(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物と
（Ａ−３）下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物と
（Ａ−３）下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物と
（Ａ−３）下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒成分を用いて、オレフィンを予備重合させることにより形成されるオレフィン予備重合触媒と
［Ｃ］電子供与体
からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、α−オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒およびそれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは、オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子同士のクラスター形成を抑制すると考えられるＣｐＴｉＣｌ３などの錯体にアルコキシシラン等の置換基を導入することで、塩化マグネシウム等の担体に効率よく高分散担持させることができ、得られた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を用いることにより、分子量分布の狭いポリマーを高活性で得ることができる。また、第３成分として外部ドナーを組み合わせることにより、高立体規則性のポリプロピレンを製造できることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、汎用樹脂として多くの分野において幅広く用いられている。このポリオレフィンを製造する方法としては、従来よりオレフィン重合において遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる、いわゆるチーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がなされている。このうち高活性触媒として、遷移金属化合物をＭｇＣｌ２等に担持させた触媒系を用いる方法がある。一方、ポリオレフィンを製造する方法として、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒系が高い活性を示すこともすでに報告されており、近年注目を集めている。このカミンスキー型触媒は共重合性が高く、分子量分布が狭いといった従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかった特徴あるポリマーを得ることができる。しかしながら、高価なメチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いるために触媒コストが高くなるといった欠点があった。
【０００３】
ところで、このメチルアルミノキサンやホウ素化合物を用いなくとも比較的高活性な触媒系も報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２，１９９２）。この触媒系はＭｇＣｌ２担持型の触媒であり、これにより得られたポリマーは分子量分布が狭く、カミンスキー型触媒に似たポリマーを製造することができる。しかし、錯体の担持量が極めて低いために触媒調製効率が悪く、活性もまだ十分なものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの課題を解決するためになされたものであり、メチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いなくても従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかったポリオレフィンを低コストで得ることができる。すなわち、特定の錯体を用いることで触媒調製効率を高めるとともに、高活性でポリオレフィンを得ることができる重合触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、触媒調製効率を高め、更には高活性でポリオレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［Ａ］（Ａ−１）マグネシウムのハロゲン化物に、
（Ａ−２）下記一般式
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
【０００７】
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒を基本とする触媒系およびこの触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明に係わるオレフィン重合用触媒について説明する。本発明で用いられるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）は、担体として用いられる。具体的には、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣＨ３ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＣＨ３）Ｃｌ等を例示することができる。これらのうちＭｇＣｌ２が高い収率で、立体規則性に優れたポリオレフィンを得るのに好適である。本発明で用いられるこれらの担体は、担体の種類および製造方法により性質を異にするが、一般に平均粒径が１〜３００μｍのものが好ましく、１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の粒子が更に好ましい。また、比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇ、更には１００〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１〜３ｃｃ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ−２）は、下記一般式によって表される。
【００１１】
（ＥＣｐ）ＭＸ１３
（式中、Ｃｐは置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。Ｘ１の種類は同一であっても異なっていてもよい。Ｅは下記一般式で示されるＣｐ上の置換基である。
【００１２】
−ＳｉＲ１ｍ（ＯＲ２）３−ｍ
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。）
上記の遷移金属化合物の一般式において、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【００１３】
置換基の一般式において、炭素数１〜２０の炭化水素基であるＲ１およびＲ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基が例示される。これらの具体的な化合物として、Ｍがチタンである遷移金属化合物を例示する。トリメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルエトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、エチルジエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジメチルエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルメトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジエチルエトキシシリルテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジクロリド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジエチルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロミド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムブロミドハイドライド、１−メチルジメトキシシリル−２−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、１−メチルジメトキシシリル−３−メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、１−メチルジメトキシシリル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、１−メチルジメトキシシリル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、１−メチルジメトキシシリル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムトリクロリド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムトリブロミド、メチルジメトキシシリルインデニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、メチルジメトキシシリルフルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられる。これらの遷移金属化合物のチタン金属をジルコニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物等を用いることもできる。これらの遷移金属の中では、チタン化合物およびジルコニウム化合物が好ましく、特にチタン化合物が好適である。また、この遷移金属化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、具体的には以下のようにして調製することができる。
【００１５】
担体であるマグネシウムのハロゲン化物（Ａ−１）と遷移金属化合物（Ａ−２）を有機溶媒存在下で混合させて調製を行う。有機金属化合物（Ａ−２）の用いる量は、担体（Ａ−１）１ｇに対して０．００１〜１００ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００１６】
上記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）を混合させるときの反応温度は通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜１５０℃であり、反応時間は通常１〜１００時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの限りではない。
【００１７】
遷移金属化合物の担体への担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分１ｇに対する遷移金属化合物の量で、１×１０−４〜１ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００１８】
有機溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ−３）および［Ｂ］は、次の一般式で表される。
【００２０】
ＡｌＲ３ｎＸ２３−ｎ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｎは１〜３の実数であり、ｎが１より大きい場合は、それぞれのＲ３は同じでも異なっていてもよく、ｎが２より小さい場合は、それぞれのＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムクロリドの併用が好ましい。
【００２３】
また、ｎ＝１．５の場合、ＡｌＲ３１．５Ｘ２１．５となる。この様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ２Ｒ３３Ｘ２３のセスキ体として表現されており、これらの化合物も含まれる。
【００２４】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ−２）および有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属化合物（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲で重合が行われる。
【００２５】
本発明では電子供与体［Ｃ］を用いることができる。電子供与体［Ｃ］の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエステル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオキシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトライソペントキシシラン、テトラ  （ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキ���  （２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルトリ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィントリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキシフォ��フィン等のフォスフィン類、トリフェニルフォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−メチルチオシクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキサンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いる固体触媒成分中の遷移金属原子および電子供与体［Ｃ］のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属原子：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
【００２７】
本発明において予備重合を行う場合の予備重合触媒成分［Ａ］は、前記触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の存在下に、オレフィンを予備重合することによって形成される。この予備重合は、触媒成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）から形成される触媒１ｇあたり０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるいは炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。不活性炭化水素溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。一般的に、この予備重合は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で充分接触させることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合を行う際のハロゲン化マグネシウム（Ａ−１）１ｇに対する遷移金属化合物（Ａ−２）の量は、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合で用いることが望ましく、遷移金属化合物（Ａ−２）に対する有機アルミニウム化合物（Ａ−３）のＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１〜２００ｍｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍｏｌの割合で用いることが望ましい。
【００２８】
また、重合時には必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｂ］を用いることができる。この時、有機アルミニウム化合物（Ａ−３）と同様なものを用いることができるが、必ずしも同一なものを用いる必要はない。
【００２９】
重合時に有機アルミニウム化合物を用いる場合、予備重合触媒中の遷移金属原子および有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属原子：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。
【００３０】
更に、本発明に用いる予備重合触媒中の遷移金属原子および電子供与体［Ｃ］のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属原子：電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
【００３１】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは１種用いてもよく、２種以上の混合成分を組み合わせて重合することもできる。特に、本発明の触媒系は、エチレンやプロピレンの単独重合あるいは他のα−オレフィンとの共重合に有効である。
【００３２】
本発明におけるオレフィンの重合方法は特に制限されず、液相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は１種で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。重合系のオレフィン圧はプロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。なお、有機金属化合物の同定には１Ｈ−ＮＭＲ（日本分光社製  ＧＰＸ−４００型  ＮＭＲ測定装置  溶媒；ＣＤＣｌ３）および元素分析を用いた。また、本発明において得られた重合体の性質は、下記の方法により測定し、評価した。（１）ＭＩ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によるメルトインデックス。
【００３５】
（２）平均分子量、分子量分布の測定：ＧＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ（株）製１５０Ｃ型ＧＰＣ）により測定。分子量の検量線はユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用い校正されている。使用カラムは東ソー（株）製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計および示差圧連続粘度計  （ビステコック社製）、溶媒はｏ−ジクロルベンゼン、測定温度は１４５℃とした。
【００３６】
（３）キシレン可溶分（立体規則性の指標）：重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、濾液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料に対する百分率で求める。
【００３７】
実施例１
［メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドの合成］
３００ｍｌのシュレンクに、メチルジメトキシシリルクロリド４０．３ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを投入し、−７８℃に冷却した。その後、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム３８．４ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１５０ｍｌを滴下した。そのまま一昼夜反応させ、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンにより抽出して淡黄色のオイルを得た。得られた化合物１．９４ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて−７８℃に冷却した。その後、１．６８ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムを５．１ｍｌ滴下し、一昼夜反応させた。別途用意した１００ｍｌシュレンクに、ＴｉＣｌ３を８．９０ｍｍｏｌ含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却後、上記で得られた反応溶液を全量滴下し、そのまま一昼夜反応させた。反応後、塩化メチレンを加えた後、溶媒を除去してヘキサンにより抽出し、トルエンで再結晶し、赤褐色の錯体を得た。錯体を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３溶媒）で分析した結果、δ３．５９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２．５８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２．３４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、０．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）に吸収ピークがみられ、Ｔｉ元素分析の結果、収率１３．１６％で、目的の錯体メチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドであることを確認した。
【００３８】
［固体触媒成分の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、ＭｇＣｌ２（表面積８０ｍ２／ｇ）６．８５ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへメチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０６６８ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、更に固体部を乾燥させた。その結果、１ｇのＭｇに対して０．１０５ｍｍｏｌを含有する固体触媒が得られた。
【００３９】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン５００ｍｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記で調製したＭｇＣｌ２担持触媒（チタン原子換算で０．０１７ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら２０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、１２１ｇのポリエチレンが得られた。
【００４０】
比較例１
［重合］
前記で得られた錯体（チタン原子換算で０．０１３ミリグラム原子）をＭｇＣｌ２に担持させることなしに、およびメチルアルミノキサン１３ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、０．２ｇのポリエチレンしか得られなかった。
【００４１】
比較例２
［重合］
比較例１においてメチルアルミノキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレンは得られなかった。
【００４２】
実施例２
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌおよび実施例１で調製したＭｇＣｌ２担持触媒（チタン原子換算で０．０１１ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、次いでオートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、ＭＩが０．２４ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．６０のポリマーが７０ｇ得られた。
【００４３】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
１００ｍｌのシュレンクに、ＭｇＣｌ２（表面積８０ｍ２／ｇ）４．３６ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０４２１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、更に固体部を乾燥させた。その結果、１ｇのＭｇに対して０．０１２ｍｍｏｌを含有する固体触媒が得られた。
【００４４】
［重合］
上記で得られたＭｇＣｌ２担持触媒（チタン原子換算で０．００６ミリグラム原子）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、８ｇのポリエチレンが得られた。
【００４５】
実施例３
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび実施例１で調製したＭｇＣｌ２担持触媒（チタン原子換算で０．００６ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、次いで１−ブテン  １６ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｗが１４００００、Ｍｗ／Ｍｎが４．３０のコポリマーが１１ｇ得られた。
【００４６】
実施例４
トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌの代わりにトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、Ｍｗが１７００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．７７のポリエチレンが９ｇ得られた。
【００４７】
実施例５
［予備重合触媒の調製］
３００ｍｌのガラスフラスコに、ＭｇＣｌ２（表面積８０ｍ２／ｇ）６．８５ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへメチルジメトキシシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０６６８ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサンを５０ｍｌを加え、エチレンを常圧で導入し、３０℃で１時間予備重合を行った。予備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行った。この結果、１ｇのＭｇに対してチタン０．２３３ｍｍｏｌ、アルミニウム０．３９７ｍｍｏｌおよびポリエチレン１９．８ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００４８】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．００５ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、オートクレーブ内圧が７ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、嵩密度が０．２１ｇ／ｃｍ３のポリマーが１９ｇ得られた。
【００４９】
実施例６
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌおよび実施例５で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．０２７ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、次いでオートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｎが３７０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．４０、嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ３のポリマーが１２１ｇ得られた。
【００５０】
実施例７
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌおよび実施例５で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．０２６ミリグラム原子）を順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、次いで１−ブテン  ３２ｇをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、Ｍｎが２４０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．１１、エチル分岐数８（個／炭素数１０００個）のコポリマーが９８ｇ得られた。
【００５１】
実施例８
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、安息香酸エチル０．０５６ｍｍｏｌ、および実施例５で調製した予備重合触媒（チタン原子換算で０．０２８ミリグラム原子）を順次添加し、オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、液状プロピレン８００ｍｌを加え、撹拌を開始した後、８０℃に昇温し、９０分間重合した。重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、１９ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は３８％であった。
【００５２】
実施例９
［重合］
安息香酸エチルの量を０．１１２ｍｍｏｌに変更した以外は実施例８と同様に重合を行った。その結果、１３ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は２４．８％であった。
【００５３】
実施例１０
［重合］
安息香酸エチルを使用しなかったこと以外は実施例８と同様に重合を行った。その結果、１８ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は４０．９％であった。
【００５４】
実施例１１
［重合］
予備重合触媒を実施例１で調製した固体触媒に変更した以外は実施例８と同様に重合を行った。その結果、１０ｇのポリマーが得られ、キシレン可溶分は１９．４％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明による触媒は、マグネシウムのハロゲン化物にＥＣｐＴｉＸ３を担持させることで得られる。オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子に嵩高いＣｐ基が化合していることにより、ＴｉＣｌ３等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなＴｉ（遷移金属）同士が隣接し合うクラスター形成が生じない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることから、有効活性種濃度が飛躍的に向上し、かつ均質性に優れたポリマーを得ることができる。更に、Ｃｐ基にＥで示すアルコキシシリル置換基を化合させることで、ＭｇＣｌ２への担持率が向上するとともに活性が向上した。また、電子供与性化合物の併用により立体規則性を制御できる。