(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの片面に低温プラズマＣＶＤ法によりシリコン化合物の薄膜を形成させ、その薄膜上に物理蒸着法により金属または金属化合物の薄膜を積層させてなり、さらに前記低温プラズマＣＶＤ法によりシリコン化合物の薄膜を積層させてなることを特徴とするバリアー性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、水蒸気等のガスバリアー性に優れ、かつ、蒸着工程、印刷工程、ラミネート工程、製袋工程等における薄膜の剥離防止、包装形態で使用時の薄膜の剥離防止性能を持つバリアー性積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医療品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリアー性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来酸素を遮断するバリアー性フィルムとしてポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等、また、水蒸気を遮断するバリアー性フィルムとしてポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等がガスバリアー性積層体を構成する包装材料として用いられており、この包装材料からなる包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところがこれらのフィルム単独では、酸素と水蒸気の両方に対する十分なガスバリアー性を備えておらず、一般にガスバリアー性が比較的高いといわれる特性の異なる性質の高分子樹脂組成物をラミネートまたはコーティングにより積層した積層フィルムとして包装材料に用いられてきたが、保存や使用環境における温度や湿度の影響を受け十分なガスバリアー性を発揮できない場合もあった。
【０００５】
また単独で酸素、水蒸気両方のバリアー性を備えている樹脂フィルムとして、ポリ塩化ビニリデンフィルム、あるいはポリエステルフィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングしたフィルム、ポリプロピレンフィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングしたフィルム、ナイロンフィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングしたフィルム等がある。このような樹脂フィルムは使用後廃棄され焼却すると有毒ガスが発生し、環境上の問題となる恐れがある。
【０００６】
一方、高度なガスバリアー性が要求される包装材料には、樹脂フィルム（適当な高分子樹脂組成物で単独では高いガスバリアー性を有していない樹脂であっても）とアルミニウム等の金属または金属化合物からなる金属箔との積層フィルムが用いられてきた。しかしここで使用されるアルミニウム箔等の金属箔は、酸素、水蒸気等の気体に対するバリアー性は優れているが、使用後廃棄物として焼却されると残滓として金属が残り、また、再利用も難しいため、この金属箔の廃棄は環境への影響を避けることはできない。
【０００７】
また、上述のような問題を解決するものとして、最近では一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ  ）  、酸化アルミニウム（Ａｌｘ  Ｏｙ  ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、金属酸化物の薄膜を樹脂フィルム上に蒸着等の形成手段により成膜した蒸着フィルムが開発されており、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリアー材よりも優れたガスバリアー特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく包装材料に用いられはじめている。
そしてこれらの蒸着フィルムからなる包装材料は、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として包装容器、包装袋等に加工される。例えば、包装袋は蒸着フィルムをさらに他の基材と貼り合わせ、製袋工程を経て袋状に加工されている。
【０００８】
しかしながら、上述の金属、金属酸化物を樹脂フィルム上に薄膜形成させた蒸着フィルムは、有機化合物である樹脂フィルムと、その樹脂フィルムに接する無機化合物である蒸着薄膜とでは、両者の機械的性質、化学的性質、熱的性質、電気的性質等の諸物性が非常に異なっている。
従って、蒸着加工、印刷加工、ラミネート加工等の包装材料としての製造工程や、包装袋としての使用方法、使用環境によっては、蒸着薄膜に機械的ストレス、熱的ストレス等が付加され蒸着薄膜に傷を生じ、クラック、ピンホール等の損傷、欠陥が発生し、それらの損傷部分、欠陥部分から酸素、水蒸気等の気体が通過して本来有しているはずの高いバリアー性能が低下する問題を有している。
また、無機化合物の蒸着薄膜と有機化合物である樹脂フィルム間では強固な結合が得られ難く、樹脂フィルム、インキ、接着剤等との間で剥離が生じ、十分な密着性が得られないと共に、蒸着薄膜も損傷が生じバリアー性劣化する問題を有している。
【０００９】
このような問題に対して、蒸着基材となる樹脂フィルムと蒸着フィルムとの密着性を改良する方法に、例えば樹脂フィルムの表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理、または熱やアルカリ等の薬品による表面処理等により、表面を活性化してから金属または金属化合物の蒸着を行うものがある。ところが樹脂フィルムの濡れ性向上にて蒸着薄膜との二次結合力の増減により接着性の向上は期待できるが、その活性能力が経時と共に減少し、この処理方法によっても必ずしも満足する接着力が得られないなどの問題を有しており十分なものとはいえない。
【００１０】
別な方法として、樹脂フィルムとその他の樹脂成分等と共重合させた共重合樹脂フィルム、樹脂フィルムの製膜時に他の樹脂を共押出しさせた共押出多層樹脂フィルムを用いる方法や、蒸着基材となる樹脂フィルム表面に、樹脂フィルムの製膜時にオフラインまたはインラインで、エチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系またはポリエステル系等のコーティング剤を塗布する方法があるが、両方法とも、密着性は向上するが耐熱性が劣るため熱寸法安定性が悪く、蒸着、印刷、ラミネート等の各工程における熱負荷時に蒸着薄膜が機械的ストレスを受け、それにより蒸着薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、バリアー性が低下し十分なものとはいえない。
【００１１】
さらに樹脂フィルムに形成された蒸着薄膜と、印刷、ラミネートの工程によって付加されるインキ、接着剤等との密着性の改良も行われており、エチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系またはポリエステル系等のコーティング剤を塗布する方法がある。コーティング剤の樹脂成分によっては、密着性の悪化あるいはバリアー性の低下が見られ、密着性とバリアー性の両者を満足させるものではない。これによればコーティング時の熱寸法安定性が悪いため、経時あるいは製袋工程や成形工程で受ける熱負荷により体積膨張または体積収縮を起こし蒸着薄膜が機械的ストレスを受け、それにより蒸着薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、インキ、接着剤等からの剥離が発生しバリヤー性が低下した。
【００１２】
包装材料としての性能面の問題に加えて、樹脂フィルムと蒸着薄膜の間に介在するコーティング層の塗布工程、蒸着膜と印刷層あるいは接着剤層の間に介在するコーティング層の塗布工程は、樹脂フィルム製造時にインラインでコーティング層を設ける以外、つまりほとんどの場合は、それぞれ各層別工程となるため、製造コストが非常にかかる問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バリアー性積層体に関する上記のような問題点を除去するためになされ、樹脂フィルムと金属蒸着薄膜との密着性が良く、かつ、ガスバリアー性に優れたバリヤー性積層体とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、樹脂フィルムの片面に低温プラズマＣＶＤ法によりシリコン化合物の薄膜を形成させ、その薄膜上に物理蒸着法により金属または金属化合物の薄膜を積層させ、さらに前記低温プラズマＣＶＤ法によりシリコン化合物の薄膜を積層させてなることを特徴とするバリアー性積層体である。
【００１８】
【作用】
上記のように本発明によれば、樹脂フィルム上に形成される低温プラズマＣＶＤ法によるシリコン化合物薄膜の作用は、その薄膜内部での強固な−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合をすると共に、基板となる樹脂フィルムとの間でも強固な化学結合を形成し、十分な密着性を発揮する。また、低温プラズマＣＶＤ法によるシリコン化合物の薄膜と物理蒸着法による金属または金属化合物の薄膜との間でも、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（金属）のような強固な化学結合を形成するため十分な密着性を発揮する。プラズマＣＶＤシリコン化合物の薄膜は、物理蒸着法による金属または金属化合物の薄膜は内部応力、熱膨張係数等近似しているため両者の層間に生じる歪みが小さいことからも強い密着性が得られる。
【００１９】
さらに、プラズマＣＶＤシリコン化合物は膜質が緻密で架橋が進んでいること、ドライ加工であるために粉塵等の異物の混入が少なく、ピンホールが非常に少ないことから、自身の膜でも良好なガス遮断性があると同時に、その薄膜上に物理蒸着法にて金属または金属化合物の薄膜を形成する際の膜形成ポイントが非常に多くなること、残留溶剤、脱ガスがなく蒸発粒子の付着に妨害を与えない等から、金属または金属化合物の薄膜の膜質も緻密化しバリアー性能が向上する。物理蒸着法にて形成された金属または金属化合物の薄膜は比較的多くのピンホールが存在するが、その膜上にプラズマＣＶＤシリコン化合物膜を形成した場合、段差被覆性が良いためピンホールを覆い隠すことができ、ガス遮断性が良好になる。
【００２０】
プラズマＣＶＤシリコン化合物膜は強い硬度を持ち、耐熱性が良好であり、ウェットコーティング膜程厚みを必要とせず、しかも膜厚制御性も良好である。これは加工性、生産性に非常に有利である。
従って、プラズマＣＶＤシリコン化合物膜は、物理蒸着法による金属または金属化合物の薄膜に対するアンカーコート層、トップコート層として従来のウェットコート層より非常に有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ本発明のバリアー性積層体の構成を説明する断面図であり、図２は本発明のバリアー性積層体を製造する装置の模式説明図である。
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、４、５、６はバリアー性積層体であり、１は樹脂フィルム、２は低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜、３は金属または金属化合物蒸着薄膜である。
【００２２】
樹脂フィルム（１）は、シート状またはフィルム状のものであって、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，４−ナフレート等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１２等）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレンプロピレン共重合体、ポリイミドなど通常包装材料として用いられるものが使用できる。これら樹脂フィルム（１）は用途に応じて上記材料から適宜選択される。必要に応じて二軸延伸フィルムを使用できる。
また、これらの樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等公知の添加剤を加えることができ、必要に応じて適宜添加される。
【００２３】
さらに樹脂フィルム（１）の表面をコロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、または粗面化処理などの表面活性化処理、また、クリーニング処理、帯電除去処理など公知の表面処理を行うこと、または、オフラインやインラインで、エチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのコーティング剤を塗布し、樹脂フィルム（１）と低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）、あるいは、金属あるいは金属化合物蒸着薄膜（３）との密着性を向上させることも可能である。
樹脂フィルム（１）の厚さは特に制限されないが、蒸着工程の加工適性などを考慮すると２〜４００μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）は、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ２  などシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ  ）、Ｓｉ３  Ｎ４  などシリコン窒化膜（ＳｉＮｙ  ）、ＳｉＯｘ  Ｎｙ  などシリコン酸化窒化膜等である。
形成方法は直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が用いられる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ方式がより好ましい。
原料ガスとして、ＳｉＨ４  、Ｓｉ２  Ｈ６  、ＳｉＨｘ  Ｆｙ  、ＴＥＯＳ等と、Ｏ２  、Ｎ２  Ｏ、Ｈ２  Ｏ、ＮＨ３  、Ｎ２  、ＰＳＧ等の混合ガスが用いられる。これらの原料ガスを前記方式にてプラズマ化させ、樹脂フィルム上に堆積させる。
【００２５】
低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）の膜厚は、１０〜５０００Åの範囲で良く、好ましくは５０〜５００Åの範囲である。これは膜厚が１０Åを下回ると膜に抜けが生じ易く、また、５０００Åを超えると蒸着薄膜のフレキシビリティーが損なわれ、クラック、ピンホールが発生し易くなる。なお、ＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）は単一成分のみでなく多成分であっても、あるいは単層膜に限らず多層膜であっても良い。
【００２６】
金属あるいは金属化合物蒸着薄膜（３）には、アルミニウム、シリカ、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄などの金属やこれらの金属の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物など、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２  ）、酸化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２  ）、酸化錫（ＳｎＯ２  ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２  Ｏ３  ）などが用いられる。
形成方法は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの蒸着法を用いることができるが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産性の点から好ましい。蒸着装置の加熱方式は抵抗加熱、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱、高周波誘導加熱などが用いられる。
【００２７】
金属あるいは金属化合物蒸着薄膜（３）の膜厚は５０〜５０００Åの範囲で良く、好ましくは２００〜１５００Åの範囲である。これは膜厚が５０Åを下回ると蒸着薄膜に抜けが生じ、バリアー性にバラツキが生じ易く、また、５０００Åを超えると蒸着薄膜のフレキシビリティーが損なわれ、クラック、ピンホールが発生し易くなり、バリアー性が低下する。なお、蒸着薄膜は単一成分の単層に限られることなく、上記の蒸着材料の混合物からなる蒸着薄膜であっても、また２層以上の多層膜であっても良い。
【００２８】
低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）と金属あるいは金属化合物蒸着薄膜（３）は、図２に示す同一の真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ発生装置（１０）内でそれぞれ別々の部屋（２２−１、２２−２と２３）に分かれてコントロールされ、連続的に順次積層される。
真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ発生装置（１０）は内部を２×１０−６〜８×１０−３Ｔｏｒｒ、好ましくは８×１０−６〜８×１０−５Ｔｏｒｒまで真空に引いた後、低温プラズマＣＶＤ及び蒸着処理を行う。
【００２９】
【実施例】
以下、図２を用い本発明の具体的な実施例を挙げ詳細に説明する。
〈実施例１〉
樹脂フィルム（１）である例えば厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと略称する）の巻出しロール（１１）が、真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ発生装置（１０）内のロール室（２１）に装填されている。
このＰＥＴフィルム（１）は、ガイドロール（１２）を通り金属製の冷却ドラム（１３）に抱かれながら低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−１）、ついで蒸着源（１４）を有する蒸着室（２３）、低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−２）、を順次通って、最後に冷却ドラム（１３）から離れてガイドロール（１２）を経てロール室（２１）に設置されている巻取りロール（１５）に巻取られる構造を有している。
【００３０】
先ず真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ発生装置（１０）全体を真空度１．５×１０−５Ｔｏｒｒとした後、低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−１）の冷却ドラム（１３）上を走行しているＰＥＴフィルム（１）に、原料ガス源（１６−１）より流量調整されたＴＥＯＳと酸素ガス（２５％）の混合ガスを供給し、１  ．０Ｔｏｒｒとした。同時に高電圧源（１７−１）より周波数１３．５６ＭＨｚの周波（ＲＦ）をプラズマ発生電源（カソード、１８−１）に印加し、５００Ｗのパワーにて供給ガスを励起させプラズマを発生させた。アノードとなる冷却ドラム（１３）上を走行しているＰＥＴフィルム（１）の表面に厚さ１００ÅのＳｉＯ２  （Ｈ）のプラズマＣＶＤ膜（２）を堆積させた。
【００３１】
さらに蒸着室（２３）の冷却ドラム（１３）を抱くように走行している、低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）を堆積させたＰＥＴフィルム（１）の低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）の上に、酸化ケイ素ＳｉＯをＥＢ−Ｐｏｗｅｒ  ３０ＫＶ−０．７５Ａ、圧力  ２×１０−４Ｔｏｒｒの条件で膜厚５００Åに蒸着積層し、ＰＥＴ（１）／ＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）／ＳｉＯ（３）構成の蒸着フィルムを作製した。
【００３２】
さらに低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−２）のアノードとなる冷却ドラム（１３）を抱くように走行しているＰＥＴ（１）／ＣＶＤシリコン化合物薄膜（２）／ＳｉＯ蒸着フィルム（３）のＳｉＯ蒸着薄膜上に、原料ガス源（１６−２）より流量調整されたＴＥＯＳと酸素ガス（２５％）の混合ガスを供給し、圧力  １．０Ｔｏｒｒとした。同時に高電圧源（１７−２）より周波数１３．５６ＭＨｚの周波（ＲＦ）をプラズマ発生電源（カソード、１８−２）に印加し、５００Ｗのパワーにて供給ガスを励起させプラズマを発生させ、厚さ１００Åの組成ＳｉＯ２  （Ｈ）のプラズマＣＶＤ膜（２）を堆積させ、ついでこのＰＥＴフィルムは冷却ドラム（１３）を離れ、ガイドロール（１２）を通り巻取りロール（１５）に連続的に巻取られ、本発明のバリアー性積層体（５）、ＰＥＴ（１）／ＣＶＤ−ＳｉＯ２  （２）／ＳｉＯ（３）／ＣＶＤ−ＳｉＯ２  （２）が作製される（図１（ｂ）参照）。
【００３３】
得られたバリアー性積層体（５）の最外層プラズマＣＶＤ膜面に、熱接着性樹脂として厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。
【００３４】
〈参考例２〉低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−２）にてプラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２  膜を積層しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリアー性積層体（４）を作製した。すなわち、ＰＥＴ（１）／ＣＶＤ−ＳｉＯ２  （２）／ＳｉＯ（３）構成の積層体（４）である（図１（ａ）参照）。
【００３５】
〈参考例３〉低温プラズマＣＶＤ室（２２−１）にてプラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２  膜を積層しなかった以外は、実施例１と同様にしてバリアー性積層体（６）を作製した。すなわち、ＰＥＴ（１）／ＳｉＯ（３）／ＣＶＤ−ＳｉＯ２（２）構成の積層体（６）である（図１（ｃ）参照）。
【００３６】
〈実施例４〉
蒸着材料を酸化アルミニウム（純度９９．９９％）、蒸着条件をＥＢ−Ｐｏｗｅｒ  ３０ＫＶ−０．７５Ａとした以外は、実施例１と同様にしてバリアー性積層体を作製した。すなわち、ＰＥＴ／ＣＶＤ−ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ／ＣＶＤ−ＳｉＯ２  構成の積層体である。
【００３７】
〈実施例５〉
２つの低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−１、２２−２）にて、原料ガス源（１６−１、１６−２）より流量調整された混合ガスにＳｉＨ４  とＮＨ３  （２５％）の混合ガスを用い、シリコン窒化膜ＳｉＮｘ  を堆積した以外は、実施例１と同様にしてバリアー性積層体を作製した。すなわち、ＰＥＴ／ＳｉＮｘ  ／ＳｉＯ／ＳｉＮｘ  構成の積層体である。
【００３８】
〈比較例１〉
２つの低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−１、２２−２）にて、プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２  膜を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。すなわち、ＰＥＴ／ＳｉＯ構成の積層体である。
【００３９】
〈比較例２〉
２つの低温プラズマＣＶＤ発生室（２２−１、２２−２）にて、プラズマＣＶＤ−ＳｉＯ２  膜を積層しなかった以外は、実施例４と同様にして積層体を作製した。すなわちＰＥＴ／Ａｌ２  Ｏ３  構成の積層体である。
【００４０】
〈比較例３〉
積層体基材フィルムとして、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム面に、グラビアコート法によりＴＥＯＳ水溶液を塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのコーティング膜を形成したコーティングＰＥＴを用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を作製した。すなわち、ＰＥＴ／コーティング層／ＳｉＯ構成の積層体である。
【００４１】
〈比較例４〉
比較例３で得られた積層体の酸化ケイ素ＳｉＯ蒸着膜面に、グラビアコート法によりＴＥＯＳ水溶液を塗布乾燥し、また厚さ０．１μｍのコーティング膜を形成したコーティングＰＥＴを用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を作製した。すなわち、ＰＥＴ／コーティング層／ＳｉＯ／コーティング層構成の積層体である。
【００４２】
以上のようにして作製した実施例、比較例、合計９例の積層体のバリアー特性を示す酸素透過率、透湿度と、積層体のプラズマＣＶＤ膜および蒸着膜の密着特性を示す剥離強度を示す剥離強度の各物性について、以下に示す測定条件に従って測定した。その結果を表１に示す。
酸素透過率‥‥モコン法（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）、２５°Ｃ−１００％ＲＨ、試料は蒸着フィルムとラミネートフィルム。
透湿度    ‥‥モコン法（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ６）、４０°Ｃ−９０％ＲＨ、試料は蒸着フィルムとラミネートフィルム。
剥離強度  ‥‥インストロン型引張試験機、試料１５ｍｍ幅、剥離角度９０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、試料はラミネートフィルム。
【００４３】
【表１】
0003605908.tif 000002
【００４４】
表１から考察すると、酸素、水蒸気に対するバリアー性は、実施例１、４、５は非常に良好な結果が得られ、比較例１、２はやや良好なバリア性が得られた。比較例３、４はやや不良あるいは不良であった。
積層体のプラズマＣＶＤ膜および蒸着膜の密着性を示す剥離強度は、実施例１、４、５は非常に良好な密着性が得られ、比較例３、４はやや良好な結果が得られ、比較例１、２はやや不良あるいは不良であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、樹脂フィルム上で金属、金属化合物蒸着膜間、または金属、金属化合物蒸着膜上に、低温プラズマＣＶＤ法によるシリコン化合物薄膜を設けることにより、積層体のガスバリアー性および積層体の密着性が向上する。
また、低温プラズマＣＶＤ法によるシリコン化合物薄膜層は耐熱性、熱寸法安定性、硬度に優れることから、蒸着、印刷、ラミネート、製袋等の積層体製造工程における機械的ストレス、熱的ストレスからくる歪みによるクラック、ピンホールが発生しにくく、バリアー性劣化が起き難い。
さらに、ウェットコーティング膜程厚みを必要とせず、しかも膜厚制御性も良好であるため、加工性、生産性に非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明のバリアー性積層体の一実施例を示す断面図である。
（ｂ）本発明のバリアー性積層体の別の実施例を示す断面図である。
（ｃ）本発明のバリアー性積層体のさらに別の実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のバリアー性積層体を製造する装置を説明する模式説明図である。
【符号の説明】
１‥‥樹脂フィルム
２‥‥低温プラズマＣＶＤシリコン化合物薄膜、ＣＶＤ−ＳｉＯ２  
３‥‥金属または金属化合物蒸着薄膜、ＳｉＯ
４‥‥バリアー性積層体
５‥‥バリアー性積層体
６‥‥バリアー性積層体
１０‥‥真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ発生装置
１１‥‥巻出しロール
１２‥‥ガイドロール
１３‥‥冷却ドラム
１４‥‥蒸着源
１５‥‥巻取りロール
１６−１、１６−２‥‥原料ガス源
１７−１、１７−２‥‥高電圧源
１８−１、１８−２‥‥プラズマ発生電源
２１‥‥ロール室
２２−１、２２−２‥‥低温プラズマＣＶＤ発生室
２３‥‥蒸着室
【図１】
0003605908.tif 000003
【図２】
0003605908.tif 000004