(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質材からなる母材の表面に、粉末状の硝子フリット、無機質結合剤を主成分とした配合物に導電性フィラーを添加してなる導電性酸化防止層を形成したアーク炉用黒鉛質電極であって、導電性酸化防止層が酸化防止の有効温度範囲の異なる複数の被覆層を積層した構造で、且つ体積固有抵抗が１０-2Ω・ｃｍ以下の高導電性層を最外層に被覆したアーク炉用黒鉛質電極棒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気製鋼炉、原料溶融炉等の電弧炉で使用される黒鉛質電極棒の酸化防止技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電弧炉用の電極として、一般に黒鉛質の電極が使用されている。この電極は、大電流、高温度、溶融物の飛散、付着等の影響を受け、その使用環境は非常に過酷である。とくに、電極の先端部では、超高温のアークフレアーによって電極は消耗し、また、炉内挿入部全体の電極棒は、炉の開口部から侵入した空気により酸化消耗する。例えば、アーク炉による製鋼工程では、電極のコストが、操業コストの実質的部分を占めるので酸化消耗は経済的にも大きな損失になる。この対策として、電極棒に水を流して冷却し酸化を抑制する方法が講じられている。しかしながら、この水冷方式は、炉内に大量の水分が入った場合水蒸気爆発の危険性が高く、また電極棒全体の冷却効果が少ないために十分な酸化防止効果が期待できない。
【０００３】
電極消耗の原因は、その５０〜７０重量％が側周面からの消耗であって、一部に言われているように、発生アークによる先端部からのみの消耗ではない。また、先端部になるほど酸化消耗により先細りするため、その結果、長手方向の消耗が加速される。
【０００４】
このアーク炉用電極棒の消耗の態様から、電極棒側周面の全体にわって酸化防止策が十分にとることができれば、その消耗は相当に抑制することができることは明白である。このことから、アーク炉用電極棒を保護被膜によってその消耗を抑える試みがなされてきた。例えば、特開昭５９−５１４９９号公報には、非導電性の結晶化リン珪酸ガラスからなる酸化防止層を黒鉛電極棒表面に形成することが開示されている。
【０００５】
ところが、この酸化防止層の形成に際しては、電極棒への通電の確保のために電極ホルダー部分を避けて施工する必要がある。そのため、操業中に施工する際には、電極棒を通電のためにセットした状態で、炉蓋上の露出している電極棒に専用の施工装置によって施工することを余儀なくされる。このことは、施工設備が必要になると同時に、炉蓋上での施工のため電極棒の消耗に伴う新電極棒の継ぎ足しに当たっては、炉蓋上で熱間で施工を行う必要があり、作業に危険を伴う。
【０００６】
また、熱間で酸化防止層の施工を行うと、電極棒が高温であるため、瞬間的に溶媒が蒸発するために、乾固した酸化防止層が形成され多孔質になり易く十分な酸化防止効果が得られ難い。
【０００７】
このような問題を回避するために、予め電極棒に酸化防止層を施工する場合、専用設備を設ける必要がなく設備面では有利であるが、電極ホルダー部分を避けて帯状に施工する必要がある。この場合、電極棒の消耗に従い順次新しい電極が上部から継ぎ足される結果、下部では帯状に残った未処理部分で酸化現象が発生してしまう問題がある。
【０００８】
このように酸化防止層の形成により電極棒を保護しようとする試みは、上記のような問題点により一般には普及していないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極棒の酸化による消耗を防止するための被膜層の形成に際して、非電導性被覆層を電極ホルダー部分を避けて形成する必要性からくる問題を解消したアーク炉用電極棒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の非導電性の酸化防止層に変えて、導電性の被膜を形成したことによってその目的を達成するもので、黒鉛電極棒のように炭素質材料からなる母材表面に、導電性酸化防止層を形成したアーク炉用電極棒を提供することにある。
【００１１】
この導電性酸化防止層を形成する材料としては、粉末状のガラスフリット、無機質結合剤を主成分とした配合物に金属粉末、黒鉛粉末等の導電性フィラーを適量添加したものを使用する。
【００１２】
本発明の導電性酸化防止層の体積固有抵抗は、アークが安定し順調な操業を行うためには、１０2 Ω・ｃｍ以下である必要があり、望ましくは１０1 Ω・ｃｍ以下で黒鉛母材のそれにできるだけ近いほど望ましい。一般に黒鉛質電極の体積固有抵抗は室温で１０-3Ω・ｃｍ程度であるので、酸化防止被膜の抵抗を母材に近ずける必要がある。
【００１３】
このためには、導電性フィラーの添加量、フィラー形状を適宜選定することにより適正な体積固有抵杭の被膜が得られる。導電性フィラーの添加量に関しては、添加量は多い程導電性面で好ましいが、導電性フィラーを入れすぎると熱間で耐酸化性が劣るので適量を維持する必要があり、通常、被覆形成材中に、５〜５０ｖｏｌ％の範囲添加配合することが望ましい。
【００１４】
また、導電性フィラーの形状は２次元または３次元的に発達し相互いに接触する機会の多いものを選定する必要がある。このため、導電性酸化防止層は酸化防止の有効温度範囲が異なる導電性酸化防止層を単層または複層構造として黒鉛質電極の表面に被覆する。
【００１５】
また、電極部とこの導電性酸化防止層で被覆された黒鉛質電極棒との導電性を増加させるために銀，銅，ニッケル，アルミニウム，鉄等の金属やその他ほう化ジルコニウム等の高導電性を示す材料を配合するなどして体積固有抵抗１０−２Ω・ｃｍ以下にした高導電性層を最外層に被覆する。
【００１６】
【作用】
本発明の酸化防止機能は、基本的には、熱間においてガラスフリットが軟化し、粘調なガラスフィルムを母材表面に形成することにより、酸化性ガスの母材表面へのアタックを抑制することにある。またガラスの軟化以前の温度域においては被膜の通気抵抗により、酸化現象を軽減することができる。
【００１７】
一般にガラスによる被覆効果は、ある温度範囲にのみ有効で、更に高温になった場合は、ガラス被覆層の粘度が低下し被膜効果が消失する。従って同材質の層を単層で施工した場合は、有効温度範囲が狭く実炉の使用雰囲気温度範囲に適合しない場合がある。この場合、酸化防止の有効温度範囲の異なる酸化防止材、たとえば低温用、中温用、高温用等の導電性酸化防止層を積層化することで低温から高温まで酸化防止効果を維持することが可能になる。
【００１８】
図１には、本実施例で得られた導電性酸化防止層の体積固有抵抗と電極ホルダー部分での温度との関係を示している。電極ホルダー部分での温度は、通電後温度が安定した状態での温度をもとにプロットしている。この図から明らかなように、塗膜の体積固有抵抗が１０4 Ω・ｃｍ以上であると電極ホルダー温度が６００℃以上になり、その結果、Ｃｕ合金製の電極ホルダー表面の酸化被膜生成に伴う電気的抵抗が増大すると共に、さらには電極ホルダーと電極棒との間でスパークが発生し電極ホルダー部分の溶損を生じたりする。また、酸化防止層中の導電性フィラーが変質，消失したりして導電性に支障を来たしたりするために好ましくない。一方、酸化防止層の体積固有抵抗が１０2 Ω・ｃｍ以下であると電極ホルダー部分の温度は４００℃以下になり、Ｃｕ合金製の電極ホルダーの酸化に伴う電気抵抗の増大、導電性フィラーの変質現象も少なく実用に十分耐え得るものとなる。
【００１９】
しかしながら、体積固有抵抗が１０2 Ω・ｃｍ以下であっても電極棒と電極ホルダーの接触面積、酸化防止層の電流密度、体積固有抵抗、冷却状況、施工厚さなどの要因によっては発熱現象が激しく起こる場合がある。
【００２０】
この現象を防止する方法として、種々検討を加えた結果、電極ホルダー面と酸化防止層面との間に高導電性層を被覆することで解決を見いだした。すなわち、黒鉛質電極棒又は導電性酸化防止層が施された黒鉛質電極棒の表面に、更に電極ホルダー部の材質の体積固有抵抗と同等または近い高導電性のコーティング層を被覆することにより、見かけ上、電極ホルダー部と酸化防止層との間の接触面積を増加させることができる。その結果、導電性酸化防止層内部での電流密度を低下させ、発熱を分散抑制でき、導電性を維持しながら長時間の使用に耐え得ることを見いだした。一般に電極ホルダーはＣｕ合金で作製されており、その体積固有抵抗は、１０-6Ω・ｃｍオーダーであり、種々検討を加えた結果、高導電性層の体積固有抵抗は１０-2Ω・ｃｍ以下が必要であり、望ましくは、１０-4Ω・ｃｍ以下で良好あることがわかった。この高導電性層は導電性酸防層の全表面に施工することが望ましいが、コストアップにつながるため発熱の程度に応じては電極ホルダー接触部分を中心に最少の面積で施工することもできる。なお、この高導電性層は、銀，銅，ニッケル，アルミニウム，鉄等の金属やその他ほう化ジルコニウム等の高導電性材料を主成分として構成されている。
【００２１】
【実施例】
製鋼用電気炉で用いられる直径２０インチ、長さ２．５ｍの黒鉛質電極棒を複数本、接続した電極の表面に導電性酸化防止層を施工し、通電実験を行なった。
【００２２】
本実験で使用した低温用、中温用、高温用酸化防止剤の基本配合及び酸化防止の有効範囲を表１に示している。この基本配合に導電性付与成分としてグラフアイト粉末と金属鉄粉末を添加して体積固有抵抗を変化させた配合の詳細を表２に示している。また、表３には実施例で使用した高導電性層の配合及び体積固有抵抗を示す。
【００２３】
表４に、表１と表２に示す各酸化防止剤と高導電性層によって、酸化防止層を形成した実施例を比較例と共に示す。
【００２４】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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実施例１〜３は塗膜の体積固有抵抗を変化させて実験を行った場合であるが、実施例１では軽微な酸化が生じたが実用に十分耐え得るものであった。また、実施例２、３は実施例１よりやや体積固有抵抗が高い被膜であるが電極部でやや発熱したものの問題なく操業できた。
【００２５】
ここで注目すべき点は、酸化減量指数である。比較例１に示した未処理品の電極酸化減量を、１００とした場合の指数表示で、実施例１〜３の導電性酸化防止層を処理した黒鉛質電極棒の減量は３６〜３９となり著しく改善されているのが分かる。比較例２、３は被膜の体積固有抵抗が更に高い場合を示したものであるが、電極ホルダー部分で発熱または異常赤熱が生じ、比較例２では実験開始１時間後に、また比較例３では実験の初期に異常赤熱のため実験を中止した。
【００２６】
実施例４は、低温用、中温用、高温用導電性酸化防止層を積層して黒鉛質電極棒に施工した場合の結果を示している。電極ホルダー部分で軽微な発熱を示したものの、中温用酸化防止層単層の場合と比較して酸化防止範囲が広がり、先端の高温部から低温部の電極ホルダー下部まで十分な酸化防止効果を示し、酸化減量の指数表示で２８と顕著な効果を示した。また、実施例５及び６は実施例３に更に改良を加えた例を示している。
【００２７】
実施例５では、最外層に銅及び鉄フレークをベースとする体積固有抵抗３×１０-2Ω・ｃｍの高導電性層Ｂを形成することで電極ホルダー部分での発熱が軽減できた例を、また、実施例６は、高導電層の体積固有抵抗を４×１０-4Ω・ｃｍと更に低めた場合であるが、電極ホルダー部での発熱現象は全く発生しないと同時にアークの状況も安定し良好な状態を呈した。一方、比較例４は、請求項４を外れた例であり、５×１０-1Ω・ｃｍの高温用酸化防止層を実施例３の表面に積層した場合を示しているが、電極ホルダー部で発熱現象は軽減されていない。
【００２８】
このように、最外層に被覆される層は電極ホルダー材質の体積固有抵抗と同等もしくは近似させることにより、ホルダー部での発熱を防止でき安定操業が可能となる。
【００２９】
実施例７は実施例６を更に改良した例である。電極棒表面に有効温度範囲を広げるために高温、中温用導電性酸化防止層を積層し、更に実施例６で使用した高導電層Ａを処理した電極棒を使用した場合である。その結果、電極ホルダー部で発熱等の現象も発生しないばかりでなく、電極棒全表面にわたって十分な酸化防止効果を示し、重量減少指数２５と絶大な効果を示した。
【００３０】
このように、軟化特性の異なる導電性酸化防止層を積層した実施例４、またその表面に高導電性層を施工した実施例７で酸化防止効果が優れる。また、実施例５，６に示したように、１０2 Ω・ｃｍ程度の導電性酸化防止層の場合でも、表面に高導電性層を施工することで、実炉使用に十分耐久することが明らかになった。更に実施例１〜３に示したように、１０2 Ω・ｃｍ以下の低い体積固有抵抗の導電性酸化防止層を施工した場合でもやや前記実施例に比べ耐酸化性は劣るが、コーティング層の構造が単純で実用性は高いと考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のアーク炉用黒鉛質電極棒によって以下の効果が得られる。
【００３２】
（１）黒鉛質電極棒の外表面の酸化を抑制し、電極消耗をアークによる先端からの消耗が主体的となり、カーボン電極棒の消耗を著しく減少することができる。
【００３３】
（２）酸化防止層が絶縁層でないために炉蓋上で施工する必要がなくなり、更に専用施工設備も全く必要なくなる。この結果、施工装置の設備費用、装置メンテナンス等の工程の省略が可能である。
【００３４】
（３）電極を水冷するような危険を伴う作業から解放され、安全な作業環境とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で得られた導電性酸化防止層の体積固有抵抗と電極ホルダー部分での温度との関係を示す。
【図１】
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