(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する基体シート上に少なくとも保護層が形成された転写材において、保護層が（メタ）アクリル当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜500、重量平均分子量5000〜50000のポリマーと多官能イソシアネートと紫外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物であり、紫外線吸収剤が一般式
【化１】
0003585748.tif 000005
［R１、R２は、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ′は４〜８の整数、またｍ、ｍ′は１〜２０の整数を示す。］で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなることを特徴とする転写材。
【請求項２】
ポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物である請求項１記載の転写材。
【請求項３】
グリシジル（メタ）アクリレート系重合体が、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体である請求項２記載の転写材。
【請求項４】
保護層上に絵柄層および接着層が積層された請求項１〜３のいずれかに記載の転写材。
【請求項５】
請求項第１〜４項記載の転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照射する工程を経ることを特徴とする転写材を用いた耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項第１〜４項記載の転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照射する工程を経ることを特徴とする転写材を用いた耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、耐候性、耐磨耗性、耐薬品性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない転写材、および転写材を用いた耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、成形品表面に保護層を形成する方法としては、離型性を有する基体シート上に保護層が形成された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する転写法がある。また、上記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、冷却して樹脂成形品を得るのと同時にその面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離する成形同時転写法がある。
【０００３】
成形体や絵柄、画像等の保護層を構成する樹脂としては、一般に、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂、さらにはその両方の機能を持つ樹脂が使用されている。また、保護層に紫外線吸収剤を添加して下層の成形体や絵柄等に耐候性を付与する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特開平８ー２１６５９８号公報には付加重合反応型の紫外線吸収剤を含有する紫外線硬化樹脂を保護層として使用して、転写した絵柄や成形体に耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を付与する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐磨耗性及び耐薬品性に加えて、紫外線遮蔽能に優れた保護層を転写した成形体の少なくとも最外層に形成する転写材を得る方法は未だ確立されていない。
【０００６】
例えば、表面保護層に紫外線遮断能を導入する方法としてベンゾトリアゾール系もしくはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。しかしながら従来の紫外線吸収剤のほとんどは低分子量の結晶であるため様々な問題を抱えている。例えば従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気圧が高いため、加熱時に蒸散したり、保護層表面から経時的にブリードアウトしたりするため、下層に十分な長期耐候性を付与することが困難である。
【０００７】
また薄膜で紫外線を遮断する場合、多量の紫外線吸収剤の添加を必要とするが、一般的に従来の紫外線吸収剤は樹脂との相溶性も低いため、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、さらには透明性を損なうことが知られている。
【０００８】
したがって、本発明は、以上のような問題点を取り除き、耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品を低コストで得ることができ、かつ転写時に成形品曲面部においてクラックを発生させない転写材及びそれを用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、転写材の保護層を形成するに当り、本発明に係る特定のポリマー、多官能イソシアネート、及び特定の紫外線吸収剤を有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の転写材の保護層は、（メタ）アクリル当量100〜300ｇ／ｅｑ、水酸基価20〜500、重量平均分子量5000〜50000のポリマー、多官能イソシアネート、及び一般式
【化２】
0003585748.tif 000002
［R１、R２は、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ′は４〜８の整数、またｍ、ｍ′は１〜２０の整数を示す。］で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有するように構成した。
【００１１】
また、上記転写材の構成において、ポリマーを、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物であるように構成した。
【００１２】
また、上記転写材の構成において、グリシジル（メタ）アクリレート系重合体を、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体からなる共重合体であるように構成した。
【００１３】
また、上記転写材の構成において、保護層の上に絵柄層および接着層を順次設けるように構成した。
【００１４】
本発明の転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照射する工程を経るように構成した。
【００１５】
また、本発明の転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法は、上記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させた後、基体シートを剥離する工程および活性エネルギー線を照射する工程を経るように構成した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。図１は本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面図、図２は本発明に係る転写材の他の実施例を示す模式断面図、図３は本発明に係る転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図、図４は本発明に係る転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施例を示す模式図である。図中、１は基体シート、２は保護層、３は絵柄層、４は接着層、５は転写層、６は転写材、７は成形品、８は耐熱ゴム状弾性体、９は可動型、１０は固定型、１１は溶融樹脂をそれぞれ示す。
【００１７】
まず、本発明の転写材６について説明する（図１参照）。
【００１８】
離型性を有する基体シート１としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写材６の基体シートとして用いられるものを使用することができる。
【００１９】
基体シート１からの転写層５の剥離性が良い場合には、基体シート１上に転写層５を直接設ければよい。基体シート１からの転写層５の剥離性を改善するためには、基体シート１上に転写層５を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に、基体シート１とともに転写層５から離型する。離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００２０】
保護層２は、転写後または成形同時転写後に基体シート１を剥離した際に基体シート１または離型層から剥離して転写物の最外層となり、紫外線、薬品及び摩擦から成形品７や絵柄層３を保護するための層である。この保護層２は、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマー、多官能イソシアネート、及び上記一般式（１）で表されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有する。
【００２１】
保護層２のポリマーは、活性エネルギー線照射前後の保護層２の物理的・化学的要求性能を考慮して、特定の配合量とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は１００〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑとされる。（メタ）アクリル当量が３００ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また１００ｇ／ｅｑ未満のものは得るのが難しい。また、併用する多官能イソシアネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は２０〜５００、好ましくは１００〜３００とされる。水酸基価が２０未満の場合には、多官能イソシアネートとの反応が不十分であり、転写材６の保護層２の熱架橋度が低い。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、転写材６を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなるなどの不利がある。また、水酸基価が５００を越えるものは得ることが難しい。、ポリマーの重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは８０００〜４００００である。ポリマーの重量平均分子量が５０００未満では転写材６の保護層２の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりするため、やはり転写材６を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られないなどの不利がある。また、５００００を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、インキの塗布作業性が低下する。
【００２２】
ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、［１］水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アクリロイル基を導入する方法、［２］カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有するα，β−不飽和単量体を縮合反応させる方法、［３］カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、［４］エポキシ基含有重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法などがある。
【００２３】
方法［４］を例にとり、本発明で用いるポリマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グリシジル基を有するポリマーにアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用いるポリマーを容易に得ることができる。グリシジル基を有するポリマーとして好ましいのは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００２４】
いずれにしろ、前記［１］〜［４］の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。かかる操作は当事者に周知である。
【００２５】
本発明において使用する紫外線吸収剤は、一般式
【化３】
0003585748.tif 000003
[R１、R２は、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｎ、ｎ′は４〜８の整数、またｍ、ｍ′は１〜２０の整数を示す。]で示されるビスベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、一方のベンゾトリアゾールフェノールがもう一方のベンゾトリアゾールフェノールの水酸基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフェノール系水酸基を消失することがない。また、分子量が大きいため保護層表面からブリードアウトして濃度が低下することがない。つまり、長期耐候性を付与することが容易であり、接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりすることがない。また、長鎖ポリエステル基が置換しているため、汎用樹脂との相溶性が高く、その結果、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである多官能イソシアネートを介してポリマーと結合するため、水や有機溶媒によって抽出されずブリードアウトすることが全くない。つまり、長期耐候性を付与することが容易である。また、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しているため、保護層の耐摩耗性、耐薬品性を損なうことがほとんどない。
【００２６】
上記一般式（１）で示されるビスベンゾトリアゾールタイプの紫外線吸収剤は、具体的には２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロパノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３０−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオキソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール］等が挙げられ、これらは単独で使用しても二つ以上併用して使用しても、または市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、また保護層以外の層に添加して転写材の他の部位の耐候性付与に使用してもよい。
【００２７】
本発明で使用する紫外線吸収剤の添加量は、前記のポリマー１００重量部に対して、２〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２８】
紫外線吸収剤の添加量が４０重量部を超える場合は、保護層の耐磨耗性を損ない、また２重量部より低減した場合、保護層に十分な紫外線遮蔽能を付与することができない。
【００２９】
本発明においてポリマーと併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。本発明で、多官能イソシアネートをポリマーと併用する理由は、保護層２上への絵柄層３や接着層４の積層に際して、活性エネルギー線照射前の保護層２の粘着性を低く保ち、かつ絵柄層３や接着層４の形成インキに含まれる溶剤への耐性をある程度満足させることにある。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させ、軽度の熱架橋物を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。
【００３０】
ポリマーと多官能イソシアネートの使用割合は、ポリマー中の水酸基数とイソシアネート基数との割合が１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．８となるように決定される。
【００３１】
また、保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマーおよび多官能イソシアネート以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤などである。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層２は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００３２】
保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を含有させてもよい。保護層２の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。滑剤は、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜６重量％の量で含有させる。滑剤の量が０．５重量％を下回るとブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果が少なくなり、１５重量％を上回ると保護層の透明性が極端に悪くなる。
【００３３】
保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基と水酸基とイソシアネート基とを含む。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱すると水酸基とイソシアネート基とが反応し、樹脂が架橋される。また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。つまり、保護層２に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱および活性エネルギー線の両方により架橋される。
【００３４】
保護層２の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。一般に、保護層２は０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜６μｍの厚さに形成する。保護層２の厚さが０．５μｍを下回ると耐摩耗性、耐薬品性が弱く、３０μｍを上回るとコスト高となり、また箔切れが悪くなり不必要な部分に保護層２が残ってバリとなる。
【００３５】
以上のようにして形成された保護層２を加熱することにより、保護層２は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物となる。この熱架橋反応生成物はタックフリーの状態にあるため、保護層２上に他の層を刷り重ねたり転写材６を巻き取ったりすることが容易になる。この加熱しただけの段階では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基は架橋されていないので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は完全には架橋硬化していない。状態換言すれば半ば架橋硬化の状態となる。したがって、保護層２は成形品の曲面に適応でき、クラックを生じない程度の可撓性を有する。加熱による架橋反応は、活性エネルギー線照射による架橋反応に比して制御が容易である。したがって、保護層２を架橋させる程度は、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類、及び成形品の曲率等に応じて適宜定めうる。
【００３６】
絵柄層３は、保護層２の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層３の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層３は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層３は、金属蒸着層からなるもの、あるいは印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００３７】
接着層４は、成形品７表面に上記の各層を接着するものである。接着層４は、保護層２または絵柄層３上の、接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層４を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層４を部分的に形成する。接着層４としては、成形品７の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品７の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品７の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品７の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層４の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層２や絵柄層３が成形品７に対して充分接着性を有する場合には、接着層４を設けなくてもよい。
【００３８】
なお、転写層５の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品７の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材６を用いる場合には、基体シート１の上に保護層２、および接着層４を上述のように順次形成して転写層５より絵柄層３を省略することができる（図２参照）。
【００３９】
また、転写層５間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、転写層５間の密着性を高めたり、薬品から成形品７や絵柄層３を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００４０】
以下、前記した層構成の転写材６を用い、本発明に係る耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法について説明する。
【００４１】
まず、接着層４側を下にして、成形品７上に転写材６を配置する（図３参照）。次に、耐熱ゴム状弾性体８例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃程度、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体８を介して転写材６の基体シート１側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層４が成形品７表面に接着する。次いで、冷却後に基体シート１を剥がすと、基体シート１と保護層２との境界面で剥離が起こる。また、基体シート１上に離型層を設けた場合は、基体シート１を剥がすと、離型層と保護層２との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品７に転写された保護層２を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シート１を剥離する工程の前に行なってもよい。
【００４２】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００４３】
成形品７としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品７、木工製品もしくはこれらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品７は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００４４】
次に、前記した転写材６を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して樹脂成形品７表面に耐候性、耐磨耗性および耐薬品性を付与する方法について説明する（図４参照）。まず、可動型９と固定型１０とからなる成形用金型内に転写層５を内側にして、つまり、基体シート１が固定型１０に接するように、転写材６を送り込む。この際、枚葉の転写材６を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材６の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材６を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材６の絵柄層３と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材６を間欠的に送り込む際に、転写材６の位置をセンサーで検出した後に転写材６を可動型９と固定型１０とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材６を固定することができ、絵柄層３の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型９に設けたゲートより溶融樹脂１１を金型内に射出充満させ、成形品７を形成するのと同時にその面に転写材６を接着させる。樹脂成形品７を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品７を取り出す。最後に、基体シート１を剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより保護層２を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シート１を剥がしてもよい。
【００４５】
【実施例】
以下の実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、部および％は重量基準である。
【００４６】
合成例１
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を備えた四頭フラスコに２，２ユ−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］（商品名「ＲＵＶＡ−１００」、大塚化学（株）製）１２９．３  ｇ、ε−カプロラクトン１７０．３  ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０  ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度  ２６４５  ｃｐ（６０℃）、数平均分子量  １３９１、重量平均分子量  １６８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝  １．２１３の目的物である２，２ユ−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール］が粘調オイルとして得られた（収率９８％）。
【００４７】
実施例１
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部、合成例１の紫外線吸収剤１０部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した保護層をグラビア印刷法にて形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
【００４８】
なお、ワニスＡは、以下のようにして得た。まず、攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）７５部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ５２５部、ＭＭＡ２２５部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）３５５部、メトキノン２．０部およびトリフェニルフォスフィン５．４部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．４部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、ワニスＡを得た。ワニスＡに含まれるポリマーは、アクリル当量２７０ｇ／ｅｑ、水酸基価２０４、重量平均分子量１８０００（ＧＰＣによるスチレン換算による）であった。
【００４９】
この転写材を用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力約３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状に成形した。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、６灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５０】
実施例２
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビアコート法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に下記ワニスＡ２００部（固形分１００部）、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）１０部、合成例１の紫外線吸収剤１０部および光重合開始剤（商品名イルガキュアー１８４、チバスペシャリティー・ケミカルズ社製）５部を配合した保護層をリップコート法にて順次形成した。保護層の厚さは５μｍとした。１５０℃で２０秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、アンカー層としてウレタン系インキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
【００５１】
この転写材を用い成形同時転写法を利用して実施例１と同様に成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。照射条件は、１２０ｗ／ｃｍ、２灯、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード２．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
実施例３
実施例１のワニスＡに代えて、ワニスＢを用いた外は実施例１と同様に実施した。ワニスＢは、初期仕込みでの単量体使用量をＧＭＡ２５０部、後仕込みでの単量体使用量をＧＭＡ７５０部に変え、ＡＡの使用量を５０７部に変化させた。ワニスＢに含まれるポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価２６２、重量平均分子量２００００であった。
【００５３】
比較例１
実施例３の紫外線吸収剤に代えてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１０部を配合することの外は実施例３と同様に実施した。
【００５４】
比較例２
実施例３の紫外線吸収剤に代えてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名「スミソーブ１３０」住友化学工業（株）製）１０部を配合することの外は実施例３と同様に実施した。
【００５５】
上記実施例１〜３および比較例１，２について、それぞれ透明性、クラックの有無、耐薬品性、耐摩耗性及び耐候性の性能評価を行った（表１）。透明性は、保護層表面へのブリードの有無を透過での目視判定により、○全くなし、△やや有り、×かなり有りのいずれかで評価した。クラックの有無は、成形品曲面の状態を観察し、目視判定により、○発生なし、△やや発生、×かなり発生のいずれかで評価した。耐薬品性は、ガーゼにメタノールを含浸させ、５０往復擦った後の表面の状態を観察し、目視判定により、◎全く発生なし、○ほとんど発生なし、△やや発生、×かなり発生のいずれかで評価した。耐摩耗性は、１ｃｍ角の＃０００スチールウールに荷重（１００ｇ，３００ｇ）をかけ、可動距離２ｃｍ、２往復／秒で、２００往復後の表面の傷つき程度を観察し、目視判定により、◎極めて良好、○良好、△やや不良、×不良のいずれかで評価した。また、耐候性の評価はメタルハライドランプ（商品名「アイスーパーＵＶテスター」岩崎電気（株）製、７５℃、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２）で５０時間暴露後、表面のクラックや層間密着度等を観察と同時に５０時間暴露後のアクリル樹脂板のＥ値と初期のＥ値と差（ΔＥ）を測定して（ΔＥ値は小さい方が優れている）評価した。
【００５６】
【表１】
0003585748.tif 000004
【００５７】
表１の評価結果から、次のことが明らかである。最外層にアクリル当量１００〜３００／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネート、特定の紫外線吸収剤とを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなる保護層を有する実施例１〜３は、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性に優れ、成形品曲面部においてクラックが発生していない。これに対して、比較例１および２はクラックが発生しないが、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性で劣るものであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の転写材は、保護層が、（メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応生成物からなり、成形品の表面に転写されたのちにこの保護層が活性エネルギー線照射により架橋硬化されるので、耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品を得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。また、転写材作製時に加熱により保護層を半ば架橋硬化させるため、活性エネルギー線照射に際し巨大な活性エネルギー線照射装置が不要であり、低コストで済む。
【００５９】
そして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の有効成分として特定の紫外線吸収剤を含有しているので、保護層は下層に十分な長期耐候性を付与することが容易であり、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る転写材の一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る転写材の他の実施例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  基体シート
２  保護層
３  絵柄層
４  接着層
５  転写層
６  転写材
７  成形品
８  耐熱ゴム状弾性体
９  可動型
１０  固定型
１１  溶融樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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