(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ＴｉＯ２粒子をプラズマ流に乗せて被防食材（１）の表面に溶射することにより光半導体特性を有するＴｉＯ２膜（Ｘ）を作成する方法であって、
第１のプラズマ溶射温度でＴｉＯ２粒子を溶融して被防食材に溶融凝固層（２）を作製する工程と、
前記第１のプラズマ溶射温度よりも低い第２のプラズマ溶射温度でｎ型ＴｉＯ２粒子を溶着させることにより粒子層（４）を作製する工程と
を有することを特徴とする防食用チタン酸化膜の作製方法。
【請求項２】
前記溶融凝固層（２）を作製する工程では、第１の電流値でプラズマ電流を供給し、第１のガス流量でプラズマガスを供給し、
前記粒子層（４）を作製する工程では、前記第１の電流値よりも低い第２の電流値でプラズマ電流を供給し、前記第１のガス流量よりも多い第２のガス流量でプラズマガスを供給する
ことを特徴とする請求項１に記載の防食用チタン酸化膜の作製方法。
【請求項３】
ｎ型ＴｉＯ２粒子のみを供給して溶融凝固層（２）及び粒子層（４）の双方を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の防食用チタン酸化膜の作製方法。
【請求項４】
被防食材（１）の表面に一体に形成される光半導体特性を有するＴｉＯ２膜（Ｘ）であって、
被防食材に一体に形成されＴｉＯ２粒子を溶融凝固させてなる溶融凝固層（２）と、
該溶融凝固層（２）の上に一体に形成され、前記溶融凝固層（２）のｎ型ＴｉＯ２粒子比率よりも高い比率でｎ型ＴｉＯ２粒子が含まれた粒子層（４）と
を具備することを特徴とする防食用チタン酸化膜。
【請求項５】
溶融凝固層（２）と粒子層（４）との間に、これらの中間の粒子比率を有する半溶融層（３）が配されることを特徴とする請求項４記載の防食用チタン酸化膜。
【請求項６】
被防食材（１）の表面から粒子層（４）の表面にかけて徐々に粒子比率が高くなっていることを特徴とする請求項５記載の防食用チタン酸化膜。
【請求項７】
溶融凝固層（２）、半溶融層（３）、粒子層（４）の順に粒子比率が高くなっていることを特徴とする請求項５記載の防食用チタン酸化膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜に係わり、特に、原子炉構造材に対して光電極反応を利用して防食を行う技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水を冷却材としている軽水炉では、炉心を囲んでいる原子炉圧力容器内の内部構造物の大部分が、高温状態の原子炉冷却水中に配され、炉心から放射される放射線の雰囲気で使用されるため、構成材料にあっては、原子炉冷却水に対する耐食性を有するとともに、放射線の水分解による影響等を考慮するなど品質管理において格別な配慮が払われている。
【０００３】
防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜に関連する技術として、例えば、特開平０７−２７０５９２号公報「原子炉構造材およびその防食方法」に、原子炉圧力容器の内部構造物に採用されるチタン酸化膜の作製方法に関連する技術が提案されている。
この技術は、チタン酸化膜の光半導体特性を利用したもので、放射線またはチェレンコフ放射性光の照射時に、非消耗型のアノード反応を生じさせ、チタン酸化膜（光半導体膜）近傍の原子炉構造材の表面の腐食電位を下げて金属の耐食性を高めるようにしている。
【０００４】
また、チタン酸化膜（ＴｉＯ２  膜）は、酸素の介在雰囲気においてＴｉ粒子を溶射することにより、作製するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｔｉ粒子を溶射させながら酸化させることによりＴｉＯ２  膜を作製する方法であると、良好な光半導体特性を効率的に得ることが困難である。
【０００６】
一方、ｎ型ＴｉＯ２  は、光半導体特性を有するものとして期待されるが、ｎ型ＴｉＯ２  粒子を例えば、プラズマ溶射する技術であると、プラズマ流が高温であるために溶融状態となって光半導体としての結晶構造が壊れ、光半導体特性が損なわれてしまうという課題が残されている。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成するものである。
▲１▼  ＴｉＯ２  膜の被防食材への密着性を高めること。
▲２▼  ｎ型ＴｉＯ２  粒子の形状の残存性を高め、ｎ型ＴｉＯ２  膜の作製を容易にすること。
▲３▼  ＴｉＯ２  膜の成膜時の作業性を向上させること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ｎ型ＴｉＯ２  粒子をプラズマ流に乗せて被防食材の表面に溶射することにより光半導体特性を有するＴｉＯ２  膜を作製する際に、ＴｉＯ２  粒子を溶融して被防食材に溶融凝固層を作製し、プラズマ溶射温度を高温から低温にしてｎ型ＴｉＯ２  粒子を溶着させることにより粒子層を作製する。この場合にあって、ｎ型ＴｉＯ２  粒子のみを供給して溶融凝固層および粒子層の双方を形成してもよい。
また、被防食材の表面にあっては、プラズマ溶射温度を高温から低温にしてｎ型ＴｉＯ２  粒子を溶着させるため、ｎ型ＴｉＯ２  粒子比率が連続的または段階的に設定されたＴｉＯ２  膜が作製される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜の一実施形態について、図１ないし図２を参照して説明する。
【００１０】
図１は、防食用チタン酸化膜の作製工程例を示すものである。
また、図２において、１は被防食材、２は溶融凝固層、３は半溶融層、４は粒子層（ｎ型ＴｉＯ２  粒子層）、ＸはＴｉＯ２  膜である。
【００１１】
〔Ｓ１：ｎ型ＴｉＯ２  粒子の製造〕
予め、粒径が数μｍないし数１０μｍのｎ型ＴｉＯ２  粒子を製造しておく。
【００１２】
〔Ｓ２：ｎ型ＴｉＯ２  粒子の供給〕
Ｓ１で製造した  ｎ型ＴｉＯ２  粒子を、プラズマ溶射装置に供給する。
【００１３】
〔Ｓ３：プラズマ溶射〕
プラズマガスとしてＡｒガス、２次ガスとしてＨｅガス、Ｈ２  ガス等を使用してプラズマ化し、このときのプラズマ流にｎ型ＴｉＯ２  粒子を乗せて、鉄系合金やステンレス鋼等の防食材１（図２参照）に、例えば１００％溶解させた状態にして溶射する。
【００１４】
〔Ｓ４：被防食材へのＴｉＯ２  の溶着〕
被防食材１には、溶融状態のＴｉＯ２  が凝固することにより、溶融凝固層２が一体に形成される。
【００１５】
〔Ｓ５：プラズマ温度の調整〕
プラズマ電流を減少させ、かつ、プラズマガス流量を多くして、プラズマ流の温度が低くなるように導く。
この際に、ｎ型ＴｉＯ２  粒子の供給を継続すると温度が低めに誘導されるために、溶融状態のＴｉＯ２  に一部未溶解状態のＴｉＯ２  粒子が混合した半溶融層３（図２参照）が形成される。
【００１６】
〔Ｓ６：ｎ型ＴｉＯ２  粒子の供給〕
以下、プラズマ流の温度を低く誘導した状態でｎ型ＴｉＯ２  粒子の供給を行う。
【００１７】
〔Ｓ７：プラズマ溶射〕
プラズマ流の温度を低く導いたままｎ型ＴｉＯ２  粒子を供給すると、ｎ型ＴｉＯ２  粒子は、全量が溶解されることなく、一部が粒子状態を保持したまま被防食材１に向けて溶射される。
【００１８】
〔Ｓ８：被防食材への粒状ｎ型ＴｉＯ２  の溶着〕
粒状のｎ型ＴｉＯ２  粒子と溶融状態のＴｉＯ２  とが、混合状態で被防食材１の表面に送り込まれると、溶融状態のＴｉＯ２  の凝固にともないｎ型ＴｉＯ２  粒子の形状が残されたまま溶着され、半溶融層３の上に粒子層（ｎ型ＴｉＯ２  粒子層）４が形成される。
【００１９】
このように、プラズマ電流，プラズマガス流量を変えて、実質的にプラズマ流の温度を下げながらｎ型ＴｉＯ２  粒子を溶着させるようにすると、作製されるＴｉＯ２  膜Ｘが図２に示すように傾斜構造を有するようになる。
つまり、溶射当初にあっては、ＴｉＯ２  の溶融凝固によりｎ型ＴｉＯ２  粒子の比率が低くなるが、半溶融層３，粒子層（ｎ型ＴｉＯ２  粒子層）４が形成されるにしたがって次第にｎ型ＴｉＯ２  粒子の占める割合が多くなり、最終的にはｎ型ＴｉＯ２  粒子層の比率が高められた粒子層（ｎ型ＴｉＯ２  粒子層）４が作製される。
【００２０】
〔他の実施の形態〕
本発明に係わる防食用チタン酸化膜の作製方法にあっては、Ｓ９に示すようにＳ２におけるｎ型ＴｉＯ２  粒子の供給に代えて、ｎ型ＴｉＯ２  以外のＴｉＯ２  粒子を供給し、溶融凝固層２を介在させるようにしてもよい。
【００２１】
【実施例】
プラズマ流の条件を変えて形成されるＴｉＯ２  膜Ｘの溶融強度について検討した。
〔サンプルＡ〕
プラズマ電流  ４００Ａ，プラズマガス流量  ６０リットル／分
〔サンプルＢ〕
プラズマ電流  ６００Ａ，プラズマガス流量  ５０リットル／分
および、
プラズマ電流  ４００Ａ，プラズマガス流量  ６０リットル／分
（サンプルＢにあっては、溶融凝固層形成後に粒子層を形成）
【００２２】
上記サンプルＡ，Ｂにクロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付けて剥離の有無について調べた。
サンプルＡは、セロハンテープの貼付面積のおよそ２０％に剥離が認められた。
サンプルＢは、セロハンテープの貼付部分に剥離が認められなかった。
また、表面状況を観察したところサンプルＡ，Ｂとも粒状のＴｉＯ２  が多量に付着していることが認められた。
これらの結果から、サンプルＢのようにプラズマ流量の条件を変えて溶射することにより、粒子比率を徐々に高くする方法が有効であると結論付けられる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る防食用チタン酸化膜の作製方法および防食用チタン酸化膜によれば、以下の効果を奏する。
（１）  ＴｉＯ２  膜の表面の粒子比率を高くすることにより光半導体としての機能を向上させて、防食性を高めることができる。
（２）  被防食材の表面にＴｉＯ２  の溶融凝固層を作製し、その後、粒子比率を高めた傾斜構造とすることにより、ＴｉＯ２  膜の密着性を高めることができる。
（３）  ｎ型ＴｉＯ２  粒子を連続的に使用して成膜条件を変えることにより、成膜時の作業性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる防食用チタン酸化膜の作製方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係わる防食用チタン酸化膜の一実施形態を示す正断面図である。
【符号の説明】
１  被防食材
２  溶融凝固層
３  半溶融層
４  粒子層（ｎ型ＴｉＯ２  粒子層）
Ｘ  ＴｉＯ２  膜
【図１】
0003605969.tif 000002
【図２】
0003605969.tif 000003