(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二種類以上のポリオレフィン系樹脂成分からなり、極細繊維に分割可能な複合繊維（以下、「分割性繊維」という）を分割して生じたポリオレフィン系極細繊維（以下、「極細繊維」という）が絡合し、部分的に分割性繊維の融着部を有すると共に、親水化処理された不織布であり、該不織布の少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
極細繊維同士が融着した極細繊維束が混在していることを特徴とする請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
二種類以上の極細繊維からなり、最も融点の低い極細繊維と、最も融点の高い極細繊維との融点差が１０℃以上あり、該最も融点の高い極細繊維以外の少なくとも一種類の極細繊維が融着していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
最も融点の低い極細繊維よりも１０℃以上低い融点を有する融着繊維が混在し、融着していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
極細繊維中に、曲げ弾性率２×１０４ｋｇ／ｃｍ２以上の硬質樹脂が混在していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
分割性繊維がポリエチレンとポリプロピレンからなることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
親水化処理が、スルホン化処理、フッ素化処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理の中から選ばれる、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
不織布の目付が１０〜１００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項９】
極細繊維の平均繊維径が、０．１〜６μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項１０】
極細繊維が異形断面状を有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項１１】
極細繊維の平均繊維長が３〜２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項１２】
極細繊維束は、主として不織布内部に存在していることを特徴とする、請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項１３】
分割性繊維を含む繊維ウエブを熱処理して、該分割性繊維の最も融点の低い樹脂成分（以下、「低融点成分」という）を少なくとも融着した後、流体流を作用させて該分割性繊維を極細繊維に分割及び絡合し、次いで、親水化処理して、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上とすることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
分割性繊維と、該分割性繊維の低融点成分よりも１０℃以上低い融点を有する融着繊維を１０重量％以上混合した繊維ウエブを熱処理して、少なくとも該融着繊維と該分割性繊維の低融点成分を融着した後、流体流を作用させて該分割性繊維を極細繊維に分割及び絡合し、次いで、親水化処理して、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上とすることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
熱処理した繊維ウエブに流体流を作用させた後、熱処理し、融着繊維のみを融着することを特徴とする請求項１４記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
繊維ウエブを熱処理して融着した後、流体流を作用させる前に、固体押圧手段で押圧することを特徴とする請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
固体押圧手段がカレンダーであることを特徴とする請求項１６に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
親水化処理がスルホン化処理、フッ素化処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理の中から選ばれる、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３〜請求項１７のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
分割性繊維の低融点成分と、分割性繊維の最も融点の高い樹脂成分（以下、「高融点成分」という）との融点差が１０℃以上あることを特徴とする請求項１３〜請求項１８のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
分割性繊維の低融点成分が分割性繊維表面の３０〜９０％を占めていることを特徴とする請求項１３〜請求項１９のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項２１】
分割性繊維のポリオレフィン系樹脂成分中に、曲げ弾性率２×１０４ｋｇ／ｃｍ２以上の硬質樹脂が混在していることを特徴とする請求項１３〜請求項２０のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項２２】
繊維ウエブが湿式法で形成されることを特徴とする請求項１３〜請求項２１のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電池用セパレータを使用したことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電池用セパレータ、その製造方法、及びこれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、セパレータが使用されている。このセパレータとして、本願出願人は特願平５−３４９６８５号において、ポリオレフィン系分割性繊維を含む繊維ウエブに水流を作用させ、この分割性繊維を極細繊維に分割すると同時に、極細繊維を絡合した不織布を親水化処理したものを提案した。しかしながら、この不織布は強度が低いため、親水化処理工程中に伸びて、幅が狭くなりやすいため、効率的に親水化処理できないものであった。また、ポリオレフィン系分割性繊維を含む繊維ウエブに水流を作用させて、極細繊維に分割するためには、６０ｇ／ｍ２程度の目付が必要であるが、電池の極板に活物質をより多く充填して、より高容量の電池を得るために、より低目付で薄いセパレータが待ち望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、強度、保液性共に優れた電池用セパレータ、特に、より薄い電池用セパレータを得ることのできる製造方法、及びこれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、分割性繊維を分割して生じた極細繊維が絡合し、部分的に分割性繊維の融着部を有すると共に、親水化処理された不織布であり、この不織布の少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上のものである。
【０００５】
本発明のセパレータの製造方法は、分割性繊維を含む繊維ウエブを熱処理して、この分割性繊維の低融点成分を少なくとも融着した後、流体流を作用させてこの分割性繊維を極細繊維に分割及び絡合し、次いで、親水化処理するか、又は、分割性繊維と、この分割性繊維の低融点成分よりも１０℃以上低い融点を有する融着繊維を１０重量％以上混合した繊維ウエブを熱処理して、少なくともこの融着繊維とこの分割性繊維の低融点成分を融着した後、流体流を作用させてこの分割性繊維を極細繊維に分割及び絡合し、次いで、親水化処理して、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上とする方法である。
【０００６】
本発明の電池は上記セパレータを使用したものである。
【０００７】
【作用】
本発明のセパレータについて、製造方法をもとに説明する。本発明においては、二種類以上のポリオレフィン系樹脂成分からなる分割性繊維を使用することにより、耐電解液性及び耐酸化性に優れたものが得られる。
【０００８】
このポリオレフィン系樹脂成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブテン、スチレンなどのモノマーを１種類以上重合させたポリマーが使用できる。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマーなどが使用できる。
【０００９】
分割性繊維としては、上記のようなポリオレフィン系樹脂成分を２種類以上、組み合わせたものが使用できるが、分割性繊維の中で、最も融点の低いポリオレフィン系樹脂成分（低融点成分）と、最も融点の高いポリオレフィン系樹脂成分（高融点成分）との融点差が１０℃以上、より好ましくは１５℃以上あるように組み合わせると、高融点成分以外の、少なくとも一種類のポリオレフィン系樹脂成分を融着させることにより、セパレータに強度を付与できると共に、分割性繊維を分割させやすいので、好適な組み合わせである。例えば、二種類のポリオレフィン系樹脂成分の組み合わせとしては、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリメチルペンテンなどがある。これらの中でもポリエチレンとポリプロピレンとの組み合わせは、ポリプロピレンは耐電解液性及び耐酸化性に優れ、しかもポリエチレンは融点が低く、融着させやすいため、最も好適な組み合わせである。
【００１０】
なお、ポリオレフィン系樹脂成分のみからなる分割性繊維は分割しにくいが、ポリオレフィン系樹脂成分中に、ポリスチレン系樹脂やポリカーボネート樹脂などの、曲げ弾性率２×１０４ｋｇ／ｃｍ２以上の硬質樹脂が混在していると、分割しやすくなるので、この分割性繊維を好適に使用できる。特に、分割性繊維の低融点成分中にポリスチレン系樹脂が混在していると、融着処理温度範囲が広くなり、分割性繊維の低融点成分を均一に融着できるため好適である。このポリスチレン系樹脂の混在量としては、５〜７０重量％であるのが好ましい。５重量％未満では分割性が低く、７０重量％を越えると得られる極細繊維が脆くなり、繊維形状を維持しにくくなりやすいためで、より好ましくは７〜４０重量％である。なお、ポリスチレン系樹脂が混在していると、極細繊維表面の一部に露出したポリスチレン系樹脂を効率的にスルホン化処理、グラフト重合処理、或いはフッ素化処理などの親水化処理ができるという特長もある。また、シンジオタクチック構造のポリスチレン系樹脂は繊維形成能があり、繊維強度を低下させないので、より好適に使用できる。
【００１１】
この分割性繊維の断面形状としては、例えば、二種類のポリオレフィン系樹脂成分からなる断面形状を表す図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、一ポリオレフィン系樹脂成分１を他ポリオレフィン系樹脂成分２の間に配した菊花状の繊維断面を有するものや、図１（ｅ）に示すように、一ポリオレフィン系樹脂成分１と他ポリオレフィン系樹脂成分２とが交互に層状に積層した多層バイメタルの繊維断面を有するものが使用できるが、前者の菊花状の繊維断面を有する分割性繊維は、いずれのポリオレフィン系樹脂成分も均一に繊維表面に露出しており、分割性繊維の低融点成分により均一に融着でき、しかも得られる極細繊維が異形断面形状を有しており、より緻密な構造を有する不織布が形成できるため、より好適に使用できる。この異形断面形状とは、非円形状のものをいい、例えば、略長円形、略楕円形状、略多角形状、楔形状をいう。なお、得られる極細繊維の径によって、保液性に大きな影響を及ぼすため、平均繊維径が、０．１〜６μｍの極細繊維に分割できる分割性繊維を使用するのが好ましい。０．１μｍ未満ではセパレータの剛性や強度が低下し、６μｍを越えると保液性が悪くなるためで、より好ましくは０．２〜５μｍである。なお、この平均繊維径は円形断面換算の値をいう。更に、分割性繊維における低融点成分の繊維表面を占める面積が狭いと、分割性繊維の低融点成分による融着を効率的に行うことができず、強度のないセパレータとなりやすいため、分割性繊維の低融点成分は分割性繊維表面の３０〜９０％、より好ましくは６０〜８０％を占めているのが好ましい。
【００１２】
このような分割性繊維は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上使用するが、この分割性繊維以外に、耐電解液性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系融着繊維（以下、「融着繊維」という）を使用して、強度を向上させることもできる。この融着繊維を構成するポリオレフィン系樹脂成分としては、分割性繊維を構成するポリオレフィン系樹脂成分と同様のものを使用できるが、後述のように、少なくとも分割性繊維の低融点成分、又は、少なくとも融着繊維を融着した後に流体流を作用させるため、融着繊維による融着も破壊され、強度の向上が半減してしまうため、流体流を作用させた後に融着繊維を融着するのが好ましい。そのため、流体流を作用させた後に、極細繊維を融着して保液性を低下させないように、融着繊維のみを融着できるように、分割性繊維の低融点成分よりも１０℃以上、より好ましくは１５℃以上低い融点を有する融着繊維を使用するのが好ましい。なお、融着繊維は単一の樹脂成分からなっていても良いし、芯鞘型、サイドバイサイド型、或いは偏芯型の複合繊維が使用できるが、複合繊維の方が、融着成分以外の樹脂成分によって強度を維持できるため、より好適に使用できる。また、前述のように、分割性繊維がポリプロピレン成分とポリエチレン成分とからなるのが好ましいため、分割性繊維のポリエチレン成分が高密度ポリエチレンからなり、融着繊維の融着成分が低密度ポリエチレンからなるのが好ましい。
【００１３】
なお、本発明で使用する分割性繊維や融着繊維の平均繊維長は、繊維ウエブの形成方法によって異なり、湿式法によって形成する場合には３〜２５ｍｍであるのが好ましく、乾式法によって形成する場合には、２０〜１１０ｍｍであるのが好ましい。なお、前者の湿式法によれば、より緻密で均一な繊維ウエブ、結果としてより緻密で均一なセパレータを得ることができるので、より好適である。本発明の繊維ウエブは、カード法、エアレイ法などの乾式法により得た繊維ウエブ、湿式法により得た繊維ウエブ、或いはメルトブロー法やスパンボンド法などの直接法により得た繊維ウエブを単独で、又は適宜複合したもので良い。なお、繊維ウエブにおける繊維の配向が一方向であれば、得られるセパレータの少なくとも一方向の強度が強くなるため、電池が組み立てやすく、好適である。
【００１４】
次いで、この繊維ウエブを全体的又は部分的に熱処理して、少なくとも分割性繊維の低融点成分、又は、前述の融着繊維を含む場合には、少なくとも融着繊維を融着する。本発明では、この融着により、セパレータの強度を向上させると共に、次工程の流体流の作用による分割性繊維の分割及び交絡を効率的に行うことが可能となった。つまり、分割性繊維の自由度が高いと、流体流を作用させても、分割性繊維が流体流から逃げて、分割性繊維の分割及び絡合が生じにくいが、融着により分割性繊維の自由度が低くなり、流体流が作用しやすくなるため、分割性繊維が分割すると共に絡合しやすくなった。特に、分割性繊維の平均繊維長が３〜２５ｍｍと短い場合には自由度が高すぎて、分割性繊維の分割及び絡合が困難であったが、この融着により分割性繊維の自由度が低くなり、分割及び絡合が容易になった。このように、分割性繊維の自由度の低い方がより好ましいので、融着繊維を含む場合であっても、分割性繊維の低融点成分を融着するのが好ましい。なお、この分割性繊維を分割しやすいように、無加圧下で、高融点成分以外の少なくとも一種類の樹脂成分を融着するのが好ましい。このように、繊維ウエブ全体を固定して、分割性繊維を分割しやすくしたため、目付が４０ｇ／ｍ２以下という低目付であっても不織布を形成することが可能となり、セパレータを薄くできるため、その分だけ、極板に活物質をより多く充填でき、電池の高容量化が可能となる。
【００１５】
次いで、この融着した繊維ウエブに流体流を作用させて分割性繊維を分割するが、分割性繊維をより分割しやすいように、流体流を作用させる前に、融着した繊維ウエブを固体押圧手段により押圧すると、分割性繊維に歪みが生じると同時に、分割性繊維の断面形状が変形して、長円状となり、流体流の作用する確率が高くなるため、より分割しやすくなる。なお、この固体押圧手段により押圧しても、融着が完全に破壊される訳ではないので、融着による分割性繊維の自由度の低い状態は維持されている。
【００１６】
この固体押圧手段として、例えば、カレンダーがあり、カレンダーは強い線圧による剪断力を連続的に作用させることができるので、好適である。このカレンダーで押圧する場合、線圧は２０〜３００ｋｇ／ｃｍであるのが好ましい。線圧が２０ｋｇ／ｃｍ未満では、分割性繊維の歪みが不十分であり、３００ｋｇ／ｃｍを越えると、融着部分の破壊も生じて、分割性繊維の自由度が高くなってしまうためで、より好ましい線圧は５０〜２５０ｋｇ／ｃｍである。なお、固体押圧手段による押圧は１度である必要はなく、分割性繊維の歪み度合によって、２度以上押圧しても良い。なお、この歪み度合は繊維ウエブの白化によって確認できる。
【００１７】
次いで、流体流を作用させて、分割性繊維を分割して、生じた極細繊維を絡合することによって得た不織布は、極細繊維が絡合していると共に、繊維ウエブの段階での融着部が残存し、部分的に融着している。そのため、融着繊維のみによって融着した場合には、融着繊維の融着した残存融着部を有し、分割性繊維の低融点成分を融着した場合には、極細繊維の長さ方向に融着部を有し、束状になっている場合がある。後者の場合、極細繊維に分割していると共に、極細繊維束を形成しているため、不織布の強度と保液性に優れている。なお、極細繊維束とは一本の分割性繊維において、分割性繊維の長さの５０％以上が分離し、かつ融着部分によって束状になったものをいい、この分離とは隣接する樹脂成分が剥離した状態をいう。また、極細繊維は極細繊維束から完全に分離した状態にあっても良いし、極細繊維の一部が極細繊維束に留まった状態にあっても良い。なお、この極細繊維と極細繊維束とが混在した状態にある場合、不織布表面の均一性の点から、極細繊維束は、主として不織布内部に存在しているのが好ましい。
【００１８】
本発明の流体流による作用は、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、好適には０．０８〜０．２ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍ、好適には０．４〜２ｍｍで一列以上、配列したノズルプレートから、圧力１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２、好適には５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２の流体流を噴出させるもので、この流体流による作用は１回である必要はなく、必要であれば、２回以上作用させれば良い。また、流体流の作用面は繊維ウエブの片面又は両面である。なお、本発明においては、融着した繊維ウエブに流体流を作用させるため、孔を形成することなく、最初から１００ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧流体流を作用させたり、孔径０．１５〜０．１８ｍｍ程度の大きな径のノズルを使用することができるので、流体流の作用回数を減らすなど、効率的に作用させることができる。
【００１９】
なお、流体流を作用させる際に、繊維ウエブを載置するネットや多孔板などの支持体の非開孔部が太いと、得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、電極間の短絡が生じやすくなるので、例えば、線径０．２５ｍｍ以下の細いワイヤーからなる６０メッシュ以上の目の細かい平滑なネットを使用するのがより好ましい。この流体流としては製造上取り扱い易い水流、特に、注状流は効率的に分割性繊維を分割し、絡合できるので好適である。
【００２０】
このようにして本発明の不織布を得るが、前述の融着繊維を繊維ウエブに混合しておき、流体流を作用させた後に、熱処理により融着させると、より強度の優れた不織布とすることができる。なお、前述のように、この熱処理により極細繊維を融着させて保液性を低下させないように、分割性繊維の低融点成分よりも１０℃以上低い融点を有する融着繊維を使用するのが好ましい。この融着繊維は分割性繊維の量を減らさないように、５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。なお、融着繊維のみによって、繊維ウエブを融着する場合には、１０重量％以上混合するのが好ましい。
【００２１】
次いで、この不織布をスルホン化処理、フッ素処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理の中から選ばれる、少なくとも１つの親水化処理を施すことによって、長期間の保液性を有する本発明のセパレータとする。なお、界面活性剤を併用して、電解液の浸透速度を速くしても良い。また、この不織布は強度があり、親水化処理時に伸張して幅が狭くなったりしないので、効率的に親水化処理ができる。
【００２２】
スルホン化処理としては、例えば、発煙硫酸、硫酸などで処理すれば良い。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適に使用できる。なお、前述のポリスチレン系樹脂の混在した分割性繊維を分割して得た極細繊維は、表面の一部にポリスチレン系樹脂が露出しているので、よりスルホン化しやすいという特長がある。
【００２３】
フッ素ガス処理としては、例えば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを添加、混合したガスによって処理すれば良い。なお、不織布に二酸化硫黄ガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。
【００２４】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性をもたせるために、スルホン化するのが好ましい。
【００２５】
これらビニルモノマーの重合方法は、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬、加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後、放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後、紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布の繊維表面を処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性がより高くなり、効率的にグラフト重合できるので好適である。
【００２６】
このビニルモノマーをグラフト重合したセパレータは、スルホン化等に比べて、より保液性に優れているため、好適に使用できる。なお、ビニルモノマーのグラフト率はセパレータを構成する極細繊維の径と密接な関係があり、本発明のように平均繊維径が０．１〜６μｍの極細繊維を構成繊維とする場合には、グラフト率を１０〜３０％とするのが好ましい。グラフト率が１０％未満では、グラフト重合したにも関わらず、保液性があまり向上せず、３０％を越えると、電池が自己放電しやすくなるため、より好ましくはグラフト率を１５〜２５％とする。なお、このグラフト率は、セパレータ重量に対する、ビニルモノマーの重合による重量増加分の百分率をいう。そのため、グラフト率が１００％を越えることもある。
【００２７】
本発明のセパレータは、分割性繊維を十分に分割して、極細繊維としたものであり、しかも親水化処理したものであるため、保液性の指標である加圧保液率が１０％以上となり、保液性に優れ、しかも極細繊維が絡合していると共に、部分的に融着部分が残存しているため、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、電池製造を自動化できるものである。因みに、分割性繊維を含む繊維ウエブを流体流を作用させて分割した後、５％モジュラス強度を向上させるために、分割性繊維の低融点成分を融着させたセパレータは、親水化処理しても加圧保液率が１０％未満と保液性が悪いものである。より好ましい加圧保液率は１５％以上で、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が５ｋｇ／５ｃｍ幅以上である。なお、５％モジュラス強度、加圧保液率とも、目付５０ｇ／ｍ２に換算した値をいう。
【００２８】
なお、この５％モジュラス強度は、５ｃｍ幅のセパレータを引張強伸度試験機（（株）オリエンテック製）のチャック間（１０ｃｍ）に挟み、引張速度１００ｍｍ／分で０．５ｃｍ（５％）引張った時の強度をいう。なお、目付５０ｇ／ｍ２の引張強度（Ｔ５０）に換算は、セパレータの目付をＷ、０．５ｃｍ（５％）引張った時の強度をＴとした場合に、Ｔ５０＝（５０／Ｗ）×Ｔ、の式により行う。
【００２９】
また、加圧保液率は次のようにして得られる値である。直径３０ｍｍに裁断したセパレータを、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、重量（Ｗ０）を測定する。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するために、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させる。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５８ｋｇ／ｃｍ２の圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの重量（Ｗ１）を測定する。そして、下記の式から、加圧保液率を算出する。この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均値を加圧保液率とする。
0003561032.tif 000002
【００３０】
このようにして得られるセパレータの目付は、不織布を形成できるように、１０ｇ／ｍ２以上で、電池容量を落とさないように、１００ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ２である。なお、厚さはカレンダーなどによって調整することができるが、５００ｇ／ｍ２荷重時の厚さが０．０７〜０．３ｍｍであるのが好ましい。
【００３１】
以上のようにして得られるセパレータは、耐電解液性、耐酸化性、及び保液性に優れているため、電極を分離するように本発明のセパレータを使用した電池は長期間に亘り、円滑に起電反応を行なうことのできるものである。また、本発明のセパレータは強度があるので、電池の製造工程を自動化でき、効率的に電池が製造できる。
【００３２】
本発明のセパレータは一次電池、二次電池のいずれにも使用でき、円筒形、ボタン形、扁平形、角形などの形状は問わず、二次電池である場合には開放形、密閉形であることも問わない。より具体的には、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池、塩化銀電池、リチウム電池などの一次電池、鉛蓄電池、エジソン電池、ユングナー電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−鉄電池などの二次電池のセパレータとして好適に使用できるものである。
【００３３】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
図１（ｄ）に示すような菊花状の断面形状を有し、略楕円形状を有するポリプロピレン成分（融点１６０℃、分割後の平均繊維径３．５μｍ）と、楔形状を有する高密度ポリエチレン成分（融点１３８℃、分割後の平均繊維径３．５μｍ）と、円形状を有するポリプロピレン成分（融点１６０℃、分割後の平均繊維径２．４μｍ）とからなり、この高密度ポリエチレン成分が繊維表面の７５％を占める、１７分割可能な分割性繊維（繊度１．３デニール、繊維長５ｍｍ）８０重量％と、ポリプロピレン繊維（繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍ、融点１６０℃）２０重量％から、湿式法により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを１４０℃の熱風乾燥機を通して、分割性繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させた。次いで、この融着した繊維ウエブを、ショアＢ硬度８０゜の樹脂ロールと金属ロールとからなるカレンダーロール間を、線圧１５０ｋｇ／ｃｍ、２０ｍ／分の速度で通した後、空間率２８％、たて方向の線径０．１３２ｍｍ、よこ方向の線径０．１５２ｍｍで構成された１００メッシュのネットに載置し、このネットを６ｍ／分で移動させながら、直径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで配置したノズルから、順に水圧８０、８０、９０ｋｇ／ｃｍ２の水流で処理した後、この繊維ウエブを反転させ、同様のノズルから、順に水圧８０、９０、２０ｋｇ／ｃｍ２の水流で処理して、分割性繊維を分割すると同時に絡合し、１２５℃の熱風乾燥機で乾燥して、不織布を得た。そして、この不織布を速度２ｍ／分で１５重量％発煙硫酸浴に浸漬してスルホン化し、目付４５ｇ／ｍ２、厚さ０．１９ｍｍで、内部に極細繊維束を有するセパレータを得た。このセパレータの加圧保液率は１８．９％で、長さ方向の５％モジュラス強度は５．２ｋｇ／５ｃｍ幅であった。また、不織布の幅はスルホン化前が１０５ｃｍで、スルホン化後が１０２ｃｍであったため、幅がほとんど狭くなることなくセパレータを製造できた。
【００３５】
（実施例２）
ポリプロピレン繊維に代えて、芯成分がポリプロピレン（融点１６０℃）で、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点１２０℃）からなる芯鞘型融着繊維（繊度２デニール、繊維長２０ｍｍ）を２０重量％使用したこと、カレンダーを作用させる前の繊維ウエブを１４０℃の熱風乾燥機を通して、芯鞘型融着繊維の低密度ポリエチレン成分と、分割性繊維の高密度ポリエチレン成分を融着させたこと、及び水流により分割性繊維を分割すると同時に絡合した後に、１２５℃の熱風乾燥機で乾燥して、芯鞘型融着繊維の低密度ポリエチレン成分のみを再度融着させたこと以外は、実施例１と全く同様にして、目付４５ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍで、内部に極細繊維束を有するセパレータを得た。このセパレータの加圧保液率は１９．７％で、長さ方向の５％モジュラス強度は５．８ｋｇ／５ｃｍ幅であった。また、不織布の幅はスルホン化前が１０５ｃｍで、スルホン化後が１０４ｃｍであったため、幅がほとんど狭くなることなくセパレータを製造できた。
【００３６】
（実施例３）
カレンダーを作用させる前の繊維ウエブを１２５℃の熱風乾燥機を通して、芯鞘型融着繊維の低密度ポリエチレン成分のみを融着させたこと以外は、実施例２と全く同様にして、目付６０ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍで、内部に極細繊維束を有するセパレータを得た。このセパレータの加圧保液率は２０．８％で、長さ方向の５％モジュラス強度は３．３ｋｇ／５ｃｍ幅であった。また、不織布の幅はスルホン化前が１０５ｃｍで、スルホン化後が１００ｃｍであったため、幅がほとんど狭くなることなくセパレータを製造できた。
【００３７】
（実施例４）
図１（ｂ）に示すような菊花状の断面形状を有し、略楕円形状を有するポリプロピレン成分（融点１６０℃、分割後の平均繊維径３．８μｍ）と、楔形状を有する高密度ポリエチレン成分（融点１３８℃、分割後の平均繊維径３．７μｍ）とからなり、この高密度ポリエチレン成分が繊維表面の７０％を占める、１６分割可能な分割性繊維（繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍ）１００％から、湿式法により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを１４０℃の熱風乾燥機を通して、分割性繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させた後、空間率２８％、たて方向の線径０．１３２ｍｍ、よこ方向の線径０．１５２ｍｍで構成された１００メッシュのネット上に載置し、このネットを５ｍ／分で移動させながら、直径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで配置したノズルから、水圧８２ｋｇ／ｃｍ２の水流を噴出し、次いで、繊維ウエブを反転して、同様のノズルから水圧８２ｋｇ／ｃｍ２の水流を噴出するというサイクルを３サイクル行い、分割性繊維を分割すると同時に絡合し、１２５℃の熱風乾燥機で乾燥して、不織布を得た。そして、実施例１と同様にスルホン化し、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍで、内部に極細繊維束を有するセパレータを得た。このセパレータの加圧保液率は２１．８％で、長さ方向の５％モジュラス強度は６．５ｋｇ／５ｃｍ幅であった。また、不織布の幅はスルホン化前が１０５ｃｍで、スルホン化後が１０３ｃｍであったため、幅がほとんど狭くなることなくセパレータを製造できた。
【００３８】
（実施例５）
図１（ｂ）に示すような菊花状の断面形状を有し、略楕円形状を有するポリプロピレン成分（融点１６０℃、分割後の平均繊維径３．８μｍ）と、楔形状を有する、高密度ポリエチレン（融点１３８℃）８５重量％と、曲げ弾性率３．２×１０４ｋｇ／ｃｍ２のアタクチック構造を有するポリスチレン（融点２３０℃）１５重量％とからなる混合樹脂成分（分割後の平均繊維径３．７μｍ）とからなり、この混合樹脂成分が繊維表面の７０％を占める、１６分割可能な分割性繊維（繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍ）１００％から、湿式法により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを１４０℃の熱風乾燥機を通して、分割性繊維の混合樹脂成分のみを融着させた後、実施例４と同様にして、水流の噴出を１．５サイクル行い、分割性繊維を分割すると同時に絡合した。次いで、１２５℃の熱風乾燥機で乾燥して、不織布を得た。そして、実施例１と同様にスルホン化し、目付５０ｇ／ｍ２、厚さ０．１９ｍｍで、内部に極細繊維束を有するセパレータを得た。このセパレータの加圧保液率は２３．２％で、長さ方向の５％モジュラス強度は４．９ｋｇ／５ｃｍ幅であった。また、不織布の幅はスルホン化前が１０５ｃｍで、スルホン化後が１０１ｃｍであったため、幅がほとんど狭くなることなくセパレータを製造できた。なお、分割性繊維が高密度ポリエチレンにポリスチレンを混合した、混合樹脂成分を有しているため、カレンダーで押圧しなくても容易に分割することができ、しかも水流の噴出回数を減らすことができるので、製造上、好適であった。
【００３９】
（実施例６）
実施例１と同じ１７分割可能な分割性繊維５０重量％と、ポリプロピレン繊維（繊度０．７デニール、繊維長１０ｍｍ、融点１６０℃）５０重量％から、湿式法により繊維ウエブを形成したこと以外は、実施例１と全く同様にして、目付５５ｇ／ｍ２の不織布を得た。そして、この不織布を下記の配合からなるアクリル酸モノマー水溶液を含浸した後、脱酸素条件下で、ポリプロピレン製の袋に入れて密封し、不織布の両面に対して、１１０ワットの高圧水銀灯を２個づつ使用し、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍ付近の低波長紫外線を、１５ｃｍの距離から１分間照射して、アクリル酸をグラフト重合して、親水化し、目付６５ｇ／ｍ２、厚さ０．２６ｍｍ、グラフト率１８％の、内部に極細繊維束を有するセパレータを得た。このセパレータの加圧保液率は２２．２％で、長さ方向の５％モジュラス強度は８．４ｋｇ／５ｃｍ幅であった。この不織布の幅はグラフト重合前が１０５ｃｍで、グラフト重合後が１０４ｃｍであったため、殆ど幅が狭くなることなくセパレータを製造できた。
記
（アクリル酸モノマー水溶液の配合、重量％）
アクリル酸モノマー        ・・２０．０
水                        ・・７６．７
ベンゾフェノン            ・・  ０．２
ノニオン系界面活性剤      ・・  ３．０
硫酸第１鉄                ・・  ０．１
【００４０】
（比較例１）
１７分割可能な分割性繊維９２重量％と、芯鞘型融着繊維を８重量％とを使用したこと以外は、実施例３と全く同様にして、目付６０ｇ／ｍ２のセパレータを得ようとしたが、スルホン化前の不織布の幅１０５ｃｍが、スルホン化後には７４ｃｍと著しく幅が狭くなったため、地合の悪いセパレータしか得られなかった。
【００４１】
（比較例２）
水流により分割性繊維を分割すると同時に絡合した後に、１４０℃の熱風乾燥機で乾燥して、芯鞘型融着繊維の低密度ポリエチレン成分及び分割性繊維の高密度ポリエチレン成分を融着させたこと以外は、実施例２と全く同様にして、目付４５ｇ／ｍ２、厚さ０．２０ｍｍのセパレータを得た。このセパレータの長さ方向の５％モジュラス強度は１０．８ｋｇ／５ｃｍ幅であったが、加圧保液率が６．２％と保液性が悪く、セパレータとしては不適であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系極細繊維が絡合していると共に、部分的に融着部を有する、親水化処理した不織布であり、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上であるため、保液性に優れ、しかも電池製造を自動化できるものである。
【００４３】
本発明のセパレータの製造方法は、分割性繊維を含む繊維ウエブを熱処理して、この分割性繊維の低融点成分を少なくとも融着した後、流体流を作用させることにより、この分割性繊維を極細繊維に分割及び絡合し、次いで、親水化処理を施したり、分割性繊維と、この分割性繊維の低融点成分よりも１０℃以上低い融点を有する融着繊維を１０重量％以上混合した繊維ウエブを熱処理して、少なくともこの融着繊維を融着した後、流体流を作用させることにより、この分割性繊維を極細繊維に分割及び絡合し、次いで、親水化処理を施すことにより、少なくとも一方向の５％モジュラス強度が３ｋｇ／５ｃｍ幅以上で、加圧保液率が１０％以上の不織布とする方法であるため、容易に低目付のセパレータを形成できる方法である。
【００４４】
本発明の電池は上記セパレータを使用しているため、長期間に亘って、円滑に起電反応を行なうことのできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  本発明の分割性繊維の模式的な断面図
（ｂ）  本発明の他の分割性繊維の模式的な断面図
（ｃ）  本発明の他の分割性繊維の模式的な断面図
（ｄ）  本発明の他の分割性繊維の模式的な断面図
（ｅ）  本発明の他の分割性繊維の模式的な断面図
【符号の説明】
１  一ポリオレフィン系樹脂成分
２  他ポリオレフィン系樹脂成分
【図１】
0003561032.tif 000003