(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスアトマイズ法による平均粒径が10〜150μmであるチタン又はチタン合金の球状粉粒体を容器内に無加圧で充填保持し、不活性ガス雰囲気又は真空において無加圧、850〜1200℃で焼結する焼結チタンフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、優れた耐食性を有し、かつ流体通過時の圧力損失の小さい高性能の焼結チタンフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼結フィルタとして、従来から黄銅系、ステンレス鋼系、セラミックス系及びチタン系の種々のものが、各方面で使用されている。
【０００３】
例えば、ガスクロマトグラフィー装置のキャリアガス導入部用フィルタには、ステンレス鋼粉末の焼結体が用いられていた。ステンレス鋼は比較的耐食性が良いといわれている。しかし、ガスクロマトグラフィー装置は極微量の元素分析を行うものであるため、ステンレス鋼の耐食性では不十分であると指摘されていた。そこで一部では、耐食性に優れたチタン又はチタン合金の焼結フィルタが使用されるようになった。
【０００４】
又、液体調味料などの食品製造用や液体顔料用としても、耐食性の高いフィルタが求められるようになり、一部ではチタン又はチタン合金の焼結フィルタが使用されている。
【０００５】
更に、燃料電池の電極基材と呼ばれる触媒層支持及びガス流通の機能を有する多孔質体層は、水素、酸素及び水を良く通す性質のあることが要求される。その上、陽極側電極基材は耐酸化性に優れていることが必要である。そのため、チタン又はチタン合金の焼結フィルタの使用が望まれている。
【０００６】
従来の改良された焼結フィルタの一例をあげれば、特公昭６２−４２００１号公報には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎやステンレス鋼のうち１種の金属粉を、無加圧で、その金属粉の融点近傍の温度に一定時間保持するとともに、非酸化若しくは真空に保ち、かつ露点を−２０℃以下に制御して焼結する焼結方法が記載されいてる。この方法によるチタン焼結フィルタは、耐食性には優れているが、焼結温度が高いため球状粒子の外面形状が崩れ流体通過時の圧力損失（以下圧損と略称する）が大きい。
【０００７】
又、特開平７−２３８３０２号公報には、実施例１にスポンジチタンの粉末をプレス加工により圧縮成形し、温度１４００℃、保持時間３０分の焼結を施して、焼結フィルタを作ったことが記載されている。この方法は、上記特公昭６２−４２００１号公報に記載のものと同様に高い温度で焼結を行っており、又プレス成形しているため、球状粒子の外面形状が崩れ圧損が大きい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく、フィルタは各分野で多用されているが、それぞれ目的によって所定の極大細孔径のものが要求される。極大細孔径は、フィルタとして除去できる粒子の大きさを表す目安であり、細孔の形状が異なっても極大細孔径が同じなら、同じ径の粒子を除去できると考えてよい。又、同じ極大細孔径のフィルタなら、圧損がより小さいフィルタが要求される。例えば、ガスクロマトグラフィー装置のキャリアガス導入部用フィルタとしては、耐食性に優れ、特に極大細孔径が７０μｍ以下で、圧損の小さいフィルタが望まれていた。
【０００９】
本願は、上記の現状に鑑み、フィルタとして要望されている、優れた耐食性を有し、かつ圧損の小さい高性能の焼結チタンフィルタ及びその製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた耐食性を有し、極大細孔径が小さく、かつ圧損の小さいフィルタを得るため種々実験を重ねた結果、以下の発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の焼結チタンフィルタは、ガスアトマイズ法により作られたチタン又はチタン合金の球状粉粒体を焼結した空隙率が３５〜５５％で極大細孔径が３〜７０μｍの焼結体からなり、前記焼結体を通過する流体流量が１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ２のときの該流体の圧力損失が０．１６ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、この発明の焼結チタンフィルタは、上記焼結チタンフィルタにおいて、フィルタを構成する球状粉粒体の平均粒径が１０〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
更に、この発明の焼結チタンフィルタは、ガスアトマイズ法による平均粒径が１０〜１５０μｍであるチタン又はチタン合金の球状粉粒体を容器内に無加圧で充填保持し、不活性ガス雰囲気又は真空で無加圧、８５０〜１２００℃で焼結した極大細孔径が３〜７０μｍの焼結体からなり、前記焼結体を通過する流体流量が１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ２のときの該流体の圧力損失が０．１６ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１４】
この発明による焼結チタンフィルタの製造方法は、ガスアトマイズ法による平均粒径が１０〜１５０μｍであるチタン又はチタン合金の球状粉粒体を容器内に無加圧で充填保持し、不活性ガス雰囲気又は真空において無加圧、８５０〜１２００℃で焼結することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施におけるチタン又はチタン合金の粉末原料は、スポンジチタンをガスアトマイズ法により平均粒径２００μｍ以下の球状粒子としたものを使用する（以下球状チタン粉末と略称する）。このガスアトマイズ法により得られる球状粒子は、チタンの溶融飛沫が飛散中に凝固した粉末であるから、スポンジチタンの粉砕粉末や水素化脱水素粉末の不定形粉末に比べ、粉末の表面が極めて滑らかである。
【００１６】
上記球状チタン粉末を使ってフィルタを製造する場合には、所望のフィルタ性能を得るため、ふるいにかけて粉末粒径を揃えておくことが望ましい。そして、粉末粒径を揃えた球状チタン粉末を無加圧で焼結容器に充填する。この無加圧で充填された焼結原料の空隙率は粒度分布の調整により３５〜５５％の範囲内に調整可能である。この焼結前の球状チタン粉末に振動を与えると、空隙率は３５〜５５％の範囲内で小さくなる。しかし、３５％以下になることはない。なお、加圧充填した場合には、一般に空隙率は３５％以下になる。
【００１７】
上記の無加圧で焼結容器に充填した球状チタン粉末を焼結すると、球状粒子の接触部だけが融解して結合するが、フィルタに要求される機械的強度は十分に確保できる。又、チタンの融点より、はるかに低い温度域で焼結すれば、焼結前の球状粒子の形状を保ったまま焼結するから、焼結体の空隙率は焼結前の空隙率と変わりなく、焼結後の空隙率は３５〜５５％の範囲内にある。なお、低い温度域で焼結する限り、若干加圧しても空隙率が３５〜５５％の範囲内にある焼結体を得ることができる。
【００１８】
ガスアトマイズ法による球状チタン粉末は平均粒径が１０〜１５０μｍの小さい粉末として工業的に製造できるので、この球状チタン粉末を使えば、極大細孔径が３〜７０μｍの球状チタンフィルタを製造することができる。すなわち、目のこまかい圧損の小さいフィルタを高い生産性で製造することができる。なお、球状チタン粉末は平均粒径が１０〜１５０μｍの範囲を外れて、１０μｍ未満又は１５０μｍを超えている場合には、極大細孔径が３〜７０μｍの範囲内にある焼結体を得ることはできない。
【００１９】
一方、回転電極法によっても球状粉末を製造することは可能であるが、得られる球状粉末の平均粒度は一般に４００μｍ以上であり、平均粒径１５０μｍ以下、ましてや３０μｍ以下の球状粉末を歩留良く工業的に生産することは困難である。
【００２０】
前記極大細孔径は、水銀圧入法により測定する。この水銀圧入法とは水銀中に試料を入れ、水銀の圧力を次第に高めていく。すると、加圧されるほど径の小さい孔に水銀が入り込むため、多孔質の孔の大きさを判別する値が得られる。すなわち、極大細孔径が小さいものは、孔が小さい多孔質体であり、小さい異物まで除去できる性能の優れたフィルタを得ることができる。
【００２１】
本発明の実施においては、焼結時に球状チタン粉末原料の空隙率を減少させることなく、焼結体の空隙率を球状チタン粉末原料の空隙率と同等に維持するため、筒状容器に詰めた球状チタン粉末原料は、加圧することなく焼結温度８５０〜１２００℃のチタン融点より、はるかに低い温度域で焼結することが望ましい。焼結温度が８５０℃未満では、十分な焼結が行われず、又１２００℃を超えて焼結すると、無加圧でも焼結部分が粒子同士の接触部だけにとどまらず粒子同士が溶け合う結果、球状粒子の形状が保てず変形・収縮するため、空隙率が低下し圧損が大きくなる。
【００２２】
又、本発明の実施においては、粉末が変形を起こすようなプレスなどの成形を行わないことを特徴としているので、ドクターブレード法や押出し法のように球状チタン粉末を適当なバインダと混合することによって得られたグリーン体を使用してバインダの脱脂及び真空焼結をして焼結タチンフィルタを得ることもできる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
スポンジチタン原料からビレットを作成し、これをＡｒガス雰囲気中で電磁誘導溶解しながらガスアトマイズした。得られたチタン粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１０μｍの球状粉末を得た。この粉末を、内寸が一辺１００ｍｍの正方形で、高さが３ｍｍの高密度アルミナ製容器に無加圧で充填し、真空度７×１０−３Ｐａで１０００℃に１５分間保持して無加圧焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。
【００２４】
実施例２
実施例１と同じ方法でチタン焼結フィルタを作製する際、ガスアトマイズした粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径２９μｍの球状粉末を得た。この粉末を上記と同じ条件で焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。
【００２５】
実施例３
実施例１と同じ方法でチタン焼結フィルタを作製する際、ガスアトマイズした粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１２４μｍの球状粉末を得た。この粉末を上記と同じ条件で焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。そのチタン焼結フィルタの電子顕微鏡写真を図１に示す。写真からチタン焼結フィルタの粒子は球状粒子のままであり、空隙が多いことがわかる。
【００２６】
実施例４
実施例１と同じ方法でチタン焼結フィルタを作製する際、ガスアトマイズした粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１４０μｍの球状粉末を得た。この粉末を実施例１と同じ容器に無加圧で充填した後、振動装置を使って容器に１００回の振動を与えた。この際、容器内の粉末高さが３ｍｍになるように予め粉末を余分に充填しておいた。そして、実施例１と同じ条件で焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。
【００２７】
実施例５
実施例１と同じ方法でチタン焼結フィルタを作製する際、ガスアトマイズした粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１４８μｍの球状粉末を得た。この粉末を実施例１と同じ容器に無加圧で充填した後、振動装置を使って容器に１００回の振動を与えた。この際、容器内の粉末高さが３ｍｍになるように予め粉末を余分に充填しておいた。そして、実施例１と同じ条件で焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。
【００２８】
上記実施例３、４及び５は焼結して得られる焼結フィルタの極大細孔径が４７〜６８μｍとなるように、原料の平均粒径及び加圧の場合はその圧力を調整した。このように焼結フィルタの極大細孔径を４７〜６８μｍとしたのは、ガスクロマトグラフィー装置に使用する焼結フィルタとして要求される極大細孔径が７０μｍ以下の条件を満たすためである。同一の極大細孔径の焼結フィルタであれば、より耐食性に優れ、より圧損の小さいフィルタが望まれるため、以下に記載する比較例１、２、４〜６ともども同じ形状のフィルタを作製して、流量１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ２の条件で圧損を比較した。
【００２９】
比較例１
スポンジチタン原料からビレットを作成し、これをＡｒガス雰囲気中で電磁誘導溶解しながらガスアトマイズした。得られたチタン粉を振動ふるいにかけて分級し平均粒径２１２μｍの球状粉末を得た。この粉末を、内寸が一辺１００ｍｍの正方形の高密度グラファイト製容器に充填した後、８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら真空度７×１０−３Ｐａで１６６０℃に１５分間保持して加圧焼結し、厚み３ｍｍのチタン焼結フィルタを作製した。
【００３０】
比較例２
比較例１と同じ方法でチタン焼結フィルタを作製する際、ガスアトマイズした粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径２４６μｍの球状粉末を得た。この粉末を、内寸が一辺１００ｍｍの正方形の高密度グラファイト製容器に充填した後、１２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら真空度７×１０−３Ｐａで１６６０℃に１５分間保持して加圧焼結し、厚み３ｍｍのチタン焼結フィルタを作製した。
【００３１】
比較例３
円柱状チタンインゴットをプラズマ回転電極法により粉末化したものを、振動ふるいにかけて分級し平均粒径４５０μｍの球状粉末を得た。この粉末を、実施例１と同様に、内寸が一辺１００ｍｍの正方形で、高さが３ｍｍの高密度アルミナ製容器に無加圧で充填した後、真空度７×１０−３Ｐａで１０００℃に１５分間保持して無加圧焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。
【００３２】
比較例４
市販の水アトマイズ法によるステンレス鋼粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１４７μｍの不定形粉末を得た。この粉末を、比較例３と同じ条件で焼結し、焼結フィルタを作製した。
【００３３】
比較例５
スポンジチタンを水素化脱水素法により粉砕した粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１０２μｍの不定形粉末を得た。この粉末を、比較例３と同じ条件で焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。そのチタン焼結フィルタの電子顕微鏡写真を図２に示す。焼結体は不定形粒子からなる。
【００３４】
比較例６
スポンジチタンを機械破砕により粉砕した粉末を、振動ふるいにかけて分級し平均粒径１０３μｍの不定形粉末を得た。この粉末を、比較例３と同じ条件で焼結し、チタン焼結フィルタを作製した。
【００３５】
上記実施例１〜５及び比較例１〜６の原料粉末の性状を表１に比較して示した。又、焼結して得られた焼結フィルタの性状（空隙率、極大細孔径、粒径、圧損）を表２に示した。なお、焼結フィルタの粒径は、焼結後も球状粒子の形状を維持している本発明の実施例１〜４及び比較例３のみを測定して示した。また、圧損は、流通流体が流量１リットル／ｍｉｎ／ｃｍ２のときの流体の圧力損失を比較して示した。
【００３６】
なお、チタン焼結フィルタを構成する球状粒子の平均粒径は、次のようにして測定できる。先ず、顕微鏡で観察したときの長方形の視野に対角線を引き、その対角線上にある球状粒子の内、輪郭の５０％以上が見えている粒子の全てを選択して直径を測定する。その測定した直径の内大きい順に１０個を選び平均値を算出する。この測定を異なる位置で１０回繰り返し、算出された１０個の平均値を、更に平均して球状粒子の平均粒径を求める。表１と表２より、この方法で求めたチタン焼結フィルタの球状粒径は、原料粉末の平均粒径とほぼ同じであることがわかる。
【００３７】
上記実施例は、スポンジチタンを原料としているが、チタンスクラップやチタンインゴットを原料とすることができる。又、チタン合金の焼結フィルタを製造する場合は、粉末原料に所望のチタン合金インゴツトを使用する。
【００３８】
【表１】
0003566637.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003566637.tif 000003
【００４０】
上記表１、表２に示す実施例３、４及び比較例１、２、４、５、６は、いずれも焼結フィルタの極大細孔径が（４８±１）μｍとなるように、原料粒径、焼結圧力を調整して焼結したものである。この比較試験の結果より、同じガスアトマイズ法による球状チタン粉末を原料としても、粉末の平均粒径が１８１μｍ以下で無加圧で焼結した実施例２、３と粉末の平均粒径が２００μｍ以上で加圧して焼結した比較例１、２とでは、圧損に著しい差異があり、本発明の実施による焼結フィルタは圧損が小さいことがわかる。
【００４１】
又、比較例４〜６のガスアトマイズ法以外の水アトマイズ法、水素化脱水素法及び機械破砕による不定形粉末を無加圧で焼結した焼結フィルタは、いずれも圧損が大きいことがわかる。更に、比較例４のステンレス鋼製焼結フィルタでは、耐食性に問題がある。なお、実施例３と比較例４、５、６について流通流体の流量と流体圧力損失との関係を図３に示す。いずれも流量の増加に比例して圧力損失も大きくなるが、本発明の実施による実施例３の圧力損失が最も小さい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、原料の球状粉末の平均粒径及び空隙率をそのまま維持して極大細孔径が７０μｍ以下の小さいチタン焼結フィルタを作ることができ、圧損が小さくフィルタ性能の優れたチタン焼結フィルタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によりスポンジチタンをガスアトマイズ法で製造した球状粉粒体を原料として無加圧焼結したチタン焼結フィルタの電子顕微鏡写真である。
【図２】スポンジチタンを水素化脱水素法により粉砕した不定形粉末を原料として無加圧焼結したチタン焼結フィルタの電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３と比較例４〜６における流通流体の流量と圧力損失との関係を比較して示すグラフである。
【図１】
0003566637.tif 000004
【図２】
0003566637.tif 000005
【図３】
0003566637.tif 000006