(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０４〜０．１７ｗｔ％、
Ｓｉ：０．３０〜０．８０ｗｔ％、
Ｍｎ：０．３０〜１．００ｗｔ％、
Ａｌ：０．０４０超〜０．１０ｗｔ％、
Ｃｒ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、
Ｍｏ：０．３〜１．５ｗｔ％、
Ｂ：０．０００３〜０．００３０ｗｔ％、
Ｎ：０．００６０ｗｔ％以下
ＲＥＭ及び／又はＣａ
：合計０．００２〜０．０２０ｗｔ％、
を含有し、残部鉄及び不可避不純物元素からなる鋼素材を、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以下で加熱して焼ならし又は焼入した後、焼戻しすることを特徴とする中・高温圧力容器用鋼の製造方法。
【請求項２】
上記鋼素材の化学組成に、
Ｃｕ：０．０５〜０．５ｗｔ％、
Ｎｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、
を加えたことを特徴とする請求項１記載の中・高温用圧力容器用鋼の製造方法。
【請求項３】
Ｃ：０．０４〜０．１７ｗｔ％、
Ｓｉ：０．３０〜０．８０ｗｔ％、
Ｍｎ：０．３０〜１．００ｗｔ％、
Ａｌ：０．０１０〜０．１０ｗｔ％以下、
Ｃｒ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、
Ｍｏ：０．３〜１．５ｗｔ％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０ｗｔ％、
Ｂ：０．０００３〜０．００３０ｗｔ％、
Ｎ：０．００６０ｗｔ％以下
ＲＥＭ及び／又はＣａ
：合計０．００２〜０．０２０ｗｔ％、
を含有し、残部鉄及び不可避不純物元素からなる鋼素材を、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以下で加熱して焼ならし又は焼入した後、焼戻しすることを特徴とする中・高温圧力容器用鋼の製造方法。
【請求項４】
上記鋼素材の化学組成に
Ｃｕ：０．０５〜０．５ｗｔ％、
Ｎｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、
を加えたことを特徴とする請求項３記載の中・高温圧力容器用鋼の製造方法。
【請求項５】
さらに、応力除去焼なましを施すことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の中・高温圧力容器用鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、中・高温圧力容器用鋼の製造方法に関し、特に石油精製をはじめとする化学工業で用いる中・高温圧力容器の素材としてのＣｒ−Ｍｏ鋼に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製をはじめとする化学工業で用いる中・高温圧力容器は、操業の高能率化を目的としてますます耐高温高圧化の傾向があり、使用鋼材の肉厚増加や高強度化が指向されている。また、別途安全性の観点から使用鋼材に対する靭性要求も厳しくなっている。
【０００３】
ところで、使用鋼材の肉厚増加は、焼ならし又は焼入れ時に冷却速度が減少したり、応力除去焼なましでは長時間化を招き、該鋼材の強度や靭性の確保を困難としている。そのため、これら高強度、高靭性の要求に対して、従来から焼ならしで製造されていた鋼材については、熱処理を焼入れに変更して鋼材の冷却速度を高めて対応可能なこともあるが、厚肉材ではそれでも冷却速度が不足し、前記した厳しい高強度や高靭性化要求への対応には限界があった。また、薄肉材については、焼入れ時の変形を矯正することによって製造コストの増加を招くため、従来通り焼ならし処理が望ましい。
【０００４】
そこで、鋼素材の化学成分を適正に調整することにより、高強度や高靭性化要求へ対応することが考えられた。しかしながら、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等の焼入れ性向上元素の多量添加は、製造コストの上昇を招き、ＮｂやＶ等の析出強化元素の添加は、強度は向上するが、靭性が劣化したり、ＳＲ割れ感受性（応力除去焼なまし割れ感受性）を高めるという悪影響がある。
【０００５】
また、特公昭５９−２７３６号公報、特公昭５７−６１８１７号公報は、ＡｌとＢの複合添加による強度や靭性の改良技術を開示している。つまり、その改良技術は、鋼材中に不純物元素として存在するＮの大部分をＡｌＮとして固定し、微量Ｂによる焼入性の向上効果を利用して、組織の少なくとも一部をベイナイト化し、高強度化及び応力除去焼なましに起因する脆化を防止しようというものである。さらに、特公昭６２−５０５４７号公報、特開昭５７−１３１３５０号公報は、ＴｉとＢの複合添加を開示し、上記ＡｌとＢの複合添加と同様の効果を期待している。
【０００６】
しかしながら、これらＡｌとＢ、あるいはＴｉとＢの複合添加では、焼ならし又は焼入れ加熱時の加熱温度、加熱保定時間等のばらつきにより、クリープ破断強度の向上効果が不安定となる。その理由は、加熱条件によっては、ＡｌＮの微細粒子が過度のオーステナイト結晶粒の微細化作用を起こす場合があり、常温及び高温での短時間の引張強度は向上するものの、クリープ破断強度の向上はそれに比べて小さくなってしまうためであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑み、焼ならし又は焼入れ時の冷却速度が遅い場合にも、高強度、且つ高靭性を安定して示す中・高温圧力容器用鋼を経済的に製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｂを添加した中・高温圧力容器用Ｃｒ−Ｍｏ鋼の製造方法につき鋭意研究し、ＡｌやＴｉの添加量を適正に調整すると共に、ＲＥＭ及び／又はＣａを添加し、さらに焼ならし又は焼入のための再加熱時昇温速度を２０℃／ｍｉｎ以下に抑えることにより、前記目的を有利に実現し得ることを確認した。
【０００９】
その際、鋼中に不純物元素として存在するＮの大部分をＡｌＮあるいはＴｉＮとして固定し、微量Ｂによる焼入性向上効果を利用して、高価な合金元素の多量添加や、弊害を伴う析出強化元素の添加を行うことなく、組織をベイナイト化することにより、応力除去焼きなましによる強度低下と脆化を防止する点は、前記した従来のＡｌとＢ、あるいはＴｉとＢの複合添加技術と同様である。本発明は、この複合添加に加え、ＲＥＭ及び／又はＣａの添加により鋼中にＲＥＭ及び／又はＣａの硫化物、及び／又は硫酸化物粒子を分散させ、焼ならし又は焼入のための再加熱時にこれらＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物上にＡｌＮ、ＴｉＮを析出させることでＡｌＮやＴｉＮ粒子の微細分散を抑制し、過度のオーステナイト結晶粒の細粒化を防止するようにしたのである。つまり、クリープ破断強度を安定的に向上させ、Ｂ処理鋼の前記問題点を解決するという従来にない全く新しい技術を開示するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
Ｃ：０．０４〜０．１７ｗｔ％、
Ｓｉ：０．３０〜０．８０ｗｔ％、
Ｍｎ：０．３０〜１．００ｗｔ％、
Ａｌ：０．０４０超〜０．１０ｗｔ％、
Ｃｒ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、
Ｍｏ：０．３〜１．５ｗｔ％、
Ｂ：０．０００３〜０．００３０ｗｔ％、
Ｎ：０．００６０ｗｔ％以下
ＲＥＭ及び／又はＣａ
：合計０．００２〜０．０２０ｗｔ％、
を含有し、残部鉄及び不可避不純物元素からなる鋼素材を、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以下で加熱して焼ならし又は焼入した後、焼戻しすることを特徴とする中・高温圧力容器用鋼の製造方法であり、上記鋼素材の化学組成に、
Ｃｕ：０．０５〜０．５ｗｔ％、
Ｎｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、
を加えた中・高温用圧力容器用鋼の製造方法でもある。
【００１１】
また、本発明は、  Ｃ：０．０４〜０．１７ｗｔ％、
Ｓｉ：０．３０〜０．８０ｗｔ％、
Ｍｎ：０．３０〜１．００ｗｔ％、
Ａｌ：０．０１０〜０．１０ｗｔ％以下、
Ｃｒ：０．８０〜１．８０ｗｔ％、
Ｍｏ：０．３〜１．５ｗｔ％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０ｗｔ％、
Ｂ：０．０００３〜０．００３０ｗｔ％、
Ｎ：０．００６０ｗｔ％以下
ＲＥＭ及び／又はＣａ
：合計０．００２〜０．０２０ｗｔ％、
を含有し、残部鉄及び不可避不純物元素からなる鋼素材を、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以下で加熱して焼ならし又は焼入した後、焼戻しすることを特徴とする中・高温圧力容器用鋼の製造方法であり、上記鋼素材の化学組成に
Ｃｕ：０．０５〜０．５ｗｔ％、
Ｎｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％、
を加えた中・高温圧力容器用鋼の製造方法でもある。
【００１２】
さらに、上記熱処理後に応力除去焼なましを施すことを特徴とする中・高温圧力容器用鋼の製造方法であっても良い。
ここで、本発明でいう中・高温域とは、常温〜７００℃程度の温度である。
【００１３】
【作用】
まず、本発明で鋼素材の化学成分を限定する理由は、以下の通りである。
Ｃ：０．０４〜０．１７ｗｔ％
強度の面から少なくとも０．０４ｗｔ％（以下、単に％で示す）は必要であるが、靭性や溶接性の著しい劣化が生じないよう最大０．１７％とした。
【００１４】
Ｍｎ：０．３０〜１．００ｗｔ％
延性と強度を確保するためには、少なくとも０．３０％含有することが必要であるが、多すぎると溶接硬化性が上昇したり、焼戻し脆化感受性が高くなるので、上限を１．００％とした。
Ｓｉ：０．３０〜０．８０ｗｔ％
本発明は、特に焼ならし又は焼入時の冷却速度が遅い場合の強度確保を重要な目的の１つとしているが、他の強化元素を溶接性や経済性等の面を考慮して制限している。特に、Ｎｂ、Ｖ等の析出強化元素については、不可避的不純物としてのみしか含有しないことを特徴の１つとしている。
【００１５】
このため、固溶強化元素としてのＳｉを、少なくとも０．３０％以上必要とする。しかし、Ｓｉの０．８０％を越えての含有は、焼戻し脆化感受性を高めるので、その上限を０．８０％とした。
Ｃｒ：０．８０〜１．８０ｗｔ％
Ｃｒは、靭性及び中・高温域における強度、耐食性の向上をはかる上で有効な元素であり、最小でも０．８０％必要である。そして、その添加量を増す程、これら特性は向上するが、加工性及び溶接性の低下が懸念されるし、製造コストの上昇を招くため、添加上限を１．８０％に限定する。
【００１６】
Ｍｏ：０．３〜１．５ｗｔ％
高温強度を確保するために少なくとも０．３％含有することが必要であるが、過多の添加は、溶接性を劣化させたり、経済性を損うので、上限を１．５％とした。
Ｎ：０．００６０ｗｔ％以下
Ｎは、通常、不可避的不純物として鋼中に存在するが、鋼材に固溶しているＮは靭性に有害である上、本発明鋼では、さらに下記理由によりその含有量を調整する必要がある。つまり、本発明のようなＡｌ，Ｔｉ，Ｂとの共存でＡｌＮ、ＴｉＮまたはＢＮとして多量に存在すると、フェライト変態核として作用することにより焼入性を低下させ、強度と靭性を損う働きをする。また、本発明のＡｌ，Ｔｉとの共存下では、多量Ｎの存在は、ＡｌＮの微細分散によるオーステナイト結晶粒の過度の微細化を招き、クリープ破断強度を低下させる場合がある。そこで、Ｎ含有量は０．００６０％以下とする必要がある。
【００１７】
Ａｌ：第１、第２発明の０．０４０超〜０．１０ｗｔ％、第３、第４発明の０．０１０〜０．１０％
第１、第２発明でのＡｌは、通常の脱酸作用に加え、鋼中ＮをＡｌＮとして固定することによりＢの焼入性向上効果を発揮させるため、及びＡｌＮの微細分散を防ぎ、ＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物上にＡｌＮを析出させ、鋼中分散粒子の粗大化により過度のオーステナイト結晶粒細粒化を防止する。そのため、０．０４０％を越えた量を添加する必要がある。しかも、それ以下の添加では、（ＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物＋ＡｌＮ）複合粒子の粗大化が不十分となる。しかし、０．１０％を越えると、鋼材の熱間加工性を劣化するので、含有範囲を０．０４０超〜０．１０％とした。
【００１８】
第３、第４発明でのＡｌは、Ｔｉの添加もあるので、第１、第２発明より少なく０．０１％以上とする。それ以下では、（ＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物＋ＡｌＮ＋ＴｉＮ）複合粒子の粗大化が不十分となるからである。上限については、第１、第２発明の場合と同じである。
Ｔｉ：０．００５〜０．０３０ｗｔ％
Ｔｉは、Ｂ及びＲＥＭ、Ｃａと並んで、第３、第４本発明において重要な元素である。鋼中ＮをＴｉＮとして固定することによりＢの焼入性を向上効果を発揮させるため、０．００５％以上添加する。０．００５％以下の添加では、（ＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物＋ＡｌＮ）複合粒子の粗大化が不十分となる。しかし、０．０３０％を越える含有は、鋼材の靭性劣化を招くため、範囲を０．００５〜０．０３０％とした。なお、ＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物上に製鋼、鋳造段階でＴｉＮを析出させることにより、過度のオーステナイト結晶粒細粒化を防止することが重要である。
【００１９】
Ｂ：０．０００３〜０．００３０ｗｔ％
Ｂは、焼入性を高め、特に、焼ならし又は焼入時の冷却速度の遅い場合にも強度と靭性を確保するため、Ｎ：０．００６０％以下、Ａｌ：０．０４超〜０．１０％の場合（第１、第２発明）又はＮｉ：０．００６０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．１０％，Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％の場合（第３、第４発明）にあっても０．０００３％以上必要である。しかし、０．００３０％を越えて添加しても、この固溶Ｂの効果は飽和するのみならず、むしろフェライト析出を促進し、強度と靭性の低下を招くので、上限を０．００３０％とした。
【００２０】
ＲＥＭ及び／又はＣａ：合計０．００２〜０．０２０ｗｔ％
ＲＥＭとＣａは、硫化物及び／又は硫酸化物として鋼材中に存在する。その役割は、不可避不純物として存在するＳを固定し、介在物形態制御による靭性向上効果を発揮すると共に、前記耐ＳＲ割れ性向上の観点からも有効である。また、本発明においてこれら元素は、Ｎ：０．００６０％以下、Ａｌ：０．０４超〜０．１０％の場合（第１、第２発明）又はＮｉ：０．００６０％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．１０％，Ｔｉ：０．００５〜０．０３０％の場合（第３、第４発明）にあってもＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物上にＡｌＮを複合析出し、ＡｌＮの微細分散を防止し、過度のオーステナイト結晶粒細粒化によるクリープ破断強度の低下を防止するという、全く新しい作用を有する。なお、靭性面については焼入性向上による組織改善効果により、十分以上に補われる。
【００２１】
そこで、これら効果を発揮するため、少なくともＲＥＭ及び／又はＣａは合計で０．００２％必要であるが、これら元素の過度の添加は、鋼の清浄性を損うと共に、ＡｌＮを伴わないＲＥＭ及び／又はＣａ介在物を増加させ、むしろオーステナイト結晶粒を過度に細粒化する原因となるので、上限を０．０２０％とした。
【００２２】
第２、第４発明では、以下の元素を添加するようにした。
Ｃｕ：０．０５〜０．５ｗｔ％
靭性を大きく損うことなく、強度を向上するのに有効であるが、その多量添加は、熱間加工性と溶接性を損い、経済性から不利なため、その添加範囲を０．０５〜０．５％とした。
【００２３】
Ｎｉ：０．０５〜１．０ｗｔ％
強度と靭性を向上するのに有効であるが、多量添加は経済性から不利なため、その添加範囲を０．０５〜１．０％とした。
次に、本発明の特徴である熱処理について説明する。
【００２４】
上記のように限定した鋼素材を昇温速度２０℃／ｍｉｎ以下で加熱し、焼ならし又は焼入した後、焼き戻しするが、これは、本発明の最大の特徴とするＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物（ＴｉＮを伴う場合もある）上へのＡｌＮの析出を実現するためである。たとえ、鋼素材を本発明の限定するところのものとしても、焼ならし又は焼入のための加熱工程において、昇温速度を２０℃／ｍｉｎを越えた急速なものとすると、ＡｌＮの多くが単独で微細析出するか、あるいは、ＲＥＭ及び／又はＣａ系介在物の複合粗大化不足を生じて、本発明の効果を実現することができないのである。また、焼戻しは、一層良好な加工性と溶接性、及び均質で優れた強度靭性を得るために行うが、それは通常のＣｒ−Ｍｏ鋼の焼戻しであれば良い。さらに、本発明では、応力除去のため、公知の応力除去焼なましを施すこともある。
【００２５】
【実施例】
表１に示した化学組成からなる鋼素材Ａ〜Ｐをそれぞれ５ｔｏｎもしくは１００ｋｇの鋼塊に溶製し、熱間圧延で板厚６０ｍｍの鋼板とし、９３０℃に加熱後空冷（焼きならし）処理を施し、さらに、６５０℃、２．５時間の焼戻し、次いで６５０℃、２０時間の保持後、炉冷処理を行った。これら鋼板の強度と靭性を試験した結果を表２に一括して示す。クリープ試験は、試験温度５５０℃、負荷応力１９６ＭＰａの条件で実施し、その破断時間を表２に同時に示してある。なお、焼きならし処理時の再加熱昇温速度も、あわせて表２に示してある。
【００２６】
【表１】
0003546543.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003546543.tif 000003
【００２８】
本発明範囲内で製造された鋼板（Ｎｏ．１〜４、及びＮｏ．１１〜１４）は、いずれも引張強度、−２０℃におけるシャルピー吸収エネルギー（ｖＥ−２０℃）共に十分高い値を示し、クリープ破断時間も比較例（Ｎｏ．５〜１０及びＮｏ．１５〜１９）に比較して長い時間であった。比較例Ｎｏ．５及び１５は、ＲＥＭ及びＣａが無添加であるために、短時間の引張強度は、十分高く本発明の実施例に劣らぬにもかかわらず、クリープ破断時間が短くなっている。比較例Ｎｏ．６及び１６は、Ｎ含有量が多すぎるために、またＮｏ．７はＡｌ含有量が少なく、且つＴｉが無添加のために、靭性が劣化していると共に、Ｂの焼入性向上効果が不十分であり、強度が低い。比較例Ｎｏ．８は、Ｓｉ含有量が少なく、強度低下を生じ、比較例１７は、実質上Ａｌ無添加で靭性劣化を生じていると共に、介在物の粗大化不足でクリープ破断時間が短くなっている。
【００２９】
比較例Ｎｏ．９、１０、１８及び１９は、鋼素材の化学組成は本発明範囲内にあり、短時間の引張強度と靭性については良好な値を示したが、焼ならし加熱時の昇温時間が速すぎたために、ＲＥＭ又はＣａ系介在物上へのＡｌＮの析出が不十分となり、その結果、短時間強度の向上に比較して、クリープ強度が低く、破断時間が短時間となっている。
【００３０】
さらに、図１は、表１記載の鋼Ｃにおけるクリープ破断時間の焼ならし加熱時の昇温速度依存性を示す曲線である。なお、焼ならし加熱温度、焼なまし条件等の製造条件は、上記した条件に揃えた。
図１より、クリープ破断時間は、焼ならし加熱時の昇温速度に強く依存し、２０℃／ｍｉｎ以下でゆっくり加熱することでより向上することが明らかである。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、焼ならし又は焼入の冷却速度が遅い場合でも、また、応力除去焼なまし、又は焼戻し及び応力除去焼なましを施した後にも、高強度で且つ高靭性を保持し、高いクリープ破断強度を安定して示す中・高温圧力容器用鋼が経済的に製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の鋼Ｃで求めたクリープ破断時間と焼ならし加熱時の昇温速度との関係を示す図である。
【図１】
0003546543.tif 000004