(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ低温時にＨＣを吸着するＨＣ吸着材と、前記ＨＣ吸着材よりも下流の排気通路に設けられ低温時にＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着材と、前記ＮＯｘ吸着材よりも下流の排気通路に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と、を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分の大気への排出量を低減するための一手段として、触媒の酸化作用あるいは還元作用を利用して有害成分を浄化するシステムがある。
【０００３】
近年の触媒に関する研究開発により触媒の性能向上は目覚ましいものがあり、小型でも浄化性能が高い触媒装置の実現が可能になった。その結果、近年、車両用内燃機関の排気ガスを浄化する排気浄化システムとして、触媒を組み込んだ排気浄化装置が多用されるに至っている。
【０００４】
現在、実用に供されている排気ガス浄化用の触媒には、酸化触媒、三元触媒、リーンＮＯｘ触媒などがあり、これら触媒を、内燃機関の空燃比や燃焼形態、あるいは浄化すべき有害物質の種類などに応じて使い分けている。
【０００５】
例えば、リーンＮＯｘ触媒の一種である吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、流入排気ガスの空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸収し、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出しＮ２に還元するので、希薄燃焼可能な内燃機関（リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジン）から排出される排気ガスの浄化に好適であり、実用化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この吸蔵還元型ＮＯｘ触媒には活性温度域があり、この活性温度域（例えば、２５０〜５００゜Ｃ）においてはＮＯｘを高浄化率で浄化することができるが、前記活性温度域を外れるとＮＯｘの浄化率が急激に低下し、あるいは殆ど浄化できなくなる。そのため、内燃機関の冷間始動時などにおいて吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が活性温度域に達するまでの間は、ＮＯｘが大気に排出される虞れがあり、改良の余地があった。
【０００７】
また、内燃機関の冷間始動時には未燃のＨＣが多く生成され、この未燃のＨＣを含む排気ガスが前記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に流入すると、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がＨＣ被毒を受け、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化能が低下するという現象が生じる。
【０００８】
このＨＣ被毒に対する防止策として、特開平５−１８７２３０号公報に開示されているように、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒の上流にＨＣ低減手段を設けることが考えられた。この公報では、ＨＣ低減手段として三元触媒や酸化触媒を挙げているが、これら触媒は低温活性がない。したがって、未燃ＨＣが多く排出される冷間始動時にＨＣを低減することができない。
【０００９】
本発明はこのような従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、冷間始動時などの低温時にＨＣ及びＮＯｘの大気排出を低減することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するために、以下の手段を採用した。本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、（イ）内燃機関の排気通路に設けられ低温時にＨＣを吸着するＨＣ吸着材と、（ロ）前記ＨＣ吸着材よりも下流の排気通路に設けられ低温時にＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸着材と、（ハ）前記ＮＯｘ吸着材よりも下流の排気通路に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
この排気浄化措置では、内燃機関の冷間始動時などの低温時には、排気ガス中のＨＣはＨＣ吸着材に吸着され、ＮＯｘはＮＯｘ吸着材に吸着されるので、低温時にＨＣやＮＯｘが大気に排出されるのを防止することができる。また、ＮＯｘ吸着材の上流にＨＣ吸着材を配置しているので、ＮＯｘ吸着材がＨＣ被毒するのを防止することができる。
【００１２】
本発明における内燃機関は、通常時ストイキで燃焼するガソリンエンジン（以下、ストイキエンジンと称す）や、希薄燃焼可能なガソリンエンジン（所謂、リーンバーンガソリンエンジン）やディーゼルエンジンを例示することができる。
【００１３】
本発明において、ＨＣ吸着材としてはゼオライトを例示することができ、ＮＯｘ吸着材としては、モルデナイトからなる担体にカルシウム（Ｃａ）あるいはセリウム（Ｃｅ）あるいは白金（Ｐｔ）を坦持させたものや、ジルコニア（ＺｒＯ２）からなる担体に白金（Ｐｔ）を坦持したものなどを例示することができる。
【００１４】
ここで、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が活性温度に達していない低温時には吸蔵還元型ＮＯｘ触媒でＮＯｘやＨＣを浄化することはできない。しかしながら、このときにはＨＣ吸着材が排気ガス中のＨＣを吸着し、ＮＯｘ吸着材が排気ガス中のＮＯｘを吸着するので、低温時のＮＯｘやＨＣの大気への排出を防止することができる。そして、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が活性温度に達したときには、排気ガス中のＮＯｘやＨＣは吸蔵還元型ＮＯｘ触媒によって浄化され、大気への排出が防止される。また、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が活性温度に達する頃にはＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材もＨＣ脱離温度もしくはＮＯｘ脱離温度になるためＨＣ吸着材からＨＣが脱離しＮＯｘ吸着材からＮＯｘが脱離する。ＨＣ吸着材から脱離したＨＣ及びＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは、ＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材の下流に配置されている吸蔵還元型ＮＯｘ触媒によって浄化される。
【００１５】
ＮＯｘ吸着材の下流に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化装置は、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど希薄燃焼可能な内燃機関から排出される排気ガスの浄化に好適である。
【００１７】
吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、流入排気ガスの空燃比がリーンのときはＮＯｘを吸収し、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出しＮ2に還元する触媒をいう。ここで、流入排気ガスの空燃比とは、機関吸気通路及び吸蔵還元型ＮＯｘ触媒上流での排気通路内に供給された空気及び燃料（炭化水素）の比をいう。
【００１８】
吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、例えばアルミナを担体とし、この担体上に例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ｐｔのような貴金属とが担持されてなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の実施の形態を図１から図３の図面に基いて説明する。
【００２２】
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置を、リーン空燃比で燃焼可能なガソリンエンジン（いわゆるリーンバーンガソリンエンジン）に適用した場合の実施の形態における概略構成を示す図である。
【００２３】
この図において、エンジン１は直列４気筒であり、吸気管２及び吸気マニホルド３を介して各気筒に吸気が供給される。吸気管２には、図示しないアクセルペダルと連動して吸気管２内の吸気通路を開閉するスロットル弁４が設けられ、このスロットル弁４には、スロットル弁４の開度に対応した出力信号をエンジンコントロール用電子制御ユニット（ＥＣＵ）１００に出力するスロットルポジションセンサ５が取り付けられている。
【００２４】
吸気管２においてスロットル弁４よりも上流側には、吸気管２内を流れる吸入空気量（吸入空気質量）Ｑに対応した出力信号をＥＣＵ１００に出力するエアフロメータ６が取り付けられている。
【００２５】
エンジン１の各気筒に連なる各吸気通路には燃料噴射弁７から燃料（ガソリン）が噴射される。燃料噴射弁７の開弁時期及び開弁期間は、エンジン１の運転状態に応じてＥＣＵ１００によって制御される。また、エンジン１の各気筒にはそれぞれ図示しない点火栓が設けられており、各点火栓の点火時期はＥＣＵ１００によって制御される。
【００２６】
エンジン１の各気筒から排出される排気ガスは、排気マニホールド８及び排気管（排気通路）９を通り、図示しないマフラーを介して排気される。排気管９にはその上流側から順に、ＨＣ吸着材２１を内蔵したケーシング２０、ＮＯｘ吸着材３１を内蔵したケーシング３０、リーンＮＯｘ触媒としての吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＮＯｘ触媒と略す）４１を内蔵したケーシング４０が設置されている。
【００２７】
ＨＣ吸着材２１は、該吸着材温度が低温（例えば、常温から約２００゜Ｃの温度域）の時に炭化水素（ＨＣ）を吸着し、それよりも高温になると吸着したＨＣを放出する。したがって、排気通路にＨＣ吸着材２１を設けると、エンジン１の冷間始動時に多く排出される未燃ＨＣはＨＣ吸着材２１に吸着され、時間経過に伴いＨＣ吸着材２１の温度が上昇してくると、ＨＣ吸着材２１に吸着されていた未燃ＨＣがＨＣ吸着材２１から脱離し、下流へと流れることになる。ＨＣ吸着材２１は例えばゼオライトで構成することができる。
【００２８】
ＮＯｘ吸着材３１は、該吸着材温度が低温（例えば、約１００〜４００゜Ｃ）の時にＮＯｘを吸着し、それよりも高温になると吸着したＮＯｘを放出する。したがって、排気通路にＮＯｘ吸着材３１を設けると、エンジン１の冷間始動時及び暖機運転時に、エンジン１から排出される排気ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸着材３１に吸着され、時間経過に伴いＮＯｘ吸着材３１の温度が上昇してくると、ＮＯｘ吸着材３１に吸着されていたＮＯｘがＮＯｘ吸着材３１から離脱し、下流へと流れることになる。
【００２９】
ＮＯｘ吸着材３１としては、モルデナイトからなる担体にカルシウム（Ｃａ）あるいはセリウム（Ｃｅ）あるいは白金（Ｐｔ）を坦持させたものや、ジルコニア（ＺｒＯ２）からなる担体に白金（Ｐｔ）を坦持したものなどを例示することができる。
ＮＯｘ触媒４１については後で詳述する。
【００３０】
ＥＣＵ１００はデジタルコンピュータからなり、双方向バスによって相互に接続されたＲＯＭ（リードオンリーメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（セントラルプロセッサユニット）、入力ポート、出力ポートを具備し、エンジン１の空燃比制御等の基本制御等を行う。
【００３１】
これら制御のために、ＥＣＵ１００の入力ポートには、前記エアフロメータ６からの入力信号、回転数センサ１４からの入力信号が入力される。回転数センサ１４はエンジン１の回転数に応じた出力信号をＥＣＵ１００に出力し、この出力信号からＥＣＵ１００はエンジン回転数Ｎを演算する。また、ＥＣＵ１００はエアフロメータ６の出力信号から吸入空気量Ｑを演算し、エンジン負荷Ｑ／Ｎ（吸入空気量Ｑ／エンジン回転数Ｎ）を演算する。そして、ＥＣＵ１００は、エンジン回転数Ｎとエンジン負荷Ｑ／Ｎからエンジン１の運転状態を判定し、その運転状態に応じて燃料噴射弁から噴射する燃料量を制御することにより空燃比制御を行う。
【００３２】
尚、この実施の形態のエンジン１では、機関低中負荷運転領域ではリーン空燃比制御が実行され、機関高負荷運転領域並びにエンジン始動時の暖機運転時や加速時や高速の定速運転時では理論空燃比制御が実行され、機関全負荷運転領域ではリッチ空燃比制御が実行される。
【００３３】
図２はエンジン１の燃焼室から排出される排気ガス中の代表的な成分の濃度を概略的に示している。この図からわかるように、燃焼室から排出される排気ガス中の未燃ＨＣ，ＣＯの濃度は燃焼室内に供給される混合気の空燃比がリッチになるほど増大し、燃焼室から排出される排気ガス中の酸素Ｏ２の濃度は燃焼室内に供給される混合気の空燃比がリーンになるほど増大する。
【００３４】
ケーシング４０内に収容されているＮＯｘ触媒４１は、例えばアルミナを担体とし、この担体上に例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ｐｔのような貴金属とが担持されてなる。機関吸気通路およびＮＯｘ触媒４１より上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比をＮＯｘ触媒４１への流入排気ガスの空燃比と称する（以下、排気空燃比と略称する）と、このＮＯｘ触媒４１は、排気空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸収し、流入排気ガスの酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘの吸放出作用を行う。
【００３５】
なお、ＮＯｘ触媒４１より上流の排気通路内に燃料（炭化水素）あるいは空気が供給されない場合には、排気空燃比はエンジンの燃焼室内に供給される混合気の空燃比に一致し、したがってこの場合には、ＮＯｘ触媒４１は燃焼室内に供給される混合気の空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸収し、燃焼室内に供給される混合気の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯｘを放出することになる。
【００３６】
ＮＯｘ触媒４１によるＮＯｘの吸放出作用は図３に示すようなメカニズムで行われているものと考えられる。以下、このメカニズムについて担体上に白金ＰｔおよびバリウムＢａを担持させた場合を例にとって説明するが、他の貴金属，アルカリ金属，アルカリ土類，希土類を用いても同様なメカニズムとなる。
【００３７】
まず、流入排気ガスの空燃比がかなりリーンになると流入排気ガスの酸素濃度が大巾に増大し、図３（Ａ）に示されるように酸素Ｏ２  がＯ２−又はＯ２−の形で白金Ｐｔの表面に付着する。一方、流入排気ガスに含まれるＮＯは、白金Ｐｔの表面上でＯ２−又はＯ２−と反応し、ＮＯ２  となる（２ＮＯ＋Ｏ２  →２ＮＯ２  ）。
【００３８】
次いで、生成されたＮＯ２の一部は、白金Ｐｔ上で酸化されつつＮＯｘ触媒４１内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、図３（Ａ）に示されるように硝酸イオンＮＯ３−の形でＮＯｘ触媒４１内に拡散する。このようにしてＮＯｘがＮＯｘ触媒４１内に吸収される。
【００３９】
流入排気ガスの酸素濃度が高い限り白金Ｐｔの表面でＮＯ２が生成され、ＮＯｘ触媒４１のＮＯｘ  吸収能力が飽和しない限り、ＮＯ２がＮＯｘ触媒４１内に吸収されて硝酸イオンＮＯ３−が生成される。
【００４０】
これに対して、流入排気ガスの酸素濃度が低下してＮＯ２の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ３−→ＮＯ２）に進み、ＮＯｘ触媒４１内の硝酸イオンＮＯ３−がＮＯ２またはＮＯの形でＮＯｘ触媒４１から放出される。即ち、流入排気ガス中の酸素濃度が低下すると、ＮＯｘ触媒４１からＮＯｘが放出されることになる。図２に示されるように、流入排気ガスのリーンの度合いが低くなれば流入排気ガスの酸素濃度が低下し、したがって流入排気ガスのリーンの度合いを低くすればＮＯｘ触媒４１からＮＯｘが放出されることとなる。
【００４１】
一方、このとき、燃焼室内に供給される混合気がストイキまたはリッチにされて排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比になると、図２に示されるように機関からは多量の未燃ＨＣ，ＣＯが排出され、これら未燃ＨＣ，ＣＯは、白金Ｐｔ上の酸素Ｏ２−又はＯ２−と反応して酸化せしめられる。
【００４２】
また、排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比になると流入排気ガスの酸素濃度が極度に低下するためにＮＯｘ触媒４１からＮＯ２またはＮＯが放出され、このＮＯ２またはＮＯは、図３（Ｂ）に示されるように未燃ＨＣ、ＣＯと反応して還元せしめられてＮ２となる。
【００４３】
即ち、流入排気ガス中のＨＣ，ＣＯは、まず白金Ｐｔ上の酸素Ｏ２−又はＯ２−とただちに反応して酸化せしめられ、次いで白金Ｐｔ上の酸素Ｏ２−又はＯ２−が消費されてもまだＨＣ，ＣＯが残っていれば、このＨＣ，ＣＯによってＮＯｘ触媒から放出されたＮＯｘおよびエンジンから排出されたＮＯｘがＮ２に還元せしめられる。
【００４４】
このようにして白金Ｐｔの表面上にＮＯ２またはＮＯが存在しなくなると、ＮＯｘ触媒４１から次から次へとＮＯ２またはＮＯが放出され、さらにＮ２に還元せしめられる。したがって、排気空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比にすると短時間の内にＮＯｘ触媒４１からＮＯｘが放出されることになる。
【００４５】
このように、排気空燃比がリーンになるとＮＯｘがＮＯｘ触媒４１に吸収され、排気空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比にするとＮＯｘがＮＯｘ触媒４１から短時間のうちに放出され、Ｎ２に還元される。したがって、大気中へのＮＯｘの排出を阻止することができる。
【００４６】
ところで、この実施の形態では前述したように、全負荷運転時には燃焼室内に供給される混合気がリッチ空燃比とされ、また高負荷運転時、エンジン始動時の暖機運転時、加速時、高速の定速運転時には混合気が理論空燃比とされ、低中負荷運転時には混合気がリーン空燃比とされるので、低中負荷運転時に排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ触媒４１に吸収され、全負荷運転時及び高負荷運転時等においてＮＯｘ触媒４１からＮＯｘが放出され還元されることになる。しかしながら、全負荷運転あるいは高負荷運転等の頻度が少なく、低中負荷運転の頻度が多くその運転時間が長ければ、ＮＯｘの放出・還元が間に合わなくなり、ＮＯｘ触媒４１のＮＯｘの吸収能力が飽和してＮＯｘを吸収できなくなってしまう。
【００４７】
一般に、内燃機関では通常、低中負荷運転される頻度が最も高く、したがって運転期間中の大部分においてリーン混合気が燃焼せしめられることになる。
そこで、この実施の形態では、リーン混合気の燃焼が行われている場合、即ち中低負荷運転を行っているときには、比較的に短い周期でスパイク的（短時間）にストイキまたはリッチ混合気の燃焼が行われるように混合気の空燃比を制御し、短周期的にＮＯｘの放出・還元を行っている。このようにＮＯｘの吸放出のために、排気空燃比（この実施の形態では混合気の空燃比）が比較的に短い周期で「リーン空燃比」と「スパイク的な理論空燃比またはリッチ空燃比」を交互に繰り返されるように制御することを、リーン・リッチスパイク制御と称している。
【００４８】
次に、この実施の形態における排気浄化装置の作用を説明する。
まず、エンジン１の冷間始動時や暖機運転時には、ＮＯｘ触媒４１がまだその活性温度域（例えば、約２５０〜５００゜Ｃ）に達していないので、ＮＯｘ触媒４１で排気ガス中のＮＯｘやＨＣを浄化することはできない。しかしながら、ＨＣ吸着材２１のＨＣ吸着温度（例えば、常温から約２００゜Ｃ）はＮＯｘ触媒４１の活性温度域よりも低いので、ＮＯｘ触媒４１が活性化されていないときにも、排気ガス中のＨＣを吸着することができる。したがって、エンジンの冷間始動時や暖機運転中、排気ガス中のＨＣはＨＣ吸着材２１に吸着され、ＨＣを除去された排気ガスが下流のＮＯｘ吸着材３１及びＮＯｘ触媒４１に流れる。
【００４９】
また、ＮＯｘ吸着材３１のＮＯｘ吸着温度は、例えば約１００〜４００゜Ｃであり、ＮＯｘ触媒４１が活性温度域に達していない低温時にも、排気ガス中のＮＯｘを吸着することができる。したがって、エンジンの暖機運転中などの低温時には、排気ガス中のＮＯｘはＮＯｘ吸着材３１に吸着され、ＮＯｘを除去された排気ガスが下流のＮＯｘ触媒４１に流れる
【００５０】
したがって、ＨＣ吸着材２１とＮＯｘ吸着材３１を設けたことにより、エンジン始動時などの低温時にＨＣやＮＯｘが大気に排出されるのを防止することができる。また、ＨＣ吸着材２１がＮＯｘ吸着材３１及びＮＯｘ触媒４１よりも上流に配置されていることにより、低温時にはＨＣ吸着材２１によってＨＣを除去された排気ガスがＮＯｘ吸着材３１及びＮＯｘ触媒４１に流れるので、ＮＯｘ吸着材３１及びＮＯｘ触媒４１がＨＣ被毒するのを防止することができる。
【００５１】
そして、エンジン始動後の時間経過に伴い、ＨＣ吸着材２１、ＮＯｘ吸着材３１、ＮＯｘ触媒４１の温度が徐々に上昇する。ＨＣ吸着材２１の温度がＨＣ吸着温度を越えると、ＨＣ吸着材２１に吸着されていたＨＣはＨＣ吸着材２１から脱離し、下流のＮＯｘ吸着材３１及びＮＯｘ触媒４１へと流れる。また、ＮＯｘ吸着材３１の温度がＮＯｘ吸着温度を越えると、ＮＯｘ吸着材３１に吸着されていたＮＯｘはＮＯｘ吸着材３１から脱離し、下流のＮＯｘ触媒４１へと流れる。
【００５２】
そして、ＮＯｘ触媒４１の温度がその活性温度域に達すると、ＨＣ吸着材２１から脱離したＨＣはＮＯｘ触媒４１において酸化されて浄化され、ＮＯｘ吸着材３１から脱離したＮＯｘはＮＯｘ触媒４１により吸・放出されて還元浄化される。
【００５３】
したがって、ＨＣ吸着材２１とＮＯｘ吸着材３１とＮＯｘ触媒４１を備えたこの排気浄化装置では、エンジン１の始動直後の冷間時から暖機完了後の温間時に至るまで広い温度範囲に亙って、エンジン１から排出される排気ガスのＨＣ及びＮＯｘを浄化することができ、低温時のＨＣ及びＮＯｘの排出を防止することができる。また、低温時にＮＯｘ触媒４１の昇温を早めるための手段（例えば、電気ヒータ付き触媒）が不要である。
【００５４】
尚、この実施の形態では、ＨＣ吸着材２１とＮＯｘ吸着材３１をそれぞれ別々のケーシング２０，３０に収容しているが、両吸着材２１，３１を単一のケーシングに収容することも可能である。即ち、１つのケーシング内において、その上流側にＨＣ吸着材２１を収容し、下流側にＮＯｘ吸着材３１を収容するようにしてもよい。
【００５５】
〔第２の実施の形態〕
上述第１の実施の形態では、ケーシング４０に収容するリーンＮＯｘ触媒として吸蔵還元型ＮＯｘ触媒を用いているが、この吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に代えて選択還元型ＮＯｘ触媒を用いても本発明は成立する。選択還元型ＮＯｘ触媒はリーンＮＯｘ触媒の一種であり、酸素過剰の雰囲気でＨＣの存在下でＮＯｘを還元または分解する触媒である。選択還元型ＮＯｘ触媒には、ゼオライトにＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持した触媒、ゼオライトまたはアルミナに貴金属を担持した触媒、等が含まれる。
【００５６】
選択還元型ＮＯｘ触媒にも活性温度域（例えば、Ｐｔ系の触媒の場合、２３０〜３００゜Ｃ）があり、この活性温度域から外れるとＨＣもＮＯｘも浄化することができない。選択還元型ＮＯｘ触媒の上流に、その上流側から順にＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材を設けると、選択還元型ＮＯｘ触媒が活性温度域に達しない低温時には、ＨＣ吸着材により排気ガス中のＨＣを吸着除去することができ、ＮＯｘ吸着材によって排気ガス中のＮＯｘを吸着除去することができる。そして、選択還元型ＮＯｘ触媒が活性温度域に達したときに、ＨＣ吸着材から脱離したＨＣは選択還元型ＮＯｘ触媒においてＮＯｘを還元する際に利用されて酸化浄化され、ＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは選択還元型ＮＯｘ触媒で還元浄化される。
【００５７】
また、ＮＯｘ吸着材及び選択還元型ＮＯｘ触媒の上流にＨＣ吸着材を設けることにより、ＮＯｘ吸着材及び選択還元型ＮＯｘ触媒に対する低温時のＨＣ被毒を防止することができる。
したがって、第２の実施の形態においても第１の実施の形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００５８】
〔第３の実施の形態〕
上述第１の実施の形態及び第２の実施の形態は、内燃機関としてのリーンバーンガソリンエンジンに適用した例であるので、ケーシング４０に収容する触媒をリーンＮＯｘ触媒としているが、内燃機関としてストイキエンジンを用いる場合には、ケーシング４０にはリーンＮＯｘ触媒の代わりに三元触媒を収容する。
【００５９】
周知のように、三元触媒は理論空燃比近傍において浄化率が高い触媒であるが、この三元触媒にも活性温度域（例えば、２５０゜Ｃ以上）があり、この活性温度域よりも低温ではＨＣもＮＯｘも浄化することができない。
【００６０】
三元触媒の上流に、その上流側から順にＨＣ吸着材及びＮＯｘ吸着材を設けると、三元触媒が活性温度域に達しない低温時に、ＨＣ吸着材によりＨＣを吸着除去することができ、ＮＯｘ吸着材によってＮＯｘを吸着除去することができる。そして、三元触媒が活性温度域に達したときに、ＨＣ吸着材から脱離したＨＣとＮＯｘ吸着材から脱離したＮＯｘは三元触媒で浄化される。
【００６１】
また、ＮＯｘ吸着材及び三元触媒の上流にＨＣ吸着材を設けることにより、ＮＯｘ吸着材及び三元触媒に対する低温時のＨＣ被毒を防止することができる。
したがって、第３の実施の形態においても第１及び第２の実施の形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００６２】
〔他の実施の形態〕
前述した第１及び第２の実施の形態は、希薄燃焼可能な内燃機関としてリーンバーンガソリンエンジンに適用した例であるが、ディーゼルエンジンに適用することができることは勿論である。ディーゼルエンジンの場合は、燃焼室での燃焼が理論空燃比よりもはるかにリーン域で行われるので、通常の機関運転状態ではリーンＮＯｘ触媒に流入する排気ガスの空燃比は非常にリーンであり、ＮＯｘの吸収は行われるものの、ＮＯｘの放出が行われることは殆どない。
【００６３】
また、ガソリンエンジンの場合には、前述したように燃焼室に供給する混合気を理論空燃比あるいはリッチ空燃比にすることによりリーンＮＯｘ触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比にし、ＮＯｘ触媒に吸収されているＮＯｘを放出させることができるが、ディーゼルエンジンの場合には、燃焼室に供給する混合気を理論空燃比あるいはリッチ空燃比にすると燃焼の際に煤が発生するなどの問題があり採用することはできない。
【００６４】
したがって、本発明をディーゼルエンジンに適用する場合、流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比あるいはリッチ空燃比にするためには、機関出力を得るために燃料を燃焼するのとは別に、還元剤（例えば燃料である軽油）を排気ガス中に供給する必要がある。排気ガスへの還元剤の供給は、吸気行程や膨張行程や排気行程において気筒内に燃料を副噴射することによっても可能であるし、あるいは、リーンＮＯｘ触媒の上流の排気通路内に還元剤を供給することによっても可能である。
【００６５】
尚、ディーゼルエンジンであっても排気再循環装置（所謂、ＥＧＲ装置）を備えている場合には、排気再循環ガスを多量に燃焼室に導入することによって、排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチ空燃比にすることが可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置によれば、内燃機関の排気通路に、その上流側から順にＨＣ吸着材とＮＯｘ吸着材を備えることにより、内燃機関の冷間始動時などの低温時に、ＨＣやＮＯｘが大気に排出されるのを防止することができるという優れた効果が奏される。
【００６７】
また、前記ＮＯｘ吸着材よりも下流の排気通路にリーンＮＯｘ触媒を備えた場合には、低温から高温に至る広い温度範囲において排気ガスの浄化が可能であるという効果がある。
【００６８】
また、前記ＮＯｘ吸着材よりも下流の排気通路に三元触媒を備えた場合にも、低温から高温に至る広い温度範囲において排気ガスの浄化が可能であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成を示す図である。
【図２】機関から排出される排気ガス中の未燃ＨＣ，ＣＯおよび酸素の濃度を概略的に示す線図である。
【図３】吸蔵還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸放出作用を説明するための図である。
【符号の説明】
１  エンジン（リーンバーンガソリンエンジン）
７  燃料噴射弁
９  排気管（排気通路）
２１  ＨＣ吸着材
３１  ＮＯｘ吸着材
４１  吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（リーンＮＯｘ触媒）
【図１】
0003580180.tif 000002
【図２】
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【図３】
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