(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１個のエポキシ基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）１０〜５０重量部とアクリロイルモルホリン（ｂ）５０〜９０重量部との共重合体及び／又は該共重合体と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
分子中に１個のエポキシ基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）１０〜５０重量部とアクリロイルモルホリン（ｂ）５０〜９０重量部との共重合体及び／又は該共重合体と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストインキ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載又は請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用ソルダーレジスト樹脂組成物に適する現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上など理由により各種分野において紫外線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してきている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いは、ダレといった現像が発生し、これがために最近のプリント配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。
【０００４】
こうした課題を解決するために、トライフィルム型のフォトレジストや液状の現像可能なレジストインキも提案され、使用れているが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状レジストで現在市販されているものは、有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するものは、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、硬化物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。
【０００５】
又、希アルカリ水溶液で現像出来るものは、耐金メッキ性が不十分等の問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、水で現像が可能であり、その硬化皮膜を密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れたソルダーレジスト樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物を提供することに成功した。
【０００７】
即ち、本発明は、分子中に１個のエポキシ基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）１０〜５０重量部とアクリロイルモルホリン（ｂ）５０〜９０重量部との共重合体及び／又は該共重合体と（メタ）アクリル酸の反応物である（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、分子中に１個のエポキシ基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）１０〜５０重量部とアクリロイルモルホリン（ｂ）５０〜９０重量部との共重合体及び／又は前記、共重合体と（メタ）アクリル酸との反応物である（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を使用する。
分子中に１個のエポキシ基と１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【０００９】
【化１】
0003543286.tif 000002
【００１０】
【化２】
0003543286.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003543286.tif 000004
【００１２】
【化４】
0003543286.tif 000005
【００１３】
【化５】
0003543286.tif 000006
【００１４】
等を挙げることができる。）とアクリロイルモルホリン（ｂ）とを重合することにより共重合体を得ることができる。重合反応は、有機溶剤あるいは水中で行うのが好ましい。有機溶剤の例としては、例えばメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
本発明の共重合体を製造するために用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、トリメチルシクロヘキシルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ヘキシル−α−クミルパーオキシド、ｎ−ブチル−２−エチルヘキサノイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジｔ−ブチルパーオキシアゼラート、モノ−ｔ−ブチルパーオキシコハク酸、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソアミルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物あるいは２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩基酸、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩基酸、２，２′−アゾビス〔トリメチルペンタン〕、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を好ましく挙げることができる。重合温度は、０〜１６０℃が好ましくは、特に２０〜１４０℃が好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、特に３〜１０時間が好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）成分１０〜５０重量部、（ｂ）成分５０〜９０重量部である。（ａ）成分を５０重量部以上にすると共重合体の水に対する溶解性が不十分になり、（ａ）成分を１０重量部以下にすると紫外線による硬化性が不十分となる。
【００１５】
このようにして得られた共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させることにより（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
共重合体中のエポキシ基、１当量に対して（メタ）アクリル酸０．８〜１．３当量で反応させるのが好ましく、特に０．９〜１．１当量が好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド，トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００１６】
反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。又、反応時間は、５〜６０時間が好ましく、特に好ましくは１０〜５０時間である。
【００１７】
このようにして得られた共重合体及び／又は（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の平均分子量は、１０００〜３０００００が好ましく、特に５０００〜１０００００が好ましい。本発明の組成物に含まれる（Ａ）成分の量は、組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜９０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する、希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ソルベントナフサ等の溶剤類、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を挙げることができる。本発明の組成物に含まれる（Ｂ）成分の量は、組成物中１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４−（ｐ−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２−エチンアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の公知慣用の光ラジカル重合促進剤の単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−２−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。更に、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ビスフェニルスルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ビスフェニルスルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤）等の光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。
【００２０】
光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量部が好ましい。
【００２１】
硬化成分（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ樹脂、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のアルコキシ化メラミン等を挙げることができる。エポキシ樹脂を使用する場合に、エポキシ樹脂硬化剤（例えば、シジアンジアミド、及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、メラミン、ウレア化合物、ベンゾグアナミド、芳香族アミン、ポリフェノール化合物、酸無水物等）を１種又は２種以上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は、前記エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．５〜５０重量部が好ましい。
【００２２】
硬化成分（Ｄ）の使用割合は、本発明の組成物中、０．５〜５０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、更に無機充填剤、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シアニンブルー等を添加することができる。又、更に、必要に応じて、アエロジルなどのチキソトロピー剤、シリコーン、フッ素ポリマー、アクリル共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【００２４】
本発明の組成物は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
本発明の組成物は常法に従い次のようにして硬化することによりその硬化物が得られる。即ち、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物をレジストインキ組成物として用いる場合、例えば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフローコート法等の方法により例えば１０〜１００μｍの膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線を照射し、さらに水や０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬化することにより硬化皮膜が得られる。
【００２６】
本発明の組成物は、液状レジストインキ樹脂組成物として有用であるが、更に、絶縁塗料、カラーフィルターの保護膜、印刷インキ、レンズ、接着剤やコーティング剤等としても好適なものである。本発明の樹脂組成物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れている。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、合成例及び実施例中の部は重量部である。
（共重合体（Ａ）の合成例）
【００２８】
合成例１
グリシジルメタクリレート５０部、アクリロイルモルホリン５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６６．７部及びパーブチルＮＤ（日本油脂（株）製、有機過酸化物）０．１９部を仕込み５５℃に加温し、６時間その温度を保ち重合反応を行った。得られた共重合体（Ａ−１）の平均分子量は約１５０００であり、固形分のエポキシ当量は２８５であった。
【００２９】
合成例２
グリシジルメタクリレート３０部、アクリロイルモルホリン７０部、プロピレングリエールモノメチルアセテート６６．７部及びパーブチルＰＶ（日本油脂（株）製、有機過酸化物）０．１９部を仕込み、６５℃に加温し、６時間その温度を保ち重合反応を行った。得られた共重合体（Ａ−２）の平均分子量は約３００００であり、固形分のエポキシ当量は４７４であった。
（（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の合成例）
合成例３
合成例２で得た光重合体（Ａ−２）７９０部、アクリル酸７２部、メトキノン０．５部、プロピレングリコールモノメチルアセテート４８部及びトリフェニルホスフィン２．７部を仕込み、９５℃に加熱し、３２時間反応させ、反応液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０以下になったので反応を終了し、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の平均分子量は２２０００であった。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１、２
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。
これをスクリーン印刷法により１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）  。水（温度３０℃）で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述のとおり現像性の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり現像性、密着性、鉛筆硬度、耐白化剤、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表１に示す。
なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
【００３１】
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００３２】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・１００／１００で剥れのないもの。
△・・・・  ５０／１００〜９０／１００。
×・・・・  ０／１００〜５０／１００。
【００３３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行なった。
【００３４】
（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｋ６４８１の試験方法に従って、２６０℃半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は４回行ない、外観の変化を評価した。
（ポストフラックス耐性）
１０秒浸漬を１０回行い、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
注）使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄化学（株）製、
【００３５】
（レベラー用フラックス耐性）
１０秒浸漬を４回行ない、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
注）使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２（山栄化学（株）製、
【００３６】
（耐白化性）
フラックス（ロンコ  ＣＦ−４３０、ＹＯＳＨＩＫＡＷＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）を硬化膜に塗布し、２６０℃の半田浴に５秒浸漬し、次いで１００℃の熱水に３０分間浸漬し、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・やや白化が認められるもの
×・・・・全面に白化が認められるもの
【００３７】
（耐金メッキ性）
セルレックス社製、オートロネクスＣＩ（メッキ液）を使用して、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で３０分間金メッキを行った後、セロテープにより塗膜の剥離テストを行った。判定基準は次の通りである。
○・・・・全く剥れない。
△・・・・ごくわずか剥れあり
×・・・・全面に剥れがみられる
【００３８】
【表１】
0003543286.tif 000007
【００３９】
注
＊１    ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート。
＊２    ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６５℃
＊３    ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、融点９５〜１２５℃
＊４    イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤
＊５    ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤
＊６    ＫＳ−６０３：信越化学工業（株）製、消泡剤
＊７    オプトマーＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤
＊８    実施例３は、紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）後、１００℃で５分間加熱後、水で現像を行ない、以降は、同様に行なった。
【００４０】
表１の評価結果から、本発明の組成物は、水で現像ができ、硬度、耐熱性、密着性、耐白化性、耐金メッキ性に優れているのは明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、露光部の現像液に対する耐性を有し、得られた硬化物が密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、ソルダーレジストインキ組成物に適している。