(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）、分子量３００〜１３００のポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、一般式（Ｉ）
【化１】
0003565240.tif 000006
（但し、ａ、ｃは１以上の整数、ｂは１５〜２５の整数で、ａ＋ｃは１５〜２５である。）
で表される平均分子量が５００〜２５００のポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル型のグリコール化合物（ｃ）、
一般式（ＩＩ）
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅＨ  （ＩＩ）
（但し、ｅは１〜３の整数である。）
で表されるグリコール化合物（ｄ）及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られる両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）並びに光硬化可能な不飽和二重結合を１分子に１個以上有する光重合性単量体（Ｃ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）を得る反応における各成分の比が、イソシアネート化合物（ａ）中に存在するイソシアネート基のモル数（ｉ）、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｉｉ）、グリコール化合物（ｃ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｉｉｉ）、グリコール化合物（ｄ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｉｖ）及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｖ）の間に、（ｖ）＝２としたときに、（ｉ）−１＝（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）、（ｉ）は２〜６、かつ（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）≦（ｉｖ）の関係が成立する請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
イソシアネート化合物（ａ）が、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
グリコール化合物（ｃ）の数平均分子量が１０００〜２５００である請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）と光重合性単量体（Ｃ）の重量比が（Ａ）／（Ｃ）で２５／７５〜１００／０であり、光重合開始剤（Ｂ）が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して１〜１０重量％である請求項１〜５いずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な塗料として有用な光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関する。特に、硬化させた場合塗膜表面の硬化性に優れかつ、塗膜表面の平滑性、硬化フィルムの伸び、抗張力に優れた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリウレタンアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物は、例えば特開昭５０−６６５９６号公報、特開昭５０−９４０９０号公報、特開昭４８−２５０９５号公報等に記載されているように公知である。そして、昨今、生産性の向上を目的に、これら光硬化性樹脂組成物をコーティング用に使用することが増加してきている。また、コーティング用途に於ける要求性能としても多種多彩になり、なかでも硬化塗膜の伸びが大きく柔軟性を有し、多彩な基材に対する塗装時の塗膜平滑性を合わせ持つ光硬化性樹脂組成物及び塗料の要求が高くなっている。しかしながら、硬化性と柔軟牲のバランスを兼ね備え、塗装時の塗膜平滑性に優れた廉価な光硬化性樹脂組成物及び塗料の提供までには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はプラスチック、木工基材などに塗布したときに塗膜の平滑性、密着性に優れ、表面のタック感がなく、かつ良好な伸び率と破断強度すなわち可とう性が得られる光硬化性樹脂組成物及び塗料を提供するものであり、しかも廉価な材料で提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）、分子量３００〜１３００のポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0003565240.tif 000002
（但し、ａ、ｃは１以上の整数、ｂは１５〜２５の整数で、ａ＋ｃは１５〜２５である。）
で表される平均分子量が５００〜２５００のポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル型のグリコール化合物（ｃ）、
一般式（ＩＩ）
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅＨ  （ＩＩ）
（但し、ｅは１〜３の整数である。）
で表されるグリコール化合物（ｄ）及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られる両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）並びに光重合開始剤（Ｂ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物、並びに、該光硬化性樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず、両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）について詳述する。
【０００７】
本発明で使用される１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物（ａ）としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これら化合物を単独であるいは混合して用いることができるが、得られたウレタンア（メタ）クリレート化合物（Ａ）のハンドリング性を考えるとイソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートは粘度が低く、またチキソ性が低いので最適である。
【０００８】
更に本発明では３種類のグリコール成分、すなわち、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、グリコール化合物（ｃ）及びグリコール化合物（ｄ）を使用する。これらを併用することにより、硬化塗膜の外観（平滑性）が優れ、硬化塗膜のタックがなく、充分な伸びと強度（可とう性）を与える塗膜を得ることができる。
【０００９】
ポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）の数平均分子量は３００〜１３００であるが、数平均分子量が３００未満だと充分な伸びが得られず、１３００を超えると充分な強度が得られない。好ましい数平均分子量は３５０〜８５０である。
【００１０】
グリコール化合物（ｃ）の（ａ＋ｃ）及びｂは、得られる樹脂組成物に充分な平滑性と可とう性を与える上で１５〜２５、好ましくは２０〜２５とする。１５未満だと平滑性と可とう性が劣り、２５を超えると塗膜特性が全般的に低下する。グリコール化合物（ｃ）の数平均分子量は５００〜２５００であるが、数平均分子量が５００未満だと充分な伸びが得られず、２５００を超えると充分な強度が得られない。好ましい数平均分子量は１０００〜２５００である。
【００１１】
また、グリコール化合物（ｄ）のｅは、１〜３であるが、３を超えると充分な表面硬化性と強度が得られない。好ましくはモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が用いられる。
【００１２】
更に、ヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）としては、例えば、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを好ましいものとして挙げることができる。
【００１３】
また、両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）を得る反応におけるイソシアネート化合物（ａ）、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、グリコール化合物（ｃ）及びグリコール化合物（ｄ）の比が、イソシアネート化合物（ａ）中に存在するイソシアネート基のモル数（ｉ）、ポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｉｉ）、グリコール化合物（ｃ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｉｉｉ）、グリコール化合物（ｄ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｉｖ）及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｅ）中に存在するヒドロキシル基のモル数（ｖ）の間に、（ｖ）＝２としたときに、（ｉ）−１＝（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）、（ｉ）は２〜６、かつ（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）≦（ｉｖ）の関係が成立するように調整することが好ましい。
【００１４】
ここで、（ｉ）が２より小さいと得られる樹脂組成物に充分な伸びを与えにくくなり、また６より大きくなると得られる樹脂組成物に良好な表面硬化性、良好な平滑性及び充分な強度を付与することができにくくなり、また粘度が増加して良好なハンドリングが得られにくくなる。また、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）が（ｉｖ）より大きくなると得られる樹脂組成物に良好な表面硬化性と充分な抗張力を与えにくくなる。
【００１５】
反応は上記各成分を必要に応じ溶媒を用いて、好ましくは６０〜８０℃で５〜１２時間反応させることにより行われる。反応系中には、必要に応じジブチル錫ジラウレート等の重合禁止剤が添加される。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には必要に応じ光硬化可能な不飽和二重結合を１分子中に１個以上有する光重合性単量体（Ｃ）を配合することができる。光重合性単量体（Ｃ）としては、単官能性又は多官能性のアクリレート系化合物などを好ましく用いることができる。これらのアクリレート系化合物としては例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味する、以下同様］、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、これらのうちアクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００１７】
これらの（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、（Ａ）成分との総和を基準として好ましくは０〜５０重量％配合され、特に好ましくは２５重量％以内で配合される。この量が５０重量％を超えると得られる塗膜の表面硬化性、伸び、強度、密着性などの特性が全般的に低下する傾向にある。（Ｃ）成分を配合すると低粘度化により取り扱い性が向上する点で好ましい。
【００１８】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、カルボニル系［ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類］、スルフィド系（ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィドなど）、キノン系（ベンゾキノン、アントラキノンなど）、アゾ系（アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒドラジンなど）、スルホクロリド系、チオキサントンなど、過酸化物系（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど）、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、上記（Ａ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して、１〜１０重量％、特に３〜５重量％使用することが好ましい。この量が１重量％未満であると、光硬化性が充分でなく、１０重量％を超えると、得られた塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
【００２０】
更に本発明の光硬化性樹脂組成物に、目的に応じて
（ｉ）炭化水素系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、
（ｉｉ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質、
（ｉｉｉ）炭酸カルシウム、クルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や顔料、
（ｉｖ）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤などを添加して塗料とすることができる。
【００２１】
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は光硬化性樹脂組成物に対して、総和で５０重量％以下配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物及び塗料は、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材などに用いられる紫外線硬化性塗料や印刷インキなどとして好適に使用できる。また、塗料として使用するときにレベリング剤、その他の改質剤を添加することもできる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、
特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００２４】
製造例１（ウレタンアクリレート化合物）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イソフォロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）５５５部、酢酸エチル２８４部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）２３２部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、分子量約６８２）１３６部、グリコール化合物ｃ−１を６３０部、ジエチレングリコール（ＤＥＧＡＬ）（日曹丸善ケミカル社製）１０６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌｌ０ｌ、東京ファインケミカル社製商品名）１．６部及び酢酸エチル４２７部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約７０％、数平均分子量が１９００のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００２５】
製造例２（ウレタンアクリレート化合物）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イソフォロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）５００部、酢酸エチル３４０部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、分子量約６８２）２３９部、グリコール化合物ｃ−１を１０５０部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）９６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製Ｌｌ０１）２．０部及び酢酸エチル５１７部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約７０％、数平均分子量３６００のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００２６】
製造例３（ウレタンアクリレート化合物）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ）５２５部、酢酸エチル２８４部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、分子量約６８２）１３６部、グリコール化合物ｃ−１を６３０部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）１０６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製  Ｌ１０１）１．６部及び酢酸エチル４２７部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約７０％、数平均分子量１９００のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００２７】
製造例４（ウレタンアクリレート化合物）
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イソフォロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）５５５部、酢酸エチル２２８部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、分子量約６８２）３４１部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）１０６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製  Ｌ１０１）１．２部及び酢酸エチル３００部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約７０％、数平均分子量２１００のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００２８】
製造例５（ウレタンアクリレート化合物）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イソフォロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）５５５部、酢酸エチル３００部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、グリコール化合物ｃ−２を９５０部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）１０６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製Ｌ１０１）１．８部及び酢酸エチル４９０部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約７０％、数平均分子量２５００ウレタンアクリレート化合物を得た。
【００２９】
製造例６（ウレタンアクリレート化合物）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に空気ガスを導入させた後、イソフォロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製  ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）５５５部、酢酸エチル２７８部を仕込み７０℃に昇温後７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、分子量約６８２）１３６部、グリコール化合物ｃ−３を３２０部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル社製）１０６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル社製Ｌ１０１）１．３部及び酢酸エチル３００部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させたところＩＲ測定の結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分が約７０％、数平均分子量１８００のウレタンアクリレート化合物を得た。
【００３０】
製造例１〜５で配合されるグリコール化合物（ｃ）の内容を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003565240.tif 000003
ｃ−１；ペポールＢ１２４（東邦化学工業株式会社製、商品名）
ｃ−２；ペポールＢ１５２（東邦化学工業株式会社製、商品名）
ｃ−３；ペポールＢ１０１（東邦化学工業株式会社製、商品名）
製造例１〜５における配合モル数を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003565240.tif 000004
実施例１〜３
製造例１〜３で得られたウレタンアクリレート化合物に光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルピロパン−１−オン（チバガイギー社製商品名ダロキュア１１７３）を３重量％配合して均一に混合することにより３種類の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３３】
実施例４
製造例１で得られたウレタンアクリレート化合物に光重合性単量体としてアクリロイルモルフォリン（（株）興人社製商品名ＡＣＭＯ）を２５重量％、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー社製商品名ダロキュア１１７３）を３重量％配合して均一に混合することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３４】
比較例１〜３
製造例４〜６で得られたウレタンアクリレート化合物に光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー社製商品名ダロキュア１１７３）を３重量％配合して均一に混合することにより３種類の光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
応用例
上記各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を、透明硬質塩ビ板（日本テストパネル社製、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）にバーコータＮｏ．２０で塗装し、６０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥し有機溶剤を揮発させた後、紫外線照射装置（８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２灯、ＵＶ照射装置；日本電池株式会社製）を用いて、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ２）で照射した。
【００３６】
また、硬化塗膜フィルムの伸び率、抗張力を測定するために、ガラス板上にアプリケーターで１５０μ厚さに塗装後、６０℃に加温した熱風乾燥機内で約１０分間乾燥し有機溶剤を揮発させた後、紫外線照射装置（６ｋｗ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯２灯、ＵＶ照射装置；日本電池株式会社製）で８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯、照射距離１５ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分（１回の照射量約２５０ｍＪ／ｃｍ２）で照射して厚さ約１００μｍの硬化フィルムを得た。
【００３７】
こうして得られた塗膜について、各種の性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003565240.tif 000005
（１）塗膜外観：目視にて塗膜表面の平滑性を評価した。
○：  筋目なし、△：若干筋目あり、×：筋目あり
（２）表面硬化性：塗膜表面を指触し表面のタック感を評価した。
○：  べたつきなし、△：若干べたつきあり
（３）密着性：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  碁盤目剥離試験に基づく。
（４）硬化フィルムの伸び率及び抗張力：
２５℃及び−２５℃の環境温度で硬化フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊形に切り出し、テストスパン５０ｍｍに調整し、１元・２元冷凍機式恒温槽（島津製作所社製）内で２５℃と−２５℃の環境温度で、引っ張り速度１０ｍｍ／分の速度で硬化フィルムが破断するまで引っ張りを行い、破断時の伸び（ｍｍ）及び強度（ｋｇｆ）から計算伸び率（％）及び抗張力を下記の計算式から求めた。
伸び率（％）＝［破断の伸び（ｍｍ）／テストスパン（ｍｍ）］×１００
抗張力（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝［破断時の強度（ｋｇｆ）／（Ａ×Ｂ）］
Ｓ：５０ｍｍ（テストスパン）
Ａ：硬化フィルム試験片の幅（ｃｍ）
Ｂ：硬化フィルムの厚さ（ｃｍ）
（５）表面張力：ダイノメーター（ピックケミージャパン株式会社製表面張力測定装置）で、水を標準液に２４℃での表面張力を測定した。
結果を表３に示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗料に好適に用いられ、廉価で、密着性、伸び、抗張力及び表面硬化性に優れた塗膜を得ることができる。