(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛直方向に回転軸を有する攪拌翼により、剪断速度が５秒-1以上５０秒-1以下となる撹拌条件下で行う溶解物の撹拌下において、重力が作用する方向またはその反対方向に、溶解物の全体量に対する液循環量が０．３時間-1以上２０時間-1以下となるように溶解物を循環することにより、飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解することを特徴とする飽和共重合ポリエステル樹脂溶液の製造法。
【請求項２】
溶解物の全体量に対する不活性ガスの投入量が０．１時間-1以上１０時間-1以下となるように不活性ガスを溶解物中に吹き込んだ後、請求項１記載の製造法を実施することを特徴とする飽和共重合ポリエステル樹脂溶液の製造法。
【請求項３】
溶解物を沸騰させながら飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解することを特徴とする請求項１または請求項２記載の飽和共重合ポリエステル樹脂溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、コーティング剤などに用いられる飽和共重合ポリエステル樹脂（以下単にポリエステルと略記する）及び該ポリエステルの粉末の製造等に利用できるポリエステル溶液の製造法に関するもので、特にポリエステルを溶剤に迅速かつ容易に溶解できる溶液製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルを溶剤に溶解して得られるポリエステル溶液は、塗料、接着剤、コーティング剤、バインダ−などに実用化されている。またそれ以外にも、ポリエステルを一旦有機溶剤に溶解し、その溶液を水中に混合分散させた後、該有機溶剤を除去することによる水分散型のポリエステル系コーティング剤の製造や、ポリエステル溶液を適当な貧溶媒中に分散させポリエステルを析出した後、得られた粉末を乾燥することによるポリエステル粉末の製造等、ポリエステル溶液は広い分野に利用されている。
【０００３】
ポリエステルの溶剤への溶解方法には、固体状態のポリエステルを粗く寸断した状態又はペレット状に加工した状態のポリエステルを溶剤に投入して溶解する方法、また、溶融状態のポリエステルを直接溶剤に投入し、攪拌して溶解する方法が一般的に行われている。固体状態のポリエステルを溶解する方法では、上記のように予めポリエステルを溶解速度が早い形状に加工したり、溶剤を加熱するなどの手段をとりながらも、溶解速度は未だ十分でなく溶解に必要な所要時間が長いという問題がある。
また、溶融状態のポリエステルを溶剤に投入して溶解する方法では、合成したポリエステルをそのまま溶解することができ、ポリエステルを冷却固化、および、寸断又はペレット状に加工するプロセスとそこで必要なエネルギーを削減できる利点があるが、溶剤中に投入した溶融ポリエステルが塊状となって溶解速度が遅くなったり、溶解攪拌中に流動性が悪い部分に固化堆積し、溶解性が低下するなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリエステルの溶解方法の問題点を解決し、迅速かつ効率的にポリエステルを溶剤に溶解して得られる溶液の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上に述べたような従来法の問題点を解決するために鋭意検討し続けてきた結果、特定の溶解条件を特定化することによりポリエステルを溶剤に、容易にかつ短時間で溶解できるという知見を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次の各発明から構成されるものである。
[１]第１発明は、鉛直方向に回転軸を有する攪拌翼により、剪断速度が５秒-1以上５０秒-1以下となる撹拌条件下で行う溶解物の撹拌下において、重力が作用する方向またはその反対方向に、溶解物の全体量に対する液循環量が０．３時間-1以上２０時間-1以下となるように溶解物を循環することにより、飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解することを特徴とする飽和共重合ポリエステル樹脂溶液の製造法に関するものである。
[２]第２発明は、溶解物の全体量に対する不活性ガスの投入量が０．１時間-1以上１０時間-1以下となるように不活性ガスを溶解物中に吹き込んだ後、上記［１］記載の製造法を実施することを特徴とする飽和共重合ポリエステル樹脂溶液の製造法に関するものである。
[３]第３発明は、溶解物を沸騰させながら飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶解することを特徴とする上記［１］または上記［２］記載の飽和共重合ポリエステル樹脂溶液の製造法に関するものである。
ここで、溶解物とはポリエステルと溶剤及びそれらからなる溶液の混合物のことである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルを構成する繰り返し単位（モノマー）としては、限定されるものではないが以下の成分を挙げることができる。
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸およびそれらのエステル形成体等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸およびそれらのエステル形成体等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の他価カルボン酸もポリエステル合成時のゲル化やポリエステルの溶剤への溶解性を損なわない範囲で併用することが可能である。
【０００７】
ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環式グリコール、ビスフェノ−ルＡなどの芳香族グリコールが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールもポリエステル合成時のゲル化やポリエステル樹脂の溶剤への溶解性を損なわない範囲で併用することが可能である。
【０００８】
本発明で用いるポリエステルは、一般的な方法により合成することができ、前述の酸成分とポリオール成分とのエステル化反応、および、それに続く高温高減圧下で過剰のグリコールを留去しながら重縮合する直接エステル化法、またはジカルボン酸のエステル形成体を使用したエステル交換法等で合成することができる。
【０００９】
本発明で用いる溶剤は、ポリエステルを溶解することができるものであればどのような溶剤でも使用できる。例えば、脂肪族、脂環族、芳香族系炭化水素化合物、脂肪族エステル系化合物、アルコール系化合物、エーテル系化合物、ケトン系化合物、ハロゲン系炭化水素化合物などの有機溶剤の１種以上、或いは、水、水に有機物を混合した水溶液などであり、これによって限定されるものではない。以上の溶剤の中でも、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環族系炭化水素、キシレン、トルエンなどの芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル系化合物、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール系化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物等の各種有機溶剤及びその混合物が好ましい。また、本発明のポリエステル溶液において、溶剤は樹脂組成物に対して、２０〜９５重量％の割合で好ましく使用される。
【００１０】
本発明で製造される溶液には、溶剤に溶解するポリエステル以外の改質剤を特に制限なく配合することができる。その具体的な例を挙げると、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ノボラック樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ケトン樹脂、等があり、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、必要に応じて、エポキシ化油、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を適宜加えることができる。さらに、着色顔料、垂れ防止剤、表面調整剤、架橋促進触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤などの着色剤や安定剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【０００１１】
ポリエステルは、重合反応終了後の溶融樹脂をそのまま溶解する、ペレット化あるいはシート化して固体状態で溶解する、あるいは、一旦ペレット化あるいはシート化した固体状態のポリエステルを加熱溶融して溶解するなどの方法で使用できる。
【００１２】
本発明のポリエステルの溶解方法としては、例えば▲１▼適当な温度に調整した溶剤を溶解槽に予め投入しておき、溶融状態の樹脂を口金、多孔板あるいは格子状の板を通してストランドまたはシート状に吐出しながら又は吐出後に溶解する方法、▲２▼適当な温度に調整した溶剤を溶解槽に予め投入しておき、溶剤中にポリエステルペレットを溶解槽に投入した後溶解する方法などがある。
【００１３】
本発明で用いる溶解設備としては図１に示すように、攪拌機及び攪拌翼を有する溶解槽１、溶剤を投入する投入口８、樹脂を投入する投入口９、溶解物を循環及び／又は払い出すためのポンプなどの液移送装置３、溶解物（溶剤と樹脂の混合物）を加熱したり冷却したりするための外部熱交換器４、一部蒸発した溶剤を凝縮するための熱交換器１０などから構成される。溶解槽１に十分な熱交換能力のあるジャケットを有する場合には、外部熱交換器４は省略することが可能である。ただし、底部に樹脂が堆積しやすい場合には図２に示すように、液移送装置３の吸入を溶解槽の中段あるいは上段の上澄み部分から行い、溶解槽の底部から反応器内に戻すことが好ましい。
【００１４】
本発明において液移送装置３は、溶解槽１での溶解物の全容量［Ｌ］に対して０．３時間−１以上の循環能力を有する液移送装置、すなわち、溶解物の全容量［Ｌ］に０．３を乗じた循環量［Ｌ／時間］以上の循環能力を有する液移送装置を使用する。溶解物の流動が起こりにくく、樹脂などが堆積し易い溶解槽１のボトム抜出ノズル付近の液を流動させるために、そこに滞留した溶解物を循環ポンプ３を使用して溶解物の全容量［Ｌ］に対して０．３時間−１以上の循環量で溶解槽１の内部に戻すことにより溶解を促進する。循環量が０．３時間−１より少ない場合には溶解速度が遅く、液循環による溶解速度向上効果が十分でない。循環量の上限は特にないが、ポンプ動力（電力消費量）と配管圧損を考慮した液循環効率など経済的見地からは、２０時間−１以下、特に好ましくは１０時間−１以下が好ましい範囲である。未溶解樹脂の噛み込みによる液移送装置の損傷を防止するために、必要に応じて吸入口にストレーナーなどの固液分離装置を取り付けることができる。
【００１５】
本発明においては、溶解物の溶解速度向上させるため、特に溶解物の流動が起こりにくく、樹脂などが堆積し易い溶解槽１のボトム抜出ノズル付近の液を流動させるために、溶解槽の下部または内部への吹き込み弁２から、溶解物の全容量［Ｌ］に対して０．１時間−１以上、すなわち、溶解物の全容量［Ｌ］に０．１を乗じた吹込量［Ｌ／時間］の窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスを吹き込み、溶解槽下部に滞留した樹脂や溶解物を不活性ガスにより溶解槽内に巻き上げて溶解を促進する。ガスの吹込量が０．１ー１時間未満の場合には、溶解促進効果が小さく、また滞留物を巻き上げる力が不足のため吹込効果が認められない。吹込量の上限は特にないが、ガス量増加によるランイングコストのアップ、溶剤蒸気がコンデンサー（図１，２の１０）で凝縮されず廃ガス処理設備に流入することによる溶剤の損失など経済的な問題を考慮すると、吹込量は１０時間−１以下、特に好ましくは５時間−１以下が好ましい。
本発明において、本発明に係る液循環と不活性ガス吹込を同時に実施することは、溶解速度アップの点で更に好ましい。
【００１６】
本発明における溶解物の攪拌は、十分な流動を確保するために剪断速度が５秒−１以上の攪拌条件で行われることが好ましい。本発明において剪断速度は、攪拌翼先端部の液と攪拌槽内壁近傍の液のずり速度勾配の平均値であり、専断速度γはずり速度勾配△ｕと攪拌翼先端と槽内壁との距離△ｓとから、γ＝△ｕ／△ｓで算出される。剪断速度が５秒−１に達しない攪拌条件では、溶解速度が遅く生産性が劣る。剪断速度の上限は特にないが、経済性（電力消費量と攪拌効率の関係）の点からは、５０秒−１以下、特に好ましくは３０秒−１以下の剪断速度で実施することが好ましい。
【００１７】
本発明の溶解温度としては、溶解物の沸点であり、かつ樹脂が熱劣化など品質劣化を起こさない温度が好ましい。溶剤沸騰による、発生蒸気量は溶解物の全容量［Ｌ］に０．１を乗じた量［Ｌ／時間］以上、かつ熱交換器１０の凝縮能力以下になるような蒸気を発生させることが、特に好ましい。このように溶解物を沸騰状態に保つことで、発生した溶剤蒸気の気泡により溶解槽内の流動が良くなり、溶解を促進することができる。また、溶解圧力は必要に応じて、加圧下あるいは減圧下で行うことができる。
【００１８】
本発明のポリエステル溶液の製造方法において、本発明に係る液循環又は／及び不活性ガスの投入と同時に、第二発明の攪拌方法若しくは第三発明の溶解物の沸騰、又は第二発明の攪拌方法及び第三発明の溶解物の沸騰を合わせて行うことは、溶解速度の向上の点で更に好ましい方法となる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されることはない。
【００２０】
［参考例１］
＜ポリエステルの合成＞
テレフタル酸ジメチル２７１ｋｇ、エチレングリコール４５０ｋｇ、ネオペンチルグリコール２６５ｋｇを主原料とし、触媒として酢酸亜鉛２水和物０．１３５ｋｇを仕込み、１５０〜１８０℃に昇温しながらメタノールを留去させてエステル交換反応した後、イソフタル酸１５５ｋｇ、アジピン酸１０２ｋｇ、セバチン酸３３０ｋｇ、及び三酸化アンチモン０．３４ｋｇを加えて１８０〜２２０℃で水を留去させてエステル化反応した。引き続き、減圧下、２２０〜２４５℃に徐々に昇温しながら過剰のグリコールを留去させた。得られたポリエステル樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（ＰＳｔ換算）は７０，０００、Ｈ１−ＮＭＲ分析によるモノマー組成は、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／セバチン酸＝３０／２０／１７／３３、ポリオール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝７０／３０であった。
【００２１】
［実施例１］
＜ポリエステルの溶解＞
図１に示す装置を使用して、溶剤として酢酸エチル１０９６ｋｇを溶解槽に仕込み、参考例１で得たポリエステル樹脂９９８ｋｇを２００℃に加熱した配管で移送し、２時間かけて溶解槽に投入した。樹脂投入完了直後より、溶解物の温度を６０℃に保ち、攪拌剪断速度１０．４秒−１一定にて攪拌し、同時にポンプ３により２ｍ３／Ｈｒ（溶解物の全容量［Ｌ］に対して１．０時間−１倍の循環量）で循環を行い、１８時間加熱溶解を続けた。４０℃まで冷却後、固形分濃度４５％に調整して溶解物を溶解槽から抜出した。溶解槽内に溶け残りのポリエステルは認められず、溶解を開始してから２０時間後に目的のポリエステル溶液を入手することができた。
【００２２】
［実施例２］
図２の装置を用い、実施例１と同様の条件でポリエステルを投入し攪拌を開始した。実施例１において、樹脂投入完了直後からのポンプによる液循環を行わずその代わりに、溶解槽の下部の配管にある不活性ガスの吹き込み弁２から窒素ガスを１ｍ３／Ｈｒ（溶解物の全容量［Ｌ］に対して０．５時間−１倍の吹込量）で吹き込みながら溶解したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを溶解した。ポリエステル樹脂投入後、１５時間加熱溶解を続けた後、次いで、ボトム抜出口から溶解槽内部への循環を開始し、加熱攪拌溶解を４時間継続した。４０℃まで冷却後、固形分濃度４５％に調整して溶解物を溶解槽から抜出した。溶解槽内に溶け残りのポリエステルは認められず、溶解を開始してから２１時間後に目的のポリエステル溶液を入手することができた。
【００２３】
［実施例３］
参考例１で得られたポリエステル９９８ｋｇを図１に示す装置を使用して、溶剤として酢酸エチル１０９６ｋｇを溶解槽に仕込み、参考例１で得たポリエステルを２００℃に加熱した配管で移送し、２時間かけて溶解槽に投入した。ポリエステル投入後、ボトム抜出口から溶解槽内部へのポンプ３により２ｍ３／Ｈｒ（溶解物の全容量［Ｌ］に対して１．０時間−１倍の循環量）で循環しながら循環を開始し、同時に溶解槽のジャケット温度９０℃、剪断速度が１０．４秒−１一定にて攪拌した所、蒸気発生量は平均で１．２ｍ３／Ｈｒ（溶解物の全容量［Ｌ］に対して０．６時間−１倍の吹込量）になり、その蒸気をコンデンサー１０で還流を行いながら溶解した。ポリエステル樹脂投入後、上記条件下で１２時間溶解を継続した。溶解中の溶解物の温度は約７９℃であった。引続き全液を４０℃まで冷却後、固形分濃度４５％に調整して溶解物を溶解槽から抜出した。溶解槽内に溶け残りのポリエステル樹脂は認められず、溶解を開始してから１４時間で目的のポリエステル溶液を入手することができた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル溶液の製造方法により、容易に、且つ、短時間でポリエステルを溶剤に溶解することができ、ポリエステル溶液を製造し、又は使用する化学業界等で広く利用され得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するために使用される装置の概念を示すフローチャート１である。
【図２】本発明の方法を実施するために使用される装置の概念を示すフローチャート２である。
【符号の説明】
１：攪拌機を有する溶解槽
２：不活性ガスの吹き込み弁
３：溶解物を循環及び／又は払い出すための液移送装置
４：溶解物を加熱したり冷却したりするための外部熱交換器
５、１４：冷媒あるいは熱媒入口ライン
６、１５：冷媒あるいは熱媒出口ライン
７：溶解物の払い出しライン
８：溶剤を投入する投入ライン
９：樹脂組成物を投入する投入ライン
１０：コンデンサー
１１：冷媒入口ライン
１２：冷媒出口ライン
１３：廃ガス処理設備行きライン
【図１】
0003565129.tif 000002
【図２】
0003565129.tif 000003