(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法。
（Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少なくとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテニウム触媒
（Ｂ）：ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を担体に担持した触媒であって、ルテニウムと担体の重量比が０．５〜２０重量％である触媒
【請求項２】
請求項１記載の触媒（Ａ）のルテニウムと担体の重量比が１〜８重量％である請求項１記載製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の触媒（Ａ）の担体が酸化チタンである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の触媒（Ａ）が、更に塩化チタンを含有してなる触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の触媒（Ｂ）のルテニウムと担体の重量比が１〜８重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の触媒（Ｂ）が、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸塩、ルテニウムニトロシル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を担体に担持した触媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
塩化水素を酸素で酸化する反応の反応温度が２００〜３８０℃、反応圧が大気圧〜５０気圧、酸素として純酸素を使用し、塩化水素と酸素のモル比が０．１／４〜１０／４である請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造するにあたり、活性が高く、また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。例えば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、例えば、西ドイツ国特許第１，５６７，７８８号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム(III) が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム(III) 触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であった。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２には酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要であるという問題があった。
【０００３】
触媒の活性が低い場合には、反応温度をより高くする必要があるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、高温の場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあった。
【０００４】
工業的には、触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム重量当りの活性の高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム重量当りの活性が高い事によって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるので触媒コスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。
【０００５】
これらの点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素を製造するにあたり、活性が高く、また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題点がない触媒を利用した塩素の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ルテニウムを含有してなる特定の触媒を塩素の製造に使用すると、触媒活性が高く、また含有されるルテニウム当たりの活性も高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に係るものである。
（Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少なくとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテニウム触媒
（Ｂ）：ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物を担体に担持した触媒であって、ルテニウムと担体の重量比が０．５〜２０重量％である触媒
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるルテニウム触媒とは、塩化ルテニウム又はルテニウム化合物を含有する担持触媒であって（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒である。
【００１０】
本発明においては、触媒（Ａ）における担持塩化ルテニウム触媒とは、塩化ルテニウムを担体に担持した触媒である。
【００１１】
塩化ルテニウムとしては、通常、塩化ルテニウム(III)水和物が用いられる。また、塩化ルテニウム(IV)水和物を用いた場合、不安定なため触媒調製中に分解されることがある。すなわち、本発明において担体に担持される塩化ルテニウムとしては、塩化ルテニウム(III)、塩化ルテニウム(III)水和物、塩化ルテニウム(III)水和物を加水分解して得られた化合物、塩化ルテニウム(IV)水和物、塩化ルテニウム(IV)水和物が分解して生成したルテニウム化合物があげられる。
【００１２】
本発明における触媒（Ａ）は、担持塩化ルテニウム触媒の担体に、酸化チタン、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む担体を用いることが重要である。酸化チタン、酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一種の担体とは、酸化チタン担体、酸化ジルコニウム担体、あるいはこれらの担体の混合物、あるいはこれらの担体とアルミナ、シリカ等これら以外の担体との混合物のことである。以上の担体を用いることにより、高活性な担持塩化ルテニウム触媒を得ることができる。好ましい担体は、酸化チタンを含む担体であり、更に好ましい担体は酸化チタンである。ルテニウムと担体の重量比は０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは１〜６重量％である。
【００１３】
ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなり、ルテニウムの比率が低すぎると触媒の活性は低くなる。
【００１４】
調製方法としては、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの水溶液あるいは塩酸溶液を担体に含浸させた後、減圧あるいは窒素気流下あるいは空気中で、乾燥する方法があげられる。
【００１５】
なお、ルテニウム以外の第三成分を添加することにより触媒活性を向上させることもできる。第三成分としてはチタン化合物、ジルコニウム化合物、パラジウム化合物などのルテニウム以外の貴金属化合物、希土類化合物、銅化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、タンタル化合物、スズ化合物、バナジウム化合物などがあげられる。
【００１６】
第三成分としては、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化パラジウムなどのルテニウム以外の貴金属塩化物、塩化銅、塩化クロム、塩化マンガン、塩化タンタル、塩化スズ、塩化ニッケルなどが好ましく、より好ましくは塩化チタンである。
【００１７】
第三成分の添加量は、担体に対する比率として通常０．１〜１０重量％である。第三成分を添加する方法としては、例えば、ＴｉＣｌ4の水溶液あるいは塩酸溶液にＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの水溶液あるいは塩酸溶液を混合して得た溶液を担体に含浸させた後、減圧あるいは窒素気流下あるいは空気中で、乾燥する方法があげられる。塩化ルテニウムと塩化チタンの混合比率はルテニウムに対するチタンのモル比として好ましくは１００対１ないし１００対１０があげられる。
【００１８】
担持触媒の乾燥は、温度が高すぎると塩化ルテニウムの揮散が起きるため、減圧下では３０℃〜２００℃、窒素中では６０℃〜４００℃程度が好ましい。また、空気中では６０℃〜２５０℃程度が好ましい。乾燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
【００１９】
本発明における触媒（Ｂ）はＲｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、からなる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物をアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土あるいは酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムなどの元素の酸化物及び複合酸化物などの担体に担持して調製した触媒などがあげられる。また、これらの担体は二種類以上を混合して使用してもよい。ルテニウム化合物としては、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、より好ましくは、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸塩である。担体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物が好ましく使用され、酸化チタンがより好ましく使用される。
【００２０】
ルテニウムと担体の重量比は０．５〜２０重量％であり、好ましくは、１〜８重量％であり、更に好ましくは、１〜６重量％である。
【００２１】
担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法、共沈法、混合法などがあげられるが、好ましくは含浸法、イオン交換法である。
【００２２】
含浸法としては、例えば、ルテニウム化合物を溶解せしめた溶液に担体を懸濁させ、溶媒を蒸発せしめ、乾燥することにより製造する方法があげられる。溶媒としては水、メタノール、有機溶媒などがあげられる。
【００２３】
担持触媒の乾燥は、温度が高すぎるとルテニウム化合物の揮散が起きるため、減圧下では３０℃〜２００℃、窒素中では６０℃〜４００℃程度が好ましい。また、空気中ではルテニウム化合物が酸素により酸化分解されない温度が一般的である。乾燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
【００４０】
本発明は、上記の触媒を用いて、気相流通反応で塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を開示するものである。
【００４１】
固定床で触媒を用いる場合には、通常、工業的な大型の装置に触媒を充填して反応を行うため、触媒は成形されていることが好ましい。また、上記の触媒は、流動層でも使用することができる。本発明の触媒は、固定床反応器、流動層反応器、漕型反応器などの反応器で使用できる。
【００４２】
本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を製造するものである。塩素を製造するにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成することができるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【００４３】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウムの揮散が生じるのでより低い温度で反応することが好ましいが、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜３８０℃である。反応圧は、大気圧〜５０気圧程度が好ましい。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、より好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが好ましい。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度であることが好ましい。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
【００４５】
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを水３．２ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン担体（堺化学工業（株）  ＣＳ−３００Ｓ）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝９．３重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を石英製反応管（内径１２ｍｍ）に２．５ｇ充填した。塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始１．７時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．９７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は６５．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
【００４６】
実施例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを水２．８ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化ジルコニウム担体（日揮化学（株）  Ｅ２６Ｈ６）１０．０ｇに酸化ジルコニウム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るまで滴下し、４０℃で１時間真空乾燥し、再び塩化ルテニウム水溶液を滴下することで、全量滴下し、塩化ルテニウムを含浸担持し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＺｒＯ2）×１００＝９．３重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＺｒＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
このようにして得られた酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ充填した。実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．６時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．１１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００４７】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．６９ｇを水３．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン担体（堺化学工業（株）  ＣＳ−３００Ｓ）  ９．５ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体９．６ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝２．４重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．４時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．７９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は１１４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００４８】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．２８ｇを水４．１ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン担体（堺化学工業（株）  ＣＳ−３００Ｓ）  ９．８ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃から２５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体９．８ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝１．０重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．２時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．２９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００４９】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）２．１０ｇを水３．７ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。次に氷冷したビーカーに水７．５ｇを入れ、撹拌下に市販の四塩化チタン０．０４４ｇを滴下し、よく撹拌して四塩化チタン水溶液を調製し、既に調製した塩化ルテニウム水溶液に滴下した後、よく撹拌して四塩化チタンと塩化ルテニウムの混合水溶液を得た。得られた水溶液を、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン担体粉末（堺化学（株）  ＳＳＰ−２０）１５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを６０℃で１時間乾燥し、緑色の固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から２００℃まで約１時間で昇温し同温度で２時間乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持塩化チタン塩化ルテニウム触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＣｌ4＋ＴｉＯ2）＝９．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＣｌ4＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化チタン塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ充填した。実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は８０．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５０】
実施例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のドデカカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）１．０５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９０ｍｌに溶解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００）を粉砕した物１０ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾燥した。この操作を繰り返し、ドデカカルボニルトリルテニウムの全量を酸化チタンに担持して１１．０ｇの担持触媒を得た。得られた触媒を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得た。
なお、ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝９．５重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．３時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．１４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２２．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５１】
実施例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のドデカカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）０．３２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１９ｍｌに溶解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００Ｓ）を粉砕した物６ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾燥した。ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液は空気中に放置しておくと液の色が変色することがあるので遮光して触媒調製に用いた。この操作を繰り返し、ドデカカルボニルトリルテニウムの全量を酸化チタンに担持して５．８９ｇの担持触媒を得た。得られた触媒を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得た。
なお、ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝２．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持ドデカカルボニルルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９６．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５２】
実施例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のドデカカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）０．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７４ｍｌに溶解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００Ｓ）を粉砕した物９．８ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾燥した。ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液は空気中に放置しておくと液の色が変色することがあるので遮光して触媒調製に用いた。この操作を繰り返し、ドデカカルボニルルテニウムの全量を酸化チタンに担持して９．２ｇの担持触媒を得た。得られた触媒を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得た。
なお、ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝１．０重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．６１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は１６１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５３】
実施例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン担体（堺化学（株）  ＣＳ３００Ｓ）１０．０ｇをガラスビーカーにいれ市販のトリニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ５重量％含有）を酸化チタンが湿る程度に加え、６０℃のオイルバス上で空気気流下で乾燥した。この操作を繰り返し、トリニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ５重量％含有）１０．０ｇを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで約１．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体  １０．６ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持トリニトラニトロシルルテニウム触媒を得た。
なお、トリニトラニトロシルルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3／（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3＋ＴｉＯ2）×１００＝１３．６重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．３２重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持トリニトラニトロシルルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．０２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２３．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５４】
実施例１０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のμ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩水和物（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3・ｎＨ2Ｏ）１．３ｇを純水３．６ｇに溶解した。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン担体（堺化学工業（株）  ＣＳ−３００Ｓ）１０ｇに滴下して加え、μ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩を含浸担持した。担持したものを６０℃で１時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から６０℃まで１時間で昇温し、同温度で４時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．９ｇを得た。得られた固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持μ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩触媒を得た。
なお、μ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩含量の計算値は、
［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3／（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3＋ＴｉＯ2）×１００＝９．３重量％であった。  ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持μ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．３０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は７１．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００７０】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．７０ｇを水４．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲル担体（富士シリシア（株）  キャリーアクト  Ｇ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１２０℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体５．４ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝９．３重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
このようにして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ充填した。塩化水素ガスを  ２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１０．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が、反応管出口に褐色の化合物として認められ、更に生成した水にもオレンジ色の着色が認められた。
【００７１】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．８４ｇを水６．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲル担体（富士シリシア（株）  キャリーアクト  Ｇ−１０）６．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで約１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、１００℃から２５０℃まで約１時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体６．４８ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝９．４重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ充填した。塩化水素ガスを  １８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．６時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．１７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は３．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が、反応管出口に褐色の化合物として認められた。
【００７２】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．７０ｇを水３．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたアルミナ担体（住友アルミ（株）  ＮＫＨＤ−２４）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体５．２ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、アルミナ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
このようにして得られたアルミナ担持塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ充填した。塩化水素ガスを  ２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１０．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００７３】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デカンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体を得た。この固体を窒素気流中１２０℃で６時間乾燥後、室温まで冷却して緑色固体を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒を得た。かくして得られたＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内温を３０１℃としたこと以外は実施例２に準拠して行なった。反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を酸化して塩素を製造するにあたり、活性が高く、また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製造方法を提供することができた。