(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル化合物含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５以上であることを特徴とするエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９．５〜７０重量部と、（Ｂ）低分子有機エステル系可塑剤３０〜０．５重量部を含有する樹脂組成物。
【化１】
0003580649.tif 000014
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0003580649.tif 000015
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを下記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合することにより製造されることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化３】
0003580649.tif 000016
（式中、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。
Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリール基、アルキルアリール基がある。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等である。
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属である。）
【化４】
0003580649.tif 000017
（式中、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基である。
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基である。
Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基、またはアリール基、アルキルアリール基がある。置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等である。
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の樹脂組成物を形成層として含むことを特徴とする血液バッグ用基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、血液成分特に赤血球含有液を貯蔵、保存するのに適した血液バッグ用に好適な樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は機械的特性、特に靭性に優れ、同時に良好な溶血抑制作用を有し、更に実質的に塩素を含まない血液バッグ用に好適に用いられる新規な樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材に関する。
【０００３】
【従来の技術】
血液バッグは、内容液（血液成分）の様子が観察できる透明性、採血、輸血、血液成分分離等の操作を容易にする柔軟性、更にこれらの操作に耐え得る強度、衛生性、安全性などの性質が要求される。
現在、可塑剤を含有した軟質ポリ塩化ビニル（以下軟質塩ビと称す）が上記要求特性をほぼ満たすことから、血液バッグ用基材として広く用いられている。
【０００４】
特に赤血球成分の保存においては、軟質塩ビ中の可塑剤が浸出し赤血球の形態変化や溶血を抑制する作用が認められるが、他のポリマー例えばポリエチレンやポリプロピレン樹脂系ではかかる作用が見られないため、主として軟質塩ビが血液バッグ用基材として使用されている。
しかしながら、軟質塩ビ製の血液バッグでは使用後のポリ塩化ビニル廃棄物の処理が問題となっており、血液バッグの非軟質塩ビ化へのニーズは大きく、これまでに種々の提案がなされてきたが十分に満足すべき段階に達していないのが現状である。
【０００５】
例えば、特表平３−５０２２９８号公報には非軟質塩ビ樹脂（具体例としてスチレン系エラストマー、ポリプロピレンなどから構成された組成物が挙げられている。）とクエン酸エステルとの組成物は赤血球の溶血現象を抑制する働きがある旨記載されており、また特開平６−３１９７８５号公報にも非軟質塩ビ樹脂（具体例として熱可塑性ポリエステルが挙げられている。）系組成物が記載されているが、本発明者が試みた範囲では、軟質塩ビにおける可塑剤の溶血抑制作用に劣り、実用性に乏しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械特性、特に靭性に優れ、かつ赤血球の保存性に優れた非軟質塩ビ系の血液バッグ用基材として好適に用いられる新規な樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規なエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体と、低分子有機エステル系可塑剤からなる新規な組成物により、上記の課題を解決したものである。本発明の樹脂組成物は、機械的特性、特に靭性に優れ、同時に良好な溶血抑制作用を有する血液バッグ用基材として好適に用いられる。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ビニル化合物含量が１〜５５モル％であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、下記の一般式（１）で示される構造を主とし、その構造中に含まれる下記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５以上であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９．５〜７０重量部と、（Ｂ）低分子有機エステル系可塑剤３０〜０．５重量部を含有する樹脂組成物及びこれを形成層として含む血液バッグ用基材である。
【０００９】
【化５】
0003580649.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化６】
0003580649.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１３】
また、本発明は（Ａ）成分のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを上記の一般式（３）または（４）で示される遷移金属化合物と、助触媒とを用いて重合することにより製造される樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材である。
【００１４】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。なお、下記の説明で、化学式中のＰｈはフェニル基等の芳香族基を、Ｍｅはメチル基を表す。
本発明の（Ａ）成分であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、上記の一般式（１）で示される構造を主として有する共重合体において、上記の一般式（２）で示されるエチレンと芳香族ビニル化合物の交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５以上であり、共重合体の芳香族ビニル化合物含量が１〜５５モル％であることを特徴とする共重合体である。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
【００１５】
以下に、本発明の（Ａ）成分の代表例であるエチレン−スチレン共重合体を例に取り、（Ａ）成分について更に詳細に説明する。
スチレン含量が１〜５５モル％であるこの共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、主に以下に示す位置にピークを示す。
即ち、主鎖メチレン及びメチン炭素に由来するピークを２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近、３６ｐｐｍ付近、及び４５ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうち共重合体の主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
特開平３−１６３０８８号公報に記載されている共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとの比較により、これはヘッド−テイル構造のスチレン連鎖を有しない、いわゆる擬似ランダム共重合体である。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分である、一般式（１）で表される共重合体は、下式（ｉ）で与えられる指数θが、スチレン含量が１〜４５モル％未満の場合７０より大きく、４５〜５５モル％の場合３０より大きいことを特徴とする。
θ＝Ａｌ／Ａ２×１００                            式（ｉ）
ここで、ＡｌはＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出される、下記一般式（１’）中のα〜εのメチン、メチレン炭素に帰属されるピーク面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲のピークの面積の総和である。
【００１７】
【化７】
0003580649.tif 000004
【００１８】
（式中、ｘは繰り返し単位数を示す２以上の整数、ｙは１以上の整数であって、各繰り返し単位において互いに同一でも異なっていてもよい。ｚは０または１であって、各繰り返し単位において互いに同一でも異なっていてもよい。ｚが０の場合は、ポリマー内においてエチレンに対するスチレンの結合方向が一様である場合を示し、１の場合は、エチレンに対するスチレンの結合方向が一様でない場合、即ち異種結合を含む場合を示している。）
【００１９】
一般式（１）で表される共重合体中に含まれるエチレン−スチレン交互構造の割合を示す指数λを下式（ｉｉ）で定義する。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００                      式（ｉｉ）
ここで、Ａ３はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲによって２５〜５０ｐｐｍの範囲に見い出されるエチレン−スチレン交互構造由来の、下記の一般式（２’）中のａ、ｂ、ｃ３種類のメチン、メチレン炭素に帰属されるピークの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準にした１３Ｃ−ＮＭＲによる２５〜５０ｐｐｍの範囲のピークの面積の総和である。
【００２０】
【化８】
0003580649.tif 000005
【００２１】
（式中、ｘ’は繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００２２】
本発明の（Ａ）成分であるエチレン−スチレン共重合体は、交互構造指数λが７０より小さく０．１より大きい、好ましくは７０より小さく５より大きい、特に好ましくは７０より小さく１０より大きいことを特徴とする。
また、本発明のエチレン−スチレン共重合体では、重合条件等により、下記の一般式（５）で示される、スチレンに由来する異種結合構造を含む場合がある。
【００２３】
【化９】
0003580649.tif 000006
【００２４】
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す。）
【００２５】
また、スチレン含量が３０モル％以上の場合には、下記の一般式（６）で表される限定的なスチレンの連鎖構造を含むことができる。
【００２６】
【化１０】
0003580649.tif 000007
【００２７】
しかし、いずれにせよ、本発明の（Ａ）成分であるエチレン−スチレン共重合体は、いずれのスチレン含量においても、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４０．８〜４１．０ｐｐｍのシンジオタクティクポリスチレン、４０．５〜４１．０ｐｐｍのアタクティクポリスチレン、及びアイソタクティクポリスチレンの明確なピークが見られない。すなわち、これらのピークで特徴づけられる、以下の一般式（７）で示されるような、ヘッド−テイル構造のアタクティク、シンジオタクティク、またはアイソタクティクポリスチレンの連鎖が実質的に存在しないことが特徴である。
【００２８】
【化１１】
0003580649.tif 000008
【００２９】
（式中、ｑは３以上の整数を表す。）
【００３０】
本発明のエチレン−スチレン共重合体において、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍが０．７５以上、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。ここで、アイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークにおいて、ラセミダイアッド構造に由来する２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｒと、メソダイアッド構造に由来する２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近のピーク面積Ａｍとから、下式（ｉｉｉ）によって求めることができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、共に重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準として求めた。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）                式（ｉｉｉ）
【００３１】
芳香族ビニル化合物単量体の代表例としてスチレンを例にとり、本発明の（Ａ）成分であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体を説明したが、（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物単量体の具体例には、スチレン、各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等があり、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する単量体があり、これらを単独で、あるいは２種以上を併用して用いる。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分は重量平均分子量１０００以上であるが、樹脂組成物としての要求特性を満足するために、好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上である。
【００３３】
本発明の（Ａ）成分は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が本発明の範囲にあれば、他の構造が含まれていても良く、また、他の単量体が共重合されていても差し支えない。共重合される他の単量体としては、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３以上のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状オレフィン等が挙げられる。
【００３４】
また、重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物単量体が熱重合あるいはラジカル重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下であることが好ましい。このようなホモポリマーは溶媒抽出等の手段により除去できるが、物性上特に問題がなければ、これを含んだまま使用することもできる。
【００３５】
本発明の（Ａ）成分の製法は特に制限はないが、好ましくは、エチレンと芳香族ビニル化合物単量体とを、非置換または置換インデニル基を少なくとも１個以上含有する遷移金属化合物または、非置換または置換シクロペンタジエニル基及び非置換または置換インデニル基を含有する遷移金属化合物と助触媒とを用いて重合することにより製造される。当該遷移金属化合物は、下記の一般式（３）または一般式（４）で示される遷移金属化合物である。
【００３６】
【化１２】
0003580649.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２は、非置換または置換インデニル基であり、Ｉｎｄ１とＩｎｄ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。
Ｙは、Ｉｎｄ１、Ｉｎｄ２と結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、またはアリール基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。
Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ２  −、−ＣＭｅ２  −、−ＣＰｈ２  −、−ＳｉＨ２  −、−ＳｉＭｅ２  −、−ＳｉＰｈ２  −等がある。
【００３８】
Ｘは、水素、塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等である。
ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属である。）
【００３９】
Ｉｎｄ１及び／またはＩｎｄ２の例としては、１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、２−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニル等が挙げられる。
【００４０】
【化１３】
0003580649.tif 000010
【００４１】
（式中、Ｉｎｄは、非置換または置換インデニル基である。
Ｃｐは、非置換または置換シクロペンタジエニル基である。
Ｙは、Ｉｎｄ、Ｃｐと結合を有し、他の置換基を有する炭素、珪素、ゲルマニウムまたはほう素であり、他の置換基としては水素、ハロゲン、アルキル基好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、またはアリール基好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、アルキルアリール基好ましくは炭素数７〜４０のアルキルアリール基等がある。この置換基は互いに異なっていても同一でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状構造を有していてもよい。
Ｙの構造を例示すると、−ＣＨ２  −、−ＣＭｅ２  −、−ＣＰｈ２  −、−ＳｉＨ２  −、−ＳｉＭｅ２  −、−ＳｉＰｈ２  −等がある。
【００４２】
Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等である。
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属である。）
【００４３】
Ｉｎｄは一般式（３）のＩｎｄ１、Ｉｎｄ２に使用できるものを例示できる。Ｃｐの例としては、シクロペンタジエニル、２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−トリアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−トリアルキルシリル−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジアルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２−アリール−４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアルキルシクロペンタジエニル、２，３，４，５−テトラアリールシクロペンタジエニル等がある。
【００４４】
本発明の（Ａ）成分の製造に際しては、上記の遷移金属錯体と共に助触媒として有機アルミニウム化合物及び／またはほう素化合物を用いることが好ましい。助触媒として用いる有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に用いられるが、特にメチルアルモキサンが好ましい。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００４５】
助触媒として用いるほう素化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。また、これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特に、ほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去にトリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００４６】
本発明の（Ａ）成分の製造では、適当な溶媒の存在下あるいは不存在下で、所望の単量体を遷移金属錯体および助触媒と混合して重合することができる。用いられる溶媒にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等があり、単独または混合溶媒として用いることが出来る。
【００４７】
（Ａ）成分の製造にあたり、重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の遷移金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で好ましくは０．１〜１０００００、特に好ましくは１０〜１００００の範囲で用いる。０．１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の範囲で用いることが適当であるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと遷移金属錯体の活性化が不十分であり、１００を超えると経済的に不利となる。
第ＩＶ族金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００４８】
次に、本発明の（Ｂ）成分として用いる低分子有機エステル系可塑剤は、通常の医療容器用塩化ビニル樹脂の可塑化に使われる低分子有機エステル系化合物を指し、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、リンゴ酸エステルなどのうちで分子量が好ましくは２００〜８００、より好ましくは２５０〜６００程度のものが適当である。分子量が低すぎると揮発性の問題があり、分子量が高すぎると分子が組成物中を動きにくいため赤血球含有液中に浸出しにくく、結果として赤血球の溶血抑制効果が小さくなってしまうことがあるからである。
【００４９】
浸出性、溶血抑制作用、人体への影響などを総合的に考慮すると、望ましい可塑剤（Ｂ）の具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ブチリルクエン酸トリ−ｎ−ヘキシル、アセチルリンゴ酸ジ−ｎ−ヘキシル、アセチルリンゴ酸ジ−ｎ−オクチル、ブチリルリンゴ酸ジ−ｎ−ヘキシル、ジアセチル酒石酸ジ−ｎ−ブチル、ジブチリル酒石酸ジ−ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。
【００５０】
既述のごとく、本発明の血液バッグ用基材は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成される樹脂組成物を形成層として含む単層または多層体であるが、ここで形成層として含むとは、（ｉ）シート状であるバッグ用基材が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂組成物のみからなる場合と、（ｉｉ）シート状であるバッグ用基材が該組成物の層を少なくとも１層とし、他の樹脂の層を少なくとも１層とする多層体の場合を意味する。（ｉｉ）の場合は、バッグの力学的性質（柔軟性、強度）、成形性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性などを調節、改良するために採用される。
【００５１】
多層体を形成する他のポリマーとしては、前述のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体（Ａ）が最も望ましいが、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリアミド、ポリエーテルアミド（ポリエーテルとポリアミドのブロックコポリマー）、ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルなどが挙げられる。
【００５２】
多層体の場合においては、多層体を形成する他のポリマーの層の厚さが重要である。すなわち、血液と接触する側であるバッグの内側では、可塑剤成分（Ｂ）が浸出することが重要であり、許容できる範囲で他のポリマーの層は薄い方がよく、０．０８ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下が望ましい。
【００５３】
更に、樹脂組成物の構成は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の種類、単層か複層かなどによって異なるが、（Ｂ）成分が樹脂組成物中の０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％を占めるのがよい。なお、複層の場合には（Ｂ）成分の割合は比較的多い方がよい。またバッグを構成するシート（基材）の厚さは強度、加工性、操作性などを考慮すると、全体の厚さが０．６０〜０．０８ｍｍ、より好ましくは０．５０〜０．１０ｍｍが望ましい。
【００５４】
本発明において血液バッグとは、血液成分、特に赤血球を含む液体を保存する軟質プラスチック容器を意味するが、このような製品は通常公知の方法で製造され得る。すなわち前記樹脂組成物を単独であるいは他のポリマーと同時にＴダイあるいはサーキュラーダイを介して押出し、得られたフラット状のシート、チューブ状のシート、パリソンなどについてサーモフォーミング、ブロー、延伸、裁断、融着（ヒートシール）などの手法を適宜活用して所定の形状、形態に加工できる。
【００５５】
多層シートを製造するには、ラミネート法も適用できる。また、シート間のブロッキングを防ぐために容器の内面や外面を粗面化すなわちエンボス加工したり、ブロッキング防止剤、スリップ剤などを添加してもよい。
【００５６】
また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂組成物にさらに他のポリマーを添加することもできる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５８】
各実施例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２，  ２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００５９】
参考例１
窒素置換後、エチレンで置換された容量１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、スチレン８０ｍｌ、トルエン３６０ｍｌを加え、更にメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ原子基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。次いで、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに昇圧した後、オートクレーブ上部に設置した耐圧タンクから、ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．１μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に注下した。エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに維持しながら１時間重合を行った。重合終了後、内容液を大過剰の塩酸酸性メタノール液中に投入してポリマーを回収した。これを減圧下、６０℃で１０時間以上乾燥したところ、５８ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ１）を得た。
【００６０】
参考例２
重合装置、スチレン、トルエン、メチルアルモキサンの仕込みは、参考例１と同様に行い、室温でエチレンを導入して９ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに昇圧した後、オートクレーブ上部に設置した耐圧タンクから、ラセミ体のイソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド８．４μｍｏｌをトルエン４０ｍｌに溶解した触媒液をオートクレーブ中に注下した。次いで、エチレン圧を１０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに維持しながら１時間重合を行った。ポリマーを参考例１と同様にして回収した結果、９７ｇのエチレン−スチレン共重合体（Ｐ２）を得た。
得られたエチレン−スチレン共重合体の分析値を表１に示した。
【００６１】
【表１】
0003580649.tif 000011
【００６２】
実施例１〜４、比較例１、２
（１）樹脂組成物の調整：参考例１の重合を繰り返して得たエチレン−スチレン共重合体（Ａ１）、参考例２の重合を繰り返して得たエチレン−スチレン共重合体（Ａ２）と可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−デシル（ＤｎＤＰ）（Ｂ１）、ブチリルクエン酸トリ−ｎ−ヘキシル（ＢＴＨＣ）（Ｂ２）を、二軸溶融混練押出機を用いて、表２に示す割合で１６０〜１７０℃の温度範囲で混練して押出されたストランドを水冷、カッティングし、乾燥してペレット状重合体組成物（Ｄ１）〜（Ｄ４）を得た。
【００６３】
（２）シートの作成：（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｄ１）〜（Ｄ４）のペレットを用い、単層用あるいは多層用のＴダイから１７０℃で押出し、２０℃に保たれたキャスティングローラーで冷却後、トリミングして厚さ０．２８ｍｍ、幅１５０ｍｍのシートを５ｍ／分の速度で巻取った。
【００６４】
（３）容器の作成：前記で得られたシートを用いて有効表面積約８０ｃｍ２  、内寸法が５０ｍｍ×８０ｍｍの直方形のテストバッグ（容量５０ｍｌ）を熱シール法で作製し、エチレンオキサイド滅菌（６５℃×５時間）した。
【００６５】
（４）溶血試験：全血４００ｍｌを抗凝固剤入り採血バッグに健常人より採血後、常法によって赤血球濃厚液（ＣＲＣ）を調整した。調整後のＣＲＣを各５０ｍｌずつクリーンベンチ内で無菌的に前記テストバッグに分注し、４℃で３週間保存後各テストバッグ内の血漿ヘモグロビン量を常法により測定し、溶血レベルを評価した。
【００６６】
また、本試験におけるコントロールとして、可塑剤を含まない場合（比較例１）とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）５５ＰＨＲを含む軟質塩ビシートの場合（比較例２）について、同形状のテストバッグを作製し、前記と同様に評価した。
【００６７】
【表２】
0003580649.tif 000012
【００６８】
評価結果：表３に示すとおりバッグの溶血レベルを比較すると、本発明の基材を用いた実施例１〜４では、通常用いられているＤＥＨＰ可塑化塩ビ製バッグを使用した比較例２と比べて、その実用性において遜色ないことがわかる。また、ＤＥＨＰ可塑化塩ビ製バッグは、使用後の廃棄物処理問題があるのに対して、本発明の血液バッグは実質的に塩素を含まないので廃棄物処理問題がない。
一方、エチレン−スチレン共重合体のみからなるバッグを用いた比較例１では溶血レベルが大きく、赤血球保存用容器としては不向きである。
【００６９】
【表３】
0003580649.tif 000013
【００７０】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明の血液バッグ用基材は、（Ａ）芳香族ビニル化合物含量が１〜５５モル％であるアイソタクティク性の高いエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体９９．５〜７０重量部と、（Ｂ）低分子有機エステル系可塑剤３０〜０．５重量部から構成される樹脂組成物の溶血抑制作用を巧みに利用したものであり、汎用性に富み、実質的に塩素を有していないため使用後の廃棄処分が容易であり、血液保存の分野に画期的に貢献するものと期待され、その工業的価値は高いものがある。