(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム又はジエン系合成ゴムの少なくとも一種のゴム１００重量部に、カーボンブラックの特性として、
（イ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド表面積（ＣＴＡＢ）が１２０〜１５５ｍ2／ｇ，
（ロ）ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１３５〜１７０ｍｌ／１００ｇ，
（ハ）凝集体径分布の最頻値（Ｄst）が８０ｎｍ以上、
（ニ）凝集体径分布の半値幅（△Ｄ50）と凝集体径分布の最頻値（Ｄst）との比△Ｄ50／Ｄstが０.８０〜１.００であり、
（ホ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）と沃素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が０.８５〜０.９４９であり、かつ、
（へ）ＣＴＡＢとＩＡとの比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が０.７０〜０.９０であるカーボンブラックを、３０〜７０重量部配合したゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックの特性が、
（イ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド表面積（ＣＴＡＢ）が１２５〜１５０ｍ2／ｇ，
（ロ）ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１３５〜１６０ｍｌ／１００ｇ（ハ）凝集体径分布の最頻値（Ｄst）が８０ｎｍ以上、
（ニ）凝集体径分布の半値幅（△Ｄ50）と凝集体径分布の最頻値（Ｄst）との比△Ｄ50／Ｄstが０.８０〜１.００であり、
（ホ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）と沃素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が０.８７〜０.９４９であり、かつ、
（へ）ＣＴＡＢとＩＡとの比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が０.７５〜０.８５である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性、引裂抵抗性及び低発熱性に優れたカーボンブラック補強ゴム組成物及び上記特性を有する補強ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものある。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空気入りタイヤのトレッドゴム等の耐摩耗性を改良する方法として、カーボンブラックの粒子径やストラクチャー（凝集体）等のコロダイル特性に着目しての改良がなされている。かかるカーボンブラックの改良としては、一般には、カーボンブラックの粒子径が小さく、かつストラクチャーの大きいものを使用することにより、カーボンブラックとポリマー間の相互作用を強め、ゴム補強性を向上させる手法や、カーボンブラックの表面活性度を上げ、耐摩耗性を改良する手法がとられている（特開昭６３−２６４６４７号，特開平１−２７５６４３号等）。また、最近では、カーボンブラックの一次粒子の凝集体分布をシャープ化することにより、ゴム補強の阻害要因と考えられる凝集体の大粒径成分の割合を減少させる手法も提案されている（特開昭６３−２６４６４７号，特開平６−２７９６２４号等）。
【０００３】
しかし、一般に微粒子化することは低発熱性（発熱性）を悪化させる傾向にあるので、特に苛酷な条件で使用されることの多いトラック、バス等用の重荷重用空気入りタイヤにとっては問題が大きく、また、微粒子化し過ぎたカーボンブラックを使用すると、カーボンとポリマーの結合相、いわゆるカーボンゲルが増加して未加硫粘度が上昇し、このため加工性が著しく低下し、また配合ゴム中でのカーボンの分散度も低下して耐摩耗性が逆に低下するという問題点があった。
また、カーボンブラックを添加し過ぎると配合ゴムが硬くなり過ぎて工業的に加工することが困難となるという問題点があった。しかもこの際、ゴム物性上もカーボンブラックが配合ゴム中で分散不良を起こし耐摩耗性の向上が図れなかった。
一方、ストラクチャーが大きいカーボンブラックを使用すると、ゴムの弾性率が高くなり、このため破断時の伸びが低下し、ゴムの引裂抵抗性を悪化させることとなる。
さらに、カーボンブラックの表面活性を高めることにより耐摩耗性を向上させる手法でもゴム破断時伸びが低下して引裂抵抗性（引裂性）に悪影響を及ぼすため、特に引裂抵抗が大きいゴムが要求される重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムに適用することには問題があった。
このように、従来のカーボンブラックによる耐摩耗性向上の手法は、一方では、発熱性や引裂性に悪影響を与えることになり、特に重荷重用空気入りタイヤの耐摩耗性の改良効果には限界にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、トレッドゴムの発熱性、引裂性を悪化させることなく耐摩耗性が著しく改良された空気入りタイヤを提供すること目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するゴム組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、カーボンブラックの改良として、単にハイストラクチャー化した場合には、引裂性を悪化させるが、それと同時にカーボンブラックの表面活性を小さくすれば、カーボンブラック補強ゴムの弾性率の増大が抑制され、ゴムの破断時の伸びは大きくなり、ひいては引裂性が充分確保できることを知見した。また、本発明者らは、単にカーボンブラックを微粒子化したものを使用した場合には、ゴムの発熱性が悪化し、また分散性の悪化に伴い、従来以上の耐摩耗性を向上することは期待できないが、それと同時にカーボンブラック凝集体分布の分布幅をより広げれば、カーボンブラック補強ゴムの発熱性及び分散性の低下が抑制される一方で、耐摩耗性も大きく改良されることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、天然ゴム又はジエン系合成ゴムの少なくとも一種のゴム１００重量部に、カーボンブラックの特性として、（イ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド表面積（ＣＴＡＢ）が１２０〜１５５ｍ２／ｇ、（ロ）ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１３０〜１７０ｍｌ／１００ｇ、（ハ）凝集体径分布の最頻値（Ｄｓｔ）が８０ｎｍ以上、（ニ）凝集体径分布の半値幅（ΔＤ５０）と凝集体径分布の最頻値（Ｄｓｔ）との比ΔＤ５０／Ｄｓｔが０．８０〜１．００であり、（ホ）窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）と沃素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ２  ＳＡ／ＩＡ）が０．８５〜０．９７であり、かつ、（ヘ）ＣＴＡＢとＩＡとの比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が０．７０〜０．９０であるカーボンブラックを、３０〜７０重量部配合したゴム組成物を提供するものである。
さらに本発明は、上記のゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム又はジエン系合成ゴムに特定のコロイダル性状を有するカーボンブラックを配合したものである。
上記ジエン系合成ゴムとしては、例えはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム等を挙げることができる。好ましくは、本発明で使用されるゴム成分としては、シス１，４ポリブタジエンゴム１０〜６０重量部と天然ゴム又はポリイソプレンゴム４０〜９０重量部とをブレンドしたものが用いられる。
また、本発明において使用されるカーボンブラックの特性値は以下の方法により測定される。
（１）ＣＴＡＢはＡＳＴＭ３７６５−８０に準拠した。
（２）ＩＡ及びＤＢＰはＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠した。
（３）Ｎ２  ＳＡはＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠した。
（４）凝集体分布の測定は、遠心沈降法によるものであり、Ｊｏｙｃｅ  Ｌｏｅｂｌ  社製、Ｄｉｓｋ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ  （ＤＣＦ）を使用し、次の方法によって測定を行った。まず、乾燥したカーボンブラックを精秤し、微量の界面活性剤を含む２０％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０ｍｇ／１の分散液を作成し、これを超音波で充分に分散させ試料溶液とした。ＤＣＦの回転数を８０００ｒｐｍに設定し、スピン液（蒸留水）を１０ｍｌ加えたのち、１ｍｌのバッファー液（２０％エタノール水溶液）を注入した。次いで、試料０．５ｍｌを注射器で加えたのち、一斉沈降法により、凝集体分布曲線を作成した。
この曲線における最大頻度のストークス相当径をＤｓｔとした。また、この最大頻度の１／２となる大小２点の差をΔＤ５０とした。
【０００８】
本発明において使用するカーボンブラックの特性として、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド表面積（ＣＴＡＢ）は、１２０〜１５５ｍ２／ｇ、好ましくは１２５〜１５０ｍ２／ｇである。１２０ｍ２／ｇ未満の場合は耐摩耗性のレベルを維持できなくなり、１５５ｍ２／ｇを超えると、加工性及び加硫ゴム組成物の発熱性が低下する。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１３０〜１７０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは、１３５〜１６０ｍｌ／１００ｇである。１３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合も耐摩耗性の充分な改良効果が得られず、１７０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性及び加硫ゴム組成物の引張特性が低下し引裂抵抗性に劣る。
また、表面活性指数、即ち窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）と沃素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ２  ＳＡ／ＩＡ）は０．８５〜０．９７、好ましくは０．８７〜０．９５である。０．９７を超える場合には、たとえＤＢＰが本発明の範囲にあるとしても、破断時の伸びの低下が少なく、引裂抵抗性に悪影響を与える。また、その下限はカーボンブラック製造上から０．８５である。
【０００９】
さらに、凝集体径分布の最頻値（Ｄｓｔ）は８０ｎｍ以上である。８０ｎｍ未満では、カーボンブラックの分散性及び発熱性が大きく悪化する。また、その上限は本領域のカーボンブラックでは製造上１２０ｎｍである。凝集体径分布の半値幅（ΔＤ５０）と凝集体径分布の最頻値（Ｄｓｔ）との比ΔＤ５０／Ｄｓｔについては０．８０〜１．００である。０．８０未満では、カーボンブラックの分散性及び発熱性が大きく悪化する。また、ＣＴＡＢとＩＡとの比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は０．７０〜０．９０、好ましくは０．７５〜０．８５である。０．７０未満では、カーボンブラックの製造が困難となり、０．９０を超えれば引裂抵抗性が劣る。
【００１０】
本発明における上記のカーボンブラックは、例えば、特開平４−２６４１６５号公報の図１に開示されたとほぼ同様のカーボンブラック製造炉を用いて製造することができる。即ち、可燃性流体導入室（内径４５０ｍｍφ、長さ４００ｍｍ）に内部に炉頭部外周から導入される酸素含有ガスを整流する整流板を有する酸素含有ガス導入用円筒（内径２５０ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）とその中心軸に燃料導入装置を備え、前記円筒の下流側は次第に収れんする収れん室（上流端内径３７０ｍｍφ、下流端径８０ｍｍφ、収れん角度５．３度）となり、かつ収れん室の下流側には、４つの原料油噴霧器を同一平面上に備えた４つの別個の平面を形成する原料油噴霧集合装置が設置された原料油導入室を有し、この下流側には反応室及び反応停止用急冷水圧入噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室（内径１４０ｍｍφ、長さ２０００ｍｍ）からなる、全体が耐火物で覆われた製造炉を用いて製造される。
【００１１】
より詳しく製造条件を説明すると、表面積（Ｎ２  ＳＡ）の調整は原料導入量と総空気導入量との比率を変化させることにより行なうことができ、導入空気量の割合を増加させることにより表面積は増大する。２つの表面積指標の比、Ｎ２  ＳＡ／ＩＡの制御はカーボンブラック生成反応後の反応停止位置、すなわち原料油が炉内に導入されてから冷却されるまでの時間により行なうことができ、より下流側で冷却する（反応停止までの時間が長い）で行なうことによりこの値は小さくなる。本発明カーボンブラックは、原料油導入位置（複数平面使用時は最下流側）から急冷位置までの反応時間を３０ミリ秒を上回る操業条件を用いることにより本発明に好適なカーボンブラックを得ることができる。アグリゲート特性におけるストークス相当径のモード径（Ｄｓｔ）およびΔＤ５０／Ｄｓｔを従来よりも大きく制御することが本発明の重要ポイントであるが、この制御は原料油の導入位置及び原料油の特性（導入時の温度、粘度及び圧力）により行なうことができ、導入位置を上流側にする、原料油温度を低下させる（粘度を上げる）ことによりＤｓｔを大きくすることができる。アグリゲート分布の指標であるΔＤ５０は、使用する原料導入面を複数とする、アルカリ金属の導入位置を変化させるなどの手段により広い側に制御することができる。
【００１２】
なお、本発明における上記のカーボンブラックの添加量は、ゴム１００重量部に対して３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部である。３０重量部未満では補強効果が少なく、実用上使用できなくなり、また、７０重量部を超えると発熱性及び引裂性が低下し、重荷重量用タイヤとして実用上充分な性能が得られない。
本発明におけるゴム組成物には、必要に応じて更に加硫剤，硫黄，加硫促進剤，老化防止剤，軟化剤あるいは充填剤等が適宜配合される。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
試験測定法
下記の実施例及び比較例における各種の試験測定法は、以下の通りである。
（１）耐摩耗性試験
１０トントラックにサイズ１０．００Ｒ２０  １４ＰＲの試験タイヤを装着し、良路１０万ｋｍの実地走行を行った後、溝の深さを測定し、比較例１をコントロールとする指数で示した。数値が大きい程、耐摩耗性は良好である。
（２）引裂性試験
走行タイヤよりＪＩＳ＃３サンプルを採取し、インストロン引張試験機により破断時の伸びを測定し、比較例１をコントロールとする指数で示した。数値が大きい程、引裂性は良好である。
（３）発熱性試験
タイヤトレッドより、長さ２０ｍｍ，幅４．７ｍｍ，厚さ２ｍｍのサンプルを採取し、スペクトロメーターを用い、加振周波数５２Ｈｚで、２％の繰り返し歪みを加えて５０℃のｔａｎ  δを測定し、比較例１をコントロールとする指数で示した。数値が大きい程低発熱性は良好である。
【００１４】
カーボンブラックの製造例
下記の実施例１〜４及び比較例１〜４において用いたカーボンブラックの製造条件は、前述の製造装置を用いて、原料油導入位置、導入総空気量、原料油導入量、原料油導入圧力及び温度、反応停止冷却水導入位置、燃料導入量などの条件を、第１表に示す如く調整して製造したものである。なお、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油用い、原料油としては第２表に示した性状の重質油を使用した。
【００１５】
【表１】
0003585017.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003585017.tif 000003
【００１７】
【表３】
0003585017.tif 000004
【００１８】
実施例１〜４及比較例１〜４
上記の製造例により得られたカーボンブラックを用いて、各成分を配合したゴム組成物を製造し、更にこのゴム組成物をトレッドゴムに用いたサイズ１０．００Ｒ２０  １４ＰＲの試験タイヤを製造し、このタイヤについて各種の試験を行った。なお、このゴム組成物の基本的な配合内容は以下の通りである。
ゴム                    １００．０重量部
カーボンブラック          ５０．０重量部
ステアリン酸                ２．０重量部
亜鉛華                      ３．５重量部
老化防止剤＊１                ２．０重量部
加硫促進剤＊２                １．３重量部
硫黄                        １．０重量部
＊１：老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’  −フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた。
＊２：加硫促進剤として、Ｎ’  −シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを用いた。
上記の試験に用いたカーボンブラックの特性値及び試験結果を第３表に示す。なお、比較例１には、市販のカーボンブラック（キャボット社製、商品名バルカン１０Ｈ）を用いた。
【００１９】
比較例５及び６
第３表に示すカーボンブラック用い、且つその配合量を本発明の範囲外として、実施例１と同様の試験を行った。結果を第３表に示す。
【００２０】
【表４】
0003585017.tif 000005
【００２１】
（注）タイヤ性能の数値は、比較例１を１００としたときの指数であり、いずれも数値が大きい程性能が良いことを示す。
【００２２】
【表５】
0003585017.tif 000006
【００２３】
（注）タイヤ性能の数値は、比較例１を１００としたときの指数であり、いずれも数値が大きい程性能が良いことを示す。
【００２４】
以上の結果から、次のことが分かる。すなわち、実施例１〜４は、本発明の範囲内の４種のカーボンブラックを使用した場合であり、特に、実施例１，２及び３では、引裂性の改良と共に、耐摩耗性と発熱性も格段に改良されている。また、実施例４では、発熱性は比較例１と同程度であるが、耐摩耗性と引裂性が著しく優れている。
一方、比較例１は、市販のカーボンブラックであり、ＡＳＴＭ  Ｎ１３４グレードに相当するものである。比較例２は、ＣＴＡＢとＤＢＰが共に本発明の範囲内だが、その他の特性は本発明の範囲外にある場合であり、引裂性と発熱性が特に低い。比較例３は、ＣＴＡＢ，ＤＢＰ及びＣＴＡＢ／ＩＡは本発明の範囲内にあるが、その他の特性は本発明の範囲外にある場合であり、特に引裂性が悪い。比較例４は、Ｄｓｔ及びΔＤ５０／Ｄｓｔが本発明の範囲外の場合であり、耐摩耗性が悪い。また、比較例５及び６は、ＣＴＡＢ，ＤｓｔとＣＴＡＢ／ＩＡが本発明の範囲外であり、カーボンブラックが７０重量部を超える比較例５では、特に引裂性と発熱性が悪く、カーボンブラックが３０重量部未満の比較例６では、特に耐摩耗性が悪くなっている。
【００２５】
【発明の効果】
この発明によれば、従来知られている耐摩耗性改良用のカーボンブラックとは全く異なる新規な特性を有するカーボンブラックを用いたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。即ち、本発明によるゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは、耐摩耗性、引裂性及び発熱性の全ての性能が、従来のタイヤと比べて一段と向上したものとなる。