(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記振動は超音波振動子による振動を前記水溶液を介して前記導電性基板に伝達することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記振動は振動体を前記導電性基板に接することにより伝達することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記超音波振動子の振動周波数は２０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項２記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記振動体の振動周波数は１Ｈｚ乃至１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記振動体の振幅は１μｍ乃至１００ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項３記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記振動の周波数とわずかに異なる周波数を前記基板に印加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記振動は前記導電性基板の水平方向及び垂直方向の振動であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性基板の一面に回転ベルトの一部を密着させ、該回転ベルトを前記基板と同一方向に移動しつつ、該回転ベルトに振動体を接することを特徴とする請求項９記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記回転ベルトが磁性を有することを特徴とする請求項１０記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記磁性を有する回転ベルトに対向する位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項１１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記回転ベルトがシリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、ブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の中に磁性体を分散させたものであることを特徴とする請求項１１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記回転ベルトが前記導電性基板を嵌挿するための凹部を有することを特徴とする請求項１０記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記水溶液の温度が５０℃よりも高いことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記水溶液の硝酸亜鉛濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記通電する電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性基板を、前記水溶液に浸漬する前に、前記水溶液の温度±５℃以内に設定することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記導電性基板は支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液の濃度、電流密度、前記水溶液の温度、前記基板の振動周波数、振幅、又は振動方向のうち少なくとも１つを異なった条件で形成されたことを特徴とする請求項２０記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記水溶液中に炭水化物を含有することを特徴とする請求項１  記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成する工程と、半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２４】
前記振動は超音波振動子による振動を前記水溶液を介して前記導電性基板に伝達することを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２５】
前記振動は振動体を前記導電性基板に接することにより伝達することを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２６】
前記超音波振動子の振動周波数は２０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項２４記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２７】
前記振動体の振動周波数は１Ｈｚ乃至１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２８】
前記振動体の振幅は１μｍ乃至１００ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項２９】
前記振動の周波数とわずかに異なる周波数を前記基板に印加することを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３０】
前記振動は前記導電性基板の水平方向及び垂直方向の振動であることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３１】
前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３２】
前記導電性基板の一面に回転ベルトの一部を密着させ、該回転ベルトを前記基板と同一方向に移動しつつ、該回転ベルトに振動体を接することを特徴とする請求項３１記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３３】
前記回転ベルトが磁性を有することを特徴とする請求項３２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３４】
前記磁性を有する回転ベルトに対向する位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項３３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３５】
前記回転ベルトがシリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、ブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の中に磁性体を分散させたものであることを特徴とする請求項３３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３６】
前記回転ベルトが前記導電性基板を嵌挿するための凹部を有することを特徴とする請求項３２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３７】
前記水溶液の温度が５０℃よりも高いことを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３８】
前記水溶液の硝酸亜鉛濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３９】
前記通電する電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４０】
前記導電性基板を、前記水溶液に浸漬する前に、前記水溶液の温度±５℃以内に設定することを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４１】
前記導電性基板は支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４２】
前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４３】
前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液の濃度、電流密度、前記水溶液の温度、前記基板の振動周波数、振幅、又は振動方向のうち少なくとも１つを異なった条件で形成されたことを特徴とする請求項４２記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４４】
前記水溶液中に炭水化物を含有することを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４５】
前記半導体層が非単結晶シリコン半導体であることを特徴とする請求項２３記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４６】
少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することを特徴とする半導体素子基板の製造方法。
【請求項４７】
前記振動は超音波振動子による振動を前記水溶液を介して前記導電性基板に伝達することを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項４８】
前記振動は振動体を前記導電性基板に接することにより伝達することを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項４９】
前記超音波振動子の振動周波数は２０ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項４７の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５０】
前記振動体の振動周波数は１Ｈｚ乃至１００ｋＨｚの範囲であることを特徴とする請求項４８の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５１】
前記振動体の振幅は１μｍ乃至１００ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項４８の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５２】
前記振動の周波数とわずかに異なる周波数を前記基板に印加することを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５３】
前記振動は前記導電性基板の水平方向及び垂直方向の振動であることを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５４】
前記導電性基板が長尺基板であることを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５５】
前記導電性基板の一面に回転ベルトの一部を密着させ、該回転ベルトを前記基板と同一方向に移動しつつ、該回転ベルトに振動体を接することを特徴とする請求項５４記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５６】
前記回転ベルトが磁性を有することを特徴とする請求項５５記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５７】
前記磁性を有する回転ベルトに対向する位置に磁性体を配置することを特徴とする請求項５６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５８】
前記回転ベルトがシリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、ブチルゴムから選ばれる少なくとも一種の中に磁性体を分散させたものであることを特徴とする請求項５６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項５９】
前記回転ベルトが前記導電性基板を嵌挿するための凹部を有することを特徴とする請求項５５記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６０】
前記水溶液の温度が５０℃よりも高いことを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６１】
前記水溶液の硝酸亜鉛濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６２】
前記通電する電流密度が１０ｍＡ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６３】
前記導電性基板を、前記水溶液に浸漬する前に、前記水溶液の温度±５℃以内に設定することを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６４】
前記導電性基板は支持体上に金属層を形成したものであることを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６５】
前記酸化亜鉛薄膜が少なくとも第一の酸化亜鉛薄膜と第二の酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６６】
前記複数の酸化亜鉛薄膜が前記水溶液の濃度、電流密度、前記水溶液の温度、前記基板の振動周波数、振幅、又は振動方向のうち少なくとも１つを異なった条件で形成されたことを特徴とする請求項６５記載の半導体素子基板の製造方法。
【請求項６７】
前記水溶液中に炭水化物を含有することを特徴とする請求項４６記載の半導体素子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相成長による酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光起電力素子の長波長における収集効率を改善するために、半導体層の裏面に金属等からなる反射層を設けることが知られている。また、該反射層と半導体層との間に凹凸を有する透明導電層を設けることにより、反射光の光路長を伸ばす光閉込め効果や、シャント時に過大な電流が流れることを抑制する効果が得られることが知られている。透明導電層にはスパッタ法で形成したＺｎＯが広く用いられている。
【０００３】
例えば「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７、あるいは”Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０  には反射層と酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したことが記載されている。
【０００４】
一方、”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃａｔｈｏｄｉｃ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ    Ｆｉｌｍｓ”  Ｍ．  ＩＺＡＫＩ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｏｍｉ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４３，  Ｍａｒｃｈ  １９９６，Ｌ５３や特開平８−２１７４４３などに、酸化亜鉛薄膜を亜鉛イオン及び硝酸イオン  を含有する水溶液からの電解によって作成する方法が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の光閉じ込め層は、一般に抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されている。このため、ターゲット材料などの作成工賃高いこと、真空プロセスが必要であること、真空装置の償却費の大きいこと、材料の利用効率が高くないこと、等の問題点がある。したがって、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００６】
また、前記亜鉛イオン及び酢酸イオンを含有する水溶液からの電解によって  形成された酸化亜鉛薄膜は安価に形成することが出来るが、以下の問題点を有している。
【０００７】
（１）特に、電流密度を上昇させたり、溶液の濃度を上げた場合に、堆積上にミクロンオーダーを越えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えられる。
【０００８】
これら異常突起成長の原因ははっきりしてないが、電析を用いたために基板表面の凹凸形状次第で電界が部分的に集中し、集中した部分に酸化亜鉛が異常成長したとも考えられる。また、酸化亜鉛薄膜形成の場合には陰極（基板）でのガスの発生はほとんど見られないが、水溶液の温度が５０℃以上である場合には溶存空気が微少な気泡となって現れ、基板近傍に付着することによりピットを生じ、酸化亜鉛薄膜表面に窪みを発生させる。その結果、電界に差が生じ異常成長を形成したとも考えられる。さらにまた、高濃度の溶液を用いた場合、電解条件を調整しても水酸化亜鉛が形成されてしまい、その微細な膜が基板上に堆積された後、その膜を核として異常成長が開始されてしまうとも考えられる。
【０００９】
結晶粒径については高速形成が原因と考えられ、結晶表面に吸着した酸化亜鉛粒子が充分な表面拡散を行わないうちに堆積していくために粒径が小さくなると考えられている。水溶液温度を上昇すれば表面拡散は増加するものの上記の様な異常成長の原因ともなりうる。
【００１０】
（２）酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があった。
【００１１】
（３）光起電力素子へ応用した場合、前記導電性基板との密着性、及び／又は酸化亜鉛層の上に形成される半導体との密着性が劣っていた。
【００１２】
（４）平滑な膜厚をもった薄膜しか形成されず、光閉じ込め効果のある凸凹形状を備えた堆積膜を形成する方法は見出されていなかった。
【００１３】
本発明は、電析による酸化亜鉛薄膜の形成を安定化し、かつ半導体層との密着性に優れた製造方法を提供するものである。とくに、光起電力素子の光閉じ込め層に適用するのに好適な酸化亜鉛薄膜とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、少なくとも硝酸イオン及び亜鉛イオンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基体と、該溶液中に浸漬された電極との間に通電し、同時に前記導電性基板を振動させることにより、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基体上に形成することによる。
【００１５】
これにより酸化亜鉛薄膜の異常成長を抑制する。また、激しい振動により基板表面近傍にある溶液中のイオン濃度分布も充分に撹拌され、また、膜形成表面での吸着粒子の表面拡散の活性化により、より均質で大きく結晶粒径の揃った酸化亜鉛薄膜の形成が可能になるものである。
【００１６】
また異常成長を阻止することにより異常成長を発端とする膜剥れを抑制することが可能となり、導電性基板と酸化亜鉛薄膜との密着性が向上する。光電変換素子への応用においては、酸化亜鉛薄膜の上に堆積される半導体層との密着性も改善することが出来る。特に、長尺基板を用いた場合には成膜後にロール状に巻き取るため、膜と基板、あるいは膜同士の密着性は重要である。密着性の改善は光起電力素子の製造歩留まりを向上させる。
【００１７】
基板に振動を与える方法は、基板から離れた位置から水溶液を通して振動を与える方法と、基板に振動体を直接接する方法とがある。
【００１８】
具体的には、超音波振動子を基板から離れた位置に配置して、水溶液を通して基板に振動を与える方法がある。
【００１９】
超音波振動による高速撹拌作用は、超音波より発生されるキャビテーションによる効果が大きい。超音波振動子による振動は２０ｋＨｚから１００ｋＨｚのキャビテーション強度が強い範囲で、反応近傍部の溶液濃度が均一となる効果がある。特に結晶粒が２０ミクロンより大きく異常成長することを抑制できる。
【００２０】
基板に振動体を直接接する方法は、例えばモーターの動力をクランクを通して基板に伝達する方法がある。基板が長尺の場合には、回転ベルト状の振動体の一部を長尺基板の裏面に密着させ、基板と同方向に移動しつつ同様の方法で振動させる。
【００２１】
回転ベルトを密着させることにより、導電性基板を効率よく振動させ基板表面のイオンを充分撹拌させることが出来る。また、振動体も長尺基板と同一方向に移動しながら振動せさることにより、基板と振動体との間に擦れによるキズを生ずることなく効率よく振動を基板に伝達できるものである。またキズ発生の抑制は後工程における光電変換素子作成過程の生産歩留りを向上させる。
【００２２】
前記振動体は、その一部が磁化した強磁性体を含む回転ベルトであることが望ましい。これにより、長尺基板に振動体を密着させ搬送方向と同一方向に振動体を移動させる際、張力をかけた基板に振動体を押えつけるのみよりも、振動体全体もしくはその一部が強磁性体からなっている場合の方が振動体からのより効率よく振動の伝搬ができるものである。また、回転ベルト状の強磁性体を用いることにより、複数の溶液に基板と通過させ複数の層を形成する際に、溶液槽から一旦長尺基板を出した後、膜形成面をローラーに接触させることなく方向転換が可能であり、かつ強磁性体により密着しているため、長尺基板を高い張力で巻き取ることが可能となり、酸化導電膜形成後の過程においてのコイルのハンドリングを容易にするものである。
【００２３】
さらに、磁力線が導電性基板に対して垂直になるように、基板と対向する側にも磁性体を配するとよい。強磁性体の磁力線が基板に対して垂直であるばあい、電界溶液中のイオンの動きが導電性基板の全幅方向に渡って均一となり、膜質の均一性に優れた酸化導電膜を形成することが可能となるものである。膜質の均一性は、酸化亜鉛薄膜上に作成される光電変換素子の光電変換効率をも均一にする作用がある。
【００２４】
振動体によるな振動は、振動数が１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、振動幅が１μｍ〜１００ｍｍ、平均移動速度が１０ｍ／ｓｅｃ以内の範囲である。
【００２５】
さらに、少なくとも第１の硝酸亜鉛水溶液と第１の振動体を有する第１の硝酸亜鉛水溶液槽および第２の硝酸亜鉛水溶液と第２の振動体を有する第２の硝酸亜鉛水溶液槽からなり、前記第１、および第２の振動体を異なる振動数および／または振動方向とし酸化亜鉛薄膜を前記導電性基板上に形成することより次の様な作用がある。
【００２６】
複数の酸化導電膜を積層することにより、第１層目に光学的に優れた表面の凹凸の大きな層を形成する条件で酸化亜鉛薄膜を堆積し、少なからず生ずるピットや異常に高い突起部分を、覆いあるいは多少なだらかに第２層目を積層することによりリフォームすることで光学的、電気的性能を落すことなく素子の生産歩留を向上させることが可能となる。
【００２７】
あるいは、第１層目に緻密ながらも平坦な酸化亜鉛層を形成し、次に薄い凹凸を持つ第２の層を形成することで光学的、電気的性能を落すことなく素子の生産歩留を向上させることが可能となる。
【００２８】
あるいはまた、第１層目に緻密ながらも平坦な酸化亜鉛層を形成し、次に薄いピットを生ずる条件で第２の層を形成した後、最表面をエッチングすることにより所望の形状の酸化亜鉛薄膜とすることで光学的光学的、電気的性能を落すことなく素子の生産歩留を向上させかつ、素子の耐久性、耐候性を向上させることが可能となる。ここで、第２の層の表面粗さＲａの好ましい範囲は０．００１〜２μｍである。
【００２９】
硝酸亜鉛濃度は０．０５乃至１．０ｍｏｌ／ｌが好適である。硝酸亜鉛濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上にすることにより、Ｘ線回折で最も強度の強いピークが（００２）から（１０１）となる。この際の酸化亜鉛表面形状は平らな状態から凸凹状態となり、光起電力素子の光閉じ込め層に適用するのに好適な形状となる。０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の場合には、酸化亜鉛膜が析出せず、金属亜鉛が析出することがある。また、１ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度にすると異常成長が生じ易い。
【００３０】
前記水溶液に通電する電流密度は１０ｍＡ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下であることが望ましい。この範囲を下回ると、酸化亜鉛薄膜の析出が難しい。またこの範囲を上回ると異常成長が生じ易くなる。
【００３１】
酸化亜鉛薄膜作成に置ける液相堆積可能温度領域は、大気圧下では５０℃以上であり、水溶液温度を５０℃以上に保つことにより、安定的酸化亜鉛反応が行なわれる。
【００３２】
前処理として、導電性基体を溶液温度に対して±５℃の範囲に前過熱することで、液相堆積開始直後の導電性基体表面の温度ムラによる異常成長を無くし、液相堆積反応を安定的に開始できる。
【００３３】
水溶液中には炭水化物を添加することが好ましい。炭水化物は水素発生を発生して溶液中のｐＨ上昇を押さえる緩衝剤としての働きがあり、この作用により反応を安定的に行ない、結晶粒径を調整する。
【００３４】
炭水化物としては例えばグルコース、サッカロース、セルロース、デンプン等を挙げることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
酸化亜鉛薄膜の製造装置
図１に本発明の酸化亜鉛薄膜の製造装置の一例を示す。１０１は耐腐食容器であり、硝酸イオンと亜鉛イオンおよび炭水化物を含んでなる水溶液１０２が保持される。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには、硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度はそれぞれ０．０５ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあることが望ましい。
【００３６】
硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては、特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。
【００３７】
１０３は導電性の基体であって、陰極とされている。１０４は対向電極であり、液相堆積される金属である亜鉛のほか、白金、炭素などを用いることができる。また、対向電極１０４は陽極とされる。陰極である基体１０３と陽極である対向電極１０４は、負荷抵抗１０６を経て電源１０５に接続されており、ほぼ一定の電流を流すようにされている。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには、電流密度が１０ｍＡ／ｄｍから１０Ａ／ｄｍの範囲にあることが望ましい。
【００３８】
１１２は超音波振動子であって、超音波発振器１１３で発生した超音波を水溶液１０２を介して導電性基体１０３に伝えることにより振動を与える。その周波数は２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が好ましい。
【００３９】
基板に直接振動を与える場合を図２に示す。振動体２１２を導電性基板２０３に接することにより、縦方向と横方向の往復運動を与えることが出来る。この振動は振動体内に駆動部分を設け、ギアとクランクによりそれぞれの方向への運動に変換するものであってもよく、また振動体電源２１３側に駆動部分も含めて振動部分を設けてもよい。図２ｂに駆動方法の一例を示す。振動体電源２１３の内部にモーター２５１に接続したクランク２５３によって別のモーター２５４に基板垂直方向の振動を与えると同時に、該モーター２５４はクランク２５５を通じて基板水平方向の振動を発生し、これらの振動を振動伝達軸２５６を通じて振動板２５７に伝達する。振動板そのものが超音波振動子からなっていてもよい。振動体電源２１３は耐腐食容器２０１内に配置してもよい。
【００４０】
また、振動数は各方向にそれぞれ１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、振動幅は１μｍ〜１００ｍｍ、平均移動速度は１０ｍ／ｓｅｃ以内に抑えることが望ましい。
【００４１】
特に、前述の超音波振動体を用いる場合には振幅が数μｍと狭く、キャビテーションの効果に伴い導電性基板上におけるイオン撹拌が効果的になるものの定在波のピッチが粗いため、撹拌にムラができる場合がある。そこで共振周波数ｆ１、ｆ２の異なる周波数の振動体を用意し、さらにそれぞれの振動体から若干ずらしたｆ１±Δｆ、ｆ２±Δｆの周波数で振動させるか、または、振動数をある幅でスイープさせる、あるいはモジュレーションをかけ常に一定の周波数で発振させないようにする。これらによりキャビテーションの位置を連続的に変化させることが可能となりムラの発生を抑え、均質で大きな粒径の膜を形成することを可能にするものである。
【００４２】
また、溶液を撹拌して層形成ムラを減らし、層形成速度を上げて効率化を図るために、溶液吸入口１０８、溶液射出口１０７、溶液循環ポンプ１１１、吸入溶液パイプ１０９、射出溶液パイプ１１０とからなる溶液循環系を用いている。小規模な装置にあっては、このような溶液循環系のかわりに、磁気撹拌子を用いることができる。
【００４３】
また、ヒーター１１４と熱電対１１５等の温度計を用いて、温度をモニターしながら水溶液の温度制御を行うことが望ましい。所望の酸化亜鉛薄膜を得るためには水溶液の液温が５０℃以上であることが望ましい。また、基体を予め液温±５℃にしておくことが好ましく、液温と同じ温度にしておくことがさらに好ましい。
【００４４】
第１の酸化亜鉛薄膜の堆積後、条件を変えて、引き続いて第２の酸化亜鉛薄膜を堆積してもよい。
【００４５】
また水溶液中にはグルーコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキストリン、デンプンなどの多糖類などの炭水化物を添加することにより、結晶の異常成長をより抑制することが出来る。
【００４６】
水溶液中の炭水化物の量は、異常成長がなく、均一性及び密着性に優れた酸化亜鉛薄膜を得るためには、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、より望ましくは０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましく、最適には０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが望ましい。
【００４７】
連続製造装置
図３及び図４の装置は可撓性を有する長尺シート状の導電性基体の表面上に酸化亜鉛層を水溶液中から連続的に形成することのできる装置である。
【００４８】
図３は超音波振動子によって、基板に振動を与える場合である。導電性基体３０１の裏面には、酸化亜鉛薄膜の堆積を防ぐための絶縁テープ（不図示）が貼ってある。３０２は導電性基体３０１をロール状に巻きつけた送り出しロール、３０３は該導電性基体を巻き取る巻き取りロールで、導電性基体は多くの搬送ロール３０４を介して巻き取りロール３０３に巻き取られていく。各ロールの直径は基板の塑性変形を防止するために導電性基体の材質に応じて決定する必要がある。
【００４９】
３０５は導電性基体を加熱するための温湯槽で、ごみを除去するフィルターを内蔵する循環系が接続され、温湯槽内部にはヒーターがある。
【００５０】
３０８は酸化亜鉛層を形成する液相堆積槽で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する不図示の循環系が接続され、液相堆積槽内部には対向電極３１０、不図示のヒーターがあり、外部には定電流電源３１２が接続されている。循環装置は溶液濃度を監視し、随時溶液を追加するシステムを持っている。
【００５１】
酸化亜鉛形成槽３０８の底部には超音波振動子３０５が設けられ、超音波発振器３０６に接続している。
【００５２】
３１３は洗浄槽で、同じくごみを除去するフィルターを内蔵する不図示の循環系が接続されている。水洗シャワー３１４を経た後、乾燥炉３１５で温風乾燥され巻き取りロール３０３に巻き取られる。
【００５３】
図４は振動体を直接基板に接する場合である。４０１は酸化亜鉛形成槽であり、硝酸イオンと亜鉛イオンと炭水化物を含んでなる水溶液４０２を保持している。４０３は導電性長尺基板であって陰極とされる。４０４は亜鉛陽極であり対向電極となっている。陽極である対向電極４０４は電源４０７に接続されており、ほぼ一定の電流を流すように設定されている。また、溶液の温度を一定に保つために耐食溶液層４０１の底部に加熱用ヒータ４０９を設け、温度計４１４により所望の一定の温度になるようヒーター用電源４１０で調整を行う。また、溶液を撹拌して層形成ムラを減らし、層形成速度を上げて効率化を図るために、溶液循環ポンプ４１１と溶液パイプとからなる溶液循環系を用い、図中の流路を経て循環させることにより効果を高めている。ヒーター加熱による対流で温度差を生じないために撹拌子を用いても良い。
【００５４】
振動体４０５はベルト状であり、導電性基板４０３の裏面に接して基板に垂直な方向と基板に平行な方向の往復運動を与える。巻き取り時に振動体４０５が静止した状態であった場合、基板裏面に縦方向キズが生じ易く、後のデバイス化に際して致命的な欠陥となりうる。したがって、振動体４０５は導電性長尺基板と同一の速度で溶液中を移動するように回転ベルト状になっており、浮き上がろうとする導電性長尺基板を押しつけながら振動を基板に伝達するものである。あるいは該ベルトが磁性を有し、磁力で基板を吸引しながら搬送してもよい。
【００５５】
図５に磁性回転ベルト（強磁性体回転ベルト）を示す。磁性回転ベルト５０は、耐食性のあるゴム、例えばシリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、ブチルゴム等がバインダーとして用いられ、ゴム中に磁化した強磁性体、例えばタングステン鋼等の焼入硬化磁石、アルニコ等の析出硬化磁石、希土類コバルト磁石、酸化物磁石等をバインディングして回転ベルトとする。
【００５６】
強磁性体回転ベルト５０１は図に示すように導電性長尺基板５０２の幅と厚みの分だけ溝が形成されており、ズレのない様な構造となっている。導電性基板の一面は磁性回転ベルトに接しているため、一面にのみ酸化亜鉛薄膜５０４を形成することが出来る。また強磁性体回転ベルトは充分な幅と強度を持っており、端部支持ローラー５０３により基板を変形させず、かつローラーに接触することなく搬送方向を変えることが可能である。端部支持ローラー５０３は２ケ所に使用しているが１個でもあるいはより多くてもよい。
【００５７】
強磁性体回転ベルトのもたらす磁力線の様子を図６ａ及び６ｂに示す。図６ａは溶液槽下部に強磁性体を設置しなかった場合の磁力線であり、導電性基板６０２の幅より強磁性体回転ベルト６０１の幅が大きいにもかかわらず磁力線の密度が基板幅方向に対して中央部と端部で差がでる、その結果、電界のかかった溶液中のイオンにも影響を及ぼし膜厚ムラ等が生じることとなる。一方溶液槽下部に強磁性体からなる対向磁石６０３を設置した図６ｂの場合、導電性基板中６０２の磁力線はほぼ平行となり、膜厚、膜質に影響を及ぼさない均一な膜形成をすることができる。
【００５８】
図４に示す装置の前後に、前述のような温水槽と水洗槽及び乾燥炉を設けてもよい。また複数の酸化亜鉛形成槽を配置してもよい。この場合、前記ベルト状の振動体は単一で、複数の槽を通過するように構成する。
【００５９】
（基体）
本発明で用いられる基体は、磁性あるいは非磁性の各種金属の支持体を母体としたものである。なかでもステンレススチール板、鋼板、銅版、真鍮板、アルミニウム板などは、価格が比較的安くて好適である。又は樹脂にＡｌなどの金属層をスパッタなどで形成した基板でもよい。
【００６０】
これらの金属板あるいは金属層を有する基板は、一定の形状に切断しても良いし、板厚によっては長尺のシート状の形状で用いても良い。この場合にはコイル状に巻くことができるので、連続生産に適合性が良く、保管や輸送も容易になる。また、用途によってはシリコンなどの結晶基板、ガラス、セラミックス又は樹脂の板を用いることもできる。
【００６１】
支持体の表面は研磨しても良いが、例えばブライトアニール処理されたステンレス板のように仕上がりの良い場合にはそのまま用いても良い。また、その上に形成される酸化亜鉛層が所望の凹凸形状を有するように、基板を適宜荒らしてもよい。
【００６２】
光起電力素子への応用
本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を適用した光起電力素子の断面模式図を図７に示す。図中７０１は支持体、７０２は金属層、７０３は本発明の方法で形成された酸化亜鉛層、７０４は半導体層、７０５は透明導電層、７０６が集電電極である。
【００６３】
酸化亜鉛層７０３は、粒径及び結晶軸の配向性の異なる複数の層を積層したものでもよい。
【００６４】
このとき、支持体７０１及び／または金属層７０２及び／または酸化亜鉛層７０３及び／または半導体層７０４に凸凹が形成されていて光の行路を曲げるに足るものであると、光路が傾くことによって半導体層３０３を透過する光路長が伸び、吸収が大きくなることが期待される。この光路長の伸びることによる吸収の増大は、光に対して殆ど透明な層では殆ど問題にならないほど小さいが、ある程度吸収の存在する領域、即ち光の波長が物質の吸収端近傍の波長であると、指数関数的になる。透明層である酸化亜鉛層７０３は可視光から近赤外光に対して透明であるから、６００ｎｍから１２００ｎｍの光は半導体層３０３において吸収されることになる。
【００６５】
金属層７０２は必須のものではないが、ステンレススチールや鋼板のようにそのままでは反射性が低い基板や、ガラスやセラミックスのようにそのままでは導電性の低い材料からなる支持体では、その上に銀や銅あるいは金あるいはアルミニウムのような反射率の高い金属層を設けるのが好ましい。また、金属層にアルミニウムをもちいた場合には、上記の水溶液にアルミニウムが溶解するのを防ぐため、金属層上に極薄の透明導電膜層を形成してもよい。
【００６６】
（半導体層）
半導体層７０４の材料としては、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ショットキー接合、ヘテロ接合などが挙げられ、半導体材料としては、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコン等が使用できる。
【００６７】
特に、長尺基板上に連続的に形成するのに好適なのはアモルファスあるいは微結晶のＳｉ、Ｃ、Ｇｅ、またはこれらの合金である。同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１乃至４０原子％である。さらに、酸素、窒素などを含有してもよい。これらの不純物濃度は５×１０１９原子ｃｍ−３以下が望ましい。さらにｐ型半導体とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体とするにはＶ属元素を含有する。
【００６８】
複数のｐｉｎ接合を有するスタックセルの場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合なるにしたがいバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層の内部ではその膜厚の中央よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。
【００６９】
光入射側のドープ層は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。
【００７０】
上述の半導体層を形成するには、マイクロ波（ＭＷ）プラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、または高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法が適している。
【００７１】
本発明の光起電力装置に好適なＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ＧｅＨ４等のゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物を主とする。
【００７２】
さらに、炭素、窒素、酸素等を含有したガス化し得る化合物を併用してもよい。
【００７３】
ｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ２Ｈ６、ＢＦ３等が用いられる。
【００７４】
ｎ型層とするためのドーパントガスとしてはＰＨ３、ＰＦ３等が用いられる。
【００７５】
特に微結晶あるいは多結晶半導体やＳｉＣ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合は水素ガスによる原料ガスの希釈率を高くし、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【００７６】
（透明電極）
透明電極７０５はその膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることが出来る。
【００７７】
透明電極１０７はＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩｎＯ３等の材料を、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法を用いて形成される。これらの化合物に導電率を変化させる物質を含有してもよい。
【００７８】
（集電電極）
集電電極７０６は集電効率を向上させるために設けられる。その製造方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００７９】
なお、必要に応じて光起電力素子１００の両面に保護層を形成することがある。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００８０】
【実施例】
（実施例１及び比較例１）
図１の装置を用い、ステンレス基板（５０×５０×０．１５ｍｍ）上に酸化亜鉛薄膜（厚さ１．２μｍ）を形成した。印加電流密度を約５ｍＡ／ｃｍ２で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．０７５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌに対して液温温度を８５℃にした。対抗電極としては、亜鉛板（５０×５０×１ｍｍ）を用いた。超音波（４０ｋＨｚ）を印加した場合（実施例１）と印加しなかった場合（比較例１）を作成した。
【００８１】
液相堆積後のサンプルをＳＥＭを使用して、異常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。またＸ線回折により各サンプルの測定を行った。
【００８２】
その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0003548404.tif 000002
【００８４】
これから以下のことがわかる。
（１）超音波を使用することにより異常成長を減少できる。
（２）超音波を使用することにより２０ミクロン以上の異常成長を無くすことができる。
（３）  約５ｍＡ／ｃｍ２では超音波のＯＮ、ＯＦＦに関係なく０．０７５ｍｏｌ／ｌでｃ軸配向がくずれる。
【００８５】
（実施例２）
図１の装置で、印加電流密度を約５ｍＡ／ｃｍ２で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ、溶液温度を８５℃にして超音波の周波数を１０ｋＨｚから１３０ｋＨｚまで変化させて酸化亜鉛薄膜の液相堆積を行なった。溶液堆積後のサンプルをＳＥＭを使用して、異常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
【００８６】
その結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0003548404.tif 000003
【００８８】
これから超音波周波数２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲で特に異常成長の数を減少できることが分かる。
【００８９】
また、比較例１で作成したサンプルと、実施例２で作成したサンプルを基板ごと折り曲げ剥離試験を行なった。比較例１で作成したサンプルは折り曲げ部分で剥離が始まり、曲げ戻しでほとんど剥離してしまった。実施例２で作成した超音波周波数２０ｋＨｚから１００ｋＨｚまでのサンプルは、１８０度の角度で折り曲げても剥離は観察されなかった。また実施例２で作成した超音波周波数１０ｋＨｚ、１１０ｋＨｚ、１２０ｋＨｚ、１３０ｋＨｚのサンプルは、１８０度の角度で折り曲げた時剥離は観察されなかったが、長さ１ｍｍ程度の亀裂が観察できた。
【００９０】
以上の結果から、超音波を使用した系で密着性の高いことが確認された。さらに超音波周波数２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲では密着性が最も強いことが確認できた。
【００９１】
（実施例３）
図１の装置で、印加電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、５．０ｍＡ／ｃｍ２、７．０ｍＡ／ｃｍ２、１０．０ｍＡ／ｃｍ２、１５ｍＡ／ｃｍ２、に対して、硝酸亜鉛濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．０７５ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌに変化させ液温を８５℃程度で液相堆積を行なった。
【００９２】
液相堆積後のサンプルをＸ線回折により配向性とその傾きを測定した。〈１０１〉が強く出る場合と、〈００２〉すなわちｃ軸が強く出る場合の典型例をそれぞれ図８及び９に示す。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
0003548404.tif 000004
【００９４】
これから、超音波が存在し、硝酸亜鉛濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ以上で、ｃ軸配向がくずれることがあることが分かる。
【００９５】
（実施例４）
１の装置で、硝酸亜鉛濃度０．０２５ｍｏｌ／ｌ、０．０７５ｍｏｌ／ｌ、０．２０ｍｏｌ／ｌの系で印加電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２、５．０ｍＡ／ｃｍ２、１０．０ｍＡ／ｃｍ２、に変化させ、さらに溶液温度を３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃に変化させ、酸化亜鉛薄膜の液相堆積液相堆積可能域を確認した。
【００９６】
その結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
0003548404.tif 000005
【００９８】
これから、超音波の存在下では、硝酸亜鉛濃度に関係なく６０℃以上で酸化亜鉛が液相堆積しうることが分かる。
【００９９】
（実施例５及び比較例２）
図１の装置で、印加電流密度を約５．０ｍＡ／ｃｍ２で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌに対して液温を７０℃、８０℃、９０℃に変化させ、超音波ＯＮにし、負側の導電性基体２０３の前処理無しの系（比較例２）と、前処理として導電性基体２０３を液温と同一温度に前加熱する系（実施例５）にて１分間酸化亜鉛薄膜の液相堆積を行なった。
【０１００】
液相堆積後のサンプルをＳＥＭを使用して、２０ミクロン以下３ミクロン以上の異常成長の数を１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で数を数えた。
【０１０１】
その結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
0003548404.tif 000006
【０１０３】
これから、前処理として導電性基体を液相堆積液温と同一温度に前加熱することにより異常成長が減少することが分かる。
【０１０４】
（実施例７〜１２及び比較例３）
本発明の酸化亜鉛薄膜を光起電力素子へ適用した。ステンレス基板（５０×５０×０．１５ｍｍ）上にアルミニウム（厚さ０．２μｍ）をスパッタ法で形成した基板に、図１の装置で酸化亜鉛薄膜を形成した。
【０１０５】
溶液は硝酸亜鉛の水溶液とし、１００ｍｌに２ｇの割合でサッカロースを加え、硝酸亜鉛濃度は０．０２５ｍｏｌ／ｌ、液温は８５℃、印加電流は１０ｍＡ／ｄｍとした。液相堆積中は周波数１０、４０、７０、１００、又は１３０ｋＨＺの超音波振動を与えた。これらを実施例７から１１と呼ぶ。
【０１０６】
また、硝酸亜鉛濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとしたほかは実施例８と同様の条件で実施例１２を作成した。図１の装置の負極の電極１０３に用いる基体を前処理として、液相堆積温度と同じ８５℃に加熱した純水に、セッティング直前までの１０分間浸漬し、硝酸亜鉛濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとする以外は実施例８と同じ条件で実施例１３を作成した。いずれも３分の反応で約１ミクロンの酸化亜鉛薄膜が堆積した。
【０１０７】
ＳＥＭ像では実施例７から１１の酸化亜鉛層は０．１ミクロン以下の微細な結晶粒からなり、Ｘ線回折ではＣ軸配向が確認でき、最も強度の強いピークが〈００２〉であった。一方実施例１２，１３の酸化亜鉛層は約０．７ミクロンの結晶粒からなり、Ｘ線回折ではＣ軸配向が確認でき、最も強度の強いピークが〈１０１〉であった。いずれの例もＳＥＭ観察範囲１０ｍｍ×１０ｍｍの中で、２０ミクロン以上の異常成長は確認されなかった。
【０１０８】
この後、半導体層としてＣＶＤ法により、ｎ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２００Å、ｉ型非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）を２０００Å、ｐ型微結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）を１４０Åの順に堆積した。さらに酸素雰囲気の加熱蒸着でＩＴＯを６５０Å蒸着し、反射防止効果のある上部電極としての透明導電膜とした。この上に銀によるグリッドを加熱蒸着により堆積して上部取り出し電極とし、素子とした。
【０１０９】
比較例３として、超音波振動を与えなかったほかは実施例８と同じ条件で光起電力素子を作成した。
【０１１０】
比較例３を１として、初期特性の相対比較と、温湿度劣化試験後の変換効率の低下率を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
0003548404.tif 000007
【０１１２】
比較例３の変換効率の低下が大きいのは、多数の異常成長部から剥離現象が発生し、酸化亜鉛薄膜と半導体部界面の密着性が低下し抵抗が増大したため変換効率を低下させたと考えられる。
【０１１３】
（実施例１４及び１５）
図３に示す装置で、長尺のステンレス基板（支持体ロール：３０ｃｍ×３００ｍ×０．１２ｍｍ）上に酸化亜鉛薄膜を形成し、光起電力素子を作成した。ただし送り出しロールと温水槽の間には、脱脂槽、水洗槽、蝕刻槽、水洗槽、金属層形成槽、水洗槽が設けられている。それぞれの槽内には、支持体ロールの搬送経路をコントロールするためのローラが設けられている。支持体ロールのプロセススピードは２００ｃｍ／ｍｉｎとした。支持体ロールに係わっている張力は５０ｋｇｆとした。張力は巻き取りローラーに組み込まれた張力調整クラッチによって制御される。
【０１１４】
まずオイルで防錆  された支持体ロールは脱脂槽にてオイル分を脱脂される。脱脂浴は、水１ｌ中に硫酸６０ｍｌと塩酸（３７％塩化水素（以下同様））７０ｍｌを含んでなる水溶液である。温度は室温とする。しかるのち搬送ローラーを経て、水洗槽に搬送される。水洗シャワーにて水洗が十分に行なわれる。水量は最低毎分２ｌであることが好ましい。
【０１１５】
次に支持体ロールは、搬送ローラーを経て、酸性蝕刻槽に搬送される。蝕刻液はフッ酸（４６％フッ酸化水素、以下同様）３、酢酸１（モル比）を混合した物である。温度は室温とする。
【０１１６】
更に脱脂浴後の水洗槽と同様の水洗槽に搬送される。次工程の金属層形成浴がアルカリ性であるから、弱アルカリのシャワーとすることも可能である。
【０１１７】
支持体ロールは搬送ローラーを経て、金属層形成槽５１４にてめっきによる金属層を形成する。金属層形成槽の浴は水１ｌ中に、ピロ燐酸銅８０ｇ、ピロ燐酸カリウム３００ｇ、アンモニア水（比重０．８８）６ｍｌ、硝酸カリウム１０ｇからなる。５０℃乃至６０℃で制御する。ｐＨは８．２乃至８．８の範囲に入るようにする。陽極には銅板を用いる。本装置にては支持体ロールが接地電位とされているので、陽極の銅板での電流を読んで層形成を制御する。本例では電流密度３Ａ／ｄｍ２とした。また、層形成速度は６０Å／ｓｅｃであり、金属形成浴中で形成された金属層の層厚は４０００Åであった。
【０１１８】
その後水洗槽で水洗されたのち、支持体ロールは搬送ローラーを経て、純水温度８５℃に保たれた温水槽を経て、充分に前加熱されたのち、酸化亜鉛層形成槽５２３（長さ２ｍ，幅０．５ｍ，高さ０．５ｍ）に搬送さる。
【０１１９】
実施例１４での酸化亜鉛形成浴は、水１ｌ中に硝酸亜鉛・６水塩３０ｇ、サッカロース２０ｇを含む。実施例１５での浴は水１ｌ中に硝酸亜鉛・６水塩２０ｇ、デキストリン０．０２ｇを含む。その外は同様である。
【０１２０】
基板には超音波振動子（４０ｋＨｚ）（１５ｃｍ×１５ｃｍ）による超音波印加がなされている。液温は８５℃の温度に保たれており、ｐＨは５．９乃至６．４に保持される。対向電極（３０ｃｍ×３０ｃｍ）は表面をバフ研磨した亜鉛が用いられる。この亜鉛対向電極に流す電流密度は５Ａ／ｄｍ２とした。また、形成速度は３０Å／ｓｅｃであり、酸化亜鉛層形成浴中で形成された、酸化亜鉛層の膜厚は１ミクロンであった。
【０１２１】
その後、水洗槽で水洗された後支持体ロールは搬送ローラーを経て乾燥炉に送られる。乾燥炉は不図示の温風ノズルと赤外線ヒーターからなっており、温風は溌水も同時に行なう。温風ノズルからの温風は８０℃に制御し、赤外線ヒーターは２００℃で制御した。
【０１２２】
このようにして乾燥工程を経た支持体ローラーは支持体上に、金属層、酸化亜鉛層、を形成した物として巻き上げローラーに巻き取られる。
【０１２３】
金属層形成槽は空気撹拌（バブリング）とし、酸化亜鉛層形成槽は本発明による超音波撹拌とした。またいずれも、ガラス電極を用いた温度補正を内蔵したｐＨ計にて常時浴のｐＨモニターし、金属層形成槽ではアンモニアを追加し、酸化亜鉛層形成槽では適時硝酸亜鉛を追加して浴のｐＨを制御した。
【０１２４】
続いて、ｐｉｎ構造を３つ有するトリプルセルをＣＶＤ法で形成した。順に、ａ−Ｓｉ（ｎ型）層２０ｎｍ，ａ−ＳｉＧｅ（ｉ型）層１１０ｎｍ，μｃ−Ｓｉ（ｐ型）層１０ｎｍ，ａ−Ｓｉ（ｎ型）層１０ｎｍ，ａ−ＳｉＧｅ（ｉ型）層１１０ｎｍ，μｃ−Ｓｉ（ｐ型）層１０ｎｍ，ａ−Ｓｉ（ｎ型）層１０ｎｍ，ａ−Ｓｉ（ｉ型）層１００ｎｍ，μｃ−Ｓｉ（ｐ型）層１０ｎｍ，を形成した。さらにＩＴＯ（厚さ６０ｎｍ）をスパッタで形成し、最後にＡｇペーストで集電電極を形成した。
【０１２５】
また、金属層をめっき法の代わりにＤＣマグネトロンスパッタ法で形成した（銅４０００Å）ほかは、実施例１４と同様に光起電力素子を作成したものを実施例１６とした。
【０１２６】
また、酸化亜鉛層形成時に超音波使用しないほかは実施例１４と同様に光起電力素子を作成したものを比較例４とした。
【０１２７】
前述と同様に比較例４との相対比較した結果を以下に示す。
【０１２８】
【表７】
0003548404.tif 000008
【０１２９】
（実施例１７及び比較例５）
図２に示す装置で、表８に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化させて全部で２０の酸化亜鉛薄膜を形成したものを実施例１７とした。また、振動体に振動を与えずに膜形成を行った以外は実施例１７と全く同様に、酸化亜鉛薄膜を形成したものを比較例５とした。
【０１３０】
（実施例１８及び比較例６）
図４に示す装置を用いて、表８に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化させて全部で２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例１８とした。実施例１８で基板に振動を与えなかったものを比較例６とした。
【０１３１】
（実施例１９及び比較例７，８）
図４に示す装置を用いて、表８に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化させて全部で２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例１９とした。ただし、図６ｂに示すように磁性回転ベルトと対向する位置の溶液中に磁石を配した。また、酸化亜鉛薄膜形成槽のあとに水洗槽を設けた。また、垂直方向の振動は超音波振動子を使用した。実施例１９で基板に振動を与えなかったものを比較例７とした。
【０１３２】
対向磁石の効果を確かめるために、対向磁石を配置しなかったほかは実施例１９と同様に酸化亜鉛薄膜を作成したものを比較例８とした。なお、後述する評価においては、比較例６と対比した。
【０１３３】
（実施例２０及び比較例９）
図１０に示す装置を用いて、表８に示すように硝酸亜鉛濃度ある範囲で変化させて２層の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例２０とした。図１０に示す装置は洗浄槽１００１、第１の酸化亜鉛形成槽１０１０、第２の酸化亜鉛形成槽１０１７、及び洗浄槽１０２３を備えている。洗浄槽１００１及び１０２３は超音波振動体を溶液中に有しており効率的な洗浄を可能にする。第１及び第２の酸化亜鉛形成槽の溶液成分、電流密度、及び溶液温度は表８に示すように異なっている。また、基板に振動を与えなかったこと以外は実施例２０同様としたものを比較例９とした。
【０１３４】
（実施例２１及び参考例１）
図４の装置を用いて、表８に示すように水溶液温度をある範囲で変化させて２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例２１とした。ただし装置は対向磁石を備えている。このうち水溶液温度５０度以下で形成したサンプルを参考例１と呼ぶ。
【０１３５】
（実施例２２及び参考例２）
図４の装置を用いて、表８に示すように硝酸亜鉛濃度をある範囲で変化させて２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例２２とした。ただし装置は対向磁石を備えている。また、ステンレス基板には予めＡｇを２０００Åスパッタ法により形成しておく。また、酸化亜鉛薄膜形成槽のあとに水洗槽を設けた。このうち硝酸亜鉛濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以下で形成したサンプルを参考例２と呼ぶ。
【０１３６】
（実施例２３及び参考例３，参考例４）
図４の装置を用いて、表８に示すように電流密度をある範囲で変化させて２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例２３とした。ただし装置は対向磁石を備えている。また、ステンレス基板には予めＡｇを２０００Åスパッタ法により形成しておく。また、酸化亜鉛薄膜形成槽のあとに水洗槽を設けた。このうち電流密度が７ｍＡ／ｄｍ２で形成したサンプルを参考例３、１２Ａ／ｄｍ２で形成したサンプルを参考例４と呼ぶ。
【０１３７】
（実施例２４及び参考例５，参考例６）
酸化亜鉛薄膜形成槽の前に水洗槽を有する図４の装置を用いて、水洗層の温度を２０度から９５度の範囲で変化させて２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例２４とした。ただし装置は対向磁石を備えている。このうち、水洗槽の温度が酸化亜鉛形成槽の温度２３℃で形成したサンプルを参考例５、９５℃で形成したサンプルを参考例６と呼ぶ。
【０１３８】
（実施例２５及び比較例１０）
図４の装置を用いて、表８に示すように酸化亜鉛形成槽の水溶液温度をある範囲で変化させて２０の酸化亜鉛薄膜を長尺ステンレス基板上に作成したものを実施例２５とした。ただし装置は対向磁石を備えている。また、ステンレス基板には予めＡｇを２０００Åスパッタ法により形成しておく。実施例２５で基板に振動を与えなかったものを比較例１０とした。
【０１３９】
【表８】
0003548404.tif 000009
【０１４０】
酸化亜鉛薄膜の評価
表面観察は光学顕微鏡を用いて、ステンレス基板の中央部分の１ｃｍ×１ｃｍの面積の中に直径１０μｍ以上の異常成長が何個存在するか観察した。（  異常成長観察）
【０１４１】
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、５μｍ×５μｍの範囲の中で酸化亜鉛の結晶  （ウルツ鉱型  ）粒径を測定し（結晶粒径観察）、粒径のばらつきを調べた（  結晶粒径ばらつき観察）。
【０１４２】
また、それぞれの酸化亜鉛薄膜の形成された基板の一部上に碁盤目テープ法により格子状に１ｍｍ間隔で１０本づつの切り傷をつけ、１００個のます目をつける。セロハン粘着テープを貼りつけ、充分に付着した後に瞬間的に引きはがし、剥れた部分の面積を求めることで導電性基板と酸化亜鉛薄膜との密着性の評価を行ない、次にその基板を環境試験箱に入れ温度８５℃、湿度８５％の条件で１００時間保持し、再び前回と同様の方法で密着性の評価を行った。（密着性試験）
【０１４３】
いずれの実施例においても、ほとんど異常成長が見られなかったのに対して、比較例及び参考例においては異常成長が認められた。表９に実施例の酸化亜鉛薄膜を基準にした時の、それぞれに対応する比較例及び参考例の結晶粒の粒径、粒径のばらつき、及び密着性を相対値で示した。実施例の結晶粒は比較例及び参考例に比べてばらつきが小さく、粒径が大きく、また実施例の酸化亜鉛薄膜は成膜直後及び高温多湿劣化試験後においても密着性が優れている事が分かる。
【０１４４】
【表９】
0003548404.tif 000010
【０１４５】
光起電力素子の作製と評価
実施例１７から２５の酸化亜鉛薄膜の成膜後、それぞれにＣＶＤ法でｐｉｎ接合を形成し、透明電極、集電電極を形成し、図７に示すような光起電力素子を作成した。
【０１４６】
全ての素子（２０個）についてそれぞれ２５個のサブセルに分けた後、暗所でー１．０Ｖの逆バイアス電圧をかけた状態でシャント抵抗を測定した。シャント抵抗の基準値を４×１０４Ωｃｍ２とし、歩留りを調べた。
【０１４７】
さらに続いて酸化亜鉛薄膜の密着性試験と全く同様の方法を用いて光起電力素子の密着性試験、初期特性（光導電特性）、高温高湿度逆バイアス試験（ＨＨＲＢ）劣化の試験を行なった。
【０１４８】
初期特性は、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２  表面温度２５℃）を用いて光電変換効率を測定した。ＨＨＲＢ試験は、環境試験箱に入れ温度８５℃、湿度８５％、逆バイアス電圧０．８Ｖの条件で１００時間保持した後、同じく光電変換効率を調べた。
【０１４９】
実施例１７から２５の酸化亜鉛薄膜を使用した光起電力素子を、それぞれに対応する比較例及び参考例を基準とした時の、歩留まり、密着性、初期光電変換効率、ＨＨＲＢ試験後の光電変換効率についての相対評価を表９に示す。本発明の酸化亜鉛薄膜を使用した光起電力素子は優れた特性を有することがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の酸化亜鉛薄膜製造方法によれば、真空プロセスが不要であるため、大幅に作成コストを低減する。また、歩留が高く、均一性、密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の製造が可能になる。特に結晶粒が２０ミクロン以上に異常成長することを抑制する。
【０１５１】
また、本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を有する光起電力素子は、作成コストを大幅に低減し、かつ歩留が高く、均一性や耐環境性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波振動子を使用した酸化亜鉛製造装置を示す模式図。
【図２】（ａ）は振動体を使用した酸化亜鉛製造装置を示す模式図、（ｂ）はその振動体電源を示す模式図。
【図３】超音波振動子を使用した酸化亜鉛薄膜の連続製造装置を示す模式図。
【図４】振動体を使用した酸化亜鉛薄膜の連続製造装置を示す模式図。
【図５】磁性回転ベルトの詳細を示す模式図。
【図６】ａは基板近傍の磁力線を示す模式図。ｂは対向磁石を配置した場合の基板近傍の磁力線を示す模式図。
【図７】本発明の方法で形成された酸化亜鉛薄膜を光起電力素子に応用した例を示す模式図。
【図８】硝酸亜鉛濃度が低濃度で作成された酸化亜鉛層のＸ線回折強度を示すチャート。
【図９】硝酸亜鉛濃度が高濃度で作成された酸化亜鉛層のＸ線回折強度を示すチャート。
【図１０】２層の酸化亜鉛層の連続製造装置を示す模式図。
【符号の説明】
１０１  耐腐食性容器
１０２  水溶液
１０３  導電性基体
１０４  対向電極
１０５  電源
１０６  負荷抵抗
１０７  射出口
１０８  吸入口
１０９  吸入溶液パイプ
１１０  射出溶液パイプ
１１１  溶液循環ポンプ
１１２  超音波振動子
１１３  超音波発振器
１１４  ヒーター
１１５  温度計
１１６  熱電対
２１２  振動体
２１３  振動体電源
３０２  送り出しロール
３０３  巻き取りロール
３０５  温水槽
３０８  酸化亜鉛形成槽
３１３  水洗槽
３１５  乾燥炉
４０５  振動体
４０６  振動体電源
４１２  送り出しロール
４１３  巻き取りロール
７０１  支持体
７０２  金属層
７０２  酸化亜鉛層
７０４  半導体層
７０５  透明導電層
７０６  集電電極
１００１  洗浄槽１
１０１０  第１の酸化亜鉛形成槽
１０１７  第２の酸化亜鉛形成槽
１０１４、１０２１  振動体
１０１５、１０２２  振動体電源
１０１６  対向磁石
１０２３  洗浄槽２
１０２５  乾燥炉
１０２８  磁性回転ベルト
【図１】
0003548404.tif 000011
【図２】
0003548404.tif 000012
【図３】
0003548404.tif 000013
【図４】
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【図５】
0003548404.tif 000015
【図６】
0003548404.tif 000016
【図７】
0003548404.tif 000017
【図８】
0003548404.tif 000018
【図９】
0003548404.tif 000019
【図１０】
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