(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液が導入されるキャピラリーと、該キャピラリーの先端近傍が挿入されるオリフィスと、噴射ガスを供給する噴射ガス供給部とを備え、前記キャピラリーから大気中に前記試料溶液を噴霧するイオン源において、上記オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面を備え、噴射ガスを前記オリフィスから大気中に超音速で噴射し、前記試料溶液が大気中に噴霧された噴霧ガス中にイオンを生成することを特徴とするイオン源。
【請求項２】
上記オリフィスよりも上流側の噴射ガス圧力を測定する圧力計と、前記噴射ガス供給部の噴射ガス流量を調節する噴射ガス流量調節手段とを設けたことを特徴とする請求項１に記載のイオン源。
【請求項３】
試料溶液が導入されるキャピラリーと、該キャピラリーの先端近傍が挿入されるオリフィスと、噴射ガスを供給する噴射ガス供給部とを備え、前記キャピラリーから大気中に前記試料溶液を噴霧するイオン源において、上記オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面を備え、噴射ガスを前記オリフィスから大気中に超音速で噴射し、前記試料溶液が大気中に噴霧された噴霧ガス中にイオンを生成するイオン源と、質量分析計とを備えたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１に記載のイオン源において、前記キャピラリーの外径をｄ、前記オリフィスの最も小さい部位の内径をＤ１、前記オリフィスの最も小さい部位よりも下流側の最も大きい部位の内径をＤ２、円周率をπとするとき、０．２５π（Ｄ１２−ｄ２）で決まるオリフィス部小面積をＳ１、０．２５π（Ｄ２２−ｄ２）で決まるオリフィス部大面積をＳ２、上記オリフィス部に供給される噴射ガスの上記キャピラリーの先端近傍におけるマッハ数をＭ、上記噴射ガスの比熱比をγとしたとき、次式
【数１】
0003570795.tif 000003
が成立することを特徴とするイオン源。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイオン源、特に液体中に存在する試料をイオン化して質量分析計に導入するのに適したイオン源および質量分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
質量分析計に導入するのに適したイオン源としてはソニックスプレーイオン化法を用いたイオン源（アナリティカル・ケミストリー  ６６（１９９４年）第４５５７項から第４５５９項（Ａｎａｌｉｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６６  （１９９４）  ｐｐ４５５７−４５５９））がある。
【０００３】
図５は従来のソニックスプレーイオン化法を用いたイオン源を示す概略図である。図に示すように、シリンジポンプなどから構成される試料溶液導入部１に内径０．１ｍｍ、外径０．２ｍｍの石英製のキャピラリー２が接続され、キャピラリー２がイオン源本体６を貫通し、キャピラリー２の先端がイオン源本体６に設けられた内径０．４ｍｍのオリフィス３ａ内に位置し、オリフィス３ａの中心線とキャピラリー２の中心線とは一致しており、噴射ガス供給部４が噴射ガス導入管５を介してイオン源本体６に接続されている。
【０００４】
このイオン源においては、試料溶液導入部１から試料溶液をキャピラリー２に導入し、また噴射ガス供給部４からイオン源本体６に窒素ガス等の噴射ガスを供給すると、オリフィス３ａから噴射ガスが外部に放出され、試料溶液が噴霧される。この場合、キャピラリー２の先端における噴射ガス流速が音速程度であると、噴霧ガス中にはイオンが生成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このイオン源においては、噴射ガス流速が超音速となったときに、噴霧ガス流中に衝撃波（ショック波）が発生する。この場合、キャピラリー２の先端付近での噴射ガス圧力勾配が不安定化するため、１０μｍ以上のサイズの大きい液滴が生成される。このため、イオン生成に本質的な役割を果たすサブミクロンサイズの液滴の生成が抑制されるから、イオン強度は低減する。すなわち、図６の点線で示すように、本来は噴射ガス流量（噴射ガス流速）の増加と共にイオン量は増加するはずであるが、噴射ガス流速が音速（噴射ガス流量が３ｌ／ｍｉｎに対応）を超えて超音速に達すると、イオン量は減少する。このため、高効率にイオン化することができない。
【０００６】
本発明は上述の課題を解決するためになされたもので、高効率にイオン化することができるイオン源、質量分析装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、この発明においては、試料溶液が導入されるキャピラリーと、該キャピラリーの先端近傍が挿入されるオリフィスと、噴射ガスを供給する噴射ガス供給部とを備え、前記キャピラリーから大気中に前記試料溶液を噴霧するイオン源において、上記オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面を備え、噴射ガスを前記オリフィスから大気中に超音速で噴射し、前記試料溶液が大気中に噴霧された噴霧ガス中にイオンを生成する。
【０００８】
この場合、上記オリフィスよりも上流側の噴射ガス圧力を測定する圧力計と、前記噴射ガス供給部の噴射ガス流量を調節する噴射ガス流量調節手段とを設けてもよい。
【００１０】
また、試料溶液が導入されるキャピラリーと、該キャピラリーの先端近傍が挿入されるオリフィスと、噴射ガスを供給する噴射ガス供給部とを備え、前記キャピラリーから大気中に前記試料溶液を噴霧するイオン源において、上記オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面を設け、噴射ガスを前記オリフィスから大気中に超音速で噴射し、前記試料溶液が大気中に噴霧された噴霧ガス中にイオンを生成するイオン源と、質量分析計とを設ける。
【００１２】
前記キャピラリーの外径をｄ、前記オリフィスの最も小さい部位の内径をＤ１、前記オリフィスの最も小さい部位よりも下流側の最も大きい部位の内径をＤ２、円周率をπとするとき、０．２５π（Ｄ１２−ｄ２）で決まるオリフィス部小面積をＳ１、０．２５π（Ｄ２２−ｄ２）で決まるオリフィス部大面積をＳ２、上記オリフィス部に供給される噴射ガスの上記キャピラリーの先端近傍におけるマッハ数をＭ、上記噴射ガスの比熱比をγとしたとき、次式
【数２】
0003570795.tif 000002
が成立するようにする。
【００１５】
【作用】
このイオン源においては、噴射ガス流速が超音速となったときにも、噴霧ガス流中に衝撃波が発生するのを防止することができる。
【００１６】
また、オリフィスの上流側の噴射ガス圧力を測定する圧力計を設けたときには、容易に噴射ガス流速を測定することができる。
【００１７】
また、キャピラリーをステンレス管で保持したときには、キャピラリーの中心線とオリフィスの中心線とを正確に一致させることができる。
【００１８】
また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリフィスとを有するイオン源を持った質量分析装置において、オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面を設けたときには、高効率にイオン化することができる。
【００１９】
また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されかつ内部から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィスと、オリフィスの外側に設けられた気化部と、気化部の近傍に設けられた質量分析計と、気化部内の質量分析計の近傍に設けられた電極とを設けたときには、不揮発性物質でもイオン化することができる。
【００２０】
【実施例】
図１は本発明に係るイオン源を示す概略図である。図に示すように、キャピラリー２の先端が挿入されたオリフィス３には内部から外部に向かって広がる傾斜面が設けられ、オリフィス３の内面、キャピラリー２の外面はなめらかである。
【００２１】
ところで、生井武文、松尾一泰著「圧縮性流体の力学」理工学社（１９７７）、「気体力学の原理」（Ｈ．  Ｗ．  Ｌｉｅｐｍａｎｎ  ａｎｄ  Ａ．  Ｒｏｓｈｋｏ，  ”Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｇａｓｄｙｎａｍｉｃｓ，”  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，  （１９６０））に示されるように、等エントロピー流において、キャピラリー２の外径をｄ、オリフィス３の最も内径の小さい部位の内径をＤ１、円周率をπとしたとき、０．２５π（Ｄ１２−ｄ２）で決まる値すなわちオリフィス部小面積をＳ１、オリフィス３の最も内径の小さい部位よりも下流側の最も内径の大きい部位の内径をＤ２としたとき、０．２５π（Ｄ２２−ｄ２）で決まる値すなわちオリフィス部大面積をＳ２、キャピラリー２の先端近傍における噴射ガス流のマッハ数をＭ、噴射ガスの比熱比をγとしたとき、噴射ガス流速を超音速とした場合に、すなわち噴射ガス流のマッハ数Ｍを１以上にした場合に、噴霧ガス流中の衝撃波の発生を回避するためには、次式が成立することが必要となる。
【００２２】
【数３】
Ｓ１／Ｓ２＝Ｍ［（γ＋１）／｛（γ−１）Ｍ２＋２｝］０．５（γ＋１）／（γ−１）
そして、噴射ガス供給部４から供給される噴射ガスが窒素ガスなどの完全気体の場合には、比熱比γは１．４であるから、例えば噴射ガス流のマッハ数Ｍが１の場合には面積比Ｓ２／Ｓ１は１となり、また噴射ガス流のマッハ数Ｍが２の場合には面積比Ｓ２／Ｓ１は１．６８７となる。
【００２３】
したがって、図１に示したイオン源において、例えば面積比Ｓ２／Ｓ１を約１．６８７にするとともに、噴射ガス供給部４のマスフローコントローラーなどの噴射ガス流量調節手段（図示せず）により噴射ガス流量を調節して、噴射ガス流のマッハ数Ｍを約２にして、上記（数３）式が成立する状態とすれば、噴霧ガス流中の衝撃波の発生を回避することができる。すなわち、噴射ガス流速が超音速となったときにも、噴射ガス流量を調節することにより、噴霧ガス流中に衝撃波が発生するのを防止することができる。このため、噴霧ガス流中に衝撃波を発生させずに噴射ガス流のマッハ数Ｍを１以上にすることができるから、イオン生成に本質的な役割を果たすサブミクロンサイズの微細液滴が多量に生成されるので、高効率にイオン化することができる。
【００２４】
また、等エントロピー流れに基づくと、噴霧前の噴射ガス温度をＴ０（Ｋ）、噴霧後の噴射ガス温度をＴ（Ｋ）とすると、温度比Ｔ０／Ｔは次式で表わされる。
【００２５】
【数４】
Ｔ０／Ｔ＝１＋０．５（γ−１）Ｍ２
そして、マッハ数Ｍが１．２、マッハ数Ｍが２の場合には、比熱比γを１．４とすると、予め噴霧前の噴射ガスをヒーターを用いて加熱し、噴霧前の噴射ガス温度Ｔ０を１００℃（３７３Ｋ）にしておいたとしても、噴霧後の噴射ガス温度Ｔはそれぞれ１６℃（２８９Ｋ）、−６６℃（２０７Ｋ）となる。前者の場合には、気体状イオンの減少は無視され、超音速流によるイオン生成量増加が明確になる。後者の場合には、一旦凝結が起こるが、周囲の噴射ガスからの熱伝達により速やかに温度が上昇し、気化が促進され、実用的には問題はない。
【００２６】
なお、マッハ数Ｍが３程度の噴射ガス流を発生させる場合には、実際には何らかの理由で噴霧ガス流中に衝撃波が発生することが多いから、イオン量の増加はほとんど期待されない。
【００２７】
図２は本発明に係る質量分析装置を示す概略図である。図に示すように、内部から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィス３の近傍に質量分析計９が設けられている。
【００２８】
この質量分析装置においては、大気圧下に生成されるイオンが質量分析計９の細孔から真空中に導入され、質量分析される。そして、オリフィス３により高効率にイオン化することができるから、精度よく質量分析を行なうことができる。
【００２９】
図３は本発明に係るイオン源の一部を示す概略図である。図に示すように、イオン源本体６にオリフィス３の上流側の噴射ガス圧力Ｐを測定する圧力計８が設けられ、キャピラリー２がステンレス管７で保持されている。
【００３０】
ところで、オリフィス３の上流側の噴射ガス圧力Ｐ（気圧）と噴射ガス流のマッハ数Ｍとの関係は次式で表される。
【００３１】
【数５】
Ｐ＝｛１＋０．５（γ−１）Ｍ２｝γ／（γ−１）
そして、比熱比γが１．４の場合には、噴射ガス流のマッハ数Ｍが２のときに噴射ガス圧力Ｐは７．８気圧である。
【００３２】
したがって、図３に示したイオン源において、例えば面積比Ｓ２／Ｓ１を約１．６８７にするとともに、圧力計８で噴射ガス圧力Ｐを測定しながら、噴射ガス供給部４の噴射ガス流量調節手段により噴射ガス流量を調節して、噴射ガス圧力Ｐが約７．８気圧となるようにすれば、容易に噴射ガス流のマッハ数Ｍを約２にすることができるから、噴霧ガス流中の衝撃波の発生を容易に回避することができる。また、キャピラリー２をステンレス管７で保持しているから、キャピラリー２の中心線とオリフィス３の中心線とを正確に一致させることができるから、より高効率にイオン化することができる。
【００３３】
なお、マッハ数Ｍが３の場合には、噴射ガス圧力Ｐを３７気圧にする必要があるが、この程度の圧力は実際の装置の耐圧限界を超えていることが多く現実的でない。
【００３４】
図４は本発明に係る他の質量分析装置を示す概略図である。図に示すように、内部から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィス３の外側に気化部１０が設けられ、気化部１０の近傍に質量分析計９が設けられ、気化部１０内の質量分析計９のイオン取込口の近傍に電極１１が設けられている。
【００３５】
この質量分析装置においては、試料溶液導入部１の溶液中に含まれる物質は気体状のイオンあるいは中性分子になり、生成された噴霧ガスは１００〜２００℃程度に加熱された気化部１０により加熱される。そのため、アミノ酸、糖類、ペプチド、タンパク質、脂質等の生体関連物質などのような不揮発性の物質でも噴霧の後に加熱され気体状分子にすることができる。そして、電極１１に３〜４ｋＶ程度の高電圧を印加するとコロナ放電プラズマが発生し、プラズマ中では窒素分子イオンやヒドロニウムイオン、その水クラスターが先ず生成され、これらのイオンと噴霧により生成された中性分子とが衝突し、気相イオン分子反応により中性分子がイオン化される。そして、質量分析計９ではこれらのイオンが分析される。このように、不揮発性物質でもイオン化することができるから、不揮発性物質の質量分析をも行なうことができる。また、気化部１０を１００℃以上に加熱すれば、噴霧ガスを確実に加熱することができる。また、気化部１０を２００℃以下に加熱すれば、試料溶液の試料が熱分解することがない。
【００３６】
なお、図４に示した質量分析装置においては、電極１１によりコロナ放電プラズマを発生させたが、分析の目的に応じてマイクロ波プラズマや誘導結合プラズマを利用することも可能である。例えば、マイクロ波プラズマを用いると、試料溶液中に含まれる物質の元素分析を行なうことができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明に係るイオン源においては、噴射ガス流速が超音速となったときにも、噴霧ガス流中に衝撃波が発生するのを防止することができるから、高効率にイオン化することができる。
【００３８】
また、オリフィスの上流側の噴射ガス圧力を測定する圧力計を設けたときには、容易に噴射ガス流速を測定することができるから、噴霧ガス流中の衝撃波の発生を容易に回避することができる。
【００３９】
また、キャピラリーをステンレス管で保持したときには、キャピラリーの中心線とオリフィスの中心線とを正確に一致させることができるから、より高効率にイオン化することができる。
【００４０】
また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されたオリフィスとを有するイオン源を持った質量分析装置において、オリフィスに内部から外部に向かって広がる傾斜面を設けたときには、高効率にイオン化することができるから、精度よく質量分析を行なうことができる。
【００４１】
また、試料溶液を大気中に噴霧させるキャピラリーと、キャピラリーの先端近傍が挿入されかつ内部から外部に向かって広がる傾斜面を有するオリフィスと、オリフィスの外側に設けられた気化部と、気化部の近傍に設けられた質量分析計と、気化部内の質量分析計の近傍に設けられた電極とを設けたときには、不揮発性物質でもイオン化することができるから、不揮発性物質の質量分析をも行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン源を示す概略図である。
【図２】本発明に係る質量分析装置を示す概略図である。
【図３】本発明に係る他のイオン源の一部を示す概略図である。
【図４】本発明に係る他の質量分析装置を示す概略図である。
【図５】従来のイオン源を示す概略図である。
【図６】図５に示したイオン源の噴射ガス流量とイオン量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…試料溶液導入部
２…キャピラリー
３…オリフィス
４…噴射ガス供給部
５…噴射ガス導入管
６…イオン源本体
７…ステンレス管
８…圧力計
９…質量分析計
１０…気化部
１１…電極
【図１】
0003570795.tif 000004
【図２】
0003570795.tif 000005
【図３】
0003570795.tif 000006
【図４】
0003570795.tif 000007
【図５】
0003570795.tif 000008
【図６】
0003570795.tif 000009