(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されている非線形光学材料。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）で表されるケギン型構造を有する請求項１の光学材料。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸イオンが、一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、ｎは価数である。）で表されるケギン型構造を有する請求項１の光学材料。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸イオンが、次の一般式：［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｚ＝１〜１０である。）で表されるケギン型構造を有する請求項１の光学材料。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸イオンのヘテロ原子が、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光波長変換材料、光位相変調材料として利用可能な、光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、多くの非線形結晶が、様々な研究や工業利用のために開発されてきた。
【０００３】
例えば、二次の非線形光学材料としては、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）やホウ酸バリウム（ＢＢＯ）に代表される無機化合物が多く用いられていた。
【０００４】
また、ｐ−ニトロアニリン誘導体やカルコン誘導体等の有機化合物からなる非線形材料も開発され、知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの非線形光学材料の選定は、どのような性能が必要とされるかに依存する。また、これらの非線形光学材料を利用する場合、最適な結晶は、それぞれの場合によって異なってくる。
【０００６】
非線形光学材料であって、広範囲に適用できるものは、知られていない。そのため、波長変換用等の非線形結晶の開発は、いまだに大きな関心が持たれている分野である。
【０００７】
本発明の課題は、ポリ酸イオンを構成要素とする新規な光学材料を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子構造が非中心対称化され、非線形を発現しているケギン型構造を有するヘテロポリ酸イオンを構成要素とし、前記ヘテロポリ酸イオンのポリ原子が少なくとも１つ欠損しているか、または、ヘテロポリ酸イオンの一部のポリ原子が他の原子で置換されている非線形光学材料に係るものである。
【０００９】
本発明は、所定のポリ酸イオンを構成要素とする光学材料が、従来用いられてきた非線形光学材料とは異なり、ポリ酸イオンの分子サイズ、構造等を制御することによって、使用目的に合った性能を得ることができるという知見に基づくものである。
【００１０】
本発明の光学材料は所定のポリ酸イオンを構成要素とする。本発明の光学材料は、ポリ酸イオンが陰イオンであるので、ポリ酸イオンと対を形成する陽イオンを構成要素とする。
【００１１】
光学材料であって、所定のポリ酸イオンを構成要素とするものは、本発明で初めて見出された。
【００１２】
本発明によれば、光学材料は、熱的・機械的に安定なポリ酸イオンからなることができ、従来用いられてきた無機材料及び有機材料に比べ、分子サイズ、構造等を制御することで、使用目的に合った性能を得ることが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明の光学材料は、ポリ酸イオンを構成要素とする。
本発明にかかるポリ酸イオンは、金属原子に酸素原子が、通常４又は６配位した、四面体又は八面体を基本単位として、これが綾又は頂点を介して結合した構造を持っており、金属の種類、結合様式の相違により、多種多様の構造を示す。
【００１４】
かかるポリ酸イオンの特徴として、（１）水及び極性溶媒に対し高い溶解度を示し、多くの配位水を持つ場合が多いこと、（２）分子サイズ、構造、イオン電荷量、金属を分子レベルで制御することが容易であること、（３）金属の一部を非常に多くの異種金属で置換することが可能であること、（４）中性分子、イオンをゲストとするカプセル分子を形成し易いことが挙げられる。
【００１５】
本発明では、このポリ酸イオンを光学材料として用い、ゲスト分子の選定、一部金属原子の置換、構造の制御（分子構造の部分的な欠損）といった分子レベルでの非中心対称化によって、大きな非線形性を発現する光学材料が実現可能となる。
【００１６】
本発明では、かかるポリ酸イオンは、特に制限されず、種々のポリ酸イオンを光学材料として用いることができる。
【００１７】
図１〜３は、本発明で用いられる代表的なポリ酸イオンの分子構造を示す図である。かかるポリ酸イオンは、二次非線形光学材料の例として、今回の測定に用いたものであり、ヘテロポリ酸イオンの一種であり、ケギン型構造と称される構造を有するものである。図１の（ａ）は、一例のポリ酸イオンの分子構造を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のポリ酸イオンを八面体モデルで示す図である。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）のポリ酸イオンは、一般式：［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−で示される分子式を有する。ここで、Ｘは中心の原子（へテロ原子）で、Ｍは金属原子（ポリ原子）であって八面体の中心に位置し、酸素原子（Ｏ）は八面体の頂点に位置する。この種のヘテロポリ酸イオンの価数（ｎ）は、へテロ原子に依存して変化し、例えば、へテロ原子が、ゲルマニウム（Ｇｅ）であればｎ＝４、リン（Ｐ）であればｎ＝３、ケイ素（Ｓｉ）であればｎ＝４、ホウ素（Ｂ）であればｎ＝５である。
【００１９】
ケギン型構造は、八面体ユニット（ＭＯ６）が１個又は３個欠損した構造を採ることが可能である。これらは欠損型ポリ酸と呼ばれる。１欠損型ポリ酸は一般式：［ＸＭ１１Ｏ３９］ｎ−で表され、３欠損型ポリ酸は一般式：［ＸＭ９Ｏ３４］ｎ−で表される。図２（ａ）及び（ｂ）は、一例の１欠損型ポリ酸の構造、及びその八面体モデルのそれぞれを示す図である。図３（ａ）及び（ｂ）は、一例の３欠損型ポリ酸の構造、及びその八面体モデルのそれぞれを示す図である。
【００２０】
本発明では、ポリ酸分子の一部、例えばポリ原子を少なくとも１つ欠損させることにより、分子内の中心対称性を壊すことができる。これにより、ポリ酸分子の分子レベルでの非線形性を発現でき、光学材料の非線形性を実現できると考えられる。
【００２１】
本発明では、ポリ原子の一部を、他の元素の原子、例えば同類の元素の原子で置き換えることが可能である。一般式で言うと［ＸＭｙＭ′１２−ｙＯ４０］ｎ−（式中、Ｘはヘテロ原子、Ｍはポリ原子、Ｍ′はＭとは異なるポリ原子、ｎは価数、ｙ＝１〜１１である。）というものであり、一例として［ＰＭｏｙＷ１２−ｙＯ４０］３−といった一連の混合ポリ酸が挙げられる。また、１欠損型及び３欠損型ポリ酸においても同様にポリ原子の置換が可能で、それぞれ一般式［ＸＭｚＭ′１１−ｚＯ３９］ｎ−（ｚ＝１〜１０）、［ＸＭａＭ′９−ａＯ３４］ｎ−（ａ＝１〜８）で表される欠損型の混合ポリ酸を得ることができる。これにより、ポリ酸分子のさらなる非中心対称化が可能である。
【００２２】
さらに、本発明では、ポリ酸イオンのヘテロ原子を、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の原子から選定することによって、ポリ酸分子のさらなる非線形性の発現が期待できる。
【００２３】
本発明の光学材料は、かかるポリ酸イオンと対を形成する陽イオンを構成要素とする。かかる陽イオンとしては、特に制限されず、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等の種々の元素の陽イオンを用いることができる。好ましくは、ポリ酸イオンと陽イオンとの組合せは、得られる光学材料の非線形性を高めるか、又は安定させるものがよい。
【００２４】
本発明の光学材料は、ポリ酸イオンと陽イオンとから形成される単結晶とすることができる。かかる結晶は、ポリ酸イオンと陽イオンとを含有する溶液中での、核投入、核形成又は析出、及び核成長によって形成することができる。
【００２５】
本発明では、例えば、従来に比べてより大きな第二高調波の発光強度が得られる光学材料、つまり大きな性能指数をもった二次非線形光学材料を提供することができる。
【００２６】
従来のＫＤＰやＢＢＯ等の無機化合物では、必ずしも十分に大きな性能指数が得られない。また、従来の光学材料は、非常に小さい分子からできていることから、その構造が極めて単純であり、構造や構成原子を制御することでさらなる高性能な非線形材料を生み出す取り組みは、既に限界に達している。
【００２７】
このような無機非線形材料の限界を打ち破り、より高性能な二次非線形材料を見い出すために、潜在的に大きな性能指数が期待できる電子供与基（ドナー）及び電子吸引基（アクセプタ）を有するπ電子共役系有機化合物についての研究が続けられ、ｐ−ニトロアニリン誘導体やカルコン誘導体等の大きな性能指数を持った非線形材料が開発された。
【００２８】
しかし、有機分子を非中心対称的に配置することは極めて困難であり、そのため、実用上十分に大きな結晶を作製することは非常に難しい。また、有機材料は熱的・機械的な耐久性が小さいこと等から、従来の無機非線形材料を超える実際に利用可能な有機非線形光学材料は今だ得られていない。
【００２９】
誘電体での光による分極は、主として、原子の外殻の原子核に弱く結合された価電子が光電熱に応じて変位することによって生ずる。この時、入射した光電場が弱い場合には、分極は光電場に比例（線形分極）するが、強い場合には、二次、三次といった高次の分極が発生する。
【００３０】
この高次の分極による物質の光学応答を、非線形光学応答という。例えば、二次の非線形光学応答としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）や光パラメトリック発振、三次の非線形光学応答としては、第三高調波発生（ＴＨＧ）等がある。
【００３１】
ところが、材料が中心対称を持つ場合、偶数次の分極は消滅してしまうため、二次の非線形材料として使用することは不可能である。そのため、二次非線形光学材料として使用するには、分子レベルで中心対称性を持たない材料を使用しなければならない。
【００３２】
本発明では、このような二次の非線形光学材料を、分子サイズや構造を容易に制御可能な金属酸化物クラスターイオンであるポリ酸イオンを用いることで実現することができる。
【００３３】
本発明によれば、光学材料は、有機材料に比べ、熱的・機械的に安定な無機材料からなることができ、従来用いられてきた非線形材料に比べ、大きな性能指数を持ち、分子サイズ、構造等を制御することで、使用目的に合った性能を得ることが可能である。
【００３４】
本発明では、二次の非線形光学材料を提供することができ、かかる非線形光学材料は、二次の非線形光学結晶、及びそれを用いた各種レーザ装置とそれらの周辺装置、例えば光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）、自己相関器（オートコリレータ）、全固体グリーンレーザ等の各種製品に適用できる。
【００３５】
【実施例】
本発明を、図面を参照して、実施例に基づき説明する。
図４は、各種ケギン型構造ヘテロポリ酸の第二高調波の発光強度を示すグラフである。図５は、実施例の光学材料の拡散反射スペクトルを示すグラフである。図６は、３欠損型ケギン構造ヘテロポリ酸の第二高調波の発光端波長を示すグラフである。図７は、実施例の光学材料の結晶を示す図面代用写真である。
【００３６】
（１）ゲスト分子（ヘテロ原子）の選定、（２）一部の金属原子（ポリ原子）の置換、（３）構造の制御（分子構造の部分的な欠損）という三つの分子の設計指針に基づき、種々のケギン型構造ヘテロポリ酸について、粉末法を用い第二高調波発生による二次非線形性の評価を行った。
【００３７】
実験例１
いずれも３欠損型のポリ酸である、Ｎａ１０ＳｉＷ９Ｏ３４・１８Ｈ２Ｏ（Ｄ３Ｓ０）とＮａ１０ＧｅＷ９Ｏ３４・１８Ｈ２Ｏ（Ｄ３Ｓ０）とのそれぞれから構成される光学材料（実施例１及び２）をリン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）と比較した。試料名の後にある指標は、ＤがＭＯ６ユニットの欠損数を表し、Ｓがポリ原子の置換数を表している。
【００３８】
図４に示すように、ＫＤＰの約１０倍といった、非常に大きな発光強度を示した。図４では、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザの基本波（１０６４ｎｍ）励起による第二高調波（５３２ｎｍ）の発光強度を示す。横軸には発光強度をログスケールでプロットし、参照試料であるＫＤＰの発光強度を１としている。
【００３９】
実験例２
１欠損型のポリ酸であるＫ７ＰＷ１１Ｏ３９・ｚＨ２Ｏ（Ｄ１Ｓ０）と、そのポリ原子であるタングステン（Ｗ）を二個のモリブデン（Ｍｏ）に置換したＫ７ＰＷ９Ｍｏ２Ｏ３９・ｚＨ２Ｏ（Ｄ１Ｓ２）とのそれぞれから構成される光学材料（実施例３及び４）を比較した。
【００４０】
図４に示すように、置換をしていない試料（実施例３）に比べて、置換した試料（実施例４）において、約１０倍といった、非常に大きな非線形性の増大が観測された。
【００４１】
実験例１及び２の結果から、ＭＯ６ユニットの欠損、及びポリ原子の置換による分子の非中心対称化が、二次の非線形性発現に対し極めて大きな影響を与えていることがわかる。
【００４２】
実験例３
上記実験例で用いた光学材料と、Ｋ５ＢＷ１２Ｏ４０・９Ｈ２Ｏ（Ｄ０Ｓ０）、Ｃｓ７ＰＷ１０Ｔｉ２Ｏ４０（Ｄ０Ｓ１）、Ｎａ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（Ｄ０Ｓ０）及びＣｓ５ＰＷ１１ＴｉＯ４０・３Ｈ２Ｏ（Ｄ０Ｓ１）のそれぞれから構成される光学材料（実施例５〜８）を比較した。
【００４３】
図４に示す結果から、へテロ原子は、Ｇｅ＞Ｓｉ＞Ｐのように、より重いものほど非線形性を大きくする傾向があることが分かった。
【００４４】
実験例４
実施例１、２及び４の光学材料の第二高調波発生が可能な最短波長を見積もるため、拡散反射スペクトルを測定した。なお、比較のために、ＫＤＰについても測定した。結果を図５に示す。
【００４５】
図５に示すように、実施例の光学材料の遮断波長は、２０％の反射率での値で規定された。また、実施例１、２及び４の光学材料の遮断波長は、それぞれ、３００ｎｍ、２８８ｎｍ、及び３３４ｎｍに達した。
【００４６】
かかる紫外領域までの優れた透過は、従来の紫外線透過性に乏しい有機光学材料に比べ、実施例の光学材料が優れていることを示す。
【００４７】
実験例５
実験例１及び２で、最も大きな発光を示した二つの試料（実施例１及び２）の光学材料について、波長可変のパルスレーザ光源である光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）を用いて、第二高調波の発光端波長を調べた。
【００４８】
図６は、その発光強度をプロットしたものである。比較のために同じ測定をＫＤＰについても行った。図６において、縦軸は第二高調波の強度を任意単位で示すものであり、横軸は波長である。
【００４９】
図６に示すように、実施例１及び２の欠損型ヘテロポリ酸から構成される光学材料の第二高調波の発光端は、３００ｎｍ近くまでのびており、各種近赤外レーザ、例えば、チタンサファイアレーザやＮｄ：ＹＡＧレーザ等の波長変換用の非線形光学材料として十分利用可能であることがわかった。
【００５０】
実験例６
Ｋ７ＰＷ９Ｍｏ２Ｏ３９・ｚＨ２Ｏ（Ｄ１Ｓ２）を溶液から成長させ、結晶化した光学材料（実施例９）を作製した。図７は、数ｍｍの大きさに成長した単結晶を示す光学顕微鏡写真である。析出条件を検討することにより、１ｃｍ以上の大きさの単結晶を得ることも可能であると考えられた。
【００５１】
このように、本発明の光学材料を二次の非線形光学材料として単結晶化した場合、従来用いられている二次の非線形光学結晶との置き換えが可能である。
【００５２】
また、本発明の光学材料は、現在二次の非線形光学結晶を使用している各種レーザ装置等において、その設計をほとんど変更することなしに利用することが可能である。
【００５３】
さらに、本発明の光学材料を、二次の非線形光学結晶として従来の非線形結晶と置き換えた場合、その高い非線形性から、従来の非線形結晶を用いる各種装置を容易に高性能化することが可能となる。例えば、光パラメトリック発振器や全固体グリーンレーザといったレーザ装置では、高出力化が可能であり、短パルスの幅を測定する装置である自己相関器では、より低い入射パワーで装置を動作させることが可能となる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、光学材料は、熱的・機械的に安定なポリ酸イオンからなることができ、従来用いられてきた無機材料及び有機材料に比べ、分子サイズ、構造等を制御することで、使用目的に合った性能を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、一例のポリ酸イオンの分子構造を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のポリ酸イオンを八面体モデルで示す図である。
【図２】（ａ）は、一例の１欠損型ポリ酸の構造であり、（ｂ）は、その八面体モデルの図である。
【図３】（ａ）は、一例の３欠損型ポリ酸の構造であり、（ｂ）は、その八面体モデルの図である。
【図４】各種ケギン型構造ヘテロポリ酸の第二高調波の発光強度を示すグラフである。
【図５】実施例の光学材料の拡散反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】３欠損型ケギン構造ヘテロポリ酸の第二高調波の発光端波長を示すグラフである。
【図７】実施例の光学材料の結晶を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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