(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体を無電解メッキ浴に浸漬しつつレーザー光を照射することにより前記熱電半導体の照射部に部分メッキ膜を形成する熱電半導体の部分メッキ膜形成方法であって、
前記熱電半導体はウエハまたは棒材を最終形状に分割して形成されたチップからなり、前記チップを無電解メッキ浴に浸漬しつつ前記チップにレーザー光を照射してメッキ膜を選択的に形成することを特徴とする熱電半導体の部分メッキ膜形成方法。
【請求項２】
請求項１において、前記熱電半導体は一対の主面を有し、レーザー光を前記主面に照射してはんだ接合用メッキ膜を形成することを特徴とする熱電半導体の部分メッキ膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記熱電半導体はビスマス、テルルまたはアンチモン、テルルを含むことを特徴とする熱電半導体の部分メッキ膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記無電解メッキ浴はニッケル塩、次亜りん酸ソーダ及びｐＨ調整剤を含み、前記メッキ膜はＮｉ―Ｐ合金からなることを特徴とする熱電半導体の部分メッキ膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体の部分メッキ膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電半導体装置は、多数のｐ型熱電半導体チップとｎ型熱電半導体チップとを電気的に連結し、通電することにより冷熱及び温熱を発生し、この冷熱及び／または温熱を各種目的のために利用するものである。
熱電半導体装置の主要構成をなす熱電半導体チップは、表面平滑化、接合強度向上、品質性能劣化抑止などの各種目的のために、その表面にメッキ膜を形成する場合がある。
【０００３】
例えば、熱電半導体チップを基板上に形成された素材が銅などからなる電極にはんだ付けにより接続する際に、はんだのすず成分が熱電半導体内に拡散して品質性能を劣化させるのを防止するため、及び、はんだ濡れ性を確保するために、はんだ接合用のメッキ膜を形成する必要がある。
このようなメッキ膜を熱電半導体に形成するには、メッキ浴に浸漬するのみで形成できる無電解メッキを採用することが生産性等の点で有利であるが、通常の自己触媒型の無電解メッキ浴を用いる場合、ビスマスーテルル系金属間化合物またはアンチモンーテルル系金属間化合物からなる熱電半導体基板に無電解メッキを行うことできないため、予め熱電半導体にメッキ膜を電解メッキにより初期析出させ、その後、無電解メッキにてメッキ膜を析出させる必要があった。
【０００４】
また、メッキ膜を上記した接合用メッキ膜として形成する場合、チップ側面へのメッキ膜の形成はリーク防止の点から回避される必要があるので、熱電半導体ウエハの両主面にメッキを施した後、ダイシングによりウエハを熱電半導体チップに分割し、これにより熱電半導体チップの側面へメッキ膜を被着させることなくチップの製造を行っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した二段階のメッキを実施してメッキ膜を形成する従来方法では、最初の電解メッキ工程において熱電半導体に給電しなければならないが、熱電半導体の抵抗電圧降下により給電点から離れるに従って電解メッキ膜が薄くなり、そのため無電解メッキ膜も薄くなってしまい、その結果、各チップのメッキ膜の厚さがばらつくという不具合が生じた。メッキ膜が薄いとはんだのすず成分が熱電半導体へ拡散する問題が生じ、メッキ膜が厚いと作製に時間がかかるため生産性が低下してしまう。また、二段階のメッキ工程を実施するので、生産工程が長くなり、生産性が低下し、コスト削減が困難となるという問題点も有していた。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、メッキ膜の厚さのばらつきを低減するとともに、生産性の格段の向上が可能な熱電半導体の部分メッキ膜形成方法を実現することを、その第一の目的としている。
次に、上述のようにメッキ膜をメッキされたウエハをダイシングする従来方法では、ダイシング時にどうしてもチップの角部すなわち主面の端縁部においてメッキ膜の剥離や傷が生じてしまい、はんだのすず成分がこの部位から熱電半導体内に拡散してその特性を劣化させてしまうという問題があった。もちろん、ウエハをダイシングしてチップに分割した後、メッキ膜をメッキすることも考えられるが、この場合には各チップそれぞれに電解メッキのための給電を行う必要が生じる他、各チップの側面に電解メッキ層が形成されるのを防止するために側面を電気絶縁材で被覆する必要が生じるなどの工程の大幅な延長が必要となる。
なお、チップの端縁部（角部）におけるはんだのすず成分の拡散を防止するためにメッキ膜の中央部にだけはんだ付けを行うことも考えられるが、このような手法は装置の電気抵抗増大や接続不良を招いてしまい好ましくはない。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、熱電半導体のメッキすべき主面の全面にわたって良好にメッキ膜（はんだ用メッキ膜）を形成可能であり、特にその端縁部におけるはんだ用メッキ膜の傷や剥離を防止して熱電半導体へのはんだのすず成分の拡散防止性を向上した熱電半導体の部分メッキ膜形成方法を実現することを、その第二の目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の方法によれば、無電解メッキ浴に浸漬した熱電半導体にレーザー光を照射することにより、熱電半導体に電解メッキ膜をあらかじめが形成することなく、無電解メッキ工程のみにより直接に部分メッキ膜を作製する。本発明は、電解メッキ、無電解メッキからなる二段階のメッキ工程を必要とする従来の製造方法に比較して次の作用効果を奏する。
まず、本発明は、電解メッキ工程を必要としないので、熱電半導体基板の抵抗電圧降下に起因するはんだ用メッキ膜の厚さの空間的なばらつきを防止することができるとともに、生産性も向上するものである。
【０００９】
なお、従来において、特殊な金属表面や絶縁物表面への無電解メッキ膜の形成は可能であるが、熱電半導体への無電解メッキ膜の直接の形成は知られておらず、熱電半導体表面に無電解メッキ膜を形成するにはあらかじめその前に電解メッキ膜を被着、形成する必要があった。
本発明者らは、種々実験の結果、レーザー光の照射により電解メッキ膜をあらかじめ被着しなくても、熱電半導体表面に無電解メッキ膜を形成できることを見出したものである。
【００１０】
本発明によれば更に、ウエハまたは棒材を最終形状に分割して最終的な主面形状をもつ熱電半導体チップをあらかじめ形成し、この熱電半導体チップを無電解メッキ浴に浸漬しつつ、レーザー照射する事によりメッキ膜を形成する。
本発明は、はんだ用メッキ膜がメッキされたウエハの分割により熱電半導体チップを形成する従来の製造方法に比較して次の作用効果を奏する。
【００１１】
まず、本発明は、熱電半導体チップを最終形状に形成した後、メッキ膜をレーザー光を用いて無電解メッキしているので、簡素な生産工程によりはんだ用メッキ膜を形成できる。
また、ウエハをチップに分割した後、メッキ膜を従来のように二段階のメッキ工程でメッキする案に比較して、各チップそれぞれに電解メッキのための給電を行う工程や、各チップの全側面をワックス（電気絶縁膜）で被覆し、メッキ後それを再び剥離する工程など、電解メッキに関わる諸工程をすべて省略することができるという効果を奏する。
【００１２】
請求項２記載の方法によれば、熱電半導体を無電解メッキ浴に浸漬しつつその一対の主面にレーザー光を照射することにより、熱電半導体基板の主面に電解メッキ膜をあらかじめ形成することなく無電解メッキにより直接に、例えばすず拡散防止可能な良導電性のはんだ用メッキ膜を作製できる。
このようにすれば、電解メッキ時に必要な側面絶縁保護膜の被着、剥離を必要としないので生産工程を格段に短縮でき、はんだ用メッキ膜形成コスト及び歩留まりの向上を実現することができる。つまり、このチップに電解メッキする場合には、上記チップの側面の電気絶縁膜がどうしてもチップの側面のみならずその主面の端縁部にも付着してしまい、そのために主面の端縁部にメッキ膜を形成しにくく、この端縁部を通じてのはんだのすず成分の拡散を防止しにくいという不具合を解決することが困難であるという問題を持つが、本発明によればこの問題はレーザー光照射というきわめて簡単な工程により解決することができる。
【００１３】
また、熱電半導体チップの主面特にその端縁部におけるメッキ膜の傷や剥離を防止することができるので、このメッキ膜を通じて熱電半導体の主面面をはんだ付けする場合に、はんだのすず成分がこれらメッキ膜の傷や剥離の部位を通じて熱電半導体チップ内へ拡散するのを防止することができる。
更に、本発明によれば、上述のごとくレーザー光が照射されないチップの側面へメッキ膜が形成されないので、最終形状に分割されたチップの側面を絶縁被覆することなくその主面にのみメッキ膜を形成することができるので、ウエハを用いず、棒材などの輪切りによりチップを形成することができ、熱電半導体チップの作製が容易となるという効果を奏する。なお、熱電半導体の棒材はんだのすず成分、熱電半導体粉末を加熱しつつ押圧することにより、焼結しつつ押し出すという簡素な工程で作製することができる。
【００１４】
好適な態様において、メッキ膜は、熱電半導体チップの主面の全面に形成される。このようにすれば、はんだのすず成分が熱電半導体チップに拡散するのを良好に防止できるほか、その電気抵抗損失も低減することができる。
請求項３記載の方法によれば、熱電半導体基板はビスマスーテルル系熱電半導体材料またはアンチモンーテルル系熱電半導体材料からなり、前記無電解メッキ浴は自己触媒型の無電解メッキ浴からなる。自己触媒型の無電解メッキ浴としては通常の組成のものを採用することができる。このようにすれば、すず拡散防止性、はんだ濡れ性、良導電性をすべてもつメッキ膜を得ることができることがわかった。
【００１５】
なお、上述したように従来において、熱電半導体への無電解メッキ膜の形成は知られておらず、熱電半導体表面に無電解メッキ膜を形成するにはあらかじめその前に電解メッキ膜を被着、形成する必要があった。
これに対し、本発明者らは、種々実験の結果、電解メッキ膜をあらかじめ被着しなくても、レーザー光の照射によりビスマスーテルル系熱電半導体材料またはアンチモンーテルル系熱電半導体材料にも無電解メッキ膜を直接形成できることを見出したものである。
【００１６】
更に詳しく説明すれば、従来において、ＶＩＩＩ族の金属材料に自己触媒型の（酸化還元反応を用いる）無電解メッキを行うことができること、並びに、あらかじめ電解メッキを行うことにより、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｕ、に無電解メッキを行うことができることは知られているが、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｗには、それらの表面を異種金属（通常Ｎｉ）で良好に被覆しない限り無電解メッキできないことが知られている。これは、これらの金属が無電解メッキ反応に対する触媒毒であるためである。
【００１７】
本発明者らは、上述のようにＢｉ、Ｓｂを含む熱電半導体材料でも、レーザー光を照射することにより無電解メッキを行うことができることを見出したものである。これは、恐らくテルルの存在のため、及び、レーザー光による反応促進効果によるものと思われる。
請求項４記載の方法によれば、無電解メッキ浴はニッケル塩、次亜りん酸ソーダ及びｐＨ調整剤を含み、はんだ用メッキ膜はＮｉ―Ｐ合金からなる。このようにすれば、すず拡散防止性、はんだ濡れ性、良導電性をもつ他、Ｐをふくみ丈夫なメッキ膜を得ることができるのでメッキ膜の損傷によるはんだのすず成分の熱電半導体への拡散防止に一層効果がある。
【００１８】
【発明を実施する形態】
本発明の好適な態様を以下に説明する。
熱電半導体としては、一般的に用いられるたとえばビスマスーテルル系熱電半導体材料やアンチモンーテルル系熱電半導体材料を採用することができる。その他、鉛―ゲルマニウム系、シリコンーゲルマニウム系などの熱電半導体材料を採用することができる。熱電半導体は単結晶でもよく、多結晶でもよく、焼結体でもよい。
【００１９】
メッキ膜としては、Ｓｎバリヤ性を有し、はんだ濡れ性及び電気伝導性に優れた金属や合金であることが好ましい。自己触媒型の無電解メッキ浴を用いて通常得られるＮｉ―Ｐ合金は、この条件に適合する。
レーザー光は、熱電半導体の主面及びそれに接する無電解メッキ浴を加熱し、その反応性を向上する。従って、レーザー光の波長には各種のものを用いることができるが、大出力を得やすい近赤外線レーザー装置が特に好適である。同様に、レーザー光はパルス出力でも連続出力でもどちらでも使用可能であるが前者がより好ましい。レーザー光は熱電半導体の主面に垂直に照射されることが必要である。これは熱電半導体の側面にレーザー光を照射しないという点で重要である。
【００２０】
本発明のＮｉ―Ｐ無電解メッキ浴の組成としては、レーザー光を照射しない従来の無電解メッキ浴組成と同じものを用いることができる。ただ、雰囲気温度すなわち無電解メッキ浴または熱電半導体の温度を余りに高温化すると、被覆しない熱電半導体の側面にメッキ金属が析出する可能性が生じるので、無電解メッキ浴温度は１００℃以下、好ましくは室温程度に維持することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
本発明の好適な実施例を図１に示すシステム図を参照して説明する。
１はメッキ槽、２は循環ポンプ、３は調整タンク、４はＹＡＧレーザー装置、５は集光レンズ装置である。
循環ポンプ２により、無電解メッキ液はメッキ槽１の一側端面からその内部に流入し、その他側端面から流出し、調整タンク３により所定組成に調整されて循環する。無電解メッキ浴の組成は以下の通りである。
硫酸ニッケル      ２２．５ｇ／Ｌ
次亜りん酸ソーダ  ２３．８５ｇ／Ｌ
乳酸              ２７ｇ／Ｌ
こはく酸ソーダ    １６ｇ／Ｌ
ｐＨ      ４．８
温度      ２０〜７０℃
メッキ槽１内には受け台１１が置かれており、受け台１１の平坦な上面には多数の熱電半導体チップ６が載置されている。熱電半導体チップ６の上面はメッキされるべき主面をなしている。メッキ槽１の上面には、ガラス板１２が水平に固定されており、ガラス板１２の下面と受け台１１の上面との間のメッキ浴通路の深さは    〜    ｍｍに設定されている。その他、メッキ槽１を水平方向へ二次元移動するＸ−Ｙターンテーブル、メッキ浴の流速を一定に維持する流速制御装置、上記メッキ浴通路の深さを調整する受け台昇降装置、メッキ浴の温度を調節するラジエータまたはクーラーなどが付設されている。
【００２２】
ＹＡＧレーザー装置４は最大出力４００Ｗのものを用い、平均出力４０Ｗ、パルス周波数１００Ｈｚ、スポット２×２ｍｍ、照射間隔は５〜３０秒に設定されている。集光レンズ装置５は、チップ上面に２×２ｍｍのスポットを形成できるように上下移動可能となっている。
上記製造装置を用い、熱電半導体チップ６としてビスマスーテルル系焼結体からなる１ｍｍ角のチップを用い、レーザー光スポット照射無電解メッキを行った。この結果をチップ断面写真１（４００倍）に示す。写真から２〜３μｍの均一皮膜からなるＮｉ―Ｐ合金膜が得られたことがわかった。
【００２３】
なお、実験によれば、照射するレーザー光のピーク出力が大きすぎると形成したＮｉ―Ｐ合金膜にクラックが生じたり、熱電半導体が溶解したりする場合がある。推奨されるレーザー光のエネルギー密度は平方ｍｍ当たり１．２５〜５Ｗとするのがよい。平方ｍｍ当たり１．２５Ｗ未満では膜作製速度の低下が問題となり、平方ｍｍ当たり５Ｗを超えると形成した膜のクラックが増大する。なお、細幅の多少のクラックはＳｎ拡散防止に障害とならないことは当然である。
【００２４】
また、チップをアンチモンーテルル系焼結体とした他は、上記と全く同じ製造プロセスを実施した。その結果、上記とほぼ同じＮｉ―Ｐ合金膜を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造装置の状態を示すシステム図である。
【図２】得られたＮｉ―Ｐ合金膜の断面写真（４００倍）である。
【図１】
0003605986.tif 000002
【図２】
0003605986.tif 000003