(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステルあるいはカルボン酸エステル、あるいは下記一般式（２）で表されるオニウム塩からなる、窒素原子を含有する塩基性化合物であって、放射線の照射によりスルホ基および／またはカルボキシル基を生成し、塩基性を低下するかもしくは中性となる化合物
【化１】
0003577743.tif 000064
〔一般式（１）において、[RN ] は少なくとも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基を示し、[A] は -SO2-O-または-CO-O-を示し、[R] は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示す。但し、[RN ] がピロール残基またはピロールの置換誘導体残基である場合、[A] は-CO-O-を含まない。〕
【化２】
0003577743.tif 000065
〔一般式（２）において、[RN ] は少なくとも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基を示し、 [A]- は SO2-O- またはCO-O- を示し、 [X]+ はヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリリウムカチオン、チオピリリウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。〕、
（Ｂ）放射線の照射により酸を形成する感放射線性酸形成剤、並びに
（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で表されるスルホン酸エステルあるいはカルボン酸エステル、あるいは請求項１に記載の一般式（２）で表されるオニウム塩からなる、窒素原子を含有する塩基性化合物であって、放射線の照射によりスルホ基および／またはカルボキシル基を生成し、塩基性を低下するかもしくは中性となる化合物、
（Ｂ）放射線の照射により酸を形成する感放射線性酸形成剤、並びに
（Ｃ）（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するかあるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を発現する化合物
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特にエキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして好適なポジ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことが可能な技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要であるが、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、  ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、微細加工の″切り札″として注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感度且つ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。
そして、エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト」が提案され、注目を集めている。このレジストは、放射線の照射により酸を形成する感放射線性酸形成剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させるものであり、例えば特開昭５９−４５４３９号公報には、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸形成剤との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報には、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸形成剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を含有する樹脂を使用するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
これらの化学増幅型レジストでは、放射線の照射により形成された酸の触媒作用をより効果的なものとするため、放射線の照射後に加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；  以下、「ＰＥＢ」という。）することが一般的に行われているが、放射線の照射からＰＥＢまでの時間がある程度長くなると、パターンの線幅が変動したり、パターン形状が歪む等の現象を来たし、レジストの安定性等の面から問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、放射線の照射からＰＥＢまでの時間の長短によるパターン線幅の変化、パターン形状の歪み等の問題（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ  ；  以下、「ＰＥＤ」という。）を来すことがなく、安定性に優れ、またパターン形状に優れるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホン酸エステルあるいはカルボン酸エステル、あるいは下記一般式（２）で表されるオニウム塩からなる、窒素原子を含有する塩基性化合物であって、放射線の照射によりスルホ基および／またはカルボキシル基を生成し、塩基性を低下するかもしくは中性となる化合物（以下、「含窒素塩基性化合物」という。）
【化１】
0003577743.tif 000002
〔一般式（１）において、[RN ] は少なくとも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基を示し、[A] は -SO2-O-または-CO-O-を示し、[R] は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示す。但し、[RN ] がピロール残基またはピロールの置換誘導体残基である場合、[A] は
-CO-O-を含まない。〕
【化２】
0003577743.tif 000003
〔一般式（２）において、[RN ] は少なくとも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基を示し、 [A]- は SO2-O- またはCO-O- を示し、 [X]+ はヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリリウムカチオン、チオピリリウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。〕、
（Ｂ）露光により酸を形成する感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という。）、並びに
（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
または
（Ａ）含窒素塩基性化合物、
（Ｂ）酸形成剤、並びに
（Ｃ）（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するかあるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」という。）
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【０００７】
含窒素塩基性化合物
本発明は、含窒素塩基性化合物を配合する点を特徴とするものであり、それにより、特にＰＥＤに対する安定性に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
以下、一般式（１）で表されるスルホン酸エステルあるいはカルボン酸エステル、および一般式（２）で表されるオニウム塩について、具体的に説明する。
【００１２】
一般式（１）において、［ＲＮ  ］  としては、例えば置換もしくは非置換のアミノ基を有する脂肪族化合物（以下、「含窒素脂肪族化合物」という。）の残基；環中に少なくとも１個の窒素原子を含有する複素環式化合物（以下、「含窒素複素環式化合物」という。）の残基；置換もしくは非置換のアミノ基、前記含窒素脂肪族化合物の残基または含窒素複素環式化合物の残基のいずれかを１個以上有する芳香族化合物（以下、「含窒素芳香族化合物」という。）の残基等の塩基性化合物残基を挙げることができる。
含窒素脂肪族化合物としては、例えば各アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルアミン、ジアルキルアミンあるいはトリアルキルアミン；各シクロアルキル基の炭素数が３〜２０であるシクロアルキルアミン、ジシクロアルキルアミンあるいはトリシクロアルキルアミン等を挙げることができる。
含窒素複素環式化合物としては、例えばエチレンイミン、ピペラジン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン、モルフォリン、トリアジン、インドール、オキシインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノオキサゾリン、アクリジン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾキノリン、アクリドン等や、これらの置換誘導体等を挙げることができる。
また、含窒素芳香族化合物における芳香族化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラキノン、フェナンスレン、クマリン、ベンゾピラン、フェノキサンチン、フラバン、ピレン、ベンゾアントラセン、ベンゾクリセン等や、これらの置換誘導体等を挙げることができる。
含窒素脂肪族化合物や含窒素芳香族化合物における置換アミノ基としては、例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、スルホアミノ基等を挙げることができる。
前記アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数が１〜６である基等を挙げることができる。
また、前記ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔ−ブチルアミノ基、メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、メチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、エチル−ｔ−ブチルアミノ基、エチル−ｎ−ペンチルアミノ基、エチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、エチルシクロヘキシルアミノ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６である基等を挙げることができる。
また、前記アラルキルアミノ基としては、例えばベンジルアミノ基、（ジフェニルメチル）アミノ基、（トリフェニルメチル）アミノ基、（メチルフェニルメチル）アミノ基、（ジメチルフェニルメチル）アミノ基、（ナフチルメチル）アミノ基、（フェニルシクロヘキシル）アミノ基等の炭素数１〜６のアルキル基を炭素数６〜１６のアリール基で置換した基等を挙げることができる。
また、前記ジアラルキルアミノ基としては、例えばジベンジルアミノ基、ジ（ジフェニルメチル）アミノ基、ジ（トリフェニルメチル）アミノ基、ジ（メチルフェニルメチル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルメチル）アミノ基等の炭素数１〜６のアルキル基を炭素数６〜１６の各アリール基で置換した基等を挙げることができる。
また、前記アリールアミノ基としては、例えばフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセナフタレニルアミノ基、ピレニルアミノ等のアリール基の炭素数が６〜１６の基等を挙げることができる。
また、前記ジアリールアミノ基としては、例えばジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアセナフタレニルアミノ基、ジピレニルアミノ、フェニルナフチルアミノ基等の各アリール基の炭素数が６〜１６である基等を挙げることができる。
また、前記スルホアミノ基としては、例えばベンゼンスルホアミノ基、ｐ−トルエンスルホアミノ基、ナフタレンスルホアミノ基、ピレンスルホアミノ基等を挙げることができる。
このような含窒素芳香族化合物の具体例としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、Ｎ−フェニルアミノナフタレン、１−アミノアントラセン、１−アミノピレン、７−アミノ−４−メチルクマリン、２−アミノ−３−ブロモフルオレン、９−ジメチルアミノフェナンスレン、１−アミノアントラキノン、６−アミノ−５，６−ベンゾクマリン、アミノベンゾフェノン、Ｎ−トシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホアニリン、Ｎ−ナフタレンスルホアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン等を挙げることができる。
これらの含窒素芳香族化合物のうち、好ましい化合物は、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−フェニルアミノナフタレン、Ｎ−トシルアニリンである。
【００１３】
次に、一般式（１）において、［Ｒ］  としては、例えば炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、またはそれらの誘導体等を挙げることができる。
［Ｒ］  のうち、好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、また好ましいアリール基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラキノン、フェナンスレン、クマリン、ベンゾピラン、フェノキサンチン、フラバン、ピレン、ベンゾアントラセン、ベンゾクリセン等に由来する基を挙げることができる。
【００１４】
さらに、一般式（２）において、［ＲＮ  ］  としては、例えば一般式（１）における［ＲＮ  ］  と同様の基を挙げることができる。
一般式（２）で表されるオニウム塩の具体例としては、下記式（３）〜（３２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0003577743.tif 000004
【００１６】
【化４】
0003577743.tif 000005
【００１７】
【化５】
0003577743.tif 000006
【００１８】
【化６】
0003577743.tif 000007
【００１９】
【化７】
0003577743.tif 000008
【００２０】
【化８】
0003577743.tif 000009
【００２１】
【化９】
0003577743.tif 000010
【００２２】
【化１０】
0003577743.tif 000011
【００２３】
【化１１】
0003577743.tif 000012
【００２４】
【化１２】
0003577743.tif 000013
【００２５】
【化１３】
0003577743.tif 000014
【００２６】
【化１４】
0003577743.tif 000015
【００２７】
【化１５】
0003577743.tif 000016
【００２８】
【化１６】
0003577743.tif 000017
【００２９】
【化１７】
0003577743.tif 000018
【００３０】
【化１８】
0003577743.tif 000019
【００３１】
【化１９】
0003577743.tif 000020
【００３２】
【化２０】
0003577743.tif 000021
【００３３】
【化２１】
0003577743.tif 000022
【００３４】
【化２２】
0003577743.tif 000023
【００３５】
【化２３】
0003577743.tif 000024
【００３６】
【化２４】
0003577743.tif 000025
【００３７】
【化２５】
0003577743.tif 000026
【００３８】
【化２６】
0003577743.tif 000027
【００３９】
【化２７】
0003577743.tif 000028
【００４０】
【化２８】
0003577743.tif 000029
【００４１】
【化２９】
0003577743.tif 000030
【００４２】
【化３０】
0003577743.tif 000031
【００４３】
【化３１】
0003577743.tif 000032
【００４４】
【化３２】
0003577743.tif 000033
【００４５】
前記したような一般式（１）または（２）で表される含窒素塩基性化合物は、前記含窒素脂肪族化合物、含窒素複素環式化合物、含窒素芳香族化合物等の塩基性化合物中の１個の水素原子を除いた基である［ＲＮ  ］  基を形成しうる原料化合物を使用して、エステル化反応またはイオン交換反応等の常法に従って合成することができる。
これらの含窒素塩基性化合物のうち、好ましい化合物は、一般式（２）で表されるオニウム塩である。
【００４６】
酸形成剤
また、本発明において使用される酸形成剤は、露光によって酸を形成する化合物であるが、該酸形成剤には、窒素原子を含有する場合、それ自体塩基性を示す化合物は含まれない。
このような酸形成剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。
酸形成剤の例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩は、下記式（３３）または（３４）で表される化合物である。
【００４７】
【化３３】
0003577743.tif 000034
【００４８】
〔式（３３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｘ  はＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６  、ＢＦ４  、ＣＦ３ＣＯ２、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３、
【００４９】
【化３４】
0003577743.tif 000035
【００５０】
（ここで、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ５およびＲ６は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）を示す。〕
【００５１】
【化３５】
0003577743.tif 000036
【００５２】
〔式（３４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＸ  は式（３３）と同義である。〕
ハロアルキル基含有化合物：
ハロアルキル基含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロアルキル基含有化合物は、下記式（３５）または（３６）で表される化合物である。
【００５３】
【化３６】
0003577743.tif 000037
【００５４】
〔式（３５）において、各Ｘ１は相互に同一でも異なってもよく、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ８はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。〕
【００５５】
【化３７】
0003577743.tif 000038
【００５６】
〔式（３６）において、各Ｘ１は相互に同一でも異なってもよく、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ９、Ｒ１０  およびＲ１１  は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕
キノンジアジド化合物：
キノンジアジド化合物としては、例えばジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいキノンジアジド化合物は、下記式（３７）、（３８）、（３９）または（４０）で表される化合物である。
【００５７】
【化３８】
0003577743.tif 000039
【００５８】
【化３９】
0003577743.tif 000040
【００５９】
【化４０】
0003577743.tif 000041
【００６０】
〔式（３９）において、Ｒ１２  は−ＣＨ２−  、−Ｃ（ＣＨ３）２−  、−ＣＯ−または−ＳＯ２−  基を示し、ａは１〜６の整数、ｂは０〜５の整数で、ａ＋ｂ＝１〜６である。〕
【００６１】
【化４１】
0003577743.tif 000042
【００６２】
〔式（４０）において、Ｒ１３  は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１４  は−ＣＨ２−  、−Ｃ（ＣＨ３）２−  、−ＣＯ−または−ＳＯ２−  を示し、ｃは１〜６の整数、ｄは０〜５の整数で、ｃ＋ｄ＝１〜６である。〕
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物は下記式（４１）で表される化合物である。
【００６３】
【化４２】
0003577743.tif 000043
【００６４】
〔式（４１）において、Ｙ  は−ＣＯ−または−ＳＯ２−  を示し、Ｒ１５  、Ｒ１６  、Ｒ１７  およびＲ１８  は相互に同一でも異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅは０〜３の整数である。〕
ニトロベンジル化合物：
ニトロベンジル化合物としては、例えばニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができる。
好ましい化合物は、下記式（４２）で示される化合物である。
【００６５】
【化４３】
0003577743.tif 000044
【００６６】
〔式（４２）において、Ｒ１９  は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２０  は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２１  は
【００６７】
【化４４】
0003577743.tif 000045
【００６８】
（ここで、Ｒ２２  は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２３  およびＲ２４  は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）を示し、ｆは１〜３の整数である。〕
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホン酸エステル、イミドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸エステル化合物は、下記式（４３）、（４４）、（４５）（４６）、（４７）、（４８）または（４９）で表される化合物である。
【００６９】
【化４５】
0003577743.tif 000046
【００７０】
〔式（４３）において、Ｒ２５  およびＲ２６  は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２７  およびＲ２８  は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕
【００７１】
【化４６】
0003577743.tif 000047
【００７２】
〔式（４４）において、Ｒ２９  は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３０  およびＲ３１  は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を示すか、または相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕
【００７３】
【化４７】
0003577743.tif 000048
【００７４】
〔式（４５）において、Ｚ  は水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。〕
【００７５】
【化４８】
0003577743.tif 000049
【００７６】
【化４９】
0003577743.tif 000050
【００７７】
【化５０】
0003577743.tif 000051
【００７８】
【化５１】
0003577743.tif 000052
【００７９】
これらの酸形成剤のうち、好ましい化合物は、オニウム塩である。
【００８０】
酸解離性基含有樹脂
次に、本発明（成分（Ｃ）（イ））において使用される酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（５０）〜（５３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【００８１】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、本発明の成分（Ｃ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るものである。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂
本発明（成分（Ｃ）（ロ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式（５０）〜（５３）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【００８３】
【化５２】
0003577743.tif 000053
【００８４】
〔式（５０）において、Ｒ３２  は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３３  は水酸基、カルボキシル基、  −Ｒ３４ＣＯＯＨ  基、−ＯＲ３４ＣＯＯＨ  基または−ＯＣＯＲ３４ＣＯＯＨ  基｛但し、Ｒ３４  は  −（ＣＨ）ｇ−を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００８５】
【化５３】
0003577743.tif 000054
【００８６】
〔式（５１）において、Ｒ３２  は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００８７】
【化５４】
0003577743.tif 000055
【００８８】
【化５５】
0003577743.tif 000056
【００８９】
〔式（５３）において、Ｒ３５  、Ｒ３６  、Ｒ３７  、Ｒ３８  およびＲ３９  は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（５０）〜（５２）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
式（５０）〜（５２）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば各式で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、前記式（５３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式（５３）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（５０）〜（５３）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（５０）、（５３）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（５０）、（５３）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
溶解制御剤
次に、本発明の成分（Ｃ）（ロ）において使用される、溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば前記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（５４）〜（５８）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化５６】
0003577743.tif 000057
【００９２】
〔式（５４）において、Ｒ４０  は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複数存在するＲ４０  は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ４１  は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在する  Ｒ４１は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００９３】
【化５７】
0003577743.tif 000058
【００９４】
〔式（５５）において、Ｒ４０  およびＲ４１  は式（５４）と同義であり、Ａは単結合、−Ｓ−  、−Ｏ−  、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−  、−ＳＯ−、−ＳＯ２−  、−Ｃ（Ｒ４２）（Ｒ４３）−  または
【００９５】
【化５８】
0003577743.tif 000059
【００９６】
（但し、Ｒ４１  は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、Ｒ４２  およびＲ４３  は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００９７】
【化５９】
0003577743.tif 000060
【００９８】
〔式（５６）において、Ｒ４０  およびＲ４１  は式（５４）と同義であり、Ｒ４４  は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００９９】
【化６０】
0003577743.tif 000061
【０１００】
〔式（５７）において、Ｒ４０  およびＲ４１  は式（５４）と同義であり、Ａは式（５５）と同義であり、Ｒ４４  は式（５６）と同義であり、複数存在するＲ４４  は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【０１０１】
【化６１】
0003577743.tif 000062
【０１０２】
〔式（５８）において、Ｒ４０  およびＲ４１  は式（５４）と同義であり、Ｒ４４  は式（５６）と同義であり、複数存在するＲ４４  は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
また、高分子の溶解制御剤としては、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【０１１４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。含窒素塩基性化合物の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。含窒素塩基性化合物の配合量が０．００１重量部未満では、露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの線幅の変動抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低下する傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、酸形成剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。酸形成剤の配合量が０．１重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸触媒による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また７０重量部を超えると、現像時にスカムが生じやすくなる傾向がある。
さらに、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
本発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕含窒素塩基性化合物０．００１〜５０重量部、酸形成剤０．１〜７０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕含窒素塩基性化合物０．００１〜５０重量部、酸形成剤０．１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕含窒素塩基性化合物０．０１〜２０重量部、酸形成剤０．５〜５０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕含窒素塩基性化合物０．０１〜２０重量部、酸形成剤０．５〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕含窒素塩基性化合物０．１〜１５重量部、酸形成剤０．５〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕含窒素塩基性化合物０．１〜１５重量部、酸形成剤０．５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【０１１６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって酸形成剤から形成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターンの形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば本発明の含窒素塩基性化合物以外の、露光後あるいは加熱後も塩基性を保持しうる窒素化合物を好適に使用することができる。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］｝、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤との組合せ等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。使用される増感剤の好ましい例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤のうち、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１１８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、  ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、  ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、ＰＥＢを行うことが好ましい。その加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
前記アルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１１９】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定、レジストパターンの形成およびレジストの評価は、以下の方法により実施した。
Ｍｗの測定
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
レジストパターンの形成
各組成物溶液を直径６インチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間予備焼成を行って、膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、アドモンサイエンス社製  ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介し、露光量を変えて、波長２４８μｍのエキシマレーザーを露光した。露光後直ちに、１１０℃で２分間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像し、次いで、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
ＰＥＤに対する安定性
前記レジストパターンの形成方法に従って、０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する最適露光量で露光したのち、レジスト膜をクリーンルーム内に２時間放置し、次いで、前記レジストパターンの形成方法に従って、露光後焼成、現像、洗浄、乾燥を行って、レジストパターンを形成した。このとき、レジストパターンの実寸法の設計寸法からのずれの程度（％）を、下記計算式で算出し、その値が小さいほどＰＥＤに対する安定性が良好であるとした。
（設計寸法−実寸法）×１００／設計寸法
パターン形状およびパターン上層部の形状
各樹脂組成物を用い、下記実施例に記載する方法により形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察した。パターン形状については、図１に示す断面形状に基づいて評価し、（イ）の場合をパターン形状が良好とし、（ロ）の場合をパターン形状が不良とした。また、パターン上層部の形状については、パターン上層部における庇状の形状不良部の発生の程度および有無に基づいて評価した。
【０１２０】
含窒素塩基性化合物の合成
合成例１
ジフェニルヨードニウムクロライド２ｇを水４００ｇに溶解した水溶液に、攪拌下で、３−ピリジンスルホン酸１ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで３時間攪拌したのち、ろ過して、定量的にジフェニルヨードニウム  ３−ピリジンスルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物（Ａ）とする。
合成例２
ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウムクロライド２５ｇを水７００ｇに溶解した水溶液に、攪拌下で、ｐ−ジフェニルアミノスルホン酸ナトリウム２５．５ｇを水２００ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで２４時間放冷したのち、析出した沈澱をろ過し、水４００ｇで３回洗浄した。その後沈澱を４０℃減圧下で乾燥して、定量的にベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウム  ｐ−ジフェニルアミノスルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物（Ｂ）とする。
合成例３
ジフェニルヨードニウムクロライド２ｇを水４００ｇに溶解した水溶液に、攪拌下で、８−アニリノナフタレンスルホン酸１．８９ｇを水２００ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで５時間攪拌したのち、ろ過して、定量的にジフェニルヨードニウム  ８−アニリノナフタレンスルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物（Ｃ）とする。
【０１２１】
酸解離性基含有樹脂の合成
合成例５
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌下で還流しつつ８時間反応させた。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル１００ミリリットルを添加し、５重量％酢酸水溶液で洗浄したのち、溶媒を留去し、生成した樹脂をアセトンに再溶解後、再沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ａ）とする。
合成例６
ポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチルアミン６．５ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加して、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｂ）とする。
合成例７
特開昭５−１１３６６７号の実施例１に記載された方法と同様にして、重量比６：４のビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとを共重合して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが２２０００であった。この樹脂を樹脂（イ−ｃ）とする。
【０１２２】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す各成分からなる溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、各組成物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間、予備焼成を行ってレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスクパターンを介して露光したのち、１１０℃で２分間ＰＥＢを行った。次いで、現像液により１分間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、レジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0003577743.tif 000063
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特にＰＥＤに対する安定性に優れるとともに、パターン形状に優れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して適用することができる。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状およびパターン形状の評価基準を説明する図である。
【図１】
0003577743.tif 000066