(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粉末が複合体粒子からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記複合体粒子が、リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物と、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属との混合物を、不活性ガス雰囲気中で４００〜８００°Ｃの温度で焼成した後、粉砕することにより作製されたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記有機溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの体積比１：４〜４：１の混合溶媒である請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極活物質粉末が複合体粒子からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、この種の二次電池の充放電サイクル特性を改善することを目的とした、正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＣｏｘ  Ｎｉ１−ｘ  Ｏ２  （０＜ｘ＜１）及びＬｉＦｅＯ２  などの、リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物が、良く知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの酸化物は反応活性が高いために、非水電解液と反応して劣化し易く、また粒子表面の導電性が悪いことに起因して活物質利用率が低いために、劣化が局所的に進行し易い。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２  のＬｉの一部を水素で置換して導電性の高いＣｏＯＯＨとし、活物質の粒子内部に導電性ネットワークを形成することにより、高率放電時の活物質利用率の低下を抑制したリチウム二次電池が、提案されている（特開平４−３０１３６６号公報参照）。しかし、このリチウム二次電池も、充放電を繰り返したときの放電容量の減少は、さほど小さくないことが分かった。
【０００５】
従来のリチウム二次電池に於ける上述した課題を解決するべく鋭意研究した結果、本発明者らは、反応活性が高い特定の酸化物からなる基体粒子の表面の一部又は全部を特定の金属からなる導電層で被覆してなる複合体粒子からなる正極活物質粉末を使用することにより、充放電を繰り返したときの放電容量の減少が有効に抑制されるとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極活物質粉末が複合体粒子からなる正極と、負極と、リチウム塩及び有機溶媒からなる非水電解液とを備え、前記複合体粒子が、リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素の酸化物と、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＹｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属との混合物を、不活性ガス雰囲気中で４００〜８００°Ｃの温度で焼成した後、粉砕することにより作製されたものである。
【０００８】
本発明電池においては、反応活性が高い基体粒子の表面の一部又は全部が導電性の高い特定の金属で被覆されているので、基体粒子と非水電解液との反応が抑制される。また、複合体粒子の粒子表面の導電性が高いことから、活物質が均一に充放電に関与することができるので、基体粒子の局所的な劣化が進行しにくい。従って、本発明電池においては、充放電の繰り返しに伴う放電容量の減少が小さい。
【０００９】
本発明における正極活物質粉末は、上記のリチウム含有遷移元素酸化物と、上記の金属との混合物を、焼成した後、粉砕することにより作製されたものである。焼成は、４００〜８００°Ｃの温度で行う。焼成温度がこの範囲を外れると、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える正極活物質粉末を得ることが困難になる。
【００１０】
本発明は、正極の改良に関する。それゆえ、他の電池部材については、リチウム二次電池用として従来公知の種々の材料を使用することができる。負極材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リチウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金、並びに錫、チタン、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛の少なくとも一種の元素を含有する金属酸化物（ＳｎＯ２  、ＳｎＯ、ＴｉＯ２  、Ｎｂ２  Ｏ３  など）及び金属硫化物が例示される。また、非水電解液の溶質として使用するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＳｂＦ６  及びＬｉＡｓＦ６  が例示され、リチウム塩を溶かすために使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が例示される。充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒を使用することが好ましい。
【００１１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１２】
（実験１）
この実験では、本発明電池、参考電池及び比較電池を作製し、各電池の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めて、充放電サイクル特性を比較した。
【００１３】
（実施例１〜１０、参考例１）
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのインジウム（Ｉｎ）（実施例１）、マグネシウム（Ｍｇ）（実施例２）、Ａｌ（アルミニウム）（参考例１）、バリウム（Ｂａ）（実施例３）、ストロンチウム（Ｓｒ）（実施例４）、カルシウム（Ｃａ）（実施例５）、亜鉛（Ｚｎ）（実施例６）、錫（Ｓｎ）（実施例７）、ビスマス（Ｂｉ）（実施例８）、セリウム（Ｃｅ）（実施例９）又はイッテルビウム（Ｙｂ）（実施例１０）の各粉末とを、重量比９５：５で混合し、不活性ガス雰囲気下にて、６００°Ｃで８時間焼成した後、篩にかけて分級して、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粒子（基体粒子）の表面に、インジウム等の金属からなる導電層が形成された複合体粒子からなる平均粒径１０μｍの１１種の正極活物質粉末を得た。
【００１４】
上記の各正極活物質粉末９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かして得た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、１１種の正極を作製した。
【００１５】
〔負極の作製〕
天然黒鉛９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして得た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、負極を作製した。
【００１６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。
【００１７】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、常法によりＡＡサイズ（単３型）のリチウム二次電池（本発明電池又は参考電池）（Ａ１）〜（Ａ１１）を作製した。（Ａ３）が参考電池である。セパレータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使用した。また、正極と負極の容量比を１：１．１とし、電池容量が正極容量により規制されるようにした。以下の電池も正極と負極の容量比を全て１：１．１とした。図１は、ここで作製したリチウム二次電池（Ａ）の断面図であり、図示のリチウム二次電池（Ａ）は、正極（１）、負極（２）、これらを離間するセパレータ（３）、正極リード（４）、負極リード（５）、正極蓋（６）、負極缶（７）などからなる。正極（１）及び負極（２）は、電解液が注液されたセパレータ（３）を介して、渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶（７）内に収納されており、正極（１）は正極リード（４）を介して正極蓋（６）に、負極（２）は負極リード（５）を介して負極缶（７）にそれぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】
（比較例１）
正極活物質粉末として、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末を使用したこと以外は実施例１〜１０及び参考例１と同様にして、比較電池（Ｂ１）を作製した。
【００１９】
（比較例２）
平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのＡｌ（アルミニウム）粉末との重量比９５：５の混合物９０重量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして得た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、正極を作製した。次いで、この正極を使用したこと以外は実施例１〜１０及び参考例１と同様にして、比較電池（Ｂ２）を作製した。
【００２０】
（比較例３）
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末５０ｇを、０．１Ｎの硝酸３００ｍｌに３時間浸漬し、水洗し、乾燥して、正極活物質粉末を作製した。次いで、この正極活物質粉末を使用したこと以外は実施例１〜１０及び参考例１と同様にして、比較電池（Ｂ３）を作製した。この比較電池（Ｂ３）は、特開平４−３０１３６６号公報に開示の方法に準拠して作製したリチウム二次電池である。
【００２１】
〈各電池の充放電サイクル特性〉
実施例１〜１０、参考例１及び比較例１〜３で作製した各電池について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目及び２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求め、１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、本発明電池（Ａ１）〜（Ａ２）、（Ａ４）〜（Ａ１１）の容量維持率は、比較電池（Ｂ１）〜（Ｂ３）のそれらに比べて、明らかに高い。この結果から、本発明により充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供されることが分かる。
【００２４】
（実験２）
この実験では、基体粒子の表面に導電層を形成する際の焼成温度と充放電サイクル特性の関係を調べ、好適な焼成温度を求めた。
【００２５】
平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粉末と、平均粒径１μｍのＡｌ（アルミニウム）粉末とを、重量比９５：５で混合し、不活性ガス雰囲気下にて、３００°Ｃ、４００°Ｃ、５００°Ｃ、７００°Ｃ、８００°Ｃ、９００°Ｃ又は１０００°Ｃで８時間焼成した後、篩にかけて分級して、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｎ0.05Ｏ2 粒子（基体粒子）の表面に、アルミニウムからなる導電層が形成された複合体粒子からなる平均粒径１０μｍの正極活物質粉末を作製した。次いで、この正極活物質粉末を使用したこと以外は参考例１と同様にして参考電池Ａ１２〜Ａ１８を作製し、実験１におけるものと同じ条件の充放電サイクル試験を行って、各電池の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表２に示す。表２には、参考例１で作製した参考電池Ａ３の結果も、表１より転記してある。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２に示すように、基体粒子の表面に導電層を形成する際の焼成温度が４００〜８００°Ｃである参考電池Ａ３及びＡ１３〜Ａ１６は、同焼成温度が上記範囲を外れる参考電池Ａ１２、Ａ１７及びＡ１８に比べて、容量維持率が高い。この結果から、焼成温度としては、４００〜８００°Ｃが好ましいことが分かる。
【００２８】
（実験３）
この実験では、非水電解液の有機溶媒として混合溶媒を使用する場合の混合溶媒の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２９】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒又はγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を使用したこと以外は参考例１と同様にして、電池Ａ１９〜Ａ２２を作製し、実験１におけるものと同じ条件の充放電サイクル試験を行って、各電池の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表３に示す。表３には、参考例１で作製した参考電池Ａ３の結果も、表１より転記してある。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３に示すように、非水電解液の有機溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用した電池Ａ３、Ａ１９及びＡ２０は、環状炭酸エステルとエーテルとの混合溶媒を使用した電池Ａ２１及びラクトンと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用した電池Ａ２２に比べて、容量維持率が高い。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る上で、非水電解液の有機溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましいことが分かる。
【００３２】
（実験４）
この実験では、非水電解液の有機溶媒として、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を使用する場合の両者の混合割合と充放電サイクル特性の関係を調べ、好適な混合割合を求めた。
【００３３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）単独、体積比９：１、４：１、３：２、２：３、１：４若しくは１：９の混合溶媒、又は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）単独を使用したこと以外は参考例１と同様にして、電池Ａ２３〜Ａ３０を作製し、実験１におけるものと同じ条件の充放電サイクル試験を行って、各電池の１サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表４に示す。表４には、参考例１で作製した参考電池Ａ３の結果も、表１より転記してある。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
表４に示すように、非水電解液の有機溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒を使用した電池Ａ３、Ａ２５〜Ａ２８は、同体積比が上記の範囲を外れる混合溶媒を使用した電池Ａ２３、Ａ２４及びＡ２９に比べて、容量維持率が高い。この結果から、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る上で、非水電解液の有機溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒を使用することが好ましいことが分かる。なお、電池Ａ３０は、充放電ができなかった。
【００３６】
【発明の効果】
充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ  リチウム二次電池
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極リード
５    負極リード
６    正極蓋
７    負極缶
【図１】
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