(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003543282.tif 000007
（式中、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物と該化合物中の水酸基１当量当り２．５〜１０モルのエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする下記式（２）
【化２】
0003543282.tif 000008
（式中、ｎは正数を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
反応に際して４級アンモニウム塩を使用する請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
反応に際して非プロトン性極性溶媒を使用する請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低粘度でしかもハロゲン含有量が低いエポキシ樹脂の製造方法、及び該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。特に液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は常温において流動性を有するという作業上の利点から、幅広い分野に利用されている。一方低粘度のエポキシ樹脂として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールのエポキシ樹脂などの多官能アルコールのエポキシ樹脂があり、反応性希釈剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年のめざましい電気・電子分野の進歩にともない、これらに使用される電気絶縁材料への要求は厳しくなっており、低粘度で、しかも塩素含有量の低いエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。低粘度のエポキシ樹脂として直鎖状脂肪族多官能アルコールのエポキシ樹脂があるが、その硬化物は耐熱性が極端に悪く、吸水率が高いという欠点がある。またその硬化物の物性が優れた低粘度エポキシ樹脂としてシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが挙げられ、その製造方法は例えば特開平６−１２２６７８号に記載されているが、この方法によると、得られたエポキシ樹脂の塩素含有量が極めて高いため、電気・電子分野での用途には適さない。またこの方法では比較的高価な金属錯体を使用するため、工業的に不利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、低粘度でハロゲン含有量が低く硬化物性に優れたエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、シクロヘキサンメタノールを特定の製法でジグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂が上述の特性及び効果を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００６】
【化３】
0003543282.tif 000002
【０００７】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される化合物の水酸基１当量当り２．５〜１０モルのエピハロヒドリンを反応させて得られる下記式（２）
【０００８】
【化４】
0003543282.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎは正数を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒは水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。）
【００１０】
で表されるエポキシ樹脂の製造方法、
（２）反応に際して４級アンモニウム塩を使用する上記（１）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（３）反応に際して非プロトン性極性溶媒を使用する上記（１）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（４）上記（１）、（２）または（３）記載の製造方法で得られたエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物
を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法としては、例えば前記式（１）で表される化合物を、特定量のエピハロヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００１２】
式（１）、（２）中におけるＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子以外の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらは１分子中に、１個、或は複数個存在してもよい。本発明において用いうる式（１）の化合物の具体例としては、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１３】
本発明においては、式（１）で表される化合物とエピハロヒドリンを反応させる。用いうるエピハロヒドリンの具体例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、通常、式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して、２．５〜１０倍モルであり、特に３〜８倍モルが好ましい。
【００１４】
本発明においては、好ましくは式（１）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩を触媒として添加し、アルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは固体を加え反応させる。
【００１５】
このとき使用される４級アンモニウム塩の使用量としては、式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して、通常１〜１０グラムであり、２〜８グラムが好ましい。
【００１６】
本発明においては、式（１）で表される化合物とエピハロヒドリン及び４級アンモニウム塩の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１００℃の温度で１〜２０時間反応させる。上記反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応混合物中に添加すると共に減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１７】
この反応において使用されるアルカリ金属水酸化物の使用量は通常、式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し１〜２モル、好ましくは１．１〜１．８モルである。
【００１８】
また上記４級アンモニウム塩の代わりにジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を添加して反応を行うこともできる。非プロトン性極性溶媒を添加する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対して５〜１００重量％が好ましく、特に１０〜９０重量％が好ましい。
【００１９】
この反応の場合アルカリ金属水酸化物の使用量は通常、式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００２０】
これらのエポキシ化反応においては、４級アンモニウム塩を使用した場合、通常水洗を行った後、未反応のエピハロヒドリンを除去する。また、非プロトン性極性溶媒を使用した場合、特に水洗の工程は必要でなくそのまま次のエピハロヒドリンの除去工程を行うことができる。
上記において、エピハロヒドリン（及び非プロトン性極性溶媒）は、公知の方法、例えば生成物を加熱減圧蒸留することにより除去することができる。エピハロヒドリン等を除去した後の残留物は、通常有機溶媒に溶解する。用いうる有機溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、メチルイソブチルケトン、トルエンが好ましい。またこれらは単独もしくは混合して使用できる。
【００２１】
その後、原料として使用した式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．３倍当量のアルカリ金属水酸化物を加え、５０〜８０℃で３０分〜３時間撹拌し、脱ハロゲン化水素反応を行うことが好ましい。このアルカリ金属水酸化物は１０〜４０重量％水溶液として用いることが好ましい。
【００２２】
反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、有機溶剤を加熱減圧下で留去することにより目的とする式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００２３】
本発明により得られるエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂との併用で通常のエポキシ樹脂の場合と同様に硬化剤、さらに必要により硬化促進剤等を添加したエポシ樹脂組成物を得て、これを加熱することにより硬化させ本発明の硬化物を得ることができる。併用する場合本発明により得られるエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は通常５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上である。この場合、用いられるエポキシ樹脂は通常は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。併用し得るエポキシ樹脂の具体例としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などの芳香族２価フェノール類から得られるエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピハロヒドリンとの反応によるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、またジアミノジフェニルメタン、イソシアヌール酸などのポリアミンとエピハロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２４】
本発明の硬化物を得る際に用いる硬化剤の例としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。それらの具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３  −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等種々の配合剤を添加することができる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合することによって得ることができる。上記のエポキシ樹脂組成物から従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物を得ることができる。例えば本発明により得られるエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及びその他の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２９】
また上記エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【００３０】
この際用いうる溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。また、実施例中の全塩素濃度とは、試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を硝酸銀滴定法ににより測定し、試料の重量で除した値である。
【００３２】
実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、下記式（３）
【００３３】
【化５】
0003543282.tif 000004
【００３４】
で表される化合物１４４部、エピクロルヒドリン７４０部、テトラメチルアンモニウムクロライド１０部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）１３５部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間、反応させた。反応終了後、水洗を２回行った後、油層をロータリエバポレーターを使用し１３０℃、５ｍｍＨｇの加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５２０部のメチルイソブチルケトンを加え、溶解した。
【００３５】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し下記式（４）
【００３６】
【化６】
0003543282.tif 000005
【００３７】
（式（４）中、ｎは正数を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）
で表される液状のエポキシ樹脂（Ａ）２３２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１４５ｇ／ｅｑであり、全塩素濃度は４６００ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記式（３）で表される化合物１４４部、エピクロルヒドリン７４０部、ジメチルスルホキシド３７０部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８１部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリエバポレーターを使用し反応液を１３０℃、５ｍＨｇの加熱減圧下で、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去し、残留物に５２０部のメチルイソブチルケトンを加え、溶解した。
【００３９】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し洗浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し前記式（４）で表される液状のエポキシ樹脂（Ｂ）２２８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑであり、全塩素濃度は７４０ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例３〜４
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（酸無水物系硬化剤、日本化薬（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチル−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用い、表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して混合し、金型に注型した後、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、２００℃５時間硬化せしめて試験片を作成し、これを更に微粉砕した。得られた硬化物の粒径を４２メッシュオン、６０メッシュパスの間に揃え、各々５部を採取して５０部のイオン交換水に分散させ、１２１℃で２０時間ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った。その後水分を濾別し、イオンクロマトグラフィーにより、硬化物中から遊離した塩素イオンの定量を行うと表１のようになった。尚、表１の配合物の組成の欄の数値は部を表す。
【００４１】
【表１】
表１
0003543282.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、従来の製法と異なり高価な金属錯体を触媒として使用しないため、工業的に有利である。また本発明の製造方法で得られたエポキシ樹脂はハロゲン含有量が低いため電気・電子材料等の用途にきわめて有用でありまた、本発明の硬化物は耐熱性、耐水性に優れているため耐熱性、耐水性の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料、レジストなどのあらゆる電気・電子材料として有用である。又、成形材料や複合材料の分野にも用いることができる。