(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有化合物ガスを含む排ガスと処理剤とを接触させて当該排ガスからフッ素含有化合物ガスを除去する排ガスの処理方法において、前段で処理剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、およびこれらの酸化物またはフッ化物からなる一種または二種以上の混合物である触媒を含有したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅを用い、酸化物ガスを導入して、金属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲン化物ガスを処理することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの処理方法。
【請求項２】
導入する酸化物ガスが、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物ガスの処理方法。
【請求項３】
前段の処理剤を１００〜１０００℃に加熱することを特徴とする請求項１〜請求項２の何れかに記載のフッ素含有化合物ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩのドライエッチング剤あるいはフッ素化剤として注目されているフッ素含有化合物ガスの除害処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
近年、ＬＳＩのドライエッチング剤あるいはフッ素化剤として注目されているフッ素含有化合物ガスは、その需要も年々増加している。これらフッ素含有化合物ガスを使用する場合には、その残ガス等の排気の際にその除害が常に必要となる。特に、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等のフッ素含有化合物ガスの中には、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）や地球温暖化係数（ＧＷＰ）の高いものが数多く存在し、近年国際的に大きな問題となっている。このためＯＤＰやＧＷＰの低い代替ガスも開発されてきているが、これらの中には可燃性または毒性のあるガスも多く含まれている。特に毒性については、空気中にその濃度が数ｐｐｍあった場合においても強いものが見いだされつつある。
【０００３】
これらフッ素含有化合物ガスの中には、大気中で極めて安定なものが多く、水にもわずかしか溶解しないものが多いため、アルカリ薬剤を用いた除害装置や湿式スクラバーといった従来の除害技術では処理ができない。また、燃焼ガスや熱を利用した分解による除害技術においては、フッ素含有化合物ガスが分解するものの未分解成分が残留したり、さらに除害困難なフッ素含有化合物ガスや有害な窒素酸化物が生成したりする。
【０００４】
本出願人は、ＮＦ３の処理方法として、Ｓｉを始めとする各種金属、およびこれらの非酸化物系化合物とＮＦ３を２００℃〜８００℃で反応させ、得られるフッ化物ガスを補集する方法を提案した（特公昭６３−４８５７０号公報）。しかしながらこの反応処理方法は、ＮＦ３以外の多くのフッ素含有化合物ガスにおいては、必要な処理速度を得ようとするためには反応温度を高くしなければならず処理に余分の熱エネルギーを要し、反応器に要求される材質も高級品質なものになるという問題があった。また、フッ素含有化合物ガスをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の存在下で分子状の酸素や水蒸気を接触させて分解処理をすること（例えば、特開平１０−１９２６５３号公報、特開平１０−２８６４３４号公報など）が、開示されているが完全ではない。
【０００５】
本発明は、この様な点に着目してなされたもので、処理速度の低下がないフッ素含有化合物ガスの除害方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、常温では反応性の低く除害処理が困難なフッ素含有化合物ガスを、触媒を含有した固体金属等を用い、酸化物ガスを導入して、金属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲン化物ガスを処理することで、容易にフッ素含有化合物ガスを除害処理できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、フッ素含有化合物ガスを含む排ガスと処理剤とを接触させて当該排ガスからフッ素含有化合物ガスを除去する排ガスの処理方法において、前段で処理剤として触媒を含有したＳｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅを用い、酸化物ガスを導入して、金属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲン化物ガスを処理することを特徴とするフッ素含有化合物ガスの処理方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【０００９】
本発明において、除害処理を対象とするフッ素含有化合物ガスとは、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロコンパウンズ等であり、特に、Ｃ５Ｆ８，Ｃ４Ｆ８，Ｃ２Ｆ６，ＣＦ４，Ｃ３Ｆ８，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨＦ３，ＣＣｌ３Ｆ，ＣＣｌ２Ｆ２，ＣＣｌＦ３，ＣＣｌ４，ＣＨＣｌＦ２，ＣＨ３Ｃｌ，ＣＨ３Ｂｒ，ＣＨＣｌ３，ＣＢｒ２Ｆ２，ＣＢｒＦ３，ＣＨ２Ｂｒ２，ＣＨ２ＢｒＣｌ，ＣＢｒ３Ｆ，ＣＨＢｒ２Ｆ，ＣＨＢｒＦ２，ＣＢｒＣｌＦ２，Ｃ２Ｈ３Ｃｌ，Ｃ２ＢｒＦ５，Ｃ２ＣｌＦ５，Ｃ２Ｃｌ２Ｆ４，Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３，Ｃ２ＢｒＦ４，Ｃ２Ｂｒ２Ｆ４，Ｃ２Ｈ２Ｂｒ２Ｆ４，Ｃ２Ｂｒ２ＣｌＦ３，ＳＦ６である。
【００１０】
本発明に用いる固体金属等は、Ｓｉ，Ｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，またはＧｅであり、これらの固体金属等により、例えばＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＷＦ６，ＭｏＦ６，ＶＦ５，ＧｅＦ４等の金属ハロゲン化物ガスを生成させる。
【００１１】
また、固体金属等に含有させる触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、またはこれらの酸化物またはフッ化物である。例えば、酸化物またはフッ化物として、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＦ３、ＮｉＦ２、ＡｌＦ３等が挙げられる。これら触媒は、単独で含有させることもできるし、２種以上の混合物として含有させることもできる。また、触媒の量は、固体金属等に対して、１〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満だと触媒の効果が小さく好ましくなく、５０重量％を超えると固体金属等とガスとの接触が少なく金属ハロゲン化ガスを生成できないため好ましくない。
【００１２】
次に、本発明で用いる酸化物ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ等である。これらの酸化物ガスを導入し、上記フッ素含有化合物ガスと処理剤と反応することにより金属ハロゲン化物ガスおよび炭酸ガス、硫黄酸化物等に変換できる。これらの反応生成物を後段で処理する。また、酸化物ガスとして、空気（大気）を使用しても良い。酸化物ガスの濃度は、炭素原子１に対して、酸素原子２〜５０の範囲が好ましく、さらには酸素原子４〜５０の範囲がより好ましい。炭素原子１に対して、酸素原子２未満だと炭素が固体金属表面に析出してしまい、長時間安定した反応が進行せず好ましくなく、酸素原子５０を超えると流量の増加による余分な加熱を伴うため好ましくない。
【００１３】
また、処理剤の加熱温度は、１００〜１０００℃の範囲が好ましい。１００℃未満だと反応速度が低く十分な反応効率が得られず、１０００℃を超えると固体金属または含有する触媒が軟化し、もしくは溶融し、ガスとの接触が充分なされなくなるため好ましくない。
【００１４】
最後に、生成された金属ハロゲン化物ガスは、後段で酸化カルシウム等のアルカリ薬剤を用いた除害装置や湿式スクラバー等の従来の除害技術で処理する。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１〜１４
図１に本発明方法によるフッ素含有化合物ガスの処理確認のための実験フローの概略図を示す。処理対象となる排ガスをを含んだサンプルガス１を触媒を含有した固体金属を充填した充填筒２に導入し接触させる。また、酸化物ガス３を、サンプルガス１と同時に導入した。触媒を含有した固体金属充填筒２は、加熱ヒータ４により加熱し、充填筒２内部の固体金属を加熱する。触媒を含有した固体金属充填筒出口には、切替弁ａ５があり、出口ガスを後段のアルカリ薬剤充填筒６、または湿式スクラバー７に切り替えて処理する。これらでは、前段で生成した金属ハロゲン化ガスを処理することが可能となる。さらにそれらの下流は、前段のみを通過したガスと後段を通過したガスとを切り替えるため切替弁ｂ８があり、それぞれのガスをフーリエ変換式赤外線吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）９および／またはガスクロマトグラフ１０を接続し、処理状態を確認できる。
【００１７】
実施例１においては、処理対象ガスとしてＣ５Ｆ８＝１０００ｐｐｍの窒素ベースガスを用い、処理剤として触媒のＦｅＦ３を１０重量％を含有した固体金属のＳｉを用いた。この充填筒加熱温度は６００℃とした。この処理対象ガスを毎分５００ｃｍ３程度導入し接触させた。酸化物ガスとして酸素を用い、処理対象ガスと同時に毎分５０ｃｍ３を導入した。反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填装置（アルカリ薬剤は、酸化カルシウムを使用）で処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法においても、Ｃ５Ｆ８の検出下限の５ｐｐｍ以下であり、良好に処理されていることが確認できた。また、反応で生成した金属ハロゲン化ガスを湿式スクラバーで処理した後においても、同様に良好に処理されていることが確認できた。前段での反応生成物をフーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで定量分析した結果、式（１）で示されるような化学反応式により、金属フッ化物であるＳｉＦ４が生成したと考えられる。
Ｃ５Ｆ８  ＋２Ｓｉ＋５Ｏ２  →２ＳｉＦ４  ＋５ＣＯ２  ・・・（１）
実施例１と同様な方法で、処理対象ガスとして、Ｃ５Ｆ８＝１０００ｐｐｍの窒素ベースガスを用い、触媒にＮｉＦ２、ＡｌＦ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌの単一物質またはＦｅＦ３とＮｉＦ２の混合物を用い、固体金属にＳｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、またはＧｅを用いた。触媒の濃度はいずれも１０重量％とした。この充填筒の加熱温度は、５００〜７００℃とした。反応で生成したフッ化金属ガスをアルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法においても、Ｃ５Ｆ８の検出下限の５ｐｐｍ以下であり、良好に処理されていることが確認できた。これらの条件及び結果を表１に示した。また、酸化物ガスをＯ３、Ｎ２Ｏに代えても良好に処理されていることが確認できた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例１５〜４６
実施例１５においては、処理対象ガスとしてＣ４Ｆ８＝１０００ｐｐｍの窒素ベースガスを用い、触媒としてＦｅＦ３を１０重量％含有した固体金属であるＳｉを用いた。充填筒加熱温度は８００℃とした。酸化物ガスとして酸素を用いた。反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法においても、検出下限の５ｐｐｍ以下であり、良好に処理されていることが確認できた。
【００２０】
また、実施例１５と同様な方法で、検出対象ガスを種々代えて、表２に示した加熱条件で実施した。反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法においても、検出下限の５ｐｐｍ以下であり、良好に処理されていることが確認できた。これらの条件及び結果を表２に示した。また、酸化物ガスをＯ３、Ｎ２Ｏに代えても良好に処理されていることが確認できた。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
比較例１
処理対象ガスとしてＣ５Ｆ８＝１０００ｐｐｍの窒素ベースガスを用い、触媒を含有しない固体金属であるＳｉを用いた。充填筒加熱温度は７００℃とした。酸化物ガスとして酸素を用いた。反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法においても、Ｃ５Ｆ８＝５００ｐｐｍ程度検出され、処理が不十分であった。
【００２３】
比較例２
処理対象ガスとしてＣ５Ｆ８＝１０００ｐｐｍの窒素ベースガスを用い、触媒としてＦｅＦ３を１０重量％含有した固体金属であるＳｉを用いた。充填筒加熱温度は６００℃とした。酸化物ガスは供給せずに処理を実施した。反応で生成した金属ハロゲン化ガスをアルカリ薬剤充填装置および湿式スクラバーで処理した後、フーリエ変換式赤外線吸光分析装置およびガスクロマトグラフで確認した結果、いずれの分析方法においても、処理開始初期はＣ５Ｆ８の検出下限の５ｐｐｍ以下であったが、３０分後においてＣ５Ｆ８＝２００ｐｐｍ程度が検出され、処理が不十分になっていった。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によればフッ素含有化合物ガスを含む排ガスと処理剤とを接触させて当該排ガスからフッ素含有化合物ガスを除去する排ガスの処理方法において、前段で処理剤として触媒を含有した固体金属を用い、酸化物ガスを導入して、金属ハロゲン化物ガスを生成させ、後段でその金属ハロゲン化物ガスを処理することにより、フッ素含有化合物ガスを処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フッ素含有化合物ガス除害処理の実験フローの概略図である。
【符号の説明】
１・・・サンプルガス（フッ素含有化合物＋窒素）
２・・・触媒を含有した固体金属の充填筒
３・・・酸化物ガス
４・・・充填筒加熱ヒータ
５・・・切り替え弁ａ
６・・・アルカリ薬剤充填装置
７・・・湿式スクラバー
８・・・切り替え弁ｂ
９・・・フーリエ変換式赤外線吸光分析計
１０・・・ガスクロマトグラフ
【図１】
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