(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、金属微粉、カーボンブラック、無機顔料および有機染顔料よりなる群から選ばれる１種または２種以上である添加物と、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル単量体から主としてなり、該添加物が全体の５〜６０重量％を占めることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル単量体が、（ｉ）Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオン並びに（ｉｉ）ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4およびＳＯ4よりなるアニオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下である粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留に付して得られた９７重量％以上のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート含有割合を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ジアルキルテレフタレートとエチレングリコールとの組み合わせ、テレフタル酸とエチレングリコールとの組み合わせ、およびビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主たる原料としてポリエステルを製造する方法において、その製造工程中に添加物を供給するに際し、該添加物が、金属酸化物、金属微粉、カーボンブラック、無機顔料および有機染顔料よりなる群から選ばれる１種または２種以上でありそしてそれとビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル単量体から主としてなり且つ該添加物が全体の５〜６０重量％を占める組成物として供給することを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項４】
ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル単量体が、（ｉ）Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオン並びに（ｉｉ）ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4およびＳＯ4よりなるアニオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以下である粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを分子蒸留に付して、得られた９７重量％以上のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート含有割合を有する請求項３に記載のポリエステルの製造法。
【請求項５】
請求項１の組成物の、ポリエステルの製造工程中にポリエステルへ添加物を添加するための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルへの添加に適した組成物およびそれを用いたポリエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルは、繊維、フイルム、樹脂など各種成形品分野で極めて有用であり、広く用いられている。その製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化反応を経由するか、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル、ことにジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応を経由して、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む中間体を経たのち、通常はそれをそのまま高温、高真空下に縮合重合を行わせる方法が、
現在実用的に実施されている。
ポリエステルの用途は、その優れた性能に基づき、近年、ますます多岐にわたり、従って、ポリエステルへの要求性能も多様化、高度化しつつある。かかる要求を満たすため、ポリエステルの製造にあたって、各種の添加物を加え、改質せんとする試みがいろいろなされている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは、基本的に重合触媒として各種金属化合物を存在させ、前述のごとく高温、高真空下に長時間溶融状態に保持されることにより高重合度化される。かかるポリエステルを、各種要求品質を満たすように、多様化、高度化させる手段として、従来、ポリエステル中に新規な共重合成分を加えたり、あるいは各種添加物を加える方法などが提案されてきた。各種添加物をポリエステル製造工程に供する場合、それらを定量的に、スムースに、安全になど、目的達成のための各種要求に合うように系内に供するのは、容易ではない。例えば、添加物が粉体であった場合、そのまま系内に供するには、系内が不活性雰囲気である場合には、粉体中に取り込まれている酸素の如き好ましくない気体を除去しなければならなかったり、添加物容器中に添加物が無視し得ない程度に残存したりする問題を生じやすい。かかる問題を回避する方法として、例えば、エチレングリコールの如くポリエステル製造原料として用いられているものと同一液体を媒体とし、それに添加物を分散したり、溶解したりして添加する方法が提案されている。しかし、この方法によっても、▲１▼添加組成物中の均一性を保つのが難しい、▲２▼系内が極めて高温であって、媒体の沸点を大幅に上回るため、添加にあたって急激な沸騰が起こり危険である、また、▲３▼系内が添加されたものによって冷やされて固化し、攪拌が均一に出来なくなったり、場合によっては攪拌装置を破損したりする、などの問題を生じやすい。さらにこれらの問題を回避するため、ある種の可塑剤の如き高沸点物を媒体とし、予め加温しておくなどの手段を講ずる方法も提案されているが、これらの媒体は、ポリエステルにとっては異物であり、目的に反する結果を招来する問題を惹起するなど、抜本的な解決策とはなっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる状況にあって、各種添加物をポリエステルの系内に供するに適した手段について鋭意研究を重ねた結果、各種添加物を分散ないし溶解して系内に供すべき媒体としてポリエステル単量体を用いた組成物が好適であることを突き止め、ついに本発明を完成するに到った。
本発明の目的は、ポリエステルへの各種添加物をポリエステル単量体中に混合した、ポリエステルの製造中に添加するのに適した組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記組成物をポリエステルの製造工程に添加して、各種添加物を含むポリエステルを工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的および利点は、第１に、金属酸化物、金属微粉、カーボンブラック、無機顔料および有機染顔料よりなる群から選ばれる１種または２種以上である添加物と、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル単量体から主としてなりそして該添加物が全体の５〜６０重量％を占める組成物によって達成される。
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、ジアルキルテレフタレートとエチレングリコールとの組み合わせ、テレフタル酸とエチレングリコールとの組み合わせ、およびビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主たる原料としてポリエステルを製造する方法において、その製造工程中に添加物を供給するに際し、該添加物が、金属酸化物、金属微粉、カーボンブラック、無機顔料および有機染顔料よりなる群から選ばれる１種または２種以上でありそしてそれとビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル単量体から主としてなり且つ該添加物が全体の５〜６０重量％を占める組成物として供給することを特徴とするポリエステルの製造法によって達成される。
【０００７】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記組成物の、ポリエステルの製造工程中にポリエステルへ添加物を添加するための使用によって達成される。
【０００８】
本発明において、ポリエステルとは、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするものであり、他の構成成分の１種以上を少割合共重合したものも含まれる。その共重合成分の許容される範囲は、例えば、全構成単位当り通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好適には２０モル％以下である。共重合され得る成分の例としては、ジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。また、ジオール類としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−β−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸類、例えば、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸の如きものも挙げることができる。さらに、３官能以上の多官能化合物および／または単官能化合物を併用することもポリエステルが線状を保つ範囲において可能である。３官能以上の多官能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールを、また、単官能化合物の例としては、ジフェニルモノカルボン酸、ジフェニルエーテルモノカルボン酸、フェノキシポリエチレングリコールを挙げることができる。これらの各種共重合成分は、エステルの如き機能的誘導体として用いることも可能である。それらは１種または２種以上であることができる。
【０００９】
本発明において、ポリエステル単量体は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる構成成分とする。このポリエステル単量体の組成は、それを添加するポリエステル反応系の組成と必ずしも同じ構成である必要はない。ポリエチレンテレフタレートを製造する系であれば、その系に添加するポリエステル単量体は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートであることが好ましく、他方、例えばイソフタル酸１０モル％を共重合した共重合体を製造する系であれば、その系に添加するポリエステル単量体は、イソフタレートを１０モル％含むような単量体であることができ、あるいはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートであることもできる。後者の場合、それを添加することによる共重合量の変化を読み込んで、系内に予めイソフタル酸成分を多めに仕込んでおくことが好ましい。本発明によって得られる効果の１つは、添加される組成物を構成するポリエステル単量体が高沸点であることにより、添加した組成物が、系の環境で急激な沸騰を起こすことを避けることができ、また、添加する組成物を予め加温しておけば、添加によって系内が固化することも避けられる。本発明によって得られる効果の他の１つは、該ポリエステル単量体が出来あがったポリエステルの一部として品質を変えることなく取り込まれ得ることである。
【００１０】
本発明に用いられるポリエステル単量体を構成するビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、高品質のものを用いることが好ましく、殊に、本発明者が別途検討して提案したごとく、（ｉ）Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオンおよび（ｉｉ）ハロゲン、ＮＯ２、ＮＯ３、ＰＯ４およびＳＯ４よりなるアニオンの合計イオン含有量が５０ｐｐｍ以下まで脱イオンされている粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを、蒸発または蒸留精製することにより得られる精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを用いることは、好ましい態様である。純度の低いビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを用いた場合には、目的とするポリエステルの品質が劣ったり、製造に困難を来たしたりする弊害を生じ、好ましくない。かかる高品質の精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを実用的に得るには、かかる特殊な状態の粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートから精製されたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを実用的に得るには、減圧下に蒸発または蒸留を実施することが必要である。また、それを実用的に実施するには、粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの蒸発または蒸留を蒸発または蒸留温度・圧力下における沸点蒸発または蒸留すなわち平衡蒸発または蒸留ではなく、一度蒸発したビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの分子が実質的に再び蒸発面へ戻ることなく、蒸発面から凝縮面への分子の一方的移動が起こる非平衡蒸発または蒸留を行うことが必要となり、それに適した特殊な蒸発または蒸留手段が必要である。かかる蒸発または蒸留操作は、一般に分子蒸留という名称で呼ばれることがある。
【００１１】
さらに、粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを実用的に分子蒸留するためには、分子蒸留にかける前の粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物が実質的に脱カチオンおよび／または脱アニオンされ、上記特定のカチオンおよびアニオンの合計含有量が一定量以下であることが必要である。そのためには、通常、該粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをエチレングリコール溶液として、イオン交換工程に供して脱カチオンおよび／または脱アニオンされ、その前や後に、必要に応じ、脱色工程、晶析工程を経させる。それを必要に応じて粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートより低い沸点の物質を濃縮し、分子蒸留に供するのが実用的な手段である。
【００１２】
本発明において、添加物とは、ポリエステルに何らかの機能を付与する目的を持って添加されるものであり、上記の如く、金属酸化物、金属微粉、カーボンブラック、無機顔料および有機染顔料である。その例を挙げれば、二酸化チタン、三酸化珪素、酸化コバルト、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛に代表される金属酸化物；銀、銅、アルミに代表される金属微粉；カーボンブラック；ベンガラなどの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系およびベンゾフェノン系の有機染顔料などである。これらは必要に応じ表面改質がなされてもよい。これらは１種または２種以上で用いられる。例えば、アナターゼ型二酸化チタンを用いて、ポリエステルを繊維用途に供する場合につや消しの効果をもたらしたり、青色を付与する顔料としてフタロシアニンブルーを用いまた茶褐色を付与する顔料としてベンガラを用いてボトル用途に用いた時の着色効果をもたらしたり、二酸化珪素を用いてフィルム用途に供してすべり効果をもたらしたりすることが、典型的な例として挙げられる。
【００１３】
本発明において該添加物は、組成物全体の５〜６０重量％を占める。これより添加物の占める割合が多いと、組成物を加温してポリエステル単量体を液化した場合における流動性が不足して添加が難しくなったり、また、これより添加物の占める割合が少ないと、ポリエステルに前述したごとき機能を付与するための組成物の添加量が多くなり過ぎたり、該機能を十分付与できなかったりする問題を生じ、好ましくない。組成物中には、少割合の上記以外の第三物質、例えば、エチレングリコールや水の如き物質の存在は、目的用途を極端に阻害しない範囲において許容される。その許容される割合は、通常、２重量％程度以下である。これらの第三物質が、あまりに多量に存在する場合、例えば、エチレングリコールが５０重量％といった多量に存在した場合には、これをポリエステル製造系内に添加した場合、エチレングリコールの急激な沸騰蒸発による閉塞などといった問題を生じやすく、好ましくない。
【００１４】
本発明は、該組成物を、ジアルキルテレフタレートとエチレングリコールとの組み合わせ、テレフタル酸とエチレングリコールとの組み合わせ、および／またはビス‐β‐ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる原料とするポリエステルの製造工程に供給してポリエステルを製造する方法を提供する。ここに言うジアルキルテレフタレートとエチレングリコールとの組み合わせによるポリエステルの製造は、いわゆるエステル交換法、テレフタル酸とエチレングリコールとの組み合わせによるポリエステルの製造は、いわゆる直接重合法といわれることがある。本発明は、これらの各重合法のいずれにも適用可能である。さらに、精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを原料の少なくとも一部として用いる重合法にも何ら支障なく適用可能である。
【００１５】
その場合における組成物のポリエステル製造工程への供給は、ポリエステルの製造が終了するまでの段階で為される。供給する段階が、ポリエステルの重合度がかなり上がってからであると、組成物中のポリエステル単量体などが、ポリエステル全体の重合度を下げてしまうことがあり、不都合を生ずるので、組成物の供給は、重合開始時点周辺例えばオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｍｌの濃度、３５℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が約０．１５〜約０．３０で実施するのが好ましい。また、添加物の種類によっては、組成物の添加時期により、ポリエステル製造系内において均一性を極端に失う場合があるので、注意を要する。組成物のポリエステル製造工程への供給は、組成物を加温して、ポリエステル単量体が液化した状態で実施するのが好ましい。組成物の加温状態の安定性を保ったりする目的で、各種安定剤を使用することは、許容される。また、ポリエステル成型物の耐光性の向上のための紫外線吸収剤を使用することも許容される。
【００１６】
【実施例】
本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
テレフタル酸１モルに対して１．０４モルのエチレングリコールの混合物、この混合物に対して三酸化アンチモン０．０３重量％とリン原子として０．０１重量％のトリブチルフォスファイトを混合した混合物を連続的にスラリー状でエステル化反応工程に供給した。第１段目のエステル化槽は、温度２５８℃、圧力５００ＫＰａ（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、第２段目のエステル化槽温度１６５℃、常圧で反応し、次いで、第１段の予備重縮合槽に送られ、温度２７１℃、圧力２ＫＰａ（１５ｍｍＨｇ）で運転され、次いで濾過器を経て最終重縮合機に送られ、温度２８７℃、圧力６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で運転され４６０ｋｇ／時（１１トン／日）で、ポリエチレンテレフタレートが製造される。一方、４０重量％の予め乾燥されたアナターゼ型二酸化チタンと６０重量％のビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレートの混合物を１２４℃でジャケット付きニーダー中で窒素シール下で混練した後、得られた溶融混練物を０．５μｍのフィルターで濾過して１２０℃に保持した。上記ポリエステル製造、第１段目の予備重合槽へ、この１２０℃に保持した二酸化チタンを含む溶融混練物を製品ポリエステルが０．３５重量％の二酸化チタンを含むような割合で安定的に連続して添加した。
【００１８】
酸化チタンの添加組成物は安定して供給され、しかも、第２段目の予備重合槽から最終重合槽への供給ラインの濾過器の差圧の増加も５３日間認められなかった。５３日目に濾過器を開放して濾材への凝集物の付着は極めて僅かであった。さらに得られたポリエステルペレット中の酸化チタンの分散状態をフイルムにして顕微鏡を用いて暗視野で観察したところ、極めてすぐれた均一な分散状態であった。
【００１９】
比較例１
実施例１において、二酸化チタンを含む溶融混練物に代えて従来の方式である二酸化チタンをエチレングリコール中に５０重量％で含有する混合物をパールミルで３時間処理し、遠心分離機で粗大粒子を除き、エチレングリコールを加えて２０重量％の二酸化チタンのエチレングリコール懸濁液を調整し、０．５μｍのフィルターで濾過したものを用いた。この懸液を第２段エステル化槽にポリエステル中に０．３５重量％になるように連続して供給した。
その結果、第２段予備重縮合から最終重縮合反応槽への供給ラインの濾過器の差圧は２３日目で上限の９８ＫＰａ  （１０ｈｇ／ｃｍ２）に達し、濾過器の切り替えを行なう必要があった。
また、取り出した濾材の表面には淡褐色に着色した二酸化チタンの粗大粒子が付着していた。