(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸３０〜６０モル％、芳香族エチレン性不飽和単量体３０〜６０モル％およびアルキル（メタ）アクリレート２〜４０モル％を必須成分とする共重合体（Ａ）の中和物からなり、該（Ａ）中の酸基の４０〜７５モル％がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウムおよび有機アミン塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、２５〜６０モル％が遊離の酸基であることを特徴とする湿式造粒粒状農園芸水和剤用の分散剤。
【請求項２】
α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３００，０００である請求項１または２記載の分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の分散剤および農薬原体または該分散剤、農薬原体および無機粉末を配合せしめ、湿式造粒した粒状農園芸水和剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状（顆粒状）の農園芸水和剤用として有用な分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒状農園芸水和剤用の分散剤としては、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩（例えば特公昭４８−１５０１号公報）、マレイン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体金属塩（特公平２−５７０４２号公報）、スチレンスルホン酸塩を必須成分とする共重合体アルカリ金属塩（特公平６−７６２８３号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの分散剤を用いて粒状の農園芸用水和剤を製造した場合、造粒時の装置の負荷が大きくなる問題がある。また、得られた粒状の農園芸用水和剤の水中での崩壊性や分散安定性において未だ満足するものではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果本発明に至った。すなわち本発明は構成単位としてα，β−不飽和カルボン酸３０〜６０モル％、芳香族エチレン性不飽和単量体３０〜６０モル％およびアルキル（メタ）アクリレート２〜４０モル％を必須成分とする共重合体（Ａ）の中和物からなり  、該（Ａ）中の酸基の４０〜７５モル％がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウムおよび有機アミン塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、２５〜６０モル％が遊離の酸基であることを特徴とする湿式造粒粒状農園芸水和剤用の分散剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、共重合体（Ａ）の構成単位であるα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸半エステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）、フマル酸半エステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）等のα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物；これらの併用などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステルおよびフマル酸半エステルである。
【０００６】
芳香族エチレン性不飽和単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体、ビニルナフタレン類等が挙げられる。これらのうち好ましいのはスチレン、α−メチルスチレンである。
【０００７】
本発明のアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜２０、特に好ましくは炭素数４〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
共重合体（Ａ）の構成単位として、他の共重合可能な単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば次のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０００９】
（ａ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン等；
（ｂ）炭素数５〜１５の脂環族エチレン性不飽和単量体：シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等；
（ｃ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；
（ｄ）アミド基含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等；
（ｅ）ポリアルキレングリコール鎖（分子量４４〜２０００）を有するエチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等；
（ｆ）スルホン基含有単量体：ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１０】
これらのうち好ましくは（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、及び（ｆ）であり、特に好ましくは（ａ）および（ｃ）である。
本発明において、酸基は通常カルボン酸基であるが、（ｆ）を共重合成分として使用した場合はカルボン酸基およびスルホン酸基である。単量体としての酸基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または有機アミンで中和されていてもよい。
【００１１】
共重合体（Ａ）において、構成単位として、α，β−不飽和カルボン酸の含有量は、通常３０〜６０モル％、好ましくは４０〜５０モル％である。３０モル％未満の場合は、造粒時に装置の負荷が大きくなり生産性が極めて悪くなる。一方、６０モル％を超えた場合は、粒状水和剤の水中での崩壊性や分散安定性が悪くなる。
【００１２】
芳香族エチレン性不飽和単量体の含有量は通常３０〜６０モル％、好ましくは４０〜５０モル％である。３０モル％未満の場合は、粒状水和剤の水中での崩壊性や分散安定性が悪くなる。一方、６０モル％を超えた場合は、造粒時に装置の負荷が大きくなり生産性が極めて悪くなる。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートの含有量は通常２〜４０モル％、好ましくは３〜２０モル％である。２モル％未満または４０モル％を超えた場合は、粒状水和剤の水中での崩壊性や分散安定性が悪くなる。
【００１４】
その他の単量体は通常０〜２０モル％、好ましくは０〜５モル％である。
２０モル％を超えた場合は、粒状水和剤の水中での崩壊性や分散安定性が悪くなる。
【００１５】
共重合体（Ａ）は、上記単量体をラジカル重合することにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物などが使用できる。また還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤等を使用することができる。
レドックス系開始剤に用いられる還元剤としては、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット、次亜リン酸（塩）、亜硫酸（塩）、重亜硫酸（塩）、第１鉄塩などがあげられる。これらは２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は単量体に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１６】
ラジカル重合するに際し、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリス（ポリオキシプロピレン−２−ヒドロキシ−３−チオールプロパン）アルキルエーテル等が挙げられ、好ましくはドデシルメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタンである。
連鎖移動剤の量は単量体に対して、通常０．０１モル％〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００１７】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでも良いが、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（１，２−ジクロロエタン等）およびこれらの混合物等があげられる。
【００１８】
重合温度としては、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。常圧下重合溶液の沸点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点および加圧下重合溶液の沸点以上の温度等があげられる。
また、乳化剤や分散剤等を使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００１９】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣによる）は通常１，０００〜３００，０００、好ましくは、３，０００〜１００，０００である。
【００２０】
本発明において共重合体（Ａ）中の酸基の４０〜７５モル％、好ましくは５０〜７３モル％がアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、アンモニウムおよび有機アミン塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩であり、２５〜６０モル％、好ましくは２７〜５０モル％が遊離の酸基である。３０モル％未満の場合は、粒状水和剤の水中での崩壊性や分散安定性が悪くなる。一方、８０モル％を超えた場合は、造粒時に装置の負荷が大きくなり生産性が極めて悪くなる。
【００２１】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。
【００２２】
アンモニウム塩としては、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリドデシルメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
有機アミンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、前記一級又は二級アミンのアルキレンオキシド付加物、（ポリ）アルキレンポリアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミンが挙げられ、具体例として、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、シクロアルキル基を有するシクロアルキルアミンが挙げられ、具体例としてシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、プリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。
前記一級又は二級アミンのアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましい。
（ポリ）アルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン及びこれらのアルキル化物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の共重合体塩を得る方法としては、共重合体（Ａ）をアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）およびアルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）の水溶液、アンモニア水並びに有機アミンから選ばれる１種以上で所定量中和することにより得ることが出来る。さらに、上記の中和後にトリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液等の第４級アンモニウム炭酸塩メタノール溶液で中和し、メタノールを留去する事により得ることが出来る。また、共重合体（Ａ）と共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、アンモニウム塩水溶液、第４級アンモニウム塩水溶液を配合して得ることが出来る。
【００２５】
本発明の分散剤は、粒状の農園芸用水和剤の分散に有用であり、特に造粒時の装置の負荷の低減、施工時の製剤の崩壊性および分散安定性の向上に効果を発揮する。
【００２６】
本発明の粒状水和剤組成物中における分散剤の固形分当りの使用量は、造粒時の装置の負荷の低減、施工時の分散安定性の観点から通常０．１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２７】
本発明の水和剤組成物の農薬原体は、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生育調整剤である。例えば、イミダクロプリド、ペンシクロン、ダイアジノン、ＢＰＭＣ、ＮＡＣ、ＭＩＰＣ、、トップジンＭ、ダイホルタン、ＩＢＰベンチオカーブ、ＤＣＰＡ、シメトリン、べンタゾン、モリネートおよびＭＣＰＢなどが挙げられる。農薬原体の配合割合は３０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％が更に好ましい。
水和剤組成物には必要に応じ無機粉末を配合することも出来る。無機粉末としてはタルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、焼成珪藻土等が挙げられる。無機粉末を配合する場合、水和剤組成物中における無機粉末の配合割合は通常０〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
上記成分の他に、必要に応じてリグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン塩等の公知の分散剤やアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤等を配合しもよい。
【００２８】
本発明の水和剤組成物中の分散剤を使用して、粒状の水和剤を得る方法としては、通常の方法で製剤が得ることができる。例えば粉末状の農薬原体、無機粉末に本発明の分散剤と５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の水を加え混練し、例えば、押し出し造粒、転動造粒、流動層造粒等の湿式造粒にて得ることができる。粒状水和剤の大きさ、形状については特に制限はないが、通常直径５０ミクロン〜１ｃｍ程度である。また、形状については球状、円筒状、楕円状などである。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
ＧＰＣによる分子量の測定は次の通り。分子量は水酸化ナトリウムで完全中和したとしたときの値である。
0003556526.tif 000002
【００３０】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管および温度計を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに１，２−ジクロロエタン６６０部、無水マレイン酸９８．１部、ドデシルメルカプタン９部を仕込み、窒素雰囲気下、８８℃に昇温した。撹拌下、同温度で、スチレン１０４部、アルキル（Ｃ１１Ｈ２３〜Ｃ１５Ｈ３１の混合物）メタクリレート２７．７部を混合したものと、アゾビスイソブチロニトリル２．３部を１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液２３部を別々に３時間で滴下した。更に同温度で２時間熟成した後、３０％水酸化ナトリウム９３．３部で中和した。１，２−ジクロロエタンを留去して共重合体を得た。このもののＧＰＣによる重量平均分子量１２，０００であった。
【００３１】
実施例２
中和度を表１記載のように変更した以外は実施例１に同じ。
【００３２】
実施例３、４
単量体の組成と仕込み量および中和剤の種類と中和度を表１記載のように変更した以外は実施例１に同じ。
【００３３】
実施例５
攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管および温度計を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン６００部を仕込み、窒素雰囲気下、１１６℃に昇温した。攪拌下、同温度でアクリル酸１０８部、スチレン８３．２部、２−エチルヘキシルアクリレート５５．２部と、アゾビスイソブチロニトリル２．３部をメチルイソブチルケトンに溶解した溶液２３部を別々に３時間で滴下した。更に同温度で２時間熟成後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部で中和した。メチルイソブチルケンを留去して共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量１５，０００であった。
【００３４】
比較例１
耐圧反応容器にイソプロピルアルコール４２０部、水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。撹拌下アクリル酸３０５部と、過硫酸ナトリウム４％水溶液８０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成後、３０％水酸化ナトリウム水溶液５６４部で中和した。イソプロピルアルコールを留去して、重量平均分子量１０，０００のポリアクリル酸ナトリウム塩を得た。
【００３５】
比較例２
ラウリル硫酸ナトリウム（試薬）を比較例２とした。
【００３６】
比較例３
中和度を表１のように変更した以外は実施例１に同じ。
【００３７】
比較例４
単量体の組成と仕込み量および中和剤の種類と中和度を表１記載のように変更した以外は実施例１に同じ。
【００３８】
比較例５
中和度を表１記載のように変更した以外は実施例５に同じ。
【００３９】
【表１】
0003556526.tif 000003
【００４０】
試験方法
表２および３にある処方のうち固体の薬剤はジェトミルで微粉砕し、これに処方にある加水量の水と液体の界面活性剤を加え混練した。５００ｇの混練物をドームグラン（ＤＧ１Ｌ：不二パウダル株式会社製）で０．５ｍｍのドームダイを用いて９０秒間に造粒する。その時の負荷を電流計から読み取りその平均を造粒時の負荷とし、表２および３に示した。
（造粒時の負荷：○：＜２Ａ、△：２〜３Ａ、×：＞３Ａ）
造粒物を流動相乾燥機で乾燥し、粒度１０６〜８５０ミクロンのものを篩い分け顆粒水和剤とした。
室温下、顆粒水和剤２ｇを１Ｌの３度硬水を入れた栓付きシリンダーに投入する。投入後、１ストローク２秒のペースで３０ストロークシリンダーを反転、転回し何ストロークで顆粒水和剤が完全に分散したか測定し、表２および３に示した。
（転倒回数：○：＜１０回、△：１０〜１５回、×：＞１５回）
顆粒水和剤が完全に分散後、３０ストロークを１分のペースで３０ストロークシリンダーを反転転回し、３０分静置後の沈降物の体積を測定し、表２および３に示した。
（３０分後の固形物の沈降量：○：＜１ｍｌ、△：１〜２ｍｌ、×：＞２ｍｌ）
【００４１】
【表２】
0003556526.tif 000004
【００４２】
【表３】
0003556526.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明の分散剤は、粒状の農園芸水和剤用の造粒時の装置の負荷を低減し、施工時の水和剤の水中での崩壊性に優れ、かつ安定な分散液を得ることを可能とする。