(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度が１２０〜１７０℃で混練して得られるゴム組成物。
（Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム
（Ｂ）：シリカ
（Ｃ）：シランカップリング剤
（Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポリアルキレングリコール
【請求項２】
（Ａ）成分がブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、下記化学式（１）又は（２）で表される少なくとも一種である請求項１記載のゴム組成物。
0003546586.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜６の整数を表し、Ｚはメルカプト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。）
【請求項４】
下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度が１２０〜１７０℃で混練するゴム組成物の製造方法。
（Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム
（Ｂ）：シリカ
（Ｃ）：シランカップリング剤
（Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポリアルキレングリコール
【請求項５】
請求項１記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを含有してなるタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、加硫ゴムとした場合、ウェットスキッド抵抗および転動抵抗が十分に改善され、かつ表面のブリードがないため加工性に優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法及びタイヤトレッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカおよびシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物は、カーボンブラックを含有してなるゴム組成物と比べて、着色が容易であるという理由から、着色ゴム、白色ゴム用途に広く使用されており、室温域以上の温度領域におけるエネルギー損失が小さいという特性から、タイヤ用途などにも使用されている。しかしながら、シリカおよびシランカップリング剤を含有してなるゴム組成物は、加硫ゴムとした場合、ウェットスキッド抵抗および転動抵抗の改善が十分ではなく、かつ加工性が劣るいう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記したような問題点がないゴム組成物について鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアルキレングリコールを、シリカおよびシランカップリング剤を含有してなる溶液重合ジエン系ゴムに特定の温度で混練して得られるゴム組成物が、加硫ゴムとした場合、ウェットスキッド抵抗および転動抵抗が十分に改善されており、かつ加硫ゴムとした場合、表面のブリードがないため加工性が優れていることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のうち第一の発明は、下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部および（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度が１２０〜１７０℃で混練して得られるゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム
（Ｂ）：シリカ
（Ｃ）：シランカップリング剤
（Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポリアルキレングリコール
【０００５】
また、本発明のうち第二の発明は、下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び（Ｄ）成分１〜１５重量部を含有し、混練時の最高温度が１２０〜１７０℃で混練するゴム組成物の製造方法に係るものである。
（Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム
（Ｂ）：シリカ
（Ｃ）：シランカップリング剤
（Ｄ）：重量平均分子量が２００〜２００００であるポリアルキレングリコール
【０００６】
更に、本発明のうち第三の発明は、上記第一の発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを含有してなるタイヤトレッドに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は溶液重合ジエン系ゴムである。該（Ａ）成分は一般的な方法、例えば炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて得ることができる。溶液重合ジエン系ゴムの詳細構造は特に限定されないが、混練加工性の観点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２５℃）が４０〜１４０であることが好ましく、５０〜１２０であることがさらに好ましい。また、混練加工性の観点から溶液重合ジエン系ゴムの製造時に、ＳｉＣｌ４  、ＳｎＣｌ４  等のカップリング剤を加えて、分岐状成分をその一部または全部に含むように製造されたものが好ましい。
【０００８】
溶液重合ジエン系ゴムの具体例としては、溶液重合ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などをあげることができる。タイヤ用途という観点からは、溶液重合ブタジエンゴムおよび溶液重合スチレン−ブタジエンゴムが好ましく、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムがさらに好ましい。これらのゴムは、単独で用いても、また二種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分はシリカである。シリカには、表面水酸基濃度、ｐＨ、粒子性状の違いによる様々な種類がある。本発明に使用されるシリカは特に限定されないが、ＤＢＡ（ジブチルアミン）吸着量が１００〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００（ｍ２  ／ｇ）、ｐＨが５〜１２のものが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり５〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部である。（Ｂ）成分が過少であると加硫物の機械的強度（引き裂き強度など）が低下し、一方（Ｂ）成分が過多であると混練加工性や加硫物の機械的強度が低下する。
【００１１】
本発明の（Ｃ）成分はシランカップリング剤である。シランカップリング剤の具体例としては、下記化学式（１）又は（２）で表される化合物をあげることができる。なお、これらの化合物は、単独で用いてもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００１２】
0003546586.tif 000002
【００１３】
Ｒはメチル基又はエチル基を表し、エチル基であることが好ましい。ａは１〜６の整数を表し、２〜５の整数であることが好ましい。ｂは１〜６の整数を表し、２〜５の整数であることが好ましい。Ｚはメルカプト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。
【００１４】
化学式（１）で表わされる化合物としては、例えば、ビスー（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエチル）ペンタスルフィド、ビスー（２ートリメトキシシリルエチル）ヘキサスルフィド、ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド、ビスー（３ートリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、ビスー（４ートリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、および上記化合物のメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが挙げられる。
【００１５】
化学式（２）で表わされる化合物としては、例えば、１ーメルカプトー２ートリメトキシシリルエタン、１ーメルカプトー３ートリメトキシシリルプロパン、１ーメルカプトー４ートリメトキシシリルブタン、１、２ーエポキシー３ートリメトキシシリルプロパン、１、２ーエポキシー４ートリメトキシシリルブタン、３ートリメトキシシリルー１ープロペン、４ートリメトキシシリルー１ーブテン、１ージメチルアミノー２ートリメトキシシリルエタン、１ージメチルアミノー３ートリメトキシシリルプロパン、１ージメチルアミノー４ートリメトキシシリルブタン、および上記化合物のメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが挙げられる。
【００１６】
化学式（１）または（２）で表わされる化合物の中で、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビスー（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。（Ｃ）成分が過少であると加硫速度及び加硫物の機械的強度が低下し、一方（Ｃ）成分が過多であると機械的強度の低下及び生産コストの増加を招く。なお、（Ｃ）成分として二種以上の化合物を併用する場合の上記含有量は、（Ｃ）成分として用いたすべての種類の化合物の総量とする。
【００１８】
本発明の（Ｄ）成分は重量平均分子量が２００〜２００００であるポリアルキレングリコールである。（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２５０〜１００００であることが好ましく、３００〜８０００であることがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロック共重合体などをあげることができる。（Ｄ）成分の重量平均分子量が過小であると加硫ゴムの表面にブリードによる接着不良などが生じ、一方該分子量が過大であると、ウェットスキッド抵抗や転動抵抗の改善効果が低く、また加硫ゴム表面にブルーム現象が生じる。
【００１９】
本発明のゴム組成における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部である。（Ｄ）成分が過少であるとウェットスキッド抵抗や転動抵抗の改善効果が低く、一方（Ｄ）成分が過多であると機械的強度の低下や耐摩耗性の低下、更には加硫ゴム表面のブリードを招く。加硫ゴム表面のブリードは、本願組成物を含む加硫ゴムと他の材料との接着不良を招く。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の所定量を、混練時の最高温度が１２０〜１７０℃の条件下で混練することにより得られる。該温度が低過ぎると加硫ゴムの機械的強度が低下し、一方該温度が高過ぎると加硫ゴムの劣化を招く。混練は、たとえばロール、バンバリーなどの通常の混練機を用い、各成分が均一に混合されるまで混練すればよい。なお、混練にあたっては、本発明の必須成分である（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、天然ゴム、乳化重合ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムなどの一般的汎用ゴム、カーボンブラック、酸化防止剤、加工助剤、ステアリン酸、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤など添加してもよい。
【００２１】
本発明のゴム組成物に（Ａ）成分以外の上記の汎用ゴムを添加して使用する場合、（Ａ）成分に対する汎用ゴムの重量比率は、０．６以下が好ましく、０．４５以下がさらに好ましい。
【００２２】
汎用ゴムの重量比率が大きい場合、ウェットスキッド抵抗や転動抵抗の改善効果が低くなる場合がある。
【００２３】
本発明のゴム組成物にカーボンブラックを添加して使用する場合、ヨウ素吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上かつジブチルフタレート吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを（Ａ）成分１００重量部あたり１００重量部以下使用することが好ましく、６０重量部以下使用することがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物を混練して得られる未加硫ゴムは、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１３０〜２００℃で加硫して加硫ゴムとすることができる。
【００２５】
加硫剤としては、通常使用されるイオウ、パーオキサイドを使用し得るが、イオウが好ましい。加硫剤は、（Ａ）成分  １００重量部あたり０．１〜５重量部以下使用することが好ましく、０．５〜３重量部以下使用することがさらに好ましい。
【００２６】
加硫促進剤としては、グアニジン系、スルフェンアミド系、チアゾール系などが好ましく使用し得る。これらは単独でも使用し得るが、２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、加硫ゴムとした場合、ウェットスキッド抵抗が高く、転動抵抗が低く、かつ表面のブリードがないため加工性に優れるという特徴を生かして、タイヤ用途に好適であり、特にタイヤトレッドに最適に利用される。
【００２８】
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを含有してなるタイヤトレッドを含むタイヤを製造する方法としては、本発明のゴム組成物を含む未加硫ゴムをロール、ニーダーなどの通常使用される混練機によりシート状に成型した後、タイヤ母体に貼りつけ、さらにこの後、トレッドパターンの刻まれた金型中にいれて、加熱することにより加硫成型を行う方法などがあげられる。加硫成型の加熱温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されないことは言うまでもない。
【００３０】
実施例１〜８及び比較例１〜７
窒素置換した２０リットルのステンレス反応器に、ｎ−ヘキサン１５リットル、テトラヒドロフラン１９５ｇ、１，３−ブタジエン１４２０ｇ、スチレン５８０ｇ、ｎ−ブチルリチウム８．７ｍｍｏｌを仕込み、攪拌下６５℃にて４時間反応し、次いで四塩化珪素１．３ｍｍｏｌを投入し更に３０分反応した。メタノール１０ｍｌ次いでスミライザーＢＨＴ１０ｇを加えた後真空乾燥により約２２００ｇの（Ａ１）を得た。
【００３１】
表１に示す成分及びＸ−１４０（共同石油社製  オイル）５０重量部及びダイヤブラックＮ３３９（三菱化学社製  ＨＡＦカーボンブラック）６．４重量部を、１１０℃に調整した１５００ｍｌのバンバリーミキサーに同時に投入し、ローター回転数１５０ｒｐｍで５分間混練した。次に、８５℃に調整した８インチのオープンロールを用いて、共通配合として、サンノックＮ（大内新興化学社製老化防止剤）１．５重量部、アンチゲン３Ｃ（住友化学工業社製  老化防止剤）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部及びステアリン酸２重量部を添加して混練した。更に、４０℃に調整した８インチのオープンロールを用いて、Ｓｏｘ  ＣＺ（住友化学工業社製  加硫促進剤）１重量部、Ｓｏｘ  Ｄ（住友化学工業社製  加硫促進剤）１重量部及び硫黄１．４重量部を添加・混練し、コンパウンドを得た。次に、該コンパウンドを１６０℃×３０分間でプレス加硫して、加硫ゴムを得た。下記の方法に従い、評価を行った。結果を表１および２に示す。
【００３２】
比較例８
混練時の最高温度を１８０℃とした以外は、実施例２と同様に実施した。得られた組成物はゲル化しており、加硫ゴムとすることができず、評価することはできなかった。
【００３３】
〔評価方法〕
（１）引き裂き強度、ゴム弾性（３００％モジュラス）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に準じて測定した。なお、引き裂き強度は、切込みなしアングル型試料を用いて測定した。引き裂き強度、ゴム弾性（３００％モジュラス）ともに数値が大きい程、機械的強度が高いことを示す。本発明では、引き裂き強度が５０ｋｇｆ／ｃｍ２  以上、ゴム弾性（３００％モジュラス）が１２０ｋｇｆ／ｃｍ２  以上であることが好ましい。
（２）転動抵抗（ｔａｎδ）指数
東洋精機社製レオログラフソリッドＬ１Ｒを用い、（Ｌ）×（Ｗ）×（Ｄ）＝５０×５×２（ｍｍ）のサンプルを使用した以外はＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で測定することによりｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から０℃および６０℃におけるｔａｎδ値を求めた。実施例及び比較例のｔａｎδ値は、比較例１のｔａｎδ値を１００とした指数で表した。０℃におけるｔａｎδ値指数が大きい程、ウェットスキッド抵抗が大きく、また６０℃におけるｔａｎδ値指数が小さい程、転動抵抗が低いため、タイヤとして使用した場合などに優れた性能を発揮することを示す。本発明では、ｔａｎδ（０℃）指数が１０５以上、ｔａｎδ（６０℃）指数が９０以下であることが好ましい。
【００３４】
【表１】
0003546586.tif 000003
【００３５】
【表２】
0003546586.tif 000004
【００３６】
＊１  （Ａ１）：溶液重合ＳＢＲ（スチレン単位／ビニル単位  ２９／４９（ｗｔ％／％，ＭＬ１＋４  １２１℃＝９１，ＳｉＣｌ４  をカップリング剤に使用）
（Ａ２）：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
＊２  （Ｂ）：シリカ（ＳｉＯ２  ）（ニプシルＶＮ３  日本シリカ社製）
＊３  （Ｃ）：前記化学式（１）において、Ｒ＝エチル基、ａ＝３、ｂ＝４のものを用いた。
＊４  （Ｄ１  ）：重量平均分子量が４００のポリエチレングリコール
（Ｄ２  ）：重量平均分子量が４０００のポリエチレングリコール
（Ｄ３  ）：重量平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール
（Ｄ４  ）：エチレングリコール（分子量＝６２）
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、機械的強度に優れ、かつ転動抵抗が低いためタイヤ用ゴムとして最適であり、しかも加硫速度が速いため生産効率に優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法及びタイヤトレッドを提供することができた。