(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物に、シュウ酸ジエステルに対するモル比（アンモニア／シュウ酸ジエステル）が１．０〜１０の範囲でアンモニアを添加して生成するオキサミド酸エステル及びオキサミドを分離することを特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、グリコ−ル酸エステルを精製する方法、更に詳しくは、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混合物から、シュウ酸ジエステルを選択的に分離してグリコ−ル酸エステルを精製する方法に関する。グリコ−ル酸エステルはボイラー等の洗浄剤、メッキ用添加剤及びエッチング剤となるグリコ−ル酸の原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
グリコ−ル酸エステルを製造する方法としてシュウ酸ジエステルを水素添加する方法が知られているが（例えば、特開昭５５−４０６８５号公報参照）、この方法においては、グリコ−ル酸エステルは未反応のシュウ酸ジエステルとの混合物として得られているのみであり、シュウ酸ジエステルを選択的に分離してグリコ−ル酸エステルを精製する方法は知られていない。
【０００３】
グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物からシュウ酸ジエステルを分離する方法としては蒸留による方法が考えられるが、この場合、例えばグリコ−ル酸メチルとシュウ酸ジメチルの２成分系では、グリコ−ル酸メチルのモル分率が９０％以上の領域で気液平衡組成が極めて接近しているため、シュウ酸ジエステルを選択的に分離することは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混合物から、シュウ酸ジエステルを選択的に分離して、高純度のグリコ−ル酸エステルを高收率で得ることができる工業的に好適なグリコ−ル酸エステルの精製法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物に、シュウ酸ジエステルに対するモル比（アンモニア／シュウ酸ジエステル）が１．０〜１０の範囲でアンモニアを添加して生成するオキサミド酸エステル及びオキサミドを分離することを特徴とするグリコ−ル酸エステルの精製法によって達成される。
【０００６】
以下に本発明を詳しく説明する。
グリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物は次式で示されるシュウ酸ジエステルの水素添加反応により得られるもので（例えば、特開昭５５−４０６８５号公報参照）、グリコ−ル酸エステル、アルコール及び未反応のシュウ酸ジエステル等からなる混合物である。前記水素添加反応におけるシュウ酸ジエステルの転化率が通常７０％以上であることから、この混合物中にはこのように転化したシュウ酸ジエステルに対応するアルコール及び未反応のシュウ酸ジエステルが含まれている。なお、この転化率は１００％まで上げることも可能であるが、生成したグリコ−ル酸エステルが逐次的に水素添加されてエチレングリコールの生成する割合が高まるので、前記転化率は通常１００％より低く抑えられる。
【０００７】
【化１】
0003546519.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【０００８】
ここで、シュウ酸ジエステルとしてはシュウ酸と炭素数１〜６の脂肪族１価アルコ−ルとのジエステルが好適に使用される。具体的には、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｉ−プロピル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸ジ−ｎ−ペンチル、シュウ酸ジ−ｎ−ヘキシル等が使用されるが、中でもシュウ酸と炭素数１〜４の脂肪族１価アルコ−ルとのシュウ酸ジエステルが使用され、特にはシュウ酸ジメチルが最も好適に使用される。
【０００９】
そして、これらのシュウ酸ジエステルに対応して前記水素添加反応により生成するグリコ−ル酸エステルとしては、グリコ−ル酸メチル、グリコ−ル酸エチル、グリコ−ル酸ｉ−プロピル、グリコ−ル酸ｎ−ブチル、グリコ−ル酸ｎ−ペンチル、グリコ−ル酸ｎ−ヘキシル等のグリコ−ル酸と炭素数１〜６の脂肪族１価アルコ−ルとのエステルが、またアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６の脂肪族１価アルコ−ルがそれぞれ挙げられる。
【００１０】
本発明によれば、シュウ酸ジエステルの水素添加により得られるグリコ−ル酸エステルとシュウ酸ジエステルの混合物にアンモニアを添加する（即ち、シュウ酸ジエステルの加安分解を行う）ことによって、驚くべきことにグリコ−ル酸エステルを殆ど損失することなく、次式のようにシュウ酸ジエステルを選択的にそしてほぼ定量的にアンモニアと反応させてオキサミド酸エステル及びオキサミドに変換することができる。このため、本発明では前記混合物からシュウ酸ジエステルを非常に容易に分離することができ、グリコ−ル酸エステルを高純度かつ高收率で精製することができる。
【００１１】
【化２】
0003546519.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００１２】
アンモニアは、前記混合物中に含まれるシュウ酸ジエステルに対してモル比（アンモニア／シュウ酸ジエステル）が１．０〜１０、好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは１．２〜３．０であるように前記混合物に添加される。アンモニアの添加量がモル比１．０より少ないと前記混合物中にシュウ酸ジエステルが残存し、逆にアンモニアの添加量がモル比１０より多くなると、グリコ−ル酸エステルとアンモニアが反応してグリコ−ル酸エステルの收率が低下するのみならず、アンモニアを過剰に使用することによるアンモニアの損失をきたし、更には反応液中にアンモニアが多量残存してアンモニアの除去に煩雑な処理を必要とするようになる。
なお、アンモニアは、加安分解の反応温度が通常０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃であるように前記混合物に添加される。
【００１３】
前記混合物へアンモニアを添加する際の圧力や添加速度は特に制限されるものではない。即ち、圧力は常圧でも加圧でも差し支えなく、また添加速度は反応温度が上記範囲に維持される速度であればよい。
前記混合物へのアンモニアの添加は、例えば攪拌機を備えた通常の反応器で、液体アンモニア又はアンモニア溶液（アルコール等の反応に不活性な溶媒にアンモニアを溶解させた溶液）を前記混合物へ滴下するか、アンモニアガス又は希釈アンモニアガス（窒素ガス等の反応に不活性な気体で希釈されたアンモニアガス）を前記混合物へ直接吹き込むことによって行われる。
【００１４】
前記の加安分解によって生成したオキサミドは非揮発性でしかも難溶性であるため、蒸留又は濾過や遠心分離により容易にグリコール酸エステルと分離でき、またオキサミド酸エステルも蒸留により容易にグリコール酸エステルと分離できる。このように前記の加安分解によって得られた反応液からオキサミド及びオキサミド酸エステルを分離した後、グリコール酸エステルは蒸留により高純度かつ高收率で容易に分離精製される。
蒸留は特別な方法である必要はなく、例えばバッチ式蒸留装置であれば、仕込み釜、精留部、コンデンサー部を備えた還流が取れる通常の装置で行われる。蒸留して得られるグリコ−ル酸エステルはシュウ酸ジエステル、オキサミド酸エステル及びオキサミドの含量がそれぞれほぼ１０ｐｐｍ以下で実質的にこれらを含有しない高純度のものであり、蒸留による回収率は９８％以上である。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、分析はガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）により行った。
実施例１
〔シュウ酸ジメチルの水素添加〕
２重量％のルテニウムが活性炭に担持された触媒１４３ｍｌを充填した内径２０ｍｍのステンレス製反応管に、シュウ酸ジメチルを３０重量％含有するメタノール溶液をＬＨＳＶ０．５ｈｒ−１で、水素ガスを圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  、ＧＨＳＶ１４０ｈｒ−１で供給し１３０℃で水素添加反応を行った。得られた反応液の組成はグリコール酸メチル１９．３重量％、シュウ酸ジメチル１．５重量％、エチレングリコール１．２重量％、メタノール７８．０重量％であった。
【００１６】
〔シュウ酸ジメチルの加安分解〕
攪拌機を備えたジャケット付きセパラブルフラスコにこの反応液８００重量部を入れて４０℃に加温した後、アンモニア濃度１１重量％のメタノール溶液２８．４重量部（アンモニア／シュウ酸ジメチル＝１．８）を添加し、１５分間攪拌してシュウ酸ジメチルの加安分解を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの９９．８％が加安分解されていて、グリコール酸メチルの損失は０．１％以下であった。
【００１７】
〔グリコール酸メチルの分離精製〕
加安分解により得られた反応液から単蒸留によってメタノールを留去して濃縮液１７３部を得た後、濃縮液中の不溶物（オキサミド）を濾別して濾液１６６部を得た。この濾液をＳｕｌｚｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−ｓｃａｌｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｐａｃｋｉｎｇを充填した内径１５０ｍｍ、高さ５１００ｍｍのバッチ式蒸留装置に仕込み、メタノールを留去した後、缶液温度６０℃、塔頂圧力１０ｔｏｒｒ、還流比４以下で蒸留して留出液１５１部を得た。留出液はシュウ酸ジメチル、オキサミド酸メチル及びオキサミドを含有しない高純度のグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は９９．９重量％以上であった。また、水素添加して得られた反応液からのグリコール酸メチルの回収率は９８％であった。
【００１８】
実施例２
実施例１において、シュウ酸ジメチルの加安分解におけるアンモニアの添加をアンモニア濃度１１重量％のメタノール溶液７８．８重量部（アンモニア／シュウ酸ジメチルのモル比＝５．０）により行ったほかは、実施例１と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加、シュウ酸ジメチルの加安分解及びグリコール酸メチルの分離精製を行った。その結果、加安分解においてシュウ酸ジメチルの全量が加安分解されていて、グリコール酸メチルの損失は２．０％であった。そして、蒸留して得られた留出液はシュウ酸ジメチル、オキサミド酸メチル及びオキサミドを含有しない高純度のグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は９９．９重量％以上であった。また、水素添加して得られた反応液からのグリコール酸メチルの回収率は９６％であった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、実施例１と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加を行った後、加安分解を行うことなく反応液を濃縮して濃縮液１７３部を得た。この濃縮液をそのまま実施例１と同様のバッチ式蒸留装置に仕込んでメタノールを留去した。次いで、塔頂、塔底、塔中段の温度が一定になるまで缶液温度６０℃、塔頂圧力１０ｔｏｒｒで全還流状態を保って精留した後、還流比８で２８部ずつ留出させる操作を６回繰り返した。抜き出された留出液にはいずれもシュウ酸ジメチルが３重量％以上残存し、最後の留出液（第６留分）には高沸物が含まれていた。
【００２０】
比較例２
実施例１において、シュウ酸ジメチルの加安分解におけるアンモニアの添加をアンモニア濃度１１重量％のメタノール溶液１４．２重量部（アンモニア／シュウ酸ジメチル＝０．９）により行ったほかは、実施例１と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加、シュウ酸ジメチルの加安分解及びグリコール酸メチルの分離精製を行った。その結果、グリコール酸メチルの損失は０．１％以下であったが、シュウ酸ジメチルの８５．０％が加安分解されているのみであった。そして、蒸留して得られた留出液は、オキサミド酸メチル及びオキサミドは含有しないがシュウ酸ジメチルを１重量％以上含むグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は９９重量％以下であった。
【００２１】
比較例３
実施例１において、シュウ酸ジメチルの加安分解におけるアンモニアの添加をアンモニア濃度１１重量％のメタノール溶液１７３重量部（アンモニア／シュウ酸ジメチル＝１１）により行ったほかは、実施例１と同様にシュウ酸ジメチルの水素添加、シュウ酸ジメチルの加安分解及びグリコール酸メチルの分離精製を行った。その結果、シュウ酸ジメチルの全量が加安分解されていたが、グリコール酸メチルの損失が３５．０％であった。そして、蒸留して得られた留出液はシュウ酸ジメチル、オキサミド酸メチル及びオキサミドを含有しない高純度のグリコール酸メチルで、グリコール酸メチルの純度は９９．９重量％以上であったが、水素添加して得られた反応液からのグリコール酸メチルの回収率は６２％であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、シュウ酸ジエステルを水素添加して得られるグリコ−ル酸エステルと未反応のシュウ酸ジエステルの混合物から、シュウ酸ジエステルを選択的に分離して（即ちグリコ−ル酸エステルを損失することなく）グリコ−ル酸エステルを高純度かつ高收率で容易に精製することができる。