(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の以下の（Ａ）、および少量で酸化を防止する量の以下の（Ｂ）、および必要に応じて以下の（Ｄ）を含有する、油圧作動液、２サイクル内燃機関、ギアオイル、乗用車のモーターオイルにおける使用のためおよび食品機械の潤滑剤としての使用のための、トリグリセリドオイル用の酸化防止組成物：
（Ａ）次式の少なくとも１種の植物性トリグリセリドオイル：
【化１】
0003548591.tif 000065
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも６０パーセントのモノ不飽和特性を有し８個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である；
（Ｂ）次式の少なくとも１種のアルキルフェノール：
【化２】
0003548591.tif 000066
ここで、Ｒ４は、１個から２４個までの炭素原子を含有するアルキル基、ａは２であり、そしてＯＨ基のパラ位は空いている；
（Ｄ）以下の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）からなる群から選択される金属不活性化剤：
（１）次式のベンゾトリアゾール：
【化３】
0003548591.tif 000067
ここで、Ｒ８は、水素、または１個から２４個までの炭素原子を有するアルキル基である；
（２）次式のホスファチド：
【化４】
0003548591.tif 000068
ここで、Ｒ９およびＲ１０は、８個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そしてＧは、以下からなる群から選択される：
【化５】
0003548591.tif 000069
（３）次式のカーバメート：
【化６】
0003548591.tif 000070
ここで、Ｒ１１は、１個〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基であり、ここで、該アルキル基は、１個〜１８個の炭素原子を含有し、そしてＲ１２およびＲ１３は、水素、または１個〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但し、Ｒ１２およびＲ１３の両方が水素になることはない；
（４）次式のクエン酸およびクエン酸誘導体：
【化７】
0003548591.tif 000071
ここで、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、１個〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基または脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１個は、脂肪族ヒドロカルビル基である；
（５）次式のカップリングしたリン含有アミド：
【化８】
0003548591.tif 000072
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、酸素またはイオウであり；
ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルベースのオキシ、６個〜２２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分、または４個〜３４個の炭素原子を有するヒドロカルビルベースのチオである；
ここで、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、水素、または１個〜２２個の炭素原子を有するアルキル、または６個〜３４個の原子を有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルである；
ここで、ｎは０または１；
ここで、ｎ’は２または３；
ここで、Ｒ２３は水素；そしてｎ’が２のとき、Ｒ２４は、以下からなる群から選択される：
【化９】
0003548591.tif 000073
ここで、Ｒは、１個〜１２個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリデン形状のアルキル部分であり、そしてＲ’は、１個〜６０個の炭素原子を含有するアルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキシルであり、そしてｎ’が３のとき、Ｒ２４は、以下である：
【化１０】
0003548591.tif 000074
（６）次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとを等モル量で反応させることにより調製したアクリル酸メチル誘導体：
【化１１】
0003548591.tif 000075
ここで、Ｘ１およびＸ２は、酸素またはイオウであり、そしてＲ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基またはヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで、該ヒドロカルビル部分は、１個〜３０個の炭素原子を含有し、残りの酸性は、各２０〜２５モルのリン含有酸に対し、１モルのプロピレンオキシドで中和される。
【請求項２】
前記植物油トリグリセリドが、少なくとも１種の８個〜２２個の炭素原子を含有する直鎖脂肪酸およびグリセロールのエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノ不飽和脂肪酸が、オレイン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ａが２であり、そしてＲ４が、１個から８個までの炭素原子を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルキルフェノールが、次式のものである、請求項４に記載の組成物：
【化１２】
0003548591.tif 000076
ここで、Ｒ４はｔ−ブチルである。
【請求項６】
Ｒ８が、メチル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２が、イオウであり、そしてＲ２５およびＲ２６が、ヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで該ヒドロカルビル基が、１個〜１２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
７５〜９９重量部の（Ａ）、０．１〜１０重量部の（Ｂ）、および必要に応じて、０〜２重量部の（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
主要量の以下の（Ａ）、および少量で酸化を防止する量の以下の（Ｂ）、（Ｃ）、および必要に応じて以下の（Ｄ）を含有する、油圧作動液、２サイクル内燃機関、ギアオイル、乗用車のモーターオイルにおける使用のためおよび食品機械の潤滑剤としての使用のための、トリグリセリドオイル用の酸化防止組成物：
（Ａ）次式の少なくとも１種の動物性、植物性または合成トリグリセリドオイル：
【化１３】
0003548591.tif 000077
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも６０パーセントのモノ不飽和特性を有し８個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である；
（Ｂ）次式の少なくとも１種のアルキルフェノール：
【化１４】
0003548591.tif 000078
ここで、Ｒ４は、１個から２４個までの炭素原子を含有するアルキル基、ａは２であり、そしてＯＨ基のパラ位は空いている；
（Ｃ）次式の少なくとも１種の芳香族アミン：
【化１５】
0003548591.tif 000079
ここで、Ｒ５は、
【化１６】
0003548591.tif 000080
であり、そしてＲ６およびＲ７は、４個から１８個までの炭素原子を含有するアルキル基である；
（Ｄ）以下の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）からなる群から選択される金属不活性化剤：
（１）次式のベンゾトリアゾール：
【化１７】
0003548591.tif 000081
ここで、Ｒ８は、水素、または１個から２４個までの炭素原子を有するアルキル基である；
（２）次式のホスファチド：
【化１８】
0003548591.tif 000082
ここで、Ｒ９およびＲ１０は、８個〜２４個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そしてＧは、以下からなる群から選択される：
【化１９】
0003548591.tif 000083
（３）次式のカーバメート：
【化２０】
0003548591.tif 000084
ここで、Ｒ１１は、１個〜２４個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基であり、ここで、該アルキル基は、１個〜１８個の炭素原子を含有し、そしてＲ１２およびＲ１３は、水素、または１個〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但し、Ｒ１２およびＲ１３の両方が水素になることはない；
（４）次式のクエン酸およびクエン酸誘導体：
【化２１】
0003548591.tif 000085
ここで、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して、１個〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基または脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１個は、脂肪族ヒドロカルビル基である；
（５）次式のカップリングしたリン含有アミド：
【化２２】
0003548591.tif 000086
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、酸素またはイオウであり；
ここで、Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルベースのオキシ、６個〜２２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分、または４個〜３４個の炭素原子を有するヒドロカルビルベースのチオである；
ここで、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、水素、または１個〜２２個の炭素原子を有するアルキル、または６個〜３４個の原子を有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルである；
ここで、ｎは０または１；
ここで、ｎ’は２または３；
ここで、Ｒ２３は水素；そしてｎ’が２のとき、Ｒ２４は、以下からなる群から選択される：
【化２３】
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ここで、Ｒは、１個〜１２個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリデン形状のアルキル部分であり、そしてＲ’は、１個〜６０個の炭素原子を含有するアルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキシルであり、そしてｎ’が３のとき、Ｒ２４は、以下である：
【化２４】
0003548591.tif 000088
（６）次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとを等モル量で反応させることにより調製したアクリル酸メチル誘導体：
【化２５】
0003548591.tif 000089
ここで、Ｘ１およびＸ２は、酸素またはイオウであり、そしてＲ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基またはヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで、該ヒドロカルビル部分は、１個〜３０個の炭素原子を含有し、残りの酸性は、各２０〜２５モルのリン含有酸に対し、１モルのプロピレンオキシドで中和される。
【請求項１０】
ａが２であり、そしてＲ４が、１個から８個までの炭素原子を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルキルフェノールが、次式のものである、請求項１０に記載の組成物：
【化２６】
0003548591.tif 000090
ここで、Ｒ４はｔ−ブチルである。
【請求項１２】
Ｒ８が、水素、または１個から８個までの炭素原子を含有するアルキル基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ８が、メチル基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ６およびＲ７がノニル基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｘ１およびＸ２が、イオウであり、そしてＲ２５およびＲ２６が、ヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで該ヒドロカルビル基が、１個〜１２個の炭素原子を含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
７５〜９９重量部の（Ａ）、０．１〜１０重量部の（Ｂ）、０．１〜１０重量部の（Ｃ）、および必要に応じて０〜２重量部の（Ｄ）を含有する、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも60パーセントの不飽和含量を含有するトリグリセリドオイル用の酸化防止組成物に関する。この酸化防止組成物を含有するトリグリセリドオイルは、油圧作動液、２サイクル内燃機関、ギアオイル、乗用車のモーターオイルに有用であり、そして食品機械の潤滑剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
全ての潤滑剤には、その用途にかかわらず、酸化安定性が重要な必要条件である。自動酸化による分解は、潤滑剤が金属表面と接触するときに溶解する痕跡量の金属イオン（特に、銅および鉄）により、大きく触媒される。有機化合物、特に、比較的長い炭化水素セグメントを含有するもの、特に、不飽和を含有するものは、酸素と接触すると、自動酸化を受ける。この結果、順次に、ベース物質の劣化が起こり、しばしば、全体の酸性度が増加し、ガムが形成され、脱色し、物理的な性質（例えば、樹脂に対する引張り強さ、またはエラストマーに対する弾性）が損なわれ、力価の損失、重合酸敗および／または臭気が生じる。
【０００３】
一般に、潤滑剤の性能特性を改良するために、潤滑油、油圧作動液および潤滑グリースには、種々の添加剤が加えられる。特に、添加剤は、潤滑剤の酸化および老化を効果的に低減し、それゆえ、潤滑剤の寿命を伸ばすには必要である。
【０００４】
米国特許第5,102,567号（ウルフ(Wolf)、1992年４月７日）は、特に食品加工装置におけるベアリング、ギアおよびスライド機構のような部品を潤滑させるための潤滑油に関する。この食品等級の潤滑油は、酸化安定性、熱安定性および加水分解安定性を与え、錆および腐食から保護し、摩耗保護を与え、泡を防止し、そしてスラッジの形成を防ぐ。
【０００５】
米国特許第4,115,288号（シュミット(Schmitt)、1978年９月19日）は、主要量の潤滑油またはグリース、および耐摩耗剤として、少量の次式により特徴づけられる置換された1,2,3-トリアゾールから構成される潤滑剤組成物を示している：
【０００６】
【化２７】
0003548591.tif 000002
【０００７】
ここで、R1およびR2は、個々に、１個〜18個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基（例えば、フェニル）、水素、および
【０００８】
【化２８】
0003548591.tif 000003
【０００９】
からなる群から選択され、R1およびR2の少なくとも１個は、水素以外のものであり、そしてｎは、５〜15の整数である。
【００１０】
米国特許第4,746,448号（ケンモチ(Kenmochi)ら、1988年５月24日）は、以下の(A)、(B)、(C)および(D)を含有する鋼鉄用の常温圧延油を提供する：(A)12個〜22個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸および１個〜12個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのモノエステル40〜90重量％、(B)ダイマー酸、および16個〜20個の炭素原子を有する高級脂肪族不飽和酸の重合酸のうちの少なくとも１種0.5〜10重量％、(C)750〜7500の分子量を有するポリエステル２〜40重量％、および(D)分子内に窒素原子を有し1000〜100,000の分子量を有する重合体化合物0.1〜10重量％。
【００１１】
【発明の要旨】
本発明は、主要量の以下の(A)、および少量で酸化を防止する量の以下の(B)、および必要に応じて(D)を含有するトリグリセリドオイル用の酸化防止組成物を包含する：
(A)次式の少なくとも１種の動物性、植物性および合成トリグリセリドオイル：
【００１２】
【化２９】
0003548591.tif 000004
【００１３】
ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60パーセントのモノ不飽和特性を有し約８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である；
(B)次式の少なくとも１種のアルキルフェノール：
【００１４】
【化３０】
0003548591.tif 000005
【００１５】
ここで、R4は、１個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基、ａは、１から５までの整数であり、そしてOH基のパラ位は空いている；
(D)以下の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)および(6)からなる群から選択される金属不活性化剤：
(1)次式のベンゾトリアゾール：
【００１６】
【化３１】
0003548591.tif 000006
【００１７】
ここで、R8は、水素、または１個から約24個までの炭素原子を有するアルキル基である；
(2)次式のホスファチド：
【００１８】
【化３２】
0003548591.tif 000007
【００１９】
ここで、R9およびR10は、８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そしてGは、以下からなる群から選択される：
【００２０】
【化３３】
0003548591.tif 000008
【００２１】
(3)次式のカーバメート：
【００２２】
【化３４】
0003548591.tif 000009
【００２３】
ここで、R11は、１個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基であり、ここで、該アルキル基は、１個〜約18個の炭素原子を含有し、そしてR12およびR13は、水素、または１個〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但し、R12およびR13の両方が水素になることはない；
(4)次式のクエン酸およびクエン酸誘導体：
【００２４】
【化３５】
0003548591.tif 000010
【００２５】
ここで、R14、R15およびR16は、独立して、１個〜約12個の炭素原子を含有する炭化水素基または脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し、R14、R15およびR16の少なくとも１個は、脂肪族ヒドロカルビル基である；
(5)次式のカップリングしたリン含有アミド：
【００２６】
【化３６】
0003548591.tif 000011
【００２７】
ここで、X1、X2およびX3は、独立して、酸素またはイオウであり；
ここで、R17およびR18は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルベースのオキシ、６個〜約22個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分、または４個〜約34個の炭素原子を有するヒドロカルビルベースのチオである；
ここで、R19、R20、R21およびR22は、独立して、水素、または１個〜約22個の炭素原子を有するアルキル、または６個〜約34個の原子を有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換なアルキルである；
ここで、ｎは０または１；
ここで、n'は２または３；
ここで、R23は水素；そしてn'が２のとき、R24は、以下からなる群から選択される：
【００２８】
【化３７】
0003548591.tif 000012
【００２９】
ここで、Rは、１個〜12個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリデン形状のアルキル部分であり、そしてR'は、１個〜60個の炭素原子を含有するアルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキシルであり、そしてn'が３のとき、R24は、以下である：
【００３０】
【化３８】
0003548591.tif 000013
【００３１】
(6)次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとを等モル量で反応させることにより調製したアクリル酸メチル誘導体：
【００３２】
【化３９】
0003548591.tif 000014
【００３３】
ここで、X1およびX2は、酸素またはイオウであり、そしてR25およびR26は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基または好ましくはヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで、該ヒドロカルビル部分は、１個〜約30個の炭素原子を含有し、残りの酸性は、各20〜25モルのリン含有酸に対し、１モルのプロピレンオキシドで中和される。
【００３４】
他の実施態様では、本発明は、主要量の以下の(A)、および少量で酸化を防止する量の以下の(B)、(C)、および必要に応じて(D)を含有する酸化防止組成物を包含する：
(A)次式の少なくとも１種の動物性、植物性または合成トリグリセリドオイル：
【００３５】
【化４０】
0003548591.tif 000015
【００３６】
ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60パーセントのモノ不飽和特性を有し約８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である；
(B)上記少なくとも１種のアルキルフェノール、
(C)次式の少なくとも１種の芳香族アミン：
【００３７】
【化４１】
0003548591.tif 000016
【００３８】
ここで、R5は、
【００３９】
【化４２】
0003548591.tif 000017
【００４０】
であり、そしてR6およびR7は、独立して、水素、または１個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基である；
(D)上記金属不活性化剤。
【００４１】
【発明の構成】
本発明のトリグリセリトオイル用の酸化防止組成物は、主要量の以下の(A)、および少量で酸化を防止する量の以下の(B)、および必要に応じて以下の(D)を含有する。
【００４２】
(A)次式の少なくとも１種の植物性トリグリセリドオイル：
【００４３】
【化４３】
0003548591.tif 000018
【００４４】
ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60パーセントのモノ不飽和特性を有し約８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である；
(B)次式の少なくとも１種のアルキルフェノール：
【００４５】
【化４４】
0003548591.tif 000019
【００４６】
ここで、R4は、１個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基、ａは２であり、そしてOH基のパラ位は空いている；
(D)以下の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)および(6)からなる群から選択される金属不活性化剤：
(1)次式のベンゾトリアゾール：
【００４７】
【化４５】
0003548591.tif 000020
【００４８】
ここで、R8は、水素、または１個から約24個までの炭素原子を有するアルキル基である；
(2)次式のホスファチド：
【００４９】
【化４６】
0003548591.tif 000021
【００５０】
ここで、R9およびR10は、８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そしてGは、以下からなる群から選択される：
【００５１】
【化４７】
0003548591.tif 000022
【００５２】
(3)次式のカーバメート：
【００５３】
【化４８】
0003548591.tif 000023
【００５４】
ここで、R11は、１個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基であり、ここで、該アルキル基は、１個〜約18個の炭素原子を含有し、そしてR12およびR13は、水素、または１個〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但し、R12およびR13の両方が水素になることはない；
(4)次式のクエン酸およびクエン酸誘導体：
【００５５】
【化４９】
0003548591.tif 000024
【００５６】
ここで、R14、R15およびR16は、独立して、１個〜約12個の炭素原子を含有する炭化水素基または脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し、R14、R15およびR16の少なくとも１個は、脂肪族ヒドロカルビル基である；
(5)次式のカップリングしたリン含有アミド：
【００５７】
【化５０】
0003548591.tif 000025
【００５８】
ここで、X1、X2およびX3は、独立して、酸素またはイオウであり；
ここで、R17およびR18は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルベースのオキシ、６個〜約22個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分、または４個〜約34個の炭素原子を有するヒドロカルビルベースのチオである；
ここで、R19、R20、R21およびR22は、独立して、水素、または１個〜約22個の炭素原子を有するアルキル、または６個〜約34個の原子を有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルである；
ここで、ｎは０または１；
ここで、n'は２または３；
ここで、R23は水素；そしてn'が２のとき、R24は、以下からなる群から選択される：
【００５９】
【化５１】
0003548591.tif 000026
【００６０】
ここで、Rは、１個〜12個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリデン形状のアルキル部分であり、そしてR'は、１個〜60個の炭素原子を含有するアルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキシルであり、そしてn'が３のとき、R24は、以下である：
【００６１】
【化５２】
0003548591.tif 000027
【００６２】
(6)次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとを等モル量で反応させることにより調製したアクリル酸メチル誘導体：
【００６３】
【化５３】
0003548591.tif 000028
【００６４】
ここで、X1およびX2は、酸素またはイオウであり、そしてR25およびR26は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基またはヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで、該ヒドロカルビル部分は、１個〜約30個の炭素原子を含有し、残りの酸性は、各20〜25モルのリン含有酸に対し、１モルのプロピレンオキシドで中和される。
【００６５】
好適な実施態様において、前記植物油トリグリセリドは、少なくとも１種の直鎖脂肪酸およびグリセロールのエステルであり、ここで、該脂肪酸は、約８個〜約22個の炭素原子を含有する。
【００６６】
更に好適な実施態様において、前記モノ不飽和脂肪酸はオレイン酸である。
【００６７】
更に好適な実施態様において、前記酸化防止剤は約75〜99重量部の(A)、0.1〜10重量部の(B)、および必要に応じて、０〜２重量部の(D)を含有する。
【００６８】
本発明のトリグリセリドオイル用の酸化防止剤はまた、主要量の以下の（Ａ）、および少量で酸化を防止する量の以下の（Ｂ）、（Ｃ）、および必要に応じて以下の（Ｄ）を含有する：
（Ａ）次式の少なくとも１種の動物性、植物性または合成トリグリセリドオイル：
【００６９】
【化５４】
0003548591.tif 000029
【００７０】
ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60パーセントのモノ不飽和特性を有し約８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である；
(B)次式の少なくとも１種のアルキルフェノール：
【００７１】
【化５５】
0003548591.tif 000030
【００７２】
ここで、R4は、１個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基、ａは２であり、そしてOH基のパラ位は空いている；
(C)次式の少なくとも１種の芳香族アミン：
【００７３】
【化５６】
0003548591.tif 000031
【００７４】
ここで、R5は、
【００７５】
【化５７】
0003548591.tif 000032
【００７６】
であり、そしてR6およびR7は、４個から約18個までの炭素原子を含有するアルキル基である；
(D)以下の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)および(6)からなる群から選択される金属不活性化剤：
(1)次式のベンゾトリアゾール：
【００７７】
【化５８】
0003548591.tif 000033
【００７８】
ここで、R8は、水素、または１個から約24個までの炭素原子を有するアルキル基である；
(2)次式のホスファチド：
【００７９】
【化５９】
0003548591.tif 000034
【００８０】
ここで、R9およびR10は、８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そしてGは、以下からなる群から選択される：
【００８１】
【化６０】
0003548591.tif 000035
【００８２】
(3)次式のカーバメート：
【００８３】
【化６１】
0003548591.tif 000036
【００８４】
ここで、R11は、１個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基であり、ここで、該アルキル基は、１個〜約18個の炭素原子を含有し、そしてR12およびR13は、水素、または１個〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但しR12およびR13の両方が水素になることはない；  (4)次式のクエン酸およびクエン酸誘導体：
【００８５】
【化６２】
0003548591.tif 000037
【００８６】
ここで、R14、R15およびR16は、独立して、１個〜約12個の炭素原子を含有する炭化水素基または脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し、R14、R15およびR16の少なくとも１個は、脂肪族ヒドロカルビル基である；
(5)次式のカップリングしたリン含有アミド：
【００８７】
【化６３】
0003548591.tif 000038
【００８８】
ここで、X1、X2およびX3は、独立して、酸素またはイオウであり；
ここで、R17およびR18は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルベースのオキシ、６個〜約22個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分、または４個〜約34個の炭素原子を有するヒドロカルビルベースのチオである；
ここで、R19、R20、R21およびR22は、独立して、水素、または１個〜約22個の炭素原子を有するアルキル、または６個〜約34個の原子を有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルである；
ここで、ｎは０または１；
ここで、n'は２または３；
ここで、R23は水素；そしてn'が２のとき、R24は、以下からなる群から選択される：
【００８９】
【化６４】
0003548591.tif 000039
【００９０】
ここで、Rは、１個〜12個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリデン形状のアルキル部分であり、そしてR'は、１個〜60個の炭素原子を含有するアルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキシルであり、そしてn'が３のとき、R24は、以下である：
【００９１】
【化６５】
0003548591.tif 000040
【００９２】
(6)次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとを等モル量で反応させることにより調製したアクリル酸メチル誘導体：
【００９３】
【化６６】
0003548591.tif 000041
【００９４】
ここで、X1およびX2は、酸素またはイオウであり、そしてR25およびR26は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基またはヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで、該ヒドロカルビル部分は、１個〜約30個の炭素原子を含有し、残りの酸性は、各20〜25モルのリン含有酸に対し、１モルのプロピレンオキシドで中和される。
【００９５】
更に好適な実施態様において、前記ａは２であり、そしてR4は、１個から約８個までの炭素原子を含有する。
【００９６】
更に好適な実施態様において、前記アルキルフェノールは、次式で示される：
【００９７】
【化６７】
0003548591.tif 000042
【００９８】
ここで、R4はt-ブチルである。
【００９９】
更に好適な実施態様において、前記R8は、水素、または１個から約８個までの炭素原子を含有するアルキル基である。
【０１００】
更に好適な実施態様において、前記R8は、メチル基である。
【０１０１】
更に好適な実施態様において、前記R6およびR7は、ノニル基である。
【０１０２】
更に好適な実施態様において、前記X1およびX2は、イオウであり、そしてR25およびR26は、ヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここで該ヒドロカルビル基は、１個〜12個の炭素原子を含有する。
【０１０３】
更に好適な実施態様において、前記酸化防止剤は、約75〜99重量部の(A)、0.1〜10重量部の(B)、0.1〜10重量部の(C)、および必要に応じて０〜２重量部の(D)を含有する。
【０１０４】
発明の詳細な説明
(A)トリグリセリドオイル
本発明を実施する際に、次式の天然油または合成油であるトリグリセリドオイルが使用される：
【０１０５】
【化６８】
0003548591.tif 000043
【０１０６】
このトリグリセリドの式には、少なくとも60パーセントのモノ不飽和特性を有し約８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基が含まれる。ここで用いられる「ヒドロカルビル基」との用語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基を表す。この脂肪族炭化水素基には、以下が挙げられる：
(1)脂肪族炭化水素基；すなわち、アルキル基（例えば、ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ヘプタデシル）；単一の二重結合を含有するアルケニル基（例えば、ヘプテニル、ノネニル、ウンデセニル、トリデセニル、ヘプタデセニル、ヘンエイコセニル）；２個または３個の二重結合を含有するアルケニル基（例えば、8,11-ヘプタデカジエニルおよび8,11,14-ヘプタデカトリエニル）。これらの全ての異性体は含まれるが、直鎖基が好ましい。
【０１０７】
(2)置換した脂肪族炭化水素基；すなわち、非炭化水素置換基を含有するものであって、本発明の文脈内では、主として、基の炭化水素的性質を変化させない基である。適当な置換基は当業者に知られている；例には、ヒドロキシ、カルボアルコキシ（特に、低級カルボアルコキシ）およびアルコキシ（特に、低級アルコキシ）があり、「低級」との用語は７個以下の炭素原子を含有する基を表す。
【０１０８】
(3)ヘテロ基；すなわち、本発明の文脈内では、主として脂肪族炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は脂肪族炭素原子で構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、酸素およびイオウを包含する。
【０１０９】
天然に生じるトリグリセリドは、植物油トリグリセリドまたは動物油トリグリセリドのいずれかである。合成トリグリセリドには、１モルのグリセロールと３モルの脂肪酸または脂肪酸混合物との反応により形成されるものがある。植物油トリグリセリドが好ましい。
【０１１０】
トリグリセリドオイルの原料がいずれであろうと、その脂肪酸部分は、そのトリグリセリドが、少なくとも60パーセント、好ましくは、少なくとも70パーセント、最も好ましくは、少なくとも80パーセントのモノ不飽和特性を有する程度のものである。例えば、排他的にオレイン酸部分から構成されるトリグリセリドは、100％のオレイン酸含量を有し、結果的に、100％のモノ不飽和含量を有する。このトリグリセリドが、オレイン酸70％、ステアリン酸10％、パルミチン酸５％、リノール酸７％およびヘキサデカン酸８％の酸部分から構成される場合、そのモノ不飽和含量は78％である。このモノ不飽和特性が、オレイン酸の残基であるオレイル基、すなわち、
【０１１１】
【化６９】
0003548591.tif 000044
【０１１２】
から誘導されるのもまた、好ましい。好ましいトリグリセリドオイルは、高オレイン酸（少なくとも60パーセント）トリグリセリドオイルである。現発明で使用される典型的な高オレイン酸植物油には、高オレイン酸サフラワー油、高オレイン酸とうもろこし油、高オレイン酸なたね油、高オレイン酸ひまわり油、高オレイン酸大豆油、高オレイン酸綿実油および高オレイン酸パーム油がある。好ましい高オレイン酸植物油は、ヘリアンサス(Helianthus) SPから得られ、SVOエンタープライズ社（イーストレイク、オハイオ）からサンニル(Sunyl)R高オレイン酸ひまわり油として入手できる高オレイン酸ひまわり油である。
【０１１３】
(B)アルキルフェノール
成分(B)は、次式の少なくとも１種のアルキルフェノールである：
【０１１４】
【化７０】
0003548591.tif 000045
【０１１５】
ここで、R4は、１個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてａは、１から５までの整数である。好ましくは、R4は、４個〜18個の炭素原子、最も好ましくは、４個〜12個の炭素原子を含有する。R4は、直鎖または分枝鎖であり得、分枝鎖が好ましい。好ましいａの値は、１〜４の整数であり、最も好ましくは、１〜３である。特に好ましいａの値は、２である。ａが５でないとき、OH基に対するパラ位は空いていることが好ましい。
【０１１６】
(B)成分はアルキルフェノールであるが、アルキルフェノールの混合物は使用され得る。好ましくは、このフェノールは、２個または３個のt-ブチル基を含有するブチル置換フェノールである。ａが２のとき、このt-ブチル基は、2,6-位置を占め、すなわち、このフェノールは立体的に障害がある：
【０１１７】
【化７１】
0003548591.tif 000046
【０１１８】
ａが３のとき、このt-ブチル基は、2,4,6-位置を占める。
【０１１９】
(C)芳香族アミン
成分(C)は、次式の少なくとも１種の芳香族アミンである：
【０１２０】
【化７２】
0003548591.tif 000047
【０１２１】
ここで、R5は、
【０１２２】
【化７３】
0003548591.tif 000048
【０１２３】
R6およびR7は、独立して、水素、または１個から24個までの炭素原子を含有するアルキル基である。好ましくは、R5は、
【０１２４】
【化７４】
0003548591.tif 000049
【０１２５】
R6およびR7は、４個から約20個までの炭素原子を含有するアルキル基である。特に有利な実施態様では、成分(C)は、アルキル化ジフェニルアミン、例えば、次式のノニル化ジフェニルアミンを含有する：
【０１２６】
【化７５】
0003548591.tif 000050
【０１２７】
(D)任意の金属不活性化剤
任意の金属不活性化剤が使用でき、ここで、この金属不活性化剤は、以下からなる群から選択される：
(1)ベンゾトリアゾール、
(2)ホスファチド、
(3)カーバメート、
(4)クエン酸またはその誘導体、または
(5)カップリングしたリン含有アミド。
【０１２８】
(D)(1)ベンゾトリアゾール
有用な金属不活性化剤は、次式のベンゾトリアゾール化合物である：
【０１２９】
【化７６】
0003548591.tif 000051
【０１３０】
ここで、R8は、水素、または１個から約24個の炭素原子、好ましくは、１個〜12個の炭素原子、最も好ましくは、１個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基である。R8が１個の炭素原子を有するとき、このベンゾトリアゾール化合物は、次式のトリルトリアゾールである：
【０１３１】
【化７７】
0003548591.tif 000052
【０１３２】
トリルトリアゾールは、シャーウィン−ウィリアムズ(Sherwin-Williams)ケミカル社から、コブラテック(Cobratec) TT-100の商品名で市販されている。
【０１３３】
(D)(2)ホスファチド
他の金属不活性化剤は、次式のホスファチドである：
【０１３４】
【化７８】
0003548591.tif 000053
【０１３５】
ここで、R9およびR10は、８個〜約24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基、そしてGは、水素、
【０１３６】
【化７９】
0003548591.tif 000054
【０１３７】
である。好ましくは、Gは、
【０１３８】
【化８０】
0003548591.tif 000055
【０１３９】
であり、このホスファチドはレシチンである。特に効果的なホスファチドは、大豆レシチン、とうもろこしレシチン、落花生レシチン、ひまわりレシチン、サフラワーレシチンおよびなたねレシチンである。
【０１４０】
(D)(3)カーバメート
第三の有用な金属不活性化剤は、次式のカーバメートである：
【０１４１】
【化８１】
0003548591.tif 000056
【０１４２】
ここで、R11は、１個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル、またはアルキル基が１個〜約18個の炭素原子を含有するアルキルフェニルである。好ましくは、R11は、１個〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である。R12基およびR13基は、水素、または１個〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但し、R12およびR13の両方が水素になることはない。
【０１４３】
(D)(4)クエン酸およびその誘導体
第四の有用な金属不活性化剤は、クエン酸または次式のクエン酸誘導体である：
【０１４４】
【化８２】
0003548591.tif 000057
【０１４５】
ここで、R14、R15およびR16は、それらは、独立して、水素、または１個〜約12個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但し、R14、R15およびR16の少なくとも１個は、脂肪族ヒドロカルビル基であり、好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を含有する。
【０１４６】
(D)(5)カップリングしたリン含有アミド
第五の有用な金属不活性化剤は、次式を有する化合物の統計的な混合物であるカップリングしたリン含有アミドである：
【０１４７】
【化８３】
0003548591.tif 000058
【０１４８】
X1およびX2を考慮すると、これらは、独立して、酸素またはイオウであり、好ましくは、イオウであるのに対して、X3は、酸素またはイオウであり、好ましくは、酸素である。R17およびR18は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基、または好ましくは、ヒドロカルビルベースのオキシ基であり、ここで、このヒドロカルビル部分は６個〜22個の炭素原子を含有する。R17およびR18のヒドロカルビル部分は、一般に、１個〜約34個の炭素原子を含有する。R13が水素でありR24がメチレンのとき、R17およびR18は、充分な油溶性を与えるために、６個〜12個の炭素原子を含有する。R17およびR18のヒドロカルビル部分は、独立して、アルキルまたは芳香族であり得る。R17およびR18の両方のヒドロカルビル部分は、同じタイプのヒドロカルビル基、すなわち、両方ともアルキルまたは両方とも芳香族であり得るものの、しばしば、このような基の１個はアルキル基であり、残りの基は芳香族であり得る。異なるカップリングしたリン含有アミド化合物は、それぞれ、アルキルヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル基（R17およびR18）を含有する２種またはそれ以上の異なる反応物の混合物を反応させることにより、製造される。同一または異なる化合物は、異なるカップリング基R24によりカップリングされ、カップリング化合物の統計的な混合物を形成するか、または、異なる化合物と反応して、異なる官能基R24を提供する。
【０１４９】
R17およびR18のヒドロカルビル基は、好ましくは、６個〜22個（さらに好ましくは、８個〜12個）の炭素原子を含有するアルキル基である。このような基の例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、ベヘニルなど（それらの全ての異性体を含めて）が包含される。R17またはR18ヒドロカルビルが芳香族なら、フェニルまたはナフチルであり得る。しばしば、この基は、その上にアルキル置換基を有する。それゆえ、このアルキル置換芳香族は、０個（すなわち、フェニル）〜約28個の炭素原子、好ましくは、約７個〜約12個の炭素原子を有し得る。相当量すなわち効果的な量のアルキルタイプの置換基R17またはR18を含有する、カップリングしたリン含有アミド化合物の配合物が使用されるときはいつでも、この芳香族置換基は、好ましくは、アルキル基中に、約６個〜約12個の炭素原子を含有し得、すなわち、アルキル置換芳香族であり得る。これは、フェニル芳香族または低級アルキル置換芳香族の溶解性はいくぶん低いものの、潤滑剤組成物の全体の溶解性は、一般に、アルキル基であるR17およびR18ヒドロカルビル部分の利用により、および／またはR23の使用により、および／または多くの炭素原子を有するR24基により、所望のレベルまで増加する。低級アルキルの使用、例えば、上のR17およびR18に６個より少ない炭素原子を有するものやR24にメチレンを使用することは、油溶性の視点から、望ましくない。
【０１５０】
このアルキル置換芳香族基を考慮すると、芳香族は好ましくはフェニルであるのに対し、アルキルは、この上で示したものと同じであり得る。芳香核上のこのようなアルキル基の特定の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ベヘニルなど（それらの異性体を含めて）が挙げられる。
【０１５１】
従って、置換基の混合ヒドロカルビル部分（R17およびR18）の特定の例には、トリルおよびオクチル、トリルおよびヘキシル、イソブチルフェニルおよびアミル、フェニルおよびイソオクチルなどが挙げられる。混合ヒドロカルビル置換基（R17およびR18）はまた、このカップリングしたリン含有アミド化合物のリン部分を形成するためにクレゾール酸が使用されるときに、確実に用いられる。クレゾール酸の原料、タイプおよび種類は、当業者に周知である。この混合物の異なる分子物質の数は、n'が２または３のとき、カップリングしたリン含有アミドに関して上で定義した異なるカップリング基R24により、増加する。
【０１５２】
X1およびX2がイオウのとき、特に、X2がイオウのとき、このアルキルヒドロカルビル置換基（R17またはR18）は、６個またはそれ以上の炭素原子を含有する。しかしながら、X1またはX2が酸素のとき、特に、X2が酸素のとき、このアルキルヒドロカルビル置換基（R17またはR18）は、６個〜12個の炭素原子を有する。
【０１５３】
R19、R20、R21およびR22を考慮すると、これらは、それぞれ独立して、水素、または22個までの炭素原子を有する飽和ヒドロカルビルであり得る。この飽和ヒドロカルビル基は、１個〜22個の炭素原子を有するアルキル、４個〜22個の炭素原子を有するシクロアルキル、または６個〜約34個の炭素原子を有する芳香族、芳香族置換されたアルキル、またはアルキル置換された芳香族であり得る。好ましくは、R19、R20、R21およびR22は、水素またはメチルであり、水素が非常に好ましい。特定のR19、R20、R21およびR22アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシルなどだけでなく、それらの異性体が包含されるのに対し、特定の芳香族基の例には、フェニル、トリル、ナフチル、ヘプチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ワックス置換フェニルなどが挙げられる。R21−C−R22基に関し、ｎは０または１であり得る。好ましくはｎは１である。
【０１５４】
分子のアミド部分を考慮すると、R23は、水素、または１個〜22個の炭素原子を有するアルキル基であり、水素が非常に好ましい。特定のアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル（それらの種々の異性体を含めて）が包含される。
【０１５５】
(D)(5)の特に好ましい実施態様には、異なるR24基に結合したまたはそれによりカップリングされた異なるリン含有アミド化合物の統計的な混合物（すなわち、種々の異なる化合物を提供する異なる置換基を持った、カップリングした化合物またはカップリングしていない化合物）が挙げられる。但し、一般のカップリングしたリン含有アミドでは、この混合物は、n'が１でR24が−CH2OHであり、n'が２の場合、R24が
【０１５６】
【化８４】
0003548591.tif 000059
【０１５７】
である化合物を含有する。このような統計的な化合物は、カップリングしたリン含有アミドのカップリングしたアミド化合物（ここで、R24はメチレンである）を含有する可能性がある。R24がメチレンのとき、R17およびR18は、一般に、良好な油溶性を維持するために、６個より多い炭素原子を含有しなければならない。n'が１のとき、R24は、H、−ROH、−ROR、−RSRおよびRN(R)2からなる群から選択され、そしてn'が２または３のとき、R24は、以下からなる群から選択され、
【０１５８】
【化８５】
0003548591.tif 000060
【０１５９】
n'が３のとき、R24は、
【０１６０】
【化８６】
0003548591.tif 000061
【０１６１】
である。
【０１６２】
ここで、Rは、独立して、水素またはアルキル部分、１個〜12個の炭素原子を有するアルキレンまたはアルキリデン、R'は、水素またはアルキル部分またはカルボキシアルキル部分、１個〜60個の炭素原子を含有するアルキレンまたはアルキリデン、Rは、好ましくは、メチレンであり、そしてR'は、好ましくは、１個〜28個の炭素原子を有するアルキル部分である。RおよびR'が連結基のとき、アルキレンおよび／またはアルキリデンであり得、すなわち、この結合は、隣接しているか、および／または一対であり得る。
【０１６３】
【実施例】
以下は、カップリングしたリン含有化合物の調製を例示する。全ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、重量基準である。
【０１６４】
（実施例(D)(5)-1）
O,O-ジイソオクチルホスホロジチオ酸1775部（4.26当量）およびトルエン980部の混合物に、窒素雰囲気下にて、アクリルアミド302部（4.26当量）を加える。この反応混合物は約56℃まで発熱し、パラホルムアルデヒド77部（2.33当量）およびp-トルエンスルホン酸水和物215部（0.11当量）を加える。水48部を除去しつつ、還流状態（92〜127℃）にて、加熱を続ける。この混合物を100℃まで冷却した後、重炭酸ナトリウム9.2部（0.11当量）を加え、約30℃まで冷却を続ける。減圧して（15 mm.Hg）、そして温度を110℃まで上げつつ、トルエン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、6.86％のＰ（理論値6.74％）を含有する。
【０１６５】
（実施例(D)(5)-2）
O,O-ジイソオクチルホスホロジチオ酸1494部（3.79当量）およびトルエン800部の混合物に、窒素雰囲気下にて１時間にわたり、50％アクリルアミド水溶液537部（3.79当量）を加える。この反応混合物は約53℃まで発熱し、パラホルムアルデヒド64部（1.93当量）およびp-トルエンスルホン酸水和物18部（0.095当量）を加える。水305部を集めつつ、還流状態（91〜126℃）にて４時間、加熱を続ける。この混合物を約90℃まで冷却し、50％水酸化ナトリウム水溶液7.6部（0.095当量）を加える。冷却を約30℃まで続け、減圧する（15 mm.Hg）。温度を110℃まで上げつつ、トルエン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、6.90％のＰ（理論値6.75％）および2.92％のＮ（理論値2.97％）を含有する。
【０１６６】
（実施例(D)(5)-3）
O,O-p-ジドデシルフェニルホスホロジチオ酸984部（1.30当量）およびトルエン575部の混合物に、窒素雰囲気下にて、メチレンビスアクリルアミド100部（0.65当量）を加える。この反応混合物は約40℃まで発熱し、80〜85℃で２時間加熱する。この混合物を30℃まで冷却した後、減圧し（15 mm.Hg）、温度を100℃まで上げつつトルエン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は4.09％のＰ（理論値4.31％）を含有する。
【０１６７】
（実施例(D)(5)-4）
トルエン820部およびO,O-ジアルキルホスホロジチオ酸（イソブチルアルコール20モルパーセントおよび2-エチルヘキシルアルコール80モルパーセントの混合物から調製した）930部（2.32当量）を、反応容器に充填する。この混合物に、窒素雰囲気下にて、メチレンビスアクリルアミド178.6部（1.16当量）を加える。この混合物は約65℃まで発熱し、約80〜85℃で２時間加熱する。50℃まで冷却して、減圧する（30 mm.Hg）。温度を115℃まで上げつつ、トルエン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、7.30％のＰ（理論値7.28％）を含有する。
【０１６８】
（実施例(D)(5)-5）
トルエン305部およびO,O-ジアルキル置換ホスホロジチオ酸（フェノール20モルパーセントおよびi-オクチルアルコール80モルパーセントの混合物から調製した）611部（1.82当量）の混合物に、窒素雰囲気下にて20分間にわたり、50％アクリルアミド水溶液258部（1.82当量）を加える。60℃までの初期の発熱後、パラホルムアルデヒド32.1部（0.97当量）およびp-トルエンスルホン酸水和物7.3部（0.038当量）を加える。水131部を除去しつつ、この混合物を、還流状態（91〜127℃）で２時間加熱する。この混合物を80℃まで冷却し、50％水酸化ナトリウム水溶液3.1部（0.038当量）を加える。50℃まで冷却を続け、減圧する（30 mm.Hg）。温度を110℃まで上げつつ、トルエン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、7.09％のＰ（理論値7.42％）を含有する。
【０１６９】
（実施例(D)(5)-6）
O,O-ジ-4-メチル-2-ペンチルホスホロジチオ酸1017部（3.0当量）に、窒素下にて、アクリルアミド213部（3.0当量）を加える。この反応は65℃まで発熱し、65〜75℃で１〜３時間保持する。この生成物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、7.65％のＰ（理論値7.82％）、3.51％のＮ（理論値3.50％）および16.05％のＳ（理論値16.06％）を含有する。
【０１７０】
（実施例(D)(5)-7）
O,O-ジ−イソオクチルホスホロジチオ酸614部（1.5当量）に、窒素下にて、50％アクリルアミド水溶液213部（1.5当量）を加える。この反応は65℃まで発熱し、70℃で２時間保持する。温度を90℃まで上げつつ、減圧する（20 mm.Hg）。この残留物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、6.67％のＰ（理論値6.60％）、2.94％のＮ（理論値2.97％）および14.50％のＳ（理論値13.60％）を含有する。
【０１７１】
（実施例(D)(5)-8）
O,O-ジ−イソオクチルホスホロジチオ酸1340部（3.41当量）に、窒素下にて、アクリルアミド242部（3.41当量）を加える。この反応は60℃まで発熱し、65〜70℃で１時間保持する。この混合物に、トルエン400部、炭酸カリウム14部および35％ホルムアルデヒド水溶液307部（3.58当量）を加える。この混合物を、窒素雰囲気下にて35〜40℃で16時間加熱する。この混合物に氷酢酸18.2部を加える。
【０１７２】
（実施例(D)(5)-9）
実施例(D)(5)-8の生成物から、還流状態で６時間にわたり、ディーンスタークトラップを用いて水を除去する。水234部を集めた後（温度は120℃）、この混合物を30℃まで冷却する。温度を115℃まで上げつつ、減圧する（30 mm.Hg）。この混合物を濾過助剤で濾過すると、その濾液は所望生成物である。この生成物は、6.71％のリンを含有する。
【０１７３】
(D)(6)アクリル酸メチル誘導体
最後に残った金属不活性化剤は、等モル量の次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとの反応により形成したアクリル酸メチル誘導体である：
【０１７４】
【化８７】
0003548591.tif 000062
【０１７５】
ここで、X1およびX2は、(D)(5)にて上で定義のものと同じであり、R25およびR26は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基または好ましくは、ヒドロカルビルベースのオキシ基であり、ここで、そのヒドロカルビル部分は、１個〜約30個の炭素原子を含有する。好ましくは、R25およびR26は、ヒドロカルビルベースのオキシ基（ここで、このヒドロカルビル基は、１個〜12個の炭素原子を含有する）であり、そしてX1およびX2は、イオウである。この反応は完結まで達しないので、残りの酸性は、プロピレンオキシドで中和される。
【０１７６】
(D)(6)を調製する際に、このリン含有酸にアクリル酸メチルを加え、この添加が終了した時点で、プロピレンオキシドを加える。一般に、各20〜25モルのリン含有酸に対し、１モルのプロピレンオキシドが使用される。
【０１７７】
以下は、アクリル酸メチル誘導体の調製を例示する。他に指示がなければ、全ての部およびパーセントは重量基準である。
【０１７８】
（実施例(D)(6)-1）
イソブチルアルコール65モルパーセントおよびイソアミルアルコール35モルパーセントの混合物から調製したO,O-ジアルキルホスホロジチオ酸2652部（9.04当量）に、アクリル酸メチル776部（9.04当量）を加える。アクリル酸メチルの添加を一滴ずつ行い、温度を60℃から93℃まで上げる。この内容物を、この温度で６時間保持し、次いで35℃まで冷却し、この温度で、プロピレンオキシド23部（0.04当量）を一滴ずつ加える。この内容物を濾過すると、7.54％のリン（理論値8.12％）を有する生成物が得られる。
【０１７９】
RBOT試験
回転ボンブ酸化試験（RBOT）は、オイルの酸化安定性を比較的に短期間で試験する方法である。
【０１８０】
このRBOT試験は、潤滑油の酸化安定性を評価する迅速な方法である。この試験では、オイル試料、水および銅触媒コイルを、覆いをしたガラス容器に入れ、圧力ゲージを備えたボンブ中に置く。このボンブに、90 psi（620 Kpa）の圧力まで酸素を充填し、150℃に維持した一定温度の油浴に入れて、100 rpm.で回転させる。このボンブ内の圧力を連続的に記録する。最初、圧力は、温度の増加のために、典型的には約190〜200 psiまで急速に増す。この圧力は、オイルが分解するまで、比較的に安定な状態のままである。試料のボンブ「寿命」は、試験の開始時点から、停滞状態の圧力から25 psi低下するまでの時間（分）である。通常、この試験は、３ｍ長の清浄な14 Awg銅線を使用する。「寿命」が長くなるほど、オイル調製物が安定である（すなわち、より効果的な酸化防止剤である）。
【０１８１】
成分(A)および(B)および必要に応じて(D)、または成分(A)、(B)および(C)または必要に応じて(D)を含有する本発明の組成物は、油圧作動液、２サイクル内燃機関、ギアオイル、乗用車のモーターオイルに有用であり、そして食品機械の潤滑剤として、有用である。本発明の組成物は、主要量の(A)および少量の(B)および必要に応じて(D)、または主要量の(A)および少量の(B)および(C)および必要に応じて(D)を含有する。主要量とは、50％より多い量である。それゆえ、51％、75％および99％は主要量である。少量は、50％より少ない量である。少量の例には、１％、25％および49％がある。表１に、重量部基準の成分(A)、(B)、(C)および(D)の範囲を示す。
【０１８２】
【表１】
0003548591.tif 000063
【０１８３】
(A)、(B)、(C)および(D)以外の他の成分が、この組成物中に存在していてもよいことが理解できる。
【０１８４】
本発明の成分は、上の範囲に従って共に配合され、溶液にされる。以下の表２では、本発明の組成物を製造する方法の完全な開示および記述を当業者に提供するために、例を概説し、本発明者が本発明とみなす範囲を限定する意図はない。全ての部は重量基準である。成分(A)であるトリグリセリドオイルが、サンイル(Sunyl)R 80高オレイン酸ひまわり油のような番号で同定される場合、トリグリセリドのオレイン酸残留物は80パーセントであるという意味である。ある場合には、１種より多いトリグリセリドが使用される。例えば、80部のサイニル(Sunyl)R90は、20％のオレイン酸残留物を含有する通常のひまわり油と配合されて、76％のオレイン酸残留物を含有するひまわり油混合物が得られる。
【０１８５】
【表２】
0003548591.tif 000064
【０１８６】
【発明の効果】
本発明によれば、油圧作動液、２サイクル内燃機関、ギアオイル、乗用車のモーターオイルに有用であり、そして食品機械の潤滑剤として有用な酸化防止組成物を得ることができる。