(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロール系繊維材料をイソシアネート基またはブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物で処理し、その後フッ素系撥水剤で処理することを含むセルロース系繊維材料の撥水加工方法。
【請求項２】
フッ素系撥水剤が、フルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートと共重合可能な、フッ素を含まない単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、水性液中で乳化重合して得られる共重合体組成物を含有する撥水剤である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系繊維材料の撥水加工方法に関する。特に、本発明は、セルロース系繊維材料に洗濯耐久性の有る撥水性を付与することを可能にする、セルロース系繊維材料の撥水加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートの如き化合物の重合体を水に分散させた撥水撥油剤が知られている。このようなフッ素系撥水剤により繊維材料に撥水性を付与する場合、ポリエステルなどの合成繊維では洗濯耐久性が比較的得られやすいが、綿などのセルロース系繊維では洗濯耐久性がほとんど得られない。これは、合成繊維とセルロース系繊維の水分率の違いや表面特性の違いからくるものと考えられる。従来、セルロース系繊維に洗濯耐久性の有る撥水加工を行う場合、フッ素系撥水剤に架橋剤を併用して処理した後、熱処理を行う方法が知られているが、その効果は充分に満足できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、セルロース系繊維材料に洗濯耐久性の有る撥水性を付与することを可能にする、セルロース系繊維材料の撥水加工方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロース系繊維材料が持つ水酸基に着目し、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維材料に対して洗濯耐久性を有する撥水性を付与することのできる方法を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、セルロール系繊維材料をイソシアネート基またはブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物で処理し、その後フッ素系撥水剤で処理することを含むセルロース系繊維材料の撥水加工方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、セルロール系繊維材料をセルロース系繊維材料の持つ水酸基と反応するイソシアネート基またはブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物で処理し、セルロース系繊維材料の持つ水酸基と反応させることにより、セルロース系繊維材料表面の親水性を小さくして疎水化した後、フッ素系撥水剤で処理することにより、セルロース系繊維材料に耐洗濯性の有る撥水性を付与する、セルロース系繊維材料の撥水加工方法である。
【００２３】
本発明に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートに代表される液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート環である三量体や、トリメチロールプロパンアダクト体などが挙げられる。
【００２４】
これらのイソシアネート基を有する化合物は、被処理物（セルロース系繊維材料）に対し０．１〜５０重量％の量で処理されることが好ましく、例えば、イソシアネート基を有する化合物を非プロトン系の有機溶剤に溶解した処理液を作成した後、浸漬法、含浸法などにより被処理物に付着させ、その後６０〜１２０℃の熱処理を３〜１２０分間行うことで処理される。この時用いられる有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素系溶剤などが挙げられ、特にジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素系溶剤が好ましい。また、処理液としては、イソシアネート基を有する化合物の濃度が０．１〜２０重量％の溶液であることが好ましい。この時、従来よりイソシアネートの反応に使用されている錫系や三級アミン系の触媒を用いることもできる。
【００２５】
また、本発明に用いられるブロックドイソシアネート基を有する化合物は、上記のイソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物であり、この時用いられるブロック化剤としては、２級または３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。
【００２６】
これらのブロックドイソシアネート基を有する化合物は、被処理物（セルロース系繊維材料）に対して０．１〜５０重量％の量で処理されることが好ましく、例えば、ブロックドイソシアネート基を有する化合物を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液を作成した後、浸漬法、含浸法などにより被処理物に付着させ、乾燥後１２０〜１８０℃の熱処理を１〜５分間行うことで処理される。この時用いられる有機溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素系溶剤などが挙げられ、特にジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素系溶剤が好ましい。また、水に乳化分散させる際に使用する界面活性剤としては、従来より乳化分散剤として用いられている非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、または両性界面活性剤等の界面活性剤のいずれをも使用することができる。さらに、処理液としては、ブロックドイソシアネート基を有する化合物の濃度が０．１〜２０重量％の溶液であることが好ましい。この時、従来よりイソシアネートの反応に使用されている錫系や三級アミン系の触媒を用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いられるフッ素系撥水剤としては、フルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートと共重合可能な、フッ素を含まない単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、水性液中で乳化重合して得られる共重合体組成物を含有する撥水剤が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートには特に制限はないが、フルオロアルキル基の炭素数が３〜２１のものが好ましく、特に６〜１８のものが好ましい。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとしては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００２９】
３２．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）４  ＣＨ２  ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
３３．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  （ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
３４．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  （ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
３５．（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）４  （ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
３６．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
３７．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  （ＣＨ２  ）４  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
３８．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＳＯ２  Ｎ（ＣＨ３  ）（ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
３９．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＳＯ２  Ｎ（Ｃ２  Ｈ６  ）（ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４０．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＯＮＨ（ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４１．（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）６  （ＣＨ２  ）３  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４２．（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３  ）ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
４３．（ＣＦ３  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４４．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）９  （ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４５．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）９  （ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
４６．ＣＦ３  （ＣＦ２  ）９  ＣＯＮＨ（ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
４７．（ＣＦ２  Ｃｌ）（ＣＦ３  ）ＣＦ（ＣＦ２  ）７  ＣＯＮＨ（ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４８．Ｈ（ＣＦ２  ）１０ＣＨ２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
４９．（ＣＦ２  Ｃｌ）（ＣＦ２  ）１０ＣＨ２  ＯＣＯＣ（ＣＨ３  ）＝ＣＨ２
５０．（ＣＦ２  Ｃｌ）（ＣＦ３  ）ＣＦ（ＣＦ２  ）７  （ＣＨ２  ）２  ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
本発明に用いられるフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートと共重合可能なフッ素を含まない単量体には特に制限はないが、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリルアミド；その他マレイン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル、アルキレンジオールアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるフッ素系撥水剤の乳化重合における溶媒としては、通常、水性溶媒、特に水であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるフッ素系撥水剤に含有される共重合体組成物において、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート成分の割合は、全単量体１００重量部に対して少なくとも３０重量部以上であるのが好ましく、４０〜８０重量部であるのがさらに好ましい。また、このフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートと共重合可能な、フッ素を含まない単量体成分の割合は、全単量体１００重量部に対して７０重量部以下であるのが好ましく、６０〜２０重量部であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるフッ素系撥水剤に含有される共重合体組成物の製造方法において、乳化重合の際に使用する界面活性剤、重合開始剤には特に制限はなく、従来より乳化重合で用いられている乳化剤としての非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、または両性界面活性剤等の界面活性剤のいずれをも使用することができる。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などの重合開始剤や、さらにはγ線のような電離性放射線などを用いることができる。
【００３３】
本発明の撥水加工方法において、上記フッ素系撥水剤は被処理物（セルロース系繊維材料）に水酸基と反応するイソシアネート基またはブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物が処理（前処理）された後、被処理物の種類により適宜選ばれた任意の方法で被処理物に処理することができる。例えば、浸漬法、塗布法、スプレー法などにより被処理物の表面に撥水剤を付着させ、乾燥する方法が挙げられる。また、必要に応じて適当な架橋剤を併用し、キュアリングを行って固着させてもよい。
【００３４】
さらに、本発明に用いられる撥水剤には、必要に応じて、従来より用いられている他の撥水剤や撥水撥油剤を併用することや、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの他の加工薬剤を併用してもよい。
【００３５】
本発明に用いられるセルロース系繊維材料としては、綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、およびこれらの繊維と他の繊維との複合繊維などを挙げることができる。また、繊維材料の形態としては、繊維、糸、織物、編物、不織布などが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例中、実施例１および２は参考例である。
【００３７】
本発明の実施例で用いたフッ素系撥水剤の合成例を以下に示す。
【００３８】
合成例１
フルオロアクリレート、ステアリルアクリレート、グリシジルメタクリレートの３元共重合体組成物
５００ｍＬのフラスコにＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝６、８、１０、１２、１４：平均８）８５ｇ、ステアリルアクリレート６０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、純水２４０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド６ｇを入れ、４５℃にて攪拌混合し、超音波により乳化分散させた。アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩１．５ｇを添加し、５０℃にて４時間反応させて共重合体組成物を得た。
【００３９】
合成例２
フルオロアクリレート、ステアリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、塩化ビニルの４元共重合体組成物
５００ｍＬのフラスコにＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝６、８、１０、１２、１４；平均８）１００ｇ、ステアリルアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇ、純水２５０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール５０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル１８ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇを入れ、４５℃にて攪拌混合し、超音波により乳化分散させた。得られた乳化物を１０００ｍＬオートクレーブに仕込み、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩１．５ｇを添加した。オートクレーブを密封した後、塩化ビニル２０ｇを吹き込み、６０℃にて６時間反応させて共重合物を得た。
【００４０】
次に、本発明の実施例で用いたブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物の合成例を以下に示す。
【００４１】
合成例３
１Ｌのガラス反応容器にジフェニルメタンジイソシアネート２６０ｇと酢酸エチル３００ｇを採り、撹拌し、昇温し、４０℃でメチルエチルケトオキシム２００ｇを徐々に滴下する。滴下後、６０℃で３時間撹拌し、熟成反応する。得られた粉体の分散物を濾別し、アセトンで洗浄した後、乾燥する。次に、ポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテル３ｇを水７０ｇに溶解した溶液中に、上記の乾燥した粉末３０ｇを撹拌しながら添加し、ブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物の分散物を得た。
【００４２】
実施例１
冷却管と撹拌機のついた１Ｌのガラス反応容器に、ピリジン２００ｇとトリメチルシリルクロライド５ｇを採り、その中に精練上がりの綿ブロード２０ｇを入れる。ガラス反応容器を９０℃に保持して１時間反応させた後、綿ブロードを取り出し、水洗し、乾燥した。その後、合成例１または２で合成したフッ素系撥水剤の４重量％水分散液に浸漬処理し、マングルで絞ってウェットピックアップを８０％とし、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに１６０℃で１分間加熱処理した。撥水加工した綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２
トリメチルシリルクロライド５ｇを無水酢酸５ｇに代えた以外は実施例１と同じ操作を行って、撥水加工した綿ブロードを得た。この綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４４】
実施例３
トリメチルシリルクロライド５ｇをジフェニルメタンジイソシアネート５ｇに代えた以外は実施例１と同じ操作を行って、撥水加工した綿ブロードを得た。この綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４５】
実施例４
精練上がりの綿ブロードを、合成例３で得られた分散物の２重量％水分散液に浸漬処理し、マングルで絞ってウェットピックアップ８０％とし、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに１６０℃で１分間加熱処理した。その後、合成例１または２で合成したフッ素系撥水剤の４重量％水分散液に浸漬処理し、マングルで絞ってウェットピックアップを８０％とし、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに１６０℃で１分間加熱処理した。撥水加工した綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１
精練上がりの綿ブロードを、合成例１または２で合成したフッ素系撥水剤の４重量％水分散液に浸漬処理し、マングルで絞ってウェットピックアップを８０％とし、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに１６０℃で１分間加熱処理した。撥水加工した綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４７】
比較例２
精練上がりの綿ブロードを、合成例１または２で合成したフッ素系撥水剤４重量％に合成例３の分散物の１重量％を加えた水分散液に浸漬処理し、マングルで絞ってウェットピックアップ８０％とし、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに１６０℃で１分間加熱処理した。撥水加工した綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４８】
比較例３
精練上がりの綿ブロードを、合成例１または２で合成したフッ素系撥水剤４重量％に、メラミン系樹脂であるスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）を０．５重量％、反応触媒であるスミテックスアクセラレータＡＣＸ（住友化学工業（株）製）を０．５重量％加えた水分散液に浸漬処理し、マングルで絞ってウェットピックアップ８０％とし、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに１６０℃で１分間熱処理した。撥水加工した綿ブロードの撥水性を評価した結果を表２に示す。
【００４９】
撥水性の評価方法
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法により評価した。評価基準として下記の表１に記載の５〜１の５段階評価を用いた。なお、表２において、撥水性に＋印を付したものは、性能がそれよりわずかに良好であることを示し、−印を付したものは、性能がそれよりわずかに劣ることを示す。また、表２において、Ｌ−２０はＪＩＳ  Ｌ−０２１７の１０３法による洗濯を２０回行った後の撥水性の評価結果である。
【００５０】
【表１】
0003587803.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003587803.tif 000003
【００５２】
表２の結果からわかるように、水酸基と反応するイソシアネート基またはブロックドイソシアネート基を分子内に１個以上有する化合物で前処理してセルロース繊維を疎水化した後、フッ素系撥水剤を処理することにより、撥水性の洗濯耐久性が向上した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の撥水加工方法によれば、洗濯耐久性に優れる撥水性を有するセルロース系繊維材料が得られる。