(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて、触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する方法において、空塔基準のガス線速度を０．７０〜１０ｍ／ｓとする塩素の製造方法。
【請求項２】
少なくとも二の触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する請求項１記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
触媒充填層からなる反応域の温度を、少なくとも二の独立した温度制御で行う請求項１記載の塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて、触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する塩素の製造方法であって、触媒充填層の過度のホットスポットを抑制し、触媒充填層を有効に活用することによって、触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができ、よって触媒コスト、設備コスト、運転コスト、運転の安定性及び容易性の観点から極めて有利な塩素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、塩化水素を触媒を用いて分子状酸素で接触酸化し、塩素を製造する方法としては、従来からＤｅａｃｏｎ触媒と呼ばれる銅系の触媒が従来優れた活性を有するとされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。また、Ｄｅａｃｏｎ触媒以外にも、酸化クロム又はこの化合物を触媒として用いる方法、酸化ルテニウム又はこの化合物を触媒として用いる方法も提案されている。
【０００３】
しかしながら、塩化水素の酸化反応は５９ｋＪ／ｍｏｌ−塩素の発熱反応であり、触媒充填層での過度のホットスポットを抑制することは、触媒の熱劣化を低減し、運転の安定性及び容易性を確保する観点からも重要である。また、過度のホットスポットは、最悪の場合には暴走反応を引き起こすこともあり、塩化水素及び／又は塩素による装置材料の高温ガス腐食を起こす問題もある。
【０００４】
雑誌「触媒」（Ｖｏｌ．３３  Ｎｏ．１（１９９１））には、酸化クロムを触媒とした純塩化水素と純酸素の反応では、固定床反応形式ではホットスポットの除去が困難であり、実装置では流動床反応器の採用が必要であることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて、触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する塩素の製造方法であって、触媒充填層の過度のホットスポットを抑制し、触媒充填層を有効に活用することによって、触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができ、よって触媒コスト、設備コスト、運転コスト、運転の安定性及び容易性の観点から極めて有利な塩素の製造方法を提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて、触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する方法において、空塔基準のガス線速度を０．７０〜１０ｍ／ｓとする塩素の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる塩化水素を含むガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応、脱塩化水素反応又は塩素化反応、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むいかなるものを使用することができる。塩化水素を含むガスとしては、通常、該ガス中の塩化水素の濃度は通常１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上のものが用いられる。該濃度が１０体積％よりも低い場合には、生成した塩素の分離、及び／又は未反応酸素をリサイクルする場合に、リサイクルが煩雑になることがある。塩化水素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、オルトジクロロベンゼン、モノクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素、及びトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、及び塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル等の塩素化脂肪族炭化水素、及びメタン、アセチレン、エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素、及び窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ホスゲン、水素、硫化カルボニル、硫化水素等の無機ガスがあげられる。塩化水素と酸素との反応において、塩素化芳香族炭化水素及び塩素化脂肪族炭化水素は、二酸化炭素と水と塩素に酸化され、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素は、二酸化炭素と水に酸化され、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化され、ホスゲンは、二酸化炭素と塩素に酸化される。
【０００８】
酸素を含むガスとしては、酸素又は空気が使用される。酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。
【０００９】
塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モルが更に好ましい。酸素の量が過小であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。
【００１０】
本発明においては、触媒充填層を少なくとも二の反応域に分割し、酸素を含むガスを少なくとも二に分割して導入することが好ましい。酸素を含むガスを分割して導入する方法としては、塩化水素を含むガスの全量と、酸素を含むガスの一部分を第１反応域に導入し、その反応物と残りの酸素を含むガスを第２反応域以降の反応域に導入する方法があげられる。ここで、第１反応域は原料ガスの流れについての最も上流側の反応域を意味し、第２反応域は第１反応域の下流側の反応域を意味する。第１反応域に導入される酸素を含むガスの分割量は、全体量の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは３０〜６０％である。該分割量が少なすぎる場合は、第２反応域以降の反応域の温度制御が困難になることがある。
【００１１】
本発明の酸化反応の触媒としては、塩化水素を酸化して塩素を製造する触媒として知られる公知の触媒を用いることができる。該触媒の一例として、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒、酸化クロムを主成分とする触媒、酸化ルテニウムを含有する触媒などをあげることができる。中でも酸化ルテニウムを含有する触媒が好ましく、酸化ルテニウム及び酸化チタンを含む触媒が更に好ましい。酸化ルテニウムを含む触媒は、たとえば特開平１０−１８２１０４号公報、ヨーロッパ特許第９３６１８４号公報に記載されている。酸化ルテニウム及び酸化チタンを含む触媒は、たとえば、特開平１０−１９４７０５号公報、特開平１０−３３８５０２号公報に記載されている。触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、０．１〜２０重量％が好ましい。酸化ルテニウムの量が過小であると触媒の活性が低く塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、酸化ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
【００１２】
触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒直径としては１０ｍｍ以下が好ましい。触媒直径が１０ｍｍを越えると、活性が低下する場合がある。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．１ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００１３】
触媒の使用量（体積）は、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における塩化水素の供給速度との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜２００００ｈ−１で行われる。原料を反応域に流す方向は、上向きでも下向きでもよい。反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａで行われる。反応温度は、好ましくは２００〜５００℃、更に好ましくは２００〜３８０℃である。反応温度が低すぎる場合は、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方反応温度が高すぎる場合は、触媒成分が揮発する場合がある。
【００１４】
本発明の触媒充填層からなる反応域とは、充填された触媒、及び触媒を希釈する不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物の全体を意味する。触媒充填層からなる反応域の上部及び／又は下部には、不活性物質を充填してもよい。ただし、不活性物質のみからなる充填層は、触媒充填層とは見なさない。
【００１５】
本発明においては、空塔基準のガス線速度を０．７０〜１０ｍ／ｓとする必要があり、好ましくは０．７０〜６ｍ／ｓであり、更に好ましくは０．７０〜３ｍ／ｓである。このことにより、触媒充填層の過度のホットスポットを抑制し、触媒充填層を有効に活用することによって、触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができるために、触媒コスト、設備コスト、運転コスト、運転の安定性及び容易性を確保しうる。なお、本発明の空塔基準のガス線速度とは、触媒充填層に供給される全てのガスの標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における供給速度の合計量と反応管の断面積の比を意味する。
【００１６】
本発明においては、反応管内に少なくとも二の触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で行うことが、触媒充填層を有効に活用することによって、塩素を安定して高収率で得ることができるために好ましい。少なくとも二の触媒充填層を形成する方法としては、反応管内の触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、活性、組成及び／又は粒径の異なる触媒を充填する方法、又は触媒を不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物で希釈率を変えて充填する方法、又は触媒と触媒を不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物で希釈したものを充填する方法をあげることができる。通常、連続する反応域は直接に接している状態にあるが、反応域の間に不活性物質を充填してもよい。ただし、不活性物質のみからなる充填層は、触媒充填層とは見なさない。触媒充填層の分割数は多くするほど、該触媒充填層を有効に利用することができるが、工業的には通常２〜２０反応域、好ましくは２〜８反応域、更に好ましくは２〜４反応域で実施される。分割数が多すぎる場合は、充填する触媒の種類が多くなるといったことがあり、経済的に不利になることがある。
【００１７】
本発明においては、触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、第１反応域の割合を７０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以下が更に好ましい。また、第１反応域の割合を７０体積％以下、好ましくは３０体積％以下とし、かつ第２反応域の温度を第１反応域よりも通常は５℃以上、好ましくは１０℃以上高くする、及び／又は第２反応域の活性が第１反応域よりも通常は１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上高くなるように、触媒又は触媒と不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物を充填することが更に好ましい。ここで、反応域の活性（ｍｏｌ−ＨＣｌ／ｍｌ−反応域・ｍｉｎ）とは、単位触媒重量及び時間当りの塩化水素反応活性（  ｍｏｌ−ＨＣｌ／ｇ−触媒・ｍｉｎ）と触媒充填量（ｇ）の積を、反応域の体積（ｍｌ）で除した計算値を意味する。単位触媒重量及び時間当りの塩化水素反応活性は、触媒の体積と標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における塩化水素の供給速度との比が４４００〜４８００ｈ−１で、塩化水素１モルに対し酸素０．５モルを供給し、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度２８０℃で反応させ、この時に生成した塩素量から計算された値である。第１反応域では、反応物質である塩化水素と酸素の濃度が高いために反応速度が大きい。したがって、たとえばジャケット部を有する熱交換方式の固定床反応では、該第１反応域の入口側にホットスポットが生じる。一方、該第１反応域の出口側はジャケット内の熱媒体の温度に近い温度となる。第１反応域の割合が７０体積％より大きい場合には、該反応域において、ジャケット内の熱媒体の温度に近い温度の部分が多くなり、触媒を有効に活用することができない。
【００１８】
本発明においては、触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、第１反応域の熱伝導度が最も高くなるように、触媒又は触媒と不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物を充填することが好ましく、第１反応域から最終反応域に向かって、ガスの流れ方向に、反応域の熱伝導度が順次低くなるように充填することが更に好ましい。ここで、最終反応域はガスの流れについての最も下流側の反応域を意味する。反応域の熱伝導度は、反応域に充填された充填物の熱伝導度を意味する。原料の入口側の反応域では、反応物質である塩化水素と酸素の濃度が高いために反応速度が大きく、酸化反応による発熱が大きい。したがって、入口側の反応域に触媒の熱伝導度が比較的高い触媒を充填することにより、過度なホットスポットを抑制することができる。
【００１９】
本発明においては、触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、第１反応域から最終反応域に向かって、ガスの流れ方向に、反応域の活性が順次高くなるように触媒又は触媒と不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物を充填することにより、連続する反応域の温度差を小さくすることができ、したがって、運転を安定して容易に行うことができるために好ましい。
【００２０】
本発明においては、触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、最終反応域の活性を、その直前の反応域の活性よりも高くなるように、触媒又は触媒と不活性物質及び／又は担体のみで成型した充填物を充填し、かつ最終反応域のホットスポットを、その直前の反応域のホットスポットよりも低くする方法が好ましい。最終反応域の活性がその直前の活性よりも低く、かつ最終反応域のホットスポットがその直前の反応域のホットスポットよりも高い場合は、塩化水素を酸素で酸化して塩素と水に変換する反応が平衡反応であるために、塩化水素の転化率が化学平衡組成に支配されて低くなる場合がある。
【００２１】
本発明においては、触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、最終反応域の出口のガス温度を２００〜３５０℃とする方法が好ましく、２００〜３２０℃とする方法が更に好ましい。最終反応域の出口のガス温度が３５０℃よりも高い場合は、塩化水素を酸素で酸化して塩素と水に変換する反応が平衡反応であるために、塩化水素の転化率が化学平衡組成に支配されて低くなる場合がある。
【００２２】
本発明においては、触媒充填層からなる反応域の温度制御を熱交換方式で行う方法が、反応熱が良好に除去され、運転の安定性及び容易性が確保されるために好ましい。本発明の熱交換方式とは、触媒が充填された反応管の外側にジャケット部を有し、反応で生成した反応熱をジャケット内の熱媒体によって除去する方式を意味する。熱交換方式では、反応管内の触媒充填層からなる反応域の温度が、ジャケット内の熱媒体によって制御される。工業的には、直列に配列された触媒充填層からなる反応域を有する反応管を並列に配列し、外側にジャケット部を有する多管式熱交換器型の固定床多管式反応器を用いることもできる。熱交換方式以外の方法としては、電気炉方式があげられるが、反応域の温度制御が難しいといった問題がある。
【００２３】
熱媒体としては、溶融塩、スチーム、有機化合物又は溶融金属をあげることができるが、熱安定性や取り扱いの容易さ等の点から溶融塩又はスチームが好ましく、より良好な熱安定性の点から溶融塩が更に好ましい。溶融金属は、コストが高く、取り扱いが難しいといった問題がある。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０重量％と亜硝酸ナトリウム５０重量％の混合物、硝酸カリウム５３重量％と亜硝酸ナトリウム４０重量％と硝酸ナトリウム７重量％の混合物などをあげることができる。有機化合物としては、ダウサムＡ（ジフェニルオキサイドとジフェニルの混合物）をあげることができる。
【００２４】
本発明においては、触媒充填層からなる反応域の温度を、少なくとも二の独立した温度制御で行うことが、触媒充填層を有効に活用することによって、塩素を安定して高収率で得ることができるために好ましい。この方法としては、反応管内の触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、熱交換方式と熱交換方式以外の方法の組み合わせで該反応域の温度制御を行う方法、少なくとも二に分割された反応域に独立したジャケット部を作り、独立に熱媒体を循環させて該反応域の温度制御を行う方法、及び／又は仕切り板によってジャケット部を少なくとも二に分割して、仕切られた部分に独立して熱媒体を循環させて該反応域の温度制御を行う方法をあげることができる。仕切り板は、反応管に溶接などにより直接固定されていてもよいが、仕切り板や反応管に熱的な歪みが生じることを防ぐために、実質的に独立して熱媒体を循環できる範囲内において、仕切り板と反応管との間に適当な間隔を設けることができる。ジャケット内の熱媒体の流れは、下方から上方に流れるようにするのが好ましい。独立した温度制御による反応域の数は多くするほど、該反応域を有効に利用することができるが、工業的には通常２〜２０反応域、好ましくは２〜８反応域、更に好ましくは２〜４反応域で実施される。制御する反応域数が多すぎる場合は、温度制御のための機器が多くなるといったことがあり、経済的に不利になることがある。
【００２５】
本発明においては、触媒充填層を管軸方向に少なくとも二の反応域に分割して、全反応域の温度制御を熱交換方式によって行う方法が、反応熱が良好に除去され、運転の安定性及び容易性が確保されるために好ましい。
【００２６】
反応管の内径は、通常１０〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜４０ｍｍ、更に好ましくは１０〜３０ｍｍである。反応管の内径が小さすぎる場合は、工業用反応装置で塩化水素の満足いく処理量を得るためには、過剰数の反応管が必要とされるので不利益である場合があり、反応管の内径が大きすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせる場合がある。
【００２７】
反応管の内径（Ｄ）と触媒直径（ｄ）の比率（Ｄ／ｄ）は、通常５／１〜１００／１、好ましくは５／１〜５０／１、更に好ましくは５／１〜２０／１である。比率が小さすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせる場合、或いは工業用反応装置で塩化水素の満足いく処理量を得るためには、過剰数の反応管が必要とされるので不利益である場合があり、比率が大きすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせる場合、或いは触媒充填層の圧力損失が大きくなる場合がある。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
反応器には、溶融塩（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１重量比）を熱媒体とするジャケットを備えた内径１８ｍｍ及び長さ１ｍのＮｉ製反応管（外径５ｍｍの温度測定用鞘管）からなる固定床反応器を用いた。反応管内には、直径１〜２ｍｍのアナターゼ結晶形ＴｉＯ２担持６．６重量％酸化ルテニウム球形粒状触媒９９．４ｇ（１００ｍｌ）を充填し、触媒充填層とした。触媒充填層の上部及び下部には、直径２ｍｍのα−Ａｌ２Ｏ３球（ニッカト（株）製、ＳＳＡ９９５）をそれぞれ２３８ｇ及び１６４ｇ充填した。なお、直径１〜２ｍｍのアナターゼ結晶形ＴｉＯ２担持６．６重量％酸化ルテニウム球形粒状触媒は、特開平１０−３３８５０２号公報に記載された方法に準拠して調製され、８９０ｈ使用したものを再使用した。
塩化水素９．４ｌ／ｍｉｎ（標準状態、塩化水素：９９体積％以上）及び酸素４．７ｌ／ｍｉｎ（標準状態、酸素：９９体積％以上）を電気炉で３８０℃に加熱した内径３０ｍｍのＮｉ製予熱管（外径６ｍｍの温度測定用鞘管）に供給して加熱し、水０．７５６ｇ／ｍｉｎを電気炉で３８０℃に加熱した内径２ｍｍのステンレス製予熱管に供給して水蒸気に気化させた。続いて、予熱された塩化水素と酸素の混合ガスを水蒸気と混合させた後、反応管の上部から下部へダウンフローで流通させた。塩化水素／酸素／水のモル比は１０／５／１、ＧＨＳＶは５６３９ｈ−１、空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
ジャケット内の溶融塩の温度が３３６℃で、触媒層の反応温度は入口３３７℃、出口３５６℃、ホットスポット３６８℃であった。この時、反応管入口部の圧力は０．１２ＭＰａ−Ｇであった。出口ガスをよう化カリウム水溶液にサンプリングして、生成した塩素と未反応の塩化水素と生成水を吸収させ、よう素滴定法及び中和滴定法によって、それぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。塩化水素の塩素への転化率は２１．５％であった。
【００２９】
比較例１
触媒量を４８．１ｇ（４９ｍｌ）とし、塩化水素４．７ｌ／ｍｉｎ、酸素２．４ｌ／ｍｉｎ及び水０．３７８ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１に準拠して行った。塩化水素／酸素／水のモル比は１０／５／１、ＧＨＳＶは５７６１ｈ−１、空塔基準のガス線速度は０．５４ｍ／ｓと計算される。
ジャケット内の溶融塩の温度が３３６℃で、反応熱のために触媒層のホットスポットは３８０℃を越えて制御不能となった。
【００３０】
比較例２
触媒量を１８．８ｇ（２０ｍｌ）とし、塩化水素１．９ｌ／ｍｉｎ、酸素０．９６ｌ／ｍｉｎ及び水０．１５１ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１に準拠して行った。塩化水素／酸素／水のモル比は１０／５／１、ＧＨＳＶは５７２４ｈ−１、空塔基準のガス線速度は０．２２ｍ／ｓと計算される。
ジャケット内の溶融塩の温度が３３６℃で、反応熱のために触媒層のホットスポットは３８０℃を越えて制御不能となった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて酸化する塩素の製造方法であって、触媒充填層の過度のホットスポットを抑制し、触媒充填層を有効に活用することによって、触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができ、よって触媒コスト、設備コスト、運転コスト、運転の安定性及び容易性の観点から極めて有利な塩素の製造方法を提供することができた。