(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属、軽金属を電荷移動のための可動イオン種として含む炭素質材料からなる負極と、正極と、前記軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解した電解液とからなる非水電解液電池において、
前記非水溶媒がニトロソベンゼンを含有し、前記非水溶媒中におけるニトロソベンゼンの含有量が、モル比で０．０００１〜０．００１であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルの中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンから選ばれた溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記非水溶媒中における炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンから選ばれた溶媒の混合比が、モル比で０．３〜０．６であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関し、特に非水溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム、ナトリウム等の軽金属を可動イオン種として含む炭素質材料を負極に用いた非水電解液は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、広く民生用電子機器などの電源に用いられており、最近ではこの種の二次電池への研究、開発も盛んに行われている。このような炭素質材料を用いた非水電解液二次電池としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム複合酸化物を用いた４Ｖ系二次電池が実現されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、負極に炭素質材料を、正極に上記リチウム複合酸化物を使用する非水電解液二次電池の非水溶媒においては、充放電特性や保存特性の観点からこれまで種々の検討がなされてきている。それにより、化学的安定性に優れる炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルと、粘度が低く高い誘電率が期待される炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が、現在主として用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような非水混合溶媒を使用する非水電解液二次電池も、充電電位を４Ｖ以上に設定して充放電サイクルを繰り返したり充電状態で保存することにより、電極及び電解液が劣化し、内部抵抗の上昇などにより電池特性が劣化するという問題を依然として抱えている。
【０００５】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、４Ｖ以上の充電電位により充放電サイクルを重ねたり充電状態で保存した場合においても優れた電池特性を得ることができる非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために本発明者が検討を重ねた結果、従来の非水電解液二次電池において、充放電サイクルを重ねたり充電状態で保存することによって生じる電池特性の劣化は、主として充電に際して副反応として電解液成分が分解し、電極及び電解液が劣化することに起因することが判明した。さらに、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いた解析から、初充電後の電解液の経時的な劣化は溶媒のラジカル重合反応が進行することによるものであることが判明した。そして、適量のラジカル重合抑制剤或いは停止剤を加えることにより、上述した電池特性劣化を抑制することができることを見い出すに至った。
【０００７】
本発明に係る非水電解液電池は、軽金属、軽金属を電荷移動のための可動イオン種として含む炭素質材料からなる負極と、正極と、軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解した電解液とからなり、非水溶媒がニトロソベンゼンを含有し、非水溶媒中におけるニトロソベンゼンの含有量が、モル比で０．０００１〜０．００１であることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る非水電解液電池においては、非水溶媒にニトロソベンゼンが添加されてなることから、初充電後の電解液の経時的な劣化が抑制され、従来の電池に比べ充放電サイクル特性や充電状態での保存特性が優れたものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液電池は、軽金属、軽金属を電荷移動のための可動イオン種として含む炭素質材料、化合物、合金のいずれかからなる負極と、正極と、前記軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解した電解液とを有して構成される。前記非水溶媒には、ニトロソベンゼンが添加される。
【００１０】
このニトロソベンゼンの添加量は、モル比で０．０００１〜０．００１が好ましく、より好ましくは０．０００５程度が好ましい。
【００１１】
このように、ニトロソベンゼンを適量添加することによって、初充電後の電解液の経時的な劣化が抑制され、充放電サイクル特性及び保存特性を向上させることができる。添加量がモル比で０．０００１未満、あるいは０．００５を越えた場合には、このような添加効果が見られない。
【００１２】
上記非水電解液電池において使用される非水溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルの中から選ばれた少なくとも１種と炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンから選ばれた溶媒との混合溶媒等が用いられる。
【００１３】
この場合、非水溶媒中における炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンから選ばれた溶媒の混合比は、電解質の解離度、導電率の観点からモル比で０．３〜０．６であることが望ましい。
【００１４】
一方、負極としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属や、充放電反応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ・脱ドープする材料を用いることができる。後者の例としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバー等の炭素質材料を用いることができるが、単位体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、炭素質材料を使用することが望ましい。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が用いられる。
【００１５】
また、正極としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこれら遷移金属とリチウムとの複合酸化物｛ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ又はＭｎを表し、０．５≦ｘ≦１である）で表される複合酸化物｝、あるいはリチウムとニッケル、コバルトとの複合酸化物、即ちＬｉＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２と表される正極活物質（但しＭ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素、又はＰ、Ｂ等の非金属元素でもよい。さらにｐ＋ｑ＋ｒ＝１）等を用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が望ましい。
【００１６】
【実施例】
本発明の好適なサンプルについて実験結果に基づいて説明する。
【００１７】
サンプル１
図１にサンプルとして作製する円筒型非水電解液二次電池を示す。まず、帯状正極１を以下のようにして作製した。市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトを、組成比Ｌｉ／Ｃｏ＝１となるように混合し、空気中で９００℃−５時間焼成して、リチウム・コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２を得た。この得られたリチウム複合酸化物を正極活物質として９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンで混練して、ペースト状とした。そして、このペーストを帯状のアルミニウム箔の両面に塗布して帯状正極１を作製した。
【００１８】
次に、帯状負極２を以下のようにして作製した。粉砕したピッチコークス９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで混練して、ペースト状とした。そして、このペーストを帯状の銅箔の両面に塗布して帯状負極２を作製した。
【００１９】
なお、正極１及び負極２には集電を行うため、それぞれアルミニウム製の正極リード端子３と、ニッケル製の負極リード端子４とを接触してある。このようにして作製された正極１及び負極２の間に、ポリプロピレン製のマイクロポーラス・フィルムからなるセパレータ５を介在させながら互いに積層し、多数回巻回して、渦巻型の電極体を作った。
【００２０】
そして、該電極体と該電極体の上下に絶縁体９、１０を配した状態で、ニッケル・メッキを施した鉄製電池容器６中に収納し、負極リード端子４を電池容器６の内底部にスポット溶接により接続し、一方、正極リード端子３を電池封口板７に同様にして接続した。
【００２１】
次いで、電極を収納した電池容器６中に、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの体積比５０：５０の混合溶媒にニトロソベンゼンをモル比で０．０００１加え、さらに六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１モル／ｌを溶解させて得られた電解液を注液し、該電池容器６と前記電池封口板７とをポリプロピレン製パッキング８を介して嵌合してかしめ、密封することで、円筒型非水電解液二次電池（サンプル１）を作製した。なお、上記円筒型非水電解液二次電池の寸法は外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであった。
【００２２】
サンプル２〜サンプル６
非水溶媒として表１に示す組成を有する混合溶媒を使用する以外はサンプル１と同様にして非水電解液二次電池（サンプル２〜サンプル６）を作製した。
【００２３】
【表１】
0003546597.tif 000002
【００２４】
充放電サイクルの条件
そして、作製されたサンプル１〜サンプル６の充放電試験を以下の条件で行った。充電は、１０００ｍＡで定電流充電を電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、次いで４．２Ｖで定電圧充電を総計の充電時間が２．５時間になるまで行った。放電は、７００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。
【００２５】
充放電サイクル繰り返し後の容量維持率の検討
まず、各サンプルの電池について、充放電試験により、サイクル特性を検討した。その結果を図２及び図３に示す。図２からわかるように、初期放電容量に対する容量維持率は、サンプル６に比べ、サンプル２、サンプル１、サンプル３がこの順に優れている。また、図３からわかるように、サンプル４及びサンプル５の容量維持率は、それぞれサンプル６に比べ優れている。
【００２６】
充電状態での保存特性の検討
次に充電状態での保存特性を検討するために、各サンプルの電池について初充電の後１週間充電状態で保存し、放電容量を比較した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003546597.tif 000003
【００２８】
表２からわかるように、サンプル２、サンプル１、サンプル３、サンプル４、サンプル５は、この順にいずれもサンプル６に比べ保存後の放電容量が大きくなっている。
【００２９】
なお、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼンのいずれについても、添加量がモル比で０．０００１未満、或いは０．００１を越えたものには、このような効果は見られなかった。このようなラジカル重合停止剤、抑制剤は、化合物の種類による能力の差は差が少ないことから、添加量としては、いずれもモル比で０．０００１〜０．００１が好ましく、より好ましくは０．０００５程度が望ましいといえる。
【００３０】
したがって、以上の結果から、非水溶媒にニトロソベンゼン、ニトロベンゼンの中から選ばれた化合物を適量添加することによって、初充電後の電解液の経時的な劣化が抑制され、充放電サイクル特性及び保存特性の優れた極めて高特性の非水電解液二次電池を得ることができることがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明においては、軽金属、軽金属を電荷移動のための可動イオン種として含む炭素質材料、化合物、合金のいずれかからなる負極と、正極と、前記軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解した電解液とからなる非水電解液電池において、前記非水溶媒がニトロソベンゼンを含有するので、４Ｖ以上の充電電位で用いた場合においても安定で、充放電サイクル特性、充電状態での保存特性にも優れる極めて高特性の非水電解液電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例示す縦断面図である。
【図２】サイクル数と初期放電容量に対する容量維持率との関係を示す特性図である。
【図３】サイクル数と初期放電容量に対する容量維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  帯状電極、２  帯状負極、３  正極リード端子、４  負極リード端子、５  セパレータ、６  電池容器、７  電池封口板、８  パッキング、９  絶縁体、１０  絶縁体
【図１】
0003546597.tif 000004
【図２】
0003546597.tif 000005
【図３】
0003546597.tif 000006