(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以上、見掛密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以下、平均粒径が７．０μｍ以下であることを特徴とする脱酸素剤用還元鉄粉。
【請求項２】
金属鉄含有量が４５重量％以下である請求項１記載の脱酸素剤用還元鉄粉。
【請求項３】
平均細孔直径が２００００オングストローム以下である請求項１又は２記載の脱酸素剤用還元鉄粉。
【請求項４】
３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径０．３〜１．０μｍの原料を７００℃以下で還元処理した後、平均粒径が７．０μｍ以下になるように破砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素剤用還元鉄粉を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の還元鉄粉を用いた脱酸素剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄粉の酸化反応を利用した脱酸素剤に用いられる脱酸素剤用還元鉄粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脱酸素剤は、酸素による品質劣化を防ぐため各種食品や農水産物等の広い分野に適用されている。かかる脱酸素剤に使用される鉄粉は、主として粉末冶金用に製造された噴霧鉄粉あるいは使い捨てカイロ用に製造された還元鉄粉が使用されているが、その平均粒径は４５〜１５０μｍ、見掛密度２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３  のものである。
【０００３】
また、特定の適用分野に適合した酸素吸収剤が特開平４−９０８４７号公報及び特開平４−９０８４８号公報等に提案されている。これらの公報は、酸素吸収性を有する樹脂組成物、並びに酸素吸収性を有する樹脂組成物を用いたフィルム又はシート及び包装用容器に関するもので、ここに使用される鉄粉として比表面積０．５ｃｍ２  ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２  ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｃｍ２  ／ｇ以上で、かつ見掛密度が２．２ｇ／ｃｍ３  以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３  以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３  以下の還元鉄粉、噴霧鉄粉、搗砕鉄粉等の表面から内部にかけて多数の微細孔を有する海綿状の多孔質細胞で構成されたものである。そして、この鉄粉は平均粒径１０μｍ以上であることが好適であるとされている。
【０００４】
近年食品の包装形態として、別々に滅菌された食品と包装容器を無菌の環境下で食品充填、包装して製品を作る無菌化包装充填があるが、従来の脱酸素剤による食品、農水産物等の保存とは別に、この無菌化包装食品用容器としてラミコントレ（ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰ）の内部に脱酸素剤的な機能をもたせたものが上市されている。この容器の酸素吸収剤として使用される鉄粉は上述のように比表面積が０．５ｃｍ２  ／ｇ以上、見掛密度が２．２ｇ／ｃｍ３  以下の鉄粉が推奨されている。さらに特開平１１−４７５８５号公報には、酸素含有量が０．５重量％以下、かつ比表面積が１５０ｍ２  ／ｋｇ以下である鉄粉を、酸素含有量０．７〜７重量％、かつ比表面積２００〜２０００ｍ２  ／ｋｇに表面を部分酸化した鉄粉及び電解質より成る脱酸素剤の鉄粉が提案されている。
【０００５】
現在、市場に出ている鉄粉としては、粉末冶金用あるいは脱酸素剤用の噴霧粉や仕上げ熱処理を行った還元鉄粉で金属鉄含有量が９８重量％超のものと、主として化学還元用あるいは使い捨てカイロ用等に使用されている金属鉄含有量が９０〜９８重量％の一次還元鉄粉が主力製品である。無菌化包装用容器等に脱酸素機能を持たせるために使用される鉄粉としては、上記の鉄粉を出発原料としてこれを微粉化するのが最も簡便である。
【０００６】
しかし、これらの加工された鉄粉を原料として製品化した場合、実際は鉄粉の表面しか酸化反応せずに鉄粉自体の金属鉄含有量を有効利用することができていない。つまり、鉄粉粒子に酸化皮膜が形成され、それ以上の酸化反応が進みにくくなると推測される。さらに微粉化するコストが大幅にかかり、鉄粉自体のコストも大幅に上がってしまうのが実状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、酸化速度が非常に高く、しかも還元装置の壁面等への付着がなく、生産性に優れ、かつ廉価な脱酸素剤用還元鉄粉及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、平均粒径等が一定範囲にある微粉の還元鉄粉によって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以上、見掛密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以下、平均粒径が７．０μｍ以下であることを特徴とする脱酸素剤用還元鉄粉を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の本発明の脱酸素剤用還元鉄粉の製造方法として、３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径０．３〜１．０μｍの原料を７００℃以下で還元処理した後、平均粒径が７．０μｍ以下となるように破砕することを特徴とする脱酸素剤用還元鉄粉の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記還元鉄粉を用いた脱酸素剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の還元鉄粉は、比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは１．０〜１．３ｍ２  ／ｇである。３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径は０．３〜１．０μｍの原料を７００℃以下で還元処理したもので、比表面積が１．０ｍ２  ／ｇを未満のものは酸素吸収能力が良好ながら生産性が落ち、また、還元鉄粉を微粉化した比表面積が１．０ｍ２  ／ｇ未満のものは酸素吸収能力が著しく低下し好ましくない。
【００１４】
また、本発明の還元鉄粉は、見掛密度が１．０ｇ／ｃｍ３  以下、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３  である。３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径は０．３〜１．０μｍの原料を７００℃以下で還元処理したもので、見掛密度が１．０ｇ／ｃｍ３  を超えるものは、還元後の破砕の方法が非常に難しくなり、還元鉄粉を微粉化した見掛密度が１．０ｇ／ｃｍ３  を超えるものは酸素吸収能力が低下し、好ましくない。
【００１５】
本発明の還元鉄粉は、平均粒径が７．０μｍ以下、好ましくは２．０〜７．０μｍである。平均粒径が９．０μｍを超えたものを、３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径０．３〜１．０μｍの原料を還元する方法で得ようとすると、還元温度を約８００℃程度まで上げ、還元による焼結を意図的に行うことにより可能であるが、還元炉及びレトルト等の機械装置の壁面に付着し好ましくない。また、酸素吸収剤は、包装袋内に封入されたり、熱可塑性樹脂中に分散担持され、これをシート状又はフィルム状に成形して用いられるが、最近は、特に軽量化やシート状又はフィルム状に成形したものも薄いものが要求されており、かかる見地からもこのような用途に用いられる鉄粉は、平均粒径が９．０μｍ以下と微粒子の製品が要求されている。
【００１６】
本発明の還元鉄粉は、金属鉄含有量が４５重量％以下であることが好ましく、４１重量％以下であることがさらに好ましく、３０〜４１重量％であることが最も好ましい。３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径が０．３〜１．０μｍの原料を還元処理したもので金属鉄含有量が４５重量％を超えるものを得ようとするならば還元時間を長くするか、もしくは還元温度を約８００℃程度まで上げる等が考えられるが、いずれも経済的ではなく、また酸素吸収量もそれほどの向上効果がなく、還元による焼結が始まり、粒子径は大きくなるため好ましくない。また還元鉄粉を微粉化した金属鉄含有量が４５重量％を超えるものの酸素吸収能力は非常に低いため好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明の還元鉄粉は、平均細孔直径が２００００Å以下であることが好ましく、１００００〜１７０００Åであることがさらに好ましい。３価の酸化鉄を主成分とし、平均粒径が０．３〜１．０μｍの原料を還元処理したもので平均細孔直径が２００００Åを超えるものを得ようとするならば、還元時間を長くするか、もしくは還元温度を約８００℃程度まで上げる等が考えられるが、いずれも経済的ではなく、また酸素吸収量もそれほどの向上効果がなく、還元による焼結が始まり、粒子径は大きくなるため好ましくない。また還元鉄粉を微粉化した平均細孔直径が２００００Åを超えるものは酸素吸収能力は非常に低いため好ましくない。
【００１８】
本発明の還元鉄粉の製造方法は、３価の酸化鉄を主成分とする原料、具体的にはベンガラ等を原料として用いる。この原料の平均粒径は０．３〜１．０μｍである。平均粒径が上記範囲外では還元装置の壁面等への付着もあり、更に、原料のコストも高くなり、経済的ではない。
【００１９】
本発明では、上記原料を７００℃以下、好ましくは５００〜７００℃で還元処理する。還元処理温度が７００℃を超えると、得られる還元鉄粉の酸化速度は非常に高いものの、還元装置の壁面等への付着が生じ、生産性に劣り、また歩留まりが悪い。還元処理は水素還元が一般的であり、還元時間は３〜１０時間である。
【００２０】
次に、還元鉄粉を振動ミル等を用いて破砕し、平均粒径が７．０μｍ以下、好ましくは２．０〜７．０μｍの微細な還元鉄粉を得る。
【００２１】
本発明の還元鉄粉は、ハロゲン化金属と共に酸素吸収剤として用いられる。この酸素吸収剤は、包装袋内に封入されたり、熱可塑性樹脂中に分散担持され、これをシート状又はフィルム状に成形して用いられる。
【００２２】
本発明の脱酸素剤用還元鉄粉は、金属鉄含有量は低いものの表面が還元され、鉄粉粒子が非常に細かく、微多孔質となり、かつ粒子の表面に還元された鉄分があるため、還元鉄粉を微粉化したものに比較して、酸化反応速度が速く、つまり酸素吸収速度が良好な製品が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２４】
〔実施例１〕
平均粒径０．８５±０．１５μｍのベンガラを用いて、７００℃、３時間で水素還元を行い、３リットルの振動ミルで５分ほど破砕を行い、試料を得た。
【００２５】
〔実施例２〕
平均粒径０．８５±０．１５μｍのベンガラを用いて、６００℃、３時間で水素還元を行い、３リットルの振動ミルで５分ほど破砕を行い、試料を得た。
【００２６】
〔比較例１〕
平均粒径０．８５±０．１５μｍのベンガラを用いて、８００℃、３時間で水素還元を行い、３リットルの振動ミルで５分ほど破砕を行い、試料を得た。
【００２７】
〔比較例２〕
一次還元鉄粉ＲＤＨ−３Ｍ（商品名、パウダーテック（株）製）を１０〜１５μｍに粉砕し、試料を得た。
【００２８】
〔比較例３〕
ＲＤＨ−３Ｍ（商品名、パウダーテック（株）製）の還元前の原料を低温還元し、約４０％の金属鉄を含有したものを得て、さらに２０μｍ程度まで振動ミルで粉砕し、試料を得た。
【００２９】
実施例１〜２及び比較例１〜３により得られた試料の金属鉄含有量、平均粒径、見掛密度、比表面積、酸素吸収能力及び平均細孔直径を表１の方法を用いて測定した結果を表２に示す。また、水素還元を行った実施例１〜２及び比較例１については、還元時の鉄粉の装置壁面への付着状況を観察した。その結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
0003561724.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003561724.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003561724.tif 000004
【００３３】
表２の結果から明らかなようにも、微粉酸化鉄を用いて還元された試料が共に酸化速度が非常に高いものであることが分かる（実施例１〜２及び比較例１）。しかし、表３に示されるように、還元処理温度を上げ金属鉄含有量を高くしてしまうと、鉄粉の機械設備への付着が激しくなり、実際の生産を考えると非常に難しくなる（比較例１）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の脱酸素剤用還元鉄粉は、酸化速度が非常に高く、しかも還元装置の壁面等への付着がない。また、本発明の製造方法によって、上記脱酸素剤用還元鉄粉が優れた生産性をもって、廉価に得られる。