(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正電極および負電極を有する電気化学セルにおいて用いられるポリマ・ゲル電解質システムであって：
前記正電極と前記負電極との間のイオン移動を促進すべく適応された電解質活性種；および
前記電解質活性種を吸収するための少なくとも一つのポリマを含む少なくとも第１相と、ポリマ配合の機械的結着性を向上させるための少なくとも一つのポリマを含む第２相とを含む２相ポリマ配合ゲル電解質支持構造体、前記第１相ポリマは、ポリ弗化ビニリデン（PVDF），ポリウレタン，酸化ポリエチレン，ポリアクリルニトリル，ポリメチルメタクリエート，ポリアクリルアミド，ポリビニルアセテート，ポリビニルピロリジノン，ポリテトラエチレン・グリコール・ジアクリレート，上記のいずれかの共重合体およびそれらの組み合わせからなるグループから選択され、前記第２相ポリマは、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート，エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー，ナイロンおよびそれらの組み合わせからなるグループから選択される；
によって構成されることを特徴とするポリマ・ゲル電解質システム。
【請求項２】
前記電解質活性種は、前記ポリマ配合支持構造体における前記第１相ポリマによって吸収される液体電解質であることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。
【請求項３】
プロピレン・カーボネート，エチレン・カーボネート，ジエチル・カーボネート，ジメチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，ジメチルスルホキシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，テトラヒドロフランおよびその組み合わせからなるグループから選択される溶媒をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項２記載のゲル電解質システム。
【請求項４】
前記電解質活性種は、化学式M+X-を有するアルカリ金属塩を含み、ここで
M+はLi+,Na+,K+からなるグループから選択されるアルカリ金属陽イオンであり；および
X-はCl-,Br-,I-,ClO4-,BF4-,PF6-,AsF6-,SbF6-,CH3CO2-,CF3SO3-,（CF3SO2）2N2-,（CF3SO2）3C-およびその組み合わせからなるグループから選択される陰イオンであることを特徴とする請求項２記載のゲル電解質システム。
【請求項５】
前記電解質活性種は、プロピレン・カーボネート／エチレンカーボネート溶媒中のLiPF6であり、前記ポリマ配合は、ポリ弗化ビニリデンからなる第１相と、ポリエチレンからなる第２相とを含むことを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。
【請求項６】
前記第２相ポリマは、前記２相ポリマ支持構造体の10〜40％を占めることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。
【請求項７】
前記第２相ポリマは、前記２相ポリマ支持構造体の15〜25％を占めることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質システム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般に、電気化学セル用の電解質の分野に関し、さらに詳しくは、該セル用のポリマ電解質に関する。
発明の背景
無線通信，衛星，携帯コンピュータおよび電気自動車などの用途でエネルギを蓄積する優れた効率的な方法を開発することへの関心が高まっている。そのため、改善された性能特性を有する高エネルギでコスト効率のよいバッテリを開発するための協調が近年なされる。
再充電可能な二次セルは、バッテリの正電極と負電極において生じる化学反応が可逆的であるので、一次（再充電不可能な）セルよりも望ましい。二次セルの電極は、電荷を印加することによって何度も再生（すなわち、再充電）できる。電荷を蓄積するためのさまざまな高度な電極システムが開発された。同時に、電気化学セルの能力を向上させることができる電解質の開発にも多大な努力が注がれた。
これまで、電解質は従来の湿式セル・バッテリのような液体電解質であるか、あるいは新しいより進んだバッテリ・システムに見られるような固体膜のいずれかである。いずれのシステムにも固有の制限があり、それぞれのシステムを各用途で不適切にする関連した欠点がある。
適切なイオン伝導率を示す液体電解質は、電解質が密封されたセルから漏れ出る傾向がある。優れた製造技術が漏れの発生を緩和するが、それでもセルは潜在的に危険な電解質を時々漏らすことがある。これは、現在のリチウム・イオン・セルについて特にいえる。さらに、セルにおける漏れはセルにある電解質の量を減少させ、セルの効果を低減する。また、液体電解質を利用するセルは、あらゆるサイズおよび形状のバッテリで利用できない。
逆に、固体電解質は漏れの問題がない。しかし、固体電解質は液体電解質に比べて大幅に特性が悪い。例えば、従来の固体電解質のイオン伝導率は10-5S/cm（シーメンス／センチメートル）の範囲である。一方、許容イオン伝導率は10-3S/cmより大である。バッテリ・システムが与えられた用途で利用可能な電力量を供給できることを確保するためには、優れたイオン伝導率が必要になる。優れた伝導率は、例えば、セルラ電話および衛星によって要求される高レート動作に必要とされる。従って、固体電解質は多くの高性能バッテリ・システムでは不十分である。
固体電解質は従来のバッテリで用いられる液体電解質とセパレータの組み合わせに取って代わることを意図するが、上記の制限のために本格的な実施が妨げられる。あるクラスの固体電解質、特にゲル電解質は、ある程度見込みがある。ゲル電解質は、電解質自体の塩基およびポリマの他に、かなりの量の溶媒（または可塑剤（plasticizer））を含有する。ゲル電解質でバッテリを組み立てるために利用できる一つの処理経路では、セルが作製されるまで溶媒を放置する。次に、セルは溶媒内に浸漬され、溶媒が吸収されるにつれてゲルが形成される。しかし、溶媒吸収中に２つの問題が生じることがある。すなわち、（１）ゲル電解質が電極間の短絡を防ぐための十分な機械的結着性を失うことがあること；および／または（２）ゲルの形成に伴い過剰な膨張が生じることがある。いずれの問題も、電気化学セルにおいてゲル電解質の利用を成功させる上で重要な制限となる。
従って、液体電解質の高いイオン伝導率を有する電解質を作製するために、良好な機械的結着性ならびに十分な量の液体電解質を吸収できる能力を兼ね備える新たな電解質システムが必要とされる。また、このように形成された電解質は過剰な膨張や、それに伴うあらゆる問題を避けなければならない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明による電気化学セルの概略図である。
第２図は、時間を関数とした、各ポリマおよびポリマ配合剤のパーセント単位の重量増加を示すチャートである。
第３図は、本発明によるポリマ配合電解質システム支持構造体の構造を示す光学顕微鏡の写真である。
第４図は、本発明によるポリマ配合支持構造体を内蔵する電気化学セルの充電／放電曲線を示すチャートである。
好適な実施例の詳細な説明
本明細書の最後に、新規とみなされる本発明の特徴を明記する請求の範囲を記載するが、本発明は図面とともに以下の説明から理解を深めることができよう。ただし、同様な参照番号は図面を通じて用いられるものとする。
ここで第１図を参照して、本発明による電気化学セルの概略図を示す。セル10は、正電極20および負電極30を含む。正電極20は、当業者に周知な多数の化学システムのうちの任意のものから作製してもよい。このようなシステムの例には、酸化マグネシウム，酸化ニッケル，酸化コバルト，酸化バナジウムおよびそれらの組み合わせがある。負電極30も同様に、当業者に周知な多数の化学システムのうちの任意のものから作製してもよい。負電極材料の選択は、与えられた用途で適切に機能する電気化学セルを保証するために、正電極の選択に依存する。この意味で、負電極はアルカリ金属，アルカリ金属合金，炭素，黒鉛，石油コークスおよびそれらの組み合わせから作製してもよい。上記の負電極および正電極材料の種類は、リチウム・バッテリ・セルと一般に関連する。なお、本発明はそれに制限されるものではなく、本発明の配合ポリマ電解質システムはニッケル・カドミウム，ニッケル金属水素化物，鉛酸または他のバッテリ・システムでも有利に採用できることに留意されたい。
正電極20と負電極30との間に動作可能に配置されるのは電解質システム40である。電解質システム40は、支持構造体および電解質活性種（electrolyte active species）として機能すべく適応された少なくとも２つのポリマを含むポリマ配合によって構成される。電解質活性種は液体または固体のいずれでもよく、可塑剤または溶媒をさらに含んでもよい。好ましくは、電解質活性種は、正電極と負電極との間でイオン移動を促進すべく適応された液体電解質であり、この液体は配合ポリマ支持構造体内に吸収される。
上記のように、ポリマ・ゲル電解質の作製において、溶媒吸収中に２つの問題が生じる。第１の問題は、電極間の短絡を防ぐための十分な機械的結着性の欠如に関し、第２の問題は、ポリマが液体電解質種に浸漬される際にゲルの形成に伴う場合が多い過剰な膨張に関する。このポリマ配合電解質システムは、２相ポリマ配合などのポリマ配合を設けることによってこれらの問題を解決し、ここで電解質活性種を吸収するために少なくとも一つのポリマ配合が設けられ、また電解質を吸収しないかもしくは電解質をせいぜいほんのわずかしか吸収しない少なくとも第２のポリマは機械的結着性を与える。機械的結着性が改善すると、電極間の短絡は低減あるいは排除される。
第２のポリマ相は、電解質の機械的結着性を改善するだけでなく、電解質吸収の速度を低減する。吸収速度を遅くすることにより、過剰な膨張を防ぐことができ、そのため従来技術の装置に見られる問題を防ぐことができる。なお、上記のシステムは２相を表すが、本発明はそれに制限されないことが理解される。もちろん、ポリマ配合電解質システムは多相システムでもよく、ここで一つまたはそれ以上の相が電解質活性種の吸収に寄与し、一つまたはそれ以上の相が機械的結着性の改善に寄与する。ただし、決定的な違いは、他のポリマ電解質システムにおいて一般的な共重合体とは異なり、ポリマ配合において離散的な相が存在することである。
支持構造体によって吸収される液体電解質は、正電極20および負電極30の結合の性能を最適化するように選択される。従って、リチウム・タイプのセルでは、支持構造体によって吸収される液体電解質は、一般に、非プロトニック有機溶媒に溶解したアルカリ金属塩または塩の組み合わせの溶液である。典型的なアルカリ金属塩には、化学式M+X-を有する塩を含むが、それに限定されない。ただし、M+はLi+,Na+,K+およびその組み合わせなどのアルカリ金属陽イオンであり、X-はCl-,Br-,I-,ClO4-,BF4-,PF6-,AsF6-,SbF6-,CH3CO2-,CF3SO3-,（CF3SO2）2N2-,（CF3SO2）2N-U,（CF3SO2）3C-およびその組み合わせなどのアルカリ金属陰イオンである。非プロトニック有機溶媒には、プロピレン・カーボネート，エチレン・カーボネート，ジエチル・カーボネート，ジメチル・カーボネート，ジプロピル・カーボネート，ジメチル・スルホキシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，テトラヒドロフランおよびその組み合わせを含むが、それらに限定されない。他の電極の組み合わせでは、KOHなどの他の電解質活性種を採用してもよい。
ここで第２図を参照して、各ポリマ・ゲル電解質材料のパーセント単位の重量増加と時間との関係を示すチャートを示す。特にこのチャートは、一般的な単独重合体および共重合体と、本発明によるポリマ配合とに見られる違いを表す。従って、ライン52に示されるように、KYNAR461（KynarはElf Atochem North America,Inc.の登録商標である）として知られる低結晶度のポリ弗化ビニリデン（PVDF）は、比較的短い時間で液体電解質の吸収によりきわめて高い重量増加を示した。また電解質吸収は、ゲルを電極内に膨張させるほど高かった。この膨張は電極間の伝導率を低下させ、それにより電解質が内蔵されるセルの電気化学性能を著しく損なう。ライン54は、KYNAR7201として知られるPVDF/ポリテトラフルオロエチレン共重合体（PTFE）の吸収特性を示す。第２図のライン54を解釈することにより、PVDF/PTFE共重合体でより低い電解質吸収が示されたことがわかる。この低い吸収は、PVDF単独重合体によって生じるゲル膨張に伴う問題を大幅に低減した。しかし、この共重合体から作製されたセルは、ゲル電解質の劣悪な機械的強度のために、電極間の短絡が生じた。
共重合体とは異なり、ポリマ配合はKYNAR461と18％高密度ポリエチレン（HDPE）との組み合わせを利用して調合した。このように合成されたポリマ配合は良好な機械的強度を示し、また第２図のライン56からわかるように、過剰に電解質を吸収しなかった。このポリマ配合を利用して作製された電気化学セルは、組み立て中に短絡を生ずることはなく、優れた機械化学性能を発揮した。なお、第２図に示した３つの例は、50％プロピレン・カーボネートと50％エチレン・カーボネートからなる溶媒または可塑剤を含む1MのLiPF6からなる液体電解質を採用したことに留意されたい。
第２図はポリ弗化ビニリデン−HDPEポリマ配合を利用することを示すが、ポリマ配合を利用する概念は、機械的強度を改善しおよび／または電解質吸収の速度を制限するために、水性および非水性いずれの他のゲル電解質システムにも容易に拡張できることが考えられる。この点では、ポリマ・システムにおける第１ポリマ、すなわち吸収またはゲル形成ポリマは、PVDF,ポリウレタン，酸化ポリエチレン，ポリアクリルニトリル，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリルアミド，ポリビニル・アセテート，ポリビニルピロリジノン，ポリテトラエチレン・グリコール・ジアクリレート，上記のいずれかの共重合体およびそれらの組み合わせを含むポリマのグループから選択してもよい。
ポリマ配合の第２成分、すなわち、非吸収または不活性成分は、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート，エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー，ナイロンおよびそれらの組み合わせからなるグループから選択してもよい。この点では、ゲル・ポリマ電解質における少なくとも一つのポリマ相が液体電解質セルにおけるセパレータとして機能することに留意されたい。一般に、セパレータとして機能する相は、電解質システム全体に対して機械的安定性を与える相でもある。配合における各ポリマの相対量について、第２または非吸収成分はポリマ・システムの10〜40％を占め、好ましくは15〜25％であると考えられる。
ここで第３図を参照して、本発明によるPVDFおよびHDPEのポリマ配合の写真を示す。この写真は、画像を50倍に拡大した光学顕微鏡で撮ったものである。第３図からわかるように、ポリマの２つの独立した相が本発明のポリマ配合に存在する。第３図において、電解質吸収相（PVDF）は集合または領域80,82,84,86,88によって識別され、非吸収ポリマ（HDPE）相は集合または領域90,92,94,96,98によって識別される。従って、本発明のポリマ・システムは、従来技術で一般に用いられる共重合体とは異なり、２相システムであることがわかる。
本発明は、以下に示す比較例によってさらに理解を深めることができよう。
例
多数の単独重合体，共重合体および本発明によるポリマ配合について膨張解析を行った。各ポリマはプロピレン・カーボネート／エチレン・カーボネート（PC/EC）溶媒の50％−50％溶液において100℃で1MのPF6で膨張させた。結果を以下の表に示す。
0003565861.tif 000002
例Ｉ
ポリマ配合は、150〜200℃の温度に加熱したベンチトップ押出機（bench top extruder）を利用して作製した。ポリマ配合膜は、150〜200℃の温度にて磨き金属板間でポリマ配合を圧迫することによって作製した。上記のKynar461およびKynar761の単独重合体膜は液体電解質活性種（PC/ECの50％−50％溶液中の1MのLiPF6）の大幅な吸収を示したが、一般に機械的特性は悪く、簡単に裂ける傾向があった。特にKynar461は、電解質活性種含有率が75％を超えると崩壊した。PCDF/PTFE共重合体であるKynar7201も同様に劣悪な機械的特性を示した。
単独重合体（Kynar461）とLDPEまたはHDPEのいずれかを配合することにより、電解質吸収は低下したが、機械的特性は大幅に改善した。例えば、５分後に、75:25のKynar461/LDPE配合は、電解質活性種（PC/ECの50％−50％溶液における1MのLiPF6）の42％を吸収し、82:18のKynar461:HDPE配合は電解質活性種の55％を吸収した。膜のイオン伝導率を調べるため、各サンプルについてインピーダンス測定を行った。75:25のKynar461/LDPE配合では、伝導率は1x10-4シーメンス／センチメートル（S/cm）を測定し、82:18のKynal461:HDPE配合の伝導率は6x10-4S/cmであった。82:18のKynal461:HDPE配合の伝導率は、以下の例IIに示すように、リチウム電気化学セルの用途に特に適する。
例II
リチウム・イオン・セルにおける用途に対する配合ポリマ電解質の適性を証明するため、石油コークスのアノードとLiCoO2のカソードを用いてセルを作製した。このポリマ配合電解質システムは82:18のKynar461:HDPE配合からなり、PC/ECの50％−50％溶液の1MのLiPF6に浸漬した。電極は、以下の組成を有する粉末を混合・熱圧することによって調合した。
アノード:81％石油コークス,19％Kynar461
カソード:73％LiCoO2,15％黒鉛、12％Kynar461
電極を配合ポリマに積層することによって、セルを形成した。アノードには銅メッシュ電流コレクタを用い、カソードにはアルミニウム・メッシュ電流コレクタを用いた。100℃で溶液に浸漬することによって、液体電解質活性種を導入した。その結果得られた電極寸法は、1.8cmx2.0cmx130μｍであった。
このように作製されたセルを1.0ミリアンペア（mA）で4.2ボルトと2.7ボルトとの間でサイクルさせ、各充電／放電サイクル間で１時間休ませた。ここで第４図を参照して、この例に従って作製されたセルの最初の10サイクルについての充電／放電分布を示す。第４図を解釈することでわかるように、セルは配合ポリマ電極を利用することにより、良好なセル可逆性および全体的に良好なセル性能を示した。
本発明の好適な実施例について図説したが、本発明はそれに限定されないことは明白である。請求の範囲に明記される本発明の精神および範囲から逸脱せずに、多数の修正，変更，変形，置換および同等は当業者に想起される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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