(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼鈍済の鋼板にニッケル又はニッケル−鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面当たり０．１〜３．０ｇ／ｍ２  行い、無酸化炉での最高板温３５０〜６５０℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６００〜７７０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１〜１／３、還元炉出口露点を−２０℃以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、錫：４０〜９８ｗｔ％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めっき浴金属の融点＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に６秒未満浸漬しめっきを行い、前記浴中の亜鉛が８．８ｗｔ％より多い場合、冷却速度２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で、８．８ｗｔ％未満の場合は任意の冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法。
【請求項２】
冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高板温４５０〜７５０℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６８０〜８５０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１〜１／３、還元炉出口露点−２５℃以下のめっき前処理を行いめっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、錫：４０〜９８ｗｔ％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めっき金属の融点＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に６秒未満浸漬してめっきを行い、前記浴中の亜鉛含有量が８．８ｗｔ％より多い場合、冷却速度２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で、亜鉛含有量が８．８ｗｔ％未満では任意の冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛−錫系合金めっき鋼板の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛−錫合金めっき鋼板は例えば、特開昭５２−１３０４３８号公報のように亜鉛および錫イオンを含む溶液中で電解する電気めっき法で主として製造されてきた。また亜鉛−錫合金めっき鋼板は亜鉛以外に錫を含むため耐蝕性やハンダ性に優れており、電子部品等に多く使用されてきた。
溶融めっき法ではめっき付着量を比較的容易に厚くすることができるため、溶融めっき法で製造された製品は屋外用途等厳しい環境で使用されている。例えば特開平４−２１４８４８号公報では鉄系被めっき物に錫７０〜９８重量％の亜鉛−錫合金めっきした被覆物やその製造法が開示されている。
【０００３】
特開平５−２６３２０８号公報では、鉄系基材に溶融亜鉛または溶融亜鉛合金めっき層として錫を含む合金層、または亜鉛とアルミニウムを含む合金層の上にクロムめっき層で順次被覆された亜鉛系めっき被覆物および製造法が開示されている。特開平３−２２９８４６号公報では鉄系被めっき物が少なくても鉄および亜鉛を含む合金層を介して亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜によって被覆されている溶融亜鉛めっき被覆物およびめっき方法を開示している。
一方燃料タンク材料としてこれまで耐蝕性、加工性、ハンダ性、溶接性等の優れた鉛−錫めっき鋼板等が主として用いられ実燃料タンクとして使用実績を積み重ねてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように電気亜鉛−錫めっき鋼板の使用によって耐蝕性やハンダ性は改善されたものの、燃料タンクのような長期耐蝕性の要求される環境には付着量を厚くしためっき鋼板が必要であるが、電気めっき法における付着量の制御は時間と電流の大きさに依存するため、付着量を厚くはできるが処理時間を長くしたり、電流をたくさん流す必要があり、生産性や経済的に大きな問題を生ずる。
また溶融めっき法による錫−亜鉛めっき鋼板の使用によって塩水噴霧においてもかなりの耐蝕性を示しているが、そのめっき層の構造は棚状晶と柱状晶といった特徴のある鉄−亜鉛合金層が通常５〜３５μｍ（その外側のめっき被覆層が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ）とめっき被覆層と同等以上も厚みがあって素地腐食抑制に関して合金層の寄与が非常に大きいと共に、燃料タンクのような厳しい加工に関しては合金層はめっき被覆層よりも硬度が高いためにこのような合金層のめっき被覆層に対する比率が高く厚みが厚い場合にはクラック等が入りやすく燃料タンク内外面の腐食進展が遙かにおこりやすくなり、燃料タンク材料としては不向きである。これらの製造に際しては３０秒〜３分程度と長時間浴中に浸漬することが必要であり生産性や経済的にも大きな問題を生ずる。
【０００５】
さらに鉄系基材が亜鉛または亜鉛合金層とクロムめっき層の順次被覆された場合についてはクロム被覆層も加わり耐蝕性等がさらに向上するが、亜鉛または亜鉛合金層の厚みが５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍと非常に厚く、上記と同様に、合金層による耐蝕性の確保と共に、溶融亜鉛めっき時に素地鉄が合金層中に含有され亜鉛−鉄合金層が厚く生成するため硬度が上昇し、加工性が大幅に低下し燃料タンク材料には不向きである。これらの製造に際しては浴浸漬時間は例えば、１秒〜５分程度、好ましくは１５秒〜２分程度、実施例では１分である。これは耐蝕性を確保することが主目的であることから厚みは耐蝕性を損なわない程度確保する必要があり、めっき金属での被覆後のプレス加工等の成形性を考慮したものでない。
【０００６】
このように後でプレス等の厳しい加工を行わない場合には従来法でも耐蝕性等の性能は確保される製造法はあるが、燃料タンク等の厳しい加工や加工後の耐蝕性等の性能を考慮し、かつ経済性を兼ね備えた製造法は検討されていない。
鉛−錫めっき鋼板の使用においては、車の寿命を満足する耐蝕性、車底部の複雑な構造にあった加工のできること、燃料タンク部品を接合できるハンダ性、溶接性が確保されたもののシュレッダーダスト等の産業廃棄物からの鉛溶出規制等の環境規制に対しては鉛が含まれていることから使用は好ましくない。
そこで本発明では安価に且つ性能に優れた亜鉛−錫系合金めっき鋼板の溶融めっき法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは安価でかつ性能に優れた亜鉛−錫合金めっき鋼板の提供を目的に種々検討したところ、前処理法および冷却条件を検討することによって溶融めっき法にて亜鉛−錫合金めっき鋼板を製造できることを見いだしたものである。その要旨は、
（１）焼鈍済の鋼板にニッケル又はニッケル−鉄系プレめっきをニッケル含有量で片面当たり０．１〜３．０ｇ／ｍ２  行い、無酸化炉での最高板温３５０〜６５０℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６００〜７７０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１〜１／３、還元炉出口露点を−２０℃以下のめっき前処理を行い、めっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、錫：４０〜９８ｗｔ％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めっき浴金属の融点＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に６秒未満浸漬しめっきを行い、前記浴中の亜鉛が８．８ｗｔ％より多い場合、冷却速度２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で、８．８ｗｔ％未満の場合は任意の冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法。
【０００８】
（２）冷延済の鋼板を、無酸化炉での最高板温４５０〜７５０℃、空気比０．８５〜１．３０、還元炉での最高板温６８０〜８５０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が１〜１／３、還元炉出口露点−２５℃以下のめっき前処理を行いめっき直前の板温をほぼめっき浴温に調整した後、錫：４０〜９８ｗｔ％残部亜鉛および不可避的不純物からなるめっき浴で、前記めっき金属の融点＋２０〜＋３００℃の浴温で浴中に６秒未満浸漬してめっきを行い、前記浴中の亜鉛含有量が８．８ｗｔ％より多い場合、冷却速度２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で、亜鉛含有量が８．８ｗｔ％未満では任意の冷却速度で冷却することを特徴とする亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
鋳片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延等の熱処理、圧延等を行った、焼鈍済の鋼板、または冷間圧延材をめっき原板として使用し、前処理を行った後、亜鉛−錫めっきを行い、付着量の制御、冷却をして亜鉛−錫めっき鋼板を製造する。亜鉛−錫めっきでは錫中の亜鉛含有量が増加することによって濡れ性が低下し、特に亜鉛が８．８ｗｔ％の共晶点近傍では濡れ難い為に、亜鉛−錫合金めっき浴と鋼板の濡れ性を向上させる必要がある。濡れ性を向上させるためには浴温を高めること、通板速度を遅くすること、鋼板表面を活性にする前処理をすることが上げられる。この中では鋼板表面を活性にする前処理法が特に重要である。
【００１０】
前処理法としてプレめっきおよび操炉条件が影響する。プレめっきではニッケルまたはニッケル−鉄系が亜鉛−錫合金めっき浴との組み合わせにおいて鉄、ニッケル、錫、亜鉛を主体とする合金を容易に生成するために濡れ性向上効果が極めて大きい。付着量はニッケル含有量で０．１ｇ／ｍ２  未満では被覆性が充分でないために濡れ性向上効果が小さい。３．０ｇ／ｍ２  を越えて付着すると濡れ性が飽和すると共にめっき層と鋼界面に合金層が厚く生成しタンクに成形した時のめっき密着性が低下する。従ってプレめっき量はニッケル含有量で０．１〜３．０ｇ／ｍ２  とした。
【００１１】
操炉条件ではプレめっき材はプレめっき金属が高温中を通過して鋼内部に多量に拡散して最表面のプレめっき量が極端に減少し、本来の目的浴との濡れ性を低下させないようにする必要がある。従って操炉条件はプレめっき金属の鋼中拡散量を抑制し亜鉛−錫系浴での反応性を確保できるように設定する必要がある。無酸化炉温度、空気比、還元炉温度、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率、露点は相互関連性が大きく、めっき浴へ進入する時のめっき原板表面状態をこれらの条件を最適設定して酸化皮膜を部分的に残存させた状態または酸化皮膜が残存していても酸化皮膜表面が活性な状態で一部酸化皮膜のない状態にし、反応性の極めて低い亜鉛−錫めっき浴で濡れ性を向上させることが必要である。
【００１２】
無酸化炉温度は炉中で生成する酸化膜厚み、最高到達温度に影響し、３５０℃未満では酸化膜生成厚みは薄いが、最高板温度も低くなり、還元が不十分となって浴との反応性が低下する。６５０℃を越える温度では最高板温度も高くなりプレめっき金属の鋼への拡散が懸念される。従って無酸化炉最高板温は３５０〜６５０℃とした。空気比は使用空気量／理論燃焼空気量の比率で酸化皮膜の厚みおよび質に影響する。この場合クロム等が多量にはいったステンレス等の特殊鋼を考慮していないので主として無酸化炉で生成する鉄、ニッケル系酸化膜の厚みを調節することとなる。０．８５〜１．３０の範囲では次の還元炉条件とも調和がとれて還元炉を通過後のめっき原板表面が本めっき浴との濡れ性確保に最適な状態となる。
【００１３】
還元炉温度は無酸化炉で生成した酸化皮膜の還元による濡れ性確保と材質確保に影響するが、焼鈍済材料を使用の為、材質は確保されているので濡れ性の確保のみが必要である。６００℃未満では還元が不十分で酸化皮膜がかなり残存し表面が不活性で浴との反応性が充分に確保されない。７７０℃を越える温度ではプレめっき金属の鋼中への拡散が起こりやすく、プレめっき金属による反応性の向上が懸念される。従って還元炉最高板温は６００〜７７０℃とした。
【００１４】
無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の時間比率は無酸化炉で生成した酸化膜を還元炉で充分に還元できるかどうかを左右し、１／３より小さい場合、還元時間が長すぎてめっき原板表面の鉄、ニッケル系酸化物が充分に還元され表面が活性化される点では良いが、還元炉での滞炉時間が長くなりプレめっき金属の鋼中への拡散が懸念される。１より大きい場合、無酸化炉で生成した酸化皮膜が充分に還元、活性化できず濡れ性の低下が懸念される。従って無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率を１／３〜１とした。
【００１５】
還元炉内部の露点は酸化皮膜が還元できる雰囲気かどうかの点で重要であり、鉄、ニッケル系酸化物を還元可能な雰囲気に設定する必要がある。鉄、ニッケル系酸化皮膜は鉄系酸化皮膜よりも還元されやすいが、還元炉出口の露点が−２０℃より高い場合、標記操炉条件と組み合わせて検討しても充分には皮膜は還元できず酸化膜が多量に残存し濡れ性が確保できない。よって還元炉出口の露点を−２０℃以下とした。なお還元炉中の水素は還元に必須であるが特に大量に導入する必要はなく、還元炉出口濃度で望ましくは５〜２０％程度あればよい。
【００１６】
次に冷延板をめっき原板とする場合の操炉条件を記す。冷延板は焼鈍して加工可能な材質を確保すると共に、めっき浴での良好な濡れ性を確保しなければならない。無酸化炉温度が４５０℃未満では還元炉での最高到達板温も低くなり充分に再結晶せずに材質確保が懸念される。７５０℃を越える温度では還元炉での最高板温も高くなりすぎ、結晶粒粗大化による材質劣化や鋼中易酸化物の表面濃化による濡れ性低下が懸念される。また無酸化炉を通過中にめっき原板表面に多量の酸化皮膜が生成し濡れ性に影響を及ぼす。従って無酸化炉最高板温は４５０〜７５０℃とした。還元炉温度は６８０℃未満では酸化皮膜がかなり残存し活性度が不足することから、浴との反応性が確保されないと共に充分に再結晶されず材質不良を引き起こす。
【００１７】
８５０℃を越える温度では、結晶粒粗大化による材質劣化や鋼中易酸化物の表面濃化による濡れ性低下が懸念される。従って還元炉最高板温は６８０〜８５０℃とした。還元炉内部の露点は無酸化炉で生成した鉄系酸化物を還元できる雰囲気にすることから、還元性の良い鉄、ニッケル系酸化皮膜よりもさらに露点をさげる必要があり、還元炉出口露点を−２５℃以下とした。
浴成分に関しては、燃料タンク内外面耐蝕性、加工時のめっき密着性、ハンダ性、溶接性等のガソリンタンクに必要な基本性能を考慮すると、亜鉛含有量が６０ｗｔ％より多い場合、劣化ガソリン等の燃料タンク内の耐蝕性およびハンダ性が懸念される。亜鉛含有量が２ｗｔ％未満では亜鉛含有量が少ないためにタンク外面耐蝕性が懸念される、従って錫：４０〜９８ｗｔ％残部亜鉛および不可避的不純物からなる浴とした。
【００１８】
浴温についてはかなり適正範囲が広いが濡れ性は高い方が有利である。めっき浴中金属の融点＋２０℃未満では反応性が低く不めっきやめっき密着性不良が発生しやすいと共に浴の流動性が低く外観不良が発生しやすい。＋３００℃を越える温度では濡れ性は飽和すると共に、浴内で生成する合金層が厚くなったり、めっきが流れやすく外観不良を引き起こしやすい。従ってめっき浴温はめっき浴中金属の融点＋２０〜＋３００℃とした。
【００１９】
浴中浸漬時間はめっき浴とめっき原板とのめっき反応程度と関連する。本製造法ではめっき浴進入直前のめっき原板の表面には酸化皮膜がほとんどない状態または非常に活性な酸化皮膜がごく少量残存し、部分的に皮膜のない状態になっていると考えられこれが錫−亜鉛との反応性に効果をもたらす。浸漬時間が長い方が合金層が厚く生成し耐蝕性確保の点では有利であるが、加工時のめっき密着性を低下させる原因となるため、燃料タンク用には極力薄くする必要がある。従ってめっき密着性を確保する程度の薄い合金層であることが望ましく、活性なめっき原板の表面状態を考慮して浸漬時間の上限を６秒未満とした。
【００２０】
冷却速度に関しては、めっき浴中亜鉛量が８．８ｗｔ％より多い場合、２０℃／ｓｅｃ未満ではめっき後の冷却過程で粗大な亜鉛晶が析出するために、加工時のめっき割れや粗大な亜鉛晶の優先腐食によってタンク内外面の局部腐食が懸念される。従って８．８ｗｔ％以上では諸性能への影響を考慮し冷却速度は２０℃／ｓｅｃ以上とした。８．８ｗｔ％未満では冷却の過程で錫が析出するがめっき層の大部分を占めると共に耐蝕性、加工性等の諸性能に悪影響を及ぼさないので任意の冷却速度で冷却するとした。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明によって製造される亜鉛−錫合金めっき鋼板の実施例を述べる。
実施例１
鋳片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した低炭素鋼にＮｉプレめっき０．５ｇ／ｍ２  した材料をめっき原板とした。その後、無酸化炉−還元炉を有する溶融めっきラインを通板させた。無酸化炉最高板温５００℃、空気比０．９５、還元炉最高板温７６０℃、無酸化炉滞炉時間／還元炉滞炉時間の比率が０．９、還元炉出口露点−４５℃、還元炉出口水素濃度１２Ｖｏｌ％のめっき前処理を行い、浴進入部板温を３００℃に調整し、浴温２９５℃の亜鉛１０ｗｔ％−錫９０ｗｔ％のめっき浴中を５秒で通板し、浴から立ち上がった所で付着量を片面４０ｇ／ｍ２  に調整するとともに３０℃／ｓｅｃで冷却し製造した。
その結果、肉眼観察で不めっきは無く、ボールインパクトによるめっき剥離もなく良好な基本性能を有していることが確認された。まためっき層中に長径が２５０μｍ以上の巨大亜鉛晶の発生もなく良好なめっき組織であった。
【００２２】
実施例２
鋳片から熱間圧延、酸洗、冷間圧延した後、焼鈍した低炭素鋼にプレめっきした材料、またはプレめっきのない冷延板をめっき原板とした。その後、無酸化炉−還元炉を有する溶融めっきラインを通板させ、亜鉛−錫めっき鋼板を製造した。尚、付着量は片面４０ｇ／ｍ２  に冷却速度はめっき層中亜鉛量が８．８ｗｔ％以上では２５℃／ｓｅｃで、８．８ｗｔ％未満では１０℃／ｓｅｃで製造している。表１及び表２に各種操炉条件等の基本製造条件を表４にめっき後の不めっき状態、めっき密着性を示す。
表１，２及び表４に示すようにＮｏ．１〜Ｎｏ．３３の条件のもとで製造した鋼板は、不めっき、加工試験によるめっき剥離も発生せず良好な結果であった。一方、Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．３９の条件のもとで製造した鋼板は不めっきまたはめっき密着性といった基本性能に何らかの問題が発生した。
【００２３】
【表１】
0003581451.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003581451.tif 000003
【００２５】
なお、表１及び表２記載の＊１〜＊４は次のことを示すものである。
＊１：  ニッケル−鉄プレめっきはニッケル含有量（ｗｔ％）で示す。
＊２：  プレめっき量はニッケル含有量で示す（ｇ／ｍ２  ）。
＊３：  ＮＯＦは無酸化炉、ＲＴＦは還元炉を示す。
＊４：  亜鉛添加量に対する錫−亜鉛浴の融点を示すもので、この関係は表３に示す。
【００２６】
【表３】
0003581451.tif 000004
【００２７】
【表４】
0003581451.tif 000005
【００２８】
表４に示す不めっき状況及びめっき密着性は次の評点にて行った。
・不めっき評点／肉眼観察
◎  不めっきなし
△  微小不めっきあり
×  小さな不めっきあり
・めっき密着性評点／円筒プレス（ブランク径７０ｍｍ、絞り深さ１５ｍｍ）の外側のテーピングによるめっき剥離の確認
◎  めっき剥離なし
△  微小めっき剥離あり
×  小さなめっき剥離あり
【００２９】
表５及び表６に製造条件時のめっき層中、亜鉛の結晶状態を示す。表５及び表６に示す様なＮｏ．１〜Ｎｏ．３３で製造した試料はめっき層表面のＺｎ分布状況を観察したところ、めっき密着性、耐蝕性に影響を及ぼす長径２５０μｍ以上のＺｎ晶が２０個以下／０．２５ｍｍ２  と非常に少なくめっき密着性も良好であった。Ｎｏ．３４〜Ｎｏ．３９の製造された試料は長さの長いＺｎ結晶の密度が高くめっき密着性に問題を発生した。
【００３０】
【表５】
0003581451.tif 000006
【００３１】
【表６】
0003581451.tif 000007
【００３２】
表５及び表６に示す事項及び評点は次の通りである。
＊１：  ニッケル−鉄プレめっきはニッケル含有量（ｗｔ％）で示す。
＊２：  プレめっき量はニッケル含有量で示す（ｇ／ｍ２  ）。
・めっき層中亜鉛分布状況の評点／ＳＥＭによるめっき層表面観察による粗大亜鉛晶の面積率とめっき密着性評価（表４法を行う）
◎  長さ２５０μｍ以上の亜鉛晶が２０個以下／０．２５ｍｍ２  でめっき剥離なし。
△  長さ２５０μｍ以上の亜鉛晶が２１〜５０個以下／０．２５ｍｍ２  で微小めっき剥離あり。
×  長さ２５０μｍ以上の亜鉛晶が５１個以上／０．２５ｍｍ２  で小さなめっき剥離あり。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により安価で、かつめっき密着性等性能の極めて優れた亜鉛−錫系合金めっき鋼板を溶融めっき法で製造することが可能となった。