(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表されるＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体を用いることを特徴とする香粧品用抗菌剤。
【化１】
0003591546.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は抗菌剤に関するものである。さらに詳しくは、香粧品に添加して該香粧品に抗菌性を付与することのできる抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、清潔志向が高まるにつれて抗菌性を付与した製品、例えば抗菌性繊維を用いた靴下、肌着、カーテン、抗菌性樹脂を用いた歯ブラシ、電話機、食器乾燥機、洗濯機、便座、ペン等の様々な製品が現れてきている。これらの抗菌性を有する製品は、抗菌剤をそのままあるいは塗料に抗菌剤を配合したものを被処理物に塗布し、または合成樹脂に抗菌剤を配合し種々の製品に加工して得られる。
【０００３】
古くから銀、銅などの金属あるいはその化合物は殺菌性を有することが知られており、近年抗菌剤にこれらの金属を用いた例が報告されている。これらの抗菌剤としては、例えば銀、銅などの金属又はその化合物を活性炭、セラミックス、ガラス、ゼオライト等の担体に担持せしめた無機系抗菌剤、金属粉末を分散した多孔質プラスチックを用いるもの（特開昭５５−８９３３６）、金属を吸着したキレート樹脂を用いるもの（特公昭６３−１１０７６）、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属塩を用いるもの（特開平３−１８１４０３）等の有機系抗菌剤を用いるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来知られているこれらの抗菌剤は、種々の欠点があった。例えば無機系の抗菌剤は、液状で用いる場合、液体に添加してもすぐに分離して効果を発揮し難い。さらに合成樹脂や塗料等に用いる場合には効果が発現し難いので多量に添加しなければならず、そのため合成樹脂や塗料等の物性を低下させるという問題点があった。また金属を分散した多孔質プラスチックや金属を吸着したキレート樹脂は、カラムに充填して水と接触し殺菌する用途には効果を発揮するが、基材を多孔質にして金属と水との接触率を高めているため、これを合成樹脂や塗料等に配合して用いようとしても、孔が塞がれてしまい効果を発揮し難く、また水系以外の用途には適していなかった。一方Ｎ−長鎖アシルアミノ酸の金属塩を用いるものは、液体に用いる場合に溶解性を高めるためにアンモニア水等の溶媒を必要とし、この液体あるいはこれを含有せしめた塗料は作業環境を低下する問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の点に着目し行ったもので、溶剤等の特別な助剤を要すること無く水等の液体に分散又は可溶化し、合成樹脂、塗料との相溶性も良く、良好な抗菌性を付与することのできる香粧品用抗菌剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の特定な塩又はそのエチレンオキサイド付加体が、溶剤等の特別な助剤を要すること無く水等の液体に分散又は可溶化し、合成樹脂、塗料との相溶性も良く、良好な抗菌性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記化２で表されるＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体を用いる香粧品用抗菌剤である。
【０００８】
【化２】
0003591546.tif 000002
【０００９】
本発明に用いる化２で表されるＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体は、モノエタノールアミンに炭素数が６〜２８の１，２−エポキシアルカンを付加してＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンとし、これにアルキルカルボン酸塩基を導入したもの、及びさらにこれに必要量のエチレンオキサイドを付加して得られたものを用いることができる。
【００１０】
上記Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンとしては、常法に従い、モノエタノールアミンと炭素数６〜２８の１，２−エポキシアルカン（以下これを「エポキシアルカン」と称することもある）を反応して得られたものを用いることができる。モノエタノールアミンとエポキシアルカンとの反応は、常法に従って行うことができ、例えばモノエタノールアミンに、３０〜１５０℃でエポキシアルカンを滴下し、ついで５０〜１５０℃で１〜３０時間反応して行うことができる。この反応においては副反応物の生成を防ぐため、モノエタノールアミンを過剰に用いることが好ましく、過剰のモノエタノールアミンは反応後容易に留去することができる。
【００１１】
前記エポキシアルカンとしては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシドコサン、１，２−エポキシテトラコサン、１，２−エポキシヘキサコサン、１，２−エポキシオクタコサン等が挙げられ、その炭素数は６〜２８のものが、合成樹脂、塗料等との相溶性に優れるＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体が得られて好ましい。Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体が炭素数が６未満のエポキシアルカンから得られたものであると、親水性が高く、抗菌剤が水等と接触した時に溶出され易く、長時間効果を持続することができ難くなり、また炭素数が２８を越えるエポキシアルカンから得られたものであると水等への溶解性が低下し水系の液体とし難く、効果も現れ難くなり好ましくない。
【００１２】
次にＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに、アルキルカルボン酸基を導入すると、化２式中、ｎが１でｏが０のＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸が得られ、これにさらに必要量のエチレンオキサイドを付加して、ｎ＋ｏが２以上のＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸のエチレンオキサイド付加体を得ることができる。
【００１３】
アルキルカルボン酸基としては、酢酸基（化２式中、ｍ＝１）及び又はプロピオン酸基（化２式中、ｍ＝２）が挙げられ、酢酸基を導入する方法としては、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンにモノクロル酢酸ナトリウムを反応する方法が挙げられ、プロピオン酸基を導入する方法としては、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに、エステル基又はニトリル基を有する不飽和性単量体を付加した後、エステル基又はニトリル基を加水分解する方法が挙げられる。
【００１４】
Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンにモノクロル酢酸ナトリウムを反応する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの存在下、水又は溶媒中、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに、モノクロル酢酸ナトリウムを添加し、５０〜１００℃で１〜２０時間反応する方法が挙げられる。この反応において、アルカリの添加は、必要な量の全てを一度に添加しても良いが、必要な量を約２回に分け、反応を始める時と、反応後のＰＨが９以下になった時の、二度に渡って添加することが好ましく、こうすることにより、アミノ基へのモノクロル酢酸ソーダの付加反応を順調に行うことができる。
【００１５】
また、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンにエステル基又はニトリル基を有する不飽和性単量体を付加する方法としては、溶媒の存在下、又は不存在下に、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに、該不飽和性単量体を添加し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応して単量体を付加した後、これにアルカリ、もしくは酸の水溶液を加え、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応して、単量体により導入されたエステル基またはニトリル基の加水分解を行う方法が挙げられる。加水分解に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、酸としては塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００１６】
上記単量体のうち、エステル結合を有するものとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマール酸アルキルエステル等が挙げられ、エステル基を構成するアルキル基は炭素数１〜６が好ましい。またニトリル基を有するものとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１７】
このようにしてＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸またはそのアルカリ金属塩が得られるが、さらにエチレンオキサイドを付加する場合には、カルボン酸基がアルカリ金属塩であることが好ましい。Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸をアルカリ金属塩にするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いて中和することで、カルボン酸基が容易にアルカリ金属塩とすることができる。
【００１８】
Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸アルカリ金属塩にエチレンオキサイドを付加する反応は、常法に従って行うことができ、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコラート等の触媒の存在下、又は不存在下、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸アルカリ金属塩に５０〜２００℃でエチレンオキサイドを付加して行うことができる。Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸アルカリ金属塩に付加せしめるエチレンオキサイドの量は、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸アルカリ金属塩１モルに対して５０モル以下のものが水等の液体に分散又は可溶化し、合成樹脂、塗料等との相溶性に優れ、良好な抗菌性を付与することができて好ましい。５０モルを越えてエチレンオサイドを付加したものは効果が現れ難くなり好ましくない。
【００１９】
Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸又はそのエチレンオキサイド付加体は、その有するカルボン酸基を鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀又は金塩とすると、良好な抗菌性を発揮することができ好ましい。カルボン酸基をこれらの金属塩基にする方法としては、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀又は金を含む水溶性無機化合物等を用い、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸又はそのエチレンオキサイド付加体が酸型の場合中和反応を行い、またアルカリ塩型の場合複分解反応を行い、次いで必要により脱塩を行って、それぞれ用いた水溶性無機金属化合物の塩とすることができる。鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀又は金を含む水溶性無機化合物としては、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀又は金それぞれの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。
【００２０】
本発明はこのようにして得られるＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体を抗菌剤として用いるものであり、本発明の抗菌剤は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌、枯草菌等の菌類、カンジダ菌、黒色酵母菌等の酵母菌類、ツチアオカビ、アカカビ、アオカビ、クロコウジカビ、クモノスカビ等の真菌類等に対する抗菌性を有する。
【００２１】
本発明の抗菌剤は、優れた抗菌性を有し、かつ水溶性及び塗料、合成樹脂との相溶性に優れ、香粧品に添加して用いる方法により該香粧品に抗菌性を付与することができる。
【００２３】
また香粧品等に添加して用いる場合、シャンプー、リンス、化粧料、ローション、クリーム等の香粧品等を構成する界面活性剤、起泡安定剤、増粘剤、コンディショニング剤、パール化剤等の基剤に本発明の抗菌剤を１〜５０重量部配合すると、これら香粧品に抗菌性を付与することができ、特にシャンプーやリンスに用いると抗菌性とともにフケの発生を防止することができ好ましい。
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されない。以下「％」は「重量％」を表す。
【実施例】
【００２９】
・抗菌剤の調製。
抗菌剤は以下のようにＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンを調製し、これに酢酸ナトリウム基又はプロピオン酸ナトリウム基を導入した後、エチレンオキサイドを付加し、次いで無機塩を用いて複分解反応を行い所定の金属塩としたものを用いた。実施例、比較例に用いた抗菌剤の製造法以下に、その組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003591546.tif 000003
【００３１】
・Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンの調製。
１０モルのモノエタノールアミンに、撹拌下および窒素気流下、液温を８０℃に保ちながら、表１に示す１，２−エポキシアルカン１モルを２時間かけて滴下して加え、同温度で３時間反応し、反応後過剰のモノエタノールアミンを留去してＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンを得た。
【００３２】
・酢酸基の導入反応条件
モノクロル酢酸ナトリウムの２０％水溶液に、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンと所定量の半分の量の水酸化ナトリウム４０％水溶液を加えて、８０℃で２時間反応後、さらに残りの量の苛性ソーダ４０％水溶液を加えて５時間反応して、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに酢酸ナトリウム基を導入し、導入後減圧下に脱水した。
【００３３】
・プロピオン酸基の導入条件
Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに８０℃に保ちながらアクリル酸メチル１．５モルを１〜４時間で滴下し、同温度で５時間反応を行った後、過剰のアクリル酸メチルを減圧下に除去した。次に反応混合物を９０〜１００℃に加熱し、付加したアクリル酸メチルの１倍モル量の苛性ソーダを４０％水溶液にて２時間かけて滴下し、滴下後、同温度で２時間熟成して、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンにプロピオン酸ナトリウム基を導入し、導入後減圧下に脱水した。
【００３４】
・エチレンオキサイドの付加条件
酢酸ナトリウム基又はプロピオン酸ナトリウム基を導入したＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンに、水酸化ナトリウムの存在下、１２０〜１３０℃で所定量のエチレンオキサイドを徐々に加えて付加反応を行った。
【００３５】
複分解反応：
酢酸ナトリウム基又はプロピオン酸ナトリウム基およびエチレンオキサイドを導入したＮ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミンを、その２０％水溶液とし、この水溶液に塩化亜鉛、硫酸銅又は硝酸銀の２０％水溶液を加え、５０〜１００℃で１〜４時間反応後、生成した沈殿を濾過し、乾燥して、当該金属塩を得た。
【００３６】
実施例１
表１に示す抗菌剤の１％水溶液を調製し、この水溶液３００ｃｃに１０ｇの布（カナキン３号）を浸漬して含浸させ、７５〜８５℃で乾燥して、約１％の抗菌剤を塗布した処理布を得、この処理布を用いて抗菌性試験を行った。抗菌剤で処理した布の抗菌性試験方法を以下に、その試験結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003591546.tif 000004
【００３８】
・抗菌性試験方法
ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ９０（ハロー法）に準拠し、細菌類については約１０万個の菌体を含む肉エキス寒天培地２０ｃｃ（直径９ｃｍ）を用い、その中央表面に試料を載せ、３７℃で２４時間培養した後、菌に対する阻止帯形成の有無を観察し、以下の基準に従って抗菌性を評価した。
○：明瞭な阻止帯の形成が認められる。
△：阻止帯の形成が僅かに認められる。
×：阻止帯の形成が認められない。
なお、真菌類については約１０万個の胞子を含むポテト−蔗糖寒天培地を用い、培養は２５℃で一週間行った。
【００４６】
実施例２
表１に示す抗菌剤を用いて次に示す組成に配合してシャンプーを調整し、洗髪試験を行い洗髪性能を試験した。その結果を表３に示す。前記複分解反応を行う前のアルカリ金属塩を用いて同様に調製したシャンプー、ピリチオン亜鉛を配合した市販シャンプーについても、同様に洗髪試験を行い洗髪性能を評価し、その結果を表３に示す。
【００４７】
（表３）
0003591546.tif 000005
【００４８】
・シャンプー配合比
抗菌剤                                              ５部
アルキルエーテル硫酸塩                            １５部
ラウリン酸アミドプロピルベタイン                    ５部
アルカノールアミド                                  ３部
エチレングリコールジステアレート                    １部
水                                        ７１部
【００４９】
・シャンプーの洗髪試験方法
上記の組成に配合したシャンプーを用い、パネラー１０人、試料５ミリリットルを用いた洗髪を３回行い、フケの発生状況及び濯ぎ時の濯ぎ性、ぬめり感、洗い上がり時のさっぱり感、脱脂感、かさつき感を以下の評価基準に従って評価した。
【００５０】
・フケの発生状況の評価基準
○：フケの発生がない。
△：フケの発生がほとんどない。
×：フケの発生が著しい。
【００５１】
・濯ぎ性及び脱脂感の評価基準。
○：（濯ぎ性、脱脂感）が良好。
△：（濯ぎ性、脱脂感）が普通。
×：（濯ぎ性、脱脂感）が不良。
【００５２】
・ぬめり感の評価基準。
○：ぬめり感なし。
△：ややぬめり感あり。
×：ぬめり感強くあり。
【００５３】
・さっぱり感の評価基準。
○：ぬめり感がなくさっぱりしている。
△：ぬめり感が少しあり、ややさっぱり感が少ない。
×：さっぱり感がない。
【００５４】
・かさつき感の評価基準。
○：かさつき感がない。
△：ややかさつく感じがする。
×：かさつく感じが強くする。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の抗菌剤は、Ｎ−［β−ヒドロキシアルキル］Ｎ−オキシエチルアミノアルキルカルボン酸の金属塩又はそのエチレンオキサイド付加体を用いるもので、従来知られている抗菌剤と比べて、抗菌性に優れると共に、親水性に優れ水溶液として水系の抗菌剤として用いることができ、また塗料、合成樹脂等とも相溶解性が良く、香粧品に添加して該香粧品に抗菌性を付与することができる等の効果を発揮する。