(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩａ）及び／又は式（ＩＩｂ）
【化１】
0003575826.tif 000008
（Ｘはメチルまたは塩素を表す）
で示されるｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類を液相で、かつ使用されるクロロ芳香族類を基準として１から３０モル％の水素を存在させ、１５０〜５００℃の範囲内の温度でゼオライト類と接触させることを特徴とする、式（ＩＩａ）及び／又は式（ＩＩｂ）で示されるｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類を異性化させて、式（Ｉ）
【化２】
0003575826.tif 000009
（Ｘはメチルまたは塩素を表す）
で示されるｍ−クロロ芳香族類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は相応するｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類をゼオライト上で異性化してｍ−クロロ芳香族類にする特に有利な製造方法に関する。ジクロロベンゼン及びクロロトルエンは一般的にはモノクロロベンゼン及びトルエンをそれぞれ塩素化することにより製造されるが、この製造法では、反応条件及び使用する触媒によって、異なる組成を持つ異性体の混合物が得られる。これら混合物にはｏ−，ｍ−及びｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−，ｍ−及びｐ−クロロトルエンが含まれている。
【０００２】
しかしながら各ｍ−異性体はそれぞれの混合物中には非常に少なくしか存在していない（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  Ａ６，  ３３３ページ以降参照）。
しかしながら、ある応用分野、例えば作物保護剤類や医薬類の中間体の製造、においては主にｍ−ジクロロベンゼン及びｍ−クロロトルエンが必要とされるため、相応するｏ−及び／又はｐ−化合物を異性化してｍ−ジクロロベンゼン及びｍ−クロロトルエンを製造する方法がいくつか開示されて来ている。これらの方法で特に興味あるものは異性化用触媒としてゼオライト類を用いているものである。その理由としてこれらがプロセス指向型（ｐｒｏｃｅｓｓｗｉｓｅ）であり、生態学的にも有利であることが挙げられる。（例えば、ドイツ国特許出願公開第３３３４６７３号，ドイツ国特許出願公開第３４２０７０６号，ヨーロッパ特許出願公開第４６６６５号、および日本国特許出願昭５７−２７２７９号＝特開昭５８−１４４３３０号参照）
しかしながら、この方法には最高約２００時間以内で該ゼオライト類を再生しなければならないという不利な点がある。
またこれは異性化されるクロロ芳香族類へ水素添加が可能な方法にも当てはまる。
ドイツ国特許出願公開第３３３４６７３号（ＤＥ−Ａ  ３３３４６７３）明細書には、気相でｏ−及びｐ−ジクロロベンゼンを異性化してｍ−ジクロロベンゼンを製造する方法において、ジクロロベンゼン類の分圧を下げるため窒素または水素を必要に応じて希釈剤として用いることが記載されている（６ページ、４から７行目参照）。特に１モル当たりのジクロロベンゼン類に対して４及び５．３５モルの窒素を加えることが記載されている（実施例１と４参照）。ゼオライト触媒を再生しなければならない期間についてはなんら説明がなされていない。
【０００３】
ドイツ国特許出願公開第３４２０７０７号（ＤＥ−Ａ  ３４  ２０  ７０７）明細書には２−，３−及び／又は４−クロロトルエンを、特に高活性であると同時に長時間の操作も可能な卓越したジルコニウム含有ゼオライト類を用いて異性化する方法が記載されている。該方法は気相または液相で操作され、水素を任意的に出発原料に、例えば２−クロロベンゼンを基礎として８８０モル％量、混合して用いることができる。
該触媒の活性と選択性は２１０時間保持される（実施例  １ｂ参照）。
【０００４】
それまでに知られていた方法においては、触媒の不活性化は非常に短期間で起きていた。（４ページ、９〜１２行参照）
最後になるが、ヨーロッパ特許出願公開第４６，６６５号（ＥＰ−Ａ  ４６  ６６５）明細書にハロゲン化トルエン類の異性化方法が開示されており、そこでは酸性ゼオライトが触媒として用いられている。その説明によれば、該方法は場合によっては水素の存在下で行うことができる（４ページ、１４〜１６行）。しかしながら、ガス添加の唯一の例として、実施例１で、ｏ−クロロトルエン／クロロベンゼン混合物のモルあたり５モルの窒素ガスが用いられている記載があるだけである。
【０００５】
該触媒を再生しなければならない周期については定量的なデータは何もない。そのため高い触媒活性を約２００時間以上も保持でき、かつ触媒再生の必要を減らすことができる異性化によるｍ−クロロ芳香族類の製造法に対するニーズはいまもってある。
【０００６】
本発明者らは、式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003575826.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘはメチルまたは塩素である）で示されるｍ−クロロ芳香族類を式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）
【０００９】
【化４】
0003575826.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘはメチルまたは塩素である）で示されるｏ−及び／又は  ｐ−クロロ芳香族類を異性化して製造する方法を見いだした。該方法は式（ＩＩａ）と式（ＩＩｂ）で示されるｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類を、液相状態でまた該クロロ芳香族類を基礎として１から３０モル％の水素を存在させて高温下でゼオライトと接触させることを特徴としている。
【００１１】
本発明の方法では、工業グレードのｏ−またはｐ−ジクロベンゼンまたは工業グレードのｏ−またはｐ−クロロトルエン、またはｏ−及び／又はｐ−ジクロロベンゼン及び／又はｐ−クロロトルエン類を含有するいかなる好ましい混合物をも使用することができる。
【００１２】
ベンゼンのジクロル化またはトルエンのモノクロル化の際に得られるような混合物またはこのようなクロル化混合物残液、例えば分溜及び／又は部分結晶化でできる混合物残液などを用いることが好ましく、このような混合物には、例えば、ｏ−及び／又はｐ−ジクロロベンゼンまたはｏ−及び／又はｐ−クロロトルエン以外に、場合によってはクロル化に用いた出発原料、例えばベンゼン又はトルエン、より塩素化程度の低い化合物、例えばモノクロルベンゼン、より塩素化の進んだ化合物、例えばトリ及びテトラクロロベンゼンまたは例えばジ−及びトリクロロトルエン、およびすでに最高２０重量％のｍ−ジクロロベンゼンまたは、最高１５重量％のｍ−クロロトルエンが含れていてもよい。好ましくは該クロロ芳香族類はそれぞれのｍ−異性体の含有量が８重量％以下のものを使用する。
【００１３】
本発明の方法では、原料のクロロ芳香族類またはクロロ芳香族混合物類の選択及びそれらのｏ−及び／又はｐ−異性体の含有量はとりたてて重要ではない。
【００１４】
本発明での適切な温度は、例えば、１５０〜５００℃の範囲内であるが、
本発明の方法は好ましくは２００〜４５０℃の温度で行われる。それぞれの温度での圧力は使用されるクロロ芳香族類が実質上液相で存在するに十分な圧力になるよう設定される。このことは２００℃未満の反応温度でも、加圧状態が必要であることを意味している。採用される反応温度にもよるが、適当な圧力は１〜１００バールの、好ましくは１０〜５０バールの範囲にある。
【００１５】
適当な反応器類は、例えば、ペレット化されたゼオライトまたは粒状のゼオライトが充填された耐圧性の反応管である。該反応器はニッケルまたはチタンまたはこれら金属の含有量の高い、例えばＤＩＮ  １７７４２（１９６３）  Ｎｏ．２４６０２で指定される、合金を材料として製作されていることが望ましい。不適切な材料は鉄含有量の高い材料である。
本発明では、クロロ芳香族類を基準として１〜３０モル％の水素を存在させて本発明の方法を実施すること、を発明の本質的な特徴としている。この量は３から１０モル％、特に３．５から８モル％、であることが好ましい。過剰な水素が存在するとゼオライト触媒上での滞留時間に関してはマイナスに作用してしまい異性化反応がもはや液相では実質上完全には起こらなくなる。そのため過剰な水素の使用は避けるべきである。
【００１６】
本発明の方法では例えばペンタジル、モルデナイト及び／又はフオージャサイト型などの多様のゼオライトが触媒として使用できるが、ペンタジル型のＺＳＭ−５ゼオライト類が好ましく、Ｈ型をしたＺＳＭ−５ゼオライト類がさらに好ましい。ゼオライトは、例えば平均粒子径が１から８ｍｍの粒子の形にして、粒状で使用するのが有利である。場合によっては、該ゼオライト類は通常よく使用される結合剤を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の方法は、例えば、ゼオライト上での時間当たりの重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．０５〜５ｈ−１になるように行われる。好ましくは重量空間速度は０．０７から５ｈ−１、特に好ましくは０．１から２．５ｈ−１の範囲に入るように選定される。
【００１８】
もし本発明の方法で使用されるｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類が妨害作用を持つ不純物を固体状及び／又は溶解された状態で含んでいる場合には、ゼオライトと接触させる前に、例えば、濾過及び／又は珪酸土、漂白土またはそれに類するもので処理することが有利である。本発明の方法ではｏ−及びｐ−クロロ芳香族類の異性化で使用するゼオライト触媒を高活性のまま、より長期間保つことが可能である。経済性の理由から、ゼオライトを再生使用することが実際的でなくなり、むしろ新しいゼオライトのバッチを使用した方がよい場合がしばしばある。
【００１９】
本発明での長触媒寿命化により、該再生頻度と生産の妨げられる期間をこれまで可能と考えられていたレベルよりも非常に低いレベルにすることができる。  このような少量の水素の添加により、液相でｏ−及びｐ−クロロ芳香族類を異性化する際に使用するゼオライト類の運転可能時間を延ばすことができることはまさに驚くべきことである。これまでは出発原料モルに対して大量モルの水素を添加することのみが考えられてきており、運転時間も多くても２００時間を達成するのがせいぜいであった。また今までは水素添加と運転時間についての相関は認識されていなかった。
【００２０】
本発明の方法では高活性状態での運転時間を１０００から１５００時間にすることが実現できる。活性の低下が観察されたとしても反応温度をわずか上げること、例えば５から２０℃上げること、で埋め合わせできる（実施例２参照）。
【００２１】
【実施例】
実施例１
３４重量％のｏ−，２重量％のｍ−と５８．２重量％のｐ−ジクロロベンゼン及び５．３重量％のトリクロロベンゼン類からなる混合物をＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト上で、全ジクロロベンゼン類を基準として５モル％の水素を加えて異性化を行った。該反応は液相で、３５０℃、３０バールの条件下、重量時間空間速度を０．１ｈ−１にして行った。
【００２２】
該反応の生成物組成を２４時間後および約１００時間毎にガスクロマトグラフィーで測定し、その詳細を表１に示した。
【００２３】
この表から、ほぼ１０００時間後においても異性化された混合物組成は実質上ほとんど変化せず高いｍ−ジクロロベンゼン含有量（４０重量％）を持っていることがわかる。これは今まで知られている最も長い触媒寿命よりも５倍近くも長い触媒寿命に相当している。
【００２４】
比較例  １
運転手順は実施例１に示した通りであるが、水素は一切使用しなかった。詳細は同様に表１に示した。この表より水素が存在しないと約２３０時間後に触媒活性が２０％以上も低下してしまうことが分かる。
【００２５】
表１での、〃ｍ−ジクロロベンゼン含有量〃列は各表示時間において反応混合物中に含まれるｍ−ジクロロベンゼンを重量％で示したものである。
【００２６】
実施例２
運転手順は実施例１に記載した通りとしたが、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライトを新しいバッチにして、反応を１５００時間実施した。１４５０時間運転を行った後、反応温度を３６０℃に上げた。詳細を表１に示した。１５００時間後においてさへも、４０重量％以上のｍ−ジクロロベンゼンを含む異性体混合物が得られた。
【００２７】
0003575826.tif 000004
実施例３
運転手順は実施例１に記載した通りとしたが、温度を３００℃として純粋なｏ−クロロトルエンを異性化させた。詳細を表２に要約した。この表から６００時間以上たっても反応混合物のｍ−クロロトルエンの含有割合は実質上変化しなかった。先行技術（ドイツ国特許出願公開第３４２０７０６号（ＤＥ−Ａ  ３４  ２０  ７０６））による反応生成物は、温度を継続的に上げたにもかかわらず、２１０時間後にはわずか１６．４重量％のｍ−クロロトルエンの含有量であった。（該先行技術中に記載された表１参照、２−クロロトルエンに関する３−クロロトルエンへの選択的変換率）
0003575826.tif 000005
本発明の特徴と、実施態様は次の通りである。
１．式（ＩＩａ）及び／又は式（ＩＩｂ）
【００２８】
【化５】
0003575826.tif 000006
【００２９】
（Ｘはメチルまたは塩素を表す）
で示されるｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類を液相で、かつ使用するクロロ芳香族類を基準として１から３０モル％の水素の存在させ、高めた温度でゼオライト類と接触させることを特徴とする、式（ＩＩａ）及び／又は式（ＩＩｂ）で示されるｏ−及び／又はｐ−クロロ芳香族類を異性化させて、式（Ｉ）
【００３０】
【化６】
0003575826.tif 000007
【００３１】
（Ｘはメチルまたは塩素を表す）
で示されるｍ−クロロ芳香族類を製造する方法。
【００３２】
２．工業グレードのｏ−またはｐ−ジクロロベンゼン、または工業グレードのｏ−またはｐ−クロロトルエン、またはｏ−及び／又はｐ−ジクロロベンゼン及び／又はｏ−及び／又はｐ−クロロトルエンを含む望ましい混合物ならどれでも使用することを特徴とする上記１記載の製造方法。
【００３３】
３．温度を１５０から５００℃の範囲とし、また圧力を該クロロ芳香族類が実質上液相を保てるようにして製造を行うことを特徴とする上記１，２記載の製造方法。
【００３４】
４．圧力を１０から１００バールの範囲として行うことを特徴とする上記１から３に記載した製造方法。
【００３５】
５．使用されるクロロ芳香族類を基準として３から１０モル％の水素を存在させて行うことを特徴とする上記１から４に記載した製造方法。
【００３６】
６．使用するゼオライト類がペンタジル、モルデナイト及び／又はフォージャサイト型のものであることを特徴とする上記１から５までに記載した製造方法。
【００３７】
７．Ｈ型のＺＳＭ−５ゼオライト類を使用することを特徴とする上記１から６に記載した製造方法。
【００３８】
８．ゼオライト上での重量時間空間速度を０．０５から５ｈ−１の範囲にして行うことを特徴とする上記１から６に記載した製造方法。