(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂ペレットと難燃剤粒子をブレンドして、押出し機のホッパー内を均一にした後に、溶融混錬を行う難燃樹脂の製造工程において、難燃剤の重量平均分子量が５００〜２００００であり、かつ難燃剤粒子が１．７ｍｍの目開きふるいを通過しないものを３０重量％以上含有し、かつ２６．５ｍｍの目開きふるいを通過しないものを含まない（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９８７に規定されている標準ふるいを用いたＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９８８のふるい分け試験方法通則による。）ことを特徴とするハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体からなる難燃剤と、樹脂とからなる難燃樹脂の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を用いることを特徴とする請求項１記載の難燃樹脂の製造方法。
【化１】
0003546362.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃性を有する樹脂（難燃樹脂）の製造性に優れた含ハロゲン化合物からなる難燃剤に関し、詳しくは、難燃樹脂の製造において難燃性、流動性、耐衝撃性の経時変化のない安定した難燃樹脂を製造することに優れた含ハロゲン化合物からなる難燃剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体は、その優れた難燃性付与能力によって、難燃剤として多方面にわたり使用されている。
特開昭５０−１５８６９７号公報や特開昭５０−２７８４３号公報には、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が種々の高分子材料に有効な難燃剤であることが示されている。
【０００３】
また、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを併用して使用することが特開昭６３−７２７４９号公報に示されている。
また、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とデカブロモジフェニルオキサイド、およびテトラブロモビスフェノールＡを併用して使用することが特開昭６１ー２１１３５４号公報に示されている。
【０００４】
このように、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を難燃剤として用いると、その難燃樹脂は優れた難燃性、流動性、耐衝撃性を有していることが認められている。
一般的にこれらの含ハロゲン化合物は、難燃樹脂の製造工程では約０．５ｍｍ以下の粉末で用いられている。難燃樹脂の製造工程では、まずホッパー内で樹脂と難燃剤を良くブレンドして、ホッパー内を均一にした後に、溶融混錬を行うが、溶融混錬中に樹脂よりも細かい難燃剤は樹脂の間をすり抜けてホッパーの下部の方に溜まってくる。そのためホッパー内は均一ではなくなり、溶融混錬の最初と最後ではブレンド物中に含まれる難燃剤の量が変化し、よって難燃樹脂の性質が経時的に変化するという問題点があった。さらには、そのために溶融混錬後の難燃樹脂の全量をブレンドする等の処理が必要になり、生産性が悪くなるという問題があった。こういった量産安定性に関しては先に引用した特開等には記載も示唆もない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂と難燃剤を良くブレンドして、ホッパー内を均一にした後に、溶融混錬を行う難燃樹脂の製造工程において、ブレンド物中に含まれる難燃剤の量が変化せず、よって難燃樹脂の難燃性、流動性、耐衝撃性等の性質が経時的に変化しないで、安定して量産を可能とした難燃樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、樹脂ペレットと難燃剤粒子をブレンドして、押出し機のホッパー内を均一にした後に、溶融混錬を行う難燃樹脂の製造工程において、難燃剤の重量平均分子量が５００〜２００００であり、かつ難燃剤粒子が１．７ｍｍの目開きふるいを通過しないものを３０重量％以上含有し、かつ２６．５ｍｍの目開きふるいを通過しないものを含まない（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１９８７に規定されている標準ふるいを用いたＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９８８のふるい分け試験方法通則による。）ことを特徴とするハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体からなる難燃剤と、樹脂とからなる難燃樹脂の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の一般式（１）は次式で表される。
【０００８】
【化２】
0003546362.tif 000002
【０００９】
具体例としては、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応生成物、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを常法に従って、反応せしめることによって得られたもの、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応比率を変化させることにより、末端をＯＨ基にすること、エポキシ基にすることまたは、一方をＯＨ基、他方をエポキシ基にすることも可能であり、このようにして得られる反応生成物はいずれも好適な難燃樹脂組成を与える。さらに末端エポキシ基にトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールあるいはトリクロロフェノールを反応させることによって得られるエーテル誘導体も、本発明の目的に適する難燃剤となる。含ハロゲンビスフェノールＡの具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ等がある。また、含ハロゲンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の具体例としてはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等がある。
【００１０】
特に好ましくはテトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物、およびテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応して得られるエーテル誘導体である。
本発明における一般式（１）で表される含ハロゲン化合物の分子量は、重量平均分子量にして５００から２００００である。重量平均分子量が５００より低いと、成形品の耐熱性、および成形時の熱安定性が劣り、また、充分な難燃性を付与することが出来ない。また、重量平均分子量が２００００より高い場合は、樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低下する。
【００１１】
本発明における一般式（１）で表される含ハロゲン化合物の粒子径は、１．７ｍｍよりも大きいものを３０重量％以上含有し、かつその最大粒子径が２６．５ｍｍよりも小さいことが必要である。含ハロゲン化合物の粒子径が１．７ｍｍの目開きを通過しないものが３０重量％より少ない場合には、ホツパー内において難燃剤がペレットの間をすりぬて、ホツパー下部に難燃剤が多くなり、ホツパー内は不均一になる。２６．５ｍｍの目開きを通過しないものを含む場合は、粒子径が大きすぎて、ホツパー内のブレンド物中での不均一化がおこる。
【００１２】
本発明の粒子径範囲外では、難燃性を有する樹脂の製造にあたって難燃性、流動性、耐衝撃性の経時変化が起き、不安定な難燃樹脂が製造される。
また、このような粒子径分布を持った含ハロゲン化合物は、化合物の塊を粉砕することによって得られることが一般的であり、粉砕工程はいかなる方法を用いてもよい。粉砕機の具体例としては、カッターミル、ハンマーミル、ナイフハンマーミル、フェザーミル等がある。例えばそれらの粉砕機を用いて１段階またはふるい分け機によって粗大な粒子を再び粉砕機にかける等、数段階によって粉砕を行い、目的の粒子径分布が得られるように調節を行う。また粉砕によって得られる含ハロゲン化合物の粒子径は、ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１−１９８７に規定されている標準ふるいを用いて、ＪＩＳ    Ｚ    ８８１５−１９８８のふるい分け試験方法通則により測定を行う。
【００１３】
本発明の難燃剤を用いて難燃性を付与する樹脂はゴム変性ビニル芳香族樹脂であり、スチレンモノマーならびにαーメチルスチレンのようなαー置換スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンのような核置換スチレンなどのスチレン誘導体モノマーの単独重合体だけでなく、該モノマーと他のモノマーの共重合体、例えばスチレンーアクリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリブタジエン系ゴムにスチレンモノマーあるいは他のモノマーをグラフト重合して得られるグラフト重合体［例えばスチレングラフトポリマー（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレンーアクリロニトリルグラフトポリマー（ＡＢＳ樹脂）、これらのスチレン系樹脂にポリブタジエン系ゴムをブレンドせしめたもの］である。
【００１４】
本発明の難燃剤を用いた樹脂組成物は必要に応じて、また本発明の目的を損なわない範囲で他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を併用しても良く、また、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加することができる。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、種々の難燃化された樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。
（１）  アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６により、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。
【００１６】
（２）  流動性：メルトフローレイトはＡＳＴＭーＤ１２３８により測定した。
（３）  難燃性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準によった。
【００１７】
（含ハロゲン化合物）
実施例、比較例に用いる各種ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の性状を表１に示す。表１に示されるふるい目開きの通過、未通過の判定は、ＪＩＳ    Ｚ    ８８０１−１９８７に規定されている標準ふるいを用いて、ＪＩＳ    Ｚ８８１５−１９８８のふるい分け試験方法通則に従い試験を行った結果である。
【００１８】
【表１】
0003546362.tif 000003
【００１９】
【実施例１〜３】
スチレン系樹脂１００重量部に対してハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体（トリブロモフェノール基を末端に有する）として表１に示した含ハロゲン化合物のうちＦＲ−Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ三酸化アンチモンと表２に示した割合で所定量混合し、２軸押出し機で１時間あたりの吐出量３００Ｋｇで溶融混錬（シリンダー設定温度２００℃）し、所定時間おきにサンプリングし、射出成形（シリンダー温度２００℃、金型温度６０℃）して成形片を作成した。この試験片を用いて、それぞれアイゾット衝撃強度、流動性、難燃性を測定した。結果は図１〜３に示すように押出し開始時から終了時まで全てのサンプルにおいて、アイゾット衝撃強度、流動性、難燃性ともに安定したものが得られた。
【００２０】
表に示した配合割合の単位は重量部である。また、図のＩｚｏｄはアイゾット衝撃強度を、ＭＦＲはメルトフローレイトを示す。
【００２１】
【表２】
0003546362.tif 000004
【００２２】
【比較例１〜３】
含ハロゲン化合物として表１に示したＦＲ−Ｄ、Ｅ、Ｆを用いる以外は実施例と同様の手順により物性を測定した。その結果を図４〜６に示す。
図に示すようにＦＲ−Ｄ、Ｅ、Ｆいずれを用いた場合も押出し開始時から終了時まで常に安定したものが得られていないことがわかる。これは難燃化された樹脂に含まれる難燃剤の量が一定でないことを示しており、難燃剤の量が多いと衝撃強度が低下し、流動性が向上するが、逆に難燃剤の量が少ないと衝撃強度が向上し、流動性が低下し、難燃性が低下する。このように難燃樹脂中に含まれる難燃剤の量により難燃性だけでなく物性も変化する。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の含ハロゲン化合物からなる難燃剤は難燃性を有する樹脂の製造において、その粒子径を制御することにより難燃性、流動性、耐衝撃性の経時変化のない安定した樹脂の製造を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のアイゾット衝撃強度、流動性の経時変化を示す図。
【図２】実施例２のアイゾット衝撃強度、流動性の経時変化を示す図。
【図３】実施例３のアイゾット衝撃強度、流動性の経時変化を示す図。
【図４】比較例１のアイゾット衝撃強度、流動性の経時変化を示す図。
【図５】比較例２のアイゾット衝撃強度、流動性の経時変化を示す図。
【図６】比較例３のアイゾット衝撃強度、流動性の経時変化を示す図。
【図１】
0003546362.tif 000006
【図２】
0003546362.tif 000007
【図３】
0003546362.tif 000008
【図４】
0003546362.tif 000009
【図５】
0003546362.tif 000010
【図６】
0003546362.tif 000011