(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルフェニルシリコーン重合体で、下記構成単位Ｉを３０〜７０ｗｔ％の範囲で含有するメチルフェニルシリコーン重合体からなる樹脂中にＴｉ化合物又はＡｌ化合物を含有した被覆樹脂で核体粒子を被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【化１】
0003577229.tif 000006
【請求項２】
被覆樹脂層にアミノシランカップリング剤が含有されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視可される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００３】
また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送担体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分現像剤を用いる磁気ブラシ現像法には、現像剤の帯電劣化による画像濃度の低下、著しい背景部の汚れの発生、画像へのキャリア付着による画像荒れ及びキャリアの消費、さらにはそのことに伴う画像濃度ムラの発生などの問題がある。
【０００４】
現像剤の帯電劣化の原因は、キャリア帯電制御層の剥がれやかけ、又は、トナー成分によるキャリア表面の汚染によるものが多い。画像へのキャリア付着メカニズムは、キャリアの抵抗が低下することにより、画像部に誘導電荷が注入されてキャリアが付着するか、キャリアの帯電量の上限制御が不十分であるために、現像後のキャリアの帯電量が過剰になり、エッジ部にキャリアが付着するものと考えられている。
【０００５】
上記の問題点を解消すべく、ストレートシリコーン重合体を含有する被覆用樹脂で核体粒子を被覆した静電荷像現像用キャリアの提案が種々なされている。ストレートシリコーン重合体の優れた機械強度および表面離型性が、被覆層の剥がれやかけ、トナースペント等の課題に対して極めて有効であると考えられる。
【０００６】
本発明は、上記ストレートシリコーン重合体を含有する被覆用樹脂で核体粒子を被覆した静電荷像現像用キャリアに関するものであり、更に帯電の環境安定性において向上させた静電荷像現像用キャリアを提供することを目的としている。環境変動による帯電性変化に起因する画質維持性を改善することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メチルフェニルシリコーン重合体で、下記構成単位Ｉを３０〜７０ｗｔ％の範囲で含有するメチルフェニルシリコーン重合体からなる樹脂中にＴｉ化合物又はＡｌ化合物を含有した被覆樹脂で核体粒子を被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、及び、該被覆樹脂層にアミノシランカップリング剤が含有されることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【０００８】
【化２】
0003577229.tif 000002
【０００９】
【作用】
ここで、シリコーン樹脂とは、下記式のような単量体から構成されるものであり、通常、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどの混合物の加水分解により合成され、その混合比率によってメチル基とフェニル基の比率が制御されるものである。
【００１０】
【化３】
0003577229.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はメチル基又はフェニル基を表す。）
本発明者等は、この比率が摩擦帯電の環境変動に大きく影響することを見出した。即ちメチルフェニルシリコーン重合体を下記構成単位Ｉ〜ＩＶからなるとしたとき、
【００１２】
【化４】
0003577229.tif 000004
【００１３】
構成単位Ｉからなるユニットの割合が帯電の環境変動に大きく起因していることを見出した。上記理由に付いてはよく分からないが、構成単位Ｉに見られるように、メチル基とフェニル基のバランスからなる電子の電荷密度の偏りが、安定した正帯電能力を発揮したものと考えられる。更にメチルフェニルシリコーン重合体中に構成単位Ｉが３０〜７０ｗｔ％の範囲で含有されることが好ましい。構成単位Ｉの存在割合が３０ｗｔ％未満であると、構成単位Ｉに起因する帯電の環境安定性は得られない。一方、構成単位Ｉが７０ｗｔ％を超えると、他の構成単位とのバランスが悪くなり、キャリア被膜の特性に悪影響を及ぼし、被膜層が脆くなり、また、常温における粘着性が高まるためにトナーの付着が著しくなり、よって安定した帯電特性は得られなくなる。
【００１４】
また本発明の静電荷像現像用キャリアの被覆樹脂層にはＴｉ化合物又はＡｌ化合物が含まれることが好ましい。これらＴｉ化合物、Ａｌ化合物は摩擦帯電的には中性又は正帯電性であり、上述したメチルフェニルシリコーン重合体と組合せて良好な帯電特性を得ることができる。また、これらＴｉ化合物、Ａｌ化合物はメチルフェニルシリコーン重合体からなる被覆樹脂層の硬度を上げる作用があり、よってトナースペントに対する余裕度が増し現像剤寿命が向上する。上記化合物の具体例としては、テトラブチルチタネート若しくはこのホモポリマー、テトライソプロピルチタネート若しくはこのホモポリマー、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等チタンキレート、アルミのナフテン酸塩若しくはオクチル酸塩等が挙げられる。またこれらは併用して使用することができる。
【００１５】
また本発明の静電荷像現像用キャリアの被覆樹脂層にはアミノシランカップリング剤が含まれることが好ましい。本発明のキャリアにおいてアミノシランカップリング剤を添加することで、正帯電性が安定的に付与され、更に帯電の環境安定性が向上する。ここで、本発明のキャリアに使用できるアミノシランカップリング剤としては市販品を用いることができる。例えば、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）が使用でき、またＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３（信越化学工業社製）も好適に使用することができる。
【００１６】
なお、キャリア被覆樹脂としては、このメチルフェニルシリコーン樹脂を単独で使用することもできるし、他の樹脂を併用することも可能である。本発明に用いられる併用被覆用樹脂としては、従来から一般に用いられている樹脂を使用することができ、例えば、キャリア表面の離型性を向上させたい場合フッ素含有樹脂を主に用い、アクリル系樹脂も正帯電用キャリアに用いることができる。フッ素含有樹脂の例としては、フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、へキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフロロエチレン、モノフロロエチレン、トリフロロエチレンなどのビニル系フッ素含有モノマーの単独重合体、または共重合体を挙げることができる。また、そのほかの樹脂の例としては、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、エチルメタクリレートなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類などの単独重合体、または共重合体を使用することが可能である。また、ビスフェノール、グリコールなどを含むポリエステル類を使用することも可能である。被覆樹脂の配合量は、キャリアに対し、単独または併用樹脂との総量で０．３〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％が適当である。
【００１７】
本発明で使用する核体粒子としては、鉄、ニッケル等の磁性金属粉、酸化鉄粉、フェライト粒子、造粒マグネタイト等の無機酸化物粉を挙げることができる。その平均粒径は、通常２０〜２００μ程度のものが使用される。本発明のキャリアの製造方法としては、現状の様々な方法を取りうる。
【００１８】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプレン等のハロゲン系不飽和炭化水素などの単量による重合体、あるいは、これらの単量体を２種以上組み合わぜて得られる共重合体、及び、これらの混合物、さらにはロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物を挙げることができる。
【００１９】
トナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー又はこれらの混合物を挙げることができる。着色剤以外のトナー成分としては、荷電制御剤、オフセット防止剤、流動性向上剤などがあり、また、必要に応じて磁性体微粉末を含有してもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（キャリア１の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ）                                    １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ  ４５ｗｔ％）                              ２．０重量部
Ｔｉ化合物：テトライソプロピルチタネート            ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア１を得た。
【００２１】
（キャリア２の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ）                                    １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ  ４５ｗｔ％）                              ２．０重量部
被覆樹脂：アミノシランＳＨ６０２０（東レダウ社製）    ０．１重量部
Ａｌ化合物：アルミ  ナフテン酸塩                    ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア２を得た。
【００２２】
（キャリア３の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ）                                    １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ  ２０ｗｔ％）                              ２．０重量部
Ｔｉ化合物：テトライソプロピルチタネート            ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア３を得た。
【００２３】
（キャリア４の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製
：平均粒径５０μｍ）                                    １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ  ８０ｗｔ％）                              ２．０重量部
Ａｌ化合物：アルミナフテン酸塩                      ０．０２重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア４を得た。
【００２４】
（キャリア５の製造）
核体粒子：球形フェライト（パウダーテック社製：平均粒
径５０μｍ）                                            １００重量部
被覆樹脂：メチルフェニルシリコーン樹脂（東レダウ社製
：構成単位Ｉ  ４５ｗｔ％）                              ２．０重量部
上記核体粒子と被覆樹脂を、流動床型コーティング装置を用いて１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し、さらにこのシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を２００℃で１時間加熱してキャリア５を得た。
【００２５】
（トナーの製造）
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂                  ８８重量％
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体                ２重量％
カーボンブラック（キャボット社製ＢＰＬ）                  ６重量％
ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）            ４重量％
以上の材料をバンバリーミキサーで混練した後微粉砕し、分級して平均粒径８μの微粒子を得た。上記微粒子１００重量部に対してシリカ微粉末Ｒ９７６（日本アエロジル社製）０．５重量部を添加／混合しトナーを得た。
【００２６】
実施例１
上記キャリア１を９５重量部と上記トナー  ５重量部とを混合撹拌し現像剤とした。
（画質維持性試験）
実施例で作成した現像剤をリコー製ＭＦ−２００改造機で画質維持性試験を実施した。手順は以下▲１▼→▲３▼の通りである。
【００２７】
▲１▼２２℃／６０％ＲＨで１０，０００枚のランニングを実施した。
▲２▼３０℃／９０％ＲＨで１，０００枚の画像出しを行い、平均画像濃度と平均帯電量を求めた。
▲３▼１０℃／１５％ＲＨで１，０００枚の画像出しを行い、平均画像濃度と平均帯電量を求めた。
上記手順による画質維持性試験の結果をまとめて表１に記載した。
【００２８】
実施例２
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア２を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
【００２９】
比較例１
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア３を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
比較例２
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア４を使用した以外は実施例１と同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
比較例３
実施例１のキャリアの代わりに上記キャリア５を使用した以外は同様にして現像剤を得、画質維持性試験を行った。その結果を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
0003577229.tif 000005
【００３１】
Ｑ／ＭＨＨ：３０℃／９０％ＲＨでの現像剤の帯電量
Ｑ／ＭＬＬ：１０℃／１５％ＲＨでの現像剤の帯電量
ＩＤＨＨ：３０℃／９０％ＲＨでの画像濃度
ＩＤＬＬ：１０℃／１５％ＲＨでの画像濃度
【００３２】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、帯電の環境安定性を向上させ、帯電性変化に起因する画質維持性を改善する。