(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）染料およびまたは顔料により着色されたポリエステル樹脂を主成分とする微粒子１〜４０ｗｔ％（ｂ）重量換算平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある非球形粒子、を必須成分とすることを特徴とする着色微粒子水分散体。
【請求項２】
前記非球形粒子の球形度が１．２以上である請求項１記載の着色微粒子水分散体。
【請求項３】
前記非球形樹脂微粒子が炭素数４以下の低級アルコールおよび／またはアルキレングリコールおよび／またはアルカノールアミン類に対して室温において非膨潤性である請求項１記載の着色微粒子水分散体。
【請求項４】
前記非球形樹脂微粒子が、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体からなるアイオノマー樹脂からなる請求項１記載の着色微粒子水分散体。
【請求項５】
前記非球形樹脂微粒子がポリエステル樹脂を主成分とするものである請求項１記載の着色微粒子水分散体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の着色が水に不溶ないし難溶でかつ有機溶剤に可溶な疎水性染料により行われている請求項１記載の着色微粒子水分散体。
【請求項７】
前記着色されたポリエステル樹脂にイオン性基が含有され含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩である請求項１記載の着色微粒子水分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等から、各種印刷機、インクジェットプリンタ、強誘電体プリンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用いることができる着色されたポリエステル樹脂の水分散体に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。
これら水溶性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
以上述べてような水溶性染料を用いた記録材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしては
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、
ポリクロロプレンラテックス、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、
ブチルゴムラテックス、
ポリブタジエンラテックス、
ポリイソプレンラテックス、
多硫化ゴムラテックス、
等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、
アクリルエステル系ラテックス、
スチレン−ブタジエンレジンラテックス、
酢酸ビニル系ラテックス、
塩化ビニル系ラテックス、
塩化ビニリデン系ラテックス、
等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００５】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。
かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
【０００６】
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。
該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。
さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
【０００７】
特開昭５４−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であると記されている。該提案においては粒子径に関する記述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。
【０００８】
（顔料分散体を用いた記録材料）
水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００９】
（着色樹脂粒子を用いた記録材料）
油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
【００１０】
いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。
特開平４−１８５６７２には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止することが提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体特性を保てない。
【００１１】
特開平４−１８５６７３、特開平４−１８５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けることが困難である。
以上、主としてインクジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生じるものである。
【００１２】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、ポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するものであるが、不織布、ウエス、布地、ニット、等のテキスタイルに記録を行う場合においての記録品位は十分なものではなかった。かかる繊維構造物の繊維密度が記録紙に比較して粗であるためである。また、紙質の悪いダンボール、再生紙等においても記録品位において不満足な場合があった。粒子径を大きくする事により記録品位が向上するであろうことは容易に類推される。が、その場合には顔料分散型記録剤と同様、粒子の沈降による不具合を生じることが、これもまた容易に類推される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替するには至っていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、（ａ）染料およびまたは顔料により着色されたポリエステル樹脂を主成分とする微粒子１〜４０ｗｔ％（ｂ）重量換算平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある非球形粒子、を必須成分とする着色微粒子水分散体であり、前記非球形粒子の球形度が１．２以上であることを特徴とする着色微粒子水分散体であり、前記非球形樹脂微粒子が炭素数４以下の低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して室温において非膨潤性であることを特徴とする着色微粒子水分散体であり、前記非球形樹脂微粒子が、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体からなるアイオノマー樹脂からなることを特徴とする着色微粒子水分散体であり、前記非球形樹脂微粒子がポリエステル樹脂を主成分とするものであることを特徴とする着色微粒子水分散体である。
【００１５】
さらに、ポリエステル樹脂の着色が水に不溶ないし難溶でかつ有機溶剤に可溶な疎水性染料により行われていることを特徴とする着色微粒子水分散体であり、前記着色されたポリエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする着色微粒子水分散体である。
先ず、（ａ）染料およびまたは顔料により着色されたポリエステル樹脂を主成分とする微粒子について説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００１６】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００１７】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００１８】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸、およびまたは脂環族ジカルボン酸、多価アルコ−ル成分に脂肪族ジオ−ル、およびまたは、脂環族ジオ−ルを用いたものである。本発明では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、あるいは脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールから得られるポリエステル樹脂を用いる事が好ましい。
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
【００２０】
かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を２０〜２０００ｅｑ．  ／ｔｏｎ  の範囲にて含有することが好ましい。
ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いる事により導入できる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノールを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。
【００２１】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられる。
これらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。
イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂に含有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩であることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和することによって得ることができる。塩基としてはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
有機アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２’  ，２’’−  ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．２μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．２μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．１６の範囲がなお好ましく０．０５〜０．１μｍの範囲がなおさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることもできる。
本発明においてポリエステル樹脂がイオン性基含有ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転相自己乳化法により微粒子を作製することができる。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。
【００２４】
またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。
【００２５】
ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その外回転数、温度等の乳化条件により制御することが可能である。
本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。
本発明においてポリエステル樹脂微粒子は色素により着色される必要がある。色素としては顔料、染料何れを用いてもよい。
【００２６】
より具体的には顔料として、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４７、４８、５８、８１、９５、１２２、１８４、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１６
カーボンブラック類
等を好適に用いることができる。
また染料としては、架橋ポリエステル樹脂を堅牢に染色しうるものであれば特に制限されるものではない。ポリエステル樹脂にアニオン性基が含有される場合には塩基性染料等のカチオン性染料で、カチオン性基が含有される場合には酸性染料、直接染料、反応性染料等のアニオン性染料にて染色することができる。またポリエステル繊維等の染色に用いられる分散染料、油性染料、一部のヴァット染料、反応性分散染料等を用いることができる。
【００２７】
本発明における酸性染料としては例えばカラ−インデックスのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｃｏｌｏｒに分類される公知の酸性染料を用いることができる。また一部Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｌｏｒに分類される染料を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメタン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナトリウム基）を導入したものである。プロセスカラ−用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ  Ｙｅｌｌｏｗ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｇｒｅｅｎｉｓｈ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される染料が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄに分類される染料、およびまたはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔの内、ＨｕｅがＲｅｄｄｉｓｈ  Ｖｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｒｅｄｄｉｓｈ  Ｖｉｏｌｅｔに分類される染料が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ  Ｂｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｇｒｅｅｎｉｓｈ  Ｂｌｕｅ、およびまたはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ  Ｇｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｂｌｕｉｓｈ  Ｇｒｅｅｎに分類される染料が単独あるいは適宜配合されて好ましく使用される。
【００２８】
本発明における塩基性染料としてはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用いられる。
かかるイオン性の染料は、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基当量に対して１〜９８ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％の範囲にて使用できる。
【００２９】
本発明では「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」により着色されることが好ましい。本発明における「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ  Ｄｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
これらは、耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００３０】
次に
（ｂ）重量換算平均粒子径が０．０５〜２．０μｍの範囲にある非球形粒子について説明する。非球形形状は平均非球形度にて１．２以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０以上がなおさらに好ましく２．５以上がその上好ましい。
ここに非球形度は、
（１）  粒子を平面に投影した投影図形における面積換算円の円周長に対する投影図形の外周長の比
（２）  平面投影図形において短径に対する長径の比
（３）  体積換算粒子径から計算的に求められる比表面積に対する実測された比表面積の比
等で定義され、好ましくは、これらの方法で求められた数値のうちの最も小さい値をもって非球形度とする。非球形度は好ましくは画像処理装置等を用いて測定される。実際の測定においては測定上の誤差がかなり生じることが予想されるため、予め真球度の高い粒子、たとえば顕微鏡校正用ラテックス粒子などを用いて校正した上で測定を行なう必要がある。
【００３１】
重量換算粒子径は体積換算粒子径と同義であり、非球形形状をしている粒子と同一の重量、ないしは体積を有する中実球の粒子径を示す。重量換算粒子径は好ましくはコールターカウンター法により求めることができる。遠心沈降式粒度分布計においては粒子形状が沈降速度に影響を与えるため正確な測定が困難である。また光散乱式の粒度分布計においても、粒子形状が散乱光強度分布に影響するため正確な評価が困難となる。なお、代替手段として画像処理装置を用いて得られる球換算径を使用することができる。
本発明における重量換算粒子径は０．０５〜２．０μｍの範囲が必須であり、０．０５〜１．０μｍの範囲がより好ましく、０．０８〜０．５μｍの範囲がなお好ましく０．１〜０．３μｍの範囲がなおさらに好ましい。
本発明の非球形粒子を構成する樹脂の比重は特に限定されないが好ましくは０．９〜１．３の範囲、なお好ましくは０．９５〜１．１０の範囲、さらに好ましくは０．９３〜１．００の範囲でありさらに好ましくは０．９４〜０．９８の範囲である。
本発明においては粒子径分布の下限は、インクの粘度上昇等の問題が生じない限りにおいて制限はなく概０．０１μｍ程度までの範囲が許容される。しかしなが粒子径分布の上限は２．０μｍ程度、好ましく１．５μｍ、さらに好ましくは１．２μｍ以下に制御される必要がある。
【００３２】
すなわち本発明における好ましい粒度分布は必ずしも正規分布ではなく、小径粒子側にやや尾を引いた形状が好ましい。単分散性の高い粒子は必ずしも好ましいとは言えない。
かかる非球形樹脂微粒子は、インク添加剤である水溶性有機化合物である低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して非膨潤性であることが好ましい。ここに非膨潤性とは、樹脂のバルクとしての物性として該有機化合物に対して溶解しないことはもちろん、該有機化合物を１０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％以上吸収しない樹脂であることを意味するものとし、また別の観点より、かかる樹脂粒子の水分散体において１０℃以上、好ましくは５℃以上の造膜温度の低下を生じないことを意味するものとする。さらに別の観点よりは、樹脂の軟化温度、あるいはガラス転移温度以下の領域において、かかる水溶性有機化合物が存在することにより粒子形状の実効的な変化が生じないことを意味するものとする。インクに補助的に添加されるこれらの水溶性有機化合物に膨潤する場合にはノズル先端部にて樹脂粒子の乾燥造膜が生じ、ノズル目詰まりの原因となることはもちろん、本発明の必須要件である非球形粒子の形態が保てなくなり、本発明の効果が消滅してしまう。
【００３３】
本発明に用いられる被球状粒子は水系微分散体として用いられるが、かかる水分散体においては最低造膜温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、なおさらには７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、そのうえさらに８０〜１００℃の範囲であることが好ましい。かかる最低造膜温度を実現するためにはＡＳＴＭ  Ｄ１５２５−７０にて定義されるビカット軟化点が４０〜１００であることが好ましく、さらに４５〜８０℃であることが好ましく、なおさらに５０〜７０℃であることが好ましい。またガラス転移温度が４０℃以上、さらには５５℃以上であることが好ましい。
【００３４】
さて、一般に、樹脂の微小粒子を得る方法としては、
（１）  懸濁重合法
（２）  乳化重合法
（３）  転相（自己）乳化法
などが知られているが、これらの方法により得られる微小粒子はすべて実質的に球形をしている。従来技術において、筆記具、インクジェット記録用インク等の記録材に配合されてきた樹脂微粒子、エマルジョン、ラテックス等はすべてこれらの方法により得られた球形微粒子を用いてきたがゆえに十分な記録品位向上効果を得ることができなかった。
本発明において用いられる非球形粒子は、好ましくは、
（１）  機械的な粉砕手段
（２）  分散重合法
（３）  乳化重合法、転相（自己）乳化法等により得られた樹脂微粒子の二次凝集等により得ることができる。
本発明において好ましく用いられる非球形粒子の素材はエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、アルカリ金属イオン、あるいはアルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウム系イオン等により部分的にイオン架橋された所謂アイオノマー樹脂である。
【００３５】
かかるアイオノマー樹脂の非球形粒子の水分散体は加熱と機械的撹拌を併用する強制機械乳化等、乳化重合以外の方法により得ることが可能であり、商品名ケミパールＳ−１００、同Ｓ−２００、同Ｓ−３００、同ＳＡ−１００タイプ［三井石油化学社製］等を例示することができる。
本発明において好ましく用いられる非球形粒子の素材はポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂はジカルボン酸を主成分とするモノ〜多価カルボン酸類とジオール類を主成分とするモノ〜多価アルコール類との縮重合により得られ、本発明の着色粒子と同様、の物を用いることができる。
本発明の非球形粒子は例えばこのようにして得られた熱可塑性の球状粒子を、軟化温度を若干越えた程度の温度領域にて二次凝集させ、部分的に融着させることにより得ることができる。二次凝集は緩凝集領域で行なうことが好ましい。具体的には樹脂微粒子の水分散体に電解質を加え、樹脂のガラス転移温度ないしは軟化温度近傍、やや高めの温度に水分散体の温度を上昇せしめることにより二次凝集を生じせしめることができる。電解質の添加量は添加温度域での臨界凝集濃度を越えない範囲であることが好ましい。
【００３６】
かかる二次凝集法はポリエステル樹脂の水分散体以外の樹脂に対しても適用可能である。二次凝集により得られる粒子の形状は処理の時間、温度、電解質の添加量等により制御可能である。
本発明では着色ポリエステル微粒子と非球形粒子の両者を必須成分とするが、その含有量は、着色ポリエステル微粒子１〜４０ｗｔ％が必須であり、着色ポリエステル微粒子１〜４０ｗｔ％に対し、非球形微粒子１〜３０重量％が好ましく、着色ポリエステル微粒子１０〜４０ｗｔ％、非球形微粒子２〜２０重量％がより好ましく、着色ポリエステル微粒子１０〜４０ｗｔ％、非球形微粒子５〜２０量％がさらに好ましく、着色ポリエステル微粒子１０〜３０ｗｔ％、非球形微粒子５〜１０重量％がなお好ましい。なお残部は水系媒体である。本発明においては着色ポリエステル樹脂微粒子と非球形微粒子との総和が５０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０〜４０ｗｔ％の範囲であることがさらに好ましく、１５〜３０ｗｔ％の範囲であることがなお好ましい。
なお本発明においては着色ポリエステル樹脂微粒子の粒子径≦非球形微粒子の粒子径なる関係を満たすことが好ましい。ここに粒子径は平均粒子径ないしは最大粒子径である。
【００３７】
本発明の着色水分散体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。また５〜５０ｐｐｍ  程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。本発明の着色水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明の着色水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。
本発明の着色水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
【００３８】
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２’，２’’−  ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ｐｐｍ  程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
【００３９】
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
【００４０】
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
本発明の着色水分散体における第１成分である着色ポリエステル樹脂の微粒子は高濃度かつ透明性の高い良好な着色性に関する機能を担う物である。かかる特性は本発明のポリエステル樹脂が染料の溶解に対し非常に大きな許容力を有するためであり、スチレン、アクリル、塩化ビニル等々のビニル系乳化重合により得られる水分散体では得ることができない。
一方、本発明の着色水分散体における第２成分である非球形粒子は記録品位、特にニジミの生じやすい被記録媒体におけるニジミ防止機能を担うものである。前述したとおり、記録剤に樹脂微粒子を添加した場合に記録品位が向上することは広く知られており、特許提案も多数なされている。しかしながらそれらは記録品位のみを問題とし、インク自身の保存安定性に対する信頼性に対して何等配慮したものではない。本発明の目的とするところは保存安定性に対する信頼性を満足した上で高い記録品位を実現するインクを提供することにあり、数ある合成樹脂微粒子の中でも特定の物のみがこの目的を満足することを見出した結果なされたものである。
【００４１】
従来より、水溶性染料の水溶液、あるいは顔料、カーボンブラック等水系微分散体を主成分とした筆記具用インク、インクジェット記録用インク等の記録品位向上のために樹脂微粒子の添加が試みられてきた。従来の提案に見られる樹脂粒子に関してその粒子形状を規定した例は見当たらない。特に断わりがないかぎり、かかる提案に見られる樹脂粒子はその製法（乳化重合、懸濁重合）から察して実質的に球形であると解釈できる。かかる樹脂粒子を添加して記録品位を向上しようという試みは、基本的には記録紙に含まれる繊維の間隙を、間隙より大きい粒子にて塞ぐことによりニジミを抑制するという考え方に基づく物である。しかしながら従来用いられてきた実質的に球形の粒子においては粒子と粒子との間隙が大きく、記録紙の繊維間隙を完全に塞ぐことができず、インクのニジミを防止する効果が不十分である。
本発明によりその形状を規定された非球形粒子は繊維間隙において複雑に絡み合いながら充填されるため粒子間隙が同程度の粒子径の球状粒子を用いた場合より小さく、記録品位向上効果が顕著である。
さらにかかる非球形粒子の素材に関してもインク用添加剤として用いられる親水性溶剤に対し低い膨潤性が要求される。これはかかる樹脂が軟化膨潤することにより樹脂の形状が球形化することを防止する意味がある。
【００４２】
さらに本発明の非球形粒子は実質球形の粒子に比較してより小さい重量換算球粒子径においても顕著なる記録品位向上効果を有する。これは樹脂粒子の形状が非球形であるために小さな質量と大きな粘性抵抗を有するゆえであると解釈できる。
さらに本発明において特筆すべきことはかかる樹脂微粒子をインクに添加することにより記録濃度が向上することである。この事実は、記録紙の繊維に沿って媒体（水）とともに浸透拡散していく記録剤が、添加された樹脂微粒子によりせき止られることによりニジミが抑制されるとともに、記録紙の表面近傍に比較的多く残るためであると理解することができる。本発明の限定条件を満足する樹脂微粒子において特にこの効果が際立って観察されることから、逆にニジミ防止効果の高さを評価できる。
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。
【実施例】
［ポリエステル樹脂の重合］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル          ９６重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル          ９２重量部、
５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、
エチレングリコ−ル                    ７２重量部、
ネオペンチルグリコ−ル              １０３重量部、
テトラブトキシチタネ−ト            ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３１００、酸価５ｅｑ．／ｔｏｎ  、ガラス転移温度は５８℃、スルホン酸ナトリウム基当量９８ｅｑ．ｔｏｎ、であった。
【００４４】
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル  １９６重量部、
エチレングリコ−ル                          １０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール                  ９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト                    ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸                    ４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３５００、酸価２１４ｅｑ．／ｔｏｎ  、ガラス転移温度は７０℃であった。
【００４５】
［着色水分散体の製造］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料としてＨＭ−０３０１（油性染料ケーキ）［三井東圧製］２０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．１２μｍ、ゼ−タ電位は−４６ｍＶであった。
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（ＡｍｅｓＮｅｇａ）［三井東圧染料製］コンクケーキ１０重量部、マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。
【００４６】
次いで塩基として２，２’，２’’−  ニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．２２μｍ、ゼ−タ電位は−５５ｍＶであった。
【００４７】
〔ポリエステル粒子の作製〕
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル      １９８重量部、
プロピレングリコ−ル                            １６５重量部、
トリシクロデカンジメタノール                      ９１重量部、
、および
テトラブトキシチタネ−ト              ０．１重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸                    ４重量部
無水マレイン酸                                            ２０重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は数平均分子量は３１００、酸価２１４ｅｑ．／ｔｏｎ  、ガラス転移温度は６２℃であった。
【００４８】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２’，２’’−  ニトリルトリエタノール５重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加えた。系内では転相自己乳化が生じ、水分散体が生成した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％のポリエステル水分散体（Ｂ３）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．０８μｍ、ゼ−タ電位は−５５ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状はほぼ球形であった。
【００４９】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに得られた水分散体（Ｂ３）９００重量部、アゾビスブチルニトリル２ｗｔ％を溶解したスチレン４５重量部、１規定のクエン酸トリエタノールアミン塩（電解質に相当）１００重量部を室温で仕込み、静かに撹拌しながら９５℃まで０．２℃／分にて昇温し、９５℃１２０分間保った後に氷を入れて急冷した。処理後の水分散体を人工腎臓モジュールを用いて透析液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下に達するまで透析した。得られた水分散体中に存在する粒子はＳＥＭ観察により球状粒子数個〜十個前後がデンドライト状に凝集融着した非球形形状であった。
【００５０】
昇温速度を変えることにより得られた粒子の非球形度は変化した。（Ｃ１〜Ｃ４）この方法により表１．に示す粒子径、形状を有するポリエステル微粒子を得た。
【表１】
0003591603.tif 000002
なお非球形度（１）（２）は得られた粒子のＳＥＭ写真を画像処理装置「イメージアナライザーＶ１（東洋紡績（株）製」にて解析し求めた。
また非球形度（３）はコールターカウンター法により得られた粒子径分布より計算的に求められた比表面積と、窒素吸脱着法、ならびに水銀圧入法により得られた比表面積（両社の平均値）とから求めた。
ここに非球形度は、
非球形度（１）  粒子を平面に投影した投影図形における面積換算円の円周長に対する投影図形の外周長の比
非球形度（２）  平面投影図形において短径に対する長径の比
非球形度（３）  体積換算粒子径から計算的に求められる比表面積に対する実測された比表面積の比
である。
【００５１】
粒子の膨潤性は、樹脂粒子の水分散体にイソプロピルアルコールを１０ｗｔ％添加した際の最低造膜温度の低下度合により評価した。造膜温度の低下が５℃以内の場合を○、５〜１０℃を△、１０℃を越える場合を×とした。
また市販の樹脂粒子より本発明の要件を満たす非球形形状の粒子および、本発明の要件を満たさない球状粒子を選択して実施例、比較例に用いた。用いた樹脂粒子の特性を表１．に示す。
ここにＳ−１００、Ｓ−２００、Ｓ−３００、ＳＡ−１００は、アルカリ金属イオンにより部分的イオン架橋されたエチレン−メタクリル酸共重合体（エチレン８０〜９０ｗｔ％、メタクリル酸１０〜２０ｗｔ％）を主成分とするアイオノマー樹脂よりなるソープフリー乳化手法により得られた水分散体であり、ケミパールとして三井石油化学社より上市されているものであり、その形状は非球形・不定形である。
２４０−Ｖはポリスチレン系樹脂からなる偏平形状の微粒子でありグロスデールとして三井東圧化学社より市販されているものである。
Ｗ−５００ポリオレフィン系のワックスエマルジョンであり、ケミパールとして三井石油化学社より上市されている球状粒子の水分散体である。
Ｅ−３１０１、Ｅ−５１０１はスチレンないしアクリル系の球状樹脂微粒子であり、マイクロジェルの商品名にて日本ペイント社より市販されているものである。
【００５２】
〔実施例１〕
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
0003591603.tif 000003
記録剤の粘度は３．２センチポイズ、表面張力は５２ｄｙｎ／ｃｍに調整された。また以下に示す実施例、比較例においても一定条件下にて比較するべき観点より記録剤粘度は２．５〜４．０センチポイズの範囲内に、表面張力は４８〜５４ｄｙｎ／ｃｍの範囲に入るように調整された。
なお平均粒子径は光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温度は常法、ビカット軟化点はＡＳＴＭＤ１５２５−７０準拠の方法で測定した。
得られた試作記録剤（１）を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。
【００５３】
罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。ＰＰＣ用紙に乾燥平均膜厚（重量換算）１．０μｍとなるようにベタ画像を形成しマクベス光学濃度計にて記録濃度を計測した。
結果を表２．に示す。
【表２】
0003591603.tif 000004
なお表２．中、
記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
１本未満  ◎
１〜２本  ○
２〜４本  △
４本以上  ×
である。
【００５４】
〔実施例２〜９〕〔比較例１〜４〕
実施例１に倣い、
0003591603.tif 000005
の組成比でもって添加粒子のみを代えて同様の記録剤を作成し、同様に評価した。結果を表２．に示す。
【００５５】
〔比較例５〕
下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を行なった。結果を表２．に示す。
0003591603.tif 000006
染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウムの除去を意味する。本試作インクは樹脂粒子を含まない所謂典型的な水溶性染料型インクである。
【００５６】
〔比較例６〕
下記組成の記録剤（１５）を実施例１と同様の手順にて調製し、同様の評価を行なった。
0003591603.tif 000007
【００５７】
〔比較例７〕
下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を行なった。結果を表２．に示す。
0003591603.tif 000008
【００５８】
〔実施例１０〜１５〕
下記構成となるように試料を混合調製し、記録剤を得た。
0003591603.tif 000009
以下添加する非球形粒子を代え、同様に評価を行なった。結果を表２．に示す。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色水分散体は高記録品位を有する記録剤として優れた特性を有する物であり、筆記具から各種プリンター、印刷機等に広く用いることができるものである。