(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め定められた触媒表面を備えた少なくとも１つの触媒体（２）を有する特に原子力発電所用の触媒式再結合あるいは点火装置における水素と酸素との反応開始方法において、現存の触媒全表面の小部分、好ましくは表面の５％より小さな部分が、エネルギの導入によって永続的に周囲温度に比べて高められた温度レベルに保たれていることを特徴とする水素と酸素との反応開始方法。
【請求項２】
エネルギが局所エネルギ蓄積装置（８、38、44）、特に電池から取り寄せられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
エネルギの導入が電気式加熱装置（６）あるいは触媒活性域の永続的な加熱によって行われることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
再結合あるいは点火装置（24）が原子力発電所のコンテインメント（26）内に収納されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
表面の前記小部分が50℃より高い、好ましくは80℃より高い温度に保たれていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
エネルギが中央給電装置（42）から、およびこの中央給電装置（42）の故障の際にはじめて局所エネルギ蓄積装置（８、38、44）から取り寄せられることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
表面の前記小部分が液体あるいは固体のエネルギ蓄積材料を備えたエネルギ蓄積装置（50）によって熱伝達要素（54）を介して永続的の前記温度に保たれ、エネルギ蓄積装置（50）自体が加熱によって、特に200℃より高い高温に保たれていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
予め定められた触媒表面を備えた多数の触媒体（２）を有している触媒式再結合あるいは点火装置における水素と酸素との反応開始装置において、現存の触媒全表面の小部分、好ましくは表面の５％より小さな部分をエネルギの導入によって永続的に周囲温度に比べて高められた温度レベルに保つエネルギ供給装置（６、８、38、42、44）が設けられていることを特徴とする水素と酸素との反応開始装置。
【請求項９】
エネルギ供給装置（６、８、38、42、44）が一方では電気エネルギ源（38、42、44）および他方では電気式加熱装置（６）あるいは触媒活性域を有していることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１０】
エネルギ供給装置（６、８、44）が局所エネルギ蓄積装置（８、44）、特に電池を有していることを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１１】
エネルギ供給装置（６、８、38、42、44）が中央給電装置（42）および切換スイッチ（36）を有し、この切換スイッチ（36）が中央給電装置（42）の故障の際にはじめてこの中央給電装置（42）から局所エネルギ蓄積装置（８、38、44）に切り換えられるように作動できることを特徴とする請求項10記載の装置。
【請求項１２】
触媒表面の加熱可能な部分が中央に配置されていることを特徴とする請求項８ないし11のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１３】
好ましくは金属から形成されている少なくとも一つの熱伝導体（22）が表面の前記小部分から表面の他の部分に通じていることを特徴とする請求項８ないし12のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１４】
エネルギ供給装置（42）が液体あるいは固体のエネルギ蓄積材料を備えたエネルギ蓄積装置（50）を有し、このエネルギ蓄積装置（50）が熱搬送要素（54）を介して表面の前記小部分に熱的に接続されていることを特徴とする請求項８ないし13のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１５】
エネルギ蓄積装置（50）を加熱するために、好ましくは電気抵抗式加熱器として形成されている加熱器（６）が設けられていることを特徴とする請求項14記載の装置。
【請求項１６】
エネルギ蓄積装置（50）が熱絶縁体（52）によって包囲されている蓄熱器であることを特徴とする請求項14又は15記載の装置。
【請求項１７】
電気式加熱装置（６）が永続的に加熱される加熱コイル（16）を有していることを特徴とする請求項８ないし16のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１８】
電気式加熱装置（６）が隣接する二つの触媒体（２）の間に配置されている加熱体であることを特徴とする請求項８ないし17のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１９】
加熱装置（６）が板として形成されている触媒体（２）に対して平行に配置されている熱伝導路（66）を有していることを特徴とする請求項８ないし18のいずれか１つに記載の装置。
【請求項２０】
加熱装置（６）および触媒体（２）がハウジング（24）の中に収納されていることを特徴とする請求項９ないし19のいずれか１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、予め定められた触媒表面を備えた少なくとも一つの触媒体を有する触媒式再結合あるいは点火装置における水素と酸素との反応開始方法及び装置に関する。
触媒式点火装置は例えばヨーロッパ特許出願公開第0303144号明細書およびドイツ特許出願公開第3004677号明細書で知られ、触媒式再結合装置は例えばヨーロッパ特許出願公開第0527968号明細書で知られている。
原子力発電所において冷却材喪失事故が生じた後、多量の水素H2および一酸化炭素COがコンテインメントの中に放出される。その対抗処置が講じられていない場合、コンテインメントの雰囲気内における水素濃度が場合によっては爆発性混合気が形成されてしまうほどに高くなる可能性がある。後に偶発的に発火した際に特に多量の水素の燃焼によってコンテインメントの完全性が害される恐れがある。このためにコンテインメントの雰囲気から水素および一酸化炭素を酸素O2と再結合することによって排除するために早期に始動する再結合装置あるいは点火装置を開発する努力が払われている。そのような装置はコンテインメントの雰囲気内における有効寿命が長い場合でも活性を著しく失ってはならない。またこれは低い周囲温度において完全に受動的に始動することができねばならない。換言すれば、触媒式再結合装置あるいは点火装置は周囲温度が低い事故の際も、例えば換気運転によって僅か30℃の周囲温度あるいは氷凝縮方式を採用して例えば10℃以下の周囲温度となるようなスリーマイルアイランド事故の場合も、迅速に始動して受動的に運転することができねばならない。水素を適時に受動的に分解することができる場合、原子力発電所の安全性は決定的に高められる。
通常の触媒式再結合装置あるいは点火装置は白金系及び／又はパラジウム系の触媒要素で運転する。また可逆触媒毒が存在する場合も、反応始動確実性は決定的に高められねばならない。
水素と酸素を再結合するためのヨーロッパ特許第0527986号明細書で公知の再結合装置は、一つの実施形態においてハウジング内に多数の互いに平行に配置された触媒板を有している。そのハウジングは互いに平行に配置された触媒板が事故時に除去すべき水素を含んでいるガス／蒸気混合気によって平行に貫流されるように流入開口と流出開口を有している。この装置は特にコンテインメントの雰囲気が50℃以上の温度になることが予測されるような重大事故後に採用するために考慮されている。このような装置はそれが低い温度でも確実に始動するように形成することが望まれる。
上述の装置は触媒として白金とパラジウムを備えた触媒装置であるが、従来において異なった形態も知られている。例えばドイツ特許第3694416号明細書には均質に分布されている貴金属混合物が記載されている。また例えば複数の貴金属箔（Pd＋Ｖ＋Pd）をアルミニウム担体上にサンドイッチ構造で設けてスパイラル状に巻回することもできる。またヨーロッパ特許出願公開第0301536号明細書にも（触媒反応までの反応時間が短い）パラジウム合金が採用されている装置が記載されている。パラジウム合金はPdを少なくとも80重量％、周期表のVIII族の別の金属、特にニッケルを最大19.9重量％、および胴を最大10重量％含んでいる。
他の触媒混合物は、敏感なパラジウム中心が圧倒的に存在する耐毒性白金中心から微視的に大きく隔たっているためにここで問題とする低温において十分な反応率を発生せず、従って白金中心の始動は実現できない。
上述の装置は従来において、不活性化を防止するためになお補助的にフィルタを装備するか、あるいは必要な場合に開かれる密閉容器の中に置かれる。そのような補機は触媒の老化を防止あるいは減少するが、これは費用がかさみ複雑であり、例えば地震のような別の要件に対して設計することが難しい。
ドイツ特許第3143989号明細書において、全体として容器および電気式加熱装置を含をでいる再結合装置を利用することが知られている。その構造の詳細はこのドイツ特許明細書には記載されていない。
本発明の課題は、水素を適時に受動的に分解でき、これによって安全性が高められるような触媒式再結合あるいは点火装置における水素と酸素との反応の早期開始方法及び装置を提供することにある。この装置は特に原子力発電所のコンテインメントの内部に設けられ主として貴金属のパラジウムおよび白金を利用して作動する触媒式点火あるいは再結合装置において重大事故の条件下で確実に作動しなければならない。
上述の課題は、方法に関しては本発明に基づいて、現存の触媒全表面の小部分、好ましくは触媒全表面の５％より小さな部分が、エネルギの導入のよって永続的に周囲温度に比べて高められた温度レベルに保たれていることによって解決される。
上述の課題は、装置に関しては本発明に基づいて、現存の触媒全表面の小部分、好ましくは触媒全表面の５％より小さな部分をエネルギの導入によって永続的に周囲温度に比べて高められた温度レベルに保つエネルギ供給装置が設けられていることによって解決される。
エネルギを供給することによって、およびこれに伴って周囲温度より高い温度レベルに温度を高めることによって、水素と酸素との反応にとって良好な反応条件が作られる。事故が生じた際、触媒表面の前記小部分においてその高められた表面温度により、上述の良好な反応経過が開始される。従属請求項に記載の別の処置を施すことによって、初期反応が特に迅速に触媒全表面に伝播することが保証される。
エネルギが局所的な、即ち触媒表面の近くに配置されたエネルギ蓄積装置、特に電池から取り寄せられると有利である。これによって原子力発電所の給電装置が事故によって故障しても、例えば10℃以下の低い温度が存在する場合、例えば２容積％より少ない低い水素濃度の場合、高汚染雰囲気の場合、湿った状態などにおいても、触媒反応は完全に受動的に開始できる。隣接する触媒表面に反応熱を導き出すことによって、触媒式点火あるいは再結合装置全体を活動させることができる。従って、水素が臨界濃度限界値に到達する前に、水素は適時に酸化される。これによって原子力発電所における安全性は決定的に高められる。
換言すれば、永続的に温度調節されている触媒部分によって、水素が放出された場合この触媒域がすぐに開始する発熱反応によって直ちに一層加熱され、自己支援触媒反応が進行する。この反応は場合によっては組み入れられた金属導体を介して支援されて隣接する触媒体部分に搬送される。ここではこれは全体的な反応開始を可能にする。
独立エネルギ蓄積装置による部分加熱および上述の処置の組み合わせによって、原子力発電所の雰囲気内でに使用により、例えば、炭化水素および溶接蒸気の吸収、エーロゾル負荷などにより引き起こされる老化作用は、短い待機時間の経過後にも安全上重要な自己始動機能が失われることなく、多年の長い運転期間にわたって防止される。この運転期間は５年以上の年を含む。従って安全性が決定的に高められ、同時に個々の触媒体の周期的な交換が不要になるので、費用が減少する。
以下八つの図を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
図１は触媒式再結合装置の上から見た部分図、
図２は加熱装置の異なった実施例、
図３は熱伝導体を利用した実施例、
図４は原子力発電所における加熱装置への外部および内部給電装置、
図５は分散配置形の耐故障性のエネルギ供給装置、
図６は蓄熱器による加熱、
図７は加熱可能な触媒要素、
図８は触媒板に対して平行に配置された加熱導体を示す。
図１は触媒式再結合装置を上から見て示している。従って、再結合すべきガスは紙面において下から上に向かって流れる。これは丸付き点４で示されている。中央の二つの触媒体２の間に前部に電気式加熱装置６、即ち永続的に加熱される触媒活性域が存在している。この加熱装置６は加熱棒、フィラメントあるいは別の加熱素子のような小形の加熱体である。この電気式加熱装置６はエネルギ源８、例えば電池のような局所エネルギ蓄積装置から給電される。この加熱装置６はそれに隣接する（図の中央に示されている）両側の触媒体２に熱エネルギを放出するように設計されている。その熱伝導は符号ｗで示されている。容量および加熱出力は、現存の触媒表面全体の一部だけ、特に表面の５％より狭い部分だけが熱エネルギの導入によって周囲温度より高められた温度レベルに保たれるように設計されている。触媒体の中央面部分の永続的な加熱はこの区域の内部が50℃より高い、有利には80℃より高い温度に保たれるように行われる。それゆえ、高温度の際に決定的に減少する触媒活性の、老化として知られている減少は、経時的に、例えば原子力発電所の連続運転中にコンテインメントの雰囲気からの有害物質を吸収することによって決定的に最少にされる。
図１において再結合装置は互いに平行に配置された多数の触媒板あるいは触媒体２を含んでいる。この触媒板あるいは触媒体は公知のように（ヨーロッパ特許第0527968号明細書参照）それぞれ鋼板製の基板とその両側に設けられた白金およびパラジウムのような触媒材料とから成っている。全体として予め定められた触媒表面を有する個々の触媒体２は金属ホルダ10にかみ合い結合および摩擦結合で配置されている。これらの触媒体２は互いに2cmより小さい特に約1cmの相対間隔を有している。触媒体間の相対間隔をこの値の枠内に維持することは、板状触媒体２間に層流状態が生ずるために対流ではほとんど熱伝達が行われず、熱は主に放射によって伝達されるので、望ましい。個々の触媒体２（厚さ約0.05mm）とホルダ10との間の0.1kpより大きな摩擦結合力によって、触媒の始動後に隣の触媒体２に直接熱伝達される。
金属ホルダ10における熱伝導は水平矢印ｗで示されている。
周囲による冷却効果を小さく抑えるために、ハウジング壁12と金属ホルダ10との間に密閉絶縁空隙14が設けられている。これは5mmより大きな厚みにされる。この空隙14の代わりに中実の絶縁層を設けることもできる。この空隙14によって再結合装置の外側温度が減少されるので、自然発火の際および例えば８〜10容積％の高い水素濃度の際、再結合装置は発火なしに運転できる。
図２において、触媒式再結合装置の二つの触媒体２の間には更に電気加熱可能な加熱体６が配置されている。この加熱体６は主にエネルギ源８から給電される加熱コイル16と周りに存在する良好な熱伝導体である細線金網18とから成り、加熱コイル16によって永続的に発生される熱が両側の触媒体２に伝達される。この目的のために細線金網18は両側の板状触媒体２の表面に固く接している。その代わりにここでは触媒式に加熱可能な要素16あるいは要素18も利用できる。加熱体６は両側がフィルタ20で囲まれている。このフィルタ20は金属フィルタ繊維及び／又は例えば活性炭やゼオライトのように吸収媒体から成っている。このようなフィルタ20によってこの感応区域におけるエーロゾル及び／又はガス状有害物の侵入が少なく抑えられる。
図３には、加熱装置６によって加熱された隣接する二つの触媒体２の区域から熱が更に別の触媒体２に伝達されることが示されている。このために特に棒状あるいは板状に形成され金属で作られている熱伝達要素22が使用されている。これは複数の触媒体２にわたって延びている。ここでも熱伝導は矢印ｗで示されている。
図４には原子炉のコンテインメント26の内部に配置されている再結合装置24が示されている。28はコンテインメント壁である。再結合装置24は特にヨーロッパ特許第0527968号明細書に示され記載されているように構成されている。勿論ここでは互いに平行に配置されている触媒板２が採用されている。30は流入開口、32は流入開口30に対して垂直に配置された流出開口である。互いに平行に配置された板状触媒体２は再結合装置の下部34の存在している。ここには加熱体６も収納されている。これは切換スイッチあるいは切換素子36を介して故障時用の内部給電装置38あるいはコンテインメント壁28にあるスリーブ40を介して正常運転用の外部給電装置42から給電される。切換スイッチ36は中央給電装置42が故障した際にはじめてここから局所給電装置38に切り換えられるように作動できる。
図５から、再結合装置24内における加熱要素６が再結合装置24の中あるいはその直ぐそばに配置されている耐放射線電池44から永続的に給電されることがはっきり理解できる。即ちこれは分散配置形の耐故障性のエネルギ供給装置であり、その電池44は局所エネルギ蓄熱装置とも呼べる。
なお図４および図５において、部分加熱であることによって（特に事故状態において）必要なエネルギ需要がエネルギ蓄積装置38、44からのエネルギ導入が数時間の時間にわたってできるように例えば100Wより小さく、好ましくは10Wより小さいように最小にされていることについて言及しておかねばならない。
原子炉のコンテインメント26の内部に配置されているエネルギ蓄積装置は図５において一つあるいは複数の別個の電池44から成り、この電池44は給電装置の故障の際に２時間より長い、好ましくは24時間より長い規定の時間にわたって自動的に運転し、活性触媒域の加熱および適温調節を維持する。
図６において再結合装置24は蓄熱装置50を備えている。これは液体あるいは固体の蓄熱材料を含んでいる。この蓄熱装置50は電気抵抗加熱器（図示せず）によって永続的に200℃より高い、好ましくは400℃より高い高温に保たれている。これは外部給電装置42によって行われる。この場合の蓄熱装置50は熱損失を僅かにするために耐故障性の熱絶縁体52、特に真空絶縁あるいは固形物絶縁で包囲されている。再結合装置24内における蓄熱装置50から加熱要素６への熱伝達は直接的な熱伝導体を介してで行われ、詳しくは絶縁された熱搬送要素54例えば金属棒を介して行われる。蓄熱装置50における抵抗加熱器と外部給電装置42との間の供給配管が壊れたとき、蓄えられていた熱は触媒表面の所定の小部分面を詳しくは数時間にわたって高い温度に保つのに十分足りる。またこの受動的に初期点火する触媒部分はここでも再結合装置24の低い部分あるいは底部位に流れ方向に向かって配置される。
図７には加熱可能な加熱要素６が示されている。この加熱要素６は加熱コイル56あるいは触媒で被覆されたフィラメント並びに細線金網58あるいは触媒で被覆されたフィルタ繊維を含んでいる。フィルタ繊維は固定部あるいはホルダ60上に置かれるかあるいは平らな触媒体２上に直接置かれる。
図８から、電気加熱可能な加熱要素６が多かれ少なかれ触媒体２に一体化されるかこれに直接接していることがはっきり理解できる。ここでは触媒体が示されている。板状の保持体62、特にオーステナイト金属箔は電気絶縁層64で覆われている。絶縁層には電気加熱のために設けられているジグザグ状の導体路66が収納されている。絶縁層64上に板状触媒体２が存在し、これに理解し易くするためにその一部しか示されていない。ここでは触媒体２は基板上に触媒層Pd/Ptが被覆されている薄い貴金属板である。
図１〜図８に示されている装置のエネルギ需要が比較的小さいことによって、原子炉のコンテインメント内における緊急電流が供給される他の測定装置の給電装置、例えばH2測定装置の給電装置と組み合わせることができる。これは比較的安価な経費を意味する。
触媒活性を回復させるために補助的に（周期的あるいはまた例えば手作業による定期点検の枠内で作動すべき）200℃より高い一時的な高温状態が例えば図４における引外し装置70によって作動される。これによって加熱要素６の部位における加熱された触媒部分の非常に有効な再活性化が達成され、従って可逆触媒毒が質的に吸収されるので、連続運転においてかなり低いレベルに加熱で十分である。
【図１】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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