(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン（Ｔｉ）と塩酸（ＨＣｌ）  との反応により三塩化チタン水溶液を製造する方法において、チタン源としてスポンジチタンを使用すると共に、理論当量より常に過剰の塩酸を用いて反応させることを特徴とする高純度三塩化チタン水溶液の製造方法。
【請求項２】
スポンジチタンと反応させる塩酸（ＨＣｌ）  の使用量が、チタン１ｇ原子当り３．１モル以上である請求項１記載の高純度三塩化チタン水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種触媒またはその中間体、金属のコーティング剤、有機合成における還元剤、医薬品の原料またはその中間体などとして有用される高純度三塩化チタン水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ３  ａｑ．）  の製造技術については従来から幾つかの方法が知られているが、工業的規模で高純度の三塩化チタン水溶液を製造するための有効な方法は未だに開発されていない。例えば、チタンと塩酸を反応させて三塩化チタン水溶液を生成させる方法は、反応効率が悪いため工業的は製造技術としては確立されていない。固体の三塩化チタンを塩酸に溶解させて溶液化する方法では、原料として四塩化チタンを金属アルミニウムで還元生成した三塩化チタンを用いるため、三塩化チタン中に不可避的に混入する塩化アルミニウム成分や未反応の四塩化チタンを除去する煩雑な精製工程が必要となる。また、前記の精製工程で除去し得ない塩化アルミニウムあるいは塩酸に溶解してもなお４価のままで残存する四塩化チタンの影響で、三塩化チタン水溶液の純度が低下するうえ、三塩化チタンを塩酸に溶解させる際に発生する多量の塩酸ガスが安全衛生面の大きな問題となる。
【０００３】
四塩化チタン水溶液を金属アルミニウムまたは金属亜鉛で還元して三塩化チタン水溶液を生成する方法は、還元金属成分が水溶液中に溶解して三塩化チタン水溶液の純度を損ねる欠点がある。また、四塩化チタン水溶液を電解して三塩化チタン水溶液に還元する方法では、陰極側で電解生成する３価のチタンイオンが陽極側に流入し、ここで酸化により生成した４価のチタンイオンが陰極側に流入して三塩化チタン水溶液に不純物として混入したり、結果的には電解効率の低下を招くという不都合が生じる。
【０００４】
特開平２−２５５８６号公報には、上記のような電解生成法の問題を解消する手段として、陰極側と陽極側とを仕切る隔膜にフッ素系陰イオン交換膜を使用して生成イオンの逆流を防止する方法が提案されている。ところが、四塩化チタン水溶液の電解還元による三塩化チタン水溶液の製造方法、とりわけ隔膜を用いる電解生成においては、電子密度の低下が避けられず、電解効率の減退と製造コストの高騰化を招くほか、電極に使用する金属成分の溶出や電解液に使用する塩化ナトリウムなどの金属塩が、生成される三塩化チタン水溶液に混入する恐れがある。その上、電解設備は複雑でメンテナンスコストも高く、電解時に発生する塩素を処理する付帯設備が必要となる等、工業的な製造手段としては問題が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような実情に鑑み、異種成分が混入せずに円滑かつ経済的に高純度の三塩化チタン水溶液を工業生産する方法を開発すべく多くの研究を重ねる過程で、古典的方法とされているチタンと塩酸の反応を介して三塩化チタン水溶液を生成させる方法において、チタン源として比表面積の大きな粒状のスポンジチタンを選択し、チタン／塩酸モル比を常に塩酸過剰に保って反応させると反応効率が著しく改善され、目的とする高純度の三塩化チタン水溶液を極めて効率よく製造し得ることを確認した。
【０００６】
本発明は上記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とするところは、簡易な反応生成機構により極めて効率よく高純度の三塩化チタン水溶液を安定して工業生産するための製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による高純度三塩化チタン水溶液の製造方法は、チタン（Ｔｉ）と塩酸（ＨＣｌ）  との反応により三塩化チタン水溶液を製造する方法において、チタン源としてスポンジチタンを使用すると共に、理論当量より常に過剰の塩酸を用いて反応させることを構成上の特徴とする。
【０００８】
本発明の第１の要件は、チタン源としてスポンジチタンを選択使用するところにある。スポンジチタンは、市販の粒状品（ＪＩＳ  Ｈ２１５１相当品）を使用することができるが、好ましくは粒径が５メッシュ以下〔５メッシュの標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１；目開き４０００μ）  で篩別した際の篩下〕のものが用いられる。粒状スポンジチタンは、そのままでも金属チタン（インゴット、板、棒、管等）に較べて比表面積が大きいため塩酸との反応性は良好であるが、とくに粒径が５メッシュ以下の場合に反応性が効果的に向上し、短時間内に反応が完結して未反応のチタンが残存する現象が避けられる。これに対し、金属チタン粉末や水素化チタンをチタン源とした場合には、原料コストが高い割には反応効率が悪く工業的に不利となる。なお、スポンジチタンは、鉄、マグネシウムなどの異種金属不純物が可能な限り少ないものであることが望ましい。
【０００９】
一方、塩酸としては、市販の工業用塩酸のように鉄等の金属成分その他の不純物を含まない純塩酸が適用される。塩酸の濃度は、２０％以上の共沸塩酸あるいは３７％以上の濃塩酸が好ましいが、この濃度範囲に限定されるものではない。
【００１０】
スポンジチタンと塩酸との反応は、２Ｔｉ＋６ＨＣｌ（ａｑ）→２ＴｉＣｌ３（ａｑ）  ＋３Ｈ２  の反応式を介して進行するが、本発明では前記反応系において理論当量より常に塩酸過剰の状態で反応を継続させることが第２の必須要件となる。具体的には、スポンジチタン（Ｔｉ）１ｇ原子当り３．１モル以上、好ましくは３．５モル以上の塩酸（ＨＣｌ）  の存在下に反応が維持される。前記の反応により塩酸は理論当量づつ消費されるが、これをそのまま放置すると反応系内の塩酸分が消尽し、生成した三塩化チタンが全溶液に対して過飽和となるため、固体の三塩化チタンが析出する現象を生じる。常時、塩酸過剰の条件を維持する反応操作は、このような固体析出現象の発生を防ぎながら、安定した反応状態で効率よく三塩化チタン水溶液の生成を進行させるための重要な条件となる。
【００１１】
スポンジチタンと塩酸の反応操作は、図１に模式的に示した簡易構造の製造装置を用いて行うことができる。図１において、１は内部に加熱用のヒーター２を内蔵し、外周を水冷ジャケット２で囲繞した反応槽であり、該反応槽１の上部には、塩酸貯槽４およびスポンジチタン貯槽５からの原料供給導管のほか、水、窒素ガス等の供給ラインが接続され、排ガス（水素）を系外に排出するルートとなるコンデンサー６が設置されている。７は反応系の液温を測定するための温度計である。反応槽１の材質は、塩酸や生成した三塩化チタン水溶液によって侵蝕されたり、不純物の混入を防ぐため、内側をグラスライニングまたは耐腐食性の樹脂（例えばテフロン、ＦＲＰ等）でライニング加工した鉄製容器、ポリプロピレン製容器、ガラス製容器等で構成することが好ましく、槽内に撹拌装置を装備させることもできる。
【００１２】
本発明における反応操作は、（１）  反応に供される全スポンジチタン量の１ｇ原子に対して、３モル以上の塩酸を反応槽１に装入し、次いで所定量のスポンジチタンを分別または一括して装入して反応させる、（２）  前記（１）  に相当する量比の塩酸とスポンジチタンを同時に反応槽に装入して反応させる、（３）  前記（１）  に相当する量比の塩酸とスポンジチタンを少量に分別して反応槽に装入しながら徐々に反応を進行させる、のいずれかの方法で行うことが好ましい。なお、いずれの方法を採る場合にも、反応を通じて常に塩酸過剰になるように配慮し、かつ一定になるように制御することが重要である。また、一連の反応操作は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好適である。
【００１３】
反応温度については任意であるが、室温から使用する塩酸の沸点（１１０℃）の範囲内に調整される。好ましい反応温度は、５０〜１１０℃の範囲である。反応過程では副生的に水素ガスが発生するため、廃ガス系統における十分な配慮が必要となる。通常は排ガスを水槽に通してバブリングさせるか、火気の恐れのない大気中の高所へ排出することにより希釈化して放出する。
【００１４】
反応の完結は水素の発生がなくなった時点で確認されるが、反応の停止と三塩化チタン水溶液の濃度調整を行うために反応槽内に水が添加される。使用する水には、金属成分等の不純物を除去したもの、例えば蒸留水あるいはイオン交換樹脂等で処理した純水が好ましく用いられる。水の添加時期については特に制限はなく、反応終了後に限らず、スポンジチタンと塩酸とを反応槽に装入する際に同時に添加するか、予め反応槽に仕込んで置くか、あるいは反応の継続中に徐々に添加するか、のいずれの方法であってもよい。また、水の添加量は目的とする三塩化チタン水溶液の濃度に応じて適宜に増減されるが、通常は三塩化チタン水溶液中の三塩化チタン分の濃度が５〜６０重量％になる範囲内において必要量の水が添加される。
【００１５】
なお、上記の水の添加は反応の停止や希釈を目的とするだけでなく、反応終了後、生成した三塩化チタン水溶液を冷却したり、保存の際に生ずる固形物の析出（三塩化チタンの過飽和による固体三塩化チタンが析出、酸化による水酸化チタンの析出など）を防止するなどの付随的な効果をもたらす。
【００１６】
水を添加して反応を停止させたのち、未反応のスポンジチタンの反応を完結させるために反応系を加熱して熟成反応を促す操作を行うことが望ましい。この際の加熱温度は３０〜１１０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、熟成時間は特に制限はないが、通常１分〜１０時間、好ましくは３０分から５時間である。
【００１７】
製造された三塩化チタン水溶液は、保存にあたり濃度を可及的に希薄として酸化や固形物の析出を防止して高純度を保持し、使用に際しては蒸留等の処理により水分を除去して所望の濃度に調整される。
【００１８】
【作用】
本発明に係る高純度三塩化チタン水溶液の製造方法は、チタン源にスポンジチタンを用い、理論当量より常に塩酸過剰の条件下にチタンと塩酸を反応させる点に特徴がある。チタン源として選択したスポンジチタンは、組織構造的にポーラスであるため高い比表面積を備えており、この高比表面組織が塩酸との効率的な反応を進行させるために有効に機能する。また、スポンジチタンは金属チタンや水素化チタンに比べてコストが低廉であるから、工業的生産において経済的な有利性をもたらす。塩酸過剰による反応の進行は、反応系に固体三塩化チタンが析出する現象を阻止し、常に安定な状態で短時間内に円滑に反応を完了させる機能を営む。さらに、反応段階を通じて三塩化チタン水溶液に異種の不純物が混入することはないから、固形物を含まない高純度の三塩化チタン水溶液として製造することができる。
【００１９】
上記の機能が相乗的に作用して、従来、工業的製造技術としては注目されていなかったチタンと塩酸との簡易な反応法によって極めて反応効率よく、かつ安価に高品位の高純度三塩化チタン水溶液を工業生産することが可能となる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲は、本実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例
図１に示した製造装置を用い、反応槽１（ポリプロピレン製、容量２００ｌ）  にスポンジチタン貯槽５から粒度５〜２０メッシュ範囲の粒状スポンジチタン１ｋｇおよび塩酸貯槽４から３８％純塩酸６．５リットルをそれぞれ投入（チタン１ｇ原子当たりの塩酸量；３．９モル）し、反応系を８０℃に加熱昇温しながら３０分反応を行った。ついで、上記と同量のスポンジチタンおよび塩酸を投入し、反応槽の温度を７０〜８０℃に保持しながら３０分反応を行い、その後この操作を１６回反復した。投入したスポンジチタンの合計量は１８ｋｇ、塩酸の合計量は１１７リットルであった。反応完了後、反応槽にイオン交換樹脂で不純物を除去した純水６０リットルを投入し、１００℃に加熱して１時間熟成反応を行い、赤紫色の三塩化チタン水溶液を得た。得られた三塩化チタン水溶液を分析したところ、ＴｉＣｌ３  として２６．４重量％を含み、不純物であるＦｅ、ＮａおよびＭｇは各１０ｐｐｍ  以下であった。したがって、三塩化チタンの反応収率が高く、水溶液は極めて高純度を有していることが確認された。
【００２２】
比較例
実施例と同じ反応槽に、先ず５〜２０メッシュ範囲の粒状スポンジチタン１８ｋｇを投入し、次に３８％純塩酸２０リッターを投入（チタン１ｇ原子当たりの塩酸量；０．７モル）し、８０℃に加熱昇温し３０分反応させた。その後、徐々に塩酸を追加して添加したが、反応途中でスポンジチタン表面に固体の三塩化チタンが析出するのが認められたので、その時点で反応を終了した。反応槽から液体部分を採取し、分析したところＴｉＣ１３  ５．３重量％であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば入手が容易で比較的安価なスポンジチタンをチタン源とし、理論当量よりも過剰の塩酸の存在下に両者を反応させることにより、極めて効率よく、高純度の三塩化チタン水溶液を製造することが可能となる。そのうえ、製造装置およびプロセスは簡易であり、得られる三塩化チタン水溶液の濃度も任意に調製し得るから、巾広い用途に適応できる高純度三塩化チタン水溶液の工業的な製造技術として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いられる製造装置の一例を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  ヒーター
３  水冷ジャケット
４  塩酸貯槽
５  スポンジチタン貯槽
６  コンデンサー
【図１】
0003566774.tif 000002