(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオンを吸蔵・放出する金属または合金から成る活性層と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しない金属または合金から成る集電層とが、交互に積層されている積層構造体を基本単位として含むことを特徴とする、Ｌｉ二次電池用の負極材料。
【請求項２】
前記積層構造体の最外層は前記集電層になっている請求項１のＬｉ二次電池用の負極材料。
【請求項３】
前記活性層の厚みが１０nm〜１００μｍであり、前記集電層の厚みが０.１nm〜１００μｍである、請求項１のＬｉ二次電池用の負極材料。
【請求項４】
前記活性層を構成する金属または合金が、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ−Ｓｎ合金である、請求項１〜３のいずれかのＬｉ二次電池用の負極材料。
【請求項５】
前記集電層を構成する金属または合金が、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，ステンレス鋼である、請求項１〜４のいずれかのＬｉ二次電池用の負極材料。
【請求項６】
前記積層構造体は、パルスめっき法で製造されている、請求項１〜５のいずれかのＬｉ二次電池用の負極材料。
【請求項７】
前記積層構造体の厚み方向には、複数個の亀裂が形成されている、請求項１〜６のいずれかのＬｉ二次電池用の負極材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの負極材料の粉末と結着剤との混合物が、集電体の片面または両面に塗工されていることを特徴とする、Ｌｉ二次電池用の負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉイオン電池，ゲル電解質型Ｌｉポリマ電池，真性電解質型Ｌｉポリマ電池などＬｉ二次電池用の新規な負極材料とそれを用いた容量密度の高い負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノートパソコンや携帯電話などの各種電気・電子機器の電源としてＬｉ二次電池が広く用いられているが、これら電気・電子機器に対する小型化・軽量化の要求が強まっていることに伴って、Ｌｉ二次電池に対しても、小型化と高容量化の要求が強まっている。
【０００３】
ところで、現行のＬｉ二次電池の負極は、その殆どが、黒鉛などの炭素材料を例えばフッ素系の結着剤と混合して成るペーストを、Ｃｕ箔，Ｎｉ箔，ステンレス鋼の箔のような金属集電体に塗工して製造されたものである。
負極材料として用いられる炭素材料は、例えば黒鉛の場合、その結晶構造は、炭素原子の共有結合によって形成された六員環構造が平面的に広がって１つの平面層を構成し、この層がファン・デア・ワールスの力によって所定の間隔を置いて積層した層状構造になっている。そして、上記した層間距離は、理論的には０．３３５４ｎｍになっている。
【０００４】
このような結晶構造の黒鉛をＬｉ二次電池の負極材料として使用した場合、充電時にあっては、電解質や正極から供給され、そのイオン半径が約０．１ｎｍ程度であるＬｉイオンが、上記した黒鉛結晶の層間に侵入し、そこに、例えばＬｉＣ６の形態で吸蔵される。そして、放電時にあっては、上記した吸蔵ＬｉはＬｉイオンとなって層間から電解質へ放出される。充放電時に供給・放出される電子は集電体で集電される。
【０００５】
黒鉛の場合、その層状構造における層間距離はＬｉイオンの半径に対して適切な大きさであり、また層間引力は比較的弱いファン・デア・ワールス力であるため、上記したＬｉイオンの吸蔵・放出に伴う層状構造の膨張，収縮に対する耐性が良好である。そのため、充放電サイクルを多数回反復しても、層状構造の崩壊という問題は起こりづらく、長期に亘って負極材料としての機能を維持する。
【０００６】
このようなことから、現行のＬｉ二次電池の負極材料としては、殆ど、黒鉛を代表例とする炭素材料が使用されている。
しかしながら、他方では、炭素材料は、その容量密度（ＬｉＣ６：理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）が必ずしも高い値であるとはいえず、最近の高容量化の要求に対しては充分に対応できないという問題がある。
【０００７】
そのため、炭素材料に比べて容量密度が高い金属系の材料で負極材料を製造する研究が従来から行われている。
例えば、金属Ｌｉは、その容量密度（Ｌｉ：理論容量３８６０ｍＡｈ／ｇ）が最も高い材料である。しかしながら、この金属Ｌｉの場合、充電時にデンドライトとなって負極に析出するが、現在までのところ、このデンドライト析出を抑制するなどの問題が未解決の状態にある。そのため、いまだ実用化の目途は立っていない。
【０００８】
また、容量密度が高い材料としては、Ａｌ（ＬｉＡｌ：理論容量９９３ｍＡｈ／ｇ）やＳｎ（Ｌｉ４．４Ｓｎ：理論容量９９４ｍＡｈ／ｇ）などが知られている。例えば、特開２００１−６８０９４号公報では、Ｓｎの負極材料が開示されている。これらの金属系材料は、炭素材料に比べると確かに容量密度が２．６倍強と高いとはいえ、その結晶構造は炭素材料のような層状構造ではない。そのため、充放電サイクルを多数回反復しているうちに、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う結晶構造の膨張・収縮によって、比較的短時間で、当該結晶構造が次第に崩壊し、粉粒体になって集電体から脱落して電解質中に分散し、電池劣化を招くという問題が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｌｉ二次電池における従来から知られている負極材料に関する上記した問題を解決することができる新規な負極材料とそれを用いた負極の提供を目的とする。
具体的には、金属または合金であるため、炭素材料の場合に比べて容量密度は高く、しかし金属または合金であるにもかかわらず、炭素材料の場合と同等の充放電サイクル寿命を有している負極材料とそれを用いた負極の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する金属または合金から成る活性層と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しない金属または合金から成る集電層とが、交互に積層されている積層構造体を基本単位として含むことを特徴とする、Ｌｉ二次電池用の負極材料が提供される。
【００１１】
また、本発明においては、上記した負極材料の粉末と結着剤との混合物が、集電体の片面または両面に塗工されていることを特徴とする、Ｌｉ二次電池用の負極が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の負極材料の開発を可能にした材料の設計思想について説明する。
１）炭素材料の層状構造において、電気化学的にＬｉイオンの吸蔵・放出が起こる場は、炭素原子の共有結合で形成されている平面層の間に位置する層間である。平面層それ自体では電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出は起こらない。
【００１３】
すなわち、炭素材料の場合、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する場と、Ｌｉイオンの吸蔵・放出をしない場（平面層）とが交互に積層した層状構造になっている。このことにより、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う層状構造の膨張・収縮が緩和され、それが良好な充放電サイクル寿命として発現する。
しかしながら、一方では、炭素材料の容量密度はそれ程高くないという問題がある。
【００１４】
２）ところで、高い容量密度を得ようとする場合には、ＡｌやＳｎのように、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する金属材料を用いることが有利である。
しかしながら、金属材料の場合、一般に、単独でその結晶構造を炭素材料のような前記した機能を有する層状構造にすることは事実上不可能である。仮に、炭素材料のような層状構造、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する場とＬｉイオンを吸蔵・放出しない場が交互に積層されている層状構造を金属材料で形成することができれば、その材料は、容量密度は高く、しかも炭素材料のように充放電サイクル寿命特性が良好な材料として機能し得るものと考えられる。
【００１５】
３）ところで、金属材料には、電気化学的にＬｉイオンを吸蔵・放出しない、すなわちＬｉと合金化しない材料も存在する。
したがって、電気化学的にＬｉイオンを吸蔵・放出する金属材料の薄層と、電気化学的にＬｉイオンを吸蔵・放出しない金属材料の薄層とを交互に積層すれば、得られる積層構造体は、炭素材料の場合と同じような機能を発揮するのではないかと考えられる。しかも、その積層構造体の場合、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する層は金属材料で構成されているので、容量密度は炭素材料の場合に比べて高くなるはずである。
【００１６】
また、Ｌｉイオンの吸蔵に伴う膨張・収縮により、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する金属材料が粉粒化した場合であっても、その薄層は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しない、すなわち、膨張・収縮に伴う粉粒化を起こさない別の金属材料の薄層で挟み込まれているので、発生した粉粒体が電解質に分散して電池劣化を招くという事態は抑制されるものと考えられる。
【００１７】
以上の着想と考察に基づき、本発明者は、上記した両薄層を構成する金属材料の種類と互いの組み合わせ、両薄層の厚み、また上記積層構造体の形成方法などにつき鋭意研究を重ねた結果、上記した構成の負極材料と、それを用いた負極を開発することに成功した。
まず、本発明の負極材料について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の負極材料の基本単位である積層構造体の１例Ａ0を図１に示す。
この積層構造体Ａ0は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する金属材料から成る層１と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しない金属材料から成る層２とを交互に積層した構造になっている。そして、図１における最下層と最上層は、いずれも、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しない金属材料の層２で構成されている。
【００１９】
なお層１は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することにより全体の電池反応を可能にする活性な層という意味で、以後、活性層といい、また層２は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出しないが導電性を備えており、そして活性層１で生成した電子を集電する層という意味で、以後、集電層という。
この積層構造体Ａ０を負極材料として使用した場合、充電時には、各活性層１にＬｉイオンが吸蔵される。そして、放電時には、活性層１から、そこに吸蔵されていたＬｉイオンが放出され、そのときに各活性層１に供給または生成した電子は、各活性層それ自体で導電するだけではなく、各活性層１に隣接する集電層２で集電される。
【００２０】
上記した充放電サイクルが反復する過程で、活性層１の膨張・収縮によって当該活性層を構成する金属材料の粉粒化が起こる。しかしながら、積層構造体Ａ０では、活性層１はその両面に積層されている集電層２で挟み込まれており、かつ集電層２は充放電サイクルの過程で粉粒化せずに金属薄層のままの状態にあるので、活性層１の粉粒化が起こってもその粉粒体が電解質に分散するという事態は、集電層２が１種の防護壁となることによって抑制される。
【００２１】
この積層構造体Ａ0において、活性層１を構成する金属材料としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出するものであれば何であってもよく、格別限定されるものではなく、例えば、Ｓｎ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌなどの金属や、Ｃｕ−Ｓｎ合金などをあげることができる。
また、集電層２を構成する金属材料はＬｉイオンを吸蔵・放出しないものであればよく、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，ステンレス鋼などをあげることができる。
【００２２】
活性層１の厚みが１００μｍを超えると、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が反復する過程で粉粒化が起こりやすくなるので、厚みの上限は１００μｍ以下に設定することが好ましい。１０nm〜１０μｍであることが実用的である。
一方、集電層２の厚みは格別限定されるものではないが、負極材料としての強度確保という点では厚い方が有効である。しかし、容量密度の点からいえばできるだけ薄い方が有利である。電池の要求特性や用いる金属材料の種類によって厚みは適宜に設定されるが、概ね、０.１nm〜１００μｍ程度であればよい。好ましくは、１０nm〜１００μｍである。
【００２３】
また、積層構造体Ａ０における活性層１と集電層２の層数は格別限定されるものではない。しかし、上記した説明からも明らかなように、１つの活性層とその両面に積層された２つの集電層を最小単位としていなければならない。
この積層構造体Ａ０は、例えば、真空蒸着法，圧延箔の積層法，電気めっき法などを適用して製造することができる。
【００２４】
例えば真空蒸着法の場合、薄いＣｕ箔を全体の集電体として用意し、このＣｕ箔の上に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により、Ｓｎ層（活性層），Ｃｕ層（集電層）を交互に所望の層数だけ積層し、最後に集電層であるＣｕ層を積層して目的とする積層構造体Ａ０を製造することができる。
圧延箔の積層法を適用する場合も、Ｃｕ箔とＳｎ箔を交互に積層し、最後にＣｕ層を積層したのち全体をプレス成形して密着させることによって製造することができる。
【００２５】
しかしながら、上記した方法は、各層の厚みを薄くして、しかも積層する層数を多くする場合には多大の工数が必要である。その点からいえば、電気めっき法は少ない工数で積層構造の形成が可能であるが、活性層と集電層の金属材料の種類が異なるため、各層の反復形成にはやはり多大な工数が必要となる。
このようなことからすると、積層構造体Ａ０の製造に際しては、パルスめっき法を適用することが好適である。１種類の電解液で活性層と集電層を交互に連続的に積層することができるからである。
【００２６】
例えば、活性層をＣｕ−Ｓｎ合金で形成し、集電層をＣｕ層で形成する場合、電解液として硫酸，硫酸銅，硫酸すずを主成分とする水溶液を用い、作用極（カソード）にステンレス鋼，Ｔｉ，Ｃｕなどを用い、対極（アノード）に鉛を用い、一定時間ごとに通電電流や通電電位を切り替えることにより、カソード上にＣｕめっき層とＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を交互に積層することができる。その場合、それぞれのめっき時間を適宜に選定することにより、めっき層の厚みを任意に変化させることができる。
【００２７】
また、電解銅箔の製造時に使用している電解ドラム（Ｔｉやステンレス鋼など）をカソードとし、Ｐｂなどの不溶性電極をアノードとして組み合わせ、上記したパルスめっき法を適用すれば、本発明の積層構造体を連続して製造することができる。
ところで、図１で示した積層構造体Ａ０の場合、最下層と最上層はいずれもＬｉイオンを吸蔵しない集電層である。したがって、この積層構造体Ａ０の周囲に電解質が存在していたとしても、Ｌｉイオンはこの積層構造体Ａ０の厚み方向からは活性層に吸蔵されないし、したがって活性層から放出されることはない。
【００２８】
Ｌｉイオンの活性層への吸蔵と活性層からの放出、換言すれば、電解質と活性層との間のＬｉイオンの授受反応は、活性層が表出している箇所、すなわち、図１の積層構造体Ａ０の４つの側面でのみ進行する。そのため、図１で示した積層構造体Ａ０のままでは、活性層は有効に活用されていないことになる。
そこで、この積層構造体Ａ０を負極材料として実用化するためには、活性層と電解質との接触面積を広げて両者間におけるＬｉイオンの授受反応を促進することが必要である。
【００２９】
そのために、本発明においては、積層構造体Ａ０に次のような処置が施されたのち、負極材料として実使用される。
第１の処置は、積層構造体Ａ０の厚み方向に、例えばニードルパンチング加工，エキスパンド加工，エンボス加工などの手段を講じて積層体の内部にまで至る多数の微小クラックを形成する処置である。このような処置を施すことにより、微小クラッチから積層構造体Ａ０の内部にまで電解質が侵入して活性層における電解質との接触面積が実効的に増加する。
【００３０】
第２の処置は、積層構造体Ａ０を粉砕して粉末化する処置である。この処置により、現行の炭素材料の場合と同じように、表出する活性層の面積は増加して電解質との接触面積は著しく増加する。
これら処置のうち、後者の粉砕処置は、作業が簡便であり、また活性層と電解質との接触面積は大幅に増量するという点で有効である。
【００３１】
本発明の負極は、上記した負極材料と例えばフッ素系樹脂の結着剤を所定の量比で混合し、その混合物を例えばＣｕ箔の集電体に塗工して製造される。
その場合、上記した負極材料（積層構造体）の金属材料は易酸化性であるため、その表面酸化を防ぐために、実使用に先立ち、例えばクロム酸溶液に浸漬したのち水洗して、表面に防錆皮膜を形成しておくことが好ましい。
【００３２】
【実施例】
１）負極材料の製造
下記の条件でパルスめっきを行った。
電解液：Ｈ２ＳＯ４  １ｍｏｌ／Ｌ，ＳｎＳＯ４  １ｍｏｌ／Ｌ，ＣｕＳＯ４  ０．１ｍｏｌ／Ｌ，液温４０℃、
作用極（カソード）：縦２２ｃｍ，幅３５ｃｍ，厚み１ｍｍのＴｉ板（有効面積は５００ｃｍ２）、
対極（アノード）：縦２２ｃｍ，幅３５ｃｍ，厚み５ｍｍのＰｂ板（不溶性電極）、
パルス通電の態様：パルス通電時間はＴ１（１秒），Ｔ２（５秒）の２種類とし、パルス時間Ｔ１のときの電流密度は１Ａ／ｄｍ２，パルス時間Ｔ２のときの電流密度は５Ａ／ｄｍ２に設定。
【００３３】
そして、上記パルス通電を１２０回反復。
上記したパルスめっきを行ったのち、Ｔｉ板から析出物を剥離した。面積が約５００ｃｍ２で厚みが１０μｍ（平均値）のシートが得られた。
このシートの断面を走査電顕で観察したところ、シートは層状構造になっていて、パルス通電Ｔ１時の層はいずれも厚み約３ｎｍであり、パルス通電Ｔ２時の層はいずれも厚み約８０ｎｍであった。
【００３４】
また、シートからサンプルを採取し、その表面からＥＰＭＡ分析を行ったところ、パルス通電Ｔ１時の層はほとんど純銅から成り、パルス通電Ｔ２時の層はＣｕ−Ｓｎ合金から成り、そのＳｎ含有率は約６０質量％であった。
ついで、シートをカッタミルで粗粉砕し、更に振動ミルで粉砕して平均粒径３μｍの粉末にした。その後、この粉末を濃度５％のクロム酸溶液に１分間浸漬し、水洗後乾燥して本発明の負極材料とした。
【００３５】
２）Ｌｉイオン二次電池の組み立て
上記した粉末とフッ素系結着剤を重量比９：１で混合し、その混合物を、幅６０ｍｍ，長さ６００ｍｍの圧延銅箔の両面にそれぞれ厚み４０μｍで塗工して本発明の負極を製造した。なお、上記塗膜におけるＳｎの割合は、約５０質量％であった。
【００３６】
一方、コバルト酸リチウム，フッ素系結着剤，黒鉛粉末を重量比８：１：１で混合し、その混合物を、幅６０ｍｍ，長さ６００ｍｍ，厚み２０μｍのアルミ箔の両面にそれぞれ厚み１６０μｍで塗工して正極を製造した。
ついで、負極と正極の間にポリプロピレン製のセパレータを挟み込み、全体を渦巻状に巻回して直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの円柱極板を成形した。
【００３７】
その円柱極板をステンレス鋼製の有底円筒容器に収容し、更に、電解質がＬｉＢＦ４で、溶媒がエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの非水混合液である電解液を注入し、正・負極端子を取り出したのち封口して、電池容量２０００ｍＡｈの円筒型Ｌｉイオン二次電池を組み立てた。
比較のために、負極材料が黒鉛粉末であり、負極の塗工厚みが１００μｍ，正極の塗工厚みが１００μｍであったことを除いては実施例と同様の仕様で円筒型Ｌｉイオン二次電池を組み立てた。この電池を比較例１とする。
【００３８】
また、負極材料が平均粒径３μｍのＣｕ−Ｓｎ合金粉末（Ｓｎ含有量は約５５質量％）であったことを除いては、実施例と同様の仕様で円筒型Ｌｉイオン二次電池を組み立てた。この電池を比較例２とする。
３）特性
これら３種類の電池につき、電流２．０Ａ（１Ｃ）で１時間の定電流充電を行ったのち、電池電圧４．２Ｖの定電圧充電を１．５時間行い、また放電は０．４Ａ（０．２Ｃ）で行い、端子電圧が２．５Ｖにまで低下した時点で放電を停止する充放電サイクルを反復した。
【００３９】
そして、５サイクル後の電池容量を測定し、また電池容量が初期容量の７０％未満になるまでのサイクル数を計測し、その値を電池劣化までのサイクル数とした。そして、上記サイクル数が８００サイクルを超える場合は、電池性能は良好であるとして充放電サイクル試験を停止した。
以上の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003565272.tif 000002
【００４１】
表１から明らかなように、本発明の負極材料を用いた実施例の電池は、現行の黒鉛材料を負極材料とする比較例１の電池に比べて、その電池容量は５０％以上増加しており、しかもそのサイクル寿命は略同等である。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金を負極材料とする比較例２の電池は、比較例１の電池に比べてその電池容量が７５％以上増加しているとはいえ、そのサイクル寿命は極度に劣化している。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の負極材料は、現行の黒鉛材料を用いた場合と対比して、電池容量の大幅な増加を可能にし、同時に略同等のサイクル寿命特性を保障している。
したがって、高容量化，小型化が強く求められているＬｉ二次電池用の負極材料として有用であり、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
Ａ０    積層構造体
１    Ｌｉイオンを吸蔵・放出する金属材料の層（活性層）
２    Ｌｉイオンを吸蔵・放出しない金属材料の層（集電層）
【図１】
0003565272.tif 000003