(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層に下記化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体の少なくとも１種と下記一般式（II）で表される化合物を含有し、更に下記化学式（ＨＱ−２−１〜−５）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ａ】
0003543242.tif 000031
【化３】
0003543242.tif 000032
（式中、ＲII1〜ＲII4は、それぞれ水素原子または置換基を表す。）
【化Ｂ】
0003543242.tif 000033
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
0003543242.tif 000034
（式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記非感光性親水性コロイド層中に前記化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体の少なくとも２種を含有する事を特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理時間が３０秒以下で処理する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関し、更に詳しくは、ハロゲン化銀写真感光材料の明所および暗所での保存性を改良し、かつ製造安定性に優れかつ安価なハロゲン化銀写真感光材料、およびその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料あるいは感材と称する場合もある）は、一般的にハロゲン化銀と発色カプラーを含有し現像処理時に処理液中の現像主薬の酸化体と発色カプラーが反応することにより発色色素を形成するハロゲン化銀乳剤層と、前記ハロゲン化銀乳剤層が２層以上存在するとき、ハロゲン化銀乳剤層が互いに混じり合わないようにするために非親水性コロイド層の中間層が設けられている。中間層には、現像時にハロゲン化銀乳剤層より染みでた現像主薬の酸化体が別のハロゲン化銀乳剤層に行き反応することを防ぐ目的で現像主薬の酸化体を捕捉する機能を有する化合物が添加されている。前記、現像主薬の酸化体を捕捉する化合物として、は米国特許２，３３６，３２７号等によりハイドロキノン化合物が有効であることが示されており、実際的にもハイドロキノン化合物を使用することが一般的である。
【０００３】
ハイドロキノン化合物は製造原価が安く安価に供給できる事が利点の１つであるが、原料の点から、１級もしくは３級のアルキル基を置換基として有する物に比べて２級アルキル基を置換基として有する物が有利である事が知られている。
【０００４】
一方、近年、ハロゲン化銀写真感光材料により形成される色素形成画像の堅牢性の向上に関する要求が日に日に高まってきている。特にアルバム保存時における色素画像の堅牢性はコニカ社製ＱＡＡ６ペーパー（通称１００年プリント）等により非常に高性能な物となってきている。一方、未発色部分が黄変色（以下、Ｙステインと称する）あるいは、マゼンタ変色（以下、Ｍステインと称する）するという問題の要因についても我々は、鋭意研究を行った結果、これらＹステインあるいはＭステインの発生要因は、主に感材中に含有される前記ハイドロキノン化合物の２級のアルキル部分の保存時の劣化に起因するものと、ハイドロキノンがキノンになるものと、マゼンタカプラーの分解に起因するもの、とがあるということを発見した。このうち、マゼンタカプラーの分解に起因するＹステインあるいはＭステインの改良については、ピラゾロアゾール型のマゼンタカプラーを使用した場合、ＹステインあるいはＭステインの発生が大きく改良されることが判明した。従って、マゼンタカプラーにピラゾロアゾール型の化合物を使用した場合、益々、ハイドロキノン化合物起因のＹステインあるいはＭステインの改良の要請の比重が高まるようになってきた。
【０００５】
ハイドロキノン化合物の安定性を高める方法に付いては、特開昭５１−６０２４号にアルカリ性処理液中で拡散性の酸化防止剤あるいは１つ以上の水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の酸化防止剤を使用する方法が提示されている。しかしながら、特開昭５１−６０２４号で述べられている保存性とは特開昭５１−６０２４号１６３頁左上４行目〜１２行目にかけて記述されているように分散液状態における保存安定性を指しており、本発明の請求の範囲である塗布後のハロゲン化銀写真感光材料中におけるハドロキノン化合物の安定性とは異なる主旨を表す物である。また、特開昭５４−７００３６号、特開昭５４−２５８２３号、特開昭５３−１０４３０号等において、フェノールあるいはトコフェロール誘導体を使用してハイドロキノン誘導体の保存性を高め、白地等の改良を行っているが、いずれも特開昭５１−６０２４号と同様、分散液の安定性を高めた結果として白地等を改良した物であり、感材中に含まれるハイドロキノン化合物の経時安定性について述べられたものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ハロゲン化銀感光材料中のハイドロキノン化合物の安定性を高める事により暗所でのＹステインおよびＭステインの発生を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。本発明の第２の目的は形成される色素の明所での保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。本発明の第３の目的は副吸収がなく、色再現性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。本発明の第４の目的は製造安定性に優れ安価なハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。本発明の第５の目的は現像処理時間を大幅に短縮した処理を行っても形成される画像に問題のないハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００８】
先ず、本発明に係る化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体を包含する一般式（ＨＱ−１）及び一般式（Ｉ）について説明する。
【０００９】
【化６】
0003543242.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１１は２級のアルキル基を表し、Ｒ１２は置換基を表す。）
【００１１】
【化７】
0003543242.tif 000003
【００１２】
（式中、ＲI1，ＲI2，ＲI3およびＲI4はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、ＲI5およびＲI6はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
（１）．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性親水性コロイド層に下記化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体の少なくとも１種と下記一般式（II）で表される化合物を含有し、更に下記化学式（ＨＱ−２−１〜−５）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【化８】
0003543242.tif 000004
【００１４】
（式中、ＲＩＩ１〜ＲＩＩ４は、それぞれ水素原子または置換基を表す。）
（２）．前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【化９】
0003543242.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。）
【００１７】
【化１０】
0003543242.tif 000006
【００１８】
（式中Ｒ21は３級のアルキル基を表し、Ｒ22は置換基を表す。）
（３）．前記非感光性親水性コロイド層中に前記化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体の少なくとも２種を含有する事を特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（４）．前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理時間が３０秒以下で処理する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に係る化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体を包含する一般式（ＨＱ−１）で表されるハイドロキノン誘導体について説明する。
【００２２】
前記一般式（ＨＱ−１）において、Ｒ１１で表される２級のアルキル基としては、下記一般式（ＨＱ−Ａ）で表されるものである。
【００２３】
【化１１】
0003543242.tif 000007
【００２４】
（式中、ＲＡ１，ＲＡ２は、それぞれ置換基を表す。）
一般式（ＨＱ−Ａ）において、ＲＡ１，ＲＡ２は置換基ならならば何でも良く、ＲＡ１，ＲＡ２で表される置換基としては、それぞれ、後述のＲＩ５およびＲＩ６で表される置換基と同義のもの等があげられる。
【００２５】
一般式（ＨＱ−Ａ）に含まれる炭素数としては８以上のものが現像処理時に流れ出さない事から好ましい。また、さらに好ましくは炭素数が１０以上２０未満のものである。炭素数が２０以上の物は製造上、精製等が困難でありハイドロキノン誘導体の製造コストもかかる上にハロゲン化銀写真感光材料の製造安定性や性能安定性も大きく損なう事から好ましくない。
【００２６】
本発明に使用される一般式（ＨＱ−１）で表されるハイドロキノン誘導体は特公昭４６−４２８９０号、同５１−１２２５０号、特開平４−１０３５５０号などに記載の方法によって合成される。
【００２７】
一般式（ＨＱ−１）において、Ｒ１２で表される置換基としては、それぞれ、後述のＲＩ５およびＲＩ６で表される置換基と同義のもの等があげられる。
【００２８】
次に本発明に係る化学式（ＨＱ−２−１〜−５）で表される化合物を包含する一般式（ＨＱ−２）で表される化合物について説明する。
【００２９】
本発明において、一般式（ＨＱ−２）で表される化合物は置換基として３級のアルキル基を置換した化合物であり、３級のアルキル基とは具体的には下記一般式（ＨＱ−Ｂ）で表されるものである。即ち、前記一般式（ＨＱ−２）において、Ｒ２１で表される３級のアルキル基としては、下記一般式（ＨＱ−Ｂ）で表されるものである。
【００３０】
【化１２】
0003543242.tif 000008
【００３１】
（式中、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３は、それぞれ置換基を表す。）
一般式（ＨＱ−Ｂ）において、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３は置換基ならば何でも良く、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３で表される置換基としては、それぞれ、後述のＲＩ５およびＲＩ６で表される置換基と同義のもの等があげられる。
【００３２】
一般式（ＨＱ−２）において、Ｒ２２で表される置換基としては、置換基ならば何でも良く、後述のＲＩ５およびＲＩ６で表される置換基と同義のもの等があげられる。
【００３３】
本発明において、一般式（ＨＱ−１）で表されるハイドロキノン誘導体はハロゲン化銀写真感光材料の製造性の面から一般式（ＨＱ−２）で表される化合物や一般式（ＨＱ−１）で表されるハイドロキノン誘導体で表される化合物のうちの２種以上の化合物を併用して使用する事が好ましい。
【００３４】
以下に、本発明で使用される化学式（ＨＱ−１−１〜−６、−１７及び−１８）で表されるハイドロキノン誘導体、および化学式（ＨＱ−２−１〜−５）で表される化合物を示す。
【００３５】
【化Ｃ】
0003543242.tif 000009
【００３９】
【化Ｄ】
0003543242.tif 000010
【００４２】
本発明では一般式（Ｉ）で表される化合物を用いてもよく、これについて説明する。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）において、ＲＩ１，ＲＩ２，ＲＩ３およびＲＩ４がそれぞれ表す水素原子またはアルキル基のうち、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、これらのアルキル基は置換されていてもよい。
【００４４】
ＲＩ５およびＲＩ６で表される水素原子または置換基のうち、置換基としては、置換できるものならば何でもよく、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基など、理化学辞典（第３版  岩波書店発行）１６２６〜１６２８頁記載の置換基などが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される化合物は既知の合成法によって簡単に合成する事が可能である。本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物は常温で固体でも液体でもかまわない。また、常温で液体のとき、その誘電率は本発明の効果とは一切無関係である。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例示化合物を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】
0003543242.tif 000011
【００４８】
【化２１】
0003543242.tif 000012
【００４９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５０】
前記一般式（ＩＩ）において、ＲＩＩ１〜ＲＩＩ４で表される水素原子または置換基のうち、置換基としては、置換できるものならば何でもよく、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基など、理化学辞典（第３版  岩波書店発行）１６２６〜１６２８頁記載の置換基などが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用される一般式（ＩＩ）で表される化合物は既知の合成法によって簡単に合成する事が可能である。本発明において、一般式（ＩＩ）で表される化合物は常温で固体でも液体でもかまわない。また、常温で液体のとき、その誘電率は本発明の効果とは一切無関係である。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体的な例示化合物を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２２】
0003543242.tif 000013
【００５４】
【化２３】
0003543242.tif 000014
【００５５】
【化２４】
0003543242.tif 000015
【００５６】
【化２５】
0003543242.tif 000016
【００５７】
【化２６】
0003543242.tif 000017
【００５８】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物が挙げられるが、更に詳しくは特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報明細書４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報明細書５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００５９】
本発明において、一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物は紫外線防止剤と同一層にて使用しない事が好ましい。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般的なハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって現像処理する事が可能であるが、近年の人件費、光熱費の削減のために処理時間を短くすることが望まれており、処理時間を短くするには現像処理液の活性化が必要であるが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料はそのような処理を行っても劣化のないカラー画像が得られる。本発明において、現像処理時間は３０秒以下であることが好ましいが、さらに好ましくは２０秒以内であり、さらに好ましくは１０秒以下にて処理される事である。また処理時間は処理液の活性の問題から５秒以上であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【００６４】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００６５】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子またはイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。
【００６７】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００７１】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００７４】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７６】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７７】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７８】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００８０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００８１】
本発明に係るイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００８２】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００８３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００８４】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報明細書７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００８５】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００８６】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましくさらには０．８以上にする事がより好ましい。
【００８７】
本発明において、感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００９０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００９１】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００９２】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００９３】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００９４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報明細書３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報明細書の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報明細書記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報明細書４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６ー６７３８８号公報明細書１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報明細書１ページおよび同号公報明細書１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００９５】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９６】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００９７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報明細書記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報明細書３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報明細書９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報明細書１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【０１００】
本発明において、感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０２】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１０３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０４】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０５】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【０１０６】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【０１０８】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１１０】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１１１】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【０１１２】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【０１１３】
ＣＤ−１）    Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）    ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）    ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエンＣＤ−４）    ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）    ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）    ４−アミノ−３−メチル−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）    Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）    Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）    ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン
本発明において、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１１４】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１１５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１１６】
また、一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に生成した金属銀を脱銀し、その後水洗、安定化等の処理工程が設けられる。脱銀については漂白と定着工程、あるいはこれらを一体化した一浴漂白定着工程からなっている。漂白定着工程液は発色現像処理されたハロゲン化銀写真感材が直接入ってくることが一般的であり、その結果漂白定着液中にはハロゲン化銀写真感材より持ち込まれた現像主薬が含まれる。近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理時間の短縮が現像所の生産性を向上するために切望されているが、処理時間を短縮するためには発色現像処理中の現像主薬濃度を上げることが必須であり、従って漂白定着液中の現像主薬濃度も高くなっていく傾向にある。従って、漂白定着液中の発色現像主薬の濃度は２〜５ｇ／ｌの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは４〜５ｇ／ｌの範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１１９】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【０１２０】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２１】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１および表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１２２】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１２３】
【表１】
0003543242.tif 000018
【０１２４】
【表２】
0003543242.tif 000019
【０１２５】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ  ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ  ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ  ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１２６】
【化２７】
0003543242.tif 000020
【０１２７】
【化２８】
0003543242.tif 000021
【０１２８】
【化２９】
0003543242.tif 000022
【０１２９】
【化３０】
0003543242.tif 000023
【０１３０】
【化３１】
0003543242.tif 000024
【０１３１】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１３２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                        ３．４２ｇ
臭化カリウム                                          ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                    １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                      １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム            ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                    ２×１０−５モル
臭化カリウム                                            １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                  ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次に（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１３３】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１３４】
チオ硫酸ナトリウム                ０．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                          ０．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素    ＢＳ−１          ４×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素    ＢＳ−２          １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０１３５】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１３６】
チオ硫酸ナトリウム                １．５ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                          １．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素    ＧＳ−１          ４×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０１３７】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１３８】
チオ硫酸ナトリウム                １．８ｍｇ／モル  ＡｇＸ
塩化金酸                          ２．０ｍｇ／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−１      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−２      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
安定剤      ＳＴＡＢ−３      ３×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−１          １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
増感色素    ＲＳ−２          １×１０−４モル／モル  ＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０−３添加した。
【０１３９】
【化３２】
0003543242.tif 000025
【０１４０】
【化３３】
0003543242.tif 000026
【０１４１】
以上のようにして作成したハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１）の第２層に、ステイン防止剤（本発明の一般式（ＨＱ−１）、（ＨＱ−２）で表される化合物）を総量が０．６０ｍｍｏｌ／ｍ２になるように表３に示したような比率で添加した。さらに表３に示した添加剤（本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物）を０．１０ｍｍｏｌ／ｍ２添加して下記の評価を行った。
【０１４２】
（混色の評価）
作成した試料を常法により青色および緑色単色露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行いイエローおよびマゼンタの単色発色試料を作成した。
【０１４３】
作成したイエロー単色発色試料の反射濃度１．８におけるマゼンタ反射濃度とマゼンタ単色発色試料の反射濃度１．８におけるイエロー反射濃度を測定した。
【０１４４】
（温熱経時後の白地の評価（Ｙステイン、Ｍステイン））
作成した試料を未露光のまま、下記現像処理工程により現像処理を行い、白地試料を作成した。この作成した白地試料を８５℃、６０％ＲＨ下に２１日間放置し白地の着色の評価（差）を行った。
【０１４５】
（明所での色素画像の安定性）
作成した試料を緑色単色露光し、下記現像処理工程により現像処理を行い、マゼンタ単色試料を作成した。この作成したマゼンタ単色試料をキセノンウェザーメター（１０万ルクス）にて光照射し１．０の反射濃度の点における濃度が３０％減少するまでの時間を評価した。
【０１４６】
（現像処理工程）
処理工程        処  理  温  度          時間            補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ
漂白定着      ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ
安定化        ３０〜３４℃              ６０秒        １５０ｍｌ
乾  燥        ６０〜８０℃              ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１４７】
（発色現像液タンク液及び補充液）              タンク液        補充液
純水                                        ８００ｍｌ  ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                            ２ｇ        ３ｇ
ジエチレングリコール                          １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ        −
塩化カリウム                                ３．５ｇ        −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミ
ドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩                              ６．０ｇ  １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ６．８ｇ    ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                      ２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ      ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１４８】
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１４９】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１５０】
以上の結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
0003543242.tif 000027
【０１５２】
表３から明らかなように、本発明のステイン防止剤を使用した場合、混色の上で有利な上に明所での保存性でも有利な事がわかる。また、本発明の添加剤を添加すると本発明のステイン防止剤の大きな欠点である暗所での白地の変色（特にＭステイン）の改良が見られた。また、２級アルキル基を置換したステイン防止剤と３級アルキル基を置換したステイン防止剤を併用した場合、２級アルキル基置換のステイン防止剤単独と３級アルキル基置換のステイン防止剤単独との暗所での白地の変色より予想される変色度よりも変色（ステイン）が明らかに少ない事が分かった。
【０１５３】
実施例２
実施例１において下記の様に現像時間を短縮し処理液を高活性化した処理を行った。
【０１５４】
処理工程        処  理  温  度        時間        補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃      ２２秒      ８１ｍｌ
漂白定着      ３５．０±０．５℃      ２２秒      ５４ｍｌ
安定化        ３０〜３４℃            ２５秒    １５０ｍｌ
乾  燥        ６０〜８０℃            ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１５５】
（発色現像液タンク液及び補充液）                タンク液        補充液
純水                                        ８００ｍｌ  ８００ｍｌ
ジエチレングリコール                          １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                              ０．０１ｇ        −
塩化カリウム                                ３．５ｇ        −
亜硫酸カリウム                            ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミ
ドエチル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩                              ８．０ｇ  １２．５ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン          ３．５ｇ    ６．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロ
キシルアミン                              ３．５ｇ    ６．０ｇ
トリエタノールアミン                      １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩      ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                      ２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                  ３０ｇ      ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１５６】
（漂白定着液タンク液及び補充液）                タンク液      補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニ
ウム２水塩                                １００ｇ      ５０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                      ３ｇ        ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）        ２００ｍｌ  １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール                              ２．０ｇ    １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）            ５０ｍｌ    ２５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でタンク液はｐＨ＝７．０に、補充液はｐＨ＝６．５に調整する。
【０１５７】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                  １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                    １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                          ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸          １．８ｇ
ＰＶＰ                                                  １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）          ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                  １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                        １０ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１５８】
実施例１と同様な評価を行い下記表４に示す結果が得られた。
【０１５９】
【表４】
0003543242.tif 000028
【０１６０】
表４から明らかなように、処理時間を短縮し、現像処理液を活性化した処理では混色の発生が大きくなる事がわかる。しかし、本発明の混色防止剤を使用すると混色が改良されることがわかる。さらに驚くべき事に本発明の添加剤を使用すると、このような高活性の処理において発生する混色も改良された。また、実施例１の場合と同様、暗所での保存性と明所での保存性も改良された。
【０１６１】
実施例３
実施例２において、自動現像機としてコニカ（株）製ＮＰＳ−８６８Ｊ、処理ケミカルとしてＥＣＯＪＥＴ−Ｐを使用し、プロセス名ＣＰＫ−２−Ｊ１に従ってランニング処理した。実施例１と同様に評価し本発明の効果が得られる事を確認した。
【０１６２】
実施例４
ステイン防止剤（ＨＱ−１）を２６８．５ｇと高沸点溶媒（ＤＩＤＰ）を４８．０ｇを酢酸エチル２００ｍｌを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）５５ｍｌを含有する８％ゼラチン水溶液に加えて超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて分散液１を作成した。作成した分散液は２４時間、４０℃で保存した後、フィルターろ過をし、ろ過性評価した。
【０１６３】
さらに混色防止剤と添加剤を表５に示すように変化させてろ過性の評価を行った。
【０１６４】
【表５】
0003543242.tif 000029
【０１６５】
【化３４】
0003543242.tif 000030
【０１６６】
表５から明らかなように、２級のアルキル基を置換したステイン防止剤は１級や３級のアルキル基を置換したステイン防止剤に比べてろ過性に優れ感光材料製造上有利なことが分かった。さらに２級のアルキル基を置換したステイン防止剤を２種以上併用した場合、ろ過性がさらに向上する事がわかった。さらに３級のアルキル基を置換したステイン防止剤を併用した場合も、ろ過性の向上が見られる事がわかった。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明により、第１には、ハロゲン化銀感光材料中のハイドロキノン化合物の安定性を高める事により暗所でのＹステインおよびＭステインの発生を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供する事。第２には形成される色素の明所での保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事。第３には副吸収がなく、色再現性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事。第４には製造安定性に優れ安価なハロゲン化銀写真感光材料を提供する事。第５には現像処理時間を大幅に短縮した処理を行っても形成される画像に問題のないハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供する事ができた。