(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ＡＡＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物又は変性ポリフェニレンオキサイド樹脂から選ばれる少なくとも一種の非晶性樹脂９８〜３０重量％および（Ｂ）結晶性樹脂２〜７０重量％を含む熱可塑性樹脂混合物を、結晶性樹脂の溶融温度より１０℃以上低い温度で成形加工することを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
結晶性樹脂が芳香族ポリエステル又はポリアミドである請求項１記載の艶消し熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートである請求項２記載の艶消し熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
非晶性樹脂（Ａ）９５〜４０重量％と、結晶性樹脂（Ｂ）５〜６０重量％とを含有する請求項１記載の艶消し熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
非晶性樹脂（Ａ）９０〜５０重量％と結晶性樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％とを含有する請求項１記載の艶消し熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、艶消し熱可塑性樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、その加工性及びその物理的特性を利用して、幅広い分野で使われている。一般に、これらの樹脂の成形品には艶があり、このことは用途によっては有効な特性とされるのであるが、自動車内装部品、建材、家庭用電機機器部品等の分野においては、成形品の表面を艶消しの状態にしたものが望まれる場合がある。
【０００３】
従来、成形品の艶消しの方法としては、金型表面にシボ加工を施す方法、成形品表面に艶消し塗料を塗布する方法、無機充填材を樹脂に混合する方法（特開昭５５−７３７４２号公報、特開昭６０−２０９５５号公報、特開昭６４−４６３９号公報等参照）、熱可塑性樹脂にゴム質重合体をその重合後に添加する方法（特開昭６１−ｌ３６５４７号公報、特開昭６２一ｌ２４ｌ３８号公報、特開昭６２−２２５５５９号公報等参照）、ゴムで変性した熱可塑性樹脂を用いる方法（特開昭５７−２３６５２号公報、特開昭５９−１９３９５０号公報、特開昭６０一２０２１４３号公報、特開昭６１−２５５９１９号公報、特開昭６２−４８７０９号公報、特開昭６２−ｌ９９６４７号公報、特開昭６３−１８２３６８号公報等参照）、熱可塑性樹脂に架橋ポリマーを混合する方法（特開昭５０一５ｌ１４２号公報、特開昭５３−７１１４６号公報、特開昭５７−ｌ４６５０号公報、特開昭５８−ｌｌ３２４２号公報、特開昭５９−１６１４５９号公報等参照）、熱可塑性樹脂を成形後熱処理する方法（特開平ｌ−２５６５７５号公報参照）等がある。
【０００４】
しかし、シボ加工による方法では、金型製作費が高価になり、保守管理が繁雑になる。また、塗装による方法では、塗装工程にコストがかかり、さらに溶剤による樹脂表面の劣化等の恐れがある。無機充填剤および架橋ポリマーを混合する方法では、樹脂の耐衝撃性を大幅に低下させる。ゴム質重合体を重合後に添加する方法では、耐熱性や剛性の低下を招く。ゴム変性熱可塑性樹脂を用いる方法では成形条件により艶消しの程度が変化する。また、成形後熱処理する方法では熱処置工程が繁雑になるなど問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、熱的、機械的物性に優れ、艶消しの外観を有する熱可塑性樹脂成形品の製造を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ＡＡＳ樹脂とポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）の混合物又は変性ポリフェニレンオキサイド樹脂（変性ＰＰＯ樹脂）から選ばれる少なくとも一種の非晶性樹脂９８〜３０重量％および（Ｂ）結晶性樹脂２〜７０重量％を含む熱可塑性樹脂混合物を、結晶性樹脂の溶融温度より１０℃以上低い温度で成形加工することを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
本発明で用いられる非晶性樹脂（Ａ）としては、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、ＡＡＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物又は変性ポリフェニレンオキサイド樹脂が挙げられ、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）は、アクリルゴムの中に核としてポリブタジエン等のジエン系ゴムを含んでいても良い。変性ＰＰＯ樹脂は、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン等とポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ樹脂）をブレンドしてＰＰＯ樹脂の溶融粘度を低下させ成形性を改良したものである。本発明における非晶性樹脂（Ａ）としては、特に、ＡＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂とＰＣ樹脂の混合物又は変性ポリフェニレンオキサイド樹脂が用いられる。
【０００８】
本発明で用いられる結晶性樹脂（Ｂ）としては特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリアセタール、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド等が挙げられ、これらのうち、芳香族ポリエステル、ポリアミドが好ましく使用される。
【０００９】
芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンー１，２一ビス（フェノキシ）エタンー４，４'一ジカルボキシレート等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく使用できる。
【００１０】
本発明において使用する芳香族ポリエステルとしては、その芳香族ポリエステルの０．５％オルト−クロルフエノール溶液を２５℃で測定した相対粘度がｌ．１５〜３．０のものが好ましく、１．３〜２．５のものが特に好ましい。相対粘度が小さすぎると、得られる成形品の衝撃強度が低く、相対粘度が大きすぎる場合、成形性が低下し、実用的でない。
【００１１】
また、ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０等が挙げられる。これらのうち、ポリアミド６、ポリアミド６６が特に好ましい。これらのポリアミド樹脂の製造方法や重合度については特に制限がなく、一般的に２００〜350℃の範囲で常圧、減庄、加圧を組み合わせた溶融重合法を用いて合成される硫酸相対粘度１．５〜４．５のものを使用することができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、非晶性樹脂（Ａ）９８〜３０重量％、好ましくは９５〜４０重量％、特に好ましくは９０〜５０重量％と、結晶性樹脂（Ｂ）２〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％とを含有する。ここで、（Ａ）の割合が３０重量％未満では成形性が劣り、逆に９８重量％を越えると十分な艶消し効果が発揮できない。
【００１３】
非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｂ）の相溶性を改良するため、必要に応じ相溶化剤を加えることができる。例えば、非晶性樹脂（Ａ）がＡＡＳ樹脂で結晶性樹脂（Ｂ）がポリアミド樹脂の場合には、相溶化剤としてカルボキシル基、酸無水物基等を有する重合性単量体（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等）とアクリロニトリルとスチレンとの共重合体をさらに混合することが有効である。
【００１４】
本発明の成形品を得るための成形加工前の工程については特に制限がなく、公知の方法を採用することができる。すなわち、本発明で用いる非晶性樹脂（Ａ）および結晶性樹脂（Ｂ）それぞれをペレット、粉末、細片等の形状で高速撹拌機等を用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機等で溶融混練する方法など、種々の方法を用いることができる。
【００１５】
得られた樹脂組成物は押出成形、射出成形等公知の方法で成形加工されるが、押出成形が好ましい。成形は結晶性樹脂（Ｂ）の融点より１０℃以上低い温度で成形される。成形温度が高いと十分に艶が消えない。成形温度の下限は、成形できる範囲であれば特に制限はない。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。ここでは、特にことわりのない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００１７】
参考例ｌ  （グラフト重合体の製造）
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３７μｍ、ゲル含率８０％）９部の存在下にアクリル酸ブチル２０．７部及びトリアリルイソシアヌレート０．３部を重合し、更にスチレン７５％とアクリロニトリル２５％から成る単量体混合物７０部を乳化重合した。得られたグラフト重合体は硫酸アルミで塩析後、脱水乾燦して、パウダー状のグラフト重合体を得た。
【００１８】
非晶性樹脂（Ａ）として次のものを使用した。
Ａ−１：参考例ｌで製造したグラフト重合体
Ａ−２：高衝撃ポリスチレンとしてエスブライト４００（昭和電工（株）商品名）。
Ａ−３：変性ポリフエニレンオキサイド樹脂としてユピエースＡＮ３０（三菱ガス化学（株）商品名）。
Ａ−４：ポリカーボネートとしてタフロンＦＮ−２２００（出光化学（株）商品名）。
Ａ−５：アクリロニトリル２８部−無水マレイン酸２部−スチレン３０部の共重合体
【００１９】
結晶性樹脂（Ｂ）として、次のものを使用した。
Ｂ一ｌ：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴｌ４０１−Ｘ０６、東レ（株）商品名、融点２３３℃）。
Ｂ−２：ポリエチレンテレフタレート（ベルペツトＥＦＧ−６、鐘淵化学工業（株）商品名、融点＝２３０℃）。
Ｂ−３：ポリアミドとしてウベナイロンｌ０ｌ３Ｂ（宇部輿産（株）商品名、融点２２０℃）。
【００２０】
実施例ｌ〜７、比較例ｌ〜２、参考例１、２
前記の非晶性樹脂（Ａ）および結晶性樹脂（Ｂ）をそれぞれ表１に示した配合割合で、ヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ２軸押出機で溶融混練してペレット化した。各ぺレットについてアイ・ケー・ジー（株）製ＭＳ４０−２５型異形押出機を用いて、表ｌに示す温度で押出し加工した。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表ｌ】
0003573219.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003573219.tif 000003
【００２３】
実施例および比較例から次のことが明らかである。すなわち、本発明で得られた成形品は、いずれも表面の光択が均一に低下しており、特性の低下も認められない。それに対して、押出し温度の高いもの（比較例１）、および結晶性樹脂を配合しないもの（比較例２）は、艶消し効果が不十分である。また、表には示していないが結晶性樹脂の配合量の多いものは押出し加工性に劣る。
【００２４】
前記表２における特性の測定方法は次のとおりである。
光沢度（％）：ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１  に準じて入射角及び反射角６０度で測定した。
アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行った。試験片は厚さ１／８インチ、ノッチ付とした。
熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８−５６に準じて行った。試験片は幅１／２インチのものを用い、荷重１８．４ｋｇｆ、昇温速度２．０±０．２℃／分の条件で行い、試験片の変形が０．２６ｍｍに達したときの温度を熱変形温度とした。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１乃至請求項５における製造方法により、耐熱性、耐衝撃性が良好で、しかも、艶消しされた成形品が得られる。