(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ３当たり、セメントを３００〜６００ｋｇ、このセメントに対し４０重量％の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で２５〜４５ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩０．１〜２．５重量％、及びこのセメントに対し２０重量％の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で５０〜１０００ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩０．０１〜５重量％を配合し、且つ５０〜７０ｃｍのスランプフロー値が得られるように水、細骨材及び粗骨材を配合したことを特徴とする非分離性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非分離性セメント組成物に関する。特に、この非分離性セメント組成物は、高流動化コンクリート組成物として、振動機、突き棒、木づち等による所謂締固めを施さずに施工するのに適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セメント組成物は一般に、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどの形態で使用され、そして種々の配合組成が採用されている。
特に、高い流動性が賦与されたセメント組成物では、配合成分の分離が起こることが多い。例えば、セメントと多量の水が配合されたセメントペーストでは、この配合された水とセメントとの分離が起こり易い。セメントと砂と多量の水が配合されたモルタル、及びセメントと砂と粗骨材と多量の水が配合されたコンクリートの場合にも、水が他の成分から分離することが起こり易く、これら配合物中の水が他の成分から分離する現象は、一般にブリーディングと呼ばれている。
【０００３】
ブリーディングと呼ばれる配合水の分離は、セメント組成物の流動性を向上させるために、当該セメント組成物に多量に加えられた通常の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤などによっても発生することがある。
上記のようなブリーディングの他に、コンクリート配合物では、その配合成分の粗骨材が残りのモルタル分と分離することもある。更に、セメント組成物を水中に打設する場合にも、このセメント組成物を包囲する環境の水により配合成分の分離が発生することがある。
【０００４】
このようにセメント組成物の均一性が失われ、そのいずれかの配合成分が分離する如きセメント組成物は、分離性を示すセメント組成物と呼ばれ、これを改良する提案も幾つかなされている。
例えば、このような分離を抑制する方法として、分離性を示すセメント組成物に、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど水酸基含有非イオン系水溶性セルロースエーテルと、ポリアクリルアミド等のアクリル系重合体とを含有させる方法が知られている。
【０００５】
特開平  ３−２３７０４９  号公報には、非分離性のセメント組成物として、セルロース系物質、アクリル系物質など水溶性高分子物質と、高性能ＡＥ減水剤とが加えられたコンクリートが開示され、このコンクリートは空気中打設において分離を起こさなかったことが示されている。
特公昭  ５２−１３９９１  号公報には、セメント組成物に添加される低粘度の減水剤水溶液の製造方法が開示されている。この公報に示されている減水剤は、２０重量％  の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で５〜４０ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常使用されるメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩からなる減水剤は、上記特公昭  ５２−１３９９１  号公報に示されているように、その水溶液は低い粘度を示し、これを分離性を示すセメント組成物に添加しても、非分離性を示すセメント組成物は得られない。
【０００７】
上記のような水酸基含有非イオン系水溶性セルロースエーテルとアクリル系重合体とが添加されたセメント組成物は、著しく遅延した凝結、高い粘度及び著しく低い流動性を示す。そして、上記のような水酸基含有非イオン系水溶性セルロースエーテルとアクリル系重合体を含有するセメント組成物は、これにＡＥ剤を併用しても、良好な空気泡の連行性を示さず、そのようなセメント組成物からの硬化体は、耐凍害性が十分でない。
【０００８】
上記特開平  ３−２３７０４９  号公報に開示のコンクリートは、添加された高性能ＡＥ減水剤によって高い流動性を示し、そして添加されたセルロース系増粘剤によって非分離性を示すが、凝結の遅延及び初期強度発現の低下などが起こる。従って、冬季におけるような低温での施工においては工期が遅延し、そして、コンクリート製品の成形においては、コンクリートの打設から脱型するまでの時間が延びるため、型枠の使用回転率が低下する。
【０００９】
本発明は、凝結の遅延を示さず、ＡＥ剤を併用しても良好な空気泡の連行性を示し、そして耐凍害性にも優れる硬化体を与える如き非分離性を示すセメント組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
本発明の非分離性を示すセメント組成物は、１ｍ３当たり、セメントを３００〜６００ｋｇ、このセメントに対し４０重量％の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で２５〜４５ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩０．１〜２．５重量％、及びこのセメントに対し２０重量％の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で５０〜１０００ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩０．０１〜５重量％を配合し、且つ５０〜７０ｃｍのスランプフロー値が得られるように水、細骨材及び粗骨材を配合したことを特徴とする。
【００１１】
分離性を示すセメント組成物に使用されるセメントの例としては、水和反応によって硬化を起こすものであって、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、水硬性の石膏などが挙げられる。
【００１２】
分離性を示すセメント組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリートの何れの形態を有していてもよい。この分離性は、これら均一なセメント組成物から水、粗骨材、砂のいずれかの配合成分が分離し、当初の配合比率とは異なる配合比率を有するセメント組成物が生じる性質である。例えば、これら組成物の製造直後にブリーディングが起こるような過大な水セメント比を有するセメント組成物、水中に打設したとき、或いは過度の締固めを行ったときに砂、骨材などの分離が起こるようなセメント組成物が挙げられる。
【００１３】
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、これを水に溶解させることにより、２０重量％  のメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩水溶液を調製したとき、当該水溶液が２０℃の温度で５０〜１０００ｃｐの粘度を示すものである。このようなメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、公知の方法により製造することができる。
【００１４】
このようなメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、例えば、水溶媒中、メラミン１モルに対して、ホルムアルデヒド  ２．５〜６  モル及び亜硫酸塩  ０．３〜１．５  モルの比率で、これらメラミン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を、１０〜１３のｐＨ及び６０〜８０℃の温度で２０〜６０分加熱した後、この加熱によって生成した液に塩酸、硫酸等の通常の鉱酸類或いはアミドスルホン酸等の酸を加えて液のｐＨを４〜６に調節し、次いでこのｐＨに調整された液を４０〜６０℃の温度に加熱し、この加熱によって生成した液を  ７．５〜１３のｐＨ、２０重量％  の固形分濃度及び２０℃の温度に調整したとき、この調整された液が５０〜１０００ｃｐの粘度を示すようになった時点で、この加熱を停止して液のｐＨを直ちに１１．５〜１３．５に調整し、そして冷却する方法により製造することができる。
【００１５】
このようなメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、上記方法に限定されるものではなく、例えば、特公昭  ４３ー２１６５９  号公報、特公平  １ー４０８５０号公報、特公昭  ６１ー５８０８２  号公報、特公昭  ６３ー３７０５８  号公報、特公平２ー４３７６３  号公報、特開平  ３ー２８５８５１  号公報等に記載の方法によっても製造することができる。
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、分離性を示すセメント組成物に、この分離性を示すセメント組成物中のセメントに対して、０．０１〜５  重量％  程度、好ましくは  ０．１〜２  重量％  添加される。
【００１６】
非分離性を示すセメント組成物の好ましい例としては、１ｍ３当たり、上記セメントを３００  〜６００ｋｇ  、このセメントに対し  ０．１〜２．５  重量％  の通常コンクリート用混和剤のメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、及び上記２０重量％  の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で５０〜１０００ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩をこのセメントに対して  ０．１〜２  重量％  配合し、且つ、５０〜７０ｃｍのスランプフロー値が得られるように水、細骨材及び粗骨材を配合したものが挙げられる。
【００１７】
本発明の非分離性を示すセメント組成物は、本発明の目的が達成される限り、他の添加剤を含有することができる。好ましい添加剤の例としては、セメント混和剤として従来から使用されている減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等を挙げることができる。
【００１８】
【作用】
分離性を示すセメント組成物に、２０重量％  の濃度に調整された水溶液が２０℃の温度で５０〜１０００ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩を添加すると、このメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は特異な性能、すなわち、非分離性のセメント組成物を与えるのみならず、その非分離性のセメント組成物は、その凝結時間が著しく遅延しないこと、更にＡＥ剤を併用しても良好な空気連行泡を保有し、耐凍害性にも優れるセメント硬化体を与えることが見いだされた。
【００１９】
けれども、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩として、上記濃度と温度で測定したとき、５０ｃｐ以下の粘度を示すようなメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩を添加したセメント組成物は、十分な非分離性を示さない。この粘度が５０ｃｐ以上高い程、セメント組成物に非分離性を与えるのに効果的であるが、１０００ｃｐ以上にも高い粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩は、これをセメント組成物に添加しても、その効果の向上は見られない。
【００２０】
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩を、分離性を示すセメント組成物に、その中のセメントに対して、０．０１重量％  以下の比率に添加しても、十分な非分離性を示すセメント組成物が得られない。そしてこのメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩の添加量を、セメントに対して５重量％  以上に高めても、その割には効果が向上せず、セメント組成物を調製するには効率的でない。
【００２１】
【実施例】
実施例１
この例では、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（Ａ１）及び（Ａ２）の各水溶液が調製された。
（Ａ１）の水溶液
温度計、撹伴器、コンデンサーを備えた反応器に、４０％  ホルマリン４７３  重量部を投入し、これに、撹伴下純水１２０  重量部、３５％  酸性亜硫酸ソーダ６２５  重量部、メラミン２６５  重量部及び３２％  苛性ソーダ水溶液１４２  重量部を投入することにより反応混合物を形成させ、次いで撹伴下２０分を要してこの反応混合物を７０℃まで昇温し、引き続き３０分間反応させた後、６０℃に冷却した。
【００２２】
次いで、この反応混合物に純水１４００部、７５％  硫酸約９９重量部を加えることにより、この反応混合物のｐＨを５〜６に調整し、反応混合物の温度を６０℃に保ちながら縮合反応を進行させた。この縮合反応は、反応混合物の濃度を２０重量％  に調製し、そして中和することによりｐＨを約１２とした後２０℃に冷却し、この反応混合物の粘度が２００  ｃｐになった時点で中止した。この間縮合反応には、約  １５０〜３００  分を要した。この縮合反応の終了後、反応混合物に直ちに１０％  苛性ソーダ水溶液を加え、反応混合物のｐＨを１２に調整し、そして冷却することにより、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（Ａ１）の水溶液を調製した。
【００２３】
この（Ａ１）の水溶液は、２３重量％  の不揮発分を含有し、１２．０のｐＨを示した。この水溶液の不揮発分濃度を２０重量％  に調整した後、２０℃で粘度を測定したところ、２００  ｃｐの粘度が観測された。
（Ａ２）の水溶液
縮合反応の中止を、反応混合物の濃度を２０重量％  に調整し、そして中和することによりｐＨを約１２に調整した後２０℃に冷却し、この反応混合物の粘度が２０ｃｐとなった時点に変えた他は、上記同様にしてメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（Ａ２）の水溶液を調製した。
【００２４】
この水溶液は、２３重量％  の不揮発分を含有し、１２．０のｐＨを示した。この水溶液の不揮発分濃度を２０重量％  に調整した後、２０℃で粘度を測定したところ、２０ｃｐの粘度が観測された。
実施例２
この例では、第１表に記載の単位量の配合により、コンクリート組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）が調製され、そしてそれら組成物について、  （イ）  凝結性テスト、  （ロ）  分離性テスト、  （ハ）  空気連行性テスト及び  （ニ）  硬化コンクリートの耐凍害性テストが行われた。（Ｑ２）、（Ｑ３）及び（Ｑ４）は比較例である。
【００２５】
コンクリート組成物の調製に先立ち、所要材料として、３．１６の比重を有する市販の普通ボルトランドセメント（Ｃ）  、  ２．６の比重と３．１％の吸水率を有する細骨材（Ｓ）  、  ２．６の比重と０．７％の吸水率を有する粗骨材（Ｇ）  、セルロース系水溶性高分子化合物（Ｍ）  としてｈｉ−メトローズ  ９０  ＳＨ−１５０００の商品名が付された市販品    、ＡＥ剤としてヴィンソルの商品名が付された市販品、メラミン系高性能減水剤（ＳＭＦ）  として４０重量％  の濃度のとき２０℃で２５〜４５ｃｐの粘度を示すアクセリート１００  の商品名が付された市販品を用意した。
【００２６】
配合では、パン型強制練りミキサーが使用され、３分間の混練が行われた。
0003605853.tif 000002
テストは下記方法により行われた。
【００２７】
（イ）凝結性テスト
ＪＩＳ  Ａ  ６２０４の付属書１に記載のコンクリートの凝結時間試験方法に従って、コンクリートの凝結時間を測定する。
（ロ）分離性テスト
コンクリート組成物の製造に１０年以上従事した当該技術分野の熟達者５人の肉眼観察により、コンクリート組成物に、モルタルと粗骨材の分離、ブリーディングの何れも発生していないと判定されたものを非分離性を示すコンクリート組成物と判定して〇印で、モルタルと粗骨材の分離、ブリーディングの何れか一つ以上が発生ものを分離性を示すコンクリート組成物と判定して×印でそれぞれ表す。
【００２８】
（ハ）空気連行性テスト
ＪＩＳ  Ａ  １１１８に記載のまだ固まらないコンクリートの空気量の容積を測定する方法（容積方法）に従って、まだ固まらないコンクリートの空気量を測定する。
（ニ）耐凍害性テスト
ＡＳＴＭ  Ｃ  ６６６に準じて水中での急速凍結融解試験を行い耐久性指数を算出する。
【００２９】
これら測定結果を第２表に示す。
0003605853.tif 000003
第２表の結果は、本発明のコンクリート組成物（Ｑ１）は、非分離性を示すのみならず、凝結を遅延させないで、適度の空気量を保有し、硬化コンクリートに耐凍害性も与えることを示している。
【００３０】
これに対して、２０重量％  の濃度のとき２０℃で２０ｃｐの粘度を示すメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（Ａ２）を使用した（Ｑ２）のコンクリート組成物、及び分離防止剤を使用していない（Ｑ３）のコンクリート組成物では、やはり分離性を示した。
分離低減用混和剤として市販のセルロース系水溶性高分子化合物を使用した（Ｑ４）のコンクリート組成物では、非分離性を示したが、凝結が著しく遅延し、更に連行空気量も大きく、そして耐凍害性に乏しいことを示している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、分離性を示すセメント組成物を、容易に非分離性を示すセメント組成物に変換させることができる。この非分離性を示すセメント組成物は、遅延した凝結を示すことはなく、そしてＡＥ剤を併用したときにもその良好な空気連行性が妨げらることがなく、高い耐凍害性を示す。
【００３２】
本発明の非分離性セメント組成物は、通常の方法、例えば、従来の生コンクリートプラント、二次製品成形工場の装置、建設現場の装置などを使用して調製することができる。この非分離性セメント組成物は、特に、振動機、突き棒、木づち等による所謂締固めを施さない高流動化コンクリート用に好適である。