従来の低温熱ＣＶＤ設備と該設備によるカーボンナノチューブ合成法として、リアクターを二部分に分けて、ガスの入口と連結し、気体を熱分解する第一部分と排気口とを連結し、第一部分で分解された気体とカーボンナノチューブを合成する第二部分とを使用する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。第二部分の温度は第一部分の温度よりも低い。また、カーボンナノチューブの生成反応部は二種類の触媒基板からなり、一つはアルキンの分解を促進するパラジウム、クロムと白金などの補助触媒であり、もう一方はカーボンナノチューブの合成に関わる鉄、コバルト、ニッケル、及びこれら金属の合金からなる触媒膜である。上述の触媒膜を持つ触媒基板をエッチング用気体で腐食し、ナノ級の触媒顆粒を形成して置く。上述の設備を用い、第一部分で炭素源ガスを高熱で分解してから第二部分に導入し、基板の変形温度やそれ以下の温度において、隔離されたナノ級の触媒顆粒の表面に、分解した炭素源ガスを熱化学蒸着法で垂直方向に沿ってカーボンナノチューブを成長させる。この技術は４５０〜６５０℃の低温熱化学蒸着法に基づくものであるが、第一部分で炭素源ガスを７００〜１０００℃の高温で分解する必要がある。また、純粋な低温製造プロセスではないため、特殊なＣＶＤリアクターを必要とする。その上に、両種類の基材に異なった金属触媒層を形成させる、両金属層をある距離を隔て向かいあった配置で基材を熱ＣＶＤリアクターに置く必要がある。つまり、前述の技術はプロセスが複雑でありながら、コストが高くなるなどの難点がある。
【０００７】
また、金属触媒層によるカーボンナノチューブの低温合成法としては、基材に金属触媒層を形成し、エッチングしてナノ級触媒金属粒子を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。基板の変形温度やそれ以下の温度で、ナノ級触媒顆粒の表面に、分解された炭素源ガスを熱化学蒸着法で垂直方向に沿ってカーボンナノチューブを成長させるものもある。この炭素源ガスは炭素源ガス分解用触媒層を利用しないと得られないため、両種類の基材に異なった金属触媒層を形成し、両金属層をある距離を隔て、向かいあった配置で基材を熱ＣＶＤリアクターに置く必要がある。この技術は明らかにその前のＥＰ  １０６１０４１  Ａ１に開示したものを改良したプロセスであり、加熱システムを二段階から一段階に改良したが、触媒自体の改良は見られず、二つの基材に異なった触媒を必要としている。
【０００８】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第１０６１０４１Ａ１号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０６１０４３Ａ１号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、容易に調製できるカーボンナノチューブの低温化学蒸着用金属触媒を提供するものである。
【００１０】
本発明の他の目的は、組成が容易に調整、制御できるカーボンナノチューブの低温化学蒸着法による合成に適した金属触媒を提供するものである。
【００１１】
本発明の他の目的は、従来の欠点を持たない基材におけるカーボンナノチューブの直接低温合成法を提供するものである。
【００１２】
本発明の他の目的は、触媒システムが簡単に調製できる利点を持つ基材におけるカーボンナノチューブの直接低温合成法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
（１）直径が０．０１〜１０μｍの貴金属粒子及びそれに担持した金属触媒を含み、該貴金属粒子が銀であり、該金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの合金からなる群から選ばれる一種以上であり、該金属触媒に対する該貴金属粒子の質量比が０．１〜１０％の範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温熱化学蒸着用金属触媒。
【００１６】
（２）  該貴金属粒子と該金属触媒の塩類溶液を混合し、この混合液を加熱し、溶媒を除去して該金属触媒を該貴金属粒子に担持させることを特徴とする（１）に記載の金属触媒。
【００１７】
（３）  該金属触媒の塩類溶液が硝酸塩溶液または硫酸塩溶液であることを特徴とするものである（２）に記載の金属触媒。
【００１８】
（４）  該金属触媒の塩類溶液が水溶液またはアルコール類溶液であることを特徴とするものである（３）に記載の金属触媒。
【００１９】
（５）  ステップ
ａ）貴金属粒子を溶媒に分散し、
ｂ）金属触媒の塩類溶液をステップａ）で得た該貴金属分散液に入れ、
ｃ）ステップｂ）で得た混合物に沈殿剤を入れ、
ｄ）ステップｃ）で得た混合物に還元剤を入れ、該金属触媒を還元して該貴金属粒子に担持する
工程を含む沈積沈殿法により調製されることを特徴とする（１）に記載の金属触媒。
【００２０】
（６）  ステップａ）の溶媒が水又はアルコール類溶媒であることを特徴とするものである（５）に記載の金属触媒。
【００２１】
（７）  ステップｃ）の沈殿剤がアンモニア水または重炭酸ソーダであることを特徴とするものである（５）に記載の金属触媒。
【００２２】
（８）  ステップｄ）の還元剤がヒドラジン、ホルムアルデヒド、亜リン酸塩、及びベンゾアルデヒドからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とするものである（５）に記載の金属触媒。
【００２３】
（９）  ステップ
ａ）（１）に記載の金属触媒を基材に分散し、
ｂ）炭素源ガスを用い、熱化学蒸着法で該金属触媒にカ
ーボンナノチューブを成長させる
工程を含むことを特徴とする低温熱化学蒸着法によるカーボンナノチューブの合成法。
【００２４】
（１０）  ステップａ）において、基材がＩＴＯ導電性ガラス、強化ガラス、ナトリウムガラス、酸化シリカ、シリカチップ、アルミ、及び金属からなる群から選ばれる一種以上である（９）に記載の方法。
【００２５】
（１１）  ステップｂ）の熱化学蒸着法の反応温度が４００〜６００℃であることを特徴とするものである（９）に記載の方法。
【００２６】
（１２）  ステップｂ）の熱化学蒸着法において、圧力を５０〜２００ｋＰａにし、反応時間を１〜１２０分間にし、使われた炭素源ガスがアルカン、または一酸化炭素であることを特徴とするものである（９）に記載の方法。
【００２７】
（１３）  アルカンの炭素数が１〜６であることを特徴とするものである（１２）に記載の方法。
【００２８】
（１４）  炭素源ガスがメタン、アセチレン、または一酸化炭素であることを特徴とするものである（１２）に記載の方法。
【００２９】
（１５）  ステップｂ）の熱化学蒸着法を水素ガスの雰囲気で行い、使用した炭素源ガスがアルカン、または一酸化炭素であることを特徴とする（９）に記載の方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は直径が０．０１〜１０μｍの貴金属粒子及びそれに担持した金属触媒を含み、該金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、及びこれらの合金からなる群から選ばれる一種以上であり、該金属触媒に対する該貴金属粒子の質量比が０．１〜１０％の範囲であることを特徴とするカーボンナノチューブの低温熱化学蒸着用金属触媒の提供である。
【００３１】
本発明は６００℃以下の低温熱化学蒸着法によるカーボンナノチューブの合成に適用した金属触媒であり、前述の欧州特許に開示した除去法に基づくナノ金属触媒の合成法と相違し、付加法により触媒を製作する。
【００３２】
まず、カーボンナノチューブを下流の製品と同時に利用できる担体、つまり、製品とそのプロセスに影響を与えない担体を選ぶことが好ましい。ＣＮＴ−ＦＥＤを例にすると、銀ゲルはＣＮＴ−ＦＥＤ製造工程に必要とする導電性表面接着剤であるため、銀ゲル中の銀顆粒は直接触媒担体にすることができ、取り除く必要がない。
【００３３】
沈積沈殿法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）や含浸法により金属触媒を担体の表面に付着し、この金属触媒を基材の表面に塗布し、熱化学蒸着反応を行うと、６００℃以下でもカーボンナノチューブを大量に合成できる。
【００３４】
本発明の触媒担体である貴金属粒子は、直径０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍである。該貴金属粒子を構成する貴金属としては、金、銀、銅、パラジウム、白金、及びこれらの合金などがある。
【００３５】
金属触媒の調整方法は、含浸法及び沈積沈殿法などあり、いずれでもよい。いずれも、最初に貴金属粒子を溶媒に分散する。
【００３６】
含浸法は、銀の該貴金属粒子を脱イオン水、メタノールまたはエタノールなどの溶媒中で、超音波で１０分間ほど振動し、これに濃度１〜５質量％の硝酸ニッケル水溶液など金属触媒の塩類溶液を添加する。該金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの合金などの遷移金属のいずれか一種以上であり、また該塩類溶液は硝酸塩及び硫酸塩の水溶液、又はアルコール類溶液である。両溶液を均一に混合した後、混合液を加熱し濃縮し、溶媒を除去することにより、金属触媒が貴金属粒子に担持され、金属触媒になる。該金属触媒対該貴金属粒子の質量比は０．１〜１０％、より好ましくは１〜５％の範囲である。
【００３７】
沈積沈殿法は、該銀顆粒を含む水溶液又はアルコール類溶液中に分散させ、アンモニア水などのアルカリ水溶液を添加して溶液をｐＨ８〜９に調整し、約３０分、沸騰させて担体の表面をアルカリ性にし、活性金属塩類の水溶液を添加し、均一に撹拌し、アンモニア水又は重炭酸ソーダなどの沈殿剤、及びヒドラジン、亜リン酸塩、ホルムアルデヒド又はベンザアルデヒドなどの還元剤を添加し、活性金属を沈殿し、還元させた後、溶媒を濾過し、除去することにより、金属触媒を得られる。
【００３８】
本発明の第二は、
ａ）第一の発明の該金属触媒を基材に分散し、
ｂ）炭素源ガスを用い、熱化学蒸着法で該金属触媒にカーボンナノチューブを成長させる
工程を含むことを特徴とする低温熱化学蒸着法によるカーボンナノチューブの合成法である。
【００３９】
本発明のカーボンナノチューブの低温熱化学蒸着法は、第一の発明の金属触媒を基材に分散し、炭素源ガスを用い、熱化学蒸着法により金属触媒にカーボンナノチューブを成長させる。該基材はシリカチップ、石英ガラス、強化ガラス、ナトリウムガラス、酸化シリカ、ＩＴＯ導電ガラス、アルミ又は金属板である。
【００４０】
該金属触媒を基材に分散する方法は、基材をアセトン等の溶媒に浸し、超音波で１０分間振動することにより洗浄し、該触媒が基材表面での付着力を発揮するよう、前処理をする。得られた金属触媒を、高分子と有機溶媒とを含有するゲル状液に均一に分散する。高分子としてはメチルセルロースまたはエチルセルロースが好ましく、有機溶媒としてはテルピネオールなどのアルコール類溶液が好ましい。金属触媒対高分子ゲルの混合質量比は１：１０から３：１である。高分子ゲルとしては、セルロース樹脂３５質量部、溶媒としてのｄｌ−α−テルピネオール５０質量部、さらに分散剤としてのリン酸ナトリウム１０質量部及びガラス粉１５質量部を含んでいてもよい。ガラス粉の目的は接着力を良くするためである。スクリーンプリント法により混合ゲルを基材に塗布し、１１０℃で３０分間乾かし、空気の雰囲気で３５０〜５００ｏＣに加熱し、３０分間加熱することで、高分子及び有機溶媒を除去する。
【００４１】
本発明の金属触媒を基材に分散する他の方法は、金属触媒をエタノールなどの有機溶媒に入れ、超音波で１０分間ほど振動することにより分散し、得られた混合液を石英船基板（ｑｕａｒｔｚ  ｂｏａｔ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に分布し、１１０℃で３０分間、乾かすというものである。
【００４２】
前述の金属触媒が分散された該基材をリアクターに置き、熱化学蒸着法により、金属触媒にカーボンナノチューブを成長することができる。反応温度は４００〜６００℃にし、圧力は５０〜２００ｋＰａにし、１〜１２０分間、より好ましくは５００℃、１００ｋＰａ、５〜２０分間、反応させる。また反応気体は、ヘリウム、アルゴン及び窒素などの不活性気体、水素ガス及び炭素源ガスを含む。炭素源ガスには一酸化炭素、及び炭素数１〜６のアルカン、より好ましくはメタン、又はアセチレンなどがある。反応して触媒担体表面に形成されたカーボンナノチューブは、直径１〜２００ｎｍである。
【００４３】
従来の技術と比較すると、本発明は以下に述べた利点を有する。まず、本発明の担体金属触媒は６００℃以下の低温熱化学蒸着法によりカーボンナノチューブを合成できる。次に、本発明の担体金属触媒は基材にカーボンナノチューブを直接、低温合成することができ、触媒担体を除去することが不要である。さらに、本発明は単一の高活性触媒システムを使用し、両種類の触媒システムでないため製造コストを軽減できる。さらに、一段式の低温プロセスを採用し、前段の炭素源ガス高温処理が不要である。さらに、現下の厚膜プロセスと同様な導電層を担体にするのでため、ＣＮＴ−ＦＥＤの生産プロセスへ直接導入することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００４５】
実施例１
直径１〜５μｍの銀粉１．０ｇを５０ｍｌの脱イオン水に入れ、１０分間の超音波振動処理をした。１％の硝酸ニッケル水溶液を得られた銀水溶液に添加し、撹拌して混合した。得られた混合液を加熱して溶媒を飛ばし、１％ニッケル含有の金属触媒１．０１ｇを得た。
【００４６】
実施例２
直径０．０５〜０．１μｍの銀粉１．０ｇを５０ｍｌの脱イオン水に入れ、１５分間撹拌し、２８％のアンモニア水０．０５ｇを添加し、再び５分間撹拌した。３０分間の加熱還流をした後、１０％の硝酸ニッケル水溶液０．５ｇを徐々に入れ、再び２８％のアンモニア水０．０８ｇを入れた。撹拌しながら４時間沸騰させて０．４４ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液を入れ、再び３０分間沸騰させた。冷却し、ろ過し、残渣を１１０℃で４時間乾燥して、５％ニッケル含有の金属触媒１．０５ｇを得た。
【００４７】
実施例３
実施例１で調製した金属触媒をセルロース樹脂３５質量部、溶媒としてのｄｌ−α−テルピネオール５０質量部、分散剤としてのリン酸ナトリウム１０質量部及びガラス粉１５質量部を含む高分子ゲル液と均一に質量比１対１の割合で混合した。混合ゲルを基材に塗布し、１１０℃に３０分間乾かし、熱化学蒸着リアクターに置き、５００ｏＣの空気の雰囲気で加熱し、３０分間焼結して高分子を除去した。先ず流量１５００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンを１０分間導入し、空気を脱気した。反応の前に、流量５００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンと流量７５ｍｌ／ｍｉｎの水素を混合してシステム中に５分間導入し、さらに流量２５ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと合流させ熱化学蒸着反応を行った。反応が６分間進んだ後、アセチレンと水素の供給を停止し、加熱用の電源を切って温度を１００℃まで下げてからアルゴンガスの供給を停止した。基板を取り出すと、表面の触媒上に黒い沈積物が観察され、電顕で観察したら、２０〜６０ｎｍのカーボンナノチューブであった。
【００４８】
実施例４
実施例１で得た金属触媒に代えて、実施例２で得た金属触媒を用いた他は実施例３と同様にして、基材の表面に直径２０〜６０ｎｍのカーボンナノチューブを成長させた。
【００４９】
実施例５
実施例２で調製した金属触媒０．０１ｇを石英船基板に分布させ、熱化学蒸着リアクターに置いて、実施例３と同様の条件で直径２０〜６０ｎｍのカーボンナノチューブを成長させた。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明が開示した金属触媒を用いて、触媒担体を除去しなくてよい、カーボンナノチューブの直接低温合成を行うことができる。