(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー
及び
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー
を含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物。
一般式（Ｉ）
CH2 ＝CHCH2 O{COACOOBO｝n COACOOCH2 CH＝CH2
（式中、Ａは炭素数が１〜２０の２価の有機残基を表わし、Ｂは１個以上の臭素を有するジオールから誘導された２価の有機残基であり、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項２】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・３０質量部〜７０質量部
及び
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー・・・７０質量部〜３０質量部
を含有することを特徴とする請求項１に記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項３】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー
及び
Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー  を含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物。
一般式（Ｉ）
CH2 ＝CHCH2 O{COACOOBO｝n COACOOCH2 CH＝CH2
（式中、Ａは炭素数が１〜２０の２価の有機残基を表わし、Ｂは１個以上の臭素を有するジオールから誘導された２価の有機残基であり、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項４】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・３０質量部〜７０質量部
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー・・・７０質量部〜３０質量部
及び
Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・２５質量部以下
を含有することを特徴とする請求項３に記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項５】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー
及び
Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー
を含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物。
一般式（Ｉ）
CH2 ＝CHCH2 O{COACOOBO｝n COACOOCH2 CH＝CH2
（式中、Ａは炭素数が１〜２０の２価の有機残基を表わし、Ｂは１個以上の臭素を有するジオールから誘導された２価の有機残基であり、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項６】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・３０質量部〜７０質量部
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー・・・７０質量部〜３０質量部
及び
Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・２０質量部以下
を含有することを特徴とする請求項５に記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項７】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー
Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー及び
Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー
を含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物。
一般式（Ｉ）
CH2 ＝CHCH2 O{COACOOBO｝n COACOOCH2 CH＝CH2
（式中、Ａは炭素数が１〜２０の２価の有機残基を表わし、Ｂは１個以上の臭素を有するジオールから誘導された２価の有機残基であり、ｎは１〜２０の数である。）
【請求項８】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・３０質量部〜７０質量部
Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー・・・７０質量部〜３０質量部
Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・２５質量部以下
及び
Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー・・・２０質量部以下
を含有することを特徴とする請求項７に記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合開始剤がジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート及びジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項１１】
ラジカル重合開始剤の含有量が、１質量部〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物。
【請求項１２】
Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーおよびジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物を製造する際に、Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るために使用するＡ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のジカルボン酸ジアリルエステルモノマーのカルボキシル基と臭素を含んだジオールのヒドロキシル基との割合が、それぞれの官能基の比率でカルボキシル基／ヒドロキシル基＝１０／９〜５／１の範囲であるエステル交換反応によりＢ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るとともに未反応のＡ）ジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む高屈折光学材料用組成物を製造した後、必要に応じて、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを所定量配合することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物の製造方法。
【請求項１３】
Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーおよびジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物を製造する際に、Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るために使用するジカルボン酸ジアリルエステルモノマーのカルボキシル基と臭素を含んだジオールのヒドロキシル基との割合が、それぞれの官能基の比率でカルボキシル基／ヒドロキシル基＝１０／９〜５／１の範囲であるエステル交換反応によりＢ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るとともに未反応のジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む高屈折光学材料用組成物を製造した後、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを配合して、必要に応じて、Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを所定量配合することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物を硬化してなる高屈折光学材料用有機ガラス。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高屈折光学材料用有機ガラスにおいて、該有機ガラスの製造方法が、３０℃〜１００℃の範囲における注型重合法であることを特徴とする高屈折光学材料用有機ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高屈折光学材料用組成物、該組成物に用いる臭素入りアリルエステルオリゴマーの製造方法、該組成物を硬化してなる高屈折光学材料用有機ガラス及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは眼鏡用レンズ材料やその他の光学用材料に使用できる、屈折率が高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラスの製造に好適な高屈折光学材料用組成物、該組成物に用いる臭素入りアリルエステルオリゴマーの製造方法、該組成物を硬化してなる高屈折光学材料用有機ガラス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機ガラスは無機ガラスに比較して軽量であるために、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、「ＣＲ−３９」と略す。）やメチルメタクリレート等の重合体からなる有機ガラスが使用されている。しかし、これらの有機ガラスの屈折率は１．４９〜１．５０と無機ガラス（ホワイトクラウンガラスの場合１．５２３）に比較して低く、無機ガラスの場合よりも厚くなり軽量化のメリットが損なわれ、また視力矯正用レンズとして用いた場合、度が強くなると見かけが悪くなるという欠点があった。
【０００３】
これに対処するためにジアリルフタレート系モノマーを用いた有機ガラスが種々提案されているが、脆かったり透過率の点で問題があり、これを改良するために、単官能重合性モノマーで希釈した場合には、耐熱性、耐溶剤についての性能に支障をきたし、有機ガラスとしては不十分な性能であった。
【０００４】
また、末端にアリルエステル基を有し、内部が多価飽和カルボン酸と多価飽和アルコールから誘導された次の構造を持つアリルエステルも知られている。
【０００５】
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  Ｏ｛ＣＯＲＣＯＯＢ’Ｏ  ｝ｎ  ＣＯＲＣＯＯＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは炭素数が１〜２０の２価の有機残基を表わし、Ｂ’はジオールから誘導された２価の有機残基であり、ｎは１〜２０の数である。）
このアリルエステルは耐衝撃性に非常に優れた硬化物を与えるが、この場合、内部にＢ’の脂肪族炭化水素を用いるために、多価飽和カルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸を用いても、ジアリルテレフタレートモノマーまたはジアリルイソフタレートモノマーそのものの硬化物よりも屈折率が低下してしまうという欠点があった。
【０００６】
また、本発明者らは特開平３−１２４７１５号公報にハロゲンが入ったアリルエステル樹脂を提案したが、この樹脂はこのままだと粘度が高い上に、比重も非常に高く光学材料として使用できる樹脂ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はかかる問題点を解決し、眼鏡用レンズ材料やその他の光学用材料に使用できる、屈折率が高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラスを製造することが可能な高屈折光学材料用組成物の提供、及び高屈折光学材料用有機ガラスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行なった結果、臭素を含んだ特定のアリルエステルオリゴマーと、特定のモノマーを組み合わせた高屈折光学材料用組成物を見いだし、さらに、当該高屈折光学材料用組成物を共重合により硬化させることによって、眼鏡用レンズ材料やその他の光学用材料に使用できる、屈折率が高く、しかも耐衝撃性の優れた光学材料として好適な有機ガラスを製造することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
またさらに、当該高屈折光学材料用組成物を特定の粘度と屈折率に調整した後に共重合により硬化することで、より簡便に且つ高性能な有機ガラスを製造することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明（Ｉ）は、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、及びＢ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマーを含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物である。
一般式（Ｉ）
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  Ｏ｛ＣＯＡＣＯＯＢＯ｝ｎ  ＣＯＡＣＯＯＣＨ２  ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ａは炭素数が１〜２０の２価の有機残基を表わし、Ｂは１個以上の臭素を有するジオールから誘導された２価の有機残基であり、ｎは１〜２０の数である。）
また、本発明（ＩＩ）は、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー、及びＣ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物である。
【００１１】
また、本発明（ＩＩＩ）は、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー、及びＤ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物である。
【００１２】
また、本発明（ＩＶ）は、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｂ）一般式（Ｉ）を有する臭素入りアリルエステルオリゴマー、Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、及びＤ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを含有する組成物であって、該組成物の３０℃での粘度が５０ｃＰ〜２００００ｃＰ、屈折率が１．５３〜１．５８であることを特徴とする高屈折光学材料用組成物である。
【００１３】
本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＶ）の組成物に含まれる一般式（Ｉ）を有する臭素入りオリゴマー中には、アリルエステルモノマーのような低分子の原料モノマーが残存するが、これらの残存モノマーは分離することなくそのまま使用することができる。
【００１４】
さらに、本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＶ）のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物の製造方法である。
すなわち、本発明の請求項１２は、Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーおよびジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物を製造する際に、Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るために使用するＡ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のジカルボン酸ジアリルエステルモノマーのカルボキシル基と臭素を含んだジオールのヒドロキシル基との割合が、それぞれの官能基の比率でカルボキシル基／ヒドロキシル基＝１０／９〜５／１の範囲であるエステル交換反応によりＢ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るとともに未反応のＡ）ジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む高屈折光学材料用組成物を製造した後、必要に応じて、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを所定量配合することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物の製造方法である。
また、本発明の請求項１３は、Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーおよびジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物を製造する際に、Ｂ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るために使用するジカルボン酸ジアリルエステルモノマーのカルボキシル基と臭素を含んだジオールのヒドロキシル基との割合が、それぞれの官能基の比率でカルボキシル基／ヒドロキシル基＝１０／９〜５／１の範囲であるエステル交換反応によりＢ）臭素入りアリルエステルオリゴマーを得るとともに未反応のジカルボン酸ジアリルエステルモノマーを含む高屈折光学材料用組成物を製造した後、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを配合して、必要に応じて、Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、Ｄ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを所定量配合することを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の高屈折光学材料用組成物の製造方法である。
【００１５】
またさらに、本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＶ）の高屈折光学材料用組成物を硬化してなる高屈折光学材料用有機ガラスである。
【００１６】
さらに本発明（ＶＩＩ）は、本発明（ＶＩ）の高屈折光学材料用有機ガラスの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明について説明する。
本発明（Ｉ）〜本発明（ＩＶ）の高屈折光学材料用組成物に含まれる臭素入りアリルエステルオリゴマーは、対応するジカルボン酸のジアリルエステルと、臭素を含んだジオールとをエステル交換反応触媒の存在下に、アリルアルコールを留去させながら反応させて得ることができる。
【００１８】
更に工業的に有用な方法としては、ジカルボン酸のジアリルエステルの代わりに、対応するジカルボン酸の炭素数が１〜３よりなる低級脂肪族アルコールとのジエステルとアリルアルコールを原料に用いて、低級脂肪族アルコールを留去させながら反応させて得る方法を挙げることができる。
【００１９】
臭素を含んだジオールとしては、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノール−Ａのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００２０】
また、Ａを与えるような二価の飽和カルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，２−または１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、１，４−または１，５−または２，６−または２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸等を挙げることができる。これらの中でもテレフタル酸やイソフタル酸のようなベンゼン環を含んだ二価の飽和カルボン酸が、屈折率を上げるうえで好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用できるジオールとしては前記ジオール以外に、屈折率の低下がない範囲で他のジオールも使用することができる。そのような二価の飽和アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ウンデカメチレングリコール、ドテカメチレングリコール、トリデカメチレングリコール、エイコサメチレングリコール、水素化ビスフェノール−Ａ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、スチレングリコール等の炭素だけからなる飽和グリコールと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物等のエーテル基を含んだ２価の飽和アルコール等を挙げることができる。ただし、これらのジオールを使用すると、比重は小さくなるので好ましいが、屈折率の低下を招く場合があるので、少量の使用にとどめた方がよい。
【００２２】
末端にアリルエステルがついたアリルエステルオリゴマーを得るためには、これらの使用比率は、２価の飽和カルボン酸のカルボキシル基よりも、ジオールのヒドロキシル基の方を少なく用いる必要がある。あまりにこの官能基の使用比率が近いと、生成したアリルエステルオリゴマーの分子量が著しく上がりすぎてしまい、光学材料用原料として使用するには、粘度が高くなりすぎるので好ましくない。そこでこれらの比率はカルボキシル基／ヒドロキシル基の割合が、１０／９から５／１、より好ましくは５／４から３／１の間に入ることが望ましい。
【００２３】
使用するエステル交換反応触媒としては、従来知られているエステル交換触媒が使用できるが、特に好ましいのはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物、および弱酸塩、Ｍｎ，Ｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｔｉ，ＣｏおよびＳｎの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラート、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物等を挙げることができる。
【００２４】
使用量としては、触媒の活性によっても違うが適度な速度でアリルアルコールを留出させ得るような量を使用すべきである。一般的には、ジアリルまたはジアルキルエステルに対して０．０００１重量％〜１重量％、特に好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％程度を使用することが好ましい。
【００２５】
反応の実施形態としては、ジアリルエステルを用いた場合にはアリルアルコールの沸点以上、低級アルコールのジアルキルエステルを用いた場合には低級アルコールの沸点以上に加熱して、エステル交換を行なわせオリゴマーの生成に有利なように生成するアリルアルコールまたは低級アルコールを反応蒸留により反応器から系外に留去する。一般に常圧か、加圧下に反応を行なうが、反応の転化率が上がってくるとともに、反応系内を減圧にしてアリルアルコールまたは低級アルコールの留去を速やかに行なう方法も効果的である。
【００２６】
反応温度は上記のようにジアリルエステルを用いた場合はアリルアルコールの沸点以下だとアリルアルコールの留去を効果的に行なうことができず、また、あまりに温度が高いと熱重合等の問題があるので、一般には１００℃から３００℃の間、より好ましくは１３０℃から２５０℃の間から選択される。
【００２７】
低級アルコールのジアルキルエステルを用いた場合には生成する低級アルコールと反応させるアリルアルコールの沸点が近いために反応初期からあまりに高温に加熱したのでは、アリルアルコールが低級アルコールとともに留出してしまう恐れがある。そこで、効率のよい精留塔を付けるとともに、反応温度としては、一般には反応初期の段階では８０℃〜１５０℃の間、より好ましくは９０℃〜１３０℃の間、低級アルコールの大半が留出した後に１００℃から３００℃の間、より好ましくは１３０℃から２５０℃の間から選択した方がよい。
【００２８】
この場合の使用するアリルアルコール量としては、ジアルキルエステルに対して少なくとも０．２モル当量は必要であり、通常は０．５モル当量以上好ましくは１モル当量以上使用すべきである。しかし、余りに大過剰に用いたのでは、余分なアリルアルコールを除去しなければならず、また必ずしも反応速度が速くならないので、２０モル当量以下にとどめるべきである。また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合禁止剤を反応液中に共存させてもよい。
【００２９】
反応終了後のオリゴマーの取り出し方法としては、種々の方法が実施できる。例えば生成したアリルエステルオリゴマーから蒸留や再沈によりモノマーを抜いて精製することも可能であるが、通常は反応中に副生したり原料として用いたジアリルエステルモノマーが共存した状態でも使用することができ、工業的にはこちらの方が有利である。
【００３０】
このようにして得られたオリゴマーは、耐衝撃性、屈折率が通常のアリルエステルオリゴマーに比較して飛躍的に高くなる。ただし、このままの状態だと、比重が大きい上に、ほぼ固体状であるか、粘度が非常に高いので、レンズ成形で行われている、注型重合を実施することができない。
【００３１】
そこで、本発明の高屈折光学材料用組成物においては、アリルエステル樹脂の持っている良さを残したまま高粘度、高比重を解消するために臭素入りアリルエステルオリゴマーと、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーと組み合わせたり、さらにＣ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、及び／又はＤ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを組み合わせることが好ましい。
【００３２】
臭素入りアリルエステルオリゴマーと、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーとを組み合わせる場合は、臭素入りアリルエステルオリゴマーを３０質量部〜７０質量部に対して、Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを７０質量部〜３０質量部用いることが好ましい。
【００３３】
臭素入りアリルエステルオリゴマーは高粘度、高比重のために７０質量部以上の使用は困難であり、３０質量部以下では、屈折率が１．５２程度にしかならない。そのため使用量としては、３０質量部〜７０質量部、より好ましくは３５質量部〜６０質量部の範囲である。
【００３４】
Ａ）ジアリルテレフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー及びジアリルフタレートモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーは、あまりに多く使用するとこれらのモノマーの持っている脆い性質が出てしまい、耐衝撃性が著しく低下してしまう。また、使用量をあまりに少なくし過ぎた場合には、配合系全体の粘度を下げることができない。そのため使用量としては、７０質量部〜３０質量部、より好ましくは５０質量部〜３０質量部の範囲である。
【００３５】
さらにＣ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマー、及び／又はＤ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを組み合わせる場合には、臭素入りアリルエステルオリゴマー３０質量部〜７０質量部に対して、Ｃ）アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びビニルベンゾエートからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを２５質量部以下、及び／又はＤ）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上のモノマーを２０質量部以下の配合量で組み合わせることが好ましい。
【００３６】
アリルベンゾエート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルベンゾエートなどとの組み合わせは、耐衝撃性を落とさずに粘度を低下させる方法としては非常に優れているが、過度に使用した場合には、耐溶剤性、表面硬度や染色性が著しく悪くなる恐れがある。そのため使用量としては、２５質量部以下、より好ましくは５質量部〜２０質量部の範囲である。
【００３７】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルなどとの組み合わせは、耐衝撃性を落とさず粘度を低下させる効果は大きく、比重についても飛躍的に軽くなるが、その使用量を多くした場合には屈折率が著しく悪くなってしまうので２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下の使用量にとどめるべきである。
【００３８】
ここで、臭素入りアリルエステルオリゴマーに上記モノマーを配合した後の高屈折光学材料用組成物の粘度は効率的な有機ガラスの製造方法において重要である。該組成物の粘度があまりに高すぎる場合にはＣＲ−３９で一般に行われている注型重合を実施できなくなり、新たな設備投資が必要となるために好ましくない。逆に、あまりに低すぎる場合には注型を行う前にＣＲ−３９と同じように予備重合により、粘度を上げるという操作が必要となり、製造工程が煩雑となる恐れがある。
【００３９】
そこで、配合後の高屈折光学材料用組成物の粘度としては、５０ｃＰ〜２００００ｃＰ（３０℃）、好ましくは８０ｃＰ〜３０００ｃＰ（３０℃）、さらに好ましくは５０ｃＰ〜２０００ｃＰ（３０℃）、特に好ましくは７０ｃＰ〜８００ｃＰ（３０℃）になるように調整することが望ましい。
【００４０】
また、本発明の高屈折光学材料用組成物の屈折率も、高性能な高屈折光学材料用有機ガラスを得るためには重要な因子である。
【００４１】
該組成物の屈折率があまりに低すぎると、硬化後も屈折率は低いままであり、また屈折率をあまりに高く調整しようとすると、硬化後のアッベ数が低くなりすぎてしまい、光学材料としてのバランスを崩すうえに、臭素原子の使用比率を高くする必要があり、比重が高くなってしまうという問題がある。そこで配合後の高屈折光学材料用組成物の屈折率としては、１．５３〜１．５８（３０℃）の範囲、より好ましくは１．５５〜１．５７（３０℃）の範囲になるように調整することが望ましい。
【００４２】
また、これらの高屈折光学材料用組成物にさらに他の重合性モノマーを配合して希釈することも当然可能である。このような重合性モノマーとしてはジアリルアジペート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、エンディック酸ジアリル等のアリルエステル系モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、アジピン酸ジビニル等のビニルエステル類が挙げられる。ただし、これらの配合量は、あくまで本発明の高屈折光学材料用組成物、あるいはそれから得られる有機ガラスの諸物性が変わらない範囲にとどめるべきである。
【００４３】
本発明の高屈折光学材料用有機ガラスは、高屈折光学材料用組成物にラジカル硬化剤を添加して硬化を行うことで得ることができる。このラジカル硬化剤としては、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能であり、高屈折光学材料用組成物又は高屈折光学材料用有機ガラスの用途、目的、成分の配合比および硬化方法等によって適宜選択して使用することができる。
【００４４】
具体的には、例えば、ＣＲ−３９の重合で行われているように、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類を当該組成物１００質量部に対して１質量部〜１０質量部用い、３０℃から１００℃の温度範囲で注型重合法により、硬化させて有機レンズを得ることが、現状の有機ガラスの生産ラインを変える必要がないので好ましい。しかし、当該組成物の粘度によっては高温で注型を行わなければならない場合もあるので、このような場合にはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのような分解温度の高い開始剤を用いる必要がある。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（参考例−１）
蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにジアリルテレフタレートモノマー３００ｇ、テトラブロモビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド２モル付加体３８３ｇ、ジブチル錫オキサイド０．３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが５０ｇ程度留出したところで、反応系内を１３３０Ｐａまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続け、最終的に１９０℃−１３３Ｐａで１時間保持した後、反応器を冷却しテレフタル酸ジアリルモノマー１２質量％を含んだ重合性オリゴマー約６００ｇを得た。これを以下、原料−Ａとする。
【００４７】
（参考例−２）
参考例−１のテレフタル酸ジアリルモノマーの代わりにイソフタル酸ジアリルモノマーを用いて参考例−１と同様に反応を行い、イソフタル酸ジアリルモノマー１３質量％を含んだ重合性オリゴマー約６００ｇを得た。これを以下、原料−Ｂとする。
【００４８】
（参考例−３）
蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４００ｇ、ジブロモネオペンチルグリコール２１３ｇ、ジブチル錫オキサイド４ｇを仕込んで窒素気流下で加熱し、１６０℃に液温が到達した時点で、反応系内を１３３０Ｐａまで減圧にして、内温が１６０℃を越えないようにアリルアルコールを留出させた。ほぼ理論量のアリルアルコールが留出した後、１３３Ｐａまで減圧度を上げて１６０℃で更に１時間加熱を続けた。反応器を冷却しテレフタル酸ジアリルモノマー１９質量％を含んだ重合性オリゴマー約５００ｇを得た。これを以下、原料−Ｃとする。
【００４９】
（参考例−４）
参考例−３のテレフタル酸ジアリルモノマーの代わりにイソフタル酸ジアリルモノマーを用いて参考例−１と同様に反応を行い、イソフタル酸ジアリルモノマー１９質量％を含んだ重合性オリゴマー約５００ｇを得た。これを以下、原料−Ｄとする。
【００５０】
（参考例−５）
蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにテレフタル酸ジアリルモノマー６００ｇ、プロピレングリコール９３ｇ、ジブチル錫オキサイド０．６ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが１００ｇ程度留出したところで、反応系内を１３３０Ｐａまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留出した後、更に１時間加熱を続け、最終的に１９０℃−１３３Ｐａで１時間保持した後、反応機を冷却しテレフタル酸ジアリルモノマー２７質量％を含んだ重合性オリゴマー約５３０ｇを得た。これを以下、原料−Ｅとする。
【００５１】
（実施例１〜実施例８）
表１に示す配合で重合用組成物を調整し、この組成物に更にジイソプロピルパーオキシジカーボネート（表１では「ＩＰＰ」と略す。）を表１に示した量だけ混合し、セロハン張りのガラス板を用いて注型重合により、２時間で４０℃から１２０℃まで昇温させて、１２０℃で一時間保持した後有機ガラス成形品を得た。各実施例の諸物性を表１に示す。
【００５２】
表１における「ＩＰＰ」以外の略号は、以下の通りである。
ＤＡＴＰ：ジアリルテレフタレートモノマー
ＤＡＩＰ：ジアリルイソフタレートモノマー
ＤＡＰ：ジアリルフタレートモノマー
ＣＨＤＡ：シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル
【００５３】
（比較例１）
また、比較のために実施例と同様の硬化条件で臭素を含まない原料−Ｅを用い、表１に示す配合で重合用組成物を調整し、この組成物に更にジイソプロピルパーオキシジカーボネートを表１に示した量だけ混合し、実施例と同様にして有機ガラス成形品を得た。表１に諸物性を合わせて示すが、屈折率が臭素を含んだ実施例のものよりも低く、また成形品の耐衝撃性も低かった。
【００５４】
なお、諸物性の測定は以下の試験方法によって行った。
１．光線透過率  ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定を行った。
２．屈折率およびアッベ数  アッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。
３．表面硬度（鉛筆硬度）  ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、荷重１kgf で実施し、傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。
４．耐衝撃性  ＪＩＳ  Ｋ−７２１１の落錘衝撃試験方法に準じて、デュポン衝撃試験機（東洋精機制作所製）を用い、試験片厚３mm、落下重錘質量５００ｇで試験を行い、５０％破壊高さを求めた。
【表１】
0003573353.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明の高屈折光学材料用組成物は、高屈折光学材料用有機ガラスを得る原料として有用である。本発明の高屈折光学材料用有機ガラスは、従来の有機ガラスに比較して、屈折率や耐衝撃性が高く、かつ透明に優れているので、眼鏡レンズに限らず、プリズム、光ディスク等の光学的な性質を重視する分野に使用できるのでその産業上の利用価値は甚だ大きい。
【００５６】
さらに該組成物の粘度と屈折率を調整することにより、現状の有機ガラスの生産ラインを変えることなく注型重合法により硬化させて高屈折光学材料用有機ガラスを製造することができる。