(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化水素を含む０．２ＭＰａ以上の還元性ガス中に、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲で水酸化ナトリウムの水溶液を注入し、これにより水酸化ナトリウムと塩化水素とを接触反応させてＮａＣｌを生成し、（ｂ）次いでＮａＣｌを含む反応生成ガスを８００℃以下に冷却してＮａＣｌを固化し、（ｃ）固化したＮａＣｌを分離除去する、ことを特徴とする還元性ガス中の塩化水素の除去方法。
【請求項２】
水酸化ナトリウムの水溶液を塩化水素及びフッ化水素の中和に必要な当量又はこれよりわずかに多く供給する、ことを特徴とする請求項１に記載の還元性ガス中の塩化水素の除去方法。
【請求項３】
水酸化ナトリウムの水溶液をガス化炉に直接或いはガス化炉出口ガスラインに供給する、ことを特徴とする請求項１に記載の還元性ガス中の塩化水素の除去方法。
【請求項４】
反応生成ガスを６００℃以下に冷却する、ことを特徴とする請求項１に記載の還元性ガス中の塩化水素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性ガス中の塩化水素の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭、廃プラスチック、ごみ等の固形燃料或いは重質油等（以下、石炭等）を部分酸化して得られたガス化ガスは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の他に、塩化水素（ＨＣｌ）あるいはフッ化水素（ＨＦ）を含有する。ＨＣｌ及びＨＦ（以下単に塩化水素等と呼ぶ）は、水分を持つ環境下で強い酸性を示す。そのため、下流側での装置の腐食防止、及び酸性ガスの外部環境への放出を低減するために除去することが望ましい。石炭を部分酸化した場合には塩化水素等は約５０〜１０００ｐｐｍ程度含まれており、このガス化ガスを燃料電池（例えば溶融炭酸塩型燃料電池）の燃料として用いる発電システムでは、燃料電池の電極等の性能劣化を防止するために、塩化水素等を更に微少量（例えば１ｐｐｍ以下）まで除去する必要がある。また、ガス化ガス中のイオウ分を酸化亜鉛等を用いて除去する場合も、ＨＣｌは悪影響をもたらすため、５ｐｐｍ程度以下にする必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガス化ガスなどの還元性ガス中の塩化水素等の除去方法 として、従来から、特開平７−１１２６４号、米国特許第５４０１２８２号等のプロセスが提案されている。特開平７−１１２６４号の「石炭誘導燃料ガスからＨＣｌとＨＦを除去する方法」は、ナコライト、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、トロナ等の粉末状吸収剤で、塩化水素等を吸着して固体塩とし、これをガス流から除去するものである。また、米国特許第５４０１２８２号の「高温精製ガスを製造する部分酸化プロセス」は、ガス化ガスをＮａ2ＣＯ3等のアルカリ化合物と反応させて、塩化水素等をＮａＣｌ又はＮａＦの塩にし、これを冷却してフィルター除去するものである。
【０００４】
しかし、上述した従来の方法では、塩化水素等を吸着する吸着剤、又は塩化水素等と反応するアルカリ化合物が固体であるため、反応速度が遅く、反応に必要な装置の容積が大きくなったり、アルカリの注入量も中和に見合う当量より相当多くを必要とし、更に高温ガス流に固体の吸着剤を注入する装置が複雑で高価なものになる、等の問題点があった。
【０００５】
すなわち、（１）塩化水素等を微少量（例えば１ｐｐｍ以下）まで除去するには、活性の高い吸着剤やアルカリ化合物を必要とし、この吸着剤やアルカリ化合物の再生ができないため、吸着剤やアルカリ化合物の消費量が膨大となり、ランニングコストがかかる、（２）ガス中の成分（塩化水素等）と固体物質との反応性が低いため、反応時間が長く、反応槽が大型化する、（３）吸着剤やアルカリ化合物が固体であるため、ハンドリングが困難であり、設備が高価になる、等の問題点があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、還元性ガス中の塩化水素等との反応速度が高く、シンプルで安価な設備で、塩化水素等を微少量まで除去することができ、かつランニングコストも低い還元性ガス中の塩化水素の除去方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ａ）塩化水素を含む０．２ＭＰａ以上の還元性ガス中に、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲で水酸化ナトリウムの水溶液を注入し、これにより水酸化ナトリウムと塩化水素とを接触反応させてＮａＣｌを生成し、（ｂ）次いでＮａＣｌを含む反応生成ガスを８００℃以下に冷却してＮａＣｌを固化し、（ｃ）固化したＮａＣｌを分離除去する、ことを特徴とする還元性ガス中の塩化水素の除去方法が提供される。
【０００８】
上記本発明の方法によれば、水酸化ナトリウムの水溶液を注入するので、固体に比較してハンドリングが容易であり、シンプルで安価な設備にできる。また、高温の還元性ガスに注入された水酸化ナトリウムの大部分はすぐ気化して塩化水素及びフッ化水素と反応する。このように高温での水酸化ナトリウムと塩化水素及びフッ化水素の反応は気相反応であり反応速度が速いため、蒸発後の水酸化ナトリウムと還元性ガス中の塩化水素等（塩化水素とフッ化水素）を効率よく接触反応させることができ、反応容器を小型にできる。更に、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲における反応１（ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ）の平衡定数は非常に大きい（１０の３乗以上）ので、反応１をほぼ完全に行い塩化水素等をＮａＣｌ等に変換することができる。また、反応生成ガスを８００℃以下、すなわちＮａＣｌの融点である８０１℃以下に冷却することによりＮａＣｌを完全に固化することができ、更に４００〜６００℃以下に冷却することにより、塩化水素濃度を１ｐｐｍ前後まで下げることができ、塩化水素等を微少量まで除去することができる。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、水酸化ナトリウムの水溶液を塩化水素及びフッ化水素の中和に必要な当量又はこれよりわずかに多く供給する。上述した反応１は、気相反応であり反応速度が速いため、塩化水素及びフッ化水素の中和に必要な水酸化ナトリウムの量はほぼ当量でよい。また、必要な当量よりわずかに多く供給しても、過剰に存在するナトリウム分はガスに含まれているＣＯ２と反応してＮａ２ＣＯ３となり、反応２（２ＮａＯＨ＋ＣＯ２→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ）、或いは、反応３（２Ｎａ＋ＣＯ２＋Ｈ２→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ）により、固体のＮａ２ＣＯ３を生成するので、ＮａＣｌとともに固形物として容易に分離除去できる。
【００１０】
また、水酸化ナトリウムの水溶液をガス化炉に直接或いはガス化炉出口ガスラインに供給する。石炭等のガス化温度は１０００℃以上であり、ガス化炉出口ガスラインの温度も、約８００℃以上であるので、ガス化炉に直接或いはガス化炉出口ガスラインに供給することにより、ガス温度を７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲に保持したままで水酸化ナトリウムの水溶液を容易に供給することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。本実施の形態では、還元性ガスとしてガス化ガスを対象とし、以下、ガス化ガス中の塩化水素を除去する方法について説明する。図１は、本発明の方法を用いた塩化水素除去装置の構成図である。この図に示すように、この塩化水素除去装置は、石炭を原料とする石炭ガス化装置１の下流側に設けられた接触反応器２、冷却器４及び分離器６からなる。なお、ほとんどの場合、ガス化炉と冷却器をつなぐ配管および冷却器だけで、接触反応器の機能をまかなえるので、接触反応器としての特別な容器を設置しなくてもよい。また、本発明は、石炭以外の廃プラスチック、ごみ等の固形燃料或いは重質油等を部分酸化して得られたガス化ガスにも同様に適用することができる。
【００１２】
石炭ガス化装置１は、運転圧力０．２ＭＰａ（約２ｋｇ／ｃｍ２）以上の高圧で作動し、水素を主成分とするガス化ガスを生成する。石炭ガス化装置１における反応温度は、１０００℃以上であり、ガス化炉出口ガスラインの温度も、約８００℃以上である。また、石炭ガス化ガスの粗成（ｍｏｌ％）は、運転圧力１．１ＭＰａにおいて例えば、Ｈ2＋ＣＯ：８０．５％、Ｈ２Ｏ：９．４％、ＣＯ２：９．８％、Ｈ２Ｓ：０．２４４％であり、塩化水素は約１３０ｐｐｍ、フッ化水素は約２０ｐｐｍ含まれる。以下、このガス粗成を基準ガス粗成とする。
【００１３】
接触反応器２は、加圧反応器であり、ガス化ガスに含まれる塩化水素と水酸化ナトリウムを７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲で接触反応させてＮａＣｌを生成する。この例では、水酸化ナトリウムの水溶液をガス化炉出口ガスラインに供給するようになっている。なお、水酸化ナトリウムの水溶液をガス化炉に直接供給してもよい。
【００１４】
また、水酸化ナトリウムの水溶液の供給量は、反応１（ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ）および反応２（ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ２Ｏ）の反応（すなわちハロゲンの中和）に必要な当量又はこれよりわずかに多く供給する。
【００１５】
冷却器４は、冷却水により高温のガス化ガスを間接冷却し、８００℃以下にするようになっている。また、分離器６はフィルタ（例えばバグフィルタ）又はサイクロンであり、冷却により固化したＮａＣｌを分離除去する。
【００１６】
図２は、本発明の還元性ガス中の塩化水素等の除去方法 のフロー図である。この図に示すように、本発明の方法は、ａ，ｂ，ｃの３つのステップからなる。ステップａでは、石炭ガス化装置１と接触反応器２により、塩化水素を含む１．１ＭＰａ以上の還元性ガス中に、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲で水酸化ナトリウムの水溶液を注入し、これにより塩化水素と接触反応させてＮａＣｌを生成する。
【００１７】
ステップｂでは、次いで冷却器４でＮａＣｌを含む反応生成ガスを８００℃以下に冷却してＮａＣｌを固化する。更に反応ガス中の塩化水素濃度を微小量にするために４００〜６００℃以下に冷却する。ステップｃでは、固化したＮａＣｌを分離器６（フィルタ或いはサイクロン等）で分離除去する。
【００１８】
以下に上述した本発明の還元性ガス中の塩化水素の除去方法の作用について説明する。
【００１９】
上述した基準ガス粗成の場合に、ＨＣｌ＋ＨＦは１５０ｐｐｍであり、これと当量の水酸化ナトリウム（カセイソーダ）が完全に蒸発する温度（すなわち露点）は、７５０℃である。また、ＨＣｌ＋ＨＦの量が変化する場合には、表１のようになる。なお、この計算においては、注入した水酸化ナトリウムが未だ反応しないで全量が気相中に存在するものと仮定している。実際には、塩化水素と反応して消費されるため水酸化ナトリウム量は減少しているので、計算結果が示す温度以下ですべての水酸化ナトリウムは蒸発する。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
この表から明らかなように、ハロゲン濃度が大きくすると、カセイソーダの量が増え、必要なガス温度が高くなる。
【００２２】
また、運転圧力１．１ＭＰａでの基準ガス粗成の水酸化ナトリウムの露点は７５０℃であるが、運転圧力が変化する場合には、表２のようになる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
この表から明らかなように、運転圧力（全圧）が上がると、ハロゲンの分圧が上がり、同様にＮａＯＨの露点は上昇するが、この場合もこの露点以下で水酸化ナトリウムはすべて蒸発する。
【００２５】
本発明の方法では、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲で水酸化ナトリウムの水溶液を注入する。最低温度を７００℃と設定したのは、カセイソーダを全部蒸発させ得るガス温度は、基準ガス粗成では、約７５０℃であるが、ＨＣｌ＋ＨＦが低い（５７ｐｐｍ）場合も対象とすると、一般的には７００℃以上が必要となるからである。また、温度は高いほど蒸発性能が高まるので好ましいが、最高温度を１５００℃とするのは、石炭ガス化装置１における反応温度は、これを超える場合もあり得るが、注入設備のメンテナンスの観点からこれ以上にするのは好ましくないからである。
【００２６】
また、接触反応器２における主反応は、反応１（ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ）であり、この反応１の平衡定数の変化は図３に示す通りである。すなわち、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲における反応１の平衡定数は非常に大きい（１０の３乗以上）ので、反応１をほぼ完全に行い塩化水素等をＮａＣｌ等に変換することができる。
【００２７】
次に、水蒸気濃度と冷却温度による製品ガスの塩化水素濃度との関係は、表３に示す通りである。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
すなわち、冷却温度を下げると、製品ガス中の塩化水素濃度が下がり、３００〜４００℃では１ｐｐｍ以下となる。また、ガス中の水蒸気分圧が高くなると塩化水素濃度が上がるが、逆に水蒸気分圧を０．４％以下にできれば５００℃でも塩化水素濃度を１ｐｐｍ前後にすることができる。
【００３０】
更に、炭酸ガス濃度を基準ガスの９．８３％から０．４％に下げると、冷却温度６００℃における塩化水素濃度は表４に示す通りになる。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
すなわち、ガス中の炭酸ガス分圧が低くなると、塩化水素濃度は下がる。以上の特性から、冷却器４で反応生成ガスを８００℃以下に冷却することによりＮａＣｌを完全に固化することができ、更に４００〜６００℃以下に冷却すれば、塩化水素濃度を１ｐｐｍ前後まで下げることができることがわかる。
【００３３】
また、水酸化ナトリウムの水溶液の供給量を、反応１（ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ）および反応２（ＨＦ＋ＮａＯＨ→ＮａＦ＋Ｈ２Ｏ）の反応（すなわちハロゲンの中和）に必要な当量又はこれよりわずかに多く供給する理由は、以下の通りである。上述した反応１は、気相反応であり反応速度が速いため、塩化水素及びフッ化水素の中和に必要な水酸化ナトリウムの量はほぼ当量でよい。また、必要な当量よりわずかに多く供給しても、過剰に存在するナトリウム分はガスに含まれているＣＯ２と反応してＮａ２ＣＯ３となり、反応２（２ＮａＯＨ＋ＣＯ２→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ）、或いは、反応３（２Ｎａ＋ＣＯ２＋Ｈ２→Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ）により、固体のＮａ２ＣＯ３を生成するので、ＮａＣｌとともに固形物として容易に分離除去できる。なお、ガス化ガスは還元雰囲気であるため、水酸化ナトリウムは塩化水素及びフッ化水素とは反応するが、硫黄分とはほとんど化合物を作らない。従って、注入した水酸化ナトリウムはほぼ全量、ハロゲンの中和に利用できることになる。
【００３４】
上述したように、本発明の方法によれば、水酸化ナトリウムの水溶液を注入するので、固体に比較してハンドリングが容易であり、シンプルで安価な設備にできる。また、高温の還元性ガスに注入された水酸化トリウムの大部分はすぐ気化して塩化水素及びフッ化水素と反応する。このように高温での水酸化ナトリウムと塩化水素及びフッ化水素の反応は気相反応であり反応速度が速いため、蒸発後の水酸化ナトリウムと還元性ガス中の塩化水素等（塩化水素とフッ化水素）を効率よく接触反応させることができ、反応容器を小型にできる。更に、７００℃以上，１５００℃以下の温度範囲における反応１（ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ）の平衡定数は非常に大きい（１０の３乗以上）ので、反応１をほぼ完全に行い塩化水素等をＮａＣｌ等に変換することができる。また、反応生成ガスを８００℃以下に冷却することによりＮａＣｌを完全に固化することができ、更に、４００〜６００℃以下に冷却することにより塩化水素濃度を１ｐｐｍ前後まで下げることができ、塩化水素等を微少量まで除去することができる。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
【００３６】
【発明の効果】
上述したように、本発明の還元性ガス中の塩化水素の除去方法は、還元性ガス中の塩化水素等との反応速度が高く、シンプルで安価な設備で、塩化水素等を微少量まで除去することができ、かつランニングコストも低い等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を用いた塩化水素除去装置の構成図である。
【図２】本発明の還元性ガス中の塩化水素の除去方法のフロー図である。
【図３】反応１の平衡定数の変化図である。
【符号の説明】
１  石炭ガス化装置
２  接触反応器
４  冷却器
６  分離器
【図１】
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【図２】
0003565419.tif 000007
【図３】
0003565419.tif 000008