(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粘度平均分子量１４，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂９２〜９９重量％と（Ｂ）ポリシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムに少なくとも１種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及び／又はゴム質重合体１００重量％中ポリブタジエンが５０重量％以上のゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトした共重合体８〜１重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤３〜１０重量部、および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１重量部より実質的になる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）粘度平均分子量１４，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂９２〜９９重量％と（Ｂ）ポリシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムに少なくとも１種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体及び／又はゴム質重合体１００重量％中ポリブタジエンが５０重量％以上のゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトした共重合体８〜１重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤３〜１０重量部、および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１重量部より実質的になるリチウムイオンバッテリーケース用難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の難燃性樹脂組成物を成形してなるリチウムイオンバッテリーケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、例えば家電製品やＯＡ機器等の各種部品、特にリチウムイオンバッテリーケースの成形材料として好適な成形性、耐衝撃性、耐熱性に優れると共に高い難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂はその高い機械的強度等の特性から、電気部品等に多く利用されており、難燃化の方法も種々提案されている。例えばポリカーボネート樹脂に、有機ハロゲン化物や有機リン化合物を配合する方法が知られている。しかしながら、これらの方法によってポリカーボネート樹脂を充分に難燃化するには、これらの化合物を大量に使用する必要があり、その結果難燃化の目的は達成できてもポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的性質を損なうようになる。また、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に難燃剤及び難燃助剤を配合した樹脂組成物にフッ素樹脂を併用することにより、難燃剤及び難燃助剤の量を低減させ、機械的性質を損なわずに難燃効果を維持することが可能になることが知られている（特開昭６３−１１０２５７号公報）。しかしながら、ポリカーボネート樹脂に三酸化アンチモン等の金属化合物を配合することは、溶融時の熱安定性を大きく低下させる点から好ましくない。
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂は一般的なエンジニアリングプラスチックの中で極めて優れた特性を持っているが、溶融時の流動性に劣る問題がある。最近のＯＡ機器、カメラ、携帯電話等の小型軽量化に伴い成形品の肉厚も薄肉となってきた。このため、成形加工上ポリカーボネート樹脂の溶融流動性をよくすることが要求されており、従来このような場合ポリカーボネート樹脂の分子量を下げることにより対応している。しかしながら、低分子量のポリカーボネート樹脂は衝撃強度等の物性が低下のみならず、燃焼時に溶融滴下し易くなり、難燃性の低下を引き起こす。以上の問題を解決した組成物として、低分子量のポリカーボネート樹脂に熱可塑性エラストマー、フィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレン及びハロゲン系難燃剤を特定の割合で配合することにより、流動性の良好な低分子量ポリカーボネート樹脂を用いた場合にも機械的性質及び難燃性の改良に効果を発揮することが知られている（特開平７−１７９７４２号公報）。しかしながら、この方法では熱可塑性エラストマーとしてＡＢＳ樹脂を用いているために、用途によっては、利用し得ないという問題が生じる。例えばこの方法で得られる組成物をリチウムイオンバッテリーケースに用いた場合、電解溶液に侵されるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は流動性、機械的性質及び難燃性に優れ、家電製品やＯＡ機器等の各種部品、特にリチウムイオンバッテリーケースに有用なポリカーボネート樹脂を提供するにある。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決せんとして鋭意検討した結果、粘度平均分子量１４，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂に、特定のゴム質重合体、ハロゲン系難燃剤及びフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを特定の割合で配合することにより流動性、機械的性質及び難燃性に優れ且つリチウムイオンバッテリーケースにも有用なポリカーボネート樹脂組成物が得られることを究明し、更に検討を重ねて本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）粘度平均分子量１４，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂９２〜９９重量％と（Ｂ）ポリシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに少なくとも１種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体又は該複合ゴム系グラフト共重合体とビニル系共重合体の混合物及び／又はゴム質重合体１００重量％中ポリブタジエンが５０重量％以上のゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトした共重合体８〜１重量％よりなる樹脂組成物１００重量部、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤３〜１０重量部、および（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１重量部より実質的になる難燃性樹脂組成物、殊にリチウムイオンバッテリーケース用難燃性樹脂組成物、及びそれから成形されたリチウムイオンバッテリーケースに係るものである。
【０００７】
本発明で（Ａ）成分として用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、ここで用いる二価フェノールの代表例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡが好ましい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、前記の二価フェノールを単独で用いても、二種以上併用してもよく、適当な分子量調節剤や反応を促進するための触媒等を用いてもよい。また得られたポリカーボネート樹脂を二種以上混合して用いてもよい。
【０００８】
かかるポリカーボネート樹脂の重合度は、粘度平均分子量で表して１４，０００〜２０，０００であり、好ましくは１５，０００〜１９，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満のポリカーボネート樹脂では強度が十分でなく、燃焼時にも滴下し易くなる。２０，０００を越えるポリカーボネート樹脂では、得られる組成物の溶融粘度が高くなり、流動特性が低下するようになる。本発明でいう粘度平均分子量（Ｍ）とは塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２  ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（但し［η］は極限粘度であり、ｃは濃度で０．７である。）
【０００９】
本発明で用いる（Ｂ）成分の１は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種又は二種以上のビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体である。この複合ゴム系グラフト共重合体を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガノシロキサン例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／又はグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いるアルキル（メタ）アクリレート単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上組合わせて用いられる。この複合ゴム系グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の架橋網目が相互に絡んだ構造を有しているため夫々のゴム成分はアセトンやトルエン等の通常の有機溶媒では分離・抽出できないものであり、またかかる構造を有しているためこれを配合することにより衝撃強度の優れた成形品を得ることができる。この複合ゴム系グラフト共重合体に代えてポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を夫々単独で又は単に混合して用いたのでは衝撃強度の高い成形品を得ることは困難である。ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合は、両ゴム成分の合計量を１００重量％とすると、ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重量％の範囲をとることができる。また、複合ゴムの平均粒径は通常０．０８〜０．６μｍ程度である。この複合ゴム系グラフト共重合体は市販品として三菱レイヨン（株）製メタブレンＳ−２００１等があり、容易に入手できる。
【００１０】
別の（Ｂ）成分であるゴム質重合体１００重量％中ポリブタジエンが５０重量％以上のゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトした共重合体は、例えば特開平１−１４１９４４号公報に記載されているコア部とシェル部からなるものであり、コアは好ましくは５０重量％以上が重合したジエンより構成される。コアは重合した共役ジエン単位か、又は重合したジエン単位と芳香族ビニル化合物の重合単位との共重合体からなるのが好ましい。適当な共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等があげられ、適当な芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、アクリル（メタクリル）酸のエステルが挙げられる。シェルは、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアクリレート、炭素数１〜６のアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらモノマーの一種又は二種以上の混合物（場合によって架橋剤と混合してもよい）からなる群から選択されたモノマーの重合生成物で構成され、コアにグラフトしている。特に好ましいモノマーはとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸があげられ、なかでもメチルメタクリレートが好ましい。このグラフト共重合体においては通常コアとシェル相の比率に制限はないが、好ましくはコアが約４０〜９５重量％、シェル相が５〜６０重量％である一般のＭＢＳが挙げられる。かかるグラフト共重合体は市販品としては呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ２６０２がある。
【００１１】
かかる（Ｂ）成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種又は二種以上のビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体とゴム質重合体１００重量％中ポリブタジエンが５０重量％以上のゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトした共重合体は、単独で用いてもよく、併用してもよい。また併用する場合には、上記２種の成分を予め混合してから配合してもよく、それぞれ別々に配合してもよい。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％として（Ａ）成分は９２〜９９重量％、好ましくは９４〜９７重量％であり、（Ｂ）成分は８〜１重量％、好ましくは３〜６重量％である。（Ｂ）成分の使用割合が１重量％未満では得られた製品の衝撃強度が不十分になり、８重量％を越えると難燃性が不十分になる。
【００１３】
（Ｃ）成分として用いるハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡからのポリカーボネート、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのコポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル、オクタデシルジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタデシルジフェニルエーテル、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレート、ブロム化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシ樹脂等を挙げることができる。特にテトラブロモビスフェノールＡからのポリカーボネートおよびテトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとのコポリカーボネート等のテトラブロモビスフェノールＡ系のポリカーボネート型難燃剤がポリカーボネート樹脂との相溶性が優れている点から好ましく、なかでもテトラブロモビスフェノールＡからのポリカーボネートでその繰返し単位が２〜２０のものが好ましい。
【００１４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分よりなる樹脂組成物１００重量部に対して３〜１０重量部、好ましくは４〜８重量部である。（Ｃ）成分の量が３重量部に達しないときには得られる成形品の難燃性が十分でなく、１０重量部を越えると得られる成形品の衝撃強度等が大きく低下するようになる。
【００１５】
（Ｄ）成分として用いるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ．タイプＩＩＩ  に分類されるものである。フィブリル形成能を有しないものでは本発明の目的は達成されない。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは市販品として、ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＦ−２０１Ｌ等があり、容易に入手できる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分よりなる樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部である。（Ｄ）成分の量が０．０５重量部に達しないときには得られた成形品の不滴下性が十分でなく、１．０重量部を越えると得られた成形品の機械的性質を損なうばかりでなく、樹脂の粘度が著しく上昇するので薄肉成形品の成形用材料として適当でない。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で有効発現量の添加剤例えば安定剤（例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル）、離型剤、紫外線吸収剤（例えばヒンダードフェノール系化合物）等を配合してもよい。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリカーボネート樹脂、ゴム質重合体、ハロゲン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン及び適宜その他の添加剤を例えばＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて充分に混合した後、ベント式二軸ルーダーでペレット化する方法等の一般に工業的に用いられる方法が適宜用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて更に説明する。なお、実施例中の部又は％は、重量部又は重量％であり、評価は以下の方法により行った。
（１）衝撃値；ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い１／８″ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
（２）ＭＦＲ値；ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従い温度２８０℃、荷重２，１６０ｇで測定した。
（３）スパイラルフロー長；成形機：住友１５０Ｕ、金型温度：８０℃（アルキメデス型スパイラルフロー）、射出圧力：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２  で流路厚（２ｍｍ）、流路幅（８ｍｍ）で流路長を測定し、流路長１５０ｍｍ以上を○、流路長１５０ｍｍ未満以下を×で示した。
【００１９】
［実施例１、２及び比較例１〜５］
表１記載の量で（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体又はゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトした共重合体、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤、（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを混合し、スクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ストランドカットしてペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥した。その後射出成形機［住友重機工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で各種試験片を射出成形し、評価し、評価結果を表１に示した。なお、表１記載の（Ａ）〜（Ｄ）各成分は以下のものである。
【００２０】
１．Ａ成分
ＰＣ−１；ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製、粘度平均分子量１６，０００］
ＰＣ−２；ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製、粘度平均分子量１９，８００］
ＰＣ−３；ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製、粘度平均分子量２２，４００］
２．Ｂ成分
Ｂ−１；複合ゴム系グラフト共重合体［三菱レイヨン（株）製メタブレン  Ｓ−２００１］
Ｂ−２；アクリル系単量体グラフトポリブタジエン系共重合体［呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ２６０２］
３．Ｃ成分
テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー［帝人化成（株）製フアイヤガードＦＧ−７０００］
４．Ｄ成分
フィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＦ−２０１Ｌ］
【００２１】
【表１】
0003550255.tif 000002
【００２２】
［実施例３及び比較例６］
実施例１の難燃性樹脂組成物及び比較のためポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製、粘度平均分子量１６，０００］９６．０％、ＡＢＳ樹脂［三井東圧化学（株）製サンタックＵＴ−６１］４．０％よりなる樹脂組成物１００部に、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー［帝人化成（株）製ファイヤガードＦＧ−７０００］６．０部とフィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレン［ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＦ−２０１Ｌ］を０．４部を混合した難燃性樹脂組成物を、実施例１と同様な方法で１／８″×１３ｍｍ×１２６ｍｍの試験片を作製し、前者をサンプルＡ（実施例３）、後者をサンプルＢ（比較例６）とした。これらのサンプルをリチウムイオンバッテリの電解液中に２３℃で２４時間浸漬させ試験終了後、サンプルの外観を観察した結果、サンプルＡでは表面変化がなく外観が良好であった。一方、サンプルＢでは、表面が溶解し外観不良が発生した。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、特定分子量のポリカーボネート樹脂を用い、このポリカーボネート樹脂に特定の複合ゴム系グラフト共重合体及び／又はゴム質重合体にアクリル系単量体をグラフトしてなる共重合体、ハロゲン系難燃剤及びフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとを特定の割合で配合し実質的にこれら４成分よりなることにより流動性、機械的性質及び難燃性に優れ、特にリチウムイオンバッテリーケース用に好適な難燃性樹脂組成物、及びそれから成形されたリチウムイオンバッテリーケースの提供を可能にしたものであり、その奏する工業的効果は格別なものである。