(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アミンと過酸化水素をスルホン酸基が結合した高分子化合物を触媒に用いて反応させることを特徴とする、第三級アミンＮ−オキシドの製造法。
【請求項２】
第三級アミンが下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ          （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか二つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成していても良く、更には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか二つが２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成していても良い。）で表される化合物であり、第三級アミンＮ−オキシドが下記一般式（２）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→Ｏ              （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。）で表される化合物である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
スルホン酸基が結合した高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基が結合したスチレン重合体である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
スルホン酸基が結合した高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基が結合したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項５】
スルホン酸基が結合した高分子化合物が、側鎖にスルホン酸基が結合したフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第三級アミンと過酸化水素の反応による第三級アミンＮ−オキシドの新規な製造法に関するものである。本発明により提供される第三級アミンＮ−オキシドは、皮膚に対する刺激が少ない界面活性剤、台所用洗剤、シャンプー等の洗浄剤、化粧品等に幅広く用いられており、また、選択的な酸化剤や重合停止剤の製造原料等としても用いられる有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
第三級アミンと過酸化水素水溶液を反応させて、第三級アミンＮ−オキシド水溶液を製造する方法は古くから知られている（Ｊ．  Ａｍ．  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９６３，  ４０，  ２６８−２７１参照）。この反応の効率を向上させるべく、ジエチレントリアミンペンタ酢酸またはそのアンモニウム塩（特公昭４１−１４０８９号公報、特公昭４２−１１０４２号公報、ＵＳＰ３４３２５５５号明細書、ＵＳＰ３４６３８１７号明細書）、炭酸水素ナトリウム／スズ酸ナトリウム（特開昭５５−２８９６８号公報）、タングステン酸錯体（特開平８−１５７４４３号公報）、クエン酸（特開平１１−４９７４１号公報）、ヒドロキシエタンジホスホン酸（特開平１１−１５２２６０号公報）等を触媒として用い、第三級アミンＮ−オキシド溶液を製造する方法が報告されている。しかしながらこれらの方法は、反応速度面での改善は認められるが、得られる第三級アミンＮ−オキシド溶液からの触媒の分離は一般的には容易ではなく、未だ満足しうる方法ではなかった。特に、日常生活に頻用される界面活性剤としての用途においては、製品中に残留する触媒由来の化合物が人体・生体・生態系に及ぼす影響も懸念されるところである。即ち、アミンの過酸化水素酸化を分離が容易な触媒で効率的に進める方法の開発が、強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、第三級アミンと過酸化水素の反応による、効率的かつ触媒の分離が容易な第三級アミンＮ−オキシドの新規製造法を提供することをその課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究の結果、スルホン酸基が結合した高分子化合物を触媒に用いて、第三級アミンと過酸化水素の反応を行うと、第三級アミンＮ−オキシドの生成が促進され、かつ、触媒の分離も容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、第三級アミンと過酸化水素をスルホン酸基が結合した高分子化合物を触媒に用いて反応させることを特徴とする、第三級アミンＮ−オキシドの製造法の発明である。
【０００６】
本発明で用いられる第三級アミンとしては、例えば、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ          （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか二つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成していても良く、更には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか二つが２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成していても良い。）で表される化合物が挙げられ、反応により得られる第三級アミンＮ−オキシドとしては、例えば、下記一般式（２）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→Ｏ              （２）
（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を有する）で表される化合物が挙げられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、同シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
更に、同アリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、同アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
更にまた、同複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１５員、より好ましくは５〜１０員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【０００８】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基の置換基としては、当該反応に悪影響を及ぼさないものであればどのような置換基でも良いが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、ヒドロキシ基、アミド基、例えばメチルアミド基、プロピルアミド基、テトラデシルアミド基等の置換アミド基、アミノ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか二つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成している場合の環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。更には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか二つが２価の原子又は／及び２価の官能基を介して互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成している場合の２価の原子及び官能基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、シリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基等が例示される。
【０００９】
本発明の製造法において用いられる第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（テトラデシルアミドプロピル）アミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、１−ヒドロキシエチル−２−オクタデシルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリヒドロキシエチル−Ｎ−オクタデシル−１，３−プロピレンジアミン等が好適なものとして挙げられる。
【００１０】
過酸化水素の使用量には制限はなく使用量に応じてアミンオキシドへの酸化反応は生起するが、一般的には第三級アミンに対して１．０〜２０．０当量、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲から選ばれる。
【００１１】
本発明の製造法において用いられる過酸化水素は、水、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等の溶媒に溶解した溶液として用いるのが好ましい。水以外の溶媒の溶液は、公知の種々の方法で容易に調製することが可能である。本発明の反応に特に好適に用いられる溶媒としては、水、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００１２】
本発明の製造法は、触媒としてスルホン酸基が結合した高分子化合物を用いる点に特徴を有し、これにより反応が著しく促進される。
スルホン酸基が結合した高分子化合物としては、その高分子部分の構造がいかなるものであっても、スルホン酸基が結合したものであれば触媒として効果を発揮するが、反応に用いる溶媒に不溶性のものを用いるのが好ましい。一般には、スチレン重合体、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、或いはフッ素系樹脂等の側鎖にスルホン酸基が結合したものが工業的に入手が容易であり、スチレン重合体系では、例えば、Ｄａｉａｉｏｎ  ＰＫ２２８（三菱化学株式会社製）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（オルガノ株式会社製）等が、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系では、例えば、ＭＳＣ−１（ムロマチテクノス株式会社製）等が、また、フッ素系樹脂では、例えば、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）等が好適に用いられる。
【００１３】
触媒として用いられるこれらスルホン酸基が結合した高分子化合物の使用量については、量を増すほど反応が促進されるため、スルホン酸基と第三級アミンの当量比でスルホン酸基を大過剰に用いることが出来る。しかし、反応温度にも依存するが、アミンに対するスルホン酸基の当量が１当量以下であっても、比較的短時間に高収率を達成することも可能である。
【００１４】
触媒の分離は、反応液の濾過、若しくはデカンテーション等のような通常行われる分離操作により容易に達成され、回収触媒はそのまま繰り返し使用することが可能である。
【００１５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）（４９９．９ｍｇ、アミンに対するスルホン酸基の当量は０．０４に相当）、７．５％過酸化水素水溶液（３．６３ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（２．０ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、７５．２％の収率でＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシドが生成していた。
【００１７】
実施例２
Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）（１．５ｇ、アミンに対するスルホン酸基の当量は０．１２に相当）、７．５％過酸化水素水溶液（３．６３ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（２．０ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、８８．７％の収率でＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシドが生成していた。
【００１８】
比較例１
７．５％過酸化水素水溶液（３．６３ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（２．０ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、４０．３％の収率でＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシドが生成していた。
【００１９】
実施例３
Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）（４９９．９ｍｇ、アミンに対するスルホン酸基の当量は０．０４に相当）、１１．６Ｍ過酸化水素／エタノール溶液（０．６９０ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（２．０ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で９時間撹拌した。反応終了後、Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０をろ別し、さらに過剰に存在する過酸化水素を触媒量の二酸化マンガンで分解し、反応溶液をろ過した。ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去したところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシドが白色固体として１．６１ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）、９６．１％の収率で得られた。
【００２０】
比較例２
１１．６Ｍ過酸化水素／エタノール溶液（０．６９０ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（２．０ｍＬ，７．２６ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で９時間撹拌した。反応終了後、過剰に存在する過酸化水素を触媒量の二酸化マンガンで分解し、反応溶液をろ過した。ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを留去したところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシドが白色固体として１．１４ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）、６８．０％の収率で得られた。
【００２１】
実施例４
Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−５０（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）（５．０ｇ）、７．５％過酸化水素水溶液（３．６３ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）およびＮ−ドデシルモルホリン（２．０ｍＬ，６．７１ｍｍｏｌ）を混合し、６０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、９５．４％の収率でＮ−ドデシルモルホリンＮ−オキシドが生成していた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、刺激性の低い界面活性剤、洗浄剤、化粧品や選択的な酸化剤などに幅広く用いられている有用な物質である第三級アミンＮ−オキシドを、対応するアミンと過酸化水素の反応から効率的かつ安全に製造できる。また、触媒として使用するスルホン酸基が結合した高分子化合物は、反応系からの分離が容易なため、製品中に混入或いは残存する可能性が極めて低い。従って、本発明は工業的に多大な効果をもたらす発明である。