(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路となる第１の銅層と、全体としての金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍであることを特徴とする印刷配線板用金属箔。
【請求項２】
第２の銅層の厚さが１０〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の印刷配線板用金属箔。
【請求項３】
第１の銅層の厚さが１〜１５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷配線板用金属箔。
【請求項４】
第１の銅層及び第２の銅層の中間層と接しない表面（外側になる面）に、防錆被膜を設けたことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載の印刷配線板用金属箔。
【請求項５】
全体としての金属箔として十分な強度を有する第２の銅層の表面の少なくとも一方が、平均粗さが０．０５〜０．４μｍの範囲にあり、その表面に厚さ０．０４〜１．５μｍのニッケルまたはその合金の層を形成し、さらにその表面に回路となる第１の銅層を形成した後に、第１の銅層の樹脂と接する表面に平均粗さが０．１〜０．８μｍとなるように粗化面を形成することを特徴とする印刷配線板用金属箔の製造法。
【請求項６】
第１の銅層の表面に粗化面を形成する工程として、電気めっき、無電解めっき、置換めっき、エッチングあるいは蒸着のうちから選択した方法によって行うことを特徴とする請求項５に記載の印刷配線板用金属箔の製造法。
【請求項７】
以下の工程をこの順序に含むことを特徴とする印刷配線板の製造法。
ａ．回路となる第１の銅層と、全体としての印刷配線板用金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍである印刷配線板用金属箔をその第１の銅層の表面に未硬化ないしは半硬化の熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグが接するように重ね、加熱・加圧して積層一体化する工程
ｂ．第２の銅層のみをエッチング除去する工程
ｃ．中間層のみをエッチング除去する工程
ｄ．回路導体を形成する工程
【請求項８】
以下の工程をこの順序に含むことを特徴とする印刷配線板の製造法。
ａ．回路となる第１の銅層と、全体としての印刷配線板用金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍである印刷配線板用金属箔の第１の銅層の表面に熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグを重ね、加熱・加圧して積層一体化する工程
ｂ．第２の銅層のみをエッチング除去する工程
ｃ．中間層のみをエッチング除去する工程
ｄ．回路導体を形成する工程
【請求項９】
以下の工程をこの順序に含むことを特徴とする印刷配線板の製造法。
ａ．回路となる第１の銅層と、全体としての金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる印刷配線板用金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍである印刷配線板用金属箔の第１の銅層の表面に未硬化の熱硬化性樹脂とその硬化剤の混合物を塗布し、加熱して硬化する工程
ｂ．第２の銅層のみをエッチング除去する工程
ｃ．中間層のみをエッチング除去する工程
ｄ．回路導体を形成する工程
【請求項１０】
以下の工程をこの順序に含むことを特徴とする印刷配線板の製造法。
ａ．回路となる第１の銅層と、全体としての印刷配線板用金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍである印刷配線板用金属箔の第１の銅層の表面に熱可塑性樹脂シートを重ね、加熱・加圧して積層一体化する工程
ｂ．第２の銅層のみをエッチング除去する工程
ｃ．中間層のみをエッチング除去する工程
ｄ．回路導体を形成する工程
【請求項１１】
第２の銅層のみを除去するエッチング溶液が、塩素イオンとアンモニウムイオンと銅イオンとを含むことを特徴とする請求項７〜１０のうちいずれかに記載の印刷配線板の製造法。
【請求項１２】
中間層のみを除去するエッチング溶液が、硝酸と過酸化水素とカルボキシル基を含む有機酸とベンゾトリアゾールとを含むものであることを特徴とする請求項７〜１１のうちいずれかに記載の印刷配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、印刷配線板用金属箔とその製造法並びにこの金属箔を用いた配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板は電子機器の発達に伴い、その性能にも高度なものが要求されるようになってきている。
例えば、配線密度については電子部品に配線板の表面でのみ接続を行う、いわゆる表面実装部品が開発され、その電子部品の接続端子の間隔が小さいものになると０．１５ｍｍ以下となるものも使用されており、この密度に合わせて回路導体を形成することが求められている。
また耐熱性については、はんだ付けに必要とされる２６０℃に耐えることは勿論のことであるが、自動車の制御に使用される等、使用環境の過酷な場合等の悪環境に耐えることも必要となっている。
【０００３】
このような印刷配線板の製造法としては、銅箔を絶縁基材に貼り合わせた銅張り積層板を出発材料とし、その銅箔の回路導体とならない箇所をエッチング除去して回路を形成するサブトラクティブ法、絶縁基材の表面に必要な回路形状に無電解めっきを行って回路形成するアディティブ法、スルーホール内壁等の回路導体の一部を無電解めっきによって形成する部分アディティブ法等が一般的に知られている。
【０００４】
中でも、サブトラクティブ法は古くから行われており、配線密度の向上には通常、銅張り積層板の銅箔の厚さを薄くすることが行われている。この理由は、銅箔の表面に必要とする回路形状にエッチングレジストを形成し、エッチング溶液でエッチングレジストから露出した不要な銅箔の除去を行う時に、必要な回路部分の側面から銅が腐食される、いわゆるサイドエッチと呼ばれる現象が起こり、銅箔が厚い程サイドエッチによって除去される側面の銅の量が多くなるので、微細な回路を形成するためには薄い銅箔を必要とするのである。
【０００５】
加えてスルーホールを設けて、その内壁を金属化して層の異なる回路を接続する印刷配線板においては、銅張り積層板に穴をあけ、穴内壁と銅箔表面全体に無電解めっきを行い、さらに穴内壁の金属層の厚さを確保するために電気めっきを行うことが通常行われているので、銅箔の上にもめっき層が形成され必然的に銅の厚さが厚くなる。
【０００６】
従って出発材料である銅張り積層板の銅箔には薄いものを必要とし、このような銅箔としては、銅を熱と圧力によって延ばした圧延銅箔やステンレス等の金属の表面に電解めっきによって銅を析出させた電解銅箔が使用され、近年では１８〜７０μｍの厚さの銅箔が製造されている。
また、近年、アルミニウム箔に電解めっきによって５μｍ程度の薄い銅箔を形成した、アルミキャリア付き極薄銅箔も知られている。
【０００７】
このように薄い銅箔は、銅箔と未硬化ないしは半硬化のプリプレグを積層する時に取り扱いが困難であり、わずかの力で銅箔に折れが生じる。
また、銅箔を製造する時の取り扱いによっても、このような不都合が起こることがある。
そこで、薄い銅箔を全体として十分な強度を有する板や箔にして複合層化しておき、樹脂との接合の後、あるいは使用する直前に支持体層を除去する方法が開発されてきている。
このような例として、特開昭５８−１０８７８５号公報に記載されているように、２層の銅箔の間に銅とはエッチング条件の異なるニッケル、ニッケル−鉄、錫、鉛等の中間金属層を設けた３層構造の金属箔が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで従来の技術のうち、特開昭５８−１０８７８５号公報に記載されているような３層構造の金属箔を用いるものは、中間層のエッチング除去に電解エッチングを用いることが記載され化学的に行うこともできるという記載がある。
この電解エッチングには、特殊な装置設備を必要とし効率的でない。
また現在、ニッケル−鉄、錫、鉛等をエッチング除去する化学溶液としては、エチレンジアミン系のエンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）、メルテックＳＣＢ（マクダーミッド社製、商品名）等の市販の溶液や硝酸と過酸化水素の混合溶液、あるいはクロム酸と硫酸の混合溶液等を用いることができるが、エンストリップＮＰ（メルテックス社製、商品名）を用いた場合には、中間層の未溶解残渣であるスマットと呼ばれる表面変質層が発生し、このスマットの除去が大変困難であり、その他の溶液を用いた場合には中間層のみならず回路となる銅層まで除去してしまうことがあり、逆にその銅層を残そうとすると中間層を完全には除去できないことがある。
また、スマットが発生すると銅箔が不連続になり樹脂と銅箔との接着性が低下し、中間層が残っても同様に樹脂と銅箔との接着性が低下する。
【０００９】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討の結果、これらの課題を解決すべくニッケル−リンを中間層として用い、樹脂と接する回路となる銅層の表面を平均粗さが１〜２μｍとなるように粗化する技術を提案している。
ところが、このような粗さで粗化すると、ニッケル−リン合金層で覆われる面積が大きくなり、さらに凹凸があるのでニッケル−リン合金層にピンホールが発生しやすく、支持体となる第２の銅層をエッチング除去する時にこのピンホールにより回路となる第１の銅層が損なわれることが判明した。
【００１０】
本発明は、配線密度に優れ、かつ、その製造過程においてもピンホールの抑制に優れた印刷配線板用金属箔と、その製造法、並びにこの金属箔を用いた簡便な印刷配線板の製造法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の印刷配線板用金属箔は、回路となる第１の銅層と、全体としての金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる印刷配線板用金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍであることを特徴とする。
第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１μｍ未満では、ピール強度が小さく、形成した配線が浮くことがあり、０．８μｍを越えると、微細な配線が形成しにくくなる。
また、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５μｍ未満であると、配線形成のときのレジストとの密着が低下し、０．４μｍを越えると、ピンホールが発生しやすくなる。
【００１２】
このような印刷配線板用金属箔のうち、第２の銅層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ未満では全体としての印刷配線板用金属箔として十分な強度を得ることができず、１５０μｍを超えるとエッチング除去するために時間がかかり能率的でない。しかし、厚くすることによって生じる効果が能率よりも重要な場合には厚くすることもできるが、通常はこれを越える厚さを必要としない。さらに好ましくは、１８〜７０μｍの範囲である。
【００１３】
また、第１の銅層の厚さは１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満では形成した銅箔にピンホールが発生しやすく、１５μｍを超えると従来の技術でも述べたようにサイドエッチが大きくなり、配線密度を高くすることが困難となる。さらに好ましくは、３〜６μｍである。
【００１４】
この印刷配線板用金属箔の第１の銅層及び第２の銅層の中間層と接しない表面には、防錆被膜を設けることが好ましく、例えば、イミダゾール系の有機物による被膜を形成する方法やクロメート処理、あるいはジンケート処理等、従来から知られている方法を使用することができる。
【００１５】
このような印刷配線板用金属箔は、全体としての印刷配線板用金属箔として十分な強度を有する第２の銅層の少なくとも一方を平均粗さが０．０５〜０．４μｍとなるように調整し、その表面に厚さ０．０４〜１．５μｍのニッケルまたはその合金の層を形成し、さらに、その表面に回路となる銅層を形成した後に、第１の銅層の樹脂と接する表面に平均粗さが０．１〜０．８μｍとなるように粗化面を形成することによって製造することができる。
【００１６】
第１の銅層の表面に粗化面を形成する工程としては、電気めっき、無電解めっき、置換めっき、エッチングあるいは蒸着のうちから選択した方法によって行うことができる。
電気めっきを用いる場合には、電流密度やめっき液組成を変更して、めっき析出速度を通常の光沢めっきよりも速くすることによって粗化を行うことができ、平均粗さを制御するためには、その条件を一定の範囲で維持するように制御することによって得られる。
また、陰極板に平均粗さが０．０５〜０．４μｍのものを用いることによっても同様の粗化を行うことができる。
無電解めっきや置換めっきを用いる場合には、組成を変更して、めっき析出速度を通常の光沢めっきよりも速くすることによって粗化を行うことができる。
また、従来から知られた方法を用いることもでき、例えば、過硫酸アンモニウム等のソフトエッチング溶液に接触させる方法や、サンドブラストを吹き付けたり、サンダーベルトによって機械的に研磨することによっても行うことができる。
【００１７】
このような印刷配線板用金属箔を用いて印刷配線板を製造する方法としては、以下の工程をこの順序に含むことによって可能である。
ａ．回路となる第１の銅層と、全体としての金属箔として十分な強度を有する第２の銅層と、その中間に挟まれた中間層からなる金属箔において、第１の銅層の樹脂と接する表面の平均粗さが０．１〜０．８μｍであり、第２の銅層の中間層と接する表面の平均粗さが０．０５〜０．４μｍであり、中間層がニッケルまたはその合金であって、その厚さが０．０４〜１．５μｍである印刷配線板用金属箔の第１の銅層の表面に未硬化ないしは半硬化の熱硬化性樹脂を含浸
したプリプレグを重ね、加熱・加圧して積層一体化する工程
ｂ．第２の銅層のみをエッチング除去する工程
ｃ．中間層のみをエッチング除去する工程
ｄ．回路導体を形成する工程
【００１８】
この発明に用いる印刷配線板用金属箔は前述のとおりであるが、プリプレグと重ねて積層一体化する時に、プリプレグの一方の面にその金属箔の第１の銅層が接するように重ね、他方の面には同じ金属箔を重ねることもできるが、通常の配線板に用いる銅箔を重ねることもできる。
【００１９】
未硬化ないしは半硬化のプリプレグとしては、ガラス布、ガラス単繊維、紙等の強化基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの混合物等と、それぞれの樹脂の硬化剤を含浸させたもの、あるいは加熱して半硬化状（Ｂ−ステージ）にしたものが使用できる。
また、強化基材を用いずに樹脂とその硬化剤を混合したものを塗布し、加熱して硬化させることによっても製造することができる。例えば樹脂として、エポキシ樹脂で変性したポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリアミド−ポリイミド樹脂等の耐熱性の熱硬化樹脂と、それらの硬化剤、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、フェノールノボラック等を用いることもできる。
この樹脂としては、ふっ素樹脂のような熱可塑性のものを使用することもで
き、この場合には硬化剤を用いることなく樹脂の溶融、金属箔との融着、冷却という順序で同様の工程を用いることによって行うことができる。この場合、熱可塑性樹脂が予めシート状に加工したものを用いることもできる。
【００２０】
前記印刷配線板用金属箔の第２の銅層のみを除去するエッチング溶液としては、塩素イオンとアンモニウムイオンと銅イオンとを含むアルカリ性化学液、例えばＡプロセス液（メルテックス社製、商品名）（以下、アルカリエッチャントという。）を用いることができ、エッチングはこのアルカリエッチャントに接触させることによって行うことができる。ここでいう接触とは、その溶液中に浸漬することや、その液を噴霧することをいう。
【００２１】
中間層のみを除去するエッチング溶液としては、硝酸と過酸化水素とカルボキシル基を含む有機酸とベンゾトリアゾールとを含むものを用いることができる。例えば、このような溶液として、硝酸２００ｇ／ｌ、プロピオン酸１００ｇ／ｌ、Ｈ２Ｏ２１０ｍｌ／ｌ、ベンゾトリアゾール５ｇ／ｌ等がある。
【００２２】
前記回路導体を形成する工程は、第２の銅層、中間層を除去した後、回路を形成する第１の銅層の表面にエッチングレジストを形成し、そのエッチングレジストから露出した銅箔をエッチング除去することによって所望の回路を形成することができる。
また、両面の回路を接続する時には、この工程の前にスルーホールとなる穴をあけ、穴内壁を無電解めっきして、必要な場合には電解めっきを行い、導体の厚さを確保してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去して回路を形成することもできる。
さらにまた、内層回路を形成した内層基板の表面の少なくとも一方の面に、プリプレグとこの金属箔を重ねて積層一体化し、この金属箔の第２の銅層の除去、中間層の除去を行った後、スルーホールとなる穴をあけ、穴内壁を無電解めっきして、必要な場合には電解めっきを行い、導体の厚さを確保してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去して回路導体を形成することもできる。
【００２３】
【作用】
本発明者らは鋭意検討の結果、
（１）第２の銅層の表面粗さを、Ｒａ；０．０５〜０．４μｍとすることにより、中間層のピンホールを抑制でき、エッチング時に第１の銅層を侵食させないということ、
（２）第１の銅層の表面粗さが、Ｒａ；０．１〜０．８μｍであっても樹脂基材との十分な接着強度が得られ、また、配線形成性も良好であること、
の知見を得、これによって本発明をなすことができた。
【００２４】
【実施例】
実施例１
第２の銅層として、ステンレス板の表面に硫酸銅めっき液を用いて電解銅めっきを行い、めっき厚さ約３０μｍ、析出銅の表面の平均粗さＲａが０．２μｍ（１０点平均粗さＲｚでは１．０μｍ）の電解銅箔が得られた。
その表面に以下の組成、条件のニッケル−リンめっきを行って中間層を形成した。この結果、めっきの厚さは螢光Ｘ線膜厚計で測定したところ、約０．２μｍであった。
（組成）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）・・・・・・・・・・・・３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
硼酸（Ｈ３ＢＯ３）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ
亜燐酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ／ｌ
（条件）
電流密度；１．５Ａ／ｄｍ２ 
液温      ；５０℃
時間    ；５分間
次いで、第１の銅層として、前述の析出したニッケル−リン合金層の表面に硫酸銅めっき液を用いて、平滑なめっきを厚さ３μｍ、粗化めっきを１μｍ、電解銅めっきを行った。この結果、粒径がほぼ０．２〜０．４μｍの粒状析出が行われ、めっき厚さは約４μｍとなった。この時の平均粗さは約０．５μｍであった。
さらに、最後に形成した第１の銅層の表面に電解処理によって、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ；５ｇ／ｌ，０．３Ａ／ｄｍ２の条件でクロメート処理の防食被膜を形成し、第１の銅層／中間層／第２の銅層からなる３層構造の印刷配線板用金属箔を得た。
次いで、この防食被膜面にガラス布−エポキシ樹脂プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を重ね、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０分間の条件で加熱・加圧して積層一体化した。
次いで、最初に形成した銅層を、市販の溶液であるＡプロセス液（メルテックス社製、商品名）を用いてニッケル−リン合金層が露出するまで除去した。
次に、露出したニッケル−リン合金層を以下の組成のエッチング液を用いて、最後に形成した第１の銅層が露出するまで除去した。
（組成）
硝酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２００ｇ／ｌ過酸化水素・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｍｌ／ｌプロピオン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／ｌベンゾトリアゾール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ／ｌ（条件）
温度；５０℃
時間；２分間
【００２５】
実施例２
第２の銅層の厚さを１２０μｍとした以外は実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．２μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．４μｍであった。
【００２６】
実施例３
第１の銅層の厚さを１５μｍとした以外は実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．３μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．３μｍであった。
【００２７】
実施例４
中間層として、以下の組成の無電解ニッケル−リンめっき液を用いて、液温８０℃で１分間めっきを行った以外は実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。この中間層は螢光Ｘ線膜厚計で測定した結果、約０．２μｍの厚さであった。第２の銅層の平均粗さは０．３μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．５μｍであった。
（組成）
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）・・・・・・・・・・・・・３０ｇ／ｌ
酢酸  （ＣＨ３ＣＯＯＨ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ／ｌ
次亜燐酸ナトリウム  （ＮａＨ２ＰＯ２・６Ｈ２Ｏ）・・・・・・・・１０ｇ／ｌ
塩酸・・・・・・・・・・・・・・・・上記組成と合わせてｐＨを５とする量
【００２８】
実施例５
中間層の厚さを０．０４μｍとした以外は実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．３μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．８μｍであった。
【００２９】
実施例６
中間層に以下の組成のニッケルめっきを行った以外は実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．４μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．７μｍであった。
（組成）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）・・・・・・・・・・・・１００ｇ／ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）・・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
硼酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ
（条件）
電流密度；５Ａ／ｄｍ２
液温；４０℃
時間；２１秒間
【００３０】
比較例１
中間層に以下の組成の鉛−錫めっきを行った以外は実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．２μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．５μｍであった。
（組成）
硼弗化第一錫・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３０ｇ／ｌ
硼弗化鉛・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
硼弗酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２５ｇ／ｌ
硼酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５ｇ／ｌ
ペプトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５ｇ／ｌ
（条件）
電流密度；２．５Ａ／ｄｍ２
液温；２５℃
時間；２１秒間
【００３１】
比較例２
中間層に以下の組成の錫めっきを行った以外は、実施例１と同様にして作成し、印刷配線板用金属箔とした。第２の銅層の平均粗さは０．３μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．３μｍであった。
（組成）
硫酸錫・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７３ｇ／ｌ
硫酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
フェノールスルフォン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ
ゼラチン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ／ｌ
β−ナフトール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１ｇ／ｌ
（条件）
電流密度；２．５Ａ／ｄｍ２
液温；２５℃
時間；２０秒間
【００３２】
比較例３
アルミキャリア付５μｍの銅箔に、実施例１と同じプリプレグを同じ条件で加熱・加圧して積層一体化した積層板を作成した。その後、アルミキャリアを除去し、電解めっきを行って銅箔の厚さを約３５μｍとした。この時の回路となる銅層の表面の平均粗さは０．５μｍであった。
【００３３】
実施例７
実施例１におけるニッケル−リン合金層に代えて、硼素還元剤を含む無電解ニッケル−硼素めっき液であるブルーシューマーＳＢ−５５（日本カニゼン株式会社製、商品名）を使用して中間層を形成した以外は、実施例１と同様にして、印刷配線板用金属箔を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．３μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．６μｍであった。
【００３４】
比較例４
実施例１におけるニッケル−リン合金層の厚さを０．０２μｍとした以外は、実施例１と全て同じようにして試験片を作成した。第２の銅層の平均粗さは０．２μｍ、第１の銅層の表面の平均粗さは０．４μｍであった。
【００３５】
比較例５
実施例１における第１の銅層の平均粗さを０．０２μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして作成した。
【００３６】
（試験）
（１）試験片の作成及び配線の形成性
このようにして作成した積層板の表面に得ようとする回路導体の箇所のみを露出するようにめっきレジストを形成し、レジストから露出した箇所に前述と同様にして電解めっきにより銅箔を厚さ３０μｍに形成した。その後、はんだめっきを厚さ８μｍに析出させ、めっきレジストを剥離除去してめっきレジストによって覆われていた銅層を露出し、アルカリエッチング溶液でその露出した銅層が除去できる程度にエッチングを行った。結果として、回路導体の形状に銅層が形成されたその形状は試験のためのパターンであって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形、及び３０μｍの幅の導体を形成した。この３０μｍの導体の形成性を調べ、導体が全て形成できているものを〇とし、一部形成できているものを△、全く形成できていないものを×とした。
以上の結果を表１に示す。
【００３７】
（２）ピンホールの観察
実施例１〜７、比較例１〜５で作成した印刷配線板用金属箔貼り積層板の、第２の銅層をアルカリエッチャントによってエッチング除去した。判定は、直径５０μｍ以下のピンホールの数が３ｃｍ×３ｃｍの面積（０．０９ｍ２）中に、１００以下を〇とし、１０１〜２００を△とし、２０１以上を×とした。
【００３８】
（３）中間層の耐熱性
実施例１〜７、比較例１〜５で作成した印刷配線板用金属箔貼り積層板を、２００℃〜５００℃で３０分間加熱したものを用いて、中間層の選択エッチング性を目視で観察した。
第２の銅層のみが選択的にエッチングされているものを〇、中間層の一部がエッチングされピンホール様になっているものを△、中間層を含めてエッチング除去されているものを×とした。
【００３９】
（４）めっき液の安定性
中間層を形成しためっき液を長時間放置し、分解や沈澱等の発生を観察した。
【００４０】
実施例８
第２の銅層として、ステンレス板の表面に硫酸銅めっきを用いて電解銅めっきを行った。この結果、めっき厚さ約３０μｍ、析出銅の平均表面粗さが０．２μｍであった。
次に、中間層として以下の組成のニッケル−リン合金めっき液を用いて０．７Ａ／ｄｍ２ 、液温５０℃、めっき時間約１６分間の条件で電解ニッケル−リンめっきを行った。この結果、めっき厚さは約１．０μｍであった。
（組成）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
硼酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ
亜燐酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ／ｌ
次いで、第１の銅層として前述の析出したニッケル−リン合金層の表面に硫酸銅めっき液を用いて電解めっきを行った。この結果、粒径がほぼ０．２〜０．４μｍの粒状析出が行われ、めっき厚さは約２μｍであり、平均表面粗さは０．４μｍであった。
さらに、最後に形成した銅層の表面に電解処理によって、クロメート処理の防食被膜を形成した。
このようにして作成した印刷配線板用金属箔を２枚用いて、第１の銅層の粗化された表面に半硬化した熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂含浸ガラス布プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）が接触するようにしてプリプレグを挟むように重ね、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０分間の条件で、加熱・加圧して積層一体化した。
両面の第２の銅層のみをアルカリエッチング液であるＡプロセス液（メルテックス社製、商品名）でエッチング除去し、続いて、両面のニッケル−リン合金層のみを実施例１のエッチング液で除去し、穴をあけ、穴内壁と両面の第１の銅層の表面にＣＣ−４１めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いて全面に厚さ５μｍの無電解めっきを行い、さらにピロリン酸銅めっき浴による電解銅めっきを行って厚さ２５μｍの銅層を形成し、エッチングレジストを形成して回路導体を形成した。
【００４１】
実施例９
実施例８の印刷配線板用金属箔の第１の銅層の粗化された表面に、半硬化したエポキシ樹脂プリプレグＥ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）を重ね、さらにプリプレグの反対側に３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０分間の条件で加熱・加圧して積層一体化した。第１の銅層のみをアルカリエッチング液であるＡプロセス用エッチング液（メルテックス社製、商品名）でエッチング除去し、続いて、ニッケル−リン合金層のみを実施例１のエッチング液で除去し、穴をあけ、穴内壁と前記第１の銅層及び貼り合わせた銅箔の表面全面にＣＣ−４１めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いて全面に厚さ５μｍの無電解めっきを行い、さらにピロリン酸銅めっき浴による電解銅めっきを行って厚さ２５μｍの銅層を形成し、エッチングレジストを形成して回路導体を形成した。
【００４２】
実施例１０
実施例８で作成した印刷配線板用金属箔を２枚用いて、第１の銅層の粗化された表面に熱可塑性樹脂であるふっ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを含浸したプリプレグが接触するようにしてプリプレグを挟むように重ね、３８５℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０分間の条件で加熱・加圧して積層一体化した。
両面の第２の銅層のみをアルカリエッチング液であるＡプロセス液（メルテックス社製、商品名）でエッチング除去し、続いて、両面のニッケル−リン合金層のみを実施例１のエッチング液で除去し、穴をあけ、穴内壁と両面の第１の銅層の表面にＣＣ−４１めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いて全面に厚さ５μｍの無電解めっきを行い、さらにピロリン酸銅めっき浴による電解銅めっきを行って厚さ２５μｍの銅層を形成し、エッチングレジストを形成して回路導体を形成した。
【００４３】
実施例１１
第２の銅層として３５μｍの圧延銅箔を用い、過硫酸アンモニウムを用いてソフトエッチングを行い表面を粗化した。この圧延銅箔の平均表面粗さは０．２μｍであった。
次に中間層としては、以下の組成のニッケル−リン合金めっき液を用いて、１．５Ａ／ｄｍ２、液温５０℃、めっき時間８分間の条件で電解ニッケル−リン合金めっきを行った。この結果、めっきの厚さは約０．５μｍであった。
（組成）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３００ｇ／ｌ
塩化ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｇ／ｌ
硼酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ｇ／ｌ
亜燐酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ｇ／ｌ
次いで、第１の銅層として前述の析出したニッケル−リン合金層の表面に、硫酸銅めっき液を用いて電解めっきを行った。この結果、粒径がほぼ０．２〜０．４μｍの粒状析出が行われ、めっき厚さは約２μｍであった。また、平均表面粗さは０．４μｍであった。
この後、酸化剤によって銅箔の表面を酸化し酸化被膜の形成を行った。この酸化処理としては、亜塩素酸塩の酸化剤のアルカリ水溶液による処理を行った。さらに酸化被膜にジメチルアミンボランを還元剤として接触させ、少なくともその一部を金属銅に還元した。
このようにして作成した２枚の金属箔の第１の銅層の粗化された表面に、ポリアミック酸のワニスを直接塗布し、塗布面同志を合わせ、４００℃に加熱してポリイミドを硬化し、第２の銅層のみをアルカリエッチング液によって除去し、続いて、実施例１で用いたニッケル−リン合金層のみをエッチング除去するエッチング液でニッケル−リン合金層を除去し、穴をあけ、穴内壁と両面の第１の銅層の全面にＣＣ−４１めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名）を用いて厚さ５μｍの無電解めっきを行い、その後さらにピロリン酸銅めっき液を用いて電解銅めっきを行い、約２５μｍの厚さの銅層を得た。
この後、めっきレジストを形成し、めっきレジストから露出した箇所にはんだめっきを電解めっき法によって形成し、めっきレジストを剥離除去した後、はんだめっきから露出している銅層をアルカリエッチング液によって除去し、はんだめっきをはんだめっき剥離液によって除去し回路導体を形成した。
【００４４】
実施例１２
実施例１１で作成した印刷配線板用金属箔の第１の銅層の粗化された表面に、熱可塑性樹脂であるふっ素樹脂ポリテトラフルオロエチレンシートを重ねると共に、２枚の金属箔で挟み、３８５℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、９０分間の条件で加熱して積層し、第２の銅層のみをエッチング除去し、続いて、実施例１で用いたニッケル−リン合金層のみをエッチングする溶液で除去し、エッチングレジストを形成して回路導体を形成した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
以上のようにして得られた実施例８〜１２の印刷配線板は、いずれも配線密度が回路幅０．０３ｍｍまで形成でき、しかも引き剥がし度はいずれも１．３〜１．４ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲であった。比較例２、３の場合には、ピール強度が約１．２ｋｇｆ／ｃｍ２であったが、めっき液の安定性や配線形成性や耐熱性に劣り、比較例５に至っては０．４ｋｇｆ／ｃｍ２と小さかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明たように、本発明によってピンホールの抑制に優れ、かつ配線密度に優れた印刷配線板用金属箔と、その製造法並びにこの金属箔を用いて効率良く印刷配線板を製造する方法を提供することができる。