(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
100〜1000ppmのSiO2又は100〜500ppmのCaOもしくはK2Oの不純物を含み、100〜500ppmのTiO2またはZrO2もしくはその両方であるガラスの核形成剤を含み、残部がアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料から実質的になり、該不純物が粒界三重点で凝集したことを特徴とするベータアルミナ電解質。
【請求項２】
100〜1000ppmのSiO2及び100〜500ppmのCaOもしくはK2Oの不純物を含み、100〜500ppmのTiO2またはZrO2もしくはその両方であるガラスの核形成剤を含み、残部がアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料から実質的になり、該不純物が粒界三重点で凝集したことを特徴とするベータアルミナ電解質。
【請求項３】
前記ガラスの核形成剤が、100〜500ppmのTiO2であることを特徴とする請求項１又は２に記載のベータアルミナ電解質。
【請求項４】
前記アルミニウム出発原料が、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のベータアルミナ電解質。
【請求項５】
前記ナトリウム出発原料が、炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のベータアルミナ電解質。
【請求項６】
100〜1000ppmのSiO2又は100〜500ppmのCaOもしくはK2Oを不純物として含み、残部がアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料から実質的になる混合物を最高温度まで加熱して焼結する工程と、該最高温度から降温する際に600〜1100℃で1〜5時間保持して該不純物を粒界三重点に凝集させる工程とを含むことを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法。
【請求項７】
100〜1000ppmのSiO2及び100〜500ppmのCaOもしくはK2Oを不純物として含み、残部がアルミニウム出発原料とナトリウム出発原料から実質的になる混合物を最高温度まで加熱して焼結する工程と、該最高温度から降温する際に600〜1100℃で1〜5時間保持して該不純物を粒界三重点に凝集させる工程とを含むことを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物にガラスの核形成剤を添加することを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ガラスの核形成剤が、100〜500ppmのTiO2またはZrO2もしくはその両方であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記最高温度が、1600〜1650℃であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウムイオンをキャリアとして作動するナトリウム−硫黄電池及びナトリウム−溶融塩電池等の二次電池、あるいは、アルカリ金属熱電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ電解質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベータアルミナ電解質は、高いナトリウムイオン導電性を有するため、ナトリウムイオンをキャリアとする各種電池の電解質として利用されている。そして、この電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占めるため、高導電性でかつ高強度を示す緻密な焼結体が好ましい。
また、ベータアルミナには、βアルミナ（理論組成Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）及びβ”アルミナ（理論組成Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）という２種類の結晶形が存在する。β”アルミナの方が導電性が高く、電池として高性能を示すため、実用的には、β”アルミナあるいはβ”アルミナとβアルミナの混合物が多用されている。
【０００３】
ベータアルミナ電解質に含まれる不純物がその導電特性や耐久性に悪影響を及ぼすことが知られており、したがって一般に出発原料にはコストの高い高純度のものを使用している。その原料コストを下げるためには、純度の低い原料を用いても、従来と同等の導電特性を持つベータアルミナ電解質を製造できる方法が必要である。
【０００４】
一方、特許第２１３５００３号では、ベータアルミナ中の微量成分の含有量をＳｉＯ２＜２００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３＜１０００ｐｐｍ、ＣａＯ＜１００ｐｐｍ、Ｋ２Ｏ＜２００ｐｐｍとし、かつＳｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＣａＯ＋Ｋ２Ｏの総量を１００ｐｐｍ以上と規定することにより、初期及び長期通電後の焼結体の導電特性を向上させることができるとしている。しかし、不純物としてのＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏの量がかなり微量に制限されているのが問題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、さらに多くの不純物が含まれている原料を用いても、高い導電性を有するベータアルミナ電解質及びその製造方法の提供が課題になっていた。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明の発明者らは、ベータアルミナ中の不純物の存在状態を分析するために、高純度の出発原料を用いたものにＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏをそれぞれ添加したベータアルミナ焼結体を作製し、組織観察を行い、その結果からいずれも粒界にガラス相として存在していたことを突き止め、よって、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏが粒界にガラス相として存在していることがベータアルミナの特性劣化（主に導電率の低下）、また、耐久性の低下の原因であると考えた。そこで、これらの粒界ガラス相を含むβ”アルミナに結晶化処理を施したところ、図１（ａ）に示すように、粒子１の間に生成した粒界のガラス相２が、粒界相の結晶化処理３で、同図（ｂ）に示すように、粒界三重点に結晶化し、これにより界面の不純物相が凝集し、最終的には、同図（ｃ）に示すように、粒界三重点に不純物が結晶化した相が分散した組織となり、不純物を含んだ原料を用いても導電特性の劣化が無く、優れた耐久性を有するベータアルミナが得られた。本発明は、この知見に基づくものである。
【０００７】
上記課題は、１００〜１０００ｐｐｍのＳｉＯ２、１００〜５００ｐｐｍのＣａＯもしくはＫ２Ｏを含み、残部がアルミニウム出発源とナトリウム出発源から実質的になることを特徴とするベータアルミナ電解質及びその製造方法の提供によって解決される。
【０００８】
また、本発明の製造方法は、ＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを１００〜５００ｐｐｍ含む原料を用いてベータアルミナを製造する際、焼結条件として最高温度に到達後、ガラスの結晶化温度域である６００〜１１００℃で保持することを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法である。
【０００９】
本発明の好ましい製造方法は、ＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを１００〜５００ｐｐｍ含む原料を用いてベータアルミナを製造する際、ガラスの核形成剤としてＴｉＯ２又はＺｒＯ２もしくはその両方を１００〜５００ｐｐｍ含有してなることを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法である。
【００１０】
本発明のさらに好ましい製造方法は、ＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを１００〜５００ｐｐｍ含む原料を用いてベータアルミナを製造する際、ガラスの核形成剤としてＴｉＯ２又はＺｒＯ２もしくはその両方を１００〜５００ｐｐｍ含有し、焼結条件として最高温度に到達後、ガラスの結晶化温度域である６００〜１１００℃で保持することを特徴とするベータアルミナ電解質の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるベータアルミナ電解質及びその製造方法の好ましい実施形態について詳述するが、それに限るものではない。
本発明のベータアルミナ電解質の製造方法は、出発原料にＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏをそれぞれ１００〜５００ｐｐｍ含む原料を用い、例えば次のようなステップで製造することができる。まず、ステップ▲１▼では、アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を混合し、原料粉末を調製する。
【００１２】
このステップにおいては、アルミニウム出発原料としては酸化アルミニウムが好ましい。また、ナトリウム出発原料としては炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのナトリウム塩類などが使用できる。アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料の混合比率は、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏのモル比に換算して５〜７の範囲となることが好ましい。
【００１３】
アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料との混合は、粉末状で混合しても良いが、アルミニウム出発原料とナトリウム出発原料を水と混合し、必要により分散剤を添加して湿式混合するのが望ましい。
また、後の結晶化処理に応じて、核形成剤を用いることが好ましい。この場合には、チタニウム出発原料またはジルコニウムもしくはその両方を出発原料と同時に混合することが好ましい。チタニウム出発原料、ジルコニウム出発原料としては、金属アルコキシド等の液体をを用いることが望ましいが、酸化物等の固体粉末を用いることもできる。
【００１４】
上記核形成剤の添加割合は、焼結後のベータアルミナ電解質１００重量部中に酸化物換算で１００〜５００重量ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。この核形成剤が１００重量ｐｐｍ以下では、均一混合が困難となり導電性の向上が認められず、また、５００重量ｐｐｍを超えた量では、それ以上の効果はなく、多量の添加は高コスト化を招くので好ましくない。
【００１５】
ステップ▲２▼では、アルミニウム出発原料、ナトリウム出発原料、及び、必要に応じて用いる核形成剤を混合した後、その原料粉末を必要に応じて乾燥、粉砕した後、１２００〜１３５０℃で仮焼する。
このステップにおいて、仮焼温度が１２００℃未満では、仮焼粉のβ”化率（全結晶中に占めるβ”アルミナの割合）が低いため焼結体のβ”化率も低くなり導電率が下がり、１３５０℃を超えるとナトリウムの飛散に伴いβ”化率が低くなり、また、仮焼粉の焼結が進み、粉砕が困難又は長時間を要するようになるので好ましくない。
【００１６】
このようにして得られた仮焼粉は粒成長しているため、焼結性を向上させるために粉砕する必要がある。この仮焼粉の粉砕の際にマグネシウム出発原料を添加し、粉砕と同時に混合を行うことが好ましい。この粉砕・混合はマグネシウム出発原料と水を添加してスラリとし、湿式粉砕混合とすることが望ましい。マグネシウム出発原料としては酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩を使用することが好ましい。マグネシウム出発原料の添加割合は、仮焼粉１００重量部に対し、１．５〜４．５重量部の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
前記により仮焼粉にマグネシウム出発原料を添加して湿式粉砕・混合して得られた混合物を所定の形状に成形する。前記混合物がスラリの形で得られた場合には、スプレードライヤのより乾燥、造粒することによってより成形が容易となる。
【００１８】
最後に、ステップ▲３▼では、前記仮焼ステップ▲２▼で得た成形体を１５６０〜１６４０℃に加熱して焼結し、ベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ電解質）を得る。
このステップにおいて、不純物の結晶化熱処理を行う場合は、焼結時に最高温度に到達後、降温する際に、６００〜１１００℃の範囲で１〜５時間保持することが必要である。６００℃未満や１１００℃を超える温度では結晶核が生成しにくく、不純物相が結晶化しにくくなるので望ましくない。また、保持時間が１時間未満では結晶化が十分に進まず、また、５時間を超えても効果が変わらないため、これ以上の熱処理は必要ない。
【００１９】
【実施例】
本発明は、以下の実施例でさらに詳述されるが、これらの実施例に限るものではない。
【００２０】
実施例１
高純度酸化アルミニウム（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏをそれぞれ１０ｐｐｍ含む）を用い、表１に示す含有量となるようにＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを添加したベータアルミナを作製した。製造方法として、まず、酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムをＡｌ２Ｏ３／Ｎａ２ＣＯ３のモル比が６となるように秤量し、分散剤を加えボールミルで２０時間湿式混合した。このとき同時にＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏを添加した。
【００２１】
また、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ３００ｐｐｍ含む低純度の酸化アルミニウムを原料としたものも用いた。得られたスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた。この乾燥物を粉砕し、５００μｍのふるいを通させた後、仮焼した。仮焼は２００℃／時間で昇温後、１２５０℃で２時間保持し、そして２００℃／時間で降温するものとした。
【００２２】
得られた仮焼粉は粒成長しているため、焼結性を向上させるために粉砕する必要がある。この粉砕を行う際に酸化マグネシウムを４ｗｔ％、分散剤を加えてボールミルで４５時間湿式混合した。このスラリをスプレードライヤにて造粒粉を作製した。その造粒粉を用いて、導電率測定用の試料は４×４×２０ｍｍに金型で一軸成形後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で２分間保持して成形した。
【００２３】
得られた成形体を５℃／分の昇温速度で昇温し、１６４０℃で３０分保持後、結晶化熱処理として６００〜１１００℃で４時間保持後降温して焼結体を作製した。その導電率は３×３×１５ｍｍ試験片に白金電極を焼き付けて、交流２端子法で測定した。測定温度は３００℃である。
【００２４】
【表１】
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なお、表１には、実施例１に用いるアルミナ原料の不純物含有量、結晶化処理条件と得られたベータアルミナ電解質の導電率を示している。
【００２５】
比較例１
焼結条件として結晶化熱処理を施さず、５℃／分の昇温速度で昇温し、１６４０℃で３０分保持後、５℃／分で降温すること以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。試料の組成を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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なお、表２には、比較例１に用いるアルミナ原料の不純物含有量と得られたベータアルミナ電解質の導電率を示している。
【００２７】
表１によれば、ＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、または、ＣａＯもしくはＫ２Ｏを１００〜５００ｐｐｍ含み、焼結条件として最高温度に到達後、６００〜１１００℃で保持した試料では、導電率が０．２１〜０．２４Ｓ／ｃｍであり、不純物を添加していないもの（試料番号１）とほぼ同等の値となった。また、ＳｉＯ２とＣａＯをそれぞれ３００ｐｐｍ含む低純度原料を用いた試料でも結晶化熱処理により、高純度原料を用いたもの（試料番号１）とほぼ同等の値となった。一方、表２に示したように、不純物を含み結晶化熱処理を施さないものでは０．１５〜０．１８Ｓ／ｃｍと導電率が低下する。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ原料を用い、表３に示した含有量となるようにＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ及びＴｉＯ２又はＺｒＯ２を添加したベータアルミナを作製した。製造方法としては、酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムを混合する際、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２をアルコキシドとして添加することと、焼成条件を１６４０℃で３０分間保持することと以外は実施例１と同様である。
【００２９】
【表３】
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なお、表３には、実施例２に用いるアルミナ原料の不純物含有量、核形成剤添加量と得られたベータアルミナ電解質の導電率を示している。
【００３０】
表３によれば、ＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、または、ＣａＯもしくはＫ２Ｏを１００〜５００ｐｐｍ含み、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２を１００〜５００ｐｐｍ添加した試料では、導電率が０．２２〜０．２４Ｓ／ｃｍであり、不純物を添加していないもの（表１の試料番号１）とほぼ同等の値となった。また、ＳｉＯ２とＣａＯをそれぞれ３００ｐｐｍ含む低純度原料を用いた試料でもＴｉＯ２添加により、高純度原料を用いたもの（表１の試料番号１）とほぼ同等の値となった。
【００３１】
実施例３
実施例１と同じ原料を用い、表４に示した含有量となるようにＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ及びＴｉＯ２又はＺｒＯ２を添加したベータアルミナを作製した。製造方法としては、酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムを混合する際、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２をアルコキシドとして添加すること以外は、実施例１と同様である。
【００３２】
【表４】
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なお、表４には、実施例３に用いるアルミナ原料の不純物含有量、核形成剤添加量、熱処理条件と得られたベータアルミナ電解質の導電率を示している。
【００３３】
表４によれば、ＳｉＯ２を１００〜１０００ｐｐｍ、または、ＣａＯもしくはＫ２Ｏを１００〜５００ｐｐｍ含み、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２を１００〜５００ｐｐｍ添加し、焼結条件として最高温度に到達後、６００〜１１００℃で保持した試料では、導電率が０．２３〜０．２５Ｓ／ｃｍであり、不純物を添加していないもの（表１の試料番号１）とほぼ同等の値となった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物を粒界ガラス相で結晶化させる熱処理を行うことにより、従来より多くの不純物を含む原料を用いても、高い導電性を有するベータアルミナ電解質を得ることができる。
また、本発明のベータアルミナの製造方法によれば、不純物を含む低純度原料を用いても、高純度原料と同等の導電性を有するベータアルミナ焼結体が得られ、ベータアルミナの製造コストを下げることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒界ガラス相結晶化のモデル図で、（ａ）は粒子間にガラスが生成することを表し、（ｂ）は結晶化により界面の不純物相が凝集することを表し、（ｃ）は不純物が結晶化することを表す。
【符号の説明】
１  粒子
２  ガラス相
３  粒界相の結晶化処理
【図１】
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