(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体。
【化１】
0003591547.tif 000017
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｒ４は３級アルキル基である。Ｒ５は下記一般式（２）で表わされるアセタール置換基である。
【化２】
0003591547.tif 000018
ここで、Ｒ６は水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ７は直鎖状又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ８は直鎖状又は分枝状のアルキル基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。ｐは０〜５の整数、ｑは１又は２、ｍ，ｎはｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
【請求項２】
請求項１のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項３】
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）請求項１記載のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）請求項１記載のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止剤
（Ｅ）請求項１記載のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体以外の溶解阻止剤を少なくとも１種類以上
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好適なビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び該ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこの段階まできており、更なる微細加工技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】
このような点から近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料においては、用いる溶解阻止剤が、化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られているが、このような溶解阻止剤の代表的なものとしては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０００６】
【化３】
0003591547.tif 000002
【０００７】
上記化合物は、化合物自体が油溶性の化合物であるため、レジスト材料の成分として配合したときにレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑え、かつ露光部においては発生した酸により酸不安定基が脱離し、アルカリ現像液に可溶となり露光部の溶解速度を高める効果を有する。
【０００８】
しかしながら、上記化合物を溶解阻止剤として用いた化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ現像に際して高い解像性が得られず、またスカムの発生によるプロファイル劣化を生じるという欠点があった。その理由としては次の二点が挙げられる。
【０００９】
第一に、露光後も酸不安定基の分解が十分でない点である。上記化合物においてフェノールを保護する酸不安定基はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であるが、この保護基は酸不安定性が比較的小さく、従って他のレジスト材料との組み合わせによっては露光後も酸分解が不十分となる。
【００１０】
第二に、上記化合物とその酸分解生成物との間のアルカリ溶解速度の比（溶解コントラストという）がそれほど大きくない点である。その理由は上記化合物の酸分解生成物はフェノール誘導体であり、例えばカルボン酸誘導体に比べてアルカリ水溶液に対する溶解速度の増大が不十分であるためである。
【００１１】
なお、式（１）と類似の構造を持ち、カルボン酸の水素原子がアルコキシアルキル、環式エーテル、ビニルオキシアルキル、ｔｅｒｔ−アルコキシカルボニルアルキルのいずれかで置換された溶解阻止剤が既に提案されている（特開平６−１６７８１１号公報）が、これらについてはフェノール性のアルカリ可溶性樹脂存在下（微酸性条件下）にあるレジスト材料中では不安定であるという欠点がある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規なビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及びこれを溶解阻止剤として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、２つの酸不安定基で置換された芳香族エーテル基のほかにさらに酸不安定基で置換されたエステル基を有する下記一般式（１）で表わされる新規なビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体が微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化４】
0003591547.tif 000003
【００１５】
即ち、本発明のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体（溶解阻止剤）はフェノール保護基の酸不安定性が大きいために、高エネルギー照射によって生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）の作用で効率よく酸不安定基が分解する。また、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解性は低い一方で、酸分解生成物はアルカリ溶解性の高いカルボン酸基を持つフェノール誘導体であるために、大きな溶解コントラストを得ることができる。このように、本発明の新規な溶解阻止剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として優れた性能を発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができる。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規なビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体は下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００１７】
【化５】
0003591547.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。
【００１９】
直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ピラニロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ピラニロキシ基がより好ましく用いられる。
【００２０】
直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、アセトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル基等の炭素数３〜１０のものが好適であり、中でもメトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基がより好ましく用いられる。
【００２１】
直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチル−３−エトキシ−ブチレン基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく用いられる。
【００２２】
３級アルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の炭素数４〜８のものが好適である。
【００２３】
上記式（２）で表わされる基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシ）エトキシエチル基、１−｛ｎ−（２’−エチル）ヘキシル｝オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００２４】
上記式（１）の化合物を具体的に例示すると４，４−ビス｛４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’−（２”−メトキシ−２”プロポキシ）フェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−１”−ｎ−ブトキシエトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−１”−イソブトキシエトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ジメトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ジエトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ビス（４’−１”−エトキシエトキシフェニル）酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ビス（４’−１”−エトキシエトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ−ペンチル、３，３−ビス（４’−１”−エトキシエトキシフェニル）酪酸ｔｅｒｔ−ペンチルなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の式（１）の化合物は、下記式（３）で表わされるカルボキシル基が保護されたフェノール誘導体に、酸触媒下、下記式（４）で表わされるビニルエーテルを反応させることにより、一工程で容易に安価で合成することができる。
【００２６】
【化６】
0003591547.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ１〜Ｒ８，ｐ，ｑ，ｍ，ｎは前記と同様であり、Ｒ９は前記Ｒ７から水素原子一個をのぞいた二価の基である。
【００２８】
この場合、上記反応は塩化メチレン、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式（３）で表わされるカルボン酸基を有するフェノール誘導体に式（４）で表わされるビニルエーテルを反応させる際は、カルボン酸基を有するフェノール誘導体中のＯＨ基１モルに対してビニルエーテルを１〜２０モルの割合で添加し、酸触媒はカルボン酸基を有するフェノール誘導体中のＯＨ基１モルに対して０．００１〜１モルの割合で添加することが望ましい。酸触媒としてはトリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。その反応条件は０℃〜室温で１〜１０時間とすることが好適である。
【００２９】
反応終了後はアルカリで触媒の酸を中和し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分取を行うことで、目的とする式（１）の化合物を得ることができる。
【００３０】
本発明の上記一般式（１）で表わされるビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体は、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好適に用いられる。ここで、式（１）の化合物からなる溶解阻止剤を含有する三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料の具体的態様としては下記の通りである。
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止剤、
必要により（Ｅ）（Ｄ）成分以外の溶解阻止剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００３１】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。
【００３３】
前者の場合、酸に不安定な置換基として、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。
【００３４】
後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００３５】
なお、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００３６】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては公知のものを使用し得、例えば下記一般式（５）
（Ｒ）ａＭＹ                                        …（５）
（但し、式中Ｒは同種又は異種の置換又は非置換芳香族基で、例えば、フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシフェニル基などであり、Ｍはスルホニウム又はヨードニウム、Ｙはｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、或いは環状のアルキルスルホネートであり、ａは２又は３である。）
で表わされるオニウム塩のほか、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（（＋）１０−カンファースルホニルオキシ）ベンゼンなどのピロガロールのスルホン酸エステル誘導体、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレートなどのニトロベンジルスルホン酸誘導体、３，４，５−トリス（５−ジアゾナフトキノンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン、３，４，５−トリス（４−ジアゾナフトキノンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンなどのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、α，α’−ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、α，α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、α，α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、α，α’−ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンなどのα，α’−ビスアリール又はビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体、更にＮ−トリフルオロメタンスルホニルフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタリミドなどのＮ−スルホニルオキシイミド誘導体などを挙げることができる。具体的には下記化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
【化７】
0003591547.tif 000006
【００３８】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として配合するものであるが、必要によりこの式（１）の溶解阻止剤以外に（Ｅ）成分として他の溶解阻止剤も配合することができる。（Ｅ）成分の他の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良い。低分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００３９】
本発明の三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部、（Ｃ）成分の酸発生剤を０．５〜１５部、特に２〜８部配合することが好ましい。
【００４０】
更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）の溶解阻止剤の配合量は、５〜４０部、特に１０〜２５部とすることが好ましく、５部に満たないと十分な溶解阻止効果が得られず、４０部を超えるとレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。
【００４１】
また、必要により上記式（１）の溶解阻止剤以外に（Ｅ）成分として他の溶解阻止剤を配合する場合は、（Ｅ）成分の溶解阻止剤の配合量を５〜４０部、特に１０〜２５部の範囲とすることが好適である。
【００４２】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性や寸法精度のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００４３】
カルボン酸誘導体として具体的には、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００４４】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００４５】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタ
ノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００４６】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００４７】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の上記式（１）で表わされるビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止剤を含有するレジスト材料は、酸不安定基として高反応性のアセタール基を有することにより、露光後の脱離が速やかに進行し、また、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解性は低い一方で、酸分解生成物はアルカリ溶解性の高いカルボン酸基を持つフェノール誘導体であるために、大きな溶解コントラストを得ることができる。従って、本発明の上記式（１）で表わされるビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００５０】
〔合成例１〕
４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル３０．９ｇ（０．０９モル）をＴＨＦ７５ｇと塩化メチレン７５ｇの混合溶媒に溶解した。混合液を氷浴で冷却しつつ、温度が１０℃を超えないようにエチルビニルエーテル３８．９ｇ（０．５４モル）を撹拌しながら滴下した。更に２０分間撹拌した後、反応温度が１０℃を超えないようにｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．０ｇ（８ミリモル）を加えて溶解した。次いで氷浴をはずし、反応温度を室温として１．５時間撹拌した。反応液を氷冷し、０．６％炭酸水素ナトリウム水溶液２０１ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム）で精製することにより、４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルを単離した〔収量２４．１ｇ（収率５４．９％）、純度９５．７％〕。
【００５１】
得られた４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００５２】
【化８】
0003591547.tif 000007
＜１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ）１．１７              三重項    ６Ｈ
（ｂ）１．４０              一重項    ９Ｈ
（ｃ）１．４６              二重項    ６Ｈ
（ｄ）１．５５              一重項    ３Ｈ
（ｅ）１．９６〜２．０３    三重項    ２Ｈ
（ｆ）２．３０〜２．３６    三重項    ２Ｈ
（ｇ）３．４４〜３．８３    多重項    ４Ｈ
（ｈ）５．３０〜５．３４    四重項    ２Ｈ
（ｉ）６．８６              二重項    ４Ｈ
（ｊ）７．０８              二重項    ４Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ−１）＞
２９７７，２９３５，１７２７，１６０８，１５０８，１３６９，１３６５，１２９７，１２９５，１２４３，１１８２，１１５１，１０７８，１０４７，９４３，９０２，８３７
＜元素分析値：（％）Ｃ２９Ｈ４２Ｏ６＞
理論値      Ｃ：７１．６    Ｈ：８．７
実測値      Ｃ：７１．７    Ｈ：８．７
【００５３】
〔合成例１Ａ〕
合成例１で用いたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを用い、常温で８時間反応した以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、合成例１の４，４−ビス（１”−エトキシエトキシ）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９５．７％、収率７１．９％で得られた。
【００５４】
〔合成例２〕
合成例１で用いたエチルビニルエーテルの代わりにｎ−プロピルビニルエーテルを用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’−（１”−ｎ−プロポキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９８．６％、収率７８．３％で得られた。
【００５５】
〔合成例３〕
合成例１で用いたエチルビニルエーテルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９８．４％、収率７６．６％で得られた。得られた４，４−ビス（４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００５６】
【化９】
0003591547.tif 000008
＜１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ）１．２２              一重項    １８Ｈ
（ｂ）１．３９              一重項      ９Ｈ
（ｃ）１．３９〜１．４１    二重項      ６Ｈ
（ｄ）１．５４              一重項      ３Ｈ
（ｅ）２．０２              三重項      ２Ｈ
（ｆ）２．３０              三重項      ２Ｈ
（ｇ）５．４６〜５．５２    四重項      ２Ｈ
（ｈ）６．７８，６．８１    二重項      ４Ｈ
（ｉ）７．０４，７．０７    二重項      ４Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ−１）＞
２９７８，２９３５，１７２７，１６０８，１５７８，１５０８，１４７３，１４５８，１３９２，１３６７，１２４８，１１５１，１１２４，１０６８，１０１２，９７０，９０３，８５０，７５６
＜元素分析値：（％）Ｃ３３Ｈ５０Ｏ６＞
理論値      Ｃ：７３．０    Ｈ：９．３
実測値      Ｃ：７３．０    Ｈ：９．３
【００５７】
〔合成例４〕
合成例１で用いたエチルビニルエーテルの代わりにｎ−ブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’−（１”−ｎ−ブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９５．９％、収率５５．５％で得られた。
【００５８】
得られた４，４−ビス（４’−（１”−ｎ−ブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００５９】
【化１０】
0003591547.tif 000009
＜１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ）０．８３〜０．９３    三重項    ６Ｈ
（ｂ）１．２２〜１．３７    多重項    ８Ｈ
（ｃ）１．３９              一重項    ９Ｈ
（ｄ）１．４５              二重項    ６Ｈ
（ｅ）１．５４              一重項    ３Ｈ
（ｆ）２．０２              三重項    ２Ｈ
（ｇ）２．３０              三重項    ２Ｈ
（ｈ）３．３８〜３．７３    多重項    ４Ｈ
（ｉ）５．３０〜５．３６    四重項    ２Ｈ
（ｊ）６．８５，６．８８    二重項    ４Ｈ
（ｋ）７．０５，７．０９    二重項    ４Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ−１）＞
２９６０，２９３５，２８７３，１７２９，１６０８，１５７９，１５０８，１４５８，１３６７，１３６５，１２９８，１２９６，１２４４，１１５１，１０８０，１０３１，１０１２，９７６，９５２，９２３，８３５，７５６
＜元素分析値：（％）Ｃ３３Ｈ５０Ｏ６＞
理論値      Ｃ：７３．０    Ｈ：９．３
実測値      Ｃ：７３．２    Ｈ：９．１
【００６０】
〔合成例５〕
合成例１で用いたエチルビニルエーテルの代わりにイソブチルビニルエーテルを用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’−（１”−イソブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９６．９％、収率３７．４％で得られた。
【００６１】
得られた４，４−ビス（４’−（１”−イソブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００６２】
【化１１】
0003591547.tif 000010
＜１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）＞
（ａ）０．８７              二重項    １２Ｈ
（ｂ）１．４０              一重項      ９Ｈ
（ｃ）１．４５，１．４７    二重項      ６Ｈ
（ｄ）１．５５              一重項      ３Ｈ
（ｅ）１．６３〜１．８６    七重項      ２Ｈ
（ｆ）１．９６〜２．０２    三重項      ２Ｈ
（ｇ）２．３０〜２．３３    三重項      ２Ｈ
（ｈ）３．１５〜３．４８    多重項      ４Ｈ
（ｉ）５．３０〜５．３６    四重項      ２Ｈ
（ｊ）６．８５〜６．８９    二重項      ４Ｈ
（ｋ）７．０５〜７．０８    二重項      ４Ｈ
＜ＩＲ：（ｃｍ−１）＞
２９５８，２８７３，１７２９，１６０８，１５７９，１５０８，１４６９，１３８４，１３６７，１２９５，１２４３，１１５１，１０８０，１０３４，１０１４，１０１２，９２７，９１０，８３５，７５６
＜元素分析値：（％）Ｃ３３Ｈ５０Ｏ６＞
理論値      Ｃ：７３．０    Ｈ：９．３
実測値      Ｃ：７２．９    Ｈ：９．３
【００６３】
〔合成例６〕
合成例１で用いたエチルビニルエーテルの代わりに２−メトキシプロペンを用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’−（１”−メトキシ−１”−メチルエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９７．２％、収率４５．２％で得られた。
【００６４】
〔合成例７〕
４，４−ビス（４’−ジメトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成
ジムロート冷却管を接続した四つ口フラスコに４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル４５．５ｇ（０．１３モル）とオルト蟻酸メチル３８８ｇ（３．６モル）を仕込み、トシル酸０．６ｇを加えて１３０℃に加熱し、副生するメタノールをジムロート冷却管からの留出により除きつつ３時間反応させた。反応液を室温まで冷却したあと０．５％炭酸カリウム水溶液４１０ｇを加えて撹拌し、これにジエチルエーテル２００ｇを加えて有機層を抽出した。溶媒を留去しシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム）で精製することにより、４，４−ビス（４’−ジメトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルを無色透明の液体として単離した〔収量５７．５ｇ（収率９０．２％）、純度９８．２％〕。
【００６５】
〔合成例８〕
合成例７で用いたオルト蟻酸メチルの代わりにオルト蟻酸エチルを用いる以外は合成例２と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’−ジエトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９７．２％、収率８９．５％で得られた。
【００６６】
〔実施例１〜１２、比較例１〜１０〕
下記式（Ｐｏｌｙｍ．ｌ）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で表わされる部分的に水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、ベンジルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体及びＮ−スルホニルオキシイミド誘導体から選ばれる下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．５）で表わされる酸発生剤と、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸誘導体、２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン及び４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸誘導体から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）〜（ＤＲＩ．７）で表わされる溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表１，２に示す各種組成のレジスト材料を調製した。
【００６７】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【００６８】
次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００６９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジスト材料の解像度とした。また解像したレジストパターンの形状は走査型電子顕微鏡を用いて観察した。スカム発生の有無も走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認した。更にレジスト材料の感度安定性は、室温（２３℃）で放置してＥｔｈの変化が初期値の１０％を超える日数を調べ、これが長いほど安定性に富むものとして評価した。以上の結果を表１，２に示す。
【００７０】
【化１２】
0003591547.tif 000011
【００７１】
【化１３】
0003591547.tif 000012
【００７２】
【化１４】
0003591547.tif 000013
【００７３】
【化１５】
0003591547.tif 000014
【００７４】
【表１】
0003591547.tif 000015
【００７５】
【表２】
0003591547.tif 000016