(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、テルル、アンチモン、セレンから選択される少なくとも２種以上の成分を含む熱電材料を作製する熱電材料の作製方法であって、前記２種以上の成分を所定の組成比で含有するターゲット（１０）を作製するとともに、減圧真空維持される成膜室（６）内に、前記ターゲット（１０）を成膜対象の基板（３）に対向して配設し、前記ターゲット（１０）にレーザー光（５）を照射して前記ターゲット（１０）よりプルーム（１５）を発生させて前記基板（３）上に蒸着させて、レーザーアブレーション法により前記基板（３）上に前記熱電材料を作製する熱電材料の作製方法。
【請求項２】
前記レーザーアブレーション法を適応するに、前記レーザー光の波長を１９３〜１０６４ｎｍに、レーザーパワー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ２に、前記成膜室（６）内の真空度を１０−２Ｔｏｒｒより高く設定し、前記基板（３）の温度を室温以上、６００℃以下に設定して前記熱電材料を作製する請求項１記載の熱電材料の作製方法。
【請求項３】
前記レーザーアブレーション法を適応するに、前記レーザー光の波長を１９３〜３００ｎｍに、前記レーザー光のレーザーパワー密度を３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２  に、前記成膜室（６）内の真空度を１０−５Ｔｏｒｒより高く設定し、前記基板（３）の温度を室温に設定して前記熱電材料を作製する請求項２記載の熱電材料の作製方法。
【請求項４】
前記レーザーアブレーション法を適応するに、前記レーザー光の波長を１９３〜３５０ｎｍに、レーザーパワー密度を１０〜１万ｍＪ／ｃｍ２に、前記成膜室（６）内の真空度を１０−２Ｔｏｒｒより高く設定し、前記基板（３）の温度を室温以上、２００℃〜４００℃に設定して前記熱電材料を作製する請求項２記載の熱電材料の作製方法。
【請求項５】
前記熱電材料がテルル化ビスマスを主成分とする熱電材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の作製方法に関するものである。このような熱電材料は、例えば、ペルチエ効果を利用した冷房、ペルチエ効果を利用した冷暖房、ペルチエ効果を利用した温度制御、ゼーベック効果を利用した熱発電、ゼーベック効果を利用した熱あるいは赤外線センサ等の分野に利用される。
このような熱電材料にあって、これを薄膜あるいは小型の素子とする場合は、例えば、ＩＣなど半導体素子と一体化した薄膜冷却素子、半導体レーザーの一体型冷却素子、光学素子の温度制御素子、プリンタヘッドの温度制御素子、腕時計の電池、さらには赤外線センサ、流量センサ等の熱電変換を利用した各種センサ等として利用することができる。
さて、本願は、このような熱電材料の中で、今日、その適用温度範囲との関係から注目されている、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンから選択される少なくとも２種以上の成分を含む熱電材料を作製する方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電材料の作製方法としては、結晶成長法及び粉末焼結法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以下、夫々の方法の課題について説明する。
１  結晶成長法
高い熱電変換性能を有し、熱電冷却素子としても広く用いられているＢｉ−Ｔｅ系熱電材料を結晶成長法により製作する場合、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）、テルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ３）及び不純物としてのセレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）の結晶系の結晶成長で、これを作製できる。しかし、テルル化ビスマス、セレン化ビスマスの結晶は、著しい劈開性を有しているため、結晶成長して得られたインゴッドは表面が平滑でなく、また、凝固方向に成分のばらつきが見られる。従って、使用できる部分は中央部のみで、さらに、素子化のためのスライシング、ダイシング工程などの煩雑な工程を経る必要があり、このような工程を経ると、劈開性のため割れや欠けが生じ、素子化に到るまでの歩留まりが極めて悪いという問題がある。
【０００４】
２  粉末成長法
上記の結晶成長法に対して、これが有する問題を解決するものとして、粉末焼結法による素子形成が検討されている。この方法は、固溶体形成工程、粉砕工程、粒子径篩い分け工程、焼結工程、スライシング工程を経て素子を得るものであり、依然、工程が煩雑であるという課題がある。
さらに、粉砕工程で酸素等の不純物が混入し、性能に関しても結晶成長法による熱電材料に比べると劣るのが現状である。
焼結法によって作製された熱電材料のモルフォロジーは、粉砕された粒子状の形態を反映して、一般に、グレイン構造を有する。このグレイン構造は、熱伝導を阻害し、性能指数を向上させる好ましい構造であるといわれており、粉砕工程での粒径をサブミクロンにまで低下させる試みが成されている。しかし、粒子径を小さくすれば熱伝導率が低くなるものの、工程が煩雑になるとともに、不純物としての酸素の混入率が高くなるという欠点も有している。
【０００５】
以上、要約すると、結晶成長法は、歩留まりが悪い。焼結法は、不純物の混入の問題があり、グレイン粒径制御が難しい。
従って、本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、歩留まりの問題を解消するとともに、グレイン構造を取るものにあっても、不純物の混入が避けられるとともに、結晶グレイン構造を制御することで、格子による熱伝導を低減させることができ、高い性能指数を有する熱電材料を得ることができる熱電材料の作製方法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明による熱電材料の作製方法の第１の特徴手段は、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンから選択される２種以上の成分を所定の組成比で含有するターゲットを作製するとともに、減圧真空維持される成膜室内に、前記ターゲットを成膜対象の基板に対向して配設し、このターゲットにレーザー光を照射して前記ターゲットよりプルームを発生させて前記基板上に蒸着させて、レーザーアブレーション法により基板上に前記熱電材料を作製することにある。これが請求項１に係わる。
さらに、前記の第１の特徴手段において、前記レーザーアブレーション法を適応するに、前記レーザー光の波長を１９３〜１０６４ｎｍに、レーザーパワー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ２  に、前記成膜室内の真空度を１０−２Ｔｏｒｒより高く設定し、前記基板の温度を室温から６００℃以下に設定して前記熱電材料を作製することが好ましい。これが請求項２に係わる第２の特徴手段である。
さらに、前記の第２の特徴手段において、前記レーザーアブレーション法を適応するに、前記レーザー光の波長を１９３〜３００ｎｍに、前記レーザー光のレーザーパワー密度を３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２  に、前記成膜室内の真空度を１０−５Ｔｏｒｒより高く設定し、前記基板の温度を室温に設定して前記熱電材料を作製することが好ましい。これが請求項３に係わる第３の特徴手段である。
さらに、前記の第２の特徴手段において、前記レーザーアブレーション法を適応するに、前記レーザー光の波長を１９３〜３５０ｎｍに、レーザーパワー密度を１０〜１万ｍＪ／ｃｍ２に、前記成膜室内の真空度を１０−２Ｔｏｒｒより高く設定し、前記基板の温度を２００℃〜４００℃に設定して前記熱電材料を作製することが好ましい。これが請求項４に係わる第４の特徴手段である。
さらに、第１〜４の特徴手段のいずれかにおいて、前記熱電材料がテルル化ビスマスを主成分とする熱電材料であることが好ましい。これが請求項５に係わる第５の特徴手段である。
そして、その作用・効果は次の通りである。
【０００７】
〔作用〕
第１の特徴手段にあっては、熱電材料はレーザーアブレーション法により、基板上に形成される。作製にあたっては、各成分の固溶体であるターゲットが作製されるとともに、所定の真空度を維持された成膜室内にターゲットが配設され、これにレーザー光が照射されて、ターゲットに対して対向して配設される基板上に、ターゲットの成分組成比に近い熱電材料からなる膜が形成される。従って、作製工程は非常に単純であり、材料の劈開性を気にすることなく膜全体を利用でき、不純物の混入が起こらない。
さらにレーザーアブレーション手法にあっては、数十〜数百μｍ／ｈｒオーダーで成膜を行える。このレーザーアブレーション法を採用する場合は、図４に示すように、そのモルフォロジーが容易に制御できグレイン構造となる。従って性能指数を向上することが可能であるが、この方法を使用する場合は、レーザーアブレーション法の条件により、グレイン径をサブミクロンまで低下させても、手法上、熱電材料に不純物が混入することはない。即ち、粉末焼結法に於けるように、粉砕工程において、この粉砕に伴って材料が酸化し、不純物として酸素が入ることはない。結果、粒径のサブミクロン化、不純物の混入の両方の点から、本願の方法は有利であり、性能指数の高い熱電材料を得ることができる。
【０００８】
本願第２の特徴手段を採用する場合は、レーザーアブレーション法により、熱電材料を得ることができるのであるが、レーザー波長、レーザーパワー密度、真空度、基板温度が記載の範囲を逸脱すると、以下のような問題を生じることとなる。
レーザー波長が１０６４ｎｍより長波長となると組成ずれが大きくなり制御しにくい。一方、１９３ｎｍより短波長では、レーザー光の扱いが困難になる。
さらに、レーザーパワー密度が１０ｍＪ／ｃｍ２  より小さいと、形成速度が極端に低下し、アブレーションしにくくなる。一方、１０万ｍＪ／ｃｍ２  より大きいと、形成が早すぎ、グレイン構造が不安定となりやすく、性能指数が低下しやすい。さらに、レーザー光の繰り返し数に関しては、これが高ければ高い程、その生産性を向上できる。
成膜室内の真空度が１０−２Ｔｏｒｒより低い（真空度が悪い）と、アブレーションを安定して行い難い。さらに真空度は高ければ高い程よいが、現状では、１０−９Ｔｏｒｒ程度が限界で、これより高く（真空度が良い）維持することは、実用的でなく、設備が高価となりやすい。
成膜基板温度は低くても形成速度が低下することはないが、温度が高くなりすぎると、基板から形成物の再蒸発が起こり、組成ずれが起こり易くなる。温度が室温より低い場合においてもマイナス効果はないが、作製にあたって冷却する必要はない。さらに、６００℃より高いと、ビスマス−テルル系材料では、融点を越えるため、組成ずれが著しくなり、成膜に不適となる。
【０００９】
本願第３の特徴手段を採用する場合は、成膜条件がマイルドなものとなっている。即ち、同じくレーザーアブレーション手法にあって、レーザー光の波長が比較的短く、レーザーパワー密度が比較的低く、真空度が高く、さらに、基板温度が室温に近い方が粒径を小さく抑えられることを発明者らは見出した。従って、第３の特徴手段を採用する場合は、粒径がサブミクロンオーダーである良好な構造のものを得ながら、材料形成を安定しておこない、比較的高い成長速度を確保して、熱電材料を得ることができる。この場合もまた、成膜室内の真空度は高ければ高い方が良いが、１０−６Ｔｏｒｒより高く１０−９Ｔｏｒｒ程度までが現実的である。
【００１０】
ここで、成膜条件である真空度ならびに基板温度とグレインの粒径、基板との密着性との関係は表１の様になる。
【００１１】
【表１】
0003570821.tif 000002
従って、本願の手法を採用することにより、グレイン粒径が小さく基板との密着性が高い材料を得るには、室温で真空度をできるだけ高く維持するのが好ましい。
【００１２】
本願第４の特徴手段を採用する場合は、成膜条件にあって、成膜温度を２００℃〜４００℃の範囲に維持して成膜をおこなう。この場合、温度が２００℃より低いと、合金層は形成されるもののその割合が低下し、各組成材料が単層状態で入った部分が少々形成される場合がある。一方、温度が４００℃よりも高いと組成の制御がしにくくなり、安定した成膜条件範囲が狭くなる。
さらに、使用するレーザー光の波長としては１９３〜３５０ｎｍの範囲内にあるものが好ましい。１９３ｎｍ以下のものでは先にも述べたように、レーザー光の扱いが困難であり、３５０ｎｍより長い波長にあっては、レーザー光線が、可視、赤外域に近ずくため良質な反応性のよいラジカルを均一に得にくくなる。これ以上の範囲での成膜は可能であるが、やはり、安定した成膜条件範囲が狭くなる。さらに、レーザーパワー密度に関しては、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１万ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあれば、充分、成膜の用を果たせ、成膜室内の真空度に関しては、１０−２Ｔｏｒｒより高い（真空度が良い）状態にあれば、レーザーアブレーションを良好に行えることを見出した。この場合もまた、熱電特性を備えた材料を比較的高効率で、良好に製造できる。
【００１３】
本願の第５の特徴手段を採用する場合は、熱電材料として非常に有用なテルル化ビスマスを主成分とする熱電材料を、好ましい状態で簡便に得ることができる。
【００１４】
〔発明の効果〕
従って、本願の第１の特徴手段を採用することにより、工程の簡略化、量産性の点で好ましく、グレイン構造、不純物の混入さらには性能指数の上で好ましい熱電材料を得ることができる製法を得ることができた。さらに、この手法においては、組成の異なったターゲットを適宜使用して、例えば、材料の厚み方向で組成の異なった熱電材料を、容易に得られるようになった。
また、本願の第２の特徴手段を採用することにより、熱電材料の形成速度を確保しながら、グレイン構造を有する熱電材料を安定して得られるようになった。さらに、本願の第３の特徴手段を採用することにより、グレイン構造においてサブミクロンオーダーの好ましい性能を有する熱電材料を得ることができるようになった。
また、本願の第４の特徴手段を採用することによっても、グレイン構造においてサブミクロンオーダーの好ましい性能を有する熱電材料を得ることができるようになった。
さらに、第５の特徴手段により、高い性能指数を有するテルル化ビスマス組成の熱電材料を得られるようになった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願の実施例を以下に説明する。説明にあたっては、以下、レーザーアブレーション装置１の構成、レーザーアブレーション条件、さらには、本願のレーザーアブレーション法により作製される熱電材料２と従来の焼結法による材料との物性の差について、順に説明する。
【００１６】
１  レーザーアブレーション装置１
図１にレーザーアブレーション装置１を使用して、シリコン基板３上にテルル化ビスマスを主成分とする熱電材料２を作製している状況を示している。
装置１は、ネオジム（Ｎｄ３＋）ＹＡＧレーザー４を備えるとともに、このレーザー４から照射されるレーザー光５により、成膜をおこなう成膜室６を備えて構成されている。
前記ネオジム（Ｎｄ３＋）ＹＡＧレーザー４は、１パルス１０００ｍＪのもので、照射面積０．５ｃｍ２  、１０Ｈｚのパルス繰り返し数を持つ基本波（１０６４ｎｍ）のものであり、この基本波を非線形光学素子４０を用いて２６６ｎｍに変換して使用する。従って、エネルギーは、１パルス１００ｍＪで、エネルギー密度が２００ｍＪ／ｃｍ２  に低下したレーザー光となる。装置には、このレーザー４から照射されるレーザー光５を前記成膜室６内に導くための全反射型の鏡７が備えられ、成膜室６に設けられる石英入射窓８の手前に、レーザー光成形用の成形用光学系９が備えられている。
前記成膜室６には、ターゲット１０を保持するためのターゲット保持台１１と、この保持台１１に対向して設けられ、且つ前記基板３を所定の成膜基板温度に維持可能な基板保持台１２を備えている。さらに、成膜室６は、室内を所定の真空度に保持するために、真空ポンプ１３を備えた排気機構１４を備えている。
熱電材料２の作製にあたっては、前記ターゲット保持台１１にターゲット１０を保持するとともに、基板保持台１２に基板３を保持して材料の作製をおこなう。この場合に、レーザー光５がターゲット１０に照射されて（当てられて）、レーザーアブレーションをおこなうことができる。
【００１７】
従って、熱電材料２の作製にあたっては、原材料である各種元素（本願の場合は、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンから選択される少なくとも２種以上）を所定の組成比で含有するターゲット１０（所定の組成比の固溶体）が作製されるとともに、減圧真空維持される前記成膜室６内で、ターゲット１０を成膜対象の基板３対向して配設し、このターゲット１０にレーザー光５が照射されて、ターゲット１０よりプルーム１５が発生されて、基板３上に蒸着され、熱電材料が作製される。
【００１８】
以上が、本願の方法を採用する場合の装置構成及び熱電材料の概略的な作製状況である。
以下、具体的な作製条件及び作製物の特性を下記の表２、表３に箇条書きする。
【００１９】
【表２】
0003570821.tif 000003
【００２０】
上記の条件で作製されて熱電材料の組成分析結果（ＥＤＸチャート）を、図２に示した。結果、目的の組成のものができていることが判る。
このＥＤＸ法による分析では、絶対的な組成比率は判らなかったが、ターゲットと成膜したものとのチャート形状が全く一致していたため、組成ずれは無いと判断できる。この状況は下記するＮ型熱電材料にあっても同様である。
さらに、このようにして作製された材料は、熱電特性を示した。
【００２１】
【表３】
0003570821.tif 000004
【００２２】
上記の条件で作製されて熱電材料の組成分析結果（ＥＤＸチャート）を図３に示した。結果、目的の組成のものができていることが判る。
さらに、このようにして作製された材料は、熱電特性を示した。
【００２３】
以上のような条件で作製された熱電材料のモルフォロジーを調べるために、ＳＥＭにより、材料表面の形態観察を行った。図４に本願のレーザーアブレーション手法により得たものの結果を、さらに、比較のために、図５に従来手法である焼結法で得られたものの結果を示した。
図４に示すものは、所謂、グレイン構造をとっているのに対して、図５に示す従来手法のものは、結晶形状が不規則なものが複雑にからみ合って構成されている。従って、レーザーアブレーション手法を採用することが性能指数の向上に大きく寄与することが判る。
【００２４】
〔さらなる別実施の形態〕
上記の実施例においては、テルル化ビスマスが主成分であるＢｉ−Ｔｅ系の熱電材料を作製する例を示したが、Ｂｉ−Ｔｅ系の他、Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｂｉ−Ｓｅ系等、ビスマス、テルル、アンチモン、セレンから選択される少なくとも２種以上を含む熱電材料の作製にあっては、本願の手法を適応できる。
このような熱電材料は、以下の様に記載できる。
【００２５】
【化１】
（ＢｉＸＳｂ１−Ｘ）ｍ（ＴｅＹＳｅ１−Ｙ）ｎ  
ｍ＝２±δ１        ｎ＝３±δ２  
０≦ｘ≦１  ０≦ｙ≦１  −１≦δ１  ≦１  −１．５≦δ２  ≦１．５
【００２６】
上記の実施例においては、ネオジム（Ｎｄ３＋）ＹＡＧレーザーを採用したが、エキシマレーザー等を使用してもよい。この場合は、レーザーパルスの繰り返し数を増すことができ、成膜速度を上げることができる利点がある。
一例として、ＫｒＦエキシマレーザーを使用する場合は、表２に示した成膜条件が、対応する部分のみ下記の表４のようになる。
【００２７】
【表４】
成膜室真空度              ２．０×１０−６Ｔｏｒｒ
レーザー波長              ２４８ｎｍ
レーザーパワー密度        ２００ｍＪ／ｃｍ２  
レーザーパルス繰り返し数  ５０Ｈｚ
成膜時間                  ６０ｍｉｎ
作製対象膜厚              ８０〜９０μｍ
蒸着粒子径                １μｍ以下
【００２８】
よって、このレーザーを使用する場合は、粒径が小さいものを高速度で成膜できる。
このようなＫｒＦエキシマレーザーを使用して、ｐ型のＢｉＴｅ６Ｓｂ３及びｎ型のＢｉ２Ｔｅ３を製造する場合に、基板温度を所定の温度域（２００℃〜４００℃）に維持して成膜する場合の成膜状況を説明する。成膜にあたっては、基板としてＳｉＯ２  基板を使用した。
成膜条件は夫々以下のように設定することで、熱電特性を備えた上記組成の材料を得ることができた。
【００２９】
【表５】
成膜室真空度              ４．５〜１５×１０−６Ｔｏｒｒ
レーザー波長              ２４８ｎｍ
レーザーパワー密度        １０〜１万ｍＪ／ｃｍ２  
レーザーパルス繰り返し数  ４０〜１００Ｈｚ
上記の条件から得られた材料は、ゼーベック係数にして数１０〜数１００μＶ／Ｋの、導電率として数×１０４ｓ／ｍの値を示し、熱電特性を備えていた。
【００３０】
さらに、基板としては、シリコン基板の他、ガラス等、平滑なもの全てを使用できる。ガラスを使用する場合は、製品が安価になる。
【００３１】
尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザーアブレーション装置の構成を示す図
【図２】Ｐ型熱電材料の組成分析結果を示す図
【図３】Ｎ型熱電材料の組成分析結果を示す図
【図４】本願手法により得られる熱電材料の表面形態を示す図
【図５】従来手法により得られる熱電材料の表面形態を示す図
【符号の説明】
２    熱電材料
３    基板
４    レーザー
５    レーザー光
６    成膜室
１０  ターゲット
１５  プルーム
【図１】
0003570821.tif 000005
【図２】
0003570821.tif 000006
【図３】
0003570821.tif 000007
【図４】
0003570821.tif 000008
【図５】
0003570821.tif 000009