(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、一般式（１−ａ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも１種のみ含有する感熱記録材料。
【化１】
0003577336.tif 000017
（式中、Ｒ2はフェニルオキシメチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基を表す）
【請求項２】
支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、一般式（１−ｂ）又は（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも１種含有する感熱記録材料。
【化１０１】
0003577336.tif 000018
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、またはニトロ基を表し、Ｙは−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基または−ＣＳ−基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリ−ル基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリ−ル基を表す）
【請求項３】
感熱記録層中に、さらに酸化亜鉛又は炭酸亜鉛を含有する請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
保護層が、水溶性樹脂または水分散性樹脂と顔料とを主成分とするオーバーコート層からなるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
保護層に紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有する請求項４の感熱記録材料。
【請求項６】
水溶性樹脂または水分散性樹脂が、製膜したフィルムとして、２０℃、６０％相対湿度（ＲＨ）において、１ｋｇ／ｍｍ以上の引裂強度を有する樹脂である請求項４または５記載の感熱記録材料。
【請求項７】
保護層が、水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする中間層と電離放射線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコート層からなるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料に関する。特に、未発色部および発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関し、また、一般紙に近い手触りの感触を有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱記録材料は、比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで且つメンテナンスフリ−であるという利点があるため、ファクシミリ、記録計、プリンタ−等の分野において幅広く利用されている。最近では、感熱記録材料の利用分野は、さらに広がり、且つ、多様化しており、より過酷な環境下で用いる用途（例えば、ラベル、プリペイドカード）へと広がっている。しかし、従来より公知の、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕を、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルなどを電子受容性化合物として用いた感熱記録材料は、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、油脂、蛍光ペン等の筆記具との接触下あるいは多湿環境下）では、未発色部分が著しく汚染（地汚れ）したり、発色画像が褪色したりする等の問題点があった。
【０００３】
このような問題点を解消するために、例えば、感熱記録材料の感熱記録層上に保護層（オーバーコート層、中間層とオーバーコート層等）を設けた感熱記録材料が知られている（例えば、特開平２−２５５５８８号公報、特開昭６２−２７９９８０号公報）。この方法により、未発色部および発色画像の保存安定性を向上させているが、未だ充分な性能を有しているとは言いがたい。
【０００４】
また、感熱記録材料は、記録層表面の平滑性を高めているために、一般事務用の普通紙に比較して、非常に光沢があり、手触りの違和感、あるいは不快感がある。さらには、鉛筆などの筆記具では、感熱記録材料の表面に書き込みを入れにくいという欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、未発色部および発色画像の保存安定性を著しく改善した感熱記録材料を提供すること、および、さらに手触りなどが普通紙の感触に近い感熱記録材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、感熱記録材料、特に電子受容性化合物に関し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設け、該記録層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該電子受容性化合物として、一般式（１−ａ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩の少なくとも１種のみを含有する感熱記録材料に関するものである。或いは、該電子受容性化合物として、一般式（１−ｂ）または（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩の少なくとも１種を含有する感熱記録材料に関するものである。また、該感熱記録層に、さらに金属化合物を含有する感熱記録材料、保護層が水溶性樹脂または水分散性樹脂と顔料を含有するオーバーコート層からなる感熱記録材料、保護層が水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有する中間層と電離放射線硬化性樹脂を含有するオーバーコート層からなる感熱記録材料からなるものである。
【０００８】
【化２】
0003577336.tif 000002
（式中、Ｒ2はフェニルオキシメチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基を表す）
【化１０２】
0003577336.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、またはニトロ基を表し、Ｙは−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基または−ＣＳ−基を表し、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリ−ル基を表し、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリ−ル基を表す）
【０００９】
一般式（１−ｂ）及び（１−ｃ）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはニトロ基を表し、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基またはニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジル基、フェニル基またはニトロ基であり、特に、水素原子は好ましい。
【００１０】
一般式（１−ｂ）及び（１−ｃ）において、Ｙは−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基または−ＣＳ−基を表し、好ましくは、−ＣＯ−基または−ＳＯ2−基である。
【００１１】
一般式（１−ｂ）及び（１−ｃ）で表される化合物において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１４のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、特に水素原子は好ましい。
【００１２】
一般式（１−ｂ）及び（１−ｃ）で表される化合物において、Ｒ2はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい鎖状アルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよい鎖状アルケニル基、置換基を有していてもよい環状アルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい複素芳香環基である。
【００１３】
Ｒ２のアルキル基およびアルケニル基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルコキシ基、炭素数８〜２０のアリールアルケニル基、炭素数９〜２０のアラルキルアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルケニルチオ基、炭素数７〜２０のアラルキルチオ基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルキルチオ基、炭素数８〜２０のアラルキルチオアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキルチオ基、ヘテロ原子含有の環状アルキル基、ハロゲン原子などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００１４】
さらに、これらの置換基に含まれるアリール基はさらに炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１５】
また、Ｒ２のアラルキル基およびアリール基中のアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルキル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリ−ルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数８〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１４〜２０のアラルキルオキシアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアラルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００１６】
さらに、これらの置換基に含まれるアリール基はさらに炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１７】
好ましくは、Ｒ２は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２４のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜２４のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２４のアラルキル基または置換基を有していてもよい総炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数２〜１６のアルケニル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい総炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは、置換基を有していてもよい総炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜１５のアラルキル基または置換基を有していてもよい総炭素数６〜１５のアリール基である。
【００１８】
Ｒ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、ボルネル基、イソボルネル基、２−ノルボルナンメチル基、１−アダマンチルメチル基、
ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、１−ビニルヘキシル基、３−ノネニル基、６−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１−シクロヘキセニル基、
【００１９】
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−ｎ−デシルオキシエチル基、２−ｎ−ドデシルオキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、３−ｎ−オクチルオキシオプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエトキシエチル基、３−エトキシエトキシプロピル基、
２−アリルオキシエチル基、２−（４’−ペンテニル）オキシエチル基、３−アリルオキシプロピル基、４−アリルオキシブチル基、
【００２０】
２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４’−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４’−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−ベンジルオキシメトキシエチル基、２−（４’−メチルベンジル）オキシメトキシエチル基、
フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、２−（４’−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４’−メトキシフェニルオキシ）エチル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、６−（２’−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、２−フェノキシエトキシエチル基、２−（１’−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２’−ナフチルオキシ）エチル基、３−（２’−ナフチルオキシ）プロピル基、
シンナミル基、
【００２１】
２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２−ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−メトキシエチルチオエチル基、２−エチルチオエチルチオエチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４’−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−ベンジルオキシエチルチオエチル基、３−ベンジルチオプロピルチオプロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−（４’−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−フェノキシエチルチオエチル基、３−（２’−クロロフェニルチオ）エチルチオプロピル基、
【００２２】
２−テトラヒドロフルフリル基、
２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、８−フルオロオクチル基、
【００２３】
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４’−メチルフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−アリルオキシベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４−ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基、４−フェノキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、
【００２４】
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フリール基、３−チエニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−アリルフェニル基、４−ベンジルフェニル基、２−ベンジルフェニル基、４−クミルフェニル基、４−（４’−メトキシクミル）フェニル基、４−（４’−ベンジルオキシ）クミルフェニル基、４−（４’−クロロベンジル）フェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシメチルフェニル基、４−エトキシメチルフェニル基、４−ｎ−ブトキシメチルフェニル基、３−メトキシメチルフェニル基、４−（２’−メトキシエチル）フェニル基、４−（２’−エトキシエチルオキシ）フェニル基、４−（２’−ｎ−ブトキシエチルオキシ）フェニル基、４−（３’−エトキシプロピルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、３−アリルオキシフェニル基、４−（４’−ペンテニルオキシ）フェニル基、４−アリルオキシ−１−ナフチル基、４−アリルオキシメチルフェニル基、４−（２’−アリルオキシエチルオキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、２−ベンジルオキシフェニル基、４−フェネチルオキシフェニル基、４−（４’−クロロベンジルオキシ）フェニル基、４−（４’−メチルベンジルオキシ）フェニル基、４−（４’−メトキシベンジルオキシ）フェニル基、４−（３’−エトキシベンジルオキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシ−１−ナフチル基、５−（４’−メチルベンジルオキシ）−１−ナフチル基、６−ベンジルオキシ−２−ナフチル基、６−（４’−メチルベンジルオキシ）−２−ナフチル基、７−ベンジルオキシ−２−ナフチル基、
【００２５】
４−（ベンジルオキシメチル）フェニル基、４−（２’−ベンジルオキシエチルオキシ）フェニル基、
４−フェノキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル基、４−フェノキシ−１−ナフチル基、６−フェノキシ−２−ナフチル基、
４−フェノキシメチルフェニル基、４−（２’−フェノキシエチルオキシ）フェニル基、４−〔２’−（４’−メチルフェニル）オキシエチルオキシ〕フェニル基、４−〔２’−（４’−メトキシフェニル）オキシエチルオキシ〕フェニル基、４−〔２’−（４’−クロロフェニル）オキシエチルオキシ〕フェニル基、
【００２６】
４−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−エチルカルボニルフェニル基、４−ｎ−ブチルカルボニルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルカルボニルフェニル基、４−ｎ−オクチルカルボニルフェニル基、４−シクロヘキシルカルボニルフェニル基、４−アセチル−１−ナフチル基、６−アセチル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブチルカルボニル−２−ナフチル基、４−アリルカルボニルフェニル基、４−ベンジルカルボニルフェニル基、４−（４’−メチルベンジル）カルボニルフェニル基、４−フェニルカルボニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）カルボニルフェニル基、４−（４’−クロロフェニル）カルボニルフェニル基、４−フェニルカルボニル−１−ナフチル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−プロポキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルフェニル基、４−ｎ−デシルオキシカルボニルフェニル基、４−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニル−１−ナフチル基、６−メトキシカルボニル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ナフチル基、４−アリルオキシカルボニルフェニル基、４−ベンジルオキシカルボニルフェニル基、４−（４’−クロロベンジル）オキシカルボニルフェニル基、４−フェネチルオキシカルボニルフェニル基、６−ベンジルオキシカルボニル−２−ナフチル基、４−フェニルオキシカルボニルフェニル基、４−（４’−エチルフェニル）オキシカルボニルフェニル基、４−（４’−クロロフェニル）オキシカルボニルフェニル基、４−（４’−エトキシフェニル）オキシカルボニルフェニル基、６−フェニルオキシカルボニル−２−ナフチル基、
【００２７】
４−アセチルオキシフェニル基、３−アセチルオキシフェニル基、４−エチルカルボニルオキシフェニル基、２−エチルカルボニルオキシフェニル基、４−ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルカルボニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルカルボニルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、４−アセチルオキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブチルカルボニルオキシ−１−ナフチル基、５−アセチルオキシ−１−ナフチル基、６−エチルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、７−アセチルオキシ−２−ナフチル基、４−アリルカルボニルオキシフェニル基、４−ベンジルカルボニルオキシフェニル基、４−フェネチルカルボニルオキシフェニル基、６−ベンジルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、４−フェニルカルボニルオキシフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−（２’−メチルフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−（４’−クロロフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−（２’−クロロフェニル）カルボニルオキシフェニル基、４−フェニルカルボニルオキシ−１−ナフチル基、６−フェニルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、７−フェニルカルボニルオキシ−２−ナフチル基、
【００２８】
４−メチルチオフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−エチルチオフェニル基、３−エチルチオフェニル基、４−ｎ−プロピルチオフェニル基、４−ｎ−ブチルチオフェニル基、４−ｎ−ヘキシルチオフェニル基、４−ｎ−オクチルチオフェニル基、４−シクロヘキシルチオフェニル基、４−ベンジルチオフェニル基、３−ベンジルチオフェニル基、４−（４’−クロロベンジルチオ）フェニル基、４−フェニルチオフェニル、３−フェニルチオフェニル基、４−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニルチオ）フェニル基、４−（４’−クロロフェニルチオ）フェニル基、２−エチルチオ−１−ナフチル基、４−メチルチオ−１−ナフチル基、６−エチルチオ−２−ナフチル基、６−フェニルチオ−２−ナフチル基、
【００２９】
４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ホルミルフェニル基、３−ホルミルフェニル基、２−ホルミルフェニル基、４−ホルミル−１−ナフチル基、１−ホルミル−２−ナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基、４−シアノフェニル基、２−シアノフェニル基、４−シアノ−１−ナフチル基、６−シアノ−２−ナフチル基、２−クロロ−４−ニトロフェニル基、４−クロロ−２−ニトロフェニル基、６−クロロ−３−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニル基、４−クロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基，２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基などを例示することができる。
【００３４】
本発明に係る一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される化合物として、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができるが、勿論、本発明はこれらにより限定するものではない。
【００３５】
例示化合物
番号
１．２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸
２．２−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸
３．２−フェニルカルボニルアミノ安息香酸
４．２−（４’−メチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
５．２−（４’−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
６．２−（４’−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７．２−（４’−ニトロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
８．２−〔（２’，４’−ジメチルフェニル）カルボニルアミノ〕安息香酸
【００３９】
９．３−エチルカルボニルアミノ安息香酸
１０．３−イソブチルカルボニルアミノ安息香酸
１１．３−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ安息香酸
１２．３−ｎ−オクチルカルボニルアミノ安息香酸
１３．３−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸
１４．３−ｎ−ドデシルカルボニルアミノ安息香酸
１５．３−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノ安息香酸
１６．３−シクロヘキシルカルボニルアミノ安息香酸
１７．３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）カルボニルアミノ安息香酸
１８．３−シクロヘキシルメチルカルボニルアミノ安息香酸
１９．３−（２’−テトラヒドロフルフリル）カルボニルアミノ安息香酸
２０．３−（３’−エトキシプロピル）カルボニルアミノ安息香酸
２１．３−（２’−ｎ−ブトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸
２２．３−（２’−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸
２３．３−フェノキシメチルカルボニルアミノ安息香酸
２４．３−〔２’−（４−クロロフェニル）オキシエチルカルボニルアミノ〕安息香酸
２５．３−〔２’−（４−メトキシフェニル）オキシエチルカルボニルアミノ〕安息香酸
２６．３−（３’−ｎ−ブチルチオプロピル）カルボニルアミノ安息香酸
２７．３−（２’−ベンジルチオエチル）カルボニルアミノ安息香酸
２８．３−（２’−フェニルチオエチル）カルボニルアミノ安息香酸
２９．３−（２’−クロロエチル）カルボニルアミノ安息香酸
３０．３−（９’−デセニル）カルボニルアミノ安息香酸
【００４０】
３１．３−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸
３２．３−フェニルカルボニルアミノ安息香酸
３３．３−（１’−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸
３４．３−（２’−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸
３５．３−（４’−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
３６．３−（４’−メチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
３７．３−（２’−シクロヘキシルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
３８．３−（４’−クミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
３９．３−（４’−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４０．３−（４’−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４１．３−（４’−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４２．３−（４’−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４３．３−（４’−ベンジルチオフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４４．３−（２’−フルオロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４５．３−（３’−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４６．３−（４’−ブロモフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４７．３−（４’−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４８．３−（３’，５’−ジメチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
４９．３−（２’，４’−ジクロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
５０．３−（３’，５’−ジメトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
【００４１】
５１．３−（３’−ニトロ−４’−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
５２．３−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸
５３．３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ）安息香酸
【００４２】
５４．４−ｎ−ブチルカルボニルアミノ安息香酸
５５．４−ｎ−オクチルカルボニルアミノ安息香酸
５６．４−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸
５７．４−シクロヘキシルカルボニルアミノ安息香酸
５８．４−（４’−メチルシクロヘキシル）カルボニルアミノ安息香酸
５９．４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）カルボニルアミノ安息香酸
６０．４−（２’−ｎ−ヘキシルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸
【００４３】
６１．４−（２’−メトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸
６２．４−フェノキシメチルカルボニルアミノ安息香酸
６３．４−（２’−フェノキシエチルカルボニルアミノ）安息香酸
６４．４−（２’−フェニルチオエチル）カルボニルアミノ安息香酸
６５．４−（２’−クロロエチルカルボニルアミノ）安息香酸
６６．４−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸
６７．４−（４’−クロロベンジル）カルボニルアミノ安息香酸
６８．４−フェニルカルボニルアミノ安息香酸
６９．４−（２’−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸
７０．４−（４’−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７１．４−（４’−シクロヘキシルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７２．４−（４’−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７３．４−（４’−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７４．４−（４’−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７５．４−（４’−メトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７６．４−（２’−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７７．４−（２’−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７８．４−（２’−シアノフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
７９．４−（３’−ニトロ−４’−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸
８０．４−エチルチオカルボニルアミノ安息香酸
８１．４−ｎ−ドデシルチオカルボニルアミノ安息香酸
８２．４−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸
８３．４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルボニルアミノ）安息香酸
【００５８】
８４．３−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸
８５．３−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸
８６．３−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸
８７．３−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸
８８．３−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸
８９．３−（シクロヘキシルメチルスルホニルアミノ）安息香酸
９０．３−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸
９１．３−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸
９２．３−〔（１’−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸
９３．３−〔（２’−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸
９４．３−〔（４’−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸
９５．３−〔（４’−メチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸
９６．３−〔（４’−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸
９７．４−（メチルスルホニルアミノ）安息香酸
９８．４−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸
９９．４−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸
１００．４−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸
１０１．４−（ベンジルスルホニルアミノ）−５−エチル安息香酸
１０２．４−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸
１０３．４−〔（２’−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸
１０４．４−〔（４’−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸
１０５．４−〔（４’−メトキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸
１０６．４−〔（４’−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸
【００５９】
１０７．２−フェニルオキシメチルチオカルボニルアミノ安息香酸
１０８．３−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸
１０９．４−（４’−メチルフェニルチオカルボニルアミノ）安息香酸
【００６０】
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体は、それ自体、公知の製造方法により製造することができる。
【００６１】
すなわち、代表的には、例えば、一般式（２）で表される化合物に、一般式（３）で表される化合物を作用させることにより好適に製造することができる。
【００６２】
【化６】
0003577336.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＲ１は前記に同じ）
Ｃｌ−Ｙ−Ｒ２          （３）
（式中、ＹおよびＲ２は前記に同じ）
【００６３】
本発明の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩において、金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩を包含するものであるが、該金属塩を感熱記録材料の電子受容性化合物として使用する場合、好ましくは水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩（多価金属塩）であり、より好ましくは、２価の金属塩である。
【００６４】
多価金属塩の具体例としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、銅、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができ、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩であり、より好ましくは、亜鉛、カルシウム、マンガンの塩であリ、特に、亜鉛塩は好ましい。
【００６５】
上記の多価金属塩は、通常、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の金属塩）の水溶液と水可溶性の対応する２価、３価あるいは４価の多価金属化合物の水溶液とから複分解法により、水難溶性あるいは水不溶性の安息香酸誘導体の多価金属塩として製造される。この際、所望に応じて加熱を行ったりあるいは有機溶媒を共存させてもよい。
【００６６】
尚、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩の水溶液としては、複数の異なる一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩の水溶液を用いてもよく、例えば、２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸と４−ｎ−オクチルカルボニルアミノサリチル酸のそれぞれのアルカリ金属塩の混合水溶液、３−フェニルカルボニルアミノ安息香酸と５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸のそれぞれのアルカリ金属塩水溶液の混合水溶液を用いて調製された多価金属塩も、本発明の感熱記録用材料に好適に使用することができる。
【００６７】
上記の水可溶性の多価金属化合物としては、たとえば硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸塩等が挙げられる。
【００６８】
上述のように製造される一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸の金属塩は、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の種類、金属の種類あるいは製造条件などによって、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、該溶媒和物も本発明の感熱記録材料に好適に使用することができる。勿論、公知の方法（例えば、乾燥により）により、該溶媒和物より、水などの溶媒を除いた芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を製造することもでき、勿論、該無溶媒和物の芳香族カルボン酸誘導体の金属塩も本発明の感熱記録材料に好適に使用することができる。
【００６９】
本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物として一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも１種含有するものであるが、該感熱記録材料に、さらに金属化合物を含有させることは、発色画像の保存安定性を高めることができ好ましい。
【００７０】
係る金属化合物の具体例としては、２価、３価または４価の金属、例えば、亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄などから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。特に、亜鉛化合物は好ましい。
【００７１】
金属化合物の具体例としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、チオシアン亜鉛、
硫酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。これらの金属化合物は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に好ましくは、炭酸亜鉛、酸化亜鉛である。
【００７２】
これら金属化合物の使用量については、特に限定するものではないが、通常、電子受容性化合物として使用する一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、３〜３００重量部の範囲で使用するのが望ましい。
【００７３】
金属化合物を、本発明の感熱記録材料に含有させるには、その方法として、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩と、予め混合した混合物を、分散処理して得られた分散液、あるいは一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩と共に分散し、得られた分散液を、支持体上に塗布する方法が適用される。
【００７４】
該混合物を調製する際、その方法、条件に関しては、特に限定するものではない。例えば、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩と、金属化合物を固体状態で、混合、調製してもよく、また、水の存在下で混合、調製してもよい。
【００７５】
該混合物を調製する際、加熱処理を行わなくともよいが、好ましくは、加熱処理を行い調製する。その加熱処理温度は、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩の融点以上の温度でもよいが、好ましくは、融点未満の温度であり、より好ましくは、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩の融点より５℃以上低い温度であり、さらに好ましくは、２５℃〜融点より５℃以上低い温度であり、特に好ましくは、２５℃〜融点より１０℃以上低い温度である。加熱処理する時間は、特に制限するものではなく、１分間以上であればよい。長時間加熱処理することは製造効率を低下させるだけであり、通常、１分間〜１０時間程度であり、より好ましくは、５分〜５時間程度である。また、水の存在下で混合、調製してもよい。また、水の存在下で混合する場合、バインダー、界面活性剤などの存在下で実施してもよく、混合処理温度は、特に限定するものではないが、通常、２０〜１００℃である。
【００７６】
また、本発明の感熱記録材料を製造する際に、熱可融性化合物（増感剤）を併用する場合、熱可融性化合物の存在下で、該混合物を調製することもできる。
尚、該混合物を調製する際、撹拌混合しなくともよいが、適当な撹拌、混合装置を用いて撹拌混合を行うことは好ましい。撹拌、混合装置としては、例えば、乳鉢、プロペラ型撹拌機、タービン型撹拌機、パドル型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサー等のメディアを用いない撹拌、混合装置、あるいは、アトライター、セントリーミル等の撹拌槽型ミル、サンドグラインダー、クレーンミル、パールミル、マターミル、ダイノミル等の流通管型ミル、コニカルボールミル、アニュラーミル等のアニュラー型連続湿式撹拌ミル等のメディア（例えば、ガラスビーズ、セラミックボール、スチールボール等）を充填した撹拌、混合装置を挙げることができる。
【００７７】
通常、該混合物は、大気圧下で調製できるが、所望に応じて、減圧下あるいは加圧下で調製してもよい。さらに、所望に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で、該混合物を調製することもできる。
【００７８】
本発明の感熱記録材料においては、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物の使用割合は、特に限定するものではないが、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性化合物５０〜７００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部使用するのが望ましい。
【００７９】
本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ジビニルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、チアジン系化合物などの各種公知の電子供与性発色性化合物が挙げられる。
【００８０】
上記の電子供与性発色性化合物の中でも、好ましくは、フルオラン系化合物であり、より好ましくは、一般式（Ａ）で表されるフルオラン系化合物である。
【００８１】
【化７】
0003577336.tif 000005
（式中、ＡおよびＢは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはテトラヒドロフルフリル基を表し、さらに、ＡとＢは結合してピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形成してもよく、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ＹおよびＺは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはトリフルオロメチル基を表す）
【００８２】
電子供与性発色性化合物のいくつかの具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクトン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。
【００８３】
ジアリールメタン系化合物としては、例えば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがある。
【００８４】
ローダミン−ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（２−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。
【００８５】
フルオラン系化合物としては、例えば、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ７ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−アニリノフルオラン、
【００８６】
３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、
【００８７】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００８８】
３−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００８９】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００９０】
３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどがある。
【００９１】
インドリルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどがある。
【００９２】
ジビニルフタリド系化合物としては、例えば、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがある。
【００９３】
ピリジン系化合物としては、例えば、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−４または７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４または７−アザフタリドなどがある。
【００９４】
スピロ系化合物としては、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。
【００９５】
フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３’−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕などがある。
【００９６】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレレンブルーなどがある。
【００９７】
これらの電子供与性発色性化合物は単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
【００９８】
電子供与性発色性化合物としては、特に、黒色発色するフルオラン系化合物が好ましく、中でも、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオランである。
【００９９】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として一般式（１−ａ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも１種のみを含有するもの、或いは一般式（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも１種を含有するものであるが、後者の場合、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能である。
【０１００】
この場合、全電子受容性化合物中に占める一般式（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の多価金属塩の割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上に調整するのが望ましい。
【０１０１】
一般式（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の多価金属塩以外の電子受容性化合物としてはフェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物あるいは酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。
【０１０２】
これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
【０１０３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−３−メチル−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、ビス〔４−（３’−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル〕スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４’−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタンなどのフェノール誘導体、あるいはこれらフェノール誘導体の金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン等の金属塩）、
【０１０４】
例えば、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３’−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、４−〔３’−（４−メトキシフェニルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−｛４’−〔２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ〕クミル｝サリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、イソフタル酸、４−メチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、２−（４’−クロロベンゾイル）安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−ホルミル安息香酸などの有機酸あるいはこれらの金属塩（例えば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン等の金属塩）、
【０１０５】
例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカルバジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルフェニルスルフォニル）尿素、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニルアミノ）ジフェニルメタンなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、
【０１０６】
例えば、酸性白土、アタパルガイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの電子受容性化合物は、複数併用することもできる。
【０１０７】
本発明の感熱記録材料は、以下述べるように、公知の感熱記録材料を製造するための各種公知の処方（熱可融性化合物の添加など）がさらに付与される。
【０１０８】
本発明の感熱記録材料において、所望により熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より好ましくは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発明の感熱記録材料にさらに添加することは、高速記録に対応した感熱記録材料を得るためには好ましいことである。この場合、熱可融性化合物の使用量に関しては、特に限定するものではないが、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、熱可融性化合物１０〜７００重量部、好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望ましい。
【０１０９】
熱可融性化合物の具体例としては、例えば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、リノ−ル酸アミド、リノレン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニルアミンなどの含窒素化合物、
【０１１０】
例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、イソフタル酸ビス（４−ベンジルオキシカルボニルフェニル）エステル、ビス〔２−（ベンゾイルオキシ）エチル〕スルフィドなどのエステル化合物、
【０１１１】
例えば、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化水素化合物、
例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、
【０１１２】
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４’−エチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−メチルフェノキシ）エタン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン、１−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１，２−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４’−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（４’−メトキシフェノキシ）−２−（２’−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、ビス〔２−（４’−メトキシフェノキシ）エチル〕エーテル、
【０１１３】
４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビスベンジルオキシベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２’−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４’−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、４−（４’−クロロベンジルオキシ）エトキシベンゼン、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（４’−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔（４’−メチルフェニルオキシ）メトキシメチル〕ベンゼン、
【０１１４】
４−（４’−メトキシベンジルチオ）アニソール、１−フェノキシ−２−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、１−（４’−メチルフェノキシ）−２−（４’−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、４，４’−ビス（フェノキシ）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォンなどのエ−テル化合物あるいは含硫黄化合物、
【０１１５】
例えば、１，４−ジ（グリシジルオキシ）ベンゼン、１，４−ジグリシジルテレフタレート、４−グリシジルオキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、４−〔（２，３−エポキシ−２−メチル）プロピルオキシ〕フェニル−４’−（ベンジルオキシ）フェニルスルフォン、４−〔（２，３−エポキシ）プロピルオキシ〕フェニル−４’−（４−メチルベンジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのエポキシ基を有する化合物、
【０１１６】
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。これらの熱可融性化合物は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
【０１１７】
本発明の感熱記録材料は支持体上に、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設け、さらに、該感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録材料であり、該電子受容性化合物として、一般式（１−ａ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも一種のみ、あるいは一般式（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を少なくとも一種含有する感熱記録材料である。
【０１１８】
即ち、本発明の感熱記録材料の形態は、支持体上に、感熱記録層を設け、さらに、その感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録材料であり、
（１）保護層として、水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とするオーバーコート層をもつ感熱記録材料、
（２）保護層に、さらに紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有する感熱記録材料、
（３）保護層として、水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする中間層と、電離放射線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコート層をもつ感熱記録材料、
の形態がある。
【０１１９】
なお、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料（例えば、カオリン）あるいは合成樹脂（例えば、プラスチック球状粒子、プラスチック球状中空粒子）などからなる下塗り層（アンダーコート層）を設けること、感熱記録層と下塗り層との間に顔料、バインダーなどからなる中間層を設けることも勿論可能である。さらには支持体の裏面に保護層（バックコート層）を設けることも可能である。
【０１２０】
本発明の感熱記録材料において、支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、さらには不織布シート、成型物、金属蒸着物が用いられる。
【０１２１】
本発明の感熱記録材料が、前記（３）の形態のものである場合には、プラスチックシートまたは合成紙が好ましい。また、プラスチックシートまたは合成紙をコート紙、上質紙などに接着剤などによって貼り合わせたシート、紙にプラスチックをラミネートして得られるシートもプラスチックシートまたは合成紙に包含される。プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン等のシート類が挙げられる。合成紙としては、例えば、フィルム法またはファイバー法により製造される合成紙が挙げられる。
【０１２２】
本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、従来より公知の技術に従って形成することができる。例えば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができる。尚、支持体として、プラスチックシートを使用する場合、表面にコロナ放電、電子線照射などの処理を施すことによって、塗布効率を高めることもできる。
【０１２３】
記録層を形成する塗液の塗布量に関しては、特に限定されるものではなく、一般に、乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ２、好ましくは、２．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲で調整される。
【０１２４】
本発明の感熱記録材料の記録層用の塗液を製造するには、特殊な方法によらなくとも公知の方法により製造することができる。一般的には、水の存在下、電子供与性発色性化合物、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表される芳香族カルボン酸誘導体の金属塩、さらに所望に応じて、上述した熱可融性化合物、金属化合物などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミル、サンドミル（縦型、横型）、アトライター、コロイダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、感熱記録層用の塗液を調整することができる。係る塗液中には、通常、バインダーが、全固形分の５〜５０重量％程度配合される。
【０１２５】
バインダーとしては、水溶性バインダーが一般に用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、
エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エーテル化デンプン等）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
更に、必要に応じて、塗液中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダードフェノール、消泡剤などを添加する。
【０１２７】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土、シリカなどの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子などの有機顔料が用いられる。
【０１２８】
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが知られており、必要に応じて使用される。
【０１２９】
金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩を挙げることができる。
【０１３０】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤（分散剤）としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼンスルフォン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッ素含有の界面活性剤などが挙げられる。
【０１３２】
紫外線吸収剤、紫外線安定剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアゾール誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。
【０１３３】
架橋剤としては、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド化合物、エポキシ化合物、ポリアミド樹脂、ジグリシジル化合物、アジリジン化合物、塩化マグネシウム、塩化第二鉄などが挙げられる。
【０１３４】
ヒンダードフェノールとしては、フェノール性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分枝アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチル−６−エチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
【０１３５】
本発明の感熱記録材料は、こうして得られた感熱記録層上に、保護層として中間層やオーバーコート層を設けるものである。
【０１３６】
初めに、本発明の感熱記録材料の第一の形態、即ち、（１）保護層として、水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とするオーバーコート層を有する感熱記録材料について説明する。
【０１３７】
オーバーコート層を構成する水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を一層高めるためには、好ましくは、製膜したフィルムの２０℃、６０％相対湿度（ＲＨ）における引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以上である樹脂である。入手の点から、より好ましくは、引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ〜６ｋｇ／ｍｍである樹脂であり、特に好ましくは、引裂強度が１．５ｋｇ／ｍｍ〜５ｋｇ／ｍｍである樹脂である。尚、引裂強度とは、表面温度７０℃に設定されたドラム上に、樹脂を流延塗布し、乾燥し、厚み５０μｍのフィルムとして製膜したフィルムを、２０℃、６０％相対湿度（ＲＨ）で、エルメンドルフの引裂強度測定器で測定した値である。
【０１３８】
水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、
ガゼイン、アラビアゴム、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エーテル化デンプンなど）、
スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル−エチレン共重合体、メタクリレート−ブタジエン共重合体など挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルアルコール誘導体であり、特に、普通紙に近い手触りの感触を有する感熱記録材料の場合には、製膜したフィルムの引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ〜６ｋｇ／ｍｍであるポリビニルアルコール誘導体が好ましい。
【０１３９】
このオーバーコート層中には、さらに、顔料を含有させる。かかる顔料としては、前記の各種無機顔料、有機顔料を挙げることができ、これらは単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に好ましい顔料は、炭酸カルシウム、シリカ、デンプン粒子であり、中でも、平均粒子径０．５〜２．０μｍの炭酸カルシウム、平均粒子径２．０〜５．０μｍのシリカが特に好ましい。顔料の使用量は特に限定するものではないが、通常、樹脂成分１００重量部に対して、１０〜５００重量部であり、より好ましくは、８０〜３５０重量部である。
【０１４０】
次に、本発明の感熱記録材料の第二の形態、即ち、（２）保護層に、さらに紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有する感熱記録材料について述べる。この場合、保護層は、形態（１）の保護層に、さらに紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを含有させたものである。
【０１４１】
マイクロカプセル内に内包される紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではなく、約３００〜４００ｎｍの紫外線の少なくとも一部を吸収する化合物であればよい。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
【０１４２】
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−デシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
【０１４３】
２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘキシル）オキシメチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２”−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１”−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４’−（１，１，３，３−テトラブチル）−６’−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノ−ル、ポリエチレングリコール（分子量約３００）とメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどサリチル酸系紫外線吸収剤、
【０１４４】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
【０１４５】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら紫外線吸収剤は単独では使用しても、あるいは複数併用してもよい。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１４６】
なお、この紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルは、オーバーコート層中にではなく、感熱記録層中に含有させてもよいが、本発明の効果を一層高めるためには、オーバーコート層中に紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルを含有させることが好ましい。なお、感熱記録層に該マイクロカプセルを含有させる場合には、塗液の調製時に他の分散液と混合する。
【０１４７】
紫外線吸収剤の使用量に関しては、特に限定されるものではないが、通常、記録層中、またはオーバーコート層中に、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、より好ましくは、０．１〜１．０ｇ／ｍ２程度になるように調製する。
【０１４８】
本発明に使用するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製できる。
例えば、紫外線吸収剤を、必要に応じて、有機溶媒に溶解して得られる芯物質を水性媒体中に乳化分散し、油性液体の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法により調製される。
【０１４９】
マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタアクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。特に好ましくは、ポリウレタン・ポリウレア樹脂、アミノアルデヒド樹脂である。
【０１５０】
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネートおよびこれと反応するポリオール、あるいは多価イソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物などのカプセル壁膜材をカプセル化する芯物質中に混合し、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド剤を溶解した水性媒体中に乳化分散し、加温して、油滴界面で高分子化反応を行うことにより製造することができる。
【０１５１】
マイクロカプセルの製造に使用する多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、
【０１５２】
４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物、
４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート化合物、
ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、
２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、
キシリレン−１，４−ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物などのイソシネートプレポリマーなどが挙げられる。
【０１５３】
また、ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，２−ジヒドロキシブタン、２，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、
【０１５４】
１，３−ジ（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。多価イソシアネート化合物およびポリオール化合物は、所望に応じて、複数併用することもできる。
【０１５５】
アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、芯物質の乳化後、壁膜剤を添加する方法で製造されるため、乳化物の粒径に左右されずに、壁膜の厚さを調節できる利点もある。アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、通常、尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレット、シアナミドなどの少なくとも一種のアルデヒド化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラールなどの少なくとも一種のアルデヒド化合物あるいはそれらを縮合して得られる初期反応性縮合物を、ｉｎ−ｓｉｔｕ法で製造される。
【０１５６】
マイクロカプセル化に際して使用される乳化剤（保護コロイド剤）としては、各種アニオン、ノニオン、カチオンまたは両性の水溶性高分子化合物が使用される。乳化剤の使用量に関しては、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁膜材として使用する場合、壁膜材、紫外線吸収剤および有機溶媒の３者の合計に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％である。また、アミノアルデヒド樹脂を壁膜材として用いる場合には、乳化剤の使用量は、芯物質に対し、通常、１〜２０重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。
【０１５７】
有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、感圧記録材料に使用されている、種々の高沸点の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の具体例としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのエステル系溶媒、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、１−メチル−１−フェニル−１−トリルメタン、１−メチル−１−フェニル−１−キシリルメタン、１−フェニル−１−トリルメタン、イソプロピルジフェニルなどの芳香族系有機溶媒、さらには、綿実油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィン、ナフテン油などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
【０１５８】
有機溶媒の使用量に関しては、特に限定するものではないが、マイクロカプセル中の紫外線吸収剤が、充分に溶解するに足りる量を使用する。
【０１５９】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁膜材として使用する場合、有機溶媒、紫外線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の合計に対して、通常、有機溶媒は、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。また、アミノアルデヒド樹脂を壁膜材として用いる場合には、有機溶媒の使用量は紫外線吸収剤に対し、通常、５０〜２０００重量％、好ましくは、１００〜１０００重量％である。また、常温で液体の紫外線吸収剤を使用する場合、有機溶媒を使用しなくともよい。
【０１６０】
また、マイクロカプセル壁膜材の使用量に関しては、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁膜材として使用する場合、有機溶媒、紫外線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の合計に対して、通常、３０〜７５重量％、好ましくは、３５〜６０重量％である。また、アミノアルデヒド樹脂を壁膜材として用いる場合には、紫外線吸収剤、必要に応じて使用される有機溶媒の合計に対し、通常、３０〜３００重量％、好ましくは、３５〜２００重量％である。
【０１６１】
また、紫外線吸収剤の使用量に関しては、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁膜材として使用する場合、有機溶媒、紫外線吸収剤およびマイクロカプセル壁膜材の合計に対して、通常、３〜５０重量％、好ましくは、３〜２０重量％である。また、アミノアルデヒド樹脂を壁膜材として用いる場合には、紫外線吸収剤、必要に応じて使用される有機溶媒の合計に対し、通常、３〜７５重量％、好ましくは、３〜５０重量％である。
【０１６２】
尚、本発明で使用するマイクロカプセル中には、紫外線吸収剤の他に、所望に応じて、例えば、酸化防止剤、離型剤などの各種添加剤を使用することができる。また、マイクロカプセル化の際には、スズ化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などの反応促進剤を使用してもよい。
【０１６３】
本発明で使用するマイクロカプセルの平均粒径は、特に限定するものではないが、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【０１６４】
また、感熱記録層中、またはオーバーコート層中のマイクロカプセルの量は、特に限定するものではないが、通常、各層の全固形分に対して、５〜８０重量％、好ましくは、１５〜７０重量％である。
【０１６５】
本発明の感熱記録材料の形態（１）および（２）において、オーバーコート層中を形成する塗液は、通常、ボールミル、アトライター、ホモジナイザーなどの混合、撹拌機により、混合分散し、水性系塗液として調製され、各種公知の塗布装置により、感熱記録層上に塗布され、オーバーコート層を形成する。
さらにオーバーコート層を形成する塗液中には、感熱記録層に添加してもよい各種の添加剤、例えば、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、消泡剤などを添加してもよい。
【０１６６】
オーバーコート層を形成する塗液の塗布量に関しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【０１６７】
次に、本発明の第三の形態、即ち、（３）保護層として、水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする中間層と、電離放射線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコート層をもつ感熱記録材料について述べる。
【０１６８】
この場合、感熱記録層上に、まず中間層を設け、次いで、この中間層の上に、電離放射線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコート層を設ける。
【０１６９】
中間層は前記（１）、（２）のオーバーコート層の形成に用いられたと同じ水溶性樹脂または水分散性樹脂が主成分として用いられ、特に、ポリビニルアルコール誘導体は好ましい。また、この中間層中には、前記の各種の無機、有機顔料を添加することができ、その使用量は、通常、樹脂成分１００重量部に対して、１０〜５００重量部、より好ましくは、８０〜３５０重量部である。
【０１７０】
さらに、中間層を形成する塗液には、感熱記録層に添加してもよい各種の添加剤、例えば、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、消泡剤などを添加してもよい。
【０１７１】
中間層を形成する塗液は、通常、水性系塗液として調製され、必要に応じて、ボールミル、アトライター、ホモジナイザーなどの混合、撹拌機により、混合分散した後、各種公知の塗布装置により、感熱記録層上に塗布され、中間層を形成する。塗布後、紫外線や、電子線を照射して硬化乾燥することもできる。
【０１７２】
中間層を形成する塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。
【０１７３】
中間層上の平滑度を高める目的で、スーパーキャレンダー等で平滑処理を行うことは好ましく、この場合、中間層の表面のベック平滑度は、５０秒以上、より好ましくは、３００秒以上、特に好ましくは、３０００秒以上に調節する。
【０１７４】
オーバーコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、各種のプレポリマーまたはモノマーが使用される。
【０１７５】
プレポリマーとしては、例えば、
（１）脂肪族または芳香族置換脂肪族の２〜６価の多価アルコールおよびポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、
（２）脂肪族または芳香族置換脂肪族の２〜６価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、
（３）ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、
（４）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、
（５）エポキシポリ（メタ）アクリレート、
（６）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、
（７）ポリアミドポリ（メタ）アクリレート、
（８）ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、
（９）側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するビニル系またはジエン系低分子量重合体、
（１０）前記（１）〜（９）記載のオリゴエステル（メタ）アクリレート変性物などのプレポリマー、などが挙げられる。
【０１７６】
また、モノマーとしては、例えば、
（１１）エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸などのカルボキシル基含有モノマーおよびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカルボン酸塩基含有モノマー、
（１２）エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたはアルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有モノマー、
（１３）脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーおよびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのスルホン酸塩基含有モノマー、
（１４）エチレン性不飽和エーテルなどの水酸基含有モノマー、
（１５）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート−２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有モノマー、
（１６）４級アンモニウム塩基含有モノマー、
（１７）エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
（１８）（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマ−、
（１９）酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチレン性不飽和アルコールのエステル、
（２０）活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類、
（２１）ポリカルボン酸または不飽和アルコールとのジエステルで、またはポリエステルなどのエステル基含有多官能モノマー、
（２２）活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステル、またはポリエステルよりなる多官能モノマー、
（２３）Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド、
（２４）スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルエチレングリコール、ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゾンなどの単官能モノマーまたは多官能モノマーなどが挙げられる。
これらのプレポリマーまたはモノマーは単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
【０１７７】
特に好ましくは、硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）が、１５０℃以上である電離放射線硬化性樹脂であり、具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能モノマー、ポリシロキサンポリアクリレート、４官能以上のオリゴエステルアクリレートなどが挙げられる。
【０１７８】
尚、所望に応じて、電離放射線硬化性樹脂層中に前記の各種の無機、有機顔料を含有してもよい。顔料は、通常、平均粒子径１５μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下のものを使用するのが望ましい。
【０１７９】
電離放射線硬化性樹脂層中には、さらに所望に応じて、非電離放射線硬化性樹脂（例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂など）、ワックス、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、蛍光顔料、着色顔料などの各種添加剤を含有させてもよい。
【０１８０】
電離放射線硬化性樹脂成分は、ミキサ−などの適当な混合、撹拌装置により混合した後、中間層上に各種公知の方法で塗布される。塗布量については、特に限定するものではないが、通常、０．１〜２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは、０．３〜１０ｇ／ｍ２の範囲で調節するのが望ましい。
【０１８１】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させるための電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線またはＸ線などが挙げられるが、安全性などを考慮すると、電子線あるいは紫外線が好ましい。
電離放射線の使用量に関しては、例えば、電子線を使用する場合、通常、０．１〜１５Ｍｒａｄ、より好ましくは、０．５〜１０Ｍｒａｄ程度である。
電子線照射方式の場合、その放射方式としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、通常、１００〜３００ｋＶ程度の加速電圧で照射する。
【０１８２】
紫外線照射方式の場合、電離放射線硬化性樹脂の成分に、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサンントン、ベンゾフェノン、アントラセン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジフェニルジスルフィド、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどの光増感剤を添加する。
【０１８３】
光増感剤の添加量は、電離放射線硬化型樹脂に対して、通常、０．１〜１０重量％程度、より好ましくは、０．３〜５重量％程度である。
【０１８４】
硬化を促進する目的で、光増感剤に加えて、さらに、例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、ジメチルアミノ安息香酸ラウリルエステルなどの３級アミン類を、電離放射線硬化性樹脂に対して、０．０５〜５重量％程度添加することもできる。
【０１８５】
紫外線放射方式の場合、通常、５００〜８０００μＷ／ｃｍ程度の強度の紫外線を照射する。光源としては、例えば、紫外線ランプ（例えば、低圧、中圧または高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプなどが使用できる。
このようにして得られた保護層を設けた本発明の感熱記録材料は、いずれの場合にも、スーパーキャレンダー処理を施すこともでき、さらにまた、支持体の裏面に粘着加工を施し、粘着ラベルに加工するなどの感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付与される。
【０１８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、％は重量％を表す。
【０１８７】
〔感熱記録材料の作製〕
実施例１
電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、熱可融性化合物として、２−ベンジルオキシナフタレンを用い、また電子受容性化合物として、２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸の亜鉛塩（例示化合物番号１の化合物の亜鉛塩）を用いて、以下の方法により感熱記録材料を作製した。
【０１８８】
（１）感熱記録層の形成
【０１８９】
【表１】
0003577336.tif 000006
【０１９０】
【表２】
0003577336.tif 000007
【０１９１】
上記Ａ液およびＢ液をそれぞれサンドグラインディングミルで、平均粒子径が１．５μｍになるように分散し、分散液を調製した。
次に、Ａ液１００ｇ、Ｂ液１００ｇ、３０％パラフィンワックス１０ｇ、酸化珪素（吸油量１．８ｍｌ／ｇ）１０ｇ，２０％酸化デンプン水溶液７５ｇ、２０％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇを混合撹拌し、記録層用の塗液を調製した。該塗液を上質紙に乾燥塗布量が５．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダ−処理を施した。
【０１９２】
（２）オーバーコート層の形成
得られた感熱記録層の上に、下記組成よりなる塗液（Ｃ液）を乾燥後の塗布量が、２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理し、オーバーコート層を形成し、感熱記録材料を作製した。
尚、Ｃ液において、ポリビニルアルコールは、クラレ製ＰＶＡ−１１７（引裂強度４．０ｋｇ／ｍｍ，ａｔ２０℃、６０％ＲＨ）を用いた。炭酸カルシウムは、白石工業製軽質炭酸カルシウムＰＣを平均粒子径１．５μｍに粉砕したものを用いた。シリカは、日本シリカ製ニップシールＥ−１５０Ｊ（平均粒子径４μｍ）を用いた。
【０１９３】
【表３】
0003577336.tif 000008
【０１９４】
実施例２〜１４
実施例１において、第１表に示したＡ液中の電子供与性発色性化合物、熱可融性化合物、Ｂ液中の電子受容性化合物の組み合わせを用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。
【０１９５】
尚、第１表中、熱可融性化合物ａは、２−ベンジルオキシナフタレンを、
熱可融性化合物ｂは、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタンを、
熱可融性化合物ｃは、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルを、
熱可融性化合物ｄは、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを表す。
【０１９６】
【表４】
0003577336.tif 000009
【０１９７】
【表５】
0003577336.tif 000010
【０２００】
参考例１〜６
実施例１において、Ｂ液１００ｇの代わりに、Ｄ液１００ｇを使用した以外は実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２０１】
【表７】
0003577336.tif 000011
【０２０２】
金属化合物として、酸化亜鉛（参考例１〜３）、酸化亜鉛５０％と炭酸亜鉛（参考例４〜６）を使用した。
【０２０３】
尚、各参考例に使用した、Ａ液中の電子供与性発色性化合物、熱可融性化合物、Ｄ液中の電子受容性化合物の組み合わせを、第２表に示した。
【０２０４】
第２表中、熱可融性化合物ａは、２−ベンジルオキシナフタレンを、熱可融性化合物ｂは、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタンを、熱可融性化合物ｃは、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルを、熱可融性化合物ｄは、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを表す。
【０２０５】
【表８】
0003577336.tif 000012
【０２０６】
実施例１５
実施例１において、Ｃ液に、さらに小麦デンプン６．０ｇを添加し、オーバーコート層を形成した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２０７】
実施例１６
実施例１において、Ｃ液に、さらに小麦デンプン１２．０ｇを添加し、オーバーコート層を形成した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２０８】
実施例１７
実施例１において、Ｃ液の１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１１７（引裂強度４．０kg／mm，ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１２４（引裂強度１．６kg／mm，ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２０９】
実施例１８
実施例１において、Ｃ液の１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１１７（引裂強度４．０kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−２１７（引裂強度５．０kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２１０】
実施例１９
実施例１において、Ｃ液の１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１１７（引裂強度４．０kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液の代わりに、１０％アルキル変性ポリビニルアルコール〔クラレ製ＭＰ−１０７（引裂強度２．１kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２１１】
実施例２０
実施例１において、Ｃ液の１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１１７（引裂強度４．０kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１０５（引裂強度０．８kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２１２】
実施例２１
実施例１において、Ｃ液の１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−１１７（引裂強度４．０kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール〔クラレ製ＰＶＡ−２０５（引裂強度０．７kg／mm ａｔ ２０℃、６０％ＲＨ）〕水溶液を使用した以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２１３】
比較例１〜３
実施例において、電子受容性化合物として、２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸の亜鉛塩を使用する代わりに、下記の化合物を使用した以外は実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２１４】
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン  （比較例１）、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル  （比較例２）、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩  （比較例３）。
【０２１５】
比較例４
実施例１において、オーバーコート層を設けない（即ち、Ｃ液を使用しない）以外は、実施例１に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２１６】
実施例１〜２１および比較例１〜４で得られた感熱記録材料について、以下に示した方法で評価を行った。その結果を第３表に示した。
【０２１７】
〔感熱記録材料の評価〕
（未発色部の保存安定性試験）
実施例および比較例で作製した各感熱記録材料の塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて測定した。
【０２１８】
尚、比較例３で得られた感熱記録材料は、塗布直後にすでに灰色に汚れていた。  保存安定性試験は、耐可塑剤性試験を行い、試験後の各感熱記録材料の未発色部の白色度を調べた。
【０２１９】
耐可塑剤性試験は、ポリプロピレンのパイプ（４０ｍｍφ）上に、塩化ビニリデン製のラップフィルム〔三井東圧化学（株）製〕を３重に巻き付け、その上に感熱記録材料の塗布面が外側になるようにはさみ、さらにその上から塩化ビニリデン製のラップフィルムを３重に巻き付けて、２５℃で４日間放置した後、未発色部の白色度を色差計を用いて測定した。数値が大きい程、白色度が高く、未発色部の保存安定性に優れていることを示している。
【０２２０】
（発色画像の保存安定性試験）
実施例および比較例で作製した感熱記録材料を、感熱記録材料発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した発色濃度が０．９である発色画像を形成した後、保存安定性試験を行った。保存安定性試験は、耐可塑剤性試験を行い、試験後の各感熱記録材料の発色画像の保存安定性を調べた。
【０２２１】
耐可塑剤性試験は、ポリプロピレンのパイプ（４０ｍｍφ）上に、塩化ビニリデン製のラップフィルム〔三井東圧化学（株）製〕を３重に巻き付け、その上に感熱記録材料の発色面が外側になるようにはさみ、さらにその上から塩化ビニリデン製のラップフィルムを３重に巻き付けて、２５℃で４日間放置した後、発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求めた。
残存率（％）＝〔試験後の発色画像濃度／試験前の発色画像濃度（０．９）〕×１００
数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れていることを示している。
【０２２２】
（筆記具性試験）
実施例および比較例で作製した各感熱記録材料を、鉛筆（硬度Ｈ、三菱鉛筆社製）を用いて、筆記具性試験を行った。
【０２２３】
○は、なめらかに筆記することができ、筆記部の濃度も濃いことを、
△は、やや筆圧をかけないと筆記しづらく、筆記部の濃度も薄いことを
×は、筆圧をかけても筆記しづらく、筆記部の濃度も非常に薄いことを表す。
【０２２４】
（手触り試験）
実施例および比較例で作製した各感熱記録材料を、一般のファクシミリ用紙を扱ったことのある人１０人に、扱ってもらい、普通紙（ゼロックスペーパーＰ−Ａ−４）と手触りを比較した。
【０２２５】
○は、８人以上が普通紙と同じ手触りであると評価したことを、
△は、６〜７人が普通紙と同じ手触りであると評価したことを、
×は、普通紙と同じ手触りであると評価した人が５人以下であることを表す。
【０２２６】
【表９】
0003577336.tif 000013
【０２２７】
第４表から明かなように、本発明の感熱記録材料は、未発色部および発色画像の保存安定性（耐可塑剤性）は非常に優れ、かつ、鉛筆などの筆記具で書き込むことができ、さらに手触りが普通紙に近い感熱記録材料であることが判る。
【０２２８】
実施例２２
〔感熱記録材料の作製〕
（１）感熱記録層の形成
実施例１で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液１００ｇ、酸化珪素（吸油量１．８ｍｌ／ｇ）１０ｇ、２０％酸化デンプン水溶液７５ｇ，２０％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇを混合撹拌し、記録層用の塗液を調製した。該塗液を、上質紙に乾燥塗布量が５．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、感熱記録層を形成した。
【０２２９】
（２）マイクロカプセル分散液（Ｅ液）の調製
ジイソプロピルナフタレン１８ｇに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール３ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：１）付加物（武田薬品工業製、タケネートＤ−１１０Ｎ、２５％の酢酸エチルを含有）２７ｇを溶解した溶液を、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−２１７）の８％水溶液８０ｇ中に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製、モデルＨＶ−Ｍ）を用いて、平均粒子径が２μｍとなるように乳化分散した。次いで、この乳化分散物に水７２ｇを加え、撹拌しながら６０℃で３時間反応し、紫外線吸収剤を内包するポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液（Ｅ液）を調製した。
【０２３０】
（３）オーバーコート層の形成
マイクロカプセル分散液（Ｅ液）２００ｇ、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ゴーセファイマーＺ−２００）の１０％水溶液１５０ｇ、カオリン１５ｇ、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液６ｇ、および水３０ｇからなる混合物を撹拌混合し、オーバーコート層用の塗液を調製した。
【０２３１】
この塗液を、感熱記録層の上に、乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように、塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理し、感熱記録材料を作製した。
【０２３２】
実施例２３〜３５
第１表に示したＡ液中の電子供与性発色性化合物、熱可融性化合物、Ｂ液中の電子受容性化合物の組み合わせ（実施例２〜１４）を用いて、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２３８】
実施例３６
実施例２２のマイクロカプセルの分散液（Ｅ液）の調製において、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール３ｇの代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール３ｇを使用した以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２３９】
実施例３７
実施例２２のマイクロカプセルの分散液（Ｅ液）の調製において、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール３ｇの代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール３ｇを使用した以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２４０】
実施例３８
実施例２２のマイクロカプセルの分散液（Ｅ液）の調製において、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール３ｇの代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール５ｇを使用した以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２４１】
実施例３９
実施例２２のマイクロカプセルの分散液（Ｅ液）の調製において、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール３ｇの代わりに、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール８ｇを使用した以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２４２】
実施例４０
実施例２２のオーバーコート層の形成において、マイクロカプセル分散液（Ｅ液）の代わりに、下記の方法で調製したマイクロカプセル分散液（Ｆ液）を使用した以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２４３】
ジイソプロピルナフタレン１５ｇに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２ｇを溶解した溶液をｐＨ４．５に調整したポリアクリル酸の５％水溶液２０ｇ中に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製、モデルＨＶ−Ｍ）を用いて、乳化分散した。この乳化分散液に、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の３０％水溶液２０ｇを加え、９０℃で３時間、撹拌を行い反応させ、紫外線吸収剤を内包した、平均粒子径が２μｍのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液（Ｆ液）を調製した。
【０２４４】
実施例４１
実施例１において調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液１００ｇおよび実施例２２において調製したマイクロカプセル分散液（Ｅ液）１００ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇおよび４０％炭酸カルシウム水分散液５０ｇを混合して調製した記録層用の塗液を、上質紙に、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となる様に塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施し、感熱記録材料を作製した。
【０２４５】
比較例５〜６
実施例２２において、電子受容性化合物として、２−フェニルオキシメチルカルボニル安息香酸の亜鉛塩を使用する代わりに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（比較例５）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル（比較例６）を使用した以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２４６】
比較例７
実施例２２において、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを使用しなかった以外は、実施例２２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２４７】
実施例２２〜４１および比較例５〜７で得られた感熱記録材料について、以下に示した方法で評価を行った。その結果を第４表に示した。
【０２４８】
〔感熱記録材料の評価〕
（未発色部の保存安定性試験）
実施例および比較例で作製した各感熱記録紙の塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を調べた。
【０２４９】
保存安定性試験は耐光性試験を行い、試験後の各感熱記録材料の未発色部の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて、測定した。
【０２５０】
耐光性試験は、各感熱記録材料の塗布面を直射日光に２日間暴露した後、未発色部の白色度をマクベス濃度計（ブルーフィルター使用）を用いて測定した。
【０２５１】
数値が小さい程、白色度が高く、未発色部の保存安定性に優れていることを示している。
（発色画像の保存安定性試験）
前記の方法に従って、耐可塑剤性試験を行った。
【０２５２】
【表１１】
0003577336.tif 000014
【０２５３】
第４表から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、未発色部および発色画像の保存安定性（耐可塑剤性、耐光性）が非常に優れている。
【０２５４】
実施例４２〔感熱記録材料の作製〕
（１）感熱記録層の形成
実施例１で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液１００ｇ、酸化珪素（吸油量１．８ｍｌ／ｇ）１０ｇ、２０％酸化デンプン水溶液７５ｇ、２０％ポリビニルアルコール水溶液７５ｇを混合撹拌し、記録層用の塗液を調製した。この塗液を、厚さ８０μｍの合成紙（商品名：ユポＦＰＧ、王子油化合成紙製）上に、乾燥塗布量が、５．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理を施した。
【０２５５】
（２）中間層の形成
得られた感熱記録層の上に、下記組成よりなる塗液（Ｇ液）を乾燥後の塗布量が、４．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥した後、スーパーキャレンダー処理し、ベック平滑度が５０００秒である中間層を形成した。
【０２５６】
【表１２】
0003577336.tif 000015
【０２５７】
（３）オーバーコート層の形成
中間層の上にオリゴエステルアクリレート（硬化後のＴｇが２５０℃以上、商品名：Ｍ−８０３０、東亜合成化学社製）１００ｇと平均粒子径０．２μｍの炭酸カルシウム１５ｇの混合液を、乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、エレクトロンカーテン型電子線照射装置（ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）で、３Ｍｒａｄの照射線量で処理して、樹脂成分を硬化させ、オーバーコート層を形成し、感熱記録材料を作製した。
【０２５８】
実施例４３〜５５
第１表に示したＡ液中の電子供与性発色性化合物、熱可融性化合物、Ｂ液中の電子受容性化合物の組み合わせ（実施例２〜１４）を用いて、実施例４２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２６４】
実施例５６
実施例４２の記録層の形成において、厚さ８０μｍの合成紙（商品名：ユポＦＰＧ、王子油化合成紙製）の代わりに、８０ｇ／ｍ2の紙を使用した以外は、実施例４２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２６５】
実施例５７
実施例４２のオーバーコート層の形成において、オリゴエステルアクリレート１００ｇの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（硬化後のＴｇが２５０℃以上）１００ｇを使用した以外は、実施例４２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２６６】
実施例５８
実施例４２のオーバーコート層の形成において、オリゴエステルアクリレート１００ｇの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（硬化後のＴｇが２５０℃以上）１００ｇを使用した以外は、実施例４２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２６７】
比較例８〜９
実施例４２において、電子受容性化合物として、２−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸の亜鉛塩を使用する代わりに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（比較例８）、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩（比較例９）を使用した以外は、実施例４２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作製した。
【０２６８】
比較例１０
実施例４２において、オーバーコート層を設けない以外は、実施例４２に記載の方法に従って、感熱記録材料を作成した。
【０２６９】
実施例４２〜５５および比較例６〜１０で得られた感熱記録材料について、以下に示した方法で評価を行った。その結果を、第５表に示した。
【０２７０】
〔感熱記録材料の評価〕
（未発色部の保存安定性試験）
実施例および比較例で作製した各感熱記録紙の塗布直後の未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて測定した。
尚、比較例９で作製した感熱記録材料は、塗布直後にすでに灰色に汚れていた。保存安定性試験は耐湿熱性試験を行い、試験後の各感熱記録材料の未発色部の白色度を調べた。
【０２７１】
耐湿熱性試験は、４０℃、９０％ＲＨの条件下に、２４時間および７２時間放置した後、それぞれの未発色部の白色度を色差計を用いて測定した。
数値が大きい程、白色度が高く、未発色部の保存安定性に優れていることを示している。
【０２７２】
（発色画像の保存安定性試験）
実施例および比較例で作製した各感熱記録材料を、感熱記録材料発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した発色濃度が０．９である発色画像を形成した後、保存安定性試験を行った。尚、保存安定性試験は、耐湿熱性試験を行い、試験後の各感熱記録材料の画像安定性を調べた。
【０２７３】
耐湿熱性試験は、４０℃、９０％ＲＨの条件下に、２４時間および７２時間放置した後、それぞれの発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求めた。数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れていることを示している。
【０２７４】
尚、第５表中、Ａは４０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後の、未発色部の白色度および発色画像の残存率を表す。また、Ｂは４０℃、９０％ＲＨの条件下に７２時間放置した後の、未発色部の白色度および発色画像の残存率を表す。
【０２７５】
【表１４】
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【０２７６】
第５表から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、未発色部および発色画像の保存安定性（耐湿熱性）が非常に優れている。
【０２７７】
【発明の効果】
本発明により、未発色部および発色画像の保存安定性に優れ、かつ、普通紙に近い風合いを有する感熱記録材料を提供することが可能になった。