(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層と同じ側に平均粒径が１μｍ〜４μｍで、かつ粒径が８μｍ以上の大粒子を粒径分布上で０．５％以下含有したマット剤の少なくとも一つと、シランカプリング剤の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乾板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真乾板に関し、詳しくは露光時のバキューム時間を短縮し、かつピンホールの発生及び皮膜の接着性を改良したハロゲン化銀写真乾板に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
ガラス板を支持体としたハロゲン化銀写真乾板は、他の支持体に比し寸度安定性が優れるため、精度を要求されるリードフレーム、プリント回路基盤のフォトマスク或はＣＲＴのシャドウマスク等に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ガラス乾板はプラスチックフィルムに比べて寸度安定性に優れることが最大の特長である反面、フォトレジストとの密着露光を行う際にバキューム時間が長時間かかり、そのために精密用製品の生産性が極めて悪いという問題を有していた。
このような現状のなかで、例えば特開昭６２−２６０１５０号では、ポリメチルメタクリレートのようなポリマービーズを用いて、感光材料の表面粗さを±０．３〜３μｍにすることにより、バキューム密着性を改良することが開示されている。
【０００４】
従来より写真感光材料の帯電防止や、くっつき防止などの目的でポリマービーズや無機ビーズをマット剤として用いることはよく知られている。
【０００５】
しかしながら、これらマット剤の粒径分布は、小粒子（約１μｍ程度）から大粒子（約１５μｍ程度）まで広く混在しているのが普通である。そのため例えば粒径８μｍ以上の大粒子が粒径分布上にて１％以上混在したマット剤を用いた場合には、現像処理後の線画部分に白ヌケ状のピンホール（マットピンとも言う）が著しく発生し、墨塗りなどして修正しなければ使用できないという重大な障害を招くことである。
【０００６】
さらにこれらマット剤の使用は、ガラス支持体と乳剤層との接着性が低下し、膜剥がれや擦傷が起き易くなることである。
【０００７】
ピンホール発生がなく、かつ、膜付きを劣化しないで密着性のよい新たな技術が望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】
従って本発明の第１の目的は、バキュウム密着露光する際のバキュウム時間を短くして作業効率を挙げられるハロゲン化銀写乾板を提供することである。
【０００９】
本発明の第２の目的は、現像処理後の線画像にピンホールの発生がなく、かつ膜付きのよいハロゲン化銀写真乾板を提供することである。その他の目的は以下の明細から明らかとなる。
【００１０】
【発明の構成】
本発明の上記の目的は、以下により達成されることを見い出し、本発明を成した。即ち、ガラス板上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層と同じ側に平均粒径が１μｍ〜４μｍで、かつ粒径が８μｍ以上の大粒子を粒径分布上で０．５％以下含有したマット剤の少なくとも一つと、シランカプリング剤の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乾板によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
本発明に係るマット剤とは、有機または無機のビーズを指し、具体的には有機化合物として例えばポリメチルメタクリレートのような水分散性ビニル重合体、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン或は澱粉などが挙げられる。
【００１２】
特にメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリル酸エステルの単独重合体、又はこれらアクリル酸エステルと他のビニルモノマーと共重合した水分散性ビニル重合体の球形マット剤、或は四フッ化エチレン樹脂の球形マット剤などを挙げることができる。
【００１３】
無機ビーズとしては、例えばシリカ（二酸化ケイ素）、中空シリカ（日本フィライト社製）、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸ストロンチウムバリウム、ハロゲン化銀、窒化ホウ素、酸化チタンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に好ましく用いられるマット剤としては、平均粒子径が１μｍ〜４μｍの範囲にある有機ビーズとして例えばポリメチルメタクリレート、無機ビーズとして例えばシリカ或は窒化ホウ素などが挙げられる。シリカはコロイド状シリカであってもよい。これらの化合物は公知であって、市販品として容易に入手することができる。
【００１５】
本発明においてこれらのマット剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層に添加される。ハロゲン化銀乳剤層側であればいずれの層でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤層上の保護層である。添加量は１ｍ２当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇで、好ましくは２ｍｇ〜５００ｍｇより好ましくは２ｍｇ〜３００ｍｇである。
マット剤の平均粒径は１μｍ〜４μｍの範囲でよく、平均粒径が８μｍ以上の大粒子は、ピンホールに基づく線欠け（線のエッジ部がピンホールによって白ヌケがおこり欠けること）の原因となるため混在しないことが好ましい。そのため８μｍ以上の大粒子は、分布上で全体の０．５％以下でなければならず、好ましくは０．１％以下にすることが本発明の効果を良好に奏する。
【００１６】
ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合、乳剤の製造工程中であればいずれの時期に添加してもよいが、好ましくは化学熟成終了時から塗布工程までの任意の時期に添加してもよい。
【００１７】
次に本発明に係るシランカプリング剤について述べる。
【００１８】
本発明に用いるシランカップリング剤は好ましくは下記一般式で表される化合物である。
【００１９】
【化１】
0003543225.tif 000002
【００２０】
式中、Ｘは酸素原子または−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々、ハロゲン原子または置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは二重結合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を含む。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々０または１を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は少なくとも１である。
【００２１】
上記一般式〔Ｓ〕において、Ｒ１〜Ｒ４で表されるハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、置換されていてもよい炭化水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状および環状を含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが有する二重結合はＣ＝Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、酸無水物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカルボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子は例えばハロアシルアミノ基のような形で導入されてもよい。
【００２３】
以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
0003543225.tif 000003
【００２５】
【化３】
0003543225.tif 000004
【００２６】
上記の一般式〔Ｓ〕で表される化合物は特公昭４８−３５６５号に記載されている方法で合成することができ、また東レシリコン（株）やチッソ（株）から市販品として入手することもできる。
【００２７】
本発明に係るシランカプリング剤は、ハロゲン化銀乳剤層及びハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加してよく、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる態様である。
【００２８】
シランカプリング剤を添加する場合は水、メタノール、エタノールなどの親水性溶媒に溶解して添加するのが好ましい。添加量は化合物の種類や条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層に添加する場合、１ｍ２当たり１ｍｇ〜１０ｇでよく、より好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【００２９】
シランカプリング剤は、前述のマット剤と組み合わせて同一層に同時に添加してもよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合の添加時期は、乳剤製造工程のいずれの時期でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了後から塗布工程までの任意の時期でよい。
【００３０】
本発明でいう親水性コロイド層とは、ハロゲン化銀乳剤層をはじめとして、例えば乳剤層の保護層、中間層、フィルター層、帯電防止層、下引き層などが挙げられる。
【００３１】
これらの親水性コロイド層に用いられるバインダーとしては、ゼラチンが最も有利であるが、それ以外に例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの単一又は共重合の合成高分子化合物などを用いてもよい。又、ゼラチンは石灰処理ゼラチンの他に酸処理ゼラチン、ゼラチンを試薬で処理改質した例えばフタル化ゼラチンなどのいわゆるゼラチン誘導体などを用いることができる。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真乾板に用いられるガラス支持体は、ガラス組成に特に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミガラスが好ましい。又、平滑性を考慮するとフロートガラスを用いるのが好ましい。ガラス支持体は前記のシランカプリング剤で表面処理されていてもよく、予め表面を脱グリースして親水性を改善した前処理がなされていてもよい。尚、ガラス支持体の端面部は研磨されたものが取り扱い上好ましい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀写真乾板に用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀等を用いることができる。
【００３４】
好ましいハロゲン化銀組成としては、塩化銀が５０モル％以上、沃化銀が１０モル％以下の塩臭化銀または塩沃臭化銀で平均粒径が０．１〜１．０μｍの乳剤、或は沃化銀が８モル％以下の沃臭化銀で平均粒径が０．１μｍ以下のリップマン型乳剤を挙げることができる。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀写真乾板は、ガラス支持体の錫面側に本発明に係る少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有し、そのハロゲン化銀乳剤層と反対側のガラス支持体上には、バッキング層として光吸収染料を含有するハレーション防止層を有するのが好ましい。
【００３６】
乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることができる。
【００３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。このような工程で使用される化合物としては例えば、前述の（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６及び（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）リサーチ・ディスクロージャーに記載されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００３８】
0003543225.tif 000005
本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３０頁或は同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜１０１２頁に記載されているような、処理液による処理がなされてよい。処理は銀画像を形成する白黒写真処理で例えば１８℃から５０℃の温度範囲で処理される。
【００３９】
白黒写真処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００４０】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんなどを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。
【００４１】
本発明の感光材料の現像処理は、現像主薬としてハイドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低いリス現像液（伝染現像液）による現像がなされてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００４３】
実施例１
（乳剤層塗布液の調製）
沃化銀４モル％、臭化銀９６モル％から成る平均粒径０．０５μｍのリップマン型ハロゲン化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感したのち、増感色素として下記構造の化合物Ａを加え、抑制剤として下記構造の化合物Ｂを加え、現像促進剤として下記構造の化合物Ｃを加え、硬膜剤として下記構造の化合物Ｄを加えた後、本発明のシランカップリング剤を表１に示すように添加した。
【００４４】
（乳剤保護層塗布液の調製）
％ゼラチン水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの適量を加え、マット剤を表１に示すとおり添加した。
【００４５】
（バッキング塗布液の調製）
メタノールとエタノールの混合溶媒に、バインダーとして下記構造の化合物Ｅを３７０ｍｇ、光吸収染料として下記構造の化合物Ｆを６０ｍｇおよびＧを３０ｍｇ、Ｈを４５ｍｇメチルセロソルブ１ｍｌを、それぞれ１ｍ２当り添加して塗布液とした。
【００４６】
【化４】
0003543225.tif 000006
【００４７】
【化５】
0003543225.tif 000007
【００４８】
得られた塗布液を表１に示す組合わせで塗布した。即ち乳剤層と保護層はフロートガラスの錫面に塗布し、バッキング層は乳剤層と反対側のフロートガラスのエア面に塗布した。
【００４９】
乳剤層はゼラチン量が５．９ｇ／ｍ２、銀量が２．８ｇ／ｍ２になるよう塗布した。乳剤保護層とバッキング層はゼラチン量が１．１ｇ／ｍ２であった。
【００５０】
得られた試料を温度５０℃、相対湿度８０％の中で６時間シーズニングしてから下記の現像液１で２０℃、５分間浸漬し、濡れた状態の乳剤膜をピンセットの先端を用いて引掻いたのち、指で表面を摩擦し、ガラス支持体との接着性を評価した。
【００５１】
また、マット剤の粒径分布については実体顕微鏡（×５００）を使い塗布試料０．０１ｍｍ２×１０視野を観察することにより、塗布試料上のマット剤粒径を測定し分布を算出した。
【００５２】
表中の○は接着性が優れ問題なし
△は傷が付く
×は膜剥がれを起こすことを表す。
【００５３】
（現像液１）
ハイドロキノン                                          ５ｇ
モノメチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート              １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                      ５０ｇ
水酸化カリウム                                          ２０ｇ
臭化カリウム                                                                                      ０．５ｇ
水で１０００ｍｌとした。
【００５４】
又、温度５０℃で相対湿度８０％下で６時間シーズニングした試料をテストパターンと合わせて密着露光した。
【００５５】
このとき要したバキューム時間を表１に示した。
【００５６】
露光した試料は上記の現像液にて２０℃、５分の現像後、定着水洗処理してから乾燥し、試料１０ｃｍ２内に於けるマットピン（ピンホール）の個数を数えた。値が少ないほどピンホール数の発生がなく優れることを表す。
【００５７】
【表１】
0003543225.tif 000008
【００５８】
上記の結果から明らかなように、本発明の試料はマットピン（ピンホール）の発生が極めて少なく、かつバキューム完了時間が速いことがわかる。又、乳剤膜のガラス支持体に対する接着性（膜付き）が良好で、膜剥がれや擦傷の発生が認められなかった。
【００５９】
実施例２
（乳剤の調製）
溶液Ａ
水                                                    ９．７ｌ
塩化ナトリウム                                                      ２０ｇ
ゼラチン                                                                                          １０５ｇ
溶液Ｂ
水                                                    ３．８ｌ
ゼラチン                                                                                            ９４ｇ
塩化ナトリウム                                                                              ３８５ｇ
臭化カリウム                                                                                  ４５０ｇ
ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液            ２８ｍｌ
ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液                １．０ｍｌ
溶液Ｃ
水                                                    ３．８ｌ
０．１Ｎ硝酸水溶液                                                                              ９０ｍｌ
硝酸銀                                                                                            １７００ｇ
４０℃に保温された溶液Ａ中に、特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号記載の均一な粒子晶癖をつくる混合撹拌機を用いて撹拌しながらｐＨ３、ｐＡｇ７．７に保ちながら溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に７０分間に亘って加え、更に１０分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調製し、２０％の硫酸マグネシウム水溶液２ｌ及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５ｌを加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去した。
【００６０】
次いで、３．７ｌの水を加えて分散させ再び２０％の硫酸マグネシウム水溶液０．９ｌを加えて、同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．７ｌの水と１４１ｇのゼラチンを加えて５０℃で３０分間分散させた。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平均粒径０．２４μｍの粒子が得られた。
【００６１】
この乳剤に１％のクエン酸水溶液を１１０ｍｌと、５％臭化カリウム水溶液１４０ｍｌ加え、２０分間熟成した後０．２％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を１１０ｍｌおよび０．２％の塩化金酸水溶液１４０ｍｌを加え、６０℃で熟成して最高感度にした。次いで増感色素として後掲の化合物のＩとＪをそれぞれ２ｇづつ添加して分光増感した。
【００６２】
更にカブリ防止剤として０．５％の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを１４０ｍｌ、安定剤として１％の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２ｌ添加した。
【００６３】
さらにカブリ防止剤として１０％のハイドロキノン水溶液を２ｌ、５％の臭化カリウム水溶液を１７０ｍｌ、光吸収染料として化合物Ｆの１％水溶液を１４０ｍｌ、延展剤として２０％のサポニン３７０ｍｌ及び下記に示す化合物Ｋを１４０ｇ、硬膜剤として化合物Ｄを加えた後、本発明に係るシランカップリング剤とマット剤を表２に示すように添加した。
【００６４】
【化６】
0003543225.tif 000009
【００６５】
なお、バッキング塗布液としては実施例１と同様のものを調製し、乳剤保護層塗布液としては、８％ゼラチン水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの適量を含むゼラチン溶液を調製した。
【００６６】
得られた塗布液を実施例１と同様にガラス支持体に塗布した。乳剤層のゼラチン塗布量は６．０ｇ／ｍ２、銀量は４．１５ｇ／ｍ２、乳剤保護層とバッキング層は実施例１と同様の塗布量とした。
【００６７】
このようにして得られた試料を現像処理液を下記の現像液２を用いて２０℃、２分の現像を行った。得られた試料の評価法は実施例１と全く同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
（現像液２）
ハイドロキノン                                        ２０ｇ
亜硫酸カリウム                                                                                  ５ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                                              １ｇ
炭酸カリウム                                                                                    ３５ｇ
炭酸ナトリウム                                                                                １５ｇ
臭化カリウム                                                                                      ３ｇ
５−ニトロインダゾール                                  ４ｍｇ
トリエチレングリコール                                ３０ｇ
ジ−エタノールアミン                                                                      ２０ｇ
ホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物                    ５０ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１５００）              ０．２ｇ
水で１ｌとし、ｐＨを水酸化ナトリウムで１０．２に調製した。
【００６９】
得られた結果を下記の表２に示す。
【００７０】
【表２】
0003543225.tif 000010
【００７１】
上記の表２からも分かるように、本発明に係る試料のいずれもが比較試料に較べてマットピンの発生が著しく少なく、線画像の修正を最小限にすることができる。又、膜付きも優れ、かつ密着露光作業時のバキューム完了時間が短縮されることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、密着露光作業時のバキューム完了時間が短縮され、かつピンホールの発生が少ないハロゲン化銀写真乾板を得られた。さらに、本発明により膜付きも改良された。