(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）、水酸基含有エポキシ樹脂（１）を除く、炭素数が１５以下の１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（ただし、エポキシ当量が１７０を超えるものを除く）およびテトラメトキシシランの部分縮合物またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項２記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
【請求項４】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）を除く、炭素数が１５以下の１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（ただし、エポキシ当量が１７０を超えるものを除く）がグリシドールである請求項１〜３のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
【請求項５】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）の水酸基と水酸基含有エポキシ樹脂（１）を除く、炭素数が１５以下の１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（ただし、エポキシ当量が１７０を超えるものを除く）の水酸基との合計当量／テトラメトキシシランの部分縮合物またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）が、０．１〜０．６である請求項１〜４のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。
【請求項６】
水酸基含有エポキシ樹脂（１）、水酸基含有エポキシ樹脂（１）を除く、炭素数が１５以下の１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（ただし、エポキシ当量が１７０を超えるものを除く）およびテトラメトキシシランの部分縮合物またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂用硬化剤がフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール類および酸無水物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂組成物を４０〜１５０℃でゾル−ゲル硬化させてなる請求項１０記載のエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂組成物を室温〜２５０℃で完全硬化させてなる請求項１０記載のエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は、一般に、硬化剤と組み合わせた組成物として使用されており、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が賞用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂組成物の硬化物に対してより高性能が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望まれている。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させるため、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤に加え、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合した組成物を用いる方法が行われている。しかし、この方法でも十分な耐熱性は得られない。また、この方法では得られる硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーとエポキシ樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分である。
【０００４】
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させる方法として、エポキシ樹脂とシリカとの複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂の部分硬化物の溶液に、加水分解性アルコキシシランを加え、該硬化物を更に硬化すると共に、該アルコキシシランを加水分解してゾル化し、更に重縮合してゲル化することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、エポキシ樹脂単独の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的でアルコキシシラン量を増やすと、ゾル−ゲル硬化反応により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量のアルコキシシランをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招く。
【０００５】
また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開平３−２０１４６６号公報）や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラビスブロモビスフェノールＡおよびメトキシ基含有シリコーン中間体を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物（特開昭６１−２７２２４３号公報、特開昭６１−２７２２４４号公報など）も提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、シリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であってシリカを生成できないため、いずれも耐熱性が不十分である。
【０００６】
更にビスフェノール型エポキシ樹脂とアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を、硬化してなる硬化物は、ガラス転移点を消失し、高耐熱性材料となることが報告されている。しかしながら、この方法によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてエポキシ当量３００以下の液状エポキシ樹脂を使用した場合には、得られる硬化物は高ガラス転移点を有するものの、ガラス転移点を消失するには至らない。また、エポキシ当量が８００以上の固形エポキシ樹脂を使用すると、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、しかもボイド、クラック等を生じない硬化物を収得しうるシラン変性エポキシ樹脂、その製造法、当該エポキシ樹脂組成物、ならびに当該組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物からなるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる組成物により、前記目的に合致したエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、水酸基含有エポキシ樹脂（１）、水酸基含有エポキシ樹脂（１）を除く、炭素数が１５以下の１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（ただし、エポキシ当量が１７０を超えるものを除く）およびテトラメトキシシランの部分縮合物またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（３）を脱メタノール縮合反応させて得られることを特徴とするメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂；当該シラン変性エポキシ樹脂の製造法；当該シラン変性エポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物；当該エポキシ樹脂組成物を硬化反応させることを特徴とするエポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の原料である、水酸基含有エポキシ樹脂（１）（以下、単にエポキシ樹脂（１）という）は、テトラメトキシシランの部分縮合物またはメチルトリメトキシシランの部分縮合物（３）（以下、単にメトキシシラン部分縮合物（３））と脱メタノール反応しうる水酸基を含有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたビスフェノール型エポキシ樹脂が機械的性質、化学的性質、電気的性質、汎用性などを考慮して好適である。ビスフェノール類としてはフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。また当該エポキシ樹脂（１）としては、２，６−ジハロフェノールなどハロゲン化フェノールから誘導されたハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、リン化合物を化学反応させたリン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など、難燃性に特徴があるものを使用することもできる。ビスフェノール類以外のエポキシ樹脂としては、例えば上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を水添して得られる脂環式エポキシ樹脂の他、下記のような公知エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部に酸、アミン、フェノール類を反応させ当該エポキシ基を開環してなる水酸基含有エポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（ａ）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にハロエポキシドを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００１１】
エポキシ樹脂（１）は、メトキシシラン部分縮合物（３）との脱メタノール縮合反応により、珪酸エステルを形成しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、エポキシ樹脂（１）を構成する全ての分子に含まれている必要はなく、これら樹脂として、水酸基を有していればよい。上記のようなエポキシ樹脂（１）のなかでも、汎用性を考えるとビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール類としてビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、低価格であり好ましい。
【００１２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（ａ）：
【００１３】
【化１】
0003570380.tif 000002
【００１４】
で表される化合物である。
【００１５】
なお、本発明において、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、特に限定されず、エポキシ樹脂（１）の構造により、用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。しかしながら、本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を無溶剤下に製造する場合や、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を用いて半硬化物を製造する場合には、エポキシ樹脂（１）として、１種類以上のエポキシ樹脂を用いて、全体としてのエポキシ当量を２００〜４００ｇ／ｅｑとなる様に調整するのが好ましい。すなわち、無溶剤下にメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を製造する場合には、溶剤系で反応させる場合よりも反応系内の粘度が上昇するため、当該粘度を調整する観点からエポキシ樹脂（１）の種類を選択するものである。また、半硬化物の製造を目的とする場合には、半硬化物は、後述するように、半硬化フィルムや成形用中間材料に使用される硬化物の態様であり、ある程度の柔軟性が要求されるため、エポキシ樹脂（１）の種類を選択するものである。なお、当該半硬化物とは、本願発明のエポキシ樹脂組成物をゾル−ゲル硬化反応させた状態の硬化物をいう。エポキシ樹脂（１）の当量が４００ｇ／ｅｑを超えると、脱メタノール縮合反応途中で高粘度化する傾向が高くなり、また当該エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合には反応生成物であるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中に残存するメトキシシラン部分縮合物（３）の量が増えたり、半硬化物が脆くなり好ましくない。
【００１６】
本発明において、エポキシ樹脂（１）と水酸基含有エポキシ樹脂（１）を除く、炭素数が１５以下の１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（２）（ただし、エポキシ当量が１７０を超えるものを除く）（以下、単にエポキシ化合物（２）という）はいずれも、メトキシシラン部分縮合物（３）と脱メタノール縮合反応して、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を与える。そのため、エポキシ樹脂（１）中には、水酸基が存在しなければならないが、例えば、一般式（ａ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合には、水酸基を持たない分子（一般式（ａ）におけるｍ＝０の分子）も存在する。水酸基を持たないエポキシ樹脂分子はメトキシシラン部分縮合物（３）とは反応しないため、未反応のままメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中に存在している。当該分子は、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド形成時にエポキシ樹脂硬化剤を介してシラン変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂分子と化学結合することになるが、エポキシ樹脂（１）中に水酸基を持たない分子が多く含まれる場合には、最終的に得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッドが十分な耐熱性を発現しない。
【００１７】
本発明では、水酸基を持たないエポキシ樹脂分子が多く存在するエポキシ樹脂（１）を使用した場合であっても、得られるエポキシ樹脂−シリカハイブリッドに十分な耐熱性を付与するために、エポキシ化合物（２）を必須構成成分としたものである。すなわち、エポキシ化合物（２）は、エポキシ樹脂−シリカハイブリッドの耐熱性の低下を防止する作用効果を有する。メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造に際して、エポキシ化合物（２）の使用量は特に限定されず、エポキシ樹脂（１）中の水酸基を持たない分子の含有量に応じて適宜に決定すればよい。エポキシ樹脂−シリカハイブリッドの耐熱性の観点から、エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合には、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．０５以上であり、当該エポキシ当量が２００〜３００ｇ／ｅｑの場合には該重量比が０．０３以上であり、当該エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを超える場合は該重量比が０．０１以上であるのが好ましい。なお、エポキシ化合物（２）は、多少の毒性を有するものも多いため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のエポキシ化合物（２）残存量を極力少なくするのがよい。上記重量比が０．３を超える場合には、未反応エポキシ化合物（２）を低減させるためにメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造時間が長くなり、製造効率が低下する。
【００１８】
エポキシ化合物（２）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（２）としては、分子量が小さいもの程、エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（３）に対する相溶性がよく、耐熱性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたはフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れており、またメトキシシラン部分縮合物（３）との反応性も高いため、最適である。
【００１９】
また、本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を構成するメトキシシラン部分縮合物（３）としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記メトキシシラン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合したものを用いることができる。
【００２０】
当該メトキシシラン化合物としては、例えば、一般式（ｂ）：
Ｒ1ｐＳｉ（ＯＲ2）４−ｐ
（式中、ｐは０または１を示す。Ｒ1およびＲ2はメチル基を示す。）で表される化合物を例示できる。
【００２３】
メトキシシラン部分縮合物（３）は、例えば次の一般式（ｃ）または（ｄ）で示される。一般式（ｃ）：
【００２４】
【化２】
0003570380.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ1およびＲ2はメチル基を示す。）
【００２６】
一般式（ｄ）：
【００２７】
【化３】
0003570380.tif 000004
【００２８】
（一般式（ｄ）中、Ｒ２は一般式（ｃ）中のＲ２と同じ。）
【００２９】
当該メトキシシラン部分縮合物（３）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（ｃ）および（ｄ）において、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎの値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度において、ビスフェノールエポキシ樹脂（１）との相溶性が著しく低下し、ビスフェノールエポキシ樹脂（１）やエポキシ化合物（２）との反応性が落ちる傾向があるため好ましくない。ｎが２未満であると反応途中に反応系外にメタノールと一緒に留去されてしまい好ましくない。
【００３０】
本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（２）およびメトキシシラン部分縮合物（３）を、溶剤の存在下または無溶剤下に脱メタノール縮合反応させることにより得られる。エポキシ樹脂（１）およびエポキシ化合物（２）と、メトキシシラン部分縮合物（３）との使用重量比は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中にメトキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限はされないが、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／加水分解性メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）＝０．１〜０．６であることが好ましい。更に好ましくは０．１３〜０．５である。上記当量比が０．１未満であると未反応メトキシシラン部分縮合物（３）が増え、０．６を超えると十分な耐熱性が得られず好ましくない。
【００３１】
なお、エポキシ樹脂（１）として平均エポキシ当量４００以上の高分子量のものやメトキシシラン部分縮合物（３）として前記一般式（Ｃ）の平均繰り返し単位数ｎ＞７を使用原料とする場合には、エポキシ樹脂（１）の水酸基が完全に消失するまで、脱メタノール縮合反応を行うと高粘度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させたり、エポキシ化合物（２）／エポキシ樹脂（１）（水酸基当量比）が０．３３を超えるような条件を選択するなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐことが可能である。たとえば、反応を途中で停止させる方法としては、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系にして、反応系からメタノールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。
【００３２】
メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造は、前記のように、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。本発明における脱メタノール縮合反応では、反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メトキシシラン部分縮合物（３）自体の重縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。またメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造は、反応時間を短くするため、エポキシ化合物（２）が蒸発しない範囲で、減圧下で行うこともできる。
【００３３】
また、上記の脱メタノール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３４】
また、上記の脱メタノール縮合反応は、溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。しかしながら、エポキシ樹脂（１）やメトキシシラン部分縮合物（３）の分子量が大きい時には、反応温度において、反応系が不均一となる場合が見られ反応が進行しにくくなるため、溶剤を使用するのが好ましい。溶剤としては、エポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物（３）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒が例示できる。
【００３５】
こうして得られた本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基が、ビスフェノール型エポキシ樹脂残基やグリシジル基で置換されたものを主成分とするが、当該樹脂中には未反応のエポキシ樹脂（１）、エポキシ化合物（２）、メトキシシラン部分縮合物（３）が含有されていてもよい。なお、未反応のメトキシシラン部分縮合物（３）は、加水分解、重縮合によりシリカとすることができる。
【００３６】
本発明のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物（３）に由来するメトキシ基を有している。当該メトキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このメトキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は通常、反応原料となるメトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の３０〜９５モル％、好ましくは４０〜８０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、前記のように、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に加えて、各種のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、エポキシ重合触媒などを併用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。当該併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明の構成成分として記載した前記エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３８】
また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられ、またイミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等があげられる。上記エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ環と反応して開環硬化させるだけではなく、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位やメトキシ基が互いにシロキサン縮合していく反応の触媒ともなる。
【００３９】
エポキシ樹脂用硬化剤の使用割合は、通常、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるような割合で配合して調製される。
【００４０】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。
【００４１】
また本発明の電気絶縁用樹脂組成物においては、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基はエポキシ重合触媒が存在する限り、硬化反応が進行するため、必ずしもエポキシ樹脂硬化剤を必要ではない。このようなエポキシ重合触媒としては、ルイス酸とそのトリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩やアンモニウム塩などのカチオン重合触媒や３級アミンなどアニオン重合触媒が挙げられる。特にメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂に対する溶解性やポットライフを考慮すると、アンモニウムテトラフルオロボレートなどルイス酸のアンモニウム塩やトリエチルアミンなど脂肪族３級アミンが好適である。前記の硬化促進剤やエポキシ重合触媒はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、それぞれ０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂中のメトキシシリル部位やメトキシ基のシロキサン縮合の促進には、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合することが出来る。これらのなかでも、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレート、テトラプロポキシチタンなど金属系触媒が、活性が高く好ましい。
【００４２】
また、前記エポキシ樹脂組成物は、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、前記エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４３】
当該エポキシ樹脂組成物から直接、ハイブリッド硬化物を得るには、上記エポキシ樹脂組成物を室温〜２５０℃で硬化させる。硬化温度は、エポキシ樹脂用硬化剤の種類によって適宜決定される。当該硬化剤として、フェノール樹脂系硬化剤やポリカルボン酸系硬化剤を用いる場合には、当該硬化剤以外にゾル−ゲル硬化触媒を０．１％以上併用して、１５０〜２５０℃で硬化させるのが好ましい。ポリアミン系硬化剤を用いると室温〜１００℃の低温硬化が可能であるが、オクチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒を０．３％以上併用して硬化させるのが好ましい。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とエポキシ樹脂用硬化剤とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬化が進行した後に、当該メタノールが発生した場合には、発泡やクラックを生じる。そのため、触媒を適宜に選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整する必要がある。また、エポキシ硬化剤を用いず、エポキシ重合触媒を使用する場合には、ルイス酸系で８０〜２００℃、３級アミンでは７０〜１５０℃で硬化させうるが、この場合でも１００℃以下で硬化させる場合には、ゾル−ゲル硬化反応を促進するため、オクチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒を０．３％以上併用するのが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物から半硬化フィルムや成形用中間材料を得るには、上記エポキシ樹脂組成物のエポキシ硬化剤として、フェノール樹脂系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、イミダゾール類、ケチミン類等の潜在性硬化剤を用い、錫系のゾル−ゲル硬化触媒を配合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物を用いて半硬化フィルムや成形用中間材料を作製するには、好ましくは４０〜１５０℃以下で加熱することにより、エポキシ樹脂組成物中にゾル−ゲル硬化によるシロキサン結合を７０％以上、好ましくは９０％以上、生成させるようゾル−ゲル硬化反応を進行させる必要がある。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化反応ではメタノールが発生するため、半硬化物作製時のゾル−ゲル硬化の進行が少ないと、これに引き続く完全硬化反応において硬化収縮やクラック、発泡が生じる可能性があるためである。
【００４５】
更にこのような半硬化物は、熱成形や熱圧着の後、通常１６０℃以上２５０℃以下の温度で完全硬化させて、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド硬化物へと導かれる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れ、しかもボイド（気泡）等を生じないエポキシ樹脂硬化物を提供することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。
【００４８】
実施例１（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、ｍ＝２．２）１７０ｇ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．１）４５５．６ｇ、およびグリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）４８ｇを加え、８０℃で溶融混合させた。更にポリ（メチルトリメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ-Ａ」、平均繰り返し単位数３．２）３４８ｇ、および触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０ｇを加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９４％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２６７ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．２２、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．０８であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２７４ｇ／ｅｑであった。
【００４９】
実施例２（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
実施例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を１７０ｇ、エポトートＹＤ−１２７を４５５．６ｇ、およびグリシドール８０．２ｇを加え、８０℃で溶融混合させた。更にＭＴＭＳ-Ａを３４８．０ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９４％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２６７ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．３０、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．１３であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２７４ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
実施例３（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
実施例１と同様の反応装置に、半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名「エピコート８３４」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ、ｍ＝０．６）３００ｇ、およびグリシドール５５．９ｇを加え、８０℃で溶融混合させた。更にＭＴＭＳ-Ａを１６０．２ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを０．５ｇ加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９７％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２５０ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．４４、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．１９であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
実施例４（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
実施例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を３００ｇ、エピコート８３４を２７５．７ｇ、グリシドール５１．４ｇ、およびメチルエチルケトン６００ｇを加え、８０℃で溶解させた。更にＭＴＭＳ-Ａを３７１．９ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを１．５ｇ加え、窒素気流下にて、８０℃で６時間、生成するメタノールと共に脱溶剤反応をさせ、有効成分（硬化後）が６９％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は３６７ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．３０、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．０９であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は５１０ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
実施例５（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造）
実施例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を３００ｇ、エポトートＹＤ−１２７を１００４．８ｇ、グリシドール１３０．５ｇを加え、８０℃で溶融混合させた。更にポリ（テトラメトキシシラン）（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、平均繰り返し単位数４．０）６４３．６ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを２．０ｇ加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が８８％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２５２ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．２０、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．１０であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
比較例１
エポトートＹＤ−１２７をそのまま用いた。
【００５４】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−１２７を７７５ｇ加え、８０℃で溶解させた。ＭＴＭＳ-Ａを２９６ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加え、窒素気流下にて、９０℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９３％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は１８５ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．０５であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を３００．０ｇ、エポトートＹＤ−１２７を１２５０ｇ加え、８０℃で溶解させた。更にＭＴＭＳ-Ａを５８１．４ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９４％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２４１ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．１１、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑであった。
【００５６】
実施例６〜１０（エポキシ樹脂組成物の調製）
実施例１〜５で得られた各樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０になるように加え、各エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５７】
実施例１１
実施例１で得られた樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」、フェノール当量１０６ｇ／ｅｑ）のメチルエチルケトン５０％溶液をフェノール樹脂の水酸基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５８】
比較例４〜６
比較例１〜３で得られた各樹脂溶液に、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０になるように加え、各エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５９】
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、アルミ製の容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１００℃で１時間、２１０℃で２時間、硬化を行った。得られた硬化物の状態（気泡、収縮の度合い、外観）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（気泡の評価）
○：硬化物中に気泡がない。
△：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
【００６１】
（収縮評価）
○：硬化物にクラックがない。
△：硬化物にクラックが存在する。
×：硬化物に多数の割れがある。
【００６２】
（外観評価）
○：透明。
△：曇りがある。
×：白化している。
【００６３】
【表１】
0003570380.tif 000005
【００６４】
表１から、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも透明な硬化フィルム（膜厚約０．４ｍｍ）を作成することができたが、比較例５のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化しており、非常に脆いものであった。
【００６５】
（耐熱性）
実施例６〜１０および比較例４、６で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製、商品名「ＤＶＥ−Ｖ４」、測定条件振幅１μｍ、振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔａｎδを測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１〜図４に示す。
【００６６】
図１から明らかなように、比較例４では、硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）は９０℃付近で貯蔵弾性率が大幅に低下している。比較例６では改善は見られるものの十分ではない。実施例６〜８では、硬化フィルムの貯蔵弾性率が急激には低下せず、耐熱性に優れていると認められる。
【００６７】
また図３から明らかなように、実施例９〜１１は、高温で高い弾性率を保っており、耐熱性に優れていると認められる。
【００６８】
図２および４から明らかなように、比較例４では、硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）のガラス転移点が認められ、また比較例６ではガラス転移点が上昇することが認められるが十分ではない。実施例６〜１０のいずれも、Ｔａｎδ値から判断して、ガラス転移点は高く、消失傾向にあり、耐熱性に優れていると認められる。
【００６９】
（熱重量損失）
実施例６、１０および比較例４〜６で得られた硬化フィルムを用いて、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンス（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」、測定条件：スロープ１０℃／分）で熱重量損失を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0003570380.tif 000006
【００７１】
表２から明らかなように、実施例６、１０は比較例４〜６に比べて１０％重量損失時の温度が十分に高く、耐熱分解性に優れていると認められる。
【００７２】
実施例１２
実施例１で得た樹脂に、ノボラック型フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名  タマノル７５９）を５０％にメチルエチルケトンで希釈した溶液を、エポキシ当量／フェノール当量が１／１となる割合で加え、室温で３０分攪拌した後、オクチル酸錫を固形分当り１％加え、エポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、８０℃で３０分および１３０℃で３０分放置することによりゾル−ゲル硬化させ、膜厚３００μｍのゴム状の半硬化シートを得た。得られた半硬化シートは、柔軟（最大伸張率が約３０％）であり、また５０℃以上で成形加工することができた。
上記と同様にしてえられた半硬化物を２００℃、１×１０７Ｐａでプレス成形し、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド成形物を得た。このエポキシ樹脂−シリカハイブリッドは実施例１１の硬化物と同様の耐熱性を示した。
【００７３】
実施例１３
実施例１で得た樹脂に、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド溶液（濃度１０％）を、エポキシ当量／アミン当量が１／１となる割合で加え、室温で３０分攪拌した後、オクチル酸錫を固形分当り１％加え、エポキシ樹脂組成物とした。このエポキシ樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、８０℃で３０分および１１０℃で３０分放置することによりゾル−ゲル硬化させ、膜厚１００μｍの表面タックの無い半硬化シートを得た。得られた半硬化シートは、最大伸張率が約２５％であった。
上記と同様にしてえられた半硬化物を２００℃、１×１０７Ｐａでプレス成形し、エポキシ樹脂−シリカハイブリッド成形物を得た。このエポキシ樹脂−シリカハイブリッドは実施例６の硬化物と同様の耐熱性を示した。
【００７４】
実施例１４（メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物の製造）
実施例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１を１７０ｇ、エポトートＹＤ−１２７を４５６．７ｇ、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＴＨＢ」）８３．２ｇを加え、８０℃で溶融混合させた。更に。更にＭＴＭＳ-Ａを３４８．０ｇ、およびジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加え、窒素気流下にて、１００℃で８時間、脱メタノール反応させた。更に６０℃に冷却後、１３ｋＰａに減圧して、溶存するメタノールを完全に除去することにより、有効成分（硬化後）が９４％のメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を得た。
なお仕込み時の、エポキシ樹脂（１）の当量は２６７ｇ／ｅｑ、エポキシ樹脂（１）の水酸基とエポキシ化合物（２）の水酸基との合計当量／メトキシシラン部分縮合物（３）のメトキシ基の当量（当量比）は０．２３、エポキシ化合物（２）の重量／エポキシ樹脂（１）の重量＝０．１３であった。本樹脂の１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が消失していることを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑであった。
このメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０になるように加え、各エポキシ樹脂組成物を調製した。
本エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は実施例６と全く同様の耐熱性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６〜８および比較例４、６で得られた硬化フィルムの動的（引っ張り）粘弾性の評価結果である。
【図２】実施例６〜８および比較例４、６で得られた硬化フィルムのＴａｎδの評価結果である。
【図３】実施例９〜１１および比較例４で得られた硬化フィルムの動的（引っ張り）粘弾性の評価結果である。
【図４】実施例９〜１１および比較例４で得られた硬化フィルムのＴａｎδの評価結果である。
【図１】
0003570380.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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