(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン含有量が９９．９から７０モル％、ポリエン含有量が０．１から１０モル％、およびプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量が０から２０モル％であるプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物０．００１から１重量部を添加混合し、得られた混合物を８０から３５０℃において熱処理する方法によって得られた、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である、改質プロピレン系ランダム共重合体を用いてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法と成形品に関する。さらに詳しくは、高溶融張力を有し成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能である改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法と該方法によって得られた改質ポリプロピレン系ランダム共重合体を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さいため、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣っている。
【０００３】
ポリプロピレンの溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を使用するため得られる改質ポリプロピレンに臭気が残留する問題があった。また溶融張力の向上も不十分であり、溶融張力を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生してしまうので成形性が悪化するほか、再溶融してリサイクル使用することも不可能であった。
【０００４】
特開平５−１９４６５９号公報には、プロピレンと１，９−デカジエンのランダム共重合体が高い溶融張力を示すことが開示され、更に特開平５−２２２１２１号公報、特開平５−２２２１２２号公報には、プロピレンまたはエチレンと１，９−デカジエンとのランダム共重合による予備重合処理を行った触媒を用いてプロピレンを重合して高い溶融張力を有するポリプロピレンを得る技術が開示されている。しかしながら、本発明者等が１，９−デカジエンを用いたこれらの開示技術に基づき追試したところでは、得られるポリプロピレンがパウダーの段階では一定程度の溶融張力の向上はあるものの、造粒したペレットの状態では溶融張力の向上が不十分なものであった。
【０００５】
また、特公昭４４−２９７４２号公報には溶融張力についての言及はないが、プロピレンとエチレンおよび１，７−オクタジエン３元ランダム共重合体あるいは該３元ランダム共重合体をブロックセグメントの一つとするブロック共重合体と有機過酸化物とを溶融混練し、低温下での耐衝撃性の向上を目的としたプロピレン共重合体の改質方法が開示されている。本発明者等の検討結果では、該公報の実施例中に示された共重合体中のジエン含有量と有機過酸化物の量では溶融張力の向上は極めて不十分なものであった。
【０００６】
一方、特開昭５７−９８５３４号公報および特開平４−２８７０６号公報には、１，４−ジエン類や７−メチル−１，６−オクタジエンとプロピレンのランダム共重合体を有機過酸化物や電子線を用いてゲル分率の高い架橋物を得る技術が開示されているが、該開示技術によって得られたポリプロピレンは、溶融張力の向上は見られるもののゲル分率が高いために成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが不可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来技術の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力との向上において不十分である外、臭気を有していたり、ゲルを含んでいるため成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが不可能であるとの課題を有していた。
【０００８】
本発明者等は、上記従来技術の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適したポリプロピレンの製造方法について発明すべく鋭意研究した。その結果、プロピレンとポリエン、必要に応じてプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体と有機過酸化物とを特定条件下において熱処理することによって、改質プロピレン系ランダム共重合体を得、該改質プロピレン系ランダム共重合体を成形品として使用すれば上記従来技術の有する課題を解決することを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
上記の説明から明らかなように本発明の目的は、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能である改質プロピレン系ランダム共重合体を用いてなる成形品を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）の構成を有する。
（１）プロピレン含有量が９９．９から７０モル％、ポリエン含有量が０．１から１０モル％、およびプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量が０から２０モル％であるプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物０．００１から１重量部を添加混合し、得られた混合物を８０から３５０℃において熱処理する方法によって得られた、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、かつ（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である、改質プロピレン系ランダム共重合体を用いてなる成形品。
【００１１】
本発明の構成と効果について以下に詳述する。本発明に係る方法で得られる改質プロピレン系ランダム共重合体は、以下に示す２項目の必須要件がある。即ち、（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係にあって、更に（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、を満たしていることである。
【００１２】
本発明の目的を達成するために必要な改質プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力は、上記したように、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９１５で示される関係、より好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．７４０で示される関係、最も好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．６１５で示される関係にあることが必要である。
【００１３】
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にて重合体を２３０℃に加熱し、溶融した重合体を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状重合体の張力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００１４】
本発明の方法で得られる改質プロピレン系ランダム共重合体はまた上記したようにゲル含有量の尺度としての沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下であることが必要である。該抽出残率が多いと得られる改質プロピレン系ランダム共重合体を用いて成形品を成形する際の成形性が悪化する他、該改質プロピレン系ランダム共重合体を成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難となる。
【００１５】
沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽出器を用いて重合体１ｇを２００メッシュの金網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
【００１６】
次に、上述した特性要件を有する本発明に係る改質プロピレン系ランダム共重合体を製造する方法について説明する。本発明に係る改質プロピレン系ランダム共重合体の製造方法に用いるプロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンとポリエンとのランダム共重合体、またはプロピレン、ポリジエン、およびプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィンを含むオレフィンとのランダム共重合体であり、テトラリン中で１３５℃において測定した固有粘度〔η〕が、０．５から６ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられ、特に好ましくは０．７から５ｄｌ／ｇのものが成形性の面から好ましい。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造に使用されるポリエンとしては、分子内に２個以上の炭素−炭素２重結合を有する化合物であり、具体的に以下のようなポリエンが挙げられる。１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエンなどの直鎖脂肪族ポリエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、５，６−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエンなどの分岐脂肪族ポリエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１，３，４−トリビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ポリエン、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエンなどである。
【００１８】
これらのポリエンは単独で、若しくは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。またこれらのポリエンのうち、炭素数７以上のポリエンがより好ましく用いられる。
【００１９】
具体的には、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，３，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼンである。
【００２０】
これらのうちで更に好ましいのは炭素数８以上のポリエンであり、特に炭素数９以上のポリエンが好ましく、具体的には１，９−デカジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。
【００２１】
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製造に使用されるプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィンとしては、以下のオレフィンが挙げられる。エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、スチレンなどである。これらのオレフィンは単独で、若しくは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００２２】
本発明に使用するプロピレン系ランダム共重合体中の各成分の含有量としては、プロピレン含有量は９９．９から７０モル％、ポリエン含有量が０．１から１０モル％、およびプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量が０から２０モル％の範囲が適している。好適には、プロピレン含有量９９．５から８５モル％、ポリエン含有量が０．５から５モル％、およびプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィン含有量が０から１０モル％である。最も好ましくは、プロピレン含有量が９９．５から９５モル％、ポリエン含有量が０．５から５モル％の範囲である。
【００２３】
ポリエン含有量が０．１モル％未満では得られる改質プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力の向上が不十分であり、本発明の目的を達しない。また、ポリエン含有量が１０モル％を超えると、プロピレン系ランダム共重合体そのものの生産性が悪いほか、プロピレン系ランダム共重合体および改質プロピレン系ランダム共重合体に粘着性が生じたり、耐熱性や剛性が低下すること、更に改質プロピレン系ランダム共重合体中にゲルが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２４】
また、必要に応じて使用されるプロピレン以外の炭素数２から１２のオレフィンの含有量は０から１０モル％が好ましい。好適には０から５モル％が好ましい。更に、得られる改質プロピレン系ランダム共重合体の剛性や耐熱性の観点からはプロピレン以外の該オレフィンは含まないことが好ましい。プロピレン以外の該オレフィンの含有量が１０モル％を超えると、プロピレン系ランダム共重合体および改質プロピレン系ランダム共重合体の耐熱性や剛性が低下し、ポリプロピレン本来の特性を失うので好ましくない。
【００２５】
上記した本発明に用いるプロピレン系ランダム共重合体は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて▲３▼電子供与体を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンとポリエン、また必要に応じて更にプロピレン以外のオレフィンを共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である。
【００２６】
上記の▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
【００２７】
このような▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることができるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタン化合物および／または電子供与体を接触して得られる三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化合物は更にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担持したものも使用可能である。
【００２８】
上記の▲２▼周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分としては、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
更に必要に応じて用いられる▲３▼電子供与体としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００３０】
以上の▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて▲３▼電子供与体を組み合わせてなる触媒を用いて、重合を不活性溶媒中で実施するスラリー重合、単量体自身を溶媒とするバルク重合、単量体ガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプロピレンとポリエン、また必要に応じて更にプロピレン以外のオレフィンを重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が本発明に使用される。
【００３１】
また、該プロピレン系ランダム共重合体の形態としては、有機過酸化物と混合する必要があるので、前述した各種の方法によって得られた重合工程終了直後でペレット化される前の状態のパウダーが好ましい形態である。
【００３２】
本発明において使用する有機過酸化物は、通常公知の有機過酸化物を使用することが可能である。具体的には半減期が１分間の時での分解温度が８０〜２７０℃程度を示す有機過酸化物であり、ｉ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度：８９℃、以下同じ）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（１１１℃）、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１１１℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（１１３℃）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（１１４℃）、ラウロイルパーオキサイド（１１６℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３０℃）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１３２℃）等のジアシルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド（１９０℃）、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハオドロパーオキサイド（２５２℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（２５５℃）、クメンハイドロパーオキサイド（２６４℃）等のハイドロパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン（１７４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（１８１℃）、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）−ベンゼン（１８３℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１８３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１９２℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３（１９３℃）等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１５２℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（１５６℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン（１６１℃）、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）−プロパン（１８１℃）等のパーオキシケタール、α−クミルパーオキシネオデカノエート（８６℃）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート（９１℃）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート（９６℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキピバレート（１１２℃）、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１２４℃）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１２７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１３３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−ブチレート（１３３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（１４２℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート（１５７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキソエート（１５９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１６３℃）、ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート（１６９℃）等のアルキルパーエステル、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（８５℃）、ビス（４−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（９２℃）、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート（９３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルカーボネート（１５６℃）等のパーカーボネートが挙げられる。
【００３３】
これらの有機過酸化物のうちで、後述する熱処理がプロピレン系ランダム共重合体が粒子形状を維持している温度、即ち該共重合体の融点より低い温度で実施される場合は、１分間の半減期温度が８０〜１５０℃の有機過酸化物が好ましく、特に８０〜１２０℃の有機過酸化物が好ましい。また、同様な熱処理が該共重合体が溶融状態にある温度下で実施されることも本発明の態様の一つであるが、この場合には１分間の半減期温度が１５０〜２７０℃の有機過酸化物が好ましく、特に１５０〜２５０℃の有機過酸化物が好ましい。
【００３４】
本発明に係る方法においては、まず既述したプロピレン系ランダム共重合体に有機過酸化物を添加混合する。添加混合割合はプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有機過酸化物０．００１〜１重量部であり、より好ましくはプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有機過酸化物０．００５〜０．５重量部、最も好ましくはプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有機過酸化物０．００５〜０．２５重量部である。また、プロピレン系ランダム共重合体が、ポリエンとして直鎖脂肪族ポリエンを使用した場合は得られる改質プロピレン系ランダム共重合体にゲルが発生しやすいので、有機過酸化物のより好ましい添加混合割合はプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有機過酸化物０．００３〜０．２重量部、最も好ましくはプロピレン系ランダム共重合体１００重量部に対し有機過酸化物０．００３〜０．０８重量部である。有機過酸化物の添加割合が少ないと得られる改質プロピレン系ランダム共重合体の溶融張力の向上が不十分であり、有機過酸化物の添加割合が多すぎると得られる改質プロピレン系ランダム共重合体はゲルを含むようになり、いずれも本発明の範囲外となる。
【００３５】
改質プロピレン系ランダム共重合体に有機過酸化物を添加混合する際には、取扱上、また混合を均一に行う為に、トルエン、キシレン、イソパラフィン、オクタン、デカン等の炭化水素溶媒や炭酸カルシウム等の無機物質に代表される不活性媒体に希釈したものを用いることも可能である。媒体中の有機過酸化物濃度は１０重量％程度以上のものが用いられる。
【００３６】
プロピレン系ランダム共重合体への有機過酸化物の添加混合は、通常公知の方法により実施される。例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどの攪拌混合装置を用いて実施することができる。該添加混合時の温度は４０℃以下０℃以上が望ましい。
【００３７】
本発明においては、引き続いてプロピレン系ランダム共重合体と有機過酸化物の混合物を８０〜３５０℃にて熱処理する。本発明における熱処理としては種々の態様が可能であり、特に限定されないが、下記の態様がより好ましい。第１は、プロピレン系ランダム共重合体が粒子形状を保つ温度条件下での熱処理であり、第２はプロピレン系ランダム共重合体が溶融状態となる温度条件下での熱処理である。また第１の態様後に引き続いて第２の態様を組み合わせることも本発明の好ましい態様の一つである。特に好ましいのは第２の態様である。
【００３８】
上記の第１の態様である、プロピレン系ランダム共重合体が粒子形状を保つ温度条件下で行われる熱処理は、８０℃以上であって、かつプロピレン系ランダム共重合体の融点以下、より好ましくは８０から１５０℃、特に好ましくは８０から１４０℃にて実施する。熱処理時間は５分間から５時間、好ましくは１０分間から３時間反応させる。また、該熱処理は不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００３９】
上記の第２の態様である、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体が溶融状態となる温度条件下で行われる熱処理は、プロピレン系ランダム共重合体の融点以上、かつ３５０℃以下の温度、より好ましくは１９０から３００℃、特に好ましくは２００から２８０℃にて実施する。該熱処理は溶融混練機を用いる方法が簡便であり、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられる。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等である。該溶融混練時間は溶融混練機により異なり、特定されないが通常２０秒から３０分間程度で充分である。通常、溶融混練後は引き続いて粒状に切断し、ペレット化される。
【００４０】
また溶融混練の際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４１】
以上の方法により本発明の製造方法による改質プロピレン系ランダム共重合体が得られるが、本発明の目的を達成するには、該改質プロピレン系ランダム共重合体は前述した２つの特性要件を有していなければならない。つまり、上記の製造方法の範囲内であっても、得られた改質プロピレン系ランダム共重合体は必ず２つの特性要件を備えている、とは言えないので、使用するプロピレン系ランダム共重合体と有機過酸化物の種類の組合せに応じた有機過酸化物の量と熱処理条件の適正な組合せを既述の本発明の製造条件の中から選択する必要がある。
【００４２】
かくして本発明に係る方法で得られた改質プロピレン系ランダム共重合体は、溶融張力が極めて高く成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）ポリエン含有量：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。（単位：モル％）
（２）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（３）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定した。（単位：ｇｆ）
【００４４】
製造例１
特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中のチタン１モルに対し２００モル、および第三成分としてジイソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分中のチタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピレンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンをスラリー重合して得られた、固有粘度〔η〕が２．９４ｄｌ／ｇ、７−メチル−１，６−オクタジエン含有量が３．１モル％、平均粒径が４５０μｍのプロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエンランダム共重合体パウダーを本発明に用いるプロピレン系ランダム共重合体として１０ｋｇ、また有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン１２ｇ，更に添加剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン１０ｇ、およびステアリン酸カルシウム１０ｇを内容積８０ｌのヘンセルミキサー（商品名）中に投入した。続いて２５℃にて２分間攪拌混合した。更に該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練後、本発明に係る改質プロピレン系ランダム共重合体をペレットとして得た。
【００４５】
製造例２、３および製造比較例１〜４
製造例１において、原料として用いたプロピレン系ランダム共重合体の７−メチル−１，６−オクタジエン含有量と固有粘度、更に有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンの添加量を表１に示したように変化させたこと以外は製造例１と同様にしてペレットを得た。
【００４６】
以上の製造例１〜３、および製造比較例１〜４の条件および結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003570244.tif 000002
【００４８】
製造例４
製造例１において、７−メチル−１，６−オクタジエンに代えて、１，９−デカジエンを０．８４モル％含有する固有粘度〔η〕が１．７７ｄｌ／ｇのプロピレン系ランダム共重合体を使用すること、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンに代えてジクミルパーオキサイドを１ｇ使用すること、また溶融混練温度を２２０℃とすること以外は製造例１と同様にしてペレットを得た。
【００４９】
製造比較例５、６
製造例４において、ジクミルパーオキサイドの添加量を表２に示した量とすること以外は製造例４と同様にしてペレットを得た。
【００５０】
製造比較例７
製造例４において、原料として用いたプロピレン系ランダム共重合体に代えてプロピレン単独重合体を使用し、他の条件を表２に示したように変化させたこと以外は製造例４と同様にしてペレットを得た。
【００５１】
製造例５
製造例１において、原料として用いるプロピレン系ランダム共重合体として、固有粘度〔η〕が２．７３ｄｌ／ｇ、７−メチル−１，６−オクタジエン含有量が１．３５モル％、１−ブテン含有量が０．５モル％のプロピレン−７−メチル−１，６−オクタジエン−１−ブテンランダム共重合体パウダーを使用すること以外は製造例１と同様にしてペレットを得た。
【００５２】
以上の製造例４、５および製造比較例５〜７の条件および結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003570244.tif 000003
【００５４】
実施例１
製造例１と同様な方法で得たプロピレン系ランダム共重合体と有機過酸化物および添加剤との混合物１００重量部に対し、更に発泡核剤としてタルク０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍおよび押出機温度２３０℃に設定された単軸押出機に供給した。そして押出機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを２２重量部圧入した。押出機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発泡体の表面は平滑で、しかも異常気泡は認められず均一な気泡を有していた。
【００５５】
比較例１
実施例１において、有機過酸化物を添加しないこと以外は同様にして押出発泡成形を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが発生して外観不良であり、しかも大きな巣があり、使用に供することのできない不満足なものであった。
【００５６】
実施例２
製造例１と同様にして得た改質プロピレン系ランダム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始め、３５ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後１２秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた再垂下開始までの時間が１２秒と長く、該シートは加熱真空成形性に極めて優れていることが判明した。
【００５７】
比較例２
実施例２において、本発明に係る方法で得られた改質プロピレン系ランダム共重合体ペレットに代えて、製造比較例１と同様にして得られたペレットを用いること以外は同様にしてシートを得た。該シートについて実施例２と同様に加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止したのは４０ｍｍのところであり、また再垂下開始までの時間は５秒間と短く、上記使用例２に比較して加熱真空成形性に劣っていた。
【００５８】
実施例３
製造例１と同様にして得た改質プロピレン系ランダム共重合体ペレットをスクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形機を使用し、成形温度２３０℃、金型温度２０℃にて内容積１００ｌの灯油タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が得られた。引き続いて該中空成形品を粉砕機にかけて粉砕物とした。このようにして得られた成形品の粉砕物が１０重量％、および実施例１と同様にして得られた改質プロピレン系ランダム共重合体ペレット９０重量％からなるプロピレン系ランダム共重合体組成物を、上記と同様な方法で内容積１００ｌの灯油タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
前述した実施例からも明らかなように、本発明の改質プロピレン系ランダム共重合体成形品は溶融張力が極めて高く、被成形性に優れており、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能である。