(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態又はその近傍の状態にある二酸化炭素とカルミン酸をアルミニウムレーキとしたカルミンとを接触せしめることにより該カルミン中の臭気成分を抽出するに際し、該接触を、臭気成分を溶解し得る極性有機溶媒の存在下もしくは不存在下で行うことを特徴とする脱臭カルミン色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルミン色素から臭気成分を除去して安定な脱臭カルミン色素を製造する方法に関し、更に詳しくは、超臨界状態又はその近傍の状態にある二酸化炭素とカルミン色素とを接触せしめることにより、該カルミン色素中の臭気成分を抽出するに際し、該接触を、臭気成分を溶解し得る極性有機溶媒の存在下もしくは不存在下で行うことを特徴とする異味異臭が除去され、且つ、酸素、熱、光などに対して安定なカルミン色素の脱臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルミン色素は、コチニールカイガラムシ科の昆虫（以下、エンジ虫ということがある）から採取されるアントラキノン系の赤色色素であって、各種の飲食品、香粧品などの色素として広く使用されている。カルミン色素は、市場で容易に入手できるが、エンジ虫特有の臭気を有している。
【０００３】
一方、超臨界状態の流体を用いる抽出方法は、有機溶媒を用いる従来の抽出法に比べ、低温で行えること、抽出後抽出流体の温度又は圧力をわずかに変えることによって抽出成分を分離することができること、エネルギーコストが低いこと等の多くの利点を有している。
【０００４】
そのため、近年殊に、一般的に熱に対して不安定な天然色素類の抽出、濃縮、精製、脱臭などに効果的に利用されており、例えば、カロチノイド系、ジケトン系、ポルフィリン系その他のものを含む色素原料とヘキサン、アセトンなどの溶剤とからなる均質系において含有色素を溶剤に移行させ、これに炭酸ガス、窒素ガス、プロパンなどを添加し、これを臨界圧以上の状態にし、溶剤を分離タンクに導き、抽出成分を分離する色素の製造法が知られている（特開昭６０−１７６５６３号公報）。
【０００５】
また、パプリカオレオレジンを高圧二酸化炭素を用いて抽出処理を行い、臭気成分を抽出する第１工程と、この第１工程で臭気成分が除去された抽残を超臨界二酸化炭素を用いて抽出処理し、黄色系色素及び油脂を主成分とする抽出液と赤色系色素に富んだ抽残に分けることからなる天然色素の濃縮方法も提案されている（特開昭６１−２６８７６２号公報）。
【０００６】
しかしながら、カルミン色素の超臨界状態またはその近傍にある二酸化炭素により、該色素中の臭気成分を抽出分離する方法については知られていない。また、動植物材料から超臨界状態の流体を用い有機質を抽出する際に、水、エチルアルコール、エチルエーテルなどの溶剤をエントレーナーとして添加することは知られている。しかしながら、カルミン色素と超臨界状態の流体を接触させて臭気成分を抽出除去するに際して、極性有機溶媒を添加することにより、得られる脱臭カルミン色素の安定性が飛躍的に向上するなどということはこれまで全く知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
カルミン色素は、エンジ虫特有の臭気を有し、各種の飲食品、香粧品に使用した場合、その臭気が該飲食品、香粧品に移行し使用上制限があり、該臭気のないカルミン色素の製造方法が強く望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の欠点を解決すべく鋭意研究したところ、超臨界状態又はその近傍の状態にある流体とカルミン色素とを接触せしめることにより該カルミン色素中の臭気成分を抽出除去するに際して、該接触を、臭気成分及びその前駆物質を溶解し得る極性有機溶媒の存在下もしくは不存在下で行うことにより、臭気成分を選択的に抽出除去し、しかもカルミン色素の安定性に何の悪影響を与えることなく容易に脱臭カルミン色素を得ることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、超臨界またはその近傍の状態にある二酸化炭素とカルミン色素とを接触せしめることにより、該カルミン色素中の臭気成分を抽出するに際し、該接触を、臭気成分を溶解し得る極性有機溶媒の存在下、もしくは不存在下で行うことを特徴とする安定なカルミン色素の製造方法が提供される。以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
【００１０】
本発明で利用するカルミン色素は、市場で容易に入手することもできるが、必要によりカイガラムシ科に属するエンジムシの乾燥体より、水及び／又はエタノールで抽出して得られるカルミン酸又は該カルミン酸をアルミニウムレーキとしたカルミンの２種類がある。これらカルミン類は、エンジ虫特有の臭気を有している。
【００１１】
本発明の超臨界状態またはその近傍の状態にある二酸化炭素による抽出方法それ自体は、超臨界流体を用いる従来技術の方法とほぼ同様にして実施することができる。例えば、二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）及び臨界圧（７２．８気圧）近傍の温度、圧力条件にある二酸化炭素を用いて抽出することができる。殊に、例えば圧力７５気圧以上及び温度３２°Ｃ以上の超臨界状態の二酸化炭素を好ましく例示することができる。また、例えば、圧力３０〜７０気圧、温度０〜２５℃の液化状態の二酸化炭素、さらには、例えば圧力７５気圧以上及び温度０〜３０°Ｃの亜臨界状態の二酸化炭素も利用することができる。抽出は、原料のカルミン色素を抽出槽に仕込み、上記条件を適宜に選択し、通常約１時間〜２０時間程度かけて抽出される。抽出槽から得られた脱臭カルミン色素は、殆ど無臭に近くあらゆる飲食品、香粧品に何ら制限を受けることなく使用することができる。
【００１２】
また、本発明の方法は、上記の超臨界状態又はその近傍の状態にある二酸化炭素による抽出を、臭気成分を溶解し得る極性有機溶媒の存在下で行うこともできる。かかる極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、グリセリン、プロピレングリコール等のアルコール類を挙げることができる。殊にエタノールは無毒性で最も好ましく例示することができる。これらの極性有機溶媒は、無水物であっても或いは、例えば、約１〜約２０％程度の水を含む含水溶媒であってもよい。極性有機溶媒の使用量は、カルミン色素の濃度、臭気の程度によって異なるが、一般的には二酸化炭素の使用量に対して約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％の如き使用量を例示することができる。極性有機溶媒を抽出槽に導入する方法としては、例えば極性溶媒及びカルミン色素を別個に抽出槽に入れる方法；極性溶媒とカルミン色素とを予め均一に混合しておいて抽出槽に入れる方法；或いはカルミン色素を仕込んだ抽出槽に抽出剤の二酸化炭素を供給する際に、一定の速度で連続的に供給しながら抽出する方法等を用いることができる。
【００１３】
抽出条件は原料のカルミン色素の濃度、エンジ虫臭の強度等処理すべきカルミン色素の特性に応じて適宜に選択することができるが、例えば、温度約１０〜約５０℃及び圧力約７０〜約３００気圧、好ましくは、温度約２０〜約４０℃、圧力約７０〜約２５０気圧の範囲内で、使用する二酸化炭素の所望の状態に応じた温度及び圧力を採用することができる。抽出時間も原料カルミン色素の前記した如き特性によって適宜に選択することができるが、例えば、約１時間〜約３０時間、好ましくは約３時間〜約２０時間の如き抽出時間を例示することができる。
【００１４】
抽出は、撹拌、二酸化炭素の連続的吹込みなどによって行うことができる。抽出終了後、臭気成分及び極性溶媒を含有した二酸化炭素流体を分離槽に導き、超臨界抽出に常用されている方法、例えば圧力を下げる方法（等温法）、温度を変化させる方法（等圧法）或いは分離槽中に抽出された溶質を吸着するような吸着剤を充填しておく吸着法など、抽出条件に応じた適宜の分離手段を採用することにより、脱臭カルミン色素を回収することができる。分離された二酸化炭素は液化槽に輸送して再利用することができる。
【００１５】
かくして、抽出槽から回収した脱臭カルミン色素は、殆ど無臭に近く、各種の飲食品、香粧品類に制限されることなく広く使用することができる。以下、実施例により本発明の数態様を更に具体的に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例１
内容積５ｌの抽出槽にカルミン色素（色価１２．０００）５００ｇを仕込み、超臨界二酸化炭素（抽出槽：圧力  ２００ｋｇ／ｃｍ２、温度４０°Ｃ；二酸化炭素供給量３．０ｋｇ／ｈ）及びエントレーナーポンプにより９０％エタノールを０．１５ｋｇ／ｈの割合で供給しながら５時間抽出を行った。抽出槽を常圧に戻し、抽出残のカルミン色素を取り出しロータリーエバポレーターを用いて残留するエタノールを除去し、脱臭カルミン色素４９０ｇを得た。得られた脱臭カルミン色素はエンジ虫特有の臭気が殆ど感じられず、その色価は１２．２００であった。
【００１７】
実施例２
内容積５ｌの抽出槽にカルミン色素（アルミニウムレーキ）５００ｇ（色価６．９００）  を仕込み、超臨界二酸化炭素を用いて圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃、二酸化炭素供給量３．０ｋｇ／ｈの条件により１０時間抽出を行った。その後、抽出槽に残った脱臭カルミン色素４９２ｇはエンジ虫特有の臭気が無く、常温で３ケ月保存後も異臭の発生はなかった。その色価は７．１００であった。
【００１８】
実施例３
内容積５ｌの抽出槽にカルミン色素（色価７．２００のアルミニウムレーキ）５００ｇを仕込み、高圧液体二酸化炭素（抽出槽：圧力  ７０ｋｇ／ｃｍ２、温度３０℃；二酸化炭素供給量３．０ｋｇ／ｈ）及びエントレーナーポンプによりメタノールを０．１５ｋｇ／ｈの割合で供給しながら１０時間抽出を行った。抽出槽を常圧に戻し、抽出残の脱臭カルミン色素を取り出しロータリーエバポレーターを用いて残留するメタノールを除去し、脱臭カルミン色素４９５ｇを得た。得られた脱臭カルミン色素はエンジ虫特有の臭気が殆ど感じられず、その色価は７．４００であった。この脱臭カルミン色素は、常温で３ケ月保存後も異臭を発生せず極めて安定であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、カルミン色素を超臨界状態又はその近傍の二酸化炭素で脱臭処理することにより、極めて安定性のよい脱臭カルミン色素が得られる。本発明によって得られる脱臭カルミン色素は食用油脂類、バター、マーガリン、ワックス類等の油性材料に添加しても基材の風味に全く悪影響を与えず、安定性に優れた油性着色剤として好適に利用することができる。また、該色素を精油、食用油脂、ＳＡＩＢ等の油性材料と混合し、例えばアラビアガム、デンプン誘導体その他の多糖類又は界面活性剤を用いて調製した乳化液は、清涼飲料水、薬用ドリンク類、冷菓類、調味料類、惣菜類、水畜産練製品その他あらゆる飲食品に褪色安定性に優れた好ましい紅色ないし赤色を賦与することができ、且つ、エンジ虫臭のマスキング等の必要もなく、少量のフレーバー使用量で所望の香気を賦与することができる。