(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽内で平滑な導電性箔基板を搬送させながらＴｉを導電性箔基板上に蒸着して成膜させることから成る電極箔の製造法において、真空槽に設けた不活性ガス導入口を介して導入する不活性ガスにより真空槽全体を定常的な圧力雰囲気に保ち、真空槽に配置される導電性箔基板の近傍に設けられ、該基板に向って噴射口をもつ反応ガス導入ノズルから一種以上の反応性ガスを導電性箔基板に向けて噴射させながら蒸着法によりＴｉ膜を導電性箔基板上に成膜することを特徴とする電極箔の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コンデンサ、特に電解コンデンサ等に用いられ得る電極箔の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来の電解コンデサは、電極箔として表面を化学エッチングにより粗面化して表面を増大させたアルミニウム箔を用い、その表面に誘電体であるアルミナ層を生成し、アルミナ層の誘電率と表面積とで大きな静電容量が得られるようにしている。
【０００３】
一方、民生機器の小型化に伴いそれらに用いられる電解コンデンサも小型化、大容量化の要求が高まっている。この要求に応えるため、アルミニウム電解コンデンサでは、通常表面積を増大して大容量化を図っている。しかし、表面積を増大させるのも限界があったり、また強度の化学エッチングを施すとアルミニウム箔の強度が低下する等の問題がある。
【０００４】
そのため、さらに高容量を得るために誘電率の高い材料の利用が試みられている。例えば、Ｔｉ、Ｔａ等はその酸化物の誘電率が大きく、しかも容易に生成できるため、Ｔｉ、Ｔａ等をアルミニウム箔上に蒸着、スパッタ法等で成膜し、表面に酸化物を生成して容量の増大を図る方法が提案されている。
さらに、最近では高い誘電率に加え、表面積も増大させる成膜法が提案され、アルゴンガス等の不活性ガス中での蒸着や、ＣＯガス等の反応性ガス中での蒸着により静電容量の増加が図られている。
【０００５】
そのような従来法を実施している装置の一例は添付図面の図４に示され、図４においてＡは真空槽で、真空ポンプに接続された排気口Ｂ及び不活性ガス及び反応性ガスを導入するガス導入口Ｃを備えている。真空槽Ａ内には、Ｔｉ蒸発源Ｄ、水冷回転ドラムＥ、送出しロールＦ及び巻取ロールＧが図示したように配置されている。アルミニウム箔基板Ｈは送出しロールＦから水冷回転ドラムＥの周りを回って巻取ロールＧへ連続的に搬送されようにされている。尚水冷回転ドラムＥの近傍には成膜入射角制限用の防着板Ｉが取り付けられている。
【０００６】
このように構成された装置の動作において、まず真空槽Ａは排気口Ｂを介して真空ポンプにより排気される。Ｔｉ蒸発源Ｄより蒸発したＴｉの蒸気は、送出しロールＦから水冷回転ドラムＥの周りを回って巻取ロールＧへ連続的に搬送されるアルミニウム箔基板Ｈ上で凝縮し、連続して膜を形成する。このＴｉの蒸発の過程でガス導入口Ｃから不活性ガスを導入すると、不活性ガスの散乱効果によって蒸発粒子の平均自由行程は小さくなり、充填密度の低くて表面積の大きい膜が形成されることになる。また炭素等を含む反応性ガスをガス導入口Ｃから導入すると、アルミニウム箔基板Ｈ上に形成される膜中に融点の高い炭化物が形成される。このようして形成される炭化物は融点が高いために、膜の面内方向の粒成長が阻害され、粒子径が小さく面積の大きい膜とる。こうして形成された膜を大気中に暴露すると、膜表面に露出した未反応のＴｉは大気中の酸素と反応して薄い緻密な自然酸化膜を形成する。従ってアルミニウム電解コンデンサに比べて大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極箔が得られる。このような従来技術の一例として特開平３−２０２４６２号公報に記載のものを挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来提案されてきたＴｉの成膜法は、アルゴンガス等の不活性ガスまたはＣＯガス等の反応性ガスの単体を導入することによって行われており、電解コンデンサの高容量化という観点からは満足できるものとなっていない。
また、ガス導入に関してもアルゴンガス等の不活性ガスを基板方向に導入する技術が提案されているのみで、実用上最適な技術となっていない。
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決して、所望の高容量化を達成できる電極箔の製造法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、真空槽内で平滑な導電性箔基板を搬送させながらＴｉを導電性箔基板上に蒸着して成膜させることから成る電極箔の製造法において、真空槽に設けた不活性ガス導入口を介して導入する不活性ガスにより真空槽全体を定常的な圧力雰囲気に保ち、真空槽に配置される導電性箔基板の近傍に設けられ、該基板に向って噴射口をもつ反応ガス導入ノズルから一種以上の反応性ガスを導電性箔基板に向けて噴射させながら蒸着法によりＴｉ膜を導電性箔基板上に成膜することを特徴としている。
【００１０】
【作用】
本発明の電極箔製造法においては、不活性ガスの雰囲気中でＴｉが蒸発されるので、散乱効果等により粗な膜が形成され、表面積は増大する。しかもＴｉは、反応性ガス中で蒸発されるので、高融点生成物により柱状粒子は細くなり、膜の表面積はさらに増大することになる。このように、本発明による方法においては、蒸発源から蒸発するＴｉは不活性ガス雰囲気中で散乱し、さらに導電性箔基板の近傍に導入される反応性ガスによる雰囲気導入により多量のガスを効率よく反応させるため、形成される膜の表面積がさらに増大し、高い静電容量が得られることになる。
【００１１】
【実施例】
以下添付図面の図１〜図３を参照して本発明の実施例について説明する。
図１及び図２には本発明の方法を実施している装置の一例を示す。
図１において１は真空槽で、この真空槽１は真空ポンプ（図示してない）に接続された排気口２及び不活性ガス導入口３を備えている。真空槽１内には、ＥＢ蒸発源から成るＴｉ蒸発源４、水冷回転ドラム５、送出しロール６及び巻取ロール７が図示したように配置されている。すなわち、Ｔｉ蒸発源４は水冷回転ドラム５の下方に位置し、送出しロール６及び巻取ロール７は水冷回転ドラム５の上方に位置している。処理すべきアルミニウム箔基板８は送出しロール６から水冷回転ドラム５の下側を回って巻取ロール７へ連続的に搬送されようにされている。また、水冷回転ドラム５の両側には、Ｔｉ蒸発源４から水冷回転ドラム５上のアルミニウム箔基板８へのＴｉ蒸気の入射を制限する防着板９が設けられ、また各防着板９の下側で水冷回転ドラム５の近傍には反応性ガス導入ノズル１０が設けられている。これらの反応性ガス導入ノズル１０は図２に示すように水冷回転ドラム５の軸線に平行に伸び、水冷回転ドラム５へ向って反応性ガスを噴射する多数の噴射口を備えている。
【００１２】
このように構成した図示装置を用いて本発明の一実施例による方法について説明する。
真空槽１は排気口２を介して真空ポンプにより１０−５トール以下に排気し、厚さ２５μｍで表面が平滑なアルミニウム箔基板８を用意し、水冷回転ドラム５を回って搬送しながら、Ｔｉ蒸発源４の水冷ハース内に入れたＴｉを加熱して蒸発させ、アルミニウム箔基板８上にＴｉ膜を成膜した。成膜条件として、ＥＢ蒸発源４のパワーは１０ＫＷとし、アルミニウム箔基板８の搬送速度すなわち巻取速度は、Ｔｉ膜の膜厚が最終的に４０００オングストロームとなるように調整した。
真空槽１内に導入する不活性ガスとしてはアルゴンガスを使用し、水冷回転ドラム５上を搬送されるアルミニウム箔基板８に向って供給される反応性ガスとしてはＣＯガスを使用した。真空槽１内の雰囲気が１×１０−３トールとなるようにアルゴンガスを不活性ガス導入口３から導入して雰囲気気圧を一定にし、ＣＯガスは流量計（図示してない）を介して反応性ガス導入ノズル１０から０〜８００ＳＣＣＭ  の流量範囲で導入しながらＴｉの成膜を行った。
【００１３】
図３にはＣＯガスの導入量と静電容量との関係を示す。このグラフから認められるように、ＣＯガスの流量が７００ＳＣＣＭ  の時、静電容量は最大２３００μｍ／ｃｍ２  となっている。この値は、ＣＯガスの流量をゼロにし、アルゴンガスのみを導入した時の２００  μｍ／ｃｍ２  に比べて１０倍以上の高い静電容量が得られ、このことから反応ガス導入が非常に有効であることがわかる。この場合静電容量は、２０℃、１０重量％のホウ酸アンモニウム溶液中でＬＣＲメータを用いて１Ｖ、１２０Ｈｚ  の条件で測定した。
図３にはまた比較例１として、ＥＢ蒸発源４のパワーを１０ＫＷとし、Ｔｉ膜の膜厚が最終的に４０００オングストロームとなるような同じ成膜条件において、アルゴンガスを真空槽１内の雰囲気が１×１０−３トールとなるように不活性ガス導入口３から導入し、ＣＯガスも不活性ガス導入口３から０〜８００ＳＣＣＭ  の流量で導入した時の静電容量の変化を示す。比較例１では、ＣＯガスの流量が７００ＳＣＣＭ  の時、静電容量は最大１６００μｍ／ｃｍ２  となっている。
さらに、比較例２として同じ成膜条件でアルゴンガスを導入しないでＣＯガス単体を反応性ガス導入ノズル１０から０〜８００ＳＣＣＭ  の流量で導入した時の静電容量の変化も示し、この比較例２では、ＣＯガスの流量が７００ＳＣＣＭ  の時、静電容量は最大１２００μｍ／ｃｍ２  となっている。
図３のグラフから明らかなように、本発明の方法は、ＣＯガス単体を導入した場合（比較例２）よりはるかに高い静電容量が得られ、また同様に、アルゴンガスとＣＯガスとを同時に導入した場合（比較例１）と比較しても高い静電容量が得られることが認められる。
従って、本発明の方法によれば、従来の雰囲気ガス導入法やＣＯガス単体導入法に比べて、表面積の大きな膜が得られ、これと酸化チタンの高い誘電率との相乗効果により非常に高い静電容量が得られることが理解されるべきである。
【００１４】
ここで、表面積が増大される理由について説明すると、アルゴンガス中でＴｉを蒸発させると、散乱によりエネルギが低下し、アルミニウム箔基板８に付着した後移動し難くなり、粒成長が妨げられ、細い柱状粒子ができる。同時にアルゴンガスが粒界面に入り込み、その結果粗で表面積の大きな膜となる。一方、反応性ガス中で成膜すると、反応生成物が高融点材料となる場合にはアルミニウム箔基板８上での原子の移動が妨げられ、細くて先の尖った柱状粒子構造の膜が形成され、その結果表面積が増大することになる。Ｈのような反応性ガスは混入するとアルゴンガスと同様に柱状粒子の界面に入り込み、その結果粗で表面積の大きな膜が形成される。本発明の実施例ではこの両方の現象を有効に取入れ、アルゴンガス雰囲気中でＴｉ原子はエネルギを失い、そして基板８の近傍に置いて多くの反応性ガスと反応し、基板表面での原子の移動が抑えられ、細くて表面の尖った柱状構造の膜となり、その結果、Ｔｉ膜の表面積が増大され、高い静電容量を得ることができるようになる。
【００１５】
ところで、上記実施例では導電性箔としてアルミニウム箔を用いた例について説明してきたが、代わりに、ステンレス箔または薄膜化を意図したプラスチックフィルム上に金属膜、例えばアルミニウム等を成膜したフィルムを導電性箔として使用することもできる。
また、蒸発源としてＥＢ蒸発源が用いたが、代わりに、ホローカソード蒸発源や、抵抗加熱蒸発源を使用してもよい。
さらに、実施例では不活性ガスとしてアルゴンガスを用いているが、Ｈｅ、ネオン、クリプトン、Ｘｅ等の他の不活性ガスを用いることもできる。また不活性ガス雰囲気として１×１０−３トールの圧力で実施しているが、１０−４トールのオーダ以上でも効果が認められる。しかしながら特に効果が認められるのは１０−３トールのオーダである。
一方反応性ガスとしては、実施例のＣＯガスの他、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｆ、Ｂのいずれか一種またはそれ以上の元素を含む一種またはそれ以上の反応性ガス、例えばＮ２  、Ｏ２  、Ｈ２  、Ｆ２  、ＣＯ２  、Ｎ２  Ｏ、ＣＨ４  、Ｃ２  Ｈ２  、ＣＦ４  、Ｂ２  Ｈ６  等やこれらの混合ガスを用いても同様な効果が得られる。また基板に反応性ガスを噴射する方法としてはガスノズルが有効であり、その場合ノズルの位置は飛来するＴｉ原子を妨げず基板８に近い、防着板９の端部位置が好ましく、ガスの噴射は基板８の幅方向に均一になされるべきである。
さらにまた、蒸発材としてＴｉの代わりに、金属酸化物の誘電率が酸化アルミニウムより大きく、酸化チタンより多少低い金属、例えばＴａ、Ｎｂが含まれていてもよく、その場合には静電容量の増大は多少落ちるが有効である。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によれば、真空槽内全体を不活性ガスにより定常的な圧力雰囲気に保ち、その中で窒素や炭素を含む一種または以上の反応性ガスを導電性箔基板の近くから導電性箔基板に向けて噴射させながらＴｉ膜を蒸着により成膜するように構成しているので、従来の方法に比べての静電容量の値が１．５  倍以上の電極箔を低コストで生産することができるようになる。その結果本発明によって得られた電極箔を電解コンデンサに利用することによってコンデンサの小型化と共に大容量化を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施しているＴｉ成膜装置の一例を示す概略線図。
【図２】図１に示す装置の要部を示す概略斜視図。
【図３】本発明による方法と従来例とにおける反応性性ガスＣＯの流量と静電
容量との関係の比較して示すグラフ。
【図４】従来の電極箔製造装置の一例を示す概略線図。
【符号の説明】
１：真空槽
２：排気口
３：不活性ガス導入口
４：Ｔｉ蒸発源
５：水冷回転ドラム
６：送出しロール
７：巻取ロール
８：アルミニウム箔基板
９：防着板
１０：反応性ガス導入ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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