(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜を多数本集めて偏平な中空糸束とし、中心部芯管の軸方向に対して５〜６０度の螺旋角で巻装し、同じ螺旋方向の中空糸束はその直前に巻かれた中空糸束と平行に隣接するように配置され、一方反対の螺旋方向の中空糸束とは交互に重なり合って交差部が形成され、該交差部は中空糸束を巻き付けた中心部芯管の一定位置でかつ同一円周上を順次移動して形成され、交差部以外の位置では平行な多数本の中空糸束が層を形成し、反対の螺旋方向の中空糸束が形成する層と交互に積層されてなる中空糸型分離膜素子において、該中空糸膜が外径９０〜１４０μｍ、内径３０〜８０μｍの逆浸透膜であることを特徴とする中空糸型分離膜素子。
【請求項２】
中空糸膜の透過水量パラメータが次式
０．２５≦ＦＲ／ＯＤ≦３
（式中ＦＲはｌ／ｍ２  ・ｈｒ・ａｔｍで示される２５℃での純水の透過水量を表し、ＯＤはμｍで示される中空糸膜の外径を表す）
で示される範囲内である逆浸透膜である請求項１記載の中空糸型分離膜素子。
【請求項３】
中空糸膜がセルロースエステルからなる逆浸透膜である請求項１又は２記載の中空糸型分離膜素子。
【請求項４】
中空糸膜が酢酸セルロースからなる逆浸透膜である請求項１又は２記載の中空糸型分離膜素子
【請求項５】
中空糸膜がジアミノジフェニルスルホンとピペラジンおよび／またはジアミノ安息香酸との混合ジアミンからなるアミン成分と芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体である酸成分との反応で得られる芳香族系コポリアミドからなる逆浸透膜である請求項１又は２記載の中空糸型分離膜素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体混合物からの固体分離あるいは溶質分離に利用される中空糸型逆浸透膜モジュールに関し、特にモジュール当たりの透過水量を向上させしかも耐圧性を向上させた中空糸型逆浸透膜モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜法による液状混合物の分離・濃縮は、蒸留などの分離技術に較べ省エネルギー法でありかつ物質の状態変化を伴わないことから果汁の濃縮、ビール酵素の分離などの食品分野、海水及びかん水の淡水化による飲料水、工業用水などの製造、電子工業に於ける超純水の製造や医薬品工業や医療分野に於ける無菌水の製造などの水精製分野あるいは工業廃水からの有価物の回収といった多分野に於いて幅広く利用されており、逆浸透膜による水処理は最先端技術を支える不可欠のプロセスとして定着している。
【０００３】
例えば、逆浸透膜を用いた海水やかん水の淡水化は、クリーンなプロセスであり、蒸発法・電気透析法と比較して省エネルギー・低コスト・操作の簡便性の点で有利であり、これまでに大きな実績をあげている。特に中空糸型逆浸透膜は、スパイラル型逆浸透膜に比べ単位膜面積当たりの透過水量は小さいが、モジュール当たりの膜面積を大きくとることができるため全体として透過水量を大きくとることができ、容積効率が非常に高いという利点から多く採用されている。
【０００４】
このような逆浸透膜を長期間安定して運転するためには、被処理水の殺菌や濁質成分除去を始めとする適切な前処理設備が不可欠である。逆浸透膜表面にファウリング成分が沈着したり、微生物の増殖によるスライムが付着すると著しい性能低下を引き起こすためである。したがって、逆浸透膜の進歩と同時にこれら前処理設備についても最適化が図られてきた。
【０００５】
しかしながら、スパイラル型逆浸透膜の場合には、単位膜面積当たりの処理水量が多いため処理水中の濁質成分の影響を受けやすく、中空糸型逆浸透膜においても圧力容器内に中空糸膜本数をできるだけ多く配置して膜面積を増大させているため、中空糸膜間隙に濁質成分が詰まり易く、どちらの場合も濁質成分の影響により重大な性能低下を引き起こすという問題があった。
【０００６】
また、濁質成分や逆浸透膜に悪影響を与える溶解成分などを含む処理水から、逆浸透膜に影響がない程度までにこれらの成分を取り除くためには、上記前処理設備が必要不可欠であり、処理水の水質によっては前処理設備が肥大化し、設置面積の増大や造水コストが増大するといった問題があった。
【０００７】
中空糸型逆浸透膜間隙に濁質成分が目詰まりし難い、換言すれば濁質成分が逆浸透膜間隙を素抜けしやすい構造を有する中空糸型分離膜素子の例として、特公平３−１４４９２では、中空糸型逆浸透膜を多数本集めた中空糸束を中心部芯管の軸方向に対して５〜６０度の螺旋角で巻装し、この中心部芯管の一定位置でかつ同一円周上を順次移動して形成された交差部を持つ中空繊維層からなる中空糸型分離膜モジュールが開示されている。さらに、特公昭６０−３７０２９には上記構造を有する中空糸型分離膜素子の製造方法が開示されている。
【０００８】
上記構造を採用することにより、耐濁質成分性が向上したばかりでなく中空糸膜層を通過する流体は偏流を作ることなく均一に流れるため濃度分極を起こすことなく高い透過水量と分離性を達成できる。
【０００９】
しかしながら、上記交差部を持つ中空繊維層からなる中空糸型分離膜素子では、単位容積内に収める中空糸膜の本数を高く取れず、充填率が低いものしか得られないため、耐濁質成分性には優れるものの透過水量を向上できないといった問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解消しようとするものであり、上記交差部を持つ中空繊維層からなる中空糸型分離膜素子に、外径が細く逆浸透膜性能に優れる中空糸型逆浸透膜を採用することにより、優れた耐濁質成分性を維持したまま、単位容積あたりの造水量と耐圧性を向上させた中空糸型分離膜素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、中空糸膜を多数本集めて偏平な中空糸束とし、中心部芯管の軸方向に対して５〜６０度の螺旋角で巻装し、同じ螺旋方向の中空糸束はその直前に巻かれた中空糸束と平行に隣接するように配置され、一方反対の螺旋方向の中空糸束とは交互に重なり合って交差部が形成され、該交差部は中空糸束を巻き付けた中心部芯管の一定位置でかつ同一円周上を順次移動して形成され、交差部以外の位置では平行な多数本の中空糸束が層を形成し、反対の螺旋方向の中空糸束が形成する層と交互に積層されてなる中空糸型分離膜素子において、該中空糸膜が外径９０〜１４０μｍ、内径３０〜８０μｍの逆浸透膜であることを特徴とする中空糸型分離膜素子を提供する。
【００１２】
本発明で言う中空糸型分離膜素子とは、軸方向に複数の孔を有する連通芯管の外周には、該流通芯管の軸方向に対して５〜６０度の螺旋角で断面偏平状の中空糸束が巻装されており、該中空糸束は多数本の中空繊維からなる断面円形の中空繊維収束体が複数並べられたものであり、その巻き付け状態は、直前に巻かれた同じ螺旋方向の中空糸束と平行に隣接するように巻き付け、反対の螺旋方向の中空糸束とは交互に重なり合って交差部が形成されており、該交差部は中空糸束を巻き付けた該流通芯管の一定位置でかつ同一円周上を順次移動して形成され、交差部以外の位置では平行な多数本の中空糸束が層を形成し、反対の螺旋方向の中空糸束が形成する層と交互に積層されてなる中空糸型分離膜素子であり、その製造法方法に限定されるものでない。
【００１３】
また、中空糸膜層を通過する流体は、流通芯管から中空糸膜層外周部に導入されても、中空糸膜層外周部から流通芯管に導入されてもよく、上記構造を採用することによりどちらから流体を導入しても、流体は偏流を作ることなく均一に流れるため濃度分極を起こすことがなく、高い透過水量と分離性を達成できる。
【００１４】
本発明でいう中空糸型逆浸透膜とは、外径が９０〜１４０μｍで内径が３０〜８０μｍの中空糸よりなる逆浸透膜であり、外径が１００〜１３０μｍで内径が４０〜７０μｍの中空糸よりなる逆浸透膜がより好ましい。外径が小さくなると中空繊維間の隙間が過密になるため、分離膜素子の中空糸層に濁質成分が詰まりやすくなり、一方外径が大きくなると単位容積当たりの膜面積を増大できず高い透過水量が得られない。また内径が小さくなると中空糸膜中空部での圧力損失が大きくなるため高い透過水量が得られず、一方内径が大きくなると中空糸膜の耐圧性が低下するため実用に供することのできない中空糸膜となる可能性がある。
【００１５】
また、本発明に使用する中空糸型逆浸透膜は、透過水量パラメータが次式
０．２５≦ＦＲ／ＯＤ≦３
（式中ＦＲはｌ／ｍ２  ・ｈｒ・ａｔｍで示される２５℃での純水の透過水量を表し、ＯＤはμｍで示される中空糸膜の外径を表す）
の範囲内であることことが好ましい。
透過水量パラメータが小さいと分離膜素子の透過水量を増大できず、一方透過水量パラメータが大きくなると、単位膜面積当たりのの処理量が増加し処理水中に含まれる濁質成分や溶解成分の影響を受けやすくなるため、使用中に著しい性能低下を引き起こす可能性がある。
【００１６】
さらに本発明に使用する中空糸型逆浸透膜を形成する高分子重合体としては、酢酸セルロース類、ポリアミド類、ポリアミドヒドラジド類、ポリ尿素類、ポリビニルアルコール類、ポリスルホン類等が単独あるいは混合して用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。水処理プロセスでは塩素殺菌が頻繁に利用されることを考慮すると酢酸セルロース類、ポリアミド類、ポリスルホン類からできた逆浸透膜が好ましい。さらに、ポリアミド類の中では、例えば特開昭６２−２４４４０４公報に開示されているような耐酸化性の高いポリアミドが好ましい。
【００１７】
一般に、逆浸透膜の構造は活性層と支持層よりなり、活性層と支持層が同一素材でできているものは非対称膜と呼ばれ、これらが異なった素材でできているものは複合膜と呼ばれている。非対称膜は相転換法で得ることができ、一方複合膜は非対称膜と同様の操作で支持層となる支持膜を製膜した後、このものの表面にコート法や界面重合法、プラズマ重合法等により薄い活性層を形成させることで得ることができる。本発明に使用される中空糸型逆浸透膜は、これらの構造、製造法には限定されない。
【００１８】
かかる本発明による中空糸型分離膜素子は、圧力容器に挿入され実用に供されるが、該圧力容器の材質、構造には限定されない。
【００１９】
【実施例】
以下実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、ここで揚げる実施例は本発明を規制するものでない。
【００２０】
参考例１
三酢酸セルロース（酢化度６１．４）４０重量部をエチレングリコール１８重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン４２重量部よりなる溶液と混合後昇温し製膜原液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、三分割ノズルより空中走行部を経て１２〜２０℃に冷却した水６０重量部、エチレングリコール１２重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２８重量部よりなる凝固液中に吐出させ中空糸膜を得た。ついで中空糸膜を十分水洗した後９５〜９８℃で２０分間熱処理し、表１に示す形状及び性能の中空糸型逆浸透膜を得た。逆浸透膜性能は、それぞれの中空糸膜よりミニモジュールを作成し、供給液中の塩化ナトリウム濃度：３５０００ｍｇ／ｌ、供給液温度：２５℃、操作圧力：５５Ｋｇ／ｃｍ２  の条件で確認した。
【００２１】
参考例２
テレフタル酸ジクロリド及び７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３０モル％のピペラジンより低温溶液重合法で得た共重合ポリアミドを十分に精製した後、このもの３６重量部をＣａＣｌ２  ４重量部（ポリマーに対して）及びジグリセリン３．６重量部（ポリマーに対して）を含むジメチルアセトアミド溶液に８０℃で溶解し、製膜溶液とした。この溶液を減圧下で脱泡した後、３分割ノズルより空中走行部を経て４〜６℃に冷却した凝固液中に吐出させ中空糸型逆浸透膜を得た。ついで得られた中空糸型逆浸透膜を十分水洗した後７５〜８５℃で３０分間熱処理し、表２に示す形状及び性能の中空糸型逆浸透膜を得た。逆浸透膜性能は、それぞれの中空糸膜よりミニモジュールを作成し、供給液中の塩化ナトリウム濃度：１５００ｍｇ／ｌ、供給液温度：２５℃、操作圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ２  の条件で確認した。
【００２２】
参考例３
本発明に供する中空糸型分離膜素子の巻き上げ体の例を図１、図２に示す。これらの図において、１は中心部に配置した多数の孔を有する芯管、２は中空糸型逆浸透膜を多数本集めた偏平な中空糸束、３は積層された中空糸層、４は交差部を示す。
【００２３】
実施例１〜２、比較例１〜３
参考例１に示した中空糸型逆浸透膜を使用し、以下の手順に従い図２に示した交差部を軸方向に３ケ所持つ中空糸型分離膜素子を作成した。
中空糸型逆浸透膜の単繊維を４５〜９０本集めて１つの中空糸集合体とし、さらにこの中空糸集合体を複数横に並べて偏平な中空糸束として外径が３７ｍｍの多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら巻き付けた。この時の巻き付け角度は３０℃度とし、巻き上げ体の特定位置の周面上に交差部が形成するように巻き上げた。次にこの巻き上げ体の両端部を接着した後、片側のみ切削して中空糸開口部を形成させ所望の中空糸型分離膜素子を作成した。なお、巻き上げ体の外径は１１７ｍｍとし、中空糸型分離膜素子の長さは１０８５ｍｍとした。
【００２４】
得られた中空糸型分離膜素子を圧力容器に挿入し、供給液中の塩化ナトリウム濃度：３５０００ｍｇ／ｌ、供給液温度：２５℃、操作圧力：５５Ｋｇ／ｃｍ２  、回収率：３０％の条件で逆浸透性能を確認した。また濁質成分に対する耐久性を評価するために、実海水（ＦＩ：５〜５．５）での連続運転テストを実施し、評価メジャーとしてモジュール差圧を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００２５】
実施例１、２は本発明による中空糸型分離素子の例であり、逆浸透膜性能並びに耐濁質性とも満足のいくものであった。比較例１、２は用いた中空糸膜の外径が大きいために膜面積が小さく、透過水量が向上できなかった。また比較例２は中空糸膜内径が大きいために耐圧性が悪く実用に耐えなかった。比較例３は用いた中空糸膜の外径が小さく膜面積は向上できたものの耐濁質性は満足のいくものでなかった。さらに内径が小さいために耐圧性には優れるものの、透過水量は満足のいくものではなかった。
【００２６】
実施例３、比較例４〜７
参考例２に示した中空糸型逆浸透膜を使用し、実施例１〜２と同様の手順に従い図２に示した交差部を軸方向に３ケ所持つ中空糸型分離膜素子を作成した。
得られた中空糸型分離膜素子を圧力容器に挿入し、供給液中の塩化ナトリウム濃度：１５００ｍｇ／ｌ、供給液温度：２５℃、操作圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ２  、回収率：７５％の条件で逆浸透性能を確認した。結果を表４に示す。
【００２７】
実施例３は本発明による中空糸型分離素子の例であり、逆浸透膜性能は満足のいくものであった。比較例４は透過水量は向上したものの、用いた中空糸膜の内径が大きいために耐圧性が悪く実用に供せるものでなかった。比較例５は用いた中空糸膜の外径が大きいために膜面積が小さく、透過水量が向上できなかった。また比較例６は中空糸膜内径は満足するものの外径が大きいために膜面積が小さく、透過水量が向上できなかった。比較例７は用いた中空糸膜の外径は満足できるものの内径が小さく、耐圧性には優れるものの透過水量は満足のいくものではなかった。
【００２８】
【表１】
0003591618.tif 000002
なお、表中の略号は以下の通りである
外径：中空糸膜の外径
内径：中空糸膜の内径
Ｒｊ：塩除去率  ［  １−（透過液の電気伝導度）／（供給液の電気伝導度）］  ×１００
ＦＲ１：透過水量
−ｍ：運転開始２時間後及び１００時間後の透過水量より求めた透過水量の減少係数
ＦＲ２：純水の透過水量
ＦＲ２／ＯＤ：透過水量パラメータ
【００２９】
【表２】
0003591618.tif 000003
なお、表中の略号は以下の通りである
外径：中空糸膜の外径
内径：中空糸膜の内径
Ｒｊ：塩除去率  ［  １−（透過液の電気伝導度）／（供給液の電気伝導度）］  ×１００
ＦＲ１：透過水量
−ｍ：運転開始２時間後及び１００時間後の透過水量より求めた透過水量の減少係数
ＦＲ２：純水の透過水量
ＦＲ２／ＯＤ：透過水量パラメータ
【００３０】
【表３】
0003591618.tif 000004
なお、表中の略号は以下の通りである
Ｒｊ：塩除去率  ［  １−（透過液の電気伝導度）／（供給液の電気伝導度）］  ×１００
ＦＲ：透過水量
−ｍ：運転開始２時間後及び１００時間後の透過水量より求めた透過水量の減少係数
差圧上昇度：運転開始２時間後のモジュール差圧に対する運転開始１００時間後のモジュール差圧の比率
【００３１】
【表４】
0003591618.tif 000005
なお、表中の略号は以下の通りである
Ｒｊ：塩除去率  ［  １−（透過液の電気伝導度）／（供給液の電気伝導度）］  ×１００
ＦＲ：透過水量
−ｍ：運転開始２時間後及び１００時間後の透過水量より求めた透過水量の減少係数
【００３２】
【発明の効果】
本発明による中空糸型分離膜素子によれば、高い透過水量や塩除去率、優れた耐圧性といった逆浸透膜性能を有し、しかも処理水中の濁質成分や溶解成分の影響を受け難い耐汚染性に優れる中空糸型分離膜素子を提供することが可能である。かかる本発明による中空糸型分離膜素子は、例えば飲料水や工業用水等の製造を目的とした海水やかん水の脱塩による淡水化に利用される膜分離プロセスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に供する中空糸型分離膜素子の巻き上げ体の例を示す図である。
【図２】本発明に供する中空糸型分離膜素子の巻き上げ体の例を示す図である。
【符号の説明】
１  芯管
２  中空糸束
３  中空糸層
４  交差部
【図１】
0003591618.tif 000006
【図２】
0003591618.tif 000007