(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水不溶性有機液体１００重量部、（Ｂ）第１の疎水性充填剤０.１〜２０重量部及び（Ｃ）第２の疎水性充填剤０.１〜２０重量部からなり、該疎水性充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）が水不溶性有機液体（Ａ）に不溶性である起泡調節剤において、充填剤（Ｂ）の平均粒径が２０μｍ以下であり、充填剤（Ｃ）が１価のトリアルキルシロキシ基Ｒ3ＳｉＯ1/2 及び４価のシロキシ基ＳｉＯ4/2（式中、Ｒはアルキル基を表す。）からなるシロキサン樹脂であり、その平均粒径が少なくとも３０μｍであることを特徴とする起泡調節剤。
【請求項２】
該第１の疎水性充填剤（Ｂ）がシリカ、エチレンビスステアリルアミド又はポリエチレンワックスである、請求項１に記載の起泡調節剤。
【請求項３】
該疎水性充填剤（Ｂ）が平均粒径５〜２０μｍの沈降シリカである、請求項１又は２に記載の起泡調節剤。
【請求項４】
該疎水性充填剤（Ｃ）中の１価の基Ｒ3ＳｉＯ1/2 と４価の基ＳｉＯ4/2の比が０.５：１〜１.１：１である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の起泡調節剤。
【請求項５】
該充填剤（Ｃ）の平均粒径が５０〜２００μｍである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の起泡調節剤。
【請求項６】
該充填剤（Ｂ）と（Ｃ）が１：１０〜１０：１の重量比で存在し、かつ充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）の全量が有機液体（Ａ）１００重量部当たり８〜１５重量部である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の起泡調節剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、起泡調節剤に関するものであり、より詳細には有機水不溶性液体を使用する起泡調節剤に関するものである。より詳細には本発明は、有機油及び或る疎水性充填剤に基づく起泡調節剤に関するものであり、とくにそれは消泡剤、即ち、存在する泡を減少させるというよりも、むしろ泡の生成を制限又は泡を抑制することを成し得る起泡調節剤として特に適している。もっとも、これら両方の作用は１つの同様の起泡調節剤で成し遂げられることもある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水不溶性有機液体に基づく起泡調節剤は長い間知られている。この様な起泡調節剤はかなり効率がよく、例えば洗剤消泡剤としてや、織物やパルプ製造における製造助剤として等の多くの用途に有用である。例は英国特許第１２２４０２６号明細書及び米国特許第３６６６６８１号明細書に記載されている。
【０００３】
前者の明細書には、或る水不溶性の有機液体１０重量部と、この有機液体と相容性があり、ＳｉＯ２  単位とＲ３  ＳｉＯ１／２  単位とから本質的になる（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位に対するＳｉＯ２  単位の数比が０．６／１〜１．２／１である。）オルガノポリシロキサン０．１〜５．０重量部とからなる消泡剤を、泡が発生する前にその系に添加することからなる水系で泡が形成されるのを抑制する方法が記載されている。
【０００４】
後者の明細書には、或る種の水不溶性の有機液体１００重量部、ヒドロキシル基で末端をブロックされたある粘度のジメチルシロキサン流体、及びＳｉＯ２  単位とＲ３  ＳｉＯ１／２  単位とから本質的になる（式中、Ｒは１〜６つの炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ３  ＳｉＯ１／２  単位に対するＳｉＯ２  単位の数比が１．２／１〜０．６／１である。）ベンゼン−可溶性のオルガノポリシロキサン樹脂からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサン化合物０．５〜１０．０重量部、細かく分割されたシリカ及びメチルシルセスキオキサンゲルからなる群から選ばれる充填剤０．５〜１０．０重量部、及び、アンモニア、ジシラザン、及び一般式Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’はアルカリ又はアルカリ土類金属）からなる化合物からなる群から選ばれる化合物０．００２〜５．０重量部からなる混合物から本質的になる水系用の消泡剤が記載されている。
例及び幾つかの本文では、ＳｉＯ２  単位に対するＲ３  ＳｉＯ１／２  単位の数比が１．２／１〜０．６／１であるオルガノポリシロキサン樹脂にしか言及されていないので、これは明細書全体を通して意図された比であると考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
我々は、異なる平均粒径の疎水性充填剤からなる混合物を使用すると、消泡能力が改良された起泡調節剤が得られることを見いだした。
本発明によると、（Ａ）水不溶性有機液体１００重量部、（Ｂ）平均粒径が２０μｍ以下である第１の疎水性充填剤０．１〜２０重量部及び（Ｃ）平均粒径が少なくとも３０μｍである第２の疎水性充填剤０．１〜２０重量部からなり、疎水性充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）が水不溶性有機液体（Ａ）に不溶性である起泡調節剤が提供される。
【０００６】
水不溶性有機液体（Ａ）は、適当であり、知られているいかなる物質であってもよく、好ましくは芳香属の含有量が液体の重量の１０重量％未満であるものであり、又それは液体等の１又はそれ以上からなる混合物であってもよいが、液体又は液体からなる混合物は充填剤（Ｂ）又は充填剤（Ｃ）の溶媒でないものである。それは、起泡調節剤の作用温度で液体物質でなくてはならない。好ましい起泡調節剤では、有機液体が２５℃で液体である。
【０００７】
好適な有機液体としては、例えば鉱油、イソパラフィン油、植物油、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、カルボン酸と１価アルコールとのエステル、高級カルボン酸及び高級アルコール等の油が挙げられる。
この様な適する有機液体の例としては、ホワイト油、鉱油、ジオクチルフタレート、琥珀酸ジエチル、カプリン酸メチル、ペラルゴン酸ブチル、ステアリン酸エチル、ラウリル酸ドデシル、メリシン酸メチル、デシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリン酸、ミリスチン酸、落花生油、ココナツ油、オリーブ油、綿実油及びあまに油等が挙げられる。
しかしながら、好ましい有機液体は、油特には鉱油又は植物油であり、特には水添された鉱油である。これらの油は比較的安く、有用性があり、また主としてはそれらが以下に記載されるように、使用される好ましい疎水性充填剤（Ｃ）を溶解しないので好ましい。
【０００８】
第１の疎水性充填剤（Ｂ）は、有機液体に不溶性であり、平均粒径が２０μｍ以下である充填剤であることである。本発明による起泡調節剤中の充填剤に定義される平均粒径は、粒子を液体（Ａ）に分散した場合に測定されるものであり、例えば充填剤（例えば、充填剤としてシリカが使用される場合のシリカ）製造業者によって与えられるようなものではない。起泡調節剤用の疎水性充填剤はよく知られており、多くの特許明細書に記載されている。それらは、シリカ、チタニア、石英粉末、シリコンをベースとした樹脂、エチレンビスステアリルアミド等のエチレンアルキルアミド、ポリエチレンワックス及びミクロワックス等の有機ワックス等の物質であり得る。
【０００９】
本発明による起泡調節剤中の充填剤（Ｂ）として受入れられるためには、２つの重要な基準を充填剤が満たすことが必要である。これらの条件は液体（Ａ）に分散させて測定される平均粒径と、有機液体（Ａ）において充填剤が不溶性であることである。前者は例えば適当な顕微鏡を使用して測定され得る。後者は、例えば有機液体（Ａ）と充填剤を単に混合することによって、使用前に容易に試験され得る。
混合物は満たされる溶解性条件のために不均一でなくてはならない。ある程度の溶解性は許容できるが、これは２５℃で、より好ましくは本発明による起泡調節剤の作用温度で、有機液体（Ａ）１００重量部当たり充填剤約１重量部を超えるべきではない。
【００１０】
上述した充填剤の中には、本来は疎水性でないものもあるが、もし疎水性にされるならば使用し得る。これは、その場で（即ち、有機液体（Ａ）に分散させられて）なされてもよいし、液体（Ａ）と混合する前に充填剤を前処理することによってなされてもよい。充填剤を疎水性にする方法は起泡調節剤の当業者によく知られており、多くの刊行物に記載されている。
【００１１】
第１の充填剤（Ｂ）はエチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、又はより好ましくは疎水性にされたシリカであるのが好ましい。これは例えば脂肪酸で処理することによってなされ得るが、好ましくはメチル基で置換されたオルガノシリコン物質の使用によってなされるのが好ましい。
好適な疎水性剤としては、ポリジメチルシロキサン、シラノール又はシリコンが結合したアルコキシ基で末端がブロックされているジメチルシロキサンポリマー、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン及び１価の基（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２  及び４価の基ＳｉＯ２  とが０．５／１〜１．１／１の比でなるオルガノシリコン樹脂が挙げられる。
【００１２】
例えばヒュームドシリカ等のシリカの他の型も受け入れられるが、好ましいシリカ物質は、沈降又はゲル形成によって調製されたものである。平均粒径が２〜１８μｍのシリカ充填剤を使用するのが特に好ましく、最も好ましくは５〜１５μｍである。この様な物質はよく知られており、親水性及び疎水性の両方の形態で商業的に入手可能である。
【００１３】
第２の充填剤（Ｃ）はまた、有機液体（Ａ）に不溶性の充填剤でなくてはならないが、平均粒径が少なくとも３０μｍでなくてはならない。この様な疎水性充填剤はまたよく知られている。それらは、粒径を除いて充填剤（Ｂ）で記載されたものと同様の物質であってよい。本発明による起泡調節剤中で充填剤（Ｃ）として受け入れられ得るためには、充填剤は、不溶性に関する同様の基準を、充填剤（Ｂ）の場合と同様に、満たすことを必要とする。第２の充填剤（Ｃ）は、式Ｒ３  ＳｉＯ１／２  の１価のトリハイドロカーボンシロキシ（Ｍ）基及び４官能性（Ｑ）基ＳｉＯ４ ／２（式中、Ｒは１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｍ基とＱ基の数比が０．５：１〜１．１：１、より好ましくは０．６：１〜０．８：１）からなるシロキサン樹脂であるのが好ましい。
【００１４】
充填剤（Ｃ）が上記にて定義したとうりの１価及び４価のシロキシ単位のみから構成されるのが最も好ましいが、存在する全ての単位の２０％までは２価のＲ２ＳｉＯ２／２  単位又は３価のＲＳｉＯ３／２  単位であることも受け入れられ得る。Ｒは好ましくはアルキル基であるが、他の炭化水素単位例えばアルケニル単位もまた、好ましくは少量で、最も好ましくは全てのＲ単位の５％を超えないで存在していてもよい。Ｒ基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。存在する全てのＲ基の少なくとも８０％がメチル基であるのが特に好ましく、更に好ましくは実質的に全てのＲ基がメチル基である。しかしながら、少量シリコンが結合したヒドロキシル基もまた存在していてもよい。
【００１５】
この様なシロキサン樹脂はよく知られており、それらの製造方法は多くの刊行物に記載されている。
それらは、溶媒中又はその場で、例えば或るシラン物質の加水分解によって造られ得る。加水分解や、溶媒例えばキシレンの存在下で４価のシロキシ単位の前駆体（例えば、テトラオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、ポリエチルシリケート又はケイ酸ナトリウム）と１価のトリアルキルシロキシ単位の前駆体（例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザン）との縮合が特に好ましい。
【００１６】
充填剤（Ｃ）として使用されるシロキサン樹脂が、液体（Ａ）に分散させられて測定された、平均粒径が３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍの物質であるのが特に好ましい。その物質は溶液として調製されてもよいが、それらは、溶液をそれらが不溶性である水不溶性の液体（Ａ）と混合することによって、受け入れられ得る粒径を持つ固体の粒子を形成するだろう。
有機液体（Ａ）中の好ましい充填剤（Ｃ）の不溶性度は、ある程度充填剤の粒径に影響するだろう。有機液体（Ａ）中のシロキサン樹脂の溶解性が低くなればなるほど、有機液体（Ａ）に溶液としてその樹脂を混合する際に粒径が大きくなる傾向がある。この様に有機液体（Ａ）中で１重量％溶解するシロキサン樹脂は同じ温度では０．０１重量％しか溶解しない樹脂よりも小さい粒子を形成する傾向がある。
【００１７】
起泡調節剤中の必須成分として上述した３つの成分に加えて、他の従来の添加剤もまた本発明による起泡調節剤中に含有させ得る。このような添加剤としては、密度調節剤、防腐剤、増粘剤、界面活性剤、アルコール特には脂肪族アルコール、粘度調整剤、着色剤等が挙げられる。所望により、例えばシリコンオイル等の他の油もまた添加され得るが、見合った性能の改良を保証されることなく発泡制御剤の価格が高くなるので、これは好ましくない。
起泡調節剤中の他の付加的な成分としては、平均粒径が２０〜３０μｍの疎水性充填剤又は有機液体（Ａ）に可溶性の疎水性充填剤が挙げられ得るが、これらは存在しないほうが好ましく、絶対に他の充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）を超える量で存在させるべきではない。
【００１８】
本発明による起泡調節剤中で使用され得る充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、有機液体（Ａ）の１００重量部当たりそれぞれの充填剤が２０重量部まで可能である。充填剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）の重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１であり、最も好ましくは１：２〜２：１である。
本発明による起泡調節剤中で使用される充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）の全量は、有機液体（Ａ）の１００重量部当たり０．２〜４０重量部である。より好ましくは、それらは２〜２０部、最も好ましくは８〜１５部の量で存在する。
【００１９】
本発明による起泡調節剤は、適当な混合装置又は均質化装置を使用して、単に各成分を一緒に混合することによって造られ得る。第１の充填剤と第２の充填剤を液体に添加して、それらを混合することによって分散させるのが、充填剤に液体を添加するよりも好ましいが、成分の混合順序は重大ではない。
第１の充填剤をその場で（即ち、液体（Ａ）に分散させる際に）疎水性にする際、疎水化が起こるまで充填剤（Ｃ）を添加しないことが重要である。
【００２０】
充填剤（Ｂ）又は（Ｃ）のどちらかを溶媒に添加する場合、起泡調節剤を使用する前に溶媒を除去することが可能であるが、これは必ずしも必要ではない。
好ましい第１の充填剤（Ｂ）即ちシリカを用いて、有機液体に添加する前に疎水性にするのが最も好ましい。好ましい第２の充填剤（Ｃ）即ちオルガノシロキサン樹脂を用いて、芳香族又は脂肪族溶媒、例えばキシレン、トルエン又はイソパラフィン油の溶媒中で調製されるのが最も好ましい。一旦調製されると、充填剤（Ｂ）及び（Ｃ）は別々に又は一緒に混合された後に添加され得る。充填剤は有機液体（Ａ）に可溶性ではないので、充填剤（Ｃ）にとって溶媒の存在は溶液中で好ましい充填剤（Ｃ）に保っておくためにもはや十分ではなく、沈殿させて３０μｍより大きい平均粒径を有する粒子を形成する。
【００２１】
使用される溶媒の量は、殆どの場合必要とされる最低のレベルで保持されるのが、起泡調節剤の有効性に寄与し得ない成分が存在するのを避けるために好ましい。しかしながら、好ましいシロキサン樹脂粒子（Ｃ）の粒径を上手く制御するために或る種の溶媒を使用してもよい。これは、例え液体（Ａ）中の溶解度が望まれているとおりであるとしても、液体（Ａ）と溶媒との混合物中で充填剤（Ｃ）の溶解性を変え得るからである。
【００２２】
【作用】
本発明による起泡調節剤は多くの用途、例えば泡の発生が制限されるか又は全く避けなければならない方法において使用され得る。本発明による起泡調節剤は、有機水不溶性液体に基づく従来技術の起泡調節剤が使用されている用途において特に有用である。これらの用途としては、例えば粉末洗剤中の洗剤起泡調節、紙パルプ工業における起泡調節、切削油及び織物染色容器での起泡調節が挙げられる。
【００２３】
ここで次に本発明を説明する多くの実施例を挙げ、従来の技術を使用した比較例と比べてその利点を示す。使用された全ての部及び％は他の指摘がない場合には重量によるものである。
【００２４】
【実施例】
実施例Ａ
以下に実例（実施例１〜６）及び比較（実施例Ｃ１〜Ｃ８）の起泡調節剤を、有機液体（Ａ）ｘ部を充填剤（Ｂ）ｙ部と充填剤（Ｃ）ｚ部と混合することによって調製した。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ｘ、ｙ及びｚの詳細を以下の表１に示す。
成分（Ｂ）を成分（Ａ）に添加し、ディスパージョンが適度に均一になるまで攪拌し、次いで成分（Ｃ）を添加し、混合物を高剪断混合機で十分に分散されるまで攪拌した。
カイドール（Ｋａｙｄｏｌ）  はウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）社から供給される鉱油であり、シパーナット（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ−１０はデグーサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）  社から供給される疎水性沈降シリカであり、ＥＢＳＡはエチレンビスステアリルアミドを示し、また鉱油１及び２は商業的に入手可能な起泡調節剤中で使用されている油である。
使用された充填剤（Ｃ）はＭＱ樹脂であり、Ｍはトリメチルシロキシ単位を表し、ＱはＳｉＯ２  単位を表す。Ｍ／Ｑ比は充填剤中のＱの各単位に対するＭ単位の数として与えられる。
【００２５】
【表１】
0003561039.tif 000002
【００２６】
起泡調節の有効性を、標準９５℃の洗濯周期又は標準４０℃の洗濯周期のどちらかで、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤からなる混合物に基づく、起泡調節剤を含まない市販の粉末洗剤（洗剤ＣＯＭ）又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１０．９ｇ、ドバノール（Ｄｏｂａｎｏｌ）４５−７  ２．１ｇ、過ほう酸ナトリム２５ｇ及びトリポリリン酸ナトリウム３０ｇからなる混合物（洗剤ＥＸＰ）のどちらか一方１００ｇを使用して、前面投入型洗濯機ミレ（Ｍｉｅｌｅ）４２７中で清潔な綿の枕カバーを３．５ｋｇ洗浄することによって評価した。
完全な洗濯周期の間、ドラムが静止した時に、起泡レベルを洗濯機の扉にある窓の上以下に保つのに必要とされる起泡調節剤の量を調べることによって、起泡調節の有効性を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003561039.tif 000003
【００２８】
結果から、本発明による起泡調節剤は従来技術のものよりも良く機能することが明らかである。溶解性の充填剤（Ｃ）は不溶性の充填剤よりも効果が小さい（例えば、１と比較してＣ２、Ｃ３、Ｃ４）。
【００２９】
更に起泡調節能力を評価する試験を、切削油溶液（水中に、カストロール（Ｃａｓｔｒｏｌ）社から供給されるバイオゾル（Ｂｉｏｓｏｌ）５％）１０００ｍｌを２５℃３時間目盛りの付いた円筒状容器中で再循環させることからなるポンプ試験手順を使用して行った。
泡のレベルを３０分毎に監視し、円筒状容器で測定されるとおりに泡をｍｌで表した。下記の表３に示される試験結果から判るとおり、本発明による起泡調節剤は、従来技術による起泡調節剤よりも低い濃度で長時間にわたって、生じる泡の量を調節することが可能である。
【００３０】
【表３】
0003561039.tif 000004
【００３１】
実施例Ｂ
本発明による起泡調節剤を鉱油及びステアリン酸オクチルからなる混合物９０部、疎水性シリカ  シパーナット（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１０（平均粒径２０μｍ以下を有する）５部及び１価のトリメチルシロキサン（Ｍ）単位及び４価のシロキサン（Ｑ）単位をＱの各単位に対して０．６５Ｍ単位の比で有するオルガノシロキサン樹脂５部を一緒に混合することによって調製した。
樹脂をステアリン酸オクチル中で調製し、その中ではそれは可溶性であり、使用された量は異なる粒径の樹脂を形成することができるように選ばれた。次いで、起泡調節剤を標準９５℃の洗濯周期で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１０．９ｇ、ドバノール（Ｄｏｂａｎｏｌ）４５−７  ２．１ｇ、過ほう酸ナトリム２５ｇ及びトリポリリン酸ナトリウム３０ｇ及び起泡調節剤０．２ｇからなる混合物を使用して、前面投入型洗濯機ミレ（Ｍｉｅｌｅ）４２７中で清潔な綿の枕カバーを３．５ｋｇ洗浄することによってそれらの有効性を試験した。
完全な洗濯周期の間、ドラムが静止した時に、洗濯機の扉にある窓で測定される生成した起泡の量を測定することによって、起泡調節の有効性を測定した。泡の高さを規則的な間隔で測定し、泡で覆われた窓の割合で表される。表４はシロキサン樹脂の粒径（μｍで与えられている）の関数で洗濯周期の間の泡の高さを示す。粒径が大きいほど起泡調節が優れることが判る。
【００３２】
【表４】
0003561039.tif 000005
【００３３】
実施例Ｃ
紙パルプミルで使用する市販の起泡調節剤（ＰＣ）を比較試験として使用した。この起泡調節剤にＭ０．６５Ｑ樹脂を５重量％添加して、本発明による起泡調節剤（Ｐ）を形成した。８０℃で黒液１０００ｍｌを目盛りの付いた円筒状容器中で再循環させることからなるポンプ試験手順を使用して、両方の調節剤を試験した。泡のレベルを１０００ｍｌに到達させ、そこで、起泡調節剤を示されたレベルで添加する（ｐｐｍ）。次いで、泡のレベルを３分間監視し、円筒状容器で測定される泡のｍｌで表す。下記の表５に示す試験結果から判るとうり、本発明による起泡調節剤は、従来技術による起泡調節剤よりも低い濃度で、生じる泡の量をより良く調節することが可能である。
【００３４】
【表５】
0003561039.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明による起泡調節剤は多くの用途、例えば泡の発生が制限されるか又は全く避けなければならない方法において使用され得る。本発明による起泡調節剤は、有機水不溶性液体に基づく従来技術の起泡調節剤が使用されている用途において特に有用である。これらの用途としては、例えば粉末洗剤中の洗剤起泡調節、紙パルプ工業における起泡調節、切削油及び織物染色容器での起泡調節が挙げられる。