(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも２回、ガス流通下に３５０〜５００℃の温度で１〜３０時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を２５０℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を３０℃以内として製造したメタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも２回、ガス流通下に３５０〜５００℃の温度で１〜３０時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を２５０℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を３０℃以内とするメタクリル酸製造用触媒の製造法。
【請求項３】
触媒前駆体の熱処理をメタクリル酸製造用反応管に充填して行うことを特徴とする請求項２記載の触媒の製造法。
【請求項４】
請求項１記載の触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに使用する触媒、その触媒の製造法、及びメタクリル酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされている。このうちモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒が、メタクリル酸の収率からみて比較的優れており、この触媒の製造過程における熱処理方法に関しても、例えば特開平５−２７９２９１号公報、特開平９−７５７４０号公報、特開平９−１７３８５２号公報等の報告がある。特開平５−２７９２９１号公報では酸素濃度０．１〜１０容量％の含酸素ガスの流通下での熱処理について、特開平９−７５７４０号公報では不活性ガス中４００〜５００℃での熱処理について、特開平９−１７３８５２号公報では空気流通下で１８０〜３００℃で熱処理した後湿式賦型し、さらに３００〜５００℃で再度熱処理する方法について、それぞれ提案されている。しかしながら、これらの方法によって得られた触媒は、反応成績が充分でなかったり、触媒活性の経時低下が大きい等の問題点を有しており、工業触媒としてはさらに改良が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造しうる触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法の提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも２回、ガス流通下に３５０〜５００℃の温度で１〜３０時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を２５０℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を３０℃以内として製造するメタクリル酸製造用触媒にある。
【０００５】
更に本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む触媒を製造する際に、触媒前駆体を少なくとも２回、ガス流通下に３５０〜５００℃の温度で１〜３０時間熱処理を行い、各回の熱処理の間に触媒前駆体を２５０℃以下まで一旦冷却し、かつ、各回の熱処理温度の差を３０℃以内とするメタクリル酸製造用触媒の製造法にある。
【０００６】
更に本発明は、上記触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するのに用いられる触媒は、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含むものである。この触媒を調製するための原料としては特に限定はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。
【０００８】
これらの触媒調製用の原料から本発明の触媒の触媒前駆体を製造する方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。次いで触媒成分を含む混合物は打錠成形機、押出し成形機、転動造粒機等の一般的な粉体用成形機等を用いて球状、リング状（円筒状）、円柱状、中空状、星形状等任意の形状に成形する。
なお、本発明において触媒前駆体とは、最後の熱処理が済んでいないものを指す。
【０００９】
本発明の触媒の製造法においては触媒前駆体をガス流通下に熱処理する。熱処理は少なくとも２回行う。熱処理に使用するガスとしては、一回目の熱処理に使用するものと二回目またはそれ以降の熱処理に使用するものを同一にしてもよいが、同一でなくてもよい。ガスの種類としては、空気、水蒸気を含む空気等の含酸素ガスや、窒素、アルゴン等の不活性ガス等、触媒前駆体の熱処理に使用するガスとして公知のものを使用することができる。
【００１０】
本発明において上記の熱処理は、通常の加熱炉（装置）で行ってもよいが、触媒製造工程を簡略化する上で、触媒前駆体をメタクリル酸製造用の反応管に充填し、反応管中で行うことが好ましい。
【００１１】
触媒前駆体の熱処理における流通ガスの空間速度（以下、ＳＶと略記する。）は、各回の熱処理で同一でもよいが、異なっていてもよく、熱処理に用いる装置、炉の大きさに合わせて自由に決めることができるが、１００〜３００００ｈ−１が適当であり、特に３００〜１００００ｈ−１の範囲が好ましい。また、それぞれの熱処理中に変動させてもよい。
【００１２】
熱処理の温度は、各回とも３５０〜５００℃の範囲内で、使用するガスの種類により自由に選択することができる。熱処理はこの範囲の温度で少なくとも２回行う。少なくとも２回熱処理を行うことにより、触媒活性が向上し、しかも選択率は１回処理の場合とほぼ同等に維持されることから、結果としてメタクリル酸収率が向上する効果がある。また、各回の熱処理温度の最大値と最小値の差は３０℃以内である。触媒前駆体に施す各回の熱処理の時間は、１〜３０時間であり、好ましくは１〜１５時間の範囲である。
【００１３】
触媒前駆体に対し最後に行う熱処理を除き、上記条件による各回の熱処理を施した後、一旦、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度まで触媒前駆体を冷却する必要がある。２５０℃以下に温度を維持する時間は自由に決められるが、１時間から１０時間の範囲が好ましい。冷却手段としては特殊な方法に限定する必要はなく、加熱の中止による自然冷却、低温の流通ガスの流通による冷却等、種々の方法で行うことができる。最後の熱処理を行った触媒は、反応前に冷却を行っても行わなくてもよい。
【００１４】
本発明は、特に下記一般式で示される組成の触媒に対して好ましく適用される。
Ｐａ    Ｍｏｂ    Ｖｃ    Ｃｕｄ    Ｘｅ    Ｙｆ    Ｚｇ    Ｏｈ
（ここで式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【００１５】
本発明の触媒は無担体でもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持、あるいはこれらで希釈したものであってもよい。
【００１６】
本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造するに際し、原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３〜１０％の範囲が好ましい。原料ガスには低級飽和アルデヒド等の不純物を反応に実質的な影響を与えない程度含んでいてもよい。
【００１７】
原料ガス中には酸素が必要で、酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いうる。原料ガス中の酸素量はメタクロレインに対して０．３〜４倍モル、特に０．４〜２．５倍モルの範囲が好ましい。原料ガスには窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００１８】
メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応の圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。説明中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は以下のように定義される。また、説明中の「部」は重量部であり、原料ガス及び生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２０】
【数１】
メタクロレインの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
（Ａは反応したメタクロレインのモル数、Ｂは供給したメタクロレインのモル数を表す。）
【数２】
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
（Ａは上記「数１」に同じ、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を表す。）
【数３】
メタクリル酸の単流収率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
（Ｂは前記「数１」に同じ、Ｃは上記「数２」に同じ。）
【００２１】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９．２部を純水１００部に溶解した。これに８５重量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液を加えた。次に、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を内径２７．５ｍｍ、長さ１ｍのステンレスパイプに充填し、その中でＳＶ１０００ｈ−１の空気流通下に３８０℃で３時間熱処理した後、一旦、１８０℃まで冷却し、再度昇温してＳＶ１０００ｈ−１の空気流通下に３８０℃で３時間熱処理して触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
Ｍｏ１２    Ｐ１．５      Ｃｕ０．１      Ｖ０．５      Ｃｓ１
【００２２】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応成績を表１に示す（以下同じ。）。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において用いたものと同じ触媒前駆体をＳＶ１０００ｈ−１の空気流通下に温度３８０℃で６時間熱処理して触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２４】
［比較例２］
実施例１において冷却温度を２６０℃としたほかは、実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２５】
［実施例２］
実施例１において１回目の熱処理時間を２時間、２回目の熱処理時間を５時間としたほかは、実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２６】
［実施例３］
実施例１において１回目の熱処理時間を４時間、２回目の熱処理時間を１．５時間としたほかは、実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２７】
［実施例４］
実施例１において１回目の熱処理温度を３９０℃、２回目の熱処理温度を３７０℃とし、１回目の熱処理温度と２回目の熱処理温度差を２０℃としたほかは、実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２８】
［比較例３］
実施例４において２回目の熱処理温度を３５５℃、５時間とし、１回目の熱処理温度と２回目の熱処理温度差を３５℃としたほかは、実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００２９】
［実施例５］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部及び８５重量％リン酸６．７部を純水８００部に加え、１００℃で６時間加熱還流した。これに硝酸銅１．１部を加え、更に１００℃で３時間加熱還流した。還流後、混合液温を４０℃に冷却し、純水１００部に溶解した重炭酸セシウム１１．２部を加えた後、混合液を加熱して蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体をメタクリル酸製造用反応管に充填し、その中で、ＳＶ１０００ｈ−１の窒素流通下に４２０℃で４時間熱処理した後、一旦、１８０℃まで冷却し、再度昇温してＳＶ１０００ｈ−１の窒素流通下に４２０℃で４時間熱処理して触媒を調製した。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は次式の通りであった。
Ｍｏ１２    Ｐ１．０      Ｃｕ０．１      Ｖ０．５      Ｃｓ１
この触媒を用い実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００３０】
［比較例４］
実施例５において用いたものと同じ触媒前駆体をＳＶ１０００ｈ−１の窒素流通下に温度４３０℃で８時間熱処理して触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００３１】
［実施例６］
実施例５において１回目の熱処理をＳＶ１０００ｈ−１の空気流通下に４００℃で４時間熱処理した後、一旦２２０℃まで冷却し、１回目の熱処理温度と２回目の熱処理温度差を２０℃としたほかは、実施例５と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００３２】
［実施例７］
実施例５において１回目の熱処理を３時間とし、２回目の熱処理をＳＶ１０００ｈ−１の空気流通下に３９５℃で６時間熱処理し、１回目の熱処理温度と２回目の熱処理温度差を２５℃としたほかは、実施例５と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００３３】
［実施例８］
実施例７において１回目の熱処理を５時間、２回目の熱処理時間を２時間としたほかは、実施例５と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００３４】
［比較例５］
実施例７において１回目の熱処理を４時間、２回目の熱処理を３４０℃で６時間とし、１回目の熱処理温度と２回目の熱処理温度差を８０℃としたほかは、実施例５と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と同じ方法で反応を行った。
【００３５】
以上の各実施例、比較例における触媒調製条件及び得られた触媒を用いた反応成績を一括して表１に示した。
【００３６】
【表１】
0003581038.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明の触媒は、メタクロレインを気相接触酸化して、高収率でメタクリル酸を製造することができる。
本発明の触媒の製造において、触媒前駆体の熱処理をメタクリル酸製造用反応管に充填して行うと、触媒製造工程が簡略化されるという効果を有する。