(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水性樹脂、塩基性化合物及び水性媒体から主として構成されるインクジェット記録用インク組成物において、前記水性樹脂が下記のａ〜ｃの単量体成分を共重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物：
ａ．次の一般式１で表されるマレイン酸モノエステル単量体                                                      ５〜５５重量部
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｘ    ・・・    一般式１
ここでＸは、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が２〜８のヒドロキシ    アルキル基、及び−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中Ｒ１は炭素数が２〜４のアル    キレン基、Ｒ２は水素または炭素数が１〜８のアルキル基、ｎは２または３    である）からなる群から選択される１種である。
ｂ．スチレン系単量体                                  ３〜９４重量部
ｃ．ビニルピロリドン                              ０．５〜６０重量部
ただし、上記単量体成分ａ＋ｂ＋ｃの総和は、１００重量部である。
【請求項２】
顔料、水性樹脂、塩基性化合物及び水性媒体から主として構成されるインクジェット記録用インク組成物において、前記水性樹脂が下記のａ〜ｄの単量体成分を共重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物：
ａ．次の一般式１で表されるマレイン酸モノエステル単量体                                                      ５〜５５重量部
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｘ    ・・・    一般式１
ここでＸは、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が２〜８のヒドロキシ    アルキル基、及び−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中Ｒ１は炭素数が２〜４のアル    キレン基、Ｒ２は水素または炭素数が１〜８のアルキル基、ｎは２または３    である）からなる群から選択される１種である。
ｂ．スチレン系単量体                                    ３〜９４重量部
ｃ．ビニルピロリドン                                ０．５〜６０重量部
ｄ．ａ〜ｃ以外の共重合可能なα、β一エチレン性不飽和単量体                                                        ３０重量部以下
ただし、上記単量体成分ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００重量部である。
【請求項３】
前記水性樹脂を、系中に０．１〜２０重量％含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用インク組成物に関し、より詳しくは良好な耐水性、耐光性を有し、顔料の凝集や吐出オリフィスの目詰まりのない顔料タイプのインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に用いられるインク組成物の着色剤として、従来より染料が広く利用されているが、耐水性や耐光性不良の問題は解決し難く、顔料への置き換えが常々要望されてきた。
しかし、現時点の顔料タイプのインク組成物には、実用上、克服すべき課題が数多く残されており、その中でも特に顔料の凝集および吐出オリフィスの目詰まりの解決が大きな課題となっている。
顔料の凝集や吐出オリフィスの目詰まりが起こるメカニズムは以下の様に考えられている。
【０００３】
顔料自体はインク媒体に不溶性であるから、インクの着色剤として利用するためには、微粒子化してインク媒体中に分散させなければならない。しかし、顔料粒子は微細になるほど比表面積が増大し、顔料表面のぬれが十分でないと、分散安定性が低下して凝集を起こし易くなる。
特にインクジェット記録方式で使用されるインク組成物は、低粘度で高い色濃度を要求される事から、顔料をより微細粒子にする必要があり、貯蔵中に顔料凝集が起こり易い。
【０００４】
また、顔料タイプのものは、染料タイプと比較して溶媒が乾燥した際の増粘が激しく、さらに顔料の凝集が起こると、再溶解性、再分散性が低下し、吐出オリフィスの中先端からの液滴形成が不可能な状態になり易い。
そこで、顔料表面のぬれ性あるいは増粘、乾燥したインクの再溶解、再分散性の向上を目的として、親水性部分と疎水性部分を有する重合体を用いる方法、例えば特開昭５６−１４７８６３号公報、あるいは界面活性剤を用いる方法、例えば特開昭６２−２７４７６号公報などが提案されているが、十分な性能を得られるまでには至っていないというのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料タイプでありながら、顔料の凝集や吐出オリフィスの目詰まりのない、インクジェット記録用インク組成物を提供する事を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
水性樹脂の単量体組成として、マレイン酸モノエステルとスチレンとの組み合わせにより、分子内に親水性と疎水性の部分が別々にできるために、顔料に対する濡れ性向上に有効とされている。しかし、それら二成分のみを共重合して得られる水性樹脂では、インクジェット記録用インク組成物に特別に求められる、非常に高い顔料分散安定性と吐出オリフィス内での再溶解性を付与することはできない。
そこで本発明では、顔料に対する濡れ性に優れ、親水性のより高くなるビニルピロリドンに着目し、前記の二成分と共重合させてインクジェット記録用インク組成物の水性樹脂に用いると、顔料表面のぬれ性に優れ、かつ、インク組成物が乾燥しても極めて高い再溶解性を有する事を見出だし、本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、顔料、水性樹脂、塩基性化合物及び水性媒体から主として構成されるインクジェット記録用インク組成物において、前記水性樹脂が下記のａ〜ｄの単量体成分を共重合して得られる共重合体樹脂であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関する。
0003581456.tif 000002
ここでＸは、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が２〜８のヒドロキシアルキル基、−（Ｒ１  −Ｏ）ｎ−Ｒ２  、（式中Ｒ１  は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ２  は水素または炭素数が１〜８のアルキル基、ｎは２または３である）の群から選択される１種である。
0003581456.tif 000003
ただし、上記単量体成分ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００重量部である。
さらにその良好な態様として、前記水性樹脂を、系中に０．１〜２０重量％含有するインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
まず、本発明のインクジェット記録用インク組成物で使用する顔料としては、水性媒体中に分散可能な公知の無機および有機顔料が使用でき、特に表面処理により水性媒体にぬれやすいものが好ましい。
ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
なお、顔料の使用量としては、インクジェット記録用インク組成物全体に対して１〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％であり、使用量が少なくなると色濃度が低下し、一方、多くなるとインク粘度や流動性の面から使用が困難となる。
【０００９】
次に、本発明のインクジェット記録用インク組成物で使用する水性樹脂としては、下記のａ〜ｄの単量体成分を共重合して得られる共重合体樹脂である。
0003581456.tif 000004
ここでＸは、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が２〜８のヒドロキシアルキル基、−（Ｒ１  −Ｏ）ｎ−Ｒ２  、（式中Ｒ１  は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ２  は水素または炭素数が１〜８のアルキル基、ｎは２または３である）の群から選択される１種である。
【００１０】
0003581456.tif 000005
ただし、上記単量体成分ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、１００重量部である。
【００１１】
ここで、ａ成分のマレイン酸モノエステル単量体として、具体的には、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロピル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシブチル、マレイン酸モノ−４−ヒドロキシブチル、マレイン酸モノ−６−ヒドロキシヘキシル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシエトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエトキシエチル、マレイン酸モノブトキシエトキシエチル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロポキシプロピル、マレイン酸モノメトキシプロポキシプロピル、マレイン酸モノエトキシプロポキシプロピル、マレイン酸モノブトキシプロポキシプロピル、マレイン酸モノ−４−ヒドロキシブトキシブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシエトキシエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシエトキシエトキシエチル、マレイン酸モノブトキシエトキシエトキシエチル、マレイン酸モノ−３−ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル、マレイン酸モノメトキシプロポキシプロポキシプロピル等を挙げることができ、その中でも、マレイン酸モノヒドロキシアルキル化合物、マレイン酸モノヒドロキシアルコキシアルキル化合物およびマレイン酸モノヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル化合物とそのアルキルエーテルが好適である。
【００１２】
これらマレイン酸モノエステル単量体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良く、その使用量は水性樹脂の全単量体の５〜５５重量％である。  当該マレイン酸モノエステル単量体の使用量が５重量％未満では、水性媒体中で良好な溶解性が得られず、一方、５５重量％を越えるとプリント画像の耐水性が低下して好ましくない。
また、ｂ成分のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。なお、このスチレン系単量体は、水性樹脂の全単量体の３〜９４重量％の範囲で使用できるが、共重合の際の反応性から、前記のマレイン酸モノエステル単量体と同モル以上使用する事が好ましい。
【００１３】
また、ｃ成分のビニルピロリドンは、水性樹脂の全単量体の０．５〜６０重量％の範囲で使用でき、使用量が前記の範囲より少なくなると顔料のぬれ性が低下し、一方、多くなるとプリント画像の耐水性が低下して好ましくない。
さらに、ａ〜ｃ成分以外の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和基含有単量体としては、ラジカル重合性不飽和結合を有するカルボン酸類、（メタ）アクリル酸及びその炭素数が１〜１８のアルキルエステル類、炭素数が２〜８のヒドロキシアルキルエステル類、アミノアルキルエステル類、モノアルキルアミノアルキルエステル類、ジアルキルアミノアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ジエステル類、ラジカル重合性不飽和結合を有するエ−テル化合物類を、０〜３０重量％の範囲で使用できる。
【００１４】
なお、ａおよびｄ成分のカルボキシル基を有する単量体の合計により、水性樹脂の酸価を３０〜２５０の範囲とするのが望ましい。ここで、水性樹脂の酸価が３０より小さくなると、水性媒体中では樹脂自体の溶解性が低下し、また２５０より大きくなると、プリント画像の耐水性が低下し、好ましい結果が得られなくなる。また、水性樹脂が前記の酸価の範囲の中にあっても、酸価の高いものほど水性媒体中での溶解性が高くなり、吐出オリフィスの目詰まりが少なくなる反面、プリント画像の耐水性は低下するため、要求性能に合わせて酸価を調整することが望ましい。
【００１５】
以上の単量体成分を用いて水性樹脂を得るには、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、沸点が６０〜２００℃の有機溶媒、例えばモノまたはポリアルキレングリコールあるいはそのエーテルまたはエステル系溶媒、酢酸エステル系溶媒などの水混和性溶剤、または芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒などの水非混和性溶剤中に単量体を添加混合し、ジターシャリブチルパーオキサイド、ベンゼンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の反応開始剤を添加して、６０〜１７０℃で１〜１０時間、好ましくは４〜８時間共重合させた後、有機溶媒を乾燥させる方法が利用できる。
【００１６】
通常、水性樹脂はさらに塩基性化合物の存在下、水性媒体中に溶解した水性樹脂ワニスとして使用される。
なお、本発明の水性樹脂は、インク組成物の粘度を適正にするために、分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲にあり、また、インク皮膜の強度の面から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１５０℃の範囲にある事が望ましい。
本発明のインク組成物において、水性樹脂の使用量の下限は、顔料のぬれ性を向上させるための必要量で、顔料の使用量の１０重量％程度である。さらにインク組成物の定着や乾燥したインクの再溶解の全てを本発明の水性樹脂で図るのであれば、顔料の使用量の３００重量％程度まで、また、インク組成物全体に対しては０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％含有することが望ましい。
【００１７】
さらに、インク組成物の定着や乾燥したインクの再溶解を目的として、他の分子内にカルボキシル基を有する水性樹脂、特に好ましくはスチレン−マレイン酸樹脂を併用することもできる。
次に、水性樹脂を水性媒体に溶解するために使用する塩基性化合物としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水等を挙げることができ、中でも吐出オリフィスの目詰まりを少なくするという観点から、アルカノールアミンの使用が望ましい。
また本発明の水性媒体は、乾燥性その他の目的から水中に水混和性溶剤を含有する事ができる。
【００１８】
ここで、水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類とその誘導体、含窒素環状化合物などが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルグリコール等の多価アルコール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の含窒素環状化合物が利用できる。
【００１９】
なお、水混和性溶剤として、アセトンや酢酸エチルなどは印字装置に損傷を与える可能性があり好ましくない。
さらに本発明のインク組成物は、必要に応じて界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
以上の成分を用いてインクジェット記録用インク組成物を製造する方法としては、まず、顔料と水性樹脂ワニス、必要に応じて顔料分散剤や界面活性剤などを混合した後、各種練肉機種、例えばサンドミル等を利用して練肉し、さらに残りの材料を添加混合する方法が利用できる。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は良好な耐水性、耐光性を有し、顔料の凝集や吐出オリフィスの目詰まりの実質的にない顔料タイプのインクジェット記録用インク組成物である。
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりの無い限り、「部」および「％」は
「重量部」及び「重量％」を表す。
【００２１】
【実施例】
＜水性樹脂合成例＞
撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル３５０部を仕込み、７５〜７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、表１の水性樹脂Ｎｏ．  １〜１６の組成比率を有する単量体混合物２５０部、及び反応開始剤として、ジターシャリーブチルパーオキサイド２．５部を混合して、２時間かけて滴下した。更に同温度に保ちながら２時間ランダム共重合させた後、溶剤を減圧下、蒸発させて、それぞれの水性樹脂Ｎｏ．１〜１６を得た。
【００２２】
水溶性樹脂ワニスの調製
以上の合成例によって得られた水性樹脂Ｎｏ．１〜１５のそれぞれ４００部を破砕した後、中和量のトリエタノールアミンを溶解させた水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分４０％、粘度２０〜３０ｐｏｉｓｅ（２０℃）の水溶性樹脂ワニスＮｏ．１〜１５の水性樹脂を得た。
水性樹脂Ｎｏ．１６の４００部を破砕した後、水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分４０％、粘度５ｐｏｉｓｅ（２０℃）の水溶性樹脂ワニスＮｏ．１６を得た。
【００２３】
【表１】
0003581456.tif 000006
【００２４】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
顔料とそれぞれ水性樹脂ワニスとを撹拌混合し、ビーズミルを使用して常法に従い混練後、表２のインク組成に従って各種インク材料を添加し、それぞれ水性印刷インク組成物実施例１〜１４、比較例１〜３を得た。
ここで顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３を使用した。
【００２５】
実施例１〜１４及び比較例１〜３の評価
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたインクジェット記録用インク組成物の耐水性、貯蔵安定性、吐出オリフィスの目詰まりの評価試験を以下の方法により行ない、その結果を表２に示した。
【００２６】
耐水性
プリント画像面に水を吹き付け、５秒後ティッシュで軽く拭き取った際の、プリント画像の状態の変化から耐水性を評価した。
Ａ：状態に変化なし
Ｂ：文字の輪郭が僅かに薄れる
Ｃ：にじみが出るが文字が読みとれる
Ｄ：文字が読みづらくなる
Ｅ：文字が読めなくなる
【００２７】
貯蔵安定性
試験インクをガラス容器に密封し、５０℃の雰囲気温度下で１ヶ月保存し、状態  の変化から貯蔵安定性を評価した。
Ａ：状態に変化が認められない
Ｂ：分離はあるが沈降は認められず、軽く振ればすぐに分離がなくなる
Ｃ：分離・沈降はあるが、軽く振ればすぐにどちらもなくなる
Ｄ：分離・沈降があり、軽く振っても沈降はなくならない
【００２８】
吐出オリフィスの目詰まり
記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて、液滴を発生させ記録を行うオンデマンドタイプのマルチヘッドを有する記録装置のヘッドに試験インキを充填し、キャップをせずに２０℃の雰囲気温度下３日放置し、印字が可能となる
条件から吐出オリフィスの目詰まりを評価した。
Ａ：吐出オリフィスのクリーニング０回で印字可能
Ｂ：吐出オリフィスのクリーニング１または２回で印字可能
Ｃ：吐出オリフィスのクリーニング３〜５回で印字可能
Ｄ：吐出オリフィスのクリーニング６回以上で印字可能
Ｅ：吐出オリフィスのクリーニングを何回しても印字不可能
【００２９】
【表２】
0003581456.tif 000007
【００３０】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて具体的に説明したように、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、スチレン系化合物、マレイン酸ハーフエステル化合物および水溶性の高いビニルピロリドンを共重合して得られる樹脂を用いたことにより、スチレン−マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドンを単独あるいは混合して使用する場合に比べ、プリント画像の耐水性を損なわず、顔料粒子の分散安定性が向上し、かつ、吐出オリフィスの目詰まりを防止することが可能となる。