(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のイオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離でき、電池構成前に前記イオンを含んでおり電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質を含む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有する電池であって、前記正極がＦｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記２価のイオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極が、ＡｘＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の電池。
【請求項４】
２価のイオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有する電池であって、
前記正極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質であり、かつＡｘＦｅ２（ＭＯ４）３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする電池。
【請求項５】
前記負極がＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）より選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極が、ＡｘＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】
前記非水電解液溶媒として、アセトニトリルを含むことを特徴とする請求項１から６記載のいずれかの電池。
【請求項８】
Ｆｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種以上の物質に化学的ないし電気化学的手法により２価の金属イオンを挿入することを特徴とする非水電解液電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電池ならびに非水電解液電池用正極の製造方法、さらに詳細には、リチウム電池よりも低コストで、２価のイオンを用いる非水電解液電池の正極物質を用いる電池及びその非水電解液電池用正極の製造方法を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
リチウム金属及びその化合物を負極物質とするリチウム電池は、負極に含まれるリチウムイオンの正極物質への挿入・脱離反応によって、その大放電容量と充放電可逆性を達成している。
【０００３】
しかし、電池内に含まれるリチウムは非常に反応性が高いために、過充電や内部短絡によって発煙・発火を引き起こし電池全体の安全性に問題が生じる場合があった。また、リチウムは希少金属の一つであり、埋蔵量が少なく高価であるため、電池作製に関して高コストになるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、低コストで放電容量が大きく安全性の高い電池を提供し、またそれに用いられる電極の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
かかる問題点を解決するため、本発明による電池では、２価のイオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離でき、電池構成前に前記イオンを含んでおり電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質を含む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有する電池であって、前記正極がＦｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明による電池は、２価のイオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む正極を有し、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む負極を有し、前記正極および負極と電気化学反応をするためのイオン移動を行い得る物質を溶質として含む非水電解液を有する電池であって、前記正極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質であり、かつＡｘＦｅ２（ＭＯ４）３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を含むことを特徴とする。
【０００７】
さらに本発明による非水電解液電池用正極の製造方法は、Ｆｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種以上の物質に化学的ないし電気化学的手法により２価の金属イオンを挿入することを特徴とする。
【０００８】
【実施の形態】
本発明における電池の一形態として、前記２価の金属イオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛を含むことを特徴とする。また前記非水電解液溶媒として、アセトニトリルを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、他の形態として、前記正極がＦｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を含むこと、または前記正極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質、たとえば前記イオンがマグネシウムではＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＭｇＷＯ４、ＭｇＺｒＯ３、ＭｇＣｅＯ３、ＭｇＳｎＯ３の一種以上、前記イオンがカルシウムではＣａＭｎＯ３、ＣａＭｎ２Ｏ４、ＣａＳｎＯ３、ＣａＷＯ４、ＣａＣｅＯ３、ＣａＦｅＯ２．５の一種以上、前記イオンが亜鉛ではＺｎＷＯ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４の一種以上及び前記イオンが挿入されたＡｘＦｅ（ＭＯ４）３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上であることを特徴とする。
【００１０】
さらに別の形態として、前記負極が、特に前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むことを特徴としており、中でも前記負極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質、たとえば前記イオンが挿入されたＡｘＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）より選ばれる一種以上を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解液用正極の製造方法の一形態として、前記２価の金属イオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明を具体的に説明する。まず本電池で用いる２価の金属イオンとしては、標準電極電位、体積当たり又は重量当たり放電容量やイオン半径を考慮すると、マグネシウム、カルシウム、亜鉛がその有力な候補となりうる。
【００１３】
本発明による電池は、駆動イオンが前記の２価のイオンであるために、１価のリチウムと比較して大きな放電容量を示すことが可能である。またこれらのイオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質は、リチウム金属やその化合物に比べて空気中での安定性が高い。
【００１４】
すなわち標準電極電位を列記すれば、リチウムの−３．１Ｖに比較して、マグネシウムでは−２．３Ｖ、カルシウムでは−２．８Ｖ、亜鉛では−０．８Ｖと貴な電位を有しており、比較的卑なマグネシウム、カルシウムでも、金属表面を覆う被膜により反応速度が抑えられており、安全性の高い電池を構成することができる。
【００１５】
またこれらは融点も高いことから安全性の高い電池を構成することができる。融点を列記すれば、リチウムの１８１℃に比較して、マグネシウムでは６４９℃、カルシウムでは８３９℃、亜鉛では４２０℃と高いため、電池が高温に曝された際でも安定性が高く安全である。また価格的にも安価であり、汎用電池としてのポテンシャルが高いという利点を有している。
【００１６】
また高性能な電池を作製するためには、電解液中での前記イオンの移動がスムーズで導電率が高いことが望まれ、さらに本電池を充・放電が可能な二次電池として用いるためには、前記イオンの充・放電の電気化学サイクルが、低過電圧で容易に進行する電解液を使用しなければならない。
【００１７】
本発明において種々の検討を行った結果から、アセトニトリル溶媒を用いた電解液が前記の条件を満たし、本発明の電池に用いるための電解液に適していることが明らかとなった。また本発明に用いる電解液溶質には、前記イオンの過塩素酸塩、六フッ化燐酸塩、四フッ化硼酸塩等など、従来公知の物質を用いることができる。
【００１８】
前記負極としては、前記イオンを還元して得られる金属またはその化合物あるいは前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むことが必要である。しかし、前記イオンを還元して得られる金属であるマグネシウム、カルシウム、亜鉛、またはこれらの金属を主成分とする合金を用いた場合は、充放電に伴う形態変化が著しくサイクル特性（繰り返し充放電特性）が悪い場合がある。
【００１９】
一方、前記負極が前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含むことを特徴とした場合は、良好なサイクル特性が得られるため好適である。例えば、前記負極物質としてＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上（すなわち、Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３とＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３の複合材料であってもよい）に代表されるＴｉ系燐酸塩物質を使用することができる。これらの物質は、前記イオンの脱離（放電）・挿入（充電）が卑な電位で起こるので負極物質として望ましい。
【００２０】
一方、正極と負極が、ともに前記イオンを可逆的に挿入・脱離できる物質を含む、いわゆるイオン移動型電池の場合は、どちらかの電極に駆動できる前記イオンを含ませる必要がある。正極に駆動できる前記イオンが含まれない場合は、負極が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質であることが必要となる。
【００２１】
そこで、予めＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上に前記イオンを化学的ないし電気化学的手法を用いて挿入することができる。
【００２２】
化学的手法を用いて挿入する場合は、アルキル金属、アルキル金属塩化物を始めとする前記イオンを含む有機金属物質や金属ハロゲン化物質などを有機溶媒などに溶解させ、Ｍ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上と反応させることによって、得ることができる。
【００２３】
電気化学的手法を用いて挿入する場合は、前記イオンをカルシウムとして説明すると、カソードにＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上、アノードに金属カルシウムを用いたセルを構成し、正の電流を流しながら（セルを放電させながら）定電流電解を行うことによって前記イオンを含んだ充電状態の前記負極物質を合成することが可能である。
【００２４】
このようにして得られる物質は、化学式ＡｘＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）と示すことができる。また、この時使用する電解液としては、前記アセトニトリル系電解液を用いることが望ましい。
【００２５】
その後、前記手法で得られた負極物質と、前記イオンが含まれない正極物質とを組み合わせることによって、両電極間を前記イオンが移動可能な電池が得られる。この形式の電池では、リチウムイオン電池の場合と同様に、両電極間を金属イオンが移動するのみなので、前記の電極物質や電解液の劣化が少なく、サイクル特性に優れている。
【００２６】
前記正極物質としては、Ｆｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上（Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＷＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３の群より選択された一種以上）で与えられる物質を用いることができ、放電時に格子内に前記イオンを挿入し充電時に格子内の前記イオンを脱離することができる。かかる物質は、非水電解液中で貴な電位を示すために正極に適し、かつ大きな放電容量を有するという特徴を有する。
【００２７】
Ｆｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）の一種以上を正極に用いた時には、両電極物質に駆動できる前記イオンが含まれていないので、電池構成前に前記イオンを含んでおり電池構成後の放電によって前記イオンを放出できる物質を負極に用いることが必要である。例えば、上で示したＡｘＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上を負極物質に用いることができる。
【００２８】
また別の形式のイオン移動型電池として、正極物質が電池構成前に前記イオンを含んでおり、電池構成後の充電によって前記イオンを放出し、負極内に前記イオンを供給することのできる物質を用いることによって電池を構成することができる。
【００２９】
この時に用いられる正極物質としては、前記イオンを放出する事ができるようなフレキシブルな構造を有し、前記イオンが放出されても電気的な中性条件を維持するために遷移金属を含み混合原子価状態をとることができる物質が望ましい。
【００３０】
前記の条件を満たす物質としては、前記イオンの場合だと、マグネシウムではＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＭｇＷＯ４、ＭｇＺｒＯ３、ＭｇＣｅＯ３、ＭｇＳｎＯ３、カルシウムではＣａＭｎＯ３、ＣａＭｎ２Ｏ４、ＣａＳｎＯ３、ＣａＷＯ４、ＣａＣｅＯ３、ＣａＦｅＯ２．５、亜鉛ではＺｎＷＯ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４が挙げられる。
【００３１】
これらの物質は、負極に前記イオンを供給するだけでなく、放電時には負極から放出された前記イオンを再び収容することができる。また、これらの正極物質は合成法によらず使用することができ、従来公知の合成法を使用することができる。
【００３２】
さらに、前記イオンを含まない物質であっても格子内に前記イオンを導入することによって正極物質として用いることができる。例えば、前記貴な電位で前記イオンの挿入・脱離が可能なＦｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）より選ばれる一種以上の物質を用いて、化学的ないし電気化学的手法により格子内に前記イオンを挿入することができる。
【００３３】
かかる手法として前記イオンを含む有機金属物質や金属ハロゲン化物質を用いる化学的手法及び定電流電解による電気化学的手法を、前記負極合成法と同様にして用いることによって、正極物質ＡｘＦｅ２（ＭＯ４）３（Ａは挿入された前記イオン、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ、Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を合成することができる。
【００３４】
上記のようにして合成した前記イオンを含んだ物質を正極に用いた電池では、負極及び電解液として、それぞれ前記のＭ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｍｇ，Ｃａ）の一種以上及びアセトニトリル系電解液を同様にして使用することができる。この形式の電池の場合、電池構成前の負極に前記イオンを含ませる工程が不要であり、電池を構成した状態のまま充電して、放電を行うことができるという特徴を有する。
【００３５】
また、この電池も前記電池と同様に、関与する反応は前記イオンの両電極間の移動のみであるので劣化が少なくサイクル性に優れ、かつ多価の前記イオンを使用することにより現行のリチウムイオン電池よりも大きなエネルギー密度を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。
【００３７】
【実施例１】
図１は本発明による２価のイオンを用いた電池に用いる電解液を評価するためのビーカー型セルの模式図であり、駆動イオンとしてはカルシウムを用いて評価を行った。図中１はセル容器（ビーカー）、２は作用極で、ここでは金属カルシウム箔を用いた。３は作用極用チタン基板、４は対極で金属カルシウム箔を使用した、５は対極用チタン基板、６及び７はリード線、８はセルを密封するためのゴム栓を示す。
【００３８】
両電極Ｅ，Ｅ’とも、金属カルシウム箔（作用極、対極）２、４をチタン基板３，５上に圧着することにより作製した。
【００３９】
次に両電極Ｅ，Ｅ’をゴム栓８に付属したリード線６，７にスポット溶接により固定し、１０ｍｌの電解液を注いだビーカー１をゴム栓８で密封することによりセルを作製した。
【００４０】
以後の充放電特性などの電気化学的測定は全て室温（２５℃）で行い、必要に応じて電極電位をモニターするための参照電極(図示せず）をセル内に導入して使用した。参照電極は、円筒形の底面が多孔質ガラスによってセル内の電解液と分離される構造のガラス容器に、アセトニトリル溶媒に濃度０．１ｍｏｌ／ｌで過塩素酸銀を溶解し、さらに強電解質である過塩素酸テトラエチルアンモニウムを飽和するまで溶解した内部液に銀線を浸して用いた。
【００４１】
カルシウム電極の溶解（放電）・析出（充電）反応に対する過電圧を評価するため、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で１時間ごとにサイクルを繰り返すことによって、その特性を評価した。電解液は、溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の三種類を用い、これに溶質の過塩素酸カルシウムを濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを用いた。
【００４２】
図２には、上記セルの最初のサイクルでのカルシウム電極の電位の時間変化を示す。図より、ＰＣは両反応に対する過電圧が高く、ＤＭＦは溶解に対する過電圧は低いものの析出に対する過電圧が比較的大きく、両電解液を電池に用いることが難しいことが分かる。一方、ＡＮの場合では、両反応に対する過電圧は他の溶媒と比較して小さいことがわかる。また、ＡＮを用いたセルは、２０回以上サイクルを繰り返しても電極電位に大きな変化はなく安定に作動することを確認した。以上の結果より、本発明のイオン電池用非水電解液にはＡＮ系溶媒を使用することが望ましいことがわかる。
【００４３】
【実施例２】
実施例２では、種々の物質を正極物質に用いた時のカルシウムイオン挿入（放電）特性を、実施例１のセルとほぼ同様の手法を用いて評価を行った。
【００４４】
正極物質試料は、真空乾燥した後、粉砕して微粉末とし、導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレットを作製した。これを作用極２とし、作用極用チタン基板３に圧着することにより正極Ｅとした。
【００４５】
また、負極Ｅ’は、金属カルシウム箔とし、チタン基板上に圧着することにより作製した。電解液は、濃度１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸カルシウムのアセトニトリル溶液を用いた。放電特性は、室温において電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で自然電極電位から電極電位が銀参照極に対して−１．５Ｖになるまで測定した。
【００４６】
本実施例では、正極物質としてＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＭＯ４）３（Ｍ＝Ｓ，Ｗ，Ｍｏ）を用いた時の放電特性を例示した。その結果を、正極物質１ｇ当たりの放電容量に対する電極電位の変化として図３に示した。
【００４７】
この図より、何れの物質でも１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量を示すことから、カルシウムイオンを用いた上記セルは高エネルギー密度を有し実用的な電池であることがわかる。これらの正極物質の中でも、特にＦｅ２（ＳＯ４）３は放電容量が約３４０ｍＡｈ／ｇと最も大きく、カルシウムイオン電池用正極物質として最も有望であると考えられる。
【００４８】
放電特性試験後のＣａ０．５＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３は、一分子当たり約１．５モルのカルシウムイオンの脱離・挿入が可能でありカルシウムイオン電池の負極として用いることができる。そこで、正極には前記放電試験で大きな放電容量を示したＦｅ２（ＳＯ４）３を用い、負極にカルシウムイオン挿入後のＣａ０．５＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３を用いることによってサイクル特性に優れた二次電池を作製することが可能であった。この時、電解液には前記試験と同様にして過塩素酸カルシウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度でアセトニトリル溶媒に溶解したものを用いた。
【００４９】
また、負極物質の電極への添加量は、両物質のカルシウムイオンの可逆的な挿入・脱離量を考慮して、重量比で正極物質量の２倍量とした。以上のようにして作製した電池を、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２で充放電試験を行ったところ、約１．０Ｖの作動電圧で放電可能であるとともに、本電池の可逆的な放電容量は正極当たり約１８０ｍＡｈ／ｇであり、約１００回のサイクルが可能であった。
【００５０】
【比較例１】
正極物質としてＬｉＣｏＯ２、負極としてリチウム箔を用いて実施例２と同様の方法でリチウム電池を作製し、本発明による電池と放電特性の比較を行った。また、電解液には体積比１：１の炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを用いた。
【００５１】
放電容量は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．０Ｖになるまで測定し求めた。その結果を、実施例２での本発明による電池の値と比較し、表１に示した。その結果、本発明による電池は、比較例で示した従来の１価のリチウムを駆動イオンとするリチウム電池と比較して、大きな放電容量を示すことを確認した。
【００５２】
【表１】
0003587791.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低コストで放電容量が大きく安全性の高い電池を実現することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電池の構成例を示す模式図。
【図２】本発明に用いる電解液中でのカルシウム電極の溶解（放電）・析出（充電）特性を示す図。
【図３】本発明で例示された正極物質のカルシウムイオン挿入（放電）特性を示す図。
【符号の説明】
１        セル容器
２        作用極
３        作用極用チタン基板
４        対極
５        対極用チタン基板
６        リード線
７        リード線
８        ゴム栓
【図１】
0003587791.tif 000003
【図２】
0003587791.tif 000004
【図３】
0003587791.tif 000005