(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物を触媒として、被酸化性有機物を含む廃液を次亜塩素酸塩で処理する第１工程と、該第１工程の後の処理液に活性炭を添加して、遷移金属酸化物を濾別する工程と、および該濾別後の濾液に過酸化水素を加えて、過酸化水素存在下で該濾液を電気分解する第２工程と、を包含する廃液の処理方法であって、該廃液が重金属化合物を含み、該重金属化合物が不溶性酸化物または水酸化物として除去される、廃液の処理方法。
【請求項２】
前記廃液がハロゲン化銀写真処理廃液である、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物が二酸化マンガンである、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
前記第２工程が、前記第１工程で得られる処理液に飽和食塩水が添加されて実施される、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃液の処理方法に関し、より詳細には、被酸化性有機物を含み高い化学的酸素消費量（以下ＣＯＤと略す）を有する廃液（例えば、写真処理廃液）に、化学処理と電気分解とを施し、環境汚染原因となる化学物質を除去または無害な形態に改変し分離する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、中小の印刷製版、写真処理、金属加工、メッキ、食品加工などの工場から排出される廃液の処理には、活性汚泥法が利用されてきた。しかし、この活性汚泥法は必ずしも有効ではなく、種々の方法が提案されている。例えば、塩素、次亜塩素酸塩（例えば、特開昭５３−４１０５５号公報、特開平４−１３１１８１号公報参照）、オゾンなどによる化学的酸化法、電解酸化法（例えば、特開昭６３−１１６７９６号公報参照）、無機または有機高分子吸着剤を使用する吸着除去法、蒸発法、微生物処理法、逆浸透法、透析法などが提案され、そして利用されている。
【０００３】
しかし、ハロゲン化銀写真処理廃液のように廃液中に多種多様な環境汚染化学物質が含まれている場合、上記のいずれの方法でも単独では十分に満足な結果は得られない。例えば、１）化学的酸化法では、大量の化学薬品の消費に伴う高コスト化、２）電解酸化法では、電極の汚染に伴うＣＯＤ除去率の低下、３）吸着除去法では、吸着剤の吸着能の低下と使用量の増大、４）蒸発法では、悪臭および有害物質の飛散、５）微生物処理法では、有害物質の存在による微生物のＣＯＤ成分処理能の低下、６）逆浸透法または透析法では、カラムまたは膜の寿命の低下などの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記諸問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、廃液中の多種多様な有機物を効率よく酸化分解できる廃液の処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遷移金属酸化物を触媒として、被酸化性有機物を含む廃液を次亜塩素酸塩で処理する第１工程と、該第１工程の後の処理液に活性炭を添加して、遷移金属酸化物を濾別する工程と、および該濾別後の濾液に過酸化水素を加えて、過酸化水素存在下で該濾液を電気分解する第２工程と、を包含する廃液の処理方法であって、該廃液が重金属化合物を含み、該重金属化合物が不溶性酸化物または水酸化物として除去される、廃液の処理方法である。そのことにより上記目的が達成される。
【０００６】
１つの実施態様においては、上記廃液はハロゲン化銀写真処理廃液である。
【０００８】
１つの実施態様においては、上記遷移金属酸化物は二酸化マンガンである。
【０００９】
１つの実施態様においては、上記第２工程は、上記第１工程で得られる処理液に飽和食塩水が添加されて実施される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、遷移金属酸化物を触媒として、被酸化性有機物を含む廃液を次亜塩素酸塩で処理する第１工程と、この第１工程で得られる処理液を、過酸化水素存在下で電気分解する第２工程とを包含する廃液の処理方法である。
【００１２】
本発明の方法は、例えば、芳香族化合物、キレート配位子などの多種多様な被酸化性有機物を含む廃液の処理にも適用され得る。
【００１３】
まず、本発明の廃液処理プロセスの一例を図１に示すフロー図を参照して概略的に説明する。
【００１４】
まず、廃液１が化学処理槽２に導入され、次いでこれに次亜塩素酸塩３および遷移金属酸化物５が添加され、化学処理される（第１工程終了）。この遷移金属酸化物５は、廃液１の化学処理の触媒として繰り返し再利用することができる。次いで、化学処理された廃液６は電気分解槽７に導入され、これに過酸化水素８および必要に応じて飽和食塩水９が添加され、電気分解される。次いで、この電気分解反応処理液１０は沈降槽１１に導入され、生じた固形沈降物１３は濾別される（第２工程終了）。その後、濾液にはｐＨ調整剤１２が添加され、放流水１４として下水に放流されるか、または返送放流水１５として電気分解槽７に戻される。上記化学処理槽２および電気分解槽７には、廃液のｐＨを調整するために水酸化ナトリウム水溶液４が添加される。
【００１５】
次に、各工程について、詳細に説明する。
【００１６】
上記第１工程では、遷移金属酸化物を触媒として、被酸化性有機物を含む廃液が次亜塩素酸塩で化学処理される。遷移金属酸化物の添加量は、好ましくは２〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％である。１２％次亜塩素酸塩水溶液の添加量は、好ましくは廃液に対して容量比３０〜８０％、より好ましくは４０〜５０％である。また、上記廃液には、触媒の濾別を容易にするために、必要に応じて活性炭が添加される。活性炭の添加量は、遷移金属酸化物と同重量程度である。この濾別した触媒は、例えば、希鉱酸または水で洗浄することにより、繰り返し再利用することができる。この触媒を濾別した後の濾液には、過酸化水素が加えられる。１０％過酸化水素水溶液の添加量は、廃液に対して容量比１０％程度である。上記遷移金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＩＶ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）などが挙げられ、二酸化マンガン（ＩＶ）が好ましい。また、上記次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００１７】
このようにして化学処理された廃液は、次いで、第２工程に供される。
【００１８】
第２工程では、第１工程で化学処理された廃液が電気分解される。この電気分解には、食塩水の電解に通常用いられる各種不溶性電極が使用できる。この電気分解中に、次亜塩素酸塩が再生され、有機物の酸化分解が促進される。必要に応じて、この電気分解の際に飽和食塩水を添加してもよい。飽和食塩水の添加量は、処理液に対して容量比１０％程度である。電気分解反応の進行とともに処理液のｐＨは低下するので、適時水酸化ナトリウム水溶液を加え、そのｐＨを１０〜１１程度に調節するのが好ましい。
【００１９】
なお、上記第１および第２工程により処理された処理水は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ６．５〜７．５に調整後、下水に放流することができる。
【００２０】
上記工程１および２により、廃液中に含まれる被酸化性有機物は効率よく酸化分解される。この酸化分解の主生成物は二酸化炭素であり、有機塩素化合物のような有害物質は発生しない。また、重金属化合物は不溶性酸化物または水酸化物として除去できる。さらに、上記２工程は互いに相補的に作用し、これによりＣＯＤ除去率が上昇する。
【００２１】
さらに、本発明で開発した廃液処理方法は、従来法に比べて化学薬品の使用量が少なく、しかもＣＯＤ除去率が高い。さらに、本方法では、酸化反応活性種の酸化能が強いため、芳香族化合物を含む多様な化学物質が酸化分解を受ける。従って、本発明の方法は従来法に比べて適用範囲が広く、重金属イオンおよび多様な被酸化性有機物を含む廃液の優れた無害化処理方法であり得る。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２３】
＜ハロゲン化銀写真処理廃液＞
ノーリツ鋼機（株）製ミニラボ用フィルムプロセッサーから排出されたカラーネガ処理廃液（ＣＤ廃液、ＣＯＤ値：約２４０００ｍｇ／ｄｍ３）およびノーリツ鋼機（株）製ミニラボ用ペーパープロセッサーから排出されたカラーペーパー処理廃液（ＢＦ廃液、ＣＯＤ値：約１９０００ｍｇ／ｄｍ３）を廃液原液とした。本実施例では、ＣＤ廃液：ＢＦ廃液＝１：２（ｖ／ｖ）の混合溶液を試験用写真処理廃液として使用した。この混合溶液のＣＯＤ値は、１９０００〜２２０００ｍｇ／ｄｍ３であった。
【００２４】
＜ＣＯＤ値の測定＞
試料溶液に１Ｍ硫酸水溶液を加えそのｐＨを２〜３とした。次いで、これに１Ｍ硝酸銀水溶液を加えて試料溶液に溶存する塩化物イオンをＡｇＣｌとして沈殿させて除去した（試料溶液には、塩化物イオンがＮａＣｌなどの水溶性無機塩化物として比較的多量溶存しており、ＣＯＤ値の測定値に影響を与える）。この塩化物イオンを除去した試料溶液について、市販のＣＯＤ測定試薬（Ｎａｃｈ社製、Ｎｏ．２１２５８）を用いてＣＯＤ値を測定した。
【００２５】
＜電気分解反応＞
定電流電源を用い、以下の条件にて、室温、無隔膜で行った。
陽極：炭素板（４２×１２０×８ｍｍ）
陰極：チタン板（４２×１２０×１．０ｍｍ）
電流：５．１２Ａ
電圧：４〜５Ｖ。
【００２６】
＜実施例１＞
上記写真処理廃液３００ｍｌ（ＣＯＤ値：２１０００ｍｇ／ｄｍ３）を１リットルビーカーにとり、粉末二酸化マンガン９ｇ（写真処理廃液に対して３重量％）、粉末活性炭９ｇ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１６５ｍｌ（１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対して容量比１１０％）を加えた。マグネチックスターラーで攪拌しながら、この溶液に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌ（写真処理廃液に対して容量比５０％）を滴下し、滴下終了後、４５〜５５℃にて３〜４時間攪拌した。この反応液を静置し、沈降した固形物（二酸化マンガン−活性炭混合物）を濾別した（第１工程終了）。
【００２７】
この濾液に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えてそのｐＨを１０〜１１に調節した後、１０％過酸化水素水溶液５０ｍｌを加えて１０分間攪拌した。
【００２８】
上記工程で得られた処理液（５００ｍｌ）を５００ｍｌビーカーに移し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記条件にて直流電流を通電して電気分解を行った。電気分解反応の進行とともに処理液のｐＨは低下したので、適時２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、そのｐＨを１０〜１１に調節した。１３．２分間（電気量４０５０Ｃ）通電した後、沈降した固形物（主に処理液に含まれていた重金属化合物）を濾別し、濾液のＣＯＤ値を上記方法により測定した（第２工程終了）。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例２〜６＞
通電電気量をそれぞれ１０８００Ｃ、１５１００Ｃ、３２４００Ｃ、４２８００Ｃおよび４８６００Ｃとしたこと以外は実施例１と同様にして、写真処理廃液を処理した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003585084.tif 000002
【００３１】
表１から、写真処理廃液のＣＯＤ除去率は通電した電気量にほぼ比例して増大することが分かる。
【００３２】
ＣＯＤ除去率が９９％以上の処理液は、ほぼ無色透明であり、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｎなどの重金属類を含まない。また、処理液が淡く着色している場合は、活性炭で処理することにより容易に脱色することができ、同時にＣＯＤ成分もまた除去することができる。
【００３３】
＜実施例７〜１１＞
第１工程においては、８０ｍｌの２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および５０ｍｌ（写真処理廃液に対して容量比１６．７％）の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用し、４５〜５５℃にて２〜３時間攪拌し、写真処理廃液を処理した。処理後、３０ｍｌの１０％過酸化水素水溶液を加えた。第２工程においては、３０ｍｌの飽和食塩水を添加し、それぞれ５５３００Ｃ、６４５００Ｃ、９０６００Ｃ、１０３０００Ｃおよび１３００００Ｃの電気量を通電した。すなわち、実施例７〜１１では、第１工程において次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用量を減じ、それに代わって第２工程において飽和食塩水を使用した。得られた結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003585084.tif 000003
【００３５】
表２から、写真処理廃液のＣＯＤ除去率は通電した電気量にほぼ比例して増大することが分かる。
【００３６】
実施例７〜１１では、実施例１〜６と比較して、通電電気量はやや多くなるが、ＣＯＤ除去反応は円滑に進行し、少ない量の化学薬品を用いて容易に高いＣＯＤ除去率を達成することができた。
【００３７】
ＣＯＤ除去率が９９％以上の処理液は、ほぼ無色透明であり、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｎなどの重金属類を含まない。また、処理液が淡く着色している場合は、活性炭で処理することにより容易に脱色することができ、同時にＣＯＤ成分も除去することができる。
【００３８】
＜比較例１＞
写真処理廃液５０ｍｌ（ＣＯＤ値：２１０００ｍｇ／ｄｍ３）を２００ｍｌビーカーにとり、粉末二酸化マンガン３ｇ、粉末活性炭３ｇ、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。マグネチックスターラーで攪拌しながら、この溶液に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、滴下終了後、４０〜４５℃にて３〜４時間攪拌した。１０％過酸化水素水溶液２０ｍｌを加えてさらに１時間攪拌を続けた。この間、適時この処理液に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えてそのｐＨを１０〜１１に保持した。この処理液を静置し、沈降した固形物（二酸化マンガン−活性炭混合物）を濾別した。濾液は淡褐色であり、そのＣＯＤ値を上記方法により測定した。ＣＯＤ値：６７５０ｍｇ／ｄｍ３（ＣＯＤ除去率：６８％）。
【００３９】
同様の処理を、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を変えて（廃液に対して容量比５０〜２００％、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液は１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液と等容量）行った。その結果を図２に示す。
【００４０】
図２は、二酸化マンガンを触媒とする次亜塩素酸ナトリウムによる写真廃液処理における、次亜塩素酸ナトリウム水溶液／廃液の容量比と、ＣＯＤ値（ＣＯＤ除去率）との関係を示すグラフである。
【００４１】
図２から、写真処理廃液のＣＯＤ除去率が９９％以上であるためには、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液／写真処理廃液の容量比が１６０％より大きくなければならないことが分かる。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムによる化学処理のみによって高いＣＯＤ除去率を得るには、大量の次亜塩素酸ナトリウムが必要であることが分かる。
【００４２】
以上より、本発明の方法は、次のような特徴を有することが分かる：
１）二酸化マンガンが存在しない場合、次亜塩素酸ナトリウムによる写真処理廃液の酸化分解反応は円滑に進行しない。すなわち、二酸化マンガンは、次亜塩素酸ナトリウムによる有機物の酸化分解反応の有効な触媒になる；
２）第１および第２工程を通じてのＣＯＤ除去率は、第１工程におけるＣＯＤ除去率に強く依存する。第１工程でのＣＯＤ除去率は、次亜塩素酸ナトリウムの使用量にほぼ比例する。しかし、次亜塩素酸ナトリウムの使用量を写真処理廃液に対して容量比５０％以下に減少させると、第２工程での通電電気量を増加させても廃液のＣＯＤ除去率が向上しないことがある；
３）第１工程において濾別分離された固形物（二酸化マンガン−活性炭混合物）は、希鉱酸または水で洗浄することにより、次亜塩素酸ナトリウムによる廃液処理の触媒として繰り返し利用することができる；
４）処理廃液中に存在する塩化物イオンは、電極界面での次亜塩素酸ナトリウム生成反応：
ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＮａＯＣｌ＋Ｈ２
を通じて、有機化合物の酸化分解反応に繰り返し利用される；
５）過酸化水素は、ＣＯＤ除去反応に対しては効率は大きくないが、重金属類の除去に対しては有効に作用する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、多種多様な有機物を効率よく酸化分解できる廃液の処理方法が提供される。本発明の第１工程では、遷移金属酸化物の触媒効果により、次亜塩素酸塩単独では分解されにくい有機物（例えば、芳香族化合物および高分子化合物など）でも分解され得、第２工程では、塩化物イオンの陽極酸化を通じて次亜塩素酸塩が再生され、有機物の酸化分解が促進される。従って、本発明においては、化学薬品の使用量は少なくてすみ、触媒は繰り返し使用することができる。また、Ｂｒ−、Ｉ−などの被酸化性無機物が存在してもＣＯＤ除去率は低下せず、重金属化合物が共存しても効率よくこれを分離し除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃液処理プロセスの一例を示すフロー図である。
【図２】二酸化マンガンを触媒とする次亜塩素酸ナトリウムによる写真廃液処理における、次亜塩素酸ナトリウム水溶液／廃液の容量比と、ＣＯＤ値（ＣＯＤ除去率）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  廃液
２  化学処理槽
３  次亜塩素酸塩
４  水酸化ナトリウム水溶液
５  遷移金属酸化物
６  化学処理された廃液
７  電気分解槽
８  過酸化水素
９  飽和食塩水
１０  電気分解反応処理液
１１  沈降槽
１２  ｐＨ調整剤
１３  固形沈殿物
１４  放流水
１５  返送放流水
【図１】
0003585084.tif 000004
【図２】
0003585084.tif 000005