(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合すべき共役ジエンの存在下、遷移金属化合物とＩ  〜ＩＩＩ  族有機金属化合物とを接触させて得られた熟成液及び（Ｂ）二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物から得られた触媒を使用し、（Ｃ）比重  １．１（２０℃）以上の高比重の不活性有機溶媒の共存下に、水を主体とする重合媒質中で前記重合すべき共役ジエンを主成分とするモノマーをバッチ式に重合する方法であって、
（１）  該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一部を重合媒質中に加えて重合を開始し、
（２）  該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部を連続的に又は断続的に添加して所定の重合温度を維持することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シンジオタクチック１，２−構造からなるポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック１，２−構造を主要構造とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）は、側鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、  １５０℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹脂であることが知られている。そのため、ＳＰＢは各種ゴムの補強用、あるいは、ポリマーアロイの原料として広範な用途が見込まれている。
【０００３】
ＳＰＢは、コバルト化合物、Ｉ  〜ＩＩＩ  族有機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合することにより得られることが知られていた（特公昭４７−１９８９２号公報、特公昭４７−１９８９３号公報）。そして、これまでＳＰＢは溶液重合によって合成されてきた。しかし、溶液重合においては、１，３−ブタジエンの転化率が高くなると、重合系内にＳＰＢがゼリー状に析出し重合系が流動性を失ってしまうことがあった。このため、重合が進行するにつれ攪拌や重合温度の制御が極めて困難になるという問題があった。
【０００４】
溶液重合におけるこのような問題を解決するため懸濁重合法が検討されている。例えば、コバルト化合物とＩ  〜ＩＩＩ  族有機金属化合物を１，３−ブタジエンと接触させて所謂マイクロカプセル封入した触媒溶液と二硫化炭素を用いて、水を主体とする分散媒中で１，３−ブタジエンを懸濁重合し、ＳＰＢを製造することが検討された（特公昭６２−５８６１３号公報）。
懸濁重合法は、連続法でもバッチ重合法でも実施可能であるが、融点や分子量等の異なる各種のグレードのＳＰＢの多品種少量生産を行う場合には、バッチ式が有利である。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
しかし、上記の従来の懸濁重合法では、所定の重合温度にするため加熱が必要である。また、バッチ式重合では、触媒熟成液を一括して重合系に仕込んで重合を行うので、所定の重合温度に達した後は重合熱による反応の暴走を防ぐために、急冷して所定の重合温度に維持する必要がある。そのために重合系の冷却に大型の冷却設備が必要であった。また、得られるＳＰＢの分子量、分子量分布などの物性をコントロールが困難となる問題もあった。そのため、他のポリマーにＳＰＢをブレンドした場合には、ＳＰＢの分散が不良になることがあった。
本発明は、従来のＳＰＢのこのような問題点を解決し、ポリマーアロイの製造に好適に用いうるポリブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）重合すべき共役ジエンの存在下、遷移金属化合物とＩ  〜ＩＩＩ  族有機金属化合物とを接触させて得られた熟成液及び（Ｂ）二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物から得られた触媒を使用し、（Ｃ）比重  １．１（２０℃）以上の高比重の不活性有機溶媒の共存下に、水を主体とする重合媒質中で前記重合すべき共役ジエンを主成分とするモノマーをバッチ式に重合する方法であって、
（１）  該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一部を重合媒質中に加えて重合を開始し、
（２）  該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部を連続的に又は断続的に添加して所定の重合温度を維持することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００７】
本発明における（Ａ）成分の熟成液は、以下の様にして調製する。先ず、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンと遷移金属化合物及び有機金属化合物を接触させ、熟成させる。熟成温度は  −６０〜５０℃の範囲が好ましい。熟成は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の溶媒中で行ってもよい。ただし、これらの溶媒は、熟成温度において、共役ジエンや遷移金属化合物、有機金属化合物と反応しないものが好ましい。
【０００８】
遷移金属化合物は、共役ジエン１モルに対し、遷移金属原子が０．０１〜０．００００１  モルの範囲になるようにすることが好ましい。遷移金属化合物とＩ  〜ＩＩＩ  族の有機金属化合物の割合は、  ０．１〜  ５００（モル／モル）の範囲が好ましい。
【０００９】
遷移金属化合物としては、コバルト、チタン、或いはニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１０】
Ｉ  〜ＩＩＩ  族の有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等である。中でも、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキルアルミニウムが特に好ましい。
【００１１】
共役ジエンを主成分とするモノマーとしては、１，３−ブタジエンを主成分とするものを用いることができるが、１，３−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエンや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１等のオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分は、二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す）である。二硫化炭素等の添加量は、遷移金属原子  １モル原子に対し、  ０．１モル以上の範囲が好ましく、特に等モル以上の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の（Ｃ）成分の比重  １．１（２０℃）以上の高比重の不活性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素や、クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類等が好ましく用いられる。
これらの内では、ＳＰＢの融点を下げる作用が殆どないという点で塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００１４】
（Ｃ）成分の量は、重合系中の１，３−ブタジエン  １００容に対して１０〜  １００容、好ましくは２０〜８０容、特に好ましくは４０〜６０容の範囲である。１，３−ブタジエンに対する高比重不活性有機溶媒の割合が上記範囲を超えると、ポリブタジエンの生産性が低下する点で好ましくなく、上記範囲よりも少ないと粒径の大きなポリブタジエン粒子が生成しやすくなる場合がある。
【００１５】
本発明においては、重合系中に融点調節剤を添加してもよい。融点調節剤としてはアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、燐酸エステルなどが挙げられる。これらの化合物は官能基を１つだけ有していてもよいし２つ以上有していてもよい。
【００１６】
中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどが好適に用いられる。アセトンが特に好適である。
【００１７】
重合槽には、あらかじめ、重合媒質を仕込んでおく。懸濁重合においては、水に塩化カルシウム等の無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤、及び必要に応じて界面活性剤を溶解もしくは分散させたもの等、通常、懸濁重合で使用されるものを用いることができる。分散剤の割合は、水  １００重量部に対して、０．０１〜  １重量部の範囲が好ましい。また、水の割合は、１，３−ブタジエン  １モルに対し  １〜３０モルの範囲が好ましい。
【００１８】
次いで、重合槽の重合媒質中に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の一部を、水性媒質中に加えて重合を開始する。各成分の添加方法としては、（Ａ）成分の熟成工程で得られた熟成液を、重合系中に分散させる。熟成液を分散させた後、（Ｂ）成分の二硫化炭素等を加え、重合を開始する。二硫化炭素等は、あらかじめ重合系中に分散させてもよく、（Ｃ）成分の高比重の有機溶媒とともに加えてもよく、あるいは高比重の有機溶媒を加えた後に加えてもよい。
【００１９】
重合を開始した後は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部を断続的または連続的に重合媒質中に添加する。
【００２０】
重合開始時から終了時まで一定の温度で重合を行う場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部を、２回以上に分けて断続的に仕込むことができる。この場合、等量ずつ仕込んでもよく、１回毎の仕込みの量が異なってもよい。仕込みが３回以上に亘る場合は、等間隔で仕込んでもよく、非等間隔で仕込んでよい。又、仕込みは連続的に仕込んでもよい。
【００２１】
最初は低温で重合を開始し、所定時間をかけて所定の重合温度に昇温して重合を行う場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一部を、水性媒質中に加えて重合を開始する。所定の重合温度にするには、重合熱を利用して自律的に昇温させてもよい。重合熱を利用して、所定の重合温度への昇温する場合は、重合槽の加熱装置が不要である。所定の重合温度に達した後は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部を、連続的に、又は断続的に重合系に仕込めばよい。このとき、必要に応じて重合系を冷却してもよい。あるいは、所定の重合温度に維持させるように、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の残部の仕込み速度や割合を調節してもよい。仕込みは重合終了時の１５分前に終了することが好ましく、特に３０分前までに終了させることが好ましい。
【００２２】
重合温度は  ０〜  １００℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜  ６時間が特に好ましい。
【００２３】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、内容物を濾過して、分散媒と、生成した共役ジエン重合体の粒子とに分ける。共役ジエン重合体の粒子の方は必要に応じて乾燥工程等の後処理工程に送る。
【００２４】
本発明によって製造できるポリブタジエンのシンジオタクチック１，２−構造は、通常７５ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。シンジオタクチック−１，２−  構造の割合が７５ｍｏｌ％未満のポリブタジエンは融点が  １００℃以下と低く、又ゴムとしての性質を強く有するようになるので、このようなポリブタジエンをゴムや合成樹脂にブレンドしても余り大きな補強効果が期待できない。
【００２５】
但し、シンジオタクチック−１，２−  構造の割合が７５ｍｏｌ％以上のポリブタジエンであれば、シンジオタクチック−１，２−  構造の他、アタクチック−１，２−  構造やアイソタクチック−１，２−  構造、シス−１，４−  構造、トランス−１，４−  構造等を含んでいるものも好ましく用いることができる。
ポリブタジエンの構造はＭｏｒｅｒｏ法等の赤外吸光法や、  １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等により求めることができる。
【００２６】
本発明のポリブタジエンの融点は通常  １１０℃以上であり、好ましくは  １２５℃以上である。本発明のポリブタジエンの還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は  １．５以下であり、好ましくは  １．４５  以下である。還元粘度が上記よりも大きいと、ゴムや合成樹脂へのブレンドがしにくくなり、成形加工性が低下する。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、重合温度制御の面で自律的に所定温度に昇温可能であり、また暴走反応を防止して安定的に重合を行うことができる。重合熱を利用して昇温するため、重合槽の加熱装置が不要である。またＳＰＢの分子量などをコントロールできる。
【００２８】
【実施例】
（測定方法）
共役ジエン重合体の融点（Ｔｍ）はＤＳＣチャートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点とした。
ＤＳＣはセイコー電子工業株式会社製ＳＳＣ  ５２００を使用し、試料量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で、窒素雰囲気下で測定した。
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、０．２ｗｔ％ｏ−ジクロロベンゼン溶液（ＢＨＴ含有）を１３５℃にてウベローデ粘度系を用いて測定した。
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて分子量を測定した。ＧＰＣの溶離液にはｏ−ジクロロベンゼンを用い、温度  １３５℃で測定した。
【００２９】
実施例１
（１）  熟成液の調製
予め窒素置換したのオートクレーブに、ブタジエンモノマー、オクタン酸コバルトのヘプタン溶液、及びトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液を、表１に示した量を加えて、室温で  ３００ｒｐｍ  で１０分間攪拌して、熟成液を調製した。
【００３０】
（２）  重合
タービン型攪拌翼を有する  １００Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、窒素バブリングをしたイオン交換水、及びポリビニルアルコールを表１に示した量を仕込んだ。アセトン、塩化メチレン及び上記熟成液を初期仕込み量加え、初期重合温度で１０分間攪拌して分散させた。二硫化炭素の初期仕込み量を加えて重合を開始した。定常重合温度に上昇後に、アセトン、塩化メチレン、熟成液及び二硫化炭素の残部を連続的に添加した。各成分の仕込み量、添加条件及び重合条件について表２及び表３にまとめてしめした。
【００３１】
重合終了後、粒子状のポリブタジエン組成物を濾別洗浄し、ＢＨＴの  １％メタノール溶液に浸漬した後、６０℃にて真空乾燥機中で  １時間乾燥した。
重合結果を表４及び表５にまとめた。
【００３２】
実施例２〜５
表１、２及び３に示した条件で、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表４及び表５に示した。
【００３３】
比較例１〜２
表１、２及び３に示した条件で、実施例１と同様にして重合を行った。結果を表４及び表５に示した。
【００３４】
【表１】
0003546507.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003546507.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003546507.tif 000004
【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
0003546507.tif 000006