(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が、
（Ｓｒ１−ｎ−ｍ−ｋ−ｑ Ｅ'ｎＥｕｍ Ｌｎｋ Ｙｑ ）Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｂｘ ，Ｆｙ
（但し、    ０≦ｎ≦０．１
０＜ｍ≦０．０５
０＜ｋ≦０．１
０＜ｑ≦０．０５
０≦ｘ≦０．１
０＜ｙ≦０．１
であり、式中のＥ’は、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａの群から選択された一種以上の金属元素、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選択された一種以上のランタノイド元素）
で表され、単斜晶系で指数づけられる、フッ素含有ストロンチウムアルミン酸塩を主成分とする耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体。
【請求項２】
組成式が、
（Ｓｒ１−ｎ−ｍ−ｋ−ｑ Ｅ'ｎＥｕｍ Ｌｎｋ Ｙｑ ）Ｏ・ｒＡｌ２ Ｏ３ ：Ｂｘ ，Ｆｙ
（但し、    ０≦ｎ≦０．１
０＜ｍ≦０．０５
０＜ｋ≦０．１
０＜ｑ≦０．０５
１≦ｒ≦１．５０
０≦ｘ≦０．１
０＜ｙ≦０．１
であり、式中のＥ’は、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａの群から選択された一種以上の金属元素、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選択された一種以上のランタノイド元素）
で表され、単斜晶系で指数づけられる、フッ素含有ストロンチウムアルミン酸塩を主成分とする耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体。
【請求項３】
Ｓｒ，Ａｌ，Ｅｕ，Ｙ，Ｅ’，Ｌｎ，Ｂ元素（但し、Ｅ’は、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａの群から選択された一種以上の金属元素、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選択された一種以上のランタノイド元素）を含む単体粉末あるいは化合物粉末もしくは溶液を、
（Ｓｒ１−ｎ−ｍ−ｋ−ｑ Ｅ'ｎＥｕｍ Ｌｎｋ Ｙｑ ）Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｂｘ ，Ｆｙ 、または、  （Ｓｒ１−ｎ−ｍ−ｋ−ｑ Ｅ'ｎＥｕｍ Ｌｎｋ Ｙｑ ）Ｏ・ｒＡｌ２ Ｏ３ ：Ｂｘ ，Ｆｙ
（但し、    ０≦ｎ≦０．１
０＜ｍ≦０．０５
０＜ｋ≦０．１
０＜ｑ≦０．０５
１≦ｒ≦１．５０
０≦ｘ≦０．１
０＜ｙ≦０．１    ）
の組成式の量比になるように秤量すると共に、Ｆ元素を含む化合物粉末または溶液を焼成して上記組成式の量比になるように秤量したものを出発原料とし、それらを混合した後、乾燥、粉砕して得られた混合粉末を耐熱容器に入れ、成型、あるいは粉末のままの状態で、還元雰囲気中１０００℃〜１５００℃で３０分〜２時間焼成した後、冷却された焼成品を粉末状に粉砕することを特徴とするフッ素含有ストロンチウムアルミン酸塩系耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有の耐熱・耐水性に優れた高輝度・長残光性黄緑発光色のストロンチウムアルミン酸塩蓄光体及びそれを製造する方法に関し、より詳しくは、１０００℃からの低温で焼成出来、生産性に優れ、初期輝度と残光輝度共に高く、化学的に安定するストロンチウムアルミン酸塩蓄光体を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
蓄光体は、電子線や、Ｘ線・紫外線・太陽光・蛍光灯等の外部エネルギーで励起し、励起停止後長い時間発光するもので、励起・発光は半永久的に繰り返す事が出来る。
従来、硫化物系蓄光体としては、青色発光の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ、黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ、赤色発光の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕが知られている。これらは残光輝度が低く、高温高湿の条件下で紫外線により分解して黒色化し、残光輝度が著しく劣化する等の問題点があり、実用上時計の文字盤や室内の避難誘導標識等に用途が限定されていた。
【０００３】
近年来、化学的により安定していて、暗所で肉眼で確認出来る残光時間の長いアルミン酸塩蓄光体（日本特許第２５４３８２５号、米国特許第５，３７６，３０３号及び特開平８−１５１５７４号）、珪酸塩蓄光体（特開平９−１９４８３３号）、アルミニウム珪酸塩蓄光体（特開平９−２３８９６６号）等がある。
【０００４】
アルミン酸塩蓄光体としては、黄緑色発光のＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ，Ｄｙが、青緑色発光のＳｒ４  Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙや、ＳｒＡｌ４  Ｏ７  ：Ｅｕ，Ｄｙ等と比べ、初期（例えば、励起後１分）の発光輝度が高いものの、残光性及び耐候性、特に耐水性に劣ることが指摘される。
更に、特開平８−１５１５７４号公報には、リン素を含有させることで、黄緑発光性ＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体の耐熱・耐水性が改善され、６００℃で３０分間の酸化焼成により、残光輝度の維持率は焼成前の７６．６％を有し、また、７２時間水中撹拌を経過した後、４９．１％を有すると報告している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記ＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体の結晶構造の安定化、結晶成長、低温化焼成、欠陥の制御等により、耐熱・耐水性に優れ、高輝度・長残光を達成出来る成分について鋭意検討を重ねた結果、フッ素を含有させる事により、特に硼素とフッ素を同時に含有させる事により、励起停止して１分後の発光輝度が、最大約１．７倍、１時間後の発光輝度が３．１倍まで向上し、且つ高い耐熱・耐水性を持つ蓄光体を、従来より低い焼成温度において低コスト大量生産の出来る事を見出した。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、その基本的な解決課題は、初期発光輝度の高い上記黄緑発光性のＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体より一層初期発光輝度と残光時間を改善した黄緑発光色蓄光体を提供することにある。
本発明の他の解決課題は、大気中焼成しても蓄光特性が低下しない高い耐熱性を有する黄緑発光色蓄光体を提供することにある。
また、本発明の他の解決課題は、水性蓄光インキや、自動車用蓄光塗料のような応用製品の屋外・水中での使用に際して、蓄光特性を長く維持出来るようにした黄緑発光色蓄光体を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明の他の解決課題は、低温度・短時間での焼成を可能にし、それによって、バッチ式炉からキャリア方式のトンネル炉にすることを可能にし、大量連続生産を容易にした黄緑発光色蓄光体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の解決課題は、低温度での焼成を可能にすることにより、耐熱ステンレス材を炉材として使用可能とし、それによって、設備費が安価な量産化のためのシステム化を図るのを容易にした黄緑発光色蓄光体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の黄緑発光色蓄光体は、組成式が、
（Ｓｒ１−ｎ−ｍ−ｋ−ｑ Ｅ'ｎＥｕｍ Ｌｎｋ Ｙｑ ）Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｂｘ ，Ｆｙ 、または、  （Ｓｒ１−ｎ−ｍ−ｋ−ｑ Ｅ'ｎＥｕｍ Ｌｎｋ Ｙｑ ）Ｏ・ｒＡｌ２ Ｏ３ ：Ｂｘ ，Ｆｙ
（但し、    ０≦ｎ≦０．１
０＜ｍ≦０．０５
０＜ｋ≦０．１
０＜ｑ≦０．０５
１≦ｒ≦１．５０
０≦ｘ≦０．１
０＜ｙ≦０．１
であり、式中のＥ’は、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａの群から選択された一種以上の金属元素、Ｌｎは、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選択された一種以上のランタノイド元素）
で表され、単斜晶系で指数づけられる、フッ素含有ストロンチウムアルミン酸塩を主成分とするものである。
【０００９】
また、上記課題を解決するための本発明の黄緑発光色蓄光体の製造方法は、上記いずれかの組成式中のＳｒ，Ａｌ，Ｅｕ，Ｙ，Ｅ’，Ｌｎ，Ｂ元素を含む単体粉末あるいは化合物粉末もしくは溶液を、上記組成式の量比になるように秤量すると共に、Ｆ元素を含む化合物粉末または溶液を焼成して上記組成式の量比になるように秤量したものを出発原料とし、それらを混合した後、乾燥、粉砕して得られた混合粉末を耐熱容器に入れ、成型、あるいは粉末のままの状態で、還元雰囲気中１０００℃〜１５００℃で３０分〜２時間焼成した後、冷却された焼成品を粉末状に粉砕することを特徴とするものである。
【００１０】
上記構成を有する黄緑発光色蓄光体及びその製造方法によれば、従来のＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体よりも一層初期発光輝度と残光時間が改善され、また、大気中で焼成（５００℃〜９００℃）しても蓄光特性が低下しない高い耐熱性を有し、更に、水性蓄光インキや、自動車用蓄光塗料のような応用製品の屋外・水中での使用に際して、蓄光特性を長く維持出来るようにした黄緑発光色蓄光体を得ることができる。
しかも、上記黄緑発光性ＳｒＯ・ｒＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体を、低温度・短時間（例えば１１５０℃で３０分間）で焼成することができるので、バッチ式炉からキャリア方式のトンネル炉にすることができて、大量連続生産が容易になり、同時に、高い耐熱性（耐酸化焼成特性）が要求される蓄光ガラスビーズや蓄光セラミックタイルといった製品のように、大気中焼成（５００℃〜９００℃）しても蓄光特性が低下せず、また、水性蓄光インキや自動車用蓄光塗料のような応用製品の屋外・水中での使用に際して、蓄光特性を長く維持することが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体は、前記組成式で表され、単斜晶系で指数づけられる、フッ素含有ストロンチウムアルミン酸塩を主体とするものであり、その黄緑発光色蓄光体は、次のようにして製造することができる。
即ち、純度が高い（純度９９％以上）上記組成式中のＳｒ，Ａｌ，Ｅｕ，Ｙ，Ｅ’，Ｌｎ，Ｂ元素を含む単体粉末あるいは化合物粉末もしくは溶液を、上記組成式の量比になるように秤量すると共に、Ｆ元素を含む化合物粉末または溶液を焼成して上記組成式の量比になるように秤量したものを出発原料とし、それらを十分に混合した後、乾燥、粉砕して得られた混合粉末を、セラミックス等の耐熱容器に入れ、成型、あるいは粉末のままの状態で、還元雰囲気中１０００℃〜１５００℃で３０分〜２時間焼成した後、冷却された焼成品を粉末状に粉砕することにより、目的物の黄緑発光色蓄光体の粉末を得る。
【００１２】
本発明によって提供される蓄光体は、通常、５１０〜５２０ｎｍの範囲に最大発光強度を有し、従来のフッ素含有しないＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ・Ｄｙと比べ、初期輝度が高く、残光時間も長い特徴を持つ。特に、硼素とフッ素を共に含有する事により、その効果が極めて顕著なものになる。
こうした効果は、Ｓｒ２  Ａｌ６  Ｏ１１その他のストロンチウムアルミン酸塩を主体とする青色または青緑色発光性蛍光蓄光体にも有効である。たとえば、Ｓｒ２  Ａｌ６  Ｏ１１（硼酸存在無し）の黄緑発光性蓄光体においては、フッ素を含有する事で焼成温度が下げられ、しかも短時間（１時間以内）で結晶性が高く、高輝度・長残光特性が得られる。
【００１３】
しかしながら、フッ素以外のハロゲン元素であるＣｌ，Ｂｒ，Ｉのそれぞれについても、本発明の実施例と同様な製法で含有させたところ、本発明のフッ素を含有した場合のような効果は得られなかった。
フッ素源としては、ＮＨ４  Ｆ、ＳｒＦ２  、ＬｉＳｉＦ５  、ＫＦ、ＭｎＦ２  、ＣａＦ２  、ＳｒＦ２  、ＺｎＦ２  、ＫＴｉＦ６  の他に、フッ素を含有する化合物であれば利用できるが、添加したフッ素が製造プロセスにおいて一定の割合で蓄光体内に固溶することが不可欠であり、特に焼成条件（温度、時間、雰囲気、昇温速度など）によって、どのような中間生成物が形成され、どのように結晶成長や欠陥構造の形成に影響するかなどについて、実施例に示すような配慮を加えながら、揮発性の低い反応条件、焼成条件、さらにはフッ素源の種類を選ぶことが肝要である。
【００１４】
本発明で、最適なフッ素源としては、ふっ化リチウムを強く推薦することができるが、これは、上述の要件を考慮し、他のフッ素を含有する化合物に比べて、生産管理上安全性が確保されると共に、蓄光体品質の安定性ならびに再現性が高く、反応を制御することが容易との判断に基づいている。
実施例に述べた製造プロセスに限り、ふっ化リチウムを使用する場合に、その添加量は、出発原料の０．５〜５ｗｔ％が適当であり、好ましくは、１〜２ｗｔ％である。焼成温度は１３００℃以下の温度で、焼成時間は２時間以内が望ましい。
【００１５】
硼素を同時添加する場合、つまり前記組成式において０≦ｘ≦０．１の場合、焼成後の蓄光体として単一相が得られるフッ素添加量は、１モルＳｒＯに対して０．０７モル以下になる。得られた蓄光体で所定の発光特性および耐熱・耐水特性を得るには、前記組成式のフッ素含有量ｘは０．０１〜０．０８モルが好ましく、それより多いと少量のフッ素化合物が第二相として混在する。
フッ素を添加しない場合、硼酸の好ましい添加量としては５〜８ｗｔ％であるが、フッ素と硼素を同時に添加する場合においては、硼酸の最適添加量は、１〜２ｗｔ％となる。
フッ素と硼素を同時に添加する場合には極めて高輝度・長残光性の良い蓄光体としての性能が得られる。この発光挙動に加えて、耐水・耐熱性にも効果があることを知見している。
【００１６】
以下に、本発明の蓄光体の他の組成について、順次説明する。
Ｅ’：前記組成式中の構成成分Ｅ’としては、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ元素を、単一もしくは複合して用いることができる。Ｅ’元素の量（モル値）は、０≦ｎ≦０．１、好ましくは、０．００１≦ｎ≦０．０５の範囲である。Ｂａ，Ｃａを用いると発光輝度が減少し、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｍｇを用いると発光輝度が増大する。特に、Ｂｉの固溶による効果が大きく、適当な電荷移動状態を形成することが可能となり、有効な励起緩和過程を形成することによって、蓄光体の発光輝度を著しく向上させることができる。
【００１７】
Ｅｕ：発光センターＥｕ２＋の組成としては、０＜ｍ≦０．０５、好ましくは、０．００１≦ｍ≦０．０１の範囲が適している。ｍ値が、０．０００１未満の場合は、発光中心となるイオン量が少ない事から所定の発光強度は得られない。ｍ値が０．０５を越えると、濃度消光がみえるようになり、蓄光特性が著しく劣化する。
Ｌｎ：共賦活剤Ｌｎは、０＜ｋ≦０．１、好ましくは、０．００１≦ｋ≦０．０３の範囲が適している。特に、Ｄｙ３＋のモル数は、Ｅｕの添加量によって最適値があり、Ｅｕモル数の１．５倍が最適となる。Ｄｙ３＋とＹ３＋の複合使用で、発光輝度と長残光性に向上が見られる。
【００１８】
フッ素と硼素の同時添加で示された高輝度、長残光性及び耐水・耐熱性と低温での短時間焼成が可能となった理由は、以下のように考えられる。
（１）同時に添加する場合における効果；
ＬｉＦ，ＣａＦ２  ，ＮＨ４  Ｆ，ＬｉＳｉＦ５  等のフッ素含有化合物は、アルカリを含む炭酸塩、塩化物、硼化物等のように、フラックスとして焼成反応中によく使用され、結晶成長、拡散反応、焼成反応での温度を低下させる等の効果が知られている。通常、フラックスとして、反応物の数ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量が用いられる。例えば、ＳｒＯ・ｒＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体では、出発原料に対して３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の硼酸が添加される。硼素は一部Ａｌサイトに固溶置換され、溶解・析出のフラックスとして粒成長に役立ち、高輝度、長残光に寄与することがわかっている。
【００１９】
しかし、硼素を添加しないで合成した５１０〜５２０ｎｍ発光の蓄光体に硼素を添加すると、最大発光波長が４９０ｎｍにシフトする。発光特性を変化させないようなフラックスとしては、ふっ化リチウムが最適であり、加えて、ふっ化リチウムを出発原料に対し３〜８ｗｔ％添加すると、最適焼成温度が１５００℃から１２５０℃に下げられ、しかも短時間で効率よい発光特性をもつ蓄光体が得られる。
ふっ化リチウムの代わりに、炭酸リチウムを添加すると、焼成反応温度は低下するものの、発光特性が劣化する。次いで、他のフッ素含有化合物、例えば、ＮＨ４  Ｆ，ＬｉＳｉＦ５  について言えば、フラックスとしての作用はあり、結晶性と耐熱・耐水性は改善されるものの、蓄光体としての発光特性、特に長残光性はふっ化リチウムほど改善されないことがわかっている。
【００２０】
以上の結論として、フッ素の添加は低い温度での結晶成長や拡散反応の制御が可能となり、その上、発光センターとしてのＥｕ２＋イオンと共賦活剤のＬｎ３＋イオンの格子への配分の均一化へ貢献し、高輝度・長残光に寄与することが明らかになった。
図１〜図３に、１２５０℃で２時間焼成した蓄光体試料の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１は硼素もフッ素も加えてない試料、図２はフッ素を加えた試料、図３は硼素とフッ素とを同時に加えた試料を表わしている。図３の１ｗｔ％のふっ化リチウムと１ｗｔ％の硼酸を添加した試料では、３〜１０μｍの大きさの結晶体で、他と比較しても顕著な成長を起こしている様子がわかる。
【００２１】
（２）格子歪み効果；
表１に、単斜晶系からなる蓄光体の格子定数と焼成条件をまとめている。
同表中で、ＳｒＡｌ２  Ｏ４  に、出発原料に対し０％、１ｗｔ％、３ｗｔ％のふっ化リチウムを添加し、及びふっ化リチウム１ｗｔ％と硼酸３％とを添加して、混合・成型後、１２５０℃で２時間焼成したものを、それぞれＳＡＦ０、ＳＡＦ１、ＳＡＦ３、ＳＡＢＦ１としている。
また、Ｓｒ０．９８７  Ｅｕ０．００５  Ｄｙ０．００８  Ａｌ２  Ｏ４  ：Ｂ０．０４１  に、出発原料に対し０％、１％、３ｗｔ％、５ｗｔ％のふっ化リチウムを添加し、１２５０℃で２時間焼成したものを、ＳＡＥＤＢＦ０、ＳＡＥＤＢＦ１、ＳＡＥＤＢＦ３、ＳＡＥＤＢＦ５としている。
【００２２】
粉末Ｘ線回折図形より求めた格子定数は、フッ素の固溶置換により小さくなり、ピークのブロードニングより結晶歪みが生じたものと考えられるが、これらはいずれも高輝度・長残光性が得られる。
【００２３】
【表１】
0003559210.tif 000002
【００２４】
１ｗｔ％ふっ化リチウムを添加し、１２５０℃で２時間の焼成を行った試料は、単一相のＳｒＡｌ２  Ｏ４  からなり、化学分析の結果、０．０５８モルのフッ素を含むことがわかった。これに対し、５ｗｔ％のふっ化リチウムを添加し、１２５０℃で２時間の焼成を行った後の試料には、ＳｒＦ２  が混在した。一方で、さらに再焼成を行うことにより、ＳｒＡｌ２  Ｏ４  と同じピークをもつ単一相が得られた。
以上の結果より、添加されたふっ化リチウムのＦ−  が、蓄光体格子のＯ２−と一部置き換わること、Ｏ２−キラセンターの濃度が減少する一方、一部の格子が歪み、輝度向上が図れたものと考えられる。
【００２５】
（３）電荷バランス効果；
硼素とフッ素とを同時添加することにより、ＳｒＯ・ｒＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光体は、より活性化した母体、より活性化されたＥｕ２＋発光センターとＬｎ３＋共賦活剤との均一分散が実現できる。その結果、有効なエネルギー移動がなされ、高輝度発光性能に寄与する。反応的に考えると、フッ素、硼素の存在下では、ＳｒＣＯ３  →ＳｒＯ＋ＣＯ２  ↑の反応がより促され、生成したＳｒＯは反応性に富むことから、Ａｌ２  Ｏ３  との反応を短時間に終了することができる。更には、フッ素の存在がＥｕ２＋の安定に寄与している。
【００２６】
（４）酸素欠損の安定化効果；
酸素イオンの欠損によって生ずる格子不安定が水酸化物イオンではなく、フッ素イオンによって捕らわれるために、蓄光体粒子の溶解を防ぎ、耐熱・耐水性が向上することに寄与しているものと考えられる。
【００２７】
（５）発光挙動；
１）．出発原料に対し１ｗｔ％〜５ｗｔ％のふっ化リチウムを添加したものは、全て最大励起波長が２０５ｎｍ〜２０８ｎｍで、最大発光波長は５１２ｎｍ〜５１７ｎｍにある。また、ふっ化リチウム添加量の増加に伴い、半値幅が次第に７５ｎｍから８０ｎｍと大きくなり、結晶性の低下とともに初期発光輝度が低くなることが観察された。
焼成工程中でのフッ素の損失（ＡｌＦ３  ↑、ＨＦ↑）もしくは、副生成物としてのＳｒＦ２  等の生成により、蓄光体の組成が微小にずれる（非化学量論比）と考えられるのに加えて、格子に取り込まれたフッ素、硼素の影響により、結晶性は向上するが、特に４％以上の添加では輝度が低下する。
【００２８】
２）．賦活剤及び共賦活剤を添加しないＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｆにおいて、長発光及び残光が観察された。
ＳｒＣＯ３  とＡｌ２  Ｏ３  を等モルの割合で秤量し、ふっ化リチウムを０％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％と添加した混合粉末をφ２０に成型し、１２５０℃、２時間、３％Ｈ２  含有アルゴンガス中で焼成し、さらに、ふっ化リチウム１ｗｔ％と硼酸１ｗｔ％とを同時添加した試料（ＳＡＢＦ）についても同条件で焼成した結果、ふっ化リチウム無添加の試料は、焼成後の体積変化が殆どなく、紫外線ランプ照射下においても発光が観察されなかった。これに対し、ふっ化リチウムを加えた他の試料は、かなり収縮して緻密な組織を呈し、紫外線励起下にて青緑の蛍光を示すと共に、励起停止後に残光も観察された。特に、ＳＡＢＦ試料は発光強度が大きく、長残光性であった。
このような高効率発光組成物にＥｕ２＋，Ｄｙ３＋などを賦活すると、優れた蓄光特性を発揮する。
【００２９】
本発明では、フッ素と硼素の同時添加で、結晶成長が著しく、微粉でも高輝度・長残光性が安定に維持できる蓄光体が得られる点に特徴がある。従来の蓄光体の発光輝度と残光性は、粉末の粒径に影響を受け、粒子が細かくなると発光輝度と残光性が顕著に悪くなる。たとえば、平均粒径が１０μｍと３０μｍの蓄光体を比較して、励起後３分の輝度は６０：１００の割合になるが、本発明の試料では９５：１００と極めて粒径の影響が少ない。
更に、本発明では、フッ素もしくはフッ素と硼素の同時添加により、従来の硼酸のみ添加した焼結体に比べて、焼結体硬度が低いことより、粉砕工程が容易で、生産性が高くなるなどの特徴もある。
【００３０】
また、より低温での焼成が可能であり、特に、蓄光粉末と樹脂とを混合して成型する際に金属容器などからの汚染が小さく、輝度の劣化を防止できる大きな特徴がある。
更に、低温焼結が可能であることから、現在のバッチ式炉からトンネル式連続炉が使用できるようになり、加えて、耐熱ステンレス材が炉材として使用可能となることなどから、設備費が安価な量産化のためのシステム化を図るのが容易になる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、更に詳しく本発明について説明するが、それに先立ち、以下の実施例における残光輝度測定、耐熱性試験、耐水性試験の方法について説明する。
【００３２】
先ず、残光輝度測定の方法は次の通りである。
実施例または比較例の蓄光体の粉末を、ポリエステル樹脂等と共に均一に混合し、［蓄光体：ポリエステル樹脂］が重量比で１：２の比率として、厚さ２．５ｍｍのシート状に成型、乾燥し、これを発光強度の経時変化の測定試料とする。測定は、光遮断後２４時間暗室に置かれた測定試料に、１５Ｗ白色蛍光灯を用いて、１００ｍｍの垂直距離から１５分間試料を照射した後、その発光輝度の経時変化を測定する。表２及び表３にその測定結果を示す。
【００３３】
耐熱性試験の方法は次の通りである。
３００μｍ以下の大きさをもつ蓄光粉末を５ｇ秤量し、アルミナ坩堝に入れて電気炉中８００℃及び９００℃で１時間大気中酸化焼成を行った試料を用い、発光輝度を測定し、焼成前の残光輝度に対する輝度維持率を求める。表４にその測定結果を示す。
なお、本発明で得られた蓄光体については、たとえ大気中９００℃で加熱しても、尚７０％以上の輝度維持率を示した。加えて、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに成型した蓄光体を１２００℃で１８０分間大気中で酸化焼成を行ったが、この場合にも約４３％の維持率を示した。
【００３４】
耐水性試験の方法は次の通りである。
３００ｍｌビーカーに純水を２００ｍｌ入れ、３００μアンダーの蓄光体粉末を１０ｇ加え、２４時間含浸させた後、乾燥してその残光輝度を測定し、水処理前の残光輝度に対する輝度維持率を求める。表５にその測定結果を示す。
【００３５】
［参考例１］
Ｓｒ０．９８７ Ｅｕ０．００５ Ｄｙ０．００８ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｂ０．０４１ Ｆ０．０５８ の化学組成式の量比になるように、出発原料粉末（純度９９．９％）としての、ＳｒＣＯ３ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ，Ｄｙ２ Ｏ３ ，Ｈ３ ＢＯ３ ，ＬｉＦを、それぞれ、
ＳｒＣＯ３ ＝０．９８７×１４７．６３＝１４５．７１ｇ
Ａｌ２ Ｏ３ ＝１×１０１．９６＝１０１．９６ｇ
Ｅｕ２ Ｏ３ ＝０．００５×１／２×３５１．９３＝０．８８ｇ
Ｄｙ２ Ｏ３ ＝０．００８×１／２×３７３．０００＝１．４９ｇ
Ｈ３ ＢＯ３ ＝０．０４１×６１．８３＝２．５４ｇ
ＬｉＦ＝０．０９８×２５．９４＝２．５４ｇ
ずつ正確に秤量し、ボールミルにて２４時間、純水による湿式混合を行った。
【００３６】
次いで、１４０℃で乾燥し、混合粉末を得た。この混合粉末をアルミナ性耐熱容器に詰め、ステンレス製炉心管の電気炉を用いて、３％の水素含有アルゴンガス中、１１００℃で１時間焼成した。冷却後、回収した試料を粉砕し、本発明の蓄光体粉末を得た。
化学分析の結果、フッ素含有量は０．０５８モルであった。粉末Ｘ線回折法により、単一相の単斜晶系で指数付けする事が出来た。また、ＳＥＭ観察により、本蓄光体は低温・短時間の焼成工程にもかかわらず、高い結晶性を示す様子が観察された。
【００３７】
図４に、２６０ｎｍの紫外線で励起した時の発光スペクトルを示す。これは最大発光波長が５１２ｎｍ付近にある黄緑発光色蓄光体である。
発光強度の時間変化を測定するために、３００μｍ以下の粒径をもつ蓄光体粉末１．２５ｇとポリエステル樹脂２．５ｇとを秤量し、均一に混合した後、厚さ２．５ｍｍのシートに成型、乾燥したものを作製し、前述の方法により、励起停止後の発光強度の変化を測定した。表２の実施例１の欄にその結果を示す。また、耐熱性試験の結果を表４に示す。
【００３８】
［実施例または参考例２〜１８］
実施例または参考例２〜１８の具体的な化学組成式と焼成条件を表２に示す。これらの実施例については、実施例１と同様に、必要な出発原料粉末ＳｒＣＯ３ ，ＣａＣＯ３ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ，Ｄｙ２ Ｏ３ ，Ｙ２ Ｏ３ ，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｔｍ２ Ｏ３ ，Ｈ３ ＢＯ３ ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ，ＺｎＯ，Ｂｉ２ Ｏ３ の所定量を秤量し、ボールミルにて２４時間純水湿式混合を行った後、１４０℃で乾燥して、混合粉末を得た。これをカーボンるつぼに入れ、アルミナ炉材の電気炉を用いて、３％水素含有窒素ガス中で焼成した。それぞれの試料は冷却後に粉砕し、３００μｍ以下の大きさをもつ粒子をふるいで分級し、本発明の蓄光体を得た。
【００３９】
これらの実施例、参考例及び以下に述べる比較例の発光輝度の時間変化（残光輝度）を表２及び表３に、耐熱・耐水性試験における輝度維持率を表４及び表５にまとめた。
大気中、８００℃で１時間の加熱処理による耐熱性試験では、表４の耐熱性試験結果に示すように、本発明の各実施例の蓄光体は高輝度を維持し、励起停止３分後では、耐熱処理前の８３％以上の維持率を示した。これに対して、比較例として用いた全ての試料は白くなり、輝度維持率は１％以下になった。
また、耐水性については、本発明の蓄光体は８５％以上の維持率を示し、比較例の試料はその維持率が６．２％程度となった。
【００４０】
【表２】
0003559210.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003559210.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003559210.tif 000005
【００４３】
【表５】
0003559210.tif 000006
【００４４】
従来のアルミン酸塩蓄光体においては、硼素が実質的になくてはならない添加組成であるのに対して、参考例１７，１８においては、フッ素のみ含有しても高い発光性能を有している。
【００４５】
［比較例１］
Ｓｒ０．９８７ Ｅｕ０．００５ Ｄｙ０．００８ Ａｌ２ Ｏ４ ：Ｂ０．０４１ の化学組成を有するフッ素を含有しない比較例１の蓄光体を、次のようにして得た。
純度９９．９％の下記出発原料粉末をそれぞれ秤量し、参考例１で示した方法により混合し、表２に示すように、１４００℃で２時間の焼成条件により作製した。
ＳｒＣＯ３         １４５．７１ｇ
Ａｌ２ Ｏ３         １０１．９６ｇ
Ｅｕ２ Ｏ３             ０．８８ｇ
Ｄｙ２ Ｏ３             １．４９ｇ
Ｈ３ ＢＯ３             ２．５４ｇ
【００４６】
得られた試料の蓄光特性及び耐水・耐熱性試験の結果は、表２〜表５中に示している。この比較例１の試料は、表３に示すように、参考例４と比較して、輝度・残光性とも低く、さらに、表４に示すように、大気中８００℃にて加熱すると白くなり、その発光性能を失った。また、表５に示すように、２４時間水処理した耐水性試験では、励起停止後の残光輝度は低く、その維持率は６．２％程度であった。
【００４７】
［比較例２］
Ｓｒ０．９７５ Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１５ Ａｌ２ Ｏ４ の化学組成を有するフッ素及び硼素を添加しない比較例２の蓄光体を、参考例１と同じ方法を用い、表２に示すように、１５００℃で２時間焼成して作製した。この比較例２の蓄光体は、表２に示すように著しく発光輝度や残光性が低下した。
【００４８】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明によれば、耐水・耐熱性に優れ、極めて高い初期輝度と長い残光特性を持つフッ素含有黄緑発光色蓄光体を得ることができる。また、従来のＳｒＡｌ２  Ｏ４  ：Ｅｕ，Ｄｙよりも、フッ素と硼素の含有によって、粉砕が容易で粉末製品が得やすく、金属粉の汚染を防止するのにも役立つ。
さらに、本発明の製造方法は、高輝度を維持し、微粉状の蓄光体を作製するのに好適なプロセスを有し、従来のように、高温・長時間の焼成条件を、より低温・短時間とすることが可能で、エネルギー節約、生産性向上などの量産化のための好条件を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素と硼素が無添加の場合の焼成蓄光体試料の破断面の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】フッ素のみを添加した場合の焼成蓄光体試料の破断面の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】フッ素と硼素を共に添加した場合の焼成蓄光体試料の破断面の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】参考例１で得られた蓄光体の発光スペクトル（励起波長：２６０ｎｍ，発光波長：５１２ｎｍ）を示す図である。
【図１】
0003559210.tif 000007
【図２】
0003559210.tif 000008
【図３】
0003559210.tif 000009
【図４】
0003559210.tif 000010