(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも１層の膜を有する被測定試料に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、前記被測定試料によって反射された前記Ｘ線の干渉振動曲線を測定し、前記干渉振動曲線のデータから、前記被測定試料表面に付着した元素及び／又は前記膜の界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して測定することを特徴とする元素濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の元素濃度測定方法において、
Ｘ線反射率を表す解析式に前記干渉振動曲線をフィッティングすることにより、前記元素が付着し又は偏析した領域の前記被測定試料の密度を決定し、前記密度と前記元素の濃度との関係を示す前記検量線に基づいて前記元素の濃度を算出することを特徴とする元素濃度測定方法。
【請求項３】
請求項２記載の元素濃度測定方法において、
前記解析式に前記干渉振動曲線をフィッティングする際に、フィッティングに用いる複数のパラメータのうち、被測定試料によるばらつきの小さいパラメータを固定することを特徴とする元素濃度測定方法。
【請求項４】
請求項１記載の元素濃度測定方法において、
前記干渉振動曲線の振幅強度と前記元素の濃度との関係を示す前記検量線に基づいて前記元素の濃度を算出することを特徴とする元素濃度測定方法。
【請求項５】
請求項４記載の元素濃度測定方法において、
前記干渉振動曲線のデータをフーリエ変換することによりフーリエピーク強度を求め、前記フーリエピーク強度と前記元素の濃度との関係を示す前記検量線に基づいて前記元素の濃度を算出することを特徴とする元素濃度測定方法。
【請求項６】
被測定試料に、入射角度を走査してＸ線を入射するＸ線入射手段と、
前記被測定試料により反射された前記Ｘ線を検出するＸ線検出手段と、
前記被測定試料に前記Ｘ線入射手段により入射角度を走査しながらＸ線を入射した際に前記Ｘ線検出手段により検出された前記Ｘ線の干渉振動曲線に基づいて、前記被測定試料表面に付着した元素及び／又は界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して算出する演算手段とを有する
ことを特徴とする元素濃度測定装置。
【請求項７】
半導体基板上に、少なくとも１層の膜を有する所定の下地構造を形成する工程と、
前記半導体基板の表面に付着し又は前記膜の界面に偏析した元素の濃度を測定する際に、前記基板に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、前記基板によって反射された前記Ｘ線の干渉振動曲線を測定し、前記干渉振動曲線のデータから、前記基板表面に付着した元素及び／又は前記膜の界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して測定する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
シリコン基板上に、シリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を窒化処理し、前記シリコン基板と前記シリコン酸化膜との界面に、窒素を含む界面層を形成する工程と、
前記基板に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、前記基板によって反射された前記Ｘ線の干渉振動曲線を測定し、前記干渉振動曲線のデータから、前記界面層の窒素濃度を、予め作成された検量線を介して測定する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板に所定のプロセスを施す処理部と、
前記処理部において処理された前記半導体基板に入射角度を走査してＸ線を入射するＸ線入射手段と、前記半導体基板により反射された前記Ｘ線を検出するＸ線検出手段と、前記被測定試料に前記Ｘ線入射手段により入射角度を走査しながらＸ線を入射した際に前記Ｘ線検出手段により検出された前記Ｘ線の干渉振動曲線に基づいて、前記半導体基板表面に付着した元素及び／又は界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して算出する演算手段とを有する元素濃度測定部と
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線反射率測定を用いた分析方法に係り、特に、被測定試料表面に付着し及び／又は膜の界面に偏析した元素の濃度を測定する元素濃度測定方法及び装置、並びにこの方法を用いた半導体装置の製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体装置の大規模高集積化に伴い、絶縁膜、金属膜、誘電体膜、磁性膜などの薄膜化がより一層進んでる。このため、試料表面や多層膜の界面に偏析する組成元素を如何に制御するかが重要となっている。
例えば、ＭＯＳトランジスタを有する半導体装置では、シリコン酸化膜よりなるゲート絶縁膜を形成した後にＮ２ＯやＮＯ雰囲気中で熱処理してシリコン基板とゲート絶縁膜との界面に窒素を導入することにより、シリコン基板中のボロン（Ｂ）の拡散を抑制し、且つ、界面準位を低減することが一部で行われているが、十分な効果を得るためには導入する窒素濃度を正確に定量する必要がある。
【０００３】
また、シリコン基板とゲート絶縁膜との間に、ボロン、燐（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）などの不純物が高濃度に偏析すると半導体装置の電気特性に悪影響を与える虞があるため、これら偏析不純物の偏析量を管理することも重要である。
また、界面のみならず、試料の表面に付着・偏析した不純物を定量化することもデバイス特性の改善やインラインのプロセス管理にとって極めて有効である。
【０００４】
従来、このような界面や表面に付着・偏析した元素の測定には、主としてＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が用いられていた。ＳＩＭＳとは、試料に一次イオンを照射して試料表面をスパッタし、スパッタ粒子中に含まれる二次イオンを質量分析することにより、試料中に含まれる微量元素濃度を定量する手法である。
【０００５】
ＳＩＭＳは、高感度な測定が可能な測定手段ではあるが、試料表面をスパッタすることにより深さ方向の不純物濃度分布を測定する破壊検査である。また、試料表面を均一にスパッタすることが難しいため、得られる不純物プロファイルの界面にダレが生じる。このため、ＳＩＭＳは、非破壊検査が不可欠なインラインのプロセス管理に用いることはできず、また、極めて薄い領域の不純物濃度を定量することは困難である。また、測定にかかる費用も高額である。
【０００６】
その他の測定技術としては、ＡＥＳ（オージェ電子分光法：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、蛍光分析法、エリプソメトリーなどの方法が知られている。
しかし、ＡＥＳやＸＰＳは、ＳＩＭＳと同様のスパッタリングの影響や測定電子の脱出長（約１ｎｍ）の影響により界面領域におけるプロファイルがダレることがあり、また、定量できる濃度の下限が数％程度と感度が低いため、界面に偏析する元素を定量するには向いていない。また、真空中で測定を行う必要があるため、薄膜の組成管理には向いていない。
【０００７】
また、蛍光分析法は、試料にＸ線を照射したときに放出される蛍光Ｘ線を測定し、蛍光Ｘ線の強度から含まれる元素の量を求める方法であるため、蛍光を出す元素の総量は測定できるが、その分布が測定できないため、表面や界面における元素濃度を評価することは困難である。また、酸化膜中の窒素を測定する場合、蛍光Ｘ線による窒素と酸素の分離は困難である。
【０００８】
また、エリプソメトリーは、光学的手法で非破壊検査が可能であるため偏析元素による膜の屈折率の変化から濃度が定量できる可能性がある。しかし、蛍光分析と同様に濃度分布を測定することができないので、表面や界面における元素濃度を評価することは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来用いられていた何れの元素濃度測定方法も、表面・界面に偏析する元素の濃度を定量するためには十分な方法ではなかった。このため、試料表面・界面における元素濃度を精度よく、且つ、インラインで簡易に測定しうる元素濃度測定方法が望まれていた。
【００１０】
本発明の目的は、試料表面・界面における元素濃度を、非破壊で精度よく簡易に測定しうる元素濃度測定方法及び装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような元素濃度測定機能を有する半導体装置の製造方法及び装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、基板上に少なくとも１層の膜を有する被測定試料に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、前記被測定試料によって反射された前記Ｘ線の干渉振動曲線を測定し、前記干渉振動曲線のデータから、前記被測定試料表面に付着した元素及び／又は前記膜の界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して測定することを特徴とする元素濃度測定方法によって達成される。Ｘ線反射率測定により元素濃度を測定することにより、被測定試料を非破壊検査することができるので、インラインでのプロセス管理に適用することができる。また、Ｘ線反射率測定を用いるので、試料表面・界面における元素濃度を精度よく測定することができる。
【００１２】
また、上記の元素濃度測定方法において、Ｘ線反射率を表す解析式に前記干渉振動曲線をフィッティングすることにより、前記元素が付着し又は偏析した領域の前記被測定試料の密度を決定し、前記密度と前記元素の濃度との関係を示す前記検量線に基づいて前記元素の濃度を算出することが望ましい。元素が付着し又は偏析した領域の被測定試料の密度をこのように決定することにより、この密度から元素濃度を定量することができる。
【００１３】
また、上記の元素濃度測定方法において、前記解析式に前記干渉振動曲線をフィッティングする際に、フィッティングに用いる複数のパラメータのうち、被測定試料によるばらつきの小さいパラメータを固定することが望ましい。このようにしてパラメータを固定することにより、フィッティングによる任意性を低減することができるので、より高精度に元素濃度を測定することができる。
【００１４】
また、上記の元素濃度測定方法において、前記干渉振動曲線の振幅強度と前記元素の濃度との関係を示す前記検量線に基づいて前記元素の濃度を算出することが望ましい。干渉振動曲線の振幅強度は元素が付着し又は偏析した領域の被測定試料の密度を反映しているので、測定で得られた干渉振動曲線の振幅強度を解析することによっても、試料表面・界面における元素濃度を測定することができる。
【００１５】
また、上記の元素濃度測定方法において、前記干渉振動曲線のデータをフーリエ変換することによりフーリエピーク強度を求め、前記フーリエピーク強度と前記元素の濃度との関係を示す前記検量線に基づいて前記元素の濃度を算出することが望ましい。干渉振動曲線の振幅強度を定量化するにあたり、干渉振動曲線のデータをフーリエ変換すれば、得られる曲線のフーリエピーク強度は干渉振動曲線の振幅強度を反映するものとなるので、任意性を含むことなく干渉振動曲線の振幅強度を求めることができる。これにより、元素濃度の測定精度を向上することができる。また、フーリエピーク強度を求める方法では、データ処理段階で熟練した技術を必要とせず、また、データ処理に要する時間も短くできるので、インラインでのプロセス管理に極めて有効である。
【００１６】
また、上記目的は、被測定試料に、入射角度を走査してＸ線を入射するＸ線入射手段と、前記被測定試料により反射された前記Ｘ線を検出するＸ線検出手段と、前記被測定試料に前記Ｘ線入射手段により入射角度を走査しながらＸ線を入射した際に前記Ｘ線検出手段により検出された前記Ｘ線の干渉振動曲線に基づいて、前記被測定試料表面に付着した元素及び／又は界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して算出する演算手段とを有することを特徴とする元素濃度測定装置によっても達成される。このようにして元素濃度測定装置を構成することにより、試料表面・界面における元素濃度を非破壊で精度よく測定することができる。また、これにより、当該装置をインラインでのプロセス管理に適用することが可能となる。
【００１７】
また、上記目的は、半導体基板上に、少なくとも１層の膜を有する所定の下地構造を形成する工程と、前記半導体基板の表面に付着し又は前記膜の界面に偏析した元素の濃度を測定する際に、前記基板に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、前記基板によって反射された前記Ｘ線の干渉振動曲線を測定し、前記干渉振動曲線のデータから、前記基板表面に付着した元素及び／又は前記膜の界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して測定する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法によっても達成される。Ｘ線反射率測定により半導体基板の表面に付着し又は前記膜の界面に偏析した元素濃度を測定する上記の元素濃度測定方法をインラインのプロセス管理に用いれば、半導体基板の表面に付着し又は前記膜の界面に偏析した元素濃度をインラインで正確に、且つ、短時間で知ることができるので、測定された結果を直ちに処理条件にフィードバックし、後続の半導体基板の処理に反映させることができる。これにより、半導体装置の製造歩留りを向上することができる。
【００１８】
また、上記目的は、シリコン基板上に、シリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜が形成された前記シリコン基板を窒化処理し、前記シリコン基板と前記シリコン酸化膜との界面に、窒素を含む界面層を形成する工程と、前記基板に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、前記基板によって反射された前記Ｘ線の干渉振動曲線を測定し、前記干渉振動曲線のデータから、前記界面層の窒素濃度を、予め作成された検量線を介して測定する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法によっても達成される。シリコン基板とシリコン酸化膜の界面に偏析させる窒素の濃度を上記の元素濃度測定方法によりインラインで管理すれば、シリコン基板中の不純物の拡散や界面準位の低減に効果的な窒素を導入する条件を後続の試料の処理に直ちにフィードバックすることができる。これにより、半導体装置の製造歩留りを向上することができる。
【００１９】
また、上記目的は、半導体基板に所定のプロセスを施す処理部と、前記処理部において処理された前記半導体基板に入射角度を走査してＸ線を入射するＸ線入射手段と、前記半導体基板により反射された前記Ｘ線を検出するＸ線検出手段と、前記被測定試料に前記Ｘ線入射手段により入射角度を走査しながらＸ線を入射した際に前記Ｘ線検出手段により検出された前記Ｘ線の干渉振動曲線に基づいて、前記半導体基板表面に付着した元素及び／又は界面に偏析した元素の濃度を、予め作成された検量線を介して算出する演算手段とを有する元素濃度測定部とを有することを特徴とする半導体装置の製造装置によっても達成される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による元素濃度測定方法を図１乃至図３を用いて説明する。
図１は本実施形態による元素濃度測定方法の原理を説明する図、図２は本実施形態による元素濃度測定方法の概略を示す工程図、図３は界面窒素濃度を求めるための検量線を示すグラフである。
【００２１】
始めに、本実施形態による元素濃度測定方法の原理について図１を用いて説明する。
本実施形態による元素濃度測定方法は、Ｘ線反射率測定の結果を利用して偏析元素濃度を定量化するものである。
図１（ａ）に示すように、基板２上に膜６が形成されている被測定試料を仮定し、このような試料についてＸ線反射率測定することを考える。
【００２２】
この試料に角度θでＸ線を入射すると、入射したＸ線は、膜６の表面及び膜６と基板２との界面で反射される。このため、試料によって反射されるＸ線の全体を考慮すると、膜６の表面によって反射されたＸ線と、膜６と基板２との界面で反射されたＸ線とが互いに干渉することとなる。
Ｘ線の入射角度を徐々に変化しながら測定を続けると、図１（ｂ）に示すような反射率の干渉振動成分が得られることになる。
【００２３】
図１（ｃ）に示すように、基板２と膜６との界面に偏析層４ａを仮定すると、偏析層４ａのように元素が集積したこのような領域では密度が増加することになる。一方、Ｘ線の反射は表面及び界面における屈折率変化により生じるが、Ｘ線領域における複素屈折率は物質の密度に直接比例することになる。したがって、偏析層４ａが存在すると、偏析層４ａと膜６との界面における反射率が増加し、これから得られる反射率の干渉振動成分の振幅も、図１（ｄ）に示すように大きくなる。
【００２４】
同様に、図１（ｅ）に示すように、基板２と膜６との界面に偏析層４ｂが存在し、偏析層４ｂの密度が偏析層４ａよりも高いとすると、得られる反射率の干渉振動成分は、図１（ｆ）に示すように、その振幅が図１（ｄ）の振幅よりも更に大きくなる。
このように、膜６と基板２との間に偏析層４が存在すると、Ｘ線反射率測定によって得られる反射率干渉成分は、偏析層４の密度に依存して変化する。つまり、偏析層４中に含まれる偏析元素の濃度を、反射率干渉成分の変化によって見積もることができることになる。
【００２５】
Ｘ線反射率測定では、多層膜の膜厚、密度を精度よく測定できることが知られており、こうして求められた偏析層４の密度や膜厚をもとに偏析層４中の偏析元素の濃度を定量化することにより、正確な元素濃度測定が期待できる。
次に、本実施形態による膜厚測定方法の概略について図２を用いて説明する。
まず、被測定試料の表面に入射角度を変化しながらＸ線を照射してＸ線変化率の測定を行い、Ｘ線反射率曲線を求める（ステップＳ１１）。このとき、Ｘ線としてＣｕのＫα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いた場合には、入射角度を０〜１０゜に変化させながら行うのが望ましい。
【００２６】
次いで、ステップＳ１１にて測定したＸ線反射率曲線をモデル最適化によりフィッティングする（ステップＳ１２）。
続いて、フィッティングしたモデルデータから、界面層密度を決定する（ステップＳ１３）。
この後、予め作成しておいた検量線を用い、求めた界面層密度から検量線を介して元素濃度を定量する（ステップＳ１４）。
【００２７】
以下、具体的な測定例を示しながら本実施形態による元素濃度測定方法を説明する。以下の説明では、主として、シリコン基板とその上に形成したシリコン酸化膜との界面に窒素を含む界面層が存在する場合について示すが、本発明による元素濃度測定方法はこの構造に限定されるものではない。
まず、入射角度を変化しながら被測定試料にＸ線を照射し、試料によって反射されるＸ線の変化率の測定を行う。こうして、Ｘ線反射率曲線を得る（ステップＳ１１）。被測定試料の表面及び界面によって反射されるので、測定されたＸ線反射率曲線は、干渉振動成分を含むものとなる。
【００２８】
次いで、被測定試料に応じた構造モデルを仮定し、Ｘ線反射率測定によって得られたＸ線反射率曲線とのフィッティングを行う（ステップＳ１２）。
例えば、（シリコン酸化膜／界面層／シリコン基板）からなる構造モデルを仮定してフィッティングする場合、代表的なパラメータとしては、シリコン酸化膜の密度、膜厚、シリコン基板の密度、界面層の膜厚、密度、表面及び界面のラフネスがある。これらパラメータを変化して繰り返して計算し、測定データとのフィッティングを行うことにより、これらのパラメータの値を見積もることができる。
【００２９】
モデル最適化は、例えば以下の手順により行う。
シリコン酸化膜の密度をρ１、複素屈折率をｎ１、膜厚をｔ１、界面層の密度をρ２、複素屈折率をｎ２、膜厚をｔ２、シリコン基板の密度をρ３、複素屈折率をｎ３、大気の複素屈折率をｎ０、シリコン酸化膜表面のラフネスをσ１、シリコン酸化膜と界面層との間のラフネスをσ２、界面層とシリコン基板との間のラフネスをσ３とすると、モデル反射率Ｒｃａｌは、フレネルの式を基礎として、これらの関数で与えられる。したがって、これらのパラメータが求まれば、計算によってもでる反射率Ｒｃａｌを求めることができる。
【００３０】
ここで、複素屈折率ｎは、
ｎ＝（１−δ）＋ｉβ                    …（１）
但し、
δ＝（ｒｅＮｏ／２π）λ２ρ（Ｚ＋ｆ′）／Ａ
β＝（ｒｅＮｏ／２π）λ２ρｆ″／Ａ
で与えられる。ここで、ｒｅは古典原子半径、Ｎ０はアボガドロ数、λはＸ線波長、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｚは原子番号、Ａは質量数、ｆ′は分散補正項、ｆ″は吸収項である。
【００３１】
ここで、膜の密度以外は数値テーブルから得られるため、ｎが決まればρが決まることになる。
次に、非線形最小二乗法により、次式に示すｘ２を最小にすることで上記パラメータを決定する。
0003566499.tif 000002
ここで、Ｒｍｅａｓは測定によって得られた反射率データ、θｉは測定入射角、ｉは１〜ｎのデータ点数である。
【００３２】
このようにして複素屈折率ｎを求めることにより、（１）式から界面層密度ρ２を算出することができる。
なお、最小化には、修正マルカート法、シンプレックス法、マキシマムエントロピー法を用いることができる。
このようなモデル最適化によって得られた界面層密度を基礎とすることにより後述するように窒素濃度の測定が可能であるが、実際に実行するには測定データから界面層密度をきわめて高精度に求める必要がある。非線形最小二乗フィッティング法においては、パラメータが数個あり互いに相関があるため、ばらつきの少ない解を求めるには、サンプル間で変化しないと考えられるパラメータは平均値に固定することが望ましい。
【００３３】
例えば、シリコン酸化膜の密度ρ１、シリコン基板の密度ρ３、試料表面及び界面のラフネスσ１〜σ３、界面層の膜厚ｔ２を固定することが有効である。典型的な例として、シリコン酸化膜の密度ρ１は２．２〜２．４、界面層の膜厚ｔ２は０．８〜１．５ｎｍ、表面及び界面ラフネスσ１〜σ３は０〜０．４ｎｍが好ましい。これら固定パラメータは、試料の作成条件等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００３４】
こうして、モデル最適化によって最適化された界面層密度ρ２を得る（ステップＳ１３）。
続いて、モデル最適化によって得られた界面層密度から、界面層窒素濃度を求める（ステップＳ１４）。なお、界面層窒素濃度は、例えば予め測定しておいた検量線を用いることによって、界面層密度から直接的に求めることができる。
【００３５】
検量線は、例えばＳＩＭＳ分析によって予め界面層窒素濃度を測定しておくことによって得ることができる。例えば、界面層窒素濃度を変化した複数の試料を用意し、上記と同様のＸ線反射率測定により界面層密度を、ＳＩＭＳ分析により界面層窒素濃度を測定し、これらの関係をグラフ化すればよい。
図３は、このようにして界面層密度と界面窒素濃度との関係を求めた一例である。図中、◆印がＳＩＭＳ分析により測定した結果、直線がこのデータを一次直線で近似したものである。
【００３６】
図３に示す検量線では、界面層密度と界面層窒素濃度とがほぼ比例関係にある。このような界面層密度と界面層窒素濃度との関係は、以下のモデルに基づいて一次直線による近似とした。
Ｘ線反射率測定によって得られたデータをモデル最適化した結果、シリコン基板とシリコン酸化膜との界面に窒素を導入した場合、窒素の導入によって膜厚約１ｎｍ程度の界面層の密度が高くなっていることが判った。これは、窒素がシリコン基板とシリコン酸化膜との界面に偏析して密度を上げた結果、界面でのＸ線反射係数が大きくなり、酸化膜表面で反射したＸ線との干渉振動が強くなるためと解釈できる。ＸＰＳによる測定結果から、界面領域の窒素はＳｉ３Ｎ４の形でＳｉに結合していることが知られている。窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）の密度は２．９とシリコン酸化膜の密度である２．４に比べて高いため、上記の結果と矛盾はない。
【００３７】
また、Ｘ線ＣＴＲによる評価から、導入した窒素はシリコン酸化膜の結晶相を破壊しないことが明らかとなっており、界面層の密度変化は、直接に窒素濃度の変化に比例すると考えられる。
そこで、窒素が単純に界面においてＳｉ３Ｎ４の形で存在すると仮定すると、シリコン酸化膜の密度をρＳｉＯ２、シリコン窒化膜の密度をρＳｉ３Ｎ４、シリコン窒化膜の存在割合をｘとして、界面層密度ρは、
ρ＝ρＳｉＯ２＋ｘρＳｉ３Ｎ４          …（３）
と表すことができる。
【００３８】
したがって、シリコン窒化膜の存在割合ｘは、
ｘ＝（ρ−ρＳｉＯ２）／ρＳｉ３Ｎ４    …（４）
として求めることができる。
式（４）から明らかなように、界面層窒素濃度を表すシリコン窒化膜の存在割合ｘは、界面層密度ρと比例関係にあり、図３に示すＳＩＭＳ分析の結果を裏付けることができる。
【００３９】
このようにして、図３に示すような検量線を予め作成しておき、任意の試料における界面層密度をＸ線反射率測定によって求めることにより、界面層密度から検量線を介して界面層窒素濃度を測定することができる。
例えば、Ｘ線反射率測定のモデル最適化から、界面層密度が２．４４と求められた場合には、図３の検量線から界面層窒素濃度は約１．８％であると見積もることができる。
【００４０】
このように、本実施形態によれば、Ｘ線反射率測定により得られた反射Ｘ線の干渉振動データから膜界面に偏析した元素濃度を定量化するので、界面層の元素濃度を非破壊で精度よく測定することができる。
なお、上記実施形態では、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面に形成される窒素を含む界面層について窒素濃度を測定する場合を示したが、他の材料系であっても同様に測定することができる。
【００４１】
また、（シリコン酸化膜／界面層／シリコン基板）系の上記の例では、検量線が一次関数で近似できたが、検量線の形状は、試料の構造や反応形態によって変化するものと解される。したがって、上記の比例関係は必ずしも成立するとは限らない。
要は、界面層密度と界面不純物濃度と間の所定の関係が求められればよいので、試料に応じた適当なモデルを採用することにより、このモデルに見合った検量線を用意すればよい。このような場合においても、本実施形態と同様にして検量線を求めることができる。
【００４２】
また、Ｘ線反射率測定では、膜界面のみならず試料表面に形成される偏析層の密度や膜厚をも測定できるので、表面偏析層についても同様にして元素濃度を定量することができる。例えば、試料表面に付着した水分を測定する場合に、本実施形態による元素濃度測定方法を適用することができる。
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による元素濃度測定方法を図４乃至図１０を用いて説明する。
【００４３】
図４は本実施形態による元素濃度測定方法の概略を示す工程図、図５は本実施形態による元素濃度測定方法における算出データを示すグラフ、図６乃至図８はＸ線反射率曲線から干渉振動成分を抽出した結果を示すグラフ、図９は界面層密度とフーリエピーク強度との関係をシミュレーションにより求めた結果を示すグラフ、図１０はフーリエピーク強度から界面層窒素濃度を求めるための検量線を示すグラフである。
【００４４】
第１実施形態による元素濃度測定方法では、Ｘ線反射率測定により求めた反射率データをモデル最適化によりフィッティングすることにより界面層の元素濃度の定量を行った。しかし、このようなモデル最適化にはある程度の熟練と時間が必要であるため、インラインのプロセス管理において簡単に評価をするには適当ではない。そこで、本実施形態では、より簡易に偏析層の元素濃度測定を測定しうる元素濃度測定方法を示す。
【００４５】
始めに、本実施形態による膜厚測定方法の概略について図４を用いて説明する。
まず、第１実施形態による元素濃度測定方法と同様にして、被測定試料の表面に入射角度を変化しながらＸ線を照射してＸ線変化率の測定を行い、Ｘ線反射率曲線Ｒを求める（ステップＳ２１）。
【００４６】
次いで、ステップＳ２１にて測定したＸ線反射率曲線Ｒを基にして、干渉振動曲線Δ（ｘ）を求める（ステップＳ２２）。
続いて、このように求めた干渉振動曲線Δ（ｘ）をフーリエ変換し、フーリエ係数Ｆ（ｄ）のピーク強度を求める（ステップＳ２３）。
この後、予め作成しておいた検量線を用い、求めたフーリエピーク強度から検量線を介して元素濃度を定量する（ステップＳ２４）。
【００４７】
以下、具体的な測定例を示しながら本実施形態による元素濃度測定方法を詳細に説明する。
まず、第１実施形態による元素濃度測定方法と同様にして、被測定試料の表面に入射角度を変化しながらＸ線を照射してＸ線変化率の測定を行い、Ｘ線反射率曲線Ｒを求める（ステップＳ２１）。Ｘ線反射率測定により得られる測定データＲは、例えば図５（ａ）に示すように基板からの全体的な反射成分（平均反射率Ｒａｖｅ）をも含むものであり、正確な測定を行うためには基板からの全体的な反射成分を取り除くことが望ましい。
【００４８】
基板からの全体的な反射成分は、例えば特願平８−１４２６６５号明細書に記載の方法により見積もることができる。
例えば、特願平８−１４２６６５号明細書に記載のように、
Ｒａｖｅ＝Ｉ０（θ−θ０）−４・ｅｘｐ｛−（４πσ／λ・ｓｉｎθ）２｝＋Ｂ０…（５）
よりなる解析式を用いることができる。
【００４９】
ここで、Ｉ０は強度、θはＸ線の入射角、θ０はθの原点補正値、σは試料表面のラフネスの二乗平均値、λはＸ線の波長、Ｂ０はバックグラウンド定数である。
こうして求めた平均反射率Ｒａｖｅを測定データＲから差し引くことにより、干渉振動曲線Δ（θ）のみを抽出することができる。
【００５０】
図６乃至図８は、種々の条件によって作成した試料について、このようにして干渉振動成分を抽出した結果を示すグラフである。ここに、図６は５ｎｍのシリコン酸化膜を形成しただけの試料から得られた結果を示すグラフ、図７は５ｎｍのシリコン酸化膜を形成した後に８００℃で窒化処理を行った試料から得られた結果を示すグラフ、図８は４ｎｍのシリコン酸化膜を形成した後に９００℃で窒化処理を行った試料から得られた結果を示すグラフである。
【００５１】
次いで、このようにして得た干渉振動曲線Δ（θ）を変数変換して干渉振動曲線Δ（ｘ）とする（ステップＳ２２）。
続いて、このようにして得た干渉振動曲線Δ（ｘ）をフーリエ変換する。例えば、図５（ａ）に示す干渉振動曲線Δ（Ｘ）をフーリエ変換すると、図５（ｂ）に示すグラフが得られる。なお、Ｘ線反射率曲線Ｒから図５（ｂ）に示すグラフを得る方法については、例えば、同一出願人による特願平８−１４２６６５号明細書に詳述されている。
【００５２】
なお、本実施形態による元素濃度測定方法では、干渉振動の振幅と窒素濃度とを直接対応させるための手段としてフーリエ変換を用いている。
すなわち、第１実施形態において説明したように、界面層密度の変化は干渉振動の振幅に反映される。したがって、干渉振動の振幅と窒素濃度とを直接対応させることができれば元素濃度測定が容易になると予想される。その一方、干渉振動から振動の振幅を求めることを考えると、干渉振動は振動の周期が膜厚に関係するため、どの入射角でどの様に振幅を決めればよいかが問題となる。このような場合に、フーリエ変換が有効だからである。
【００５３】
この後、このように得たグラフから、フーリエピーク強度を読みとる（ステップＳ２３）。このグラフのピーク位置は、シリコン酸化膜の膜厚を表している。一方、フーリエ係数Ｆ（ｄ）のピーク強度は、干渉振動曲線の振幅に関係する値を表している。したがって、フーリエピーク強度を分析することによって界面層密度を求めることが可能となる。
【００５４】
ところで、フーリエピーク強度から界面層密度を算出するためには、これらのパラメータがどの様な関係にあるかを知る必要がある。そこで、（シリコン酸化膜／界面層／シリコン基板）構造のモデルを仮定し、フーリエピーク強度と界面層密度との関係をシミュレートした。
図９は、シリコン酸化膜の膜厚を５ｎｍ、密度を２．３ｇ／ｃｍ３、界面層膜厚を０．５ｎｍとした場合の、界面層密度とフーリエピーク強度との関係をシミュレーションにより求めた結果を示すグラフである。
【００５５】
図示するように、フーリエピーク強度と界面層密度との間には比例関係があることが判る。
したがって、第１実施形態の元素濃度測定方法のようにしてモデル最適化により界面層密度を算出せずとも、界面層密度の値をフーリエピーク強度から見積もることができる。すなわち、界面層密度を介することなく、フーリエピーク強度から直接に界面層の元素濃度を算出することが可能となる。
【００５６】
干渉振動データのフーリエ変換によってえられるピーク強度には、モデル最適化のような任意性もないため、高精度に、より簡便に測定することができることとなる。
次いで、干渉振動曲線Δ（ｘ）をフーリエ変換することによって得られたフーリエピーク強度から、界面層窒素濃度を求める（ステップＳ２４）。界面層窒素濃度は、例えば予め測定しておいた検量線を用いることによって、界面層密度から直接に求めることができる。
【００５７】
検量線は、例えばＳＩＭＳ分析によって予め界面層窒素濃度を測定しておくことによって得ることができる。例えば、界面層窒素濃度を変化した複数の試料を用意し、上記と同様のＸ線反射率測定によりフーリエピーク強度を、ＳＩＭＳ分析により界面層窒素濃度を測定し、これらの関係をグラフ化すればよい。
図１０は、このようにして界面層密度と界面窒素濃度との関係を求めた一例である。図中、▲印がＳＩＭＳ分析により測定した結果、実線がＳＩＭＳ分析による測定データを近似して得た検量線である。
【００５８】
このようにして、図１０に示すような検量線を予め作成しておき、任意の試料におけるフーリエピーク強度をＸ線反射率測定によって求めることにより、フーリエピーク強度から検量線を介して界面層窒素濃度を測定することができる。
例えば、干渉振動曲線Δ（ｘ）からフーリエピーク強度が３５と求められた場合には、図１０の検量線から、界面層窒素濃度は約１．５％であると見積もることができる。
【００５９】
なお、検量線をもとにしてこのように計算した測定精度は、窒素濃度が約１％のときに±０．２〜０．３％以内であり、極めて高い精度を実現することができた。
このように、本実施形態によれば、干渉振動をフーリエ変換して得たフーリエピーク強度と界面層の元素濃度とを直接に関連づけることができるので、Ｘ線反射率測定によって得られた干渉振動をフーリエ変換して得られるフーリエピーク強度から容易に偏析元素の濃度を定量化することができる。
【００６０】
また、本実施形態による元素濃度測定方法では、第１実施形態に示す元素濃度測定方法のようにデータ処理段階で熟練した技術を必要としないので、インラインでのプロセスチェックに容易に適用することができる。すなわち、Ｘ線反射率測定により得られたグラフをフーリエ変換することのみで偏析元素の濃度を見積もることができるので、オペレータには専門的な知識が要求されず、且つ、演算時間も短縮することができる。
【００６１】
なお、上記実施形態では、シリコン酸化膜とシリコン基板との界面に形成される窒素を含む界面層について窒素濃度を測定する場合を示したが、他の材料系であっても同様に測定することができる。また、表面偏析層についても同様にして元素濃度を定量することができる。
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態による元素濃度測定装置及び半導体装置の製造装置について図１１及び図１２を用いて説明する。
【００６２】
図１１は本実施形態による半導体装置の製造装置の概略を示す側面図、図１２は本実施形態による半導体装置の製造装置の概略を示す上面図である。
本実施形態では、第１及び第２実施形態による元素濃度測定方法を、半導体装置の製造プロセスにおけるインライン管理に使用しうる元素濃度測定装置及び半導体装置の製造装置を示す。
【００６３】
本実施形態による半導体装置の製造装置は、所定の半導体装置の製造プロセスを施す処理部１０と、Ｘ線反射率測定によって界面層元素濃度を測定するための元素濃度測定装置１２と、測定する半導体ウェーハ１６を処理部１０から元素濃度測定装置１２へ移送するための移送用チャンバ１４とによって構成される。
処理部１０は、半導体ウェーハ１６を処理するための酸化炉２０と、半導体ウェーハ１６を酸化炉２０内に装填するためのウェーハ輸送手段２２とにより構成されている。酸化炉２０には、ガス導入口２４及び排気口２６が設けられており、酸化炉２０内で所定のガスを用いた処理ができるようになっている。図１１に示す半導体装置の製造装置では、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスが導入できるようになっており、これらのガスを用いた処理が可能である。
【００６４】
なお、図１１に示す本実施形態による半導体装置の製造装置では、処理部１０として、半導体ウェーハ１６を酸化し或いは窒化処理その他の熱処理を施すための熱処理装置を設けた例を示しているが、プロセス後に元素濃度測定を必要とされる他のプロセス装置に置き換えることもできる。
ウェーハ輸送手段２２には、移送用チャンバ１４が接続されており、酸化炉２０内で処理した半導体ウェーハ１６を元素濃度測定装置１２に移送し、又は元素濃度測定装置１２から半導体ウェーハ１６を処理部１０に移送できるようになっている。
【００６５】
移送用チャンバ１４には、元素濃度測定装置１２の測定用チャンバ３０が接続されており、処理部１０で処理した半導体ウェーハ１６を輸送用チャンバ１４を介して測定用チャンバ３０に搬送できるようになっている。
測定用チャンバ３０の外壁には、ベリリウム窓３２が設けられており、ローターＸ線源３４より発せられたＸ線をＧｅ（１１１）モノクロメータ３６を介して測定用チャンバ３０内に導入できるようになっている。
【００６６】
測定用チャンバ３０内には、半導体ウェーハ１６を載置するためのステージ３８が設けられている。ステージ３８には、Ｘ線源３４により発せられたＸ線を半導体ウェーハ１６に所定の角度で入射できるように、Ｚ軸、ＲＸ軸、ＲＹ軸、φ軸、Ｘ軸、θ軸方向にステージを移動するステージ移動手段（図示せず）が設けられている。
【００６７】
Ｘ線源３４に対向する側の測定用チャンバ３０には、Ｘ線検出器４０が設けられており、半導体ウェーハによって反射されるＸ線を検出できるようになっている。
元素濃度測定装置１２には、元素濃度測定を行う際に元素濃度測定装置１２を制御する制御手段（図示せず）と、測定データをもとに元素濃度測定を行う演算手段（図示せず）などが接続されている。
【００６８】
次に、本実施形態による半導体装置の製造装置を用いた元素濃度測定方法について説明する。
まず、処理部１０において、所定のウェーハプロセスを行う。例えば、酸化炉２０内でシリコン基板を酸化してシリコン酸化膜を形成した後、所定の窒化処理を行い、シリコン基板とシリコン酸化膜との界面に窒素を含む界面層を有する被測定基板を製造する。
【００６９】
次いで、ウェーハ輸送手段２２により被測定基板を酸化炉２０内から取り出し、輸送用チャンバ１４を介して元素濃度測定装置１２に搬送する。元素濃度測定装置１２に搬送された被測定基板は、測定用チャンバ３０内のステージ３８上に載置される。
続いて、ステージ３８上に載置した被測定基板について、Ｘ線反射率測定を行う。例えば、制御手段によってステージ３８を動かすことによりＸ線の角度を徐々に変化しながらＸ線源３４から発したＸ線を被測定基板に入射し、被測定試料によって反射されるＸ線の強度をＸ線検出器４０により検出することによって行う。
【００７０】
この後、Ｘ線反射率測定によって得られた測定データを演算手段により解析し、窒素を含む界面層中の窒素濃度を定量化する。窒素濃度の定量化には、例えば、第２実施形態による元素濃度測定方法を用いる。
第２実施形態による元素濃度測定方法によれば、Ｘ線反射率測定により得られた干渉振動データをフーリエ変換することにより、フーリエピーク強度から窒素濃度を算出することができる。したがって、窒素濃度の算出過程においては前述のように熟練した技術を必要としないので、装置のオペレータがインラインで容易に窒素濃度を算出することが可能となる。また、モデル最適化のように繰り返しの計算を必要としないので短時間で濃度の算出をすることができる。
【００７１】
このように、本実施形態によれば、界面層の窒素濃度をインラインで容易且つ短時間で測定することができるので、算出した窒素濃度が所定の許容範囲に収まっていないことが判れば、オペレータは直ちにプロセス条件にフィードバックしてその後のウェーハの処理を行うことができる。
なお、上記実施形態では、元素濃度測定装置をプロセス装置と一体にした半導体装置の製造装置を示したが、必ずしも一体である必要はない。
【００７２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、基板上に少なくとも１層の膜を有する被測定試料に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、被測定試料によって反射されたＸ線の干渉振動曲線を測定し、干渉振動曲線のデータから、被測定試料表面に付着した元素及び／又は膜の界面に偏析した元素の濃度を測定するので、被測定試料を非破壊検査することが可能となる。これにより、該元素濃度測定方法をインラインでのプロセス管理に適用することもできる。また、Ｘ線反射率測定を用いるので、試料表面・界面における元素濃度を精度よく測定することができる。
【００７３】
また、Ｘ線反射率を表す解析式に干渉振動曲線をフィッティングすることにより元素が付着し又は偏析した領域の被測定試料の密度を決定し、密度に基づいて元素の濃度を算出すれば、この密度から元素濃度を容易に定量することができる。
また、解析式に干渉振動曲線をフィッティングする際に、フィッティングに用いる複数のパラメータのうち、被測定試料によるばらつきの小さいパラメータを固定すれば、フィッティングによる任意性を低減することができるので、より高精度に元素濃度を測定することができる。
【００７４】
また、干渉振動曲線の振幅強度は元素が付着し又は偏析した領域の被測定試料の密度を反映しているので、干渉振動曲線の振幅強度に基づいて元素の濃度を算出すれば、測定で得られた干渉振動曲線の振幅強度を解析することによって試料表面・界面における元素濃度を測定することができる。
また、干渉振動曲線のデータをフーリエ変換すれば、得られる曲線のフーリエピーク強度は干渉振動曲線の振幅強度を反映するものとなるので、任意性を含むことなく干渉振動曲線の振幅強度を求めることができる。これにより、元素濃度の測定精度を向上することができる。また、フーリエピーク強度を求める方法では、データ処理段階で熟練した技術を必要とせず、また、データ処理に要する時間も短くできるので、インラインでのプロセス管理に極めて有効である。
【００７５】
また、被測定試料に、所定の角度でＸ線を入射するＸ線入射手段と、被測定試料により反射されたＸ線を検出するＸ線検出手段と、Ｘ線検出手段により検出されたＸ線の干渉振動曲線に基づいて、被測定試料表面に付着した元素及び／又は界面に偏析した元素の濃度を算出する演算手段とにより元素濃度測定装置を構成することもできる。
【００７６】
また、半導体基板上に、少なくとも１層の膜を有する所定の下地構造を形成する工程と、半導体基板の表面に付着し又は膜の界面に偏析した元素の濃度を測定する際に、基板に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、基板によって反射されたＸ線の干渉振動曲線を測定し、干渉振動曲線のデータから、基板表面に付着した元素及び／又は膜の表面に偏析した元素の濃度を測定する工程とにより半導体装置を製造することにより、Ｘ線反射率測定により半導体基板の表面に付着し又は膜の界面に偏析した元素濃度を測定する上記の元素濃度測定方法をインラインのプロセス管理に用いれば、半導体基板の表面に付着し又は膜の界面に偏析した元素濃度をインラインで正確に、且つ、短時間で知ることができるので、測定された結果を直ちに処理条件にフィードバックし、後続の半導体基板の処理に反映させることができる。これにより、半導体装置の製造歩留りを向上することができる。
【００７７】
また、シリコン基板上に、シリコン酸化膜を形成する工程と、シリコン酸化膜が形成されたシリコン基板を窒化処理し、シリコン基板とシリコン酸化膜との界面に、窒素を含む界面層を形成する工程と、基板に、入射角度を走査しながらＸ線を入射し、基板によって反射されたＸ線の干渉振動曲線を測定し、干渉振動曲線のデータから、界面層の窒素濃度を測定する工程とにより半導体装置を製造することにより、シリコン基板とシリコン酸化膜の界面に偏析させる窒素の濃度を上記の元素濃度測定方法によりインラインで管理すれば、シリコン基板中の不純物の拡散や界面準位の低減に効果的な窒素を導入する条件を後続の試料の処理に直ちににフィードバックすることができる。これにより、半導体装置の製造歩留りを向上することができる。
【００７８】
また、半導体基板に所定のプロセスを施す処理部と、処理部において処理された半導体基板に所定の角度でＸ線を入射するＸ線入射手段と、半導体基板により反射されたＸ線を検出するＸ線検出手段と、Ｘ線検出手段により検出されたＸ線の干渉振動曲線に基づいて、半導体基板表面に付着した元素及び／又は界面に偏析した元素の濃度を算出する演算手段とを有する元素濃度測定部とにより半導体装置の製造装置を構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の元素濃度測定方法の原理を説明する図である。
【図２】本発明の第１実施形態による元素濃度測定方法の概略を示す工程図である。
【図３】界面層密度から界面層窒素濃度を求めるための検量線を示すグラフである。
【図４】本発明の第２実施形態による元素濃度測定方法の概略を示す工程図である。
【図５】本発明の第２実施形態による元素濃度測定方法における算出データを示すグラフである。
【図６】Ｘ線反射率曲線から干渉振動成分を抽出した結果を示すグラフ（その１）である。
【図７】Ｘ線反射率曲線から干渉振動成分を抽出した結果を示すグラフ（その２）である。
【図８】Ｘ線反射率曲線から干渉振動成分を抽出した結果を示すグラフ（その３）である。
【図９】界面層密度とフーリエピーク強度との関係をシミュレーションにより求めた結果を示すグラフである。
【図１０】フーリエピーク強度から界面層窒素濃度を求めるための検量線を示すグラフである。
【図１１】本発明の第３実施形態による半導体装置の製造装置の概略を示す側面図である。
【図１２】本発明の第３実施形態による半導体装置の製造装置の概略を示す上面図である。
【符号の説明】
２…基板
４…偏析層
６…膜
１０…処理部
１２…元素濃度測定装置
１４…輸送用チャンバ
１６…半導体ウェーハ
２０…酸化炉
２２…ウェーハ輸送手段
２４…ガス導入口
２６…排気口
３０…測定用チャンバ
３２…ベリリウム窓
３４…Ｘ線源
３６…Ｇｅ（１１１）モノクロメータ
３８…ステージ
４０…Ｘ線検出器
【図１】
0003566499.tif 000003
【図２】
0003566499.tif 000004
【図３】
0003566499.tif 000005
【図４】
0003566499.tif 000006
【図５】
0003566499.tif 000007
【図６】
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【図７】
0003566499.tif 000009
【図８】
0003566499.tif 000010
【図９】
0003566499.tif 000011
【図１０】
0003566499.tif 000012
【図１１】
0003566499.tif 000013
【図１２】
0003566499.tif 000014