(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と高分子固体電解質とから成る発電要素が、２枚の薄板状の外装体により挾持され、且つ上記外装体の周縁が絶縁性の封口部材により封口される構造の高分子固体電解質を用いたペーパー電池において、
上記封口部材として未架橋フッ素ゴムが用いられ且つ電解質としてＬｉＰＦ６  が用いられていることを特徴とする高分子固体電解質を用いたペーパー電池。
【請求項２】
前記負極の活物質として、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられ、前記正極の活物質として、リチウム含有複合酸化物が用いられていることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質を用いたペーパー電池。
【請求項３】
前記２枚の薄板状の外装体の各周縁に、予め未架橋フッ素ゴム層を形成しておき、これら外装体間に前記発電要素を挟み込んだ後、両未架橋フッ素ゴム層同士を熱溶着して封口することを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解質を用いたペーパー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と高分子固体電解質とから成る発電要素が、２枚の薄板状の外装体により挾持され、且つ上記外装体の周縁が絶縁性の封口部材により封口される構造の高分子固体電解質を用いたペーパー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエチレンオキサイドなどのポリマーに液体電解質を保持させた高分子固体電解質電池の研究が活発に行われており、当該電池は、液体電解液を用いたリチウムイオン電池（以下、単にリチウムイオン電池と称する）と比較して以下に示す利点を有している。
【０００３】
▲１▼リチウムイオン電池の如く電池内に自由液体となる電解液が存在しないため、電池外に電解液が漏れることがない。
▲２▼リチウムイオン電池に比べて加熱時の反応性が小さいので、加熱時における安全性が向上する。
▲３▼リチウムイオン電池に比べて電池形状の自由度が大きくなる。具体的には、高分子固体電解質電池では、正負極を電解質シートで接着して、一体的なユニットセルを構成することができるので、リチウムイオン電池の如く特別に発電要素に構成圧を加える必要がない。したがって、薄いアルミニウム板から成る外装体を用いることができ、薄型のカード電池を作製し易い。
【０００４】
一方、高分子固体電解質電池を上記カード電池に適用した場合には、以下に示すような課題を有している。
即ち、薄型のカード電池は単位電池容量あたりのシール面積が極めて大きいため、シール部からの水分侵入量が増大する。このため、電解質としてＬｉＰＦ６  を使用した場合には、ＬｉＰＦ６  と水とが反応し、電池内で多量のフッ酸ガスが生成する。このフッ酸ガスは封口材の表面官能基に作用して、封口材と外装体金属間の結合を破壊するため、電池のシール性が低下するという課題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、薄型のカード電池の封口方法としては、特開平４−１０６８６７号公報に示されるように、発電セルの周縁に変成ポリプロピレン樹脂からなる枠状の封口材を熱圧着シールする技術があり、また、その改良技術として上記封口材を材質が異なる複数層から構成する技術が開示されている。
【０００６】
ここで、高分子固体電解質を用いたペーパー電池における電解質としては、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  があるが、電導性等の見地からはＬｉＡｓＦ６  が最良である。しかし、ＬｉＡｓＦ６  には猛毒のＡｓ（ヒ素）が含まれるため、民生用の電池には使用できない。したがって、民生用の電池には、ＬｉＡｓＦ６  に次いで、高性能のＬｉＰＦ６  が用いられる。ところが、ＬｉＰＦ６  は電池内に侵入した水分と反応してフッ酸を生成するため、前記特開平４−１０６８６７号公報に示す技術を用いた場合には、接着に寄与しているポリプロピレン樹脂表面の官能基が電池内に存在するフッ酸と反応する。このため、ポリプロピレン樹脂から成る封口材と集電端子を兼ねる電池外装体との間に形成されるシール界面が破断する。したがって、特開平４−１０６８６７号公報に示す構成の電池では、電解質として高性能なＬｉＰＦ６  を使用するのが困難であるという課題を有していた。
【０００７】
また、特開平４−１０６８６７号公報における改良技術を用いたとしても、封口材の材質として変成ポリプロピレン樹脂やシリコンゴム系接着剤を選択するなら、上記と同様の課題を有することになる。
加えて、上記の技術では、成形部品としての封口材を使用するため、超薄型電池に適用し難いばかりか、あえて適用した場合には封口材の厚み調整や位置合わせ等の封口作業も煩雑となるという課題を有していた。
【０００８】
尚、実開昭５８−８３７５９号公報では、コイン形非水電解液電池の封口ガスケットの表面にフッ素ゴムからなる弾性被膜を形成し、上記封口ガスケットを介して、正極缶と負極缶をカシメ封口する方法が開示されているが、ペーパー電池では封口部に外部応力を加えるスペースが全くないため、当該方法をぺーパー電池に適用することはできない。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を考慮してなされたものであって、高性能な電解質であるＬｉＰＦ６  を用いつつ、電池内に水分が侵入するのを抑制して、保存特性等の電池特性を飛躍的に向上させることができる高分子固体電解質を用いたペーパー電池の提供を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正極と負極と高分子固体電解質とから成る発電要素が、２枚の薄板状の外装体により挾持され、且つ上記外装体の周縁が絶縁性の封口部材により封口される構造の高分子固体電解質を用いたペーパー電池において、上記封口部材として未架橋フッ素ゴムが用いられ且つ電解質としてＬｉＰＦ６  が用いられていることを特徴とする。
【００１１】
上記構成であれば、封口部材として用いられる未架橋フッ素ゴムは耐電解液性及び耐酸性に優れるということに起因して、電池内で生成するフッ酸により封口部が破断するという現象を回避できる。したがって、電解質に導電度の高いＬｉＰＦ６  を用いた場合であっても、保存特性等の電池特性が著しく低下することはない。
【００１２】
また、未架橋フッ素ゴム樹脂はアモルファス材料であり、吸湿性がオレフィン等の結晶性ポリマーに比較して小さいため、電池内でのフッ酸の生成量自体も抑制することができる。
更に、フッ素ゴム自体は弾性を有しているので、温度変化などによって微妙にセルの厚みが変化しても、これに対応することができる。
【００１３】
また請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成において、負極の活物質として、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料が用いられ、正極の活物質として、リチウム含有複合酸化物が用いられていることを特徴とする。
このような構成であれば、本発明の効果が十分に発揮される。
【００１４】
また請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の構成において、２枚の薄板状の外装体の各周縁に、予め未架橋フッ素ゴム層を形成しておき、これら外装体間に発電要素を挟み込んだ後、両未架橋フッ素ゴム層同士を熱溶着して封口することを特徴とする。
【００１５】
上記構成であれば、未架橋フッ素ゴム樹脂は密着性が良好で、優れたシール効果を発揮するということに起因して、高分子固体薄型電池の密封性を飛躍的に向上させることができる。したがって、電池内に水分が侵入するのを十分に抑制することができる。
また、成形部品としての封口材を使用しないので、超薄型電池に最適であり、しかも封口材の厚み調整等工程が不要となるため、封口作業も簡略化されるといった利点もある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１及び図２に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明の高分子固体電解質を用いたペーパー電池を模式的に示す断面図であり、図１の本発明電池は、内部に高分子固体電解質を含有する複合正極１と、内部に高分子固体電解質を含有する複合負極２と、イオン電導性高分子化合物から成り上記両電極を離間する電解質層３とから構成される発電要素４を有している。上記発電要素４は、アルミニウムから成り正極端子を兼用する正極側外装体５と、ＳＵＳから成り負極端子を兼用する負極側外装体６とに挾持されており、更に上記正極側外装体５と上記複合正極１との間には複合正極１と一体形成された正極集電体７が配設され、上記負極側外装体６と上記複合負極２との間には上記複合負極２と一体形成された負極集電体８が配設されている。
【００１７】
また、図２に示すように、上記正極側外装体５と負極側外装体６との周縁には、各々未架橋フッ素ゴム樹脂から成り電池を封口するための封口部材９・１０が設けられており、これら封口部材９・１０同士は熱プレス法により溶着されて電池を封口する構成である。
ここで、上記構造の高分子固体電解質を用いたペーパー電池を、以下のようにして作製した。
【００１８】
先ず、リチウム含有複合酸化物粉末と導電助剤とを主体とするスラリーを、アルミニウム等の導電性を有する箔状体の一方の面に塗布した後、乾燥、圧延という工程を経て正極母材を作製した。次に、この正極母材を所定の大きさに打ち抜いた後、ＬｉＰＦ６  を含有する液体電解液に浸漬し、更に表面をペーパーで軽く拭き取ることにより正極を作製した。
【００１９】
これと並行して、先ず天然黒鉛粉末等の炭素材料を主体とするスラリーを、銅箔等の導電性を有する箔状体の一方の面に塗布した後、乾燥、圧延という工程を経て負極母材を作製した。次に、この負極母材を所定の大きさに打ち抜いた後、ＬｉＰＦ６  を含有する液体電解液に浸漬し、更に表面をペーパーで軽く拭き取ることにより負極を作製した。
【００２０】
この後、上記正極と負極との表面にそれぞれ液体電解液と高分子プレポリマーと重合剤とから成る高分子電解質前駆体を塗布した後、仮熱重合を行い、更に一定の荷重の下で加熱する本重合を行ってセルユニット構成体（発電要素）を作製した。
【００２１】
しかる後、正負極外装体の各周縁に封口部材塗膜を形成した後、上記セルユニット構成体の正極側に正極外装体を、負極側に負極外装体を当接し、位置決めを行う。この後、上記封口部材塗膜同士を熱プレスして封口することにより電池を作製した。
【００２２】
【実施例】
本発明の一実施例を、以下に説明する。
（実施例）
本実施例の電池の構造は、上記実施の形態に示す電池と同様の構造であるので、その説明は省略する。
【００２３】
〔正極の作製〕
先ず、平均粒子径２〜６μｍのＬｉＣｏＯ２  粉末９０重量部及び導電助剤としてのアセチレンブラック１０重量部の混合物と、Ｎ−メチル−２ピロリドンに８重量％のポリビニリデンフロライドを溶解した溶液１００重量部とを混練してスラリーを調製する。次に、このスラリーを、正極集電体を兼ねるアルミ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧延して、電極厚み１００μｍ（塗布層の厚み８０μｍ）の正極母材を作製した。次いで、この正極母材を３０×４０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、これを液体電解液（有機溶媒であるエチレンカーボネートにＬｉＰＦ６  を１．０Ｍの割合で溶解させたもの）に１分間浸漬した後引き出し、この表面をペーパーで軽く拭き取ることにより正極を作製した。
【００２４】
〔負極の作製〕
先ず、平均粒子径１０〜３０μｍの天然黒鉛粉末１００重量部と、Ｎ−メチル−２ピロリドンに５重量％のポリビニリデンフロライドを溶解した溶液２００重量部とを混練してスラリーを調製する。次に、このスラリーを、負極集電体を兼ねる銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧延して、電極厚み１００μｍ（塗布層の厚み８０μｍ）の負極母材を作製した。次いで、この負極母材を３０×４０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、これを液体電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．０Ｍの割合で溶解させたもの）に１分間浸漬した後引き出し、この表面をペーパーで軽く拭き取ることにより負極を作製した。
【００２５】
〔セルユニット構成体の作製〕
上記正負極の一方の表面に、それぞれ液体電解液と高分子プレポリマーと重合剤とから成る高分子電解質前駆体〔具体的には、高分子プレポリマー２５重量部と液体電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１．０Ｍの割合で溶解させたもの）７５重量部との混合液〕を塗布した後、８０℃で５分間仮熱重合を行った。次いで、正負極の表面同士を重ね合わせ、一定の荷重下のもとに１２０℃で３０分間加熱して本重合を行い、これによりセルユニット構成体を作製した。
【００２６】
尚、高分子プレポリマーには、下記化１に示すメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを使用し、また重合促進剤には、アゾビスイソブチロニトリルを用い、これを全体に対して５００ＰＰＭの割合で添加した。
【００２７】
【化１】
0003561580.tif 000002
【００２８】
〔電池の組立〕
先ず、正負極外装体の各周縁に、フッ素ゴム（３元系）が３．０重量％添加されたメチルエチルケトン溶液を塗布し、更に乾燥させて封口部材塗膜を形成した。次に、前記セルユニット構成体の正極側に正極外装体を、負極側に負極外装体を当接し、位置決めを行った後、上記封口部材塗膜同士を、１５０℃で１０分間熱プレスして封口し、これにより電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａと称する。
【００２９】
（比較例１）
封口部材として架橋剤を添加したフッ素ゴム（フッ素ゴム自体は上記実施例と同一のもの）を用い、且つその封口部材塗膜の作製方法及び封口条件を下記の如く設定する他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
・封口部材塗膜の作製方法における差異
架橋剤を含むフッ素ゴムが３．０重量％添加されたメチルエチルケトン溶液を、正負極外装体の各周縁に塗布した後、風乾し、更に１８０℃で熱風乾燥して封口部材塗膜を作製した。
・封口条件における差異
上記封口部材塗膜同士を、２２０℃で１０分間熱プレスして封口した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ１と称する。
【００３０】
（比較例２）
封口部材としてフッ素樹脂（ＰＶｄＦ）を用い、且つ封口部材塗膜の作製方法及び封口条件を下記の如く設定する他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
・封口部材塗膜の作製方法における差異
フッ素樹脂（ＰＶｄＦ）が１０．０重量％添加されたノルマルメチルピロリドン溶液を、封口部材塗膜を作製するための溶液として用いた。
・封口条件における差異
上記封口部材塗膜同士を、１７０℃で１０分間熱プレスして封口した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ２と称する。
【００３１】
（比較例３）
封口部材として変成ポリエチレンを用い、且つ封口部材塗膜の作製方法及び封口条件を下記の如く設定する他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
・封口部材塗膜の作製方法における差異
容器が１２０℃に保持された変成ポリエチレンの熱溶融ペーストを、封口部材塗膜を作製するための溶液として用いた。
・封口条件における差異
上記封口部材塗膜同士を、１２０℃で３分間熱プレスして封口した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池Ｘ３と称する。
【００３２】
（実験１）
上記本発明電池Ａと比較電池Ｘ１〜Ｘ３とを用いて、下記▲１▼〜▲７▼の順序及び条件で電池の充放電と電池の保存とを行い、保存後の容量残存率と再充電後の容量残存率とを調べたので、それらの結果を下記表１に示す。
【００３３】
〔電池の充放電条件と電池の保存条件〕
▲１▼初回充電条件
０．１Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、０．０１Ｃの電流で定電圧充電をカットする。
▲２▼初回放電条件
０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電する。
▲３▼２回目充電条件
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、０．０１Ｃの電流で定電圧充電をカットする。
▲４▼保存条件
恒温槽中で６０℃で２０日間保存する。
▲５▼２回目の放電条件
０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電する。
▲６▼３回目充電条件
０．２Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、０．０１Ｃの電流で定電圧充電をカットする。
▲７▼初回放電条件
０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電する。
尚、保存後の容量残存率と再充電後の容量残存率とは下記数１及び数２により算出した。
【００３４】
【数１】
0003561580.tif 000003
【００３５】
【数２】
0003561580.tif 000004
【００３６】
【表１】
0003561580.tif 000005
【００３７】
上記表１から明らかなように、本発明電池Ａは比較電池Ｘ１〜Ｘ３と比べて、保存後の容量残存率と再充電後の容量残存率とが高くなっていることが認められる。これらのことから、以下のことが推察される。
先ず、比較電池Ｘ３では、封口部材として吸湿性の極めて高い変成ポリエチレンを用いているため、水分が多量に電池内に侵入し、この水分とＬｉＰＦ６  とが反応してフッ酸が生じる。そして、このフッ酸によって封口部が破壊されて更に多量の水分が電池内に侵入するため、自己放電量が多く且つ負極の劣化が大きくなることに起因するものと考えられる。尚、自己放電量が多いことは保存後の容量残存率が小さいことから推察でき、負極の劣化が大きいことは再充電後の容量残存率が小さいことから推察できる。
【００３８】
また、比較電池Ｘ２では、吸湿性が変成ポリエチレンの１／１０程度で且つ耐フッ酸性に優れるフッ素樹脂を封口部材として用いているため、比較電池Ｘ３よりは自己放電量が小さく且つ負極の劣化が小さくなっているが、本発明電池Ａに比べると電池内に侵入する水分が多いため、自己放電量の抑制と負極の劣化の抑制とを十分に図ることはできない。
【００３９】
更に、比較電池Ｘ１では、吸湿性がフッ素樹脂の数分の１程度のフッ素ゴムを封口部材として用いているが、架橋済のフッ素ゴムであるため、封口部における接着強度が十分ではない。したがって、本発明電池Ａに比べると電池内に侵入する水分が多くなり、自己放電量の抑制と負極の劣化の抑制とを十分に図ることはできない。
【００４０】
これに対して、本発明電池Ａでは、吸湿性が極めて小さく且つ封口部における接着強度が十分な未架橋のフッ素ゴムを封口部材として用いているため、電池内に侵入する水分が抑制され、自己放電量が飛躍的に抑制され且つ負極の劣化を極めて抑制することができる。
【００４１】
尚、上記実施例では、負極の活物質として炭素材料を用いたが、これに限定するものではなく、金属リチウム等を用いることも可能である。
また、正極の活物質としてはＬｉＣｏＯ２  に限定するものではなく、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＦｅＯ２  等のリチウム含有複合酸化物を用いることも可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、吸湿性が極めて小さく且つ封口部における接着強度が十分な未架橋のフッ素ゴムを封口部材として用いているため、電池内に侵入する水分が抑制され、しかも未架橋フッ素ゴムは耐電解液性及び耐酸性に優れるということに起因して、電池内でフッ酸が生成しても封口部が破断するのを回避できる。したがって、保存特性等の電池特性が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子固体電解質を用いたペーパー電池を模式的に示す断面図である。
【図２】正負極外装体に封口部材塗膜を形成したときの平面図である。
【符号の説明】
１：複合正極
２：複合負極
３：電解質層
４：発電要素
５：正極側外装体
６：負極側外装体
【図１】
0003561580.tif 000006
【図２】
0003561580.tif 000007