(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｂ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  で示される硼素化合物。
【請求項２】
トリスジメチルアミノボランＢ〔Ｎ（ＣＨ３  ）２  〕３  に、ルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることを特徴とする請求項１記載の硼素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なアミノボラン化合物であるＢ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  （アミノビス（ジメチルアミノ）ボラン）、およびその製造方法に係わる。該化合物は、高耐熱性・高硬度を有するセラミックを提供するセラミック前駆体の合成に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック前駆体ポリマー、例えば、ポリシラザン、ポリカルボシランなどに硼素化合物を反応させて硼素を導入すると、熱分解により生成するセラミックの耐熱性・硬度が向上することが知られている。しかし、「ポリマーとの反応性がよい」、「取扱いが容易で安全」、「高耐熱性・高硬度のセラミックが得られる」などの条件を満たす硼素化合物は極めて少ない。例えば、トリスジメチルアミノボランＢ〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕３  は、不活性雰囲気中では比較的安定な化合物であるが、ポリマーとの反応性に乏しく、ポリマーへの硼素の導入が困難である。また、トリスジメチルアミノボランのジメチルアミノ基をすべてアミノ基−ＮＨ２  基に置換した化合物、トリアミノボランＢ（ＮＨ２）３  は非常に不安定な化合物で、単独では存在せずに直ちにボラジン環状の化合物を形成する。
【０００３】
さらに、硼素との反応性基を持たないポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラスチレン等に導入する際には、酸素を含んだ官能基を有する硼素化合物（例えば、硼酸、ヒドロキシボラン、アルコキシボラン）を用いることがＳｉ基との反応性からは望ましい。しかしながら、これらの化合物を用いると、必然的に酸素含有量の多い前駆体ポリマーを得、その結果、クリープ現象を起こしやすく耐熱性が低い酸素含有量の多いセラミックスが生成されるという不都合が生じる。従って、これらのポリマーの反応性を向上させるため、ポリマーを改質する、例えば、反応性基を導入するなどの作業が不可欠であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、−Ｓｉ−Ｈ基を有するポリマーと容易に反応し、しかも高耐熱性・高硬度のセラミックを生成する、−Ｂ−ＮＨ２  基を有する新規な硼素化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高耐熱性・高硬度のセラミックを生成する前駆体ポリマーの合成に有効な、新規化合物Ｂ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  が提供される。
本発明によれば、
（１）高耐熱性・高硬度のセラミックを生成する、前駆体ポリマーの合成に有効な、新規化合物Ｂ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  が提供される。
【０００６】
好ましい態様として、
（２）（１）の化合物と、（１）の化合物の３量体（−Ｂ（Ｎ（ＣＨ３）２  −ＮＨ−）３  を含んだ混合物を挙げることができる。
また、本発明は、
（３）Ｂ〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕３  にルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることを特徴とする（１）の硼素化合物の製造方法にも関する。
【０００７】
好ましい態様として
（４）Ｂ〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕３  にルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることを特徴とする（２）の硼素化合物混合物の製造方法を挙げることができる。
本発明の新規化合物Ｂ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、確認することができる。
【０００８】
この化合物は、トリスジメチルアミノボランＢ〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕３  に、ルイス塩基存在下でアンモニアを反応させることにより得られる。
使用するルイス塩基としては例えば、３級アミン類（例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン及びこれらの誘導体など）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えば、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えば、ピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【０００９】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基単独、あるいは非反応性溶媒とルイス塩基との混合物を用いるのがよい。非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が好ましい。
本発明において、反応温度、反応時間、反応方法などは任意であるが、通常以下のように行うのが好ましい。
【００１０】
すなわち、攪拌装置やアンモニア導入管等を備えた反応容器内を窒素などの不活性ガスで置換し、ここにルイス塩基およびトリスジメチルアミノボランを導入する。この時、非反応性溶媒を添加してもよく、また、ルイス塩基、トリスジメチルアミノボラン、非反応性溶媒を導入する順序は任意でよい。
ルイス塩基は、トリスジメチルアミノボラン１モルに対し、０．１モル〜３０モル程度の割合で用いることができるが、好ましくは１モル〜１０モル程度用いるのがよい。
【００１１】
非反応性溶媒を用いるときは、ルイス塩基に対し、容量にして０〜１０倍添加することができるが、好ましくは０〜３倍程度用いるのがよい。
反応器の温度は、−１０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜２０℃に設定する。
ここにアンモニアを導入する。アンモニアのトータル量が多すぎると、目的物Ｂ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  は３量体の形（−Ｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−）３  に転化しやくすくなり、収量の減少を招く。又、少すぎると、効果がない。従ってアンモニア量は、トリスジメチルアミノボラン１モルに対し、下限で１モル以上、好ましくは１．５モル以上、上限で６モル以下、好ましくは、３モル以下である。アンモニア１リットルの導入に１０〜２０分かけて反応させることにより、高収率で目的物が得られる。
【００１２】
本発明の製法によれば、この化合物は、ルイス塩基および未反応のトリスジメチルアミノボラン、さらにＢ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  の３量体である（−Ｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）−ＮＨ−）３を含んだ混合物の形で得られるが、例えば減圧蒸留することによりＢ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  のみを単離できる。しかしながら、高耐熱性・高硬度のセラミック用の前駆体ポリマーの合成に用いる際には、必ずしも単離する必要がなく、この混合溶液のまま用いても十分な効果が期待できる。
【００１３】
【実施例】
攪拌装置、温度計、アンモニア導入管を備えた内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥窒素で置換した後、ここに乾燥ピリジン９０ｍｌとトリスジメチルアミノボランＢ〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕３  ４９．５ｇを入れた。氷浴を用いて系内の温度を１０℃に保持したまま、アンモニア導入管からアンモニア１６．４リットルを３時間２０分かけて液相に導入し、トリスジメチルアミノボランと反応させた。
【００１４】
反応物をＧＣ−ＭＳにより測定したところ、アミノビス（ジメチルアミノ）ボラン：Ｂ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  の生成が、保持時間４．５分のところに確認された。図１に示す。
なお、ＧＣ−ＭＳは、次の条件で測定した。
測定装置：ＨＰ５８９０／５９７０Ｂ（ヒューレット・パッカード社製）
インジェクション温度：２８０℃
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
キャピラリーカラム昇温条件：７０℃で１分保持し、５℃／分で２００℃ま
で昇温。
【００１５】
注入量：１μｌ
測定質量範囲：ｍ／ｚ３５〜５５０
測定結果は、以下のとおりであった：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）：４４（４７），５７（１８），７１（１００），８４（８），１００（１６），１１５（６１）
この混合物からピリジンを留去し、減圧蒸留することにより、沸点が１１℃／５ｍｍＨｇの液体を得た。この生成物がＢ（ＮＨ２）〔Ｎ（ＣＨ３）２  〕２  （アミノビス（ジメチルアミノ）ボランであることをＧＣ−ＭＳにて再度確認した。収率は１４％であった。元素組成分析値（％）：Ｂ：９．８，Ｎ：３７．２，Ｃ：４１．６，Ｈ：１２．９。
【００１６】
１Ｈ−ＮＭＲの測定（基準物質ＴＭＳ）より、δ２．６にジメチルアミノ基に基づくシグナルの他、δ２．３に−ＮＨ２  に基づくシグナルも観測された。ＩＲ測定からも、波数（ｃｍ−１）３３５０にＮ−Ｈに基づく吸収が見られた。この他、２８５０近辺にＣ−Ｈに基づく吸収が、１３８０〜１５００にＢ−Ｎに基づく吸収が、１０８０〜１２００にＣ−Ｎに基づく吸収が確認された。
【００１７】
なお、  １Ｈ−ＮＭＲ、およびＩＲの測定条件は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｒ−２４Ｂ（（株）日立製作所製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３  
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
ＩＲ測定条件
測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＭＯＤＥＬ２７０−５０ＩＲ（（株）日立製作所製）
測定方法：液膜法（ＫＢｒ板）
次に、以下の手順でポリカルボシランにこの化合物を反応させた。
【００１８】
内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラムキャップ、温度計およびマグネティックスターラーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジン２００ｍｌと信越化学工業（株）製のポリカルボシラン２０ｇを入れ、攪拌しながらアミノビス（ジメチルアミノ）ボラン８．１ｇをｏ−キシレン１０ｍｌに溶解させたものを注射器を用いて加えた。これを１６０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９６重量％であった。
【００１９】
生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ、１５４０であった。元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：２９．５，Ｃ：３４．４，Ｎ：２２．９，Ｂ：３．１，Ｈ：９．１であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、高耐熱性、高硬度を有するセラミックを提供するセラミック前駆体の合成に有用な、新規なアミノボラン化合物およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の反応生成物のＧＣ−ＭＳチャートである。
【図１】
0003591866.tif 000002