(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント用黒白写真印画材料において、下記化１で表わされる化合物と、カルボキシル基を有する数平均分子量が約１，０００〜約１０，０００の水溶性高分子であって、かつカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物が１０重量％以上でスチレンあるいはスチレン誘導体を共重合体成分として含む水溶性高分子を、ハロゲン化銀乳剤層中に含有することを特徴とするプリント用黒白写真印画材料。
【化１】
0003591656.tif 000032
［Ｘは含窒素複素環を形成するに必要な残りの非金属原子群を表わす。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプリント用黒白写真印画材料である一般の黒白印画紙及び多階調印画紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント用黒白写真印画材料の調子特性は、一般グレード黒白印画紙の場合、ハロゲン化銀乳剤の調整により、軟調側から硬調側まで調子号数により各々表示されている。また多階調写真印画材料は、４００〜６００ｎｍの間に最大透過率を有する種々のフィルターの波長領域に対して感光域の異なる複数の乳剤を含有し、フィルターの透過する波長の特性に従って軟調側から硬調特性まで自在に調子をコントロールできる特長を有しており、この製造には増感色素を用いて軟調特性を形成する方法として特願平２−１０７８４２号が提案されている。
【０００３】
又、プリント用黒白印画材料は、調子再現巾、色調、色相が優れていることはもちろん必要であるが、近年の黒白印画紙の処理方法としてプリンターで露光され、プロセッサー処理される場合も多く、このような処理では通常短時間現像処理が用いられ、高温で現像される。又、現像液も各社それぞれ違いがある。このように種々の処理条件、現像液においてもカブリがなく、白地の白度が優れ、且つ写真特性、保存特性の安定したプリント用黒白写真印画材料が必要とされているが、現像液の差、現像条件の差等でカブリが発生し、白地白度が低下する場合も生じるため、メルカプト化合物のようなカブリ抑制剤を使用し改良が試みられて来たが、添加量に応じ、カブリは低減するものの初期特性、保存特性が減感、軟調化し、全くカブリを発生しない量までメルカプト化合物を使用することはできなかった。このようにカブリ抑制剤は写真特性への影響が大きく、写真特性面から使用量を制限される場合が多く、カブリのみを低減させる方法の確立が必要とされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プリント用黒白写真印画材料において、種々の現像処理条件でもカブリの発生しない、製造時から経時保存後まで安定した写真特性を持つプリント用黒白写真印画材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、化１で表わされる化合物と、カルボキシル基を有する数平均分子量が約１，０００〜約１０，０００の水溶性高分子であって、かつカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物が１０重量％以上でスチレンあるいはスチレン誘導体を共重合体成分として含む水溶性高分子を、ハロゲン化銀乳剤層中に含有することを特徴とするプリント用黒白写真印画材料により達成することができた。
【０００６】
［化１において、Ｘはベンゼン環もしくはナフタレン環が縮合していてもよい５ないし６員含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。］
【０００７】
以下本発明を更に詳細に記載する。尚本明細書において、プリント用黒白印画材料とは、黒白ネガフィルムからプリンターで引き伸ばして焼き付け（プリント）する、通常の黒白用写真印画材料をいう。
【０００８】
化１の複素環はＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮ原子のヘテロ原子を１もしくは２以上含むことができ且つベンゼン環又はナフタレン環が縮合していてもよい５員及び６員複素環である。このような複素環の例はオキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、トリアゾール、ピリミジン及びそれらのベンゾー及びナフトー縮合体であり、それらの複素環にはスルホ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ１  〜Ｃ４  −アルキル、アリール（特にフェニル、スルホフェニル、カルボキシフェニルなど）、Ｃ１  〜Ｃ６  −アルキルカルボニルアミノ、Ｃ１  〜Ｃ４  −アルキルアミノスルホニル又はアリールアミノスルホニル（フェニルアミノスルホニル、クロロフェニルアミノスルホニルなど）等によって置換してあってもよい。
【０００９】
以下に具体例を示す。
【００１０】
【化２】
0003591656.tif 000002
【００１１】
【化３】
0003591656.tif 000003
【００１２】
【化４】
0003591656.tif 000004
【００１３】
【化５】
0003591656.tif 000005
【００１４】
【化６】
0003591656.tif 000006
【００１５】
【化７】
0003591656.tif 000007
【００１６】
【化８】
0003591656.tif 000008
【００１７】
【化９】
0003591656.tif 000009
【００１８】
【化１０】
0003591656.tif 000010
【００１９】
化１のメルカプト化合物とカルボキシル基を有する数平均分子量が約１，０００〜約１０，０００の水溶性高分子を含有させた本発明のハロゲン化銀乳剤の調製は、ハロゲン化銀乳剤に該水溶性高分子ポリマーを添加した後、化１のメルカプト化合物を使用するのが良くあるいは該水溶性高分子ポリマーと該メルカプト化合物を混合し添加しても良い。一般的にメルカプト化合物は乳剤中に添加し、ハロゲン化銀の安定化効果を高める場合と、ハロゲン化銀乳剤層以外に使用するか、あるいはプレカーサーとして現像時に抑制作用を働かせ、カブリを低下させる場合とがあるが、本発明の水溶性高分子ポリマーは後者の作用に類似した効果が得られる。プレカーサーの場合溶解性を低下したり、効果が不充分であったり、コスト高等の問題があり、一方他層への添加は塗布時の層間での移動、カブリ抑制効果が弱く充分カブリ抑制機能を得ることができない等の問題があった。しかしながら該水溶性高分子を使用すればメルカプト化合物が直接ハロゲン化銀へ吸着するのを防ぎ、カブリのみを効果的に減少出来ることを見出した。
【００２０】
本発明に用いられる高分子の特徴は、カルボキシル基（その塩あるいは酸無水物を含む）を含み、低分子量すなわち数平均分子量が約１，０００〜１０，０００の水溶性ポリマーであることである。このような水溶性ポリマーは、モノマー単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマー単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物及びそれと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体であることができる。
【００２１】
本発明に用いられる共重合体を得るためのビニル系モノマーとしては、スチレン、あるいはメチル、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置換スチレンなどのスチレン誘導体を挙げることができ、カルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物の異種のものを共重合体成分とするものであってもよい。
【００２２】
共重合体に占めるカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物は、約１０重量％以上、好ましくは約２０重量％以上であり、このカルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩になっていてもよく、酸無水物（例えば無水マレイン酸など）になっていてもよい。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性高分子は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約１０，０００の範囲のものである。本発明に用いられる水溶性高分子は、溶液重合などの公知の製造法によって容易に作ることが出来るし、また市販品としても入手することが出来る。以下に具体例を示す。なお、重合比率は重量％で示している。
【００３２】
【化１９】
0003591656.tif 000011
【００３４】
【化２１】
0003591656.tif 000012
【００３５】
【化２２】
0003591656.tif 000013
【００４８】
【化３５】
0003591656.tif 000014
【００４９】
【化３６】
0003591656.tif 000015
【００５２】
本発明に用いられる水溶性高分子は、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１〜約１００ｇ、好ましくは約０．１〜約５０ｇの範囲で添加するのが良い。添加時期は化１のメルカプト化合物を添加する前か、あるいは混合し添加しても良い。増感色素で色増感する場合、色素吸着後に水溶性高分子を使用するのが好ましい。
【００５３】
多階調写真印画材料は、少なくとも下記化３９で表される増感色素により４８０〜５４０ｎｍに感光極大を有するハロゲン化銀乳剤と、４８０ｎｍより短い感光極大を有するハロゲン化銀乳剤の少なくとも２つの混合物からなるハロゲン化銀乳剤により作成することができる。
【００５４】
【化３９】
0003591656.tif 000016
式中、Ｒ１  、Ｒ４  はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ｒ２  はアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、Ｒ３  はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシロキシアルキル基、Ｒ５  はハロゲン原子、シアノ基、アミノカルボニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、モルホリノスルホニル基、Ｒ６  は水素原子またはＲ５  を表わし、Ｘ−  はアニオンを表わし、ｎは０または１を表わす。
【００５５】
化３７で表される増感色素での分光増感方法は、一成分色素増感方法でも複数の成分からなる色素増感方法でもよいが、理想的には２成分以上が好ましい。又必要に応じ増感色素を組み合わせ併用使用してもかまわない。２成分以上での色素増感する場合、分割したハロゲン化銀の色素増感方法は、各々色素増感を施こし混合して作成してもよく、又順次ハロゲン化銀乳剤と増感色素を添加しながら作成してもよい。又色素吸着効率を高めるために色素熟成を施すのがよい。
【００５６】
色素化３９を吸着させたハロゲン化銀乳剤（Ａ）と４８０ｎｍ以下に感光極大を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の混合比率は任意でよく、好ましくは２対１から１対３であり、ハロゲン組成及び粒径は同一でも異なってもよい。更に４８０ｎｍ以下に必要に応じて分光増感する増感色素の添加方法は（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一方、あるいは（Ａ）と（Ｂ）を混合したのちいずれでもよく、波長極大は（Ａ）の極大波長よりも１５ｎｍ以上短いことが望ましい。次に本発明で使用される増感色素の代表的な例をあげる。
【００５７】
【化４０】
0003591656.tif 000017
【００５８】
【化４１】
0003591656.tif 000018
【００５９】
【化４２】
0003591656.tif 000019
【００６０】
【化４３】
0003591656.tif 000020
【００６１】
【化４４】
0003591656.tif 000021
【００６２】
【化４５】
0003591656.tif 000022
【００６３】
【化４６】
0003591656.tif 000023
【００６４】
【化４７】
0003591656.tif 000024
【００６５】
【化４８】
0003591656.tif 000025
【００６６】
【化４９】
0003591656.tif 000026
【００６７】
【化５０】
0003591656.tif 000027
【００６８】
【化５１】
0003591656.tif 000028
４８０ｎｍ以下に感光極大を有するハロゲン化銀乳剤（Ｂ）は、増感色素を添加しなくても、或いは特開平１−１６７７４５号に記載のような増感色素を添加してもよい。
【００６９】
本発明に用いられる増感色素は水や水に混合可能（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、メチルセロソルブなどに溶かした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えられ、吸着させた後、新たにハロゲン化銀乳剤を混合することができる。その他水に不溶の溶剤に溶解し分散体の形で乳剤中に添加することも可能である。この場合の増感色素の添加量は、その種類又は乳剤の種類によっても異なるが、通常はハロゲン化銀１モル当り３〜５００ｍｇの範囲で最適量を任意に選択することができる。
【００７０】
本発明に用いられる写真材料の写真乳剤層には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は５モル以下の沃化銀を含む沃塩臭化銀である。また使用されるハロゲン化銀の粒径任意であるが０．８μ以下が好ましい。これ等のハロゲン化銀乳剤はアンモニア法、中性法、酸性法等の公知の方法で調製することができる。又結晶形成及び成長は従来よく知られているシングルジェット法、マルチジェット法等で行うことが出来る。
【００７１】
本発明による乳剤中には各種の添加剤を含有することができる。たとえば、金化合物により化学増感する際に他の化学増感剤（たとえば、チオ尿素、ハイポなどの硫黄増感剤、金以外の貴金属増感剤、還元増感剤）等も併用して用いることができる。更に化３９で分光増感されたハロゲン化銀の波長極大より短波長に増感する分光増感剤、安定剤、化１以外のカブリ防止剤、界面活性剤、現像剤、現像促進剤、硬膜剤、硬膜促進剤、色素抜改良剤、増白剤、増粘剤等を含有することができる。
【００７２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしてはゼラチン、変性ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアマイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等の水溶性合成樹脂が挙げられる。
【００７３】
本発明の乳剤は適当な支持体、例えば紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）被覆紙あるいは不透明化したフイルムの如きものの上に塗布される。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、又必要に応じて公知の方法で下引加工されても良い。
【００７４】
本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて保護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるいは他のハロゲン化銀乳剤とともに塗設される。本発明によるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により現像処理することができる。黒白現像液は、通常の写真に用いられるヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。
【００７５】
【実施例】
実施例１
沃塩臭化銀乳剤（沃化銀０．４モル％、臭化銀６０モル％、平均粒子サイズ０．３５μ）を使い、多階調印画紙用として硬調特性になるように化学増感を行い、化４５の増感色素を使用して、各々後述する３成分から成る色増感を施した乳剤を作成し（Ａ）とした。同様に通常のプリント用黒白印画紙は増感色素を用いず、３号調になるように同ハロゲン化銀組成で物理熟成、化学熟成を調製した乳剤を（Ｂ）とした。乳剤（Ａ）の３成分から成る色増感乳剤の作成方法は、色素増感する前に銀２０ｇ分の乳剤を２：４：４に分割し、同様に増感色素５ｍｇを２：４：４に分割し、分割乳剤２割の中に分割した増感色素２割を加え、５０℃１０分間放置する。更に最後の分割乳剤４割を加え、５０℃になった時点で残りの増感色素４割加え１０分間放置した後、温度を４０℃に下げ、色素増感していない同乳剤を銀に対し相当量混合して作成する。
【００７６】
次にこの（Ａ）、（Ｂ）の乳剤を各々３等分して、化３を（１）２．５ｍｇ、（２）１０ｍｇ添加し、（３）は（２）に化２１の水溶性高分子を化３の添加前に５０ｍｇ加えた後、活性剤、硬膜剤を加えて乳剤を作成し、写真用ポリエチレンラミネート紙上に銀として３ｇ／ｍ２  になるように塗布した。これらの試料を直後試料として５０℃１日加温したものと、保存安定性を評価するために５０℃８０％ＲＨに６日間置いた試料を作成し、多階調印画紙（Ａ）はＫｏｄａｋ  ＰＯＬＹＣＯＮＴＲＡＳＴ  ＦＩＬＴＥＲＳの３号フィルターを使用し、また黒白印画紙（Ｂ）はフィルターなしで濃度差０．０５のウエッジを通して露光した後、印画紙用現像剤ゲッコール（三菱製紙）を用いて２０℃６０秒の現像を行い、感度（相対値）、ガンマと３０℃３分のカブリ現像して得られた測定結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0003591656.tif 000029
【００７８】
上記表１の結果からも明らかなように、カブリを低減するまで化３を使用すると、直後特性より低感軟調特性となり、高温高湿下での保存性悪化は一段と増長される。一方本発明である水溶性高分子を使用した（−３）の系は化３を増量したにもかかわらず、写真特性への影響少なくカブリ低減効果のみを著しく改良していることが判る。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様にメルカプト化合物（化７）と水溶性高分子（化１９）で乳剤を作成し、多階調乳剤は（Ｃ）、一般黒白印画紙乳剤は（Ｄ）とし、直後と５０℃８０％６日後の評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0003591656.tif 000030
【００８１】
表２の結果からも明らかなように、実施例１の結果に比べカブリ防止効果は弱いものの、水溶性ポリマー使用効果は同様に改良されていることが判る。
【００８２】
実施例３
実施例１で使用した乳剤を１部３８℃で１２時間の経時を行い、実施例１と同様に塗布し評価した結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0003591656.tif 000031
【００８４】
表３の結果より、１２時間の乳剤経時では本発明を含めて特性が安定しており、カブリの増加もなく安定しているのが判る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の水溶性ポリマーとメルカプト化合物とを組み合わせることにより、保存安定性、乳剤経時安定性に優れ、且つカブリの低減された多階調用及び一般黒白印画紙感光材料を提供することができた。