(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表面に透明導電膜とその透明導電膜の外部に該透明導電膜の屈折率の平方根の０．８５〜１．１５倍の屈折率を有する外部被膜を設けてなる赤外線反射ガラスであって、外部被膜が含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする赤外線反射ガラス。
【請求項２】
透明導電膜が屈折率１．６〜２．８且つ膜厚８０〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の赤外線反射ガラス。
【請求項３】
透明導電膜が、酸化インジウムスズ、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛から選ばれた物質からなる膜であることを特徴とする請求項１〜２記載の赤外線反射ガラス。
【請求項４】
透明導電膜が、アンチモンドープ酸化スズまたはフッ素ドープ酸化スズからなる膜であることを特徴とする請求項１〜２記載の赤外線反射ガラス。
【請求項５】
外部被膜が屈折率１．４５〜１．７０且つ膜厚７５〜１５０ｎｍの含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜４記載の赤外線反射ガラス。
【請求項６】
含フッ素ポリイミドが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルに由来する構造単位を有するポリイミドであることを特徴とする請求項１〜５記載の赤外線反射ガラス。
【請求項７】
含フッ素ポリイミドが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルに由来する構造単位とヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸に由来する構造単位からなるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜６記載の赤外線反射ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築や車輌の窓に使用する赤外線反射ガラスに関し、より詳しくは、このようなガラスがしばしば呈する真珠色の外観を防止した赤外線反射ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築や車輌の窓ガラスには、ガラスを通して室内や車内に流入する太陽からの輻射エネルギーを遮断し、内部の温度上昇や冷房負荷を低減させる目的から赤外線反射ガラスが採用されている。
【０００３】
導電性物質は赤外線を反射することが知られており、ガラス基板表面に透明な導電性被膜を形成し、可視光の透過率を減少させることなく、可視光よりも長波長の光を反射させることが行われている。しかし、このような構成のガラスは、ガラス表面にそれよりも高屈折率であり、しかも膜厚が０．１から１μｍ程度の薄膜を有するので光の干渉効果により著しい着色または真珠色（光彩）の発現することが多く、ガラスの有する美観を損ねている。そこで、このような光彩を防止するために各種の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特公昭６３−３９５３５号公報には、無光彩ガラス構造物が記載されており、少なくとも１枚の透明なガラスシ−ト及びシ−ト上に設置される赤外反射性物質の第１の無機質被覆層を含み、赤外反射性物質が透明な半導体であって昼光照明で光彩色を示す型の物質であるところの構造物において、第２の被覆層がガラスシ−トと第１の被覆層との間に設置され、かつ第２の被覆層が昼光照明で第１の被覆層の光彩色が見えることを実質的に減少させるように光を反射しかつ屈折するための手段を第２の被覆層の本体と共に形成する少なくとも２つの界面を与えることによって光彩色を実質的に減少させる手段となること、第２の被覆層が、ガラスシ−トの屈折率と第１の被覆層の屈折率との積の平方根として定義される屈折率を有すること、及び第２の被覆層が５００ｎｍの真空中の波長を有する光の１／４波長の厚さを有することが開示されている。
【０００５】
そのなかで、例えば第２の被覆層が１．７〜１．８の屈折率を有し、かつ厚さが６４〜８０ｎｍであり、第１の被覆層の屈折率が２、ガラスシ−トの屈折率が１．５であること、また例えば第２の被覆層が金属酸化物、金属窒化物又はこれらの混合物であって、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３群から選ばれること、また例えば酸化第二スズである半導体層の厚みが０．４μ未満であり、第１の被覆層と第２の被覆層との合計膜厚が０．１〜１μであること等が記載されている。
【０００６】
また例えば、特公平３−７２５８６号公報には、非光彩性のガラス構造体が記載されており、（ａ）透明な基材、（ｂ）０．１〜１．０ミクロンの厚さを有する赤外反射性透明半導体コ−テイング、および（ｃ）基材と赤外反射性透明半導体コ−テイングとの間の光彩を抑制する中間層部材、を含む型の非光彩性の、透明なシ−ト構造体において、この構造体が、赤外反射性透明半導体コ−テイングと透明な基材との間に第１中間層成分および第２中間層成分の２成分、すなわち、
（１）  基材に近い、かつ式
ｄ１＝（１／７２０）ｃｏｓ−１（（ｒ１２＋ｒ２２−ｒ３２）／２ｒ１ｒ２）
（式中ｒ１＝（ｎ１−ｎｇ  ）／（ｎ１＋ｎｇ）、ｒ２＝（ｎ１−ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２）、ｒ３＝（ｎｃ−ｎ２）／（ｎｃ＋ｎ２）、ｎｇ＝基体の屈折率、ｎ１＝第１中間層成分の屈折率、ｎ２＝第２中間層成分の屈折率、ｎｃ＝赤外反射性透明半導体コ−テイングの屈折率）によって与えられる光学的厚さｄ１を有する第１中間層成分、および
（２）  第１中間層成分と半導体との間にあつて式
ｄ２＝（１／７２０）ｃｏｓ−１（（ｒ２２＋ｒ３２−ｒ１２）／２ｒ２ｒ３）によって与えられる光学的厚さｄ２を有する第２中間層成分、からなる中間層を含むものが開示されている。
【０００７】
また例えば、特開平３−１６４４４９号公報には、無光彩ガラスが記載されており、ガラス基板上に屈折率ｎが１．８以上で厚みｄが０．１５μｍ以上の高屈折率透明薄膜が形成され、高屈折率透明薄膜とガラス基板との間にｎ＝１．６５〜１．８の透明下層膜が光学膜厚ｎｄ＝０．１〜０．１８μｍの厚みに形成されている無光彩ガラスであって、透明下層膜が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｒのうち少なくとも１種とＳｉを含む複合酸化物を主成分とする膜であることが開示されている。
【０００８】
そのなかで、無光彩（無色ムラ）ガラスにおいて、高屈折率透明薄膜としてはインジウムスズ酸化物、フッ素ド−プ酸化スズ、酸化亜鉛等であることが記載されている。
【０００９】
また例えば、特開平４−２７０１３６号公報には、アルミニウム及びスズまたはチタンの酸化物から成るフイルムの作製方法、及びその製品が記載されており、非加水分解性アルミニウムキレ−トと、少なくとも１種の有機スズ化合物、またはチタンキレ−ト及びチタンアルコラ−ト、とから成る溶液を、高温のガラス上で熱分解させることにより、Ａｌ２Ｏ３−ＳｎＯ２（例えば屈折率１．６６〜１．７６）またはＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２（例えば屈折率１．７３〜１．８０）のフイルムを得ることが開示され、ガラス支持体と半導体金属酸化物フイルム（例えば厚さ１００〜８００ｎｍ）との間にこれらのＡｌ２Ｏ３−ＳｎＯ２またはＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２のフイルム（例えば厚さ８０〜１００ｎｍ）を用いることで反射光が無彩色である半導体フイルムを有する窓ガラスを得られることが記載されている。
【００１０】
また例えば、特開平５−１１６９９２号公報には、光彩防止透明体が記載されており、透明基体上に屈折率が１．６以上で膜厚０．１５μｍ以上の透明薄膜が形成され、透明薄膜と透明基体との界面に下地層が形成された光彩防止透明体となって、下地層は消衰係数ｋが０でない吸収性の膜であること、また透明基体上に屈折率が１．６以上で膜厚０．１５μｍ以上の透明薄膜が形成され、透明薄膜上に上地層が形成された光彩防止透明体であって、上地層は消衰係数ｋが０でない吸収性の膜であること、また透明基体上に屈折率が１．６以上で膜厚０．１５μｍ以上の透明薄膜が形成され、透明薄膜と透明基体との界面に下地層が形成され、透明薄膜上に上地層が形成された光彩防止透明体であって、下地層及び上地層は消衰係数ｋが０でない吸収性の膜であることがそれぞれ開示されている。  そのなかで、例えば透明基体の屈折率ｎｇが１．４〜１．６であり、「透明薄膜」とは消衰係数ｋが、光学計算の際ｋを無視できる程度の小さな値（ｋ＝約０）である膜であって、屈折率ｎｆが１．６〜２．３であり、具体的にはＩＴＯ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ等が挙げられる。また吸収性の下地層または上地層としては、膜厚が１０〜５００オングストロームであり、金属単体、窒化物、炭化物、またはこれらの複合体であって、好ましくはチタン、クロム、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属単体、窒化物、炭化物、またはこれらの複合体であり、具体的には上下両地層としてＴｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＺｒＮ、下地層としてＴｉＮ／Ｃｒ、ＴｉＮ／Ｔｉ／ＴｉＮ、上地層としてＣｒ／ＴｉＮ、Ｃｒ／ＺｒＮ等が挙げられている。
【００１１】
また例えば、特開平５−１９３９９４号公報には、虹色防止及び光学的機能性被覆の厚さ及び屈折率の偏差に対し許容性のある虹色防止被覆を有する虹色防止透明嵌込み窓ガラス物品、ならびに特開平５−１９３９９５号公報には、虹色防止層及び光学的機能性層の厚さ及び屈折率の変動に許容性のある虹色防止層を有する傾斜屈折率を有する虹色防止被覆透明嵌込み窓ガラス物品がそれぞれ開示されている。
【００１２】
さらに例えば、特開平７−４１３３７号公報には、光彩防止透明体が記載されており、透明基体上に透明導電膜を有し、かつ透明基体と透明導電膜の間に下地膜を有する透明体において、透明導電膜と下地膜との間に、透明導電膜と下地膜との構成成分からなる混合層が介在されており、混合層は下地膜と透明導電膜の間で下地膜に近い方から透明導電膜に近い方へといくにつれて徐々に屈折率が増加するように形成されていることが開示されている。
【００１３】
さらにまた例えば、特開平７−１０６０７号公報には、低放射率を与える無色コ−テイングを有するガラス物品及びその製造方法が記載されており、低放射率を与える無色コ−テイングを有するガラス物品において、ａ．約１．５〜１．６の範囲の屈折率を有する透明な基体と、ｂ．約１．６６〜１．７３の範囲の屈折率及び約４００〜６００Åの範囲の厚みを有する第１の透明コ−テイング層と、ｃ．約１．７６〜１．８３の範囲の屈折率及び約３５０〜５５０Åの範囲の厚みを有する第２の透明コ−テイング層と、ｄ．少なくとも１．８６の屈折率及びコ−テイングされていない基体の放射率以下にコ−テイングされた基体の放射率を低下させるのに充分な厚みを有する金属酸化物コ−テイング層とからなるものが開示されている。
【００１４】
また他に、少なくとも無光彩をうるために、下地層として例えばＳｉＯ２等の酸化物膜をコ−テイングするものとして、他に特公平３−４８１４５号公報、特開平１−２０１０４６号公報、特開平５−２９４６７２号公報ならびに特開平４−２６５２５３号公報等がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した無光彩化ガラスはいずれもガラス基板に形成された透明導電膜に異なる組成の無機材質からなる透明膜を設けることで可視光線の干渉を軽減する方法をとっている。これらの無機材質膜は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着などの物理的手段をとるか、もしくは金属アルコキシド、金属キレート、金属塩などの化合物を熱分解することで形成される。物理的手段は通常真空状態を必要とするなど装置上の制約が多く、また熱分解法では安定な酸化物を得るには高温での焼成が不可欠であるという問題点がある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガラス上に透明導電膜を形成し、さらに屈折率の異なる第２の膜を積層してなる無光彩化された赤外線反射ガラスにおいて、該第２の膜を工業的に好ましい比較的低温で安定な膜を形成し得る方法について検討したところ、透明導電膜の外部に特定の有機高分子を被覆することで得られることを見いだし本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、ガラス表面に透明導電膜とその透明導電膜の外部に該透明導電膜の屈折率の平方根の０．８５〜１．１５倍の屈折率を有する外部被膜を設けてなる赤外線反射ガラスであって、外部被膜が含フッ素ポリイミドからなることを特徴とする赤外線反射ガラスである。
【００１８】
本発明にかかるガラスは、ソ−ダライム系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、無アルカリ系ガラス、石英ガラス等であり、例えばフロート法で製造された透明な無色または着色の板ガラス、グリーン系ガラスやブロンズ系ガラス、グレー系ガラス、ブルー系ガラス等である。
【００１９】
本発明の赤外線反射ガラスは単板、各種の複層ガラス、合せガラス、シェ−ドバンド付きガラス、バイレイヤ−ガラス、強化ガラスとして、またはこれらを平板あるいは曲げ板等としても使用できる。また、従来無光彩透明導電膜付きガラス板が使用されている用途で使用できることは言うまでもないが、特に複層ガラス等に使用すること、具体的には複層ガラス等の内部側に含フッ素ポリイミド膜を配置して使用することが好ましい例として挙げられる。ガラス板単板の板厚としては例えば約０．５ｍｍ程度以上約１０ｍｍ程度以下が好ましく、より好ましくは約２．０ｍｍ程度以上約５．０ｍｍ程度以下である。
【００２０】
本発明にかかる透明導電膜は、可視光領域で実質的に透明であれば特に限定されないが、大略１．６〜２．８の屈折率を有する物質、例えばＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋Ｓｎド−プ）膜（１．８〜２．０）、ＮＥＳＡ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ２＋Ｓｂドープ、ＳｎＯ２＋Ｆドープ）膜（１．８５〜２．１）、ＡＺＯ（亜鉛＋Ａｌ２Ｏ３ド−プ）膜（１．９〜２．０）、その他ＺｎＩｎＯ４−ｘ膜、ＭｇＩｎＯ４−ｘ膜、ＭｇＧａＯ４−ｘ膜、ＳｂＩｎＯ４−ｘ膜、ＺｒＧａ２Ｏ４膜、Ｃｄ２ＳｎＯ４膜、ＣｄＧａ２Ｏ４膜、ＣｄＳｂ２Ｏ４膜、Ｚｎ４ＩｎＳｂＯ４系膜、Ｓｂ２Ｚｎ７Ｏ１２系膜、ＺｎＳｂ２Ｏ６系膜、ＺｎＯ−Ｇａ系膜、ＭｇＩｎ２Ｏ４膜、各種金属フッ化物膜等が挙げられるが、アンチモンドープ酸化スズ膜、フッ素ドープ酸化スズ膜を最も好ましいものとして挙げることができる。前記括弧内の屈折率の数値は代表的な値であり形成方法により異なることは当業者にとって周知である。
【００２１】
これらの透明導電膜の作成方法は特に限定されず、スパッタリング、反応性スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理的コーティング法、有機金属化合物を用いる化学的気相堆積法、金属化合物を用いる塗布・焼成法などの化学的コーティング法を採用することができる。
【００２２】
透明導電膜の膜厚は８０ｎｍ〜８００ｎｍ程度で、波長約０．３８μｍ〜０．７０μｍ程度の間における平均可視光透過率が約７０％程度以上であって、波長が約１０μｍにおける平均赤外反射率が約６０％以上、さらには約７０％程度以上であることが好ましい。シート抵抗値は低いことが望ましいが、通常１〜１００Ω／□のものが使用され、１０〜５０Ω／□が好ましく、例えば１０〜２０Ω／□程度の透明導電膜が用いられる。
【００２３】
本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は、透明導電膜の屈折率の平方根の値であることが好ましいが、実用上その値の０．８５〜１．１５倍の屈折率を有するポリイミドであればよく、具体的には屈折率が１．４５〜１．７０のポリイミドである。また、本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は可視光領域で実質的に透明な膜である。ポリイミドは黄色から褐色に着色することが多いが、実質的に透明とは、本発明の赤外先反射ガラスを調製した場合に可視光領域で６０％以上、より好ましくは７０％程度以上の透過率であれば良いことをいう。本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜の膜厚が７５〜１５０ｎｍの範囲外では、含フッ素ポリイミド膜面上での反射光と下面（透明導電膜上面）での反射光の位相のずれが小さく、干渉により打ち消し合うことによる無光彩化ができず好ましくない。特定の膜厚は、屈折率、反射率、吸収率などの光学定数に基づいて計算により決めることもできるが、予備的な実験に基づいて決定することも容易である。
【００２４】
本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、下記式（１）、
【００２５】
【化１】
0003565384.tif 000002
【００２６】
（式中、Ａは二価の有機基、Ｂは四価の有機基を表し、ＡまたはＢの少なくともいずれかは含フッ素有機基である。）で表される１個以上の繰り返し単位からなり、一般的にＡの有機基はジアミンにより、またＢの有機基はテトラカルボン酸により導入される。
【００２７】
二価の有機基Ａとしては、下記式（２）、
【００２８】
【化２】
0003565384.tif 000003
【００２９】
（式中、ｌは３〜７の整数、ｍは１〜８の整数である。）または後に例示するジアミンから２個のアミノ基を除いた残基が挙げられる。
本明細書においては、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分に由来する構成単位については、ジアミンまたはテトラカルボン酸に基づくものとして説明するが、テトラカルボン酸の反応試剤としてはエステルまたは酸無水物等の反応性誘導体を使用することができる。
【００３０】
本発明にかかるジアミンは、含フッ素アミンであれば特に限定されないが、具体的に例示すると、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（ｐ−アミノフェニル）−２−（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，４−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ジアミノ−２−ペンタフルオロエチルベンゼン、２，４−ジアミノ−２−ペンタフルオロエチルベンゼン、３，５−ジアミノ−２−ペンタフルオロエチルベンゼン、１，４−、２，４−または３，５−ジアミノ−２−パーフルロアルキルベンゼン（パーフルオロアルキル基は炭素数３〜８の直鎖パーフルオロアルキル基およびパーフルオロイソプロピル基。）、４，４’−ジアミノ−２，２’３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニルメタン、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、１，４−ビス（３−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは併用することもできる。含フッ素ジアミンとしては、芳香族含フッ素ジアミンが好ましく、特にアルキル基の水素がフッ素に置換した、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基や、トリフルオロエチル基などのフルオロアルキル基などの形態でフッ素原子の導入されたものが好ましい。その様なものの例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。
【００３１】
四価の有機基Ｂとしては、下記式（３）、
（式中、ｎは２〜１０の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは、１〜１０の整数である。）
【００３２】
【化３】
0003565384.tif 000004
【００３３】
または後に例示するテトラカルボン酸から４個のカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。
本発明にかかる含フッ素テトラカルボン酸は、特に限定されないが、具体的には、例えば、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，４−ビス（トリフルオロメチル）テトラカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロメリット酸、２，２，２−トリフルオロエチルピロメリット酸、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）ピロメリット酸、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）ピロメリット酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルピロメリット酸、１，５−ジフェノキシデカフルオロペンタン−３’，３”，４’，４”−テトラカルボン酸、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、ジアミン構造単位またはテトラカルボン酸構造単位にフッ素が含有されておればよく、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分のいずれかがフッ素を含有しないこともできる。そのような場合に使用されるものとしは、例えば、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ビス（４−ジアミノフェニル）エーテル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（ジアミノフェニル）プロパン、ビス（４−ジアミノフェニル）スルホンなど、また、テトラカルボン酸成分としてはピロメリット酸、イソプロピリデンジフタル酸、オキシジフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。当然、含フッ素とフッ素非含有のジアミン、あるいは含フッ素とフッ素非含有のテトラカルボン酸を併用することができる。
【００３５】
上記した含フッ素ジアミンと含フッ素テトラカルボン酸とからは屈折率の低いポリイミドが得られるので好ましいが、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルとヘキサフルオロジフタル酸二無水物、ジ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）ピロメリット酸酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸を縮重合させて得られるポリイミドが特に好ましい例として挙げられる。これらのポリイミドは通常屈折率１．５程度であるが、ジアミン成分および／またはテトラカルボン酸を他のジアミンまたはテトラカルボン酸に代替することで屈折率を調節することができる。
【００３６】
また、ジアミン成分としては、全ジアミン成分のうち、１モル％以上１０モル％以下がシロキシジアミンであるものは塗膜を形成した際に基板との密着性が向上するので好ましく、その様なシロキシジアミンとしては、特に限定されないが１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等を例示でき、これらの２種以上併用することもできる。
【００３７】
本発明に使用されるポリイミドはマレイミド化合物を配合して使用することもできる。マレイミド化合物のうちビスマレイミドが好ましく、特に好ましいものとしては例えば、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の含フッ素ビスマレイミドを例示できるが、その他の使用できるビスマレイミドとして、例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエ−テル、４，４’−ビスマレイミドベンズアニリド、２，２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。上記ビスマレイミドの２種以上を併用することも可能である。
【００３８】
ここで、マレイミドはマレイミドプレポリマーとしても使用でき、マレイミドプレポリマーは、ビスマレイミド単独、ビスマレイミド−ジアミン、ビスマレイミド−ビスシアネートあるいはビスマレイミド−ビスシアナミド等のビスマレイミドプレポリマーが好ましく、特に含フッ素ビスマレイミド、含フッ素ジアミン、含フッ素ビスシアネート、含フッ素ビスシアナミドの１種または２種以上よりなる含フッ素マレイミドプレポリマーが好ましい。
【００３９】
マレイミド化合物あるいはマレイミドプレポリマーの使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総和量としての樹脂固形分量１００重量部に対して３０重量部未満であり、好ましくは２０重量部未満である。３０重量部まではその添加量の増加とともに接着効果が表れるが、３０重量部より多い時は特に接着効果は改善されずに形成された膜の機械的物性が低下して好ましくない。
【００４０】
本発明にかかるポリイミド前駆体溶液におけるマレイミド化合物の添加は、金属以外の基板材質、例えば、ガラス、セラミックス、有機材料等に対する接着性の改良に特に効果があるが、特に溶解度の大きい含フッ素ビスマレイミドが高濃度化、成膜性等の点から好ましい。
【００４１】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物には、マレイミド化合物と同様の効果を期待できる、ビニル化合物、アリル化合物等の不飽和化合物を添加することができる。
【００４２】
本発明にかかる含フッ素ポリイミド膜は、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸成分および任意に上記したマレイミド化合物などを１０〜１００℃で混合し重合させたポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはそれを加熱または脱水剤により縮重合させたポリイミドの溶液を基板に塗布、乾燥および／または焼成することで得られる。
【００４３】
ポリイミドまたはポリアミド酸の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒などが、ポリアミド酸溶液、ポリイミド前駆体組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００４４】
本発明にかかる含フッ素ポリイミドは、塗膜を形成する際に紫外線吸収剤および／または光安定剤を添加して膜を形成することもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施態様に限定されるものではない。
【００４６】
〔測定および評価法〕
光学特性：  可視光反射率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）、放射率（ε）はＪＩＳＺ８７２２およびＪＩＳＲ３１０６に準拠して３４０型自記分光光度計（日立製作所製）により測定し、光彩の強さについては目視で観察した。
【００４７】
電気的特性：  三菱油化製表面抵抗計（ロレスタ−ＡＰ）によって表面抵抗（Ω／□）を測定した。
耐候性：  サンシヤインウエザオメーターで１０００時間経過後の外観を目視で観察した。
【００４８】
耐酸性：  約２５℃で０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液中にガラス板を２４時間浸漬した後、外観を目視観察した。
耐アルカリ性：  約２５℃で０．１ＮのＮａＯＨ水溶液中にガラス板を２４時間浸漬した後、外観を目視観察した。
【００４９】
膜厚：  透明導電膜は苛性ソーダ水溶液でのエッチング、含フッ素ポリイミド膜については機械的に傷を付けて、その段差を表面粗さ計（ＳＬＯＡＮ社製、ＤＥＫＴＡＫ３０−３０）で測定した。
【００５０】
屈折率：  エリプソメータ（溝尻光学工業所、ＤＶＡ−３６Ｌ）で測定した。
〔調製例〕
大きさ約３００ｍｍｘ３００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのソーダ石灰ガラスのフロ−トガラス板（ＦＬ５）を中性洗剤、水すすぎ、イソプロピルアルコールで順次洗浄し、乾燥して、膜付け用のガラス板とした。
【００５１】
モノブチルトリクロロスズ〔（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３〕１００ｇおよびフッ化アンモニウム３ｇを、ジクロロメタン５５０ｇとエタノ−ル約３００ｇと純水約５０ｇとの混合溶媒で溶解し、約１０００ｇにして塗布液を調整した。
【００５２】
得られた塗布液を、予め約５５０℃程度に加熱しておいた前記フロ−トガラス板に、二流体式スプレ−ガンによって、塗布量約２５０ｇ／分で約１０秒間スプレ−し、室温まで放冷し膜厚が約４００ｎｍでかつ屈折率が約２．０のフッ素ド−プした酸化錫膜の形成された酸化スズ被覆ガラス板を得た。
【００５３】
得られた酸化スズ被覆ガラス板は、シート抵抗値１８Ω／□、放射率０．１８であった。
〔実施例１〕
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに３２．０ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４４．４ｇのヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物を仕込み、６８７．６ｇのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で２４時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。これにさらにジメチルアセトアミドを加えて３重量％のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００５４】
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、７０℃で溶媒を揮散させた後、３５０℃で１時間焼成して膜厚９０．５ｎｍ、屈折率１．５２の無色透明のポリイミド膜を得た。
【００５５】
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は６．５％であり、反射色調は無色透明で虹色反射色は消滅していた。なお、ポリイミド膜を被覆するまえの酸化スズ被覆ガラス板は特有の虹色の強い反射色を呈していた。
【００５６】
波長３８０〜７８０（ｎｍ）の間における反射率（％）のスペクトルを図１に示す。
耐候性、耐酸性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られなかった。
【００５７】
〔実施例２〕
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに３２．０ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２８．６ｇのトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物を仕込み、６９１．１ｇのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で２４時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。これにさらにジメチルアセトアミドを加えて３重量％のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００５８】
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、７０℃で溶媒を揮散させた後、３５０℃で１時間焼成して膜厚８８．３ｎｍ、屈折率１．４９の無色透明のポリイミド膜を得た。
【００５９】
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は６．３％であり、反射色調は無色透明で虹色反射色は消滅していた。
耐候性、耐酸性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られなかった。
【００６０】
〔実施例３〕
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに３２．０ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４６．８ｇのビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）ピロメリット酸二無水物を仕込み、６９１．１ｇのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で２４時間撹拌し、粘稠な溶液を得た。これにさらにジメチルアセトアミドを加えて３重量％のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００６１】
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、７０℃で溶媒を揮散させた後、３５０℃で１時間焼成して膜厚８９．１ｎｍ、屈折率１．４７の無色透明のポリイミド膜を得た。
【００６２】
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は６．２％であり、反射色調は無色透明で虹色反射色は消滅していた。
耐候性、耐酸性、耐アルカリ性試験においては何れも変化は見られなかった。
【００６３】
〔比較例１〕
温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素挿入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコに３２．０ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３２．２ｇの３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を仕込み、６９０．５ｇのジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下に室温で２４時間撹拌し、粘稠な透明溶液を得た。これにさらにジメチルアセトアミドを加えて３重量％のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００６４】
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、ポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、７０℃で溶媒を揮散させた後、３５０℃で１時間焼成して膜厚９０．５ｎｍ、屈折率１．６７の透明のポリイミド膜を得た。
【００６５】
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は９．５％であり、反射色調は虹色を呈していた。
波長３８０〜７８０（ｎｍ）の間における反射率（％）のスペクトルを図１に示す。
【００６６】
〔比較例２〕
先に調製した酸化スズ被覆ガラス板に、実施例１で使用したポリイミド前駆体溶液をスピンコーターで塗布し、７０℃で溶媒を揮散させた後、さらに同じ塗布を繰り返し、３５０℃で１時間焼成して膜厚１８５．９ｎｍの無色透明のポリイミド膜を得た。
【００６７】
得られたポリイミド膜被覆ガラス板の可視光平均反射率は１２．９％であり、色調は特有の虹色の強い反射色を呈していた。
波長３８０〜７８０（ｎｍ）の間における反射率（％）のスペクトルを図１に示す。
【００６８】
〔参考例〕
参考例として膜を形成してない膜付け用のガラス板と調整例で作成した酸化スズ膜のみを被覆したガラス板の反射スペクトルを示した。可視光反射率は、それぞれ８．２％、１３．８％であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の無光彩化された赤外線反射ガラスは、実施例および図１に示すように赤外線反射ガラスに特有の虹色の外観を呈することが無く、美観に優れ、且つ耐候性に優れるので建築あるいは車両用窓ガラスとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の赤外線反射ガラス、並びに参考例のガラス板および酸化スズ被覆ガラス板、各比較例の赤外線反射ガラスについて、波長３８０〜７８０（ｎｍ）の間における反射率（％）のスペクトルを示す線図である。
【図１】
0003565384.tif 000005