(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂５〜５０重量％を含むポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウムと下記構造式で表される窒素含有化合物との２成分混合難燃剤５〜２００重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【化１】
0003550184.tif 000006
（式中Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ水素または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。）
【請求項２】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で示される結晶融解終了温度が１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂５〜８５重量部とポリエチレン系樹脂９５〜１５重量部とからなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、請求項１記載の２成分混合難燃剤５〜２００重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂発泡体は、断熱性に優れ、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭用品その他広範な用途に使用されている。
就中、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、化学的安定性に富み、断熱性、電気絶縁性、軽量性等の優れた特性を有しているので、その需要は極めて大きい。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体の使用用途の拡大にともない難燃材料であることが強く要求され、各種の方法で難燃化処理が施されている。
【０００３】
近年、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、一般にハロゲン含有化合物を添加する方法が用いられてきた。これらの難燃化処理は確かに難燃化効果はあり、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下も比較的少ないが、加工時や燃焼時に多量のガスを発生し、機器を腐食させたり、人体への被害が拡大する等、問題化し、安全性の面でノンハロゲン難燃化処理が強く要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な状況の中で、燃焼時に有害なガスを発生しない水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物の添加による樹脂難燃化の検討が盛んになされるようになった。
しかし、これら水和金属酸化物のみで易燃性であるポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量の上記水和金属酸化物を添加しなければならず、その結果、得られる発泡体の物性が著しく低下し、更に発泡の状態にも影響を与え、微細にして均質な独立気泡構造を形成することが困難となるのである。
【０００５】
又、特開昭６３−６１０５５号公報に開示されている難燃化処理法は、ポリオレフィン系樹脂に対しポリリン酸アンモニウムとトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの２成分混合難燃剤を用いているが、記載された樹脂組成物の短期的な難燃化効果はあるが、効果の持続性等に問題があり、即ち、上記樹脂組成物から得られる発泡体を、折板屋根の結露防止裏打材等の特に高温条件で使用する場合、上記難燃剤はブリードアウトして長期の難燃化効果を持続できないのである。
【０００６】
更に、上記難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂に混練されると、発泡剤が初期分解を起こし易くなり、発泡工程の温度制御が難しくなるといった生産技術上の問題点をも有するものである。
【０００７】
又、特公昭６２−５７８８号公報、特公昭６２−９１３５号公報等には、無極性の樹脂にマレイン酸の極性基を導入して充填剤との親和性を高め、機械的強度を向上させるという記載があるが、これらには、発泡剤の上記問題点を解決する示唆は全くない。
【０００８】
本発明は、叙上の事実に鑑みなされたもので、その目的とするところは、請求項１記載の本発明は、高温条件での使用時における難燃剤のブリードアウトを防ぎ、長期の難燃化効果を持続し得る、微細にして均質な発泡構造を有する外観の美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するにある。
【０００９】
請求項２記載の本発明の目的とするところは、ポリオレフィン系樹脂発泡体を生産する際に、発泡剤の初期分解を防ぎ、安定した生産の諸工程を確保し、長期の難燃化効果を持続し得る、微細にして均質な発泡構造を有する外観の美麗なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂５〜５０重量％を含むポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、ポリリン酸アンモニウムと下記構造式で表される窒素含有化合物との２成分混合難燃剤５〜２００重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体をその特徴とするものである。
【化２】
0003550184.tif 000002
（式中Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ水素または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。）
【００１１】
請求項２記載の本発明は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で示される結晶融解終了温度が１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂５〜８５重量部とポリエチレン系樹脂９５〜１５重量部とからなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、請求項１記載の２成分混合難燃剤５〜２００重量部及び熱分解型有機発泡剤を含有させた樹脂組成物を架橋し、発泡させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体をその特徴とするものである。
【００１２】
請求項２記載の本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂５〜８５重量部とポリエチレン系樹脂９５〜１５重量部からなる。
【００１３】
上記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されるものでなく、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばプロピレン成分を８５重量部％以上含むα−オレフィン共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等を挙げることができる。
【００１４】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ    Ｋ７２１０に基づき、温度２３０℃、荷重２．１６  ｋｇｆ  の通常の条件で測定されるもので、０．２〜２０のものが好適に使用される。そのＭＩが０．２未満では、シート化する際に外観上問題が生じ、ＭＩが２０を越えると、得られる発泡体の耐熱性が不十分となる。
【００１５】
請求項２記載の本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、ＤＳＣ（Defferential Scanninng Calorimetry）による結晶融解終了温度が１５５℃以下のものであれば請求項１記載の本発明において使用される上記ポリプロピレン系樹脂の中から適宜選択使用される。
猶、上記ＤＳＣによる結晶融解終了温度は、樹脂の融解ピーク温度とは全く趣を異にするものであり、熱可塑性樹脂の成形加工時の流れの難易度を的確に示す指標である。
又、上記結晶融解終了温度が１５５℃を超す場合、成形加工時の流れが悪くなり、発泡剤の初期分解を起こし易く、発泡工程の温度制御が難しくなるといった生産技術上の問題点を解消することができないのである。
【００１６】
請求項２記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン系樹脂が８５重量部を超えると、発泡体の柔軟性が不十分となる。又、請求項２記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中に含まれる上記ポリプロピレン系樹脂が５重量部未満であると、得られる発泡体の材料強度が不十分となる。
【００１７】
請求項１記載の本発明で用いるマレイン酸成分を持つポリエチレン系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体にマレイン酸または無水マレイン酸をグラフト重合する等、マレイン酸誘導体または無水マレイン酸誘導体とするか、もしくは、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００１８】
上記マレイン酸成分を持つポリエチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の全量に対し５〜５０重量％を含有するが、その含有量がポリオレフィン系樹脂の全量に対し５重量％未満である場合、難燃剤のブリードアウトを抑制できず、長期の難燃性を確保することが難しく、５０重量％を超える場合、成形性が難しくなり、得られる発泡体の外観が悪くなる。
【００１９】
請求項１及び２記載の本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体（低密度、中密度、高密度）、エチレンを主成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えばエチレン成分を８０重量％以上含むエチレン−αオレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。特に、線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２０】
上記ポリエチレン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）  は、ＪＩＳ    Ｋ７２１０に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６  ｋｇｆ  の通常の条件で測定されるもので、そのＭＩは、０．１〜４０のものが好ましく、そのＭＩが０．１未満であると、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡前の粗シートを成形する際に外観上問題を生じ、ＭＩが１０を越えると、発泡後、得られる発泡体の材料強度が不十分となる。
【００２１】
請求項１及び２記載の本発明で用いる上記ポリリン酸アンモニウム／窒素含有化合物２成分混合難燃剤において、ポリリン酸アンモニウムは、リン酸の重合度が２００〜１，０００であり、表面がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂等で被覆された水に難溶性の易流動性粉末が好適に用いられる。
又、上記窒素含有化合物は下記構造式で表される。
【化３】
0003550184.tif 000003
（式中Ｒ１  〜Ｒ３  は、それぞれ水素または炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基またはジヒドロキシアリール基を示す。）
上記窒素含有化合物を具体的に例示すると、例えば、イソシアヌール酸、モノ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、モノ（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ジヒドロキシメチル）イソシアヌレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（１，２−ジヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート、トリス（３，４−ジヒドロキシブチル）イソシアヌレート、トリス（８−ヒドロキシオクチル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジヒドロキシフェニル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
上記２成分混合難燃剤の混合比は、（ポリリン酸アンモニウム）：（上記窒素含有化合物）＝８０〜５０重量％：２０〜５０重量％の範囲で用いるのがよい。又、上記２成分混合難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部の割合で添加されるのが好ましく、添加量が５重量部未満の場合、得られる発泡体の難燃性が十分に得られず、添加量が２００重量部を超える場合、得られる発泡体の機械的強度の低下が大きく実用に供することが難しい。
【００２３】
請求項１及び２記載の本発明において、上記２成分混合難燃剤に加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物、赤リン等の難燃助剤を使用することは、本発明の精神を逸脱せざる範囲において許される。
猶、上記難燃助剤の内、赤リンは耐湿性、安全性等から赤リン粒子を合成樹脂でコーティングしたものが好適に使用される。
【００２４】
上記難燃助剤の添加量は、本発明で使用される上記２成分混合難燃剤の量にもよるが、本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂組成物全量１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。添加量が１００重量部を超えると、発泡特性を損ない、微細にして均質な発泡構造が得られず、外観も機械的強度も悪くなる。
【００２５】
請求項１及び２記載の本発明におけるポリオレフィン系樹脂組成物は、発泡工程における発泡に耐えるに必要な粘度を得るため、更に、得られる発泡体の耐熱性向上のため、ポリオレフィン系樹脂に架橋を施す。
請求項１及び２記載の本発明においては、上記架橋の方法としては、いかなる方法が採られてもよいが、ポリオレフィン系樹脂樹脂に混合した過酸化物等のラジカル発生剤を加熱分解させて架橋する方法、電離性放射線の照射による架橋方法、シラン架橋による方法等が使用できる。
【００２６】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
又、シラン架橋剤としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が挙げられる。
【００２７】
請求項１及び２記載の本発明において、上記架橋を施す場合、ポリオレフィン系樹脂組成物中、ポリエチレン系樹脂の割合が８０重量％以下である場合には、架橋助剤を用いる。
上記架橋助剤は、多官能性モノマーで、且つ、電離性放射線あるいは過酸化物による架橋反応を起こすものであればよく、これらのものを２種以上を混合して用いてもよい。上記架橋助剤の代表的なものは、ビニル基やアリル基を１分子中に１個かあるいは２個以上含有する芳香族または脂肪族の化合物及びアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を１分子中に１個かあるいは２個以上含有する化合物であって、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチルビニルベンゼン、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１−ノナンモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル及びこれらの近縁同族体等が挙げられる。
【００２８】
上記架橋助剤の配合量は、上記樹脂組成物の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であり、発泡体の用途に応じて設定される。
上記架橋助剤の配合量が０．０５重量部未満では、架橋が不十分なため、微細にして均質な発泡構造が得られず、且つ、高温での十分な材料強度が得られない。配合量が１０重量部を超える場合、上記樹脂組成物の架橋密度が大きくなり過ぎるために、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡前の粗シートを成形することが難しくなる等の問題を生ずる。
【００２９】
又、上記ポリオレフィン系樹脂組成物に対するポリエチレン系樹脂の割合が８０重量％を超える場合には、上記架橋助剤はなくてもよい。これはポリエチレン系樹脂の自己架橋性によるためで、架橋助剤なしでも電離性放射線等の架橋手段を講ずることにより十分な架橋を施すことができるからである。
【００３０】
請求項１及び２記載の本発明で使用される熱分解型発泡剤は、上記ポリオレフィン系樹脂の熔融温度よりも高い分解温度を有し、その分解温度以上の温度に加熱したとき、ガスを発生するものであればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、好ましくは、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンである。
【００３１】
上記熱分解型発泡剤の配合量は、上記樹脂組成物１００重量部に対して、一般に１〜４０重量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
【００３２】
猶、請求項１乃至４記載の本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、着色剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３３】
請求項１及び２記載の本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の各成分を単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、２本ロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤が分解しない温度、例えば１５０〜１７０℃程度の温度で溶融混練し、次いで、適宜形状、例えばシート状に成形する。得られたシート状成形体に電離性放射線を照射して樹脂を架橋させた後、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度、例えば１９０〜２９０℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、架橋オレフィン系樹脂発泡シートを得る。
これらの照射及び発泡工程は連続的に行ってもよく、又、バッチ式で行ってもよい。
【００３４】
電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用される。照射線量は、一般に１〜１０Ｍｒａｄ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。
【００３５】
【作用】
請求項１記載の本発明は、叙上の如く、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂５〜５０重量％を含むポリオレフィン系樹脂組成物が使用されているので、マレイン酸、無水マレイン酸の各成分の水素結合力、化学反応力によって該樹脂組成物中にポリリン酸アンモニウムと前記構造式で表される窒素含有化合物との２成分混合難燃剤が長期に保持され、ノンハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。加えて、上記樹脂組成物とすることによって、発泡性シートの成形時の発泡剤の初期分解が阻止されるので、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【００３６】
請求項２記載の本発明は、叙上の如く、ＤＳＣで示される結晶融解終了温度が１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂５〜８５重量部とポリエチレン系樹脂９５〜１５重量部とからなるポリオレフィン系樹脂を使用することによって、該樹脂組成物から発泡性シート等の成形に際して、混練装置、成形装置における材料の均一な分散と、良好な練和、流動性により、発泡剤の初期分解が阻止され、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有し、表面の美麗な難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。猶、実施例において、燃焼試験、ブリード性、発泡状態、初期分解、外観の各試験は以下に示した方法で測定、評価した。
猶、本発明において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による結晶融解終了温度を示しているが、その測定方法を以下に示す。
【００３８】
１．燃焼試験
ＪＩＳ    Ｄ１２０１（自動車室内用有機資材の燃焼性試験方法）に準拠して測定し、その燃焼性区分によって評価した。
２．ブリード性
得られた発泡シートから１６０ｍｍ×１６０ｍｍの試料を採取し、オーブン中に８０℃、４８時間放置し、常温に冷却後、上記シート表面への添加物のブリードアウトの有無を目視により観察し、○：ブリードアウト無し、×：ブリードアウト有りの２段階で評価した。
【００３９】
３．発泡状態
得られた発泡シートの横断面、縦断面をランダムに各５視野を設定し、気泡の径が微細で均質であるか否か、その発泡の状態によってシートの外観に悪影響があるか否かを目視により観察し、○：良好、×：不良の２段階で評価した。
【００４０】
４．初期分解
得られた発泡性シートの横断面、縦断面をランダムに各５視野を設定し、発泡剤の初期分解の有無を目視により観察し、○：初期分解無し、×：初期分解有りの２段階で評価した。
【００４１】
５．外観
得られた発泡シートの表面状態を表面の平滑度、変色の度合等を総合的に目視により観察し、○：良好、×：不良の２段階で評価した。
【００４２】
６．結晶融解終了温度
約１０ｍｇのポリエチレン系樹脂の試料を、アルミパンに入れ、示差走査熱量計（セイコー電子社製、ＳＳＣ５２００型）にて、試料を一度溶融させた後、５℃／分の速度で−５０℃まで冷却し、それから５℃／分の速度で昇温して測定した。
【００４３】
（実施例１＝請求項１記載の発明）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５）７０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）１５重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂（三井石油化学社製、商品名：アドマーＮＦ３００、ＭＩ＝１．３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）１５重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）１５０重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１７０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００４４】
この樹脂組成物を、温度１７０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線加速機を用いて吸収線量が３．０Ｍｒａｄに相当する線量を照射して樹脂を架橋させ、これを２４０℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００４５】
（実施例２＝請求項１記載の発明）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５）５０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）４７．５重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＭＩ＝３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）２．５重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ４６２）とイソシアヌール酸（和光純薬社製）の等重量２成分混合系難燃剤４０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００４６】
（実施例３＝請求項１記載の発明）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５）４０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）５４重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂（三井石油化学社製、商品名：アドマーＮＦ３００、ＭＩ＝１．３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）３重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＭＩ＝３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）３重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）５重量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ７０３Ｓ）３０重量部、赤リン（燐化学社製、商品名：ノーバレッド１２０）５重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００４７】
（実施例４＝請求項１記載の発明）
ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）８０重量部と、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂（三井石油化学社製、商品名：アドマーＮＦ３００、ＭＩ＝１．３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）１５重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＭＩ＝３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）５重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）３０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１４０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００４８】
この樹脂組成物を、温度１４０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００４９】
（実施例５＝請求項１記載の発明）
ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）７０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％、ＭＩ＝２．５、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  ）２０重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＭＩ＝３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）１０重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ４６２）とイソシアヌール酸（和光純薬社製）の等重量２成分混合系難燃剤５０重量部、赤リン（燐化学社製、商品名：ノーバレッド１２０）１０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１４０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００５０】
この樹脂組成物を、温度１４０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００５１】
（実施例６＝請求項１記載の発明）
ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）１０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％、ＭＩ＝２．５、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  ）８０重量部、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂（三井石油化学社製、商品名：アドマーＮＦ３００、ＭＩ＝１．３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）１０重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）８０重量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ７０３Ｓ）８０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１４０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００５２】
この樹脂組成物を、温度１４０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５）６０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）４０重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）０．５重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例１と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）１００重量部とアゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１４０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００５５】
この樹脂組成物を、温度１４０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５）３０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）７０重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）３重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例１と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００５７】
（比較例４）
ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）２５重量部と、マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂（三井石油化学社製、商品名：アドマーＮＦ３００、ＭＩ＝１．３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）５０重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＭＩ＝３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）２５重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）３０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１４０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００５８】
この樹脂組成物を、温度１４０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５）７０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）２９重量部、エチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体（住友化学社製、商品名：ボンダインＴＸ８０３０、ＭＩ＝３、密度０．９４ｇ／ｃｍ３  ）１重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ４６２）とイソシアヌール酸（和光純薬社製）の等重量２成分混合系難燃剤５０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例１と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）３０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％、ＭＩ＝２．５、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  ）７０重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ４６２）とイソシアヌール酸（和光純薬社製）の等重量２成分混合系難燃剤３００重量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ７０３Ｓ）１２０重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１４０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
【００６１】
この樹脂組成物を、温度１４０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003550184.tif 000004
【００６３】
（実施例７＝請求項２記載の発明）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．２、ＤＳＣでの結晶融解終了温度１５２℃）７０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）３０重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）１５０重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部、トリメリット酸（和光純薬社製）１０重量部とを混合し、２軸押出機を用いて、１６０℃の温度で熔融混練押出して該樹脂組成物シートの厚さ０．８ｍｍの発泡性シートを得た。以下実施例１と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表２に示す。
【００６４】
（実施例８＝請求項２記載の発明）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．２、ＤＳＣでの結晶融解終了温度１５２℃）８０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％、ＭＩ＝２．５、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  ）１０重量部、ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ４６２）とイソシアヌール酸（和光純薬社製）の等重量２成分混合系難燃剤４０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１．５重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例７と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表２に示す。
【００６５】
（実施例９＝請求項２記載の発明）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．２、ＤＳＣでの結晶融解終了温度１５２℃）１０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）９０重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）５重量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ７０３Ｓ）３０重量部、赤リン（燐化学社製、商品名：ノーバレッド１２０）５重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例７と同様にして表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表２に示す。
【００６６】
（比較例７）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５、ＤＳＣでの結晶融解終了温度１６５℃）１００重量部と、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）３０重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１重量部、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学社製）２重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例７と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表２に示す。
【００６７】
（比較例８）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５、ＤＳＣでの結晶融解終了温度１６５℃）４０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％、ＭＩ＝２．５、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  ）５０重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）２２０重量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ７０３Ｓ）１２０重量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）１．５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製）１重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、以下実施例７と同様にして架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表２に示す。
【００６８】
（比較例９）
ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝１．５、ＤＳＣでの結晶融解終了温度１６５℃）６０重量部と、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝７．０、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の線状低密度ポリエチレン）１０重量部、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ＝３．４、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン）１０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９％、ＭＩ＝２．５、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  ）２０重量部、ポリリン酸アンモニウム／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２成分混合系難燃剤（ヘキスト社製、商品名：ＨｏｓｔａｆｌａｍＡＰ７４５）４重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製）１０重量部とを混合し、ラボプラストミルを用いて温度１９０℃、回転数６０ｒｐｍにて５分間熔融混練しポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、温度１９０℃でプレスし、厚さ１．０ｍｍの発泡性シートを得た。この発泡性シートに電子線加速機を用いて吸収線量が３．０Ｍｒａｄに相当する線量を照射して樹脂を架橋させ、これを２４０℃の熱風式発泡炉で加熱して発泡させて、表面平滑な架橋樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートの性能は表２に示す。
【００６９】
【表２】
0003550184.tif 000005
【００７０】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明は、叙上の如く、マレイン酸成分を有するポリエチレン系樹脂５〜５０重量％を含むポリオレフィン系樹脂組成物が使用されているので、マレイン酸、無水マレイン酸の各成分の水素結合力、化学反応力によって該樹脂組成物中にポリリン酸アンモニウムと前記構造式で表される窒素含有化合物との２成分混合難燃剤が長期に保持され、ノンハロゲン難燃化による自己消火性の優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。加えて、上記樹脂組成物とすることによって、発泡性シートの成形時の発泡剤の初期分解が阻止されるので、上記樹脂組成物の架橋反応と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。
【００７１】
請求項２記載の本発明は、叙上の如く、ＤＳＣで示される結晶融解終了温度が１５５℃以下のポリプロピレン系樹脂５〜８５重量部とポリエチレン系樹脂９５〜１５重量部とからなるポリオレフィン系樹脂を使用することによって、該樹脂組成物から発泡性シート等の成形に際して、混練装置、成形装置における材料の均一な分散と、良好な練和、流動性により、発泡剤の初期分解が阻止され、上記樹脂組成物の架橋反応等と相まって、微細にして、且つ、均質な発泡構造を有し、表面の美麗な難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供できるのである。