(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（化１）
【化１】
0003580589.tif 000019
（式中、Ｒ１はエトキシ基またはジフルオルブロモメトキシ基を示す）で表される化合物の１種または２種と、１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３−メチルグアニジン、Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−（メチル）ニトログアニジン、Ｎ−［４−｛（２−メチル）テトラヒドロフラニル｝メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ’’−ニトログアニジンから選ばれる１種または２種以上とを混合してなることを特徴とする殺虫、殺ダニ剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は公知の殺虫、殺ダニ活性を有する２−フェニルプロピル  エーテル誘導体と、新規な殺虫活性化合物である３−テトラヒドロフリルメチル誘導体を混合してなる殺虫、殺ダニ剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に係わる式（１）（化３）
【０００３】
【化３】
0003580589.tif 000002
（式中Ｒ１  はエトキシ基またはジフルオルブロモメトキシ基を示す）で表される２−フェニルプロピル  エーテル誘導体は、高い殺虫活性を有することが知られており、Ｒ１  がエトキシ基であるものは、一般名エトフェンプロックスとして広く各種害虫防除に使用されている（農薬ハンドブック１９９２年版、日本植物防疫協会、等）。またＲ１  がジフルオルブロモメトキシ基であるものは、特開昭６３−０４５２２３号公報に開示されている。
一方、式（２）（化４）
【０００４】
【化４】
0003580589.tif 000003
（式中、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は水素原子または低級アルキル基を示す）で表される３−テトラヒドロフリルメチル誘導体は高い殺虫活性を有するが、このことは従来知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来より、農作物やその収穫物を加害したり、あるいは人間や家畜に対して有害な影響を及ぼす害虫類からの被害を軽減するために広く殺虫剤が使用されている。しかしこれらの殺虫剤は度重なる使用の結果、害虫の抵抗性発達によって効力の低下をもたらしている場合が多い。また一般に高等動物や水性動物に対して毒性を有し、さらにこれらは屋外で使用される場合が多く、飲料水に混入したり、有用な生物を含んだ自然生態系にも好ましくない副作用をもたらす。従って、抵抗性の発達した害虫類にも充分な効力を発揮し、本来の害虫防除のための有用性を出来るだけ損なうことがなく毒性を軽減し、かつ他生物や環境に対する影響を減少させることができる薬量の低下したまたスペクトルの広い殺虫、殺ダニ剤組成物が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この様な、殺虫剤としての有用性を損なうことなく、他生物や環境に対する悪影響を軽減するための方策を鋭意検討した結果、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を混合して使用した場合に、それぞれを単独で使用した場合に比べて殺虫、殺ダニ効力が相乗的に増大することを見い出して本発明を完成させた。
すなわち本発明は、式（１）（化５）
【０００７】
【化５】
0003580589.tif 000004
（式中Ｒ１  はエトキシ基またはジフルオルブロモメトキシ基を示す）で表される化合物の１種または２種と、式（２）（化６）
【０００８】
【化６】
0003580589.tif 000005
（式中、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は水素原子または低級アルキル基を示す）で表される化合物の１種または２種以上とを混合してなることを特徴とする殺虫、殺ダニ剤組成物である。
本発明に係わる式（１）で表される化合物を第１表（表１）に示す。
【０００９】
【表１】
0003580589.tif 000006
【００１０】
本発明に係わる式（２）において、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は、水素原子またはメチル基またはエチル基が好ましく、代表例は実施例において示される。
式（２）の化合物は、以下に示す（Ａ）法または（Ｂ）法によって製造することができる。
【００１１】
（Ａ）法：
反応式（１）（化７）に従い、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を、必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に、かつ高収率で製造することができる。
【００１２】
【化７】
0003580589.tif 000007
（式中、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  は前記の意味をを表し、Ｘ１  はアミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基またはベンジルチオ基を示す。）
塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類等を使用することができる。
触媒としては４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩化水素、リン酸等の鉱酸類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することができる。
【００１３】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００１４】
反応式（１）で式（３）で表される化合物は、反応式（１Ａ）（化８）の方法により製造することができる。
【００１５】
【化８】
0003580589.tif 000008
（式中、Ｒ２  、Ｒ３  は前記の意味を表し、Ｘ２  はハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。）
すなわち、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール誘導体をチオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化物あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化物に変換し、次にヘキサメチレンテトラミンを用いるデルピン法等の公知のアミン合成法、あるいはアルキルアミン類との反応により製造することができる。
反応式（１）で式（４）で表される化合物は、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００巻，５９１頁に記載されている方法等により製造することができる。
【００１６】
（Ｂ）法
式（２）において、Ｒ３  およびＲ４  が水素原子を表す場合の式（２ａ）の製造方法を反応式（２）（化９）に示す。
【００１７】
【化９】
0003580589.tif 000009
（式中、Ｒ２  、Ｒ５は前記の意味を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を示す。）
すなわち、式（５）で表される化合物を酸あるいは必要により触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に、かつ高収率で製造することができる。
【００１８】
使用する酸あるいは触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩化水素酸、リン酸等の鉱酸類、イオン交換樹脂、シリカゲル類、ゼオライト等を使用することが出来る。溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
【００１９】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
反応式（２）で式（５）で表される化合物は、反応式（２Ａ）（化１０）の方法により製造することができる。
【００２０】
【化１０】
0003580589.tif 000010
（式中、Ｒ２  、Ｒ５  は前記の意味を示し、Ｘ３  は塩素原子、臭素原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基を示し、Ｒ６  は炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を示す。）
反応は式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物を、必要により塩基あるいは触媒の存在下、各種溶媒中で反応させて容易に、かつ高収率で製造することができる。
【００２１】
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類水酸化マグネシウム水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することができる。
【００２２】
溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
【００２３】
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−３０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
反応式（２Ａ）で式（６）で表される化合物は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール誘導体を、チオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化することにより製造することができる。
反応式（２Ａ）で式（７）で表される化合物は、モノアルキル置換ニトログアニジンまたはモノベンジル置換ニトログアニジンと一級アミンおよびホルムアルデヒドから製造することができる。
【００２４】
本発明の殺虫、殺ダニ組成物は、本発明に係わる式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を混合して使用することにより、効果が飛躍的に高まり、また有効な虫種幅が増大するため、それぞれを単独で使用する場合よりも一度に施用する量を減少させる事が出来、あるいは必要な期間内での合計の使用回数や施用量を減少させることが可能となり、副次的な悪影響を減少させることができるばかりでなく、必要な労力や経費を節減することも可能である。また抵抗性の発達した害虫に対しても効力を増すばかりでなく、抵抗性の発達を遅らせることができる。
【００２５】
その結果、本発明の殺虫、殺ダニ組成物は、農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面における害虫の防除に有効に使用することができる。
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；
【００２６】
タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；
【００２７】
イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ  ｓｐｐ．、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；
【００２８】
アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；
【００２９】
ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；
カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどをあげることが出来る。
【００３０】
さらに本発明組成物はその他の殺虫成分を配合して使用することによって、より効力を高め、より安全に、またより省力的かつ経済的に使用することが出来る。このような他の殺虫、殺ダニ成分としては、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤およびこれらの各種異性体、
【００３１】
あるいは除虫菊エキス、ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、
【００３２】
ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ等のカーバメート系殺虫剤、
シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物、硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、  トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、
【００３３】
ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺ダニ剤を挙げることが出来る。
なお、殺虫、殺ダニ成分ばかりでなく、殺菌剤、除草剤、肥料、土壌改良剤、植物成長調節剤等の植物保護剤や農業資材と配合してより効果を高め、省力的な効果を得る事が可能であることは言うまでもない。
本発明組成物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合し、製剤化して使用するのが一般的である。
【００３４】
本発明組成物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤，マイクロカプセル剤，油剤、エアゾール、泡沫剤、薫煙剤、毒餌剤、錠剤、パック剤、種子コーティング剤、あるいは燃焼具で用いられる配合物、例えば薫蒸カートリッジ、薫蒸缶、薫蒸コイル、さらにＵＬＶ冷ミストおよび温ミスト組成物等の任意の剤型に調整でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体または気体の合成または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、尿素、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、乳糖、流動パラフィン、ラード、植物油脂等の有機物質が挙げられる。
【００３５】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等があげられる。
【００３６】
さらに本発明組成物の効力を的確に発揮させるために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００３７】
なお、本発明組成物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−  ジ−  ｔ−  ブチル−  ４−  メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−  α−  ナフチルアミン、フェニル−  β−  ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることが出来る。
【００３８】
本発明組成物を製剤化する場合には、式（１）で表される化合物を０．０１〜９０重量％、式（２）で表される化合物を０．０００１〜９０重量％含有させ、好ましくは式（１）で表される化合物を０．１〜５０重量％、式（２）で表される化合物を０．０１〜５０重量％含有させる。
本発明組成物を農作物に施用するには、一般に有効成分の合計量が１ｈａ当たり１〜１０００ｇが適当である。
【００３９】
【実施例】
次に本発明の内容をより明かにするため、以下に式（２）で表される化合物の製造例および実施例をあげて具体的に説明する。なお、以下の文中に記載の化合物番号は第１表および第２表に記載のものであり、部はすべて重量部を表す。
【００４０】
製造例１  １−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３−メチルグアニジン（化合物番号３）の製造
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノ−ル１０．０ｇ，無水トリフルオロメタンスルホン酸２９．５ｇ，ピリジン１０．０ｇ，ジクロロメタン２００ｍｌを室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ、有機層を分取し、１規定塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮し２０．０ｇの３−テトラヒドロフラニルメチルトリフラ−トを得た。１，５−ジメチル−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン１２．５ｇ，ＤＭＦ６０ｍｌ中に室温で６０％水素化ナトリウム３．２５ｇを加え１時間攪拌後、室温で３−テトラヒドロフラニルメチルトリフラ−ト２０．０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、２規定塩酸５０ｍｌを加え、５０℃で２時間攪拌した。重曹で中和後、ジクロロメタンで抽出、乾燥、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、７．８ｇの１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−２−ニトロ−３−メチルグアニジンを得た。
【００４１】
製造例２  Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−（メチル）ニトログアニジン（化合物番号５）の製造
（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラ−ト０、７１ｇ、ヨウ化ナトリウム０．０８ｇ、炭酸カリウム０．８５ｇ、４０％メチルアミンメタノ−ル溶液９ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し得られた粗Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−メチルアミンに、Ｓ−メチル−Ｎ−（ニトロ）イソチオウレア０．３８ｇ、アセトニトリル７ｍｌを加え、５時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、０．１０ｇのＮ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−（メチル）ニトログアニジンを得た。
【００４２】
製造例３  １−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１−エチル−２−ニトロ−３−メチルグアニジン（化合物番号６）の製造
Ｎ−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−Ｎ−エチルアミン５．５ｇとＳ−メチル−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−メチルイソチオウレア３．０ｇ、エタノール３０ｍｌ、ＤＭＡＰ０．５ｇの混合物を、４時間加熱還流した。その後、反応液を減圧濃縮し、得られた粗油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。１−｛（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル｝−１−エチル−２−ニトロ−３−メチルグアニジン１．１ｇを得た。
【００４３】
製造例４  Ｎ−［４−｛（２−メチル）テトラヒドロフラニル｝メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン（化合物番号７）の製造
２−メチル−４−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン１．００ｇおよびトリエチルアミン１．０５ｇのジクロロメタン５０ｍｌ溶液に氷冷下にてトリフルオロメタンスルホン酸無水物２．９１ｇのジクロロメタン１０ｍｌ溶液を５分かけて滴下した。反応液を氷冷下にて３０分間、室温にて５時間攪拌したのち、反応液を減圧濃縮して得られた油状物を水素化ナトリウム（約６０％）０．３２ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ懸濁溶液に室温にて１−メチル−２−ニトロイミノ−５−メチル−１，３，５−トリアジン１．２４ｇのジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を加え、６０℃にて３０分間攪拌した反応液中に室温にてジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液として加え、６０℃にて４時間攪拌した。反応液に塩酸（２Ｍ）７．２ｍｌを加え、さらに６０℃にて３時間攪拌した。反応液を室温まで放冷したのち、酢酸エチルを加え、これを水にて洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。有機層を減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）にて精製することによりＮ−［４−｛（２−メチル）テトラヒドロフラニル｝メチル］−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン７７ｍｇを赤褐色の油状物として得た。
【００４４】
以上の製造例に従って製造した化合物番号３〜７の式（２）の化合物の物性値を第２表（表２、３）に示す。
【００４５】
【表２】
0003580589.tif 000011
【００４６】
【表３】
0003580589.tif 000012
【００４７】
製剤例１
化合物番号２の化合物１０部、化合物番号３の化合物３部、ジメチルホルムアミド１０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン６７部、以上を均一に攪拌溶解し、乳剤１００部を得た。
【００４８】
製剤例２
化合物番号１の化合物１０部、化合物番号７の化合物５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土７７部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００４９】
製剤例３
化合物番号１の化合物０．３部、化合物番号７の化合物０．３部、ホワイトカーボン０．５部を均一に混合し、クレー９８．７部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００５０】
製剤例４
化合物番号１の化合物２部、化合物番号３の化合物１部、ホワイトカーボン３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９２部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００５１】
製剤例５
化合物番号１の化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水３４部を均一に湿式粉砕し、続いて化合物番号３の化合物３部を水５０部に溶解させたものを加えて均一に混合し、フロアブル剤１００部を得た。
【００５２】
次に、本発明組成物が優れた殺虫効力を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
試験例１  チャバネゴキブリに対する効果
式（１）の化合物および式（２）の化合物をアセトンに溶解し、各々が所定濃度になるよう様に混合する。このアセトン溶液を、直径９ｃｍ、深さ９ｃｍの深型シャーレに１ｍｌづつ加え、アセトンを留去させた。そこへチャバネゴキブリの雄成虫を１０頭づつ放ち、所定時間後のノックダウン率を測定した。
結果は第３表（表４）に示す様に、化合物を混合することによってノックダウン率が相乗的に高まるばかりでなく、速度も速まっている。
【００５３】
【表４】
0003580589.tif 000013
【００５４】
試験例２  ワタアブラムシに対する効果
製剤例２に準じて調整された本組成物を水で希釈して薬液を調整した。これをターンテーブル上でスプレーガンにてワタアブラムシが寄生しているキュウリ苗（約３葉期）に散布処理した。処理後、苗は温室内に置き、処理前および２日後および１０日後に寄生虫数を測定し、次式（数１）により防除価を求めた。
【００５５】
【数１】
0003580589.tif 000014
結果を第４表（表５）に示す。各成分を単独で処理した場合に比べ、本組成物は防除価および残効性が大幅に高まっている。
【００５６】
【表５】
0003580589.tif 000015
【００５７】
試験例３  ナミハダニに対する効果
双葉期のインゲン苗にナミハダニ雌成虫を５頭づつ接種し、温室内に置く。５日後に製剤例２に準じて調整した薬剤の希釈液をターンテーブル上で散布した。処理後苗は温室内に置き、１４日後に寄生する幼虫および成虫数を測定し、次式（数２）により防除価を求めた。
【００５８】
【数２】
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結果を第５表（表６）に示す。各成分を単独で処理した場合に比べ、本組成物は防除価が大幅に高まっている。
【００５９】
【表６】
0003580589.tif 000017
【００６０】
試験例４  ハスモンヨトウに対する効果
式（１）および式（２）の化合物をアセトンに溶解し、所定濃度に調整する。このアセトン溶液を９倍量の水で希釈した懸濁液をカンラン苗（４〜５葉期）にターンテーブル上で散布した。処理後苗は温室内に置き、１日後および１０日後に葉を切除してカップに移し、ハスモンヨトウ３令幼虫に４８時間摂食させて死虫率を測定した。
【００６１】
結果を第６表（表７）に示す。各成分を単独で処理した場合よりも、本組成物は効果が高まり、また持続性も高まっている。
【００６２】
【表７】
0003580589.tif 000018
【００６３】
【発明の効果】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物を混合する本発明の殺虫、殺ダニ剤組成物は、式（１）と式（２）の化合物をそれぞれ単独で使用する場合に比べ、殺虫、殺ダニ効力が相乗的に高まり、広範囲の各種害虫に対して、低薬量で安全に使用することができる。