(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を混合撹拌し、その混合物を静置後に水相を分離除去して得られる改質魚油系材料に対して、植物油脂を添加してなることを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物。
【請求項２】
魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を混合撹拌し、その混合物を静置後に水相を分離除去して得られた改質魚油系材料に対して、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種、並びに植物油脂を添加してなることを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物。
【請求項３】
改質魚油系材料１００重量部に対して、植物油脂を１０〜１２０重量部の割合で添加してなる請求項１または２の組成物。
【請求項４】
改質魚油系材料１００重量部に対して、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜１重量部の割合で添加してなる請求項２または３の組成物。
【請求項５】
魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加して混合撹拌した後、その混合物を静置して水相と油相に分離させ、水相を分離除去して油相を改質魚油系材料として回収し、次いで該改質魚油系材料に植物油脂を添加することを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物の調製方法。
【請求項６】
魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加して混合撹拌した後、その混合物を静置して水相と油相に分離させ、水相を分離除去して油相を改質魚油系材料として回収し、次いで該改質魚油系材料に、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種、並びに植物油脂を添加することを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物の調製方法。
【請求項７】
改質魚油系材料１００重量部に対して、植物油脂を１０〜１２０重量部の割合で添加する請求項５または６の調製方法。
【請求項８】
改質魚油系材料１００重量部に対して、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を０．０５〜１重量部の割合で添加する請求項６または７の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項の組成物を用いて調製してなる乳化液。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項の組成物或いは請求項９の乳化液を添加した食品。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項の組成物或いは請求項９の乳化液を添加した化粧品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期保存後も魚油に特有の不快臭の発生がなくて無臭であり、しかも加熱しても臭気が発生しない、保存安定性および熱安定性に優れる、改良された魚油系組成物、その調製方法、前記組成物を用いて調製した乳化液、並びに前記の組成物または乳化液を含む食品および化粧品に関するものであり、本発明の改質魚油系組成物は、生体にとって有用なＤＨＡ、ＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸やそれらのエステルを多量に含んでおり、前記した長期無臭性、保存安定性、熱安定性などの特性を活かして、食品、化粧品、その他の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
魚油中に含まれる高度不飽和脂肪酸およびそのエステルのうちの或る種のものは、医学的に、また栄養学的に極めて有効であることが知られている。例えば、魚油中に含まれる高度不飽和脂肪酸の１種であるエイコサペンタエン酸（以下「ＥＰＡ」という）およびそのエステルは、血液中のコレステロールの低下作用、血栓の抑制を有することから、心筋梗塞、脳梗塞、動脈硬化などの予防や治療に有効である。また、魚油中に含まれる高度不飽和脂肪酸の１種であるドコサヘキサエン酸（以下「ＤＨＡ」という）およびそのエステルは、学習機能の向上、抗腫瘍、抗アレルギーなどの優れた効果を有することが知られている。さらに、ＥＰＡおよびＤＨＡは、アトピー性皮膚炎などに対しても有効であることが知られている。そのため、魚油中に含まれるＥＰＡやＤＨＡなどのような高度不飽和脂肪酸およびそのエステルは、上記したような優れた特性から、食品、健康食品、化粧品、医薬品などとして開発が進められており、健康食品や医薬品として既に一部市販されているものもある。
【０００３】
しかしながら、高度不飽和脂肪酸およびそのエステルは、その不飽和結合部分が酸化され易く、酸敗を起こし、特有の不快臭を発生するという欠点を有する。この酸化を防止するために、天然トコフェロール、茶抽出物、アスコルビン酸などの酸化防止剤や抑臭剤を添加することが従来から試みられているが、十分な効果をあげるまでには至っていない。また、ＤＨＡに多量の澱粉を混合して、ＤＨＡを澱粉パウダーで包み込んで無臭化することも試みられている。しかし、この方法により得られたものを食品に添加すると、ＤＨＡを包み込むのに用いた多量の澱粉が食品の味に影響を与えるという欠点があり、しかもＤＨＡに起因する不快臭を十分に防ぐことができず、その使用量が制限されるという欠点がある。
【０００４】
【発明の内容】
上記のような状況下に、本発明者は、ＤＨＡを主成分とする魚油と、食酢または柑橘類ジュースとからなる懸濁物を製パン原料に添加してパン類を製造すると、魚油に起因する不快臭の無い、ＤＨＡ含有パン類が得られることを見出して先に出願した（特開平７−２７４８０６号公報および特開平７−２７０８０７号公報）。しかしながら、これらの方法で用いているＤＨＡを主成分とする魚油と食酢または柑橘類ジュースとからなる懸濁物は、懸濁物の調製時には無臭であり、パン類の製造に有効に用い得るが、懸濁物を放置しておくと時間の経過とともに臭気が生ずる傾向があり、その保存安定性の点で改良の余地があることが判明した。
【０００５】
そこで、本発明者らは、保存安定性に優れていて、長期間保存しても無臭状態を保つことのできる魚油、または魚油に由来する高度不飽和脂肪酸やそのエステルを得ることを目的として更に研究を重ねてきた。その結果、魚油や、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルに、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加して混合撹拌し、その混合物（懸濁液）を静置して油相と水相に分離させ、その水相を除去して油相を改質魚油として回収すると、ＤＨＡやＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含む前記の改質魚油は、不快臭がなくて無臭であり、長期保存後も不快臭が生じず、保存安定性に優れていることを見出して先に出願した（特願平９−８１４５号）。
【０００６】
そして、本発明者らは前記した特願平９−８１４５号の発明を踏まえて更に検討を重ねてきたが、その結果、該特願平９−８１４５号の発明で得られた高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含む改質魚油に対して植物油脂を添加すると、長期保存後も無臭状態を保っていて保存安定性であると共に、加熱した場合にも不快臭の発生がないことを見出した。
また、本発明者らは、その際に、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種をさらに添加すると、改質魚油の清澄性が一層向上することを見出した。
魚油や、それに由来するＤＨＡやＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルなどを含有する食品や化粧品等を製造するに当たっては、食品や化粧品などの製造過程で加熱処理が行われる場合が多いことから、上記した改質魚油に対して植物油脂を添加すると、加熱しても不快臭を生じず無臭状態を保ち得るという本発明者らの見出した上記の特性は、魚油やそれに由来する高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの利用面から極めて有効であるということができる。
【０００７】
したがって、魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を混合撹拌し、その混合物を静置後に水相を分離除去して得られる改質魚油系材料に対して、植物油脂を添加してなることを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物（以下「改質魚油系材料組成物」または「改質魚油組成物」ということがある）である。
【０００８】
そして、本発明は、魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を混合撹拌し、その混合物を静置後に水相を分離除去して得られた改質魚油系材料に対して、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種、並びに植物油脂を添加してなることを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物（以下「改質魚油系材料組成物」または「改質魚油組成物」ということがある）である。
【０００９】
さらに、本発明は、魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加して混合撹拌した後、その混合物を静置して水相と油相に分離させ、水相を分離除去して油相を改質魚油系材料として回収し、次いで該改質魚油系材料に植物油脂を添加することを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物（改質魚油系材料組成物または改質魚油組成物）の調製方法である。
【００１０】
そして、本発明は、魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加して混合撹拌した後、その混合物を静置して水相と油相に分離させ、水相を分離除去して油相を改質魚油系材料として回収し、次いで該改質魚油系材料に、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種、並びに植物油脂を添加することを特徴とする、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する組成物（改質魚油系材料組成物または改質魚油組成物）の調製方法である。
【００１１】
また、本発明は、高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する上記した組成物（改質魚油系材料組成物または改質魚油組成物）を乳化してなる乳化液、並びに該組成物または乳化液を添加した食品および化粧品を包含する。
【００１２】
そして、上記した本発明の改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）および調製方法においては、改質魚油系材料１００重量部に対して植物油脂を好ましくは１０〜１２０重量部の割合で添加し、また改質魚油系材料１００重量部に対してコラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を好ましくは０．０５〜１重量部の割合で添加する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明では、本発明の改質魚油系材料に用いる改質魚油系材料を得るための原料として、魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料を用いる。ここで、本発明でいう「魚油」とは、水中に生息する動物から採取した油脂（すなわち広義の魚油）を意味し、魚類から採取した魚油（狭義の魚油）、海獣油、肝油などを包含する。前記した魚油（広義の魚油）は、いずれも、ＥＰＡ、ＤＨＡ、その他の高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有している。
また、本発明でいう「魚油に由来する高度不飽和脂肪酸」とは、前記した広義の魚油から精製、分離などを行って得られる、不飽和結合を２個またはそれ以上有する脂肪酸をいい、限定されるものではないが、その代表例としてはＥＰＡ、ＤＨＡなどを挙げることができる。また、本発明でいう「高度不飽和脂肪酸のエステル」とは、前記した高度不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステル類（モノ、ジおよび／またはトリグリセリド）、および前記した高度不飽和脂肪酸と低級アルコール類とのエステル類（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）をいう。
【００１４】
本発明では、魚油系材料として、未精製の魚油、低度に精製した魚油から高度に精製した魚油、魚油からそこに含まれる高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを複数種の高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの混合物の形態で分離して得た高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの混合物、魚油から得られた特定の高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの単体のいずれもが使用できる。一般には、魚油系材料として、イワシ、サバ、タラ、マグロなどの魚類から採取した魚油（狭義の魚油）、その低度精製油や高度精製油、該魚油から得られる高度不飽和脂肪酸、および／またはそのエステルが、入手の容易性、コストなどの点から好ましく用いられる。
また、本発明では、魚油系材料として、ＤＨＡおよびＥＰＡの一方または両方を１０重量％以上の割合で含有するものが、健康増進や病気の予防・治療などの点で有効であることから好ましく用いられる。
本発明では、従来既に市販されている魚油系材料を使用しても、または本発明のために魚油系材料を採取または調製して用いてもよい。
【００１５】
そして、本発明では、上記した魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加し、処理を行って改質魚油系材料を調製する。
すなわち、魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を添加して混合撹拌し、それにより生成する混合物（懸濁液）を静置すると、上層が油相で下層が水相になって２層に分離するので、下層の水相を分離除去して、上層の油相を改質魚油系材料として回収する。
【００１６】
その際に用いる食酢としては、醸造酢および／または合成酢のいずれも使用できる。醸造酢の例としては、米酢、玄米酢、麦芽酢などの穀物酢、リンゴ酢、ブドウ酢などの果実酢を挙げることができ、合成酢の例としては、化学的に合成された酢酸を水で薄めてアミノ酸や糖類を加えたもの、醸造酢に化学合成した酢酸を加えたものなどを挙げることができる。
また、柑橘類ジュースの例としては、ライム、レモン、ザボン、かぼす、グレープフルーツ、夏ミカン、ユズ、スダチなどの果汁やその濃縮物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明では、上記した醸造酢、合成酢および柑橘類ジュースのうちの１種のみを用いても、または２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合は、２種以上の醸造酢同士の組み合わせ、２種以上の合成酢の組み合わせ、醸造酢の１種または２種以上と合成酢の１種または２種以上の組み合わせ、醸造酢および合成酢の１種または２種以上と柑橘類ジュースの１種または２種以上の組み合わせ、または柑橘類ジュースの２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。
そのうちでも、リンゴ酢などの果実酢が好ましく用いられる。その理由は明確ではないが、リンゴ酢中には、酢酸と共に、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などの多数の有機酸が含まれており、それらが相乗的に作用することによるものと推測される。
【００１８】
魚油系材料に対する食酢および／または柑橘類ジュースの添加割合は、魚油系材料１００重量部に対して、２〜７０重量部（２種以上の食酢および／または柑橘類ジュースを用いる場合はその合計量）であることが好ましく、４〜４０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが更に好ましい。
魚油系材料１００重量部に対する食酢および／または柑橘類ジュースの添加量が５重量部未満であると、魚油系材料による不快臭を除去することが難しくなり易く、一方７０重量部を超えると酸臭や酸味が強くなって、改質魚油系材料の食味および風味が低下し易い。
【００１９】
魚油系材料に食酢および／または柑橘類ジュースを添加した後の混合撹拌は、通常の混合撹拌装置のいずれを使用して行ってもよく、例えば、プロペラミキサー、タービンミキサー、ホモミキサーなどを用いることができる。混合撹拌時の温度としては、魚油系材料の変質防止、固化の防止などの点から、一般に約１０〜２５℃の温度が好ましく採用される。また、混合撹拌時間は特に制限されず、均一な懸濁液が生成するまで行えばよいが、上記したような汎用の混合撹拌装置による場合は、一般に約１〜３０分程度の撹拌時間が採用される。
また、魚油系材料に食酢および／または柑橘類ジュースを添加した後の混合撹拌を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うと、混合撹拌時に魚油系材料中に含まれる高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの酸化を一層効果的に抑制でき、無臭性に一層優れる改質魚油系材料を得ることができるので好ましい。
【００２０】
上記した混合撹拌処理によって懸濁液を生成させた後、その懸濁液を静置して、油相（上層）と水相（下層）に層分離させ、上層の油相を下層の水相から分別して、改質魚油系材料を回収する。これにより得られる改質魚油系材料は、無臭であって魚油に特有の不快臭がなく、しかも室温下に長期間保存しても無臭状態を保つことができ、保存安定性に優れている。
【００２１】
そして、本発明では、上記で得られる改質魚油系材料に対して植物油脂を添加して、長期保存後も無臭状態を保っていて保存安定性に優れ、しかも加熱した場合にも不快臭の発生がなく熱安定性に優れる本発明の組成物（改質魚油系材料組成物または改質魚油組成物）を調製する。
改質魚油系材料に添加する植物油脂としては、人体に対して安全な植物油脂であればいずれも使用でき、例えば、ブドウ油、米油、小麦胚芽油、オリーブ油、シソ油、ベニバナ油、大豆油、ゴマ油、コーン油、綿実油、ベニバナ油、サラダ油、それらの水添油などを挙げることができ、前記した植物油脂の１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも、ブドウ油、米油、小麦胚芽油、オリーブ油および／またはシソ油が、保存安定性および風味の点から好ましく用いられる。
【００２２】
植物油脂の添加量は、改質魚油系材料１００重量部に対して、１０〜１２０重量部であることが好ましく、３０〜１００重量部であることがより好ましい。改質魚油系材料１００重量部に対して、植物油脂の添加量が１０重量部未満であると、改質魚油系材料の熱安定性が十分に向上せず、一方１２０重量部を超えると、組成物中での改質魚油系材料が含有割合が低減し、その結果、改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）中のＤＨＡやＥＰＡなどの有用高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの含有割合が相対的に低下して、食品や化粧品やその他の製品に添加して用いても、ＤＨＡやＥＰＡなどによる効果を十分に発揮させにくくなる。
【００２３】
改質魚油系材料への植物油脂の添加方法は特に制限されず、改質魚油系材料中に植物油脂を均一に混合し得る方法のいずれもが採用できる。一般には、３０℃以下で且つ改質魚油系材料の固化温度よりも高いの温度で、上記したような汎用の混合撹拌装置を用いて混合すればよい。
【００２４】
また、本発明では、改質魚油系材料に対して、植物油脂と共に、必要に応じてコラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。改質魚油系材料にコラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を添加すると、清澄性に極めて優れる改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）を得ることができる。
コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を添加する場合は、その添加量（２種以上を用いる場合はその合計量）が、改質魚油系材料１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２重量部であることが特に好ましい。コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種の添加量が０．０５重量部を超えると沈殿が生じ易い。
【００２５】
コラーゲンとしては、動物の結合組織、軟骨、腱から得られたコラーゲン、それらを水中で加熱して得られる可溶性のゼラチンなどのいずれも使用できる。そのうちでも、水溶性ゼラチンが、改質魚油系材料中への均一混合性、取り扱い性、コストなどの点から好ましく用いられる。
澱粉としては、馬鈴薯澱粉、小麦粉澱粉、トウモロコシ澱粉などを使用することができる。そのうちでも、澱粉としては、粉末状のものが、取り扱い性および清澄作用の良好性の点から好ましく用いられる。
また、寒天としては、紅藻類の細胞壁成分を抽出し、脱水乾燥したものが利用され、固形寒天、角寒天、糸寒天、グラニュール寒天、粉末寒天のいずれもが使用できる。そのうちでも、取り扱い性および清澄作用の良好性の点から粉末状の寒天が特に好ましく用いられる。
【００２６】
改質魚油系材料へのコラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種の添加時期は特に制限されず、植物油脂を添加する前であっても、植物油脂の添加と同時であっても、または植物油脂を添加した後であってもよい。そのうちでも、植物油脂を添加する前にコラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を添加することが、清澄性に一層優れる改質魚油系材料組成物が得られる点から好ましい。
【００２７】
上記により得られる本発明の改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）は、各種食品、化粧品、その他に添加して用いることができ、或いはそのまま直接または他の成分と混合して医薬などとして用いることができる。そして、本発明の改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）を添加したり用いてなる前記した製品は、改質魚油系材料組成物中に含まれている高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルの種類に応じて、血液中のコレステロールの低下作用、心筋梗塞、脳梗塞、動脈硬化などの予防や治療、学習機能の向上、抗腫瘍、抗アレルギーなどの効果を有する。
【００２８】
本発明の改質魚油系材料組成物を食品に添加して用いる場合は、食品の種類は特に制限されず、例えば、パン類などのベーカリー製品、米飯、めん類、豆腐などの大豆加工食品、ソーセージやハムなどの畜肉加工食品、ケーキ、クッキー、饅頭、煎餅、アイスクリーム、プディング、羊羹、キャンデーなどの菓子類、バター、ヨーグルトなどの乳製品、マヨネーズ、ドレッシング、醤油、味噌、ソースなどの調味料、ブドウ糖、液状オリゴ糖などの糖類、果実飲料、豆乳、野菜ジュースなどの飲料、コンニャクなどを挙げることができる。
【００２９】
従来市販されている魚油やそれに由来する高度不飽和脂肪酸および／またはエステル製品では、魚油に由来する不快臭のために、例えば、パン一斤当たり１０〜３０ｍｇ程度のＤＨＡやＥＰＡおよび／またはそのエステルしか配合できなかったが、本発明の改質魚油系材料組成物の場合は、パンの風味や食味を損なうことなく、パン一斤当たり１００〜３００ｍｇの高割合でＤＨＡやＥＰＡおよび／またはそのエステルを配合することができ、ＤＨＡやＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸またはそのエステルに基づく上記した優れた効果を十分に発揮し得る食品を得ることができる。
【００３０】
また、上記で得られた本発明の改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）は、それを従来既知の方法と同様の方法を採用して、適当な界面活性剤などを用いて水中に乳化させて乳化液にすることができ、それにより得られる乳化液は、上記したような食品の製造に用いても、または例えば乳液、ハンドクリーム、スキンクリーム、マッサージクリーム、化粧水、パックなどの化粧品の製造に用いても、或いはその他の用途に用いてもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら制限されない。
【００３２】
《実施例１》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを２７重量％の割合で含有する魚油１００重量部に、米酢１０重量部を添加して、窒素ガス雰囲気下で、混合物の温度を１０℃に保ちながら、ファウドラ型２枚翼を装着したミキサーを用いて５００回転／分の撹拌速度で５分間混合撹拌して懸濁液を生成させた。
（２）  上記（１）で得られた懸濁液を室温下に２４時間静置して、油相と水相に層分離させた後、下層の水相を分離除去して上層の油相を回収して、無臭の改質魚油を得た。
（３）  上記（２）で得られた改質魚油１００重量部に対して、食用小麦胚芽油１００重量部を加えて窒素ガス雰囲気下で良く混合撹拌して、ＤＨＡを含有する改質魚油組成物を調製した。
（４）  上記（３）で得られた改質魚油組成物の一部を採取して、それぞれ空気中で、６０℃、７０℃および８０℃の温度に１０分間加熱して、加熱後に不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーによって点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３３】
《実施例２》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを４５重量％の割合で含有する魚油１００重量部に、リンゴ酢５重量部を添加して、実施例１の（１）と同様にして混合撹拌して懸濁液を生成させた後、その懸濁液を室温下に２４時間静置して、油相と水相に層分離させた後、下層の水相を分離除去して上層の油相を回収して、無臭の改質魚油を得た。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油１００重量部に対して、食用オリーブ油３０重量部を加えて窒素ガス雰囲気下で良く混合撹拌して、ＤＨＡを含有する改質魚油組成物を調製した。
（３）  上記（２）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーによって点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３４】
《実施例３》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを４５重量％の割合で含有する魚油１００重量部に、リンゴ酢１０重量部を添加して、実施例１の（１）と同様にして混合撹拌して懸濁液を生成させた後、その懸濁液を室温下に２４時間静置して、油相と水相に層分離させた後、下層の水相を分離除去して上層の油相を回収して、無臭の改質魚油を得た。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油１００重量部に対して、水溶性ゼラチン０．０５重量部を加えて２４時間静置したところ、透明性に優れる魚油を得た。
（３）  上記（２）で得られた魚油１００重量部に対して、食用ブドウ油１００重量部を加えて窒素ガス雰囲気下で良く混合撹拌して、ＤＨＡを含有する改質魚油組成物を調製した。
（４）  上記（３）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーによって点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３５】
《実施例４》［改質魚油組成物の調製］
（１）  魚油をエステル交換することにより得たＤＨＡエチルエステルを７０重量％の割合で含有する魚油１００重量部に、リンゴ酢２０重量部を添加して、実施例１の（１）と同様にして混合撹拌して懸濁液を生成させた後、その懸濁液を室温下に２４時間静置して、油相と水相に層分離させた後、下層の水相を分離除去して上層の油相を回収して、無臭の改質魚油を得た。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油１００重量部に対して、食用米油１００重量部を加えて窒素ガス雰囲気下で良く混合撹拌して、ＤＨＡを含有する改質魚油組成物を調製した。
（３）  上記（２）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３６】
《実施例５》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを２７重量％の割合で含有する魚油の代わりに、ＥＰＡを２５重量％の割合で含有する魚油を用いた以外は実施例１と全く同様にして、無臭の改質魚油を調製し、それを用いて実施例１と同様にして食用小麦粉胚芽油を含有する改質魚油組成物の調製をした。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３７】
《実施例６》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを４５重量％の割合で含有する魚油の代わりに、ＥＰＡを５５重量％の割合で含有する魚油を用いた以外は実施例２と全く同様にして、無臭の改質魚油を調製し、それを用いて実施例２と同様にして食用オリーブ油を含有する改質魚油組成物の調製をした。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３８】
《実施例７》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを４５重量％の割合で含有する魚油の代わりに、ＥＰＡを４５重量％の割合で含有する魚油を用いた以外は実施例３と全く同様にして、無臭の改質魚油を調製し、それを用いて実施例３と同様にして食用ブドウ油を含有する改質魚油組成物の調製をした。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００３９】
《実施例８》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡエチルエステルを７０重量％の割合で含有する魚油の代わりに、ＥＰＡエチルエステルを９０重量％の割合で含有する魚油を用いた以外は実施例４と全く同様にして、無臭の改質魚油を調製し、それを用いて実施例４と同様にして食用米油を含有する改質魚油組成物の調製をした。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４０】
《実施例９》［改質魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを２７重量％の割合で含有する魚油１００重量部に、レモンジュース１０重量部を添加して、実施例１の（１）と同様にして混合撹拌して懸濁液を生成させた後、その懸濁液を室温下に２４時間静置して、油相と水相に層分離させた後、下層の水相を分離除去して上層の油相を回収して、無臭の改質魚油を得た。
（２）  上記（１）で得られた改質魚油１００重量部に対して、食用オリーブ油３０重量部を加えて窒素ガス雰囲気下で良く混合撹拌して、ＤＨＡを含有する改質魚油組成物を調製した。
（３）  上記（２）で得られた改質魚油組成物の一部を試料として採取して、実施例１の（３）におけるのと同様にして加熱処理を行い、加熱後の不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４１】
《比較例１〜３》［魚油組成物の調製］
（１）  ＤＨＡを２７重量％の割合で含有する魚油１００重量部に、リンゴ酢をそれぞれ５重量部（比較例１）、１０重量部（比較例２）および２０重量部（比較例３）の割合で添加した後、実施例１の（１）におけるのと同様にして混合撹拌して懸濁液とし、それにより得られた懸濁液１００重量部に対して食用ブドウ油１００重量部を加えて窒素雰囲気中、２５℃で良く撹拌混合して３種類の懸濁液を調製した。
（２）  上記（１）で得られたそれぞれの懸濁液を空気中で、それぞれ６０℃、７０℃および８０℃で１０分間加熱して、不快臭の有無を下記の表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに点数評価してもらい、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４２】
【表１】
0003573595.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003573595.tif 000003
【００４４】
上記の表２の結果から、ＤＨＡやＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する魚油に、食酢および／または柑橘類ジュースを添加し混合撹拌した後、静置して、その上層の油相を改質魚油として回収したものに、植物油脂を添加して得られた実施例１〜９の本発明の改質魚油組成物では、加熱しても魚油に特有の不快臭の発生がなく、熱安定性に優れていることがわかる。さらに、上記の実施例２および実施例６の結果から、植物油脂と共にコラーゲンを添加した場合には、改質魚油組成物の清澄性が増し、その品質が一層向上することがわかる。
一方、上記の表２における比較例１〜３の結果から、ＤＨＡやＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを含有する魚油に対して、食酢および植物油脂を添加する場合であっても、魚油に食酢を添加して得られる懸濁液に植物油脂をそのまま直接添加している比較例１〜３の場合には、熱安定性の良い魚油組成物が得られず、加熱すると魚油に特有の不快臭を発生することがわかる。
【００４５】
《実施例１０》［甘味料への改質魚油組成物の添加］
（１）  市販の液状甘味料７８重量部に対して、上記の実施例１で得られた熱処理前の改質魚油組成物２０重量部を添加し、乳化剤（三菱化学株式会社製「シュガーエステルＳ１１７０」）２重量部を添加して、ホモミキサーにて１００００回転／分の回転速度で３分間撹拌して、改質魚油組成物を含有する人工甘味料を調製した。
（２）  上記（１）で得られた人工甘味料５重量部を、温度８０℃の熱湯１００重量部に入れて撹拌し、そのときの臭気の有無を上記した表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、評点は５名の合計で１８点であり、魚油特有の不快臭の発生がなかった。
【００４６】
《実施例１１〜１８》［甘味料への改質魚油組成物の添加］
（１）  改質魚油組成物として、上記の実施例２〜９で得られた熱処理前の改質魚油組成物を用いた以外は実施例１０と全く同様にして、改質魚油組成物を含有する人工甘味料を調製した。
（２）  上記（１）で得られた人工甘味料５重量部を、温度８０℃の熱湯１００重量部に入れて撹拌し、そのときの臭気の有無を上記した表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、評点は５名の合計で１９点であり、魚油特有の不快臭の発生がなかった。
【００４７】
《実施例１９》［牛乳への改質魚油組成物の添加］
牛乳１００重量部に対して、上記の実施例１で得られた熱処理前の改質魚油組成物１重量部を添加してよく混合した後、６３℃で３０分間加熱した。それを、密閉容器に入れて室温で７日間保存した後に開封し、そのときの臭気の有無を上記した表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、評点は５名の合計で２０点であり、魚油特有の不快臭の発生が全くなく、牛乳の味も変化していなかった。
【００４８】
《実施例２０〜２４》［牛乳への改質魚油組成物の添加］
改質魚油組成物として、上記の実施例２〜６で得られた熱処理前の改質魚油組成物を用いた以外は実施例１９と同様にして、改質魚油組成物を含有する牛乳をつくった後、６３℃で３０分間加熱した。それを、密閉容器に入れて室温で７日間保存した後に開封し、そのときの臭気の有無を上記した表１に示す評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、いずれも評点は５名の合計で１８点以上であり、魚油特有の不快臭の発生がなく、牛乳の味も変化していなかった。
【００４９】
《実施例２５》［改質魚油組成物を含有するパンの製造］
（１）  製パン原料（強力小麦粉１００重量部、イースト３重量部、粉乳３重量部、砂糖５重量部、水７０重量部、塩２重量部、マーガリン７重量部）の混捏時に、小麦粉１００重量部に対して上記の実施例１で得られた改質魚油組成物    重量部を添加して、捏上げて発酵させてパン生地をつくった。このパン生地を２５℃でフロアータイム６０分をとり、分割した後、室温でベンチタイム３０分をとった。次いで、パン型に入れて、温度３８℃、湿度９０％の条件下に６０分間保持した後、オーブンで焼成して（１９０℃で４５分間焼成）、食パンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた食パンにおける臭気の有無を上記の表１に示した評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、その評点は５名の合計で１９点であり、魚油特有の不快臭がなく、風味に優れていた。また、この実施例で得られた食パンの外相、内相、すだち、食感は、改質魚油組成物を添加しないで同様にして製造した食パンと同じように、いずれも良好であった。
【００５０】
《実施例２６〜３３》［改質魚油組成物を含有するパンの製造］
改質魚油組成物として、上記の実施例２〜９で得られたものをそれぞれ用いた以外は、実施例２５と全く同様にして食パンを製造し、得られた食パンにおける臭気の有無を上記の表１に示した評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、その評点は５名の合計でいずれも１８点以上であって魚油特有の不快臭がなく、風味に優れていた。また、この実施例２６〜３３で得られた食パンの外相、内相、すだち、食感はいずれも良好であった。
【００５１】
《実施例３４》［改質魚油組成物を含有する豆腐の製造］
（１）  大豆を煮た後、豆乳とオカラに分け、得られた豆乳（１０〜１２％）に７０〜７５℃の温度で、豆乳１重量部当たりニガリ約０．００３重量部と、実施例２で得られた改質魚油組成物０．３重量部を添加し、ステンレス製の丸おけの中で寄せ器を用いて撹拌した。２０分間放置した後、豆腐の型箱に入れて、蓋の上から油圧ジャッキで圧力をかけて木綿豆腐を製造した。
（２）  上記（１）で得られた豆腐における臭気の有無を上記の表１に示した評価基準にしたがって５名のパネラーに評価してもらったところ、評点は５名の合計で２０点であり、魚油特有の不快臭がなく、風味に優れていた。また、この実施例で得られた豆腐の食感も、改質魚油組成物を添加しないで同様にして製造した通常の豆腐と同じように良好であった。
【００５２】
《実施例３５〜４２》［改質魚油組成物を含有する豆腐の製造］
改質魚油組成物として、上記の実施例２〜９で得られたものをそれぞれ用いた以外は、実施例３４と全く同様にして木綿豆腐を製造し、その臭気の有無を上記の表１に示した評価基準に５名のパネラーに評価してもらったところ、その評点は、５名の合計でいずれも１９点以上であり、魚油特有の不快臭がなく、風味に優れる豆腐が得られた。また、この実施例３５〜４２で得られた豆腐の豆腐の食感は、改質魚油組成物を添加しないで同様にして製造した通常の豆腐と同じように良好であった。
【００５３】
《実施例４３》［改質魚油組成物を含有する乳化液の製造］
乳化液用原料（エチルアルコール１５重量部、プロピレングリコール１２重量部、グリセリン３重量部、ステアリン酸２重量部、セチルアルコール１重量部、水５９重量部）１００重量部に対して、実施例３で得られた改質魚油組成物５重量部を添加して、室温下によく混合撹拌して乳化液を製造した。
これにより得られた乳化液は、無臭であり、魚油に特有の不快臭が全くせず、製造後に１カ月室温下に放置しても、不快臭の発生がなかった。
【００５４】
【発明の効果】
魚油、魚油に由来する高度不飽和脂肪酸およびそのエステルの少なくとも１種からなる魚油系材料に、食酢および柑橘類ジュースから選ばれる少なくとも１種を混合撹拌し、その混合物を静置後に水相を分離除去して得られる改質魚油系材料（改質魚油）に対して、植物油脂を添加して得られる本発明の改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）は、製造直後は勿論のこと、長期保存後も無臭状態を保っていて保存安定性が良く、しかも加熱した場合にも不快臭の発生がなく、熱安定性に優れているので、食品、化粧品、医薬品などの種々の分野に極めて有効に使用することができる。
そして、本発明の改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）は、人体にとって有用なＤＨＡやＥＰＡなどの高度不飽和脂肪酸および／またはそのエステルを多量に含んでいるので、血液中のコレステロールの低下作用、心筋梗塞、脳梗塞、動脈硬化などの予防や治療、学習機能の向上、抗腫瘍、抗アレルギーなどの優れた効果を有する。
さらに、本発明において、植物油脂と共に、コラーゲン、澱粉および寒天から選ばれる少なくとも１種を添加した場合には、清澄性に一層優れる上記した改質魚油系材料組成物（改質魚油組成物）を得ることができる。