(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003546688.tif 000005
（式中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アセチル基またはトシル基であり、ｎは０または１〜３の整数であり、ＡはＨまたはＣＦ３  基であり、但しＡがＨのときｎは０ではなく、Ａは２位には存在しない）で示される、２位以外の１または２以上の位置がトリフルオロメチル基で置換された、８−キノリノール誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）  で示される、３位が非置換の２−アミノフェノール化合物を、下記一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物と、リン酸および／または砒酸の水溶液中で反応させることを特徴とする方法。
【化２】
0003546688.tif 000006
上記式中、Ｒおよびｎは上記と同じ意味であり、Ａ’  の一方はＨまたはＣＦ３  基で、他方はＨであり、二つのＡ’  がいずれもＨのとき、一般式（２）  のｎは０ではなく、一般式（２）  の３位は非置換である。
【請求項２】
請求項１記載の方法により、前記一般式(1) で示される２位以外の１または２以上の位置がトリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体を製造し、この生成物を２価または３価金属化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(4) で示される金属錯体の製造方法。
【化３】
0003546688.tif 000007
上記式中、Ａおよびｎは請求項１と同じ意味であり、Ｍは２価または３価金属であり、ｍは０または１である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬中間体などとして有効なトリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体と、このトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体を配位子とする、発色材、ＥＬ素子用の電子輸送材・発光材、電子写真感光体などとして有用な金属錯体、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
８−キノリノール（別名：オキシンまたは８−ヒドロキシキノリン）は、分子中にピリジン環型の窒素原子とフェノール型の水酸基を有し、これらが金属原子と配位しやすい立体構造を有しているので、−１価の２座配位子として作用し、ほとんど全ての２価または３価金属イオンと安定なキレート錯体を形成する。これらの金属錯体の多くは水に難溶、有機溶媒に可溶であるため、この性質を利用して金属の分離や定量に利用されていることは周知の通りである。
【０００３】
８−キノリノールの芳香環上の水素原子が置換された８−キノリノール誘導体も同様の錯体形成能を有している。８−キノリノール誘導体としては、置換基がアルキル基またはハロゲン原子  （例、塩素、フッ素）  である化合物がこれまでに報告され、一部は市販されている。
【０００４】
８−キノリノールの金属錯体、中でもそのアルミニウム錯体は、１９８７年にＴａｎｇらがこれを用いた最初の有機薄膜エレクトロルミネセンス  （ＥＬ）  素子を  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１，  ９１３  に発表して以来、有機薄膜ＥＬの発光材料として注目されている。
【０００５】
有機薄膜ＥＬデバイスは、有機蛍光色素層  （発光層）  と有機半導体層の積層膜を電極で挟んだ構造を持ち、電極から注入された電子と正孔が発光層内で再結合することによって発光材料  （蛍光色素）  分子の一重項励起状態を作り、それが基底状態に戻る際の発光を利用するものである。８−キノリノール錯体を正孔輸送層と電子輸送層とで挟んだダブルヘテロ  （ＤＨ）  構造のＥＬ素子が励起状態の閉じ込めが効果的であることが知られている。
【０００６】
この８−キノリノール金属錯体のＥＬ発光特性を改善するための研究も行われている。例えば、８−キノリノールのアルミニウム錯体を少量の適当な有機色素（例、キナクリドン色素）  でドープすると、１０４  ｃｄ／ｍ２  に達する高輝度が得られるという報告がある。
【０００７】
特開平６−１４５１４６号公報には、ＥＬ発光材料として有用な、フッ素原子またはシアノ基で置換した８−キノリノール誘導体と各種金属との金属錯体が開示されており、置換基や金属の種類により黄色ないし橙色の発光が得られることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＬ発光材料として８−キノリノール金属錯体を考えた場合、その耐久性、特に耐熱性、耐酸化性が不十分であり、また電気的な特性を高めるために電子受容性をより向上させることが有利である。
【０００９】
これを解決する手段として、フッ素原子またはフッ素を含む置換基で８−キノリノールの芳香環上の水素原子を置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、フッ素原子またはフッ素含有置換基  （例、トリフルオロメチル基）  で置換すると、分子の耐熱性や耐酸化性の向上が期待できる。また、フッ素原子やフッ素含有置換基は電子吸引性が大きく、電子受容性を高める効果も期待できる。さらに、これらの置換基が８−キノリノールの二つの芳香環の任意の位置に導入できれば、フルカラーディスプレイに必要な発光色の異なる発光材料が得られることも期待される。
【００１０】
しかし、８−キノリノール誘導体をフッ素置換した化合物は種類が極めて少なく、市販されているものでは５位をフッ素置換した化合物があるだけで、他に報告例として７位のフッ素置換体があるにすぎない。トリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体は報告例が全くない。
【００１１】
上記の特開平６−１４５１４６号公報には、例示としてはフッ素原子が８−キノリノールの２位〜７位の各位置にモノ置換した化合物や３，６−または５，７−ジ置換した化合物の金属錯体が示されているが、実際の金属錯体の合成例としては、市販されている５位のフッ素置換体  （即ち、５−フルオロ−８−キノリノール）  を金属と反応させた例しかない。
【００１２】
フッ素置換芳香族化合物は、芳香族ニトロ化合物を還元して得た芳香族アミノ化合物を、バルツシーマン反応により、テトラフルホロホウ酸の存在下でジアゾ化し、得られたテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム塩を加熱分解させてフッ素基を導入することにより一般的に合成されている。しかし、この方法は、８−キノリノールのフッ素化の場合には収率良く選択的に進行させることが困難である。そのため、８−キノリノールのフッ素置換誘導体については、実際には上記特開平６−１４５１４６号公報に記載された５−フルオロ置換体以外は利用できないというのが現状である。
【００１３】
従って、８−キノリノールの種々の位置にフッ素を含む置換基が導入された誘導体を収率よく製造できれば、有機薄膜ＥＬディスプレイの性能  （例、耐酸化性や電子受容性等の耐久性、電子受容性、発光色の変化等）  の向上に大いに有効である。本発明はこのような８−キノリノール誘導体とこれを配位子とする金属錯体およびそれらの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸触媒を用いた２−アミノフェノール（＝ｏ−アミノフェノール）とアクロレイン  （＝アクリルアルデヒド）  との縮合反応による８−キノリノールの合成において、一方または両方の反応成分にトリフルオロメチル基を導入した化合物を使用することにより、種々の位置がトリフルオロメチル基  （即ち、フッ素含有置換基）  で置換された８−キノリノール誘導体を合成することができる。
【００１５】
２−アミノフェノールとアクリルアルデヒドの縮合反応は、従来は収率が低いという問題があったが、溶媒としてリン酸または砒酸の水溶液を使用すると、収率が著しく向上することが判明した。得られたトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体は新規化合物である。この誘導体は、８−キノリノールと同様にキレート形成能を有し、各種の２価または３価金属と反応して金属錯体を形成する。
【００１６】
本発明により、下記一般式（１）  で示される、トリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体が提供される。但し、一般式（１）  中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アセチル基またはトシル基  （＝ｐ−トルエンスルホニル基）  であり、ｎは０または１〜３の整数であり、ＡはＨまたはＣＦ３  基であり、ＡがＨのときｎは０ではない。
【００１７】
【化４】
0003546688.tif 000002
【００１８】
一般式（１）  の８−キノリノール誘導体は、下記一般式（２）  で示される２−アミノフェノール化合物を、下記一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物と、リン酸および／または砒酸の水溶液中で反応させることにより製造することができる。但し、一般式（２）  のＲおよびｎは上記と同じ意味であり、その３位は非置換、即ち、ＣＦ３  基で置換されておらず、一般式（３）  のＡ’  の一方はＨまたはＣＦ３  基で、他方はＨであり、二つのＡ’  がいずれもＨのとき一般式（２）  のｎは０ではない。
【００１９】
【化５】
0003546688.tif 000003
【００２０】
本発明によれば、下記一般式（４）  で示されるトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体の金属錯体も提供される。一般式（４）  において、ｎ及びＡは上記と同じ意味であり、Ｍは２価または３価金属であり、ｍは０または１である。
【００２１】
【化６】
0003546688.tif 000004
【００２２】
このような金属錯体は、一般式（１）  で示されるトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体を適当な２価または３価金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の８−キノリノール誘導体は、上記一般式（１）  に示すように、８−キノリノールの芳香環上の水素原子の少なくとも１個がトリフルオロメチル基で置換された化合物である。この化合物は、上記一般式（２）  で示される２−アミノフェノール化合物と、上記一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物との縮合による閉環反応により製造することができ、この２種類の反応成分の少なくとも一方がトリフルオロメチル基を有している。２−アミノフェノール化合物がトリフルオロメチル基を１〜３個有している場合には、一般式（１）  でｎが１〜３の化合物が得られ、アクロレイン化合物がトリフルオロメチル基を有している場合には、一般式（１）  でＡがトリフルオロメチル基である化合物が得られる。
【００２４】
まず、この８−キノリノール誘導体の製造方法について説明する。
反応成分のうち、２−アミノフェノール化合物は、上記一般式（２）  で示される化合物である。即ち、アミノ基（ＮＨ２  ）  に対してメタ位およびパラ位の３個所の位置のいずれか１個所ないし３個所にトリフルオロメチル基が置換しうる。但し、反応相手のアクロレインがトリフルオロメチル基を有する場合には、トリフルオロメチル基で置換されていなくてもよい。Ｒ基は、水素、炭素数６以下のアルキル基、アセチル基またはトシル基である。
【００２５】
これらの２−アミノフェノール化合物のうち、２−アミノフェノール（＝ｏ−アミノフェノール）それ自体は市販されている。この化合物のトリフルオロメチル化は、例えば、ＣＦ３  Ｉ、Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソトリフルオロメタンスルホンアミド（ＴＮＳ−Ｔｆ）などのトリフルオロメチル剤を反応させることにより容易に行うことができる。また、Ｒ基がＨ以外の基の化合物は、Ｒ基がＨである化合物を、例えばＲ−Ｘ（Ｘはハロゲン）で示される対応するハロゲン化物と反応させることにより得ることができる。Ｒ基がアルキル基である場合には、硫酸ジアルキル、リン酸トリアルキル等の他のアルキル化剤も使用できる。
【００２６】
この２−アミノフェノール化合物と縮合させるもう１つの反応成分は、一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物である。この化合物は、アクロレインそれ自体か、またはそのα位もしくはβ位がトリフルオロメチル基で置換された  （即ち、二つのＡ’  の一方がトリフルオロメチル基である）  アクロレイン誘導体である。Ａ’  の一方がトリフルオロメチル基であるアクロレイン誘導体は、例えば、１−または２−トリフルオロメチルアクリル酸から合成することができる。
【００２７】
化合物（２）  と（３）  との反応はアミンとアルデヒドとの縮合反応である。この縮合反応は一般に酸性水溶液からなる溶媒中で行われる。酸性水溶液として塩酸、硫酸等が一般的であるが、本発明で用いる上記（２）  および（３）  の反応成分の縮合反応では、これらの酸を溶媒に用いると、反応がうまく進行せず、収率が著しく低くなるか、タール状物質が生成して目的物が得られない。アクロレイン化合物は重合性があり、塩酸または硫酸といった強酸性の水溶液中では加熱により重合が進行し易く、縮合反応が効果的に進行しないためではないかと考えられる。
【００２８】
これに対し、弱酸であるリン酸または砒酸の水溶液を反応溶媒に使用すると、２−アミノフェノール化合物とアクロレイン化合物との縮合反応が効果的に進行し、目的とする一般式（１）  で示される８−キノリノール誘導体を収率よく製造することができることが判明した。しかし、弱酸でも有機酸である酢酸を使用すると、理由は不明であるが高収率は得られない。
【００２９】
特に好ましい反応溶媒はリン酸水溶液であるが、砒酸水溶液も使用でき、またリン酸と砒酸の混合水溶液も使用できる。水溶液の濃度はリン酸の場合で３０〜８５ｗｔ％、砒酸の場合には３０〜６０ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００３０】
反応は、従来より行われているように、ニトロ化合物を中心とした酸化剤と、少量の硫酸鉄等の触媒の存在下で行うことが好ましい。酸化剤のニトロ化合物は特に限定されないが、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン等が一般的に使用される。
【００３１】
反応温度、反応時間ともに特に限定されないが、一般的に７０〜１５０  ℃、好ましくは８０〜１１０  ℃で行われる。７０℃以下では効果的に反応が進行せず、１５０  ℃以上では副反応の進行が多くなり、タール状物質が生成し、実質上効果的に目的物を合成することが困難となる。反応時間も特に限定されないが、一般的に０．５  〜８時間、好ましくは１〜４時間で行われる。
【００３２】
反応は、一般に２−アミノフェノール誘導体、ニトロ化合物、硫酸鉄等を溶媒の酸水溶液中に溶解し、得られた溶液にアクロレイン化合物またはその溶液を滴下することにより行われるが、これ以外の方法も可能である。
【００３３】
滴下終了後、反応温度に所定時間保持して反応させる。反応生成物は、反応液を中和し、生成した沈殿を直接蒸留  （または昇華）  精製するか、あるいは適当な溶媒で抽出してから蒸留する等の方法で単離することができる。この方法により、３〜７位のいずれかに１つ以上の位置がトリフルオロメチル基で置換された８−キノリノール誘導体が収率よく得られる。
【００３４】
こうして合成された８−キノリノール誘導体は、８−キノリノールと同様の錯体形成能を有しており、各種金属と錯体を形成することができる。金属としては、１価のアルカリ金属と多価金属のいずれも可能であるが、好ましいのは多価金属である。特にＥＬ素子用発光材料として注目されている、アルミニウムなどの３価金属が好ましい。しかし、２価金属とも錯体形成することができ、２価金属の具体例としてはＺｎ、Ｂｅ等が挙げられる。３価金属とは３配位の  （即ち、一般式（４）  でｍが１の）  、２価金属とは２配位の  （即ち、一般式（４）  でｍが０の）  金属錯体が形成される。
【００３５】
錯体は、有機溶媒中で８−キノリノールを適当な金属化合物  （例、２価または３価金属化合物）  と反応させると容易に生成する。金属化合物としては、使用する有機溶媒に可溶性であればよく、例えばアルキル化金属化合物  （例、トリエチルアルミニウム）  でよいが、他に塩化アルミニウム等のハロゲン化物等も使用可能である。溶媒としては、トルエンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテルが例示できるが、これに限られるものではない。
【００３６】
錯体形成反応は、例えば、不活性ガス  （例、窒素）  雰囲気下にて、８−キノリノール誘導体を無水の有機溶媒に溶かし、得られた溶液に金属化合物の有機溶媒溶液をシリンジで滴下して行うことができる。反応温度、反応時間は特に限定されないが、反応温度は室温〜５０℃が好ましく、反応時間は３〜１０時間程度であろう。
【００３７】
本発明のトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体およびそれが配位した金属錯体の構造は、ＭＳ  （質量スペクトル）  、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等で確認することができる。特にＭＳによる分子量測定が目的物が生成しているかどうかの大きな判断になる。
【００３８】
【実施例】
【００３９】
【実施例１】
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏斗を備えた２００  ｍｌ三口フラスコに２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノール１０．０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸  （酸化剤）  ６．０  ｇ、８５ｗｔ％リン酸水溶液  （溶媒）  ５０  ｍｌ  、および硫酸第一鉄（触媒）  ０．１  ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。続いて滴下漏斗よりアクロレイン１０  ｍｌ  を１時間で滴下した。滴下終了後、１００  ℃で２時間加熱攪拌した。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でｐＨ７に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、残った褐色固体を直接減圧下で昇華精製することにより、５−トリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体  ４．３ｇを得た。
【００４０】
ＤＩ−ＭＳ  （直接質量スペクトル）  フラグメント：２１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５６．３，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ６．６，  Ｆ  ２６．８
実測値：Ｃ  ５６．７，  Ｈ  ２．５，  Ｎ  ６．４，  Ｆ  ２６．０
【００４１】
【実施例２】
実施例１と同様の操作により、２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノール１０．０ｇとアクロレイン１０  ｍｌ  とから６−トリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体  ４．５ｇを得た。
【００４２】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：２１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５６．３，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ６．６，  Ｆ  ２６．８
実測値：Ｃ  ５６．５，  Ｈ  ２．６，  Ｎ  ６．７，  Ｆ  ２６．２
【００４３】
【実施例３】
実施例１と同様の操作により、但しｍ−ニトロベンゼンスルホン酸の量を４．５  ｇに変更して、２−アミノ−４，５  −ジトリフルオロメチルフェノール１０．０ｇとアクロレイン１０  ｍｌ  とから、５，６  −ジトリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体  ４．１ｇを得た。
【００４４】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：２８１（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ４７．０，  Ｈ  １．８，  Ｎ  ５．０，  Ｆ  ４０．６
実測値：Ｃ  ４６．５，  Ｈ  ２．１，  Ｎ  ５．２，  Ｆ  ４０．３
【００４５】
【実施例４】
実施例１と同様の操作により、但し溶媒を５０ｗｔ％砒酸水溶液に変更して、２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノール１０．０ｇとアクロレイン１０  ｍｌ  とから５−トリフルオロメチル−８−キノリノールの白色固体  ３．９ｇを得た。
【００４６】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：２１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５６．３，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ６．６，  Ｆ  ２６．８
実測値：Ｃ  ５６．５，  Ｈ  ２．９，  Ｎ  ６．５，  Ｆ  ２６．３
なお、以上の実施例では、いずれも２−アミノフェノール（２）  のＲ基はＨであるが、Ｒ基がＨ以外の低級アルキル基、アセチル基またはトシル基であっても、上記と同様にして対応するトリフルオロメチル置換誘導体を合成することができることは、当業者には理解されよう。或いは、実施例１〜４の生成物を適当なアルキル化剤、アセチル化剤またはトシル化剤  （例、前述したハロゲン化物等）  と反応させることにより、Ｒ基が水素以外の本発明の化合物を合成することもできることは、やはりと当業者であれば理解できよう。
【００４７】
【実施例５】
磁気攪拌装置、還流器、温度計、シリコン栓を備えた２００  ｍｌの四口フラスコに、５−トリフルオロメチル−８−キノリノール０．７２ｇを脱水ＴＨＦ  ６０  ｍｌに溶解させた溶液をシリンジでシリコン栓からフラスコ内に導入し、さらにトリエチルアルミニウムの１３ｗｔ％トルエン溶液１．２５  ｍｌ  を同様にしてフラスコ内に入れた。その後、反応混合物を室温で５時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、ＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥して、５−トリフルオロメチル−８−キノリノール３分子が１原子のＡｌに配位したトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体のアルミニウム錯体０．６５ｇを得た。
【００４８】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：６６３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５４．３，  Ｈ  ２．３，  Ｎ  ６．３，  Ｆ  ２５．８
実測値：Ｃ  ５３．８，  Ｈ  ２．２，  Ｎ  ５．９，  Ｆ  ２６．２
【００４９】
【実施例６】
実施例５と同様の操作により６−トリフルオロメチル−８−キノリノール０．７２ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体０．５５ｇを得た。
【００５０】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：６６３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５４．３，  Ｈ  ２．３，  Ｎ  ６．３，  Ｆ  ２５．８
実測値：Ｃ  ５４．１，  Ｈ  ２．５，  Ｎ  ６．５，  Ｆ  ２５．５
【００５１】
【実施例７】
実施例５と同様の操作により  ５，６−ジトリフルオロメチル−８−キノリノール０．９６ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体０．６５ｇを得た。
【００５２】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：８６７（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ４５．７，  Ｈ  １．４，  Ｎ  ４．８，  Ｆ  ３９．４
実測値：Ｃ  ４６．３，  Ｈ  １．５，  Ｎ  ５．０，  Ｆ  ３８．９
なお、実施例５〜７では、Ｒ基がＨであるトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体を使用したが、Ｒ基が低級アルキル基、アセチル基またはトシル基である対応する誘導体を使用しても、実質的に全く同様に金属錯体を形成することができる。
【００５３】
【比較例１】
溶媒として濃塩酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。タール状物質が生成し、目的物は得られなかった。
【００５４】
【比較例２】
溶媒として濃硫酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。タール状物質が生成し、目的物は得られなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、耐久性、特に耐熱性と耐酸化性に優れたトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体と、それらを配位子とする金属錯体を収率よく合成できる。得られたトリフルオロメチル置換８−キノリノール誘導体は、医薬・農薬等の中間体として極めて有用であり、これを配位子とした金属錯体は、ＥＬ素子の電子輸送材あるいは発光材、電子写真感光体における電子輸送材料等に極めて有用である。特に、この金属錯体に耐熱性や耐酸化性と電子受容性の向上をもたらすことが知られているトリフルオロメチル基が導入されているため、従来に比べて性能がさらに向上した製品を与えることができると期待される。