(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂１００重量部と、下記一般式（１）で示されるヒンダードピペリジン系化合物０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とする安定化された樹脂組成物：
【化１】
0003550474.tif 000013
〔式中、Ｒは炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体又はその水添処理体の残基、ｎは２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ２−、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基を示す。〕
【請求項２】
上記一般式（１）においてＲ１が水素又はメチル基である請求項１記載の安定化された樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な安定化された樹脂組成物に関するものであり、特に光安定性に優れ、長期にわたって使用した場合にも安定剤のブリードアウトが少なく、各種成形用材料として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂をはじめとする熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、更には光硬化性樹脂等は、各種成形品に加工され、多方面にわたって使用されている。しかしながら、これらの樹脂は、それ単独で用いた場合、成形加工時や使用時において、酸素の存在下、熱や光の作用によって比較的容易に酸化劣化を受け、亀裂の発生、変色等を伴いながらその物性が著しく低下し、実用に耐えられなくなる。
従来このような熱による酸化劣化を防止する目的で、各種フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を使用し、更に光による劣化を防止する目的で、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードピペリジン系等の紫外線吸収剤や光安定剤を前記の樹脂材料の製造、加工工程中に添加し使用している。
これら各種安定剤の中でも、屋外で使用される機会の多い樹脂、例えばポリオレフィン樹脂に対しては、光による劣化を防ぐ安定剤が特に重要である。中でも、下記一般式（２）で表される２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン環を含有する化合物（特公昭４６−４２６１８号公報記載）がポリオレフィン樹脂用の優れた光安定剤として開示され、実用に供されている。
【０００３】
【化２】
0003550474.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ５は脂肪族、脂環式又は複素環式のモノ、ジ、又はトリカルボン酸から誘導されたアシル基、ジアシル基又はトリアシル基を表し、ｍは１〜３である。）
具体的には、セバシン酸又はマロン酸のようなジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとのエステルが一般的に使用されている。中でも特に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートは優れた光安定剤として市販され、広く利用されている。
しかしながら、これらのヒンダードピペリジン系光安定剤を樹脂に添加した場合、樹脂成形直後あるいは成形品使用中にその化合物が成形品表面にブリードアウトするため、成形品の外観を悪化させ、特に被塗装性を悪化させてしまうという実用上の大きな問題点がある。
【０００５】
従来、このような問題を解決する方法として、オリゴマータイプのヒンダードピペリジン化合物が使用されている。例えば特開昭５２−７１４８６号公報記載のポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が広く使用されている。
しかしながら、これらのオリゴマータイプのヒンダードピペリジン化合物を光安定剤として樹脂に添加する場合、ブリードアウトは少なくなるが、本来の特性である光安定化効果が大幅に低減されてしまう。これは安定剤の分子量を増大させることによって、例えば、特にポリオレフィン樹脂中での動きが阻害されるため、ブリードアウトは少なくなるが、同時に安定剤の効果発現部位がポリオレフィン分子鎖の光安定化を必要とする部位へ近付けなくなるためと推定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、優れた光安定性を持ち、しかも耐ブリードアウト性にも優れた樹脂組成物が望まれている。すなわち、本発明の目的は、従来の光安定剤配合樹脂組成物では両立が不可能であった、光安定化能と耐ブリードアウト性の両方に優れた新しい安定化された樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ポリマー分子と光安定剤分子の化学的、物理的性質及びそれらの相互作用について検討を重ねた結果、特定の構造を有するヒンダードピペリジン化合物が、特にポリマーへの溶解性が高いため、耐ブリードアウト性に優れ、かつヒンダードピペリジン構造の本来の特性である光安定化能も高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、樹脂１００重量部と、下記一般式（１）で示されるヒンダードピペリジン系化合物０．０１〜１重量部とを含有することを特徴とする安定化された樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化３】
0003550474.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒは炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体又はその水添処理物の残基、ｎは２〜４の整数、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ２−、Ｒ１は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基、Ｒ２は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はアシル基を示す。〕
【００１０】
【発明の効果】
本発明の安定化された樹脂組成物は上記ヒンダードピペリジン系化合物を光安定剤として樹脂中へ配合することにより、従来の光安定剤配合樹脂組成物では両立が不可能であった、優れた光安定性と優れた耐ブリードアウト性の両方を合わせ持つものである。また、従来の光安定剤配合樹脂組成物では加工時の劣化を防ぐためにフェノール系酸化防止剤を併用しなければ、光安定剤の効果を発現できなかったが、本発明の組成物ではフェノール系酸化防止剤を併用しなくとも優れた光安定化効果を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
（樹脂）
本発明において使用される樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂をいう。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド類、ポリエステル類、メタクリル樹脂、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリエチレンオキサイド類、ポリフェニレンエーテル類、ポリスルフォン類、ポリウレタン類などが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル類が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂が、殊にオレフィン系樹脂が好適である。
【００１２】
スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体などのオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
ポリアミド類の具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１２、およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリエステル類の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１３】
オレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン−１などのポリ−α−オレフィン、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などのα−オレフィンとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポリ−α−オレフィンとビニル単量体との共重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリプロピレン及びプロピレン系共重合体が好適である。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、等の公知のものが使用できる。
また、上記樹脂には必要に応じて、本発明の効果を損なわない程度の酸化防止剤、紫外線吸収剤、本発明の請求項記載の化合物以外の光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、金属石鹸、金属不活性化剤、増核剤、可塑剤、顔料、充填剤、発泡剤等を含むこともできる。
【００１４】
（ヒンダードピペリジン化合物）
本発明の組成物において使用される前示一般式（１）に示されるヒンダードピペリジン系化合物において、Ｒは炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の環式又は非環式の２〜４量体の残基又はその水添処理体の残基であり、すなわち脂肪族の２〜４価のカルボン酸残基を示す。本発明では特にｎ＝２、すなわちＲが不飽和脂肪酸の２量体残基又はその水添処理体の残基であるものが好ましい。
Ｒの具体的な構造としては、例えば下記一般式（３）
【００１５】
【化４】
0003550474.tif 000004
【００１６】
（式中Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１９以下のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数２０以下のアルキレン基又はアルケニレン基で、Ｒ６とＲ８の炭素数の和が１４〜２０、Ｒ７とＲ９の炭素数の和が１４〜２０）で示されるような非環式構造、及び下記一般式（４）、（５）
【００１７】
【化５】
0003550474.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１０は水素又は炭素数１８以下のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１１は水素又は炭素数１６以下のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１９以下のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１３は炭素数１７以下のアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒ１０とＲ１２の炭素数の和は１３〜１９、Ｒ１１とＲ１３の炭素数の和が１１〜１７）で示されるような環式構造があり、特に精製分別工程を経ない限り、実際に天然脂肪酸から合成して得られる不飽和脂肪酸の重合体、その水添物及びそれから誘導されるヒンダードピペリジン化合物は、これら非環式構造と環式構造の混合物であることが多い。
【００１９】
製法
上記ヒンダードピペリジン系化合物は、公知の不飽和脂肪酸重合体又はその水添物を原料とし、これをメチル又はエチル等のアルキル等のエステル体とした後、一般式（７）又は（８）で示されるようなヒンダードピペリジン化合物と反応することにより製造できる。
【００２０】
本発明において使用される公知の不飽和脂肪酸重合体は、通常、とうもろこし油、綿実油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、サフラワー油、ひまし油、トール油等の植物油脂、牛脂、豚脂、チキン油等の動物油脂、タラ油、イカ油、イワシ油、サバ油、マグロ油等の魚油、又はリノール酸、オレイン酸、等の炭素数が１６〜２２の精製不飽和脂肪酸を原料とし、これを公知の方法に従って重合させることにより得られる。これらの天然脂肪酸はパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が主成分であるが、成分はこれらに限るものではない。また、上記脂肪酸の混合物を原料とすることもできる。原料の不飽和脂肪酸を公知の方法に従って重合させることにより、次の一般式（６）で表される重合体が得られる。
【００２１】
【化６】
Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ        （６）
【００２２】
（式中、Ｒは炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸の２〜４量体よりカルボキシル基を除いた残基で、ｎは２〜４の整数である。）
また、この不飽和脂肪酸重合体を蒸留、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製し、二量体、三量体及び四量体の純度を高めることができる。
【００２３】
得られた不飽和脂肪酸の重合体は、そのまま又はこれを水添して飽和脂肪酸と変えて用いる。水添する場合、その反応方法は特に限定されず、一般に接触還元反応に用いられるニッケル、銅、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、又は白金等の塩類又は錯体を触媒として用いた公知の方法で行うことができるが、例えば活性炭にパラジウムを１〜１０％担持した触媒を用いて、無溶媒あるいはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、酢酸エチル等の有機溶媒下、５０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃、の範囲内で行うのがよい。
【００２４】
このようにして得られる不飽和脂肪酸の重合体あるいはその水添物と、ヒンダードピペリジンのエステル化反応及びアミド化反応は、不飽和脂肪酸あるいはその水添物を公知の方法でメチル、又はエチル等のアルキル等のエステルとした後に、式（７）
【００２５】
【化７】
0003550474.tif 000006
【００２６】
（Ｒ１  は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又はアシル基を示す。）で示されるアルコール体、又は式（８）
【００２７】
【化８】
0003550474.tif 000007
【００２８】
（Ｒ１  は水素、炭素数１〜５のアルキル基、又はアシル基を示す。）で示されるアミン体とともに、無溶媒、あるいはｎ−ヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒下、触媒として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属とメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコキシドを用いて、０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃、に加熱することにより行うことができる。
また、Ｒ１  がアルキル基、アシル基を表す一般式（１）の化合物は、対応するＮ−Ｈ化合物から、第２級アミンの公知の置換反応、例えば、ハロゲン化アルキル、酸ハロゲン化物、酸無水物を用いた反応によって製造できる。
また、特にＲ１  がメチル基を表す一般式（１）の化合物は、対応するＮ−Ｈ化合物と、ギ酸、ホルマリンとを反応させる公知のＮ−メチル化反応によって製造できる。
【００２９】
量比
また、本発明において樹脂中に添加されるヒンダードピペリジン化合物の量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。該ヒンダードピペリジン化合物の添加量が０．０１重量部より少ない場合は光安定剤としての効果が十分発揮されない。また１重量部より多い場合は耐ブリードアウト性が損なわれるため望ましくない。
【００３０】
（配合）
前記樹脂とヒンダードピペリジン化合物及び、必要に応じて更に配合される各成分を配合する方法としては、熱可塑性樹脂の場合は、一般に１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて溶融混練する方法があるが、この場合、各成分の分散を良好にするために適した混練方法を選定することが望ましい。硬化性樹脂の場合は、予め樹脂原料中にヒンダードピペリジン化合物及び必要に応じて更に配合される各成分を配合、分散させて使用される。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の合成例及び実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例
一般式（１）で表される化合物の製法としては例えば下記製法が例示されるが、特に限定されない。
この合成例では、トール油より合成したダイマー酸を水添した後、メチルエステルを経てエステル交換反応によりヒンダードピペリジン誘導体を合成した。
【００３２】
ダイマー酸の水添反応
トール油より合成したダイマー酸（酸価：１９５．０、非環式構造：環式構造＝２０：８０）３００ｇを加圧反応釜に入れ、釜内を窒素ガスで置換した。次に含水５％パラジウム炭素（水分５０．０％）１．５ｇを加え、反応釜を密閉し、続いて水素ガスを導入し釜内を完全に置換した後、水素圧を１００ｋｇ／ｃｍ２とし、２００℃にて３時間撹拌を行った。反応終了後１２０℃まで冷却し加圧濾過器にて触媒を濾過して除いた。こうしてヨウ素価１０以下の水添ダイマー酸が得られた。
【００３３】
水添ダイマー酸のメチルエステル化反応
水添ダイマー酸５００ｇをメタノール５００ｇに溶解させ硫酸１０．０ｇを反応釜に入れ、酸価が１０以下になるまで加熱還流を行なった。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗した後、残存する水及び溶剤を減圧下留去する事によりメチルエステル体が得られた。
【００３４】
メチルエステル体のエステル交換反応
メチルエステル体２００ｇをキシレン２００ｇに溶解させ２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１１５ｇ及び２８％ナトリウムメトキシド溶液１２．９ｇを反応釜に入れ、３時間加熱還流した。反応終了後、ｐＨが中性になるまで水洗を繰り返した後、残存する水及び溶剤を減圧下留去した。こうして下記構造式（ａ）、（ｂ）の化合物を主成分とする、純度９８％、粘度：５９８０ｃｐｓ（２５℃）、比重：０．９７０（２５℃）のヒンダードピペリジン化合物を得た。
【００３５】
【化９】
0003550474.tif 000008
【００３６】
【化１０】
0003550474.tif 000009
【００３７】
実施例１、同２及び比較例１〜６
チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度１．９で、アイソタクチックなものが９８％のポリプロピレン粉末１００重量部に、表１に記載の各化合物を記載量、及びステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ミキサーにて充分混合した後、シリンダー温度２３０℃、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出直径２０ｍｍの押出機によって溶融混練し、押出し、カッティングしてペレットを造粒した。
こうして得られたペレットを２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートにプレス成形し、試験片を作成し、以下に示す各評価に供した。
【００３８】
光安定性評価方法
１６０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍの試験片にウェザーオメーター（アトラス社製６５／ＸＷ−ＷＲ型、光源：キセノン、ブラックパネル温度：８０℃、降雨なし）中で光照射し、該試験片を１８０度折り曲げた時、試験片が酸化劣化により脆化して亀裂（クラック）が生じるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
耐ブリードアウト性評価方法
樹脂成形体表面に添加物がブリードアウトすると、成形体のヘイズ（霞度）が上昇する。従って、光照射前後のヘイズの上昇分をブリードアウトの大小の指標として評価した。すなわち、５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片に上記光安定性評価と同様に光照射した後、該試験片のヘイズをヘイズメーター（東洋精機製作所社製）にて測定し、予め照射前に測定しておいたヘイズ値からの上昇分を算出した。結果を表２に示す。
【００４０】
実施例３、同４及び比較例７〜１２
チーグラー・ナッタ触媒を用いたスラリー法により重合され、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度が２．３で、エチレン含量が１３重量パーセントであるプロピレン・エチレンブロック共重合体１００重量部に、表１に記載の各化合物を記載量、およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を加え、ミキサーにて充分混合した後、シリンダー温度２３０℃、Ｌ／Ｄ＝２０、吐出直径２０ｍｍの押出機によって溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングして、ペレットを造粒した。
こうして得られたペレットを２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートにプレス成形し、試験片を作成し、前記実施例１及び２と同様の各評価に供した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
0003550474.tif 000010
【００４２】
化合物Ａ：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート〕メタン
化合物Ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
化合物Ｃ：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］
（チバ・ガイギー社製、商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ」
【００４３】
【表２】
0003550474.tif 000011
【００４４】
【表３】
0003550474.tif 000012
【００４５】
表２及び表３より、従来品は、光安定剤のみを配合しても（比較例１、２、７、８）加工時の劣化が激しく評価する前からクラックが入ってしまうので、光安定剤の効果を発現するにはフェノール系酸化防止剤を併用しなければならない（比較例４、５、１０、１１）ことがわかる。一方、本発明の樹脂組成物はフェノール系酸化防止剤を併用しなくとも（実施例１、２、３、４）、優れた光安定剤と耐ブリードアウト性を合わせ持つことがわかる。