(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水溶性ホスフィン及びニッケルの水溶液から成る有機化合物のヒドロシアン化のための触媒の製造方法であって、
少なくとも１種の水溶性ホスフィンの水溶液と水酸化ニッケルとを接触させ、
得られた混合物にシアン化水素又はシアン化水素を発生する化合物を添加し、
この混合物をニッケルの少なくとも一部が溶解するまで撹拌し、
この混合物を還元して酸化状態が０より大きいニッケルの少なくとも一部を０の酸化状態にする
ことから成ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記撹拌を１００℃より低い温度において実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記撹拌を２０℃〜８０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ニッケルを還元する工程の前に前記混合物に酸化状態０のニッケルを添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
シアン化水素の添加量が水酸化ニッケルをシアン化ニッケルに転化させるのに必要な化学量論的量に少なくとも等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
シアン化水素の添加量が前記化学量論的量より３０％〜２００％多いことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水溶性ホスフィンの量がニッケル１モルに対するモル数で表わして０．５〜２０００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水溶性ホスフィンの量がニッケル１モルに対するモル数で表わして２〜３００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ニッケルの還元を水素ガスによる処理、電気化学的還元又は無機若しくは有機還元剤による還元によって実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和を含む有機化合物のヒドロシアン化のための触媒の製造方法に関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、特にニッケル及び水溶性ホスフィンを含むヒドロシアン化触媒の製造方法に関する。
【０００３】
ヒドロシアン化反応、特にエチレン性不飽和を少なくとも１個含む有機化合物のヒドロシアン化反応は、数多くの化合物の製造を可能にする重要な工業的反応である。かくして、この反応は、アミノカプロニトリルやヘキサメチレンジアミンのようなモノマーの製造に用いられる３−ペンテンニトリルのような有機中間体の合成に用いられる。
【０００４】
この反応は特にフランス国特許第１５９９７６１号及び同第２３３８２５３号並びに米国特許第３６５５７２３号、同第３８５０９７３号、同第３９２５４４５及び同第３６８６２６４号の各明細書に開示されている。
【０００５】
この反応は、遷移金属を含む触媒の存在下で実施されるのが一般的である。かかる触媒は、上記の特許明細書に開示されている。
【０００６】
かくして、フランス国特許第２３３８２５３号明細書には特に、ニッケルを含む水溶性ホスフィンの水性溶液によって形成されるニッケルをベースとする触媒が開示されている。
【０００７】
この触媒は、水中に可溶又は不溶のニッケル化合物をホスフィンの水性溶液に添加することによって得られる。この場合、水性相中のニッケルの量は、水溶性ホスフィン化合物によって抽出又は錯化されるニッケルの量に対応する。しかしながら、好ましい具体例においては、ホスフィン／水混合物中に可溶のニッケル化合物を用いるのが有利である。かくして、フランス国特許第２３３８２５３号明細書では、水中に不溶だがしかしホスフィンの水溶液中には可溶のシアン化ニッケル化合物がかかる触媒の製造における好ましい化合物であると特記されている。ニッケルの有機錯体や塩のようなその他の化合物もこの触媒の製造に有利に用いることができる。
【０００８】
これらの様々なヒドロシアン化触媒調製方法には、用いられるニッケル化合物が充分な純度で製造するのが非常に困難なものであったり、その価格及び利用可能性がヒドロシアン化反応の工業的な利用の経済性に影響を及ぼすものであったりという大きな欠点がある。
【０００９】
本発明の目的は、これらの欠点を、入手容易なニッケル化合物を出発物質として用いた高純度のものであることができるヒドロシアン化触媒の新規の製造方法を提供することによって解消することにある。
【００１０】
この目的で、本発明は、少なくとも１種の水溶性ホスフィン及びニッケルの水溶液から成る有機化合物のヒドロシアン化のための触媒の調製方法であって、
水溶性ホスフィンの水溶液と水酸化ニッケルとを接触させ、
得られた混合物にシアン化水素又はシアン化水素を発生する化合物を添加し、
この混合物をニッケルが溶解するまで撹拌し、
この混合物を還元して溶解しているニッケルの少なくとも一部を酸化状態０のものに転化させる
ことから成ることを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の好ましい特徴に従えば、シアン化水素を添加した後の混合物は、１００℃より低い温度、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度において撹拌する。
【００１２】
シアン化水素の添加量は、水酸化ニッケルをシアン化水素に転化させるための化学量論的量に少なくとも等しいものにする。
【００１３】
シアン化水素の添加量は、前記の化学量論的量より３０％〜２００％多いのが有利であろう。
【００１４】
水酸化ニッケルの少なくとも一部が溶解した後に、前記水溶液を、酸化状態０のニッケルを得るための酸化状態が０より大きいニッケルの還元工程に付す。
【００１５】
この還元反応は、前記混合物に酸化状態０のニッケルを少量添加した後に実施するのが有利である。この添加は、酸化状態０のニッケルを含む触媒を少量添加することによって行なうことができる。
【００１６】
触媒の再生工程、換言すれば酸化状態０へのニッケルの還元は、水素ガスによる還元、電気化学的還元又は無機若しくは有機還元剤による還元のようないくつかの方法によって実施することができる。これらの還元方法は周知であり、特に国際公開ＷＯ９７／２４１８４号パンフレット、ヨーロッパ特許公開第０７１５８９０号及びフランス国特許第１５９９７６１号明細書に開示されている。
【００１７】
ニッケル化合物の使用量は、反応溶液１リットル当たりに１０−４〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲のニッケルが存在するように選択する。
【００１８】
反応溶液を調製するための水溶性ホスフィンの使用量は、ニッケル１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜２０００の範囲、好ましくは２〜３００の範囲になるように選択する。
【００１９】
好適な水溶性ホスフィン化合物としては、フランス国特許第２３３８２５３号明細書や、国際公開ＷＯ９７／１２８５７号パンフレット、ヨーロッパ特許公開第０６５０９５９号に開示された化合物を挙げることができる。これらのリストは何ら限定的な性質を持つものではない。
【００２０】
かくして、本発明にとって好適なホスフィンは、次の一般式（Ｉ）に相当するものである：
【化１】
0003585843.tif 000002
｛ここで、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は同一であっても異なっていてもよく、アリール基を表わし、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は同一であっても異なっていてもよく、
・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシル基、
・ハロゲン原子、
・ＣＮ基、
・ＮＯ２基、
・ＯＨ基、又は
・ＮＲ１Ｒ２基（この式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
を表わし、
Ｍは式（Ｉ）の化合物が水中に可溶になるようなものであって、
・Ｈ＋、
・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、
・Ｎ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）＋（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わす）
及び
・ある種の金属（即ちそのベンゼンスルホン酸塩が水中に可溶である金属）から誘導されるその他のカチオン
より成る群から選択される無機又は有機カチオン性残基であり、
ｍ１、ｍ２及びｍ３は同一であっても異なっていてもよく、０〜５の整数であり、
ｎ１、ｎ２及びｎ３ は同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数であり、それらの内の少なくとも１つは１以上である｝。
【００２１】
そのベンゼンスルホン酸塩が水中に可溶である金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において「水中に可溶である」という表現は一般的に、その化合物が水１リットル当たりに少なくとも０．０１ｇ可溶であることを意味するものとする。
【００２３】
式（Ｉ）のホスフィンの中では、
・Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニル基であり、
・Ｙ１、Ｙ２及びＹ３が
・・１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、又は
・・１〜２個の炭素原子を有するアルコキシル基
から選択される基を表わし、
Ｍが
・Ｈ＋、
・Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａ、
・ＮＨ４＋、並びに
・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチオン
より成る群から選択されるカチオンを表わし、
ｍ１、ｍ２及びｍ３が０〜３の整数であり、
ｎ１、ｎ２及びｎ３が０〜３の整数であり、それらの内の少なくとも１つが１より大きい
ものが好ましい。
【００２４】
これらのホスフィンの中で特に好ましいものは、モノ（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホスフィンのナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩であり、その式中のＳＯ３基がメタ位にあるものが好ましい。
【００２５】
本発明の方法において用いることができる式（Ｉ）のホスフィンの別の例としては、（３−スルホ−４−メチルフェニル）ジ−（４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ジ−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−クロルフェニル）ジ−（４−クロルフェニル）ホスフィン、ジ−（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ジ−（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ジ−（３−スルホ−４−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジ−（３−スルホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−（３−スルホ−４−クロルフェニル）（４−クロルフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホフェニル）ホスフィン、トリ（４−スルホフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−クロルフェニル）ホスフィン、（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３−スルホ−４−メチルフェニル）（３、５−ジスルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン又は（３−スルホフェニル）（３−スルホ−４−クロルフェニル）（３、５−ジスルホ−４−クロルフェニル）ホスフィンのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２６】
もちろん、これらのホスフィンの混合物を用いることもできる。特に、モノ−、ジ−及びトリ−ｍ−スルホネート化ホスフィンの混合物を用いることができる。
【００２７】
また、次の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単座及び二座ホスフィンも本発明にとって好適である：
【化２】
0003585843.tif 000003
［ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、アリール基又は次のような１種以上の置換基を含むアリール基を表わし、
このアリール基についての置換基は、
・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基；
・ハロゲン原子；或いは
・次のような親水性基：
・・−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ若しくは−ＰＯ３Ｍ
｛ここで、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４
（この式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
及びある種の金属（即ちそのアリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸塩が水中に可溶である金属）から誘導されるその他のカチオンから選択される無機又は有機カチオン性残基を表わす｝；
・・−Ｎ（Ｒ）４
（この式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）；又は
・・ＯＨ：
であり、
Ａｒ３は次のような１種以上の置換基を含むアリール基を表わし、
このアリール基についての置換基は、
・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基；
・ハロゲン原子；或いは
・次のような親水性基：
・・−ＣＯＯＭ若しくは−ＰＯ３Ｍ
｛ここで、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４
（この式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
及びある種の金属（即ちそのアリールカルボン酸又はアリールホスホン酸塩が水中に可溶である金属）から誘導されるその他のカチオンから選択される無機又は有機カチオン性残基を表わす｝；
・・−Ｎ（Ｒ）４
（この式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）；又は
・・ＯＨ：
であり、
Ａｒ３の前記の置換基の内の少なくとも１つは前記の親水性基であり、
ａは０又は１を表わし、
ｂは０又は１を表わし、
ｃは０〜３の整数を表わし、
Ｄはアルキル基、シクロアルキル基又は次のような１種以上の置換基を含むアルキル若しくはシクロアルキル基を表わし、
このアルキル又はシクロアルキル基についての置換基は、
・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシル基；
・ハロゲン原子；或いは
・次のような親水性基：
・・−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ若しくは−ＰＯ３Ｍ
｛ここで、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４
（この式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）
及びある種の金属（即ちそのアリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸塩が水中に可溶である金属）から誘導されるその他のカチオンから選択される無機又は有機カチオン性残基を表わす｝；
・・−Ｎ（Ｒ）４
（この式中、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）；又は
・・ＯＨ：
であり、
ｄは０〜３の整数を表わし、
ａとｂとｃとｄとの合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３に等しい］；
【化３】
0003585843.tif 000004
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２及びＤは式（ＩＩ）について前記した意味を有し、
ａ、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表わし、
ｄ及びｇはそれぞれ０〜２の整数を表わし、
ａとｂとｄとの合計ａ＋ｂ＋ｄは２に等しく、
ｅとｆとｇとの合計ｅ＋ｆ＋ｇは２に等しく、
Ｌは単原子価結合或いは炭化水素系二価基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又は環中に１若しくは２個の酸素、窒素若しくは硫黄原子を含むヘテロ環から誘導される基を表わし、これらの様々な環状基は、両方の燐原子に直接結合するか、両方の燐原子に１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン基を介して結合するか、又は一方の燐原子に直接結合し且つもう一方の燐原子に前記アルキレン基を介して結合するかのいずれかであり、随意に二価基Ｌの一部となるこの／これらの環は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のような１つ以上の置換基を含むことができる）。
【００２８】
「水中に可溶である」という表現は、その化合物が水１リットル当たりに少なくとも０．０１ｇ可溶であることを意味する。
【００２９】
一般式（ＩＩ）のホスフィンの非限定的な例としては、特にトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシメチル）ホスフィン、トリス（３−カルボキシフェニル）ホスフィンのナトリウム塩、トリス（３−カルボキシエチル）ホスフィン、トリス（４−トリメチルアンモニオフェニル）ホスフィンヨージド、トリス（２−ホスホノエチル）ホスフィンのナトリウム塩又はビス（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィンを挙げることができる。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）のホスフィンの非限定的な例としては、特に２，２’−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩、１，２−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタン（ＣＢＤＴＳ）のナトリウム塩、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）プロパン又は２，２’−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノメチル］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩を挙げることができる。
【００３１】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の水溶性ホスフィンの内のいくつかは、商品として入手できる。
【００３２】
その他のものを製造するためには、ホスフィン合成のための一般的な手順又はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」第１部（１９６３年）のような一般的な文献に記載された特定的な手順を参照することができる。
【００３３】
最後に、文献に記載されていない水溶性誘導体を調製するためには、前記の水溶性置換基を含まないホスフィンから出発してこれらの１種以上の親水性置換基を導入することができる。従って、例えば硫酸の形のＳＯ３を反応させることによってスルホネート基を導入することができる。同様に、カルボキシレート、ホスホネート及び第四級アンモニウム基も、このタイプの合成について周知の化学的方法を応用することによって導入することができる。
【００３４】
本発明の方法に従って調製される触媒の存在下でヒドロシアン化に付すことができる少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物は、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンのようなジオレフィン類、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類及びこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物である。
【００３５】
特にペンテンニトリル類は、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又は例えば先のブタジエンのヒドロシアン化反応から由来するブタジエンのような別の化合物を一般的に少量含むことができる。
【００３６】
ブタジエンのヒドロシアン化の際に、直鎖状ペンテンニトリルと共に有意ではない量の２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが生成する。
【００３７】
好ましい具体例において、本発明に従う触媒溶液の調製方法は、エチレン性不飽和有機化合物のヒドロシアン化のための反応領域に触媒溶液を導入する前に実施される。
【００３８】
このヒドロシアン化反応は、１０℃〜２００℃の温度において実施されるのが一般的であり、３０℃〜１２０℃の温度において実施されるのが好ましい。
【００３９】
本発明の方法は、連続式で又はバッチ式で実施することができる。
【００４０】
用いられるシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はシアノヒドリンから、調製することができる。
【００４１】
シアン化水素は、気体の形で又は液体の形で反応器に導入される。また、前もって有機溶媒中に溶解させておいてもよい。
【００４２】
バッチ式に実施については、実際上は、前もって不活性ガス（例えば窒素又はアルゴン）を用いてパージしておいた反応器に水溶性ホスフィン、遷移金属化合物、随意としての還元剤及び随意としての溶剤のような各種成分の全部又は一部を含む水溶液を装填することもでき、これらの成分を別々に装填することもできる。次いで、一般的には、この反応器を選択した温度にし、次いでヒドロシアン化させるべき化合物を導入する。次いでシアン化水素を単独で、好ましくは連続的に且つ一様に導入する。
【００４３】
反応（その進行は、採取したサンプルの定量的測定によって監視できる）が終了したら、冷却後に反応混合物を取り出し、沈降及び随意としての続いての例えば前記の水不混和性溶剤のような適宜の溶剤を用いた水性層の抽出によって反応生成物を単離する。
【００４４】
水性触媒溶液は、次いで、随意に再生プロセスによって処理した後に、エチレン性二重結合を少なくとも１個含む有機化合物のヒドロシアン化のための新たな反応に再循環することができる。
【００４５】
また、この触媒はルイス酸と組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
共触媒として用いられるルイス酸は、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合に、得られるジニトリルの直鎖度、即ち生成するすべてのジニトリルに対する直鎖状ジニトリルの割合を向上させ、且つ／又は触媒の寿命を増大させることができる。
【００４７】
本明細書において用語「ルイス酸」とは、通常の定義に従って、電子対受容体である化合物を意味するものとする。
【００４８】
特に、Ｇ． Ａ． Ｏｌａｈ編集の「Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」第Ｉ巻、第１９１〜１９７頁（１９６３年）の研究に挙げられたルイス酸を用いることができる。
【００４９】
本発明の方法において共触媒として用いることができるルイス酸は、水中に少なくとも部分的に可溶である限りにおいて、元素周期表第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物の中から選択される。これらの化合物は、一般的に塩、特にハロゲン化物（好ましくは塩化物及び臭化物）、硫酸塩、カルボン酸塩並びに燐酸塩である。
【００５０】
かかるルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類金属元素の塩化物若しくは臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウムを挙げることができる。
【００５１】
もちろん、いくつかのルイス酸の混合物を用いることもできる。
【００５２】
適宜に水溶液状のルイス酸を特に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加することによって安定化させるのも有利である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物／ルイス酸のモル比は非常に広い範囲、例えば０〜１００の範囲でで変えることができ、この特定的な比は水中におけるルイス酸の安定性に応じて調節することができる。
【００５３】
ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、塩化リチウムで安定化された塩化第一錫、塩化ナトリウムで安定化された塩化第一錫及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。
【００５４】
用いられるルイス酸共触媒は、ニッケル化合物１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めるのが一般的であり、ニッケル化合物１モル当たりに１〜１０モルを占めるのが好ましい。
【００５５】
本発明の根本を構成する方法の実施については、ルイス酸の存在下でのヒドロシアン化のために用いられる触媒溶液は、反応領域に導入する前に、例えば水溶性ホスフィンの水性溶液に適量の水酸化ニッケル、ルイス酸及び随意としての還元剤を添加することによって調製することができる。
【００５６】
また、本発明のヒドロシアン化方法の条件下において、特に少なくとも１種の水溶性ホスフィン及び少なくとも１種のニッケル化合物を含む前記の触媒の存在下において反応を実施することによって、シアン化水素の不在下において２−メチル−３−ブテンニトリルをペンテンニトリルに異性化することもできる。
【００５７】
本発明に従って異性化に付される２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で用いることもでき、別の化合物との混合物として用いることもできる。
【００５８】
かくして、２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として２−メチル−３−ブテンニトリルを用いることができる。
【００５９】
かくして、ＨＣＮを用いたブタジエンのヒドロシアン化反応から得られた反応混合物を、少なくとも１種の水溶性ホスフィン及び少なくとも１種のニッケル化合物（より一層好ましくは前記のような酸化状態０のニッケル化合物）の水溶液の存在下で処理するのが特に有利である。
【００６０】
この好ましい別態様の範疇内においては、すでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために触媒系が存在するので、異性化反応が起こるのを可能にするためにはシアン化水素の導入を停止するだけで足りる。
【００６１】
この別態様においては、適宜に、例えば依然として存在することがあるシアン化水素酸を除去するために窒素又はアルゴンのような不活性ガスを用いて反応器を穏やかに洗い流すことができる。
【００６２】
異性化反応は、１０℃〜２００℃の温度において実施するのが一般的であり、６０℃〜１２０℃の温度において実施するのが好ましい。
【００６３】
ブタジエンのヒドロシアン化反応の直後に異性化反応を行う好ましい場合においては、ヒドロシアン化を実施した温度において異性化を実施するのが有利であろう。
【００６４】
エチレン性不飽和を含む化合物のヒドロシアン化方法の場合と同様に、異性化のために用いられる触媒溶液は、反応領域に導入する前に、例えば水溶性ホスフィンの水性溶液に適量のニッケル化合物及び随意としての還元剤を添加することによって調製することができる。また、単純にこれらの各種の成分を混合することによってその場で触媒溶液を調製することもできる。このニッケル化合物の量及び水溶性ホスフィンの量は、ヒドロシアン化反応についてのものと同じである。この触媒はまた、反応領域中に導入する前に本発明の方法によって調製することもできる。
【００６５】
異性化反応は第三溶剤なしで実施するのが一般的であるが、続いての抽出の溶剤であることができる不活性水不混和性有機溶剤を添加するのが有利なことがある。これは特に、異性化反応に付される前記混合物を調製するのに役立ったブタジエンのヒドロシアン化反応においてかかる溶剤を用いた場合である。かかる溶剤は、ヒドロシアン化反応について前記したものから選択することができる。
【００６６】
反応の終了時に、ヒドロシアン化について前記したのと同じように異性化反応生成物から触媒を分離するのは非常に容易であり、適宜に本発明の方法に従う水性相及び／又は固体相をシアン化水素で処理して前記固体相を溶解させた後に、前記のヒドロシアン化反応の内の１つ又は新たな異性化反応にこの触媒を再循環することができる。
【００６７】
本発明のその他の利点及び詳細は、以下の指標としてのみ与えた実施例から見てより一層明らかになるだろう。
【００６８】
例１
電磁棒を備えた１リットルの三角フラスコに１モル／リットル塩化ニッケル水溶液１５０ｃｍ３を装填する。２モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液１７０ｃｍ３を室温において撹拌しながら３時間かけて流し込み、次いでこの混合物を１時間撹拌する。次いでこの系を水酸化ニッケルが沈降して上澄み水溶液が透明になるまで放置する。次いで沈殿した水酸化ニッケルを洗浄する。この目的のためには、できるだけ多くの上澄み水相を吸い上げ、蒸留水２００ミリリットルを添加し、系の撹拌を再開して１時間続け、次いで再び系を固相の沈降による分離に必要な時間だけ放置する。上澄み水相のｐＨが中性になるまでこの一連の操作を繰り返す。次いで固相を多孔度４の焼結ガラスを通した濾過によって回収する。この濾過は、ペースト状の水酸化ニッケル（沈殿したばかりの湿った水酸化ニッケル）が得られるように実施する。この湿ったペーストの３つの抜き取りサンプルを密閉容器中に貯蔵したものについてのＮｉの定量的測定の結果、Ｎｉ２５．２重量％の平均重量分析値が得られた。
【００６９】
自動吸引タービンを備え且つアルゴンでパージした１５０ｃｍ３のガラス反応器に、トリスルホネート化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）のナトリウム塩の３０重量％水溶液５７．５ｇを装填する。この溶液をガス抜きする。次いで、上で得られた沈降したばかりの湿った水酸化ニッケル１．４４５ｇを導入する。この反応器のヘッドスペースに撹拌しながら（１２００回転／分）室温においてシアン化水素酸０．６４０ミリリットルを−１０℃に温度調節されたシリンジによって一定流量で且つ１時間かけて注入する。ＨＣＮの注入の間に、この溶液は迅速にオレンジ色になり、次いで赤くなった。この注入後に、この混合物を８０℃において３時間撹拌し、次いで冷まして室温にし、１２時間撹拌する。反応器のヘッドスペースをアルゴンで約１時間洗い流した後に、赤褐色の均質透明溶液が回収された。ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社のＭｉｌｌｅｘ−ＨＶ（登録商標）フィルター（親水性ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）を用いて濾過した抜き取りサンプルについての定量的測定の結果、１０６ミリモル／ｋｇという値が得られた。
【００７０】
こうして回収された溶液は、酸化状態０のニッケルを添加した後に電気化学的還元工程に付した後に、触媒溶液として用いることができる。
【００７１】
例２
自動吸引タービンを備え且つアルゴンでパージした１５０ｃｍ３のガラス反応器に、トリスルホネート化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）のナトリウム塩の３０重量％水溶液５７．８ｇを装填する。この溶液をガス抜きする。次いで、Ｎｉ約６１重量％を含む市販の水酸化ニッケル｛アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）｝６０６ｍｇを導入する。この反応器のヘッドスペースに撹拌しながら（１２００回転／分）室温においてシアン化水素酸０．６４０ミリリットルを−１０℃に温度調節されたシリンジによって一定流量で且つ１時間かけて注入する。ＨＣＮの注入の間に、この溶液は迅速にオレンジ色になり、次いで赤くなった。この注入後に、この混合物を８０℃において３時間撹拌し、次いで冷まして室温にし、１２時間撹拌する。反応器のヘッドスペースをアルゴンで約１時間洗い流した後に、赤褐色の均質透明溶液が回収された。ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）社のＭｉｌｌｅｘ−ＨＶ（登録商標）フィルター（親水性ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）を用いて濾過された抜き取りサンプルについて定量的測定の結果、１０３ミリモル／ｋｇという値が得られた。
【００７２】
こうして回収された溶液は、酸化状態０のニッケルを添加した後に電気化学的還元工程に付した後に、触媒溶液として用いることができる。