(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸とジアミンとからなる塩で、その塩が、
ａ）メタノール単独溶媒、
ｂ）メタノールと、エタノール以上の高級アルコール又は／及び芳香族炭化水素の混合溶媒、又は、
ｃ）メタノール・水・芳香族炭化水素３成分系混合溶媒中で合成されるものであり、
マレイン酸とジアミンとのモル比が２：１又は１：１である塩、あるいはモル比が２：１の塩と１：１の塩との混合物を１００〜１８０℃で加熱して得られることを特徴とするマレイミド系樹脂の製造方法。
【請求項２】
ジアミンがジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、及びフェニレンジアミンからなる群より選択される１種以上のジアミンである請求項１記載のマレイミド系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、機械的強度、加工性に優れるマレイミド系樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のマレイミド樹脂はマレイン酸無水物と芳香族ジアミンを反応し、マレアミド酸とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。
しかし、中間体であるマレアミド酸は溶解性が悪く、また、マレアミド酸の分子間脱水によるアミド化副反応によるゲル化などを防ぐために、大量の溶剤中で反応せざるを得ない欠点があった。
このためマレイミド樹脂は、優れた特性を持ちながらも製造上の制約があった。
更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非常に脆いので単独では使用に耐えず、ジアミン、アリル化合物等の可とう性を具備する変性剤により変性した場合でも完全に脆さを改善するには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は強靱性、耐熱性に優れ、かつ製造上の制約のないマレイミド系樹脂を製造する方法を見いだすことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、
マレイン酸とジアミンとからなる塩で、その塩が、
ａ）メタノール単独溶媒、
ｂ）メタノールと、エタノール以上の高級アルコール又は／及び芳香族炭化水素の混合溶媒、又は、
ｃ）メタノール・水・芳香族炭化水素３成分系混合溶媒中で合成されるものであり、
マレイン酸とジアミンとのモル比が２：１又は１：１である塩、あるいはモル比が２：１の塩と１：１の塩との混合物を１００〜１８０℃で加熱して得られることを特徴とするマレイミド系樹脂の製造方法を見い出したものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では樹脂の中間体として通常使われているアミック酸を経由せず、マレイン酸−ジアミン塩を中間体として製造を行う。
本発明におけるジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミンなど通常のマレイミド合成に使われるものはすべて使用できる。
また、複数の種類の芳香族アミンを併用することも可能である。
【０００６】
マレイン酸−ジアミン塩中間体は、マレイン酸の溶液中に芳香族アミンの溶液を滴下することにより沈殿した生成物を乾燥し得られる。
マレイン酸−ジアミン塩の組成は、塩を生成する溶媒及び反応モル比によって変化させる。
マレイン酸−ジアミノジフェニルメタン塩の場合、メタノール中で得られる塩は１：１塩が主生成となり、メタノール・水・トルエン３成分系混合溶媒中では２：１塩が主生成となる。
メタノールとエタノール以上の高級アルコール又は／及び芳香族炭化水素の混合溶媒を用いた場合、１：１塩と２：１塩の混合物が生成し、高級アルコール、芳香族炭化水素のメタノールに対する添加量によって混合比を変えることができる。
【０００７】
得られたマレイン酸−ジアミン塩中間体を乾燥機中、または、押し出し機等の混練機中で１００〜１８０℃に加熱する事により、脱水と共にマレイミド化反応が起こり樹脂が得られる。加熱時間は１２０℃で数時間、１８０℃で１０分程度で反応が終了する。反応時間はイミド化による縮合水の発生がなくなるよう決定される。
温度が１００℃未満では反応速度が急激に低下し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂が得られない。１００℃から１２０℃のあいだは温度の微妙な変化でも単位時間あたりの反応率が大きく変化するので１２０℃以上が好ましい。
温度が１８０℃を越えると反応は非常に速いが、副反応による部分ゲル化が起こるため、軟化する樹脂が得られるものの溶剤に不溶な部分を含むものとなる。１００℃から１８０℃ではゲル化反応がほとんど起こることなくイミド化が起こるためＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤に可溶な樹脂が得られる。
【０００８】
得られる樹脂は、従来のマレイミド樹脂と同様に、粉砕してレジンとして、溶剤に溶かしてワニスとして使用できる。
【０００９】
樹脂は更に加熱する事により硬化するが、ビスマレイミド単独硬化物や、ジアミン添加ビスマレイミド硬化物に比べ靱性のある硬化物が得られる。
硬化物の靱性は中間体塩の種類、混合比によって変化し、１：１塩の比率が高いほどより靱性を持つものとなる。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）
マレイン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）をメタノール１７４ｇに溶解した溶液に、ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１ｍｏｌ）をメタノール３９６ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。
生成した沈殿を濾過したのち、風乾してマレイン酸−ジアミノジフェニルメタン塩を得た。
この塩を１２０℃で４時間乾燥機中で加熱し、樹脂２５７ｇが得られた。
【００１１】
（実施例２）
マレイン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）をメタノール３４８ｇに溶解した溶液に、ジアミノジフェニルメタン９９ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタノール４９．５ｇ・トルエン２９７ｇの混合溶媒に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。
生成した沈殿を濾過したのち、風乾してマレイン酸−ジアミノジフェニルメタン塩を得た。
この塩を１４０℃で１時間乾燥機中で加熱し、樹脂１３９ｇが得られた。
【００１２】
（実施例３）
マレイン酸１１６ｇ（１ｍｏｌ）をメタノール１１６ｇ・２−プロパノール２３２ｇ混合溶媒に溶解した溶液に、ジアミノジフェニルメタン９９ｇ（０．５ｍｏｌ）をメタノール９９ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。
生成した沈殿を濾過したのち、風乾してマレイン酸−ジアミノジフェニルメタン塩を得た。
この塩を１２０℃で２時間乾燥機中で加熱し、樹脂１５８ｇが得られた。
【００１３】
（実施例４）
実施例１で得られた塩１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇに溶解し、５０φのアルミカップに入れ、乾燥機中１４０℃で１時間更に１８０℃で１〜８時間加熱した。
【００１４】
（実施例５）
実施例１で得られた樹脂１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇに溶解し、５０φのアルミカップに入れ、乾燥機中１４０℃で１時間更に１８０℃で１〜８時間加熱した。
【００１５】
（比較例１）
ビスマレイミドジフェニルメタン／ジアミノジフェニルメタンの等モル混合物１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇに溶解して、５０φのアルミカップに入れ、乾燥機中１４０℃で１時間更に１８０℃で１〜８時間加熱した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
本方法の優れた点は、扱いやすく精製し易い塩を中間体として用い、樹脂化段階では溶剤を用いないか、少量の溶剤を用いるだけでゲル化することなく樹脂を得られ、また、得られる樹脂は従来のビスマレイミド硬化物に比べ靱性を持つ点にある。
本方法を用いることにより耐熱性、強靱性が高く、製造上の制約のないマレイミド系樹脂を製造することができる。