(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、反応温度３００℃未満で合成されるポリエステルポリオールであって、活性な水酸基を樹脂成分１００重量部あたり０.０５〜１.０重量％含有する樹脂溶液を含有し、前記ポリエステルポリオールの原料アルコール成分の３〜３０モル％が１,４−シクロヘキサンジメタノールであり、かつ原料アルコール成分の１〜１０モル％が分子量２５０未満の３官能以上の多官能アルコールであり、かつその他の原料アルコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びビスフェノールＡの群から選ばれる少なくとも一つのジオールであり、該ポリエステルポリオールが酢酸エチルに可溶性であることを特徴とするパウチ用接着剤主剤組成物。
【請求項２】
樹脂溶液の溶剤が酢酸エチルである請求項１記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
【請求項３】
金属箔の接合用ドライラミネート接着剤主剤である請求項１又は２記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品用、医療用などに用いられる、耐熱性に優れたパウチ用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品用パウチの複合用接着剤の主剤としてはポリエステルまたはポリエステルウレタンにエポキシ樹脂等の添加剤を加えたものが用いられ、イソシアネート系硬化剤との組合せで使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の同用途のポリエステルポリオールは耐熱性を保持するため、高温でエステル化反応とエステル交換反応を併用し、あるいは工業的に異臭のある不純物含有原料を使用せざるを得ないなどのために独特の臭気を持つものが多く、食品充填後の高温高圧殺菌工程で食品に異味、異臭が移行するという問題があった。
本発明は、十分な耐熱性を保持しながら、臭気等が食品に移行して食品の味覚を低下させることがないパウチ用接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に、パウチ用接着剤組成物に対しては、異臭のあるエポキシ化合物を添加せずに金属箔に対する接着強度を保持すること、エステル化反応とエステル交換反応の併用を避けること、ドライラミネート工程での残留溶剤量を少なくするため酢酸エチル溶解性の良い組成であること等が要求される。
これらの特性を達成するために、従来技術では金属箔、特にアルミ箔との高温接着強度を保持するために、イソフタル酸にテレフタル酸、実際にはジメチルテレフタレートを併用する方法、直鎖アルキルジオールを多用する方法などの方法が取られていたが、これらは依然として異臭の発生しやすい接着剤組成物であった。
本発明者らは、鋭意研究の結果、酸成分としてイソフタル酸を主体としながらもアルコール成分に１,４−シクロヘキサンジメタノールと少量の多官能アルコールを併用することによって、低温度の直接エステル化反応だけで金属箔、特にアルミ箔との接着性が強く、無臭に近いポリエステルポリオールが得られることを知見し、この知見に基づき本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の各項よりなる。
（１）主成分が、反応温度３００℃未満で合成されるポリエステルポリオールであって、活性な水酸基を樹脂成分１００重量部あたり０.０５〜１.０重量％含有する樹脂溶液を含有し、前記ポリエステルポリオールの原料アルコール成分の３〜３０モル％が１,４−シクロヘキサンジメタノールであり、かつ原料アルコール成分の１〜１０モル％が分子量２５０未満の３官能以上の多官能アルコールであり、かつその他の原料アルコール成分がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びビスフェノールＡの群から選ばれる少なくとも一つのジオールであり、該ポリエステルポリオールが酢酸エチルに可溶性であることを特徴とするパウチ用接着剤主剤組成物。
（２）樹脂溶液の溶剤が酢酸エチルである第(１)項記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
（３）金属箔の接合用ドライラミネート接着剤主剤である第(１)項又は第(２)項記載のパウチ用接着剤主剤組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステルポリオールの原料としては従来公知の多塩基酸、多価アルコールが特に制限なく使用することができる。
本発明に用いる多塩基酸の具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪酸及び上記の酸の酸無水物、低級エステル類が挙げられる。
また、本発明に用いる多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
本発明に用いるポリエステルポリオールの製造方法は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、前記の多塩基酸またはそのアルキルエステルと前記の多価アルコールとを２００〜２５０℃で重縮合させることによって得ることができる。
本発明に用いるポリエステルポリオールは、活性な水酸基を樹脂成分１００重量部あたり０．０５〜１．０重量％含有する必要がある。
通常、本発明パウチ用接着剤組成物は、ポリイソシアネート硬化剤と併用して接着剤として用いられるので、水酸基が０．０５重量％未満では架橋が不足して十分な耐熱性が得られ難く、一方、１重量％を超えると必要硬化剤量が多すぎ接着強度が低下する。
本発明に用いるポリエステルポリオールは、特に原料アルコール成分の３〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有量が３モル％未満の場合は樹脂粘度が低いためドライラミネート加工時の塗工適性が悪く、３０モル％を超える場合は必要な耐熱接着強度が得られない。
本発明パウチ用接着剤組成物に用いる原料アルコール成分の１〜１０モル％が分子量２５０未満の３官能以上の多官能アルコールであることが望ましい。
この多官能アルコールの含有量が１モル％未満の場合は十分な耐熱性が得られず、１０モル％を超える場合はドライラミネート加工時の塗工適性が悪くなる。本発明に用いる分子量２５０未満の３官能以上の多官能アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することができる。
本発明パウチ用接着剤組成物を食品包装材料の接合に用いる場合は、希釈溶剤には速乾性の酢酸エチルを使用するのが好適である。
酢酸エチルは溶解性が大きいので、高速加工時の残留溶剤が少ない利点がある。
本発明パウチ用接着剤組成物は、金属箔とプラスチックフイルム又は金属箔同士の接合用ドライラミネート接着剤主剤として好適に使用することができる。
以下実施例により説明する。
【０００６】
【実施例】
実施例１
イソフタル酸５８１ｇ、セバチン酸３０３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７５．６ｇ、ジエチレングリコール３６２ｇ、エチレングリコール６５．１ｇ、トリメチロールプロパン３５．２ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫０．１ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．２４％のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
実施例２
イソフタル酸５８１ｇ、セバチン酸３０３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール７５．６ｇ、ジエチレングリコール３６２ｇ、エチレングリコール６５．１ｇ、グリセリン２４．２ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫０．１ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．３６％のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
実施例３
イソフタル酸５８１ｇ、アジピン酸２１９ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１１３ｇ、ジエチレングリコール３６２ｇ、エチレングリコール６５．１ｇ、グリセリン２４．２ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫０．１ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．１８％のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
比較例１
イソフタル酸７４７ｇ、セバチン酸１０１ｇ、１，６−ヘキサンジオール３７２ｇ、ネオペンチルグリコール１０９ｇ、エチレングリコール６５．１ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫０．１ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．４５％のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
比較例２
イソフタル酸５８１ｇ、アジピン酸２１９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２４ｇ、ジエチレングリコール３３４ｇ、エチレングリコール６５．１ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５時間で２３０℃まで加熱し、水を留出させながらエステル化反応を行った。
水の留出が止まった時点で、オクチル酸第一錫０．１ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．２４％のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオール１００重量部に対してエピコート１００２［エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製］１０重量部を加え、メチルエチルケトンに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
比較例３
フタル酸ジメチル２９１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２４ｇ、ネオペンチルグリコール２７３ｇ、エチレングリコール９７．７ｇ、オクチル酸第一錫０．０５ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０〜２００℃に加熱し、メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。
水の留出が止まった時点で、イソフタル酸３３２ｇ、セバチン酸３０３ｇ、オクチル酸第一錫０．０５ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．１８％のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
比較例４
フタル酸ジメチル１９４ｇ、１，６−ヘキサンジオール３７２ｇ、ネオペンチルグリコール１６４ｇ、エチレングリコール３２．６ｇ、オクチル酸第一錫０．０５ｇを２リットル４口フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１６０〜２００℃に加熱し、メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。
水の留出が止まった時点で、イソフタル酸５８１ｇ、セバチン酸１０１ｇ、オクチル酸第一錫０．０５ｇを加え、２５０℃に昇温し、１０トール減圧下重縮合させ、水酸基含有率０．２０％のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルに溶解して不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜４の樹脂液について以下に記載の方法でレトルトパウチ食品用袋の接着試験を行い、第１表に示す結果を得た。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた樹脂溶液各１００重量部に対して硬化剤としてタケネートＤ−１６０Ｎ［ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体の７５％酢酸エチル溶液：武田薬品工業製］１０重量部と信越シリコーンＫＢＭ−１００３［ビニルトリメトキシシラン：信越化学工業製］０．１重量部を加え、酢酸エチルで不揮発分３０％に調整してドライラミネート用接着剤試験溶液とした。
Ｌ２−１０５型ドライラミネーター［富士機械工業製］を使用して、東洋紡ＰＥＴフィルムＥ−５１０２［１２μｍ：東洋紡績製］、軟質アルミ箔［７μｍ：サンアルミニウム工業製］、トレファンＺＫ−９３ＫＭ［６０μｍ：東レ合成フィルム製］を順次貼合し、４０℃で７日間エージングした後、１日室温に放置して試験複合フィルムとした。
塗工用のグラビヤ版は９５線１１０μｍ［格子型：旭ロール製］を使用し、加工速度８０ｍ／分、乾燥の温度設定は第１ゾーン６０℃、第２ゾーン８０℃、第３ゾーン９０℃の条件で加工した。
試験複合フィルムは、２００℃２秒圧着の条件で３方シール製袋して試験パウチとし［南アルプスの天然水：サントリー製］を各１００ｇ充填シールし、１２５℃で４５分レトルト殺菌処理した。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
【発明の効果】
本発明パウチ用接着剤組成物をパウチ食品の密封接着に使用するときは、耐熱性を保持しながら、加熱に際して臭気が発生しないので、高い耐熱接着性とともに臭気等が食品に移行して食品の味覚を低下させることがない利点が得られる。