(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フィルムの一方の面に多孔性支持体を貼り合わせ他方の面に顕色剤を含有した剥離剤層を形成した感熱孔版原紙において、前記顕色剤を含有した剥離剤層は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される融点が６０℃以上のワックス状有機りん酸化合物を含有し、前記熱可塑性フィルムの面の前記剥離剤層が形成された面と反対側にロイコ染料を含有させてなることを特徴とする感熱孔版原紙。
【化１】
0003581812.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を表す。）
【化２】
0003581812.tif 000008
（式中、Ｒ２は、炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表す。）
【請求項２】
前記熱可塑性フィルムと多孔性支持体とが接着剤を用いて貼り合わされている請求項１に記載の感熱孔版原紙。
【請求項３】
前記熱可塑性フィルムと多孔性支持体とが熱融着により貼り合わされている請求項１に記載の感熱孔版原紙。
【請求項４】
請求項１記載の感熱孔版原紙を加熱穿孔させることにより、前記ロイコ染料と前記顕色剤を接触させ、穿孔部を発色させることを特徴とする感熱孔版原紙の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルヘッド等で加熱穿孔した穿孔部を目視できるようにした感熱孔版原紙、およびその製版方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性フィルムと多孔性支持体とを積層してなる孔版原紙の穿孔部を目視できるようにする技術としては、従来、（１）染料色素で染色した熱可塑性フィルムを用いる方法（特公昭４６−２７５０９号公報）、（２）多孔性支持体及びこれをフィルムに貼り合わせる接着剤の少なくとも１つを着色する方法（特公昭５４−３３１７３号公報）、（３）熱可塑性フィルムに熱転写シート層を設ける方法（特開昭５４−３３１１７号公報）、（４）多孔性支持体と溶剤可溶性ポリカーボネートフィルムとを濃く着色した接着剤層で貼り合わせる方法（特開平８−１９７７０８号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）および（２）の方法では穿孔部に熱溶融物が残留する等のために穿孔部の色および／または濃淡の変化が少ないので、実際には穿孔部の判別は困難であった。（３）の方法でも熱転写発色層が孔版原紙上にほとんど残らないために充分に穿孔画像を認識することができない。また、（４）の方法は溶剤で穿孔させる特殊な孔版原紙に関するものであり、通常の加熱穿孔に用いることはできない。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、加熱製版時に穿孔部の色および／または濃淡が鮮明に変化する感熱孔版原紙を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ロイコ染料と顕色剤とが混合する際の発色作用に着目し、熱可塑性フィルムの一方の面に多孔性支持体を貼り合わせ他方の面に剥離剤を塗布した感熱孔版原紙において、ロイコ染料と顕色剤のそれぞれを、熱可塑性フィルムの何れか一方の面に配合させることにより、該フィルムの穿孔前にはロイコ染料と顕色剤を該フィルムで相互に分離した状態で保持し、サーマルヘッド等を用いた加熱穿孔によって画像に対応する多数の穿孔を該フィルムに選択的に形成させた際には、ロイコ染料と顕色剤が溶融混合することで穿孔部に鮮明な発色または濃淡を生じさせ、使用者に画像を認識させることができることを見い出した。
【０００６】
したがって、本発明の一局面によれば、熱可塑性フィルムの一方の面に多孔性支持体を貼り合わせ他方の面に顕色剤を含有した剥離剤層を形成した感熱孔版原紙において、当該顕色剤を含有した剥離剤層は、融点が６０℃以上のワックス状有機りん酸化合物を含有し、前記熱可塑性フィルムの面の前記剥離剤層が形成された面と反対側にロイコ染料を含有させてなることを特徴とする感熱孔版原紙が提供される。熱可塑性フィルムと多孔性支持体とは、代表的には熱融着や接着剤によって貼り合わせられる。ロイコ染料と顕色剤は、熱可塑性フィルムで分離されていればよく、例えば、剥離剤層または多孔性支持体もしくは多孔性支持体と熱可塑性フィルムとの間に含有させてもよい。熱可塑性フィルムと多孔性支持体とが接着剤で貼り合わされている場合は、該接着剤層に含有させてもよい。
【０００７】
また、本発明の他の局面によれば、上記の感熱孔版原紙を加熱穿孔させることにより、上記ロイコ染料と上記顕色剤を接触させ、穿孔部を発色させることを特徴とする感熱孔版原紙の製版方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多孔性支持体としては、マニラ麻、パルプ、ミツマタ、コウゾ、和紙などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アセテートなどの合成繊維、金属繊維、ガラス繊維等を単独でまたは混合して用いた薄葉紙、不織布、スクリーン紗等が挙げられる。該支持体を熱可塑性フィルムに熱接着で貼り合わせる場合、合成繊維を含有する不織布を使用すると好都合である。
【０００９】
これらの多孔性支持体の坪量は１〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲である。１ｇ／ｍ２未満では原紙としての強度が弱くなり、２０ｇ／ｍ２を越えると印刷時のインクの通過性が悪くなることがある。また、多孔性支持体の厚さは５〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。５μｍ未満では、やはり原紙としての強度が弱くなり、１００μｍを越えると、印刷時のインクの通過性が悪くなることがある。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性フィルムは、製版時の加熱により穿孔する感熱穿孔性ものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム等が挙げられる。これらの中で、薄膜化したときの強度が優れる点よりポリエステルフィルムが望ましい。また、該フィルムは、加熱穿孔時、穿孔部で収縮することが好ましく、例えば、二軸延伸フィルム等が使用できる。
【００１１】
本発明において、熱可塑性フィルムと多孔性支持体とを接着して貼り合わせる場合に用いられる接着剤としては、酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビニル酢酸ビニル共重合系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリアミド系等のエマルジョンタイプのもの、または溶剤タイプ、無溶剤タイプ、ホットメルトタイプ、赤外線、可視光線、紫外線や電子線等の光硬化性タイプ等のものが挙げられる。これらの接着剤のうち、好ましいものとしてはロイコ染料や顕色剤を溶解できしかも発色しないという点から、溶剤タイプ、光硬化性タイプのものがあげられる。
【００１２】
溶剤タイプの接着剤の具体例としては、酢酸ビニル系、ポリエステル系、アクリル系等の樹脂を以下に示す溶剤に溶解したものがあげられる。有機溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルデヒド系、カルボン酸系、アミン系、低分子複素環化合物系、オキサイド系、水等が挙げられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、エチレンオキサイド等があげられる。これらの有機溶剤は、ロイコ染料を溶解しても発色しないか、あるいは溶剤の揮発後には発色せず、なおかつ接着剤樹脂を溶解するが、熱可塑性フィルムを溶解しないものであることが好ましい。また、これらの接着剤は、必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、粘着付与剤、充填剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【００１３】
光硬化性タイプの接着剤の具体例としては、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤を主体とするものが挙げられ、モノマーとオリゴマーとの使用割合は、モノマーが好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、オリゴマーが好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。また、さらに必要に応じ高分子ポリマー、添加剤等も使用することができる。
【００１４】
モノマーとしては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリル系モノマーや分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーをあげることができる。単官能アクリル系モノマーとしては、例えば脂肪族環、芳香族環、複素環などの環構造を有するアクリル系モノマー、水酸基を有する脂肪族系アクリレート等をあげることができる。脂肪族環、芳香族環、複素環などの環構造を有するアクリル系モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらのアルキレンオキサイド変性物も使用することができる。特に、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３の変性物が好ましく、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、水酸基を有する脂肪族系アクリレートとしては、例えば炭素数が２〜９の脂肪族基に水酸基の結合したアクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４の脂肪族基に水酸基の結合したアクリレート化合物である。この脂肪族系アクリレートにはフェノキシ基のような置換基が結合していてもよい。水酸基を有する脂肪族系アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用することができるオリゴマーとしては、モノマーに溶解するものが好ましく、また分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。このようなオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
【００１６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂があげられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（商品名、以下同じ）、エピコート１００１、エピコート１００４等があげられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート４００１Ｐ，エピコート４００２Ｐ，エピコート４００３Ｐ等があげられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート１５２、エピコート１５４等があげられる。
【００１７】
ポリエステル（メタ）アクリレートはポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等があげられる。多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものや、ポリオールを使用せずに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との二者の反応によって得られるものがあげられる。ポリオールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。
【００１９】
光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタンノン−１等の化合物があげられる。これらの光重合開始剤は単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類光重合開始助剤と混合して用いてもよい。光重合開始助剤の使用量は通常、接着剤組成物中に好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％程度である。
【００２０】
接着剤の塗布量は通常０．１〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、接着強度が弱すぎてデラミ現象が発生する。逆に１０．０ｇ／ｍ２よりも多く塗布すると、多孔性支持体の繊維間や熱可塑性フィルム面に接着剤の液溜まりが発生し、インク通過性を阻害したり、熱可塑性フィルムの穿孔不発を引き起こすという問題がある。
【００２１】
サーマルヘッドやフラッシュランプや他の方法で熱可塑性フイルムを加熱穿孔して謄写孔を形成する際に、条件によってはサーマルヘッドに熱可塑性フイルムが融着したりフラッシュ穿孔の場合には原稿用紙が熱可塑性樹脂フイルムに融着する恐れが生じる。この様な問題を解決する為には、熱可塑性フイルム層上に剥離剤層を形成することが好ましい。本発明に用いられる前記剥離剤としてはポリエチレングリコールワックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリオキシエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド樹脂、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等の金属塩等の脂肪酸金属塩、リン酸エステル型界面活性剤、ポリオキシエチレン型の界面活性剤、モノ、ジアルキルリン酸エステル、トリ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸エステル等の界面活性剤等の他、次にあげる有機リン酸化合物も用いることができる。
【００２２】
この有機リン酸化合物は顕色剤としての効果も優れているので、前記熱可塑性フィルム表面に有機溶剤に溶解した有機リン酸化合物を塗布するだけで顕色剤としても、剥離剤としても効果を発現する。特に、室温では固体で、６０℃以上の温度で溶解して液状になるものは、表面のべたつきがないことから好ましい。以下に有機リン酸化合物について詳しく説明する。
【００２３】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【００２４】
【化１】
0003581812.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数８以上の直鎖状アルキル基を表す。）
【００２５】
上記一般式（１）で表される有機リン酸化合物の具体例としては、例えば、ｎ−オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、へキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、へキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００２６】
更に、有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表される酸性有機リン酸エステルも使用される。
【００２７】
【化２】
0003581812.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上の脂肪族基を表す。）
【００２８】
上記一般式（２）で表される酸性有機リン酸エステルの具体例としては、例えば、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルへキサデシルホスフェート等が挙げられる。
【００２９】
これら剥離剤は単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また剥離剤の塗布量は、あまりに多すぎると感熱性が低下し、穿孔の形成が不十分になるので、例えば、約０．００１〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。剥離剤層にロイコ染料または顕色剤を配合する場合は、剥離剤層の塗布厚みが極端に薄いので、できれば粒子状に分散して存在するのではなく、完全に溶解するものを用いた方が好ましい。
【００３０】
上記有機リン酸化合物以外の本発明で用いることのできる顕色剤は、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸；４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニール、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンジフェニルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール性化合物；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の如き有機呈色剤の一種以上；さらには、これら有機呈色剤と例えば亜鉛、アルミニウム等の多価金属との塩；チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体の如き金属錯化合物等である。
【００３１】
本発明の顕色剤を接着剤または剥離剤に混合して用いる場合、接着剤または剥離剤の全重量の２〜４０重量％の範囲で用いるのが好ましい。２重量％未満では充分な発色濃度が得られず、逆に４０重量％を越えると接着剤及び剥離剤本来の機能を損なうおそれがある。さらにロイコ染料に対する割合はロイコ染料１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部使用する。顕色剤は単独または二種以上混合して使用することができる。
【００３２】
本発明で使用されるロイコ染料としては、無色または淡色のものが好ましく、各種公知の染料を使用することができる。これらロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３‘−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系染料；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフィン酸エステル等のジフェニルメタン系染料；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベゾイルロイコメチレンブルー、ロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料；３−メチルスピロジナフトピラン、Ｄ−エチルスピロジナフトピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−メチル−ジーβ−ナフトスピロピラン等のスピロ系染料；ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料；２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４‘−ニトロ）アニリノラクタム等のフルオラン系染料；３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフルオレン−９−スピロ３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフルオレン系染料が上げられる。勿論これらの染料に限定されるものではなく、さらに、上記各種染料を単独で使用してもよく、また、二種以上の染料の併用も可能である。
【００３３】
これらロイコ染料の添加量は、接着剤または剥離剤の全重量の０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましい。０．１重量％未満では充分な発色濃度が得られず、逆に２０重量％を越えると、接着剤及び剥離剤本来の機能を損なうおそれがある。
【００３４】
また、本発明における発色感度向上剤として各種の熱可融性物質を使用することもできる。かかる熱可融性物質としては、例えばカプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−  オレインアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミド、ポリエチレングリコール、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−ビフェニルｐ−トリルエーテル、ベンジル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル等の化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記ロイコ染料と顕色剤の組み合わせとして特に好ましい例としては、剥離剤には融点が６０℃以上で尚かつ剥離剤に完全に溶解する有機りん系化合物を溶解した顕色剤を用い、接着剤には溶剤型接着剤に溶解時発色しないまたは乾燥後発色しないロイコ染料を溶解させた接着剤か、ロイコ染料を溶解した光硬化型接着剤のいずれかと組み合わせで用いるのが好ましい。剥離剤として、室温ではワックス状で６０℃以上では溶融する顕色剤を配合した場合、室温では感熱孔版原紙表面がドライな状態でべたつかず、尚かつ加熱時には素早く熱溶融して発色反応が起こるという利点が得られる。
【００３６】
これら、ロイコ染料と顕色剤の組み合わせの具体例としては、ロイコ染料として２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、顕色剤としてｎ−オクチルホスホン酸（融点１０２〜１０４℃）、ラウリルホスホン酸（融点８８〜９５℃）、オクタデシルホスホン酸（融点９５〜１０４℃）等が挙げられる。勿論これらの組み合わせのみに本発明が限定されるものではない。
【００３７】
本発明の接着剤及び剥離剤は、マルチロールコーティング方法、ブレードコーティング方法、グラビアコーティング方法、ナイフコーティング方法、リバースロールコーティング方法、スプレーコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法、キスコーティング方法などに基づく塗工装置を用いて熱可塑性フィルムに塗布できる。
【００３８】
本発明の接着剤及び剥離剤には色及び／または濃淡の変化を強調する目的で、顔料や、アイゼンスピロンブルー−２ＢＮＨ（保土谷化学社製）、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ（保土谷化学社製）、ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＧＧ−Ｓ（オリエント化学社製）などの他の染料を着色剤として混合してもよい。
【００３９】
本発明の孔版印刷用原紙は、赤外線、サーマルヘッド、レーザー光などの手段を用いて加熱穿孔することができる。これらの穿孔方法の内、簡便にデジタル製版できることから、近年主流となっているサーマルヘッドによる製版方法が好都合である。
【００４０】
上記の方法で製版された感熱孔版原紙は一般的な孔版印刷に使用することが出来る。例えば、製版された孔版原紙上にインクを載せ、押圧、減圧、スキージなどで穿孔された部分からインクを通過させ、重ね合わせた印刷用紙にインクを転移させて印刷物を得ることが出来る。印刷インクには、従来の印刷に用いられている油性インク、水性インク、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンインク、水中油滴型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンインクなどが使用できる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、例中の部は重量部を表す。
【００４２】
実施例１〜７、比較例１及び２
（１）接着剤層の形成
表１に示される接着剤を用い、図１に示されるように、ポリエステルフィルム２に２００メッシュポリエステル繊維３を貼り合わせた。このときの接着剤塗液の塗工量は、乾燥時で、接着剤ａ，ｃ，ｄ，ｅの場合２．５ｇ／ｍ２、また接着剤ｂの場合０．５ｇ／ｍ２になるようにした。
【００４３】
（２）剥離剤層の形成
上記ポリエステルフィルムに２００メッシュポリエステル繊維を貼り合わせた面と反対側のポリエステルフィルム面に、表２に示される剥離剤塗液を乾燥時の塗工量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して剥離剤層１を形成し、図１に示されるような孔版印刷用原紙を得た。
【００４４】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００４５】
（２）穿孔画像部確認性
上記孔版原紙を３００ｄｐｉのサーマルヘッドを用いて印加エネルギー０．２８８Ｗでベタ製版して発色させ、反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）を用いて得られた記録像の発色濃度と製版前の発色濃度との差を測定した。なお、該反射濃度計による発色濃度の測定は黒用フィルターを使用した。
【００４６】
（３）スティック
（２）の製版時に、熱可塑性フィルムとサーマルヘッドとの間にかじりつき現象（スティック）が発生したかどうかを目視で確認し、下記の基準で評価した：
○：スティックの発生無し、×：スティックの発生あり。
【００４７】
実施例と比較例１との対比から、顕色剤とロイコ染料とを熱可塑性フィルムを分離して配置することにより、穿孔部の認識が容易になることがわかる。また、実施例と比較例２との対比から、顕色剤とロイコ染料とが分離して配置されていたとしても、剥離層がない場合には、スティックが発生して製版に不都合が発生することが示された。また、実施例１と参考例２との対比から、顕色剤は溶媒に溶解した状態で熱可塑性フィルムに塗布されることが発色部の濃度ムラ防止の観点から好ましいことが示された。さらには、実施例１と実施例６との対比から、画像部認識性の観点から、一定量以上のロイコ染料を用いることが望ましいことが示された。また、実施例１と実施例７との対比から、着色剤を用いることにより、穿孔部の色の変化を増大できることが示された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版原紙及びそれを用いた製版方法によれば、製版時に穿孔部の色及び／または濃淡が変化するので、製版済みの部分がそれ以外の部分と簡単に識別でき、印刷時のインクの載置が容易になり、インクの無駄がなく鮮明な印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の感熱孔版原紙を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１，剥離剤層
２，熱可塑性フィルム
３，多孔性支持体（ポリエステルメッシュ）
【図１】
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