(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素またはケイ素含有コポリマー、（ｂ）（メタ）アクリル系コポリマーおよび（ｃ）硬化剤からなる硬化性組成物であって、２つのコポリマーのおのおのは硬化剤と反応可能な官能基を含み、前記フッ素またはケイ素含有コポリマー（ａ）は完成コポリマーの遊離反応性基との反応によって化学的に結合している紫外線吸収剤を含む硬化性組成物。
【請求項２】
コポリマー（ａ）および（ｂ）がヒドロキシル基を含有し、そして硬化剤がヒドロキシル基と反応可能な化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
反応性紫外線吸収剤が２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、オキサニリドまたはｏ−ヒドロキシベンゾフェノンの部類からの化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
コポリマーがカルボキシル基を含有しおよび反応性紫外線吸収剤がエポキシド基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分（ａ）が（１）エチレン性不飽和有機ケイ素化合物、（２）アルキルアクリレートまたはメタクリレート、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（４）適当ならば、他の共重合性化合物、のコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を結合剤として含有する透明塗料または着色塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２種のコポリマーおよび硬化剤の少なくとも１種の混合物、ならびに塗料結合剤としてのこの混合物の用途に関する。一方のコポリマーはフッ素またはケイ素および反応性基によりコポリマーに結合している紫外線吸収剤を含有する。他方のコポリマーはアクリル樹脂である。
【従来の技術】
【０００２】
近年、高級塗料材料のための結合剤としてのフッ素またはケイ素含有コポリマーは公表されてきている。これらコポリマーは塗料に対し高耐候性、高光沢度および汚れ忌避性を賦与する。これら材料はそれゆえ特に外部用途用および、既に紫外線吸収剤が添加されているような塗料にも紫外線に対するこれらの抵抗性を拡大するためのこれら目的用として重要である。これら開発は例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １６（１９８８），１１３−１３４に示されてきている。
【０００３】
塗装の外装における添加された紫外線吸収剤は時間の経つうちに揮発可能でありもしくは溶離され得るため、架橋剤との反応によりベンゾフェノン型紫外線吸収剤を結合剤と結合させることが既に提案されている（米国特許ＵＳ−Ａ４，５７６，９７７号）。この場合、反応性ヒドロキシル基を持つベンゾフェノン紫外線吸収剤が使用され、それはメラミン樹脂架橋剤と、例えば硬化の間に反応する。
【０００４】
フッ素またはケイ素含有コポリマーの高い価格により、これらはフッ素またはケイ素のない結合剤、例えばアクリレートコポリマー（英国特許ＧＢ−Ａ−２１９２３９９号）のとの混合物として有利に使用される。
【０００５】
【発明が解決するべき課題】
このような系におけるさらなる改良をなし遂げることが本発明の目的であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚いたことには、紫外線吸収剤がフッ素またはケイ素含有コポリマーと結合した場合特によい光安定剤作用が得られることが見出された。本発明はそれゆえ（ａ）フッ素またはケイ素含有コポリマー、（ｂ）（メタ）アクリル系コポリマーおよび（ｃ）硬化剤の少なくとも１種類からなる硬化性組成物であって、２つのコポリマーのおのおのは硬化剤と反応可能な官能基を含み、そのうちフッ素またはケイ素含有コポリマー（ａ）は完成コポリマーの遊離反応性基との反応によって化学的に結合している紫外線吸収剤を含む硬化性組成物に関する。
【０００７】
ここで、成分（ａ）がフッ素またはケイ素原子含有コポリマーと反応性紫外線吸収剤との反応（ポリマー−類似反応）の生成物であることを強調することは重要である。
【０００８】
都合の良いことには、コポリマー（ｂ）は結合された形態で紫外線吸収剤を含まない。
【０００９】
本発明はまた遊離官能基を含むフッ素またはケイ素含有コポリマーと、コポリマーの官能基と反応可能な反応性基を含む紫外線吸収剤とを反応させ、次に生成物と、同様に官能基を含む（メタ）アクリル系コポリマーおよび硬化剤とを混合することからなる硬化性組成物の製造方法にも関する。
【００１０】
本発明はまた結合剤として上述した組成物を含有する透明または着色塗料、ならびにこのような塗料が硬化して得られる硬化塗料フィルムにも関する。塗料は好ましくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体のような立体障害性アミンの種類からの光安定剤を特に含有することが可能である。
【００１１】
本発明に従って、反応性紫外線吸収剤は特に２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、オキサニリドまたはｏ−ヒドロキシベンゾフェノンからの部類、とりわけ２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンからの部類が使用される。
【００１２】
好ましくは、反応性紫外線吸収剤はヒドロキシル基、カルボキシル基またはエポキシド基を含有する。
【００１３】
コポリマーがカルボキシル基を含有する場合、反応性紫外線吸収剤は、例えばヒドロキシル基を含有でき、しかしながら好ましくは紫外線吸収剤が特にグリシジル基：
【化２】
0003551261.tif 000002
のようなエポキシド基を含むほうがよい。
コポリマーがヒドロキシル基を含有する場合、反応性紫外線吸収剤は、例えばカルボキシル基またはエポキシド基を含有できる。
コポリマーがエポキシド基を含むとき反応性紫外線吸収剤は、例えばカルボキシル基またはヒドロキシル基を含有できる。
【００１４】
コポリマーおよび紫外線吸収剤はまた、例えばヒドロキシル基およびカルボキシル基またはヒドロキシル基およびエポキシド基のような複数の異なる官能基を包含することが可能である。
【００１５】
好ましくは、コポリマーおよび紫外線吸収剤はエポキシド基とカルボキシル基もしくはヒドロキシル基との反応により互いに結合している。
【００１６】
組成物はコポリマー（ａ）および（ｂ）がヒドロキシル基を含み、そして硬化剤がヒドロキシル基と反応可能な化合物が好ましい。
【００１７】
コポリマーは共重合性形態におけるフッ素−有機成分またはケイ素−有機成分のいずれかを含む。コポリマー（ａ）はまたヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−４４１７４６号で示されているような共重合性の立体障害性アミンをも含むことができる。
【００１８】
成分（ａ）がフッ素含有コポリマーである組成物が特に重要である。
【００１９】
フッ素有機成分を含む場合、それは好ましくは（１）ポリフルオロオレフィン、（２）アルキルビニルエーテルおよび／またはシクロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種、（３）ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび（４）適当ならば、他の共重合性化合物、のコポリマーである。
【００２０】
ポリフルオロオレフィンの例は１，１−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンであり、特別にはクロロトリフルオロエチレンである。好ましくは、コポリマーは少なくともクロロトリフルオロエチレンの３０重量％を含む。
【００２１】
アルキルビニルエーテルの例はメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテルまたはオクチルビニルエーテルである。
【００２２】
シクロアルキルビニルエーテルの例は、シクロヘキシルビニルエーテルである。
【００２３】
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの例は３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたは５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルである。
【００２４】
他の共重合性化合物（成分４）の例は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルおよびメタクリル酸ならびにそのアルキルエステル、アクリロニトリル、マレイン酸モノアルキルもしくはジアルキルエステルまたはマレイミドである。
【００２５】
コポリマーはまた別の共重合性化合物として共重合性の立体障害性アミンを含有する。この目的に対して適当な立体障害性アミンの例は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートもしくはメタクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００２６】
成分（１）は好ましくはクロロトリフルオロエチレンでありコポリマー中のこの含量は好ましくは少なくとも３０重量％である。
【００２７】
フッ素含有コポリマーａ）は好ましくは成分（１）３０ないし６０重量％、成分（２）２０ないし５０重量％、成分（３）５ないし２０重量％および成分（４）０ないし１５重量％からなる。
【００２８】
反応性基を持つフッ素含有コポリマーの例はクロロトリフルオロエチレンと、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、クロトン酸、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマーである。
【００２９】
本発明によるフッ素含有コポリマーの製造例を以下に反応式として示す：
ビニルエーテルとヒドロキシビニルエーテルおよびクロロトリフルオロエチレンとを反応させることによってフッ素含有コポリマーが得られる：
【化３】
0003551261.tif 000003
（式中、Ｒは有機基を表す。）
【００３０】
この「プレポリマー」を、例えば、無水琥珀酸と反応させて反応性カルボキシル末端基により変性されたフルオロコポリマーを得ることができる：
【化４】
0003551261.tif 000004
【００３１】
このカルボキシル末端基はそこで反応性エポキシド基で変性された紫外線吸収剤と結合できる：
【化５】
0003551261.tif 000005
【００３２】
成分（ａ）がケイ素含有コポリマーである組成物もまた特に重要である。
【００３３】
コポリマーがケイ素有機成分を含有する場合、好ましくは（１）エチレン性不飽和有機ケイ素化合物、（２）アルキルアクリレートまたはメタクリレートの少なくとも１種、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（４）適当ならば、他の共重合性化合物、のコポリマーである。
【００３４】
エチレン性不飽和有機ケイ素化合物の例はビニルシリコン化合物、アリルシリコン化合物またはシリコン含有（メタ）アクリレートである。
【００３５】
反応性基をもったケイ素含有コポリマーの例は不飽和有機ケイ素化合物および、アクリレートもしくはメタクリレート、アクリルもしくはメタクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アクリレートのコポリマーである。
【００３６】
反応性基をもったケイ素含有コポリマーの例は次式：
【化６】
0003551261.tif 000006
（式中、ｎは０ないし３を表し、ｍは０ないし３を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表しおよびＺは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基または基：−ＯＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ３  を表す。）で表される不飽和有機ケイ素化合物〔成分（１）〕；炭素原子数１ないし１２のアルキル（メタ）アクリレート〔成分（２）〕；および炭素原子数２ないし６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート〔成分（３）〕のコポリマーである。
【００３７】
炭素原子数１ないし８のアルキル基であるＹは直鎖または分枝鎖であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基または２−エチルヘキシル基であり、特にメチル基である。
【００３８】
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基であるＺは酸素原子上、直鎖または分枝鎖をとることが可能であり、それらは例えばメトシキ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基であり、特にメトキシ基およびブトキシ基である。
【００３９】
成分（１）のこれら化合物の例は：
１−［ジメチル−（３−アクリロイルオキシプロピル）］−３−トリメチルジオキサン、１−［ジメチル−（３−メタクリロイルオキシプロピル）］−３−トリメチルジオキサン、３−メタクリロイルオキシプロピル−３−トリメトキシシランおよび３−メタクリロイルオキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランである。
【００４０】
ケイ素含有コポリマーの他の例は、米国特許ＵＳ−Ａ−４，７７２，６７２号に記載されている。
【００４１】
成分（２）として使用されるアルキル（メタ）アクリレートは好ましくは１ないし１２および特に１ないし８の炭素原子のアルキル基を持つ。これらの例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルまたはドデシルアクリレートもしくはメタクリレートである。
【００４２】
成分（３）として使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは好ましくは２ないし６の炭素原子のヒドロキシアルキル基を持つ。これらの例は２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルまたは６−ヒドロキシヘキシルアクリレートもしくはメタクリレートである。
【００４３】
成分（３）に対して使用されるエポキシアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例は、既に上述したように、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【００４４】
使用される他の共重合性化合物（成分４）は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニル誘導体、アクリロニトリル、不飽和カルボン酸、またはそのエステルであってよく；スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のエステルが好ましい。
【００４５】
他の共重合性化合物（４）と同様に、コポリマーは共重合性、立体障害性アミンをも包含する。この目的に適当な立体障害性アミンの例は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートまたはメタクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００４６】
ケイ素含有コポリマーは好ましくは、成分（１）５ないし４０重量％、成分（２）３０ないし７０重量％、成分（３）５ないし２０重量％、および成分（４）０ないし３０重量％からなる。
【００４７】
エチレン性不飽和有機ケイ素化合物、アクリルもしくはメタクリル酸、スチレンならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをも含んでいてよい、アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種類のコポリマーが好ましい。
【００４８】
本発明によりケイ素含有コポリマーの製造例を以下に反応式として示す：
不飽和ケイ素化合物とビニルカルボキシレートおよび不飽和カルボン酸との反応により、ケイ素含有コポリマーが得られる：
【化７】
0003551261.tif 000007
（式中、Ｒは有機基を表す。）
【００４９】
このポリマーと反応性基として、エポキシド基を含有する紫外線吸収剤との反応により、続いて紫外線吸収剤を含むコポリマーを生ずる：
【化８】
0003551261.tif 000008
【００５０】
ケイ素含有コポリマーは反応性エポキシド末端基を含有し、そして紫外線吸収剤は−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ官能基を含有し得る。反応式は例えば以下の通りである：
【化９】
0003551261.tif 000009
【００５１】
コポリマーの反応性基はまたコポリマーと適当な試薬との反応によって製造できる。例えば、ヒドロキシル基を含むコポリマーはジカルボン酸無水物と反応させることによってカルボキシル基を含むコポリマーを得ることができる。
【００５２】
この点で、クロロトリフルオロエチレン、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテルの少なくとも１種類と、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸または無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物とのコポリマーの反応生成物で、遊離カルボキシル基を含む反応生成物は特に重要である。
【００５３】
フッ素もしくはケイ素化合物および反応性コモノマーに加えて、コポリマーはまた例えば、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテルまたはアクリルアミドのような非反応性コモノマーを包含することができる。
【００５４】
反応性紫外線吸収剤は例えば反応性の基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはエポキシド基を含むことができる。好ましくは、反応性紫外線吸収剤はグリシジル基を含有する。
【００５５】
本発明により使用できる反応性紫外線吸収剤の例は以下に示す化合物である：１）２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール
【化１０】
0003551261.tif 000010
（式中、Ｒ１  ないしＲ３  は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、基：
【化１１】
0003551261.tif 000011
、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基またはスルホン酸基を表し、基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または
【化１２】
0003551261.tif 000012
は直接的にまたは架橋員を介して芳香環に結合することが可能であり；但し、基Ｒ１  ないしＲ３  の少なくとも１つが基−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは
【化１３】
0003551261.tif 000013
であるか、あるいはこれらの基を包含するものを表す。）
【００５６】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ１  、Ｒ２  またはＲ３  は直鎖または分枝鎖であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基または２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基またはオクタデシル基である。
【００５７】
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基のＲ１  、Ｒ２  またはＲ３  では、酸素原子上アルキル基は、直鎖または分枝鎖をとることが可能であり、それらは例えばメトシキ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基またはオクタデシロキシ基である。
【００５８】
炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基のＲ１  、Ｒ２  またはＲ３  は例えばアルコキシ基に対して与えられた定義内容で、エトキシ基から始まるものにカルボニルの用語を付加したものとみなすことができる。
【００５９】
炭素原子数７ないし９のアラルキル基のＲ１  、Ｒ２  またはＲ３  は、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基またはα−メチルベンジル基である。
【００６０】
架橋員の例としては−Ｏ−、−（ＣＨ２  ）ｎ  −ＣＯＯ−、−（ＣＨ２  ）ｎ  −ＣＯＯ−（ＣＨ２  ）ｎ  −または−ＯＯＣ−（ＣＨ２  ）ｎ  −Ｏ−であり、ｎは１ないし４の数を表す。
【００６１】
反応性基をもつ２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例は次式：
【化１４】
0003551261.tif 000014
〔式中、Ｒａ  は水素原子、Ｃｌ、−ＣＨ３  または−ＯＣＨ３  を表し、およびＲｂ  は−ＣＨ３  、−（ＣＨ３  ）３  または−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −ＣＨ２  −（ＣＨ３  ）３  を表す。〕で表される化合物である。
【００６２】
他の例は次式：
【化１５】
0003551261.tif 000015
（式中、Ｒｃ  は水素原子または塩素原子を表す。）で表される化合物である。
【００６３】
さらに別の例は次式：
【化１６】
0003551261.tif 000016
（式中、ｎは１ないし４の数である。）、並びに
【化１７】
0003551261.tif 000017
で表される化合物である。
【００６４】
２）２−（２−ヒドロキシフェニル）トリアジン
【化１８】
0003551261.tif 000018
（式中、Ｒ１  ないしＲ９  は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、基：
【化１９】
0003551261.tif 000019
、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基またはスルホン酸基を表し、基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または
【化２０】
0003551261.tif 000020
は直接的にまたは架橋員を介して芳香環に結合することが可能であり；但し、基Ｒ１  ないしＲ９  の少なくとも１つが基−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは
【化２１】
0003551261.tif 000021
であるか、あるいはこれらの基を包含するものであり、および基Ｒ１  ないしＲ９  の少なくとも１つは反応性基を表さないｏ−ヒドロキシ基を表す。）
【００６５】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基であるＲ１  ないしＲ９  は、ベンゾトリアゾールの下で基Ｒ１  ないしＲ３  に対して挙げられたものと同様の定義とみなすことができる。
【００６６】
架橋員の定義の例はベンゾトリアゾールの下で挙げられたものである。
【００６７】
ヒドロキシフェニルトリアジンの例は：
【化２２】
0003551261.tif 000022
（式中、Ｒｄ  ＝ＨおよびＲｅ  ＝Ｈ、またはＲｄ  ＝ＨおよびＲｅ  ＝−ＣＨ３  、またはＲｄ  ＝−ＣＨ３  およびＲｅ  ＝−ＣＨ３  を表す。）
【００６８】
さらなる例は次式：
【化２３】
0003551261.tif 000023
で表される化合物である。
【００６９】
他の例は、次式：
【化２４】
0003551261.tif 000024
（式中、Ｒｆ  ＝ＨおよびＲｇ  ＝Ｈ、またはＲｆ  ＝ＨおよびＲｇ  ＝−ＣＨ３  またはＲｆ  ＝−ＣＨ３  およびＲｇ  ＝−ＣＨ３  を表す。）で表される化合物ならびにまた、
【化２５】
0003551261.tif 000025
で表される化合物である。
【００７０】
３）ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン
【化２６】
0003551261.tif 000026
（式中、Ｒ１  ないしＲ３  は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、基：
【化２７】
0003551261.tif 000027
、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基またはスルホン酸基を表し、基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または
【化２８】
0003551261.tif 000028
は直接的にまたは架橋員を介して芳香環に結合することが可能であり；但し、基Ｒ１  ないしＲ３  の少なくとも１つが基−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは
【化２９】
0003551261.tif 000029
であるか、あるいはこれらの基を包含するものを表す。）
【００７１】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基であるＲ１  ないしＲ３  は、ベンゾトリアゾールの下で基Ｒ１  ないしＲ３  に対して挙げられたものと同様の定義とみなすことができる。
【００７２】
架橋員の定義の例はベンゾトリアゾールの下で挙げられたものである。
【００７３】
ベンゾフェノンは、Ｒ２  およびＲ３  が同時にまたは互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表しならびにＲ１  が基−Ｏ−Ａ〔基中、Ａは水素原子または基：−（ＣＨ２  ）ｘ  −Ｂ、
【化３０】
0003551261.tif 000030
（基中、ｘは１ないし１２の数を表し、およびＢは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは
【化３１】
0003551261.tif 000031
を表す。）を表す。〕であるとき好ましい。
【００７４】
反応性基を持つベンゾフェノンの例は、
【化３２】
0003551261.tif 000032
（式中、ｎは１ないし４を表す。）、ならびにまた
【化３３】
0003551261.tif 000033
である。
【００７５】
４）オキサニリド
【化３４】
0003551261.tif 000034
（式中、Ｒ１  ないしＲ４  は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、基：
【化３５】
0003551261.tif 000035
、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基またはスルホン酸基を表し、基：−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または
【化３６】
0003551261.tif 000036
は直接的にまたは架橋員を介して芳香環に結合することが可能であり；但し、基Ｒ１  ないしＲ４  の少なくとも１つが基−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは
【化３７】
0003551261.tif 000037
であるか、あるいはこれらの基を包含するものを表す。）
【００７６】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基であるＲ１  ないしＲ４  は、ベンゾトリアゾールの下で基Ｒ１  ないしＲ３  に対して挙げるられたものと同様の定義とみなすことができる。
【００７７】
架橋員の定義の例はベンゾトリアゾールの下で挙げられたものである。
【００７８】
次式：
【化３８】
0003551261.tif 000038
（Ｒ１  ないしＲ３  が同時にまたは互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基または炭素原子数２ないし１８のアルコキシカルボニル基を表し、およびＡは水素原子、または基：−（ＣＨ２  ）ｘ  −Ｂ、
【化３９】
0003551261.tif 000039
（基中、ｘは１ないし１２の数を表し、およびＢは−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは
【化４０】
0003551261.tif 000040
を表す。）を表す。〕で表されるオキサニリドが好ましい。
【００７９】
反応性基を持つオキサニリドの例は、
【化４１】
0003551261.tif 000041
で表されるものである。
【００８０】
好ましくは紫外線吸収剤はベンゾトリアゾールおよびトリアジンであり、特にベンゾトリアゾールである。
【００８１】
上記に示された紫外線吸収剤化合物の部類の製造方法は当業者でよく知られている。
【００８２】
コポリマー（ａ）と反応性紫外線吸収剤との反応は好ましくは溶液中で行われる。適当な溶媒は不活性の非極性もしくは極性溶媒で、例えばトルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、トリクロロエチレンまたはジメチルホルムアミドである。都合のよいのは、溶媒混合物を使用することである。
【００８３】
コポリマーの製造が溶液中で行われるときには、コポリマーの得られた溶液はコポリマーを単離せずに紫外線吸収剤との反応に使用できる。
【００８４】
反応は加熱および触媒の添加により促進できる。使用される触媒は非ポリマー性化合物との相当する反応に対しても公知であるものである。例えば、酸触媒はエステル化に使用でき、アルカリ金属アルコラートはエステル交換用におよび第三アミンはエポキシドとヒドロキシル基との反応に使用できる。
【００８５】
最終生成物の単離のため、溶液を蒸発することができ、あるいは最終生産物は非溶剤を添加することにより沈澱することができる。
【００８６】
共重合性形態中で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体を未だ含まないコポリマー（ａ）を使用する場合、工程の別の具体例はコポリマーと、反応性紫外線吸収剤に加えて反応性２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体との反応させることからなる。このような立体障害性アミンのおよび紫外線吸収剤の同時的存在はしばしば相乗的な安定作用を引き出す。
【００８７】
反応性基を持つ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の例は：
【化４２】
0003551261.tif 000042
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨ２  −ＣＨ＝ＣＨ２  、ベンジル基、
【化４３】
0003551261.tif 000043
、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または炭素原子数５ないし６のシクロアルコキシ基を表す。）で表される化合物である。
【００８８】
炭素原子数１ないし４のアルキル基のＲは直鎖または分枝鎖でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基である。
【００８９】
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基のＲは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、デシロキシ基またはドデシロキシ基である。
【００９０】
炭素原子数５ないし６のシクロアルコキシ基のＲはシクロペントキシ基またはシクロヘキソキシ基を表す。
【００９１】
この様な化合物の他の例は、
【化４４】
0003551261.tif 000044
である。
【００９２】
コポリマーとテトラメチルピペリジン誘導体との反応は反応性紫外線吸収剤との反応と同時に行うことができ、または２つの反応を順次行うことができる。
【００９３】
反応性紫外線吸収剤の量は好ましくは変性コポリマーが紫外線吸収剤０．０５ないし２０重量％、好ましくは０．０５ないし１０および特に０．０５ないし５重量％を含むのがよい。ピペリジン誘導体との変性もまた行う場合、変性コポリマーは好ましくはピペリジン誘導体０．０５ないし５重量％を含有する。
【００９４】
成分（ｂ）は塗料結合剤として慣用的に使用されているような（メタ）アクリレートコポリマーである。これらコポリマーはまた所謂アクリル樹脂であってよい。これらは１種またはそれ以上のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートを主に含有し、および官能性アクリレートまたはメタクリレートをのより少量を含む。（メタ）アクリレートコポリマーは従って適当な硬化剤と反応して架橋を行うことの可能な官能基を含有する。
【００９５】
これらのアクリル樹脂から選択された多くのものは市販品を利用できる。好ましくは、幾つかのアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアクリルもしくはメタクリル酸であるアクリル樹脂が使用される。
【００９６】
成分（ｃ）は成分（ａ）および（ｂ）の官能基と反応できる硬化剤である。好ましくは、この目的に対してメラミン樹脂もしくはポリイソシアヌレートまたは二つの樹脂の混合物が使用される。
【００９７】
硬化剤として適当なメラミン樹脂はメラミンの特にＮ−ヒドロキシメチルおよびＮ−アルコキシメチル誘導体である。このような硬化剤として適当なメラミン誘導体は市販品を利用でき、アクリル樹脂の硬化に対して都合良く使用される。
【００９８】
硬化剤として適当なポリイソシアヌレートは特にジイソシアヌレートおよびトリイソシアヌレートであり、例えば、トルエンジイソシアヌレート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアヌレート、またはイソホロンジイソシアヌレート、およびこれらの二量体、三量体またはマスクドイソシアヌレートである。
【００９９】
（ａ）：（ｂ）比は広い範囲内で可変である。好ましくは（ａ）：（ｂ）重量比は２０：８０ないし８０：２０である。硬化剤（ｃ）の量は（ａ）および（ｂ）のうちの官能基の量に依存する。好ましくは（ａ）および（ｂ）の総計１００重量部に付き硬化剤３ないし８０重量部が使用される。好ましい具体例では、本発明による混合物は、成分（ａ）３０ないし５０重量％、成分（ｂ）３０ないし５０重量％および成分（ｃ）１０ないし２５重量％からなる。
【０１００】
本発明による組成物は耐候性塗料用の結合剤として使用できる。最も単純な場合では、塗料は本発明による組成物および溶媒からなる。塗料は透明塗料または着色塗料であってよい。顔料は，無機、有機または金属顔料を使用できる。塗料の粘度は溶剤または増粘剤を添加することによって調節できる。塗料は例えば充填剤、可塑剤、均染剤、定着剤、硬化促進剤、酸化防止剤または光安定剤のような他の添加剤の含有が可能である。混合されている結合剤の紫外線吸収剤と共に耐候性おいて相乗的増加をもたらすことが可能であるため、立体障害性アミンの部類からの光安定剤の添加は特に重要である。立体障害性アミンの例は、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体であり、例えばクンストシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）  ７７（１９８７），１０６５−６９、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−１５６５２号，５−１７ページ、またはヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−２９３８７１号に記述されている。
【０１０１】
使用される硬化剤により、これらの塗料は室温でまたは高温で硬化できる。それぞれの場合では、硬化は加熱（焼付）により促進される。促進はまた硬化触媒の添加によってもまたもたらされ得る。このように、例えば、イソシアヌレートとの硬化は有機錫化合物によりまたは塩基性触媒（例えば第三アミン）によって促進可能である。メラミン樹脂との硬化は酸触媒、例えばトルエンスルホン酸を添加することにより促進可能である。
【０１０２】
硬化した塗料は高い耐候性によるだけでなく、高い光沢によって特徴付けられる。支持体は通常の基材でよく、それらは例えば金属、木材、セラミック材またはプラスチックである。多層塗装においては、紫外線の照射に対する遮断剤を意味するため、本発明で変性された塗装材料を使用した塗料は好ましくは、トップコートとして使用される。硬化塗料フィルムもまた本発明の主題である。
【０１０３】
【実施例】
以下に続く実施例は本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、そしてまた残りの記述において、部およびパーセントで与えられたデータは、他に記述しない限り、重量に関する。塗料では、パーセントデータは他に記述しない限り、固体塗料成分の重量に関する。
【０１０４】
実施例１：光安定剤を含まないフッ素含有樹脂の製造方法
１リットルの攪拌器付きのオートクレーヴにシクロヘキシルビニルエーテル７５ｇ、エチルビニルエーテル４３ｇおよびヒドロキシブチルビニルエーテル３５ｇを窒素気流下でキシレン３４０ｍｌ中に溶解し、そして炭酸カリウム６ｇならびにアゾイソブチロニトリル０．３ｇを添加する。クロロトリフルオロエチレン１５０ｇをこの混合物に添加し、次にオートクレーヴを密閉しそして攪拌しながら６５℃で加熱する。この温度を７時間保ち、オートクレーヴを室温まで冷却する。得られた懸濁物をろ過して除いた後、無水琥珀酸２５ｇをろ液に加え、次に溶液を１１０℃まで加熱する。この温度を２時間保ち、溶液を室温まで冷却する。これによりカルボキシル基０．２５モルを含有する５０％ポリマー溶液が得られる。
【０１０５】
実施例２：フッ素含有樹脂＋ベンゾトリアゾール（ＵＶ−１）の製造
【化４５】
0003551261.tif 000045
２リットルのガラスフラスコ中、実施例１のポリマー溶液６００ｇを化合物ＵＶ−１  １５ｇと混合し、次に混合物を還流下（内部温度約１１０℃）で４８時間加熱する。この時間中、化合物ＵＶ−１のエポキシド基はフッ素含有樹脂のカルボキシル基と反応する。元素分析によれば、ポリマーはベンゾトリアゾール５％を含有する。
【０１０６】
実施例３：フッ素含有樹脂＋ベンゾトリアゾール＋立体障害性アミン光安定剤〔Ｈｉｎｄｅｒｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｓｅｒ（ＨＡＬＳ−１）〕
【化４６】
0003551261.tif 000046
２リットルのガラスフラスコ中、実施例１のポリマー溶液６００ｇを化合物ＵＶ−１  １５ｇおよび化合物ＨＡＬＳ−１  ７．５ｇと混合し、次に混合物を還流下で４８時間加熱する。この時間中、化合物ＵＶ−１およびＨＡＬＳ−１のエポキシド基はフッ素含有樹脂のカルボキシル基と反応する。元素分析によれば、ポリマーはベンゾトリアゾール５％およびＨＡＬＳ化合物２．５％を含有する。
【０１０７】
実施例５：光安定剤を含まないケイ素含有樹脂の製造方法
キシレン２７０ｇおよび４−メチル−２−ペンタノン３０ｇの混合物を１０５℃まで加熱する。この温度で３−メタクリロイルオキシプロピル−ペンタメチル−ジシロキサン３０ｇ、スチレン５１ｇ、メチルメタクリレート２２ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８ｇ、メタクリル酸２０ｇおよびアゾイソブチロニトリル２．１ｇの混合物を滴下で、４時間のうちに添加する。混合物をこの温度でさらに２時間攪拌する。これによりカルボキシル基０．２４モルを含有する５０％ポリマー溶液が得られる。
【０１０８】
実施例５：ケイ素含有樹脂＋ベンゾトリアゾール（ＵＶ−１）の製造
２リットルのガラスフラスコ中、実施例４のポリマー溶液６００ｇを化合物ＵＶ−１  １５ｇと混合し、次に混合物を還流下で４８時間加熱する。この時間中、化合物ＵＶ−１のエポキシド基はケイ素含有樹脂のカルボキシル基と反応する。元素分析によれば、ポリマーはベンゾトリアゾール５％を含有する。
【０１０９】
実施例６：ケイ素含有樹脂＋トリアジン（ＵＶ−２）の製造
【化４７】
0003551261.tif 000047
製造は、化合物ＵＶ−１の代わりに光安定剤として化合物ＵＶ−２  １５ｇを使用して、実施例５に記述した方法と類似の方法で行われる。
元素分析によれば、ポリマーはトリアジン化合物５％を含有する。
【０１１０】
実施例７：ケイ素含有樹脂＋ベンゾフェノン（ＵＶ−３）の製造
【化４８】
0003551261.tif 000048
製造は、化合物ＵＶ−１の代わりに光安定剤として化合物ＵＶ−３  １５ｇを使用して、実施例５に記述した方法と類似の方法で行われる。
元素分析によれば、ポリマーはベンゾフェノン化合物５％を含有する。
【０１１１】
実施例８：ケイ素含有樹脂＋ベンゾトリアゾール（ＵＶ−４）の製造
【化４９】
0003551261.tif 000049
乾燥トルエン（ｄｒｙ  ｔｏｌｕｅｎ）５５ｍｌに、メチルメタクリレート１２．１ｇ、ブチルメタクリレート２４．２ｇ、グリシジルメタクリレート２５．２ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン６．８ｇの混合物およびトルエン２０ｍｌ中のアゾイソブチロニトリル溶液１．２ｇを同時に、窒素気流下、１０５℃で３時間のうちに攪拌しながら滴下で加える。透明溶液を次に還流下で１時間加熱する。化合物ＵＶ−４  ３３ｇを次に１００℃でコポリマー溶液中に添加する。２４時間還流したのち、初期懸濁液から透明溶液が得られる。固形分は３５％である。透明塗料は、固体に関し、ＵＶ−４  ３３％を含む。
【０１１２】
実施例８：ケイ素含有樹脂＋トリアジン（ＵＶ−５）の製造
【化５０】
0003551261.tif 000050
乾燥トルエン（ｄｒｙ  ｔｏｌｕｅｎ）１６．７ｍｌに、メチルメタクリレート３．７ｇ、ブチルメタクリレート７．４ｇ、グリシジルメタクリレート７．６ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン２．１ｇの混合物およびトルエン６ｍｌ中のアゾイソブチロニトリル溶液０．４ｇを同時に、窒素気流下、１０５℃で３時間のうちに攪拌しながら滴下で加える。透明溶液を次に還流下１時間加熱する。１００℃で、化合物ＵＶ−５  １０ｇを次にコポリマー溶液中に添加する。２４時間還流したのち、初期懸濁液から透明溶液が得られる。固形分は１４％である。透明塗料は、固体に関し、ＵＶ−５  ３３％を含む。
【０１１３】
適用実施例
実施例１０：（ａ）実施例２におけるものと同様に製造され、光安定剤およびフッ素を含有しているコポリマー１９．５部、（ｂ）アクリル酸樹脂（エチルアクリレート３１％、メチルメタクリレート２９．５％、２−エチルヘキシルメタクリレート２０．２％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２％およびメタクル酸３．１％のコポリマー）１９．５部、および（ｃ）架橋剤としてメラミン樹脂〔登録商標サイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１３０，シアナミド社（Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｒｐ．）〕９．８部から混合物を調整する。ｐ−トルエンスルホン酸０．２％を触媒として混合物に加える。本発明による組成物は（混合された）ＵＶ−１  ２％を含有する。成分（ａ）として実施例１で製造された（紫外線吸収剤を含まない）フッ素含有コポリマー１９．５部を含む混合物を比較として使用する。
透明塗料混合物を噴霧可能にキシレンで調整し、シルバー−メタリック下塗りされたアルミニウムシートに塗布し、室温で、約１５分間蒸発分離し、１３０℃で３０分間焼付する。これによって約４５μｍの厚さの乾燥皮膜が得られる。試験シートは促進暴露〔登録商標ウブコン（ＵＶＣＯＮ）、アトラス社（Ａｔｌａｓ  Ｃｏｒｐ．；ＵＶＢ３１３ランプ、紫外線８時間周期、５０℃において４時間縮合。〕開始前および暴露２０００時間後、ドイツ工業規格ＤＩＮ  ６７５３０号に従って６０°光沢度を測定する。暴露試験の結果として、表１は２０００時間後の光沢の保留性（暴露０時間後の光沢の保留性＝１００％）を示す。表１：暴露２０００時間後の透明塗料の光沢の保留性（ドイツ規格ＤＩＮ  ６７５３０による６０°光沢度）
0003551261.tif 000051
光安定剤を含む試料は良好な光沢の保留性および亀裂の不在を示す。
【０１１４】
実施例１１：実施例１０で記述した方法に従って、実施例１および２からのフッ素含有コポリマーの代わりに実施例４ないし６のケイ素含有コポリマーを含む透明塗料を製造しそして塗布する。実施例５のコポリマーから製造された塗料は（混合された）ＵＶ−１  ２％を含み、実施例６のコポリマーから製造されたものは（混合された）ＵＶ−２  ２％を含む。塗料試料を実施例１０と同様に暴露する。開始前および暴露８００時間後、６０°光沢度をドイツ規格（ＤＩＮ６７５３０）に従って測定する。暴露試験の結果として、表２は８００時間後の光沢の保留性（暴露０時間後の光沢の保留性＝１００％）を示す。
0003551261.tif 000052
【０１１５】
実施例１２：（ａ）実施例１ないし３で製造されたフッ素を含有コポリマー１９．５部、（ｂ）アクリル酸樹脂（エチルアクリレート３１％、メチルメタクリレート２９．５％、２−エチルヘキシルメタクリレート２０．２％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２％およびメタクリル酸３．１％のコポリマー）１９．５部および（ｃ）架橋剤としてイソシアヌレート〔登録商標デスモデュル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ７５，バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）〕５．２５部から混合物を調整する。塗布および光沢の保留性試験を実施例１０に記載したものと同様に行い、焼付を８０℃で４５分間行い、光沢の保留性を暴露２２００時間後に測定する。塗料の乾燥フィルムの厚さは約４５μｍである。実施例２のコポリマーから製造された塗料は（混合された）ＵＶ−１  ２．２％を含み、そして実施例３のコポリマーから製造された塗料は（混合された）ＵＶ−１  ２．２％および（混合された）ＨＡＬＳ−１  １．１％を含む。
暴露試験の結果として、表３は２２００時間後の光沢の保留性（暴露０時間後の光沢の保留性＝１００％）を示す。
0003551261.tif 000053
光安定剤を含む試料は良好な光沢の保留性および亀裂の不在を示す。
【０１１６】
実施例１３：実施例１ないし３からのフッ素含有コポリマーを実施例４ないし７のケイ素含有コポリマーで置き換えて、実施例１２を繰り返す。実施例５のコポリマーから製造された塗料は（混合された）ＵＶ−１  ２．２％を含み、実施例６のコポリマーから製造された塗料は（混合された）ＵＶ−２  ２．２％を含み、そして実施例７のコポリマーから製造された塗料は（混合された）ＵＶ−３
２．２％を含む。さらに、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート１％（ＨＡＬＳ−２；固形分に関する量）を実施例５のコポリマーに基づく透明塗料に加える。
暴露試験の結果として、表４は２０００時間後の光沢の保留性（暴露０時間後の光沢の保留性＝１００％）を示す。
0003551261.tif 000054
光安定剤を含む試料は良好な光沢の保留性および亀裂の不在を示す。