(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗硫酸ニッケル溶液を、含有されるナトリウム、アンモニア量を基準として２つに分け、該基準により定められた量の一方の粗硫酸ニッケル溶液を、酸性有機抽出剤を用いた溶媒抽出を行うことにより前記粗硫酸ニッケル中のニッケルを酸性有機抽出剤中に抽出し、ニッケル抽出後の前記酸性有機抽出剤をニッケルを含む洗浄水で洗浄する第１精製工程と、他方の粗硫酸ニッケル水溶液を、第１精製工程で得られる洗浄後のニッケル含有酸性有機抽出剤と反応させ、その中に含まれるナトリウム、アンモニア以外の不純物を前記酸性有機抽出剤中に分離して高純度の硫酸ニッケル溶液を回収する第２精製工程とからなることを特徴とする高純度硫酸ニッケルの精製方法。
【請求項２】
前記第２精製工程から得られる反応後の酸性有機抽出剤に硫酸を加え、ｐＨ４．０〜５．０の範囲で残存するニッケルを硫酸中に逆抽出することにより付加的な高純度硫酸ニッケルの回収を行い、前記逆抽出後の不純物の残存する酸性有機抽出剤に、さらに硫酸を加えて、前記酸性有機抽出剤中に残存する不純物を逆抽出させて硫酸中に分離し、逆抽出後の不純物の除去された酸性有機抽出剤を第１精製工程の酸性有機抽出剤として循環使用することを特徴とする請求項１記載の高純度硫酸ニッケルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸ニッケル水溶液中からアンモニア、ナトリウム等の不純物を除去して高純度硫酸ニッケル水溶液を得るための高純度硫酸ニッケルの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルの工業的用途として、例えば一般電解めっきのほか、コンピュータのハードデスク用ニッケル無電解めっき等に硫酸ニッケルが広く用いられており、さらに最近では、二次電池用ニッケルの用途としても原料として硫酸ニッケルが多用されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、これらの用途のうちには、硫酸ニッケル不純物として含まれるアンモニア、ナトリウム、コバルト、鉄、亜鉛、銅等の含有を極力抑えなければならない場合がある。従来硫酸ニッケルの精製には、酸性抽出剤、例えばリン酸系の酸性抽出剤、即ち酸性ホスホン酸エステルや酸性ホスフィン酸エステルなどを使用して行われるが、これらの酸性抽出剤を使用するときは、原料溶液中の不純物やニッケルを抽出するときに水素イオンを放出するために、中和剤とし水酸化ナトリウムやアンモニアの使用が必要となる
【０００４】
硫酸ニッケルから不純物を抽出する場合には、酸性有機抽出剤で通常ニッケルよりも低ｐＨ側で抽出される鉄、亜鉛、銅が抽出剤中に抽出され除去することができるが、その抽出の際に必要な中和剤中のＮａ＋、ＮＨ４＋イオンが精製された硫酸ニッケル水溶液中に混入し、これによる汚染が大きな問題であった。
【０００５】
一方、酸性抽出剤で不純物を含む硫酸ニッケルから、そのニッケル分の全量を抽出しようとすれば、ニッケルよりも低いｐＨ側で抽出される不純物元素も同時に抽出剤中に抽出されてしまう。さらにニッケルの抽出と同時に一部のナトリウム、アンモニアの抽出が起こることも避けられない。抽出完了後の有機抽出剤（以後、抽出有機剤と称する。）にすべての不純物とナトリウム、アンモニア等が混入することになり、通常抽出有機剤中のニッケルを回収するために行われる硫酸を用いた逆抽出操作を行うのみでは、これらの不純物元素の全部を分離させることは困難である。
【０００６】
そこで、ナトリウム、アンモニアは抽出有機剤を強力に洗浄することによって分離し、その他の不純物群は、硫酸逆抽出によって得られた硫酸ニッケルを、異なる種類の抽出剤を使用して、それぞれを抽出分離する再精製処理を施さなければならなかった。
【０００７】
従って、溶媒抽出法を使用し有機酸性抽出剤でニッケルの全量を抽出を精製を行う場合には、ニッケル含有抽出有機剤を強力に洗浄して該抽出有機剤中からナトリウム分やアンモニア分を洗浄水中に分離除去することが必要となる。しかしながら、このような洗浄法では洗浄水が大量に必要になるばかりでなく、全ニッケル分を抽出しようとする場合には多量の中和剤が必要となるので、排水処理や中和剤の費用を考慮すると経済的に著しく不利であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫酸ニッケル溶液を溶媒抽出法によって精製する場合における排水処理量や中和剤の使用量を削減しながら、鉄、亜鉛、銅、ナトリウム、アンモニアらは排水処理し、抽出有機剤中に含まれるナトリウム、アンモニア等の不純物を経済的に除去し、高純度硫酸ニッケル溶液を効率的に得るための高純度硫酸ニッケルの精製方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明は、粗硫酸ニッケル溶液を、含有されるナトリウム、アンモニア量を基準として２つに分け、該基準により定められた量の一方の粗硫酸ニッケル溶液を、酸性有機抽出剤を用いた溶媒抽出を行うことにより、前記粗硫酸ニッケル中のニッケルを酸性有機抽出剤中に抽出し、ニッケル抽出後の前記酸性有機抽出剤をニッケルを含む洗浄水で洗浄する第１精製工程と、他方の粗硫酸ニッケル水溶液を、前記第１精製工程で得られる洗浄後のニッケル含有酸性有機抽出剤と反応させて、その中に含まれるナトリウム、アンモニア以外の不純物を前記酸性有機抽出剤中に分離して高純度の硫酸ニッケル溶液を回収する第２精製工程とからなる高純度硫酸ニッケル精製方法を特徴とするものである。
【００１０】
本発明において、第２精製工程から得られる反応後の酸性有機抽出剤に硫酸を加えｐＨ４．０〜５．０の範囲で残存するニッケルを硫酸中に逆抽出することにより付加的な高純度硫酸ニッケルの回収操作を行わせれば、より高いニッケル回収率を得ることができるので好ましい。また、前記逆抽出後の不純物の残存する酸性有機抽出剤にさらに硫酸を加えて前記酸性有機抽出剤中に残存する不純物を逆抽出させて硫酸中に分離し、逆抽出後の不純物の除去された酸性有機抽出剤を第１精製工程の酸性有機抽出剤として循環使用するようにすれば、ニッケルの溶媒抽出に使用する酸性有機抽出剤の利用効率を高めることができるので経済的に好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の基本となる工程は上記したように、粗硫酸ニッケル溶液を、含有されるナトリウム、アンモニア量を基準として２つに分け、粗硫酸ニッケル溶液を、酸性有機抽出剤を用いた溶媒抽出法により、粗硫酸ニッケル中のニッケルを酸性有機抽出剤中に抽出し、ニッケル抽出後の有機剤をニッケルを含む洗浄水で洗浄する第１精製工程と、他方の粗硫酸ニッケル水溶液を、前記第１精製工程で得られる洗浄後のニッケル含有有機剤と反応させて、ナトリム、アンモニア以外の不純物を該有機剤中に分離して高純度の硫酸ニッケル溶液を回収する第２精製工程とからなる高純度硫酸ニッケル精製方法である。
【００１２】
以下本発明の基本となる技術思想について説明する。鉄、亜鉛、銅、コバルト、カルシウム、ナトリウム、アンモニア等の不純物を含む粗硫酸ニッケル溶液から酸性有機抽出剤を用いて不純物またはニッケルを溶媒抽出する場合、抽出反応により水素イオンが放出されるため、中和剤として一般に水酸化ナトリウム、アンモニア等が使用される。従って溶媒抽出法によって粗硫酸ニッケルから不純物を前記有機抽出剤中に分離して、精製硫酸ニッケル溶液を得る場合には、これら中和剤のＮａ＋、ＮＨ４＋イオンの全量が精製硫酸ニッケル溶液中に混入することになり好ましくない。一方、粗硫酸ニッケル溶液からその中に含まれるニッケルの全量を有機抽出剤中に抽出しようとすると、ニッケルと同時に粗硫酸ニッケル溶液中に含まれる鉄、亜鉛、銅の全量と、一部のナトリウム、アンモニアが抽出剤中に抽出されてしまうので、これから得られる精製硫酸ニッケル溶液からのこれら不純物の分離が極めて困難になる。
【００１３】
このため、本発明者らは、酸性有機抽出剤中に予めニッケル分を含ませておき、このニッケル分と、精製しようとする粗硫酸ニッケル中の鉄、亜鉛、銅とを置換反応させて、これらの不純物の大部分を有機抽出剤中に含ませて粗硫酸ニッケル溶液中から分離除去することにより、中和剤の使用による精製硫酸ニッケル溶液中へのナトリウム、アンモニアの混入を防ぐことができると考えた。
【００１４】
しかしながら、当初から粗硫酸ニッケル中に不純物として含まれているナトリウム、アンモニアは、ニッケルよりも高いｐＨで抽出されるためにニッケルとの置換反応により分離除去することは困難である。従って本発明では、原料となる粗硫酸ニッケル溶液をナトリウム、アンモニアの含有量によって２つに分け、先ずこのうちナトリウム、アンモニアを多く含む粗硫酸ニッケル溶液を第１精製工程として溶媒抽出を行うことによりニッケルを有機抽出剤中に抽出し、このニッケル含有有機剤を、第２精製工程で上記した鉄、亜鉛、銅置換反応用のニッケル源として使用することにより、溶媒抽出に使用する酸性有機抽出剤や中和剤の量を大幅に削減させるとともに、中和剤の使用による精製硫酸ニッケル溶液中へのナトリウム、アンモニアの混入を防止することに成功したものである。
【００１５】
上記した第１精製工程のニッケル抽出工程に供給されるニッケル量は、精製しようとする粗硫酸ニッケル溶液からのナトリウム、アンモニア等の酸性抽出剤でニッケルよりも高いｐＨで抽出される不純物の除去量と、第２精製工程の置換反応工程で置換除去される鉄、亜鉛、銅等のニッケルよりも低いｐＨで抽出される不純物の含有量で決定される。即ち、当該粗硫酸ニッケル溶液中のナトリウム、アンモニアでその除去すべき量の多いほうの不純物の量をＸモル、精製硫酸ニッケル中の当該不純物の許容量をＹモルとすれば、抽出工程に供給するニッケル量はその濃度比、例えば当該不純物をナトリウムとすると、Ｎｉ／Ｎａ＝Ｚから、式：（Ｘ−Ｙ）×Ｚで表される。また、置換工程で除去すべき不純物の総量を２価のイオンでＭモルとすれば、置換の化学等量関係より抽出工程に供給されるニッケル量はＭモルとなる。したがって、（Ｘ−Ｙ）×ＺとＭとのどちらか、大きい方のニッケル量を抽出工程に供給すればよい。
【００１６】
図１は、本発明の精製硫酸ニッケル溶液の製造方法の典型的な実施態様における概略工程図を示したものである。第１精製工程の抽出工程でのニッケルの抽出は、少なくとも向流連続２段抽出槽を用いた２段抽出工程で行われ、通常はミキサーセトラーが用いられる。抽出剤としては、例えばＣｙｎｅｘ２７２、Ｄ２ＥＨＰＡ、ＰＣ−８８Ａ等の酸性有機抽出剤が使用される。粗硫酸ニッケル溶液の供給は２段目の抽出槽に対して行われ、そこで１段目の抽出槽から供給される有機抽出剤と向流的に反応を行わせ該有機抽出剤中に原料硫酸ニッケル溶液中のニッケル分の一部を抽出させる。
【００１７】
次いで２段目での抽出終了後の残部のニッケル分を含む粗硫酸ニッケル溶液を１段目の抽出槽に供給し、そこで新しく供給される有機抽出剤と向流的に反応を行わせて該有機抽出剤中に原料硫酸ニッケル溶液中の残部のニッケル分を抽出させる。この１段目の抽出槽で行われるニッケル抽出においてニッケルを抽出残液に損失させないようにするためには、抽出反応のｐＨを５．５以上にすることが望ましい。有機剤中に含まれるニッケル濃度が一定であれば、ｐＨが低いほど同時に一部抽出されて有機剤中に混入するナトリウム、アンモニアの量を低減させる効果がある。しかし、有機剤中に抽出されるニッケルの濃度が高くなるほど、同時に有機剤中に抽出されるナトリウム、アンモニアの量を少なくすることができるため、使用抽出剤の量を減らす方が、ナトリウム、アンモニアの除去効果が大きい。
【００１８】
第１精製工程における洗浄工程ではニッケル抽出後のニッケルを含有する有機剤を硫酸ニッケルを含む水溶液で洗浄すればよい、このときに、水溶液中のニッケル分と有機剤中のナトリウム、アンモニアの置換が行われて有機剤からナトリウム、アンモニアの除去が促進されるので、ニッケルを含まない通常の洗浄水を使用するよりも効率的なナトリウム、アンモニアの除去を行うことができる。
【００１９】
洗浄工程に供給する洗浄水は硫酸ニッケル溶液のニッケル分がをＮｉ１０〜２０ｇ／リットルになるように水で希釈したものが用いられるが、溶液中のナトリウム、アンモニア濃度によってその希釈倍率の調整を行えばよい。この洗浄工程で排出される洗浄廃液は、そのまま２段目の抽出槽に送ることができるので特別な処理を施さなくてよい。
【００２０】
第２精製工程である置換工程では、粗硫酸ニッケル溶液と第１精製工程でニッケルを抽出したニッケル含有有機剤との間で粗硫酸ニッケル溶液中の鉄、亜鉛、銅等の不純物と有機剤中のニッケルが置換反応により交換され、有機剤中のニッケルは水相中に、また粗硫酸ニッケル溶液中の前記不純物は有機剤へとそれぞれ移行し、精製硫酸ニッケル溶液を得ることができる。従って、通常の酸性抽出剤を使用した抽出工程と異なり、抽出剤からの水素イオンの放出がないので、中和剤を使用しなくても、通常そのｐＨは４〜６の範囲に保たれている。
【００２１】
しかし、有機相中のニッケル濃度は置換反応終了後もＮｉ５ｇ／リットル程度とするのがよい。これは有機剤中のニッケル濃度がこれより低下すると、水相中のニッケル濃度が高いときは、水相中のニッケルが逆に有機剤中に抽出され、その結果として反応ｐＨが低下してしまうので、不純置換反応が進行しなくなるからである。
【００２２】
第２精製工程の置換工程終了後の有機剤は、第１精製工程の抽出工程で使用される有機抽出剤として循環再利用することが望ましい。しかし、この有機剤中には若干量のニッケル分が残存しており、かつ鉄、亜鉛、銅、コバルト、カルシウム等の不純物が含まれているのでそのままで循環させることはニッケルの回収効率の点からも、また抽出工程遂行の上からも好ましくない。本発明者らは、これらニッケルおよび不純物の分離は硫酸を使用した逆抽出法を採用し、それぞれを適切なｐＨ制御を行うことによって行い得ることを見出した。即ち、有機剤中に残存するニッケル分は、ｐＨを４．０〜５．０に調整した硫酸を使用する選択逆抽出工程でニッケル分を硫酸中に逆抽出させて回収し、また鉄、亜鉛、銅等の不純物もｐＨを０以下に調整した硫酸を使用した最終逆抽出工程で、硫酸中に逆抽出させて分離除去することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
実施例１：
この実施例においては、第１精製工程における抽出工程で、ナトリウムとアンモニアを可及的に混入させないで有機抽出剤中にニッケルを抽出させるための条件設定実験を行った。実験には、酸性有機抽出剤としてＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）をクリーンソルＧ（日本石油社製）で２０％（Ｖ／Ｖ）に希釈したものを用い、ミキサー部の有効容積が１．７２リットル、セトラー部の容積が１０．３リットルのミキサーセトラーを２連用いた連続向流２段のミキサーセトラーを用い、１段目のミキサーセトラーに有機抽出剤を、２段目のミキサーセトラーに原料粗硫酸ニッケル溶液を導入して、該酸性有機抽出剤を用いて粗硫酸ニッケル溶液からニッケルを向流抽出した。各ミキサーセトラーは温水中において温度４０℃に一定に保持した。表１にこの実施例で使用した原料粗硫酸ニッケル溶液の化学組成を示す。
【００２４】
【表１】
0003546911.tif 000002
【００２５】
この実施例の抽出実験では、上記表１の粗硫酸ニッケル溶液を水で３倍に希釈して用いた。また洗浄には上記粗硫酸ニッケル溶液を水で１０倍に希釈したものを用いた。有機抽出剤および粗硫酸ニッケル溶液の供給量、反応ｐＨ、その他の条件を表２に示す。抽出工程の各抽出段でのｐＨ調整は、２００ｇ／リットルの苛性ソーダを使用して行い、反応中のｐＨを一定に維持した。
【００２６】
【表２】
0003546911.tif 000003
【００２７】
下記する表３に抽出実験結果を示したが、抽出反応のｐＨがニッケルの回収率、ナトリウム、アンモニアの除去に大きな影響を有することが分かった。抽出反応におけるｐＨ値の範囲は５．５〜７．０が適当であるが、ナトリウム、アンモニアの除去効率を考慮すれば、ｐＨ６付近が最も好ましい。上記のｐＨ範囲よりもｐＨ値が高くなるとナトリウム、アンモニアの混入量がさらに増加し、洗浄工程での効果的な除去が困難になるし、低くなるとニッケルの抽出量が減少し、抽出に多量の有機抽出剤を使用しなければならなくなるので、いずれにしても好ましくない。
【００２８】
【表３】
0003546911.tif 000004
【００２９】
実施例２：
この実施例においては、第２精製工程である置換工程についての条件設定のための実験を行った。本実験では有機相として実施例１の洗浄後の有機剤を用い、水相として表１の粗硫酸ニッケル溶液を用いて、有機相中のニッケルと水相中の鉄、亜鉛、銅等の不純物との間で置換反応を行わせた。水相中の不純物濃度は２価の金属イオンとしては、０．０３５モルであるので、ニッケルに換算すれば約２．１ｇ／リットルとなる。従って、本実験では有機相として実施例１のｐＨ５．５の条件で得られた有機剤を使用した。置換工程には実施例１と同様の使用のミキサーセトラーを５連用いた向流５段ミキサーセトラーを使用し、温度も実施例１と同一とした。使用した有機剤の成分を表４に示す。水相の供給量は２リットル／ｈｒ、有機相の供給量は６リットル／ｈｒで、Ｏ／Ａ＝３で実験を行った。各段でのｐＨ値は４．７〜４．８でほぼ一定していた。実験の結果を表５に示す。
【００３０】
【表４】
0003546911.tif 000005
【００３１】
【表５】
0003546911.tif 000006
【００３２】
実施例３：
この実施例においては第１精製工程における洗浄後の有機剤からニッケルを回収するための硫酸による選択逆抽出実験を行った。蒸留水４００ミリリットルを実施例１で得られた有機剤と１：１．５の割合でビーカーで混合し、３５℃で撹拌をしながら、硫酸でｐＨを一定に調整維持して２０分間反応を行わせ、静置後有機相と水相中のニッケルおよびその他の不純物の濃度を測定した。平衡試験結果を表６に示したが、有機相にはニッケルを２２ｇ／リットル含み、その他の不純物として、ニッケル抽出時に同時に抽出される銅、コバルト、カルシウムが有機相中に存在した。
【００３３】
【表６】
0003546911.tif 000007
【００３４】
表６に示されるように、本実験ではこれらの不純物は、逆抽出反応のｐＨの低下に伴って逆抽出され、回収される硫酸ニッケル溶液を汚染する。従って、逆抽出のｐＨは、４．０以上が好ましい。しかし、ｐＨ５．０を超えるとニッケルの回収率は大幅に低下してしまうのでこれ以下に設定することが望ましい。
【００３５】
実施例４：
この実施例は、第１精製工程の抽出工程で得られた有機剤と第２精製工程の置換工程で得られた有機剤とを同時に硫酸によるニッケルの選択逆抽出するための実験である。本実験では実施例１と同様の仕様のミキサーセトラーを３連用いた連続向流３段のミキサーセトラーを使用した。１段目のミキサーセトラーに有機相として抽出工程からの有機剤を２３．２リットル／ｈｒ、置換工程からの有機剤を６．０リットル／ｈｒの供給量で同時に供給した。それぞれの有機剤の組成は表４および表５に示したものと同一組成のものである。一方３段目のミキサーセトラーに水相として蒸留水３．０リットル／ｈｒを供給し、反応ｐＨの調整は、１５０ｇ／リットルの硫酸で連続的に行った。このため最終的な水相の供給量は約５．８リットル／ｈｒとなった。温度は全段で４０〜５０℃に維持した。
【００３６】
表７には、１段目のミキサーセトラーから得られる精製硫酸ニッケル溶液と、３段目のミキサーセトラーから得られる有機剤の化学組成を示した。表７の結果から得られた精製硫酸ニッケル溶液は高い純度を有していることが分かる。さらに上記の装置を用いて、有機剤を硫酸による最終逆抽出工程を行う実験を行った。このときの１段目のミキサーセトラーに供給する有機剤は上記の選択逆抽出後の有機剤を用いた。有機相の供給量は２９．２リットル／ｈｒ、水相の供給量は５．０リットル／ｈｒであった。水相のｐＨは硫酸１５０ｇ／リットルでｐＨ０に連続調整した。最終逆抽出により得られた有機剤の化学組成を表７に同時に示した。
【００３７】
【表７】
0003546911.tif 000008
【００３８】
表７から分かるように、最終逆抽出工程によりほぼ全ての不純金属元素が水相側に逆抽出されるので、この工程から排出される有機剤は、本発明の第１精製工程に使用する有機抽出剤として十分に使用可能である。
【００３９】
これらの結果から、抽出工程のｐＨを５．５としたときの工程別平衡分配値を表８に示した。表１に示した粗硫酸ニッケル溶液を、抽出工程で２．６リットル／ｈｒの供給量で供給した。一方、置換工程で使用した粗硫酸ニッケル溶液の供給量は２．０リットル／ｈｒである。すなわち約５６％の硫酸ニッケル溶液を酸性有機抽出剤で抽出し、全ての硫酸ニッケル溶液を精製したことになる。
【００４０】
【表８】
0003546911.tif 000009
【００４１】
本発明におけるニッケルの回収率は、全工程を通じて９７．８％と計算された。一方、不純物では、表記されていない鉄、亜鉛を含め、銅、カルシウムで９７％以上が除去された。また、コバルトに関しても９０％近くが粗硫酸ニッケル溶液から除去されている。また、ナトリウム、アンモニアに関しては従来の酸性有機抽出法による溶媒抽出を行ったときの約５０％程度になっている。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるときは、有機酸性溶媒抽出法と置換法とを同時に使用することにより、従来溶媒抽出法では、困難であったニッケルの抽出に際して混入する鉄、亜鉛、銅、コバルト、カルシウム、ナトリウムおよびアンモニア等の不純物を除去して容易に高純度硫酸ニッケル溶液を得ることができるので工業的に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高純度硫酸ニッケル溶液の製造工程の概略を示す図である。
【図１】
0003546911.tif 000010