(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（フィルム支持体の場合は下引層を有している）上に、ゼラチンを含む下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布してなる構成層を少なくとも有する平版印刷版において、前記構成層がホルムアルデヒド硬膜剤と下記一般式２の脂肪族ジカルボン酸もしくはそのアルカリ塩を含有することを特徴とする平版印刷版。
【化１】
0003556454.tif 000023
式中、Ｌはアルキレンまたはアルケニレン基を表し、Ｍ1、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表し、ｎは０または１を表す。
【請求項２】
支持体（フィルム支持体の場合は下引層を有している）上に、ゼラチンを含む下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布してなる構成層を少なくとも有する平版印刷版において、前記構成層がホルムアルデヒド硬膜剤と下記一般式１の化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【化２】
0003556454.tif 000024
式中、 Ｒ1は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ3Ｍ基、 及び水酸基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されている。これによると、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００３】
ＤＴＲ法を利用した平版印刷版の代表的なものとして、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を設けたものが知られている。この平版印刷版の銀画像部は、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀乳剤層上に形成されている。従って、銀画像の強度は、それを保持するゼラチン層の皮膜強度の影響を大きく受ける。
【０００４】
上記平版印刷版において、高い耐刷力を得るためには、印刷機のブランケット、モルトン、及びその他ローラーから受ける圧力や衝撃に対して、十分に耐え得るだけのゼラチン皮膜強度が要求される。このため、従来からゼラチン硬膜剤の検討や生産技術の検討がされてきた。硬膜剤としては、アルデヒド系硬膜剤、メチロール系硬膜剤、トリアジン系硬膜剤が知られており、生産技術では下塗り層と乳剤層を塗布乾燥した後、加温工程を設けてゼラチン皮膜強度を高めた後に物理現像核層を塗布するということが行われている。
【０００５】
上記方法によって、実用的に供することができるレベルの耐刷力は得られるが、製版条件や印刷条件等によっては所望の耐刷力が得られない場合がしばしばあり、更に安定した高いレベルの耐刷力が要求されている。
【０００６】
また、平版印刷版の製造において、乳剤層塗布と物理現像核層塗布の間に設けられる中間加温工程は、長尺広幅のロール（例えば、１００〜２００ｃｍ幅で２０００〜５０００ｍ巻き）の状態で行われるため、ロールの下巻き部が充分に加温されるまでには相当の日数が必要であり、生産効率向上の支障となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、安定した高い耐刷力を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目的は、中間加温工程が短縮もしくは省略されても十分に高い耐刷力を有する平版印刷版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体（フィルム支持体の場合は下引層を有している）上に、ゼラチンを含む下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布してなる構成層を少なくとも有する平版印刷版おいて、前記構成層がホルムアルデヒド硬膜剤と、一般式２の脂肪族ジカルボン酸もしくはそのアルカリ塩、または前記一般式１の化合物を含有することを特徴とする平版印刷版によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるホルムアルデヒド硬膜剤（ホルマリン）の添加量はゼラチン１ｇに対し０．０５〜５０mmolで、好ましくは０．１〜１０mmolである。
【００１０】
前記ホルムアルデヒド硬膜剤と併用される脂肪族ジカルボン酸は、前記一般式２に示される。
【００１２】
前記一般式２のＬは有しないか、または炭素数４以下のアルキレン基もしくはアルケニレン基であることが好ましい。好ましい具体化合物として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらのアルカリ塩が挙げられる。
【００１３】
次に、ホルムアルデヒド硬膜剤と併用される一般式１の化合物について説明する。式中、 Ｒ1は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１から５までの置換または未置換のアルキル基）、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１から５までの置換または未置換のアルキル基）、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ3Ｍ基、 及び水酸基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表わす。具体化合物を以下に示す。
【００１４】
【化３】
0003556454.tif 000002
【００１５】
【化４】
0003556454.tif 000003
【００１６】
【化５】
0003556454.tif 000004
【００１７】
【化６】
0003556454.tif 000005
【００１８】
【化７】
0003556454.tif 000006
【００１９】
【化８】
0003556454.tif 000007
【００２０】
【化９】
0003556454.tif 000008
【００２１】
【化１０】
0003556454.tif 000009
【００２２】
【化１１】
0003556454.tif 000010
【００２３】
【化１２】
0003556454.tif 000011
【００２４】
【化１３】
0003556454.tif 000012
【００２５】
前記一般式１及び２で表される化合物の添加量は、ホルムアルデヒド硬膜剤に対してモル比で１：０．１〜１：５で、より好ましくは１：０．５〜１：３である。
【００２６】
ホルムアルデヒド硬膜剤は層間を拡散するので前記一般式１、２の化合物との併用において、両者を別々の層に分けて含有させてもよい。好ましくは両者を同一層中に含有させることである。更に好ましくは、下塗層中もしくはハロゲン化銀乳剤層中に両者を含有させることである。ホルムアルデヒド硬膜剤及び前記化合物は複数の層に含有させてもよい。また、他の種類の硬膜剤、例えば、クロム明ばんのような無機化合物、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉、グルタルアルデヒドやグリオギザール等のアルデヒド系硬膜剤等の種々の化合物等を用いることができる。
【００２７】
ホルムアルデヒド硬膜剤と前記化合物は、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層の構成層の塗布液を調整するときに添加されるが、最も好ましくは、ホルムアルデヒド硬膜剤と前記化合物を予め混合した混合液の状態で添加することである。
【００２８】
本発明の平版印刷版において、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層はバインダーとして主にゼラチンが用いられるが、他の水溶性コロイド、例えば澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を一部のゼラチンと置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００２９】
下塗り層のバインダー量は、一般に０．５〜１０ｇ／ｍ２で、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２である。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加剤も含むことができる。又、下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであっても良い。
【００３０】
下塗り層には、マット剤を用いることが好ましい。マット剤は平均粒径０．１〜１０ミクロンの固形粉末であり、例えばシリカ粒子、タルク、クレー、酸化チタン等がある。本発明においては、平均粒径０．１〜５ミクロンのシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の具体例としては、富士シリシア化学株式会社製サイリシア４３５（平均粒径３．５ミクロン）、塩野義製薬社製カ−プレックスＦＰＳ−１０１（平均粒子径１．１ミクロン）等がある。マット剤の添加量は、種々の条件により異なるが、１ｍ２あたり０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００３３】
銀錯塩拡散転写法におけるハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、アルデヒド系硬膜剤をはじめ各種硬膜剤を含んでもよい。
【００３４】
本発明の写真感光材料の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００３５】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００３６】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
実施例１
親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示されるエポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工されたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く下塗層を塗布する。
【００３８】
0003556454.tif 000013
【００３９】
塗布量は湿分塗布量で４０ｇ／ｍ２  である。硬膜剤と化合物Ａの種類及び量を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003556454.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0003556454.tif 000015
【００４２】
【化１５】
0003556454.tif 000016
【００４３】
上記下塗層と、オルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤（銀量が硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ２、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ２）とをスライドビード塗布方式で同時重層塗布した。乾燥後、４０℃で１日、３日、５日間加温して、特開平８−２１１６１４号の実施例１（ポリマーＰ−２）の物理現像核塗布液を塗布、乾燥して平版印刷版を作成した。
【００４４】
上記平版印刷版を、三菱製紙社製製版カメラプロセッサＣＰ−５５０ＩＩを用いて、画像露光を行い、現像処理を行った。現像は下記の拡散転写現像液でそれぞれ３０℃、２０杪間現像した。安定化は、下記の組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０杪間処理し、乾燥させた。
【００４５】
0003556454.tif 000017
【００４６】
0003556454.tif 000018
【００４７】
得られた印刷版について、印刷機エー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、下記の不感脂化液及び給湿液を用い、インキとして大日本インキ社製ニューチャンピオン墨Ｎを用いて印刷し、耐刷性及び耐汚れ性を評価した。耐刷性は、銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなったときの印刷枚数で次の評価基準で判定した。
【００４８】
（Ａ）２０，０００枚以上
（Ｂ）１５，０００〜２０，０００枚
（Ｃ）１０，０００〜１５，０００枚
（Ｄ）５，０００〜１０，０００枚
（Ｅ）２，０００〜５，０００枚
（Ｆ）２，０００枚未満
【００４９】
非画像部の耐汚れ性は給湿液としてローソス社製ＫＰＳ＃５００の２．４％水溶液を用い、地汚れが発生し印刷に供せなくなったときの印刷枚数で次の基準により判定した。結果を表２に示す。
【００５０】
（Ａ）３，０００枚以上
（Ｂ）１，０００〜３，０００枚
（Ｃ）５００〜１，０００枚
（Ｄ）１００〜５００枚
（Ｅ）１００枚未満
【００５１】
0003556454.tif 000019
【００５２】
0003556454.tif 000020
【００５３】
【表２】
0003556454.tif 000021
【００５４】
本発明は、従来に比べ、短い加温期間で高い耐刷性が得られる。それも地汚れを発生せずに得られる点に大きな意味がある。
【００５５】
実施例２
実施例１に準じて試験した。但し、ハロゲン化銀乳剤層を塗布した後、直ぐに未加温の状態で物理現像核層を塗布乾燥した後に４０℃で１日加温した。得られた平版印刷版の印刷試験の結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0003556454.tif 000022
【００５７】
従来、ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版を製造するに際して、ハロゲン化銀乳剤層を塗布乾燥した後の加温工程は必須であったが、本発明はその中間加温工程を省略することを可能にした。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐汚れ性を低下させずに、高い耐刷性が得られる。また、中間加温工程の大幅な短縮もしくは省略が可能であり、生産性を著しく向上させることができる。