(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水の前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置を備える超純水製造装置において、
該前処理装置は、原水に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを添加して反応させる酸化手段と、該酸化手段からの流出水に還元剤を添加する手段とを含むことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、該前処理装置は濾過器又は膜分離装置を備え、前記酸化手段は、該濾過器又は膜分離装置の前段で水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩を添加して反応させる手段であることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の超純水製造装置に係り、特に、製造される超純水中のＴＯＣ（全有機体炭素）を現状より大幅に低減化することができる超純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、図１，２に示す如く、前処理装置１、一次純水製造装置２及び二次純水製造装置３から構成される。このうち、前処理装置１は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、図１に示す如く、２基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、或いは、図２に示す如く、イオン交換純水装置（２床３塔式又は４床５塔式）及び逆浸透膜分離装置で構成され、また、二次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。
【０００３】
これらの各装置単位において、原水中のＴＯＣ成分を分離、吸着、分解等の手段で低減化するものは、逆浸透膜分離装置、イオン交換純水装置、低圧紫外線酸化装置である。
【０００４】
各装置単位におけるＴＯＣ低減化機構は次の通りである。
逆浸透膜分離装置：逆浸透膜を用いた濾過法であり、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。
イオン交換純水装置：イオン交換樹脂に吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。
低圧紫外線酸化装置：低圧紫外線ランプより出される１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸さらにはＣＯ２  まで分解する。分解された有機物は後段のイオン交換樹脂で除去する。特に、揮発性有機物の分解に用いられる。
しかしながら、上記従来の超純水製造装置により製造された超純水中には、ＴＯＣが２〜５ｐｐｂ程度存在する。
本出願人は、超純水中のＴＯＣ成分の由来について検討した結果、現状の超純水製造装置で除去できずに超純水中に残存するＴＯＣ成分は、主に原水（市水、工水等）中に存在する尿素（ＮＨ２  ＣＯＮＨ２  ）であり、超純水のＴＯＣのうち５０％以上を尿素が占めており、原水中の尿素濃度が上昇するにつれ、得られる超純水中のＴＯＣが上昇することが判明した。
【０００５】
そして、尿素を分解除去して得られる超純水のＴＯＣを低減するシステムとして、前処理装置に尿素の酵素分解装置を設けた超純水製造装置（特開平６−８６９９７号公報）、及び、前処理装置に尿素の生物処理手段を設けた超純水製造装置（特開平６−６３５９２号公報）を先に提案した。
【０００６】
なお、化学大辞典（１９８９年（株）東京化学同人）によれば、尿素の分解に関して、次のように記載されている。
【０００７】
「静かに加熱すればアンモニアに、急熱すればシアヌル酸とアンモニアに分解される。酸、アルカリとの加熱、又は酵素ウレアーゼの作用（室温）により加水分解し、アンモニアと炭酸になる。亜硝酸によって炭酸、窒素、水に分解される。アルカリ性溶液中で次亜臭素酸塩と作用させれば下記反応により窒素を生ずるが、この反応はウレアーゼによる反応とともに尿素の定量に用いられる。
【０００８】
ＣＯ（ＮＨ２）２＋３ＮａＢｒＯ＋２ＮａＯＨ  →  Ｎ２  ＋Ｎａ２ＣＯ３＋３ＮａＢｒ  ＋３Ｈ２Ｏ            」従来において、このように血中の尿素濃度等を測定するためにＮａＢｒＯを用いることは知られているが、超純水製造システムのように大容量かつ連続処理システムにおいて、市水、地下水、工業用水等に含有される微量尿素を分解するためにＮａＢｒＯを用いることは知られていない。
【０００９】
一方、尿素の分解には直接関与しないが、特開平１−１５２００号公報には、ＮａＢｒ等の臭化塩とＮａＣｌＯ等の次亜塩素酸塩から、下記反応で生成させたＮａＢｒＯ等の次亜臭素酸塩を有効成分とするスライム防除剤が開示されている。
【００１０】
ＮａＢｒ＋ＮａＣｌＯ→ＮａＢｒＯ＋ＮａＣｌ
また、特開平６−２６９７８５号公報には、下記反応で、臭化アルカリとオゾンとの反応で生成させた次亜臭素酸アルカリにより、原水中の還元性窒素を分解する方法が開示されている。
【００１１】
Ｂｒ−  ＋Ｏ３  →ＢｒＯ−  ＋Ｏ２
２ＮＨ３  ＋３ＢｒＯ−  →Ｎ２  ＋３Ｂｒ−  ＋３Ｈ２  Ｏ
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述の酵素分解装置や生物処理手段を前処理装置に設けた超純水製造装置によれば、原水中の尿素を効率的に分解してＴＯＣが著しく低減された超純水を製造することができるが、超純水製造装置における尿素の効率的分解手段として、下記条件を満足しうる更に別の手段の開発も望まれている。
【００１３】
▲１▼  微量域（数十〜数百ｐｐｂ）の尿素を分解できる
▲２▼  反応速度が速い（少なくとも３０分以内）
▲３▼  室温（２５℃前後）で反応が進む
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、原水中の尿素を効率的に分解してＴＯＣが著しく低減された超純水を製造することができる超純水製造装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造装置は、原水の前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置を備える超純水製造装置において、該前処理装置は、原水に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩とを添加して反応させる酸化手段と、該酸化手段からの流出水に還元剤を添加する手段とを含むことを特徴とする。
【００１５】
即ち、本発明者らは、生物処理又は酵素分解以外の尿素分解手段であって、室温で実現可能な手段として、次亜臭素酸塩（ＮａＢｒＯ）或いは亜硝酸塩（ＮａＮＯ２  ）を用いることを検討した。そして、次亜臭素酸塩（ＮａＢｒＯ）であれば、前記▲１▼〜▲３▼の条件を満足し得ることを知見した。
【００１６】
しかしながら、ＮａＢｒＯはＮａＯＨ濃厚水溶液に臭素（Ｂｒ２  ）を反応させて製造するため、試薬としてでしか存在せず、非常に高価であり（６０００円／ｋｇ）、超純水製造装置の実用化には適当ではない。
【００１７】
そこで、ＮａＢｒＯの製造法、或いは、ＮａＢｒＯを用いる反応について検討した結果、ＮａＢｒＯによりアンモニア（ＮＨ３  ）を分解することができ、下記反応で、尿素の分解と同様にＮ２  を生成するとの情報を得た（Ｗ．Ｒ．Ｈａａｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．１８，  Ｎｏ．９，  ｐｐ１１２５−１１２８（１９８４））。
【００１８】
２ＮＨ３  ＋３ＮａＢｒＯ→Ｎ２  ＋３ＮａＢｒ＋３Ｈ２  Ｏ
上記文献中には、ＮａＢｒＯの生成法として、ＮａＢｒにＯ３  ガスを反応させ目的物質を製造することが記載されている。
【００１９】
本発明者らは、この方式でＮａＢｒにＯ３  ガスを反応させてＮａＢｒＯを生成させ、原水中の尿素を分解させることを検討した結果、分解率９０％以上の良好な結果を得ることができた。
【００２０】
しかしながら、上記Ｏ３  ガスを適用する方式は、以下のような問題点があり、水処理技術に応用するには不適当であり、別の方式が望まれる。
【００２１】
（ｉ）    Ｏ３  ガス発生装置が高価である
（ｉｉ）  Ｏ３  反応塔（Ｏ３  ガスを水中に溶解させるための塔）として高さ３ｍ以
上の反応塔を必要とする
（ｉｉｉ）  残留Ｏ３  を後処理（還元法又は活性炭分解法）で確実に分解する必要が
ある
そこで、本発明者らは、ＮａＢｒＯを簡易に製造する方法について種々検討した結果、水処理の分野では非常に一般的な次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）とＮａＢｒとを反応させることにより、ＮａＢｒＯが生成し、これにより、原水中の尿素を効率的に分解できることを発見した。このＮａＢｒＯ生成反応は、以下の通りであると推定される。
【００２２】
ＮａＢｒ＋ＮａＣｌＯ→ＮａＢｒＯ＋ＮａＣｌ
ところで、本発明者らは、難溶性臭化物塩であるＡｇＢｒとＮａＣｌＯとを用いて原水中の尿素の分解を試みたところ、尿素は分解されないことが判明した。
【００２３】
この結果から、原水中の尿素分解機構としては、水に溶解しているＢｒ−  イオンが触媒作用を奏するものと推定された。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の超純水製造装置は、図１，２に示すような超純水製造装置において、前処理装置に、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩との添加手段を設けると共に、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩との反応、及び、水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩との反応で生成する次亜臭素酸塩と尿素との反応に必要な滞留時間を確保する手段を設け、反応槽流出側に後述の実施例のように還元剤添加手段を設けることにより、容易に実現できる。
【００２６】
水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加手段としては、適当な配管に水溶性臭化物塩と次亜塩素酸塩の注入配管を接続すれば良く、また、上記滞留時間の確保のためには、別途反応槽を設けても良いが、一般に、凝集→加圧浮上（沈殿）→濾過といった前処理設備の滞留時間は少なくとも１時間以上あるため、これを代用しても良い。
【００２７】
従って、具体的には、前処理装置としては、次のような構成として、反応槽流出側に後述の実施例のように還元剤添加手段を設けるのが好ましい。
【００２８】
（１）  原水→（水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩添加）→反応槽→限外濾過膜分
離装置→一次純水製造装置へ
（２）  原水→（水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩添加）→凝集・加圧浮上（沈殿
）→重力式濾過器→一次純水製造装置へ
（３）  原水→（水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩添加）→反応槽→重力式濾過器
→一次純水製造装置へ
本発明において、水溶性臭化物塩としては、ＮａＢｒ，ＫＢｒ，ＮＨ４  Ｂｒ，ＣａＢｒ２  等を用いることができ、また、次亜塩素酸塩としてはＮａＣｌＯ，サラシ粉等を用いることができる。これらの水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩は、適当な濃度の水溶液として添加される。
【００２９】
水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩の添加量は、原水中の尿素に見合った量、即ち、原水中の尿素の分解に必要な量とされるが、原水の尿素濃度は年間で変動し、また、原水中の尿素を連続的にモニタリングする手段は、一般に用いられていないことから、必要量の２〜３倍当量、例えば、通常の市水、地下水、工水を原水とする超純水製造装置であれば、ＮａＢｒ：０．１〜５０ｐｐｍ、ＮａＣｌＯ：０．５〜２０ｐｐｍ（Ｃｌ２  として）の割合で添加するのが好ましい。
【００３０】
また、反応時間、即ち、滞留時間は原水中の尿素濃度によっても異なるが、５分以上の反応時間を確保するのが好ましい。
【００３１】
なお、反応系のｐＨは、４〜１１の範囲であれば良いが、反応効率の面からはｐＨ５〜８に調整することが望ましい。
【００３２】
本発明の超純水製造装置は、前処理装置において、前記(1)〜(3)の如く、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素の分解手段と還元剤添加手段を設けること以外は、図１，２に示す従来の超純水製造装置と同様な構成とすることができ、前処理装置１で処理された前処理水は、次いで一次純水製造装置２において、まず、第１の逆浸透膜分離装置及び第２の逆浸透膜分離装置にて２段逆浸透膜分離処理され、更に混床式イオン交換装置でイオン交換される。或いは、イオン交換純水装置と逆浸透膜分離装置で処理される。
【００３３】
更に、一次純水製造装置２の処理水は、二次純水製造装置３にて、タンクを経て低圧紫外線酸化装置に導入され、含有されるＴＯＣがイオン化ないし分解され、このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置で除去される。この混床式イオン交換装置の処理水は更に限外濾過膜分離装置で膜分離処理され、超純水が得られる。
【００３４】
このように、本発明の超純水製造装置においては、原水を直接通水する前処理装置として、水溶性臭化物塩及び次亜塩素酸塩による尿素の酸化分解手段と還元剤添加手段を設けること以外は、基本的に従来の超純水製造装置と同様の構成とすることができ、一次純水製造装置及び二次純水製造装置における逆浸透膜分離装置やイオン交換純水装置等の各装置単位の組み合せや構成は従来のものをそのまま採用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
図１に示す超純水製造装置により原水（厚木市水（平成７年４月〜６月））の処理を行なった。なお、前処理装置としては、原水として市水を用いたため、凝集・加圧浮上（沈澱）・濾過装置は省略し、滞留時間１５分の反応槽を設け、反応槽の原水流入側で、ＮａＢｒ：５ｐｐｍと、ＮａＣｌＯ：５ｐｐｍ（Ｃｌ２  として）とを添加した。また、この反応槽流出側で還元剤としてＮａＨＳＯ３  を１０ｐｐｍ添加した。
【００３７】
その他の装置の仕様は次の通りである。
【００３８】
逆浸透膜分離装置：日東電工（株）製「ＮＴＲ−７５９ＨＲ−Ｓ４」
（ＮａＣｌ除去率＞９９％）
混床式イオン交換装置：非再生型，ＳＶ＝６０ｈｒ−１
低圧紫外線酸化装置：０．３ｋｗＨ／ｍ３
限外濾過膜分離装置：外圧中空糸型限外濾過膜
得られた超純水のＴＯＣを表１に示す。
【００３９】
比較例１
反応槽を設けず、ＮａＢｒ及びＮａＣｌＯの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様に処理を行なった。得られた超純水のＴＯＣを表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003546548.tif 000002
【００４１】
表１より明らかなように、本発明の超純水製造装置によれば、ＴＯＣが０．６〜１．０ｐｐｂまで低下し、著しく高水質の超純水が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置によれば、市水、地下水、工業用水を原水として超純水を製造するに当り、得られる超純水に含まれるＴＯＣを著しく低減し、極めて純度の高い超純水を製造することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超純水製造装置の一例を示す系統図である。
【図２】超純水製造装置の別の例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  前処理装置
２  一次純水製造装置
３  二次純水製造装置
【図１】
0003546548.tif 000003
【図２】
0003546548.tif 000004