(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
点火薬成分を主成分とし、有機バインダーを実質的に含有しない点火薬を、水性媒体とともに混合してスラリーとした後、噴霧造粒乾燥することを特徴とする点火薬造粒物の製造方法。
【請求項２】
前記点火薬と水性媒体との混合比率を重量比で１００：６０〜１００：１４０の範囲に設定したことを特徴とする請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法。
【請求項３】
前記噴霧造粒乾燥後の造粒物に遠心力を付与して微粉状の点火薬を除去し、次いで除去された微粉状の点火薬を回収し、これを前記点火薬として使用することを特徴とする請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、例えば自動車用エアバッグのためのガス発生器に装着される点火薬造粒物の製造方法に関するものである。この点火薬造粒物は、ガス発生器中の固体ガス発生剤を急速に、かつ均一に着火させる作用を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボロン（ホウ素）と硝酸カリウムを主成分とする点火薬（以下、「ボロン硝石」と略記する）は、熱安定性に優れており、高速で燃焼し、発熱量が大きく、なおかつ周囲の圧力変化による燃焼速度の変化の割合が小さい等の優れた特性を有している。このため、この点火薬は従来からロケットの推進薬等の点火薬として利用されてきた。また、近年では、エアバッグ用ガス発生器の構成部品として、固体ガス発生剤を信頼性良く着火させるための点火薬として用いられている。そして、今後エアバッグの普及にともない、ボロン硝石の使用量は急速に増大すると考えられる。
【０００３】
従来このボロン硝石は、ボロン硝石自身が衝撃や摩擦等で発火に至る危険性を有しているため、及び従来はその使用量が限定されていたために、０．５〜２０kg／バッチ程度の少量で製造されていた。
【０００４】
その一般的な製造方法としては、次のような方法が知られている。すなわち、まずボロンおよび硝酸カリウム等の粉体原材料を混合した後、有機溶剤に溶解させたバインダー成分を加えてさらに湿式混合する。その後、適度の湿潤状態で金網や絹網等を通過させることにより造粒する。次いで、この造粒物を乾燥して溶剤を揮散させる。最後に乾燥した造粒物を分級篩分する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記したような従来の製造方法には、下記に述べるような５つの問題点が存在する。
【０００６】
第１には、従来の製造方法の中で、特に造粒工程は非常に危険な工程であり、この工程において安全性に欠けるおそれがあり、製造スケールを大きくした場合には、万が一の発火に対する安全性が問題となる。また、従来の製造方法は、原材料の混合から分級篩分まで多くの工程からなっており、工程間の移動も含めた完全な遠隔操作を達成しようとするならば非常に大規模な設備となる。このため、大きな投資が必要となり、さらにその維持管理に多大の労力を必要とすることとなる。その反対に、そのような大規模な設備を設置せずに製造しようとするならば、製造作業に作業員が直接関与する必要が生じるため、作業者の危害予防上問題があった。
【０００７】
第２には、従来の製造方法では、分級篩分工程でどうしても約１０〜２０重量％の微粉薬が発生し、これを除外しない場合には製品の流動性が著しく低下するため、そのような微粉薬を除外する必要がある。従って、製品の収率が低くなって、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００８】
第３には、従来の製造方法では、造粒工程における造粒性を良くするために約１〜１０重量％の有機バインダーを必要とするため、燃焼した際には、これが一酸化炭素やフッ化水素等の有毒ガス成分となる可能性がある。この問題点は、ボロン硝石をエアバッグ用ガス発生器に使用する場合には、自動車の車室内にいる乗員がこの有毒ガスを吸入することになるために一層問題である。
【０００９】
第４には、従来の製造方法で得られる造粒薬の形状は球状でないため、良好な流動性が得られず、ガス発生器等を製造する際の製造性に問題点があった。さらに、従来の製造方法で得られる造粒薬の仮比重は、ロット間で少なからずばらつくために、一定重量のボロン硝石をガス発生器等に装填する際には、その占有容積が異なるという問題点があった。
【００１０】
第５には、従来の製造方法は前記したように多くの製造工程を経て製造されるために点火薬の製造コストが高くなるという問題点があった。
この発明は上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、製造工程の維持管理を容易にできるとともに、安全性を向上できて、しかも収率を高めることができる点火薬造粒物の製造方法を提供することにある。他の目的とするところは、点火薬造粒物の燃焼時に有毒ガスを発生するおそれがなく、良好な流動性が得られる点火薬造粒物の製造方法を提供することにある。さらに、他の目的は、製造工程数を減らして、製造を容易にし、製造コストの低減を図ることのできる点火薬造粒物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法の発明においては、点火薬成分を主成分とし、有機バインダーを実質的に含有しない点火薬を、水性媒体とともに混合してスラリーとした後、噴霧造粒乾燥することを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記点火薬と水性媒体との混合比率を重量比で１００：６０〜１００：１４０の範囲に設定したことを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、請求項３に記載の発明においては、請求項１に記載の発明において、前記噴霧造粒乾燥後の造粒物に遠心力を付与して微粉状の点火薬を除去し、次いで除去された微粉状の点火薬を回収し、これを前記点火薬として使用することを特徴とするものである。
【００１４】
次に、この発明の各構成要件について順次詳細に説明する。
まず、点火薬造粒物を製造するための原料は、点火薬成分を主成分とし、有機バインダーを実質的に含有しない点火薬である。この点火薬としては、ボロンと硝酸カリウムの混合物やマグネシウムとポリテトラフルオロエチレンに無機バインダーを配合した物などが使用される。
【００１５】
ボロンは還元剤であり、硝酸カリウム等の酸化剤と適当な比率で混合されることによって点火薬としての良好な性能を有する組成物となる。このような目的に使用されるボロンの平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。この粒径が０．１μｍより小さいと工業的な製造が困難であり、製造できたとしても製造コストが高くなりすぎ、１０μｍを越えると点火薬として燃焼速度の低下を招くので好ましくない。
【００１６】
また、ボロンの結晶構造としては無定形が好ましい。このような無定形ボロンの比表面積は、一般に１〜５０m2／ｇである。この比表面積が１m2／ｇより小さい場合点火薬として燃焼速度の低下を招き、５０m2／ｇを越える場合工業的な製造が困難であり、製造できたとしても製造コストが高くなりすぎて好ましくない。
【００１７】
硝酸カリウムは代表的な酸化剤であり、ボロンと適当な比率で混合されることによって点火薬としての良好な性能を有する組成物となる。このような目的に使用される硝酸カリウムは、平均粒径が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。この平均粒径が１００μｍを越えると噴霧乾燥時の均一な微粒化が困難となるため好ましくない。
【００１８】
また、ボロンと硝酸カリウムとの比率は重量比で５０：５０〜１０：９０が好ましい。重量比がこの範囲外になると、点火薬としての燃焼速度の低下を招くので好ましくない。さらに、必要により少量のバインダー成分や滑剤等の添加剤を加えてもよい。
【００１９】
一方、点火薬として、マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、無機バインダーの混合物を用いる場合には、マグネシウムとポリテトラフルオロエチレンとの混合比率がそれぞれ７０〜３０重量％と３０〜７０重量％であることが望ましい。また、無機バインダーとしては、コロイダルシリカなどが用いられ、その配合量は点火薬中１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。無機バインダーの配合量が１重量％より少ないとバインダーとしての機能が発現されず、１０重量％を越えると、点火薬としての性能が低下するため好ましくない。
【００２０】
点火薬成分以外に配合される成分としては、一般的には可塑剤、ステアリン酸やグラファイトなどの滑剤、後述する噴霧造粒乾燥機としてのスプレードライヤ装置を用いる場合にはスラリー分散剤、消泡剤などがあげられる。
【００２１】
次に、この発明の点火薬造粒物の製造方法では、上記のような点火薬を、水性媒体とともに混合してスラリーとした後、噴霧造粒乾燥する。このとき、水性媒体としては、水をはじめ塩素系溶剤やアセトンなどが使用されるが、塩素系溶剤やアセトンなどは安全性や造粒物の物性を低下させるおそれがあるため、水が最適である。スラリー化の手段としては、ホモジナイザーなどが用いられる。すなわち、ホモジナイザーは高速回転するタービンと放射状阻止部を有する攪拌部を備え、タービンは放射状阻止部の内周を高速回転する。そして、タービンの高速回転によって生じる強力な剪断力、衝撃力や乱流により均一なスラリーが調製される。
【００２２】
具体的には、例えばまずボロンと硝酸カリウム、さらに必要により添加剤等の粉体成分と水とを、ホモジナイザーを用いてスラリーの状態で均一に混合する。このとき使用する水は水道水でも差し支えないが、製品中の不純物の含有量を極力小さくするためにはイオン交換水、より好ましくは蒸留水を使用するのがよい。
【００２３】
均一に混合された点火薬スラリーは、噴霧造粒乾燥、即ち熱風が送り込まれている乾燥塔内に点火薬スラリーを液滴状で噴霧し、短時間内に造粒及び乾燥が同時に実施される。この噴霧造粒乾燥工程は、一般にスプレードライヤとよばれる装置を用いることにより、容易に点火薬造粒物が得られるため、好適な手段である。
【００２４】
点火薬スラリーを液滴に微粒化する手段としては、大別して回転円盤方式とノズル方式があるが、この発明のように点火薬といった発火の危険性の高い物質を噴霧造粒乾燥する場合には、造粒化する部分に摩擦摺動部のないノズル方式が好ましい。このノズルの種類は多種多様であるが、この発明で用いられるノズルの種類としては、２流体ノズル、加圧ノズル、加圧２流体ノズル等のいずれでも可能である。
【００２５】
上記の噴霧造粒乾燥においては、スラリー中の点火薬と水性媒体との比率、すなわちスラリーの水比は、下記に述べるようないくつかの点で重要な意義を有する。
【００２６】
まず第１には、製造効率の観点からであるが、一般に噴霧造粒乾燥工程における単位時間当たりの最大製造量が、乾燥塔の乾燥能力を一定とするならば、単位時間当たりに乾燥塔内に送り込まれる水の量によって決定される。言い換えると、スラリーの水比は、小さいほど製造能力が向上するため、製造効率の点からは、スラリーの水比は小さいほど好ましい。
【００２７】
第２には、製造後の造粒物の粒径からの観点であるが、一般に、噴霧造粒乾燥により製造される造粒物の粒径が大きいほど、その造粒物の仮比重は高く、なおかつ流動性にも優れている。そして、このような粒径の大きい造粒物を得るためには、一般にはスラリーの水比は少ない方が好ましい。
【００２８】
第３には、製造後の造粒物の強度の観点からであるが、この発明の製造方法によって点火薬造粒物を製造する場合には、造粒物の強度は、スラリー状態の際に一旦溶解している硝酸カリウムが噴霧造粒乾燥工程時に再結晶するときの結合力がその役割を担っている。すなわち、スラリー状態の際に溶解している点火薬成分の量が多いほど、言い換えるとスラリーの水比は大きいほど好ましい。
【００２９】
このように、上記３つの観点のうち、第１及び第２はスラリーの水比が小さいほど好ましく、第３はスラリーの水比が大きいほど好ましいという矛盾した結果となっている。そこで、これらの要件を総合的に判断した場合には、スラリーの固体と水との比率は重量比で１００：６０〜１００：１４０の範囲であり、１００：８０〜１００：１００の範囲が好ましい。
【００３０】
さて、ここで、基本的にはスラリーの水比を小さくしながらも、前記第３の欠点を解消する方法として、次に述べるような方法が適している。すなわち、その方法とは、スラリーの温度を常温ではなく、予め４０〜８０℃に加温した後に噴霧造粒乾燥する方法である。
【００３１】
例えば硝酸カリウムの水に対する溶解度は、０℃のときに１１．７％、４０℃のときに３９．０％、８０℃の時に６２．８％であり、水温の上昇にともなって大きくなる物理的性質を有している。従って、スラリーの水比が小さくとも、水温が高ければ高いほど硝酸カリウムは多量に溶解し、噴霧造粒乾燥時に再結晶する際の結合力が増加して強度の高い造粒物が得られる。しかしながら、水温があまり高すぎると、製造工程中における水の蒸発による水比の変動、あるいはそれを防ぐための設備上の対策が必要となるため好ましくない。従って、適当な水温としては、４０〜８０℃である。
【００３２】
以下、図面を用いてこの発明の製造方法について具体的に説明する。
図１はこの発明の噴霧造粒乾燥装置の１実施態様を示す概要断面図である。
原液タンク１内には、点火薬としての所定量のボロンと硝酸カリウム及び水性媒体としての所定量のイオン交換水が攪拌装置２によって均一混合され、原料スラリーＳが形成される。原料スラリーＳは、送液配管３に設けられた定量供給ポンプ４によって配管３中を送液され、配管３先端のノズル５によって乾燥塔６内に噴霧される。すなわち、原料スラリーＳはノズル５により液滴状に微粒化され、微粒化された液滴は、乾燥塔６内で噴水のごとく噴霧された状態となる。
【００３３】
一方、乾燥塔６内には、排風機７の作動によって、新たな空気が熱交換器８を介して送り込まれるが、その際、供給される空気は熱交換器８によって１５０〜２５０℃に熱せられて送り込まれる。従って、ノズル５から噴霧された液滴は、乾燥塔６内に滞留中にその熱風と接触して乾燥され、点火薬の造粒物Ｐとなって捕集容器９に回収される。乾燥される時間は、液滴がノズル５から噴霧され、捕集容器９に回収されるまでの１〜１０秒間である。
【００３４】
この方法によって製造されるボロン硝石の粒径は、ノズル５によってスラリーＳが微粒化される際の液滴の粒径によって、ほぼ決定される。この液滴の粒径は、スラリーＳの物性、単位時間当たりのスラリー送液量、ノズル５の形状や噴霧方法等によって決定される。一般的に、このような方法によって得られる点火薬の造粒物Ｐの粒径は５０〜３００μｍであり、その形状は、ほぼ球形となるため良好な流動特性を得ることができる。
【００３５】
上記噴霧造乾燥工程で発生した点火薬の微粉Ｍは、サイクロン１０によってその底部の回収容器１１に回収される。この微粉Ｍは回収された後、再スラリー化されることにより次回製造時に再利用される。このことにより、微粉Ｍの再利用を含めた実際の収率は、ほぼ１００％に近くなる。
【００３６】
【作用】
請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法の発明では、点火薬成分を主成分とし、有機バインダーを実質的に含有しない点火薬が、水性媒体とともに混合されてスラリーとされる。そして、このスラリーは噴霧造粒乾燥されて点火薬の造粒物が得られる。このように、スラリーは水性媒体により形成されるため、発火の危険性を抑制することができる。しかも、点火薬が有機バインダーを実質的に含有しないため、造粒物の燃焼時に有毒ガスを発生するおそれがない。
【００３７】
また、請求項２に記載の発明では、点火薬と水性媒体との混合比率が重量比で１００：６０〜１００：１４０の範囲に設定される。そのため、点火薬の造粒物の強度を保持しつつ、造粒物の流動性を高めることができるとともに、製造能力を向上させることができる。
【００３８】
さらに、請求項３に記載の発明においては、噴霧造粒乾燥後の造粒物は遠心力が付与されて微粉状の点火薬が除去され、次いで除去された微粉状の点火薬が回収され、点火薬として使用される。このため、微粉状の造粒物を回収して再使用でき、目的とする点火薬造粒物の収率を高めることができる。
【００３９】
【実施例】
以下にこの発明を具体化した実施例を比較例と対比して説明する。なお、各例において重量％を％と略記する。また、本実施例に使用したスプレードライヤ装置は、大川原化工機（株）製、商品名ＬＴ−８型スプレードライヤである。その概要図は図１に示すのと同様であるが、本実施例に使用したノズルは、２流体ノズルであり、圧縮空気によってスラリーを微粒化する方式のものである。また、スプレードライヤ乾燥塔の熱風吹き込み口温度の条件は、２００±２℃と一定である。またさらに、ボロン硝石のボロンと硝酸カリウムとの重量比率は２５：７５で一定である。
（実施例１及び２）
所定量のイオン交換水が計り込まれた容器内に、ボロンと硝酸カリウムを投入する。この時、ボロンと硝酸カリウムを足した固体分と液体分の比率は表１に示す比率になるようにあらかじめ計算しておく。この混合物をホモジナイザーで攪拌混合して、均一なスラリーＳにした後、前記スプレードライヤ装置を用いて噴霧造粒乾燥した。
【００４０】
このとき得られた捕集容器９における回収率は表１に示す通りであり、残りの大部分は微粉Ｍとしてサイクロン１０に回収された。
回収された造粒物Ｐをセイシン企業（株）製、商品名「ギルソニックオートシーバー」を用いて平均粒径を測定した結果、表１に示す値が得られた。また、流動性はいずれも良好であった。
【００４１】
またさらに、造粒物Ｐの含有水分量を測定するために、１０５℃で４時間加熱した際の減量分を測定した結果、表１に示す値が得られた。
（実施例３及び４）
表１に示すように、スラリー固液比及びスラリー温度を変えて、実施例１と同様な方法により噴霧造粒乾燥し、実施例１と同様な方法で評価した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
所定量のイオン交換水が計り込まれた容器内に、実施例１でサイクロン１０に回収された微粉Ｍを所定量投入する。この時、ボロンと硝酸カリウムを足した固体分と液体分の比率は表１に示す比率になるようにあらかじめ計算しておく。この混合物をホモジナイザーで攪拌混合して、均一なスラリーＳにした後、前記スプレードライヤ装置を用いて噴霧造粒乾燥した。
【００４２】
表１中、ボロンはスタルク・ビィーテック社製アモルファスボロンのグレード２を使用した。また、硝酸カリウムは片山化学工業（株）製の商品名「硝石スペシャル」を使用した。
（実施例６〜８）
スラリー固液比が小さい場合（実施例６，７）及び大きい場合（実施例８）について、実施例１と同様にして試験を行い、造粒物Ｐの回収率、平均粒径、流動性及び含有水分を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００４３】
【表１】
0003543347.tif 000002
【００４４】
表１に示す結果からわかるように、実施例１又は２の製造方法によれば、良好な流動性を有するボロン硝石を得ることができる。
また、実施例３又は４の製造方法によれば、スラリーの水比が小さい条件下でも、スラリー温度を４０〜６１℃まで上げることにより良好な流動性を有する造粒物を得ることができる。
【００４５】
さらに、実施例５に示したように、原料にバインダーを使用していないため、サイクロンで回収された微粉は、再スラリー化が可能であり、回収された微粉を再スラリー化して噴霧造粒乾燥することにより、所望の流動性を有する造粒物が得られる。従って、造粒物の回収率は、実質的にはほぼ１００％に近いものとなる。
【００４６】
加えて、実施例６，７に示したように、スラリーの水比が非常に小さい場合（固体／液体＝１００／７０又は１００／６０）でも、室温にて良好な流動性を有する造粒物を得ることが可能である。また、実施例８の結果より、水比が非常に大きい場合（固体／液体＝１００／１６０）でも、ガス発生器等を製造する際の製造性に問題ない程度の流動性を保持した造粒物が得られる。
【００４７】
なお、各実施例においては、噴霧造粒乾燥装置としてスプレードライヤを用いていることから、完全遠隔操作が可能である。従って、万が一の発火に際しても作業員の安全を確保することができる。また、有機バインダーを必要としないために、点火薬造粒物の燃焼時に有毒ガスが生成するおそれがない。
【００４８】
しかも、各実施例の点火薬造粒物の製造方法によれば、スラリーの物性や噴霧条件等を機械的に制御可能であることから、ロット間のばらつきが少ない安定した品質の製品を得ることができる。
【００４９】
加えて、この発明の製造方法によれば、製造工程が簡略化されているため、大量生産が可能であり、製造コストの低減を図ることができる。
（実施例９）
実施例１で得られた造粒物を試料として、（株）島津製作所製の燃研式自動ボンベ熱量計ＣＡ−４Ｐを用いて発熱量を同一条件で３回測定した。なお、燃研式自動ボンベ熱量計は、密閉容器内で試料が燃焼した際に発生する発熱量によって、周囲の水温がどれだけ上昇したかを測定することにより、発熱量を自動的に計量する装置である。その結果を表２に示す。
【００５０】
また、このとき生成したガスを採取し、北川式ガス検知管を用いてフッ化水素濃度を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
ボロンと硝酸カリウムは実施例１と同じ原材料を使用し、従来技術による製造方法でボロン硝石を試製した。
【００５１】
ボロン２５％、硝酸カリウム７５％からなる混合物を雷潰機を用いて一定時間混合した後、あらかじめアセトンに溶解させた結合剤（商品名「バイトンＡ」、昭和電工・デュポン（株）製）を添加した後、さらに混合した。適度な湿潤状態でこれを３２メッシュの標準篩を通すことにより造粒し、これを４８時間風乾した後、３２メッシュから１００メッシュの間で分級したものを試料とした。
【００５２】
この試料を、実施例９と同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003543347.tif 000003
【００５４】
表２に示す結果からわかるように、実施例６の製造方法により得られたボロン硝石は、均一な性能を有しており、また有毒ガスの生成がない。一方、従来の製造方法による比較例１で得られたボロン硝石は、性能にばらつきがあり、しかも有毒ガスが生成する。
【００５５】
なお、上記実施例から把握できる請求項以外の技術思想について以下にその効果とともに記載する。
（１）点火薬を水性媒体とともに加温状態で混合してスラリーを調製することを特徴とする請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法。
（２）点火薬成分がボロンと硝酸カリウムを主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法。
（３）ボロンの平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記（２）に記載の点火薬造粒物の製造方法。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような優れた効果を奏する。
すなわち、請求項１に記載の点火薬造粒物の製造方法の発明によれば、水性媒体を用いてスラリー化するため、発火の危険性を抑制できるとともに、製造工程の維持管理を容易にできる。しかも、点火薬が有機バインダーを実質的に含有しないため、造粒物の燃焼時に有毒ガスを発生するおそれがなく、安全性を向上させることができる。
【００５７】
また、請求項２に記載の発明によれば、水比を適正に設定して点火薬の再結晶量を維持して点火薬造粒物の強度を保持しつつ、造粒物の流動性を高めることができるとともに、製造能力を向上させることができる。
【００５８】
さらに、請求項３に記載の発明によれば、微粉状の造粒物を回収して再使用できて、収率を高めることができ、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の点火薬造粒物の製造方法の実施態様を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２…攪拌装置、６…乾燥塔、１０…サイクロン、Ｓ…原料スラリー、Ｐ…点火薬造粒物、Ｍ…点火薬微粉。
【図１】
0003543347.tif 000004