(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機流体媒体中にて、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する、不溶性の塩の形成を防止するように安定化された組成物：
（ａ）金属（Ａ）と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸（Ｂ）との可溶性の塩；
（ｂ）該金属（Ａ）以外の金属（Ｘ）と、該カルボン酸（Ｂ）以外の少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸（Ｙ）との少なくとも１種の可溶性の塩；および
（ｃ）該金属（Ａ）と該カルボン酸（Ｙ）との、または該金属（Ｘ）と該カルボン酸（Ｂ）との不溶性塩の形成を防止する量のオキシム錯化剤であって、該組成物の０．０１〜１０重量％を構成する、錯化剤。
【請求項２】
前記錯化剤が、アルドキシムまたはケトキシムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オキシムが、ジアルキルケトキシムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ケトキシムが、メチルエチルケトキシムである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記錯化剤が、前記組成物の１重量％〜３重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属の１種が、アルカリ土類金属である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記金属の１種が、カルシウムまたはバリウムである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記他の金属が、バリウム、カドミウムまたは亜鉛である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２種または３種の金属が存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも３種の金属が存在し、そして該金属が、バリウム、亜鉛およびカドミウム、またはバリウム、亜鉛およびカルシウムを包含する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）が、少なくとも８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ａ）が、１４個〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）の前記カルボン酸が、１６個〜２０個の炭素原子を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）の前記カルボン酸が、オレイン酸である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
成分（ｂ）が、少なくとも８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
成分（ｂ）が、８個〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
（ｂ）の前記カルボン酸が、オクタン酸である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
（ａ）が、オレイン酸カルシウムであり、そして（ｂ）が、オクタン酸亜鉛である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記塩の少なくとも１種が、オーバーベース化塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記オーバーベース化塩が、炭酸塩化物質である、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記オーバーベース化塩の金属比が、２〜８である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記他の金属に対するカルシウムまたはバリウムの重量比が、０．１：１〜１５：１である、請求項７に記載の組成物。
【請求項２３】
前記重量比が、０．５：１〜４：１である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記有機流体媒体が、オイルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記オイルが、前記組成物の１５〜４０重量％を構成する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記有機流体媒体が、有機溶媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素をベースにしている、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記有機流体媒体が、ミネラルスピリッツである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
（ａ）金属（Ａ）と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸（Ｂ）との可溶性の塩、および（ｂ）該金属（Ａ）以外の金属（Ｘ）と、該カルボン酸（Ｂ）以外の少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１種のカルボン酸（Ｙ）との可溶性の塩の混合物に、不溶性の塩の形成を防止することによって有機流体媒体中での保存安定性を与える方法であって、該混合物にオキシム錯化剤を含有させることを包含し、ここで、該オキシム錯化剤は、該金属（Ａ）と該カルボン酸（Ｙ）との、または該金属（Ｘ）とカルボン酸（ｂ）との不溶性塩の形成を防止する量を有し、ここで、該錯化剤は、該混合物の０．０１〜１０重量％を構成する、方法。
【請求項３０】
塩素含有重合体、および請求項１に記載の組成物を含有する重合体組成物。
【請求項３１】
前記塩素含有重合体が、ポリ塩化ビニルである、請求項３０に記載の重合体組成物。
【請求項３２】
前記組成物の量が、前記塩素含有重合体１００重量部あたり、１〜１０重量部である、請求項３０に記載の重合体組成物。
【請求項３３】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）から本質的になる、不溶性の塩の形成を防止するように安定化された組成物：
（ａ）金属（Ａ）と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸（Ｂ）との可溶性の塩；
（ｂ）該金属（Ａ）以外の金属（Ｘ）と、該カルボン酸（Ｂ）以外の少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸（Ｙ）との少なくとも１種の可溶性の塩；
（ｃ）該金属（Ａ）と該カルボン酸（Ｙ）との、または該金属（Ｘ）と該カルボン酸（Ｂ）との不溶性塩の形成を防止する量のオキシム錯化剤であって、該組成物の０．０１〜１０重量％を構成する、錯化剤；および
（ｄ）有機流体媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された保存安定性を示す混合金属塩の組成物に関し、そしてこのような組成物を重合体の安定剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸の混合金属塩は、多くの目的に有用である。特に、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸の混合金属塩は、種々の用途（ポリ塩化ビニルおよび他の塩素含有重合体用の安定剤としての使用を含めて）にて、工業石鹸およびグリースとして用いられている。しばしば、これらの塩は、この後で記述のようにオーバーベース化され、このような塩は、例えば、流動性で均一な注入可能かつ取り扱い可能な物質を提供するのに充分な量のオイルと共に、濃縮物の形状でしばしば用いられる。
【０００３】
このような混合塩および組成物は、非常に有用であるものの、時には、問題に直面する。特に、金属塩のある種の配合物の放置または保存に対する安定性は、使用される金属塩が基本的に非相溶性であるために、不適切であり得る。このような非相溶性は、オイル処方物において、時間の経過と共に、濁り度、粘度増加または不溶性固体が生長することにより、示され得る。結果として、この組成物は、取扱いが簡単で均一でかつ容易に注入できる液体ではなくなり、使用のために特別に処理しなければならない。オイルを添加しなくても、ある種の混合塩は、好ましくない相互作用を示し得る。本発明は、このような問題を最小限にとどめるかまたは完全に取り除き、従って、種々の用途（重合体安定剤としての使用を含めた）に優れている混合金属塩の組成物を提供する。
【０００４】
種々の参考文献は、重合体安定剤としてカルボン酸塩を使用することを報告しているが、これには、種々の問題がある。１９７８年７月２８日のフランス特許公報第２，３７６，１７８号は、熱に晒したことによる急速な分解からハロゲン化ビニル重合体を保護する化学安定剤を開示しており、これは、スズ錯体またはアンチモンの錯体、塩酸受容体、有機キレート化剤および潤滑剤を含有する。この塩酸受容体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはＺｎ、ＣｄまたはＰｂ酸化物の塩であり、ＨＣｌにより開裂され得る。スーパーベース化塩を用いることもまた、可能である。この有機キレート化剤は、熱劣化の間に生成した金属塩化物を取り込み、安定で害のない錯体を形成する。適当な有機キレート化剤には、オキシカルボン酸、ポリオール、ポリアミンおよび有機亜リン酸エステルが挙げられる。
【０００５】
米国特許第２，６６９，５４９号（Ｄａｒｂｙら、１９５４年２月）は、ステアリン酸亜鉛およびエチルアセト酢酸カルシウムで安定化したＰＶＣを開示している。このＰＶＣは、変色に耐性がある。
【０００６】
米国特許第４，１２３，３９９号および第４，１２３，４００号（Ｇａｙ、１９７８年１０月３１日）は、混合有機金属塩、ポリオールおよびβ−ジケトンを含有するＰＶＣ調製物を開示している。この有機金属塩は、例えば、ステアリン酸カルシウムにステアリン酸亜鉛を加えたものである。他の配合物には、カドミウム塩または亜鉛塩と共に用いられるカルシウム塩またはバリウム塩が挙げられる。
【０００７】
米国特許第５，１０２，９３３号（Ｂａｅら、１９９２年４月７日、１９９０年５月２２日に出願された）は、ＰＶＣ用の熱安定剤として有用な組成物であって、置換したβ−ジケトン、マンニトール、および安息香酸および脂肪族脂肪酸（これは、好ましくは、少なくとも１０個の炭素原子を有する）のマグネシウム塩および亜鉛塩の混合物を含有する組成物を開示している。
【０００８】
【発明の要旨】
本発明は、有機流体媒体中にて、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する安定化組成物を提供する：（ａ）金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との塩；（ｂ）（ａ）の金属以外の金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との少なくとも１種の塩；および（ｃ）ホスフィン、亜リン酸エステル、芳香族シアン化物、多価窒素を含有する芳香族化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン、トリフルオロ酢酸塩、ジメチルスルホキシド、ジチオカルバミド酸塩、ジチオホスフィン酸塩、イオウで置換したチオシアン酸塩、窒素で置換したチオシアン酸塩、チアジアゾールおよびオキシムからなる群から選択される錯化剤。  本発明は、さらに、（ａ）金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との塩、および（ｂ）（ａ）の金属以外の金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との少なくとも１種の塩の混合物に、有機流体媒体中での保存安定性を与える方法を提供し、該方法は、該混合物に上記錯化剤を含有させることを包含する。
【０００９】
好適な１実施態様においては、上記錯化剤は、オキシムである。
【００１０】
他の実施態様では、上記錯化剤は、アルドキシムまたはケトキシムである。
【００１１】
さらに他の実施態様では、上記オキシムは、ジアルキルケトキシムである。
【００１２】
さらに他の実施態様では、上記ケトキシムは、メチルエチルケトキシムである。
【００１３】
さらに他の実施態様では、上記錯化剤は、上記混合物の約０．０１重量％〜約１０重量％を構成する。
【００１４】
さらに他の実施態様では、上記錯化剤は、上記混合物の約１重量％〜約３重量％を構成する。
【００１５】
さらに他の実施態様では、上記金属の１種は、アルカリ土類金属である。
【００１６】
さらに他の実施態様では、上記金属の１種は、カルシウムまたはバリウムである。
【００１７】
さらに他の実施態様では、上記他の金属は、バリウム、カドミウムまたは亜鉛である。
【００１８】
さらに他の実施態様では、上記混合物では、２種または３種の金属が存在する。
【００１９】
さらに他の実施態様では、上記混合物では、少なくとも３種の金属が存在し、該金属は、バリウム、亜鉛およびカドミウム、またはバリウム、亜鉛およびカルシウムを包含する。
【００２０】
さらに他の実施態様では、成分（ａ）は、少なくとも約８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する。
【００２１】
さらに他の実施態様では、成分（ａ）は、約１４個〜約２２個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する。
【００２２】
さらに他の実施態様では、（ａ）の上記カルボン酸は、約１６個〜約２０個の炭素原子を有する。
【００２３】
さらに他の実施態様では、（ａ）の上記カルボン酸は、オレイン酸である。
【００２４】
さらに他の実施態様では、成分（ｂ）は、少なくとも約８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する。
【００２５】
さらに他の実施態様では、成分（ｂ）は、約８個〜約１８個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩を含有する。
【００２６】
さらに他の実施態様では、（ｂ）の上記カルボン酸は、オクタン酸である。
【００２７】
さらに他の実施態様では、（ａ）は、オレイン酸カルシウムであり、そして（ｂ）は、オクタン酸亜鉛である。
【００２８】
さらに他の実施態様では、上記塩の少なくとも１種は、オーバーベース化塩である。
【００２９】
さらに他の実施態様では、上記オーバーベース化塩は、炭酸塩化物質である。さらに他の実施態様では、上記オーバーベース化塩の金属比は、約２〜約８である。
【００３０】
さらに他の実施態様では、上記他の金属に対するカルシウムまたはバリウムの重量比は、約０．１：１〜約１５：１である。
【００３１】
さらに他の実施態様では、上記重量比は、約０．５：１〜約４：１である。
【００３２】
さらに他の実施態様では、上記有機流体媒体は、オイルである。
【００３３】
さらに他の実施態様では、上記オイルは、上記混合物の約１５〜約４０重量％を構成する。
【００３４】
さらに他の実施態様では、上記有機流体媒体は、有機溶媒である。
【００３５】
さらに他の実施態様では、上記有機溶媒は、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素をベースにしている。
【００３６】
さらに他の実施態様では、上記有機流体媒体は、ミネラルスピリッツである。本発明は、さらに、  塩素含有重合体、およびそのような安定化組成物を含有する重合体組成物を提供する。
【００３７】
好適な１実施態様においては、上記塩素含有重合体は、ポリ塩化ビニルである。
【００３８】
他の実施態様では、上記安定化組成物の量は、上記塩素含有重合体１００重量部あたり、約１〜約１０重量部である。
【００３９】
本発明は、さらに、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から本質的になる安定化組成物を提供する：
（ａ）金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との塩；
（ｂ）（ａ）の金属以外の金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との少なくとも１種の塩；および
（ｃ）ホスフィン、亜リン酸エステル、芳香族シアン化物、多価窒素を含有する芳香族化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン、トリフルオロ酢酸塩、ジメチルスルホキシド、ジチオカルバミド酸塩、ジチオホスフィン酸塩、イオウで置換したチオシアン酸塩、窒素で置換したチオシアン酸塩、チアジアゾールおよびオキシムからなる群から選択される錯化剤。
【００４０】
【発明の構成】
本発明の組成物の第一の重要な成分は、金属と、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸との塩である。カルボン酸は、式ＲＣＯＯＨ（ここで、Ｒは官能基である）を有する酸である。少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸には、アルカン酸（例えば、ヘキサン酸）が挙げられるが、また、Ｒがアルキル基以外の他の酸も含まれる。本発明で有用なカルボン酸は、脂肪族または芳香族のモノカルボン酸またはポリカルボン酸であり得る。これらのカルボン酸には、低分子量カルボン酸（例えば、６個〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸（例えば、テトラプロペニル置換コハク酸））だけでなく、高分子量カルボン酸が包含される。  本発明のカルボン酸は、特に、この酸が、以下で記述のようにオーバーベース化されるなら、好ましくは、油溶性である。通常、望ましい油溶性を与えるために、このカルボン酸中の炭素原子数は、少なくとも８、さらに好ましくは、少なくとも１８、時には、３０程度、または５０またはそれ以上であるべきである。一般に、これらのカルボン酸は、１分子あたり、４００個より多い炭素原子を含有しない。  本発明で使用が意図される低分子量モノカルボン酸には、飽和酸および不飽和酸が包含される。このような有用な酸の例には、ドデカン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、トール油酸などが挙げられる。このような試薬の２種またはそれ以上の混合物もまた、用いられ得る。これらの酸の広範な論述は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（３版、１９７８年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、８１４〜８７１頁）に見いだされる。
【００４１】
このモノカルボン酸には、イソ脂肪族酸が包含される。このような酸は、１４個〜２０個の飽和の脂肪族炭素原子を有する主鎖、および少なくとも１個ではあるが通常は４個より多くないペンダントの非環式低級アルキル基を含有し得る。このようなイソ脂肪族酸の特定の例には、１０−メチルテトラデカン酸、３−エチルヘキサデカン酸、および８−メチルオクタデカン酸が包含される。このイソ脂肪族酸には、例えば、１６個〜２０個の炭素原子を有する市販の脂肪酸（オレイン酸、リノール酸またはトール油酸）の異性化により調製される分枝鎖酸の混合物が挙げられる。
【００４２】
本発明では、高分子量カルボン酸もまた用いられ得る。これらの酸は、ポリアルケンから誘導される置換基を有する。このポリアルケンは、少なくとも３０個の炭素原子、好ましくは、少なくとも３５個の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも５０個の炭素原子、および３００個までの炭素原子、好ましくは、２００個までの炭素原子、さらに好ましくは、１５０個までの炭素原子を含有することにより、特徴づけられる。１実施態様では、このポリアルケンは、少なくとも５００のＭｎ（数平均分子量）値、一般には、５００〜５０００のＭｎ値、好ましくは、８００〜２５００のＭｎ値により特徴づけられる。他の実施態様では、Ｍｎは、５００と１２００または１３００の間で変えられる。
【００４３】
このポリアルケンには、２個〜１６個の炭素原子を有する重合可能なオレフィン性モノマーの単独重合体およびインターポリマーが包含される。このオレフィンは、モノオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンおよび１−オクテン）；またはポリオレフィン性モノマー、好ましくは、ジオレフィン性モノマー（例えば、１，３−ブタジエンおよびイソプレン）であり得る。好ましくは、このモノマーは、２個〜６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜４個の炭素原子、さらに好ましくは、４個の炭素原子を含有する。このインターポリマーには、共重合体、三元重合体、四元重合体などが挙げられる。好ましくは、このインターポリマーは単独重合体である。好ましい単独重合体の例は、ポリブテン、好ましくは、重合体の約５０％がイソブチレンから誘導されるポリブテンである。これらのポリアルケンは、通常の方法により調製される。
【００４４】
例示のカルボン酸には、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ヘキサメリシン酸、テトラプロピレニル置換グルタル酸、ポリブテン（Ｍｎ＝２００〜１５００、好ましくは、３００〜１０００）から誘導されるポリブテニル置換コハク酸、ポリプロペン（Ｍｎ＝２００〜１０００、好ましくは、３００〜９００）から誘導されるポリプロペニル置換コハク酸、オクタデシル置換アジピン酸、クロロステアリン酸、９−メチルステアリン酸、ジクロロステアリン酸、ステアリル安息香酸、エイコサニル置換ナフトエ酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカルボン酸、これらの酸のいずれかの混合物が包含される。
【００４５】
他の実施態様では、このカルボン酸は、アルキルアルキレングリコール酢酸、さらに好ましくは、アルキルポリエチレングリコール酢酸である。これらの化合物のある特定の例には、以下がある：イソステアリルペンタエチレングリコール酢酸；イソステアリル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＯ２Ｎａ；ラウリル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２．５−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３．３ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；オレイル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；ラウリル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；オクチルフェニル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；オクチルフェニル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１９ＣＨ２ＣＯ２Ｈ；２−オクチルデカニル−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＯ２Ｈ。これらの酸は、Ｓａｎｄｏｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、ＳａｎｄｏｐａｎＴＭ酸の商標名で市販されている。
【００４６】
他の実施態様では、このカルボン酸は芳香族カルボン酸である。有用な芳香族カルボン酸の群には、次式のものがある：
【００４７】
【化１】
0003570637.tif 000002
【００４８】
ここで、Ｒ１は、好ましくは、４個〜４００個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基、ａは、０〜４の範囲の数であり、通常、１または２、Ａｒは芳香族基、各Ｘは、独立して、イオウまたは酸素、好ましくは、酸素、ｂは、１〜４の範囲の数、通常、１または２、ｃは、０〜４の範囲の数、通常、１〜２であるが、但し、ａ、ｂおよびｃの合計は、Ａｒの原子価数を越えない。好ましくは、Ｒ１およびａは、Ｒ１基により、平均して、少なくとも８個の脂肪族炭素原子が提供されるような値である。芳香族カルボン酸の例には、置換されたおよび非置換の安息香酸、フタル酸およびサリチル酸またはそれらの無水物が挙げられる。
【００４９】
このＲ１基は、芳香族基Ａｒに直接結合したヒドロカルビル基である。Ｒ１は、好ましくは、６個〜８０個の炭素原子を含有し、好ましくは、６個〜３０個の炭素原子を含有し、さらに好ましくは、８個〜２５個の炭素原子を含有し、有利には、８個〜１５個の炭素原子を含有する。Ｒ１基は、１種またはそれ以上の上記ポリアルケンから誘導され得る。Ｒ１基の例には、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、５−クロロヘキシル、４−エトキシペンチル、３−シクロヘキシルオクチル、２，３，５−トリメチルヘプチル、および以下の重合したオレフィンから誘導される置換基が包含される：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化されたオレフィン重合体、酸化されたエチレン−プロピレン共重合体、プロピレンテトラマーおよびトリ（イソブテン）。
【００５０】
芳香族基Ａｒは、以下で論じる芳香族基Ａｒのいずれかと同じ構造を有し得る。ここで有用な芳香族基の例には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど（好ましくは、ベンゼン）から誘導される多価芳香族基が包含される。Ａｒ基の特定の例には、フェニレンおよびナフタレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシフェニレン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、ジプロポキシナフタレンなどが挙げられる。
【００５１】
この群の芳香族酸のうち、有用なクラスのカルボン酸には、次式のものがある：
【００５２】
【化２】
0003570637.tif 000003
【００５３】
ここで、Ｒ１は上で定義のものであり、ａは、０〜４の範囲の数、好ましくは、１〜２の範囲の数である；ｂは、１〜４の範囲の数、好ましくは、１〜２の範囲の数であり、ｃは、０〜４の範囲の数、好ましくは、１〜２の範囲の数、さらに好ましくは、１である；但し、ａ、ｂおよびｃの合計は、６を越えない。好ましくは、Ｒ１およびａは、この酸分子が、酸分子１個あたり、この脂肪族炭化水素置換基中に、少なくとも平均して１２個の脂肪族炭素原子を含有するような値である。好ましくは、ｂおよびｃはそれぞれ１であり、そしてこのカルボン酸はサリチル酸である。
【００５４】
上の芳香族カルボン酸は公知であるか、または当該技術分野で公知の方法に従って、調製され得る。
【００５５】
本発明の組成物の第一成分に関し、このカルボン酸は、少なくとも８個の炭素原子を含有するのが好ましく、さらに好ましくは、１４個〜２２個、最も好ましくは約１６〜約２０個の炭素原子を含有する。最も好ましいカルボン酸は、約１８個の炭素原子を含有するアルカン酸またはアルケン酸であり、特に、オレイン酸である。本発明の第二成分は、同様に、少なくとも６個、好ましくは少なくとも約８個の炭素原子を有するカルボン酸の少なくとも１種の塩である。しかしながら、この場合には、この塩は、第一の塩の金属以外の金属の塩である。この第二成分のカルボン酸は、一般に、上の第一成分に関して記述のものと同じであり得る。しかしながら、この第二のカルボン酸は、８個〜１８個の炭素原子を有するアルカン酸またはアルケン酸であるのが好ましく、最も好ましくは、オクタン酸またはオクタン酸の異性体である。
【００５６】
この第一成分および第二成分は、主として、成分（ｂ）の金属が成分（ａ）の金属と異なるという点で、異なる。（ａ）または（ｂ）の金属の少なくとも１種は、アルカリ土類金属、すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであるのが好ましく、ラジウムは一般的ではなく、一般には、使用されない。本発明での使用に好ましい他の金属には、遷移金属、特に第ＩＩｂ欄（Ｃ．Ａ．Ｓ．番号）のもの、好ましくは、亜鉛およびカドミウムが挙げられる。好ましい組合せには、金属の１種がカルシウムまたはバリウムであり、他の金属がバリウム、カドミウムまたは亜鉛である組合せがある。２種の金属が存在する混合物について、このような好ましい組合せには、カルシウムおよびバリウム、カルシウムおよびカドミウム、カルシウムおよび亜鉛、バリウムおよびカドミウム、およびバリウムおよび亜鉛が挙げられる。３種またはそれ以上の金属が存在するなら、好ましい組合せには、バリウム、亜鉛およびカドミウム、およびバリウム、亜鉛およびカルシウムが挙げられる。これらの組合せは、好ましいと考えられている。その理由は、このような組合せが、しばしば、本発明を使用することにより得られる改良点が最も明白となるような、有害な相互作用を示すからである。オレイン酸カルシウムおよびオクタン酸亜鉛のような塩の組合せを使用するとき、本発明の利点が最も明らかとなる。
【００５７】
本発明は、有利には、上記のような保存安定性の問題点を示す濃度で、いずれかの塩の組合せと共に使用される。第一の塩の金属として、カルシウムまたはバリウムが用いられるとき、本発明は、カルシウムまたはバリウムの他の金属に対する重量比が０．１：１〜１５：１であるときに、特に有用である。好ましくは、この重量比は、０．５：１〜４：１である。
【００５８】
成分（ａ）および／または（ｂ）の塩がオーバーベース化物質であることも可能であり、このオーバーベース化物質は、炭酸塩化物質であり得る。このような物質を含有する組成物は、時には、保存に不安定な状態に感受性が高い。オーバーベース化物質は、他に、オーバーベース化塩またはスーパーベース化塩と呼ばれ、一般に、金属およびこの金属と反応される特定の酸性有機化合物の化学量論に従って、中和のために存在するであろう金属含量より過剰の金属含量により特徴づけられる、単一相の均一なニュートン系である。このオーバーベース化物質は、酸性物質（典型的には、無機酸または低級カルボン酸、好ましくは、酸性気体（例えば、二酸化炭素、二酸化イオウまたは三酸化イオウ）、最も好ましくは、二酸化炭素）と、酸性有機化合物（この場合、カルボン酸）を含有する混合物、少なくとも１種の不活性有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）を含有する該酸性有機物質用の反応媒体、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤とを反応させることにより、調製される。促進剤は、金属の塩基性金属組成物への混合を促進するために使用される化学物質である。促進剤として有用な化学物質には、水、水酸化アンモニウム、約８個までの炭素原子を有する有機酸、硝酸、硫酸、塩酸、およびアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、および約３０個までの炭素原子を有する１価アルコールおよび多価アルコールがある。アルコールの例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデカノール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、ヘキサメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、アミノエタノール、シンナミルアルコール、アリルアルコールなどが包含される。約１０個までの炭素原子を有する１価アルコール、およびメタノールと高級な１価アルコールとの混合物は、特に有用である。
【００５９】
容易にオーバーベース化されるように、処理されるカルボン酸は、通常、ある程度のオイル溶解性を与えるのに充分な数の炭素原子を有する。過剰の金属量は、通常、金属比によって表わされる。「金属比」との用語は、この酸性有機化合物の当量に対する金属の全当量の比を指す。中性金属塩は、１の金属比を有する。正塩中に存在する金属の４．５倍の金属を有する塩は、３．５当量過剰の金属を有し、すなわち、４．５の金属比を有する。この塩がオーバーベース化されるなら、この塩は、２〜８の金属比を有するのが、本発明には好ましい。
【００６０】
このようなオーバーベース化物質は、当業者に公知である。カルボン酸および他の酸性物質の塩基性塩の製造技術を記述している特許には、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。
【００６１】
混合したカルボン酸金属塩の組成物の沈澱、凝固、または他の保存に不安定な状態を防止するために、効果的な量の錯化剤が加えられる。この錯化剤の本発明における反応機構は、完全には理解されていないが、この錯化剤は、１種またはそれ以上の金属と共に可溶性の錯体を形成し、それにより、この金属とカルボン酸の１種との不溶性塩の形成を防止すると考えられている。すなわち、金属Ａは、酸Ｂと共に可溶性の塩を形成し得、そして金属Ｘは、酸Ｙと共に可溶性の塩を形成し得るが、塩ＡＹまたはＸＢは溶解性ではない。この錯化剤は、このような不溶性の塩の形成を防止すると思われるが、本発明の範囲は、このようないかなる説明によっても限定される意図がない。上で挙げた好ましくない現象を防止する量で、錯化剤を使用することは、本発明に包含されることが意図されている。適当な錯化剤には、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンまたはトリエチルホスフィン）；亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸ジフェニルデシル）；芳香族シアン化物（シアン化フェニル、シアン化ｏ−メチルフェニルおよびジシアノベンゼン）；置換されていないプリンおよび他の多価窒素含有芳香族化合物（ピラダジン（ｐｙｒａｄａｚｉｎｅ）、ピリミジン、プリン、ピラジン、１，８−ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ））、および芳香族トリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾールおよびトリルトリアゾール）；芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルキルアミノフェノール、およびメチレンがカップリングしたアルキルフェノール）；芳香族アミン（例えば、アルキル化ジフェニルアミン）；トリフルオロ酢酸塩；ジメチルスルホキシド；ジチオカーバメート；ジチオホスフィン酸エステル；イオウ置換チオシアン酸エステル（例えば、チオシアン酸フェニルおよびチオシアン酸オクチル）；窒素置換チオシアン酸エステル；チアジアゾール（例えば、ジメルカプトチアジアゾール−メルカプタンが交差カップリングしたジスルフィド、およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド−ジメルカプトチアジアゾール生成物）；およびオキシムが挙げられる。
【００６２】
好ましいクラスの錯化剤には、オキシムがある。オキシムは、以下の一般的な化学式を有する物質である：
【００６３】
【化３】
0003570637.tif 000004
【００６４】
ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、水素またはヒドロカルビル基（ＲおよびＲ’の１個以下が水素である）である。また、以下の構造を有するアルキルグリオキシムおよび他の等価の物質も含まれる：
【００６５】
【化４】
0003570637.tif 000005
【００６６】
オキシムは、ヒドロキシルアミンをアルデヒドまたはケトンに添加することにより、引き続いて水の損失を伴って、調製され得る。アルデヒドおよびケトンとヒドロキシルアミンとの反応は、酸により触媒され得、この試薬の半分が塩に転化される水素濃度で、最も容易に起こる。この試薬がアルデヒドのとき、この生成物は、アルドキシムである；例えば、Ｒが−ＣＨ３でありそしてＲ’が−Ｈの場合、アセトアルデヒドはアセトアルドキシムを生じる。この試薬がケトンのとき、この生成物はケトキシムである；例えば、Ｒが−ＣＨ３でありそしてＲ’が−Ｃ２Ｈ５の場合、メチルエチルケトンはメチルエチルケトキシムを生じる。
【００６７】
オキシム上のＲ基およびＲ’基の同定は重要ではないが、このオキシムは、使用される媒体にて、錯化剤として機能し得るのに充分な溶解性を有するべきである。それゆえ、この媒体がオイルなら、少なくとも１個の基は、ある程度の油溶性を与えるのに充分な長さのヒドロカルビル基であるのが好ましい。メチルエチルケトキシムは、通常、この目的に充分であるが、異なる媒体に対しては、Ｒ基およびＲ’基にて、調整が必要とされる。このような調整は、当業者に明らかである。他の極端な例では、このＲ基およびＲ’基は、上記物質の取扱いが困難となる（例えば、不溶性または高融点の固体）ほど、またはこのオキシムが非常に親油性になって、この混合物の金属イオンを効果的に錯化できなくなるほど、長くするべきではない。大ていの目的には、ＲおよびＲ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるのが好ましく、好ましくは、ＲプラスＲ’の全炭素原子数は、７までである。しかしながら、Ｒはまた、アリール基またはアルカリール基であり得、例えば、アリールケトキシム（例えば、ベンズアルデヒドのオキシム）である。適当なオキシムには、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチルアルドキシム、ペンタンアルドキシム、ヘキサンアルドキシム、アセトキシム（ジメチルケトキシム）、メチルエチルケトキシム、メチルプロピルケトキシム、メチルブチルケトキシム、メチルペンチルケトキシム、ジエチルケトキシム、エチルプロピルケトキシム、エチルブチルケトキシム、エチルペンチルケトキシム、ジプロピルケトキシム、プロピルブチルケトキシム、およびジメチルグリオキシムが挙げられ、ここで挙げたアルキル基は、ノルマルまたは分枝であり得る。多くのオキシム（例えば、メチルエチルケトキシム（これは、特に好ましい））は、市販されている。
【００６８】
本発明の組成物は、通常、有機流体媒体中で用いられる。実際には、本発明の主要な利点の１つは、互いに非相溶性の塩を、例えば、沈澱により示される保存不安定性なしに、有機流体媒体に溶解または分散した状態にできることにある。この有機流体媒体は、この塩を個々に溶解する媒体であって、この組成物に意図される最終用途に適合した媒体であり得る。この媒体は、例えば、オイルまたは有機溶媒であり得る。
【００６９】
オイルには、潤滑粘性のあるオイルが挙げられる。このようなオイルには、天然潤滑油または合成潤滑油およびそれらの混合物が挙げられる。天然油には、動物油、植物油、パラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合タイプの鉱物性潤滑油、溶媒処理されたまたは酸処理された鉱油、および石炭またはけつ岩から誘導されるオイルが挙げられる。合成潤滑油には、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキシド重合体（これらには、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により製造されるものが含まれる）、ジカルボン酸のエステル、および種々のアルコール（これらには、ポリオールが含まれる）、モノカルボン酸およびポリオールのエステル、リン含有酸のエステル、重合したテトラヒドロフラン、およびシリコンベース油（これらには、シロキサン油およびシリケート油が含まれる）が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油は、含まれる。潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国特許第４，３２６，９７２号に記述されている。他のタイプのオイルには、燃料油、防腐油および焼入油が挙げられる。
【００７０】
この流体媒体はまた、有機溶媒であり得る。広範で多様な有機溶媒は公知であり、そのうちの好ましいものには、実質的に非極性の溶媒または親油性の溶媒がある。このような物質では、本発明の混合塩の不安定な状態が最も顕著であり、従って、本発明が最も有用であるからである。好ましい溶媒には、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素をベースにしたものが挙げられる。芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、および石油の蒸留により得られる芳香族留分が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、および一般に４個〜１２個の炭素原子を有する類似の直鎖炭化水素および分枝鎖炭化水素およびそれのら混合物が挙げられる。ミネラルスピリッツおよび燈油を含めた石油の蒸留により得られる脂肪族留分もまた、含まれる。他の溶媒には、他の天然原料または合成原料（例えば、テルペンチン）に由来の同様の物質が挙げられる。
【００７１】
本発明の物質の相対量は、錯化剤が存在しない組成物と比較したとき、保存安定性の改良を示す量および割合である。多くの場合、液状有機媒体の量は、この組成物の８〜７０重量％、好ましくは、１５〜４０重量％、さらに好ましくは、１８〜３０重量％を構成する。カルボン酸の２種またはそれ以上の塩の全量は、通常、この組成物の２５〜９０重量％、好ましくは、５５〜８４重量％、さらに好ましくは、６８〜８０重量％を構成する。この錯化剤は、通常、この組成物の０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％、さらに好ましくは、１〜３重量％を構成する。この錯化剤の量は、しばしば、２種またはそれ以上のカルボン酸塩の重量を基準にして、０．５〜３％であるのが望ましい。
【００７２】
本発明の組成物は、通常の方法により成分を共に混合することにより、調製され得る。これらの成分の混合は、同時または連続的になされ、いずれの順序でも行われ得るが、まず、メチルエチルケトキシムを、カルシウムまたはバリウムオーバーベース化塩に加え、混合し、次いで、他の塩（例えば、亜鉛）を加えるのが、時々有益である。これらの塩が沈澱または凝固を開始した後、メチルエチルケトキシムは、オイル媒体中で塩の混合物と混合され得、それにより、この沈澱工程を逆に進行させ、自由に流動する流体が得られることが観察されている。加熱は、一般には必要ではないか、または望ましくない。
【００７３】
本発明の組成物はまた、さらに、このような用途で通常用いられる添加剤または成分を含有し得る。例えば、以下の物質のいずれかは、あまり多くないまたは通例の量で存在し得る：界面活性剤、分散剤、塩（例えば、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、またはフェネート）、安定剤（例えば、β−ジケトンおよびエポキシ化油（エポキシ化大豆油を含めて））、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸アルキル／アリールおよび亜リン酸トリアリール（特に、亜リン酸トリフェニル））、粘度指数改良剤、極圧剤、清浄剤、酸化防止剤、腐食防止剤、増白剤、および充填剤。
【００７４】
本発明の組成物は、重合体用、特に、ハロゲン含有重合体用の添加剤として、主要な用途が見いだされている。このような組成物（特に、オーバーベース化金属塩を有するもの）の添加は、酸性分解生成物（例えば、ポリ塩化ビニルの分解により生成するＨＣｌ）を掃気するのに役立つと考えられている。従って、本発明の組成物は、以下のような重合体の添加剤として、特に有用である：ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、およびポリ塩化ビニリデン共重合体（ここで、この共単量体には、エチレン、プロピレン、ジエン（例えば、ブタジエン）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ素含有モノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、一酸化炭素、およびアクリロニトリルが挙げられる）。
【００７５】
ここで用いられるように、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」との用語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基であって、主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。このような基には、炭化水素基、置換炭化水素基、およびヘテロ基（すなわち、主として炭化水素的な性質を有するものの、環または鎖に存在する炭素以外の原子を含有するが、その他は炭素原子で構成されている基）が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
実施例１
カルシウム炭酸塩化オーバーベース化オレイン酸を調製する。希釈油（鉱油）９０３重量部、イソブタノール／第一級アミルアルコール混合物４８３重量部、水和石灰１９１重量部およびポリイソブチレン置換無水コハク酸分散剤（任意の成分）１５３重量部の混合物に、窒素パージ下にて、攪拌しながら、オレイン酸１０００重量部を加える。温度を８２〜８７℃まで上げる。この混合物を、この温度で１時間攪拌する。４０〜４６℃まで冷却後、メタノール１１９重量部を加える。追加の石灰を、各２４２重量部で３部分加える。この間、４０〜４６℃にて、窒素パージを表面下の二酸化炭素流（およそ、４４２重量部）で置き換える。石灰および二酸化炭素の添加が完結すると、窒素パージ下にて１５０℃で物質を乾燥し、６６℃まで冷却し、系のフラッシュと配合し、そして透明にする。その後、この物質を、１５０℃で９．３  ｋＰａ（７０  ｍｍＨｇ  絶対圧）の圧力にてフラッシュストリッピングする。濾過および冷却後、少量の追加の希釈油（約１７５重量部）を加える。この生成物は、所望のオーバーベース化物質であり、Ｃａの全体量は約１４重量％であり、４００のＴＢＮを有する。（ＴＢＮは、全塩基価であり、（５６，１００  ｍｇ  ＫＯＨ）×滴定可能な金属の当量／試料のグラム数、として定義され、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  試料の単位で表わされる）。
【００７７】
実施例２
実施例１のオーバーベース化物質８５．４重量部を、メチルエチルケトキシム１重量部と混合する。この混合物に、攪拌しながら、オクタン酸亜鉛（２２重量％のＺｎを有し、市販物質「２２％  Ｚｎ  Ｈｅｘ−ＣｅｍＴＭ」に由来し、少量の水酸化亜鉛／オクタン酸エステルを含有すると考えられている）１３．６重量部を添加する。得られる混合物は、優れたパッケージ（保存）安定性を示す透明で琥珀色の液体である。
【００７８】
実施例３（比較例）
メチルエチルケトキシムを省いたこと以外は、実施例２を繰り返す。この混合物は、室温で１日間放置すると、不透明な琥珀色の固体になる。
【００７９】
実施例４〜７
以下の組成物を調製する：
0003570637.tif 000006
これらの組成物は、良好な保存安定性を示す。
【００８０】
実施例８〜１８
以下の組成物を調製する：
0003570637.tif 000007
ａ．ＭＥＫＯ＝メチルエチルケトキシム
ｂ．約１８重量％のＺｎを含有するオクタン酸亜鉛
ｃ．Ｃ１２〜Ｃ２０カルボン酸塩の炭酸塩オーバーベース化バリウム脂肪酸混合物であって、バリウム３１重量％および希釈油３５重量％を含有し、実施例１と類似の方法により、調製した
ｄ．鉱油に代えて、希釈剤をミネラルスピリッツとしたこと以外は、実施例１と同じカルシウムオーバーベース化物質。この物質の調製では、実施例１のイソブタノール／第一級アミルアルコール混合物に代えて、イソプロパノールを用いる；ＣＯ２の添加が完結した後、窒素パージによって、アルコール／水混合物を共沸的に除去することにより、この物質を乾燥する。
【００８１】
実施例１９
実施例１のカルシウムオーバーベース化物質６０重量部、実施例１７のステアリン酸亜鉛１９重量部、デカン酸バリウム２０重量部、およびメチルエチルケトキシム１重量部を含有させて、組成物を調製する。
【００８２】
実施例２０
市販等級の塩化ポリビニル樹脂（通例の可塑剤を含有する）９６重量部を、実施例２の組成物４重量部と溶融ブレンドすることにより、組成物を調製する。
【００８３】
上で引用した各文献は、本願明細書に援用されている。実施例を除いて、または他に明白に指示がなければ、物質の量および反応条件を特定している本記述における全ての数値量は、「約」との用語により修飾されていることが理解されるべきである。他に指示がなければ、ここで示す各化学物質または組成物は、市販等級の物質であると解釈されるべきであり、これは、その異性体、副生成物、誘導体、および市販等級の物質中に存在することが通常分かっている他の物質を含有し得る。しかしながら、各化学成分の量は、他に指示がなければ、この市販物質中に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、示されている。ここで用いるように、「本質的になる」との表現は、考慮中の組成物に、基本的で新規な特性に実質的に影響を与えない物質を含むことを許容する。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、改良された保存安定性を示す混合金属塩の組成物を提供すること、およびこのような組成物を重合体の安定剤として使用することが可能となった。