(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも、記録層、金属反射層および保護層を順次に積層して成る光記録媒体において、少なくとも、有機フィラー及び／又は無機フィラーと、親水性モノマーと、当該親水性モノマーに溶解可能なポリマーとを含有し、且つ、当該ポリマーが（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体の群から選択される１種または２種以上のモノマーから形成されるホモポリマー又はコーポリマーであるＵＶ硬化樹脂組成物にて上記の最外層を形成して成ることを特徴とする印刷可能な光記録媒体。
【請求項２】
ＵＶ硬化樹脂組成物中のポリマーが（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーであって且つ上記のアルキル基の炭素数が２以上である請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
ＵＶ硬化樹脂組成物中のポリマーが２種以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのコーポリマーであって且つ上記の各アルキル基の合計炭素数が４以上である請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項４】
ＵＶ硬化樹脂組成物中のポリマーが（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体のホモポリマーであって且つ上記のアルキル基の炭素数が２以上である請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項５】
ＵＶ硬化樹脂組成物中のポリマーが２種以上の（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体のコーポリマーであって且つ上記の各アルキル基の合計炭素数が４以上である請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項６】
ＵＶ硬化樹脂組成物中のポリマーが（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体とのコーポリマーであって且つ上記の各アルキル基の合計炭素数が４以上である請求項１に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体に関するものであり、詳しくは、印刷可能な光記録媒体に関するものである。なお、「印刷可能」とは、各種筆記用具による筆記や各種プリンターでの印字が可能であることを言う。
【０００２】
【従来の技術】
レーザーによる情報の書き込み及び／又は読み取りが可能な光記録媒体（光ディスク）は、従来の記録媒体に比し、記録容量が大きく且つランダムアクセスが可能であることから、オーディオソフト、コンピュータソフト、ゲームソフト、電子出版などの分野における記録媒体として使用されている。特に、ライトワンス型コンパクトディスク（「ＣＤ−ＷＯ」又は「ＣＤ−Ｒ」と略記される）は、再生専用コンパクトディスクと同等の反射率を示すため、記録後、再生専用コンパクトディスクプレーヤやドライブで再生可能であるという特徴を有する。
【０００３】
ところで、上記の様な光記録媒体において、例えば、特許情報を書き込んだ様な場合、光記録媒体の表面に当該情報の年度などを印刷することが望まれる。特開平７−１６９１００号公報には、親水性ポリマーと親水性モノマーと吸水性および／吸油性の有機フィラー及び／又は無機フィラーとを含有するＵＶ硬化樹脂組成物で保護層（最外層）を形成して成る印刷可能な光記録媒体が提案されている。
【０００４】
ところが、上記の光記録媒体の保護層は、印刷インクのハジキが防止され、しかも、親水性ポリマーによって印刷インクの定着性に優れるとされているが、印刷インクが滲み性については十分とは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、印刷可能な光記録媒体であって、その印刷における特にインクの滲みが一層効果的に防止された光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特開平７−１６９１００号公報に記載の記録媒体の印刷層において、特定のポリマーを使用するならば、驚くべきことに、印刷インクのハジキ防止や印刷インクの定着性の機能を損なうことなしに印刷インクの滲みを一層効果的に効果的に防止し得るとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、透明基板上に、少なくとも、記録層、金属反射層および保護層を順次に積層して成る光記録媒体において、少なくとも、有機フィラー及び／又は有機フィラーと、親水性モノマーと、当該親水性モノマーに溶解可能なポリマーとを含有し、且つ、当該ポリマーが（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体の群から選択される１種または２種以上のモノマーから形成されるホモポリマー又はコーポリマーであるＵＶ硬化樹脂組成物にて上記の最外層を形成して成ることを特徴とする印刷可能な光記録媒体に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光記録媒体は、透明基板上に、少なくとも、記録層、金属反射層および保護層を順次に積層して構成される。
【０００９】
透明基板としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン等の高分子材料の他、ガラス等の無機材料が使用される。特にポリカーボネート系樹脂は、光の透過性が高く且つ光学的異方性の小さいために好ましい。
【００１０】
透明基板は、通常、その表面には記録位置を表す案内溝やピット等（グルーブ情報など）が形成される。グルーブ情報などは、通常、射出成形や注型によって基板を作る際に付与されるが、レーザーカッティング法や２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏ−Ｐｏｌｙｍｅｒ法）により作製してもよい。
【００１１】
記録層は、レーザー光の照射により記録可能であれば特に制限されず、無機物質による記録層および有機物質による記録層の何れであってもよい。
【００１２】
無機物質による記録層には、例えば、光熱磁気効果により記録を行うＴｂ・Ｆｅ・ＣｏやＤｙ・Ｆｅ・Ｃｏ等の希土類遷移金属合金が使用される。また、相変化するＧｅ・Ｔｅ、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅの様なカルコゲン系合金も使用し得る。
【００１３】
有機物質による記録層には、主として、有機色素が使用される。斯かる有機色素としては、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素など）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素などが挙げられる。特に含金属アゾ系色素は、耐久性および耐光性に優れているため好ましい。
【００１４】
色素含有記録層は、通常、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート等の塗布方法で成膜される。この際、溶剤としては、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトロフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール等のパーフルオロアルキルアルコール溶媒、乳酸メチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエチル溶媒が好適に使用される。
【００１５】
金属反射層は、通常、金、銀、アルミニウム等で構成されるが、特に銀によって構成するのが好ましい。金属反射層は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法によって成膜される。なお、金属反射層と記録層の間に層間の密着力を向上させるため、または、反射率を高める等の目的で中間層を設けてもよい。
【００１６】
保護層は、必要に応じて２層以上あってもよい。そして、保護層が１層の場合は、当該保護層が最外層となる。本発明において、印刷機能を付与するため、上記の最外層（保護層）は、特定のポリマーと親水性モノマーと吸水性および／吸油性の有機フィラー及び／又は無機フィラーとを含有するＵＶ硬化樹脂組成物にて形成する必要がある。
【００１７】
有機フィラーとしては、吸水性および／または吸油性フィラーが使用され、例えば、アクリル樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、変性メラミン樹脂微粒子、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゴム等の微粒子の他、これらポリマーの架橋微粒子、更には、リグニン、プロテイン、セルロース、絹の粉末が挙げられる。特に、リグニン、プロテイン、セルロース又は絹の粉末は、吸水性や吸油性が高いために好ましい。
【００１８】
無機フィラーとしては、吸水性および／または吸油性フィラーが使用され、例えば、合成シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００１９】
親水性モノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレートの他、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートの様に分子内に水酸基またはエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２０】
ところで、前述の特開平７−１６９１００号公報に記載された印刷可能な光記録媒体においては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等のホモポリマー及びコポリマーの様な親水性ポリマーが使用されるが、本発明においては、印刷における特にインクの滲みを一層効果的に防止するため、上記のポリマーよりも疎水性の高いポリマーを使用する。
【００２１】
すなわち、本発明においては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体の群から選択される１種または２種以上のモノマーから形成されるホモポリマー又はコーポリマーを使用する。なお、上記のアクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体は、モノアルキル置換体およびジアルキル置換体を含む。そして、上記のポリマーの具体例としては、次の（１）〜（５）の各ポリマーが挙げられる。
【００２２】
（１）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー
（２）２種以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのコーポリマー
（３）（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体のホモポリマー
（４）２種以上の（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体のコーポリマー
（５）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体とのコーポリマー
【００２３】
上記の（１）のホモポリマーの原料モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のメチルエステルであってよいが、本発明の趣旨から、アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。
【００２４】
上記の（２）のコーポリマーの原料モノマーとしては、各アルキル基の合計炭素数が４以上である２種以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの組み合わせが好ましい。
【００２５】
上記の（３）のホモポリマーの原料モノマーとしては、（置換）アルキル基の炭素数が２以上の（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体が好ましい。なお、ジアルキル置換体の場合、上記のアルキル基の炭素数は、２個のアルキル基における合計炭素数を意味する。
【００２６】
上記の（４）のコーポリマーの原料モノマーとしては、各アルキル基の合計炭素数が４以上である２種以上の（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体の組み合わせが好ましい。
【００２７】
上記の（５）のコーポリマーの原料モノマーとしては、各アルキル基の合計炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体との組み合わせが好ましい。
【００２８】
上記の炭素数の上限は、そのポリマーの前記親水性モノマーに対する溶解度によって決定される。従って、ポリマーの分子量、親水性モノマーの種類、ポリマーの使用量（溶解量）を勘案して適宜決定される。上記のポリマーの中では、（１）２種以上の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのコーポリマーであって且つ上記の各アルキル基の合計炭素数が４以上であるポリマーと（２）２種以上の（メタ）アクリル酸アミドのＮ−アルキル置換体のコーポリマーであって且つ上記の各アルキル基の合計炭素数が４以上であるポリマーが特に好ましい。
【００２９】
上記のポリマーの具体例としては、メチルメタアクリレート：プロピルメタアクリレートコーポリマー、メチルメタアクリレート：ブチルメタアクリレートコーポリマー、エチルメタアクリレート：プロピルメタアクリレートコーポリマー、エチルメタアクリレート：ブチルメタアクリレートコーポリマー、Ｎ−エチルメタアクリルアミド：Ｎ−ブチルメタアクリルアミドコーポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド：Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタアクリルアミドコーポリマー等が挙げられる。
【００３０】
ＵＶ硬化樹脂組成物には、保護層の架橋密度（塗膜硬度）の向上のため、架橋性モノマーを添加してもよい。斯かる架橋性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、１、４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、シクロデカントリアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ＵＶ硬化樹脂組成物に使用されるラジカル開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系ラジカル開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系ラジカル開始剤、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系ラジカル開始剤、２、４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系ラジカル開始剤などが挙げられる。
【００３２】
ＵＶ硬化樹脂組成物において、親水性モノマーは、通常２０〜８５重量部、好ましくは３０〜６０重量部、ポリマーは、通常１〜８０重量部、好ましくは５〜４０重量部、架橋性モノマーは、通常０〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、ラジカル開始剤は、通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部の範囲で使用され、フィラーは、ＵＶ硬化樹脂１００重量部に対し、通常、５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で使用される。
【００３３】
本発明の光記録媒体は、透明基板上に、少なくとも、記録層、金属反射層および保護層を順次に積層して成り、上記のＵＶ硬化樹脂組成物にて最外層を形成して成ることを特徴とする。そして、保護層が１層の場合は当該保護層が最外層となるが、保護層は必要に応じて２層以上あってもよい。斯かる場合、下層の保護層の樹脂の種類は、特に制限されないが、最外層の保護層の場合と同様にＵＶ硬化樹脂が好ましい。記録層の厚さは通常１０〜５０００ｎｍ、金属反射層の厚さは通常５０〜２００ｎｍ、保護層の厚さは通常１〜１００μｍの範囲とされる。なお、保護層が２層以上ある場合、上記のＵＶ硬化樹脂組成物にて形成する最外層は、印刷領域のみに形成してもよい。
【００３４】
上記の下層の保護層の形成は、スピンコート、ディップコート、バーコート、スクリーン印刷などの方法でＵＶ硬化樹脂を塗布した後にＵＶ照射することによって行われる。上記の最外層の保護層の形成は、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの方法で前記のＵＶ硬化樹脂組成物を塗布した後にＵＶ照射することによって行われる。ＵＶランプとしては、水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が使用される。そして、照射エネルギー量は、通常１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲から選択される。
【００３５】
本発明の光記録媒体において、情報の書き込み（記録）及び／又は読み取り（再生）は、１μｍ程度に収束したレーザー光によって行われる。すなわち、記録は、記録層のレーザー光照射部分（記録部分）に、溶融、蒸発、昇華、変形、変性などが起こることにより行われる。そして、再生は、レーザー光により、レーザー光照射部分と非照射部分との反射率の差を読み取ることにより行われる。記のレーザー光としては、半導体レーザー光が好適に使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
深さ１６００Å、幅０．４５μｍの溝（グルーブ）付の射出成型ポリカーボネート樹脂基体（直径５インチ）上に含金属アゾ色素の溶液を滴下し、スピンコート法により５００ｒｐｍの回転数で塗布した後、１００℃で３０分間乾燥して記録層を形成した。
【００３８】
次いで、上記の記録層の上に、スパッタリング法により、膜厚８００Å（８０ｎｍ）の銀膜を成膜して反射層を形成した。そして、この反射層の上の全面に紫外線硬化樹脂をスピンコート後、紫外線を照射して硬化させ５μｍの保護層を形成した。
【００３９】
次いで、上記の保護層の全面に次の表に示す組成のＵＶ硬化樹脂組成物を膜厚１４μｍて塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、本発明の光記録媒体を得た。
【００４０】
【表１】
0003585347.tif 000002
【００４１】
上記の光記録媒体の最外層にインクジェットプリンター（エキスパートマグネティックス社製のＣＤ−ＲＯＭプリンター「ＣＰ−１０００」）で文字を印刷したところ、印字の滲みは全く認められなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１において、表２に示す組成のＵＶ硬化樹脂組成物を使用し且つその塗布膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の光記録媒体を得た。上記の光記録媒体の最外層にインクジェットプリンター（「ＣＰ−１０００」）で文字を印刷したところ、印字の滲みは全く認められなかった。
【００４３】
【表２】
0003585347.tif 000003
【００４４】
実施例３
実施例１において、表３に示す組成のＵＶ硬化樹脂組成物を使用し且つその塗布膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の光記録媒体を得た。上記の光記録媒体の最外層にインクジェットプリンター（「ＣＰ−１０００」）で文字を印刷したところ、印字の滲みは全く認められなかった。
【００４５】
【表３】
0003585347.tif 000004
【００４６】
実施例４
実施例１において、表４に示す組成のＵＶ硬化樹脂組成物を使用し且つその塗布膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の光記録媒体を得た。上記の光記録媒体の最外層にインクジェットプリンター（「ＣＰ−１０００」）で文字を印刷したところ、印字の滲みは全く認められなかった。
【００４７】
【表４】
0003585347.tif 000005
【００４８】
実施例５
実施例１において、表５に示す組成のＵＶ硬化樹脂組成物を使用し且つその塗布膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の光記録媒体を得た。上記の光記録媒体の最外層にインクジェットプリンター（「ＣＰ−１０００」）で文字を印刷したところ、印字の滲みは全く認められなかった。
【００４９】
【表５】
0003585347.tif 000006
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、印刷可能な光記録媒体であって、その印刷における特にインクの滲みが一層効果的に防止された光記録媒体が提供される。