(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）、Ｂａ、及びＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式をａＬｎ２ＯＸ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＭＯ・ｄＢａＯ・ｅＴｉＯ２と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘが
０．０５６≦ａ≦０．４５０
０．０５６≦ｂ≦０．４５０
０．１００≦ｃ≦０．５００
０≦ｄ≦０．１００
０．１００＜ｅ＜０．４７０
３≦ｘ≦４
ただし、０．７５≦ｂ／ａ≦１．２５
０．７５≦ｅ／（ｃ＋ｄ）≦１．２５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
の範囲内にあり、相対密度９５％以上、気孔率５％以下、平均結晶粒径１〜３０μｍ、結晶相としてα−Ａｌ２Ｏ３を含む誘電体磁器組成物の製造方法であって、仮焼、粉砕後のスラリーに分散剤を添加して、等電位点のｐＨよりもｐＨを１以上変更した後、上記スラリー中の粒子を成形型内で沈降させて成形する工程を有することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
α−Ａｌ２Ｏ３量が、ペロブスカイト型構造の結晶相の量に比べて体積で１／１０００００以上１／１０以下の誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
ペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒界に存在するα−Ａｌ２Ｏ３の体積が、ペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒内に存在するα−Ａｌ２Ｏ３の体積よりも多い誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
結晶相Ｌｎ２ＯＸ（３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の量が、ペロブスカイト型構造の結晶相の量に比べて体積で１／１０以下である誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
ペロブスカイト型構造の結晶相がＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２（ただし３≦ｘ≦４）とＭＢａＴｉＯ３（ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）との固溶体を含む誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、εｒ、Ｑ値が高く、τｆをゼロ付近に安定に制御し、製造上εｒ、Ｑ値およびτｆ特性のばらつきの小さい誘電体磁器組成物及びその製造方法に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に用いることができる誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そこに要求される特性として（１）誘電体中では波長が１／εｒ１／２      に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きい事、（２）高周波での誘電損失が小さい事、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち、比誘電率の温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
これらを満たすものとして、本件出願人は、特開平６−７６６３３号に示されるＬｎＡｌＣａＴｉ系（Ｌｎは稀土類元素）の誘電体磁器組成物を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
ところで、このＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器組成物では、比誘電率εｒが３４〜４６と高く、Ｑ値は２００００以上と大きくできるものの、Ｑ値が低いという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みて案出されたもので、高Ｑ値である誘電体磁器組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対し、検討を重ねた結果、Ｑ値が高い誘電体磁器組成物の製造方法を提供できることを知見した。
【０００７】
すなわち、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）、Ｂａ、及びＴｉを含有し、これらの金属元素のモル比による組成式をａＬｎ２  ＯＸ  ・ｂＡｌ２  Ｏ３  ・ｃＭＯ・ｄＢａＯ・ｅＴｉＯ２  と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘが
０．０５６≦ａ≦０．４５０
０．０５６≦ｂ≦０．４５０
０．１００≦ｃ≦０．５００
０≦ｄ≦０．１００
０．１００＜ｅ＜０．４７０
３≦ｘ≦４
ただし、０．７５≦ｂ／ａ≦１．２５
０．７５≦ｅ／（ｃ＋ｄ）≦１．２５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
の範囲内にあり、相対密度９５％以上、気孔率５％以下、平均結晶粒径１〜３０μｍであり、結晶相としてα−Ａｌ２  Ｏ３  を含むことを特徴とする。さらに次の要件を満足すると、Ｑ値が高くなることを知見した。
【０００８】
第１に、α−Ａｌ２  Ｏ３  量が、ペロブスカイト型構造の結晶相の量に比べて体積で１／１０００００以上１／１０以下の誘電体磁器組成物であることを特徴とする。ペロブスカイト型構造の結晶相はＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２  （ただし３≦ｘ≦４）とＭＢａＴｉＯ３  （ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）との固溶体を含むものからなることが望ましい。
【０００９】
第２に、ペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒界に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積が、ペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒内に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積よりも多い誘電体磁器組成物であることを特徴とする。ペロブスカイト型構造の結晶相はＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２  （ただし３≦ｘ≦４）とＭＢａＴｉＯ３  （ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）との固溶体を含むものからなることが望ましい。
【００１０】
第３に、結晶相Ｌｎ２  ＯＸ  （３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の量が、ペロブスカイト型構造の結晶相の量に比べて体積で１／１０以下（ゼロを含む）である誘電体磁器組成物であることを特徴とする。ペロブスカイト型構造の結晶相はＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２  （ただし３≦ｘ≦４）とＭＢａＴｉＯ３  （ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）との固溶体を含むものからなることが望ましい。
【００１１】
ここで、本発明の製造方法で得られる誘電体磁器組成物とは、焼結体のことを意味している。
【００１２】
また、本発明で得られる誘電体磁器組成物において、各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００１３】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．４５０としたのは、ａ＜０．０５６の場合はτｆが正に大きくなり、τｆの絶対値が３０を越えてしまうからであり、ａ＞０．４５０の場合はＱ値が２００００よりも低下するとともに、τｆが負に大きくなり、その絶対値が３０を越えてしまうからである。特に、０．０７８≦ａ≦０．４００が好ましい。
【００１４】
また、０．０５６≦ｂ≦０．４５０としたのは、ｂ＜０．０５６の場合はＱ値が３００００よりも低下し、τｆが正に大きくなり、ｂ＞０．４５０の場合はＱ値が３００００よりも低下し、τｆが負に大きくなるためである。特に、０．０７８≦ｂ≦０．４００が好ましい。
【００１５】
さらに、０．１００≦ｃ≦０．５００としたのは、ｃ＜０．１００の場合はＱ値が３００００よりも低下し、τｆが負に大きくなり、ｃ＞０．５００の場合はＱ値が低下し、τｆが正に大きくなり、その絶対値が３０を越えてしまうからである。特に、０．１５０≦ｃ≦０．４５０が好ましい。
【００１６】
また、０≦ｄ≦０．１００としたのは、０．１００＜ｄであるとＱ値が低下するからである。
【００１７】
また、０．１００＜ｅ＜０．４７０としたのは、ｅ≦０．１００の場合はτｆが負に大きくなり、ｅ≧０．４７０の場合はＱ値が３００００よりも低下しτｆが正に大きくなるからである。特に、０．１５０≦ｅ≦０．４２０が好ましい。
【００１８】
また、０．７５≦ｂ／ａ≦１．２５としたのは、ｂ／ａ＜０．７５であるとＱ値が低下するからでり、、ｂ／ａ＞１．２５であるとＱ値が低下するからである。
【００１９】
また、０．７５≦ｅ／（ｃ＋ｄ）≦１．２５としたのは、ｅ／（ｃ＋ｄ）＜０．７５であるとＱ値が低下するからでり、ｅ／（Ｃ＋ｄ）＞１．２５であるとＱ値が低下するからである。
【００２０】
なお、稀土類元素（Ｌｎ）はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ等がある。これらの稀土類元素の酸化物Ｌｎ２  ＯＸ  （ただし３≦ｘ≦４）としては、例えばＹ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｐｒ６  Ｏ１１、Ｓｍ２  Ｏ３  、Ｅｕ２  Ｏ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  がある。これらの稀土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄが望ましく、Ｌａ、Ｎｄが特に望ましい。
【００２１】
さらに、本発明で得られる誘電体磁器組成物は、前記組成物を主成分として、これにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＬｉＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＳｉＯ２、ＭｇＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、主成分１００重量部に対して６重量部以下の割合で添加することができる。
【００２２】
また、本発明で得られる誘電体磁器組成物において相対密度９５％以上、気孔率５％以下、平均結晶粒径１〜３０μｍとしたのは高いＱ値が得られ、これ以外の範囲ではεｒおよびＱ値が低下するからである。結晶粒径は焼結体内部を無作為に１０箇所以上ＳＥＭ写真を撮り、これらを平均して求める。そのためには写真１００ｃｍ２にあたり５０〜２００個程度の結晶が写る倍率が望ましい。
【００２３】
本発明で得られる誘電体磁器組成物において結晶相としてα−Ａｌ２Ｏ３を含むのはＱ値を高くするためであり、α−Ａｌ２Ｏ３が存在しないとＱ値が低くなるからである。Ｑ値を高くするためには、α−Ａｌ２Ｏ３量が、ペロブスカイト型構造の結晶相の量に比べて体積で１／１０００００以上１／１０以下であることが望ましい。１／１０００００より小さい場合や、１／１０より大きい場合はＱ値が低下する。Ｑ値を高くするためには、α−Ａｌ２Ｏ３量がペロブスカイト型構造の結晶相の量に比べて体積で１／１００００以上１／３０以下が特に望ましい。Ｑ値を高くするためには、ペロブスカイト型構造の結晶相はＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２（ただし３≦ｘ≦４）とＭＢａＴｉＯ３の固溶体（ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）を含むものであることが望ましい。
【００２４】
また、Ｑ値を高くするためにはペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒界に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積が、ペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒内に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積よりも多いことが望ましい。Ｑ値を高くするためにはペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒界に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積が、ペロブスカイト型構造の結晶相からなる結晶の粒内に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積の３倍以上であることが特に望ましい。
【００２５】
本発明で得られる誘電体磁器組成物において、結晶相Ｌｎ２ＯＸ（３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の量が、ペロブスカイト型結晶相の量に比べて体積で１／１０以下であることを特徴とするのは、高いＱ値が得られるからであり、１／１０より大きいとＱ値が低下するからである。Ｑ値を高くするためには、結晶相Ｌｎ２ＯＸ（３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の量が、ペロブスカイト型結晶相の量に比べて体積で１／１５以下が特に望ましい。またＱ値を高くするためには、ペロブスカイト型結晶相はＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２（ただし３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ３の固溶体（ＭはＣａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも１種以上）を含むものであることが望ましい。
【００２６】
ペロブスカイト型構造の結晶相、α−Ａｌ２  Ｏ３  、Ｌｎ２  ＯＸ  （３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の存在は、焼結体内部をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてＸ線スペクトルを測定することにより確認する。また、ペロブスカイト型構造の結晶相、α−Ａｌ２  Ｏ３  、Ｌｎ２  ＯＸ  （３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の存在量の体積比較はＴＥＭを用いて以下の方法により行う。
【００２７】
焼結体内部を３箇所以上無作為に選び、結晶全体が写っている結晶の結晶相を結晶粒子毎に同定する。ＴＥＭの倍率は写真１００ｃｍ２  当たり、結晶全体が写っている結晶が１０〜５０個程度となる様にする。ＴＥＭ写真に含まれる面積を同じ結晶相毎に合計し、これらの面積比を便宜的に体積比とする。また、結晶粒内、粒界に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積比も同様にして求める。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物を得るためには、以下の製造方法により製造することが必要である。
【００２９】
出発原料として稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）、Ｂａ及びＴｉの酸化物、炭酸塩、窒化物、炭化物等の焼成により酸化物に変化する原料を用い、これらの金属元素のモル比による組成式をａＬｎ２  ＯＸ  ・ｂＡｌ２  Ｏ３  ・ｃＭＯ・ｄＢａＯ・ｅＴｉＯ２  と表したとき、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘが
０．０５６≦ａ≦０．４５０
０．０５６≦ｂ≦０．４５０
０．１００≦ｃ≦０．５００
０≦ｄ≦０．１００
０．１００＜ｅ＜０．４７０
３≦ｘ≦４
ただし、０．７５≦ｂ／ａ≦１．２５
０．７５≦ｅ／（ｃ＋ｄ）≦１．２５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
の範囲内にある原料を粉砕して、メジアン粒子径０．４〜２．２μｍとし、この粉砕物を１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼後、メジアン粒子径０．４〜２．２μｍに湿式粉砕する。このスラリ−に熱分解温度１００〜８００℃の有機バインダ−を２〜１０重量％添加後造粒し、相対密度４５〜７０％にて任意形状に成形、有機バインダ−に含まれる炭素を熱処理により９５％以上除去し、昇温速度５〜３００℃／時間で昇温、相対密度９５％以上に達する温度にて１４５０℃〜１６５０℃で１時間〜２０時間保持し、最高温度から７００℃までを降温速度５〜３００℃／時間で降温することにより、α−Ａｌ２  Ｏ３  結晶相を生成させて本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。望ましくは上記と同様にして仮焼、粉砕後得られたスラリ−に、分散剤例えばポリアクリル酸アンモニウム等を添加して、等電位点よりもｐＨを１以上変更してスラリ−の電位を変更した後、鋳込み成形等の成形型中でスラリー粒子を沈降させる方法で成形する。分散剤は飽和吸着量の２〜１０倍添加することが望ましい。鋳込み成形後上記と同様にしてバインダ−除去、焼成を行い、本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、例えば以下の通りである。出発原料として、高純度の酸化ネオジウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン粒子径が０．４〜２．２μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。この混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼する。こうして得られた仮焼物をメジアン粒子径が０．４〜２．２μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したミルにより湿式混合・粉砕を行う。さらに２〜１０重量％の熱分解温度１００〜８００℃の有機バインダーを加えてから脱水し、その後造粒または整粒する。
【００３２】
または、上記と同様に仮焼、粉砕後のスラリ−にポリアクリル酸アンモニウム等を添加して０．１〜２ｍｇ／ｍ２  吸着させ、電位点よりもｐＨを３〜４高くした後、鋳込み成形等の成形型内でスラリー中の粒子を沈降させる方法で成形する。その後上記と同様にしてバインダ−の除去、焼成を行い、本発明の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００３３】
なお、本発明の製造方法の例として、酸化ネオジウムを稀土類酸化物のうち少なくともひとつ以上に置き換えてもよい。
【００３４】
また、成形型内でスラリー中の粒子を沈降させる成形方法としては、上述した鋳込み成形や遠心成形等を行うことができる。
【００３５】
【参考例１】
誘電体磁器組成物の組成を種々変更しＱ値を確認した。出発原料として高純度の酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を用いてそれらを表１のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン粒径が２．２μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合、粉砕、乾燥後、１２００℃で２時間仮焼した。
【００３６】
この仮焼物のメジアン粒径が２．２μｍ以下となるまで、ミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。さらに得られたスラリ−に熱分解温度が１５０〜５００℃であるバインダ−を５重量％加えてからスプレ−ドライにより整粒した。得られた整粒粉体を相対密度４５〜７０％となる圧力で円板状に成形し、空気中５００℃で３時間熱処理して有機バインダ−に含まれる炭素分を９５％以上除去し、昇温速度５０℃／時間で昇温、１４５０〜１６５０℃の温度で２時間保持、最高温度から８００℃まで降温速度１０℃／時間で降温、８００℃から室温まで１００℃／時間で降温して焼成した。
【００３７】
得られた焼結体の円板部を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１２０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを個測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝−定の関係から１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数τｆは、−４０〜８５℃の範囲で測定した。また、相対密度、気孔率を測定した。
【００３８】
ペロブスカイト型構造の結晶相、α−Ａｌ２  Ｏ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  の存在は、焼結体内部をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてＸ線スペクトルを測定することにより確認した。また、ペロブスカイト型構造の結晶相、α−Ａｌ２  Ｏ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  の存在量の体積比較はＴＥＭを用いて以下の方法により行った。
【００３９】
焼結体内部を１０箇所以上無作為に選び、結晶粒子全体が写っている結晶粒子の結晶相を結晶粒子毎に同定した。ＴＥＭの倍率は、写真１００ｃｍ２  当たり結晶が４０個程度写る様にした。ＴＥＭ写真に含まれる面積を同じ結晶相毎に合計し、これらの面積比を便宜的に体積比とした。また、結晶粒内、粒界に存在するα−Ａｌ２  Ｏ３  の体積比も同様に求めた。
【００４０】
この結果を表１のＮｏ．１〜１７に示す。表１から明らかなように、各成分の組成比が本発明の範囲内のもの（Ｎｏ．１〜１７）は、比誘電率εｒが３１以上、Ｑ値が３００００（１ＧＨｚにおいて）以上の優れた誘電特性が得られた。また、ペロブスカイト型構造の結晶相はＮｄＡｌＯ３  とＭＢａＴｉＯ３  （ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）との固溶体であった。
【００４１】
一方、本発明の範囲外の試料（Ｎｏ．１８〜３９）は、Ｑ値が低いか、またはτｆの絶対値が大きく３０を越えた。
【００４２】
【表１】
0003559434.tif 000002
【００４３】
【参考例２】
次に、上記と同様にして出発原料として高純度の稀土類酸化物（Ｌｎ２ＯＸ（ただし３≦ｘ≦４）、具体的にはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を用いてそれらを表２のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン粒径が２．２μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合、粉砕、乾燥後、１２００℃で２時間仮焼した。
【００４４】
この仮焼物のメジアン粒径が２．２μｍ以下となるまで、ミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。さらに得られたスラリ−に熱分解温度が１５０〜５００℃であるバインダ−を５重量％加えてからスプレ−ドライにより整粒した。得られた整粒粉体を相対密度４５〜７０％となる圧力で円板状に成形し、空気中５００℃で３時間熱処理して有機バインダ−に含まれる炭素分を９５％以上除去し、昇温速度５０℃／時間で昇温、１４５０〜１６５０℃の温度で２時間保持、最高温度から８００℃まで降温速度１０℃／時間で降温、８００℃から室温まで１００℃／時間で降温して焼成した。
【００４５】
得られた焼結体の円板部を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１２０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを個測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立するＱ値×測定周波数ｆ＝−定の関係から１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数τｆは、−４０〜８５℃の範囲で測定した。また、相対密度、気孔率を測定した。
【００４６】
ペロブスカイト型構造の結晶相、α−Ａｌ２  Ｏ３  、Ｌｎ２  ＯＸ  （３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の存在は、焼結体内部をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてＸ線スペクトルを測定することにより確認した。また、ペロブスカイト型構造の結晶相、α−Ａｌ２  Ｏ３  、Ｌｎ２  ＯＸ  （３≦ｘ≦４）（Ｌｎは稀土類元素）の存在量の体積比較はＴＥＭを用いて以下の方法により行った。
【００４７】
焼結体内部を１０箇所無作為に選び、結晶粒子全体が写っている結晶粒子の結晶相を結晶粒子毎に同定した。ＴＥＭの倍率は、写真１００ｃｍ２  当たり結晶が４０個程度写る様にした。ＴＥＭ写真に含まれる面積を同じ結晶相毎に合計し、これらの面積比を便宜的に体積比とした
この結果を表２のＮｏ．４０〜９０に示す。表２から明らかなように、各成分の組成比が本発明の範囲内のもの（Ｎｏ．４０〜９０）は、比誘電率εｒが３１以上、Ｑ値が３００００（１ＧＨｚにおいて）以上の優れた誘電特性が得られた。また、ペロブスカイト型構造の結晶相はＬｎＡｌＯ（Ｘ＋３）／２  （ただし３≦ｘ≦４）とＭＢａＴｉＯ３  （ＭはＣａおよびＳｒのうち少なくとも１種以上）との固溶体であった。
【００４８】
一方、本発明の範囲外の試料（Ｎｏ．９１〜１１２）は、Ｑ値が低いか、またはτｆの絶対値が大きく３０を越えた。
【００４９】
【表２】
0003559434.tif 000003
【００５０】
【表３】
0003559434.tif 000004
【００５１】
【実施例１】
さらに、参考例１、２と同様に出発原料として高純度の稀土類酸化物（Ｌｎ２ＯＸ（ただし３≦ｘ≦４）、具体的にはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を用いてそれらを表２、３のモル比の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料のメジアン粒径が２．２μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合、粉砕、乾燥後、１２００℃で２時間仮焼した。
【００５２】
この仮焼物のメジアン粒径が２．２μｍ以下となるまで、ミルにより約２０時間湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリ−に、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを添加して、等電位点よりもｐＨを２〜５高くしてスラリ−の電位を変更した後、鋳込み成形した。ポリアクリル酸アンモニウムの添加量は飽和吸着量の２〜１０倍であった。鋳込み成形後実施例１、２と同様にしてバインダ−除去、焼成等を行い、同様の評価を行った。
【００５３】
その結果、実施例１、２と同様に１ＧＨｚ換算において３００００以上のＱ値が得られた。
【００５４】
一方、分散剤を添加せず、電位、ｐＨの調整をしなかった場合はＱ値が２００００よりも低くなった。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、高周波領域において高い誘電率及び高いＱ値を得る事ができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波線路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に充分適用することができる。