(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類より誘導されたポリカーボネートの分子末端に下記一般式（Ｘ）群から選ばれたヒンダードフェノール残基が結合した構造からなり極限粘度０．０３〜２．０  ｄｌ／ｇ  である高分子型酸化防止剤。
【化１】
0003551216.tif 000006
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。ａ  〜ｄ  は０〜１００、ｌ  〜ｎ  は０〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｘ）で表される末端基がトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］より誘導された請求項１記載の高分子型酸化防止剤。
【請求項３】
ビスフェノール類が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドである請求項１記載の高分子型酸化防止剤。
【請求項４】
ビスフェノール類とホスゲンを原料とするホスゲン法によるポリカーボネートの製法において、分子量調節剤として、下記一般式（Ｙ）で表される二価フェノールを使用することを特徴とする請求項１記載の高分子型酸化防止剤の製造法。
【化２】
0003551216.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、ａ  〜ｄ  、ｌ  〜ｎ  は式（Ｘ）と同様）
【請求項５】
請求項１の高分子型酸化防止剤を少なくとも０．０１重量％含有した熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なヒンダードフェノール型酸化防止剤とその製造法に関する。
さらに詳しくは、ビスフェノール類か誘導されるポリカーボネート骨格を主鎖とし、その分子末端に特定の構造を有するヒンダードフェノールが結合した構造の高分子型酸化防止剤である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの成形時や長期使用時の熱劣化や着色等を防止する目的で、１次酸化防止剤（ラジカル防止剤）としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が一般に使用されている。
【０００３】
従来の酸化防止剤は、低分子であるため成形加工時に揮散し易く、また成形品の長期使用時における表面へのブリードアウト（表面べたつき）などが発生することもあった。特に、成形温度が２５０℃を越えるポリカーボネートの様な耐熱性樹脂の成形時には、揮散が著しく、押出成形ではベント部への付着や成形品の気泡発生の原因になる場合があり、改善が要求されていた。
【０００４】
ヒンダードフェノールであるビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンから誘導される構造を主鎖にもつポリカーボネートが知られているが、このポリカーボネートは酸化防止に不可欠のフェノール性水酸基がほとんど残っておらず、酸化防止効果はなかった。（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ：”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”，ｐ６７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．，１９６４）。
【０００５】
一方、ポリカーボネートを製造する際の分子量制御には、分子量調節剤を用いるが、分子量調節剤として様々な一価フェノールを用いて、種々の末端変性ポリカーボネートを製造する方法が知られていた。（例えば、特開昭６１−１４１７２６、特開昭６３−３０２３など）しかしながら、ポリカーボネート分子末端に酸化防止性を示すヒンダードフェノールを結合したポリカーボネートはこれまで認められない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性を有し、成形加工時の揮散が充分に抑制されており、押出成形加工においてベント部の付着物がなく良好な成形品が得られると共に、成形品表面へのブリードアウトを起こさない高分子型酸化防止剤を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート製造時に、分子量調節剤として特殊な構造を有するヒンダードフェノール型二価フェノールを用いることにより、ポリカーボネート分子末端にヒンダードフェノールが結合した低揮散性の高分子型酸化防止剤が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネートの分子末端に下記一般式（Ｘ）で表される群より選ばれたヒンダードフェノール残基が結合した構造を有からなり極限粘度０．０３〜２．０  ｄｌ／ｇ  の高分子型酸化防止剤およびその製造法に関する。
【０００９】
【化３】
0003551216.tif 000002
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。ａ  〜ｄ  は０〜１００、ｌ  〜ｎ  は０〜１００の整数を表す。）
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明のポリカーボネートを主骨格とする高分子型酸化防止剤は、分子量調節剤若しくは末端停止剤として、特殊なヒンダードフェノール型二価フェノール類を使用すること以外は従来のポリカーボネートの製法と同様の製造法により得ることができる。
【００１１】
すなわち、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。本発明の高分子型酸化防止剤の製造には、粉体が容易に得られることや一般式（Ｘ）で表される末端基の生成し易さからホスゲン法が好ましい。
【００１２】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および反応に不活性な溶媒の存在下において、ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節を目的とする分子量調節剤が使用される。
本発明のおいては、分子量調節剤として一般式（Ｙ）で示されるヒンダードフェノール型の二価フェノールが使用される。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
【００１３】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００１４】
一方後者のエステル交換法においては、前記ビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、分子量調節剤として本発明の一般式（Ｙ）で示される二価フェノールを添加する。さらに減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また所望に応じ、前述の酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００１５】
本発明の高分子型酸化防止剤をホスゲン法により製造する際、一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤は、ビスフェノール類のホスゲン化反応終了後に添加し、分子量調節剤と原料ビスフェノールから誘導されるクロローメート体とを乳化状態とし、これに触媒を加え重合反応を行う方法が好適である。
【００１６】
本発明の高分子型酸化防止剤における主骨格のポリカーボネートを誘導する原料であるビスフェノール類は、具体的にはビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ  ；ＢＰＺ  ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，  ω−  ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、４，４’  ［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’  ［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１，３−トリメチル−３−［（４−ヒドロキシ）フェニル］−５−ヒドロキシインダン、３，３，３’−テトラメチル−２，３，３’−テトラヒドロ−（１，１’−スピロビインデン）−６，６’−ジオールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００１７】
これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイドが材料の入手のしやすさ、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１８】
その他に前記一般式（Ｙ）で表される二価フェノールも必要に応じてビスフェノール成分として使用することもできる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート骨格を主鎖に有し末端基としてヒンダードフェノールが結合した構造の高分子型酸化防止剤の製造において、分子量調節剤として用いる一般式（Ｙ）で表される二価フェノールは、フェノールのオルト位に置換基を有するヒンダードフェノール類であり、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔーブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらの二価フェノールは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
その中でも、反応性などの点からトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。
【００２１】
一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤の使用量は、ポリカーボネート骨格鎖を誘導するビスフェノール化合物１００モルに対して２００〜０．５モル、好ましくは１００〜２モルの範囲である。
【００２２】
本発明において一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤は、特異なヒンダードフェノール型二価フェノールであり、一般にポリカーボネート製造時の分子量調節剤として使用される一価フェノールと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端には水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤としての機能を有する。本発明の分子量調節剤をホスゲン法に用いた場合、分子量調節剤として働く割合は、反応条件、置換基であるＲ１  とＲ２  の種類などにもよるが、ほぼ使用量の２０〜９８％の割合である。
【００２３】
また本発明において、一般式（Ｙ）で表される分子量調節剤は、ポリカーボネートの分子末端に結合する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応することがある。
また、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時のポリカーボネート末端には、分子量調節剤が結合した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート基、クロロホルメート基等が数ｐｐｍ  〜数百ｐｐｍ  含まれる。このような末端基は末端基全体に対し通常５％以下であり、酸化防止剤としての性能には実質的に影響を与えない。
【００２４】
さらに、前記一般式（Ｙ）で示される二価フェノールと従来の一官能性分子量調節剤とを併用することも可能である。従来の一官能性分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等のフェノール類や脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族酸クロライド、芳香族酸クロライド等が挙げられる。これら、一官能性分子量調節剤は本発明における酸化防止剤としての性能を保持するためには、その使用量は全分子量調節剤に対し５０％未満であることが好ましく、さらには３０％未満がより好ましい。
【００２５】
本発明の反応に使用される反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００２６】
また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
更に分岐化剤を上記のビスフェノール類に対して、０．０１〜５０モル％、特に０．１〜２０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることができ、分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）などが例示される。
【００２８】
本発明の高分子型酸化防止剤は、熱可塑性樹脂に対して任意に添加する事が可能であるが、酸化防止剤として働くには０．０１重量％以上添加することがこのましい。。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、各種液晶ポリマー等が挙げられる。また、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤との併用も可能である。
【００２９】
本発明の高分子型酸化防止剤は、０．０３〜２．０  ｄｌ／ｇ  の極限粘度を有する高分子量体であり、極限粘度が２．０  ｄｌ／ｇ  より小さい場合は酸化防止効果が小さく、０．０３ｄｌ／ｇ以上でなければ低揮散性は十分でない。
【００３０】
また、本発明の高分子型酸化防止剤は、主鎖がポリカーボネートであるため、重合度が有る程度大きいものは、それ自体で通常のポリカーボネートと同様の成形材料として使用することが可能である。本発明に係る酸化防止剤自体を成形材料として使用する場合は、強度と成形加工性からの観点から極限粘度０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲で選ばれることが好ましい。
【００３１】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
８．８％（ｗ／ｖ）  の水酸化ナトリウム水溶液６１０  ｍｌ  に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと記す）９１．２ｇ  （０．４ｍｏｌ）及びハイドロサルファイト０．１  ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６０ｍｌを加え、１５℃に保ちながら攪拌しつつ、ホスゲン５３ｇ  を５０分かけて導入した。
導入終了後、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（吉富製薬（株）  製、商品名トミノックス９１７  ）（以下、ＴＳ１と記す）４６．９ｇ  （０．０８ｍｏｌ）を添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２  ｍｌ  のトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させた。
【００３３】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨを中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。
この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５  ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇ  であった。
【００３４】
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ−１の位置に水酸基由来の吸収が認められた。
【００３５】
この重合体の赤外線吸収スペクトルのチャートを図１に示す。
【００３６】
このポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、ＴＳ１は２００  ｐｐｍ、ＢＰＡは２０ｐｐｍ  以下であった。
また、このポリカーボネートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、０．８２ｗｔ％であった。
【００３７】
実施例２
ＴＳ１を１１．７  ｇ（０．０２ｍｏｌ  ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６６ｄｌ／ｇ  で、赤外線吸収スペクトル分析等よりこの重合体はカーボネート結合と末端フェノール性水酸基を有することが認められた。
【００３８】
実施例３
ＴＳ１の代わりに、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス  ２５９）（以下、ＴＳ２と記す）５１．１ｇ    （０．０８ｍｏｌ  ）用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２０ｄｌ／ｇ  で、赤外線吸収スペクトル分析等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００３９】
実施例４
ＴＳ１の代わりに、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー（株）製、商品名  イルガノックス  １０３５  ）  （以下、ＴＳ３と記す）５１．４３ｇ  （０．０８ｍｏｌ）  に変更した以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２１ｄｌ／ｇ  で、赤外線吸収スペクトル分析等により、この重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４０】
実施例５
ＴＳ１をホスゲン吹き込み前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２９ｄｌ／ｇ  で、赤外線吸収スペクトル等のにより、この重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４１】
実施例６
ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７．２  ｇ（以下、ＢＰＺと記す）（０．４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇ  で、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４２】
実施例７
ＢＰＡの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、ＤＭＢＰＡと記す）１０２．４  ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４３】
実施例８
ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下、ＢＰＡＰと記す）１１６ｇ  （０．４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２５ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４４】
実施例９
ＢＰＡを４５．６ｇ  （０．２ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下、ＤＨＰＥと記す）４０．４ｇ  （０．２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．２３ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合と末端フェノール性水酸基の存在が認められた。
【００４５】
比較例１
ＴＳ１を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。しかし、重合時に超高分子量体となり、溶媒不溶のゲルが発生した。溶媒不溶により、分析は不可能であった。
【００４６】
比較例２
ＴＳ１の代わりに、トリエチレングリコール−ビス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を（以下、ＴＳ４と記す）４１．１８ｇ  （０．０８ｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。しかし比較例１と同様のゲル化が起こり、分析不可能であった。
【００４７】
比較例３
ＴＳ１の代わりに、１価フェノールであるパラターシャリーブチルフェノール（以下、ＰＴＢＡと記す）１２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた重合体の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇで、赤外線吸収スペクトル等よりこの重合体はポリカーボネート結合は認められたが、末端フェノール性水酸基は１０１ｐｐｍしか存在が認められなかった。
【００４８】
実施例１〜９および比較例１〜３のポリカーボネートの組成および分析値を表１、表２に示す。
【００４９】
【表１】
0003551216.tif 000003
【表２】
0003551216.tif 000004
【００５０】
なお、表中の記載事項を下記に記する。
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＤＭＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＢＰＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
ＤＨＰＥ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ＴＳ１：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ＴＳ２：１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ＴＳ３：２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
ＴＳ４：トリエチレングリコール−ビス〔３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
【００５１】
ＩＲ  ：赤外線吸収スペクトルより、１７７０ｃｍ−１付近のカルボニルによる吸収、１２４０ｃｍ  −１付近のエーテル結合による吸収を確認した。
【００５２】
残存（Ｂ）  濃度  ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣにより、モノマー成分を分離定量を行った。
【００５３】
極限粘度：  ０．５ｇ／１００  ｃｃ  ジクロロメタン樹脂溶液から２０℃で、極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）を求めた。
【００５４】
末端水酸基量：  四塩化チタン比色法により求めたフェノール性水酸基量。（ｐｐｍ）
【００５５】
末端反応率    ＝１００×（実測の末端水酸基量）÷（分子量調節剤が全て１価フェノールとして作用したと仮定した場合の理論末端水酸基量）
【００５６】
実施例１０
実施例１と実施例３の重合体と、それらの分子量調節剤として用いられた市販のヒンダードフェノール型酸化防止剤であるトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＴＳ１）と１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＴＳ２）との窒素雰囲気下における１〜５０％加熱減量の変化時の温度を測定した。結果を、表３に示す。
【００５７】
実施例１１
市販のポリカーボネート（三菱ガス化学製ユーピロンＥ−２０００）粉末１００重量部に、実施例１の重合体、実施例３の重合体、ＴＳ１およびＴＳ２を、それぞれ０．２重量部添加、混合し、ベント付き２０ｍｍ押出機にて樹脂温度２５０℃と３００℃で押出を行った。押出したペレットを、射出成形機にて樹脂温度３１０℃で直径５０ｍｍ、厚さ３  ｍｍ  の成形品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）を測定した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003551216.tif 000005
【００５９】
減量開始温度：熱天秤を用い、窒素中で熱重量測定を行った。
（昇温２０℃／ｍｉｎ）
ベント付着物：押出機ベント部（約１０ｍｍＨｇ）の付着物の有無を目視確認。
ＹＩ値：厚さ３  ｍｍ  の射出成形品のＹＩ値（黄色指数）を色差計にて測定。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の高分子型ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤に比して、揮散性が低く、耐熱性に優れている。そのため、特に高温で成形される熱可塑性樹脂の酸化防止剤として好適である。また、比較的高温環境にさらされる熱可塑性樹脂成形品においては、高分子であるため表面へのブリードアウトや揮散が少なく、外観悪化や汚れ等のケアが少なくて済む利点がある。さらに、末端にフェノール性水酸基を有することから、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、他のポリカーボネート樹脂とのコポリマー用原料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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