(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物。
【化１】
0003551508.tif 000010
〔式中、ｍおよびｎは０〜８の整数を表し、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、ＣｌまたはＢｒのハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を示す。ｉは０〜４の整数を表す。また、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてビニル基（Ｒ：水素）またはイソプロピル基（Ｒ：メチル）がベンジル基に対してｍ−位およびｐ−位にある請求項１記載の化合物を含む、重合硬化物製造用の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物を含む重合性組成物を重合してなる重合硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機硫黄化合物に関する。詳しくは重合性単量体として、特に光学材料として有用な有機硫黄化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（ＮＤ）が１．５０であり無機レンズに比べて小さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためにはレンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。そこで樹脂の高屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体の分子構造にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及び硫黄原子を導入することが検討されている（特開昭６１−８６７０１号公報、同６３−４５０８１号公報、同６３−１３０６１４号公報）。
【０００３】
上記の単量体から得られる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率はかなり高くなっているものの、比重、透明性、耐候性等の点でバランスのとれた材料ではなく、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、高屈折率でかつ比重が小さく、透明性、耐熱性等に優れた樹脂を与える新規重合性単量体を得ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される新規な有機硫黄化合物および一般式（Ｉ）においてビニル基（Ｒ：水素）またはイソプロペニル基（Ｒ：メチル）がベンジル基に対してｍ−位およびｐ−位にある化合物からなる異性体混合物を提示するものである。
【０００６】
【化２】
0003551508.tif 000002
〔式中、ｍおよびｎは０〜８の整数を表し、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、ＣｌまたはＢｒのハロゲン原子、炭素数０〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を示す。ｉは０〜４の整数を表す。また、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
【０００７】
〔作用〕
一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物に必須の中心骨格である硫黄架橋型ジシクロ環構造は、高屈折率で高アッベ数、且つ低比重である基であり、また得られる樹脂の耐熱性と靱性を共に高める効果を有する。
本発明における有機硫黄化合物より得られる樹脂は１．６以上の高い屈折率と３０以上の高いアッベ数を有し、且つ比重が１．２以下と低く、光学透明性、耐熱性、靱性に優れており、眼鏡レンズとして最適であり、更にはカメラレンズ、光学用素子、高屈折率樹脂板等の光学分野においても有用である。
【０００８】
〔発明の概要〕
有機硫黄化合物
本発明による一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物において、ビニル基およびイソプロペニル基はベンジル基に対してｍ−位またはｐ−位が好ましい。また、上記化合物を合成する際に、後述する入手容易な原料としてビニル基またはイソプロペニル基を置換したベンジル化合物誘導体の異性体混合物を用いる場合、ｍ体およびｐ体の異性体混合物が好ましく、得られる一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物は原料の異性体混合比とほぼ同じ割合の異性体混合物が得られる。
【０００９】
異性体混合物は具体的にはビニル基またはイソプロペニル基の置換位置が左右のベンジル基に対して対称でない化合物も含まれ、左右それぞれのベンジル基について（ｍ体：ｍ体）、（ｐ体：ｐ体）、（ｍ体：ｐ体）の３種類の異性体混合物が存在する。一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは０〜４の整数が好ましく、０または１の整数がさらに好ましい。ｉは０〜２の整数であることが好ましく、ｉ＝１の場合、置換位置はビニル（またはイソプロペニル）ベンジル基がｐ体ならばビニル（またはイソプロペニル）基に対してｍ位、ビニル（またはイソプロペニル）ベンジル基がｍ体ならばビニル（またはイソプロペニル）基に対してｐ位が好ましく、ｉ＝２の場合、置換位置はビニル（またはイソプロペニル）ベンジル基がｐ体ならばビニル（またはイソプロペニル）基に対してｍ，ｍ位、ビニル（またはイソプロペニル）ベンジル基がｍ体ならばビニル（またはイソプロペニル）基に対してｍ，ｐ位が好ましい。
【００１０】
炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基が特に好ましい。
【００１１】
また、ハロゲン原子はＣｌまたはＢｒを示すが、Ｂｒがとくに好ましく、Ａは酸素または硫黄原子を示すが、硫黄原子がとくに好ましい。
本発明による一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物を具体的に列挙すると、下記化学式（１）〜（２４）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００１２】
【化３】
0003551508.tif 000003
【００１３】
【化４】
0003551508.tif 000004
【００１４】
【化５】
0003551508.tif 000005
【００１５】
【化６】
0003551508.tif 000006
【００１６】
製造法
一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物は、合目的的な任意の方法で合成することができ、例えば下記反応式に従って合成される。
【００１７】
【化７】
0003551508.tif 000007
（式中、ｍ、ｎ、Ｘ、ｉ、ＡおよびＲは前記と同じ）
【００１８】
反応（Ａ）は入手容易な１，５−シクロオクタジエンと二塩化硫黄との一対一の環化付加反応により、化合物（２５）を合成する反応である。二塩化硫黄の使用量は１，５−シクロオクタジエン１モルに対して０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。本反応に用いる溶媒としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が好ましい。反応温度は−３０〜７０℃、好ましくは−１０〜４０℃であり、本反応は通常２〜４０時間で終了する。このようにして得た化合物（２５）は単離しないで次反応（Ｂ）に使用することができるが、洗浄、溶媒抽出、再結晶、昇華等の通常の精製手段を使って高純度に単離することが好ましい。
【００１９】
反応（Ｂ）は化合物（２５）とチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩（２６）を合成する反応である。チオ尿素の使用量は化合物（２５）１モルに対して２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜２．５モルである。本反応の溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃である。反応は通常１〜２４時間で終了する。このようにして得た化合物（２６）は単離しないで次反応（Ｃ）に使用してもよいし、洗浄、溶媒抽出、再結晶等の通常の精製手段を使って高純度に単離することもできる。
【００２０】
反応（Ｃ）はアミンによる化合物（２６）の加水分解でジチオール化合物（２７）を合成する反応である。反応溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。アミンとしてはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン等の２級アミン類が好ましく、安価で、かつ該合成法において適当な沸点を有するジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンがより好ましく挙げられる。アミンの使用量は化合物（２６）１モルに対して２．０〜６．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、反応は通常１〜３０時間で終了する。反応終了後、１〜６規定好ましくは１〜２規定の塩酸水溶液にて中和後、その溶液を減圧下濃縮し、そのまま反応（Ｄ）に使用する。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎが０のときは次反応（Ｄ）は必要なく、反応（Ｅ）を行う。
反応（Ｄ）は、アルカリ性条件下におけるエチレンスルフィドまたはエチレンオキシドへのジチオールの付加反応である。反応溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。アルカリとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水素化ほう素塩が好ましく、反応性も高く安価である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく挙げられる。
【００２２】
エチレンスルフィドまたはエチレンオキシドの使用量はジチオール（２７）１モルに対して０〜３モル、好ましくは０〜２モルであり、アルカリの使用量はエチレンスルフィドまたはエチレンオキシド１モルに対して０．５〜３モル、好ましくは１〜２モルである。
反応温度は−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応は通常１〜４０時間で終了する。このようにして得た混合物（２８）は洗浄、溶媒抽出、吸着、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法により精製し、反応（Ｅ）に用いる。
反応（Ｅ）は下記一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化８】
0003551508.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｘ、ｉおよびＲは前記と同じ）
で示される化合物と反応（Ｄ）で得た化合物とを塩基性条件下で反応させることにより一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物を合成する反応である。一般式（ＩＩ）で示される化合物の使用量はジチオール化合物（２８）１モルに対して１．６〜２．８モル、好ましくは１．８〜２．２モルである。塩基としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水素化ほう素塩、水素化物が好ましく、反応性も高く安価である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく挙げられる。塩基の使用量は化合物（２８）１モルに対して２．０〜６．０モル、好ましくは２．０〜４．０モルである。
【００２５】
本反応に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、水または水と上記の各種溶媒との混合物が好ましい。また、不均一溶媒を用いる場合には相間移動触媒を用いるのが好ましく、相間移動触媒としては臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩類、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩類が好ましい。但し、溶媒としてアルコール類を用いた場合は、不均一系であっても相間移動触媒を用いなくても反応を行うことが可能である。反応温度は−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜６０℃であり、反応は通常１〜４０時間で終了する。
【００２６】
このようにして得た一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物は洗浄、溶媒抽出、吸着、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段を使って高純度に単離することができる。本反応で用いられる前記一般式（ＩＩ）で示される化合物として、工業的に入手容易な異性体混合物を用いた場合、更に単離する必要はなく、得られる化合物は異性体のまま次の重合反応に用いることが望ましい。
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物の構造は、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、  １Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル）、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）、質量分析によって確認することができる。
【００２７】
重合硬化物
本発明の有機硫黄化合物は光学材料、とりわけレンズ材料を得る際、単独またはラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体、単官能性不飽和単量体および（または）ポリチオールと混合し、重合硬化させることが好ましい。
これらの単量体は一種または二種以上を混合して使用できる。その単量体の組成比は前記一般式（Ｉ）で示される有機硫黄化合物が全単量体混合物中に占める割合が１０〜１００重量％、特に４０〜１００重量％の範囲で使用するのが好ましい。１０％以下で使用しても本発明による効果、即ち高屈折率性あるいは耐熱性、強靱性等が期待できない。
【００２８】
前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用できる。重合開始手段は種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、または紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取り出せばよい。
【００２９】
本発明の有機硫黄化合物を用いた重合硬化物は１．６以上の高い屈折率と３０以上の高いアッベ数を有し、且つ比重が１．２以下と低く、耐熱性、靱性、透明性等に優れた樹脂である。本発明により得られる高屈折率樹脂は有機ガラスとして有用であり、例えば眼鏡レンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、更にプリズム、光ディスク基板、光ファイバー等に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために実験例を挙げて説明する。
尚、実験例において得られた有機硫黄化合物、及び参考例において得られた高屈折率樹脂は、下記の試験法によって諸物性を測定した。
（１）ＩＲスペクトル
日本分光（株）製Ａ−３型赤外分光光度計を用い、ＮａＣｌ法により測定した。
（２）  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル
バリアン社製ジェミニ３００（３００ＭＨｚ）を用い、試料をＣＤＣｌ３  に希釈し、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
バリアン社製ジェミニ３００（７５ＭＨｚ）を用い、試料をＣＤＣｌ３  に希釈し、ＣＤＣｌ３  の炭素のシフトを７７．０ｐｐｍとして測定した。
（４）マススペクトル
日本電子（株）製ＪＭＳ  Ｄ−３００を用いて測定した。
（５）屈折率・アッベ数
アタゴ（株）製アッベ屈折計２形を用いて、室温における屈折率及びアッベ数を測定した。参考例で得た樹脂板の測定には接触液を用い、接触液としてジヨードメタンを使用した。
（６）外観
目視により測定した。
【００３１】
合成例１
（反応１）
窒素ガスを通して十分に脱気したｎ−ヘキサン１５００ｍｌに、室温で１，５−シクロオクタジエン１３１．１ｇ（１．２モル）と二塩化硫黄１５４．９ｇ（１．２モル）とを同時に２．５時間かけて滴下した後、１８時間撹拌した。溶媒を留去後、ジクロロメタン１５００ｍｌで抽出し、蒸留水１５００ｍｌで１回、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌで２回、蒸留水１５００ｍｌで１回洗浄した後、ジクロロメタンとｎ−ヘキサンの混合溶液からの再結晶で精製し、化合物（２５）の無色結晶２００．８ｇ（収率７９．２％）を得た。
【００３２】
（反応２）
反応１で得た化合物（２５）２１．１６ｇ（０．１０モル）とチオ尿素１７．１６ｇ（０．２２モル）をエタノール１００ｍｌに溶かした溶液を、７８℃で３時間撹拌した。４０℃付近まで冷却した後、吸引濾過し、１００ｍｌのエタノールで３回、１００ｍｌのジクロロメタン、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで各１回ずつ洗浄した。これを減圧下で加熱乾燥し、前記イソチウロニウム塩（２６）の白色固体３５．５４ｇ（収率９７．８％）を得た。
【００３３】
（反応３）
反応２で得たイソチウロニウム塩（２６）３５．５ｇ（０．０９７モル）を蒸留水１００ｍｌに溶かした溶液に窒素ガスを通しながら、還流下でジ−ｎ−プロピルアミン３０．７ｇ（０．３０モル）を７０分かけて加えた後、８９〜９０℃で３時間撹拌した。この溶液を減圧下、濃縮し、ジチオール化合物（２７）の白色粗結晶を得た。
【００３４】
実施例１
合成例１で得たジチオール化合物（２７）の粗結晶に蒸留水２５０ｍｌとメタノール１５０ｍｌを加えてよく撹拌した溶液に、１５％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（０．３０モル）を室温で２０分かけて加えた後、５分間撹拌した。これにクロロメチルスチレン（ｍ体：ｐ体＝約６：４の混合物）３２．１ｇ（０．２０モル）を３０分かけて加えた後、８０分間撹拌した。減圧下にメタノールを留去後、３５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出し、これを食塩水４００ｍｌで１回、１Ｎ塩酸水溶液３００ｍｌで１回、食塩水４００ｍｌで１回洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン）で精製し、無色液体２２．１ｇ（収率５０％）を得た。
【００３５】
ＩＲチャート（図１）、  １Ｈ−ＮＭＲチャート（図２）、１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図３）、マススペクトルにおける分子イオンピーク（４３９）、スチリルメチル基のピーク（１１７）等により前記化合物（１）〜（３）の構造式で示される異性体混合物が確認された。
本混合物の屈折率およびアッベ数は以下のとおりであった。
屈折率：１．６３９
アッベ数：２６．３
【００３６】
参考例１
実施例１で得られた化合物（１）〜（３）の異性体混合物１５．００ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）０．１５ｇを混合し、均一な配合物とした。
次に、直径１００ｍｍの円盤型ガラス二枚を間隔が２ｍｍとなるように対向させ、周囲をポリエチレン製ガスケットで囲むことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入し、５０℃で６時間、７０℃で３時間、９０℃で３時間、１１０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化物を鋳型から脱型し、１３０℃で２時間加熱し、透明な平板を得た。得られた平板の屈折率およびアッベ数を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003551508.tif 000009
【００３８】
【発明の効果】
本発明により得られた単量体は高屈折率で比重が小さく、透明性、靱性、耐熱性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた異性体混合物のＩＲスペクトルチャート
【図２】実施例１により得られた異性体混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図３】実施例１により得られた異性体混合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図１】
0003551508.tif 000011
【図２】
0003551508.tif 000012
【図３】
0003551508.tif 000013