(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させることにより得られる、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒を含む反応生成液又はこれから低沸点の成分を除去した液から、水蒸気蒸留により揮発性成分を留出させてロジウム−ホスファイト系錯体触媒を回収するに際し、水蒸気蒸留を下記式（３）で算出されるＰ値が１以下となるように行うことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
P=1.0×106×exp[-6000/(T2+273)]×θT2×Ｘ        （３）
［式中、Ｔ2は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ2は水蒸気蒸留塔の塔底における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気分率であり下記式で定義される。
Ｘ＝水蒸気供給量／（被蒸留液供給量＋水蒸気供給量）］
【請求項２】
水蒸気蒸留をＰ値が１／１．８以下となるように行うことを特徴とする請求項１記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】
水蒸気蒸留塔に供給する被蒸留液が反応生成液であり、水蒸気蒸留により生成したアルデヒドを留出させることを特徴とする請求項１又は２記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】
水蒸気蒸留塔の塔底温度（Ｔ2）が４０〜１８０℃となるように水蒸気蒸
留を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】
ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の配位子であるホスファイトが、リン原子を含む環状構造を分子内に有していないものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項６】
ホスファイトが下記一般式（５）で表されるものであることを特徴とする請求項５記載のアルデヒド類の製造方法。
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）          （５）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して有機基を表わし、その少なくとも１つは、
下記一般式（７）
【化１】
0003551509.tif 000037
（式中、Ｒ4は一般式Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）で表わされる基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表す。）で表される置換−２−ナフチル基を表す。］
【請求項７】
ホスファイトが下記一般式（８）で表されるものであることを特徴とする請求項５記載のアルデヒド類の製造方法。
Ａ1［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ17）（Ｒ18）］ｎ
（式中、Ｒ17及びＲ18は互いに異なっていてもよい芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の少なくとも１つは、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有し、Ａ1は、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素の部分構造を含有するｎ価の有機基を表す。また、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ17）（ＯＲ18）］基は互いに異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項８】
オレフィン系不飽和化合物が、プロピレン、ブテン類及びノネン類から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の存在下に、オレフィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第８族金属錯体触媒の存在下に、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させることによりアルデヒド類を製造するプロセスは広範に工業化されている。このヒドロホルミル化反応における触媒としては、ロジウム等の第８族金属を３価のリンの化合物ような配位子で修飾した錯体触媒が用いられており、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させるために、種々の配位子についての研究がなされている。例えば、特公昭４５−１０７３０号には、トリアリールホスフィンやトリアリールホスファイト等の３価リン配位子で修飾されたロジウム触媒が有効であることが開示されている
中でも、ホスファイト配位子で修飾された触媒は、ヒドロホルミル化反応において高い活性と優れた選択性を示すことが知られている。
【０００３】
しかしながら、特開昭５９−５１２２９号に開示されているように、トリフェニルホスファイト等のホスファイト配位子では、ヒドロホルミル化反応系中で配位子が比較的速やかに分解し、それに伴い触媒活性が低下することが知られており、ホスファイト配位子を連続的に補給することが必要である。したがって、単に触媒の活性及び選択性を改良するためだけでなく、ホスファイト配位子の減損による触媒活性の低下を小さくするために、各種のホスファイト配位子が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭５９−５１２２８号及び特開昭５９−５１２３０号には橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。また、特開昭５７−１２３１３４号には、ベンゼン環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイト配位子を用いる方法が、また、本出願人による特開平４−２８８０３３号には、ナフチル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。また、特表昭６１−５０１２６８号には、分子内にリン原子を含む環状構造を有するジオルガノホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。
【０００５】
更に、ビスホスファイト配位子及びポリホスファイト配位子の例として、特開昭６２−１１６５３５号及び特開昭６２−１１６５８７号にジオルガノホスファイト配位子を用いる方法が開示されており、特開平４−２９０５５１号には環状構造を有するビスホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平５−１７８７７９号には環状構造を有しないビスホスファイト配位子及びポリホスファイト配位子を用いる方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようにホスファイト配位子は、ヒドロホルミル化反応において高い活性及び優れた選択性を示すにもかかわらず、工業的に有利にアルデヒド類を製造するためには、前述したようなホスファイト配位子自体の安定性が問題であり、このようなホスファイト配位子の急速な分解は、単に触媒の活性や安定性に悪影響を与えるのみならず、新たなホスファイト配位子を連続的に追加しなければならないという問題があった。
【０００７】
前記した特開昭５９−５１２２９号の他に、例えば特表昭６１−５０１２６８号には、トリフェニルホスファイトがロジウムの非存在下においても室温下でアルデヒドと速やかに反応することが記載されている。トリオルガノホスファイトを用いる際のこの欠点は、ホスファイトがアルデヒドと反応する親和力が非常に高いことによるものと考えられ、その反応により得られる生成物は容易に加水分解して、対応するヒドロキシアルキルホスホン酸になることが示されている。
【０００８】
このようなヒドロキシアルキルホスホン酸は、自己触媒プロセスにより生成し、特にホスファイト配位子とアルデヒド生成物との接触が長期にわたる連続的な触媒再循環プロセスにおいて生成しやすくなる。このヒドロキシアルキルホスホン酸は、通常の液体ヒドロホルミル化反応媒質に不溶性であるため、急速に蓄積されてゼラチン状副生物が沈澱し、連続的なヒドロホルミル化反応系の循環管路を閉塞又は汚染する恐れがある。かかる沈澱物を任意の適当な方法、例えば重炭酸ナトリウム等の弱塩基による酸の抽出等の方法によって除去するためには、定期的にプロセスの運転を停止又は休止することが必要であった。
【０００９】
これらの現象は、従来工業的に用いられているトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子においてはみられない、ホスファイト系配位子独自の特徴といえる。
一方、ロジウム錯体触媒を工業的に使用する場合には、ロジウムが高価であるために、触媒を連続的に再循環して使用することが不可欠である。触媒を再循環するためには反応生成物と触媒液とを分離することが必須であるが、この触媒分離方法としては、一般的には蒸留が用いられる。例えば特開昭５５−１５９８４１号には、ロジウム−ホスフィン錯体は、約２０〜３５０℃の蒸留温度範囲においてもなんら活性の低下を起こさないことが開示されている。ところが、ロジウム−ホスファイト錯体では、１６０℃のヒドロホルミル化反応条件下においても分解することが知られている。
【００１０】
このようにロジウム−ホスファイト配位子系錯体触媒を連続的な再循環プロセスで使用する場合、触媒分離におけるホスファイト配位子の安定性が低いことは、重大な問題である。これらの安定性の問題に対する解決方法としては、例えば特開昭６０−１５６６３６号には、ホスファイト配位子の分解によって生成する酸性物質を中和するために、３級アミンを添加する方法が開示されている。また前記特表昭６１−５０１２６８号には、弱塩基性アニオン交換樹脂で処理することにより分解を最小限に抑える方法が開示されている。更に、特公平５−４８２１５号には、特定の極性官能基を有する有機重合体の存在下に蒸留を行うことにより、ロジウムのメタル化が抑制されることが開示されており、また、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒を含有する生成物溶液からアルデヒド生成物を蒸留分離することは、１５０℃未満、好ましくは１４０℃未満の温度で実施するのがよいことが開示されている。
【００１１】
このように、従来技術においては何らかの添加物質や後処理方法を必要とし、ホスファイト系錯体触媒を用いた再循環プロセス、特に反応後の分離工程において、ホスファイト配位子の分解を抑制する方法はまだ見出されていなかった。
また、ホスファイト配位子は、ホスフィン配位子に比べて高沸物等の副生物の生成が多いことが、本発明者らの検討によって明らかになった。この副生物は、ヒドロホルミル化反応時のみでなく各分離工程においても生成する傾向がみられる。この副生物の生成は、目的生成物であるアルデヒドの収率低下をもたらすだけでなく、反応活性の低下やホスファイト配位子の安定性の低下の原因となることが予想される。従って、ホスファイト配位子を工業的に使用するためには、ホスファイト配位子の安定性と高沸物等の副生物の生成について注意を払わなければならない。
【００１２】
本発明の目的は、ロジウム−ホスファイト系錯体を触媒とする液体再循環プロセスにおいて、ヒドロホルミル化反応により得られる反応生成液からアルデヒド生成物や高沸物等を、ホスファイト配位子の分解を抑制して分離する際の、効果的な分離条件を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討を重ねた結果、ヒドロホルミル化反応により得られる反応生成液からアルデヒド生成物や高沸点物等を分離する際に、ホスファイト配位子の安定性や高沸物等の副生物の生成に影響を与える因子として、分離操作における温度と滞留時間、また、分離操作が水蒸気蒸留の場合には水蒸気分率が関与していることを見出した。そして、特定の添加物や後処理工程を必要としないで、少なくとも上記の温度と滞留時間とで、又は水蒸気分率が特定の範囲内となるような条件下で分離操作を実施することで、ホスファイト配位子の減損や副生物の生成を効果的に抑制することのできる方法を確立し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の存在下、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させることにより得られる、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒を含む反応生成液又はこれから低沸点の成分を除去した液から、水蒸気蒸留により揮発性成分を留出させてロジウム−ホスファイト系錯体触媒を回収するに際し、水蒸気蒸留を下記式（３）で算出されるＰ値が１以下となるように行うことを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
P=1.0×106×exp[-6000/(T2+273)]×θT2×Ｘ        （３）
［式中、Ｔ2は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ2は水蒸気蒸留塔の塔底における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気分率であり下記式で定義される。
Ｘ＝水蒸気供給量／（被蒸留液供給量＋水蒸気供給量）］
【００１６】
【数６】
0003551509.tif 000002
（式中、Ｔ２は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ２は蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、前述したような触媒を連続的に再循環して使用する液体触媒再循環プロセスにも適用可能である。ヒドロホルミル化反応により得られる反応生成液からアルデヒド生成物や高沸点物等を分離する分離操作とは、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を指し、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作の他、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。
【００１８】
これらの分離操作のうち、代表的なものとして蒸留と蒸発（エバポレーション）がある。まず、液体触媒再循環プロセスにおける蒸留分離の例を説明する。一般に反応溶媒としては、アルデヒド生成物よりも高沸点のものを用い、この溶媒に触媒と配位子を溶解させて触媒液として使用する。この触媒液とオレフィン系不飽和化合物（以下、オレフィンで代表させることもある。）及びオキソガスを通常の連続反応器に供給し、所定温度及び所定圧力でヒドロホルミル化反応させる。反応器から取り出された反応生成液は、蒸留により未反応オレフィン及びアルデヒド生成物と触媒液とに分離される。ホスファイト錯体を含む触媒液は反応器にリサイクルされる。また、触媒液の一部は、失活触媒と高沸副生物の蓄積を防ぐために廃触媒液として連続的又は間欠的に反応系からパージされる。そして対応する量のフレッシュな触媒と配位子が反応系に供給される。
【００１９】
次に、蒸発（エバポレーション）の例を説明する。生成アルデヒドの回収はエバポレーションにより行われる。反応溶媒としては、通常アルデヒド生成物の重合物や縮合物から成る高沸有機化合物が用いられ、この溶媒に触媒と配位子を溶解させて触媒液として使用する。この触媒液が入った反応器にオレフィン及びオキソガスを供給し所定温度及び所定圧力でヒドロホルミル化反応を行う。生成したアルデヒドは例えば、未反応オレフィン、一酸化炭素及び水素を含む未反応ガスでストリッピングすることにより反応器より取り出される。同時に生成した高沸副生物の一部も未反応ガスとともに反応器から取り出される。高沸副生物の全量が反応器から取り出されるのが好ましく、その場合廃触媒とともに反応系からパージされる高沸副生物の量は生成する量とほぼ等しい。生成量よりはるかに多くの高沸副生物が未反応ガスとともに反応器から取り出されるならば、取り出された高沸副生物の一部は触媒液の量を一定に保つために反応器にリサイクルされる。
【００２０】
この蒸発（エバポレーション）による方法では、ヒドロホルミル化反応器中の触媒液量は一定に保たれる。反応器から取り出されたガス混合物中の液体物質（主としてアルデヒド）は、冷却又は凝縮により未反応ガスと分離される。未反応ガスの一部は、主としてパラフィンのような水添副生物の蓄積を防ぐためにパージされ、残りは反応器にリサイクルされる。また反応器内の触媒液の一部は失活触媒と高沸副生物の蓄積を防ぐために廃触媒として連続的又は間欠的にパージされ、それらのロスを補うのに必要な量のフレッシュな触媒と配位子は反応系に供給される。
【００２１】
本発明は、上述したような分離操作における操作条件のうち、特に温度と滞留時間とを特定の関係式の範囲内で操作することを特徴とし、その結果、特定の添加物や後処理工程を必要としないで、ホスファイト配位子の減損や副生物の生成、反応活性の低下を最小限に抑制することができるという効果を奏する。
分離操作として蒸留を用いた場合には、前述したように蒸留条件として、５０〜１３０℃の範囲が好ましいことが特公平５−４８２１５号に記載されているが、本発明者らの検討によると、上記のような温度範囲においても蒸留工程に長時間を費やせば副生物の生成やホスファイト配位子の実質的な分解が観察されることが分かった。また逆に、１５０℃を超える温度においても極めて短時間で蒸留を行えば、ホスファイト配位子の減損がなんら観察されないことが明らかになった。これらのことは、ホスファイトの損失が起こらない分離条件が単に温度だけで決定されるのではなく、少なくとも温度と滞留時間とが関与することを示している。  本発明者らは、副生物の生成に関与する因子が、温度、滞留時間、触媒濃度及びアルデヒド濃度等であることを見出した。これらの関係式は、本発明者らの検討によると以下の式（＊）のように表されることが判明した。
【００２２】
【数７】
0003551509.tif 000003
（式中、Ａ及びＢは定数である。）
ここで本発明者らの検討によると、ロジウム−ホスファイト触媒系においてはＡ＝１〜２×１０８、ａ＝０．５、ｂ＝１．７であることが分かった。
【００２３】
一般的に、低い温度と短い滞留時間、低い触媒濃度及び低いアルデヒド濃度における操作は、ホスファイト配位子とアルデヒドからの副生物の生成やホスファイトの分解を抑制する。このうち、本発明者らの検討によるとロジウム−ホスファイト触媒系においては、温度Ｔと滞留時間θＴが他の因子に比べてはるかに大きな影響を及ぼすことが分かった。従って、上記した温度Ｔと滞留時間θＴの両因子は組み合わされてホスファイト配位子の安定性に関係し、またそれらの相関関係からホスファイトの安定性を予想することができる。ホスファイトの減損、副生物の生成及び活性の低下を最小限に抑制する相関関係は次の式（１）で算出されるＰ値が１以下となるような範囲である。
【００２４】
【数８】
0003551509.tif 000004
（式中、Ｔ１は該分離操作における最高の温度（℃）であり、θＴ１は該分離操作における液の滞留時間（分）を示す。）
また、該分離操作における温度と滞留時間とを下記式（２）で算出されるＰ値が１以下となるような範囲内から選定することが好ましい。
【００２５】
【数９】
0003551509.tif 000005
（式中、Ｔ１は該分離操作における最高の温度（℃）であり、θＴ１は該分離操作における液の滞留時間（分）を示す。）
そして、該分離操作における温度Ｔ１を好ましくは３０〜１６０℃、更に好ましくは１１０℃以下、最も好ましくは９０℃以下の範囲内から選定するのがよく、滞留時間θＴ１を０．０１秒〜１８０分、Ｐ値を１．０×１０−７〜１の範囲内から選定するのがよい。
【００２６】
本発明は特に、高沸点である触媒液を分離する分離操作、例えば薄膜蒸発器を使用する場合においても、上記関係式の範囲内で条件をコントロールするならば、安定して触媒をリサイクルすることが可能である。
一方、ホスファイト配位子の存在下で比較的高沸点のアルデヒドを回収する場合には、通常水蒸気蒸留が用いられるが、通常の蒸留を行う場合にくらべはるかに激しいホスファイトの減損が観察された。これは、前記したヒドロキシアルキルスルホン酸が生成する副反応が水蒸気により促進されるためと考えられるが、この現象に対しても水蒸気蒸留条件を特定の式を満たす範囲内で選定することで、ホスファイトの分解を最小限に抑制することが可能となる。
【００２７】
本発明者らは、水蒸気蒸留ではホスファイトの加水分解反応がおこるため、温度Ｔと滞留時間θＴ以外に水蒸気分率Ｘがホスファイトの安定性に大きな影響を及ぼし、これら３つの因子を相関させた特定関係式に従ってホスファイト配位子の安定性を予想することができることを見出した。
つまり、水蒸気蒸留においてホスファイトの減損、副生物の生成及び活性の低下を最小限に抑制する相関関係は次の式（３）で算出されるＰ値が１以下となるような範囲である。
【００２８】
【数１０】
0003551509.tif 000006
（式中、Ｔ２は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ２は蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率である。）
また、該分離操作における水蒸気蒸留温度と滞留時間と水蒸気分率とを下記式（４）で算出されるＰ値が１以下となるような範囲内から選定することが好ましい。
【００２９】
【数１１】
0003551509.tif 000007
（式中、Ｔ２は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ２は蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率である。）
そして、該分離操作における温度Ｔ２（℃）を好ましくは４０〜１８０℃、更に好ましくは１１０℃以下、最も好ましくは９０℃以下の範囲内から選定するのがよく、滞留時間θＴ２を０．０１秒〜１８０分、水蒸気分率Ｘを０．１〜０．９、Ｐ値を１．０×１０−７〜１の範囲内から選定するのがよい。
【００３０】
本発明で使用するロジウム−ホスファイト系錯体触媒としては、前述した文献に開示されているものを使用することができ、これらの文献に記載されているようにヒドロホルミル化反応系内で錯体を形成させてもよい。
ロジウム触媒と錯体を形成するホスファイト配位子及び遊離ホスファイト配位子としては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アリールアルキルホスファイト等の任意のホスファイト化合物を使用することができる。また、これらの組合せを同一分子内にもつビスホスファイト、ポリホスファイト化合物等も使用できる。
【００３１】
前述したように、トリフェニルホスファイト等の化合物は、室温でもアルデヒド化合物と容易に反応し配位子の減損が見られる。従って、ホスファイト化合物の内、本発明の目的のために好ましい化合物としては、分子構造中の立体障害等によりアルデヒドや水等との反応が抑制され、安定性を向上させたホスファイト化合物が挙げられる。
【００３２】
たとえば、このようなホスファイト化合物は、以下のような２つの化合物群に分類することができる。１つの化合物群としては、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物であり、もう１つの化合物群としてはリン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファイト化合物である。
まず、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物の例としては、例えば次の一般式（５）で表わされるのホスファイト化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）        ・・・（５）
［式中、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は互いに独立して有機基を表わし、その少なくとも１つは、下記一般式（６）
【００３４】
【化５】
0003551509.tif 000008
（式中、Ｒ４は一般式Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）で表わされる基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，及び、Ｒ８は互いに異なってもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表す。）で表される置換フェニル基を表す。］
好ましくは一般式（６）中のＲ４が全体としてイソプロピル基以上の立体障害を持つものがよい。これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３５】
このうち、一般式（５）においてＲ１，Ｒ２及びＲ３のすべてが一般式（６）で表される置換フェニル基である化合物が更に好ましい。
これらの化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
また、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物の好ましい別の例としては、次式のホスファイト化合物等が挙げられる。
即ち、一般式（５）においてＲ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、一般式（７）で表される置換−２−ナフチル基を表すホスファイト化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化６】
0003551509.tif 000009
（式中、Ｒ４は一般式Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）で表わされる基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，及びＲ１６は互いに異なってもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表す。）
好ましくは、一般式（７）中のＲ４が全体としてイソプロピル基以上の立体障害をもつものがよい。これらの化合物の具体例としては、ジフェニル（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
このうち、一般式（５）においてＲ１，Ｒ２及びＲ３が互いに異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよい２−ナフチル基であり、且つ、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つの２−ナフチル基の置換基Ｒ４が上記一般式（７）で定義したものである化合物がより好ましい。
これらの化合物の具体例としては、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００３９】
このうち、一般式（５）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが一般式（７）で表される置換−２−ナフチル基であって、他の置換基が一般式（６）で表される置換フェニル基であるものが更に好ましい。
これらの化合物の具体例としては、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４０】
このうち、一般式（５）においてＲ１，Ｒ２及びＲ３のすべてが一般式（７）で表される置換−２−ナフチル基である化合物が最も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
更に、好ましい配位子の別の例としては、一般式（５）においてＲ１及びＲ２が、それぞれ少なくともその３位、６位および８位が互いに異なっていてもよい炭化水素基で置換されており、且つ、他に置換基を有していてもよい２−ナフチル基を示し、Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基またはｍ位および／またはｐ位にのみ置換基を有していてもよいフェニル基であるホスファイト化合物がある。
【００４２】
これらの化合物の具体例としては、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（ｐ−トリル）ホスファイト等が挙げられる。
また、本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物の中で、好ましい化合物の別の例としては、次の一般式（８）で示されるビスホスファイト化合物及びポリホスファイト化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化７】
Ａ１［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１７）（ＯＲ１８）］ｎ      ・・・（８）
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は互いに異なっていてもよい芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の少なくとも１つは、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有し、Ａ１は、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素の部分構造を含有するｎ価の有機基を表す。また、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ１７）（ＯＲ１８）］基は互いに異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
好ましくは、一般式（８）において、Ｒ１７又はＲ１８の少なくとも１つが、前記一般式（６）で表される置換フェニル基、又は前記一般式（７）で表される置換−２−ナフチル基であるホスファイト化合物を用いるのがよい。
【００４４】
このうち、一般式（５）において、Ｒ１７及びＲ１８のいずれもが前記一般式（６）で表される置換フェニル基であるホスファイト化合物を用いるのが更に好ましい。  これらの化合物の具体例としては、以下の式に示すような化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
0003551509.tif 000010
本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、もう一方の化合物群であるリン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファイト化合物としては、次の一般式（９）で表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】
0003551509.tif 000011
（式中、Ｚは二価の有機基を表し、Ｗは置換又は未置換の一価炭化水素基を表す。）
一般式（９）中のＺで示される代表的な有機基としては、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基等が挙げられる。二価の脂肪族基としては、アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（Ｘは水素又は一価炭化水素基）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、アリーレン、ビアリーレン、アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオキシアリーレン、アリーレンオキシアルキレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アルキレン（Ｘは水素又は一価炭化水素基）、アリーレン−Ｓ−アルキレン及びアリーレン−Ｓ−アリーレン基等が挙げられる。
【００４７】
これらのホスファイト化合物のうち好ましい化合物の例としては、次式（１０）に示されるような、式（９）における二価の有機基Ｚと一価の炭化水素基Ｗとが結合したような、３価の有機基Ｚ’を含む二環性又は多環性のホスファイト化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
0003551509.tif 000012
これらの化合物の具体例としては、４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−エトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、４−アセトキシメチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４９】
また、好ましいホスファイト化合物の別の例としては、一般式（９）で表される化合物のうち次の一般式（１１）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
0003551509.tif 000013
（式中、Ｒは水素、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、置換基を有していてもよく、相互に異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を表す。）
一般式（１１）中のＲとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００５１】
また、より好ましくは、一般式（９）におけるＷが一般式（６）又は（７）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有するアリール基であるホスファイト化合物を用いるのがよい。
また、好ましいホスファイト化合物の別の例としては、次の一般式（１２）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0003551509.tif 000014
（式中、Ｗは置換又は未置換の一価炭化水素基を表し、Ｒは任意の位置に置換していてよい炭化水素基であり、Ｒはフェニル環と縮合して縮合芳香環を形成していてもよい。）
一般式（１２）中のＲとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基等、またＲがフェニル環と縮合したナフチル環等の縮合芳香環等が挙げられる。
【００５３】
また、より好ましくは、一般式（１２）におけるＷが一般式（６）又は（７）で表されるような、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化水素基を有するアリール基であるホスファイト化合物を用いるのがよい。
また、好ましいホスファイト化合物の別の例としては、一般式（９）で表される化合物のうち次の一般式（１３）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
0003551509.tif 000015
［（式中、Ａｒは互いに異なっていてもよい置換又は未置換のアリーレン基であり、ｙは０又は１を表し、ＱはＣＲ１９Ｒ２０、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２１、ＳｉＲ２２Ｒ２３及びＣＯ（ここでＲ１９及びＲ２０は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は水素又はメチル基である。）よりなる群から選ばれる二価の基であり、ｎは０又は１を表す。］
より好ましいホスファイト化合物としては、一般式（９）で表される化合物のうち、次の一般式（１４）又は（１５）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる
【００５５】
【化１４】
0003551509.tif 000016
（各式中、ＱはＣＲ２４Ｒ２５であり、Ｒ２４及びＲ２５は水素又はアルキル基を表し、Ｗは置換又は未置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｙ１及びＹ２は、水素、炭素数１〜８のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、脂環式基、ヒドロキシ基及びオキシ基よりなる群から選ばれる基を表す。）
これらの化合物の具体例としては、以下に示すような化合物等が挙げられる
【００５６】
【化１５】
0003551509.tif 000017
本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファイト化合物の別の例としては、次の一般式（１６）に示すようなビスホスファイト化合物又はポリホスファイト化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
0003551509.tif 000018
（式中、Ｚは互いに異なっていてもよい二価の有機基を表し、Ｗは置換又は未置換のｍ価の炭化水素基を表す。ｍは２〜６を表す。）
また、好ましいホスファイト化合物としては、次の一般式（１７）で示されるような、一般式（１６）におけるＺが、前記一般式（１１）、（１２）又は（１３）で定義したＺである化合物、又は各Ｚが前記式の組合せで表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
0003551509.tif 000019
（式中、各置換基は前記式（１１）、（１２）及び（１３）で定義したものと同じものを表し、各Ｚは互いに異なっていてもよい。Ｗは置換又は未置換のｍ価の炭化水素基を表し、各Ｒ基は個々に、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式基等の置換又は未置換の一価炭化水素基よりなる群から選ばれる基を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は０〜６であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は２〜６であり、ｍはｍ１＋ｍ２＋ｍ３に等しい。）
また、より好ましいホスファイト化合物としては、一般式（１６）におけるＺが、前記一般式（１３）と同様に定義されたホスファイト化合物である。
【００５９】
また、更に好ましいホスファイト化合物としては、一般式（１６）におけるＺが、前記一般式（１４）及び／又は（１５）と同様に定義されたホスファイト化合物が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、以下に示すような化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化１８】
0003551509.tif 000020
【００６１】
【化１９】
0003551509.tif 000021
【００６２】
【化２０】
0003551509.tif 000022
本発明で使用しうるホスファイト化合物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持つポリホスファイトとしては、次の一般式（１８）のホスファイト化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化２１】
0003551509.tif 000023
（ここでＷは置換又は未置換のｍ価の炭化水素基を表し、ここでＺは一般式（９）と同様に二価の有機基を表し、各Ｚは互いに異なっていてもよい。また、各Ｒは置換又は未置換の一価の炭化水素基であり、ｍ１及びｍ２は１〜６の値を有し、ｍ１＋ｍ２は２〜６であり、ｍはｍ１＋ｍ２に等しい。）
また、好ましいホスファイト化合物としては、一般式（１８）におけるＺが、前記一般式（１１）、（１２）、（１３）で定義したＺである化合物、又は各Ｚが前記式の組合せで表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
【００６４】
また、更により好ましいホスファイト化合物としては、次の一般式（１９）及び（２０）で示されるような、一般式（１８）におけるＺが前記式（１４）又は（１５）で定義したＺである化合物、又は、各Ｚが前記式の組合せで表されるホスファイト化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２２】
0003551509.tif 000024
［ここでＷはアルキレン、アリーレン及びアリーレン−（ＣＨ２）２−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ２）２−アリーレン−（各アリーレン基は置換基を有していてもよい。）よりなる群から選ばれる置換又は未置換の二価の炭化水素基であり、ＱはＣＲ２６Ｒ２７、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２８、ＳｉＲ２９Ｒ３０及びＣＯ（ここでＲ２６及びＲ２７は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は水素又はメチル基である。）よりなる群から選ばれる二価の基であり、ｎは０又は１を表し、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、脂環式基等の置換又は未置換の炭化水素基を表す。］
これらの化合物の具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化２３】
0003551509.tif 000025
【００６７】
【化２４】
0003551509.tif 000026
本発明で使用しうるホスファイト化合物としては、同一分子内に部分構造としてホスファイト構造と、例えばホスフィン構造のような配位能力のある部分構造を合わせ持つような化合物を用いてもよい。
配位能力のある部分構造としては、−ＰＲ３１Ｒ３２、−ＯＰＲ３１Ｒ３２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３１）、−ＮＲ３１Ｒ３２、−ＮＲ３１Ｃ（Ｏ）Ｒ３２、−ＳＲ３１のような不対電子対を持つものがあり、ここで、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ異なっていてもよく、水素又は一価の炭化水素基を表し、Ｒ３１とＲ３２が結合して環状構造になっていてもよい。
【００６８】
このうち、好ましい化合物の例としては、前記式（５）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３、前記式（８）におけるＡ１、前記式（９）、（１６）又は（１８）におけるＷで示される置換基として、上記配位能力のある部分構造を合わせ持つホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、以下の式に示すような化合物等が挙げられる
【００６９】
【化２５】
0003551509.tif 000027
一方、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒のロジウム源としては、ロジウムアセチルアセトナート、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＯＡｃ）］２等のロジウム錯体、酢酸ロジウム等の有機塩、硝酸ロジウム等の無機塩、酸化ロジウム等の酸化物等が用いられる。（ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを、Ａｃはアセチル基をそれぞれ表す。）
ロジウム源は直接ヒドロホルミル化反応器に供給してもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及びホスファイト化合物と共に、溶媒中で高い温度・圧力の条件下で反応させて、あらかじめロジウム錯体触媒を調製しておくこともできる。触媒調製の際に使用する溶媒は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずしも反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は通常、圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度が常温〜１５０℃で行われる。
【００７０】
本発明で用いられるヒドロホルミル化プロセス中に存在する遊離ホスファイト配位子はどんな過剰量存在していてもよく、例えば反応媒体中に存在するロジウム１モル当たり少なくとも１モル以上であり、１００モルまで或いはそれより多くすることができる。一般に、反応媒体中に存在するロジウムに結合（錯形成）したホスファイトの量と遊離（非錯形成）のホスファイトの量との和は、ロジウム１モル当たり約４〜約５００モルあれば大部分の用途に適する。また、反応媒体中に所定量の遊離配位子を維持するために、任意の態様で反応媒体中に補給用ホスファイト配位子を供給してもよい。また、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒のホスファイト配位子と遊離ホスファイト配位子とは通常同じ種類の配位子を用いるが、必要によりそれぞれ別のホスファイト配位子を使用してもよく、また、２種以上の異なるホスファイト配位子の混合物を使用することもできる。
【００７１】
本発明のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在するロジウム−ホスファイト系錯体触媒の量は、使用すべき所定のロジウム濃度をもたらすのに必要な最低量あればよく、少なくとも触媒量のロジウムに関する基準を満たす量であればよい。ヒドロホルミル化反応媒体中のロジウム濃度は、一般に金属ロジウムとして計算して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で十分であり、１０〜５００ｐｐｍを用いることが好ましく、２５〜３５０ｐｐｍがより好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるオレフィン系不飽和化合物としては、単品でも混合物としても用いることができ、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造でもよい。好適なオレフィン系不飽和化合物は炭素数２〜２０のオレフィンであり、２個以上のエチレン性不飽和基を含んでいてもよい。ヒドロホルミル化反応に実質的に悪影響を与えないカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシ基、ヒドロキシ基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、ハロアルキル基等を含有していてもよい。
【００７３】
オレフィン系不飽和化合物の例としては、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、オクタデセン、シクロヘキセン、プロピレン二量体混合物、プロピレン三量体混合物、プロピレン四量体混合物、ブテン二量体混合物、ブテン三量体混合物、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、１−ヘキセン−４−オール、１−オクテン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸−３−ブテニル、プロピオン酸アリル、酢酸アリル、メタクリル酸メチル、酢酸−３−ブテニル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等が挙げられる。  ヒドロホルミル化反応の溶媒としては、原料オレフィン自体を用いてもよく、２種以上の混合物を用いることもできる。一般に、アルデヒド生成物及び／又は反応系中で形成される高沸点のアルデヒド液体縮合副生物を用いることが好ましい。例えば、連続プロセスの開始時には任意の一次溶剤を用いた場合でも、連続プロセスという性質上、一次溶剤は通常最終的には、アルデヒド生成物と高沸点のアルデヒド液体縮合副生物とからなる。所望により、このアルデヒド縮合副生物は予備形成させてもよい。溶剤の使用量は本発明にとって重要な問題でなく、所定プロセスに望まれる特定のロジウム濃度を維持し、且つ反応媒体としての役割を果たすのに十分な量であればよい。一般に、溶剤量は、反応媒体の総重量に対し約５重量％〜約９５重量％が用いられる。
【００７４】
ヒドロホルミル化反応条件としては、水素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和化合物の総気体圧力が５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満でヒドロホルミル化プロセスを作動させることが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満がより好ましい。最低限の総気体圧力は、反応の初期速度を達成するのに必要な反応体量により限定される。更に、本発明のヒドロホルミル化反応における一酸化炭素分圧は、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜７ｋｇ／ｃｍ２であり、また水素分圧は好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜８ｋｇ／ｃｍ２である。一般に、水素と一酸化炭素ガスのモル比（Ｈ２：ＣＯ）は１：１０〜１００：１であり、より好ましくは１：１〜１０：１である。  また、反応は通常常温〜１５０℃の温度で実施でき、反応温度５０℃〜１２０℃の範囲内が多くのオレフィン出発原料に対して好ましい。１２０℃を大幅に上回る反応温度では、実質的な利益は観察されず、また、特表昭６１−５０１２６８に開示されているように、触媒活性の減退が見込まれるために一般に好ましくない。
【００７５】
オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通常連続式の反応器に原料であるオレフィン系不飽和化合物、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒドロホルミル化反応条件下にて実施される。
上記ヒドロホルミル化反応で副生する中沸点の副生物は、有機リン化合物よりも沸点の低い化合物を意味し、主としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの２次的副反応により生成するものである。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応においては、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイソブチルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒド生成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下で、しかも比較的低温においてもゆっくりと重合反応又は縮合反応を起こし、中沸点の重縮合生成物を生成する。
【００７６】
これらの中沸点の重縮合生成物としては、ｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物である二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキセナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化物であるｎ−ブタノール、あるいはｎ−ブチルアルデヒドのジブチルアセタール等が挙げられる。また、イソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同様な反応で自己縮合物である二量体、三量体が生成し、さらにｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘導体も生成する。
【００７７】
また、ヒドロホルミル化反応においては、上記した中沸点副生物以外にも、有機リン化合物よりも沸点の高い高沸点副生物も副生する。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
本出願人は、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒を使用する連続的液体再循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて、ホスファイトの分解を最低限に抑制するのにアルデヒド生成物等の分離条件が影響を及ぼすことを立証する促成ホスファイト減損テスト法を考案した。この方法は、極めて短時間で有為な結果を得るべく、実際のプロセスにおいてアルデヒド生成物等の分離の際に経験されるよりはるかに過酷な条件下にロジウム−ホスファイト系錯体触媒溶液を存在させることから成る。例えば、ホスファイト配位子の減損速度は通常１日当たり数％程度なので、標準的アルデヒド分離法では定量に何日もかかるが、本出願人の促成ホスファイト減損テスト法は、一酸化炭素及び水素（オキソガス）を共存させずに触媒溶液をアルデヒド分離温度に連続保持させることによって数時間で完了しうる。以下の実施例の一部において、この促成ホスファイト減損テスト法が触媒の安定性を評価するのに用いられた。
【００７９】
実施例１
次式のホスファイト［トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト；以下ＤＢＮＯとする。］で錯化されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒及び遊離ホスファイトの存在下に、ブテンの二量化により得られた混合オクテン（以下混合オクテンという）を一酸化炭素及び水素と反応させてノニルアルデヒドを生成する連続的ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化条件は、Ｒｈ濃度５０ｍｇ／Ｌ，ホスファイト／Ｒｈ（モル比）＝１０、反応温度１３０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。このヒドロホルミル化反応生成液を凝縮器を備え真空ポンプに連結された５００ｍｌの蒸留フラスコに仕込んだ後、フラスコ内の圧力を約４０ｍｍＨｇに徐々に下げた。次いで、熱を加えて反応生成液を約９０℃の温度で連続的に蒸留し、未反応オクテンと大部分のノニルアルデヒドを留去した後の蒸留残渣を分析した。結果を表−１に示す。
【００８０】
【化２６】
0003551509.tif 000028
【００８１】
【表１】
0003551509.tif 000029
実施例２〜５及び比較例１〜１３
実施例１において、ヒドロホルミル化反応生成液を連続的に蒸留し、蒸留残渣として得られた反応液の水蒸気蒸留を行い、ノニルアルデヒドを留去した。蒸留条件及び結果を表−２に示す。
【００８２】
【表２】
0003551509.tif 000030
実施例６
連続的な触媒液体循環系において、混合オクテンのヒドロホルミル化反応を行い、次いで、蒸留及び水蒸気蒸留により分離された触媒液を反応器に再循環させた。
【００８３】
まず、混合オクテン及びオキソガス、ロジウム−ホスファイト錯体触媒を容積６Ｌの気泡塔型反応器に送り、温度１２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇでヒドロホルミル化反応を行った。ホスファイト化合物は実施例１と同様のホスファイト配位子（ＤＢＮＯ）を使用した。リサイクル運転を始めるまでの触媒液はＲｈ１ｇ及び上記ホスファイト７７ｇをトルエン１Ｌに溶解したものを使用した。混合オクテンは１．６Ｌ／Ｈｒ、触媒液は８０ｍｌ／Ｈｒ、オキソガスは３．８ｍ３／Ｈｒで反応器に送られた。反応液は１度受器に蓄えられ、脱オキソガスを行った後、未反応オクテン回収蒸留塔に送られた。そこで未反応オクテンとアルデヒド生成物を含む触媒液に分離され、それぞれ受器に集められた。このうちアルデヒド生成物を含む触媒液は水蒸気蒸留塔に送られて触媒液とアルデヒド生成物に分離され、分離された触媒液はリサイクル触媒液として、反応開始時に供給していた触媒液のかわりに反応器に送られた。一方アルデヒド生成物は別の受器に集められた。このようにしてリサイクル運転を行ったところ７サイクル終了した時点で、ホスファイトの分解率は１．７５％であった。蒸留条件は表−３に示した通りである。
【００８４】
【表３】
0003551509.tif 000031
実施例７〜８及び比較例１４〜２５
容積０．５Ｌのオートクレーブ中で、次式のホスファイト配位子（Ａ又はＢ）で錯化されたロジウムより本質上なるロジウム錯体触媒及び遊離ホスファイトの存在下に、プロピレンを一酸化炭素及び水素と反応させてブチルアルデヒドを生成する連続的ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化条件は、ロジウム錯体触媒及びホスファイトをＲｈ濃度２５０ｍｇ／Ｌ，ホスファイト／Ｒｈ（モル比）＝４となるように、トルエン溶媒３０ｍｌに溶解し、反応温度９０℃、反応圧力７ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、反応はほぼ押し切りまで行った。このヒドロホルミル化反応により得られた反応生成液からアルデヒドをオールダーショウ型蒸留装置（２０段）を使用し、圧力２００ｍｍＨｇ、蒸留釜の温度７７℃でバッチ蒸留を行った。このとき蒸留残査として得られた触媒液を０．２Ｌオートクレーブに仕込んだ後、所定温度で熱処理を行った結果を表−４に示す。
【００８５】
【化２７】
0003551509.tif 000032
【００８６】
【表４】
0003551509.tif 000033
実施例９〜１０及び比較例２６〜２８
ヒドロホルミル化反応を温度７０℃で行い、ホスファイト配位子として次式Ｃのホスファイトを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒液の熱処理を行った。熱処理条件及び結果を表−５に示す。
【００８７】
【化２８】
0003551509.tif 000034
【００８８】
【表５】
0003551509.tif 000035
実施例１１〜１６
実施例７で使用したホスファイト配位子（Ａ又はＢ）を用い、ロジウム錯体触媒及びホスファイトをＲｈ濃度２５０ｍｇ／Ｌ，ホスファイト／Ｒｈ（モル比）＝４となるように、トルエン溶媒に溶解した。この触媒液を、０．２Ｌのオートクレーブに仕込んだ後、所定温度で熱処理（促成ホスファイト減損テスト法）を行った結果を表−６に示す。
【００８９】
【表６】
0003551509.tif 000036
【００９０】
【発明の効果】
本発明の特定条件下でヒドロホルミル化反応生成液の分離操作を行うことにより、ホスファイト配位子の減損や高沸物等の副生物の生成を最低限に抑制することができ、高い活性と優れた選択性を示すホスファイト配位子を使用する液体再循環プロセスにおいて、工業的に有利にアルデヒド類を製造することができる。