(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に脂肪酸エステル基を持つ重量平均分子量が１万〜３０万のポリエステル化合物と有機酸性リン酸エステルのアミン塩を必須成分とする冷間圧延油添加剤。
【請求項２】
ポリエステル化合物が、（ａ）ｎ価（ｎ＝３〜６）のポリオール、（ｂ）脂肪酸および（ｃ）二塩基酸からなり、ａ：ｂ：ｃ＝１：（ｎ−２）〜（ｎ−２.５）：０.７〜１.０のモル比率で反応させてなる請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
ポリエステル化合物が一般式
【化１】
0003550449.tif 000008
である請求項１記載の添加剤。
【請求項４】
有機酸性リン酸エステルのアミン塩のアミンが一般式
Ａｒ−ＮＲ−Ａｒ'
（式中：ＡｒおよびＡｒ'はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族基、            Ｒは水素またはアルキル基を示す）
である請求項１から３いずれか記載の添加剤。
【請求項５】
有機酸性リン酸エステルのアミン塩のアミンが一般式
Ｒ−ＮＨ２
（Ｒはアルキル基を示す）
である請求項１から３いずれかに記載の添加剤。
【請求項６】
ベース油およびこのベース油１００重量部に対し請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル化合物０.５〜２０.０重量部、および上記の有機酸性リン酸エステル０.２〜５.０重量部を含有する冷間圧延油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高速圧延に適した冷間圧延油添加剤およびこの添加剤を含む冷間圧延油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブリキ鋼板は、高圧下、高速度で生産される鋼種であるため、従来より直接式では安価で潤滑性に優れるパーム油等の天然油脂が使用されている。しかし、メッキ目付量の低下や表面美麗さに対する要求度の向上に伴い、わずかな焼付による表面欠陥も許容されなくなってきている。従来から極圧添加剤や油性向上剤の添加、或はエマルジョン粒径の巨大化によるプレートアウトの向上などといった方法が用いられているが、高速圧延時の焼付に対して完全な解決にはいたっておらず、製品によっては、速度制限などによって逃れている。
このような欠点を改良する方法として、ポリブテンやポリデシルメタアクリレート等のポリマーが用いられることもあるが、その効果は満足できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ブリキ圧延等の高速冷間圧延に際し、その焼付を防止することのできる圧延油を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は側鎖に脂肪酸エステル基を持つ重量平均分子量が１万〜３０万のポリエステル化合物と有機酸性リン酸エステルのアミン塩を必須成分とする冷間圧延用添加剤に関する。
本発明のポリエステル化合物は側鎖に脂肪酸エステル基を持つ重量平均分子量が１万〜３０万の化合物であって、（ａ）３〜６価のポリオール、（ｂ）脂肪酸および（ｃ）二塩基酸を反応させてなるエステル反応物である。
また、本発明のポリエステル化合物は一般式
【化２】
0003550449.tif 000002
で表される化合物であってもよい。
また本発明は、ベース油およびこのベース油１００重量部に対し上記のポリエステル化合物０.５〜２０.０重量部、および上記の有機酸性リン酸エステル０.２〜５.０重量部を含有する冷間圧延油に関する。
【０００５】
ポリエステル化合物と有機酸性リン酸エステルのアミン塩は高速高圧下冷間圧延時のロールバイト内において、互いに補完的にロールとストリップとの金属接触を防止し、焼付発生が防止されると共に、圧延荷重も低減される。この効果はポリエステル化合物と有機酸性リン酸エステルのアミン塩の両方が同時に用いられた場合に発揮され、どちらか一方の場合、その効果は十分でない。
ポリエステル化合物は、オレイン酸やダイマー酸などの油性向上剤に比べ分子量が大きく、高温での安定性に優れているため、ロールバイト内の極圧部分にこのポリマーが介在することにより、極圧添加剤の効果が現れるまで焼付を抑え、高速圧延時においても安定な操業を可能とする。増粘効果だけを期待するのであれば、ポリブテンやポリデシルメタアクリレートなども考えられるが、これらは油膜の剪断抵抗が大きいため充分な効果が期待できない。そこで本発明では剪断抵抗を少なくするため側鎖に脂肪酸エステル基を持つポリエステルを用い、その重量平均分子量を１万〜３０万とした。
ポリエステル化合物の重量平均分子量が１万未満の場合は焼付防止効果が十分でなく、３０万を越える場合はポリエステル化合物はゲル状となる。また側鎖に脂肪酸エステル基がない場合は、重量平均分子量が１万以上になると、圧延油ベース油として用いられるパーム油等に対する溶解性が悪く、使用上問題となる。
【０００６】
３〜６価のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に好ましいポリオールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等のネオペンチル型のポリオールである。二価のポリオールからなるポリエステルでは脂肪酸基が分子の末端にしか結合せず側鎖に脂肪酸エステル基を導入できないため動植物油脂や脂肪酸エステルとの相溶性に劣り、耐加水分解性も良くない。また、一般に６価より大きいポリオールは工業的に入手しにくく、多糖類は熱や酸化劣化を受け易く好ましくない。
【０００７】
脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、エルカ酸、イソステアリン酸等、またはヤシ油、牛脂、パーム油等の動植物油脂から得られる脂肪酸等が例示される。炭素数が１２未満の脂肪酸では潤滑性能が劣るし、一方炭素数が２２より大きい脂肪酸では生成したポリエステルが常温で固化しやすく、水への分散にも劣るため好ましくない。
【０００８】
二塩基酸としては炭素数が４〜１２の脂肪族二塩基酸、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸を挙げることができる。炭素数が４より小さいと加水分解を受けやすく、炭素数が１２より大きいと流動点が高くなり好ましくない。また脂環式二塩基酸や芳香族二塩基酸では得られるポリエステルのフレキシビリティーがなくなり、潤滑性が低下する。
【０００９】
本発明のポリエステルは多価アルコールの水酸基価が多くなるほどゲル化しやすくなる。二塩基酸投入後、ある程度反応が進んだ段階で、一価アルコールを添加すると、ゲル化を抑えることができるため、一価アルコールの併用は好ましい場合がある。
【００１０】
有機酸性リン酸エステルのアミン塩は、水酸基含有有機化合物とリン酸とのエステルとアミンとの塩であり、ベース油１００重量部に対して０．２〜５．０重量部添加される。水酸基含有有機化合物としては、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、脂芳香族アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物、多価アルコール、ポリエーテルヒドロキシ化合物、ポリエステルヒドロキシ化合物等が用いられる。リン酸の３つのＯＨ基の少なくともひとつは上記水酸基含有有機化合物とエステルを形成しており、残りの少なくともひとつは、アミン塩を構成する。他のひとつのＯＨはエステルであってもアミンとの塩であってもよく、あるいは遊離のＯＨ基でもあるいはまたアミン以外のアルカリとの塩であってもよい。エステル残基は有機酸性リン酸エステル１分子当たり１から２個有しているのが好ましく、中和度は残留ＯＨ基の４０％以上、特に５０〜７０％が中和され、特にその全てがアミンで中和されているのが好ましい。
【００１１】
アミンとしては、芳香族アミンまたは脂肪族アミンが挙げられる。
芳香族アミンとしては、一般式：
Ａｒ−ＮＲ−Ａｒ’
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族基、Ｒは水素またはアルキル基を示す）で表される化合物であって、好ましいＡｒおよびＡｒ’は少なくとも一方が置換基を有していてもよいフェニル基、他方が置換基を有していてもよいフェニルまたはナフチル基である。置換基としては、炭素数１〜１８の側鎖を有していてもよい飽和または不飽和のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、芳香族基等の炭化水素基、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。また置換基は１個のＡｒに０〜４個有していてもよい。特に０〜２個の置換基を有する場合に好結果が得られる。Ａｒがナフチル基の場合、Ｎはα位に結合していてもβ位に結合していてもよい。特に好ましいＡｒおよびＡｒ’はフェニル基、ナフチル基、２−アルキルフェニル基、４−アルキルフェニル基、２，４−ジアルキルフェニル基である。Ｒは水素または、炭素数１〜１８の側鎖を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基である。特にＲが水素または低級アルキル基において好結果がが得られる。
【００１２】
本発明にとって好ましい典型的な芳香族アミン類の例はジフェニルアミン、４−オクチルジフェニルメタン、４−ノニルジフェニルアミン、２，２’，４，４’−テトラブチルジフェニルアミン、２，２’−ジブチル−４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジオクチルジフェニルアミン等が例示される。特に好ましい芳香族アミンは、４−オクチルジフェニルアミン、４−ノニルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等である。
【００１３】
脂肪族アミンとしては、炭素数８から１６の１級アミンで、オクチルアミン、イソオクチルアミン、デシルアミン、イソデシルアミン、ドデシルアミン、イソドデシルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデシルアミンが例示される。特に好ましい脂肪族アミンは、ドデシルアミン、イソドデシルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、イソテトラデシルアミンである。
【００１４】
芳香族アミンおよび脂肪族アミンは酸性リン酸エステルに対して過剰量用いてもよい。
本発明の冷間圧延油添加剤には更に脂肪酸、乳化剤、酸化防止剤等の他の成分を添加剤することもできる。
本発明の冷間圧延油添加剤はベース油１００重量部に対して、０．７〜２５重量部、好ましくは２〜１５重量部用いる。
本発明の冷間圧延油添加剤を配合するベース油には、一般にベース油として使用されている鉱物油、動植物油、合成エステルまたはこれらの混合物が使用できる。
本発明の冷間圧延油添加剤をベース油に混合するに当たっては特別の混合機は必要でなく、通常の液体混合用のミキサーを用いて混合することができる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
ポリエステルの調製
表１に記載した通りの原料（ポリオール、脂肪酸、二塩基酸および一価アルコール）を記載の配合比で用いて、次のようにして本実施例および比較例に用いたポリエステルを調製した。表１中のポリエステル１の重合方法を以下に示す。
ポリエステル１の重合方法
４つ口フラスコに撹拌機、温度センサー、窒素ガス吹き込み管、水分離デカンター付きコンデンサーを付け、ペンタエリスリトール１３６ｇ（１．０モル）、オレイン酸５０８ｇ（１．８モル）を仕込み、１６０℃〜２３０℃まで２時間かけて昇温する。酸価１２．５で１６０℃に降温し、アジピン酸１３１ｇ（０．９モル）を仕込み、２２０℃に昇温、酸価１０．５でオクチルアルコール２６ｇ（０．２モル）を仕込み、減圧脱水後、酸価２．７で取り出し濾過した。水酸基価３５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２、分子量約５万の淡褐色液体が得られた。
同様にして、表１に記載した原料配合比のポリエステル２〜６を作成した。
表１には得られたポリエステルの重量平均分子量を示した。
【００１６】
【表１】
0003550449.tif 000003
【００１７】
実施例 １〜７
上記で調製したポリエステルに極圧添加剤として燐酸ブチルエステル（モノ：ジ＝１：１）４−オクチルジフェニルアミン塩（一部未中和）、燐酸イソオクチルエステル（モノ：ジ＝１：１）４−ノニルジフェニルアミン（一部未中和）、燐酸メチルエステル（モノ：ジ＝１：１）イソトリデシルアミン（一部未中和）のいずれかと、ダイマー酸を加えて冷間圧延油添加剤とし、これをベース油（パーム油またはトリメチロールプロパントリオレエート）に対して４％混合して冷間圧延油を調製した。各成分の配合割合は表２に示した通りである。
【００１８】
【表２】
0003550449.tif 000004
【００１９】
※〔極圧添加剤〕  Ａ：リン酸ブチルエステル（モノ：ジ＝１：１）４−オクチル
ジフェニルアミン塩（一部未中和）
Ｂ：リン酸イソオクチルエステル（モノ：ジ＝１：１）４−ノニル
ジフェニルアミン塩（一部未中和）
Ｃ：リン酸メチルエステル（モノ：ジ＝１：１）イソトリデシル
アミン塩（一部未中和）
Ｄ：トリクレジルホスフェート
【００２０】
比較例 １〜８
実施例と同じようにして、表２に記載の配合割合で比較例１〜８の冷間圧延油を調製した。
【００２１】
潤滑特性の評価
（１）高速四球式摩擦試験機による評価
実施例１〜７および比較例１〜８の冷間圧延油につき潤滑特性を評価した。
高圧下、高速での冷間圧延時の焼付性能を評価するために、高速四球式摩擦試験機を用いて、耐圧荷重を測定した。耐圧荷重は冷間圧延油が油膜切れを起こす直前の荷重の大きさであり、これにより焼き付の尺度となる。
（２）表面性試験機による評価
実施例１〜７および比較例１〜８の冷間圧延油につき潤滑特性を評価した。
高圧下、高速での冷間圧延時の焼付性能を評価するために、表面性試験機を用いて、摩擦係数が０．５に至るまでの摺動回数を測定した。表面性試験機は高速四球式摩擦試験機に比べて低すべり速度且つ低荷重での評価となるため、摩擦発熱の低い領域での耐焼付性の尺度となる。
高速四球式摩擦試験機と表面性試験機の結果を表３に示した。本発明品は、両方の試験結果に於いて良好な結果が得られ、冷間圧延油としての耐圧荷重能が著しく高いことが明瞭である。
【００２２】
【表３】
0003550449.tif 000005
【００２３】
試験方法
１）高速四球式摩擦試験機を用い、以下の条件で測定した。
試料：ニート
測定温度：５０℃
回転数：５００ｒｐｍ
ボール：φ１／２インチ  ＳＵＪ−２
荷重負荷速度：１２０ｋｇ／ｍｉｎ
２）表面性試験機を用い、以下の条件で測定した。
試験用鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＢ
使用鋼球：φ１５／６４  ＪＩＳ−Ｂ−１５０１
測定温度：５０℃
滑り速度：１ｍ／ｍｉｎ
垂直荷重：２００ｇ
鋼板塗布油量：１００ｍｇ／ｍ２
評価：摩擦係数が０．５に至るまでの摺動回数
【００２４】
（３）実機圧延機による評価
表２に示した実施例１および比較例６の配合の冷間圧延油添加剤をパーム油に添加して、以下の条件で実機を用いて評価した。評価結果を表４に示した。
0003550449.tif 000006
本発明の冷間圧延添加剤を用いた評価では、高圧圧延速度でも優れた潤滑特性を有し、焼付は発生しなかった。
【００２５】
【表４】
0003550449.tif 000007
【００２６】
【発明の効果】
本発明の冷間圧延油添加剤を配合した冷間圧延油は極めて高い耐圧荷重を呈し、高圧高速時のブリキ鋼板等の冷間圧延において、優れた焼付防止作用を有する。