(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属表面上に陽極引出し部となる一部を残して、順次、固体電解質層及び陰極層を形成し、陽極引出し部と陽極リードフレーム及び陰極層と陰極リードフレームとを各々接合する固体電解コンデンサの製造方法において、陽極引出し部と陽極リードフレームとの接合が、陽極引出し部と陽極リードフレームとに導電性接着剤を塗布し、該陽極引出し部の塗布部分に超音波振動を与えた後、該導電性接着剤を加熱硬化させることにより行われることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
固体電解質層が、導電性高分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固体電解質層とする構造の固体電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
これらの固体電解コンデンサの製造方法において、陽極引出し部と陽極リードフレームとを接合する方法として、スポット抵抗溶接やレーザー溶接が知られているが、弁作用金属表面は自然酸化皮膜または化成による酸化皮膜で被覆されており、溶接が不均一となり、歩留りの低下や電気抵抗が大きい等コンデンサ特性が損なわれる欠点があった。
【０００４】
また、銀ペースト等の導電性接着剤で直接接合した場合でも、前記と同様の理由により、電気抵抗が大きい等コンデンサ特性が損なわれる欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンデンサ特性を損なわない小型大容量の固体電解コンデンサを製造する方法を提供することであり、また、簡便な工程で、量産性よく固体電解コンデンサを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記問題を解決し得る固体電解コンデンサの製造方法を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属表面上に陽極引出し部となる一部を残して、順次、固体電解質層及び陰極層を形成し、陽極引出し部と陽極リードフレーム及び陰極層と陰極リードフレームとを各々接合する固体電解コンデンサの製造方法において、陽極引出し部と陽極リードフレームとの接合が、陽極引出し部と陽極リードフレームとに導電性接着剤を塗布し、該陽極引出し部の塗布部分に超音波振動を与えた後、該導電性接着剤を加熱硬化させることにより行われることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【０００９】
本発明に用いられる弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、チタンまたはその合金であり、箔状または板状であるが、弁作用金属としてアルミニウム箔を、また固体電解質層として導電性高分子膜を用いる場合について説明する。
【００１０】
大面積のアルミニウム箔１の表面をエッチングした後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で陽極化成を行い、誘電体酸化皮膜２を形成する。
【００１１】
図１に示すように、誘電体酸化皮膜２を形成したアルミニウム箔１の両面に、陽極引出し部３及び固体電解質層の形成部分４のマス目状パターン（第一のパターン）を残して、第一の絶縁性塗膜５を形成する。次に、第一の絶縁性塗膜５より一部が大きいパターン（第二のパターン）を残して、第二の絶縁性塗膜６を形成する。第二の絶縁性塗膜６内に、陽極引出し部３、及び固体電解質層の形成部分４と第一の絶縁性塗膜の一部７のマス目状パターンが露出する。
【００１２】
さらに、第二の絶縁性塗膜６上に電解重合時に給電電極となる導電性塗膜８を形成する。この時、導電性塗膜８は、第二のパターン内に露出している固体電解質層の形成部分４に接触しないよう離して形成する。
【００１３】
ついで、図２に示すように、第二の絶縁性塗膜６上に形成された導電性塗膜の一部９を残し、第三の絶縁性塗膜１０を形成し、導電性塗膜８をマスキングする。この時、導電性塗膜８の末端部は、マスキングしない。図３は、図２のａ−ｂ断面図である。
【００１４】
本発明に用いられる絶縁性塗膜としては、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂、あるいはこれらの混合物または共重合体等の耐熱性高分子材料があげられる。
【００１５】
また、本発明に用いられる導電性塗膜としては、銀ペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等の導電性材料があげられる。
【００１６】
絶縁性塗膜及び導電性塗膜の形成は、ロールコーター、リバースコーターまたはスクリーン印刷等の印刷による方法が量産性の点で好ましい。
【００１７】
なお、大面積のアルミニウム箔に予め絶縁性塗膜でパタ−ンを形成した後、エッチング、化成を行っても、図１と同様の箔が得られる。
【００１８】
ついで、図４に示すように、第二のパターン内に露出している固体電解質層の形成部分４、第一の絶縁性塗膜の一部７及び導電性塗膜の一部９上に、導電性プレコート層１１を形成する。この時、第一のパターン内に露出している陽極引出し部３には、導電性プレコート層を形成しない。
【００１９】
導電性プレコート層は、導電性高分子モノマーの化学酸化重合により導電性高分子膜を形成する方法、マンガン塩の熱分解により導電性二酸化マンガン等の導電性金属酸化物の薄膜を形成する方法、ポリアニリン等の溶媒可溶性導電性高分子やテトラシアノキノジメタン錯体溶液を含浸、乾燥し、導電性高分子膜を形成する方法等により得られる。
【００２０】
導電性プレコート層の形成は、第二のパターン内の露出している固体電解質の形成部分４、第一の絶縁性塗膜の一部７及び導電性塗膜の一部９上に、ピロールモノマー溶液及び酸化剤水溶液を各々一定量滴下して化学酸化重合による導電性ポリピロール膜を形成する方法が簡便であり好ましい。
【００２１】
導電性プレコート層の形成の一例として、ピロールモノマーの有機溶媒溶液を自動ディスペンサーを用いて、パターン内に一定量滴下した後、酸化剤の水溶液を同様に一定量滴下し、室温で１〜３０分間放置し化学酸化重合させた後、洗浄、乾燥して、導電性ポリピロール膜を形成する方法があげられる。
【００２２】
ついで、導電性プレコート層の形成までに生じた誘電体酸化皮膜の損傷部を化成修復する。化成修復は、アジピン酸アンモニウム等の水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、陽極化成することにより行われる。
【００２３】
その後、導電性プレコート層１１上に電解重合による導電性ポリピロール膜１２を形成する。電解重合による導電性ポリピロール膜１２の形成は、導電性塗膜８末端の一部を陽極とし、ピロールモノマー０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ及び支持電解質０．０１〜２ｍｏｌ／ｌを含む電解液中で電解重合を行うことにより行われる。
【００２４】
本発明の電解重合に用いられる支持電解質のアニオンとしては、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、ＰＭｏ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸イオンであり、好ましくはスルホン酸イオンである。また、カチオンとしては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムイオンである。化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＫＩ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、１，７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクタデシルナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビスサルチレートホウ素テトラメチルアンモニウム等があげられる。
【００２５】
ついで、カーボンペースト及び銀ペーストにより、電解重合による導電性ポリピロール膜１２の表面に陰極層１３を形成する。裏面も同様に処理する。
【００２６】
ついで、カッター等の機械的手段やＹＡＧレーザー等の熱的手段を用いて、陽極引出し部３と固体電解質層を形成した部分を残し、第一の絶縁性塗膜及び第二の絶縁性塗膜を、図２に示す位置でマス目毎に切断し、素子を得る。
【００２７】
得られた素子の陰極層１３と陰極リードフレーム１４とを接合する。種々の方法があるが、一例として、図５に示すように、陰極層１３の裏面と陰極リードフレーム１４とを銀ペースト１５で接合した後、陰極層１３の表面と金属ワイヤー１６の一端とを銀ペースト１５で接合し、さらに、金属ワイヤー１６の他端と陰極リードフレーム１４とを溶接により接合する方法があげられる。
【００２８】
次に、陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とを接合する。弁作用金属の陽極引出し部３の表面は、化成処理時には酸化アルミニウムの皮膜が形成し、また、陽極引出し部３をマスキングしたとしても自然酸化アルミニウムの皮膜が形成し、アルミニウム金属がそのまま露出していることはない。
【００２９】
本発明では、まず、陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とに導電性接着剤を塗布した後、超音波で振動させている金属製コテ１９を、陽極引出し部３の塗布部分に接触させ、ついで導電性接着剤を加熱硬化させて、陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とを接合する。
【００３０】
本発明に用いられる導電性接着剤としては、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト等があげられる。
【００３１】
金属製コテの材質としては、ステンレス、銅、黄銅等あげられるが、経済性の面からステンレスが好ましい。金属製コテを振動させる超音波の周波数には、特に限定はない。
【００３２】
本発明に用いられる陽極引出し部と陽極リードフレームとの接合方法は、固体電解質として導電性高分子を用いる場合だけでなく、テトラシアノキノジメタン錯体、二酸化マンガン等を用いる場合にも使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は、実施例になんら限定されない。
【００３４】
実施例１
アルミニウム箔１（縦３０ｍｍ×横５０ｍｍ）の表面をエッチングした後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧４０Ｖで化成処理し、誘電体酸化皮膜２を形成し、ついで、図１に示すように、陽極引出し部３（縦１ｍｍ×横３ｍｍ）及び固体電解質層の形成部分４（縦５ｍｍ×横３ｍｍ）のマス目状パターン（縦２列×横８列、第一のパターン）を残して、エポキシ樹脂をスクリーン印刷した後、加熱硬化して、第一の絶縁性塗膜５を形成した。
【００３５】
続いて、第一の絶縁性塗膜５より一部が大きいパターン（第二のパターン）を残して、フェノール樹脂をスクリーン印刷した後、加熱硬化して、第二の絶縁性塗膜６を形成した。第二の絶縁性塗膜内に、陽極引出し部３（縦１ｍｍ×横３ｍｍ）、及び固体電解質層の形成部分４と第一の絶縁性塗膜の一部７（縦７ｍｍ×横３ｍｍ）のマス目状パターン（縦２列×横８列）が露出している。さらに、銀ペーストにより、第二の絶縁性塗膜６上に魚の骨状の導電性塗膜８を形成した。
【００３６】
ついで、図２に示すように、導電性塗膜の一部９を残して、エポキシ樹脂をスクリーン印刷した後、加熱硬化し、第三の絶縁性塗膜１０を形成し、導電性塗膜８をマスキングした。裏面も同様に処理した。
【００３７】
その後、第二のパターン内に、８チャンネルのマルチチャンネルマイクロピペット（ＳＯＣＯＲＥＸ社製）を用い、ピロールモノマー３０ｗｔ％のエタノール溶液５μｌを滴下し、室温で１分間放置後、さらに８チャンネルのマルチチャンネルマイクロピペットを用い、過硫酸アンモニウム０．０１ｍｌ／ｌ水溶液１０μｌを滴下し、室温で５分間放置後、水洗、乾燥し、化学重合によるポリピロール膜１１を形成した。裏面も同様に処理した。
【００３８】
ついで、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧４０Ｖで陽極酸化し、化成修復した。
【００３９】
次に、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／ｌ及び１，７−ナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．４ｍｏｌ／ｌのアセトニトリル電解液を入れたステンレス容器中に浸漬し、導電性塗膜８の端部の一部を電源に接続して陽極とし、ステンレス容器を陰極として、定電流電解重合（０．３ｍＡ／ピン、９０分）を行い、電解重合によるポリピロール膜１２を形成した。電解重合によるポリピロール膜１２上にカーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、陰極層１３を形成した後、ＹＡＧレーザーを用いて、図２に示した切断箇所で切断し、１６個の素子を得た。
【００４０】
続いて、図５に示すように、得られた素子の陰極層１３の裏面と陰極リードフレーム１４とを、銀ペースト１５で接合した。また、陰極層１３の表面と金ワイヤー（直径５０μｍ）１６の一端とを銀ペースト１５で接合した後、スポット抵抗溶接により、金ワイヤー１６の他端と陰極リード１４とを接合した。
【００４１】
次に、陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とに銀ペーストを塗布し、陽極引出し部３の塗布部分に、ステンレス製コテ１９を接触させて超音波（周波数４０ｋＨｚ）の振動を２秒間与えた後、銀ペーストを温度１５０℃で３０分加熱硬化し、陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とを接合した。
【００４２】
さらに、エポキシ樹脂でモールドして、定格電圧１６Ｖ、定格静電容量１０μＦの固体電解コンデンサを１６個得た。
【００４３】
得られた固体電解コンデンサの初期特性の平均値は、周波数１２０Ｈｚでの静電容量（Ｃ）が１０．５μＦ、周波数１２０Ｈｚでの損失角の正接（ｔａｎδ）が０．６８％、周波数１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が５２ｍΩ、定格電圧１分間での漏れ電流（ＬＣ）は０．１μＡ以下であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１において、銀ペーストの代りに銅ペーストを用いて、陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とを接合した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサ１６個を得た。
【００４５】
得られた固体電解コンデンサの初期特性の平均値は、Ｃが１０．０μＦ、ｔａｎδが０．７０％、ＥＳＲが６０ｍΩ、ＬＣが０．１μＡ以下であった。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、超音波の振動を与えないで、銀ペーストのみで陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とを接合した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサ１６個を得た。
【００４７】
得られた固体電解コンデンサの初期特性の平均値を表１に示す。比較例１では、ｔａｎδが５．８０％、ＥＳＲが３，２００ｍΩと大きかった。
【００４８】
比較例２
実施例１において、超音波の振動を与えないで、銅ペーストのみで陽極引出し部３と陽極リードフレーム１７とを接合した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサ１６個を得た。
【００４９】
得られた固体電解コンデンサの初期特性の平均値を表１に示す。比較例１では、ｔａｎδが６．７３％、ＥＳＲが３，９００ｍΩと大きかった。
【００５０】
【表１】
0003591739.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、小型大容量の固体電解コンデンサが、簡便な工程で作製できる。特に、陽極引出し部と陽極リードフレームとを導電性接着剤で直接接合できるので、陽極引出し部を小さくでき、静電容量に有効な面積を大きくとることができる。また、確実に接合でき、歩留りが大きく、等価直列抵抗が小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム箔上に絶縁性塗膜でパターンを形成した平面図である。
【図２】切断箇所を示す平面図である。
【図３】図２のａ−ｂの断面図である。
【図４】導電性プレコート層の形成箇所を示す断面図である。
【図５】素子をリードフレームに接続した概略断面図である。
【符号の説明】
１      アルミニウム箔
２    誘電体酸化皮膜
３    第一のパターンで露出する陽極引出し部
４    第一のパターンで露出する固体電解質層の形成部分
５      第一の絶縁性塗膜
６    第二の絶縁性塗膜
７    第二のパターンで露出する第一の絶縁性塗膜の一部
８    導電性塗膜
９    導電性塗膜の一部
１０    第三の絶縁性塗膜
１１    導電性プレコート層
１２    電解重合によるポリピロール膜
１３    陰極層
１４    陰極リードフレーム
１５    銀ペースト
１６    金属ワイヤー
１７    陽極リードフレーム
１８    導電性接着剤の塗布部分
１９    金属製コテ
【図１】
0003591739.tif 000003
【図２】
0003591739.tif 000004
【図３】
0003591739.tif 000005
【図４】
0003591739.tif 000006
【図５】
0003591739.tif 000007