(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有マンガン酸化物粉末と水溶性無機塩粉末と有機バインダーとを混合し、造粒したのち、得られた粒状物を水中に投入し、水溶性無機塩を溶出させ、次いで酸性水溶液と接触させてリチウムを溶出させることを特徴とする多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
リチウム含有マンガン酸化物が、一般式
Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4
（式中のｘは０≦ｘ＜１）
で表わされる化合物である請求項１記載の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】
水溶性無機塩がアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩及びリン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【請求項４】
水溶性無機塩粉末の使用割合が、リチウム含有マンガン酸化物粉末１００質量部当り、１〜５０質量部の範囲で選ばれる請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
有機バインダーが、熱可塑性樹脂である請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニルである請求項５記載の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【請求項７】
有機バインダーの使用割合が、リチウム含有マンガン酸化物１００質量部当り、２〜４０質量部の範囲で選ばれる請求項１ないし６のいずれかに記載の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムに対する選択吸着性が優れ、かつ吸着速度及び吸着容量が大きく、水溶液中で安定で、かつ安価な多孔質粒状リチウム吸着剤を製造するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムは、例えばセラミックス、グリース、空調用冷媒、医薬品、電池などの原料として使用されており、また将来は、大容量電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料などの重要な原料であるが、我が国においてはリチウム鉱石資源がなく、リチウム金属やその化合物は全量輸入しているのが現状である。
【０００３】
一方、海水、地下かん水及び地熱水などには微量のリチウムが含まれており、それらからリチウムを効率よく回収する技術について、以前から研究が続けられている。そして、これまでそれらリチウムを含む希薄溶液から該リチウムを回収する方法としては、共沈法や蒸発法などが提案されているが、これらの方法は、エネルギー面や設備面でコストがかかり、経済的に問題があるため、現在では吸着法が主流になりつつある。そのため、リチウムに対し高い選択吸着性を示し、かつ吸着速度及び吸着容量の大きい吸着剤の開発が強く要望されている。
【０００４】
従来、リチウム吸着剤としては、ヒ酸トリウム［「Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．」，第３２巻，第１７１９ページ（１９７０）］やアンチモン酸スズ［「Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ」，第１２巻，第８３ページ（１９８４）］などが知られているが、吸着速度及び吸着量が低く、実用的ではない。
【０００５】
また、加熱処理したリチウム含有マンガン酸化物を酸処理して得られたリチウム吸着剤（特開昭６１−１７１５３５号公報）や、マグネシウムを含むマンガン−アルミニウム複合酸化物の加熱処理物からマグネシウムを酸で溶出して調製した複合型リチウム吸着剤が知られ（特開昭６３−６２５４６号公報）、これらの吸着剤は海水からリチウムを選択的に吸着し、吸着量も大きいという長所はあるが、実用化するには、まだ十分な性能には達していない。
【０００６】
さらに、吸着剤とリチウム希薄溶液とを効果的に吸着処理するために粉末状吸着剤が提案されているが（特許第１８８８３６１号）、このものは、粒径が大きくなると吸着速度が低下し、また吸着性能が不十分になるという欠点がある。
【０００７】
したがって、リチウムを含む海水などの希薄溶液から該リチウムを実用的に吸着回収するための、リチウムに対する選択吸着性に優れ、かつ吸着速度や吸着容量が大きく、しかも希薄溶液中で安定である上、希薄溶液の吸着処理が容易な形状を有する吸着剤の開発が要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、リチウムに対する選択吸着性が優れ、吸着速度及び吸着容量が大きく、水溶液中で安定で、取り扱いが容易なリチウム吸着剤を効率よく安価に製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、原料としてリチウム含有マンガン酸化物と特定水溶性細孔形成剤と有機バインダーを用いて造粒し、この造粒物から該水溶性細孔形成剤及びリチウムを溶出させることにより、前記機能を有する多孔質粒状リチウム吸着剤が効率よく得られ、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウム含有マンガン酸化物粉末と水溶性無機塩粉末と有機バインダーとを混合し、造粒したのち、得られた粒状物を水中に投入し、水溶性無機塩を溶出させ、次いで酸性水溶液と接触させてリチウムを溶出させることを特徴とする多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質粒状リチウム吸着剤の製造方法においては、原料としてリチウム含有マンガン酸化物、水溶性細孔形成剤及び有機バインダーが用いられる。
前記リチウム含有マンガン酸化物としては、特に制限はないが、例えば、一般式
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４
（式中のｘは０≦ｘ＜１）
で表わされる化合物を用いることができる。
このような化合物の好ましいものとしては、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４などを含むものが挙げられる。
【００１２】
これらのリチウム含有マンガン酸化物は公知であり、従来知られている任意の方法、例えば、炭酸リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム化合物と、水酸化酸化マンガンや炭酸マンガンなどのマンガン化合物を所定の割合で混合し、３５０℃以上の温度で数時間程度加熱処理する固相反応法により、調製することができる。
【００１３】
また、水溶性細孔形成剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩及びリン酸塩のような水溶性無機塩が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明においては、前記のリチウム含有マンガン酸化物及び水溶性細孔形成剤は、それぞれ粉末の形態で用いられる。リチウム含有マンガン酸化物粉末の粒径としては、特に制限はないが、平均粒径が通常０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にあるものが有利である。水溶性細孔形成剤の粒径は、得られる多孔質粒状リチウム吸着剤の細孔径の点から、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。また、平均粒径は、通常１〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００１５】
次に、有機バインダーとしては特に制限はないが、熱可塑性樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、アクリロニトリル系共重合体、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステル、アセチルセルロースなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にポリ塩化ビニルが好適である。
【００１６】
この有機バインダーは溶液として用いられる。この有機バインダー溶液の調製に使用される溶媒としては、前記熱可塑性樹脂を溶解しうる有機溶媒、例えばＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトンシアンヒドリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
有機バインダー溶液の調製に、このような有機溶媒を用いる場合、前記水溶性細孔形成剤としては、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが好適である。例えば、温度１０〜３０℃におけるＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに対する塩化カリウムの溶解度は１〜２ｍｇ／１００ｇ程度であり、塩化ナトリウムの溶解度は３〜５ｍｇ／１００ｇ程度であって、極めて難溶性である。一方、水に対する溶解度は、いずれも２７ｇ／１００ｇ以上であり、易溶性である。
有機バインダー溶液における有機バインダーの濃度としては、通常５〜２０質量％の範囲内で選ばれる。
【００１８】
本発明方法においては、まず前記のリチウム含有マンガン酸化物粉末と水溶性細孔形成剤粉末と有機バインダーとを混合して造粒用組成物を調製する。この際、各成分の使用割合については、水溶性細孔形成剤粉末は、リチウム含有マンガン酸化物粉末１００質量部当り、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲で選ばれる。一方、有機バインダーは、リチウム含有マンガン酸化物粉末１００質量部当り、２〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲内で選ばれる。
【００１９】
このようにして調製された混合物を、ゆっくりかきまぜられている凝固液中に徐々に滴下し、球状に凝固させて造粒する。この際、凝固液としては、有機バインダー中の有機溶媒に対し相容性を有するが、有機バインダー及び水溶性細孔形成剤を実質上溶解しないものを用いることができる。このような凝固液としては、例えば水とエチルアルコールとの等容量混合物などを挙げることができる。このようにして形成された粒状物の粒径は、通常０．５〜８ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲である。
【００２０】
次いで、この粒状物を水中に投入して、該粒状物中に含まれている水溶性細孔形成剤を溶出させる。この溶出操作は、該細孔形成剤が、実質上全部溶出するまで繰り返し行うことができる。この溶出操作により、多孔質粒状物が形成される。
【００２１】
次に、このようにして得られた多孔質粒状物に酸性水溶液を接触させて、リチウムを溶出させる。上記酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を含む、ｐＨ３以下の弱酸性水溶液が好ましい。このリチウムの溶出処理は、通常数時間以上、好ましくは２日間以上行うのがよい。
このようにしてリチウムの溶出処理を行ったのち、十分に洗浄し、さらに乾燥処理することにより、多孔質粒状リチウム吸着剤が得られる。
【００２２】
このようにして得られた多孔質粒状リチウム吸着剤は、通常内部まで０．１μｍ以上の細孔が多数形成されており、水分子（直径０．２８ｎｍ）やリチウムイオン（直径０．１４６ｎｍ）が容易に吸着サイトと接触できる構造を有している。
【００２３】
この多孔質粒状リチウム吸着剤は、蜂の巣状形態を保っており、該粒状吸着剤の内部までリチウムイオンが短時間に浸透できる。したがって、吸着速度が大きく効果的にイオン交換が進行でき、海水のようなリチウム希薄溶液からでも吸着速度は大きい。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
実施例
水酸化酸化マンガンと炭酸リチウムを用いてリチウムとマンガンの混合物（モル比８：１０）を調製した。これを粉砕したのち、るつぼにとり、４００℃で４時間加熱処理して、リチウム含有マンガン酸化物を合成した。このものはＸ線分析の結果、Ｌｉ１．３３Ｍｎ１．６７Ｏ４相が形成されていることが確認された。
【００２６】
このリチウム含有マンガン酸化物１０ｇに、水溶性細孔形成剤として、塩化カリウム（平均粒径２８μｍ、粒子径１．５〜１００μｍ）０．５０ｇを加え、混合機を用いて３０分間混合した。その混合物を１０分割してそれぞれの組成中の塩化カリウムを定量した結果、その混合比は４．７〜５．４質量％で均一性が認められた。
【００２７】
ポリ塩化ビニル（重合度６８０）２．５ｇを３３ｍｌのＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに溶解したのち、これに上記で得られた混合物１０ｇを加え、さらに混合してスラリーを調製した。
【００２８】
このスラリーをろ斗の下端に細管（内径１ｍｍ）を取り付けたものに移し入れた。下部の凝固液（水とエチルアルコールの等容混合液）４００ｍｌ中へ毎分１００〜１５０滴の速度で滴下した。凝固液は約１６０ｒｐｍで撹拌し、試料に回転運動を与えながら、球状体に凝固させて造粒した。すなわち、ポリ塩化ビニルの溶媒であるＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドは多量の凝固液と溶解混合するが、ポリ塩化ビニルは凝固液には不溶性であるため固形物となり、有機バインダーとしての役割を果す。
【００２９】
次に、この粒状物（粒径２．５〜３．５ｍｍ）１０ｇを蒸溜水１リットルに入れ、撹拌して細孔形成剤の塩化カリウムを溶出させた。１日後、新しい水１リットルと取り替え、このような処理を３回繰り返した結果、塩化カリウムの溶出率は９８％に達した。この処理により多孔質粒状物を調製することができた。
【００３０】
この多孔質粒状物５ｇを０．５モル／リットル濃度の塩酸溶液１リットル中に入れ、２日間浸漬してリチウムを溶出させた。それを分離したのち、水洗、乾燥（７０℃）して多孔質粒状リチウム吸着剤を製造した。
【００３１】
前記多孔質粒状物及び多孔質粒状リチウム吸着剤の表面部と断面部について走査電子顕微鏡で観察した。その結果、いずれも１〜１００μｍ程度の細孔と考えられる黒色の点が無数観察された。その分布は均質であり、本発明により粒状体内部まで多孔構造が形成されていることが認められた。
【００３２】
前記多孔質粒状リチウム吸着剤（粒径２．５〜３．５ｍｍ）を内径２ｃｍのカラムに入れ、天然海水（リチウム濃度１７０ｐｐｂ）を空間速度４００ｈ−１の条件で通水した。吸着時間１５日及び３０日でのリチウム吸着量は５ｍｇ／ｇ及び８ｍｇ／ｇであった。
【００３３】
比較例
実施例と同じリチウム含有マンガン酸化物を用い、かつ水溶性細孔形成剤を使用しなかったこと以外は、実施例に準拠して粒状リチウム吸着剤を製造した。
この粒状吸着剤（粒径２．５〜３．５ｍｍ）について、天然海水を用いて実施例と同様な条件で吸着実験を行った。吸着時間１５日及び３０日でのリチウム吸着量は２ｍｇ／ｇ及び４ｍｇ／ｇであった。
【００３４】
実施例のように多孔化処理を行った吸着剤は無処理吸着剤に比べてリチウム吸着量は大きく、その吸着速度は約２倍に向上した。このように本発明の多孔質粒状リチウム吸着剤は優れた性能を示した。
このことから、本発明の多孔質粒状リチウム吸着剤は、海水のような低濃度リチウム溶液から容易にリチウムを回収できることは明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法で製造した多孔質粒状リチウム吸着剤は、吸着剤内部まで無数の微細孔構造を保っているため、吸着速度及び吸着容量が極めて大きく、しかもリチウムに対する選択吸着性に優れ、水溶液中で安定であり、実用的な吸着剤である。本発明に係る多孔質粒状リチウム吸着剤を用いることにより、希薄溶液から該リチウムを極めて効率よく経済的に回収することができる。