(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水をｐＨ４〜６に調整した後、第１段目の逆浸透膜装置と脱酸素装置に通液し、その後ｐＨを７〜８に調整した後、イオン交換膜間に導電性の物質を充填した電気脱イオン装置に通液し、得られた脱イオン水を第２段目の逆浸透膜装置に通液する超純水の製造方法であって、前記電気脱イオン装置の流入水の溶存酸素濃度を１００ｐｐｂ以下とすることを特徴とする超純水の製造方法。
【請求項２】
原水が工水、市水、井水又は製造プロセス回収水であることを特徴とする請求項１の超純水の製造方法。
【請求項３】
電気脱イオン装置から排出される濃縮水と第２段目の逆浸透膜装置から排出される濃縮水を、第１段目の逆浸透膜装置の前段に返送することを特徴とする請求項１又は２に記載の超純水の製造方法。
【請求項４】
原水をｐＨ４〜６に調整する第１のｐＨ調整手段と、
該第１のｐＨ調整手段でｐＨ調整された水を処理する第１段目の逆浸透膜装置及び脱酸素装置と、
該第１段目の逆浸透膜装置及び脱酸素装置で処理された水をｐＨ７〜８に調整する第２のｐＨ調整手段と、
該第２のｐＨ調整手段でｐＨ調整された水を処理するイオン交換膜間に導電性の物質を充填した電気脱イオン装置と、
該電気脱イオン装置で得られた脱イオン水を処理する逆浸透膜装置と
を備えてなる超純水の製造装置であって、前記脱酸素装置の処理水の溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする超純水の製造装置。
【請求項５】
電気脱イオン装置から排出される濃縮水を第１段目の逆浸透膜装置の前段へ送給する手段と、第２段目の逆浸透膜装置の濃縮水を第１段目の逆浸透膜装置の前段へ送給する手段とを備えてなることを特徴とする請求項４の超純水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超純水の製造方法及び装置に係り、特に、逆浸透（ＲＯ）膜装置におけるスライム（生菌）の発生を抑制し、高純度水を長期に亘り安定に得る超純水の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工水、市水、井水或いは半導体製造工程等からの回収水を処理して純水を製造するシステムとしては、次のようなものが提供されている。
【０００３】
▲１▼  多床塔イオン交換樹脂で処理した後、ＲＯ膜装置で処理する方法
▲２▼  ＲＯ膜装置で処理した後、混床塔イオン交換樹脂で処理し、更にＲＯ膜装置で処理する方法
▲３▼  ＲＯ膜装置で処理した後、電気透析装置で処理し、更にＲＯ膜装置で処理する方法
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼〜▲３▼のいずれの方法においても、系内の菌の増殖を抑制することができず、長期間運転することにより、後段のＲＯ膜装置のＲＯ膜面にスライム（菌）が堆積し、水質の悪化、膜の透過流束の低下をもたらすため、定期的にＲＯ膜装置の殺菌洗浄が必要であるという欠点がある。
【０００５】
特に、▲１▼，▲２▼の方法では、再生後のイオン交換樹脂からの溶出物による後段のＲＯ膜装置の汚染の問題もある。
【０００６】
なお、▲３▼の方法で使用されている電気透析装置はＣＯ２の除去のために設けられたものであり、イオン交換膜のみで構成され、脱イオン能力はあるが殺菌作用は弱い。電気透析装置で殺菌作用を得るためには、限界電流密度以上の高い電流を流す必要があり、経済的に不利である。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、系内の菌の増殖を抑制して、ＲＯ膜装置のスライム汚染を防止し、高純度の水を長期間連続して安定に得ることができる超純水の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水の製造方法は、原水をｐＨ４〜６に調整した後、第１段目の逆浸透膜装置と脱酸素装置に通液し、その後ｐＨを７〜８に調整した後、イオン交換膜間に導電性の物質を充填した電気脱イオン装置に通液し、得られた脱イオン水を第２段目の逆浸透膜装置に通液する超純水の製造方法であって、前記電気脱イオン装置の流入水の溶存酸素濃度を１００ｐｐｂ以下とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の超純水の製造装置は、原水をｐＨ４〜６に調整する第１のｐＨ調整手段と、該第１のｐＨ調整手段でｐＨ調整された水を処理する第１段目の逆浸透膜装置及び脱酸素装置と、該第１段目の逆浸透膜装置及び脱酸素装置で処理された水をｐＨ７〜８に調整する第２のｐＨ調整手段と、該第２のｐＨ調整手段でｐＨ調整された水を処理するイオン交換膜間に導電性の物質を充填した電気脱イオン装置と、該電気脱イオン装置で得られた脱イオン水を処理する逆浸透膜装置とを備えてなる超純水の製造装置であって、前記脱酸素装置の処理水の溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００１０】
前述の如く、イオン交換膜のみで構成され、イオン交換膜間に導電性を有する物質が設けられていない電気透析装置では、水の電気伝導性に依存して電流が流れるのみであり、イオン除去程度の電流では殺菌作用はない。電気透析装置では、限界電流密度以上で殺菌作用が得られるとされているが、通常、そのためには、３０Ａ／ｍ２以上の高い電流密度が必要であり、経済的に不利である。
【００１１】
これに対して、イオン交換膜間に導電性の物質（イオン交換体）を充填した電気脱イオン装置であれば、このイオン交換体の表面を媒体として、低電流で殺菌作用を得ることができる。
【００１２】
本発明に従って、ＲＯ膜装置と脱酸素装置とで処理して溶存酸素（ＤＯ）を低減した水を、電気脱イオン装置で処理することにより、電気脱イオン装置において低電流で良好な殺菌作用が得られ、後段のＲＯ膜装置のスライム汚染を防止して、長期に亘り高水質を維持して安定運転を継続できる。この電気脱イオン装置の後段のＲＯ膜装置では、電気脱イオン装置からの脱イオン水中の微粒子やＴＯＣ、シリカ等が効率的に除去される。このように、電気脱イオン装置とＲＯ膜装置を組み合せることで、通常、超純水の製造システムに設けられている非再生型イオン交換樹脂設備を不要とすることができ、設備コストの低減を図ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明の超純水の製造方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。
【００１５】
本発明において、処理対象となる原水は、工水、市水、井水又は製造プロセス回収水、例えば半導体又は液晶等の製造プロセスの洗浄排水であり、これらの２種以上を混合して原水としても良い。半導体製造回収水のような製造プロセス回収水を原水とする場合であって、当該回収水の有機物（ＴＯＣ）濃度が高い場合には、図１（ｃ）に示す如く、生物処理手段、加熱手段、触媒による分解手段、或いはＲＯ膜装置等のＴＯＣ除去装置６で予め処理し、ＴＯＣを０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。
【００１６】
また、工水、市水、井水等の原水は、必要に応じて除濁装置１で前処理するのが好ましく、この除濁装置１としては、一般に、限外濾過（ＵＦ）膜装置、精密濾過（ＭＦ）膜装置等が用いられるが、生物処理装置等のＴＯＣ除去装置やＲＯ膜装置等であっても良い。また、工水、市水、井水等の硬度成分含有水については、軟化装置で硬度成分を除去しても良い。
【００１７】
原水又はその除濁処理水（又はＴＯＣ除去処理水）は、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４等の鉱酸を添加してｐＨ４〜６に調整した後、第１段目のＲＯ膜装置（以下「第１のＲＯ膜装置」と称す。）２及び脱酸素装置３で処理する。
【００１８】
ここで、調整ｐＨは酸素と共に炭酸ガスを除去するために行うものであり、後段の脱塩装置の負荷を軽減させる。ｐＨが６を超えると静菌効果が劣化し、４未満では腐食による影響が顕著になるため、調整ｐＨは４〜６とする。
【００１９】
第１のＲＯ膜装置２と脱酸素装置３の処理順序には特に制限はなく、図１（ａ），（ｃ）に示す如く、第１のＲＯ膜装置２で脱塩処理した後脱酸素装置３で脱酸素処理しても良く、図１（ｂ）に示す如く、脱酸素装置３で処理した後第１のＲＯ膜装置２で処理しても良い。いずれの場合であっても、脱酸素装置３による脱酸素処理で、処理水のＤＯが１００ｐｐｂ以下となるように処理を行う。ＤＯが１００ｐｐｂを超えると後段の電気脱イオン装置４での殺菌処理を行っても、十分な生菌の増殖抑制効果を得ることはできない。
【００２０】
この脱酸素装置３としては、膜脱気装置、真空脱気装置、窒素ガス脱気装置等を用いることができる。
【００２１】
また、第１のＲＯ膜装置２のＲＯ膜としては特に制限はなく、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル等のＲＯ膜を用いることができ、通常の場合、入口圧７．０〜１５．０ｋｇ／ｃｍ２、水回収率７０〜８５％の条件でＲＯ膜処理される。
【００２２】
第１のＲＯ膜装置２及び脱酸素装置３で処理された水は、ＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ７〜８に調整した後、電気脱イオン装置４で処理し、次いで第２段目のＲＯ膜装置（以下「第２のＲＯ膜装置」と称す。）５で処理する。シリカの除去効率の面から、この調整ｐＨは高い方が好ましいが、調整ｐＨが過度に高いと超純水としての要求特性を満たさなくなるため、この調整ｐＨは７〜８、好ましくは７〜７．５とする。
【００２３】
電気脱イオン装置４としては、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成し、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂やイオン交換繊維等のイオン交換体を充填した一般的なものを使用することができ、このような電気脱イオン装置４であれば、電流密度４〜２０Ａ／ｍ２、好ましくは６〜１０Ａ／ｍ２の比較的低い電流密度で脱イオン処理と共に殺菌処理効果を得ることができる。
【００２４】
電気脱イオン装置４の脱イオン水は、次いで第２のＲＯ膜装置５で処理して、更に残留する微量のＴＯＣやシリカ等を除去して純度を高めた後、処理水（超純水）として取り出される。
【００２５】
この第２のＲＯ膜装置５においては、前段の電気脱イオン装置４において、低ＤＯ条件下で殺菌処理されたことにより、生菌の増殖が抑制され、長期に亘り、膜面へのスライムの堆積による膜の透過流束の低下や処理水水質の悪化等の問題を引き起こすことなく、安定な処理を行って、高水質処理水を得ることができる。
【００２６】
第２のＲＯ膜装置５のＲＯ膜としても特に制限はなく、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル等のＲＯ膜を用いることができ、通常の場合、入口圧７．０〜１５．０ｋｇ／ｃｍ２、水回収率８０〜９０％の条件でＲＯ膜処理される。
【００２７】
なお、本発明においては、図１（ｃ）に示す如く、電気脱イオン装置４の濃縮水及び第２のＲＯ膜装置５の濃縮水は第１のＲＯ膜装置２の入口側に返送して循環処理するのが水回収率の向上の面で好ましい。この場合においても、電気脱イオン装置４及び第２のＲＯ膜装置５の給水は、前段の第１のＲＯ膜装置２や脱酸素装置３による処理で十分に水質が高められているため、これらの濃縮水を第１のＲＯ膜装置２の入口側に返送することによる処理水水質の低下の問題は殆どなく、良好な処理を行える。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
図１（ｂ）に示す方法で、市水を原水として超純水の製造を行った。
【００３０】
用いた装置及び処理条件は次の通りである。
【００３１】
除濁装置：ＵＦ膜装置（栗田工業（株）製「プレブロックス」分画分子量２０，０００）
脱酸素装置：膜脱気装置（ヘキスト社製「リキセル」４インチ，２本シリーズ）
圧力＝３０Ｔｏｒｒ
スイープガス＝Ｎ２（０．２Ｎ−ｍ３／ｈｒ）
処理水量＝１．０ｍ３／ｈｒ
第１のＲＯ膜装置：ＲＯ膜（日本電工社製「ＥＳ−２０−Ｄ」４インチ，２本シリーズ）
入口圧＝９ｋｇ／ｃｍ２
水回収率＝７０％
電気脱イオン装置：電気脱イオン装置（栗田工業（株）製「Ｍ−１０型」２台）
処理水量＝１２０Ｌ／ｈｒ
水回収率＝７０％
第２のＲＯ膜装置：ＲＯ膜（日本電工社製「ＮＴＲ−７５９」２．５インチ，１本）
入口圧＝７ｋｇ／ｃｍ２
水回収率＝９０％
なお、脱酸素装置（膜脱気装置）の給水にはＨＣｌを添加してｐＨ５．０とした。この膜脱気装置の処理水のＤＯは５０ｐｐｂであった。また、電気脱イオン装置の給水にはＮａＯＨを添加してｐＨ７〜７．５とした。電気脱イオン装置の濃縮水と第２のＲＯ膜装置の濃縮水は第１のＲＯ膜装置の入口側に返送した。
【００３２】
電気脱イオン装置の電流密度を３Ａ／ｍ２又は６Ａ／ｍ２とし、このときの電気脱イオン装置出口水（脱イオン水、即ち第２のＲＯ膜装置の給水）の生菌数と４ヶ月連続運転した後のＲＯ膜装置の透過流束と、ＲＯ膜装置の処理水の水質を調べ、結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、電気脱イオン装置の代りに、電気透析装置（旭硝子社製「ＣＳ−Ｏ型」セレミオン膜，２台）を用い、電流密度１０Ａ／ｍ２又は３０Ａ／ｍ２で処理水量１２０Ｌ／ｈｒ，水回収率７０％で運転を行ったこと以外は、実施例１と同様にして処理を行い、同様に、電気透析装置出口水（脱イオン水、即ち第２のＲＯ膜装置の給水）の生菌数と４ヶ月連続運転した後のＲＯ膜装置の透過流束と、ＲＯ膜装置の処理水の水質を調べ、結果を表１に示した。
【００３４】
なお、比較例１のうち電流密度３０Ａ／ｍ２というような運転条件は、電圧が高くなり過ぎ、経済的に不利である。
【００３５】
【表１】
0003565098.tif 000002
【００３６】
実施例１及び比較例１における連続運転後の処理水の水質の低下は、ＲＯ膜面に付着した生菌数からの溶出物とＣＯ２の流出によるものと考えられる。運転を停止してＲＯ膜を０．３重量％Ｈ２Ｏ２水で殺菌洗浄することにより、処理水の水質は運転開始初期と同等に回復させることができたが、ＲＯ膜の透過流束は十分に回復しなかった。
【００３７】
比較例２
実施例１において、膜脱気装置の代りに１インチのネットリングを充填し、１０Ｎ−ｍ２／ｍ２・ｍｉｎの空気を上向流で流す脱炭酸塔を用い、この脱炭酸塔に通水ＬＶ＝４０ｍ３／ｍ２・ｈｒで向流処理したこと以外は同様にして処理を行い、２ヶ月運転後の脱イオン水（電気脱イオン装置の出口水，即ち第２のＲＯ膜装置の給水）の生菌数を調べ、結果を表２に示した。
【００３８】
なお、表２には、実施例１における２ヶ月運転後の脱イオン水（電気脱イオン装置の出口水，即ち第２のＲＯ膜装置の給水）の生菌数も併記した。
【００３９】
【表２】
0003565098.tif 000003
【００４０】
以上の結果から、ＤＯを除去した後、電気脱イオン装置で処理し、その後ＲＯ膜装置で処理することにより、高い水質を維持して長期連続運転を行えることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水の製造方法及び装置によれば、系内の菌の増殖を抑制して、ＲＯ膜装置のスライム汚染による処理水水質の低下、膜の透過流束の低下を防止し、高純度の水を長期間連続して安定に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超純水の製造方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  除濁装置
２  第１のＲＯ膜装置
３  脱酸素装置
４  電気脱イオン装置
５  第２のＲＯ膜装置
【図１】
0003565098.tif 000004