(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、およびこの支持体上に形成され、かつ、染料前駆体とこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と、接着剤とを含む感熱発色層を有し、
前記染料前駆体が微細複合粒子中に含まれており、この微細複合粒子が、前記染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成分とを含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散粒子を重合反応に供して得られたものであり、前記多価イソシアネート含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、さらにヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの変性体から選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記多価イソシアネート化合物含有重合成分から得られる前記微細複合粒子の重合体マトリックスが、ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂を含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記多価イソシアネート化合物含有重合成分において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの重量と、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの変性体から選ばれた少なくとも１種の合計重量との混合比が、１００：１０〜２００であることを特徴とする請求項１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、重合体マトリックスと、その中に含まれている染料前駆体とを含有する微細複合粒子を含み、かつ発色感度に優れた感熱発色層を有し、発色画像安定性にすぐれた発色画像を形成することができる感熱記録材料に関するのもである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー微粒子の製造、あるいは油性液体を芯物質として含有し、ポリマーからなる壁膜材を含むマイクロカプセルの製造については多数の方法が知られており、成著も多数発行されている。このような著書としては例えば、東レリサーチセンター調査研究企画部編集：「機能性材料としての微粒子ポリマーの新展開」、東レリサーチセンター発行（１９９４）、小石真純編著「微粒子設計」工業調査会発行（１９８７）、近藤保編「マイクロカプセル−その機能と応用」日本規格協会発行（１９９１）などの文献をあげることができる。
ポリマー微粒子の製造方法は、これを大きく分けて、重合性モノマーからその重合過程で粒子形成を行う重合造粒法と、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法とに分類できる。またマイクロカプセルの製造方法についても前記とほぼ同様に分類することができる。
【０００３】
染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に接触反応してこれを発色させる顕色性化合物との発色反応を利用し、加熱により両発色成分を溶融接触させ、発色画像を形成する感熱記録材料は広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の各種用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
しかしながら、染料前駆体からなる固体粒子と、顕色性化合物とを含む従来の感熱記録材料は、その発色画像が油あるいは可塑剤の影響により消色しやすいという欠点を有している。
【０００４】
上記の欠点を解消するために、マイクロカプセル内にオイルに溶解した染料前駆体を内包し、感熱記録材料に応用することが公知であり、これらの方法は、例えば特公平４−４９６０号公報、特公平４−３７７９６号公報、特公平４−３７７９７号公報、及び特公平５−６３３１５号公報等に記載されている。しかしながら、これらの染料前駆体を溶解した油性液体を内包するマイクロカプセルは、圧力により破壊されやすく、それによってマイクロカプセル中に内包された染料前駆体のオイル溶液がマイクロカプセル外に流れ出して顕色性化合物と接触すると、染料前駆体が発色してしまうという問題を生ずる。
このため感熱記録材料の感熱記録層において、染料前駆体の加圧発色を防止し、かつ感熱記録層に形成された発色画像に、油脂、可塑剤などに対し十分な安定性を付与することが強く求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加圧発色防止性、並びに油脂および可塑剤に対する画像保存性に優れ、しかも発色感度の高い感熱記録材料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱記録材料は、支持体、およびこの支持体上に形成され、かつ、染料前駆体とこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と、接着剤とを含む感熱発色層を有し、
前記染料前駆体が微細複合粒子中に含まれており、この微細複合粒子が、前記染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成分とを含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散粒子を重合反応に供して得られたものであり、前記多価イソシアネート化合物含有重合成分がジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、さらにヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの変性体から選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の感熱記録材料において、前記多価イソシアネート化合物含有重合成分から得られる前記微細複合粒子の重合体マトリックスが、ポリウレタンまたは、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を含むものであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の感熱記録材料において、前記微細複合粒子の形成に用いられる前記多価イソシアネート化合物含有重合成分に含まれるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの重量と、ヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの変性体から選ばれた少なくとも１種の合計重量との混合比が１００：１０〜２００であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる染料前駆体含有微細複合粒子は、染料前駆体化合物、並びにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、さらにヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート変性体から選ばれる少なくとも１種を含む重合成分を含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散粒子を、重合反応に供することにより得られたものである。この微細複合粒子は、有機溶剤を含有するマイクロカプセルであってもよく、この場合マイクロカプセルは、前記重合成分の重合体からなる壁膜部と、それにより内包された空間内に収容された染料前駆体の有機溶剤溶液とから形成されている。
【００１０】
また、本発明に用いられる染料前駆体含有微細複合粒子は有機溶剤を含有しないものであってもよい。この場合、この染料前駆体含有樹脂微細複合粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒として用い、その中に染料前駆体を溶解させて溶液を調製し、この溶液を、例えば親水性保護コロイド含有水溶液などのような水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散粒子を重合反応に供して得ることができる。この場合、前記重合成分から形成されたポリウレタンまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂がマトリックス（母材）を形成し、その中に、前記染料前駆体が含有されている。このような有機溶剤を実質的に含まない微細複合粒子は、高い物理的強度を有している。またこのように有機溶剤を含有しない微細複合粒子を含む感熱発色層は、優れた加圧発色防止性、および耐摩擦性を有し、それによって、高い実用性を示すことができる。
【００１１】
本発明に用いられる微細複合粒子の製造には、油性液体に、染料前駆体化合物及び多価イソシアネート化合物含有重合成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを溶解し、さらにヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの変性体とから選ばれた少なくとも一種を溶解し、この溶液を、例えば親水性保護コロイド含有水溶液のような水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散粒子を界面重合法などにより重合するマイクロカプセル製造方法を用いてもよい。
【００１２】
しかしながら、染料前駆体の油性液体溶液を内包するマイクロカプセルは、圧力により破壊されやすく、マイクロカプセルに内包されている染料前駆体の溶液がマイクロカプセル外に流れ出して顕色性化合物と接触すると、染料前駆体が容易に発色するという問題点がある。このため、油性溶媒などの液体を含有しない微細複合粒子を用いることが好ましい。以下に、油性溶媒などの液体を含有しない微細複合粒子について説明する。
【００１３】
上記のような油性溶媒を含有しない微細複合粒子は、
ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その中に含有されている染料前駆体からなるものであって、前記染料前駆体と前記母材高分子物質とは分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。この複合微粒子中には、実質的に油性溶媒などの液体を含有していない。本発明に用いられる液体を含有しない複合微粒子は空隙のない充実固体（内実体）であってもよいし、多数の気孔を有する多孔質固体、又は粒子径の二分の一未満の直径を有する中空部を有する中空固体であってもよい。しかし、大きな中空部を有する中空固体は圧力により破壊されやすいという欠点を有する。
【００１４】
本発明に用いられる微細複合粒子の製造の好ましい態様において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと、さらにヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの変性体から選ばれた少なくとも一種を併用したイソシアネート化合物とを主成分として含有する重合成分中に、染料前駆体を溶解し溶液を作製する。この場合染料前駆体を先ずジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを主成分とする重合成分中に溶解し、その後、他のイソシアネート化合物、及び必要により他の重合成分などを添加混合して溶液を作製してもよい。このときの染料前駆体成分と多価イソシアネート化合物含有重合成分との重量比率は、十分な発色感度を得るために、複合微粒子の合計重量に対して、染料前駆体化合物の含有量が５〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましく、重合成分の含有量は９５〜２０重量％であることが好ましく、８０〜５０重量％であることがより好ましい。このようにすると、発色感度の良好な微細複合粒子が得られる。上記微細複合粒子の調製において、染料前駆体の溶解温度は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは、６０〜１２０℃である。溶解温度が４０℃未満では溶質として用いられる染料前駆体の、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対する溶解が不十分になり、このため十分な隔離性を有する微細複合粒子を安定した状態で製造することができないことがある。また、溶解温度が１６０℃を超えると、染料前駆体の熱分解が進み、微細複合粒子を安定した状態で製造できないことがある。この染料前駆体／重合成分溶液を、親水性保護コロイド含有水溶液のような水性媒体中に乳化分散する。この時、必要に応じて多価アミンやポリオールなどのような、多価イソシアネート化合物と反応する成分やイソシアネート用重合触媒などを用いてもよい。この乳化分散液を、４０℃以上に加熱して乳化分散粒子中の重合成分を重合させると、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなるマトリックス（母材）と、このマトリックス母材中に含有されている染料前駆体とを含む微細複合粒子が形成される。
【００１５】
本発明においては、多価イソシアネート化合物として、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを使用し、さらにヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの変性体のうちから選ばれる少なくとも一種を併用する。これらの多価イソシアネートを併用して形成された染料前駆体含有樹脂微細複合粒子を用いた感熱記録材料は、それぞれのイソシアネート化合物を単独で用いたものに比べ、高い発色感度と、優れた印字保存性を示した。
【００１６】
本発明で用いるヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などのポリオールとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体などの二量体、三量体、多量体を例示することができる。
【００１７】
本発明の感熱記録材料の微細複合粒子の形成に用いられる前記多価イソシアネート化合物含有重合成分において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１００重量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの変性体とから選ばれる少なくとも１種の合計重量が１０〜２００重量部であることが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの変性体の合計重量が１０重量部より少ないと、発色感度の向上効果が小さく、またそれが２００重量部より多いと染料前駆体の溶解性が小さくなったり、得られる感熱記録材料の加温条件下及び／又は高湿度条件下において、白紙のカブリが起こる場合があり好ましくない。もちろん、３種以上の多価イソシアネート化合物を併用することや、他の多価イソシアネート化合物を併用することも可能である。
【００１８】
前記乳化分散液の保護コロイド剤として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの１種以上の水溶性合成高分子化合物を用いることができる。このような保護コロイド剤とともに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。微細複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般に得られる微細複合粒子重量に対して１〜２００重量％の乳化剤を用いることが好ましく、２〜１００重量％であることがより好ましい。また、例えば、堀口博著「新界面活性剤」三共出版発行（１９８６）に記載されている各種界面活性剤を本発明の効果を損なわない程度に使用してもかまわない。
【００１９】
多価イソシアネート化合物含有重合成分を重合するために乳化分散液を６０℃〜９５℃に加温し、この温度に３時間以上、より好ましくは５時間以上保持することにより微細複合粒子を製造することができる。
【００２０】
本発明で使用する複合微粒子中に含有することができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こうした染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっている。
【００２１】
黒色発色を与える染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を用いることができる。
【００２２】
本発明においては、前記黒発色を与える染料前駆体の中でも、耐光性に優れた３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる１種であることが好ましい。
【００２３】
赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランをあげることができる。
【００２４】
赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランをあげることができる。
【００２５】
赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕などをあげることができる。
【００２６】
赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用することは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしくは３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する染料前駆体を配合することにより、一層赤味を強く感じる色調とすることができる。
【００２７】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。
【００２８】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。
【００２９】
黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。
上記の染料前駆体は単独で使用してもよいが、色調補正のために異色の染料前駆体と併用してもよい。
【００３０】
本発明において、微細複合粒子の形成に用いられる多価イソシアネート化合物は、水及びアミノ化合物と反応することによりウレア結合を、形成し、水及びヒドロキシ化合物と反応することでウレタン結合を形成して、高分子化する。すなわち、形成される高分子は、ポリウレア、またはポリウレタン−ポリウレア樹脂である。多価イソシアネート化合物含有重合成分は、多価イソシアネート化合物のみを含むものであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物、及びこれと反応するポリオールとの混合物であってもよいし、あるいは多価イソシアネート化合物のポリオール付加物、ビウレット体、又はイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物に染料前駆体を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質や界面活性剤を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、必要により多価アミン化合物の存在下で前記高分子形成性原料の高分子化反応を促進させることによって高分子化することができる。それによって染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子が形成される。
【００３１】
高分子形成性原料として、前記特定多価イソシアネート化合物と併用することができる異種多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。他に、これら多価イソシアネート化合物、例えば２，４−トリレンジイソシアネートのビウレット体、２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども、本発明の高分子形成性原料として併用することができる。
【００３２】
高分子形成性原料として、重合成分に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等をあげることができる。
【００３３】
高分子形成原料として、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび、その変性体と共に用いることができる異種多価イソシアネート化合物、及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３４】
高分子形成性原料として、重合成分に用いられる多価アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（アミノエチル）アミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。なお、多価アミン化合物として、耐光性を低下させないという点から、脂肪族多価アミン化合物を用いることがより好ましい。本発明で用いる多価アミン化合物は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、重合成分の重合系に錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物などを併用してもよい。
【００３６】
本発明の感熱記録材料において使用される顕色性化合物については特に制限はないが、一般に、温度の上昇によって液化又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
【００３７】
さらに本発明において顕色性化合物として使用できる化合物としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などや、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア、Ｎ−（メトキシベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレアなどのフェノール化合物などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００３８】
顕色性化合物は、通常、複合微粒子１００重量部に対し、３０〜３００重量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２００重量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用することもできる。
【００３９】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、感熱発色層中に画像安定化剤を含有させてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４０】
本発明においては、感熱記録発色感度を向上させるために、感熱発色層中に増感剤を含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノンなどをあげることができる。これらの化合物の中でも、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。
【００４１】
本発明において使用される顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して感熱発色層形成染料に含有させることもできる。また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。
【００４２】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度、すなわち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、感熱発色層を構成する他の材料としては接着剤が用いられ、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
【００４４】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４５】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌かぶりを悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００４６】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また多色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、記録材料の白紙部の色調を調節するために好ましい。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2 となるように塗工される。
【００４７】
本発明においては、感熱発色層の上に、従来より公知の感熱記録材料に使用されているような保護層を設けることができる。このような保護層は、通常水溶性高分子材料と顔料とを含有するものである。水溶性高分子材料および顔料としては、感熱発色層の構成成分として前記に例示された材料を使用することができる。このときさらに架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。また、電子線で硬化した樹脂層や紫外線で硬化した樹脂層を設けることもできる。電子線や紫外線で硬化した樹脂を主とする保護層は、水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層の上に設けることがより好ましい。
保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ2 、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 となるように支持体上に塗工する。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱発色層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわない。
【００４９】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５０】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗層を利用することができる。特に紙からなる支持体を用いる場合には、支持体上に下塗層を設けることが好ましい。下塗り層は、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００５１】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールのためのバック層を支持体の裏面に設けることもできる。
感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱発色層表面は、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００５２】
本発明に用いられる染料前駆体含有微細複合粒子は、単色の感熱記録材料はもちろん、２色以上の発色色調を有する感熱記録材料にも好適に使用することができる。
【００５３】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００５４】
実施例１
（１）支持体の作製
カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸バンド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量６４ｇ／ｍ2 の原紙を抄紙した。この原紙にサイズプレスでポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布量は、０．８ｇ／ｍ2 （乾燥）であった。マシンカレンダーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が５０秒となるように平滑化処理し、本発明で使用する支持体を作製した。
【００５５】
（２）下塗り層の形成
顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ７０部にカウレス分散機で分散した。  別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液を用意した。
この顔料シリカ分散液と接着剤液とを、固形分配合比率が８５：１５となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用いて支持体の片面に７．０ｇ／ｍ2 （乾燥）の塗布量で塗工し、下塗り層を形成した。
【００５６】
（３）黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液の調製
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１２０℃に加熱されたジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却し、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体４部を添加混合し、この混合溶液をポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含む分散液を調製した。
【００５７】
（４）感熱記録材料の作製
顕色性化合物として４，４’―イソプロピリデンジフェノール４０部、及び分散剤として１０％ポリビニルアルコール重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部に水２０部を混合し、この混合液を、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）に供して前記顕色性化合物を、平均粒子径が１．２μｍになるまで粉砕、分散した。
顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ水溶液７０部中に、カウレス分散機を用いて分散した。
別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。
上記成分を、下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層塗料を、先に支持体上に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ2 の塗工量（乾燥）で塗工し、乾燥して感熱発色層を形成した。得られた塗工紙に、スーパーカレンダーにより、感熱発色層面の王研式平滑度が１０００秒となるように平滑化処理を施して、感熱記録材料を得た。
0003543587.tif 000002
【００５８】
実施例２
実施例１と同様の操作で感熱記録材料を作製した。但し、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液を下記の方法により調整した。
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却し、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を４部添加混合し、得られた溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含有する分散液を調製した。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様の操作で感熱記録材料を作製した。但し、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液を下記のように調製した。
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート４部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２部を添加混合し、得られた溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含有する分散液を調製した。
【００６０】
実施例４
実施例１と同様の操作で感熱記録材料を作製した。但し、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液を下記方法により調製した。
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却し、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体を４部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体２部、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン２部を添加混合した。得られた溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．１μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含有する分散液を調製した。
【００６１】
比較例１
実施例１と同様の操作で感熱記録材料を作製した。但し、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液を下記のようにして調製した。
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１６部に溶解し、得られた溶液を３５℃に冷却し、この溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．４μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含む分散液を調製した。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様の操作で感熱記録材料を作製した。但し、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液を下記のようにして調製した。
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を１２０℃に加熱したヘキサメチレンジイソシアネート１６部に溶解し、この溶液を、３５℃に冷却し、この溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径０．９μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含む分散液を調製した。
【００６３】
比較例３
実施例１と同様の操作で感熱記録材料を作製した。但し、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子分散液を下記のように調製した。
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却し、この溶液に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート４部を添加混合し、得られた溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア  Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子を含有する分散液を調製した。
【００６４】
比較例４
黒色発色性染料前駆体として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを４０部と、１０％ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部と、水２０部とを混合し、この混合液を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）に供して、染料前駆体を、その平均粒子径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
別に、顕色性化合物として４，４’―イソプロピリデンジフェノール４０部と、１０％ポリビニルアルコール重合度５００、鹸化度９０％）水溶液４０部と、水２０部とを混合し、この混合液を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）に供して、前記顕色性化合物を、その平均粒子径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
別に顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ７０部にカウレス分散機で分散した。  別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。
前記成分を、下記の配合比率（固形分）で混合調製した感熱発色層形成用塗料を、実施例１に記載の支持体上に形成した下塗り層の上に、５．０ｇ／ｍ2 の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。得られた塗工紙に、スーパーカレンダーにより感熱発色層面の王研式平滑度が１０００秒となるように平滑化処理を施し感熱記録材料を得た。
0003543587.tif 000003
【００６５】
テスト
実施例１〜４および比較例１〜４の各々の感熱記録材料について下記テストを行なった。感熱記録は、感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：４ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下で２５６ラインのベタ印字を行った。
【００６６】
このようにして得られた発色物について、記録画像濃度を測定した。記録画像濃度、保存性処理後の画像濃度は、記録サンプルの記録画像部をマクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）で測定して求めた。
耐油性、耐可塑剤性を以下の方法で評価した。
耐油性は、記録サンプルをサラダオイルに２０℃で１２時間浸せきした後、記録画像部をマクベス濃度計で測定し、発色画像の発色濃度保存率を、下記式：
保存率（％）＝（（浸せき後濃度）／（浸せき前濃度）×１００）
によって評価した。保存率が５０％以上であれば判読できるレベルであり、実用上問題ない。
耐可塑剤性は、記録サンプルをポリ塩化ビニルフィルム（ハイラップＫＭＡ―Ｗ、三井東圧（株）製）にはさみ、２０℃で２４時間放置した後、記録画像部をマクベス濃度計で測定し、発色画像の発色濃度保存率を下記式：
保存率（％）＝（（処理後濃度）／（処理前濃度）×１００）
により評価した。保存率が５０％以上であれば判読できるレベルであり、実用上問題はない。
【００６７】
上記テスト結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003543587.tif 000004
【００６９】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４の感熱記録材料においては、発色感度が高く、また画像の耐油、耐可塑剤安定性も優れていた。
比較例１においては、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子の調製に際し、多価イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのみを用いたため、得られた感熱発色層の画像の耐油、耐可塑剤性が不十分であった。また、比較例２において、黒色発色性染料前駆体含有微細複合粒子の調製に際し、多価イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのみを用いたため、画像の発色性、画像の耐油、耐可塑剤性が不良であった。比較例３においては、多価イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを併用したため、白紙部の着色（汚れ）が大きく、画像の発色感度が不良であった。また、比較例４においては、微細複合粒子を用いずに、黒色発色染料前駆体の微細粒子を用いたため、画像の耐油、耐可塑剤性が著しく不良であった。上記実施例および比較例から多価イソシアネート化合物として、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用い、さらにヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの変性体のうちから選ばれる少なくとも一種を併用することにより、感熱発色層の発色感度の著しい向上、および発色画像の耐油、耐可塑剤性の顕著な向上の両方を達成しうることが確認された。