(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物に水酸化ナトリウムを反応させて炭酸ナトリウムを生成し、該生成した炭酸ナトリウムを用いてＰＣＢを分解することを特徴とするＰＣＢ分解方法。
【請求項２】
炭酸ナトリウムによるＰＣＢ分解の過程で生成する二酸化炭素に、水酸化ナトリウムを反応させて炭酸ナトリウムを生成し、該炭酸ナトリウムを循環させてＰＣＢを分解することを特徴とする請求項１記載のＰＣＢ分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢの熱水分解方法に関し、さらに詳しくは、ＰＣＢを効率的に熱水中で酸化分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、ＰＣＢについては焼却処理のみが実施されていたが、この方法では副生成物としてダイオキシン等の有害物が生成する可能性が高く、現在では焼却処理は採用されていない。最近、ダイオキシン等の有害物が生じない方法として、３７４℃以上の超臨界状態の水中で酸化剤を添加することによって、ＰＣＢを酸化分解する方法が提案されている。しかし、ＰＣＢが化学的に安定であるために、実際には、通常６００℃前後の非常に高い温度で分解されている。
例えば、”第４回超臨界流体国際シンポジウム（Ｔｈｅ  ４ｔｈ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ）  ，１９９７年５月１１〜１４日，日本仙台”で発表された「パイロット−スケールプロセスによるトリクロロエチレン，ジメチルスルフォキシド及びイソプロピルアルコールの超臨界水中酸化分解（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）  の商業化」によれば、トリクロロエチレンは６００℃，ＰＣＢは６５０℃という高温で酸化され、二酸化炭素と水と塩酸とに分解されている。ここで発生する塩酸は、腐食性が非常に大きいことから、水酸化ナトリウムを加えて中和し、塩化ナトリウムとしている。
この際、加えられている水酸化ナトリウムは、上記文献記載の水酸化ナトリウム添加量から計算すると、トリクロロエチレンから発生する塩酸を中和する量よりも若干多い程度であり、トリクロロエチレンの溶媒として加えられているイソプロピルアルコールから発生する二酸化炭素を中和する量は考慮されていない。したがって、上記文献の方式では、高温の酸性溶液による腐食が深刻であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、従来の分解反応の温度領域である６００℃より遥かに低い温度領域であっても、少なくとも３５０℃以上の熱水中で反応させることより、また、アルカリ溶液中で反応させることにより、反応装置の腐食等の問題を防止して、安定かつ効率良く有機塩素化合物を分解できる方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、有機物に水酸化ナトリウムを反応させて炭酸ナトリウムを生成し、この炭酸ナトリウムを用いてＰＣＢを分解することによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、有機物に水酸化ナトリウムを反応させて炭酸ナトリウムを生成し、該生成された炭酸ナトリウムを用いてＰＣＢを分解することを特徴とするＰＣＢ分解方法を提供するものである。ここで、炭酸ナトリウムによるＰＣＢ分解の過程で生成する二酸化炭素に、水酸化ナトリウムを反応させて炭酸ナトリウムを生成し、該炭酸ナトリウムを循環させてＰＣＢを分解することが好ましい。
【０００５】
本発明の方法によれば、極めて効率的にＰＣＢを熱水中で分解することができ、６００℃よりも遥かに低い温度領域であっても高効率のＰＣＢ分解が可能になる。そして、炭酸ナトリウムを投入しないで、炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）のスケーリングの問題を解消でき、さらにアルカリ領域で反応させるため、反応装置の腐食トラブルを回避できる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
実施の形態
図１に、本発明における反応の各段階の模式図を示す。
ここで、図１の第１段階とは、ＰＣＢ分解条件調整のための油又は有機溶剤の酸化、および重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３  ）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）を生成する段階である。この段階では、反応塔内に重炭酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとを生成させ、炭酸ナトリウムを表面活性の高い微粒子とする。
また、図２の第２段階とは、第１段階で生成した炭酸ナトリウム微粒子の存在下、ＰＣＢを酸化分解する段階である。この段階では、ＰＣＢ中の塩素はナトリウムと反応して塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）となり、炭酸ナトリウムはＰＣＢが酸化して生じる二酸化炭素（ＣＯ２  ）と反応して重炭酸ナトリウムとなる。そして、過剰な二酸化炭素は炭酸（Ｈ２  ＣＯ３  ）になる。なお、第１段階および第２段階で用いられる酸化剤としては、酸素，空気又は過酸化水素等が挙げられる。図１の第３段階とは、第２段階で生じた炭酸を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和して重炭酸ナトリウムにするとともに、消費された炭酸ナトリウムを再生する段階である。
【０００７】
また、本発明における反応式を下記表１に示す。
【表１】
0003546136.tif 000002
【０００８】
上記反応式１〜９について説明すれば、以下のようになる。
すなわち、反応式１は、二酸化炭素が水に溶解して炭酸水になる平衡反応式である。反応式２は、炭酸水１モルと水酸化ナトリウム１モルとが反応して、重炭酸ナトリウムになる平衡反応式である。反応式３は、重炭酸ナトリウム１モルと水酸化ナトリウム１モルとが反応して、炭酸ナトリウムになる平衡反応式である。
反応式４は、炭酸ナトリウム固体微粒子が存在する熱水中で、ＰＣＢが酸化分解反応する一例を示す反応式である。ここでは具体例として塩素原子（Ｃｌ）が４つ結合しているＰＣＢの場合を記載したが、本発明の分解方法は、１０の塩素原子を有し得るＰＣＢの全てについて適用可能である。反応式５は、炭酸ナトリウムと二酸化炭素との反応で重炭酸ナトリウムになる平衡反応式である。反応式６は、重炭酸ナトリウム溶液に二酸化炭素が溶解して、重炭酸ナトリウムと炭酸水とが共存する平衡反応式である。
反応式７は、炭酸ナトリウム固体微粒子が存在する熱水中で、ＰＣＢが分解して塩化ナトリウムと水と重炭酸ナトリウムとになる場合の一例を示す反応式であり、ここでは具体例として塩素原子（Ｃｌ）が４つ結合しているＰＣＢの場合を記載した。反応式８は、炭酸ナトリウム固体微粒子が存在する熱水中で、油又は有機溶剤が分解して水と重炭酸ナトリウムとになる場合の一例を示す反応式である。ここでは具体例として有機溶剤がトルエンである場合を記載したが、有機溶剤としてはトルエン，キシレン等の芳香族化合物による溶剤の他、広く一般に用いられている有機溶剤を用いることができる。反応式９は、油又は有機溶剤が酸化分解して炭酸ガスと水とになる場合の一例を示す反応式であり、ここでも具体例として有機溶剤がトルエンである場合を記載した。
【０００９】
上記反応式９に示すように、熱水中で油又は有機溶剤等の有機物を酸化すると、二酸化炭素及び水が生じ、二酸化炭素は熱水中に溶けて反応式１のように炭酸水を生成する。この炭酸１モルに水酸化ナトリウム１モルを加えると、反応式２に示すように重炭酸ナトリウム１モルが生成する。この重炭酸ナトリウム１モルに、さらに水酸化ナトリウム１モルを加えると、反応式３のように炭酸ナトリウム１モルが生成する。そして、反応式１，２，３は平衡反応であり、例えば常温では溶液ｐＨによって図２のような存在割合を示す。
【００１０】
一方、炭酸ナトリウムは図３に示すように、３００℃以下の温度では３０％近い溶解度を示すが、３００℃以上になると急激に溶解度が低下して、特に３５０℃以上の温度になると微細固体粒子として析出し易くなる。そして、この炭酸ナトリウム微細固体粒子は表面活性が非常に高く、反応式４，７，８に示すようにＰＣＢからの脱塩素反応及び有機物の酸化反応を促進させる働きがある。
したがって、少なくとも３５０℃以上の炭酸ナトリウム微細固体粒子が存在する熱水中に、ＰＣＢ又はＰＣＢ含有油を酸素，空気又は過酸化水素等の酸化剤とともに注入すると、反応式４に従いＰＣＢがＮａＣｌと水と二酸化炭素とに完全に分解される。また、油も反応式８に従いＰＣＢと同様に酸化分解され、水と重炭酸ナトリウムとが生成する。
この際、反応式４からわかるように、炭酸ナトリウムはＰＣＢと反応してＮａＣｌとなって消費され、さらに生成する二酸化炭素との反応で反応式５に示すように重炭酸ナトリウムとなる。また、それ以上存在する二酸化炭素は、反応式６にように重炭酸ナトリウム溶液と炭酸水になることから、炭酸ナトリウム粒子がなくなり、ＰＣＢ分解反応が極端に遅くなってしまう。
【００１１】
このようなことから、ＰＣＢ分解反応を継続して行わせるためには、水酸化ナトリウムを適量追加して発生する二酸化炭素と反応させて消費される炭酸ナトリウムを添加して補う必要がある。その添加量は、少なくともＰＣＢ中の塩素（Ｃｌ）をＮａＣｌにする量と、生成する二酸化炭素を重炭酸ナトリウムにする量との合計量以上であれば良い。すなわち、反応式４，５，６で示される同時反応および逐次反応は、反応式７の全体反応で示されるので、塩素原子（Ｃｌ）が４つ結合しているＰＣＢを１モル分解する場合、１６モルの炭酸ナトリウムが消費されることになる。
また、油又は有機溶剤（有機物）を含む反応については、反応式９，５，６で示される同時反応および逐次反応が反応式８の全体反応で示されるので、この反応により消費される炭酸ナトリウムは、例えばトルエンの場合にはトルエン１モルに対して７モルが消費されることになる。
【００１２】
以上のことから、炭酸ナトリウム固体微粒子が存在する熱水中で、例えばＣｌが４つであるＰＣＢの１モルを酸化分解するには、１６モルの炭酸ナトリウムが消費されて重炭酸ナトリウムになることから、少なくとも１６モルの水酸化ナトリウムを追加すれば反応式３のように炭酸ナトリウムが再生される。また、ＰＣＢ以外の油については、油が酸化分解されて生じる二酸化炭素と同モルの水酸化ナトリウムを添加すれば反応式３のように炭酸ナトリウムが再生されることから、熱水中でのＰＣＢおよびＰＣＢ含有油の分解反応が継続されることになる。
このときの溶液には炭酸ナトリウムが存在する必要があることから、図１に示すように常温でのｐＨが７．５以上になるように保持する必要がある。
【００１３】
したがって、ＰＣＢ又はＰＣＢ含有油を３５０℃以上の熱水中で酸化分解するためには、下記のような運転を行えばよい。
すなわち、運転開始時、図１の第１段階に示すように反応塔内では、先ず３５０℃以上の水酸化ナトリウム溶液中で酸素存在下、ＰＣＢを含有しない油又は有機溶剤（有機物）を酸化分解し、生成する二酸化炭素と水酸化ナトリウムとを反応させる。このときの反応塔内液のｐＨが、常温で７．５以上になるように水酸化ナトリウム量を制御して、添加した水酸化ナトリウムの内の一部は、必ず炭酸ナトリウムになるようにする必要がある。この際、３５０℃以上の温度になれば、炭酸ナトリウムは表面活性の高い微細な結晶として析出する。
そして、反応塔温度が３５０℃以上の所定温度になったところで、油又は有機溶剤の代わりにＰＣＢ又はＰＣＢ含有液を入れて、ＰＣＢの処理を開始する。この際、水酸化ナトリウムを添加しない場合には、図１の第２段階に示すように、第１段階で析出した炭酸ナトリウムが消費されて塩化ナトリウムと重炭酸ナトリウムと炭酸とになり、反応速度が低下する。
そこで、図１の第３段階に示すように、このＰＣＢ処理の間も反応塔内液のｐＨが７．５以上になるように水酸化ナトリウム添加量を調整する。このようにして溶液中に必ず炭酸ナトリウム固体粒子が存在する条件を保持して、消費された炭酸ナトリウムを再生すると、反応速度を低下させずにＰＣＢを連続的に分解処理することが可能になる。よって、反応塔内では、図１の第２段階と第３段階の反応は同時進行する形態になる。
【００１４】
以上のように、ＰＣＢを３５０℃以上の熱水中で酸化分解するにあたって、水酸化ナトリウムを同時に添加して反応塔内液の常温でのｐＨを７．５以上に保持することによって、ダイオキシン等の有害な副生物を生成することなく、有害なＰＣＢをＮａＣｌと水と二酸化炭素とに速やかに完全分解することが可能となる。
なお、反応温度は３５０℃以上であれば何℃でも良いが、余りに温度を高くするとエネルギー効率が悪くなることから、通常３５０〜４００℃の範囲，好ましくは３７０〜４００℃の範囲で運転するのがよい。また、反応塔内液の常温でのｐＨも７．５を越えていればよいが、高くなればなる程、水酸化ナトリウムの使用量が増加するとともに炭酸ナトリウムも過剰に析出することから、通常７．５〜１３の範囲，好ましくは８〜１２の範囲で運転することがよい。
本発明のような分解方法によれば、炭酸ナトリウム（固体）を投入しないで、炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）のスケーリングの問題を解消できる。また、アルカリ領域で反応させるため、反応装置の腐食トラブルを回避できる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１、比較例１
内容積１．５リッターの圧力容器を用いて、ＰＣＢの分解試験を行った。
試験はバッチ式で行い、初期に炭酸ナトリウムのみを添加した場合（比較例１）と、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウムを併用した場合（実施例１）とで比較した。分解時間は、いずれも５分間とした。
なお、液を所定温度に上げるのに２時間近くの時間を要することから、ＰＣＢは所定の温度になってからも高圧ポンプで注入した。５分後に、容器内の液の一部をサンプリングして、ＰＣＢ残量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＥＣ）で分析した。
試験条件および結果を、下記表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003546136.tif 000003
【００１７】
下記表２に示すようにＰＣＢの熱水分解において、炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）のみを使用した場合（比較例１）では、５分間の処理で処理液のｐＨは６．８まで低下し、初期仕込みＰＣＢ２ｇが４．５ｍｇまでしか分解せず、分解率は９９．８％であった。
本比較例１では、初期に仕込んだ炭酸ナトリウムがＰＣＢの酸化分解によって生じた二酸化炭素と反応して、重炭酸ナトリウムとなったために反応が遅くなったものと考えられる。
一方、水酸化ナトリウムを併用した実施例１の試験では、ＰＣＢが酸化されて生じる二酸化炭素と初期仕込み炭酸ナトリウムとが、反応して重炭酸ナトリウムを形成しても、水酸化ナトリウムが存在するために一部の重炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウムに戻る。これによって、分解反応が促進されて、５分間の反応で９９．９９９９％以上の分解率が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の分解方法は、従来法における６００℃よりも遥かに低い温度領域の熱水中で、ＰＣＢを分解することができる。また、塩酸等による反応装置の腐食の問題が生じることなく、アルカリ領域でＰＣＢを分解することができる。したがって、本発明によれば、高温酸性溶液による装置腐食の問題を回避して、安定してＰＣＢの分解を行うことができる。
また、本発明の分解方法によれば、炭酸ナトリウム（固体）を投入しないで、炭酸ナトリウムのスケーリングの問題を解消でき、効率的に有機塩素化合物を分解できる。
さらに、本発明の分解方法によれば、副生成物として有害なダイオキシン等の化学物質が生成することがなく、環境的にも安全にＰＣＢを処理できるので、産業上の意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の各反応段階を模式的に表した説明図である。
【図２】図２は、溶液ｐＨと炭酸ナトリウムの存在割合の関係を示した図である。
【図３】図３は、各温度における炭酸ナトリウムの溶解度を示した溶解度曲線の図である。
【図１】
0003546136.tif 000004
【図２】
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【図３】
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