(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，６−トリメチルフェノールを、三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させて、ケトンの存在下に過酸化水素で酸化することを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ビタミンＥの原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法としては、（１）２，３，６−トリメチルフェノールをスルホン化し、更に酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（西独特許第１９３２３６２号明細書、同第２２２５５４３号明細書）、（２）２，３，６−トリメチルフェノールを酸化して２，３，５−トリメチルベンゾキノンとした後、これを水素還元して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特開昭６１−２７９３６号公報）、（３）２，３，６−トリメチルフェノールを、必要であれば触媒として硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩を存在させて、ケトンの存在下に過酸化水素で酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特公昭５５−３０６９３号公報）、（４）２，３，６−トリメチルフェノールを硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩の存在下にケトンパーオキサイドで酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを得る方法（特公昭５５−３１７６３号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）及び（２）の方法では、産業廃棄物を副生し、しかも多段の反応であるために煩雑で工業的には好ましくないという問題がある。また、（３）及び（４）の方法では、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率が低く工業的に満足できるものではないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを高收率でかつ容易に（一段で）製造する方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法について鋭意研究した結果、意外にも三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させて、２，３，６−トリメチルフェノールをケトンの存在下に過酸化水素で酸化することにより、従来の方法よりも著しく高い収率で２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造できることを見いだして本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、２，３，６−トリメチルフェノールを、三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させて、ケトンの存在下に過酸化水素で酸化することを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるケトンは特に限定されるものではないが、例えば次のものが挙げられる。
【０００８】
（１）次の一般式（Ｉ）で表される炭素数３〜２０のケトン：
【化１】
0003570068.tif 000002
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は炭素数１〜１８を有する直鎖状又は分枝を有するアルキル基又はフェニル基を表し、それぞれ等しいか又は異なっていてもよい。また、これらのアルキル基の水素原子はハロゲン原子、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されていてもよく、更にこれらのアルキル基は不飽和結合を有していてもよい。）
【０００９】
（２）次の一般式（ＩＩ）で表される炭素数３〜２０のジケトン：
【化２】
0003570068.tif 000003
（式中、ｎ１  は０〜１６の整数を表し、Ｒ１  及びＲ２  は前述と同一の意味を有する。）
【００１０】
（３）次の一般式（ＩＩＩ）  で表されるシクロケトン：
【化３】
0003570068.tif 000004
（式中、ｎ２  は４〜１１の整数を表し、ｍ１  ＋ｍ２  は３〜１０の整数を表す。また、Ｒ１  は前述と同一の意味を有する。）
【００１１】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１  及びＲ２  が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有する（かつ不飽和結合を有しない）アルキル基としては、例えば次のものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、オクチル、デシル、ウンデシル、２−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシルなど。
【００１２】
上記のアルキル基を有するケトンの代表例としては、次のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、５−アイコサノンなど。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１  及びＲ２  が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であってかつ不飽和結合を有するケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる（但し、不飽和結合は二重結合、三重結合の何れでもよいが、二重結合が好ましい）：
３−ブテン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、５−オクテン−２−オン、７−ノナデセン−２−オンなど。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるケトンのうち、Ｒ１  及びＲ２  が炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝を有するアルキル基であって、かつその水素原子がハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）、水酸基、アミノ基又はフェニル基で置換されているケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
１−クロロ−２−プロパノン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘプタノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンなど。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表されるジケトンの代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンなど。
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）  で表されるシクロケトンと代表例としては、例えば次のものが挙げられる：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノン、シクロドデカノンなど。
【００１７】
前記のケトンの中で特に好ましいものは、置換基を有しない炭素数３〜１５の飽和脂肪族モノケトン、炭素数５〜１２の飽和脂環式モノケトン、又は芳香族モノケトンである。
【００１８】
本発明において、以上詳細に述べたケトンの存在下での過酸化水素による２，３，６−トリメチルフェノールの酸化は次の条件で行われる。
使用する過酸化水素の濃度については特に限定はなく、一般に使用されている３０〜６０重量％の濃度の過酸化水素でも使用できる。しかし、本発明の反応はできるだけ水の少ない状態で実施すると酸化速度が速くなり、しかも２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率が高くなるため、６０重量％以上の過酸化水素が好適に使用されることは勿論である。過酸化水素の使用量に特別の制限はないが、望ましいは使用量は２，３，６−トリメチルフェノールに対するモル比で０．００５〜０．５である。
【００１９】
使用するケトンの量は少量でもよいが、過剰量のケトンは溶媒としての機能も有するので、使用量の上限には特に制限はない。特に好ましいケトンの使用量は過酸化水素に対するモル比で０．００５〜２０である。
【００２０】
反応は０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃の温度で実施される。反応時間は特に制限されないが、反応温度と後述する触媒（三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物）の量により異なる。反応は通常は大気圧下で行われるが、減圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００２１】
溶媒は使用しなくてもよいが、使用する場合には酸化反応を妨げない溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、二酢酸エチレン、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ベンゼン等が用いられる。また、前述の如く、ケトンを多く用いる場合には、ケトンが溶媒の役目をもすることになる。なお、２，３，６−トリメチルフェノールの融点以下で反応させるときには溶媒の使用を必要とする。
【００２２】
反応系に含まれる水分は、前述のように２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率向上のためにできるだけ少ないほうが好ましい。反応系の水を少なくするには、公知の方法に準じて、例えば過酸化水素に含まれる水分を、水単独、ケトン、２，３，６−トリメチルフェノール又は溶媒との共沸成分として反応前又は反応中に蒸発させて反応系外に留去することができる。
【００２３】
本発明で使用される三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物としては後述の化合物が挙げられる。
三フッ化ホウ素の錯体としては、酢酸錯体等の三フッ化ホウ素のカルボン酸錯体や、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、t-ブチルメチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素のエーテル錯体や、エチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体や、メタノール錯体、プロパノール錯体、フェノール錯体等の三フッ化ホウ素のアルコール錯体や、ジメチルスルフィド錯体等の三フッ化ホウ素のスルフィド錯体が挙げられる。また、三フッ化ホウ素のフッ化水素付加体としては、ホウフッ化水素酸（水溶液）が挙げられる。
【００２４】
三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物は単独で使用しても又は混合して使用してもよく、そして均一系又は不均一系いずれでも使用することができる。不均一系で使用する場合には懸濁又は錠剤等各種の形態で用いる。
三フッ化ホウ素、その錯体及びそのフッ化水素付加体から選ばれる少なくとも一種の化合物の量は広範囲に変えうるが、充分な反応速度を得るには２，３，６−トリメチルフェノールに対して０．０００５モル％以上、更に０．００５モル％以上、特には０．０５〜１モル％であることが好ましい。
【００２５】
以上においては本発明の反応を回分式で行う場合について説明したが、反応を連続式で行うことも勿論可能である。即ち、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入して反応させる方法、あるいは原料混合液に触媒を溶解又は懸濁させて反応帯域を通過させる方法等で行うことができる。後者の場合、所要触媒量は回分式に準じて決定される。
【００２６】
反応終了後、２，３，５−トリメチルハイドロキノンは、反応液中に目的物の分離を妨害するものが含まれていないので、公知法に準じて容易に分離することができる。例えば、反応液を冷却し、そして多くの場合は触媒を除去した後に、反応液を蒸留に付することにより、２，３，５−トリメチルハイドロキノンを分離できる。即ち、水、ケトン、２，３，６−トリメチルフェノール及び２，３，５−トリメチルハイドロキノンを適宜蒸留・分離すればよい。分離したケトン及び２，３，６−トリメチルフェノールは循環して、次の反応に使用できる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
水分離器を有する還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、２，３，６−トリメチルフェノール１３．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトン０．５７９６ｇ（８ｍｍｏｌ）及び６０重量％過酸化水素水０．２８３５ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込んで、反応器内を窒素で置換した後、反応器を７０℃の油浴中に浸した。反応液温が７０℃に達したところで、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体０．０３５５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を攪拌しながらそのまま１時間反応させた。この間、生成水は連続的に水分離器に補集した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン３．０１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）が生成していた。收率は下記の定義に基づく過酸化水素基準で３９．６％であった。
【００２８】
【数１】
0003570068.tif 000005
【００２９】
実施例２
触媒として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体の代わりにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）０．０５２３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は３７．２％であった。
【００３０】
比較例１
触媒として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体の代わりに硫酸０．０３０ｇ（０．２２重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は２０．８％であった。
【００３１】
実施例３
ケトンとしてメチルエチルケトンの代わりに４−メチル−２−ペンタノン０．８０１３ｇ（８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの收率は４２．６％であった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003570068.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、２，３，６−トリメチルフェノールから２，３，５−トリメチルハイドロキノンを一段階の反応でしかも公知の硫酸を触媒とする方法よりも約２倍の高い收率で製造することができる。本発明の反応は一段で非常に容易であることから、本発明により、工業的に好適な２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法を提供することができる。