(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、第３成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸が共重合された共重合ポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートをブレンドしたポリエステル組成物からなり、７０℃での熱風中での熱収縮率が、フィルムの主収縮方向において０．５％以上であり、かつ９０℃で熱ブロッキングが起らないことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被覆用、結束用あるいは外装用等の包装材料分野において特に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエステル系フィルム（シートを含む：以下同じ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性プラスチックフィルムを素材として形成されるチユーブ状体は、例えば容器、瓶（プラスチックボトルを含む：以下同じ）、缶、長尺物（パイプ、棒、木材、各種棒状体等）等（以下容器類と略す）の被覆用、結束用あるいは外装用として、特にこれ等のキヤップ部、肩部、胴部等の一部または全面を被覆し、標示、保護、結束、商品価値向上等を目的として利用される他、箱、瓶、板、棒、ノート等を集積して包装する分野あるいはスキンパックのように被包装物に密着させて包装する分野等において広く使用されており、収縮性及び収縮応力を利用した用途展開が期待されている。
【０００３】
従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フィルムを用い、これをチユーブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集積包装して熱収縮させていた。しかしこれらのフィルムは耐熱性が乏しく、ボイル処理やレトルト処理をしたときに溶融または破裂し易くフィルム状態を維持することができないという欠点があった。更に印刷の必要な用途ではインクの転移不良による印刷ピンホール（フィルム内の添加剤やポリマーのゲル状物によるフイツシユアイに基づく微小凹凸）の発生が見られたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後徐々にフィルムの収縮（常温収縮）が進行して印刷ピッチに寸法変化をきたすという問題もあった。
【０００４】
これに対しポリエステル系熱収縮性フィルムは、印刷ピンホールや常温収縮の点で、従来のポリ塩化ビニルやポリスチレン等の汎用熱収縮性フィルムに比べ高性能であり、ラベル等の分野を始めとして次第に多く利用されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしポリエステル系熱収縮性フィルムには、以下に述べる様な問題点がある。
（ａ）耐熱性
熱収縮性フィルムが利用される前記分野においては、熱収縮工程後に、殺菌処理のため、高温でのボイル処理やレトルト処理が行われることが多い。従来のフィルムに比べると耐熱性に優れているポリエステル系フィルムにおいても、レトルト処理中に破断して、フィルムとしての全機能が失なわれることがあった。またフィルムが面接触している部分では高温処理時にフィルム同士がブロッキングを起こし、高温処理後に引き剥そうとしても剥れなかったり、無理に剥そうとしてフィルムが破断したりする問題が起こっており、耐熱性に優れた熱収縮性フィルムの提供が望まれていた。
【０００６】
（ｂ）収縮仕上がり性
上記従来の熱収縮性フィルムは、その熱収縮特性が均一性に欠ける点が指摘されている。均一性が悪いとは、熱収縮させたときに、収縮が充分な部分と不充分な部分が形成され、再度加熱しても、収縮が不充分な部分においてはもはやそれ以上の再収縮が起らず、結果的に表面に不均一な凹凸のある製品になってしまう問題である。ポリエステル系熱収縮フィルムではこの問題はかなり改善されているが、ポリ塩化ビニルフィルムに比べると低温収縮性に劣っていて７０℃付近の熱収縮率が不足しているため、低い温度域で熱収縮を行うと収縮不足を引き起こし、表面に収縮斑が生じるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明では、高温でブロッキングすることなく、しかも優れた低温収縮性を示し得る熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供を課題として掲げたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、第３成分として５−ナトリウムスルホイソフタル酸が共重合された共重合ポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートをブレンドしたポリエステル組成物からなり、７０℃での熱風中での熱収縮率が、フィルムの主収縮方向において０．５％以上であり、かつ９０℃で熱ブロッキングが起らないものであるところに要旨を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向における７０℃の熱風中での熱収縮率が０．５％以上でなければならない。７０℃での熱収縮率が０．５％未満では、低温で熱収縮工程を行うと収縮不足を引き起こし、表面に収縮斑が生じるためである。主収縮方向の熱収縮率は、１００℃近辺では、包装上必要とされる５０〜７０％であることが推奨される。主収縮方向へ直交する方向は全温度域を通じてほとんど熱収縮しないことが好ましく、１００℃付近でもせいぜい１５％であると、波打ちのない仕上がりの美しい収縮包装が得られる。特に、主に熱収縮工程に採用される８０±２５℃付近で、直交方向の熱収縮率が最小値となることが完全一方向熱収縮を示すために好ましい。これらの熱収縮特性は、後述するフィルム素材および延伸方法を採用することによって、本発明フィルムに付与することができる。また本発明のフィルムは、９０℃で熱ブロッキングを起こさないという要件も満足しなければならない。高温処理における不良の発生を防ぐためである。
【００１０】
本発明において用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムの構成素材は、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とし、少なくとも１種以上の第３成分が共重合された共重合ポリエステル含有組成物である。第３成分は少なくとも共重合されていればよいが、３〜３０モル％が好ましい。第３成分が３モル％未満の場合には、１００℃熱水中で熱処理したときの内部残留応力の保持時間が短くなり、例えば瓶に被覆した場合、殺菌処理によって肩部にゆるみを生ずる等の好ましくない現象を引き起こし易い。一方第３成分が３０モル％を超えると、熱処理したときの残留応力時間を改良する効果が飽和し、かつ非晶質部分が増大して耐熱性が悪化することがある。
【００１１】
第３成分として用いられる酸成分としては、例えばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸：イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、２，２，６，６  −テトラメチルビフェニル−４，４  −ジカルボン酸、２，６  −ナフタレンジカルボン酸、１，１，３  −トリメチル−３−フェニルインデン−４，５  −ジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が例示できる。
【００１２】
同様に第３成分として用いられるグリコール成分は、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族系ジオール、あるいは１，４  −シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２  −（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体等の脂環族系または芳香族系のジオール等を共重合させることができる。
【００１３】
上記第３成分のなかで、最も低温収縮特性やブロッキング防止効果に優れているのは、５−ナトリウムスルホイソフタル酸であり、酸成分１００モル％中３〜３０モル％使用することが好ましい。また上記第３成分によって付与された低温収縮特性やブロッキング防止効果を損なわない程度に、第４成分として上記共重合成分の１種または２種以上を共重合しても構わない。
【００１４】
本発明に用いられる共重合ポリエステル自体は従来から一般的に行われているポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えばテレフタル酸等に対してエチレングリコール等を直接エステル化させる方法、またはジメチルテレフタレート等にエチレングリコール等を作用させるエステル交換法などが示される。更に本発明法に使用できる共重合ポリエステル組成物は、上記で示した範囲内および範囲外の共重合ポリエステルや、ポリブチレンテレフタレート等のホモポリエステルあるいは他の共重合ポリエステルとのブレンドにより製造することもでき、得られるフィルム中に第３成分が３〜３０モル％存在している限り、フィルム原料組成物の製法は特に限定されない。
【００１５】
本発明のフィルム素材として最も好ましいのは、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した共重合ポリエステルと、低Ｔｇポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート等）をブレンドしたポリエステル組成物である。低温収縮特性と、熱ブロッキングを防止ししかも高温処理に耐えられる耐熱性の両特性を同時に有するフィルムを製造するには、ブレンド組成物が効果的であった。この理由としては、ポリエチレンテレフタレートに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合することによって、低Ｔｇポリエステルとの相溶性が低下し、透明性が悪化しない程度のミクロな相分離が起って、低Ｔｇポリエステルによる低温収縮特性と、ポリエチレンテレフタレートによる耐熱性の両特性が発揮されるものと考えられる。
【００１６】
本発明のフィルムの原料である共重合ポリエステル組成物には、必要に応じて二酸化チタン、微粒子シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよく、更に帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、着色剤（染料等）を添加することもできる。なおフィルム基材にする上での好ましい固有粘度は０．５０〜１．３１ｄｌ／ｇである。
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製膜するには、上記共重合ポリエステル含有組成物を用いて押出法やカレンダー法等任意の方法を採用でき、未延伸フィルムは一方向（主収縮方向）に２．５〜７．０倍延伸される。好ましくは３．０〜６．０倍である。この方向への延伸度合いが小さいと、優れた熱収縮特性が得られない。また主収縮方向と直交する方向には１．０〜２．０倍延伸することが好ましい。より好ましくは１．１〜１．８倍である。直交方向への延伸は、耐衝撃性や引裂抵抗性を向上させるために極めて有効である。しかしながら２．０倍を超えて延伸すると、主収縮方向と直交する方向への熱収縮が大きくなり過ぎて、収縮後の仕上がりが波打ち状となる。この波打ちを抑えるには、主収縮方向と直交方向の熱収縮率を１５％以下、好ましくは８〜９％以下、最も好ましくは７％以下に抑えることが推奨される。
【００１８】
延伸方法としては通常の装置が使用され、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸、チユーブラー延伸等の方法が適用され、また形状面においてもフラツト状、チユーブ状等の如何は問わない。また延伸は遂次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸あるいはこれらの組合せ等で行われる。例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸が行えるが、特に２軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方を先に行う遂次２軸延伸が有効であり、その順序はどちらが先でもよい。尚同時２軸延伸を行うときは、その延伸順序は、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでもよい。
【００１９】
またこれら延伸におけるヒートセットは必要に応じて実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止するには、３０℃〜１５０℃の加熱ゾーンを約１〜３０秒間通すことが推奨される。またヒートセット処理の前あるいは後に、どちらか一方または両方で最高７０％迄の伸張をかけてもよい。特に主収縮方向には伸張し、非収縮方向（主収縮方向に対して直交方向）には緩和させるのが良く、該直交方向への伸張は行わない方が良い。
【００２０】
本発明の好適熱収縮特性を発揮させるには、延伸倍率だけでなく、共重合体ポリエステル組成物が有する平均ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で予熱および延伸を行うことも有効な手段として挙げられる。特に主方向延伸（主収縮方向）において、Ｔｇ＋８０℃以下の温度で予熱を行った後に延伸を行うと、該方向と直交する方向の熱収縮率を抑制し、良好な一方向熱収縮特性や低温収縮特性を発揮する。さらに延伸後、伸張あるいは緊張状態に保ってフィルムにストレスをかけながら冷却するかあるいは更に引続いて冷却することにより、前記収縮特性はより良好に、かつ安定したものとなる。
【００２１】
このようにして得られるフィルムの面配向係数は１００×１０−３以下のものが好ましい。面配向係数が１００×１０−３を超えると、衝撃的外力に対して破壊し易くなり、少しの外傷によっても破れ易くなるためである。一方複屈折率は１５×１０−３〜１６０×１０−３とすることが好ましい。複屈折率が１５×１０−３未満では、主収縮方向の熱収縮率や収縮応力が不足し、１６０×１０−３を超えると、ひっかき抵抗力や衝撃強度が低下して、実用上問題が残るためである。なお本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、６〜２５０μｍの範囲が実用的である。
【００２２】
本発明のフィルムは、５０％緩和させて１００℃の熱風中で熱処理したときに、２分以上の残留応力を保持することが望ましい。より好ましい残留応力保持時間は４分以上である。残留保持時間が短いと２次タルミが発生し、瓶に被覆した後のレトルト処理等で肩部がゆるんでしまうという不良が起り易い。
【００２３】
以下本発明フィルムを用途面から説明する。包装用途、特に食品や飲料の包装においてはボイル処理やレトルト処理が行われている。現存する熱収縮性フィルムではこれらの処理に充分耐え得るものはない。本発明のフィルムは、ボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐えることができ、フィルム外観や熱収縮後の仕上がり外観に優れるものである。また、ポリ塩化ビニルフィルムよりも高い熱収縮応力を有すると共に低温収縮性にも優れ、結束性に優れたフィルムである。
【００２４】
従って直径比の大きい容器類であっても均一な密着性を有する被覆状態を得ることができ、また変形容器類も同様である。ポリエステルボトルの他ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン容器等のプラスチックボトルの加熱変形を生じないように低温で収縮させることも可能であり、ボトルが変形する温度に達する迄にフィルムの収縮が完了するという優れた低温収縮性を示す。この他重量物や変形成形物に対しても荷くずれしない強固な被覆乃至結束包装が可能である。また包装上必要とされる５０〜７０％の熱収縮率レベルにおいて、主収縮方向に対し直交方向の熱収縮率が最低値を示すというブロードな熱収縮性を有するため、熱収縮初期から収縮包装完了迄のプロセスは前記最小収縮量を示す温度領域（８０±２５℃）で熱収縮させることになって完全に近い一方向熱収縮状態が得られ、その結果、仕上がり寸法の誤差が小さくなるという効果を発揮した。
【００２５】
尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮完了（被包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以上は縮めない状態になること）後、引続き加熱するのが一般的手順になっており、これは数多い製品のばらつきに対応し完全な収縮を達成する上で重要な役割を果たしている。ボイル、レトルト処理も同様である。このとき、もしフィルムの収縮能が飽和に達していると、引き続いて行われる加熱によってフィルムが逆に線膨張し、折角きっちり収縮させておいたにも拘らず、かえって緩みが生じてくるという問題がある。本発明では、その様な事態になるのを防止する意味で、単に収縮応力を高め、前記の様な延伸後にさらに伸張を行うことを推奨するのである。
【００２６】
以下更に具体的に述べる。
▲１▼一方向収縮性：
収縮フィルムの役割りの１つは被包装物の破壊や荷くずれ等を防止する点にあるが、そのためには高い耐衝撃性を有し且つ主方向に大きい収縮率を得ることが必要である。その点本発明法で得られるフィルムは高い収縮率と高い耐衝撃性を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の保護という面で優れた耐久性を示す。従って、落袋テストにおいても破袋することがない。また完全に近い一方向収縮性によって、収縮包装後の仕上がり寸法安定性が良い。
【００２７】
▲２▼耐熱性：
従来の汎用フィルムはいずれも高温のボイル処理やレトルト処理には耐えることができず高温殺菌処理には不適当なフィルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるが、本発明のフィルムはボイルやレトルト処理が可能であり、熱収縮性フィルムとして優れた有用性を示す。
【００２８】
▲３▼印刷性：
ハーフトーン印刷によるピンホールの発生やインクとの接着性等に関して従来フィルムは固有の欠点を有するが、本発明フィルムは耐薬品性を有し、しかも共重合体にすることによって接着性が向上することから、印刷性は改善された。
【００２９】
▲４▼産業廃棄物の問題：
近年プラスチックボトルの利用が急速に広まっている。この様なボトルの回収を考えた場合、外装フィルムとボトルは同素材であることが好ましく、本発明フィルムをポリエステル系ボトルの包装に適用することはこの点有利である。
▲５▼収縮斑：
本発明フィルムは大きな収縮率と高い収縮応力を有し、２次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので、収縮斑は発生しない。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を説明するが、実施例で用いた測定方法は次の通りである。
（１）  ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ  ６７１４に基づいて測定した。
（２）  熱収縮率（％）
サンプル標線間を２００ｍｍにとり、フィルムを幅１５ｍｍに切断して各温度で測定した。加熱には７０℃及び１００℃の熱風を用い夫々１分間加熱した。
【００３１】
（３）  熱収縮応力（ｋｇ／ｍｍ２  ）
幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料片を採取してそのフィルムに１００ｍｍの標線を記した。テンシロンを使用し、１００ｍｍに設定した上下チャックに試料片を装着し、１００℃の熱風中でフィルムを収縮させたときの、最大収縮応力を求め、次式により熱収縮応力を算出した。
最大収縮力／断面積＝熱収縮応力
【００３２】
（４）  熱収縮残留応力保持時間（５０％緩和時）
熱収縮応力測定と同様に試料片を作製し、そのフィルムに１００ｍｍの標線を記し、テンシロンの５０ｍｍに設定した上下チャックに正確に１００ｍｍの標線を合わせて装着した。１００℃の熱風中でフィルムを収縮させ、収縮応力が０になるまでの時間または１０分後の残留応力を求めた。１０分後にも応力が保持されている場合は、熱収縮応力と同様に残留応力を算出した。
【００３３】
（５）  熱ブロッキング
フィルムを３×３ｃｍに切り出し、２枚のフィルムを重ねて９０℃のヒートプレスによって圧力２０ｋｇ／ｃｍ２  で１０分間加圧し、その後のフィルムの剥れ具合を次の基準で評価した。
○：痕跡が残らず、きれいに剥れる。
△：フィルムの一部が融着し、剥した後に痕跡が残る。
×：フィルム全面が融着し、剥れない。
【００３４】
実施例１
ステンレス鋼製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分としてテレフタル酸を９７モル％と５−ナトリウムスルホイソフタル酸３モル％、グリコール成分としてエチレングリコール１００モル％を用い、触媒として三酸化アンチモン０．０５モル（酸成分に対し）を用いて直接エステル化法により重縮合した。この共重合ポリエステル（以下ポリマーＡとする）の固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。また同様にして、テレフタル酸１００モル％と１，４−ブタンジオール１００モル％を用い、ポリブチレンテレフタレート（以下ポリマーＢとする）を合成した。このポリマーＢの固有粘度は１．２５ｄｌ／ｇであった。
【００３５】
ポリマーＡを８０重量％と、ポリマーＢを２０重量％混合し、３００℃で溶融押出し、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。該フィルムを縦方向に１．１倍延伸し、次いで横方向に４．２倍延伸した。横方向に延伸するときは１２５℃で７秒予熱し、延伸区間の１／３域を９０℃で、残る２／３域を８５℃にして延伸した。延伸後約１０％横方向に伸長下で５０℃に冷却させ、厚さ４５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムの複屈折率および面配向係数はそれぞれ１０９×１０−３、
６９×１０−３であった。このフィルムの物性値を表１に示した。
【００３６】
実施例２〜３及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に記載した組成のポリエステルを得た。比較例１は通常のポリエチレンテレフタレートである。比較例２は、二塩基酸成分としてテレフタル酸９０モル％とイソフタル酸１０モル％使用した共重合ポリエステルである。延伸条件は実施例１と同じである。
【００３７】
表１から明らかな様に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した実施例は、７０℃での収縮率が大きく、充分な低温収縮性を示し、しかも熱ブロッキング性にも優れていることがわかる。しかし比較例１はＰＥＴフィルムであるため、耐熱性は良いが低温収縮性が悪く、比較例２は、低温収縮性、熱ブロッキングの両方とも劣ったものとなっている。
【００３８】
実施例４〜５
実施例１と同様の方法で、重合および製膜した熱収縮性フィルムの物性値を表１に示した。いずれも高品質であり、実用テストでも良好な結果が得られた。
【００４０】
参考例３
二塩基酸成分としてテレフタル酸を６０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸４０モル％と、グリコール成分としてエチレングリコールを１００モル％からなる共重合ポリエステルを実施例１と同様の方法で製膜したが、ポリエステルの耐熱性が低く、テンター内でクリップ切れが発生し、安定した製膜をすることができなかった。
【００４１】
【表１】
0003605695.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは上記の様に構成されているので、低温収縮性に優れると共に、高温においても熱ブロッキングを起こさず、実用的な特性を両立することができた。また特定方向に対する安定した熱収縮性が発揮され、被覆包装や結束包装において美麗で且つ強固な包装状態を与えることができ、印刷ピッチの安定性、耐熱性の向上等の諸効果を有し、広範な分野において優れた利用価値を発揮することができる。