(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯn - ，ＣｌＯn - ，ＢｒＯn - およびＩＯn - （ｎは１，２、または３を表す）からなる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、コロイド状酸化チタンとを含み、０．１〜５の範囲内にあるｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料表面に酸化チタン含有皮膜を形成し、この皮膜を、乾燥または焼成することを特徴とする酸化チタン被覆金属材料の製造方法。
【請求項２】
ＮＯn - ，ＣｌＯn - ，ＢｒＯn - およびＩＯn - （ｎは１，２、または３を表す）からなる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、Ｔｉ4+イオンと、コロイド状酸化チタンとを含み、０．１〜５の範囲内にあるｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極体とし、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料表面上に水和酸化チタンおよび酸化チタンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を、乾燥または焼成することを特徴とする酸化チタン被覆金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン被覆金属材料の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、ステンレス、アルミニウム、鉄、亜鉛めっき鋼、および銅、などの金属材料の表面に、陰極電解により光触媒機能を有する酸化チタン皮膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、固体材料の表面に高い光触媒効果を付与させることが可能であり、例えば金属、ガラス、セラミックなどの素材表面に、光触媒効果を有する酸化チタン皮膜を形成させることにより、当該材料表面に付着汚れの分解、大気および水質の浄化、防錆、並びに細菌および藻類の繁殖防止、などの機能を付与し、これを各種用途に利用できることが知られている。
【０００３】
このため、より良好な酸化チタン皮膜を素材表面に形成することを目的として、これまでに種々の酸化チタン被覆方法が提案されてきた。
【０００４】
各種材料表面を酸化チタンにより被覆する方法としては、チタンのアルコキシドの加水分解生成物を塗布する方法、すなわちゾル−ゲル法が最も一般的であり、これに類する他の技術としては、例えば特開平４−８３５３７号公報に示されるチタンアルコキシドにアミド、および／又はグリコールを添加し、その反応生成物を利用する方法、および特開平７−１００３７８号公報に示されているように、チタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加し、その反応生成物を塗料成分として用いる方法が開示されている。
【０００５】
また、この他には、特開平６−２９３５１９号公報に記載されているように水熱処理により結晶化させた酸化チタン微粒子を分散剤を使用して水中に分散させ、これを塗布する方法、および結晶性酸化チタン粒子に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗素系樹脂などのバインダーを混和し、これを固体材料表面に塗布する方法などが知られている。
【０００６】
しかし、上記のゾル−ゲル法では、塗料の粘度や塗布条件によって形成される皮膜の厚さが変化し易く、皮膜の性能を高めるために厚膜化すると、乾燥の際の皮膜の収縮が大きいため皮膜と基体表面との間の密着性が低くなり、剥離し易くなるなどの問題点がある。また、ゾル−ゲル法では、原料に有機チタン化合物を使用するため原料が高価な点も問題であった。
【０００７】
また、結晶成長させた酸化チタンをバインダーと混合して塗料を調製し、この塗料を基体表面上に塗布する方法では、得られる皮膜中の酸化チタン含有率が低いため、光触媒能が充分に発揮されないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属材料の表面に光触媒性を有する酸化チタン皮膜を形成する場合に、従来のゾル−ゲル法などが有する問題点を解決し、安価な無機チタン化合物を原料として使用し、形成される皮膜の厚さを１μｍ以上にしても、基体と皮膜との密着性が損なわれない光触媒性に優れた酸化チタン皮膜被覆金属材料の製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の技術的課題を解決する手段について鋭意検討した結果、皮膜成分である酸化チタンを構成するためのチタンを酸性の電解浴中に、コロイド状酸化チタン及び、必要によりさらに四価のチタンイオンを存在せしめ、あわせてこの浴に硝酸イオン、亜硝酸イオン等のような酸化窒素イオンおよびハロゲンを含む酸素酸イオンの少なくとも１種を酸化剤として共存させ、この電解浴中で導電性金属材料を陰極体とし、不溶性電極を陽極体として電解処理することにより浴中のチタンを酸化チタン及び必要によりさらに水酸化チタンとして陰極金属材料表面に電解析出させうることを見出した。
【００１０】
また、本発明者は、前記電解析出により形成された酸化チタン皮膜は、８０〜２００℃程度の乾燥のみにより、良好な光触媒活性を有し、密着性に優れた二酸化チタン皮膜を形成し得ることを見出した。
【００１２】
また同時に、本発明者は、前記と同様な酸化剤イオンを含む電解浴中に、４価のチタンイオンとコロイド状酸化チタンとの両者を含有させることにより、形成される酸化チタン皮膜の密着性がさらに向上することを見出した。
【００１４】
また、本発明の酸化チタン被覆金属材料の製造方法（１）は、ＮＯn - ，ＣｌＯn - ，ＢｒＯn - およびＩＯn - （ｎは１，２、または３を表す）からなる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、コロイド状酸化チタンとを含み、０．１〜５の範囲内にあるｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料表面上に、酸化チタンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明の酸化チタン被覆金属材料の製造方法（２）は、ＮＯn - ，ＣｌＯn - ，ＢｒＯn - およびＩＯn - （ｎは１，２、または３を表す）からなる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤と、Ｔｉ4+イオンと、コロイド状酸化チタンとを含み、０．１〜５の範囲内にあるｐＨ値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料表面上に、水和酸化チタンおよび酸化チタンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特徴とするものである。
【００１６】
前記本発明方法（２）において、電解浴中に含まれるＴｉ4+イオン濃度の範囲は、好ましくは０．１〜５０ｇ／リットル、より好ましくは０．５〜２０ｇ／リットルである。
【００１７】
前記４価チタンイオン濃度が０．１ｇ／リットル未満では、十分な皮膜の厚さが得られないことがあり、またそれが５０ｇ／リットルを超えると電解液の持ち出し損失が多くなり不経済になることがある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明方法（２）において、電解液に含まれるＴｉ4+イオンは、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタンなどの水溶性チタン塩を水中に溶解することにより形成されることが好ましい。
【００１９】
また、水和酸化チタンを陰極電解により金属材料表面上に析出させるためには、電解液中にＮＯｎ  −  ，ＣｌＯｎ  −  ，ＢｒＯｎ  −  ，ＩＯｎ  −  （ｎは１，２、または３を表す）例えばＮＯ３  −  ，ＮＯ２  −  ，ＣｌＯ−  ，ＣｌＯ２  −  ，ＢｒＯ−  、およびＩＯ３  −  からなる群より選択された少なくとも１種を含む酸化剤を含むことが必要である。
【００２０】
これらの酸化剤イオンのうち、ＮＯ３  −  イオンが最も好ましく、次にＮＯ２  −  イオンが好ましく、次にＣｌＯ−  ，ＣｌＯ２  −  ，ＢｒＯ−  、およびＩＯ３  −  が好ましい。
【００２１】
酸化イオンの好ましい濃度（合計濃度）の範囲は、０．１〜２０ｇ／リットルであり、より好ましい合計濃度範囲は０．２〜８ｇ／リットルである。
【００２２】
これらの酸化剤イオンは、これらの酸の形で電解液に添加されても良いが、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウムなどのようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で電解液中に添加されることがより好ましい。
【００２３】
酸化剤イオンの合計濃度が０．１ｇ／リットル未満では、充分な皮膜付着量が得られず、また、一旦付着したとしても、水素ガスの発生のために金属材料表面から脱落しやすくなることがあり、またそれが２０ｇ／リットルを超えると、酸化剤イオンが生成した皮膜中に多く残るため金属材料の腐食が起きやすくなる。
【００２４】
これらの酸化剤イオンの効果により、陰極体で構成する金属材料表面には、電解処理の進行とともにチタン化合物が皮膜となって析出する。析出するチタン化合物は、本発明方法（１）の場合、二酸化チタンであり、本発明方法（２）の場合には水和酸化チタンと二酸化チタンとの混合物である。
【００２５】
また、本発明方法（１）及び（２）に使用する電解液のｐＨ値は０．１〜５の範囲であることが必要で、好ましい範囲は０．５〜３．５である。電解液のｐＨ値が０．１未満では、酸化剤イオン濃度が十分であっても陰極表面のｐＨが十分に上昇せず、チタン化合物の析出が困難になるため好ましくない。また、ｐＨ値が５を超えると、電解液中のチタンイオンまたはコロイド状チタン粒子が不安定となって沈降し易くなるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明方法（１）および（２）において使用される電解液に含まれるコロイド状酸化チタンは、粒径が１〜１０-3μｍの範囲内にある酸化チタンコロイド粒子を含むことが好ましく、より好ましい粒径は１０-2〜１０-1μｍである。このコロイド状酸化チタンは結晶性酸化チタンのコロイドであることが好ましく、アナターゼ型酸化チタンのコロイドであることが最も好ましい。
【００２７】
コロイド状酸化チタン粒子の粒径が１μｍを超えるとコロイド粒子が沈降しやすく、皮膜と金属材料表面との密着性も低下することがあるため好ましくなく、また、それが１０−３μｍ未満では、得られる皮膜の触媒活性が不十分になることがあるため好ましくない。
【００２８】
本発明方法（１）および（２）において、電解液中に含まれるコロイド状酸化チタンの好ましい濃度は、３〜２００ｇ／リットルであり、より好ましい濃度は１０〜１００ｇ／リットルである。
【００２９】
これらのコロイド状酸化チタン溶液は、チタン塩溶液、好ましくは硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、４塩化チタン、およびオキシ塩化チタン等のチタン塩溶液を原料とし、この水溶液を、必要に応じて、水酸化アルカリ溶液等で中和した後、５０℃以上の温度で５分〜数時間加熱処理して調製し、これをそのまま使用してもよいが、これをさらにミクロフィルター等で濾過してコロイド粒子を再分散させたものを使用するか、又はこれに透析等による脱イオン処理を施して得られる、夾雑イオンを含まないコロイド状酸化チタンを使用することにより電解液中の不純物を減少させることができるのでより好ましい。
【００３０】
本発明方法（１）及び（２）の各々において、電解処理は、被処理体を陰極とすることが必須であり、陽極としては、白金めっきを施されたチタン、又は白金族系酸化物で被覆されたＤＳＥ（商標、ペルメレック電極（株）製）のような不溶性電極を使用する。陽極として無処理のチタン材を使用すると、陽極表面が不動態化して電流が流れにくくなるため、このような陽極は好ましくない。
【００３１】
電解処理における電流密度は、０．５〜５０Ａ／ｄｍ２  が好ましく、皮膜の物性向上のためにパルス通電する場合は、５０Ａ／ｄｍ２  以上でもさしつかえない。電解処理の通電時間は３〜１８０秒が好ましい。
【００３２】
また、電解後、金属材料表面に形成された皮膜を水洗または湯洗したのち乾燥することが好ましい。
【００３３】
本発明方法（１）および（２）においては、金属材料表面に形成された皮膜に対し、必ずしも焼成は必要なく、２００℃未満の温度における乾燥のみで実用に供することができるが、乾燥後、２００℃以上の温度で焼成することが好ましく、より好ましい焼成温度は２００〜４００℃である。
【００３４】
本発明方法（１）及び（２）において乾燥、または焼成後の皮膜は二酸化チタンからなり、これはアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするが、電解、および焼成の条件に応じて、アナターゼ型酸化チタンの他に、ルチル型酸化チタン、無定型酸化チタンも含まれることがある。
【００３５】
【作用】
本発明の方法（１）及び（２）によって酸化チタン皮膜が得られる原理は、電解中に、電解浴中酸化剤イオンが陰極（金属材料）の表面において還元を受け、陰極界面近傍のｐＨが急激に上昇することにある。この現象は、本発明方法（１）及び（２）において特定された酸化剤イオンが陰極表面から電子を受け取ることにより、陰極界面近傍にＯＨ- イオンが発生（またはＨ+ イオンを消費）するという特徴的な反応を生起することによる。
【００３６】
これらの酸化剤イオンとともに電解浴中に、コロイド状酸化チタンとともにＴｉ4+イオンが存在する場合（本発明方法（２））、陰極界面で発生したＯＨ- イオンと浴中のＴｉ4+イオンとが反応してチタンの水酸化物（水和酸化物）が沈澱析出する。
【００３７】
また、浴中にコロイド状酸化チタンが存在する場合（本発明方法（１），（２））、酸化チタンコロイドはｐＨ５未満ではほぼ安定であるが、ｐＨが５より高く上昇すると電荷を失い、ゲル化、凝集析出するという特性を有し、前記のような陰極界面近傍におけるｐＨの上昇により陰極表面に析出する。
【００３８】
陰極金属材料表面で生ずる反応の例を下式（１）および（２）に示し、焼成による脱水反応を下記式（３）に示す。
0003573574.tif 000002
【００３９】
生成した酸化チタン皮膜の性質がゾル−ゲル法など他の製造方法により得られるものに比較して優れている理由としては、本発明方法において、水酸化物が析出する際の陰極表面での過飽和度が非常に高いため極めて微細な粒子からなる皮膜が析出すること、および電解中に析出した皮膜から電気浸透作用により徐々に吸着水や不純物アニオン（ＳＯ４２−  ，Ｃｌ−  等）が除去されるため、密度、および純度が高く、厚さの厚い皮膜が形成されることなどが考えられる。
【００４０】
また、通電したクーロン量、電解時間に比例して上記反応がおこるため、薄膜から厚膜まで皮膜の厚さを正確に制御することができる。
【００４１】
【実施例】
下記に本発明の製造方法の実施例を示し、本発明の内容を具体的に説明する。
【００４２】
実施例１〜５および比較例１〜４
酸化チタン被覆金属板の作製
前処理：
被処理金属材料として、寸法１００mm×５０mmの、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）板、鋼板（ＳＰＣＣ）、アルミニウム板（５０５２）、または銅板を使用し、これらを、電解処理前に、アルカリ性水系脱脂剤（ＦＣ−Ｗ１１２０：日本パーカライジング（株）製）の２０ｇ／リットル濃度溶液により、６０℃×３分間の脱脂処理を施し、水洗した。
【００４３】
電解液：
実施例１〜５および比較例１〜４の各々において使用された電解液の組成を表１に示す。電解液中の酸化剤イオンは、これらのナトリウム塩またはアンモニウム塩の溶解により生成させた。Ｔｉ4+イオンは、４塩化チタン水溶液（１７％）により所定の濃度となるよう調製された。コロイド状酸化チタンは、硫酸チタン水溶液（３０％）を水で希釈した液に、水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを約１とし、この混合液を８５℃で２０分間加熱処理し、得られたコロイド溶液を拡散透析に供して夾雑イオンの多くを除去する方法により作製した。生成したコロイド状酸化チタンの濃度は約２０％であり、そのｐＨは２．８であった。また、コロイド粒子の平均粒子径は７０〜１００nmであり、その結晶型はアナターゼ型であった。
【００４４】
電解処理：
前処理された金属材料板は、６０℃に保持された電解液を、金属材料板を陰極とし、白金めっきチタン板を陽極として下記の条件において電解処理し、形成された皮膜を１０秒間ディップ水洗したのち１２０℃で５分間乾燥した。比較例２〜４においては、乾燥された皮膜に４００℃で１０分間焼成を施した。
（電解条件）
比較例１：電流密度  ２Ａ／ｄｍ2 、電解時間  ３０秒
実施例２、および比較例２：電流密度  １０Ａ／ｄｍ2 、電解時間  ７秒
実施例１、実施例４、および比較例３：電流密度  ０．５Ａ／ｄｍ2 、電解時間  ９０秒
実施例３、実施例５、および比較例４：電流密度  ４Ａ／ｄｍ2 、電解時間  ２５秒
【００４５】
皮膜の評価
作製された酸化チタン被覆金属材料板の、皮膜厚さを測定し、かつ、下記方法により皮膜の密着性および光触媒性について試験評価した。
試験結果を表２に示す。
皮膜密着性：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  碁盤目試験法に従って、皮膜にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目状のカットを施し、その上に、セロハン粘着テープ（（株）ニチバン製）を貼付け、引き剥がして剥離された皮膜部分の面積を測定し、そのデータを下記基準により判定した。
0003573574.tif 000003
【００４６】
光触媒性：
供試金属差材料板上の皮膜表面に試験油としてトリステアリン酸を塗布し、ＵＶライト（１５Ｗ）による紫外線を７２時間照射し、塗布油の分解量（ｇ／ｍ２  ）を紫外線照射前後の重量差から算出した。
【００４７】
【表１】
0003573574.tif 000004
【００４８】
【表２】
0003573574.tif 000005
【００４９】
表１および表２が示すように、本発明の方法による実施例１〜５においては、十分な膜厚を有する酸化チタン皮膜が形成され、その密着性、および光触媒性はともに優れていた。
これに対し、本発明方法の範囲外の処理条件による比較例１〜４においては、比較例１〜３では、十分な厚さを有する皮膜が得られないためこの皮膜の光触媒性が不十分であり、また比較例４では、皮膜の密着性が不良であるという問題があった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法により、密着性および光触媒性が良好で、十分な厚さを有する酸化チタン皮膜により金属材料を被覆することができる。
光触媒性に優れている酸化チタン皮膜は、汚れの付着防止、抗菌、防錆、並びに大気および水質浄化等の用途にも利用し得るものであるから、本発明方法の産業上の利用価値は高いものである。