(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を収納して磁気共鳴を測定するための磁気共鳴測定セルであって、
内部に試料収納空間（２１０）を有し、前記試料収納空間（２１０）に前記試料を加圧状態で収納可能な内部容器（２１）と、
前記内部容器（２１）の外側に、前記内部容器（２１）の少なくとも一部を覆い、前記内部容器（２１）との間に間隙を有するように設けられ、その間隙内を中間加圧空間（２２０）として所定の圧力に保持可能な１層以上の外部容器（２２）とを有し、
前記中間加圧空間（２２０）は、前記試料収納空間（２１０）の圧力と、前記外部容器（２２）の外側の圧力の間の圧力に保持されている磁気共鳴測定セル。
【請求項２】
請求項１に記載した磁気共鳴測定セルであって、
前記外部容器（２２）は１層設けられており、
前記中間加圧空間（２２０）は、前記試料収納空間（２１０）と前記中間加圧空間（２２０）との圧力差が、前記中間加圧空間（２２０）と前記外部容器（２２）の外側との圧力差にほぼ等しくなるような圧力に保持されている磁気共鳴測定セル。
【請求項３】
請求項１に記載した磁気共鳴測定セルであって、
前記外部容器（２２ａ，２２ｂ）は複数層設けられ、それぞれの前記外部容器（２２ａ，２２ｂ）の間には間隙が設けられ、その間隙内を所定の圧力に保持可能であり、
前記内部容器（２１）および複数層の前記外部容器（２２ａ，２２ｂ）の間の間隙は、前記試料収納空間（２１０）の圧力から最も外側の前記外部容器（２２ｂ）の外側の圧力に順次段階的に減少するように設定された中間の圧力にそれぞれ保持されている磁気共鳴測定セル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した磁気共鳴測定セルであって、
前記内部容器（２１）内には、前記試料収納空間（２１０）を前記内部容器（２１）の下端側に配置するためのロッド（２３）が挿入されている磁気共鳴測定セル。
【請求項５】
試料を収納して測定を行うための測定セルであって、
内部に試料収納空間（２１０）を有し、前記試料収納空間（２１０）に前記試料を加圧状態で収納可能な内部容器（２１）と、
前記内部容器（２１）の外側に、前記内部容器（２１）の少なくとも一部を覆い、前記内部容器（２１）との間に間隙を有するように設けられ、その間隙内を中間加圧空間（２２０）として所定の圧力に保持可能な１層以上の外部容器（２２）とを有し、
前記中間加圧空間（２２０）は、前記試料収納空間（２１０）の圧力と、前記外部容器（２２）の外側の圧力の間の圧力に保持されている測定セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、流体試料を所定の温度および圧力に保持して磁気共鳴現象を測定する磁気共鳴装置において、流体試料を収納して測定するための磁気共鳴測定セルに関し、詳しくは、高圧または高温高圧を必要とする超臨界流体等の各種試料の物性測定に適した磁気共鳴測定セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
試料流体を超臨界状態とした超臨界流体の物性測定、または、超臨界流体に溶存する試料の物性測定においては、測定試料は高圧の環境下、または高温・高圧の環境下にある。例えば、水の臨界圧は２２．１ＭＰａ、臨界温度は３７４℃であり、超臨界状態の水を測定する際には、その臨界圧以上および臨界温度以上の高温高圧の環境に設定される。したがって、超臨界状態の水を収納して測定を行うための測定セルは、そのような高温高圧の環境に耐えられるものでなければならない。
【０００３】
また、測定セルは、磁気共鳴信号の検出のために印加される高周波磁場、および、試料によって誘起された高周波磁場を十分に透過する材料であることが必要となる。すなわち、測定セルの材料は、非磁性かつ非導電性でなければならず、また、磁気共鳴信号の測定を行う周波数帯に妨害となるノイズ成分を発生しない材料であることが好ましい。測定セルは、このような材料により内部に試料を収納する空間を備えた管状に形成されることが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のような単層の管状測定セルの場合、超臨界流体の物性測定が可能な高耐圧の測定セルを作製するときに管の肉厚を厚くせざるを得ず、測定セルの外径に対して、試料の収納体積が小さくなってしまうという問題点があった。試料の体積が小さくなると、磁気共鳴信号の検出コイル内の試料の充填率が小さくなり、磁気共鳴信号の感度が低下してしまう。その結果として、低感度の各種の測定や低濃度の試料の測定を行うことが困難になってしまう。
【０００５】
そこで、本発明は、耐圧性を向上させて超臨界流体の測定に適する測定セルとし、しかも測定セル内部の試料収納空間の体積を大きくして高感度の測定が可能な磁気共鳴測定セルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の磁気共鳴測定セルは、試料を収納して磁気共鳴を測定するための磁気共鳴測定セルであって、内部に試料収納空間を有し、前記試料収納空間に前記試料を加圧状態で収納可能な内部容器と、前記内部容器の外側に、前記内部容器の少なくとも一部を覆い、前記内部容器との間に間隙を有するように設けられ、その間隙内を中間加圧空間として所定の圧力に保持可能な１層以上の外部容器とを有する。そして、前記中間加圧空間は、前記試料収納空間の圧力と、前記外部容器の外側の圧力の間の圧力に保持される。
【０００７】
また、上記の磁気共鳴測定セルにおいて、前記外部容器を１層設け、前記中間加圧空間は、前記試料収納空間と前記中間加圧空間との圧力差が、前記中間加圧空間と前記外部容器の外側との圧力差にほぼ等しくなるような圧力に保持することができる。これにより、単層の測定セルに比較して耐圧性を向上させることができる。
【０００８】
また、上記の磁気共鳴測定セルにおいて、前記外部容器を複数層設け、それぞれの前記外部容器の間には間隙を設け、その間隙内を所定の圧力に保持可能とし、前記内部容器および複数層の前記外部容器の間の間隙は、前記試料収納空間の圧力から最も外側の前記外部容器の外側の圧力に順次段階的に減少するように設定された中間の圧力にそれぞれ保持することができる。
【０００９】
また、上記の磁気共鳴測定セルにおいて、前記内部容器内には、前記試料収納空間を前記内部容器の下端側に配置するためのロッドが挿入されていることが好ましい。
【００１０】
また、上記の磁気共鳴測定セルにおいて、前記内部容器および前記外部容器は、それぞれを気密状態で固定するための傾斜面が設けられているものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の測定セルは、試料を収納して測定を行うための測定セルであって、内部に試料収納空間を有し、前記試料収納空間に前記試料を加圧状態で収納可能な内部容器と、前記内部容器の外側に、前記内部容器の少なくとも一部を覆い、前記内部容器との間に間隙を有するように設けられ、その間隙内を中間加圧空間として所定の圧力に保持可能な１層以上の外部容器とを有する。そして、前記中間加圧空間は、前記試料収納空間の圧力と、前記外部容器の外側の圧力の間の圧力に保持される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の磁気共鳴測定セルを使用する温度可変磁気共鳴装置の主要部を示す図である。円筒状のマグネット３の内部に磁気共鳴検出部１が設置されている。そして、測定セル２が、その先端部が磁気共鳴検出部１の内部に挿入されるように設置されている。図２は、磁気共鳴検出部１および測定セル２の構成を示す拡大図である。磁気共鳴検出部１は一部を切り欠いた状態で示している。
【００１３】
磁気共鳴検出部１の内部には、検出コイル１１が設置されており、測定セル２内に収納された試料の磁気共鳴信号を検出する。また、磁気共鳴検出部１の内部には、上部加熱器１２および下部加熱器１３が設けられている。検出コイル１１は、真空二重管１４によって上部加熱器１２および下部加熱器１３側とは断熱された状態で設置されている。したがって、検出コイル１１の温度は低温度に保つことができ、検出コイル１１から発生する熱雑音を減少させて低雑音の測定を行うことができる。
【００１４】
上部加熱器１２および下部加熱器１３は、温度制御装置４によって加熱制御される。上部加熱器１２および下部加熱器１３のそれぞれを加熱制御することにより、測定セル２内の試料の温度を正確に制御することができ、試料の内部温度差を生じさせずに均一な温度に制御することができる。また、検出コイル１１には、スペクトロメーター６が接続されており、磁気共鳴信号の周波数分析が行われる。スペクトロメーター６の出力はコンピュータ７に送られ、測定結果のデータ処理や表示が行われる。
【００１５】
測定セル２は、後述のように二重管によって構成されており、測定セル２内部の試料収納空間２１０（図３参照）と中間加圧空間２２０（図３参照）にそれぞれ異なる圧力を印加するようになっている。そのために、第１ポンプ５１と第２ポンプ５２の２つのポンプが設置されている。これらのポンプが圧力制御装置５に接続されて、それぞれ異なる圧力の加圧ガスを測定セル２に供給する。
【００１６】
図３は、測定セル２の構造を示す断面図である。この断面図は、測定セル２をその中心軸を含む平面で切った図である。シリンダ本体２６は、内部に円柱状の空間が形成されており、その空間内には加圧ピストン２７が配置されている。シリンダ本体２６の内部空間は、加圧ピストン２７によって上部空間と下部空間とに隔てられており、加圧ピストン２７は気密を保ちながら上下方向に自由に摺動できる。シリンダ本体２６の上端側は、シール部材２８を介してキャップ２９がボルト２９１により固定されている。また、キャップ２９およびシール部材２８を貫通して加圧ガス供給パイプ２０２が設けられている。加圧ガス供給パイプ２０２からの加圧ガスはシリンダ本体２６内部の上部空間に供給される。
【００１７】
また、シリンダ本体２６には、下部空間に連通する試料供給パイプ２０１が設けられている。磁気共鳴を測定する対象の試料は、試料供給パイプ２０１からシリンダ本体２６内部の下部空間に供給され、さらに、その下部空間に連通する試料収納空間２１０に導入される。試料導入後は試料供給パイプ２０１が閉じられ、その後、加圧ガス供給パイプ２０２からの加圧ガスにより、測定対象の試料が所定の圧力に加圧される。超臨界状態での測定では、試料はその臨界圧を超える圧力まで加圧される。加圧ガスとしては、アルゴン、窒素等の不活性ガスが用いられる。
【００１８】
シリンダ本体２６の下端側には、内部容器２１が内部容器固定部材２４によって固定されている。シリンダ本体２６と内部容器２１との間には、メタルＯリング２１２が配置されており、これらの接続面を気密状態に保っている。メタルＯリングは金属材料からなる高耐圧かつ高耐熱のＯリングである。シリンダ本体２６と内部容器固定部材２４とはボルト２６１によって固定されている。
【００１９】
内部容器２１の根元部分には円錐面状の傾斜面２１１が形成されており、この傾斜面２１１を内部容器固定部材２４の対応する傾斜面によって押圧し固定している。このため、内部容器２１の固定部分に過大な応力集中が起こることがなくなり、内部容器２１の耐圧性を向上させることができる。
【００２０】
また、シリンダ本体２６内の下部空間から内部容器２１の内部に突出するようにロッド２３が設けられている。ロッド２３は、その本体が内部容器２１の内部に挿入され、試料を内部容器２１下端側の試料収納空間２１０に集中して配置する機能を有している。試料が試料収納空間２１０に集中して配置されているので、試料内部の温度差による測定への影響が軽減される。ロッド２３の上端部は鍔状に形成され、シリンダ本体２６に当接して係止されている。また、この鍔状の部分には溝等が形成されており、シリンダ本体２６内の下部空間と試料収納空間２１０とを連通している。
【００２１】
内部容器固定部材２４の下端側には、外部容器２２が外部容器固定部材２５によって固定されている。内部容器固定部材２４と外部容器２２との間には、メタルＯリング２２２が配置されており、これらの接続面を気密状態に保っている。内部容器固定部材２４と外部容器固定部材２５とはボルト２５１によって固定されている。
【００２２】
外部容器２２は、その内面と内部容器２１との間に間隙を有するように形成されている。また、内部容器固定部材２４と内部容器２１の外周面との間にも、図示のように間隙が設けられており、この間隙と内部容器２１と外部容器２２との間の間隙が連通して中間加圧空間２２０となっている。また、内部容器固定部材２４には、この中間加圧空間２２０に連通する中間加圧ガス供給パイプ２０３が設けられている。中間加圧空間２２０には、中間加圧ガス供給パイプ２０３を介して中間加圧ガスが供給され、試料収納空間２１０の圧力と外部容器２２外側の大気圧の中間の圧力に保持される。中間加圧ガスも、アルゴン、窒素等の不活性ガスが用いられる。
【００２３】
外部容器２２の根元部分には円錐面状の傾斜面２２１が形成されており、この傾斜面２２１を外部容器固定部材２５の対応する傾斜面によって押圧し固定している。このため、外部容器２２の固定部分に過大な応力集中が起こることがなくなり、外部容器２２の耐圧性を向上させることができる。
【００２４】
また、内部容器２１、外部容器２２およびロッド２３は、磁気共鳴信号の検出のために印加される高周波磁場、および、試料によって誘起された高周波磁場を十分に透過する材料で作成されている。すなわち、これらの材料は、非磁性かつ非導電性でなければならず、また、磁気共鳴信号の測定を行う周波数帯に妨害となるノイズ成分を発生しない材料であることが好ましい。これらの材料としては、機械的強度、耐食性、耐熱性、耐圧性等を考慮すると、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素等を焼結したセラミック材料が使用可能である。
【００２５】
この測定セル２では、外部容器２２の外側は大気圧の環境であり、試料収納空間２１０の試料の圧力は、内部容器２１および外部容器２２によって受けるようになっている。このため、図２に示したように、検出コイル１１を真空二重管１４によって、上部加熱器１２および下部加熱器１３側から断熱された状態で設置することができ、検出コイル１１の温度を低温度に保って検出コイル１１から発生する熱雑音を減少させることができる。
【００２６】
この測定セル２により試料の磁気共鳴を測定する際には、試料収納空間２１０の試料は、加圧ガス供給パイプ２０２から供給される加圧ガスにより、加圧ピストン２７を介して測定を行うべき圧力に加圧される。この加圧ガスは、第１ポンプ５１によって所定の圧力に加圧されている。そして、内部容器２１と外部容器２２の間の中間加圧空間２２０には、中間加圧ガス供給パイプ２０３を介して中間加圧ガスが供給されており、試料収納空間２１０の圧力と外部容器２２外側の大気圧の中間の圧力に保持される。中間加圧ガスは、第２ポンプ５２によって所定の中間圧力に加圧されている。
【００２７】
すなわち、試料収納空間２１０の圧力を内部圧力Ｐｉ、外部容器２２の外側の圧力を外部圧力Ｐｏ、中間加圧空間２２０の圧力を中間圧力Ｐｍとすると、Ｐｉ＞Ｐｍ＞Ｐｏとなっている。特に、内部容器２１と外部容器２２の耐圧が等しい場合には、内部圧力と中間圧力の差が中間圧力と外部圧力の差に等しくなるようにすることが好ましい。このときは、中間圧力Ｐｍを内部圧力と外部圧力の平均値（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２とすればよい。
【００２８】
このように、測定セル２として内部容器２１と外部容器２２とからなる二重管を使用し、内部容器２１と外部容器２２の間の中間加圧空間を中間圧力に保持することにより、測定セル２全体としての耐圧性を向上させることができる。次に、この耐圧性の向上について、実例を挙げて説明する。耐圧容器として、図４（ａ）に断面を示すような単層の管と、図４（ｂ）に断面を示すような二重管とを考える。これらは、最内径が８ｍｍ、最外径が２２ｍｍであり、両者とも最内径および最外径は同じ寸法になっている。図４（ｂ）の二重管は、内管の外径が１３．５ｍｍ、外管の内径が１４．５ｍｍであり、内管と外管の間に０．５ｍｍの間隙が設けられている。
【００２９】
単層の管の内圧が高くなり限界に達すると、内壁が降伏（塑性変形）する。このときの圧力を降伏開始圧といい、この降伏開始圧Ｐｙは次の式１から式３によって求められる。
Ｐｙ＝（σｙ／２）・（１−Ｋ−２）            …  式１
σｙ＝２τｙ                                …  式２
Ｋ  ＝  ｒｅ／ｒｉ                            …  式３
ただし、上式において、σｙは一軸降伏応力、τｙは剪断降伏応力、ｒｅは管の外半径、ｒｉは管の内半径をそれぞれ表す。
【００３０】
ここでは、管を構成する材料の一軸降伏応力σｙは４００ＭＰａであるものとする。図４（ａ）に示す単層管の降伏開始圧Ｐｙを式１から式３により計算して求めると、１７３．５５ＭＰａとなる。次に、図４（ｂ）の二重管の外管と内管のそれぞれについて同様の計算を行えば、外管の降伏開始圧Ｐｙは１１３．１２ＭＰａとなり、内管の降伏開始圧Ｐｙは１２９．７７ＭＰａとなることが分かる。
【００３１】
すなわち、二重管の場合は、内管の内部と外部の圧力差が１２９．７７ＭＰａまで耐えることができ、外管の内部と外部の圧力差が１１３．１２ＭＰａまで耐えることができるので、内管と外管の間の間隙を適当な中間の圧力に保持すれば、全体としては２４２．８９ＭＰａの耐圧を有することが分かる。これは、単層管の耐圧１７３．５５ＭＰａに比較するとかなり大きい。このように、単層管に比較して二重管構造の容器では耐圧が向上することが分かる。同様に、三重管、四重管の構造とすれば、容器全体の耐圧をさらに向上させることができる。
【００３２】
図５は、本発明の測定セルの他の形態を示す断面図である。この断面図は、測定セルをその軸方向に直交する平面で切った図である。内部容器２１の外側に間隙を有して第１外部容器２２ａと第２外部容器２２ｂを設け、全体を三重管構造としたものである。内部容器２１と第１外部容器２２ａの間の第１中間加圧空間２２０ａ、および、第１外部容器２２ａと第２外部容器２２ｂの間の第２中間加圧空間２２０ｂは、試料収納空間２１０の内部圧力Ｐｉから第２外部容器２２ｂの外側の外部圧力Ｐｏに段階的に減少するような中間の圧力にそれぞれ保持される。
【００３３】
すなわち、第１中間加圧空間２２０ａの圧力を第１中間圧力Ｐ１、第２中間加圧空間２２０ｂの圧力を第２中間圧力Ｐ２とすると、Ｐｉ＞Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐｏとなっている。特に、内部容器２１、第１外部容器２２ａおよび第２外部容器２２ｂの耐圧が等しい場合には、それぞれの容器の内部と外部の圧力差が等しくなるようにすることが好ましい。このときは、第１中間圧力Ｐ１を（Ｐｉ＋Ｐｏ）／３とし、第２中間圧力Ｐ２を２（Ｐｉ＋Ｐｏ）／３とすればよい。
【００３４】
なお、内部容器と外部容器の耐圧が異なる場合には、それぞれの容器の内部と外部の圧力差が耐圧に比例するように、各中間圧力を設定することが好ましい。それにより、容器全体の耐圧を最大に高めることができる。これは、図３のような二重管構造の測定セルでも同様である。また、外部容器を３層以上設けてさらに多重管構造の測定セルとし、耐圧をさらに大きくすることもできる。
【００３５】
以上のように、本発明の磁気共鳴測定セルによれば、同じ試料収納体積および同じ外径寸法を有する従来の単層の測定セルに比較して、耐圧性能を向上させることができる。また、同じ耐圧性能であれば、従来の単層の測定セルよりも管の肉厚を薄くすることができ、試料収納体積を増加させることができる。試料収納体積を増加させた場合には、試料の充填密度が増加するので高感度の磁気共鳴測定を行うことができる。したがって、本発明の磁気共鳴測定セルは、高温高圧の測定条件を必要とする超臨界流体の物性測定にも適した測定セルである。
【００３６】
なお、以上の実施の形態においては、磁気共鳴測定を例に挙げて説明しているが、本発明の測定セルは、これ以外の測定にも適用することができる。例えば、試料の光吸収の測定等の他の任意の測定にも適用可能である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、以上に説明したように構成されているので、以下のような効果を奏する。
【００３８】
内部容器と１層以上の外部容器とを有する多重管構造の測定セルとしたので、同じ試料収納体積および同じ外径寸法を有する単層の測定セルに比較して、耐圧性能を向上させることができる。また、同じ耐圧性能であれば、単層の測定セルよりも管の肉厚を薄くすることができ、試料収納体積を増加させることができる。試料収納体積を増加させた場合には、試料の充填密度が増加するので高感度の磁気共鳴測定等を行うことができる。
【００３９】
内部容器の外側に外部容器を１層設けるようにしたので、最も簡素な構成の多重管構造として、単層の測定セルよりも耐圧性能を向上させることができる。構造が簡素なため、製作コストを低減させることができる。
【００４０】
内部容器の外側に複数層の外部容器を設けることにより、さらに耐圧性能を向上させることができる。また、同じ耐圧性能であれば、管の肉厚をさらに薄くすることができ、試料収納体積をさらに増加させて、さらに高感度の磁気共鳴測定を行うことができる。
【００４１】
試料収納空間を内部容器の下端側に配置するためのロッドが内部容器内に挿入されているので、試料が試料収納空間に集中配置され、試料内部の温度差が生じにくく温度差による対流も生じにくくなる。これにより、磁気共鳴の測定精度が向上する。
【００４２】
内部容器および外部容器には、それぞれを気密状態で固定するために、傾斜面を介して押圧して固定するようにしたので、内部容器および外部容器の固定部分に過大な応力集中が起こることがなくなり、内部容器および外部容器の耐圧性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の磁気共鳴測定セルを使用する温度可変磁気共鳴装置の全体構成を示す図である。
【図２】図２は、磁気共鳴検出部および測定セルの拡大図である。
【図３】図３は、測定セルの構造を示す断面図である。
【図４】図４は、単層管と二重管を比較するための図である。
【図５】図５は、本発明の測定セルの他の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１…磁気共鳴検出部
２…測定セル
３…マグネット
４…温度制御装置
５…圧力制御装置
６…スペクトロメーター
７…コンピュータ
１１…検出コイル
１２…上部加熱器
１３…下部加熱器
１４…真空二重管
２１…内部容器
２２…外部容器
２３…ロッド
２４…内部容器固定部材
２５…外部容器固定部材
２６…シリンダ本体
２７…加圧ピストン
２８…シール部材
２９…キャップ
５１…第１ポンプ
５２…第２ポンプ
２０１…試料供給パイプ
２０２…加圧ガス供給パイプ
２０３…中間加圧ガス供給パイプ
２１０…試料収納空間
２１１，２２１…傾斜面
２１２，２２２…メタルＯリング
２２０…中間加圧空間
２５１，２６１，２９１…ボルト
２２ａ…第１外部容器
２２ｂ…第２外部容器
２２０ａ…第１中間加圧空間
２２０ｂ…第２中間加圧空間
【図１】
0003570680.tif 000002
【図２】
0003570680.tif 000003
【図３】
0003570680.tif 000004
【図４】
0003570680.tif 000005
【図５】
0003570680.tif 000006