(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｘ1)ＣＯＯ(Ｙ1)ＯＣＯＣ(Ｘ2)＝ＣＨ2・・・（１）
（式中Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1はフッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４の直鎖フルオロアルキレン基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基を示す）で表される含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルと、
フッ素原子を含まない多官能（メタ）アクリレートとを含み、
前記含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル及び前記多官能（メタ）アクリレートの合計量１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを１０〜９０重量部含有することを特徴とする含フッ素塗膜用組成物を、
ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法又はスピンコート法によりフィルム基材に塗布して重合硬化させた、基材と含フッ素塗膜とを含む撥水・撥油性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた撥水、撥油性を示し、耐擦傷性を有する撥水・撥油性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素原子は、水素原子のような弱い相互作用力（ファンデルワールス力）を有しないので、フルオロカーボン類の分子間に働く相互作用は小さく、低粘度で、高い揮発性を示す等の炭化水素系物質とは異なった性質を示す。これらのフッ素原子に起因する特性は、低分子物質ばかりでなく、高分子物質、即ちフッ素原子を多数有する樹脂（フッ素樹脂）においても、フルオロカーボン類と同様に発現する。特にフッ素樹脂の特徴として、その低い表面エネルギーを利用して、撥水・撥油剤として利用されている（特公昭４７−４０４６７号公報、特開昭６３−９０５８８号公報）。しかしながら、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン重合体等の高分子鎖中にフッ素原子が導入されている重合体は、耐熱性、化学的安定性に優れるものの、熱可塑性樹脂のような熱加工を必要とする材料の処理に用いる場合には加工性に難があり、また有機溶媒に対する溶解性に劣るという問題がある。更には金属、プラスチック、ガラス、木材等の材料の表面を、前記フッ素樹脂でコーティングして表面処理する場合、一旦前記フッ素樹脂を加熱溶融した後、機械的に圧着するという操作が必要であり、そのため複雑な形状を有する基材にはコーティングすることができず、またガラスのように機械的に脆い基材には不適である等、コーティングできる基材が限定されるという問題がある。
【０００３】
そこで、このような熱加工性の改良、有機溶剤に対する可溶性の改良を目的として、パーフルオロエチレンモノマーと、他のモノマーとを共重合させた共重合体が提案されているが、高分子主鎖中にメチレン基を有するために耐熱性が悪く、有機溶剤への溶解性も満足するものではない。
【０００４】
また、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えばアクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルを含む重合体あるいは含フッ素アルキルスチレンを含む重合体も提案されている。しかしながら、含フッ素アルキルスチレン等を含む重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善されているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が進むため長期の安定性（耐候性）に劣るという問題点がある。一方前記（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルは、高い撥水・撥油性を示すものの、被処理品に対してのなじみが悪いこと、膜強度が弱いこと等のために、擦るとすぐに剥離するという問題点がある。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、単官能（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステルに多官能モノマーを添加して膜強度を向上させるという方法が検討されているが、そのままでは相溶せずにグラフト重合等の煩雑な手法を用いる必要がある（特開平２−２４２８０８号公報）。
【０００６】
そこで、多官能モノマーとの相溶性向上と、膜強度の向上のために、枝分かれした含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルと、多官能モノマーとの共重合体が提案されている（特開平３−１１１４０９号公報）。
【０００７】
また本発明の請求項１に示す一般式（１）に包含される含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルは、従来、光ファイバーのグラッド層の低屈折率材料としての用途が検討されているが（特開平４−３２１６６０号公報、特開平５−３２７４９号公報）、撥水・撥油性については検討されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた撥水・撥油性を示し、且つ耐擦傷性も兼ね備えた撥水・撥油性材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｘ1)ＣＯＯ(Ｙ1)ＯＣＯＣ(Ｘ2)＝ＣＨ2・・・（１）
（式中Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1はフッ素原子を２個以上有する炭素数１〜１４の直鎖フルオロアルキレン基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基を示す）で表される含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル（以下「含フッ素エステルA」と略す）と、フッ素原子を含まない多官能（メタ）アクリレートとを含み、前記含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル及び前記多官能（メタ）アクリレートの合計量１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレートを１０〜９０重量部含有することを特徴とする含フッ素塗膜用組成物（以下「組成物A」と略す）を、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法又はスピンコート法によりフィルム基材に塗布して重合硬化させた、基材と含フッ素塗膜とを含む撥水・撥油性材料が提供される。
【００１０】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる組成物Ａは、前記一般式（１）で表される含フッ素エステルＡと、前記含フッ素エステルAを除く多官能（メタ）アクリレートとを特定配合割合で含有する。
【００１１】
前記含フッ素エステルＡにおいて、Ｙ1又はＹ2が、炭素数１５以上のフルオロアルキル基、炭素数１５以上のフルオロシクロアルキレン基の場合には製造が困難である。またそれぞれの基においてフッ素原子の数が規定する下限値未満の場合には、所望の撥水・撥油性が不十分となる。この含フッ素エステルＡとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３−ジフルオロシクロプロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロシクロヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロシクロオクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−テトラデカフルオロシクロノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロシクロデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロシクロウンデカンジオール等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００１２】
前記含フッ素エステルＡを調製するには、例えば相当する含フッ素エポキシと、（メタ）アクリル酸との通常の開環反応により容易に得ることができる（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、あるいは相当する含フッ素−１，２−ジオールと、（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法等により容易に得ることができる。
【００１３】
一方、組成物Ａに用いるフッ素原子を含まない多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（アクリロイルオキシエトキシエトキシ）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）メタン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
前記組成物Ａにおいて、前記含フッ素エステルＡと、前記含フッ素エステルAを除く多官能（メタ）アクリレートとの配合割合は、含フッ素エステルＡ及び前記多官能（メタ）アクリレートの合計量１００重量部に対して、前記多官能（メタ）アクリレート１０〜９０重量部、特に３０〜５０重量部が好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの配合割合が１０重量部未満の場合には、得られる硬化物に耐擦傷性を付与することができず、９０重量部を超えると得られる硬化物の撥水・撥油性が十分でない。
【００１５】
本発明の撥水・撥油性材料は、前記組成物Ａを重合硬化して得ることができる。
【００１６】
前記重合硬化は、例えば組成物Ａに必要に応じて硬化開始剤を添加混合した後、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、スピンコート法により基材に、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗布し、加熱硬化又は紫外線、放射線等の活性エネルギー線の照射等により重合硬化させる方法等により得ることができる。前記加熱硬化は、好ましくは１０〜１００℃において、１〜１００時間加熱することにより行なうことができ、また光重合させるには、公知の電子線照射機、高圧水銀灯等を用いて行なうことができる。
【００１７】
前記硬化開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンパーオキシド、ジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤；更に光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物；α−ジケトンと三級アミンとの混合物等が使用できる。前記硬化開始剤を用いる場合の使用量は、組成物Ａ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
また前記重合硬化に際して、組成物Ａに、更に例えば、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等の単官能（メタ）アクリレート等を混合させることもできる。
【００１９】
前記基材としては、特に限定されないが、例えばガラス、石、コンクリート、タイル等の無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂；鉄、アルミ、銅等の金属、更に木、紙等を挙げることができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の撥水・撥油性材料は、優れた撥水・撥油性と共に、優れた耐擦傷性を備えている。
【００２１】
【実施例】
以下実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜６
ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカンジオール（以下「Ｆ20ＤＯＤＡ」と略す）と、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」と略す）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（以下「ＴＭＭＴＡ」と略す）又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下「ＡＤＰ−６」と略す）とを表１に示す組成で混合して含フッ素塗膜用組成物を調製した。得られた含フッ素塗膜用組成物に、ジクロロペンタフロロプロパンを１００重量部及び硬化開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンを１重量部添加してコート液とし、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略す）にスピンコート法により塗布した。続いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で２．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、含フッ素塗膜を形成した。得られた膜の撥水・撥油性を、純水とｎ−ドデカンに対する接触角を接触角計（協和科学社製）により測定し、評価した。また耐擦傷性をスチールウール硬度（以下「ＳＷ硬度」と略す）を測定することによって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
ＳＷ硬度評価基準；
Ａ：強くこすっても傷が付かない、
Ｂ：強くこするとわずかに傷が付く、
Ｃ：軽くこするとわずかに傷が付く、
Ｄ：軽くこすっても著しく傷が付く。
【００２４】
比較例１
ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレングリコール（以下「Ｆ17ＥＧＤＡ」と略す）１００重量部に、硬化開始剤としてジクロロペンタフロロプロパンを１００重量部及び１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンを１重量部添加してコート液とし、ＰＥＴにスピンコート法により塗布した。続いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で２．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、含フッ素塗膜を形成した。得られた膜の撥水・撥油性及びＳＷ硬度を実施例１〜６と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例２〜４
ＴＭＰＴＡ１００重量部（比較例２）、ＴＭＭＴＡ１００重量部（比較例３）又はＡＤＰ−６ １００重量部（比較例４）に、ジクロロペンタフロロプロパンを１００重量部及び硬化開始剤として１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンを１重量部添加してコート液とし、ＰＥＴにスピンコート法により塗布した。続いて８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で２．６Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、含フッ素塗膜を形成した。得られた膜の撥水・撥油性及びＳＷ硬度を実施例１〜６と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例７〜９
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（以下「Ｆ17Ａ」と略す）と、ＴＭＰＴＡとを表１に示す組成で混合したが、いずれも相溶せずに白濁した。
【００２７】
【表１】
0003605868.tif 000002