(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が１０００〜１０００００の高分子液晶化合物。
【化１】
0003543510.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子又はシアノ基、Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基、ｎは２〜８を示す。）
【請求項２】
数平均分子量が５０００〜１００００であることを特徴とする請求項１記載の高分子液晶化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高分子液晶化合物を、少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したことを特徴とする液晶素子。
【請求項４】
請求項１又は２記載の高分子液晶化合物を少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したものを用いて画像表示を行う方法であって、基板間に電圧を印加して透明状態とした高分子液晶化合物に、レーザー光を照射して表示すべき画像部分を液晶温度範囲以上に加熱したのち冷却し、レーザー光が照射された部分を不透明とすることにより画像表示を行うことを特徴とする画像表示方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な高分子液晶化合物、および該化合物を含み表示および調光などに用いられる液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の散乱遮光状態および非散乱状態を制御するタイプの液晶素子は、動的散乱モードをはじめ、スメクチック液晶を用いるもの、高分子分散型液晶、高分子液晶などいくつかのタイプの素子が知られている。このうち高分子液晶化合物を用いた素子は大型化が容易であり、曲面などの平面以外の素子にも適用可能であるなどの特徴のため注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の高分子液晶化合物を用いた液晶素子は、コントラストが概して低いという問題点を有していた。本発明は上記の様な従来の高分子液晶化合物を用いた液晶素子の難点であったコントラストを改善し、遮光性の改善された液晶素子を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が１，０００〜１００，０００の高分子液晶化合物、およびこの高分子液晶化合物を、少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したことを特徴とする液晶素子に存する。
【０００５】
【化２】
0003543510.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘは水素原子又はシアノ基、Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基、ｎは２〜８を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子液晶化合物は、例えば下記の合成経路
【０００８】
【化３】
0003543510.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｙおよびｎは一般式〔Ｉ〕と同義であり、Ａc はアセチル基、Ｐy はピリジン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。）
によりアクリル酸エステル基を有するモノマー〔II〕を合成し、常法により重合させることにより製造することができる。重合はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤等、通常の開始剤を使用して行うことができる。また光重合法を採用しても良い。
【００１０】
また重合は溶媒の使用下でも不使用下でも行いうるが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの溶媒を用いて溶液重合を行うことにより再現性よく実施できる。本発明の高分子液晶化合物は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。
このようにして得られた高分子液晶化合物を、透明電極を有する透明な基板間に挟持して本発明の液晶素子を構成できる。この場合、セル・ギャップは数ミクロンないし数百ミクロンの範囲で選択できるが、通常は１５〜７０ミクロンの範囲で好適に実施しうる。
【００１１】
本発明の液晶素子は高い遮光性を有する散乱状態を示し、これに電圧を印加すると透明状態となる。透明状態は電圧をｏｆｆ状態としても保持され、これを液晶温度範囲以上に加熱して冷却すると散乱状態にもどる。
このような本発明の液晶素子の特性を利用した表示素子等への応用としては、電気あるいは熱による書き込みモードへの応用が考えられる。代表的なモードとしては、透明状態とした液晶セルにレーザー光により書き込む、熱書き込みモードのライトバブルが挙げられる。
このような液晶素子に用いる高分子液晶化合物としては、本発明の高分子液晶化合物を単独であるいは複数種を配合して用いてもよく、更に他の成分として赤外線吸収色素あるいは二色性色素等の公知の添加物を配合してもよく、また単分子の液晶化合物あるいは液晶組成物を配合してもよい。
【００１２】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。
〔実施例１〕
［３−ヒドロキシ安息香酸エチルの合成］
１リットルのナスフラスコ内に、３−ヒドロキシ安息香酸５０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）のエタノール７００ｍｌ溶液および濃硫酸２０ｍｌを加え、２０時間還流した。反応終了後、エバポレーターを用いて濃縮し、エーテルで抽出した。水で数回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、得られた結晶をトルエンを用いて再結晶した。
【００１３】
［４−ブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸エチルの合成］
氷冷下、３−ヒドロキシ安息香酸エチル５１．６ｇ（０．３１ｍｌ）の酢酸（１００ｍｌ）の溶液に、臭素１６．０ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で４日間攪拌した。反応終了後、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ4 水溶液で過剰の臭素を除き、エーテルを用いて抽出し、食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−石油エーテル）により精製し、酢酸エチル−ヘキサン溶媒で再結晶し、無色結晶を得た。
【００１４】
［８−ブロモオクタノールの合成］
１リットルのナスフラスコ内に、１，８−オクタンジオール１４ｇ（９５．７ｍｍｏｌ）のトルエン（６００ｍｌ）溶液および臭化水素酸１８．１２ｇ（４７％、０．１１ｍｏｌ）を加え、２．５時間還流した。反応終了後、冷却し、水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、減圧蒸留により１，８−ジブロモオクタンを除去し８−ブロモオクタノールを得た。
【００１５】
［４−ブロモ−３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）安息香酸エチルの合成］
１リットルのナスフラスコ内に、４−ブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸エチル１０．９ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）、８−ブロモオクタノール１０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、３−ペンタノン５００ｍｌを加え、３０時間還流した。沈澱物を濾過により除き、溶媒を減圧除去した後、クロロホルム−石油エーテル混合溶媒を用いて、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的物を得た。
【００１６】
［３−（８−アセトキシオクチルオキシ）−４−ブロモ安息香酸エチルの合成］
１００ｍｌのナスフラスコ内に、４−ブロモ−３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）安息香酸エチル１３．８ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）のピリジン（２５ｍｌ）溶液および無水酢酸７．７ｍｌ（８１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間攪拌した。反応終了後エーテルで抽出し、飽和硫酸水素カリウム水溶液でピリジンを除去した後、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧除去した。残渣をクロロホルム−石油エーテル混合溶媒を展開溶媒として、シリカゲルクロマトグラフィで精製し、目的物を得た。
【００１７】
［４−シアノ−３−（８−アセトキシオクチルオキシ）安息香酸エチルの合成］
シアン化銅（Ｉ）６．６２ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ二口ナス型フラスコ内に入れ、無水トルエン３０ｍｌを加え、これを室温で減圧除去し、水を完全に除去した。これに無水ＤＭＦ１０ｍｌと３−（８−アセトキシオクチルオキシ）−４−ブロモ安息香酸エチル１３．９５ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ２０ｍｌ溶液を加え、１２０℃で２０時間攪拌した。反応温度を６０℃に下げ、塩化第二鉄１３．０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）、濃塩酸３．４ｍｌ、水２０ｍｌの水溶液を加え、４０分攪拌した。反応混合物をトルエンで抽出した後、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、残渣をクロロホルム−石油エーテル混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、目的物を得た。
【００１８】
［４−シアノ−３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）安息香酸の合成］
５００ｍｌのナスフラスコ内に、４−シアノ−３−（８−アセトキシオクチルオキシ）安息香酸エチル８．３８ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１３０ｍｌ）、水（１３０ｍｌ）溶液に水酸化ナトリウム３．２６ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間攪拌した。反応終了後、塩酸を加えて酸性にした後、エーテルで抽出し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濾過し、溶媒を減圧除去した。残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、目的物を得た。
【００１９】
［４−シアノ−３−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）安息香酸の合成］
１００ｍｌのナスフラスコ内に、４−シアノ−３−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）安息香酸２．３３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．９ｍｌ（２８．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍｌ）溶液を加え、これの氷冷下、塩化アクリロイル１．３６ｍｌ（１６．８ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、塩酸を加えて酸性にした後、エーテルで抽出し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去し、残渣をトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した後、クロロホルム−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、目的物を得た。
【００２０】
［モノマー（一般式〔II〕においてｎ＝８：Ｙ＝ｎ−ヘキシルオキシの化合物）の合成］
１００ｍｌのナスフラスコ内に、４−シアノ−３−（８−アクリロイルオキシオクチルオキシ）安息香酸０．９ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）、五塩化リン０．６ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）および塩化チオニル３ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した後、減圧下、五塩化リン、塩化チオニルを除去した。これに無水トルエン８ｍｌを加え、更に、４−ヘキシルオキシフェニル４−ヒドロキシベンゾエート０．９ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）のピリジン（８ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、得られた残渣をトルエンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製した後、クロロホルム−エタノール混合溶媒を用いて再結晶を行い、目的物を得た。
【００２１】
［重合］
重合管にモノマー１．０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）ＡＩＢＮ２．５６ｍｇ（１５．６μｍｏｌ）、無水ＤＭＦ７．０ｍｌを加えた。真空脱気を行い、重合管を封止し、７０℃で５時間攪拌した。反応終了後、ベンゼン−アセトン混合溶媒により再沈澱法により精製し下記表−Ｉの化合物Ｎｏ．１に示す、数平均分子量約７８００の化合物を得た。
【００２２】
〔実施例２〜１０〕
実施例１に準じた方法により、表−Ｉに示す化合物Ｎｏ．２〜１０を得た。
実施例１〜１０の各高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、転移温度及びモル転移熱（ΔＨ）を測定し、表−Ｉにまとめた。表−Ｉ中、Ｉは等方相、Ｎはネマティック相、Ｓ・ＳA はそれぞれスメクチック相・スメクチックＡ相、Ｃは結晶相を示し、括弧内はモノトロピック液晶領域を示す。
【００２３】
【表１】
0003543510.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明の高分子液晶化合物を用いることにより、遮光性の高い液晶ライトバルブ等の液晶素子を構成することができる。