(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−スズ−銅の軸受層が、組み立てられた準最終生成物に電気メッキにより適用され、そして三成分のフルオロホウ酸塩不含の電気メッキ浴が、つや出し剤なしで、非イオン性湿潤剤および遊離アルキルスルホン酸を添加して使用される、すべり部材を製造する方法において、脂肪酸ポリグリコールエステルおよびカルボン酸またはそのC1〜C5アルキルエステルを含有する細粒化剤が電気メッキ浴に使用されることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
メタンスルホン酸を含有する電気メッキ浴が使用される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
析出させられる金属の他に、電気メッキ浴が、30〜200g/Lの遊離メタンスルホン酸および５〜125mL/Lの非イオン性湿潤剤、５〜25mL/Lの細粒化剤および0.01〜1g/Lの脂肪酸ポリグリコールエステルを含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルが、非イオン性湿潤剤として使用される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
電気メッキ工程において、２〜20A/dm2の電流密度が使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
電気メッキ工程において、電気メッキ浴を動かす請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電気メッキ工程において、電気メッキ浴を濾過する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電気メッキ浴を25℃未満の温度に維持する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法を実施するための電気メッキ浴において、電気メッキ浴が、メタンスルホン酸鉛としての50〜100g/Lの鉛、メタンスルホン酸スズとしての６〜20g/Lのスズ、メタンスルホン酸銅としての２〜16g/Lの銅、30〜200g/Lの遊離メタンスルホン酸および５〜125mL/Lの非イオン性湿潤剤、５〜25mL/Lの細粒化剤および0.01〜1g/Lの含有量の脂肪酸グリコールエステルを含有するが、つや出し剤を含有しない上記電気メッキ浴。
【請求項１０】
非イオン性湿潤剤が、一般式CnH(n+1)−Ar−（OCH2−CH2）ｍ−OCH2−CH3（式中、ｎは０〜15であり、ｍは５〜39であり、Arは芳香族残基である）で表されるアリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルであり、そして細粒化剤が、カルボン酸またはそのC1〜C5アルキルエステルを含有する請求項９に記載の電気メッキ浴。
【請求項１１】
細粒化剤が、下記一般式
【化１】
0003577084.tif 000006
（式中、R1およびR2は、同一であるかまたは相違しており、水素または１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、R3は、水素または１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基である）
で表されるα−β−不飽和カルボン酸またはそのエステルを含有する請求項９または10に記載の電気メッキ浴。
【請求項１２】
アリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルの含有量が、40〜100mL/Lであり、細粒化剤の含有量が、５〜15mL/Lである請求項９または10に記載の電気メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも支持体および鉛入青銅の軸受層からなるすべり部材のための多層材料に関する。さらに本発明は、鉛−スズ−銅の軸受層が、組み立てられた準最終生成物に電気メッキにより適用される、請求項４の特徴部分に従ったすべり部材の製造方法、ならびにその方法を実施するための手段にも関する。
すべり部材は、すべての種類の軸受ライナーならびにとりわけピストンおよびピストンリングを意味すると理解されるべきである。すべり部材のための多層材料の軸受層は、一般に適当な電解質浴中での電気メッキにより得られる。今までのところ、この目的のために、フルオロホウ酸塩含有浴が一般に使用されているが、これには多数の欠点がある。
浴を使用する場合には、有機成分およびスズ酸化が、必ず不純物の生じる原因となり、これは電気メッキされた層の品質を損なう。原則として、その大きな重量のために、これらの不純物はタンクの底に沈降し、浴を動かさない限り電気メッキに効果を現さない。しかしながら、これらの理由のために浴の循環に効果がない場合には、メッキのために供給された金属イオンの濃度勾配が生じる。軸受ライナーのようなメッキされるすべり部材は、例えば容器中でもう一方の上の積み重ねられるので、頂部から底部へ向かって層の厚さが必ず増加する。
このような濃度勾配は、浴を絶えず動かすことにより防止することができるが、その必要条件は、不純物が渦を巻いて上昇しないか、または浴が濾過されうることである。しかしながら、フルオロホウ酸塩浴中に存在する四価の酸化スズは、一般に濾過することができない。さらに、空気から供給される酸素が増加することにより、不所望のスズ酸化が促進される。
公知の浴のその他の欠点は、電気メッキ浴内へ補助電極（thief cathodeを設けたにもかかわらず、電気メッキ工程の際の軸受支持体上への軸受金属の非電流析出を避けることができないことにある。例えば三成分の層のための電解質中の高い銅濃度のために、軸受ライナーの軸受支持体に電流なしでかつ制御されずに、銅が析出する。この工程は凝結（cementation）として知られている。この銅層は、鋼鉄製支持体への結合が限られており、従ってスズメッキの後に、泡形成およびフレーキング（flaking）の傾向を示す。一方で、これは材料の損失を伴い、他方で、凝結層のフレーキングにより軸受の操作性が損なわれる可能性がある。
公知の電気メッキ浴では、使用される電流密度は2.2A/dm2に制限される。より高い電流密度では、電気メッキ工程が短縮されるが、金属の析出速度が、軸受ライナー表面およびレシービングスタックで分散するので、析出層はもはや所望の組成を有していない。従って、より高い電流密度では、安定な析出は不可能である。
公知の浴を用いて製造されたいくつかの軸受層、特に三成分の層は、著しく多様な厚さを有しており、これは場合により後処理を必要とする。さらに、スズが軸受層中に平等に分配されず、これはスズ凝集として知られるように、凝集および粗い結晶性の析出の原因となる。この軸受層の不均一な組織はスズの拡散を促進する。これは、すべり部材が、操作の際に比較的高い温度範囲に暴露された場合に起こり、そのためにこのような軸受層は、例えばその下にある鉛入青銅層中へのスズ拡散を防止する中間層、例えばニッケルバリアー上にしか適用できない。このことは、例えばE.Roemer"Werkstoff und Schichtaufbau bei Gleitlagern"（"Material and Layer Structure in Plain Bearings"）,an offprint from ZFW Zeitschrift fuer Werkstofftechnik（"Journal of Materials Technology"）,volume4,issue 7,Verlag Chemie Weinheim/Bergstrasse 1973に記載されている。今までのところ、この追加的な手段を用いてしか、耐食性を改善し、そして軸受の損失を招く軸受層の脱離を防止することはできない。さらに、これらの公知の軸受層の硬度およびその耐摩耗性は不十分である。
従来の電気メッキ浴で結合した軸受層の不均一な組織は、ドイツ特許出願公告第41 03 117 C2号明細書に従った方法では、拡散に対して慎重に利用されてきた。スズ含有量が比較的低い合金を基材とする二成分または三成分の層は、上記したように電気メッキにより支持層に適用される。次いで、スズ含有量が著しく高い層がこの層に適用される。時間を制御した熱拡散処理により、スズは、その後の運転表面に所望の量で分配されるまで、基体の合金に拡散される。軸受層の不均一で、粗い結晶性の組織は、熱処理の後でも存在するので、拡散工程は、すべり部材の操作段階でも継続されうる。従って、支持層との界面での悪影響を防止するために、拡散バリアー層が適用される。
ドイツ特許出願公開第27 22 144号明細書から、６〜10重量％が銅であり、10〜20重量％がスズであり、残部が鉛である合金を、多層すべり軸受のための柔らかい金属の軸受合金として使用することが公知である。この合金は、とりわけ電気メッキにより適用され、その際ニッケルの中間層は、拡散バリアーとして供給される。従来の電解質浴を用いて製造されるこの公知の合金は、粗いスズの分布を示す。
"Galvanisches Abscheiden voz Zinn−Blei aus Fluoroborat und fluoroboratfreien Elektrolyten"（"Electrodeposition of tin−lead from fluoroborate and fluoroborate−free electrolytes"）by H.van der Heijden in"Metalloberflaeche"（"Metal surface"）39（1985）9,第317〜320頁には、電気部品のメッキが開示されている。スズおよび鉛が、一般式RSO1H（式中、Ｒは、アルキル基を意味する）で表される種々の有機スルホン酸中に容易に溶解することが示されている。このスルホン酸は、電気分解の際に完全に安定であると記載されている。すべり部材の電気メッキのために、このようなフルオロホウ酸塩不含の浴を、好適でありそしてすべり部材の製造に必要である添加剤として使用することは、ほとんど記載されていない。
スズおよび／または鉛／スズ合金の電解析出のための水性の酸性溶液は、ドイツ特許出願公開第39 02 042 A1号明細書から公知である。これらの二成分電気メッキ浴は、例えば印刷回路板およびバッテリーの腐食保護として使用され、その際析出した比較的柔らかい層は耐摩耗性ではなく、従ってすべり部材として使用することができない。金属塩、抑制剤および遊離アルカンスルホン酸の他に、これらの電気メッキ浴はつや出し剤を含有し、これは例えば三成分の浴としてこれらの浴を使用することを不可能にする。
例えば銅塩を添加した場合には、浴の組成が実質的にスズに適合するので、最高で１％の銅しか析出しない。
特開平２−93096号公報（Pat.Abstr.of Japan,C−732,Vol.14/No.294）には、すべり部材の製造方法が開示されており、Pb−Su−Cuの軸受層は、組み立てられた準最終生成物に電気メッキにより適用される。この目的のために、フルオロホウ酸塩不含の電解質は、つや出し剤なしで使用されるが、遊離アルキルスルホン酸および非イオン性湿潤剤とともに使用される。しかしながら、こらの公知の電気メッキ浴を用いても粗いスズの析出しか達成されず、その層組織は一般に不規則である。すべり軸受の製造に対する無視できない要求は完全には満たされていない。
すべり部材の製造に必要な添加剤は記載されておらず、結局は3A/dm2までの電流密度しか使用することができない。
従って、本発明の課題は、軸受層の硬度がより大きくかつ耐摩耗性が改善された多層材料、および電気メッキされた層の品質が改善され、その際使用される浴中の滞留時間がより長い、そのような軸受層の製造方法にある。最後に、本発明の課題は、この方法を実施するための手段にもある。
この課題は、それぞれ請求項１の特徴に従った多層材料、請求項４の特徴に従った方法および請求項12に従った手段により達成される。
スズの微細な結晶性の析出および完全に均一な分布は、局在したスズの集合がもはや起こらないことを意味している。1000倍まで拡大した電子顕微鏡では、微細に分布したスズを、直径を定義した粒子として確認することはできない。ここには格子欠陥がほとんどなく、邪魔をするその他の原子の軸受層への取り込みがないので、充填密度が、公知のPb−Sn−Cu軸受層よりも非常に高い。この結果、軸受層は非常に硬くなり、本発明による多層材料の場合には10〜50HVであり、より高い耐摩耗性を示す。前もって決められた組成の硬度は、同一の合金組成を有する従来の軸受層よりも少なくとも20％高い。
スズ含有量が８〜18.5重量％であり、そして銅含有量が２〜16重量％であり、残部が鉛である場合に、完全に均一に分布したこのスズの微細な結晶性析出が保証される。
さらに、このような多層材料から製造されたすべり軸受の操作の際の温度の上昇の結果として通常起こるスズ拡散が、ほとんど観察されないか、または全く観察されないことは驚くべきことである。この有利な効果もスズの微細な結晶性析出の結果であり、これはほとんど拡散効果が起こらない程度にまでスズの移動性を明らかに制限する。従って、いわゆるニッケルバリアーのような中間層を省略することができる。軸受層が三成分層の多層材料を形成する場合には、鋼鉄製支持ライナーの内部に配置された鉛入青銅層に直接適用することが好ましい。
このような多層材料のすべり部材を製造する方法は、脂肪酸グリコールエステルおよびカルボン酸を含有する細粒化剤（grain refining agent）を電気メッキ浴中に使用することに特徴がある。細粒化剤を使用することによってのみ微細な結晶性析出が可能であり、これがスズ拡散工程を防止することがわかった。脂肪酸グリコールエステルは、析出の均一性に有利な効果を有する。公知の方法では、溝（grooves）、孔などのある端部領域で明確な隆起が起こるが、これらはもはや検出されない。脂肪酸グリコールエステルは、電気メッキ浴中でイオン分布に明らかに効果を有しており、これにより最終的により平坦な析出が得られる。厚さの変化を防止することが可能なだけでなく、表面の粗さを著しく低減することも可能であることがわかった。
電気メッキ浴は、メタンスルホン酸を含有することが好ましい。
析出させられる金属の他に、浴組成物は、30〜200g/Lの遊離メタンスルホン酸、５〜125mL/Lの非イオン性湿潤剤、５〜25mL/Lの細粒化剤および0.01〜1g/Lの脂肪酸グリコールエステルを含有することが好ましい。
従来のフルオロホウ酸塩不含の浴に含まれるつや出し剤を省くことおよび非イオン性湿潤剤を添加することによって、鉛−スズ合金に所望の量で銅を析出させることが可能になる。
アリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルが非イオン性湿潤剤として使用される。
本発明による電気メッキ浴は、アルキルスルホン酸が電気分解の際に分解しないので安定性が高い点で優れている。これによって、均一な実質的に100％の電流効率がカソードおよびアノードの両方で達成される。
非イオン性湿潤剤を使用することによって、軸受支持体への銅の析出が大幅に低減されるので、それは無視してよい。
電気メッキ浴中で生じる成分の濃縮を避けるために、電気メッキ浴を絶えず循環することが好ましい。電気メッキ浴の循環は、電気メッキ工程の間に濾過と組み合わせることが好ましく、これにより電気メッキ浴に含まれる不純物が連続的に除去される。電気メッキ浴の濾過によって、使用される湿潤剤を濾過することができそしてスズ酸化が限られた範囲内でしか起こらない。
循環および濾過によりメッキの品質が著しく上昇する。軸受スタックの底部から頂部の電気メッキ層の厚さの変化およびメッキの欠陥を著しく低減することができる。さらに、本発明による電気メッキ浴は、特に析出する金属が高い濃度で電気メッキ浴に含まれる場合であっても、時間の制限なしで使用できることがわかった。
電気メッキの際に、２〜20A/dm2の電流密度を使用することが好ましい。結果として、メッキ組成の変化は検出されない。このような高い電流密度を使用することによって、迅速な析出という利点が達成される。従って、工程時間も10分の１にまで低減することができる。従って、この新規の方法は、高速析出およびストリップの電気メッキにも適している。従って、大量生産を高い能力で設定することができる。
電気メッキ浴は、25℃未満の温度に保持されるのが好ましく、そうでなければもはや制御された析出が不可能となる。
電気メッキ工程の際に浴が温まるので、冷却しなければならない。
この工程を実施するための手段は、メタンスルホン酸鉛としての50〜100g/Lの鉛、メタンスルホン酸スズとしての６〜20g/Lのスズ、メタンスルホン酸銅としての２〜16g/Lの銅、30〜200g/Lの遊離メタンスルホン酸および５〜125mL/Lの非イオン性湿潤剤、５〜25mL/Lの細粒化剤および0.01〜1g/Lの脂肪酸グリコールエステルを含有するが、つや出し剤を含有しない電気メッキ浴からなる。非イオン性湿潤剤は、好ましくは一般式CnH(n+1)−Ar−（OCH2−CH2）ｍ−OCH2−CH3（式中、ｎは０〜15であり、ｍは５〜39であり、Arは芳香族残基である）で表されるアリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルであることが好ましい。細粒化剤は、下記一般式
0003577084.tif 000002
（R1およびR2は、同一であるかまたは相違しており、水素または１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、R3は、水素または１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基である）
で表されるα−β−不飽和カルボン酸を含有することが好ましい。アリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルの含有量は、好ましくは40〜100mL/Lであり、細粒化剤のそれは、５〜15mL/Lである。
以下に、図面を用いて実施態勢をさらに詳しく説明する。
図中において：
図1a、ｂは、従来技術および本発明による多層材料の電子顕微鏡写真である。
図2a、ｂは、従来技術および本発明による軸受層の表面粗さを示す２つの図式である。
以下の表は、好ましい浴の組成、電流密度および鋼鉄製支持体および鉛入青銅層からなるすべり軸受の上に得られた三成分層をまとめたものである。抑制剤Ｎは、アルキルアリールポリグリコールエーテルを基材とする湿潤剤を示し、そして抑制剤Ｌは、約30％のカルボン酸の他に３分の１までのアリールポリグリコールエーテルおよび／またはアルキルアリールポリグリコールエーテルを含有し、残部が水である添加剤を示す。これらの湿潤剤は、それぞれ例えばBlasberg/SolingenからBN 160308 Stannostar HMBおよびBN 160309 Stannostar HMBの商標名で販売されている。脂肪酸ポリグリコールエステルの含有量は、すべての浴組成に対して0.02g/Lである。すべての硬度が10〜50HVの範囲にあり、従来の三成分層の硬度よりも著しく高いことは特筆されるべきである。
図1aおよび1bは、顕微鏡写真を示しており、図1aは従来技術による多層材料を示しており、図1bは本発明によるそれを示している。
図1aは、鋼鉄製支持体2a、鉛入青銅層3a、ニッケルバリアー4aおよび三成分層5aからなる多層材料1aを示している。この三成分層は、PbSu14Cu8の組成を有しており、そしてフルオロホウ酸塩含有電気メッキ浴を用いて製造される。スズ集合体6aが三成分層中にはっきりと認められる。全体的に、三成分層5aは、不均一な組織および粗い表面を有している。
0003577084.tif 000003
図1bは、本発明による多層材料1bを示している。鋼鉄製支持体2bの上に、鉛入青銅層3bが配置されており、その上に、18.44％のSnおよび7.38％の銅、および残部の鉛からなる三成分層5bが直接、すなわちニッケルバリアーなしで適用されている。1000倍の拡大では、スズは、明らかに微細な結晶性の均一に分布された析出として認められる。
全体的に三成分層5bは良好な結合を示し、そして170℃で1000時間の熱処理の後であっても非常にわずかなスズ拡散しか検出されない。この三成分層5bの硬度は38HVである。
図2aおよび2bは、図1aおよび1bに示された多層材料の表面の粗さを示している。図1aによる多層材料に関する図2aに示された表面粗さは、明らかに図2bのそれよりも非常に大きいことがわかる。平均粗さは、図2aに示された曲線ではRz4.375μｍであり、図2bに示された曲線ではRz3.225μｍであった。
浴組成の例を以下に示す：
全体量  250L
Pb                                      50−100g/L
Sn                                       ６−20g/L
Cu                                       ２−16g/L
遊離メタンスルホン酸                   100−160g/L
抑制剤Ｎ                               40−100mL/L
抑制剤Ｌ                                ５−25mL/L
ポリグリコールエーテルを基材とする湿潤剤0.01−0.05g/L
この組成の浴を用いて、以下の析出物が引き出された。
0003577084.tif 000004
20A/dm2の高い電流密度においても、それを用いて比較的短時間に厚い軸受層を適用することができ、これにより所望の合金組成を維持することが可能となる。
さらに、電気メッキのために使用される受け取り装置内の位置に関して、すべり軸受層を評価した。
0003577084.tif 000005
このことから、レセプタクル中のすべり軸受の位置にかかわりなく、合金組成にはほんのわずかな違いしか検出されない。
符号の説明：
1a、ｂ多層材料
2a、ｂ鋼鉄製支持体
3a、ｂ鉛入青銅層
4a    ニッケルバリアー
5a、ｂ三成分層
6a    スズ集合体
【図１ａ】
0003577084.tif 000007
【図２ａ】
0003577084.tif 000008
【図１ｂ】
0003577084.tif 000009
【図２ｂ】
0003577084.tif 000010