(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１２以上の高級脂肪酸１０〜２５重量％と、
炭素数８の脂肪酸１〜１０重量％と、
一般式が次式
0003580845.tif 000008
Ｒ１  は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ２  は炭素数１〜３のアルキル基
で表されるアルキルアルカノールアミン１０〜２５重量％と、
脂環式アミン５〜２０重量％と、
ポリグリセリン脂肪酸エステル１〜１０重量％と、
アルキルアミノスルホネート１〜１０重量％と、
鉱油５〜２０重量％と、
水５〜１０重量％とを必須成分として含有することを特徴とする水溶性防錆油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、転がり軸受の製造工程において外輪，内輪，転動体及び保持器の各部品を加工製作し、組み立て、内部にグリースを封入するに至るまでの中間工程での防錆に使用する水溶性防錆油剤組成物に係り、特に、水溶性であるにもかかわらず優れた防錆力と酸化安定性を有し、且つ転がり軸受の振動特性，音響特性等の諸性能を損なうことのない水溶性防錆油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
転がり軸受の製造は、個々の構成部品の加工，加工した部品の組み立て，組み立てた軸受へのグリース封入等の工程を経て行われており、それらの加工部品に対して洗浄と防錆を兼ねて防錆剤が塗布される。従来はその種の防錆剤として、ＪＩＳ  Ｋ２２４６に規定される溶剤希釈形のＮＰ−３タイプさび止め油や潤滑油形のＮＰ−７タイプのさび止め油などの油性防錆剤が使用されてきた。これらの油性防錆剤は一般に、潤滑油ないしペトロラタム等の石油系基剤に腐食抑制剤を加えて石油系溶剤に溶解又は分散させたものであり、塗布後に溶剤が揮発してさび止め被覆膜を形成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、石油系溶剤のような軽質炭化水素が揮発して大気中に排出されると都市スモッグの構成要素の一つとなって環境破壊を招くことになるので、現在は年を追ってその排出量の規制が厳しくなってきている。そこで対応策として、水を基剤とした軽質炭化水素を含まない水溶性防錆油剤を使用することが考えられるが、その場合には性能上の面で次のような種々の問題点が生じている。
【０００４】
（１）グリース封入後の軸受の音響試験結果が劣る（音響性が劣る）。
すなわち、水溶性防錆油剤においては油剤を水中に乳化，分散させるための界面活性剤が必須の成分である。この界面活性剤に脂肪酸アルカリ塩，スルホン酸アルカリ塩等のアルカリ金属の化合物を使用すると、アルカリの影響で軸受の音響性が劣る。また、ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤やアルカノールアミンのようなアミノ化合物を使用すると防錆油膜の耐酸化性が悪くて固化する傾向があり、これが音響性劣化を招く。また、水溶性油剤に軸受を浸漬し乾燥して得られた防錆油膜中の水分残存量が多いと音響性が劣るという傾向も認められる。
【０００５】
（２）防錆油膜の防錆性が劣る。
すなわち、水溶性防錆油剤においては防錆油膜中に界面活性剤，アミン等の親水基をもった物質が含まれているため、湿潤試験のような湿度の高い状態で不水溶性であるＮＰ−３，ＮＰ−７等の油性防錆剤と水溶性防錆油剤との防錆性を比較すると、水溶性のものは不水溶性のものより劣るという結果が出る傾向が認められる。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、ＮＰ−３，ＮＰ−７等の油性防錆剤より防錆性および軸受の音響性が共に優れている水溶性防錆油剤組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、
炭素数１２以上の高級脂肪酸１０〜２５重量％と、
炭素数８の脂肪酸１〜１０重量％と、
一般式が次式
0003580845.tif 000002
Ｒ１  は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ２  は炭素数１〜３のアルキル基
で表されるアルキルアルカノールアミン１０〜２５重量％と、
脂環式アミン５〜２０重量％と、
ポリグリセリン脂肪酸エステル１〜１０重量％と、
アルキルアミノスルホネート１〜１０重量％と、
鉱油５〜２０重量％と、
水５〜１０重量％とを必須成分として含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】
上記の構成において、炭素数１２以上の高級脂肪酸はアルキルアルカノールアミンと反応して脂肪酸アミン塩となり、その脂肪酸アミン塩が鉱油の乳化剤として作用する。かつ、脂肪酸アミン塩と鉱油とが共に潤滑剤としても作用して、これらの潤滑効果によって軸受の音響性を向上させる。
【０００９】
また、炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭素数８の脂肪酸とを併用することにより特に優れた防錆性が得られることが実験的に確認された。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、軸受用の水溶性防錆油剤組成物における音響性の向上について研究を重ね、その結果次のような知見が得られた。
（イ）使用する界面活性剤（アニオン界面活性剤）をアルカリ塩ではなくアミン塩にすると音響性が向上する。
（ロ）アミンは、通常使用されるアルカノールアミンではなくジアルキルアルカノールアミンを使用すれば耐酸化劣化性が改良され、これによって音響性は向上する。
（ハ）非イオン界面活性剤である多価アルコール脂肪酸エステルの代わりにポリグリセリン脂肪酸エステルを使用すると音響性は向上する。この事実はやや以外な結果であったが、ポリグリセリン脂肪酸エステルにも耐酸化劣化性を向上させる作用があり、そのために音響性が向上したと考えられる。
（ニ）水溶性防錆油剤の分散状態について、エマルジョン状態の場合と分散性がより高いソリューブル状態の場合とを、軸受を処理して形成した被覆防錆油膜の水分蒸発性の比較で検討した。結果は、ソリューブル状態の方が蒸発性が良くて水分残存量が少なく、音響性も良好であった。
（ホ）アニオン界面活性剤の脂肪酸アミン塩を用いた場合、脂肪酸に炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭素数８の脂肪酸とを併用すると、意外にも防錆性が著しく向上する。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
本発明に用いる高級脂肪酸は、その炭素数を１２以上とする。炭素数１２未満では、得られる水溶性防錆油剤組成物の潤滑性，音響性の効果が少なくて不適当である。炭素数１２以上であれば良く、例えば炭素数３６または５４の重合脂肪酸も効果があることから炭素数に上限を設ける必要はないが、重合脂肪酸を除けば炭素数２４位までが実用上好ましい範囲である。具体的には、ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，オレイン酸，エルカ酸，リノール酸，リシノール酸等が適当な範囲であり、なかでもラウリン酸，オレイン酸，リシノール酸はそのアミン塩が乳化性良好で、潤滑性，音響性も優れており最も好ましい。
【００１１】
添加量は１０重量％未満では効果がなく、２５重量％を越えると組成物のバランスが失われて著しく粘ちょうになり好ましくない。
本発明にあっては、更に他の脂肪酸として炭素数８のカプリル酸が上記高級脂肪酸と併用される。両者を併用することによって防錆性が特に優れた水溶性防錆油剤組成物が得られるという事実が実験的に確認されたものである。その理由は明白になっていないが、次のような可能性は十分考えられる。すなわち、炭素数１２以上の高級脂肪酸塩分子が金属表面に配列して被覆膜を形成する際、特に、ラウリン酸，オレイン酸，リシノール酸等の塩分子のように鎖長に長短があるものを混合して使用すると分子間に空隙が生じ易い。また、オレイン酸のように二重結合を持ち折れ曲がり易い分子とか、リシノール酸のように水酸基をもち立体障害を有する分子が混在する場合にはその傾向が助長される。その空隙に炭素数の少ない脂肪酸の小さい分子が入り込み分子膜の密な充填が得られ、その結果として優れた防錆被覆膜が形成される。
【００１２】
したがって、被覆膜を形成する高級脂肪酸塩分子間の空隙を緻密に充填するには、添加する脂肪酸の分子の大きさが小さいことが必要であり、その炭素数を８とする。また、その添加量については、１重量％未満では上記空隙充填効果が認められない。一方、１０重量％を越えると過剰になって、このアミン塩が浸透剤として作用する結果、折角形成された高級脂肪酸塩被覆膜の分子を破壊するに至るという副作用を生じる。
【００１３】
本発明に用いるアルキルアルカノールアミンは、前記炭素数１２以上の高級脂肪酸と反応して脂肪酸アミン塩となり、乳化剤および潤滑剤として機能する。この脂肪酸アミン塩は、軸受表面を被覆した防錆膜が酸化劣化しても固化することがない（因みに、通常の防錆油剤に使用するアルカノールアミン塩の場合は、防錆膜が酸化すると固化する）。固化しないため、軸受に使用して優れた音響性が得られることが実験的に見いだされた。上記アルキルアルカノールアミンの具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン等を挙げることができる。その添加量は１０〜２５重量％の範囲であり、１０重量％未満では効果がなく、一方、２５重量％を越えると組成のバランスを崩して分離するおそれがあり、いずれも適当でない。
【００１４】
本発明に用いる脂環式アミンの具体例はシクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン等であり、防錆性の向上および組成のバランスの作用を行う成分である。その添加量は５〜２０重量％が適当な範囲であって、５重量％未満では効果がなく、一方、２０重量％を越えるとバランスの作用がなくなり分離等の障害を起こすこととなって不適当である。
【００１５】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、軸受表面に形成された防錆膜の酸化劣化を防止する作用があることが本発明者等により見出され、かかる作用のないソルビタンモノオレエート，ペンタエリスリトールジオレエート等の多価アルコール脂肪酸エステルに代えて使用するものである。多価アルコール脂肪酸エステルはまた、防錆膜を乾燥する際に膜中に水分を微細に分散して乾燥を遅延させる作用があり、その分散水分が原因となって音響性を低下させるという欠点を有しているが、このポリグリセリン脂肪酸エステルにはかような欠点はないので、この点からも本発明の水溶性防錆油剤組成物の成分として適当である。
【００１６】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは分子式
0003580845.tif 000003
で表され、Ｒ１  は炭素数１２〜２４のアルキル基，アルケニル基，同縮合基，ヒドロキシアルケニル基，同縮合基，ｎは１〜９である。その好ましい具体例には、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル，デカグリセリンモノオレイン酸エステルが挙げられる。添加量は１〜１０重量％が適当な範囲であり、１重量％未満では効果がない。一方、１０重量％を越えると希釈液の分離の原因となりまた潤滑性も低下するため不適当である。
【００１７】
本発明に用いるアルキルアミノスルホネートは防錆剤であり、更に乳化分散の効果をも有している。添加量は１〜１０重量％が適当な範囲であり、１重量％未満では効果がなく、１０重量％を越えても効果は特に増大せずにコストが増大し、いずれも適当でない。
本発明に用いる鉱油は、潤滑性付与剤および防錆膜基剤として作用するものであって、前記炭素数１２以上の高級脂肪酸および炭素数８の脂肪酸と共に防錆膜を主として構成する。パラフィン形潤滑油（ＶＧ５〜６８）が適当なものである。添加量は５〜２０重量％が適当な範囲であり、５重量％未満では防錆膜基剤として不足で潤滑，防錆の効果が認められない。一方、２０重量％を越えると組成のバランスを失い分離等の障害を起こすことから適当でない。
【００１８】
本発明に用いる水は、防錆油剤の性能上は必要な成分といえないが、上記の成分と共にバランスして均一で安定な油剤を形成するのに必要な成分であって、添加量は５〜１０重量％が適当な範囲であり、５重量％未満でもまた１０重量％を越えても、いずれもバランスを失い均一な油剤が得られず適当でない。
本発明の水溶性防錆油剤組成物にあっては、以上の各成分の他に必要に応じてオレイン酸ジエタノールアミド等の防錆剤，防腐剤，防黴剤，非鉄金属防食剤を併用添加することも好ましい。
【００１９】
以上の各成分を均一に混合溶解すれば、本発明の防錆油剤の原液が得られる。その混合の順序は特定する必要がないが、鉱油に炭素数１２以上の高級脂肪酸と炭素数８の脂肪酸とを加えて混合溶解し、次いでアルキルアルカノールアミンを加え攪拌して反応せしめ、次に脂環式アミン、ポリグリセリン脂肪酸エステル，アルキルアミノスルホネートの順に加えて攪拌し、最後に水を加えて攪拌して均一な油剤にするのが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた油剤が本発明の原液であって、使用に当たっては通常１〜２０重量％の水分散液として用いる。なお、水分散液の状態は透明ないし半透明のソリューブル状になる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。
（Ａ）試料の調整：
炭素数１２以上の高級脂肪酸（以下、脂肪酸Ａとする）としてオレイン酸（  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ），リシノレイン酸〔Ｃ１７Ｈ３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕，ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）を単独または併用で使用し、炭素数８の脂肪酸（以下、脂肪酸Ｂという）としてはカプリル酸（Ｃ７  Ｈ１３ＣＯＯＨ）を使用し、アルキルアルカノールアミンとしてはＮ−メチルジエタノールアミン
0003580845.tif 000004
とを単独または併用で使用し、脂環式アミンとしてジシクロヘキシルアミンを使用し、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしてはテトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル及びデカグリセリンモノオレイン酸エステルを単独または併用で使用し、鉱油はＰ系，ＶＧ１０を使用し、更に有機防錆剤兼界面活性剤としてアミノスルホネート，オレイン酸ジエタノールアミン，カプリル酸ジエタノールアミドを単独または併用で使用し、これら各成分を表に示す配合（重量％）に従って水中に均一に分散せしめて表１に示す実施例１〜７の試料原液を作成した。
【００２２】
一方、比較のために、上記実施例におけるアルキルアルカノールアミンの代わりにアルカノールアミン
0003580845.tif 000005
を使用すると共に、ポリグリセリン脂肪酸エステルか多価アルコールエステルのいずれかを選択的に使用して、各成分を表２に示す配合（重量％）に従って水中に均一に分散せしめて比較例８〜１３試料原液を作成した。また、市販の防錆油（ＮＰ−７タイプ）を比較例１４とした。
【００２３】
【表１】
0003580845.tif 000006
【００２４】
【表２】
0003580845.tif 000007
【００２５】
上記の各試料原液の３重量％水分散液について以下の性能試験を実施した。
（Ｂ）試験内容：
（１）外観
蒸留水３重量％希釈液をガラス製見本瓶に入れて外観を肉眼で観察した。
Ｓ：透明ないし半透明
Ｅ：乳白色エマルション
分離：二層に分離
（２）防錆性試験（軸受湿潤試験）
▲１▼  玉軸受（外径２２ｍｍ）１０個を超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ  ２２００，  商品名）を用いてｎ−ヘキサン，アセトン，温メタノールの順で各１分間洗浄し乾燥させる。
【００２６】
▲２▼  これを試料原液の３重量％希釈液中に１分間浸漬して浸漬溶液から取り出し、６０℃，１０Ｔｏｒｒ以下の減圧乾燥器で１０分間乾燥させる。
▲３▼  この玉軸受を温度４０℃，相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れて１週間放置する。その後、玉軸受を取り出し顕微鏡で観察して錆の発生した個数を測定する。
【００２７】
結果の判定は次の通りとする。（錆発生個数／テスト個数）
○：０／１０
□：１〜  ３／１０
△：４〜  ５／１０
×：６〜１０／１０
（３）音響性試験（アンデロン試験）
▲１▼  玉軸受（内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、シールなし）を超音波洗浄器を用いてｎ−ヘキサン，アセトン，温メタノールの順で十分に洗浄し、５０℃×５分間乾燥する。    ▲２▼  これを試料原液の３重量％希釈液中に１分間浸漬して浸漬溶液から取り出し、６０℃，１０Ｔｏｒｒ以下の減圧乾燥器で１０分間乾燥させる。
【００２８】
▲３▼  次いで、この玉軸受に市販の精密グリース（マルテンプＳＲＬ，商品名）を精密注射器を用いて０．２  ｇ注入し、アンデロン試験機（菅原研究所製）により音響試験（１８００ｒｐｍ，２分間）を行い、ノイズの発生状況をオシログラフに記録して（アンデロン値を測定）、音響性の良否を判定する。
結果の判定は次の通りとする。
【００２９】
○：１．２  アンデロン以下
×：１．２  アンデロン以上
（４）酸化劣化試験（軸受固化試験）
本試験はＪＩＳ  Ｋ２２５０グリース類酸化安定性試験に準ずる。
▲１▼  玉軸受（外径２２ｍｍ）を超音波洗浄器を用いてｎ−ヘキサン，アセトン，温メタノールの順で十分に洗浄し、５０℃×５分間乾燥する。
【００３０】
▲２▼  これを試料原液の３重量％希釈液中に１分間浸漬して浸漬溶液から取り出し、６０℃，１０Ｔｏｒｒ以下の減圧乾燥器で１０分間完全に乾燥させる。なお、この乾燥玉軸受は１試料当たり３個作成する。
▲３▼  次いで、同一試料毎に３個の乾燥玉軸受を上下３段に重ねてポリエチレンシートで包んだ後、包装材の所々に小さな孔を開ける。
【００３１】
▲４▼  この包みをグリース類安定度試験機用ボンベ（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）に入れて、酸素封入圧７．７  ｋｇｆ／ｃｍ２  ，試験温度１００℃，試験時間１９２時間で酸化試験（玉軸受表面被膜固化試験）を行う。
▲５▼  １９２時間経過後ボンベより包みを取り出し、室温まで放冷してから玉軸受を包みから取り出して、防錆被膜（試料油剤の乾燥被膜）の状態，玉軸受の回転状態（手回し），重ね面の腐食の状態を測定した。
【００３２】
結果の判定は次の通りとする。
○：被膜の固化なし、玉軸受回転は円滑、玉軸受の重ね面腐食なし
×：被膜固化、玉軸受回転しない、重ね面腐食あり
（５）水分蒸発試験（水分残存量の測定）
▲１▼  玉軸受（外径２２ｍｍ）を超音波洗浄器を用いてｎ−ヘキサン，アセトン，温メタノールの順で十分に洗浄し、５０℃×５分間乾燥してから重量を精秤する。
【００３３】
▲２▼  この玉軸受を試料原液の３重量％希釈液中に１分間浸漬してから取り出し、６０℃，１０Ｔｏｒｒ以下の減圧乾燥器で３０秒間乾燥させ、その後速やかに精秤する。
▲３▼  ついで、この玉軸受を電量滴定式水分測定器（カールフィッシャー法，三菱化成ＣＡ−ＯＣ，商品名）により玉軸受表面被膜（試料油剤被膜）中の水分を測定し、下記式より水分残存量（ｐｐｍ）を計算する。
【００３４】
水分残存量＝〔Ｘ１  ／（Ｗ２  −Ｗ１  ）〕−Ｘ２  ／Ｗ３  
Ｘ１  ：試料３重量％希釈液浸漬乾燥後の玉軸受の水分量
Ｘ２  ：ブランク玉軸受の水分量
Ｗ１  ：洗浄乾燥後の玉軸受の重量
Ｗ２  ：試料３重量％希釈液浸漬乾燥後の玉軸受の重量
Ｗ３  ：ブランク玉軸受の重量
結果の判定は次の通りとする。
【００３５】
○：水分残存量〜１０００ｐｐｍ以下
×：水分残存量〜１０００ｐｐｍ以上
以上の試験の結果を表１，２に示す。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特許請求の範囲に示される８種の成分を必須成分として特定量含有するものとしたことにより、従来一般的に使用されてきたＪＩＳ  Ｋ２２４６に規定される溶剤希釈形さび止め油および潤滑油形さび止め油に相当する防錆油と同等またはそれ以上の優れた防錆性が得られるという効果を奏する。しかも、耐酸化劣化性および水分蒸発性が改善された結果、従来の水溶性防錆油剤にあって弱点とされていた音響性についても良好な成績が得られるという効果を奏する。
【００３７】
更に、本発明の水溶性防錆油剤組成物は水分散液として使用するもので石油系溶剤を使用しないから、環境を破壊するおそれもない。