(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素材料の表面の少なくとも一部が、芳香族炭化水素基を有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって覆われており、
前記高分子化合物として、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖のメチル基を芳香族炭化水素基に置換したものが用いられていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解液の液漏れを防止できる電池として、固体からなる電解質を用いた固体電解質電池が知られている。特に高分子化合物からなる電解質を用いた高分子固体電解質電池は、電池反応を行うためのイオンの伝導性が高い上、電解質が柔軟性に富んでいるため電解質の薄膜化が可能になり、電池の厚みを薄くできる。また、高分子化合物の分子設計を行うことにより各種の機能性を得ることができる等の長所を有している。
【０００３】
高分子固体電解質電池において、負極活物質としてリチウムを用いると、高いエネルギーを有する二次電池（高分子固体電解質リチウム二次電池）を得ることができる。しかしながら、負極活物質として純リチウムを用いると、リチウムの針状結晶が負極活物質上に析出するいわゆるデンドライトが生じる。デンドライトが正極板に達すると電池が短絡し、電池性能が著しく低下する。またこのような短絡が生じると過大な電流が流れて電池が発熱し、電池の封口部に不良が生じたり、電解質が揮発するおそれがある。そのため、電池内圧が上昇して、最悪の場合には、電池が破裂して爆発する。
【０００４】
そこで、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ等のリチウム合金を用いることが提案された。負極活物質としてＬｉ合金を用いると電池の充電時にＬｉの合金化反応が起こり、デンドライトの成長が抑制される。しかしながら、リチウムは合金にすると堅くなるため、電池の形状が制限されてしまう。またリチウム合金を用いても、短絡を十分に防止することはできなかった。
【０００５】
そこで、このようなデンドライトによる短絡を防止するために、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材を負極材として用いることが提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質を用いた電池は、負極材である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されにくく、電解質に非水電解液を用いた電池に比べて、容量が低く、充放電サイクル特性も低い。これは、高分子電解質から炭素材料（負極材）にリチウムイオンがスムーズに受け渡されないためであると思われる。
【０００７】
本発明の目的は、負極材である炭素材料にリチウムイオンが吸蔵されやすく、高容量で、充放電サイクル寿命の長い高分子固体電解質リチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池を対象にする。本発明では、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う。
【０００９】
なお芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基は単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族炭化水素基としては、スチリル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、ビスフェノールＡ残基等がある。また複素芳香族炭化水素基としては、ベンゾフラニル基、キノリニル基、アクリジニル基等がある。またここでいう高分子固体電解質とは、単に電解質層を形成する高分子固体電解質だけでなく、正極材層及び負極材層に含まれている高分子固体電解質も含むものである。
【００１０】
芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有する基は、炭素材料（負極材）と分子構造が似ているため、炭素材料（負極材）と密着しやすい。そのため、本発明のように、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うと、高分子固体電解質と炭素材料（負極材）と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素材料（負極材）との間におけるリチウムイオンの受け渡しがスムーズになる。なお、電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で形成すると、高分子固体電解質全体におけるリチウムイオンの移動が低下して、十分に高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができない。
【００１１】
高分子化合物は、芳香族炭化水素基を側鎖に有するものを用いるのが好ましい。
【００１２】
このようなものは、電極反応がスムーズに進み、電池特性が向上する利点がある。
【００１３】
高分子化合物として、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖のメチル基を芳香族炭化水素基に置換したものを用いると、電極反応がスムーズに進む上、主鎖のポリフォスファゼンがリチウムイオンの伝導性が高いことから、電池特性が大きく向上する利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は偏平形高分子固体電解質リチウム二次電池に適用した本発明の実施例の断面図である。本実施例の電池は正極集電体１の片面上に形成された正極活物質層２と、負極集電体３の片面上に形成された負極活物質層４とが高分子固体電解質層５を介して積層された構造を有している。
【００１５】
本実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池は次のようにして製造した。
【００１６】
最初に、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼン（ＭＥＰ）の側鎖のメチル基をスチリル基に置換したものを１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解した溶液（以下、単にスチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥと言う）を次のようにして作った。まずジクロロフォスファゼン３量体をチッ素置換したガラス封管中で２５０℃で約８時間加熱する熱開環重合を行った。これにより、重合率３０％のポリジクロロホスファゼンができる。次にこれをガラス製昇華装置に入れ、１１０℃、５ｍｍＨｇで約４時間昇華して未重合のジクロロフォスファゼンを除去し、ポリジクロロホスファゼンを作った。次にオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル１モルと、スチレンにオリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモノスチリルエーテル１モルとを混合した混合物と、ナトリウム４０ｇを裁断してＴＨＦ溶液に分散させた分散溶液とを用意した。そしてこの分散溶液中に前述の混合物を徐々に滴下し、室温において４時間、５５℃において２時間反応させてアルコラート溶液を作った。
【００１７】
次に前述のポリジクロロホスファゼン１００ｇを２リットルのトルエンに溶解した。その後、この溶解中に２０〜３０℃において、前述のアルコラート溶液を滴下した後、約６０℃で８時間の置換反応を行った。置換反応完了後、希塩酸により中和してから、減圧濃縮後、水を加えて限外ろ過装置により脱塩及び未反応原料の除去を行った。次に水を濃縮除去してから、ＤＭＥを加えて、共沸脱水により水を５０〜１００ｐｐｍまで更に除去した。その後、脱水したＤＭＥとＬｉＣｌＯ４  を溶解したＤＭＥとを加えてスチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥを完成した。スチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥに含まれるスチリル基含有ＭＥＰは次の式を有している。
【００１８】
【化１】
0003556743.tif 000002
このようにスチリル基含有ＭＥＰは、ＭＥＰの側鎖のメチル基がスチリル基に置換された構造を有している。
【００１９】
次にＭＥＰ（スチリル基を有さないもの）を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解した溶液（以下、単にＭＥＰ／ＤＭＥと言う）を作った。ＭＥＰ／ＤＭＥは、オリゴエチレングリコールモノスチリルエーテルを用いずにオリゴエチレングリコールモノメチルエーテルのみを用いてアルコラート溶液を作り、その他はスチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥと同様にして作った。
【００２０】
次に正極板を作った。まず、ＬｉＣｏＯ２  粉末とカーボンブラックとを１８：１５の重量比で混合してから真空乾燥した。次にこれとＭＥＰ／ＤＭＥ（スチリル基を含有しないもの）とをドライボックス中で混合してからＤＭＥを揮発させた。その後、これを混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる正極集電体１に、該正極集電体１の周縁部を残すように正極集電体シ−ト状に貼り付けて正極材層２を形成した正極板（１５ｍＡｈ）を完成した。
【００２１】
次に負極板を作った。まず、日本黒鉛製の黒鉛粉末（ＪＳＰ）とスチリル基含有ＭＥＰ／ＤＭＥとを８５：１５の重量比で混合してからＤＭＥを揮発した。これにより、黒鉛粉末の表面をスチリル基含有ＭＥＰで約１μｍの厚みに覆った炭素材料を作った。スチリル基含有ＭＥＰは黒鉛粉末の表面の７０％以上を覆うのが好ましい。その後、この炭素材料とＭＥＰ／ＤＭＥ（スチリル基を含有しないもの）とを７０：３０の重量比で混合してからＤＭＥを揮発させた。その後、これを混練したものをロールプレスでステンレス箔からなる負極集電体３に、該負極集電体３の周縁部を残すようにシ−ト状に貼り付けて負極材層４を形成した負極板（１５ｍＡｈ）を完成した。
【００２２】
次に正極板の正極材層の上にＭＥＰ／ＤＭＥ溶液を塗布してからＤＭＥを揮発させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、正極集電体１の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の正極板側半部を作った。次に負極板の負極材層４の上にもＭＥＰ／ＤＭＥを塗布してからＤＭＥを揮発させて高分子固体電解質半部を形成すると共に、負極集電体の周縁部にポリオレフィン系樹脂からなる封止材半部を熱溶着して電池の負極板側半部を作った。
【００２３】
次に電池の正極板側半部と電池の負極板側半部とを接合して封止材半部を相互に溶着させて本実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池を完成した。
【００２４】
（実施例２）
本実施例の電池は、下記の式に示すようにスチリル基の代りにフェニル基でＭＥＰの側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で炭素材料の表面を覆い、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００２５】
【化２】
0003556743.tif 000003
本実施例の電池は、「スチレンにオリゴエチレングリコールをマイケル付加させたオリゴエチレングリコールモノスチリルエーテル」の代りに「フェノールにエチレンオキシドを付加させたオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル」を用い、その他は実施例１と同様にして製造した。
【００２６】
（実施例３）
本実施例の電池は、下記の式に示すようにスチリル基の代りにナフチル基でＭＥＰの側鎖のメチル基を置換した高分子化合物で炭素材料の表面を覆い、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００２７】
【化３】
0003556743.tif 000004
本実施例の電池は、フェノールの代りにナフトールを用い、その他は実施例２と同様にして製造した。
【００２８】
（実施例４）
本実施例の電池は、下記の（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００２９】
【化４】
0003556743.tif 000005
本実施例で用いる炭素材料を覆う高分子化合物は次のようにして作った。まずオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテル［ＨＯ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｍ  Ｃ６  Ｈ５  ］０．１モルとオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル［ＨＯ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｌＣＨ３  ］０．１モルとトリエチルアミン２．２モルとの混合物をトルエンに溶解した。これに、氷冷下において、メタクリル酸クロリド２．２モルのトルエン溶液を滴下した。滴下後、徐々に昇温して光を遮った状態でハイドロキノンモノメチルエーテルを１重量％添加して５０℃で６時間反応を行った。反応後、水洗、脱水、濃縮を行い、これに約０．５％のベンゾイルパーオキシドを添加してから、８０〜１００℃で５〜１５分加熱して高分子化合物を完成した。
【００３０】
（実施例５）
本実施例の電池は、下記の（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００３１】
【化５】
0003556743.tif 000006
本実施例で用いる炭素材料を覆う高分子化合物は、オリゴエチレングリコールモノフェニルエーテルの代りにオリゴエチレングリコールモノ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノエチル）エーテルを用い、その他は、実施例４と同様にして作った。
【００３２】
（実施例６）
本実施例の電池は、下記の（Ａ）の式と（Ｂ）の式の共重合体からなる高分子化合物で炭素材料を覆ったもので、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００３３】
【化６】
0003556743.tif 000007
本実施例で用いる高分子固体電解質は、４−（エンドメトキシ−オリゴエチレンオキシ）スチレンとメタクリル酸エンドメトキシオリゴエチレングリコールエステルとを共重合させて作った。
【００３４】
（比較例１）
本比較例の電池は、電解質全体を下記の式に示すＭＥＰ（スチリル基を含有しないもの）により形成したものであり、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００３５】
【化７】
0003556743.tif 000008
（比較例２）
本比較例の電池は、電解質全体をスチリル基含有ＭＥＰにより形成したものであり、その他は、実施例１と同じ構造を有している。
【００３６】
次に上記各電池に２５μＡ／ｃｍ２  の電流密度で４．２Ｖまで行う充電と、同じ電流密度で２．８Ｖまで行う放電とを繰り返し、各電池の充放電特性を調べた。図２はその測定結果を示している。本図より上記実施例１〜６の電池は、比較例１，２の電池に比べて容量が高く、しかも充放電サイクル寿命を延ばせることが分る。
【００３７】
なお、上記実施例では、側鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆った例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、下記式に示すように主鎖に芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【００３８】
【化８】
0003556743.tif 000009
【化９】
0003556743.tif 000010
また本発明は、下記式に示すように複素芳香族炭化水素基を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【００３９】
【化１０】
0003556743.tif 000011
また本発明は、下記式に示すように芳香族炭化水素基と複素芳香族炭化水素基の両方を有する高分子化合物で炭素材料を覆っても構わない。
【００４０】
【化１１】
0003556743.tif 000012
なお本実施例では、負極材の炭素材料として黒鉛を用いたが、炭素材料はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものえあれば、他のものを用いても構わない。
【００４１】
以下、明細書に記載した複数の発明の中でいくつかの発明についてその構成を示す。
【００４２】
（１）  炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がスチリル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【００４３】
（２）  炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がフェニル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【００４４】
（３）  炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、メトキシオリゴエチレンオキシポリフォスファゼンの側鎖にあるメチル基がナフチル基に置換され且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【００４５】
（４）  炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式（Ａ）と式（Ｂ）との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【００４６】
【化１２】
0003556743.tif 000013
（５）  炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式（Ａ）と式（Ｂ）との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【００４７】
【化１３】
0003556743.tif 000014
（６）  炭素粉末を負極材として用いる高分子固体電解質リチウム二次電池において、
前記炭素粉末の表面の少なくとも一部が、式（Ａ）と式（Ｂ）との共重合体からなり且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物に覆われていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム二次電池。
【００４８】
【化１４】
0003556743.tif 000015
【００４９】
【発明の効果】
芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基のようにベンゼン環及びベンゼン環に類似した環を有する基は、炭素材料（負極材）と分子構造が似ているため、炭素材料（負極材）と密着しやすい。そのため、本発明によれば、芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有し且つ高分子固体電解質の一部となる高分子化合物によって炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うので、高分子固体電解質と炭素材料（負極材）と密着性が高くなって、高分子固体電解質と炭素材料（負極材）との間におけるリチウムイオンの受け渡しがスムーズになる。その結果、本発明によれば、高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができる。なお、電解質全体を芳香族炭化水素基及び複素芳香族炭化水素基の少なくとも一つを有する高分子化合物で形成すると、十分に高容量で、サイクル寿命の長い電池を得ることができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の高分子固体電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】試験に用いた電池のサイクル寿命特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極集電体
２  正極活物質層
３  負極集電体
４  負極活物質層
５  高分子固体電解質層
【図１】
0003556743.tif 000016
【図２】
0003556743.tif 000017