(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から銅をエッチングするための方法であって、β−ジケトン、β−ケトイミン、フッ素化されたβ−ジケトン、フッ素化されたβ−ケトイミン、トリフルオロ酢酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれた銅錯体化用配位子を含む気体の環境中において、銅−配位子錯体を生成するように、プラズマ酸化により銅を異方性酸化し、そして当該銅−配位子錯体を当該基材から昇華させて当該基材から銅をエッチングすることを含み、上記酸化が、上記銅錯体化用配位子の一部分を分解させて、上記基材上に保持しようとする銅表面を覆い且つ保護するパッシペーション用ＣＦｘ化合物を生成させる、銅のエッチング方法。
【請求項２】
前記銅が前記基材の表面上の銅の膜中にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記銅錯体化用配位子が、前記基材から中性の銅を除去するよりも前記基材から酸化された銅を除去するのに実質的に有効である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記銅錯体化用配位子が、構造式
【化１】
0003550079.tif 000005
（式中のＲ１とＲ３は、炭素原子数が１から約８までである線状又は枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキル基、アルケニル基、又はアリール基から独立に選ばれ、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子数が１から約８までである線状もしくは枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、もしくは完全フッ素化アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｙは、酸素原子、Ｎ−Ｒ４（この式のＲ４は炭素原子数が１から約１０までである非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基から選ばれる）から選ばれ、あるいはＹは、
【化２】
0003550079.tif 000006
であって、この式中のＲ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子数が１から約８までである線状もしくは枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、もしくは完全フッ素化アルキル基もしくはアルケニル基から独立に選ばれ、Ｒ８は、炭素原子数が１から約８までである線状又は枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又はヒドロキシアルキレン基である）
で表される、請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１とＲ３がＣＦ３であり、Ｒ２がＨであり、ＹがＯである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基材の選択された部分を前記酸化の前に耐酸化性マスクで覆うことを更に含む、請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記酸化が前記基材のマスクで覆われていない部分を酸化性プラズマと接触させることを含む、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工方法に関し、より詳しく言うと、集積回路などのナノファブリケーションのために銅の薄膜を異方性エッチングするための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコンを基礎材料とする集積回路の出現以来、電子産業は絶えずそのような回路の大きさを小さくしようとしてきた。シリコンを基礎材料とする集積回路の絶え間ない小型化の影響は二つになる。第一の影響は物理的なものである。最小限の形状寸法が小さくなるにつれ、物理的な堆積技術は均一なカバレージを提供すること及び完全に必要形状を充填することができなくなる。第二の影響は電気的なものである。形状寸法が小さくなりそしてデバイスがより速い速度で切り換わるにつれ、接続抵抗率とキャパシタンスによる遅れ（一般に、ＲＣ遅延と呼ばれる）がデバイス性能を阻害する。
【０００３】
シリコンを基礎材料とする集積回路の縮小は、標準の配線メタライゼーション材料からの変更の口火を切っている。アルミニウムは、バルク抵抗率が比較的小さい（２．７μΩ・ｃｍ）こと、物理的方法による堆積が容易なこと、そしてＲＦプラスマ手法による異方性エッチングを受けやすいことから、うってつけの金属として使用されてきた。しかし、集積回路の大きさが減少し続けるにつれて、基材上へのアルミニウムの物理的な堆積によって均一なカバレージを提供することは段々困難になっている。
【０００４】
均一なカバレージを提供するための物理的な堆積の制限は、化学気相成長（ＣＶＤ）法の発展を触発した。タングステンは、ＣＶＤ法にとって好ましいメタライゼーション材料であった。例えば、Ｓａｃｈｄｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，  “ＣＶＤ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ａｎｄ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｓｉｌｉｃｉｄｅ  ｆｏｒＶＬＳＩ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  ｐ．３０６  （Ｍａｙ  １９８５）を参照されたい。タングステンＣＶＤでは、ハロゲン化前駆物質のＷＦ６  又はＷＣｌ６  とＨ２  又はＳｉＨ４  といったような還元剤との表面反応によりタングステンを堆積させる。タングステンの利点は、フッ素又は塩素を含有するＲＦプラスマにより容易に異方性エッチングされることである。しかし、タングステンのバルク抵抗率３．５μΩ・ｃｍは、一般の配線材料として使用するのには大きすぎる。従って、電子産業は、抵抗率が低く（＜２．７μΩ・ｃｍ）、ＣＶＤあるいは良好なステップカバレージをもたらす他の手法により堆積させることができ、そして低温（＜１５０℃）で異方性エッチングすることができるか又は容易に化学的機械的研磨することができるその他の材料に期待を寄せている。
【０００５】
銅は、配線材料として現在使われている一つの材料である。多数の研究者が、いろいろな有機金属前駆物質を利用する銅の堆積がうまくいくことを報告している。例えば、Ｃｏｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６０（１３），  ｐｐ．１５８５−１５８７（１９９２）、及びＦａｒｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒＵＬＳＩ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｆａｎａ  ｅｔ  ａｌ．  （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，  ＰＡ，  １９９２）  ｐ．５２７を参照されたい。堆積した膜の粒子寸法、不純物、及び抵抗率は、これらの前駆物質からの銅の堆積用に開発されたプロセスにより管理することができる。
【０００６】
Ｆａｒｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．７３，  Ｎｏ．３，  ｐｐ．１４５５−１４６０（１９９３）は、改質した銅表面による銅のエッチングプロセスを説明している。銅の表面を塩素化する周知の方法を利用して、Ｆａｒｋａｓらは次の反応による銅のエッチングを示した。
【０００７】
【化３】
0003550079.tif 000002
【０００８】
なお、上式のＰＥＴはトリエチルホスフィンである。最初の反応の結果、塩素化された銅の膜がＣｕＣｌ種の除去によりエッチングされ、二番目の反応は、利用可能なＰＥＴについてＣｕＣｌと競合する競合反応である。塩素化された層は、Ｓｅｓｓｅｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １７６，  ６７（１９８６）により３２０Ｋでおよそ１００ｎｍ（１０００Å）であることが示されている。残念なことに、Ｆａｒｋａｓらの銅のエッチング方法は等方性であり、すなわち水平方向と垂直方向のエッチング速度は同等である。
【０００９】
Ｒｏｂｅｒｔｓらの米国特許第５２２１３６６号明細書には、集積回路の製造中に金属層を等方性エッチングする気相法が開示されている。この方法は、エッチングしようとする金属表面の一部を、揮発性の金属−配位子錯体を生成するのに十分な温度で除去しようとする金属を酸化することができる雰囲気中において分散したβ−ジケトン又はβ−ケトイミンを含む有効量のエッチング剤と接触させることを含む。この揮発性の金属−配位子錯体は表面から昇華して、金属層を次々にエッチングする。Ｒｏｂｅｒｔｓらは、エッチング剤としてのヘキサフルオロアセチルアセトンの存在下に３０分間２４０℃に加熱した銅フィルム基材から銅を等方性エッチングすることを例示している。
【００１０】
Ｒｏｂｅｒｔｓらは金属を等方性エッチングするための有用な方法を教示してはいるが、次世代の集積回路にとって銅のために異方性エッチング方法を利用することは無視することができない。異方性エッチングを提供するためには、膜が表面に垂直な方向に除去されるのみであるように銅膜をいくらか改変することができる。標準のリソグラフィー手法は、ポリマー又はスピンオンガラスのマスクを使って、エッチングするのを所望されない領域を保護する。ＲＦプラスマ法の場合、膜表面に垂直な方向のイオン衝撃がイオンの流束にさらされる領域におけるエッチング速度を増大させる。しかし、上述の銅のエッチング法はプラスマ環境では起こらない。実際、エッチングを引き起こす化学種はプラズマ中において解離して、それらはエッチング用化学種として無効になる。
【００１１】
Ｃｌ２  、ＢＣｌ３  、又はＩ２  といったような分子の使用を含む、ハロゲンを基にしたプラズマエッチング手法が、銅をエッチングするのに使用されてきた。そのほかの可能性ある化学種には、塩素と一酸化炭素との組み合わせが含まれる。これらの手法のおのおのは、銅と、パターンを画定するのに用いられるエッチングマスクをかなり腐食及び／又は酸化することになる。これらの方法のために使用されるマスクには、ホトレジスト又はスピンオンガラスが含まれる。これらはおのおの、下にある銅をそのような手法による腐食又は酸化からほとんど保護することができない。
【００１２】
Ｃｌ２  プラズマとマスクした基材への入射赤外（ＩＲ）放射線を基にした方法が、Ｈｏｓｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ６３（１９），  ｐｐ．２７０３−２７０４（１９９３）により教示されている。赤外線への暴露とプラズマとの組み合わせの結果、銅がエッチングされる。このエッチングの化学反応は、表面にＣｕＣｌｘ  残留物を残し、銅をアンダーカットするが、とは言えこの参考文献はそうではなく主張している。赤外線ランプの強度は１μｍに集中された。このエネルギーの光子は、ＣｕＣｌｘ  を脱着又は解離するのに十分強力ではない。更に、この参考文献はＳＥＭ分析を基にした主張を基礎にしているが、それはＣｕＣｌｘ  を分析するのに適切な方法ではない。
【００１３】
Ｂｕｔｔｅｒｂａｕｇｈらの米国特許第５７８２９８６号明細書には、基材に紫外光を照射するとともに、基材から揮発して除去される金属−配位子化合物を生成するようβ−ジケトンとβ−ケトイミンとからなる群より選ばれる金属錯体化用配位子を含む気体雰囲気に基材を暴露することを含む、基材から金属材料を除去するための方法が開示されている。
【００１４】
Ｓｔａｕｆらの米国特許第５７０５４４３号明細書には、基材上の金属層をエッチングするためのプラズマに支援されるドライエッチング法が開示されている。この方法は、金属層をβ−ジケトンといったようなエッチング促進物質と接触させるのと組み合わせたプラズマエッチングを含む。Ｓｔａｕｆらは、プラズマを使って金属層を異方性酸化することを開示あるいは示唆してはおらず、どちらかと言うとその概念から離れた教示を行いエッチングのための還元性のプラズマを開示している。
【００１５】
前述の開発にもかかわらず、銅を異方性エッチングするための方法を改良する余地がなおもある。Ｂｕｔｔｅｒｂａｕｇｈらの方法のような、紫外線の照射に基づく方法は、制御するのが比較的難しい。例えば、紫外線の照射はターゲットの基材から反射して基材の非ターゲット表面を損傷し、エッチングした製品の欠陥に至りかねない。
【００１６】
従って、銅をエッチングするための改良された方法を手に入れることが所望されている。
ここで挙げられている全ての参考文献は、参照によって全体がここに組み入れられるものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材から銅をエッチングするための方法であって、プラスマ酸化又はイオン注入により銅を異方性酸化し、この酸化した銅を、β−ジケトン、β−ケトイミン及びそれらの分解生成物からなる群より選ばれた銅錯体化用配位子を含む気体の環境に、銅−配位子錯体を生成するように暴露し、そしてその銅−配位子錯体を当該基材から昇華させて当該基材から銅をエッチングすることを含むエッチング方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の銅のエッチング方法は、エッチングしようとする銅膜の少なくとも一部を異方性酸化し、そしてこの酸化した銅膜を有効量のβ−ジケトン又はβ−ケトイミン配位子を含有しているエッチング剤と接触させることを含む。この配位子を酸化した銅と反応させて揮発性の銅−配位子錯体を生成させ、そしてそれは銅膜の表面から昇華により容易に除去されて、それにより銅膜の層を次々にエッチングして除去する。
【００１９】
本発明による方法は、エッチングしようとする銅をその場で酸化し、次に直ちに揮発性の銅−配位子錯体を生成させる連続プロセスで実施することができ、あるいは段階的なプロセスで実施することができる。この段階的なプロセスは、エッチングしようとする銅を酸化し、そして不特定の時間後に、酸化した銅を所望の配位子と接触させてその酸化した銅を昇華させて、それを銅膜からエッチングするものである。
【００２０】
好ましくは、本発明の方法は、基材から酸化された銅を除去するのに効果的であり、基材から中性の銅（すなわちＣｕ０  ）を除去するのには有効でない。自由な配位子と反応する酸化された銅は、安定な金属キレートを形成し、そしてそれは基材表面から昇華して、酸化されていない金属銅を残す。このように、酸化された銅と中性の銅の差のある反応性が、耐酸化性のマスクの下において酸化されていないままである金属銅を実質的にかき乱す（例えばアンダーカットする）ことなく、異方性酸化された銅を選択的にエッチングするために利用される。配位子としてＨ＋  ｈｆａｃ（ここで、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトネート又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートである）を使用するこの気相キレート化反応の化学式は、次の通りである。
Ｃｕ＋２Ｏ＋２Ｈ＋  ｈｆａｃ→Ｃｕ（ｈｆａｃ）２  ＋Ｈ２  Ｏ
【００２１】
発明者らは、１４０℃より高い温度で、Ｈ＋  ｈｆａｃ分圧１１０Ｐａ（０．８ｔｏｒｒ）、全圧が１０１０Ｐａ（７．６ｔｏｒｒ）で残部がＮ２  からなる条件で、Ｈ＋  ｈｆａｃによるＣｕ＋２Ｏのエッチング速度がかなりのものであること（２００℃で約３００ｎｍ／ｍｉｎ（３０００Å／ｍｉｎ）を証明した。Ｈ＋  ｈｆａｃは、銅の酸化物のみと反応性であり、Ｃｕ＋２Ｏと置換反応し、Ｃｕ２  Ｏと不均化反応する。発明者らはまた、Ｃｕ（０）  は最高３００℃までの温度ではＨ＋  ｈｆａｃによりエッチングされないということも証明した。本発明の気相キレート化反応は、２０〜３７５℃で好ましく行われる。反応がもっと低い温度で行われると反応速度が低すぎ、もっと高い温度で行われると反応物が分解してしまい、また熱により誘起される酸化のためにエッチングが横向きに広がるのが問題になる。
【００２２】
本発明による好適な銅のキレート化配位子には、当該技術において周知の方法に従って調製されるβ−ジケトン類とβ−ケトイミン類が含まれる。例えば、米国特許第５２２１３６６号や同第５７８２９８６号各明細書を参照されたい。好ましくは、β−ジケトンあるいはβ−ケトイミン化合物は次の式
【００２３】
【化４】
0003550079.tif 000003
【００２４】
で表され、式中のＲ１  とＲ３  は、炭素原子数が１から約８までである線状又は枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキル基、アルケニル基、又はアリール基から独立に選ばれ、Ｒ２  は、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子数が１から約８までである線状もしくは枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、もしくは完全フッ素化アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｙは、酸素原子、Ｎ−Ｒ４  （  この式のＲ４  は炭素原子数が１から約１０までである非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基から選ばれる）から選ばれ、あるいはＹは、
【００２５】
【化５】
0003550079.tif 000004
【００２６】
であって、この式中のＲ５  、Ｒ６  及びＲ７  は、水素原子、フッ素原子、又は、炭素原子数が１から約８までである線状もしくは枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、もしくは完全フッ素化アルキル基もしくはアルケニル基から独立に選ばれ、そしてＲ８  は、炭素原子数が１から約８までである線状又は枝分かれした非フッ素化、部分フッ素化、又は完全フッ素化アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又はヒドロキシアルキレン基である。
【００２７】
式Ｉは、おのおのが本発明のエッチング法を実施するのに適している三つの別種の銅錯体化用配位子を表している。３種類のおのおのは、Ｙ基の定義によって特徴づけられる。Ｙが酸素原子である場合、配位子形成化合物はβ−ジケトンになる。ＹがＮ−Ｒ４である場合、配位子形成化合物はβ−ケトイミンになる。最後に、Ｙが式ＩＩによる構造式で表される場合、配位子形成化合物は有機官能基により橋かけされた二つのβ−ケトイミンを含む。
【００２８】
本発明において使用するのに適した代表的な銅錯体化用配位子には、次に掲げる化合物が含まれる。その化合物というのは、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−イミン−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン、６−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオロ−４−ヘプタノン、４−（フェニル）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、４−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、１，２−ジ（４−イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン）エタン、１，２−ジ（５−イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン）エタン、１，２−ジ（６−イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオロ−４−ヘプタノン）エタン、ビス（４−（メチレン）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン）メタン、及び、ビス（４−（メチレン）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン）メタノールである。
【００２９】
好ましい銅錯体化用配位子には、式Ｉによるフッ素化化合物が含まれ、これに加えてそれらの所定の分解生成物が含まれる。本発明の殊に好ましい銅錯体化用配位子には、Ｈ＋  ｈｆａｃ（米国ペンシルバニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎのエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイティドより入手可能）とトリフルオロ酢酸が含まれる。
【００３０】
β−ジケトン及びβ−ケトイミン銅錯体化用配位子は典型的に、金属がそれらの金属の酸化物又はハロゲン化物の生成により得られるそれらの酸化状態にある場合に、表面から金属を除去するに過ぎない。従って、米国特許第５２２１３６６号明細書では、β−ジケトン及びβ−ケトイミン錯体化用配位子が効果的に反応するためには酸化性の雰囲気が必要とされると指摘されている。ところが、除去しようとする金属化合物が既に十分酸化されている場合には、配位子形成用化合物は中性の雰囲気で、例えばキャリアガスのみを含む雰囲気で、利用することができる。
【００３１】
広い範囲の基材が、本発明を実施するのに適しており、そしてそれらには、表面上に銅層を受け取ることができる任意の基材が含まれる。基材は、シリコン又はヒ化ガリウムを含めたいずれの半導体基材材料でもよい。基材はまた、マイクロメカニカルデバイスあるいは関連の機能性デバイスであってもよい。他の適当な基材には、例えば、プリント回路基板、フラットパネルディスプレイ、表面マウント手法によるもの、及びボールグリッドアレイが含まれる。本発明は、半導体製造プロセスの多くの種々の工程で使用することができ、そしてシリコン酸化物が基材表面の一部又は全部を覆うことができる。特定の処理工程に応じて、シリコン酸化物は、ドープされた酸化物の膜（フィルム）、ＣＶＤ酸化物の膜、あるいは熱酸化物の膜であることができる。ドープされた酸化物膜の場合には、それは、ホウ素又はリンをドープされたシリカガラス、リンをドープされたシリカガラス、ホウ素をドープされたシリカガラス、又はスピンオンガラスから構成されるものでよい。シリコン酸化物が熱的に成長させたフィールド酸化物である場合には、それはＬＯＣＯＳ法の結果として生成させることができる。また、この操作は別々の工程で行うことができるので、シリコンの表面上に複合膜の構造があることもできる。この膜構造は、ドープされていないシリコン酸化物とドープされたシリコン酸化物の交互の層を含むことができる。そのほかの基材には、シリコン、シリコン酸化物、ホウリンケイ酸ガラス、リンケイ酸ガラス、そしてチタン酸ストロンチウムが含まれるが、基材はこれらに限定されない。基材は、エッチングされるべき表面、好ましくは銅の膜を含む表面、を含む。
【００３２】
エッチングと酸化の前に、基材は好ましくは、エッチングパターンを制御するために耐酸化性マスクで覆われる。このマスクは、耐酸化性材料、例えば、スピンオンガラス、ＣＶＤで成長させた低温酸化物、ホトレジスト、あるいは、プラズマに支援される化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）で成長させたＳｉＯ２  、ＳｉＯｘ  Ｎｙ  、又はＳｉＮｘ  といったものを含む。最も好ましい耐酸化性材料は、処理温度が２００℃未満であるものである。銅はこれより高い温度では熱により誘起される酸化を受けやすくなるので、銅の制御されない酸化を避けるのが最善である。
【００３３】
マスクは、ホトリソグラフィー法で好ましく適用されるが、しかし当該技術においては基材にマスクを適用するための他の適当な方法が知られており、それらには例えばスクリーン印刷や直接の転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）が含まれる。
【００３４】
マスクを施された基材は、基材から銅をエッチングするキレート化反応の前かあるいはそれと同時に、異方性酸化される。酸化プロセスとエッチングプロセスを同時に行うことは、酸化手段が銅錯体化用配位子の一部を分解もしてターゲットでない表面を被覆し保護するＣＦｘ  パッシベーション材料を生成する本発明の好ましい態様において特に、マスクの下の銅層への酸素の拡散量を減少させる。米国特許第５７８２９８６号明細書で教示されている紫外線の照射に基礎をおく酸化方法は、同じようにパッシベーション材料を発生させることがなく、従って望ましくない銅のアンダーカットをより被りやすい。
【００３５】
プラスマ酸化とイオン注入は、エッチングしようとする銅を異方性酸化するための好ましい方法である。これらの方法は、ターゲット表面から他の表面へと反射された放射線による副次的な酸化の欠点に悩まされる米国特許第５７８２９８６号明細書の紫外線照射の方法よりも精密である。更に、プラスマ酸化は、イオン化された酸化種の電子ボルト（ｅＶ）のオーダーの制御を可能にする。
【００３６】
プラズマ酸化の態様では、ウエハー基材を酸化プラズマにさらす。ＲＦ螺旋形共鳴器、電子サイクロトロン共鳴器、又はＤＣバイアスＲＦプラズマが、プラズマ源の非限定の例である。プラスマからの酸化性物質が露出された銅を酸化する。マスク材料が下にある銅をプラズマの酸化性物質から保護し、そしてマスクの下の領域の銅の酸化を最小限にする。基材のバイアスや温度といったようなプロセス変数を最適化して、銅の酸化を均一性にすることができる。プラズマ処理の結果としては酸化される銅の薄い層ができるだけであるから、連続的なプラズマ処理を採用してもよく、パルス化プラズマ処理を採用してもよく、あるいは酸化用のプラズマから熱エッチング用のプラズマへとチャンバーの反応雰囲気が周期的に変化する周期的プラズマ処理を採用してもよい。
【００３７】
パッシベーション用のＣＦｘ  化合物を生じさせ同時にターゲット表面を酸化するためには、酸素とＨ＋  ｈｆａｃ（又は別のフッ素化β−ジケトン、フッ素化β−ケトイミン又はそれらのフッ素化分解生成物）を含む混合プラズマを生じさせるのが好ましい。
【００３８】
金属銅の異方性酸化を行うためのもう一つの方法は、酸化性の原子又は分子イオンのイオン注入である。この方法では、マスク材料は注入の際における酸化性分子の注入を防止するための注入マスクとして働く。酸化性イオンの十分な流れがマスクされていない材料に当たって第二銅イオンを作り出す。露出された領域での酸化プロセスは、露出された銅に注入により無定形の層を作ることによって増進することができる。これは、Ｃｕ＋  で、あるいは不活性ガスイオン（例えばＮｅ＋  、Ａｒ＋  、Ｋｒ＋  、Ｎ＋  、Ｎ２  ＋  、Ｘｅ＋  ）で行うことができる。注入後、マスクしたウエハーを上述の熱エッチング処理にかける。雰囲気中に共酸化性物質を随意に含ませて銅の第二銅イオンへの完全な転化を促進してもよい。酸化は、基材のマスクで覆われない部分をイオンビームで衝撃することを含んでもよい。
【００３９】
本発明の統合エッチング方法の簡単な図解を図１（ａ）、１（ｂ）、１（ｃ）に示す。基材１０は、耐酸化性マスク１４で選択的にマスクされた銅膜１２を含む。銅膜１２のマスクされていない部分が異方性酸化されて、除去されるべき酸化された銅１６を提供し、同時に、Ｈ＋  ｈｆａｃが酸化された銅１６に適用されて銅膜１２からそれを昇華させ、図１（ｃ）の異方性エッチングされた基材１０をもたらす。
【００４０】
本発明は、ダブルダマシン（ｄｏｕｂｌｅ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ）銅の化学的機械的研磨法で用いられるいくつかの処理工程をなくす。その上に、本発明は、集積回路の製造において利用されるクラスターツール及びイオン注入と適合性である。
【００４１】
本発明を以下の例を参照してより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものと解するべきでない。
【００４２】
【実施例】
下記の例では、固体と相互作用するエネルギーを持ったイオンをモンテカルロ法でシミュレーションするソフトウェアアプリケーションであるＴＲＩＭ  ９５を使って、酸素イオンの範囲と、ストラギングと、横方向のストラギングを発生させた。ＴＲＩＭ  ９５は、イオン注入の際のイオンと物質との相互作用の様々な側面を調べるためにＩＢＭのＪ．Ｆ．Ｚｉｅｇｌｅｒにより作られたソフトウェアパッケージである。このソフトウェアは、レンジアルゴリズムについてのＪ．Ｐ．Ｂｉｅｒｓａｃｋらによる研究（Ｊ．Ｐ．Ｂｉｅｒｓａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎｕｃｌ．  Ｉｎｓｔｒｕｍ．  Ｍｅｔｈ．，  ｖｏｌ．１７４，  ２５７（１９８０））と、停止理論についてのＪ．Ｆ．Ｚｉｅｇｌｅｒによる研究（“Ｔｈｅ  Ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒａｎｇｅ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｔｔｅｒ”，  ｖｏｌ．２−６，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  （１９７７−１９８５））に基礎をおいている。図２と図３はＴＲＩＭ  ９５を使って計算され、一方、図４〜６はＴＲＩＭ  ９５の計算からのデータを使って作られた。
【００４３】
図２に示すように、かなりの量の横方向のストラギングがあり、殊に、酸素の５００ｎｍ（５０００Å）の銅膜への注入に特に関連する範囲である８〜４８ｆＪ（５０〜３００ｋｅＶ）のイオンエネルギーについてそれがある。大量の横方向のストラギングは、注入が適切に制御されないならば、エッチング中にマスクされた領域をアンダーカットすることになりかねない。
【００４４】
０．２５μｍのマスク開口を通して様々な注入を行った後の銅中の注入酸素の分布をシミュレーションした。図３は、ピーク濃度を一定値（８．５×１０２２原子／ｃｍ３  ）に保ちながら分布（プロフィール）の変動を注入エネルギーの関数として示している。このシミュレーションは、マスク材料がマスクより下方に酸素が注入されるのを防ぐのに十分であると仮定している。注入エネルギーが増加するにつれ、図２に照らして予期されるように、プロフィールの半値幅の値も増加する。この注入の結果注入開口部の下の膜の全体を通して酸素の値が高くなるので、一見したところでは、これは４８ｆＪ（３００ｋｅＶ）の注入を使用すると開口部の下の領域全体をＣｕＯにすることを連想させるように思われよう。しかし、このアプローチにあっては二つの問題があり、その問題とは、（１）酸素分布の末端は銅の膜の下の材料中へと続くこと、そして（２）横方向のストラギングはより細いライン幅にとっては非現実的な注入を利用しかねないことである。
【００４５】
０．２５μｍの開口部を通して４８ｆＪ（３００ｋｅＶ）の注入を行った後の５００ｎｍ（５０００Å）の銅膜における酸素分布を図４に示す。比較のために、同じ開口部を通しての８ｆＪ（５０ｋｅＶ）の注入の場合を図５に示す。この低い方のエネルギーでの注入では、酸素の横方向のストラギングがより少なくなる。このように、エネルギーをより低くすることによって、エッチング処理の際に銅膜をアンダーカットすることになる横方向のストラギングの問題が最小限にされる。これは、プラスマは典型的に８０ａＪ（５００ｅＶ）未満のエネルギーのイオンを有することから、銅を酸化するためにプラズマを使用すると異方性のエッチングを生じさせることを示唆している。
【００４６】
横方向のストラギングの問題を克服するために試みることができるもう一つの方法は、より低いエネルギーとより少ない流束量で次々に続く注入を行うことである。図６は、８、１６、及び２４ｆＪ（５０、１００、及び１５０ｋｅＶ）で次々に継続して行った注入後の酸素分布を示している。これらの注入の流束量は、目標が個々の各注入について一定のピーク濃度を得ることであった図３について使用したものより少ない。この継続注入の手法には、表面近傍の酸素濃度を化学量論上のＣｕＯを作るのに必要とされるそれの近くに保持するという追加の利点がある。
【００４７】
マスクは、最終的な酸素イオン分布に影響を及ぼすよう改造してもよい。図７（ａ）、７（ｂ）、８（ａ）、８（ｂ）は、マスク１４に施すことができる種々の改造を示している。図７（ａ）は、基材１０上の銅膜１２を覆うオリジナルのマスク１４を示している。マスク１４は、例えば、（１）図７（ｂ）に示したように、注入用の窓（開口部）の幅を低下させることにより、（２）図８（ａ）に示したように、注入用の窓の範囲内のマスクの厚みが様々になるよう複数の段階化したマスクを使い、その段階化したマスク領域がこれらの薄い層を通していくらかの酸素が注入されるのを可能にするのに十分薄くなるようにすることにより、あるいは、（３）図８（ｂ）に示したように、注入用の窓の範囲内のマスクに勾配をつけることにより、銅膜１２のうちのマスクされた部分へ入り込む酸素の量を減らすように改造することができる。これらの改造のすべてが、最終の酸素イオンの分布、特に横方向の分布を、変更する結果になる。
【００４８】
注入を使用するもう一つの方法は、注入用の窓内のエッチングすべき銅に損傷を与える（例えば前もって無定型にする）ことである。これは、不活性イオン（例えばＮｅ＋  、Ａｒ＋  、Ｋｒ＋  、Ｎ＋  、Ｎ２  ＋  、Ｘｅ＋  ）を用いて、あるいはＣｕ＋  を注入することにより、行うことができる。イオンで損傷された銅は、銅錯体化用配位子のみの存在下で、あるいはそれと酸化剤との共存下で、エッチングすることができる。イオンで損傷された領域のエッチング速度は、注入イオンに暴露されなかった銅の領域よりも有意に大きくなるはずである。
【００４９】
以上、本発明を詳しく、且つその具体的な例を参照して説明したけれども、その精神と範囲とから逸脱することなしにそれに種々の変更や改変を行うことができることは、当業者にとって明らかなことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による統合エッチング法における一連の工程を説明する図である。
【図２】固体と相互作用する効果的なイオンについての範囲対イオンエネルギーのグラフである。
【図３】ピーク濃度を一定の値（８．５×１０２２原子／ｃｍ３  ）に保ちながらのプロフィールの変化を注入エネルギーの関数として示すグラフである。
【図４】０．２５μｍの開口を通して４８０×１０−１６  Ｊ（３００ｋｅＶ）で注入後の５００ｎｍ（５０００Å）の銅膜における酸素の分布を示すグラフである。
【図５】０．２５μｍの開口を通して８０×１０−１６  Ｊ（５０ｋｅＶ）で注入後の５００ｎｍ（５０００Å）の銅膜における酸素の分布を示すグラフである。
【図６】８０×１０−１６  、１６０×１０−１６  、及び２４０×１０−１６  Ｊ（５０、１００、及び１５０ｋｅＶ）で続けて注入後の５００ｎｍ（５０００Å）の銅膜における酸素の分布を示すグラフである。
【図７】マスクに対して行うことができる種々の変更を含むマスクの別態様を示す図である。
【図８】マスクに対して行うことができる種々の変更を含むマスクの更に別の態様を示す図である。
【符号の説明】
１０…基材
１２…銅膜
１４…マスク
１６…酸化された銅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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