(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給して環状ホルマールを精製するにあたり、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にある親水性溶剤（Ａ）を供給すると共に、前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置よりも更に上方に水の含量が２００ｐｐｍ以下の精製環状ホルマール（Ｘ）を供給して蒸留し、精製された環状ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とする環状ホルマールの精製方法。
【請求項２】
親水性溶剤（Ａ）が多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエーテルのいずれかである請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項３】
親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール又はこれらのモノメチルエーテルのいずれかである請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項４】
蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置が最上段より数えて２段目〜２０段目の範囲であり、精製環状ホルマール（Ｘ）の供給位置が最上段〜最上段より数えて１５段目の範囲である請求項１、２または３のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項５】
蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置が充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目〜１０段目の範囲であり、精製環状ホルマール（Ｘ）の供給位置が充填部のトップ〜トップより数えた理論段数として７段目の範囲である請求項１、２または３のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項６】
環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する請求項１、２、３、４または５のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項７】
環状ホルマールの濃度が８０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物を供給する請求項１、２、３、４、５または６のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項８】
精製環状ホルマール（Ｘ）の供給量が、親水性溶剤（Ａ）の供給量に対し１０〜１００重量％の範囲である特許請求の範囲１、２、３、４、５、６または７のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【請求項９】
混合物を構成する環状ホルマールおよび精製環状ホルマール（Ｘ）を構成する環状ホルマールが共に１，３−ジオキソランである請求項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶剤、医薬品中間体、樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水分含量および他の不純物含量の少ない高純度の環状ホルマールを得るための経済的にも有利な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ホルマール、例えば１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチルー１，３ージオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化反応により得られることが知られている。例えば、代表的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリコールとパラホルムアルデヒドを反応させる環状ホルマールの製法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物である水またはアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが共沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去することが困難である。
【０００４】
例えば、１，３−ジオキソランを例にとると、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得るのが難しいという問題があった。
このような現象は１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を成形する環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精製方法の確立が熱望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するにあたり、抽出蒸留を用いることに着目し、それに使用する溶剤および蒸留塔への溶剤の供給位置、更には溶剤の精製された環状ホルマールへの混入防止策について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給して環状ホルマールを精製するにあたり、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にある親水性溶剤（Ａ）を供給すると共に、前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置よりも更に上方に水の含量が２００ｐｐｍ以下の精製環状ホルマール（Ｘ）を供給して蒸留し、精製された環状ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とする環状ホルマールの精製方法を提供する。
また本発明は、親水性溶剤（Ａ）が多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエーテルのいずれかである前記環状ホルマールの精製方法である。
また本発明は、親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール又はこれらのモノメチルエーテルのいずれかである前記環状ホルマールの精製方法である。
また本発明は、蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置が最上段より数えて２段目〜２０段目の範囲であり、精製環状ホルマール（Ｘ）の供給位置が最上段〜最上段より数えて１５段目の範囲である前記環状ホルマールの精製方法である。
また本発明は、蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給位置が充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目〜１０段目の範囲であり、精製環状ホルマール（Ｘ）の供給位置が充填部のトップ〜トップより数えた理論段数として７段目の範囲である前記環状ホルマールの精製方法である。
また本発明は、環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する前記環状ホルマールの精製方法である。  また本発明は環状ホルマールの濃度が８０重量％から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物を供給する前記の環状ホルマールの精製方法である。
また本発明は精製環状ホルマール（Ｘ）の供給量が、親水性溶剤（Ａ）の供給量に対し１０〜１００重量％の範囲である前記の環状ホルマールの精製方法である。
更に本発明は混合物を構成する環状ホルマールおよび精製環状ホルマール（Ｘ）を構成する環状ホルマールが共に１，３−ジオキソランである前記環状ホルマールの精製方法である。
【０００７】
本発明に適用される環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチルー１，３ージオキソラン、１，３−ジオキサン等が例示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが好ましい。また混合物を構成する環状ホルマールと精製環状ホルマール（Ｘ）を構成する環状ホルマールが同一であることが好ましい。
【０００８】
以下、本発明を図１に示す蒸留装置に基づいて説明する。図１において１は蒸留塔、２はコンデンサー、３はリボイラー、４は環状ホルマールと水とを含む混合物の供給部、５は親水性溶剤（Ａ）の供給部、６は精製環状ホルマール（Ｘ）の供給部、７は精製された環状ホルマールである塔頂留出液、８は塔底缶出液を示す。前述したごとく、環状ホルマールと水とは共沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作では共沸組成以上に環状ホルマールを精製することは不可能である。しかし本発明においては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔内に供給することにより、通常の蒸留の場合に形成される環状ホルマールと水との共沸組成が崩れ、水および不純物等が除去され、また精製環状ホルマール（Ｘ）を前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置よりも上方に供給することにより、塔頂留出液への親水性溶剤（Ａ）の混入が防止されると共に、驚くべきことに、塔頂留出液への水分の混入も一段と減少して、高度に精製された環状ホルマールが塔頂から留出する。このような効果は、精製環状ホルマール（Ｘ）の代わりに、塔頂留出液である環状ホルマールの一部を還流して供給するという通常の蒸留操作では得られない。一方原料混合物中の水は環状ホルマールの一部、親水性溶剤（Ａ）、更に前記混合物にホルムアルデヒドや反応副生成物などの不純物を含む場合にはこれらと共に、塔底から缶出液として取り出される。
【０００９】
本発明において、かかる目的で供給する親水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合できるものが好ましく、常圧における沸点が１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲にあるものであり、多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意の２種類以上を混合して使用することもできる。これらの親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００１０】
また、供給する親水性溶剤（Ａ）の供給量は特に限定されないが、環状ホルマールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
【００１１】
また前記のように親水性溶剤（Ａ）を供給することは、図中４で供給される前記混合物中の水の含有量が多く、しかも環状ホルマールを高度に精製したい場合には、多量の親水性溶剤（Ａ）を要し、これがまた多量の精製環状ホルマール（Ｘ）を要することにつながる。このため、本発明においては、前記混合物として前もって通常の蒸留操作等によって水を適度に除去し、環状ホルマールの濃度を８０重量％以上、更にはほぼ共沸組成となるまで高めたものを供給液として用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の環状ホルマールの精製方法において、蒸留塔への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であればよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好ましい。しかし、親水性溶剤（Ａ）が塔頂留出液である精製された環状ホルマール７に混入することをできるだけ防ぐため、蒸留塔が後記の棚段塔である場合には、最上段より数えて２段目以下に供給することが好ましく、さらに好ましくは最上段より数えて２段目〜２０段目の範囲である。これにより精製環状ホルマール中に親水性溶剤（Ａ）の混入を防止すると共に、留出液である精製された環状ホルマール７の水分含量も低いレベルに抑えることができる。同様に蒸留塔が充填塔である場合にも充填部のトップより数えた理論段数として０．５段目以下、更に好ましい供給位置としては充填部のトップより数えた理論段数として、０．５段目〜１０段目の範囲である。なお、前記混合物の供給位置は、前記要件を満たせば、蒸留塔の棚段部または充填部のみならず、塔底部でも構わない。
【００１３】
また本発明においては、前記蒸留塔における前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置よりもさらに上方に精製環状ホルマール（Ｘ）を供給する。前記精製環状ホルマール（Ｘ）は、前記蒸留塔１の塔頂留出液である環状ホルマールをさらに蒸留、吸着等によって精製したものであり、その水の含量は２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。精製環状ホルマール（Ｘ）を前記位置に供給することにより、親水性溶剤（Ａ）が塔頂から取り出される留出液７に混入するのを有効に防ぐことができると共に、塔頂留出液への水分の混入も一段と低減する。精製環状ホルマール（Ｘ）の供給位置として、棚段塔の場合は、最上段〜最上段より数えて１５段目の範囲、また充填塔の場合は、充填部トップ〜トップより数えた理論段数として７段目の範囲が好ましい。前記精製環状ホルマール（Ｘ）の供給量としては、前記親水性溶剤（Ａ）の供給量や両者の供給位置関係により最適値が異なるが、通常親水性溶剤（Ａ）の供給量に対し１０〜１００重量％、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。また、本発明の環状ホルマールの精製方法においては、通常の蒸留操作の場合と同様に、還流をかけて運転することも可能である。
【００１４】
本発明において、環状ホルマールの精製に使用する蒸留塔については、特に限定されない。棚段塔である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニフラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレイ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレイ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１５】
また、蒸留塔は充填塔でもよい。充填物に関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リング、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホンパッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロススパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１６】
本発明の精製方法によれば、蒸留塔に供給される環状ホルマールと水とを含む混合物が、さらに未反応のホルムアルデヒドあるいは反応副生物を含む場合にも、これらの大半を除去し精製することが可能である。また、本発明の精製方法によって留出液として得られる精製された環状ホルマールは、高度に精製されたものであるが、極限まで水、不純物等を除去する必要がある場合においては、さらに蒸留、吸着等の操作を行うことも可能である。本発明で使用する前記精製環状ホルマール（Ｘ）として、このように更に蒸留等により精製されたものを使用することが特に好ましい。本発明の精製方法は、１，３−ジオキソランの精製法として特に有効である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１〜３）
図２に示す構成で蒸留塔が棚段塔１−１（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレイ）である蒸留装置を使用し、棚段塔１−１のボトムに１，３−ジオキソラン９３重量％と水７重量％の混合物を表−１に示す流量で供給し、また最上段から１０段目に表−１に示す親水性溶剤（Ａ）を表−１に示す流量で供給し、さらに水の含量が１３０ｐｐｍの１，３−ジオキソラン（精製１，３−ジオキソラン（Ｘ））を最上段に表−１に示す流量で供給しながら蒸留を行った。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液７の流量と塔底からの缶出液８の流量を表−１に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−２に示す通りであるが、表−２から分かるように留出液として、水分含量および溶剤含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。
【００１９】
なおここで用いた供給混合物は、ほぼ１，３−ジオキソランと水との共沸組成のものであり、通常の蒸留操作では水の分離除去は不可能であり、１，３−ジオキソランの精製を行うことはできない。
【００２０】
【表１】
0003587874.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003587874.tif 000003
【００２２】
（比較例１〜３）
精製１，３−ジオキソラン（Ｘ）を供給する代わりに、塔頂留出液である１，３−ジオキソランの一部を蒸留塔に還流させて実施例１〜３と同様に蒸留を行った。還流量は実施例１〜３における精製１，３−ジオキソラン（Ｘ）の供給量と可能な限り同じとなるように制御した。塔頂留出液の組成は表−３に示す通りであった。
【００２３】
【表３】
0003587874.tif 000004
【００２４】
（実施例４〜６）
親水性溶剤（Ａ）の供給を最上段から２段目に変えた以外は実施例１〜３と同様の条件で蒸留を行った。塔頂留出液の組成は表−４に示す通りであった。
【００２５】
【表４】
0003587874.tif 000005
【００２６】
（比較例４〜６）
精製１，３−ジオキソラン（Ｘ）を供給する代わりに、塔頂留出液である１，３−ジオキソランの一部を蒸留塔に還流させて実施例４〜６と同様に蒸留を行った。還流量は実施例４〜６における精製１，３−ジオキソラン（Ｘ）の供給量と可能な限り同じとなるように制御した。塔頂留出液の組成は表−５に示す通りであった。
【００２７】
【表５】
0003587874.tif 000006
【００２８】
（実施例７〜９）
図２に示す構成で蒸留塔１−１が充填塔（塔径５０ｍｍ、理論段数２２段、金属性ラシヒリング充填）である蒸留装置を使用し、充填塔のボトムに１，３−ジオキソラン９３重量％と水７重量％の混合物を供給し、また充填塔のトップから理論段数で２段目に親水性溶剤（Ａ）を供給し、さらに水の含量が１３０ｐｐｍの１，３−ジオキソラン（精製１，３−ジオキソラン（Ｘ））を最上段に供給しながら蒸留を行った。各液の流量は実施例１〜３と合わすように制御した。蒸留が安定状態になった時の塔頂留出液の組成を表−６に示す。表−６から分かるように留出液として、水分含量および溶剤含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。
【００２９】
【表６】
0003587874.tif 000007
【００３０】
（比較例７〜９）
精製１，３−ジオキソラン（Ｘ）を供給する代わりに、塔頂留出液である１，３−ジオキソランの一部を蒸留塔に還流させて実施例７〜９と同様に蒸留を行った。還流量は実施例７〜９における精製１，３−ジオキソラン（Ｘ）の供給量と可能な限り同じとなるように制御した。塔頂留出液の組成は表−７に示す通りであった。
【００３１】
【表７】
0003587874.tif 000008
【００３２】
【発明の効果】
本発明の精製方法によれば、水と共沸するため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製することが可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の環状ホルマール精製方法に使用する蒸留装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例および比較例に用いた蒸留装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
１−１  棚段塔
２  コンデンサー
３  リボイラー
４  環状ホルマールと水とを含む混合物（供給部）
５  親水性溶剤（Ａ）（供給部）
６  精製環状ホルマール（Ｘ）（供給部）
７  塔頂留出液
８  塔底缶出液
【図１】
0003587874.tif 000009
【図２】
0003587874.tif 000010