(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分の少なくとも８０モル％が芳香族ジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち０．１〜１０モル％が下記式（１）で示される水添型ダイマージオールであり、数平均分子量が１０，０００〜２５，０００で、ガラス転移温度が１０〜５０℃であるポリエステル樹脂９０〜６０重量部に対して、アミノ樹脂を１０〜４０重量部配合してなる塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0003559328.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂組成物を鋼板上に焼付け塗装してなる塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬度、加工性、及び耐汚染性に優れ、かつ特に耐候性に優れた塗膜が得られる塗料用ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた塗装鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、冷蔵庫、電子レンジ等の家電製品の用途を中心として、あらかじめ鋼板に塗装を施した後、加工、成形を行うプレコート鋼板の用途が拡大している。プレコート鋼板に用いられる塗料は、光沢、密着性、耐候性等の特性の他に加工性と硬度という相反する特性が要求される。従来、このような相反する特性を解決するために、共重合ポリエステル樹脂とアミノ樹脂またはイソシアネート化合物とを組み合わせた樹脂組成物が多く用いられており、ある程度硬度と加工性のバランスは改善され実用化されている例もある。しかしながら従来のポリエステル樹脂組成物では、硬度、加工性、耐汚染性といった性能は満足してもエアーコンディショナー等の屋外で使用されるものの用途に要求される耐候性を同時に満足させることは困難であった。また耐候性が満足できるような樹脂組成物であれば、その他の諸性能のバランスが取れにくくなるという問題が生じた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、硬度、加工性及び耐汚染性に優れ、かつ特に耐候性に優れた塗膜が得られる塗料用ポリエステル樹脂及びそれを用いた塗装鋼板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分組成よりなるポリエステル樹脂にアミノ樹脂を特定量配合してなる樹脂組成物は上述の課題を解決するものであることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、第１に、酸成分の少なくとも８０モル％が芳香族ジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち０．１〜１０モル％が下記式（１）で示される水添型ダイマージオールであり、数平均分子量が１０，０００〜２５，０００で、ガラス転移温度が１０〜５０℃であるポリエステル樹脂９０〜６０重量部に対して、アミノ樹脂を１０〜４０重量部で配合してなる塗料用ポリエステル樹脂組成物である。
【０００６】
【化２】
0003559328.tif 000002
【０００７】
また、第２に、この塗料用ポリエステル樹脂組成物を鋼板上に焼付け塗装してなる塗装鋼板である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、十分な塗膜強度、塗膜硬度を得るためにテレフタル酸又はイソフタル酸を用いることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、硬度、耐候性、耐汚染性の面から酸成分の少なくとも８０モル％は必要である。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸と併用しうる他の酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸があげられるが、これらのカルボン酸の含量は全酸成分中の２０モル％未満とする必要がある。この量が２０モル％以上であると硬度の低下は言うまでもないが、耐候性、耐汚染性の低下が著しい。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂のジオール成分の０．１〜１０モル％、好ましくは３〜６モル％を式（１）で示される水添型ダイマージオールを用いる。水添型ダイマージオールの量が０．１モル％未満であると鮮映性に優れた塗膜が得られるものの、加工性ばかりでなく目的とする耐候性の性能が不十分である。またこの量が１０モル％を超えると目的とする耐候性は満足するものの、鮮映性の低下及び硬度の低下が著しく塗膜性能のバランスが大きく崩れる。
【００１１】
また本発明で併用しうるその他のジオール成分としては各種公知のものが使用でき、具体的にはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また３価以上のポリオールを使用することも任意であるが、ポリオール成分中５モル％以下とするのが好ましい。５モル％を超えて使用すると加工性が低下する傾向にある。３価以上のポリオールとしてはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂は以上述べた酸成分及びジオール成分を満足するものであるばかりでなく、数平均分子量が１０，０００〜２５，０００で、かつガラス転移温度が１０〜５０℃という特性を満足するものである必要がある。数平均分子量が１０，０００未満であると塗膜は脆弱となり加工性が低下し、２５，０００を超えると耐汚染性及び耐候性が低下する。またガラス転移温度が１０℃未満であると加工性を除くその他の物性が共に低下し、５０℃を超えると加工性が不十分となる。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂は、公知の重合法すなわちエステル交換または直接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応にて製造可能であり、その際使用される触媒も同様である。
【００１４】
また、上記ポリエステル樹脂に対して、アミノ樹脂を配合する。アミノ樹脂は硬化剤として作用する。アミノ樹脂としては、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミン成分とホルムアルデヒドとの縮合物、及び該縮合物をメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテル化物が挙げられ、末端がメチル基でエーテル化されたメラミン樹脂が最も好適に用いられる。この樹脂は、性能のバランスを取るのに好適である。自己縮合反応が極めて少なくかつ、架橋密度の高い塗膜が得られる。この樹脂の末端のエーテル化度としてはｎ＝３〜６が好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比は固形分重量比で９０／１０〜６０／４０、好ましくは８０／２０〜７０／３０である。ポリエステルの割合が９０重量％を超えると目的とする耐候性が不足して好ましくない。また６０重量％未満であると加工性が劣り、性能のバランスがとれなくなる。
さらに、本発明の塗料用ポリエステル樹脂組成物には任意の硬化触媒を添加することができる。硬化触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられ、使用量としては前記アミノ樹脂に対して１〜５重量％が適当である。
さらに、本発明の組成物には目的、用途に応じて顔料、分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用することができる。
【００１６】
上記のポリエステル樹脂、アミノ樹脂及びその他の添加物を溶媒に加えて、塗料とする。溶剤としては、ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂を希釈可能な溶剤であればなんら制限なく使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、他に酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール、オクタノール等の溶剤がその溶解性、蒸発速度によって任意に選択されうる。
【００１７】
溶媒として、一般的には高沸点溶剤を２〜３種類以上混合して使用することが望ましく、特にワキ、ピンホール等の塗膜欠陥を生じないような溶剤としては、芳香族系炭化水素あるいは脂肪族系炭化水素を７０〜３０重量部、エステル類、ケトン類等の極性溶媒を３０〜７０重量部の割合で混合し使用することが望ましい。
【００１８】
塗装方法は、カーテンフロー塗装、ロール塗装、スプレー塗装、静電スプレー塗装方法を用い、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、、ステンレス鋼板等への焼付け塗装が可能であり、通常焼付け後の乾燥膜厚が１０〜３０μｍになるよう塗装する。
塗装後の塗膜の焼付け条件としては、塗料が硬化する温度及び焼付け時間は適宜選択できるが、本発明のねらいであるプレコートメタル分野においては通常１５０〜２５０℃で３０〜１２０秒間、特に１８０〜２３０℃で５０〜９０秒間が望ましい。
このようにして焼付け塗装された塗装鋼板はそれだけでも目的とする諸性能を有しているが、特に耐蝕性を要求される用途に対してはプライマーをあらかじめ３〜１０μｍ焼付けておくことが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部は表記しない限りすべて重量基準である。また、各試験方法については次に示す。
【００２０】
（ａ）光沢
６０℃反射光沢保持率を測定した。
【００２１】
（ｂ）鉛筆硬度
塗装鋼板の塗面を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて鉛筆引っかき試験を行い、キズがつかない硬度を測定した。
【００２２】
（ｃ）加工性
５℃の環境下、塗面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折り曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに、１８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折り曲げた場合１Ｔ、２枚の場合２Ｔとした。
【００２３】
（ｄ）耐候性
サンシャインウェザーメータを用いて１０００時間照射後の光沢（６０°鏡面反射率）を初期の光沢に対する１００分率で示した。
【００２４】
（ｅ）耐汚染性
マジックインキ（赤）で塗面に線を引き、室温で２４時間放置後、エタノールを含浸したガーゼで拭き取った時の汚れの程度を５段階に分けて判定した。
５：マジックインキの痕が全く残らない
４：マジックインキの痕がわずかに残る
３：マジックインキの痕がかなり残る
２：マジックインキの痕が濃く残る
１：マジックインキが拭き取れない
【００２５】
（１）製造例１
温度計、窒素導入管、真空装置及び攪はん装置をつけたフラスコにテレフタル酸８３．０部、イソフタル酸６６．４部、セバシン酸２０．２部、エチレングリコール７４．７部、ネオペンチルグリコール８７．６部、前記式の水添型ダイマージオール１５．１部及び反応触媒として酢酸亜鉛０．４部を仕込み、１７０℃から２２０℃まで４時間かけて徐々に昇温させエステル交換反応を行った。次に６０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに１〜３ｍｍＨｇの減圧下２３０℃〜２５０℃で２時間重縮合反応を行った。これにより数平均分子量１５、０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃である飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が得られた。
【００２６】
（２）製造例２〜４
製造例１に準じて、表１に示した成分組成及び数平均分子量、ガラス転移温度を有する飽和ポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを製造した。なお、表１中の酸成分及びジオール成分の単位は各成分におけるモル％である。
【００２７】
（３）比較製造例１〜４
製造例１に準じて、表１に示した組成及び数平均分子量、ガラス転移温度を有する飽和ポリエステル樹脂Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを製造した。比較製造例１〜３は本発明においてポリエステル樹脂のモノマーとして不可欠な水添型ダイマージオールが含まれていない場合であり、比較製造例４は水添型ダイマージオールの含量が好ましい適量を越えている場合である。
【００２８】
【表１】
0003559328.tif 000003
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１〜４
得られた共重合ポリエステルＡ〜Ｈを各々シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０混合溶液（重量比５０／５０）に溶解し、不揮発分３０％に調製した。上記ポリエステル樹脂溶液１０７部、酸化チタン（商標名：タイペークＣＲ−５０、石原産業製）３８部、ヘキサメトキシメチロールメラミン（商標名：サイメル３０３、不揮発分９８％、住友化学工業製）８部、レベリング剤（商標名：ミキレベリング、共栄社油脂化学工業製）２部、硬化触媒（商標名：キャタリスト４０４０）０．２部、シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（１：１）混合溶液３０部をペイントシェーカーを使用して１時間分散混練して塗料〔ポリエステル樹脂：アミノ樹脂＝８：２（固形分重量）〕を製造した。得られた塗料を厚さ０．７ｍｍのリン酸亜鉛処理軟鋼板（商標名：ボンデ鋼板、日本テストパネル社製）上に乾燥膜厚１５〜２０ミクロンとなるように塗装し、軟鋼板の最終到達温度が２２０℃になるように６０秒間熱風乾燥機で焼付けを行った。得られた塗膜の特性を、前記の試験方法により試験した。評価結果を表２に示す。
【００３０】
比較例５
ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合割合を１：１（ポリエステル樹脂２０部、アミノ樹脂２０部）とする他は実施例１と同様にして塗料を作製し、焼付け塗装した。得られた塗膜の特性を表２に示す。
【００３１】
比較例６
アミノ樹脂を用いない（ポリエステル樹脂４０部）とする他は実施例１と同様にして塗料を作製し、焼付け塗装した。得られた塗膜の特性を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003559328.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いると、硬度、加工性及び耐汚染性に優れ、従来のポリエステル樹脂の欠点でもあった耐候性に特に優れた塗膜が得られ、この塗膜が鋼板上に形成された塗装鋼板はこれらの特性に優れたものである。