(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、光熱変換物質の含有比率（塗布された光熱変換物質の重量の塗布された固形分重量に対する比率のことで、％で表される）が最も低い層位の光熱変換物質の含有比率に対して最も高い層位の含有比率の２〜２０倍の幅を有し、画像形成層の膜厚方向に勾配を有することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項２】
光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、画像形成層の画像露光の際の露光光源に近い側から遠い側に向かって、光熱変換物質の含有比率（塗布された光熱変換物質の重量の塗布された固形分重量に対する比率のことで、％で表される）が最も低い層位の光熱変換物質の含有比率に対して最も高い層位の含有比率の２〜２０倍の幅を有し、膜厚方向に増加することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項３】
前記含有比率が階段状に変化していることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項４】
前記含有比率が連続的に変化していることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項５】
熱可塑性樹脂粒子が、室温では粒子同士が融着し造膜しない融点を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項６】
熱可塑性樹脂粒子が、画像形成層の、支持体に最も近い層位にあるものより空気に最も近い層位にあるものの方が高い異なった融点を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項７】
光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、熱可塑性樹脂粒子が室温では粒子が融着し造膜しない融点を有し、該熱可塑性樹脂粒子が、画像形成層の、支持体に最も近い層位にあるものより空気に最も近い層位にあるものの方が高い異なった融点を有することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像形成層を、光熱変換物質の含有比率に勾配を持たせる手段により作製することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料の製造方法。
【請求項９】
前記手段が、支持体の上に二つ以上のスリットから光熱変換物質の含有比率の異なる画像形成層塗布液を重層するものであることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版用の画像形成材料の製造方法。
【請求項１０】
前記手段が支持体の上に光熱変換物質としての磁性粉を含有する画像形成層塗布液を塗布した後、湿潤状態の間に磁力により磁性粉の含有比率を画像形成層の膜厚方向に勾配を持たせるものであることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版用の画像形成材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光熱変換方式による画像形成材料とその作製方法に関する。詳しくは光熱変換方式による平版印刷版とその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の平版印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介して、アルミ砂目支持体上にジアゾ化合物などの感光層を有する平版印刷版材料に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷を行っていた。また、フィルムの作製についても、銀塩を利用したフィルムを、露光後現像薬品を含むアルカリ液現像するコンベンショナルな材料が一般的であった。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムなどを介さずに原稿画像の電子データを直接印刷版に描画するコンピューター・ツー・プレート（以降、略してＣＴＰとする）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間の短縮、コスト削減が可能となって来ている。これらの技術に必要な平版印刷版材料としては、アルミ砂目支持体あるいは表面処理された紙支持体上に、光重合性感光組成物や銀塩感光組成物を層として塗設したもの等があり、これらの材料をアルカリ性現像液や有機現像薬品を含有する現像液で処理して画像形成するため、廃液処理などの問題があり、ＣＴＰとなったとは言え、昨今の環境に適した方法とは言えなくなって来た。
【０００４】
このように、ＣＴＰ普及と同期して、印刷環境もオフィス化が進み、オフィスでの取り扱いや、また環境適性の面からもアルカリ現像を要しない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになって来た。
【０００５】
特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、同９−１２７６８３号公報には、光熱変換方式により、アルカリ現像処理液を必要とせずに平版印刷版を作製する方法が開示されている。これらの方法は、支持体上の熱可塑性樹脂粒子層を熱により融着させてインク受容性とし、露光後未露光部分を湿し水等の水性液で除去するもので、詳しくは、前２者は熱の影響下で合体可能な、親水性結合剤中で分散された疎水性熱可塑性重合体粒子と光熱変換物質を含有または隣接層に含有する画像形成要素を有する平版印刷版で、平版印刷版を通常の露光または印刷機シリンダー上にセットして露光し、印刷機シリンダー上で湿し水により現像処理を行うものである。一方後者は熱により親油化可能な自己水分散性熱可塑性樹脂粒子層を有する平版印刷版である。後者の自己水分散性熱可塑性樹脂粒子は一部がアルコールアミン等の塩基で中和されている酸価が５０以上２８０以下の合成樹脂粒子で、例えばアイオノマー樹脂が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら印刷版材料は、露光による画像部と印刷用親水性支持体の親和性が少ないため画像強度が弱く、または画像の支持体へ強固な接着力がないため耐刷性が悪く、充分量の印刷物を得ることが出来ない。
【０００７】
これらを強化させるためには、支持体と樹脂画像部との接着性と支持体界面あるいはその付近の樹脂画像部を強固にする必要がある。
【０００８】
その解決方法として、画像形成層中に光熱変換物質を存在させ、しかもその含有比率を高く設定する方法が挙げられる。しかし、単に光熱変換物質の含有比率を高く設定した場合には、照射光は表面近傍で光熱変換物質に吸収され支持体界面まで届きにくくなり、結果として支持体界面近傍での発熱効率の低下、ひいては熱可塑性樹脂粒子の融着性の低下を生じ、高い耐刷力が得られなくなる。支持体界面における熱可塑性樹脂粒子の融着性を高めるためには、熱可塑性樹脂粒子の融点の低いものを選択する方法もあるが、この場合出来上がった樹脂画像部は可塑性が高いため、擦り等の物理的な力に弱い画像部となり、耐刷性が劣化してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、光熱変換物質の光熱変換効率を上げ、強固な樹脂画像を形成し、支持体と樹脂画像部の接着性を高め、耐刷性の優れた画像形成材料及び平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。即ち、本発明は砂目立てしたアルミニウム支持体、表面処理したプラスティックフィルム支持体、あるいは表面処理した紙支持体等の支持体上に、光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を有する画像形成材料であって、光熱変換物質の含有比率に画像形成層の膜厚方向で勾配を持たせ、特に画像露光する際、光源側に近い側から遠い側に向かって、含有比率を増加させ、樹脂粒子隔離物質で層内で隔離されている熱可塑性樹脂粒子に露光し光熱変換された熱を膜厚方向に効率よく伝達することにより、強靭な樹脂画像を形成させるとともに支持体への接着を強固にし、耐刷性に優れた平版印刷版を提供することを見出した。
【００１１】
本発明は、下記の構成（１）〜（１１）よりなる。
【００１２】
（１）光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、光熱変換物質の含有比率（塗布された光熱変換物質の重量の塗布された固形分重量に対する比率のことで、％で表される。以下、同じ）が最も低い層位の光熱変換物質の含有比率に対して最も高い層位の含有比率の２〜２０倍の幅を有し、画像形成層の膜厚方向に勾配を有することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料。
【００１３】
（２）光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、画像形成層の画像露光の際の露光光源に近い側から遠い側に向かって、光熱変換物質の含有比率が最も低い層位の光熱変換物質の含有比率に対して最も高い層位の含有比率の２〜２０倍の幅を有し、膜厚方向に増加することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料。
【００１４】
（３）前記含有比率が階段状に変化していることを特徴とする（１）または（２）に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【００１５】
（４）前記含有比率が連続的に変化していることを特徴とする（１）または（２）に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【００１７】
（５）熱可塑性樹脂粒子が、室温では粒子同士が融着し造膜しない融点を有することを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【００１８】
（６）熱可塑性樹脂粒子が、画像形成層の、支持体に最も近い層位にあるものより空気に最も近い層位にあるものの方が高い異なった融点を有することを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の平版印刷版用の画像形成材料。
【００１９】
（７）光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を支持体上に有する画像形成材料において、熱可塑性樹脂粒子が室温では粒子が融着し造膜しない融点を有し、該熱可塑性樹脂粒子が、画像形成層の、支持体に最も近い層位にあるものより空気に最も近い層位にあるものの方が高い異なった融点を有することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料。
【００２０】
（８）（１）乃至（６）の何れか１項に記載の画像形成層を、光熱変換物質の含有比率に勾配を持たせる手段により作製することを特徴とする平版印刷版用の画像形成材料の製造方法。
【００２１】
（９）前記手段が、支持体の上に二つ以上のスリットから光熱変換物質の含有比率の異なる画像形成層塗布液を重層するものであることを特徴とする（８）に記載の平版印刷版用の画像形成材料の製造方法。
【００２２】
（１０）前記手段が支持体の上に光熱変換物質としての磁性粉を含有する画像形成層塗布液を塗布した後、湿潤状態の間に磁力により磁性粉の含有比率を画像形成層の膜厚方向に勾配を持たせるものであることを特徴とする（８）に記載の平版印刷版用の画像形成材料の製造方法。
【００２３】
本発明を詳述する。
【００２４】
本発明の構成（１）と（２）について説明する。
【００２５】
光熱変換物質が画像形成層中に均一に分布している場合、露光照射光が光熱変換物質に吸収されながら露光光源から離れるに従い徐々に弱まっていくため、光熱変換物質による画像形成層中の発熱量も、露光光源から離れるに従って低下し、画像形成層中で生じる熱変化が膜厚方向に向かって少なくなる。その結果、表面から露光した場合、支持体側の熱可塑性樹脂粒子の融着が起こりにくく界面付近の樹脂画像の形成が不十分で接着が弱く、耐刷性が劣化する。
【００２６】
本発明は画像形成層中の光熱変換物質の含有比率を膜厚方向に勾配を付け、画像露光の照射光が層の奥まで行き届くようにすることによって、光熱変換を効率良く行わせ、熱可塑性樹脂粒子を効果的に融着させて強固な樹脂画像を形成することが出来る。通常の砂目立てしたアルミニウム支持体上に画像形成層がある場合には、画像形成層中の光熱変換物質を空気側から支持体界面側に向けて膜厚方向に含有比率を増加させることによって、光熱変換が層内で充分に均一化して行き届き、樹脂画像が強靭となり、しかも支持体界面側での樹脂画像が強固に接着し、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることが出来る。
【００２７】
支持体が透明で、画像様露光を画像形成層の空気側から行う場合は、上記アルミニウム支持体のものと同様に、光熱変換物質を空気側に少なくすれば良いが、露光を支持体側から行う場合は、画像形成層の支持体側から空気側に向けて膜厚方向に含有比率を増加することによって同様に樹脂画像の形成が均一化され強固な画像となる。
【００２８】
本発明の構成（３）または（４）は、構成（９）の含有比率勾配を持たせる手段によって達成される。本発明の構成（３）は構成（１）または（２）に記載の画像形成層中の光熱変換物質の含有比率勾配を階段状に変化させるものである。その手段としては、例えば支持体側の含有比率を高くする場合には、高い含有比率の光熱変換物質を含有する画像形成層塗布液から、低い含有比率の塗布液を順次塗布して重ねていくことによって得られる。また積層（重層）する各画像形成層の乾燥膜厚は２μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下、より更に好ましくは０．７μｍ以下である。
【００２９】
本発明において層位とは、層を形成していない層中のある位置を指す用語であり、微薄な厚さのものをいう。本発明において使用する層位は、例えば、層の最表面にある微薄な位置の部分を空気側の層位というような表現を用い、０．１μｍ単位で削ったその一枚をいう。
【００３０】
本発明の重要なことは、画像形成層の最表面の層位から、支持体の界面の層位まで、光熱変換物質の画像形成層中に含有比率の勾配を持たせることであり、それが階段状であったり、連続状であったりするが、階段状というのは、含有比率を異なる層を積層（重層）することによって形成されるものをいい、その１つの層中での含有比率はどの層位を取ってもほとんど同じである（磁力を与えないか、沈降をさせない限り、その層中では連続状とならない）。
【００３１】
本発明において、光熱変換物質含有比率というのは、塗布された光熱変換物質の重量を塗布された固形分重量に対する比率のことで、％で表される。
【００３２】
本発明の光熱変換物質含有比率は、低い含有比率の層位の場合は１〜７重量％で、高い含有量の場合には７〜２０重量％が適当である。
【００３３】
積層（重層）方法としては、含有比率の高い塗布液を塗布し乾燥してから次の含有比率の塗布液を別位置で重ねて塗布して形成する逐次積層（重層）方法、本発明の構成（１０）のように、二つ以上のスリットを有する重層塗布装置によって塗布して重層する同時重層方法がある。二つ以上のスリットを有する重層塗布装置は一カ所に多数のスリットを有する押出型エクトルーダーコーターや、多数のスリットの位置を順々にずらせて設けてあるそれぞれのスリットから含有比率の異なる塗布液を流し出して塗布前に重層して塗布するスライドホッパー型コーターまたはカーテン式コーターが好ましい。この他に本発明に使用し得る塗布装置としては、ロールコーター、ディップコーター、ワイヤバーコーター、リバースコーター、エアードクター等挙げることが出来る。
【００３４】
本発明の構成（４）は画像形成層中の膜厚方向に連続的に含有比率を変化させるものである。連続的に変化させる手段としては、単層あるいは上記のような同時重層塗布を行い、画像形成層中の光熱変換物質の比重が他の熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質よりも大きい場合には、塗布後湿潤状態にある内に重力によって沈降させることによって含有比率差を生じさせる方法と、光熱変換物質が磁性材料の場合、層塗布液を塗布後、磁力を与えることによって、画像形成層内の光熱変換物質の含有比率が膜厚方向に連続的に変化させる方法とがある。重力によって沈降させるためには、塗布後の乾燥工程に入る前の部分を長く設けることによって達成することが出来る。
【００３５】
また、画像形成層中の光熱変換物質が磁性材料の場合の本発明の構成（４）を達成するには、構成（１１）のように、塗布液が湿潤状態のうちに含有比率を高めたい側から磁力を与えることによって、光熱変換物質の含有比率勾配を連続的に変化させる方法である。更に、磁力によって磁性材料が配向し、画像形成層中での光熱変換物質自身の密度を高め、光熱変換を更に効果的に行えるようになり、画像の鮮鋭性を高めることが出来る。上記、含有比率勾配の制御または配向は、永久磁石あるいは磁気コイルの磁力、塗布後から磁力を印加するまでの時間、磁力を印加する時間等を選択することにより達成出来る。また永久磁石あるいは磁気コイルの磁力は、表面磁束密度が３０００ガウス以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、構成（３）または（４）何れでも効果的に樹脂画像を得ることが出来好ましいが、構成（３）と（４）を組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明の構成（５）において、画像形成層中の光熱変換物質の含有比率を、最も低い層位と最も高い層位とで、２〜２０倍の差をつけることによって本発明の目的を達成することが出来る。
【００３８】
任意の層位に存在する光熱変換物質含有比率は、画像形成層の表層から０．１μｍずつ削り、削ったピースをその都度ＥＳＣＡを用いて含有物のピーク強度を測定して求める。測定する物質を均一に含有している層を各比率で作製して、その層から任意の位置の部分を０．１μｍ削り、その物質のそれぞれのピーク強度をＥＳＣＡで測定し、層中の物質の含有比率とピーク強度の検量線を作成し、比較検定する。
【００３９】
本発明の光熱変換物質は、赤外線を吸収して熱に変換し得るものであれば制限ない。この場合、本発明においては可視領域にまで吸収帯が拡がっているものでもよい。光熱変換物質としては、赤外線吸収染料、炭素粉、π電子系導電性重合体分散物、金属原子含有化合物等を挙げることが出来、これらを単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
赤外線吸収染料としては、特開平７−１９１４３２号及び同９−２３０５３１号公報に記載の赤外線吸収シアニン染料、特表平９−５０９５０３号公報、特開平９−２３０５３１号、同１０−１０４７７９号及び同１０−１０４７８５号公報に記載のスクエアリリウム染料、その他アズレニウム染料、チオピリリウム染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料を挙げることが出来、特に赤外線吸収シアニン染料、スクエアリリウム染料が好ましい。またこれらを単独に用いても、２つ以上組み合わせてもちいてもよい。
【００４１】
炭素粉としては、カーボンブラック、グラファイト、木炭、無煙炭等を挙げることが出来るが、カーボンブラック、木炭が取り扱い上好ましく用いられる。これらのうち、単独でも、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
π電子系導電性重合体分散物としては、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ（パラフェニレンスルフィド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンオキシド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンセレニド）とその誘導体、また脂肪族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ（ビニレンオキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）、ポリ（パラフェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）とその誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とその誘導体等、ポリペリナフタレン金属フタロシアニン、ポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘導体を含む）、ポリアニリン（誘導体を含む）等、ポリ（パラフェニレンビニレン）（その誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘導体を含む）等を接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることが出来る。これらのうち、単独でも、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
金属原子含有化合物粒子としては、磁性材料、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、炭窒化物、金属リン酸化合物等を挙げることが出来、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて好ましく使用出来る。金属原子含有化合物は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ等の金属またはその酸化物、窒化物、窒炭化物、硼酸化物、炭化物、リン酸化合物、等の化合物を挙げることが出来る。例えば、ＦｅＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＣｒＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｇａ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３、ＷＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、ＣｕＯ、ＧａＮ、Ｃａ３Ｎ２、ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＷＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｃｕ３Ｐ、ＭｎＰ等を挙げることが出来る。これらのうち、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｓｎ化合物等が安価で、安全で好ましく用いられる。またこれらを単独に用いても、２つ以上組み合わせてもちいてもよい。
【００４４】
Ｆｅ金属またはＦｅ化合物は、磁気記録媒体に使用する磁気材料が好ましく、市販品を使用出来、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられ、中でも、特に強磁性金属粉末を好ましく用いることが出来る。強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、またはこれらの中間酸化鉄でＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることが出来る。強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ被着Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。また、耐蝕性及び分散性の点から見ると、Ｆｅ系金属粉末の中で、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系等のＦｅ−Ａｌ系強磁性粉末が好ましく、更にこの中では、強磁性粉末に含有されるＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１〜１００：２０であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００オングストローム以下の表面域に存在するＦｅ原子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝３０：７０〜７０：３０である構造を有するもの、あるいはＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子、更にＣｏ原子とＣａ原子の少なくとも１つとが強磁性粉末に含有され、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子の含有量が１〜１０原子％、Ａｌ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｓｉ原子の含有量が０．１〜５原子％、Ｃｏ原子またはＣａ原子の含有量（両者を含有する場合は合計量）が０．１〜１３原子％であり、かつ強磁性粉末のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析深度で１００以下の表面域に存在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子と、Ｃｏ原子及び／またはＣａ原子との含有量比が原子数比でＦｅ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｓｉ：（Ｃｏ及び／またはＣａ）＝１００：（４以下）：（１０〜６０）：（１０〜７０）：（２０〜８０）である構造を有するものが好ましい。尚、強磁性粉末の形状は針状が好ましく、長軸径が０．３０μｍ以下、好ましくは０．２０μｍ以下である。このような強磁性粉末を用いることにより画像形成層の表面性が向上する。立方晶板状粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等の立方晶系フェライトを挙げることが出来、鉄元素の一部が他の原子（Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｈｂ等）で置換されていてもよく、このようなフ��ライト磁性体はＩＥＥＥ  ｔｒａｎｓ  ｏｎ  ＭＡＧ、第１６巻、１８頁（１９８２）に記載されたものを挙げることが出来る。この中で、バリウムフェライト磁性粉末の例としては、Ｆｅの一部が少なくともＣｏ及びＺｎで置換された平均粒径（六方晶系フェライトの板面の対角線の高さ）が４００〜９００オングストロームであり、板状比（六方晶系フェライトの板面の対角線の長さを板厚で除した値）が２．０〜１０．０である。また、バリウムフェライト磁性粉末は、さらにＦｅの一部をＴｉ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ等の遷移金属で置換されていてもよい。
【００４５】
リン酸化合物としては、特開平６−２０６７１４号公報に記載の、銅をＣｕＯ、リン酸をＰ２Ｏ５に換算してＣｕＯ／Ｐ２Ｏ５のモル比が０．０５〜４の粉末化されたものが好ましく、同公報の段落番号〔０００５〕〜〔００１７〕に記載の方法で製造することが出来る。
【００４６】
金属酸化物の上記のうちＳｎＯ２の金属酸化物の微粒子は、特開平９−１０９３４３号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００３２〕に記載の金属酸化物微粒子が好ましく、更に導電性も有し、画像形成層をプラスティックフィルム支持体の上に設ける場合、帯電防止層を兼ね好ましい。特にＳｎＯ２を主とする金属酸化物微粒子が好ましく、同公報の段落番号〔０１９２〕〜〔０１９４〕に記載の方法で製造することが出来る。
【００４７】
本発明の構成（６）、（７）及び（８）の熱可塑性樹脂粒子について説明する。
【００４８】
本発明全ての構成の熱可塑性樹脂粒子は、室温で粒子同士が融着せず、画像形成層中で造膜しないものである（本発明の構成（６））。本発明では融点が室温以上であれば制限なく使用し得るが、５０℃以上の融点を有しているものが好ましく、更に融点６０℃以上のものが好ましい。融点が室温以上あるいは５０℃以上の熱可塑性樹脂粒子は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、α−クロロアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−エトキシスチレン、ビニリデンクロライド、フェニルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等のエチレン性不飽和モノマーを主成分とするホモポリマーまたはコポリマーで、乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂粒子、またはこれらの重合物溶液を水に分散させて得られた熱可塑性樹脂粒子、特開平９−１２７６８３号公報に記載の自己分散性熱可塑性樹脂粒子等を挙げることが出来る。
【００４９】
上記モノマーと共重合して融点を調節し得るモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン類等を挙げることが出来る。何れも単独ポリマーとしては融点の比較的低いモノマーが使用される。
【００５０】
その他の熱可塑性樹脂粒子としては、またアイオノマー樹脂、ポリエチレン、合成ゴム類、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、含フッ素樹脂、シリコン樹脂等を挙げることが出来る。合成ゴム類としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂粒子ではないが、室温で分散されてい粒子が融合しないワックス類も使用でき、併用すると効果を強調出来る。ワックス類としては、カルナウバワックス、密蝋、鯨蝋、木蝋、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス、キャンデリンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、あるいは上記ワックス類の誘導体や高級脂肪酸が挙げられる。
【００５２】
本発明の構成（８）は、画像形成層の空気側（印刷インクの乗る面）の最表面近傍の層位にある熱可塑性樹脂粒子の融点を、支持体界面に近い層位にある融点より高くすることで、それによって強靭な表面を持つ樹脂画像とすることが出来、また支持体界面においては接着性に優れた樹脂画像とすることが出来る。本発明においては、画像形成層の支持体界面近傍の層位の熱可塑性樹脂粒子の融点は５０℃〜８０℃であることが好ましく、空気側の最表面近傍の層位にある熱可塑性樹脂粒子の融点は９０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００５３】
本発明の構成（７）は、上記構成（８）に構成（１）〜（５）の光熱変換物質の含有比率に勾配をもたせることと組み合わせたもので、画像形成層が平版印刷版の場合、空気側層位においては光熱変換物質含有率が低く、且つ熱可塑性樹脂粒子の融点が高く、支持体側層位においては光熱変換物質含有率が高く、且つ熱可塑性樹脂粒子の融点が低いという組み合わせで、本発明において、最大の効果を上げ得るものであり、この平版印刷版の耐刷性は本発明中最大である。
【００５４】
本発明において、画像形成材料を使用直前まで、例えば乾燥過程で、画像形成層の熱可塑性樹脂粒子の融着を防ぎ、独立粒子として保つために、樹脂粒子隔離物質を使用する。樹脂粒子隔離物質は熱可塑性樹脂粒子の表面に付着または吸着して熱可塑性樹脂粒子をそれぞれ独立粒子とするべく隔離するものである。
【００５５】
本発明の樹脂粒子隔離物質は、隔離出来る物質であれば制限なく使用出来るが、樹脂粒子表面に付着または吸着し易い物質が好ましい。本発明に有用な樹脂粒子隔離物質としては、バインダーとなる高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、水酸基を有する化合物が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーのような合成ポリマー、デキストラン、プルラン、でんぷん、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を挙げることが出来る。本発明においてゼラチン、ポリアクリルアミド、コロイダルシリカ、界面活性剤等も使用出来、ゼラチンが好ましい。
【００５６】
本発明に使用し得る支持体としては、公知のものが利用出来、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルムや紙、合成紙、樹脂コーティングした紙、また上記のアルミニウムのような金属薄膜をラミネート又は蒸着したものなどが利用できる。
【００５７】
本発明の画像形成材料が平版印刷版材料の場合には、親水性を有する平版印刷版用支持体を使用する。好ましい平版印刷版用親水性支持体としては、例えば、電気化学的及び／又は機械的に研磨され、陽極酸化されたアルミニウムが挙げられる。アルミニウム板（アルミナ積層板をもいうことがある）は砂目立てしてあるものが好ましく、砂目立ては、アルミニウム板の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エッチング法等によって施されるが、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッチング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ酸等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ２が好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇ／ｄｍ２である。また、封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理を行う場合、好ましくは含有比率０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水溶液に、温度８０℃〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこの処理を行う。その後に４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬して処理するのが好ましい。
【００５８】
また、例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６６号明細書）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６６号明細書）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する方法（米国特許第３，２２０，８３２号明細書）、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２，９４６，６８３号明細書）、陽極酸化する方法及び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号明細書）も用いることが出来る。
【００５９】
また、粗面化処理、陽極酸化処理及び親水化処理から選ばれた少なくとも一つの方法で処理されたアルミニウム箔支持体を紙やポリエチレンテレフタレートに張り合わせた支持体、あるいは、親水化処理及び／または粗面化処理されたポリエチレンテレフタレートなどを用いてもよい。
【００６０】
更に他の平版印刷版用支持体としては、柔軟性のある支持体、例えば架橋された親水性層が設けられた紙またはプラスチックフィルムである。架橋された親水性層は、ホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアナートまたは好ましくは加水分解テトラ−アルキルオルトシリケートなどの架橋剤によって、親水性結合剤を架橋して得ることが出来る。親水性結合剤としては、ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性の単独または共重合体、あるいはマレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体を挙げることが出来る。架橋された親水性層には、機械的強度及び層の多孔度を向上させる物質、例えば、コロイドシリカも含有するのが好ましい。更に、コロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、第２６巻、１９６９年、６２〜６９頁に記載されているＳｔｏｅｂｅｒに従って調製されるシリカ、またはアルミナ粒子あるいは酸化チタンまたは他の重金属酸化物の粒子等を加えることが出来る。これらの粒子の導入により、架橋された親水性層の表面に顕微鏡的に均一凹凸が与えられる。架橋された親水性層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変化することが出来、１〜１０μｍが好ましい。
【００６１】
本発明の画像形成材料の画像形成方法について述べる。
【００６２】
本発明の光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂粒子隔離物質を含有する画像形成層を有する画像形成材料に、画像様の露光を与え、光熱変換物質が光を熱に変換し、熱可塑性樹脂粒子を溶融融合させて、樹脂画像を形成させる。この樹脂画像と非露光部とを区別するために、水性液で樹脂粒子隔離物質で隔離されている熱可塑性樹脂粒子を光熱変換物質と共に洗いながし、樹脂画像を顕在化させる。
【００６３】
画像形成材料が平版印刷版の場合には、樹脂画像部にインクを付着させ、また非画像部には湿し水が保つようにして印刷を行う。画像形成材料を顕在化するための操作は、特別な装置を用いなくとも、例えば平たいバットの中で水性液で洗い流しても、特開平９−１２３３８７号及び同９−１２３３８８号公報に記載されているように、印刷機のシリンダーに露光済みの平版印刷版材料を巻き付け（あるいは印刷機に平版印刷版を巻き付けて露光したのちそのまま）、その場で湿し水で画像を顕在化させてもよい。
【００６４】
画像形成材料がフィルムあるいは紙の上に画像形成層があるいわゆるドキュメント類の場合には、光熱変換物質が何らかの色を有しているから、画像様露光された樹脂画像を顕在化するために、非露光部分を水性液で洗い落として透明化ドキュメントが得られる。
【００６５】
本発明の画像形成材料の光熱変換物質に画像様露光する光源としては、レーザー、（半導体赤外線レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー等）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることが出来る。
【００６６】
画像様露光の方法の一つは、所望の露光画像のパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を画像形成材料と重ね合わせ露光する一括露光方式で、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等の光源が適している。
【００６７】
他の画像様露光方式は、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり、この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込みを行うことが出来、発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源が適している。
【００６８】
更に、他の画像様露光方式としては、レーザーを使用する場合で、ＣＣＤや読み込みレーザー等で原稿を読み込んだ信号、あるいは、コンピュータからのデジタル信号を書き込みレーザーで画像形成材料に走査露光するものである。このようにレーザーは、光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マスク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適している。また、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、画像形成材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行うが、ドラムの回転を主走査と、レーザー光の移動を副走査とにより制御される。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行ない、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。本発明に有用なレーザーは、何れのレーザーも使用出来るが、光熱変換物質を比較的低温で画像形成するには、半導体赤外線レーザーが最も適している。高出力のレーザーによる露光は、光熱変換というよりヒートモードに近く、比較的高温で画像形成が行われる。本発明の画像形成材料はヒートモードによっても画像形成をすることが出来、本発明の範囲に属する。ヒートモード方式としては、サーマルヘッドによって直接画像様露光を行ってもよい。印刷工程で安価で低解像度または線画画像の出力を主な目的として使用する場合には、サーマルヘッド書き込みのようなシステムとして安価な物がよく、商業印刷の様に高解像度または網画像の出力を主な目的として使用する場合には、高精細書き込みの容易なレーザーシステムを選択することが好ましい。また、本発明の画像形成材料は、特開平６−１９９０６４号あるいは同９−１２３３８８号公報に記載されているような印刷機中に画像書き込みのための手段を有する印刷機を用いることが出来、まずシリンダー上に画像形成材料を固定し、シリンダー上で画像書き込みすることも可能である。
【００６９】
【実施例】
本発明を下記の実施例により、更に説明するが、本発明をそれらに限定するものではない。
【００７０】
〔評価方法〕
《露光方法》
画像形成材料に空気側から半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、２．２ｍ／秒、スポット寸法１０μｍ、解像度は主走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用い、画像面におけるエネルギー２００〜５００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２単位で、１７５線相当で２％網点画像、およびベタ画像を照射した。
【００７１】
《現像及び印刷》
画像形成材料（平版印刷版）を湿し水で処理（現像）後、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いてハイデルＧＴＯ平版印刷機で印刷した。
【００７２】
《感度評価》
ベタ露光部が、副走査ピッチでぬけることなく、均一にインクを受容するのに必要な露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）で評価した。
【００７３】
《耐刷性評価》
上記感度における印刷物上の２％網点画像が、印刷物のかすれる時の枚数を耐刷性とした。
【００７４】
《光熱変換物質の膜厚方向の分布の測定》
各光熱変換物質を既知の量含有する複数の画像形成層を作製し、画像形成層の表層からミクロトームで０．１μｍずつ削り、削ったピースについてＥＳＣＡを用いて金属のピーク強度を測定し、含有量とピーク強度とで検量線を作成してから、試料の画像形成層を同様に表面（空気側）から削り、そのピースのピーク強度から光熱変換物質の含有量を測定する。本発明においては、最表面の層位の０．１μｍのピースの光熱変換物質含有比率と支持体界面付近の層位の０．１μｍのピースの光熱変換物質含有比率を求めた。また必要に応じて画像形成層の膜厚のほぼ１／２の層位のピースからも求めた。
【００７５】
《熱可塑性樹脂粒子融点測定》
熱可塑性樹脂粒子分散液を１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が２００μｍになるように塗布し、４０℃で一昼夜乾燥させて試料を作製する。熱機械分析装置ＴＭＡ測定器（理学電子（株）製）を用いて、試料に加重１０ｇのガラス針をのせ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、得られた塗膜変位曲線の傾きが最大の時の温度を融点とした。
【００７６】
〔平版印刷版用親水性支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍの平版印刷版用支持体のアルミニウム箔を、５０℃において５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液に沈め、脱イオン水で濯ぐことにより箔を脱脂した。次いで３５℃の温度で、１２００Ａ／ｍ２の電流密度の交流を用い、４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌの硼酸及び５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で箔を電気化学的に研磨し、０．５μｍの平均中心線粗さを有する表面トポロジーを形成した。脱イオン水で濯いだ後、次いで３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液を用い、６０℃において１８０秒間アルミニウム箔をエッチングし、２５℃において３０秒間脱イオン水で濯いだ。続いて箔を２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、４５℃の温度、約１０Ｖの電圧及び１５０Ａ／ｍ２の電流密度で、約３００秒間陽極酸化を行い、３．００ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを形成させ、次いで脱イオン水で濯ぎ、２０ｇ／ｌの重炭酸ナトリウムを含有する溶液を用い、４０℃で３０秒間後処理し、続いて脱イオン水を用い、２０℃で１２０秒間濯ぎ、乾燥した。研磨され、陽極酸化された平版アルミニウム箔を次いで５重量％のクエン酸を含有する水溶液に６０秒間沈め、２Ｎの水酸化ナトリウムの水溶液を用いて６０秒間、ｐＨ７とし、脱イオン水で濯ぎ、２５℃で乾燥し、平版印刷版用親水性支持体を得た。
【００７７】
実施例１
平版印刷版用親水性支持体上に、光熱変換物質としてチタンブラック、熱可塑性樹脂粒子としてヨドゾール及び樹脂粒子隔離物質としてゼラチンを用い、下記塗布液１をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に下記塗布液２をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が１．２μｍになるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させ、２層構成の画像形成層を有する平版印刷版を得た。この画像形成層を０．１μｍずつ削り、チタンブラックの含有比率を測定した。またこの平版印刷版を印刷機にかけ、感度及び耐刷性を評価した。
【００７８】
0003605789.tif 000002
実施例２
何れの乾燥膜厚を０．７μｍとし、塗布液２の代わりに下記塗布液３を塗布した以外は実施例１と同様に行い、平版印刷版を得、実施例１と同様に評価した。
【００７９】
0003605789.tif 000003
実施例３
平版印刷版用親水性支持体上に、上記塗布液１をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に上記塗布液３をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させ、更にその上に上記塗布液２を同様に塗布乾燥して、３層構成の画像形成層を有する平版印刷版を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００８０】
実施例４
平版印刷版用親水性支持体上に、３つのスリットを有するスライドホッパー型塗布機で、それぞれ乾燥膜厚が０．４μｍになるように、下側から上記塗布液１、３及び２の順に供給し、３層同時重層塗布を支持体搬送速度を１５ｍ／分として行い、４０℃の６ｍの乾燥ゾーンで乾燥させ、実施例１と同様に評価を行った。
【００８１】
実施例５
平版印刷版用親水性支持体の上に、光熱変換物質として磁性材料である酸化鉄を用いて、１つのスリットを有するエクストルーダーコーターを用いて下記塗布液４を乾燥膜厚が１μｍになるように搬送速度１５ｍ／分で塗布し、湿潤状態のうちに、下記の条件１で磁力を与え、その後に４０℃の６ｍの乾燥ゾーンで乾燥し、実施例１と同様な評価を行った。
【００８２】
条件１：塗布機の位置から２ｃｍのところから１ｃｍ間隔で８個の表面磁束密度５０００ガウスの永久磁石を設置し、塗布されてない支持体の裏側から磁力を与えた。
【００８３】
0003605789.tif 000004
実施例６
平版印刷版用親水性支持体の上に、光熱変換物質として磁性材料の酸化鉄を用いて、２つのスリットを有するエクストルーダーコーターを用いて支持体側から下記塗布液５、６の順にそれぞれの塗布液が膜厚０．５μｍになるように搬送速度１５ｍ／分で塗布し、湿潤状態のうちに、上記の条件１で磁力を与え、その後に４０℃の６ｍの乾燥ゾーンで乾燥し、実施例１と同様な評価を行った。
【００８４】
0003605789.tif 000005
比較例１
平版印刷版用親水性支持体上に、上記塗布液１を乾燥膜厚が１．５μｍになるように、ワイヤーバーで塗布し、４０℃で５分乾燥させ、実施例と同様に評価した。
【００８５】
比較例２
乾燥膜厚を０．４μｍとした他は、比較例１と同様に行った。
【００８６】
実施例７
平版印刷版用親水性支持体上に、光熱変換物質を銅含有リン酸化合物（特開平６−２０６７１４号公報実施例１に記載のもの）、樹脂粒子隔離物質としてＫＬ０５（ケン化度８０％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、１０重量％水分散物）及び熱可塑性樹脂粒子としてヨドゾールＧＤ８７Ｂ（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４７重量％、日本ＮＳＣ（株）製）を用いて、下記塗布液７を用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に下記塗布液８をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させ、更にその上に下記塗布液９を同様に塗布乾燥して、３層構成の画像形成層を有する平版印刷版を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００８７】
0003605789.tif 000006
実施例８
平版印刷版用親水性支持体上に、赤外線吸収シアニン染料（特開平７−１９１４３２号公報記載のＤ−６の染料（最大吸収波長ＰＶＡ被膜中８２３ｎｍ）、５重量％水溶液）を用いて、樹脂粒子隔離物質としてＫＬ０５（ケン化度８０％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、１０重量％水分散物）及び熱可塑性樹脂粒子としてヨドゾールＧＤ８７Ｂ（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４７重量％、日本ＮＳＣ（株）製）を含有する下記塗布液１０をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に下記塗布液１１をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させ、更にその上に下記塗布液１２を同様に塗布乾燥して、３層構成の画像形成層を有する平版印刷版を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００８８】
0003605789.tif 000007
実施例９
平版印刷版用親水性支持体上に、スクエアリリウム染料（特表平９−５０９５０３号公報記載の２ａの染料（酢酸エチル溶液最大吸収波長８２０ｎｍ）、５重量％アセトン／メタノール＝５／５溶液）、それらと共に樹脂粒子隔離物質としてＫＬ０５（ケン化度８０％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、１０重量％水分散物）及び熱可塑性樹脂粒子としてヨドゾールＧＤ８７Ｂ（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４７重量％、日本ＮＳＣ（株）製）を含有する下記塗布液１３をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に下記塗布液１４をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させ、更にその上に下記塗布液１５を同様に塗布乾燥して、３層構成の画像形成層を有する平版印刷版を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００８９】
0003605789.tif 000008
実施例１０
平版印刷版用親水性支持体上に、光熱変換物質を酸化スズ化合物微粒子（特開平９−１０９３４３号公報段落番号〔０１９４〕に記載の酸化スズ化合物微粒子）、樹脂粒子隔離物質としてＫＬ０５（ケン化度８０％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製、１０重量％水分散物）及び熱可塑性樹脂粒子ヨドゾールＧＤ８７Ｂ（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、固形分４７重量％、日本ＮＳＣ（株）製）を含有する下記塗布液１６をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させた。次いでその上に下記塗布液１７をワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が０．４μｍになるように塗布し、４０℃で３分間乾燥させ、更にその上に下記塗布液１８を同様に塗布乾燥して、３層構成の画像形成層を有する平版印刷版を得、実施例１と同様に評価を行った。
【００９０】
0003605789.tif 000009
実施例１１
光熱変換物質にカーボンブラックを用い、下記塗布液１９を乾燥膜厚が０．５μｍになるようにワイヤーバーで平版印刷版用親水性支持体に塗布し、４０℃で３分乾燥し、その上に下記塗布液２０を乾燥膜厚が０．５μｍになるように同様に塗布乾燥して熱可塑性樹脂粒子の融点の融点の異なる２層構成の試料を得た。
【００９１】
0003605789.tif 000010
実施例１２
実施例１０の塗布液１９を乾燥膜厚を０．５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、４０℃で３分乾燥し、更にその上に下記塗布液２１を同様に０．５μｍに塗布乾燥して、光熱変換物質含有比率は同じで、熱可塑性樹脂粒子の融点の異なる２層構成の試料を得た。
【００９２】
0003605789.tif 000011
実施例１３
光熱変換物質に酸化鉄と異なった融点を有する熱可塑性樹脂粒子を用い、２つのスリットを有するエクストルダーコーターで、下記塗布液２２（支持体側に塗布）と２３（空気側に塗布）をそれぞれ乾燥膜厚が０．５μｍになるように搬送速度１５ｍ／分で塗布し、平版印刷版用親水性支持体に塗布し、湿潤状態のうちに、実施例５と同じ条件１で磁力を与え、その後に４０℃の６ｍのゾーンで乾燥し、熱可塑性樹脂粒子の融点の融点の異なる２層構成の試料を得、実施例１と同様な評価を行った。
【００９３】
0003605789.tif 000012
以上の結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
0003605789.tif 000013
【００９５】
（結果）
光熱変換物質、熱可塑性樹脂粒子及び樹脂隔離物質を含有する画像形成材料において、画像形成層中の光熱変換物質を膜厚方向で階段状、更には連続状に変化するように含有させることにより高感度で、かつ高い画像強度（耐刷性）を有する画像形成材料が得られた。また、画像形成層表面における熱可塑性樹脂粒子の融点が高いものを選択することで更なる画像強度の向上が見られた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、高価な銀も使わず、有機薬品やアルカリ液等を用いない、安価なしかも環境に優しい画像形成材料を提供出来る。