(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定波長の光を吸収する光学フィルタにおいて、酸化ケイ素を主たるマトリックス成分とし、ポリメチレン系化合物、ナフトキノン系化合物、インドールフェノール系化合物、アゾ系化合物、トリアリルメタン系化合物、アントラキノン類、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クロム錯塩化合物、コバルト錯塩化合物、銅錯塩化合物、六塩化タングステンと塩化スズの重合物、ジチオール系金属錯体、スクアリリウム化合物、酸化剤ドープアセチレン系ポリマー、チオ尿素と硫化銅の混合物、イモニウム系化合物、ジイモニュム系化合物より選ばれた少なくとも一種の成分からなる近赤外線を吸収する有機物質と、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 より選ばれた少なくとも一種の近赤外線を吸収する金属酸化物の両者を含有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２】
特定波長の光を吸収する光学フィルタの製造方法において、ケイ素含有物質からゾルを作製する際に、近赤外域を吸収する有機物質と、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 等から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物の原料の両者を用いてゾルを調製し、その後ゲル化することにより多孔質体中に近赤外域を吸収する有機物質および前記金属酸化物の原料を導入することを特徴とする光学フィルタの製造方法。
【請求項３】
特定波長の光を吸収する光学フィルタの製造方法において、ケイ素含有物質からゾルを作製する際に、近赤外域を吸収する有機物質を用いてゾルを調製し、その後ゲル化して得られるゲルの多孔質体中に、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 等から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物の原料を含んだ溶液又は気体を接触させて、多孔質体中に近赤外域を吸収する有機物質と前記金属酸化物の原料を導入することを特徴とする光学フィルタの製造方法。
【請求項４】
特定波長の光を吸収する光学フィルタの製造方法において、ケイ素含有物質からゾルを作製する際に、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 等から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物の原料を含んだゾルを調製し、その後ゲル化して得られるゲルの多孔質体中に近赤外域を吸収する有機物質を含んだ溶液または気体を接触させて、多孔質体中に近赤外域を吸収する有機物質と前記金属酸化物の原料を導入することを特徴とする光学フィルタの製造方法。
【請求項５】
特定波長の光を吸収する光学フィルタの製造方法において、ケイ素含有物質から作製したゾルをゲル化し、ウェットゲル、ドライゲルまたは仮焼ゲルとし、その多孔質体であるゲルに近赤外域を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 等から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物の原料の両方を含んだ溶液または気体を接触させて、多孔質体中に近赤外域を吸収する有機物質と前記金属酸化物の原料を導入することを特徴とする光学フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
光学機器、特にＣＣＤや撮像管などの電子撮像素子上に結像させる撮像レンズに用いる光学フィルタ、および屈折率分布を有した光学フィルタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶカメラやビデオカメラ、スチルビデオカメラに代表される電子撮像素子上に結像させるレンズ系には、一般に撮像素子の前に赤外線カットフィルタが配置されている。これは、撮像素子が紫外部から近赤外部までの広い波長範囲に感度を有しており、人の比視感度と比べて感度領域が大きく異なり、実用上補正が必要であるからである。レンズに用いる光学ガラスが紫外域の光を吸収して透過しないため、紫外部は、特段の対策を必要としない場合が多いが、近赤外域においては光学ガラスは十分な透過率を持っているために特別の対策を施さねばならない。
【０００３】
通常はさきに述べたように撮像素子の前に赤外線カットフィルタを置き、レンズ系を透過する近赤外光をこのフィルタによって吸収させることによって撮像素子への到達を阻止し、目的を達しており、撮像素子の前に配するローパスフィルタと接合して用いることが多い。これらを接合するのは各フィルタを別個に配するとスペースが多く必要なこと、フィルタを支持する鏡枠構造が複雑になること、フィルタ面の数が増して光の反射損失が増加したり、多重反射によるフレア等の問題が発生等による。
【０００４】
赤外線カットフィルタは、前述の比視感度の補正だけでなく、近赤外域の光が電子撮像素子に導かれないようにする目的で用いられている。例えば、医用内視鏡の場合、近赤外域の波長を持つＹＡＧレーザ（１０６０ｎｍ付近）やまたそれに代わる半導体レーザ（８００〜９００ｎｍ付近）を用いて、内視鏡下で内蔵組織の切除手術などを行う際に、患部に照射したレーザ光が患部や処置具やその周辺で反射して内視鏡の対物レンズに入射することがある。電子撮像素子はこの波長領域に十分な感度を有するために不都合を生じることになる。特にレーザは幹部の処置をするためにかなりの光量を入射するので、反射するレーザ光も強度の大きなものもあり十分にカットする必要がある。
【０００５】
現在使われている赤外線カットフィルタはリン酸塩ガラスに酸化銅をドープしたものが多く用いられている。一般にリン酸塩ガラスは化学的耐久性が高くないため、高温高湿の環境下での使用や保管・輸送に際し、フィルタ表面にヤケのようなものを生じて曇ってしまうなどの不具合がある。そのためさきに述べたローパスフィルタとの接合の際に、赤外線カットフィルタをローパスフィルタで挟むように接合し、赤外線カットフィルタが外気となるべく接触しないような工夫をしたものがある。
【０００６】
また、特開昭６２−１２８９４３号公報、特開平４−２１４０４３号公報には、ガラス組成にアルミニウムやフッ素などをドープして、リン酸塩ガラスの化学的耐久性を向上させることが記載されているが、必ずしも満足な特性が得られているわけではない。
【０００７】
また、これらのものは、ガラス原料を溶融する溶融法で作製されているが、最近のニューガラスと呼ばれる新しい機能性ガラスの製造方法の一つとして注目されている「ゾルゲル法」によって赤外線カットガラスやそれを含む着色ガラスを作製する方法が提案されている。例えば、特公昭６０−３０１３号公報、特開昭６２−１４８３２９号公報、特開平３−２８１３３号公報などでゾル中に着色成分を予め含有させる方法が記載されている。また、特開昭６２−２１６９３０号公報などでゲル中に着色イオン成分を含浸させる方法が示されている。
また、プラスチックの赤外カットフィルタも提案されているが、アクリル樹脂をマトリックスとしたもので、銅の錯体等により赤外線を吸収していた。
【０００８】
電子撮像光学系は上述したように、ＣＣＤ等の素子が赤外域にも感度を持つ赤外カットフィルタが必要である。レンズ系を小型化するための方法として、赤外カットフィルタの厚さを薄くしたり、レンズ自体に赤外カット機能を持たせることが考えられている。例えば、ガラス製の赤外カットフィルタの場合は、ガラス中にＣｕＯをドープすることにより赤外カット機能を発現させている。そこでフィルタの厚さを薄くしても十分な赤外カット能力を維持するために大量に銅成分を含有させようとすると、ＣｕＯだけでなく、Ｃｕ２Ｏ  もガラス中に共存するようになる。ガラス中にＣｕＯのみが存在するときには、青い色調のガラスとなるが、Ｃｕ２Ｏ  が共存すると徐々に緑色の色調となり、分光特性が変化して所望の分光特性にならないという欠点を有していた。また、さらに大量にＣｕを含有させようとするとガラス化しなくなり、そもそもフィルタを製造することができなくなるという欠点を有していた。
【０００９】
また、プラスチック製の赤外カットフィルタは、アクリル樹脂がマトリックスとして用いられることが多い。このアクリル樹脂は、ガラス特にシリカ系のガラスと比較すると耐熱性、耐薬品性は極端に低い。例えば、医療用の内視鏡では消毒のために消毒液に浸漬したり、オートクレーブで高温にして滅菌することが必要である。工業用では、例えばエンジンの内部等の高温の場所に用いることもあり、耐熱性、耐薬品性が強く求められ、プラスチック製の赤外カットフィルタは使用に耐えられないという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、十分な耐熱性、耐薬品性を有した酸化ケイ素を主たるマトリックス成分とし、従来のフィルタより薄肉でありながら同等または同等以上の赤外カットの特性を持つ近赤外線カットフィルタや、主々の分光特性を有した近赤外線カットフィルタおよび屈折率に分布を有し、かつ分光特性を有した近赤外線カットフィルタとその製造方法を提供すること、および分光特性に寄与する金属成分であるＣｕＯ、ＦｅＯ、ＶＯ２  を導入した従来の近赤外カットフィルタの分光特性を改善した近赤外線カットフィルタおよび屈折率に分布を有し、かつ分光特性を有した近赤外線カットフィルタとその製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定波長の光を吸収する光学フィルタにおいて、酸化ケイ素を主たるマトリックス成分とし、ポリメチレン系化合物、ナフトキノン系化合物、インドールフェノール系化合物、アゾ系化合物、トリアリルメタン系化合物、アントラキノン類、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クロム錯塩化合物、コバルト錯塩化合物、銅錯塩化合物、六塩化タングステンと塩化スズの重合物、ジチオール系金属錯体、スクアリリウム化合物、酸化剤ドープアセチレン系ポリマー、チオ尿素と硫化銅の混合物、イモニウム系化合物、ジイモニュム系化合物より選ばれた少なくとも一種の成分からなる近赤外線を吸収する有機物質と、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ2 より選ばれた少なくとも一種の近赤外線を吸収する金属酸化物の両者を含有する光学フィルタである。
【００１２】
また、特定波長の光を吸収する光学フィルタの製造方法において、多孔質体中に特定波長の光を吸収する有機物質を導入する前記の光学フィルタの製造方法である。
多孔質体への有機物質の導入が、特定波長の光を吸収する物質のゾル中への添加、多孔質体への含浸、多孔質体への圧入の少なくともいずれか一つの手段で行われる前記の光学フィルタの製造方法である。
酸化ケイ素のマトリックスの形成工程において、マトリックスの骨格中に分光特性に寄与する成分を導入する前記の光学フィルタの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学フィルタでは、耐熱性、耐薬品性が大きな酸化ケイ素を主たるマトリックスとするフィルタ内に、近赤外線を吸収する有機物質を含有することにより、光がフィルタを透過する際に、添加した有機物質によって近赤外線は吸収される。このときに、近赤外線を吸収させる有機物質に、例えば、銅錯体を用いると、従来のガラス中に銅をドープした場合のように、Ｃｕ＋  とＣｕ２＋が共存することがなくなり、両イオンの存在割合によって分光特性が大きく変化することがなく、銅を容易に高濃度化でき、肉厚が薄い赤外カットフィルタを製造することができる。
【００１４】
更に、錯体の配位子を変えることにより、透過率の微妙な調整が容易である。例えば、銅錯体の場合は、カルボン酸系の配位子の場合は、銅は２量体で存在し易く、リン酸エステルを配位子に用いた場合は、単量体で存在しやすい。この、銅の状態の違いは分光特性に影響を与えるので、配位子を変更することにより分光特性を制御することができる。更に、近赤外域に吸収がある有機物質を複数用いることにより、任意の分光特性の光学フィルタを製造することができる。
【００１５】
また、有機物質により赤外線を吸収させると、近赤外域の吸収ピークがシャープなものが多く、従来のＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２  等の金属酸化物を含んだガラスフィルタに比較すると、容易にシャープカット特性を向上させることもできる。マトリックス成分については、酸化ケイ素を主要な成分とすることが望ましく、さらにアルミナを添加することが望ましい。また、これらに加えて種々の成分を添加することができる。
【００１６】
本発明の光学フィルタは、マトリックスのガラス骨格を形成する基本成分として酸化ケイ素を用いている。これによって、リン酸（Ｐ２Ｏ５）を骨格成分にした一般の光学フィルタに比べて高い耐久性を示すことを特徴としている。本発明の光学フィルタには、分光特性を改善するために、リン酸やフッ素、塩素等のハロゲンを添加することができる。更に、アルミナの添加によって耐水性等を付与することができ、またジルコニアの添加によって耐アルカリ性等の化学的な耐久性を向上させることができる。また、紫外域をカットするために、酸化チタン等を添加しても良く、ガラス化を容易にするために、アルカリ元素や酸化ホウ素を添加しても良い。
本発明の光学フィルタにおいて、酸化ケイ素を主体とするとは、酸化ケイ素以外に他のガラス骨格を形成する酸化物を含む場合においては、ガラス骨格を形成できる網目形成イオンのうち酸化ケイ素の含有量が最も多いことを意味する。
【００１７】
また、本発明の光学フィルタは、屈折率に分布を形成することにより、光学フィルタをレンズとしても作用させることができる。その結果、光がレンズで屈折あるいは屈曲しながらレンズ内を透過する際に、含有する近赤外線を吸収する成分によって、吸収される。したがって、電子撮像素子用のレンズに本発明の屈折率分布を形成した光学フィルタを用いると撮像素子に到達する際には、近赤外域の光はすでにカットされて撮像素子上に像を結ぶこととなる。
【００１８】
複数枚のレンズを組み合わせた組合せレンズ系の場合には、複数のレンズ、または屈折率分布型レンズに赤外線カット効果を分担させることが可能であるが、レンズ系が屈折率分布レンズ１枚の単レンズであれば、その屈折率分布レンズ１枚で充分な赤外線カット効果が発揮できる様に、近赤外線を吸収する成分を充分に含有させることができる。
【００１９】
一般に屈折率分布型レンズは、光学設計的に肉厚のレンズになることが多い。この理由は、作製できる屈折率分布型レンズの内部の屈折率差△ｎには制限があるので、屈折率分布型レンズの媒質長を長くして、屈折率分布型レンズで光をより多く屈曲させるようにするため、または屈折率分布型媒質内で徐々に光線を曲げることで収差の発生を低く抑えるためである。このことは、通常の赤外線カットフィルタの厚さが厚くとも１〜２ｍｍであることを考えると、屈折率分布型レンズに赤外線カット効果を持たせることにより、ガラス中の近赤外線吸収成分の含有濃度が低い場合でも屈折率分布型レンズ１枚で充分な近赤外線カット効果を得ることが容易であり、ガラス中への赤外吸収成分の導入量を低く抑えられることを示しており、ガラス作製上有利である。
【００２０】
さらにまた、屈折率分布型レンズを作製するためには、少なくとも１種の屈折率調整成分が必要である。しかし、１種のみの屈折率調整成分では、屈折率分布型レンズの分散特性は高分散分布特性になるため、レンズの中心の屈折率が周辺部の屈折率より大きい凸屈折率分布では均質レンズに比較して非常に色収差の発生が大きくなるため用途が限られる。また、レンズの中心の屈折率が周辺部の屈折率より小さい凹屈折率分布では、面で発生する色収差と媒質で発生する色収差が打ち消し合うためにある程度の用途が考えられる。しかしながら、より有効な屈折率分布型レンズとするためには、少なくとも２種の屈折率調整成分を含有させて媒質内で色収差の補正を行ったような、低分散分布、負分散分布と呼ばれる色収差補正能力を持った屈折率分布型レンズにすることが望ましい。そのような特性の屈折率分布型レンズを実現するためには、特開平３−１４１３０２号公報、特開平５−８８００３号公報などに示されているように、原子価が２価以上の複数の成分に濃度分布を付与して分布を複合化することが望ましい。特に屈折率分布型レンズ１枚で電子撮像光学系を形成する場合は、屈折率分布型レンズの分散特性として、低分散分布、負分散分布と呼ばれる特性であることが必須となる。
【００２１】
また、本発明の光学フィルタの製造は、酸化ケイ素を主成分とする多孔質体中へ赤外線をカットする成分を導入することによって行うことができる。多孔質体への導入は、ゾルゲル法による方法、多孔質ガラスに導入する方法、ＣＶＤ法による方法を挙げることができる。
ゾルゲル法によるガラスの製造方法は、液体原料から液体状のゾルを作製した後、型の中に注ぎ、一定時間放置してゲル化させてゼリー状のゲルを作り、続いて該ゲルを乾燥して多孔質体であるドライゲルとし、次いで、焼成して級密化しガラス体とするものである。
本発明の光学ガラスをゾルゲル法によって製造するためには、ケイ素含有物質からゾルを作製する際に、赤外線吸収特性を有する少なくとも一種の有機物質を含んだゾルを調製し、ゲル化させることによってゲル中に赤外線カット成分を予め導入することができる。
【００２２】
また、ゾルゲル法により作製した多孔質体であるウェットゲル、ドライゲルまたは仮焼ゲルを、少なくとも一種の有機物質を含んだ溶液または気体と接触させることによって、ゲル中に赤外線カット成分を添加することができる。ゲル中への添加は、ゲルを導入すべき有機物質を含有した溶液中に浸漬する方法で行うことができるが、霧状、泡状、またはシャワー状にした液体による接触も可能である。その際の処理時間や濃度、温度、溶媒の選択、後処理の条件の設定等によって赤外線カット成分に濃度分布を付与したり、さらには濃度分布形状を調整したり、あるいは均一に導入することも可能である。
このように、ゾル中に有機物質を添加する方法とともに、多孔質体であるウェットゲル、ドライゲルまたは仮焼ゲルと有機物質を接触させる二つの手段を併せて用いることも可能である。
【００２３】
また、赤外線カット可能な有機物質を含んだ酸化ケイ素  を主なマトリックスとした屈折率分布型レンズの製造方法は、ゾルゲル法による屈折率分布型レンズの製造技術が最も適している。とくに、屈折率分布を付与する際には、前述したように屈折率分布型レンズの色収差などをも考慮すると、原子価が２価以上の成分に濃度分布を付与することが望ましく、ガラスを溶融法で作製した後に屈折率分布を付与する「イオン交換法」では、単レンズで全ての収差を低く抑えるような光学特性の優れたレンズの作製がほとんど不可能である。ところが、ゾルゲル法によれば、光学特性の優れた屈折率分布型レンズが得られるので、少数のレンズ枚数によって光学特性が優れたレンズ系を得ることができる。
【００２４】
ゾルゲル法による屈折率分布型レンズは、ゲル中に含有成分の濃度分布が形成されるように所望の酸や金属塩溶液などの液体中に浸漬して処理し、必要ならばさらに付与された濃皮分布が乱れないようにするために適当な溶液中への浸漬処理を施してから該ゲルを乾燥して多孔質体であるドライゲルとしているので、ゾル形成工程において、近赤外線を吸収する有機物質を含んだゾルを調製し、ゲル化させることによってゲル中に赤外線カット成分を予め導入することが可能である。また、ゾル中に赤外カット成分を入れない場合でも、ゾル中に赤外カット成分を予め導入し、その後のゲルの処理方法において、更に同じ又は異なる赤外カット成分を導入しても良い。ゲルに屈折率分布を付与する処理を行う際に同時に前記有機物質を含有させたり、それとは別の工程で、前記有機物質を含有させたりすることが可能である。
【００２５】
また、ゾルの形成工程で導入する手段と得られた多孔質体中に導入する手段を併せて用いたり、先に導入した成分を再び一部溶出させることによって濃度分布を付与しても良い。また、溶融したガラスを分相させて多孔質ガラスを製造し、これを多孔質体として用いて有機物質と接触させたり、ＣＶＤにより光ファイバーの母材と同様なスートを製造し、これを多孔質体として用い、有機物質と接触させることにより、近赤外線を吸収する有機物質を含有した多孔質体を調製して、熱処理して緻密化し、必要に応じて研磨して、最終的な製品であるフィルタを製造することができる。また、組成分布を付与したスートを近赤外線を吸収する有機物質を接触させた後に、熱処理をして製造することができる。
【００２６】
有機物質として、クロム錯塩化合物、コバルト錯塩化合物、銅錯塩化合物、ジチオール系金属錯体等の金属錯塩化合物を使用する場合には、これらの錯化合物をゾルに添加したり、あるいは、錯塩化合物を含んだ溶液と多孔質体を接触させて用いても良く、さらに化学反応によって多孔質体中に生成させても良い。例えば、ゾル形成時に銅イオンを導入し、Ｃｕ２＋を含んだゲルを製造した後に、配位子を含んだ溶液にゲルを浸漬して、銅錯体を生成させることも可能である。
以上のようにして、近赤外線を吸収する有機物質を含有した多孔質体を、熱処理して級密化し、必要に応じて研磨して、最終的な製品であるフィルタを製造することができる。
【００２７】
ゾルゲル法によって製造する場合の利点は、酸化ケイ素を主なガラス形成酸化物としたガラスに好適な製造方法であり、高い化学的耐久性が期待できる。また、ゾルゲル法により作製した多孔質体は、細孔径の制御が容易で、酸化ケイ素  マトリックスをより低温で緻密化できるので、本発明のように有機物を含有した複合体を製造する場合に非常に有効である。
【００２８】
また、多孔質体への近赤外線を吸収する有機物質の導入を、有機物質を含有した樹脂の圧入によって行っても良い。この樹脂を圧入後は切断、研磨をしてフィルタまたはレンズを製造することができる。このように、樹脂を圧入した後は無孔化のための熱処理の必要なく、合成樹脂によって有機物質を安定に保持することができる。
【００２９】
また、ゾルゲル法により作製したゲルの焼成による緻密化では、含まれているＯＨ基が反応して水が生成し、発泡することもみられるが、多孔質体の空隙に樹脂を圧入する方法は、熱処理による緻密化は不要である。さらに、樹脂との複合体であるので、従来のガラスと比較して柔軟性が高く、衝撃が加わった場合でも割れにくい。
【００３０】
有機物を含有した樹脂の圧入に用いる多孔質体は、ゾルゲル法によるゲル体、分相法による多孔質ガラス、ＣＶＤ法によるスートを用いることができる。とくにゾルゲル法により製造された多孔質体は、他の方法に比較して組成の自由度が高いこと、細孔径を制御しやすいと言う点から樹脂を均一に圧入できるので有効である。また、ゲルを仮焼して多孔質ガラスとして用いることもできる。多孔質ガラスを用いた場合は、樹脂を圧入するときの多孔質体の強度が高い点が有効である。ＣＶＤによる多孔質体は、強度が低いのであまり適当ではない。あらかじめ、屈折率に分布を有している多孔質体に近赤外線を吸収する有機物質を含有した樹脂を圧入することにより、屈折率に分布を有し、かつ、赤外線カット可能な酸化ケイ素  をマトリックスとしたフィルタを製造することができる。
【００３１】
本発明の光学フィルタは、フィルタのマトリックスとしての酸化ケイ素と、フィルタ内に近赤外線を吸収する有機物質の組合せたので、光学フィルタとしての特性を付与するために酸化銅等の金属化合物をガラス骨格中に直接に導入する方法では、導入した金属酸化物に応じたガラス化限界が存在するので、大量の物質を導入することはできなかったが、本発明の方法では、ガラス化限界に左右されることはなく、銅錯体を用いれば、ガラス化限界を超えた量の銅をドープすることができるので、従来のガラスフィルタにはなかった分光特性を持ったフィルタを製造することができる。
また、金属化合物の含有量によってガラス中で金属の価数が変化してしまう場合も同様に、ガラス中には価数が変化しない上限の量をドープし、更に有機物で分光特性を調整することが可能となる。
【００３２】
ここでは、有機物質に分光特性に寄与する金属成分を含有したものについて説明したが、金属を含まないものであっても、近赤外域を吸収する金属と近赤外を吸収する有機物質を組み合わせることにより、分光特性の不足分を相補できるので、任意の分光特性を有したフィルタを容易に製造することができる。近赤外域を吸収する金属と近赤外域を吸収する有機物質のどちらかのみでは不十分な特性しか得られない場合に、非常に有効である。
【００３３】
また、屈折率分布型レンズでは、屈折率分布型レンズにより小型化した光学系を更に小型化するためには、フィルタ機能を有した屈折率分布型レンズによりフィルタを内蔵することが必要となるが、この様な場合には、特に本発明が有効となる。すなわち、従来の金属成分をガラス骨格中に直接に導入した屈折率分布型レンズでは、屈折率分布や分散分布の制御のためにガラス組成には制約が多く、また、ガラスの場所によってガラス組成が変化しているために、分光特性が適合しない場合があり、微妙な透過率の調整が難しいが、近赤外線を吸収する有機物質を複数組み合わせて用いることにより、透過率を微妙に調整することができるので、特に屈折率分布型レンズに適用する場合には効果がある。
【００３４】
ゾルゲル法による光学フィルタの製造方法では、１）近赤外域を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２  等の金属酸化物の原料の両方を用いて、ゾル調製する方法。２）近赤外域を吸収する有機物質を用いてゾル調製し、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２  の金属酸化物の原料を含んだ溶液または気体と接触させる方法。３）ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２  等の金属酸化物の原料を含んだゾルを調製し、近赤外域を吸収する有機物質を含んだ溶液または気体と接触させる方法。４）ウェットゲルまたはドライゲルまたは仮焼ゲルに近赤外域を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２  等の金属酸化物の原料の両方を含んだ溶液または気体と接触させる方法。また、これらの方法を組み合わせることもできる。また、金属と配位子を別々に多孔体に含有させ、反応させてその結果として錯塩を生成させることも同様に可能である。
以上のようにして、近赤外線を吸収する有機物質とＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＶＯ２  等を含有した多孔質体を、熱処理して緻密化し、必要に応じて研磨して、最終的な製品であるフィルタを製造することができる。
多孔質体の熱処理では、混合する有機物質が分光特性への寄与を失わない程度の温度で処理することが必要である。
【００３５】
このように、ゾルゲル法によって製造する場合の利点は、溶融法ではＣｕ２＋を安定し、均一にドープしたガラス製造がきわめて難しいがゾルゲル法では容易である。また、低温でのガラスの製造方法であり、ドープした金属の価数の変化が起こりにくい点、さらに、酸化ケイ素を主なガラス形成酸化物であるガラスに好適な製造方法であること等により、高い化学的耐久性が期待できる。また、ゾルゲル法により作製した多孔質体は、細孔径の制御が容易で、均一に種々の成分をドープすることができ、酸化ケイ素マトリックスをより低温で緻密化できるので、本発明のように有機物を含有した複合体を製造する場合に非常に有効である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌに２Ｎ−塩酸５２ｍｌおよび乳酸を添加し、激しく攪拌して混合し、シリコンアルコキシドを加水分解した。次に、近赤外線吸収物質としてＳＩＲ１０３（三井東圧ファイン製）をシクロヘキサンに溶解した溶液４５ｍｌを加え、１時間攪拌してゾルを調製した。得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウエットゲルを得た。このウエットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、ウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、恒温槽中で６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥し、赤外カット機能を有した青色のフィルタを製造した。
【００３７】
実施例２
テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。これに１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液９８ｍｌと酢酸４０ｍｌを混合したものを添加した。これをさら３分間攪絆した後、内径１０ｍｍに真円度の高い穴加工を施したフッ素樹脂製密閉容器に注ぎ入れ、容器に蓋をして密閉し室温でゲル化させた。得られたゲルを５日間熟成し、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒に溶解した酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌ溶液中に浸漬し、酢酸の除去、及びゲルの熟成を行った。このゲルを体積比でメタノール：エタノール＝７：３、エタノール、エタノール：アセトン＝５：５、アセトンの順に浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウムの微結晶を析出、固定した。
【００３８】
得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液であり、かつ０．０５ｍｏｌ／ｌの酢酸第二銅のメタノール溶液となるように調製した溶液１５０ｍｌに８．５時間浸漬して濃度分布を付与した後、エタノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの各液に順に浸漬することにより、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸第二銅の微結晶をゲル細孔中に析出、固定させた。更に、赤外線吸収物質としてＴＸ‐２０７Ａ（日本触媒製）と乳酸をシクロヘキサンに溶解した溶液に浸漬した。
このゲルを６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥させて、△ｎ≒０．０４８の屈折率分布を有し、かつ赤外カット機能を有した青色のフィルタが得られた。可視から赤外域の分光透過率を測定を行ったところ、８００ｎｍ付近から長波長域（近赤外域）での透過率が低く、可視域では高い透過率を示した。
【００３９】
実施例３
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び２Ｎ−塩酸１３ｍｌを混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分解反応を行った。次にジルコニウムノルマルブトキシド８５重量％ノルマルブタノール溶液６０ｇを加え、１時間攪拌した。続いてこの溶液の中に、水、エタノール、１規定アンモニア水の混合溶液を充分に攪拌しながらゆっくり滴下してゾルを調製した。
【００４０】
得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウエットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、熟成させたウエットゲルを３Ｎ−硫酸中に１時間１５分間浸漬しジルコニウム成分を溶出させ、予め用意した体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アルコール中に一昼夜浸漬してウェットゲル中の硫酸分を洗浄した。この際、処理液の色が無色透明からほとんど変化していなかったので、銅成分はほとんど溶出しなかったと考えられる。洗浄を終えたウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、６０℃恒温槽中に入れて乾燥させ、ジルコニウム成分に濃度勾配を付与した透明でクラックの無いドライゲルを得た。
【００４１】
続いてこのドライゲルを管状炉中にいれ、６５０℃まで途中２００℃、４５０℃で温度保持を行いながら酸素雰囲気で焼成を行ったところ、直径約４ｍｍの多孔質ガラス体が得られた。これを、室温まで冷却し、酢酸銅とアクリル酸をメタクリル酸メチルに溶解し、更に、重合開始剤を添加したモノマーを注入した。これを、昇温してモノマーを重合させポリマーとし、青色透明な赤外線カット機能を有した屈折率分布型ロッドが得られた。
【００４２】
実施例４
テトラエチルシリケート３０ｍｌ、トリエチルボレート７．２ｍｌ、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド２．３ｇを混合し、これに０．０１規定の塩酸６０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。ここに近赤外線のカット物質として、ＰＡ１００１（三井東圧ファイン製）をベンゼンに溶解した溶液を添加後に攪件し、更に２ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウム水溶液８０．７ｍｌと１．２ｍｏｌ％の酢酸３６．８ｍｌを混合したものを添加した。これをさらに室温で激しく３分間攪絆した後、３分間静置し、内径１０ｍｍの円柱形状に穴加工を施したフッ素樹脂製容器に注ぎ込み、室温でゲル化させた。得られたゲルを３０℃で５日間の熟成を行い、さらに０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛及び０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのエタノール溶液中に浸漬した。このゲルをイソプロパノール：水＝５：５の混合溶媒、アセトンの順に各２日間浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸鉛、酢酸カリウムの微結晶を析出、固定させた。
【００４３】
得られた均質ゲルを０．２ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛のメタノール溶液にｌ時間４５分間浸漬して濃度分布付与させた後、再びイソプロパノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの各液に順に各２日間浸漬することによって、酢酸鉛、酢酸カリウムの微結晶を固定させた。更に、乳酸と近赤外線カット有機物質としてＮＩＲ−ＡＭ１（三井東圧ファイン製）を溶解したベンゼンに１日浸漬した。これを３０℃で５日間乾燥した後、３００℃まで昇温して焼結することにより全体に青から深い緑みがかったような透明な屈折率分布型ロッドになった。
【００４４】
この屈折率分布型ロッドの分光透過率を測定したところ、銅をドープしたリン酸塩ガラスよりも赤外域での吸収が大きかった。この屈折率分布ロッドを用いて手術用内視鏡対物レンズを組むことによって、半導体レーザ等をレーザメスに用いた機器への適応が可能である。
【００４５】
実施例５
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び２Ｎ−塩酸６２ｍｌを混合し、シリコンアルコキシドの加水分解を行った。次にジルコニウムノルマルブトキシド８５重量％ノルマルブタノール溶液６０ｇ、銅（ＩＩ）メトキシドを２−ジメチルアミノメタノールに溶解させた溶液４５ｍｌとシクロヘキサンに溶解したアミンニッケル錯体を加え、１時間攪拌した。続いてこの溶液の中に、水、エタノール、１規定アンモニア水の混合溶液を充分に攪拌しながらゆっくり滴下してゾルを調製した。得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、熟成させたウエットゲルを３Ｎ−硫酸中に１時間１５分間浸漬しジルコニウム成分を溶出させ、予め用意した体積比が０．４ｍｏｌ／ｌの乳酸を含む１：２のメタノール、エタノール混合アルコール中に一昼夜浸漬してウエットゲル中の硫酸分を洗浄した。この際、処理液の色が無色透明からほとんど変化していなかったので、銅成分はほとんど溶出しなかったと考えられる。洗浄を終えたウエットゲルを内径６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、６０℃から２００℃まで徐々に昇温して恒温槽中に入れて乾燥させ、直径約４ｍｍで青色透明な屈折率分布型ロッドが得られた。
【００４６】
実施例６
テトラメチルシリケート３０ｍｌ、トリエチルボレート７．２ｍｌ、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド２．３ｇを混合し、これに０．０１規定の塩酸１５ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。これに２ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウム水溶液８０．７ｍｌと１．２ｍｏｌ％の酢酸３６．８ｍｌ、０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸銅溶液を混合したものを添加した。これをさらに室温で激しく３分間攪拌した後、３分間静置し、内径１０ｍｍの円柱形状に穴加工を施したフッ素樹脂製容器に注ぎ込み、室温でゲル化させた。得られたゲルを３０℃で５日間の熟成を行い、さらに酢酸鉛及び酢酸カリウムのエタノール溶液中に浸漬した。このゲルをイソプロパノール：水＝５：５の混合溶媒、アセトンの順に各２日間浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸鉛、酢酸カリウム、酢酸銅の微結晶を析出、固定させた。
【００４７】
得られた均質ゲルを０．２ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛のメタノール溶液に１時間４５分間浸漬して濃度分布付与した後、再びイソプロパノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの順に各２日間浸漬することによって、酢酸鉛、酢酸カリウム、酢酸銅の微結晶を固定させた。その際にイソプロパノールおよびアセトン中に塩化第一鉄を飽和になるまで予め溶解させておいた。更に、乳酸と近赤外線をカットする有機物であるジチオール系金属錯塩系色素を溶解したベンゼンに１日浸漬した。
これを３０℃で５日間乾燥した後、１３０℃まで昇温させて全体に青から深い緑みがかったような透明な屈折率分布型ロッドが得られた。この屈折率分布型ロッドの分光透過率を測定したところ、銅をドープしたリン酸塩ガラスよりも赤外域での吸収が大きかった。この屈折率分布型ロッドを用いて手術用内視鏡対物レンズを作製することにより、半導体レーザ等をレーザメスに用いた機器への適応が可能である。
【００４８】
実施例７
シリコンテトラエトキシド１８０ｍに２Ｎ−塩酸５２ｍｌおよび乳酸を添加し、激しく攪拌して混合し、シリコンアルコキシドを加水分解した。次に、近赤外線を吸収する有機物質であるポリメチレン系色素（Ｐ４１１）をシクロヘキサンに溶解させた溶液４５ｍｌを加え、１時間攪拌してゾルを調製した。
【００４９】
得られたゾルを内径１０ｍｍに仕上げたポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウェットゲルを得た。このウエットゲルを０．０５ｍｏｌ／ｌのＣｕ（ＯＣＨ３）２のメタノール溶液に浸漬後、乳酸およびリン酸アンモニウムを含有したアセトンに浸漬した。
このウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き容器に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、恒温槽中で６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥させて、赤外カット機能を有した青色のフィルタを製造した。
【００５０】
実施例８
テトラメチルシリケート５０ｍｌに０．０１規定の塩酸２５ｍｌを加えて１時間攪拌し、部分加水分解反応を行った。ここに１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム水溶液９８ｍｌと酢酸４０ｍｌおよび０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルトを混合したものを添加した。これをさらに３分間攪拌した後、内径１０ｍｍに真円度の高い穴加工を施したフッ素樹脂製シール密閉容器に注ぎ入れ、容器に蓋をして密閉し室温でゲル化させた。得られたゲルを５日間熟成し、さらに６０℃のイソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒を用いた酢酸バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌの溶液中に浸漬し、酢酸の除去、及びゲルの熟成を行った。このゲルを体積比でメタノール：エタノール＝７：３、エタノール、エタノール：アセトン＝５：５、アセトンの順に浸漬することにより、ゲル細孔中に酢酸バリウム、酢酸コバルトの微結晶を析出、固定させた。
【００５１】
得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢酸カリウムのメタノール溶液であり、かつ０．０５ｍｏｌ／ｌの酢酸第二銅のメタノール溶液となるように調製した溶液１５０ｍｌに８．５時間浸漬して濃度分布付与した後、エタノール：アセトン＝５：５、アセトン、アセトンの順に浸漬することにより、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸コバルトの徴結晶をゲル細孔中に析出、固定させた。更に、赤外線吸収物質（日本触媒製  ＴＸ−２０７Ａ）と乳酸をシクロヘキサンに溶解した溶液に浸漬した。
このゲルを６０℃から徐々に１００℃まで昇温して乾燥させて、△ｎ≒０．０４８の屈折率分布を有し、かつ赤外カット機能を有した青色のフィルタを製造した。可視〜赤外域の分光透過率の測定を行ったところ、８００ｎｍ付近から長波長域（近赤外域）での透過率が低く、可視域では高い透過率を示した。
【００５２】
実施例９
シリコンテトラエトキシド１８０ｍｌ、エタノール８０ｍｌ及び２Ｎ−塩酸１３ｍｌを混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分解反応を行った。次にジルコニウムノルマルブトキシド８５重量％ノルマルブタノール溶液６０ｇを加え、１時間攪拌した。続いてこの溶液の中に、水、エタノール、１規定アンモニア水の混合溶液を充分に攪拌しながらゆっくり滴下してゾルを調製した。
得られたゾルを内径１０ｍｍのポリプロピレン製の容器に注ぎ、容器を密閉して一昼夜室温中で静置し、ウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃の恒温槽中に入れて５日間熟成させた後、熟成させたウェットゲルを３Ｎ−硫酸中に１時間１５分間浸漬しジルコニウム成分を溶出させ、予め用意した体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アルコール中に一昼夜浸漬してウェットゲル中の硫酸分を洗浄した。この後に、Ｃｕ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＣＨ３）２  の０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の体積比が１：２のメタノール、エタノール混合アルコールに浸漬し、銅をドープした。
【００５３】
このウエットゲルを内径１６．５ｍｍのポリメチルペンテン製の蓋付き管内に入れ、予めピンホールを開けた蓋をして、６０℃恒温槽中に入れて乾燥させ、銅を含有しかつジルコニウム成分に濃度勾配を付与した透明でクラックの無いドライゲルを得た。
続いてこのドライゲルを管状炉中にいれ、６５０℃まで途中２００℃、４５０℃で温度保持を行いながら酸素雰囲気で焼成を行ったところ、直径約４ｍｍの多孔質ガラス体が得られた。これを、室温まで冷却し、酢酸銅とアクリル酸をメタクリル酸メチルに溶解し、更に、重合開始剤を添加しモノマーを注入した。これを、昇温してモノマーを重合させポリマーとし、青色透明な赤外線カット機能を有した屈折率分布型ロッドが得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によって、酸化ケイ素を主なマトリックスとするとともに、近赤外線を吸収する有機物質を含有させることによって近赤外線を吸収し、十分な耐熱性、耐薬品性を有し、肉薄であっても従来と同等以上の赤外カット能力を有した近赤外線カットフィルタ、また、種々の分光特性を有した近赤外線カットフィルタを得ることができ、ガラス骨格中への分光特性に影響を与える金属成分とともに有機物質を併用することによって、従来の近赤外線カットフィルタの分光特性を改善することができる。
【００５５】
さらに、屈折率分布型レンズ中に最適な赤外域での赤外カット特性を有する分光透過率を与えることができる。フィルタの機能を有する屈折率分布型レンズを得ることができる。