(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の高浸透圧物質１００重量部と増粘性を有する粉状の水溶性糊料０．５〜１０重量部とを二軸機構を有する混練機に供給して、バレル内部を進行させる間に回転する二本のスクリューの剪断力により液状の高浸透圧物質と粉状の水溶性糊料とを分散・混合させて得られる脱水シート用高浸透圧組成物。
【請求項２】
請求項１記載の高浸透圧物質が２００〜２０，０００ｃＰの粘度を有する糖類の水溶液、親水性アルコールの水溶液、またはこれらの混合物である請求項１記載の脱水シート用高浸透圧組成物。
【請求項３】
請求項１記載の液状の高浸透圧物質の比重が１．３〜１．４であり、粉状の水溶性糊料の嵩比重が０．７〜０．８である請求項１記載の脱水シート用高浸透圧組成物。
【請求項４】
請求項１記載の二軸機構を有する混練機から吐出された高浸透圧組成物において、吐出直後の粘度が２×１０５  ｃＰ以下である請求項１記載の脱水シート用高浸透圧組成物。
【請求項５】
請求項１記載の高浸透圧組成物を脱水シートの内容物に使用して得た脱水シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘性の高浸透圧組成物に関するものであり、また、この組成物を透水フィルムに塗布して得られる脱水シートは食肉や鮮魚など生鮮食品の鮮度を維持し、または脱水加工するために使用される。
【０００２】
【従来の技術】
透水性半透膜を食品に密着させ、食品中の自由水、及び食品から流出するドリップを吸水する機能を有する脱水シートが近年数多く提案されており、例えば特開平１−１３０７３０号公報、特開平６−２３８１６３号公報に記載されているように、少なくとも一方が透水性である２枚のフィルムの間に高浸透圧物質と水溶性糊料から成る高浸透圧組成物を挟んだ構成のものが知られている。シートの透水面を食品と接触させると、シートの吸水機能によって食品中の自由水、及び食品から流出するドリップを吸水・除去することができ、生鮮食品の保存に適した包装材料として業務用、一般の家庭に広く使われている。
【０００３】
脱水シートの工業的製造法に関しては、特開昭６０−２３２９５号公報、特開昭６０−２３６９６号公報、特開昭６０−２３２９３７号公報など多くの提案があり、いずれもベルトコンベア上を動くフィルム上に高浸透圧物質と水溶性糊料を順次載置することにより脱水シートを得ており、高浸透圧物質と水溶性糊料を撹拌装置を使用して混合する工程は含まない。また、特開昭６１−２４９３４１号公報では高浸透圧組成物の調製にあたり、バッチ式の撹拌プロセスで高浸透圧組成物を得て、コーターでフィルム上に塗布することが示唆されている。この方法では機械的な制限上の問題もあり、所定量の液状の高浸透圧物質を撹拌翼で攪拌しながら所定量の粉状の水溶性糊料を少量づつ添加していく、いわゆるバッチ式の直接溶解法で水溶性糊料を混合・分散させている。
【０００４】
しかし前記のバッチ式の撹拌プロセスによる分散・混合方法では、以下の問題が生じる。すなわち、（１）直接溶解法によって粉状の水溶性糊料を分散させるので、分散条件に注意しないと分散不良が生じ、いわゆるままこが生じやすく、完全にままこを防ぐことはできない。さらに、高浸透圧物質として還元水飴を、水溶性糊料としてアルギン酸ナトリウムを使用する場合、撹拌速度を上げても剪断力が小さいためままこを防ぐことができない。
【０００５】
（２）高浸透圧物質と水溶性糊料の配合比及び比重差の影響のため、水溶性糊料を添加する際、高速で回転する分散液に水溶性糊料が浸透できずにはじき飛ばされ、その結果撹拌槽壁に水溶性糊料が徐々に堆積し、厳密には所定量の水溶性糊料が高浸透圧物質に配合されない。
（３）撹拌時間に数分を要するため撹拌終了後の粘度が高く、さらに粘度が経時的に増加し、１バッチの高浸透圧組成物を塗布し終えるまでに塗布初期の６〜７倍にもなり塗布厚を制御することが難しい。
【０００６】
（４）粘度が増加し過ぎるとフィルムにかかる張力が過大になり、破断に至る場合もある。（５）上記（３），（４）の理由により単位時間当りの生産性が低くなる。従って上記バッチ式プロセスは脱水シートに使用する高浸透圧組成物を工業的に製造する方法としては適したものとはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高浸透圧物質と水溶性糊料の混練性を向上させ、混合終了時の高浸透圧組成物の粘度が低く、ままこの生成がなく、そして、かつ単位時間当りの生産性も高く製造でき、更には、得られた高浸透圧組成物を塗布して得られる脱水シートは脱水力に優れたものであることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決するため、液状の高浸透圧物質と粉状の水溶性糊料の分散・混合方法を鋭意研究した結果、混合機として回転する２本のスクリューにより高浸透圧組成物に剪断力を働かせて分散・混合を行う二軸混練機が最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明では二軸混練機に２００〜２０，０００ｃＰの粘度を有する液状の高浸透圧物質と粉状の水溶性糊料の供給口を２か所設けるか、または１か所の供給口に同時に所定の配合比で高浸透圧物質と水溶性糊料を連続的に供給してもよい。従って本発明では、回転するスクリューによる剪断力がバレル内部を進行する液状の高浸透圧物質と粉状の水溶性糊料とに働き、吐出口に到達するまでに水溶性糊料の混練が行われる。次に本発明を更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の脱水シート用高浸透圧組成物は高浸透圧物質と水溶性糊料の混合物からなる。高浸透圧物質とは、半透膜を隔てて食品等から水分を取り除く（脱水する）作用を有する物質をいい、糖類の水溶液または親水性アルコール水溶液が適する。本発明で用いる糖類は単糖類、二糖類及びオリゴ糖類、更には糖アルコールであれば特に制限されずに使用でき、一般的に用い得る代表的なものを例示すれば、グルコース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ソルビトール、マンニトール、セロビオース、マルトース、スクロース、マルチトール、デキストリン（澱粉加水分解物）などを挙げることができる。また、親水性アルコール類は、例えばエチルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン等が適している。前記高浸透圧物質は単独で用いられてもよく、２種類以上混合して使用してもよい。いづれにしても好適な脱水性能が示されるように、適宜好適な濃度にして使用する。
【００１１】
本発明で用いる水溶性糊料は、分子量が数千ないし数百万程度の鎖状の分子構造を有する高分子であって、前記高浸透圧物質に添加したときに水和により増粘作用を示す天然多糖類、微生物産生の多糖類、水溶性の合成高分子であれば特に制限されるものではない。最も一般的に用い得る代表的なものを例示すれば、天然多糖類ではカードラン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、デンプン、カラギーナン、タラガム、プルラン、ペクチン、キサンタンガム、アラビアガム、トラカントガム、ローカストビーンガム、合成高分子ではポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ボリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。前記の水溶性糊料は単独で用いられてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で用い得る二軸混練機はバレル内部に２本のスクリューが内蔵され、スクリューの回転により高浸透圧組成物に剪断力を働かせて分散・混合を行うことができるものであれば特に制限されずに用いることができ、代表的なものを例示すれば、二軸押出機、サイドフィーダー、コンティニュアスニーダ等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の高浸透圧組成物は、２００〜２０，０００ｃＰの粘度を有する液状の高浸透圧物質１００重量部（以下、重量部は部と記す）に対して粉状の水溶性糊料０．５〜１０部の重量比で存在するのが好ましい。高浸透圧物質に単糖類もしくはオリゴ糖の水溶液を用いる場合、濃度によって脱水性能を適宜調節できるが、濃度が低すぎると水分活性が上昇し過ぎて黴の発生が危惧され好ましくなく、濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて製造上取扱が難しくなるなどの問題が生じるため、実際上は糖濃度が６０〜８０重量％にあることが望ましい。この場合高浸透圧物質の比重が１．３〜１．４になり、嵩比重０．７〜０．８の水溶性糊料を用いる場合、高浸透圧物質との比重差が大きくなり、従来の撹拌翼による分散方法では剪断力が小さいためままこを完全に防ぐことは極めて難しかった。
【００１４】
ここでいう『ままこ』とは、粉状の水溶性糊料の水溶液中での分散過程で、水溶性糊料の分散が十分に進行しなかった水溶性糊料相互間で凝集が生じ、これによって塊が形成されることを意味する。したがってままこの有無の判断基準は目視判定によって行う。さらに、高浸透圧物質として還元水飴（糖濃度７０％）を、水溶性糊料としてアルギン酸ナトリウムを用いる場合、撹拌等の公知の分散方法ではままこを防ぐことは不可能である。しかし本発明を適用すると分散不良によるままこを生じることなく、高浸透圧物質と水溶性糊料の組み合わせに関係なく良好に分散・混合することができる。
【００１５】
本発明において望ましい混合温度として、高浸透圧物質の着色を防ぐため室温付近で混合することが望ましい。本発明においては、二軸混練機から吐出された高浸透圧組成物の吐出直後の粘度は水溶性糊料の二軸混練機内での滞留時間が３０秒以内と短くなるため、従来の撹拌翼によるバッチ式プロセス（混合時間；数分単位）と比べると吐出直後の粘度が低くなり、「発明が解決しようとする課題」のところで記述したバッチ式プロセスの問題点が解消される。
【００１６】
なお、二軸混練機のスクリュー回転数に関しては、ままこが生じない程度の回転数で運転すればよい。必要以上にスクリュー回転数を上げると剪断力が強くなりすぎ吐出粘度が増加して当初の目的を達成できなくなる。さらに、本発明では高浸透圧物質と水溶性糊料の供給量を調整することにより、吐出量を適宜調節できる。具体的には２０〜１２０ｋｇ／ｈｒの範囲で吐出量を調節できる。このことは、同一ライン上で塗布量の異なる脱水シートを切り替え生産できることを意味し、実際の運転においても単位時間当たりの生産性が高くなるというメリットを有する。
【００１７】
好ましい実施態様において本発明を実施した場合以下のような利点が得られる。▲１▼高浸透圧組成物の二軸混練機内の滞留時間がバッチ式プロセスによる撹拌時間よりも短くなるため、得られる高浸透圧組成物の粘度が２×１０５  ｃＰ以下になり、従来プロセスで得られた粘度より低くなる。なお、本発明で得られる高浸透圧組成物は非ニュートン性流体であるので、いわゆる回転粘度計を使用して粘度を測定する場合、回転粘度計の種類、ローターの種類、ローター回転数によって同じサンプルでも測定値が異なるので、測定には注意を要する。また、サンプル間で粘度の比較を行う場合、測定条件は同じにしなければならない。
【００１８】
▲２▼二軸混練機のセルフクリーニング機能により、添加した水溶性糊料がすべて高浸透圧物質との混合・分散に使用され、所定量の配合比の高浸透圧組成物が得られる。▲３▼混合・分散中に水溶性糊料の分子的な切断が起こらないため、到達粘度は従来プロセスと同じ１×１０５  〜２×１０７  ｃＰになる。▲４▼混練性が向上し、従来プロセスでは剪断力が弱く高浸透圧物質と水溶性糊料の組み合わせによってはままこが生じるものでも、ままこを生じることなく分散・混合できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
実施例１
高浸透圧物質として以下に記したＡ〜Ｃ液を使用し、水溶性糊料としてアルギン酸ナトリウム（富士化学工業（株）製）を使用した。混練機として二軸押出機（（株）池貝製）を用い、高浸透圧物質１００部に対し水溶性糊料２．８部の配合
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比で高浸透圧物質と水溶性糊料を室温下で二軸押出機に連続的に添加し、スクリュー回転数８０〜２００ｒｐｍ、吐出量２０〜１２０ｋｇ／ｈｒの範囲で吐出させて、混練時間、分散性（ままこの有無、気泡の発生）、吐出安定性、吐出直後の粘度、１週間後の粘度（最終到達粘度）を測定した。
【００２０】
ここで混練時間とは水溶性糊料の二軸押出機内での滞留時間、吐出安定性とは単位時間当たりの吐出量のバラツキの程度を示す。吐出直後の粘度は、二軸押出機の吐出口から吐出された高浸透圧組成物を２００ｃｃのサンプルカップにサンプリングし、ＢＳ型回転粘度計（東機産業（株）製）を使用して、ローター：Ｎｏ．５，回転数：１０ｒｐｍ，測定時間：１分の条件で測定した。また、高浸透圧組成物の最終到達粘度は、サンプリングした吐出液を２３℃に設定した恒温器内で１週間保存し、ＢＳ型回転粘度計を使用してローター：Ｎｏ．７，回転数：１ｒｐｍ，測定時間：２分の条件で測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
混練機としてサイドフィーダ（（株）池貝製）を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
実施例３
混練機としてコンティニュアスニーダ（（株）栗本鐵工所製）を使用し、スクリュー回転数を１７０〜３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
【００２２】
比較例１
混練機として撹拌翼を使用し、５ｋｇの高浸透圧物質を撹拌翼で攪拌しながら水溶性糊料を実施例１と同じ配合比で少量づつ３０秒間添加し、トータル２分間攪拌した。混合直後の分散性、粘度及び到達粘度の測定は実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。
比較例２
混練機としてピンミキサー（大平洋機工（株）製）を使用し、ミキシングローター回転数を１７００〜２０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。なお、ピンミキサーとは、ミキサー槽内のミキシングローター（逆円錐または上部・下部とも円錐の形状をしたローター部に柱状のピンが配列されているもの）が回転することにより被混練物に剪断力をかけて混練する混練機である。結果を表１に併せて示す。
比較例３
混練機として単軸押出機を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併せて示す。なお、単軸押出機とは、スクリューが１本であることを除いては二軸押出機と同一の構造を有する混練機である。
【００２３】
実施例１〜３にあるように二軸押出機、サイドフィーダ、コンティニュアスニーダを使用すれば混練時間が短くなることにより混合直後の粘度が低くなり、分散性に問題ないことがわかり、さらに実施例１〜３のいずれの場合でも到達粘度が従来の撹拌槽によるバッチ式プロセスで得られた１×１０５  〜２×１０７  ｃＰの範囲になり、高剪断力をかけることでアルギン酸ナトリウムの分子的な切断が生じないことがわかり、二軸混練機を使用することが高浸透圧組成物を得るのに適した方法であることがわかる。
【００２４】
一方比較例１では、Ｃ液（高浸透圧物質として還元水飴を配合している）とアルギン酸ナトリウムを混練する系で、分散液にままこが生じることが欠点であり、比較例２では分散液が気泡を多く巻き込み、分散液全体の色が不均一な状態で吐出され、かつ吐出液が脈流を起こし吐出量の安定性のないことが欠点であった。また、比較例３ではスクリューが１本では３種類いずれの系でもままこが生じ分散がうまくいかないことがわかり、均一に混練した高浸透圧組成物を連続的に得るためには、二軸機構を有する混練機が適することがわかった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例４
二軸混練機として二軸押出機（（株）テクノベル製）を用い、高浸透圧物質として実施例１記載のＡ液を、水溶性糊料としてアルギン酸ナトリウムを使用し、実施例１と同じ条件で混練し、吐出液の粘度の経時変化を測定した。なお、粘度測定は、ＢＳ型回転粘度計を使用し、ローター：Ｎｏ．７，回転数：１ｒｐｍ，測定時間：２分の条件で行った。結果を図１に示す。
比較例４
混練機として撹拌翼を使用し、高浸透圧物質として実施例１記載のＡ液を、水溶性糊料としてアルギン酸ナトリウムを使用し、比較例１と同じ条件で混合した高浸透圧組成物の粘度の経時変化を測定した。粘度の測定は実施例４と同一条件で行った。結果を図１に併せて示す。
【００２７】
図１から明らかなように二軸混練機を用いた方が混合直後の粘度が低いこと、及び混合直後１０分程度で粘度がほぼ同じになることがわかる。従って二軸混練法のメリットを生かすためには混練後およそ５分以内に高浸透圧組成物をシート上に塗布する必要があることがわかる。
【００２８】
実施例５
実施例１で得られたＡ液を使用した高浸透圧組成物を用いて、脱水シートを製作した。シートの製作は、三方をシールした透水性半透膜（ビニロンフィルム（東京セロハン紙（株）製ＬＨ−２５））の開口部から、上記高浸透圧組成物を注入し、空気を追い出しながら厚さ約０．３ｍｍに展伸した後、開口部を熱融着した。
【００２９】
本高浸透圧組成物は従来品に比し、低粘度であるため、ビニロンフィルム製袋中への注入・内表面全体へのムラのない展着を容易に行うことができ、従来主としてままこに由来する不良品の発生も大巾に低減できた。一方、このシートの吸水性、使用上の硬さ共に良好な特性を示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明を実施することにより得られる高浸透圧組成物はその調製直後の粘度が低く従って脱水シート製造に当っての作業性に優れている。また、ままこの生起が極めて少ないため、これを用いた脱水シート製品の歩留りも極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られる高浸透圧混合物と公知方法によって得られる類似混合物の粘度測定結果。
【図１】
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