(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造体の押出成形用原料として使用する坏土の製造方法であって、
粘弾性特性試験における貯蔵弾性率が１．５×１０6〜５．０×１０6（Ｐａ）、複素粘度が４．０×１０4〜９．０×１０4（Ｐａ．ｓ）の範囲内となるように、かつ、細管レオメータ試験における降伏値が５．０×１０4〜１．５×１０5（Ｐａ）、塑性粘度が１０．０〜１００．０（Ｐａ．ｓ）の範囲内となるように、坏土の組成を調整することを特徴とするハニカム押出成形用坏土の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス構造体の押出成形用原料として使用する坏土を製造する方法に関し、特に壁厚１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形用原料として好適に使用することができる坏土を得ることが可能な、ハニカム押出成形用坏土の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ハニカム構造体は、セラミックス原料、バインダ、溶媒の他、必要により界面活性剤、可塑剤等を混練してなる坏土を、格子状の溝からなる排出流路と当該溝の交点に坏土を分割供給する送給流路とを備えた構造を有する押出ダイスを用いて押し出すことにより成形している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなハニカム構造体の押出成形においては、押し出しの際の坏土の流動性と押し出された成形体の保形性という相反する２つの特性を高いレベルで均衡させる必要があることが知られている。
【０００４】
例えば、坏土の流動性が低い場合には坏土が押出用ダイスに圧着され難く、成形体に表面切れやササクレを生じる等の不具合を生じる一方、坏土の流動性が高すぎれば、逆に成形体の保形性が低くなるため、成形体の自重や以後の工程で発生する振動等の外力により、成形体内部のセル、或いは成形体自体が容易に変形してしまうという問題がある。
【０００５】
近年、壁厚１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体が汎用されるようになってきているが、このような薄壁ハニカム構造体用の坏土においては、上述の問題は更に顕著なものとなる。即ち、薄壁とするためには押出用ダイスのスリット幅も極端に狭くなるため、坏土の流動性をより高くしなければ押し出し自体が不可能となるおそれがあることに加え、薄壁の成形体は構造強度が低いため保形性についても更に高める必要があるからである。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題を解決するためのものであって、その目的とするところは、壁厚１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体を成形する場合にあっても、押出性が良好で成形体に表面切れ、ササクレを生じ難く、かつ、成形体内部のセルや成形体自体の変形が防止できる坏土を得ることが可能なハニカム押出成形用坏土の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の問題点は、坏土のレオロジー特性（粘性、弾性）、具体的には、貯蔵弾性率、複素粘度、降伏値、及び塑性粘度が所定の範囲内となるように、坏土の組成を調整することによって解決できることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明によれば、ハニカム構造体の押出成形用原料として使用する坏土の製造方法であって、粘弾性特性試験における貯蔵弾性率が１．５×１０6〜５．０×１０6（Ｐａ）、複素粘度が４．０×１０4〜９．０×１０4（Ｐａ．ｓ）の範囲内となるように、かつ、細管レオメータ試験における降伏値が５．０×１０4〜１．５×１０5（Ｐａ）、塑性粘度が１０．０〜１００．０（Ｐａ．ｓ）の範囲内となるように、坏土の組成を調整することを特徴とするハニカム押出成形用坏土の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のハニカム押出用坏土の製造方法は、坏土のレオロジー特性（粘性、弾性）、具体的には、貯蔵弾性率、複素粘度、降伏値、及び塑性粘度が所定の範囲内となるように、坏土の組成を調整することを特徴とする。本発明の製造方法によれば、壁厚が１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形に際しても、押出性が良好で成形体に表面切れ、ササクレを生じ難く、かつ、成形体内部のセルや成形体自体の変形が防止できる坏土を得ることが可能である。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
既述の如く、本発明の製造方法は、坏土の流動性と保形性とを高いレベルで均衡させるため、坏土のレオロジー特性が所定の範囲内となるように、坏土の組成を調整するものである。坏土の流動性と保形性は、レオロジー特性のうちの粘性と弾性とによって決定される。
【００１２】
坏土の流動性の向上は、坏土の粘性、弾性とも低く設定することにより達成される。即ち、粘性、弾性とも低いほど坏土は柔らかく、かつ、流れ易くなるため、坏土の押出性は向上するとともに、坏土が押出用ダイスに圧着され易くなり成形体に表面切れやササクレを生じ難くなる。
【００１３】
一方、坏土の保形性の向上は、粘性、弾性とも高く設定することにより達成することが可能である。即ち、粘性、弾性とも高いほど坏土は硬く、かつ、流れ難くなるため、成形体内部のセルや成形体自体の変形を防止することが可能となる。
【００１４】
ハニカム構造体、特に壁厚１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形用の坏土においては、上述した相反する２特性（流動性、保形性）を高いレベルで均衡させる必要がある。
具体的には、坏土のレオロジー特性（粘性、弾性）を粘弾性特性試験及び細管レオメータ試験により評価し、以下に示す範囲内とすることが必要となる。
【００１５】
坏土のレオロジー特性を粘弾性特性試験によって評価する場合には、保形性を決定する貯蔵弾性率と、流動性を決定する複素粘度とが所定の範囲内となるように坏土を調製する。具体的には、坏土の貯蔵弾性率が１．５×１０６〜５．０×１０６（Ｐａ）、複素粘度が４．０×１０４〜９．０×１０４（Ｐａ．ｓ）の範囲内となるよう坏土の組成等を調整すればよい。
【００１６】
また、坏土のレオロジー特性を細管レオメータ試験によって評価する場合には、保形性を決定する降伏値と、流動性を決定する塑性粘度とが所定の範囲内となるように坏土を調製する。具体的には、降伏値が５．０×１０４〜１．５×１０５（Ｐａ）、塑性粘度が１０．０〜１００．０（Ｐａ．ｓ）の範囲内となるよう坏土の組成等を調整すればよい。
【００１７】
本発明においては、坏土のレオロジー特性、具体的には、粘弾性特性試験による貯蔵弾性率及び複素粘度、細管レオメータ試験による降伏値、塑性粘度の全てが上述の範囲内となるように、坏土の組成を調整することが必要である。即ち、これら４つのパラメータのうち、１つでも上述の範囲内にない場合には本発明の効果を得ることができない。
【００１８】
なお、本明細書において粘弾性特性試験というときは、所定の形状に成形した坏土に周期的に２種類の正弦波（低歪、高歪）を与えたときの伝達応力や遅れ位相角を測定することにより、坏土の粘性、弾性を算出する方法をいい、細管レオメータ試験というときは、一定体積の坏土に圧力を加えて、一定の断面積、長さを有する細管内を流過させることにより、せん断応力とせん断速度との関係を算出する方法をいう。
【００１９】
本発明においては、坏土のレオロジー特性、具体的には、貯蔵弾性率、複素粘度、降伏値、及び塑性粘度が所定の範囲内となるように、坏土の組成を調整する限りにおいて、セラミックス原料、バインダ、溶媒、その他の添加剤の種類、混合比率等は特に限定されることはない。但し、本発明者らの研究により、上述した坏土のレオロジー特性はセラミックス原料に添加する成形助剤であるバインダ、界面活性剤、水の添加比率により最も影響を受けることが判明した。
【００２０】
例えばセラミックス原料としてコージェライト化原料を使用する場合の例で説明すれば、タルク：３６〜４２重量％、カオリン：２０〜５０重量％、アルミナと水酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種：１０〜３０重量％、及びシリカ：０〜１５重量％からなるコージェライト化原料１００重量％に対して、バインダとしてのメチルセルロース：３〜８重量％、界面活性剤としてのラウリン酸カリウム：０．２〜２重量％、水：２５〜３３重量％を添加し混練することにより、坏土のレオロジー特性、具体的には、粘弾性特性試験による貯蔵弾性率及び複素粘度、細管レオメータ試験による降伏値、塑性粘度の全てを本発明に規定の範囲内とすることができる。
【００２１】
この場合において、カオリンは、焼カオリン、生カオリン或いはこれらの混合物のいずれを用いてもよい。成形助剤として添加するバインダ、界面活性剤の種類は特に限定されないが、バインダとしてはメチルセルロース等を、界面活性剤としてはラウリン酸カリウム等を好適に用いることができる。更に、目的に応じてポリエチレングリコール等の他の成形助剤を添加しても良い。
【００２２】
本発明の製造方法により得られた坏土は、従来公知の押出成形法、例えば坏土を格子状の溝からなる排出流路と当該溝の交点に坏土を分割供給する送給流路とを備えた構造を有する押出ダイスを用いて押し出す方法によりハニカム構造の成形体とすることができる。
【００２３】
以上説明したように、本発明の製造方法は、坏土のレオロジー特性、具体的には、貯蔵弾性率、複素粘度、降伏値、及び塑性粘度が所定の範囲内となるように、坏土の組成を調整するため、押出性が良好で成形体に表面切れ、ササクレを生じ難く、かつ、成形体内部のセルや成形体自体の変形が防止できる坏土を得ることが可能となる。従って、本発明の製造方法により得られた坏土は、壁厚が１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形に特に好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、種々のレオロジー特性を有する坏土を調製し、当該坏土を用いて薄壁ハニカム構造体の押出成形を行った実施例を示す。
但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（１）坏土組成
コージェライト化原料に対して、成形助剤としてバインダ、界面活性剤、その他の成形助剤、水を添加し、真空土練機で混練することにより、押出成形用の坏土を調製した。
【００２６】
なお、バインダとしてはメチルセルロースを、界面活性剤としてはラウリン酸カリウムを、その他の成形助剤としてはポリエチレングリコールを使用した。コージェライト化原料の調合比率、コージェライト化原料１００重量％に対する、成形助剤（バインダ等）の添加比率を表１，表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003561174.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003561174.tif 000003
【００２９】
（２）レオロジー特性評価
得られた坏土のレオロジー特性を以下に示す方法により評価した。
【００３０】
粘弾性特性評価試験については、レオメトリックス  ファーイースト株式会社製の動的粘弾性測定装置ＲＤＡ  ＩＩ（商品名）を用い、調製した坏土を直径２５ｍｍ、厚さ７ｍｍの円筒状に予備成形した成形体に対して周期的に２種類の正弦波（低歪、高歪）を与えたときの伝達応力や遅れ位相角を測定することにより、貯蔵弾性率と複素粘度を算出した。
【００３１】
細管レオメータ試験については、調製した坏土を直径２５ｍｍ、高さ５５〜７０ｍｍの円筒状に予備成形した成形体を、直径２５ｍｍのシリンダー内に挿入した後に圧力を加え、シリンダー底部にある直径２．０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、若しくは４０ｍｍの細管内に押し出すことにより、降伏値と塑性粘度を算出した。レオロジー特性を評価した結果を表３，表４に示す。
【００３２】
【表３】
0003561174.tif 000004
【００３３】
【表４】
0003561174.tif 000005
【００３４】
（３）押出成形・焼成
前記の坏土を格子状の溝からなる排出流路と当該溝の交点に坏土を分割供給する送給流路とを備えた構造を有する押出ダイスにより押し出す方法により、直径：１０３ｍｍ、高さ：１２０ｍｍの円筒形ハニカム構造の成形体を得た。この際の押出圧力は２００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００３５】
ハニカム構造体は、四角セルが６２個／ｃｍ２形成されたハニカム構造とした。壁厚は、押出ダイスのスリット幅で調整し、１００μｍ（４ミル）、７５μｍ（３ミル）、５０μｍ（２ミル）の３種類を成形した。
【００３６】
前記成形体は乾燥した後、１４００℃で４時間焼成することによりハニカム構造の焼結体を得た。この際、１１００〜１３５０℃の平均昇温速度は６０℃／時間とした。
得られたハニカム構造の焼結体については、セル変形、表面切れ、ササクレの発生程度を以下の評価方法により評価した。その結果を表３，表４に示す。
【００３７】
（４）評価方法
セル変形については、ハニカム構造体の全体セル数に対する変形したセル数の比率で評価し、変形したセルが全くなかった場合は◎、５％未満の場合は○、５％以上１０％未満の場合は△、１０％以上の場合は×として評価した。
【００３８】
表面切れについては、ハニカム構造体表面の傷の本数で評価し、傷が全くなかった場合は◎、０〜３本の場合は○、４〜１０本の場合は△、１１本以上の場合は×として評価した。
【００３９】
ササクレについては、ハニカム構造体にササクレが発生した程度を目視評価し、ササクレが全くなかった場合は◎、若干発生している場合は○、中程度発生している場合は△、大量に発生している場合は×として評価した。
【００４０】
総合評価としては、上記セル変形、表面切れ、ササクレの評価において◎が３個、又は◎が２個と○が１個である場合には◎、◎が２個と△が１個、又は◎が１個と○が２個の場合には○、×が１個以上、又は坏土が押出不能となった場合には×として評価した。
【００４１】
（５）評価結果
表３に示すように、坏土の粘弾性特性試験による貯蔵弾性率及び複素粘度、細管レオメータ試験による降伏値、塑性粘度の全てが本発明の範囲内である実施例１−１〜実施例５−３については総合評価が◎〜○であり、スリット幅を５０μｍと最も狭くした場合でも良好な押出成形性を示した。
【００４２】
一方、表４に示すように、坏土の粘弾性特性試験による貯蔵弾性率及び複素粘度、細管レオメータ試験による降伏値、塑性粘度のいずれかが本発明の範囲外である比較例１−１〜比較例４−３については総合評価はいずれも×であり、押出成形性が不良であった。特に、押出ダイスのスリット幅を５０〜７５μｍとした場合に坏土の押し出し自体が不能となる例が多発した。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の製造方法は、押出性が良好で成形体に表面切れ、ササクレを生じ難く、かつ、成形体内部のセルや成形体自体の変形が防止できる坏土を得ることが可能となる。従って、本発明の製造方法により得られた坏土は、壁厚が１００μｍ以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形に特に好適に用いることができる。