(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学系列において鉄よりも前に出現する金属成分を含む廃棄物焼却残さを、水性洗浄液体に懸濁して洗浄操作の手段で埋め立て可能な材料に転換する方法であって、該洗浄液体に懸濁された該残さを酸化条件に掛けて該金属成分を高次の酸化状態とし、酸素を放出する酸化剤を該洗浄操作中に該懸濁液に添加し、該洗浄溶液のレドックス電位を測定し、且つ該酸化剤の計量を該測定された値の関数として調節することを特徴とする方法。
【請求項２】
金属アルミニウムを含有する残さを洗浄操作に掛ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
廃棄物焼却プラントからのフライアッシュを、埋め立て可能な材料に転換する、請求項1又は２に記載の方法。
【請求項４】
該洗浄操作を、酸性ｐHで、好ましくは３〜５のpHで行う、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
該洗浄操作を、アルカリ性pHで、好ましくは、７〜１２のpHで行う、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
該洗浄操作の前に、該酸化剤を該洗浄溶液に添加する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される該酸化剤がH2O2であり、好ましくは少なくとも３０％強度溶液の形態である、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
≧＋１００ｍVのレドックス電位で行われる、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学系列において鉄よりも前に出現する金属成分を含有する廃棄物焼却残さ、特にフライアッシュを、水性洗浄液体に固体を懸濁させて洗浄操作の手段によって埋め立て可能な材料に転換する為の方法に関する。本発明では、電気化学系列において鉄よりも前に出現する金属を対象とする。
【従来の技術】
廃棄物焼却プラントからの排出ガスから分離されるフライアッシュは、中でも、フライアッシュが埋め立て地で処分される前に除去されねばならない有害な重金属を含んでいる。ＤＥ−Ｂ−３３２０４６６及びＥＰ−Ａ−０４８２３３５に開示されている様に、重金属の除去はフライアッシュの酸洗浄によって効果的に行うことが出来る。又、フライアッシュをｐＨ７〜１２の間の中性又はアルカリ性洗浄に掛けて、洗浄されたフライアッシュを水硬性結合剤を使用して固化し、固化した材料を埋め立てに使用することは公知である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
これら公知の方法は、一般に、フライアッシュが家庭内の廃棄物だけの焼却から生じたものであれば、使用可能なものである。反対に、フライアッシュが高水準の重金属を伴う廃棄物、例えば、商業及び工業の廃棄物及び自動シュレッダー残さの焼却から生じたものであれば、その生成物は十分なものとは言えない。後者の場合、許容できない高水準の鉛及び銅が、酸洗浄に掛けられたフライアッシュ中に残るか、或いは、酸洗浄の後に金属凝集物が洗浄容器中に形成されることが観察され、それらの凝集物は７０％までの鉛を含有している。
中性洗浄の場合は、マグネシウム、アルミニウム等の存在下で、水硬性結合剤のアルカリ媒体中で水素の発生が観察される。これは安全性の問題を引起こすかも知れない。更に、その様な金属が存在すると、固化は、より大きな埋め立て容積を必要とする多孔性体の形成をもたらし、埋め立て地において水が広範囲に浸出することとなる。その結果、重金属化合物が地下水に流れ込むこととなる。
ｐＨ０．５〜３の酸化性酸洗浄によって、石油アッシュからバナジウム及びニッケルを得る事は、ＪＰ−０８−２１７４４９で公知である。これらの価値ある金属の回収は、石油の熱エネルギー発生のコストを低減させる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、廃棄物焼却からのフライアッシュを、危険を伴うことなしに埋め立て出来る材料に転換する為に、酸性又は中性洗浄を使用すること、及び、そのフライアッシュからマグネシウム及びアルミニウムを除去することにある。この目的は、請求項１に記載の要件によって達成される。本発明の好ましい実施態様は、従属クレームの主題を構成する。
【０００４】
【発明の実施の態様】
アルミニウムフォイル、成形アルミニウム体或いは複合材料の形態の廃棄物の中に存在する金属アルミニウムは焼却中に完全には酸化されない。特に、フォイルの部分は、排煙ガスに同伴されてフライアッシュ中に入ってくる事が観察されている。この様に、非酸化の金属アルミニウムは、酸洗浄中に溶解される。この操作中に、アルミニウムより貴な金属のイオン、即ち、電気化学系列においてアルミニウムより後に出現する金属のイオンが還元され、一方、アルミニウムは酸化されて、以下の式によってイオン形態となる：
３Me2+ ＋  ２Al  →  ２Al3+  ＋  ３Me
廃棄物の元によって、Meは様々な重金属であり得るが、鉛と銅である事が多い。
又、アルミニウムで観察された方法に類似の方法は、マグネシウム、亜鉛等も伴ってくる。
【０００５】
貴な金属の金属イオンの還元を防ぐ為に、本発明によれば、酸洗浄は酸化条件の下で、洗浄操作中に酸化剤を添加することによって行われる。この場合、電気化学系列において鉄よりも前に出現する金属成分は、特にアルミニウムは、その他の金属が還元されること無しに、高次の酸化状態に転換される。従って、金属を洗浄操作中に沈殿させる必要はなく、洗浄溶液から分離されたフライアッシュは問題なく埋め立てすることが出来る。
又、酸化条件下でフライアッシュを洗浄することは、中性フライアッシュ洗浄で問題なく埋め立て可能な生成物を得ることとなる。この場合、例えば、金属アルミニウムは洗浄中に既にアルミニウムイオンに酸化されているので、水硬性結合剤が、洗浄溶液から分離されたフライアッシュと混合された後でも、最早何らの反応も存在しない。従って、最早水素の発生は存在せず、固化後においても、非多孔性材料が得られ、問題なく埋め立てが出来る。
【０００６】
電気化学系列において鉄よりも前に出現する金属成分の酸化は、酸性範囲と７以上のｐHの両方で可能であるので、この方法は、酸性洗浄と中性−アルカリ洗浄の両方で可能である。
本発明によれば、酸化剤は、酸性又は中性〜アルカリ性洗浄操作中に存在しなければならない。フライアッシュは洗浄溶液に懸濁され、酸化剤は懸濁液に添加される。幾つかの酸化剤は、洗浄操作が開始する前に添加されていても良い。
工業において通常使用される公知の酸化剤の全てが適当な酸化剤である。酸素を発生する酸化剤を使用するのが好ましく、特に、取扱いが容易な過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、例えば、少なくと３０％強度溶液(strength solution)の形態で使用されても良い。過酸化水素に加えて、空気及び酸素を吹き込み、次亜塩素酸ナトリウム及びFeCl3を添加することによって適当な結果が得られる。作業が酸素を放出しないで行われる場合は、FeCl3は、酸化剤の経済的な選択である。
酸化剤は、レドックス電位の関数として計量される。レドックス電位は、水溶液で正確に測定することが出来る。従って、酸化剤の正確な計量が可能である。
フライアッシュ洗浄中の酸化操作中においては、測定されるレドックス電位は、０より大きく、好ましくは＋１００ｍVより大きくなければならない。本発明方法が実際に行われる場合、例えば、酸化剤無しのレドックス電位は凡そ−４００ｍＶである。酸化剤添加直後に、レドックス電位は＋２００ｍVの水準まで上昇する。洗浄操作の終了まで正のレドックス電位を維持する為に必要とされる純粋な過酸化水素の水準は、フライアッシュの質量の１％程度である。
【０００７】
本発明の効率は、銅の抽出率で表した。テストでは、銅の抽出率は、酸化剤無しの１０％から酸化剤を使用した６０％以上へ改善された。フライアッシュからの重金属の抽出水準を増加させる事によって、ＥＰ−Ａ−０４８２３３５に記載されている様な硫黄含有沈殿剤を伴うフライアッシュの経済的に高価で技術的に複雑な処理を不要にすることが可能である。
本発明を、更に、以下の比較例と共に説明する。
【０００８】
【実施例】
〔実施例１〕酸性フライアッシュ洗浄
フライアッシュを懸濁した三つの攪拌容器から成るカスケードにおいて、排煙ガススクラッバーからの酸性スラリーを使用して、酸性フライアッシュ洗浄を行った。粗フライアッシュ処理量は３００ｋｇ／ｈで、洗浄水処理量は、３ｍ３／ｈであった。第一の抽出容器のｐＨは３．３であり、第二の抽出容器のｐＨは３．７であり、第三の抽出容器のｐＨは３．９であった。３５％のＨ２Ｏ２の添加によって酸化条件とした。一つの実験では、洗浄は酸化剤無しで行い、今一つの実験では、酸化剤を第一の攪拌容器に添加して行った。カスケードの下流で、真空バンドフィルター上の、重金属含有酸性濾過物からフライアッシュを連続的に分離した。重金属は、廃水設備中で濾過物から除去された。洗浄残さの濾過に続いて、フライアッシュ１ｇ当たりの洗浄された銅の量が母液において決定された。更に、洗浄されたフライアッシュの溶出値が決定された。後者は、ＴＶＡ（Ｇｅｒｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｗａｓｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）によって、ＣＯ２で連続的に飽和された水を、フライアッシュ／水比を１／１０として行った。
操作実験の結果は、以下の表１ａ及び１ｂに示される。表１ａは溶出値（ｍｇ／ｌ）を示し、表１ｂは、それらの値を％で示す。
【０００９】
【表１】
表１ａ
0003570979.tif 000002
【表２】
表１ｂ
0003570979.tif 000003
＊レドックス電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌの対極を使用して測定された。電気化学系列のゼロ点は、水素電極で定義される。従って、上記測定値のｍＶのそれぞれに１８８ｍＶが加えられる。
この結果は、図１及び２で示される様に、問題なく埋め立てできる低金属材料が酸化洗浄によって得られることを示す。
【００１０】
〔実施例２〕洗浄したフライアッシュの結合
二つの攪拌容器のカスケードから成る装置でフライアッシュを水に懸濁させた。真空バンドフィルター上の洗浄されたフライアッシュから母液を連続的に分離した。廃水処理装置で、濾過物が溶出塩から分離された。洗浄されたフライアッシュを、強制混合機で、セメント含有水硬性結合剤と混合した。硬化後、即ち、洗浄フライアッシュと水硬性結合剤の塊の固化後、固化材料の密度及び膨潤中の容積増加を、次の様にして測定した：塊を立方体形状体（上部開放の一辺が１ｍのもの）に充填した。（膨潤あり又は膨潤無しでの）硬化前及び硬化後の容積は、層の高さを測定して計算される。充填材料の質量は、（充填強制混合機）−（空の強制混合機）の質量差から知ることが出来る。密度＝重量／容積。
操作条件及びテスト結果は、表２に示される。
【００１１】
【表３】
表２
0003570979.tif 000004
洗浄操作中の酸化剤の添加は、高密度で膨潤が無く、従って、問題なく然も小容量で埋め立て可能な材料をもたらす。
本発明は、フライアッシュに関して説明したが、廃棄物焼却からの残さについて行われるその他の全ての洗浄操作に同様に適用出来るものである。
本発明方法は、経済的利点を有すると同時に技術的利点を有する。従来技術によれば、Ｃａ（ＯＨ）２と沈殿剤としてＴＭＴ１５を使用する、この目的の為に採用される装置の運転コストは、ＣＨＦ７６．５０／ｈであるが、本発明によれば、酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用する運転コストは、ＣＨＦ１５．５０／ｈであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ２Ｏ２の添加量とＣｕ抽出率及び抽出溶液のレドックス電位との関係を示す。
【図２】Ｈ２Ｏ２の添加量と溶出値との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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