(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯ３  分を二酸化チタンに対して０．２〜２０ｗｔ％含有し、比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇ、結晶子径が８０〜２５０オングストロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触媒。
【請求項２】
未乾燥水酸化チタンのスラリに対して、硫酸又は硫安を、ＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分が０．２〜２０ｗｔ％となる量で添加混合したスラリを乾燥し、得られたケ−キを１００〜７００℃で加熱する請求項１記載の光触媒の製造方法。
【請求項３】
加熱処理温度が７００℃以下の二酸化チタンを水に分散させたスラリに対して、硫酸又は硫安を、ＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分が０．２〜２０ｗｔ％となる量で添加混合したスラリを乾燥し、得られたケ−キを１００〜７００℃で加熱する請求項１記載の光触媒の製造方法。
【請求項４】
水酸化チタンのミセル径が１０〜８０ｎｍの範囲にある請求項２の光触媒の製造方法。
【請求項５】
水酸化チタンスラリが、３００ｎｍでの光透過率が１７．５±０．５％のとき、５００ｎｍの光透過率が８０％以上である請求項２記載の光触媒の製造方法。
【請求項６】
硫酸又は硫安の添加前の水酸化チタンのスラリ濃度が１０〜４００ｇ／ｌであって、スラリ乾燥後のケーキを５ｍｍ以下に粉砕した後に加熱を行う、請求項２記載の光触媒の製造方法。
【請求項７】
脱臭剤である、請求項１記載の光触媒。
【請求項８】
油分解剤である、請求項１記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な光触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒用二酸化チタンでは紫外線を照射すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行して、生成した電子と正孔が表面に移動して、正孔は表面物質の酸化に、電子は還元に働くことで、各種化合物の分解や、殺菌効果を示す。
二酸化チタンの光触媒活性を向上させる方法として、ＰｔやＷＯ３  、ＭｏＯ３  、ＺｒＯ２  などの金属及び金属酸化物を添加することが知られている。
これらの金属及び金属酸化物は、電子と正孔が表面に移動するのを助けると考えられるが、高価であり、かつ人体への安全性や環境に対する永続的な汚染の危険がある。
また、今までに一般の触媒用二酸化チタンでは硫酸分を添加して加熱した例はあるが、ＳＯ３  分を添加された二酸化チタンを光触媒として使用することを開示した例はない。
特開昭５２−１２３９８８号、特開昭５２−１３８４９１号では、触媒成型体の機械的強度などを改良するために酸化チタン又は水酸化チタンに硫酸分を添加して成形、焼成しているが、硫酸分はバインダーとして使用されているにすぎない。特開平０１−３０１５１８号も触媒、触媒担体の耐熱性、成型品強度の改良のために、硫酸分を焼結防止剤として水酸化チタンに添加、焼成するものである。特開平０４−２７４２９号、特開平０４−９０８２５号は、触媒、担体として活性向上のために、二酸化チタンに硫酸分を添加、焼成したものであるが、これらの一般の触媒用二酸化チタンでは、固体酸強度を大にすることのみを目的として硫酸分を添加しているにすぎない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決することを目的とし、ＰｔやＷＯ３  、ＭｏＯ３  、ＺｒＯ２  などの金属及び金属酸化物を添加した二酸化チタンである光触媒と比較して同等の活性を有し、人体への安全性や環境汚染に対して安全性が高く、かつ安価に製造できる光触媒を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満たすべく、鋭意検討を行った結果、ＳＯ３  分の添加が従来の触媒用二酸化チタンで考えられてきた固体酸としての効果ばかりでなく、光触媒活性の向上にも寄与することを見い出し、さらにＳＯ３  含有量、比表面積、及び結晶子径を調整することにより、重金属添加品と同等以上の優れた光触媒活性を示し、かつ安価で永続的な汚染の心配が無く使用できる光触媒が得られることを見い出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ＳＯ３  分を二酸化チタンに対して０．２〜２０ｗｔ％含有し、比表面積が５０〜３００ｍ２  ／ｇ、結晶子径が８０〜２５０オングストロームの範囲にある、二酸化チタンを基体とする光触媒を提供する。
なお、ここでいう比表面積及び結晶子径は、主に加熱温度によって決まるものであり、加熱温度が高くなるほど結晶が成長し、燒結が進行するため比表面積は小さくなり結晶子径は大きくなる。
ＳＯ３  分のより好ましい含有量は、脱臭剤として使用する場合は、０．３〜２０ｗｔ％であり、最も好ましくは１．０〜１５．０ｗｔ％である。また油分解剤として使用する場合は、１．０〜２０．０ｗｔ％であり、最も好ましくは２．０〜１５．０ｗｔ％である。比表面積は用途に関係なく、５０〜３００ｍ２  ／ｇ、好ましくは７０〜３００ｍ２  ／ｇである。
【０００５】
光触媒の活性は反応物質との接触効率が高いほど良好であり、そのためには比表面積が大きい方が好ましい。具体的には、比表面積は５０ｍ２  ／ｇより小さい場合には活性が不十分であり好ましくない。また、比表面積が３００ｍ２  ／ｇ以上の場合には、粒子間の凝集力が極めて強くなるため、粉砕、分散などの後処理が困難となるため好ましくない。
【０００６】
結晶子径は、８０〜２５０オングストロームの範囲にあることが好ましい。
結晶子径が８０オングストロームより小さいものは加熱がほとんどされていない不定形のものであり、特性が変化しやすく取り扱いが困難である。また、２５０オングストロームより大きなものは７００℃を越える高温度で加熱したものであり、結晶の成長が進みすぎて比表面積が小さくなるため活性が劣る。
本発明の光触媒の基体である二酸化チタンとしては、ルチル型、アナタ−ゼ型のどちらも使用できるが、アナタ−ゼ型が好ましい。
【０００７】
本発明でいう光触媒とは、紫外線などの光を照射することにより触媒活性を示す物質をいう。具体的には、光を照射することにより各種有機物質及び無機物質の分解除去、殺菌などを行うことができ、例えばアセトアルデヒドやメルカプタン、タバコやトイレなどの悪臭ガスや油分等の分解除去、菌類や藻類の殺菌、除去などの目的で好適に使用できる。
本発明の光触媒はＷ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｕなどの金属またはその酸化物等の触媒活性を向上させる物質をさらに含むことも好ましい。
また本発明の光触媒は、銀、銅、亜鉛等の抗菌物質や他の機能性物質と併用することもできる。
【０００８】
本発明の光触媒は、未乾燥水酸化チタンのスラリまたは加熱処理温度が７００℃以下の二酸化チタンを水に分散させたスラリに、硫酸又は硫安を、ＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分が０．２〜２０ｗｔ％となる量で添加混合したスラリを乾燥し、得られたケ−キを１００〜７００℃で加熱することにより製造することができる。
ＳＯ３  分の添加は酸化チタン粒子の光触媒活性を高めるばかりでなく、加熱時の酸化チタン粒子の焼結を防止し、分散を容易にする効果がある。そのため加熱処理温度が７００℃以下の二酸化チタンを水に分散させたスラリよりも、未乾燥水酸化チタンのスラリに対して、ＳＯ３  分を添加したものがより好ましい。
【０００９】
さらに水酸化チタンをミセルまで解膠した後、硫酸分を添加すると、より微細な二酸化チタン粒子が得られ、より活性の高い光触媒を得ることができ、より一層好ましい。
この場合、水酸化チタンスラリの解膠の程度は高い方が好ましく、解膠の目安としてスラリの光透過率が、波長３００ｎｍの光について１７．５±０．５％のときに、波長５００ｎｍの光について８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより一層好ましい。
水酸化チタンのミセル径は小さな方が比表面積の大きな二酸化チタンが得られ、かつ解膠が進み易いので、１００ｎｍ以下、１０乃至８０ｎｍが好ましい。
加熱処理温度は、１００〜７００℃であることが望ましい。加熱温度が７００℃以上ではＳＯ３  分の大部分が気散し、かつ結晶の成長が進みすぎて比表面積が小さくなるため、得られる光触媒の活性が低下するので好ましくない。また加熱処理温度が１００℃以下では二酸化チタンは不定形に近く、特性が変化しやすく取り扱いが困難な上に、硫安を添加したものでは、ほとんど活性の向上が認められず、好ましくない。
【００１０】
硫酸又は硫安の添加時の二酸化チタン又は水酸化チタンスラリ濃度が１０ｇ／ｌ以下では、スラリ乾燥時の水分蒸発量が多いため、また濾過乾燥時には硫酸又は硫安の流失割合が多く、経済的でない。スラリ濃度が４００ｇ／ｌ以上では、粘度が高く、硫酸の均一添加処理が困難なため、好ましくない。
さらに加熱の際に、ケーキが大きいと硫酸分の偏析が生じやすいので、５ｍｍ以下に粉砕して行うのが好ましい。
また水酸化チタン、二酸化チタンに酸化ジルコニウムや酸化タングステンを添加した後、硫酸分を加えることによっても、光触媒活性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、これらの実施例はあくまでも例示にすぎず、本発明の範囲をなんら制限するものではない。
【００１１】
実施例１
硫酸法メタチタン酸スラリ（透過式電子顕微鏡による観察でミセル径は３０ｎｍのもの、スラリｐＨ２．０、濃度３００ｇ／ｌ）に苛性ソ−ダを添加して中和し、濾過洗浄して、ＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分が０．２％以下のスラリとする。スラリ濃度を１００ｇ／ｌとして、濃塩酸を添加、スラリｐＨを１．０まで下げて一昼夜攪拌を続ける。日本分光（株）のＵ−Ｂｅｓｔ５０を用いて、純水で希釈したスラリを石英セル（４．０ｃｍ×１．０ｃｍ、厚さ０．１ｃｍ）に入れ光透過率を測定し、３００ｎｍの光透過率を１７．３％に調整したところ、５００ｎｍの光透過率は９７．５％であった。再度苛性ソ−ダを添加してスラリｐＨを６．５とし、液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ２  になるまで洗浄したスラリ（１００ｇ／ｌ）に、濃硫酸をＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分が１０．０ｗｔ％となる量添加、室温で３０分間攪拌した後、スラリ全量を１００℃で乾燥した。
石川式擂潰機で乾燥ケーキを５ｍｍ以下の粒径まで粉砕した後、５００℃に設定した炉内で３０分間焼成したところ、島津製作所製フロ−ソ−ブによる比表面積１２４ｍ２  ／ｇ、Ｘ線結晶子径１１９オングストロームで、ＬＥＣＯ社製炭素硫黄分析装置によるＳＯ３  量７．３２％のアナタ−ゼ型二酸化チタンが得られた。その比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に示す。
【００１２】
上記で得られた二酸化チタンを内容積１２０ｍｌのガラス製バイアル瓶に１０ｍｇ秤取り、ゴム栓をして、アセトアルデヒドガスを瓶内の濃度が１０００ｐｐｍになる量まで注入した。瓶の外からブラックライトの紫外線を４．０ｍＷ／ｃｍ２  で照射して、紫外線照射時間によるアセトアルデヒドガス濃度の変化を、ヤナコ製ガスクロマトグラフＧ−３８００（ＦＩＤ検出器）で測定したところ、１５分で２９０ｐｐｍ、３０分で６０ｐｐｍ、４５分で０ｐｐｍになった。又、アセトアルデヒドに不純物として混在していた酢酸も除去された。アセトアルデヒド濃度の変化を分解率として表２に示す。
前記で得られた二酸化チタン１０ｇを、大豆油を０．４ｇ溶かした酢酸エチル１０ｇ、ガラスビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１２０ｍｌ）に入れてペイントコンディショナーで１０分間振とうしたペーストを、３ミルのドクターブレードでガラス板に塗布し、風乾して酢酸エチルを除くことで、大豆油と均一に混合された試料粉末の層を得た。ＬＥＣＯ社製炭素硫黄分析装置により、試料の炭素量を測定したところ、２．８ｗｔ％であった。
風乾後の試料を気温２５℃、相対湿度５０％で、ブラックライト紫外線を４．０−４．２ｍＷ／ｃｍ２  で２時間照射した後、ガラス板から掻き落として、炭素量を測定したところ０．１ｗｔ％であった。紫外線照射前後の試料の炭素量の減少率を、油分の分解率として、表２に示す。
【００１３】
実施例２−１３
実施例１において、解膠、中和、洗浄したスラリ（１００ｇ／ｌ）で、硫酸をＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分の添加量として、０．２〜２０．０ｗｔ％の範囲で、また乾燥ケーキの加熱処理温度を１００〜７００℃の範囲で変えたものの比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に示す。またその紫外線照射によるアセトアルデヒド分解率及び油分の分解率を表２に示す。
【００１４】
実施例１４
実施例１において、解膠直前の段階のメタチタン酸スラリに、硫安を、ＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分として１０．０ｗｔ％添加し、乾燥ケーキを５００℃で焼成したものの比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に、また紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
【００１５】
実施例１５
実施例１において、解膠直前の段階のメタチタン酸スラリを濾過洗浄し、乾燥後、５００℃で加熱処理した後、粉砕、純水にリパルプしてスラリ（１００ｇ／ｌ）とし、硫安をＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分として１０．０ｗｔ％添加して乾燥したケーキを５００℃で加熱処理したものの比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に示す。また、その紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
【００１６】
比較例１−４
実施例１において、解膠、中和、洗浄したスラリで、ＳＯ３  分の添加量がＴｉＯ２  に対して０．２ｗｔ％以下のもの、及び乾燥ケーキの加熱処理温度を７００℃以上としたものの比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に示す。またそれらの紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
比較例５
実施例１と同様にして、ミセル径８０ｎｍのメタチタン酸スラリを中和、濾過洗浄したスラリに濃塩酸を添加、スラリｐＨを１．０まで下げて一昼夜攪拌を続けた。日本分光（株）のＵ−Ｂｅｓｔ５０を用いて、純水で希釈したスラリの光透過率を測定したところ、３００ｎｍの光透過率を１７．５％としたとき、５００ｎｍの光透過率は５６．５％であった。
実施例１と同様にして、このスラリを中和、洗浄後、濃硫酸をＴｉＯ２  に対するＳＯ３  分が１０ｗｔ％となる量添加し、乾燥後、５００℃で加熱処理したものの比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に示す。またそれらの紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
【００１７】
比較例６
実施例１において、中和洗浄後、解膠前のスラリを、そのまま添加物無しで乾燥、５００℃で加熱処理したものの比表面積、Ｘ線結晶子径及びＳＯ３  量を表１に、また紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
比較例７，８
実施例１において、解膠したスラリに過塩素酸ジルコニウムを、ＴｉＯ２  に対するＺｒＯ２  が４．０ｗｔ％となる量添加した後、苛性ソ−ダを添加してスラリｐＨを６．５とし、上澄みの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ２  になるまで洗浄した。スラリ（１００ｇ／ｌ）にタングステン酸アンモニウムを、ＴｉＯ２  に対するＷＯ３  分が１．０ｗｔ％となる量添加、室温で３０分間攪拌した後、スラリ全量を１００℃で乾燥し、石川式擂潰機で乾燥ケーキを５ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを５００及び７００℃に設定した炉内で３０分間加熱処理して、ＺｒＯ２  −ＷＯ３  を５．０ｗｔ％添加した二酸化チタンを得た。これらのものの比表面積、Ｘ線結晶子径を表１に示す。またその紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
【００１８】
比較例９，１０
実施例１において、解膠したスラリに塩化第二スズを、ＴｉＯ２  に対するＳｎＯ２  が５．０ｗｔ％となる量添加した後、苛性ソ−ダを添加してスラリｐＨを６．５とし、上澄みの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ２  になるまで洗浄した。スラリを濾過洗浄し、１００℃で乾燥した後、石川式擂潰機で乾燥ケーキを５ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを５００及び７００℃に設定した炉内で３０分間加熱処理して、ＳｎＯ２  を５．０ｗｔ％添加した二酸化チタンを得た。これらのものの比表面積、Ｘ線結晶子径を表１に示す。またその紫外線照射によるアセトアルデヒド及び油分の分解率を表２に示す。
【００１９】
比較例１１，１２
実施例１において、解膠したスラリに過塩素酸ジルコニウムを、ＴｉＯ２  に対するＺｒＯ２  が５．０ｗｔ％となる量添加した後、苛性ソ−ダを添加してスラリｐＨを６．５とし、上澄みの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ２  になるまで洗浄した。スラリを濾過洗浄し、１００℃で乾燥した後、石川式擂潰機で乾燥ケーキを５ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを５００及び７００℃に設定した炉内で３０分間加熱処理して、ＺｒＯ２  を５．０ｗｔ％添加した二酸化チタンを得た。これらのものの比表面積、Ｘ線結晶子径を表１に示す。またその紫外線照射による油分の分解率を表２に示す。
【００２０】
【表１】
0003566786.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003566786.tif 000003