(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状基質をベースとし、これにドープされた二酸化錫の被覆を有する顔料の割合が熱可塑性プラスチックを基準として0.1〜３重量％含むことを特徴とするレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項２】
前記顔料が、薄片状基質として、雲母薄片、SiO2フレークまたは１種またはそれ以上の金属酸化物で被覆された雲母薄片を含むことを特徴とする請求項１記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項３】
前記顔料が、所望により水和二酸化シリコンの被膜又は別の不溶性珪酸塩の皮膜で被覆されている薄片状基体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項４】
顔料の二酸化錫被膜が0.5〜50重量％のアンチモン、砒素、ビスマス、銅、ガリウム、ゲルマニウム、又はそれらの該当酸化物でドープされていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項５】
前記プラスチックが、熱可塑性プラスチックのポリウレタンであることを特徴とする請求項１記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項６】
前記プラスチックが、熱ポリエーテルエステルまたはポリエステルエステルであることを特徴とする請求項１記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項７】
前記プラスチック組成物が、さらに付加的に染料性（dye）顔料を含むことを特徴とする請求項１記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物。
【請求項８】
前記プラスチックの粒子を顔料と混合し、次いで高められた温度で成形することを特徴とするレーザーマーク可能な請求項１記載のプラスチック組成物の製造方法。
【請求項９】
レーザー照射でマークを付ける成形物の製造用原料として使用できる請求項１記載のレーザーマーク可能な顔料含有プラスチック組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のレーザーマーク可能なプラスチック組成物からなる成形物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ドープされた二酸化錫のコーティング（被膜）を有する顔料を含むことを特徴とするレーザーでマーク付け可能なプラスチックに関する。
製品のラベルづけは、産業のほとんどあらゆる分野でますます重要になってきている。したがって、例えば製造日付、使用有効日付、バーコード、会社ロゴ、連続番号などの付ける必要性が頻繁にある。現在、これらのマークは、主に印刷、エンボス、スタンプ及びラベルづけのような従来技術を用いて付けられている。しかしながら、特にプラスチックの場合、レーザーを使用して非接触的に非常に速く、かつ自在にマークを付ける重要性が増しつつある。この技術は、図形的な銘刻、例えばバーコードを平らでない表面にでさえ高速度で付けることを可能にする。この銘刻はプラスチック物品それ自体のなかにあるので、耐久性があり摩耗に対して強い。
多くのプラスチック、例えばポリオレフイン及びポリスチレンは、今まで、レーザーによってマークすることは非常に困難か又は不可能でさえあった。10.6μｍの赤外線領域で光を出すCO2レーザーは、ポリオレフィン及びポリスチレンの場合には、極めて高い出力でさえ弱くて殆んど判読しがたいマーク付けしかできない。エラストマーのポリウレタン及びポリエーテルエステルの場合には、Nd−YAGレーザーは相互作用をせず、CO2レーザーは彫りをつくる。プラスチックはレーザー光を完全には反射又は透過していないはずである。何故なら完全に反射又は透過するときは相互作用が起こらないからである。しかし強い吸収があってもならない。と言うのは、この場合にはプラスチックが蒸発して彫りのみが残るからである。レーザー光線の吸収、したがって物質との相互作用は、プラスチックの化学構造と使用するレーザー波長に依存する。多くの場合、プラスチックをレーザーで銘刻可能にするには適当な添加剤、例えば吸収剤を加えることが必要となる。
プラスチックのレーザーによるラベルづけは、CO2レーザーのほかにNd−YAGレーザーを使用してますます行われてきている。通常使用されるYAGレーザーは、1064nm又は532nmの波長を特徴とするパルスエネルギー光線を放射する。吸収剤物質は、急速な銘刻操作中充分な反応を示すためにこの特定のNIR領域で顕著な吸収を示さなければならない。
ドイツ特許DE−Ａ  29  36  926は、レーザー光によるポリマー物質の銘刻が、カーボンブラック又はグラファイトのようなエネルギー放射にさらして退色する充填剤をプラスチックに混合することによって実現できることを開示している。
ヨーロッパ特許EP  ０  400  305  A2では、レーザーによって銘刻でき、そして退色用添加剤としてリン酸水酸化銅（II）又は酸化モリブデン（VI）を含む高重合度ポリマー物質を開示している。
有機熱可塑性ポリマーをベースとし、かつ黒色の顔料を含有し、さらにレーザー照射に露して彫りをつけることのできるプラスチック成型組成物が、ヨーロッパ特許EP  0522  370  A1に開示されている。
しかしながら、従来技術で公知のすべての充填剤は、銘刻しようとするプラスチックを恒久的に着色させるので、通常は薄い色の背景に黒ずんだスクリプトのレーザーによる銘刻は、そのコントラストがもはや充分に高くはならないと言う欠点を有している。
充填剤又は好結果を与える吸収剤は、それ故、本来の極めて薄い固有の色か又は非常に少量の使用しか必要としないものでなければならない。コントラスト強化剤の三酸化アンチモンはこの基準を満たす。アメリカ特許US  4,816,374は、Nd−YAGレーザーによる熱可塑性プラスチックエラストマーでレーザー銘刻に三酸化アンチモンを使用している。それは、母体物質及びレーザーの書き込み速度によって３〜８％の濃度で用いられる。レーザーによるマークづけ（以降、レーザーマーク又はレーザーマーキングと言う）は、カドミウム及び砒素の化合物を使用しても可能であるが、これらの物質はその毒性のためもはや使用されていない。
本発明の目的は、したがって、レーザー光に露してコントラストの高いマーキングができ、かつ、重金属を少量しか含まない、レーザーマーク可能なプラスチックを見いだすことであった。
驚くべきことに、例えばアンチモンがドープされた二酸化錫の被膜を有する顔料を含む熱可塑性プラスチックが、シャープなエッジを有するコントラストの高いマーキングを可能ならしめることがわかった。
したがって本発明は、熱可塑性プラスチックが、ドープされた二酸化錫の被膜を有する顔料を含有していることを特徴とする、レーザーマーク可能なプラスチックに関する。
プラスチック系を基準として0.1〜４重量％、好ましくは0.5〜2.5重量％、特に好ましくは0.3〜２重量％の濃度での顔料の添加により、この濃度より著しく高濃度の三酸化アンチモンを含むプラスチックのコントラストに相当するか又はそれより優れてさえいるコントラストがレーザーマーキングで実現する。しかしながら、プラスチック中の顔料濃度は使用するプラスチック系によって変る。顔料の僅かの割合がプラスチック系に大きな重要な変化をもたらすが、その加工性には影響しない。
顔料に対する二酸化錫による被覆は、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、ガリウム又はゲルマニウム、特にアンチモンでドープされ、あるいは当該酸化物でドープされているのが好ましい。ドーピングの量は、二酸化錫を基準として0.5〜50重量％、好ましくは0.5〜40重量％、特に好ましくは0.5〜20重量％とすることができる。二酸化錫の被覆は、導電性又は非導電性の被覆であっても差し支えない。
そのような顔料でドープされた色がきれいな着色状態にある透明な熱可塑性プラスチックは、僅かに金属光沢を示すが、透明性は保っている。必要とする場合は、不透明な顔料、例えば二酸化チタンを0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％添加すると、特に熱可塑性プラスチックのポリウレタンの場合に、この金属光沢は完全に隠蔽される。さらん、あらゆる種類の色相を可能とし、同時にレーザーマークの保存を確実にする着色した顔料もプラスチックに加えることができる。
マーキング用に適する顔料とその製造方法が、例えばドイツ特許DE−Ａ  38  42  330及びヨーロッパ特許EP  ０  139  557に記載されている。顔料は、薄片状で、好ましくは透明又は半透明の、例えば雲母、タルク、カオリン、ガラス、SiO2フレーク、合成又はセラミックのフレーク、あるいは合成の支持体なしの薄片などのフィロ珪酸塩の基質をベースとするのが好ましい。金属の薄片、例えばアルミニウム薄片、あるいは薄片状の金属酸化物、例えば酸化鉄又はオキシ塩化ビスマスも適当である。特に好ましい基質は、１種以上の金属酸化物で被覆された雲母フレークからなる。ここで使用される金属酸化物は、特に二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムなどの無色かつ高屈折の金属酸化物、あるいは例えば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト、特に酸化鉄などの着色した金属酸化物のいずれでもよい。
二酸化錫の被覆を、それ自体公知の方法、例えばヨーロッパ特許EP  ０  139  557に記載の方法で、基質に実施する。薄片状の基質に、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、ガリウム又はゲルマニウムでドープした二酸化錫の被覆が、約25〜100％、特に好ましくは約50〜75％の量で適用される。
レーザーマーキング用に特に適する顔料は、薄片状の金属酸化物又は薄片状の基質、好ましくは１種以上の金属酸化物で被覆された雲母をベースとするものである。特に適する顔料は、ドープされた二酸化錫の被覆を実施する前に、ベースの基質を所望によって水和した二酸化シリコンで先ず被覆することを特徴とする顔料である。そのような顔料はドイツ特許DE  38  42  330に記載されている。この場合、基質を水に懸濁し、溶解性の珪酸塩溶液を適当なpHで添加する。必要ならば、同時に酸を加えてpHを適当な範囲に保つ。珪酸で被覆された基質は、それに続く二酸化錫被膜の被覆の前に懸濁液から分離でき、したがってドープされた二酸化錫被膜で直接仕上げるか又は被覆することができる。
例えばVCH出版のUllmann,15,pp.457ffに記載されている、既知のすべての熱可塑性プラスチックをレーザーマーキングに使用できる。適するプラスチックの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエステル、ポリエーテルエステル、ポリフエニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ASA）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン及びそれらのコポリマー及び／又は混合物である。特に適するものは、その良好な機械的性質とコストの低い加工法の故に熱可塑性プラスチックのポリウレタン（TPUs）である。熱可塑性プラスチックポリウレタンは、多数の特許及び他の刊行物、例えばイギリス特許GB  1,057,018及びヨーロッパ特許EP  ０  564  931で以前から知られている。
本顔料は、プラスチック粒子にこの顔料を混合し、次いでこの混合物を高温で成型することによって熱可塑性プラスチック中に導入される。必要ならば、当操作条件のもとで熱的に安定な接着剤、ポリマーと相溶性の有機溶媒、安定剤及び／又は界面活性剤を、顔料を混合物中のプラスチックの粒子に加えることができる。このプラスチック粒子／顔料の混合物は、一般に、プラスチック粒子を適当な混合器に入れ、この粒子を任意の添加剤で湿潤させ、次いで顔料を加えて混合することにより調製される。プラスチックの着色は一般に無色濃厚物（マスターバッチ）か又は着色化合物によって行われる。こうして得られた混合物は、次いで押出機又は射出成型機中で直接加工できる。加工により生成した成型物は、顔料が極めて均一に分散している。そのあとレーザーマーキングが行われる。
本発明はまた、熱可塑性プラスチックの顔料と混合し、次いで高温で成型することを特徴とする新規なレーザーマーク可能なプラスチックの製造方法にも関する。
レーザーによる銘刻は、パルスのレーザー、好ましくはNd−YAGレーザーの光線上に試験片を入れて行われる。エキシマーレーザーを使用する銘刻も例えばマスク技術手段によって可能である。しかしながら、使用する顔料の高吸収領域の波長を有する他の慣用のレーザーを用いて希望の結果を達成することもできる。得られるマークは、照射時間（又はパルスレーザーの場合はパルス数）と、使用するレーザーの照射出力及びプラスチック系によって決まる。使用するレーザーの出力は特定の用途によって変り、各個々の場合で当業者が容易に決めることができる。
この新規な着色化されたプラスチックは、従来プラスチックの銘刻に印刷方法が採用されていたすべての分野で使用できる。例えば、この新規なプラスチックの成型物は、電気、電子及び自動車の各産業において使用できる。この新規なプラスチックからなる、例えばケーブル、ワイヤー、あるいは暖房、換気及び冷房分野におけるトリムストリップ又は機能的な部分、あるいはスイッチ、プラグ、レバー及びハンドルなどのラベルづけや銘刻が、殆んどアクセス不能の場所にさえレーザー光のお陰で可能となる。重金属の含量が少ないため、この新規なプラスチック系はさらに食品分野又は玩具分野の包装に使用することができる。包装上のこのマーキングは、清拭や引掻きに対する耐久性があり、続いて行う殺菌操作中安定であり、したがってマーキング操作の間、衛生的に清潔な方法で付けることができると言う特徴がある。再使用可能システム用の包装に、完全なラベルのモチーフを恒久的に付けることができる。レーザー銘刻の他の重要な用途分野としては、家畜タグ、又は耳印が知られている、動物の個々のタグ付けのためのプラスチックマークを含む。バーコードシステムにより、動物に特有な情報が蓄えられ、そして必要な際は、スキャナーの助けを借りて再び呼び出すことができる。この銘刻は、ある場合には動物に何年間もそのまま残るので非常に耐久性のあるものでなければならない。
このように、新規なプラスチックからなるプラスチック物品又は成型物にレーザーマークすることが可能である。
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、限定を意味するものではない。パーセントは重量ベースである。
実施例
実施例１
分子量1000のポリテトラヒドロフラン1000部、MDI（メチレンジフェニル4,4'−ジイソシアネート）600部及び1,4−ブタンジオール126部をベースとし、さらに１％の雲母顔料Minatec（登録商標）31CM（アンチモンをドープした二酸化錫コーティングを有するTiO2雲母顔料;E.Merck,Darmstadtの市販品）、0.6％の二酸化チタン及び0.25％のキノフタロンイエロー［Paloithol（登録商標）K0691;BASF製］を含む、ショア硬度が85Aの熱可塑性ポリエーテル−ポリウレタンから黄色の射出成型物をつくった。顔料は、射出成型操作の前に濃縮物の形態でポリエーテル−TPUに加えた。電流強度15A及び書き込み速度400mm/秒でのNd−YAGレーザーにより銘刻したところ、このタブレットは鮮明で耐摩耗性の銘刻を示した。PSCクイック−チェック（quick−check）300及び670nmの読取ペンを使用して測定した反射値は、母体で66％、銘刻部で21％であった。バーコードは容易に読むことができるものであった。
機械的性質
0003591654.tif 000002
実施例２
分子量が1000のポリテトラヒドロフランの1000部、MDIの700部及び1,4−ブタンジオールの162部をベースとし、さらに１％の雲母顔料Minatec（登録商標）30CM（アンチモンをドープした二酸化錫コーティングを有するSiO2を被覆したTiO2雲母顔料;Merck,Darmstadtの市販品）、0.6％の二酸化チタン及び0.5％のクロム酸鉛顔料（Krolor  Yellow  787D）と0.1％のモリブデン酸鉛顔料（Krolor  Orange  789D）を含む、ショア硬度が90Aの熱可塑性プラスチックのポリエーテル−ポリウレタンからなるオレンジ色の射出成型物をつくった。顔料は、濃縮物の形で射出成型操作の前にポリエーテル−TPUに加えた。
13アンペア、パルス周波数が5KHz及び600mm/秒の速度でのNd−YAGレーザーによる銘刻は、高コントラストであり、かつ、耐摩耗性があった。
PSC300を使用しての反射値は、母体で56％、銘刻部で25％であった。
実施例３
分子量が1000のポリテトラヒドロフラン1000部、MDI830部、1,4−ブタンジオール209部をベースとし２％のUV安定剤濃縮物で、ショア硬度95Aを有する熱可塑性プラスチックのポリエーテル−ポリウレタンからオレンジ色の射出成型物を製造した。このタブレットは、さらに１％の雲母顔料Minatec（登録商標）31CM、0.6％の二酸化チタン、0.25％のキノフタロンイエロー、及び0.02％のアゾ顔料PaliotolイエローK2270を含む。顔料は濃縮物の形で射出成型操作の前にポリエーテル−TPUに加えた。
18アンペア及び600mm/秒でのNd−YAGレーザーによる銘刻は、高コントラストであり、かつ、耐摩耗性があった。
PSC300を使用した反射値は、母体で67％、銘刻部で24％であった。
実施例４
90Aのショア硬度を有し、１％の雲母顔料Minatec（登録商標）31CM、及び１％の二酸化チタンを含むポリエーテル−ポリウレタンから白色の射出成型物を製造した。顔料は、射出成型操作前に濃縮物の形で加えた。
14アンペア、パルス周波数5KHz、及び400mm/秒でのNd−YAGレーザーによる銘刻は、コントラストが高くかつ、耐摩耗性があった。
PSC300を使用した反射値は、母体で68％、銘刻部28％であった。
実施例５
ポリテトラヒドロフラン及びポリブチレンテレフタレートをベースとする、ショア硬度が42Dのポリエーテルエステルから、黄色の射出成型物を製造した。このタブレットは、１％の雲母顔料Minatec（登録商標）31CM、0.6％の二酸化チタン、及び0.25％のキノフタロンイエローを含む。顔料は、射出成型操作前に濃縮物の形で加えた。
高いコントラストの銘刻がNd−YAGレーザーによってなされた。
実施例６
ポリブチレンテレフタレート及びポリカプロラクトンをベースとし、ショア硬度55Dを有するポエステルエステルから黄色の射出成型物を製造した。このタブレットは、1.5％の雲母顔料Minatec（登録商標）31CM、0.6％の二酸化チタン及び0.25％のキノフタロンイエローを含む。顔料は濃縮物の形で射出成型操作の前に加えた。高いコントラストの銘刻が、Nd−YAGレーザーによってなされた。
実施例７
分子量が2000のポリ（1,4−ブタンジオール）−ヘキサン−1,6−ジオールアジペート100部、MDI580部及び1,4−ブタンジオール162部をベースとし、さらに雲母顔料Minatec（登録商標）30CMを1.5％、二酸化チタンを0.6％クロム酸鉛顔料（Krolar  Yellow  787D）を0.5％、及びモリブデン酸鉛顔料（Krolar  Orange  789D）を0.1％含む、ショア硬度が90Aのポリエステル−ポリウレタンからオレンジ色の射出成型物を製造した。顔料は、射出成型操作の前に濃縮物の形でポリエーテル−TPUに加えた。
Nd−YAGレーザーによる銘刻は耐久性と高いコントラストを示した。
実施例８
ポリアミド［Ultramid（登録商標）A3K;BASF社,Ludwigshafen］及び0.3％のMinatec（登録商標）30CMからなる成型組成物からつくったプラグに、白い背景で暗色の銘刻を付けた。Nd−YAGレーザーによるこの銘刻は、鮮明できめの細かいモチーフを示した。顔料に密接して起る変化は、ポリマーに何ら著しい変化を与えることなく、ポリアミド中で非常に鮮明であった。
実施例９
ポリアセタール［Hostaform（登録商標）C902,Hoechst社製］及び１％のMinatec（登録商標）31CMからなる成型組成物から製造した照明スイッチに、Nd−YAGレーザーにより白い背景で灰色のマークを付けた。
実施例10
ポリプロピレン（PPH10,DSM社製）及び１％のMinatec（登録商標）30CMからなるフィルムに、Nd−YAGレーザーにより鮮明なエッジを有するマークが付けられた。裏打ち材は発泡効果を示さなかった。
比較例１
分子量1000のポリテトラヒドロフラン1000部、MDI830部、1,4−ブタンジオール209部及び２％のUV安定剤濃縮物をベースとし、ショア硬度95Aを有する、熱可塑性プラスチックのポリエーテル−ポリウレタンから黄色の射出成型物をつくった。このタブレットは、さらに二酸化チタン0.6％、キノフタロンイエロー0.25％及びアゾ顔料Paliotol  Yellow  K2270を0.02％含んでいる。顔料は、射出成型操作の前に、濃縮物の形でポリエーテルTPUに加えた。
この組成と色彩は実施例３に一致するが、レーザーコントラスト強化剤は存在しない。Nd−YAGレーザーによる銘刻はされなかった。
比較例２
分子量が1000のポリテトラヒドロフランの1000部、MDIの830部、1,4−ブタンジオールの209部をベースとしさらに２％のUV安定剤濃縮物でショア硬度95Aを有する熱可塑性プラスチックのポリエーテル−ポリウレタンから、黄色の射出成型物をつくった。このタブレットには、さらに５％の三酸化アンチモン、0.6％の二酸化チタン、0.25％のキノフタロン及び0.02％のアゾ顔料Paliothol  Yellow  K2270を含んでいる。顔料は、射出成型操作の前に濃縮物の形でポリエーテルPTUに加えた。
この組成と色彩は、レーザーコントラスト強化剤は別として実施例３と一致し、さらに比較例１とも一致する。
Nd−YAGレーザーにより18アンペア、600mm/秒で銘刻を行った。
PSC300を使用した反射値は母体で69％、銘刻部で22％であった。