(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形し、次いで常圧下で加熱発泡して発泡体を成形し、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化することを特徴とするポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂の融点が、１００℃以下である請求項１記載のポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【請求項３】
エチレン酢酸ビニル共重合体に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形し、次いで常圧下で加熱発泡して発泡体を成形し、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化することを特徴とするポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【請求項４】
エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が、５％以上である請求項３記載のポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【請求項５】
常圧発泡が、三次元方向にフリー発泡である請求項１，２，３又は４記載のポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無架橋のポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン系連続気泡体の製造方法としては、密閉金型中で発泡性架橋性組成物中の発泡剤と架橋剤を部分的に分解させ、常圧下で残存する発泡剤と架橋剤を分解させて独立気泡体を得、次いで得られた独立気泡体を圧縮して独立気泡を破壊する方法が提案されていた（特公昭５９−２３５４５号及び特開昭５６−１４６７３２  号公報参照）。しかし、このような方法では、加圧された密閉金型中において、加熱により発泡剤及び架橋剤の分解が行なわれ、架橋反応は生じているが、気泡の形成は行なわれておらず、除圧時に初めて発泡することになる。即ち、まず架橋反応を生ぜしめ、しかる後発泡を行なわせる方法を採用しており、独立気泡体の製造段階において、いわゆる先架橋が行なわれているため、気泡膜が強靭なものとなる。従って、独立気泡の連通化が困難であり、連続気泡率１００％又は１００％に近い気泡体を得ることができなかった。
【０００３】
上記問題点を解消するため、本出願人は、エチレン酢酸ビニル共重合体又は低密度ポリエチレンを基材とする発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法（特公昭６２−１９２９４号公報、特公平１−４４４９９  号公報）、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を基材とする発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法（特開平１１−３１５１６１）を提案した。しかし、前記本出願人が提案した方法は、連続気泡率が１００％又は１００％に近い連続気泡体を製造することができるが、架橋している為、使用後に回収しても再溶融できず、リサイクルに適さないことが欠点であった。
【０００４】
無架橋ポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法としては、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのメルトインデックス、混合比率、押出温度を特定し揮発性有機液体を混合して押出す方法（特公昭６０−５５２９０号公報）、オレフィン系樹脂にイオン性共重合体と発泡剤とを混合した樹脂組成物を押出し発泡させる方法（特公平３−８３７９号公報）、ポリオレフィン系樹脂に対し、エチレンーメタクリル酸共重合体（アイオノマー樹脂）及び核形成剤、収縮防止剤等からなる樹脂組成物を加熱して軟化、または溶融させた後、揮発性発泡剤を供給混合して得られる組成物を低圧域に押出す方法（特開平１０−２７９７２４号公報）等が提案されている。このような方法によって製造される連続気泡体は、リサイクル性に優れるが、連続気泡率が低く、生物濾過方式合併処理浄化槽の生物濾過槽に充填する担体、フィルター等の用途に不適当であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、リサイクル性に優れ、且つ連続気泡率の高いポリエチレン系樹脂連続気泡体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の方法は、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形し、次いで常圧下で加熱発泡して発泡体を成形し、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化することを特徴とするものである。第一の方法において、ポリエチレン系樹脂の融点は、１００℃以下であることが好ましい。ポリエチレン系樹脂の融点が１００℃を超えると、破泡性が低下する。理由は、樹脂の剛性によるものと推測される。
【０００７】
本発明の第二の方法は、エチレン酢酸ビニル共重合体に、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加した発泡性組成物を整形し、次いで常圧下で加熱発泡して発泡体を成形し、該発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化することを特徴とするものである。第二の方法において、エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が、５％以上であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が５％未満であると、破泡性が低下する。理由は、樹脂の剛性によるものと推測される。
【０００８】
本発明の第一の方法及び第二の方法の常圧発泡において、三次元方向にフリーに発泡させることが好ましく、金型内で発泡の最終段階で加圧状態になると、発泡に支障をきたし、収縮を生じ易い。
【０００９】
本発明は、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解温度が低く、かつ分解速度が速い為、連続気泡を形成し易いことと、発泡剤の分解残渣の保持力向上効果により、無架橋でも高発泡を形成し易いことに着目した。
メタロセン化合物を重合触媒として得られたポリエチレン系樹脂は、エチレンとＣ３  〜Ｃ１８のαオレフィンとの共重合体から成り、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン等が挙げられる。
【００１０】
一般に、メタロセン触媒とは、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の化合物であり、本発明では、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１または２以上のシクロペンタジエニル環またはその類縁体がリガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられる。
リガンドとしては、シクロペンタジエニル環以外には、例えば、シコロペンタジエニルオリゴマー環、インデニル環、炭化水素基や置換炭化水素基或いは炭化水素―置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環又はインデニル環等が挙げられる。このようなリガンド以外にも、例えば、塩素又は臭素の一価のアニオン又はニ価のアニオンキレート、炭化水素基、アルコキシド、アリールアルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等が遷移金属に配位結合されていてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法についてその好適な態様を具体的に説明する。
まず、重合触媒としてメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂又は／及びエチレン酢酸ビニル共重合体１００重量部に、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を、好ましくは、１〜３０重量部、及び必要に応じて充填剤、顔料等を添加し、これを加熱したミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機等によって練和する。
【００１２】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良、核形成剤としての作用（気泡の均一化、微細化）、脱泡性の向上、あるいは価格の低下を目的として、発泡剤の分解反応に著しい悪影響を与えず、且つ、樹脂を架橋結合しない添加剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
上記のように練和して得られた発泡性組成物を金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹脂の融点以上に加熱して整形する。この加熱整形は、所望の形状に整形する工程であり、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は実質的には、分解しない。この加熱整形工程において、非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形品を金型から取り出した場合に２倍程度まで膨張しうるが、これは発泡という概念からは程遠く、本発明にとって何ら差し支えない。
【００１３】
上記のようにして整形された発泡性組成物は、次いで、常圧下にて加熱することによって、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を分解する。常圧下での加熱の方法としては、例えば、熱風恒温槽、金属板外表面にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等によって加熱する方法、オイルバス、メタルバス、ソルトバス等の熱浴がある。
本発明において、常圧発泡は３次元方向にフリーな発泡が好ましく、また、下面には、タルク等の減摩剤を敷くことが、発泡に際し、抵抗が生じない為、好ましい。常圧発泡時の下面は、鉄板、アルミニウム板等の金属板、金属製の網、繊維網、表面をポリテトラフルオロエテレン加工された各種シートが適用できる。加熱温度は、使用する樹脂の種類に応じて好ましくは１４０〜１８０℃、特に好ましくは１４５〜１７５℃の範囲に設定する。加熱時間は、好ましくは５〜４０分、さらに好ましくは１０〜３５分である。４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解残渣は、高温下長時間で黒変する為、この発泡条件の範囲より高温、長時間では、得られる気泡体が黒変してしまう。
このようにして、機械的変形を与えることによって容易に破壊しうる気泡膜を有する気泡体が得られる。
【００１４】
以上のようにして得られた気泡体（いわゆる独立気泡体）は、次いで例えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロールの前及び／又は後に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによって、気泡の連通化を促進させることができる。
この方法によって得られる連続気泡体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６に準拠した空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を用いて測定した結果、１００％又は１００％に近い連続気泡率であった。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
実施例１
メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルＫＳ２４０，密度（Ｄ）：０．８８０ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：  ２．２ｇ／１０分、融点：６０℃、日本ポリケム株式会社製）１００重量部に４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（商品名：ネオセルボン  Ｎ＃５０００、分解温度１６４℃、永和化成工業株式会社製）１０重量部から成る組成物を８５℃のミキシングロールにて練和して得られた組成物を、１１０℃に加熱されたプレス内の金型（５ｘ２００ｘ２００ｍｍ）に充填し、上記温度で２分間密閉して加熱し、発泡性シートを整形した。
次いで、得られた発泡性架橋性シートを、タルク粉末を薄く敷いた金属プレート上に置き、１６０℃の循環式エアーオーブン中で２０分間加熱して発泡体を得た。
得られた発泡体をロール間隔２ｍｍに設定した等速二本ロールの間を２回通過させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行なった。得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１１ｘ４７０ｘ４７０ｍｍ、見掛け密度０．０７３ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、均一な気泡を有していた。
【００１６】
実施例２
実施例１において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１２ｘ５５０ｘ５５０ｍｍ、見掛け密度０．０４９ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、略均一な気泡を有していた。
【００１７】
実施例３
実施例１において、ポリエチレン系樹脂を、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（商品名：カーネルＫＳ３４０，密度（Ｄ）：０．８８０ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ：  ３．５ｇ／１０分、融点：６０℃、日本ポリケム株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１３ｘ４３０ｘ４３０ｍｍ、見掛け密度０．０７１ｇ／ｃｍ３，連続気泡率１００％であり、均一な気泡を有していた。
【００１８】
実施例４
実施例３において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例３と同じ配合及び同じ発泡条件で連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：１４ｘ５２０ｘ５２０ｍｍ、見掛け密度０．０４６ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率１００％であり、略均一な気泡を有していた。
【００１９】
実施例５
実施例１において、樹脂をエチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：ノバテックＬＶ５４０，密度０．９４２ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０分、融点：８３℃、酢酸ビニル含有量：２０重量％、日本ポリケム株式会社製）に変え、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を２０重量部に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で独立気泡体を製造し、実施例１と同じ間隔の等速ロールの間に該独立気泡体を１０回通して連続気泡体を得た。
得られた連通後の連続気泡体は、サイズ：２１ｘ４６０ｘ４６０ｍｍ、見掛け密度０．０４３ｇ／ｃｍ３  、連続気泡率９５％であり、略均一な気泡を有していた。
【００２０】
比較例１
実施例１において、樹脂を高圧法低密度ポリエチレン（商品名  ノバテックＹＦ−３０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、融点１０９℃、日本ポリケム株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で独立気泡体を成形し、ロール間隔４．０ｍｍの等速二本ロールの間を１０回通過させたが、連続気泡率５％で、連通化できなかった。
【００２１】
比較例２
実施例１において、４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の替わりにアゾジカルボンアミドを３．０重量部配合し、活性亜鉛華２．０重量部、ステアリン酸亜鉛１．０重量部を添加した以外は、実施例１と同じ配合及び同じ発泡条件で成形したが、常圧発泡で収縮し、発泡体を得ることができなかった。
【００２２】
【表１】
0003565755.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003565755.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
上述の様に、本発明によれば、発泡剤として４，４’―オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を使用し、基材として、メタロセン触媒によって重合された分子量分布がシャープで均一な物性を有するポリエチレン系樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体を使用することにより、無架橋で連続気泡率の高い連続気泡体を製造することが出来、リサイクル性に優れ、フィルター、前記浄化槽の担体、エアコン内の結露防止材として好適であり、且つ、使用後溶融し樹脂として再利用でき、省資源の面で有用な発明である。