(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物。
【化１】
0003543830.tif 000014
［式中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す］
【請求項２】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物を水の存在下で熱処理する請求項１の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の製造方法。
【請求項３】
電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、請求項１の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を少なくとも１種含有する感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料用の顕色剤等として有用なサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物および該水和物の製造方法に関する。さらには感熱記録材料に関し、特に未発色部の保存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、無色ないし淡色の電子供与性発色性化合物と有機もしくは無機電子受容性化合物との呈色反応を利用し、熱により両化合物を接触させて発色画像を得るようにした感熱記録材料は良く知られている（例えば特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。
【０００３】
この記録方式は比較的安価に製造できること、メンテナンスが不要なこと等の利点により、ファクシミリ、感熱プリンター、各種記録計等に広く利用されている。
【０００４】
従来、電子受容性化合物としては、フェノール性化合物が広く使用されており、中でも２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールА）は廉価で入手が容易という点で広く用いられているものの、ビスフェノールАを電子受容性化合物として用いた感熱記録材料は発色画像の保存安定性が低いという問題点がある。
【０００５】
近年、上記の発色画像の保存安定性を改良した電子受容性化合物として、サリチル酸誘導体および該誘導体の金属塩、例えば置換アミノ基を有するサリチル酸誘導体および該誘導体の金属塩（特開昭６３−９５９７９号公報）が提案されている。しかしながら、該公報には亜鉛塩の製造方法および性質についての開示は全くない。また、本発明者等が検討したところ、４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物および５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物を電子受容性化合物として用いた感熱記録材料は、発色画像の保存安定性は良好なものの、未発色部の保存安定性（例えば耐湿熱性、耐油性）は低く、実用上充分な性能を有しているとはいえない。
【０００６】
現在では上述の問題点を克服した、発色画像の保存安定性に優れ、かつ未発色部の保存安定性にも優れた感熱記録材料が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に未発色部の保存安定性を著しく改善した感熱記録材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物であり、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物を水の存在下で熱処理する一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の製造方法である。さらには電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を少なくとも１種含有する感熱記録材料である。
【００１０】
【化２】
0003543830.tif 000002
［式中、Ｘ１およびＸ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す］
本発明に係る一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｘ１およびＸ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子であり、特に水素原子は好ましい。
【００１１】
本発明に係る一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｒはアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、好ましくは置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基または置換基を有してもよい複素芳香環基であり、さらに好ましくは、置換基を有してもよい総炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有してもよい総炭素数６〜２４のアラルキル基、置換基を有してもよい総炭素数６〜２４のアリール基である。
【００１２】
Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
【００１３】
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ボルネル基、イソボルネル基、２−ノルボルナンメチル基、１−アダマンチルメチル基、
【００１４】
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−t−ブトキシプ ロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−ｎ−オクチルオキシプロピル基、３−ｎ−デシルオキシプロピル基、３−ｎ−ドデシルオキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−ｎ−プロポキシヘキシル基、３−ｎ−ブトキシエトキシエチル基、３−メトキシエトキシエチル基、２−アリルオキシエチル基、３−アリルオキシプロピル基、４−アリルオキシブチル基、
【００１５】
２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−(４’−メチルベンジル)オキシエチル基、２−  (３’−クロロベンジル)オキシエチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−ベンジルオキシメトキシエチル基、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、２−（４’−クロロフェニル）オキシエチル基、２−（３’−メチルフェニル）オキシエチル基、２−（４’−メトキシフェニル）オキシエチル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−（２’−クロロフェニル）オキシヘキシル基、２−フェノキシエトキシエチル基、２−（１’−ナフチル）オキシエチル基、３−（２’−ナフチル）オキシプロピル基、
【００１６】
２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−メチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、６−エチルチオヘキシル基、８−エチルチオオクチル基、２−メトキシエチルチオエチル基、２−エチルチオエチルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４’−メチルベンジル）チオプロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−フェノキシエチルチオエチル基、
【００１７】
２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、８−クロロオクチル基、７−フルオロヘプチル基、
【００１８】
ベンジル基、α−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、３−フェネチルベンジル基、３−フェニルベンジル基、４−（４’−メチルフェニル）ベンジル基、４−（４’−メトキシフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、２−クロロベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、ジフェニルメチル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、３−ｎ−ドデシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−アリルフェニル基、４−ベンジルフェニル基、３−クミルフェニル基、４−（４’−メトキシクミル）フェニル基、４−（３’−クロロベンジル）フェニル基、３−フェニルフェニル基、２−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、３−（４’−クロロフェニル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、３−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、１−（４’−エチルナフチル）基、１−（５’−メトキシナフチル）基、２−（６’−クロロナフチル）基、
【００１９】
４−メトキシメチルフェニル基、４−（２’−メトキシエチル）フェニル基、３−（２’−メトキシエチル）オキシフェニル基、２−（３’−エトキシプロピル）オキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、３−フェネチルオキシフェニル基、４−（２’−クロロベンジル）オキシフェニル基、３−（４’−メチルベンジル）オキシフェニル基、２−（３’−メトキシベンジル）オキシフェニル基、２−（７−ベンジルオキシ）ナフチル基、４−（ベンジルオキシメチル）フェニル基、４−フェノキシフェニル基、３−（３’−メチルフェニル）オキシフェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）オキシフェニル基、２−（２’−クロロフェニル）オキシフェニル基、１−（４−フェノキシ）ナフチル基、４−アセチルフェニル基、３−エチルカルボニルフェニル基、４−ｎ−ブチルカルボニルフェニル基、３−ｎ−オクチルカルボニルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、１−（４−アセチルナフチル）基、４−ベンジルカルボニルフェニル基、３−フェニルカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル基、３−フェネチルオキシカルボニルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、３−ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル基、２−エチルカルボニルオキシフェニル基、２−（６−エチルカルボニルオキシ）ナフチル基、４−フェニルカルボニルオキシフェニル基、３−ベンジルカルボニルオキシフェニル基、２−フェネチルカルボニルオキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−エチルチオフェニル基、３−ｎ−プロピルチオフェニル基、４−シクロヘキシルチオフェニル基、３−ベンジルチオフェニル基、２−フェニルチオフェニル基、３−（４’−メチルフェニル）チオフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２，４−ジメチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基を例示することができる。
【００２０】
また、一般式（１）において、アミド基の置換位置は、サリチル酸骨格に対して、３位、４位、５位または６位であり、より好ましくは４位または５位であり、具体的には下記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表わされるサリチル酸誘導体である。
【００２１】
【化３】
0003543830.tif 000003
本発明の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の具体例としては、以下にあげるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を例示することができるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。       
【００２２】
例示化合物
番号
１．  ３−メチルカルボニルアミノサリチル酸
２．  ３−ｎ−プロピルカルボニルアミノ−４−メチルサリチル酸
３．  ３−ｎ−ノニルカルボニルアミノサリチル酸
４．  ３−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノ−５−エチルサリチル酸
５．  ３−シクロヘキシルカルボニルアミノサリチル酸
６．  ３−（３’，５’−ジメチルシクロヘキシル）カルボニルアミノ−６−メトキシサリチル酸
７．  ３−（２’−メトキシエチル）カルボニルアミノサリチル酸
８．  ３−（３’−ｎ−ブトキシプロピル）カルボニルアミノサリチル酸
９．  ３−（２’−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ−４−イソプロポキシサリチル酸
１０．  ３−（２’−エチルチオエチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００２３】
１１．  ３−フェニルチオメチルカルボニルアミノ−５−クロロサリチル酸
１２．  ３−α−メチルベンジルカルボニルアミノサリチル酸
１３．  ３−（３’−クロロベンジル）カルボニルアミノサリチル酸
１４．  ３−（４’−メトキシベンジル）カルボニルアミノ−６−ブロモサリチル酸
１５．  ３−（１’−ナフチル）カルボニルアミノ−４，５−ジメチルサリチル酸
１６．  ３−（２’−エチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
１７．  ３−（３’−シクロヘキシルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
１８．  ３−（２’−フェニルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
１９．  ３−（４’−エトキシメチルフェニル）カルボニルアミノ−４，５−ジクロロサリチル酸
２０．  ３−（４’−エチル−１’−ナフチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００２４】
２１．  ３−［４’−（２”−エトキシエチル）オキシフェニル］カルボニルアミノ−４，６−ジメトキシサリチル酸
２２．  ３−［３’−（３”−メチルフェニル）オキシフェニル］カルボニルアミノサリチル酸
２３．  ３−（２’−アセチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
２４．  ３−（４’−メトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
２５．  ３−（３’−エチルチオフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
２６．  ４−エチルカルボニルアミノサリチル酸
２７．  ４−イソプロピルカルボニルアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
２８．  ４−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ−５−クロロサリチル酸
２９．  ４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸
３０．  ４−シクロペンチルカルボニルアミノサリチル酸
【００２５】
３１．  ４−（２’，６’−ジクロロシクロヘキシル）カルボニルアミノサリチル酸
３２．  ４−（２’−ｎ−プロポキシエチル）カルボニルアミノ−６−メチルサリチル酸
３３．  ４−（３’−ｎ−ペンチルオキシプロピル）カルボニルアミノサリチル酸
３４．  ４−（２’−ベンジルチオエチル）カルボニルアミノサリチル酸
３５．  ４−（２’−イソプロピルチオエチル）カルボニルアミノサリチル酸
３６．  ４−フェノキシメチルカルボニルアミノサリチル酸
３７．  ４−α，α−ジメチルベンジルカルボニルアミノ−３−エチルサリチル酸
３８．  ４−（３’−クロロベンジル）カルボニルアミノサリチル酸
３９．  ４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸
４０．  ４−（２’−ナフチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００２６】
４１．  ４−（２’−イソプロピルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
４２．  ４−（２’−シクロヘキシルフェニル）カルボニルアミノ−５−フルオロサリチル酸
４３．  ４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸
４４．  ４−（４’−エトキシメチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
４５．  ４−（６’−クロロ−１’−ナフチル）カルボニルアミノサリチル酸
４６．  ４−［３’−（２”−ｎ−ヘキシルオキシエチル）オキシフェニル］カルボニルアミノサリチル酸
４７．  ４−［３’−（３”，５”−ジメトキシフェニル）オキシフェニル］カルボニルアミノ−３，５−ジメトキシサリチル酸
４８．  ４−（４’−ｎ−ブチルカルボニルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
４９．  ４−（２’−エトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ−３，６−ジクロロサリチル酸
５０．  ４−（２’，３’−ジクロロフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
【００２７】
５１．  ５−メチルカルボニルアミノ−４，６−ジクロロサリチル酸
５２．  ５−ｎ−ブチルカルボニルアミノサリチル酸
５３．  ５−ｎ−ドデシルカルボニルアミノサリチル酸
５４．  ５−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノサリチル酸
５５．  ５−（３’，５’−ジメトキシシクロヘキシル）カルボニルアミノサリチル酸
５６．  ５−（ｎ−ヘキシルオキシメチル）カルボニルアミノサリチル酸
５７．  ５−（２’−ｎ−ペンタオキシエチル）カルボニルアミノサリチル酸
５８．  ５−（２’，２’−ジクロロプロピル）カルボニルアミノ−３−イソブチルサリチル酸
５９．  ５−（２’−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノサリチル酸
６０．  ５−（４’−エチルチオブチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００２８】
６１．  ５−（１’−ナフチル）チオメチルカルボニルアミノサリチル酸
６２．  ５−α−メチルフェネチルカルボニルアミノ−４−ｎ−プロポキシサリチル酸
６３．  ５−（２’−メチルベンジル）カルボニルアミノサリチル酸
６４．  ５−（３’−イソプロポキシベンジル）カルボニルアミノサリチル酸
６５．  ５−（４’，５’−ジクロロ−１’−ナフチル）カルボニルアミノサリチル酸
６６．  ５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸
６７．  ５−（３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
６８．  ５−（２’−フェニルフェニル）カルボニルアミノ−３，６−ジブロモサリチル酸
６９．  ５−（４’−エトキシメチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
７０．  ５−（４’−エチル−１’−ナフチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００２９】
７１．  ５−［４’−（２”−ｎ−ヘプチルオキシエチル）チオフェニル］カルボニルアミノジメトキシサリチル酸
７２．  ５−（２’−フェノキシフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
７３．  ５−（４’−アセトキシフェニル）カルボニルアミノ−３，４−ジメチルサリチル酸
７４．  ５−（４’−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
７５．  ５−（３’，５’−ジエトキシフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
７６．  ６−イソペンチルカルボニルアミノサリチル酸
７７．  ６−ｎ−オクチルカルボニルアミノサリチル酸
７８．  ６−ｎ−ドデシルカルボニルアミノサリチル酸
７９．  ６−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノサリチル酸
８０．  ６−（３’−エチルシクロペンチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００３０】
８１．  ６−（２’−クロロ−３−メチルシクロヘキシル）カルボニルアミノサリチル酸
８２．  ６−（４’−ｎ−ブトキシブチル）カルボニルアミノサリチル
８３．  ６−（ｎ−ペンチルオキシメチル）カルボニルアミノサリチル酸
８４．  ６−［２’−（４”−メトキシベンジル）オキシエチル］カルボニルアミノサリチル酸
８５．  ６−［３’−（３”−クロロフェニル）オキシプロピル］カルボニルアミノ−３，５−ジクロロサリチル酸
８６．  ６−フェネチルカルボニルアミノサリチル酸
８７．  ６−（α−メチル−３’−ブロモベンジル）カルボニルアミノサリチル酸
８８．  ６−（４’−ヒドロキシベンジル）カルボニルアミノサリチル酸
８９．  ６−（２，５−ジメトキシフェニル）カルボニルアミノ−４−フェノキシサリチル酸
９０．  ６−（４’，５’−ジクロロ−１’−ナフチル）カルボニルアミノサリチル酸
【００３１】
９１．  ６−（２’，３’−ジエチルフェニル）カルボニルアミノ−３−クロロサリチル酸
９２．  ６−（３’−α−メチルベンジルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
９３．  ６−（２’，４’，６’−テトラメチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
９４．  ６−（４’−ｎ−ブチルオキシメチルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
９５．  ６−｛１’−（５’，８’−ジメチルナフチル）｝カルボニルアミノ−３，４−ジメチルサリチル酸
９６．  ６−［３’−（２”−シクロヘキシルオキシエチル）オキシフェニル］カルボニルアミノサリチル酸
９７．  ６−［３’−（３”，５”−ジジクロロフェニル）オキシフェニル］カルボニルアミノサリチル酸
９８．  ６−（４’−フェニルカルボニルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
９９．  ６−（２’−ベンジルオキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノサリチル酸
１００．  ６−（２’−クロロ−４’−メチルフェニル）カルボニルアミノ−５−メチルサリチル酸
【００３２】
本発明には、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の製造方法も包含される。
【００３３】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体から、例えば複分解法により製造される。すなわち、例えば、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水可溶性の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の塩と、水可溶性の亜鉛化合物を水の存在下で作用させ、水難溶性あるいは水不溶性のサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物として製造することができる。
【００３４】
これらの水可溶性の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の塩は、通常、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体１等量に対して、０．８〜１．２等量、好ましくは１．０〜１．１等量のアルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）あるいはアミン化合物（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モルホリン、アンモニア）を水の存在下で作用させることにより製造することができる。
【００３５】
この際、水以外にも水可溶性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒などを共存させてもよい。
【００３６】
水可溶性の亜鉛化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛が挙げられる。これらの亜鉛化合物の使用量は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩１当量に対して、０．８〜１．５当量、好ましくは、１．０〜１．２当量である。
【００３７】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩などに対して、水の存在下、亜鉛化合物を作用させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩などの水溶液に、亜鉛化合物を加える方法でもよく、あるいは亜鉛化合物の水溶液に対して、サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩の水溶液を加える方法でもよい。この際、所望により加熱を行ってもよく、また水以外の有機溶媒を共存させてもよい。該反応終了の後、析出したサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を公知の方法（例えば、ろ過）により単離し、乾燥させることにより、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を得ることができる。
【００３８】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物は、大気圧下、室温付近の環境下では安定であり、その状態は変化するものではない。しかし、より過酷な条件下、例えば、大気圧下、約１００℃以上またはそれと同等の減圧または加圧条件下では、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物は徐々に水を失い、無水物へと変換することがあるので、乾燥を行う際には、水が失われない程度の条件（例えば、大気圧下で室温〜９０℃程度の温度）下で実施する。
【００３９】
上述したように、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩には、無水物と水和物が存在するが、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物を水の存在下で熱処理することにより、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を製造することができる。
【００４０】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物は、水に難溶性または不溶性であり、該亜鉛塩無水物は、水媒体中に実質的には溶解せずに分散しており、熱処理の方法としては、該亜鉛塩無水物を含有する水媒体を室温以上の温度、好ましくは、５０℃〜１００℃に加熱し、攪拌する方法を適用することができる。
【００４１】
熱処理する時間は温度にも依存するが、約３０分以上行うことにより、大部分の無水物を水和物へと変換することができる。無水物が水和物へと変換したかどうかは、例えば、Ｘ線回折法などの公知の分析手段より判断することができるので、熱処理の時間は、これらの分析手段により決定することができる。長時間の熱処理は、悪影響を与えるものではないが、長時間を費やすこと自体、作業効率、生産効率の低下をもたらすだけであり、通常は、３０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１５時間の熱処理時間で充分である。
【００４２】
上述のように製造される一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物は、それぞれ亜鉛１原子に対して特定数の水分子を有していることが特徴であり、それぞれＣｕ−Ｋα線のＸ線回折図により特徴付けられる固有の結晶型を有している。水和物の含水量は、熱重量分析法、元素分析またはカールフィッシャー分析法等の公知の分析手段により求めることができる。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の製造方法は、水存在下で、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物を熱処理することを特徴とするものであるが、水以外にも、水に可溶の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセルソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒などを共存させてもよい。水に可溶の有機溶媒の割合が多いと、製造される一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の回収率が低下するために、全水媒体中、水に可溶の有機溶媒の量は、６０重量％以下であることが望ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、攪拌装置に関しては、特に制約するものではないが、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩が水媒体中に分散された状態を維持するために必要な攪拌能力を有する装置を使用することが望ましい。
【００４５】
水媒体を多量に使用することは、本発明の効果を妨げるものではないが、必要以上に多量に使用すること自体、大きな装置、容器を必要とし、生産効率の低下をもたらすことは明らかであり、通常は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物に対して、０．５〜１００倍（容量／重量）の水媒体中で熱処理することが望ましく、より好ましくは、１〜５０倍（容量／重量）である。
【００４６】
本発明の方法により製造される一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物は、特殊な方法によらずとも公知の手段、装置により、反応系から容易にろ過、単離することができる。ろ過後は、上述の無水物に変換しない条件下で乾燥し、公知の手段、方法により分散処理し、あるいは乾燥行程を経ずとも、ろ過後、直接分散処理することにより、感熱記録材料用の電子受容性化合物の分散液を調製することができる。
【００４７】
本発明に係る一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物としては、例えば、例示化合物番号４３で表わされるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を具体的に挙げることができる。以下このサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物について詳細に説明する。
【００４８】
例示化合物番号４３で表わされるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物は、上述の製造方法に従って製造した後、常圧下、５０℃で８時間乾燥した際に亜鉛１原子に対して、水４分子を含有する（以下、例示化合物番号４３で表わされるサリチル酸誘導体の亜鉛塩四水和物と称する）ことがカールフィッシャー分析法等より明らかになった。この例示化合物番号４３で表わされるサリチル酸誘導体の亜鉛塩四水和物はＣｕ−Ｋα線の粉末Ｘ線回折の結果、７．７°、１５．６°、１６．２°、１８．６°、２３．７°および２６．１°に比較的強いピークを示す。
【００４９】
本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を少なくとも１種含有するものであり、より具体的に本発明の感熱記録材料の構成を記述すると、本発明は電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物として一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を少なくとも１種含有する感熱記録材料であり、さらに電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物と、さらに一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を少なくとも１種含有する感熱記録材料である。
【００５０】
実施例で詳述するように、本発明の一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いると、一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物を感熱記録材料用の電子受容性化合物として用いた場合と比較して、未発色部の保存安定性（耐湿熱性、耐油性および耐筆記具性）が非常に向上することが明らかになった。これは全く予想だにし得なかったことであり、驚くべきことである。
【００５１】
これら本発明の感熱記録材料においては、後述するように公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の処方（熱可融性化合物の添加等）がさらに付与される。
【００５２】
本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ジビニルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、チアジン系化合物などが挙げられる。
【００５３】
これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名、クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（４’−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−メチルピロール−３’−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。
【００５４】
ジアリールメタン系化合物としては、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。
【００５５】
ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
【００５６】
フルオラン系化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
【００５７】
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、
【００５８】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００５９】
３−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００６０】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００６１】
３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４”−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどがある。
【００６２】
インドリルフタリド系化合物としては、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどがある。
【００６３】
ジビニルフタリド系化合物としては、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがある。
【００６４】
ピリジン系化合物としては、３−（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−フェニルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−オクチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−ヘキシルオキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−ｎ−ブトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−フェニルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−メチル−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２’−メチル−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（１’−ｎ−オクチル−２’−メチルインドール−３’−イル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビス（２’−メトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビス（２’−エトキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−４または７−アザフタリドなどがある。
【００６５】
スピロ系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピランなどがある。
【００６６】
フルオレン系化合物としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３’−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕などがある。
【００６７】
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどがある。
【００６８】
これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるいは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなどの目的で２種以上混合して用いても良い。
【００６９】
本発明の感熱記録材料においては、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００７０】
さらに既に述べたように、本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物以外に、他の電子受容性化合物を併用することも包含するものであり、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。
【００７１】
この場合、全電子受容性化合物中に占める一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上に調整するのが望ましい。
【００７２】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物以外の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。
【００７３】
これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、ビス〔４−（３’−ヒドロキシフェニル）オキシフェニル〕スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンなどのフェノ−ル誘導体、
【００７４】
３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２’−（４”−メトキシフェニルオキシ）オキシエチル］オキシサリチル酸、４−（３’−ｐ−メトキシフェニルスルフォニルプロピル）オキシサリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）オキシクミル］サリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息香酸、４−ホルミル安息香酸、４−クロロ安息香酸などの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、ジフェニルチオ尿素、ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げることができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。
【００７５】
さらに、発色感度を向上させる目的で、増感剤として熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましくは融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発明の感熱記録材料に添加することは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好ましいことである。
【００７６】
この場合、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、熱可融性化合物は１０〜７００重量部、好ましくは２０〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００７７】
かかる熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミン等の含窒素化合物、
【００７８】
４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニルフェニル）エステル等のエステル化合物、
【００７９】
４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン等の炭化水素化合物、
【００８０】
２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、ビス〔２−（４’−メトキシフェノキシ）エチル〕エーテル、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−４’−エトキシベンゼン、４，４’−ビスフェノキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［（４’−メチルフェニルオキシ）メチルオキシメチル］ベンゼン
【００８１】
４−（４’−メトキシベンジルチオ）アニソール、１−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）エタン、１−（４’−メチルフェノキシ）−２−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、４，４’−ジフェノキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン等のエーテル化合物、含硫黄化合物、
【００８２】
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、１，４−ジグリシジルテレフタレート、１，４−ジグリシジルオキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、４−〔（２，３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシ〕フェニル−４’−（ベンジルオキシ）フェニルスルフォン、４−〔（２，３−エポキシ）プロピルオキシ〕フェニル−４’−（４−メチルベンジルオキシ）ジフェニルスルフォン等のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。
【００８３】
特に、エステル化合物、炭化水素化合物あるいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であり、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルは好ましい熱可融性化合物である。これらの熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上併用しても良い。
【００８４】
本発明の感熱記録材料を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。
【００８５】
一般的には、電子供与性発色性化合物、電子受容性化合物ならびに一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物などは、各々水溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミルなどの手段により通常、３μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、記録層用の塗液を調製することができる。
【００８６】
この際、後述する顔料の内で金属化合物、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを顔料として使用する場合、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物と、金属化合物の顔料とを、一緒に分散させることにより、場合により、より一層高い発色画像の保存安定性を有した感熱記録材料を得ることができ好ましい場合がある。
【００８７】
かかる水溶性バインダーとしては、具体的には、たとえば、ポリビニールアルコール、スルフォン化ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、ガゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールなどを例示することができる。
【００８８】
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、消泡剤などを添加する。
【００８９】
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられる。
【００９０】
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが知られており、必要に応じて使用される。
【００９１】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などが用いられる。
【００９２】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００９３】
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。
【００９５】
ヒンダードフェノールとしては、フェノール性水酸基のオルソ位の少なくとも１つが分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチル−６−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
【００９６】
本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来より公知の技術に従って形成することができる。
【００９７】
例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができる。
【００９８】
また塗液の塗布量に関しても特に限定されるものではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ2、好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲で調整される。  支持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが用いられる。
【００９９】
なお、必要に応じて感熱記録層の表面および／または裏面に保護層（オーバーコート層）を設けたり、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料（例えば、カオリン）あるいは合成樹脂（例えば、プラスチック球状粒子、プラスチック球状中空粒子）などからなる下塗り層（アンダーコート層）を設けること、感熱記録層と下塗り層との間、あるいは感熱記録層と保護層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層を設けることも勿論可能であり、さらには支持体の裏面に粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付与しえる。
【０１００】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
製造例１  （例示化合物番号２６の亜鉛塩水和物の製造）
４−エチルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物２０ｇ、および水３００ｇを反応容器に装入したのち３時間加熱還流した。冷却後白色個体を濾別し、常圧、５０℃で８時間乾燥し、４−エチルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の水和物２１ｇを白色結晶として得た。得られた白色結晶は、カールフィッシャー水分測定等により水和物であることが確認された。収率は９６％、融点は１５３〜１５８℃であった。、図１に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は１０．０°、１６．７°、１８．９°、１９．２°、１０．０°、２３．０°、２５．３°、２５．７°および２６．５°に比較的強いピークを示す。
【０１０２】
製造例２  （例示化合物番号２９の亜鉛塩水和物の製造）
製造例１において４−エチルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物の代わりに４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物を用いた以外は、製造例１に記載の方法に従って４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の水和物を製造した。収率は８８％、融点は２０３〜２１８℃であった。図２に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は、３．３°、４．３°、１７．１°、１８．９°および２０．６°に比較的強いピークを示す。
【０１０３】
製造例３  （例示化合物番号３９の亜鉛塩水和物の製造）
製造例１において４−エチルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物の代わりに４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物を用いた以外は、製造例１に記載の方法に従って４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の水和物を製造した。収率は８６％、融点は３００℃以上であった。図３に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は、６．９°、１４．９°、１６．９°、２２．１°、２２．７°および２６．５°に比較的強いピークを示す。
【０１０４】
製造例４  （例示化合物番号４３の亜鉛塩水和物の製造）
製造例１において４−エチルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物の代わりに４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物を用いた以外は、製造例１に記載の方法に従って４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の水和物を製造した。収率は１００％、融点は２０７〜２１２℃であった。図４に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は、７．７°、１５．６°、１６．２°、１８．７°、２３．７°および２６．１°に比較的強いピークを示す。
【０１０５】
製造例５  （例示化合物番号６６の亜鉛塩水和物の製造）
製造例１において４−エチルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物の代わりに５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸の亜鉛塩無水物を用いた以外は、製造例１に記載の方法に従って５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の水和物を製造した。収率は９１％、融点は３００℃以上であった。図５に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は、３．７°、１６．１°、１８．１°、１８．５°、１９．６°および２６．９°に比較的強いピークを示す。
【０１０６】
比較製造例１  （例示化合物番号２９の亜鉛塩の無水物の製造）
４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸２０ｇ、水酸化ナトリウム４ｇおよび水３００ｇを反応容器に装入したのち３０分攪拌し、４−エチルカルボニルアミノサリチル酸ナトリウムを調製した。これに硫酸亜鉛３０ｇを１００ｇの水に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。３時間攪はんした後、生じた白色個体を濾別し、２０ｍｍＨｇ、１００℃で８時間乾燥し、４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の無水物２２ｇを白色結晶として得た。カールフィッシャー水分測定等により無水物であることが確認された。収率は８５％、融点は２０３〜２１８℃であった。図６に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は非常にブロードとなった。
【０１０７】
比較製造例２  （例示化合物番号３９の亜鉛塩の無水物の製造）
比較製造例１において４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸の代わりに４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸を用いた以外は、比較製造例１に記載の方法に従って４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の無水物を製造した。収率は８５％、融点は３００℃以上であった。図７に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は非常にブロードとなった。
【０１０８】
比較製造例３  （例示化合物番号４３の亜鉛塩水和物の製造）
比較製造例１において４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸の代わりに４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸を用いた以外は、比較製造例１に記載の方法に従って４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸亜鉛の無水物を製造した。収率は９６％、融点は２０７〜２１２℃であった。図８に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折図は非常にブロードとなった。
【０１０９】
〔感熱記録紙の評価法〕
（未発色部の保存安定性試験）
以下の実施例および比較例で示す方法で作製した各感熱記録紙の塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて測定し、さらに下記の発色画像の保存安定性試験を行った。
【０１１０】
１．耐湿熱性試験
未発色の各感熱記録紙を、４０℃、９０％相対湿度中に２４時間保存した後の白色度を色差計を用いて測定した。
【０１１１】
２．耐油性試験
未発色の各感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させた後、２５℃で１週間保存した後の白色度を色差計を用いて測定した。
【０１１２】
数値が大きい程白色度が高く、未発色部の保存安定性に優れていることを示している。また、耐筆記具試験として、未発色部に蛍光ペンで筆記した後、２５℃、７２時間放置後の未発色部分の白色度を目視で観察した。○は汚れの無い白色度の高い状態を示し、×は黒灰色に汚れた状態を示す。
【０１１３】
〔感熱記録紙の作製法〕
【０１１４】
【表１】
0003543830.tif 000004
【０１１５】
【表２】
0003543830.tif 000005
【０１１６】
【表３】
0003543830.tif 000006
【０１１７】
上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディングミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるように分散し分散液を調製した。
【０１１８】
Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇおよびＣ液２５０ｇ各分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。
【０１１９】
実施例  １〜１１
第１表に示した電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を使用し、熱可融性化合物としては、２−ベンジルオキシナフタレンを用いて、上記の方法により感熱記録紙を作製した。
【０１２０】
【表４】
0003543830.tif 000007
0003543830.tif 000008
0003543830.tif 000009
【０１２１】
比較例１〜３
第２表に示した電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を使用し、上記の方法により感熱記録紙を作製した。
【０１２２】
【表５】
0003543830.tif 000010
【０１２３】
第３表には、実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた各感熱記録紙の未発色部の保存安定性試験の結果を示した。
【０１２４】
【表６】
0003543830.tif 000011
0003543830.tif 000012
0003543830.tif 000013
【０１２５】
第３表より明らかなように、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩水和物を電子受容性化合物として用いた本発明の感熱記録材料は、従来の電子受容性化合物および一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩無水物を用いて作製した感熱記録材料に比較して、未発色部の保存安定性（耐湿熱性、耐油性および耐筆記具性）が非常に優れている。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、未発色部の保存安定性（耐湿熱性、耐油性）の非常に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた亜鉛塩水和物の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】製造例２で得られた亜鉛塩水和物の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】製造例３で得られた亜鉛塩水和物の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】製造例４で得られた亜鉛塩水和物の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】製造例５で得られた亜鉛塩水和物の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】比較製造例１で得られた亜鉛塩無水物の粉末Ｘ線回折図である。
【図７】比較製造例２で得られた亜鉛塩無水物の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】比較製造例３で得られた亜鉛塩無水物の粉末Ｘ線回折図である。
【図１】
0003543830.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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