(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛または酸化スズの少なくともいずれかを含む特定酸化物微粒子もしくはそれらの混合物またはそれらの複合酸化物からなる微粒子を１０〜７０重量％、（２）エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物を５〜９０重量％および
（３）分子中にただ一つのＯＨ基を有し、一般式（Ｃ）〜（Ｆ）に示す化合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯ-（-ＯＲ7-）cＯＨ                    （Ｃ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯＯ-（-ＣＨ2-）bＯＨ                  （Ｄ）
ＣＨ2＝ＣＨ-（-ＣＨ2-）ｄ-Ｏ-（-ＣＨ2-）e-ＯＨ            （Ｅ）
ＣＨ2＝ＣＨ-（-ＣＨ2-）ｄ-（-ＯＲ7-）f-ＯＨ               （Ｆ）
(ここで、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｂは２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数、ｃは１〜９の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｄは０または１の整数、ｅは４〜１０の整数、ｆは２〜９の整数をそれぞれ表す。)
から選ばれた少なくとも１種の化合物から成り、
水もしくは炭素原子数が４以下の低級アルコールに可溶な有機化合物を１〜４５重量％含み、さらに
（４）エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物の硬化触媒を含有することを特徴とする熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項２】
酸化物は酸化チタン、酸化鉄およびシリカの中の少なくとも一つの酸化物からなる請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項３】
酸化チタン成分をＴｉＯ2に換算し、酸化鉄成分をＦｅ2Ｏ3に換算し、シリカ成分をＳｉＯ2に換算したときの重量比Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2は０．００５〜１．０の範囲にあることおよび重量比ＳｉＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）が０．００１〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項４】
酸化物は酸化チタン、酸化セリウムおよびシリカの中の少なくとも一つの酸化物からなる請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項５】
酸化チタン成分をＴｉＯ2に換算し、酸化セリウム成分をＣｅＯ2に換算し、シリカ成分をＳｉＯ2に換算したときの重量比ＣｅＯ2／ＴｉＯ2は０．１〜１．０の範囲にあることおよび重量比ＳｉＯ2／（ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2）が０．０５〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項４記載の熱硬化の高屈折率コーティング組成物。
【請求項６】
特定酸化物、それらの混合物またはそれらの複合金属酸化物の各物質の微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項７】
特定酸化物、それらの混合物またはそれらの複合金属酸化物の各物質の微粒子は、その表面を有機ケイ素化合物で改質されていることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項８】
エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物は次の一般式（Ａ）
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a            （Ａ）
（ここで、Ｒ1は炭素原子数２〜１２のエポキシ基を含有する基、Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基、Ｒ3は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基をそれぞれ表し、ａは０、１または２を表す）
で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項９】
有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物として、一般式（Ｇ）
Ｒ８hＲ2aＳｉ（ＯＲ3）4-h-a            （Ｇ）
（ここで、Ｒ2とＲ3は一般式（Ａ）で定義したものと同一であり、Ｒ８は炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香族アルキレン基、メルカプトアルキレン基のいずれかを表し、ａは０、１または２の整数、ｈは０〜３の整数を表す）
で表される化合物をコーティング組成物中の総固体重量に対して、０〜６０重量％の量で含有されることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項１０】
エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物の硬化触媒をコーティング組成物中の総固体重量に対して０．００１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性の高屈折率コーティング組成物。
【請求項１１】
屈折率が１．５０以上の透明基材と該基材上に請求項１記載の高屈折率コーティング組成物から得られる硬化膜を形成させた被覆物品。
【請求項１２】
該硬化膜上に形成される無機化合物からなる反射防止膜を備えた請求項１１記載の被覆物品。
【請求項１３】
基体が１．５０以上の屈折率を有するプラスチックレンズであり、微粒子として酸化チタン−酸化鉄−シリカ、酸化チタン−酸化セリウム−シリカの金属酸化物からなる群から選択される微粒子を用いる請求項１記載のコーティング組成物から形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１１記載の被覆物品。
【請求項１４】
反射防止膜を硬化膜上に形成したことを特徴とする請求項１３記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高屈折率の非常に硬度の優れたハードコート塗膜が得られるコーティング組成物と該組成物を被覆して得られる被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明成形体の一種であるプラスチックレンズはガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性、軽さなどにおいて優れており、またこのレンズに対してのハードコート技術、反射防止技術の開発により、近年急速に普及している。プラスチックレンズに適用するシリカベースのハードコート膜は硬度、耐擦傷性が高いことで注目されているが、屈折率の高いプラスチックレンズが開発され広く普及し始め、ハードコート膜とプラスチックレンズ基材との間の屈折率差が大きく膜厚差による干渉縞が発生する現象がある。
【０００３】
また、シリカの代わりに、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫等の高屈折率金属酸化物を用いた高屈折率ハードコート膜をプラスチックレンズ、その他の透明成形体に形成させる開発実用化も行われている。
【０００４】
特公昭６３−３７１４２号公報には酸化アンチモンとエポキシシランからなるハードコート膜、特開平５−２１０２号公報には酸化チタン、酸化鉄および二酸化ケイ素からなる微粒子とエポキシシランからなるハードコート膜、特開平５−１６４９０２号公報には酸化チタン、酸化セリウムおよび二酸化ケイ素からなる微粒子とエポキシシラン、四官能シラン化合物からなるハードコート膜が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記、従来の透明基材への高屈折率ハードコート膜はコーティングの後、ほとんど染色できないか、もしくは若干染色できても深染めができなかった。そして、深染めを行うためにはハードコート膜の硬度を低下させる事が必要であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は高屈折率基材に塗布した場合に干渉縞の発生を抑えることができるコーティング組成物を提供することである。
【０００７】
また、本発明の目的は被覆後に染色可能でしかも深染め可能な、非常に硬度の優れたハードコート膜が得られるコーティング組成物を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は光学的に透明な硬化膜が得られるコーティング組成物を提供することである。
【０００９】
また、本発明の目的はプラスチックレンズなどの基材に上記コーティング組成物を塗布して得られる被覆物品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、次の構成によって達成される。
すなわち、（１）シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛または酸化スズの少なくともいずれかを含む特定酸化物微粒子もしくはそれらの混合物またはそれらの複合酸化物からなる微粒子を１０〜７０重量％、（２）エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物を５〜９０重量％および
（３）分子中にただ一つのＯＨ基を有し、一般式（Ｃ）〜（Ｆ）に示す化合物
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯ-（-ＯＲ7-）cＯＨ                    （Ｃ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯＯ-（-ＣＨ2-）bＯＨ                  （Ｄ）
ＣＨ2＝ＣＨ-（-ＣＨ2-）ｄ-Ｏ-（-ＣＨ2-）e-ＯＨ            （Ｅ）
ＣＨ2＝ＣＨ-（-ＣＨ2-）ｄ-（-ＯＲ7-）f-ＯＨ               （Ｆ）
(ここで、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｂは２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数、ｃは１〜９の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｄは０または１の整数、ｅは４〜１０の整数、ｆは２〜９の整数をそれぞれ表す。)
から選ばれた少なくとも１種の化合物から成り、
水もしくは炭素原子数が４以下の低級アルコールに可溶な有機化合物を１〜４５重量％含み、さらに
（４）エポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物の硬化触媒を含有することを特徴とする熱硬化性の高屈折率コーティング組成物、または、
前記熱硬化性の高屈折率コーティング組成物を高屈折率基材に塗布、硬化して得られる被覆物品である。
【００１１】
本発明のコーティング組成物に含有される成分について述べる。
（１）本発明の第一成分は前記特定酸化物の微粒子を単独に分散溶媒に分散したゾルあるいはそれらのゾル化合物、好ましくは少なくとも２種類の前記特定酸化物、もしくはそれと二酸化ケイ素が化学的にあるいは物理的に結合した状態の複合金属酸化物からなる微粒子を分散溶媒に分散したゾルを用いることができる。これら複合金属酸化物微粒子はそれぞれの金属酸化物単独微粒子の性能を更に改善するために用いられる。
【００１２】
酸化チタンを含む複合酸化物微粒子の例としては酸化チタン、酸化鉄、二酸化ケイ素からなる複合金属酸化物微粒子、あるいは酸化チタン、酸化セリウム、二酸化ケイ素からなる複合金属酸化物微粒子がある。酸化チタン単独の微粒子は耐候性に劣ることが知られており、塗膜にした場合にも耐候性の問題が指摘されている。酸化鉄もしくは酸化セリウムは酸化チタンに比べて吸収波長域が長波長側にあるため、酸化チタンの耐候性を改善する働きがあり、二酸化ケイ素は複合微粒子の安定性を増す働きがあるとされている。
【００１３】
例えばＴｉＯ2を含む複合金属酸化物の例として酸化鉄成分と酸化チタン成分とシリカ成分からなる場合は、酸化鉄成分量をＦｅ2Ｏ3に換算し、酸化チタン成分をＴｉＯ2に換算し、シリカ成分をＳｉＯ2に換算したときの重量比Ｆｅ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝０．００５〜１．０の範囲にあることが望ましく、前記重量比を０．００５以上含有させることにより塗膜の耐候性が更に向上する。また、前記重量比が１．０を超えると塗膜が黄変したり、透明性が低下する。
【００１４】
また、重量比ＳｉＯ2／（Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）が０．００１〜１．０の範囲にあることが望ましく、前記重量比を０．００１以上にするとゾルの分散安定性が向上する。また、前記重量比が１．０を超えると屈折率を高くする効果が小さくなる。
【００１５】
また、複合金属酸化物が、例えば、酸化セリウム成分と酸化チタン成分とシリカ成分からなる場合は、酸化セリウム成分量をＣｅＯ2に換算し、酸化チタン成分をＴｉＯ2に換算し、シリカ成分をＳｉＯ2に換算したときの重量比ＣｅＯ2／ＴｉＯ2が０．１〜１．０の範囲にあって、重量比ＳｉＯ2／（ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2）が０．０５〜０．５の範囲にあることが望ましく、重量比ＣｅＯ2／ＴｉＯ2が０．１以上であると、塗膜の耐候性が更に向上し、１．０を超えると塗膜の黄色味が増す。また重量比ＳｉＯ2／（ＣｅＯ2＋ＴｉＯ2）が０．０５以上であると、ゾルの分散安定性が向上し、０．５を超えるとＣｅＯ2とＴｉＯ2の分散安定性が低下する。
【００１６】
また、前記特定酸化物、それらの混合物またはそれらの複合金属酸化物の各物質の粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満の粒子が実質的に製造できなく、また１００ｎｍを超えると塗膜の透明性が低下する。
【００１７】
さらに、前記特定酸化物、それらの混合物またはそれらの複合酸化物は有機ケイ素化合物で表面改質することで前記特定酸化物等とマトリックスとの反応性、親和性が向上し、前記特定酸化物等と溶媒との親和性が向上する。このとき、用いられる有機ケイ素化合物としては、
【００１８】
例えば
Ｒ3ＳｉＸ（Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基を有する有機基、Ｘは加水分解可能な基）で表される単官能性シラン、
例えば、
トリメチルメトキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、
ジフェニルメチルメトキシシラン、
フェニルジメチルメトキシシラン、
フェニルジメチルエトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、
【００１９】
γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン
等であり、
【００２０】
あるいはＲ2ＳｉＸ2で表される二官能性シラン、
例えば、
ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、
【００２１】
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン
等であり、
【００２２】
あるいはＲＳｉＸ3で表される三官能性シラン、
例えば、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
【００２３】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等であり、さらにＳｉＸ4で表される四官能性シラン、
例えば、
テトラエチルオルソシリケート、
テトラメチルオルソシリケート
などである。
【００２４】
前記第一成分の有機ケイ素化合物による表面改質は有機ケイ素化合物の加水分解基を加水分解することなく行っても、加水分解した後で行っても良い。
【００２５】
有機ケイ素化合物の添加量は酸化物または複合酸化物の表面に存在する水酸基の量に応じて、第一成分の微粒子の重量に対して０．０１〜０．１５倍の範囲で添加する。
【００２６】
次に第一成分の分散媒としては、水、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類、アミン類、有機カルボン酸類等を用いる。また前記分散媒の２種類以上を混合しても良い。
【００２７】
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、トルエンなどである。
【００２８】
第一成分の分散ゾルは、例えば触媒化成工業（株）製のオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）（酸化鉄−酸化チタン−シリカ複合粒子（粒径１０ｎｍ、配合比率ＴｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝８０：０．７：１９．３）、固形分３０％、メタノール分散液）、オプトレイク１１３０Ａ（Ａ−８）（酸化セリウム−酸化チタン−シリカ複合粒子（粒径１０ｎｍ、配合比率ＴｉＯ2：ＣｅＯ：ＳｉＯ2＝６８：１７：１５）、固形分３０％、メタノール分散液）等を用いることができる。
【００２９】
第一成分の微粒子はコーティング塗膜の屈折率を高くするために用いる。塗膜の屈折率は基板の屈折率±０．０３、好ましくは±０．０２０の範囲に入ると干渉縞の発生が抑えられることが知られている。つまり塗布されるべき透明基板のの屈折率によって、その微粒子ゾルの添加量を調整する必要がある。一方、他の塗膜特性を改善するためにも微粒子ゾルの添加量が制約を受ける。
【００３０】
したがって、第一成分の微粒子はコーティング組成物中の総固形分中の１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％で用いられる。第一成分の微粒子がコーティング組成物中の総固形分中の１０重量％未満であると、屈折率を高くする効果が小さくなり、また、７０重量％を超えると塗膜にクラックが発生する。
【００３１】
（２）本発明の第二成分であるエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物は次の一般式（Ａ）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物またはその部分加水分解物である。
【００３２】
Ｒ1Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）3-a                    （Ａ）
ここで、Ｒ1は炭素原子数２〜１２のエポキシ基を含有する基、Ｒ2は炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基、Ｒ3は水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アシル基、アルキルアシル基をそれぞれ表し、ａは０、１または２を表す。
【００３３】
上記一般式（Ａ）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物は、
例えば、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
β−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシラン、
γ−グリシドキシプロピルフエニルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシラン
である。
【００３４】
上記本発明の第二成分はコーティング組成物中の総固形分中の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％で用いられる。第二成分がコーティング組成物中の総固形分中の５重量％未満であると塗膜の染色性が低下し、９０重量％を超えると複合酸化物ゾル添加量が少なくなり、屈折率が高くならない。
【００３５】
（３）本発明の第三成分である分子中にただ一つのＯＨ基もしくはＳＨ基を有し、さらに分子主鎖中に次の構造式で表される官能基−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｓ−または−ＣＳ−Ｓ−の中の一つ以上を含み、水もしくは炭素数４以下の低級アルコールに可溶な化合物は次の一般式（Ｂ）で表すことができる。
【００３８】
本発明の第三成分の好ましい化合物は次の一般式（Ｃ）〜（Ｆ）に示す化合物である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯ−（−ＯＲ7−）cＯＨ                    （Ｃ）
ここで、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｃは１〜９の整数、好ましくは２〜４の整数である。
【００３９】
上記一般式（Ｃ）で表される化合物は、
例えば、
ジエチレングリコールモノアクリレート、
テトラエチレングリコールモノアクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、
トリプロピレングリコールモノアクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、
テトラエチレングリコールモノメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
トリプロピレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
などである。
【００４０】
【化２】
0003559805.tif 000002
ここで、Ｒ6は水素原子またはメチル基、ｂは２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数をそれぞれ表す。
【００４１】
上記一般式（Ｄ）で表される化合物は、
例えば、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキエチルアクリレート、
４−ヒドロキエチルメタクリレート
である。
【００４２】
ＣＨ2＝ＣＨ-（-ＣＨ2-）d-Ｏ-（-ＣＨ2-）e-ＯＨ     （Ｅ）
ここで、ｄは０または１の整数、ｅは４〜１０の整数をそれぞれ表す。
【００４３】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、
例えば、
４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
である。
【００４４】
ＣＨ2＝ＣＨ-（-ＣＨ2-）d-（-ＯＲ7-）f-ＯＨ        （Ｆ）
ここで、Ｒ7は−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｄは０または１の整数、ｆは２〜９の整数である。
【００４５】
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は、
例えば、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、
トリエチレングリコールモノビニルエーテル
である。
【００４６】
上記本発明の第三成分はコーティング組成物中の総固形分中の１〜４５重量％、好ましくは２〜３０重量％で用いられる。第三成分がコーティング組成物中の総固形分中の１重量％未満であると、深染めができなく、また、４５重量％を超えると塗膜の硬度が低下する。
【００４７】
（４）本発明のコーティング組成物は上記第一成分〜第三成分の他に後述の硬化触媒を含み、また有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物として次の一般式（Ｇ）を有する化合物を第四成分として必要に応じて含むことができる。一般式（Ｇ）の化合物を添加することで得られる塗膜はその塗膜上にコーティングされる反射防止膜との密着性が向上し、また塗膜の硬さが増す。この化合物（Ｇ）の添加量の調節により得られる塗膜の屈折率の調整も可能となる。
【００４８】
Ｒ8hＲ2aＳｉ（ＯＲ3）4-h-a （Ｇ）
ここで、Ｒ2とＲ3は一般式（Ａ）で定義したものと同一であり、Ｒ8は炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基、炭素原子数５〜８のメタクリロキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のウレイドアルキレン基、芳香族ウレイドアルキレン基、ハロゲン化芳香族アルキレン基、メルカプトアルキレン基のいずれかを表し、ａは０、１または２の整数、ｈは０〜３の整数を表す。
【００４９】
一般式（Ｇ）の化合物を添加することで得られる塗膜は、その塗膜上にコーティングされる反射防止膜との密着性が向上し、また、塗膜の硬さが増す。この化合物（Ｇ）の添加量の調整により得られる塗膜の屈折率の調整も可能となる。
【００５０】
上記一般式（Ｇ）で表される有機ケイ素化合物は、
例えば、
トリメチルメトキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、
ジフェニルメチルメトキシシラン、
フェニルジメチルメトキシシラン、
フェニルジメチルエトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、
ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、
【００５１】
γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、
【００５２】
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、
【００５３】
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
テトラエチルオルソシリケート、
テトラメチルオルトシリケート
等である。
【００５４】
上記本発明の第四成分はコーティング組成物中の総固形分中の０〜６０重量％、好ましくは２〜４５重量％で用いられる。第四成分がコーティング組成物中の総固形分中の６０重量％を超えると屈折率を高くすることが困難になる。
【００５５】
（５）本発明のコーティング組成物の硬化触媒としては
カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩；例えば酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム
アセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩；例えばアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトンアンモニウム塩
第１〜第３級アミン；例えばブチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ポリアルキレンアミン
過塩素酸の金属塩およびアンモニウム塩；例えば過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム
エチルアセトアセテートの金属塩
アセチルアセトンとエチルアセトアセテートが配位した金属塩
有機金属塩；例えばナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫
ルイス酸；例えばＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2
等が用いられる。
【００５６】
本発明のコーティング組成物の硬化触媒としては、前記した化合物と有機メルカプタンやメルカプトアルキレンシランを併用することも可能である。前記硬化触媒の添加時期は混合液調合時でも塗布直前でも良い。硬化触媒の前記添加時期の選択は必要に応じて任意に決定する。
また、本発明の硬化触媒はコーティング組成物中の総固形分中の０．００１〜１０重量％用いる。
【００５７】
（６）本発明のコーティング組成物の分散媒としてはアルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類化合物が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、トルエンなどが用いられる。
【００５８】
この希釈用分散媒はコーティング組成物中の総固形分に対して１００〜８００重量％添加して用いる。前記分散媒の添加量が１００重量％未満だと、得られる塗膜の膜厚が厚くなり、クラックが生じやすくなる。また前記添加量が８００重量％を超えると得られる塗膜の膜厚が薄くなり、塗膜硬度が不十分となる。また、これらの分散媒は前記第一成分の分散媒と兼用しても良い。
【００５９】
（７）その他本発明のコーティング組成物にはコーティング時のフロー性を改善するためにレベリング剤を添加することができる。例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。上記添加剤はコーティング組成物中の総液重量の０．００１〜５重量％添加して用いる。
この他、必要に応じて、酸化防止剤、耐候性付与剤、着色剤または帯電防止剤も添加可能である。
【００６０】
好ましい膜厚は０．２〜１０μｍであり、膜厚が０．２μｍ未満であると硬度が不足、１０μｍを超えるとクラックが入りやすくなる。また硬化膜の屈折率は１．４８〜１．７０に調整することができる。
【００６１】
本発明のコーティング組成物の基材への塗布方法はディップ法、フロー法、スピンナー法、スプレー法等の方法を採用できる。熱処理条件は５０〜１３０℃、１〜１０時間が好ましいが、基材の耐熱性により変わる。
【００６２】
（８）前記基材は屈折率が１．５０以上の高屈折率樹脂からなる眼鏡用プラスチックレンズ、光学用部材（ガラス製品を含む）、シート、成型物等である。
【００６３】
屈折率が１．５０より高い透明基材としては、例えば、ポリカーボネート（屈折率：１．５８）がある。また、各種眼鏡用プラスチックレンズ／公知の公開特許公報により多くの樹脂が提案されている。
【００６４】
例えば、ポリウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ、メタクリル系重合体からなるプラスチックレンズ、アリル系重合体からなるプラスチックレンズあるいはそれらの併用タイプ等が用いられる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂からなるレンズの例としては三井東圧化学（株）製モノマーＭＲ−６、改良ＭＲ−６、ＭＲ−７（すべて商標名）を熱硬化してなるレンズ、メタクリル系重合体からなるレンズとしてはトクヤマ（株）製モノマーＴＳ−２６（商標名）をラジカル重合してなるレンズ、ウレタン反応とビニル重合反応を併用したレンズとしては三菱瓦斯化学（株）製モノマーＭＬ−３（商標名）を重合してなるレンズが用いられる。
【００６６】
（９）反射防止膜
ハードコート被膜の上に単層あるいは多層の無機物からなる反射防止膜を設けることにより反射の低減、透過率の向上、耐候性の向上を図ることができる。
【００６７】
無機物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、Ｔａ2Ｏ5等を用いて真空蒸着法等によって薄膜を形成する。
【００６８】
ハードコートの付着性を改善するためにあらかじめレンズ基材をアルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等の前処理を行うことが有効である。
【００６９】
【作用】
本発明で得られるコーティング組成物を高屈折率基材に塗布、硬化して得られた被膜は、非常に高い耐擦傷性、耐摩擦性を有する一方、干渉縞の発生が抑えられ、しかも深染め可能である。その理由は第三成分のＯＨ基を有する化合物のＯＨ基が有機ケイ素化合物の縮合体の所々に反応してぶら下がり染料のトラップもしくは通過可能なチャンネルを作ったため、非常に高い耐擦傷性、耐摩擦性を有する一方、深染めが可能となるものと考えられる。
【００７０】
これに対して、従来の本発明類似のコーティング組成物は、染色可能な有機成分を架橋剤として用いているため有機ケイ素のみによる被膜に比べると相対的に強度が低下する。
【００７１】
【実施例】
本発明の実施例を説明する。
実施例１
ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾル（固形分３０％、メタノール分散ゾル、触媒化成工業（株）製、商標名オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８））３０３ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１７０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１９１ｇとメチルトリメトキシシラン６９ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００７２】
その後、混合液を撹拌しながら、イソプロピルアルコールを２２０ｇ添加し、次に一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（日本油脂（株）製、商標名ブレンマーＰＥ２００）を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒として過塩素酸アンモニウムを３ｇ、フローコントロール剤としてシリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商標名Ｌ−７００１）を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。
【００７３】
屈折率１．５９４のウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ（三井東圧化学（株）製モノマーである商標名ＭＲ−６を熱重合してなるレンズ）に上記混合液を塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られた塗膜の外見は無色透明であった。付着性は１００／１００、硬化膜の屈折率は１．５８であり、干渉縞はほとんど目立たなかった。また膜厚は１．５〜２．０μｍで、ＳＷ硬度は４であった。また、５分間染色で透過率が３２％になった。
【００７４】
実施例２
実施例１のＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾルをＴｉＯ2−ＣｅＯ2−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾル（固形分３０％、メタノール分散ゾル、触媒化成工業（株）製、商標名オプトレイク１１３０Ａ（Ａ−８））に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【００７５】
実施例３
実施例１のＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾルをＴｉＯ2−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾル（固形分３０％、メタノール分散ゾル、触媒化成工業（株）製、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝８５／１５）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【００７６】
実施例４
ＴｉＯ2−ＣｅＯ2からなる複合金属酸化物ゾル（固形分２０％、メタノール分散ゾル、触媒化成工業（株）製、ＴｉＯ2／ＣｅＯ2＝８／２）４５５ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１４２ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１９１ｇとメチルトリメトキシシラン６９ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００７７】
その後、混合液を撹拌しながらイソプロピルアルコールを１００ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒として過塩素酸アンモニウムを３ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００７８】
実施例５
実施例１のＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾルをＳｂ2Ｏ5からなる金属酸化物ゾル（固形分３０％、メタノール分散ゾル、日産化学工業（株）製、商標名サンコロイドRＡＭＴ−１３０）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【００７９】
実施例６
ＣｅＯ2からなる金属酸化物ゾル（固形分１５％、水分散ゾル、多木化学（株）製、商標名ニードラルＵ−１５）４６７ｇをフラスコに計り取る。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８４ｇを徐々に添加し、加水分解を行った。添加終了後さらに１時間撹拌した。
【００８０】
その後、混合液を撹拌しながら、イソプロピルアルコールを３１６ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を３０ｇ添加した。さらに、硬化触媒として過塩素酸アンモニウムを３ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８１】
実施例７
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３０３ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１７０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３９ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００８２】
その後、混合液を撹拌しながらメタノールを２４１ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトン金属塩の変性体（ホープ製薬（株）、商標名アセトープ−Ａｌ（ＭＸ））１５ｇ、フローコントロール剤としてシリコーン界面活性剤（ダウコーニングアジア（株）製、商標名ペインタッドR３２）を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８３】
実施例８
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３４０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２２ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３４ｇとメチルトリメトキシシラン１２８ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００８４】
その後、混合液を撹拌しながらエタノールを２２９ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒として過塩素酸アンモニウムを３ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８５】
実施例９
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１２ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８３ｇとメチルトリメトキシシラン１７８ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００８６】
その後、混合液を撹拌しながらエタノールを２３４ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を６０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセルチルアセトンアルミニウム９ｇ、フローコントロール剤としてシリコーン界面活性剤（ダウコーニングアジア（株）製、商標名ペインタッドR５７）を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８７】
実施例１０
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８９ｇとメチルトリメトキシシラン３４ｇ、さらにジメチルジメトキシシラン２７ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００８８】
その後、混合液を撹拌しながらメタノールを２７７ｇ添加し、次に一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝２のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（日本油脂（株）製、商標名ブレンマーＰＥ９０）を３０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセルチルアセトンアルミニウム９ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８９】
実施例１１
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１２ｇとテトラエチルオルソシリケート５８ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００９０】
その後、混合液を撹拌しながらメタノールを２５７ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を３０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセルチルアセトンアルミニウム９ｇ、フローコントロール剤としてペインタッドR３２を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００９１】
実施例１２
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）２４７ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１５０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１０ｇとフェニルトリメトキシシラン５７ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００９２】
その後、混合液を撹拌しながらメタノールを３０３ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を２０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセトープ−Ａｌ（ＭＸ）１５ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００９３】
実施例１３
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２１１ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００９４】
その後、混合液を撹拌しながらエタノールを３２６ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ９０を２０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを９ｇ、フローコントロール剤としてペインタッドR５７を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００９５】
実施例１４
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６９ｇとメチルトリメトキシシラン６８ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００９６】
その後、混合液を撹拌しながらＩＰＡを２８０ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を２０ｇ添加した。さらに、硬化触媒として過塩素酸アンモニウムを３ｇ、フローコントロール剤としてペインタッドR５７を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００９７】
実施例１５
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７８ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【００９８】
その後、混合液を撹拌しながらＩＰＡを２７０ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を８ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウム９ｇ、フローコントロール剤としてペインタッドR３２を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【００９９】
実施例１６
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝５のポリプロピレングリコールモノメタクリル酸エステル（日本油脂（株）製、商標名ブレンマーＰＰ１０００）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１００】
実施例１７
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３１０ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７９ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【０１０１】
その後、混合液を撹拌しながらＩＰＡを２８０ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ９０を１００ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウム９ｇ、フローコントロール剤としてペインタッドR３２を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１０２】
実施例１８
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを一般式ＤでＲ6＝水素原子、ｂ＝４の４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機工業（株）製、商標名４−ＨＢＡ）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０３】
実施例１９
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを一般式Ｅでｄ＝０、ｂ＝４の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（アイエスエスピー・ジャパン（株）製、商標名ラピキュアーRＨＢＶＥ）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０４】
実施例２０
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを一般式Ｅでｄ＝１、ｂ＝２のエチレングリコールモノアリルエーテル（東京化成工業（株）製）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０５】
実施例２１
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを一般式Ｆでｄ＝１、ｆ＝３〜４のアリル化ポリエーテル（日本油脂（株）製、商標名ユニオックスＰＫＡ−５００１）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０６】
実施例２２
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業（株）製、商標名ＮＫエステル７０２Ａ）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０７】
実施例２３
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（新中村化学工業（株）製、商標名ＮＫエステル７０１）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０８】
実施例２４
実施例１の一般式ＣでＲ6＝メチル基、Ｒ7＝ＣＨ2ＣＨ2、ｃ＝４のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルをペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成化学（株）製、商標名アロニックスＭ−３０５）に代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示した。
【０１０９】
実施例２５
実施例１の混合液を屈折率１．５９４のウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ（三井東圧化学（株）製モノマー改良ＭＲ−６を熱重合してなるレンズ）に塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られたレンズの干渉縞はほとんど目立たなかった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１１０】
実施例２６
実施例１の混合液を屈折率１．５９のメタクリル系重合体からなるプラスチックレンズ（トクヤマ（株）製モノマーＴＳ−２６を熱重合してなるレンズ）に塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られたレンズの干渉縞はほとんど目立たなかった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１１１】
実施例２７
実施例１の混合液を屈折率１．５９のウレタン反応とラジカル重合を併用した重合体からなるプラスチックレンズ（三菱瓦斯化学（株）製モノマーＭＬ−３を熱重合してなるレンズ）に塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られたレンズの干渉縞はほとんど目立たなかった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１１２】
実施例２８
実施例１の混合液を屈折率１．６０のトリアジン環を主成分とするプラスチックレンズＫ−２５（クレハレンテック（株）製）に塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られたレンズの干渉縞はほとんど目立たなかった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１１３】
実施例２９
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）４３３ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８４ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【０１１４】
その後、混合液を撹拌しながらＩＰＡを２１０ｇ添加し、次にユニオックスＰＫＡ−５００１を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウム３ｇ、フローコントロール剤としてペインタッドR５７を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。
【０１１５】
屈折率１．６６のポリウレタン樹脂からなるプラスチックレンズ（三井東圧化学（株）製モノマーである商標名ＭＲ−７を熱重合してなるレンズ）に上記混合液を塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られた塗膜の屈折率は１．６４であり、レンズの干渉縞はほとんど目立たなかった。また膜厚は１．５〜２．０μｍであった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１１６】
実施例３０
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）４６８ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３５ｇ、さらに、フェニルトリメトキシシラン３７ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【０１１７】
その後、混合液を撹拌しながらエタノールを１８８ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ４００を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセトープ−Ａｌ（ＭＸ）１５ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。上記混合液を用いて実施例２９と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１１８】
実施例３１
オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）２０８ｇをフラスコに計り取る。そこへ、蒸留水１２０ｇを撹拌しながら添加した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２２３ｇとメチルトリメトキシシラン８０ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに２時間撹拌した。
【０１１９】
その後、混合液を撹拌しながらイソプロピルアルコールを３１５ｇ添加し、次にブレンマーＰＥ２００を４０ｇ添加した。さらに、硬化触媒として過塩素酸アンモニウム３ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で４８時間熟成した。
【０１２０】
屈折率１．５６のジアリルフタレート重合体を主成分とするプラスチックレンズに上記混合液を塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られた塗膜の外観は無色透明であった。付着性は１００／１００であり、硬化膜の屈折率は１．５４であり、干渉縞はほとんど目立たなかった。また膜厚は１．７〜２．２μｍであった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１２１】
実施例３２
実施例１の混合液を屈折率１．５６のトリアジン環を主成分とするプラスチックレンズＫ−２３（クレハレンテック（株）製）に塗布し、１２０℃で１時間熱硬化した。得られたレンズの干渉縞はほとんど目立たなかった。その他は実施例１と同様に評価した。結果は表１に示した。
【０１２２】
上記実施例１〜３２で得られたプラスチックレンズ基材上に真空蒸着法によりハードコート側からＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の４層の反射防止膜を形成した。形成された反射防止膜の光学的膜厚は順に約λ／１２、λ／１２、λ／２、λ／４である。なおλは光の波長５２０ｎｍである。得られたレンズの評価結果は表２に示した。
【０１２３】
比較例１
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７５ｇをフラスコに計り取り、液温を１０℃以下に保持し、撹拌を行いながら０．０１規定の塩酸水溶液を６３ｇ徐々に添加し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を行った。次に、メタノール２９８ｇを加えてさらに１時間撹拌した。次にこの溶液にオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）３５０ｇを添加した。添加終了後さらに１時間撹拌した。さらに硬化触媒として過塩素酸アンモニウムを３ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で２４時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示す。
【０１２４】
比較例２
比較例１のＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾルをＴｉＯ2−ＣｅＯ2−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾルに代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示す。
【０１２５】
比較例３
比較例１のＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる複合金属酸化物ゾルをＳｂ2Ｏ5からなる金属酸化物ゾルに代える以外は同じ方法を用いた。結果は表１に示す。
【０１２６】
比較例４
コロイダルシリカ（固形分３０％、水分散ゾル、日産化学（株）製、商標名スノーテックスＯ−４０）３００ｇをフラスコに計り取り、冷却撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０４ｇを徐々に添加する。添加終了後さらに１時間撹拌した。途中、混合液の昇温がなくなった時点で冷却を止めた。
【０１２７】
その後、混合液を撹拌しながら、イソプロパノールを４５１ｇ添加し、次にＰＥ９０を３８ｇ添加した。さらに、過塩素酸アンモニウムを１．５ｇ、フローコントロール剤としてＬ−７００１を０．４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を室温で２４時間熟成した。上記混合液を用いて実施例１と同様に評価した。結果は表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0003559805.tif 000003
【０１２９】
上記実施例と比較例に示すように、本発明の第三成分のない比較例１〜３のコーティング組成物は染色がほとんどできず、また比較例４の場合は低屈折率のハードコート層が得られ、干渉縞が生じる。
このように本発明の上記実施例のコーティング組成物から得られる塗膜は干渉縞がなく、深染が可能である。
【０１３０】
上記実施例と比較例でのコーティング液の塗布方法は次の通りである。
（１）レンズ基材を８％のＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、十分に水洗した後、乾燥させた。
（２）各コーティング液を１５ｃｍ／分の引き上げ速度でディッピングを行った。
（３）約５分室温乾燥後、１２０℃で１時間加熱硬化した。
【０１３１】
また、実施例と比較例で得られた塗膜の試験方法は次の通りである。
（１）クロスハッチ試験（ゴバン目試験ＪＩＳＫ５４００に準拠した）
（２）スチールウール試験
スチールウール＃００００を用い１ｋｇ荷重でこすり、傷の付きぐあいを以下の基準に基づき相対比較した。
５：全く傷が付かない、  ４：若干の傷が付く、
３：傷が付く、          ２：ひどい傷が付く、
１：基材まで傷が付く
（３）染色性
Ｂｒａｉｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ（ＵＳＡ）のＢＰＩ  ＧＲＡＹを蒸留水で９％に希釈したものを９０℃に加熱し、この水溶液に各コート液を塗布したレンズを５分間浸漬し、その後レンズを取りだし、水洗した。染色後の全光線透過率を測定し、染色性を比較した。
（４）干渉縞
ＭＩＤＷＥＳＴ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．（ＵＳＡ）の単色ランプ  ＵＮＩＬＡＭＰを用いてコート後のレンズの干渉縞を目視観察した。
（５）耐候性コート後のレンズの耐候性試験をキャノンアークウェザオメータで行った。
この試験は６８±３℃のブラックパネル温度で１６分／２時間のサイクルで水をスプレーしながら２４８時間照射し、その後のクロスハッチテストおよび外観を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
0003559805.tif 000004
【発明の効果】
本発明により、コーティング組成物を高屈折率の基材に塗布硬化して得られた被膜は、非常に高い耐擦傷性、耐摩擦性を有する一方、干渉縞の発生が抑えられ、しかも深染め可能である。
こうして、上記優れた性質を有する被覆物品が得られる。