(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種および分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種からなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種および分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種からなる混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項３】
分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種および分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種からなる混合物を加熱して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物（Ａ）の少なくとも１種、化合物（Ｂ）の少なくとも１種および化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩とを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の化合物（Ａ）の少なくとも１種、化合物（Ｂ）の少なくとも１種および化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩との混合物を加熱して得られる硬化物。
【請求項７】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項８】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項９】
化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする請求項７または８に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１０】
第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項５または９に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１２】
第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化物製造用の、オキセタン化合物とオキシラン化合物とポリカルボン酸とを含む熱硬化性組成物、該組成物の硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物に関する。さらに詳しくは、分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物および分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を含み、好ましくはこれらの化合物に加えてさらに第四オニウム塩を含み、加熱することによって新規な硬化物を製造し得る熱硬化性組成物；触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下、前記熱硬化性組成物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物、オキシラン化合物およびポリカルボン酸のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３００℃の温度に加熱して前記オキセタン化合物およびオキシラン化合物と前記ポリカルボン酸とを重付加反応せしめ、続いて、前記オキセタン化合物および／またはオキシラン化合物中にもともと存在していたか、もしくは該重付加反応により側鎖中に生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸とを重縮合反応せしめることからなる前記熱硬化性組成物の硬化方法；および該硬化方法によって製造される新規な硬化物に関する。
【０００２】
本発明の熱硬化性組成物は、熱、または、熱および第四オニウム塩触媒の作用を受けて分子間架橋による硬化反応（前記オキセタン化合物およびオキシラン化合物と前記ポリカルボン酸との重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在していたかもしくは前記重付加反応により側鎖に生成したヒドロキシメチル基、および、前記重付加反応により側鎖に生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応）を起こし、不溶不融の三次元網目構造の新規な硬化物を形成することにより、優れた機械的性質（引張強さ、硬さなど）、電気的性質（電気絶縁性など）、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すものであり、エポキシ樹脂の代替品として、塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、複合材料用途などの分野への使用が大いに期待できる。
【０００３】
【従来の技術】
３員環のエーテル化合物であるエポキシド、つまり、オキシランや４員環のエーテル化合物であるオキセタンは、炭素−酸素間の結合が分極していることから高い反応性を示す。
最近、カチオン重合におけるこれらオキシランやオキセタンの高い反応性を利用し、カチオン性光重合開始剤の存在下でのオキシランおよび／またはオキセタンの光カチオン重合が幾つか報告されている（特開平６−１６８０４号公報、特開平７−５３７１１号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平７−１７３２７９号公報、特開平８−２３０３４８号公報、特開平８−２３９６２３号公報、特開平８−２６９３９２号公報、特開平８−２７７３８５号公報、特開平９−３１１８６号公報など参照）。
例えば、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（Ｉ）
【０００４】
【化１】
0003575245.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ１  は、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素置換炭化水素基などであり、Ｒ２  は、線状または分岐状アルキレン基、線状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、ケイ素含有基、芳香族環含有炭化水素基などの２〜４価の多価基であり、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは、２、３または４である）で示される３−置換オキセタンモノマーと、トリアリールスルホニウム塩などのカチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することを特徴とする、前記３−置換オキセタンモノマーを含む光硬化性オキセタン組成物、これらのオキセタンモノマーの硬化方法、および該硬化方法によって得られる架橋プロピルオキシポリマーが、また、シリコーンエポキシド、ビス環状脂肪族エポキシド、縮合環の付加歪を欠いたエポキシドなどの分子中に１個以上のオキシラン環を有するモノマーと前記カチオン性光重合開始剤との混合物を紫外線に暴露することが開示されている。
【０００６】
また、特開平７−５３７１１号公報、特開平７−６２０８２号公報、特開平７−１７３２７９号公報、特開平８−２３０３４８号公報、特開平８−２３９６２３号公報、特開平８−２６９３９２号公報、特開平８−２７７３８５号公報および特開平９−３１１８６号公報などには、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物および紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が開示されており、さらに、該組成物の硬化速度を用いたオキセタン環を有する化合物自体の硬化速度と同等ないしそれ以上の優れたものとし得る旨の記載がある。
【０００７】
ところで、有機化学反応のなかでオキシラン化合物の付加反応を応用したものとしては従来より多数の報告例があり、例えば、オキシラン化合物と、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、ポリメルカプタンなどとの重付加反応による種々の硬化物が得られることが知られている。
【０００８】
一方、オキセタン化合物の付加反応を応用した報告例をみると、オキセタン化合物とアシルクロライドとの付加反応（Ｋ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２５，１１９８（１９９２）を参照）、オキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋａｚｕｙａ，Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，６９７（１９９１）を参照）および触媒に第四オニウム塩やクラウンエーテル錯体を用いてビスオキセタン化合物とビスアシルハライドとの重付加反応を穏和な条件下で速やかに進行せしめることによる側鎖に反応性クロロメチル基を有するポリエステルの合成（Ａ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１，  １６３９〜  １６４１（１９９３）およびＡ．Ｋａｍｅｙａｍａ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １９７，１１４７  〜１１５７（１９９６）などを参照）などが報告されているにすぎない。
【０００９】
そこで、本発明者らは、オキセタン環の新しい反応の開発とその高分子合成への展開を目的として、分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重付加反応について鋭意研究した結果、前記オキセタン化合物とポリカルボン酸と場合によりさらに触媒としての第四オニウム塩との混合物からなる熱硬化性オキセタン組成物、該熱硬化性オキセタン組成物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物の融点もしくは前記ポリカルボン酸の融点のいずれか低い方の温度以上、かつ３００℃以下の温度に加熱して、また、反応溶媒中では５０〜３００℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在するかまたは前記重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応を同時進行せしめることによる硬化物の製造方法、および、該製造方法により得られる分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬化物について、先に報告した（特願平９−２０３４１１号明細書を参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記オキセタン化合物とポリカルボン酸と場合によりさらに触媒としての第四オニウム塩との混合物を上述のようにして加熱することにより硬化物を製造するに際し、前記オキセタン化合物とポリカルボン酸との硬化反応、すなわち、前記オキセタン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在するかまたは前記重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応の速度が遅く、したがって目的とする硬化物が得られるまでの固化時間が長くなり、生産性の面においてなお改善の余地があった。
本発明の目的は、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示すことにより、エポキシ樹脂の代替品としての利用が大いに期待できる新規な硬化物製造用のオキセタン化合物、オキシラン化合物およびポリカルボン酸と、場合によってはさらに第四オニウム塩とを含む熱硬化性組成物、該組成物の迅速な硬化方法、およびその方法によって得られる新規な硬化物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に、前記オキセタン化合物と前記オキシラン化合物と前記ポリカルボン酸との混合物を、無溶媒状態下では前記オキセタン化合物、オキシラン化合物およびポリカルボン酸のうち、最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に、また、反応溶媒中では５０〜３００℃の温度に加熱して、前記オキセタン化合物およびオキシラン化合物の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸の重付加反応、ならびに、前記オキセタン化合物中にもともと存在するかまたは前記重付加反応によって生成したヒドロキシメチル基、および、前記重付加反応によって生成した水酸基と前記ポリカルボン酸との重縮合反応を同時進行せしめることにより、分子間架橋された三次元網目構造を有する不溶不融の新規な熱硬化物が、前記オキセタン化合物と前記ポリカルボン酸との硬化反応の場合や前記オキシラン化合物と前記ポリカルボン酸との硬化反応の場合に比べて同等ないしそれ以上の早い反応時間で得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の第１の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種および分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種からなる熱硬化性組成物を提供することで達成できる。
請求項２に記載の第２の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種および分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種からなる混合物を加熱することを特徴とする硬化物の製造方法を、また請求項３に記載の第３の発明は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種および分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の少なくとも１種からなる混合物を加熱して得られる硬化物を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１３】
請求項４に記載の第４の発明は、前記第１の発明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種、化合物（Ｂ）の少なくとも１種および化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩とを含んでなる熱硬化性組成物を提供することで達成できる。
そして、請求項５に記載の第５の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項６に記載の第６の発明は、前記第３の発明に係わる化合物（Ａ）の少なくとも１種、化合物（Ｂ）の少なくとも１種および化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩との混合物を加熱して得られる硬化物を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１４】
また、請求項７に記載の第７の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を、無溶媒状態下、該化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項８に記載の第８の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を、反応溶媒中、５０〜３００℃の温度に加熱することを特徴とする前記第２の発明に係わる硬化物の製造方法を、請求項９に記載の第９の発明は、化合物（Ａ）の少なくとも１種と、化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を第四オニウム塩の存在下に加熱することを特徴とする前記第７または第８の発明に係わる硬化物の製造方法を、それぞれ、提供することで達成できる。
【００１５】
さらにまた、請求項１０に記載の第１０の発明、請求項１１に記載の第１１の発明および請求項１２に記載の第１２の発明は、それぞれ、第四オニウム塩がテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドおよびテトラフェニルホスホニウムアイオダイドからなる群から選ばれる第四ホスホニウム塩であることを特徴とする、前記第４の発明に係わる熱硬化性組成物、前記第５または第９の発明に係わる硬化物の製造方法および前記第６の発明に係わる硬化物を提供することで達成できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の熱硬化性組成物は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物であるオキシラン化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であるポリカルボン酸（Ｃ）の少なくとも１種との混合物、または、前記オキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種、前記オキシラン化合物（Ｂ）の少なくとも１種および前記ポリカルボン酸（Ｃ）の少なくとも１種と、第四オニウム塩との混合物であり、後述する硬化方法によって本発明の新規な硬化物を製造し得るものである。
【００１７】
そこでまず、本発明の熱硬化性組成物の一成分である前記オキセタン化合物（Ａ）について述べる。
本発明に用いられる前記オキセタン化合物（Ａ）は、上述したように、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物である。分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化２】
0003575245.tif 000003
【００１９】
（ただし、式中、Ｒ３  は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わされる化合物である。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（ＩＩ）においてＲ３  が水素原子である３−ヒドロキメチルオキセタン、Ｒ３  がメチル基である３−メチル−３−ヒドロキメチルオキセタンおよびＲ３  がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が好ましく、これらの中でも３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用が特に好ましい。
【００２０】
一方、分子中に２個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化３】
0003575245.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ４  は、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３  と同様の基であり、Ｒ５  は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、下記一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化４】
0003575245.tif 000005
で示される芳香族炭化水素基、下記一般式（Ｖ）
【００２４】
【化５】
0003575245.tif 000006
で示される芳香族炭化水素基、下記式
【００２５】
【化６】
0003575245.tif 000007
で示されるカルボニル基、下記一般式（ＶＩ）
【００２６】
【化７】
0003575245.tif 000008
で示されるカルボニル基を含むアルキレン基、下記式
【００２７】
【化８】
0003575245.tif 000009
などで示されるカルボニル基含有脂環式炭化水素基、下記式
【００２８】
【化９】
0003575245.tif 000010
などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基および下記一般式（ＶＩＩ）
【００２９】
【化１０】
0003575245.tif 000011
【００３０】
で示される基からなる群から選択される２価の原子価を持つ基である。そして、Ｒ６  は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などの１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基などの炭素原子数１〜４の低級アルキルカルボキシレート基、カルボキシル基、カルバモイル基、ならびにメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基およびブチルカルバモイル基などの炭素原子数１〜４のＮ−アルキルカルバモイル基からなる群から選ばれる原子価が１の基であり、Ｒ７  は、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２  、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２  、Ｃ（ＣＦ３）２  またはＣ（ＣＨ３）２  である。またＹは、場合により置換された１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、下記式
【００３１】
【化１１】
0003575245.tif 000012
あるいは
【化１２】
0003575245.tif 000013
で示される基など、場合により置換された原子価２の脂環式炭化水素基、または下記式
【００３２】
【化１３】
0003575245.tif 000014
【００３３】
あるいは
【化１４】
0003575245.tif 000015
で示される基などの場合により置換されたアリーレン基であり、ｋは、１〜２０の整数である）で表わされるビスオキセタンである。
【００３４】
本発明における分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４  が低級アルキル基のものが好ましく、メチル基およびエチル基のものがより好ましい。そして、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５  としては、１〜１２個の炭素原子を有する線状アルキレン基のものや、前記一般式（ＩＶ）で示される原子価が２の芳香族炭化水素基のものが好ましく、ヘキサメチレン基、前記一般式（ＩＶ）においてＲ６  が水素原子である基のものがより好ましい。
したがって、上記の分子中に２個のオキセタン環を有する化合物の好ましい具体例としては、下記式（１）〜（７）で示されるビスオキセタンなどが挙げられる。
【００３５】
【化１５】
0003575245.tif 000016
【００３６】
つまり、式（１）〜（４）で示される化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４  がエチル基であり、Ｒ５  が、それぞれ、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基およびオクタメチレン基であるビスオキセタンである。式（５）で示される化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４  がエチル基、Ｒ５  が前記一般式（ＩＶ）でＲ６  が水素原子であるビスオキセタンである。また、式（６）で示される化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４  がエチル基、Ｒ５  がカルボニル基であるビスオキセタンである。そして、式（７）で示される化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４  がエチル基、Ｒ５  が式
【００３７】
【化１６】
0003575245.tif 000017
で示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基であるビスオキセタンである。
【００３８】
本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００３９】
【化１７】
0003575245.tif 000018
【００４０】
（式中、Ｒ８  は、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３  と同様の基であり、Ｒ９  は、炭化水素基、置換された炭化水素基、下記一般式（ＩＸ）
【００４１】
【化１８】
0003575245.tif 000019
で示される基、および下記一般式（Ｘ）
【００４２】
【化１９】
0003575245.tif 000020
【００４３】
で示される基からなる群より選択される原子価が３または４の多価基であり、ｎは、３もしくは４である。なお、上記一般式（ＩＸ）および一般式（Ｘ）において、Ｚ１  およびＺ２  は、いずれも場合により置換されている原子価が３または４の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、共に３もしくは４である）で表わされる化合物である。
【００４４】
前記３または４価の炭化水素基、あるいは、置換された３または４価の炭化水素基としては、下記式（８）〜（１０）で示される多価基などの炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基を例示することができる。
【００４５】
【化２０】
0003575245.tif 000021
【００４６】
上記式（８）において、Ｒ１０は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブチル基などの１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【００４７】
また、前記一般式（ＩＸ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ１  としては、下記式
【００４８】
【化２１】
0003575245.tif 000022
【００４９】
で示される３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。さらにまた、前記一般式（Ｘ）において、場合により置換されている３または４価の炭化水素基であるＺ２  としては、下記式
【００５０】
【化２２】
0003575245.tif 000023
【００５１】
あるいは
【化２３】
0003575245.tif 000024
で示される３価の脂環式または芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００５２】
そして、本発明に用いられる分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物として、具体的には、前記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ８  が低級アルキル基であり、Ｒ９  が前記式（８）で示される原子価が３で炭素原子数１〜１２の分岐状アルキレン基や、前記一般式（ＩＸ）で示される基であるものが好ましい。さらには、前記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ８  がエチル基であり、Ｒ９  が、前記式（８）でＲ１０がエチル基であるもの、または、前記一般式（ＩＸ）でＺ１  が下記式
【００５３】
【化２４】
0003575245.tif 000025
で示される芳香族炭化水素基、かつｐが３であるものがより好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる上述したような分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）は、次のようにして製造され得る。
例えば、前記一般式（ＩＩ）で示される分子中に１個のオキセタン環を有する化合物は、下記式（１１）のように、パティソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９を参照）の方法により、１，３−ジオールから合成することができる。
【００５５】
【化２５】
0003575245.tif 000026
【００５６】
具体的には、前記一般式（ＩＩ）においてＲ３  がエチル基である３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルから上記パティソンの方法により得られる。
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５  が１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（Ｖ）で示される芳香族炭化水素基である分子中に２個のエーテル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジハライドとから、下記化学式（１２）のように合成することができる。
【００５８】
【化２６】
0003575245.tif 000027
【００５９】
前記の化学式（１２）において、Ｒ５ａは、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分岐状不飽和炭化水素基、あるいは前記一般式（Ｖ）で示される芳香族炭化水素基であり、Ｘ１  は、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子である。
また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５  が、前記一般式（ＶＩ）でｋが１〜６の整数であるカルボニル基を含むアルキレン基または前述の式
【００６０】
【化２７】
0003575245.tif 000028
などで示されるカルボニル基含有芳香族炭化水素基である分子中に２個のエステル基を含むビスオキセタン化合物は、前述のパティソンの方法により合成された３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと、ジエステル化合物とから、米国特許第３２７８５５４号明細書に記載されているように、エステル交換反応を用いて次式（１３）のように調製することができる。
【００６１】
【化２８】
0003575245.tif 000029
【００６２】
なお、前記式（１３）において、Ｒ１１は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状アルキレン基、または下記式
【００６３】
【化２９】
0003575245.tif 000030
【００６４】
で示される芳香族炭化水素基であり、Ｒ１２は、場合により置換された脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素基である。
また、前記一般式（ＶＩＩＩ）において、ｎが３または４である、すなわち、分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物は、前述のビスオキセタン化合物と同様にして調製することができる。例えば、前記式（１２）においてＲ５ａが３または４個の置換可能基を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であるときに、適当な前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物が合成され得る。
【００６５】
本発明では、前記熱硬化性組成物を構成する分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）として、前述の分子中に１個のオキセタン環を有する化合物、分子中に２個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物、あるいは分子中に３または４個のオキセタン環を有する化合物から選ばれる１種類が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００６６】
次に、本発明の熱硬化性組成物を構成する第２成分である分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物、すなわち、オキシラン化合物（Ｂ）は、分子中に１個以上の下記式
【００６７】
【化３０】
0003575245.tif 000031
【００６８】
で示される１，２−エポキシド、つまり、オキシラン環を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものであれば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。オキシラン化合物（Ｂ）の具体例としては、従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。なお、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する。
【００６９】
脂肪族エポキシ樹脂の好ましいものとしては、下記一般式（ＸＩ）
【００７０】
【化３１】
0003575245.tif 000032
【００７１】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、独立に、水素または１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビルである）で表わされる分子内に１個のエポキシ基を含むオキシラン化合物が挙げられる。代表的なものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、シス２，３−エポキシブタン、トランス２，３−エポキシブタン、ブタジエンモノオキサイド、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、エポキシデカン、エポキシドデカン、エポキシヘキサデカン、エポキシオクタデカンなどのアルキレンオキサイド、エポキシヘキセン、エポキシオクテンなどのエポキシ基と２重結合不飽和基を有する化合物、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物などの分子内に１個のエポキシ基を含む化合物、および、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物が挙げられる。この分子内に２個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物の代表例としては、ジエポキシブタン、ジエポキシオクタン、各種エポキシ基を両末端に有するオリゴマー、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで、アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド他上述のアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。
【００７２】
脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロヘキセン環またはシクロペンテン環などのシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、下記式
【００７３】
【化３２】
0003575245.tif 000033
【００７４】
などで示される分子内に１個のエポキシ基を含む脂環族オキシラン化合物の他、分子内に２個のエポキシ基を含む脂環族オキシラン化合物として、下記式
【００７５】
【化３３】
0003575245.tif 000034
【００７６】
で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、下記式
【００７７】
【化３４】
0003575245.tif 000035
【００７８】
などで示されるケイ素含有脂環族オキシラン化合物、および、下記式
【００７９】
【化３５】
0003575245.tif 000036
【００８０】
などで示される脂環族オキシラン化合物などが挙げられる。
【００８１】
そして、芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、フェノールのモノグリシジルエーテル、クレゾールのモノグリシジルエーテル、エポキシプロピルベンゼンおよびスチレンオキシドなどの分子内に１個のエポキシ基を含む芳香族オキシラン化合物、および、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物である。この分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物としては、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。ここで、アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドとしては、前記脂肪族エポキシ樹脂の場合と同様、前述したアルキレンオキサイドを好適に挙げることができる。
【００８２】
本発明では、前記熱硬化性組成物を構成する分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）として、上述の脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂から選ばれる１種類が単独使用されてもよく、また、これらの２種類以上が併用されたものであってもよい。
【００８３】
一方、本発明の熱硬化性組成物の残りのもう一つの構成成分である前記ポリカルボン酸（Ｃ）は、前述したように、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物であるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸およびエイコサン二酸などの２〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸および１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸などの３〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸およびグルタコン酸などの直鎖または分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、下記式
【００８４】
【化３６】
0003575245.tif 000037
【００８５】
でそれぞれ示されるメチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸およびメチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸などのテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸などのテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸などのテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸などのジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸および１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸などのジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸などのジヒドロテレフタル酸、下記式
【００８６】
【化３７】
0003575245.tif 000038
【００８７】
で示されるメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）およびメチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：メチルナジック酸）などの飽和または不飽和脂環式ジカルボン酸、下記式
【００８８】
【化３８】
0003575245.tif 000039
【００８９】
で表わされるクロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの３−アルキルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソプロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの４−アルキルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの２−アルキルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸およびｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸などのアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸およびアントラセン−９，１０−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを具体的に挙げることができる。
また本発明では、ジカルボン酸として上記の他に、下記一般式（ＸＩＩ）
【００９０】
【化３９】
0003575245.tif 000040
【００９１】
（ただし、式中、Ｒ１５は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２  、ＣＨ２  、Ｃ（ＣＨ３）２  あるいはＣ（ＣＦ３）２  である）で示されるジカルボン酸を挙げることができ、具体的には、前記一般式（ＸＩＩ）においてＲ１５がＳＯ２  である４，４’−スルホニルジ安息香酸を挙げることができる。
【００９２】
分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸およびアコニット酸などの脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸およびトリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族テトラカルボン酸、下記式
【００９３】
【化４０】
0003575245.tif 000041
【００９４】
で示されるマレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、および、メリト酸などを挙げることができる。
本発明においては、これらポリカルボン酸（Ｃ）の中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、トリメリト酸およびピロメリト酸などの使用が好ましい。また、上記ポリカルボン酸（Ｃ）の２種類以上を併用することもできる。
【００９５】
ところで、本発明では、前述の分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前述の分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、前述の分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、すなわち、ポリカルボン酸（Ｃ）の少なくとも１種との混合物を少なくとも含んでなる熱硬化性組成物を、後述する方法で加熱することによって硬化反応を行わしめ、硬化物を製造するのである。この硬化反応は、前述したように、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応、および前記化合物（Ａ）中にもともと存在していたかまたは該重付加反応により生成したヒドロキシメチル基と前記化合物（Ｃ）との重縮合反応、ならびに、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応、および該重付加反応により生成した水酸基と前記化合物（Ｃ）との重縮合反応が同時進行することによって達成され得る。
そこで、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）との前記重付加反応は、下記反応式（１４）〜（１６）に示したように、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記化合物（Ｃ）の付加重合によって進行するものであり、該反応は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１個に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。そして、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して、該化合物中にもともと含まれていたヒドロキシメチル基１個と前記反応により新たに側鎖に生成したヒドロキシメチル基１個との合計２個のヒドロキシメチル基が生成する。また、前記化合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して１個の割合で側鎖にヒドロキシメチル基が生成する。
一方、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との前記重付加反応は、下記反応式（１７）に示したように、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環の開環と該開環部分への前記化合物（Ｃ）の付加重合によって進行するものであり、該反応は、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環１個に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。そして、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環１個に対して１個の割合で側鎖に水酸基が生成する。
【００９６】
【化４１】
0003575245.tif 000042
【００９７】
【化４２】
0003575245.tif 000043
【００９８】
【化４３】
0003575245.tif 000044
【００９９】
【化４４】
0003575245.tif 000045
【０１００】
次に、前記化合物（Ａ）中にもともと存在していたかまたは前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応により生成したヒドロキシメチル基と前記化合物（Ｃ）との前記重縮合反応は、下記反応式（１８）〜（２０）に示したように、これらヒドロキシメチル基１個に対して、前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。また、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応により生成した水酸基と前記化合物（Ｃ）との前記重縮合反応は、下記反応式（２１）に示したように、該水酸基１個に対して、前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基１個が反応する形で行われる。
【０１０１】
【化４５】
0003575245.tif 000046
【０１０２】
【化４６】
0003575245.tif 000047
【０１０３】
【化４７】
0003575245.tif 000048
【０１０４】
【化４８】
0003575245.tif 000049
【０１０５】
なお、前記反応式（１４）〜（２１）において、Ｒ３  は前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３  と同様の基であり、Ｒ４  およびＲ５  は、それぞれ、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４  およびＲ５  と同様の基であり、Ｒ８  およびＲ９  は、それぞれ、前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ８  およびＲ９  と同様の基であり、ｎは前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるｎと同じ意味を表わす。
【０１０６】
そこで、前記重付加反応と重縮合反応が同時進行で行われる熱硬化性組成物の硬化反応全体からみると、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環および／またはヒドロキシメチル基、ならびに該硬化反応の進行中に生成するヒドロキシメチル基の各１個、すなわち、各１当量あたり、また、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環、ならびに該硬化反応の進行中に生成する水酸基の各１個、すなわち、各１当量あたり、それぞれ、前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基１個、すなわち、１当量が反応することになる。したがって、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物１モルに対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基３個が、そして、前記化合物（Ａ）として分子中に２ないし４個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合は、該化合物中に含まれるオキセタン環１個に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基２個が、そしてまた、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環１個に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになる。
【０１０７】
そこで、前記化合物（Ｃ）の１分子当たりに含まれるカルボキシル基数をｎ１  として、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量、すなわち、前記化合物（Ａ）の１モル当たりに必要とされる前記化合物（Ｃ）のモル数、ならびに、前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量、すなわち、前記化合物（Ｂ）の１モル当たりに必要とされる前記化合物（Ｃ）のモル数を求めると、それぞれ、以下のようになる。
例えば、前記化合物（Ａ）として分子中に１個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たり１個のオキセタン環が含まれる。したがって、ｎ１  ≧２であることから、前記反応式（１４）および（１８）で示される硬化反応においては、前記化合物（Ａ）１モル当たり（２ｎ１  −３）個のカルボキシル基、すなわち、（２ｎ１  −３）／ｎ１  モルの前記化合物（Ｃ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｃ）中のカルボキシル基は、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応において、前記化合物（Ａ）１モル当たり、最終的に３／ｎ１  モルの前記化合物（Ｃ）が消費されることになるため、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ１）は、下記数式（Ｉ）
【０１０８】
【数１】
0003575245.tif 000050
【０１０９】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝２のジカルボン酸であるとき、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ１）は上記数式（Ｉ）より求めると１であるから、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とは、理論的には等モル量で使用すればよい。
また、前記化合物（Ａ）として分子中にｎ２  （ただし、ｎ２  は２、３または４である）個のオキセタン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たりにｎ２  個のオキセタン環が含まれる。したがって、前記反応式（１５）および（１９）もしくは前記反応式（１６）および（２０）で示される硬化反応、すなわち、重付加反応と重縮合反応が進行する際に、前記化合物（Ａ）１モル当たりｎ２  ×（ｎ１  −２）個のカルボキシル基、つまり、ｎ２  ×（ｎ１  −２）／ｎ１  モルの前記化合物（Ｃ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｃ）中のカルボキシル基は、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応では、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１個に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになるから、前記化合物（Ａ）の１モル当たり、最終的には２ｎ２  ／ｎ１  モルの前記化合物（Ｃ）が消費されることになる。したがって、前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ２）は、下記数式（ＩＩ）
【０１１０】
【数２】
0003575245.tif 000051
【０１１１】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ａ）がｎ２  ＝２のビスオキセタン、かつ前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝２のジカルボン酸であるとき、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ２）が２であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｃ）を２モル使用すればよい。前記化合物（Ａ）がｎ２  ＝２のビスオキセタン、かつ前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝３のトリカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ２）が２／３であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して２／３モルの前記化合物（Ｃ）を使用すればよい。
また、前記化合物（Ａ）がｎ２  ＝３のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝２のジカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ２）が３であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｃ）３モルを使用すればよい。さらにまた、前記化合物（Ａ）がｎ２  ＝４のオキセタン化合物であり、かつ前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝２のジカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩ）より求められる前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ２）が４であるから、理論的には、前記化合物（Ａ）１モルに対して前記化合物（Ｃ）４モルを使用すればよいことになる。
【０１１２】
また、前記化合物（Ｂ）として分子中にｎ３  個のオキシラン環を有する化合物を使用した場合、該化合物１モル当たりｎ３  個のオキセタン環が含まれる。よって、前記反応式（１７）および（２１）で示される硬化反応、すなわち、重付加反応と重縮合反応が進行する際に、前記化合物（Ｂ）１モル当たりｎ３  ×（ｎ１  −２）個のカルボキシル基、すなわち、ｎ３  ×（ｎ１  −２）／ｎ１  モルの前記化合物（Ｃ）が余ることになるが、これら余剰の化合物（Ｃ）中のカルボキシル基は、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との更なる重付加反応や重縮合反応に関与することになる。そして、前記硬化反応では、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環１個に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基２個が反応することになるから、前記化合物（Ｂ）の１モル当たり、最終的に２ｎ３  ／ｎ１  モルの前記化合物（Ｃ）が消費されることになる。したがって、前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ３）は、下記数式（ＩＩＩ）
【０１１３】
【数３】
0003575245.tif 000052
【０１１４】
で表わされ得る。具体的には、前記化合物（Ｂ）がｎ３  ＝１のオキシラン化合物で、前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝２のジカルボン酸であるとき、上記数式（ＩＩＩ）より求められる前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ３）が１であるから、理論的には、前記化合物（Ｂ）１モルに対して等モル量の前記化合物（Ｃ）を使用すればよい。また、前記化合物（Ｂ）がｎ３  ＝２のオキシラン化合物であり、前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝２のジカルボン酸であるとき、上記数式（ＩＩＩ）より求められる前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ３）が２であるから、理論的には、前記化合物（Ｂ）１モルに対して前記化合物（Ｃ）を２モル使用すればよい。さらに、前記化合物（Ａ）がｎ３  ＝２のオキシラン化合物であり、かつ前記化合物（Ｃ）がｎ１  ＝３のトリカルボン酸であるときは、上記数式（ＩＩＩ）より求められる前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量（Ｎ３）が２／３であるから、理論的には、前記化合物（Ｂ）１モルに対して２／３モルの前記化合物（Ｃ）を使用すればよい。
【０１１５】
なお、本発明においては、前述したように、分子中に２〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の数（ｎ２）は、使用されるオキセタン化合物（Ａ）の種類によって２、３または４の値をとり得、また、オキシラン化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環の数（ｎ３）は、使用されるオキシラン化合物（Ｂ）の種類によって１以上の値をとり得、そして、前記化合物（Ｃ）の１分子当たりに含まれるカルボキシル基数（ｎ１）は、使用される前記化合物（Ｃ）の種類によって２以上の値をとり得るが、前記範囲内でとり得る任意のｎ１  の値に対して前記数式（Ｉ）により求められるＮ１  の値、前記範囲内でとり得る任意のｎ２  およびｎ１  の値に対して前記数式（ＩＩ）により求められるＮ２  の値、あるいは、前記範囲内でとり得る任意のｎ３  およびｎ１  の値に対して前記数式（ＩＩＩ）により求められるＮ３  の値が０または負の値となる場合、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｂ）の１モルに対して、それぞれ、等モル量の前記化合物（Ｃ）を使用すればよい。
【０１１６】
以上述べた如く、本発明における前記化合物（Ａ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量は、前記化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環１当量に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基が２当量、そして前記化合物（Ａ）中にヒドロキシメチル基が含まれる場合は、さらに、該ヒドロキシメチル基１当量に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基が１当量となるような量であり、また、前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ｃ）の化学量論量は、前記化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環１当量に対して前記化合物（Ｃ）中に含まれるカルボキシル基が２当量となるような量であるが、本発明では、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｂ）に対して、上記化学量論量の０．５〜２倍量、好ましくは０．７〜１．５倍量の前記化合物（Ｃ）を使用することが望ましい。前記化合物（Ｃ）の使用量が前記化学量論量の０．５倍より少ないと、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応が十分進行せず硬化物の分子量が十分増加しないため、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示す本発明の目的硬化物が得られない。また、前記化合物（Ｃ）の使用量が前記化学量論量の２倍を越えると、得られた硬化物中に前記化合物（Ｃ）が未反応のまま大量に残存することになるので好ましくない。
【０１１７】
さらに、前記化合物（Ｂ）の配合量としては、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部であることが望ましい。前記化合物（Ｂ）の配合量が５重量部に満たない場合は、次に詳述する硬化反応の速度、つまり、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および前記化合物（Ａ）中にもともと存在していたかまたは該重付加反応により生成したヒドロキシメチル基、ならびに該重付加反応により生成した水酸基と前記化合物（Ｃ）との重縮合反応の速度を増加せしめ、よって硬化物が得られるまでの固化時間を早める効果の発現が十分ではない。また、８０重量部を越える前記化合物（Ｂ）の配合量としても、この速硬化性におけるそれ以上の向上は望めない。
なお、これらの好ましくない現象の発現を確実に防止するためには、前記化合物（Ｂ）の配合量は、上述の好ましい範囲内、さらには上述のより好ましい範囲内とする方がよいことは言うまでもない。
【０１１８】
すなわち、本発明の一つの態様である熱硬化性組成物は、前述したように、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であるオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物であるオキシラン化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（Ｃ）の少なくとも１種とを上述したような割合で配合してなる混合物である。
【０１１９】
次に、本発明のもう一つの態様である硬化方法は、上記熱硬化性組成物を加熱し、熱硬化させることを特徴とするものであり、詳細は、以下に述べる通りである。
本発明において、前記オキセタン化合物（Ａ）中に含まれるオキセタン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸（Ｃ）の重付加反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応」という）、および前記オキセタン化合物（Ａ）中にもともと存在するかもしくは前記重付加反応によって側鎖に生成したヒドロキシメチル基と前記ポリカルボン酸（Ｃ）との重縮合反応（以下単に「前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｃ）との重縮合反応」という）、ならびに、前記オキシラン化合物（Ｂ）中に含まれるオキシラン環の開環と該開環部分への前記ポリカルボン酸（Ｃ）の重付加反応（以下単に「前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応」という）、および前記重付加反応によって側鎖に生成した水酸基と前記ポリカルボン酸（Ｃ）との重縮合反応（以下単に「前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重縮合反応」という）は、無溶媒状態下または反応溶媒中で行われる。
反応溶媒を用いる場合、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応が後述するように高温下で行われるため、本発明の反応溶媒は、高沸点であることが望ましく、さらに、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを溶解もしくは膨潤する作用を有し、かつ、これら化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と反応性を有しないものが用いられ得る。
【０１２０】
上記反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）およびヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などのアミド化合物、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよび３，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、テトラメチル尿素およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物など、無極性もしくは極性の低い溶媒から極性の高い溶媒まで種々の溶媒を好適に用いることができるが、これらの中でもＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＨＭＰＡ、ＤＭＳＯおよびＮＭＰなどの使用が好ましい。
【０１２１】
反応溶媒の使用量は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを溶解もしくは膨潤するに足る量以上であればよく、使用される反応溶媒の種類は勿論のこと、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）や前記化合物（Ｃ）の仕込み量、後述する触媒の種類と使用量、反応温度および反応時間などの重付加反応および重縮合反応の条件、さらには、これらの反応に際して、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを反応溶媒中に溶解するのか、それとも反応溶媒で膨潤するのかにより異なるので、一概に規定することは困難である。
したがって、例えば、前記反応溶媒としてＨＭＰＡ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣおよびＮＭＰなどの極性溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）および前記オキシラン化合物（Ｂ）の合計量に対して１〜１０倍量（容量／重量比）が好ましい。該使用量が１倍量未満では、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つの上記極性反応溶媒への溶解もしくは膨潤が十分ではなく、反応が不均一系で進行するようになるので、均一な重付加反応や重縮合反応が行われず、得られる硬化物の品質にばらつきが生じることがある。一方、１０倍量を越える上記極性反応溶媒を使用しても、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを溶解もしくは膨潤して重付加反応や重縮合反応を均一系で進行せしめるという反応溶媒の効果はすでに達成されてしまっているので、それ以上の効果は期待できないばかりか、所望により硬化物から反応溶媒を除去・回収することが必要となる場合、反応溶媒の反応系からの回収に必要以上のエネルギーを消費するなど、採算上好ましくない。
【０１２２】
また、本発明の硬化方法において、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応は、触媒としての第四オニウム塩の存在下または不存在下に行われ得る。
該触媒は、前記反応式（１４）〜（２１）に示したような前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応による三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物の生成を促進する作用を有するものである。
【０１２３】
本発明の硬化方法における触媒の第四オニウム塩は、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【０１２４】
【化４９】
0003575245.tif 000053
【０１２５】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２２は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アリール基またはアルアルキル基を表わし、これらがアルキル基もしくはアルアルキル基である場合は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。Ｍ１  は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表わし、Ｍ２  は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または錫原子を表わし、そしてＭ３  は、ヨウ素原子を表わす。またＸ２  は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシド、炭酸基、重炭酸基、リン酸二水素基および重硫酸基からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす）で示される化合物である。
【０１２６】
具体的には、前記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｍ１  が窒素原子である場合のアンモニウム化合物、Ｍ１  がリン原子である場合のホスホニウム化合物、Ｍ１  が砒素原子である場合のアルソニウム化合物、Ｍ１  がアンチモン原子である場合のスチボニウム化合物、Ｍ２  が酸素原子である場合のオキソニウム化合物、Ｍ２  が硫黄原子である場合のスルホニウム化合物、Ｍ２  がセレン原子である場合のセレノニウム化合物、Ｍ２  が錫原子である場合のスタンノニウム化合物、そして、Ｍ３  がヨウ素原子である場合のヨードニウム化合物などが挙げられる。
そして、上記のアンモニウム化合物の具体例として、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）およびテトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）などのテトラｎ−ブチルアンモニウムハライド（ＴＢＡＸ）が挙げられる。また、上記のホスホニウム化合物の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）およびテトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＰＩ）などのテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド（ＴＢＰＸ）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）およびテトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）などのテトラフェニルホスホニウムハライド（ＴＰＰＸ）などが挙げられる。
【０１２７】
本発明の硬化方法では、上述した第四オニウム塩触媒の中でも、ＴＢＡＣ、ＴＢＡＢおよびＴＢＡＩなどのＴＢＡＸ、ＴＢＰＣ、ＴＢＰＢおよびＴＢＰＩなどのＴＢＰＸ、および、ＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰＩなどのＴＰＰＸなどのアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の使用が好ましく、ＴＢＰＢなどのＴＢＰＸやＴＰＰＣ、ＴＰＰＢおよびＴＰＰＩなどのＴＰＰＸなど、耐熱性に優れたホスホニウム化合物の使用が特に好ましい。
なお、本発明の硬化方法においては、触媒として上記第四オニウム塩の中から選ばれる２種以上を混合して用いてもかまわない。
【０１２８】
前記重付加反応および重縮合反応に必要とされる上述の第四オニウム塩触媒の量は、前記化合物（Ａ）や前記化合物（Ｂ）や前記化合物（Ｃ）の仕込み量、無溶媒状態下で前記重付加反応および重縮合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は反応溶媒の種類および使用量、反応温度、反応圧力および反応時間などの重付加反応および重縮合反応の条件などによって異なり、一概に限定できないが、本発明の硬化方法における触媒の使用量は、前記オキセタン化合物（Ａ）および前記オキシラン化合物（Ｂ）の合計量に対して３０モル％以下、好ましくは２〜２０モル％が好適である。
触媒の使用量を前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量に対して３０モル％より多くしても、該触媒を多量に用いることによる好ましい反応促進効果の向上はほとんど認められないので、経済性の面からは好ましくない。なお、触媒の使用量が前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量に対して２モル％未満では、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応が十分進行せずに、高分子量の硬化物を高収率で得ることができなくなることがある。
【０１２９】
よって、本発明の一つの態様である前記熱硬化性組成物は、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応を触媒の存在下に行う場合、前記分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、すなわち、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と、前記分子中に１個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、すなわち、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、前記分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、すなわち、前記化合物（Ｃ）の少なくとも１種と、触媒としての上記第四オニウム塩とを前述したような割合で配合してなる混合物でもある。
【０１３０】
本発明の硬化方法においては、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を反応溶媒中均一系で行う場合、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを、前記反応溶媒中に溶解した状態で、あるいは、前記反応溶媒で膨潤させた状態で前記硬化反応を行う必要があり、そのためには、前記硬化反応の進行中、前記反応溶媒を液体状態に維持すべきである。一方、前記硬化反応を無溶媒状態下で行う場合は、前記硬化反応の進行中、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを溶融状態に維持すべきである。
したがって、反応温度は、前記硬化反応を無溶媒状態下に行う場合、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つが溶融状態であるような温度範囲にあるべきであり、少なくとも、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上であるべきである。一方、前記硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合には、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）のうち少なくとも一つの化合物が前記反応溶媒中に溶解した状態、あるいは、前記反応溶媒で膨潤された状態となるように、少なくとも５０℃以上である必要がある。
しかしながら、これらの場合、反応温度が３００℃を越えると、本発明の硬化方法によって得られる硬化物の望ましくない熱分解反応を併発するようになるので、本発明の硬化反応における反応温度は、該硬化反応を無溶媒状態下で行う場合、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）のうち最も低い融点を有する化合物の融点以上、かつ、３００℃以下の範囲であること、そして、該硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【０１３１】
本発明の硬化方法における前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応において、反応圧力は特に制限されるものではなく、減圧、常圧および加圧のいずれの状態下においても実施可能である。しかし、加圧下で実施する場合は、製造設備に耐圧性能が要求されるし、また、減圧下で実施する場合には、減圧設備が必要になるなど、経済性の面からは常圧下で実施するのが好ましい。
しかし、前記反応溶媒中で前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応、つまり、硬化反応を行う場合は、前述したように、該硬化反応の進行中、前記反応溶媒が液体状態を維持し得るような圧力条件が保持されなければならない（したがって、前記硬化反応が加圧条件下で行われる場合もあり得る）ことは言うまでもない。また、前記硬化反応は、高温である程反応速度が速いので、得られる硬化物の収量や重合度を高める必要がある場合、反応温度は、前述の範囲内でできるだけ高温にした方がよい。しかしながら、前記硬化反応の反応時の温度が高すぎると、反応が不均一になり、得られる硬化物の熱的性質や機械的性質などの品質に悪影響が生じたり、使用するオキセタン化合物（Ａ）、オキシラン化合物（Ｂ）、ポリカルボン酸（Ｃ）および反応溶媒などが熱的に不安定となったりする恐れがある。したがって、このような場合は、反応系を減圧にして、前記反応温度を低めに維持することが好ましい。
【０１３２】
本発明の硬化方法における反応時間についても、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の仕込み量、無溶媒状態下で重付加反応および重縮合反応を行うか否か、反応溶媒を使用した場合は前記反応溶媒の種類および使用量、前記触媒の種類および使用量、ならびに、反応温度などの重付加反応および重縮合反応の条件によって異なるが、０．１〜７０時間程度、好ましくは０．２〜５０時間程度が好適である。反応時間が約０．１時間より短いと、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応がほとんど進行しないし、また、約７０時間より長くなると、目的生成物の三次元網目構造を有する硬化物の収量および分子量におけるそれ以上の向上が望めないばかりか、得られる硬化物が長時間の熱履歴を受けて、熱劣化による品質の低下を招く恐れがあるなど、いずれの場合も好ましくない。
【０１３３】
また、本発明の硬化方法における重付加反応および重縮合反応は、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスの他、アルゴンガスやヘリウムガスなどの希ガスが好適に使用され得る。
【０１３４】
そして、本発明において、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応による硬化物の製造方法、すなわち、硬化方法は、特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、所望により所定量の前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の少なくとも一つを所定量の前記反応溶媒に溶解もしくは膨潤した後、これら化合物を必要に応じて適当な加熱装置を備えた反応容器に供給し、さらに、所望により触媒として所定量の前記第四オニウム塩を添加し、常圧、あるいは、所定の減圧または加圧下に所定温度に加熱し、所定時間反応を行えばよい。この場合、前記化合物（Ｃ）は、所定量を一度に加えることなく、適宜量に分割して加えることも可能である。また、前記第四オニウム塩触媒も、反応系に所定量を一度に添加してもよく、または、適当な回数に分割して添加してもよい。
【０１３５】
本発明の硬化方法では、以上のようにして、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種と前記化合物（Ｃ）の少なくとも１種との混合物、または、前記化合物（Ａ）の少なくとも１種、前記化合物（Ｂ）の少なくとも１種、前記化合物（Ｃ）の少なくとも１種および前記第四オニウム塩の混合物である前記熱硬化性組成物を適切な形状の離型性のある反応容器に充填し、無溶媒状態下、あるいは前記反応溶媒中、前述した反応温度で前述した反応時間加熱することにより、例えば前記反応式（１４）〜（２１）に示したような前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を行わしめた後、空冷、水冷などの常法により常温まで冷却して得られた反応混合物を前記反応容器から取り出し、場合によっては続いて、熱風乾燥、真空乾燥および凍結乾燥などの公知の方法により１００℃以下の温度で２〜１６時間乾燥すればよい。これにより、本発明のもう一つの態様である三次元網目構造を有する不溶不融の新規な硬化物が成形品として得られるのである。
また、前記熱硬化性組成物を金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミックなどの基材に塗布した後、所定温度で所定時間加熱することにより、上記硬化物を皮膜とする基材を得ることもできる。
なお、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との硬化反応を前記反応溶媒中で行う場合は、該硬化反応の終了後、得られた反応混合物から前記反応溶媒を蒸発せしめ、次いで常温まで冷却し、場合によっては続けて前記乾燥を行うことにより、上記硬化物を得てもよいし、また、前記硬化反応の終了後、得られた反応混合物を常温まで冷却し、前記反応溶媒を含んだままの柔軟性のある硬化物として使用してもかまわない。
【０１３６】
本発明の熱硬化性組成物は、使用に際し、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。
上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。
さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
【０１３７】
【実施例】
次に、実施例および比較例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例および比較例により何ら限定を受けるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、原料の分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（以下単に「オキセタン化合物」という）、分子中に１個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物（以下単に「オキシラン化合物」という）および生成物の三次元網目構造を有する硬化物（以下単に「硬化物」という）の特性は、下記の方法によって求めた。
【０１３８】
（１）オキセタン化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、微量のオキセタン化合物の液体試料をＫＢｒ結晶板上に塗布して測定した。
【０１３９】
（２）オキシラン化合物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、微量のオキシラン化合物の液体試料をＫＢｒ結晶板上に塗布して測定した。
【０１４０】
（３）硬化物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
（株）パーキン−エルマー製１７５０型フーリエ赤外分光光度計を用い、予め６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除いた硬化物の試料１ｍｇをＫＢｒ（Ｍｅｒｃｋ社製）１５０ｍｇに混合し、６０℃で１０時間以上減圧乾燥して水分を除去した後、加圧錠剤を形成して測定した。
【０１４１】
また、以下の実施例において用いた試薬は、それぞれ、下記の通りである。
（ａ）オキセタン化合物
１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（以下「ＸＤＯ」と略記）は、東亜合成（株）製の市販品を使用した。
【０１４２】
（ｂ）オキシラン化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、油化シェルエポキシ（株）製の市販品（商品名：エピコート８２８、液状タイプ、分子量：約３８０、エポキシ当量：１９０、以下「ＥＰ８２８」と略記）を使用した。
（ｃ）ポリカルボン酸
アジピン酸（以下「ＡＡ」と略記）およびフタル酸（以下「ＰＡ」と略記）は、それぞれ、和光純薬工業（株）製試薬特級品を使用した。
【０１４３】
（ｄ）触媒
テトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＰＰＢ」と略記）は、和光純薬工業（株）製試薬一級品を使用した。
【０１４４】
実施例１
内容積５０ｍｌのキャップ付ガラス容器（スクリュー管瓶）に、表１に示すように、ＸＤＯ；６．０ｇ（１７．９ミリモル）とＥＰ８２８；６．０ｇ（１５．８ミリモル）とＡＡ；９．８５ｇ（６７．４ミリモル）を仕込み、窒素ガスで置換後密栓した。したがって、原料の仕込み比は、（ＸＤＯ＋ＥＰ８２８）／ＡＡ＝１／２（モル比）かつＸＤＯ／ＥＰ８２８＝５０／５０（重量比）であった。そこで、１５０℃の恒温槽中に前記ガラス容器を浸漬してこれら原料を加温溶融させ、均一混合した。
続いて、前記ガラス容器を１５０℃の恒温槽中で３０時間保持した。この間、前記ガラス容器内の溶融物が恒温槽中に浸漬後２時間で流動しなくなったのでこれを固化時間とした。所定時間経過後、前記ガラス容器を恒温槽から取り出し、次いで反応物を常温まで冷却後、前記ガラス容器から取り出して硬化状態を観察した。硬化物は、表２に示す通り、不透明でやや硬質のものであった。
【０１４５】
さらに、原料のＸＤＯおよびＥＰ８２８とＡＡとの重付加反応および重縮合反応、すなわち、硬化反応を確認するために、上記硬化物の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）測定を行った。そこで、上記硬化物のＩＲスペクトルを原料のＸＤＯのそれと比較して図１に示す。また、参考として、原料のＥＰ８２８のＩＲスペクトルを図２に示す。
この結果、９８０ｃｍ−１にオキセタン環の環の逆対称伸縮振動による吸収が確認できる。しかしながら、上記硬化物のＩＲスペクトルにおいて、９８０ｃｍ−１のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４６】
実施例２
触媒としてのＴＰＰＢ２．８３ｇ（６．７４ミリモル、原料ＸＤＯおよびＥＰ８２８の合計１モル当たり０．２モル）を添加したこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、固化時間が１．５時間であり、硬化物の性状は、実施例１の場合のそれと同様、不透明でやや硬質であった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ−１のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてほとんど消滅していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１４７】
比較例１
原料としてのＸＤＯの使用量を６．０ｇ（１７．９ミリモル）に変えて１１．３ｇ（３３．７ミリモル）にしたこと、および、原料としてのＥＰ８２８の使用量を６．０ｇ（１５．８ミリモル）に変えて０ｇにしたこと、すなわち、ＥＰ８２８を用いなかったこと、したがって、原料の仕込み比をＸＤＯ／ＥＰ８２８＝５０／５０（重量比）に変えてＸＤＯ／ＥＰ８２８＝１００／０（重量比）にしたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表２に示す通りであった。すなわち、固化時間は１６時間であり、また、得られた硬化物は、不透明で軟質のものであった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ−１のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べて減少していることから、前記硬化反応が進行していることが判った。しかしながら、上述したように、実施例１の場合と比較して固化時間が非常に長く速硬化性に乏しいものであった。
【０１４８】
比較例２
原料としてのＸＤＯの使用量を６．０ｇ（１７．９ミリモル）に変えて０ｇにしたこと、すなわち、ＸＤＯを用いなかったこと、および、原料としてのＥＰ８２８の使用量を６．０ｇ（１５．８ミリモル）に変えて１２．８ｇ（３３．７ミリモル）にしたこと、したがって、原料の仕込み比をＸＤＯ／ＥＰ８２８＝５０／５０（重量比）に変えてＸＤＯ／ＥＰ８２８＝０／１００（重量比）にしたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が２時間であり、透明で硬質の硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９２０ｃｍ−１のオキシラン基に基づく吸収が原料ＥＰ８２８のそれと比べて減少していることから、前記硬化反応が進行していることが判った。しかし、上述したように、固化時間は実施例１の場合と同じであることから、実施例１のＸＤＯ、ＥＰ８２８およびＡＡからなる熱硬化性組成物の速硬化性は、本比較例のＥＰ８２８およびＡＡからなる熱硬化性組成物のそれとほぼ同等であると言える。
【０１４９】
実施例３
原料として、ＡＡ９．８５ｇ（６７．４ミリモル）に代えて、ＰＡ１１．２ｇ（６７．４ミリモル）を用いたこと、したがって、原料の仕込み比を（ＸＤＯ＋ＥＰ８２８）／ＡＡ＝１／２（モル比）に代えて（ＸＤＯ＋ＥＰ８２８）／ＰＡ＝１／２（モル比）にしたこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が０．３時間であり、不透明で硬質の硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ−１のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べてかなり減少していることから、前記硬化反応が進行し、本発明の目的とする硬化物が得られたことが判った。
【０１５０】
比較例３
原料としてのＸＤＯの使用量を６．０ｇ（１７．９ミリモル）に変えて１１．３ｇ（３３．７ミリモル）にしたこと、および、原料としてのＥＰ８２８の使用量を６．０ｇ（１５．８ミリモル）に変えて０ｇにしたこと、すなわち、ＥＰ８２８を用いなかったこと、したがって、原料の仕込み比をＸＤＯ／ＥＰ８２８＝５０／５０（重量比）に変えてＸＤＯ／ＥＰ８２８＝１００／０（重量比）にしたこと以外は、実施例３と全く同様の操作を行った。
得られた結果は、表２に示す通りであった。すなわち、固化時間は５時間であり、また、得られた硬化物は、透明で硬質のものであった。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９８０ｃｍ−１のオキセタン基に基づく吸収が原料ＸＤＯのそれと比べて減少していることから、前記硬化反応が進行していることが判った。しかしながら、上述したように、実施例３の場合と比較して固化時間が非常に長く速硬化性に乏しいものであった。
【０１５１】
比較例４
原料としてのＸＤＯの使用量を６．０ｇ（１７．９ミリモル）に変えて０ｇにしたこと、すなわち、ＸＤＯを用いなかったこと、および、原料としてのＥＰ８２８の使用量を６．０ｇ（１５．８ミリモル）に変えて１２．８ｇ（３３．７ミリモル）にしたこと、したがって、原料の仕込み比をＸＤＯ／ＥＰ８２８＝５０／５０（重量比）に変えてＸＤＯ／ＥＰ８２８＝０／１００（重量比）にしたこと以外は、実施例３と全く同様の操作を行った。
得られた結果は表２に示す如く、ゲル化時間が０．３時間であり、透明で硬質の硬化物が得られた。
さらに、得られた硬化物のＩＲスペクトル測定を行った結果、９２０ｃｍ−１のオキシラン基に基づく吸収が原料ＸＤＯＥＰ８２８のそれと比べて減少していることから、前記硬化反応が進行していることが判った。しかし、上述したように、固化時間は実施例３の場合と同じであることから、実施例３のＸＤＯ、ＥＰ８２８およびＰＡからなる熱硬化性組成物の速硬化性は、本比較例のＥＰ８２８およびＰＡからなる熱硬化性組成物のそれとほぼ同等であると言える。
【０１５２】
【表１】
0003575245.tif 000054
【０１５３】
【表２】
0003575245.tif 000055
【０１５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、特定のオキセタン化合物、特定のオキシラン化合物および特定のポリカルボン酸と場合によってはさらに第四オニウム塩とを特定の割合で含む新規な硬化物製造用の熱硬化性組成物、および、該熱硬化性組成物を加熱することにより製造され、優れた機械的性質、電気的性質、接着性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などを示し、かつ、三次元網目構造を有する新規な硬化物が得られる。
また、本発明によれば、上記熱硬化性組成物は、上記特定のオキセタン化合物と特定のポリカルボン酸と場合によってはさらに第四オニウム塩を含む熱硬化性オキセタン組成物や上記特定のオキシラン化合物と特定のポリカルボン酸と場合によってはさらに第四オニウム塩を含む熱硬化性オキシラン組成物に比べて、同等もしくはそれ以上の優れた速硬化性を有するものであり、該熱硬化性組成物を加熱することによってオキセタン化合物およびオキシラン化合物とポリカルボン酸との重付加反応および重縮合反応を迅速に行わしめ、上記新規な硬化物を効率よく高収率で製造し得る硬化方法を提供することができる。
したがって、本発明の新規な硬化物は、上述の特性を利用して塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、コンクリート構造物の補修、新旧コンクリートの打継、補強鋼板の接着、各種ライニングなどの土木建築用途、注型用化合物、印刷インキ、シーラント、フォトレジスト、織物被覆剤、含浸テープおよび印刷プレートなどのエポキシ樹脂の代替品としての用途が大いに期待され得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた硬化物のＩＲスペクトルと１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンのＩＲスペクトルを比較して示した図である。
【図２】ビスフェノールＡ型樹脂（商品名：エピコート８２８）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図１】
0003575245.tif 000056
【図２】
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