(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イ）式 R1aSiO(4-a)/2
（ここに、R1は同種または異種の非置換または置換の１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数）で示されるオルガノポリシロキサン 100重量部
ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜100 重量部
ハ）トリメチロールプロパン−トリメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３−オールより選ばれる、１分子中に炭素原子２重結合または炭素原子３重結合を有する分子量80〜1000の化合物 0.1〜５重量部
ニ）一般式(1)
【化１】
0003573880.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数を示す）
で示される有機過酸化物 0.1〜５重量部
とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
ハ）成分がトリメチロールプロパン−トリメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
ハ）成分が 3,5−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
ニ）成分がビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
更に、ホ）１分子に珪素原子に結合した水素原子（≡SiH 結合）を少なくとも１個有する有機珪素化合物を、イ）成分 100重量部に対し0.05〜10重量部含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はシリコーンゴム組成物、特には置換基として塩素を含有していないアシルパーオキサイドを加硫剤として添加してなる、加硫による変色が少なく耐熱性に優れた電線被覆用などに有用とされる熱空気加硫型のシリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、電気特性に優れていることから各種の分野において広く利用されており、その加工プロセスについてもその用途に応じて種々の方法が実施されている。
【０００３】
そして、このシリコーンゴムの加硫方法はゴムの種類やその硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行なわれているが、一般には有機過酸化物の存在下における加熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが例示されるが、押出し連続熱気加硫によってチューブ、電線、シートなどを良好な成形品として取得するための加硫剤としては2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイドが唯一のものとされている。
【０００４】
しかし、この2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイドには金属への腐蝕性があるほか、これを使用して得たシリコーンゴム硬化物の密封下での耐熱性、圧縮永久歪みが必ずしも満足できるものではないという不利がある。そのため、これらの欠点を改善した常圧熱気加硫用の有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシオクタデシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−2,6,8 −トリメチル−４−ノニルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシオクタデシルカーボネートなどのｔ−アルキルパーオキシアルキルカーボネートが提案されている（米国特許第4,061,704 号明細書参照）が、これには分子量の大きな残渣を残すためにその除去が容易でなく、またこの残渣によってシリコーンゴムの耐熱性が悪くなるという不利がある。
【０００５】
他方、シリコーンゴムの常圧熱気加硫については不飽和基を含有するシリコーンゴムをオルガノハイドロジエンポリシロキサンと白金系触媒の存在下で付加反応させるものも知られているが、この方法は有機過酸化物を使用する方法に比べてポットライフが短く、スコーチも起こりやすいためにその用途が特殊な分野に限定されており、汎用性がない。
【０００６】
なお、上記した有機過酸化物については、ビス（オルソメチル）ベンゾイルパーオキサイド（特開昭59−18758 号公報参照）、ビス（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド（特開昭60−16968 号公報参照）、ビス（トリメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド（特開昭60−163860号公報参照）、ビス（オルソ−メトキシベンゾイル）パーオキサイド（特開昭59−232145号公報参照）、ビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイド（特公平４−50327 号公報参照）なども知られており、これによれば常圧熱気加硫をしたときに分解残渣によるブルーミング防止、安全衛生上の問題は解決されるけれども、従来の2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイドに比べて加硫物の表面タックは改善できないという致命的な欠陥があるとともに、シリコーンゴムが黄変するという外観上の問題があり、透明チューブなどの用途には使用できなかった。
【０００７】
また、特開昭62−263254号公報で、この欠陥の改善策が提案されているが、ここで示された水素原子を有する有機珪素化合物の添加は、シリコーンゴムの耐熱性を著しく低下させるため耐熱性を必要とする電線被覆用途には使用できなかった。
【０００８】
シリコーンゴム被覆電線は、家庭用電化製品であるオーブンレンジ、電気ストーブ、電気ポットなどの高温になる部分の内部配線として使用されることがほとんどであり、通常の電線とは異なり厳しい耐熱性が要求される場合が多い。上記した特開昭59−18758 号公報、特開昭60−16968 号公報、特開昭60−163860号公報、特開昭59−232145号公報、特公平４−50327 号公報記載のシリコーンゴムの耐熱性は、特開昭62−263254号公報記載のものと比較すれば良いものの、加硫剤として2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイドを用いた従来品には劣り、電線被覆用途には使用できないものであった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明はこのような不利を解決した常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【発明の構成】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は
イ）式 R1aSiO(4-a)/2
（ここに、R1は同種または異種の非置換または置換の１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数）で示されるオルガノポリシロキサン 100重量部
ロ）微粉状シリカ系充填剤５〜100 重量部
ハ）トリメチロールプロパン−トリメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３−オールより選ばれる、１分子中に炭素原子２重結合または炭素原子３重結合を有する分子量80〜1000の化合物 0.1〜５重量部
ニ）一般式(1)
【００１１】
【化２】
0003573880.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは１〜３の整数を示す）
で示される有機過酸化物 0.1〜５重量部
とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
【００１３】
すなわち、本発明者らは前記したような不利を伴わない常圧熱空気加硫型のシリコーンゴム組成物について種々検討した結果、オルガノポリシロキサンと微粉末状シリカ系充填剤とからなるシリコーンゴムコンパウンドに１分子中に炭素原子２重結合または炭素原子３重結合を有する分子量80〜1000の特定の化合物と一般式(1) で示される有機過酸化物を添加すると、この組成物は連続常圧熱気加硫することができるし、耐熱性の低下も見られず、さらにこの有機過酸化物がハロゲン元素を含有しないものであるため、安全衛生面からも問題がないということを見出し、本発明を完成したものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、式 R1aSiO(4-a)/2で示され、このR1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数であるものとされる。このものは分子構造が直鎖状のものとすることが好ましいが、これは分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものとすれば良いが、このトリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。なお、このものは重合度に特に限定はないが、硬化後の強度の点から常温において生ゴム状を呈する程度、すなわち25℃における粘度が3,000cSt以上のものとすることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の組成物におけるロ）成分としての微粉状シリカ系充填剤はシリコーンゴムの補強、増粘、加工性向上、増量などの目的で添加されるものであり、これにはフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などが例示されるが、これらは比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上ものとすることがよい。なお、このものの配合量は上記したオルガノポリシロキサン 100重量部に対して５重量部未満では目的とする補強性が得られず、加工性も不充分となり、100 重量部を越えると押出性などの加工性が極端に悪くなり、また目的とする電線用被覆材料として用いたときに耐熱性などの特性が低下するので、５〜100 重量部の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい範囲は20〜80重量部である。
【００１６】
次に本発明の組成物におけるハ）成分は、１分子中に炭素原子２重結合または炭素原子３重結合を有する分子量80〜1000の化合物であるが、これは本発明の組成物を常圧熱気加硫したときの表面タック性をなくすとともに加硫時の黄変防止や耐熱性の向上に必須成分とされるものである。
【００１７】
これらの化合物としては、トリメチロールプロパン−トリメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3,5 −ジメチル−１−ヘキシン−３−オールが用いられる。
【００１８】
このハ）成分の分子量は80〜1000であることが必要であり、80より小さいと揮発性が高くボイドを発生させたり効果が得られない場合がある。1000を越えると組成物の耐熱性向上や黄変防止の効果が得られなくなる。ハ）成分の配合量はポリオルガノシロキサン 100重量部に対して0.1 〜５重量部である。0.1 重量部より少ないと耐熱性や黄変防止に効果がなく、５重量部を越えると系外へブリードアウトするなどの問題が発生する。
【００１９】
また、本発明の組成物を構成するニ) 成分としての有機過酸化物は一般式
【００２０】
【化３】
0003573880.tif 000003
【００２１】
（式中、ｎは１〜３の整数を示す）
で示され、これにはビス（オルソメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（メタメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（パラメチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（ジメチル置換ベンゾイル）パーオキサイド、ビス（トリメチル置換ベンゾイル）パーオキサイドなどが例示される。
【００２２】
なお、このものはイ）成分としてのオルガノポリシロキサンの加硫剤として作用するものであるが、前記したように分子中にハロゲン原子を含んでいないのでこの分解副生物によって安全衛生に難点が生じるおそれはないが、この配合量をイ）成分としてのオルガノポリシロキサン100 重量部に対して0.1 重量部未満とすると加硫が甘くなって目的とする特性が得られず、実用に耐えないものとなり、５重量部を越えると過剰の分解残渣による悪影響が出たり、無用なコスト高になるので、これは 0.1〜５重量部の範囲とすることが必要とされる。
【００２３】
なお、この組成物にホ）成分として、一分子に珪素原子に結合した水素原子（≡Si-H結合）を少なくとも１個有する有機珪素化合物を、イ）成分 100重量部に対し0.05〜10重量部含有させることで黄変防止や耐熱性向上の効果がより大きくなる。
【００２４】
本発明の組成物は上記したイ）〜ニ）成分の所定量を均一に混合することによって得られ、これらの配合の順序に特に制限はないが、通常はイ）成分としてのオルガノポリシロキサンにロ）成分としてのシリカ系充填剤を混合してシリコーンゴムコンパウンドとしたのち、これにハ）成分としての化合物とニ）成分としての有機過酸化物を添加し、ロールによる混練りなどによって混合するようにすればよい。なお、この組成物に重合度が 100以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、顔料など、さらには通常のシリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤を添加することは任意とされる。
【００２５】
このようにして得られた本発明の組成物は加熱加硫することによって弾性体とされるが、このものは例えば 200〜500 ℃の温度における５秒〜10分間という条件、さらにはこれに赤外線ヒーターによる加熱を併用する常圧熱気加硫法で弾性体とすることができ、この弾性体はボイドや表面タックがなく、耐熱性のすぐれたものとなるので、この組成物は電線被覆用、チューブ、シートなどに特に有用とされる。
【００２６】
また、本組成物に公知の発泡剤と硬化剤とを配合し、シリコーンゴムスポンジとして使用することも可能である。発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルエタン、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系化合物、ジニトリロペンタメチレンテトラミン、N,N −ジメチル−N,N −ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物等が例示される。
【００２７】
【実施例】
つぎに実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。尚、例中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したものである。
実施例１〜５、比較例１〜２
分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、(CH3)2SiO 単位99.75モル％と(CH2=CH)CH3SiO単位0.25モル％からなる粘度が10,000,000cSのオルガノポリシロキサン 100部に、ヒュームドシリカ・エアロジル200 〔日本エアロジル（株）製商品名〕40部と分散剤としてのジフェニルシランジオール４部を加えて均一に混練し、 150℃で４時間熱処理をしたのち、２本ロールで釈解、可塑化してベースコンパウンドを作った。
【００２８】
つぎにこのベースコンパウンドにトリメチロールプロパン−トリメタアクリレート1.0 部とビス（パラメチルベンゾイル）パーオキサイドの50％ペースト 1.5部を添加し、２本ロールで混練したのち、40mmφ押出し機で外径３mmφのすずメッキ軟銅製の芯線上にこのものを１mm厚に被覆したワイヤーを押出し成形し、ついでこれを 400℃に保持した熱気炉中での滞留時間が15秒となるようにして常圧熱気加硫したところ、後加硫なしで表１に示したような性質をもつシリコーンゴムを被覆した電線が得られた。
【００２９】
このシリコーンゴム被覆電線の表面タック、黄変性および 220℃、96ｈ後の物性変化を測定した。結果を表１に示した。さらにトリメチロールプロパン−トリメタクリレートのかわりに他の化合物を配合したもの、トリメチルシリル基で封鎖された≡SiH 結合を 1.6モル／100 ｇ含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン 0.5部を配合したものの結果も表１に示した。
【００３０】
また、比較のために上記化合物を添加しないものについても同様に評価を行い、表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003573880.tif 000004