(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチロラクトン残基を有する樹脂（ただし、該ブチロラクトン残基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたものを除く。）、および酸発生剤を含有し、該樹脂がブチロラクトン残基を有する重合単位を１０〜６０モル％の範囲で含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
該ブチロラクトン残基が、エステル結合またはエーテル結合により樹脂基体に結合している請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該ブチロラクトン残基が、該ブチロラクトンのα−残基である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
該樹脂が、該ブチロラクトン残基のほかに、酸の作用により解裂する基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
酸の作用により解裂する基が脂環式環を有する請求項４記載の組成物。
【請求項６】
該樹脂が、該ブチロラクトン残基および酸の作用により解裂する基のほかに、脂環式環を有する請求項４または５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー  （Ｒａｙｌｅｉｇｈ）  の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用の露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、  Ｄ．Ｃ．  Ｈｏｆｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．９，  Ｎｏ．３  （１９９６）  ３８７−３９８  に記載されるような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に優れるものを提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂に、ある種の基を導入することにより、基板への接着性が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ブチロラクトン残基を有する樹脂（ただし、該ブチロラクトン残基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたものを除く。）、および酸発生剤を含有し、該樹脂がブチロラクトン残基を有する重合単位を１０〜６０モル％の範囲で含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂は、通常、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合または共重合によって得られるものであり、また芳香環を持たず、そして脂環式環を有するものが好ましい。この脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的な樹脂としては、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位を有するもの、脂環式カルボン酸のビニルエステルまたはイソプロペニルエステルから導かれる重合単位を有するものなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明では、かかる樹脂中に、ブチロラクトン残基（ただし、該ブチロラクトン残基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたものを除く。）を含有させる。このブチロラクトン残基は例えば、エステル結合やエーテル結合の形で樹脂基体に結合することができる。ブチロラクトン残基における結合手の位置は特に限定されないが、例えば、ブチロラクトンのα−位（すなわち２−位）から結合手の出ているものであることができる。このようなブチロラクトン残基を有する重合単位は、その中にさらに前記した脂環式環を含むこともできる。例えば、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる単位であって、その脂環式環にブチロラクトン残基がエステル結合またはエーテル結合しているようなものも、ここでいうブチロラクトン残基を有する重合単位に包含される。
【００１０】
樹脂中にブチロラクトン残基を導入するには、当該樹脂中または当該樹脂を構成するモノマー中に存在するカルボン酸基やアルコール性水酸基を、ブチロラクトンエステルにしたり、ブチロラクトンエーテルにする方法が採用できる。このようなエステル化やエーテル化には、例えば、アルキルで置換されてもよいブチロラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブチロラクトン残基が導入されたモノマーを用意した場合は、それを一成分として重合させればよい。このようなモノマーとしては例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１１】
化学増幅型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。そこで本発明に用いる樹脂は通常、ブチロラクトン残基のほか、酸の作用により解裂する基を有する。酸の作用により解裂する基の中に、前記した脂環式環を含むこともできる。
【００１２】
酸の作用により解裂する基はレジストの分野で公知であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルのような１−位で分岐したアルキル基；１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルおよび１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのような、さらに置換されてもよい１−アルコキシアルキル基；テトラヒドロ−２−フラニル、テトラヒドロ−２−ピラニル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）および２−メチル−２−アダマンチルのような、非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。これらの基が、樹脂中またはモノマー中のカルボン酸基やアルコール性水酸基の水素に置換することになる。このような基を有するモノマーを用意した場合は、それを他のモノマーと共重合させることにより、本発明で用いる樹脂が得られる。
【００１３】
本発明で用いる樹脂は、ブチロラクトン残基を有する重合単位を１０〜６０モル％の範囲で含有する。また、酸の作用により解裂する基を有する重合単位は、１０〜９０モル％の範囲にあるのが好ましい。酸の作用により解裂する基が同時に脂環式環を有する場合は、それとは別に脂環式環を有する重合単位を設けなくてもよいが、脂環式環を有する重合単位は、全体で２０モル％以上存在するのが好ましい。またこの樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合単位、例えば遊離のカルボン酸基を有する重合単位などを含有することもできる。
【００１４】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１５】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００１６】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００１７】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１８】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００１９】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２０】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２１】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２２】
0003546679.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキルおよびアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２４】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９．９重量％、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０．０００１〜０．１重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２５】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行ったあと、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００２８】
合成例１（モノマーの合成）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル酸１０４．４ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して２．０モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３．６ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３．０モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。
【００２９】
0003546679.tif 000003
【００３０】
合成例２（別のモノマーの合成）
１−アダマンタンカルボニルクロリド５５．１ｇとピリジン４４ｇを仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３７．２ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して１．５モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタクリル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。その後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。  この有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５％で得た。
【００３１】
0003546679.tif 000004
【００３２】
合成例３（別のモノマーの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３．１ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８．４ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１．５モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮したあと、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。
【００３３】
0003546679.tif 000005
【００３４】
合成例４（樹脂Ａ１の合成）
メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、および合成例１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：３：２のモル比（３１．６ｇ：２６．７ｇ：１３．６ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：３０：２０で、重量平均分子量が約  １０，０００  の共重合体を得た。
【００３５】
0003546679.tif 000006
【００３６】
合成例５（樹脂ＡＸの合成：比較用）
メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、およびメタクリル酸を、５：３：２のモル比（３１．６ｇ：２６．７ｇ：６．９ｇ）で仕込んだほかは、合成例４と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：３０：２０で、重量平均分子量が約  １０，０００  の共重合体を得た。
【００３７】
0003546679.tif 000007
【００３８】
合成例６（樹脂Ａ２の合成）
合成例２で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルと、合成例１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、８：２のモル比（３３．７ｇ：４．３ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が８０：２０で、重量平均分子量が約  １０，０００  の共重合体を得た。
【００３９】
0003546679.tif 000008
【００４０】
合成例７（樹脂ＡＹの合成：比較用）
１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルとメタクリル酸を８：２のモル比（３３．７ｇ：２．２ｇ）で仕込んだほかは、合成例６と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が８０：２０で、重量平均分子量が約  １０，０００  の共重合体を得た。
【００４１】
0003546679.tif 000009
【００４２】
合成例８（樹脂Ａ３の合成）
合成例３で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、合成例２で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル、および合成例１で得られたα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、３：５：２のモル比（２３．４ｇ：５６．２ｇ：１１．３ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。  そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：５０：２０で、重量平均分子量が約  １０，０００  の共重合体を得た。
【００４３】
0003546679.tif 000010
【００４４】
合成例９（樹脂ＡＺの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルおよびメタクリル酸を、３：５：２のモル比（２３．４ｇ：５６．２ｇ：５．７ｇ）で仕込んだほかは、合成例８と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が３０：５０：２０で、重量平均分子量が約  １０，０００  の共重合体を得た。
【００４５】
0003546679.tif 000011
【００４６】
実施例１〜６および比較例１〜６
各例毎に、表１に示す樹脂を１５部、酸発生剤としてのジフェニルジスルホン（みどり化学（株）製）を０．１５部および表１に示すクェンチャーを０．０１部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部に溶かし、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）または、有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０．７２μｍとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社の“ＸＨＲｉ−１１”を、１７５℃、６０秒のベーク条件で、１，７００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００４７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５  ＥＸ８Ａ”、ＮＡ＝０．４５〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて表１に示す条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液またはそれを純水で表１に示すように希釈した現像液で、６０秒間のディップ現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、以下の方法で、感度および解像度を調べた。
【００４８】
感度：  ０．５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００４９】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５０】
また、有機反射防止膜を設けていない基板上のパターンにつき、接着性の評価を行い、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と表示した。以上の結果を、レジストの組成とともに表１に示す。
【００５１】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━例  Ｎｏ．    樹脂  クェンチャー  ＰＥＢ条件    現像液    実効感度    解像度  接着性━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━実施例１    Ａ１      Ｃ１    １００℃×６０秒  １／２０希釈  ４５  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３５μｍ    ○
〃  ２    Ａ１      Ｃ１        〃      １／５  希釈  ４０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３２μｍ    ○
〃  ３    Ａ２      Ｃ２    ６０℃×６０秒  １／５  希釈  ４５  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３５μｍ    ○
〃  ４    Ａ２      Ｃ２        〃      希釈なし  ４０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３２μｍ    ○
〃  ５    Ａ３      Ｃ２    ７０℃×６０秒  １／５  希釈  ６５  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３５μｍ    ○
〃  ６    Ａ３      Ｃ２        〃      希釈なし  ５０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３１μｍ    ○
────────────────────────────────────比較例１    ＡＸ      Ｃ１    １００℃×６０秒  １／２０希釈  ３０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．４０μｍ    ○
〃  ２    ＡＸ      Ｃ１        〃      １／５  希釈  ２５  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３５μｍ    ×
〃  ３    ＡＹ      Ｃ２    ６０℃×６０秒  １／５  希釈  ３０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．４０μｍ    ○
〃  ４    ＡＹ      Ｃ２        〃      希釈なし  ２５  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３５μｍ    ×
〃  ５    ＡＺ      Ｃ２    ７０℃×６０秒  １／５  希釈  ４０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．４０μｍ    ○
〃  ６    ＡＺ      Ｃ２        〃      希釈なし  ３０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．３５μｍ    ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５２】
（表１の脚注）クェンチャー
Ｃ１：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｃ２：２，６−ジイソプロピルアニリン
【００５３】
合成例１０（樹脂Ａ４の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：５０のモル比（４０．０ｇ：２９．０ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約  ８，０００の共重合体を得た。
【００５４】
0003546679.tif 000012
【００５５】
合成例１１（樹脂Ａ５の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル酸１−エトキシエチルを、５０：４０：１０のモル比（４０．０ｇ：２３．２ｇ：５．４ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：４０：１０で、重量平均分子量が約  ８，０００の共重合体を得た。
【００５６】
0003546679.tif 000013
【００５７】
合成例１２（樹脂Ａ６の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル酸１−（２−メチルプロポキシ）エチルを５０：４０：１０のモル比（４０．０ｇ：２３．２ｇ：６．４ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。  その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：４０：１０で、重量平均分子量が約  ８，０００の共重合体を得た。
【００５８】
0003546679.tif 000014
【００５９】
合成例１３（樹脂Ａ７の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンおよびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを、５０：４０：１０のモル比（４０．０ｇ：２３．２ｇ：４．８ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：４０：１０で、重量平均分子量が約  ８，０００の共重合体を得た。
【００６０】
0003546679.tif 000015
【００６１】
実施例７〜１０
各例毎に、表２に示す樹脂を１５部、  酸発生剤としての４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製）を０．３０部、およびクェンチャーとしての２，６−ジイソプロピルアニリンを０．０２部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶かし、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理したシリコンウェハー（水の接触角６０°）または、有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０．４５５μｍとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社の“ＤＵＶ−１８Ｌ”  を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００６２】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  １７５５  ＥＸ８Ａ”、ＮＡ＝０．４５〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のディップ現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、以下の方法で、感度および解像度を調べた。
【００６３】
感度：  ０．５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００６４】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６５】
また、有機反射防止膜を設けていない基板上のパターンにつき、接着性の評価を行い、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で基板に接着しているものを○、剥がれているものを×と表示した。以上の結果を、レジストの組成とともに表２に示す。
【００６６】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  Ｎｏ．    樹脂    実効感度    解像度  接着性
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７    Ａ４      ８０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．２４μｍ    ○
〃  ８    Ａ５      ７０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．２３μｍ    ○
〃  ９    Ａ６      ６０  ｍＪ／ｃｍ２    ０．２２μｍ    ○
〃  １０    Ａ７      ７５  ｍＪ／ｃｍ２    ０．２４μｍ    ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６７】
表１および表２に示すとおり、本発明により、樹脂Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６またはＡ７を用いたレジストは、現像液濃度が高くても現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また、解像度も改良されており、感度が大きく損なわれることもない。なお、実施例１〜１０で用いた組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れており、また感度や解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。