(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ、該保護パイプ内に嵌入されたＴｉＮとＳｉ３  Ｎ４  との複合材から成る柱状の絶縁体、該絶縁体の外面に一端から他端へ長手方向に隔置して延びるようにプリントされた種類の異なる一対の導体プリント帯、前記保護パイプの一端部に形成された前記プリント帯の両端を接続した導体感温部、及び前記保護パイプの他端部に設けた前記プリント帯にそれぞれ接続するコネクタから構成した熱電対の構造。
【請求項２】
耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ、該保護パイプ内に嵌入された柱状の基体と該基体の外周を被覆するＴｉＮとＳｉ３  Ｎ４  との複合材から成る絶縁被覆体とから成る絶縁体、該絶縁体の外面に一端から他端へ長手方向に隔置して延びるようにプリントされた種類の異なる一対の導体プリント帯、前記保護パイプの一端部に形成された前記プリント帯の両端を接続した導体感温部、及び前記保護パイプの他端部に設けた前記プリント帯にそれぞれ接続するコネクタから構成した熱電対の構造。
【請求項３】
一方の前記プリント帯はＷ−５％Ｒｅから成り、他方の前記プリント帯はＷ−２６％Ｒｅから成る請求項１又は２に記載の熱電対の構造。
【請求項４】
前記保護パイプはＳｉ３  Ｎ４  又はＳｉＣから作製されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【請求項５】
前記感温部は、前記保護パイプの端部にコーティングされたＳｉ３  Ｎ４  又はＳｉＣの薄膜を焼結して構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【請求項６】
前記保護パイプの端部に設けた前記コネクタは、前記プリント帯にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉でメタライズされてそれぞれ接続されたリード線から構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【請求項７】
前記保護パイプから突出する前記絶縁体の部分の外面に配置されたＡｌ２  Ｏ３  製筒体上で互いにショートしないように前記プリント帯と前記リード線とがそれぞれ接合されている請求項６に記載の熱電対の構造。
【請求項８】
前記プリント帯がプリントされずに前記絶縁体の表面が露出している部分は前記保護パイプの内面に接着されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電対の構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、高温高精度の熱電対の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電対は、高温度の液体や気体の温度を正確に計測するため開発されている。熱電対は、３００℃〜１４００℃の温度範囲の温度を計測するため、各種の測定材を適合させている。熱電対の素線は、酸化性又は還元性の雰囲気に対して弱い場合が多く、一般的には素線を保護パイプに入れて使用している。従来の熱電対は、例えば、Ａｌ２  Ｏ３  の保護パイプに熱電対を構成するＷ−Ｒｅ材から成る線材を隔置状態に一端から他端へ通し、線材の先端を結合させると共に、線材を伸長させた保護パイプ内にＭｇＯ等の絶縁材を充填し、それによって線材の保護、線材の互いの接触を防止して耐熱性を確保していた。
【０００３】
また、熱電対を収容する保護管としては、次のような材料を用いて作製されている。即ち、従来の保護管は、耐熱シース管（耐熱温度：６００℃）、ＢＮ（耐熱温度：１０００℃）、磁器（耐熱温度：１４００℃）、アルミナ（耐熱温度：１６００℃）、高クロム鋼（耐熱温度：１０５０℃）、アランダム（耐熱温度：１４００℃）等の各種の保護管が使用されている。このような保護管で作製されている熱電対は、耐熱温度まで使用すると、１回の測定で破損し、再度使用できなくなるので、通常、６００℃〜８００℃程度、高温としても１０００℃程度の温度測定として使用されているのが現状である。
【０００４】
また、Ｓｉ３  Ｎ４  を保護パイプに構成した熱電対は、例えば、特開昭５５−１２１９７２号公報、特開昭６１−２４６６３６号公報、特開平２−２１７３６１号公報に開示されたものがある。
【０００５】
特開昭５５−１２１９７２号公報に開示された気密化窒化珪素焼結体は、熱電対の保護管に適用でき、反応焼結法で生成された限定量の嵩比重を持つＳｉ３  Ｎ４  焼結体を加湿Ｎ２  雰囲気で特定の露点になるように加湿し、１２５０〜１５００℃で加熱処理して表面を気密化したものである。
【０００６】
また、特開昭６１−２４６６３６号公報に開示された溶鋼連続測温用保護管は、熱電対の保護管として使用でき、反応焼結窒化ケイ素から成る保護管とアルミナ内管との間にＡｌＮ粉を充填し、ＡｌＮ粉の上部にアルミナウールを更に充填した保護管を作ったものであり、溶鋼による侵食速度が低減され、長時間の溶鋼温度の測定を可能にしたものである。
【０００７】
更に、特開平２−２１７３６１号公報に開示された反応焼結窒化ケイ素セラミックスは、熱電対の保護管として使用でき、Ｓｉ粉末を成形した成形体を、Ｎ２  雰囲気中で１２００〜１６００℃程度で反応焼結させたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱電対を保護する保護管は、実際には、１０００℃以上の雰囲気温度では保護管に相当の損傷が発生したり、或いは、従来の熱電対では一回の使用で廃棄されるものもある。そのため、従来の熱電対は、コスト高になったり、高温炉や溶湯の温度の測定には困難性があるのが現状である。例えば、熱電対を細い径のパイプ形状に構成した場合に、熱電対を保護する保護管の強度、保護管内の充填材の密度を適正に調整するために、製造上の問題が存在する。また、ＢＮで保護管を作製したものは、Ｏ２  の存在下では酸化するため、炉内のＯ２  を排気してから使用しているのが現状である。
【０００９】
従来の熱電対について、上記のように、Ａｌ２  Ｏ３  で保護パイプを作製した熱電対では、Ａｌ２  Ｏ３  の耐熱温度は８００℃程度である。即ち、Ａｌ２  Ｏ３  の保護パイプは封入されたＭｇＯが多孔質であり、ＭｇＯの多孔質内部にＯ２  が侵入し易く、高温の熱電対として使用されているＷ−５％ＲｅやＷ−２６％Ｒｅは、Ｏ２  の存在によって容易に酸化され、断線するという問題がある。それ故に、上記のようなＡｌ２  Ｏ３  製保護パイプで作製した熱電対では、８００℃以上の温度雰囲気における温度測定では、熱電対の耐久性を犠牲にせざるを得ず、温度測定に特殊な技術を用いる等の多くの問題を有していた。
【００１０】
また、熱電対の構造として、保護管を反応焼結の窒化ケイ素を用いて作製した場合でも、保護管内には一端から他端へ長手方向に延びる種類の異なる一対の線材を配置するが、保護管内に充填させる充填部材として適正な材料を選定しないと、保護管内面と充填部材との間に隙間が発生し、線材が保護管内に存在するＯ２  と酸化して断線したり、或いは熱ショックを受けて破損するという問題がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決することであり、Ｓｉ３  Ｎ４  やＳｉＣのような耐熱性のセラミックスで保護パイプを形成し、該保護パイプ内に空間を緻密に埋設するようなセラミックスの絶縁体を配置し、該絶縁体の外面にタングステン（Ｗ）−レニウム（Ｒｅ）合金、又は白金（Ｐｔ）−ロジウム（Ｒｈ）から熱電対プリント帯を配置し、保護パイプ内に熱電対プリント帯を封じ込めることにより、耐熱性で耐熱ショック性に優れ、耐久性に富んだ熱電対の構造を提供することである。
【００１２】
この発明は、耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ、該保護パイプ内に嵌入されたＴｉＮとＳｉ３  Ｎ４  との複合材から成る柱状の絶縁体、該絶縁体の外面に一端から他端へ長手方向に隔置して延びるようにプリントされた種類の異なる一対のプリント帯、前記保護パイプの一端部に形成された前記プリント帯の両端を接続した感温部、及び前記保護パイプの他端部に設けた前記プリント帯にそれぞれ接続するコネクタから構成した熱電対の構造に関する。
【００１３】
或いは、この発明は、耐熱性のセラミックスから成る保護パイプ、該保護パイプ内に嵌入された柱状の基体と該基体の外周を被覆するＴｉＮとＳｉ３  Ｎ４  との複合材から成る絶縁被覆体とから成る絶縁体、該絶縁体の外面に一端から他端へ長手方向に隔置して延びるようにプリントされた種類の異なる一対のプリント帯、前記保護パイプの一端部に形成された前記プリント帯の両端を接続した感温部、及び前記保護パイプの他端部に設けた前記プリント帯にそれぞれ接続するコネクタから構成した熱電対の構造に関する。
【００１４】
また、一方の前記プリント帯はＷ−５％Ｒｅから成り、他方の前記プリント帯はＷ−２６％Ｒｅから成るものである。また、前記感温部は、前記保護パイプの端部にコーティングされたＳｉ３  Ｎ４  又はＳｉＣの薄膜を焼結して構成されている。また、前記保護パイプはＳｉ３  Ｎ４  又はＳｉＣから作製されている。
【００１５】
また、前記保護パイプの端部に設けた前記コネクタは、前記プリント帯にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉でメタライズされてそれぞれ接続されたリード線から構成されている。更に、前記保護パイプから突出する前記絶縁体の部分の外面に配置されたＡｌ２  Ｏ３  製筒体上で互いにショートしないように前記プリント帯と前記リード線とがそれぞれ接合されている。
【００１６】
また、前記プリント帯がプリントされずに前記絶縁体の表面が露出している部分は前記保護パイプの内面に接着されている。
【００１７】
この熱電対の構造は、熱電対を保護する保護管の材料として、Ｓｉ３  Ｎ４  を選定して保護パイプを作製し、一方、Ｓｉ３  Ｎ４  とＴｉＮを混合した複合材で絶縁体を作製し、絶縁体の外面にＷ−Ｒｅを粉砕して微粒化した粉体のペーストを周囲の１／２以下の面に一端から他端へプリントして二条のプリント帯を印刷し、絶縁体の先端部の全周を前記ペーストでプリントして前記二条のプリント帯を接続し、プリント帯を印刷した前記絶縁体を前記保護パイプに嵌入して焼結したので、高温雰囲気での耐久性、信頼性に極めて優れた熱電対を提供できる。また、Ｓｉ３  Ｎ４  にＴｉＮを１０〜１５％混合した複合材は、焼結による縮みが発生せず、むしろわずかに膨張し、Ｓｉ３  Ｎ４  の保護パイプに絶縁体が密着して前記保護パイプと前記絶縁体との間に位置するプリント帯の領域にＯ２  の侵入を阻止するので、熱電対プリント帯を酸化によって断線させることがなく、耐久性を向上できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、この発明による熱電対の構造の実施例を説明する。図１はこの発明による熱電対の構造の一実施例を示す断面図、図２は図１の線Ａ−Ａにおける拡大断面図、及び図３は図１の熱電対の構造におけるプリント帯を印刷した絶縁体を示す斜視図である。
【００１９】
この熱電対の構造は、主として、耐熱性で耐腐食性のセラミックスから成る保護パイプ１、保護パイプ１内に嵌入されたＴｉＮとＳｉ３  Ｎ４  との複合材から成る柱状の絶縁体９、絶縁体９の外面１６に一端から他端へ長手方向に隔置して延びるようにプリントされた種類の異なる一対の導体プリント帯２，３、保護パイプ１の一端部に形成されたプリント帯２，３の両端を接続した感温部４を構成する導体プリント環８、及び保護パイプ１の他端部に設けたプリント帯２，３にそれぞれ接続するコネクタ１１を構成する接続線５から構成されている。一方のプリント帯２はＷ−５％Ｒｅ材から成り、他方のプリント帯３はＷ−２６％Ｒｅから構成され、プリント環８はＷ−Ｒｅから構成されている。また、プリント帯２，３及びプリント環８としては、Ｗ−Ｒｅの他に、白金と白金ロジウムとの組み合わせ、或いはＷとＷＭｏ（Ｍｏ：２５％）との組み合わせから作製することもできる。また、感温部４は、保護パイプ１の端部にコーティングされたＳｉ３  Ｎ４  又はＳｉＣの薄膜７を焼結して構成されている。
【００２０】
また、保護パイプ１の端部に設けたコネクタ１１は、プリント帯２，３に銀ろう材、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉でメタライズしてそれぞれ接続された接続線即ちリード線５から構成されている。保護パイプ１から突出する絶縁体９の部分の外面１６に配置されたＡｌ２  Ｏ３  製筒体１４には、プリント帯２，３が互いにショートしないようにプリント帯２，３とリード線５とがそれぞれ接合されている。更に、絶縁体９上にプリント帯２，３がプリントされずに、絶縁体９の表面即ち外面１６が露出している部分６は、保護パイプ１の内面に接着されている。
【００２１】
また、保護パイプ１の他端部には、他の部品に熱電対を取り付けるため取付金具１０が固定されている。取付金具１０側の突出したリード線５の端部の取付部がコネクタ１１を構成している。コネクタ１１は、温度測定機器の端子に接続されるように構成されている。取付金具１０と保護パイプ１との接合は、保護パイプ１の孔１５に充填されたＳｉとＴｉとの粉末のペーストが焼結によって複合材に転化し、両者は複合材で強固に密着して固着される。
【００２２】
この熱電対の構造において、保護パイプ１は、耐熱性、耐腐食性で耐熱ショック性に優れたＳｉ３  Ｎ４  又は炭化ケイ素ＳｉＣから作製されている。保護パイプ１をＳｉ３  Ｎ４  で作製した場合に、保護パイプ１内に嵌入する絶縁体９をＳｉ３  Ｎ４  と窒化チタンＴｉＮから成る混合材から作製することが好ましい。Ｓｉ３  Ｎ４  の保護パイプ１内にＳｉ３  Ｎ４  とＴｉＮとの混合材の充填部材の絶縁体９を配置した場合には、混合材が焼結することによって無収縮性セラミックスから成る絶縁体９を構成し、保護パイプ１と絶縁体９との間に隙間等が発生することなく、極めて安定した熱電対の構造を提供することができる。更に、タングステンＷ線は、高融点の材料であり、その熱膨張係数が４．６×１０−  ６  ／Ｋである。また、Ｓｉ３  Ｎ４  の熱膨張係数が３．１×１０−  ６  ／Ｋであるので、Ｓｉ３  Ｎ４  とＷとは、熱膨張係数が近似しており、従って、両者の組み合わせによって熱電対を構成する場合には、熱膨張係数から考慮して好ましいものである。
【００２３】
また、保護パイプ１は、Ｓｉ３  Ｎ４  の他、Ｙ２  Ｏ３  ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  を含むＳｉ３  Ｎ４  から作製することができる。保護パイプ１の長手方向には、隔置状態に多数の孔１５が開けられ、孔１５内にはＳｉとＴｉとを主成分とする混合粉末を充填してＮ２  雰囲気で一体焼結することによって無収縮性セラミックスに転化し、保護パイプ１と絶縁体９とが強固に接合される。この場合には、充填した複合材の充填部材の表面にはＳｉ３  Ｎ４  をコーティングし、コーティング層によって孔１５を通じての保護パイプ１の内外の通気が防止される。
【００２４】
保護パイプ１の端部には、取付金具１０を固定するため、保護パイプ１に形成された孔１５に露出した絶縁体９にＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ粉末を塗布し、取付金具１０と絶縁体９とが固着されている。コネクタ１１側の端部には、Ｙ２  Ｏ３  ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  を含むガラス層１３を塗布して保護パイプ１の端部が密封されている。
【００２５】
この熱電対の構造では、例えば、コアに成る絶縁体９としては、Ｓｉ粉末９０ｗｔ％とＴｉ粉末１０ｗｔ％との混合粉末、場合によっては、該混合粉末に若干の窒化ケイ素粉末を混合した混合粉末を、Ｎ２  雰囲気で焼結すると、ＳｉとＴｉとは反応してＳｉ３  Ｎ４  とＴｉＮとから成る無収縮性セラミックスの複合材ができる。即ち、焼結縮みのないＳｉ３  Ｎ４  とＴｉＮから成る無収縮性セラミックスの複合材に生成される。次いで、絶縁体９の外面に異なる種類の導体プリント帯２，３を印刷すると共に、絶縁体９の端部には導体プリント環８を印刷する。次いで、導体膜が印刷された絶縁体９の表面に、Ｓｉ粉末９０ｗｔ％とＴｉ粉末１０ｗｔ％との混合粉末のペーストを塗布し、これを窒化ケイ素から成る保護パイプ１内に嵌入し、Ｎ２  雰囲気で一体焼結することによって、ペーストが焼結縮みのないＳｉ３  Ｎ４  とＴｉＮから成る無収縮性セラミックスの複合材に転化し、絶縁体９が保護パイプ１に固着される。この時、ＳｉとＴｉとの粉末を保護パイプ１に収容して一体焼結する場合に、保護パイプ１の長手方向に多数の孔１５を明けておけば、ＳｉとＴｉとは反応してＳｉ３  Ｎ４  とＴｉＮとから成る無収縮性セラミックスの複合材ができる。焼結後に、孔１５はＳｉ３  Ｎ４  のコーティング層１７で塞げばよく、保護パイプ１内の複合材の絶縁体９は線材２，３の保護膜を構成することになる。
【００２６】
次に、図４を参照して、この発明による熱電対の構造の別の実施例を説明する。この実施例の熱電対の構造は、上記実施例と比較して絶縁体の構造が相違する以外は同一の構成を有するので、同一の部品には同一の符号を付して重複する説明を省略する。この実施例の熱電対の構造では、絶縁体９に相当する絶縁体１９は、保護パイプ１内に嵌入される柱状の基体２０と基体２０の外周を被覆するＴｉＮとＳｉ３  Ｎ４  との複合材から成る絶縁被覆体１８から構成されている。また、絶縁体１９の絶縁被覆体１８の外面には、種類の異なる一対のプリント帯２，３が一端から他端へ長手方向に隔置して延びるようにプリントされている。プリント帯２，３が印刷された絶縁体１９を保護パイプ１に嵌入して一体焼結することによって、絶縁体１９と保護パイプ１とが固着される。
【００２７】
【発明の効果】
この発明による熱電対の構造は、上記のように、セラミックスから成る保護パイプで構成され、その先端部には感温部が形成されているので、耐熱性で耐腐食性であり、特に、耐熱ショック性に優れ、溶融金属炉、プラズマ溶融炉、電気炉等の高温炉の温度管理、温度測定に適している。この熱電対の構造は、特に、酸化・還元性の雰囲気中で高温度を測定するのに適している。また、前記保護パイプの端部に固定された取付金具は強固に固定されているので、耐熱性で耐熱ショック性に優れ、耐久性に富む熱電対を提供できる。特に、保護パイプ内に充填された絶縁体は、ＳｉとＴｉを反応焼結してできたＳｉ３  Ｎ４  にＴｉＮとの複合材から構成され、該絶縁体は焼結時に焼結縮みがなく無収縮性セラミックスを形成するので、保護パイプ内に緻密な構造を形成し、プリント帯を強固に保持してＯ２  の侵入を防止した構造で保護することができ、耐久性に優れ、温度測定精度が高精度となり、安定した信頼性のある熱電対を提供できる。
【００２８】
この熱電対の構造は、耐熱性で耐熱ショック性に優れているので、反復して使用可能であり、従来のＮＢ等の材料を用いて作製したものに比較して製造コスト、ランニングコスト等を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による熱電対の構造の一実施例を示す断面図である。
【図２】図１の線Ａ−Ａにおける一実施例を示す拡大断面図である。
【図３】図１の熱電対の構造における表面にプリント帯が印刷された絶縁体と該絶縁体に接合されたリード線とを示す斜視図である。
【図４】図１の線Ａ−Ａにおける別の実施例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１    保護パイプ
２，３    プリント帯
４    感温部
５    リード線
６    隙間
７    薄膜
８    プリント環
９，１９    絶縁体
１０  取付金具
１１  コネクタ
１５  孔
１７  コーティング層
１８  絶縁被覆体
２０  基体
【図１】
0003550828.tif 000002
【図２】
0003550828.tif 000003
【図３】
0003550828.tif 000004
【図４】
0003550828.tif 000005