(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（II）の構造を有するホモポリマーであって、
【化１】
0003566282.tif 000012
ここで、
Ｒは、水素、ハロゲン、C1からC4までのアルキル基若しくはハロアルキル基、またはC6からC10のアリール基であり、
Ｗ、は−Ｏ−または−NR1−で、R1は水素またはC1からC4のアルキル基であり、
Ｘは、直鎖または枝別れ鎖の炭素原子数２ないし20個からなる脂肪族およびフッ素化脂肪族基で、この脂肪族基は、任意的に少なくとも１個の過酸化物ではない酸素および硫黄原子を含み、また、それは任意的にC1からC4のアルコキシ基で置換されており、
Ｙは次の化学式に示す群から選ばれ、
【化２】
0003566282.tif 000013
Ｚは、−Ｏ−CH2−CmF2m+1の構造式を持ち、ここでｍは１から12までの整数であり、
ｐは、20から600の範囲内にある整数であり、そして液晶であるホモポリマー。
【請求項２】
次の式（III）の単位を形成するモノマー及びこれと相溶性のエチレン系不飽和モノマーとを重合して成るコポリマーであって、
【化３】
0003566282.tif 000014
ここで、R,W,X,Y,Zは請求項１で定義したものと同一であり、上記各モノマーの比率が0.1:99.9から99.9:0.1であり、そして液晶であるコポリマー。
【請求項３】
相溶性のエチレン系不飽和モノマーが、アクリレートおよびメタクリレート、スチレン類、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ビニルモノマー、アリルモノマーからなる群から選ばれたものである請求項２記載のコポリマー。
【請求項４】
ガイドメディウム、ディスプレイメディウム、イメージメディウム、および光学的保存メディウムにおいて利用される請求項１から３記載のいづれかのホモ又はコポリマー。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は優れたフッ素化されたアクリル酸エステルとメタクリル酸のエステル類と、それらのホモポリマー、コポリマーに関する。他の観点からすると、それは本発明のモノマーおよびポリマーの製造方法に関する。このポリマーとコポリマーは化合物内に含有されるフッ素によってスメクチック中間相を与える。本発明のポリマーとコポリマーは、光学的データの保存メディア、受動・能動ガイドメディア、イメージメディア、ディスプレイメディア、その他を製造するために有用である。
技術背景の説明
低分子量の液晶（LC）材料は電気光学の技術分野での多くの応用が見いだされている。低分子量のLCは、例えば、腕時計、伝言板、平面パネルテレビジョン、リヤルタイム光学データ処理、導波管スイッチ、などの、表示のための用途にとって魅力的である。これらの用途は他のものを含めて、L.D.マージェラム、J.J.ミラーによって、コロイド  アンド  インターサーフェイス  サイエンス誌の58巻（３号）559ページ（1977）に詳述されている。液晶物質は、例えば、低複屈折性であり、電気光学的に利用し易い、誘電非等方性と導電非等方性などの好ましい非等方性を示す。低分子量の液晶物質の電気光学上の応用例や装置に関する他の情報は、T.カラード編の「液晶とその応用」の205−207ページ（ニューヨーク、オプトソニックプレス社、1970年発行）と、「液晶装置」のxi−xvページ（ニューヨーク、オプトソニックプレス社、1973年発行）に記されている。
高分子材料は非高分子材料に比べて、それらを必要とする形態に加工し成型できるために優れていると考えられる。液晶のゲスト／ホスト材料では、ポリマー（ホスト）の加工適性と低分子量のLC（ゲスト）電気光学的特性の両者を一体化することができる。ゲスト／ホスト材料類は電場の中で整列されるが、そのプロセスはJ.L.ウエストによって、Mol.Cryst.Liq.Cryst.Ins.Nonlin.Opt.、157巻427ページ（1988）に、またD.J.ウィリアムス編書の「有機およびポリマー物質の非線形光学特性」の109−133ペ−ジ（米国化学会、ワシントンD.C.1983発行）に詳しく述べられている。
液晶物質をポリマー中に導入する他の方法は液晶の中間体を該ポリマーの骨格に共有結合で結合させることによって行われる。
一般にこの技術においては２種の形態の液晶ポリマーが知られている。それらは、主鎖液晶ポリマー（MCLCP）で分子鎖の骨格が中間発現基からなるものと、側鎖液晶ポリマー（SCLCP）で中間発現基がスペーサー基を挟んでポリマー骨格にペンダント状についたものである。
最近の熱感受性液晶ポリマーの技術進歩に関しては、次の総説に述べられている。即ち（１）Ｔ−Ｓチャン、Polym.Eng.Sci.，26（13）,901（1986）．、（２）H.フィンケルマン、Crit.Rep.Appl.Chm.，22,145（1987）．、（３）C.ノエル、Makromol.Chem.,Makromol.Sump.，22,95（1988）．である。また、液晶ポリマー多くの断面についての詳細な議論はC.D.マックアードルの編書「側鎖液晶ポリマー」の357−394ページ（ニューヨーク、チャップマンホール社、1989年発行）に記されている。
側鎖液晶ポリマーで炭化水素機能を持つものについては、（ａ）米国特許の4,631,328、4,720,355、4,795,664、4,796,976、4,804,255、4,818,807、（ｂ）ヨーロッパ出願特許の188,785、231,770、262,680、271,730、（ｃ）英国出願特許の2,187,487、（ｄ）西独特許の2,722,589、に記載されている。この技術は側鎖液晶ポリマーが光学的利用に適した特異的な性質を有することを示す。米国特許第4,631,328号は側鎖に中間発現基と色素基を含むポリマー類を開示している。これらによって得られたポリマーは低分子量の液晶または液晶混合物と共に電気光学的ディスプレイに用いられる。高度の極性反応基を液晶中間発現基に加えると非線形光学反応を示す側鎖液晶ポリマーができる。ヨーロッパ特許出願の231,770と262,680にはｐ−ニトロビフェニルを中間発現基として含み、それがヘキシルオキシ基を介してポリマーの主鎖から離された構造の、メタクリル酸エステルホモポリマーについて述べている。これらの材料はポーリングセルに充填され、外界から与えられた電場によって配向し、透明な導波管装置を与える。非線形の光応答反応を増加させるためには、ヨーロッパ特許出願271,730が、スチルベン基を組み合わせて、その材料に共役パイ電子を大きく非極在化させた系を与えることを開示している。
フッ素原子を側鎖液晶ポリマー中に加えることについては、米国特許の4,717,757、4,808,332、4,822,865に示されている。米国特許第4,717,757号は、４−シアノ−３−フルオロフェノールと４−（アクロイルオキシアルコキシ）ベンゾイルクロリドとの反応で、ディスプレイ装置に適した高誘電性の材料が得られることを示す。米国特許の4,808,332と4,822,865は非線形光学材料でポリマー骨格にフッ素原子を持つものについて開示している。これらの材料は非線形光学応答を示し、光学的光スイッチや光変調装置に用いられる。
アクリル酸モノマーでテレマー性のフッ素末端基を含むものがフランス特許出願2,592,055に述べられている。しかしながら、液晶ポリマーで、ペンダント状のアルキル基を持った強固な中間発現基を含むものについては、それは本発明の実施態様の一つであるが、如何なる指摘も示唆もない。
発明の要約
簡単に言えば、本発明は優れた重合性の側鎖液晶モノマーで式（Ｉ）に示す特徴を有し、
0003566282.tif 000002
ここで、
Ｒは水素、ハロゲン、C1−C4のアルキル基、C6−C10のアリール基、またはC1からC4のハロアルキル基で少なくとも一個のフッ素、ClまたはBrを含むものであり、
Ｗは−Ｏ−または−NR1−であり、
Ｘはスペーサー基または炭素と炭素の一重結合であり、
Ｙは、中間発現基であり、
ＺはC1からC12のフッ素化された飽和脂肪族基（任意的に過酸化物でない酸素原子を含み得る）であり得る。
R1は水素、C1からC4のアルキル基であり、またはC5からC12までの芳香族基である。代表的な例は、メチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基、その他である。
代表的なスペーサー基Ｘは、C2−C20（好ましくはC2−C12）の飽和脂肪族基で、それは直鎖であってもまたは側鎖を持ってもよく、また任意的に少なくとも一個の過酸化物でない酸素または硫黄原子によって遮られてもよい。その側鎖基は、C1−C4のアルキル基、C1−C4のアルコキシ基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、からなり得る。また、スペーサー基Ｘは、C2−C20（好ましくはC2−C12）の飽和のフルオロ脂肪族基で、それは直鎖であってもまたは側鎖を持ってもよく、また任意的に少なくとも一個の過酸化物でない酸素または硫黄原子によって遮られてもよい。その側鎖基は、C1−C4のアルキル基、C1−C4のアルコキシ基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、からなり得る。
中間発現基Ｙは、マックアードルが述べた、インフラ、に基ずくもので、同様に米国特許第4,631,328号にも開示され、両者をここに参考として示す。代表的なＹ基は、パラ位置の結合をした（即ち、リング（複数）上のパラの位置に原子価結合を有する）芳香族類で、例えば、フェニルベンゾエート類、フェニルベンズアミド類、ビフェニル類、フェニル・シッフ塩基類、その他である。
好適な中間発現基は次の式で示される。
0003566282.tif 000003
0003566282.tif 000004
さらに詳しくは、Ｚはフッ素化されたアルキル基またはアルコキシ基である。フッ素化されたアルコキシ基またはアルキル基、Ｚは、以前に米国特許第4,886,619号に開示されたもので、ここに参考として記する。代表的なＺ基は、1,1−ジヒドロペルフルオロアルコキシ基で、例えば、1,1−ジヒドロペルフルオロブトキシ基、1,1−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ基、1,1−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ基、を含む。
他の観点からすると翻発明は、優れた側鎖液晶モノマーでフッ素化されたアルコキシ基またはアルキル基を含むものに由来する、優れたホモポリマーまたはコポリマーを提供するものである。
好適な実施態様として、液晶アクリレート（アクリル酸エステル）およびメタクリレート（メタクリル酸エステル）モノマーであってフッ素化されたアルコキシ基またはアルキル基を含むものを記述する。このモノマーは、フッ素化された基の特性として、複屈折が低く、疎水性が増加し、それらの炭化水素アナログに比べて低粘度を示す。このモノマーは重合すると、光学的データの保存メディア、受動・能動ガイドメディア、イメージメディア、ディスプレイメディア、その他に用いられる。
本発明の好適な化合物はその中にフッ素化された４個の炭素からなるアルコキシまたはアルキル基で、即ち、−OCH2C3F7と−CH2C3F7を含む。
他の観点からすると、本発明は優れた側鎖液晶モノマーでフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ基を有するものを製造する（以下に開示する）方法を提供する。優れた側鎖液晶モノマーでフッ素化アルキルまたはフッ素化アルコキシ基を有するもののプレカーサーを得るための他の諸工程についても開示する。
本明細書では、「液晶モノマー」とは重合可能な棒状分子であって、加熱によって液体状になる前に、安定な中間的な半液体状態（複数）への変換が可能であり、あるいは冷却によって、等方性の（液体）状態から単一相の中間的な半液体状態（複数）を示し得るものを意味し、
「液晶ポリマー」とは、加熱によって液体状になる前に、安定な中間的な半液体状態（複数）への変換が可能であり、あるいは冷却によって、等方性の（液体）状態から単一相の中間的な半液体状態（複数）を示すことのできるポリマーを意味し、
「単一相の」とは等方性の（液状）状態から冷却されるときにのみ認められる液晶相を意味し、
「側鎖」とは、ペンダント基であって、即ち、モノマー中の基で該モノマーの重合によってポリマーの骨格中に位置することのないものを意味し、
「中間発現」とは分子に液晶相を発現させる部分を意味し、
「スペーサー基」とは、主鎖のポリマー運動性を中間発現基のそれから部分的に切り放す部分を意味し、
「ハロ」とは、ハロゲンで、即ち、Cl,F,Br,Iを意味し、
0003566282.tif 000005
は構造的リング構造を意味し、
「アクリルアミド」および「アクリレート」は包括的な意味で用い、アクリル酸の誘導体のみならず、メタクリル酸と他のアクリル酸修飾物をも意味し、いわゆるアクリロイル、即ち、２−プロペノイル、およびメタアクリノイル、即ち、２−メチル−２−プロペノイルの双方を含み、またアミンとアルコール誘導体、その他を意味し、
「アルキル」および「アルケニル」とは、１個から20個の炭素原子からなる直鎖または枝別れ鎖の炭化水素から、それぞれ、１個または２個の水素原子が除かれた後の１価または２価の生成物を意味し、
「低分子アルキル」とはC1からC4のアルキル基を意味し、
「アリール」とは、５個から12個の環状原子を持つ芳香族化合物（単一環、多環、および複合環）から１個の水素が除かれた１価の生成物を意味し、該芳香族化合物は、低分子アルカリルとアラルキル、低分子アルコキシ、N,N−ジ（低分子アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、低分子アルキルカルボン酸エステルなどによって置換されたものを含み（ここでは低分子とはC1からC4を意味する）、
「フッ素化された」または「フルオロ」とは、炭化水素基の中の少なくとも50％の水素原子がフッ素によって置換されたものを意味する。
この技術分野ではよく知られているとおり、過度の置換にも耐えられるばかりでなく、しばしばそれは推奨される。これらの基の論述や詳細紹介を単純化する手段として、「基」と「部分」という言葉を、置換することが可能であるものか、または置換され得るものであるかの化学種間を区別するために用いる。例えば、「アルキル基」という熟語は、単に単純な炭化水素アルキル鎖の例えば、メチル、エチル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、ターシャリーブチルなどばかりでなく、またこの様なアルキル鎖で、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロ（F,Cl,Br,I）、シアノ、ニトロ、アミノなどの通常の置換基をもつもの、を含ませようとするものである。一方「アルキル部分」という熟語は、単に純粋な炭化水素アルキル鎖で例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソオクチル、ターシャリイブチルなどに限定して用いられる。
４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロアルコキシ）フェノールと、４−（オメガ−アクリロイルオキシアルコキシ）安息香酸、４−（オメガ−メタアクリロイルオキシアルコキシ）安息香酸、４−（オメガ−アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾイルクロリドまたは４−（オメガ−メタアクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾイルクロリドとの反応で、反応性の液晶モノマー類が得られると信じられ、これらのものは長いフッ素化されたアルキルオキシ基またはアルキル基を有し、過去には報告されていない。
本発明のポリマーおよびコポリマーは、それらの炭化水素アナログに比べて、低複屈折性、増大した疎水性、低粘性を示す。
本発明の好適な実施態様に関する詳細な説明
本発明の好適な重合性の側鎖液晶モノマーは下記の反応式、A,B,C、およびＤに示す様にして調製され得るが、ここでは、
R2は塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、またはヨウ素（ヨウド）であり、
ｎは２から12の整数であり、
Ｒは上記で定義された通りであるが、しかし、水素、メチル、クロロ、またはトリフルオロメチル基であることが適し、
ｍは１から12の整数であり、
Ｑはハロゲン原子で、好ましくは塩素である。
0003566282.tif 000006
本発明の代表的な重合性の側鎖液晶モノマーはこの様な式を有する。
0003566282.tif 000007
本発明の工程では、最初の反応（反応式のステップＡ（ａ））は、４−（オメガ−ヒドロキシアルコキシ）安息香酸を得るためのものであるが、これはオメガハロゲン化アルカノールをパラ位置置換のフェノキサイドの存在下で行う反応である。このフェノキサイドはアルカリ性の水−アルコール媒体中で作られ、その反応は無機塩、好ましくはヨードカリの存在下で促進される。ハロゲン化アルカノールの例としては次のものを含む。即ち、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、２−フロロエタノール、２−ヨウドエタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、８−ブロモ−１−オクタノール、10−クロロ−１−デカナール、11−ブロモ−１−ウンデカナール、12−ブロモ−１−ドデカナールである。これらの材料は、例えば、アルドリッチケミカル社（ワイオミング州，ミルウォーキイ市）から販売されている。他の好適なアルカノールには、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、３−ブロモ−2,2−ジメチル−１−プロパノール、３−クロロ−2,2,−ジメチル−１−プロパノール、（Ｒ）−（−）−３−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール、（Ｓ）−（＋）−３−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール、２−クロロシクロヘキサノール、その他を含む。これらの化合物はアルドリッチケミカル社（ワイオミング州，ミルウォーキイ市）から販売されている。
フェノキシサイドは例えば、水酸化ナトリュウム、水酸化カリ、水酸化カルシュウムその他の無機塩基を用いて作られる。水酸化カリは無機塩基として適している。水性アルコール溶媒は、水性のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを含む。本発明の処理は、水のエタノールに対する容量比でそれぞれ1:2の水性エタノール中で行うのが適している。反応は環境温度でも進むが、しかし温度を上昇することで（還流下で）促進される。フェノキサイドはパラ位置が置換された安息香酸で、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸（最適）、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（4'−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ヘミハイドレート、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、3,5−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、シリンジン酸、3,5−ジヨウド−４−ｐ−ヒドロキシフェノキシフェニル酢酸（ジヨウドチロ酢酸）を含む。これらの化合物はアルドリッチケミカル社（ワイオミング州，ミルウォーキイ市）から販売されている。
４−（オメガ−ヒドロキシアルキルオキシ）安息香酸のエステル化（反応式のステップＡ（ｂ））によって、４−（オメガ−アクロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸が得られるが、この反応はエチレン状の不飽和の有機酸を共存させて、用いられる反応条件下で不活性の溶媒中で行われる。好ましい溶媒は水と親和性のない例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロフォルムなどである。アクリル酸、メタクリル酸を含む代表的な有機酸は、アルドリッチケミカル社（ワイオミング州，ミルウォーキイ市）から購入でき、または２−クロロアクリル酸は、ペンシルバニア州トレボスのポリマー−モノマー・アンド・ダジャックラボラトリーから購入できる。反応の全継続期間中で、反応混合物からディーン・スタークの水分トラップを用いて、連続的に水相を除去することで工程の進行が促進される。この工程の好適な反応温度は還流条件下で行うことである。このエステル化反応は少量の酸の存在、即ち、0.01から1.0重量％の有機酸で、例えば、パラトルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック酸）、によって促進される。この反応はさらに無機酸の添加、例えば、ホウ酸を有機酸と共に用いることによっても促進される。重合性のアクリレート基の性質上、反応のこの段階はフリーラジカルスカベンジャーの存在下で行って、この反応中間体の生成が早く起こり過ぎないようにすることが望ましい。ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、またはフェノチアジンの様な、重合阻害剤が有効である。これらの化合物はアルドリッチケミカル社（ワイオミング州，ミルウォーキイ市）から購入できる。
フッ素化された液晶モノマー類、４−〔4'−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1'',1''−ジヒドロペルフルオロアルキルオキシ）ベンゼンは、4'−（オメガ−アクリロイルオキシアクリロキシ）安息香酸と、適当なフッ素化されたフェノールとの反応によって生成される（反応式のＡ（ｃ）段階）。フッ素化されたフェノール類は、ここに参考として記する米国特許第4,886,619号に開示された方法を用いて生成される。代表的なフッ素化されたフェノール類は、
４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブトキシ）フェノール、
４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェノール、
４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）フェノール、
４−（1',1',2',2'−テトラヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェノール、
４−（1',1',7'−トリヒドロペルフルオロヘプチルオキシ）フェノール、
４−（1',1',11'−トリヒドロペルフルオロウンデシルオキシ）フェノール、
１−（4'−ヒドロキシフェノキシ）−２−（1',1'−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エタン、
４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロエトキシ）フェノール、
を含む。本諸工程のフッ素化されたプレカーサーは、ミネソタマイニング・アンド・マニファクチュアリング社（ミネソタ州，セントパウロ）、またはデュポン・デュナモール社（デラウエアー州，ウィルミントン）から購入することができる。エステル化反応は、例えば、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭素などのハロゲン化された溶媒中で行い得る。反応物の溶解度が不足する場合には混合溶媒が用いられる。他の好適な溶媒には、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、その他がある。反応物の溶解度が不足するときには溶媒の混合物が用いられる。この発明の工程は脱水剤の使用で完成される。この発明の工程に有用な脱水剤の代表的な例は、N,N'−ジヘキシルカーボジイミド（最適）、無水トリフルオロ酢酸、N,N'−カルボニルジイミダゾール、その他である。これらのものは100−150モル％の量であることが好ましい。反応は少量の、例えば、0.01から0.05重量％の４−ジメチルアミノピリジンの存在で触媒される。反応温度はきわめて温和で、多くの目的に対して15−30℃が適している。
フッ素化された液晶モノマー類を調製するための他の方法は、上記の反応式Ｂ（ａ）とＢ（ｂ）に示したように、４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸を、その酸のハロゲン化物に、好ましくは酸クロライドである、４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸クロリドに転換するものである。
この転換は、チオニルクロリドの４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸への反応のように、スルホニルハライド、例えば、スルホニルクロリドの作用によって行われる。またオキザリルクロリドが安息香酸のアクリル酸化に用いられ得る。反応は、例えば、N,N'−ジメチルホルムアミドの添加によって触媒される。本発明のこの工程段階では反応が重合抑制剤の存在下で行われることが好ましい。好適なラジカルスカベンジャーとしては、例えば、2,6−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノールで、商標名ウルトラノックス226として、ニューヨーク州パーカースブルグ、ボルグーワーナー・ケミカルス社販売、またはオクタデシル−3,5−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸エステルで、商標名イソノックス132として、ニューヨーク州スケネクタディ、スケネクタディ・ケミカル社販売のものか、またはバノックス1320（コネチカット州ノーウォーク、ヴァンダービルト社販売）、がある。反応は環境条件下で行い得るが、好適温度は０℃から15℃である。
この様にして得られた４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸クロリドは４−〔4'−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1'',1''−ジヒドロペルフルオロアルキルオキシ）ベンゼンの生成に用いられる。反応式Ｂ（ｂ）の段階はエーテル系の溶媒中で行われる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グリム（ポリエチレングリコール）などのエーテル系溶媒が適している。本発明のこの工程を行うには乾燥条件、即ち、無水条件下で行い、酸クロライドの副反応を避けることが好ましい。この工程はまたトリエチルアミンの様な塩基の存在下で行うことが好ましい。また、この反応は、例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、その他の塩基の存在下で行い得る。この反応を行うに必要な反応温度は通常室温（23℃）以下であり、０℃から10℃の温度が適している。
４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸を得る他の方法は上記、反応式Ｃ（ａ）,C（ｂ）,C（ｃ）に示される。
技術的に既知の方法で、パラ位置に置換されたヒドロキシベンズアルデヒドが４−（オメガ−ヒドロキシアルキルオキシ）ベンズアルデヒドの調製に用いられる。オメガ−ハロゲン化−１−アルカノールの、パラ位置置換フェノキサイドの存在下における反応が、再び、本発明の鍵になる合成工程である（反応式Ｃ（ａ）段階）。このフェノキサイドは水性アルコール溶媒中で生成され、反応はヨウ化カリの様な無機塩の存在下で促進される。オメガハロゲン化アルカノールについては前述の通りである。本発明に有用なフェノキサイドはパラヒドロキシベンズアルデヒドから生成される。好適なベンズアルデヒドには、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ワニリン、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアルデヒド、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、シリングアルデヒド、３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、５−ブロモワニリン、５−ヨウドワニリン、５−ニトロワニリン、が含まれる。これらの化合物はアルドリッチケミカル社（ワイオミング州，ミルウォーキイ市）から購入できる。４−ヒドロキシベンズアルデヒドは最適である。フェノキサイドは水酸化ナトリュウム、水酸化カリュウム、水酸化カルシュウムなどの無機塩基を用いても生成され得る。水酸化ナトリュウムは好適な無機塩基である。水性アルコール溶媒は、水性のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールその他を含み得る。本発明の実施には反応は容量比で水のメタノールに対する比が1:3.75であるものが適する。反応は環境条件下でも行えるが、しかし温度を上昇させると（還流下で）促進される。
４−（オメガ−ヒドロキシアルキルオキシ）ベンズアルデヒドの４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）ベンズアルデヒドへのエステル化は、エチレン状の不飽和基を持った有機酸のハライドによって完成される（反応式のＣ（ｂ）段階）。好適な有機酸ハライドはアクリロイルクロリド、メタクリルクロリドを含み、これらはアルドリッチケミカル社（ワイオミング州ミルウォーキイ市）から購入可能である。この合成反応を完成させるために適した極性の有機溶媒はN,N−ジメチルアニリンである。この工程の反応温度は極めて温和で、例えば、室温またはそれ以下であることが適し、多くの目的では０℃から10℃の温度が適当である。４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）ベンズアルデヒドを、対応する４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸に転換する酸化の工程を行うには、温和な緩衝作用のある反応溶媒が用いられる（反応式のＣ（ｃ）段階）。工程は反応条件に対して不活性の溶媒中で行われる。
この転換に適する極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、その他を含む。２−メチル−２−ブテンの様な複合溶媒がこの反応に好都合である。ｔ−ブタノールと２−メチル−２−ブテンの容量比4:1溶媒混合物が適する。
本発明の酸化剤は反応性の重合性基に悪影響があってはならない。酸化剤は例えば、過安息香酸、過酢酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸、その他の過酸を含む。無機の酸化剤で、例えば、過マンガン、クロム酸、シュウ素、酸化銀、亜塩素酸ナトリュウムなどもまた本工程に用いられ得る。工程中でのエステル交換反応を防止するために、酸化剤との関連で緩衝剤を用いることが好ましい。酸化剤と緩衝剤の最適の組合せは亜塩素酸ナトリュウムとリン酸ナトリュウム（１塩基性１水塩）である。この酸化工程を導くために、酸化剤と緩衝剤は水性溶液、例えば、水に可溶化される。
この反応は室温（例えば、20−25℃）で行うのが好ましい。酸化／緩衝剤混合物の水性溶液を酸化反応物を、ｔ−ブタノールと２−メチル−２−ブテンの容量比4:1溶媒混合物に可溶化したものに加えることが適当である。
必要な４−（オメガ−ヒドロキシアルキルオキシ）安息香酸をもたらすことのできる他の方法（反応式のＡ（ａ）段階）は、上記反応式のＤ（ａ）とＤ（ｂ）の段階に示される。
技術的によく知られた操作として、パラ置換アセトフェノンは合成法の出発キイ物質として利用される。例えば、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（ワイオミング州ミルウォーキイ市、アルドリッチケミカル社から購入可能である）はエーテル化されて、４−（オメガ−ヒドロキシアルキルオキシ）アセトフェノンになり得る（反応式のＤ（ａ）段階）。このアセトフェノンは、逆に、ハロホルム反応を受け得る。この反応は技術的によく知られており（L.F.フィッシャー、M.フィッシャー著の有機化学の152−155ページ、1950年、マサチューセッツ州ボストン、D.C.ヘース社発行を参照）、アセトフェノンを４−（オメガ−ヒドロキシアルキルオキシ）安息香酸に転換するものである（反応式のＤ（ｂ）段階）。この酸はついで、エステル化反応を受けて（反応式のＡ（ｃ）段階）必要なフッ素化された液晶モノマーを生成し得る。
別の方法として、ｐ−ヒドロキシアセトフェノンから４−ヒドロキシ安息香酸を作ることができ、ついで、前記反応式のＤ（ｂ）段階に示した様にハロホルム反応を進めることができる。
４−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）安息香酸をフッ素化された液晶モノマー、４−〔4'−（オメガ−アクリロイルオキシアルキルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1'',1''−ジヒドロペルフルオロアルキルオキシ）ベンゼンに転換する方法はさきに議論している（上を見よ）。
本発明の好適なモノマーは式ＩのＲが水素かメチルであり、ｎが６、ｍが３であるものである。
好ましくは液晶である、本発明の優れた有用なポリマーは、モノマー類の不飽和性によって、前に述べた式（Ｉ）のモノマーの重合によって得られる式（II）のホモポリマーであり、
0003566282.tif 000008
ここで、
R,W,X,Y,Zは前記の通りであり、ｐは４から3500の値の整数であって、好ましくは20から600であり、さらに好ましくは50から300であるが、このことは平均分子量ではその概数が2,000−２百万、好ましくは10,000−170,000、さらに好ましくは30,000−110,000である。
代表的なホモポリマーの例は、ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン、ポリ−４−〔4'−（8''−アクリロイルオキシオクチロキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン、ポリ−４−〔4'−（11''−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン、ポリ−４−〔4'−（3''−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン、を含む。
式（III）のユニットを持つコポリマーは次に示す式を有する。
0003566282.tif 000009
ここで、R,W,X,Y,Zは上記の通りであり、このものは、本発明のモノマーと親和性のエチレン系の不飽和のコモノマーとの比率を、いかようにも変えて生成することができる。好ましくは、本発明のコポリマーは液晶である。代表的なコポリマーは、（ａ）アクリレートまたはメタクリレートで、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、その他、（ｂ）スチレン類で、例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファクロロスチレン、（ｃ）アクリルアミドまたはメタクリルアミドで、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、（ｄ）エチレン系の不飽和モノマー（ビニルモノマー）で、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニリデンフロリド、ビニルアズラクトン、（ｅ）アリル誘導体で、例えば、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌル酸、その他、を含む。
好ましくは、このコポリマーは少なくとも５重量％の本発明のモノマーを含み、最も好ましくは本発明のモノマーを50重量％以上を含む。コポリマーは平均分子量の値で2,000−２百万、好ましくは10,000−170,000、さらに好ましくは30,000−110,000であることが適する。
本発明のモノマーがコポリマーを形成する場合には、上記の構造のものから選ばれた単位とコポリマーの単位がどの様な比率で反応してもよく（0.1−99.9:99.9−0.1）、またコモノマーと、式Ｉのモノマーの重合機構に対するコポリマーの重合機構の類似性に応じて、ポリマーの全体中に大なり小なり無作為状に分布させられることは、通常の専門技術で知られている。
代表的なコポリマーの例は、
ポリ−４−〔4'−（3''−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−メチルメタクリレート、
ポリ−４−〔4'−（3''−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−ラウリルメタクリレート、
ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−メチルメタクリレート、
ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−ラウリルメタクリレート、
ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−シアノベンゼン、
ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−シアノ−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ビフェニル〕、
ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−〔4'−（3''−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン、
ポリ−４−〔4'−（8''−アクリロイルオキシオクチロキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−シアノベンゼン、
ポリ−４−〔4'−（8''−アクリロイルオキシオクチロキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−シアノ−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ビフェニル〕、
ポリ−４−〔4'−（11''−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンジルオキシ〕−１−シアノベンゼン、
ポリ−４−〔4'−（11''−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−シアノ−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ジフェニル〕、
を含む。
好適なホモポリマーとコポリマーは後の表１に示すが、そこではa:bのモル比は0.1:99.9からさらに好ましくは99.9:0.1の範囲にある。
モノマーの重合はイニシエーターを用いて行われるが、通常エチレン系の不飽和モノマーの重合に用いられる様に、イニシエーターは活性化エネルギーを得てフリーラジカルを発生する。フリーラジカルのイニシエーターの中で有用なものは熱によって活性化される物質、例えば、有機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物と、アゾ化合物である。この種のイニシエーターの代表的な例は、ベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルペルベンゾエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）、その他を含む。一般に、0.1から５重量％の熱イニシエーターが用いられる。
光化学作用線の照射も重合のイニシエーションに用いられる。市販の電子ビーム発生機から放射される高エネルギー電子は、この種のイオン化放射システムで通常用いられる。光イニシエーターもまた重合の開始に用いられる。この様なイニシエーター類はよく知られており、重合技術について、例えば、カルバートとピッツ著の「光化学」の第２章（ニューヨーク、ウイリー社、1966年発行）に記述されている。好ましい光イニシエーターは、複合物が紫外線の照射を受けたときに重合を促進するものである。この様なイニシエーターの代表的な例は、アシロインとその誘導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファメチルベンゾイン、ジケトン類で例えば、ベンジル、ジアセチルなど、ケトン類で例えば、アセトフェノン、メチルベンゾイル蟻酸化物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンゾフェノン、その他を含む。通常は、光イニシエーターは全モノマー組成物に対し約0.001から５重量％の量で用いられる。好ましくは、重合性組成物類の中で、組成物全量に対し約0.05−1.0重量％の光イニシエーターが用いられる。
活性化エネルギーが単に熱だけの場合は、重合は通常40−140℃の範囲の温度で約５−48時間にわたって行われる。重合条件は前記の温度または時間の条件に限定されず、イニシエーションも紫外線照射と加熱に限定されないことが理解される。２工程の硬化重合が用いられることも、即ち、照射と加熱を順次または同時に用いることも、本発明の範囲内にある。
コポリマーは、相溶性のあるエチレン系の不飽和モノマー類を本発明のモノマーと混合し、フリーラヂカル触媒の存在下で、必要とするコポリマーの生成に適した反応速度が得られるような加熱または紫外線照射を行って、適宜調製される。
本発明の優れたフッ素化液晶ポリマーとコポリマーは電気化学的装置にとって有用である。電気の分野では、本発明のポリマーとコポリマーは低分子量の液晶物質と同じ電気光学的性質を現す。しかしながら、これらの高分子物質は低分子量物質に優る利点があり、ポリマーがそのガラス転移温度（Tg）に冷却されると中間相が安定化するために、それらが情報を電気光学ディスプレイ内に貯蔵する可能性をもたらす。加えて、本発明のポリマーおよびコポリマーは、複屈折性が低く、疎水性が増大し、それらの炭化水素アナログが示すものより低粘度であり、電気光学的装置の製作が容易になる。
本発明の諸物質とその利点は次の実施例によってさらに具体的に示されるが、それらの実施例に引用した特定の材料とその量、また他の諸条件と詳細は本発明を限定するものと解すべきではない。
実施例
以下の実施例において、全てのモノマー性の中間体類と生成物は次に示す分析方法の一種以上によって確認し特性を調べた。即ち、1H−NMR（プロトン核磁気共鳴スペクトル分析）、19F−NMR（フッ素核磁気共鳴スペクトル分析）、IR（赤外線スペクトル分析）、MS（質量スペクトル分析）、HRMS（高度分離質量スペクトル分析）である。モノマー中間体と生成物は満足すべき分析データと解析に基ずいたそれらの構造と一致した。
実施例１
４−（オメガ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸の調製
11の３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、添加用ロート、還流コンデンサーをつけたものに、水酸化カリ（ニュージャージー州フェアーラウン、フィッシャーサイエンティフィック社販売）92g（1.7モル）、水128ml、エタノール256mlを入れた。このアルカリ性溶液に注意深く４−ヒドロキシ安息香酸（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）100g（0.7モル）を環境温度で加えた。この混合物は発熱し30分間以内で均一溶液が得られた。このフェノキシド溶液をヨウ化カリ（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）3g（15mモル）で処理し、ついで、２−クロロエタノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）50g（0.6モル）を15分間にわたって滴下して加えた。反応液を冷却しエタノールをロータリーエバポレーターで除いた。残留物に500mlの水を加えて希釈し4Nの塩酸を加えて酸性（pH2）にした。得られた不溶性の白色の固体を真空濾過して集め、十分完全に水で洗浄した。この白色固体をエチルアルコール溶液から再結晶し、出発物質から64％の収率に相当する72gの物質を得た。スペクトル分析の結果４−（オメガ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸の存在を確認した。
実施例２−６
実施例２−６では、化合物類は実施例１と同様に調製されたが、実施例２では２−クロロエタノールの代わりに３−ブロモ−１−プロパノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）を100g（0.7モル）を用い、実施例３では２−クロロエタノールの代わりに６−クロロ−１−ヘキサノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）を100g（0.7モル）を用い、実施例４では２−クロロエタノールの代わりに８−ブロモ−１−オクタノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）を25g（0.1モル）を用い、実施例５では２−クロロエタノールの代わりに11−ブロモ−１−ウンデカノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）を100g（0.4モル）を用い、実施例６では２−クロロエタノールの代わりに12−ブロモ−１−ドデカノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）を15g（0.06モル）を用いた点でそれぞれ異なった。
生成物は次の通りであり、
４−（オメガ−ヒドロキシプロピルオキシ）安息香酸（実施例２）、
４−（オメガ−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸（実施例３）、
４−（オメガ−ヒドロキシオクチルオキシ）安息香酸（実施例４）、
４−（オメガ−ヒドロキシウンデシルオキシ）安息香酸（実施例５）、
４−（オメガ−ヒドロキシドデシルオキシ）安息香酸（実施例６）、
スペクトル分析の結果これらの生成物の存在を確認した。
実施例７
４−（オメガ−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドの調製
500mlの３つ口丸底フラスコに機械撹拌機、添加用ロート、還流コンデンサーをつけたものに、水酸化ナトリュウム（ニュージャージー州フェアーラウン、フィッシャーサイエンティフィック社販売）11g（0.3モル）、水40ml、エタノール150mlを入れた。このアルカリ性溶液に注意深く４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）30g（0.3モル）を環境温度で加えた。この暗黒色のフェノキシド溶液をヨウ化カリ（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）0.3g（2mモル）で処理し、ついで、６−クロロ−１−ヘキサノール（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）34g（0.3モル）を30分間にわたって滴下して加えた。添加が終ってから、溶液を還流下で48時間加熱した。反応混合物を冷却し、フラスコの内容物をジクロロメタン800mlと水400mlを含む分液ロートに注いだ。有機物層はこの場合もまた引き続く実施例でも、各工程の段階で次に示す様に処理されたが、これを「有機層は処理された」と表現する。この方法では有機層が分離され、無水硫酸マグネシュウムで乾燥され、濾過され、濾液はロータリーエバポレーターで濃縮された。濃縮物はウォータース社の調整用液体クロマトグラフィーシステム−500A装置（マサチューセッツ州，ミルフォード、ウォータースアソシエート社製）を用いて精製された。溶出溶媒はヘプタン／酢酸エチルの3:1容量比混合物であった。分析上純粋なサンプル（純度99％以上）のものが14g得られた。スペクトル分析の結果、４−（オメガ−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドの存在を確認した。
実施例８
４−（2'−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸の調整
500mlの２口丸底フラスコに還流コンデンサーに添えてディーン−スタークの水トラップと共摺りガラス栓をつけたものに、ベンゼン120ml、アクリル酸（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）126g（1.7モル）を加えた。この混合溶媒に実施例１で得られた４−（オメガ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸36g（0.2モル）、ハイドロキノン（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）8g（70mモル）、パラトルエンスルホン酸（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）8g（40mモル）、ホウ酸（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）200mg（3mモル）を加えた。この混合物を還流下で加熱し、その温度に15時間保った。反応混合物を室温に冷却しジエチルエーテルを500ml含む分液ロートに注いだ。この有機物溶液をアクリル酸の臭いが感じられなくなるまで温水で完全に洗浄した。有機層は処理された。残留物をイソプロパノールから再結晶し29gの物質を得たがこれは出発物質からすると61％の収量であった。スペクトル分析の結果４−（2'−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸の存在を確認した。
実施例９−11
実施例９−11では、実施例８と同様にして化合物が作られたが、ただし、実施例９では、４−（オメガ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸に代えて、実施例３で得られた４−（オメガ−ヒドロキシヘキシルオシキ）安息香酸を37g（0.2モル）を用い、実施例10では、４−（オメガ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸に代えて、実施例４で得られた４−（オメガ−ヒドロキシオクチルオキシ）安息香酸を15g（0.1モル）を用い、実施例11では、４−（オメガ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸に代えて、実施例５で得られた４−（オメガ−ヒドロキシウンデシルオキシ）安息香酸を11g（0.04モル）を用いた点でそれぞれ異なる。生成物はそれぞれ、スペクトル分析の結果、４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（実施例９）、
４−（8'−アクリロイルオキシオクチルオキシ）安息香酸（実施例10）、
４−（11'−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）安息香酸（実施例11）、
であると確認された。
実施例12
４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドの調製
250mlの丸底フラスコ中に、実施例７で得られた４−（オメガ−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド13g（0.06モル）、N,N−ジメチルアニリン45mlを入れた。得られた溶液は室温でアクリロイルクロリド（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）6g（0.06モル）を10分間にわたって滴下して処理された。得られた溶液を環境温度下で30分間撹拌し水100mlで希釈した。この水性溶液に4Nの塩酸を加えてpH2の酸性にし、フラスコの内容物を200mlのジエチルエーテルを入れた分液ロートに注いだ。有機層を分離し4Nの塩酸で連続的に洗浄して残ったN,N−ジメチルアニリンを除去した。最後にエーテル層を水との間で分配し、最終的な抽出を行った。有機層を処理した。残留物のスペクトル分析の結果は、この物質が４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドであり、95％以上の純度であることを示した。
実施例13
４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の調製
（実施例９の方法の別法）
21の３つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用ロール、共摺りガラス栓をつけたものに、実施例12で得られた４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド22g（0.1モル）、ターシャリーブチルアルコール500ml、２−メチル−２−ブテン（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）232g（３モル）を加えた。反応溶液を室温で撹拌した。２時間にわたって、亜塩素酸ナトリュウム（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）65g（0.7モル）とリン酸ナトリュウムの１塩基性１水塩（ウィスコンシン州ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）75g（0.5モル）とを300mlの水に溶かしたものを加えた。反応混合物を環境温度で12時間撹拌し、有機溶媒溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物を500mlのジエチルエーテルに溶解した後、混合物を4Nの塩酸でpH2にまで酸性化した。この混合物を分液ロートに入れて、有機層を処理した。殘留物はエタノールから再結晶した。スペクトル分析の結果、４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸の存在が確認された。結晶の重量は15gで、出発物質からすると65％の収率であった。
実施例14
４−（11'−メタクリロイルオキシウンデシルオキシ）安息香酸の調製
250mlの３口丸底フラスコに還流コンデンサーに添えてディーン−スタークの水トラップ、機械撹拌機と共摺りガラス栓をつけたものに、ベンゼン50ml、メタクリル酸（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）51g（0.6モル）を加えた。この混合溶媒に実施例５で得られた４−（オメガ−ヒドロキシウンデシルオキシ）安息香酸15g（0.05モル）、ハイドロキノン（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）2g（0.02モル）、ホウ酸（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）50mg（0.8mモル）を加えた。反応溶液を還流状態にまで加熱しその温度に12時間保った。反応混合物を室温に冷却したところ内容物は固形化した。固形の残留物を熱エタノール400mlに溶解したが、得られた化合物はスペクトル分析によると、95％以上の純度のあることが確認された。
実施例15−16
実施例15−16では、化合物は実施例14と同様に調製されたが、実施例15では４−（オメガ−ヒドロキシウンデシルオキシ）安息香酸に代えて、実施例２の４−（オメガ−ヒドロキシプロピルオキシ）安息香酸を25g（0.1モル）用い、実施例16では４−（オメガ−ヒドロキシウンデシルオキシ）安息香酸に代えて、実施例３の４−（オメガ−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸を77g（0.9モル）用いた点で異なる。この様にして作られた化合物はスペクトル分析によって、４−（3'−メタクリロイルオキシプロピルオキシ）安息香酸（実施例15）と、４−（6'−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（実施例16）であることが確認された。
実施例17
４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼンの調製
250mlの丸底フラスコ中に、実施例９で得られた４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸9g（0.03モル）、ジクロルメタン100ml、THF 50mlを入れた。得られた溶液は環境温度で撹拌し、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノール（米国特許第4,886,619号の実施例21に開示された方法で作られたもの）9g（0.03モル）を加えて処理し、続いてN,N'−ジシクロヘキシルカーボジイミド（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）6g（0.03モル）と、N,N'−ジメチルアミノピリジン（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）0.6g（5mモル）を加えた。この反応溶液を窒素気流中で20時間撹拌した。不溶性のN,N'−ジシクロヘキシル尿素を反応溶液から重力で濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮してシロップ状の残留物を得た。殘留物をジクロロメタン150mlに溶解し溶液を分液ロートに移した。有機層を0.5モルの塩酸、５％の重炭酸ナトリュウム、水、飽和食塩水の各75mlで１回宛洗浄した。有機層を処理した。固形物の残留物をエタノールから再結晶して8gの目的物を得たが、スペクトル分析の結果で、出発の安息香酸基準で45％の収量であることが確認された。
実施例18−20
実施例18−20では、諸化合物は実施例17と同様にして調製されたが、実施例18では、４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸に代えて、実施例８で得られた４−（2'−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸を4g（0.02モル）用い、実施例19では、４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸に代えて、実施例10で得られた４−（8'−アクリロイルオキシオクチルオキシ）安息香酸を6g（0.02モル）用い、実施例20では、４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸に代えて、実施例11で得られた４−（11'−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）安息香酸を8g（0.02モル）用いた点でそれぞれ異なる。生成物はスペクトル分析の確認によると、
４−〔4'−（2''−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン（実施例18）、
４−〔4'−（8''−アクリロイルオキシオクチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン（実施例19）、
４−〔4'−（11'−アクリロイルオキシウンデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン（実施例20）であった。
実施例21
４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼンの調製（実施例17の別方法）
炎で乾燥させた250mlの１口丸底フラスコに、実施例９で得られた４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸30g（0.1モル）とオギザリルクロリド（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）102g（0.8モル）を入れた。この有機物混合物を2,6−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ニューヨーク州，パーカースバーグ、ボルグワーナー・ケミカルス社販売）0.3g（2mモル）とN,N−ジメチルホルムアミドの１滴を加えて処理した。N,N'−ジメチルホルムアミドを加えると直ちにガスの発生が認められ、１時間後に止んだが、ついで減圧下で余剰のオギザリルクロリドを除いた。残留物の４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルクロリドは、50mlのトルエンとの共沸で酸無水の形で定量的な収量で得られた。
この４−（6'−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルクロリド31g（0.1モル）を無水のテトラヒドロフラン100ml溶解したものを、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノール（米国特許第4,886,619号の実施例21に開示された方法で作られたもの）30g（0.1モル）を無水のテトラヒドロフラン100ml溶解し、トリエチルアミン（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）を20ml加えたものの中に、滴下して添加した。酸クロリドの添加時間は40分間で、添加の間は反応温度が10℃を越えないようにした。添加終了後に反応混合物を窒素気流中で室温で12時間撹拌した。得られた不溶性のトリエチルアミンヒドロクロリドを反応溶液から重力で濾過して除き、濾液を分液ロートに移した。この濾液をジクロロメタン300mlで薄め、この有機層を５％の重炭酸ナトリュウム、0.5Nの塩酸、水の各50mlで１回宛洗浄した。有機層を処理した。短黄色の固体の残留物をエタノールから再結晶して、スペクトル分析の結果で99％以上の純度を有する目的物を得た。このものは35gであり、出発の安息香酸基準で85％の収量であった。
実施例22−23
実施例22−23では、化合物は実施例21と同様にして調製されたが、実施例22では、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノールに代えて、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロエチルオキシ）フェノール（米国特許第4,886,619号の実施例21に開示された方法で作られたもの）8g（40mモル）が用いられ、実施例23では、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノールに代えて、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）フェノール（米国特許第4,886,619号の実施例21に開示された方法で作られたもの）2g（4mモル）が用いられた点で異なる。生成物は、スペクトル分析の結果で、
４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロエチルオキシ）ベンゼン（実施例22）と、
４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼン（実施例23）であると確認された。
実施例24
４−〔4'−（3''−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼンの調製法
250mlの１口丸底フラスコに、実施例15で得られた４−（3'−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）安息香酸14g（0.06モル）とチオニルクロリド（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）89g（0.7モル）を入れた。この有機物混合物を2,6−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ニューヨーク州，パーカースバーグ、ボルグワーナー・ケミカルス社販売）の触媒量と、無水N,N'−ジメチルホルムアミドの２滴を加えて処理した。N,N'−ジメチルホルムアミドを加えると直ちにガスの発生が認められ、30分間続いた。減圧下で余剰のチオニルクロリドを除きさらに高真空（真空ポンプ）を用いた。残留物の４−（3'−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルクロリド（17g、0.06モル）は、50mlのテトラヒドロフランに溶解してから、４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノール（米国特許第4,886,619号の実施例21に開示された方法で作られたもの）16g（0.06モル）を無水のテトラヒドロフラン50ml溶解し、トリエチルアミンを15ml加えたものの中に、滴下して添加した。酸クロリドの添加の間は反応温度が10℃を越えないようにした。添加終了後に反応混合物を窒素気流中で環境温度で４時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを反応混合物から除去し、残留物をジクロロメタン100mlに溶解した。この有機溶液を分液ロートに移し、25mlの水で３回洗浄した。有機層を処理した。残留物をウォータース社の調整用液体クロマトグラフィーシステム−500A装置を用い、トルエンを溶出溶媒として用いて精製した。19gの純粋サンプルが得られ、これは64％の収率であった。生成物の同定はスペクトル分析で確認された。
実施例25
４−〔4'−（6''−メタアクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼンの調製法
500mlの１口丸底フラスコに、実施例16で得られた４−（6'−メタアクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸10g（0.03モル）と４−（1',1'−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノール（米国特許第4,886,619号の実施例21に開示された方法で作られたもの）20g（0.03モル）を加えた。この混合物を次にジクロロメタン／テトラヒドロフランの4:1の混合溶媒125mlに溶解した。得られた溶液をN,N'−ジシクロヘキシルカーボジイミド（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）7g（0.03モル）と、N,N'−ジメチルアミノピリジン（ウィスコンシン州，ミルウォーキイ、アルドリッチケミカル社販売）0.6g（5mモル）とによって処理した。反応混合物を窒素気流中で室温で12時間撹拌した。不溶性の有機物を反応溶液から重力で濾過して除き、濾液はロータリーエバポレーターを用いて濃縮し白色の固形残留物を得た。残留物をジクロロメタン50mlに溶解し、分液ロートに移した。この有機溶液を0.5Nの塩酸、５％の重炭酸ナトリュウム、水、最後に飽和食塩水の各75mlで１回宛洗浄した。有機層を処理した。固形物の残留物を200mlのエタノールから再結晶して9gの純粋の化合物を得た。スペクトル分析で化合物を同定した。
実施例26−44
フッ素化された液晶ホモポリマーおよびコポリマーの調製
実施例17−25に記載されたモノマーを、以下の一般的な方法によって、等方性の溶液中でのフリーラジカルのホモ−およびコポリマー重合反応の対象にした。
ガラス製重合容器に必要なフッ素化モノマーをとり、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ベンゼン、あるいはトルエンの何れかに溶解して固形分20％の溶液にした。例えば、AIBNの様なフリーラジカルイニシエーターをモノマーに対して１モル％の比率で加え、溶液は窒素などの不活性ガスを用いて５分間にわたって入れ換えて空気を除いた。この重合容器を密封し温度が一定に保持された環境（65℃）に24−48時間浸して重合を行わせた。この重合用溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除き、残ったポリマーを最少限度のジクロロメタンに溶解した。次にポリマーを冷メタノールで沈澱させた。沈澱させたポリマーをメタノールのデカンテーションで集め、再びジクロロメタンに溶解し新しいメタノール中で再沈澱した。この処理をシンレーヤークロマトグラフィーでモノマーの存在が認められなくなるまで繰り返した。ポリマーを室温で高真空の容器内で恒量に達するまで乾燥した。このポリマーに核磁気共鳴スペクトル分析を行って構造とコポリマー比率を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を行って分子量を測定し、示差走査熱量測定（DSC）を行ってガラス転移温度（Tg）と溶融転移温度（Tm）を測定し、偏光光学顕微鏡で液晶中間相を測定した。
本発明に関して行った調査研究の結果を以下の表１に示す。
0003566282.tif 000010
0003566282.tif 000011
実施例45
本発明の液晶フッ素化ポリマーからなるポーリング導波管セルの調製
ポリ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−（1''',1'''−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）ベンゼン−コ−４−〔4'−（6''−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−１−シアノベンゼン（実施例34による）を真空オーブンに入れその溶融転移温度（Tm）以上（140℃）に８時間保持し、ポリマーから泡を完全に除いた。溶解したポリマーのサンプルを２枚のインジュウム／酸化スズ（ITO）電極パターンを持った電気伝導性のあるガラス板（ミシシッピイ州ホーランド、ドネリー社から購入）の間に塗り付けた。ポリマーをTm以上に加熱されたカルヴァー水圧プレス内で690kPaで加圧し、サンプルの厚さが５μｍ以下の薄膜になるように加圧した。30分の後この集成体を室温にまで冷却した。
電線を各々のガラス板にインジュウムのハンダを用いて取り付け、集成体の周辺をプロントエポキシ接着剤（ミネソタ州，セントポール、スリーＭ社製）で塞いだ。棒状セルを光学顕微鏡の加熱台に置きツァイスの偏光顕微鏡（ニューヨーク州ソーンウッド、カールツァイス社）で観察した。リード線を交流HP6827A電圧増幅器（カリフォルニア州，パロアルト、ヒューレットパッカード社製）に接続したが、この増幅器はウエーブテック130信号発信器（カリフォルニア州サンジアゴ、ウエーブテックインスツルメント社製）からの交流電圧信号を増幅した。
ポーリングセルを最初120℃に加熱して液晶をその等方性相にした。ついで、ITO領域に1000ヘルツの磁場で80ボルトの電場を与えながら、セルの温度をゆっくりと毎分１℃の速度で冷却した。ITOパターンが交わる領域では、中間体の側鎖ポリマー単位は電場の方向と平行に整列し（同一方向整列）透明に見えた。電場のかけられていない所では不特定な配向となり散乱光になった。ポーリングセルが加熱状態を解かれると、整列した液晶ポリマーは透明のまま１年以上にわたって残り、なんらの状態悪化もなかった。このセル集成体については光散乱ロスは約３デシベル/cmと測定された。
本発明の範囲と考え方から逸脱のない限り、本発明の種々の改善と改変も本発明の技術範囲内にあることにより、また、本発明は前記の諸具体例に限定されないことを銘記するべきである。