(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムと、その片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布することにより形成された厚さ１０μｍ以上のフッ素系樹脂層とから構成され、前記フッ素系樹脂層表面にクラックがないことを特徴とする表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体。
【請求項２】
プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、熱処理炉にて、その雰囲気温度を、熱風オーブンでは４５０℃以上、遠赤オーブンでは４００℃以上にしてキュアすることによりフッ素系樹脂を積層してなる、前記フッ素系樹脂層表面にクラックがないことを特徴とする表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂層の主成分が、テトラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン樹脂共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル樹脂共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂共重合体のうち１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムの熱分解温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体。
【請求項５】
前記プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体。
【請求項６】
プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、熱処理炉にて、その雰囲気温度を、熱風オーブンでは４５０℃以上、遠赤オーブンでは４００℃以上にしてキュアすることによりフッ素系樹脂を積層してなる、前記フッ素系樹脂層表面にクラックがないことを特徴とする表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂層の厚さを１０μｍ以上となすことを特徴とする請求項６に記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項８】
プラスチックフィルムの片面または両面に有機溶剤を添加したフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、熱処理炉にてキュアすることによりフッ素系樹脂層を形成することを特徴とする表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素系樹脂層の厚さを１０μｍ以上となすことを特徴とする請求項８に記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ディスパージョンの有機溶剤の添加量は全フッ素系樹脂固形分に対して０．０１％〜８０％であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤の沸点は、６０℃以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理炉における雰囲気温度が、熱風オーブンでは３５０℃以上、遠赤オーブンでは３００℃以上であることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度が３０％以上であることを特徴とする請求項６乃至請求項１２のいずれかに記載する表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素系樹脂積層体及びその製造方法に関する。詳しくはプラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂層を塗布することにより積層してなるフッ素系樹脂積層体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂層を積層してなるフッ素系樹脂積層体は、主にテープ状にして銅等の導体に巻かれ、モータ用コイル、ケーブルあるいは航空機用電線等に使用される。この積層体にはプラスチックフィルムとフッ素系樹脂層の各種厚みの組合せにより種々のものがあり、例えば、２５μｍ厚のプラスチックフィルムの片面又は両面に、２．５μｍ〜２５μｍまでの厚みのフッ素系樹脂層を積層したものが主に使用されている。
【０００３】
通常、プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂層を積層してなるフッ素系樹脂積層体は、フッ素系樹脂のフィルム（シート）とプラスチックフィルムをラミネート法によりフッ素系樹脂積層体を得る方法と、フッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）をプラスチックフィルムに塗布して乾燥させた後、この樹脂層をキュアして硬化させる塗布法により製造されている。
【０００４】
かかるフッ素系樹脂層の製造方法としては、樹脂層が１０μｍ未満の厚みのフッ素系樹脂積層体、例えば、２．５μｍ厚のフッ素系樹脂積層体の場合は、通常、フッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を塗布する塗布法により製造されている。
【０００５】
しかし、塗布法では、塗布方法の工夫が必要であり、その製造技術的に困難となる。また、これらの工夫により塗布自体が可能となったとしても、最終的に積層したフッ素系樹脂層表面に著しいクラックが発生するという問題があり、特に厚みが厚いもの、例えば１０μｍ以上の厚みのフッ素系樹脂層を積層させる場合には、顕著であった。そして、このようなクラックのある積層体はテープに加工した後、導体に巻き付けてヒートシールする際に、このクラックのためにボイドが発生し、その部分で放電が発生しやすくなる等の電気絶縁性に問題がある。
【０００６】
そのため、一般には、フッ素系樹脂積層体は、塗布法ではなく、フッ素系樹脂のフィルムをラミネートするラミネート法により製造される方が品質上優れていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ラミネート法によりフッ素系樹脂積層体を製造する場合、フッ素フィルムの価格がディスパージョンよりも高いことや、ラミネート時のシワ防止のための対策が煩雑であること等から、塗布法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記従来の問題点を解決し、プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布することにより得られ、かつ外観上の問題が生じない、フッ素系樹脂積層体とその製造方法を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の要旨とするところは、プラスチックフィルムと、その片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布することにより形成された厚さ１０μｍ以上のフッ素系樹脂層とから構成され、前記フッ素系樹脂層表面にクラックがないことにある。
【００１０】
また、本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の他の要旨とするところは、プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、熱処理炉にて、その雰囲気温度を、熱風オーブンでは４５０℃以上、遠赤オーブンでは４００℃以上にしてキュアすることによりフッ素系樹脂を積層してなり、前記フッ素系樹脂層表面にクラックがないことにある。
【００１１】
また、前記フッ素系樹脂ディスパージョンの主成分がテトラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン樹脂共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル樹脂共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂共重合体のうち１種又は２種以上からなることにある。
【００１２】
また、前記プラスチックフィルムの熱分解温度が４００℃以上であることにある。
【００１３】
また、前記プラスチックフィルムがポリイミドフィルムであることにある。
【００１４】
本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法の要旨とするところは、プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、熱処理炉にて、その雰囲気温度を、熱風オーブンでは４５０℃以上、遠赤オーブンでは４００℃以上にしてキュアすることによりフッ素系樹脂を積層してなり、前記フッ素系樹脂層表面にクラックがないことにある。
【００１５】
また、本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法の他の要旨とするところは、前記フッ素系樹脂層の厚さを１０μｍ以上となすことにある。
【００１６】
本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法の更に他の要旨とするところは、プラスチックフィルムの片面または両面に有機溶剤を添加したフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、熱処理炉にてキュアすることによりフッ素系樹脂層を形成することにある。
【００１７】
本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体の製造方法の更に他の要旨とするところは、前記フッ素系樹脂層の厚さを１０μｍ以上となすことにある。
【００１８】
また、前記ディスパージョンの有機溶剤の添加量は全フッ素系樹脂固形分に対して０．０１％〜８０％であることにある。
【００１９】
また、前記有機溶剤の沸点は、６０℃以上であることにある。
【００２０】
また、前記熱処理炉における雰囲気温度が、熱風オーブンでは３５０℃以上、遠赤オーブンでは３００℃以上であることにある。
【００２１】
さらに、前記フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度が３０％以上であることにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面性の改良されたフッ素系樹脂積層体は、プラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布することにより、フッ素系樹脂層を形成したものであり、塗布により得ているにもかかわらず、得られる積層体表面には激しいクラックは見られず、外観上問題なく実現できるものであり、フッ素系樹脂積層体を容易に作成することができる。
【００２３】
具体的には、本発明の製造方法を実施するには、例えば、図１に示すような装置１０を用いることができる。この装置１０は、プラスチックフィルム１２を繰り出すためのフィルム繰出し装置１４と、完成した積層体を巻き取るためのフィルム巻取り装置１６と、フィルム表面にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布するためのコーターロール１８、ドクタナイフ２０及び液槽２２と、フッ素系樹脂ディスパージョンが塗布されたフィルム表面を乾燥させてキュアするための熱処理炉２４から構成されている。そして、熱処理炉２４は、乾燥室２６と加熱室２８からなり、加熱室２８には、熱風により加熱する熱風オーブンや、遠赤外線により加熱する遠赤オーブンなどがある。なお、符号３０はフィルムを良好に走行させるためのフリーロールである。
【００２４】
そして、プラスチックフィルム１２をフィルム繰出し装置１４からフィルム巻取り装置１６へ走行させる過程で、コーターロール１８により、フッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を塗布した後、乾燥室２６にて乾燥させる。この際の塗布・乾燥条件としては、特に制限されるものではなく経験的に適宜設定すればよい。具体的には、例えば、コーターロール１８としてクラビアロール８０番を用い、ラインスピード１ｍ／min 、コーターロール周速度２００rpmという条件で特に最終的に１０μｍ以上の樹脂層を良好に塗布することができる。また、乾燥条件としては、例えば１００℃で２分間乾燥させるという条件が設定される。
【００２５】
ここで、用いられるフッ素系樹脂についても特に限定されないが、テトラフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサンフルオロプロピレン樹脂共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル樹脂共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン樹脂共重合体等が好ましく、１種類で用いても、２種類以上で用いてもよい。特にはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を主成分とするものが好ましく、塗布方式に応じた粘度・濃度のディスパージョンに調整して用いられる。
【００２６】
ここで、本発明の製造方法において、用いられるフッ素系樹脂ディスパージョンの濃度・粘度の設定が重要であり、濃度が３０％を超える、好ましくは３５％以上のフッ素系樹脂ディスパージョンにより、特に１０μｍ以上の樹脂層を良好に塗布することができる。
【００２７】
ところで、本発明において用いられるプラスチックフィルムとしては特に限定されるものではないが、キュア温度を高温で行う必要から、フィルムの熱分解温度が４００℃以上であることが好ましく、ポリイミドフィルムを例示することができ、たとえば、化１
【化１】
0003581945.tif 000002
に示す一般式に代表されるようなポリイミドフィルムが好ましく用いられる。
上記一般式（１）で表されるポリイミドフィルムは、著しく優れた耐熱性、長期耐熱性、難燃性、耐化学薬品性を有し、さらに、広い温度範囲において優れた機械的電気的特性を有することが広く知られている。
【００２８】
また、樹脂層の塗布厚みをコントロールするためには、フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度の他、粘度・塗布方法などについても考慮する必要があるが、液粘度については塗布方式に応じて適宜調整される。
【００２９】
フッ素系樹脂ディスパージョンにおいては一般に市販されているものは、フッ素系樹脂固形分が３０％〜６０％のものが多く、そのディスパージョンの粘度は１０センチポイズ程度と低く、そのままでは基材に塗布した際にディスパージョンが流れてしまい、うまく塗布することができない。そこで、フッ素系樹脂ディスパージョンに適度な粘度をもたすためにディスパージョンへ増粘剤を添加する必要がある。増粘剤としては、本実施例ではグッドリッチ製のカーボポール９３４を使用したが、特に上記の増粘剤に限定されることはない。
【００３０】
なお、上記調整されたフッ素系樹脂ディスパージョンの塗布方法については、上述したようなグラビア方式の他にも、例えばリバースロール、エアドクタ、ブレードなどの方式があり、どのような方式を用いてもよいが、採用する塗布方式に最適な液粘度、濃度に調整した塗布液が用いられる。
【００３１】
その後、樹脂層を塗布して乾燥させた後は、該樹脂層を加熱室２８でキュアして硬化させるのであるが、上記条件を最適化すること、すなわちキュア温度と、キュア時間の設定が重要であり、なかでもキュア温度を高温で行うことにより、外観上問題のないフッ素系樹脂積層体を作製することができるのである。この加熱室２８は、熱風オーブンもしくは遠赤オーブンでも良い。しかし、フッ素系樹脂又はプラスチックフィルムの熱分解温度以上で長時間キュアを行うと、それぞれの樹脂の熱劣化に伴う特性の低下、例えばヒートーシール強度の低下等が懸念されるので、キュア温度、キュア時間の上限に注意を払うことも重要である。キュア温度、キュア時間についてはフッ素系樹脂やプラスチックフィルムの熱分解温度に応じて適宜設定されるが、具体的には、加熱室２８における、雰囲気温度は、熱風オーブンでは、４５０℃以上、遠赤オーブンでは４００℃以上が好ましい。また、キュア時間は、キュア温度４００℃では、１〜１０分、好ましくは１〜５分、更に好ましくは１〜３分、また、キュア温度４５０℃では、０．５〜５分、好ましくは０．５〜３分、更に好ましくは０．５〜１分である。例えば、熱分解温度が４５０℃のフッ素系樹脂を、熱分解温度が５９０℃のプラスチックフィルムの片面又は両面に積層させる場合であれば、４５０℃では１〜３分、更に高温の４８０℃では０．５〜１分とするのが好ましい。
【００３２】
また、この濃度調整したディスパージョンに、さらに、有機溶剤を添加することにより、本発明に係るフッ素系樹脂積層体をクラックが発生することなく製造することができる。有機溶剤は、その添加量はフッ素系樹脂固形分に対し、０．０１％〜８０％、好ましくは、０．０５％〜５０％であること、更に好ましくは０．１％〜３５％の範囲であることが好ましい。また、有機溶剤の沸点は６０℃以上であること、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であることが好ましく、かかる有機溶剤を添加したディスパージョンを用いることにより特に最終的に１０μｍ以上の樹脂層を良好に塗布することができる。
【００３３】
本発明に用いられる有機溶剤については特に限定されないが、具体的には、エタノール、ＤＭＦ、ＮＭＰ、グリセリンなどの水溶性のものを単独または２種以上の組合せにより用いられる。これらの沸点は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上更に好ましくは１００℃以上であることが好ましい。
【００３４】
これらの高沸点有機溶剤を添加することにより、ディスパージョン中の蒸発成分に対し、蒸発する温度の幅をもたせることができ、その結果、乾燥後の状態においてＦＥＰ層表面のクラックの発生をかなり制御することができると推測される。さらに、乾燥後ＦＥＰ層表面にクラックの発生が抑制されているために比較的低温でキュアすることができる利点がある。なお、沸点が低い有機溶剤においては、上記の効果は現れない。
【００３５】
また、フッ素系樹脂ディスパージョンに有機溶剤を添加する場合は、この加熱室２８のキュア温度は、有機溶剤を添加しない場合に比較し、適切な温度範囲は広く設定することができ、熱風オーブンの場合は３５０℃以上であること、好ましくは４００℃以上であること、また、遠赤オーブンの場合は３００℃以上であること、好ましくは３５０℃以上であること、更に好ましくは４００℃以上である。また、有機溶剤を添加しない場合のキュアに要する時間と同じキュア時間で、５０℃低い温度でキュアすることができる。従って、有機溶剤を添加しない場合に比較して低い温度において、同様の短時間において、キュアすることができる。なお、前記有機溶剤を添加しない場合と同様の温度条件でキュアすることによっても、本発明に係るフッ素系樹脂積層体をクラックが発生することなく製造することができるのである。キュア温度が高すぎると、フッ素系樹脂より有毒なガスが発生することがあり、低温で、しかも短時間でキュアできることが望ましい。
【００３６】
本発明は、従来の概念からは発想し難い塗布によるフッ素系樹脂積層体の製造、特には１０μｍ厚以上のフッ素系樹脂積層体の製造を可能としたのである。詳しくは、フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度管理の処理条件を適性化し、フッ素系樹脂ディスパージョンを塗布することにより、またキュア温度をより高温で行うことにより、あるいは有機溶剤を添加することにより比較的低温でキュアすることを可能として、クラックの発生を抑制して特に１０μｍ以上のフッ素系樹脂積層体を得るものである。かかる製造方法により、目視では積層体が濁ったように見えることなく、激しいクラックのないフッ素系樹脂積層体を作製することができるのである。なお、顕微鏡観察では、表面が濁ったように見える積層体には全体に線状の傷が見られ、激しいクラックのあることが確認されるが、本発明の製造方法により得られた積層体には、そのような傷はほとんど見られず、顕微鏡レベルにおいてもクラックはほとんどないことが確認された。従って、外観が非常に良好であり、電気絶縁性等の品質も良好である。
【００３７】
以上のように本発明によれば、厚み２μｍ以上の、好ましくは、５μｍ以上、更に好ましくは、１０μｍ以上のフッ素系樹脂積層体が、クラックの発生の抑止効果が顕著に顕れ、外観上及び品質上良好なものとして得られる。
【００３８】
また、本発明はフッ素系樹脂フィルムに比べて安価なフッ素系樹脂ディスパージョンを用いて塗布により製造するものであり、更にはラミネート法に比べて塗布工程のラインスピードアップが容易であるために製造の高効率化が可能である。さらには、濃度調整したフッ素系樹脂ディスパージョンに有機溶剤をさらに添加することにより、クラックの発生を防止し、比較的低温においてもフッ素系樹脂積層体を製造することができる。その結果、本発明の製造方法により得られたフッ素系樹脂積層体は、従来のラミネート法により得られた積層体に比べ、大幅にコストダウンすることができる。
【００３９】
以上、本発明に係るフッ素系樹脂積層体の製造方法の実施の形態の１例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。上記実施例の他に、フッ素系樹脂ディスパージョンを繰り返し塗布・乾燥させてフィルム表面にフッ素系樹脂を特には１０μｍ以上の厚みに形成し、外観上問題なく上述したようにキュアして硬化させるようにしてもよい。具体的には、フッ素系樹脂ディスパージョンを１回塗布・乾燥、２回目の塗布・乾燥の後、キュアする方法と、１回塗布後乾燥、キュアし、２回目塗布後乾燥し、再度キュアする方法があり、３種類以上のフッ素系樹脂ディスパージョンを用いる場合は、上記の２種の方法の組合せも可能である。なお、同種類のディスパージョンを数回に分けて塗布することも可能である。
【００４０】
また、上述のようにフィルムの片面に樹脂層を有する積層体ではなく、フィルムの両面に樹脂層を有する積層体を製造してもよい。この場合には、例えば、フィルムの両面同時にフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布して乾燥させた後、あるいは片面ずつ塗布して乾燥させた後、両面同時にキュアすればよい。また、上述したように片面に樹脂層を有する積層体を得た後、次いで、同様にして他の片面に樹脂層を形成する等、その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中に使用されている有機溶剤の沸点は、ＮＭＰ：２０２℃、ＤＭＦ：１５３℃、アセトン：５６℃、メタノール：６４．５℃、グリセリン：２９０℃である。
【００４２】
【実施例１】
純水を５４．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を０．５０ｇ計量し、混合機にて１５分間攪拌した。次いで、アンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を０．９０ｇ添加し、引き続き混合機にて２分間攪拌した。その後、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を水分散したもの（ダイキン社製ＮＤ−１）を１００ｇ添加して１５分間攪拌し、樹脂濃度３５％、粘度２３．０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。なお、ＦＥＰの熱分解温度は４８０℃である。
【００４３】
そして、図１に示すような装置により、上記得られたフッ素系樹脂ディスパージョンをＦＥＰ層が固形分で１２．５μｍになるように、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（商品名アピカル２５ＡＨ；鐘淵化学工業株式会社製（熱分解温度５８０℃以上））の片面に塗布して乾燥させ、次いで、熱風オーブンにて雰囲気温度４５０℃で３分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。なお、装置の仕様及び塗布・乾燥条件については、コーターロールにグラビアロール８０番を用い、ラインスピードを１ｍ／min 、コーターロール周速を２００ｒｐｍとし、乾燥条件は１００℃，２分とした。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
0003581945.tif 000003
【００４５】
【実施例２】
純水を６．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を０．２７ｇ、アンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を０．４８ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度５０％、粘度５０．０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例１と同様の条件で１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００４６】
【実施例３】
実施例２と同様のフッ素系樹脂ディスパージョン（樹脂濃度５０％）を用い、実施例１と同条件にて塗布、乾燥を行った後、熱風オーブンにて雰囲気温度４８０℃で０．５分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００４７】
【実施例４】
フッ素系樹脂ディスパージョンの塗布厚みを変更し５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作成する以外は実施例１と同様にして作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００４８】
【比較例１】
純水を７６．７ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を０．６２ｇ、アンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を１．１１ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度３０％、粘度２０．０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例１と同様の条件で１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００４９】
【比較例２】
純水を１９．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を０．２０ｇ、アンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を０．３６ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度４５％、粘度１０．０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例１と同条件にて塗布、乾燥を行った後、熱風オーブンにて雰囲気温度４００℃で５分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００５０】
【比較例３】
実施例２と同様のフッ素系樹脂ディスパージョン（樹脂濃度５０％）を用い、実施例２と同条件にて塗布、乾燥を行った後、熱風オーブンにて雰囲気温度４００℃で５分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表１にまとめた。
【００５１】
【実施例５】
実施例１と同様のフッ素系樹脂ディスパージョン（樹脂濃度３５％）を用い、実施例１と同条件にて塗布、乾燥を行った後、遠赤オーブンにて雰囲気温度４００℃で５分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表２にまとめた。
【００５２】
【表２】
0003581945.tif 000004
【００５３】
【実施例６】
実施例２と同様のフッ素系樹脂ディスパージョン（樹脂濃度５０％）を用い、実施例１と同条件にて塗布、乾燥を行った後、遠赤オーブンにて雰囲気温度４５０℃で１分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表２にまとめた。
【００５４】
【実施例７】
実施例２と同様のフッ素系樹脂ディスパージョン（樹脂濃度５０％）を用い、実施例１と同条件にて塗布、乾燥を行った後、遠赤オーブンにて雰囲気温度４８０℃で０．５分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表２にまとめた。
【００５５】
【比較例４】
純水を３２．５ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を０．４０ｇ、アンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を０．７２ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度４０％、粘度１９．０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例１と同条件にて塗布、乾燥を行った後、遠赤オーブンにて雰囲気温度３５０℃で５分間キュアを行い、１２．５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表２にまとめた。
【００５６】
【実施例８】
純水を６１７．５ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を５．３２ｇ計量し、混合機にて３０分間攪拌した。次いで、アンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を９．５０ｇ添加し、引き続き混合機にて３分間攪拌した。その後、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を水分散したもの（ダイキン社製ＮＤ−１）を１９００ｇ添加し、ＤＭＦを５０．５ｇ添加して１５分攪拌し、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％５．０％、樹脂濃度４０％、粘度２〜３ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。なお、ＦＥＰの熱分解温度は４８０℃である。
【００５７】
そして、図１に示すような装置により、上記得られたフッ素系樹脂ディスパージョンをＦＥＰ層が固形分で１５μｍになるように、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（商品名アピカル２５ＡＨ；鐘淵化学工業株式会社製（熱分解温度５８０℃以上））の片面に塗布して乾燥（１００℃−１分間）させ、次いで、熱風オーブンにて雰囲気温度４００℃で３分間キュアを行い、１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。なお、装置の仕様及び塗布・乾燥条件については、コーターロールにグラビアロール８０番を用い、ラインスピードを１ｍ／min 、コーターロール周速を２００ｒｐｍとし、乾燥条件は１００℃，２分とした。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００５８】
【表３】
0003581945.tif 000005
【００５９】
【実施例９】
ＤＭＦ添加量を１７７．３ｇとした以外は、実施例８と同様にしてフッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％１７．３％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用いて、実施例８と同様の条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６０】
【実施例１０】
ＮＭＰ添加量を５０．５ｇとした以外は、実施例８と同様にしてフッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％５．０％、樹脂濃度４０％、２〜３ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用いて、実施例８と同様の条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６１】
【実施例１１】
ＮＭＰ添加量を１７７．３ｇとした以外は、実施例８と同様にしてフッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％１７．３％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用いて、実施例８と同様の条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６２】
【実施例１２】
グリセリン添加量を５０．５ｇとした以外は、実施例８と同様にしてフッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％５．０％、樹脂濃度４０％、２〜３ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用いて、実施例８と同様の条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６３】
【実施例１３】
グリセリン添加量を１７７．３ｇとした以外は、実施例８と同様にしてフッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％１７．３％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用いて、実施例８と同様の条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６４】
【比較例５】
有機溶媒を添加しないこと以外は、実施例８と同様にして樹脂濃度４０％、粘度３〜４ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同様の条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６５】
【比較例６】
純水を６０．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を１８．５ｇを計量、混合機にて３０分攪拌した。ついでアンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を３３ｇ添加し、引き続き３分攪拌した。その後、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）を水分散したもの（ダイキン社製ＮＤ−１）を１０００ｇ添加して３０分攪拌し、樹脂濃度５０％、粘度６０〜７０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６６】
【比較例７】
純水を７６７．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を６．２ｇを計量、混合機にて３０分攪拌した。ついでアンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を１１．１ｇ添加し、引き続き３分攪拌した。その後、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）を水分散したもの（ダイキン社製ＮＤ−１）を１０００ｇ添加して３０分攪拌し、樹脂濃度３０％、粘度１０ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６７】
【比較例８】
純水を４４０．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を１．４５ｇを計量、混合機にて３０分攪拌した。ついでアンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を２．６１ｇ添加し、引き続き３分攪拌した。その後、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）を水分散したもの（ダイキン社製ＮＤ−１）を１００ｇ添加して３０分攪拌し、樹脂濃度１０％、粘度６〜７ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められる激しいクラックが発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６８】
【比較例９】
有機溶媒を添加しないこと以外は、実施例８と同様にして樹脂濃度４０％、粘度３〜４ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は濁ったように見え、そのフッ素樹系脂層表面には目視で認められるクラックが若干発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００６９】
【参照例１】
アセトン添加量５０．５ｇとした以外は、実施例８と同様にして、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％５％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョンを得た。得られた（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同様の条件で１５μｍのフッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は若干濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められるクラックが若干発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７０】
【参照例２】
アセトン添加量１７７．３ｇとした以外は、実施例８と同様にして、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％１７．３％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョンを得た。得られた（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は若干濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められるクラックが若干発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７１】
【参照例３】
メタノール添加量５０．５ｇとした以外は、実施例８と同様にして、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％５．０％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョンを得た。得られた（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は若干濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められるクラックが若干発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７２】
【参照例４】
メタノール添加量を１７７．３ｇとした以外は、実施例８と同様にして、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％１７．３％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョンを得た。得られた（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は若干濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には目視で認められるクラックが若干発生していた。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７３】
【実施例１４】
ＤＭＦ添加量を１７７．３ｇとした以外は、実施例８と同様にして、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％１７．３％、樹脂濃度４０％、２〜２．５ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で２５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体は若干濁ったように見え、そのフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７４】
【実施例１５】
純水を４４０．０ｇ、カーボポール９３４（グッドリッチ製，粘度調整剤）を１．４５ｇ計量し、混合機にて３０分攪拌した。ついでアンモニア水（２５〜２８ｗｔ％）を２．６１ｇ添加し、引き続き３分攪拌した。その後、フッ素系樹脂ディスパージョンとしてテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）を水分散したもの（ダイキン社製ＮＤ−１）を１００ｇ添加して３０分攪拌し、ＤＭＦを２．７ｇ添加して１５分攪拌し、フッ素系樹脂固形分に対する有機溶剤重量％５．０％、樹脂濃度１０％、粘度６〜７ポイズのフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を得た。得られたフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、実施例８と同条件で１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７５】
【実施例１６】
フッ素系樹脂ディスパージョンの塗布厚みを変更し５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作成する以外は実施例８と同様にして作製した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表３にまとめた。
【００７６】
【実施例１７】
実施例８と同様に合成したフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、乾燥条件を１００℃、１分とし、さらに、熱風オーブンにて４５０℃、３分間キュアを行い、１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作成した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表４にまとめた。
【００７７】
【表４】
0003581945.tif 000006
【００７８】
【実施例１８】
実施例９と同様に合成したフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、乾燥条件を１００℃、１分とし、さらに、熱風オーブンにて４５０℃、３分間キュアを行い、１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作成した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表４にまとめた。
【００７９】
【実施例１９】
実施例８と同様に合成したフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、乾燥条件を１００℃、１分とし、さらに、遠赤オーブンにて４００℃、３分間キュアを行い、１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作成した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表４にまとめた。
【００８０】
【実施例２０】
実施例９と同様に合成したフッ素系樹脂ディスパージョンを用い、乾燥条件を１００℃、１分とし、さらに、遠赤オーブンにて４００℃、３分間キュアを行い、１５μｍ厚の片面フッ素系樹脂積層体を作成した。完成した積層体のフッ素系樹脂層表面には、目視でクラックは認められなかった。この処理条件とクラックの有無について表４にまとめた。
【００８１】
以上、実施例１〜７及び比較例１〜４によって、クラックのない積層体を得るためには、フッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）の樹脂濃度が３０％を越え、好ましくは３５％以上であり、かつキュア温度を、熱風オーブンでは４５０℃以上、遠赤オーブンでは４００℃以上とすることが重要であること、また、キュア温度を高くすると、キュア時間が短くてもクラックのない積層体が得られることがわかる。なお、高温でキュアすることによる樹脂の熱劣化に伴う特性の低下を鑑みると、キュア時間は短い方が好ましいと考えられる。また、実施例８〜２０及び比較例５〜９によって、有機溶剤を添加する系においては、有機溶剤を添加することにより、高温でキュア処理しなくともクラックの発生を抑制する効果があること、さらに有機溶剤の沸点がより高い方がクラックの発生がないことがわかる。また、実施例１７〜２４によって、有機溶剤を添加し、かつ高温でキュアすることによってもマッドクラックのないフッ素系樹脂積層体を得られることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明はプラスチックフィルムの片面又は両面にフッ素系樹脂層を形成した積層体の製造方法において、塗布法による製造を実現したものであり、フッ素系樹脂フィルムに比べて安価なフッ素系樹脂ディスパージョンを塗布することにより積層体が得られるため、従来のラミネート法に比べて低コストでの作製が可能となる。詳しくは、濃度調整したフッ素系樹脂ディスパージョン（塗布液）を塗布・乾燥した後、高温にてキュアすることにより、あるいは、濃度調整したディスパージョンに有機溶剤を添加し、塗布・乾燥した後、キュアすることにより、フッ素系樹脂層表面にクラックのほとんどない外観に優れた積層体を得ることができ、本発明の製造方法により得られたフッ素系樹脂積層体は、電線絶縁として使用する場合などにおいて優れた電気信頼性が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフッ素系樹脂積層体の製造方法を実施するための装置を示した説明図である。
【符号の説明】
１０；フッ素系樹脂積層体製造装置
１２；プラスチックフィルム
１４；フィルム繰出し装置
１６；フィルム巻取り装置
１８；コーターロール
２４；熱処理炉
２６；乾燥室
２８；加熱室（熱風オーブン又は遠赤オーブン）
【図１】
0003581945.tif 000007