(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉等の冶金反応容器内に収容した溶鉄中に、炭材とクロム鉱石を添加し、酸素ガスを供給することによりクロム含有溶湯を溶製するいわゆる溶融還元製錬法において、
該炭材として、ハードグローブ指数（ＨＧＩ）が４５以下で、かつ炭材中の揮発成分量（ＶＭ）が１０％以下である石炭を用いることを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項２】
請求項１において、反応容器が、スラグに接触する部位の少なくとも一部にＣ含有率が８〜２５％のＭｇＯ−Ｃレンガを用いた転炉であることを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項３】
請求項１または２において、反応容器炉内の二次燃焼率が３０％以下であることを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
【請求項４】
請求項１，２または３において、粒径：３ｍｍ以上のものが少なくとも９０％以上存在する石炭を使用することを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、クロム鉱石の溶融還元方法に関し、特に安価なクロム鉱石を直接用いてステンレス鋼の母溶湯である含クロム溶湯を効果的に溶製しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、転炉等の溶融還元炉において、高価な合金鉄を用いる代わりに、安価なクロム鉱石を直接用いて含クロム溶湯を得る、いわゆる溶融還元技術が開発された。
この溶融還元においては、使用されるクロム鉱石の大半が粒径の小さい砂状鉱石であることから、かような砂状のクロム鉱石を飛散させることなく転炉内に投入することが重要である。
また、クロム鉱石は極めて硬いことから、供給配管の摩耗を軽減することも重要な技術である。
【０００３】
発明者らは、かような事情に鑑み、その上記の問題の解決策について研究を重ねた結果、粉状クロム鉱石を配管の摩耗が無い状態で供給できるだけでなく、高い歩留りの下で炉内に投入できる方法を見い出し、特公平７−３３５３６号公報において開示した。
この方法は、上底吹き転炉において、上吹きランスと独立に操作可能な鉱石投入用のランスを転炉の中心より半径の２／３以内の領域に設置し、かつランスの高さを上吹きランスとの関係で所定レベルに設定することにより、鉱石を配管の摩耗が無い低速で供給した場合であっても、添加歩留りの高い炉内投入を可能にしたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法により、クロム鉱石を安定して高い歩留りの下で投入することができるようになったが、依然として、以下に述べるような問題を残していた。
すなわち、クロム鉱石は、酸化鉄・酸化クロム等の金属酸化物を含有する鉱石であり、かかる金属酸化物を溶融スラグ中にてコークス等の炭材で還元するのが溶融還元プロセスである。ここに、炉壁耐火物としては、いわゆるＭｇＯ系耐火物、中でも耐酸化性に優れるＭｇＯ−Ｃレンガが用いられることが多い。
このように、金属酸化物はスラグ中の炭材で還元されるわけであるが、かかる金属酸化物は耐火物中の炭素とも反応するため、ＭｇＯ−Ｃレンガから炭素が消費され、結果としてレンガが溶損することになる。その結果、耐火物寿命は通常の転炉使用の場合に比べて大幅に短いという問題があった。
【０００５】
なお、溶融還元炉における耐火物溶損を防止する技術としては、ＭｇＯ−Ｃ組織からのＭｇＯの溶出を防止することが有効であろうとの観点から、ＭｇＯ源を添加する技術が特開平７−１１３１９号公報および同７−１１３２１号に提案されているが、かかる技術では満足いく結果が得られるまでには至っていない。
【０００６】
また、溶融還元炉では、熱供給がクロム鉱石の供給を律速しており、熱供給能力を高めるためには二次燃焼を高めることが有効であるが、二次燃焼率を高くすると耐火物寿命が短くなる不利がある。
【０００７】
この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、クロム鉱石の溶融還元に際し、鉱石中の金属酸化物と炭材との反応を促進させる一方で、耐火物中炭素との反応を抑制することにより、クロム還元効率の向上と共に、耐火物損耗の軽減ひいては転炉寿命の延長を実現できるクロム鉱石の溶融還元方法を提案することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
さて発明者らは、上記の目的を達成すべく、数多くの研究を重ねた結果、熱源および還元剤として供給する炭材が、クロム鉱石の還元のみならず、転炉の耐火物寿命にも大きな影響を与えていることを新たに見い出した。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００９】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．転炉等の冶金反応容器内に収容した溶鉄中に、炭材とクロム鉱石を添加し、酸素ガスを供給することによりクロム含有溶湯を溶製するいわゆる溶融還元製
錬法において、
該炭材として、ハードグローブ指数（ＨＧＩ）が４５以下で、かつ炭材中の揮発成分量（ＶＭ）が１０％以下である石炭を用いることを特徴とするクロム鉱石
の溶融還元方法。
【００１０】
２．上記１において、反応容器が、スラグに接触する部位の少なくとも一部にＣ含有率が８〜２５％のＭｇＯ−Ｃレンガを用いた転炉であることを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
３．上記１または２において、反応容器炉内の二次燃焼率が３０％以下であることを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
４．上記１，２または３において、粒径：３ｍｍ以上のものが少なくとも９０％以上存在する石炭を使用することを特徴とするクロム鉱石の溶融還元方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の解明経緯について説明する。
さて、発明者らはまず、小型試験転炉を用いて、クロム鉱石を投入した際のスラグの還元状況および耐火物の溶損機構・速度を調査した。
一般に、クロム投入ランスからクロム鉱石を投入した場合、図１に示すように、鉱石は１個１個の粒子ではなく、粒子群となって上昇流にほとんど影響されずにまっすぐ落下してスラグ中に入り、スラグに到達したクロム鉱石はスラグ中で溶解しながら、スラグの中の炭材により還元されていくものと考えられる。
【００１２】
しかしながら、実際の試験転炉の結果によれば、図２に示すように、鉱石の一部は未溶解のまま耐火物壁まで到達し、その鉱石中の酸化物、中でも鉄酸化物が耐火物中の炭素と反応し、ＭｇＯ−Ｃレンガの溶損を助長していることが判明した。また、かようなスラグの過酸化状態は、上吹きランスの二次燃焼率が高い条件下で極端に大きくなることも明らかにされた。
なお、図１，２中において、番号１は転炉、２は上吹きランス、３はクロム投入ランスである。
【００１３】
そこで、発明者らは、スラグ中におけるクロム鉱石の還元を促進させることが、還元効率を向上させるだけでなく、耐火物の溶損を低減する上でも有効であると考え、炭材の種類を種々に変えて同様の実験を行った。
一般に、クロム鉱石の溶融還元に用いられる炭材としては、コークスが多用されており、特開昭５８−９９５９号公報および特開昭５５−９１９１３号公報にその例が示されている。また、鉄鉱石の溶融還元では、コークスよりも安価ないわゆる一般石炭（揮発分ＶＭ：２５〜４０％程度）を用い、塊炭は炉上から、粉炭は炉肩に設けたノズルから直接吹き付ける方法が、特開平３−１７７５１３号に開示されている。さらに、最近では、クロム鉱石の溶融還元に際し、予め水を含有させた無煙炭を使用する方法が、特開平７−４１８７２号公報に開示されている。
【００１４】
さて、上記した炭材も含め種々の炭材を用いてクロム鉱石の溶融還元実験を行った結果では、特定の石炭を用いるとクロム鉱石の還元率と耐火物寿命が飛躍的に改善されることが判明した。
そこで、飛躍的な改善結果が得られた石炭について、その性状を調査したところ、炭材としては、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１で定めるハードグローブ指数（ＨＧＩ）が４５以下で、かつ炭材中の揮発成分量（ＶＭ）が１０％以下を満足するものが、クロム鉱石の還元率と耐火物寿命の改善に有効であることが究明された。
ここに、ＨＧＩとは、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１に定められているもので、所定の試料（粒径が約１ｍｍの粉体：約５０ｇ）を、ハードグローブ試験機で粉砕した後、所定のふるい（７４μｍ  ）でふるい分け、ふるい下の質量（Ｗ）を、次式に代入して求めたもので、粉砕性の指標となるものである。
ＨＧＩ＝  １３  ＋  ６．９３  Ｗ
【００１５】
次に、これらの石炭が飛躍的改善効果を持つ原因を探るべく、図２に示したように、炉上のホッパーから石炭４を投入し、添加直後ただちに倒炉して、添加直後のスラグ中よりサンプリングを行った。その結果を、図３（ａ），  （ｂ）に、投入前と投入後スラグ中から回収した炭材の粒度分布について調べた結果を、比較して示す。
同図から明らかなように、上記の条件を満足する炭材は、投入後、炉内において速やかに細粒化していることが判明した。
また、５ｔｏｎ  試験転炉実験において、還元率の低かったコークスやＨＧＩが４５を超える炭材について同様の実験を行ったところ、粒径は投入前後でやや減少するだけであり、熱崩壊は認められなかった。
【００１６】
このように、ＨＧＩが４５以下で、かつＶＭが１０％以下の石炭を用いると、まず第１に、炉内添加後に熱崩壊により細粒化することで還元反応に最も重要である反応界面積が増大する。その結果、溶融還元工程における還元率が向上するものと考えられる。
また、第２に、崩壊した炭材の一部は炉内の二次燃焼で形成されるＣＯ２  を還元し、ガス温度を低下させる。従って、この  ＣＯ２の還元によるガス温度の低下と、既に述べた金属酸化物をスラグ中で迅速に還元させることにより、耐火物の溶損が軽減されるものと考えられる。
【００１７】
なお、ＨＧＩは４５以下であるが、ＶＭが３０％程度の一般炭を炭材として用いた場合についても実験したところ、投入後微細化することは確認されたが、操業上以下のような問題が生じた。
第１に、ダスト中へのＣ飛散が増加し、添加効率が極端に悪くなり、その結果スラグ中に残留する炭材が減少し、鉱石の還元率が低下した。この理由は、ＶＭが高いと、炉内に入れた時に瞬時に揮発分の反応が進行し、排ガス発生量が急激に増加するため、炭材の系外への飛散が増大するためと考えられる。
第２に、耐火物寿命の著しい劣化を招いた。この原因は、ＶＭが高いと排ガス温度が上昇していることから、特に二次燃焼率の増加に伴いスラグ表面の温度が増加したことによるものと考えられる。
【００１８】
従って、この発明では、炭材として、揮発分（ＶＭ）が１０％以下と少なく、しかも炉内へ添加した際に瞬時に熱崩壊し炉内ガス中で細粒化するＨＧＩ：４５以下を満足する石炭を用いることにしたのである。
なお、ＨＧＩが４５を超える石炭を用いた場合は、耐火物寿命の改善は望めなかった。この原因は、炉内からのサンプリングでは炭材の熱割れが生じていなかったことから、上記石炭は熱崩壊が生じないため、還元促進効果および排ガスの温度低下効果が得られなかったことによるものと考えられる。
【００１９】
ところで、ＭｇＯ−Ｃレンガとしては、レンガ中Ｃ量が通常用いられるＣ＞５％のレンガを使用したが、耐スラグ酸化性の観点からはＣ＞８％の方が良好であり、Ｃを増加させると、耐スラグ酸化性と、スポーリングの点で有利となる。実験では、Ｃの上限は２５％まで使用可能であったが、Ｃが高くなると耐磨耗性の面で重要とされる緻密性、耐酸化性ガス防止の点では不利であった。
【００２０】
図４に、レンガ中Ｃ濃度とスラグライン（図２参照）の溶損速度との関係について調べた結果を示す。
同図より明らかなように、Ｃ含有量が８〜２５％とくに１３〜２０％の範囲で優れた効果が得られている。
しかしながら、既に述べたように、スポーリング、耐酸化性ガスなども部位によっては重要であるので、部位によってＣ濃度の異なるレンガを適宜使用することが好ましい。
【００２１】
また、二次燃焼率が高くなるとスラグラインの溶損速度は大きくなる。これは既に述べたように二次燃焼率が増加すると、溶鋼に伝わる熱効率が低下し、スラグ表面温度と排ガス温度が上昇するためであり、このような条件では、スラグ中の酸化物によるレンガの酸化が進行する。
この点、ＨＧＩが４５以下の石炭を使用すれば、上述したとおり、還元速度が増加し、また排ガス温度が低下するので、レンガの酸化防止には有利となるが、それでも二次燃焼率が高い条件では耐火物の保護はやはり不利である。
【００２２】
図５に、二次燃焼率とスラグライン（スラグとガス相の境界面）の溶損速度の関係について調べた結果を示す。ここで、石炭としては、ベトナム産（ＨＧＩ＝３５，  ＶＭ＝５．８  ％）を用いた。粒度は６〜５０ｍｍが８０％以上であった。
同図から明らかなように、二次燃焼率が３０％を超えると溶損速度が急激に増加した。
従って、二次燃焼率は３０％以下の条件で操業することが好ましい。
なお、調査結果では、二次燃焼率が３０％を超えると排ガス温度が急激に上昇しており、二次燃焼率の着熱効率の低下によって耐火物の溶損が進んだものと推定される。
【００２３】
上述したとおり、炭材としては、ＶＭが１０％以下でＨＧＩが４５以下の石炭が最も有効で、その結果ＭｇＯ−Ｃレンガをスラグラインに用いた転炉耐火物寿命が飛躍的に向上する。
しかしながら、この炭材を用いた場合、通常の塊コークスと比べるとダストへのＣ飛散率が増加した。ダスト中の飛散したＣの粒径を調べたところ、２ｍｍ以下が９９％，８５％は０．５ｍｍ  以下であった。
以上の知見から、微粒の炭材はダストロスの点からは不利であると考え、装入する炭材粒度のダストロスへの影響を調べるために、無煙炭を種々の方法でふるいに掛けて試験を行った。
表１に示す粒度分布の炭材をふるいに掛け、表２に示す粒度分布の炭材を得た。表中、記号ａ〜ｅは、主に３ｍｍ以下の粒度のものをカットすることを意図したもの、またｆは主に１．２ｍｍ  以下の粒度のものをカットすることを意図したものである。
【００２４】
【表１】
0003580059.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003580059.tif 000003
【００２６】
このふるい掛けを行った無煙炭を用いて操業を行った結果を、ふるい掛けを行わなかった場合およびコークスを用いた場合と比較して図６に示す。
同図から明らかなように、３ｍｍ以下の粒度のものを主にカットした場合には、ダストロスが低減できたが、意外にも１．２  ｍｍ以下の粒度のものを主にカットした場合はダストロスの低減効果はほとんど見られなかった。しかも、操業上、１．２  ｍｍでふるった場合、ふるいの詰まりが多発する不利があった。
以上の知見より、炭材のダストロス低減のためには、３ｍｍ以下の粉炭の比率を実質的に１０％以下、望ましくは５％以下に抑制することが有効であることが判明した。
【００２７】
なお、この発明において、冶金反応容器については特に限定されることはなく、上吹き炉、底吹き炉および横吹き炉いずれを用いても問題ないが、特に好ましくは上底吹き転炉である。
【００２８】
【実施例】
実験は、１５０ｔｏｎの規模の上底吹き溶融還元炉を用いて行った。１３０ｔｏｎの予め脱珪・脱りん処理した溶銑を、トピード台車にて運送した後、スクラップを３０トン前もって投入した後、溶融還元炉に装入した。クロム鉱石を投入するランスと酸素を供給する上吹きランスとは、図２に示すような配置とした。スラグラインとなる部位には、カーボン含有量：１３〜２０％のＭｇＯ−Ｃレンガを用いた。
【００２９】
上吹きランス２の高さは静止溶鋼面から  ４．２ｍ、また投入ランスの高さは静止溶鋼面から  ５．２ｍの位置とし、上吹き酸素量：４００  〜８００  Ｎｍ３／ｍｉｎ  、底吹き酸素流量：８０  Ｎｍ３／ｍｉｎ、底吹き窒素：４０  Ｎｍ３／ｍｉｎの条件で吹錬を行った。溶銑温度が１５５０℃から１６００℃になるまで、各種の石炭  （Ａ銘柄（ベトナム産）：ＨＧＩ＝３５，  ＶＭ＝５．８  ％，  Ｂ銘柄（ロシア産）：ＨＧＩ＝３８，  ＶＭ＝３．７  ％，  Ｃ銘柄（中国産）：ＨＧＩ＝４２，  ＶＭ＝９％）を炭材として１．６０  ｋｇ／Ｎｍ３−Ｏ２の比率で供給した。なお、炭材は、ジャンピングスクリーンと呼ばれる傾斜振動ふるいに３〜４ｍｍ×１７ｍｍ程度の横長の網目を用いてふるった。従って、ふるい掛け後の炭材は、表２中ｄに示す粒度になっており、３ｍｍ以上の割合は９６％以上になっていた。
【００３０】
溶銑温度が所定の温度に達した時点で、クロム鉱石の供給を行った。供給量は、クロム鉱石：１．３５  ｋｇ／Ｎｍ３−Ｏ２、炭材：１．２５〜１．４  ｋｇ／Ｎｍ３−Ｏ２  の比率とした。吹錬期スラグを定期的に採取すると共に温度を測定して、温度を１５７０℃から１６００℃の範囲に保持した。スラグ中のクロム濃度は約２〜４％の範囲で変動した。
所定の時間（約７０〜８０分）  が過ぎてから、ランスを上昇させてクロム鉱石の供給を停止し、さらに酸素供給のみを行う吹錬を約５〜７分行った。二次燃焼率は２５％前後で操業を行った。吹錬終了直後にコレマナイトを炉内に投入し、処理後のスラグの改質を図った。
このような操業を約  １００チャージ連続して行い、各耐火物の溶損部位をレーザー式プロフィール計で測定した。
得られた結果を、表３に整理して示す。
同表から、明らかなように、この発明に従う炭材を用いた場合には、８９％以上という高いクロム還元率の下で、耐火物の損耗速度を  １．２  ｍｍ／ｃｈ以下まで低減することができた。
【００３１】
【表３】
0003580059.tif 000004
【００３２】
また、比較例１〜２として、二次燃焼率を３５％，４５％に上昇させること以外は実施例と同様にして操業を行った。
この場合は、クロム還元率は向上したものの、スラグラインの耐火物溶損が著しく劣化した。
【００３３】
さらに、比較例３〜７では、Ｄ銘柄（中国産，ＨＧＩ＝４９，  ＶＭ＝９．９  ％）、Ｅ銘柄（ロシア炭，ＨＧＩ＝７５，  ＶＭ＝１８％）、Ｆ銘柄（豪州炭，ＨＧＩ＝６８，  ＶＭ＝２０％）  、Ｇ銘柄（豪州炭，ＨＧＩ＝７０，  ＶＭ＝２５％）  および高炉用コークスを使用した。操業条件は、実施例と同じである。ただし、投入係数はコークスは上記石炭と同じとしたが、ロシア炭と豪州炭では、昇温期に  １．８  ｋｇ／Ｎｍ３−Ｏ２、溶融還元期に  １．６  ｋｇ／Ｎｍ３−Ｏ２で操業をしないとスロッピング、温度維持の観点で操業が困難であった。
さらに一般炭  （ＨＧＩ＝４０，  ＶＭ＝３０％）  を使用を試みたが、上述のダストへの飛散が大きく、事実上操業が不可能であった。
【００３４】
比較例３〜７についても、約８０チャージ連続して行い各耐火物の溶損部位をレーザー式プロフィール計で測定したが、クロム鉱石を供給するランスが存在する側である出鋼サイドに局部的に溶損が大きい部分が存在して修理をやむなくさせられた。
また、クロムの還元率も劣化していた。
【００３５】
【発明の効果】
かくしてこの発明によれば、クロム鉱石の還元率を向上できるだけでなく、従来問題とされた溶融還元炉の耐火物の溶損、中でも局部溶損を格段に低減でき、ひいては耐火物寿命を大幅に延長することができるので、クロム鉱石の溶融還元において、生産性の向上と共に、耐火物コストの低減を併せて実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クロム投入ランスからクロム鉱石を投入した場合におけるクロム鉱石の落下状態を示した図である。
【図２】上記の方法でクロム鉱石を投入した場合における炉壁耐火物の溶損状態を示した図である。
【図３】炉内への投入前と投入後における炭材の粒度分布を示したグラフである。
【図４】レンガ中Ｃ濃度とスラグラインの溶損速度との関係を示したグラフである。
【図５】二次燃焼率とスラグラインの溶損速度との関係を示したグラフである。
【図６】炭材の種類および大きさがダストへのＣ飛散に及ぼす影響を示したグラフである。
【符号の説明】
１  転炉
２  上吹きランス
３  クロム投入ランス
４  石炭
【図１】
0003580059.tif 000005
【図２】
0003580059.tif 000006
【図３】
0003580059.tif 000007
【図４】
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【図５】
0003580059.tif 000009
【図６】
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