(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳを沈殿溶液中に導入されている核の表面に沈殿させることにより、亜鉛塩水溶液から湿式化学沈殿によりＺｎＳ粒子を製造する方法において、沈殿水溶液の核を、核を含み且つ水可溶性であるオルガノゾルの形態で添加することを特徴とするＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項２】
核形成性反応体をオルガノゾルの製造時、反応時間中、水可溶性の有機溶媒に、投与量で添加することを特徴とする請求項１記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項３】
オルガノゾルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びアセトンから成る群から選定した溶媒を用いて形成することを特徴とする請求項１又は２記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項４】
オルガノゾルを製造するために、酢酸銅（II）（水分なし）を乾燥ＤＭＦに溶解し、硫化水素／アルゴン混合物をこの溶液に導入し、次いで溶液を濾過することを特徴とする請求項３記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項５】
オルガノゾルを製造するために、Ｎ−ジメチルジチオ亜鉛カルバメート（Ｃ6 Ｈ12Ｎ2 Ｓ4 Ｚｎ）を乾燥ＤＭＦに溶解し、硫化水素をこの溶液に導入し、次いで濾過して硫酸亜鉛水溶液に添加し、次いで硫化水素／アルゴン混合物を激しい撹拌下で導入することを特徴とする請求項３記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項６】
核のゾルを製造するために、硫黄及びアセトンを用いて飽和溶液を製造し、次いでこの溶液をＺｎＳ溶液に添加することを特徴とする請求項３記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項７】
オルガノゾルを亜鉛塩水溶液に添加して核の表面にＺｎＳを湿式化学沈殿させ、次いで硫化水素／アルゴン混合物を導入することを特徴とする請求項１〜６のいずれかの一つ項に記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【請求項８】
得られたＺｎＳ粒子を乾燥させて粉末にし、次いでこれをドーパント及び／又は硫黄元素の添加下、無酸素下で、加熱してＺｎＳけい光物体に加工することを特徴とする請求項１〜７のいずれかの一つ項に記載のＺｎＳ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛塩水溶液から湿式化学沈殿により、ＺｎＳを沈殿溶液中に導入されている核の表面に沈殿させることにより、ＺｎＳ粒子を製造する方法に関する。又、本発明は、かかる方法により製造することができるＺｎＳけい光物質及びかかるＺｎＳけい光物質を備えた受像スクリーンを有する受像管に関する。
【０００２】
ＺｎＳ粒子は、受像管、特にカーラー受像管において、適切なドーパントと共にけい光物質（青色、緑色）として使用される。高品位けい光物質の線もしくは点を作るためには、けい光物質粒子をできる限り密に且つ均一に適用することが必須である。粒子の大きさは一定の限界値を超過してはいけない。粒子の大きさの分布はできる限り狭くすべきである。
【０００３】
【従来の技術】
けい光物質の製造用ＺｎＳ基礎材料は、通常、Ｚｎ塩溶液に硫化水素ガスを通す湿式化学沈殿法により製造される。Ｚｎ塩に伴う陰イオンの連続的な解離酸がｐＨ値を連続的に減少させる場合、問題が起きる。これは収率を減少（使用されたＺｎ量に対して）させ、反応過程中、等電点を通過する時に反応中コロイド化学系の状態を不安定にさせる。更に、沈殿反応は極めて速やかに又進んで、溶液もしくはガスの添加を介して必然的に起きる反応体の不均質分布が不均質反応状態を起こし、その結果、不均一の生成物が生成される。更に、そのような状態は核形成の制御を不可能にするが、そのような制御は、沈殿物の形状を制御しなければならない場合、決定的な要因である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
序文に記載した方法は、独国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第  １，４６７，３１６号によって知られている。この文献では、核を水性懸濁液の成分として沈殿溶液に添加する。
粒子の大きさの分布が狭い核を沈殿溶液に導入する場合、核から生じたＺｎＳ粒子はまた同様の狭い粒子の大きさ分布を現し、一方、粒子の大きさは、適当な燃焼温度の選択及び適当な融剤の添加により、次の製造方法に影響を与えることができる。ＺｎＳ粒子の最後の大きさ及び大きさの分布は、核の大きさ、大きさの分布及び特性に実質的に従う。又、核の表面化学も主な役割をする。
【０００５】
本発明の目的は、序文に記載した方法を、制御された大きさ及び大きさの分布で、存在している核の表面にＺｎＳ粒子を沈殿させるように変えることにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
この目的は、沈殿水溶液に核を、核を含み且つ水に対して可溶性であるオルガノゾルの形態で添加することにより達成される。
本発明の方法は、微細粒子（粒子の大きさが１〜２μｍである）のけい光物質用のＺｎＳ基礎材料の製造に極めて有用である。
【０００７】
核は、必要に応じて、任意の物質から成ることができるが、特定の物質がオルガノゾルの特定有機溶液に特に適する。核の数及び粒子の大きさの分布ができる限り長く変化しないままである安定したオルガノゾルが得られるように選択すべきである。核は凝集せず、即ち、少なくとも、次の沈殿工程中に崩壊する単にルーズなクラスターを形成すべきである。
【０００８】
ＺｎＳが実際に沈殿工程中、核の表面に専ら堆積させる必要がある場合には、反応体を成長相に制御した方法（例えば、制御したガス流れ法）で添加して、過飽和を回避し、又核が更に生じるのを避けるべきである。
又、オルガノゾルの製造時、核形成性反応体を制御した投与量で添加して、計画に応じる所望の核の数、大きさ及び狭い大きさの分布を得ることができる。適当な方法パラメータをパイロット実験により有利に決定することができる。
【０００９】
核の安定したゾルが有機媒質の中で生じ、該ゾルは少なくとも冷却すると、それらの特性上の変化なしに、比較的に長い期間貯蔵することができる。本発明において使用されるオルガノゾルを、次の沈殿工程から別に、濃縮形態で製造することがてきる。複数の核型を有するオルガノゾルを製造することができる。例えば、活性剤として作用できる核を得ることもできる。核型を選択するため、選択した溶媒にうまく溶解し、かつ、無水形態（アセテート、アセチルアセトネートなど）で入手できる適当な先駆物質を見出すことが必須である。
【００１０】
特に適当なオルガノゾルはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて形成することができる。核は、制御した方法に従って達成される分布でこれにより又比較的に長い期間、安定的に貯蔵することができる。
【００１１】
市販されている表面活性剤（Ａ０Ｔのようなスルホン酸石鹸等）は、安定性が不十分な場合にしばしば補うことができる。
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は同様に有利なことを見出した。
本発明のための適当なオルガノゾルはまたアセトンを用いて製造することができる。
【００１２】
次の実施例は特に適当であることを見出した。示した濃度及び反応時間が適合され、異なる粒子の大きさを達成するように変えることができることは明らかである。得られたＺｎＳ粉末を、既知の方法に従って更に加工してけい光物質にすることができる。好まくは、本発明の方法に従って得られたＺｎＳ粉末を、ドーパント及び硫黄元素と共に混合して、懸濁液にし、次いでこれを濃厚にする。このようにして得られた粉末を次いで９８０℃で、無酸素下で、９０分の典型的な期間、加熱する。
【００１３】
【実施例】
実施例１
２ｇの酢酸銅（ＩＩ）（水分なし）を１５０ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。この溶液に、約７５０ｍｌの硫化水素をアルゴンとの１：１の混合物の形態で、９０分間にわたって、大気圧下で添加した。次いで、この溶液をファイン  フィルター（２００ｎｍ薄膜濾過器）に通して、溶液を薄片になっている場合のあるすべての硫化銅（Ｉ）から分離させた。この基礎溶液の一部分を、ＤＭＦを用いて１００倍に稀釈した。この溶液は所望の核を適当な濃度で含有していた。この溶液１６ｍｌを水１５０ｍｌ中２９．４ｇのＺｎＳＯ４  ＊  ７Ｈ２  Ｏの溶液に添加した。明るい緑色の透明液を得、この上に、激しい撹拌下、硫化水素とアルゴンとの１：１のガス混合物を０．１７ｍｌ／ｓの硫化水素の速度で通した、。直ちに、曇りそのものが現れた。４．２５時間後、ガス供給を終了し、濾過して生成物を分離した。粒子の大きさが約２００ｎｍである極微細粉末を得た。乾燥後、前記の方法に従って活性化してけい光物質を得、加熱した。この結果、粒子の大きさの分布が極めて狭い帯域を表す微細けい光物質粉末（１〜２μｍ）を得た。
【００１４】
実施例２
３．４ｇのＮージメチルジチオ亜鉛カルバメート（Ｃ６  Ｈ１２Ｎ２  Ｓ４  Ｚｎ）を２５０ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解した。この溶液に、硫化水素／アルゴン（２：１）の混合物を、３０分間にわたって、０．３４ｍｌ／ｓの硫化水素の速度で、添加した。得られた黄色の濁った溶液を、ファイン  フィルター（例えば、２００ｎｍ薄膜濾過器）を通過させた。得られた透明の黄色溶液１２５ｍｌを１００ｍｌの水中２５．７ｇのＺｎＳＯ４  ＊  ７Ｈ２  Ｏの溶液に添加した。３時間、激しい撹拌下、硫化水素／アルゴン（１：１）の混合物を０．１７ｍｌ／ｓの硫化水素の速度で、得られた透明の黄色溶液上に通した。濾過した後、粒子の大きさが約２００ｎｍである極微細粉末を得た。乾燥後、前記の方法に従って活性化してけい光物質とし、加熱した。この結果、粒子の大きさの分布が極めて狭い帯域を表す微細けい光物質粉末（１〜２μｍ）を得た。
【００１５】
実施例３
固体硫黄及びアセトンを用いて、アセトンのＳ飽和溶液を製造した。Ｓ含量は１００ｍｌのアセトン当たり約９０ｍｇ（通常残留水分含量で）であった。この溶液８．８ｍｌを攪拌した０．６モル硫酸亜鉛溶液（１．５  ）に添加した。得られたゾルは、通過する昼光に垂直に観察した際、レイレイフ（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）  散乱の典型的な効果、即ち青色の光散乱を現した。このようにして得られた溶液上に通常の方法で硫化水素を通すことによりＺｎＳを沈殿させ、分離した。
【００１６】
この実施例において、Ｓ核が生じ、次いでこの上にＺｎＳを沈殿させることができる。最初溶液は粒子のゾルではなくて、飽和溶液である。硫酸亜鉛溶液か又は水の添加を通して核形成が起き、その結果としてＳの溶解度が減少する。製造した硫酸亜鉛溶液にＳ溶液の有利な添加をする時、その場で、核形成が起きる。これらの核は、それ以上の工程に有利な表面化学を有する。