(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン架橋剤でグラフト化した硬化性の実質的に線状であるエチレンポリマーであって、このシランでグラフト化する前のポリマーが、
（ｉ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、
（ii）式:Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63で定義される分子量分布Mw/Mnを有し、
（iii）0.850から0.91g/cm3の範囲の密度を有し、かつ
（iv）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい、
として特徴づけられるグラフト化ポリマー。
【請求項２】
該シラン架橋剤がエチレン系不飽和ヒドロカルビル基と加水分解性を有する不飽和シランである請求の範囲第１項のグラフト化ポリマー。
【請求項３】
該シラン架橋剤がエチレンポリマー100部当たり0.5から５部の範囲の量で存在している請求の範囲第１または２項のグラフト化ポリマー。
【請求項４】
該エチレンポリマーがエチレンと炭素原子数が３から20である少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲第１−３項いずれかのグラフト化ポリマー。
【請求項５】
少なくとも部分的に硬化させた後の請求の範囲第１−４項いずれかのグラフト化ポリマー。
【請求項６】
充填材と組み合わせた請求の範囲第１−５項いずれかのグラフト化ポリマー。
【請求項７】
シラン架橋剤でグラフト化した硬化性の実質的に線状であるエチレンポリマーを製造する方法であって、該エチレンポリマーが、
（ｉ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、
（ii）式:Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63で定義される分子量分布Mw/Mnを有し、
（iii）0.850から0.91g/cm3の範囲の密度を有し、かつ
（iv）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい、
として特徴づけられ、そしてこの方法が、
A.  該ポリマーの溶融物を調製し、
B.  （Ａ）の溶融物に周囲温度でシラン架橋剤を0.5から5phrの範囲の量で混合し、そして
C.  該シラン架橋剤の少なくとも50重量パーセントが該ポリマーにグラフト化するように（Ｂ）の溶融物にイオン化放射線を受けさせるか或は（Ｂ）の溶融物にフリーラジカル開始剤を接触させる、
段階を含む方法。
【請求項８】
請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリマーから作られる加工品であって、ケーブル用絶縁体、ウェザーストリップ又は繊維である前記加工品。
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンポリマー類に関する。本発明は１つの面において実質的に線状であるエチレンポリマー類に関する一方、本発明は別の面においてシラン架橋性（silan  crosslinkable）の実質的に線状であるエチレンポリマー類に関する。更に別の面において、本発明は、上記シラン架橋性ポリマー類の多様な使用に関し、この使用にはケーブル用絶縁体、ウェザーストリッピング（weatherstripping）および繊維が含まれる。
数多くの用途、例えばワイヤーおよびケーブル用絶縁体、ウェザーストリッピング、繊維、シール、ガスケット、フォーム、はきもの、管、パイプ、蛇腹、テープなどの用途では、そのポリマーを構成するポリマー分子鎖間に化学連結をそれの成形もしくは鋳込み過程中にか或は好適にはその後に導入することにより、ポリオレフィン類から作られる製品の選択した特定性質を向上させることができる。異なるポリマー分子鎖間のそのような化学連結は一般に「架橋」として知られる。数多くの機構を用いてポリオレフィン類の異なる分子鎖間に架橋を導入することができ、そのような機構の１つは、１つのバックボーンにグラフト化させた（grafted）化合物がその後別のバックボーンにグラフト化させた同様な化合物と反応して架橋を形成し得るように、バルクポリマーを構成する個々のポリマーバックボーンもしくは鎖に化学反応性化合物をグラフト化させる方法である。このような方法の例は「シラン架橋」方法である。
シラン架橋方法で用いるに適切なシラン類には、一般式
0003548179.tif 000002
［式中、
R'は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であるが、ｘが１の時ｙが１であることを条件とし、ｎは含めて１から12の整数、好適には１から４であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、例えば炭素原子を１から12個有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシなど）、アラルオキシ基（例えばベンジルオキシなど）、炭素原子を１から12個有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシなど）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または炭素原子を含めて１から６個有する低級アルキル基であるが、但し３つのＲ基の多くて１つがアルキルであることを条件とする］
で表されるシラン類が含まれる。有機パーオキサイドを適切な量で用いることにより、成形もしくは鋳込み操作を行う前か或は行っている間の適切なポリオレフィン類に上記シラン類をグラフト化させることができる。また、その調合物に追加的材料、例えば熱安定剤、光安定剤、顔料などを含めることも可能である。如何なる場合でも、成形もしくは鋳込み段階の後、そのグラフト化させたシラン基と水の間で反応を起こさせることによって架橋反応を生じさせるが、この水を大気からか或は水浴または「サウナ」からバルクポリマーの中に浸透させる。この架橋が作り出される過程段階を通常「硬化段階」と呼び、そしてこの過程それ自身を通常「硬化」と呼ぶ。
ワイヤーおよびケーブル用絶縁体用途に関して、Ashcraft他の米国特許第4,144,202号には、オレフィンを基とするケーブル用絶縁体で起こることが知られている現象であるトリーイング（treeing）が記述されている。本明細書で用いる如き「ケーブル」は全形態の導電体を意味し、具体的にはワイヤーおよび全形態のパワーケーブル、即ち低、中および高電圧ケーブルが含まれる。Ashcraft他は、ケーブル用絶縁体の有効寿命、従ってケーブル自身の有効寿命でトリーイングが重要な要因であることを教示している。このように、ケーブル用絶縁体には典型的にトリーイング抑制剤が入っており、このトリーイング抑制剤は、架橋剤の形態、例えばジクミルパーオキサイドなどであり得るか、或は非架橋剤の形態、例えばAshcraft他が教示している１種の有機シラン類の如き添加剤であり得る。
Spenadal他の米国特許第5,246,783号には、C3からC20のα−オレフィン類およびC3−C20のポリエン類から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーと一緒にエチレンを重合させたポリマー類から成る群から選択されるポリマーで出来ているケーブル用絶縁体が記述されており、そのポリマーの密度は0.86g/cm3から0.96g/cm3の範囲であり、メルトインデックスは0.2dg/分から100dg/分の範囲であり、分子量分布は1.5から30の範囲でありそして組成分布幅指数は約45パーセント以上である。その系は充填型および未充填型の両方であり得る。
上記および他のケーブル用絶縁体は全て何らかの度合で有用であるが、ワイヤーおよびケーブル産業は、新規な絶縁体製品、特に耐トリー性（tree  resistance）、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性、周囲条件下における硬化性などの１つ以上を向上させる製品に興味を持ち続けている。
本発明に従い、シラン−架橋剤でグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマーを提供し、このシランでグラフト化する前のポリマーは、
（ｉ）メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、
（ii）方程式:Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63で定義される分子量分布Mw/Mnを有し、
（iii）0.850g/cm3以上の密度を有し、かつ
（iv）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい、
として特徴づけられる。更に、本発明は、シラン架橋剤でグラフト化した硬化性の実質的に線状であるエチレンポリマーを製造する方法も提供し、この方法は、
A.  該ポリマーの溶融物を調製し、
B.  （Ａ）の溶融物に周囲温度でシラン架橋剤を約0.5から約5phrの範囲の量で混合し、そして
C.  該シラン架橋剤の少なくとも約50重量パーセントが該ポリマーにグラフト化するように（Ｂ）の溶融物にイオン化放射線を受けさせるか或は（Ｂ）の溶融物にフリーラジカル開始剤を接触させる、
段階を含む。本発明の１つの態様では、この硬化性シラングラフト化ポリマーをケーブルの回りに軟質プラスチック被覆材として押出し加工することでケーブル用絶縁体を与える。本発明の別の態様では、この硬化性シラングラフト化ポリマーを軟質ウェザーストリップ（weatherstrip）、繊維、靴底、ガスケットなどに成形する（例えば押出し加工、鋳込みなどで）。
図１は、本実施例で用いる押出し機の図式的表示である。
図２および図３に、選択した未架橋の実質的に線状であるエチレンポリマー類およびシランで架橋させた実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す温度に対する永久歪みデータを報告する。
本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類は公知であり、これらおよびこれらの製造方法は米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,272号（両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の中に充分に記述されている。本明細書で用いる如き「実質的に線状である」は、ポリマーのバックボーンが炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり３個の長鎖分枝、好適には炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭素1000個当たり１個の長鎖分枝、より好適には炭素1000個当たり0.05個の長鎖分枝から炭素1000個当たりの１個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。ここでは、炭素原子数が少なくとも約６の鎖長として長鎖分枝を定義し、それよりも長い鎖長は13C核磁気共鳴分光法で区別不能であるが、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。
拘束幾何触媒（constrained  geometry  catalysts）を用いて「実質的に線状であるエチレンポリマー類」として認識するユニークなポリマー類を製造し、そしてこのポリマー類は狭い分子量分布を有することを特徴とし、そしてこれがインターポリマーである場合、狭いコモノマー分布を有することを特徴とする。本明細書で用いる如き「インターポリマー」は２種以上のコモノマー類から作られたポリマー、例えばコポリマー、ターポリマーなどを意味し、言い換えれば、エチレンを少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合させることによって製造されるポリマーを意味する。この実質的に線状であるエチレンポリマー類が有する他の基本的な特徴には、残存物含有量が低いこと（即ち、この実質的に線状であるエチレンポリマーに入っている、このコポリマーの製造で用いた触媒、未反応のコモノマー類およびこの重合過程中に生じた低分子量オリゴマー類の濃度が低いこと）と、分子構造の調節が可能なことから通常のオレフィンポリマー類に比較して分子量分布が狭いにも拘らず良好な加工性を示すことが含まれる。
本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類には実質的に線状であるエチレンホモポリマー類が含まれるが、本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類を、好適にはエチレンポリマーを約95から50重量パーセント（重量％）そして少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを約５から50重量％、より好適には少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを10から25重量％用いて構成させる。ASTM  Ｄ−2238方法Ｂに従う赤外分光法を用いてコモノマー含有量を測定する。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は、典型的には、エチレンと炭素原子数が３から約20のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレンなど）、好適には炭素原子数が３から10のα−オレフィンとのコポリマー類であり、このポリマー類はより好適にはエチレンと１−オクテンとのコポリマーである。
この実質的に線状であるエチレンポリマー類の密度は、１立方センチメートル当たり少なくとも0.850、好適には少なくとも0.855グラム（g/cm3）、より好適には0.855から0.910g/cm3、最も好適には0.855から0.885g/cm3である。I10/I2（ASTM  Ｄ−1238）として測定するメルトフロー比は5.63に等しいか或はそれ以上であり、好適には6.5から15、より好適には７から10である。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定する分子量分布（Mw/Mn）を方程式：
Mw/Mn≦（I10/I2）−4.63
で定義し、この分子量分布は好適には約1.5から2.5の範囲である。実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のI10/I2比は長鎖分枝度を示す、即ちこのI10/I2比が大きくなればなるほどそのポリマー内の長鎖分枝数が多くなる。
この均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すユニークな特徴は流れ特性が非常に予想外なことであり、このポリマーの場合、このポリマーが示すI10/I2値はこのポリマーの多分散指数（即ちMw/Mn）から本質的に独立している。これは、I10/I2値を高くするにはまたその多分散指数も高くする必要があると言うような流動特性を示す通常の均一に分枝している線状ポリオレフィン樹脂（例えばElstonが米国特許第3,645,992号に記述している樹脂など）および通常の不均一に分枝しているポリオレフィン樹脂（例えば、フリーラジカル開始剤を用いて製造された樹脂、例えば低密度ポリエチレンなど、或は配位触媒を用いて製造された樹脂、例えば線状の低密度ポリエチレンなど）とは対照的である。
実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示す、表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい。
I2（ASTM  Ｄ−1238、条件190/2.16（以前は「条件（Ｅ）」）として測定する好適なメルトフローインデックス、または簡単にメルトインデックスは、0.5g/10分から200g/10分、より好適には１から20g/10分である。本発明の実施で用いる好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類は、典型的に均一に分枝しており、測定可能な高密度部分を少しも有していない、即ち昇温溶出分離法（Temperature  Rising  Elution  Fractionation）（これは米国特許第5,089,321号に記述されている）で測定した時、短鎖分枝分布を示さないか、或は別の様式で示すと、このポリマー類は、炭素1000個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下である分枝度を示すポリマー画分を少しも含んでいない。また、この好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類が示差走査熱量計（DSC）で示す溶融ピークは１つである。
メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ramamurthy「Journal  of  Rheology」、30（２）、337−357、1986に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスフラクチャーに分類分け可能である。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本発明では、押し出し物の表面粗さが40x倍率以上でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時を特徴づける。本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、同じI2とMw/Mnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50％大きい。グロスメルトフラクチャーは不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。
本発明の実施では、この実質的に線状であるエチレンポリマー類に有効にグラフト化してそれを架橋させる如何なるシランも使用可能である。適切なシラン類には、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基などと加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基などを有する不飽和シラン類が含まれる。加水分解性基の例にはメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、およびアルキルもしくはアリールアミノ基などが含まれる。好適なシラン類は該ポリマーにグラフト化し得る不飽和アルコキシシラン類である。このようなシラン類およびそれらの製造方法はMeverden他の米国特許第5,266,627号に詳述されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび上記シラン類の混合物が本発明で用いるに好適なシラン架橋剤である。充填材を存在させる場合、該架橋剤に好適にはビニルトリエトキシシランを含める。
本発明の実施で用いるシラン架橋剤の量は、該エチレンポリマーおよびシランの性質、加工条件、グラフト化効率、最終用途および同様な要因に応じて幅広く多様であり得るが、典型的にはこれを樹脂100部当たり少なくとも0.5部、好適には少なくとも0.7部（phr）用いる。本発明の実施で用いるシラン架橋剤の最大量に関しては、通常、便利さおよび経済性の考慮が２つの主要な制限であり、シラン架橋剤の最大量は典型的には5phr以下、好適には2phr以下である。樹脂100部当たりの部、即ちphrを用いる場合の「樹脂」は、実質的に線状であるエチレンポリマーを意味する。
何らかの通常方法を用い、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えばパーオキサイド類およびアゾ化合物などを存在させるか或はイオン化放射線などを用いることにより、この実質的に線状であるエチレンポリマーに該シラン架橋剤をグラフト化させる。有機開始剤、例えばパーオキサイド開始剤のいずれか１つ、例えばジクルミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過カプリル酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウリルパーオキサイドおよび過酢酸ｔ−ブチルなどが好適である。適切なアゾ化合物はアゾビスイソブチルニトリルである。この開始剤の量は多様であり得るが、典型的にはこれを少なくとも0.04、好適には少なくとも0.06phrの量で存在させる。この開始剤の量を典型的に0.15phr以下、好適には約0.10phr以下にする。シラン架橋剤と開始剤の比もまた幅広く多様であり得るが、典型的には架橋剤：開始剤の比率を10:1から30:1、好適には18:1から24:1の範囲にする。
この実質的に線状であるエチレンポリマーにシラン架橋剤をグラフト化させる時、如何なる通常方法も使用可能であるが、１つの好適な方法は、第一段階の反応槽押出し機、例えばBussニーダー内で上記２つを開始剤と一緒にブレンドする方法である。このグラフト化条件は滞留時間および開始剤の半減期に応じて多様であり得るが、溶融温度は典型的に160から260℃、好適には190から230℃の範囲である。
架橋触媒を用いて硬化を促進させるが、本発明では、そのような機能を果たす如何なる触媒も使用可能である。このような触媒には一般に有機塩基、カルボン酸および有機金属化合物が含まれ、この有機金属化合物は、有機チタネート類および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどを包含する。錫のカルボン酸塩、特にジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが特に本発明で用いるに有効である。この触媒（または触媒混合物）を触媒量、典型的には約0.015から約0.035phrの範囲の量で存在させる。
本発明のケーブル用絶縁体は充填型または未充填型であり得る。充填型の場合、存在させる充填材の量を、このシランで架橋させた実質的に線状であるエチレンポリマーが示す電気的および／または機械的特性の低下をもたらし得る量より低くすべきである。この存在させる充填材の量は、該ポリマーの重量を基準にして典型的に20から80、好適には50から70重量パーセント（重量％）である。代表的な充填材にはカオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。充填材を存在させる本発明の好適な態様では、その充填材がシラン硬化反応を妨害し得る傾向をいくらか防止するか或は遅らせる材料でその充填材を被覆する。ステアリン酸がそのような充填材用被覆材の例である。
他の添加剤を本発明の絶縁体の製造で用いてその絶縁体中に存在させてもよく、そしてこれには抗酸化剤、加工助剤、顔料および滑剤が含まれる。
本発明のケーブル用絶縁体は公知様式により公知量でケーブルに取り付け可能である（例えば米国特許第5,246,783号および米国特許第4,144,202号に記述されている装置および方法を用いて）。典型的には、ケーブル被覆用ダイスを取り付けた反応槽押出し機でケーブル用絶縁体を調製し、そしてこの絶縁体の成分を配合した後、ケーブルをダイスに通して引き抜きながら上記絶縁体組成物をそのケーブル上に押出し加工する。上記実質的に線状であるエチレンポリマーが約１から7g/cm3のI2を示す本発明の好適な態様でケーブル上に被覆させた絶縁体は、周囲温度において１から10日間で硬化する。
このケーブル用絶縁体の特徴には、
1.  低および中電圧の絶縁体で用いられるシラン架橋ポリオレフィン類に比較して柔軟性が改良されていること；
2.  低電圧の軟質絶縁体で用いられるパーオキサイド加硫の油展および非油展ポリオレフィンコポリマー類に比較して耐熱性が改良されていること；
3.  低電圧の軟質絶縁体で用いられるパーオキサイド加硫の油展および非油展ポリオレフィンコポリマー類に比較して耐摩耗性が改良されていること；そして
4.  中電圧の絶縁体で用いられるパーオキサイドおよびシラン架橋ポリオレフィン類に比較して耐トリー性が改良されていること；
が含まれる。
本発明の別の態様では、上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を自動車用ウェザーストリッピングに成形する。このウェザーストリッピングはドア、トランク、ベルトライン、フードおよび同様な品目のシーリングシステムとして用いるに有用である。この材料は透明であり、通常の熱可塑材用装置で加工可能である。比較として、通常の硫黄硬化EPDMウェザーストリッピングの場合、伝統的なゴム（熱硬化）装置を用いてそれを架橋させる必要があるが、これは効率の低い工程（熱で活性化させる工程）であり、そしてそのウェザーストリッピングは不適切で、塗装表面に色を合致させるのが困難である。
本発明の更に別の態様では、上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を繊維に成形する。この繊維は改良された耐熱性を示しかつ収縮性が低いと言った特性を示す。この繊維を水分にさらすと容易に架橋が起こるが、これは上記繊維を水に浸漬するか或は大気の水分に接触させることで実施可能である。この架橋させた弾性繊維が示す永久歪み伸びデータにより、この繊維は高温（例えば150℃）で低い収縮率を保持しながら優れた弾性挙動を示すことが示された。このような高温における弾性挙動と低収縮性のユニークな組み合わせにより、これは製造品、例えば織物および不織物（例えば洗濯可能衣服）、弾性糸（例えば織った弾性帯）、空気／水濾過用弾性フィルター（例えば空気用不織クリーナー）、および繊維マット（例えば不織カーペット下地）などで使用可能である。
上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を、好適にはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンから成る群から選択されるα−オレフィン、最も好適にはオクテンを用いて構成させ、そしてグラフト化させるシランモノマーをビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン（前者がより好適である）を含む群から選択する。このグラフト改質コポリマー樹脂の比重は0.965g/cm3未満、好適には0.91g/cm3未満、より好適には0.88g/cm3未満である。本発明の繊維は、シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー１種からか或は上記ポリマー２種以上のブレンド物から製造可能である。
以下に示す実施例は本発明の具体的な特定態様の例示である。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量％である。
実施例１
乾燥させた金属製容器にエチレンと１−オクテンから作られた実質的に線状であるエチレンポリマー粒子（1.475kg）を入れる。このポリマーは下記の特性を示した：
メルトフローインデックス               −1.0g/10分
（190℃、2kgにおけるI2）
メルトフロー比（I10/I2）                     −6.8
分子量分布（Mw/Mn）       −1.76（118,000/67,000）
密度（25℃における）                   −0.87g/cm3
融点（DSC）                   −54.9℃（10℃／分）
結晶化温度（DSC）         −41.6℃（−10℃／分）。
シリンジを用いて上記ポリマーをSilfin（商標）21溶液［23.5g、これはHuelsが製造販売していてこれにはビニルトリメトキシシラン（VTMS、1.5パーセント）とジクミルパーオキサイド（0.07パーセント）とジブチル錫ジラウレート（0.025パーセント）が入っている］と一緒に上記容器に注入して密封し、このポリマーをタンブラーで１時間混合した後、一晩放置した。上記容器を開けてポリマーが乾燥していることを確認した（これはポリマーがVTMSを吸収したことの証拠である）。
VTMS含有粒子をL/Dが28の単軸押出し機に供給し、この押出し機を表１−Ａに報告する条件下で操作する。この押出し機には、スリットダイス（10mm x 2mm）の中を通る堆積流量を調節する溶融物軽量ポンプに連結しているキャビティートランスファーミキサーエンドセクション（cavity−transfer,mixer  end−section）が備わっていた。その溶融させたポリマーを空気冷却した後、ストリップとして集めた。滞留時間を1.5から16分で変化させた。
0003548179.tif 000003
ダイスから出て来るシラングラフト化エラストマーの押出し物は優れた熱生強度を示した。冷却したストリップ（これはブロッキングの兆候を全く示さなかった）を50パーセントの相対湿度（RH）で貯蔵し、そしてIEC  811−２−１に従って熱間硬化伸び（Hot  Set  Elongation）を200℃で測定した。熱間硬化伸びの経時的（日にち）変動（これは硬化率に比例する）を以下の表１−Ｂに示す。
0003548179.tif 000004
12日間硬化させ後の測定引張り強度および破壊伸びはそれぞれ11.0MPaおよび400パーセントであった。他のポリオレフィン類に関して同様な様式で行ったシラン架橋率の比較（全て相当するシラングラフトレベルで）を表１−Ｃに示す。
0003548179.tif 000005
実施例2.1
本図に図式的に記述したBussニーダーのホッパーF1に、エチレンと１−オクテン（12モルパーセント）から作られた実質的に線状であるエチレンポリマー粒子を連続供給した。このポリマーは下記の特性を示した：
密度（25℃における）                     0.870g/cc
MFI（190℃、2kgにおけるI2）              1.0g/10分
MFR（I10/I2）                                  6.8
分子量分布（Mw/Mn）                           1.76
融点（DSC）                     54.9℃（10℃／分）
結晶化温度（DSC）           41.6℃（−10℃／分）。
ホッパーへの供給率を60kg/時にした。
図１を参照して、Bussニーダーを４ゾーンに分割する。ゾーン１に粒子供給口F1Aと添加口F1Bを設け、このF1Bを通して、シラン架橋剤とパーオキサイド開始剤の混合物をピストンポンプで秤セル（weight  cell）（両方とも示していない）から注入することができる。ゾーン２および３にそれぞれ供給口F2およびF3を設け、このいずれかを用いて充填材を秤セル（示していない）から該ポリマーに加えることができる。ゾーン４に真空テークオフ（take−off）F4Aと注入口F4Bを設け、これを通して、シランをグラフト化させるポリマーに架橋触媒溶液を加えることができる。ゾーン４の遠方末端にギアポンプ５を位置させ、これにサンプル取り出し用切換弁６を取り付ける。ギアポンプ５の前後に圧力センサーP1およびP2を位置させる。このニーダーの前方末端にスクリューヘッドWKを位置させ、そしてこのニーダーの遠方末端にクロスヘッドとワイヤー被覆用ダイス７を位置させる。
ポリオレフィン粒子と一緒に、抗酸化材のマスターバッチ［該粒子のポリマーと同じ組成および特性を有する実質的に線状であるエチレンポリマー中にVulkanox（商標）HS（Bayer  Agが販売）が12パーセントとIrganox  MD  1024（Ciba−Geigyが販売）が２パーセント入っている］を樹脂100部当たり1.5部（phr）の量で供給口F1Aから加えた。Silfin  12（Huls  AGが販売）を1.62phrの量で添加剤口F1Bから連続注入した（即ち、VTMSを1.5phrおよびジクミルパーオキサイドを0.12phr）。触媒であるジブチル錫ジラウレート（DBTL）をFlexon  846パラフィンオイル（Exxonが販売）中10パーセント溶液として0.25phrの量で注入口F4Bから注入した（DBTLを0.025phr）。ギアポンプの速度を16rpmにした。上記ニーダーのピンの所の温度設定および実際の溶融温度を工程条件と一緒に以下の表−2Aに示す。
0003548179.tif 000006
ギアポンプの切換弁に通して押出したVTMSグラフト化ポリマー溶融物のサンプルを採取して直ちに、メルトフローインデックス（I5）を190℃および5kgで測定した。同時に、試験版（20x20x0.2cm）を圧縮成型した。この試験板を90℃の水浴中で４時間硬化させた。この板から切り取った試験サンプルに関して、250℃における熱間硬化伸びIEC  540（14）およびIEC  540に伴う破壊引っ張り強度を測定した。その結果を表２−Ｂ中に実施例2.1で報告する。
0003548179.tif 000007
実施例2.2
密度が同じ（0.87g/cc）でI2（190℃、2kg）がそれぞれ5g/10分および1g/10分である２種の実質的に線状であるエチレンポリマー類の60:40ブレンド物を60kg/時でF1Aに供給した。1.5phrのVTMSと0.08phrのジクミルパーオキサイドから成る混合物をF1Bから注入した。1.5phrの抗酸化剤マスターバッチ［Vulkanox（商標）HSが12パーセントでIrganox  MD  1024が２パーセント］を秤セルからF3の所で加えた。F4Bのところでジブチル錫ジラウレート（DBTL）の10パーセント溶液を0.25phr注入した。加工条件および温度プロファイルは表２−Ａに報告する通りである。ポリマー溶融物を切換弁６からサンプリングしてメルトインデックスの評価を行いそして試験板を圧縮成形した。この試験板を実施例２に記述したのと同様に硬化させた。その結果を表２−Ｂ中に実施例2.2で報告する。
実施例2.3
実施例２と同じ供給率および押出し加工条件を維持しながら、溶融物用ポンプをクロスヘッドとケーブル被覆用ダイスに連結した。このクロスヘッドに通して糸状の銅導電体（2.5mm2）を250m/分で流し、直ちに上記溶融物用ポンプの切換弁を閉じ、そしてこの溶融物を上記クロスヘッドとワイヤー被覆用ダイスの中に流し込んだ。上記溶融物用ポンプのダイス側の圧力を測定した。被覆されたケーブルを30メートルの水浴（７℃）の中を通して巻き上げリール上に集めた。加工条件は表２−Ａに示す通りであった。このケーブルのサンプルを２つ採取し、１つを湿度が一定（75RH）のキャビネットに入れそしてこれを24時間毎に取り出して熱間硬化伸びを測定した。２番目のケーブルサンプルを85℃の水中で４時間硬化させた。その結果を表２−Ｂ中の見出しが「ケーブル」の列に示す。
実施例３
両方とも密度が0.870g/ccでI2がそれぞれ5g/10分および1g/10分である２種の実質的に線状であるエチレンポリマー類の60:40ブレンド物を62kg/時の割合で供給口F1Aに供給した。この溶融物に、0.76phrのVTMSと1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンから成る混合物をF1Bから注入した。
1.5phrの抗酸化剤マスターバッチ［Vulkanox（商標）HSが12パーセントおよびIrganox  MD  1024が２パーセント入っている］と一緒に、ステアリン酸で被覆されている炭酸カルシウム（CaCO3）（充填材）を35kg/時でF3口に供給した。Bussニーダーの溶融温度プロファイルを表３−Ａに示す。この充填物を含有させたVTMSグラフト化溶融物の中に、F4Bの所で、触媒であるDBTLをパラフィンFlexon（商標）の10パーセント溶液として0.25phr注文した。このときCaCO3を充填した溶融物をギアポンプでポンプ輸送した。この押出し物のサンプルを採取して圧縮成形試験板を調製してI10を測定し、その結果を表３−Ｂに報告する。この成形板を90℃の水浴中で４時間硬化させ、そしてIEC  540（14）に従う熱間硬化を200℃で測定し、IEC  811−１−１方法に従って引張り強度と伸びを測定した。
溶融物用ポンプを、2.5mm2の銅ワイヤーを運ぶクロスヘッドとワイヤー被覆用ダイスに連結した。ワイヤー速度を高めて170m/分にし、そしてギアポンプの切換弁を閉じて上記クロスヘッドとダイスに供給した。圧力P1を測定した。被覆されたケーブルを30メートルの浴中で冷却し、ホールオフベルト（haul−off  belt）に通して巻き上げドラムに送り込んだ。この被覆ケーブルの評価結果を表３−Ｂに示す。
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実施例４
エチレンと１−オクテンから作られていて密度が0.87g/ccでI2（190℃、2kg）が5g/10分でI10/I2が7.3でMw/Mnが1.82（75,000/41,000）である実質的に線状であるポリマーの粒子を24.3kg/時でBussニーダーのF1Aに供給した。このBussニーダーの温度プロファイルを以下の表４−４に示す。
この175℃の溶融物にVTMS（1.3phr）と1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン（0.09phr）から成る混合物をF1Bから注入した。ステアリン酸で被覆されている水酸化マグネシウム［Mg（OH）２］Magnifin  H10C（44kg）（充填材）を供給口F2の所で加えた。I10が２−8g/10分で密度が0.87g/cm3の実質的に線状であるエチレンポリマーが86パーセントでVulkanox（商標）HSが12パーセントでIrganox  MD  1024が２パーセントの粒状マスターバッチ（10.7phr）を供給口F3の所で加えた。溶融物用ポンプの前に位置するHPLCポンプを用いて、乾燥トリアリールホスフェートにDBTLが10パーセント入っている錫触媒溶液（0.25phr）をF4Bの所で注入した。
このMagnifin  H10Cを充填したVTMSグラフト化溶融物の溶融温度は約200℃であった。この溶融物の流れをサンプリングして試験板を製造し、このシランで架橋させた試験板に関して機械的特性およびLDIを測定した。この試験板を90℃の熱水中で４時間硬化させた。
溶融物用ポンプをクロスヘッドとケーブル用ダイスに連結した。被覆されたケーブルを150m/分のライン速度で生産した。この被覆ケーブルの特性を表４−Ｂに報告する。
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0003548179.tif 000011
実施例５
繊維押出し加工装置および条件：
押出し機とギアポンプと紡糸口金から成る繊維押出し加工装置を用いて全ての繊維を製造した。この押出し機を用いて204℃の溶融物を生じさせた。このポリマー溶融物流れをギアポンプに供給した。このギアポンプを用いてその溶融させた樹脂を加圧することにより、この樹脂を200メッシュのスクリーンパックに通した後、34個穴の紡糸口金ダイスに送り込んだ。この紡糸口金の穴は800ミクロン（直径）であり、そしてL/D比（長さ対直径）は４対１であった。この紡糸口金から出て来る樹脂を穴１個当たり１分毎に0.78グラムの割合で集めた。この繊維サンプルを室温の空気で急冷した後、自由降下繊維サンプルとして集めた。この樹脂から製造した繊維の試験を以下のセクションに記述する如く行った。
繊維サンプル：
表５−Ａに挙げる樹脂から弾性繊維サンプル（比較実施例5.1および5.2）を製造した。ENGAGE（商標）EG−8150樹脂［ENGAGEはダウケミカル社（The  Dow  Chemical  Company）の商標である］から比較実施例5.1の繊維サンプルを製造した。ENGAGE（商標）SM−8400樹脂から比較実施例5.2の繊維サンプルを製造した。この上に記述した繊維押出し加工装置を用いて上記繊維の製造を行った。この弾性繊維を集めた後、永久歪み伸びを温度の関数として試験した。この繊維を更に表５−Ｃに記述する。
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表５−Ａに挙げる樹脂から架橋性の弾性繊維サンプルを製造した。この上のセクションに記述した如き繊維押出し加工装置を用いて上記繊維の製造を行った。この樹脂にビニルシラン、パーオキサイドおよび触媒を添加して押出し加工した。上記ビニルシランをEVA樹脂濃縮物（1/8インチのペレット）の状態で供給した。この濃縮物はビニルトリメトキシシランを約40パーセント、ジクミルパーオキサイドを２パーセントおよびジブチル錫ジラウレートを0.4パーセント含有しており、その残りはEVA樹脂であった。この濃縮物をOSi  Corporation（ジュネーブ、スイス）から入手して、受け取ったまま用いた。このビニルシラン樹脂濃縮物を表５−Ａに挙げる各樹脂と一緒にドライブレンドした。この樹脂と一緒にブレンドしたシラン濃縮物の量を表５−Ｂに示す。上記繊維押出し加工装置を用いてこの乾燥ブレンド物を架橋性の弾性繊維サンプルに加工した。この繊維を更に表５−Ｃに記述する。
表５−Ｂに名称を示す如き架橋性の弾性繊維サンプルを集めた後、50℃の水中に入れた。また、相当する比較実施例も50℃の水中に入れた。この繊維を４日後に水から取り出して永久歪み伸び評価を受けさせた。この用いた永久歪み伸び試験手順を以下のセクションに記述する。
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架橋性弾性繊維中の計算ビニルトリメトキシシランパーセントは実施例5.1の場合1.9パーセント（重量）で実施例5.2の場合3.8パーセント（重量）であった。
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収縮および永久歪み伸び評価：
環境チャンバを取り付けたInstron引張り試験機を用いて繊維の試験を行った。指定温度で、上部張力グリップのみを用いて上記チャンバ内に繊維を１本吊した。10分後、繊維の収縮度合を測定し、そしてこの繊維に下部グリップを取り付けた。上記グリップ間の距離を2.54cmの較正距離に予め設定した。各繊維を12.7cm/分の延伸率（即ちグリップ／クロスヘッドの速度）で元の長さである2.54cmから最終長である5.08cmに引き伸ばした。この繊維長の変化が100パーセント歪み（即ち伸び）に相当する。距離が5.08cmに到達した時点で、上記グリップ間の距離を元の設定値である2.54cmに戻した。この繊維が示す応力（即ち荷重）抵抗を監視することにより、永久的に繊維が伸びる度合いを測定した。この伸び値を第一100パーセント歪み（即ち第一引張り）に関する永久歪みパーセントとして記録した。この繊維に２番目の100パーセント歪みをかけた後、この第二引張りに関して２番目の永久歪みパーセント測定を行った。各繊維に関して、100パーセント歪みと永久歪みパーセントの測定を指定温度において全体で６回行った。ある温度で繊維が示す最大永久歪みパーセント値を、最終の100パーセント歪み（即ち６番目の引張り）で得られた永久歪みパーセント値から決定した。この永久歪みパーセント値が100パーセントに到達するか或はそれを越えた時が繊維破壊であると決定した。この時点で、この繊維に関してはさらなる試験を行わなかった。指定温度は23度Ｆ、140度Ｆ、212度Ｆおよび300度Ｆであった。
永久歪みパーセントデータ：
以下に示すデータでは、比較実施例5.1の繊維サンプルと実施例5.1の繊維サンプルに関して得られた永久歪み値を比較する。EG−8150樹脂から比較実施例5.1を調製した。EG−8150樹脂とビニルトリメトキシシランから実施例5.1を調製した。
23度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.1   実施例5.1
１          ６          ４
２          ８          ４
３          10          ４
４          10          ５
５          10          ６
６          10（最大）  ６（最大）
140度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.1   実施例5.1
１          ６          ３
２          ９          ４
３          12          ６
４          14          ８
５          14          ８
６          14（最大）  ８（最大）
212度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.1   実施例5.1
１          40          10
２          50          12
３          70          12
４          70          12
５          70          12
６          70（最大）  12（最大）
300度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.1   実施例5.1
１               ＞100  ８
２            繊維破壊  10
３            繊維破壊  12
４            繊維破壊  12
５            繊維破壊  12
６            繊維破壊  12（最大）
温度に対する永久歪み（即ち最大伸び）データを図２に示す。
収縮データ：
比較実施例5.1は300度Ｆで60パーセントの収縮値を示した。
実施例5.1が300度Ｆで示す収縮値は５パーセント未満であった。永久歪みパーセントデータ：
以下に示すデータでは、比較実施例5.2の繊維サンプルと実施例5.2の繊維サンプルに関して得られた永久歪み値を比較する。SM−8400樹脂から比較実施例5.2を調製した。SM−8400樹脂とビニルトリメトキシシランから実施例5.2を調製した。
23度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.2   実施例5.2
１          11          13
２          13          16
３          15          16
４          15          16
５          16          16
６          16（最大）  16（最大）
140度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.2   実施例5.2
１          32          11
２          34          13
３          36          12
４          38          14
５          39          16
６          40（最大）  15（最大）
212度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.2   実施例5.2
１           ＞100      ８
２         繊維破壊     ９
３         繊維破壊     13
４         繊維破壊     13
５         繊維破壊     14
６         繊維破壊     14（最大）
300度Ｆの温度における永久歪みパーセント
引張り番号   比較実施例5.2   実施例5.2
１           ＞100      ８
２         繊維破壊     ９
３         繊維破壊     10
４         繊維破壊     11
５         繊維破壊     11
６         繊維破壊     11（最大）
温度に対する永久歪み（即ち最大伸び）データを図３に示す。
収縮データ：
比較実施例5.2は、300度Ｆで、吊している間に伸びてしまった（測定不能であった）。実施例5.2が300度Ｆで示す収縮値は５パーセント未満であった。
永久歪み伸びパーセントデータ（図２および３）は、本架橋性弾性繊維の使用温度が向上していることを示している。繊維収縮データは、本架橋性弾性繊維の収縮性能が優れている（収縮率が低い）ことを示している。このような性能差は特に温度が高い（即ち300度Ｆ）時に明らかになり、このような温度にすると、比較実施例の繊維は本質的に繊維破壊を示し（永久歪み伸びが＞100パーセントになり）かつ高い収縮率を示した。このように特性が劣っていることから数多くの繊維および生地用途で使用が制限される（実質的に線状である均一ポリマー類はこのような用途で使用可能である）。例えば、耐熱性が低くて収縮率が高いと言った性能を有する繊維は洗濯性／耐久性衣服用途で使用が制限されるであろう。上記データは、反応性押出し加工／繊維製造方法を利用して実質的に線状である均一ポリマー類を基とする弾性繊維の耐熱性および収縮挙動を向上させることができることを示している。
この上に示した実施例を用いて本発明をかなり詳細に記述してきたが、本実施例は単に例示の目的である。本分野の技術者は以下に示す請求の範囲に記述する如き発明の精神および範囲から逸脱しない限り数多くの変更および修飾を成し得る。
【図１】
0003548179.tif 000015
【図２】
0003548179.tif 000016
【図３】
0003548179.tif 000017