(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有する被覆材料をテトラクロロエチレンに溶解させた被覆材料溶解液を、生物活性粒状物の表面に付着させると共に、加熱されたテトラクロロエチレン含有気体を吹きつけて、該生物活性粒状物表面に被膜を形成させる被覆生物活性粒状物の製造方法において、該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を尿素で除去することを特徴とする被覆生物活性粒状物の製造方法。
【請求項２】
樹脂を含有する被覆材料をテトラクロロエチレンに溶解させた被覆材料溶解液を、生物活性粒状物の表面に付着させると共に、加熱されたテトラクロロエチレン含有気体を吹きつけて、該生物活性粒状物表面に被膜を形成させる被覆生物活性粒状物の製造方法において、該テトラクロロエチレン含有気体と該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を冷却し、凝縮させた液体を、尿素を充填した層を通過させて除去することを特徴とする被覆生物活性粒状物の製造方法。
【請求項３】
生物活性粒状物が肥料を含有する物質である請求項１もしくは請求項２記載の被覆粒状物の製造方法。
【請求項４】
生物活性粒状物が尿素である請求項１もしくは請求項２記載の被覆粒状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂を主成分とする被覆材料をテトラクロロエチレンに溶解させた被覆材料溶解液を生物活性粒状物表面に付着させると共に、加熱された該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を尿素で除去することを特徴とする被覆生物活性粒状物の製造方法および該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を冷却し、凝縮させた液体を尿素が充填された層を通過させて除去することを特徴とする被覆生物活性粒状物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農作物の栽培には、肥料で代表される生物活性粒状物が不可欠であり、該生物活性粒状物の施用に際しては、作業の省力化の観点から、栽培の全期間をまかなえるだけの十分な量の該生物活性粒状物を一度に施用することが望ましいが、高濃度の該生物活性粒状物は、却って作物に対して害を及ぼすので、農作物の栽培期間中に数回に分けて、追肥という形で施用している。
【０００３】
特に、播種後暫くの間、作物は子房に蓄えた養分で発芽・発根できるので、肥料のような外部からの栄養分を必要としない。それどころか、過剰の栄養分となる肥料が種子の周辺に存在すると、肥焼けや徒長等の生理障害を招き、それ以降の生育に多大な負の影響を及ぼし、ひどい場合には枯死に至らしめることがある。従って、播種後暫くしてから、第１回目の施肥である基肥を施用するのが通例であった。しかし、播種をした後、暫くしてから基肥を施用し、更に数回にわたり追肥を施用するという前記通例の栽培方法を用いて農作業を行うと、作業効率が極めて悪く、また、速効性肥料として親水性の化成肥料を用いると、流亡し易いので、肥料の利用効率が著しく低下すると共に河川への汚染の影響も懸念される。
【０００４】
この様な欠点を克服するために、生物活性粒状物の表面を樹脂等で被覆して施用後に徐々に該生物活性粒状物が溶出していく徐放性被覆生物活性粒状物や施用後一定期間溶出が抑制される期間（以下、誘導期間という。）と一定期間経過後に速やかに溶出する期間（以下、溶出期間という。）とを有する時限溶出型被覆生物活性粒状物の開発が盛んに行われており（特開平６−８７６８４号公報、特公平５−２９６３４号公報、特開平４−２０２０７８号公報、特開平４−２０２０７９号公報、特開平８−１５１２８６号公報等）、また、これらの被覆生物活性粒状物を播種と同時に施用する使用方法が検討されている（特開平７−１４７８１９号公報、特開平７−２５５２６８号公報等）。
【０００５】
被覆生物活性粒状物を製造するには、樹脂を含有する物質を溶剤に溶解し、溶液状としたものを生物活性粒状物の表面に噴霧し、溶剤を、空気を主成分とする気流中で蒸発乾燥することによって該生物活性粒状物表面に樹脂を含有する物質の被膜を形成させることによって行われる。蒸発乾燥に用いられた空気を主成分とするガス及び気化された溶剤ガスはコンデンサーで冷却され、大部分の溶剤を凝縮除去したのちに、送風機を経由後、加熱器で加温され、再び溶剤を蒸発乾燥するための気流ガスとして循環使用される。また凝縮回収された溶剤も再び樹脂を含有する物質を溶解するための溶剤として用いられる。該溶剤としては通常テトラクロロエチレンが用いられる。テトラクロロエチレンが用いられる理由として、被覆材料として用いられる樹脂の溶解性がよいこと、気化熱が比較的小さい為蒸発し易く凝縮させやすいこと、可燃性がなく安全性に優れること等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、テトラクロロエチレンは僅かな水分の存在と高温に曝されることにより分解し、酸性物質であるトリクロロ酢酸と塩酸とを生成する。即ち、蒸発乾燥に用いられる空気を主成分とするガス中にはテトラクロロエチレンとともに、僅かな水分が含有されている為に、このガスが加熱器で加温される際に分解して上記酸性物質を生成し、該酸性物質がプラント設備の腐食を引き起こし、設備の補修頻度が多くなるという問題点を有していた。
また、粒状物表面に被覆材料溶液を付着させる被覆工程を経た被覆生物活性粒状物は、通常被膜中にテトラクロロエチレンを含有する為に、テトラクロロエチレンを回収する工程が必要である。テトラクロロエチレンの回収は、被覆工程を経たテトラクロロエチレンを含有する被覆生物活性粒状物を充填或いは流動させた容器に加熱空気を通気し、テトラクロロエチレンを加熱空気で分離する。該テトラクロロエチレンに同伴する加熱空気は活性炭層を通過してテトラクロロエチレンは活性炭層に吸着される。活性炭層に吸着されたテトラクロロエチレンは高温に加熱され、活性炭層から脱着され、冷却凝縮され回収される。この活性炭層から脱着される際にも高温に加温され、水分もこの系には含まれるために該テトラクロロエチレンが分解して酸性物質が生成し、このため上述のようにプラント設備の腐食を引き起こす原因となっていた。
【０００７】
この腐食の問題を防止するためには回収されたテトラクロロエチレンを循環使用する前に一端蓄える貯蔵タンク等に安定剤を添加する方法がある。該安定剤は高価であると共に、間欠的に添加するには常時回収されたテトラクロロエチレンの品質を分析して、異常があった場合に添加するという手間がかかること、また連続的に添加すると高価な安定剤を過剰に使用することになるという不具合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、樹脂を含有する被覆材料をテトラクロロエチレンに溶解させた被覆材料溶液を、生物活性粒状物の表面に付着させると共に、加熱されたテトラクロロエチレン含有気体を吹きつけて、該生物活性粒状物表面に被膜を形成させる被覆生物活性粒状物の製造方法において、該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を尿素で除去することにより、もしくは該酸性物質を冷却、液化し、得られた液体を尿素を充填した層に通して除去することにより、プラント設備の腐食劣化を防止し、生産運転の長期安定化と、被覆材料の溶剤として使用するテトラクロロエチレンの品質を安定化できることを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、被覆生物活性粒状物の製造に際して、溶剤として用いられるテトラクロロエチレンを有効に再利用するにあたり、水分の存在と、高温に加熱されることにより発生するテトラクロロエチレンの分解した酸性物質がプラント設備を腐食するという問題と、テトラクロロエチレンの品質の安定化という課題を解決した製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記によって示される。
（１）樹脂を含有する被覆材料をテトラクロロエチレンに溶解させた被覆材料溶解液を、生物活性粒状物の表面に付着させると共に、加熱されたテトラクロロエチレン含有気体を吹きつけて、該生物活性粒状物表面に被膜を形成させる被覆生物活性粒状物の製造方法において、該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を尿素で除去することを特徴とする被覆生物活性粒状物の製造方法。
【００１０】
（２）樹脂を含有する被覆材料をテトラクロロエチレンに溶解させた被覆材料溶解液を、生物活性粒状物の表面に付着させると共に、加熱されたテトラクロロエチレン含有気体を吹きつけて、該生物活性粒状物表面に被膜を形成させる被覆生物活性粒状物の製造方法において、該テトラクロロエチレン含有気体と該テトラクロロエチレン含有気体に同伴される酸性物質を冷却し、凝縮させた液体を、尿素を充填した層を通過させて除去することを特徴とする被覆生物活性粒状物の製造方法。
【００１１】
（３）生物活性粒状物が肥料を含有する物質である前記第１項もしくは第２項記載の被覆粒状物の製造方法。
【００１２】
（４）生物活性粒状物が尿素である前記第１項もしくは第２項記載の被覆粒状物の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）被覆装置
本発明に使用し得る被覆装置は、生物活性粒状物を混合撹拌しつつ、テトラクロロエチレンを用いた被覆材料溶解液で粒状物表面の被覆操作を行い、更に該粒状物を気流と十分に接触させ得る構造であって、かつ気流を循環再使用できる装置であれば特に限定されない。被覆装置の例として、噴流層コーティング装置（特開平７−１３３１７９）、パンコーティング装置（特開平７−１３３１７９）、ドラムコーティング装置、流動層コーティング装置（特公平４−６１８４０）、転動流動層コーティング装置などが挙げられる。
【００１５】
（２）製造方法
噴流層コーティング装置を例として本発明の製造方法について、図１を用いて説明する。
噴流層は、流動状態にある生物活性粒状物５に対し、被覆材料とテトラクロロエチレン混合溶解液１２をポンプ６によって、スプレーノズル４により噴霧し、該粒状物５の表面に吹き付けて、該表面を被覆すると同時並行的に、熱交換器８で加熱された高温気体（テトラクロロエチレン及び水分を含有する空気）をブロワー１０によって噴流塔１に下部から流入させ、該高速熱風流によって、該粒状物表面に付着している混合溶解液中のテトラクロロエチレン溶媒を瞬時に蒸発乾燥させるものである。新たに蒸発乾燥されたテトラクロロエチレンを含むガスは噴流層上部から排出され、粉塵を除去するためのフィルター１３を経た後、コンデンサー１４で冷却され、大部分のテトラクロロエチレン及び水分は凝縮回収後再び被覆材料の溶解に再使用される。大部分のテトラクロロエチレン及び水分を除去された空気を主成分とするガスは再びブロワー１０及び熱交換器８を経由して噴流塔１に送られる。所定量の被覆材料で被覆された被覆生物活性粒状物は被覆生物活性粒状物抜き出し口７から排出されテトラクロロエチレン除去タンク（以下脱溶剤タンクと言う。）へ移送される。脱溶剤タンクへ充填された被覆生物活性粒状物は加熱された空気を通気することにより、被覆生物活性粒状物に含有されるテトラクロロエチレンが蒸発除去される。除去されたテトラクロロエチレンを含有する空気は活性炭層を通過し、活性炭にテトラクロロエチレンが吸着される。活性炭に吸着されたテトラクロロエチレンは、加熱されることにより活性炭から脱着されたのち冷却凝縮回収され、再び被覆材料の溶剤として再使用される。大部分のテトラクロロエチレンを除去された被覆生物活性粒状物が製品となる。
【００１６】
（３）酸性物質の処理  先述の被覆に使用されたガスを冷却することにより得られる凝縮液及び脱溶剤タンクを通気した後のガスを活性炭によって吸着脱着することによって凝縮回収されたテトラクロロエチレン液、及び水分とこれに含まれる酸性物質（トリクロロ酢酸、塩化水素等）は尿素が充填された層を通過することによって処理された後にテトラクロロエチレンと水に分離される。テトラクロロエチレンは回収再使用され、一方水と共に含まれる処理物は適宜排出処分を行う。このように凝縮液を尿素が充填された層を通過させて、尿素に接触させて酸性物質を除去する方法と、被覆に使用されたガスそのものを尿素が充填された層を通過させることにより、尿素に接触させて酸性物質を除去する方法のいずれの方法を採用してもよい。
【００１７】
尿素が充填された層を該凝縮液やガスが通過する時間、すなわち、該充填層の空塔速度や対流時間は特に限定されないが例えば空塔速度０．００１〜０．１ｍ／秒、好ましくは０．００５〜０．０５ｍ／秒を提示でき、滞留時間もしくは接触時間は５秒以上、好ましくは２０〜６０秒を提示することができる。
【００１８】
尿素自体は中性物質であるが、尿素は酸性物質と付加化合物をつくり、尿素充填層中に酸性物質を吸着する働きがあると考えられる。一方、通常尿素中に存在するアンモニアは、テトラクロロエチレンが分解することによって発生する酸性物質が水と共に存在し、水分が固形の尿素の充填層を通過することによって尿素を溶解しつつ、同時に固形の尿素に含まれるアンモニアが酸性物質を中和する。尿素充填層における該固形尿素の充填量は大きければ大きいほど尿素の補充期間を永くすることができるために有効である。尿素は粒状であれば特に大きさは限定されない。また尿素を水に溶解して水溶液とし、該水溶液中に被覆に使用されたガスを通気する方法や、前記の凝縮液を尿素水溶液と撹拌混合後テトラクロロエチレンと水を分離する方法を用いても構わない。
【００１９】
被覆に用いる生物活性粒状物
本発明において使用する生物活性粒状物は、生物活性物質を有効成分とするものであれば何れのものであっても使用することができる。具体的には、単体若しくは複数の生物活性成分から成る粒状物、単体若しくは複数の生物活性成分を有効成分とし、該生物活性成分と殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬活性成分とからなる粒状物、単体若しくは複数の生物活性成分を有効成分とし、該生物活性成分とベントナイト、ゼオライト、タルク、クレー、ケイソウ土等の不活性担体とから成る粒状物、一種以上の生物活性成分と一種以上の農薬活性成分と一種以上の不活性担体とを含有する粒状物等を挙げることができる。更には、前記粒状物の表面を合成樹脂や無機物で被覆した被覆生物活性粒状物を用いても構わない。
【００２０】
生物活性粒状物の具体例としては、硫安、塩安、硝安、尿素、塩化加里、硫酸加里、硝酸加里、硝酸ソーダ、燐酸アンモニア、燐酸加里、燐酸石灰等の水溶性肥料、及びキレート鉄、酸化鉄、塩化鉄、ホウ酸、ホウ砂、硫酸マンガン、塩化マンガン、硫酸亜鉛、硫酸銅、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム等の水溶性微量要素、ＯＭＵＰ（クロチリデンジウレア）、ＩＢＤＵ（イソブチリデンジウレア）やオキザマイド等の難水溶性肥料を挙げることができる。
【００２１】
被覆材料
被覆材料の主成分である樹脂としてはテトラクロロエチレンに溶解する物質である。例えばオレフィン重合体、オレフィンを含む共重合体、塩化ビニリデンを含む共重合体、ジエン系重合体、ワックス類、石油樹脂、天然樹脂、油脂及びその変性物から選ばれた１種または２種以上の物質、中でもオレフィン重合体及びその共重合体がより好ましい。
【００２２】
具体例として、オレフィン重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・一酸化炭素共重合体、ポリブテン、ブテン・エチレン共重合体、ブテン・プロピレン共重合体、ポリスチレン等を例示でき、オレフィンを含む共重合体には、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸エステル共重合体等を例示でき、塩化ビニリデンを含む共重合体には、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を例示でき、ジエン系重合体には、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、ブタジエン・スチレン共重合体、ＥＰＤＭ重合体、スチレン・イソプレン共重合体等を例示でき、ワックス類には、密ロウ、木ロウ、パラフィン等を例示でき、天然樹脂には、天然ゴム、ロジン等を例示でき、油脂及びその変性物には、硬化物、固形脂肪酸及び金属塩等を例示することができる。
また、樹脂とともに界面活性剤を使用しても良い。界面活性剤は、施用後の生物活性成分の溶出をコントロールする機能を有している。
【００２３】
なお、ここで、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレンの何れであってもよく、メルトフローレ−トや分子量、分子量分布などは特に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（１）回収テトラクロロエチレン液体中に含まれる酸性物質の分析方法。
回収されたテトラクロロエチレン液体５０ｇを純水５０ｇとを分液漏斗に入れた後、十分に振り混ぜて混合したのち、上部の水相を容器に抜き出す。容器に抜き出された水をｐＨ（ペーハー）計（堀場製作所製Ｆ−１４）で測定したｐＨ値を実施例におけるテトラクロロエチレンのｐＨ値として記載した。
【００２６】
実施例１図１に示したような製造装置を用いて被覆生物活性粒状物の製造を行った。すなわち、塔径２５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ、空気噴出口径５０ｍｍ、円錐角５０度の形状を有する噴流塔を使用し、尿素１０ｋｇを噴流させた状態で、回収タンクから採取したテトラクロロエチレンに、被覆材料の組成（重量部）としてポリエチレン（低密度ポリエチレン d＝0.918 [ｇ/ｃｍ3]（密度 JIS K6760）、MI＝22［ｇ／１０ｍｉｎ］（メルトインデックス JIS K6760））５０、コーンスターチ５、タルク（平均粒経10μｍ）４５を投入し、１００℃±２℃で混合撹拌して樹脂を溶解し、５重量％溶解分散液を調製し、流速２０ｋｇ／ｈで尿素粒子に吹き付け、それと同時に約１４５℃に加熱した噴流用ガスでテトラクロロエチレンを蒸発させて、最終的に被覆尿素粒状物中の被覆材料重量が１２重量％となるまで被覆操作を行った。この間噴流塔の排ガスはコンデンサーで約１５℃に冷却し、凝縮液が除かれたガスはブロワー、熱交換器を経由して約１４５℃に加熱し、噴流塔の噴流用ガスとして循環使用した。凝縮液の出口には尿素充填層として尿素（粒径１．５〜５ｍｍ）２０ｋｇを充填した槽を設け、この槽の下部から上部に凝縮液を通過させた後水分などの不純物を分離してからテトラクロロエチレンを回収タンクに戻した。また脱溶剤タンクで被覆尿素からテトラクロロエチレンを除去し、回収されたテトラクロロエチレン液体も上述の尿素を充填した槽に通液させた。このような運転方法を連続的に７５００時間（ガスを加熱循環した時間）運転した後回収テトラクロロエチレンのｐＨを測定した。その結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１  尿素を充填した槽に循環ガスの凝縮液及び脱溶剤タンク排ガスから回収された凝縮液を通過させることなく上記実施例１と同様に連続的に７５時間運転した後回収テトラクロロエチレンのｐＨを測定した。その結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003580256.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の被覆生物活性粒状物の製造方法によれば、回収再使用されるテトラクロロエチレンが酸性によりすぎることなく、酸性物質が除去されるので設備の腐食劣化を大幅に抑制することができるとともに、回収テトラクロロエチレン中に酸性物質が含まれないかもしくは著しく減少するために、フレッシュなテトラクロロエチレンと混合使用しても使用テトラクロロエチレンは安定した品質を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆生物活性粒状物の製造フロ−シ−ト
【符号の説明】
１．噴流塔
２．生物活性粒状物投入口
３．排ガス出口
４．スプレーノズル
５．生物活性粒状物
６．ポンプ
７．被覆生物活性粒状物抜き出し口
８．熱交換器
９．オリフィス流量計
１０．ブロワー
１１．溶解槽
１２．被覆材料とテトラクロロエチレンの混合溶解液
１３．フィルター
１４．コンデンサー
１５．凝縮液の通るライン
１６．尿素充填層
１７．尿素
１８．テトラクロロエチレンの分離タンク
１９．テトラクロロエチレンタンク
Ｔ１．熱風温度
Ｔ２．生物活性粒状物温度
Ｔ３．排ガス温度
ＳＴ．スチーム
ＲＳＴ．スチームドレン
ＢＲ．入り冷媒
ＲＢＲ．返り冷媒
ＬＱ．テトラクロロエチレン及び水の凝縮液出口
以上
【図１】
0003580256.tif 000003