(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜５０重量部を添加し、添加した水を温度８５〜１１５℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件で０．０３重量部以下に留去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
常圧下で、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜５０重量部を添加し、次いで添加した水を温度８５〜１１５℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件で０．０３重量部以下に留去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件下で水１〜５０重量部を添加し、添加した水を温度８５〜１１５℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件で０．０３重量部以下に留去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
水を２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇポリエステルポリオールの速度で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
添加する水の量がポリエステルポリオール１００重量部に対し、３０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項６】
常圧下で、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜１０重量部を添加した後、温度９０〜１１０℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件下で水を留去し、次いで前記常圧下での水の添加−加温−水の減圧留去操作を１〜１０回行うことを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法に関し、より詳細には、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たポリエステルポリオール中に含まれる有臭成分を添加した水と共に減圧溜去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルポリオールは、一般に、開始剤である多価アルコールと単量体であるラクトン類を原料として開環重合により製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリエステルポリオールの製造時に生ずる副生成物や、残存する未反応原料等により得られたポリエステルポリオールが特有の臭気を有する場合がある。このため、ポリエステルポリオールをそのまま製品に使用すると、製品中に有臭成分が混在し好ましくない。
【０００４】
従って、実質的に無臭であるためのポリエステルポリオールの脱臭方法およびポリエステルポリオールの製造方法の開発が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、多価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合により得られたポリエステルポリオールの脱臭方法に関し鋭意検討した結果、ポリエステルポリオールに所定量の水を添加し、有臭成分を水と共に減圧留去することによりポリエステルポリオールの脱臭ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜５０重量部を添加し、添加した水を温度８５〜１１５℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件で０．０３重量部以下に留去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
本発明の第２は、常圧下で、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜５０重量部を添加し、次いで添加した水を温度８５〜１１５℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件で０．０３重量部以下に留去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
本発明の第３は、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件下で水１〜５０重量部を添加し、添加した水を温度８５〜１１５℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件で０．０３重量部以下に留去することを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
本発明の第４は、水を２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇポリエステルポリオールの速度で添加することを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
本発明の第５は、添加する水の量がポリエステルポリオール１００重量部に対し、３０〜５０重量部であることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
本発明の第６は、常圧下で、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合して得たラクトン開環重合体であるポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜１０重量部を添加した後、温度９０〜１１０℃、圧力２０〜５００ｍｍＨｇの条件下で水を留去し、次いで前記常圧下での水の添加−加温−水の減圧留去操作を１〜１０回行うことを特徴とする脱臭されたポリエステルポリオールの製造方法を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法は、多価アルコールを開始剤としてラクトンを開環重合し、得られたラクトン開環重合体にポリエステルポリオールの脱臭方法を行うものである。
【０００８】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法で使用する多価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；セロソルブ、カルビトールなどのグリコールモノエーテルを含む一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールなどが例示できる。
【０００９】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法で使用するラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ξ−エナントラクトン、η−カプリロラクトンまたはこれらの環置換体などが例示できる。これらの中で好ましいのは、炭素数４〜８の環状エステル化合物である。特に好ましいのは、ε−カプロラクトンである。
【００１０】
開始剤である多価アルコールとラクトンとの反応比率は、目的とするポリエステルポリオールから得られる製品の種類等によって適宜選択することができる。しかし、そのまま成形物として使用するため高分子量のものを重合する場合には、ラクトン中に微量存在している水分をそのまま開始剤として用いて重合を行うことができ、この場合には多価アルコールを開始剤として添加する必要がない。むしろラクトンをさらに脱水処理して高分子量のものを製造することもできる。
【００１１】
開始剤とラクトンとの開環重合は、常圧下で温度５０〜２３０℃、特には８０〜２２０℃で行うことが好ましい。５０℃を下回ると反応速度が著しく遅くなり好ましくない。一方、２３０℃を越えると解重合や分解熱が生じ酸価が高くなる場合があり好ましくない。
【００１２】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法では触媒を使用することができる。触媒としては、有機チタン系化合物、有機スズ系化合物、ハロゲン化スズ化合物等が例示できる。具体的には、テトラブチルチタネート、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ等である。
【００１３】
触媒の使用量は、０．１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍである。触媒の使用量が１０００ｐｐｍを越えると、生成物の着色が著しく、かつこれを原料として用いて得た製品中に金属成分が多量に含まれ、製品の貯蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。一方、触媒の使用量が、０．１ｐｐｍより少ないと、反応速度が著しく遅くなり好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、開始剤およびラクトン、前記触媒以外にウレタン化防止剤や酸価低減剤等を添加することもできる。ウレタン化防止剤として、例えば「Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０」が例示できる。また、酸価低減剤としては、ビス（２，６−ジイソプロペニル）カルボジイミドが例示できる。
【００１５】
開環重合反応は、未反応のラクトンが仕込量の１％以下となったことをガスクロマトグラフ分析法などによって確認した後に終了させる。
【００１６】
前記方法によって得たラクトン開環重合体は、本発明のポリエステルポリオールの脱臭方法で脱臭する。
【００１７】
本発明のポリエステルポリオールの脱臭方法は、ラクトン開環重合体であるポリエステルポリオールに水を添加し、特定の圧力・温度下で有臭成分を水と共に留去することを特徴とする。
【００１８】
本発明の脱臭方法においては、ポリエステルポリオール１００重量部に対して水を１〜５０重量部、特には３０〜５０重量部添加することが好ましい。５０重量部を越えて水を添加すると、操作時間を長くするのみであり脱臭度合の向上には実質的に寄与しない。一方、１重量部を下回ると十分な脱臭効果が得られない。
【００１９】
水の添加方法は、バッチ式により所定量の水を数等分し添加しては留去することを繰り返す方法と、連続式により所定量を一定速度で添加しながら留去していく方法とがある。いずれの方法においても、圧力と反応液の温度との関係が重要であり、特に連続式の場合には、更に水の添加速度とも関係する。
【００２０】
本発明のポリエステルポリオールの脱臭方法においては、水を留去する際の圧力が２０〜５００ｍｍＨｇであること、特に２５０〜３５０ｍｍＨｇであることが好ましい。また、温度が８５〜１１５℃であること、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。更に水の添加を連続式とする場合には、水の添加速度が２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇポリエステルポリオール、特には２５〜３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇポリエステルポリオールであることが好ましい。圧力、温度、水の添加速度の３要素がこれらの範囲内にあれば、十分に脱臭され、また反応液が激しく突沸する等の安全上問題が生ずることがなく、生成物の損失も生じない。
【００２１】
本発明の脱臭方法においては、上記温度・圧力・水の添加速度の範囲で適宜各条件を組み合わせることができる。
例えば、ポリエステルポリオールを予め温度８５〜１０５℃に加温し、圧力を２０〜５００ｍｍＨｇとした後、これにポリエステルポリオール１００重量部に対し水４５重量部を添加した後、１０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、次いで温度１１０〜１１５℃に昇温し、この条件下で水を０．０３重量部以下に留去することができる。かかる場合、水を２５〜３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇポリエステルポリオールの速度で添加してもよい。
また、ポリエステルポリオールを常温・常圧下におきこれに水を添加し、次いで温度を９０〜１００℃に昇温し、その後圧力を２０〜５００ｍｍＨｇとして水を減圧留去することもできる。
また、ポリエステルポリオールを常圧下で温度９０〜１１０℃に加温し、これにポリエステルポリオール１００重量部に対し水１〜１０重量部を添加した後、圧力を２０〜５００ｍｍＨｇにして水を留去し、前記常圧下での水の添加−加温−水の減圧留去操作を１〜５回繰り返して行う場合であってもよい。
【００２２】
本発明のポリエステルポリオールの脱臭方法およびポリエステルポリオールの製造方法においては、前記脱臭方法で添加した水を、ポリエステルポリオール１００重量部に対し、０．０３重量部以下に脱水することが好ましい。０．０３重量部を越えて水が残留すると脱臭の程度が不十分であり、また、得られたポリエステルポリオールの品質上も好ましくない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「部」、「％」は、特に示す場合を除くほか「重量部」、「重量％」を示す。
【００２４】
（合成例１）
攪拌機、温度計及び冷却管を具備した反応器に、ネオペンチルグリコール１０６部、ε−カプロラクトン８８０部、重合触媒としてオクチル酸第一スズ０．５ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０を０．１部それぞれ仕込み、窒素気流下１８５℃でε−カプロラクトンが仕込量の１％以下になるまで反応させた。その後製品の酸価を低減させる目的で、１１０℃の反応液中へビス（２，６−ジイソプロペニル）カルボジイミドを０．４重量部添加し数時間熟成させた。得られたポリカプロラクトンジオールを比較化合物１とする。
【００２５】
（合成例２）
合成例１と同様の装置で、エチレングリコール３２部、ε−カプロラクトン９７０部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合させた。ガスクロマトグラフ分析法により、ε−カプロラクトンが仕込量の１％以下になるまで熟成させた。得られたポリカプロラクトンジオールを比較化合物２とする。
【００２６】
（合成例３）
合成例１と同様の装置で、トリメチロールプロパン１３６部、ε−カプロラクトン８７０部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１５０℃で開環重合させた。ガスクロマトグラフ分析法により、ε−カプロラクトンが仕込量の１％以下になるまで熟成させた。得られたポリカプロラクトンジオールを比較化合物３とする。
【００２７】
（合成例４）
合成例１と同様の装置で、ブタノール３７部、ε−カプロラクトン９６３部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合させた。ガスクロマトグラフ分析法により、ε−カプロラクトンが仕込量の１％以下になるまで熟成させた。得られたポリカプロラクトンジオールを比較化合物４とする。
【００２８】
（合成例５）
合成例１と同様な装置にペンタエリスリトール１３６部、ε−カプロラクトン４６４部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１７０℃で開環重合させた。ガスクロマトグラフ分析法により、ε−カプロラクトンが仕込量の１％以下になるまで熟成させた。得られたポリカプロラクトンジオールを比較化合物５とする。
【００２９】
（合成例６）
合成例１と同様な装置にジエチレングリコール５３部、ε−カプロラクトン９４６部、重合触媒としてテトラブチルチタネート０．００５部をそれぞれ仕込み、窒素気流下１５０℃で開環重合させた。ガスクロマトグラフ分析法により、ε−カプロラクトンが仕込量の１％以下になるまで熟成させた。得られたポリカプロラクトンジオールを比較化合物６とする。
【００３０】
（実施例１）
合成例１で得たポリカプロラクトンジオール（比較化合物１）を９０℃に昇温した後３００ｍｍＨｇに減圧した。これに比較化合物１の仕込み量に対して４５％量の水を２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇポリカプロラクトンジオールの速度で添加した。水の添加を終了した後に減圧度を上げ、２０ｍｍＨｇとした。つづいて１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物１とする。
【００３１】
（実施例２）
比較化合物１に対して、実施例１の圧力２０ｍｍＨｇを５０〜６０ｍｍＨｇとし、水の添加量を比較化合物１の仕込量の１５％量として２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物１の速度で添加した以外は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物２とする。
【００３２】
（実施例３）
比較化合物１の仕込み量に対して１５％量の水を２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物１の速度で添加しながら圧力を５００ｍｍＨｇから徐々に３００ｍｍＨｇまで変化させたこと以外は実施例１と全く同様の操作を実施した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物３とする。
【００３３】
（実施例４）
比較化合物１を１１０℃に昇温した後、比較化合物１の仕込み量に対して１０％量の水を一気に添加した。その後３０ｍｍＨｇに減圧し、添加した分の水を留去した。この水添加−留去の操作を４回繰り返した。４回終了後は、減圧度を高めて２０ｍｍＨｇとし、実施例１と同様に水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物４とする。
【００３４】
（実施例５）
比較化合物１を８００ｇとり、これに水８０ｇを室温・常圧下に添加した後、９０℃に昇温し、次いで３００ｍｍＨｇに減圧した。これに比較化合物１の仕込み量に対して３５％量の水を３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物１の速度で添加し、添加終了後に減圧度を上げ２０ｍｍＨｇとした。次いで１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物５とする。
【００３５】
（実施例６）
比較化合物２を８００ｇとり、これに水８０ｇを室温・常圧下に添加した後、９０℃に昇温し、次いで３００ｍｍＨｇに減圧した。これに比較化合物２の仕込み量に対して２５％量の水を３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物２の速度で添加し、添加終了後に減圧度を上げ２０ｍｍＨｇとした。次いで１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物６とする。
【００３６】
（実施例７）
比較化合物３を８００ｇとり、これに水８０ｇを室温・常圧下に添加した後、９０℃に昇温し、次いで２６０ｍｍＨｇに減圧する。そこへ比較化合物３の仕込み量に対し３０％量の水を３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物３の速度で添加し、添加終了後に減圧度を上げ２０ｍｍＨｇとした。次いで１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物７とする。
【００３７】
（実施例８）
比較化合物４を８００ｇとり、これに水８０ｇを室温・常圧下に添加した後、９０℃に昇温し、次いで３５０ｍｍＨｇに減圧した。これへ比較化合物４の仕込み量に対して２５％量の水を３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物４の速度で添加し、添加終了後に減圧度を上げ２０ｍｍＨｇとした。次いで１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得れたポリカプロラクトンジオールを化合物８とする。
【００３８】
（実施例９）
比較化合物５を８００ｇとり、これに水８０ｇを室温・常圧下に添加した後、９０℃に昇温し、次いで２５０ｍｍＨｇに減圧した。これへ比較化合物５の仕込み量に対して３５％量の水を３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物５の速度で添加し、添加終了後に減圧度を上げ２０ｍｍＨｇとした。次いで１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物９とする。
【００３９】
（実施例１０）
比較化合物６を８００ｇとり、これに水８０ｇを室温・常圧下に添加した後、９０℃に昇温し、次いで３００ｍｍＨｇに減圧した。これへ比較化合物６の仕込み量に対し３０％量の水を３８ｍｌ／ｍｉｎ・ｋｇ比較化合物６の速度で添加した。添加終了後に減圧度を上げ２０ｍｍＨｇとした。次いで１１０℃まで昇温し、水分が０．０３％以下となるまで脱水した。得られたポリカプロラクトンジオールを化合物１０とする。
【００４０】
（臭気テスト１）
本発明のポリエステルポリオールの脱臭方法を行った化合物１〜４と未脱臭の比較化合物１について、臭気の度合を評価した。結果を表−１に示す。５人の試験者（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）のそれぞれに臭気度合の順に試料を並べてもらい、度合の大きいものほど低い点数として１〜５の点数をつけ、その平均点で臭気度合を評価した。なお、ポリエステルポリオールの臭気度合は、室温下まで冷却した試料を開栓直後に臭いを嗅ぐことにより評価した。
【００４１】
（臭気テスト２）
本発明のポリエステルポリオールの脱臭方法を行った化合物５〜１０と未脱臭の比較化合物１〜６について、５人の試験者（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）のそれぞれに臭気テスト１と同様にして各化合物の臭気を嗅がせ、臭気の有無を調べた。結果を表−２に示す。
【００４２】
【表１】
0003587947.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003587947.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法によれば、多価アルコールとラクトン類から得られたラクトン開環重合体に含まれる有臭成分を簡便な操作により除去し、実質的に無臭のポリエステルポリオールを製造することができる。