(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）担体物質上に沈着されているニッケルを含んでおりここでニッケルが酸化ニッケルおよび金属ニッケルの両者として存在している吸収剤物質の上に軽質オレフィン−含有炭化水素原料を通し、ただし該吸収剤物質はＣＯＳまたはアルシンで飽和されている、そして
ｂ）実質的に減じられたアルシンおよびＣＯＳ含有量を有する炭化水素流を回収する
段階を含んでなる、軽質オレフィン−含有炭化水素供給原料からアルシンおよび硫化カルボニルを連続的にまたは同時に除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、軽質オレフィン−含有炭化水素供給原料から、特にプロピレン供給原料から、アルシンおよび硫化カルボニル（ＣＯＳ）を同時に除去する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
軽質オレフィン−含有炭化水素類、そして特に液化プロピレン、の工業的用途はますます特殊化されてきている。現在の技術はこれらの炭化水素供給原料を例えば重合体の如き最終生成物に転化させるための高有効性触媒を使用している。しかしながら、これらの高有効性触媒は該炭化水素中で見られる不純物、特にＣＯＳおよびアルシン、に対して非常に敏感である。
【０００３】
ＣＯＳまたはアルシンの存在は、たとえ非常に低濃度であっても、多くの目的用にはしばしばオレフィン類、特にプロピレンを無価値にさせてしまう。例えば、プロピレンの重合体を含む特にプラスチックとして有用な多くの重合体状生成物を満足のいくように製造するためには、高純度のオレフィン類が要求される。しかしながら、ＣＯＳおよびアルシンは重合のために必要な触媒の不活性化を引き起こす可能性があるようだ。そのため、軽質オレフィン−含有炭化水素類から、特に重合体製造用に使用されるものから、ＣＯＳおよび／またはアルシンを除去する技術を提供および改良してほしいという現実的な要望が存在する。
【０００４】
プロピレンの精製は、分別の使用を妨げるプロピレン、ＣＯＳおよびアルシンの沸点間の差が小さいために特に複雑となる。
【０００５】
ベルギー特許第９０２  ９４２号は、担体上に沈着されたニッケルからなっており、ニッケルが金属および酸化物の両者として存在しており、金属として存在するニッケルの量がニッケルの合計量の３５〜７０重量％の間を占めるような吸収剤の中に通すことにより、プロピレンおよび７０ｐｐｍまでのＣＯＳを含有する液体炭化水素供給原料からＣＯＳを除去する方法を開示している。
【０００６】
ヨーロッパ特許第４４８  ６９８号は、非−酸化性気体流下での１５０〜４５０℃の間の熱処理により、ベルギー特許第９０２  ９４２号に開示されている液体炭化水素類からＣＯＳを除去する吸収剤の能力を増加できるということを開示している。
【０００７】
ヨーロッパ特許第３０８  ５６９号は、担体上に沈着されたニッケルからなっており、ニッケルが金属および酸化物の両者として存在しており、金属ニッケルが吸収剤の１０〜５０重量％を占めるような吸収剤の中に通すことにより、軽質オレフィン−含有炭化水素供給原料からアルシンを除去する方法を開示している。
【０００８】
【発明の要旨】
本発明に従うと、担体物質上に沈着されているニッケルを含んでおりそしてここでニッケルが金属ニッケルおよび酸化ニッケルの両者として存在しており、ニッケルおよび酸化ニッケルの合計重量が吸収剤の重量の約８０％までを占めており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が０．４〜２．０であり、但し条件として金属ニッケルは吸収剤の１０重量％以下であってもまたは５０重量％以上であってもならない吸収剤物質の上に炭化水素原料を通すことにより、アルシンおよびＣＯＳが連続的または同時に除去される。
【０００９】
【詳細な記述】
本発明は、軽質オレフィン−含有炭化水素流からのＣＯＳおよびアルシンの連続的または同時除去法に関する。ここで使用される軽質オレフィン類はＣ２−Ｃ６オレフィン類である。その後に重合触媒を用いて重合にかけられる軽質オレフィン類を含有する炭化水素流の処理に特に興味がある。前記の如く、プロピレンを含有する炭化水素流はプロピレン、ＣＯＳおよびアルシンの沸点が近いために特殊な問題を有する。以下の議論は本発明をプロピレン−含有原料の処理に関して記述しているが、本発明は一般的な軽質オレフィン−含有炭化水素流、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、またはそれらのいずれかの組み合わせを含有する炭化水素流、の処理にも適用できることを理解すべきである。
【００１０】
本発明の方法により、処理された炭化水素供給原料中のＣＯＳおよびアルシン濃度を１億重量部当たり５０部（ｐｐｂ）もしくはそれ以下に減じることができる。製造方法および炭化水素供給原料源によるが、初期ＣＯＳおよびアルシン濃度はしばしば１００万重量部当たり１０００部（ｐｐｍ）であるが、価格および本発明の特殊性を考慮すると本発明の吸収剤を用いる処理前にＣＯＳおよびアルシン濃度を７０ｐｐｍもしくはそれ以下に減じるために他の比較的費用がかからず且つ比較的複雑でない方法を使用して過度の空間速度の減少を避けることが好ましい。
【００１１】
本発明の吸収剤物質は担体物質上に沈着されたニッケルを含んでなり、該ニッケルは金属ニッケルおよび酸化ニッケルの両者で存在する。シリカ、シリカ−アルミナ類、アルミナ、珪藻土、ゼオライト類および他の同様な物質を、非晶質または結晶性のいずれでも、担体として使用することができる。ニッケルおよび酸化ニッケルの合計重量は吸収剤物質の約８０重量％を占めるが、但し条件として金属ニッケルは吸収剤の１０重量％以下であってもまたは５０重量％以上であってもならない。好適には、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比は約０．４〜約２．０であり、そして吸収剤は約３０〜約６０重量％の担体物質を含んでなる。本発明の方法をこの定義外の吸収剤物質を用いて行う時には、一部のＣＯＳおよび一部のアルシンが除去されるが、得られる結果は満足のいくものではない。いずれかの理論に拘束されることは望まないが、出願人はＮｉ／ＮｉＯ比が高くなると比較的大きいクリスタライトが生じて効率が比較的小さくなり、同様に過度の合計ニッケル含有量は比表面を低下させそしてその結果として効率を低下させるが、低すぎる合計ニッケル含有量も不充分なＣＯＳおよびアルシンの吸収能力をもたらすであろうと信じている。
【００１２】
当技術の専門家に既知である数種の方法のいずれかによりニッケルを担体上に沈着させることができる。例えば、亜硝酸ニッケルを水中に溶解させ、溶液を担体と混合し、そしてニッケルを例えば炭酸ニッケルの形状で沈澱させ、そしてその後に沈澱を洗浄、乾燥およびか焼することにより、ニッケルを担体上に沈着させることができる。この方法で沈着させたニッケルを次に水素を用いて部分的に還元して金属ニッケルを生成し、残りは酸化ニッケルの形状である。
【００１３】
一般的には、還元後のニッケルクリスタライトの寸法は約１〜約２ｎｍである。ニッケルクリスタライトの寸法は行われた還元度に依存する。実際には、還元度が増加すると、クリスタライトの寸法は増加するが、得られる吸収剤物質は希望する性質を有さない。他方では、還元度が低すぎると、クリスタライトは良好な寸法を有するがこの場合に利用できるニッケルの量は供給原料を確実に成功裡に精製するには低すぎる。
【００１４】
還元後に得られる吸収剤物質の比表面積は好適には１００ｍ２／ｇより大きくなけらればならない。
【００１５】
吸収剤物質の粒子寸法は特に反応器中で起こり得る圧力低下に依存するが、吸収剤物質を微細分割形で使用することが有利であると見いだされている。
【００１６】
好適には、この物質の粒子直径は球形の時には約３．５ｍｍを越えてはならずそして最も好適には約１〜約２．５ｍｍであり、円筒状粒子が使用される時にはそれらは好適には約１〜約２ｍｍの直径および約３〜約８ｍｍの長さを有する。同様な寸法のトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅｓ）も使用できる。
【００１７】
いずれかの理論に拘束されることは望まないが、出願人はＣＯＳおよびアルシンがニッケルおよび酸化ニッケルの両者と反応して各々硫化ニッケルおよび砒素金属（これはＮｉＡｓ合金を生成するかまたは担体および水の上に沈着する）を生成できるが、（上記の如く）適当なクリスタライト寸法およびその結果としての望ましい性質を得るためには部分的還元が必須であると信じている。
【００１８】
吸収剤物質は一般的に外部で製造されそしてシクロヘキサンもしくはドデカンの如き一般的な飽和液体炭化水素の下またはＮ２の如き非−酸化性雰囲気下のいずれかで貯蔵される。それを表面上の二酸化炭素層の沈着により保護する（以下では「安定化する」）こともでき、該層が吸収剤物質を空気から保護して取り扱いを容易にし、ここで二酸化炭素層は物質の使用前に例えば約２００℃における窒素ストリッピングにより除去しなければならない。
【００１９】
プロピレンを含有する供給原料からのＣＯＳおよびアルシンの除去中に該供給原料との接触時にプロピレンが新しい吸収剤物質上に吸着すること、並びに始動中に起きるプロピレン吸着反応が発熱的であるということが見いだされた。ある種の条件下では、そして特に使用されるプロピレンを含まない吸収剤物質が純粋なプロピレンと直接的に接触する時には、温度上昇が非常に重要となる可能性があり、特にその物質の表面では温度は熱電対で測定されるものよりはるかに高くなる可能性があり、そしてそれは吸収剤物質をだめにするかもしれない。さらに、高温は望ましくない副反応、特にプロピレンの二量化および三量化、を開始させる。二量体はヘキセン類でり、それらはプロピレンと共重合しそしてアイソタクチックポリプロピレンの直鎖の規則性を破壊する。その結果、共重合体はポリプロピレンより低い結晶性およびより低い融点を有し、その機械的耐性も低くなる。
【００２０】
吸収剤物質上に少量の少なくとも１種の軽質オレフィン、好適にはプロピレン、を約０．１〜５容量％の濃度で含有する不活性気体流を通すことによって物質を予めコンディショニングすることにより吸収剤物質の過度の温度上昇が避けられるということを、出願人は見いだした。不活性気体は一般的には窒素であり、それは最少可能量の酸素しか含有してはならない。本質的に純粋な不活性気体を通すことによりコンディショニング工程を開始することが好ましい。コンディショニング段階は好適にはほぼ大気圧において、周囲温度またはそれ以下で行われる。それは出口におけるオレフィン濃度が加えられた温度に等しくなるまで続けられる。吸収剤物質と共に加えられる熱電対により示される発熱過程を監視することもできる。
【００２１】
吸収剤物質が外部で製造されそして二酸化炭素の単層（ニッケル表面上に吸収されると信じられている）により保護される時には、吸収剤物質はそのコンディショニング前にその中に約１５０〜約３５０℃の温度において、好適には約２５０℃においてそして好適にはほぼ大気圧において、最初は不活性気体（最少可能量の酸素を含有する）を含んでなり次に好適には（全ての注意にもかかわらず吸収剤上に吸収されてしまった酸素を除去するために）水素濃度を徐々に増加させながらの水素を含有する不活性気体と水素との混合物を含んでなる気体流を通すことにより予備処理すべきであり、その後にそれに例えば約２５０℃の不活性気体流を流すことにより水素を除去する方法は知られている。
【００２２】
ポリプロピレンの製造における最近のチーグラー−型触媒の利用においては、プロピレン供給原料は５０ｐｐｂ以下のそして好適には３０ｐｐｂ以下のＣＯＳまたはアルシンを含有していることが必須条件である。前記の如くプロピレン供給原料を吸収剤物質上に通すことにより得られる供給原料は両者とも５０ｐｐｂを越えないＣＯＳおよびアルシン含有量を有するということが、予期せぬことだが見いだされた。この結果は、得られる純度並びにこの方法が水の存在または好適には不存在下のいずれでも実施できるという事実を考えると、予期せぬことであった。さらに、このアルシンの吸収またはＣＯＳの吸収が物質のＣＯＳまたはアルシン吸収能力を意義あるほど減少させないということも、予期せぬことだが見いだされた。
【００２３】
ポリプロピレン製造においては、炭化水素供給原料は一般的に７５重量％より多いプロピレン、特に約８５〜約９９重量％のプロピレン、並びに約１０ｐｐｍまでのＣＯＳおよび／またはアルシンを含んでなる。本発明の一態様では、プロピレン供給原料を吸収剤物質上に約−１０℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜約４０℃の温度でそして媒体を液相に保つのに充分な圧力において通す。使用される重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．１〜約２５ｋｇ／ｋｇ．時そして好適には約１〜約１０ｋｇ／ｋｇ．時である。
【００２４】
ポリエチレン製造においては、炭化水素供給原料は一般的に８０重量％より多い、特に約９０〜約９９重量％のエチレン、並びに約１０ｐｐｍまでのＣＯＳおよび／またはアルシンを含んでなる。本発明の他の態様では、エチレン供給原料を吸収剤物質上に約−１０℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜約４０℃の温度で、少なくとも１ＭＰａの圧力において、そして約０．１〜約２５ｋｇ／ｋｇ．時そして好適には約１〜約１０ｋｇ／ｋｇ．時のＷＨＳＶにおいて通す。
【００２５】
下記の実施例は本発明の方法をより良く説明するために示されているが、それにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１（吸収剤の製造）
ニッケルがＮｉＯおよび金属ニッケルの両者の形状で存在しており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が０．６６８であり、そしてＮｉ＋ＮｉＯの合計重量が吸収剤重量の５６．７％となるように、ニッケルを担体としてのシリカ−アルミナ上に沈着させた。
【００２７】
吸収剤物質を微細分割して約１ｍｍの平均粒子寸法を与えた。吸収剤の比表面積は１４５ｍ２／ｇであり、そのかさ密度は０．７２であった。
【００２８】
実施例２（同時除去）
５ｐｐｍ以下の水を含有する重合体等級プロピレンの液体供給原料に１５０ｐｐｍのアルシンおよび１５０ｐｐｍのＣＯＳを投与した。
【００２９】
該供給原料を上向き流方式で吸収剤物質の中に２５℃の温度で、１．５ＭＰａの（供給原料を液相に保つのに充分な）圧力において、そして１０Ｌ／Ｌ．時のＬＨＳＶにおいて通した。２４時間後に、ＣＯＳおよびアルシン含有量は両者とも５０ｐｐｂ（検出限度）以下となった。
【００３０】
実施例３（アルシン、次にＣＯＳ）
５ｐｐｍ以下の水を含有する重合体等級プロピレンの液体供給原料に１５０ｐｐｍのアルシンを投与し、次に実施例２の如く吸収剤物質の中に通した。流出液は３０ｐｐｂ以下のアルシンを含有していた。約９６時間後に漏出（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が起き、その時点で１００ｐｐｂのアルシンが流出液中で検出され、ここで全てのアルシンが最初の９６時間中に吸収されたと仮定すると吸収剤の能力は少なくとも５３ｇのアルシン／ｋｇの吸収剤、すなわち約５重量％のＡｓであると計算することができる。
【００３１】
５ｐｐｍ以下の水を含有する重合体等級プロピレンの液体供給原料に２７０ｐｐｍのＣＯＳを投与し、次に実施例２の如く吸収剤物質の中に通した。流出液は３０ｐｐｂ以下のＣＯＳを含有していた。約９９９時間後に漏出が起き、その時点で１２０ｐｐｂのＣＯＳが流出液中で検出され、全てのＣＯＳが最初の９９９時間中に吸収されたと仮定すると吸収剤の能力は少なくとも１０．８ｇのＣＯＳ／１００ｇの触媒（アルシン吸収前の初期重量）であると計算された。
【００３２】
実施例４（ＣＯＳ、次にアルシン）
ＣＯＳの吸収がアルシンの吸収より先行したこと以外は、実施例３を繰り返した。
【００３３】
約９９９時間後にＣＯＳの漏出が起き、その時点で９０ｐｐｂのＣＯＳが流出液中で検出され、同様な計算で１２．５ｇのＣＯＳ／１００ｇの触媒（初期重量）の能力を示した。
【００３４】
約８４時間後にアルシンの漏出が起き、その時点で１１０ｐｐｂのアルシンが流出液中で検出され、計算された能力は少なくとも４６ｇのアルシン／ｋｇの吸収剤（ＣＯＳ吸収前の初期重量）、すなわち約４．４重量％のＡｓであった。
【００３５】
実施例３および４の比較により、吸収剤に予め各々ＣＯＳまたはアルシンを飽和させてある時にはアルシンまたはＣＯＳに関しては初期能力の８５％以上を依然として利用できるということが示されている。このことは、先行技術の観点からは予期できなかった非常に驚異的な結果である。
【００３６】
実施例５
実施例１に記載されている吸収剤物質を製造し、二酸化炭素を用いて安定化させ、そして１カ月間貯蔵した。
【００３７】
吸収剤物質上に、１８０℃の温度および大気圧において、最初の１４時間は窒素からなっており、次の２４時間は窒素と水素濃度を毎時５容量％から９５容量％以上にまで増加させた水素との混合物からなる気体流を通すことにより、吸収剤物質を予備処理した。吸収剤物質に窒素流を流して水素を除去し、次に窒素流下で冷却した。
【００３８】
吸収剤物質を次にコンディショニングした。窒素流を４時間にわたり吸収剤物質上に大気圧において２０℃の温度でそして１２５ｌ／ｌ．時の気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）において通した。その後の１２時間中に、コンディショニングを同一条件下で１容量％のプロピレンを含有する窒素を用いて続けた。
【００３９】
コンディショニングされた物質を用いて実施例２〜４の精製工程を繰り返した。実施例２〜４と同様な結果が得られた。
【００４０】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４１】
１．ａ）担体物質上に沈着されているニッケルを含んでおりここでニッケルが酸化ニッケルおよび金属ニッケルの両者として存在している吸収剤物質の上に軽質オレフィン−含有炭化水素原料を通し、そして
ｂ）実質的に減じられたアルシンおよびＣＯＳ含有量を有する炭化水素流を回収する
段階を含んでなる、軽質オレフィン−含有炭化水素供給原料からアルシンおよび硫化カルボニルを連続的にまたは同時に除去する方法。
【００４２】
２．該酸化ニッケルおよび金属ニッケルの合計重量が吸収剤物質の約８０重量％までを占めており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が約０．４〜２．０であり、但し条件として金属ニッケルは物質の１０重量％以下であってもまたは５０重量％以上であってもならない、上記１の方法。
【００４３】
３．吸収剤が約３０〜６０重量％の担体を含んでなる、上記２の方法。
【００４４】
４．該吸収剤物質が少なくとも約１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、上記１〜３のいずれかの方法。
【００４５】
５．供給原料が７５重量％より多いプロピレン、好適には約８５〜約９９重量％のプロピレンを含んでなる、上記１〜４のいずれかの方法。
【００４６】
６．約−１０℃〜約８０℃の温度で、供給原料を液相に保つのに充分な圧力において、そして約０．１〜２５ｋｇ／ｋｇ．時のＷＨＳＶにおいて行われる、上記５の方法。
【００４７】
７．供給原料が８０重量％より多い、好適には約９０〜約９９重量％の、エチレンを含んでなる、上記１〜４のいずれかの方法。
【００４８】
８．約−１０℃〜約８０℃の温度で、少なくとも１ＭＰａの圧力において、そして約０．１〜２５ｋｇ／ｋｇ．時のＷＨＳＶにおいて行われる、上記７の方法。
【００４９】
９．約１０℃〜約４０℃の温度でそして約１〜１０ｋｇ／ｋｇ．時のＷＨＳＶにおいて行われる、上記６または８のいずれかの方法。
【００５０】
１０．少量の少なくとも１種の軽質オレフィンを含有する不活性気体流を通すことにより吸収剤物質が予めコンディショニングされている、上記１〜９のいずれかの方法。
【００５１】
１１．該不活性気体中の該軽質オレフィンが約０．１〜５容量％の濃度のプロピレンである、上記１０の方法。
【００５２】
１２．吸収剤物質がそのコンディショニング前に、約１５０〜２５０℃の温度でそして好適には大気圧においてその中に最初に不活性気体を含んでなる気体流を、次に不活性気体と水素濃度を増加させながらの水素との混合物を通すことにより、予備処理される、上記１０または１１のいずれかの方法。