(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0003580859.tif 000008
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
【化２】
0003580859.tif 000009
（式中、Ｒ６  〜Ｒ１０はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素，臭素又はヨウ素である。但し、Ｒ６  〜Ｒ１０のいずれか一つは必ずＸである。）
【化３】
0003580859.tif 000010
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基、下記の化４で示されるシリル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１７のいずれか一つは必ずＸである。）
【化４】
0003580859.tif 000011
（式中、Ｒ３  〜Ｒ５  はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基から選ばれる。）
上記の化１で示されるハロゲノモノシラン、化２で示されるハロゲノジシラン及び化３で示されるハロゲノシランからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上のハロゲノシランを、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在下に反応させて縮合物を生成させ、得られた縮合物を熱分解することからなる半導体材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体材料の製造法に関し、さらに詳しくは、特定なハロゲノシラン化合物の縮合物を熱分解して半導体材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスシリコンや化合物半導体などの薄膜は、低分子量の原料ガスを高真空下で熱分解あるいは化学反応させて基板上に堆積させる気相成長法によって製造されてきた。しかし、この方法は大型の真空装置が必要であること、および膜の堆積速度に制約があることなどの理由で、膜を大面積化するには非常にコスト高となる問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の方法に比べて、より短時間でより安価に半導体材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の様な状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定なハロゲノシラン化合物を不活性溶媒中でアルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応させてウルツ型縮合物を生成させ、得られた縮合物を熱分解すると、より短時間でより安価に半導体材料が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る半導体材料の製造方法は、下記の化５で示されるハロゲノモノシラン、化６で示されるハロゲノジシラン及び化７で示されるハロゲノシランからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上のハロゲノシランを、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在下に反応させて縮合物を生成させ、得られた縮合物を熱分解することからなる。
【化５】
0003580859.tif 000002
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
【化６】
0003580859.tif 000003
（式中、Ｒ６  〜Ｒ１０はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素，臭素又はヨウ素である。但し、Ｒ６  〜Ｒ１０のいずれか一つは必ずＸである。）
【化７】
0003580859.tif 000004
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基、上記の化６で示されるシリル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１７のいずれか一つは必ずＸである。）
【化８】
Ｒ３  Ｒ４  Ｒ５  Ｓｉ−
（式中、Ｒ３  〜Ｒ５  はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基から選ばれる。）
【０００５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるハロゲノシランは、ハロゲノモノシラン、ハロゲノジシラン及びハロゲノトリシランの１種もしくは２種以上が選ばれる。
ハロゲノモノシランとしては、化５で示される化合物がいずれも使用可能であるが，なかでも、テトラクロロシラン、ｉ−プロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、（１−メチルプロピル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリクロロシラン、α−フェネチルトリクロロシラン、キュミルトリクロロシラン、（トリメチルシリル）トリクロロシラン、ジ−ｉ−プロピルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ（１−メチルプロピル）ジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジ−α−フェネチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）ジクロロシラン等が好ましい。
【０００６】
このほか、テトラブロモシラン、ｉ−プロピルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、（１−メチルプロピル）トリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリブロモシラン、α−フェネチルトリブロモシラン、キュミルトリブロモシラン、（トリメチルシリル）トリブロモシラン、ジ−ｉ−プロピルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジ（１−メチルプロピル）ジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジ−α−フェネチルジブロモシラン、ビス（トリメチルシリル）ジブロモシラン、テトラヨードシラン、ｉ−プロピルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、（１−メチルプロピル）トリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリヨードシラン、α−フェネチルトリヨードシラン、キュミルトリヨードシラン、（トリメチルシリル）トリヨードシラン、ジ−ｉ−プロピルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジ（１−メチルプロピル）ジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジ−α−フェネチルジヨードシラン、ビス（トリメチルシリル）ジヨードシラン等もハロゲノモノシランとして使用できる。
【０００７】
ハロゲノジシランとしては、化６で示される化合物が使用可能であって、なかでも、ヘキサクロロジシラン、ｉ−プロピルペンタクロロジシラン、ｔ−ブチルペンタクロロジシラン、（１−メチルプロピル）ペンタクロロジシラン、シクロヘキシルペンタクロロジシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ペンタクロロジシラン、α−フェネチルペンタクロロジシラン、キュミルペンタクロロジシラン、（トリメチルシリル）ペンタクロロジシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルテトラクロロジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルテトラクロロジシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）テトラクロロジシラン、１，１−ジシクロヘキシルテトラクロロジシラン、１，１−ジ−α−フェネチルテトラクロロジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）テトラクロロジシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルテトラクロロジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラクロロジシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）テトラクロロジシラン、１，２−ジシクロヘキシルテトラクロロジシラン、１，２−ジ−α−フェネチルテトラクロロジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）テトラクロロジシラン等が好ましい。
【０００８】
このほか、本発明で使用できるハロゲノジシランモノマーとしては、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルトリクロロジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリクロロジシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリクロロジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリクロロジシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルトリクロロジシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）トリクロロジシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルトリクロロジシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリクロロジシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリクロロジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリクロロジシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルトリクロロジシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）トリクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ｉ−プロピルペンタブロモジシラン、ｔ−ブチルペンタブロモジシラン、（１−メチルプロピル）ペンタブロモジシラン、シクロヘキシルペンタブロモジシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ペンタブロモジシラン、α−フェネチルペンタブロモジシラン、キュミルペンタブロモジシラン、（トリメチルシリル）ペンタブロモジシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルテトラブロモジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルテトラブロモジシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）テトラブロモジシラン、１，１−ジシクロヘキシルテトラブロモジシラン、１，１−ジ−α−フェネチルテトラブロモジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）テトラブロモジシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルテトラブロモジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラブロモジシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）テトラブロモジシラン、１，２−ジシクロヘキシルテトラブロモジシラン、１，２−ジ−α−フェネチルテトラブロモジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）テトラブロモジシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルトリブロモジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリブロモジシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリブロモジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリブロモジシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルトリブロモジシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）トリブロモジシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルトリブロモジシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリブロモジシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリブロモジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリブロモジシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルトリブロモジシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）トリブロモジシラン、ヘキサヨードジシラン、ｉ−プロピルペンタヨードジシラン、ｔ−ブチルペンタヨードジシラン、（１−メチルプロピル）ペンタヨードジシラン、シクロヘキシルペンタヨードジシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ペンタヨードジシラン、α−フェネチルペンタヨードジシラン、キュミルペンタヨードジシラン、（トリメチルシリル）ペンタヨードジシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルテトラヨードジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルテトラヨードジシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）テトラヨードジシラン、１，１−ジシクロ��キシルテトラヨードジシラン、１，１−ジ−α−フェネチルテトラヨードジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）テトラヨードジシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルテトラヨードジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラヨードジシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）テトラヨードジシラン、１，２−ジシクロヘキシルテトラヨードジシラン、１，２−ジ−α−フェネチルテトラヨードジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）テトラヨードジシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルトリヨードジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリヨードジシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリヨードジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリヨードジシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルトリヨードジシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）トリヨードジシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルトリヨードジシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリヨードジシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリヨードジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリヨードジシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルトリヨードジシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）トリヨードジシラン等が挙げられる。
【０００９】
同様にしてハロゲノトリシランとしては、化７で示される化合物が使用可能である。なかでも、オクタクロロトリシラン、１−ｉ−プロピルヘプタクロロトリシラン、１−ｔ−ブチルヘプタクロロトリシラン、１−（１−メチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、１−シクロヘキシルヘプタクロロトリシラン、１−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、１−α−フェネチルヘプタクロロトリシラン、１−キュミルヘプタクロロトリシラン、１−（トリメチルシリル）ヘプタクロロトリシラン、２−ｉ−プロピルヘプタクロロトリシラン、２−ｔ−ブチルヘプタクロロトリシラン、２−（１−メチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、２−シクロヘキシルヘプタクロロトリシラン、２−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、２−α−フェネチルヘプタクロロトリシラン、２−キュミルヘプタクロロトリシラン、２−（トリメチルシリル）ヘプタクロロトリシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヘキサクロロトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヘキサクロロトリシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサクロロトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルヘキサクロロトリシラン、１，１−ジ−α−フェネチルヘキサクロロトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）ヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサクロロトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ−α−フェネチルヘキサクロロトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）ヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ−ｉ−プロピルヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサクロロトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ−α−フェネチルヘキサクロロトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリル）ヘキサクロロトリシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）ペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）ペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）ペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）ペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ−ｉ−プロピルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）ペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ−α−フェネチルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリル）��ンタクロロトリシラン等が好ましい。
【００１０】
このほか、本発明で使用可能なハロゲノトリシラン化合物を例示すると、オクタブロモトリシラン、１−ｉ−プロピルヘプタブロモトリシラン、１−ｔ−ブチルヘプタブロモトリシラン、１−（１−メチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、１−シクロヘキシルヘプタブロモトリシラン、１−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、１−α−フェネチルヘプタブロモトリシラン、１−キュミルヘプタブロモトリシラン、１−（トリメチルシリル）ヘプタブロモトリシラン、２−ｉ−プロピルヘプタブロモトリシラン、２−ｔ−ブチルヘプタブロモトリシラン、２−（１−メチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、２−シクロヘキシルヘプタブロモトリシラン、２−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、２−α−フェネチルヘプタブロモトリシラン、２−キュミルヘプタブロモトリシラン、２−（トリメチルシリル）ヘプタブロモトリシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヘキサブロモトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヘキサブロモトリシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサブロモトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルヘキサブロモトリシラン、１，１−ジ−α−フェネチルヘキサブロモトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）ヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサブロモトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ−α−フェネチルヘキサブロモトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）ヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ−ｉ−プロピルヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサブロモトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ−α−フェネチルヘキサブロモトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリル）ヘキサブロモトリシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）ペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）ペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）ペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）ペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ−ｉ−プロピルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）ペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ−α−フェネチルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリル）ペンタブロモトリシラ��、オクタヨードトリシラン、１−ｉ−プロピルヘプタヨードトリシラン、１−ｔ−ブチルヘプタヨードトリシラン、１−（１−メチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、１−シクロヘキシルヘプタヨードトリシラン、１−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、１−α−フェネチルヘプタヨードトリシラン、１−キュミルヘプタヨードトリシラン、１−（トリメチルシリル）ヘプタヨードトリシラン、２−ｉ−プロピルヘプタヨードトリシラン、２−ｔ−ブチルヘプタヨードトリシラン、２−（１−メチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、２−シクロヘキシルヘプタヨードトリシラン、２−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、２−α−フェネチルヘプタヨードトリシラン、２−キュミルヘプタヨードトリシラン、２−（トリメチルシリル）ヘプタヨードトリシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヘキサヨードトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヘキサヨードトリシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサヨードトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルヘキサヨードトリシラン、１，１−ジ−α−フェネチルヘキサヨードトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）ヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサヨードトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ−α−フェネチルヘキサヨードトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）ヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ−ｉ−プロピルヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサヨードトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ−α−フェネチルヘキサヨードトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリル）ヘキサヨードトリシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）ペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）ペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）ペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）ペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ−ｉ−プロピルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）ペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ−α−フェネチルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリル）ペンタヨードトリシラン等が挙げられる。
【００１１】
本発明によれば、上記のハロゲノシラン化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在下、縮合反応せしめられるが、通常この反応は不活性溶媒中で行われる。この反応は通常ウルツ型の縮合反応と称される。
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。溶媒の使用量は、ハロゲノシラン化合物１容量部当り、通常１〜１００容量部、好ましくは５〜５０容量部の範囲にある。
アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。もちろん、これらの金属を複数種組み合わせて使用することもできる。これら金属の使用量は、ハロゲノシラン化合物１モル当り、通常１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲で選ばれる。
【００１２】
ハロゲノシラン化合物とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在下縮合反応させるに際しては、まず反応溶媒に金属を分散させ、これにハロゲノシラン化合物を滴下するか、あるいは反応溶媒に分散させた金属を、反応溶媒に溶解させたハロゲノシラン化合物に滴下する方法が採用される。この反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、超音波を照射しながら行うこともできる。反応温度は０〜２５０  ℃、好ましくは２５〜２１０  ℃に保持される。反応圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。反応時間は反応温度や使用する金属の種類によって異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは３０分〜２４時間、反応を行うことで、目的の縮合物を生成させることができる。
なお、本発明のウルツ型縮合反応には、反応系に１２−クラウン４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン４、ジベンゾ−１５−クラウン５、ジベンゾ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類やテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン類などを添加しても差し支えない。これら添加物の使用量は、ハロゲノシラン化合物１モル当り、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルの範囲にある。
【００１３】
反応終了後は、反応系にメタノール等のアルコールを加えて未反応金属等を不活性化した後、反応溶液を水洗いして副反応物であるＮａＣｌ等の塩類を取り除き、反応溶液をメタノール、エタノール、ＩＰＡ、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン等に滴下して縮合物を沈降させて、精製した縮合物を得ることができる。その他、反応溶液をフロリジルなどのカラムに通して精製することもできる。また、これらの方法を組み合わせて精製することもできる。
該生成物の構造は、ＩＲ、  １ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ、ＵＶ、ＧＰＣなどによって確認される。
本発明で得られる縮合物は通常ポリシラン類であり、その構造は、通常繰り返し単位として下記の化９、化１０および化１１を含む。
【００１４】
【化９】
0003580859.tif 000005
【００１５】
【化１０】
0003580859.tif 000006
【００１６】
【化１１】
0003580859.tif 000007
【００１７】
化９、化１０および化１１において、Ｒ１８，Ｒ１９およびＲ２０は同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基、上記化式（６）で示されるシリル基、又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。
化９〜化１１で表される単位の組成割合は、使用する原料モノマーの種類や仕込み比によって異なる。ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ、０となる可能性があるために、ｎ／ｍ、ｏ／ｎの値のとり得る範囲を一該には示せないが、ｎ／ｍは通常０〜１０００、好ましくは０〜１００、ｏ／ｎは通常０〜１０００、好ましくは０〜１００である。重合度は２以上であるが、通常６〜２０００であり、分子量は通常Ｍｗ１００〜１０００万、Ｍｎは１００〜１００万、好ましくはＭｗ５００〜１００万、Ｍｎ３００〜５０万である。
得られた縮合物の熱分解は、縮合物をトルエンやＴＨＦなどの適当な溶媒に溶かし、石英ガラス板、ステンレス板又はシリコンウェハー上にキャストして行うことができる。別法として、縮合物を繊維状やペレット状に成形してから熱分解することもできる。熱分解は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下、水素等の還元性ガス又は係る還元性ガスと前記不活性ガスの混合ガスなどの還元性雰囲気下、あるいは又は１０−５〜１０４  Ｐａ、好ましくは１０−３〜１０３  Ｐａの真空下で行われることが望ましい。この際、水素などの還元性ガスと前記不活性ガスの混合ガスを用いる場合の混合比は、通常還元性ガスが０．０１ＶＯＬ  ％以上、０．１〜１００ＶＯＬ  ％未満、好ましくは１〜５０ＶＯＬ  ％未満が望ましい。また、熱分解の温度は通常１００〜２０００℃、好ましくは２００〜１０００℃の温度が望ましく、時間は適宜選択されるところであるが、通常１０分〜１０時間の範囲内で行われることが望ましい。さらに熱分解に際しては、ヨウ素、塩化第二鉄、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五フッ化砒素、三塩化リン、二臭化ホウ素、三塩化アルミニウムなどの蒸気を熱分解雰囲気に共存させることができる。この場合、共存率は、１ＶＯＬｐｐｔ〜１０ＶＯＬ  ％、好ましくは１ＶＯＬｐｐｂ〜１ＶＯＬ  ％であることが望ましい。かくして得られる半導体材料は黄色〜焦げ茶色、あるいは光沢のある銀鏡状の物質である。膜状の場合、膜厚は通常０．０１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０  μｍである。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）の値は通常０．１〜４．０ｅＶ、好ましくは０．５〜２．０ｅＶである。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べてより短時間でより安価に、ダイオード、トランジスタ、電界効果型トランジスタ、サイリスタ等の半導体素子に利用できる半導体材料を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌翼、還流器及び滴下漏斗を備えた１００  ｍｌ四つ口フラスコに、金属ナトリウム（１．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）と乾燥トルエン（２０ｍｍｏｌ）を入れて加熱攪拌した。還流が始まったところで、攪拌を激しくし、１−メチルプロピルペンタクロロジシラン（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）と乾燥トルエン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物は直ぐに紫色に変色した。滴下終了後、還流攪拌を１時間続けた。次いでこれを室温まで冷却し、これにメタノールを添加した。しかる後、反応混合物にエーテル（６０ｍｌ）を加えて水洗いし、乾燥して凝縮した。濃縮物をトルエン−メタノールで沈降精製し、黄色を呈する粉末状縮合物（０．２９ｇ、収率２６％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下７００  ℃で１時間加熱したところ、暗褐色の薄膜となった（膜厚０．１μｍ）。この薄膜の電導度は１０−６ｓ／ｃｍであった。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．７  ｅＶであった。
【００２０】
実施例２
１−メチルプロピルペンタクロロジシランの代わりに、シクロヘキシルトリクロロシラン（２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と四塩化ケイ素（０．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、黄色を呈する粉末状縮合物（１．１９ｇ  、収率１９％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下７００  ℃で１時間加熱したところ、暗褐色の薄膜となった（膜厚０．２μｍ）。この薄膜の電導度は１０−４ｓ／ｃｍであった。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．５  ｅＶであった。
実施例３
１，３−ジ−ｎ−ヘキシルヘキサクロロトリシラン（０．８０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、カリウム−ナトリウム合金（０．８４ｇ、１３．６ｍｍｏｌ  ）、１８−クラウン−６（２６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ  ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、黄色を呈する粉末状縮合物（９９ｍｇ、収率２３％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下６００  ℃で３時間加熱したところ、暗褐色の薄膜の電導度は１０−６ｓ／ｃｍであった。光学的バンドギャップは（Ｅｏ）は１．８ｅＶ  であった。