(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体を製造する方法であって、アルミナ粉末を主成分とし、アルミナ以外のセラミックス成分として炭化ケイ素を多くても２０体積％含有する成型体をパルス通電焼結により、１）アルミナ粒子間の局所加熱を誘起させ、それによりネック成長を促進させるとともに組織を微細化する、２）アルミナ粉末を粒子間の収縮や緻密化を伴わないで焼結する、ことにより、アルミナ多孔体とすることを特徴とする、高強度アルミナ多孔体の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径０．０５〜２μｍのアルミナ粉末を主成分として含む成型体を８００〜１５００℃、１０Ｐａ以下の真空で１〜１００ＭＰａの圧縮負荷をかけパルス通電焼結することを特徴とする、請求項１に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項３】
炭化ケイ素が、平均粒子径が０．５μｍ以下の微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の高強度アルミナ多孔体の製造方法。
【請求項４】
気孔率３０％で１３０ＭＰａ、気孔率２０％で２４０ＭＰａの高い強度を得ることを可能とすることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の高強度アルミナ多孔体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法で作製された、高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体であって、アルミナ粉末を主成分とし、アルミナ以外のセラミックス成分として炭化ケイ素を多くても２０体積％含有する成型体をパルス通電焼結により、１）アルミナ粒子間の局所加熱を誘起させ、それによりネック成長を促進させるとともに組織を微細化する、２）アルミナ粉末を粒子間の収縮や緻密化を伴わないで焼結する、ことにより得られる、気孔率３０％で１３０ＭＰａ、気孔率２０％で２４０ＭＰａの高い強度を得ることができるように高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体。
【請求項６】
請求項５に記載のアルミナ多孔体を用いて成るフィルター。
【請求項７】
請求項５に記載のアルミナ多孔体を用いて成る触媒担体。
【請求項８】
請求項５に記載のアルミナ多孔体を用いて成る分離膜担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度の優れたアルミナ多孔体、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、パルス通電焼結技術を用いて、高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体を、例えば、ホットプレス焼結に比べて低温度で製造することを可能とする新しいアルミナ多孔体の製造方法、及びそのアルミナ多孔体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックス多孔体は耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性、常温及び高温強度特性、軽量性などに優れているため、各種フィルター（ガス分離、固体分離、除菌、除塵など）、触媒担体、分離膜担体などとして、不可欠の工業材料となっている。
【０００３】
しかし、最近ではフィルターや触媒担体、分離膜担体等の用途において、より高い気孔率でより高い強度が要求され、従来のセラミックス多孔体ではこれらの要求を満ことが困難になりつつある。
【０００４】
通常の焼結法で作製されるアルミナ多孔体は、文献  （Ｄ．Ｃ．Ｃ．Ｌａｍ，Ｆ．Ｆ．Ｌａｎｇｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｇ．Ｅｖａｎｓ，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｄｅｎｓｅ  ＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏｍｐａｃｔ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７７〔８〕２１１３−１７（１９９４））に報告されているように、き裂状の気孔が生成されることが多く、このため、機械的強度が著しく低く、実用化が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、焼結法によりアルミナ多孔体の作製が試みられているが、高い気孔率と優れた機械的強度を両立することは困難である。特にフィルターや触媒担体、分離膜担体として利用するには、高い気孔率と優れた機械的強度を有するアルミナ多孔体が必要である。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高い気孔率と高強度を両立できる新しいアルミナ多孔体の製造技術を開発することを目標として種々研究を重ねた結果、パルス通電焼結を用いてアルミナ焼結体を作製することにより優れた特性をもつアルミナ多孔体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パルス通電焼結技術により、機械的強度に優れるアルミナ多孔体を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パルス通電焼結技術により、セラミックス粒子間の局所加熱とそれによるネック成長を促進させるとともに組織を微細化することにより、機械的強度に優れたアルミナ多孔体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記アルミナ多孔体の用途発明としてのフィルター、触媒担体、分離膜担体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体を製造する方法であって、アルミナ粉末を主成分とし、アルミナ以外のセラミックス成分として炭化ケイ素を多くても２０体積％含有する成型体をパルス通電焼結により、１）アルミナ粒子間の局所加熱を誘起させ、それによりネック成長を促進させるとともに組織を微細化する、２）アルミナ粉末を粒子間の収縮や緻密化を伴わないで焼結する、ことにより、アルミナ多孔体とすることを特徴とする、高強度アルミナ多孔体の製造方法。
（２）平均粒子径０．０５〜２μｍのアルミナ粉末を主成分として含む成型体を８００〜１５００℃、１０Ｐａ以下の真空で１〜１００ＭＰａの圧縮負荷をかけパルス通電焼結することを特徴とする、前記（１）に記載のセラミックス多孔体の製造方法。
（３）炭化ケイ素が、平均粒子径が０．５μｍ以下の微粒子であることを特徴とする、前記（１）に記載の高強度アルミナ多孔体の製造方法。
（４）気孔率３０％で１３０ＭＰａ、気孔率２０％で２４０ＭＰａの高い強度を得ることを可能とすることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の高強度アルミナ多孔体の製造方法。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法で作製された、高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体であって、アルミナ粉末を主成分とし、アルミナ以外のセラミックス成分として炭化ケイ素を多くても２０体積％含有する成型体をパルス通電焼結により、１）アルミナ粒子間の局所加熱を誘起させ、それによりネック成長を促進させるとともに組織を微細化する、２）アルミナ粉末を粒子間の収縮や緻密化を伴わないで焼結する、ことにより得られる、気孔率３０％で１３０ＭＰａ、気孔率２０％で２４０ＭＰａの高い強度を得ることができるように高気孔率と高強度を両立させた高強度アルミナ多孔体。
（６）前記（５）に記載のアルミナ多孔体を用いて成るフィルター。
（７）前記（５）に記載のアルミナ多孔体を用いて成る触媒担体。
（８）前記（５）に記載のアルミナ多孔体を用いて成る分離膜担体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係るアルミナ多孔体の製造方法は、アルミナ粉末を原料粉末として用い、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）により焼成処理することを特徴としている。また、本発明は、上記粉末の成型体を１０〜１００℃毎分の速度で、８００〜１５００℃の温度まで昇温して、１０Ｐａ以下の真空で、１〜１００ＭＰａの圧縮負荷をかけ、０〜２時間、焼成させることを特徴としている。
更に、本発明は、上記方法において、炭化ケイ素を０〜２０体積％添加することを好適な態様としている。
【０００８】
本発明では、パルス通電焼結により、アルミナ粒子間の局所加熱を誘起させ、それにより、ネック成長を促進させるとともに組織を微細化することにより、高強度の多孔体が得られる。すなわち、高い電気抵抗に基づく粒子間の選択的な局所加熱は好適にネック成長を促進する。また、アルミナ粒子間に炭化ケイ素ナノ粒子を分散させることにより、組織のさらなる微細化とともに、アルミナ−アルミナ粒界が強化され、更なるアルミナ多孔体の強度の向上が可能となる。
【０００９】
本発明の方法を更に詳しく説明すると、アルミナ粉末を出発原料とし、平均粒子径が０．５μｍ以下、好適には、０〜０．３μｍの炭化ケイ素粉末を０〜２０体積％、好ましくは０〜１０体積％混合する。この場合、混合粉末をエタノール中等で、アルミナボールなどにより２〜４８時間粉砕し、更に乾燥した混合粉末の乾式混合を２〜４８時間行うことが好ましい。このような粉砕及び混合を行う意味は、アルミナ及び炭化ケイ素粉末を微細化するとともに、微細化した炭化ケイ素粒子の分布を均質にするためである。使用するアルミナ粉末としては高純度のものが好ましく、平均粒子径は０．０５〜２μｍ、好適には０．１〜０．５μｍである。
これらの粉末成形体をグラファイトダイに置き、１０〜１００℃毎分の速度で、８００〜１５００℃の温度まで昇温して、１０Ｐａ以下の真空で、１〜１００ＭＰａの圧縮負荷をかけ、０〜２時間、パルス通電焼結を行う。
【００１０】
本発明によるアルミナ多孔体の製造方法において、パルス通電焼結を用いることにより、接触面積の小さいセラミックス粒子間では、電気抵抗が高くなり、局所的に温度が増大する。また、文献（Ｎ．Ｔａｍａｒｉ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｉ．Ｋｏｎｄｏｈ，Ｍ．Ｋａｗａｈａｒａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｏｋｉｔａ，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｎ  Ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，”Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１０３〔７〕７４０−４２（１９９５））で報告されているように、非伝導性材料の緻密化の初期段階では粒子間に大きな放電があり、これにより、セラミックス粒子間の温度は更に増大する。このような選択的な局所加熱は、粒子間のネック成長を促進させる。
【００１１】
また、パルス通電焼結を用いた場合、通常の焼結技術と比べて、低い温度で物質移動が活性化される。物質移動の機構としては、蒸発・凝固、表面拡散、粒界拡散、体積拡散があるが、低い温度では蒸発・凝固や表面拡散などが、高い温度では粒界拡散や体積拡散が活性化する。蒸発・凝固や表面拡散などによる物質移動は、粒子間の収縮や緻密化を伴わないのに対し、粒界拡散や体積拡散では、粒子間が収縮し、密度が増加する。従って、パルス通電焼結技術のように低い温度で物質移動が活性化する場合は、密度の増加は抑制され、粒子間のネック成長のみが促進される。また、粒子間収縮による粒子の粗大化がないために、焼成前の粒子径が保持され、結果として組織が微細化される。
【００１２】
本発明によるアルミナ多孔体の製造方法において、微細な炭化ケイ素粒子を分散させると、アルミナ粒子の粒成長が抑制されるために組織は更に微細化する。また、文献  （Ｔ．Ｏｈｊｉ，Ｙ．−Ｋ．Ｊｅｏｎｇ，Ｙ．−Ｈ．Ｃｈｏａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｎｉｉｈａｒａ，“Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１〔６〕１４５３−６０（１９９８））で報告されているように、アルミナ粒子間の微細な炭化ケイ素粒子により、アルミナ粒子間の粒界は強化される。
【００１３】
上記のことにより、本発明の方法により作製されたアルミナ多孔体は、例えば、以下に例示されるように、従来のアルミナ多孔体にはない優れた機械的強度を示す。
気孔率３０％で１３０ＭＰａ
気孔率２０％で２４０ＭＰａ
本発明のアルミナ多孔体は、このような特性を利用して、フィルターや触媒担体、分離膜担体などとして有用である。
【００１４】
【作用】
本発明では、パルス通電焼結により、アルミナ粒子間の局所加熱を誘起させ、それにより、ネック成長を促進させるとともに組織を微細化することが特徴である。更に、アルミナ粒子間に微細な炭化ケイ素ナノ粒子を分散させることにより、組織が更に微細化されるとともに、アルミナ−アルミナ粒界が強化される。
本発明では、パルス通電焼結により、低い温度でアルミナ焼結体を作製できるので、密度の増加は抑制され、粒子間のネック成長が促進される。また、粒子間の収縮、粒子の粗大化がないため、焼成前の粒子径が保持され、組織が微細化される。
本発明によるアルミナ多孔体は、従来のアルミナ多孔体と比較して優れた機械的強度を示す。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）測定方法
１．多孔質焼結体の密度及び気孔率はアルキメデス法で測定した。
２．強度は、焼結体より３ｍｍ×２ｍｍ×２３ｍｍの曲げ試験片を、切削及び研削加工により作製し、スパン１６ｍｍの３点曲げ試験を０．５ｍｍ毎分の変位速度で、室温で行うことにより測定した。
３．各試料の粒子の状態、細孔構造は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。なお、試料には、必要に応じてＡｕ、Ｐｔを蒸着させた。
【００１６】
（２）方法
高純度アルミナ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）をエタノール中で、直径５ｍｍの高純度アルミナボールにより２４時間粉砕した。次に、乾燥した粉末の乾燥ボールミルを２４時間行った。この粉末を内径３０ｍｍのグラファイトダイにつめ、スパークプラズマ焼結システム（住友石炭鉱業（株）製、ＳＰＳ−２０８０）において８００℃〜１５００℃の温度、６Ｐａの真空下で５．５ＭＰａの圧縮負荷をかけて、パルス通電焼結を行った。昇温速度は３０℃毎分とした。得られたアルミナ多孔体の焼結条件及び気孔率と強度の測定結果を表１に示す。また、焼結温度と密度の関係を図１に、密度と強度の関係を図４に示す。
また、９５０℃で１５分のパルス通電焼結により作製したアルミナ多孔体の断面のＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。
【００１７】
【表１】
0003605632.tif 000002
【００１８】
実施例２
高純度アルミナ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）とβ型炭化ケイ素粉末（平均粒子径：０．３μｍ）の混合粉末をエタノール中で、直径５ｍｍの高純度アルミナボールにより２４時間粉砕した。次に乾燥した混合粉末の乾燥ボールミルを２４時間行った。この混合粉末を内径３０ｍｍのグラファイトダイにつめ、スパークプラズマ焼結システム（住友石炭鉱業（株）製、ＳＰＳ−２０８０）において８００℃〜１５００℃の温度、６Ｐａの真空下で５．５ＭＰａの圧縮負荷をかけて、パルス通電焼結を行った。昇温速度は３０℃毎分とした。粒界タイプ（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ−ｔｙｐｅ）のナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ）としての複合体が得られた。得られたアルミナ多孔体の焼結条件及び気孔率と強度の測定結果を表２に示す。また、焼結温度と密度の関係を図１に、密度と強度の関係を図４に示す。
また、１０００℃で１５分のパルス通電焼結により作製したアルミナ多孔体の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００１９】
【表２】
0003605632.tif 000003
【００２０】
比較例
高純度アルミナ粉末（平均粒子径：０．２μｍ）をエタノール中で、直径５ｍｍの高純度アルミナボールにより２４時間粉砕した。次に、乾燥した粉末の乾燥ボールミルを２４時間行った。この粉末を内径３０ｍｍのグラファイトダイにつめ、８００℃〜１５００℃の温度、６Ｐａの真空下で５．５ＭＰａのホットプレス焼結を行った。昇温速度は３０℃毎分とした。得られたアルミナ多孔体の焼結条件及び気孔率と強度の測定結果を表３に示す。また、焼結温度と密度の関係を図１に、密度と強度の関係を図４に示す。
また、１３００℃で１５分のホットプレス焼結により作製したアルミナ多孔体の断面のＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。
【００２１】
【表３】
0003605632.tif 000004
【００２２】
上記した実施例１及び２の結果を、比較例の結果と比べると、本発明のアルミナ多孔体では、セラミックス粒子間のネック成長が促進される（図２（ｂ））とともに組織が微細化され（図３）、優れた機械的強度を示す。特に、実施例２の炭化ケイ素粒子を分散させたアルミナ多孔体では、気孔率３０％で１３０ＭＰａ、気孔率２０％で２４０ＭＰａの高い強度を得ることができる。ナノメーターサイズのＳｉＣ粒子（図３の矢印で示される）が主にマトリックス粒子の粒界に存在し、粒界強度を向上させる。
パルス通電焼結により作製したアルミナ多孔体は、ホットプレス焼結により作製したアルミナ焼結体に比べて、低い焼結温度で高密度化が達成される。
パルス通電焼結により作製したアルミナ多孔体の強度は、粒子の微細化とネック成長によると考えられる。
Ａｌ２  Ｏ３  ／ＳｉＣ複合体の破断強度は、全ての密度範囲において著しく増強された。
【００２３】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、１）アルミナ粒子間の選択的な局所加熱を誘起させ、それにより、粒子間のネック成長が促進されるとともに組織が微細化された高強度アルミナ多孔体が得られる、２）アルミナ粉末を粒子間の収縮や緻密化を伴わないで焼結してアルミナ多孔体とすることができる、３）このようなアルミナ多孔体は高気孔率と高強度が両立できるので、フィルターや触媒担体、分離膜担体などとしての用途が期待できる、という格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ多孔体（●）と炭化ケイ素分散複合体（○）のホットプレス（Ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇ）及びパルス通電焼結（ＰＥＣＳ）による焼結温度と密度の関係を示す。
【図２】１３００℃で１５分のホットプレス（ａ）と９５０℃で１５分のＰＥＣＳ（ｂ）により作製した密度８１％のアルミナ多孔体Ａｌ２  Ｏ３  の断面のＳＥＭ写真（矢印はネック成長）を示す。
【図３】１０００℃で１５分のＰＥＣＳにより作製したＡｌ２  Ｏ３  ／５体積％−ＳｉＣのナノ複合体の断面のＳＥＭ写真（矢印はＳｉＣ粒子）を示す。
【図４】ホットプレス（ＨＰ）及びＰＥＣＳによる焼結後のアルミナ多孔体と炭化ケイ素分散複合体の密度と強度の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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