(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と（Ｂ）水溶性高分子からなることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）水溶性高分子がポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）の新規な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＡ化ＰＶＡは特異な性能を有しているので、その特徴を生かして、乳化分散安定剤、接着剤、紙加工剤等に幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらＡＡ化ＰＶＡは一般に乳化分散安定剤、接着剤、紙加工剤、懸濁分散安定剤等で代表されるように水溶性高分子と併用して用いられることが多く、ＡＡ化ＰＶＡと水溶性高分子からなる組成物についても、水溶液の粘度の安定性がよく、且つ流動性が良い組成物が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討し、ＡＡ化ＰＶＡ中に含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が上記の水溶液の粘度挙動に多大の影響を及ぼすとの知見のもとに研究を重ねた結果、アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡと水溶液高分子よりなる組成物が、水溶液の粘度の安定性、更には流動性に極めて優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡと（Ｂ）水溶性高分子からなるもので、（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡはポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）中にアセト酢酸エステル基を導入したもので、その製造法としてはＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００６】
原料ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合体やＰＶＡをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした「後変性」ＰＶＡも用いられる。
【０００７】
該ＰＶＡの平均ケン化度は６０モル％以上、平均重合度は５０〜４０００が好ましい。
【０００８】
上記樹脂に対するアセト酢酸エステル化の割合は、０．０５モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通常は０．１〜４０モル％、なかんずく０．２〜２０モル％の範囲から選ぶことが多い。アセト酢酸エステル化度が０．１モル％未満の場合、アセト酢酸エステル基（以下ＡＡ基と略記する）の反応性、疎水性等の効果を十分発揮できず、又アセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）が４０モル％を越えると、水溶液としての溶解性が得られず、又水溶液の粘度の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【０００９】
該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
【００１０】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の原料ＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、原料ＰＶＡ粉末１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００１１】
有機酸を原料ＰＶＡ粉末に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００１２】
該ＰＶＡ粉末とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１３】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ粉末との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１４】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、原料ＰＶＡ粉末に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１５】
ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜３．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。該ＰＶＡ粉末の製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１６】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１７】
本発明においては、上記の如くして得られるＡＡ化ＰＶＡを用いるのであるが、かかるＡＡ化ＰＶＡはアルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．００６〜０．５重量％、更に好ましくは、０．００６〜０．１重量％である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、水溶液の粘度の安定性、流動性が悪くなり好ましくない。
【００１８】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、試料を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下で溶解した溶液について、原子吸光法により分析した。
【００１９】
又かかるＡＡ化ＰＶＡは、酢酸が５重量％以下含まれることも必要であり、好ましくは０．０００５〜２重量％、更に好ましくは、０．０００５〜０．５重量％である。酢酸が５重量％を越えると、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えた場合と同様の現象が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００２０】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、用いられるＡＡ化ＰＶＡ中の量が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原料ＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、原料ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれる原料ＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００２１】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２２】
酢酸を取り除くには、メタノール洗浄や、減圧留去、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、３０〜８０℃、５〜１０時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２３】
更にアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００であることも必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときや該重量比が１００を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ組成物の流動性がわるくなり好ましくない。
【００２４】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は上記の如き（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡと、（Ｂ）水溶性高分子とからなることを特徴とするもので、（Ｂ）水溶性高分子としては澱粉、カゼイン、ニカワ、ゼラチン、水溶性ゴム、アルギン酸塩、ペクチンなどの天然高分子、メチルセルロース類などの半合成高分子、ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンイミン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子が挙げられる。
【００２５】
澱粉としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘薯澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解処理澱粉、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが用いられる。尚化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては酢酸エステル澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など、カチオン化澱粉としては、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。
【００２６】
カゼインとしては、αＳ１−カゼイン、β−カゼイン，κ−カゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、カゼインナトリウムなどが挙げられる。
ニカワとしては牛、豚から得られる動物ニカワ、魚ニカワなどが挙げられる。ゼラチンとしてはアルカリ法原ゼラチン、酸ゼラチン、薬用ゼラチン、写真用ゼラチンなどが挙げられる。
【００２７】
水溶性ゴムとしてはアラビアゴム、トラガントゴム、カラヤゴムなどが挙げられる。
アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどが挙げられる。
メチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが挙げられる。
【００２８】
ＰＶＡとしては部分ケン化物または完全ケン化物のいずれであってもよい。ＰＶＡは通常、公知の方法で製造され、該ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、ビニルエステルと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００２９】
ＰＶＡの好ましいケン化度は６０〜９０モル％で、該ケン化度が６０モル％未満では水に対する溶解性が低下し、また逆に９０モル％を越えると低温での水に対する溶解性が悪くなり、好ましくない。
またＰＶＡの好ましい平均重合度は３０００以下が好ましく、更に好ましくは、２５００以下である。
【００３０】
上記（Ｂ）水溶性高分子の中でもＡＡ化ＰＶＡとの相溶性の点で特にＰＶＡが好ましい。
【００３１】
本発明の組成物において（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡに対する（Ｂ）水溶性高分子の添加量はその使用目的、種類によって多少変動するが通常は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３２】
又該組成物には必要に応じ充填剤、着色剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂（例えば各種エマルジョン）、揺変性改善剤等を添加してもよい。
【００３３】
本発明によってえられたＡＡ化ＰＶＡ組成物は特異な性能を有しているので、その特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。
【００３４】
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維
（２）接着剤関連
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤
【００３５】
（３）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
（５）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
【００３６】
（６）乳化分散安定剤
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤
（７）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（９）土壌改良剤関係
（１０）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂
（１１）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂
【００３７】
上記の用途の中で成形物、接着剤、乳化分散安定剤等に用いられるのが好ましく、その場合具体的には以下の様に使用される。
例えばフィルムのような成形物として用いられる場合、（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物の１〜１０％水溶液をポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のシートの上に流延して、６０〜８０℃に温度で乾燥処理を行い、厚み１０〜２００μのフィルムを作製する。
【００３８】
又接着剤として用いられる場合（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物を１〜３０重量％の水溶液あるいは合成樹脂エマルジョン溶液として用いる。
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００３９】
実施例１
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）を含む、ＡＡ化度６．０モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得た。
ＡＡ化ＰＶＡ粉末あるいは水溶液中の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡ１００部に対し、（Ｂ）ＰＶＡ（ケン化度８８モル％、重合度１５００）１００部を加えて混合し、ＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
【００４０】
得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物の粘度安定性及び流動性を以下の様に評価した。
（１）ＡＡ化ＰＶＡ組成物の安定性
▲１▼水溶液の安定性
ＡＡ化ＰＶＡ組成物の１５％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計〔（ロータ（Ｎｏ．２）の回転数５ｒｐｍ）〕で測定した。一方該水溶液を４０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
▲２▼粉末の安定性
ＡＡ化ＰＶＡ組成物の粉末を、４０℃、８０％ＲＨの恒温室に３ヶ月放置した後、１５％水溶液を調製し、上記と同様に該水溶液の粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）で示した。
【００４１】
（２）流動性
ブルックフィールド型回転粘度計にてローター回転数２．０ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定し、下式により構造粘性指数（η）を算出し、評価した。
構造粘性指数（η）＝ｌｏｇ１０
（２．０ｒｐｍでの粘性値／２０ｒｐｍでの粘性値）
◎  −−−  流動性きわめて良好（η＜５．０×１０−３）
○  −−−  流動性良好（５．０×１０−３≦＜η≦１０×１０−３）
×  −−−  流動性悪い（η＞１０×１０−３）
これらの結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１５００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、５０部のメタノールで３回洗浄してから、酢酸ナトリウムを０．０５部添加した後、６０℃で、８時間乾燥し、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸０．０１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比５．０）を含む、ＡＡ化度３．３モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得、（Ｂ）水溶液高分子としてＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度１２００）を同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４３】
実施例３
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１５００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数  ２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．０５）含む、ＡＡ化度３．１モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得、（Ｂ）水溶液高分子としてＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度１２００）を同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４４】
実施例４
実施例１において、メタノール５００部での洗浄をさらに１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比７．５）含む、ＡＡ化度３．１モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得、（Ｂ）水溶液高分子としてポリエチレングリコール（分子量２００００）を２０部用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４５】
比較例１
実施例１においてメタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で、６時間に変更して、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．０４）を含む、ＡＡ化度６．０モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得、又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様にＡＡ化反応を行い、洗浄メタノールを１００部に変更し、更に乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間として、酢酸ナトリウムを０．２％、酢酸０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比２００）を含む、ＡＡ化度６．０モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡ得、又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比８．８）を含む、ＡＡ化度６．０モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得、又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４８】
比較例４
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．００５）を含む、ＡＡ化度５．５モル％の（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを得、又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価し、表１に結果を示した。
【００４９】
【表１】
0003565641.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は、特定の酢酸、酢酸ナトリウム量を含むＡＡ化ＰＶＡと水溶性高分子を併用しているので水溶液、粉末の粘度安定性がよく、尚且つ流動性良好である。