(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造するパラジウム含有触媒であって、シリカゾル溶液にアルミニウム化合物の水溶液を混合し、噴霧乾燥後、８００℃以下の温度で焼成するか、またはシリカゲルにアルミニウム化合物の水溶液を含浸後に乾燥し、８００℃以下の温度で焼成することによって得られ、アルミニウムを４．５〜３０モル％の範囲で含みかつ比表面積が９８〜３００ｍ2／ｇの範囲であるシリカを担体とすることを特徴とする触媒。
【請求項２】
担体の粒子径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
担体の粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
担体の比表面積が９８〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項２記載の触媒。
【請求項５】
パラジウム担持量が担体重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインであり、アルコールがメタノールである請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パラジウムを含む触媒を担持したカルボン酸エステル製造用触媒、及び該触媒を用いるカルボン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムを含む触媒の存在が必須である。
【０００３】
貴金属の一種であるパラジウムは高価であり、触媒成分として利用する際には通常、担体に担持分散させて利用することが多く、その場合、担体の選定は極めて重要である。特公昭５７−３５８５６号、特公昭５７−３５８５７号、特公昭５７−３５８５８号、特公昭５７−３５８５９号、特公昭５７−３５８６０号の各公報には、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が触媒担体として例示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの担体に担持されたパラジウム系触媒は、工業プロセスとしての実用化における触媒寿命の観点からは必ずしも満足のいく触媒とはいえなかった。即ち、工業的に使用されることの多い攪拌槽反応器あるいは気泡塔反応器などで触媒をスラリー状態で反応させることを想定した場合、活性炭では機械的強度が不十分である。また、アルミナは機械的強度が高いものの、本反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質による腐食によって担体の強度が低下し、その結果、高価なパラジウム成分が剥離しやすいという致命的な欠点がある。炭酸カルシウムもアルミナ以上に酸性物質による腐食が起こりやすく工業的使用には向かない。シリカは、プロセスに同伴して持ち込まれる水あるいは反応で副生する水により、徐々にではあるがシリカの一部が浸食されて担体であるシリカが溶出する。このため長期間安定に使用するには不安があった。また、上記したアルミナに比べれば機械的強度が低い。
【０００５】
一方で、シリカの機械的強度及び耐腐食性を向上させるため、シリカゲルの製造方法の検討、高温焼成等によるシリカゲルの改質の検討が報告されている。しかしながら触媒本来の性能を損なうことなく機械的強度及び耐加水分解安定性の改善に成功した例は見あたらない。例えば、シリカ系の物質の一つである石英は硬く、機械的強度並びに耐腐食性は高いことが知られている。しかしながら機械的強度、耐腐食性は劇的に改善されてはいるが、比表面積の低下（１ｍ２  ／ｇ以下）を招き、金属触媒を微粒子状に高分散状態で担持できないため、石英を担体とした場合得られる触媒の反応活性は極めて低く、触媒担体としての使用には無理がある。
【０００６】
以上述べたように、触媒担体としての使用に適する高い比表面積を維持しながら、機械的強度が高く物理的に安定で、しかも酸素の存在下でのアルデヒドとアルコールとの反応という反応固有の液性に対する耐腐食性を満足する触媒担体はこれまでは知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素存在下でアルデヒドとアルコールとからカルボン酸エステルを製造するに際して用いられる、機械的強度及び耐腐食性の優れた、長期間にわたり安定なパラジウム担持触媒並びにこの担持触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカゲルの機械的強度及び耐腐食性を改善すべく、シリカゲルを構成しているシリカ鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）の特異な構造に着目し、これらの構造と物性との相関について鋭意研究を進めた。その結果、意外にもシリカゲルとアルミナの両者をある特定の比率で組み合わせたシリカ系担体はシリカ単独、アルミナ単独の場合に認められる各々の欠点が克服され、本発明が狙いとする上記課題を満足することを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造するパラジウム含有触媒であって、シリカゾル溶液にアルミニウム化合物の水溶液を混合し、噴霧乾燥後、８００℃以下の温度で焼成するか、またはシリカゲルにアルミニウム化合物の水溶液を含浸後に乾燥し、８００℃以下の温度で焼成することによって得られ、アルミニウムを４．５〜３０モル％の範囲で含みかつ比表面積が９８〜３００ｍ2／ｇの範囲であるシリカを担体とすることを特徴とする触媒。
２．担体の粒子径が１０００μｍ以下であることを特徴とする上記１の触媒。
３．担体の粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする上記１の触媒。
４．担体の比表面積が９８〜２００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする上記２の触媒。
５．パラジウム担持量が担体重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする上記２〜４の触媒。
６．アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインであり、アルコールがメタノールである上記１〜５の触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造法。
【００１０】
本発明は、シリカに、アルミニウムを｛Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）｝×１００＝１〜３０モル％含ませたシリカ系担体を、アルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造する際に使用するパラジウム担持触媒の担体として使用することが重要である。これにより耐酸性、耐水性等の耐腐食性が向上し、また機械的強度も向上する。如何なる理由によるかの解析は不十分であるが、本発明者らの推察によれば、シリカゲルの未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖にアルミニウム（Ａｌ）を加えることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が新たに形成され、▲１▼Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性を失うことなく、▲２▼Ａｌ架橋構造が形成されたことでＳｉ−Ｏ結合が強化され、耐加水分解安定性が格段に向上するものと考えられる。また、▲３▼Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造が形成されると、シリカゲル単独の場合に比べＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減り、機械的強度も大きく向上するものと考えられる。すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成量と得られるシリカゲルの機械的強度及び耐腐食性の向上が相関するものと推察される。
【００１１】
本発明で担体として用いられる、アルミニウムを１〜３０モル％含むシリカの中にはシリカアルミナ等の強い酸性質を示すものが多く、この強い酸性質の故に、例えばシリカアルミナは本反応の原料であるアルデヒドとアルコールからアセタールを副生させやすいことが容易に推察され、これまでアルデヒドとアルコールからエステルを製造する本反応の触媒担体としては不適とされ、深く研究されることがなかった。
【００１２】
ところが、本発明者らが、アルミニウムを１〜３０モル％含むシリカを担体としたパラジウム担持触媒を用いると、意外にもアセタールの生成が極めて少なく優れた反応成績を示すことを見いだした。その結果、アルミニウムを１〜３０モル％含むシリカを担体としたパラジウム担持触媒は、反応性、触媒強度及び耐腐食性のいずれをも満足する触媒となることが明らかとなった。また、本反応では反応液のｐＨを６〜９に維持しながら行うのが好ましい。これはシリカアルミナ等の酸性質に由来する悪影響が抑制されることによるものと推察される。
【００１３】
以下に、本発明で用いるアルミ含有シリカ及びこれを担体とするパラジウム担持触媒について説明する。
シリカ中のアルミニウムの含有量は｛Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）｝×１００＝１〜３０モル％の範囲であることが必要である。好ましくは５〜３０モル％の範囲である。アルミニウムが１モル％未満では機械的強度、及び耐水性の改善効果が小さい。一方、３０モル％を越えると耐酸性、機械的強度の低下が顕著になる。これはＳｉ−Ｏ鎖へのＡｌ原子の取り込み量が限界を越え、Ａｌが分離析出し始めるためと推察される。
【００１４】
本発明で用いるアルミ含有シリカ担体の比表面積は窒素吸着法による測定で、１０〜７００ｍ２  ／ｇであることが好ましいが、さらに好ましくは２０〜３５０ｍ２  ／ｇ、特に好ましくは５０〜３００ｍ２  ／ｇである。表面積が１０ｍ２  ／ｇ未満では、パラジウム成分を担持しにくく、または担持しても剥離しやすいので好ましくない。また、得られる触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強度、及び耐腐食性が低下する傾向が見られる。このため、最も好ましくは比表面積は５０〜２００ｍ２  ／ｇの範囲から選ばれる。
【００１５】
本発明において、アルミ含有シリカは触媒調製の前段階および調製段階で上記比表面積となるように好適な温度で焼成して使用することが好ましい。一般的には２００〜８００℃の範囲から選ばれる。８００℃より高い温度で焼成すると比表面積の低下が著しく好ましくない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の比表面積に応じて決めることができる。
【００１６】
上記のような物性を持つ、本発明で用いられるアルミ含有シリカは、（１）市販のシリカアルミナのうち、本発明組成に相当するものから選ぶ、（２）シリカゾル等の溶液とアルミニウム溶液を反応させて得る、（３）シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を反応させて得る、（４）シリカゲルと水溶性アルミニウム化合物の水溶液を反応させて得る、（５）シリカゲルとアルミニウム化合物を固相反応させて得る、等のアルミニウムを含有するシリカを、上記の好適な焼成温度、時間で焼成して得ることができる。
【００１７】
以下に、（２）〜（５）につきさらに説明する。シリカ原料としては、シリカゾル、水ガラス、あるいはシリカゲルを用いることができる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有すればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウムの化合物は、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物などが好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であればいずれも用いることが可能である。
【００１８】
シリカゾル等の溶液を出発原料とする（２）、（３）の場合には、シリカゾル等の溶液とアルミニウム化合物を混合後、水熱反応により合成する、シリカとアルミニウムを共沈させる、又はゾルのままスプレードライヤーを用いて微粉化する若しくは造粒する等で所望の粒子径をもつアルミ含有シリカ担体とすることも可能である。
【００１９】
特に（３）の場合は、シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を反応させるが、この時アルミニウム化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておくか、または予備的に粗粉砕しておくこともできる。シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を混合・反応させた後、乾燥し、さらに８００℃以下の温度で焼成する。アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、焼成後に所定の粒径までに粉砕してアルミ含有シリカを得てもよい。
【００２０】
シリカゲルを出発原料として用いる（４）の場合は、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は予備的に粗粉砕しておいてもよい。シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物水溶液を混合・反応させた後、乾燥し、さらに８００℃以下の温度で焼成する。シリカゲルの予備粉砕をせず、焼成後に所定の粒径までに粉砕してアルミ含有シリカを得てもよい。
【００２１】
同じくシリカゲルを出発原料として用いる（５）は、シリカゲルと、アルミニウム化合物を固相反応させて調製するものである。Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また予備的に粗粉砕しておいてもよい。粉砕は各物質単独で行ってもよく、両者を混合して粉砕してもよい。焼成は８００℃以下の温度で行うのが好ましい。反応雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは窒素中で反応するのが一般的である。また、反応時間は、反応後の比表面積に応じて決めることができる。シリカゲル、アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、反応後に所望の粒径まで粉砕して使用することも可能である。
【００２２】
本発明ではアルミニウムを｛Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）｝×１００＝１〜３０モル％の範囲で含むシリカを担体として使用することが重要である。
触媒成分としてはパラジウム単独、又はこれにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウム、ビスマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素等を含んでいてもよい。更にアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよい。好ましくはパラジウムと鉛、水銀、タリウム及びビスマスより選ばれた少なくとも一種の元素とを含み、必要ならばアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なくとも一員を含んでなる触媒を用いるのが好ましい。このときパラジウムが鉛、水銀、タリウムもしくはビスマスを初めとする異種元素と合金あるいは金属間化合物を形成していてもよく、場合によってはこの方が好ましい。
【００２３】
これらの触媒成分を含む触媒を使用することにより、原料アルデヒド又はその酸化反応中間体のＣ−Ｃ結合の切断反応による炭酸ガスや炭化水素の発生を防止し、高選択率で目的とするカルボン酸エステルを製造することができる。一方、本発明の要点である、アルミニウムを含有するシリカを担体とすることで担体の機械的強度及び耐酸性、耐加水分解性が飛躍的に向上した結果、触媒の破壊、摩耗、及び担体成分の溶出に伴う触媒劣化が劇的に改善され、触媒寿命が長期間安定に失われることのない、物理的にも化学的にも極めて安定で実用的価値の高い触媒が実現した。
【００２４】
前記パラジウム化合物としては、例えば、パラジウムの酢酸塩、蟻酸塩等のカルボン酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩類等の無機酸塩、パラジウムフタロシアニン等の錯体等を用いることができる。
前記鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛等のカルボン酸塩、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛等が挙げられる。さらに前記タリウム化合物としては、酢酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、酸化タリウム等を用いることができる。前記水銀化合物としては、例えば、酢酸水銀、硝酸水銀、塩化第一水銀、酸化水銀等が挙げられ、前記ビスマス化合物としては、例えば、酢酸ビスマス、ステアリン酸ビスマス等のビスマス脂肪酸塩類や塩化ビスマス、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００２５】
アルカリ金属塩類としては、例えば、水酸化ナトリウム、カリウム等の水酸化物、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、炭酸ナトリウム等炭酸塩類、アルカリ土類金属塩としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストンチウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等があげられる。
【００２６】
パラジウム以外のこれらの成分は、触媒調製時及び／又は、反応系に直接加えることも可能である。また、パラジウム以外の成分は、アルミ含有シリカを製造する際にあらかじめ含ませておくこともできる。特にアルカリ金属、アルカリ土類金属は担体製造時にアルミ成分とともに含有させておくのが好都合である。
触媒の調製は、通常の貴金属触媒の調製方法にしたがって行えばよい。例えば、担体にイオン交換的にパラジウムを吸着する、または、担体に塩化パラジウム等の溶液を含浸させたのち、気相で水素で還元する方法や、ホルマリン、ギ酸、ヒドラジン等の還元剤を用い、液相で還元しパラジウム金属担時触媒を得ることができる。パラジウム以外の触媒成分は触媒調製時、あるいは反応系に加えることができる。アルカリ及び／またはアルカリ土類金属についても、触媒調製時にあらかじめ共存せてもよく、または、反応系に添加することもできる。
【００２７】
本発明におけるパラジウム担持触媒の担持量は特に限定はないが、担体重量に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の担体に対する担持量は、通常、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、鉛、水銀、タリウム、ビスマス等の異種元素の担持量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２８】
触媒の使用量は、反応原料の種類や量、触媒の組成や調製法、反応条件などによって大巾に変更することができる。一般には原料アルデヒドに対する重量比で１／１０００倍〜２０倍量程度で使用する。触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
本発明において使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族α・β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
本発明反応におけるアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以上、好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれば充分である。
【００３１】
本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の方法で回分式又は連続式のいずれによっても実施できる。反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式によることができる。本発明の触媒は機械的強度が高いため、流動床反応器、気泡塔反応器、撹拌槽反応器にも安定に使用できる。
【００３２】
本発明のアルミニウム含有シリカの粒径は触媒の反応形式に応じて適宜、選ぶことができ、特に限定はないが液相懸濁状態で使用する際には１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である細かな粉状ものが使用されることが多い。
本発明反応プロセスを液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。反応液のｐＨを６〜９に維持することで、原料アルデヒドの一部が担体として使用しているアルミ含有シリカの酸性質の影響によりアセタールに変化することを効果的に抑制できる。一般的には反応系のｐＨが９を越えるに従って原料アルデヒドなどの副反応が顕著になり、目的とするカルボン酸エステルの選択率を低下せしめる傾向があり、逆にｐＨ６を割るに従って触媒の活性持続性に好ましくない影響を及ぼす傾向があるためｐＨは６〜９に維持しながら反応させるのが好ましい。さらに触媒中にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含む場合にはパラジウム化合物の系外への流失をも防止する作用もある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、３０〜１００℃という低温でも高い反応速度でしかも高選択率で目的とするカルボン酸エステルを製造できるという卓越した特長をもつ。反応は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、担体の耐加水分解安定性の加速評価を以下の方法で行った。
１００ｍｌのＳＵＳ（ステンレス）製容器に評価を行う固形物を０．２ｇ秤量し、水２０ｇを加え密閉後温度１８０℃で１時間加熱後、水中に溶出したＳｉイオン濃度をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析）（セイコー電子工業（株）製  ＪＹ−３８Ｐ２）で測定比較した。
【００３５】
【実施例１】
シリカ源として、シリカゾル溶液（ＳｉＯ２    ３０重量％）（日産化学（株）製  スノーテックスＮ−３０  商品名）１０ｋｇを４０リットルのステンレス製容器に入れ撹拌しておいた。アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物２．０５Ｋｇをシリカゾル溶液に少しずつ加え溶解させた。完全に溶解後１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物を上部が解放したステンレス製容器に約厚さ１ｃｍ程充填し、電気炉で、室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、目的物を得た。アルミニウム含有量｛Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）｝×１００は１０モル％であった。窒素吸着法による比表面積は１４５ｍ２  ／ｇ、顕微鏡による観察から平均粒子径は約６０μｍ、ほぼ球状であり、乳鉢で粉砕性を調べると市販のシリカゲルに比べ硬いものであった。得られたアルミ含有シリカの、耐加水分解安定性の加速評価を上記の方法で実施したところ、加水分解して溶出するＳｉイオン濃度が４０ｐｐｍであった。
【００３６】
【比較例１】
アルミニウムを添加しない他は、実施例１と同様の操作で比表面積１８８ｍ２  ／ｇの担体を得た。担体の耐加水分解安定性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が２１０ｐｐｍであった。
【００３７】
【比較例２】
市販のシリカゲル（富士シリシア社製  キャリアクト１０  商品名）を６００℃で３時間焼成した。得られたシリカの窒素吸着法による比表面積は３００ｍ２  ／ｇであった。耐加水分解安定性の加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度は２４４ｐｐｍであった。
【００３８】
【比較例３】
アルミニウムが５モル％となるように硝酸アルミニウムを加え、焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作で比表面積５３ｍ2／ｇの担体を得た。担体の耐加水分解安定性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が９０ｐｐｍであった。
【００３９】
【実施例２】
アルミニウムが２０モル％、マグネシウムが５モル％となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムを加えた以外は、実施例１と同様操作で比表面積１２３ｍ2／ｇの担体を得た。担体の耐加水分解安定性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が３５ｐｐｍであった。
【００４０】
【実施例３】
シリカ源として、シリカゾル溶液（ＳｉＯ2３０重量％）（日産化学（株）製 スノーテックス３０ 商品名）を用い、アルミニウムが３０モル％、ナトリウムが１モル％となるように、硝酸アルミニウム、酢酸ナトリウムを加えた以外は実施例１と同様操作で比表面積９８ｍ2／ｇの担体を得た。担体の耐加水分解安定性を加速評価したところ溶出Ｓｉイオン濃度が４３ｐｐｍであった。
【００４１】
【比較例４】
市販のシリカアルミナ化合物（ＮＩＫＫＩ社製 Ｎ６３１ＨＮ ３０モル％（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）））を、上部が解放したＳＵＳ製容器に約厚さ１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに８００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷して目的物を得た。得られた化合物の窒素吸着法による比表面積は３４８ｍ2／ｇであった。耐加水分解安定性の加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度は８７ｐｐｍであった。
【００４２】
【比較例５】
比較例４とは別のシリカアルミナ化合物（ＮＩＫＫＩ社製 Ｎ６３２Ｌ １５モル％（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）））を、比較例４の操作に準じて焼成し、目的物を得た。得られた化合物の窒素吸着法による比表面積は３４６ｍ2／ｇであった。また、実施例１と同様の条件で耐加水分解安定性を評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度は９８ｐｐｍであった。
【００４３】
【実施例４】
市販のシリカゲル（富士シリシア社製 キャリアクト１０）１５０ｇを２リットルのビーカーに２００ｍｌの蒸留水入れ、アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物９７．１ｇをシリカゾル溶液に少しずつ加え溶解させたところへ加え。湯浴上で蒸発乾燥した。つぎに、得た固形物を上部が解放したＳＵＳ製容器に約厚さ１ｃｍ程充填し、電気炉で、室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、目的物を得た。アルミニウム含有量は４．５モル％であった。窒素吸着法による比表面積は１８３ｍ2／ｇであった。耐加水分解安定性の加速評価したところ、溶出Ｓｉイオン濃度は８２ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１〜５についてアルミニウム含有量｛Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）｝×１００の値、比表面積及び溶出Ｓｉイオン濃度を表１にまとめた。
【００４５】
【実施例５】
実施例２でアルミニウムが１０モル％になるようにした以外は、同様の操作でアルミニウム１０モル％、マグネシウム１０モル％として得た担体１００ｇを蒸留水５００ｍｌを入れたガラス容器に加え、６０℃で撹拌しながら、塩化パラジウムの希塩酸溶液、硝酸鉛水溶液をＰｄ、Ｐｂとしてそれぞれ２．５重量％に相当する量を素早く滴下する。その後１時間保持し、ヒドラジンを理論量の１．２倍添加し還元する。還元後上澄みをデカントし、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、６０℃で真空乾燥しＰｄ、Ｐｂをそれぞれ２．５重量％担持した触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、メタクロレイン濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にメタクロレイン濃度２０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を行った。２００時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は６１．６％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．０％であった。
【００４６】
また、反応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、Ｐｄは検出限界以下であり、Ｓｉは１ｐｐｍ以下であった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立Ｓ２７００）で調べたところ触媒に割れ、欠けはほとんど見られなかった。
【００４７】
【比較例６】
担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０ 商品名）を用い、４重量％のマグネシウムを含浸後６００℃で焼成した担体に変えた以外は実施例５と同様の操作で連続反応を行った。２００時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は５９．３％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．５％であった。
【００４８】
また、反応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、Ｐｄは０．３ｐｐｍであり、Ｓｉは１０ｐｐｍであった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られた。
【００４９】
【比較例７】
担体としてγ−アルミナ（水沢化学、ネオビード 商品名）を用い、４重量％のマグネシウムを含浸後６００℃で焼成した担体に変えた以外は実施例５と同様の操作で連続反応を行った。２００時間反応させた反応液中のＰｄ、Ａｌイオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、Ｐｄは１ｐｐｍでありＡｌは２０ｐｐｍであった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けおよび表面に荒れが見られた。
【００５０】
【比較例８】
担体として実施例２の担体組成がアルミニウムが５０モル％、マグネシウムが５％ととした以外は同様の操作で得た担体を用い、実施例５と同様の操作で連続反応を行った。２００時間反応させた反応液中のＰｄ、Ｓｉイオン濃度をＩＣＰにより測定したところ、Ｐｄは０．２ｐｐｍであり、Ｓｉは１ｐｐｍ以下、Ａｌは１０ｐｐｍであった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られた。
【００５１】
【実施例６】
実施例１の担体１００ｇを０．１Ｎのアンモニア水を酸点の量の３〜４倍に相当する量でイオン交換した。１００ｍｌの蒸留水を加え、６０℃で撹拌しながら０．０１モルの［Ｐｄ［ＮＨ3 ］4 ］Ｃｌ2水溶液をパラジウムが２．５重量％に相当する量をゆっくり滴下する。その後ろ過し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。水素気流中で、３００℃、４時間還元し、さらに、酢酸ビスマスをビスマスとして２．５重量％相当量を含浸担持した触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに触媒２０ｇ、原料として、アクロレイン濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にアクロレイン濃度２０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を行った。反応２００時間反応させガスクロマトグラフィーで分析したところアクロレインの転化率は６１．２％でアクリレートの選択率は８７．８％であった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割れ、欠けはほとんど見られなかった。
【００５２】
【実施例７】
実施例６のビスマスをタリウムに変えた以外は同様の操作で触媒を得た。電磁誘導撹拌器付き３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒２０ｇ、原料として、ベンズアルデヒド濃度が２０重量％のメタノールを１５０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にベンズアルデヒド濃度２０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を行った。反応２００時間反応させガスクロマトグラフィーで分析したところベンズアルデヒドの転化率は６５．２％で安息香酸メチルの選択率は８３．６％であった。１０００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒に割れ、欠けはほとんど見られなかった。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明は酸素存在下でアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを製造する方法において、高い比表面積を有しながら、機械的強度ならびに耐腐食性が改善されたシリカ系担体を触媒担体とするパラジウム系担持触媒を提供することを可能にする。本発明の担持触媒を用いれば、優れた触媒性能を長期安定運転を継続することができる。さらに、触媒寿命が大きく改善されたことにより触媒交換の頻度が少なくなるため操作性も良く、経済的効果が大である。