(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性ハロゲン含有アクリルゴムに、一般式
ＲＲ´ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ）
（ここで、Ｒはアルキル基、ポリフルオロカーボン基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ´は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはオキシフェニレン基であり、Ｍはアルカリ金属である）で表わされるホスホン酸金属塩を添加してなる、オイルフィルターガスケット成形用活性ハロゲン含有アクリルゴム組成物。
【請求項２】
架橋剤としてトリチオシアヌル酸が配合された請求項１記載のオイルフィルターガスケット成形用活性ハロゲン含有アクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性ハロゲン含有アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、金属に対する固着防止性にすぐれた、オイルフィルターガスケット成形用活性ハロゲン含有アクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン本体には、エンジンオイルのロ過を目的としてオイルフィルターガスケットが取り付けられており、このオイルフィルターガスケットには、その使用条件から高温でのシール性（圧縮永久歪特性、耐エンジンオイル性）および低温シール性が求められている。更に、これが交換部品であるため低コスト化が必要であり、生産性の点ですぐれている材料が望まれている。
【０００３】
これらの要求を満足させる材料としては、ガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以下の低温用途用アクリルゴムであって、架橋性基として活性ハロゲンを有し、トリチオシアヌル酸で架橋を行ったものが知られており（特公昭４９−１３２１５号公報）、このものは高温でのシール性（圧縮永久歪特性、耐油性）が良好で、低温でのシール性にもすぐれ、更には架橋反応が迅速に起こるため生産効率も極めて良好であるという特徴を有している。そのために、オイルフィルターガスケットなどの加硫成形材料としても有効に用いられる（特開平５−１４８４７６号公報）。
【０００４】
しかしながら、オイルフィルターガスケットは、直接接触するエンジン本体の金属と固着し、オイルフィルターを交換する際十分に前のゴムが剥ぎ取れず、そのような状態で部品との交換を完了させると、シール性能の低下が避けられない。
【０００５】
ここで、固着とはシール用ゴムと接触材料とを約１０〜４０％圧縮し、空気中または使用油中に一定温度、一定時間放置するとゴムと接触材料とが反応し、強固に密着して剥がそうとしても剥がれない状態を指しているが、上記の各種接触材料中、主に固着が問題となるのは鋳鉄である。
【０００６】
こうした固着の問題を解決する方法としては、以下に述べるように種々の提案がなされているが、いずれも満足されるものは見当らない。
（１）ゴム中に可塑剤、滑剤などを比較的多量に配合し、ゴムからブリードあるいはブルームさせ、相手材と直接接触させない方法
この方法は、経済的には一番すぐれているが、ブリードあるいはブルームさせるだけでは固着防止が不十分であるばかりではなく、ゴム物性の低下も大きくなる。
（２）ゴムに固体潤滑剤やシリコーンコーティング剤を付着させる方法
固体潤滑剤を付着させる方法では、グラファイト、二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤がとれ易く、性能が安定しないばかりか、油中などにこれらの固体潤滑剤が混入し、異物となる可能性がある。シリコーンコーティング剤の場合にも、同様の問題がみられる。
（３）ゴム系バインダーと固体潤滑剤とをベースとし、溶媒に分散させた組成物としてシール材をコーティングする方法
この方法は、概してシール材との密着性が悪く、固着防止に対しても十分な効果がない。また、加工コストが非常に高くなる。
（４）表面をフッ素ガス等でフッ素化する方法
この方法は、固着防止性の点ではすぐれているが、処理コストの面での難点がみられる。
（５）表面を硬化させる方法
この方法は、ポリチオール化合物、アミン類、有機過酸化物等で処理することにより、表面を硬化させるものであり、固着防止性の点ではすぐれているが、変形時に割れなどの問題がみられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固着防止剤を配合した活性ハロゲン含有アクリルゴム組成物であって、エンジンオイル中で使用した場合においても持続的な固着防止性にすぐれかつ高温でのシール性の低下のないオイルフィルターガスケットを与え得るものを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、活性ハロゲン含有アクリルゴムに、一般式
ＲＲ´ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ）
（ここで、Ｒはアルキル基、ポリフルオロカーボン基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ´は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはオキシフェニレン基であり、Ｍはアルカリ金属である）で表わされるホスホン酸金属塩を添加してなる、オイルフィルターガスケット成形用活性ハロゲン含有アクリルゴム組成物によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
アクリルゴムとしては、一般に炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートあるいはこれと炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートを主成分とする重合体であって、そこに架橋性基を付与する活性ハロゲン含有単量体を約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％共重合せしめたものが用いられる。
【００１０】
活性ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが例示され、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレートなどのアルキルハライドに由来する活性の低いハロゲン基以外のハロゲン基を有するものが用いられる。
（１）ビニルベンジルクロライドなど
（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートなど
（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物
（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトン、アクリル酸またはメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物など
【００１１】
また、これらの各単量体と共重合可能な少なくとも一種のビニル化合物またはオレフィン化合物を約３０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の割合で共重合させることもできる。
【００１２】
勿論、これらのアクリルゴムがオイルフィルターガスケットの加硫成形材料として用いられる場合には、それのＴｇが−３０℃以下のものが用いられなければならない。
【００１３】
これらの活性ハロゲン含有アクリルゴムの架橋剤としては、イオウなどを用いることもできるが、一般にはトリチオシアヌル酸（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン）が、活性ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部当り約０．１〜５重量部、好ましくは約０．２５〜３重量部の割合で用いられる。トリチオシアヌル酸架橋剤と共に、架橋促進剤を併用することも好ましく、架橋促進剤としては、例えばジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等が用いられる。
【００１４】
活性ハロゲン含有アクリルゴムの固着防止剤として用いられる、前記一般式で表わされるホスホン酸金属塩において、Ｒ，Ｒ´およびＭとしては次のようなものが用いられる。
Ｒ：アルキル基としては、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基などが用いられる。
ポリフルオロカーボン基としては、Ｃ４Ｆ９，Ｃ６Ｆ１３，Ｃ８Ｆ１７，Ｃ１０Ｆ２１，Ｃ１２Ｆ２５，Ｃ１４Ｆ２９等のパーフルオロアルキル基が一般に用いられるが、そこに一個の不飽和結合を導入したもの、フッ素原子の一部を水素原子や塩素原子で置換したものなども用いられる。また、パーフルオロアルキル基は、側鎖にトリフルオロメチル基を有する
Ｃ２Ｆ５［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−
ＣＦ（ＣＦ３）２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−
などであってもよい。これらのポリフルオロカーボン基の炭素数は１〜３２、好ましくは４〜１６である。
また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば次のようなものが用いられる。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ−
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ−
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ−
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｋ−
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｋ−
ここで、ｎ，ｍ，ｋは１以上の整数、好ましくは１〜１００である。
Ｒ´：エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基
ただし、Ｒ基がアルキル基の場合には、Ｒ基とＲ´基の炭素数の合計が７以下のものはエンジン油中での固着防止性に劣るので、８以上となるものが用いられる
フェニレン基
オキシフェニレン基
Ｍ：リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
【００１５】
このようなホスホン酸金属塩は、活性ハロゲン含有アクリルゴム100重量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部の割合で用いられ、これ以上の割合で用いられると、材料物性が低下するようになる。これに代えて、他の金属塩を用いた場合あるいは２置換塩を用いた場合には、いずれも固着防止性が不十分であり、また遊離のホスホン酸を用いた場合には、それが活性ハロゲンとトリチオシアヌル酸との間の架橋反応を阻害するようになる。従って、ホスホン酸金属塩としては、アルカリ金属の１置換塩を用いることが必要である。
【００１６】
組成物の調製は、以上の各成分を他の添加剤、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、顔料などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合などの一般的に用いられている方法によって行われ、それの加硫は約１５０〜２００℃、約５〜２０分間程度で行われるプレス加硫（一次加硫）および約１５０〜１８０℃で約２〜１５時間程度行われるオーブン加硫（二次加硫）または蒸気加硫などによって行われる。
【００１７】
【発明の効果】
活性ハロゲン含有アクリルゴムをトリチオシアヌル酸などで架橋した加硫成形品であって、それをオイルフィルターガスケットとして使用するとき、接触する相手金属と固着を生ずることなく、しかもそこに求められる高温でのシール性をも満足させるものが得られる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
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以上の各成分をオープンロールで混練し、混練物について１７０℃、１５分間のプレス加硫および１７５℃、４時間のオーブン加硫が行われ、オイルフィルターガスケットを加硫成形した。
【００２０】
得られた加硫成形品について、次の各項目の測定および評価が行われた。
固着防止性試験：オイルフィルターに加硫成形されたガスケットを取り付け、エンジンブロックから切り出した鋳鉄製台座にこのオイルフィルター取付ガスケットを更に取り付け、エンジンオイル（トヨタ純正キャッスルクリーンＳＧ）中に浸漬し、１４０℃、５００時間経過後、ガスケット部分から取りはずして、ガスケットの台座への固着状況を観察した。
○：固着なし    △：若干の固着あり    ×：固着が激しい
圧縮永久歪試験：オイルフィルターガスケットを１／３にカットし、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して、１５０℃、７０時間、２５％圧縮をエンジンオイル中で行った。
【００２２】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１において、他のホスホン酸金属塩またはホスホン酸が同量用いられた。
実施例２：Ｃ４Ｆ９（ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ）  〃    ３：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮａ）  比較例１：（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＰＯ（ＯＨ）２〃    ２：（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＰＯ（ＯＮａ）２〃    ３：（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＰＯ（Ｏ  １／２  Ｚｎ）２〃    ４：（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）２ＰＯ（Ｏ  １／２  Ｍｇ）２
【００２３】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。なお、プレス加硫時の加硫状態は、実施例１〜３および比較例２ではいずれも良好であったが、比較例３〜４ではやや変形がみられ、また比較例１ではそれのプレス加硫時間が３０分間に延長された。
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