(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水をｐＨ４〜５に調整した後、低脱塩率の第１の逆浸透膜分離装置に通水して第１の透過水と第１の濃縮水とを得、
該第１の透過水を脱気処理した後ｐＨ７〜１１に調整し、次いで第２の逆浸透膜分離装置に通水して第２の透過水と第２の濃縮水とを得、
該第２の透過水を連続電気再生式純水装置の処理水室に給水して該処理水室から純水を得る純水の製造方法であって、
該第１の濃縮水を系外へ排出し、
該第２の濃縮水を該連続電気再生式純水装置の濃縮水室と該第１の逆浸透膜分離装置に給水し、
該連続電気再生式純水装置の濃縮水を該第２の逆浸透膜分離装置に給水することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の逆浸透膜分離装置の水回収率が９０％以上、前記第２の逆浸透膜分離装置の水回収率が８０〜９０％、前記連続電気再生式純水装置の水回収率が８５〜９５％で、系全体の水回収率が９０％以上であることを特徴とする純水の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第２の透過水を紫外線照射酸化装置で処理した後前記連続電気再生式純水装置に給水することを特徴とする純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水を逆浸透膜分離装置（ＲＯ装置）と連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）とで処理して純水を製造する方法に係り、特に、ＲＯ装置とＣＥＤＩとを組み合わせて純水を製造するに当り、水回収率を高めると共に、得られる純水の水質を向上させる純水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体、レンズ、液晶等の洗浄用水、医薬用水等に用いられる純水の製造には、図３に示す如く、複数のアニオン交換膜２１及びカチオン交換膜２２を交互に配列して濃縮水室２３と処理水室２４とを交互に形成し、処理水室２４にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合して充填した連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）が多用されている。ＣＥＤＩは効果的な脱イオン処理が可能であり、イオン交換樹脂のように再生を必要とせず、完全な連続採水が可能で、極めて高純度の水が得られるという優れた特長を有する。
【０００３】
ＣＥＤＩでは、処理水室２４に流入した供給水（被処理水）中のイオンが親和力、濃度及び移動度に基づいて陽極２５と陰極２６の電位の傾きの方向に樹脂２０中を移動し、更に、処理水室２４と濃縮水室２３とを仕切るカチオン交換膜２２又はアニオン交換膜２１を横切って移動し、すべての室において電荷の中和が保たれるようになる。そして、イオン交換膜２１、２２の半浸透特性及び電位の傾きの方向性により、供給水中のイオンは処理水室２４では減少し、隣りの濃縮水室２３では濃縮されることになる。このため、処理水室２４から純水（脱イオン水）が回収される。なお、２７は陽極室、２８は陰極室である。
【０００４】
▲１▼  従来、このようなＣＥＤＩの前処理手段として、逆浸透膜分離装置（ＲＯ装置）を設けることがある。ＲＯ装置を配設することにより、原水中の電解質、ＴＯＣ成分を効率的に除去することができ、ＣＥＤＩにおける負荷を低減し
、高純度の処理水を得ることができるようになる。
【０００５】
▲２▼  このようにＲＯ装置を設ける場合において、ＣＥＤＩの脱イオン効率を高めて高水質の処理水を効率的に製造することを目的として、特開平９−２９０２７１号公報には、高脱塩率ＲＯ装置と低脱塩率ＲＯ装置とを組み合わせて処理すること、例えば、図２に示す如く、原水を高脱塩率ＲＯ装置１１に通水しその透過水をＣＥＤＩ１２の処理水室１２Ａへ給水し、濃縮水を低脱塩率ＲＯ装置１３に通水し、その透過水をＣＥＤＩ１２の濃縮水室１２Ｂへ給水することが提案されている。この特開平９−２９０２７１号公報記載の技術は、ＣＥＤＩの濃縮水としては、塩類濃度がある程度高い方が電流効率が高く、脱イオ
ン効率が向上するとの知見に基いてなされたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲１▼のＲＯ装置とＣＥＤＩとの組み合わせによる純水の製造法においては、高水質の処理水を得るためには、前処理装置として再生処理が必要なイオン交換樹脂塔を設置したり、後段にやはり再生処理が必要な混床式イオン交換樹脂塔を設置する必要があるといった不具合がある。また、Ｃａやシリカ等によるスケール化の問題から水回収率を高くすることができないといった問題もあった。例えば、ＲＯ装置では濃縮水のシリカ濃度は１００〜１２０ｐｐｍ以下となるように水回収率が設定され、通常の場合、水回収率は７０〜８０％である。また、ＣＥＤＩにおいても水回収率は７０〜８０％程度とされている。従来においては、ＣＥＤＩの濃縮水をＲＯ装置の給水として返送することにより、システム全体の水回収率を７０〜８０％に高めているが、十分に満足し得る水回収率とは言えない。
【０００７】
また、ＣＥＤＩによる脱塩では、原水中のカチオンとアニオンとのバランスがくずれると、多い方のイオンが処理水中に残留する恐れがあるが、原水中に炭酸（ＣＯ２）があると、このバランスをくずす原因となり、炭酸の存在がＣＥＤＩの処理水の水質を左右することになることから、ＣＯ２に起因する水質低下の問題もある。
【０００８】
上記▲２▼の特開平９−２９０２７１号公報記載の技術でも、シリカ及び炭酸の除去や水回収率の向上について特に考慮されておらず、低脱塩率ＲＯ装置１３からシリカが流出し、これがＣＥＤＩ１２の負荷となり、処理水水質の低下やＣＥＤＩ１２における電流量の増大につながっている。また、炭酸に起因する水質低下の問題もある。
【０００９】
この低脱塩率ＲＯ装置１３からのシリカの流出を防止するために、第２段目のＲＯ装置として、低脱塩率ＲＯ装置ではなく、通常の脱塩率のＲＯ装置を使用することも考えられるが、この場合には、シリカが第２段目のＲＯ装置において更に濃縮されることになり、シリカのゲル化によるスケール障害の問題がある。また、ＣａＣＯ３スケールの問題もある。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、スケール障害を引き起こすことなく水回収率を高め、炭酸による水質の低下やシルカのリークを防止して高水質の処理水を得ることができる純水の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の純水の製造方法は、原水をｐＨ４〜５に調整した後、低脱塩率の第１の逆浸透膜分離装置（第１ＲＯ装置）に通水して第１の透過水と第１の濃縮水とを得、該第１の透過水を脱気処理した後ｐＨ７〜１１に調整し、次いで第２の逆浸透膜分離装置（第２ＲＯ装置）に通水して第２の透過水と第２の濃縮水とを得、該第２の透過水を連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）の処理水室に給水して該処理水室から純水を得る純水の製造方法であって、該第１の濃縮水を系外へ排出し、該第２の濃縮水を該連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）の濃縮水室と該第１の逆浸透膜分離装置（第１ＲＯ装置）に給水し、該連続電気再生式純水装置（ＣＥＤＩ）の濃縮水を該第２の逆浸透膜分離装置（第２ＲＯ装置）に給水することを特徴とする。
【００１２】
本発明では第１ＲＯ装置への給水をｐＨ４〜５に調整することにより、シリカのゲル化を防止して、シリカ濃度２００ｍｇ／Ｌ程度までシリカの析出を抑制することができる。従って、第１ＲＯ装置では、シリカはスケールとならずに低脱塩率のＲＯ膜を通過する。この低脱塩率の第１ＲＯ装置は、Ｃａイオンを除去するものであり、他の塩類は必ずしも除去されなくても良い。この第１ＲＯ装置は低脱塩率であるため、高い水回収率で低圧力で運転でき、膜フラックスの低下も少ない。
【００１３】
この第１ＲＯ装置の透過水は脱気工程へ送られる。
【００１４】
脱気工程では、系内のｐＨが５以下であることから、水中の炭酸はＣＯ２の状態となっており、容易に除去される。
【００１５】
そして、第１ＲＯ装置におけるＣａイオンの除去と、この脱気工程におけるＣＯ２の除去とで後段のＣａＣＯ３スケールを防止することができる。
【００１６】
脱気処理水は次いでｐＨ７〜１１に調整された後、第２ＲＯ装置に導入される。このように第２ＲＯ装置への給水をアルカリ性とすることにより、シリカのリークやスケール障害を防止することができる。即ち、シリカはゲル化することでＲＯ膜を目詰まりさせる等のスケール障害をもたらすが、アルカリ性ではシリカはイオン化するためゲル化せず、スケール障害を引き起こすことがない。このイオン化したシリカはＲＯ膜を目詰まりさせることなく、ＲＯ膜で排除されるため、透過水側へのシリカのリークは抑制される。また、水中に残留する炭酸も（重）炭酸イオンとなり、他のイオンと共にＲＯ膜で排除され、透過水側へのリークは抑制される。従って、第２ＲＯ装置において、水回収率を高めてもスケール障害を引き起こすことがなく、また、スケール化成分が高度に除去された高水質の透過水を得ることができる。
【００１７】
ＣＥＤＩでは、その前段までの工程で、Ｃａイオン、シリカ、炭酸イオン等のスケールの原因となる物質が除去されているため、ＣＥＤＩにおけるスケールの発生が防止でき、ＣＥＤＩを安定して長時間運転できる。特に、炭酸は脱気による除去と、アルカリ性下の第２ＲＯ装置での処理による排除によって可能な限り除去されるので、ＣＥＤＩへの（重）炭酸イオンの流入が極めて少ない。このため、前述のＣＯ２に起因するＣＥＤＩ処理水の水質低下の問題はなく、安定して良好な水質を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施の形態の一例を示す系統図である。
【００２０】
本発明において、原水としては、工水、市水、井水等、通常の純水製造用原水として使われる水が使用でき、また、超純水を使用する半導体製造工程からの排水を常法に従って生物処理、ＲＯ処理、イオン交換処理したものを原水とすることもできる。
【００２１】
原水はまず、原水中の濁質や、不溶化可能な溶存物質を除去するために除濁装置１で処理するのが好ましく、この場合、除濁装置１としては凝集沈澱、濾過、除濁用膜分離（例えば、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜）などが使用できる。除濁装置１を設けることで後段の負荷を軽減し、処理水質を向上させることができる。
【００２２】
除濁処理した原水は、次いで、後段の第２ＲＯ装置４の濃縮水と共に、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の酸が添加されｐＨ４〜５に調整される。第１ＲＯ装置２の給水をｐＨ４〜５に調整することにより、第１ＲＯ装置２でのシリカのゲル化を防止して、シリカスケールを防止することができる。即ち、従来においては、シリカスケールの面から、シリカ濃度１００〜１２０ｐｐｍ以下で運転されているが、ｐＨ４〜５とすることで、シリカ濃度２００ｐｐｍ程度までシリカスケールを防止することができ、水回収率を大幅に高め、９０％以上の水回収率での運転が可能となる。
【００２３】
本発明においては、第１ＲＯ装置２として、低脱塩率のＲＯ膜、好ましくは、ＮａＣｌ除去率が８５〜９５％程度のＲＯ膜を装着したＲＯ装置（以下「ルーズＲＯ装置」と称す場合がある。）を用いる。このようなルーズＲＯ装置であればシリカ除去率は低いが、Ｃａ２＋は９９％以上除去することができる。
【００２４】
また、ルーズＲＯ装置であれば低圧力で運転することができ、膜フラックスの低下も少ないという利点もある。
【００２５】
この第１のルーズＲＯ装置２の濃縮水は系外へ排出され、透過水は脱気装置３で脱気処理される。
【００２６】
脱気装置３では、給水のｐＨが５以下の酸性であるため、水中の炭酸成分はＣＯ２の状態となっており、効率的に除去される。また、同時に水中の溶存酸素を除去することもできる。この脱気装置３としては、脱炭酸（空気接触法）装置、Ｎ２脱気装置、真空脱気装置、膜脱気装置など通常の脱気装置を用いることができる。
【００２７】
脱気装置３からの脱気処理水は、後段のＣＥＤＩ６の濃縮水と共に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリが注入されｐＨ７〜１１に調整される。この調整ｐＨ値は、シリカのイオン化の面からは高い程望ましいが、高すぎると第２ＲＯ装置４のＲＯ膜の劣化の問題が生じるため、調整ｐＨ値は特に８〜１０．５、とりわけ９．５〜１０が好ましい。
【００２８】
このようにｐＨ調整された水が給水される第２ＲＯ装置４のＲＯ膜としては、好ましくはＮａＣｌ除去率が９９％以上の高脱塩率のＲＯ膜、例えばポリアミド系又は酢酸セルロース系等のＲＯ膜を用いる。
【００２９】
この第２ＲＯ装置４では、前述の如く、アルカリ性条件下で運転を行うために、シリカスケールの恐れがない。また、第１のルーズＲＯ装置２でＣａ２＋が除去され、脱気装置３でＣＯ２  が除去されているため、ＣａＣＯ３スケールの恐れもなく、水回収率を高くすることができ、一般的には８０〜９０％の水回収率で運転することができる。この第２ＲＯ装置４では、イオン化したシリカが除去されると共に、残留する炭酸成分も（重）炭酸イオンとなって他のイオンと共に除去されるため、高水質の透過水が得られる。
【００３０】
この第２ＲＯ装置４の透過水は後段のＣＥＤＩ６の処理水室６Ａに供給され、また、濃縮水の一部はＣＥＤＩ６の濃縮水室６Ｂに供給され、残部は第１のルーズＲＯ装置２へ給水される。
【００３１】
本実施例では、第２ＲＯ装置４の透過水を紫外線照射酸化装置（以下「ＵＶ酸化装置」と称す。）５で処理した後、ＣＥＤＩ６に供給する。このようにＵＶ酸化装置５で処理することにより、より高水質の処理水を得ることができ、好ましい。
【００３２】
即ち、ＲＯ装置２，４、脱気装置３、ＣＥＤＩ６のみでは、原水中のＴＯＣを微量まで除去することができないが、図１に示す如く、ＵＶ酸化装置５を設けることで、原水中のＴＯＣをＵＶ酸化分解により低分子化してイオン化し、これを後段のＣＥＤＩ６で容易に分離することができ、より一層水質を高めることができる。
【００３３】
ＵＶ酸化装置を設ける場合、その設置場所には特に制限はなく、任意の箇所に設置することができるが、特に、ＣＥＤＩの直前に設けるのが、ＵＶ酸化分解でイオン化させたＴＯＣ成分を速やかに除去できる点で好ましい。
【００３４】
なお、ＵＶ酸化装置５としては、酸化能力の高い１８０〜２２０ｎｍ、特に１８０〜１９０ｎｍの低波長のＵＶを照射できるものを用いるのが好ましい。
【００３５】
ＵＶ酸化装置５の処理水はＣＥＤＩ６の処理水室６Ａに供給される。
【００３６】
ＣＥＤＩ６としては、図３に示す如く、アニオン交換膜２１とカチオン交換膜２２により濃縮水室２３及び処理水室２４と陽極室２７及び陰極室２８とが隔成され、処理水室２４に、或いは、処理水室２４と濃縮水室２３とにカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床が充填された、一般的な市販のＣＥＤＩを用いることができる。
【００３７】
ＣＥＤＩ６では、前述の原理で脱イオン処理がなされ、処理水室６Ａから純水が得られ、濃縮水室６Ｂからは濃縮水が排出される。なお、ＣＥＤＩ６の電極室（陽極室、陰極室）には第２ＲＯ装置４の濃縮水が給水される。
【００３８】
処理水室６Ａからの純水は系外へ排出され、使用場所へ送給される。
【００３９】
一方、濃縮水室６Ｂからの濃縮水は第２ＲＯ装置４の前段に返送され、第２ＲＯ装置４に給水される。
【００４０】
本発明においては、ＣＥＤＩ６の前段までに、原水中のＣａ２＋イオン、シリカ、炭酸イオン等のスケールの原因となる物質が高度に除去されており、ＣＥＤＩ６におけるスケールの発生が防止され、ＣＥＤＩ６自体も８５〜９５％程度の高水回収率で、長期に亘り安定して運転することができる。特に、炭酸は脱気による除去と、アルカリ性下の第２ＲＯ装置における排除によって高度に除去されるため、ＣＥＤＩ６への（重）炭酸イオンの流入が極めて少なく、前述のＣＯ２  に起因するイオンバランスのずれからくるＣＥＤＩ処理水の水質低下はなく、安定して良好な水質の処理水を得ることができる。
【００４１】
また、前述の如く、第２ＲＯ装置４はアルカリ性下で処理されるため、このＣＥＤＩ６の濃縮水を返送して給水しても、スケール障害等を引き起こすことなく、安定に処理を行うことができる。
【００４２】
図１に示される実施の形態では、系外へ排出される水は、第１のルーズＲＯ装置２の濃縮水のみであり、システム全体としての水回収率を、従来の７０〜８０％から、９０％以上の高水回収率とすることができる上に、高水質の処理水を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
図１に示す方法により市水を処理して純水の製造を行った。ただし、ＵＶ酸化装置５は設けず、第２ＲＯ装置４の透過水は直接ＣＥＤＩ６に給水した。
【００４５】
まず、市水２７０Ｌ／ｈｒを除濁装置（外圧型中空糸ＵＦ膜分離装置）１で処理した後、後段の第２ＲＯ装置４の濃縮水１０Ｌ／ｈｒと共に、ＨＣｌでｐＨ４に調整し、第１のルーズＲＯ装置２に通水した。この第１のルーズＲＯ装置２としては、日東電工社製「ＮＴＲ−７２９ＨＦ」（ポリアミド系合成複合膜、ＮａＣｌ除去率９０％）１本（４インチ）を装填したものを用い、給水圧１０ｋｇ／ｃｍ２、水回収率９０％で運転した。
【００４６】
第１のルーズＲＯ装置２の濃縮水は系外へ排出し、透過水は脱気装置３に供給した。脱気装置３としては、膜脱気装置（ヘキストジャパン製：Ｌｉｑ−ＣＥＬ，２インチ１本）を用い、真空度４０Ｔｏｒｒ，Ｎ２量１Ｌ／ｍｉｎで処理した。
【００４７】
次いで、脱気処理水２５０Ｌ／ｈｒを後段のＣＥＤＩ６の濃縮水４０Ｌ／ｈｒと共に、ＮａＯＨを添加してｐＨ９．５に調整した後、第２ＲＯ装置４に通水した。
【００４８】
第２ＲＯ装置４としては、ＲＯ膜として日東電工社製「ＮＴＲ−７５９ＨＲ」（ポリアミド系合成複合膜、ＮａＣｌ除去率９９．５％）１本（４インチ）を装填したものを用い、給水圧１２ｋｇ／ｃｍ２、水回収率８３％で処理を行った。この第２ＲＯ装置４の透過水２４０Ｌ／ｈｒはＣＥＤＩ（栗田工業（株）製「ピュアエースＰＡ２４０」）６の処理水室６Ａに給水し、濃縮水のうちの４０Ｌ／ｈｒはＣＥＤＩ６の濃縮水室６Ｂに通水した。
【００４９】
得られた処理水（ＣＥＤＩ６からの純水）の水質及び水回収率を調べ、結果を表１に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１において、１８５ｎｍのＵＶを照射するＵＶ酸化装置５を設け第２ＲＯ装置４の透過水を、このＵＶ酸化装置５で０．２ＫＷＨ／ｍ３の条件で処理したこと以外は同様にして処理を行い、得られた処理水の水質及び水回収率を調べ、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0003575271.tif 000002
【００５２】
比較例１
実施例１において、脱気装置を設けなかったこと以外は同様にして処理を行ったところ、１０〜１２日でＣａＣＯ３のスケールが発生し、第２ＲＯ装置の透過水量の低下、差圧の上昇を生じた。
【００５３】
比較例２
実施例１において、第１のルーズＲＯ装置２の入口側でｐＨ調整を行わず、ｐＨ７．０で処理したこと以外は同様にして処理を行ったところ、５〜７日でＣａＣＯ３のスケールが発生し、第２ＲＯ装置の透過水量の低下、差圧の上昇を生じた。
【００５４】
比較例３
実施例１において、第２ＲＯ装置４の入口側でｐＨ調整を行わず、ｐＨ６．９で処理したこと以外は同様にして処理を行ったところ、２０〜２５日で第２ＲＯ装置にシリカスケールが発生し、透過水量の低下を生じた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれば、ＲＯ装置とＣＥＤＩとを組み合わせて純水を製造する場合の水回収率を、従来法に比べて１０〜２０％も向上させることができる上に、高水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】従来例を示す系統図である。
【図３】ＣＥＤＩの構造を示す概略的な構成図である。
【符号の説明】
１  除濁装置
２  第１のルーズＲＯ装置
３  脱気装置
４  第２ＲＯ装置
５  ＵＶ酸化装置
６  ＣＥＤＩ
６Ａ  処理水室
６Ｂ  濃縮水室
１１  高脱塩率ＲＯ装置
１２  ＣＥＤＩ
１２Ａ  処理水室
１２Ｂ  濃縮水室
１３  低脱塩率ＲＯ装置
２０  イオン交換樹脂
２１  アニオン交換膜
２２  カチオン交換膜
２３  濃縮水室
２４  処理水室
２５  陽極
２６  陰極
２７  陽極室
２８  陰極室
【図１】
0003575271.tif 000003
【図２】
0003575271.tif 000004
【図３】
0003575271.tif 000005