(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形する工程、整形した発泡性組成物を常圧下で加熱発泡して発泡体を成形する工程、該発泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエチレン系発泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を１〜４０重量部添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
整形工程が、加圧下密閉金型中で加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
整形工程が、押出機による整形である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
常圧下での加熱発泡において、粉末物質を敷いたプレート上に発泡性シートを載置することを特徴とする請求項１，２、３又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れるポリエチレン系発泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン系発泡体は、その優れた断熱性、クッション性、耐薬品性、耐候性等の特性を生かして、包装材、土木建築資材、断熱材料、結露防止材、スポーツ用品、雑貨等広範な用途に使用されている。しかし、ポリエチレン系樹脂は、耐熱性に劣るため、耐熱性を求められる用途には、使用できなかった。
【０００３】
ポリエチレン系発泡体の耐熱性を向上する為に、（１）発泡プラスチックに、気相の、アセチレン系化合物、アレン系化合物から選ばれる連鎖架橋剤、または架橋型高分子に属するビニル系重合体の単量体、もしくは、前記連鎖架橋剤と架橋型、崩壊型高分子に属するビニル系重合体の単量体との混合体の存在下に電離性放射線を照射する耐熱化方法（特公昭４９−２８９０２号公報）、（２）発泡処理後の熱可塑性樹脂発泡体に電離性放射線又は紫外光、可視光等を照射し、架橋化することにより、耐熱性を向上させることを特徴とする改質方法（特開昭４８−４３０５９号公報）、（３）無架橋ポリエチレン系フォームにイオン化放射線照射を行い、ゲル分率を３〜８０％になるように架橋させる易成形性架橋ポリエチエレン系フォームの製造方法（特開昭５４−１０２３６７号公報）、（４）架橋ポリオレフィン発泡体に電離性放射線を照射する非熱収縮性架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法（特開昭５６−１４５３９号公報）が提案されている。
【０００４】
その後、本出願人は、ポリエチレン系連続気泡体に電離性放射線を照射する改質方法を提案した（特開平２−２２３４５号公報）。
【０００５】
しかし、上記先行技術は、市販のポリエチレン系フォームを使用しており、発泡剤に関して具体的に開示されておらず、また、十分な耐熱性を得ることが出来なかった。特公昭４９−２８９０２号公報に記載の特定の気相の存在下に電子線を照射することは、研究室でのみ可能な方法であり、工業的には到底実施できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、耐熱性に優れたポリエチレン系発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱性ポリエチレン系発泡体の製造方法は、ポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形する工程、整形した発泡性組成物を常圧下で加熱発泡して発泡体を成形する工程、該発泡体に電子線を照射して耐熱性を付与する工程とから成ることを特徴とする耐熱性ポリエチレン系発泡体の製造方法である。
【０００８】
本発明において、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を１〜４０重量部添加することが好ましい。４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を４０重量部超添加すると、発泡圧が強すぎてガス抜けを起こす。
【０００９】
本発明の整形工程は、組成物の形を整えて最終製品の表面を平滑にすれば良く、その方法は特に限定されないが、例えば、加圧下密閉金型中での加熱、押出機による押出しが、作業性の面で好ましい。
【００１０】
本発明の常圧下での加熱発泡において、粉末物質を敷いたプレート上に発泡性シートを載置することが、発泡をスムーズに行わせることが出来て好ましい。
【００１１】
本発明は、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を使用した発泡体に電子線を照射することにより、他の発泡剤を使用した発泡体の照射後に較べて、耐熱性が顕著に改善されると共に自己消火性を有することに着目したものである。
【００１２】
本発明において、ポリエチレン系樹脂としては、メタロセン化合物を重合触媒として得られたポリエチレン系樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が好適に使用できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る発泡体の製造方法についてその好適な態様を具体的に説明する。
まず、ポリエチレン系樹脂１００重量部に、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を、好ましくは、１〜４０重量部、及び必要に応じて充填剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。
【００１４】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良、核形成剤としての作用（気泡の均一化、微細化）、脱泡性の向上、あるいは価格の低下を目的として、発泡剤の分解反応に著しい悪影響を与えず、且つ、樹脂を架橋結合しない添加剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１５】
上記のように練和して得られた発泡性組成物を金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹脂の融点以上に加熱して整形する。この加熱整形は、所望の形状に整形する工程であり、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は実質的には、分解しない。この加熱整形工程において、非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形品を金型から取り出した場合に２倍程度まで膨張しうるが、これは発泡という概念からは程遠く、本発明にとって何ら差し支えない。この整形工程は、押出機又はカレンダーロールにかけて整形してもよい。
【００１６】
上記のようにして整形された発泡性組成物は、次いで、常圧下にて加熱することによって、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を分解する。常圧下での加熱の方法としては、例えば、熱風恒温槽、金属板外表面にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等によって加熱する方法、オイルバス、メタルバス、ソルトバス等の熱浴がある。
【００１７】
加熱温度は、使用する樹脂の種類に応じて好ましくは１４０〜１８０℃、特に好ましくは１４５〜１７５℃の範囲に設定する。加熱時間は、好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜５０分である。４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解残渣は、高温下長時間で黒変する為、この発泡条件の範囲より高温、長時間では、得られる気泡体が黒変してしまう。
【００１８】
上記の様な方法によって製造された連続気泡体に電離性放射線を照射させる。電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、加速化された陽子線、電子線、中性子線等があり、一般的には高エネルギー電子線照射機が使用される。例えば、該気泡体に好ましくは０〜５０℃で１〜２ｘ１０６ｒａｄ／秒の線量率で１〜５０Ｍｒａｄの線量を照射することにより、該気泡体の耐熱性を向上せしめる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルＫＳ２４０，密度（Ｄ）：０．８８０ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：  ２．２ｇ／１０分、融点：６０℃、日本ポリケム株式会社製）１００重量部に４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（商品名：ネオセルボン  Ｎ＃５０００、分解温度１５９℃、永和化成工業株式会社製）１０重量部から成る組成物を８５℃のミキシングロールにて練和して得られた組成物を、１１０℃に加熱されたプレス内の金型（５ｘ２００ｘ２００ｍｍ）に充填し、上記温度で２分間密閉して加熱し、発泡性シートを整形した。
【００２１】
次いで、得られた発泡性シートを、タルク粉末を薄く敷いた金属プレート上に置き、１６０℃の循環式エアーオーブン中で２０分間加熱して発泡体を得た。得られた発泡体をコンベアの上の載置し、室温でコッククロフトウォルトン型加速器により、８００ｋｅＶ、１６ｍＡ、線量率４．６ｘ１０５ｒａｄ／秒の電子線を１０Ｍｒａｄを２回照射した。
【００２２】
得られた発泡体は、サイズ：１１ｘ４７０ｘ４７０ｍｍ、見掛け密度０．０７３ｇ／ｃｍ３  、エアーオーブン中、１００℃で１５分間加熱したときの収縮率は０％、１６０℃で２２時間加熱した後の収縮率はー４％で、先行技術である特公昭４９−２８９０２号公報の表１に記載の窒素雰囲気中での照射後の１００℃、１５分間加熱したときの収縮率３２％より顕著に少なく、耐熱性に優れていた。
【００２３】
実施例２
実施例１において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ条件で発泡、電子線を照射し、耐熱性の発泡体を得た。
得られた発泡体は、サイズ：１２ｘ５５０ｘ５５０ｍｍ、見掛け密度０．０４９ｇ／ｃｍ３  、実施例１と同じ方法で収縮率を測定した結果、１００℃、１５分間加熱後の収縮率はー１％、１６０℃、２２時間加熱後の収縮率はー４％であり、耐熱性に優れていた。
【００２４】
実施例３
実施例１において、樹脂を高圧法低密度ポリエチレン（商品名：ノバテック  ＬＤ  ＬＥ４２５，密度０．９２３ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ  ２．０ｇ／１０分、日本ポリケム株式会社製）１００重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で発泡、電子線を照射し、耐熱性発泡体を得た。
得られた発泡体は、サイズ：１４ｘ４００ｘ４００ｍｍ、見掛け密度０．０７２ｇ／ｃｍ３  、実施例１と同じ方法で収縮率を測定した結果、１００℃、１５分間加熱後の収縮率はー１％、１６０℃、２２時間加熱後の収縮率はー５％であり、耐熱性に優れていた。
【００２５】
実施例４
実施例１において、樹脂をエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＥＶＡ  ＬＶ５４０、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２０ｗｔ％）１００重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で、発泡、電子線を照射し、発泡体を得た。
得られた発泡体は、サイズ：２０ｘ３６０ｘ３６０ｍｍ、見掛け密度０．０７５ｇ／ｃｍ３  、１００℃、１５分間加熱後の収縮率はー１％、１６０℃、２２時間加熱後の収縮率はー３％であり、耐熱性に優れていた。
【００２６】
実施例５
実施例１で得られた組成物をスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（電気ヒーターの加熱温度１００℃）のホッパーに投入し、ダイスより押出して、５ｘ２２０ｍｍのシートに押出した。得られたシートを５ｘ２００ｘ２００ｍｍに裁断して、実施例１と同じ条件で常圧発泡、電子線を照射して、実施例１と同じ耐熱性発泡体を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１において、発泡体に電子線を照射せずに、１００℃、１５分間加熱後の収縮率は０％、１６０℃、２２時間加熱すると、溶融し、耐熱性が不足していた。
【００２８】
比較例２
実施例３において、発泡体に電子線を照射せずに、１００℃、１５分間加熱後の収縮率は０％、１６０℃、２２時間加熱すると、溶融し、耐熱性が不足していた。
【００２９】
比較例３
実施例４において、発泡体の電子線を照射せずに、１００℃、１５分間加熱後の収縮率は０％、１６０℃、２２時間加熱すると、溶融し、耐熱性が不足していた。
【００３０】
比較例４
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（前述）１００重量部にアゾジカルボンアミド５重量部、亜鉛華１重量部から成る組成物を８５℃のミキシングロールにて練和して得られた組成物を、実施例１と同じ条件で発泡体を製造し、電子線を照射した。得られた発泡体は、サイズ：１１ｘ３２０ｘ３２０ｍｍ、見掛け密度０．１１８ｇ／ｃｍ３  であったが、１００℃で１５分間加熱したときの収縮率は０．５％、１６０℃で２２時間加熱すると溶融し、耐熱性が不足していた。
【００３１】
比較例５
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（前述）１００重量部に重炭酸ナトリウム１０重量部から成る組成物を８５℃のミキシングロールにて練和して得られた組成物を、実施例１と同じ条件で発泡体を製造し、電子線を照射した。得られた発泡体は、サイズ：１１ｘ３２０ｘ３２０ｍｍ、見掛け密度０．０９２ｇ／ｃｍ３  であったが、１００℃で１５分間加熱したときの収縮率は０．５％、１６０℃で２２時間加熱すると溶融し、耐熱性が不足していた。
【００３２】
【表１】
0003565791.tif 000002
【表２】
0003565791.tif 000003
【表３】
0003565791.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
上述の様に、本発明によれば、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を使用して得られたポリエチレン系発泡体に電子線を照射することにより、耐熱性に優れる発泡体を製造することが出来ると共に自己消火性を有しており、自動車の内装材、断熱材、吸音材等として好適である。