(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分(Ｂ成分)を重合して得られるブロック共重合体とトコフェロール類を溶融混練してなり、２３０℃のメルトフローレートが２〜５ｇ／１０分であり、２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２．４ｄｌ／ｇ以上である組成物を製膜してなるフィルムであって、以下の物性を満足することを特徴とするレトルト食品包装用フィルム。
（１）フィルムの２０℃キシレン可溶部が８〜２５重量％
（２）フィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２ｄｌ／ｇ以上
（３）フィルムの曇値（ＨＡＺＥ）が４５％以上
（４）直径２００μm以上のフィッシュアイが１ｍ2あたり１００個以下
【請求項２】
第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分(Ｂ成分)を重合して得られるブロック共重合体１００重量部に対して、トコフェロール類０．０３〜０．０５重量部を溶融混練してなることを特徴とする請求項１記載のレトルト食品包装用フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のレトルト食品包装用フィルムの製造方法であって、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分(Ａ成分)を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分(Ｂ成分)を重合して得られるブロック共重合体とトコフェロール類を溶融混練してなり、２３０℃のメルトフローレートが２〜５ｇ／１０分であり、２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２．４ｄｌ／ｇ以上である組成物を製膜して、得られるフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（[η]ｂ）と製膜される組成物の極限粘度（[η]ａ）との比[η]ｂ／[η]ａを０．７５以上にすることを特徴とするレトルト食品包装用フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のレトルト食品包装用フィルムの製造方法であって、組成物の直径２００μm以上のフィッシュアイ個数をＮ1（個／ｍ2）、フィルムのフィッシュアイ個数をＮ2（個／ｍ2）とした場合に、Ｎ1とＮ2との関係が、Ｎ2≦０．２×Ｎ1、Ｎ2≦１００を満足することを特徴とするレトルト食品包装用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレトルト食品包装用フィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、低温での耐衝撃性と耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れ、且つフィッシュアイの少ないレトルト食品包装用フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは耐熱性、包装適性等に優れているため、食品包装、繊維包装などの包装分野で広く使用されている。
近年、食品包装分野などにおいて耐衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性、ヒートシール性を兼ね備えた材料が要望されている。しかし、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体は低温での耐衝撃性が不十分であり使用に制限があった。
耐衝撃性を付与させるための方法として、主にポリプロピレンブロック共重合体を用いて改良する試みがいくつかなされている。
プロピレン（以下、Ｐと記載する）とエチレン・プロピレン（以下、ＥＰと記載する）共重合体のブロック共重合体として、特開平６−９３０６１号公報にはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、実質的に不活性溶剤の不存在下に第一工程でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第二工程中で気相中にてエチレン・プロピレン共重合体を重合したＰ−ＥＰブロック共重合体が提案されている。
しかしながら、気相中での重合においては従来の溶剤法での重合体に比べ低温での耐衝撃性が良好である材料が得られるものの、ブロッキング性、ヒートシール性が低下する問題があった。
また、連続重合法においてはフィッシュアイの発生による外観不良を抑えるために、Ｐ部とＥＰ部の極限粘度比を限定する必要があり、フィルム性能にも限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来公知のプロピレン系ブロック共重合体からなるレトルト食品包装用フィルムの欠点を改良し、耐熱性などポリプロピレンブロック共重合体が本来有する好ましい特性を損なうことなく、低温での耐衝撃性が良好であり、外観、耐ブロッキング性、ヒートシール性が良好なレトルト食品包装用フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討の結果、フィルムの２０℃キシレン可溶部（以下、ＣＸＳ部という）を制御することにより、良好な特性を発現するフィルムとなることを見出し、更に、フィルム製膜時の分解によるＣＸＳ部の極限粘度（以下、［η］という）の低下をある範囲に抑えるフィルムの製造方法により、より良好な特性を発現することを見出し本発明に至った。
【０００５】
即ち、本発明は、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分(Ｂ成分)を重合して得られるブロック共重合体とトコフェロール類を溶融混練してなり、２３０℃のメルトフローレートが２〜５ｇ／１０分であり、２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２．４ｄｌ／ｇ以上である組成物を製膜してなるフィルムであって、以下の物性を満足するレトルト食品包装用フィルムに係るものである。
（１）フィルムの２０℃キシレン可溶部が８〜２５重量％
（２）フィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２ｄｌ／ｇ以上
（３）フィルムの曇値（ＨＡＺＥ）が４５％以上
（４）直径２００μm以上のフィッシュアイが１ｍ2あたり１００個以下
【０００６】
また、本発明は、レトルト食品包装用フィルムの製造方法であって、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分(Ａ成分)を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分(Ｂ成分)を重合して得られるブロック共重合体とトコフェロール類を溶融混練してなり、２３０℃のメルトフローレートが２〜５ｇ／１０分であり、２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２．４ｄｌ／ｇ以上である組成物を製膜して、得られるフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（[η]ｂ）と製膜される組成物の極限粘度（[η]ａ）との比[η]ｂ／[η]ａを０．７５以上にするレトルト食品包装用フィルムの製造方法に係るものである。
【０００７】
以下、本発明を具体的に記載する。
本発明のレトルト食品包装用フィルムに使用されるポリプロピレン系組成物は、第一工程で実質的に不活性溶剤の不存在下にプロピレンを主体とした重合体部分（Ａ成分）を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が２０〜５０重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分（Ｂ成分）を重合して得られるブロック共重合体を溶融混練してなるものである。触媒としてはチーグラー・ナッタ型触媒を用いることができる。
【０００８】
Ａ成分とＢ成分の割合は、必要な耐衝撃強度特性に応じて任意に選択することが可能であるが、フィルムのＣＸＳ部の量が８〜２５重量％となるように選択する必要がある。８重量％未満の場合は耐衝撃強度が低下するため好ましくなく、２５重量％を超える場合は耐ブロッキング性が悪化するため好ましくない。特に、９〜１６重量％の範囲が耐衝撃性と耐ブロッキング性のバランスからより好ましい。
また、Ｂ成分のエチレン含有量は２０〜５０重量％であることが必要である。好ましい範囲は、３０〜５０重量％である。
エチレン含有量が２０重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が劣るため好ましくなく、５０重量％を超える場合は、耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【０００９】
本発明のレトルト食品包装用に使用されるポリプロピレン系組成物はフィルム加工性を考慮すると２３０℃のメルトフローレートは２〜５ｇ／１０分である。
メルトフローレートが１．５ｇ／１０分未満の場合は押出特性が悪化するため好ましくなく、１０ｇ／１０分を超える場合は引き取り特性が悪化するため好ましくない。
【００１０】
本発明のレトルト食品包装用フィルムはフィルムのＣＸＳ部の［η］が２ｄｌ／ｇ以上であることが必要である。２ｄｌ／ｇ未満の場合は、耐ブロッキング性、ヒートシール性が低下するため好ましくない。好ましい範囲は、２．１ｄｌ／ｇ以上である。
また、フィルムの曇値（以下、ＨＡＺＥという）は４５％以上が必要である。好ましい範囲は、５０％以上である。
ＨＡＺＥの増加は表面の微少凹凸を促進することであり、耐ブロッキング性を改良することができる。ＨＡＺＥが４５％未満の場合は耐ブロッキング性が悪化するため好ましくない。
【００１１】
本発明のレトルト食品包装用フィルムは外観、特性の観点から直径２００μｍ以上のフィッシュアイが１ｍ２あたり１００個以下であることが必要である。
好ましい範囲は、５０個以下である。
【００１２】
本発明のレトルト食品包装用フィルムは、Ｔダイ法、チューブラー法などの公知のフィルム製膜法で製造することが可能であるが、特にＴダイ法による未延伸フィルムの製造法により好適に製造される。
フィルムの厚みは特に限定されないが、１０〜２５０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００１３】
本発明のレトルト食品包装用フィルムには、酸化防止剤として、ＣＸＳ部の[η]低下抑制の観点から、トコフェロール類が添加される。
また、本発明のレトルト食品包装用フィルムには、中和剤、その他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤などを必要に応じて添加することが可能である。
特に、中和剤としてはハイドロタルサイト類化合物、水酸化カルシウムなどが加工時の発煙低下には好ましい。
【００１４】
本発明のレトルト食品包装用フィルムは、その他のフィルム、例えばポリプロピレン二軸延伸フィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔などのドライラミネート法、または押出ラミネート法などの方法で製造される複合フィルムの少なくとも一層としても好適に使用することが可能である。
【００１５】
本発明のレトルト食品包装用フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理などの表面処理を施すこともできる。
【００１６】
本発明のレトルト食品包装用フィルムの製造方法は２０℃キシレン可溶部の極限粘度が２．４ｄｌ／ｇ以上である組成物をフィルムの２０℃キシレン可溶部の極限粘度（［η］ｂ）と組成物の極限粘度（［η］ａ）との比［η］ｂ／［η］ａが０．７５以上となる様にすることが必要である。
好ましい範囲は、０．８０以上である。
［η］ｂ／［η］ａが０．７５未満の場合は、ＣＸＳ部の分解が促進されるため耐ブロッキング性が悪化して好ましくない。
［η］ｂ／［η］ａは、組成物の安定剤処方、加工機の構造、加工温度等の加工条件によりコントロールすることが出来る。［η］ｂ／［η］ａを高くするためには、例えば、組成物の安定剤の強化、低せん断の加工機の選択、低温での加工などが効果的である。
【００１７】
特に、組成物の直径２００μｍ以上のフィッシュアイ個数がＮ１（個／ｍ２）であり、フィルムのフィッシュアイ個数をＮ２（個／ｍ２）としたとき、製造時にフィルター等を用いて、Ｎ１とＮ２の関係を、Ｎ２≦０．２×Ｎ１、Ｎ２≦１００を満足するようにすることがより好ましい。
フィルターとしては例えば、ろ過精度１０〜１５０μｍの金属製フィルターを１枚以上、数百枚まで重ねて使用することができ、特にろ過精度４０〜８０μｍの焼結繊維で構成されたフィルターを用いることが、加工性とフィッシュアイの削減効果から好ましい。
【００１８】
本発明のレトルト食品包装用フィルムは外観、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性、更には耐ブロッキング性に優れ、特に、低温下での重量物包装用途で好適に使用される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は何ら実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００２０】
（１）プロピレン−エチレン共重合体部分（Ｂ成分）中のエチレン濃度
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、組成物のエチレン含量を求めた。Ｂ成分中のエチレン濃度は物質収支から求めたＢ成分含有量を用いて次式により計算した。
（組成物のエチレン濃度）×１００／（Ｂ成分含有量  （重量％））
（２）極限粘度（［η］）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３）２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）
ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解させた後、２０℃に降温し、４時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とにろ別し可溶部と不溶部に分離した。可溶部はろ液を乾固して減圧下７０℃で乾燥し、その重量を測定して含有量（重量％）を求めた。
【００２１】
（４）メルトフローレイト
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
（５）耐衝撃性
試料を０℃に保持しておき、２ｍの高さから５３５．１ｇの鉄球を落とし、試料を破壊貫通した時の落下速度と、試料のない場合の鉄球のみの落下速度との、速度差から耐衝撃エネルギーを求めた。
その計算は次式による。
Ｅ＝（１／２）・Ｍ・Ｌ２（１／ｔ０２−１／ｔ１２）
Ｅ：耐衝撃エネルギー［Ｊ］
Ｍ：ボールの重量［０．５３５１ｋｇ］
Ｌ：二つの光電管管の距離［０．１ｍ］
ｔ０：フィルムのない場合の鉄球通過時間［Ｓ］
ｔ１：フィルムを破壊貫通時の鉄球通過時間［Ｓ］
【００２２】
（６）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
（７）フィッシュアイ（ＦＥ）
組成物のＦＥ個数（Ｎ１）は、φ５０押出機で＃８０／＃１００／＃１２０のスクリーンメッシュを使用して製膜した厚み５０μｍのフィルムを目視により、直径が２００μｍ以上のＦＥ個数を観測した。
本発明フィルムのＦＥの個数（Ｎ２）は本特許記載のフィルターを使用して製膜したフィルムを目視により、直径が２００μｍ以上のＦＥ個数を観測した。
（８）耐ブロッキング性
２２５ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを用いて、フィルム同志を重ねあわせ、１００ｍｍ×５０ｍｍの範囲を４０ｇ／ｃｍ２の荷重下で６０℃、８０℃で３時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、島津製作所製ブロッキングテスターを用いて２０ｇ／分の剥離荷重速度で試料の剥離に要する強度を測定した。
（９）ヒートシール強度
東洋テスター工業（株）性ヒートシーラーを使用し次の条件でシールし、次いでシール片を１５ｍｍ幅に切り、剥離角９０°で（株）オリエンテック製テンシロンを用いて測定した。
［シール条件］
シールバー：平面両面加熱、シール温度：２００℃
シール圧力：１．０ｋｇ／ｃｍ２、シール時間：１．０秒
裏打ち補強剤：ＰＥＴ＃１２／ＡＬ＃９／ＣＰＰ＃７０構成のドライラミネートフィルム
【００２３】
実施例１
チーグラーナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が３４重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合した。得られた共重合体１００部に水酸化カルシウム０．０３部、ビタミンＥ０．０５部を加えて溶融混練し組成物とした。組成物に含まれるＣＸＳ量は１３．７重量％、ＣＸＳ部の［η］は３．２９ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は２１５０個／ｍ２であった。
本組成物をろ過精度６０μｍの金属フィルターを使用して濾過し、次いでＴダイ加工法により、２７０℃の温度で製膜して厚み７０μｍのレトルト食品包装用フィルムを得た。
得られたフィルムのＣＸＳ量は１２．８重量％、ＣＸＳ部の［η］は２．５７ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は９８個／ｍ２であった。
フィルムの物性は表１、表２に示す様に、フィッシュアイは多めであるが、耐ブロッキング性、耐衝撃性、ヒートシール強度の良好なフィルムであった。
【００２４】
実施例２
チーグラーナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が３６重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合した。得られた共重合体１００部に水酸化カルシウムを０．０１部、ビタミンＥを０．０５部を加えて溶融混練して組成物とした。組成物に含まれるＣＸＳ量は１３．５重量％、ＣＸＳ部の［η］は２．６２ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は６８０個／ｍ２であった。実施例１と同様にレトルト食品包装用フィルムを得た。
得られたフィルムのＣＸＳ量は１３．３重量％、ＣＸＳ部の［η］は２．１７ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は２０個／ｍ２であった。
フィルムの物性は表１、表２に示す様に、フィッシュアイが少なく、耐ブロッキング性、耐衝撃性、ヒートシール強度の良好なフィルムであった。
【００２５】
実施例３
実施例２の共重合体１００部に水酸化カルシウムを０．０１部、ビタミンＥを０．０３部、イルガノックス１０１０（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１部を用いたこと以外は実施例２と同様にレトルト食品包装用フィルムを得た。
得られたフィルムのＣＸＳ量は１３．７重量％、ＣＸＳ部の［η］は２．１７ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は１０個／ｍ２であった。
フィルムの物性は表１、表２に示す様に、フィッシュアイが更に少なく、耐ブロッキング性、耐衝撃性、ヒートシール強度の良好なフィルムであった。
【００２６】
比較例１
チーグラーナッタ型触媒を用いて第一工程で気相中でプロピレン単独重合体部分を重合し、次いで第二工程を気相中でエチレン含有量が４１重量％のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を重合した。共重合体１００部に水酸化カルシウム０．０３部、イルガノックス１０１０を０．２部、イルガノックス３１１４（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０７５部、イルガフォス１６８（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０５部を加えて組成物とした。組成物に含まれるＣＸＳ量は１４．８重量％、ＣＸＳ部の［η］は１．６４ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は１７０個／ｍ２であった。
本組成物を実施例１と同様の方法にてレトルト食品包装用フィルムを得た。得られたフィルムのＣＸＳ量は１２．２重量％、ＣＸＳ部の［η］は１．５６ｄｌ／ｇ、フィッシュアイ個数は７個／ｍ２であった。
フィルムの物性は表１、表２に示す様に、フィッシュアイは少ないが、耐ブロッキング性、耐衝撃性が劣るフィルムであった。
【００２７】
比較例２
実施例２で得られた共重合体１００重量部、水酸化カルシウム０．０３部、イルガノックス１０１０を０．２部を用いた以外は実施例２と同様にレトルト食品包装用フィルムを得た。
得られたフィルムのＣＸＳ量は１３．４重量％、ＣＸＳ部の［η］は１．９５ｄｌ／ｇとＣＸＳ部の分解が進んでいた。
フィルムの物性は表１、表２に示す様に、耐ブロッキング性、耐衝撃性が劣るフィルムであった。
【００２８】
【表１】
0003566114.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003566114.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、低温での耐衝撃性が良好であり、外観、耐ブロッキング性、ヒートシール性が良好なレトルト食品包装用フィルムおよびその製造法が提供される。