(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分とマンガンを含む水の処理方法において、
該水を、残留オゾン濃度が０．３〜０．３５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾン酸化処理した後、活性炭処理し、その後、膜分離処理することを特徴とする有機成分とマンガンを含む水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、活性炭処理を粒状活性炭の上向流流動層式で行うことを特徴とする有機成分とマンガンを含む水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地下水、湧水等の、主にフミン酸などの有機物質とマンガンとが共存する水を効率的に処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マンガンを含有する水は着色障害をおこすことから、特に用水系においてその除去が重要視されている。マンガンの除去方法としては、溶解性のＭｎ２＋を酸化し、不溶性の二酸化マンガン（ＭｎＯ４）として除去する方法が最も一般的である。Ｍｎ２＋の酸化法としては、実用段階にあるものとして、塩素を酸化剤として水和二酸化マンガンを自触媒とする接触濾過法（通称マンガン砂法）と、過マンガン酸カリウムを酸化剤とする凝集沈殿法とがある。また、マンガン砂法の応用技術として、特開平９−５７２６３号公報には、塩素剤を添加した水を、水和二酸化マンガンを膜面に付着させた膜分離装置で膜分離処理することにより、マンガンを除去する方法が提案されている。
【０００３】
また、オゾンを酸化剤とする方法もあるが、この方法では、過剰のオゾンを注入した場合、生成した二酸化マンガンが更に酸化されて過マンガン酸イオンとなるため除去効果が上がらないという問題がある。このため、実装置では、過剰のオゾン注入により生成した過マンガン酸イオンを処理するために、オゾン処理の後処理として滞留槽や濾過装置を設けて、過マンガン酸イオンを二酸化マンガンに還元する方法が採られている。
【０００４】
一方、フミン酸などの塩素による消毒副生成物が問題となっている有機成分の処理法としては、従来から広く行われている凝集沈殿・砂濾過法では処理に限界があることから、オゾン及び活性炭処理を併用した処理が採用されるようになった。これにより、凝集沈殿・砂濾過法では除去することが難しかった溶解性の有機成分の処理が可能になり、処理水質が向上した。また、このような処理において、固液分離手段として膜分離処理を導入することにより、装置全体を簡素化することができるようになった。
【０００５】
オゾン・活性炭処理と膜分離処理とを組み合わせた装置は、例えば、特開平６−３２８０６９号公報及び特開平８−８９９５９号公報に提案されており、従来の凝集沈殿・砂濾過に代わる技術として、近年、浄水処理分野などで採用されるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、マンガンを含有する原水に対しては、溶解性マンガンを塩素等を用いて酸化することにより不溶性の沈殿として除去する方法が一般に採用されているが、この方法において、例えば、膜分離装置でマンガンの不溶物を除去する場合、原水中に有機成分が共存すると、膜面に有機成分のケーク層又はゲル層が生成して膜の透過流束が低減する。このため、原水中の有機成分は予め除去する必要がある。また、例えば原水中に、フミン酸が存在すると、酸化剤として添加した塩素とフミン酸とが反応してトリハロメタンが生成するおそれがあるため、この点からも有機成分の除去が必要となる。
【０００７】
一方、有機成分の除去方法としては、上述の如く、凝集沈殿・砂濾過による方法や、最近ではオゾン・活性炭処理と膜分離処理を組み合せた方法が採用されるようになっている。
【０００８】
しかしながら、従来において、有機成分と共にマンガンを除去することは考えられておらず、例えば、凝集沈殿・砂濾過による有機成分の処理法では、有機成分の処理工程とは別に、更にマンガンの処理工程を付加している。また、オゾン・活性炭処理と膜分離処理との組み合せによる方法では、マンガンの除去を主目的としていないため、必ずしも、マンガンを効率的に除去できるとは限らない。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、原水中の有機成分とマンガンを効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機成分とマンガンを含む水の処理方法は、有機成分とマンガンを含む水を、残留オゾン濃度が０．３〜０．３５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾン酸化処理した後、活性炭処理し、その後、膜分離処理することを特徴とする。
【００１１】
フミン酸とマンガンが共存する原水をオゾン酸化処理することにより、原水中のフミン酸等の有機成分を酸化分解するとともに、マンガンをオゾン酸化して不溶化することができる。フミン酸等の有機成分が酸化分解されるため、後段の膜分離装置において、膜透過流束を低下させるケーク層或いはゲル層が膜面に発達せず、高い膜透過流束が維持される。
【００１２】
また、マンガンをオゾン酸化する際、前述のように過剰のオゾンを注入すると、酸化により生成した二酸化マンガンが更に酸化されて、過マンガン酸イオンが生成し、マンガンの除去効果が下がるという問題があるが、本発明では、オゾン酸化処理による残留オゾン濃度を０．３〜０．３５ｍｇ／Ｌに制御することにより、過マンガン酸イオンの生成を抑えることができる。
【００１３】
従って、本発明によれば、オゾン酸化処理において、残留オゾン濃度が０．３〜０．３５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾン注入量を制御し、これを膜分離処理することにより、フミン酸等の有機成分とマンガンとを効率的に除去することが可能となる。
【００１４】
本発明においては、オゾン除去のために膜分離処理の前段で活性炭処理を行うことから、残留オゾンによる膜の劣化の問題がないため、耐オゾン酸化性のない膜材質も採用可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明の有機成分とマンガンを含む水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００１７】
この方法では、有機成分とマンガンを含有する原水を、まずオゾン酸化装置１でオゾン酸化処理して、有機成分を酸化分解すると共に、マンガンを二酸化マンガンに酸化して不溶化する。本発明においては、このオゾン酸化において、残留オゾン濃度が０．３〜０．３５ｍｇ／Ｌとなるようにオゾン注入率を制御することにより、マンガンの過酸化物化による再溶解を防止する。
【００１８】
オゾン酸化による残留オゾン濃度が０．３５ｍｇ／Ｌを超えると、二酸化マンガンが更に過マンガン酸イオンに酸化されて再溶解するため、後段の膜分離装置３で分離除去し得なくなる。
【００１９】
オゾン注入量が少なすぎると、有機成分の酸化分解効率及びマンガンの酸化効率も低下するため、処理に必要な量を注入しなければいけない。残留オゾン濃度は０．３〜０．３５ｍｇ／Ｌであれば、特に制限はない。
【００２０】
なお、このような残留オゾン濃度となるようなオゾン注入率は、原水の水質によっても異なるが、通常の地下水，湧水等の処理においては、１．０〜２．０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２１】
オゾン酸化装置１では、上記オゾン注入率にて、滞留時間１０〜１５分程度で処理するのが好ましい。
【００２２】
オゾン酸化処理水は、次いで、活性炭吸着塔２で残留オゾンを吸着除去すると共に、有機成分の酸化分解で生じた低分子量の有機成分を吸着除去する。
【００２３】
なお、図１に示す如く、膜分離装置３の前段に活性炭吸着塔２を設ける場合、活性炭吸着塔２が水中の懸濁物質で目詰りすることがないように、粒状活性炭の上向流流動層式のもののように、水中の懸濁物質を捕捉しない形式のものを採用するのが好ましい。
【００２４】
活性炭吸着塔２の処理水は次いで膜分離装置３で膜分離処理し、不溶物を固液分離する。
【００２５】
この膜分離装置３としては、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、又はルーズ逆浸透（ＲＯ）膜（特に、ＮａＣｌの除去率が４０〜７０％程度のもの）等を用いることができる。
【００２６】
図１の方法では、膜分離装置３の前段に活性炭吸着塔２が設けられており、オゾン酸化による残留オゾンが活性炭吸着塔２で分解除去されているため、この膜分離装置３の膜としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース等の耐オゾン酸化性のない膜を用いることができる。膜分離処理前に活性炭処理を行わない場合、膜分離装置３の膜としては、ステンレス鋼、銅、アルミニウム等を素材とした金属無機膜、アルミナ系セラミック膜、その他ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリビン）等の耐オゾン酸化性の高い膜を用いる必要がある。
【００２７】
膜分離装置３の透過水は、二酸化マンガン、その他の濁質が固液分離された清澄度の高い水であり、処理水として系外へ排出される。
【００２８】
なお、図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、図１に示す方法に何ら限定されるものではない。
【００２９】
例えば、活性炭処理は、活性炭吸着塔を設ける他、送水ラインに粉末活性炭を直接添加する方法であっても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
水道水に懸濁物質としてベントナイト、フミン酸ナトリウム、硫酸マンガンをそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ−Ｍｎ／Ｌとなるように溶解した水を原水として、図１に示す方法で処理した。
【００３２】
原水は６．５ｍ３／ｄａｙで処理し、オゾン酸化装置１では、オゾン注入率１．２ｍｇ−Ｏ３／Ｌ，滞留時間１４分でオゾン酸化装置１の流出水の残留オゾン濃度を０．３〜０．３５ｍｇ−Ｏ３／Ｌに制御した。
【００３３】
活性炭吸着塔２としては、上向流流動層式活性炭吸着塔を用いた。
【００３４】
また、膜分離装置３としては、ＵＦ膜分離装置を用い、膜の透過流束を１．０５ｍ３／ｍ２／ｄａｙとして処理を行った。
【００３５】
このときの各装置の流出水のマンガン濃度を表１に示した。表１より、本発明方法はマンガンの除去効果に優れることがわかる。
【００３６】
また、膜差圧の経時変化を膜差圧（ΔＰａ）／透過流束（ｆｌｕｘ）の比で表し、結果を図２に示した。図２より、膜差圧の上昇はなく、本発明の方法によれば安定運転が可能であることがわかる。
【００３７】
比較例１
実施例１で処理したものと同様の原水をマンガン砂法で処理した。まず、原水に次亜塩素酸ナトリウムを５ｍｇ／Ｌ添加した後、上向流のマンガン砂接触層に通水し、その後、ＵＦ膜分離装置で膜分離処理した。膜の透過流束は１．１６ｍ３／ｍ２／ｄａｙとした。
【００３８】
このときの、各装置の流出水のマンガン濃度を表１に示した。表１より、マンガン砂法では、マンガンの除去効果は良好であることがわかる。
【００３９】
また、膜差圧の経時変化を図２に示した。図２より明らかなように、この方法では、有機成分が膜面に付着することで膜差圧が急激に上昇しており、安定運転を行うことができない。
【００４０】
【表１】
0003575238.tif 000002
【００４１】
比較例２
実施例１において、オゾン酸化装置のオゾン注入率を１．５ｍｇ−Ｏ３／Ｌとし、オゾン酸化装置の流出水の残留オゾン濃度を０．４ｍｇ−Ｏ３／Ｌとしたこと以外は同様に処理を行ったところ、得られた処理水（ＵＦ膜分離装置の透過水）のマンガン濃度は０．２ｍｇ／Ｌであり、マンガンの過酸化による再溶解が生じたため、マンガンの除去効率が十分ではなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の有機成分とマンガンを含む水の処理方法によれば、原水中の有機成分及びマンガンを膜透過流束の低下の問題を引き起こすことなく同時に除去することができ、良好な水質の処理水を安定かつ効率的に得ることができる。
【００４３】
本発明の有機成分とマンガンを含む水の処理方法は、特に、フミン酸などの有機成分とマンガンが共存する地下水や湧水などの処理に有効であり、清澄度の高い浄水を効率的に得ることが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機成分とマンガンを含む水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１及び比較例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  オゾン酸化装置
２  活性炭吸着塔
３  膜分離装置
【図１】
0003575238.tif 000003
【図２】
0003575238.tif 000004