(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
（１）スキン層表面の粗度Ｒａが２０〜１６５ｎｍ、
（２）スキン層表面の水に対する接触角が１２０〜１３５°、
（３）多孔質層の最大孔径が０．０３〜１．０μｍ、
（４）膜全体の空孔率が２０〜７０％、
である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
【請求項２】
前記スキン層が、膜厚の０．０４〜４０％である請求項１記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
【請求項３】
対称性延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱する非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られる非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜。
【請求項５】
請求項１記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜からなり、膜厚１０〜５０μｍである分離膜。
【請求項６】
全膜厚が１０〜５０μｍである請求項１記載の非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離膜として用い、アルコールと水との混合物から両者を分離する分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜およびその製造方法に関する。詳しくは耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来から提案されている多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の特性に加え、とくに分離機能にも優れた非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（以下、多孔質ＰＴＦＥ膜という）は耐薬品性に優れ高い引張強度を有することから、化学品や食品、半導体などの分野においてその製造設備、配管などのシーリング、ガスケットなどの用途だけでなく、気体および液体濾過用のフィルター、衣料の通気・不透水用膜剤、医療用シートなど広い用途に好適に利用されている。
【０００３】
かかる多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造方法は、米国特許３，９５３，５６６号明細書、米国特許４，１８７，３９０号明細書、米国特許５，０９８，６２５号明細書など多数開示されている。これらの特許明細書によれば、一般的にはＰＴＦＥファインパウダーとナフサなどの押出助剤との混合物であるＰＴＦＥペーストを押出し、圧延する。ついで圧延品から押出助剤を除去した後、一軸またはニ軸方向に延伸する。そして、延伸した多孔質ＰＴＦＥ膜の形状を保持するために３５℃からＰＴＦＥの融点の間の温度でヒートセットするという多孔質ＰＴＦＥ膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
かかる方法で得られた多孔質ＰＴＦＥ膜は、主としてシール材、フィルター、通気性衣料などの用途に好適に使用されているが、樹脂膜の一応用分野である液−液分離のような特殊な分離機能を応用した用途には使用されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来知られている多孔質ＰＴＦＥ成形品の諸特性を有し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機能をも有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従来知られている多孔質ＰＴＦＥ膜が前記液−液混合体の成分分離機能をもたない理由として、これら多孔質ＰＴＦＥ膜は、連続気泡を有しているが、形成された孔は、孔径が均一であり、また膜全体に均一に形成されている（空孔率が膜内でほぼ一定）、つまり対称性の多孔質であるためと考えられる。
【０００７】
鋭意検討の結果、膜の一方の面が緻密なＰＴＦＥスキン層からなり、他方の面がより低密度の連続気泡性多孔質層で構成する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜とすることにより、多孔質ＰＴＦＥ膜に分離機能を持たせることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、緻密性の高いスキン層、および連続気泡性の多孔質層からなり、
（１）スキン層表面の粗度Ｒａが２０〜１６５ｎｍ、
（２）スキン層表面の水に対する接触角が１２０〜１３５°、
（３）多孔質層の最大孔径が０．０３〜１．０μｍ、
（４）膜全体の空孔率が２０〜７０％、
である非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に関する。
【０００９】
前記スキン層が、膜厚の０．０４〜４０％であることが好ましい。
【００１０】
また、対称性延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱する非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法に関する。
【００１１】
また前記製造方法により得られる非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜に関する。
【００１２】
さらに非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜からなり、膜厚１０〜５０μｍを有する分離膜に関する。
【００１３】
さらに、全膜厚が１０〜５０μｍである前記非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離膜として用い、アルコールと水との混合物から両者を分離する分離方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する延伸多孔質ＰＴＦＥ膜は基本的に、以下に示す公知の６つの工程によって製造できる。
【００１５】
（１）ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し工程
乳化重合法でえられたＰＴＦＥファインパウダーとナフサなどの押出助剤とのペースト状混合物を、押出機で押出し、円柱状、角柱状、シート状の押出物をうる。
【００１６】
なお、ＰＴＦＥファインパウダーとは、乳化重合法でえられた重合体の水性分散液を凝析することにより重合体を分離し、これを乾燥した粉末である。重合体の構成はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体、またはＴＦＥと少量、通常０．５重量％以下のパーフルオロアルキルビニルエーテルもしくはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（変性ＰＴＦＥ）である。
【００１７】
この工程において、ＰＴＦＥの配向を極力押さえることが、次の延伸工程を円滑に進めることができる点で好ましい。配向の抑制は、ペースト押出しにおけるリダクション比（好ましい範囲は１００：１以下、通常２０〜６０：１）、ＰＴＦＥ／押出助剤比（通常７７／２３〜８０／２０）、押出機のダイ角度（通常６０°前後）などの適切な選定により達成することができる。
【００１８】
（２）ペースト押出物の圧延工程
（１）でえたペースト押出物をカレンダーロールなどにより押出方向または押出方向に直交する方向に圧延し、シート状とする。
【００１９】
（３）押出助剤の除去工程
（２）でえた圧延物を加熱またはトリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの溶剤を用いて抽出することにより押出助剤を除去する。
【００２０】
加熱温度は押出助剤によって適宜選択することができるが、２００〜３００℃であることが好ましい。特に２５０℃前後で加熱することが好ましい。３００℃をこえる温度、特にＰＴＦＥの融点である３２７℃よりも高いと、焼成される傾向がある。
【００２１】
（４）延伸工程
（３）でえた押出助剤を含まない圧延物を一軸方向または二軸方向に延伸する。延伸前に約３００℃前後に予熱してもよい。また、二軸延伸をするときは逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
【００２２】
延伸倍率は膜の引張強度などに影響を与えるので慎重に選ぶべきである。通常面積倍率で３００〜１０００％、好ましくは４００〜８００％の範囲内とする。３００％よりも低いと、目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にあり、１０００％よりも高いと、やはり目的とする孔径、空孔率を得られない傾向にある。
【００２３】
（５）ヒートセット工程
（４）でえた延伸物をＰＴＦＥの融点（約３２７℃）よりも少し高く分解温度よりも低い３４０〜３８０℃で比較的短時間（５〜１５秒間）加熱処理してヒートセットする。３４０℃よりも低いと、セットが不充分となり、３８０℃よりも高いとセット時間が短くなり、時間のコントロールが難しくなる傾向がある。
【００２４】
本発明では、このようにして得られた延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を、一方の面を冷却しながら、他方の面を加熱処理し、その後冷却することによって、非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を製造する。前記製造のための設備とその方法の一例を図１に示すが、もちろんこれに限定されるものではない。以下、本発明の製造方法を前記図１を用いて具体的に説明する。
【００２５】
前記工程（５）でヒートセットされ、冷却された対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は送出しロール４から送出され、加熱装置２と冷却用ブライン槽１の間を通過する。ここで、ＰＴＦＥ膜の表面温度は、温度センサー６により測定され、温度読み取り部７で読み取られる。次いで、この温度に関するデータが加熱装置制御部８に送られ、これに基づいて加熱装置２から熱風出口３を通じて排出される熱風の温度は制御されている。また、冷却用ブライン槽１では、冷却用液体が循環しており、一定の温度を保持している。これらの間を通過したＰＴＦＥ膜は、巻取りロール５により、巻取られる。
【００２６】
このとき、加熱装置２による加熱条件は、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を、２６０℃〜３８０℃、好ましくは３４０℃〜３６０℃で５〜１５秒間、好ましくは６〜１０秒間、加熱処理する。加熱処理温度が、２６０℃より小さいと、スキン層の形成が不充分になる傾向にあり、３８０℃をこえるとスキン層の厚みが過大になり、分離膜としての機能が低下する傾向にある。
【００２７】
前記のように、ヒートセットされた対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の一方の面を再び加熱処理することで、一方の膜表面のみが変性され、多孔構造、表面粗度、接触角などの特性を有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜が得られる。
【００２８】
多孔構造は、ＳＥＭ写真によると、従来の対称性多孔質ＰＴＦＥ膜全体がほぼ均一な多孔構造を形成しているのに対して、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、スキン層が緻密な層として形成され、多孔質層は従来の対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と同等の多孔構造を有していた。また、膜全体の空孔率は２０〜７０％である。これは、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の空孔率が４５〜９０％であることからみて、かなり緻密化されていることがわかる。空孔率が２０％より小さいと、透過量が低下して、分離上の経済性が悪くなり、７０％をこえると、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、膜全体の空孔率は、３０〜６０％であることが好ましい。ここで、前記空孔率は、密度の測定から下記の式により求められる。
空孔率（％）＝（１−ＰＴＦＥ見掛密度／ＰＴＦＥ真密度）×１００
ただし、ＰＴＦＥ見掛密度（ｇ／ｃｃ）＝多孔質ＰＴＦＥ膜の重量（Ｗ）／容積（Ｖ）、真密度（ｇ／ｃｃ）＝２．１５（文献値）とする。
【００２９】
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜多孔質層の最大孔径は、０．０３〜１．０μｍである。最大孔径が０．０３μｍより小さいと、透過量が低下して、分離上の経済性が悪くなり、１．０μｍをこえると、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、多孔質層の最大孔径は、０．０４〜０．８０μｍであることが好ましい。ここで、最大孔径は下記により求められる。
【００３０】
まず、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜と、これを熱処理することにより得られた非対称性ＰＴＦＥ膜について、ＳＥＭ写真（×２０，０００倍）から熱処理前後において多孔質層の孔径、構造などに変化がないことを確認する。この熱処理後において、多孔質層の孔径、構造などは変化せず、スキン層のみが変性する点が本発明の特徴の１つである。なお、ＳＥＭは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ−４０００である。
【００３１】
次に、対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の最大孔径をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒにより測定し、この値を非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の最大孔径として代替する。
【００３２】
ｉ）測定機  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ（孔度測定機）ＰＭＩ−１５００を使用した。
【００３３】
ｉｉ）測定  測定機の試料室に膜サンプルをとりつけ、ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍｏｄｅで測定を始める。測定が始まると試料室内の膜の一面に気体（窒素ガス）が導入される。気体の導入速度は自動的にコントロールされる。
【００３４】
導入気体の圧力が低い間は、試料膜がバリヤーとなり、室内の圧力は連続的に徐々に高くなる。圧力が高くなり試料膜のバリヤー性が失われると気体の透過が始まり、試料室の昇圧が停止するのでその圧力を測定する。
【００３５】
上記圧力の測定を乾燥された膜とＰｏｒｅｗｉｃｋ液で湿潤化させた膜とについて測定し、それぞれの圧力Ｐ１、Ｐ２を求める。
【００３６】
なお、Ｐｏｒｅｗｉｃｋ液は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製の表面張力１６ｄｙｎｅ／ｃｍに調整された標準液の商品名である。
【００３７】
ｉｉｉ）最大孔径の算出は、次式による。
ｄ＝Ｃ・（τ／ΔＰ）
ただし、ｄ＝最大孔径（μｍ），Ｃ＝０．４１５（ｐｓｉ）、τ＝湿潤液の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ΔＰ＝Ｐ２−Ｐ１  （ｐｓｉ）、である。
【００３８】
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜スキン層の対水の接触角は、１２０〜１３５°である。対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の対水接触角が１１５〜１１８°であるのに対して、かなり高い値を示していることがわかる。これは、次に述べるスキン層の表面粗度が大きくなっていることとも関係して、見掛けの接触角が高くなったものと考える。これにより、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜スキン層の水に対する親和性が、対称性多孔質ＰＴＦＥと比較して大きくなっていることがわかる。対水接触角が１２０°より小さいと、分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下し、１３５°をこえると、やはり分離選択性が低下、すなわち分離機能が低下する。また、スキン層の対水接触角は、１２５〜１３０°であることが好ましい。ここで、対水接触角は、下記式により求められる。
接触角＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）
ただし、ｈ＝球状の水滴の高さ、ｒ＝球状の水滴の半径、である。
【００３９】
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜スキン層の表面粗度Ｒａは、２０〜１６５ｎｍである。対称性多孔質ＰＴＦＥ膜のＲａが８〜１５ｎｍであるのに対して、かなり粗くなっていることがわかる。これにより、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の表面積が著しく増大することになる。Ｒａが２０より小さいと、透過性（分離速度）が著しく低下、すなわち分離経済性が悪化し、１６５ｎｍをこえると、分離機能が低下する。ここで、表面粗度Ｒａは、下記の方法により求められる。
【００４０】
測定機は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＴａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＦＭ  Ｔｙｐｅ  Ｄ．Ｉ．３Ａを使用する。
【００４１】
測定用試料についてＲｏｕｇｈｎｅｓｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓを行うと表面粗度Ｒａが自動的に測定され、その測定値がｐｒｉｎｔ  ｏｕｔされる。測定領域は試料表面の５０μｍ×５０μｍの正方形の範囲とする。
【００４２】
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の示差熱分析から求めたＰＴＦＥ結晶の融解熱は、２５〜７５Ｊ／ｇである。対称性多孔質ＰＴＦＥ膜結晶の融解熱が４０〜５０Ｊ／ｇであるのと比較すると、結晶化度が広い範囲に変化していると考えられる。
【００４３】
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、従来のＰＴＦＥ膜にはみられなかった分離機能を有している。この明確な理由はわからないが、従来の対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の片面のみを熱処理することにより得られた前記諸特性の変化によって生じたものと考えられる。
【００４４】
前記スキン層の厚さは、膜厚全体の０．０４〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．１％、上限が３０％である。スキン層の厚さが膜厚全体の０．０４％より小さいと、分離機能が低下する傾向にあり、４０％をこえると、やはり分離機能が低下する傾向にある。このとき、全体の膜厚は、１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を分離膜として利用する場合、全体の膜厚は１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。また、この場合、スキン層の厚さは、０．２〜５μｍ、特に１〜３μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが０．２μｍより小さいと、分離機能が低下する傾向にあり、５μｍをこえると、やはり分離機能が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、布帛などと積層して、優れた通気性、透湿性、耐水性を有する衣服、アウトドア用品や、酸素センサー、電池隔膜、気化性化学容器を得ることができる。ＰＴＦＥ膜と布帛などを積層する方法は、粘着剤を使用する方法、圧着する方法などが採用される。
【００４７】
また本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、優れた分離機能により、アルコール−水の混合物からの脱水膜、エアーフィルタ、オイルフィルタなどとして利用することができる。
【００４８】
また本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、優れた電気特性により、コンピュータ用電線被覆材、同軸ケーブルの絶縁材などとして利用することができる。
【００４９】
また本発明の非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜は、その他、優れた耐熱性、耐寒性、耐薬品性などにより種々のシール材などとして利用することができる。
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（測定法）
孔径；ＳＥＭ（日立製作所（株）製、ＭＯＤＥＬ  Ｓ５７０）写真により測定した。
空孔率；多孔質ＰＴＦＥ膜の重量（Ｗ）と容積（Ｖ）を測定し、次式により求めた。
空孔率（％）＝（１−ＰＴＦＥ見掛密度／ＰＴＦＥ真密度）×１００
（ただし、ＰＴＦＥ見掛密度（ｇ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｖ、真密度（ｇ／ｃｃ）＝２．１５（文献値）とした。）
対水接触角；協和界面科学社製、接触角測定器ＣＡ−Ｄを用い、次式により求めた。
接触角＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）
（ただし、ｈ＝球状の水滴の高さ、ｒ＝球状の水滴の半径）
表面粗度；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＡＦＭ  ＤＩ５０００を使用し、測定した。
結晶融解熱；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差熱分析計ＤＳＣ−７を用い、６０ｃｍ３／分のチッ素気流中、２０℃／分の昇温速度で測定した。融解熱が高いほどＰＴＦＥの結晶化度が高いことを示す。
アルコール−水混合物の分離機能；図２に示す浸透蒸発装置により測定した。供給液および浸透ガス（コールドトラップで液化）の組成は、ガスクロマトグラフィー法により分析を行なった。
【００５２】
実施例１〜４
乳化重合法で製造したＰＴＦＥファインパウダー８０重量部とナフサ２０重量部とのペースト状混合物を、押出機を用いてリダクション比＝５６：１で押出し、直径１８ｍｍのロッド状の押出物をえた。このロッド状押出物を押出方向と同じ方向にカレンダーロールで圧延し、幅２２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシート状圧延物をえた。このシートをオーブン中で２６０℃に加熱し、ナフサを除去した。ついで、シートを３００℃に予熱したのち、圧延方向及びこれと直交する方向に各々延伸倍率３００％／秒で同時ニ軸延伸を行なった。この延伸状態を保ったまま、３４０℃で１５秒間加熱してヒートセットした。その後、室温にまで冷却して得られた対称性多孔質ＰＴＦＥ膜の厚さは５０μｍ、孔径０．０５〜０．０８μｍ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ＰＭＩ−１５００を使用して測定した最大孔径０．０８３μｍ）、空孔率７５％であった。
【００５３】
続いて、図１に示す熱処理装置により、冷却用ブライン槽１の温度を−１０℃に保持し、加熱装置２から熱風出口３を通じて排出される熱風の温度を２６０℃、３００℃、３４０℃および３８０℃、熱風出口ゾーンのフィルム通過時間を７秒間に調整し、前記ＰＴＦＥ膜の一方の面のみを熱処理して、非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
熱風温度を４００℃とした以外は、実施例と同様にして非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例１で得られた対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を使用した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003580790.tif 000002
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、経時変化が少なく、耐水透過性、気体透過性、シール特性、電気特性など従来知られた諸特性を有し、さらに液−液均等混合液から各液成分の分離機能をも有する非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜を得ることができる。
【００５８】
また、本発明によれば、全膜厚が１０〜５０μｍである非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を分離膜として用いるので、とくにアルコールと水との混合物からアルコールと水を蒸留法と比較して高効率、低消費エネルギーで分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理装置の一例を示す概要図である。
【図２】（ａ）は浸透蒸発測定装置を示す図である。（ｂ）は（ａ）の一部である浸透槽の拡大図である。
【図３】熱処理をしていない多孔質ＰＴＦＥ膜（（ａ））、および２６０℃、３００℃、３４０℃で熱処理した多孔質ＰＴＦＥ膜（（ｂ）〜（ｄ））の表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  冷却用ブライン槽
２  加熱装置
３  熱風出口
４  対称性多孔質ＰＴＦＥ膜送出しロール
５  非対称性多孔質ＰＴＦＥ膜巻取りロール
６  温度センサー
７  温度読み取り部
８  加熱装置制御部
９  ＰＴＦＥ膜
１０  供給部
１１  浸透槽
１２  分離膜
１３  コック
１４  コールドトラップ
１５  循環ポンプ
１６  真空計
１７  真空
【図１】
0003580790.tif 000003
【図２】
0003580790.tif 000004
【図３】
0003580790.tif 000005