(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３〜１０ｍｌ／ｍｉｎの試料水と、５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの空気とを混合する混合器と、
混合器に一方端が連なり、前記試料水と空気との混合流体を導く、内径０．５〜５．０ｍｍ、長さ０．３ｍ以上の螺旋状に形成したテフロン製の抽出管と、
抽出管の他方端に連なり、前記混合流体を排水と排気とに分離する分離器とから成ることを特徴とする連続気体抽出器。
【請求項２】
請求項１記載の連続気体抽出器の混合器に、
０．３〜１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の一定流量の試料水を供給する手段からの試料水と、
５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の一定流量の炭酸ガスを含まない空気を供給する手段からの空気とを供給し、
請求項１記載の分離器からの排気を、脱湿器を介して赤外線炭酸ガス分析計に導くことを特徴とする水中遊離炭酸連続分析計。
【請求項３】
請求項２に記載の水中遊離炭酸連続分析計に、一定量の酸を添加し、試料水のｐＨを３以下にする前処理部を付加したことを特徴とする水中溶存無機炭酸連続分析計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に溶存した気体、特に炭酸ガスを連続的に抽出する抽出器ならびにこれを用いた水中遊離炭酸および水中溶存無機炭酸連続分析計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化に関連して大気中の炭酸ガスの動向が問題とされ、これに関連して水中、特に海水中の炭酸ガスが問題となっている。そして海水中の炭酸ガスは、昼夜を通じ、また四季を通じて分析されることが要求される。海水中の炭酸ガスは、炭酸イオン、重炭酸イオン、水和の炭酸および遊離炭酸の形で溶存する。さらにこれらは炭酸塩、重炭酸塩および微生物の作用によって有機物になっている。
【０００３】
従来、水中の遊離炭酸の抽出にはバブリング法が用いられれている。図５は、バブリング法の系統図であり、バブラ１と空気精製器２とＣＯ２分析計３とから構成される。バブラ１は容器４と空気供給管５と空気排出管６とから成り、空気供給管５は容器４の底面近くまで達し、先端が閉じてその近傍に多数の小孔７が穿孔されている。空気精製器２は、送風機８と脱炭酸剤を充填し、流量を制御する精製装置９とを有し、ＣＯ２分析計３は脱湿器１０と赤外線ＣＯ２分析計１１とを含む。一定量の試料水１２が容器４の中に採取され、炭酸ガスを含まない一定流量の空気が供給管５から容器４の底面近くまで導かれ、小孔７から泡状となって試料水１２中に放出され、試料水中の遊離炭酸が空気によって抽出され、脱湿器１０で脱湿されて赤外線ＣＯ２分析計で分析される。
【０００４】
水中の溶存無機炭酸を分析するためには、試料水をリン酸などによってｐＨ３以下にし、炭酸イオンおよび重炭酸イオンを遊離炭酸に変える。また水中の全溶存有機炭素を分析するためには、試料水に紫外線などを照射して水中の有機物を分解して溶存無機炭酸にした後、リン酸などによってｐＨ３以下にし、水中の溶存無機炭酸を遊離炭酸に変え、これから先に求めた溶存無機炭素を差引いて求める。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記バブリング法では、水中の溶存ガスを定量的に抽出するのに約５分程度必要となり、その操作は、（ａ）試料水の導入、（ｂ）バブラのセット、（ｃ）空気の供給および停止などの高速応答の連続自動化が困難であり、赤外線ＣＯ２分析計で計測される空気中のＣＯ２濃度から計算した炭酸ガス量を、全バブリング時間（約５分）にわたって積算する複雑な演算が必要であるなどの問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、水中の溶存ガスの全量が連続的にかつ瞬時に抽出される連続気体抽出器およびこれを用いて水中の遊離炭酸を空気中に抽出し、操作が単純で自動化し易く、抽出気体中の炭酸ガス濃度から容易に水中の遊離炭酸を計算できる遊離炭酸連続分析計を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、０．３〜１０ｍｌ／ｍｉｎの試料水と、５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの空気とを混合する混合器と、
混合器に一方端が連なり、前記試料水と空気との混合流体を導く、内径０．５〜５．０ｍｍ、長さ０．３ｍ以上の螺旋状に形成したテフロン製の抽出管と、
抽出管の他方端に連なり、前記混合流体を排水と排気とに分離する分離器とから成ることを特徴とする連続気体抽出器である。
【０００８】
本発明に従えば、混合器で混合された試料水と空気とは、抽出管の中で、気相と液相とが分離した状態で高速で進み、液相（水）と気相の境界面が激しく変動し、液相中の溶存ガスが気相中に抽出される。これによって分離器までに溶存ガスが定量的に抽出される。
【０００９】
抽出管の内径が０．５ｍｍ未満では、水の粘性によって抽出管内を水が高速で流下するのが困難となる。抽出管の内径が５．０ｍｍを超えると、定量的な抽出が困難となり、また抽出管内で高速を得るために試料水および空気の供給量が多くなる。これらのことから抽出管の内径の前記範囲は、本発明者らが実験的に求めた。抽出管の長さは、抽出管の内径が前記範囲のとき、０．３ｍ以上あれば、溶存ガスが分離器までにほぼ定量的に抽出される。抽出管の長さの上限は特に規定はないが、５．０ｍ以下が好ましい。
【００１０】
試料水および空気の供給量の範囲は、抽出管の内径を前記範囲にしたときに、本発明者らが実験的に求めた。また抽出管の材質は、試料水、特に酸性の試料水によって腐食されないこと、破損せず取扱いが容易なことからテフロン管が最適である。また形状をコンパクトにするために、抽出管は螺旋状に加工される。
【００１１】
また本発明は、前記連続気体抽出器の混合器に、
０．３〜１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の一定流量の試料水を供給する手段からの試料水と、
５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の一定流量の炭酸ガスを含まない空気を供給する手段からの空気とを供給し、
前記分離器からの排気を、脱湿器を介して赤外線炭酸ガス分析計に導くことを特徴とする水中遊離炭酸連続分析計である。
【００１２】
本発明に従えば、水中の遊離炭酸を抽出するために、炭酸ガスを含まない空気が用いられる。炭酸ガスを含まない空気は、空気をソーダライムやシリカゲルの層を通過させることによって容易に得られる。また分離器からの排気は、脱湿器を通して赤外線ＣＯ２分析計によって炭酸ガス濃度が測定される。赤外線ＣＯ２分析計は、ガス中の炭酸ガス濃度を精度よく連続的に分析できる。さらに本発明では、抽出ガス中の炭酸ガス濃度は、試料水中の遊離炭酸量に比例する。
【００１３】
また本発明は、前記水中遊離炭酸連続分析計に、一定量の酸を添加し、試料水のｐＨを３以下にする前処理部を付加したことを特徴とする水中溶存無機炭酸連続分析計である。
【００１４】
本発明に従えば、試料水は前処理部で一定量の酸が加えられ、ｐＨを３以下にされるので、試料水中の溶存無機炭酸は遊離炭酸に変えられる。これによって溶存無機炭酸が抽出ガス中の炭酸ガスに比例する量として分析される。さらに試料水に紫外線を照射する前処理部を付加すれば水中の全溶存炭素量が連続的に測定でき、これから溶存無機炭素量を差引けば、溶存有機炭素量が連続的に測定できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態によって、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施の一形態の水中の溶存無機炭酸連続分析計２０の系統図である。
【００１７】
試料水、たとえば海水は切換えバルブ２１を経て定量送液ポンプ２２によって一定流量、たとえば２ｍｌ／ｍｉｎで液−液混合器２３に送液される。一方、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液は、送液ポンプ３０によって一定流量、たとえば１ｍｌ／ｍｉｎで液−液混合器２３に送液される。海水と前記リン酸溶液とは、２：１（容量）の割合で混合されたとき、そのｐＨが３以下、本実施の形態では２になることは、予め確かめられているので、液−液混合器２３の出口では海水はｐＨ３以下とされ、海水中の炭酸イオンおよび重炭酸イオンは、遊離炭酸になっているものと考えられる。ｐＨ調整された海水は、気−液混合器３２に送液される。また気−液混合器３２には、送風機２６からソーダライム層２７、シリカゲル層２８を経て炭酸ガスを除かれた空気がガス流量制御器２９によって一定流量、たとえば２００ｍｌ／ｍｉｎに制御されて送気され、両者は充分に混合される。
【００１８】
図２は、本発明の実施の一形態の連続気体抽出器３１の斜視図である。連続気体抽出器３１は、気−液混合器３２、抽出管３３および気−液分離器３４から構成される。抽出管３３では、液相部３５の間に気相部３６が狭まった状態で高速で流下し、液相部３５と気相部３６との接触面が激しく流動することによって、液相部（海水）３５中の遊離炭酸が気相部（空気）３６中に抽出される。この抽出は、気液の混合流体が気−液分離器３４に達するまでに定量的に完了する。抽出管３３は、たとえば内径１／１６″（１．５９ｍｍ）、外径１／８″（３．１７５ｍｍ）長さ１ｍのテフロン製の反応管を螺旋状に加工したものである。気−液分離器３４は、断面積が反応管に比べ充分大きい円柱部３７と円錐台部３８とを有し、液面が円柱部３７にあって排液管３９に海水が流下する間に海水中の気泡が充分に気相部に浮上する構成であり、気相部に排気管４０が接続される。抽出管３３中の気相部３６は、気−液分離器３４の気相部に集められ、排気管に送られる。
【００１９】
排気管４０は、塩化カルシウム層や過塩素マグネシウム層（これらの層は炭酸ガスを吸収しない）などから成る脱湿器４１を介して赤外線ＣＯ２分析計４２に導かれ、排気中の炭酸ガス濃度が分析される。
【００２０】
図３は、水中の炭酸ナトリウムの濃度と、この水を前記実施の形態の溶存無機炭酸連続分析計２０を通して、その赤外線ＣＯ２分析計の出力（排気中の炭酸ガス濃度）との関係を示すグラフである。図３から両者の間に直線関係があることが判る。
【００２１】
図１の切換えバルブ２１は、試料水と、試料水の溶存無機炭酸量より多く含む標準水１と、少なく含む標準水２とを切換えて、それらの水の溶存無機炭酸を測定し、試料水の溶存無機炭酸の計測値を補正するものであり、補正は１日に数回程度行えばよい。
【００２２】
図４は、内径１／１６″、外径１／８″のテフロン管を抽出管３３に用いた場合の長さと抽出量との関係を示すグラフである。抽出管３３の長さは、０．５ｍでほぼ全量（９５％以上）抽出され、長さ１ｍ以上ではほとんど変わらない。この試験での水の流量は、３ｍｌ／ｍｉｎ、空気の流量は２００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００２３】
本発明の連続気体抽出器は、水中の遊離炭酸の連続分析のみでなく、水に溶存し易いガス、たとえばアンモニアガスやシアンガスなどの抽出に用いることができた。たとえば、抽出されたアンモニアガスは、希硫酸溶液に吸収させ、この吸収液の導電率の変化を測定してアンモニアを定量した。またシアンガスは、水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、この吸収液中のシアン濃度をイオン選択性電極で定量した。また本発明の水中の遊離炭酸連続分析計は、試料水に紫外線を照射する前処理を行って、水中の全溶存炭素量を、さらに全溶存炭素量から溶存無機炭素量を差引いて溶存有機炭素量を分析することができた。これは前処理に硫酸酸性の過硫酸ナトリウムを加えた後、紫外線を照射すると溶存有機炭素が分解して溶存無機炭酸になることを利用したものである。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように請求項１に記載の本発明によれば、内径０．５〜５．０ｍｍ、長さ０．３ｍ以上の反応管によって、混合器で空気と混合された試料水中の溶存気体を空気中に連続的に抽出することができる。また前記抽出管が螺旋状に加工したテフロン製の反応管で構成されるので取扱いが容易で、コンパクトにできる。
【００２５】
また請求項２に記載の本発明によれば、前記連続気体抽出器を用いて、水中の遊離炭酸を炭酸ガスを含まない空気で定量的に抽出して、赤外線ＣＯ２分析計で連続的に分析できる。
【００２６】
また請求項３に記載の本発明によれば、一定量の試料水に一定量の酸を加えてｐＨを３以下にする前処理部が付加されるので、試料水中の溶存無機炭酸が遊離炭酸に変えられ、水中の溶存無機炭酸が連続的に分析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態である溶存無機炭酸連続分析計２０の系統図である。
【図２】本発明の実施の一形態である連続気体抽出器３１の斜視図である。
【図３】溶存無機炭酸連続分析計２０を用いて、水中の溶存無機炭酸量と、赤外線ＣＯ２計４２の出力との関係を示すグラフである。
【図４】連続気体抽出器３１の抽出管３３に内径１／１６″のテフロン管を用いたときの、長さと抽出量との関係を示すグラフである。
【図５】従来技術の気体抽出器（バブラ）１の断面図である。
【符号の説明】
２０  水中溶存無機炭酸連続分析計
２２  試料水用定量送液ポンプ
２３  液−液混合器
２５  酸用定量送液ポンプ
３１  連続気体抽出器
３２  気−液混合器
３３  抽出管
３４  分離器
４１  脱湿器
４２  赤外線ＣＯ２計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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