(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン単体と流動パラフィンとからなるポリスチレン組成物であって、上記ポリスチレン単体はテトラヒドロフラン溶媒を用いてゲルパーミューションクロマトグラフ法で示差角屈折率検出法とレイリー小角散乱法で同時に測定した樹脂成分の分子量が１０万から２００万の分子量範囲であり、かつ、直鎖標準ポリスチレンを基準とした溶出曲線から求められる分子量Ｍｒとレイリー散乱から求められる絶対分子量Ｍａｂｓとの比Ｍａｂｓ／Ｍｒが１．１以上２以下であり、しかも、上記ポリスチレン単体が９９．９５から９７重量％含まれ、上記流動パラフィンが４０℃での粘度で６０センチストークス以上であり、かつ、上記流動パラフィンが０．０５から３重量％が含まれていることを特徴とする射出成形用ポリスチレン組成物。
【請求項２】
請求項１で規定されたポリスチレン単体がゲルパーミューションクロマトグラフ法で求められる数平均分子量が５万から２２万、重量平均分子量が１５万から４５万である事を特徴とする射出成形用ポリスチレン組成物。
【請求項３】
請求項１及び請求項２で規定されたポリスチレン組成物からなる射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリスチレン組成物に関する。さらに詳しくは、射出成形用の流動特性に優れたポリスチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系コポリマーは、剛性率の高さ、透明性及び価格の廉価性から様々な雑貨分野に使用されている。代表的な製品としてはアイスクリーム用のスプーン、金魚鉢或いは最近家具で使用している透明の袋戸棚等がある。
しかしながら、射出成形に用いられる場合、流動性を稼ぐ為に流動パラフィンに代表される様な可塑剤を添加する場合が多いが、流動特性を稼ぐためにはかなりの量を添加しなくてはならず、これに伴う弊害、例えば実用耐熱性や成形時に、いわゆる、目やにと呼ばれ低揮発分が金型に付着するという問題がある。
【０００３】
従来の様なラジカル重合で製造される直鎖状のポリスチレンでは、射出成形で求められる所定の流動性を得る為には、かなり大量の高級アルカンを混錬しなくてはならない。  熱重合で合成した重量平均分子量３０万、数平均分子量１２万のポリスチレンに白色鉱油と称される流動パラフィンを１重量％混錬した場合、メルトフロー（ＩＳＯ    Ｒ１１３３    ５ｋｇ荷重    ２００℃で測定）が、僅か３０％しか上昇しない。
【０００４】
可塑剤添加により実用耐熱性が低下した場合、コーヒー用スプーン等の様な用途の場合、温湯で変形を生じ、成形は出来ても実用に適さないという不具合が発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の様な、射出成形用スチレン系コポリマーに特有な不具合を改良し、流動特性、熱的性質、さらに進んで衝撃特性の優れた材料を提供しようとすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従来のラジカル重合で製造される直鎖状のポリスチレンでは、かなり大量の高級アルカンを混錬しなくてはならないが、本発明者らは、分子量比Ｍａｂｓ／Ｍｒの値が１．１以上のポリスチレンの場合では、流動パラフィンを１重量％混錬すると、メルトフローが７０から２００％も上昇することを見い出し、さらに、射出成形特有の流動不良から発生する、いわゆる、ショートショットが著しく改善されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリスチレン単体と流動パラフィンとからなるポリスチレン組成物であって、上記ポリスチレン単体はテトラヒドロフラン溶媒を用いてゲルパーミューションクロマトグラフ法で示差角屈折率検出法とレイリー小角散乱法で同時に測定した樹脂成分の分子量が１０万から２００万の分子量範囲であり、かつ、直鎖標準ポリスチレンを基準とした溶出曲線から求められる分子量Ｍｒとレイリー散乱から求められる絶対分子量Ｍａｂｓとの比Ｍａｂｓ／Ｍｒが１．１以上２以下であり、しかも、上記ポリスチレン単体が９９．９５から９７重量％含まれ、上記流動パラフィンが４０℃での粘度で６０センチストークス以上であり、かつ、上記流動パラフィンが０．０５から３重量％が含まれていることを特徴とする射出成形用ポリスチレン組成物、である。
【０００８】
本発明に用いるポリスチレン単体とは、ポリマーの構成ユニットであるスチレンモノマー単体が、１００重量％のものをいう。
本発明に用いるポリスチレン単体は、分子量範囲が１０万から２００万で、直鎖標準ポリスチレンを基準とした溶出曲線から求められる分子量Ｍｒとレイリー散乱から求められる絶対分子量Ｍａｂｓの比、即ち、Ｍａｂｓ／Ｍｒの値が１．１以上２以下である。さらに好ましくは、１．２以上１，８以下である。特に好ましくは、１．４以上１．８以下である。
【０００９】
本発明で分子量範囲とは、テトラヒドロフラン溶媒を用いてゲルパーミューションクロマトグラフ法で示差角屈折率検出法とレイリー小角散乱法で同時に樹脂成分の分子量を測定した値をいう。
分子量範囲が１０万から２００万で、Ｍａｂｓ／Ｍｒの値が１．１以上２以下であると、メルトフローが７０から２００％も飛躍的に上昇し、さらに、射出成形特有の樹脂の流動不良から発生する、いわゆる、ショートショットが著しく改善される。電子顕微鏡写真でこれらの可塑剤の分散状態を調査したところ、流動性がよいものは分散粒径が悪いものよりも小さく分散していることが確認された。これは樹脂成形品の曇度（ＨＡＺＥ）に依ってもその傾向が見られている。（図３参照）
分子量範囲が１０万から２００万であると、本発明の効果が十分に発現する。しかしながら、１０万未満であると樹脂の流動性には余り関与せず、むしろ射出成形品の脆性を悪くするので好ましくない。２００万を越えると銀状痕（シルバー）が非常に目立つ。
【００１０】
Ｍａｂｓ／Ｍｒの値が２を越える場合、樹脂の架橋が発生し、射出成形成形品表面にゲルが発生したり、あるいは成形品表面に銀状痕（シルバー）が発生したり製品の意匠を悪くする。
Ｍａｂｓ／Ｍｒの値が１．１未満の場合、ポリスチレンは殆ど直鎖状となり、本発明の効果は発現しない。
【００１１】
本発明に用いるポリスチレン単体は、テトラヒドロフラン溶媒を用いてゲルパーミューションクロマトグラフ法で示差角屈折率検出法とレイリー小角散乱法で同時に測定した樹脂成分の分子量が１０万から２００万で、ゲルパーミューションクロマトグラフ法で求められる数平均分子量が５万から２２万、重量平均分子量が１５万から４５万であることが好ましい。さらに好ましくは数平均分子量が７万から１５万であり、重量平均分子量が２８万から３５万である。
【００１２】
数平均分子量が５万から２２万、重量平均分子量が１５万から４５万の範囲を外れると、低い場合では実用耐熱性の低下を招き、一方、高い場合はメルトフローに代表される流動性の低下を招き、射出成形には適さない。
本発明に用いる流動パラフィンは、４０℃での粘度が６０センチストークス以上である。６０センチストークス未満であると、樹脂温度が２２０℃から２５０℃、金型温度４５℃から６０℃の条件で、大きさが１００×７５×４５ｍｍ、厚みが２ｍｍの成形品を射出成形した場合、金型のキャビティーの内部に著しい粘稠な淡黄色の油状物が付着し、実用性に適さない。さらに好ましくは８０センチストークス以上である。
【００１３】
本発明に用いる流動パラフィンは、粘度以外の物性は特に限定されず、２３℃で液状であり、比重が０．８８以上、沸点が３００℃以上であれば何でもよい。より好ましくは、低沸点物の溜去という点から１０ｍｍＨｇの減圧下における初溜分が２００℃以上であるものが良い。
流動パラフィンの添加量は、０．０５から３重量％である。  流動パラフィンは、添加すればする程、流動性は稼げるが、実用耐熱性を低下させるばかりではなく、透明性を著しく低下させてしまうので添加量は３重量％以下である。
【００１４】
さらに好ましくは０．０５から２．０重量％である。
流動パラフィンを３重量％を越えて添加した場合は、耐熱性が悪くなり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８で規定されている実用耐熱性を満たさないし、また、金型のキャビティーの内部に著しい粘稠な淡黄色の油状物が付着し、流動パラフィンの粘度が６０センチストークス未満の場合と同様な現象が生じる。
【００１５】
例えば、数平均分子量１２万、重量平均分子量３２万のポリスチレンの場合、流動パラフィンを３．１重量％添加した場合、耐熱性が８．２℃以上も下がってしまい、温湯容器の用途に適さないばかりではなく、生産工程上極めて非効率となり、樹脂品質が不安定になるという問題がある。
以下に、本発明の射出成形用ポリスチレン組成物の樹脂成分の製造工程について述べる。
【００１６】
本発明に用いるポリスチレン単体は、例えば重合液が管状反応器を静的ピストンフローで進むような、連続重合プロセスの初段、中段或いは後段に所定の過酸化物を入れ重合し、モノマー回収工程以後に流動パラフィンを添加する方法で、射出成形用ポリスチレン組成物が製造される。
重合開始剤の添加位置Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ点を図１に示す。
添加される重合開始剤は直接添加されてもよいし、また任意濃度に重合液で希釈されてもよい。
【００１７】
従来は、重合に連続重合プロセスを用いた場合は、スチレンモノマーを熱重合、或いは重合過程初段に重合開始剤（ラジカル発生剤）、たとえば、過酸化ベンゾイルやアゾビスブチロニトリルに代表される重合開始剤、を添加して重合されていた。
本発明に用いるポリスチレン単体の重合は、先ず始め、Ｂ点でモノマーのポリマー転換率が５０％になる様にフローを調節し、Ｄ点で８０％になる様にされ重合されることが好ましい。
【００１８】
上記以上に転換率が上昇する条件では、スチレンポリマーの三次元架橋構造をもたらし、連続プロセスでの製造上よろしくないばかりか、最終成形品の外観が悪くなる。
最終段階のモノマー回収工程での温度は、２６０℃以上にならない様にされることが肝要である。これ以上の熱履歴をかけられると、分子量１００万以上の分子に異常な破壊が起こり、成形品にした場合に衝撃強度に極めてよろしくない傾向がでる。
【００１９】
また、低沸点物の溜去の観点から回収室の真空度は、常に１０ｍｍＨｇ以下にし、必要とあれば添加点Ｄと回収室の間に水添加工程を加えることが好ましい。
本発明の射出成形用ポリスチレン組成物を用いると、２２０℃以上２６０℃以下で射出成形しても金型のキャビティーの内部に油状物が付着せず、見た目が透明な衝撃強度が良好な成形品を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、物性の評価は次のとおりに行った。
（１）分子量算出方法
樹脂成分、ポリスチレン単体の分子量算出方法は、先に本発明者らが出願した、特開平７−１０９３１５号公報に記載の方法によって算出した。
すなわち、ゲルパーミューションクロマトグラフ測定装置（東曹（株）製  商品名  ＨＬＣ−８０２０）にＬＡＬＳ検出装置（東曹（株）製  商品名  ＬＳー８０００）を直結し、これらから得られる信号強度の比から絶対分子量を算出した。
なお、使用したカラムは東曹（株）製  商品名  ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＸ−Ｘを３ないし４本直列に接続したものを使用した。絶対分子量算出の原理は示差角屈折率法から求められる信号強度Ｉ（Ｒ１）およびレイリー小角散乱法から求められる強度Ｉ（ＬＳ）から求められる。
【００２１】
たとえば、ある溶出時間での強度をそれぞれＩ（Ｒ１）、Ｉ（ＬＳ）とすると求められる絶対分子量は、すなわち、Ｉ（ＬＳ）／Ｉ（Ｒ１）＝ｋＭａｂｓ
ここで、ｋは測定装置の装置定数であり、直鎖標準ポリスチレンや４、６および１２分岐ポリマーや櫛型ポリマーによって求められる。メルトフローレートはＩＳＯ  Ｒ１１３３で規定の方法で評価を行った。評価温度は２００℃で荷重は５ｋｇである。
【００２２】
（２）衝撃強度
衝撃強度の測定はＡＳＴＭ    Ｄ    ２５６記載の所定の方法に依って行われた。評価試料には楔型切れ込み（ノッチ）を入れずに衝撃性を評価した。
（３）曇度（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ    Ｄ    １００３に記載の所定の方法に依って行われた。なお、試験片の厚みは２ｍｍである。
（４）実用耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８の規定に準拠して測定した。
【００２３】
【実施例１〜３、比較例１】
図１に示す連続反応器に、重合開始剤として、▲１▼  １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、及び▲２▼  ２，２ビス（４、４ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを添加したスチレンモノマー９３重量％、エチルベンゼン６．５重量％及びアルファーメチルスチレンダイマーを０．５重量％に調製した重合液を流入させて、温度条件をＡ点を１２０℃、Ｂ点を１３０℃、Ｃ点を１３５℃、Ｄ点を１４０℃に設定した。重合液は管状反応器を静的ピストンフローで進む。
【００２４】
重合は、先ず、はじめＢ点でモノマーのポリマー転換率が５０％になる様にフローを調節し、Ｄ点で８０％になる様にする。
上記の転換率以上の上昇は、スチレンポリマーの三次元架橋構造をもたらし、連続プロセス製造上極めてよろしくないばかりか、最終成形品の外観を悪くする。
【００２５】
最終段階のモノマー回収工程での温度は、２６０℃以上にならない様にすることが肝要である。  温度が２６０℃以上の熱履歴がかかると、分子量１００万以上が著しく熱劣化を生じ、破壊が起こり、成形品の衝撃強度を極めて悪くしてしまう傾向がある。  また、回収室の真空度は、１０ｍｍＨｇにし、添加点Ｄと回収室の間に水添加工程を加えた。
【００２６】
流動パラフィンは、エッソ石油（株）製、商標名クリストール３５２（４０℃での粘度７１センチストークス）を使用した。流動パラフィンの添加量とメルトフローのデータを図２に示す。
得られた射出成形用ポリスチレン組成物のメルトフロー、分子量特性を表２に示す。Ｍａｂｓ／Ｍｒの比が大きいもの（実施例３）程、メルトフローが良いことが分る。また実際の金型内流動性も従来品（比較例あるいは商標名旭化成ポリスチレン  Ｇ８７０３）に比較するとかなり良い。
合成されたポリスチレンの分子量特性を図４に示す。
衝撃強度についてもＭａｂｓ／Ｍｒ値が大きいもの程強いことが分る（表３）。
【００２７】
【表１】
0003575492.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003575492.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003575492.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明の射出成形用ポリスチレン組成物を射出成形に用いた場合、従来のものに比べて、流動性が良く、しかも、衝撃強度の優れた成形品を成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の射出成形用ポリスチレン組成物に用いるポリスチレン単体を合成する工程図。
【図２】流動パラフィンの添加量とメルトフローとの関係を示すグラフ。
【図３】流動パラフィンの添加量と樹脂成形品の透過度との関係を示すグラフ。
【図４】Ｍａｂｓ／Ｍｒの値とＭｒとの関係を示すグラフ。
【図５】実用耐熱性と流動パラフィンの添加量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
Ａ：重合開始剤第一添加点。
Ｂ：重合開始剤第二添加点。
Ｃ：重合開始剤第三添加点。
Ｄ：重合開始剤第四添加点。
【図１】
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【図２】
0003575492.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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