(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂および水を含む合成樹脂水性エマルジョンと、
２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤とを含むことを特徴とする合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
溶剤の含有量が、合成樹脂水性エマルジョンの樹脂分１００重量部に対して１〜４０重量部である、請求項１に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
芳香族炭化水素系の溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびアミルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
脂肪族炭化水素系の溶剤が、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油スピリットからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含むものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーが、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドである請求項５に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項７】
酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％、およびスルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含むものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【請求項８】
スルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーが、パラスチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウムである、請求項７に記載の合成樹脂水性エマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の接触角が小さく、水の濡れ性の優れた、表面が親水性である皮膜を与える、低汚染型塗料として有用な合成樹脂水性エマルジョン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂水性エマルジョン（本明細書中においては、混同を避けるために、溶剤を併用したタイプに“組成物”を付け、溶剤を併用しないタイプを、単に“合成樹脂水性エマルジョン”という）に、初期段階において一時的に可塑剤の役割を果たし、皮膜の形成を助け、また、皮膜形成後は速やかに蒸発して機械的性質および硬さを設定水準に回復させる目的で成膜助剤と称される溶剤、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール等を配合して使用することが多い。しかし、従来から使用されている溶剤は、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以上のものが殆どであるため、これらの溶剤を使用した合成樹脂水性エマルジョン組成物から得られた皮膜は、水の接触角が大きくなり、水の濡れ性が悪くなる欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の合成樹脂水性エマルジョン組成物の欠点を克服し、水の接触角が小さく、水の濡れ性の優れた皮膜を与える合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記合成樹脂水性エマルジョン組成物が有する欠点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤を使用する合成樹脂水性エマルジョン組成物が、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、合成樹脂および水を含む合成樹脂水性エマルジョンと、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤とを含むことを特徴とする合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、溶剤の含有量が、合成樹脂水性エマルジョンの樹脂分１００重量部に対して１〜４０重量部である、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【０００７】
さらに本発明は、芳香族炭化水素系の溶剤が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよびアミルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【０００８】
さらにまた本発明は、脂肪族炭化水素系の溶剤が、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油スピリットからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含むものである、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーが、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドである、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【００１１】
さらにまた本発明は、酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％、およびスルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含むものである、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、スルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーが、パラスチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウムである、前記の合成樹脂水性エマルジョン組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される合成樹脂水性エマルジョンは、当技術分野で広く利用されているものであればいずれの方法で製造されたものも使用できるが、好ましくは（１）酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含む合成樹脂水性エマルジョン、および（２）酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％およびスルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含む合成樹脂水性エマルジョンが使用される。
【００１４】
上記（１）および（２）の合成樹脂水性エマルジョンにおいて、酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーとは、アクリルアミド、メタアクリルアミド等があげられ、中でも、アクリルアミドが望ましい。酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーは、樹脂分中に０．１〜５重量％含まれることが望ましい。０．１重量％未満では、水の接触角を小さくする効果が少なく、また、５重量％を超える場合は、耐水性が低下する。また、上記（２）の合成樹脂水性エマルジョンにおいて、スルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーとは、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム等があげられ、中でも、パラスチレンスルホン酸ナトリウムが望ましい。スルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーは、樹脂分中に０．１〜５重量％含まれることが望ましい。０．１重量％未満では、水の接触角を小さくする効果が少なく、また、５重量％を超える場合は、耐水性が低下する。また、スルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーは、酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーと併用すると水の接触角を小さくする効果が大きくなる。
【００１５】
前記（１）および（２）の合成樹脂水性エマルジョンにおいて、樹脂分中に含まれる他のモノマー成分は、酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーおよびスルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーと共重合可能なエチレン系不飽和モノマーである。共重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類等があげられる。さらには種々の官能性モノマー類、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ビニルピロリドン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ｎ−メチロールアクリルアミド等を上記エチレン系不飽和モノマーと混合して用いることができる。
【００１６】
本発明の合成樹脂水性エマルジョンを製造する方法としては、通常の乳化重合法が用いられる。重合開始剤としては、従来から公知のものを使用することができ、代表例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物があげられる。また、レドックス重合開始剤としては、例えば重亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤と重合開始剤との組み合わせがあげられる。その他緩衝剤としては、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム類、重炭酸ナトリウム等が使用され、また保護コロイドとしてはポリビニルアルコールや、水溶性セルロース誘導体等が使用できる。また、界面活性剤としては、脂肪族石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホ琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤が用いられる。
【００１７】
合成樹脂水性エマルジョンは、エマルジョンの長期の安定性を保つためと機械的安定性を保つために、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を用いて、ｐＨ７〜１０の範囲に調整することが望ましい。
【００１８】
本発明は、合成樹脂水性エマルジョンと、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤とを含むことに主たる特徴を有する。
【００１９】
２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素の溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン等があげられる。中でもエチルベンゼンが好適である。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の脂肪族炭化水素系の溶剤としては、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油スピリット等があげられる。中でも石油スピリットが好適である。芳香族炭化水素系の溶剤と脂肪族炭化水素系の溶剤は、混合して使用され、その混合割合は任意である。
【００２０】
芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤は、市販されているものも使用することができ、例えば芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物である、スワゾール１００、スワゾール２００、スワゾール３１０〔丸善石油化学（株）製〕、芳香族炭化水素の混合物であるソルベッソ１００、ソルベッソ１５０〔ハンブルオイルアンドリファイング製〕等があげられる。中でも中沸点溶剤であり、成膜助剤として使用可能なスワゾール３１０が望ましい。
【００２１】
２０℃の水に対する溶解度が０．１％を超える芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤を使用した場合は、合成樹脂水性エマルジョン組成物から得られる皮膜の水の接触角が大きくなり、水の濡れ性が悪くなる。
【００２２】
２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤の添加方法は、重合時の溶剤への連鎖移動による重合度の低下を防止するために、反応終了時に添加するのが好ましい。
【００２３】
溶剤の使用量は、合成樹脂水性エマルジョンの樹脂分１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは４〜２０重量部が望ましい。１重量部未満では、水の接触角を小さくする効果が少なく、また、４０重量部より多い場合は溶剤が合成樹脂水性エマルジョンの樹脂に吸収されなくなり、吸収されずに残った溶剤により水の接触角が逆に大きくなる欠点がある。
本発明の合成樹脂水性エマルジョン組成物は、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および／または芳香族炭化水素系の溶剤以外の溶剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
【００２４】
本発明の合成樹脂水性エマルジョン組成物の中で、特に２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤を含む酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％含む合成樹脂水性エマルジョン組成物は、水の接触角が小さく、水の濡れ性の優れた皮膜を与えることができるので好ましい。また、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下の芳香族炭化水素系および脂肪族炭化水素系の溶剤を含む酸アミド基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマーを樹脂分中に０．１〜５重量％とスルホン酸ナトリウム基を含有するα，β−エチレン系不飽和モノマー樹脂分中に０．１〜５重量％含む合成樹脂水性エマルジョン組成物は、さらに、水の接触角が小さく、水の濡れ性の優れた皮膜を与えることができるので好ましい。
【００２５】
本発明の合成樹脂水性エマルジョン組成物には、通常に添加配合される成分、例えば、増粘剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防黴剤、防腐剤、顔料、染料、防腐剤、造膜助剤等を所望によって配合することは任意である。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例と比較例を示し本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、得られた合成樹脂水性エマルジョン組成物の水の接触角の測定は、下記の試験方法に従って実施した。
試験方法
合成樹脂水性エマルジョン組成物をガラス板に６ミルのアプリケーターを使用して塗布後、６０℃で３０分間乾燥後、２０℃，６５％ＲＨで水の１分後の接触角を測定した。
【００２７】
実施例１〜３および比較例１〜５
撹拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計を取り付けた反応容器に、水２０２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。別に水２３３．５重量部、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ〔アニオン性界面活性剤，旭電化工業(株)製〕７．５重量部、４０％アクリルアミド水溶液６．２５重量部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、スチレン１５０重量部、メタアクリル酸メチル１６２．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８７．５重量部、メタアクリル酸１０重量部の混合物を予めホモミキサーを用いてモノマー乳化し、モノマー乳化液を調整した。このモノマー乳化液の５％を反応容器に仕込んだ。反応容器を７５〜８０℃にした後、過硫酸カリウム１重量部を仕込み１５分間保った。その後反応容器を８０〜８５℃に保ちながら、残りのモノマー乳化液と過硫酸カリウム１．５重量部を水５０重量部に溶かしたものを３時間かけて別々に流入させた。流入終了後２時間保った。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨを９に調整後、水で樹脂分を５０％に調整し、合成樹脂水性エマルジョン（Ａ）を得た。エマルジョン（Ａ）は、樹脂分中にアクリルアミドとパラスチレンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ０．５重量％含んでいた。この合成樹脂水性エマルジョン（Ａ）に表１に示す溶剤を配合して、各合成樹脂水性エマルジョン組成物を得た。水の接触角の測定結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003585588.tif 000002
【００２９】
実施例４および比較例６
撹拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計を取り付けた反応容器に、水２０２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。別に水２３１．５重量部、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ ７．５重量部、４０％アクリルアミド水溶液６．２５重量部、スチレン１５０重量部、メタアクリル酸メチル１６２．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８７．５重量部、メタアクリル酸１０重量部の混合物を予めホモミキサーを用いてモノマー乳化し、モノマー乳化液を調整した。このモノマー乳化液の５％を反応容器に仕込んだ。反応容器を７５〜８０℃にした後、過硫酸カリウム１重量部を仕込み１５分間保った。その後反応容器を８０〜８５℃に保ちながら、残りのモノマー乳化液と過硫酸カリウム１．５重量部を水５０重量部に溶かしたものを３時間かけて別々に流入させた。流入終了後２時間保った。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨを９に調整後、水で樹脂分を５０％に調整し、合成樹脂水性エマルジョン（Ｂ）を得た。エマルジョン（Ｂ）は、樹脂分中にアクリルアミドを０．５重量％含んでいた。この合成樹脂水性エマルジョン（Ｂ）に表２に示す溶剤を配合して、各合成樹脂水性エマルジョン組成物を得た。水の接触角の測定結果を表２に示した。
【００３０】
実施例５および比較例７
撹拌機、還流冷却器、滴下装置、温度計を取り付けた反応容器に、水２０２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部を仕込んだ。別に水２３２．５重量部、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ ７．５重量部、スチレン １５０重量部、メタアクリル酸メチル１６２．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８７．５重量部、メタアクリル酸１０重量部の混合物を予めホモミキサーを用いてモノマー乳化し、モノマー乳化液を調整した。このモノマー乳化液の５％を反応容器に仕込んだ。反応容器を７５〜８０℃にした後、過硫酸カリウム１重量部を仕込み１５分間保った。その後反応容器を８０〜８５℃に保ちながら、残りのモノマー乳化液と過硫酸カリウム１．５重量部を水５０重量部に溶かしたものを３時間かけて別々に流入させた。流入終了後２時間保った。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水でｐＨを９に調整後、水で樹脂分を５０％に調整し、合成樹脂水性エマルジョン（Ｃ）を得た。この合成樹脂水性エマルジョン（Ｃ）に表２に示す溶剤を配合して、各合成樹脂水性エマルジョン組成物を得た。水の接触角の測定結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
0003585588.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の合成樹脂水性エマルジョン組成物は、水の接触角が小さく、水の濡れ性に優れた皮膜を形成することができる。