(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) プロピレンから導かれる単位を７０〜９０モル％の量で、1-ブテンから導かれる単位を１０〜３０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖中の
第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であり、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１０５．１℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５ であり、
(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５
であるプロピレン系エラストマーからなることを特徴とするシーラント。
【請求項２】
前記プロピレン系エラストマーが、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のシーラント；
【化１】
0003570772.tif 000025
〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の遷移金属であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただしＲ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。〕、
【化２】
0003570772.tif 000026
〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
【化４】
0003570772.tif 000027
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただしＲ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。）〕。
【請求項３】
前記メタロセン化合物［Ａ］が、前記式［Ｉ］で示されることを特徴とする請求項2に記載のシーラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系エラストマーに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロピレン系エラストマーは、耐スクラッチ性、透明性、耐熱性、ヒートシール性などに優れているため、フィルム、シートなどに使用されている。
【０００３】
このようなプロピレン系エラストマーのうちでもプロピレンと１−ブテンとの共重合体であるプロピレン系エラストマーは、従来固体状チタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
【０００４】
しかしながら上記のように製造される従来のプロピレン系エラストマーは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。このため衝撃吸収性、耐熱性、透明性、剛性に優れるとともに、ヒートシール性、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系エラストマーの出現が望まれていた。
【０００５】
本発明者らはこのような従来技術に鑑みてプロピレンと１−ブテンとの共重合体であるプロピレン系エラストマーについて検討したところ、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同一である）が高く、立体規則性の高いプロピレン系エラストマーが、上記のような優れた特性を示すことを見出した。そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いることにより、効率よく製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
なお本出願人は、先に特開昭６２−１１９２１２号公報において、プロピレンと他のα−オレフィンとが規則正しく頭−尾結合したプロピレン系エラストマーを開示している。このプロピレン系エラストマーは、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン化合物を用いて製造されており、本発明に係るプロピレン系エラストマーに比べると、組成（コモノマー比率）が同一である場合には、より高い融点を有している。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系エラストマーを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るシーラントは、
(1) プロピレンから導かれる単位を７０〜９０モル％の量で、1-ブテンから導かれる単位を１０〜３０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖中の
第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であり、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１０５．１℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５ であり、
(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５
であるプロピレン系エラストマーからなることを特徴としている。
【００１０】
上記のような本発明に係るシーラントでは、前記プロピレン系エラストマーが、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られることが望ましい。
【００１４】
【化６】
0003570772.tif 000002
【００１５】
〔式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族の遷移金属であり、
Ｒ１１およびＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（Ａ）中のＲ１  と同様であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、
Ｘ１  、Ｘ２  、Ｙは、前記式（Ａ）と同様である。〕
【００１６】
【化７】
0003570772.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属であり、
Ｒ２１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ３、−ＳｉＲ３または−ＰＲ２基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ２２〜Ｒ２８は、上記のＲ２１と同様であるか、あるいは隣接するＲ２２〜Ｒ２８がそれらの結合する原子とともに、芳香族−または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ３  およびＸ４  は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
【００１８】
【化８】
0003570772.tif 000004
【００１９】
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２９、＝ＣＯ、＝ＰＲ２９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２９である。（ただしＲ２９およびＲ３０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ２９とＲ３０とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ２  は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。）〕。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン系エラストマーについて具体的に説明する。
（１）  本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは６０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
【００２１】
このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導かれる単位を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２２】
（２）  プロピレン系エラストマーの立体規則性（トリアドタクティシティ：ｍｍ分率）
本発明に係るプロピレン系エラストマーの立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
【００２３】
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２４】
このｍｍ分率を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、
（ｉ）  頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖
について、ｍｍ分率が測定される。
【００２５】
これら３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン系エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１  以上（Ｔ１  はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１  は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍ  として、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２６】
このように測定されたプロピレン系エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、
第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、
第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ  ）、
第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ  ）に分類される。
【００２７】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２８】
【表１】
0003570772.tif 000005
【００２９】
表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは１−ブテンから導かれる単位を示す。
表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）のうち、（ｉ）  ３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００３０】
【化９】
0003570772.tif 000006
【００３１】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３２】
したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、
（ｉ）  頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
１９．５〜２１．９ｐｐｍ  （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１．０〜２１．９ｐｐｍ  （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式から求められる。
【００３３】
【数１】
0003570772.tif 000007
【００３４】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、このようにして求められるｍｍ分率が９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）  、（ｉｖ）および（ｖ）  で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域  （１９．５〜２１．９  ｐｐｍ）  内に観測される。
【００３５】
【化１０】
0003570772.tif 000008
【００３６】
上記の構造（ｉｉｉ）  、（ｉｖ）および（ｖ）  に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ  、１７．０ｐｐｍ  で共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域  （１９．５〜２１．９  ｐｐｍ）  内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
【００３７】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３８】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ  付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。
【００３９】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００４０】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４１】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ  付近および３４．５ｐｐｍ  付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）  のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ  付近で共鳴）の面積より求めることができる。
【００４２】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４３】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４４】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）  および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  ）を参考にして帰属することができる。
【００４５】
（３）  極限粘度［η］
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇより好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。
【００４６】
（４）  分子量分布
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり好ましくは２．０〜３．０より好ましくは２．０〜２．５である。
【００４７】
（５）  ランダム性
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．５好ましくは１．０〜１．３より好ましくは１．０〜１．２である。
【００４８】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａｌ，３１８３（１９６３）  ）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ１２／（２Ｐ１  ・Ｐ２  ）
ここで、Ｐ１  、Ｐ２  はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ１２は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
【００４９】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のような特性に加えて、
（６）  示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２．６Ｍ＋１２５  ≦  Ｔｍ  ≦  −２．６Ｍ＋１４５であることが望ましい。
【００５０】
（７）  Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ  ≧  −１．５Ｍ＋６５であることが望ましい。
【００５１】
また上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
（８）  プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００５２】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）  、（ｉｖ）および（ｖ）  で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  を参考にして下記の式から求めることができる。
【００５３】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５４】
【数２】
0003570772.tif 000009
【００５５】
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
【００５６】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５７】
またプロピレン系エラストマーのプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ  付近で共鳴）により求めることができる。
【００５８】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．５０％以下であってもよい。
上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
［Ａ］特定のメタロセン化合物と、
［Ｂ］［Ｂ−１］  有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［Ｂ−２］  メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得られる。
【００５９】
以下本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
［Ａ］メタロセン化合物
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、下記一般式（Ａ）で示されるメタロセン化合物［Ａ］を用いて製造される。
【００６０】
【化１１】
0003570772.tif 000010
【００６１】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶ〜ＶＩＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００６２】
置換基Ｒ１  〜Ｒ４  
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ１  〜Ｒ４  は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ１  とＲ１  とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００６３】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【００６４】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００６５】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６６】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００６７】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００６８】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００６９】
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
Ｘ１  およびＸ２  
Ｘ１  およびＸ２  は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ１  〜Ｒ４  で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【００７０】
Ｙ
Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＮＲ７  −、−Ｐ（Ｒ７  ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ７  ）−、−ＢＲ７  −または−ＡｌＲ７  −である。（ただし、Ｒ７  は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
具体的には、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−  エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−  エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。またクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
【００７１】
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−  ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
【００７２】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
本発明では、上記のような式（Ａ）で示されるメタロセン化合物のうちでも、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
【化１２】
0003570772.tif 000011
【００７４】
置換基Ｒ１１およびＲ１２
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（Ａ）中Ｒ１  〜Ｒ４  と同様である。
【００７５】
置換基Ｒ１３およびＲ１４
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基である。このアルキル基またはアリール基としては、Ｒ１１およびＲ１２で示したような基と同様のものが挙げられる。
【００７６】
これらのアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基（ケイ素含有基）基で置換されていてもよい。
これらのうちでも、２級または３級のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
【００７７】
Ｘ１  およびＸ２  
Ｘ１  およびＸ２  は、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙ
Ｙは、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることがより好ましい。
【００７９】
以下に上記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物の具体例に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジフェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−α−ナフチル−６−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｉ−プロピル−６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−メチル−６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−メチル−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−ｎ−プロピル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−１−インデニル）チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジ（ｉ−プロピル）−１−インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
【００８０】
上記のような式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記のような反応工程により、通常の有機合成手法によって合成することができる。
【００８１】
【化１３】
0003570772.tif 000012
【００８２】
本発明で用いられるメタロセン化合物は、上記のようにして得られるインデン誘導体から、たとえばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５），  第６３〜６７頁、特開平４−２６８３０７号公報などに記載されている既知の方法に準じて合成することができる。
【００８３】
また本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載された下記式［ＩＩ］で示される化合物を用いることもできる。
【００８４】
【化１４】
0003570772.tif 000013
【００８５】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ２１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子好ましくはフッ素原子または塩素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、  炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ３、−ＳｉＲ３または−ＰＲ２基（ただしＲはハロゲン原子好ましくは塩素原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基）である。
【００８６】
Ｒ２２〜Ｒ２８は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２１と同様の原子または基であり、これらＲ２２〜Ｒ２８のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００８７】
Ｘ３  およびＸ４  は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【００８８】
【化１５】
0003570772.tif 000014
【００８９】
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ２９、＝ＣＯ、＝ＰＲ２９または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ２９である。
ただしＲ２９およびＲ３０は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基特にメチル基、
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ３  基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特にメトキシ基、
炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアリールアルキル基である。
【００９０】
またＲ２９とＲ３０とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ２  は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
【００９１】
上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子である。
【００９２】
このような式［ＩＩ］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２１は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ３  およびＸ４  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
【００９３】
【化１６】
0003570772.tif 000015
【００９４】
（Ｍ２  はケイ素であり、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ２２およびＲ２８は、水素原子であり、Ｒ２３〜Ｒ２７は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【００９５】
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ２１は、互いに同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２２およびＲ２８は、水素原子であり、
Ｒ２３〜Ｒ２７は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ３  およびＸ４  は、いずれも塩素原子であり、
【００９６】
【化１７】
0003570772.tif 000016
【００９７】
（Ｍ２  は、ケイ素であり、Ｒ２９およびＲ３０は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ２１は、メチル基であり、
Ｒ２２〜Ｒ２８は、水素原子であり、
Ｘ３  およびＸ４  は、塩素原子であり、
【００９８】
【化１８】
0003570772.tif 000017
【００９９】
である化合物が好ましい。
以下にこのような式［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物の具体例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，３，６−トリメチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【０１００】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［Ｉ］または［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１０１】
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、これらのうちでも、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが特に好ましく用いられる。
【０１０２】
［Ｂ−１］  有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｂ−１］  有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分［Ｂ−１］  」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１０５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−  ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１０６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１０７】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘ  Ａｌｙ  （Ｃ５  Ｈ１０）ｚ        …  ［ＩＩ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
【０１０８】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１０９】
［Ｂ−２］  イオン対を形成する化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｂ−２］  前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分［Ｂ−２］  」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【０１１０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  などが例示できる。
【０１１１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【０１１２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【０１１３】
上記のようなメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物［Ｂ−２］  は、２種以上組合わせて用いることができる。
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する際に所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）を用いることができるが、この有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、たとえば下記一般式［ＩＩＩ］で示される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒ９ｎＡｌＸ３−ｎ    …  ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ９  は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【０１１５】
このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、具体的には下記のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１１６】
また有機アルミニウム化合物［Ｃ］として、下記一般式［ＩＶ］で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ９ｎＡｌＬ３−ｎ    …  ［ＩＶ］
（式中、Ｒ９  は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ１０基、−ＯＳｉＲ１１３基、−ＯＡｌＲ１２２基、−ＮＲ１３２基、−ＳｉＲ１４３基または−Ｎ（Ｒ１５）ＡｌＲ１６２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ１４  およびＲ１５  はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ７ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１０２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  などが好ましい。
【０１１７】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ７３Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ７がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【０１１８】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分［Ｂ−１］  （または成分［Ｂ−２］  ）および所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【０１１９】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１２０】
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、
成分［Ｂ−１］  または成分［Ｂ−２］  ）と成分［Ａ］とを混合するか、
成分［Ｂ−１］  と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、
成分［Ａ］と成分［Ｂ−１］  （または成分［Ｂ−２］  ）とを混合し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、
成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分［Ｂ−１］  （または成分［Ｂ−２］  ）を混合することが好ましい。
【０１２１】
上記各成分を混合するに際して、成分［Ｂ−１］  中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０−８〜１０−１モル／リットル、好ましくは１０−７〜５×１０−２モル／リットルの範囲である。
【０１２２】
成分［Ｂ−２］  を用いる場合、成分［Ａ］と成分［Ｂ−２］  とのモル比（成分［Ａ］／成分［Ｂ−２］  ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、成分［Ａ］の濃度は、約１０−８〜１０−１モル／リットル、好ましくは１０−７〜５×１０−２モル／リットルの範囲である。
【０１２３】
成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中のアルミニウム原子（ＡｌＣ）と成分［Ｂ−１］  中のアルミニウム原子（ＡｌＢ−１）との原子比（ＡｌＣ／ＡｌＢ−１）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【０１２４】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１２５】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【０１２６】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  
などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【０１２７】
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
【０１２８】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【０１２９】
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１３０】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１−ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
【０１３１】
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
【０１３２】
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【０１３３】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１３４】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、トリアドタクティシティが高く、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、シート、フィルムなどに好適に使用することができるとともに特にシーラントとしても好適に利用することができる。
【０１３６】
特に本発明に係るプロピレン系エラストマーを含有するフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。
【０１３７】
また本発明に係るプロピレン系エラストマーは、従来のエラストマーに比べ、プロピレンと１−ブテンとの組成比が同一である場合には、より低温の融点を有しているため、ヒートシール温度をより低温化することができる。さらに本発明に係るプロピレン系エラストマー成形品は、表面硬度が高いためキズが付き難い。
【０１３８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
【物性測定法】
［１−ブテン含量］
１３Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
【０１４０】
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１４１】
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６  については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０６  についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【０１４２】
［Ｂ値］
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰＥ  、Ｐｏ、ＰＯＥを求めることにより算出した。
【０１４３】
［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍ  に表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍ  に表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
【０１４４】
［２，１−挿入に基づく異種結合の割合］
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  ）を参考にして、前記した方法により１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
【０１４５】
［融点（Ｔｍ）］
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
【０１４６】
［結晶化度］
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
【０１４７】
［ヒートシール開始温度］
▲１▼  フィルムの作成
プレス板上に厚さ０．１ｍｍのアルミ製のシート、ＰＥＴ製シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３．３ｇの試料を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【０１４８】
上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ）脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。得られたフィルムの均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなったフィルムをヒートシール強度の測定用として使用する。
【０１４９】
▲２▼  ヒートシール強度の測定
フィルムを１５ｍｍ巾の短冊に切り、その二枚を重ね合わせてさらにこれを０．１ｍｍの厚みの２枚のテフロンフィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシールはヒートシールの下部温度を７０℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒートシール時の圧力は２ｋｇ／ｃｍ２  、ヒートシール時間は１秒としシール巾は５ｍｍ（従ってシール面積は１５ｍｍ×５ｍｍ）である。
【０１５０】
ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシールを施したフィルムの剥離強度を３０ｃｍ／分の引っ張り速度で引っ張り試験を行うことにより求める。
【０１５１】
上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に３００ｇ／１５ｃｍの剥離強度とするヒートシール温度をヒートシール開始温度とする。
【０１５２】
▲３▼  エージング処理のヒートシール強度の測定
フィルムのエージング処理は、５０℃の恒温槽中に７日間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えておく。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示した方法でヒートシール開始温度を測定する。
【０１５３】
［マルテンス硬度］
マルテンス硬度は、東京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘体に一定の荷重（５ｇ）をかけて１ｍｍのプレスシート面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとった値の逆数（ｍｍ−１）を求め、それをマルテンス硬度とする。
【０１５４】
［ブロッキング応力］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィルムを２枚切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス板ではさみ１０ｋｇの荷重を乗え、５０℃のエアーオーブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離強度を測定し、１ｃｍあたりの剥離強度をブロッキング値とした。
【０１５５】
［ヘイズ］
上記のヒートシール開始温度測定用に作製されたフィルムを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準拠して測定した。
【０１５６】
【製造例１】
［ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（式［ＩＩ］で示されるメタロセン化合物）の製造］
Ａｒ雰囲気下、三口フラスコにＡｌＣｌ３１２０ｇ（０．９００モル）、ＣＳ２６００ｍｌ  の混合物を氷バスで５℃に冷却し攪拌した。
【０１５７】
この中にアセナフテン１１０ｇ（０．７１４モル）を加え、５分攪拌した後、滴下ロートを用い、メタクリロイルクロリド９０ｍｌ  （０．９２１モル）とＣＳ２１００ｍｌ  の混合物を１時間かけて加えた。滴下終了後、５℃でさらに、１時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ生成物をエーテルで抽出した。エーテル相を飽和ＮａＨＣＯ３水、続いて飽和ＮａＣｌ水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で脱水後、濃縮した。得られた粘稠オイルをＣＨ２Ｃｌ２、ヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルカラムで精製し、下記式で示されるケトン（ａ）を半固体として６１ｇ（０．２７５モル、収率３１％）得た。
【０１５８】
【化１９】
0003570772.tif 000018
【０１５９】
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ＋        ２２２
ＩＲ（ＫＢｒ）        １６９０ｃｍ−１
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  １．３６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．４３（４Ｈ、ｓ）、７．２４（１Ｈ、ｓ）７．３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）７．６２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）８．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
Ａｒ雰囲気下、三口フラスコに前記ケトン（ａ）２５ｇ（０．１１３モル）、無水テトラヒドロフラン５００ｍｌ  を入れ、氷バスで５℃に冷却した。この中にＬｉＡｌＨ４  ３．２ｇ（０．０８４モル）を２０分かけて少量ずつ加えた。加え終わった後、５℃で２時間攪拌した。反応液にセライトを入れた後、注意深く飽和ＮＨ４Ｃｌ水を加え、過剰のＬｉＡｌＨ４を分解した。
【０１６０】
Ｎａ２ＳＯ４  を入れ、１０分攪拌した後、セライトをしいた、ロートを用い反応混合物を濾過した。残査をＣＨ２Ｃｌ２  で洗浄し、濾液を濃縮したところ淡黄色固体を２６ｇ得た。この固体をＣＨ２Ｃｌ２  に溶解させショートシリカゲルカラムを通した後、濃縮し、下記式で示されるアルコール（ｂ）の立体異性体混合物を２４ｇ（０．１０７ミリモル、収率９５％）得た。
【０１６１】
【化２０】
0003570772.tif 000019
【０１６２】
このアルコール（ｂ）はこれ以上精製せず、脱水反応を行い、オレフィン（ｃ）とした。すなわちアルコール（ｂ）８．８０ｇ（３９．２９ミリモル）、ベンゼン１００ｍｌ  、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇ（０．５３ミリモル）の混合物をＡｒ雰囲気下、４０℃で２０分間加熱攪拌した。この反応混合物にＫ２ＣＯ３  およびＮａ２ＳＯ４  を加え、セライトをしいたロートを用い濾過した。
【０１６３】
残査をＣＨ２Ｃｌ２  で洗浄し、濾液を濃縮し、粗オレフィン３を７．９２ｇ得た。この粗生成物をヘキサン、ＣＨ２Ｃｌ２  を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、下記式で示されるオレフィン（ｃ）を半固体として７．１０ｇ（３４．５ミリモル、収率８８％）得た。
【０１６４】
【化２１】
0003570772.tif 000020
【０１６５】
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ＋        ２０６
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．２４（３Ｈ、ｂｓ）、３．４１（６Ｈ、ｂｓ）、６．９８（１Ｈ、ｂｓ）、７．２２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．３６（１Ｈ、ｓ）、７．４２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）Ａｒ雰囲気下、オレフィン（ｃ）６．０１ｇ（２９．１７ミリモル）、無水エーテル８４ｍｌ  、ＣｕＣＮ  ７２ｍｇ（０．８０ミリモル）の混合物を氷バスで冷却し、この中に、１．５６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液２０．５４ｍｌ  （３２．０４ミリモル）を滴下ロートを用い、３０分かけて加えた。滴下終了後、氷バスを外し、室温で１．５時間攪拌した。この中に、ジメチルジクロロシラン  １．９７ｍｌ  （１６．０３ミリモル）の無水エーテル５ｍｌ  溶液を２５分かけて加え、その後、１６時間室温で攪拌した。反応混合物を氷バスで冷却後、水を加え、エーテル相を分離し、水相をＣＨ２Ｃｌ２  で抽出した。エーテルおよびＣＨ２Ｃｌ２  相を合わせてＮａ２ＳＯ４  で脱水後、濃縮し、粗シリル化物を得た。この粗シリル化物をＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサン（１：８  ｖ／ｖ）でリンス精製し、下記式で示されるシリル化物（ｄ）を白色固体として５．１９ｇ（１１．０９ミリモル、収率７９％）得た。
【０１６６】
【化２２】
0003570772.tif 000021
【０１６７】
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ＋        ４６８
ｍｐ      １９１〜１９４℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−０．３９、−０．３５、−０．２７（合わせて６Ｈ、それぞれｓ）、２．３３、２．３９（合わせて６Ｈ、それぞれｓ）３．３９（８Ｈ、ｂｓ）、３．９７（２Ｈ、ｂｓ）７．０３〜７．９３（１０Ｈ、ｍ）
Ａｒ雰囲気下、シリル化物（ｄ）２．００ｇ（４．２７ミリモル）、無水テトラヒドロフラン１２０ｍｌ  の混合物をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃まで冷却し、１．５６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液５．４７ｍｌ  （８．５３ミリモル）を滴下ロートを用い２０分かけて加えた。滴下終了後バスを外し、室温で１．５時間攪拌した。減圧下、テトラヒドロフランを留去した後、無水ヘキサンを４０ｍｌ  加え攪拌後、再び減圧し、ヘキサンを留去した。反応容器をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃に冷却した後、−３０℃のＣＨ２Ｃｌ２  を１２０ｍｌ  加え、続いてＺｒＣｌ４  を０．９９ｇ（４．２７ミリモル）加え、攪拌を継続して、１６時間放置した。反応混合物を濾過し、残査をＣＨ２Ｃｌ２  で洗浄し、濾液を濃縮し２．３０ｇの粗生成物を得た。
【０１６８】
この粗生成物をテトラヒドロフランおよびＣＨ２Ｃｌ２  を用いて精製したところ、ＣＨ２Ｃｌ２可溶、テトラヒドロフラン不溶物として下記式で示されるラセミ体のジメチルシリレン−ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを４００ｍｇ（０．６４ミリモル、収率１５％）得た。
【０１６９】
【化２３】
0003570772.tif 000022
【０１７０】
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ＋      ６２６
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．３６（６Ｈ、ｓ）、２．３７（６Ｈ、ｓ）、３．２０〜３．５０（８Ｈ、ｍ）７．１０〜７．７５（１０Ｈ、ｍ）
【０１７１】
［参考例１］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを７０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.４０ミリモル、製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
【０１７２】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は８９．２ｇであり、重合活性は４５ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を８．２モル％含有していた。極限粘度［η］は１．８２ｄｌ／ｇ、融点は１１５．８℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、約０．３８％であった。
【０１７３】
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１７４】
【実施例１】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
【０１７５】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は６５．３ｇであり、重合活性は３３ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を１３．０モル％含有していた。極限粘度［η］は、１．８１ｄｌ／ｇ、融点は１０２．３℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、約０．３６％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１７６】
【実施例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを１３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
【０１７７】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は４４．０ｇであり、重合活性は２２ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を１７．７モル％含有していた。極限粘度［η］は、１．７９ｄｌ／ｇであり、融点は８９．１℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、約０．３５％であった。
【０１７８】
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１７９】
【比較例１】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
【０１８０】
得られたポリマーは３３．７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を２５．３モル％含有していた。極限粘度［η］は、１．８９ｄｌ／ｇ、融点は１１０．０℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。
【０１８１】
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
0003570772.tif 000023
【０１８３】
【製造例２】
［ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物）の合成］
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル）インデン（化合物▲１▼）の合成
充分に窒素置換した１リットルの反応器に塩化アルミニウム１２３ｇ（０．９２モル）、二硫化炭素２００ｍｌを仕込み、この中へ１，３−ジイソプロピルベンゼン７８ｍｌ（０．４１モル）とメタアクリロイルクロリド４５ｍｌ（０．４１モル）を二硫化炭素４０ｍｌと混合した溶液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させた後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮したところ、６８ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インダノンと２−メチル−５，７−ジイソプロピル−１−インダノンの混合物４３ｇを得た（収率：４７％）。
【０１８４】
充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化ホウ素ナトリウム３．３ｇ（８６ミリモル）、エチルアルコール４０ｍｌを仕込み、この中へ混合物  ２１．１ｇ（７８．６ミリモル）とエチルアルコール３０ｍｌの混合液を５０℃で滴下した。滴下終了後６０℃で１時間、７０℃で２時間反応させた後、反応溶液を水冷しながら、アセトン３０ｍｌを加えた。反応溶液を濃縮、乾固した後、エーテル３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽出を行った。エーテル層は水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を濃縮した後、乾燥することにより、淡黄色粘稠なアルコール２１．１ｇを得た（収率：９９％）。
【０１８５】
充分に窒素置換した１リットルの反応器に上述のアルコール２１．０ｇ（７９ミリモル）、ベンゼン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ（０．５５ミリモル）を加えて１時間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注ぎ、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を濃縮し、減圧下で乾燥したところ、目的のインデン誘導体を淡黄緑色のオイルとして１９ｇ得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、目的のインデン誘導体▲１▼を無色アモルファスとして１７．６ｇ得た（収率：９５％）。
【０１８６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
δ＝１．３２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．１６（３Ｈ、ｓ）、２．７４〜３．２０（２Ｈ、ｍ）、３．２８（２Ｈ、ｍ）、６．６０（１Ｈ、ｓ）、６．９８（１Ｈ、ｓ）、７．１２（１Ｈ、ｓ）
１，１’−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデン）（化合物▲２▼）の合成
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物▲１▼  ７．０ｇ（３１ミリモル）、シアン化銅７６ｍｇ（０．９  ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込み、−１０℃に冷却した。この溶液中にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３１ミリモル）を加えた。室温まで昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロルシラン１．９ｍｌ（１５．５ミリモル）を３０分間で滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）で精製したところ、化合物▲２▼を無色アモルファスとして６．１ｇ得た（収率：７３％）。
【０１８７】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
δ＝１．２５〜１．４０（３０Ｈ、ｍ）、２．１８（３Ｈ、ｓ）、２．２４（３Ｈ、ｓ）、２．９２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．２３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．６５（２Ｈ、ｂｒ．ｓ）、６．７３（２Ｈ、ｂｒ．ｓ）、６．９７（２Ｈ、ｂｒ．ｓ）、７．１０〜７．２３（２Ｈ、ｂｒ．ｓ）
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物▲２▼  ５．９ｇ（１２．２ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに、ｎ−ブチルリチウム１５．４ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５８Ｎ、２４．４ミリモル）を２０分かけて滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニオン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
【０１８８】
同時に、充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム２．８５ｇ（１２．２ミリモル）をゆっくり加えた後、室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却した。析出した固体を除き、得られた溶液部分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物（９：１）であった。この混合物にヘキサン１５０ｍｌを加え、再度再結晶を行って上記目的化合物の黄色柱状晶０．１５ｇを得た（収率：２％）。
【０１８９】
なお得られた化合物のＦＤ質量分析の結果は、６４４（Ｍ＋）であった。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：
δ＝１．２８（６Ｈ、ｓ）１．２０〜１．３６（２４Ｈ、ｍ）、２．８５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．０４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．８０（２Ｈ、ｓ）、７．０５（２Ｈ、ｓ）、７．２６（２Ｈ、ｓ）
【０１９０】
［参考例２］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを７０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.４０ミリモル、製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
【０１９１】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３１．７ｇであり、重合活性は１６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を６．２モル％含有していた。極限粘度［η］は１．８３ｄｌ／ｇ、融点は１１８．２℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、約０．８８％であった。
【０１９２】
得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１９３】
【実施例３】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
【０１９４】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は１９．０ｇであり、重合活性は１０ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を１１．０モル％含有していた。極限粘度［η］は、１．７４ｄｌ／ｇ、融点は１０５．１℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、約０．８６％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１９５】
【実施例４】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを１３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
【０１９６】
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は１０．１ｇであり、重合活性は５ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を１５モル％含有していた。極限粘度［η］は、１．５２ｄｌ／ｇであり、融点は９１．０℃であった。２，１−挿入に基づく異種結合の割合は、約０．８８％であった。
【０１９７】
得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
0003570772.tif 000024