(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム（Ａ）２０〜９５質量部と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）からなるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５〜８０質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕で構成される樹脂・ゴム組成物（Ｘ）を架橋剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴムのゲル分率が９５％以上であり、且つ、透過型電子顕微鏡写真における上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴム粒子の数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下であり、且つ、体積平均粒子径ｄｖとの比ｄｖ／ｄｎが１．５以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、柔軟性や弾性回復性等の機械的特性と成形加工性のバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムとポリオレフィン系樹脂を架橋剤の存在下で動的に熱処理することによって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、加硫工程が不要であるため、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例えば射出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等によって容易に成形品を得ることができる。しかし、一方で、加硫ゴムと比較すると弾性回復性に劣るという短所を併せ持つ。
従来より、この短所を補うために、架橋密度の向上、ゴムの高ムーニー化等が検討されている。これらの方法により弾性回復性は向上するものの、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が著しく低下する。また、成形加工性を向上させるために、過酸化物分解型オレフィン系ゴムを添加する方法もあるが、この方法では弾性回復性が低下するという問題がある。
このように、従来の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、弾性回復性と成形加工性とのバランスを得ることが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑み、柔軟性や弾性回復性等の機械的特性と成形加工性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム（Ａ）２０〜９５質量部と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）からなるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５〜８０質量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕で構成される樹脂・ゴム組成物（Ｘ）を架橋剤（Ｃ）０．０５〜１０質量部の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴムのゲル分率が９５％以上であり、且つ、透過型電子顕微鏡写真における上記熱可塑性エラストマー組成物中のゴム粒子の数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下であり、且つ、体積平均粒子径ｄｖとの比ｄｖ／ｄｎが１．５以下であることを特徴とする。
【０００５】
上記ゴム（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファゼンゴム、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。これらのうち、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムが好ましく用いられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０００６】
上記「エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム」（以下、単に「共重合ゴム」ともいう）は、エチレンと、エチレンを除くα−オレフィンとを主構成単位とするものである。この共重合ゴム全体を１００モル％とした場合に、エチレン及びα−オレフィンを９０モル％以上含有することが好ましい。
【０００７】
この共重合ゴムを構成するα−オレフィンとしては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、プロピレン及び／又は１−ブテンが好ましく用いられる。
【０００８】
更に、その他の構成単位として、非共役ジエンを用いることができる。この非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、特にジシクロペンタジエン及び／又は５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０００９】
即ち、共重合ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン二元共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体等が好ましく用いられる。
上記エチレン・α−オレフィン二元共重合体としては、エチレン・プロピレン二元共重合体（以下、単位「ＥＰＭ」という）及びエチレン・１−ブテン二元共重合体（以下、単に「ＥＢＭ」という）が特に好ましく用いられる。更に、ＥＰＭ及びＥＢＭのエチレン含量は、二元共重合体全体を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０モル％）であることが好ましい。
【００１０】
また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、及びエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体が特に好ましく用いられる。この三元共重合体におけるエチレン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は１−ブテン単位の合計を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０モル％）であることが好ましい。更に、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は１−ブテン単位の合計を１００モル％とした場合に、３〜１０モル％（より好ましくは３〜８モル％）であることが好ましい。
【００１１】
上記二元共重合体及び上記三元共重合体のエチレン含量が５０モル％未満であると架橋効率が低下する傾向（特に、架橋剤として有機過酸化物を使用した場合）にあり、十分な目的の物性が得られにくくなる。一方、エチレン含量が９５モル％を超える場合は、共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１２】
本発明においては、上記共重合ゴムとして、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１３】
上記共重合ゴムは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）でも行うことができる。
【００１４】
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３及びＶＣｌ４の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノール等を用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１６】
尚、この共重合ゴムには、植物油（やし油等）、脂肪酸と高級アルコールとのエステル類（フタル酸ジエステル類等）、リン酸トリエステル類、鉱物油（パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油）等が含有されていてもよい。
【００１７】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のうち、上記「結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）」（以下、単に「結晶性重合体（ｂ１）」ともいう）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。即ち、上記結晶性重合体（ｂ１）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを８０モル％以上（より好ましくは９０モル％以上）含有することが好ましい。
上記結晶性重合体（ｂ１）はα−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００１８】
上記結晶性重合体（ｂ１）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記共重合ゴムにおけると同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。尚、エチレンとの共重合体である場合は、この共重合体全体を１００モル％とした場合に、エチレン含量は４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）であることが好ましい。
【００１９】
上記結晶性重合体（ｂ１）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、下記の結晶化度を得るためにランダム共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）とすることが好ましい。
尚、このようなランダム共重合体は、例えば上記共重合ゴムと同様な方法により得ることができる。また、このようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００２０】
また、上記結晶性重合体（ｂ１）は結晶性を有する。この結晶性は、Ｘ線回折測定による結晶化度で５０％以上（より好ましくは５３％以上、更に好ましくは５５％以上）であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。更に、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。従って、結晶化度が５０％以上の結晶性重合体（ｂ１）を得ようとすると、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上（より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。この結晶化度が５０％未満、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
【００２１】
更に、上記結晶性重合体（ｂ１）の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。また、上記Ｔｍは構成される単量体により異なるが１２０℃以上であることが好ましい。
また、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける）（以下、単に「ＭＦＲ」という）は０．１〜１００ｇ／１０分（より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００２２】
従って、上記結晶性重合体（ｂ１）としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００２３】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のうち、上記「非晶質ポリオレフィン系樹脂」（以下、単に「非晶質重合体（ｂ２）」ともいう。）は、特に限定されないが、α−オレフィンを主成分とするものが好ましく用いられる。即ち、上記非晶質重合体（ｂ２）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有することが好ましい。
上記非晶質重合体（ｂ２）はα−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体（ｂ２）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記共重合ゴムにおける例示と同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００２４】
上記非晶質重合体（ｂ２）としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
上記非晶質重合体（ｂ２）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体（ｂ２）が炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を１００モル％とするとα−オレフィン含量は好ましくは５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）である。
【００２６】
上記非晶質重合体（ｂ２）としては、アタクチックポリプロピレン（プロピレン含量５０モル％以上）、プロピレン（５０モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
尚、このアタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体（ｂ１）として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。また、アタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。更に、上記ランダム共重合体は、上記共重合ゴムと同様な方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００２７】
また、上記非晶質重合体（ｂ２）は１９０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは０．１〜３０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．２〜２０Ｐａ・ｓである。この粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーと射出融着する場合に、被着体との接着強度が低下する傾向にある。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、好ましくは５０％未満（より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下）である。
この結晶化度は前記と同様に密度と密接に関係しており、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。更に、この非晶質重合体（ｂ２）の数平均分子量Ｍｎは１０００〜２００００（より好ましくは１５００〜１５０００）であることが好ましい。
溶融粘度が５０Ｐａ・ｓを超える場合、結晶化度が５０％を超える場合、及び密度が０．８９ｇ／ｃｍ３を超える場合は、加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーと射出融着する場合に、被着体との接着強度が低下する傾向にある。
【００２８】
上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）と上記非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）の両方を用いてもよいし、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００２９】
上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）中の上記ゴム（Ａ）の配合量は２０〜９５質量部であり、好ましくは４０〜９４質量部、より好ましくは６０〜９３質量部である。上記成分（Ａ）の配合量が２０質量部未満では、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性及び弾性が低下する傾向にある。一方、上記成分（Ａ）の配合量が９５質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形加工性が著しく悪化する恐れがあり好ましくない。
【００３０】
また、上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は５〜８０質量部であり、好ましくは６〜６０質量部、より好ましくは７〜４０質量部である。上記成分（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造〔ポリオレフィン樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン）〕にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れがある。一方、上記成分（Ｂ）の配合量が８０質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。
【００３１】
また、架橋に用いられる上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物及び金属石鹸等を挙げることができ、特に有機過酸化物及びフェノール樹脂架橋剤が好ましく用いられる。
【００３２】
上記有機過酸化物としては、有機過酸化物の１分間半減期温度Ｔｈが、用いるポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした場合に、Ｔｍ≦Ｔｈ≦Ｔｍ＋５０（℃）の範囲にあることが好ましい。上記Ｔｈが上記Ｔｍ未満では、上記ゴム（Ａ）と上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混練りが十分に行われないうちに架橋反応が開始してしまい、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、ＴｈがＴｍ＋５０を超えると架橋温度が低すぎることになって架橋不足となり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。
上記有機過酸化物の例としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高いものが好ましく用いられる。尚、これらの有機過酸化物は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
更に、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等が挙げられる。これらのうち、特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。これらの架橋助剤は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。尚、架橋助剤のうち、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
【００３４】
上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２〜５質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、上記フェノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等が挙げられ、特にｐ−置換フェノール系化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
【化１】
0003575426.tif 000002
【００３７】
尚、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。
【００３８】
尚、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。
上記架橋剤として、フェノール系架橋剤を用いる場合は、上記樹脂・ゴム組成物（Ｘ）１００質量部に対して好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部とすることができる。フェノール系架橋剤の使用量が０．２質量部未満であると、架橋度が不足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性を悪化させる傾向にある。
【００３９】
これらのフェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することができる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等が挙げられる。
また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、含有するゴムのゲル分率が９５％以上（好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上）である。上記ゲル分率が９５％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。尚、上記ゲル分率の測定方法は下記の通りである。
【００４１】
熱可塑性エラストマー組成物を約２００ｍｇ秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、▲１▼ゴム及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲２▼シクロヘキサン浸漬前の試料中のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。
【００４２】
一方、試料の質量から、▲３▼ゴム及びポリオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば軟化剤）の質量、▲１▼ゴム及びポリオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲４▼ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここにゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル分率［質量％］＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００
【００４３】
上記熱可塑性エラストマー組成物中における架橋ゴム粒子は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）を用いて観察することができる。この架橋ゴム粒子の映るＴＥＭ写真の画像解析により得られる架橋ゴム粒子の面積を用いて計算した熱可塑性エラストマー組成物中のゴム粒子の数平均粒子径ｄｎは、２μｍ以下であり、好ましくは１．４μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。であり、且つ、数平均粒子径ｄｎを用いて求められた体積平均粒子径ｄｖと上記数平均粒子径ｄｎとの比ｄｖ／ｄｎは１．５以下であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。この範囲において目的とする良好なゴム弾性、機械的物性、及び成形加工性を両立することができる。ｄｖ／ｄｎ比が１．５以下でも、数平均粒子径ｄｎが２μｍを超えると成形加工性が悪化する傾向にある。また、数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下でもｄｖ／ｄｎ比が１．５を超えると、機械的物性が悪化する傾向にある。尚、ｄｖ／ｄｎ比が１のとき、粒子径が揃った均一状態を示し、１より大きくなるにつれ粒子径が不揃いで不均一になっていることを示す。
【００４４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物をＴＥＭで観察する際には、初めに熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームで薄片とし、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、クロロスルホン酸、酢酸ウラニル、リンタングステン酸、ヨウ素イオン、トリフルオロ酢酸等の染色剤を使用して染色する。染色剤の選択にあたっては、観察対象とする熱可塑性エラストマー組成物の高分子中に含まれる官能基の種類により最適な染色剤を選択する必要がある。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の染色剤としては、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムが適している。
染色した熱可塑性エラストマー組成物の薄片をＴＥＭで倍率２０００倍に拡大して写真撮影する。
【００４５】
上記数平均粒子径及び体積平均粒子径は、ＴＥＭ写真の画像解析より求められるものであるが、例えば、画像解析ソフトとして、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ．４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社（ＵＳＡ）製、（株）プラネトロン販売）等を用いることができる。
【００４６】
画像解析より架橋ゴム粒子の面積を求め、以下に示す式を用いて、上記数平均粒子径ｄｎ、及び体積平均粒子径ｄｖを計算することができる。具体的にはＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９）に記載されている計算方法を用いることができる。
【００４７】
（１）ＴＥＭ写真を画像解析して求めた架橋ゴム粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎｊ）の計算式
【数１】
0003575426.tif 000003
Ａ；ＴＥＭ写真を画像解析して求めた架橋ゴム粒子の面積
【００４８】
（２）数平均架橋ゴム粒子径（ｄｎ）の計算式
【数２】
0003575426.tif 000004
【００４９】
（３）体積平均架橋ゴム粒子径（ｄｖ）の計算式
【数３】
0003575426.tif 000005
【００５０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、適宜、充填剤（カーボンブラック、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、湿式シリカ、乾式シリカ等）、軟化剤、天然ケイ酸、合成ケイ酸、紫外線吸収剤、老化防止剤、シリコーンオイル、フッ素パウダー、シリコーンパウダー、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、顔料、滑剤、加工助剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、着色剤、熱安定剤等を配合することができる。
【００５１】
上記軟化剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、▲１▼植物油系軟化剤；ステアリン酸、ラウリル酸等、▲２▼脂肪油；綿実油、アマニ油、ナタネ油等、▲３▼パインタール、▲４▼ファクチクス；白サブ、黒サブ、飴サブ等、▲５▼鉱物油系軟化剤；パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族（アロマ）系鉱物油等、▲６▼エステル系軟化剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルエバケート、トリクレジルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、ポリエーテル系可塑剤、アジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。また、これらは１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
上記軟化剤の配合量は、上記ゴム（Ａ）１００質量部あたり、２００質量部以下とすることができ、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下とすることができる。２００質量部を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしたり、機械的物性及びゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５３】
請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物をバッチ型密閉式混練機を用いて混合分散させた混練物を予め調製した後、該混練物と架橋剤を二軸押出機を用いて、動的に架橋することを特徴とする。
【００５４】
上記「動的に架橋する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行って架橋することをいう。この動的架橋は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。
上記密閉式混練機としては、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。
【００５５】
上記密閉式混練機を用いて原料組成物を混合分散する場合、軟化剤を供給する方法は特に限定されず、予め原料組成物に配合しておいてもよく、また、上記密閉式混練機中に原料組成物と別々に供給してもよい。更には、原料組成物が混合分散した後で軟化剤を供給してもよいし、油展ゴムを用いてもよい。
【００５６】
上記密閉式混練機で得られた混練物を連続式押出機に投入するために、好ましくは予め細かく切断される。細片を作る方法としては、フィーダールーダーを用いてペレット形状に加工してもよいし、一旦、ロールミルにてシート化したものをシートペレタイザーでペレット形状加工してもよく、混練物を細断する方法は特に限定はされない。
【００５７】
上記連続式押出機としては特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等が使用できるが、二軸押出機が好ましく、特にＬ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が用いられる。この二軸押出機としては、例えば２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができる。２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００５８】
上記連続式押出機を用いて熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋する場合、架橋剤の供給方法としては、ブレンドミキサーを用いて架橋反応に供される混練物と予め混合して連続式押出機に供給する方法、又はフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法等が採用でき、特に限定はされない。
上記充填剤等を供給する方法としては特に限定されず、上記密閉式混練機内に添加してもよいし、上記連続式押出機内に添加してもよく、更には、両方に供給してもよい。
【００５９】
請求項５の発明の動的架橋の処理条件は、使用するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の融点、架橋剤の種類等によって異なるが、処理温度は、好ましくはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上、且つ２５０℃以下の範囲である。ポリオレフィン系樹脂の融解温度未満では、ゴム（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が上手く溶融混練りできず、練り不足が生じ、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が低下する恐れがある。一方、２５０℃を超えるとゴムの劣化が起こり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が低下する恐れがある。
【００６０】
請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物を混合分散する混合工程及び動的に架橋する架橋工程を連続して行うことを特徴とする。
【００６１】
請求項７記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度を２５０℃以下に保持しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００６２】
また、請求項８記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度を２５０℃以下に保持しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００６３】
請求項７及び８に記載の発明では、上記連続式異方向回転二軸混練機中で、供給された原料組成物の溶融混練り、及び架橋剤の混合分散を行い、一定温度以下に制御した混練物を上記同方向回転二軸押出機に供給し、動的架橋反応を完了させるものである。上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度は、用いたポリオレフィン系樹脂及び架橋剤によって異なるが、上記連続式異方向回転二軸混練機中で架橋反応の進行を抑制した状態で原料組成物の溶融混練りを行える温度に制御する必要があるため、また、原料組成物中のゴム（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の劣化を防ぐために、２５０℃以下に保持する。
【００６４】
上記連続式異方向回転二軸混練機としては、日本製鋼所社製ＣＩＭ、神戸製鋼所社製ミクストロンＦＣＭ／ＮＣＭ／ＬＣＭ／ＡＣＭ（いずれも商標）等が挙げられる。
また、上記同方向回転二軸押出機は限定されないが、特にＬ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が用いられる。
二軸押出機としては、例えば２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等、任意の二軸押出機を使用することができる。このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００６５】
請求項６乃至８に記載の発明では、上記ゴム（Ａ）をエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとすることができる。このエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとしては、前記に例示したものを用いることができる。また、原料組成物には前記に例示した軟化剤、充填剤等を含有させることができる。
【００６６】
請求項６乃至８に記載の発明では、架橋剤の供給方法としては特に限定されず、上記原料組成物中及び／又は上記混合分散の途中において配合させることができ、具体的には、▲１▼ブレンドミキサーを用いて架橋反応に供される上記原料組成物と予め混合して上記連続式異方向回転二軸混練機に供給する方法、▲２▼上記連続式異方向回転二軸混練機のフィードホッパーから供給する方法がある。また、▲３▼上記連続式異方向回転二軸混練機のフィードホッパーと混練機の出口との間に設けられたバレル開口部から供給してもよい。尚、架橋剤としては前記に例示したものを用いることができる。
【００６７】
上記連結した装置で、熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、軟化剤、充填剤等の供給方法としては特に限定されず、▲１▼ブレンドミキサーを用いて架橋反応に供されるゴム及びポリオレフィン系樹脂と予め混合してブレンドミキサーを用いて架橋反応に供されるゴム及びポリオレフィン系樹脂と予め混合して連続式異方向回転二軸混練機に供給する方法、▲２▼連続式異方向回転二軸混練機、同方向回転二軸押出機、あるいは両方のフィードホッパーから供給する方法、▲３▼連続式異方向回転二軸混練機、同方向回転二軸押出機、あるいは両方のフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法、▲４▼サイドフィーダーを用いて同方向回転二軸押出機に供給する方法等が挙げられる。
【００６８】
請求項９記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、有機過酸化物の１分間半減期温度をＴｈ、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした場合に、Ｔｍ≦Ｔｈ≦Ｔｍ＋５０（℃）の範囲の有機過酸化物と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、該連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａを、Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０（℃）の範囲に制御しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００６９】
請求項１０記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）及び／又は非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）で構成されるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、有機過酸化物の１分間半減期温度をＴｈ、ポリオレフィン系樹脂の融点をＴｍとした場合に、Ｔｍ≦Ｔｈ≦Ｔｍ＋５０（℃）の範囲の有機過酸化物と、を含有する原料組成物を、上流に連続式異方向回転二軸混練機、及び下流に同方向回転二軸押出機を直列に配設した押出装置の該連続式異方向回転二軸混練機の原料導入部より供給し、該連続式異方向回転二軸混練機により該原料組成物を混合分散させ、該連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａを、Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０（℃）の範囲に制御しながら、上記同方向回転二軸押出機により動的に架橋することを特徴とする。
【００７０】
請求項９及び１０に記載の発明では、上記連続式異方向回転二軸混練機中で、供給された原料組成物の溶融混練り、及び架橋剤の混合分散を行い、一定温度以下に制御した混練物を上記同方向回転二軸押出機に供給し、動的架橋反応を完了させるものである。上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａは、用いたポリオレフィン系樹脂及び架橋剤によって異なるが、上記連続式異方向回転二軸混練機中で架橋反応の進行を抑制した状態で原料組成物の溶融混練りを行える温度に制御する必要があるため、架橋反応の進行を抑制できる温度以下でなければならない。架橋剤として少なくとも有機過酸化物を用いる場合は、１分半減期温度Ｔｈとした場合に、Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０（℃）〔好ましくはＴｈ−２０≦ｔａ≦Ｔｈ＋２５（℃）以下、より好ましくはＴｈ−１０≦ｔａ≦Ｔｈ＋２０（℃）以下〕に押さえる。上記連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物の温度ｔａがＴｈ＋３０（℃）を超えると、連続式異方向回転二軸混練機内で急激な架橋反応が進行した状態、あるいは架橋反応が終了した状態で上記同方向回転二軸押出機に供給されることになり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械物性、成形加工性が悪化する。一方、温度ｔａがＴｈ−３０（℃）未満の場合、混融混練り不足が起き、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００７１】
請求項９及び１０に記載の発明では、上記ゴム（Ａ）をエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとすることができる。このエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとしては、前記に例示したものを用いることができる。また、原料組成物に前記に例示した軟化剤及び充填剤等を含有させることができる。軟化剤及び充填剤の供給方法としては、請求項６乃至８に記載の発明における方法と同様にすることができる。また、架橋剤も前記に例示したものを用いることができ、その供給方法は、請求項６乃至８に記載の発明における方法と同様にすることができる。
【００７２】
上記製造方法によって得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレット化方法としては、ストランドカット、アンダーウォーターカット、ミストカット、ホットカット等の公知のペレット化機械を用いることができ、特に限定はされない。
【００７３】
また、上記製造方法によって得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ゴムのゲル分率が９５％以上（好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上）とすることができ、且つ、ＴＥＭ写真における該熱可塑性エラストマー組成物中の架橋ゴム粒子の数平均粒子径ｄｎが２μｍ以下（好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下）であり、且つ、体積平均粒子径ｄｖとの比ｄｖ／ｄｎが１．５以下（好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下）とすることができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
１．原料組成物
先ず、原料組成物として用いたゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）、非晶質ポリオレフィン系樹脂（ｂ２）、軟化剤（Ｃ）、架橋剤を以下に示す。
【００７５】
〔１〕ゴム（Ａ）
（１）ゴム１：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度４．７ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量５０質量％
（２）ゴム２：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度３．８ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量４０質量％
（３）ゴム３：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度２．８ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量２０質量％
【００７６】
〔２〕ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
（１）結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ１１）；プロピレン重合体，密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）５ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ４」、日本ポリケム社製
（２）結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ１２）；プロピレン・エチレンランダム共重合体，密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）３ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ  ＢＣ５ＣＷ」、日本ポリケム社製
（３）結晶性ポリオレフィン樹脂（ｂ１３）；プロピレン・エチレンランダム共重合体、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２３ｇ／１０ｍｉｎ、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＬ２５Ｒ」、日本ポリケム社製
（４）非晶質ポリオレフィン樹脂（ｂ２）；プロピレン・１−ブテン非晶質共重合体；プロピレン含量７１モル％、溶融粘度８Ｐａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ６５００、商品名「ＡＰＡＯ  ＵＴ２７８０」、宇部興産社製
【００７７】
〔３〕鉱物油系軟化剤：水素添加パラフィン油（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）
〔４〕架橋剤
（１）架橋剤１；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１分間半減期温度１９４．３℃、商品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」、日本油脂社製
（２）架橋剤２；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１分間半減期温度１７９．８℃、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製
（３）架橋剤３；ジビニルベンゼン（純度５５％）、三共化成社製
【００７８】
また、老化防止剤として、商品名「イルガノックス１０１０」（日本チバガイギー社製）を、滑剤として、シリコーンオイル（オルガノポリジメチルシロキサン、商品名「ＳＨ−２００（１００ｃＳｔ）」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。
以上
【００７９】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
（１）密閉式混練機＋連続式押出機を用いた製造方法（製造方法１）
実施例１，３，５
表１に示す配合から架橋剤を除いた原料組成物を１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練りした。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（森山製作所社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに表１に示す配合割合の架橋剤１〜３を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３８．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８０】
（２）連続式異方向回転二軸混練機＋同方向回転二軸押出機の２台連結装置を用いた製造（製造方法２）
実施例２，４，６，比較例４
表１に示す配合割合の原料組成物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した。連続式異方向回転二軸混練機（異方向噛み合い型２ローター、Ｌ／Ｄ＝１０、商品名「ミクストロンＬＣＭ」、神戸製鋼所社製）の後に同方向回転二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４２、商品名「ＴＥＸ４４ＳＳ」、日本製鋼所社製）を連結した装置に上記で混合した原料組成物を２台の重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて吐出量４０ｋｇ／ｈで上記連続式異方向二軸混練機の原料導入口より供給し、シリンダー温度８０℃、ローター回転数３５０〜８００ｒｐｍ、ゲート開度１〜４０％、オリフィス開度１００％で溶融混練りを行った。次いで、溶融状態の組成物を上記連続式異方向回転二軸混練機に直結された同方向二軸押出機に供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで動的熱処理による架橋反応を施して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。尚、鉱物油系軟化剤は連続式異方向回転二軸混練機の第１混練りローター部シリンダーから圧入した。
【００８１】
（３）連続式押出機を用いた製造方法（製造方法３）
比較例１〜３
表１に示す配合割合の原料組成物をヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３８．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に各種添加剤を混合したゴムとポリオレフィン樹脂を２台の重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて、吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
尚、上記３つの製造方法において、連続式異方向回転二軸混練機の出口の混練物温度及び同方向回転二軸押出機の出口の混練物の温度は、非接触温度計（「ＰＴ−３ＬＦ型」、オプテックス社製）を用いて測定した。
【００８２】
【表１】
0003575426.tif 000006
【００８３】
３．熱可塑性エラストマー組成物の評価
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を評価するために下記項目の測定を行った。
〔ア〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
２３０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
〔イ〕硬度
ＪＩＳ  ６２５２に準じた。
〔ウ〕引張破断強度及び引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた。
〔エ〕圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じた。
【００８４】
〔オ〕押出加工性
ラボプラストミル押出機（外径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、東洋精機社製）を用いて、下記条件にて平板押出（口金部幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を行い、その外観を目視で評価した。表面が平滑でエッジあるものは○、それ以外は全て×とした。
（ラボプラストミル押出機の設定）
シリンダーＣ１：１８０℃
シリンダーＣ２：１９０℃
シリンダーＣ３：２１０℃
ダイ：２０５℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
【００８５】
〔カ〕ブツ測定方法
溶融混練り性の指標として熱可塑性エラストマー組成物の「ブツ」を測定した。「ブツ」とは、熱可塑性エラストマー組成物製造時にゴムとポリオレフィン系樹脂が上手く溶融混練りされず、架橋剤存在下で動的に処理された時にできる、目視可能なゴムの巨大ゲル、ポリオレフィン系樹脂の未溶融物、あるいはフィッシュアイ等である。「ブツ」評価方法としては、得られた熱可塑性エラストマー組成物を電気加熱方式６インチロール（関西ロール社製）を用い、温度１８０℃、ロール間隙０．５ｍｍに設定して、熱可塑性エラストマー組成物薄肉シートを作製し、薄肉シート２０ｃｍ×２０ｃｍ中に含まれる「ブツ」を数え、下記の判断基準に従い、サンプルを判断した。
０〜３０個未満：極少
３０〜１００個未満：少
１００個以上：多
【００８６】
〔キ〕ゲル分率測定方法
本文中に示した。
【００８７】
〔ク〕ＴＥＭ写真の撮影
熱可塑性エラストマー組成物のＴＥＭ写真は、熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームにて薄片とし、四酸化ルテニウムを使用して染色し、次に、染色された熱可塑性エラストマー組成物超薄肉片を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７５００」型、日立製作所社製）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。
ＴＥＭ写真の画像解析の際には、画像解析ソフトとしてＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ．４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて架橋ゴム粒子の面積を求めた。
求められた架橋ゴム粒子の面積より前記の式を用いて、数平均粒子径ｄｎ及び体積平均粒子径ｄｖを求め、これらよりｄｖ／ｄｎを計算した。
【００８８】
４．実施例の効果
表１より、製造方法１により得られた熱可塑性エラストマー組成物（実施例１，３及び５）は、物性及び押出加工性に優れ、その成形体にブツも少なかった。製造方法２により得られた熱可塑性エラストマー組成物のうち、比較例４では、連続異方向回転二軸混練機の出口の混練物温度ｔａが２５０℃よりも高く、押出加工性に劣っていた。また、その成形体にもブツが多く見られた。更に架橋ゴム粒子の平均粒子径が大きく、ｄｖ／ｄｎ比も高かった。一方、実施例２，４及び６では、いずれも連続異方向回転二軸混練機の出口の混練物温度ｔａが２５０℃よりも低く、また架橋剤の１分半減期温度Ｔｈとの関係Ｔｈ−３０≦ｔａ≦Ｔｈ＋３０が成り立った。更に、押出加工性に優れ、その成形体にブツが少なく、特に、実施例２及び４では非常に少なかった。また、数平均粒子径ｄｎは０．５５〜０．６５μｍであり、ｄｖ／ｄｎ比も１．１８〜１．２７であり、いずれも良好であった。
また、製造方法３により得られた熱可塑性エラストマー組成物（比較例１〜３）は、押出加工性に劣り、ブツも多く、更に架橋ゴム粒子の平均粒子径が大きく、ｄｖ／ｄｎ比も高かった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、動的に架橋することで、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、真空成形、積層成形、カレンダー成形等による加工が容易となり、ゴム弾性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形体を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、原料組成物及び架橋剤が十分に混合分散された混練物を動的架橋することで、物性及び加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、上記成分の混合分散及び動的架橋を連続して行うことにより、架橋ゴム粒子の平均粒子径をより小さく、更に粒子径分布を小さくすることができるとともに、物性及び加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物組成物は、特に射出融着部を有する様々な複合加工品のほか、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、内外装表皮材、ウェザーストリップ等、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品にも幅広く利用することができる。