(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有し且つＦｅ化合物が分散している一対のＳｉＣ焼結多孔体と，前記一対のＳｉＣ焼結多孔体の間に前記ＳｉＣ焼結多孔体の表面から成長している転化したＳｉＣウィスカーとから積層構造に構成されていることを特徴とする多孔質セラミックス。
【請求項２】
前記ＳｉＣウィスカーは絶縁性であり且つ前記ＳｉＣ焼結多孔体は導電性であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項３】
前記Ｆｅ化合物がＦｅの酸化物，珪化物，炭化物，窒化物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項４】
ディーゼルエンジンの排気系に配置された排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集して焼却再生されるディーゼルパティキュレートフィルタに適用できることを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項５】
ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有するＳｉＣ焼結多孔体を作製し，カーボン繊維中にシリカのエアロゾル，カーボン及びＦｅ系触媒を混合した原料粉を巻き込んで繊維混合部材を作製し，一対の前記ＳｉＣ焼結多孔体の間に前記繊維混合部材を挟み込んで積層部材を作製し，前記積層部材にＨ2 を流しながら焼成して前記繊維混合部材を前記ＳｉＣ焼結多孔体の表面から成長したＳｉＣウィスカーに転化させたことを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記ＳｉＣセラミックスを前記母相とした前記開気孔を有する前記ＳｉＣ焼結多孔体を作製する工程において，ＳｉＣとＣとの混合粉末にＦｅ酸化物を混合して混合原料を作製し，前記混合原料を造粒処理後に成形して成形体を作製し，前記成形体を脱脂した後に真空中で溶融Ｓｉに浸漬し，これを加熱焼成して焼結体を作製し，次いで，前記焼結体を真空中で加熱して前記焼結体中の残留Ｓｉを除去して前記ＳｉＣ焼結多孔体を作製したことを特徴とする請求項５に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，例えば，排気ガス中のパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタに適用できる多孔質セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｉＣを主成分とした多孔質セラミックスは、ＳｉＣ粒子と焼結助材を混合した原料を成形体に成形し、該成形体を焼成して焼結多孔体を作製する。その作製工程において、発泡材や原料粒子径の調整により気孔径及び配合量を調整している。焼結多孔体の作製としては、押し出し成形等の成形によってマクロ細孔を形成し、ハニカム形状等を有した焼結多孔体に形成したり、ＳｉＣ繊維をフェルト状に固めて焼結多孔体を作製したり、或いは、ＳｉＣウィスカーのプリフォームを作製して焼結多孔体を作製する。
【０００３】
また、特開平１−１３３９８８号公報には、網目状シリカウィスカー・セラミックス多孔質体複合体の製造方法が開示されている。該網目状シリカウィスカー・セラミックス多孔質体複合体の製造方法は、金属珪素粉末をセラミックス多孔体マトリックスに含浸させた成形体を、水蒸気露点２５℃以下の酸素、水蒸気又は過酸化水素を含有する還元性雰囲気ガスによって焼成したものである。
【０００４】
また、特開平１−１９７３７５号公報には、多孔質体及び多孔質体製造方法が開示されている。該多孔質体は、複数の孔を枠材によって形成する多孔支持枠と、前記各孔のほぼ全内周面にわたって密生し、前記各孔の全開口部を覆う針状体とを備えているものである。該多孔質体の製造方法は、複数の孔を備えた多孔支持枠を形成する耐熱性の枠材の表面に、ケイ素又はケイ素とアルミニウムとの混合物から成る原料粒子を被着し、被着後の多孔支持枠を窒素ガスを含む還元性ガス又は水蒸気を含む水素ガスのガス雰囲気中で温度１２００℃〜１３７０℃、少なくとも１時間焼成するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＣを主成分とした多孔質セラミックスは、ＳｉＣ粒子と焼結助剤を混合した原料を成形した成形体を焼成してＳｉＣ焼結多孔体を作製する時に、発泡材や原料粒子を用いると、これらを加熱除去する際に中子が膨張し、ＳｉＣ焼結多孔体に割れ、クラックが生じ易く、また、加熱時に分解したＣ，Ｏが焼結を阻害する。また、焼結多孔体として、φ５０μｍ以下の細孔を形成するのは困難であり、気孔率５０％以上の多孔体を得ることも困難である。また、焼結多孔体の作製としては、押し出し成形等の成形によってマクロ細孔を形成する場合に、マクロ細孔を独立或いは屈曲させることは困難である。
【０００６】
また、ＳｉＣ繊維をフェルト状に固めてＳｉＣ焼結多孔体にしたり、或いはＳｉＣウィスカーのプリフォームを作製してＳｉＣ焼結多孔体にする場合には、それらのＳｉＣ焼結多孔体では、通電加熱が困難であり、不純物の添加等により、通電可能となっても通電加熱時に、不均一加熱による溶損が生じる。また、上記焼結多孔体では、サイズの異なる気孔径を得ることは困難である。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、ディーゼルエンジンから排気される排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、該パティキュレートを加熱焼却できるディーゼルパティキュレートフィルタ等に適用して好ましく、排気ガスの流れ或いは加熱焼却時の熱負荷によって割れ、クラック等が発生することなく、耐熱性及び耐久性に富み、特にＳｉＣウィスカーをＳｉＣ焼結多孔体でサンドイッチ状に積層構造に構成することによって気孔率が５０％以上に構成されると共にサイズの異なる気孔径を有し、ディーゼルパティキュレートフィルタとして使用した時に、フィルタの排気ガス中の圧力損失が低く、パティキュレートの捕集効率がアップできる多孔質セラミックス及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は，上記の目的を達成するために，次のように構成されている。即ち，この発明は，ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有し且つＦｅ化合物が分散している一対のＳｉＣ焼結多孔体と，前記一対のＳｉＣ焼結多孔体の間に前記ＳｉＣ焼結多孔体の表面から成長している転化したＳｉＣウィスカーとから積層構造に構成されていることを特徴とする多孔質セラミックスに関する。
【０００９】
また，この多孔質セラミックスにおいて，前記ＳｉＣウィスカーは絶縁性であり且つ前記ＳｉＣ焼結多孔体は導電性である。更に，前記Ｆｅ化合物がＦｅの酸化物，珪化物，炭化物，窒化物である。そして，この多孔質セラミックスは，排気系に配置されて排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集して焼却再生されるディーゼルパティキュレートフィルタに適用して好ましいものである。
【００１０】
或いは、この発明は、ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有するＳｉＣ焼結多孔体を作製し、カーボン繊維中にシリカのエアロゾル、カーボン及びＦｅ系触媒を混合した原料粉を巻き込んで繊維混合部材を作製し、一対の前記ＳｉＣ焼結多孔体の間に前記繊維混合部材を挟み込んで積層部材を作製し、前記積層部材にＨ２  を流しながら焼成して前記繊維混合部材を前記ＳｉＣ焼結多孔体の表面から成長したＳｉＣウィスカーに転化させたことを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法に関する。
【００１１】
また，この多孔質セラミックスの製造方法は，前記ＳｉＣセラミックスを前記母相とした前記開気孔を有する前記ＳｉＣ焼結多孔体を作製する工程において，ＳｉＣとＣとの混合粉末にＦｅ酸化物を混合して混合原料を作製し，前記混合原料を造粒処理後に成形して成形体を作製し，前記成形体を脱脂した後に真空中で溶融Ｓｉに浸漬し，これを加熱焼成して焼結体を作製し，次いで，前記焼結体を真空中で加熱して前記焼結体中の残留Ｓｉを除去して前記ＳｉＣ焼結多孔体を作製したものである。
【００１２】
この多孔質セラミックスは，ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有し且つＦｅ化合物が分散している一対のＳｉＣ焼結多孔体と，前記一対のＳｉＣ焼結多孔体の間に前記ＳｉＣ焼結多孔体の表面から成長している転化したＳｉＣウィスカーとから積層構造に構成されているので，前記ＳｉＣウィスカーと前記ＳｉＣ焼結多孔体とは極めて強力に結合している複合構造体を構成し，熱負荷時に割れや剥離等が生じ難く，耐熱性，耐久性を向上できる。この多孔質セラミックスは，気孔径の異なる気孔率の高い多孔体を構成でき，特に，前記ＳｉＣウィスカーの気孔率は９０％以上に構成することができ，多孔質セラミックス全体として高い気孔率に構成でき，例えば，排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタに適用した場合に，パティキュレートの捕集効率をアップでき，長時間にわたって圧力損失を低減できる。
【００１３】
また、この多孔質セラミックスは、導電性の前記ＳｉＣ焼結多孔体の間に絶縁性の前記ＳｉＣウィスカーが介在しており、通電して加熱することができ、ディーゼルパティキュレートフィルタに適用した場合に、捕集したパティキュレートを加熱焼却する時に、通電して加熱することができる。また、この多孔質セラミックスは、絶縁性の前記ＳｉＣウィスカーの両側に導電性の前記ＳｉＣ焼結多孔体が位置するので、例えば、片側の前記ＳｉＣ焼結多孔体のみを通電することもでき、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタに適用した場合には、捕集したパティキュレートの加熱焼却のため一方の前記ＳｉＣ焼結多孔体から順次に加熱制御を行うことができる。
【００１４】
また、この多孔質セラミックスの製造方法において、前記ＳｉＣ焼結多孔体に、Ｆｅの酸化物、珪化物、炭化物等のＦｅ化合物が分散しているので、ＳｉＣウィスカーの成長のためのＦｅ系触媒を原料粉に添加する必要が無い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による多孔質セラミックス及びその製造方法の実施例を説明する。図１はこの発明による多孔質セラミックスの一実施例を説明する概略説明図である。
【００１６】
この多孔質セラミックスは、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置に組み込んで使用でき、排気系に配置されて排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集して焼却再生されるディーゼルパティキュレートフィルタに適用できるものである。ディーゼルパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジンからの排気ガスを排気する排気系の排気通路に配置された板状フィルタが設けられている。板状フィルタは、排気ガス中のカーボン、煤、ＨＣ、黒煙等のパティキュレートを捕集し、捕集されたパティキュレートを加熱焼却するものである。板状フィルタに捕集されたパティキュレートを加熱燃焼させて焼却するため、板状フィルタに通電する手段として、電源に通じる加熱回路が設けられている。
【００１７】
この多孔質セラミックスは，ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有し且つＦｅ化合物が分散している一対のＳｉＣ焼結多孔体１，２と，一対のＳｉＣ焼結多孔体１，２の間にＳｉＣ焼結多孔体１，２の表面から成長している転化したＳｉＣウィスカー３とから積層構造に構成されている。ＳｉＣウィスカー３は絶縁性の材料であり，ＳｉＣ焼結多孔体１，２は導電性の材料に作製されている。ＳｉＣ焼結多孔体１，２には，Ｆｅ酸化物，Ｆｅ珪化物，Ｆｅ炭化物或いはＦｅ窒化物のＦｅ化合物が分散している。
【００１８】
この発明による多孔質セラミックスの製造方法については、まず、ＳｉＣセラミックスを母相とした開気孔を有するＳｉＣ焼結多孔体を作製する。ＳｉＣ焼結多孔体を作製する工程では、ＳｉＣとＣの混合粉末にＦｅ酸化物を混合して混合原料を作製し、混合原料を造粒処理した後に、粒状物を成形して成形体を作製する。該成形体を脱脂した後に、真空中で溶融Ｓｉに浸漬し、これを加熱焼成して焼結体を作製する。更に、焼結体を真空中で加熱して焼結体中の残留Ｓｉを除去してＳｉＣ焼結多孔体１，２を作製する。一方、カーボン繊維中にシリカのエアロゾル、カーボン及びＦｅ系触媒を混合した原料粉を巻き込んで繊維混合部材を作製する。そこで、一対のＳｉＣ焼結多孔体の間に、繊維混合部材を挟み込んで積層部材を作製する。積層部材の一方の側から該積層部材にＨ２  を流しながら焼成し、繊維混合部材をＳｉＣ焼結多孔体の表面から成長したＳｉＣウィスカーに転化させたものである。
【００１９】
この発明による多孔質セラミックスの製造方法の実施例を説明する。
〔実施例１〕
この多孔質セラミックスの製造方法において，ＳｉＣとＡｌ2 Ｏ3 とを所定量配合し，メタノール及びバインダを加えて，ボールミルにて２４時間混合して混合物を作った。次いで，混合物をスプレードライヤにて造粒処理を行って造粒物を作製した。これらの造粒物を原料として成形して成形体を作製し，成形体を焼成してＳｉＣ焼結多孔体１，２を作製し，ＳｉＣ焼結多孔体１，２からφ１００ｍｍ（径）×ｔ５ｍｍ（厚さ）の円盤状のＳｉＣ焼結多孔体を２枚作製した。一方，カーボン繊維の中にシリカのエアロゾル，カーボン，Ｆｅ系触媒を混合した原料粉を巻き込んで繊維混合部材を作製した。そこで，上記繊維混合部材を２枚の上記ＳｉＣ焼結多孔体１と２の間に挟んで積層部材を作製した。次いで，該積層部材を焼成炉の中に設置し，一方のＳｉＣ焼結多孔体１の側からＨ2 を流しながら１４５０℃に昇温して原料粉を転化させてＳｉＣ焼結多孔体１と２との間にＳｉＣウィスカー３を成長させて複合焼結体を作製した。その後，複合焼結体を十分に冷却して焼成炉から取り出した。この複合焼結体は，図１に示すように，ＳｉＣ焼結多孔体１，２の間にＳｉＣウィスカー３が成長したサンドイッチ状の多孔体であった（本発明品Ａという）。
【００２０】
〔実施例２〕
この多孔質セラミックスの製造方法において，ＳｉＣとＣとの混合粉末にＦｅ酸化物を所定量（０．５ｗｔ％以上）を加え，メタノール及びバインダを加えて，ボールミルにて２４時間混合して混合物を作った。次いで，混合物をスプレードライヤにて造粒処理を行って造粒物を作製した。これらの造粒物を原料として成形して成形体を作製し，成形体を脱脂した後，成形体に真空中（２０Ｐａ）で溶融Ｓｉに浸漬させ，１６００℃まで加熱焼成して焼結体とした。更に，焼結体中の残留Ｓｉを除去するために，真空中（２０Ｐａ）で１７００℃まで加熱し，ＳｉＣ焼結多孔体を作製した。次いで，該ＳｉＣ焼結多孔体からφ１００ｍｍ（径）×ｔ５ｍｍ（厚さ）の円盤状のＳｉＣ焼結多孔体を２枚作製した。一方，カーボン繊維の中にシリカのエアロゾル，カーボンを混合した原料粉を巻き込んで繊維混合部材を作製した。そこで，上記繊維混合部材を２枚の上記ＳｉＣ焼結多孔体の間に挟んで積層部材を作製した。次いで，該積層部材を焼成炉の中に設置し，一方のＳｉＣ焼結多孔体の側からＨ2 を流しながら１４５０℃に昇温して原料粉を転化させてＳｉＣ焼結多孔体の間にＳｉＣウィスカーを成長させて複合焼結体を作製した。その後，複合焼結体を十分に冷却して焼成炉から取り出してＳｉＣ焼結多孔体を作製した。ＳｉＣ焼結多孔体は，Ｆｅ化合物が分散しているので，ＳｉＣウィスカーの生成のためのＦｅ系触媒を原料粉に転化する必要がなかった（本発明品Ｂという）。
【００２１】
実施例１で作製した本発明品Ａと実施例２で作製した本発明品ＢとのＳｉＣ焼結多孔体は、５０μｍ以上であり、ＳｉＣウィスカー部の気孔径は１〜４０μｍ程度であり、また、ＳｉＣウィスカーの気孔率は９０％以上であった。
【００２２】
次いで，本発明品Ａ及び本発明品Ｂと従来の多孔体とを比較するため，比較例ＣとしてＳｉＣハニカムの多孔体，比較例ＤとしてＳｉＣウィスカープリフォームの多孔体，及び比較例ＥとしてＴｉＢ2 を添加したＳｉＣウィスカープリフォームの多孔体をそれぞれ作製した。
【００２３】
次に、本発明品Ａ、本発明品Ｂ、比較品Ｃ、比較品Ｄ及び比較品Ｅの材料からディーゼルパティキュレートフィルタに作製し、各フィルタをディーゼルエンジンの排気系に接続し、各フィルタについて捕集時間（分）に対する圧力損失（ｍｍＨｇ）の性能試験を行った。その結果を、図２のグラフに示す。図２から分かるように、捕集時間（分）に対する圧力損失（ｍｍＨｇ）は、本発明品Ａ、本発明品Ｂは比較品Ｃ、比較品Ｄ及び比較品Ｅに比較して圧力損失は小さく、比較品Ｃの圧力損失が最も大きく上昇した。各フィルタでのパティキュレートの捕集後に、各フィルタを通電加熱し、捕集されたパティキュレートを加熱して焼却する処理を行って各フィルタの再生を試みた。その結果、本発明品Ａと本発明品Ｂとのフィルタは完全に再生できたが、比較品Ｃのフィルタでは７０％の再生効率であり且つ多孔体の一部に割れが発生した。また、比較品Ｄのフィルタは導電性がなく、フィルタの再生処理は行われなかった。更に、比較品Ｅのフィルタは、再生中にＴｉＢ２  が酸化して導電性を失ってしまった。
【００２４】
図１に示す多孔質セラミックスによって作製した本発明品Ａと本発明品Ｂとのディーゼルパティキュレートフィルタは、図１に示すように、外側に位置するＳｉＣ焼結多孔体１，２が導電性を示すので、中央のＳｉＣウィスカー３は外側から加熱するものとなり、ＳｉＣウィスカー３には導電性を必要としない。特に、フィルタでは、排気ガスの入口側即ち排気ガス流れの上流側のフィルタに多くのパティキュレートが捕集される傾向にあるため、外側のＳｉＣ焼結多孔体１及び２のみの加熱で有効であると考えられる。また、フィルタの加熱処理では、両側のＳｉＣ焼結多孔体１，２を同時に加熱してもよく、又はいずれか一方、例えば、排気ガスながれの上流側のＳｉＣ焼結多孔体１又は２を加熱した後、他方のものを加熱してフィルタに捕集したパティキュレートを加熱焼却することが可能である。
【００２５】
次に、上記のようにして作製したＳｉＣ焼結多孔体である導電性ＳｉＣ多孔体について、気孔率を５５％にコントロールし且つ気孔サイズを変化させた多孔体によってフィルタＦ、フィルタＧ及びフィルタＨを作製した。更に、気孔率を５５％にコントロールし且つ気孔サイズを変化させたＳｉＣ焼結多孔体を基体として中間にＳｉＣウィスカーを配置したフィルタＩ、フィルタＪ及びフィルタＫを作製した。これらのフィルタＦ〜Ｋは、表１の条件を有しているものである。
【表１】
0003561950.tif 000002
【００２６】
これらのフィルタＦ〜Ｋをディーゼルエンジンの排気系に接続し、各フィルタについて、捕集時間（分）に対する圧力損失（ｍｍＨｇ）の性能試験を行い、その結果を図３のグラフに示す。また、捕集時間（分）に対する捕集効率（％）の性能試験を行い、その結果を図４のグラフに示す。図３及び図４から分かるように、３０分後の試験結果について、気孔サイズが６５μｍのフィルタＧ及び気孔サイズ９０μｍのフィルタＨは、捕集効率が３５％程度であり、他のフィルタＦ、フィルタＩ、フィルタＪ及びフィルタＫに比較して低い値となった。また、気孔サイズ４０μｍのフィルタＦは、捕集効率５０％を超えない時点から急激に圧力が上昇した。更に、フィルタＩ、フィルタＪ及びフィルタＫは、他のフィルタＦ、フィルタＧ及びフィルタＨによりガス流れ方向の厚さｔが１／３であるにもかかわらず、捕集効率７０％以上であり、圧力上昇分も小さい値であった。但し、外側のＳｉＣ焼結多孔体の気孔サイズの大きさが４０μｍのものでは、圧力増加が大きかった。このことは、フィルタの表面では、比較的に大きな粒子のパティキュレートが捕集され、小さな粒子のパティキュレートは、内部のＳｉＣウィスカーによって捕集されるためと考えられる。また、内部のＳｉＣウィスカーは気孔率が９０％と大きいため、圧力増加も小さいものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
この発明による多孔質セラミックス及びその製造方法は、上記のように構成されており、次のような効果を有する。即ち、この多孔質セラミックスは、絶縁性のＳｉＣウィスカーを、導電性のＳｉＣ焼結多孔体で挟んだ状態のサンドイッチ構造に構成されているので、気孔径の異なるフィルタを容易に作製することができる。しかも、内部のＳｉＣウィスカーの気孔率を９０％以上に構成することができ、多孔質セラミックス全体として高気孔率のフィルタを作製することができる。
【００２８】
また、この多孔質セラミックスは、ＳｉＣ焼結多孔体を基体として内部のＳｉＣウィスカーを基体表面から成長させているので、ＳｉＣ焼結多孔体とＳｉＣウィスカーとの結合状態が極めて強固な複合構造体が作製され、しかも、ＳｉＣ焼結多孔体とＳｉＣウィスカーとは同種のセラミックスであるので、加熱時の熱負荷等で割れが発生したり、剥離現象が発生することがない。
【００２９】
また、この多孔質セラミックスは、ＳｉＣウィスカーを内部に配置され、両側に導電性のＳｉＣ焼結多孔体を配置されているので、加熱処理時に、片側のＳｉＣ焼結多孔体から順次に加熱制御することもでき、或いは両側のＳｉＣ焼結多孔体を同時に加熱制御することもできる。また、この多孔質セラミックスは、気孔率が大きく、加熱時の体積が小さいため、加熱時に破損するようなことはない。更に、焼成時にＳｉＣウィスカーの原料中に添加材を加える必要がなく、ＳｉＣの耐高温酸化性が低減するようなことはない。
【００３０】
この多孔質セラミックスは、ディーゼルエンジンから排気される排気ガス中に含まれるカーボン、すす、スモーク等のパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタに適用して極めて効率的にパティキュレートを捕集することができる。ディーゼルパティキュレートフィルタに適用した場合に、多孔質セラミックスのフィルタは短時間で加熱することができ、パティキュレートは直ちに加熱焼却され、前記フィルタは短時間で再生される。しかも、熱応力による前記フィルタの溶損を防止でき、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による多孔質セラミックスの一実施例を示す概略説明図である。
【図２】本発明品と比較品とのフィルタの捕集時間に対する圧力損失をそれぞれ示すグラフである。
【図３】この多孔質セラミックスについて、気孔サイズ及び気孔率が異なるフィルタの捕集時間に対する圧力損失をそれぞれ示すグラフである。
【図４】この多孔質セラミックスについて、気孔サイズ及び気孔率が異なるフィルタの捕集時間に対する捕集効率をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
１    ＳｉＣ焼結多孔体
２    ＳｉＣ焼結多孔体
３    ＳｉＣウィスカー
【図１】
0003561950.tif 000003
【図２】
0003561950.tif 000004
【図３】
0003561950.tif 000005
【図４】
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