(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003581450.tif 000009
(式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なってもよい炭化水素基を表わし、ｍは、１〜２の数を表わし、ｎは、２０〜８００の数を表わす)
で表される化合物からなる粘性調整剤を必須の成分として含有するエマルション塗料組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｒ１−ＮＣＯで表わされる１種または２種以上のモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基である請求項１記載のエマルション塗料組成物。
【請求項３】
Ｒ２が、炭素原子数１〜３６のアルキル基、アルケニル基、(アルキル)アリール基、(アルキルアリール)アリール基、または炭素原子数２〜４のアルキレン基である請求項１または２記載のエマルション塗料組成物。
【請求項４】
Ｒ３が炭素原子数２〜４のアルキレン基である請求項１ないし３のいずれか１項記載のエマルション塗料組成物。
【請求項５】
一般式(１)で表される化合物がＲ１−ＮＣＯで表わされる１種または２種以上のモノイソシアネート化合物と、Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍで表わされる１種または２種以上のモノまたはジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる請求項１ないし４のいずれか１項記載のエマルション塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な粘性調整剤を使用したエマルション塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び解決すべき課題】
従来、増粘剤としては天然物、半合成物（カルボキシメチルセルロース等）、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。
【０００３】
また、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物を反応させた、いわゆるウレタン系増粘剤も、よく知られているところである。例えば、特公昭５２−２５８４０号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の高粘度表面活性剤を開示している。更に、特開昭５８−２１３０７４号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を開示している。また、特公平１−５５２９２号公報は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を含むラテックスを開示している。
【０００４】
しかし、特に、エマルション塗料における増粘剤においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を要求される。
【０００５】
従って、本発明の目的は、非イオン性でチクソトロピック性に優れた粘性調整剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、エマルション塗料組成物において、下記一般式(１)に示す構造を有する化合物からなる粘性調整剤が、従来の増粘剤には見出せなかった優れた性能を有するという結論に至った。
【０００７】
即ち、本発明のエマルション塗料組成物は、下記の一般式
【化２】
0003581450.tif 000002
(式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一でも異なってもよい炭化水素基を表わし、ｍは、１〜２の数を表わし、ｎは、２０〜８００の数を表わす)
で表される化合物からなる粘性調整剤を必須の成分として含有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）で表わされる化合物は、例えばＲ１−ＮＣＯで表わされる１種または２種以上のモノイソシアネート化合物と、Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍ で表わされる１種または２種以上のモノまたはジヒドロキシ化合物とを反応させることにより好ましく得ることができる。
【０００９】
この場合、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、用いるＲ１−ＮＣＯ、
Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍ により決定される。
【００１０】
上記一般式（１）で表される化合物に好ましく用いることができるＲ１−ＮＣＯで表わされるモノイソシアネート化合物は、分子中に１個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香核モノイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族モノイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
なお、脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
また、脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
更に、芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
これらのなかでも、優れた粘性調整効果を得るには炭素原子数１〜２４のものが好ましい。
【００１５】
また、上記化合物に好ましく用いられるＲ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍ で表わされるモノまたはジヒドロキシ化合物は、モノあるいはジヒドロキシ化合物のポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、Ｒ２−（ＯＨ）ｍで表わされる１価あるいは２価のヒドロキシ化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１６】
Ｒ２−（ＯＨ）ｍで表わされる１価あるいは２価のヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１個または２個の水素原子が水酸基で置換されているものであれば特に限定されない。なかでも、１価または２価のアルコール、１価または２価のフェノールを用いることができる。
【００１７】
ここで、１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００１８】
また、２価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
更に、１価のフェノールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール等が挙げられる。
【００２０】
また、２価のフェノールとしては例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも、１価のヒドロキシ化合物においては炭素原子数１〜３６が、２価のヒドロキシ化合物においては炭素原子数２〜４のものが好ましい。
【００２２】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ３が決定される。特に、入手が容易であり、優れた粘性調整効果を発揮させるためには、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００２３】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｎは２０〜８００がよい。また、Ｒ３に占めるエチレン鎖の割合が、好ましくは全Ｒ３の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整効果を発揮される。
【００２４】
これらＲ１−ＮＣＯで表わされるモノイソシアネート化合物と、
Ｒ２−［（Ｏ−Ｒ３）ｎ−ＯＨ］ｍで表わされる１価または２価のヒドロキシ化合物は、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し反応させて得ることができる。
【００２５】
上記粘性調整剤は上記のような既知の増粘剤には見出せなかった性質を提供する。例えば、上記粘性調整剤は非イオン性であり、また比較的低分子量であるにもかかわらず、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。また、水及びアルコールに対して安定である。特にエマルション塗料においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。また、上記粘性調整剤は、チクソトロピック性に優れるものである。
【００２６】
上記粘性調整剤は、本発明のエマルション塗料組成物に用いることができる。
【００２７】
例えば酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等があげられる。
【００２８】
上記粘性調整剤は水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルション固型分等に対して０.０１〜１０％、好ましくは０.０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルション等に配合しても良く、また配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。上記粘性調整剤を本発明のエマルション塗料組成物に対して使用する場合は、０.０１〜５％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、また調整工程に添加してもよい。
【００２９】
ポリマーエマルションは１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜６重量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルションポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。
【００３０】
上記粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。また、上記粘性調整剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有してもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を製造例並びに実施例により、具体的に説明する。
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール(ＰＥＧ)１５０００(平均分子量１５０００)を６６０部仕込み、減圧下(１０ｍｍＨｇ以下)にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却しオクタデシルイソシアネ−トを３０.０部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ａとする(Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝１７０)。
【００３２】
（製造例Ｂ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を６３６部とオクタデシルイソシアネ−トを６２.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｂとする(Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝６７)。
【００３３】
（製造例Ｃ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を６８０部とオクチルイソシアネ−トを１０.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｃとする(Ｒ１：オクチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝２２)。
【００３４】
（製造例Ｄ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)８０−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)３０−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)８０−Ｈ
の化合物を６６０部とオクタデシルイソシアネ−トを４４.０部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｄとする［Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：プロピレン基、Ｒ３：(Ｃ３Ｈ６Ｏ)１５−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)８０、ｍ＝２］。
【００３５】
（製造例Ｅ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ５００００を７００部とトリレンイソシアネ−トを３.７部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｅとする(Ｒ１：トルイル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝５６７)。
【００３６】
（製造例Ｆ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を６６６部とトリレンイソシアネ−トを２９.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｆとする(Ｒ１：トルイル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝２、ｎ＝６７)。
【００３７】
（製造例Ｇ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１６５−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)６２−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１６５−Ｈ
の化合物を６８４部とオクタデシルイソシアネ−トを１１.２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｇとする［Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：プロピレン基、Ｒ３：(Ｃ３Ｈ６Ｏ)３１−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１６５、ｍ＝２］。
【００３８】
（製造例Ｈ）
製造例Ａと同様の条件下、オクタデシルアルコ−ルのエチレンオキサイド(ＥＯ)１００モル付加物を６８４部とプロピルイソシアネ−トを１２.５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｈとする(Ｒ１：プロピル基、Ｒ２：オクタデシル基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝１、ｎ＝１００)。
【００３９】
（製造例Ｉ）
製造例Ａと同様の条件下、ノニルフェノールのＥＯ２００モル付加物を６７６部とオクタデシルイソシアネ−トを２２.１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｉとする(Ｒ１：オクタデシル基、Ｒ２：ノニルフェニル基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝１、ｎ＝２００)。
【００４０】
（製造例Ｊ）
製造例Ａと同様の条件下、スチレン化フェノ−ルのＥＯ５００モル付加物を６９１部とシクロヘキシルイソシアネ−トを３.９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物Ｊとする(Ｒ１：シクロヘキシル基、Ｒ２：スチレン化フェニル基、Ｒ３：エチレン基、ｍ＝１、ｎ＝５００)。
なお、スチレン化フェニル基は以下の通りである：
【化３】
0003581450.tif 000003
【００４１】
また、比較品として、以下の構造を持つ粘性調整剤を用いた。
（比較品Ａ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ(分子量４０００)を６４０部、ＴＤＩを１３.９部、ドデシルイソシアネートを１６.９部、オクタデシルイソシアネートを２３.６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００４２】
（比較品Ｂ）
製造例Ａと同様の条件下、ペンタエリスリトールを５４０部、フェニレンイソシアネートを１４０部から淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００４３】
化合物Ａ〜Ｉ、比較品Ａ〜Ｂ４０部、ブチルセロソルブ１０部と水５０部を均一混合し、透明液状の組成物を得た。粘度は以下のとおり。
化合物Ａ：  ５０００ｃＰｓ      比較品Ａ：  １００００ｃＰｓ
化合物Ｂ：  ３０００ｃＰｓ      比較品Ｂ：    ３５００ｃＰｓ
化合物Ｃ：  ４５００ｃＰｓ
化合物Ｄ：  ４０００ｃＰｓ
化合物Ｅ：  ７５００ｃＰｓ
化合物Ｆ：  ５５００ｃＰｓ
化合物Ｇ：  ５５００ｃＰｓ
化合物Ｈ：  １５００ｃＰｓ
化合物Ｉ：  ３０００ｃＰｓ
化合物Ｊ：  ５０００ｃＰｓ
【００４４】
実施例１：エマルションでの評価
配合
エマルション                                          １００.０ｇ
本発明及び比較品の粘性調整剤(純分１０％水溶液)            ０.５ｇ
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０、旭電化工業(株)製、鉱油系］０.２ｇ
エマルション：グロス塗料用市販エマルション(アクリル酸エステル系、単独での粘度は６００ｃＰｓ：６０ｒｐｍ)
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、機械攪拌を行った(回転数：１０００ｒｐｍ）。この組成物Ａ〜Ｊ、比較組成物Ａ〜Ｂを２５℃に２時間保った後粘度を測定した。
【００４５】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計    ロ−タ−：Ｎｏ.４    回転数：６、６０ｒｐｍ
結果を以下の表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003581450.tif 000004
【００４７】
同様に、エマルションを弾性塗料用市販エマルション(スチレン−アクリル酸エステル系、単独での粘度１５００ｃＰｓ：６０ｒｐｍ)、消泡剤をアデカネ−トＢ−１９０［旭電化工業(株)製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。
【００４８】
【表２】
0003581450.tif 000005
【００４９】
実施例２：弾性塗料での評価
配合比                                                  重量部
水                                                  ９０
本発明および比較品の粘性調整剤                      ７０
顔料分散剤(２５％  ポリカルボン酸型)                １０
凍結防止剤(エチレングリコ−ル)                      ２０
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０：旭電化工業(株)製］    ２
酸化チタン                                        １４０
炭酸カルシウム                                    １６０
を仕込み２４時間攪拌し、これをミルベ−スとした。
次に、
配合比                                                        重量部
ミルベ−ス                                                    ４９３
弾性塗料用市販エマルション(スチレン−アクリル酸エステル系)    ４１０
消泡剤［アデカネ−トＢ−１９０：旭電化工業(株)製］                ３
を仕込み５時間攪拌した。この配合で得られた塗料を所定の温度(２５℃)に２時間保った後粘度を測定した。
【００５０】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計    ロ−タ−：Ｎｏ.４    回転数：２、２０ｒｐｍ
結果を以下の表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003581450.tif 000006
【００５２】
実施例３：エマルションでの調色性、耐水性試験
配合比
アクリル酸エステル系エマルション                ４０.０ｇ
黒色顔料                                          ０.８ｇ
消泡剤(アデカネ−トＢ−９４０：旭電化工業(株)製］ ０.１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、大型タービン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレート板に塗布した。
調色性を、(１)重ね塗り、(２)指でこすったときの塗面の状態、(３)塗料のタレ、の３点で、１回塗りの塗膜面との色の度合の比較観察を行った。
耐水性は、５０℃の温水に２４時間浸漬させたときの塗膜の状態を観察して評価した。
【００５３】
【表４】
0003581450.tif 000007
【００５４】
表４中、調色性試験は、○：変化なし、△：少し違いが見られる、×：はっきり違いが見られるをそれぞれ表す。
【００５５】
実施例４：塗料での調色性、耐水性試験
配合比
実施例２で用いた塗料                                ４０.０ｇ
黒色顔料                                              ０.８ｇ
消泡剤（アデカネ−トＢ−９４０：旭電化工業（株）製）  ０.１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、大型タービン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレート板に塗布した。
調色性を、(1)重ね塗り、(2)指でこすったときの塗面の状態、(3)塗料のタレ、の３点で、１回塗りの塗膜面との色の度合の比較観察を行った。
耐水性は、５０℃の温水に２４時間浸漬させたときの塗膜の状態を観察して評価した。
【００５６】
【表５】
0003581450.tif 000008
【００５７】
表５中、調色性試験は、○：変化なし、△：少し違いが見られる、×：はっきり違いが見られるをそれぞれ表す。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の効果は、非イオン性でチクソトロピック性に優れた粘性調整剤を提供することにある。