(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ化物に、長鎖脂肪族カルボン酸を反応させた骨格を主骨格とし、その側鎖に存在する水酸基の一部がβ−ケトエステル基によって置換された構造を有する、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上あって、かつ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフェノール型ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
ポリオール中の水酸基数とβ−ケトエステル基数との合計に占めるβ−ケトエステル基の割合が２０％以上である請求項１記載のポリオール。
【請求項３】
下記、構造式（１）で表されることを特徴とするポリエーテルポリオール。
【化１】
0003546964.tif 000007
（構造式（１）中、Ｒ1及びＲ'1はそれぞれ独立に炭素原子数８〜２２のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは水素原子を、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基を、Ａは炭素原子数１〜６のアルキリデン基、炭素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｘは水酸基或いは上記Ｒ3およびＲ4で構成されるβ−ケトエステル基を示し、m及びoはm＋o＝１〜４５であって、o／(m+o)が２０％以上となる条件を満たす整数である。）
【請求項４】
ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させるか、或いは、前記ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させ、次いで長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造法。
【請求項５】
ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させたもの若しくはビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に、β−ケトエステル（Ｃ）を水酸基１モルに対して０．１モル〜１．０モル反応させる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
ビスフェノール型エポキシ化物に、長鎖脂肪族カルボン酸を反応させた骨格を主骨格とし、その側鎖に存在する水酸基の一部がβ−ケトエステル基によって置換された構造を有する、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、かつ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフェノール型ポリエーテルポリオールと、硬化剤とを含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤としてイソシアネート化合物を用いる請求項６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂を脂肪酸類で変性したポリエーテルポリオール樹脂中の水酸基をβーケトエステル化し、低粘度で相溶性を向上させ、更に金属面への密着性に優れ、被覆用樹脂組成物としてた有用なエポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を脂肪酸類で変性したポリエーテルポリオール樹脂と、硬化剤成分としてポリイソシアネート類とを用いた樹脂組成物は金属面との密着性に優れるため被覆材料として広い分野に利用されているが、例えば鋼板との密着性および耐食性等のより厳しい条件下では、未だ充分な特性は得られず、また、密着性を更に向上すべく樹脂中の水酸基の含有量を高めると、樹脂の粘度が著しく上昇し、極めて溶剤との相溶性の悪い樹脂となってしまうものであった。
【０００３】
従来より、この被覆用樹脂の粘度を低減すべく、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジケテンとを、エステル交換触媒存在下で加熱することによりエポキシ樹脂中の水酸基をエステル化する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂をジケテンでエステル化した樹脂は、粘度の低減効果は見られるものの、耐食性や密着性についてはやはり充分なものではなく、特に錆面へ塗布した場合の防錆性或いは耐食性に劣るという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で相溶性が良く、耐食性や密着性に優れるエポキシ樹脂を原料とするポリエーテルポリオール、及び、それを含む組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型ポリエーテルポリオールの両末端を脂肪酸類で変性し、かつ、側鎖にある水酸基をβ−ケトエステル化することによって上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ化物に、長鎖脂肪族カルボン酸を反応させた骨格を主骨格とし、その側鎖に存在する水酸基の一部がβ−ケトエステル基によって置換された構造を有する、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、かつ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフェノール型ポリエーテルポリオール、
ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させるか、或いは、前記ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させ、次いで長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造法、および、
ビスフェノール型エポキシ化物に、長鎖脂肪族カルボン酸を反応させた骨格を主骨格とし、その側鎖に存在する水酸基の一部がβ−ケトエステル基によって置換された構造を有する、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、かつ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフェノール型ポリエーテルポリオールと、硬化剤とを含有することを特徴とする被覆用樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明のポリエーテルポリオールは、分子側鎖にβ−ケトエステル基を、分子両末端に長鎖アルキルエステル基を有しており、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上であって、かつ、重量平均分子量が８００〜２，０００であるビスフェノール型ポリエーテルポリオールであり、特にその構造が限定されるものではなく、更に具体的にはビスフェノール骨格を繰り返し単位とするポリエーテルポリオール、即ち、２−ヒドロキシプロピレンを介してビスフェノールのフェノール性水酸基から水素原子が脱離した酸素原子に結合した骨格を主鎖とし、その末端に長鎖アルキルエステル基を、また、主骨格の側鎖に存在する水酸基に置換し得るβ−ケトエステル基を有する構造を有するものが挙げられる。
【０００９】
該ポリエーテルポリオールにおいて、その水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ未満の場合には樹脂粘度が依然として高いものとなり、また、被覆用樹脂組成物として、β−ケトエステル基導入による金属面若しくは錆面との密着性向上効果が充分に発現しないものとなる。なかでもこの水酸基当量は低粘性に優れ、しかも硬化剤との反応性に優れて塗膜強度が向上する点から３００〜１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１０】
また、その重量平均分子量は８００未満の場合には実質的にビスフェノールを主骨格とするポリエーテルポリオールとして、充分に骨格中に水酸基を導入することができず、やはり塗膜強度に劣るものとなり、一方、２，０００を越える場合には、樹脂粘度が高くなり溶解性に劣るものとなる。従って、この塗膜強度と樹脂の低粘性若しくは溶解性とのバランスに優れる点からなかでも重量平均分子量が１，０００〜１，５００であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のポリエーテルポリオールは樹脂中の水酸基とβ−ケトエステル基の割合を任意に変えることにより、同一分子量内であっても樹脂粘度を調整することができる。エポキシ樹脂中の水酸基とβ−ケトエステル基の割合としては特に限定されるものではなく、粘度低減効果、相溶性と、耐食性及び密着性とのバランスに優れる点から水酸基とβ−ケトエステル基との合計に対して、β−ケトエステル基が２０％以上、なかでも密着性がより向上する点から２０〜８０％であることが好ましい。
【００１３】
この様なビスフェノール型ポリエーテルポリオールは、具体的には例えば、下記構造式（１）で表されるものが更に好ましい。
構造式（１）
【００１４】
【化２】
0003546964.tif 000002
【００１５】
（構造式（１）中、Ｒ1及びＲ'1はそれぞれ独立に炭素原子数８〜２２のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは水素原子を、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基を、Ａは炭素原子数１〜６のアルキリデン基、炭素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｘは水酸基或いは上記Ｒ3およびＲ4で構成されるβ−ケトエステル基を示し、m及びoはm＋o＝１〜４５であって、o／(m+o)が２０％以上となる条件を満たす整数である。）
【００１６】
次に、上述したビスフェノール型ポリエーテルポリオールを製造するための本発明の製造法について詳述する。
本発明の製造法は、ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させてもよいし、或いは、前記ビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）に第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させ、次いで長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させてもよい。なかでも副生成物の生成を抑制でき、また、より多く分子骨格内にβ−ケトエステル基を導入することができる点から前者のエポキシ化物（Ａ）に、長鎖脂肪族カルボン酸（Ｂ）を反応させ、次いで第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させる方法が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）とは、ビスフェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂とが反応して得られる分子骨格を有するエポキシ化物であってもよい。ここでビスフェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤおよびビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては前記ビスフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１８】
この場合のビスフェノールとビスフェノール型エポキシ樹脂との反応割合は特に限定されるものではなく、目的とする分子量に応じて任意に調節できる。即ち、ビスフェノール型エポキシ樹脂のモル比が多くなるように反応させることにより、反応生成物はビスフェノール型エポキシ化物（Ａ）となる。また、両者の反応割合は当量に近い程、高分子量化する。
【００２１】
次いで、このようにして得られたエポキシ化物（Ａ）に、脂肪族カルボン酸（Ｂ）若しくは第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させるが、前者の場合、特にその反応割合は限定されるものではなく、通常、エポキシ化物（Ａ）の末端エポキシ基に対して脂肪族カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基を当量、或いはカルボキシル基が若干過剰になる範囲で用い、触媒の存在下、或いは無触媒下で、１００〜２３０℃に加熱反応させることによって得られる。
【００２２】
ここで用いる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン等の第３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラブチルホスフォニウムクロライド、エチルトリフェニルホスフォニウムイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる長鎖脂肪族カルボン酸としては、特に限定されるものでないが、粘度低減効果および塗膜の強度若しくは耐水性に優れる点から炭素数８〜２２の高級脂肪酸が好ましい。
【００２４】
なかでも、一塩基酸を用いることが粘度低減効果の点から好ましく、脂肪酸としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のどちらも使用可能であり、また、炭化水素鎖に水酸基を持つものでもよい。これらの具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リシノオレイン酸、ジオキシステアリン酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、サンフラワー油脂肪酸などが挙げられる。なかでも炭化水素鎖に水酸基を有する不飽和カルボン酸であることが塗膜強度がより優れる点から好ましく、その具体例は、リシノオレイン酸、ジオキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。
【００２５】
次にエポキシ化物（Ａ）或いはエポキシ化物（Ａ）に脂肪族カルボン酸を反応させたものに第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）を反応させるが、反応条件は特に限定されるものではなく、第３級アルコールのβ−ケトエステル（Ｃ）の使用割合としては特に限定されるものではなく、最終的に得られるポリエーテルポリオール中の水酸基とβ−ケトエステル基との反応割合により、任意に用いることができるが、通常、原料エポキシ化物（Ａ）或いはエポキシ化物（Ａ）に長鎖脂肪族カルボン酸を当量或いは長鎖脂肪族カルボン酸の過剰量を反応させて使用できる。
【００２６】
本発明で用いるアルコールのβ−ケトエステルとは、特に限定されるものではないが、具体的には、下記構造式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化３】
Ｏ
‖
Ｒ１ＣＣＨＲ２ＣＯ２Ｒ３                構造式（２）
Ｒ１：炭素数が１〜１０の炭化水素基
Ｒ２：水素原子または炭素数が１〜１０の炭化水素基
Ｒ３：炭素数が１〜１５の炭化水素基
【００２８】
更に、この構造式（３）で示されるβ−ケトエステルの具体例としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸メチル、α−アセトプロピオン酸エチル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、α−アセトプロピオン酸−ｎ−ブチル、α−アセトプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−メチル−β−ケト吉草酸エチル、β−ケトカプロン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどが挙げられる。この中でも第３級アルコールのエステルは、第２級または第１級アルコールのエステルより反応速度がはやい点で好ましい。この第３級アルコールのエステルとしては、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、α−アセトプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００２９】
このエステル交換反応はエポキシポリオール樹脂とアルコールのβ−ケトエステルとを８０〜２００℃の温度に加熱し、副生成物であるアルコールを系外に除去することにより進行させることが好ましい。
【００３０】
また必要に応じてエステル交換触媒を添加してもよい。
【００３１】
また、本発明にいおては、側鎖にβ−ケトエステル基を導入する方法として上記エステル交換反応のみならず、水酸基をβ−ケトエステル化する方法として、酸または塩基性触媒存在下でジケテンを反応させアセト酢酸エステル化する方法であってもよい。
【００３２】
本発明の製法において高粘性の樹脂や固形の樹脂を使用する場合、溶剤を使用してもよい。
使用できる溶剤としては非アルコール系の溶剤ならばいずれも使用可であり、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。またアルコール系溶剤でも第３級アルコールならば使用でき、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００３３】
また、エポキシ化物（Ａ）に、先に第３級アルコールのβ−ケトエステルを反応させる場合には、続いて脂肪族カルボン酸を反応させるが、その具体的な方法は上述した方法と全く同一の条件で行なうことができる。
【００３４】
本発明の被覆用樹脂組成物は、上述した製造法によって得られるポリエーテルポリオールに、更に、硬化剤を必須成分として含有するものである。
硬化剤としては、水酸基と反応し得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられるが、特に反応性に優れ、より強固な塗膜が形成できる点からイソシアネート化合物が好ましい。
【００３５】
イソシアネート化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネートの３モル付加物及びこれらより得られる高分子量化ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物の配合割合は、特に限定されるものではないがポリエーテルポリオール樹脂中の水酸基当量とイソシアネート基当量の配合割合が０．４〜１．２、好ましは０．６〜１．０と成るような割合が好ましい。
【００３７】
本発明の被覆用樹脂組成物においては、ポリエーテルポリオール中のβ−ケトエステル基は、そのカルボニル基がケト型とエノール型の平衡状態にある。このエノール化現象により、被塗布物の金属板を構成する鉄、亜鉛、銅、錫、鉛といった金属とキレート化することができる。尚、このキレート化の状態は次の構造式（３）で表わされる。
構造式（３）
【００３８】
【化４】
0003546964.tif 000003
【００３９】
このキレート構造により金属とのイオン的な密着性を高めることができる。
【００４０】
本発明の被覆用組成物に於いては有機溶剤をもちいることができるが、上述したように硬化剤としてポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを用いた場合には、溶剤を用いることなく組成物とすることができる。
【００４１】
本発明の被覆用樹脂組成物には、更に歴青物質等の増量剤を使用することができる。歴青物質としてはコールタール、コールタールピッチ、膨潤炭状物、アスファルト等が挙げられる。
【００４２】
また、増量剤としては上記歴青物質の代替物を使用してもよい。該代替物としては種々のものが挙げられるが、例えば芳香族油樹脂、石油樹脂や一般に希釈剤として用いられる石油系、石炭系等の高沸点中性油分等が使用できる。
【００４３】
上述した歴青物質及びその代替物は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、両者を併用してもよく、その使用量はそれらの総量がポリエーテルポリオール樹脂（Ａ）に対して０．５〜２．０倍重量であることが好ましい。
【００４４】
なお、かかる本発明の組成物には、必要に応じて、各種硬化触媒、充填剤、希釈剤、脱水剤、樹脂等を添加することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により更に本発明を説明する。
各種試験は以下の方法に従って評価した。尚、硬度、屈曲性、耐衝撃性および耐塩水性の評価用サンプルは金属板に各樹脂組成物を室温で７日間乾燥後したものを用いた。
【００４６】
（屈曲性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（６．１６）に準拠した。
（耐衝撃性）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠した。（荷重５００ｇ）
（耐塩水性）
５％塩水に１ヵ月浸積し以下の基準で目視評価。
【００４７】
○：変色、しわ、ふくれの何れもなし。
△：変色あり、しわ及びふくれなし。
×：変色、しわ、ふくれあり。
【００４８】
（防錆性）
被塗布物として「ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１」のサンドブラスト板を３％食塩水に浸積した後、屋外に３日間暴露して発錆させ、これを１０回繰り返した錆板に各実施例および比較例で得られた被覆用樹脂組成物を塗布し、これを４０℃で５％塩水に２週間浸積し、浸積前と浸積後の剥離強度をエルコメータ製アドヒージョンテスタにて測定した。
【００４９】
実施例１
攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）４７５重量部供給し、キシレン１１０重量部に溶解した後、リノレイン酸２７８重量部を加え、触媒としてトリブチルアミン１重量部を加え１５０℃で８時間反応させた。この際、樹脂の酸価は０．２であった。この樹脂溶液を１３０℃まで冷却しこれにアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを２５９重量部加え、副生成物であるｔｅｒｔ−ブタノールを反応系外に除去しながら１３０℃まで加熱し、そのままこの温度で５時間攪拌し、エポキシポリオール樹脂を得た。その後、キシレンを加え不揮発分９０％になるように樹脂組成物を調整した。こうして得られた樹脂溶液は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定より当量比で５７％の水酸基がβ−ケトエステル化されていることが確認された。その構造を構造式（４）に示す。尚、この得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを第１図（各ピークの帰属は、構造式（４）中に示した）に、赤外吸収スペクトルのチャートを第２図にそれぞれ示す。またこの樹脂溶液は、不揮発分９０％で５，０００ｃｐｓ（２５℃）であった。次いで、第２表の配合に従って被覆用樹脂組成物を得、各種試験を行った。結果を第２表に示す。
【００５０】
構造式（４）
【００５１】
【化５】
0003546964.tif 000004
【００５２】
比較例１
攪拌および温度表示の手段を有する反応器に、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）４７５重量部供給し、キシレン１１０重量部に溶解した後、リノレイン酸２７８重量部を加え、触媒としてトリブチルアミン１重量部を加え１５０℃で８時間反応させた。この際、樹脂の酸価は０．２であった。この樹脂溶液にキシレンをくわえ不揮発分９０％の樹脂組成物を得た。次いで、第２表の配合に従って被覆用樹脂組成物を得、各種試験を行った。結果を第２表に示す。
【００５７】
尚、実施例１および比較例１で得られた樹脂溶液の粘度を第１表に示す。
【００５８】
0003546964.tif 000005
【００５９】
【表２】
0003546964.tif 000006
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度で相溶性が良好なポリエーテルポリオール、及び、耐食性や密着性、とりわけ錆面への塗装において優れた防錆性や耐食性を有する被覆用樹脂組成物を提供できる。
【００６２】
従って、本発明の被覆用樹脂組成物は、塗装材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】第２図は実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルのチャート図である。
【図１】
0003546964.tif 000008
【図２】
0003546964.tif 000009