(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パトローネ本体に回動自在に収納されたスプールを回動させることにより、スプールにロール状に巻きつけられた写真フイルムをその先端からパトローネ本体の開口から外部に送り出す写真フイルムパトローネにおいて、
前記スプールの両端に固定もしくは回動自在に取り付けられ、スプールに巻き付けられた写真フイルムロールの側縁または写真フイルムロールの最外周に接して写真フイルムロールの巻き緩みを防ぐディスクの材質を、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を６０対４０から１０対９０の範囲の重量比率で混合したものを１００重量部とし、この１００重量部に対し６〜１９重量部の範囲の重量比率でエラストマーを混合して得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にしたことを特徴とする写真フイルムパトローネ。
【請求項２】
前記エラストマーが、共役ジエン系エラストマー、スチレン−共役ジエン共重合体エラストマー及びその水素添加物、エチレン−αオレフィン共重合体エラストマー、エチレン−有機酸エステル共重合体エラストマーの中から選ばれた少なくとも一つのエラストマー成分を含有することを特徴とする請求項１記載の写真フイルムパトローネ。
【請求項３】
前記ディスクの材質の物理的性質が、ＪＩＳ規格Ｋ６７３２に準拠した縦方向の引張弾性率の数値として、１０５ｋｇ／ｍｍ２  〜１８０ｋｇ／ｍｍ２  であり、また、ＪＩＳ規格Ｐ８１１５に準拠した耐折強度が１０００回以上であることを特徴とする請求項１記載の写真フイルムパトローネ。
【請求項４】
前記ディスクの材質が、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部と平均粒子径が２０μｍ以下のシリコーン化合物を０．０３〜３重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載の写真フイルムパトローネ。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１０万〜４０万、分子量分布が１．５〜７、引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１１３）が１２０ｋｇ／ｍｍ２  〜３００ｋｇ／ｍｍ２  、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０，温度２００℃，荷重５ｋｇ）が１．０ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載の写真フイルムパトローネ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は写真フイルムをロール状に収納した、写真フイルムパトローネに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カメラへの写真フイルムパトローネの装填簡易化、現像所での作業効率向上、写真フイルムパトローネの取扱い性の向上等を目的として、写真フイルムをその先端までもスプールに巻き付けてパトローネ本体に収納しておき、これをカメラに装着してスプールを回転させたときに写真フイルムの先端をパトローネ本体に設けた開口から外部に送り出すようにした写真フイルムパトローネが種々考案されている（米国特許第４６３４３０６号明細書、同第４８３２２７５号明細書、特開平３−３７６４５号公報等）。
【０００３】
これらに記載された写真フイルムパトローネは、いずれも樹脂の成型品として作ったパトローネ本体やスプール、さらにはスプールの両端に固着あるいは回動自在に取り付けたディスクの構造に工夫が施され、スプールを回転したときに写真フイルムがパトローネ本体内で巻き緩まないようにしてスプールの回転を写真フイルムに伝達している。
【０００４】
上述した一対のディスクは、互いに対向し合った内面で写真フイルムの両側縁を挟み付けたり、あるいは各々のディスクの外周縁に互いに向かい合う方向にわずかに突出させた舌片状のリップで写真フイルムロールの最外周を包み込むことによって写真フイルムの巻き緩みを防いでいる。そして、パトローネ本体には、開口の奥に先端分離爪と側面規制用リブとが一体に設けられており、先端分離爪によって写真フイルムの先端をすくい上げることで、写真フイルムが一対のディスクを互いに離れる方向に部分的に変形させながら、写真フイルムの先端がディスクの間から開口に向かって容易に移動できるようにしている。
【０００５】
パトローネ本体の側面内壁には、ディスクを側面から規制する側面リブが設けられている。この側面リブの位置により、ディスクの変形量と写真フイルムの変形量とが異なり、特にフイルム通路側の側面リブ間の間隔が、粉の発生や給送力、或いは耐久性に影響を与える。このリブ間隔が広いと、写真フイルムを挟み込む力が小さくなり、耐久性は向上するが給送力は低下する。また、リブ間隔が狭いと、写真フイルムを強く挟み込んで、給送力は向上するが耐久性は低下することになる。
【０００６】
上述した写真フイルムパトローネの構成部品は、これまでは成型性を考慮し、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂や高密度ポリエチレン樹脂の成型品として得ていた。ところが、特にディスクは、上述した側面リブと常に強く擦れ合っているため消耗が甚だしく、さらに写真フイルムの端面とディスクとが押し付けられて擦れ合っており、前述の樹脂でディスクを成型したのでは耐久性の点で実用的でないことが分かった。
【０００７】
さらに、写真フイルムの送り出しや巻き込み時には、その内面が常時写真フイルムの端面と擦れて摩耗しやすく、摩耗によって粉を発生させ、写真フイルムと一緒にパトローネから送り出されて、カメラを汚染し、画像に写し込まれることがあった。また、このような粉により、写真フイルムを傷つけたり、カブリを発生させたりすることがあった。
【０００８】
また、写真フイルムの給送力を上げるには、ディスクで写真フイルムを挟み込んで、樋状カールを付ける必要がある。ディスクが柔軟になると樋状カールは小さくなり、給送力が低下する。また、ディスクが硬くなると樋状カールは大きくなり、パトローネのフイルム通路やカメラ、フイルム観察装置の圧板等と接触し、キズや粉を発生させる。また、ディスクと写真フイルムが強く接触することになるので、給送耐久性が悪化する原因となったり、不快なノイズを発生させる原因ともなる。一方、写真フイルムの柔軟度も、ディスクと同じ事が言えるが、写真フイルムでは、使用する支持体の種類、厚さ、感光材料の種類等によって異なり、さらに、温度、湿度によっても大きく変化する。
【０００９】
本発明に使用する写真フイルムは、支持体がトリアセテート、ポリエステル、ポリフェニレンナフタレート、ポリカーボネート等を使用でき、その厚さは０．０７〜０．１５ｍｍの範囲である。感光材料は、カラーネガフイルム、カラーリバーサルフイルム、白黒フイルム等を上記支持体に塗布したものである。バック層は、特に設けなくても良いが、磁気記録層、帯電防止剤、導電物質、滑剤等を添加したニトロセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ブチラール樹脂、ゼラチン、ポリカーボネート等の層を形成したものを使用できる。
【００１０】
さらに、ディスクは写真フイルムパトローネをコンパクトにするために肉厚を薄めにしておくのが好ましいが、高温度環境下では熱変形しやすい。例えば真夏の自動車内では、車内温度が８０℃程度まで上がることがあり、こうした場合、これまでの樹脂素材で作ったディスクでは、熱変形して所期の機能が得られないことがあった。
【００１１】
この様な背景から、本出願人においても、上述したようなディスクの耐久性等の問題点を解決するために、例えば特願平５−４９６６２号では、ディスクを構成する素材として、スチレンと合成ゴムの共重合体と、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とを３対７から８対２の範囲で混合した混合樹脂を用いた写真フイルムパトローネが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような写真フイルムパトローネの使用形態として想定される、現像した写真フイルムを上述したようなパトローネに巻き込んでユーザーに返却するシステムにおいては、撮影した写真画像をディスプレイ装置等で観察することが多いため、何回も反復して写真フイルムをパトローネから出し入れすることも充分考えられる。そして、このような使用形態を考慮すると、前述したような、スチレンと合成ゴムの共重合体と、変性ポリフェニレンエーテル樹脂との混合比率を変更しただけでは、多回数の給送に充分耐えうる材料とは言えず、更に耐久性の高いディスク材料が要求されている。
【００１３】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、写真フイルムパトローネの構成部品であるディスクの樹脂素材を検討し、摩耗適性に優れ、耐久性、給送力がともに高い写真フイルムパトローネを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、パトローネ本体のスプールに固着しているか、もしくは回動自在に取り付けたディスクの材質を、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を６０対４０から１０対９０の範囲の重量比率で混合したものを１００重量部とし、この１００重量部に対し６〜１９重量部の範囲の重量比率でエラストマーを混合して得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にしたものである。
【００１５】
前記エラストマーとしては、請求項２記載のように、共役ジエン系エラストマー、スチレン−共役ジエン共重合体エラストマー及びその水素添加物、エチレン−αオレフィン共重合体エラストマー、エチレン−有機酸エステル共重合体エラストマーの中から選ばれた少なくとも１つのエラストマー成分を含有したものがよい。
【００１６】
また、請求項３記載のように、このディスクの材質の物理的性質としては、ＪＩＳ−Ｋ６７３２に準拠した縦方向の引張弾性率が１０５ｋｇ／ｍｍ２  〜１８０ｋｇ／ｍｍ２  であり、また、ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準拠した耐折強度が１０００回以上となっている。
【００１７】
さらに請求項４記載のように、ディスクの材質をポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対し、平均粒子径が２０μｍ以下のシリコーン化合物を０．０３〜３重量部の範囲で含有した樹脂組成物にすることも有効である。
【００１８】
また、請求項５記載のように、ディスクの成形に用いられるスチレン系樹脂としては、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１０万〜４０万、分子量分布が１．５〜７、引張弾性率（ＪＩＳ−Ｋ７１１３）が１２０ｋｇ／ｍｍ２  〜３００ｋｇ／ｍｍ２  、メルトフローレート（以後ＭＦＲと表示，ＪＩＳ−Ｋ７２１０，温度２００℃，荷重５ｋｇ）が１．０ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００１９】
上に述べたように、本発明のディスクの材質としては、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を６０対４０から１０対９０の範囲の重量比率で混合したものを１００重量部とし、この１００重量部に対し６〜１９重量部の範囲の重量比率でエラストマーを混合して得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が好ましい。このポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、前記各成分を前記重量比率にて含有するものであれば、混合順序には特に制限されない。また、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合比率は、６０対４０から１０対９０の範囲が好ましく、特に好ましくは４０対６０から２０対８０である。
【００２０】
本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、耐衝撃の強化がなされた耐衝撃ポリスチレン樹脂（通常、ＨＩと表示）又は耐衝撃ポリスチレン樹脂と透明ポリスチレン樹脂（スチレン単独重合体、通常ＧＰと表示）の混合物が適している。
【００２１】
本発明で使用するポリスチレン系樹脂としては、重量平均分子量が１０万〜４０万であるが、好ましくは１２万〜３０万、特に好ましくは１２万〜２５万である。また、分子量分布は１．５〜７、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２．０〜３．５であり、引張弾性率は１２０ｋｇ／ｍｍ２  〜３００ｋｇ／ｍｍ２  、好ましくは１３５ｋｇ／ｍｍ２  〜２７５ｋｇ／ｍｍ２  、特に好ましくは１５０ｋｇ／ｍｍ２  〜２００ｋｇ／ｍｍ２  である。ＭＦＲ（メルトフローレート）は、１．０ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、好ましくは１．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは２．０ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂（以後ＰＰＥ樹脂と表示）としては、米国特許第３３８３４３５号明細書に記載されているホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。
【００２３】
本発明のエラストマーとして、具体的には、共役ジエン系エラストマー、スチレン−共役ジエン共重合体エラストマー及びその水素添加物、エチレン−αオレフィン共重合体エラストマー及びエチレン−有機酸エステル共重合体エラストマーの中から選ばれた少なくとも一つのエラストマー成分が使用できる。
【００２４】
共役ジエン系エラストマーとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の重合体、及びこれらの混合物から得られる共重合体等が挙げられる。スチレン−共役ジエン共重合体エラストマー及びその水素添加物の具体例としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びそれらの共重合体の水素添加物が挙げられる。
【００２５】
共重合体中のスチレンと共役ジエンの重量比率は１０対９０〜８５対１５が好ましく、２０対８０〜８０対２０が特に好ましい。共重合体の流動指数を示すＭＦＲ（測定条件：ＡＳＴＭＤ１２３８、温度２００℃，荷重５ｋｇ）は、０．０１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分が好ましい。
【００２６】
エチレン−αオレフィン共重合体エラストマーの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１ブテン共重合体、エチレン−１ヘキセン共重合体等が挙げられる。エチレン−αオレフィン共重合体の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３  〜０．９１ｇ／ｃｍ３  が好ましく、ＭＦＲ（測定条件：ＡＳＴＭＤ１２３８、温度１９０℃，荷重２．１６ｋｇ）は、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００２７】
エチレン−有機酸エステル共重合体エラストマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。エチレン−エチルアクリレート共重合体において、エチレンとエチルアクリレートの重量比率は、９７対３〜７０対３０が好ましい。ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、温度１９０℃，荷重２．１６ｋｇ）は、０．１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分が好ましい。
【００２８】
また、本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対して平均粒子径が２０μｍ以下のシリコーンを０．０３重量部〜３重量部を含有する樹脂組成物を用いることもできる。
【００２９】
さらに、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、必要に応じ滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、遮光性物質、帯電防止剤、導電性物質等の添加剤を、特性が著しく変化しない範囲で添加することができる。滑剤は、ディスクと側面リブ、ディスクリップ部と写真フイルムの端部間の摩擦を減少させ、ディスク、側面リブ、写真フイルムなどの摩耗の減少、粉の発生の低減、耐久性向上、不快な騒音の低減などに大きな効果がある。
【００３０】
このような滑剤の例として、高級アルコールエステルワックス（ポリエチレン等）、高級脂肪酸アミド化合物（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等）などが挙げられるが、ＰＰＥ樹脂は一般に製膜温度が高いため、耐熱性の滑剤が好ましい。また、ディスクが摩擦を受けるため、シリコーンの添加が好ましいことが今回初めて分かった。
【００３１】
検討の結果、ＰＰＥ樹脂／スチレン系樹脂の混合樹脂中に分散可能な平均粒子径が２０μｍ以下のシリコーンが最も適していることが分かった。このシリコーンはポリジメチルシロキサンを高分子量化したもので、その平均粒子径としては、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。２０μｍより大きくなると物性の低下をひき起こすので好ましくない。また、平均粒子径が小さ過ぎた場合には樹脂内に平均的に分散させにくくなるため、１μｍ以上、好ましくは１．２μｍ以上にしておくのがよい。添加量としては、０．０３〜３．０重量％の範囲が好ましく、ほとんど物性低下を起こさずに充分な滑性効果を得るには０．１〜２．０重量％が最適な範囲と言える。
【００３２】
帯電防止剤を添加することにより、写真フイルムパトローネの組み立て中の取扱い性、ごみの付着防止、ディスクの型抜き時の抜き刃からの離型性等を改良することが可能である。ディスクは、１０〜４０ｍｇ程度と重量が軽いため、この取扱い性の改良は生産上重要である。
【００３３】
これらの改良は、表面抵抗値を１０１５Ω以下（帯電防止剤を添加しない場合は約１０１６Ω）まで下げられれば充分目的が達成されるので、ほとんどの帯電防止剤が使用可能であるが、製膜温度が高いため、製膜時に分解するものでは発泡を起こし、平滑な膜が形成できなくなる。好ましい帯電防止剤の具体例としては、「便覧ゴム・プラスチック配合薬品  改訂第２版」（株式会社ラバーダイジャスト社）の３８１〜３８８頁に記載されている練り込み用帯電防止剤等がある。
【００３４】
遮光性物質は、パトローネのケースから光が侵入した場合の対策として、ディスクに添加されている方が望ましい。遮光性物質が添加されていない透明のディスクでは、光が侵入したときにディスク全体が光ってしまい、写真フイルムのカブリが発生する。以下、遮光性物質の代表例を示す。
【００３５】
（１）  無機化合物
▲１▼  酸化物：  シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維
▲２▼  水酸化物：  水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム
▲３▼  炭酸塩：  炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト
▲４▼（亜）硫酸塩：  硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム
▲５▼  珪酸塩：  タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト
▲６▼  炭素：    カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球
▲７▼  その他：  鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、パール顔料、アルミニウム粉、アルミニウムフレーク、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミニウム繊維、ステンレス繊維、ニッケル繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム、アルミニウムペースト、タルク
【００３６】
（２）  有機化合物
木粉（松、樫、ノコギリクズ等）、殻繊維（アーモンド、ピーナッツ、モミ殻等）、着色した各種繊維（木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン、芳香族ポリアミド繊維等）
【００３７】
このような遮光性物質の中で、不透明化する無機化合物が好ましく、特に、耐熱性、耐光性が優れ、比較的不活性な物質である、光吸収性のカーボンブラックと窒化チタンとグラファイトが好ましい。特に好ましい、カーボンブラックの原料による分類例を挙げると、ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等である。
【００３８】
本発明では、遮光性、コストの目的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが、帯電防止効果を有する遮光性物質としては、アセチレンカーボンブラック、変性副生カーボンブラックであるケッチェンカーボンブラック、導電性カーボンブラックが好ましい。必要により前者と後者を必要特性に従ってミックスすることも好ましい。
【００３９】
遮光性物質を配合した形態を大別すると以下のようになる。
▲１▼  均一着色ペレット状
カラーコンパウンドと言われている最も一般的に用いられているもの。
▲２▼  分散性粉末状
ドライカラーとも呼ばれる、種々の表面処理剤で処理し、さらに分散助剤を加えて微粒子状に粉砕した粉末状のもの。
▲３▼  ペースト状
可塑剤等を分散させたもの。
▲４▼  液状
リキッドカラーとも呼ばれる界面活性剤等に分散した液状のもの。
▲５▼  マスターバッチペレット状
遮光性物質を着色しようとするプラスチック中に、高濃度に分散したもの
▲６▼  潤性粒粉末状
遮光性物質をプラスチック中に、高濃度に分散させたのち、粒粉末状に加工したもの。
▲７▼  乾燥粉末状
普通の未処理の乾燥粉末状のもの。
【００４０】
遮光性物質を配合する形態は上記のように種々あるが、マスターバッチ法がコスト、作業場の汚染防止等の点で好ましい。このようなマスターバッチ法の例として、特公昭４０−２６１９６号公報では、有機溶媒に溶解した重合体の溶液中にカーボンブラックを分散して、重合体−カーボンブラックのマスターバッチを作る方法が、また、特公昭４３−１０３６２号公報では、カーボンブラックをポリエチレンに分散してマスターバッチを作る方法が、各々記載されている。
【００４１】
カーボンブラックの中でも、写真感光材料のカブリの発生が少なく、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、カーボンブラックの固まり（ブツ）の発生やフイッシュアイ等、写真フイルムの中にピンホールが発生しにくい点で、ｐＨ６．０〜９．０、平均粒子径１０〜１２０μｍ、揮発成分が２．０重量％以下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ  以上のファーネスカーボンブラックが好ましい。また、米国特許第５０４０００９号明細書に記載されている硫黄含有量の少ないカーボンブラックも好ましい。
【００４２】
ＷＯ（国際公開）８９／１２８４７号公報によると、カーボンブラック中にはシアン化合物が含まれているのが通常である。シアン化合物は写真フイルムに化学的な影響を与えることが知られており、その含有量が増えると写真性能に悪影響を及ぼす。写真性能に問題のないシアン化合物含有量は、カーボンブラックの使用量によって異なるが、一般的には３ｐｐｍ／カーボンブラック重量である。ここで言うシアン化合物含有量は、以下の方法で求められる。
【００４３】
カーボンブラックを硫酸存在下にて還流し、発生したシアン化水素を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でトラップしたのち、４−ピリジンカルボン酸・ピラゾロン吸光分析法にて定量する。その後、このシアン化水素量をカーボンブラック重量に対するｐｐｍ単位に換算する。カーボンブラックのシアン化合物含有量は、ＤＢＰ（過酸化ジブチル）吸油量と非常に相関がある。ＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ  未満のカーボンブラックでは、シアン化合物含有量が写真性能に危険領域に入る。また、カーボンに含まれる灰分量の関係においても非常に相関があり、その灰分量は０．５％以上でシアン化合物含有量が写真性能に危険領域に入る。
【００４４】
従って、本発明に使用するカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ  以上、または灰分量で規定するならば０．５％以下のカーボンブラックであり、上記の測定方法でシアン化合物含有量が２ｐｐｍ以下であるカーボンブラックが好ましい。具体的には、三菱化成（株）社製のカーボンブラックＣＢ♯９５０、ＣＢ♯４５、ＣＢ♯３０Ｂ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４５】
酸化防止剤は、樹脂の劣化を防止し、物性低下を防止するために添加する。特にエラストマー成分は、不飽和の結合基を有しているものもあるため、製膜時の高温処理、成型時の高温処理、及びその後の保存状態により酸化、分解を受けることがある。特に、オゾン酸化防止剤は有効である。その具体例として、パラフェニレンジアミン誘導体が挙げられる。その他、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤なども使用できる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００４６】
また、プラスチックデータハンドブック（１９８０年７月５日，ＫＫ工業調査会発行）の７９４〜７９９頁に開示された各種酸化防止剤や、プラスチック添加剤データー集（昭和４３年１０月１日，ＫＫ化学工業社発行）の３２７〜３２９頁に開示された各種酸化防止剤や、ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＡＧＥ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  進歩編  １９８６（ＫＫプラスチック・エージ発行）の２１１〜２１２頁に開示された各種酸化防止剤等を、写真フイルムに悪影響を及ぼさない種類と添加量を選択して用いることができる。
【００４７】
このような酸化防止剤の添加量は、写真フイルムに悪影響を及ぼさないようにするために、０．０００１〜１．０重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．３５重量％である。
【００４８】
本発明のディスク材質の物理的特性は、ＪＩＳ規格Ｋ６７３２に準拠した縦方向の引張弾性の数値として、１０５ｋｇ／ｍｍ２  〜１８０ｋｇ／ｍｍ２  、好ましくは１１０ｋｇ／ｍｍ２  〜１７０ｋｇ／ｍｍ２  、特に好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ２  〜１６０ｋｇ／ｍｍ２  であり、また、ＪＩＳ規格Ｐ８１１５に準拠した耐折強度とし、１０００回以上、好ましくは１１００回以上、特に好ましくは１２００回以上である。またディスク材料の厚みは、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは  ０．１３ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００４９】
本発明のディスクを成形する樹脂材料を製造するには、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びエラストマーの混合物又はこれらを二軸押出機、連続混練機などの混練機によって混練りしたものを、押出製膜機にてフイルム，シート化する方法、又はインジェクション成形法にてフイルム，シート化する方法が用いられる。こうして得られたフイルム，シートからディスクを作るには、例えば真空成形，圧空成形，熱プレス等の方法を用いて所望の形状を得ることができるが、例えば図５に示す真空成形によるものが好適である。
【００５０】
図５に示す製造設備を用いる場合、上記のようにしてフイルム形態にした混合樹脂フイルム２６をロール２７にし、これをフイルム供給機２５にセットする。混合樹脂フイルム２６はローラ２８により真空成形機２９に送られ、真空成形機２９内の一対のヒータ３０，３１により加熱される。加熱により軟化した混合樹脂フイルム２６は成形部３２に送られる。なお、加熱方式としては、熱板方式、輻射方式などが挙げられ、加熱部と成型部を同じ位置にすることが好ましい。
【００５１】
この成形部３２は金型３３，３４から構成されており、金型３３にはサクションホース３５を介して真空ポンプ３６が接続されている。混合樹脂フイルム２６は真空ポンプ３６で２秒間吸引され、金型３３に密着する。この後、加圧板３４で混合樹脂フイルム２６を挟み、混合樹脂フイルム２６に圧縮空気を吹きつけて混合樹脂フイルム２６の金型３３への密着を強化する。この状態で混合樹脂フイルム２６を例えば２秒間程度冷却した後、抜打機３７に送る。抜打機３７では混合樹脂フイルム２６からディスク６を型抜きし、これにより１枚のディスク６の製造が完了する。
【００５２】
次に、上記のようにして製造されたディスクを用いた本発明の写真フイルムパトローネの構造について、図面を参照して説明する。図１において、パトローネ本体２は、各々プラスチックで形成された上ケース２ａ、下ケース２ｂから構成されている。パトローネ本体２の内部にはスプール４が回動自在に収納され、このスプール４に写真フイルム９がロール状に巻き付けられる。
【００５３】
上下ケース２ａ，２ｂはいずれも樹脂成形によって作られており、その成形材料には、ディスクとの摩擦抵抗が小さいこと、落下衝撃に充分に耐え得ること、また熱変形しにくいことが要求される。具体的には、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、メチルメタクリル樹脂、テフロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、又はこれらの樹脂の混合樹脂が挙げられる。
【００５４】
上下ケース２ａ，２ｂはそれぞれ略半円筒形状をしており、その一部にはそれぞれポート部１０が突出して形成されている。上ケース２ａと下ケース２ｂとを嵌合させるときに、ポート部１０内に遮光蓋８が回転自在に嵌め込まれる。遮光蓋８には平坦なフイルム通路７が形成され、遮光蓋８が開き位置に回動したときにはパトローネ本体２内から送り出されてくる写真フイルム９の通路となる。また、遮光蓋８が閉じ位置に回動したときには、ポート部１０の先端部分に形成される開口（写真フイルム出入り口）が完全に閉じられ、パトローネ本体２内は遮光状態となる。
【００５５】
下ケース２ｂのポート部１０の奥には、突起１が形成されている。この突起１は、スプール４に巻かれた写真フイルム９の先端部をすくい上げてフイルム通路７に導くためのガイドである。ディスク６ａ、６ｂはスプール４に嵌め込まれ、スプール４に対して回転可能に軸着される。ディスク６ａ，６ｂは、柔軟な樹脂材料で成形されており、各々の外周にはリップ１１が形成されている。図３及び図４はディスク６ａについて図示したものであるが、各々のリップ１１はそれぞれ他方のディスクに向き合うように突出しており、スプール４に巻かれた写真フイルム９の最外周を両端面側から部分的に包み込むようになっている。
【００５６】
ディスク６ａは、使用表示部品１２がスプール４に嵌め込まれると、クラッチ爪１５とディスク６ａの係止穴１６とが、スプール４をフイルム送り出し方向に回転したときに互いに係止して、ディスク６ａを強制的に回転できるようになる。また、フイルム巻き込み方向にスプール４を回転したときには、クラッチ爪１５とディスク６ａの係止穴１６とは係止せずにディスク６ａは自由に回転できる。また、他方のディスク６ｂはスプール４に対して回転自在のままである。なお、使用表示部品１２には扇形の表示板１２ａが一体化され、その位置をパトローネ本体に形成された表示窓を通して確認することによって、この写真フイルムパトローネの使用状態が判別できるようになっている。
【００５７】
上ケース２ａ、下ケース２ｂの側面内壁には側面リブ３が設けられ、ディスク６ａ，６ｂが互いに広がらないように規制している。スプール４には扇形板１８が固定され、その表面にはデータディスクラベル１４が貼付される。このラベル１４には放射状にバーコードが記されており、バーコードはスプール４を回転したときにパトローネ本体の側面に形成された窓を通して光電検出される。これにより、パトローネ本体内に収納された写真フイルムの品種情報，撮影枚数情報などを電気的に検知することができる。なお、パトローネ本体に貼付されるラベル１５には、フイルム品種表示やパトローネの固有番号などが表示される。
【００５８】
スプールロック部品１３は、遮光蓋８が閉じ位置に回動したときに、スプール４が回転しないようにロックする。このロックは、遮光蓋８が開き位置に移動したときに解除される。なお、符号１７は上ケース２に一体に成形されたロックポールを示し、このロックポール１７によって遮光蓋８は閉じ位置に回動したときにロックされる。このロックは、写真フイルムパトローネをカメラやディスプレイ装置等の装置にセットしたときに、これらの装置に設けられた遮光蓋８の開放機構によって開示される。また、遮光蓋８を用いる代わりに、ポート部１０の内壁にフイルム通路を形成し、このフイルム通路にテレンプを貼付することによってパトローネ本体内を光密に保つことも可能である。
【００５９】
図２の断面図に示したように、写真フイルム９がパトローネ本体内に完全に巻き込まれている状態では、写真フイルム９の最外周はディスク６ａ，６ｂのリップ１１，１１によって部分的に包み込まれ、スプール４からの巻き緩みが防止されている。これにより、スプール４が写真フイルムの送り出し方向に回転したとき、写真フイルム９はスプール４とともに一体となって回転するようになる。
【００６０】
上下ケース２ａ，２ｂの側面内壁に設けられた側面リブ３は、ディスク６ａ，６ｂが互いに広がらないように規制しているが、ポート部１０の奥ではその規制が解除されるように、対面し合った側面リブ３相互間の間隔が広げられている。このため、突起１で写真フイルム９の先端がすくい上げられた後、フイルム通路７に進むときには、ディスク６ａ，６ｂがわずかに外側に広がり、写真フイルム９はリップ１１，１１の間から樋状カールを作って送り出されるようになる。なお、側面リブ３は片側だけに設けても同様の効果が期待できる。
【００６１】
上記写真フイルムパトローネをカメラに装填すると、カメラ側の機構によってドアロック部品１３による遮光蓋８の係止が解除された後、遮光蓋８が開き方向に回動される。その後、スプール４が送り出し方向に駆動され、写真フイルム９の送り出しが開始される。ディスク６ａ，６ｂの外周に形成したリップ１１，１１が写真フイルム９の巻き緩みを防いでいるため、写真フイルム９はスプール４と一体となって回転する。この回転中に、写真フイルム９の先端が突起１ですくい上げられ、フイルム通路７に導かれる。
【００６２】
こうして写真フイルム９の先端がフイルム通路７に導かれると、リップ１１，１１は写真フイルム９により両側に押し広げられるため、フイルム通路７の奥では写真フイルム９の包み込みが解除される。なお、一方のディスク６ａはクラッチ爪１５と係止穴１６との係合により強制的に送り出し方向に回転されるため、写真フイルム９を送り出す力が強められる。こうして写真フイルム９がパトローネ本体外に送り出されるようになる。
【００６３】
巻戻し時にはスプール４が逆向きに回転される。写真フイルム９の後端はスプール４に係止されているため、写真フイルム９はスプール４の逆転によりパトローネ本体内に巻き込まれる。このとき、フイルム通路７の奥ではディスク６ａ，６ｂが広げられ、またリップ１１，１１は写真フイルム６の両側縁で押し広げられるため、写真フイルム９はディスク６ａ，６ｂ間に引き込まれ、スプール４に巻きつけられる。
【００６４】
上記のように、ディスク６ａ，６ｂはスプール４が回動されるときに側面リブ３と擦れ合い、また、リップ１１は常に写真フイルムロールと接触し擦れ合う。このため、ディスク６ａ，６ｂには充分な強度，耐久性，柔軟性が必要になるが、このようなディスク６ａ，６ｂに用いられる好適な素材について検討した結果を以下に説明する。
【００６５】
【実施例】
〔実施例１〕
ディスクを成形する樹脂を作るために、スチレン系樹脂（以下、ＰＳ樹脂と表示）として耐衝撃性ポリスチレン樹脂（電気化学工業（株）社製、商品名「デンカスチロールＨＩ」平均分子量２０万、分子量分布２．３、縦方向の引張弾性率１９０ｋｇ／ｍｍ２  ）３０重量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱瓦斯化学（株）社製、商品名「ＹＰＸ」、以下ＰＰＥ樹脂と表示）７０重量部を混合し、これにエラストマーとしてスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有３５重量％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）１２重量部を混合し、混練機によりペレットを作成し、このペレットを用い押出製膜設備にて、厚さ０．２ｍｍのディスク用シートを作成した。
【００６６】
このディスク用シートをロール状にして図５に示す製造設備にセットし、ヒータ３０，３１により１８０°Ｃで２秒間加熱して軟化させた後、真空成形機２９に送り成型し、円周にリップを形成したディスク６を打ち抜いた。なお、上記ＰＳ樹脂は、重量平均分子量が２０万、分子量分布が２．３、縦方向の引張強度が１９０ｋｇ／ｍｍ２  、ＭＦＲが３ｇ／１０分のものである。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例１において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーに代えて、エチレン−１ブテンランダム共重合体エラストマー（三井石油化学（株）社製、商品名「タフマー」、密度０．８９ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲが３．６ｇ／１０分）を用いた。それ以外は実施例１と同様。
〔実施例３〕
実施例１において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーに代えて、エチレン−エチルアクリレートランダム共重合体エラストマー（日本ユニカー（株）社製、商品名「ＮＵＣコポリマー」、エチレン含有８２重量％、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分）を用い、それ以外は実施例１と同様。
【００６８】
〔実施例４，５〕
ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂との重量比率を変えた以外は、実施例１と同様。
〔実施例６，７〕
スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーの重量比率を変えた以外は、実施例１と同様。
〔実施例８〕
実施例１において、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対し、平均粒子径２μｍのシリコーンとしてジメチルポリシロキサンを２重量部添加した。それ以外は実施例１と同様。
【００６９】
さらに、本発明の効果を確認するために、次の比較例を用意した。
〔比較例１，２〕
実施例１において、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーを混合しなかった。それ以外は実施例１と同様。
〔比較例３，４〕
実施例１において、ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂との重量比率をさらに変えた。それ以外は実施例１と同様。
【００７０】
上記実施例１〜８、比較例１〜４のディスクの物理的性質，写真フイルムパトローネに組み込んで使用したときの耐久性及び写真フイルムの給送力についてテストを行った。そのテスト結果について、各々の原材料の配合比率とともに表１に示す。なお、物理的性質においては、シート押出し方向をディスク材質の縦方向とした。
【００７１】
【表１】
0003550427.tif 000002
【００７２】
上記表１において、耐久性テストを行うにあたっては、ポリエチレンナフタレート樹脂を基材とした厚み９０μｍのベース層の表面に、カラーネガフイルムＧ４００（商品名：富士写真フイルム（株）社製）に用いられている感光層を塗布し、またベース層の裏面にジアセチルセルロースに磁性体を分散した磁気層とその上に更に滑り層とをを設けた写真フイルムをＣＮ−１６処理で現像したものを用いた。この現像後の写真フイルムをパトローネ本体に全長１．５ｍ巻き込み、これをパトローネ本体からほぼ全長送り出しを行った後、再び全長巻き込みを完了するまでを１回の給送とし、サンプルが破損して送り出し、巻き込みができなくなるまでの給送の回数を耐久性として評価した。
【００７３】
耐折強度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１５により、荷重１０００ｇをかけて、サンプル用に製膜した混合樹脂フイルムを１５ｃｍ幅にカットし、耐折試験機で左右各１３５°の屈曲を行ない、サンプルが破断するまでの回数を測定したものである。混合樹脂フイルムからの１５ｃｍ幅のサンプリングは、縦方向と横方向について行い、この内の小さい方の回数を測定値として採用した。給送力は、写真フイルムの先端がパトローネ本体から１８ｃｍ繰り出されるまでの、写真フイルムが押すことのできる荷重の最大値である。さらに、引張弾性率（縦方向）は、ＪＩＳ−Ｋ６７３２により、引張速度２００ｍｍ／分における測定値である。
【００７４】
表１から分るように、サンプルの耐久性はエラストマーの添加量が増加するほど顕著に高くなる。この耐久性は、通常の写真フイルムパトローネの使用状態を考慮すると、少なくとも２００回以上の数値が必須である。次に耐折強度は、図６に示すように、エラストマーの添加量にほぼ比例するように高くなる。これは、エラストマーの添加により樹脂の柔軟性が増加し、疲労強度が増すためと考えられる。
【００７５】
給送力が２８０ｇ以下になると、写真フイルムパトローネをカメラやディスプレイ装置に装填して写真フイルムを送り出すときに、写真フイルムの先端がこれらの装置のフイルム通路の抵抗に対抗できなくり、給送不良が発生しやすくなる。この給送力は、エラストマーの添加量を減らすほど高くなり、樹脂が硬いほど給送力が高くなることを示している。
【００７６】
引張弾性率は、図７に示すように、エラストマーの添加量にほぼ反比例しているが、この引張弾性率と、前述した耐久性、及び給送力を比較すると、図８に示すグラフのようになる。図８によれば、引張弾性率が増加するほど給送力は緩やかに上昇し、耐久性は急激に低下することを示している。
【００７７】
以上のテスト結果から、耐久性，耐折強度，給送力を総合的に評価すると、実施例１〜８は比較例１〜４に対して優れていることが分る。ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂との配合割合としては、ＰＰＥ樹脂を増やしてゆく程、耐久性，耐折強度，給送力の良化を図ることができるが、ＰＰＥ樹脂が多くなりすぎると、成型加工性が不十分となり、目的とするディスク形状を得ることが困難となるため、ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂との重量比率は１０対９０に留めるのがよい。また比較例２で分るように、ＰＰＥ樹脂が少ないと満足する耐久性，耐折強度，給送力を得ることができない。これらを考慮し、ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂との重量比率は６０対４０から１０対９０の範囲、好ましくは４０対６０から２０対８０である。
【００７８】
実施例１と比較例１とを対照して分るように、エラストマーの添加が耐久性と耐折強度に大きな影響力をもつ。しかし、エラストマーを２０重量部添加した比較例３では、耐久性及び耐折強度の点で最も良好な結果を示すものの、給送力が２８０ｇに満たず、写真フイルムパトローネに組み込むディスクの素材としては不向きである。これらを考慮し、エラストマーの添加量はＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂とを混合した樹脂１００重量部に対し、６重量部〜１９重量部の範囲、好ましくは８重量部〜１６重量部の範囲がよい。
【００７９】
また、これらのサンプルで５０回，１００回，３００回の給送テストを行い、その都度、ディスクとパトローネ本体との摺接部分を観察したが、実施例１〜８のサンプルの方が比較例１〜４のものよりも樹脂粉の発生が格段に減少していることが確認された。
【００８０】
さらに、本実施例のディスクサンプルを使った写真フイルムパトローネについて、給送した写真フイルムを巻き込む際の騒音を、パトローネ本体から１５ｃｍ離れた位置で測定したところ、比較例１では７５デシベルであったのに対して、実施例１〜７ではいずれも６０〜６５デシベルの範囲であり、不快な騒音も低減されていることが確認された。特に、シリコーンを添加した実施例８のものでは、騒音が５７デシベルまで低下した他、実施例１のディスクと比較して耐摩耗性が良化し、摩耗による樹脂粉の発生がなくなった。
【００８１】
以上から、本発明の写真フイルムパトローネのディスクに要求される耐久性、耐折強度、及び給送力を全て満足する材質として、ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂を６０対４０から１０対９０の範囲の重量比率で混合したものを１００重量部とし、これに６〜１９重量部の範囲内でエラストマーを混合した混合樹脂を用いることが最適である。また、この混合樹脂に対し、滑剤としてシリコーンを添加することが効果的である。
【００８２】
なお、前述した実施例では、ディスクの成形材料は全体が均一なものであったが、これ以外にも、例えば図９に示すように、三層構造のディスク４４を製造することも可能である。このディスク４４は、外層４４ａ，４４ａと内層４４ｂとで混合樹脂の組成を変えたもので、外層４４ａの方が、内層４４ｂよりも変性ポリフェニレンエーテル樹脂の混合比率を高くしてある。したがって、パトローネ本体や写真フイルムに摺接する外層４４ａが摩耗しにくくなり、写真フイルムの擦り傷防止やディスクの耐久性向上に一層の効果を発揮する。また、内層４４ｂは変性ポリフェニレンエーテル樹脂の混合比率が低いので、ディスク全体の剛性を良好に保つことができる。
【００８３】
このような三層構造のディスクを作るには、三層構造の共押出し製膜機を用い、各層ごとの混合樹脂を同時に押出しして三層共押出しウェッブを作成し、これをロールにしてから図５に示したディスク製造設備を用いて同様に処理すればよい。さらに、複層構造の共押し出しウェッブを用いる場合には、内層４４ｂの部分に一度使用したフイルム層の再生品を使用し、外層４４ａは未使用の同一組成の樹脂を使用すれば、見かけ上、一層のフイルムとして扱うことができ、上述したような各種性能を変化させることなく、材料の使用量を大幅に低減することが可能である。また、この方法を用いれば、外層のみに添加剤を加えることで、例えば帯電防止性能、耐摩耗性、滑性等を外層だけに付与することができる。
【００８４】
以上、実施例をもとに説明してきたが、本発明の適用対象となる写真フイルムパトローネとしては、ディスクをスプールに回転自在に取り付けたものの他に、例えばディスクをスプールに一体に連結したものや、ディスクをスプールと一体形成したものであってもよく、ディスクをスプールと一体成形したものでは、スプールもディスクと同様の樹脂組成とすることができる。さらにスプール自体の構造としても、米国特許第４８４６４１８号明細書で知られるもののように、軸方向に相対的に移動するような２部品形態のものにも適用できる。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の写真フイルムパトローネによれば、ディスクの成形材料として、ＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂を６０対４０から１０対９０の範囲で混合したものを１００重量部とし、このＰＳ樹脂とＰＰＥ樹脂の混合物にエラストマーを６〜１９重量部の範囲で混合した混合樹脂を使用したので、摩耗適性が向上し、耐久性、給送力が従来より大幅に改善された写真フイルムパトローネを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施した写真フイルムパトローネの分解斜視図である。
【図２】本発明を実施した写真フイルムパトローネの断面図である。
【図３】本発明を実施したディスクの斜視図である。
【図４】図３に示すディスクの断面図である。
【図５】ディスクの製造設備を示す概略図である。
【図６】エラストマーの添加量と耐折強度との関係を示すグラフである。
【図７】エラストマーの添加量と引張弾性率との関係を示すグラフである。
【図８】引張弾性率と、耐久性及び給送力との関係を示すグラフである。
【図９】三層構造のディスクを示す断面図である。
【符号の説明】
２  パトローネ本体
３  側面リブ
４  スプール
６  ディスク
８  遮光蓋
９  写真フイルム
【図１】
0003550427.tif 000003
【図２】
0003550427.tif 000004
【図３】
0003550427.tif 000005
【図４】
0003550427.tif 000006
【図５】
0003550427.tif 000007
【図６】
0003550427.tif 000008
【図７】
0003550427.tif 000009
【図８】
0003550427.tif 000010
【図９】
0003550427.tif 000011