(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を配合、混合した後、混練し、次いで粉砕、分級するとともに、発生したトナー微粉を混練工程に戻して再利用してトナーを得る静電荷像現像用トナーの製造方法において、混練工程で使用される装置がニーディング部スクリュからなるニーディングゾーンを少なくとも２つ有する連続式押出機であり、トナー微粉を該連続式押出機の主原料供給口からダイの方向に位置する第１のニーディングゾーンと第２のニーディングゾーンとの間に供給することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
第１のニーディングゾーンと第２のニーディングゾーンとの間の位置を真空ポンプで吸引することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
ダイとダイから最も近いニーディングゾーンとの間の位置を真空ポンプで吸引することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
連続式押出機のスクリュー軸数が１軸又は２軸であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法、静電記録等において使用される静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
該現像剤に含有されるトナーとしては、正荷電性トナーと負荷電性トナーがあり、従来より正荷電性トナーに帯電性を付与するものとしては、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩等、また負荷電性トナーに帯電性を付与するものとしては含金染料等の帯電制御剤やキャリアに所定の帯電性を付与するコーティング剤等が知られていた。
【０００３】
通常行われるトナー製造フローの一例を図１に示す。まず樹脂と着色剤等の材料を所定量配合、混合し、ニーダーで溶融混練し、冷却後粉砕し、分級する。更に、分級トナーと外添剤を攪拌、混合した後、粗大物を篩別し、容器に充填する。
従来、発生したトナー微粉については、特開平５−３４９７６号公報などに記載されている様に、環境面及び生産コスト面などを考慮して原料配合・混合工程へ所定量リサイクルして再利用されていた。しかしながら、従来のトナー微粉リサイクル方法では、トナー微粉が混練機で再度溶融混練される際に、トナー微粉中の樹脂の分子切断が再度起こり、樹脂の分子量低下によるトナーホットオフセットなどの定着性能の悪化、機械的強度の低下による耐久性能の悪化などを引き起こし好ましくなかった。特に、トナー中の樹脂の分子量低下は架橋成分を含んだ樹脂、または少なくとも低分子量体と高分子量体から成る分子量ピークを２つ以上有する樹脂等を使用した場合に顕著に起こりやすい傾向にある。また、トナー微粉が原料に混ざると、微粉を含まない原料に比し、（ａ）原料の均一混合がしにくく、トナー組成が不均一になること、（ｂ）原料の嵩密度が小さくなり連続的に混練機に原料を供給した時の食い込みが悪化し、トナー生産性が低下し、練り時のシェアがかかりずらくなり添加物の分散性が不良になること、（ｃ）原料混合した後の貯蔵・供給容器から連続的に混練機に供給する時に貯蔵・供給容器内部で原料と微粉の粒度・比重差により、生産過程の途中でトナー組成が不均一になることなどから、ひいてはトナー性能の悪化を招きやすくなり、好ましくなかった。
【０００４】
特に、近年では（ａ）複写機等の高速度化、ファーストコピー時間短縮化などに伴いトナーに使用されるバインダー樹脂のフロー軟化温度は定着面より低い温度に設計されるため、機械的強度が低下し過粉砕され易く、必要以上に微粉が発生すること、（ｂ）複写物の高画質化などに伴いトナーを小粒径化すると、分級効率が低下し、微粉が従来以上に増加すること等により、トナー微粉リサイクル量が増加し、トナー性能の劣化なしに生産性を確保することが難しくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的はトナーの分子量変化の少ない、定着性能、耐久性能の優れたトナーの製造方法を提供することにある。第２の目的はトナー中の添加物の分散性がよく、均一な組成のトナーの製造方法を提供することにある。第３の目的は環境依存性が少なく、貯蔵安定性に優れたトナーを提供することにある。第４の目的は連続コピーした場合でも、画像特性、画像品質、帯電特性等が安定していて、耐久性能に優れたトナーを提供することにある。第５の目的は微粉リサイクルしても生産性のよいトナー製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが種々鋭意検討した結果、トナー微粉を混練工程の途中にリサイクルして再利用することでトナー性能が改善できることを見い出して、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、少なくとも樹脂及び着色剤を配合、混合した後、混練し、次いで粉砕、分級するとともに、発生したトナー微粉を混練工程に戻して再利用してトナーを得る静電荷像現像用トナーの製造方法において、混練工程で使用される装置がニーディング部スクリュからなるニーディングゾーンを少なくとも２つ有する連続式押出機であり、トナー微粉を該連続式押出機の主原料供給口からダイの方向に位置
する第１のニーディングゾーンと第２のニーディングゾーンとの間に供給することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【０００７】
【作用】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂としてはトナーに適した公知の種類のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリカーボネート樹脂等があるが、本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げることができる。また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【０００８】
樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）としては８０〜１５０℃がよく、更には９０〜１４０℃が好ましい。８０℃未満では紙への定着温度は低くて良好であるが、ホットオフセットが発生しやすく、またトナーが現像槽内部で破砕されやすくなりキャリア表面、ドクターブレードにトナーが固着するスペント現象が発生し、帯電特性の悪化を引き起こし、ひいては現像剤の耐久性能の悪化を招き問題がある。また、１５０℃より高いと紙への定着温度が高い、トナー粉砕性が悪い等の問題がある。
【０００９】
樹脂のガラス転移温度は４５℃以上が好ましく、４５℃未満では４０℃の高温で長時間トナーを放置した場合にトナーの固い凝集或いは固着を招くなど保存安定性が悪く、また、外添工程でトナー凝集物を生成し易い、更に篩別装置のスクリーン、側壁等に付着し凝集物を生成し易いなどの使用上問題がある。
【００１０】
また、樹脂の製造は公知の溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等により行えばよく、必要に応じ各樹脂成分（例えば、低分子量体、高分子量体等）の重合方法は違えてもよい。更に、トナー臭気面より樹脂中の残存モノマー及び残存溶剤量等の軽沸物成分の総量は２，０００ｐｐｍ以下、中でも特に１，０００ｐｍ以下が好ましい。
本明細書で使用する樹脂の各試験方法を以下に説明する。
【００１１】
〔フロー軟化温度（Ｔｍ）〕
フローテスター（（株）島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍのダイ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化温度とする。
【００１２】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、その交点温度をガラス転移温度とする。
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン系染料、モノアゾ及びジアゾ系染顔料などの着色剤を単独または２種以上混合して使用できる。着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部含有させる。
【００１３】
更に、公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用してトナーに使用してもよく、その使用量は所望する帯電量見合いで選定すればよく、例えば樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度が好ましい。正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物などがある。
【００１４】
更に、必要に応じてその他の内添剤を助剤として単独または併用して使用してもよく、例えば公知の離型剤の低分子量オレフィン重合体、フィラー等が挙げることができる。
まず、本発明のトナー製造フローについて図２に従い一例を説明するが、その要旨を超えない限り以下の説明に何等制限されるものではない。
トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００１５】
次に、混練工程では、バッチ式（例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等）または連続式の練り機を用いるが、連続生産できる等の優位性から、近年は１軸または２軸押出機が主流であり、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等がよい。
練り後、トナーは２本ロール等で圧延され、空冷・水冷等で冷却する冷却工程を経る。
次いで、粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
【００１６】
粉砕後、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレータ等でトナーを分級し、平均粒子径３〜１５μｍのトナーを得る。分級工程で発生したトナー粗粉は粉砕工程に戻して再利用してもよい。
更に、トナーに外添処理する場合には、分級トナーと公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合するのがよい。この際、外添機内部で発熱があり、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどの手段で温度調整をする方が好ましく、更には外添機容器内部の材料温度は樹脂のガラス転移温度より約１０℃低めの管理温度以下が好適である。
【００１７】
外添剤としては公知の無機または有機の各種外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性向上、凝集性抑制を図る為にチタニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適である。
外添剤の混合量は、使用する外添剤及びトナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所望するトナー流動性を得る量がよく、例えばトナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が好適である。混合量が０．０５重量部未満では流動性改善効果がなく、高温での貯蔵安定性能が悪く、また混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添剤により感光体にフイルミングを発生したり、現像槽内部に堆積し現像剤の帯電機能の劣化等の障害を引き起こし好ましくない。
【００１８】
また、外添剤は高湿環境下での安定性面より、無機微粉末の場合には公知のシランカップリングなどの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与する処理剤としてはジメチルジクロルシラン、モノオクチルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤としてアミノシランなどを使用すればよい。
この他、トナー外添剤として抵抗調整、研磨剤などの目的で、流動性改善用以外の公知のマグネタイト、ファライト、導電性チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、ハイドロタルサイト類化合物、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズなどの微粉末を適宜混合してもよく、その混合量はトナー１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましい。
【００１９】
得られたトナーは、キャリアを使用しない１成分系現像剤（マグネタイト等の磁性物を含有した磁性１成分トナー、または磁性物を含有しない非磁性１成分トナー）、或いは、鉄粉、フェライト、マグネタイト、磁性樹脂キャリア等の磁性キャリアと混合した２成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナー製造方法の一例を図２に示すが、本発明はトナー微粉を混練工程の途中に供給することに特徴があり、特に連続式押出機の途中にトナー微粉を供給する場合に有効に作用する。
【００２０】
図３に連続式押出機の一例を示す。
バレルは５〜１４の１０分割で、その内バレル６〜１４の９バレルとダイ１５は内部又は外部に電気ヒーターを有し、温度制御盤によって温調されるものである。そして、バレル５には上部に主原料供給口１を有し、バレル９、バレル１１、バレル１３の上部にはベント口２、３、４をそれぞれ有する。押出機内部には２条タイプの２つの軸がかみ合わさって同方向に１００〜５００ｒｐｍ程度の高速に回転するスクリュが設けられている。スクリュの構成は適宜選択することができ、例えば図３の様に送り部スクリュ３０とニーディング部スクリュ３１などで構成させればよい。トナー主原料は、主原料ホッパー２０からスクリュフィーダー２１により主原料供給口１に投入され、送り部スクリュー３０に供給される。主原料は徐々に予熱されて行き、第１のニーディング部スクリュ３１で強いシェアがかかることで主原料自体の自己発熱により原料は分散し、固体から溶融状態に変化する。バレル９を通過する時点では主原料は充分に溶融状態になっており、ここでトナー微粉がホッパー２２からスクリュフィーダー２３でベント口２に投入され、トナー微粉と溶融した主原料が一緒になり、その後の送り部スクリュとニーディング部スクリュでトナー微粉が主原料に混在して、徐々に分散され、溶融されていく。最終的に混練物は出口１６より系外に押出されていく。尚、混練途中に設けたベント口３と４を真空ポンプ２４で吸引して、混練物中の空気等のガスを抜くことで混和性がよくなり分散が向上し、並びにトナー中の残存モノマー成分、残存溶剤成分などを取り除くことができ、不純物除去、臭気低減等をすることができる。
【００２１】
本発明においては、連続式押出機の溶融部に供給する方がトナー微粉の分子切断が少なくて好ましい。トナー微粉を押出機の入口付近の粉体部（または固体部）に供給した場合にはニーディングゾーンでの分子切断が大きくなり好ましくない。従って、トナー微粉は混練機中で混練物が固体状態から溶融状態に変化する最初のニーディングゾーンより後に位置する溶融層部にトナー微粉を供給するのが更に好ましい。また、トナー微粉は予め樹脂等と予備混合した後に混練工程の途中に供給してもよい。連続式押出機の軸数としては１軸または２軸がよい。混練機のスクリュタイプは２条、３条または４条などから分散性、生産性、混練温度等を考慮して適宜選択し、スクリュ構成も各種あるスクリュを組み合わせて使用すればよい。
【００２２】
混練機へのトナー微粉の供給は頂部位置に設けたベント口よりスクリューフィーダー等で自然落下または強制供給するか、或いはサイド位置に設けたサイド口よりスクリューフィーダー等で強制供給してもよいが、供給口での閉塞しにくい面から頂部のベント口から供給するのが好ましい。更に、供給口でのトナー微粉の閉塞を防止する為に供給口周辺を水冷等で冷却して、トナー微粉の溶融温度以下に制御する方がより好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いることにより、多量のトナー微粉でも生産性よく製造工程にリサイクルすることができ、微粉リサイクルしたトナーの性能劣化が少なく、定着性能が良好で、連続使用時でも画像・画質特性が安定しており、耐久性能の優れたトナー性能を与えるなど多大な工業的利益を提供するものである。
【００２４】
【実施例】
下記実施例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
【表１】
0003591010.tif 000002
【００２５】
の主原料を配合し、ナウターミキサーで混合し、連続式押出機（（株）池貝製
ＰＣＭ−４６）で混練し、冷却し、粗粉砕後にジェットミル粉砕、風力分級して平均粒径９μｍの黒色トナーを得た。この黒色トナー１００重量部に対してシリカ粉末（日本アエロジル（株）Ｒ９７２）０．３５部とマグネタイト微粉末（戸田工業（株）ＥＰＴ１０００）０．２部をヘンシェルミキサーにて外添処理し、外添トナーを得た。このトナー４部とメチルシリコーン含有樹脂で表面コートされたＣｕ−Ｚｎ−フェライトキャリア（平均粒径＝１００μｍ）９６部をＶ型混合機で攪拌・混合し現像剤を作製した。
【００２６】
本現像剤をスタート用現像剤とし、外添トナーを補給トナーとして、負荷電性有機光半導体の感光体を装着した複写速度６０枚／分の複写機にて３０，０００枚の実写テストを実施した。さらに、複写速度６０枚／分見合いの通紙速度で定着試験を実施し使用温度域を確認した。
実施例及び比較例の各結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例１＞連続押出機（株）池貝製ＰＣＭ−４６の概略図を図３〜５に示し、混練条件は次の通りとした。
【表２】
・混練機のＬ（長さ）／Ｄ（内径）＝３５
・スクリュ軸数：２軸（同方向回転）
・スクリュ条数：２条
・主原料供給量：３３ｋｇ／Ｈｒ
（主原料供給口１よりスクリュフィーダーを使用し自然落下で供給した）
・トナー微粉供給量：１７ｋｇ／Ｈｒ〔微粉割合は３４％〕
（ベント口２よりスクリュフィーダーを使用し自然落下で供給した）
・ベント真空吸引：ベント口３と４を真空ポンプで吸引した。
【００２８】
実施例１の条件で作製したトナーは定着特性が良好で、実写特性も良好であった。
＜実施例２＞
【表３】
・主原料供給量：３７．５ｋｇ／Ｈｒ
・トナー微粉供給量：１２．５ｋｇ／Ｈｒ〔微粉割合は２５％〕
【００２９】
とした以外は実施例１と同様の混練条件とした。
実施例２で作製したトナーは定着特性が良好で、実写特性も良好であった。
＜比較例１＞
【表４】
0003591010.tif 000003
【００３０】
を主原料とした以外は実施例１と同様の混練条件としたが、主原料の混練機への食い込み状態がやや悪く、原料供給量を５０ｋｇ／Ｈｒから４５ｋｇ／Ｈｒに変更して製造した。
比較例１で作製したトナーは定着特性のホットオフセット発生温度が低く、実写テストでのトナー飛散量も多めであり、問題があった。
＜比較例２＞
【表５】
0003591010.tif 000004
【００３１】
の主原料とした以外は比較例１と同様の混練条件としたが、混練機の主原料供給口で主原料の食い込みが悪く、供給量を４５ｋｇ／Ｈｒから３８ｋｇ／Ｈｒに変更して製造した。
比較例２で作製したトナーは定着特性のホットオフセット発生温度が低く、実写テストでのトナー飛散量も顕著に多く、問題あった。
【００３２】
【表６】
0003591010.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】通常のトナー製造フローの一例
【図２】本発明のトナー製造フローの一例
【図３】連続式押出機の概略図
【図４】図３のＡ−Ａ′断面図
【図５】ニーディング部スクリュー（３１）と送り部スクリュ（３０）の一例
【符号の説明】
１  主原料供給口１
２  ベント口２
３  ベント口３
４  ベント口４
５  バレル
６  バレルＣ１
７  バレルＣ２
８  バレルＣ３
９  バレルＣ４
１０  バレルＣ５
１１  バレルＣ６
１２  バレルＣ７
１３  バレルＣ８
１４  バレルＣ９
１５  ダイ
１６  出口
２０  主原料ホッパー
２１  スクリュフィーダー
２２  トナー微粉ホッパー
２３  スクリュフィーダー
２４  真空ポンプ
３０  送り部スクリュ
３１  ニーディング部スクリュ
【図１】
0003591010.tif 000006
【図２】
0003591010.tif 000007
【図３】
0003591010.tif 000008
【図４】
0003591010.tif 000009
【図５】
0003591010.tif 000010