(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の有機重合体（Ａ）、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）、および、有機アミン化合物（Ｄ）を含有する室温硬化性組成物。
（有機重合体）
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。
−Ｒ−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【請求項２】
下記の有機重合体（Ａ）、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と式（２）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ｇ）の両者および／または両者の反応物（Ｃ）、および、有機アミン化合物（Ｄ）を含有する室温硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ｂＲ２３−ｂ・・・（２）
式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１は水酸基または加水分解性基、ｂは１〜３の整数。
（有機重合体）
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。
−Ｒ−ＳｉＸａＲ１３−ａ・・・（１）
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【請求項３】
有機スズカルボン酸塩（Ｂ）が、カルボン酸（Ｈ）のカルボキシル基１モルに対しジアルキルスズオキシド（Ｋ）を０．５〜５モルの割合で反応させて得られる、請求項１または２に記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
有機アミン化合物（Ｄ）が、炭素数２０以下のアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
有機アミン化合物（Ｄ）が、分子内にアミノ基と式（３）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
−Ｒ３  −ＳｉＸ２ｃＲ４３−ｃ・・・（３）
式中、Ｒ３は２価の有機基、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ２は水酸基または加水分解性基、ｃは１〜３の整数である。
【請求項６】
イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１〜５のいずれかに記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、たとえば変成シリコーン系樹脂として知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の有機重合体の硬化反応を利用して、シーリング材、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのような末端に加水分解性ケイ素基を有する有機重合体は、たとえば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公報、特公昭６１−１８５８２号公報等に提案されている。
【０００４】
また末端に加水分解性ケイ素基を有する有機重合体のうち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコキシシリル基を有する有機重合体では、室温硬化性を付与するためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行われる。そのような硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩等有機金属化合物、酸性または塩基性化合物等が知られており、なかでもスズのカルボン酸塩やその他の有機スズ化合物が一般的である。
【０００５】
しかし、前記の公知例に提案されている比較的短い分子量のポリオキアルキレン化合物をジハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子量化した後、加水分解性ケイ素基を導入する方法により製造された加水分解性ケイ素基を有する有機重合体および充填剤などからなる組成物を、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の４価の有機スズ化合物を触媒として使用して硬化させた場合、硬化速度が充分に満足できるものではなかった。
【０００６】
そのような欠点を解消する試みとして、特公平１−５８２１９号公報にはジアルキルスズオキシドとエステル化合物との反応物を硬化触媒として用いる方法も提案されているが、必要な可使時間が得られるような触媒の使用量にすると、深部硬化性すなわち硬化物全体の硬度の発現が悪くなる欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような欠点を解消しようとする下記の発明である。
下記の有機重合体（Ａ）、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）、および、有機アミン化合物（Ｄ）を含有する室温硬化性組成物。
下記の有機重合体（Ａ）、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と式（２）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物（Ｇ）の両者および／または両者の反応物（Ｃ）、および、有機アミン化合物（Ｄ）を含有する室温硬化性組成物。
【０００８】
−ＳｉＸ１ ｂ  Ｒ２３−ｂ・・・（２）
【０００９】
式中、Ｒ２  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１  は水酸基または加水分解性基、ｂは１〜３の整数。
【００１０】
（有機重合体）
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。
【００１１】
−Ｒ−ＳｉＸａ  Ｒ１３−ａ・・・（１）
【００１２】
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ１  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［有機重合体］
有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）から誘導される。
【００１４】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を使用することにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭｗ  ／Ｍｎ  が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）を得ることができる。
【００１５】
複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。
【００１６】
開始剤としては２〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００１７】
本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純物が、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
これらの金属不純物量を低減することにより、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げないため優れた硬化性が得られる。
【００１９】
その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜  （ＩＩＩ）の方法が挙げられる。特に複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する場合に使用できる方法としては  （ＩＩＩ）がある。（Ｉ）の方法がイオン性不純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好ましい。
【００２０】
（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応して重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水および必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着操作などにより除去できる。
【００２１】
（ＩＩ）重合体に溶剤を添加した後、アニオン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させてイオン性不純物を除去する方法。
【００２２】
（ＩＩＩ）ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニアとキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族アルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する金属化合物を除去する方法。
【００２３】
なお、本発明でいうイオン性不純物とは、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）に起因する、亜鉛イオン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカチオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアルキレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。
【００２４】
有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の水酸基における水素原子を、式（１）に置換したものが好ましい。
【００２５】
本発明に使用するポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個であることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバランスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ましい。
【００２６】
好ましい重合体（Ｆ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）は水酸基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好ましく、より好ましくは８０００〜３００００である。
【００２８】
本発明において、水酸基価換算分子量とは末端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重合体のポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の積で計算した分子量のことをいう。
【００２９】
有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。
【００３０】
−Ｒ−ＳｉＸａ  Ｒ１３−ａ・・・（１）
【００３１】
式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ１  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００３２】
式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ１  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００３３】
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整数であり、２または３が好ましい。
【００３４】
次に有機重合体（Ａ）の製造方法について説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の末端に加水分解性ケイ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えている。
【００３５】
（イ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｊ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物を反応させる方法。
【００３６】
ＨＳｉＸａ  Ｒ１３−ａ・・・（４）
【００３７】
ただし、式中Ｒ１  、Ｘ、ａは前記に同じである。
【００３８】
重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｊ）を得る方法としては、重合体（Ｆ）の末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を重合体（Ｆ）と反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。さらに、重合体（Ｆ）の製造においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いることによっても得られる。
【００３９】
（ロ）イソシアネート基と式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｆ）を反応させる方法。
【００４０】
（ハ）重合体（Ｆ）とトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００４１】
Ｒ１３−ａ−ＳｉＸａ  −Ｒ５  Ｗ・・・（５）
【００４２】
ただし、式中Ｒ１  、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ５  は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００４３】
（ニ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｊ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００４４】
イオン性不純物の除去は上記（イ）〜（ニ）の各方法において各ケイ素化合物を反応させる前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を５０ｐｐｍ以下とする。下記（ホ）または（ヘ）の方法が好ましい。
【００４５】
（ホ）重合体（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を、重合体（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体（Ｆ）より除去することにより重合体（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重合体（Ｆ）に加水分解性ケイ素基を導入し、有機重合体（Ａ）とする。
【００４６】
（ヘ）重合体（Ｆ）の末端不飽和基導入物（Ｊ）に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導入物（Ｊ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｊ）より除去することにより末端不飽和基導入物（Ｊ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｊ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体（Ａ）とする。
【００４７】
本発明における有機重合体（Ａ）の分子量は、原料である重合体（Ｆ）の水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３００００が好ましい。
【００４８】
［スズ化合物］
本発明においては有機スズカルボン酸塩（Ｂ）または有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）の両者および／または両者の反応物（Ｃ）を使用する。
【００４９】
有機スズカルボン酸塩（Ｂ）としてはカルボン酸（Ｈ）およびジアルキルスズオキシド（Ｋ）を反応させて得られる反応生成物が好ましい。
【００５０】
ジアルキルスズオキシド（Ｋ）としては式（６）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
Ｒ６２ＳｎＯ・・・（６）
【００５２】
式（６）中のＲ６  は１価の炭化水素基である。
【００５３】
Ｒ６  は炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が例示できる。経済性の点からメチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。ジアルキルスズオキシド（Ｋ）は１種類の化合物の単独での使用も、また２種類以上の化合物の混合物の使用も可能である。
【００５４】
カルボン酸（Ｈ）は炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸、炭素数２０以下の脂環族カルボン酸および炭素数２０以下の芳香族の有機カルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５５】
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和の脂肪族カルボン酸およびオレイン酸などの不飽和の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
カルボン酸（Ｈ）としては酢酸を主成分とすることが好ましく、カルボン酸の総量の１０〜１００モル％が酢酸であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明で使用される有機スズカルボン酸塩（Ｂ）は、カルボン酸（Ｈ）のカルボキシル基１モルに対し、ジアルキルスズオキシド（Ｋ）を０．５〜５モル、特に１〜５モルの範囲で反応させて得られるものが好ましい。
【００５８】
カルボン酸（Ｈ）とジアルキルスズオキシド（Ｋ）の反応はカルボン酸（Ｈ）とジアルキルスズオキシド（Ｋ）を適当な溶媒中または無溶媒で、生成する水を除去しながら加熱することで容易に行うことができる。具体的には溶媒としてトルエンを使用し、還流しながら共沸によって水を除去する方法が挙げられる。
【００５９】
有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と同様に有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）の両者および／または両者の反応物（Ｃ）を使用することができ、有機スズカルボン酸塩（Ｂ）を用いた組成物と同様に優れた組成物を得ることができる。
【００６０】
加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）としては、式（２）で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましい。
【００６１】
−ＳｉＸ１ｂＲ２３−ｂ・・・（２）
【００６２】
式中、Ｒ２  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ１  は水酸基または加水分解性基、ｂは１〜３の整数である。
【００６３】
特に式（７）で表されるケイ素化合物が好ましい。
【００６４】
ＳｉＸ１ｄＲ７４−ｄ・・・（７）
【００６５】
式（７）中、Ｘ１  は前記に同じ、Ｒ７  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、ｄは１〜４の整数である。
【００６６】
Ｒ７  は好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００６７】
式（７）中のＸ１  における好ましい加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸ１  は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基などが例示できる。
【００６８】
具体的にはテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン等のアルコキシシラン類がある。
【００６９】
また、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド等がある。
【００７０】
これらの加水分解物、部分加水分解物または部分縮合物も使用できる。
取扱の容易さや、硬化体の物性への影響を考えるとアルコキシシラン類が好ましい。
【００７１】
本発明において加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）と有機スズカルボン酸塩（Ｂ）を併用する場合の使用法としては予め常温で混合して使用する方法、または予め１８０℃以下で１〜１０時間撹拌して使用する方法などがある。
【００７２】
後者の場合任意に低沸点化合物を系外へ留去してもよい。このとき加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）と有機スズカルボン酸塩（Ｂ）は、単なる混合物であってもよいし、互いに反応して反応物となっていてもよいし、混合物と反応物が混在していてもよい。
【００７３】
また、加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）と有機スズカルボン酸塩（Ｂ）の使用割合は任意に選択できる。低温硬化性を顕著に改善するためには重量比で（Ｇ）／（Ｂ）＝１／０．１〜１／１０の範囲が好ましく、（Ｇ）／（Ｂ）＝１／０．５〜１／５が特に好ましい。
【００７４】
有機スズカルボン酸塩（Ｂ）または有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）の両者および／または両者の反応物（Ｃ）の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、特に、０．０１〜３重量部使用するのが好ましい。
【００７５】
有機スズカルボン酸塩（Ｂ）または有機スズカルボン酸塩（Ｂ）と加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｇ）の両者および／または両者の反応物（Ｃ）の粘度が高い場合や半固体となる場合は適当な希釈剤で希釈することもできる。そのような希釈剤としては、一般に用いられる可塑剤や溶剤が使用できる。
【００７６】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなど；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンが単独または２種以上の混合物で使用できる。
【００７７】
また溶剤としては、公知の炭化水素系、エーテル系、エステル系、アミド系、アルコール系の溶剤が使用でき、特にアルコール系の溶剤が特に好ましい。
【００７８】
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
［有機アミン化合物］
本発明では、硬化性組成物の硬化速度を向上させるため有機アミン化合物（Ｄ）を使用する。有機アミン化合物（Ｄ）としては、炭素数２０以下のモノアミンおよび／または炭素数２０以下のポリアミンであることが好ましい。また分子内にアミノ基と式（３）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物が好ましい。
【００８０】
−Ｒ３  −ＳｉＸ２ｃＲ４３−ｃ・・・（３）
【００８１】
式中、Ｒ３  は２価の有機基、Ｒ４  は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ２  は水酸基または加水分解性基、ｃは１〜３の整数である。
【００８２】
炭素数２０以下のアミンとしてはたとえば、炭素数２０以下の脂肪族モノアミンおよび／またはポリアミン、炭素数２０以下の脂環族モノアミンおよび／またはポリアミン、炭素数２０以下の芳香族モノアミンおよび／またはポリアミンから選ばれることが好ましい。
【００８３】
具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン等のモノアミンやエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、等のポリアミンが挙げられる。
【００８４】
また分子内にアミノ基と式（３）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物としては、アミノ基含有シランとして知られる分子内に加水分解性ケイ素基を有する有機アミン化合物、およびアミノ基含有シランとエポキシ基含有シランとして知られる分子内にエポキシ基と加水分解性ケイ素基とを有する化合物との反応物が特に好ましい。
【００８５】
アミノ基含有シランとして具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランがある。
【００８６】
また、これらのアミノ基含有シランと反応させるエポキシ基含有シランとしてはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシメチルジエトキシシランなどがある。
【００８７】
本発明では、有機アミン化合物（Ｄ）を、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．  ０１〜１０重量部用いることが好ましい。０．  １〜３重量部が特に好ましい。
【００８８】
［その他］
本発明においては任意に充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）に対して０〜１０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９０】
本発明においては任意に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、先に述べた化合物を使用できる。
【００９１】
本発明の組成物は、さらに公知の種々の添加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着性付与剤、水添ひまし油等のチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明を実施例（例１〜６、１５〜２０）および比較例（例７〜１４、２１〜３１）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。最初に合成例１〜７により有機重合体（Ａ）の原料である有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の製造例を示す（ただしＰ７は比較のための有機重合体）。また参考例１〜６によりスズ化合物Ｃ１〜Ｃ６の製造例を示す。なお、部は重量部を示す。
【００９３】
［合成例１］
分子量１０００のグリセリン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度７０００ｃＰのポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．１倍当量のナトリウムメトキシドを添加してからメタノールを留去し、塩化アリルを添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ１）を得た。
【００９４】
［合成例２］
エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が８０００ｃＰのポリオキシプロピレンジオールを得た。合成例１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ２）を得た。
【００９５】
［合成例３］
エチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１７０００ｃＰのポリオキシプロピレンジオールを得た。続いて合成例１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ３）を得た。
【００９６】
［合成例４］
分子量１０００のペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が６０００ｃＰのポリオキシプロピレンテトラオールを得た。続いて合成例１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ４）を得た。
【００９７】
［合成例５］
合成例３で得たポリオキシプロピレンジオールと合成例１で得たポリオキシプロピレントリオールを重量比２対１で混合したのち、合成例１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ５）を得た。
【００９８】
［合成例６］
合成例３で得たポリオキシプロピレンジオールと合成例４で得たポリオキシプロピレンテトラオールを重量比４対１で混合したのち、合成例１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ６）を得た。
【００９９】
［合成例７］
特公昭５９−２５８０８号公報記載の方法に従い、水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール４モルに対し、３モルのクロロブロモメタンをアルカリ存在下に反応させたのち塩化アリルを添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換して金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ７）を得た。
【０１００】
［参考例１］
酢酸１２．０ｇ（０．２モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９．８ｇ（０．２モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ３  を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で、加熱撹拌下トルエンと共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応させた。その後微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧下で留去し無色透明の液体（Ｃ１）を得た。
【０１０１】
［参考例２］
酢酸１２．０ｇ（０．２モル）に対し、ジブチルスズオキシド６２．３ｇ（０．２５モル）を加え、トルエン２５０ｃｍ３  を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で、加熱撹拌下トルエンと共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応させた。その後微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧下で留去し無色透明の液体を得た。この液体にさらにテトラエトキシシラン２５．０ｇ（０．１２モル）を加えて１００℃で２時間加熱し、無色透明の液体（Ｃ２）を得た。
【０１０２】
［参考例３］
酢酸１２．０ｇ（０．２モル）に対し、ジブチルスズオキシド６２．３ｇ（０．２５モル）を加え、トルエン２５０ｃｍ３  を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で、加熱撹拌下トルエンと共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応させた。その後微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧下で留去し無色透明の液体を得た。この液体にさらにビニルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）を加えて１００℃で２時間加熱し、無色透明の液体（Ｃ３）を得た。
【０１０３】
［参考例４］
酢酸１２．０ｇ（０．２モル）に対し、ジブチルスズオキシド４９．８ｇ（０．２モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ３  を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で、加熱撹拌下トルエンと共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応させた。その後微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧下で留去し無色透明の液体を得た。この液体にさらにジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（０．２モル）を加えて１００℃で２時間加熱し、無色透明の液体（Ｃ４）を得た。
【０１０４】
［参考例５］
酢酸６．０ｇ（０．１モル）とラウリン酸２０．０ｇ（０．１モル）に対し、ジブチルスズオキシド３７．４ｇ（０．１５モル）を加え、トルエン１５０ｃｍ３  を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で加熱撹拌下トルエンと共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応させた。その後微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧下で留去し無色透明の液体（Ｃ５）を得た。
【０１０５】
［参考例６］
酢酸１２．０ｇ（０．２モル）と２−エチルヘキサン酸１４．２ｇ（０．１モル）に対し、ジブチルスズオキシド７９．４ｇ（０．３２モル）を加え、トルエン３００ｃｍ３  を溶媒として使用し、ガラス製反応器中で加熱撹拌下トルエンと共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応させた。その後微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧下で留去し無色透明の液体（Ｃ６）を得た。
【０１０６】
［例１〜１４］
有機重合体Ｐ１〜Ｐ７を精製法ア〜イで精製し、その残存金属イオン量（単位：ｐｐｍ）を測定した。有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の精製後粘度（単位：ｃＰ）と併せて表１〜２に示す。
【０１０７】
続いて白金触媒を用いた公知の方法によって有機重合体末端にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入し、有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４を得た。有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４の製造後粘度（単位：ｃＰ）も表１〜２に示す。なお末端基としてのメチルジメトキシシリルプロピル基の含有量は有機重合体１ｇ当たり０．１１ｍｍｏｌ〜０．１７ｍｍｏｌの範囲である。得られた有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４の残存金属イオン量は、メチルジメトキシシリルプロピル基導入前と変わらなかった。
【０１０８】
［例１５〜３１］
有機重合体（Ｓ１〜Ｓ１４）１００部に対し、炭酸カルシウム１６０部、酸化チタン２０部、フタル酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油５部、フェノール系酸化防止剤１部を加えて混練しながら加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン１部、アミノ基含有シラン化合物（Ｄ１〜Ｄ４）２部を加え窒素雰囲気下で混練した後、スズ化合物（Ｃ１〜Ｃ７）２部を加えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。ただし、化合物Ｄ１〜Ｄ４は表６に示した化合物であり、Ｃ７はジブチルスズジラウレートである。
【０１０９】
硬化性組成物製造直後の粘度（製造後粘度）および５０℃で１４日貯蔵した後の粘度（貯蔵後粘度）を測定した。結果を表３〜５に示す（ただし、粘度の単位はｃＰ）。
【０１１０】
次に直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃｍの厚みになるように硬化性組成物を流し込み、２０℃で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その後にＪＩＳＫ−２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から深さ方向への硬化の様子をみた。結果を表３〜５に示す。針入度が大きい方が表面からの硬化が進んでいないことを表している。
【０１１１】
（精製法ア）金属塩等を不純物として含む有機重合体１ｋｇに対し、末端１０重量％にエチレンオキシドをブロック重合させた分子量１００００のポリオキシプロピレン重合体５ｇ、水５０ｇおよび酸性ピロリン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。続いて９０℃、減圧下で水を留去したのち、キョーワード６００（合成マグネシアシリケート、協和化学社製）を１０ｇを加え、９０℃で１時間減圧脱水してからヘキサン２リットルを加えて有機重合体を溶解し、濾紙を使用して不溶物を濾過して除去した。その後ヘキサンを減圧下で留去して、精製物を得た。
【０１１２】
（精製法イ）金属塩等を不純物として含む有機重合体１ｋｇをヘキサン３ｋｇに溶解し、３ｗｔ％硫酸水１ｋｇを加え、１時間撹拌したが全体が乳濁してしまった。３日間室温で放置したが全体の５分の１程度最上層にやや透明なヘキサン層が分離したため、デカンテーションでヘキサン層を分け、減圧下でヘキサンを留去して、精製物を得た。
【０１１３】
【表１】
0003591074.tif 000002
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
【発明の効果】
本発明における硬化性組成物は貯蔵安定性が著しく改善され、かつ深部の硬化性が良好であるという効果を有する。