(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有し、ｐ−エチルフェノールの含有量が６５重量％以上であるエチルフェノール異性体混合物を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンと接触させて、その異性体濃度に相応してｐ−エチルフェノール含有物を析出させ、これを固液分離することを特徴とするｐ−エチルフェノールの回収方法。
【請求項２】
ｐ−エチルフェノール含有物の析出が溶媒の存在下で行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒の量が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンに対して１０倍モル以下であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬、農薬および写真薬などの中間体として有用なｍ−エチルフェノールと樹脂、酸化防止剤などの原料であるｐ−エチルフェノールを両者の混合物から回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｍ−あるいはｐ−エチルフェノールを製造する方法は数種類が公知である。
【０００３】
その例としてエチルベンゼンのスルホン化法がある（例えば、特公昭４９−３３１９２号公報、特公昭４９−３３１９３号公報）。これはエチルベンゼンスルホン酸混合物よりｍ−体以外のスルホン酸を加水分解し、残ったｍ−体をアルカリ融解してｍ−エチルフェノールを得る方法、同じくエチルベンゼンスルホン酸混合物よりｐ−体を晶析により分取したのち、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸をアルカリ融解してｐ−エチルフェノールを得る方法である。
【０００４】
また、特定のアルミノシリケート触媒を用いてｍ−およびｐ−エチルフェノール混合物中のｐ−エチルフェノールを選択的に分解して残ったｍ−エチルフェノールを得る方法も報告されている（特公昭２−２４２５９号公報）。
【０００５】
さらに、フェノールのエチル化による方法も検討されている。この方法では、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノールの混合物が得られ、ｏ−エチルフェノールを蒸留で分離したのち、吸着分離などによりｍ−エチルフェノールを分離回収したり、晶析によりｐ−エチルフェノールを分離回収している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のエチルベンゼンのスルホン化法では取扱の危険な硫酸や水酸化ナトリウムを比較的高温で扱わなければならない上、有害な排水が多量に発生するという問題があった。
【０００７】
アルミノシリケート触媒を用いる方法は４５０℃という高い温度で反応させるため、熱分解による収率の低下と操作性に問題があった。
【０００８】
吸着分離などによってｍ−エチルフェノールを分離回収する方法はｐ−エチルフェノールの分離性が十分でなく、分離率を高めれば収率が低下し、収率を高めれば純度が低下するという問題があった。
【０００９】
晶析法によるｐ−エチルフェノールの回収では分離率と収率の相反する関係に加え、ｐ−エチルフェノールを回収したのちの脱晶油中から、さらにｐ−体を回収するためには煩雑な操作が必要であった。
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を克服し、簡単な手段でエチルフェノール異性体混合物からｐ−エチルフェノールを高純度で回収する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
フェノール化合物の異性体などの分離技術として知られるホストゲスト錯体を利用した分離方法に着目し鋭意検討を進めた結果、ｍ−エチルフェノールをゲスト化合物として包接しうる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンがある特定の異性体濃度範囲においてはｐ−エチルフェノールを選択的に包接することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明はｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有し、ｐ−エチルフェノールの含有量が６５重量％以上であるエチルフェノール異性体混合物を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンと接触させて、その異性体濃度に相応してｐ−エチルフェノール含有物を析出させ、これを固液分離することを特徴とするｐ−エチルフェノールの回収方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を適用しうるエチルフェノール異性体混合物の種類は特に限定されていないが、ｍ−およびｐ−エチルフェノールの異性体濃度に関してはｍ−体あるいはｐ−体のいずれを回収するかによって以下の如く制限される。
【００１４】
すなわち、ｍ−エチルフェノール含有物を析出させる場合には、通常ｍ−エチルフェノールを３５〜９５重量％程度、好ましくは３７〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％程度、ｐ−エチルフェノールを５〜６５重量％、好ましくは５〜６３重量％、特に好ましくは５〜５０重量％程度含むものである。以下、特記しない限り％は重量％を意味する。
【００１５】
また、ｐ−エチルフェノール含有物を析出させる場合には、通常ｍ−エチルフェノール５〜３５％程度、好ましくは５〜３０％程度、ｐ−エチルフェノールを６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％程度含むものである。
【００１６】
いずれの場合もさらに第３成分も含むことができ、たとえばｏ−エチルフェノールを０〜２０％程度、特に０〜１０％、ジエチルフェノールを０〜５％、特に０〜３％程度、その他のフェノール類を０〜１０％程度、特に０〜５％程度含むことができる。エチルフェノール異性体のｏ−体、ｍ−体およびｐ−体を合わせた全エチルフェノール異性体の含有率は８５〜１００％、通常９０〜９５％程度である。
【００１７】
このようなエチルフェノール異性体混合物は通常は常温で液状であり、ｐ−体を多く含有するエチルフェノール異性体混合物においても、少なくともｐ−エチルフェノールの融点である４４℃以上で均一な液体として存在する。これらエチルフェノール異性体混合物は、たとえば、エチルベンゼンのスルホン化−アルカリ融解、フェノールのエチレンまたはエタノールなどによるエチレーションによって製造できる。
【００１８】
ホスト化合物として使用される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンはシクロヘキサンとフェノールから工業的に製造されていて容易に入手が可能であり、工業用薬品として市販されている。本品は常温で白色固体の結晶であり、融点は１７５℃以上である。
【００１９】
本発明でホストゲスト錯体を形成させる方法としては、エチルフェノール異性体混合物に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを加えて均一相とする。
【００２０】
ホスト化合物の添加量はｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールのいずれを回収する場合にも、エチルフェノール異性体混合物に対するモル比で０．０５〜５倍モル程度、好ましくは０．２〜２倍モル程度が適当である。ホスト化合物とゲスト化合物であるｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールを均一に溶解させる手段としては、単なる攪拌だけでよい場合もあるが、操作時間を短縮するために加熱することが望ましい。加熱温度はゲスト化合物のｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールが著しく気化逸散しない温度であれば特に支障はないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度が適当である。
【００２１】
本発明の方法では溶媒を使用することができ、この溶媒が低沸点溶媒である場合には、当然その低沸点溶媒の沸点以下の温度となる。このときの沸点は系の圧力により変化し、必要に応じて加圧下で実施することもできる。
【００２２】
また、錯体結晶を析出させる温度は室温でよいが、冷媒を用いて室温以下に下げること、また、析出しにくい結晶の場合には必要に応じて冷却して析出を促進し、錯体結晶析出に要する時間を短縮することも可能である。その場合、−１５〜＋３０℃程度、好ましくは−５〜＋１５℃まで下げることが好ましい。析出に要する時間は特に制限はないが、短い方が望ましい。結晶析出に要する時間、すなわちホスト化合物の添加から固液分離までの時間は、通常１０分〜２０時間程度である。
【００２３】
本発明の方法では溶媒を使用することができる。
【００２４】
すなわち、通常回収されるエチルフェノール含有物であるホストゲスト錯体結晶は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン１モルに対してｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノール１モルであるが、等モル重量部にて溶解、結晶化を行うと、堅い結晶が結晶化槽に析出し、攪拌や移送などの工業的な操作が困難となる。これを避けるために該エチルフェノールを多く、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン１モル重量部に対して３重量部添加すれば、エチルフェノール溶液中に該ホストゲスト錯体結晶が析出し工業的な操作は容易になるが、一回の処理量が１／３となってしまい、効率的とは言い難くなる。
【００２５】
このため添加溶媒を系に加えることで結晶析出後の操作を容易にし、かつ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを効率よく使用することが可能となる。添加溶媒としては炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやブテノンなどのケトン類、アルキルベンゼン類などを単独、または混合して用いることができる。
【００２６】
この溶媒を系に添加する場合には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンとｍ−エチルフェノールまたはｐ−エチルフェノールを含むエチルフェノール異性体の混合物が均一溶液となったところへ溶媒を滴下し、包接結晶を析出させる方法か、あるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンとｍ−エチルフェノールまたはｐ−エチルフェノールを含むエチルフェノール異性体の混合物と溶媒を同時に加え、溶解後結晶化させる方法がある。
【００２７】
前者の場合に滴下する溶媒の量は、冷却し結晶が析出した場合のハンドリング状況によって変化させることが可能であるが、通常は使用する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１重量部に対しての２から１０重量部、好ましくは３から５重量部を使用することが望ましい。また溶媒の一部を滴下し、系に加えた後に結晶の析出状態を見ながら残りの必要量を系に加えることも可能である。
【００２８】
後者の場合には、添加する溶媒が使用する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンに対して１０倍モル量以下であることが望ましく、より好ましくは使用する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１重量部に対して２から１０重量部、さらに好ましくは３から５重量部を使用する事が望ましい。
【００２９】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンとエチルフェノールと溶媒の混合方法は、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンとエチルフェノールの均一溶液を溶媒中に滴下する方法が考えられるが、この場合、エチルフェノールが溶媒中に分散してしまい、ホストゲスト錯体結晶（包接結晶）の生成が行われにくく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンが単体として析出してしまうため、目的とするエチルフェノール異性体の回収が難くなる。
【００３０】
析出した錯体結晶を固液分離する手段はろ過または遠心分離などによればよい。分離後は必要により結晶の洗浄を行う。洗浄は上記溶剤の中から適宜選択して行えばよい。
【００３１】
こうして得られるｍ−エチルフェノール含有物は常温で長さ０．５〜２．０ｍｍ程度の白色の柱状結晶として回収される。また、ｐ−エチルフェノール含有物は常温で白色パウダー状の結晶として回収される。いずれの錯体結晶も融点は１３０〜１３３℃程度で、ホスト化合物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの融点とは大きく異なり、区別をすることができる。
【００３２】
ホストゲスト錯体であるｍ−エチルフェノール含有物あるいはｐ−エチルフェノール含有物から当該エチルフェノールを回収する方法としては、いずれの場合も、錯体結晶を加熱分解することによりゲスト化合物であるｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールを気化させる方法が簡便である。このｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールを加熱回収する条件はホスト化合物それ自体の熱分解が生じない温度、およそ３００℃以下であり、ゲスト化合物が気化、留出できる温度であればよい。通常は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃が適当であり、当該温度でｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールが気化しうる減圧条件にして行うことも可能である。
【００３３】
ホストゲスト錯体による分離とは、ある化合物が結合してできた三次元構造の空孔に他の化合物が一定の組成で入り込み特定の結晶構造を作ることを利用した分離方法であり、蒸留とは異なるが、比較的容易な物理的分離方法である。骨格構造となる化合物をホスト化合物、空孔に入り混んだ化合物をゲスト化合物と言い、ゲスト化合物を取り込んだホスト化合物の結晶を系より分離、再分解することで目的物が得られる。
【００３４】
本発明にて用いる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンがホストゲスト錯体を生成する段階にてどのように作用しているかは明確には把握されていないが、ホスト化合物とゲスト化合物を混合した段階にて両者は混ざり合い、ある化学量論比をもって結晶を形成する。ホスト化合物が一定の空孔を有して配列、結晶化し、その空孔に分子の大きさ、電気的環境などが合致する特定の化合物が選択的に取り込まれるのであろう。あるいは、ホスト化合物がゲスト化合物を取り込みながら配列、結晶化する際に、結晶化を安定に行うために混合物中から同一のゲスト化合物を選択的に取り込む可能性もある。いずれにせよ、本発明においては、前述した特定の異性体濃度範囲でｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールのいずれかが選択的に取り込まれる。取り込まれたゲスト化合物はホストゲスト錯体として結晶化し、溶液中より容易に分離される。
【００３５】
分離された錯体結晶中に存在するｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンの格子の中で水素結合を介して存在しているので、この錯体を加熱すれば容易に取り込まれていたｍ−エチルフェノールあるいはｐ−エチルフェノールを追い出すことができる。
【００３６】
【実施例】
〔参考例１〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン２．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と混合エチルフェノール（ｍ−エチルフェノール６７．０％、ｐ−エチルフェノール２５．０％、２，６−ジエチルフェノール４．８％、その他３．２％  合計１００％）４．１ｇ（エチルフェノール換算で３３．６ｍｍｏｌ）を無溶媒下にて１００℃にて溶解させる。溶解液を室温に１時間放置すると結晶が析出するので、この結晶をろ別、ヘキサンにて洗浄後重量を測定すると２．９ｇであった。この結晶を２００℃／２０ｍｍＨｇの条件下にて加熱したところ、ｍ−エチルフェノールが０．７９ｇ回収された。この回収物をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、ｍ−エチルフェノール９９．１％、ｐ−エチルフェノール０．７％であった。
【００３７】
〔実施例１〕
混合エチルフェノールの組成（ｍ−エチルフェノール２８．９％、ｐ−エチルフェノール６７．０％、２，６−ジエチルフェノール２．１％、その他２．０％合計１００％）を代えた以外は参考例１と同様の方法で結晶を回収したところ、２．９ｇであった。この結晶を参考例１と同様の条件下で加熱したところ、ｐ−エチルフェノールが０．９０ｇ回収された。この回収物をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、ｐ−エチルフェノール９８．８％、ｍ−エチルフェノール０．８％であった。
【００３８】
〔実施例２、３、参考例２〜６〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン２．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と試薬のｍ−およびｐ−エチルフェノールを用い異性体比を調整した混合エチルフェノール９．６ｇ（エチルフェノール換算で７８ｍｍｏｌ）を参考例１と同様の処理を行った。析出した結晶を分取し、参考例１と同様な条件下で加熱してエチルフェノールを回収した。表１に原料エチルフェノール組成と回収エチルフェノールのガスクロマトグラフ分析結果を、図１に仕込みエチルフェノール異性体濃度と回収エチルフェノール組成の変化を示す。
【００３９】
【表１】
0003561372.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法を適用することにより、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含むエチルフェノール異性体混合物から簡便に高純度ｐ−エチルフェノールを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で示した仕込みエチルフェノール異性体濃度と回収エチルフェノール組成の変化を示すグラフである。
【図１】
0003561372.tif 000003