(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式：
Ｄ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Dx及び／又は（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｑ−Ｙ
［式中、Ａは4000〜35,000の分子量をもつビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、Ｂは20,000〜200,000の分子量をもつ水素化共役ジエンポリマーブロックであり、Ｄは5000〜50,000の分子量をもつ水素化共役ジエンポリマーブロックであり、ｎは１〜５の整数であり、ｘは０又は１であり、ｑ＝２〜30であり、Ｙは多官能性カップリング剤であり、Ｄの分子量とＢの分子量の比は正規化分子量係数が０より大で180×10-6以下となるような範囲であり、該正規化分子量係数が次式により決定される
（MWD/MWB）／（Ｓ分率×合計MW×ポリマー分率）
（但し、式中、MWDとMWBはそれぞれＤブロックとＢブロックの分子量であり、Ｓ分率はポリマー中のビニル芳香族炭化水素の重量分率であり、合計MWはポリマーの合計分子量であり、ポリマー分率は接着剤組成物中で使用されるポリマーの重量分率である）］の多ブロックコポリマーであって、９〜35重量％のビニル芳香族炭化水素含量をもち、Ｂ又はＤのいずれかが水素化前にブタジエンであるとき、ビニル含量は30〜65重量％である多ブロックコポリマーと、
（ｂ）粘着付与樹脂、を含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの多ブロック水素化ブロックコポリマーを含む接着剤組成物に関する。より特定的には、本発明は少なくとも１個の水素化共役ジエンの末端ブロックをもつポリマーを含むこのような接着剤組成物に関する。
ブロックコポリマーは主に凝集強さが高く且つ化学的加硫段階を経ずに架橋できるという理由で多年来接着剤組成物で使用されている。米国特許第3,239,478号に記載されているようなブロックコポリマーは線状又はラジカル又は星型スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロックコポリマーである。
これらの慣用ブロックコポリマーを接着剤で使用すると、主ゴム鎖が不飽和であるため、加工中及び／又は経時的に劣化する傾向がある。これらの不飽和部位は例えば酸化、紫外線又は機械的作用によって生成された遊離基などの攻撃を受け易い反応性部位である。その結果、ポリマー鎖は鎖分断によって切断され、分子量や分子量の影響を受け易い特性が低下する恐れがある。他方、不飽和部位がグラフト反応や架橋反応を受け、分子量が増加してポリマー粘度が不当に増加し、加工できなくなったり、接着剤として無効になる恐れもある。慣用不飽和ベースポリマーを水素化すると非極性ポリマーを形成し、安定性は増すが、樹脂添加剤で粘着付与することが困難になるため、ある種の粘着剤用途など、用途によっては慣用ポリマーよりも不良になる。
接着剤組成物に用いられる慣用飽和ブロックコポリマーは、ポリスチレンブロックなどの硬質相（hard  phase）ポリマーを末端ブロックするとトリブロックコポリマーである。このような硬質相を末端にもつブロックコポリマー、特に飽和ゴムブロックを末端にもつブロックコポリマーは、接着剤組成物で不飽和ブロックコポリマーの粘着性と剥離接着性を欠くことが多い。硬質相を末端にもつブロックコポリマーをジブロックコポリマーとブレンドすると、粘着性と剥離接着性は改善されるが、その代わりに定着力や剪断接着破壊温度（SAFT）などの剪断特性が低下する。
本発明は不飽和ブロックコポリマーの接着品質を低下させずにこれらの問題のいくつかを解決する方法を提案する。本発明は、ポリマーの末端に少なくとも１個の小さい水素化共役ジエンブロックをもつポリマーを提供することによってこれを解決する。
本発明は式：
Ｄ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Dx
［式中、Ａは4000〜35,000の分子量をもつビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、Ｂは20,000〜200,000の分子量をもつ水素化共役ジエンポリマーブロックであり、但しブタジエンがジエンモノマーである場合にはそのビニル含量は30〜65重量％でなければならず、Ｄは5000〜50,000の分子量をもつ水素化共役ジエンポリマーブロックであり、但しブタジエンが出発モノモーである場合には前記但書を満たさなければならず、正規化前のＤの分子量とＢの分子量の比は、
式：
（MWD/MWB）／（Ｓ分率×合計MW×ポリマー分率）
により決定される正規化分子量係数が０より大で180×10-6以下、好ましくは０より大で100×10-6以下となるような範囲であり、ｎは１〜５の整数であり、ｘは０又は１であり、MWDとMWBはそれぞれＤブロックとＢブロックの分子量であり、線状ポリマーの分子量比は好ましくは0.4未満であり、Ｓ分率はポリマー中のビニル芳香族炭化水素の重量分率であり、合計MWはポリマーの合計分子量であり、ポリマー分率（Frac.Polymer  Form.）は接着剤組成物中で使用されるポリマーの重量分率である］の多ブロックコポリマーを含む改善された接着剤組成物を提供する。組成物はブロックコポリマーに相容性の粘着付与樹脂も含有する。
本発明の別の態様では、式：
（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｑ−Ｙ
（式中、Ｙは多官能性カップリング剤であり、ｑは２〜30の整数であり、Ｄ、Ａ及びＢは前項と同義である）の結合ブロックコポリマーを含む接着剤組成物が提供される。このようなポリマーの正規化前のこの分子量比MWD/MWBは好ましくは0.1〜2.2である。この組成物は更に粘着付与樹脂も含有する。
本発明の組成物は水素化共役ブロックコポリマーを含む組成物の有利な特徴、即ち熱、酸化、紫外線などに対する耐性を示す。このような組成物は同時に良好な粘着性、剥離強さ、剪断特性及び粘性挙動も示す。これらのポリマーは他のポリマーよりも長時間老化後にも剥離強さを維持する。本発明の主眼点は、同一分子中の少なくとも２個の網状結合形成即ち耐力性の硬質ブロック（Ａブロック）と、樹脂添加剤を使用して比較的容易に粘着付与できる１個以上の末端水素化ゴムブロック（Ｄブロック）の組み合わせである。
Ａブロックはビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックである。好ましくは、ビニル芳香族炭化水素はスチレンである。他の有用なビニル芳香族炭化水素としては、αメチルスチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン又はビニルトルエンが挙げられる。Ｂ及びＤブロックは共役ジエンのポリマーブロックである。好適ジエンとしてはブタジエンとイソプレンが挙げられ、特にＤブロックにはイソプレンが非常に好適である。ブタジエンをジエンモノマーとして使用する場合には、ビニル含量（1,2−ブタジエン微細構造）が30〜65重量％でなければならず、この範囲外では水素化ポリマーはジエンブロック中の結晶ポリエチレン量が過剰になり、ポリマーは十分弾性でなくなる。ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン又は4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンなど他のジエンを使用してもよく、４〜８個の炭素原子を含むこれらの共役ジエンが好ましい。Ｂブロックで使用する共役ジエンはＤブロックで使用する共役ジエンと異なってもよい。プロセスの単純さを最重視する場合には、両ブロックで同一ジエンを使用するのが好ましい。共役ジエンの混合物を使用してもよい。
線状の性質の本発明の多ブロックポリマーは、カップリング又は逐次的重合によって製造することができる。逐次的重合は基本的には、まず最初にＤブロックをアニオン重合し、次いでＡブロックをその末端にアニオン重合し、次いでＢブロックをその末端にアニオン重合し、次いで別のＡブロックをこのポリマーの末端にアニオン重合し、最後に所望によりポリマーの末端に他のＤブロックを重合するものである。当然のことながら、より長い多ブロックポリマーが所望される場合には、Ｂブロック重合と第２のＡブロック重合を所望回数繰り返す。これらのポリマーはテーパーである必要はない。
一般に、本発明の方法は選択したカップリング剤に含まれる１個以上の官能基と反応する反応性末端基を含む任意のポリマーをもつ結合ポリマーを製造するために使用される。この方法は、単一の末端金属イオンを含む所謂「リビング」ポリマーから結合ポリマーを製造するのに特に適している。従来技術で周知の通り、「リビング」ポリマーは炭素原子に直接結合した金属原子などの少なくとも１個の活性基を含むポリマーである。「リビング」ポリマーはアニオン重合によって容易に製造される。本発明は「リビング」ポリマーを使用してそのアームを形成することによって結合ポリマーを製造するのに特に好適であるので、以下の文中ではこのようなポリマーについて説明する。他方、選択したカップリング剤がポリマーに含まれる反応性部位と反応性の官能基を含む限り、本発明は種々の反応基をもつポリマーで同様に有用であることが理解されよう。
単一の末端基を含むリビングポリマーは当然のことながら従来技術で周知である。このようなポリマーの製造方法は例えば米国特許第3,150,209号、3,496,154号、3,498,960号、4,145,298号及び,238,202号に教示されている。本発明の方法で使用するのに好適なコポリマーなどのブロックコポリマーの製造方法も、例えば米国特許第3,231,635号、3,265,765号及び3,322,856号に教示されている。ポリマー生成物がランダム又はテーパードコポリマーである場合には、モノマーを同時に加えるのが一般的であるが、場合によっては反応の早いモノマーを遅く加えてもよく、他方、生成物がブロックコポリマーである場合には、別々のブロックを形成するために使用するモノマーを逐次加える。
一般に、本発明のポリマーは−150〜300℃、好ましくは０〜100℃の温度の適切な溶剤中でモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることにより製造することができる。特に有効な重合開始剤は一般式：
RLi
（式中、Ｒは炭素原子数１〜20の脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基、好ましくは第３ブチル又は第２ブチルである）を有する有機リチウム化合物である。
一般に、結合ポリマーでアームとして使用するリビングポリマーを温度０〜100℃、圧力１〜7barでカップリング剤と接触させ、アームとカップリング剤の反応が完了するまで又は少なくとも実質的に完了するまで、一般には１〜180分間接触を維持する。
一般に、本発明のポリマーを逐次的重合又はカップリング剤と接触させる場合には溶液中で反応させる。適切な溶剤はポリマーの溶液重合で有用な溶剤であり、脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル類並びにその混合物が挙げられる。従って、適切な溶剤としては脂肪族炭化水素（例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサン又はシクロヘプタン）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えばメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン又はメチルシクロヘプタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）及びアルキル置換芳香族炭化水素（例えばトルエン又はキシレン）、並びにエーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエーテル）が挙げられる。本発明の結合ポリマーの製造に使用するポリマーは末端反応基を１個だけ含むので、反応性（リビング）部位を不活化せずに製造後に溶液中に保たれる。一般に、ポリマーの溶液にカップリング剤を加えてもよいし、カップリング剤にポリマーの溶液を加えてもよい。
リビングポリマーと接触させてポリマーを形成するのに有用であることが従来技術で知られているカップリング剤の任意のものを本発明の方法で使用することができる。適切なカップリング剤は金属−炭素結合でリビングポリマーと反応する２個以上の官能基を含む。本発明の方法は理論的には任意数のアームをもつ結合ポリマーで種々のアームの相対分布を少なくとも改善するものであるが、カップリング剤が「リビング」ポリマーの金属−炭素結合に対して反応性の３〜約12個の官能基を含むとき、本発明の方法により有意な改善が得られる。従って、適切なカップリング剤としては、ジブロモエタン、SiX4、RSiX3、HSiX3、X3Si−SiX3、X3Si−Ｏ−SiX3、X3Si−（CH2）ｐ−SiX3、Ｒ−Ｃ（SiX3）３、Ｒ−Ｃ（CH2SiX3）３、Ｃ（CH2SiX3）４（式中、各Ｘは独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシド基、カルボン酸基又は水素化物であり、Ｒは炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、ｐは１〜６の整数である）が挙げられる。特に有用なカップリング剤としては四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素又は四臭化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素が挙げられる。
カップリング方法自体は米国特許第4,096,203号に詳細に記載されている。本発明で有用な特定多官能性カップリング剤は前記特許に記載されているが、本発明で有用な他のカップリング剤も存在する。
星型ポリマーは多官能性カップリング剤又はカップリングモノマーを用いてポリマーアームをカップリングすることによって製造される。好適カップリング剤は米国特許第4,010,226号、4,391,949号及び4,444,953号に記載されているようなポリアルケニル芳香族カップリング剤である。米国特許第5,104,921号は12及び13欄にこのようなポリアルケニル芳香族化合物を詳細に記載している。１分子当たり26個以下の炭素原子数を含むジビニル芳香族炭化水素が好適であり、具体的にはメタ又はパラ異性体やこれらの異性体の混合物である商業用ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼンでも全く差し支えない。カップリング剤は好ましくは重合が実質的に完了した後にリビングポリマーに加える。カップリング剤の量は広い範囲をとるが、好ましくはカップリングすべき不飽和リビングポリマー１当量当たり少なくとも１当量を用いる。カップリング反応は一般に重合反応と同一溶剤中で実施される。温度は広い範囲をとり、例えば25〜95℃である。
Ｂ及びＤジエンブロックは従来技術に一般に記載されているように水素化され、ポリマー鎖中の元のオレフィン不飽和の少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％、より好ましくは少なくとも90％、最適には少なくとも95％を還元、水素化する。
これらのジエンブロックの水素化はラネーニッケル、貴金属（例えば白金又はパラジウム）及び可溶性遷移金属触媒などの触媒の存在下の水素化を含む種々の確立方法によって実施することができる。使用可能な適切な水素化方法は、ジエン含有ポリマー又はコポリマーをシクロヘキサンなどの不活性炭化水素希釈剤に溶解し、可溶性水素化触媒の存在下で水素と反応させて水素化する方法である。このような方法は米国特許第3,113,986号、4,226,952号及び再発行第27,145号に開示されている。ポリマーは、水素化前の元の不飽和含量の20％未満、好ましくはできるだけ０％に近づくような残留不飽和含量をポリジエンブロック中に有する水素化ポリマーを生成するように水素化される。米国特許第5,039,755号に開示されているようなチタン触媒も水素化方法で使用できる。
本発明のポリマーは好ましくは45,000〜250,000の分子量をもつ。Ａブロックは4000〜35,000の分子量をもつ。Ａブロックの分子量が4000未満では定着力、剪断特性及び凝集強さが不良である。分子量が35,000を越えると高粘度接着剤（stiff  adhesive）となり、感圧性が不良になる。Ｂブロックは20,000〜200,000の分子量をもつべきである。Ｂブロックが20,000未満では剪断特性の低い弱いポリマーとなる。200,000を越えるＢブロックは加工しにくい。Ｄブロックは5000〜50,000の分子量をもつべきである。Ｄブロックが5000未満では所望の粘着性と接着性が得られない。50,000を越えるＤブロックは耐力（網状結合形成）ゴム部分を過度に希釈し、定着力の低下と凝集強さの不良をもたらす。Ｄブロックの分子量とＢブロックの分子量の比は上記式に従って決定される分子量正規化係数によって定義される範囲内でなければならない。Ｄブロックの割合が高過ぎると耐力ゴムの部分を希釈し、定着力が低下し、凝集強さが不良になる。
正規化係数は接着性、特に定着力に影響する変数即ちポリビニル芳香族炭化水素含量、合計ポリマー分子量及び接着剤組成物中のポリマーの量を含む。正規化係数は定着力と良好な負の勾配相関関係がある。正規化係数は０よりも大きくなければならず、組成物の定着力が低過ぎないように180×10-6以下、好ましくは100×10-6以下でなければならない。室温で100分間以上の鋼定着力（1/2"×1/2"サンプル、重量2kg）に達するためには、正規化係数は180×10-6以下でなければならない。好ましくは、（正規化前の）比MWD/MWBは線状ポリマーでは0.4未満、星型ポリマーでは0.1〜2.2とすべきである。
本発明のポリマーのビニル芳香族炭化水素、一般にはスチレンの含量は９〜35重量％であり、これを下回ると剪断特性の不良な弱いポリマーとなり、これを上回ると非感圧性の難流動性接着剤となる。本発明のポリマー中の末端ゴムブロックの数は１〜30であり、ラジカル及び星型ブロックコポリマーのほうが多い。
分子量はGPCシステムを適当に較正しておいたゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって簡便に測定される。既知分子量のポリマーを用いて較正するが、これらのポリマーは測定する未知ブロックポリマーと同一の分子構造及び化学組成でなければならない。アニオン重合線状ブロックポリマーは単分散に近く、観察される狭い分子量分布の「ピーク」分子量を表すのに便利且つ十分正確である。「ピーク」分子量はブロックポリマーの重量平均分子量とほぼ同一である。より多分散のブロックポリマーでは、光散乱によって重量平均分子量を測定するか又はGPCデータから計算すべきである。GPCを用いて最終結合ラジカル又は星型ポリマーの真の分子量の測定を実施するのはさほど容易ではない。これは、ラジカル又は星型分子が分離せず、較正に用いた線状ポリマーと同様に充填GPCカラムを通って溶出し、従ってUV又は屈折率検出器への到達時間が分子量の良好な指標とならないためである。ラジカル又は星型ポリマーで使用するのに良好な方法は光散乱技術によって重量平均分子量を測定する方法である。サンプルを溶剤100ml当たりサンプル1.0g未満の濃度で適切な溶剤に溶解し、注射器と孔径0.5μｍ未満の多孔質膜フィルターを用いて濾過し、光散乱セルに直接集める。光散乱測定は標準手順を使用して散乱角及びポリマー濃度の関数として実施される。光散乱に使用する同一波長及び同一溶剤中でサンプルの示差屈折率（DRI）を測定する。この分析法については下記文献を参照されたい。
1.Modern  Size−Exclusion  Liquid  Chromatography,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly,John  Wiley  ＆  Sons,New  York,NY,1979。
2.Light  Scattering  form  Polymer  Solution,M.B.Huglin編,Academic  Press,New  York,NY,1972。
3.W.KayeとA.J.Havlik,Applied  Optics,12,541（1973）。
4.M.L.McConnell,American  Laboatory,63,May,1978。
上述のように、本発明は粘着性や多の接着性を改善するために付加的なジブロックポリマーにブレンドする必要なしに粘着剤用途に望ましい特性を単時のポリマーで兼備するものである。構造：
Ｄ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Dx又は
（Ｄ−Ａ−Ｂ）ｑ−Ｙ
のポリマーは良好な粘着性、剥離強さ、剪断特性及び粘性挙動を同時に示す。このようなポリマーは老化後に他のポリマーよりも良好な剥離強さを維持する。上述のように、本発明の解決手段は、同一分子中の少なくとも２個の網状結合形成即ち耐力性の硬質ブロック（Ａブロック）と、樹脂添加剤を使用して比較的容易に粘着付与できる１個以上の末端ゴムブロック（Ｄブロック）の組み合わせである。
本発明で使用するのに好適なポリマーとしては、Ｓ−EP−Ｓ−EP、EP−Ｓ−EP−Ｓ−EP、及び（EP−Ｓ−EP）ｑ−Ｙ（それぞれ水素化Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ及び（Ｉ−Ｓ−Ｉ）ｑ−Ｙ）が挙げられる。この他にＳ−EB−Ｓ−EB、（EB−Ｓ−EB）ｑ−Ｙ及びEB−Ｓ−EB−Ｓ−EBでもよい。尚、Ｓはスチレン、Ｉはイソプレン、Ｂはブタジエン、EBは水素化ブタジエン、EPは水素化イソプレンを表す。本発明で使用するのに好適なポリマー構造は、許容可能な剪断特性を与える耐力ポリマーの百分率（Ｓ−EP−Ｓ部分）を維持するために、末端EPブロックが中間EPブロックよりも著しく小さいＳ−EP−Ｓ−EPである。
本発明の材料は接着剤（粘着剤、包装用接着剤、触圧接着剤、積層用接着剤、耐候テープ及び二次接着剤を含む）、ラベル、シーラント、油ゲル、マスキング剤、コーティング及びフィルムで有用である。配合者は特定用途に見合った特性の組み合わせ（例えば接着性、凝集性、耐久性、低価格等）を備える製品を得るように本発明のポリマーと種々の成分を組み合わせる必要がある。これらの用途のほとんどで、適切な組成物は更に樹脂、可塑剤、充填剤、溶剤、安定剤及び他の成分（例えばアスファルト）の種々の組み合わせも含む。以下の説明はシーラント用組成物の数種の典型例に関する。
一般にポリマー100部当たり20〜400部の割合でポリマーに相容性の接着促進又は粘着付与樹脂を添加することは常識である。通常の粘着付与樹脂は95℃の軟化点をもつピペリレンと２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーである。この樹脂は商品名WINGTACK（登録商標）95で市販されており、米国特許第3,577,398号に教示されているように、60％ピペリレン、10％イソプレン、５％シクロペンタジエン、15％２−メチル−２−ブテン及び約10％ダイマーのカチオン重合によって製造される。樹脂状コポリマーが20〜80重量％のピペリレンと80〜20重量％の２−メチル−２−ブテンを含む他の粘着付与樹脂も使用できる。樹脂は通常、ASTM法E28によって測定した場合に約80〜115℃の環球軟化点をもつ。
組成物で使用する特定ポリマーに相容性であるならば芳香族樹脂も粘着付与剤として使用できる。通常は、これらの樹脂も80〜115℃の環球軟化点をもつべきであるが、この範囲以上及び以下の軟化点をもつ芳香族樹脂の混合物も使用できる。有用な樹脂としてクマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレンコポリマー及びポリインデン樹脂が挙げられる。
同様に本発明の組成物で有用な他の接着促進樹脂としては、水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィン、低軟化点樹脂及び液体樹脂が挙げられる。液体樹脂の１例はHERCULES（商標）製ADTAC（登録商標）LV（商標）樹脂である。良好な熱酸化及び色安定性を得るためには、粘着付与樹脂は飽和樹脂が好適であり、例えばEXXON（商標）製ESCOREZ（登録商標）5000（商標）シリーズ樹脂などの水素化ジシクロペンタジエン樹脂や、HERCULES製REGALREZ（登録商標）（商標）樹脂などの水素化ポリスチレン又はポリαメチル−スチレン樹脂でる。固体樹脂の軟化点は40〜120℃であり得る。液体樹脂即ち室温未満の軟化点をもつ樹脂や、固体樹脂と液体樹脂の組み合わせも使用できる。接着促進樹脂の使用量はゴム100部当たり０〜400重量部（phr）、好ましくは20〜350phr、最適には50〜250phrである。特定粘着付与剤の選択はそれぞれの接着剤組成物中で使用する特定ポリマーに大部分依存する。
本発明の組成物は、可塑剤（例えばゴム増量可塑剤）又は配合油又は有機もしくは無機顔料及び染料を含有し得る。ゴム配合油は当業者に周知であり、飽和分濃度の高い油やナフテン系石油を含む。好適可塑剤は、例えばARCO（商標）製TUFFLO（登録商標）6056及び6204油（商標）などの高飽和油や、例えばSHELL（商標）製SHELLFLEX（登録商標）（商標）371油などのナフテン系加工油である。本発明の組成物で使用するゴム配合油の量は０〜150phr、好ましくは０〜100phr、最適には０〜60phrであり得る。
本発明の任意成分は熱分解、酸化、表皮形成及び発色を抑制又は遅延させる安定剤である。安定剤は、組成物の製造中、使用中及び高温貯蔵中に熱分解及び酸化からポリマーを保護するために市販化合物に通常添加されている。
種々の充填剤及び顔料も組成物に配合し得る。特に外装用コーティング又はシーラントの場合には、所望の外観をもたらすのみならず、耐候性などのシーラント性能を改善するために充填剤を加える。多種多様の充填剤を使用することができる。適切な充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等が挙げられる。充填剤の量は通常は、使用する充填剤の種類や組成物の所期用途に応じて組成物の無溶剤部分の０〜65重量％である。特に好適な充填剤は二酸化チタンである。
組成物を溶剤溶液から塗布する場合には、組成物の有機部分を溶剤又は溶剤ブレンドに溶解する。トルエン、キシレン又はSHELL  CYCLO  SOL  53などの芳香族炭化水素溶剤が適切である（SHELLとCYCLO  SOLは商標である）。ヘキサン、ナフサ又はミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素溶剤を使用してもよい。所望により、炭化水素溶剤と極性溶剤からなる溶剤ブレンドも使用できる。適切な極性溶剤としては、エステル類（例えば酢酸イソプロピル）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）、及びアルコール類（イソプロピルアルコール）が挙げられる。極性溶剤の使用量は選択した特定極性溶剤と、組成物で使用する特定ポリマーの構造に依存する。通常は、極性溶剤の使用量は溶剤ブレンドの０〜50重量％である。
一次酸化防止剤と二次酸化防止剤を併用すると好適である。このような併用の例は、立体障害フェノール系誘導体（phenolics）とホスフィット又はチオエーテル、例えばヒドロキシフェニルプロピオネートとアリールホスフェート又はチオエステルや、アミノフェノールとアリールホスフェートである。有用な酸化防止剤の併用の具体例としては、３−（（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン［CIBA  GEIGY製IRGANOX（登録商標）1010］とトリス（ノニルフェニル）ホスフィット［UNIROYAL製POLYGARD（登録商標）HR］、IRGANOX（登録商標）1010とビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリトリトールジホスフィット［BORG−WARNER製ULTRANOX（登録商標）626（商標）］が挙げられる。
当業者に公知の付加的な安定剤も組成物に配合し得る。これらの安定剤は物品の寿命中に例えば酸素、オゾン及び紫外線から保護するために使用し得る。但し、これらの付加的安定剤は上記必須安定剤及び本明細書に教示するようなその所期機能に適合可能でなければならない。
本発明のポリマーをベースとする全組成物は本明細書に開示する種々の配合成分の何らかの組み合わせを含む。どの成分を使用するかについて明確な基準は提供できない。熟練した配合者は、組成物で任意の特定接着剤、コーティング又はシーラント用途に必要な特性の組み合わせを正確に与えるように特定種の成分を選択し、その濃度を調整できよう。
当該技術分野に熟練した配合者は多種多様な用途に適した特定をもつ接着剤を製造するために本発明のポリマーの抜群の多様性に着目しよう。
本発明の接着剤組成物は、均質ブレンドが得られるまで、通常は３時間未満の間、高められた温度、好ましくは50〜200℃で成分をブレンドすることによって製造することができる。種々のブレンド方法が当業者に公知であり、均質ブレンドが得られるならばどのような方法でもよい。得られた組成物をその後、多種多様な用途で使用できる。あるいは成分を溶剤にブレンドしてもよい。
本発明の組成物の好適用途は粘着テープの製造とラベルの製造である。粘着テープは柔軟バッキングシートとバッキングシートの片面に塗布した本発明の接着剤組成物の層を含む。バッキングシートはプラスチックフィルム、紙又は任意の他の適切な材料であり得、テープは粘着テープの製造で使用される種々の他の層又はコーティング（例えば下塗剤、剥離コーティング等）を含み得る。
実施例
表I Aは本発明の主題であるポリマー分子の構造と慣用ブロックポリマーの構造を示す。表I Bは分子パラメーターをデータ形態で示す。これらの実施例における本発明のポリマーはEPゴムブロックをスチレンブロックの一方又は両方に加えることにより形成されるＳ−EP−Ｓトリブロックの伸長である。これらの実施例の主な変数はこれらの付加ゴムブロックの長さである。この長さは分子量8M〜27Mである。慣用Ｓ−EP−Ｓトリブロック及び慣用Ｓ−EB−ＳトリブロックとＳ−EBジブロックの70/30比の混合物を対照として用いる。この比較の目的でＳ−EBジブロック中のゴムブロックを末端ゴムブロックと呼ぶが、本発明のポリマーと異なり、末端ゴムブロックは網状結合形成構造に結合していない。
本発明のポリマーは、合計分子量がトリブロック対照以上であっても、粘度はトリブロック対照より低いことに留意されたい。分子量が同等以上で粘度が低いと、より多量の固形分を溶液中で使用することができ、溶剤の必要量が減るので望ましい。また、フィルム厚の調節も容易になる。
SAFT（剪断接着破壊温度）は1"×1"マイラーを相互に重ね継ぎして1kg荷重下で測定した。SAFTは重ね剪断アセンブリ（lap  shear  assembly）が荷重下で破壊する温度を測定する。転がりボールタック（RBT）は鋼球が標準初期速度で接着剤皮膜上を転がる距離である（粘着テープ協議会試験法番号６）。値が小さいほど乾燥粘着性である。定着力（HP）は２゜の対剥離角で剪断作用下で標準荷重（2kg）下に標準試験表面（鋼、クラフト紙）から標準面積（1/2in.×1/2in.）のテープを引き剥がすために必要な時間である（粘着テープ協議会試験法番号７）。時間が長いほど接着強さが大きい。180゜剥離は粘着テープ協議会試験法番号１により測定した。値が大きいほど、試験テープを鋼支持体から剥離する際の強度が大きい。ポリケンプローブタック（PPT）はASTM  Ｄ−2979により測定した。ルックタック（LT）はTLMIループタックテスターを用いて測定した。PPTとLTの値が高いほど乾燥粘着性である。
表IIでは、粘着剤組成物において一連の４ブロックＳ−EP−Ｓ−EPポリマーを70/30S−EB−S/S−EB慣用ポリマーと比較する。４ブロックポリマーは主にその末端ゴムブロックの長さが相互に異なる（表I B参照）。４ブロックポリマーはループタック、剥離強さ及び鋼定着力を付与する能力が慣用ポリマーよりもまさり、低い溶融粘度を示す。
表IIIはラベル組成物における４ブロックＳ−EP−Ｓ−EPポリマーとＳ−EP−Ｓトリブロックの性能の比較を示す。４ブロックポリマーはループタック、定着力及び粘度（低）が勝る。表IVはラベル組成物における５ブロックEP−Ｓ−EP−Ｓ−EPポリマーと70/30S−EB−S/S−EB慣用ポリマーの比較を示す。この場合には、−20℃の等しいガラス転移感度（Tg）となるように配合したため、組成が異なる。多ブロックポリマーの主な利点は粘度が低いことである。
表Ｖ及びVIは本発明のポリマーが老化後に慣用飽和ブロックコポリマーよりも接着剤組成物中で良好な剥離強さを維持することを示す。更に、本発明のポリマーは老化後に清浄な接着破壊モードを保つが、不飽和ブロックコポリマーをベースとする慣用接着剤は凝集破壊し、支持体と裏材料の両方に残渣を残す。
要約すると、本発明のゴム末端をもつ多ブロックポリマーは、優れた定着力及び粘度（低）と、同等以上の粘着性及び剥離強さを接着剤組成物に付与できるという点で慣用トリブロック及びトリブロック／ジブロックブレンドにまさる。この特性の均衡は独特であり、配合者が粘着剤で優れた特性の均衡に到達できるので配合融通性が増す。
0003556224.tif 000002
0003556224.tif 000003
0003556224.tif 000004
0003556224.tif 000005
0003556224.tif 000006
0003556224.tif 000007
0003556224.tif 000008
下表VIIは種々の量の粘着付与樹脂を含有する接着剤組成物における（EP1−Ｓ−EP2）−DBV星型ブロックコポリマーの性能を示す。結果から明らかなように、本発明のポリマーを含有する組成物９〜11は許容可能な特性の均衡を示すが、本発明の範囲外のポリマーを使用した組成物12は定着力が非常に低い。
0003556224.tif 000009
下表VIIIはポリマー１〜11の各々の正規化分子量係数を示す。40％ポリマー（ポリマー１〜３）、30％ポリマー（ポリマー４〜７）、又は20％ポリマー（ポリマー８〜11）のいずれかの標準組成物中でこれらのポリマーが示したポリケンプローブタック、ループタック及び鋼定着力も示す。組成の残余は、組成物のTgを約−15℃にするような比のs.p.85℃の水素化炭化水素樹脂とs.p.18℃の第２の炭化水素樹脂、及び安定剤1.5phrである（表II、III及びVII参照）。鋼定着力の対数も示す。鋼定着力の対数を正規化分子量係数に対してプロットすると、ほぼ直線状の関係が得られる。表VIIIから明らかなように、ポリマー11では正規化分子量係数が180×10-6を越えるとポリケンプローブタックとループタックが妥当であるが、鋼定着力は非常に低い。他のポリマーはいずれもこれらの特性の妥当な均衡を与える。
0003556224.tif 000010