(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールとを、真空チャンバ内に備え、
前記ホットウォールが、前記リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなる、
ホットウォールエピタキシャル装置を用い、
前記カーボンヒータを発熱させることにより当該カーボンヒータからカーボン蒸気を発生させ、
このカーボン蒸気と前記リチウム蒸気とを反応させて前記基板上にカーボンとリチウムとの化合物を成膜する、
リチウムイオン電池負極材料の製造方法。
【請求項２】
被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールと、前記基板、前記蒸発源及び前記ホットウォールを収容する真空チャンバとを備え、
前記ホットウォールは、リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなり、
このカーボンヒータは、発熱することによりカーボン蒸気を発生するものである、
リチウムイオン電池負極材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンとリチウムとの化合物からなるリチウムイオン電池負極材料を製造するための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン電池負極材料としてのカーボンとリチウムとの化合物は、バルクを焼結及び粉砕して基板上に塗布する焼成法によって製造されている。そして、このようにして製造された化合物のバルクから電極を構成し、電解液やセパレータを挟み込む形で正負極を重ね合わせてリチウムイオン電池を組み上げている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術における焼成法では、次のような問題があった。▲１▼．焼成に時間がかかる。▲２▼．バルクでは微小結晶粒の粒径が不均一であるので、均一な組成を得ることが困難である。そのため、表面と内部とで物性の検討及び評価が必要となる。▲３▼．微小結晶粒の集合体であるため、電気抵抗が高い。これを補うために、導電性材料やバインダ等の添加物が必要となる。
【０００４】
【発明の目的】
そこで、本発明の主な目的は、カーボンとリチウムとの化合物からなるとともに所望の組成を有し良質なリチウムイオン電池負極材料を容易に製造できる、製造方法及び装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ホットウォールエピタキシャル装置を用いてマンガン酸化物薄膜を製造するときに、カーボンヒータを用いてマンガンを蒸着させたところ、カーボンが蒸発してマンガン酸化物薄膜中に混入する現象を見い出した。。図２は、このようにして製造したマンガン酸化物薄膜における光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。図２の横軸は、アルゴンイオンでマンガン酸化物薄膜をエッチングした時間、すなわちマンガン酸化物薄膜の表面からの深さを示している。図２の縦軸は、Ｘ線の照射により発生する光電子の強度である。図２から明らかなように、マンガン酸化物薄膜の全域に渡ってカーボン（Ｃ１Ｓ）が混入していることがわかる。なお、図２中のＺｎは、装置内の汚れの成分である。
【０００６】
本発明は、この知見に基づきなされたものであり、ホットウォールエピタキシャル装置においてカーボンヒータから蒸発するカーボンを積極的に利用しようとするものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造方法は、被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールとを、真空チャンバ内に備え、前記ホットウォールが、リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなる、ホットウォールエピタキシャル装置を用い、前記カーボンヒータを発熱させることにより当該カーボンヒータからカーボン蒸気を発生させ、このカーボン蒸気と前記リチウム蒸気とを反応させて前記基板上にカーボンとリチウムとの化合物を成膜するものである。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造装置は、本発明に係る上記製造方法を使用するものであって、被蒸着用の基板と、リチウム蒸気を発生させる蒸発源と、この蒸発源から前記基板へ前記リチウム蒸気を均一温度に保ちつつ輸送するホットウォールと、前記基板、前記蒸発源及び前記ホットウォールを収容する真空チャンバとを備え、前記ホットウォールは、リチウム蒸気を内側に収容するホットウォール管と、このホットウォール管の外側から前記リチウム蒸気を加熱するカーボンヒータとからなり、このカーボンヒータは、発熱することによりカーボン蒸気を発生するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造装置の一実施形態を示す概略断面図である。以下、この図面に基づき説明する。
【００１０】
本実施形態のリチウムイオン電池負極材料の製造装置１０は、被蒸着用の基板１２と、リチウム蒸気Ｌｖを発生させる蒸発源１４と、蒸発源１４から基板１２へリチウム蒸気Ｌｖを均一温度に保ちつつ輸送するホットウォール１６と、基板１２、蒸発源１４及びホットウォール１６を収容する真空チャンバ１８とを備えている。ホットウォール１６は、リチウム蒸気Ｌｖを内側に収容するホットウォール管１６１と、ホットウォール管１６１の外側からリチウム蒸気Ｌｖを加熱するカーボンヒータ１６２とからなる。カーボンヒータ１６２は、発熱することによりカーボン蒸気Ｃｖを発生するものである。
【００１１】
製造装置１０は、一般的なホットウォールエピタキシャル装置を改良したものである。このホットウォールエピタキシャル装置は、真空チャンバ１８内に設けられた、蒸発源１４、ホットウォール１６及びヘッド部２２から構成されている。
【００１２】
蒸発源１４は、リチウムＬを内側に収容する坩堝１４１と、坩堝１４１の外側からリチウムＬを加熱するカーボンヒータ１４２とからなる。坩堝１４１及びホットウォール管１６１は、リチウムと反応しない例えばステンレスから一体的に形成され、全体として有底円筒状を呈している。カーボンヒータ１４２，１６２は、例えば円筒ブロック状を呈しており、ジュール熱により発熱するものである。カーボンヒータ１４２とカーボンヒータ１６２との間、及びカーボンヒータ１６２とホットウォール管１６１のフランジ部との間には、絶縁用のセラミックセパレータ１４３，１６３が介挿されている。
【００１３】
通常は、カーボンの蒸発温度がリチウムの蒸発温度よりも高いので、ホットウォール１６用のカーボンヒータ１６２を蒸発源１４用のカーボンヒータ１４２よりも高温にする。なお、リチウム蒸気Ｌｖを発生させることにのみカーボンヒータ１４２を使用する場合は、カーボンヒータ１４２の代わりに普通のヒータを用いてもよい。ただし、カーボンヒータ１４２を用いた場合は、カーボンヒータ１４２からもカーボン蒸気Ｃｖを発生させることができるので、カーボン蒸気Ｃｖの発生量をより広範囲に渡って制御できる。
【００１４】
蒸発源１４及びホットウォール１６は、セラミック台２０１上のステンレス筐体２０２内に収容されている。ステンレス筐体２０２は、略円筒状を呈しており、カーボン蒸気Ｃｖを流れやすくするために、ホットウォール１６周囲の直径が大きくなっている。
【００１５】
真空チャンバ１８は、Ｏリング２４１を介してベース２４２上に載置されている。セラミック台２０１及びステンレス筐体２０２も、図示しない支持具によってベース２４２に固定されている。
【００１６】
ヘッド部２２は、ステンレス筐体２０２の上端に設けられ基板１２を載置する載置台２２１と、載置台２２１の透孔２２２とホットウォール管１６２の開口端１６４との間に介挿されたシャッタ２２３と、基板１２を加熱する基板ヒータ（図示せず）とから構成されている。基板１２には、石英ガラス、ステンレス、銅、アルミニウム等が用いられる。基板１２を基板ヒータによって加熱すると、基板１２に蒸着された物質の移動が促進されるので、膜質が向上する。
【００１７】
また、製造装置１０には、図示しないが、カーボンヒータ１４２，１６２へ供給する電力（以下、「ヒータ電力」という。）によって真空度を制御するための、真空計及び真空度コントローラが付設されている。真空計は、例えばイオンゲージである。真空度コントローラは、例えばマイクロコンピュータ及び定電流源等によって構成されている。
【００１８】
一般的なホットウォールエピタキシャル装置の特長は、熱平衡に近い状態でのエピタキシャル成長が可能であるので良質の薄膜が形成でき、しかも蒸着材料の損失を必要最小限に抑えることができる点にある。ホットウォール１６は、蒸発源１４と基板１２との間にあって、リチウム蒸気Ｌｖを均一温度に保つとともに、リチウム蒸気Ｌｖの輸送管の役目をする。蒸発源１４から基板１２まではある程度の密閉状態にあるので、リチウム蒸気Ｌｖの外部への散逸を防止できるとともに、蒸気圧を一定に制御できる。蒸発源１４、ホットウォール１６及び基板１２は、熱的に弱く結合しているので、ある範囲で温度を独立に制御できる。ただし、蒸発源１４、ホットウォール１６及び基板１２用のそれぞれの温度センサ及び温度コントローラは図示していない。
【００１９】
次に、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造方法の一実施形態を、製造装置１０の動作によって説明する。
【００２０】
まず、真空チャンバ１８を大気圧に開放した後、真空チャンバ１８内に基板１２及び金属塊状のリチウムＬをセットする。続いて、図示しない真空ポンプによって、真空チャンバ１８内を所定の真空度にする。ここで、カーボンヒータ１４２，１６２を所定の温度（カーボンヒータ１６２の方がカーボンヒータ１４２よりも高温）になるように通電すると、カーボンヒータ１４２が坩堝１４１を加熱し、カーボンヒータ１６２がホットウォール管１６１を加熱する。このとき、こうして加熱されたリチウムＬは、溶融してリチウム蒸気Ｌｖとなって蒸発源１４から離脱し、ホットウォール管１６１の内壁と衝突を繰り返すことによりホットウォール管１６１の温度とほぼ等しくなり、さらにヘッド部２２の方へ移動する。一方、カーボンヒータ１６２からは、カーボンヒータ１６２を構成するカーボンの一部が、カーボン蒸気Ｃｖとなって離脱し、ヘッド部２２の方へ移動する。シャッタ２２３を開くと、リチウム蒸気Ｌｖは、基板１２上でカーボン蒸気Ｃｖと反応して化合物となりつつ、基板１２との間で再蒸発及び再付着も生じながら、ほぼ熱平衡に近い状態で結晶成長する。その結果、カーボンとリチウムとの化合物（図示せず）が基板１２上に形成される。
【００２１】
また、負極材料として金属電極を使用する場合は、金属電極上にカーボンを蒸着することにより電気抵抗を低下させ、更にその表面にカーボンとリチウムとの化合物を成膜すれば理想的な負極が得られる。
【００２２】
製造装置１０において、ヒータ電力と真空度とは密接な関係にある。例えば、ヒータ電力が大きいほどリチウム蒸気Ｌｖ又はカーボン蒸気Ｃｖの発生量が多くなるので真空度が低下し、ヒータ電力が小さいほどリチウム蒸気Ｌｖ又はカーボン蒸気Ｃｖが発生量が少なくなるので真空度が上昇する。そこで、真空度を基準としてヒータ電力を制御することにより、堆積速度や組成を制御することができる。なお、蒸発源１４の温度や基板１２の温度を基準にしてヒータ電力を制御しようとすると、測定点をどこにするかというが問題が生ずるので制御方法が複雑化する。これに対して、上記のように真空度を基準とする場合は、真空チャンバ１８内ではどこでも真空度が一定であるので、制御方法が簡単である。したがって、真空チャンバ１８内の真空度が所定範囲になるように蒸発源１４又はホットウォール１６への供給電力を制御することにより、カーボンとリチウムとの化合物の堆積速度又は組成を容易にその場制御することができる。
【００２３】
なお、いうまでもないが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、製造装置１０には、必要に応じリザーバ部を付設してもよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造方法及び装置によれば、ホットウォールエピタキシャル装置を用いるとともに、カーボンヒータからカーボン蒸気を発生させ、このカーボン蒸気とリチウム蒸気とを反応させて基板上にカーボンとリチウムとの化合物を成膜するようにしたので、所望の組成を有する良質なリチウムイオン電池負極材料を容易に製造できる。したがって、製造時間の短縮化、組成の均一化、電気抵抗の低減化等を容易に達成できる。また、リチウムイオン電池負極材料を薄膜化したことにより、リチウム電池電極の小型化及び軽量化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン電池負極材料の製造装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】ホットウォールエピタキシャル装置を用いて製造したマンガン酸化物薄膜における光電子分光分析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  リチウムイオン電池負極材料の製造装置
１２  基板
１４  蒸発源
１６  ホットウォール
１６１  ホットウォール管
１６２  カーボンヒータ
１８  真空チャンバ
Ｌ  リチウム
Ｌｖ  リチウム蒸気
Ｃｖ  カーボン蒸気
【図１】
0003580101.tif 000002
【図２】
0003580101.tif 000003