(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池活物質を主成分とする粉末及びダイナミック硬度が３００ＤＨ以下の鱗片状ニッケル粉末を含む混合粉末からなる成形体を電極の構成要素とするアルカリ二次電池用電極。
【請求項２】
鱗片状ニッケルのダイナミック硬度が２５０ＤＨ以下である請求項１記載のアルカリ二次電池用電極。
【請求項３】
鱗片状ニッケル粉末が層状に配列したネットワークを形成している請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用電極。
【請求項４】
電池活物質を主成分とする粉末と４００〜７００℃で熱処理した鱗片状ニッケル粉末とを混合し、得られた混合粉末を成形することを特徴とするアルカリ二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
熱処理を不活性ガス雰囲気中で行う請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
電池活物質を主成分とする粉末と鱗片状ニッケル粉末とを混合し、成形し、得られた成形体を４００〜７００℃で熱処理することを特徴とするアルカリ二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
熱処理を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で行う請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ニッケル−水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池のようにニッケル粉末を電極に用いた電池の中には、公害規制元素を含まず高エネルギー密度であって、しかも既存の二次電池との互換性をもつことから注目を浴びているものがある。
【０００３】
これらの電極を作製する方法としては、例えば（ａ）電池活物質を主成分とする粉末をポリマー結着材で集電体と一体化する方法、（ｂ）電池活物質を主成分とする粉末をペースト状として発泡ニッケルや繊維状ニッケル基体に充填して加圧成形する方法、（ｃ）電池活物質を主成分とする粉末をカルボニルニッケル粉末で加圧結着して集電体と一体化する方法等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記（ａ）の方法では、ポリマー結着材が電気抵抗となり、高率放電性が損われる。（ｂ）の方法では、発泡ニッケルや繊維状ニッケル基体そのものが高価であり、コスト上の問題がある。（ｃ）の方法では、結着力が弱く、粉末が脱落しやすいというい問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結着材を用いずに優れた結着性及び導電性を発揮するアルカリ二次電池用の電極を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のニッケル粉末を含む電極が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、電池活物質を主成分とする粉末及び低歪み化された鱗片状ニッケル粉末を含む混合粉末からなる成形体を電極の構成要素とするアルカリ二次電池用電極に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【０００９】
本発明において用いられるニッケル粉末の形状は、特に鱗片状のものを用いるのが好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲において、樹枝状粉、繊維状粉、針状粉、球状等のその他の形状のニッケル粉末が含まれていても良い。なお、上記鱗片状ニッケル粉末は、市販のものも用いることができる。
【００１０】
また、本発明においてニッケル粉末は、特に低歪み化されているものを用いる。本発明において、低歪み化とは、内部歪みが緩和されているものをいう。本発明では、上記緩和の程度は高いほど好ましいが、通常はダイナミック硬度が３００ＤＨ程度以下、好ましくは２５０ＤＨ以下のものを用いるのが好ましい。
【００１１】
さらに、上記ニッケル粉末は、長径と短径とを備えていることが好ましい。具体的には、長径の平均粒径が４５〜１００μｍ程度であり、かつ短径が１〜２０μｍ程度であって、長径の１／５〜１／５０程度（特に好ましくは１／１０〜１／２０程度）の粉末が好適である。
【００１２】
一方、電池活物質を主成分とする粉末は、電池活物質を主成分とし、その他にカルボニルニッケル粉末、コバルト粉末、カーボン粉末等の導電助材等を含むものである。電池活物質としては、その種類は特に制限されず、各種金属（鉄、亜鉛、コバルト、カドミウム等）、金属水素化物又は水素吸蔵合金（ＬａＮｉ５、Ｔｉ０．１Ｚｒ０．９Ｎｉ１．２Ｍｎ０．６Ｃｒ０．２等）、金属水酸化物（水酸化ニッケル、水酸化マンガン、水酸化ニッケル等）等の公知のものを使用できる。これら粉末は、単独で又は２種以上併用することもできる。
【００１３】
また、本発明では、電池活物質として特に水素吸蔵合金を好適に用いることができる。本発明で使用できる水素吸蔵合金の種類は、特に限定されないが、例えばＡＢ５型の組成式で示されるＬａＮｉ５系合金、ＭｍＮｉ５系合金（Ｍｍは希土類合金の混合物であるミッシュメタルを意味する）、ラーベス型ＴｉＭｎ２系合金、ＺｒＭｎ２等のＭｎの一部をＮｉで置換した合金、ＴｉＮｉ系合金、ＺｒＮｉ系合金、ＭｇＮｉ系合金、Ｖ−Ｎｉ系合金等；及びこれらの改良型の多元化合金等、ニッケルを必須元素として含有するすべての合金系が好適に用いられる。
【００１４】
電池活物質を主成分とする粉末の粒径は特に制限されないが、通常は１〜３０μｍ程度で使用すれば良い。特に、上記粒径が１０μｍ以下である場合には、ニッケル粉末の分散が効率良く進行するとともに、形成された電極を電池に組み込んだ場合に、良好な電池特性等が得られる。
【００１５】
本発明の電極は、電池活物質を主成分とする粉末及び低歪み化された鱗片状ニッケル粉末を含む混合粉末からなる成形体を構成要素とする。この成形体においては、鱗片状ニッケル粉末が層状に配列したネットワークを形成していることが望ましい。
【００１６】
具体的には、電極内において、鱗片状ニッケル粉末が、少なくともその長径方向面が電極面に平行ないしは平行に近い状態で連続的に接触しており、電池活物質を主成分とする粉末を層状骨格で保持しているという構造をもつ。この構造をとることにより、特に優れた結着性、導電性等を発揮することができる。
【００１７】
上記成形体は、例えば電池活物質を主成分とする粉末と熱処理した鱗片状ニッケル粉末とを混合し、得られた混合粉末を成形したものを用いることができる。なお、本発明において、上記成形体は、電極用の集電体等と一体的に成形されたものも包含する。
【００１８】
本発明の製造方法において、電池活物質を主成分とする粉末及び電池活物質としては、その種類は特に制限されず、例えば前記に掲げたものを使用することができる。
【００１９】
鱗片状ニッケル粉末を熱処理することによって、特に鱗片状ニッケル粉末の低歪み化を図ることができる。処理温度は、処理前のニッケル粉末の性状等により異なるが、通常は３００〜９００℃程度、好ましくは４００〜７００℃とすれば良い。処理温度が低すぎる場合は低歪み化が不十分となり、高すぎる場合には自己焼結するおそれがある。処理時間は、処理温度等に応じて適宜設定すれば良い。処理雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。還元性ガス雰囲気とすると、ニッケル粉末表面の酸化被膜が除かれて焼結するおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
なお、本発明では、熱処理は、電池用活物質粉末と未熱処理のニッケル粉末とを含む混合粉末から得られた成形体に施しても良い。この場合の熱処理温度及び処理時間は、上記と同様とすれば良い。処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び還元性ガス雰囲気のいずれでも良いが、還元性ガス雰囲気がより好ましい。この場合、水素、一酸化炭素、アンモニア、メタン等の還元性ガスを用いることができる。
【００２１】
次に、これらの粉末の混合を行う。電池活物質を主成分とする粉末と低歪み化された鱗片状ニッケル粉末との配合割合は、使用する電池活物質の種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は電池活物質を主成分とする粉末１００重量部に対し、鱗片状ニッケル粉末５〜５０重量部程度、好ましくは１０〜２０重量部とすれば良い。これによって、特に、電極内にニッケル粉末粒子が連続的に接触するように配向した断面構造を形成しやすくなり、電池の特性的にも、経済的にも有利となる。
【００２２】
上記ニッケル粉末の配合量が５重量部未満の場合には、ニッケル粉末相互の連続接触が不十分となり、上記ネットワークが十分に形成できなくなる。この場合には、ニッケル粉末により形成されるネットワーク層間に存在する電池活物質粉末が多くなり、電池の放電容量の向上が十分に達成されず、また最大放電容量に到達するサイクル数が多くなり、さらに特性にバラツキを生じる。
【００２３】
一方、上記ニッケル粉末の配合量が５０重量部を超える場合には、添加に伴う顕著な配向性の向上は認められず、かつ電池活物質粉末の周囲を鱗片状ニッケル粉末が取りまくことになる。従って、電池活物質が例えば水素吸蔵合金等である場合は、水素ガスの円滑な吸放出が妨げられるため、最大放電容量の増大と最大放電容量に到達するまでのサイクル数（活性化サイクル）が増大して好ましくない。しかも電極の製造コストが高くなる。
【００２４】
上記混合は、電池活物質粉末が酸化しやすいものであって、空気中で行う場合は、粉末冶金関連分野で通常使用されている酸化防止剤乃至防錆剤を添加して、粉末表面を被覆することができる。この被覆形成により、両粉末の酸化が防止されるとともに、各粉末の分散性が改善され、電極内での鱗片状ニッケル粉末の配向性も改善される。
【００２５】
酸化防止剤乃至防錆剤としては、公知のステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸及びそれらの塩等を使用すれば良い。酸化防止剤乃至防錆剤としては、特に液状の油脂の効果が顕著であるが、固形状の油脂であっても、溶剤に溶解したものであれば、液状の油脂と同様の効果が得られる。液状の油脂或いは溶剤に溶解した油脂は、２種の粉末の混合時に粉末を速やかに被覆して、混合の初期段階から酸化防止乃至防錆効果を発揮するので、空気中での混合が可能となる。また、油脂を被覆された電池活物質粉末と鱗片状ニッケル粉末は潤滑性をもつので、混合粉末中で粒子は相互に滑り易く、移動し易くなる。その結果、鱗片状ニッケル粉末がロール圧縮による充填と長径と短径の長さの違いによる形状特性との相乗効果により、電極面に平行な一定の方向にほぼ並ぶ（配向する）のである。
【００２６】
また、例えば脆くて硬い水素吸蔵合金粉末とこれよりは軟らかなニッケル粉末とをライカイ機等を用いて混合すると、水素吸蔵合金粉末はさらに微細に粉砕される。また、重なりあっていたり、或いは凝集していた鱗片状ニッケル粉末は、簡単に１個づつの粒子に分散される。
【００２７】
電池活物質を主成分とする粉末と鱗片状ニッケル粉末との混合に使用する混合装置としては、一般に粉末冶金分野で使われる混合機をそのまま使用することができる。より具体的には、例えば、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アトライター等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくする（通常は約５粒子以内）とするためには、混合操作中に重なりあったり、凝集したりした電池活物質粉末及びニッケル粉末を１個づつの粒子に効率良く分散させる必要があるので、粉末に剪断力を与えることのできるメカノフュージョンタイプの混合機（例えば、ホソカワミクロン（株）製のものが市販されている）を用いることが好ましい。メカノフュージョンタイプの混合機の操作条件は、特に限定されるものではないが、通常回転数３００〜９００ｒｐｍ程度、混合時間１２０秒〜５分程度とすれば良い。
【００２８】
電池活物質粉末と鱗片状ニッケル粉末は、酸化を防ぐためにアルゴン、窒素等の非酸化性ガス雰囲気中で混合することが好ましい。但し、前記のように、酸化防止剤乃至防錆剤を用いる場合には、空気中で混合することもできる。
【００２９】
次いで、上記のようにして調製した混合粉末を用い、乾式プレス法等に従って成形し、電極を作製する。
【００３０】
例えば、混合粉末を金型に入れ、ローラ等で圧縮して充填した後、この充填物を加圧成形することにより、シート状の電極を得ることができる。この場合、ニッケル粉末が電極面に平行乃至ほぼ平行な方向に（換言すれば、成形加圧方向に垂直乃至ほぼ垂直な方向に）連続的に接触して並んだ（配向した）断面構造を有するシート状電極を比較的容易に得ることができる。また、この成形体の断面構造によれば、ニッケル粉末が、電池活物質粉末から効率良く集電することが可能となる。
【００３１】
上記のローラ圧縮による充填に際して、鱗片状ニッケル粉末は、その長径が大きいほど電極面に平行に配向しやすくなる。即ち、単に電池活物質粉末と鱗片状ニッケル粉末とを混合した状態では、鱗片状ニッケル粉末は不規則な方向に配向している。このため、金型内に充填した状態で、その一端から他端に向けて移動するローラによる圧縮を少なくとも１回行う（より好ましくは複数回繰返し行う）ことにより、一辺が他辺よりも長い電池活物質粉末は、当初は金型内の混合粉末中で垂直方向を向いていても、次第に水平方向に向きを変え、やがて電極面に平行乃至ほぼ平行に並ぶ。このローラ圧縮によるニッケル粉末の配向特性は、長径が短径に比して大きいほど顕著である。仮にニッケル粉末の長径が電池活物質粉末の寸法と同程度に小さい場合には、ローラにより混合粉末を圧縮しても、電池活物質粉末に邪魔されて、ニッケル粉末が電極面に実質的に平行かつ連続的に配向した断面構造は得られない。
【００３２】
なお、上記のローラ圧縮に際しては、必要に応じて、所定の電極形状に対応する形状をした金型内に必要量の半分の混合粉末をローラ圧縮しながら充填した後、集電体（例えば、ニッケルエキスパンドメタル等の金属メッシュ）をのせ、次いで残りの混合粉末をローラ圧縮しながら充填しても良い。
【００３３】
次いで、上記で得られた金型充填物を加圧成形する。成形方法は、粉末冶金において金属粉末の成形に用いられる公知の方法に従えば良い。成形圧力は、特に限定されるものではないが、通常５〜５００ＭＰａ程度であり、より好ましくは１００〜３００ＭＰａ程度である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果が得られる。
【００３５】
（１）低歪み化した鱗片状ニッケル粉末を用いることにより、電池活物質粉末と密着した層状ネットワークが良好に形成されるので、優れた導電性を得ることができ、初期活性化特性、放電容量、サイクル寿命等を向上させることができる。
【００３６】
（２）発泡ニッケル等のような高価なものを使用しないので、比較的低コストでアルカリ二次電池を提供することが可能となる。
【００３７】
（３）結着材を使用しなくても容易かつ確実に電極成形体を成形できるので、電極のリサイクルが容易である。
【００３８】
（４）本発明の電極は、実質的にあらゆる電池活物質を用いることができるので、正極及び負極のいずれにも適用することができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
（１）電極用混合粉末の調製
電池活物質粉末として、平均粒径７５μｍ以下の希土類系の水素吸蔵合金粉末（ＬａＮｉ３．４Ｃｏ１．２Ａｌ０．４）を用いた。一方、ニッケル粉末は、鱗片状ニッケル粉末（「Ｎｉ−ＦＬＡＫＥ９５」福田金属箔粉工業（株）製）を熱処理したものを用いた。
【００４１】
まず、鱗片状ニッケル粉末５０ｇをステンレススチール製ボート（ＳＵＳ３０４）に入れてアルゴンガス雰囲気中で異なる４種類の温度で熱処理した。熱処理温度は２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃とし、各温度で３０分間保持し、その後室温まで冷却した。得られた粉末は、７５μｍの篩いを通し、篩下をそれぞれ試料とした。
【００４２】
（２）熱処理温度が鱗片状ニッケル粉末の歪みに及ぼす影響
上記の粉末について、熱処理温度が鱗片状ニッケル粉末の歪み（内部応力）に及ぼす影響についてＸ線回折分析により調べた。この結果を図１に示す。
【００４３】
熱処理しない鱗片状ニッケル粉末のＸ線回折では、回折角度２θの９０〜１００に現れる（３１１）面と（２２２）面のピークがブロードであった。一方、２００℃以上の温度で熱処理したものは、結晶性が高くなり、鋭角なピークを示した。このことから、未処理の鱗片状ニッケル粉末は、その内部に比較的大きな歪みを有していることがわかる。
【００４４】
（３）熱処理温度がダイナミック硬度に与える影響
鱗片状ニッケル粉末の熱処理温度が、ダイナミック硬度（ＤＨ）に与える影響を調べた。その結果を粒度分布及び比表面積とともに表１に示す。なお、ダイナミック硬度は超微小硬度計（「ＤＵＨ−２０１Ｓ」（株）島津製作所製）により測定し、粒度分布はレーザー光回折マイクロトラック（日機装（株）製）により測定した。
【００４５】
【表１】
0003577531.tif 000002
【００４６】
表１からわかるように、未処理の鱗片状ニッケル粉末は、硬度３３５ＤＨと比較的高い値を示した。これに対し、４００℃で熱処理すると硬度２２３ＤＨに低下し、さらに６００℃で熱処理すると硬度１９７ＤＨにまで下がった。
【００４７】
（４）水素吸蔵合金電極の作製
上記の水素吸蔵合金粉末１００ｇに対して上記の各鱗片状ニッケル粉末２５ｇを混合機（「メカノフュージョンＡＭ−１５Ｆ」ホソカワミクロン（株）製）を用いて１５分間混合した。
【００４８】
得られた混合粉末をそれぞれ乾式プレス法により、集電体となるニッケルエキスパンドメタル（０．１ｍｍφ、２０メッシュ）と一体成形して３０ｍｍ×４０ｍｍ×約０．６ｍｍ（厚さ）のシートを作製し、これらを試験電極とした。なお、成形圧は２９４ＭＰａとした。
【００４９】
上記の試験電極を負極として用い、その両側に焼結式ニッケル極を配置した合金極規制の開放型電池を作製し、温度２０℃で充放電した。充電は、合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流量で４時間行い、全充電量を４００ｍＡｈ／ｇとした。次いで、表面に付着した気泡を脱離させるため、３０分間休止後、１００ｍＡ／ｇの電流量で終止電圧０．８Ｖまで放電した。
【００５０】
（５）  鱗片状ニッケル粉末の熱処理温度が電極容量に与える影響
上記試験において、鱗片状ニッケル粉末の熱処理温度が、電極容量に与える影響を調べた。その結果を図２に示す。
【００５１】
未処理のニッケル粉末から得た電極（ａ）では、合金粒子との機械的結着が不十分であり、初期活性化が遅く、最大放電容量も３サイクル日で２５０ｍＡｈ／ｇであった。一方、４００℃で熱処理したニッケル粉末を用いた電極（ｂ）では、放電容量の立ち上がり（初期活性化）が容易であり、合金単位重量当たりの放電容量（合金利用率）も高く、３００ｍＡｈ／ｇにまで達した。さらに高い温度６００℃で熱処理したニッケル粉末を用いた電極（ｃ）にいたっては、３４０ｍＡｈ／ｇと特に顕著な利用率の向上が認められた。
【００５２】
（６）鱗片状ニッケル粉末を用いた電極の構造
上記（１）において４００℃で熱処理した鱗片状ニッケル粉末を用いた電極の断面構造について、走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザーにより調べた結果を図３に示す。図３中、白い部分は合金（希土類元素）、黒い部分は鱗片状ニッケル粉末の分布をそれぞれ示す。
【００５３】
この結果より、熱処理した鱗片状ニッケル粉末を用いた電極では、乾式プレス成形のときに合金粉が加圧を受け、その加圧に伴う延びによって合金粉と鱗片状ニッケル粉末の微視的な複合体が形成されることがわかる。これにより、合金粉と鱗片状ニッケル粉末の接触抵抗が少なくなるだけでなく、両者の接触面積も増大し、その利用率が大幅に向上する。
【００５４】
（７）電極の放電特性
水素吸蔵合金粉末１００ｇと各温度で熱処理した上記鱗片状ニッケル粉末２５ｇからなる混合粉末を２９４ＭＰａで加圧成形した電極における充放電サイクル試験を５０回行った後、種々の電流密度（ｍＡ／ｇ）で放電特性を調べた結果を図４に示す。
【００５５】
６００℃で熱処理した電極（ｃ）では、電流密度４２０ｍＡ／ｇでの放電容量は、電流密度５０ｍＡ／ｇでの放電容量の９５％以上を維持し、非常に良好な放電特性が得られることがわかる。これは、熱処理により軟化し、加圧成形により強固に接合した層状骨格構造となり、良好な導電性ネットワークが形成されるためである。このように、熱処理した鱗片状ニッケル粉を用いると、合金粒子が層状ネットワークに有効に保持され、利用率も向上することがわかる。
【００５６】
（８）ポリマー添加による影響
水素吸蔵合金粉末１００ｇと４００℃で熱処理した鱗片状ニッケル粉末２５ｇからなる粉末に対して結着材（ポリテトラフルオロエチレン）３ｇを加えた混合粉末をつくり、結着材の有無が電極特性に与える影響を調べた。その結果を図５に示す。なお、結着材としては、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（固形分６０ｗｔ％）を用いた。
【００５７】
図５に示す結果より、結着材を用いた電極（ｂ）では、それを使用しない（ａ）よりも初期立ち上がりが遅く、放電容量も低いことがわかる。
【００５８】
実施例２
本発明のおける低歪み化された鱗片状ニッケル粉末を用いて、水酸化ニッケル正極を作製した。
【００５９】
水酸化ニッケル粉末１００ｇに対して、４００℃で熱処理して低歪み化された前記ニッケル粉末を６６ｇ（Ｎｉ／ＮｉＯＯＨ＝０．６６）を混合し、この混合粉末を２９４ＭＰａでニッケルメッシュ上に加圧成形して３０ｍｍ×１２ｍｍ×約０．５ｍｍ（厚さ）の電極とした。同様に熱処理していない鱗片状ニッケル粉末を用いた電極も作製した。
【００６０】
得られた電極をそれぞれ用いて実施例１と同様にして電池を組み立て、正極規制で測定した。その放電特性を図６に示す。
【００６１】
図６によれば、熱処理しないニッケル粉末を用いた電極（ａ）の放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。これに対し、４００℃で熱処理したニッケル粉末を用いた電極（ｂ）の放電容量は、１９５ｍＡｈ／ｇとなり、３０％も放電容量が向上した。このように、低歪み化された鱗片状ニッケル粉末は、導電性のない水酸化ニッケル粉末に対しても優れた導電性と結着性を付与できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、各温度で熱処理した鱗片状ニッケル粉末におけるＸ線回折分析の結果である。
【図２】鱗片状ニッケル粉末の熱処理温度と合金負極の放電容量との関係を示す図である。
【図３】実施例１で作成した電極における断面構造を示すイメージ図である。
【図４】鱗片状ニッケル粉末の熱処理温度と合金負極の放電特性との関係を示す図である。
【図５】結着材の有無が電極特性に与える影響を調べた結果を示す図である。
【図６】鱗片状ニッケル粉末を用いた水酸化ニッケル正極の放電特性を示す図である。
【図１】
0003577531.tif 000003
【図２】
0003577531.tif 000004
【図３】
0003577531.tif 000005
【図４】
0003577531.tif 000006
【図５】
0003577531.tif 000007
【図６】
0003577531.tif 000008