(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法。
【請求項２】
１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤およびラクトンの一部で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法。
【請求項３】
触媒が有機スズ化合物である請求項１または２記載のポリラクトンの製造方法。
【請求項４】
有機スズ化合物がモノブチルスズ塩である請求項３記載のポリラクトンの製造方法。
【請求項５】
ラクトンがε−カプロラクトンである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリラクトンの製造方法。
【請求項６】
触媒の使用量が、開始剤およびラクトンの合計重量の０．０００１〜０．２％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリラクトンの製造方法に関し、さらに詳しくは、予め開始剤で加熱処理した触媒を使用することにより、少量の触媒量でラクトンの開環重合反応速度を高めたポリラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリラクトンは、平均分子量や含まれる官能基等の違いにより産業上の多くの分野で用いられている。例えば、グリコールを開始剤とした分子量５００〜５０００のポリラクトン類は、ポリウレタン、塗料等の原料として非常に有用である。また、ラジカル重合性二重結合を有するポリラクトンは自動車、家電製品等の分野でアクリル系コーティング剤として利用されている。更に、分子量が１００００を超えるポリラクトンは実用的な機械的強度を持ち、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いられている。
【０００３】
このようなポリラクトンの多くは、触媒の存在下、水酸基を有する化合物を開始剤とするラクトンの開環重合により製造される。
ラクトンの開環重合触媒は、数多く知られているが、代表的なものとしては、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）などのチタン系化合物、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２４３７号公報）、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７号公報）、アルカリ土類金属化合物（Ｕ．Ｓ．Ｐ  ３，０２１，３１０、Ｕ．Ｓ．Ｐ  ３，０２１，３１１）、スズ系化合物（特公昭４１−１９５５９号公報、特公昭６４−１４９１号公報）および無機酸（特公昭３５−４９７号公報）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報等に記載された方法では、触媒として使用するアルミニウム系化合物、アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属化合物等は、いずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火し、または分解するなど安定性が悪く、取扱が困難である。また、触媒の使用量も比較的多いため、しばしば色相や熱安定性に悪い影響を与える。更に、無機酸を使用する方法では、ラクトンの重合速度が遅く、工業化できる速度でラクトンの重合体が得られない場合がある。
【０００５】
一方、ＴＢＴ等のチタン系化合物や、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ等のスズ系化合物は取り扱いが容易で、且つ毒性も少ないが、上記公報等の製造方法では反応に長時間を要し、比較的多量の触媒を要するため、ポリラクトンの製造コストを上昇させ、製品の品質を悪化させる場合がある。
従って、上記問題点を解決し、短時間かつ少量の触媒量でポリラクトンを得るポリラクトンの製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒を特定の条件で処理することにより、反応にかかる時間を短縮し、あるいは触媒量を低減することが可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法を提供するものである。また、１個以上の水酸基を有する有機化合物を開始剤として触媒の存在下にラクトンを開環重合させるポリラクトンの製造方法において、予め開始剤およびラクトンの一部で加熱処理した触媒を使用することを特徴とするポリラクトンの製造方法を提供するものである。更に、触媒が有機スズ化合物である前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。また、有機スズ化合物がモノブチルスズ塩である前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。また、ラクトンがε−カプロラクトンである前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。加えて、触媒の使用量が開始剤およびラクトンの合計重量の０．０００１〜０．２％であることを特徴とする前記ポリラクトンの製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する「１個以上の水酸基を有する有機化合物」とは、ラクトンの開環重合反応の開始剤となる化合物であり、目的とするポリラクトンの分子末端構造に応じて適宜選択される。
ポリラクトンの分子末端構造に水酸基以外の官能基を必要としない場合には、１個以上の水酸基を有する有機化合物として、例えばモノオール、ジオール、トリオール等を使用することができる。得られたポリラクトンをポリウレタンの原料として使用するには、ポリラクトンの分子末端に水酸基を有することが必要であり、このようなポリラクトンを製造するには、開始剤にエチレングリコール、ブチレングリコールなどのジオール等を使用する。
また、ポリラクトンの分子末端構造に水酸基以外の官能基をも必要とする場合には、１個以上の水酸基と共に必要とされる官能基、例えばカルボキシル基や二重結合有する炭化水素化合物を使用することができる。具体的には、カルボキシル基を導入するにはヒドロキシカルボン酸等を、二重結合を導入するには水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレート等を使用することができる。
更に、水酸基を含有する高分子化合物を開始剤とすることにより、ポリラクトンセグメントを含む共重合体を合成することができる。例えば、異なるラクトンモノマーから得たポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリシロキサンを例示することができる。更にアルコール変性したポリオレフィンも使用することができる。これらの開始剤は、目的とするポリラクトンに応じて単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
本発明で使用する「ラクトン」としては、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプリロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、またはこれらのラクトンにメチル基等のアルキル基置換基が１個以上結合したものが例示できる。本発明では、これらを単独でも２種以上を混合して使用することもできる。
また、ラクトンの使用量は、目的とするポリラクトンに応じて適宜選択することができる。
【００１０】
本発明で使用する開始剤とラクトンとのモル比は、目的とするポリラクトンの重合比に応じて適宜選択することができる。本発明によれば、ラクトンのオリゴマーからポリマーまで幅広いポリラクトンを製造することができ、開始剤とラクトンとのモル比は、開始剤：ラクトン類＝１：１〜１：５０００モル比、好ましくは１：１〜１：２０００モル比であることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用する「触媒」は、一般にラクトンの開環重合反応に使用するものを使用することができる。
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属化合物であり、これら金属の酸化物、これら金属を含む有機金属化合物、これら金属の有機酸塩、これら金属のハロゲン化物、アルコキシドなどを例示できる。これらの内好ましいのは、スズ、アルミニウム、チタンの有機金属化合物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドであり、特に好ましいのは有機スズ化合物である。
有機スズ化合物としては、スズテトラアセテート、モノブチルスズヒドロキサイドオキサイド、モノブチルスズトリ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクタノエート等が例示できる。
本発明では、上記触媒を単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００１２】
触媒の使用量は、開始剤およびラクトン類の合計量に対し０．０００１〜０．２重量％、特には０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。０．０００１重量％より少ない場合には反応速度が遅く、０．２重量％より高い場合は生成するポリラクトン類の色相、熱安定性に悪影響を与える場合がある。
【００１３】
本発明は、触媒を、開始剤または開始剤と原料であるラクトンの一部で加熱処理することを特徴とする。加熱処理とは、触媒を開始剤または開始剤とラクトンとを混合し、加熱することである。
【００１４】
加熱処理を施す触媒は、開環重合反応に使用する触媒量の１０重量％以上であることが好ましく、特には６０〜１００重量％である。その理由は１０重量％を下回ると加熱処理による反応促進効果が発現しないからである。尚、加熱処理をしていない触媒は、ラクトンの開環重合反応が開始された後に反応系に添加する。
【００１５】
一方、加熱処理に使用する開始剤の量は、開始剤の水酸基のモル数と触媒のモル数とが等量倍以上であること、特には２倍以上であることが好ましい。この範囲であれば、加熱処理後の触媒が開始剤中に溶解されており、取り扱いに便利だからである。なお、触媒の一部が溶解または沈澱した状態であっても差し支えない。本発明で使用する開始剤は、その全量または一部を触媒の加熱処理に使用する。
【００１６】
加熱処理の際には、触媒と開始剤とに加え原料であるラクトンの１部を混在させることもできる。ラクトンは、目的とするポリラクトンを得るのに対応させて適宜選択することができる。その少量は、好ましくはポリラクトンの製造に必要な量の２分の１量以下、更には１０分の１以であることが好ましい。この範囲で十分に収率が向上するからである。
【００１７】
触媒の加熱処理は、温度５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で行うことが好ましい。また、加熱処理に必要な時間は、３００分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２０分である。加熱処理温度が５０℃を下回ると、触媒処理による効果が発現せず、効果を得ようとすると長時間の反応時間が必要となる。その一方、２５０℃を越えると、着色等の製品品質上の問題が生じ、設備コスト、エネルギーコストの面で問題となる。
また、加熱処理に必要な温度および時間は、上記範囲内で、使用する開始剤の反応性や安定性により適宜選択することができる。例えば、開始剤、触媒、ラクトンが加熱によって分解・着色等する場合には、処理温度を低くし長時間の触媒処理を行うことが好ましい。一方、開始剤が加熱に対し安定な場合には、温度を高くして短時間で触媒処理を行うこともできる。
【００１８】
触媒の加熱処理は、空気、酸素、窒素、その他ヘリウム、アルゴン、メタン等の不活性ガス、または加熱条件下で他の化合物と反応しないガスの存在下に行うことができる。これら不活性ガスの種類は問わず、圧力も、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うことが好ましい。
【００１９】
触媒の加熱処理は、溶媒中で行うことができ、使用できる溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が例示できる。
【００２０】
本発明のポリラクトンの製造方法においては、加熱処理した触媒を用いてラクトンを開環重合反応させることを特徴とする。開環重合反応は、加熱処理した触媒を使用する点を除き、通常のポリラクトンの製造方法と同様に操作する。
具体的には、予め加熱したラクトンモノマーに加熱処理した触媒と開始剤を添加して重合反応を起こさせる。また、加熱処理した触媒と開始剤の溶液にラクトンモノマーを添加して、開環重合反応を起こさせてもよい。
ラクトンモノマーの開環重合反応の反応温度および時間は、任意に選択できる。反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは、８０〜２００℃の範囲である。５０℃より低いと反応速度が遅くなり、逆に２５０℃より高いと、酸化反応による着色や生成するポリラクトン類の分解反応等が発生するため好ましくない。
また、反応時間も任意に選択できるが、生成するポリラクトンの品質に影響を与えない範囲で行う。尚、残存するラクトンを減圧下加熱する等の方法で除去すると、より短時間でポリラクトンを製造することができる。
【００２１】
ラクトンモノマーの開環重合反応も触媒の加熱処理と同様に、不活性ガスの存在下で行うことができ、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うことが好ましい。
【００２２】
ラクトンモノマーの開環重合反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、触媒、開始剤、ラクトンと反応しない化合物であり、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素を用いることができる。
【００２３】
本発明では、触媒の加熱処理とラクトンモノマーの開環重合反応は、各々異なる方法、例えば回分式、半連続式、連続式等の方法を採用できる。また重合反応装置の形式にも特に制限が無く、撹拌型反応器、ニーダー型反応器、押出機型反応器等を使用できる。これらの方法や装置を繰り返して、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００２５】
［比較例Ａ］
コンデンサー、温度計、撹拌羽根を取り付けた四つ口フラスコにコンデンサーの上部より窒素を導入し、フラスコ内を窒素置換した。反応は窒素雰囲気下で行った。フラスコ中にε−カプロラクトン９６．９ｋｇを入れ、１５０℃に保持した。これにエチレングリコール３．１ｋｇ、触媒としてモノブチルスズトリ２−エチルヘキサノエート５．０ｇを添加し反応を開始させた。反応温度を１５０℃で一定に保ち、２０分後の反応液のε−カプロラクトンの濃度が６５．７％であることをガスクロマトグラフにより確認した。ε−カプロラクトンの反応率は約３２％であった。
【００２６】
［比較例Ｂ］
触媒を予め用いるε−カプロラクトンの一部（３．０ｋｇ）と共に窒素気流下１５０℃で３０分間加熱撹拌した以外は、比較例Ａと同様に操作した。２０分後の反応液のε−カプロラクトン濃度は５５．８％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約４２％であった。
【００２７】
［実施例１］
触媒を予めエチレングリコールの全量（３．１ｋｇ）で窒素気流下１５０℃にて３０分間加熱撹拌した以外は、比較例Ａと同様に操作した。２０分後の反応液中のε−カプロラクトン濃度は１９．９％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約７９％であった。
【００２８】
［実施例２］
用いる触媒の量を２．５ｇとした以外は、実施例１と同様に操作した。２０分後のε−カプロラクトン濃度は６１．０％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約３７％であった。
この結果から、触媒に加熱処理を施すことにより比較例Ａで使用する触媒量の半分で比較例Ａと同等のε−カプロラクトンの反応率が得られることが分かった。
【００２９】
［比較例Ｃ］
コンデンサー、温度計、撹拌羽根を取り付けた四つ口フラスコにコンデンサー上部より窒素を導入し、フラスコ内を窒素置換し、反応は窒素雰囲気下で行った。  フラスコ中にε−カプロラクトン９９．８８ｋｇを入れ、１８０℃に保持した。これにエチレングリコール０．１２ｋｇ、触媒としてモノブチルスズヒドロキサイドオキサイドを５．０ｇを添加し反応を開始した。反応温度を１８０℃で一定に保ち、３時間後の反応液のε−カプロラクトンの濃度をガスクロマトグラフにより確認した。３時間後の反応液中のε−カプロラクトン濃度は５６．６％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約４３％であった。
【００３０】
［実施例３］
予め触媒を、用いるエチレングリコールの全量（０．１２ｋｇ）およびε−カプロラクトンの一部（０．８８ｋｇ）と共に窒素気流下１５０℃で４０分間加熱撹拌した以外は、比較例Ｃと同様に操作した。触媒の加熱処理後、用いたε−カプロラクトンの約３０％が触媒溶液に残存していた。反応を開始してから３時間後の反応液のε−カプロラクトン濃度は１８．２％であった。ε−カプロラクトンの反応率は約８２％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の触媒でラクトンの開環重合反応速度が高められるポリラクトンの製造方法が提供される。