(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００％を越える伸びを有し、亀裂または剥離無しに唇の動きに追従することのできる皮膜を得るのに十分な量の、少なくとも１つの皮膜形成性の重縮合型合成ポリマー粒子の水性分散液を含有する重合系を有し、
前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマーが、乾燥固体にして少なくとも５重量％で存在し、
前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマーが、移りがなく、および／または移入せず、および／または汚さない皮膜を形成することができ、
前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマーの粒子径が１０〜５００ｎｍである、唇のメークアップ用化粧品組成物。
【請求項２】
水溶性の染料、および／または少なくとも１つの顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマーが、光沢のある皮膜を形成することができることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
口紅であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマーが、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の、ポリウレタン、アクリル酸ポリウレタン、ポリビニルピロリドン＝ポリウレタン、ポリエステル＝ポリウレタン、ポリエーテル＝ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素／ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖を有するポリエステル、ポリアミド、エポキシエステル樹脂、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
水性分散液中の前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマーの粒子径が、２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
重合系が、可塑剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
可塑剤が、グリコールおよびそれらの誘導体、グリセロールエステル、プロピレングリコールの誘導体、カルボン酸等の酸のエステル、オキシエチレン化された誘導体、２５℃より低いガラス転移温度を有する、水溶性、または水性分散液中のポリマー、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記皮膜形成性の重縮合型合成ポリマー粒子の水性分散液の固体含有量が６０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚、半粘膜（ｓｅｍｉｍｕｃｏｓａｅ）および／または粘膜に適用することができる、特に化粧品用の、組成物に関する。該組成物は、特に、皮膜形成ポリマーの粒子類の水性分散液を含有し、メークアップ製品として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚、半粘膜および／または粘膜に適用される組成物類、例えば、口紅およびファンデーション類は、一般的に、棒状、可撓性のペースト、または鋳型ペーストの形態をしており、脂肪物質類、例えば油類、ペースト状の化合物類、および／またはロウ類、および、一般的に顔料類およびフィラー類からなる粒子相を含有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、皮膚、粘膜、または半粘膜に適用した場合、これらの組成物類は、移ってしまう（ｔｒａｎｓｆｅｒ）という欠点を示す。これが意味するところは、組成物が、接触させられるある支持体（ｓｕｐｐｏｒｔｓ）、例えば、グラス、カップ、衣服、または皮膚に、少なくとも部分的に付着しうるということである。付着することにより、該組成物は、前記支持体に跡を残す。従って、皮膚、粘膜、または粘膜上の組成物は、通常の持続性しかなく、規則的に再適用する必要が生じる。
【０００４】
さらに、ある衣服、特にブラウスの襟に、許容できない外観の跡がつくと、女性は、このタイプのメークアップの使用を躊躇するおそれがある。
【０００５】
これらの組成物類の他の欠点は、移入（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の問題にある。実際、ある組成物類は、ファンデーション類の場合には、皮膚のしわ、および／またはこじわ、口紅類の場合には、唇のまわりのこじわ、アイシャドウ類の場合には、瞼のひだの内部に拡がっていく傾向があることが見出されている。また、特に、アイシャドウの場合に、メークアップに、瞼の動きにより生じる縞が現れる。さらに、アイライナー類は、流れ落ちることもある。
【０００６】
これらの現象は全て、当然ながら、避けることが望まれる美的でない効果を生じさせる。
【０００７】
数年にわたり、多くの化粧品関連者は、「移りのない（ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｆｒｅｅ）」化粧品組成物類、特に、「移りのない」ほお紅類、または口紅類に関心を抱いている。しかして、「微粉状のフィラー類および揮発性のシリコーン油類を１０〜９８重量％、ケイ酸塩の繰り返し単位を有する液状のシリコーン樹脂を１〜７０重量％含有する移りのない」口紅組成物類が考えられている。しかしながら、シリコーン油が蒸発した後に、唇上に得られる皮膜は、経時的に不快になる（乾燥しきって、突張感がある）という欠点を有する。
【０００８】
また、少なくとも１２の炭素原子を含有する、ペンダントした（ｐｅｎｄｅｎｔ）エステル化鎖を有するシリコーン樹脂、および揮発性のシリコーンを含有する「移りのない」口紅類が知られている。この口紅の皮膜は、適用時、快適さに欠け、特に、かなり乾燥してしまうという顕著な欠点を有する。しかして、一般には、ある種のシリコーン含有化合物類と揮発性の油類を組み合わせると、満足のいく「移りのない」結果を得ることが可能になる。しかし、このような組成物類を適用し、揮発性物質が蒸発した後に得られた皮膜は、比較的くすんでしまい、あまり光沢のないメークアップとなるという欠点を有するものであった。
【０００９】
よって、ほとんど、または全く移らない化粧品組成物、すなわち「移りのない」組成物であって、しかし良好な化粧品特性を有し、特に、随意に多かれ少なかれ光沢のある皮膜を得ることができるものが、引き続き必要とされている。
【００１０】
本発明の目的は、メークアップおよび／または光沢のある皮膜を得ることが可能であると同時に、経時的に移入せず、接触しても支持体を汚さず、移りがなく、かなり良好な性質を示す皮膜を得ることができる組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明の主題は、２００％を越える伸びを有し、亀裂または剥離無しに唇または皮膚の動きに追従することのできる皮膜を得るのに十分な量の、少なくとも１つの皮膜形成ポリマー粒子の水性分散液を含有する重合系を有し、前記皮膜形成ポリマー粒子の水性分散液の固体含有量が少なくとも５重量％である、皮膚または唇に適用される組成物である。
【００１２】
本発明の他の主題は、唇等の、皮膚、半粘膜および／または粘膜を治療することを意図した組成物の製造、および／または非治療的な処置、保護、および／またはメークアップのため、特に、非常に良好な性質を有し、および／または移りがなく、および／または汚さない皮膜を得るため、および／または皮膚上に、柔軟および／または弾力性および／または可撓性があり、および／または皮膚の動きに追従し、および／または亀裂が生じず、および／または剥離のない皮膜を得るため、および／または光沢のある皮膜を得るための、皮膜形成ポリマーの粒子の水性分散液を含有し、約２００％より伸びる皮膜を得ることを可能にする重合系、またはそれを含有する組成物の使用にある。
【００１３】
本発明の他の主題は、皮膚、半粘膜および／または粘膜に適用可能で、皮膜形成ポリマーの粒子類の水性分散液を含有する重合系を有し、該系により、約２００％を越える伸びの皮膜が得られる組成物にある。
【００１４】
本発明の他の主題は、皮膜形成ポリマーの粒子類の水性分散液を含有する重合系を有し、該系により、約２００％を越える伸びの皮膜が得られる、移りのない口紅用組成物にある。本発明の組成物は、皮膚、半粘膜および粘膜、特に唇上に、均一に容易に拡がり、簡単に適用することができる。
【００１５】
すなわち、本発明の組成物は、皮膚、粘膜および／または半粘膜のメークアップ、および／または手入れの分野において、特に、有利に適用されることが見出されている。粘膜は、特に、瞼の下部の内部を意味するものであり；半粘膜（ｓｅｍｉｍｕｃｏｓａｅ）の意義は、より特定的には、唇を含むことを意図するものである。
【００１６】
本発明の組成物により、軽いテクスチャーを有し、１日中着用していても快適さを維持する、均質な皮膜を得ることができる。皮膜は、皮膚上において、柔らかで（ｓｏｆｔ）、柔軟で（ｓｕｐｐｌｅ）、弾力性および可撓性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）があると同時に、全く粘着質ではなく；割れおよび／または剥離がなく、皮膚の動きに追従する。それは、皮膚、特に唇に完全に付着する。
【００１７】
よって、本発明の組成物は、唇に適用される組成物、特に、口紅としての適用が見出されている。
【００１８】
さらに、得られた皮膜は、組成物の成分の性質により、かなり光沢があるか、または幾分つや消し状態のものであり、結果として、自在に光沢またはつや消し状態のかなり広範囲のメークアップ製品類を得ることができる。
【００１９】
よって、本発明の組成物は、皮膜形成ポリマーの粒子類の少なくとも１つの水性分散液を含有する重合系を有する。本発明の範囲内で使用可能な皮膜形成ポリマー類としては、重縮合タイプ、またはラジカルタイプの合成ポリマー類、天然起源のポリマー類、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
重縮合したものとしては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性のポリウレタン類、アクリル酸ポリウレタン類、ポリビニルピロリドン＝ポリウレタン類、ポリエステル＝ポリウレタン類、ポリエーテル＝ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリ尿素／ポリウレタン類、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
ポリウレタンとしては、例えば、それ自体、または混合物として、
−直鎖状または分枝状で、脂肪族、および／または環脂肪族、および／または芳香族のポリエステルから生じた少なくとも１つのブロック、および／または、
−脂肪族、および／または環脂肪族、および／または芳香族のポリエーテルから生じた少なくとも１つのブロック、および／または、
−置換されるか、またはされない、分枝状であるか、またはそうでない、少なくとも１つのシリコーンを含有するブロック、例えば、ポリジメチルシロキサン、またはポリメチルフェニルシロキサン、および／または、
−フッ素を含有するグループを有する少なくとも１つのブロック、
を含有する、脂肪族、環脂肪族、または芳香族のポリ尿素、またはポリ尿素／ポリウレタン、ポリウレタンコポリマーを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明のポリウレタン類は、第４級アンモニウム基、または中和可能な第３級アミン基、またはスルホン酸またはスルホン酸塩のグループ、またはカルボン酸またはカルボン酸塩のグループをさらに含有する、二官能性（例えば、ジヒドロ−、ジアミノ−、またはヒドロキシアミノ−）有機化合物と、ジイソシアナートを反応させることによって変性された、移動（ｍｏｂｉｌｅ）水素類を含有するアルキド類、または分枝状であるか、またはそうでないポリエステル類から得られたものであってもよい。
【００２３】
さらに、エポキシエステル樹脂、およびポリアミド類、脂肪鎖を含有するポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエステル類を挙げることができる。
【００２４】
ポリエステル類は、公知の方法、例えば、脂肪族または芳香族のジオールまたはポリオールと、脂肪族または芳香族の二塩基酸類を重縮合させることによって得られたものであってよい。脂肪族の二塩基酸類としては、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、またはセバシン酸を使用してもよい。また、芳香族の二塩基酸類としては、テレフタル酸またはイソフタル酸、または誘導体、例えば無水フタル酸を使用してもよい。脂肪族のジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、および４，４−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノールを使用してもよい。ポリオール類としては、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびトリメチロールプロパンを使用することができる。
【００２５】
ポリエステルアミド類は、ポリエステル類と似た方法、例えば、ジアミン類またはアミノアルコール類と、二塩基酸類を重縮合させることによって得ることができる。ジアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびメタ−またはパラ−フェニレンジアミンを使用することができる。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミンを使用することができる。
【００２６】
重縮合に使用され得るアニオン基を担持するモノマーとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、トリメリト酸、または誘導体類、例えば、トリメリト酸無水物、３−スルホペンタンジオール酸のナトリウム塩、および５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩を挙げることができる。
【００２７】
脂肪鎖を含有するポリエステル類は、重縮合において、脂肪鎖を含有するジオール類を使用することにより得ることができる。
【００２８】
エポキシエステル樹脂類は、α，ω−ジエポキシ末端を含有する縮合物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）と、脂肪酸類を重縮合させることによって得ることができる。
【００２９】
ラジカルタイプのポリマー類は、特に、アクリル酸および／またはビニルのポリマー類またはコポリマー類でありうる。アニオン性のラジカルポリマー類が好ましく使用される。
【００３０】
ラジカル重合中に使用され得るアニオン基を担持するモノマー類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。
【００３１】
アクリルポリマー類は、メタクリル酸、またはアクリル酸のアミド類、および／またはエステル類から選択されるモノマー類の共重合の結果得ることができる。エステルタイプのモノマー類の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、２−エチルヘキシルメタクリラート、およびメタクリル酸ラウリルを挙げることができる。
アミドタイプのモノマー類の具体例としては、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、およびＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
【００３２】
アクリルポリマー類としては、親水性基類、好ましくは、非イオン性のものを含有する不飽和エチレンを有するモノマー類の共重合により得られるもの、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、および２−ヒドロキシプロピルメタクリラートが好ましく使用される。
【００３３】
ビニルポリマー類は、ビニルエステル類、スチレン、またはブタジエンから選択されるモノマー類の共重合、または単独重合の結果得ることができるものであってもよい。ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、およびビニル＝ｔ−ブチルベンゾアートを挙げることができる。
【００３４】
また、アクリル酸／シリコーンのコポリマー類、またはニトロセルロース／アクリルコポリマー類を使用することもできる。
【００３５】
任意に変性される、天然起源のポリマー類は、セラック樹脂、サンダラックガム、ダマール類、エレミ類、コパール類、セルロース誘導体類、およびそれらの混合物から選択されたものであってもよい。
【００３６】
また、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、および／またはアルキド類からなるグループから選択される少なくとも１つのポリマーの先在粒子類の内部および／または部分的に表面における、１つまたは複数のラジカルモノマー類のラジカル重合より得られたポリマー類を挙げることができる。
【００３７】
１つまたは複数の皮膜形成ポリマー類を含有する水性分散液は、当業者の一般的知識に基づいて調製することができる。
【００３８】
ポリマーの皮膜形成能を改良するため、例えば、ガラス転移温度を低くすることにより、公知の癒着剤類から選択される癒着剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）を、分散液に添加してもよい。本明細書において、「皮膜形成ポリマーの分散液」は、癒着剤を含む、または含まない、皮膜を形成し得る分散液を意味するものである。
【００３９】
本発明において、前記水性分散液の固体含有量は、５−６０重量％、好ましくは３０−４０重量％のオーダーであってもよい。
【００４０】
組成物は、皮膜形成ポリマー類を、乾燥固体にして、１−６０重量％、好ましくは５−４０重量％含有してもよい。
【００４１】
水性分散液中のポリマー類の粒子径は１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、これにより、顕著に光沢のある皮膜を得ることができる。
【００４２】
本発明を実施するため、重合系は、それが付着される支持体上に、皮膜を形成させることができるものでなければならず、該皮膜は、約２００％を越える伸びを有するものである。
【００４３】
このため、該重合系は、皮膜形成ポリマーの粒子類の水性分散液を含有する。該ポリマー粒子類の分散液が、それ自体により、約２００％を越える伸びの皮膜を得られない場合、所望の方法で、皮膜の伸びを変えるための機能を有する化合物を添加してもよい。このような化合物は、本記載において、「可塑剤」と称する。かかる場合、重合系は、皮膜形成ポリマーの粒子類の水性分散液と可塑剤を含有するものである。
【００４４】
前記可塑剤は、必要とされる機能を満たしうる、当業者に公知の全ての化合物類から選択することができる。この可塑剤は、水に溶けるものでも水に不溶のものもよく、場合によっては水性分散液の形態としてもよい。
【００４５】
通常の可塑剤類としては、例えば、特に次のもの：
−グリコール類およびそれらの誘導体類、例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、またはジエチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、
−グリセロールエステル類、
−プロピレングリコールの誘導体類、特に、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコール＝ジアセタート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、
−酸類、特にカルボン酸のエステル類、例えば、クエン酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、炭酸エステル類、酒石酸エステル類、リン酸エステル類、セバシン酸エステル、
−オキシエチレン化された誘導体類、例えば、オキシエチレン化された油類、特に、植物性油、例えば、ヒマシ油；シリコーン油類、
−２５℃、好ましくは１５℃より低い、ガラス転移温度を有する、水溶性、または水性分散液中のポリマー類、
のそれら自体、または混合物を挙げることができる。
【００４６】
可塑剤の量は、組成物の化粧品的に許容可能な特性を保護しつつ、結果として、約２００％を越える伸びの皮膜を生じる重合系を得るために、当業者の一般的知識に基づいて選択される。
【００４７】
よって、本発明の組成物は、皮膜形成ポリマーの粒子類の水性分散液を含有する重合系を有するもので、該系により、約２００％を越える伸びの皮膜を得ることができる。伸びは、好ましくは、３００％を越える。
【００４８】
伸びは、ＡＳＴＭ規格の「有機被覆の張力特性の標準的なテスト方法」の第０６．０１巻、Ｄ２３７０−９２により測定される。
【００４９】
組成物は、化粧品およびメークアップの分野での従来の方法において使用されている、少なくとも１つの水溶性の染料、および／または少なくとも１つの顔料をさらに含有してもよい。
【００５０】
顔料類とは、組成物を不透明化、および／または着色する傾向にある、媒体に不溶の、無機または有機、白色または有色の粒子類を意味すると解されるものである。顔料類は、最終組成物に対し、０−２０重量％、好ましくは１−５重量％の割合で組成物中に存在するものであってよい。それらは、白色または着色されたもの、無機物または有機物で、通常またはナノメーターの大きさのものであってよい。非イオン性の顔料類、および／またはナノ顔料類（ｎａｎｏｐｉｇｍｅｎｔｓ）としては、フェリックブルー（ｆｅｒｒｉｃ  ｂｌｕｅ）、および酸化クロムまたは鉄、亜鉛、および二酸化セリウムまたはジルコニウム、チタンを挙げることができる。有機顔料類としては、カーボンブラック、およびバリウム、ストロンチウム、カルシウム、およびアルミニウムのレーキ類を挙げることができる。
【００５１】
水溶性の染料類としては、ポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、フクシンのニナトリウム塩、キサントフィル、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明の組成物に、任意の公知の添加物、例えば、増粘剤類、例えば、クレー類、ガム類、シリカ類、セルロース誘導体類、合成ポリマー、例えば、アクリルポリマー、またはポリウレタンタイプの結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）ポリマー、天然ガム、例えば、キサンタンガム、展着剤類、分散剤類、消泡剤類（ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、湿潤剤類、ＵＶ遮蔽剤類、香料類、フィラー類、化粧品用または製薬用の活性物質類、水和剤類、ビタミン類およびそれらの誘導体類、生物的物質（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）およびそれらの誘導体類を添加してもよい。
【００５３】
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物の有利な特性が、考えられる添加により、悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、上述した任意の添加物類および／またはそれらの量を選択するであろう。
【００５４】
得られる最終組成物のｐＨは、好ましくは９より低い。もちろん、この組成物は、支持体、例えば、皮膚、半粘膜または粘膜に付着可能なものでなければならない。
【００５５】
本発明の組成物は、流体、ゲル、半固体、可撓性のペースト、または固体の形態、例えば、スティック状または棒状のものであってよい。
【００５６】
メークアップ製品、特に、口紅、ファンデーション、ほお紅、またはアイシャドウ、またはアイライナーとして、適用されることが見出されている。また、また、皮膚、半粘膜および／または粘膜に適用される、製薬用組成物類、または皮膚病用組成物類、サンタン組成物類（ｓｕｎ  ｏｒ  ｔａｎｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）、手入れ用組成物類の分野に適用してもよい。
【００５７】
【実施例】
次に、以下の実施例において、本発明をさらに詳しく例証する。
【００５８】
実施例１
種々の皮膜形成ポリマー類の水性分散液類を調製し、該分散液類から、種々の伸びを有する皮膜を得た。
【００５９】
皮膜を形成させるために、組成物を支持体に付与した。
【００６０】
得られた皮膜の伸びを測定し、唇上における皮膜の性質を評価した。
【００６１】
次に示す結果が得られた：
【表１】
0003570829.tif 000002
【００６２】
よって、ポリマーから、２００％、好ましくは３００％を越える伸びの皮膜が得られた場合、良好な性質で、比較的柔軟な、適切な皮膜が得られることが分かった。
【００６３】
実施例２
以下の組成を有するアイライナーを調製した：
0003570829.tif 000003
【００６４】
目の輪郭に容易への適用が容易で、滑らかなラインを付与し、移りや流れ落ちたりしない組成物が得られた。
【００６５】
実施例３
以下の組成を有する口紅を調製した：
0003570829.tif 000004
【００６６】
唇への適用が容易な組成物が得られた；得られた皮膜は光沢があり；移りやこじわの中への移入がなく；唇の動きに追従し、よく耐えた。
【００６７】
比較例１
以下の組成を有する口紅を調製した：
0003570829.tif 000005
【００６８】
唇へ適用して得られた皮膜には、かなり素早く亀裂が生じた。