(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法において、共役ジエン系ゴム以外の成分中のシアン化ビニル化合物量が２０〜５０重量％のＡＢＳ樹脂（但し、有機シラン化合物単位を含有するＡＢＳ樹脂は除く。）８５重量％以上と、（ゴム変性）スチレン系樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＰＭＭＡ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とからなり、且つメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重）を測定した後のストランドの円周方向の表面粗度が、十点平均粗さで０．８〜２μｍの範囲内にあるＡＢＳ系樹脂を用いることを特徴とするＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項２】
ＡＢＳ系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項３】
ＡＢＳ樹脂中の共役ジエン系ゴム量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項４】
ＡＢＳ樹脂に含まれる芳香族ビニル化合物がスチレンおよび／またはα−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項５】
ＡＢＳ樹脂に含まれるシアン化ビニル化合物が（メタ）アクリルニトリルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項６】
ＡＢＳ樹脂が共重合可能なビニル化合物としてＮ−フェニルマレイミドを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、（ゴム変性）スチレン系樹脂およびＰＭＭＡ系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、重量平均分子量１，５００，０００以上のメタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法で得られたＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造法に関し、更に詳しくは、エアースポイラー、グローブボックス、インストルーメントパネル、ドアートリム、バンパー等の自動車用部品、コンピュータやテレビのハウジング、ワークステーション、机の天板、引き出し等のＯＡ機器・事務用品、冷蔵庫や空調装置のパネル等の家電用品、カメラ、工具等のケース類、ドア、壁パネル等の住宅関連用品、スノーボート、サーフボード等のスポーツ・レジャー用品、マネキン、うき等の雑貨用品に好適なブロー成形品の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、ＯＡ機器・事務用機器、家電、家具、ケース、住宅関連用品、スポーツ・レジャー用品、雑貨用品等の分野に於いて、軽量化・省資源化・コストダウン等の目的で、二重壁構造を有する大型ブロー成形品が脚光を浴びてきている。該大型ブロー成形品の素材の主流は、ポリオレフィン系樹脂及び変性ＰＰＥ系樹脂である（プラスチックス    ＶＯＬ４１    Ｎｏ１０、１１）。
【０００３】
一方、近年該大型ブロー成形品の素材としてＡＢＳ系樹脂も試みられている（例えば、特開平３−２４３６４６号、同３−２６３４５１号、同４−２５４３１号、同４−１２０１５７号各公報などが挙げられる。）。これらのＡＢＳ系樹脂組成物からなるブロー成形品では、ブロー成形する際パリソンと金型の間に閉じこめられたエアの為、複雑な形状部分や該ブロー成形品にインサートする取付金具部分に溶融樹脂が行き届かない現象（以下、肉廻り性という。）を起こし、該ブロー成形品を取り付けた際、取付強度不足を起こしたり、また、場合によっては金型転写性が悪くなり、良品が得られないという問題がある。
【０００４】
従来、この様な問題を解決する為、金型にエア抜け用の孔を設けエア溜まりを解消する方法がとられる。更には、真空引きなどによる強制的なエア抜き方法もとられている。しかしながら、孔の形状、サイズ、位置、数量が適切にとれない場合が多い。また、孔が適切にとれたとしてもブロー成形品に該孔の跡が忠実に転写され、凸状の突起物として残るため、必ずしも、満足できる状況に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、肉廻り性及び金型転写性に優れる、ＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造法を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  ＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法において、共役ジエン系ゴム以外の成分中のシアン化ビニル化合物量が２０〜５０重量％のＡＢＳ樹脂（但し、有機シラン化合物単位を含有するＡＢＳ樹脂は除く。）８５重量％以上と、（ゴム変性）スチレン系樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびＰＭＭＡ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂とからなり、且つメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重）を測定した後のストランドの円周方向の表面粗度が、十点平均粗さで０．８〜２μｍの範囲内にあるＡＢＳ系樹脂を用いることを特徴とするＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［２］  ＡＢＳ系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重）が０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする上記［１］に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［３］  ＡＢＳ樹脂中の共役ジエン系ゴム量が５〜４０重量％であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［４］  ＡＢＳ樹脂に含まれる芳香族ビニル化合物がスチレンおよび／またはα−メチルスチレンであることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［５］  ＡＢＳ樹脂に含まれるシアン化ビニル化合物が（メタ）アクリルニトリルであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［６］  ＡＢＳ樹脂が共重合可能なビニル化合物としてＮ−フェニルマレイミドを含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［７］  熱可塑性樹脂が、（ゴム変性）スチレン系樹脂およびＰＭＭＡ系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［８］  熱可塑性樹脂が、重量平均分子量１，５００，０００以上のメタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合体であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法、
［９］  上記［１］〜［８］のいずれかに記載のＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品の製造方法で得られたＡＢＳ系樹脂からなるブロー成形品、
である。
【０００７】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明におけるＡＢＳ系樹脂は、メルトフローレート（ＪＩＳ    Ｋー７２１０に準拠、２２０℃、１０Ｋｇ荷重）を測定した後のストランドの円周方向の表面粗度が、十点平均粗さで０．８〜２μｍの範囲であることが必要があり、好ましくは０．９〜１．８μｍの範囲である。表面粗度が十点平均粗さで０．８μｍより小さいと、ブロー成形する際パリソンと金型の間に閉じこめられたエア抜け不良を解消できず、肉廻り性が悪くなったり、金型転写性が悪くなったりする。また、表面粗度が十点平均粗さで２μｍより大きいと、得られるブロー成形品の平滑性が悪くなる。
【０００８】
ブロー成形は、一般のブロー成形機を用いて行うことができ、ブロー成形時の成形条件に特に制限はないものの、材料の予備乾燥を８０〜１１０℃  ３時間以上行うこと及びパリソンの温度を２００〜２４０℃に管理して成形することが好ましい。
本発明は、メルトフローレート（ＪＩＳ    Ｋー７２１０に準拠、２２０℃、１０Ｋｇ荷重）を測定した後のストランドの円周方向の表面粗度が、十点平均粗さで０．８〜２μｍの範囲であるＡＢＳ系樹脂を用いてブロー成形品を製造すると肉廻り性及び金型転写性に優れるブロー成形品が得られるものであるが、この効果は、取付金具がインサートされてなるブロー成形品においてより顕著に発現する。
【０００９】
このブロー成形に於いてインサートされる取付金具には、埋め込みナット、埋め込みボルトなどが挙げられる。この取付金具は、ブロー成形の過程で成形品と一体化され、該ブロー成形品を他の樹脂成形品や金属製品などに取り付ける際の接続部となる。尚、ブロー成形品の取付工程及び取付後の機械的強度を増す為、取付金具は、ブロー成形品と強固に一体化するように突起部やくびれ部を有する事が好ましい。
【００１０】
本発明でいうＡＢＳ系樹脂とは、ゴム粒子径が０．０５〜２μｍである共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、場合によっては他の共重合可能なビニル化合物を重合させて得られるグラフト共重合体、または、該グラフト共重合体と上記の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の共重合可能なビニル化合物の化合物群より選ばれた２種以上の化合物を共重合した共重合体との混合物（以後、これらをＡＢＳ樹脂という。（Ａ）で示す。）を５０重量％以上含んでいる樹脂をいう。
【００１１】
ここで、（Ａ）中の共役ジエン系ゴム量は好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％であり、該ゴムへグラフト共重合する成分量は該ゴムの量に対して好ましくは１０〜１５０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。（Ａ）中のグラフト共重合体以外の共重合体の含有量は好ましくは０〜８５重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。また、（Ａ）中の共役ジエン系ゴム以外の成分中のシアン化ビニル化合物量は、２０〜５０重量％であり、芳香族ビニル化合物は３０〜８０重量％である。
【００１２】
共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などが挙げらる。これらは単独もしくは併用系で用いられるが、ポリブタジエンが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げらる。これらは単独もしくは併用系で用いられるが、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル化合物としては（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独もしくは併用系で用いられる。
他の共重合可能なビニル化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−フェニル置換マレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどのエステル化合物、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸などの共重合性カルボン酸などが挙げられる。これらは単独もしくは併用系で用いられるが、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。
【００１４】
上記のグラフト共重合体及び共重合体の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法などが挙げられる。本発明で使用するＡＢＳ系樹脂には、上記ＡＢＳ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を単独もしくは併用系で含む事ができる。
【００１５】
（Ｂ）としては、（ゴム変性）スチレン系樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合物などのＰＭＭＡ系樹脂が挙げられる。これらは単独もしくは併用系で用いられるが、重量平均分子量が１，５００，０００以上のメタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合物が好適である。
【００１７】
本発明のＡＢＳ系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠、２２０℃、１０Ｋｇ荷重）については特に限定するものではないが、成形機の負荷及びパリソンのドローダウン防止などの成形性上０．１〜５ｇ／１０分の範囲が好ましい。より好ましくは１〜４．５ｇ／１０分である。
【００１８】
本発明で使用するＡＢＳ系樹脂は、（Ａ）の単独もしくは併用系を８５重量％以上、（Ｂ）の単独もしくは併用系を含むものであり、ロール、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の方法により混錬・調製することができる。また、混錬に際して所望に応じてフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、顔料、滑剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの公知の添加剤を加えることができる。尚、これらの添加剤は、混錬工程以外の工程、例えば、重合工程で添加しても構わない。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
尚、ペレットの造粒、物性評価、ブロー成形方法、表面粗度、肉廻り性・金型転写性の測定方法などは次の方法により実施した。
〈ペレットの造粒〉
下記の押出機及び押出条件で、各試料のペレットを造粒した。
0003587878.tif 000002
〈物性測定〉
下記の射出成形機及び成形条件で各試験片を作成後、各規格に準拠して測定した。
0003587878.tif 000003
〈ブロー成形方法〉
予め、予備乾燥（約９０℃、３時間）した材料をアキュームレーター付きブロー成形機を使用して、平均肉厚約２．５ｍｍ、縦４００ｍｍ、横３６０ｍｍ、幅２００ｍｍの角ボトルを成形した。
【００２０】
この際、モデル的に肉廻り性を判定する為、キャビティ表面を粗面度０．０５ａの鏡面状に仕上げ、縦横２５０ｍｍの範囲にエア抜き孔のない部分を作り、その中央にＭ６の六角ナットを両面粘着テープで取り付けた後ブロー成形する。
0003587878.tif 000004
〈メルトフローレート〉
ＪＩＳ    Ｋ−７２１０に準拠し、予備乾燥（約９０℃、３時間）した後、以下の条件で測定した。
装置：（株）東洋精機製作所  型式  ＡＳＴ−ＪＩ
温度：２２０℃、荷重：１０Ｋｇ
【００２１】
〈表面粗度〉
下記装置及び条件で測定し、３点の平均値で示した。尚、表面粗度の十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ    Ｂ０６０１に従った。
0003587878.tif 000005
〈肉廻り性・金型転写性〉
肉廻り性：Ｍ６の六角ナットを取りこんだブロー成形品のナットのネジ部への肉廻り状態を目視で判定した。
○：良好（ネジ部にほぼ肉が廻っている状態）（図１）
△：やや不良（ネジ部にほぼ半分程度肉が廻っている状態）
×：不良（ネジ部に殆ど肉が廻っていない状態）（図２）
金型転写性：Ｍ６の六角ナットを取りこんだ側のブロー成形品の表面状態（大きな凹凸：約５ｃｍ幅のうねり）を目視で判定した。
○    ：    良好（一見して凹凸が殆ど判らない状態）
△    ：    やや不良（○と×のほぼ中間）
×    ：    不良（一見して凹凸が判かる状態）
【００２２】
【参考例１】
スチレン含有量３８．９６５重量％、アクリロニトリル含有量２９重量％、α−メチルスチレン含有量１６重量％、ポリブタジエンゴム含有量１６重量％、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有量０．０３５重量％からなり、上記ゴムの粒子径が０．１６μｍと０．３μｍにピークを有するバイモーダルな分布を有し、平均粒子径が０．２６μｍであるＡＢＳ樹脂を、前記の方法にてペレットを造粒し、物性測定、表面粗度、ブロー成形品の評価を実施した。その結果を表１に示す。明らかにブロー成形品特性（肉廻り性、金型転写性）に優れ、図１に示すようにネジ部が完全に樹脂で覆われている。
【００２３】
【比較例１】
スチレン含有量３５重量％、アクリロニトリル含有量２９重量％、α−メチルスチレン含有量１８重量％、ポリブタジエンゴム含有量１８重量％からなり、該ゴムの粒子径が０．１６μｍと０．３μｍにピークを有するバイモーダルな分布を有し、平均粒子径が０．２８μｍであるＡＢＳ樹脂を、前記の方法にてペレットを造粒し、物性測定、表面粗度、ブロー成形品の評価を実施した。その結果を表１に示す。明らかにブロー成形品特性（肉廻り性、金型転写性）に劣り、図２に示すようにネジ部が殆ど樹脂で覆われていない。
【００２４】
【実施例１】
スチレン含有量４６．７重量％、アクリロニトリル含有量１７．８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１５．３重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０．２重量％からなり、該ゴムの粒子径が０．１６μｍと０．３μｍにピークを有するバイモーダルな分布を有し、平均粒子径が０．２６μｍであるＡＢＳ樹脂１００重量部とメチルメタクリレート８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％からなるＰＭＭＡ系樹脂（重量平均分子量４５０×１０４）５重量部とを前記の方法にてペレットを造粒し、物性測定、表面粗度、ブロー成形品の評価を実施した。その結果を表２に示す。明らかにブロー成形品特性（肉廻り性、金型転写性）に優れる。
【００２５】
【比較例２】
スチレン含有量４６．７重量％、アクリロニトリル含有量１７．８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１５．３重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０．２重量％からなり、該ゴムの粒子径が０．１６μｍと０．３μｍにピークを有するバイモーダルな分布を有し、平均粒子径が０．２６μｍであるＡＢＳ樹脂１００重量部を前記の方法にてペレットを造粒し、物性測定、表面粗度、ブロー成形品の評価を実施した。その結果を表２に示す。明らかにブロー成形品特性（肉廻り性、金型転写性）に劣る。
【００２６】
【実施例２】
スチレン含有量４２重量％、アクリロニトリル含有量２２．３重量％、Ｎ−フェニルマレイミド９．２重量％、α−メチルスチレン含有量７．２重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０．２重量％からなり、該ゴムの粒子径が０．１６μｍと０．３μｍにピークを有するバイモーダルな分布を有し、平均粒子径が０．２６μｍであるＡＢＳ樹脂１００重量部と、メチルメタクリレート８０重量％、ブチルアクリレート２０重量％からなるＰＭＭＡ系樹脂（重量平均分子量４５０×１０4）５重量部を、前記の方法にてペレットを造粒し、物性測定、表面粗度、ブロー成形品の評価を実施した。その結果を表２に示す。明らかにブロー成形品特性（肉廻り性、金型転写性）に優れる。
【００２７】
【実施例３】
スチレン含有量４６．７重量％、アクリロニトリル含有量１７．８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１５．３重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０．２重量％からなり、該ゴムの粒子径が０．１６μｍと０．３μｍにピークを有するバイモーダルな分布を有し、平均粒子径が０．２６μｍであるＡＢＳ樹脂９０重量部と、ポリブタジエンゴム含有量１２．２重量％であり、ゴム平均粒子径が３．６μｍ、メルトフローレート（ＪＩＳＫ−７２１０、２００℃、５Ｋｇ）３ｇ／１０分のゴム変性ポリスチレン１０重量部を前記の方法にてペレットを造粒、物性測定、表面粗度、ブロー成形品の評価を実施した。その結果を表２に示す。明らかにブロー成形品特性（肉廻り性、金型転写性）に優れる。
【００２８】
【表１】
0003587878.tif 000006
【００２９】
【表２】
0003587878.tif 000007
【００３０】
【発明の効果】
本発明のブロー成形品は、肉廻り性に優れている為、取付強度も心配なく、且つ金型転写性が良い為、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のインサートナット部の断面説明図を示す。
【図２】比較例１のインサートナット部の断面説明図を示す。
【符号の説明】
１    Ｍ６の六角ナット
２    成形された樹脂
【図１】
0003587878.tif 000008
【図２】
0003587878.tif 000009