(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるロイコ染料。
【化１】
0003548189.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基を表し、Ｒ3はアルコキシ基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基もしくは置換カルボニル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して不飽和原子又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧記録紙、感熱記録紙、通電記録紙、プルーフ紙、プリントアウト紙、オ−バ−レイフイルム等の記録材料や酸化反応を用いた種々の検出システム等に用いることのできる酸化発色型のロイコ染料に関するものであり、特にロイコ体の安定性に優れた酸化発色型ロイコ染料に関する。
【０００２】
【従来技術】
酸化発色型のロイコ染料とは酸化反応により１個または複数個の水素原子を失うことにより母体染料を生成するものであり、一般に長期間の保存中、自然経時で空気酸化されて発色するという問題点を有している。記録材料に用いる場合にはカブリが出るという問題になり、検出システムに用いる場合には検出感度の信頼性の低下という問題になる。
このような問題に対し、自然経時で安定な酸化発色型のロイコ染料の開発が行われている。例えば、トリフエニルメタン誘導体では米国特許３５９８５９２号明細書にはメチン炭素に対してｏ位に置換基があるｐ−アミノフエニル基を少なくとも２個有するトリフエニルメタン誘導体が記載されている。Ｎ−アシルフエナジン誘導体では米国特許４６４７５２５号明細書には電子吸引性基で置換されたアシル基を有するトリフエニルメタン誘導体が記載されている。一方、キサンンテン誘導体については特開昭６１−１３７８７６号公報、特開平−２５９１３７号公報には２位と６位にアミノ基を有する誘導体が開示されているものの、これらに記載されているロイコ染料は全て自然経時で容易に空気酸化されて発色する問題があることがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ロイコ体の安定性に優れた酸化発色型のロイコ染料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記一般式（１）で表されるロイコ染料により達成された。
【０００５】
【化２】
0003548189.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基もしくはアリ−ル基を表し、Ｒ3はアルコキシ基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基もしくは置換カルボニル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合して不飽和原子又はヘテロ環を含むことがある環を形成していてもよい）
【０００７】
一般式（１）に於いて、Ｒ１及びＲ２で表される基のうち、アルキル基は炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６であるものが好ましく、アリール基は炭素原子数６〜１２、特に炭素原子数６〜１０であるものが好ましく、また、アラルキル基は炭素原子数７〜１２、特に炭素原子数７〜１０であるものが好ましい。これらの基は更に、好ましくは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基などで置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して不飽和原子又はヘテロ環を含むことがある環（例えば、ピぺリジリノ基、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、モルホリノ基）を形成していてもよい。
【０００８】
Ｒ3で表される基のうち、アルコキシ基は炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６であるものが好ましい。
【０００９】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される基のうち、アルキル基は炭素原子数１〜１６、特に炭素原子数１〜１０であるものが好ましく、アルコキシ基は炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜６であるものが好ましい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される基がアルキル基、アルコキシ基である場合は、これらの基は更に、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１０】
Ｒ８  で表される基の内、アルキル基は炭素原子数１〜１６、特に炭素原子数１〜１０であるものが好ましく、また、置換カルボニル基は炭素原子数２〜１６、特に炭素原子数２〜１０であるアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、炭素原子数６〜１６、特に炭素原子数６〜１０であるアリールカルボニル基が好ましい。これらの置換基は更に、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１１】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、フエノキシエチル基、ベンジル基、フエネチル基、フエニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基などを、Ｒ1とＲ2が環を形成する場合にはピぺリジリノ基、１−ピロリジニル基、モルホリノ基などを挙げることが出来る。Ｒ3の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などを挙げることが出来る。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フエノキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、トリフルオロメチル基などを挙げることが出来る。Ｒ8の例としては、水素原子、メチル基、メトキシメチル基、フエノキシメチル基、ｐ−メトキシフエノキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アシル基、ベンゾイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルカルバモイル基などを挙げることが出来る。
【００１２】
原材料の入手のし易さの点からＲ1及びＲ2としてエチル基、ブチル基、イソブチル基、イソブチル基、イソアミル基、メトキシプロピル基、ｐ−トリル基が好ましい。Ｒ3としてメトキシ基、エトキシ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7として、メチル基、エチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ8としてメトキシメチル基、フエノキシメチル基、ｐ−メトキシフエノキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルカルバモイル基が好ましい。
【００１３】
次に、本発明に係わるキサンテン誘導体の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
２−ビス（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス−ｍ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（ｍ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス−ｐ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、  ２−ビス（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、
【００１７】
２−Ｎ−フエニル−Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−Ｎ−フエニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−Ｎ−フエニル−Ｎ−（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−Ｎ−フエニル−Ｎ−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ピペリジノ−９−（２−ブトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−（１−ピロリジニル）−９−（２−メトキシメチルフエニル）キサンテン、２−ビス（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（２，４−ジメトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、  ２−ビス（３，４−ジメトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、
【００１８】
２−ビス（３，４−ジメトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（３，４−メチレンジオキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（２，３−ジメチルフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン、２−ビス（３，４−ジメチルフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテン。
【００１９】
本発明に係わるキサンテン誘導体は感圧紙、感熱紙などで使用されている塩基性無色染料であるフルオランフタリド誘導体を適当な条件で還元し、９−（２−カルボキシルフエニル）−２，６−ジアミノキサンテンとした後、エステル化などを施すことによって容易に得られる。
フルオランフタリド誘導体の還元剤としては、種々使用できるが、取扱性などの点から酸性条件下で亜鉛末を使用することが好ましい。９−フエニル基の２位のカルボキシル基のエステル化などの官能基変換反応は常法に従って行う。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示す。
【００２６】
実施例１
２−Ｎ−フエニル−Ｎ−（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン２８．４部の酢酸２５０ｃｃ溶液に、内温９５℃で亜鉛末２０部を数回に分けて添加し、内温１０５℃で１時間撹拌した。反応液の上澄みを水２ｌに注ぎ、析出した結晶をろ取、乾燥し、２−Ｎ−フエニル−Ｎ−（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−カルボキシルフエニル）キサンテンを得た。
このようにして得たカルボン酸と炭酸カリウム１０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｃｃ中で混合し、内温４５℃でジメチル硫酸６．５部を滴下し、同温で１時間撹拌した。反応混合物を水２ｌに注ぎ、析出した結晶をろ取、メタノール−酢酸エチルで再結晶し、２−Ｎ−フエニル−Ｎ−（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを２５．７部得た。融点１３５−６℃。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の合成方法で２−Ｎ−フエニル−Ｎ−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを得た。融点１３５−６℃。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様の合成方法で２−ビス−ｐ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを得た。融点１３０−３℃。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様の合成方法で２−ビス（ｐ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを得た。融点１３８−９℃。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様の合成方法で２−ビス（ｏ−メトキシフエニル）アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを得た。融点９１−４℃。
【００３４】
実施例６
実施例１と同様の合成方法で２−ビス−ｐ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを得た。融点１２２−５℃。
【００３５】
実施例７
実施例１と同様の合成方法で２−ビス−ｏ−トリルアミノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフエニル）キサンテンを得た。融点７５−８℃。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により感圧記録紙、感熱記録紙、通電記録紙、プルーフ紙、プリントアウト紙、オ−バ−レイフイルム等の記録材料や、酸化反応を用いた種々の検出システム等に有用な、ロイコ体の安定性に優れた酸化発色型ロイコ染料が得られる。