(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に誘電体セラミックス粉末を分散させた複合誘電体基板において、
前記樹脂が下記式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物から得られたものであり、
前記誘電体セラミックス粉末は、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm であり、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、
１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【化１】
0003605333.tif 000013
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
【請求項２】
下記式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm である誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーをクロス基材に塗工し、乾燥して得られるプリプレグであって、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であるプリプレグ。
【化２】
0003605333.tif 000014
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
【請求項３】
クロス基材がガラスクロスである請求項２のプリプレグ。
【請求項４】
ガラスクロスが布質量４０g/m2以下、厚み５０μm 以下である請求項３のプリプレグ。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかのプリプレグを加熱し、加圧して得られ、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかのプリプレグを金属箔間にはさんで加熱し、加圧して得られ、１００MHz以上の高周波領域で用いられる両面金属張りした複合誘電体基板。
【請求項７】
下記式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm である誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーを金属箔上に塗工し、乾燥して得られた金属箔塗工物でクロス基材の両面を、塗工面とクロス基材とが接するように挟持した状態で加熱し加圧して得られる両面金属張りした複合誘電体基板であって、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【化３】
0003605333.tif 000015
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
【請求項８】
クロス基材がガラスクロスである請求項７の複合誘電体基板。
【請求項９】
ガラスクロスが布質量４０g/m2以下、厚み５０μm 以下である請求項８の複合誘電体基板。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかの複合誘電体基板に用いられる金属箔塗工物。
【請求項１１】
金属箔が銅箔である請求項１０の金属箔塗工物。
【請求項１２】
ポリビニルベンジルエーテル化合物と誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーを乾燥し、加圧して得られる複合誘電体基板であって、
前記ポリビニルベンジルエーテル化合物が下記式（１）で表され、
前記誘電体セラミックス粉末は、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm であり、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【化４】
0003605333.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
【請求項１３】
ポリビニルベンジルエーテル化合物と誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーを乾燥し、成形して得られた成形物の両面を金属箔で挟持した状態で加熱し、加圧して得られる両面金属張りした複合誘電体基板であって、
前記ポリビニルベンジルエーテル化合物が下記式（１）で表され、
前記誘電体セラミックス粉末は、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm であり、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【化５】
0003605333.tif 000017
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
【請求項１４】
請求項１２または１３の複合誘電体基板に用いられ、前記スラリーを乾燥させて成形して得られた成形物。
【請求項１５】
金属箔が銅箔である請求項６、７、８、９または１３の複合誘電体基板。
【請求項１６】
請求項２、３もしくは４のプリプレグ、請求項１０もしくは１１の金属箔塗工物、請求項１４の成形物、または請求項５、６、７、８、９、１３もしくは１５の複合誘電体基板を用いて加熱し、加圧して得られ、１００MHz以上の高周波領域で用いられる多層構成の複合誘電体基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域での使用に適し、特に誘電率と誘電正接が広範囲に制御できることから、電子部品や回路基板に用いられるのに適した複合誘電体基板に関する。さらには、こうした基板の作製に用いられるプリプレグ、銅箔等の金属箔塗工物および成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報化社会のなかで無線通信分野において、特に衛星放送、衛星通信、さらに移動無線等において、マイクロ波、ミリ波の高周波化が進んでいる。このため、高周波回路プリント配線板としては高速伝搬、良好な特性インピーダンス、配線板の薄型化、クロストークの減少などを目的として低誘電率配線板の開発を行ってきた。
【０００３】
その一方高速コンピュータやマイクロウェーブ回路、遅延回路の形成、インピーダンスの整合、配線パターンの細密化、コンデンサ機能を持たせた基板素子の要求から高誘電率基板が必要とされている。
【０００４】
従来、これらの用途に対しては積層板やプリント配線板用のエポキシ樹脂等または低誘電率樹脂であるポリフェニレンエーテル樹脂等に高誘電率のセラミックス粉末を添加し、ガラス布もしくはガラス不織布に含浸乾燥して得たプリプレグを積層成形してなる高誘電率の基板が提案されている。
【０００５】
ところが、従来の積層板やプリント配線板用のエポキシ樹脂等の一般的熱硬化性樹脂に高誘電率の高周波セラミックスを添加しただけでは誘電正接が低くはならない。また、低誘電率樹脂のポリフェニレンエーテル樹脂等の樹脂に高誘電率の充填剤を添加した場合、誘電正接は低くなるが高誘電率を得るために充填剤の添加量が増加してしまい、積層板のドリル加工性、切削加工性の低下および寸法変化が大きくなる等の問題が生じる。
【０００６】
一方、特開平９−３１００６号公報には、広い周波数領域で良好で一定で、かつ温度や吸湿性に依存しにくい誘電特性を示し、さらに耐熱性にも優れるポリビニルベンジルエーテル化合物を重合ないし硬化させた樹脂が示されている。このものは、低誘電率、低誘電正接を有したものであるが、上述のとおり、高誘電率が要求される用途などがあり、こうした種々の要求特性を満たすものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はこれらの欠点を改良し、高周波領域での使用に適し、この領域で高誘電率、低誘電正接であるなど、使用目的に応じた誘電特性が得られる複合誘電体基板を提供することであり、さらには、このような複合誘電体基板の作製に用いられるプリプレグ、銅箔塗工物および成形物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の諸事項を特徴とするものである。
（１）  樹脂中に誘電体セラミックス粉末を分散させた複合誘電体基板において、
前記樹脂が下記式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物から得られたものであり、
前記誘電体セラミックス粉末は、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm であり、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、
１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【０００９】
【化６】
0003605333.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（２）  下記式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm である誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーをクロス基材に塗工し、乾燥して得られるプリプレグであって、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であるプリプレグ。
【００１１】
【化７】
0003605333.tif 000003
【００１２】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（３）  クロス基材がガラスクロスである上記（２）のプリプレグ。
（４）  ガラスクロスが布質量４０g/m2以下、厚み５０μm 以下である上記（３）のプリプレグ。
（５）  上記（２）〜（４）のいずれかのプリプレグを加熱し、加圧して得られ、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
（６）  上記（２）〜（４）のいずれかのプリプレグを金属箔間にはさんで加熱し、加圧して得られ、１００MHz以上の高周波領域で用いられる両面金属張りした複合誘電体基板。
（７）  下記式（１）で表されるポリビニルベンジルエーテル化合物と、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm である誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーを金属箔上に塗工し、乾燥して得られた金属箔塗工物でクロス基材の両面を、塗工面とクロス基材とが接するように挟持した状態で加熱し加圧して得られる両面金属張りした複合誘電体基板であって、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【００１３】
【化８】
0003605333.tif 000004
【００１４】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（８）  クロス基材がガラスクロスである上記（７）の複合誘電体基板。
（９）  ガラスクロスが布質量４０g/m2以下、厚み５０μm 以下である上記（８）の複合誘電体基板。
（１０）  上記（７）〜（９）のいずれかの複合誘電体基板に用いられる金属箔塗工物。
（１１）  金属箔が銅箔である上記（１０）の金属箔塗工物。
（１２）  ポリビニルベンジルエーテル化合物と誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーを乾燥し、加圧して得られる複合誘電体基板であって、
前記ポリビニルベンジルエーテル化合物が下記式（１）で表され、
前記誘電体セラミックス粉末は、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm であり、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【００１５】
【化９】
0003605333.tif 000005
【００１６】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（１３）  ポリビニルベンジルエーテル化合物と誘電体セラミックス粉末とを溶剤に分散させたスラリーを乾燥し、成形して得られた成形物の両面を金属箔で挟持した状態で加熱し、加圧して得られる両面金属張りした複合誘電体基板であって、
前記ポリビニルベンジルエーテル化合物が下記式（１）で表され、
前記誘電体セラミックス粉末は、２GHzでの比誘電率が１０以上であって、その平均粒子径が０．５〜１００μm であり、
前記誘電体セラミックス粉末と前記ポリビニルベンジルエーテル化合物とが、その合計量を１００vol%としたとき、前記誘電体セラミックス粉末の含有量が１０〜６５vol%となる混合割合であり、１００MHz以上の高周波領域で用いられる複合誘電体基板。
【００１７】
【化１０】
0003605333.tif 000006
【００１８】
［式（１）中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子またはビニルベンジル基（ただし、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００）を表し、ｎは２〜４の数である。］
（１４）  上記（１２）または（１３）の複合誘電体基板に用いられ、前記スラリーを乾燥させて成形して得られた成形物。
（１５）  金属箔が銅箔である上記（６）、（７）、（８）、（９）または（１３）の複合誘電体基板。
（１６）  上記（２）、（３）もしくは（４）のプリプレグ、請求項１０もしくは１１の金属箔塗工物、上記（１４）の成形物、または上記（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１３）もしくは（１５）の複合誘電体基板を用いて加熱し、加圧して得られ、１００MHz以上の高周波領域で用いられる多層構成の複合誘電体基板。
【００１９】
なお、特開平９−３１００６号公報には、ポリビニルベンジルエーテル化合物を、他の種々の充填剤や強化繊維を配合し、成形材料や複合材料とすることができる旨の記載があり、充填剤としてアルミナや二酸化チタン、チタン酸バリウムウィスカーなども挙げられているが、その配合量については全く示されていない。
また、ポリビニルベンジルエーテル化合物を溶剤に溶解したものをガラス繊維等に含浸させてプリプレグとする旨の記載はあるが、誘電体セラミックス粉末を所定量溶剤中に共存させたものを含浸させる旨の記載はない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の複合誘電体基板は、ポリビニルベンジルエーテル化合物を重合ないし硬化させたものをベースレジンとし、ポリビニルベンジルエーテル化合物に誘電体セラミックス粉末を分散させたスラリーをガラスクロス等のクロス基材に塗工し乾燥して得られたプリプレグや、上記スラリーを塗工し乾燥して得られた銅箔等の金属箔（金属箔塗工物）、あるいは上記スラリーを乾燥し、成形して得られた成形物、さらには銅箔等の金属箔やガラスクロス等のクロス基材などを適宜組み合わせて、これらを加熱、加圧させることにより得られる。これらの基板は、その組合せにより、銅箔等の金属箔を両面に有するものや有しないものとすることができ、さらには多層化も可能である。
【００２２】
本発明の複合誘電体基板は１００ＭＨｚ以上、さらには５００ＭＨｚ以上、特に１〜６０ＧＨｚの高周波領域の使用に適する。このような高周波領域において、比誘電率は４〜４０程度、Ｑは４０〜５００程度であり、誘電率およびＱ特性の広範囲にわたる制御が可能である。このため、使用目的に応じた誘電特性の選択を行うことができる。
【００２３】
本発明に用いるポリビニルベンジルエーテル化合物は、式（１）で表される。
【００２４】
【化１１】
0003605333.tif 000007
【００２５】
式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。
【００２６】
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２で表される炭化水素基は、各々置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、等である。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、アラルキル基としてはベンジル基等であり、アリール基としてはフェニル基等である。
【００２７】
Ｒ３は水素原子またはビニルベンジル基を表し、水素原子は式（１）の化合物を合成する場合の出発化合物に由来するものであり、水素原子とビニルベンジル基とのモル比は６０：４０〜０：１００が好ましく、より好ましくは４０：６０〜０：１００である。
【００２８】
ｎは２〜４の数である。
【００２９】
なお、Ｒ３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比を上記範囲とすることにより、誘電体を得る際の硬化反応を十分に進行させることができ、また十分な誘電特性を得ることができる。これに対し、Ｒ３が水素原子である未反応物が多くなると硬化反応が十分に進行しなくなり、十分な誘電特性が得られなくなる。
【００３０】
式（１）で表される化合物の具体例をＲ１等の組合せで以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１２】
0003605333.tif 000008
【００３２】
式（１）で表される化合物は、式（１）においてＲ３＝Ｈであるポリフェノールと、ビニルベンジルハライドとを反応させることにより得られる。この詳細については、特開平９−３１００６号公報の記載を参照することができる。
【００３３】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物は、それのみを樹脂材料として重合して用いてもよく、他のモノマーと共重合させて用いてもよく、さらには、他の樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００３５】
共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェノール、アリルオキシベンゼン、ジアリルフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのモノマーの配合割合は、ポリビニルベンジルエーテル化合物に対して、２〜５０質量％程度である。
【００３６】
また、組み合わせて使用することが可能な樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルベンジル化合物等の熱硬化性樹脂や、例えばポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂がある。その配合割合は、本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物に対して５〜９０質量％程度である。中でも好ましくは、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物自体、あるいはこの化合物と他のモノマーまたは熱硬化性樹脂とを含有してなる硬化性樹脂組成物の重合および硬化は、公知の方法で行うことができる。硬化は、硬化剤の存在下または不存在下のいずれでも可能である。硬化剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用量は、ポリビニルベンジルエーテル化合物１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【００３７】
硬化温度は、硬化剤の使用の有無および硬化剤の種類によっても異なるが、十分に硬化させるためには、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２５０℃である。
【００３８】
また、硬化の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅塩等を配合してもよい。
【００３９】
本発明のポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物は高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率ε＝２．６程度）でかつ低誘電正接（２ＧＨｚでのｔａｎδ＝０．０１〜０．０００１）であり、しかも絶縁性および耐熱性に優れ、低吸水性の高分子材料である。
【００４０】
ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化物（ＶＢ）と、市販のＦＲ−４、ＦＲ−５（住友ベークライト社製のエポキシ系樹脂）、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学製のビスマレイミド系樹脂）、およびポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）について、吸水率（８５℃／８５％ＲＨで５００時間）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度および熱重量測定と示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ法）による分解開始温度を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003605333.tif 000009
【００４２】
本発明に用いる誘電体セラミックス粉末の誘電体セラミックス材料は特に限定されるものではないが、２GHzでの比誘電率（ε）は１０以上であり、さらに望ましくは２０以上であり、誘電正接（tanδ）は０．０１以下のものが好ましい。比誘電率の上限に特に制限はないが、１００００程度である。また、誘電正接の下限に特に制限はないが、０．０００１程度である。このようなものとしては、例えば、チタン−バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、二酸化チタンセラミックス（ＴｉＯ2系）、チタン酸バリウム系セラミックス（ＢａＴｉＯ3−ＢａＺｒＯ3系、ＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3系、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＳｎＯ2系）、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス（ＳｒＴｉＯ3系）、チタン酸カルシウム系セラミックス（ＣａＴｉＯ3系）、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス（ＭｇＴｉＯ3系）等が挙げられる。さらにＣａＷＯ4系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系セラミックス等も挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
なお、前記二酸化チタン系セラミックスとは、組成的には二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系で、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものである。他の系のセラミックスもこれと同様である。二酸化チタンはＴｉＯ２で示される物質で種々の結晶構造を有するものであるが、誘電体セラミックスとして使用されるのはその中のルチル構造のものである。
【００４４】
誘電体セラミックス粉末の粒子径は、均一分散・混合および高充填率化を図る上で、平均粒子径０．１〜１５０μm のものを用いることができるが、本発明で用いるのは０．５〜１００μm の範囲のものである。即ち、粒子径が大きいとペースト化した際に沈降しやすくなり、均一な分散・混合が困難となる。細かすぎると表面積が大きくなり高充填率化が困難となる。
【００４５】
誘電体セラミックス粉末は、誘電体セラミックス粉末とポリビニルベンジルエーテル化合物の合計量を１００ｖｏｌ％（体積％）としたとき、１０〜６５ｖｏｌ％の含有量である。こうした含有量とすることにより、高誘電率化が可能となるとともに、ポリビニルベンジルエーテル化合物への誘電体セラミックス粉末の混合・分散が良好になる。これに対し、ポリビニルベンジルエーテル化合物が３５ｖｏｌ％未満で、かつ、誘電体セラミックス粉末が６５ｖｏｌ％を超える場合、ポリビニルベンジルエーテル化合物への誘電体セラミックス粉末の混合・分散が困難になる。さらに、プリプレグを作製する場合、ガラスクロス等のクロス基材への塗工も困難となる。また、溶剤等で粘度調整を行ってプレス成形およびガラスクロス等のクロス基材に塗工ができたとしても、接着性がおち、成形物は脆くなり、プリプレグは接着しなくなる。一方、ポリビニルベンジルエーテル化合物が９０ｖｏｌ％を超え、かつ、誘電体セラミックス粉末が１０ｖｏｌ％未満の場合、比誘電率が４未満となり高誘電率化のメリットが薄れる。
【００４６】
まず、プリプレグを作製する場合についての好ましい方法について述べる。
【００４７】
ポリビニルベンジルエーテル化合物を用い、質量百分率で表して、４０〜６０％の溶液を調製する。
【００４８】
この時に使用する溶剤はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の揮発性溶剤が好ましい。その後、混合攪拌機にて誘電体セラミックス粉末を添加混合する。また、混合はボールミル等での混合も可能で、最終的には粘度調整のためにトルエン等の揮発性溶剤を加え、混合攪拌機にて１０〜２０分撹拌する。この時、脱気しながら撹拌することが望ましい。これにより、複合誘電体基板材料組成溶液（スラリー）を得ることができる。
【００４９】
このように得られた複合誘電体材料組成物溶液（スラリー）をガラスクロス等のクロス基材に塗工する。特に、クロス基材としては、ガラスクロスの使用が好ましい。ガラスクロスは市販（旭シュエーベル等）されている布質量４０ｇ／ｍ２以下、厚み５０μｍ  以下のものが、誘電体セラミックス粉末の充填率を上げる上で好ましい。布質量の下限および厚みの下限に特に制限はないが、それぞれ２５ｇ／ｍ２および３０μｍ  程度である。
【００５０】
さらには電気的な特性に応じてＥガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｈガラスクロス等を使い分けることができる。また、層間密着力向上等の目的でカップリング処理等を行ってもよい。
【００５１】
塗工厚みとして、現実的には、Ｂステージ化した後の厚みで５０〜２００μｍ  が好ましいが、板厚、フィラー含有率に従い適時選択する。
【００５２】
クロス基材としては、ガラスクロスのほかに、ヤーンを織ったアラミドやポリエステル等の不織布などを用いて強化材としてもよい。厚み等はガラスクロスと同様とすればよい。
【００５３】
塗工方法は公知の縦型塗工機で所定の厚みに塗工する方法、また、公知のドクターブレードコート法によりクロス基材に塗工する方法等、公知のいずれの方法であってもよく、用途に応じた生産法を選択することができる。このため生産性が高い。
【００５４】
このような方法でフィルム化されたものを１００〜１２０℃、０．５〜３時間熱処理を施しプリプレグ（Ｂステージ）を得る。
【００５５】
この条件は、樹脂コンテスト、得たい流動性によって適時条件を選択すればよい。
【００５６】
ここで得られたプリプレグを使用し、例えば両面銅箔基板を作製する場合について説明すると、所定厚みとなるように、プリプレグを重ね、その積層体の両面を銅箔で挟持して成形する。成形方法は、熱プレス等の公知の方法にて行う。成形条件は１００〜２００℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、０．５〜１０時間が好ましく、必要に応じてステップキュアしてもよい。
【００５７】
このときに使用する金属箔は一般的には銅を用いるが、金、銀、アルミ等から選択すればよい。また、ピール強度をとりたい場合は電解箔を、高周波特性を重視したい場合は表面凹凸による表皮効果の少ない圧延箔を使用する。厚みに関しては、８〜７０μｍ  を用途、要求特性（パターン幅および精度、直流抵抗等）に応じて使用する。
【００５８】
また、上述のような銅箔等の金属箔上に前記の複合誘電体材料組成物溶液をドクターブレードコート法等により塗工し、乾燥し、金属箔塗工物を得てもよく、これにより基板を作製してもよい。塗工厚みは、前記のプリプレグと同様にすればよい。乾燥は１００〜１２０℃で０．５〜３時間程度とすればよい。
【００５９】
また、プレス成形における板を作成する場合は、混合方法等は前述した方法と同じであるが、混合したスラリーを９０〜１２０℃で乾燥し、混合体の固まりを作製する。さらに固まりを乳鉢または公知の方法で粉砕し混合体の粉末を得る。この混合粉末を金型にて１００〜１５０℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、０．１〜３時間でプレス成形し板状成形物を得る。板状成形物の厚みとしては、０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、所望の板厚、誘電体セラミックス粉末含有率に応じて適時選択する。この成形物を１００〜２００℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、０．５〜１０時間硬化させる。また、必要に応じてステップキュアしてもよい。
【００６０】
以上のようにして作製したプリプレグ、銅箔等の金属箔塗工物、板状成形物や、銅箔等の金属箔、ガラスクロス等のクロス基材などを適宜組み合わせて、成形を行い、複合誘電体基板を作製する。成形条件は、１００〜２００℃、９．８×１０５〜７．８×１０６Ｐａ、３０〜１２０分とする。
【００６１】
このような基板のなかで、両面パターニング基板と、多層基板の作製について図に従って説明する。
【００６２】
図１、図２には両面パターニング基板形成例の工程図を示す。図１、図２に示されるように、所定厚さのガラスクロス１と所定厚さの銅（Ｃｕ）箔２１を有する銅箔塗工物２とを重ねて加圧加熱して成形し、両面銅箔付基板（両面銅張基板）１０を得る（工程Ａ）。次にスルーホール３をドリリングにより形成する（工程Ｂ）。形成したスルーホール３に銅（Ｃｕ）メッキを施し、メッキ膜２３を形成し、全面銅メッキを行う（工程Ｃ）。さらに両面の銅箔２１にパターニングを施し、導体パターン２１１を形成する（工程Ｄ）。その後、図１に示されるように、外部端子等の接続のためのメッキを施す（工程Ｅ）。この場合のメッキはＮｉメッキ後にさらにＰｄメッキを施す方法、Ｎｉメッキ後にさらにＡｕメッキを施す方法（メッキは電解または無電解メッキ）、半田レベラーを用いる方法により行われる。
【００６３】
図３、図４は多層基板形成例の工程図であり、両面パターニング基板の両側を銅箔塗工物２で挟持して多層化した例が示されている。図３、図４に示されるように、所定厚さのガラスクロス１と所定厚さの銅（Ｃｕ）箔２１を有する銅箔塗工物２とを重ねて加圧加熱して成形し、両面銅箔付基板（両面銅張基板）１０を得る（工程ａ）。次に両面の銅箔２１にパターニングを施し、導体パターン２１１を形成する（工程ｂ）。このようにして得られた両面パターンニング基板の両面に、さらに所定厚さの銅箔塗工物２を重ねて、同時に加圧加熱して成形し、多層化する（工程ｃ）。次にスルーホール３をドリリングにより形成する（工程ｄ）。形成したスルーホール３に銅（Ｃｕ）メッキを施し、メッキ膜２３を形成し、全面銅メッキを行う（工程ｅ）。さらに両面の銅箔２１にパターニングを施し、導体パターン２１１を形成する（工程ｆ）。その後図３に示されるように、外部端子との接続のためのメッキを施す（工程ｇ）。この場合のメッキはＮｉメッキ後にさらにＰｄメッキを施す方法、Ｎｉメッキ後にさらにＡｕメッキを施す方法（メッキは電解または無電解メッキ）、半田レベラーを用いる方法により行われる。
【００６４】
本発明の複合誘電体基板の作製にあたっては、上述のように、セラミックス粉末を、ポリビニルベンジルエーテル化合物の重合ないし硬化前に混合することが好ましいが、場合によっては、重合ないし硬化後に混合してもよい。また、混合に際しては、溶剤を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６５】
ただし、完全に硬化した後におけるセラミクス粉末の混合は望ましくない。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６７】
実施例１
ポリビニルベンジルエーテル化合物を５５質量％溶液となるようにトルエン溶媒に溶解した。この溶液に誘電体セラミックス粉末をボールミルで２４時間混合した。
【００６８】
ポリビニルベンジルエーテル化合物（ＶＢ）は、式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がベンジル基、Ｒ３の水素原子とビニルベンジル基とのモル比が、水素原子：ビニルベンジル基＝０：１００、ｎ＝３のものである。
【００６９】
誘電体セラミックス粉末はＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系（比誘電率ε９５）、平均粒径５μｍ  のものとし、その配合比（セラミックス粉末とＶＢの合計量を１００体積％として示す。以下同様）が５０、５５、６０、６５、７０体積％となるようにした。このスラリーを５０μｍ  ガラスクロス（旭シュエーベル（株））に塗工機にて塗工し、１１０℃２時間乾燥し、これをプリプレグとした。乾燥後の膜厚は１５０μｍ  であった。次にプリプレグ１２枚でプレス成形を行い、基板を得た。プレス条件はプレス圧２．０×１０６Ｐａで１５０℃３０分、１８０℃３０分、２００℃３０分の３段階とした。得られた基板の厚みは１．６ｍｍであった。
【００７０】
このようにして、サンプルＮｏ．１〜５を得た。
【００７１】
比較としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂と誘電体セラミックス粉末をＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に溶解してスラリーを作製した。混合はボールミルで２４時間混合した。誘電体セラミックス粉末は、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３系（比誘電率ε９５）、平均粒径５μｍ  のものとし、その配合比が５０体積％となるようにした。このスラリーを５０μｍ  のガラスクロス（旭シュエーベル（株））に塗工機にて塗工し、１２０℃２０分乾燥し、これをプリプレグとした。次に、プリプレグ１２枚でプレス成形を行い、基板を得た。プレス条件はプレス圧２．９×１０６Ｐａで１１０℃３０分／１８０℃６０分の２段階とした。これをサンプルＮｏ．６とする。
【００７２】
得られた基板（サンプルＮｏ．１〜６）を１００ｍｍ長、２ｍｍ巾、１．６ｍｍ厚の大きさに切り出し、摂動法によって１ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を求め、Ｑ値を算出した。比誘電率とＱ値を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0003605333.tif 000010
【００７４】
高誘電率、高Ｑの要求される用途を考えると、誘電率的にはエポキシ樹脂に劣るが、Ｑ特性ではベース樹脂の誘電正接が小さいことによるＱの違いが効いている。１ＧＨｚで高いＱをキープできていることから、高周波領域での使用が考えられる。
【００７５】
実施例２
ポリビニルベンジルエーテル化合物（実施例１と同）を５５質量％溶液となるようにトルエン溶媒に溶解した。この溶液に誘電体セラミックス粉末をボールミルで２４時間混合した。誘電体セラミックス粉末はＢａＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３系（比誘電率ε９０００）、平均粒径１μｍ  のものとし、その配合比が４０、５０、６０、６５、７０体積％となるようにした。混合したスラリーを９０℃１５時間で乾燥し、混合体の固まりを作製した。更に固まりを乳鉢で粉砕し混合体の粉末を得た。この混合粉末を金型に所定量いれ１１０℃、２．９×１０６Ｐａ、２時間でプレス成形し板状成形物を得た。板状成形物の厚みとしては、１．６ｍｍであった。この板状成形体を１８０℃、２．９×１０６Ｐａ、２時間成形し、基板を得た。
【００７６】
これらをサンプルＮｏ．７〜１１とする。
【００７７】
比較としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂と誘電体セラミックス粉末ＢａＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３系（比誘電率ε９０００、平均粒径１μｍ  ）をＭＥＫ中に溶解してスラリーを作製した。混合はボールミルで２４時間行った。誘電体セラミックス粉末は配合比が５０体積％となるようにした。そのスラリーを５０℃１０時間で乾燥し、混合体の固まりを作製した。さらに固まりを乳鉢で粉砕し混合体の粉末を得た。この混合粉末を金型に所定量入れ１２０℃、２．９×１０６Ｐａ、２０分でプレス成形し板状成形物を得た。板状成形物の厚みとしては、１．６ｍｍであった。この板状成形物を１１０℃  ３０分、１８０℃３０分のステップキュア（圧力２．９×１０６Ｐａ）にてプレス成形し、基板を得た。
【００７８】
これをサンプルＮｏ．１２とする。
【００７９】
得られた基板（サンプルＮｏ．７〜１２）を１００ｍｍ長、２ｍｍ巾、１．６ｍｍ厚の大きさに切り出し、摂動法によって１ＧＨｚおける比誘電率と誘電正接を求め、Ｑ値を算出した。比誘電率とＱ値を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0003605333.tif 000011
【００８１】
誘電率的にはエポキシ樹脂と同レベルであるが、Ｑ特性ではベース樹脂の誘電正接が小さいことによるＱの違いが効いている。したがって、比較的高い誘電率で、それほど高いＱが要求されない高周波領域での用途などに適すると考えられる。また、同程度のセラミックス粉末の含有量のものを比較した場合、エポキシ樹脂をベースとしたものよりＱが大きくなっている。
【００８２】
実施例３
ポリビニルベンジルエーテル化合物（実施例１と同）を５５質量％溶液となるようトルエン溶媒に溶解した。この溶液に誘電体セラミックス粉末をボールミルで２４時間混合した。誘電体セラミックス粉末はＢａＯ−４ＴｉＯ２系（比誘電率ε４５、平均粒径１μｍ  ）を用い、その配合比が１０，３０，５０体積％となるようにした。混合したスラリーを９０℃１５時間で乾燥し、混合体の固まりを作製した。さらに固まりを乳鉢で粉砕し混合体の粉末を得た。この混合粉末を金型に所定量入れ１１０℃、２．９×１０６Ｐａ、２時間でプレス成形し板状成形物を得た。板状成形物の厚みとしては、１．６ｍｍであった。この板状成形物を１８０℃、２．９×１０６Ｐａ、２時間成形し基板を得た。
【００８３】
これらをサンプルＮｏ．１３〜１５とする。
【００８４】
比較としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂と誘電体セラミックス粉末ＢａＯ−４ＴｉＯ２系（比誘電率ε４５、平均粒径１μｍ  ）をＭＥＫ中に溶解してスラリーを作製した。混合はボールミルで２４時間混合した。誘電体セラミックス粉末は配合比が３０体積％となるようにした。そのスラリーを５０℃１０時間で乾燥し、混合体の固まりを作製した。さらに固まりを乳鉢で粉砕し混合体の粉末を得た。
【００８５】
この混合粉末を金型に所定量入れ１２０℃、２．９×１０６Ｐａ、２０分でプレス成形し板状成形物を得た。板状成形物の厚みとしては、１．６ｍｍであった。この板状成形物を１１０℃３０分、１８０℃３０分のステップキュア（圧力２．９×１０６Ｐａ）にてプレス成形し基板を得た。
【００８６】
これをサンプルＮｏ．１６とする。
【００８７】
得られた基板（サンプルＮｏ．１３〜１６）を１００ｍｍ長、２ｍｍ巾、１．６ｍｍ厚の大きさに切り出し、摂動法によって１ＧＨｚおける比誘電率と誘電正接を求め、Ｑ値を算出した。比誘電率とＱ値を表４に示す。
【００８８】
【表４】
0003605333.tif 000012
【００８９】
それほど高くない誘電率と高いＱの要求される用途を考えると、誘電率的にはエポキシ樹脂と同レベルであるが、Ｑ特性ではベース樹脂の誘電正接が小さいことによるＱの違いが効いている。１ＧＨｚで高いＱをキープできていることから、高周波領域での使用が考えられる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波領域で、高誘電率かつ高Ｑであるなど、使用目的に応じた誘電特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の両面パターン基板の形成例を示す工程図である。
【図２】本発明の両面パターン基板の形成例を示す工程図である。
【図３】本発明の多層基板の形成例を示す工程図である。
【図４】本発明の多層基板の形成例を示す工程図である。
【符号の説明】
１  ガラスクロス
２  銅箔塗工物
３  スルーホール
１０  両面銅箔付基板（両面銅張基板）
２１  銅箔
２３  銅メッキ膜
２１１  導体パターン
【図１】
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【図２】
0003605333.tif 000019
【図３】
0003605333.tif 000020
【図４】
0003605333.tif 000021