(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される軟化点５０〜９０℃のエポキシ樹脂、軟化点５５〜１３０℃のフェノール樹脂硬化剤、下記式（２）で示される硬化促進剤、及び無機充填材を必須成分とし、かつ全組成物中に該無機充填材を７０〜９２重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003585615.tif 000009
（ただし、式（１）中のＲは、水素、ハロゲン、アルキル基の中から選択される同一もしくは異なる原子または基）
【化２】
0003585615.tif 000010
（ただし、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基または１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出し得るプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（２）で示される硬化促進剤のプロトン供与体が、１分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物の常温保存特性、成形性に優れた挿入実装及び表面実装対応の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオード、トランジスタ、ＩＣ等の本体を機械的、化学的作用から保護するために、エポキシ樹脂系半導体封止樹脂は開発、生産されてきた。この樹脂組成物に要求される項目は、素子の種類、パッケージの構造、使用される環境によって変化しつつある。特にＩＣでは、耐熱性、耐湿性に優れたオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、溶融シリカ、結晶シリカ等の無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が用いられている。
ところが近年、ＩＣの高集積化に伴いチップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来の挿入型のＤＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のＱＦＰ、ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＰＬＣＣに変わってきている。大型のチップを小型で薄いパッケージに封入することになり、熱応力によりクラックが発生し、これらのクラックによる耐湿性の低下等の問題が大きくクローズアップされてきている。特に、半田付け工程において急激に２００℃以上の高温にさらされることにより、パッケージの割れや樹脂とリードフレーム、樹脂とチップの剥離により耐湿性が劣化してしまうといった問題がでてきている。
【０００３】
この耐半田クラック性を改良する方法として、無機充填材を多く含む樹脂組成物が開発されており、多量の無機充填材を配合する方法としては、無機充填材の粒度分布や形状の選択、エポキシ樹脂や硬化剤樹脂の低粘度化などがある。しかし、樹脂の低粘度化のために樹脂の分子量を小さくすると、分子が動きやすくなって反応の初期段階では架橋反応が速やかに進み、従って樹脂混練時に架橋反応が一部進んで所定の流動性が発現されず、また同じ理由で常温でも反応が起こりやすく、樹脂組成物の常温保管性が低下するという欠点がある。さらに、分子量の低い樹脂は、初期の反応性は高いが反応の最終段階においては逆に架橋密度が充分に上がらず、封止樹脂組成物が充分に硬化しないという問題点がある。
従来用いられている硬化促進剤は、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等あるが、これらの硬化促進剤は前述のように比較的低温でも硬化促進効果を示すため、これらを使用したエポキシ樹脂組成物は常温における保存性が悪く、そのために常温で保管すると成形時の流動性の低下から、充填不良が発生したり、ＩＣチップの金ワイヤーが断線し、導通不良が発生するなどの問題点が生じる。このためエポキシ樹脂組成物は初期の流動性を維持するため、冷蔵保管及び冷蔵輸送する必要があり、保管、輸送には多大なコストがかかっているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決するために種々の検討の結果なされたものであり、エポキシ樹脂として式（１）で示されるエポキシ樹脂を用いることにより、リードフレーム及び半導体チップとの接着性向上、成形物の低吸水化により、基板実装時における半導体パッケージの耐半田ストレスを著しく向上させ、なおかつ式（２）の硬化促進剤を用いることによって、流動性に優れ成形時の硬化性を大幅に改善すると同時に、樹脂組成物の常温保存特性も改善できる無機充填材をエポキシ樹脂組成物中に７０〜９２重量％含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で示される軟化点５０〜９０℃のエポキシ樹脂、軟化点５５〜１３０℃のフェノール樹脂硬化剤、下記式（２）で示される硬化促進剤、及び無機充填材を必須成分とし、かつ全組成物中に該無機充填材を７０〜９２重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物であり、
【化３】
0003585615.tif 000002
（ただし、式（１）中のＲは、水素、ハロゲン、アルキル基の中から選択される同一もしくは異なる原子または基）
【化４】
0003585615.tif 000003
（ただし、式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基または１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出し得るプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
好ましくは、式（２）で示される硬化促進剤のプロトン供与体が、１分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸である半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準じ、ボーリング法で昇温速度３±０．５℃で測定する。エポキシ樹脂の軟化点が５０℃未満だと取扱いが難しくて使用しづらく、９０℃を越えると無機充填材量を必要量配合することができない。同様にフェノール樹脂も軟化点が５５℃未満だと取扱いが難しく使用しづらく、１３０℃を越えると無機充填材量を必要量配合することができない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、各項目に関し詳細に説明する。
本発明で用いられる式（１）のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンとフェノール類とを付加反応により重合させたフェノール樹脂をグリシジルエーテル化することによって得られるエポキシ樹脂で、従来のオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂に比較し、ガラス転移温度を越えた高温時の弾性率が低く、リードフレーム等の金属類との接着性に優れる。従って、表面実装の半田付け時における熱ストレスを低減させることができ、耐半田クラック性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。耐半田クラック性の効果を引き出すためには、式（１）で示されるエポキシ樹脂を総エポキシ樹脂量に対して３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上使用することが望ましい。３０重量％未満だと高温時の低弾性化及び高接着性が得られず耐半田クラック性が不十分である。また全組成物中の無機充填材量を７０〜９２重量％とするためには、軟化点の低いエポキシ樹脂を使用することが好ましい。更に式（１）中のＲは水素原子が好ましい。
【０００７】
式（１）で示されるエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂と併用する場合、使用するエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物及びトリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００８】
本発明に用いられるフェノール樹脂硬化剤は、上記のエポキシ樹脂と硬化反応を行い架橋構造を形成することができる少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂等のフェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用しても差し支えない。軟化点、水酸基当量等も特に規定するものではないが、樹脂中の塩素含有量は極力低い方が長期信頼性の点から好ましい。
全組成物中の無機充填材量を７０〜９２重量％とするためには、エポキシ樹脂と同様、軟化点の低い硬化剤を使用することが望ましい。
【０００９】
本発明に用いられる硬化促進剤は、下記式（２）で示されるホスホニウムボレートからなる。
【化５】
0003585615.tif 000004
ただし、式（２）において、ホスホニウム基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１０】
このようなホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルフェニルホスホニウム基、テトラメトキシフェニルホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基等を挙げることができる。式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、芳香環を有する１価の有機基であることが特に好ましく、また、式（２）で示されるホスホニウムボレートの融点は特に限定されるものではないが、均一分散の点からは２５０℃以下であることが好ましい。特に、テトラフェニルホスホニウム基を有するホスホニウムボレートは、熱硬化性樹脂との相溶性が良好であり、好適に使用することができる。
【００１１】
式（２）において、ボレート基のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基または１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出し得るプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなボレート基を与えるプロトン供与体としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酸、ステアリン酸、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸やその無水物の部分開環体、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ポリフェノール、イソシアヌル酸、ベンゾトリアゾール、さらにこれらのうち芳香環を有する化合物の芳香環に置換基を有する化合物等を挙げることができるが、好ましくは、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が良好であり、好適に使用できる。
【００１２】
本発明の式（２）で示されるホスホニウムボレートからなる硬化促進剤は、熱硬化性樹脂に配合された場合、常温においては触媒活性を示さないので熱硬化性樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、しかもいったん発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して熱硬化性樹脂を高度に硬化させる。
本発明の硬化促進剤は、全エポキシ樹脂組成物に対し０．１０〜１重量％であり、通常適度の高温下、例えば７０〜１５０℃で混合することができる。硬化促進剤が０．１０重量％未満であると加熱成形時において充分な硬化性が得られない恐れがあり、１重量％を越えると、硬化が速すぎて成形時に流動性の低下により充填不良などを生ずる恐れがある。
本発明の硬化促進剤は、単独で使用することができ、あるいは他の硬化促進剤と混合して用いることができる。他の硬化促進剤と混合して使用する場合、本発明の硬化促進剤は、他の硬化促進剤との合計量の４０重量％以上であることが好ましい。本発明の硬化促進剤が４０重量％未満であると、本発明の目的を充分に達成できない恐れがある。本発明の硬化促進剤と混合して使用できる他の硬化促進剤は、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いられる無機充填材としては、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、２次凝集シリカ粉末、アルミナ等が挙げられ、特に封止樹脂組成物の流動性の向上という観点から、溶融球状シリカ粉末が望ましい。球状シリカ粉末の形状は、流動性改善のために、粒子自体の形状は限りなく真球状であることが望ましく、更に粒度分布がブロードで有ることが望ましい。
又、無機充填材の配合量としては、耐半田クラック性と成形性及び流動性のバランスから全組成物中に７０〜９２重量％が望ましい。無機充填材量が７０重量％未満であると、低吸水率化、低熱膨張化が得られず耐半田クラック性が不十分である。また、無機充填材量が９２重量％を越えると高粘度化により半導体パッケージ内部の金線変形、ダイパッド変形を引き起こす等の不具合を生じる。
【００１４】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材を必須成分とするがこれ以外に、必要に応じて、カーボンブラック等の着色剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力成分、カルナバワックス等の離型剤を添加することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、その他添加剤をミキサー等にて充分に均一混合し、熱ロールまたはニーダー等の混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕し成形材料を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下本発明を実施例にて具体的に説明する。
《実施例１》
下記組成物
・式（３）で示されるエポキシ樹脂                          １０．２重量部
（軟化点６５℃、エポキシ当量２５０）
【化６】
0003585615.tif 000005
（ｎ＝０が１に対し、ｎ＝１が０．４、ｎ＝２が０．２５からなる混合物）
・フエノールノボラック樹脂硬化剤                          ２．８重量部
（軟化点６０℃、水酸基当量１０５）
・パラキシレン変性フェノール樹脂                          ２．８重量部
（軟化点９５℃、水酸基当量１７５）
【００１６】
・式（４）の硬化促進剤                                    ０．６重量部
【化７】
0003585615.tif 000006
・溶融破砕シリカ                                        ４５．０重量部
・溶融球状シリカ                                        ３５．０重量部
・カーボンブラック                                        ０．３重量部
・カルナバワックス                                        ０．３重量部
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ０．５重量部
・臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂                ０．５重量部
・三酸化アンチモン                                        ２．０重量部
をミキサーにて常温混合し、１００℃で二軸ロールにて混練し、冷却後粉砕し成形材料とした。得られた成形材料のスパイラルフロー、ゲルタイム、常温保管特性、成形性を検討した。
【００１７】
《評価方法》
・スパイラルフロー：
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ２  、硬化時間２分で測定。
・ゲルタイム：
１７５℃に加熱した熱板上で封止樹脂組成物を溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間を測定。
・ショア硬度：
ショアＤ硬度計を用い、金型温度１７５℃、硬化時間２分で測定。
・常温保管性：
樹脂組成物を２５℃にて保管した後、スパイラルフローを測定。初期フロー長さを１００％としたときのフロー残存率が９０％になるまでの日数で示す。
【００１８】
《実施例２〜３》
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得、同様に評価した。これらの評価結果を表１に示す。
《比較例１〜３》
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得、同様に評価した。実施例１以外で使用するその他の原料は、エポキシ樹脂はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２００）、硬化促進剤はトリフェニルホスフィン及びテトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートである。これらの評価結果を表１に示す。
【００１９】
0003585615.tif 000007
【００２０】
0003585615.tif 000008
【００２１】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物は、常温保存性及び流動性に優れ、成形時の硬化特性を大幅に改善でき、かつ耐半田クラック性に優れ、生産性を大きく向上させることができる。