(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｉ：
0003580573.tif 000009
〔式中、
Ｒ１は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、またはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタクリロ基、ウレイド基、ビニル基、アミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、アゾ基及びヒドラゾン基よりなる群から選ばれるいずれかの基が結合した炭化水素基若しくは硫酸エステル塩基である有機反応基を表し、
Ｒ２は炭素原子数３以上のアルキル基を表し、
Ｒａは次式：
−（ＣＨ２）ｉＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１ないし１９のアルキル基を表し、ａおよびｂは０または正数で、かつａ＋ｂ≧１であり、そしてｉは１ないし１８の整数である）で表される有機置換基を表し、
Ｒｂは上記Ｒ１、Ｒ２またはＲａのいずれかに定義された意味を表し、
ｘおよびｙは０または正数であるが、ただしｙが０の場合はＲｂはＲ２に定義された意味を表し、そして
ｚは正数である〕で表される化合物からなる、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤。
【請求項２】
請求項１記載の整泡剤を使用して常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により製造された硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤に関する。より詳しくは、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる、特定のシロキサン化合物からなる整泡剤に関するものである。本発明の整泡剤を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵庫用断熱材および冷凍庫用断熱材として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
硬質フォームは断熱材としての用途が主なもので、フォームを形成するための発泡剤の主成分としては、ハロカーボン類が一般に用いられてきた。特に電気冷蔵庫用断熱材は省エネルギー、省スペース化のため、厳しい断熱性が要求され、フロン１１が中でも有用な発泡剤として使用されてきた。
しかし、フロン１１はオゾン破壊係数が大きいことから、使用が禁止されることになり、オゾン破壊係数のより小さい発泡剤、代替フロンへの移行が課題となっている。しかしながら、代替フロンもまた、オゾン破壊係数が０ではないことから、近い将来使用禁止とされることになっている。このような状況から、シクロペンタン等の常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類が可燃性物質であるものの、オゾン破壊係数が０であることから、発泡剤として有望視されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
良好な物性のポリウレタンフォームを製造するには、ポリウレタンフォーム原料を均一に分散させる必要がある。しかし、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類は、ハロカーボン類に比べ極性が小さく、ポリウレタンフォーム原料のポリオール成分との相溶性が低い。そのため、従来の整泡剤であるシロキサン−オキシアルキレン共重合体を用いた場合、ポリオール成分と発泡剤、水、触媒、添加剤、整泡剤等を混合したプレミックス液において、発泡剤（飽和炭化水素類）は十分に分散され得ない。そこで、上記飽和炭化水素類とポリオール成分との相溶性をより高める整泡剤の開発が望まれている。
また、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を用いて製造したポリウレタンフォームは、該飽和炭化水素類の熱伝導度がハロカーボン類に比べ大きいので、ハロカーボン類を使用した場合と同程度の断熱性能を持たせるためには、より細かいセル構造が必要である。このためにも、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素をプレミックス液中に十分に分散させる必要がある。
さらに、分散性が悪いと、プレミックス液調製時やポリウレタンフォーム発泡時に発泡剤が飛散したり、プレミックス液貯蔵時に発泡剤が分離して飛散したりして、製造されたフォームの物性は悪化するだけでなく、大きくばらつき、しかも揮発した飽和炭化水素類の引火の危険性等の問題も生じる。
【０００４】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、ポリウレタンフォーム原料のポリオール成分と常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類との相溶性を高める新規な整泡剤、該整泡剤を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームおよびその製法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を検討したところ、従来より整泡剤として使用されているシロキサン−オキシアルキレン共重合体に、炭素原子数３以上のアルキル基を導入したシロキサン誘導体が、ポリウレタンフォーム原料のポリオール成分と、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類との親和性を高めることを見出した。さらに、上記シロキサン誘導体を、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合の整泡剤として用いることにより、発泡剤のプレミックス液への溶解性を改善し、発泡剤の分離や飛散を防ぐと共に、フォームのセル構造をより細かくすることができるので、得られたフォームの密度を下げ、充填性を高め、コストを下げ、しかも断熱性能を向上させることを見出し、さらに鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
【０００６】
従って、本発明は、次式Ｉ：
0003580573.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、またはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタクリロ基、ウレイド基、ビニル基、アミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、アゾ基及びヒドラゾン基よりなる群から選ばれるいずれかの基が結合した炭化水素基若しくは硫酸エステル塩基である有機反応基を表し、
Ｒ２は炭素原子数３以上のアルキル基を表し、
Ｒａは次式：
−（ＣＨ２）ｉＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１ないし１９のアルキル基を表し、ａおよびｂは０または正数で、かつａ＋ｂ≧１であり、そしてｉは１ないし１８の整数である）で表される有機置換基を表し、
Ｒｂは上記Ｒ１、Ｒ２またはＲａのいずれかに定義された意味を表し、
ｘおよびｙは０または正数であるが、ただしｙが０の場合はＲｂはＲ２に定義された意味を表し、そして
ｚは正数である〕で表される化合物からなる、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤に関する。
【０００７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤は上記式Ｉで表され、ケイ素原子に直接結合した炭素原子数３以上のアルキル基を有するシロキサン−オキシアルキレン共重合体である。
上記式Ｉ中の置換基Ｒ１  は互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基または有機反応基（例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、メルカプト基、メタクリロ基、ウレイド基、ビニル基、アミド基、イミノ基、アルデヒド基、ニトロ基、アゾ基、ヒドラゾン基等が結合した炭化水素基、硫酸エステル塩基等）から選択される基を表すが、好ましくは１価の炭化水素基、特にメチル基である。
Ｒ２  は炭素原子数３以上のアルキル基、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の炭素原子数３ないし２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数５ないし１５のアルキル基である。これらのアルキル基は直鎖であっても、分岐していてもよい。
Ｒａ  は次式：
−（ＣＨ２  ）ｉ  Ｏ（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）ａ  （Ｃ３  Ｈ６  Ｏ）ｂ  Ｒ３  
（式中、Ｒ３  は水素原子または炭素原子数１ないし１９のアルキル基を表し、ａおよびｂは０または正数で、かつａ＋ｂ≧１であり、そしてｉは１ないし１８の整数である）で表される有機置換基であるが、Ｒ３  は例えばメチル基、エチル基の他、上記Ｒ２  に対して例示した基であり、そしてａ、ｂおよびｉはそれぞれ、ａが５ないし７０、ｂが０ないし５０そしてｉが２ないし１０であることが好ましい。
さらにＲｂ  は上記Ｒ１  、Ｒ２  またはＲａ  のいずれかに定義された意味を表し、そしてそれぞれに対する好ましい基がＲｂ  に対しても好ましい。
ｘおよびｙは０または正数、ｚは正数であり、ｘ、ｙおよびｚのいずれも例えば０ないし１００である。
なお、置換基の一部としてのアルキル基、すなわちアルキルフェニル基やフェニルアルキル基もまた、上記Ｒ２  およびＲ３  に対して例示されたものであってよい。
【０００８】
本発明の式Ｉで表される化合物は、公知の変性シリコーン類製造方法、例えばＳｉＨ残基を有するポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体に、アリルアルキル基を塩化白金等の触媒を用いて付加させる方法により製造することができる。
【０００９】
また、本発明の式Ｉで表される化合物は硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤として単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。さらに、公知の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤、例えば上記式Ｉで表される化合物以外のポリシロキサン−オキシアルキレン共重合体を併用することもできる。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤は、ポリウレタンフォームのプレミックス液中の各成分、特にポリオール成分と発泡剤との相溶性を高めるものであり、ポリオール成分１００重量部に対して０．２ないし８．０重量部用いることが好ましい。これは０．２重量部未満では整泡剤の作用を発揮し得ず、８．０重量部を越えても、整泡剤の作用が飽和し、整泡効果の向上が得られないことによる。
【００１０】
本発明において、常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類として、例えばブタン、イソブタン、シクロブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で、または２種類以上の混合物として用いることができる。
なお、本発明では、上記の常圧における沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤として用いるものであり、該発泡剤としては上に挙げたような飽和炭化水素類のみを用いても、またはそれらと水や代替フロン等のオゾン破壊係数が小さいハロカーボン類等のその他の発泡剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、本発明は上記本発明の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を使用して沸点が８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームを製造する方法、および該方法により製造された硬質ポリウレタンフォームに関する。
本発明において硬質ポリウレタンフォームを製造するに際して用いられるポリオール成分、イソシアネート化合物および触媒等は特に限定されず、従来公知の硬質ポリウレタンフォーム用原料を用いることができる。
【００１２】
ポリオール成分は、例えば、多官能の開始剤にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加して得られるＯＨ価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２００〜８００のポリエーテルポリオールが使用できる。代表的な開始剤としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。また、これらポリオール成分は単独で、または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
また、イソシアネート化合物としては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物もまた、単独で、または２種類以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
さらに、触媒としては、第三アミン類や有機金属化合物が使用でき、通常それらは併用される。具体的には第三アミン類としてビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジンオキシド等が使用される。また、有機金属化合物として錫の有機誘導体が有効で、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。触媒は通常、ポリオール成分１００重量部に対して０．１〜５重量部使用される。
【００１５】
本発明において硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、当業界で慣用の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、フィラー等の添加剤を必要に応じ適量添加することができる。
【００１６】
本発明において硬質ポリウレタンフォームの製造は、ポリオール成分、触媒、発泡剤、その他の添加剤およびイソシアネート化合物を混合し、通常、イソシアネート化合物以外の各成分を混合後、イソシアネート化合物を添加混合し、それらの混合物を型等の所定の場所に流し込み、発泡させ、成形することにより行われ得る。
【００１７】
製造された本発明の硬質ポリウレタンフォームは、船舶、車両、断熱機器、倉庫、建材、特に電気冷蔵庫用断熱材や冷凍庫用断熱材として使用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
整泡剤の製造例
機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに次式：
0003580573.tif 000003
で表されるジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサン１７４．６ｇ、トルエン１５０ｇ、および白金濃度がジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンに対して２０ｐｐｍとなるように塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入れ、窒素雰囲気下で攪拌した。
この混合物に１−オクテン（三菱化成工業社製，商品名ダイヤレン８）２１．５ｇを温度８０〜１００℃に調節しながら徐々に添加し、この温度で１時間反応させた。さらに、窒素雰囲気下、この混合物に次式：
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  Ｏ（Ｃ２  Ｈ４  Ｏ）２０（Ｃ３  Ｈ６  Ｏ）５  ＣＨ３  
で表されるアリルポリオキシアルキレン３０３．９ｇを８０〜１００℃の温度に調節しながら徐々に添加した。
この反応の終了は、ＳｉＨ基に対するＡｇＮＯ３  の試験が負になることで判定した。次いで、反応混合物をＮａＨＣＯ３  で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、次式：
0003580573.tif 000004
で表される化合物を得た。以下、これを整泡剤１と呼ぶ。
【００１９】
相溶性試験
１００ｍｌのガラス瓶に、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（２５℃における粘度４３００ｃｐｓ，ＯＨ価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、シクロペンタン６ｇ、水１．５ｇおよび表１に示す量の各種整泡剤を入れ、密封後、ボールミル回転架台にて１５０ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、２４時間静置して、外観を観察し、以下の規準に従って評価した。結果を表１にまとめて示す。
相溶性評価の規準
○：透明で均一である
×：分離が生じている
【００２０】
なお、以下の表中、整泡剤１とあるのは上記のようにして製造した本発明のものであり、整泡剤ＡおよびＢはそれぞれ下の化学式で表される従来のシロキサン−オキシアルキレン共重合体である。
整泡剤Ａ
0003580573.tif 000005
整泡剤Ｂ
0003580573.tif 000006
【００２１】
【表１】
0003580573.tif 000007
【００２２】
表１に示されるように、本発明の炭素原子数８のアルキル基を導入した整泡剤１は、従来のシロキサン−オキシアルキレン共重合体（整泡剤Ａ、Ｂ共に相当部分にはメチル基が結合）よりも少ない添加量で２４時間後の外観が良好であることから、本発明の整泡剤は、ポリオール成分とシクロペンタン（発泡剤）との相溶性を高め、プレミックス液の安定性を改善することが明らかである。
【００２３】
ポリウレタンフォーム発泡試験
表２に示される配合組成でイソシアネート以外の成分を配合した後、イソシアネートを添加し、攪拌混合し、その発泡性組成物を２００×２００×２００ｍｍの箱内に流し込み、そこで発泡させ、硬質ウレタンフォームを作成した。このフォームを１日間放置した後、所定の大きさに切断し、物性を測定した（ＪＩＳ
Ａ９５１４に準拠）。結果を表２にまとめて示す。
【００２４】
【表２】
0003580573.tif 000008
（脚注）
１）ポリオール：２５℃における粘度４３００ｃｐｓ，ＯＨ価４２５ｍｇＫＯＨ／ｇの硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
２）発泡剤：シクロペンタン
３）触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（花王社製，商品名カオライザーＮｏ．１）
４）イソシーネート：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（２５℃における粘度１８８ｃｐｓ，ＮＣＯ含有率３１．１％のポリメリックＭＤＩ）
なお、Ｉｎｄｅｘ  １１０  はイソシアネート成分の配合量を表す（Ｉｎｄｅｘ  １００  の場合、イソシアネート成分のＮＣＯ基とポリオール成分のＯＨ基が同等量であることを意味し、Ｉｎｄｅｘ  １１０  はＮＣＯ基が等量で１．１倍になる量のイソシアネート成分を配合することをことを示す）。
５）フリー密度：単位ｋｇ／ｍ３  
６）熱伝導率：単位ｋｃａｌ／ｍｈ℃
７）圧縮強度：単位ｋｇ／ｃｍ２  
【００２５】
表２に示す結果から、本発明の整泡剤を配合して作成した硬質ポリウレタンフォームは、従来のシロキサン−オキシアルキレン共重合体を用いて作成したものに比べ、密度が小さく、熱伝導率が優れていることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤は、シロキサン−オキシアルキレン共重合体に炭素原子数３以上のアルキル基を導入した化合物からなるものであり、硬質ポリウレタンフォームのプレミックス液中でポリオール成分と沸点８５℃以下の飽和炭化水素類の発泡剤との相溶性を非常に高め、前記プレミックス液の安定性を増し、前記発泡剤の飛散を抑えるものである。
このため、本発明の整泡剤を、沸点８５℃以下の飽和炭化水素類を主たる発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造に使用することにより、密度が小さく、かつ断熱性の高い硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
従って、本発明の硬質ポリウレタンフォームは各種断熱材、特に、厳しい断熱性が要求される冷蔵庫用および冷凍庫用の断熱材として使用し得る。