(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応性化合物（Ｃ）を反応させる系に溶解する高分子化合物（Ａ）の存在下に、機能性化合物（Ｂ）を使用し、反応性化合物（Ｃ）を反応させて得られたものから高分子化合物（Ａ）および機能性化合物（Ｂ）を除去して得られた、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む化学系材料に添加または接触させることにより、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を捕捉または分離する特性を付与したものであることを特徴とする高分子材料。
【請求項２】
上記高分子化合物（Ａ）が、機能性化合物（Ｂ）を含む反応性材料を反応させてなるものであることを特徴とする請求項１記載の高分子材料。
【請求項３】
反応性化合物（Ｃ）が、２以上の反応性基を有する架橋性化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高分子材料。
【請求項４】
反応性化合物（Ｃ）が、塩基性基または酸性基を有する反応性化合物を含む反応性材料を反応させてなるものであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の高分子材料。
【請求項５】
反応性化合物（Ｃ）が、水酸基を有する反応性化合物を含む反応性材料を反応させてなるものであることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の高分子材料。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の高分子材料を被覆材料に添加してなる被覆剤。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれか記載の高分子材料を、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む化学系材料に添加または接触させ、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を分離または除去することを特徴とする分離方法。
【請求項８】
機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む化学系材料を接触または濾過させ、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を分離または除去する、請求項１ないし５いずれか記載の高分子材料あるいは該材料を含有または保持してなる担持体である分離材。
【請求項９】
請求項１ないし５いずれか記載の高分子材料を使用することを特徴とする機能性化合物（Ｂ）の構造類似体の検知方法。
【請求項１０】
請求項１ないし５いずれか記載の高分子材料を使用してなることを特徴とする機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体の検知材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、印刷インキ、接着剤等の樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料に対して、機能性化合物を選択的に捕捉または除去し得る高分子材料に関する。すなわち、塗料、印刷インキ、接着剤用の樹脂または樹脂組成物として、性能上または環境衛生上好ましくない化合物、例えば食品包装材用途に用いた場合における、機能性化合物（有害性分子等）が樹脂または樹脂組成物に混在した場合、それを高分子材料自体が認識し、高分子材料内に取り込むこにより機能性化合物の生体への影響を消滅・低減する効果を有する高分子材料、それを使用してなる被覆剤、分離方法または分離剤、並びに機能性の検知方法および検知材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の製造に使用されるまたは存在する低分子化合物及び可塑剤は、生体に対する影響が懸念されている。
生体内では化学物質の認識機構として、特定の化学物質と細胞に存在する特異的レセプターとが結合することにより、それを化学言語として認識する仕組みがある。例えば神経伝達物質は神経細胞をつなぐ細胞間隙内で一方の神経細胞から放出され、情報の受け手であるもう一方の神経細胞膜のレセプターと結合することにより神経細胞どうしの情報を伝える役目をしている。また微生物は細胞表層に栄養物質を認識するレセプターを有し、有用であるか否かの認識をレセプターとの親和性（結合性）で感知し、親和性のあるものは細胞内へ取り込み栄養源にする機構を有している。
【０００３】
以上、生体内におけるレセプターの役割は化学物質の分子認識と生体制御である。本発明は、主に工業用途に用いられる樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料に、特定の化学物質と親和性のある人工的に合成したレセプターを付加することにより、樹脂等に含有し得る特定の分子及び樹脂と接触する外界系に含有しうる特定の分子を認識し結合することにより、結果それら分子をレセプター内に取り込む機能を有する材料に関する。
なお、特表平６−５１０４７４号、特開平５−１９４６１７号、特表平８−５０６３２０号、米国特許第５１１０８３３号等に、分子刻印法またはモレキュラーインプリンテイング法による高分子化合物を、触媒、酵素、抗体等に使用することが知られている。
【０００４】
先に、従来樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料に含まれている機能性化合物を選択的に捕捉または除去し得る高分子材料（人工レセプター）を添加または接触させることにより、機能性化合物を人工レセプター内に取り込み、すなわち樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料から機能性化合物の分離が可能となり、系外へ移行すること、または系内に残存すること、を阻止できることを見い出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
化学系材料の１つである樹脂合成に使用される原料モノマーは各々個別の問題点を有しており、合成後の樹脂に未反応モノマーまたは樹脂の分解等によるモノマー等が、残さとして残る懸念がある。本発明はこれら問題点を解決することを目的し、捕捉または除去できる能力のより高い高分子材料が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明は、下記反応性化合物（Ｃ）を反応させる系に溶解する高分子化合物（Ａ）の存在下に、機能性化合物（Ｂ）を使用し、反応性化合物（Ｃ）を反応させて得られたものから高分子化合物（Ａ）および機能性化合物（Ｂ）を除去して得られた、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む化学系材料に添加または接触させることにより、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を捕捉または分離する特性を付与したものである高分子材料である。第２の発明は、上記高分子化合物（Ａ）が、機能性化合物（Ｂ）を含む反応性材料を反応させてなるものである高分子材料である。
【０００７】
第３の発明は、反応性化合物（Ｃ）が、２以上の反応性基を有する架橋性化合物を含む高分子材料である。第４の発明は、反応性化合物（Ｃ）が、塩基性基または酸性基を有する反応性化合物を含む反応性材料を反応させてなるものである高分子材料である。第５の発明は、反応性化合物（Ｃ）が、水酸基を有する反応性化合物を含む反応性材料を反応させてなるものである高分子材料である。
【０００８】
第６の発明は、選択的な受容性または親和性を有する材料を被覆材料に添加してなる被覆剤である。第７の発明は、選択的な受容性または親和性を有する材料を、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む化学系材料に添加または接触させ、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を分離する分離方法である。第８の発明は、上記選択的な受容性または親和性を有する材料あるいは該材料を含有または保持してなる担持体に、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む化学系材料を接触または濾過させ、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を分離または除去するための分離材である。
【０００９】
第９の発明は、選択的な受容性または親和性を有する高分子材料を、未知の対象物や機能性化合物（Ｂ）もしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む対象物に対して使用し、機能性を検知する方法である。第１０の発明は、未知の対象物や機能性化合物（Ｂ）もしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含む対象物に対して使用してなる、機能性を予知する、選択的な受容性または親和性を有する材料による機能性の検知材料である。樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料に特定の分子（機能性化合物）が混在する化学系材料に、本発明の高分子材料を混合、接触させることにより該高分子材料（人工レセプター）と当該分子が結合または該高分子材料に当該分子が取り込まれ、その結果特定分子の樹脂外系に対する影響を消滅・低減する機能を有する材料等を提供する。
【００１０】
本発明は、モレキュラーインプリンテイング法にて、高分子化合物（Ａ）の存在下に、機能性化合物（Ｂ）および２以上の反応性基を有する架橋性化合物を含む反応性化合物（Ｃ）を反応させて得られたものから機能性化合物（Ｂ）を除去して得られた、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を含み得る化学系材料に添加または接触させることにより、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を捕捉または除去・分離する特性を付与したものである高分子材料である。
モレキュラーインプリンテイング法とは、人工アフイニテイ材料の創製とも言われ、人工酵素や人工抗体の製造に検討されている手法である。機能性化合物（プリント分子）（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を重合させ、プリント分子（Ｂ）を抽出等により除去し、該重合物がプリント分子（Ｂ）に対して相補性を保持し、選択的にプリント分子（Ｂ）を吸着または結合し得る。また、本発明においては、共有結合型のモレキュラーインプリンテイングであっても、非共有結合型のモレキュラーインプリンテイングであってもよい。
【００１１】
高分子化合物（Ａ）を存在下に反応性化合物（Ｃ）を反応させことにより、表面積、細孔容量の大きい高分子材料が得られることを見い出した。高分子化合物（Ａ）としては、機能性化合物（Ｂ）を反応の一成分として使用して得られた高分子材料が、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を捕捉する上で好ましい。高分子化合物（Ａ）としては、反応性化合物（Ｃ）の反応において、その反応の系に溶解するものであることが好ましく、通常、反応性化合物（Ｃ）の反応における溶媒に溶解する高分子化合物である。この高分子化合物（Ａ）を使用することにより、得られた高分子材料の細孔容量が良好となる。より好ましくは、本発明の高分子材料の用途である、または適用させる塗料、印刷インキ等の化学系材料の溶媒に溶解する高分子化合物である。このような高分子化合物を使用することにより、得られた高分子材料を適用用途に使用したとき、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を捕捉または除去が行いやすい、と推測される。すなわち、高分子材料が適用環境を記憶し、捕捉または除去に有利に働くのではないかと思われる。
【００１２】
高分子化合物（Ａ）の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、または共重合体等の樹脂である。機能性化合物（Ｂ）としては、比較的低分子化合物であり、通常、存在しないことが望ましい化合物であり、化学系材料の中に含まれている可能性がある、あるいは、使用中または使用後に生ずるまたは含まれている化合物である。例えば、化学系材料の性能に影響を及ぼす物質、生体に対して悪影響のある物質、衛生性等の問題が示唆されている物質等であり、ノニルフェノール、ブチルフェノール、ジクロロフェノール、ビスフェノールＡ、スチレン、スチレンダイマー、スチレントリマー、オクタクロロスチレン、フタル酸ブチル、フタル酸プロピル、フタル酸ヘキシル、フタル酸ペンチル、フタル酸ジクロロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジエチルヘキシル、ポリ臭化ビフェニル、アジピン酸ジエチルヘキシル、酢酸ビニル、塩化ビニル等である。また、機能性化合物としては、有用な化合物であってもよい。
【００１３】
本発明の高分子材料の合成方法としては、高分子化合物（Ａ）を存在下に、機能性化合物（Ｂ）および反応性化合物、好ましくは重合性化合物（Ｃ）を反応させた後、機能性化合物（Ｂ）を、溶剤処理等により除去する方法である。
反応性化合物（Ｃ）としては、分子刻印法またはモレキュラーインプリンテイング法の化合物として知られている（メタ）アクリレート類、ビニルベンゼン類、複素環芳香族化合物等の化合物が使用できるが、２以上のビニル基等の重合性基を有する架橋剤、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基等の官能基を含む重合性基を有するモノマー、その他の重合性基を有するモノマー、を使用することができる。好ましくは、２以上のビニル基等の重合性基を有する架橋剤および官能基を含む重合性基を有するモノマー、必要に応じてその他のモノマー、を使用する。通常、官能基を含む重合性基を有するモノマーは、機能性化合物（プリント分子）に対してリガンドとなり得る。塩基性基または酸性基を有する反応性化合物、水酸基を有する反応性化合物を反応性化合物として使用することが望ましい。
【００１４】
２以上のビニル基等の重合性基を有する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の二重結合を２つ以上有する化合物である。３ないし４以上の重合性基を有する化合物を使用することも好ましい。
官能基を含む重合性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル等の１種または２種以上が使用される。
【００１５】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン等である。
機能性化合物（Ｂ）は、官能基を含む重合性基を有するモノマー１モルに対して、例えば、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜０．７モル、より好ましくは０．２〜０．５モル程度存在させる。
反応において、その他に、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、分散安定剤等が使用される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等であり、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、低級アルコール、クロロホルム、ヘキサン等である。
【００１６】
反応方法としては、懸濁重合、バルク重合、シード重合、分散重合等であり、重合条件としては、例えば４０〜１２０℃で加熱する、または紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を行う。好ましくは、粒径の均一な粒子が得られ易い、シード重合である。
また、本発明材料の利用方法の一つとしての、カラムに詰めた分離材であるような場合には、必要によりフイルターを底に置いた、ロッドに、反応性材料を充填し、反応を行い、さらに機能性化合物を除去することにより、分離のための材をモレキュラーインプリンテイング反応と同時に製造することもできる。
【００１７】
さらに、本発明材料の、カラム等に詰めた分離材により、機能性化合物またはその構造類似体の環境測定を行うこともできる。
得られた高分子材料を、機能性化合物（Ｂ）を溶解し得る溶剤等で抽出または洗浄して、機能性化合物（Ｂ）を高分子材料から除去する。溶剤抽出を行い、さらにソックスレーにて除去することもできる。これ以外の除去方法であってもよい。
必要に応じて、機能性低分子化合物（Ｂ）を除去した高分子材料を粉砕し、使用目的に従って、粒度を調整する。例えば、５０〜３００μｍに粒度にすることもできるが、得られた高分子化合物の粒度のまま使用することもできる。好ましくは均一な粒度を有する重合方法により得られた高分子材料を使用する。なお、粉砕した後に、機能性化合物（Ｂ）を高分子材料から除去することもできる。
【００１８】
本発明において、化学系材料としては、生体と対比するものであり、主たる成分が人工的化学物質からなるものであり、主に有機系化学材料を示す。但し、天然物を一部に含有するもの、や天然物および人工的化学材料の混合物も、当然化学系材料に含まれる。
化学系材料の１例である被覆剤としては、水性塗料、有機溶剤型塗料、反応硬化型塗料（熱、紫外線、電子線等）、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、水性接着剤、有機溶剤型接着剤、反応硬化型接着剤、ホットメルト接着剤等であり、別の観点からは、包装材用塗料、包装材用印刷インキ、包装材用接着剤、半導体封止剤等である。これらの化学系材料材料にレセプター機能を有する材料を添加または混合されるか、接触させることにより、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を分離、除去する、または捕捉させることができる。
【００１９】
本発明による高分子材料の被覆剤への添加または混合は、本発明の高分子材料の微粒子を、樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料へそのまま添加する方法、本発明による高分子材料を充填したカラムに、溶液状の樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料を通す方法、本発明による高分子化合物の固定化膜に、溶液状の樹脂、樹脂組成物または被覆剤あるいはその他の化学系材料を通し濾過する方法、等が挙げられる。
本発明では、高分子材料を、所定の機能性化合物（Ｂ）に対してだけでなく、該機能性化合物（Ｂ）の構造類似体にも適用することが可能であり、これらの化合物が含まれている可能性がある対象物または未知の対象物に対して、機能性の予知または検知方法または予知または検知材料としても使用できる。さらには、潜在的機能性（毒性、衛生性等）を評価したり、機能性を見積もることも可能である。
【００２０】
なお、本発明において、構造類似体とは、（１）各種異性体、（２）置換基の有無の場合、例えばフェノールとアルキルフェノール、（３）置換基の種類が異なる場合、例えばノニルフェノールとオクチルフェノール、（４）アルキレン基の数が異なる化合物、（５）同一系統化合物、例えばアルカンであれば、オクタンとデカン、などである。また、機能性化合物（Ｂ）の反応物または分解物も含まれる。
本発明においては、必要に応じてサイクロデキストリン等の包接化合物や、機能性化合物（Ｂ）およびもしくは機能性化合物（Ｂ）の構造類似体を捕捉または分離できるその他の材料を、本発明の材料と併用することもできる。
【００２１】
次に実施例により、本発明を説明する。実施例は、本発明の１実施態様であり、本発明が実施例のみに制限されるものではない。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。
実施例１
ビスフェノールＡを使用したフェノールエポキシ樹脂のブタノール系溶剤溶液から、ポリマー相を取り出し、９０％ブチルセロソルブ水溶液（水１０％）に溶解させ、濃度０．１４ｇ／ｍｌの高分子化合物の溶液を準備した。
この高分子化合物の溶液１０％の存在下に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート／１−ビニルイミダゾール／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ビスフェノールＡ（モル比１００／３８／１２／１．５）を、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを使用して、トルエンと共に、塊状重合させ、洗浄し、粉砕して高分子材料を得た。
比較例１
実施例１において、高分子化合物を使用せず、実施例１と同様にして、高分子材料を得た。
【００２２】
実施例１および比較例１で得られた高分子材料を使用して、ビスフェノールＡの捕捉または吸着率を試験した。
0003551068.tif 000002
【００２３】
吸着率の測定：実施例および比較例で得られた高分子化合物の粒子１部に対してサンプル１または２を１０部加え、５分間の超音波振とうの後、２時間攪拌を行った。粒子への吸着率（％）は、市販ＯＤＳカラムを用い調整したサンプルと面積比より求めた。
結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003551068.tif 000003
実施例１および比較例１で得られた高分子材料の窒素吸着法（ＢＥＴ法）により表面積および全細孔容量を測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003551068.tif 000004
表２から明らかなように、高分子化合物の存在下で得られた高分子材料は、表面積および全細孔容量いずれも大きな値を示した。しかも表１の結果から、高分子化合物に由来すると思われる大きな細孔を有していることが吸着率を大きくしているものと推測される。
実施例２〜３
実施例１の９０％ブチルセロソルブ水溶液の代わりに、９０％ｎ−プロパノール水溶液（実施例２）および９０％ｎ−ブタノール水溶液（実施例３）を使用し、他は実施例１と同様にして高分子材料を得た。
．１４ｇ／ｍｌとした。
【００２６】
結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003551068.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
高分子化合物の存在下に得られた高分子材料は、高分子化合物を使用しないで得られた高分子材料に較べ、機能性化合物およびもしくは機能性化合物の構造類似体に対する吸着率は高い値を示した。