(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粉末及び焼結助剤粉末の合計量１００重量部と、酢酸コバルトをＣｏ換算で５重量部以下とを、水中で混合し、乾燥し、成形後、焼成することを特徴とする黒色窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項２】
混合液が、ｐＨ３〜６の酢酸酸性である請求項１に記載の黒色窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、黒色窒化ケイ素系焼結体の製造方法に関する。この製造方法は、窒化ケイ素素材の工業製品、例えば、ベアリングボール、タペット用セラミック板、Ｔ／Ｃローター等を製造する場合に好適に利用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素焼結体を製造する場合、原料純度が焼結体の特性に著しく影響するため、近年、原料の高純度化が進んでいる。それに伴い焼結体の色が黒色から灰色に変化してきた。窒化ケイ素焼結体の色合いの違いは、原料の種類、焼成方法及び成形方法等の各種の要因によっても変化することが知られている。
【０００３】
この場合、製品間の色の差異はあまり問題にならないが、一個の製品中に色斑があると、ベアリングボール等のように表面を光学研磨法で精密加工する製品にあっては、高い真球度に加工できない。また、製品中の色斑は、美観を損ねるので、たとえ特性に支障がなくても商品価値を下げることになる。一方、構造部品として窒化ケイ素焼結体を用いる場合に、黒色の方が灰色よりも信頼性のあるように感じられるし、黒色にすると色斑が観察されなくなる。
【０００４】
従来、黒色の窒化ケイ素焼結体を製造する方法として、原料（窒化ケイ素＋焼結助剤）粉末にコバルトアセチルアセトネート等のＣｏを含むアルキルアセテート又はアルコラートをコバルト酸化物換算で０．０１〜１．０重量％添加し、焼結する方法が提案されている（特開平１−１９２７６６号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の有機金属化合物は、水不溶性であったり加水分解性であったりするので、トリクロロエチレン等の不活性溶媒中で原料と混合する必要がある。然るにこの種の溶媒は、使用禁止の行政措置が採られる傾向にある。
【０００６】
かといって、窒化ケイ素にコバルトの酸化物および窒化物を粉末の状態で添加し、水中で混合しても黒色の焼結体が得られるが、この場合コバルトが凝集し、凝集したコバルトが破壊起源となり、強度が低下する場合があった。
【０００７】
この発明の目的は、このような従来の課題を解決し、有機溶媒を用いないで窒化ケイ素原料に黒色化剤を均一に添加混合し、且つ機械的特性に優れた焼結体を得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
その目的を達成するために、この発明の黒色窒化ケイ素系焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤粉末の合計量１００重量部と、酢酸コバルトをＣｏ換算で５重量部以下とを、水中で混合し、乾燥し、成形後、焼成することを特徴とする。
この方法において、混合液を、ｐＨ３〜６の酢酸酸性に調整すると望ましい。
【０００９】
同じく上記目的を達成する製造方法は、
窒化ケイ素粉末及び焼結助剤粉末の合計量１００重量部と、水溶性のコバルトキレート剤をＣｏ換算で５重量部以下とを、水中で混合し、乾燥し、成形後、焼成することを特徴とする。
【００１０】
実際に窒化ケイ素を製造する際には、▲１▼所定量のＳｉ３Ｎ４と焼結助剤であるＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＡｌＮ、ＺｒＯ２等を容器（ポット、トロンメル等）に入れ、その中に水を加える。▲２▼容器をボールミルにかけ粉砕・混合を行う。▲３▼容器から泥漿を取り出す。▲４▼泥漿を噴霧乾燥機等の乾燥装置により乾燥させ窒化ケイ素素地を得る。以上▲１▼〜▲４▼の工程で窒化ケイ素素地を作製する。
【００１１】
黒色の窒化ケイ素焼結体を得るためには、素地作製時に黒色化剤を添加するが、添加する時期は、泥漿を乾燥させる前の工程ならば、いつでも良い。つまり、黒色化剤を添加する時期は、上記の素地作製工程の▲１▼の段階でも▲３▼の段階でも良い。また、黒色化剤を添加すると、泥漿中の粉末が凝集する場合があるが、この場合は凝集抑制剤を同時に加える。例えば、黒色化剤として酢酸コバルトを使用した時には、凝集抑制剤として酢酸を酢酸コバルトの２倍のモル数だけ添加し、ｐＨを４に調整する。このようにして、黒色化剤を添加して得られた素地を成形後、窒素等の非酸化雰囲気中で焼成すると黒色の窒化ケイ素系焼結体が得られる。
【００１２】
【作用】
黒色化剤である酢酸コバルトとコバルトキレート剤は、水系の泥漿中ではコバルトイオンとして存在し、乾燥時に酢酸コバルトおよびコバルト酸化物になるので、素地中に非常に均一に分散している。焼成後は、約１μｍ程度の大きさの金属コバルトになり、この金属コバルトも焼結体中に非常に均一に分散している。かつ、その大きさも約１μｍ程度であるので、機械的特性にはほとんど影響を及ぼさず、かつ、黒色の窒化ケイ素焼結体が作製できる。
【００１３】
均一に分散するので、黒色化剤の添加量は、微量でもよいが、品質管理上他の原料粉末の合計量１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上が特に好ましい。他方、１重量部を越えると焼結体の機械的強度がピーク値より次第に低下し、５重量部を越えると、無添加のものよりも低下するので上限を５重量部とした。
【００１４】
【実施例】
−実施例１−
α型窒化ケイ素粉末：４７０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：１５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：１５ｇに黒色化剤である酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ：１０．６ｇと凝集抑制剤である酢酸：５．１ｇを配合し、その後蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥機で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．１を得た。
【００１５】
焼結体から３×４×４０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に基づき３点曲げ抗折強度を、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０に基づき硬度（Ｈｖ）を、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７のＩＦ法に基づき破壊靱性値（Ｋｃ）を測定した。また、焼結体の色及び色むらの有無を目視にて観察した。結果を表１に示す。
【００１６】
−実施例２−
α型窒化ケイ素粉末：４７０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：１５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：１５ｇに黒色化剤であるコバルトキレート剤（白水化学工業（株）製コバルトエタノール溶液、濃度０．０４５ｇＣｏＯ／ｍｌ）：５０ｃｃを添加し、その後蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥機で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．２を得た。機械的特性及び外観は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００１７】
−実施例３−
α型窒化ケイ素粉末：４７０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：１５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：１５ｇに黒色化剤である酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ：９５．１ｇと凝集抑制剤である酢酸：４５．８ｇを添加し、その後蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．３を得た。機械的特性及び外観は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
−実施例４−
α型窒化ケイ素粉末：４７０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：１５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：１５ｇに黒色化剤である酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ：１２６．８ｇと凝集抑制剤である酢酸：６１．１ｇを添加し、その後蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥機で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．４を得た。機械的特性及び外観は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
−実施例５−
α型窒化ケイ素粉末：４５５ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：２５ｇ、ＡｌＮ粉末：１５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：５ｇに黒色化剤である酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ：２．１ｇと凝集抑制剤である酢酸：１．０ｇを添加し、その後蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥機で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．５を得た。機械的特性及び外観は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
−実施例６−
α型窒化ケイ素粉末：４３０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：４０ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：３０ｇに黒色化剤である酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ：２．１ｇと凝集抑制剤である酢酸：１．０ｇを添加し、その後蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥機で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．６を得た。機械的特性及び外観は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
−比較例−
α型窒化ケイ素粉末：４７０ｇ、Ｙ２Ｏ３粉末：１５ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末：１５ｇに蒸留水６８０ｃｃを加え、ボールミルで１６時間混合した。得られた泥漿を噴霧乾燥機で乾燥させて素地を作製した。この素地を６０ｍｍ□×２５ｍｍｔに成形した後、窒素雰囲気中で焼成し、焼結体Ｎｏ．７を得た。機械的特性及び外観は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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表１にみられるように、本発明の範囲に属する製造方法によって製造された焼結体Ｎｏ．１〜３，５，６は、色むらが無く且つ強度、硬度及び靱性のすべての機械的特性に優れている。特にＮｏ．１及びＮｏ．２の焼結体は、Ｃｏの添加量が最適であるので、強度が高い。
【００２３】
これに対して、Ｎｏ．４の焼結体は、Ｃｏの添加量が過剰であったので、凝集抑制剤を共存させても機能せず、Ｃｏが凝集し、それが破壊起源となって強度を低下させたものと考えられる。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明製造方法によれば、黒色化剤を添加しない場合と同等の機械的特性を維持したまま、黒色で色むらのない窒化ケイ素系焼結体を得ることができる。