(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が下記一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化１】
0003587361.tif 000041
［式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。
Ｒ5は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアミノ基または下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。Ｘ1およびＸ2は、同じであつても異なっていてもよい。
【化２】
0003587361.tif 000042
【化３】
0003587361.tif 000043
（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、アルコキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同じであつても異なっていてもよい。
Ｚ1およびＺ2は、−Ｓ−、−ＮＲ15−、−Ｓｉ（Ｒ16）Ｒ17を表わし、Ｚ1およびＺ2は同じであつても異なっていてもよい。
Ｒ15は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ16およびＲ17は、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ16およびＲ17は同じであつても異なっていてもよい。
また、Ｌは０、１〜２０の整数、ｍは０、１〜２０の整数およびｎは１〜２０の整数を表わす。ただし、Ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表わす。）］
【請求項２】
一般式［ＩＩ］のＸ1およびＸ2が、上記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基であるスピロ化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
一般式［ＩＩ］のＸ1およびＸ2のＬ＋ｍおよびｎが２〜８の整数であるスピロ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
有機化合物からなる層のうち少なくとも電子輸送層および発光層が、一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が下記一般式［Ｉ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
【化２３】
0003587361.tif 000044
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基またはニトロ基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであつても異なっていてもよい。
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアミノ基または下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わし、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＶＩ），（ＶＩＩＩ），（ＸＩ）および（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。Ｘ1およびＸ2は、同じであつても異なっていてもよい。
【化２４】
0003587361.tif 000045
【化２５】
0003587361.tif 000046
（式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、アルコキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同じであつても異なっていてもよい。
Ｚ1およびＺ2は、−Ｓ−、−ＮＲ15−、−Ｓｉ（Ｒ16）Ｒ17を表わし、Ｚ1およびＺ2は同じであつても異なっていてもよい。
Ｒ15は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ16およびＲ17は、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ16およびＲ17は同じであつても異なっていてもよい。
また、Ｌは０、１〜２０の整数、ｍは０、１〜２０の整数およびｎは１〜２０の整数を表わす。ただし、Ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表わす。）］
【請求項６】
一般式［Ｉ］のＸ1およびＸ2が、上記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基であるスピロ化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
一般式［Ｉ］のＸ1およびＸ2のＬ＋ｍおよびｎが２〜８の整数であるスピロ化合物を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
有機化合物からなる層のうち少なくとも電子輸送層および発光層が、一般式［Ｉ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”５１，９１３頁（１９８７年））では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輪送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輪送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ２程度の発光が報告されている。関連の特許としては、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号、米国特許第４，８８５，２１１号等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，４０９，７８３号、米国特許第５，３８２，４７７号、特開平２−２４７２７８号公報、特開平３−２５５１９０号公報、特開平５−２０２３５６号公報、特開平９−２０２８７８号公報、特開平９−２２７５７６号公報等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（“Ｎａｔｕｒｅ”，３４７，５３９頁（１９９０年））により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００６】
共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、米国特許第５，２４７，１９０号、米国特許第５，５１４，８７８号、米国特許第５，６７２，６７８号、特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６０号公報等が挙げられる。
【０００７】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、この問題に関してもまだ十分でなく、特に赤色発光が十分でない。
【０００９】
一方、スピロ化合物が特異な立体構造を有し、その特異的な材料物性から有機機能性材料として注目されている。（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１１０，５６８７頁，１９８８年）
スピロ化合物を有機発光素子に用いた例（特開平７−２７８５３７号公報）があるが、電子輸送層や発光層として十分な発光特性は得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供することにある。
【００１１】
また、発光波長に多様性があり種々の発光色相を呈するが、特に、橙色、赤色などの発光色相を呈するとともに極めて耐久性のある有機発光素子を提供する事にある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が下記一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子である。
また、本発明は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が下記一般式［Ｉ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００１３】
【化４】
0003587361.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基またはニトロ基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであつても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
【００１６】
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、ニトロ基、置換あるいは無置換のアミノ基または下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。ただし、一般式［ＩＩ］においては、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わし、一般式［Ｉ］においては、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一つは、下記の構造式（ＶＩ），（ＶＩＩＩ），（ＸＩ）および（ＸＩＩＩ）からなる基の群の中から選択される基を表わす。Ｘ1およびＸ2は、同じであつても異なっていてもよい。
【００１７】
【化５】
0003587361.tif 000003
【００１８】
【化６】
0003587361.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、アルコキシル基またはニトロ基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同じであつても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｚ１およびＺ２は、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、−Ｓｉ（Ｒ１６）Ｒ１７を表わし、Ｚ１およびＺ２は同じであつても異なっていてもよい。
Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ１６およびＲ１７は、アルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ１６およびＲ１７は同じであつても異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｌは０、１〜２０の整数、ｍは０、１〜２０の整数およびｎは１〜２０の整数を表わす。ただし、Ｌ＋ｍは１〜２０の整数を表わす。
【００２２】
上記置換基の具体例を以下に示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、イミダジル基、フリル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフエニルアミノ基などが挙げられる。
アルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などが挙げられる。
【００２４】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基が挙げられる。
【００２５】
本発明は、発光波長を長波長化し製造が容易であるという観点から、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］のＸ1およびＸ2が、上記の構造式（ＩＶ）〜（ＸＩＩＩ）からなる基であり、かつチオフェン骨格を含有するものが好ましい。
【００２６】
また、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］のＸ1およびＸ2のＬ＋ｍおよびｎが２〜８の整数であるスピロ化合物が好ましい。
本発明のスピロ化合物は、有機化合物からなる層のうち少なくとも電子輸送層および発光層に用いるほうが上記観点から好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子であり、かつ前記有機化合物からなる層の少なくとも一層が上記一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２８】
次に、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物の代表例を下記の表１〜表６に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
また、本発明で用いた下記化合物は、例えばＪａｍｅｓ  Ｍ  Ｔｏｕｒ著、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．６１，ＰＰ．６９０６（１９９６年発行）に記載された合成法によって得られる。
【００３０】
【化７】
0003587361.tif 000005
【００３１】
【化８】
0003587361.tif 000006
【００３２】
【化９】
0003587361.tif 000007
【００３３】
【化１０】
0003587361.tif 000008
【００３４】
【化１１】
0003587361.tif 000009
【００３５】
【化１２】
0003587361.tif 000010
【００３６】
【化１３】
0003587361.tif 000011
【００３７】
【化１４】
0003587361.tif 000012
【００３８】
【化１５】
0003587361.tif 000013
［化合物例］
一般式［Ｉ］の化合物例（表１〜表３）
【００３９】
【化１６】
0003587361.tif 000014
【００４０】
【表１】
0003587361.tif 000015
【００４１】
【表２】
0003587361.tif 000016
【００４２】
【表３】
0003587361.tif 000017
［化合物例］
一般式［ＩＩ］の化合物例（表４〜表６）
【００４３】
【化１７】
0003587361.tif 000018
【００４４】
【表４】
0003587361.tif 000019
【００４５】
【表５】
0003587361.tif 000020
【００４６】
【表６】
0003587361.tif 000021
【００４７】
上記の表１〜６において、本発明の好ましい化合物例は［Ｉ］−１４、［Ｉ］−１５、［Ｉ］−１６、［Ｉ］−１９、［Ｉ］−２０、［Ｉ］−２１、［ＩＩ］−１〜３０である。
【００４９】
本発明の有機発光素子においては、上述の様な一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成して有機化合物からなる層を形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５０】
以下に、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輪送能、エレクトロン輪送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混合して使う場合に有用である。
【００５１】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輪送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輪送物質あるいは電子輪送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輪送層６のいづれかから成る。
【００５２】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輪送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。
さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５３】
ただし、図１〜３はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００５４】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物は、従来の化合物に比べ電子輪送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図３のいずれの形態でも使用することができる。
【００５５】
特に、本発明のスピロ化合物を用いた有機層は、電子輸送層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００５６】
本発明は、電子輸送層および発光層の構成成分として一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示されるスピロ化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輪送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００５７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００５８】
【表８】
0003587361.tif 000022
【００５９】
【表９】
0003587361.tif 000023
【００６０】
【表１０】
0003587361.tif 000024
【００６１】
【表１１】
0003587361.tif 000025
【００６２】
【表１２】
0003587361.tif 000026
【００６３】
【表１３】
0003587361.tif 000027
【００６４】
【表１４】
0003587361.tif 000028
【００６５】
【表１５】
0003587361.tif 000029
【００６６】
【表１６】
0003587361.tif 000030
【００６７】
【表１７】
0003587361.tif 000031
【００６８】
【表１８】
0003587361.tif 000032
【００６９】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］または一般式［ＩＩ］で示される化合物を含有する層および他の有機化合物からなる層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００７０】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００７１】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７２】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の使用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７３】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフイルター膜、蛍光色変換フイルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては，ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、本発明に該当する実施例は実施例８、１０〜１６、２３、２４、２６、２７、２８、３３〜３６である。
【００７６】
実施例１
ガラス基板上に酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００７７】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５で示されるスピロ化合物を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００７８】
【化１９】
0003587361.tif 000033
【００７９】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００８０】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると８．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、６２０ｃｄ／ｍ２の輝度で赤色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度５５０ｃｄ／ｍ２から１００時間後４９０ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。
【００８１】
実施例２〜２０
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−２，Ｉ−４，Ｉ−７，Ｉ−９，Ｉ−１３，Ｉ−１７，Ｉ−２０，Ｉ−２３，ＩＩ−１，ＩＩ−３，ＩＩ−８，ＩＩ−９，ＩＩ−１４，ＩＩ−２０，ＩＩ−２４，ＩＩＩ−３，ＩＩＩ−４，ＩＩＩ−７，ＩＩＩ−１０を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表１９および表２０に示す。
【００８２】
比較例１〜３
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表１９および表２０に示す。
【００８３】
比較化合物Ｎｏ．１
【００８４】
【化２０】
0003587361.tif 000034
【００８５】
比較化合物Ｎｏ．２
【００８６】
【化２１】
0003587361.tif 000035
【００８７】
比較化合物Ｎｏ．３
【００８８】
【化２２】
0003587361.tif 000036
【００８９】
【表１９】
0003587361.tif 000037
【００９０】
【表２０】
0003587361.tif 000038
【００９１】
実施例２１
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−６で示されるスピロ化合物およびアルミニウムトリスキノリノール（重量比１：２０）を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９２】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図２に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると８．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、５３０ｃｄ／ｍ２の輝度で赤色の発光が観測された。さらに、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４８０ｃｄ／ｍ２から１００時間後４５０ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。
【００９４】
実施例２２〜２９
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−６に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１１，Ｉ―１４，Ｉ−１９，Ｉ−２２，ＩＩ−６，ＩＩ−１２，ＩＩ−２７，ＩＩＩ−８を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２１に示す。
【００９５】
比較例４〜６
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−６に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例２１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２１に示す。
【００９６】
【表２１】
0003587361.tif 000039
【００９７】
実施例３０
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノールを真空着法により２５ｎｍの膜厚で成膜し発光層を形成した。さらに例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４で示されるスピロ化合物を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９８】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図３に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９９】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると１１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、１２７０ｃｄ／ｍ２の輝度で橙色の発光が観測された。
【０１００】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１１００ｃｄ／ｍ２から１００時間後１０１０ｃｄ／ｍ２と輝度劣化は小さかった。
【０１０１】
実施例３１〜３８
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−８，Ｉ―１２，Ｉ−１６，Ｉ−２１，ＩＩ−６，ＩＩ−１８，ＩＩＩ−１，ＩＩＩ−６を用いた他は実施例３０と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２２に示す。
【０１０２】
比較例７〜９
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−４に代えて、比較化合物Ｎｏ．１、２、３を用いた他は実施例３０と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。
結果を表２２に示す。
【０１０３】
【表２２】
0003587361.tif 000040
【０１０４】
実施例３９
実施例１で用いた透明導電性支持基板上に、例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５で示されるスピロ化合物を０．０５０ｇおよびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（重量平均分子量＝６３，０００）１．００ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解した溶液をスピンコート法（回転数＝２０００ｒｐｍ）により１２０ｎｍの膜厚に成膜し有機層（発光層）を形成した。
【０１０５】
次に、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層膜を形成し、図１に示す構造の素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０６】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると、８．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、３２０ｃｄ／ｍ２の輝度で赤色の発光が観測された。
【０１０７】
比較例１０
例示化合物Ｎｏ．Ｉ−５に代えて、比較化合物Ｎｏ．２を用いた他は実施例３９と同様に素子を作成し、同様に１０Ｖの直流電圧を印加すると、８．ｌｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流が素子に流れ、２５ｃｄ／ｍ２の輝度で黄緑色の発光が観測された。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］および一般式［ＩＩＩ〕で示されるスピロ化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。
特に本発明のスピロ化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輪送層
６  電子輸送層
【図１】
0003587361.tif 000047
【図２】
0003587361.tif 000048
【図３】
0003587361.tif 000049