(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場７９．５８ｋＡ／ｍにおける磁化値σ１０００が２０〜５０Ａｍ２／ｋｇであって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチタン化合物を含有し、且つ、帯電量が−１０〜−７０μＣ／ｇである磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化値σ１０００（以下、単に「磁化値σ１０００」という。）が小さく、しかも、負の帯電量が大きく、黒色度に優れている黒色磁性酸化鉄粒子粉末に関するものである。
【０００２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の主な用途は、磁性トナー用、磁性キャリア用材料粒子粉末等である。
【０００３】
【従来の技術】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色を呈しているため塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック用の黒色着色顔料粉末として広く使用されている。
【０００４】
また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末のうちマグネタイト粒子粉末は、強磁性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて複合体粒子とすることにより、静電複写の為の磁性トナー用材料粒子粉末及び磁性キャリア用材料粒子粉末として使用されている。
【０００５】
上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の為の要求はとどまるところがなく、粒子粉末の特性向上、特に、樹脂中への分散性がよいことが強く要求されている。
【０００６】
磁性トナー用材料粒子粉末としてのマグネタイト粒子粉末に関しては、特開昭５５−６５４０６号公報の「‥‥ＶＩＩ）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒径は数１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度がトナーの特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通りである。
【０００７】
磁性キャリア用材料粒子粉末としてのマグネタイト粒子粉末に関しては、特開昭６１−５３６６０号公報の「‥‥本発明によれば、‥‥一次粒子の分散性が向上し、磁性粉が均一に分散され、磁性現像剤粒子間の帯電性、磁気特性の差が小さくなる。‥‥」なる記載の通りである。
【０００８】
通常、マグネタイト粒子粉末は、水溶液中から直接生成させる、所謂、湿式法により製造されている。
【０００９】
湿式法とは、硫酸第一鉄等の第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液とを混合して得られたＦｅ含有沈澱物を含む懸濁液に、６０〜１００℃の温度範囲において酸素含有ガスを通気する方法（特公昭４４−６６８号公報等）である。
【００１０】
しかし、上記湿式法により得られるマグネタイト粒子粉末は、磁化値σ１０００が５０〜７５Ａｍ２／ｋｇと大きく、磁気的な凝集が生じやすいものであり、分散性改良の障害となっていた。
【００１１】
そこで、樹脂中への分散性をより向上させるために、磁化値σ１０００が小さいマグネタイト粒子粉末が強く要求されている。特に、マグネタイト粒子粉末を磁性トナー用材料粉末として使用する場合、高画質を実現する為に、磁化値σ１０００が小さいマグネタイト粒子粉末が強く要求されている。この事実について以下に説明する。
【００１２】
静電複写機器の小型化や高速化等の高性能化に伴い現像剤である磁性トナーの特性向上、即ち、高濃度現像及び高解像度が可能な磁性トナーが強く要求されている。
【００１３】
磁性トナーの特性は、樹脂中に含有される磁性粒子粉末の諸特性と密接な関係にあり、高濃度現像を可能にするためには、樹脂中に含まれる磁性粒子粉末の含有量を多量にする必要があるが、磁性粒子粉末の含有量を多量にすると磁性粒子粉末の磁気的な凝集により現像した後の潜像上で磁性トナーが凝集塊として残存し、細かい潜像を忠実に再現することが難しく、高解像度が得られなくなる。
【００１４】
この事実は、特開平４−１８４３５４号公報の「‥‥このように信号に忠実、原稿に忠実、すなわち、潜像に忠実でしかも高濃度で現像をするトナーが必要になってきている。しかしながら、磁性体を含有するトナーを用いて以上のような高度な要求を満足することは難しい。たとえば、磁性トナーの着色力を上げて高濃度をだそうとして単に磁性体の含有量を上げれば、画像性が悪くなり高解像度を満足することができなくなる。なぜなら、‥‥穂の大きさはそのトナーのもつ磁気力に関係している。磁性体を増すと穂も大きくなる。このような穂はトナーが現像した後の潜像上でも凝集力のため凝集塊として残る傾向であり、細かい潜像を忠実に再現することが難しくなってくる。逆に高解像度を満足するために、磁性体の含有量を減らし磁気凝集力を小さくさせることも考えられるが、着色力の減少の他に帯電量の増加による現像性の低下、トナーの製造効率の低下などが生じる。ならばカーボンブラックなどの着色剤の併用により改善することが考えられるが、さらに、特に環境依存性の悪化を招く場合があり実用化はむずかしい。‥‥そこで、磁気力を調整して高性能のトナーを得ることがいくつか提案されている。‥‥」及び「‥‥磁気力が適当に小さい磁性体を適当量含有させることで、細線再現性が向上し、潜像あるいは信号に高忠実な現像による画質が得られる。‥‥」なる記載の通りである。
【００１５】
そこで、高濃度現像及び高解像度が可能な磁性トナーを得るためには、樹脂中に含まれる磁性粒子粉末の含有量を多量にしても磁気的な凝集力が生じないように、磁性粒子粉末の磁化値σ１０００ができるだけ小さく、しかも、黒色を呈していることが要求される。
【００１６】
また、磁性トナー用材料粒子粉末としての帯電性については、特開昭６０−１１７２５９号公報の「‥‥トナーは、感光体の種類に応じ正又は負に帯電するよう調整する必要があり、かかる観点からマグネタイト等の磁性体粒子を考えた場合負に帯電する特性を有する。かかる磁性体粒子の特性は、正帯電性を付与した磁性トナーに用いた場合、トナー表面に露出した磁性体粒子の存在によって一つのトナー粒子表面に正帯電部分と負帯電部分が共存したり、トナー粒子毎に帯電特性を異にするといった現象が推定され、磁性トナーを使用する一成分現像方式では、環境条件によって複写画像特性が著しく異常を生じることの一つの原因と想定され、トナー中の磁性体粒子を正帯電性にすることが望まれる。‥‥」なる記載の通り、正帯電性トナーに用いる磁性粒子は正に帯電し、負帯電性トナーに用いる磁性粒子は負に帯電するものが好ましく、更に、各トナーの帯電量を現像装置に適合するように、適切な範囲に調整することが必要である。
【００１７】
トナーの帯電量については、前出特開平４−１８４３５４号公報の「‥‥トナーの帯電量も適正でないと良好な画像が得られない。トナーの帯電量は、‥‥絶対値が５〜５０μｃ／ｇが良い。好ましくは、５〜４０μｃ／ｇ、さらに好ましくは５〜３０μｃ／ｇである。５μｃ／ｇ未満であると、画像の鮮鋭さが悪くなり、バックグラウンドの汚れを生じる。さらに、高温高湿環境下では、画像濃度の低下などが問題となってくる。５０μｃ／ｇより大きいと、静電凝集力が大きくなり画質が低下し細線再現性などが不十分となる。特に、低温低湿環境下ではトナー担持体との鏡映力が必要以上に大きくなるため、画像濃度の低下などが生じる。‥‥」なる記載の通り、トナーの帯電量を５〜４０μｃ／ｇとすることが求められている。
【００１８】
そして、同公報中の「‥‥表面を疎水化処理された磁性体を用いることにより、トナーの帯電性を安定化させ、‥‥」なる記載の通り、粒子表面を疎水化処理された磁性体、即ち、粒子表面が疎水化処理された亜鉛フェライトや亜鉛−マンガンフェライト粒子を用いるとともに、同公報の各実施例に示されるように負帯電性コロイダルシリカや正帯電性コロイダルシリカを外添してトナーの帯電量を調整している。
【００１９】
前述した湿式法により得られるマグネタイト粒子の帯電量は０〜−１０μＣ／ｇ程度であり、前述の通り、該マグネタイト粒子を樹脂中へ分散させて高濃度現像、高解像度が可能な磁性トナーを実現することが困難である。従って、樹脂中に含まれる磁性粒子粉末の含有量を多量にしたり、また、カーボンブラックなどの着色剤の併用をすることなく、高濃度現像、高解像度が可能な磁性トナーを得るためには、磁性粒子粉末の帯電量が大きく、しかも、黒色であることが要求される。
【００２０】
従来、磁化値σ１０００の小さい磁性粒子粉末としては、前出特開平４−１８４３５４号公報に記載のスピネル型結晶構造である亜鉛フェライト粒子や亜鉛−マンガンフェライト粒子が挙げられる。また、磁化値σ１０００が非常に小さく、黒色を呈した粒子粉末としては、特開平３−２２７６号公報に記載の黒色顔料粒子粉末が挙げられる。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、磁化値σ１０００が小さく、しかも、負の帯電量が大きい黒色磁性酸化鉄粒子粉末はまだ得られていない。
【００２２】
即ち、汎用マグネタイト粒子粉末について言えば、八面体や六面体の形状を呈する所謂粒状マグネタイト粒子粉末は、磁化値σ１０００が５０〜７０Ａｍ２／ｋｇ程度で帯電量が−５〜−１０μＣ／ｇ程度であり、球状マグネタイト粒子粉末は、磁化値σ１０００が６０〜７５Ａｍ２／ｋｇ程度で帯電量が０〜−７μＣ／ｇ程度である。
【００２３】
また、前掲特開平４−１８４３５４号公報に記載の亜鉛フェライト粒子や亜鉛−マンガンフェライト粒子は、磁化値σ１０００が１０〜４０Ａｍ２／ｋｇと小さく、帯電量も０〜−１５μＣ／ｇ程度であるが、後出比較例１に示す通り、色相が黒色ではなく茶褐色である為、磁性トナー用の材料としては黒色度が不十分である。
【００２４】
また、前掲特開平３−２２７６号公報に記載の黒色顔料粒子粉末は、チタン化合物がマグネタイト粒子中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で１５．０〜５０．０原子％含まれたものであり、磁化値σ１０００も０．５〜５．０Ａｍ２／ｋｇであるから、ほとんど磁性を有しておらず、磁性トナー用や磁性キャリア用材料粒子粉末としては適さない。尚、同公報には、帯電量について示唆・教示する如き記載はない。
【００２５】
そこで、本発明は、磁化値σ１０００が小さく、しかも、負の帯電量が大きく、黒色度に優れている黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明により達成できる。
【００２７】
即ち、本発明は、磁化値σ１０００が２０〜５０Ａｍ２／ｋｇであって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチタン化合物を含有し、且つ、帯電量が−１０〜−７０μＣ／ｇである磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００２９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３０】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末のチタン化合物の含有量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％である。チタン化合物の含有量が０．５原子％未満の場合には、磁化値σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ以下とはならず、負の帯電量も小さい。１０．０原子％を越える場合には、磁化値σ１０００が２０Ａｍ２／ｋｇ未満となるため、磁性トナー用材料粉末として好ましくない。好ましい含有量は０．５〜８．０原子％であり、より好ましくは１．０〜８．０原子％である。
【００３１】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の磁化値σ１０００は、２０〜５０Ａｍ２／ｋｇである。磁化値σ１０００が２０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、磁化値が小さくなりすぎるため、磁性トナー用材料粉末として好ましくない。５０Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、磁気による凝集力が大きくなるため、樹脂中への分散性が低下する。好ましくは２５〜５０Ａｍ２／ｋｇであり、より好ましくは２５〜４８Ａｍ２／ｋｇである。
【００３２】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の用途が磁性トナーや磁性キャリア用であるときには、当該粒子粉末の帯電量は、−１０〜−７０μＣ／ｇである。帯電量が−１０μＣ／ｇ未満の場合には、通常の磁性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子粉末の含有量を３０〜５０ｗｔ％としたときの磁性トナーは、帯電量が適正範囲よりも低くなるので好ましくない。−７０μＣ／ｇを越える場合には、磁性トナーとした場合の帯電量が高くなって静電凝集が生ずることがある。好ましくは−１０〜−６０μＣ／ｇであり、より好ましくは−１５〜−６０μＣ／ｇである。
【００３３】
本発明における黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、明度Ｌ＊  値が０〜２５であり、ａ＊  値が−１．０〜＋１．０である（Ｌ＊  値及びａ＊  値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊  、ａ＊  、ｂ＊  ）  均等知覚色空間で表示した値である。）  。明度Ｌ＊  値が２５を越える場合には、黒色度が不足する。好ましくは０〜２０である。ａ＊  値が−１．０より負に大きい場合には、緑味が強くなって黒色度が低下する。＋１．０を越える場合には、赤味が強くなって黒色度が低下する。好ましくは−１．０〜＋０．８である。
【００３４】
次に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００３５】
出発原料である被処理粒子粉末としては、マグネタイト粒子粉末やヘマタイト粒子粉末等を挙げることができる。
【００３６】
先ず、被処理粒子のマグネタイト粒子粉末は、▲１▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液とを反応して得られたｐＨ値が１０以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気する酸化反応により八面体を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公昭４４−６６８号公報）、▲２▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量以下の水酸化アルカリ水溶液とを反応して得られたｐＨ値が６〜７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気して部分的に酸化してマグネタイト核粒子を生成させ、次いで、該マグネタイト核粒子及び水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液にｐＨ値が８〜９．５の範囲において酸素含有ガスを通気することにより前記マグネタイト核粒子の成長反応を行うことにより六面体を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特開平３−２０１５０９号）及び▲３▼第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリとを反応して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有ガスを通気することにより、球状マグネタイト粒子を生成させる第一段と、該第一段反応終了後、残存Ｆｅ２＋に対し１．００当量以上の水酸化アルカリを添加してｐＨ値が１０以上で酸化反応することにより球状を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公昭６２−５１２０８号公報）等により得られる。
【００３７】
次に、被処理粒子のヘマタイト粒子粉末は、前記▲１▼〜▲３▼の方法により得られた各マグネタイト粒子粉末を空気中５００〜９００℃の温度範囲で加熱して酸化する方法等により得られる。
【００３８】
また、水溶液中から直接ヘマタイト粒子粉末を生成させる場合には、例えば、特公昭３８−９８５２号公報、特公昭６０−３０１２号公報、特開昭５１−８１９３号公報、特開昭６２−１２８９２７号公報及び特開昭６２−１２８９３０号公報等に挙げられる方法を採ることができる。
【００３９】
被処理粒子粉末としてのマグネタイト粒子粉末やヘマタイト粒子粉末は、粒状や球状等の形態の粒子でよく、また、大きさは０．０５〜０．３５μｍ程度の粒子を用いることができる。被処理粒子のサイズと生成物粒子のサイズには、相関があり、小さいサイズの被処理粒子を用いると小さいサイズの生成物粒子が、大きいサイズの被処理粒子を用いると大きいサイズの生成物粒子が得られる傾向にある。
【００４０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、例えば、粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを、非酸化性雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって製造できる。
【００４１】
粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末を用いた場合には、磁化値σ１０００が小さい粒子が得られやすいという点から好ましい。
【００４２】
尚、粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を用いた場合には、あらかじめ当該被覆したヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気（例えば、水素ガス等）中、３５０〜５００℃で還元して粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子とし、非酸化性雰囲気下６５０〜８５０℃の温度で加熱焼成する。
【００４３】
チタン化合物としては、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４  ）、四塩化チタン、三塩化チタン等を挙げることができる。
【００４４】
チタン化合物の添加量は、被処理粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％である。チタン化合物の添加量が０．５原子％未満の場合には、磁化値σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ以下とはならず、帯電量も小さい。１０．０原子％を越える場合には、磁化値σ１０００が２０Ａｍ２／ｋｇ未満となるため、磁性トナー用材料粉末としては好ましくない。好ましい含有量としては０．５〜８．０原子％であり、より好ましくは１．０〜８．０原子％である。
【００４５】
非酸化性雰囲気としては、Ｎ２  ガス等を用いることができる。雰囲気が酸化性或いは還元性雰囲気である場合には、目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができない。
【００４６】
加熱焼成温度は６５０〜８５０℃の範囲である。６５０℃未満である場合には、マグネタイト粒子とチタン化合物の固相反応が十分生起せず、目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。８５０℃を越える場合には、黒色磁性粒子粉末の粒子間の焼結が著しく、焼結防止の効果が得られ難くなる。好ましくは６５０〜７５０℃である。
【００４７】
尚、必要により、加熱焼成前にあらかじめ周知の焼結防止剤で被処理粒子を被覆しておいてもよい。この場合には、加熱焼成時における粒子及び粒子相互間の焼結を防止することが出来、分散性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができる。
【００４８】
また、目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を損なわない焼結防止剤としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＰから選ばれた元素の１種又は２種以上からなる化合物を用いることができる。適度な焼結防止剤を用いることにより帯電性を向上させることもできる。
【００４９】
焼結防止剤の量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対して０．１〜１５．０原子％である。十分な焼結防止効果を得る為には０．１原子％以上であることが好ましく、１５．０原子％を越える場合には、被処理粒子とチタン化合物の固相反応が十分生起しないため、本発明の目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることが困難である。
【００５０】
粉砕は、通常用いられるボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機、シンプソンミックスマーラー、マルチミル、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミル、ウエットパンミル、メランジャ、ワールミックス、速練機等のホイール型混練機、ブレード型混練機等の混練機、らいかい機などを用いて行うことができる。
【００５１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を、カップリング剤、シリコーン、高級脂肪酸等の周知の疎水化処理剤によって被覆処理してもよい。疎水化処理剤の被覆量は、黒色磁性粒子粉末に対して炭素元素に換算して０．０５〜２．０重量％である。０．０１重量％未満の場合、疎水化が不十分で分散性の改良が不十分である。２．０重量％を越える場合には、疎水化処理剤の全量が黒色磁性酸化鉄粒子表面に被覆されず、疎水化処理剤が単独に存在することとなり、好ましくない。
【００５２】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等、シリコーンとしては、シリコンオイル等、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸等である。
【００５３】
尚、帯電性を向上させるためには、前記疎水化処理剤の１分子当たりの被覆面積から計算される単分子量を磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に処理することが好ましく、特に、シランカップリング剤のうちγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等やシリコンオイルなどを、本発明で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末に疎水化処理した場合には、当該黒色磁性酸化鉄粒子粉末の負の帯電量をより大きくすることができるので好ましい。
【００５４】
疎水化処理は乾式処理又は湿式処理のいずれの方法でもよいが、好ましくは乾式処理で行うのがよく、この場合、ホイール型混練機、らいかい機、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。添加量は黒色磁性酸化鉄粒子に対して０．２５〜５．０重量％が好ましく、０．２５重量％未満の場合は、疎水化が不十分であり、また、５．０重量％を越える場合は疎水化処理剤が全量粒子表面に吸着されず、吸着していない疎水化処理剤が単独に存在する。
【００５５】
【作用】
前述した通りの構成を採る本発明の作用は、次の通りである。
【００５６】
前掲特開平４−１８４３５４号公報に記載される方法と同様にして得られた後出比較例１に示される亜鉛フェライト粒子粉末は、磁化値σ１０００が３１．５Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−１０μＣ／ｇであり、Ｌ＊  値が２０であるが、ａ＊  値が＋１．２であり、茶褐色を呈している。
【００５７】
また、前掲特開平３−２２７６号公報に記載の黒色顔料粒子粉末は、黒色のＦｅ２  ＴｉＯ５  とＦｅ２  Ｏ３  −ＦｅＴｉＯ３  固溶体との混合組成を有する多結晶粒子粉末であるが、磁化値σ１０００は０．５〜５．０Ａｍ２／ｋｇ程度であり、ほとんど磁性を有していない黒色顔料粒子粉末である。
【００５８】
本発明者は、前掲特開平３−２２７６号公報に記載の黒色顔料粒子粉末に着目し、この顔料粒子粉末を改善することによって、磁性トナー用として優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られないかと考え、更に検討した。
【００５９】
先ず、上記黒色顔料粒子粉末の帯電量を測定した結果、帯電量は−１５〜−３０μＣ／ｇ程度であった。このことからマグネタイト粒子粉末にチタン化合物を含有させることにより帯電量を高めた。
【００６０】
次に、マグネタイト粒子粉末に含有させるチタン化合物の含有量と磁化値σ１０００との関係について種々検討した結果、図１に示すように磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチタン化合物を含有させた場合には、磁化値σ１０００が２０〜５０Ａｍ２／ｋｇの磁性酸化鉄粒子粉末が得られることが分かった。
【００６１】
また、図２に示すように磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５原子％を越えるチタン化合物を含有させた場合には、磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が−１０μＣ／ｇを越える磁性酸化鉄粒子粉末が得られることが分かった。
【００６２】
更に、磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で０．５〜１０．０原子％のチタン化合物を含有させた場合の磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、明度Ｌ＊  値が０〜２５の範囲であり、ａ＊  値が−１．０〜＋１．０の範囲であることから、黒色度にも優れていることが分かった。
【００６３】
以上の結果から、粒状マグネタイト粒子粉末の磁化値σ１０００が５０〜７０Ａｍ２／ｋｇで帯電量が−５〜−１０μＣ／ｇ程度であったものが、磁化値σ１０００が２０〜４５Ａｍ２／ｋｇで帯電量が−２０〜−４０μＣ／ｇ程度となった。
【００６４】
また、球状マグネタイト粒子粉末の磁化値σ１０００が６０〜７５Ａｍ２／ｋｇで帯電量が０〜−７μＣ／ｇ程度であったものが、磁化値σ１０００が２０〜４５Ａｍ２／ｋｇで帯電量が−１５〜−３５μＣ／ｇ程度となった。
【００６５】
このように、被処理粒子であるマグネタイト粒子粉末に比べ、磁化値σ１０００を３０Ａｍ２／ｋｇ程度低下させることができ、負の帯電量も２倍以上高くすることができたのである。
【００６６】
即ち、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、磁化値σ１０００が小さく、しかも、負の帯電量が大きく、黒色度にも優れている粒子粉末である。従って、樹脂中に分散混合して磁性トナーとする場合の磁性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子粉末の含有量を多くすることができるので、高濃度現像及び高解像度の負に帯電させる磁性トナー用材料粒子粉末としても優れている。
【００６７】
尚、前掲特開平３−２２７６号公報の「‥‥マグネタイト粒子粉末、ヘマタイト粒子粉末としては、粒状、球状、針状等いかなる形態の粒子でもよく、‥‥使用することができる。‥‥」なる記載及び「‥‥粒子表面をチタン化合物で被覆したマグネタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末又は粒子表面をチタン化合物で被覆したヘマタイト粒子粉末を還元して得られた還元粉末のそれぞれを非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成した後粉砕する方法によって得られる。‥‥」なる記載の通り、針状粒子も使用することができ、また、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末を非酸化性雰囲気下７００℃以上の温度で加熱焼成しても得られるとされている。
【００６８】
しかし、後出比較例４に示す通り、被処理粒子を針状のマグネタイト粒子粉末とした場合には、磁化値σ１０００が３６．０Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−１５μＣ／ｇであり、ａ＊  値が＋０．８であるが、Ｌ＊  値が２７であるので、明度Ｌ＊  値が大きく、黒色度に問題があるから、本発明の目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。また、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の磁場７９．５８ｋＡ／ｍにおける残留磁化値σｒが２５Ａｍ２／ｋｇと大きいので、磁気凝集が起こり易く、分散不良になることもあり、好ましくない。
【００６９】
また、後出比較例５に示す通り、マグネタイト粒子粉末とチタン化合物との混合粉末を、非酸化性雰囲気下７００℃の温度で加熱焼成した場合には、磁化値σ１０００が４５．０Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−１２μＣ／ｇであり、Ｌ＊  値が２３であるが、ａ＊  値が＋１．２であり、赤味が強いので黒色度に問題があるから、本発明の目的とする黒色磁性酸化鉄粒子粉末は得られない。
【００７０】
また、本発明における所定範囲内のチタン化合物をマグネタイト粒子と混合した場合には、チタン化合物とマグネタイト粒子とを均一に混合することは難しく、得られた磁性酸化鉄粒子粉末を用いて磁性トナーとした場合には、均一に分散させることができないので磁性現像剤粒子間の帯電性、磁気特性の差を小さくすることが困難である。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、本発明を説明する。
【００７２】
尚、以下の実施例及び比較例における粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察したものである。
【００７３】
Ｔｉ量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＡＰ−５７５、（株）日本ジャーレル・アッシュ製）で測定した値である。
【００７４】
磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の下で測定した値である。
【００７５】
帯電量は、ブローオフ測定法により求めた。測定機としてＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用い、キャリアはＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用いて磁性酸化鉄粒子粉末の濃度を５％とし、混合時間を３０分間として測定した。
【００７６】
黒色度は、Ｌ＊  （明度）及びａ＊  値で示され、これらは、測色用試験片を光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機（株）製）を用いてＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ＊  値及びａ＊  値をそれぞれ測色し、ＣＩＥ（国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  １’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）１９７６（Ｌ＊  、ａ＊  、ｂ＊  ）均等知覚色空間に従って表示した値で示した。
【００７７】
黒色度の測定用試料片は、チタン化合物を含有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇとヒマシ油０．５ｃｃをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリヤラッカー４．５ｇを加え混練し塗料化して、キャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布することによって得た。
【００７８】
＜黒色磁性酸化鉄粒子の製造＞
実施例１〜１１、比較例１〜６；
【００７９】
実施例１平均径０．２μｍであって磁化値σ１０００が６６．０Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−４μＣ／ｇである球状マグネタイト粒子粉末１０ｋｇをＴｉＯＳＯ４  を０．０６５ｍｏｌ含有する水溶液中  （磁性酸化鉄粒子粉末中の全Ｆｅに対してＴｉ換算で５．０原子％に相当する。）  に分散させ、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加・中和してｐＨ値を９．０にし、粒子表面にチタンの水酸化物を沈着させた後、希硫酸を加えてｐＨ値を７．０にし、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタンの水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８０】
上記粒子表面がチタンの水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇをＮ２  ガス流下７００℃で６０分間加熱焼成した後、シンプソンミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−２：（株）松本鋳造鉄工所製）で線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間処理して、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００８１】
この黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＴｉ量は、粒子粉末中の全Ｆｅに対して５．２原子％であった。また、磁化値σ１０００が３５．０Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−２１μＣ／ｇであり、Ｌ＊  値が１８、ａ＊  値が＋０．４であった。
【００８２】
比較例１
内容積１８０ｌの気泡酸化型反応塔に、ＮａＯＨ濃度１８３ｇ／ｌの溶液４０ｌを投入し、次いで、Ｆｅ２＋濃度１３５ｇ／ｌの溶液３６ｌを、当該ＮａＯＨ溶液中に攪拌しながら加えて中和を行った（残留ＮａＯＨは約４．７ｇ／ｌであった。）。これに水酸化亜鉛を溶解したｐＨ値が１１．３の溶液を５０ｌ（Ｚｎ濃度が４０ｇ／ｌである。）加え、Ｆｅ２＋濃度が約３９ｇ／ｌの反応液を準備した。
【００８３】
上記反応液の温度８０℃を維持しながら空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込み酸化反応を行った。反応は７時間で終了した。次いで、この反応沈殿物を濾別、水洗、乾燥して亜鉛フェライト粒子粉末を得た。
【００８４】
上記亜鉛フェライト粒子粉末１０ｋｇをシンプソンミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−２：（株）松本鋳造鉄工所製）で線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間処理した。
【００８５】
得られた亜鉛フェライト粒子粉末は、磁化値σ１０００が３１．５Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−１０μＣ／ｇであり、Ｌ＊  値が２０、ａ＊  値が＋１．２であり、茶褐色を呈していた。
【００８６】
実施例２〜１１、比較例２〜６
被処理粒子粉末の種類、チタン化合物による被覆工程におけるチタン化合物の種類、添加量及び中和時のｐＨ値、焼結防止剤による処理の有無、種類及び量、熱処理工程における温度及び時間並びに粉砕処理における線荷重を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
尚、比較例５は、球状マグネタイト粒子粉末とＴｉＯＳＯ４  粉末とを乾式で混合した後、熱処理を行った。
【００８７】
この時の主要製造条件及び諸特性を表１及び表２に示す。
【００８８】
【表１】
0003551204.tif 000002
【００８９】
【表２】
0003551204.tif 000003
【００９０】
＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の疎水化処理＞
実施例１２〜１５；
【００９１】
実施例１２
実施例１で得られた磁化値σ１０００が３５．０Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−２０μＣ／ｇであり、Ｌ＊値が１８、ａ＊値が＋０．５である黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｋｇをシンプソンミックスマーラー（サンドミルＭＰＵＶ−２：（株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、シランカップリング剤（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン：Ａ−１４３：日本ユニカー製）を１００ｇを添加してで線荷重３０ｋｇ／ｃｍで６０分間処理した。
【００９２】
得られた疎水化処理された黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、磁化値σ１０００が３４．５Ａｍ２／ｋｇ、帯電量が−５５μＣ／ｇであり、Ｌ＊  値が１７、ａ＊  値が＋０．５であった。
【００９３】
実施例１３〜１５
疎水化処理剤の種類を変えた以外は実施例１２と同様にして疎水化処理された黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【００９４】
この時の諸特性を表３に示す。
【００９５】
【表３】
0003551204.tif 000004
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例にも示す通り、磁化値σ１０００が小さく、しかも、負の帯電量が大きく、黒色度に優れている黒色磁性酸化鉄粒子粉末であるから、樹脂中への分散性にも優れているので、負に帯電させる磁性トナー用、磁性キャリア用材料粒子粉末として好適である。
【００９７】
また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子粉末の含有量を多くすることができるので、高濃度現像及び高解像度の負に帯電させる磁性トナー用材料粒子粉末として好適である。
【００９８】
また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色度に優れているから塗料用、印刷インキ用、ゴム・プラスチック用の黒色着色顔料粉末としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁性酸化鉄粒子粉末のチタン化合物の含有量と磁化値σ１０００との関係を示す図である。
【図２】磁性酸化鉄粒子粉末のチタン化合物の含有量と帯電量との関係を示す図である。
【図１】
0003551204.tif 000005
【図２】
0003551204.tif 000006