(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基盤金属の上にフッ化ニッケル層からなる膜が形成され、その上にカーボン層からなる膜が形成されてなることを特徴とする金属材料。
【請求項２】
基盤金属の上にフッ化ニッケル層からなる膜がまず形成され、その上にカーボン層からなる膜、及び更にその上にフロロカーボン層からなる膜が形成されてなることを特徴とする金属材料。
【請求項３】
基盤金属の表面にニッケル−リンのメッキ層を形成し、次いで該ニッケル−リン層をフッ素でフッ素化を行い、更に窒素雰囲気下、熱処理を行ってフッ化ニッケル層を形成し、このフッ化ニッケル層に炭化水素ガスを接触させて、カーボン層を形成することを特徴とする金属材料の製造方法。
【請求項４】
基盤金属の表面にニッケル−リンのメッキ層を形成し、このニッケル−リン層をフッ素でフッ素化を行い、更に窒素雰囲気下、熱処理を行ってフッ化ニッケル層を形成し、このフッ化ニッケル層の上に１００〜４００℃で炭化水素を反応させて、カーボン層を形成し、このカーボン層の表面をフッ素でフッ素化し、生成したフロロカーボン層を熱処理をすることを特徴とする金属材料の製造方法。
【請求項５】
薬液貯蔵用、薬液配送用、又は薬液反応用装置である薬液装置の接液部に、請求項１又は２の金属材料を使用したことを特徴とする装置。
【請求項６】
ガス貯蔵用、ガス配送用、又はガス反応用装置であるガス装置の接ガス部に請求項１又は２の金属材料を使用したことを特徴とする装置。
【請求項７】
上記金属材料の基盤金属として、接液部又は接ガス部を形成する金属製接液部又は接ガス部を使用した請求項５又は６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属表面に少なくともフロロカーボン層が形成された金属材料、並びにこれを用いた固体表面処理装置、プロセス処理装置、並びに部品に関する。特に、高清浄が要求される半導体製造装置、ガス供給配管系、薬液供給配管系等に好適に適用される金属材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超純水や薬液等の供給やこれらを用いて洗浄等の処理を行う装置は、テフロン（４フッ化エチレン重合体）等の耐腐食性を有する樹脂材料が一般的に用いられている。しかしながら、樹脂材料は、金属に比べ柔らかく、破損しやすいという問題がある。また、テフロン等の樹脂材料は薬品の蒸気が透過するため、透過した薬品蒸気によって計器や外部の金属部品が腐食される等の問題がある。
【０００３】
【解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、金属材料表面上にカーボン膜及び／又はフロロカーボン膜を形成し、特殊ガス等の腐食性ガス並びに薬液に対して充分な耐食性を有する金属材料、並びにこれを用いた装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、金属材料表面上にカーボン膜及び／又はフロロカーボン層を形成させることによって解決され、また、このようなフロロカーボン膜が形成された金属材料を装置及び配管等の少なくとも一部に使用することによって解決される。
【０００５】
【発明の構成並びに作用】
本発明では薬液に接する金属材料の表面にカーボン又は／及びフロロカーボン膜を形成することにより、薬液による装置並びに部品の腐食を防ぐばかりでなく、薬液への汚染も防ぐことが可能となる。また、金属材料上にカーボン又は／及びフロロカーボン膜を形成するので、樹脂材料に比べ破損しにくくなる。
【０００６】
本発明の金属材料は大きく分けて下記の４つに大別される。
【０００７】
（イ）基盤金属の上にフッ化ニッケル層が形成され、更にその上にカーボン層が形成されたもの。
【０００８】
（ロ）基盤金属の上にまずフッ化ニッケル層が形成され、その上にカーボン層が形成され、更にその上にフロロカーボン層が形成されたもの。
【０００９】
（ハ）基盤金属の上にカーボン層が形成され、その上にフロロカーボン層が形成されたもの。
【００１０】
（ニ）基盤金属の上にカーボン層が形成されたもの。
【００１１】
上記（イ）の金属材料はフッ化ニッケル層とその上にカーボン層が形成されているために撥水性が向上し、摩擦抵抗も減少すると同時に基盤金属上のフッ化ニッケル層が持つ耐食性も反映されるという特徴がある。この際のフッ化ニッケル層の厚みは１００オングストローム〜１μｍ、好ましくは１０００オングストローム〜２０００オングストロームである。又カーボン層は１０オングストローム〜１μｍ、好ましくは１０００オングストローム〜５０００オングストロームの厚みを有する。
【００１２】
上記（ロ）の金属材料は、上記（イ）の金属材料に更にフロロカーボン層が形成されたものであり、更にフロロカーボン層が形成されているために著しく耐食性が向上しており、過激な腐食雰囲気での耐食性を要求される条件に対し優れた効果を発揮するという特徴が更に付加されたものである。この際のフロロカーボン層の厚みは１０オングストローム〜５０００オングストローム好ましくは５０オングストローム〜１０００オングストロームである。
【００１３】
上記（ハ）の金属材料は、基盤金属上にまずカーボン層が形成され、その上にフロロカーボン層が形成されている。即ち基盤金属上に直接カーボン層が形成されており、そしてその上にフロロカーボン層が形成されているため、十分な耐食性を有した金属材料であると同時に、上記（イ）、（ロ）に比べ膜を安易に形成しうる利点がある。即ちカーボン層を形成する工程に於いてフッ化ニッケル膜を基盤金属上に残存させる必要がないという特徴が生ずる。この際のカーボン層及びフロロカーボン層の厚みは上記（イ）や（ロ）と同じである。
【００１４】
上記（ニ）の金属材料は基盤金属の上にカーボン層がただ１層形成されているだけである。従って上記（イ）〜（ハ）の金属材料に比べ膜の形成が最も簡単であり、軽微な耐食性及び低摩擦抵抗を要求される条件下に対し安価に作成し得る特徴がある。この際のカーボン層の厚みは１０オングストローム〜１μｍ好ましくは１０００オングストローム〜５０００オングストロームである。
【００１５】
本発明の上記４つの金属材料はいずれも耐食性に優れるという大きな特徴があり、この特徴を生かして各種の装置の材料として使用することが出来る。
【００１６】
本発明に於いて使用する基盤金属は各種の金属が含まれるが、特にステンレス、ニッケル、アルミニウム又はこれ等と他の金属との合金等であり、これらの表面上にニッケルを含む半金属、例えばニッケル−リンめっきを施したものも用いられる。
【００１７】
本発明に於いてはこの金属材料をフッ素化して、フッ化ニッケルを形成させた表面上に炭化水素ガスを接触、反応させて、フッ素とカーボンの置換によりカーボンを堆積させる（カーボン処理と称す）。反応条件によってフッ化ニッケル膜を残存させたり、全てをカーボンに置換することが出来る。
【００１８】
炭化水素によるカーボン処理の温度は室温〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃である。炭化水素によるカーボン処理の時間は１〜５時間である。カーボン処理の雰囲気は炭化水素ガス単独、或いは適宜な不活性ガス、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等で希釈して使用することが好ましい。形成された表面のＥＳＣＡ測定を図４に示した。Ｃ−Ｃ結合が認められ、表面にカーボン層が形成されたことが確認出来た。
【００１９】
本発明ではカーボン処理後にフッ素化（フロロカーボン処理と称す）を行う場合がある。フロロカーボン処理の温度は室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。表面のカーボンとフッ素の結合状態をＥＳＣＡで調べ図７及び図８にその結果を示した。室温よりフッ素の吸着によるＣＦ結合がみられ、フッ素化温度の上昇に伴いＣＦ２、ＣＦ３の結合がみられるとともにカーボンの価数の大きい結合の生成割合が増え、表２に示した様にフロロカーボンの膜厚も増大する。３０５℃でフッ素化を行うとＣＦ４の生成によりカーボン層の消失がみられる。
【００２０】
フロロカーボン処理の時間は数分〜５時間である。フロロカーボン処理の雰囲気は酸素の存在しない状態で行うのが好ましく、従ってフッ素を単独で、或いは適宜な不活性ガス、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等で希釈して使用することが好ましい。フロロカーボン処理は常圧で行うのを基本とするが必要に応じて加圧下で行うことも出来、この際の圧力としてはゲージ圧力で２気圧以下程度でよい。
【００２１】
更にＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中で熱処理することが好ましく、熱処理は１００〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃で１〜５時間行うことにより、堅牢かつ緻密で金属との密着性が良好であり、更に耐腐食性が十分認められるフロロカーボン膜を形成する。
【００２２】
次いで本発明の装置について説明する。
【００２３】
本発明の装置は基本的には薬液及び腐食性ガスに接触する部分に、上記フロロカーボン膜が形成された金属材料を使用するものであり、更に接触しない部分について上記フロロカーボン膜が形成された材料を使用しても良いことは勿論である。
【００２４】
薬液装置としては薬液を取り扱う装置すべてを包含する広い概念として使用されており、例えば薬液貯蔵用、又は薬液配送用装置をはじめ、薬液を使用する或いは薬液を混合する反応装置等が例示出来る。更に詳しくは例えば、タンク・配管・バルブ・ポンプ・容器・洗浄装置等である。
【００２５】
ガス装置としてはガスを取り扱う装置すべてを包含する広い概念として使用されており、例えば、ガス貯蔵用、又はガス配送用装置をはじめ、ガスを使用する或いはガスが発生する反応装置等が例示出来る。更に詳しくは例えば、ボンベ・ガスホルダー・配管・バルブ・ＲＩＥ反応装置・ＣＶＤ反応装置等である。
【００２６】
図１に薬液装置の例を模式図で示した。装置は薬液混合タンク１０３、及び薬液供給配管１０１、１０２、薬液循環ポンプ１０５、及び薬液循環配管１０６から構成されている。薬液混合タンク１０３の内壁にはフロロカーボン膜１０４が形成されている。薬液混合タンク１０３内壁のフロロカーボン膜の形成はステンレス製の混合タンク内壁に、まず、ニッケル−リンを１０μｍ無電解めっきで施し、０．５％ＨＦ水溶液で表面の酸化膜を除去した後、表面上の水分を除くベーキングを窒素雰囲気中２５０℃で１０時間行い、フッ化処理を１００％フッ素中３５０℃で６時間行い、更に窒素雰囲気中３００℃で２時間熱処理を行いＮｉＦ２膜を１５００オングストローム形成させた。
【００２７】
次いで、窒素で希釈した１０％のシクロプロパンを３５０℃で２時間ＮｉＦ２表面に接触させ、カーボンを２０００オングストローム形成させた後に、１００％フッ素中１００℃で１時間フッ化処理を行い、最後に窒素雰囲気中３００℃で２時間熱処理を行ってカーボン上に１００オングストロームのフロロカーボン膜を形成させている。
【００２８】
図２にガス装置の例を模式図で示した。装置はガス貯蔵用ボンベ２０１、及びバルブ、マスフローコントローラー等を内蔵したガス供給システム２０２、及びＲＩＥ装置やＣＶＤ装置等からなる反応装置２０３、及び真空排気装置２０５から構成されている。反応装置２０３のチャンバー内壁にはフロロカーボン膜２０４が形成されている。
【００２９】
反応装置２０３内壁のフロロカーボン膜の形成はアルミニウム製の反応装置内壁に、まず、ニッケル−リンを１０μｍ無電解めっきで施し、０．５％ＨＦ水溶液で表面の酸化膜を除去した後、表面上の水分を除くベーキングを窒素雰囲気中で２５０℃で１０時間行い、フッ化処理を１００％フッ素中３５０℃で６時間行い、更に窒素雰囲気中３００℃で２時間熱処理を行いＮｉＦ２膜を１５００オングストローム形成させた。次いで、窒素で希釈した１０％のシクロプロパンを３００℃で２時間ＮｉＦ２表面に接触させカーボンを１５００オングストローム形成させた後に、１００％フッ素中１５０℃で１時間フッ化処理を行い、最後に窒素雰囲気中３００℃で２時間熱処理を行ってカーボン上に２３０オングストロームのフロロカーボン膜を形成させている。
【００３０】
【実施例】
本発明の技術的内容をより明確にするために、代表的な例を抽出して以下に実施例として例示する。
【００３１】
【参考例１】
アルミ基盤上にニッケル−リンめっきを施したサンプルにフッ化ニッケル膜を形成させた。まずサンプルを０．５％ＨＦ水溶液でエッチングし、表面の自然酸化膜を除去した。酸化膜除去後に表面上の水分を除くためのベーキングを窒素雰囲気下２５０℃で１０時間行い、フッ化処理を１００％Ｆ２中３５０℃で６時間行い、更に窒素雰囲気下３００℃で２時間熱処理を行いフッ化ニッケル膜を形成させた。
【００３２】
形成したフッ化膜のＥＳＣＡデプスチャートを図３に示す。形成したフッ化ニッケルの膜中には基盤金属のニッケル−リンめっきに含まれているリンがフッ素と反応してＰＦ５として膜外に出る為にフッ化膜中に残存せず、フッ化ニッケルの単層膜が０．２μｍ形成された。
【００３３】
【実施例１】
フッ化ニッケルを表面にもつサンプル（参考例１のもの）を表１に示す各温度でプロパンガスと２時間反応させてカーボン膜を形成させた。カーボン処理時の各温度によるカーボン層の膜厚をＥＳＣＡを用いて測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
４０５℃でカーボン処理し形成された皮膜は剥離が認められた。
【００３５】
【表１】
0003581900.tif 000002
【００３６】
３５０℃で形成したカーボン膜のＥＳＣＡによる最表面のカーボンのナローチャートを図４に示す。Ｃ−Ｆ結合は見られず、Ｃ−Ｃ結合が認められた。
【００３７】
【実施例２】
フッ化ニッケルを表面にもつサンプル（参考例１のもの）を３５０℃で１時間及び５時間、プロパンガスでカーボン処理を行った。ＥＳＣＡ測定によるデプスチャートを図５及び図６に示す。処理時間を長くすることによりＮｉＦ２層が無くなって行き、厚いカーボン層の形成が認められた。
【００３８】
【実施例３】
カーボンを堆積させたサンプル（実施例２の３５０℃で１時間プロパンガスでカーボン処理を行ったもの）を１００％フッ素ガスで１時間、表２に示す各温度でフッ素化した後、不活性ガス中で３５０℃で２時間熱処理した。フッ素化時の各温度によるフロロカーボンの膜厚を測定した。結果を表２に示した。
【００３９】
３０５℃でフッ素化したサンプルはＣＦ４の生成により表面のカーボン膜の消失が認められた。
【００４０】
【表２】
0003581900.tif 000003
【００４１】
１００℃、２００℃で形成した膜のＥＳＣＡによる最表面のカーボンのナローチャートを図７及び図８に示す。１００℃でＣＦ、ＣＦ２、ＣＦ３の結合が認められた。
【００４２】
【実施例４】
フッ化ニッケルを表面にもつサンプル（参考例１のもの）をプロパンガスで３５０℃で１時間カーボン処理し、更にフッ素ガスで１５０℃で１時間フッ化処理し、不活性ガス中で３５０℃、２時間熱処理した時のＥＳＣＡデプスチャートを図９に示す。フロロカーボン膜、カーボン膜、フッ化ニッケル膜、基盤金属からなる多層膜の形成が認められた。
【００４３】
【実施例５】
腐食性、浸透性の強い５０％ＨＦ水溶液中に２５℃で５時間浸透し、耐腐食性を調査した。結果を表３に示す。評価は結合状態（処理温度）の異なるサンプル（表３に示す各温度で２時間カーボン表面をフッ素化処理を行ったもの）で行った。表３の右側ほどフッ素化が進行し、ＣＦ３結合が増加している。
【００４４】
結合状態にかかわらず腐食は見られず、フロロカーボンを形成している表面は耐腐食性に優れていることが認められた。
【００４５】
【表３】
0003581900.tif 000004
【００４６】
【実施例６】
実施例４で形成されたフッ化カーボン膜を３５０℃のオーブン中に５時間放置し、耐熱性を調査した。試験後のＥＳＣＡチャートを図１０に示す。試験前後において、何ら変化しておらず、耐熱性が認められた
【００４７】
【実施例６】
本発明のフッ化カーボン膜を配管に施した。図１１に薬品供給配管の断面図を示す。図に於いて１００１は外径１／２インチのステンレス製チューブである。１００２はニッケル−リンめっき（１０μｍ）であり、１００３はフッ化ニッケル膜（１５００オングストローム）であり、１００４はカーボン層（２０００オングストローム）であり、１００５はフッ化カーボン膜（１００オングストローム）である。
【００４８】
金属チューブにフッ化カーボン処理が施せるので樹脂製の配管に比べて強度が大きくなった。また、ライニング管ではチューブ径が大きくないと加工出来なかったが、チューブ径の小さいものでも処理が可能となった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により形成されたフッ化カーボン膜は、強力な溶解性を示すＨＦ水溶液に対しても著しい耐食性が認められる。フッ化カーボン膜が形成された金属材料は半導体ウエットプロセルに大きな効果が期待出来る。従来ウエットプロセスに採用されている樹脂製装置の場合、耐熱性や強度面で問題があり、例えば高温や真空下では使用出来ないが、本発明を採用することにより、この様な条件下でも使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薬液装置の一例の模式図である。
【図２】ガス装置の一例の模式図である。
【図３】金属材料上に形成されたフッ化膜のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図４】金属材料上に形成されたカーボン層のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図５】実施例２の材料のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図６】実施例２の材料のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図７】実施例３の材料のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図８】実施例３の材料のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図９】実施例４の材料のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図１０】実施例６の材料のＥＳＣＡデプスチャートである。
【図１１】薬品供給配管の断面図を示す。
【符号の説明】
１０１・・・薬液供給配管
１０２・・・薬液供給配管
１０３・・・薬液混合タンク
１０４・・・フロロカーボン膜
１０５・・・ポンプ
１０６・・・薬液循環配管
２０１・・・ボンベ
２０２・・・ガス供給システム
２０３・・・反応装置
２０４・・・フロロカーボン膜
２０５・・・真空排気装置
【図１】
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【図２】
0003581900.tif 000006
【図３】
0003581900.tif 000007
【図４】
0003581900.tif 000008
【図５】
0003581900.tif 000009
【図６】
0003581900.tif 000010
【図７】
0003581900.tif 000011
【図８】
0003581900.tif 000012
【図９】
0003581900.tif 000013
【図１０】
0003581900.tif 000014
【図１１】
0003581900.tif 000015