(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光層を有する放射線増感スクリーンにおいて、該蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線増感スクリーン。
【請求項２】
前記蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする請求項１記載の放射線増感スクリーン。
【請求項３】
前記蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の放射線増感スクリーン。
【請求項４】
支持体上に蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有する放射線増感スクリーンにおいて、該蛍光体層が２層以上の重層構成となっており、かつ支持体から最も遠い蛍光体層に用いられる蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線増感スクリーン。
【請求項５】
前記蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする請求項４記載の放射線増感スクリーン。
【請求項６】
前記蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする請求項４又は５記載の放射線増感スクリーン。
【請求項７】
支持体上に輝尽性蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光層体を有する放射線画像変換パネルにおいて、該蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項８】
前記輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする請求項７記載の放射線画像変換パネル。
【請求項９】
前記輝尽性蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする請求項７又は８記載の放射線画像変換パネル。
【請求項１０】
支持体上に輝尽性蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が２層以上の重層構成となっており、かつ支持体から最も遠い輝尽性蛍光体層に用いられる輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上、該輝尽性蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項１１】
前記輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする請求項１０記載の放射線画像変換パネル。
【請求項１２】
前記輝尽性蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高画質の放射線増感スクリーン及び高画質の放射線画像変換パネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医療診断用放射線像および各種物体の非破壊での放射線像を得、これを診断、放射線探傷検査などに用いる手法として、主にハロゲン化銀等の写真感光材料と放射線増感スクリーンの組み合わせである放射線写真法や、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換法が挙げられる。
【０００３】
放射線写真法は、被写体を透過した、或いは被写体から発せられた放射線を放射線増感スクリーンの蛍光体に照射して励起することにより可視光に変換せしめてハロゲン化銀写真感光材料に放射線画像を形成せしめて診断、検査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両面または片面にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と言う）に放射線増感スクリーンを両面または片面に密着せしめ、被写体を介して放射線を照射して画像が形成される。
【０００４】
蛍光体は発光輝度が高く、比較的少ない放射線量で放射線画像を形成せしめるため、被検体の放射線被曝線量を低減できるが、画像の鮮鋭性や粒状性は蛍光体粒子の大小に左右されることが知られている。
【０００５】
そのため、放射線増感スクリーンの画質を向上させるための、様々な手段がとられている。即ち、特開昭６３−１７９３００号には、放射線増感スクリーン表層側の蛍光体の粒子径を小さくし鮮鋭性及び粒状性を改良する技術が開示されている。
【０００６】
しかし蛍光体の粒径を小さくすると、蛍光体そのものの発光量が低下、発光体による発光の散乱が増加し、蛍光体層内部の発光光が表面に届きにくく感度が低下する。
【０００７】
一方、輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（輝尽性パネルとも称する）を利用するもので、被写体を透過した、或いは被写体から発せられた放射線を前記パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（輝尽励起光）で時系列的に励起することにより、前記輝尽性蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを可視光（輝尽発光光）として放出させ、この蛍光を電気的に読み取り電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体、或いは被検体の放射線画像を可視像として再生するものである。一方、読み取りを終えた前記パネルは、残存する画像の消去が行われた後、次の撮影に備えられる、即ち、放射線画像変換パネルは繰り返し使用される。
【０００８】
放射線画像変換パネルも、鮮鋭性及び粒状性を改良するために蛍光増感スクリーン同様に蛍光体の粒径を小さくすると、蛍光体そのものの輝尽発光量が低く、かつ発光体による輝尽発光の散乱が増加し、蛍光体層内部の輝尽発光光が表面に届きにくく感度が低下する。
【０００９】
従って、蛍光体粒子による散乱光による感度の低下がなく、鮮鋭性、粒状性に優れた放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、鮮鋭性、粒状性に優れた放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点は、下記の本発明により解決された。即ち、
１．支持体上に蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光層を有する放射線増感スクリーンにおいて、該蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線増感スクリーン。
【００１２】
２．前記蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする１記載の放射線増感スクリーン。
【００１３】
３．前記蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーの少なくとも１種を含有することを特徴とする１又は２記載の放射線増感スクリーン。
【００１４】
４．支持体上に蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有する放射線増感スクリーンにおいて、該蛍光体層が２層以上の重層構成となっており、かつ支持体から最も遠い蛍光体層に用いられる蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線増感スクリーン。
【００１５】
５．前記蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする４記載の放射線増感スクリーン。
【００１６】
６．前記蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする４又は５記載の放射線増感スクリーン。
【００１７】
７．支持体上に輝尽性蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１８】
８．前記輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする７記載の放射線画像変換パネル。
【００１９】
９．前記輝尽性蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする７又は８記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
１０．支持体上に輝尽性蛍光体粒子を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が２層以上の重層構成となっており、かつ支持体から最も遠い輝尽性蛍光体層に用いられる輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上、該輝尽性蛍光体の主発光波長の１／２以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００２１】
１１．前記輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／４以下であることを特徴とする１０記載の放射線画像変換パネル。
【００２２】
１２．前記輝尽性蛍光体層に結合剤として平均分子量が３０００以上７００００以下である熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする１０又は１１記載の放射線画像変換パネル。
【００２３】
以下、本発明を詳述する。
【００２４】
本発明の放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルは、支持体上に蛍光体粒子又は輝尽性蛍光体を結合剤中に分散含有する蛍光体層を有し、蛍光体層に用いられる蛍光体粒子又は輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、該蛍光体の主発光波長の１／２以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上、該蛍光体主発光波長の１／４以下である。
【００２５】
本発明の蛍光体の主発光波長とは、蛍光体の発光スペクトルの主蛍光体スペクトルを言い、発光強度の最も高いピークのピーク波長を指す。
【００２６】
例えば、ＣａＷＯ４では４２０ｎｍ（０．４２μｍ）であり、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂでは５４４ｎｍ（０．５４μｍ）となる。しかし強度が似たピークが多数存在する蛍光体、例えばＬａＯＢｒ：Ｔｂは３８０ｎｍ、４４０ｎｍ、４５１ｎｍに似た強度のピークが存在するため、最も短い波長の３８０ｎｍ（０．３８μｍ）とする。これは長波長のピークに蛍光体の平均粒径を合わせると、短波長の発光の透過率が低下しやすく、効果が低減する場合があるからである。
【００２７】
一般的には、放射線増感スクリーン、輝尽性プレート用蛍光体の発光波長は３００〜７００ｎｍ程度であり、本発明の蛍光体粒子又は輝尽性蛍光体粒子の平均粒径は３５０ｎｍ（０．３５μｍ）が上限である。
【００２８】
以下に主な蛍光体の主発光波長を示す。
【００２９】
ＣａＷＯ４            ４２０ｎｍ
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ      ５４４ｎｍ
ＬａＯＢｒ：Ｔｂ        ３８０ｎｍ
ＹＴａＯ４                        ３３８ｎｍ
これら蛍光体粒子又は輝尽性蛍光体粒子の平均粒子径は、該粒子径を小さくすることによって鮮鋭性が向上することが分かっている。しかし粒子径を小さくすると発光光の蛍光体粒子による散乱が増加するため、蛍光体層の支持体に近い層からの発光が蛍光体層の表面に届きにくくなり、感度が低下することが分かっている。
【００３０】
しかし蛍光体粒子又は輝尽性蛍光体粒子を微粒子化し、該粒子の平均粒径を蛍光体又は輝尽性蛍光体の発光波長の１／２以下にすると、蛍光体層の発光に対する透過率が向上し、散乱光が減少し、感度を落とさず画質を向上せしめることが分かった。即ち光が波の性質を有するため、粒子が波長より十分小さくなると光の透過性が高くなるためである。
【００３１】
しかし、蛍光体粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、蛍光体の単位体積あたりの表面積が増加するため、蛍光体表面に多く存在する格子欠陥や不純物等の発光を阻害する要因の影響を受けやすくなる。また、粒子が小さいために、蛍光体の結晶化が不完全であり、微量賦活物の存在状態も不均一になりやすく、蛍光体の発光輝度が急激に低下する。そのために放射線増感スクリーンや放射線画像変換パネルとしては用いられない。
【００３２】
また、支持体に近い層に発光強度の高い粒子径０．０５〜０．３５μｍの大きな粒径の蛍光体を塗布することによって、更に発光強度を向上せしめることができる。
【００３３】
蛍光体粒子径の測定は、ミクロトーム等を使用して放射線増感スクリーンや放射線画像変換パネルの蛍光層断面を露出させ、蛍光層よりプラズマ低温灰化処理法（例えば、ヤマト科学〔株〕ＰＲ−５０３型）で蛍光体表面の結合剤を除去し、粒子を露出させる。処理条件は結合剤は除去されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の画像を画像処理装置（例えばピアス〔株〕製ＬＡ−５５５）に接続して観察箇所を変え粒子数３０００個以上で次式の処理を行い、これにより得られた数平均粒子径Ｄを平均粒子径とした。    Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ
ここでＤｉは粒子の等価円直径、Ｎは個数である。
【００３４】
本発明の放射線増感スクリーン又は放射線画像変換パネルに用いられる主発光波長の１／２以下である微粒子蛍光体は、難分散性であるため蛍光体の分散性の低下を招き、鮮鋭性、粒状性が低下しやすい。そのため、蛍光体用結合剤としては熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーの分子量を制御することで蛍光体の分散性を向上させ、画像の鮮鋭性、粒状性を向上せしめることができる。大粒径の蛍光体では、易分散性のため結合剤の分子量の影響はうけにくい。
【００３５】
本発明の放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルに用いられる蛍光体の結合剤としては、熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は３０００以上７００００以下であり、この場合には微粒子蛍光体の分散性を向上させることができる。
【００３６】
熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が３０００以下では、対屈曲性が悪く、特に折り曲げで曲げ跡、ひび割れが発生する。重量平均粒子量が７００００以上では、延性が高く、蛍光体の分散性が低下する。
【００３７】
結合剤の分子量は、東ソー〔株〕製分子量測定器ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０、ＵＶ検出器ＵＶ−８０１０（オートサプラーＡＳ−８０００、データ処理ＳＣ−８０１０）を用い、カラムはＧＭＨＸＬ２本（ＴＨＦ用）を使用し、溶媒にＴＨＦを用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、ｉｎｌｅｔ  ｔｅｍｐ４０℃、Ｏｖｅｒｔｅｍｐ４０℃、ＲＩ  ｔｅｍｐ４０℃に設定し、披検結合剤をＴＨＦに溶解し０．５（ｗｔ／ｖｌ）％に調整した。測定サンプル量は１００μｌとした。予め分子量既知のポリスチレンにより作成された検量線から、試料結合剤の分子量をポリスチレンの分子量に換算して求めることができる。
【００３８】
熱可塑性エラストマーの種類としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、これらエラストマーは蛍光体との結合力が強いため、分散性が良好である。また、延性にも富み放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルにしたときの対屈曲性が良好である。
【００３９】
本発明に用いられる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の他、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジェン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、スチレン−ブタジェンゴム、セルロース樹脂及びシリコンゴム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルに用いられる結合剤と後述の蛍光体との混合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれたのが好ましく、さらに１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ばれるのが好ましい。
【００４１】
本発明の放射線増感スクリーンに用いられる好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４２】
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ２Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ４：Ｔｂ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ  ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ  ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ４：Ｐｂ、  ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ４：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ２ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、（Ｂａ２ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋．Ｔｂ、ＢａＦ２・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ２・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ２＋等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、  ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ等）、タンタル酸塩系蛍光体（ＹＴａＯ４、ＹＴａＯ４：Ｔｍ、ＹＴａＯ４：Ｎｂ、〔Ｙ，Ｓｒ〕ＴａＯ４：Ｎｂ、〔Ｙ，Ｓｒ〕ＴａＯ４：Ｇｄ、ＧｄＴａＯ４：Ｔｍ、Ｇｄ２Ｏ３・Ｔａ２Ｏ５・Ｂ２Ｏ３：Ｔｂ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【００４３】
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる好ましい輝尽性蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４４】
アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、ＢａＦＩ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ１−ｘＩｘ：Ｅｕ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＢａＦＢｒ：Ｃｅ、ＢａＢｒＩ：Ｅｕ、ＢａＢｒＣｌ：Ｅｕ、ＳｒＦＢｒ：Ｅｕ、ＢａＢｒ２：Ｅｕ等）、アルカリハライド系蛍光体（ＲｂＢｒ：Ｔｌ、ＲｂＩ：Ｔｌ、ＣｓＩ：Ｎａ、ＲｂＢｒ：Ｅｕ、ＲｂＩ：Ｅｕ、ＣｓＩ：Ｅｕ）等、硫化物系蛍光体（ＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ等）、アルミン酸バリウム系蛍光体（ＢａＯ・ｘＡｌ２Ｏ３：Ｅｕ等）、アルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体（ＭｇＯ・ｘＳｉＯ２：Ｅｕ等）、希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｂｉ，Ｔｂ，Ｐｒ等）、燐酸塩系蛍光体（３Ｃａ３（ＰＯ４）２ＣａＦ２：Ｅｕ等）、ただし、本発明に用いられる輝尽性蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線エネルギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波（輝尽励起光）で励起することにより、蓄積していた放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）の形で放出する蛍光体であれば使用できる。
【００４５】
放射線増感スクリーン又は放射線画像変換パネルの製造法は、
第１の製造法として、
結合剤と蛍光体とからなる蛍光体塗布液（以下蛍光体塗料、又は輝尽性蛍光体塗料）を支持体上に塗布し、蛍光体層を形成する。
【００４６】
また、第２の製造法として、
▲１▼結合剤と蛍光体とからなる蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体塗料とからなるシートを形成し、▲２▼該シートを支持体上に載せ、好ましくは前記結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、支持体に接着する工程で製造する。
【００４７】
蛍光体層の支持体への形成方法としては、上記２種が考えられるが、支持体上に均一に蛍光体層を形成する方法であればどのような方法でもよく、吹き付けによる形成等でもよい。
【００４８】
第１の製造法の蛍光体層は、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体塗料を支持体上に塗布、乾燥することにより製造できる。
【００４９】
また、第２の製造法の蛍光体層となる蛍光体シートは、蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体を蛍光体シート形成用仮支持体上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離することで製造できる。
【００５０】
即ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、ディスパーやボールミルを使用し撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体塗料を調製する。
【００５１】
蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体塗料調製用の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
なお、蛍光体塗料又輝尽性蛍光体塗料には塗料中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光体層又は輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体又は輝尽性蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよい。
【００５３】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
【００５４】
可塑剤の例としては、燐酸トリフェニール、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００５５】
上記のようにして調製された蛍光体又は輝尽性蛍光体と結合剤とを含有する蛍光体塗料を、支持体若しくはシート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗料の塗膜を形成する。
【００５６】
この塗布手段としては、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ、押し出しコータなどを用いることにより行うことができる。
【００５７】
支持体及び仮支持体としては、例えばガラス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【００５８】
第２の製造法では、仮支持体上に蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体を塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光体又は輝尽性蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好ましい。
【００５９】
支持体と蛍光体層の結合を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設けられてよい。それらの構成は目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【００６０】
また、本発明の蛍光体層は圧縮してもよい。蛍光体層を圧縮することによって蛍光体の充填密度を向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上することができる。圧縮の方法としてはプレス機やカレンダーロール等が挙げられる。
【００６１】
第１の製造法の場合、蛍光体及び支持体をそのまま圧縮するのが良い。第２の製造法の場合、前記▲１▼によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着することもできる。
【００６２】
このようにして、蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧着する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができる。
【００６３】
通常、放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルには、前述した支持体に接する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられる。このような透明保護膜は、本発明についても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に２〜２０μｍの範囲にある。
【００６４】
透明保護膜は例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。これらの高分子物質は、単独でも混合しても使用できる。また、保護膜を塗布で形成する場合は塗布の直前に架橋剤を添加することが望ましい。
【００６５】
或いはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法で形成することができる。
【００６６】
本発明で用いられる保護膜としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成されることが好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された保護膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、触手や感光材料などとの接触で脂肪分、感光材料などから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することができる利点がある。
【００６７】
また、膜強度の改良等の目的で、弗素系樹脂と他の高分子物質を混合してもよい。
【００６８】
また、保護膜は蛍光体層上に形成された厚さ１μｍ以上１０μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが好ましい。このような薄い保護膜を用いることにより、特に放射線増感スクリーンの場合は蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距離が短くなるため、得られる放射線画像の鮮鋭度の向上に寄与することになる。
【００６９】
【実施例】
実施例１
放射線増感スクリーンの製造
0003561855.tif 000002
上記処方において、表１記載の粒径の蛍光体及び表１記載のポリウレタン樹脂を結合剤として塗料粘度が２０〜３０ｐｓ（ポイズ）となるようにメチルエチルケトンを添加した。ボールミルにて６時間混合分散し、蛍光体塗料ａ〜ｑを得た。次にガラス板上に水平にセットした厚さ２５０μｍの二酸化チタンを練り込んだポリエチレンテレフタレート支持体上に上記の蛍光体塗料を乾燥時に表２に示す膜構成及び膜厚になるように、塗布し、乾燥して蛍光体層を形成後、片面にポリエステル系接着剤が塗布されている厚さ８μｍの透明のポリエチレンテレフタレートシートを接着剤面を蛍光層面に接着して保護層を設け、放射線増感スクリーン１〜３１を得た。なお、蛍光塗料には塗布直前にイソシアネート２重量部を添加混合し、塗布した。
【００７０】
放射線増感スクリーンの画像の評価
ａ）鮮鋭性
得られた放射線増感スクリーン試料をＸ線撮影用フィルムＳＲ−Ｇ（コニカ［株］製）を用い、フンクテストチャートＳＭＳ−５８５３（コニカメディカル［株］販売）矩形波チャートを撮影し、自動現像機ＳＲＸ−５０２、処理液ＳＲ−ＤＦ（共にコニカ［株］製）を用い現像温度３５℃、定着温度３３℃で４５秒処理を行い、コントラスト法によりＭＴＦを測定した。ＭＴＦ値は空間周波数２．０サイクル／ｍｍの値で示した。従ってＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性が高いことを示す。
【００７１】
ｂ）粒状性
得られた放射線増感スクリーン試料をＭＴＦ測定と同様にＸ線撮影用フィルムＳＲ−Ｇ（コニカ［株］製）を用い、現像処理後の光学濃度が１．０±０．１になるような距離で８０ｋＶｐでＸ線を照射し、現像処理は前記ＭＴＦと同様の処理を行った。粒状性は４８μｍのアパチュアー径で測定したＲＭＳ粒状性で評価した。ＲＭＳ粒状性についてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ６１９−６２０頁  （１９７７年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社）に記載されている。なお、ＲＭＳ値は値が小さいほど粒状性がよいことを示す。
【００７２】
ｃ）発光強度
得られた放射線増感スクリーン試料を１ｃｍ２に切断し、管電圧８０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、管球から放射線増感スクリーンまでの距離を１．５ｍで照射時間０．１秒間Ｘ線を照射した。其の際発生する励起発光を光ファイバーで集光し、光電子増倍管で光電変換した出力値を試料Ｎｏ．１の値を１００とした相対値で表した。
【００７３】
【表１】
0003561855.tif 000003
【００７４】
【表２】
0003561855.tif 000004
【００７５】
表１、２から明らかなように、平均粒子径が０．０１μｍ以上、蛍光体の主発光波長の１／２以下の蛍光体粒子を含有する蛍光体層を有する本発明の放射線増感スクリーンＮｏ．６〜１２、１５〜１７、２０〜２６、２９〜３１は比較試料Ｎｏ．１〜５、１３、１４、１８、１９、２２〜２４、２７、２８に比して明らかに鮮鋭性、粒状性、発光強度の３点の総合特性において優れていることが分かる。
【００７６】
実施例２
（１）放射線画像変換パネルの製造
0003561855.tif 000005
表３記載の粒径の蛍光体及び表３記載のポリウレタン樹脂を結合剤として塗料粘度が２０〜３０ｐｓとなるようにメチルエチルケトンを添加し、ボールミルにて６時間混合分散し、また塗布の前にイソシアネート１重量部を添加し、表３に示されるような蛍光体塗料Ａ〜Ｑを得た。次にガラス板上に水平にセットした厚さ２５０μｍの二酸化チタンを練り込んだポリエチレンテレフタレート支持体上に上記の蛍光体塗料をナイフコーターを用いて表４に示す構成、膜厚になるように塗布、乾燥して蛍光体層を得た。
【００７７】
塗布、乾燥後、片面にポリエステル系接着剤が塗布されている厚さ８μｍの透明のポリエチレンテレフタレートシートを接着剤面を蛍光体層面に接着して保護膜を設け、放射線画像変換パネル３２〜６２を得た。
【００７８】
放射線画像変換パネルの画像評価
ａ）鮮鋭性
放射線画像変換パネルにＣＴＦチャートを貼り付けた後、管電圧８０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、管球からパネルまでの距離１．５ｍで照射時間０．１秒のＸ線を照射した後、半導体レーザ光（発振波長６８０ｎｍ、ビーム径１００μｍφ）で走査して輝尽励起し、ＣＴＦチャート像を輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を読み取り、検出器（光電子増倍管）で光電変換して信号を得た。この信号値より、画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、画像の鮮鋭性を評価した。なお、鮮鋭性は空間周波数が２．０サイクル／ｍｍのときのＭＴＦ値で示した。
【００７９】
ｂ）粒状性
得られた放射線画像変換パネル試料を管電圧８０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、管球からパネルまでの距離１．５ｍで照射時間０．１秒のＸ線を照射した後、半導体レーザ光（発振波長６８０ｎｍ、ビーム径１００μｍφ）で走査して輝尽励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を２５μｍのピッチに相当するタイミングで読み取り、検出器（光電子増倍管）で光電変換して得た信号からＲＭＳ粒状性を評価した。ＲＭＳ粒状性についてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ６１９−６２０頁  （１９７７年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社）に記載されている方法を本発明の放射線画像変換パネルに適用した。なお、ＲＭＳ値は値が小さいほど粒状性が良いことを示す。
ｃ）発光強度
得られた放射線画像変換パネル試料に、管電圧８０ｋＶｐ、管電流５０ｍＡ、管球からパネルまでの距離１．５ｍで照射時間０．１秒のＸ線を照射した後、半導体レーザ光（発振波長６８０ｎｍ、ビーム径１００μｍφ）で走査して輝尽励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を光ファイバーで集光し、光電子増倍管で光電変換した出力値を試料Ｎｏ．３２の値を１００とした相対値で表した。
【００８０】
【表３】
0003561855.tif 000006
【００８１】
【表４】
0003561855.tif 000007
【００８２】
表４から明らかなように、平均粒子径が０．０１μｍ以上、蛍光体の主発光波長の１／２以下の輝尽性蛍光体粒子を含有する蛍光体層を有する本発明の放射線画像変換パネルＮｏ．３７〜４３、４６〜４８、５１〜５７、６０〜６２は比較試料Ｎｏ．３２〜３６、４４、４５、４９、５０、５８、５９に比して明らかに鮮鋭性、粒状性、発光強度の３点の総合特性において優れていることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により感度、鮮鋭性、粒状性に優れた放射線増感スクリーン及び放射線画像変換パネルが得られた。