(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）有機顔料化合物と、（２）前記有機顔料化合物にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料化合物、又は前記有機顔料化合物の誘導体にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料誘導体と、（３）前記スルホン酸基と結合する１価の無機対イオンと、（４）前記スルホン酸基と結合すると共に、少なくとも１価の正荷電を有する２価以上の無機対イオンとを含み、表面が全体として正帯電していることを特徴とする、前記有機顔料の塊状体。
【請求項２】
前記の有機顔料化合物が、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料である、請求項１に記載の塊状体。
【請求項３】
前記のキナクリドン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２若しくは２０９、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９である、請求項２に記載の塊状体。
【請求項４】
前記のフタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６又は１６である、請求項２に記載の塊状体。
【請求項５】
前記のイソインドリノン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０である、請求項２に記載の塊状体。
【請求項６】
前記のスルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体の含有量が、スルホン酸基の当量換算で顔料１ｇあたり１０×１０−６当量以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塊状体。
【請求項７】
前記請求項１に記載の有機顔料塊状体の製造方法であって、（１）前記の有機顔料化合物と、前記有機顔料化合物にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料化合物、又は前記有機顔料化合物の誘導体にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料誘導体とを接触させることによって、前記有機顔料化合物のスルホン化塊状体を生成し、（２）前記のスルホン化塊状体を、１価の無機イオンを含む化合物で処理することによって、前記スルホン酸基と結合していた２価以上の無機対イオンの少なくとも１つのイオン結合を前記の１価の無機イオンに置換させ、少なくとも１価の正荷電を有する２価以上の無機対イオンに変えて、対イオン置換塊状体を生成し、（３）前記の対イオン置換塊状体を洗浄して、前記のスルホン酸基と結合していない無機イオンを除去することを含む、前記の有機顔料塊状体の製造方法。
【請求項８】
前記の有機顔料化合物と、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体とを共溶媒に溶解させ、得られた溶液から共溶媒を除去することによってスルホン化塊状体を生成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の有機顔料化合物の水性懸濁液に、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体の水溶液を加え、懸濁媒及び水を除去することによってスルホン化塊状体を生成する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記の１価無機イオンを含む化合物が、アルカリ金属水酸化物である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記の対イオン置換塊状体をイオン交換水で洗浄する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記請求項１に記載の有機顔料塊状体を粉砕して得られる微粒子、分散剤、及び水を含み、かつ、分散液１ｇ中に含まれる金属イオンの総当量が、分散液１ｇ中のスルホン酸基の中和当量の８０倍当量以下である分散液。
【請求項１３】
前記請求項１に記載の有機顔料塊状体から得られる微粒子、分散剤、及び水を含む、水系インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料塊状体及びその製造方法、顔料水系分散液、並びに水系インク組成物に関する。本発明による新規の顔料塊状体を用いると、顔料が良好に分散し、その後の貯蔵時に粘度変化や顔料の粒径変化が小さい水系の顔料分散液が容易に得られ、この水系顔料分散液は、インクジェットプリンタ用インク又は筆記具用インク等の水系インクの着色剤として好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェットプリンタ用インクや筆記具用インク等の着色剤として、染料のかわりに、その堅牢性に優れることから、顔料の利用が多数検討されてきている。この場合、顔料は染料と異なり水への溶解性がないため、顔料を水中に微粒子で安定に分散することが重要である。一般的には顔料を水に濡れやすくし、顔料の沈降を防止する方法として、各種界面活性剤や水性樹脂等を分散剤とし、単独あるいは併用して添加し、サンドグラインダーやボールミル等の分散機を使用して、顔料粒子径を微細化する方法が行われている。
【０００３】
例えば、特開昭５４−１００２３号公報等には、顔料、分散剤及び水性媒体からなり、分散剤が親水性部分と親油性部分とを有する重合体であり、そして水性媒体が不揮発性の親水性有機溶剤である筆記具用水性インク組成物が記載されている。特開昭５６−１４７８７１号公報には、少なくとも顔料、高分子分散剤、及び非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が記載されている。特開昭５６−１５５２６２号公報には、同系色の顔料と染料とを併用して、安定性を向上した記録液等が報告されている。しかし、これらのインク組成物を、筆記具の細管や、近年益々高解像度化が進むインクジェットプリンタヘッドの微細なノズルに使用するには、分散顔料粒子の凝集の問題や、粘度等の物性値が変化する等の問題があり、安定性が不十分であった。
【０００４】
前記の欠点を解消するために、分散剤の化学特性を変性したり、あるいは、顔料の表面処理などを行い、安定性の向上を図った技術が多数報告されている。例えば、特開平４−８５３７５号公報では、分散剤としてポリマー分散剤を用いたインクジェット用インク組成物が報告されており、特開平５−１７９１８３号公報には、ポリマー分散剤の分子骨格中の親水性部分と疎水性部分とを規則的に配列させたインクジェットプリンタ用水性顔料含有インクが記載されており、また特公平４−２３６６６号公報には、顔料表面のボイドをＮ−アルカノールアミンで処理した後、非イオン界面活性剤の吸着処理を行って親水化した顔料を用いた製図用水性顔料インク等が記載されている。このように、分散剤の化学特性を変性させたり、あるいは、顔料に表面処理などを行うことによって安定性の向上を図った顔料分散液は、それがなされるまでの顔料分散液の安定性を飛躍的に高めることができた。しかしながら、上記の各方法は、主に比較的極性が大きく多孔質であるカーボンブラックを対象とした分散安定化手法であった。
【０００５】
一方、有機顔料は一般に粒子表面の極性が低いため、分散剤の強い吸着が得にくい。そこで、あらかじめ分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いる手法が報告されている。そのような顔料誘導体を利用した塗料又は印刷インクが、例えば、特公昭５８−２８３０３号、特開平５−９８２００号、及び特公平８−３０４９号各公報に記載されている。しかしながら、これらの技術は、非水系の顔料分散系を中心としてなされたものであるため、水性分散系への直接的な応用は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、良好な分散性を有し、貯蔵安定性に優れた水系有機顔料分散液を得るべく鋭意研究を重ねた結果、スルホン化された有機顔料塊状体の表面を１価対イオンで処理して、塊状体表面を正帯電状態にした有機顔料塊状体を用いると、目的とする優れた分散性及び貯蔵安定性を有する水系有機顔料分散液が得られることを見出した。本発明は、こうした知見に基づくものである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れた分散性及び貯蔵安定性を有する水系有機顔料分散液の原料となる有機顔料塊状体及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明の別の目的は、前記の有機顔料塊状体から得られる顔料水系分散液、及び水系インク組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）有機顔料化合物と、
（２）前記有機顔料化合物にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料化合物、又は前記有機顔料化合物の誘導体にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料誘導体と、
（３）前記スルホン酸基と結合する１価の無機対イオンと、
（４）前記スルホン酸基と結合すると共に、少なくとも１価の正荷電を有する２価以上の無機対イオンと
を含み、表面が全体として正帯電していることを特徴とする、前記有機顔料の塊状体に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記の有機顔料塊状体の製造方法であって、
（１）前記の有機顔料化合物と、前記有機顔料化合物にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料化合物、又は前記有機顔料化合物の誘導体にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料誘導体とを接触させることによって、前記有機顔料化合物のスルホン化塊状体を生成し、
（２）前記のスルホン化塊状体を、１価の無機イオンを含む化合物で処理することによって、前記スルホン酸基と結合していた２価以上の無機対イオンの少なくとも１つのイオン結合を前記の１価の無機イオンに置換させ、少なくとも１価の正荷電を有する２価以上の無機対イオンに変えて、対イオン置換塊状体を生成し、
（３）前記の対イオン置換塊状体を洗浄して、前記のスルホン酸基と結合していない無機イオンを除去する
ことを含む、前記の有機顔料塊状体の製造方法に関する。
【００１１】
更に、本発明は、前記有機顔料塊状体を粉砕して得られる有機顔料微粒子を含む水性分散液、及び水性インク組成物にも関する。
【００１２】
本明細書において「有機顔料塊状体」とは、有機顔料化合物の結晶が主に集合して形成される固体であり、例えば、粒径約１０ｎｍ以上の微粒子あるいは粉体、粒径約１ｍｍ以上の粒状体、及び粒径約１ｃｍ以上の団塊体を含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による有機顔料塊状体に含まれる有機顔料化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料であることができる。また、色相も限定されるものではなく、マゼンタ顔料化合物、イエロー顔料化合物、又はシアン顔料化合物であることができる。
【００１４】
マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２若しくは２０９、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましく、その他にも、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１７、２２、２３、３０、３１、３８、８８、１１２、１１４、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３若しくは２１９を挙げることができる。
【００１５】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１１７、１２０、１３８若しくは１５３を挙げることができ、その他にも、例えば、イソインドリノン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９若しくは１１０を挙げることができる。
【００１６】
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）若しくは１６、更には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６若しくは６０、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、３６、４３若しくは５１、そしてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０若しくは３６を挙げることができ、特に好ましくは、フタロシアニン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、若しくは１６である。
【００１７】
本発明による有機顔料塊状体は、前記の顔料を１種単独で、又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
【００１８】
本発明による有機顔料塊状体は、例えば、以下の方法によって調製することができる。すなわち、
（１）前記の有機顔料化合物と、前記有機顔料化合物にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料化合物、又は前記有機顔料化合物の誘導体にスルホン酸基少なくとも１つを導入したスルホン化有機顔料誘導体とを接触させることによって、前記有機顔料化合物のスルホン化塊状体を生成する、スルホン化塊状体の生成工程；
（２）前記のスルホン化塊状体を、１価の無機イオンを含む化合物で処理することによって、前記スルホン酸基と結合していた２価以上の無機対イオンの少なくとも１つのイオン結合を前記の１価の無機イオンに置換させ、少なくとも１価の正荷電を有する２価以上の無機対イオンに変えて、対イオン置換塊状体を生成する、対イオン置換塊状体の生成工程；そして
（３）前記の対イオン置換塊状体を洗浄して、前記のスルホン酸基と結合していない無機イオンを除去する、無機イオン除去工程；
を含む製造方法によって調製することができる。
【００１９】
前記のスルホン化塊状体の生成工程は、一般的に塊状体の状態で製造される有機顔料に、スルホン酸基を導入する工程である。スルホン酸基を導入するには、例えば、前記有機顔料化合物に、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体を混入することによって実施することができる。
【００２０】
スルホン化有機顔料化合物の調製は、通常のスルホン化反応（例えば、発煙硫酸による処理）によって有機顔料化合物を処理することにより、スルホン酸基を導入して、容易に実施することができる。スルホン化有機顔料誘導体の調製も、前記の通常のスルホン化反応によって有機顔料誘導体を処理することにより、同様に、容易に実施することができる。
【００２１】
具体的には、例えば、有機顔料化合物と、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体とを混合し、強い溶解力をもつ水性溶媒（例えば、硫酸）に共溶解させ、その水溶液中に有機溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン又はヘキサン）を加え、溶解物を水性相から有機相へ置換し、水性相を除去してから、有機相の有機溶媒を揮発させ、スルホン酸基を導入した目的の顔料塊状体を得ることができる。前記の有機顔料化合物と、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体との混合は、前記の有機顔料化合物を塊状体として生成する製造工程の任意の段階において実施することもでき、あるいは前記の有機顔料化合物を塊状体として生成した後から実施することもできる。あるいは、顔料化合物の水系懸濁系に、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体を含む水溶液を添加し、顔料化合物表面にスルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体を沈着させる方法を利用することもできる。
【００２２】
有機顔料誘導体としては、目的の有機顔料化合物中に安定して導入することのできる化合物であれば特に限定されないが、例えば、目的の有機顔料化合物と相溶性を有し、目的の有機顔料化合物の基本骨格と同じ基本骨格を有する化合物を用いるのが好ましい。目的の顔料化合物がキナクリドン系有機顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０９、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に該当するキナクリドン骨格を有するマゼンタ顔料）である場合には、有機顔料誘導体として、例えば、一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化１】
0003581243.tif 000002
【００２４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子又は臭素原子）、又はメチル基であり、Ｍは対金属イオンであり、ｎは１以上の整数（例えば、１〜１０の整数）である〕
で表される化合物を用いることができる。前記位一般式（Ｉ）で表される化合物において、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素原子である化合物、あるいはＲ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基である化合物、あるいはＲ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２及びＲ３が塩素原子である化合物、あるいはＲ１及びＲ４が塩素原子であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物などを好適使用することができる。
【００２５】
また、目的の顔料化合物が銅フタロシアニン顔料である場合には、有機顔料誘導体として、例えば、一般式（ＩＩ）：
【００２６】
【化２】
0003581243.tif 000003
【００２７】
〔式中、Ｔは対金属イオンであり、ｍは１以上の整数（例えば、１〜１０の整数）である〕
で表される化合物を用いることができる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、いずれも、有機顔料の基本骨格部分であるＡブロックと、スルホン酸基導入部分であるＢブロックからなり、Ａブロックに、分散質（顔料化合物）と類似の化学構造を有する化合物を撰択するのが好ましい。
【００２９】
イソインドリノン顔料のスルホン化物の製造方法としては、顔料塊状体を前記の方法で直接スルホン化する方法の他に、イソインドリノン顔料が、４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンと芳香族第一級ジアミンとの縮合から合成可能であるので、４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンと芳香族第一級ジアミンのスルホン化物との縮合による方法を利用することもできる。
【００３０】
前記のスルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体は、前記のとおり、一般に、分散質（顔料化合物）と類似の化学構造からなる部分（Ａブロック）と、分散媒（水）に可溶化するスルホン酸官能基部分（Ｂブロック）から構成される。前記のスルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体は、Ａブロックが顔料化合物に対して通常の分散剤の吸着よりも強固に沈着する作用を有し、Ｂブロックが水中で加水分解を起こし、顔料粒子の表面電位を負に帯電させ、分散液中での電気的反発力を高める作用を有するため、通常の分散剤による分散安定性作用による効果以上の効果をもたらすことができる。更には、後述する本発明の顔料分散液において、公知の界面活性剤を併用することにより、より好適な顔料微粒子の分散安定性を得ることができる。
【００３１】
スルホン酸基の導入量は、顔料化合物、及び導入されるスルホン化有機顔料化合物、又は導入されるスルホン化有機顔料誘導体の分子量を基準とする当量換算で、顔料塊状体１ｇあたり１０×１０−６当量以上であることが好ましい。スルホン酸基の導入量が１０×１０−６当量未満になると、顔料塊状体から調製される分散液から分散質の沈降が発生するなどの保存安定性が不充分になることがある。スルホン酸基の導入量の上限は特に限定されないが、６０×１０−６当量以上になると、スルホン酸基導入量の増加に伴う保存安定性の向上効果の増加が認められなくなることがあるので、コストの点から６０×１０−６当量以下であることが好ましい。
【００３２】
続いて、前記のスルホン化塊状体生成工程によって得られたスルホン化塊状体を、１価の無機イオンを含む化合物で処理する。１価の無機イオンを含む化合物としては、強アルカリ、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウム）の水酸化物、又は水酸化アンモニウムを挙げることができ、０．１規定〜１規定程度の水酸化ナトリウム水溶液で処理するのが好ましい。具体的には、強アルカリ水溶液中にスルホン化塊状体を入れ、ペイントシェーカー等で振とうする。
【００３３】
前記のスルホン化塊状体は、多数のスルホン酸基を含有しており、その内の一部は、２価以上の無機対イオンによって架橋結合されているものと考えられる。例えば、図１に示すとおり、２価無機対イオンであるカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）によって、同一塊状体粒子上の２つのスルホン酸基や別異の塊状体粒子上の２つのスルホン酸基間に架橋結合が形成されているものと考えられる。このようなスルホン化塊状体を１価無機イオン化合物で処理すると、例えば、図２に示すように、架橋結合の一方が１価無機イオン（Ｎａ）で置換されて開裂されて、−ＳＯ３Ｍｇ＋基や−ＳＯ３Ｃａ＋基となるものと考えられる。従って、前記の１価無機イオン化合物で処理して得られた対イオン置換塊状体の表面は正荷電状態となる。
【００３４】
なお、２価以上の無機対イオンとしては、アルカリ土類金属（例えば、バリウム、カルシウム、又はマグネシウム）、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、スズ、ストロンチウム、又は亜鉛等を挙げることができる。
【００３５】
１価無機イオン化合物による処理の程度は、対イオン置換塊状体の表面電荷が、正になる程度まで実施するのが好ましい。
【００３６】
続いて、本発明方法では、前記の対イオン置換塊状体を洗浄して、前記のスルホン酸基と結合していない無機イオンを除去する無機イオン除去工程を行う。使用することのできる洗浄液は、塩を溶解させる程度にイオンを含んでいない水性液体であるかぎり限定されるものではないが、例えば、イオン交換水、又は水とエチルエーテルとの混合液（塊状体への浸透性を向上させる効果がある）を用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明による水系分散液は、前記の顔料塊状体を水中に均一に分散させて調製することができる。分散液の調製方法それ自体は、従来公知の分散方法を利用することができる。
【００３８】
例えば、本発明による表面処理した前記顔料塊状体の添加量にあわせ、予め、適正な分散剤を適正量で溶解させた水性ビヒクルを調製し、表面処理した前記有機顔料塊状体を添加する。次に、公知の分散機（例えば、ビーズミル、ジェットミル等の混合磨砕機）を用いて、有機顔料塊状体を微細化する。その後、粗大粒子が含まれている場合には、例えば、遠心分離機を用いる遠心分離処理や、フィルター処理などによって、それらの粗大粒子を除去することが好ましい。
【００３９】
顔料分散液中の顔料の含有量は、５重量％〜７０重量％の範囲であることが好ましい。顔料濃度を５重量％未満とすると、顔料分散液に添加剤を加えてインクジェット用インクや筆記具用インクとして加工する場合に、種々の添加成分の固形分からくる添加量の制約を受け、インク中の顔料濃度の範囲に制約がでる。更には、分散における分散効率（単位時間に処理できる固体顔料量）が低下する。顔料濃度を７０重量％より多くすると、分散液の高粘度化が起こり、やはり分散効率が低下する。
【００４０】
なお、前記の分散工程においては、金属イオンが混入する。これは、分散機からのコンタミ、あるいは分散剤中に含まれている金属イオンによるものである。従って、前記の顔料塊状体を調製する無機イオン除去工程において、前記の分散工程での金属イオンの混入を考慮して、塊状体の洗浄を行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の水系分散液に用いることのできる分散剤は、微細に粉砕した顔料微粒子を分散させた状態で維持することができ、更に、それらが凝集して大きな二次粒子を形成した場合にはそれらをほぐして、一次粒子または小さな二次粒子とし、これらの顔料微粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものであるかぎり限定されるものではない。本発明において、この様な効果を有する分散剤の具体例を挙げれば以下のとおりである。
【００４２】
本発明では、前記のとおり、スルホン化有機顔料化合物又はスルホン化有機顔料誘導体のＢブロックが加水分解し、負に帯電する必要があることから、アニオン性分散剤が最も好ましい。その他、立体障害反発力をもたらす非イオン性（ノニオン）の分散剤も使用することができる。
【００４３】
アニオン性の分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物の塩、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物の塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸モノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸カリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ジエタノールアミン、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の低分子量分散剤を挙げることができる。
【００４４】
高分子分散剤としては、例えば、アルカリ可溶型樹脂分散剤があり、アクリル酸とスチレン、アクリル酸エステルとメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸エステル、スチレンとマレイン酸等の共重合体を挙げることができる。高分子分散剤を水に溶解させるための中和剤としては、アンモニア、あるいはアルカノールアミン（モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等）を使用することができる。
【００４５】
本発明において使用することのできるノニオン性の分散剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（アセチレングリコールアルコールエチレンオキサイド）、プロピルエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００４６】
前記分散剤の配合量は、顔料微粒子の均一分散性をより一層向上させるために、顔料１００重量部に対して０．１重量部〜２００重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満であると分散安定性を確保することができない。２００重量部を越えるとインクジェットプリンタ用インクあるいは筆記具用インクへ応用した場合に、高粘度化等、物性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
本発明の顔料分散液は、主溶媒である水に加えて、乾燥防止や凍結対策として、高沸点低揮発性水溶性有機溶媒を添加することができる。これらの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の顔料分散液は、必要に応じて、その他の添加剤、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤、防カビ、防腐若しくは防錆等の目的で安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ｐ−ヒドロシキ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベゾチアゾリン−３−オン（製品名：プロキセルＸＬＩＩ；ＩＣＩ社製）、３，４−イソチアゾリン−３−オン等を含むことができる。
【００４９】
本発明によるインク組成物は、前記の水系顔料分散液から公知の方法で調製することができる。
【００５０】
前記の顔料塊状体の調製工程、及び分散液の調製工程におけるスルホン酸基の導入量、１価金属イオンの導入量、及び２価以上の金属イオンの導入量、分散液中への金属イオンの混入量などは、試料を灰化して、適当な分析機器（例えば、元素分析機器）によりその導入量を確認し、管理及び制御することができる。
【００５１】
【作用】
次に、本発明の原理を図面に沿って説明する。もっとも、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
【００５２】
図１は、前記のとおり、スルホン酸基を導入したが、１価金属イオンによる洗浄処理を行っていない顔料塊状体の表面状態のモデルを模式的に示す説明図である。図１の顔料塊状体ａ及び顔料塊状体ｂにおいては、スルホン酸基の対イオンとして存在する２価の金属イオンにより、架橋結合が形成されている。
【００５３】
本発明者らは、有機顔料塊状体のスルホン酸基に導入される対金属イオン量として、それぞれの対金属イオンの当量であらわされる含有量と各イオンの価数の逆数とを乗じた値の総和値を、スルホン酸基の中和当量以上とすれば、顔料分散液の保存安定性が飛躍的に向上することを見出した。その具体的な処理方法として、スルホン酸基を導入した有機塊状体を水中に分散する前に、１価金属イオンの水酸化物の水溶液で処理し、更にイオン交換水で洗浄を行うことを見出した。
【００５４】
図２に、本発明方法によってスルホン酸基導入有機塊状体を１価金属イオン水酸化物で処理し、更にイオン交換水で洗浄した有機塊状体の表面状態のモデルを模式的に示す。図１に示すような、前記のスルホン化塊状体を１価無機イオン化合物で処理すると、図２に示すように、架橋結合の一方が１価無機イオンで置換されて開裂され、−ＳＯ３Ｍｇ＋基や−ＳＯ３Ｃａ＋基となり、顔料塊状体ｃ及び顔料塊状体ｄにまたがる架橋結合がなくなるかあるいは減少する。従って、前記の１価無機イオン化合物で処理して得られた対イオン置換塊状体の表面は正荷電状態となる。
【００５５】
ここで、図１及び図２のモデル図に基づいて、顔料塊状体の対イオンとしての金属イオンの配向状態と、顔料分散液の貯蔵安定性について考察する。
【００５６】
顔料分散液の貯蔵安定性は、電気的な反発力、あるいは、高分子の吸着による立体障害による力に作用されることは公知の事実である。本発明は、前者の電気的な反発力に立脚してなされたものであり、顔料塊状体のスルホン酸基の対金属イオンが、どの程度解離して電気的な反発力を大きくするかを考慮してなされたものである。前記の顔料塊状体を水中に分散させると、加水分解による金属イオンの解離は、図１及び図２のモデル図で同様におきるが、元々顔料間にまたがる架橋的なイオン結合がある図１の場合は、加水分解による金属イオンの解離反応が完全に進まない限り、顔料微粒子間のイオン結合は完全になくならず、顔料微粒子の凝集物が発生しやすくなる。また、もともと顔料塊状体間にまたがる架橋的なイオン結合がない図２に示す塊状体では、加水分解による金属イオンの解離反応が完全には進まなくとも、顔料微粒子は独立しているため、凝集物の発生やそれに伴う粘度変化は抑制される。従って、顔料分散液の貯蔵安定性が向上されることになると考えられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
（実施例１）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
５〜１０℃の発煙硫酸（ＳＯ３濃度２５％品）８０重量部中にキナクリドン１０重量部を攪拌しながら１５分間かけて添加した。得られた混合物を１５〜２０℃で更に１０時間攪拌した後、氷水１０００重量部中に注入した。生じた懸濁液を濾過してから洗浄し、得られた生成物を乾燥し、本発明に使用するスルホン化有機顔料誘導体を得た。得られたスルホン化有機顔料誘導体の平均分子量は４８０であり、キナクリドン１分子あたりスルホン酸基が１個導入されていた。
【００５９】
こうして得られたモノスルホン化有機顔料誘導体（１．４４重量部）とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（２００重量部）とを１２規定硫酸で溶解させた。続いて、この水溶液にベンゼンを添加し、前記マゼンタ顔料及びモノスルホン化有機顔料誘導体とを油相に移し、硫酸溶液部分を除去した後、ベンゼンを蒸発させることにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のスルホン化塊状体を得た。
【００６０】
次に、得られたマゼンタ顔料のスルホン化塊状体を、１規定水酸化ナトリウムで数回洗浄し、ベンゼン等の不純物を除去した。この後、更にイオン交換水で洗浄し、本発明による表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００６１】
（２）金属イオンの定量
前記の表面処理マゼンタ顔料塊状体を白金皿に載せ、硫酸を添加し、前記塊状体の灰化・炭化を行った。灰化した試料を希塩酸で溶かし、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製；ＳＰＳ−４０００）で元素分析を行った。前記の表面処理マゼンタ顔料塊状体のスルホン酸基の対イオンとしての各金属イオンの導入量（Ｍ）は以下の計算式で求めた。
【００６２】
Ｍ＝Ｍａ−Ｍｂ
前記の式で、Ｍは金属イオンの導入量であり、Ｍａは前記スルホン化有機顔料誘導体を前記有機顔料に導入して得たスルホン化塊状体に対してアルカリ洗浄及びイオン交換水洗浄を行った本発明による表面処理マゼンタ顔料塊状体における金属イオン量であり、Ｍｂは前記スルホン化有機顔料誘導体を前記有機顔料に導入していない有機顔料塊状体に対してアルカリ洗浄及びイオン交換水洗浄を行ったマゼンタ顔料塊状体における金属イオン量である。
【００６３】
前記の実施例１（１）で調製した表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの一価金属イオンの導入量は１０×１０−６当量であった。また、２価以上の金属イオンの導入量は１５×１０−６当量であった。
【００６４】
（３）スルホン酸基の定量
試料〔前記の実施例１（１）で調製した表面処理マゼンタ顔料塊状体〕を酸素フラスコ燃焼法で処理し、０．３％過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネクス社製；２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）を定量し、スルホン酸基（１価）に換算した。前記の実施例１（１）で調製した表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりのスルホン酸導入量は、１５×１０−６当量であった。
【００６５】
（４）塊状体表面の帯電特性
表面処理マゼンタ顔料塊状体の帯電特性は、以下の計算式で求めた。
【００６６】
Ｃ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２．５）−Ｓ
前記の式で、Ｃは表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの帯電量であり、Ｍ１は前記表面処理塊状体１ｇあたりの１価金属イオンの導入当量であり、Ｍ２は前記表面処理塊状体１ｇあたりの２価以上の金属イオンの導入当量であり、Ｓは前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入当量であり、式中の数値２．５は、実施例１の場合、２価以上の金属イオンの導入量とその金属イオンの価数から計算した値である。
【００６７】
スルホン酸基及び金属イオン（１価及び２価以上の金属イオン）の当量換算から、実施例１（１）で調製した表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの帯電量は、１×１０−６価の正帯電状態と計算される。
【００６８】
（５）マゼンタ顔料分散液の調製
前記実施例１（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体２０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部及びイオン交換水７６重量部を混合し、サンドグラインダー（井上製作所株式会社製）を用いて１時間分散させた後、遠心処理によって粗大粒子を除去し、本発明のマゼンタ顔料分散液を得た。
【００６９】
（６）分散液中の金属イオン量及びスルホン酸基量
前記実施例１（５）で得られたマゼンタ顔料分散液について、前記実施例１（２）に記載の方法と同様の方法により、分散液中の全金属イオンの定量を行った。その結果、前記実施例１（５）で調製したマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、１２５×１０−６当量であった。前記実施例１（２）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり５×１０−６当量であるので、前記実施例１（５）における分散液調製工程で混入される金属イオンは、分散液１ｇあたり１２０×１０−６当量である。また、前記の実施例１（５）で調製したマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は３×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の４７．６７倍にあたる。
【００７０】
（実施例２）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例２では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下Ｒ−１２２と略す）５０重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（以下Ｒ−２０２と略す）５重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（以下Ｒ−２０９と略す）５重量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（以下Ｖ−１９と略す）５０重量部と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体０．７９２重量部とを用い、実施例１（１）に記載の方法と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００７１】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は１５×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は１５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は７×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００７２】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
リン酸二カリウム０．１重量部と１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部とを溶解したイオン交換水５３．８９重量部に、前記表面処理マゼンタ顔料塊状体３０重量部、ポリオキシエチレン（Ｃ＝４）フェニルエーテル６重量部、及びジエチレングリコール１０重量部を混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００７３】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、３２２×１０−６当量であった。前記実施例２（１）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり１２×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり３１０×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は４．５×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の７１．５６倍にあたる。
【００７４】
（実施例３）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例３では、Ｖ−１９（２００重量部）と、前記実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体２．８８重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００７５】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１５×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は４０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は３０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は１×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００７６】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部を溶解したイオン交換水４３．９９重量部に、前記実施例３（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体４０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）６重量部、プロピルスルホコハク酸ナトリウム２重量部、及びジエチレングリコール８重量部を混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００７７】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、９２×１０−６当量であった。前記実施例３（１）に記載の表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり２２×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり７０×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は８×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の１１．５倍にあたる。
【００７８】
（実施例４）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例４では、Ｒ−１２２（３００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体２．８８重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００７９】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１５×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は３０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は２０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は１２×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００８０】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記実施例４（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体４０重量部及びプロピルスルホコハク酸ナトリウム８重量部をイオン交換水５２重量部と混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００８１】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、２５８×１０−６当量であった。前記実施例４（１）に記載した表面処理により顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり１８×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり２４０×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は８×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の３２．２５倍にあたる。
【００８２】
（実施例５）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例５では、Ｒ−１２２（４００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体９．６重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００８３】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は１２０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は５０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は８×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００８４】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記実施例５（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体５重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）１重量部、及びイオン交換水９４重量部を混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００８５】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、９１．５×１０−６当量であった。前記実施例５（１）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり６．５×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり８５×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は２．５×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の３６．６倍にあたる。
【００８６】
（実施例６）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例６では、Ｒ−１２２（４００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体９．６重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００８７】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は４０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は７０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は５０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は２８×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００８８】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部を溶解したイオン交換水８７．９９重量部に、前記実施例６（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）２重量部を混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００８９】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、３６×１０−６当量であった。前記実施例６（１）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり１１×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり２５×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は５×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の７．２倍にあたる。
【００９０】
（実施例７）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例７では、Ｖ−１９（３００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体５．７６重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００９１】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は３０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は３０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は４０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は１２×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００９２】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記実施例７（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体６０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）１０重量部、及びプロピルスルホコハク酸ナトリウム２重量部を、リン酸二カリウム０．１重量部を溶解したイオン交換水２７．９重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００９３】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、８３×１０−６当量であった。前記実施例７（１）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり３６×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり４７×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は２４×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の３．４５８倍にあたる。
【００９４】
（実施例８）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例８では、Ｒ−１２２（５０重量部）と、Ｖ−１９（５０重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体２．１６重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００９５】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１５×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は８０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は４５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は２×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【００９６】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記実施例８（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体５０重量部、プロピルスルホコハク酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレン（Ｃ＝４）フェニルエーテル５重量部、及びジエチレングリコール８重量部を、イオン交換水４３．９９重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【００９７】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、１５７．５×１０−６当量であった。前記実施例８（１）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり４７．５×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり１１０×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は２２．５×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の７倍にあたる。
【００９８】
（実施例９）
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
この実施例９では、Ｖ−１９（２００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体１．４４重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【００９９】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は２０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は１５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は３×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１００】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記実施例９（１）で得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体２０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部、及びジエチレングリコール５重量部をイオン交換水７１重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【０１０１】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、５１×１０−６当量であった。前記実施例９（１）に記載した表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり６×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり４５×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は３×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の１７倍にあたる。
【０１０２】
（実施例１０）
（１）フタロシアニン顔料塊状体の調製
５〜１０℃の発煙硫酸（ＳＯ３  濃度２５％品）１００重量部中に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０重量部を攪拌しながら１５分間かけて添加した。得られた混合物を７０〜９０℃で更に数時間攪拌した後、氷水中に注入した。生じた懸濁液を濾過してから洗浄し、得られた生成物を乾燥し、モノスルホン化有機顔料を得た。
【０１０３】
こうして得られたモノスルホン化有機顔料（４重量部）とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（２００重量部）とを１２規定硫酸で溶解させた。続いて、この水溶液にベンゼンを添加し、前記フタロシアニン顔料及びモノスルホン化フタロシアニン顔料とを油相に移し、硫酸溶液部分を除去した後、ベンゼンを蒸発させることにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のスルホン化塊状体を得た。
【０１０４】
次に、得られたフタロシアニン顔料のスルホン化塊状体を、１規定水酸化ナトリウムで数回洗浄し、ベンゼン等の不純物を除去した。この後、更にイオン交換水で洗浄し、本発明による表面処理フタロシアニン顔料塊状体を得た。
【０１０５】
こうして得られた表面処理フタロシアニン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１５×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は３０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は２５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は２×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１０６】
（２）フタロシアニン顔料分散液の調製
前記実施例１０（１）で調製した表面処理フタロシアニン顔料塊状体２０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部、及びイオン交換水１１０重量部を混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、フタロシアニン顔料分散液を調製した。
【０１０７】
（実施例１１）
（１）フタロシアニン顔料塊状体の調製
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）８０重量部とそのフタロシアニン顔料のモノスルホン化物［前記実施例１０（１）と同様の方法で調製］１重量部とを使用して、実施例１０（１）と同様の方法で表面処理フタロシアニン顔料塊状体を得た。
【０１０８】
こうして得られた表面処理フタロシアニン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は９×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は１８×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は１５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は１×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１０９】
（２）フタロシアニン顔料分散液の調製
前記表面処理フタロシアニン顔料塊状体を用いて、前記実施例１０（１）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、フタロシアニン顔料分散液を調製した。
【０１１０】
（実施例１２）
（１）イソインドリノン顔料塊状体の調製
５〜１０℃の発煙硫酸（ＳＯ３濃度２５％品）８０重量部中にイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）１０重量部を攪拌しながら１５分間かけて添加した。得られた混合物を２０〜３０℃で更に１０時間攪拌した後、氷水中に注入した。生じた懸濁液を濾過してから洗浄し、得られた生成物を乾燥し、モノスルホン化有機顔料を得た。
【０１１１】
こうして得られたモノスルホン化有機顔料（３重量部）とイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）１４０重量部とを１２規定硫酸で溶解させた。続いて、この水溶液にベンゼンを添加し、前記イソインドリノン顔料及びモノスルホン化イソインドリノン顔料とを油相に移し、硫酸溶液部分を除去した後、ベンゼンを蒸発させることによりスルホン化塊状体を得た。
【０１１２】
次に、得られたイソインドリノン顔料のスルホン化塊状体を、１規定水酸化ナトリウムで数回洗浄し、ベンゼン等の不純物を除去した。この後、更にイオン交換水で洗浄し、本発明による表面処理イソインドリノン顔料塊状体を得た。
【０１１３】
こうして得られた表面処理イソインドリノン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１７×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は２８×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は２５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は３×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１１４】
（２）イソインドリノン顔料分散液の調製
前記実施例１２（１）で調製した表面処理イソインドリノン顔料塊状体３０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）５重量部、プロピルスルホコハク酸ナトリウム１重量部、及びジエチレングリコール８重量部を、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部を溶解したイオン交換水１５６重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、イソインドリノン顔料分散液を調製した。
【０１１５】
（実施例１３）
（１）イソインドリノン顔料塊状体の調製
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）３００重量部と前記実施例１２（１）で用いたモノスルホン化有機顔料８重量部とを使用して、実施例１２（１）と同様の方法で表面処理イソインドリノン顔料塊状体を得た。
【０１１６】
こうして得られた表面処理イソインドリノン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は２０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は３８×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は３０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は５×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１１７】
（２）イソインドリノン顔料分散液の調製
前記実施例１３（１）で調製した表面処理イソインドリノン顔料塊状体を用いて、前記実施例１２（２）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、イソインドリノン顔料分散液を調製した。
【０１１８】
（実施例１４）
（１）イソインドリノン顔料塊状体の調製
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）５５重量部、別のイソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）５５重量部、及び前記実施例１２（１）で用いたモノスルホン化有機顔料２重量部を使用して、実施例１２（１）と同様の方法で表面処理イソインドリノン顔料塊状体を得た。
【０１１９】
こうして得られた表面処理イソインドリノン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１３×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は２５×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は２１×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は２×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１２０】
（２）イソインドリノン顔料分散液の調製
前記実施例１４（１）で調製した表面処理イソインドリノン顔料塊状体２０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部、ジエチレングリコール４重量部、及びイオン交換水１０６重量部を混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、イソインドリノン顔料分散液を調製した。
【０１２１】
（実施例１５）
（１）アントラキノン顔料塊状体の調製
アントラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）を前記実施例１０（１）に記載の方法と同様にしてスルホン化し、前記アントラキノン顔料のモノスルホン化物を調製した。
【０１２２】
アントラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）１６０重量部と、前記のモノスルホン化アントラキノン顔料３重量部とを使用して、実施例１０（１）と同様の方法で表面処理アントラキノン顔料塊状体を得た。
【０１２３】
こうして得られた表面処理アントラキノン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１６×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は３５×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は２８×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は２×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１２４】
（２）アントラキノン顔料分散液の調製
前記実施例１５（１）で調製した表面処理アントラキノン顔料塊状体３０重量部、ポリオキシエチレン（Ｃ＝４）フェニルエーテル６重量部、及びジエチレングリコール１０重量部を、リン酸二カリウム０．１重量部と１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部とを溶解したイオン交換水１５４重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、アントラキノン顔料分散液を調製した。
【０１２５】
（実施例１６）
（１）ペリノン顔料塊状体の調製
ペリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）を前記実施例１０（１）に記載の方法と同様にしてスルホン化し、前記ペリノン顔料のモノスルホン化物を調製した。
【０１２６】
ペリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３）２３０重量部と、前記のモノスルホン化ペリノン顔料５重量部とを使用して、実施例１０（１）と同様の方法で表面処理ペリノン顔料塊状体を得た。
【０１２７】
こうして得られた表面処理ペリノン顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は２３×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は４５×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は３５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は６×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１２８】
（２）ペリノン顔料分散液の調製
前記実施例１６（１）で調製した表面処理ペリノン顔料塊状体を用いて、前記実施例１０（１）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、ペリノン顔料分散液を調製した。
【０１２９】
（比較例１）
この比較例１は、マゼンタ顔料塊状体へスルホン化顔料誘導体を導入していない非スルホン化顔料塊状体から調製した分散液に関するものである。非スルホン化顔料塊状体からの分散液は、以下の方法で調製した。
【０１３０】
すなわち、Ｒ−１２２（２０重量部）、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部、及びジエチレングリコール５重量部を、リン酸二カリウム０．１重量部と１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部とを溶解させたイオン交換水７０．８９重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、非スルホン化マゼンタ顔料の分散液を調製した。こうして得られた分散液１ｇあたりの金属イオン量は７０×１０−６当量であった。
【０１３１】
（例２）この例２は、マゼンタ顔料分散液１ｇあたりの金属イオンの含有量が、当量換算で、マゼンタ顔料分散液１ｇあたりに含有される表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基含有当量の８０倍を越える分散液に関するものである。
【０１３２】
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
Ｒ−１２２（２００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体１．４４重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【０１３３】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１０×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は１５×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は１５×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は１×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１３４】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記例２（１）で調製した表面処理マゼンタ顔料塊状体２０重量部、及びアルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部を、リン酸二カリウム０．１重量部と１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（プロキセルＸＬ−２；ゼネカ社）０．０１重量部とを溶解させたイオン交換水７５．８９重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【０１３５】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、２５５×１０−６当量であった。前記例２（１）に記載の表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり５×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり２５０×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は３×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の８５倍にあたる。
【０１３６】
（例３）この例３も、マゼンタ顔料分散液１ｇあたりの金属イオンの含有量が、当量換算で、マゼンタ顔料分散液１ｇあたりに含有される表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基含有当量の８０倍を越える分散液に関するものである。
【０１３７】
（１）マゼンタ顔料塊状体の調製
Ｒ−１２２（２００重量部）と、実施例１（１）で製造したモノスルホン化有機顔料誘導体２．８８重量部とを用い、実施例１（１）と同様の方法で表面処理マゼンタ顔料塊状体を得た。
【０１３８】
こうして得られた表面処理マゼンタ顔料塊状体１ｇあたりの１価金属イオン導入量は１５×１０−６当量であり、２価以上の金属イオン導入量は４０×１０−６当量であった。また、前記表面処理塊状体１ｇあたりのスルホン酸基導入量は３０×１０−６当量であり、従って、前記表面処理塊状体は１×１０−６当量（１ｇあたり）の正帯電状態である。
【０１３９】
（２）マゼンタ顔料分散液の調製
前記例３（１）で調製した表面処理マゼンタ顔料塊状体２０重量部、アルカリ中和型のスチレン−アクリル樹脂（分散剤として使用；平均分子量＝７０００；酸価＝２００；アンモニア中和）４重量部、及びジエチレングリコール５重量部を、イオン交換水７１重量部に混合し、前記実施例１（５）に記載の方法と同様の方法で分散工程を行い、マゼンタ顔料分散液を調製した。
【０１４０】
こうして得られたマゼンタ顔料分散液１ｇ中の１価の金属イオンと２価以上の金属イオンの合計当量は、５０１×１０−６当量であった。前記例３（１）に記載の表面処理によって顔料塊状体に導入された金属イオン量の合計当量は分散液１ｇあたり１１×１０−６当量であるので、前記の分散液調製工程で混入された金属イオンは、分散液１ｇあたり４９０×１０−６当量である。また、前記のマゼンタ顔料分散液１ｇ中に、スルホン酸基は６×１０−６当量含有されていた。従って、マゼンタ顔料分散液１ｇ中に含有される金属イオンの合計含有量は、表面処理マゼンタ顔料塊状体に導入されたスルホン酸基の８３．５倍にあたる。
【０１４１】
（比較例４）
この比較例４では、前記実施例１０（１）に記載の方法と同様にして、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）のスルホン化塊状体を得た後、そのスルホン化塊状体について、１規定水酸化ナトリウムによる洗浄及びイオン交換水による洗浄を実施せずに、洗浄処理を実施していないスルホン化塊状体を用いて、前記実施例１０（２）に記載の方法と同様にして、フタロシアニン顔料分散液を調製した。
【０１４２】
（比較例５）
この比較例５では、前記実施例１２（１）に記載の方法と同様にして、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）のスルホン化塊状体を得た後、そのスルホン化塊状体について、１規定水酸化ナトリウムによる洗浄及びイオン交換水による洗浄を実施せずに、洗浄処理を実施していないスルホン化塊状体を用いて、前記実施例１２（２）に記載の方法と同様にして、フタロシアニン顔料分散液を調製した。
【０１４３】
〔物性評価〕
実施例１〜実施例１６で調製した本発明による分散液、及び比較例１〜比較例５で調製した比較用分散液について、貯蔵安定性を評価する目的で、粘度変化及び粒径変化を測定した。
【０１４４】
（１）粘度変化の評価方法
蒸発が起きない完全密封状態に保った７０℃の恒温槽に、分散液を１０日間放置し、粘度変化を調べた。測定装置としては、回転式粘弾性測定器（レオメトリック社製；ＲＦＳＩＩ）を用いた。測定結果から放置後粘度／初期粘度の値を計算し、以下の２段階で評価して、その結果を表１に示した。表１において、Ａ及びＢは、以下の意味である。
Ａ（適）：０．９以上〜０．９５未満、又は１．０５より大〜１．１以下
Ｂ（不適）：０．９未満、又は１．１より大。
【０１４５】
（２）平均粒径変化の評価方法
粘度変化測定と同様な放置条件により、平均粒径の変化を調べた。測定装置としては、光散乱ゼータ電位測定器（大塚電子株式会社製；ＥＬＳ−８００）を用いた。測定用試料は、吸光度の値で約０．１〜０．２程度となるように供試分散液を約１００００倍〜１０００倍程度に希釈して用いた。測定結果から放置後平均粒子径／初期粒子径の値を計算し、前記と同様に評価して、その結果を表１に示した。表１において、Ａ及びＢは前記と同じ意味である。
【０１４６】
【表１】
0003581243.tif 000004
【０１４７】
上記の評価結果から明らかなように、実施例１〜実施例１６で調製した本発明による顔料分散液は、粘度変化及び顔料の粒径変化の少ない優れた顔料分散液であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明による表面処理顔料塊状体を用いて調製した水系顔料分散液では、貯蔵時の粘度変化、及び顔料の粒子径変化を小さく抑えることができるので、その長期間保存が可能となり、近年益々高機能化が要求されるインクジェットプリンタ用インクや筆記具用インクの着色剤として好適に使用可能な顔料分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルホン酸基を導入したが、１価金属イオンによる洗浄処理を行っていない顔料塊状体の表面状態を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明方法により表面処理した顔料塊状体の表面状態を模式的に示す説明図である。
【図１】
0003581243.tif 000005
【図２】
0003581243.tif 000006