(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を(1)溶融紡糸し、次いで、(2)温水中で延伸する工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【請求項２】
繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を(1)溶融紡糸し、次いで、(2)温水中で延伸し、さらに(3)再延伸する工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【請求項３】
繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を(1)溶融紡糸し、次いで、(2)温水中で延伸し、 (3)再延伸し、さらに(4)緊張下において熱セットする工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【請求項４】
繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を(1)溶融紡糸し、次いで、(2)温水中で延伸し、 (3)再延伸し、(4)緊張下において熱セットし、さらに(5)弛緩処理する工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【請求項５】
温水中での延伸を、温度60〜90℃、かつ、延伸倍率８〜12倍の条件下に行う請求項１〜４のいずれかに記載の手術用縫合糸の製造法。
【請求項６】
再延伸を、温度90〜140℃かつ延伸倍率1.2〜2.5倍の条件下に行う請求項２〜４のいずれかに記載の手術用縫合糸の製造法。
【請求項７】
熱セットを、緊張状態において90〜130℃の温度下に0.2〜24時間行う請求項３又は４に記載の手術用縫合糸の製造法。
【請求項８】
弛緩処理を60〜110℃の温度下に0.2〜20時間行う請求項４に記載の手術用縫合糸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、手術用縫合糸及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳酸の重合体であるポリ乳酸（ポリラクチド）及び、乳酸と他の生分解性成分の共重合体は、生体内において加水分解を受け、分解吸収される。この性質を利用して種々の生体材料への利用が試みられている。例えば、ＤＤＳのためのマイクロスフェアーの素材として、あるいはフィルム状で癒着防止材料として、また、チューブ状に成型して末梢神経再生用チューブとして、さらには医療用縫合糸としての利用の試みがなされている。特に、生体内分解吸収性の医療用縫合糸としては、ポリグリコール酸単独、あるいはポリグリコール酸を主体とした共重合体を原料ポリマーとしたものが数種類上市されている。しかし、乳酸、ポリグリコール酸などの生体分解吸収性材料は、単独では剛直であるためモノフィラメントとしては使い難く、マルチフィラメント糸により組紐状に編組して柔軟性を付与することが通常行われている。
【０００３】
しかし、多数のフィラメント糸を組み編みして作る縫合糸は、製造工程が複雑であること、感染の危険性が高くなるなどの問題がある。
【０００４】
従来、モノフィラメント縫合糸は上記の課題を解決し、コストを安く製造することを目的に種々検討されてきたが、縫合糸としてのしなやかさや縛り易さなどの操作性に加え、必要強度等が十分に満たされないという問題があった。
【０００５】
一方、これまでの乳酸系共重合体を紡糸する際に溶融紡糸は適さないとされ、乳酸系共重合体を有機溶媒に溶解させた後に湿式紡糸する方法などが試みられてきた（特開昭６４−５６０５５号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、該方法でモノフィラメントを製造すると、溶媒が縫合糸に残存し、完全に溶媒を除去するのが困難であり、溶剤が含まれるために縫合糸の均一性も劣る。例えば、糸の表面に凹凸ができ易いため雑菌に汚染されやすく、また、滑り難いため結び目を作る際の抵抗となり切断されやすい。また、絶対強力自体も低い。さらに、大量の凝固剤浴用の薬剤も必要とする。
【０００７】
本発明の目的は、経済的にも性能的にもより好ましいモノフィラメントの医療用縫合糸を提供するとともに、マルチフィラメント糸にするにもこれまで以上に製造効率のよい医療用縫合糸を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明は、乳酸系共重合体により柔軟で操作性が良く、加えて縫合糸としての必要強度を有するモノフィラメント縫合糸を製造するための好ましい製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手術用縫合糸及びその製造法に関する。
【００１０】
項１．  繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を必須成分とする手術用縫合糸であって、収縮率（６０℃×２０時間）が５．０％以下である手術用縫合糸。
【００１１】
項２．  ＧＰＣ測定による分子量が１０万〜２５万である項１に記載の縫合糸。
【００１２】
項３．  乳酸とε−カプロラクトンの合計のモル量を１００モル％としたときの乳酸のモル量が９９．９〜５０モル％であり、ε−カプロラクトンのモル量が０．１〜５０モル％である項１又は２に記載の手術用縫合糸。
【００１３】
項４．  引張強度が２．５ｇ／ｄ以上である項１〜３のいずれかに記載の手術用縫合糸。
【００１４】
項５．  結節強度が２．０ｇ／ｄ以上である項１〜３のいずれかに記載の手術用縫合糸。
【００１５】
項６．  引張伸度が５０±１０％である項１〜５のいずれかに記載の手術用縫合糸。
【００１６】
項７．  結節伸度が４０±１０％である項１〜５のいずれかに記載の手術用縫合糸。
【００１７】
項８．  モノフィラメントからなる項１〜７のいずれかに記載の手術用縫合糸。
【００１８】
項９．  マルチフィラメントからなる項１〜７のいずれかに記載の手術用縫合糸。
【００１９】
項１０．  繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を（１）溶融紡糸し、（２）温水中で延伸する工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【００２０】
項１１．  繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を（１）溶融紡糸し、（２）温水中で延伸し、さらに（３）再延伸する工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【００２１】
項１２．  繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を（１）溶融紡糸し、（２）温水中で延伸し、（３）再延伸し、さらに（４）緊張下において熱セットする工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【００２２】
項１３．  繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を（１）溶融紡糸し、（２）温水中で延伸し、（３）再延伸し、（４）緊張下において熱セットし、さらに（５）弛緩処理する工程を含む手術用縫合糸の製造法。
【００２３】
項１４．  温水中での延伸を、温度６０〜９０℃、かつ、延伸倍率８〜１２倍の条件下に行う項１０〜１３のいずれかに記載の手術用縫合糸の製造法。
【００２４】
項１５．  再延伸を、温度９０〜１４０℃かつ延伸倍率１．２〜２．５倍の条件下に行う項１１〜１３のいずれかに記載の手術用縫合糸の製造法。
【００２５】
項１６．  熱セットを、緊張状態において９０〜１３０℃の温度下に０．２〜２４時間行う項１２又は１３に記載の手術用縫合糸の製造法。
【００２６】
項１７．  弛緩処理を６０〜１１０℃の温度下に０．２〜２０時間行う項１３に記載の手術用縫合糸の製造法。
【００２７】
本発明の手術用縫合糸は、繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を必須成分とする。該共重合体は、好ましくは繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンのみからなる共重合体であるが、該共重合体の均一性、収縮率、結節強度、引張強度、引張伸度、結節伸度などの各種性質に重大な悪影響を及ぼさない範囲で他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、生体分解吸収性の素材が好ましく、例えば、グリコール酸、トリメチレンカーボネート、ジオキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の手術用縫合糸は、上記の共重合体のみからなるのが好ましいが、該共重合体の均一性、収縮率、結節強度、引張強度、引張伸度、結節伸度などの各種性質に重大な悪影響を及ぼさない範囲で他の重合体を含んでいても良い。このような他の重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００２９】
乳酸およびε−カプロラクトンの配合比率は、乳酸とε−カプロラクトンの合計のモル量を１００モル％としたとき、乳酸：ε−カプロラクトン＝９９．９〜５０モル％：０．１〜５０モル％；好ましくは９０〜７５モル％：１０〜２５モル％；より好ましくは８７〜８２モル％：１３〜１８モル％である。
【００３０】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）のいずれを用いても良いが、好ましくはＬ−乳酸が用いられる。
【００３１】
本発明の手術用縫合糸は、温水中で延伸しているため、均等に溶融紡糸後の繊維を保温することができ、均一に延伸できるため品質のばらつきがない。
【００３２】
本発明の手術用縫合糸を構成する繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体の分子量は、１０万〜３０万程度、好ましくは１５万〜２５万程度、より好ましくは１８万〜２５万程度である。但し、該分子量の測定はＧＰＣによる。
【００３３】
本発明の手術用縫合糸の好ましい物性を以下に示す。
【００３４】
（１）収縮率（６０℃×２０分）：５．０％程度以下、好ましくは３．０％程度以下。
【００３５】
（２）引張強度が２．５ｇ／ｄ程度以上、好ましくは２．５〜４．５ｇ／ｄ程度。
【００３６】
（３）結節強度が２．０ｇ／ｄ程度以上、好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｄ程度。
【００３７】
（４）引張伸度が５０±１０％程度、好ましくは５０±５％程度。
【００３８】
（５）結節伸度が４０±１０％程度、好ましくは４０±５％程度。
【００３９】
本発明の手術用縫合糸は、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであっても良いが、モノフィラメントであるのが、感染の危険性を低下するために望ましい。
【００４０】
本発明の縫合糸は、例えば以下の工程に従い製造することができる。
【００４１】
（工程Ａ）溶融紡糸及び水中延伸
図１（Ａ）に示すように、繰り返し単位として乳酸およびε−カプロラクトンを有する共重合体を溶融紡糸する。溶融紡糸は従来公知の方法に従い行われるが、その具体的条件は、温度１７０〜２４０℃程度である。溶融紡糸工程に供される該重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、通常１５万〜５０万程度、好ましくは２５万〜３５万程度である。
【００４２】
溶融紡糸されたフィラメントは、次いで水中延伸工程に供される。
【００４３】
該水中延伸工程の水槽温度は、通常６０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度である。また延伸倍率は、水槽温度により異なるが、通常８〜１２倍程度、好ましくは９〜１０倍程度である。
【００４４】
（工程Ｂ）再延伸
図１（Ｂ）に示すように、水中延伸後のフィラメントの引張強度が縫合糸として不十分であるため、さらに再延伸工程を行い、引張強度を向上させる。該再延伸は、公知のロール延伸、熱風延伸等の延伸工程が広く用いられるが、延伸の均一性において熱風延伸が好ましい。延伸条件は、特に限定されるものではないが、例えば温度９０〜１４０℃程度、延伸倍率１．２〜２．５倍程度；より好ましくは１１０〜１３０℃の温度下に、１．５〜１．７倍程度の延伸倍率で延伸を行えばよい。
【００４５】
（工程Ｃ）緊張下での熱セット
図１（Ｃ）に示すように、工程（Ａ）の後必要に応じて工程（Ｂ）を行ったフィラメントについて、熱セットを行う。かかる熱セットは、緊張下、すなわち熱により糸の収縮が起こらない（長さに変化を生じない）状況下に行う。かかる熱セットの条件は、例えば該フィラメントをボビンにゆるく張力をかけて巻いた状態で恒温槽中、例えば９０〜１３０℃程度の温度下に０．２〜２４時間程度、より好ましくは１１０〜１２５℃程度の温度下に０．５〜８時間程度処理すればよい。熱セットの条件は、温度を高くしたときには処理時間を短くすることになる。
【００４６】
（工程Ｄ）弛緩処理
図１（Ｄ）に示すように、工程（Ｃ）の熱セットの後、弛緩処理を行う。該工程は、例えば該フィラメントを恒温槽中、例えば６０〜１１０℃程度の温度下に０．２〜２０時間程度、より好ましくは６０〜８０℃程度の温度下に４〜２０時間程度処理すればよい。この弛緩処理は、かかる弛緩処理により糸の収縮が妨げられないよう通常非緊張下に行われる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の手術用縫合糸によれば、結節強力が高く、柔軟で且つ表面が滑らかであるので結び目を作りやすく、結び目が解け難い手術用縫合糸を提供できる。また、本発明の製造法によれば、このような手術用縫合糸を安価に製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
【００４９】
実施例１
Ｌ−乳酸とカプロラクトンの共重合体（Ｌ−乳酸：カプロラクトン＝８５．５モル％：１４．５モル％；ＧＰＣによる分子量約２５万）のサンプル１及び２について、以下の条件下に溶融紡糸、水中延伸、再延伸、熱セット及び弛緩処理の各工程を行い、モノフィラメントからなる手術用縫合糸を得た。
【００５０】
（１）溶融紡糸
溶融温度＝１８５℃
（２）水中延伸
温水温度＝７５℃、延伸倍率＝９倍
（３）再延伸
延伸槽の熱風温度＝１３０℃、延伸倍率＝１．６７倍
（４）ボビン巻による熱セット
恒温槽温度＝１１５℃、処理時間＝２０時間
（５）糸の収縮を妨げない弛緩処理
恒温槽温度＝６０℃、処理時間＝２０時間
再延伸、熱セット及び弛緩処理の各工程後の収縮率、引張強度、結節強度、引張伸度及び結節伸度を以下の表１に示す。但し、引張試験はチャック間距離１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件下で引張試験器を用いて行った。結節試験は、薬事法に規定される「プラスチック製縫合糸基準の強力測定法」によった。なお、表１及び表２中の値は以下の各工程後におけるものである。
【００５１】
（Ａ）：水中延伸後；
（Ｂ）：再延伸後；
（Ｃ）：緊張熱セット後；
（Ｄ）：弛緩熱セット後；
（Ｅ）：エチレンオキサイド（ＥＯ）ガス滅菌処理（６０℃×２４時間）後。
【００５２】
また、表１及び表２中、熱収縮率は６０℃×２０時間処理後の熱収縮率を示し、以下の計算式によった。
【００５３】
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
Ｌ＝元の長さ；Ｌ１＝熱処理後の長さ
さらに、サンプル１、２の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）の各処理後の温度と収縮率（％）の関係を示す。
【００５４】
【表１】
0003548873.tif 000002
実施例２
Ｌ−乳酸とカプロラクトンの共重合体（Ｌ−乳酸：カプロラクトン＝８２．５モル％：１７．５モル％；分子量約２６万）のサンプル３について、以下の条件下に溶融紡糸、水中延伸、再延伸、熱セット及び弛緩処理の各工程を行い、モノフィラメントからなる手術用縫合糸を得た。
【００５５】
（１）溶融紡糸
溶融温度＝１８５℃
（２）水中延伸
温水温度＝８０℃、延伸倍率＝９倍
（３）再延伸
延伸槽の熱風温度＝１２０℃、延伸倍率＝１．６７倍
（４）ボビン巻きによる熱セット
恒温槽温度＝９０℃、処理時間＝１６時間
（５）糸の収縮を妨げない方法での弛緩処理
恒温槽温度＝６０℃、処理時間＝２０時間
再延伸、熱セット及び弛緩処理の各工程後の収縮率、引張強度、結節強度、引張伸度及び結節伸度を以下の表２に示す。
【００５６】
実施例３
Ｌ−乳酸とカプロラクトンの共重合体（Ｌ−乳酸：カプロラクトン＝８７．５モル％：１２．５モル％；分子量約４２．５万）のサンプル４について、以下の条件下に溶融紡糸、水中延伸、再延伸、熱セット及び弛緩処理の各工程を行い、モノフィラメントからなる手術用縫合糸を得た。
【００５７】
（１）溶融紡糸
溶融温度＝１８５℃
（２）水中延伸
温水温度＝８０℃、延伸倍率＝９倍
（３）再延伸
延伸槽の熱風温度＝１３０℃、延伸倍率＝１．６７倍
（４）ボビン巻による熱セット
恒温槽温度＝１００℃、処理時間＝１６時間
（５）糸の収縮を妨げない弛緩処理
恒温槽温度＝６０℃、処理時間＝２０時間
再延伸、熱セット及び弛緩処理の各工程後の収縮率、引張強度、結節強度、引張伸度及び結節伸度を以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003548873.tif 000003
各実施例により得られた縫合糸は、いずれも結節強力が高く、柔軟で且つ表面が滑らかで、手術用縫合糸として適するものであった。
【００５９】
なお、添付した表面拡大写真（図３）は、実施例１におけるサンプル１の（Ｅ）工程後のものを２５０倍に拡大したものであるが、その表面は極めて滑らかである。
【００６０】
一方、図２は本発明における各工程後の糸が加熱処理によってどのような収縮挙動を示すかを表したもので、実施例１におけるサンプル１の各工程後、すなわち（Ａ）〜（Ｄ）後の糸が熱処理温度によってどのような収縮挙動を示すかを表したものである。この結果からも明らかなように、本発明（Ｄ）工程を経ることによって約１００℃以下においてはほとんど寸法変化を生じないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法の各工程を示す概略図である。
【図２】サンプル１の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）の各処理後の温度と収縮率（％）の関係を示すグラフである。
【図３】サンプル１の（Ｅ）工程後の繊維の形状を示す表面を拡大した図面代用写真である。
【図１】
0003548873.tif 000004
【図２】
0003548873.tif 000005
【図３】
0003548873.tif 000006