(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応によってポリカーボネートを製造するにあたり、反応装置として、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理したものを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
反応装置が、少なくとも接液部を電解研磨処理したのち、２００〜５００℃の温度で加熱処理したものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応装置が、少なくとも接液部がステンレス鋼製のものである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
エステル交換反応の原料が、（Ａ）ジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項４記載の方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネートである請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応により、ポリカーボネートを製造するに際し、安価なステンレス鋼製等の反応装置を用いて、色調の良好な高分子量のポリカーボネートを効率よく製造する工業的に有利な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、透明性，耐熱性あるいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであって、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部品分野，その他工業分野で広く使用されている。
一般に、ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合法）が知られている。
このポリカーボネートの製造方法において、界面重縮合法は、▲１▼有毒なホスゲンを用いなければならないこと、▲２▼副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕すること、▲３▼樹脂中に混入する塩化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難なことなどの諸問題がある。
【０００３】
このような界面重縮合法における問題を解決するために、ホスゲンを使用せずに、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を利用した溶融重合法がある。
この溶融重合法において、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する場合、エステル交換反応が高温下、長時間行われるため、得られるポリマーが着色しやすいという問題がある。このような着色を抑制するためには、反応器の材質として不活性なものを用いるのが有効であることが知られており、例えばニッケル，タンタル，クロム及びこれらの合金を用いる方法（米国特許第４，３８３，９０２号明細書）、鉄含量が２０重量％以下の材料を用いる方法（特開平４−８８０１７号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの材質の反応装置は高価であり、そのため、得られるポリカーボネートがコスト高になるのを免れず、安価な材質の反応装置を使用する方法の開発が望まれていた。
安価な材質の反応装置として、ステンレス鋼製のものを用い、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する場合、通常得られるポリカーボネートが着色し、かつ高分子量化しにくいなどの問題が生じる。この問題を解決するために、例えば表面を平滑化させる目的でバフ研磨処理する方法（特開平４−７３２８号公報）、あるいは表面のスケールの除去や不動態化などの目的で酸洗浄を行う方法（特開平４−７３２９号公報）などが試みられている。しかしながら、これらの方法は、いずれも充分な効果が得られず、満足しうるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに際し、安価なステンレス鋼製などの反応装置を用い、色調の良好な高分子量のポリカーボネートを効率よく製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応装置として、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理したものを用いることにより、接液部の材質がステンレス鋼であっても、色調の良好な高分子量のポリカーボネートが容易に得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに当たり、反応装置として、少なくとも接液部に大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施したものを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。本発明においては、エステル交換反応によりポリカーボネートが製造される。このエステル交換法において用いられる原料については、特に制限はなく、通常のエステル交換法による製造に供される各種のものが用いられる。
【０００６】
例えば、エステル交換反応において、▲１▼（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、▲２▼（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物のジエステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、▲３▼（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、▲４▼ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル（自己縮合）、▲５▼ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル（自己エステル交換）などが挙げられる。
これらの中では、▲１▼の（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステルとが好ましく用いられる。
ここで、エステル交換反応に好ましく用いられる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0003580324.tif 000002
【０００８】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基などを示す。Ｒ１  及びＲ２  はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ１  が複数ある場合は複数のＲ１  は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２  が複数ある場合は複数のＲ２  は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ）  ，（ＩＩ’）
【０００９】
【化２】
0003580324.tif 000003
【００１０】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１３】
また、（Ａ）成分の一つとして用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
一方、本発明において、（Ｂ）成分として用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
0003580324.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化４】
0003580324.tif 000005
【００１７】
（式中、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００１８】
【化５】
0003580324.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化６】
0003580324.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化７】
0003580324.tif 000008
【００２３】
（式中、Ａｒ５  はアリール基、Ｒ７  は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化８】
0003580324.tif 000009
【００２５】
（式中、Ａｒ６  はアリール基，Ｒ８  は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ３  は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキシ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、次のものが挙げられる。
すなわち、ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
そして、本発明の製造方法においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式
【００２８】
【化９】
0003580324.tif 000010
【００２９】
で表される化合物や、式
【００３０】
【化１０】
0003580324.tif 000011
【００３１】
で表されるクロマン誘導体などの一価フェノールが挙げられる。
このようなフェノール類のうち、本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。
また、式
【００３２】
【化１１】
0003580324.tif 000012
【００３３】
で表される化合物なども用いることができる。
さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリメリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを分岐剤として用いることもできる。
また、本発明においては、必要に応じエステル交換反応を促進させるために、無機塩基性化合物や有機塩基性化合物などの公知の触媒を使用するこができる。ここで、無機塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミド化合物，アルコラート，フェノラート，あるいはＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ２  Ｏ３  のような塩基性金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏなどの酢酸塩などが挙げられる。
【００３４】
一方、有機塩基性化合物としては、例えばトリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第３級アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメチルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化合物、さらには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩、その他７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）；１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基性化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらの化合物の中では、触媒活性が高く、減圧溶融処理での除去が容易であるなどの理由から、トリヘキシルアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられる。
さらに、上記化合物以外に、エステル交換触媒として、硼酸，硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチルなどの硼素化合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明においては、前記触媒はそれぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、原料であるジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０-2〜１×１０-8モルの範囲で選ばれる。この使用量が１×１０-8モル未満では触媒効果が充分に発揮されないおそれがあり、１×１０-2モルを超えると得られるポリカーボネートの物性、特に耐熱性や耐加水分解性が低下するおそれがある上、コストアップにつながり好ましくない。触媒効果，得られるポリカーボネートの物性及び経済性などの面から、好ましい触媒使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０-3〜１×１０-7モルの範囲である。本発明の方法においては、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するが、その際の反応装置として、大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施したものが用いられる。この加熱処理は、反応装置の接液部（反応物との接触部分）に施されていればよく、必ずしも全体に施される必要はない。
【００３７】
反応装置の材質としては、安価なステンレス鋼が望ましいが、タンタル，クロム，ニッケルなどの非鉄系、あるいはモネル，インコネル，ハステロイなどの非ステンレス系の特殊な材質を用いてもよい。また、これらの材質は、反応装置の接液部に用いられていればよく、反応装置全体に用いられる必要はない。上記ステンレス鋼は、クロムを１０〜３０重量％含有する鋼材であって、具体例としては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０９，ＳＵＳ３１０，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
加熱処理方法は、大気中で２００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度で１０分以上加熱を施すことを意味する。加熱処理前に、バフ研磨などの機械的研磨や酸洗浄，電解研磨などの処理を施してもよいが、特に電解研磨との併用が効果が高い。電解研磨処理方法については特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。例えば被研磨物に直流電流の陽極を接続し、電解液中で陰極と相対させ外部電流を流すことにより、被研磨物の凹凸部、特に凸部を電気化学的に溶解して研磨する方法が用いられる。この際使用する電解液としては、例えばリン酸／無水クロム酸，リン酸／硫酸，過塩素酸／無水酢酸などの混酸を主成分とするものなどを挙げることができる。電解条件は、特に限定されないが、一般に0.１〜３００Ａ／ｄｍ2 の範囲の電流密度が使用される。
【００３８】
ここで、バフ研磨とは、ＪＩＳ  Ｈ０４００−１９８２に規定されているものをいい、具体的には特定の粒度のエメリー粉や、油脂と研磨粉とを混合したものなどを羽布円周に移して研磨する方法である。研磨後の表面粗さの指標は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９７０に規定されている。一方、酸洗浄は、リン酸，硝酸，硫酸，フッ酸などを主成分とする溶液に、室温又は加熱下に一定時間浸漬したのち、水洗いし、乾燥する方法である。
ところで、一般に機械研磨では、仕上げ精度に応じた粒度の砥粒を用い研磨が行われるため、ミクロ的には砥粒の微細な条痕が研磨面全体に存在するため、実表面積は幾何学的見かけの表面積の数倍に達し、また砥粒条痕の凹部には金属微粉がクサビ状に噛み込んだ状態となっており、これらがポリマー中に混入し、悪影響を及ぼし、所望の品質を有するポリカーボネートが得られない。これに対し、電解研磨においては、その研磨面の実表面積が、幾何学的見かけの表面積の１．０〜１．５倍程度で、ほぼ等しく、また表面の元素組成は、機械研磨面に比べてクロムリッチ（材質としてステンレス鋼を用いた場合）になっているが、酸洗浄による不動態化で同程度以上のクロム濃度としても、電解研磨のように著しい効果は得られず、したがって、加熱処理と電解研磨による併用効果は、全く別の理由によるものと考えられる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、このようにして、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施した反応装置、好ましくは少なくとも接液部がステンレス鋼製の反応装置を用い、通常のエステル交換法によるポリカーボネートの製造に供される原料を使用してエステル交換反応を行うが、好ましくは（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステルと、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤などを用いてエステル交換反応を行うことにより、品質の優れたポリカーボネートを得ることができる。具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応を進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。まず、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、効率よく反応させるために、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが0.９〜1.５倍モル、好ましくは0.９５〜1.２５倍モル、より好ましくは1.０〜1.２倍モルになるような比率で用い、エステル交換反応を行う。
【００４０】
上記のエステル交換反応に当たって、前記の一価フェノールなどからなる末端停止剤の存在量が、（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜１０モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られる。
このような前記の一価フェノールなどからなる末端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。
【００４１】
本発明の製造方法に従ってエステル交換反応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、通常１００〜３５０℃の範囲の範囲で選ばれる。このエステル交換反応の温度が１００℃未満では反応速度が遅くなり、一方３５０℃を超えると副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネートが着色するなどの問題が生じ、好ましくない。反応速度，副反応の抑制及びポリカーボネートの品質などの面から、好ましい反応温度は１８０〜３３０℃の範囲であり、特に反応の進行に合わせて次第に１８０〜３００℃まで温度を上げていく方法が好適である。
また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われるように設定されればよく、限定されるものではない。通常、反応初期においては、１〜５０ａｔｍ  （７６０〜３８，０００ｔｏｒｒ）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には０．０１〜１０ｔｏｒｒにする場合が多い。
さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、０．２〜９時間程度である。
そして、上記のエステル交換反応は、通常不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポリカーボネートの１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレンなどの芳香族化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロオクタン，シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、クロロフルオロ炭化水素，エタンやプロパンなどのアルカン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種のものが挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、必要に応じ、酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；２−エチルヘキシルジフェニルホォスファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、反応が進行するとともに、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，アルコール類，又はそれらのエステル類及び不活性溶剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設備があれば好ましい。
そして、本発明は、バッチ式または連続式に行うことができる。なお、連続式で製造する場合には、少なくとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設定するのが好ましい。
本発明で用いられる反応装置は、その構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有していればよい。ただし、反応後段においては粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。さらに、反応装置の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクター等でもよい。
【００４４】
以上のようにして得られたポリカーボネートは、そのまま造粒してもよく、また、押出機等を用いて成形することもできる。
また、本発明によって得られるポリカーボネートは、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用することができる。
さらに、得られるポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル等の重合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ２  基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と併用すると効果的である。
【００４５】
【実施例】
更に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１
反応物との接触部分（接液部）に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モル），ジフェニルカーボネート２３．５ｇ（０．１１モル），高純度テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔日本特殊化学（株）製〕２．５×１０−５モル及び酢酸カルシウム２．５×１０−７モルを仕込み、窒素置換を５回行った。
この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気で３０分間反応させたのち、２１０℃に昇温して次第に真空度を１００ｍｍＨｇまで上げて、３０分間反応させた。さらに２４０℃に昇温し、徐々に真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて反応させ、次いで２７０℃に昇温し、真空度を２ｍｍＨｇまで上げ３０分間反応させたのち、真空度０．３ｍｍＨｇで３０分間反応させ、反応を終了させた。
次に、オートクレーブ内の粘稠で透明な縮合物を取り出した。
得られたポリカーボネートの８重量％塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルにとり、ＹＩ（イェローインデックス）を、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３により測定した。さらに、該縮合物を塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子量を測定した。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、式
〔η〕＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
により算出した。
結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例２
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３０４製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例３
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例１
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００４９】
比較例２
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例３
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
0003580324.tif 000013
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施した反応装置、特に少なくとも接液部が安価なステンレス鋼製の反応装置を用い、エステル交換反応させることにより、色調の良好な高分子量のポリカーボネートを、工業的に有利に製造することができる。