(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度が１０５〜１２５℃、該溶出曲線より算出される９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差が９〜１７℃である結晶性ポリプロピレン１００重量部、および（Ｂ）結晶核剤０．００００１〜１重量部よりなることを特徴とするポリプロピレン組成物（但し、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体１〜１００００ｐｐｍ、および、平均粒径が０．１〜１０μｍのタルク５０〜４０００ｐｐｍを、共に含む場合を除く）。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレン組成物よりなるポリプロピレン延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリプロピレン組成物および該ポリプロピレン組成物よりなる延伸フィルムに関する。詳しくは、成形性が良好で、且つ透明性、写像性が著しく改良された延伸フィルムを与えるポリプロピレン組成物および該ポリプロピレン組成物よりなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン延伸フィルム、特にポリプロピレン二軸延伸フィルムは、その優れた機械的物性、光学的物性により包装材料等に広く使用されている。しかしながら、これらのポリプロピレン延伸フィルムは、ポリプロピレンの持つ高い結晶性のために、透明性、写像性については、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高透明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。
【０００３】
ポリプロピレン延伸フィルムの透明性を改良する試みとして、これまでにいくつかの手段が提案されている。例えば、ポリプロピレンにソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルミニウム塩等の有機系の結晶核剤（例えば、特開昭５８−８０３９２号公報、特開昭５５−１２４６０号公報）や、微小粒径のタルク（特開平３−１６６２４４）等の無機系結晶核剤の添加、あるいは、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体（特公昭４５−３２４３０号公報）、ビニルシクロアルカン重合体（特公平３−４２２９８）等の高分子系結晶核剤を含有させることによって、フィルムの透明性、写像性を改良する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの結晶核剤を結晶性ポリプロピレンに含有させると、ポリプロピレン延伸フィルムの成形に際して、押し出し成形により得られた原反シートが硬くなり、延伸時のフィルムの延伸ムラによる厚薄精度の悪化や延伸破れ等が発生し、延伸フィルムの成形性に問題があった。
【０００５】
さらに、これらの結晶核剤の含有はポリプロピレン組成物の結晶化温度を上昇させ、成形された延伸フィルムを溶断シールによって製袋した際、溶断シール強度（溶断シール部の破袋強度）が低下するという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた透明性、写像性を持ち、かつ、延伸フィルムの成形に際して、延伸時のフィルムの延伸ムラや延伸破れ等の起こらない、いわゆる良好な成形性を有し、また、成形された延伸フィルムの溶断シール性能の改良されたポリプロピレン組成物および該ポリプロピレンよりなる延伸フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる観点から、本発明者らは、透明性、写像性、延伸フィルム成形性、溶断シール性の改良されたポリプロピレン延伸フィルムについて鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、特定の結晶性分布を有する結晶性ポリプロピレンに結晶核剤を少量含有させたポリプロピレン組成物を使用することにより、得られるポリプロピレン延伸フィルムの透明性、写像性、溶断シール性が著しく改良され、また、該ポリプロピレン組成物は延伸フィルム成形の際の延伸ムラによる厚薄精度の悪化や延伸破れ等が発生することなく、成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は（Ａ）温度上昇溶離分別法による溶出曲線のピーク温度が１０５〜１２５℃、該溶出曲線より算出される９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（以下、単に溶出温度差ともいう）が９〜１７℃である結晶性ポリプロピレン１００重量部に、（Ｂ）結晶核剤０．００００１〜１重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン組成物および該ポリプロピレン組成物よりなり、少なくとも一軸以上に延伸されてなるポリプロピレン延伸フィルムである。
【０００９】
本発明において、温度上昇溶離分別法（以下、単にＴＲＥＦと略す。）は、ポリオレフィンを溶剤への溶解温度の差により分別し、各溶解温度におけるポリオレフィンの溶出量（濃度）を測定して、そのポリオレフィンの結晶性分布を評価する方法である。即ち、硅藻土、シリカビーズ等の不活性担体を充填剤として用い、そのカラム内に試料のポリオレフィンをオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤に溶解した任意の濃度の試料溶液を注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた後、該カラム内にオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤を通過させながらカラムの温度を上昇させていき、各温度で溶出してくるポリオレフィン濃度を検出し、ポリオレフィンの溶出量（重量％）とその時のカラム内の温度（℃）との値より、ポリオレフィンの結晶性分布を測定する方法である。
【００１０】
上記方法において、カラムの温度の降下速度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性部分の結晶化に必要な速度に、また、カラムの温度のを上昇速度は、各温度における試料の溶解が完了得る速度に調整されることが必要であり、かかるカラムの温度の降下速度および上昇速度は予め実験によって決定すればよい。一般に、カラムの温度の降下速度は、２℃／分以下の範囲で、また、カラムの温度の上昇速度は、４℃／分以下の範囲で決定される。
【００１１】
ここで、溶出ピーク温度（Ｔｐ）とは、溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置（℃）を示す。図１は、後述する実施例１で製造した結晶性ポリプロピレンの溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線であり、ここで、Ａ点で示されるピーク位置の温度１１８．４℃が、溶出ピーク温度となる。
【００１２】
また、溶出曲線より算出される溶出温度差（σ）とは、積算溶出量が２０重量％と９０重量％とにおける溶出温度差であり、下記式で求められる。
【００１３】
σ＝Ｔ（９０）−Ｔ（２０）
但し、Ｔ（９０）：積算溶出量が９０重量％となるときの温度（℃）
Ｔ（２０）：積算溶出量が２０重量％となるときの温度（℃）
図２は、後述する実施例１で製造した結晶性ポリプロピレンの溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す積算溶出曲線であり、ここで、Ｂ点がＴ（９０）で１２１．１℃であり、Ｃ点がＴ（２０）で１１０．１℃である。したがって、この場合の溶出温度差は（１２１．１−１１０．１）で１１．０℃となる。
【００１４】
上記溶出温度はポリマーの結晶性すなわち立体規則性および共重合組成に依存するので、ＴＲＥＦによって溶出温度とポリマーの溶出量（重量％）との関係を求めることにより、ポリマーの結晶性の分布を知ることができる。
【００１５】
本発明に使用する結晶性ポリプロピレンは、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）は１０５〜１２５℃の範囲であることが必要であり、特に１１０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。すなわち、溶出曲線のピーク温度が１０５℃未満の場合、得られる成形体、特に延伸フィルムに成形した場合、熱収縮率等の耐熱性や剛性が低下する。また、該ピーク温度が１２５℃を越えた場合、成形性が低下し、延伸フィルムに成形する場合、溶断シール性が低下したり、また、延伸フィルム成形の際の延伸性が低下して、延伸ムラによるフィルムの厚薄精度の悪化やフィルムの延伸破れが多発するために好ましくない。
【００１６】
また、本発明に使用する結晶性ポリプロピレンの溶出温度差（σ）は９〜１７℃の範囲であることが必要であり、特に１０〜１５℃の範囲であることが好ましい。該溶出温度差が９℃未満の場合、成形性が低下し、延伸フィルムと場合の溶断シール性が低下したり、延伸フィルム成形の際の延伸性が低下して、延伸ムラによるフィルムの厚薄精度の悪化やフィルムの延伸破れが多発する。また、該溶解温度差が１７℃を越えると得られる成形体、特に延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性や剛性が低下するために好ましくない。
【００１７】
本発明において使用される結晶性ポリプロピレンは、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度および該溶出温度差が上記した範囲を満足するものであれば、本発明の効果を十分に達成することができるが、さらに、本発明のポリプロピレン組成物を用いて得られた延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性および剛性を勘案すると、積算溶出量が９０重量％となる溶出温度（Ｔ（９０））が１１０℃以上であることが好ましく、さらには１１５℃以上であることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明の結晶性ポリプロピレンの溶出温度２０℃以下での溶出量（ａ）は、成形して得られる延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性やブロッキング防止の点から５重量％以下であることが好ましく、さらには３．５重量％以下であることがより好ましい。なお、溶出温度２０℃以下での溶出量は、溶出温度２０℃での積算溶出量（重量％）であり、２０℃以下において溶剤に可溶のポリマー成分の量である。
【００１９】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンは、前記した特性を有していれば、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合成分としてプロピレン以外のα−オレフィンが含まれていてもよい。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを例示することができる。これらのα−オレフィンは、共重合成分として単独もしくは複数の組み合わせで含まれていてよい。該α−オレフィンが含有される割合は、その種類により異なるが、一般には、共重合体中に占める割合で１０モル％以下の範囲で選択することが好ましい。例えば、上記プロピレン以外のα−オレフィンがエチレンの場合には、ＴＲＥＦのピーク温度（Ｔｐ）を本発明の範囲とするために、共重合体中に占めるエチレン成分の割合を２．０モル％以下とすることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用される結晶性ポリプリピレンのアイソタクチックペンタッド分率は０．８５以上であることが好ましい。なお、本発明でいうアイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７（１９８０）に発表された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属に基づいて定量されたプロピレンユニット５個が連続して等しい立体配置をとる分率である。
【００２１】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は特に制限されるものではないが、フィルム成形の場合を考えると溶融張力を増加させ加工性を向上させるためには３〜２０であることが好ましい。なお、分子量分布はｏ−ジクロルベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣともいう。）で測定された値で、検量線は標準ポリスチレンで較正されたものが用いられる。
【００２２】
本発明で使用される結晶性ポリプロピレンのメルトフローレイトは特に制限されるものではないが、各種の延伸フィルムへの成形性を勘案すると、通常は０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲のものが使用され、さらに、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記特性を有する結晶性ポリプロピレンの製造方法は特に限定されないが、一般には次のような方法を採用することが好ましい。例えば、異なる立体規則性の結晶性ポリプロピレンを重合し得る触媒成分を数種混合してプロピレンを重合する方法を挙げることができる。特に、固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および立体規則性の異なる結晶性ポリプロピレンを与える電子供与体を２種以上混合してプロピレンを重合する方法を好適に採用することができる。この方法において、電子供与体は、プロピレンの重合において一般に知られているものを何等制限なく使用できるが、下記の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物を併用することが、結晶性分布の広い、すなわち、ＴＲＥＦによる溶出曲線より算出される９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（σ）が９〜１７℃の範囲であるポリプロピレンを効率よく得るために好ましい。
【００２４】
【化１】
0003575865.tif 000002
【００２５】
（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同種または異種の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）
前記した固体状チタン触媒成分は、プロピレンの重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく用いることができる。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高い固体状チタン触媒成分が好適である。このような触媒成分は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物、特に塩化マグムシウムに担持させたものとなっている。
【００２６】
有機アルミニウム化合物は、プロピレンの重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく採用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライドエチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。なかでもトリエチルアルミニウムが最も好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対しアルミニウム／チタン（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、さらに５０〜５００であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭化水素基は、鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を挙げることができ、その炭素数は特に制限されない。好適な炭化水素基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。このなかで、Ｒ３は直鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。また、ｎは０または１である。
【００２８】
また、好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると次の通りである。一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ−１−プロペニルジメトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ターシャリーブチルエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物の使用量は、それぞれ固体状チタン触媒成分のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜５００が好ましく、さらには１〜１００であることが好ましい。また、これら二種の有機ケイ素化合物の使用比率はモル比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝１：５〜１：２５であることが必要であり、１：１０〜１：２０であることが好ましい。即ち、有機ケイ素化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の上記使用比率における有機ケイ素化合物（ＩＩ）の量が２５より多い場合には、得られた結晶性ポリプロピレンのＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）が１０５℃未満となる傾向があり、本発明において特定される結晶性ポリプロピレンを得ることが困難となる。また、得られる結晶性ポリプロピレンの積算溶出量が９０重量％となるときの温度Ｔ（９０）も１１０℃未満となり、更に溶出温度２０℃以下での溶出量（ａ）が５重量％を越える結果、得られる成形体、特に延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、有機ケイ素化合物（Ｉ）と（ＩＩ）の上記使用比率における有機ケイ素化合物（ＩＩ）の量が５よりも少ない場合には、得られた結晶性ポリプロピレンのＴＲＥＦによる溶出曲線より算出される９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（σ）が９℃未満となる傾向があり、成形時の延伸性が低下し、その結果、フィルムの厚薄精度の悪化やフィルムの延伸破れが発生する。
【００３２】
尚、前記した本発明に使用する結晶性ポリプロピレンの製造方法においては、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）が１２５℃を越える結晶性ポリプロピレンや、ＴＲＥＦによる溶出曲線より算出される９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（σ）が１７℃を越える結晶性ポリプロピレンの生成量を効果的に抑えることが可能である。
【００３３】
上記した各成分の添加順序は特に限定されず、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される有機ケイ素化合物を同時に混合供給しても、または別々に供給してもよい。またこれらは、予め有機アルミニウム化合物と接触あるいは混合した後に供給することもできる。
【００３４】
その他の重合条件は、本発明において特定する結晶性ポリプロピレンの特性が得られる範囲において、任意に変更可能であるが一般には次の条件が好ましい。即ち、重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶媒重合および気相重合等が適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段階に分けて行うこともできる。また、プロピレンの重合前に、プロピレンや他のモノマーの予備重合を行なってもよい。更に、上記した重合を多段に行ってもよい。
【００３５】
本発明のポリプロピレン組成物においては、上記した方法で得られた結晶性ポリプロピレンを単独で使用することが一般的であるが、他の結晶性ポリプロピレンをブレンドして用いることもできる。勿論、上記した方法で得られた結晶性ポリプロピレン同士をブレンドすることもできる。
【００３６】
更には、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタロセン系触媒を用いるポリプロピレンの重合方法においても、異なる立体規則性の結晶性ポリプロピレンを重合し得る２種類以上の触媒成分を併用して本発明において特定された結晶性分布の広い結晶性ポリプロピレンを得る方法が適用される。
【００３７】
本発明のポリプロピレン組成物において使用される結晶核剤は、有機系結晶核剤、無機系結晶核剤、高分子系結晶核剤等の結晶性ポリプロピレンに使用される結晶核剤を何等制限なく用いることができる。中でも高分子系結晶核剤が得られる成形体、特に延伸フィルムの透明性、写像性改良効果が大きく、かつ、延伸フィルムからのブリードアウトが無いため好ましく使用される。
【００３８】
本発明で使用される結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの含有量は、該結晶性ポリプロピレンに対して、０．００００１〜１重量部の範囲である。即ち、結晶核剤の含有量が０．００００１重量部未満の場合は、得られる成形体の透明性、写像性改良効果が見られない。逆に１．０重量部を越えた場合は、延伸フィルムとした場合の溶断シール性が低下したり、成形性が低下し、例えば延伸フィルムの成形の際にシートの表面荒れが発生して写像性が低下したり、フィルムの厚薄精度の悪化や延伸破れ等が発生する。
【００３９】
尚、結晶核剤の含有量のより好ましい範囲は結晶核剤の種類により多少異なるため、後に示すように、それぞれの結晶核剤毎に決定することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用される上記の有機系結晶核剤を具体的に例示すれば、ジベンジリデンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、β−ナフトエン酸ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、ジ安息香酸アルミニウム、塩基性ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩やアルミニウム塩等の芳香族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等の芳香族リン酸金属塩等を挙げることができる。該有機系結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの含有量は、該結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００５〜１重量部の範囲、特に、０．０１〜０．５重量部、、更に０．０５〜０．３重量部であることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される上記の無機系結晶核剤を具体的に例示すれば、タルク、マイカ等を挙げることができる。無機系結晶核剤の粒径は、フィシュアイの発生によるフィルム外観の悪化の観点から、平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、６．０μｍ以下のものがさらに好ましい。無機系結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの好適な含有量は、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００５〜０．４重量部の範囲であり、特に、０．００８〜０．２重量部であることが好ましく、さらに０．０１〜０．１重量部であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で好適に使用される上記の高分子系結晶核剤としては、例えば、環状オレフィン重合体、含フッ素重合体、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体、ビニルシクロアルカン重合体等を挙げることができる。
【００４３】
上記環状オレフィン重合体は、重合性二重結合を環内に有するモノマーのその環構造を保持した重合体であり、炭素数４〜２０個の環状オレフィンモノマーの単独重合体、上記環状オレフィンモノマー同士の共重合体、上記環状オレフィンモノマー５０モル％以上と他のモノマー５０モル％以下との共重合体が好適に使用できる。特に、本発明において好適に使用できる環状オレフィンモノマーを具体的に挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１．３．５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等を挙げることができる。また、これらの環状オレフィンの環にさらに直鎖もしくは分枝アルキル基が置換されてもよい。
【００４４】
これら環状オレフィン重合体は一般に結晶性であり、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果および透視性向上効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、さらに５０％以上であることが最も好ましい。このような高い結晶化度の環状オレフィン重合体としては、前記した環状オレフィンモノマーの単独重合体、または、環状オレフィンモノマー同士もしくはα−オレフィンとのブロック共重合体を好適に使用できる。また、これら環状オレフィン重合体の重合方法は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限されず、例えば、以下のような重合方法が用いられる。まず、触媒は、一般に周期律表第ＩＶ族の遷移金属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドの共存系とからなるメタロセン系触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンや四塩化チタンを塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒等が挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用されてもよい。これらの中でも好適な触媒としては、メタロセン系触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒である。重合のさせ方としては、気相重合、溶液重合、バルク重合など特に限定されない。
【００４５】
上記環状オレフィン重合体の結晶性ポリプロピレンへの含有量は、該結晶性ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００００１〜０．１重量部の範囲であり、特に、０．００００５〜０．０５重量部であることが好ましく、更に０．０００１〜０．０２重量部であることがより好ましい。
【００４６】
上記の炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体は、重合性二重結合を有する分岐α−オレフィンモノマーの重合体であり、炭素数５以上の分岐α−オレフィンモノマーの単独重合体、上記分岐α−オレフィンモノマー同士の共重合体、上記分岐α−オレフィンモノマー５０モル％以上と他のモノマー５０モル％以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発明において好適に使用できる分岐α−オレフィンモノマーは炭素数５〜１０のものであり、具体的には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記のビニルシクロアルカン重合体は、重合性二重結合を有するビニルシクロアルカンモノマーの重合体であり、シクロアルカン構造が主鎖からペンダント状に結合している重合体である。ビニルシクロアルカンモノマーの単独重合体、上記ビニルシクロアルカンモノマー同士の共重合体、上記ビニルシクロアルカンモノマー５０モル％以上と他のモノマー５０モル％以下との共重合体が好適に使用できる。特に本発明において好適に使用できるビニルシクロアルカンモノマーは、具体的には、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等を挙げることができる。
【００４８】
これら炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体は一般に結晶性であり、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果及び写像性向上効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化度は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、さらに４０％以上であることが最も好ましい。このような高い結晶化度の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体としては、前記した分岐α−オレフィンモノマーやビニルシクロアルカンモノマーの単独重合体、または、炭素数５以上の分岐α−オレフィンモノマー同士、ビニルシクロアルカン同士もしくは他のα−オレフィンとのブロック共重合体を好適に使用できる。
【００４９】
上記の炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体の重合方法は特に制限されないが、例えば、以下のような重合方法が好適に用いられる。まず、好適な触媒は、三塩化チタン、四塩化チタンや四塩化バナジウムを塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、バナジウム系触媒、一般に周期律表第ＩＶ族の遷移金属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドの共存系とからなるメタロセン系触媒等が挙げられ、これらはそれぞれ単独または組み合わせて使用されてもよい。重合方法としては、気相重合、溶液重合、バルク重合など特に限定されない。炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体およびビニルシクロアルカン重合体の結晶性ポリプロピレンへの含有方法は、結晶性ポリプロピレンの重合に先だって、予め予備重合によって炭素数５以上の分岐α−オレフィンモノマーまたはビニルシクロアルカンモノマーを重合した後、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うことによってポリプロピレン分子鎖中に結晶性高分子構造部分を含有せしめポリプロピレン組成物とする方法が特に好ましい。
【００５０】
上記炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体の結晶性ポリプロピレンへの含有量は、該結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部の範囲であれば良いが、特に、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、更に０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。また、上記ビニルシクロアルカン重合体の結晶性ポリプロピレンへの含有量は、該結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００００１〜０．１重量部の範囲であり、特に０．００００５〜０．０５重量部であることが好ましく、更に０．０００１〜０．０２重量部であることがより好ましい。
【００５１】
前記の含フッ素重合体は、含フッ素モノマーの単独重合体、含フッ素モノマー同士の共重合体、含フッ素モノマーと炭化水素系モノマー、特にα−オレフィンとの共重合体等が使用できる。そのうち、好適に使用できる含フッ素重合体を具体的に挙げると、例えば、テトラフルオロエチレン重合体、１−フルオロエチレン重合体、１，１−ジフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレン重合体、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、ヘキサフルオロプロピレン重合体、ヘキサフルオロプロピレンオキサイオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−メチルビニルエーテル共重合体、トリフルオロエチレン−メチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００５２】
上記含フッ素重合体は一般に結晶性であり、結晶性の程度を表す結晶化度が高いほど透明化効果及び写像性向上効果が高くなるという傾向にあるため、結晶化度は５０％以上であることが好ましく、更に７０％以上であることがより好ましい。また、含フッ素重合体の粒子径は特に制限されないが、良好な透明性と写像性を有する延伸フィルムを得るためには、平均一次粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、さらに１μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
上記の含フッ素重合体の結晶性ポリプロピレンへの好ましい含有量は、該結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、０．００００１〜０．１重量部の範囲が選択され、特に、０．０００１〜０．０５重量部であることが好ましく、さらに０．００１〜０．０２重量部であることがより好ましい。
【００５４】
本発明における結晶核剤の結晶性ポリプロピレンへの混合方法は特に制限されず、種々の混合方法を採用することができる。具体的には、結晶核剤を結晶性ポリプロピレンに添加して、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出混練機、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ミキシングロール等を用いて混合する方法、結晶核剤が環状オレフィン重合体、炭素数５以上の分岐α−オレフィン重合体、ビニルシクロアルカン重合体等の高分子系結晶核剤の場合、更に好ましい方法としては、高分子系結晶核剤を予め予備重合させた後、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行うことによって高分子系結晶核剤を含有するポリプロピレン組成物とする方法等を挙げることができる。また、上記に示した様な方法で高分子系結晶核剤を高濃度で含有する組成物を得た後、該組成物をマスターバッチとして他の結晶性ポリプロピレンを用いて、希釈倍率２〜１０００倍の範囲で希釈（高分子系結晶核剤含有量を０．５〜０．００１倍に希釈）することにより目的の高分子系結晶核剤含有量とすることができる。マスターバッチの希釈倍率は一般に２０倍程度であるが、本発明においては、マスターバッチ濃度にもよるが１００倍以上のかなり大きな希釈倍率でも延伸フィルムの透明性、写像性を十分に改良することができる。
【００５５】
本発明のポリプロピレン組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、他の樹脂やフィラー等の添加剤が効果の阻害されない限り配合されてもよい。
【００５６】
本発明のポリプリピレン組成物はあらゆる成形体の製造に使用することができ、優れた透明性、剛性等の性質を発揮するが、特に、かかる本発明のポリプロピレン組成物により延伸フィルムを成形した場合に顕著な効果を発揮する。
【００５７】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの厚さは特に制限されないが、通常は二軸延伸フィルムの場合３〜１５０μｍ、一軸延伸フィルムの場合１０〜２５４μｍであることが好ましい。本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されている。もちろん二軸方向に延伸されていてもよい。延伸倍率は特に制限されないが、一軸方向に４〜１０倍であることが一般的であり、二軸延伸の場合はそれに直角な方向に４〜１５倍の範囲で延伸されていることが一般的である。
【００５８】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムは、良好な溶断シール性と成形性を得るためには、面配向指数が１以下であることが好ましく、０．５〜０．９の範囲であることがより好ましく、更に０．６〜０．８であることが最も好ましい。  上記の面配向指数は、本発明のポリプロピレン組成物を用いることにより達成することが可能であり、その組成の範囲内で配合比を変えることにより適宜調節することが可能である。
【００５９】
本発明でいう面配向指数とは、Ｘ線回折法によって求められるポリプロピレン結晶０１０面の延伸フィルム面に平行な面への面配向の程度を表す指標である。詳しくは、ポリプロピレン延伸フィルムをフィルム面に垂直な軸を中心に高速で回転させながら、フィルム面に垂直な方向よりＸ線を入射させて回折強度を測定し、得られたＸ線回折強度曲線を非晶質ピークと各結晶質ピークにピーク分離を行ない、ポリプロピレン結晶（α晶）からの１１１反射（２θ＝２１．４゜）と０４０反射（２θ＝１７．１゜）のピーク強度の比より下記式で求められる。
【００６０】
〔面配向指数〕＝ｌｏｇ｛Ｉ（１１１）／Ｉ（０４０）｝
但し、Ｉ（１１１）  ：１１１反射のピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）
Ｉ（０４０）  ：０４０反射のピーク強度（ｃｏｕｎｔｓ）
図３は、後述する実施例１で成形したポリプロピレン延伸フィルムのＸ線回折曲線のピーク分離結果であり、Ａ−Ｂが  Ｉ（０４０）で５１１ｃｏｕｎｔｓであり、Ｃ−ＤがＩ（１１１）で２６６４ｃｏｕｎｔｓである。したがって、この場合の面配向指数はｌｏｇ（２６６４／５１１）で０．７１７となる。
【００６１】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、ヒートシール性等の機能を付与する目的で片面あるいは両面に本発明で使用される結晶性ポリプロピレンよりも融点の低い他の樹脂よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法は特に制限されないが、共押出し法、ラミネート法等が好適である。
【００６２】
本発明のポリプロピレン延伸フィルムの製造方法は、公知の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、テンター法による逐次二軸延伸法によって延伸フィルムを製造する方法としては、上記のポリプロピレン組成物をＴダイ法、インフレーション法等でシートあるいはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で３〜１０倍縦延伸し、つづいてテンターを用いてテンター温度１３０〜１８０℃で４〜１５倍横延伸する方法が好適である。上記の成形条件は特に制限されないが、延伸フィルムの面配向指数を小さくして良好な溶断シール性のフィルムを得るためには、縦延伸において１４５〜１７０℃で３〜５倍、横延伸において１５５〜１８０℃で４〜１２倍延伸することが好ましい。さらに、必要に応じて横方向に０〜２５％の緩和を許しながら８０〜１８０℃で熱処理する方法を挙げることができる。もちろん、これらの延伸の後に再び延伸してもよく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸法を組み合わせることができる。また、一軸のみの延伸によっても延伸フィルムとすることができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン組成物は、特に、成形される延伸フィルムの透明性、写像性、溶断シール性、熱収縮率等の耐熱性などが著しく改良され、且つ、延伸フィルム成形の際には、延伸過程において延伸ムラによる厚薄精度の悪化や延伸破れ等の起こらないという成形性の優れたポリプロピレン組成物であり、その工業的な価値は極めて高いものである。
【００６４】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例で得られたポリプロピレン組成物および延伸フィルムの評価は次の方法にて行なった。
【００６５】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【００６６】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
センシュー科学社製の高温ＧＰＣ装置ＳＳＣ−７１００を用い、次の条件で測定した。
【００６７】
溶媒      ：オルトジクロルベンゼン
流速      ：１．０ｍｌ／分
カラム温度：１４５℃
検出機    ：高温示差屈折検出器
カラム        ：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ」  ８０７，８０６Ｍ，８０６Ｍ，８０２．５の４本を直列につないで使用
試料濃度    ：０．１重量％
注入量        ：０．５０ｍｌ
（３）ペンタッド分率
日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（１３Ｃ−核共鳴周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。
【００６８】
測定モード：  １Ｈ−完全デカップリング
パルス幅  ：  ７．０マイクロ秒（Ｃ４５度）
パルス繰り返し時間：  ３秒
積算回数  ：  １００００回
溶媒  ：オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒（９０／１０容量％）
試料濃度  ：  １２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒
測定温度  ：  １２０℃
この場合、ペンタッド分率は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基領域における分裂ピークの測定により求めた。また、メチル基領域のピークの帰属はＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １３，  ２６７（１９８０）］によった。
【００６９】
（４）温度上昇溶離分別法によるピーク温度（Ｔｐ）、９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（σ）、積算溶出量が９０重量％となる溶出温度（Ｔ（９０））、および、溶出温度２０℃以下での溶出量（ａ）
センシュー科学社製の自動ＴＲＥＦ装置ＳＳＣ−７３００ＡＴＲＥＦを用い、次の条件で測定した。
【００７０】
溶媒    ：  オルトジクロルベンゼン
流速    ：  １５０ｍｌ／時間
昇温速度：  ４℃／時間
検出機  ：  赤外検出器
測定波数：  ３．４１μｍ
カラム  ：  センシュー化学社製「パックドカラム３０φ」、３０ｍｍφ×３００ｍｍ
濃度    ：  １ｇ／１２０ｍｌ
注入量  ：  １００ｍｌ
この場合、カラム内に試量溶液を１４５℃で導入した後、２℃／時間の速度で１０℃まで徐冷して試料ポリマーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件で昇温することにより、各温度で溶出してきたポリマー濃度を赤外検出器で測定した。
【００７１】
（５）面配向指数
日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用い、次の条件で測定した。
【００７２】
ターゲット      ：  銅（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧−管電流    ：  ４０ｋＶ−４００ｍＡ
Ｘ線入射法      ：  垂直ビーム透過法
単色化          ：  グラファイトモノクロメーター
発散スリット        ：  ０．２ｍｍ
受光スリット    ：  ０．４ｍｍ
検出機          ：  シンチレーションカウンター
測定角度範囲    ：  ９．０〜３１．０゜
ステップ角度    ：  ０．０４゜
計数時間        ：  ４．０秒
試料回転数      ：  １２０回転／分
この場合、延伸フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを６０枚重ねて厚さ約３ｍｍとして、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９〜３１゜の範囲で空気散乱等によるバックグラウンドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数を用いた一般的なピーク分離法によって非晶質ピークと各結晶質ピークに分離した。面配向指数は前述した方法で０４０反射と１１１反射のピーク強度より算出した。
【００７３】
（６）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に従い測定した。
【００７４】
（７）写像値
スガ試験機社製の写像性測定機を用い、光学くし０．１２５ｍｍを使い、くし方向を延伸フィルムの横延伸方法に平行にし写像値を測定した。
【００７５】
（８）溶断シール強度
共栄社製ＰＰ−５００型、ＯＰＰフィルム用溶断刃を取り付けた溶断シール機を用い、溶断シール温度４００℃、製袋速度１００枚／分の条件で袋寸法２５０ｍｍ×３００ｍｍの袋を製袋した。袋の溶断シール部の中央を１５ｍｍ幅で２００ｍｍの長さに切り出し、島津製作所社製オ−トグラフを用いて１００ｍｍ／秒で引張試験を行ない溶断シール部の破断強度および破断伸度を測定した。これを袋の両側の溶断シール部について各１０回行ない、平均値より溶断シール強度（ｋｇｆ）、破断伸度（％）を評価した。
【００７６】
（９）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に従い測定した。
【００７７】
実施例１
（チタン化合物の調整）
無水塩化マグネシウム９．５ｇ、デカン１００ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール４７ｍｌ（３００ｍモル）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶媒中に無水フタル酸５．５ｇ（３７．５ｍモル）を添加し、１２５℃でさらに１時間攪拌混合を行ない、均一溶液とした。室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４００ｍｌ（３．６ｍモル）中に１時間にわたって全量滴下装入した。この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．４ｍｌ（２５ｍモル）を添加し、これより２時間、同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱時ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。以上の製造方法にて調整された固体状チタン触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１８．０重量％及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００７８】
（予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍモル装入した後、プロピレンを全体でチタン成分１０ｇに対し５０ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入した。なおこの間温度は１０℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。
【００７９】
（プロピレンの本重合）
窒素置換を施した内容量２０００Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリエチルアルミニウム１．６４モル、エチルトリエトキシシラン０．１６４モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．００８２モル、さらに水素１０Ｌを装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。チタン含有ポリプロピレンをチタン原子で０．００６５６モル装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、１時間のプロピレン重合を行なった。１時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は、７０℃で減圧乾燥を行なった。全重合体の収量は１６６ｋｇであった。
【００８０】
得られたポリプロピレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）、ペンタッド分率、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、温度上昇溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピーク温度（Ｔｐ）、９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（σ）、積算溶出量が９０重量％となる温度（Ｔ（９０））、溶出温度２０℃以下での溶出量（ａ）を表１に示した。また、図１に溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線を、図２に溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線を示した。
【００８１】
（シクロペンテンの重合）
２０００ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５００ｍｌ、メチルアルミノキサン５００ｍモル及びジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．５ｍモルを導入し、系内を６０℃まで昇温した。シクロペンテン１００ｍｌを加えることにより重合を開始し、６０℃で４時間重合を行なった。生成固体を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた固体を瀘過、減圧下乾燥することにより６３．５ｇのポリシクロペンテンを得た。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６４％であった。
【００８２】
（造粒）
上記（プロピレンの本重合）で得たホモポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミド０．３重量部と、結晶核剤として上記（シクロペンテンの重合）で得たポリシクロペンテン０．００１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用い、２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【００８３】
（二軸延伸フィルムの成形）
得られたポリプロピレン組成物ペレットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの成形実験を行なった。ポリプロピレン組成物ペレットを、スクリュー径９０ｍｍφのＴダイシート押出機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の冷却ロールで厚さ２ｍｍのシートを成形した。次いで、この原反シートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向に１５０℃で４．２倍縦延伸し、引き続いて１６５℃のテンター内で横方向に機械倍率で１０倍横延伸した後、８％緩和させて熱処理を行ない、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１６ｍ／分の速度で成形した。
【００８４】
延伸ムラの厚薄精度への影響は、テンター巻取り機の間に設置した横河電機社製の赤外線厚み測定機ＷＥＢ  ＧＡＧＥを用いて測定したフィルムの厚みパターンにより下記基準で評価した。
【００８５】
◎：  ±１．０μｍ未満
○：  ±１．０μｍ以上１．５μ未満
△：  ±１．５μｍ以上２．０μ未満
×：  ±２．０μｍ以上
さらに、５時間、連続運転を行ない、テンターでのフィルム破れの回数を評価した。また、成形されたフィルムの片面には常法に従い３０Ｗ  分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、巻取った。得られたフィルムは４０℃で３日間エージングした後、ヘイズ（透明性）、写像値（写像性）、面配向指数、溶断シール強度（溶断シール性）、熱収縮率（耐熱性）の測定を行なった。その結果を表２に示した。また、図３に延伸フィルムのＸ線回折曲線のピーク分離の結果を示した。
【００８６】
実施例２，３
実施例１と同様のホモポリプロピレンを用い、実施例１で得たポリシクロペンテンを表１の配合量としたこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００８７】
比較例１
ポリシクロペンテン（結晶核剤）を添加せずに実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００８８】
比較例２，３
実施例１と同様のホモポリプロピレンを用い、実施例１で得たポリシクロペンテンを表１の配合量としたこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００８９】
比較例４
有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１６４モルを単独で用いてプロピレンを単独重合したこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００９０】
比較例５
プロピレンの本重合において、エチレン成分含有量０．５モル％のエチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを重合したこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００９１】
比較例６
有機ケイ素化合物としてエチルトリエトキシシラン０．１６４モルを単独で用いてプロピレンを単独重合したこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００９２】
実施例４，５
トリエチルアルミニウムの使用量を３．５０モル、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０１３モルとエチルトリエトキシシラン０．２６２モルを用いた（実施例４）こと、また、トリエチルアルミニウムは上記と同量で、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０６６モルとエチルトリエトキシシラン０．６５６モルを用いた（実施例５）こと以外は実施例１と同様にしてプロピレンを単独重合し、実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００９３】
比較例７，８
有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．００３３モルとエチルトリエトキシシラン０．０９９モルを用いた（比較例７）こと、およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１６４モルとエチルトリエトキシシラン０．６５６モルを用いた（比較例８）こと以外は実施例４と同様にしてプロピレンを単独重合し、実施例１と同様に行なった。その結果を表１、表２に示した。
【００９４】
【表１】
0003575865.tif 000003
【００９５】
【表２】
0003575865.tif 000004
【００９６】
実施例６，７
トリエチルアルミニウムの使用量を１．６４モル、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン０．０１６４モルとペンチルトリエトキシシラン０．１６４モルを用いた（実施例６）こと、ジフェニルジメトキシシラン０．０１６４モルとオクチルトリエトキシシラン０．１６４モルを用いた（実施例７）こと以外は実施例１と同様にしてプロピレンを単独重合し、実施例１と同様に行なった。その結果を表３、表４に示した。
【００９７】
比較例９，１０
有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン０．１６４モルを単独で用いた（比較例９）こと、また、ペンチルトリエトキシシラン０．１６４モルを単独で用いた（比較例１０）こと以外は実施例６と同様にしてプロピレンを単独重合し、実施例１と同様に行なった。その結果を表３、表４に示した。
【００９８】
実施例８
有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０４９２モルとテトラエトキシシラン０．４９２モルを用いて実施例１と同様の方法で、エチレン成分含有量０．５モル％のエチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを重合し、実施例１と同様に行なった。その結果を表３、表４に示した。
【００９９】
実施例９
有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０４９２モルとテトラエトキシシラン０．４９２モルを用いて実施例１と同様の方法で、ブテン−１成分含有量０．５モル％のブテン−１とプロピレンのランダムコポリマーを重合し、実施例１と同様に行なった。その結果を表３、表４に示した。
【０１００】
実施例１０
（シクロブテンの重合）
２０００ｍｌの攪拌機を備えたガラス製反応器に窒素雰囲気下、トルエン５００ｍｌ、メチルアルミノキサン５００ｍモル及びジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．５ｍモルを導入し、系内を６０℃まで昇温した。シクロブテン２００ｍｌを加えることにより重合を開始し、室温で２時間重合を行なった。生成固体を含む反応混合物を大量の酸性メタノール中に加え重合を停止した。得られた固体を瀘過、減圧下乾燥することにより１３５ｇのポリシクロブテンを得た。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６８％であった。
【０１０１】
実施例８と同様の結晶性ポリプロピレンを用い、上記で得たポリシクロブテンを表３の配合量としたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表３、表４に示した。
【０１０２】
実施例１１
実施例１０と同様の結晶性ポリプロピレンを用い、ポリシクロブテンを表３の配合量としたこと以外は実施例１０と同様に行なった。その結果を表３、表４に示した。
【０１０３】
実施例１２
実施例１と同様の方法で調製した固体状チタン触媒成分を用いて以下のように３−メチル−１−ブテンの予備重合を行なった。
【０１０４】
（３−メチル−１−ブテンの予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍモル装入した後、３−メチル−１−ブテンを全体でチタン成分１０ｇに対し８０ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に保持した。２時間後、３−メチル−１−ブテンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン触媒成分含有３−メチル−１−ブテン重合体を得た。このときの３−メチル−１−ブテン重合体の重量は７２ｇであった。Ｘ線回折により求めた結晶化度は６０％であった。
【０１０５】
（本重合）
窒素置換を施した内溶量２０００Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリエチルアルミニウム１．６４モル、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０４９２モルとテトラエトキシシラン０．４９２モル、さらに水素１０Ｌを装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。チタン含有３−メチル−１−ブテンをチタン原子で０．００６５６モル装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、１時間のプロピレン重合を行なった。１時間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は、７０℃で減圧乾燥を行なった。全重合体の収量は１４３ｋｇであった。収量から求めた３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレン中の３−メチル−１−ブテン重合体含有量は０．０３１重量部であった。また得られたポリプロピレンのＭＦＲ、ペンタッド分率、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｐ、σ、Ｔ９０、ａの結果を表３に示した。
【０１０６】
上記で得た３−メチル−１−ブテン重合体（Ｐ−３ＭＢ−１）０．０３１重量部含有ポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミド０．３重量部を添加し、実施例１と同様の方法でペレットを造粒し原料ペレットを得た。このポリプロピレン組成物ペレットを用いて実施例１と同様に延伸フィルム成形実験を行なった。その結果  を表３、表４に示した。
【０１０７】
実施例１３，１４
３−メチル−１−ブテンの予備重合において、３−メチル−１−ブテンの導入量と重合時間を変えた以外は実施例１２と同様の方法で行ない、表３に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを得た。このとき得られた３−メチル−１−ブテン重合体の結晶化度は実施例１２と同様６０％であった。表３に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを用いた以外は実施例１２と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【０１０８】
比較例１１，１２
本重合において、表３に示した３−メチル−１−ブテン重合体含有量のポリプロピレンを重合した以外は実施例１２と同様に行なった。その結果を表２に示した。
【０１０９】
比較例１３
実施例１２と同様のチタン含有３−メチル−１−ブテンを用い、本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１６４モルを単独で用いてプロピレンを単独重合したこと以外は実施例１２と同様に行なった。その結果を表３、表４に示した。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
0003575865.tif 000006
【０１１２】
実施例１５
（３−メチル−１−ペンテンの予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍモル装入した後、３−メチル−１−ペンテンを全体でチタン成分１０ｇに対し１００ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に保持した。２時間後、３−メチル−１−ペンテンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含有３−メチル−１−ペンテン重合体を得た。このときの３−メチル−１−ペンテン重合体の重量は８３ｇであった。Ｘ線回折により求めた結晶化度は５８％であった。
【０１１３】
上記で得たチタン含有３−メチル−１−ペンテン重合体を用いて、実施例８と同様の方法でプロピレンの本重合（プロピレン−エチレン共重合）を行ない、表５に示した３−メチル−１−ペンテン重合体（Ｐ−３ＭＰ−１）含有量の結晶性ポリプロピレンを得た。この３−メチル−１−ペンテン重合体０．０４２重量部含有ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１２と同様に行なった。結果を表５、表６に示した。
【０１１４】
実施例１６
（ビニルシクロヘキサンの予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１００ｍモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１０ｍモル装入した後、ビニルシクロヘキサンを全体でチタン成分１０ｇに対し１００ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間温度は２０℃に保持した。５時間後、ビニルシクロヘキサンの導入を停止し、反応器を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサンで５回洗浄し、チタン含有ビニルシクロヘキサン重合体を得た。このときのビニルシクロヘキサン重合体の重量は５９ｇであった。Ｘ線回折により求めた結晶化度は４３％であった。
【０１１５】
上記で得たチタン含有ビニルシクロヘキサン重合体を用いて実施例８と同様の方法でプロピレンの本重合（プロピレン−エチレン共重合）を行ない、表５に示したビニルシクロヘキサン重合体（ＰＶＣＨ）含有量の結晶性ポリプロピレンを得た。このビニルシクロヘキサン重合体０．０００５重量部含有ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１２と同様に行なった。結果を表５、表６に示した。
【０１１６】
実施例１７
実施例１で得たホモポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミド０．３重量部と、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＥＦＥ，旭ＩＣＩ社製、商品名「フルオンルブリカントＬ−１７１Ｊ」、Ｘ線回折法結晶化度７８．７％、平均一次粒子径０．２μｍ）０．００３重量部を添加したこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１１７】
実施例１８，１９
実施例１７と同様のホモポリプロピレンを用い、テトラフルオロエチレン重合体を表５の配合量としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１１８】
比較例１４，１５
実施例１７と同様のホモポリプロピレンを用い、テトラフルオロエチレン重合体を表５の配合量としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１１９】
比較例１６
比較例４で得たホモポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１２０】
実施例２０
実施例８で得た結晶性ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＥＦＥ，旭ＩＣＩ社製、商品名「フルオンルブリカントＬ−１７３Ｊ」、Ｘ線回折法結晶化度８７．６％、平均一次粒子径０．２μｍ）を用い、表５の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１２１】
実施例２１
実施例２０と同様の結晶性ポリプロピレンを用い、実施例２０で用いたテトラフルオロエチレン重合体を表５の配合量とした以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１２２】
実施例２２
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０４９２モルとテトラエトキシシラン０．４９２モルを用いて実施例１と同様の方法で重合して得たプロピレンホモポリマーと、同様の方法で重合して得られたエチレン含有量１．０モル％のランダムコポリマーの重合パウダーをそれぞれ５０重量％ずつブレンドして用い、実施例２０で用いたテトラフルオロエチレン重合体を表５の配合量とした以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表５、表６に示した。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
実施例２３
実施例８で得た結晶性ポリプロピレン、結晶核剤としてジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（Ｍｅ−ＤＢＳ）を用い、表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１２６】
実施例２４
結晶核剤としてリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（ＰＴＢＰＮａ）を用い、表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１２７】
実施例２５
結晶核剤としてジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム（Ａｌ−ＰＴＢＢＡ）を用い、表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１２８】
比較例１７
ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウムの添加量を表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１２９】
実施例２６
結晶核剤として平均粒径４．２μｍのタルクを用い、表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１３０】
実施例２７
結晶核剤として平均粒径１．５μｍのタルクを用い、表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１３１】
比較例１８，１９
平均粒径４．２μｍのタルクの添加量を表７の配合としたこと以外は実施例１７と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１３２】
実施例２８
実施例７で得たホモポリプロピレンのパウダーを用い、以下の方法でヘプタン洗浄を行なった。
【０１３３】
（ヘプタン洗浄）
実施例７と同様のホモポリプロピレンのパウダー１ｋｇに対して５Ｌ（約５倍量）のノルマルヘプタンを加え、６０℃で１時間攪拌し洗浄を行なった。ノルマルヘプタンに不溶の固体成分を回収し、７０℃で減圧乾燥を行なった。得られたポリプロピレンの特性を表７に示した。
【０１３４】
上記の方法で洗浄したホモポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１３５】
比較例２０
比較例７で得たホモポリプロピレンを用い、実施例２８と同様の方法で洗浄を行なったこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表７、表８に示した。
【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結晶性ポリプロピレンの溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線である。
【図２】実施例１の結晶性ポリプロピレンの溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線である。
【図３】実施例１のポリプロピレン延伸フィルムのＸ線回折およびそのピーク分離結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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