(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記変性ポリアミド樹脂(1)からなるポリアミド樹脂層とエチレン・αオレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム層との間に、下記ゴム配合物(2)からなるハロゲン化ブチルゴム層が介在されて相互に加硫接着されてなることを特徴とするゴム・樹脂積層体。
(1)ポリアミド樹脂９０〜５０容量％と、不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したエチレン・αオレフィン・非共役ジエンゴム１０％〜５０容量％とからなる変性ポリアミド樹脂。
(2)ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、カルボキシル基または水酸基を導入した変性液状ポリイソプレン１〜１０重量部が添加されるとともに、加硫剤として臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂２〜１０重量部が、加硫促進剤として、亜鉛華３〜８重量部及びチウラム系加硫促進剤０．１〜１．０重量部が添加されてなるゴム配合物。
【請求項２】
繊維補強層の内側に形成される内管において、内側層が、下記変性ポリアミド樹脂(1)で形成され、前記繊維補強層に接触する外側層が、エチレン・αオレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物で形成されている補強ホースにおいて、前記内側層と外側層との間に下記ゴム配合物(2)からなる介在層が介在されて相互に加硫接着されてなることを特徴とするガス不透過性補強ホース。
(1)ポリアミド樹脂９０〜５０容量％と、不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したエチレン・αオレフィン・非共役ジエンゴム１０〜５０容量％とからなる変性ポリアミド樹脂。
(2)ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対してカルボキシル基または水酸基を導入した変性液状ポリイソプレン１〜１０重量部が添加されるとともに、加硫剤として臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂２〜１０重量部が、加硫促進剤として亜鉛華３〜８重量部及びチウラム系加硫促進剤０．１〜１．０重量部が添加されてなるゴム配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム・樹脂積層体及びそれを適用したガス不透過性補強ホースに関する。特に、冷媒ホース（エアコンホース）等に好適な発明である。
【０００２】
ここでは、エアコンホースを例にとり説明するが、これに限られるものではない。
【０００３】
【従来の技術】
従来、エアコンホースの構成は、例えば、下記のような構成であった。
【０００４】
繊維補強層の内側に形成される内管において、内側層がポリアミド（ＰＡ）樹脂で形成され、繊維補強層に接触する外側層が、エチレン・αオレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＲ配合物）で形成されている積層体が用いられていた。内管内側層をＰＡ系樹脂で形成するのは、ガス不透過性を担保するためであり、内管外側層をＥＰＲ配合物で形成するのは、繊維補強層（通常、レゾルシンホルマリンラテックス（ＲＦＬ）処理されている。）との加硫接着性、及び、繊維補強層の外側に形成される外管（通常、耐候性の良好なＥＰＲ配合物で形成される。）との接着性を担保するためである。
【０００５】
ここで、上記内管内側層と外管内側層とは、前者が極性材料であり後者が非極性材料であるため、接着性があまり良好でない。接着性が良好でないと、負圧等により、内管閉塞が発生するおそれがある。
【０００６】
このため、通常、内管内側層と内管外側層との間に、接着剤を使用して対処していた。
【０００７】
しかし、内管内側層押出し後、接着剤の塗布作業を必要とし、生産性が良好でない。
【０００８】
この問題点を解決するために、例えば、下記内容のゴム積層体が開示されている（特開平８−３４８８６号）。
【０００９】
下記変性ＰＡ樹脂▲１▼からなるＰＡ樹脂層と下記ゴム配合物▲２▼からなるハロゲン化ブチルゴム層とが加硫接着されてなるゴム・樹脂積層体。
【００１０】
▲１▼ＰＡ樹脂９０〜５０容量％と、不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したエチレン・αオレフィン・非共役ジエンゴム（ＥＯＲ）１０〜５０容量％とからなる変性ＰＡ樹脂。
【００１１】
▲２▼ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したポリイソプレン０．１〜３５重量部を添加したものに、加硫剤として臭素化アルキルフェノールホルムアルヒデド樹脂３〜１５重量部添加されてなるゴム配合物。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記内容のゴム・樹脂積層体の場合、本発明者らが、追跡試験をした結果、十分な接着性をゴム・樹脂間との間に安定して得ようとすると、加硫時間を長くする必要があり、生産性に問題が発生することが分かった。
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、加硫時間を長くしなくても、十分な接着性をゴム・樹脂間との間に安定して得られ、生産性の向上が期待できるゴム・樹脂積層体及びガス不透過性補強ホースを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（１）  本発明のゴム・樹脂積層体は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１５】
下記変性ＰＡ▲１▼からなるＰＡ系樹脂層とＥＯＲ層との間に、下記ゴム配合物▲２▼からなるハロゲン化ブチル系ゴム層が介在されて相互に加硫接着されてなることを特徴とするゴム・樹脂積層体。
【００１６】
▲１▼ＰＡ樹脂９０〜５０容量％と、不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したＥＯＲ１０〜５０容量％とからなる変性ＰＡ樹脂。
【００１７】
▲２▼ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対してカルボキシル基または水酸基を導入した変性液状ポリイソプレン（変性液状ＩＲ）１〜１０重量部を添加したものに、加硫剤として臭素化アルキルフェノールホルムアルヒデド樹脂が、加硫促進剤として、亜鉛華及びチウラム系加硫促進剤が添加されてなるゴム配合物。
【００１８】
（２）  本発明のガス不透過性補強ホースは、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１９】
繊維補強層の内側に形成される内管として、上記（１）  のゴム・樹脂積層体を、樹脂層が内管内側層となるように適用したものである。
【００２０】
【構成の詳細な説明】
以下の説明で、配合単位は、特に断らない限り、重量単位である。
【００２１】
（１）  図１は、本発明の樹脂・ゴム積層体を、適用したガス不透過性補強ホースの一例である。
【００２２】
当該ホースは、外管１２と、繊維補強層１４と、内管１６とを備えている。
【００２３】
ここで、外管１２は、通常、耐候性の良好なエチレン・αオレフィン・非共役ジエンゴム（ＥＯＲ）配合物で形成されている。
【００２４】
ここで、ＥＯＲとしては、上市されている汎用のものを使用できる。通常、エチレン含量５０〜７５％のものを使用する。ＥＯＲのαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のうちから１種または複数種を選択して使用するが、通常、プロピレンを使用する。また、非共役ジエン（第３成分）としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる、その含量は、通常、０．５〜５％とする。
【００２５】
繊維補強層１４は、スパイラル、ニッティング、編組等に任意であるが、通常、編組補強層とする。該補強層に使用する繊維としては、ポリエステル（ＰＥＴ）・ポバール・ナイロン（ＰＡ）等任意である。
【００２６】
（２）  上記内管１６において、内側層１８、介在層２０及び外側層２２の３層構造となっている。
【００２７】
そして、最外層２２は、前述の如く、外管１２と同様の材料であるＥＯＲ配合物で形成されている。この外側層２２の厚みは、１〜４ｍｍ（好ましくは、１．５〜３．０ｍｍ）とする。薄すぎると、補強糸との接着性に劣り、厚過ぎると、介在層（ＩＩＲ）の相対的厚みが薄くなり、ガス不透過性及び水分不透過性を担保し難くなる。
【００２８】
（３）  内側層１８は、前述の公報に記載の変性ＰＡ樹脂を使用できる。すなわち、ＰＡ樹脂９０〜５０容量％と不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーのグラフト重合により変性したエチレン・αオレフィン・非共役ジエンゴム（ＥＯＲ）１０〜５０容量％とからなる。
【００２９】
ＰＡ樹脂が５０容量％未満になると樹脂材料のガス不透過性が低下し、ＥＯＲが１０容量％未満では、後述のＩＩＲ層（ハロゲン化ブチル系ゴム層）との接着性に問題が発生し易くなる。
【００３０】
ＰＡ樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６１０、またはこれらのブレンド物等を挙げることができる。また、変性ＥＯＲのグラフト重合成分である不飽和カルボン酸としては、及び、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。その誘導体としては、酸無水物・アミド・エステル及び酸ハライド等を挙げることができる。これらグラフト重合成分は、変性エチレン・αオレフィン・ジエン三元共重合体中において、０．１〜２０モル％の範囲とすることが望ましい。
【００３１】
内側層１８の厚みは、０．０５〜０．２ｍｍとする。薄過ぎると、ガス不透過性を担保しがたく、厚過ぎると、補強ホースの可撓性が阻害されるおそれがある。
【００３２】
（４）  介在層２０は、ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）１００部に対してカルボキシル基または水酸基を導入した変性液状ＩＲ１〜１０重量部を添加したものに、加硫剤として臭素化アルキルフェノールホルムアルヒデド樹脂が、加硫促進剤として、亜鉛華及びチウラム系加硫促進剤が添加されてなるゴム配合物で形成されている。
【００３３】
上記介在層２０の厚みは、０．０５〜１．０ｍｍ（好ましくは０．１〜０．５ｍｍ）とする。薄過ぎると、ガス不透過性及び水分不透過性を担保し難くなるとともに接着性が低下し、厚過ぎると、外側層の厚みが相対的に薄くなり、補強糸との接着性が低下するためである。
【００３４】
ここで、加硫促進剤として、亜鉛華及びチウラム系のどちらか一方でも、本発明の効果、加硫時間の短縮は期待できない。
【００３５】
そして、カルボキシル基及び水酸基の導入量は、それぞれ１分子当り、３〜１０個、３〜６個とする。
【００３６】
上記臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の配合量は、２〜１０部、望ましくは、３〜６部とする。過多では、スコーチが速く、過少では、加硫が甘く、夫々、十分な物性が安定して得難い。
【００３７】
また、亜鉛華及びチウラム系加硫促進剤の配合量は、前記ハロゲン化ＩＩＲ１００部に対して、それぞれ、３〜８部（望ましくは４〜６部）、及び、０．１〜１．０部（望ましくは０．２〜０．８部）とする。
【００３８】
なお、チウラム系加硫促進剤としては、汎用のものを使用でき、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等を挙げることができる。
【００３９】
【試験例】
Ａ．表１・２に示す各配合処方の塩素化ＩＩＲ配合物及びエチレンプロピレン非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）配合物を使用して、下記各試験を行った。なお、変性ＰＡ樹脂は、「ザイテルＳＴ８１１ＨＳ」（デュポン社製）を使用した。
【００４０】
（１）  スコーチ特性：各配合物を１２５℃において、ムーニー粘度計で粘度を測定し、最低値から５単位上昇するまでの最初からの時間とスコーチタイム（ｔ５  ）とし、同様にさらに３５単位上昇するまでの時間をｔ△３０とした。
【００４１】
（２）  常態物性：引張破断強度・伸び、１００％モジュラス、硬度（ＪＩＳ  Ａ）、圧縮永久歪みについては、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１    に準じて行った。
【００４２】
（３）  変性ＰＡ樹脂層と塩素化ＩＩＲ層との接着試験：
マンドレルに変成ＰＡ樹脂層を薄層コーティングし、冷却後、その上に塩素化ＩＩＲ層をコーティングした。続いて、１６０℃×６０分のスチーム加硫により試験片を得た。接着性は手で剥したときの界面状態で評価した。
【００４３】
（４）ＥＰＤＭ層と塩素化ＩＩＲ層との接着試験
ＥＰＤＭ、ＩＩＲをそれぞれロールによりシート状に成形したものを貼り合わせ、８０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０秒間圧着し、１６０℃×６０分のスチーム加硫により試験片を得た。接着性は、巾１ｃｍの短冊ピースに切り出し、１８０°ピーリング試験（５０ｍｍ／分）を実施した。
【００４４】
Ｂ．各試験結果を表３・４に示す。各試験結果から、本発明の各実施例は、加硫時間が短くても、接着性が良好であることが分かる。また、ＥＰＤＭの加硫時間も塩素化ＩＩＲのそれと近似し、望まし処方であることがわかる。
【００４５】
【発明の作用・効果】
本発明のゴム・樹脂積層体及びガス不透過性補強ホースは、上記のような構成により、加硫時間が短くても、十分な接着性を、変性ＰＡ樹脂層とハロゲン化ＩＩＲ層、及び、ハロゲン化ＩＩＲ層とＥＯＲ層との間に得られる。
【００４６】
従って、加硫時間を長くしなくても、十分な接着性をゴム・樹脂間との間に安定して得られ、生産性の向上が期待できる。特に、ガス不透過性補強ホースに適用した場合、その効果は大きい。
【００４７】
【表１】
0003577842.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003577842.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003577842.tif 000004
【００５０】
【表４】
0003577842.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴム・樹脂積層体を適用したガス不透過性補強ホースの一例を示す斜視図。
【符号の説明】
１２    外管
１４    繊維補強層
１６    内管
１８    内管の内側層
２０    内管の介在層
２２    内管の外側層
【図１】
0003577842.tif 000006