(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中下記一般式（１）で示される４−ハロゲノ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体と
【化１】
0003543585.tif 000005
（Ｙ＝ＣＮまたはＣＯＯＲ、Ｒ＝炭素数１−５のアルキル基）
（Ｘ＝ＢｒまたはＩ）
粒径が１２５μｍ以下（１２０メッシュ・アンダ−）の銅粉末とを反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
0003543585.tif 000006
（Ｙ＝ＣＮまたはＣＯＯＲ、Ｒ＝炭素数１−５のアルキル基）
で示される２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法。
【請求項２】
請求項１の反応後、未反応の銅粉および析出した銅塩を濾別除去した反応液に水洗、抽出、分液および有機層への活性炭処理の各工程を加えて得られる有機層から再結晶処理する銅イオン含量の低い２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐熱性、低吸水性、低誘電率等に優れた高機能性フッ素化樹脂の中間原料として有用な２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂の高機能化への要求が益々高くなってきている。特に電子産業分野では高耐熱性、低吸水性、低誘電率などの物性を併せ持つ機能材料が切望されている。
【０００３】
これらの要求に応え得る材料としてフッ素化ポリイミドを挙げることができ、その芳香族テトラカルボン酸成分としてフッ素化テトラカルボン酸二無水物が知られている。
その中の一つとして、下記式（３）で示される２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が知られている。
【０００４】
【化３】
0003543585.tif 000002
【０００５】
この２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物は通常２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸を無水化して製造される。
【０００６】
これらの合成法としては、二件が知られているのみである。一つは米国特許第３４４０２７７号（１９６９年）明細書に記載の方法である。前記特許明細書には、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、および２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の製造例が記載されている。しかし前記明細書に記載の方法は、合成途中でポリフルオロ芳香族リチウム化合物を経由する多段階を要する合成法であり、この化合物は取り扱いに特別の考慮が必要でありコスト高を招くため、工業的製造方法としては不利である。
【０００７】
他の方法は特開平３−１０１６７３号公報に記載に記載の方法である。この方法は４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルと銅粉とを用い、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応で２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルを合成し、この化合物を加水分解、無水化し２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を合成する方法である。
【０００８】
しかし前記公報によれば、この方法では２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルの収率が１８％程度と低く、精製法に関しても金属イオン含量が認識されておらず、工業的製造方法として満足のいくものではない。
【０００９】
つまり、これまでは２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びその合成中間体として有用である２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４−テトラカルボニトリルや２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルなどの２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体を収率良く製造でき、工業的に実施可能な製造方法はなかったのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成中間体として有用な前記の２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体を収率良く、また低金属イオン含量で製造でき、工業的に実施可能な製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、前記の課題を解決することを目的として研究した結果、前記のウルマン反応は銅粉を用いる不均一反応であり、反応の進行を促すには使用する銅粉の量を多くし、より高い反応温度あるいはより長い反応時間が必要になるが、これらは一旦生成した目的とする２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の二次反応を促進し、著しく収率を低下させる。また、反応の誘導期が長くなると、副生成物である４−ヒドロ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体の生成量も増加し、目的とする２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の収率を低下させる一因になっていることが明らかになった。
そして、さらに研究を進めた結果、この発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、この発明は、有機溶媒中、下記一般式（１）で示される４−ハロゲノ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体と
【００１３】
【化４】
0003543585.tif 000003
【００１４】
（Ｙ＝ＣＮまたはＣＯＯＲ、Ｒ＝炭素数１−５のアルキル基）
（Ｘ＝ＢｒまたはＩ）
粒径が１２５μｍ以下（１２０メッシュ・アンダ−）の銅粉末とを反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【００１５】
【化５】
0003543585.tif 000004
【００１６】
（Ｙ＝ＣＮまたはＣＯＯＲ、Ｒ＝炭素数１−５のアルキル基）
で示される２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法に関する。
また、この発明は、前記の反応後、未反応の銅粉および析出した銅塩を濾別除去した反応液に水洗、抽出、分液および有機層への活性炭処理の各工程を加えて得られる有機層から再結晶処理する銅イオン含量の低い２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法に関する。
【００１７】
前記の一般式（１）で示される４−ハロゲノ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体としては、例えば４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−ヨ−ド−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジメチル、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジエチル、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジプロピル、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジブチル、４−ヨ−ド−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジメチル、４−ヨ−ド−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジエチル、４−ヨ−ド−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジプロピル、４−ヨ−ド−３，５，６−トリフルオロフタル酸ジブチル等が挙げられる。
これらの化合物は、市販されているテトラフルオロフタロニトリル、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸、あるいはこれらより誘導されるジエステルを原料に用い、４位のフッ素の求核置換反応により臭素あるいは沃素に置換する方法によって簡便に製造することができる。
【００１８】
この発明において使用する銅粉は、粒子径が１２０メッシュアンダ−（１２５μｍ以下）、好ましくは２００メッシュ・アンダ−（７５μｍ以下）であることが必要である。
そして、その使用量は、４−ハロゲノ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体１モルに対して０．５−１０モル、特に１−５モルが好ましい。
【００１９】
前記の有機溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランなどを挙げることができ、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。また、これらの溶媒を使用する前に蒸留あるいはモレキュラ−シ−ブスなどの乾燥剤で脱水すると、前述の副生物である４−ヒドロ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体の生成を抑制する効果があり好ましい。使用する有機溶媒の量は、前記の４−ハロゲノ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体１モルに対して１００〜１００００ｍｌ、特に３００〜５０００ｍｌが好ましい。
【００２０】
また反応温度は通常４０−１２０℃、特に５０−１００℃程度が好ましい。反応時間は０．５〜１５時間程度、特に１〜８時間程度が好ましい。また、反応系は窒素などの不活性ガス置換して行うことが好ましい。
【００２１】
反応終了、反応液と固形分とを濾別し、濾液に抽出溶媒、例えばエ−テル、酢酸エチル、クロロホルムあるいはトルエンなどを加え、水洗の後、分液することが必要である。この際希塩酸で洗浄し次いで水洗、分液することが好ましい。
反応終了後、速やかに反応容器を放冷、特に水冷等して強制冷却し、過剰の銅粉と共に析出した銅塩を濾別することが好ましい。
この反応後の処理法は、高収率で目的とする２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体を得るために重要である。前記の反応終了後に濃縮などの処理を行うと、一旦生成した２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体が銅粉や銅塩の共存下でさらに反応して消費されるため適当ではない。
【００２２】
このようにして得られる有機層（前記の抽出溶媒溶液である有機層であってもよい）に、好適には乾燥剤、例えば硫酸マグネシウムなどの乾燥剤で脱水した後活性炭を加え活性炭処理する。この活性炭処理によって、有機層に含まれる溶存金属イオンを吸着除去することができる。活性炭処理を繰り返すことにより、溶存金属量を望ましい値以下まで調整することができる。
この活性炭処理に使用する活性炭としては、市販の粒状、粉末状のいずれであってもよい。その使用量は４−ハロゲノ−３，５，６−トリフルオロベンゼン−１，２−ジカルボン酸前駆体１モルに対し、１−５０ｇ、特に３−３０ｇが好ましい。
前記の活性炭処理は、活性炭を添加した後、０．５−４８時間程度、特に１−２４時間程度攪拌あるいは静置することが好ましい。
その後、それ自体公知の方法、例えば活性炭を乾燥剤と共に濾別し、濾液を濃縮し、得られた残渣をアルコ−ル系、芳香族炭化水素系、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒で再結晶して２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体を得ることができる。
【００２３】
この発明の方法によれば、得られる２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の銅イオン含量が１−１０ｐｐｍ程度と少ないため、近年電子産業分野において要求される金属含量の低い原料として好適に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
実施例１
還流冷却管を備え付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル６．５３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、および銅粉（和光純薬製１級、２３０メッシュアンダ−：６３μｍ以下）３．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍｌを加え、オイルバヅで６０℃に加熱した。３時間後、反応液の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィ−（ＯＶ−１７カラム、島津製作所製１７０−２５０℃、昇温速度５℃／分））で分析したところ、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの転化率９６％、選択率８４％で２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルが生成していた。
【００２５】
反応開始後３．５時間後、反応混合物を室温まで冷却し、過剰の銅粉と析出した銅塩を吸引濾過で濾別した。濾液の一部をサンプリングし、上記と同様にガスクロマトグタフィ−で分析したところ、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの転化率９９．７％、選択率８５％で２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルが生成していた。また、副生成物である４−ヒドロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルが選択率６．３％で生成していた。濾液には酢酸エチル２００ｍｌを加え、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、次いで水１００ｍｌで洗浄、分液した。得られた酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム及び活性炭粉末（和光純薬製）０．５ｇを加え、室温（２５℃）で１時間攪拌した。硫酸マグネシウム及び活性炭を濾別した後、減圧下に酢酸エチルを留去し、残渣にエタノ−ル２０ｍｌを加え、再結晶して、３．２１４ｇの２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルを得た。収率は７１％である。
この生成物の分析値は以下の通りである。
ＭＳ測定、Ｍ+ ：３６２
Ｆ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ：基準物質ＣＦ3 ＣＯＯＨ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝−１０４．６０（２Ｆ）
−１１７．８５０−１１７．９０７（２Ｆ）
−１２９．０６９−１２９．１１９（２Ｆ）
ＩＣＰ発光分析（京都光研製ＵＯＰ−１  Ｍａｒｋ−２型）による銅イオンの定量分析結果は、銅イオン含量が３．２ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
還流冷却管を備え付けた２００ｍｌ三口フラスコにテトラフルオロフタロニトリル２０．０７ｇ、臭化ナトリウム１１．３３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加え、１４０℃で３時間反応した。放冷後、反応液にトルエン１５０ｍｌ、５％塩酸８０ｍｌ、次いで水７０ｍｌで洗浄後、分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ガスクロマトグラフィ−（ＯＶ−１７カラム、１７０−２５０℃、昇温速度５℃／分）で分析したところ、テトラフルオロフタロニトリルの転化率９０％、選択率８７％で４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルが生成していた。また、選択率１２％でジブロモジフタロニトリルが副生していた。
【００２７】
硫酸マグネシウムを濾別後、濾液を濃縮し、濃縮残渣を還流冷却管を備えた二００ｍｌ三つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した。これに実施例１と同じ銅粉１２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミフォ９０ｍｌを加え、６０℃で３時間反応した。反応液の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィ−（ＯＶ−１７カラム、１７０−２５０℃、昇温速度５℃／分））で分析したところ、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの転化率９９％、選択率８０％で２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルが生成していた。また、副生成物である４−ヒドロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルが選択率９％で生成していた。
【００２８】
反応混合物を室温まで冷却し、過剰の銅粉と析出した銅塩を吸引濾過で濾別した後、濾液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、次いで水１００ｍｌで洗浄し、分液した。得られた酢酸エチル溶液に硫酸マグネシウム３ｇおよび活性炭粉末１ｇを加えよく攪拌した後、室温（２５℃）で１夜静置した。硫酸マグネシウム及び活性炭を濾別した後、減圧下に酢酸エチルを留去し、残渣にエタノ−ル５０ｍｌを加え、再結晶して、７．８８ｇの２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルを得た。収率はテトラフルオロフタロニトリル基準で４４％であった。ＩＣＰ発光分析（京都光研製ＵＯＰ−１  Ｍａｒｋ−２型）による銅イオンの定量分析結果は、銅イオン含量が３．２ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応を１００メッシュ・アンダ−（１４９μｍ以下）であって粒径の大きい銅粉を用いた他は実施例１と同様に反応を行った。
３時間反応した後、反応液の一部をサンプリングしガスクロマトグラフィ−（ＯＶ−１７カラム、１７０−２５０℃、昇温速度５℃／分））で分析したところ、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの転化率７２％、選択率６５％で２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルが生成していた。また、副生成物である４−ヒドロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルが選択率３０％で生成していた。
さらに反応を続け、８時間後に同様の分析を行ったところ、４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルの転化率９８．７％、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルの選択率４５％であり、副生成物である４−ヒドロ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリルが選択率５２％で生成していた。
【００３０】
比較例２
活性炭処理を行わなかった他は実施例１と同様に実施した。
得られた２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボニトリルの銅イオンの定量分析結果は、銅イオン含量が１１５．８ｐｐｍであった。
【００３１】
【発明の効果】
この発明によって、高機能性フッ素化樹脂の中間原料として有望な２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体を工業的に実施可能な簡便な方法で高収率で製造することが可能である。
【００３２】
また、この発明の方法によって、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体を低金属イオン含量で製造することができる。