(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層に最も硬い物質層が位置するように同心状に一体に形成された積層構造の焼結体であって、その上下面に各種層の境界があり、最外層はダイヤモンド焼結体であり、最外層以外の各層はセラミック焼結体、周期律表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の金属乃至ＡｌとＣ、Ｎ、Ｏ、Ｂとの化合物の１種以上を硬質相とし鉄族金属を結合相としたサーメット、または金属のいずれかによって構成され、最外層に圧縮応力を有していることを特徴とする切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項２】
最外層に最も硬い物質層が位置するように同心状に一体に形成された積層構造の焼結体であって、その上下面に各種層の境界があり、最外層はＣＢＮ焼結体であり、最外層以外の各層はセラミック焼結体、周期律表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の金属乃至ＡｌとＣ、Ｎ、Ｏ、Ｂとの化合物の１種以上を硬質相とし鉄族金属を結合相としたサーメット、または金属のいずれかによって構成され、最外層に圧縮応力を有していることを特徴とする切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項３】
最外層に最も硬い物質層が位置するように同心状に一体に形成された積層構造の焼結体であって、その上下面に各種層の境界があり、最外層はセラミック焼結体であり、最外層以外の各層はセラミック焼結体、周期律表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の金属乃至ＡｌとＣ、Ｎ、Ｏ、Ｂとの化合物の１種以上を硬質相とし鉄族金属を結合相としたサーメット、または金属のいずれかによって構成され、最外層に圧縮応力を有していることを特徴とする切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項４】
積層構造焼結体の各層の線膨張係数が最外層から内層に向かって順に大きくなっていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項５】
積層構造焼結体の各層は最外層から内部に向かって傾斜組織をなしていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項６】
該積層構造焼結体の最外層の厚みは５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項７】
積層構造焼結体の表面には、ＩＶａ族の金属のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｂとの化合物及び又はこれらの固溶体、Ａｌ２Ｏ３から選らばれた単層又は複層を被覆したことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項８】
切削工具材料として用いられることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の切削工具用の積層構造焼結体。
【請求項９】
積層構造焼結体の形成は所要積層状に充填した所要原料粉末に、ＳＨＳ／ＨＩＰプロセスを施すことによって行われることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の切削工具用の積層構造焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は例えば切削工具材料などとして用いられるダイヤモンド焼結体、ＣＢＮ焼結体、セラミック焼結体、サーメットまたは、金属からなる積層構造焼結体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
切削工具、耐摩部品用材料としては、ダイヤモンド焼結体、ＣＢＮ焼結体が優れた特性を備えているが、その製造には大規模な超高圧、高温装置が必要で非常に高価となる。従って金属に比べて硬度が高く耐摩耗性に優れているセラミックがこの種材料として多く使用されている。このセラミックを使用するにあたって最も問題になるのは靱性についてである。セラミックは金属と比べると弾性率が大きく、弾性変形も塑性変形も殆どおこさない。このため、焼結体内部の欠陥に非常に敏感であり、ひとたび亀裂が進展し始めると途中で止めることは殆ど不可能で大破に至ってしまう。
【０００３】
このセラミックの脆さを改良するため種々の試みがなされてきたが、その一つとして部分安定化ＺｒＯ２に代表される分散相の相変態に伴う体積膨張を利用し、亀裂先端に圧縮応力をかけて亀裂の進展を防止するものがある。しかし、この方法では温度の上昇に伴って応力をかける前に相変態が起こってしまい、高温では強靱化の機構が消えてしまう。また、金属粒界相で結合するサーメット構造は硬度の低下を招いてしまう。このように単一の材料では他の特性を犠牲にせず靱性を向上させることは非常に困難であった。
【０００４】
また、特開昭６２−１５６９３８号公報、特開平４−３１９４３５号公報に示されるように、強靱材料との接合による強化が試みられており、高温環境下での接合部に発生する熱応力を緩和するために傾斜組成構造を中間層とすることも提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのセラミック粉末と金属粉末の多層体の焼結は高温下で長時間を要するのが一般的である。しかもセラミックの焼結温度は金属の融点より高いことが多く、焼結中に金属が溶融しセラミックの粒子間に移動したり、界面に脆い金属間化合物を生じたり、低温焼結可能層では高温のために粒成長を生じる。このため目的とする構造が得られなかったり、得られたとしても特性が低下して信頼性が低いものとなっていた。
また、これらの熱膨張率の異なる層の接合体は焼結冷却時の残留応力により厚み方向への反りが大きかった。さらに従来の構造では熱応力の緩和や中身材料の特性に依存した強度向上しか期待できなかった。
【０００６】
本発明者らは上記のような問題を解決するため、先に特願平５−３０７５１２号により、最外層に圧縮残留応力がかかっている積層構造焼結体を提案し、更に特願平７−１２０７８６号並びに特願平７−１２０７８７号により、ＳＨＳ／ＨＩＰプロセス即ち例えば加圧窒素雰囲気中で金属珪素粉末と窒素に化学的連鎖反応を生ぜしめるような、ガス圧力下での燃焼合成熱を利用して、従来のような超高圧、高温装置を用いることなくＣＢＮ焼結体、ダイヤモンド焼結体並びにこれと金属、セラミックスの積層構造の焼結体を一舉に製造する方法を提案した。
【０００７】
そして、この提案方法により種々の形状、構成の焼結体を試作し、その物性、性能の比較、検討を重ねた結果、次の課題を得た。即ち構成を特定することにより、一段と性能を向上し得ること、また場合によっては、その特定した構成においては、必ずしも上記提案方法によって製造しなくても、構成上の効果を発揮しうることである。特に本発明の構造とした焼結体は耐熱衝撃性を著しく高めることができる。このため、切削工具として用いた場合、湿式切削での熱き裂の発生と進展を抑制することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の特徴は、最外層に最も硬い物質層が位置するように同心状に一体に形成された積層構造の焼結体であって、その上下面に各種層の境界があり、最外層はダイヤモンド焼結体、ＣＢＮ焼結体またはセラミックのいずれかであり、最外層以外の各層はセラミック焼結体、周期律表ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の金属乃至ＡｌとＣ、Ｎ、Ｏ、Ｂとの化合物の１種以上を硬質相とし鉄族金属を結合相としたサーメット、または金属のいずれかによって構成され、最外層に圧縮応力を有していることを特徴とする切削工具用の積層構造焼結体である。
【０００９】
第２の特徴は、上記各層の線膨張係数は、最外層から内層に向かって順に大きいものによって構成されていることである。
【００１０】
第３の特徴は、上記各層は、最外層から内部に向かって傾斜組織をなしていることである。
【００１１】
第４の特徴は、上記積層構造焼結体の表面に、ＩＶａ族の金属のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｂとの化合物及びまたはこれらの固溶体、Ａｌ２Ｏ３から選ばれた単層または複層を被覆してなることである。
【００１２】
更に別の大きな特徴は、積層構造焼結体を形成すべき、所要積層状に充填した原料粉末に、ＳＨＳ／ＨＩＰプロセスを施すことによって、上記積層構造焼結体を製造することである。
【００１３】
【作用】
ＳＨＳ／ＨＩＰプロセス、例えば加圧窒素雰囲気中で金属珪素粉末と窒素を反応させる場合について説明する。珪素は３ＭＰａ以上の窒素圧力下で連鎖的に窒化燃焼して窒化珪素になる。理論的な断熱燃焼温度は生成する窒化珪素の分解温度に規定され、例えば１００ＭＰａの窒素圧下では約２５００℃になる。この反応熱によって融点の異なる積層構造体を瞬時に焼結・緻密化し、従来の焼結体で問題であった層間の成分の拡散を低減し、粒成長を抑制し、健全な界面を得ることができる。
【００１４】
また、驚くべきことに本プロセスを用いると表面層に従来法では得られなかった大きな残留応力（層間の熱膨張率差による理論値を越える）が生じ、このため硬度や破壊靱性、特に破壊靱性が向上することを見いだした。これらの理由は明らかではないが、焼結に伴う収縮が瞬時に起こるため、この収縮率差により層間に応力が発生するものではないかと推察している。また、この効果は中間層にＣｒ３Ｃ２を配すると顕著である。
【００１５】
また、このように残留応力を持った接合材は設計が不十分であるとひび割れや変形を起こすことも多い。積層構造を同心に傾斜することで内部応力のバランスがとれ変形が防げる。
この構造をもつ材料を切削工具として使用する場合、組成的に同心な積層構造をとり、最外層がダイヤモンド焼結体、ＣＢＮ焼結体またはセラミック焼結体で、次の層はセラミックを３０％以上含み、以下内層へ向けてセラミックが漸次減少し、逆に中心層にＦｅ族金属を２０％以上含み、外層に向けてＦｅ族金属が漸次減少し、また少なくとも最外層と中心層を除く中間層にＴｉ及び又はＣｒのＣ、Ｎ、Ｏ化合物が３０％以上含まれているのが好ましい。さらに、中心層およびまたは中間層にセラミックウィスカーが含まれていると内層に発生する引張残留応力に対する抵抗力が高まるため好ましい。
更に詳しい作用並びに他の特徴は次の実施例によって示す。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
市販のダイヤモンド粉（平均粒子径３μｍ）、Ｔｉ粉（平均粒子径２μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉（平均粒子径１μｍ）、ＴｉＣ粉（平均粒子径２μｍ）、Ｃｒ３Ｃ２粉（平均粒子径１μｍ）、Ｎｉ粉（平均粒子径１μｍ）等の粉末を用いて、これら粉末を表１の組成に秤量後、回転式ボールミルにより２４時間湿式混合した後、乾燥した。次に試料Ｎｏ．１，２，３，４は図１、試料Ｎｏ．５，６は図２に示す構造に２０ＭＰａの圧力で金型成型した後、２００ＭＰａでＣＩＰ成型し、ガラスカプセルに真空封入した。これをカーボン坩堝に入れ、燃焼剤としてＳｉ（平均粒径８μｍ）粉末を４０ｇ充填後、燃焼剤の上下に点火用ペレット（Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ）を配置し、全体をＨＩＰ装置の高圧容器中に置いた。７８０℃まで昇温し、ガラスカプセルを軟化させ、１００ＭＰａまでＮ２ガスを導入後、引き続いて１１５０℃まで昇温し、３０分保持した。約９５０℃でペレットが着火し、Ｓｉの窒化を励起した。
【００１７】
【表１】
0003543032.tif 000002
【００１８】
得られた焼結体は反りやひび割れがなく、十分緻密化していた。各焼結体について表面層のビッカース硬度、破壊靱性をインデンテーション法、圧縮残留応力をＸ線応力測定装置により測定した。これらの結果をまとめて表２に示す。得られた焼結体は焼結中の成分拡散により、隣接成分を含み、成分が連続的に傾斜した構造となっている。この層間の成分拡散は表面のダイヤモンド層では非常に小さいが、内部の金属を含む層間では約１〜３０％程度の隣接成分を含むことがある。また、比較として同様の粉末を用いて、超高圧発生容器を用いて、５．５ＧＰａ、１４００℃の条件で３０分保持して作成した焼結体の特性を試料Ｎｏ．７〜１０に併せて示す。これにより、本発明品の特性の向上が顕著であることがわかる。
【００１９】
【表２】
0003543032.tif 000003
【００２０】
また、図３に示す同心状でない単純な積層構造の焼結体も同様に作成し、表面層のビッカース硬度、破壊靱性、圧縮残留応力を測定したが、その結果は前記図１に示す構造の焼結体の表面層の物理特性とほとんど差がなかった。
次に得られた焼結体から、切削工具ＪＩＳ−ＳＮＧＮ１２０４０８を作成した。これらを表３に示す条件（テスト１）にて切削試験を実施した。その結果を表４に示す。図３に示す構造のものは上記のように、表面層の物理特性は図１のものと差がないが、切削性能においては、その構成の差より欠損を生じ易く、図１および図２のものが遥かに秀れている。表４によると図１の構造を持つ試料Ｎｏ．１，２，３，４と図２の構造を持つ試料Ｎｏ．５，６の切削性能を比較すると、図２の構造を持つものは性能が悪い。即ち、試料Ｎｏ．５のものは、２５分で欠け、Ｎｏ．６のものは０．２１ｍｍと大きな摩耗量となっている。
【００２１】
【表３】
0003543032.tif 000004
【００２２】
【表４】
0003543032.tif 000005
【００２３】
（実施例２）
市販のＣＢＮ粉（平均粒子径１μｍ）、ＴｉＮ粉（平均粒子径１μｍ）、Ａｌ粉（平均粒子径１０μｍ）、Ａｌ２Ｏ３粉（平均粒子径１μｍ）、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２μｍ）、Ｃｒ３Ｃ２粉末、Ｎｉ粉末を用いて、表５に示す組成に秤量後、回転式ボールミルにより５０時間湿式混合した後、乾燥した。次に試料Ｎｏ．１１，１２，１３，１４は図１、試料Ｎｏ．１５，１６は図２に示す構造に２５ＭＰａの圧力で金型成型した後、ガラスカプセルに真空封入し、実施例１と同様にしてＳＨＳ／ＨＩＰを行い、Ｎｏ．１１〜１６の試料を作成した。
【００２４】
【表５】
0003543032.tif 000006
【００２５】
得られた焼結体は、反りやひび割れがなく、十分緻密化していた。これらの焼結体について表面層のビッカース硬度、破壊靱性をインデンテーション法、圧縮残留応力をＸ線応力測定装置により測定した。これらの結果をまとめて表６に示す。得られた焼結体は焼結中の成分拡散により、隣接成分を含み、成分が連続的に傾斜した構造となっている。この層間の成分拡散は表面のＣＢＮ層では非常に小さいが、内部の金属を含む層間では約１〜３０％程度の隣接成分を含むことがある。また、比較として同様の粉末を用いて、超高圧発生容器を用いて、５．５ＧＰａ、１３００℃の条件で３０分保持して作成した焼結体の特性を試料Ｎｏ．１７〜２０に併せて示す。これにより、本発明品の特性の向上が顕著であることがわかる。
【００２６】
【表６】
0003543032.tif 000007
【００２７】
また、図３に示す同心状でない単純な積層構造の焼結体も同様に作成し、表面層のビッカース硬度、破壊靱性、圧縮残留応力を測定したがその結果は、図１に示す構造の焼結体の表面層の物理特性とはほとんど差がなかった。
次に得られた焼結体から、切削工具ＪＩＳ−ＲＮＧＮ１２０４００を作成した。これらを表３に示す条件（テスト２）にて切削試験を実施した。その結果を表７に示す。図３に示す構造のものは、上記のように表面層の物理的特性は図１のものと差がないが、これを切刃として用いる切削性能を比較すると、積層が同心状でないため、図１のものより欠損し易く、表のように大差が生じる。表７によれば、図１の構造を持つ試料Ｎｏ．１１，１２，１３，１４は、図２の構造を持つ試料Ｎｏ．１５，１６に比較すると耐摩耗性が高い。即ち、Ｎｏ．１５のものは４分で欠け、Ｎｏ．１６のものは０．１７ｍｍの摩耗があった。
【００２８】
【表７】
0003543032.tif 000008
【００２９】
（実施例３）
Ａｌ２Ｏ３粉（平均粒子径０．５μｍ）、ＴｉＣ粉（平均粒子径１μｍ）、Ｎｉ粉（平均粒子径１μｍ）、Ｃｒ３Ｃ２粉（平均粒子径１μｍ）、ＴｉＣウイスカー粉（平均短軸径１μｍ、長軸径３〜５０μｍ）、Ｍｏ２Ｃ粉（平均粒子径１μｍ）などの粉末を用いて、これら粉末を表８の組成に秤量後、回転ボールミルにより１５時間湿式混合した後、乾燥した。次に、試料Ｎｏ．２１，２２，２３，２４，２５は図１、試料Ｎｏ．２６は図２に示す構造に２０ＭＰａの圧力で金型成型した後、２００ＭＰａでＣＩＰ成型し、ガラスカプセルに真空封入した。これをカーボン坩堝に入れ、実施例１と同様にしてＳＨＳ／ＨＩＰにより焼結した。得られた焼結体は反りやひび割れがなく、十分緻密化していた。
【００３０】
【表８】
0003543032.tif 000009
【００３１】
これらの焼結体について表面層のビッカース硬度、破壊靱性、圧縮残留応力を測定した。この結果をまとめて表９に示す。得られた焼結体は焼結中の成分拡散により、隣接成分を含み、成分が連続的に傾斜した構造となっている。この層間の成分拡散は表面のセラミック層では非常に小さいが、内部の金属を含む層間では約１〜３０％程度の隣接成分を含むことがある。また、比較として同様の粉末を用いて、ホットプレスを用いて、２ＧＰａ、１６００℃の条件で６０分保持して作成した焼結体の特性を試料Ｎｏ．２７〜３０に併せて示す。これにより、本発明品の特性の向上が顕著であることがわかる。
【００３２】
【表９】
0003543032.tif 000010
【００３３】
また、図３に示す同心状ではない単純な積層構造の焼結体も同様に作成し、表面層のビッカース硬度、破壊靱性、圧縮残留応力を測定したが、その結果は図１に示す構造の焼結体の表面層の物理特性とほとんど同一の値を示した。
次に得られた焼結体から、切削工具ＪＩＳ−ＲＮＧＮ１２０４００を作成した。これらを表３に示す条件（テスト３）にて切削試験を実施した。その結果を表１０に示す。図３に示す構造のものは、上記のように表面層の物理的特性は図１のものと差がないが、これを切刃として用い切削性能を比較すると、積層が同心状でないため、図１のものより欠損し易く表のように大差が生じる。耐摩耗性は、図２の構造を持つ試料Ｎｏ．２６と図１の構造を持つ中で最も悪い試料Ｎｏ．２１のものと同等である。しかしながら、加工が容易な図１の試料Ｎｏ．２１の方が試料Ｎｏ．２６より総合的には優れている。
上記実施例においては、燃焼剤として最も効果的と思われるＳｉ粉末を用い、その窒化反応熱によって焼結することについて示したが、同様に発熱反応を生じるＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＮｂＣ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＮｉ、ＭｏＳｉ２の合成を利用してもよい。
また、実施例１においては燃焼剤中に着火剤を埋めて点火させる方法について示したが、燃焼剤中には着火ヒーターを挿入し、密封封入容器外部からの通電により任意の温度で着火することもできる。
【００３４】
【表１０】
0003543032.tif 000011
【００３５】
（実施例４）
実施例１、２、３で作成した試料Ｎｏ．１、１１、２１の表面に表１１に示す被覆層が形成された焼結体を用いて、上記と同様の切削試験を行った。この結果を表１２にまとめて記すが、いずれも被覆しない焼結体よりも優れた性能を示した。
【００３６】
【表１１】
0003543032.tif 000012
【００３７】
【表１２】
0003543032.tif 000013
【００３８】
（実施例５）
実施例３で作成した試料Ｎｏ．２２の最外層厚みを変化させた試料Ｎｏ．３０、３１、３２、３３、３４を作成し、表３に示すテスト４の条件で切削テストを行った。その結果表１３に示すように、最外層厚みが５００μｍ以下の焼結体  Ｎｏ．３１、３２、３３、３４は優れた耐欠損性を示し、最外層厚みが１００μｍ以下のＮｏ．３３、３４は特に優れた性能を示した。
【００３９】
【表１３】
0003543032.tif 000014
【００４０】
以上のように、図１，２に示す同心状の積層構造を示すものは、同心状でない図３の積層構造のものより、切削工具として優れた性能を有している。
そして、図１の構成と図２の構成を対比すると、該焼結体に所要の切刃形状とするため或は再使用するために、研削加工を加えることが多いが、この場合に、図２のものは全表面が最も硬質な層で形成されているのに対し、図１のものは上下面が各種層で形成されているため、その加工が容易な長所がある。なお、これは、上記実施例の切削工具における効果であって、耐摩工具、耐衝撃工具用材料などにおいては、図２のものが優れた効果を発揮することは勿論あり得る。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の積層構造焼結体は、最外層に最も硬い物質層が位置するように同心状に一体に形成され、しかも最外層に圧縮応力を有しているので、該物質単体よりも硬く強固で、切削工具用材料、耐摩用材料、耐衝撃用材料などとして優れた性能を発揮する。またその製造はＳＨＳ／ＨＩＰプロセスにより大規模な超高圧、高温装置を用いることなく行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の焼結体を示す１部切欠斜視図である。
【図２】上下面に各種層の境界がない焼結体の１部切欠斜視図である。
【図３】比較のための同心状でない積層構造焼結体の斜視図である。
【符号の説明】
１  第１層
２  第２層
３  第３層
【図１】
0003543032.tif 000015
【図２】
0003543032.tif 000016
【図３】
0003543032.tif 000017