(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、ヒドロキシル基のいずれかの架橋官能基を有する単量体からなる群（Ａ群）から選ばれる少なくとも一種以上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ群の単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜５０重量％より形成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体１〜３０重量％及びこのビニル型単量体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重量％より形成される疎水性重合体部分とからなり、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比が５０／５０〜９５／５であるブロック又はグラフト共重合体を含有することを特徴とする加熱硬化型防曇剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の加熱硬化型防曇剤組成物に界面活性剤を配合し、ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤との配合割合を固形分重量比で１００：０．５〜３０としたことを特徴とする加熱硬化型防曇剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、例えば塗布対象物であるプラスチック材料が高温環境に晒される場合に用いられる加熱硬化型防曇剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、計器のカバ−及び計器覗き窓、各種灯具のレンズ等に適用され、特に使用時に内部温度が６０〜１４０℃の高温環境に晒される自動車などに装着されている車両灯具におけるプラスチック製レンズ等の内部表面に適用される加熱硬化型防曇剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは各種透明プラスチック材料へ防曇性を付与するために、次のような防曇剤を提案した（特開平２−２５５８５４号公報）。即ち、その第１は、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とからなる防曇剤である。第２は、疎水性重合体部分とアクリルアミド誘導体から形成される親水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とを含有する防曇剤である。
【０００３】
第３は、疎水性重合体部分と、アクリルアミド誘導体及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルから形成される親水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とを含有するポリエステル用防曇剤である。
【０００４】
一方、高温環境に晒されるプラスチック材料の防曇化に関しては、高温環境下においても、防曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が極めて長期に維持される得るという４点が基本的性能として求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らによる、自己架橋性を有する特定組成のブロック及びグラフト共重合体と界面活性剤とからなる防曇剤の場合においては、通常の温度範囲である−２０〜６０℃未満の環境下での外観、防曇性、塗膜強度、密着性は極めて長期に維持される。しかし、高温環境下即ち６０〜１４０℃の温度下では、経時的に防曇塗膜の防曇性と密着性が低下するという問題があった。従って、このような高温環境下においても通常の環境下と同じく、実使用可能な外観、防曇性、塗膜強度及び密着性が長期に維持される防曇剤組成物の開発が強く求められる。
【０００６】
そこで本発明者らは、前記防曇塗膜について、６０〜１４０℃の高温環境下で特にその防曇性及び密着性が低下する原因について検討した。その結果、塗膜が６０〜１４０℃という高温環境下に置かれることにより、防曇塗膜の架橋反応が進行して架橋密度が経時的に高くなり、塗膜中への水の浸透が初期に比べて低下したため、防曇性は経時的に低下した。
【０００７】
一方、密着性は経時的な架橋反応の進行により塗膜内に内部応力が蓄積されるとともに、塗布対象物である基材のプラスチック材料の膨張に塗膜が追従できなくなったため低下した。この塗膜の架橋反応を進行させる要因は、次の２点であると考えられる。即ち、第１点はブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分を形成するヒドロキシ基を有する親水性単量体同士が反応することである。
【０００８】
第２点は親水性重合体部分を構成するグリシジル基、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、カルボキシル基、酸無水物基のいずれかの架橋官能基を有するビニル型単量体と、疎水性重合体部分を構成するグリシジル基、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、カルボキシル基、酸無水物基のいずれかの架橋官能基を有するビニル型単量体との架橋反応に関するものである。つまり、防曇塗膜形成時に、前記全ての架橋官能基が反応することなく、まず実用上可能な塗膜強度を発現する架橋反応が起こり、さらに６０〜１４０℃という高温環境下で未反応の架橋官能基が反応することである。
【０００９】
この発明は、上記のような従来技術の問題に着目してなされたものであって、その目的は優れた防曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が発現されるとともに、それらの特性が高温環境下においても、長期にわたって維持される加熱硬化型防曇剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明における第１の発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル基、ヒドロキシル基のいずれかの架橋官能基を有する単量体からなる群（Ａ群）から選ばれる少なくとも一種以上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ群の単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜５０重量％より形成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体１〜３０重量％及びこのビニル型単量体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重量％より形成される疎水性重合体部分とからなり、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比が５０／５０〜９５／５であるブロック又はグラフト共重合体を含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、第１の発明の加熱型防曇剤組成物に界面活性剤を配合し、ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤との配合割合を固形分重量比で１００：０．５〜３０としたことを特徴とする。
【００１３】
次に、この発明について順次詳細に説明する。まず、この発明におけるブロック又はグラフト共重合体について説明する。ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体１〜３０重量％及び上記単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜５０重量％より構成される。
【００１４】
前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体の存在量は１〜３０重量％であり、この範囲で架橋密度が最適値に調整される。その結果、温度範囲６０〜１４０℃という高温環境下における防曇性を発現でき、塗膜と基材との密着性を長期にわたって維持できるとともに、実用的な塗膜強度を発現することができる。この単量体が１重量％に満たない場合、塗膜の架橋密度が不足し、十分な塗膜強度が得られない。一方、３０重量％を越える場合、架橋密度が高くなり過ぎて防曇性が低下し、かつ初期と高温環境下における基材との密着性も低下する。
【００１５】
次に、前記Ａ群の架橋官能基を有する単量体としては、例えばＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル等が使用される。これらの単量体及び以下に述べるいずれの単量体も市販品として入手することができ、また公知の方法に従って合成したものを使用できる。
【００１６】
さらに、親水性重合体部分は、前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体と、この単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性単量体と、少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキルから形成される系の場合、前記の少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％より構成される。
【００１７】
この親水性単量体を用いることにより、塗膜の初期及び６０〜１４０℃の高温環境下における優れた防曇性が長期にわたって維持され、耐熱性の向上が図られる。この単量体が２０重量％に満たない場合、初期と高温環境下における防曇性が低下する。一方、８４重量％を越える場合、塗膜への水の浸透力が強くなり過ぎ、塗膜強度が低下する。
【００１８】
次に、前記親水性単量体は、Ａ群の単量体が有する官能基との架橋反応に全く関与しないか又は反応性が格段に劣る単量体である。この単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、クロトン酸、ムロン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコ−ル（ここで、エチレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸エトキシエチレングリコ−ル（ここで、エチレンオキサイド数は１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸メトキシプロピレングリコ−ル（ここで、プロピルオキサイド数ｎは１〜１０の整数が好適である）等の（メタ）アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコ−ル、モノ（２−ヒドロキシルエチルメタクリレ−ト）アシッドフォスフェ−ト等の（メタ）アクリル酸の燐酸塩、（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体等が使用される。
【００１９】
また、親水性重合体部分は、高温環境下における密着性及び塗膜強度、すなわち耐熱性の向上を図るために、従来配合されていなかった（メタ）アクリル酸低級アルキルの少なくとも一種以上を配合することが必要であり、その含有量は１５〜５０重量％の範囲である。この単量体が１５重量％に満たない場合、６０〜１４０℃の高温環境下での塗膜強度が不足する。逆に、５０重量％を越える場合、（メタ）アルキル酸低級アルキルが疎水性であるために塗膜の親水性が低下し、初期又は高温環境下での防曇性が低下する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸低級アルキルは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルであり、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が使用される。
【００２１】
次に、ブロック又はグラフト共重合体の疎水性重合体部分について説明する。
この疎水性重合体部分は、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体１〜３０重量％と、これと共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重量％より構成される。スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体が１重量％に満たない場合、塗膜の透明性が低下し、３０重量％を越える場合、塗膜と基材の密着性が低下する。
【００２２】
この単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、マレイン酸半エステル、マレイン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト等が使用される。
【００２３】
また、前記共重合性の（メタ）アクリル酸低級アルキルは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルである。この単量体の配合割合が７０重量％に満たない場合、塗膜と基材との密着性が低下し、９９重量％を越える場合、塗膜の透明性が低下する。この単量体としては、具体的には前述した（メタ）アクリル酸低級アルキルが使用される。
【００２４】
次に、ブロック又はグラフト共重合体中における親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比は５０／５０〜９５／５であることが必要である。親水性重合体部分が５０重量％未満の場合、ブロック又はグラフト共重合体の親水性が低下し、またブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤との相互作用が弱くなり、初期の防曇性だけでなく、防曇持続性が低下する。一方、疎水性重合体部分の割合が５重量％未満の場合、塗膜強度と基材に対する密着性が損なわれる。
【００２５】
この発明の親水性重合体部分と疎水性重合体部分からなるブロック又はグラフト共重合体は、従来公知の方法で合成できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ポリメリックペルオキシド、ポリアゾ化合物、ラジカル共重合ペルオキシドを重合開始剤としたラジカル重合法により製造されるものが好ましい。この場合、使用されるラジカル重合開始剤としては、従来公知の１分子中に２個以上のペルオキシ結合又はアゾ結合を有する化合物、１分子中にラジカル共重合性基とペルオキシ基を有する化合物が用いられ、重合方法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用される。
【００２６】
次に、この発明のブロック共重合体の代表的な製造例として、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする重合方法について以下に説明する。まず、ポリメリックペルオキシドを用いて親水性重合体部分を形成する単量体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合含有親水性重合体が得られる。これに疎水性重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行うと、親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂し、効率よくブロック共重合体が得られる。
【００２７】
また、この発明のグラフト共重合体の代表的な製造例として、ラジカル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤として説明する。まず、ラジカル共重合性基含有ペルオキシドのペルオキシ結合が開裂しない条件で通常の遊離基重合開始剤により親水性の重合体を形成するビニル型単量体を共重合することにより、ペルオキシ結合を含有する親水性共重合体が得られる。次いで、このペルオキシ結合が開裂する条件で、これに疎水性の重合体を形成するビニル型単量体を加えて重合を行うと、親水性重合体中のペルオキシ結合において開裂し、効率良くグラフト共重合体が得られる。このようにして合成されるブロック又はグラフト共重合体は、親水性重合体部分及び疎水性重合体部分の分子量を自由に調節することが可能である。
【００２８】
次に、第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成物においては界面活性剤を配合する。この界面活性剤としては、一般に使用されるもので、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤である。これらのうち、防曇性等の効果の持続性の点から、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが、防曇性の持続性及び塗膜の外観変化を防止する観点から好適である。
【００２９】
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコ−ル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレン高級アルコ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ−ル、ポリオキシエチレンノニルフェノ−ル等のポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレングリコ−ルモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガ−エステル類、セルロ−スエ−テル類等が使用される。
【００３０】
陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコ−ル硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェ−ト塩等が使用される。
【００３１】
陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノ−ルアミン類、ラウリルアミンアセテ−ト、トリエタノ−ルアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００３２】
両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
【００３３】
これら界面活性剤の配合割合は固形分重量比で、ブロック又はグラフト共重合体：界面活性剤＝１００：０．５〜３０である。界面活性剤の配合量が０．５重量部に満たない場合、長期にわたる防曇持続性が得られず、３０重量部を越える場合、塗膜の耐水性、塗膜強度が低くなる。
【００３４】
ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤の混合方法としては、ブロック又はグラフト共重合体を有機溶剤又は水と有機溶剤との混合溶剤又は水に溶解したり、分散させりしてその中に界面活性剤を加えてもよく、またブロック又はグラフト共重合体を形成する単量体と一緒に界面活性剤を加えてもよい。
【００３５】
この場合に用いる溶剤としては、水、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ジアセトンアルコ−ル等のアルコ−ル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル等のアルコ−ルエ−テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等があげられる。これらのうち、アルコ−ル系溶剤、アルコ−ルエ−テル系溶剤及びこれらの混合溶剤が特に好適である。
【００３６】
この発明の加熱硬化型防曇剤組成物においては、必要により紫外線吸収剤、レベリング剤、硬化触媒、酸化防止剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
【００３７】
次に、この発明の耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を用いた防曇加工について説明する。
即ち、加工対象物となる各種プラスチック材料に、加熱硬化型防曇剤組成物を、通常の塗料における塗工手段で塗工し、７０〜１４５℃の温度で加熱硬化することによって、塗膜を形成させる。この防曇加工により、防曇性を付与された各種プラスチック材料は実環境下において、塗膜の外観及び密着性はもちろんのこと、防曇性、塗膜強度が極めて長期に維持されるものとなる。
【００３８】
また、塗工環境としては相対湿度が６０％Ｒ．Ｈ．以下であることが好ましい。これは、この発明の防曇剤組成物が非常に親水性が高く、水を吸収する傾向が強いためである。即ち、相対湿度６０％Ｒ．Ｈ．を越える環境下で塗工した場合、加熱硬化後に塗膜の白化により外観が低下する傾向を示す。この白化現象を抑制するには溶剤揮発時の水の吸着量が少なく、蒸発速度の遅い溶剤を一部併用することが有効である。
【００３９】
塗工手段としては、通常の塗料における塗布手段、即ちロ−ルコ−ト法、スプレ−法、浸漬法、ハケ塗り法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法、バ−コ−タ−法等が適用される。
【００４０】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例をあげてこの発明を具体的に説明する。なお、各例において部数表示はいずれも重量基準である。
（参考例１〜１２、ブロック共重合体の合成）
下記化１で表されるポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階重合により、ブロック共重合体を以下のように合成した。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合のいずれも、仕込んだ単量体が各段階においてほぼ完全にポリマ−化される条件である。
【００４１】
まず、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた反応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、
メチルセロソルブ                                            Ａ部
化１で表されるポリメリックペルオキシド                      Ｂ部
前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体                Ｃ部
親水性単量体                                                Ｄ部
（メタ）アクリル酸低級アルキル                              Ｅ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、
メチルセロソルブ                                            Ｆ部
スルホン酸、カルボキシル基又はリン酸基を有する
ビニル型単量体                                              Ｇ部
（メタ）アクリル酸低級アルキル                              Ｈ部
からなる混合液を３０分かけて仕込み、７５℃で５時間重合反応を行った。上記Ａ〜Ｈの部数及び重合結果を表１〜表３に示した。
【００４２】
【化１】
−〔ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＯ  〕１０−
（参考例１３〜２０、グラフト共重合体の合成）
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−トを用いてグラフト共重合体を合成した。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合の各段階において、仕込んだ単量体がほぼ完全にポリマ−化される条件である。まず、前記参考例１で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、それに、
メチルセロソルブ                                        ３３．６部
ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト                        ４．０部
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボ
ネ−ト                                                    ２．４部
前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体                Ｃ部
親水性単量体                                                Ｄ部
（メタ）アクリル酸低級アルキル                              Ｅ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに７時間重合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、１１０℃まで加熱して、
メチルセロソルブ                                            Ｆ部
スルホン酸、カルボキシ基又はリン酸基を有する
ビニル型単量体                                              Ｇ部
（メタ）アクリル酸低級アルキル                              Ｈ部
からなる混合液を３０分かけて仕込み、１１０℃で７時間重合反応を行った。上記Ｃ〜Ｈの部数及び重合結果を表４及び表５に示した。
（参考例２１〜２３、ランダム共重合体の合成）
参考例１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、それに、
メチルセロソルブ                                          ３６部
ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト                          ４部
前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体                Ｃ部
親水性単量体                                                Ｄ部
（メタ）アクリル酸低級アルキル                              Ｅ部
スルホン酸、カルボキシ基又はリン酸基を有する
ビニル型単量体                                              Ｆ部
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重合反応を行った。上記Ｃ〜Ｆの部数及び重合結果を表６に示した。
【００４３】
尚、表１〜表６における略号は次の意味を表す
Ｎ−ＭＡＡｍ：Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｂ−ＱＡ：２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＭＰＳ：（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ＩＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
Ｍ２０Ｇ：メタクリル酸メトキシジエチレングリコ−ル
Ｍ４０Ｇ：メタクリル酸メトキシテトラエチレングリコ−ル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＳＥＭ：メタクリル酸２−スルホエチル
ＭＣ：メチルセロソルブ
また、重合結果の欄における固形分は重量％を示す。粘度は重合溶液の２５℃における粘度（ポイズ、Ｐ）を表す。親水性重合体部分の比率は、全重合体に占める第１段目重合で合成された重合体の割合（％）を表す。
【００４４】
【表１】
0003605833.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003605833.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003605833.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003605833.tif 000005
【００４８】
【表５】
0003605833.tif 000006
【００４９】
【表６】
0003605833.tif 000007
【００５０】
（実施例１〜１５及び比較例１〜１１）参考例１〜２３で合成した重合体を全て重合体の固形分が２０重量％になるようにメチルセロソルブで希釈して、重合体溶液である耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。また、重合体溶液に、さらに界面活性剤を配合して、耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。各配合組成を、表７〜表９に示した。次いで、各組成物をその乾燥膜厚が５μｍとなるように相対湿度６０％Ｒ．Ｈ．以下の環境下でバ−コ−タ−を用いて基材に塗布し、各々の条件で加熱硬化を行った。なお、表７〜表９における略号は次の意味を表す。
（界面活性剤）
（ａ）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＮＳ−２１２（ｂ）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１０  （Ｃ）：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、日本油脂株式会社製商品名ニュ−レックスＲ（ｄ）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂株式会社製商品名ラピゾ−ルＢ８０（ｅ）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、日本油脂株式会社製商品名カチオンＡＢ（ｆ）：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂株式会社製商品名アノンＢＦ（基材）
ＰＣ：ポリカ−ボネ−ト、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
（硬化条件）
(1)：８０℃で６０分、(2)：１２０℃で３０分、(3)：１４０℃で１０分
【００５１】
【表７】
変更
0003605833.tif 000008
【００５２】
【表８】
変更
0003605833.tif 000009
【００５３】
【表９】
変更
0003605833.tif 000010
【００５４】
このようにして得られたそれぞれの塗膜について、下記に示す評価方法により物性を評価した。その結果を表１０〜表１２に示す。
(1)（密着性）ＪＩＳＤ０２０２に準じた碁盤目セロハン粘着テ−プ剥離試験を行った。すなわち、塗膜表面にカッタ−ナイフで基材に達するように１００個のクロスカットを作り、セロハン粘着テ−プ（ニチバン株式会社）を貼り付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を次のような記号で表した。
【００５５】
（ａ）：１００／１００、（ｂ）：３０／１００、（ｃ）：１５／１００、（ｄ）：０／１００
(2)（塗膜強度）各環境下に放置した塗膜外観の変化を目視により判定した。
【００５６】
○：外観変化のないもの、×：外観に変化が見られたもの
(3)（呼気テスト）各環境下に放置された塗膜を２０℃の恒温室内に置き、その塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を目視により判定した。
【００５７】
◎：全く曇らないもの、○：水滴が瞬時にぬれひろがるもの、△：やや曇りが見られるもの、×：全面が曇るもの
(4)（６０℃スチ−ムテスト）２０℃の恒温室内での塗膜を６０℃の温水蒸気に晒し、曇り始めるまでの時間を測定した。なお、表１０〜表１２において、「≧５」は５時間以上であることを表し、「直後」はすぐ曇ることを表す。
【００５８】
次に、上記各試験に供した試験片の環境条件について以下に示す。
（Ａ）初期：加熱乾燥直後の塗膜物性
（Ｂ）耐湿性：塗膜を６０℃で相対湿度９８％Ｒ．Ｈ．環境下に５００時間放置後の塗膜物性（Ｃ）耐熱性：塗膜を基材がポリカ−ボネ−トの場合１２０℃で、基材がポリメタクリル酸メチルの場合、９０℃で１５００時間放置後の塗膜物性（Ａ）〜（Ｃ）までの各環境下での評価結果を表１０〜表１２に示した。
【００５９】
【表１０】
変更
0003605833.tif 000011
【００６０】
【表１１】
変更
0003605833.tif 000012
【００６１】
【表１２】
変更
0003605833.tif 000013
【００６２】
上記表１〜表１２に示されるように、ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分に所定範囲の単量体から形成される部分が含まれていない場合（比較例１、３、７）、疎水性重合体部分に所定範囲の単量体から形成される部分が含まれていない場合（比較例８）、親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量比率が所定の範囲でない場合（比較例２）、防曇性、密着性又は塗膜強度のいずれかが劣る。また、ランダム共重合体を使用した場合（比較例４〜６、９）、防曇性及び密着性が極めて悪い。
【００６３】
それに対し、各実施例の加熱硬化型防曇剤組成物は、初期の防曇性が優れているとともに、１２０℃又は９０℃で１５００時間の環境下に放置されても物性が変化せず、耐熱性に優れている。なお、界面活性剤を併用することで防曇性が長期に維持され、特にポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが好ましいことがわかる（例えば、実施例６、８、１５と実施例１、５、９、１２との比較）。なお、界面活性剤を第２の発明でいう所定量より多く、すなわちブロック共重合体の固形分１００部に対して３．５部配合した場合（比較例９）、耐湿又は耐熱環境下での塗膜強度や密着性が悪くなる傾向がある。これは、余剰の界面活性剤が可塑剤的に作用して塗膜表面に浮き出してくるためと考えられる。
（実施例１６〜１８）次に、塗膜外観に及ぼす塗工環境下の相対湿度の影響について試験を行った。用いた防曇剤組成物の配合については表１３に示した。ここで用いた重合体は表１０〜表１２の試験で良好な結果であった参考例７の組成物をメチルセロソルブよりも蒸発速度の遅いエチルセロソルブとの混合溶剤で固形分２０％に希釈し、これに界面活性剤を配合して耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。なお、表１３中、メチルセロソルブをＭＣ、エチルセロソルブをＥＣで表す。
【００６４】
【表１３】
変更
0003605833.tif 000014
【００６５】
（実施例１９〜２９）表１３に記載した防曇剤組成物を相対湿度４０〜９０％Ｒ．Ｈ．の塗工環境下で乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、塗膜外観の変化を塗工前後のヘ−ズ値で評価した。その評価結果を表１４に示した。なお、基材及び硬化条件に記載した略号は上記と同じものである。また、塗膜外観の評価は以下の基準で行った。
【００６６】
◎：塗工前後のヘ−ズ値の差が０．５％未満
○：塗工前後のヘ−ズ値の差が０．５％以上１．０％未満
△：塗工前後のヘ−ズ値の差が１．０％以上１．５％未満
×：塗工前後のヘ−ズ値の差が１．５％以上
【００６７】
【表１４】
変更
0003605833.tif 000015
【００６８】
表１４における実施例１９〜２９の結果から、塗工環境の相対湿度が６０％以下の場合（特に、実施例１９，２１）、塗膜外観は良好である。一方、相対湿度が６０％を越える場合（実施例２０）、塗膜外観がやや低下する。また、相対湿度が６０％を越えても、溶剤としてエチルセロソルブを所定量配合した場合（実施例２３〜２９）、塗膜外観は良好に維持される。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、第１及び第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、特に６０〜１４０℃という高温環境下での防曇性と密着性が改善され、優れた防曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が発現されるとともに、それらの特性が高温環境下においても、長期にわたって極めて良好に維持され、良好な耐熱性を有するという優れた効果を奏する。また、親水性と疎水性の調整が容易で、高温環境下での防曇性を低下させることなく、密着性と塗膜強度を向上させることができるという効果が得られる。
【００７０】
さらに、第２の発明によれば、界面活性剤の相乗的効果により、長期にわたる防曇持続性を図ることができるとともに、塗膜外観を良好に保持できるという優れた効果を奏する。