(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化水素・三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られる、軟化点が２８０℃以下でかつ光学的異方性相含有率が８０％以上であるメソフェースピッチを不融化処理したのち、２０００℃以上の温度で炭素化処理することにより調製された非水溶媒二次電池負極用炭素材料。
【請求項２】
メソフェースピッチが、軟化点が２００〜２６０℃で全炭素中にナフテン系炭素を７％以上含み、炭素に対する水素の原子比が０．５〜１．０であり、光学的異方性相含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電池負極用炭素材料。
【請求項３】
メソフェースピッチが、軟化点が２００〜２６０℃で全炭素中にメチル基の炭素を４％以上含み、炭素に対する水素の原子比が０．５〜１．０であり、光学的異方性相含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電池負極用炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大容量で充放電サイクル特性に優れた、改良された非水溶媒二次電池負極用炭素材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料を用いた非水溶媒二次電池はリチウムイオン二次電池として、その高エネルギー密度、軽量小型および長期保存性などの利点により既に実用化されている。だが、電子機器の小型・軽量化に対応するため、さらに高容量化を実現する等の改善が必要である。そのために特開平４−１１５４５８号、特開平６−１６８７２５号等に記載されている様にメソフェースピッチを炭素化処理した炭素材料が精力的に検討されてきた。しかしながら、従来の光学的異方性相含有率の高いメソフェースピッチは、軟化点が高いため熱溶融時に急激な縮合反応が生じたり、また不融化性が低く、ガス発生や不融物を生じ易かった。そのため、炭素化処理を行った時、クラックや極度に黒鉛化が進んだ部分を生じ易く、非水溶媒二次電池の負極として使用した場合には電解液の分解によるガス発生が起こるものであった。逆に、軟化点を下げるため異方性含有率を少なくすると異方性と等方性の相分離、低沸成分によるガス発生等が生じ、熱溶融や不融化処理が困難であった。この様に、従来のメソフェーズピッチを炭素化処理して得られた炭素材料は非水溶媒二次電池の負極として充分なものでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のメソフェースピッチを炭素化処理して得られた炭素材料を負極材料として用いた非水溶媒二次電池は、その特徴である大容量を実現するには十分なものではなかった。本発明は、従来のかかる問題を解消し、大容量を実現でき、かつ充放電サイクル特性が良好で、しかも安定かつ安全性に優れた高性能な負極用炭素材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の物性を持つメソフェースピッチを炭素化処理することにより調製された炭素材料が非水溶媒二次電池の負極として優れた性質を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明で用いられるメソフェースピッチは特開昭６３−１４６９２０号、特開平１−１３９６２１号及び特開平１−２５４７９６号に記載されている、弗化水素・三弗化硼素触媒の存在下でナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレン等の縮合多環炭化水素を重合させて得られるメソフェースピッチである。
【０００６】
該メソフェースピッチを製造するための原料は、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質である。不純物として酸素、窒素、硫黄、ケイ素、また鉄、ニッケルなどの金属元素はできるだけ少ないことが好ましい。重合触媒量は、縮合多環炭化水素１モルに対し弗化水素を０．１〜２０モル、三弗化硼素を０．０５〜１．０モルである。重合反応の温度は２２０〜４００℃であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。最適の反応温度は、原料の種類により限定されるが、重合を過度に進める条件は、後の触媒回収を困難にするため避ける必要がある。
【０００７】
この様にして得られたメソフェースピッチは軟化点が２８０℃以下、好ましくは２００〜２６０℃であり、光学的異方性相含有率は８０％以上、好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。該メソフェースピッチは全炭素中にナフテン系炭素を７％以上、あるいは全炭素中にメチル基の炭素を４％以上含むと共に、炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ原子比）が０．５〜１．０である。
【０００８】
本発明の非水溶媒二次電池負極用炭素材料は該メソフェースピッチを不融化処理したのち、炭素化処理して得られる。
【０００９】
不融化処理は該メソフエースピッチを所定の粒度に調整したのち行っても良いし、または短炭素繊維または長炭素繊維に紡糸した後に行ってもよい。不融化処理は酸化性ガス中２００〜３７０℃まで昇温することにより行われる。酸化性ガスとしては空気が通常用いられる。
【００１０】
不融化後の炭素化処理は不活性ガス中で９００℃以上でおこなう。黒鉛化までおこなうには、さらに２０００℃以上の温度で炭素化処理を行う。
【００１１】
最終的に得られる炭素材料の粒度は平均粒径で１〜５０μｍ、通常５〜３０μｍの範囲になる様に製造条件が選択される。但し、粉砕操作は最後の炭素化処理の前に行う必要があり、例えば、黒鉛化した後粉砕した場合には粉砕後２０００℃以上で処理する必要がある。粉砕機は衝撃式粉砕機、ジェットミル、ボールミル等から適宜、最適な機種が選択される。分級機も機械式分級機、風力式分級機等から適宜、最適な機種が選択される。
【００１２】
本発明で用いられるメソフェースピッチは、光学的異方性相含有率が高いにもかかわらず軟化点が低く、上記した様な問題を解決でき、均一な炭素材料を安定して製造することが可能ある。さらに、不融化に際して分解ガス及び不融物生成がほとんどなく、また不融化に富み炭化収率が高いなどの種々の優れた特徴を持っており、該メソフェースピッチを炭素化処理して得られた非水溶媒二次電池負極用炭素材料は高い特性を再現性良く持つものである。
【００１３】
以下、本発明について実施例、及び、比較例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、以下に示す例は、具体的に説明するためのものであって本発明の実施態様や発明の範囲を限定するものとしては意図されていない。また、本実施例での各種分析方法及び分析条件を以下に記載する。
［光学的異方性相含有率］
常温近くで固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型光学顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料または直交ニコルを回転して光輝が認められた部分の面積分率。
［軟化点］
降下式フローテスターにより測定されたピッチの固−液転位温度。
［粒度分布］
装置は堀場制作所製、レーザー回折式、粒度分布測定装置、ＬＡ−５００型を使用した。測定は１００ｍｌ  の純水に３滴の界面活性剤を加え、この中に所定濃度になるように試料を加え、超音波分散を１０分間行ったのち、測定し、得られたメジアン径を平均粒子径とした。
［炭素及び水素量］
ＣＨＮ型元素分析計を用いて測定した。
［ナフテン系およびメチル基の炭素量］
ＮＭＲにより測定した。
【００１４】
【実施例】
実施例１
内容積５００ｍｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、弗化水素  （ＨＦ）  ０．  ５モル、三弗化硼素  （ＢＦ３  ）  ０．  ２５モルを仕込み、２６０℃にまで昇温した後、２時間反応した。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧迄落圧して実質的に全量のＨＦ、ＢＦ３  をガス状で回収した後、窒素を吹き込み、低沸点成分を除去したピッチを得た。得られたピッチの光学的異方性相含有率は１００％であり、軟化点は２１６℃であった。また、Ｈ／Ｃ原子比は０．６７、ナフテン系炭素の比率は１４％であった。ここで得られたピッチを空気中で２７０℃に昇温することで不融化処理を行なった後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理を行った後、粉砕して平均粒径１５μｍの粒度に調整した。更に、窒素ガス気流中２８００℃で焼成して、粉末状の炭素材料を得た。
【００１５】
［負極としての単極評価］  （但し、以下の放電と充電は電池として組んだ場合を想定している。）得られた粉末状炭素材料１００重量部に、ポリテトラフルオロエチレン粉末５重量部［バインダー］を配合・混合して円板状に圧縮成形した柔軟な成形体を作製し、評価用試験片とした。この評価用試験片を用いて、ＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等容量混合物に溶解した溶液［濃度１．  ０ｍｏｌ／ｌ  ］を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレータとするハーフセルを作製した。なお、対極として直径１６ｍｍ、厚さ０．  ５ｍｍのリチウム金属を使用した。また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小片を使用した。
【００１６】
電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２  で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１０ｍＶまで定電流充電を行ない、さらに電極電位１０ｍＶで定電位充電を計２０ｈｒ行なったところ４２０ｍＡｈ／ｇ  の充電容量が確認された。ついで、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２  で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１．５Ｖまで定電流放電を行なったところ、３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量が確認された。
【００１７】
実施例２
実施例１で得られたメソフェーズピッチを３２０℃で溶融紡糸した後、空気中２８０℃で不融化を行なった。次に、窒素雰囲気下１０００℃で炭素化処理した後、平均粒径２５μｍに粉砕した。得られた炭素粉末をアルゴンガス気流中３０００℃で更に炭素化処理を行って粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様にして負極としての評価を行なったところ、充電容量：３５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量：３０５ｍＡｈ／ｇが確認された。
【００１８】
実施例３
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、α−メチルナフタレン１モル、ＨＦ０．５モル、ＢＦ３  ０．２モルを仕込み、２７０℃にまで昇温し、４時間反応を行なった。ついで、実施例１と同様の操作を行ない、得られたメソフェースピッチの光学的異方性相含有率は１００％、軟化点は２４０℃、Ｈ／Ｃ原子比は０．６５、メチル基の炭素は６％であった。ここで得られたピッチに実施例１と同様の操作を行った後、アルゴン気流中３０００℃で炭素化処理を行い、粉末状の炭素材料を得た。実施例１と同様にして負極としての評価を行なったところ、充電容量：４１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量：３４０ｍＡｈ／ｇが確認された。
【００１９】
比較例１
内容積５００ｍＬの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、ＨＦ０．５モル、ＢＦ３  ０．２５モルを仕込み、２００℃にまで昇温した後、２時間反応した。得られたピッチの光学的異方性相含有率は１０％、軟化点は１７５℃であった。ついで、実施例１と同様の操作を行ない、不融化処理を実施したが不融化できず負極として適当な炭素材料が得られなかった。
【００２０】
比較例２
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、ＨＦ３モル、ＢＦ３  ０．５モルを仕込み、８０℃にまで昇温し、３時間反応を行なった。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において１８０〜２００℃まで徐々に加熱し、実質的に全量のＨＦ、ＢＦ３  をガス状で回収した後、溶融状態でピッチを抜き出した。このピッチの軟化点は７２℃であり、光学的異方性相含有率は０％であった。このピッチを常圧下４７５℃で５０分間、１００ＴＯＲＲの減圧下４５０℃で３０分間熱処理して光学的異方性相含有率１００％、軟化点３００℃のピッチを得た。また、Ｈ／Ｃ原子比は０．５１、ナフテン系炭素の比率は４％であった。得られたメソフェースピッチに実施例１と同様の操作を行ない粉末状の炭素材料を得た。さらに、実施例１と同様にして負極としての評価を行ったところ、電解液の分解によるガス発生が生じた。
【００２１】
比較例３
内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン１モル、ＨＦ３モル、ＢＦ３  ０．５モルを仕込み、８０℃にまで昇温し、３時間反応を行なった。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において１８０〜２００℃まで徐々に加熱し、実質的に全量のＨＦ、ＢＦ３  をガス状で回収した後、溶融状態でピッチを抜き出した。このピッチの軟化点は７２℃であり、光学的異方性相含有率は０％であった。このピッチを常圧下４７５℃で５０分間、１０ＴＯＲＲの減圧下４２０℃で３０分間熱処理して光学的異方性相含有率１００％、軟化点２９０℃のピッチを得た。また、Ｈ／Ｃ原子比は０．５１、全炭素中のメチル基の炭素は２％であった。得られたメソフェースピッチに実施例１と同様の操作を行ない粉末状の炭素材料を得た。さらに、実施例１と同様にして負極としての評価を行ったところ、電解液の分解によるガス発生が生じた。
【００２２】
【発明の効果】
本願発明により、工業的に安定して製造可能でかつ、高性能な非水溶媒二次電池負極用炭素材料が得られる。