(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ2（Ｌ1−Ｏ）m（Ｌ2−Ｏ）n（Ｌ3−Ｏ）3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素 原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由 来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であって、 配位子Ｌ1−Ｏが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキ サゾール又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ2−Ｏが下記の構造式（Ｃ）で表される ８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ3−Ｏが下記構造式（Ｄ ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体に由来し、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
構造式（Ｂ）：
【化１】
0003585060.tif 000009
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：
【化２】
0003585060.tif 000010
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
0003585060.tif 000011
【化３】
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンである、請求項１に記載した亜鉛複核錯体。
【請求項３】
下記の一般式〔II〕で表される亜鉛塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルコール中でアルカリの添加下に反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体の製造方法。
一般式〔II〕：
ＺｎＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ1ＯＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ3ＯＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＯＨ、Ｌ2ＯＨ及びＬ3ＯＨは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原 子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物であって 、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子となる基Ｌ1Ｏ、 Ｌ2Ｏ又はＬ3Ｏを有し、化合物Ｌ1ＯＨが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキ シフェニルベンズオキサゾール又はその誘導体であり、化合物Ｌ2ＯＨが下記の構造式 （Ｃ）で表される８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体であり、化合物Ｌ3ＯＨが下 記構造式（Ｄ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体である。）
構造式（Ｂ）：
【化４】
0003585060.tif 000012
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：
【化５】
0003585060.tif 000013
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化６】
0003585060.tif 000014
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ2（Ｌ1−Ｏ）m（Ｌ2−Ｏ）n（Ｌ3−Ｏ）3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は前記したものと同じ、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
【請求項４】
アルコールとして、炭素数１〜１２の低級アルコールを使用する、請求項３に記載した製造方法。
【請求項５】
一般式[III〕の化合物から水素原子を引き抜くために、アルカリを添加して反応を行う、請求項３に記載した製造方法。
【請求項６】
Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンである、請求項３に記載した製造方法。
【請求項７】
発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ2（Ｌ1−Ｏ）m（Ｌ2−Ｏ）n（Ｌ3−Ｏ）3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素 原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由 来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であって、 配位子Ｌ1−Ｏが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキ サゾール又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ2−Ｏが下記の構造式（Ｃ）で表される ８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ3−Ｏが下記構造式（Ｄ ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体に由来し、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
構造式（Ｂ）：
【化７】
0003585060.tif 000015
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：
【化８】
0003585060.tif 000016
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化９】
0003585060.tif 000017
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【請求項８】
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンである、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項９】
亜鉛複核錯体が単一種又は複数種含有されている、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項１０】
亜鉛複核錯体と共に螢光色素が含有されている、請求項９に記載した光学的素子。
【請求項１１】
透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に、基体上に積層されている、請求項７に記載した光学的素子。
【請求項１２】
エレクトロルミネセント素子として構成される、請求項１１に記載した光学的素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な亜鉛複核錯体（特に、発光素子等の光学的電子材料に好適な新規な亜鉛金属錯体）、その製造方法及び光学的素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光物質を用いた発光素子として、１９８７年にコダック社より、オキシン錯体を用いた例（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１  （１２），  ２１  Ｓｅｐｔ．  １９８７）が報告されて以来、ディスプレイ等への応用を目指した基礎研究が盛んに検討されている。そして、高効率で発光を得るための材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等の種々の金属錯体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、比較的高い輝度が得られる有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子においても、輝度、色度共に十分なものではなく、更に種々の色を発光させるべく、より多くの種類の有機発光物質の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の光学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光性、高い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料を用いた有機ＥＬ素子などの光学的素子を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の新規な材料を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は、長期に亘って鋭意検討を重ねた結果、所定の配位子を有する特定の亜鉛複核錯体が種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するとの知見を得るに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであって、その第１の発明は、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体に係るものである。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ2（Ｌ1−Ｏ）m（Ｌ2−Ｏ）n（Ｌ3−Ｏ）3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素 原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由 来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であって、 配位子Ｌ1−Ｏが下記の構造式（Ｂ）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキ サゾール又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ2−Ｏが下記の構造式（Ｃ）で表される ８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体に由来し、配位子Ｌ3−Ｏが下記構造式（Ｄ ）で表される含窒素ヘテロ環化合物又はその誘導体に由来し、
Ｘはアニオン、
ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、
ｐは０〜４の整数
である。）
構造式（Ｂ）：
【化１０】
0003585060.tif 000002
（但し、この構造式（Ｂ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｃ）：
【化１１】
0003585060.tif 000003
（但し、この構造式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
構造式（Ｄ）：
【化１２】
0003585060.tif 000004
（但し、この構造式（Ｄ）において、Ｒ17〜Ｒ78は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、及びこれらの原子又は基で置換された若しくは非置換のアルキル基、アリール基及び複素芳香族基から選ばれ、互いに同一であるか或いは異なっていてもよい。）
【０００８】
この第１の発明による亜鉛複核錯体において、Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ下記の構造式（Ａ）で表される化合物に由来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であり、かつ、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等：以下、同様）、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンであることが望ましい。
構造式（Ａ）：
【化１３】
0003585060.tif 000005
（但し、この構造式（Ａ）において、Ｒ1及びＲ2は基又は原子団であり、Ｒ1は芳香族性の窒素原子（Ｎ）に隣接する原子及び／又はＲ2の一部と共同して環を形成してもよく、Ｒ2は芳香族性の窒素原子（Ｎ）及び／又はこれに隣接する原子と共同して環を形成している。）
【００１１】
第１の発明（以下の第２、第３の発明においても同様）において、配位子Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ、Ｌ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基、芳香族性の窒素原子を有し、亜鉛やアルミニウム（これらは一般に比色分析用に用いられる。）に対して錯体形成能がある化合物から由来するものであれば、いずれの化合物又はその組み合わせでもよい。また、３種の異なる配位子を混合して合成することもできる。
【００１２】
第１の発明の亜鉛複核錯体は、本発明の第２の発明によって製造することが望ましい。
【００１３】
即ち、第２の発明は、下記の一般式〔II〕で表される亜鉛塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルコール中でアルカリの添加下に反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体の製造方法に係るものである。
一般式〔II〕：
ＺｎＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ1ＯＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ3ＯＨ
（但し、この一般式〔III〕において、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は互いに異なり、配位子となる  基であって、前記したものと同じである。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ2（Ｌ1−Ｏ）m（Ｌ2−Ｏ）n（Ｌ3−Ｏ）3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は前記したものと同じ、    Ｘはアニオン、    ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、    ｐは０〜４の整数    である。）
【００１４】
この製造方法においては、アルコール（溶媒）が亜鉛複核錯体を安定化させ、目的物を良好に得ることができる。こうしたアルコールとして炭素数１〜１２の低級アルコールを使用することができる。このような反応溶媒は、金属塩及び配位子の溶解度を考慮し、副生成物として得られる単核の亜鉛錯体の生成量が最小になるように選ばれるものであって、アルコール類であれば、特にエタノールに限定するものではなく、メタノール、プロパノールといったアルコール類を用いることができる。
【００１５】
また、このアルコールの使用量は、反応物質に対して重量比で１〜１０００倍であるのがよい。反応温度はアルコールの沸点程度がよい。
【００１６】
ここで、後述する実施例においては、反応溶媒としてエタノールを用い、金属塩として塩化亜鉛を用いた。但し、金属塩は、溶媒への溶解度を考慮して決められるものであり、塩化物に限定するものではない。
【００１７】
また、一般式［ＩＩＩ〕の化合物から水素原子を引き抜いて錯塩化するために、アルカリを一般式［ＩＩＩ〕の化合物に対して１〜１００  当量以上添加して反応を行うのがよい。配位子から水素引き抜きを行うためにアンモニア水を用いるが、十分に水素の引き抜きが起これば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムといった他のアルカリを用いることもできる。
【００１８】
第２の発明による製造方法においては、上記の各反応物中のＬ1ＯＨ、Ｌ2ＯＨ及びＬ3ＯＨは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ上記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物であって、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子となる基Ｌ1Ｏ、Ｌ2Ｏ及びＬ3Ｏを有し、かつ、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンであるのがよい。
【００２０】
また、本発明は、第３の発明として、発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される亜鉛複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子も提供するものである。
一般式〔Ｉ〕：
Ｚｎ2（Ｌ1−Ｏ）m（Ｌ2−Ｏ）n（Ｌ3−Ｏ）3-m-nＸｐ
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは互いに異なる前記したものと同じ配位子、    Ｘはアニオン、    ｍ及びｎは０〜３の整数（但し、ｍ＝０の場合は除く。）、    ｐは０〜４の整数    である。）
【００２１】
この第３の発明の光学的素子において、Ｌ1−Ｏ、Ｌ2−Ｏ及びＬ3−Ｏは、同一分子内にヒドロキシル基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有しかつ上記の構造式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される化合物に由来し、この化合物中のヒドロキシル基の水素原子が抜けて配位する配位子であり、かつ、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基からなる対アニオンであるのがよい。
【００２３】
また、発光層及び／又は電子輸送層には、亜鉛複核錯体が単一種又は複数種含有されていてよい。この場合、亜鉛複核錯体と共に螢光色素が含有されてよい。
【００２４】
第３の発明による光学的素子は具体的には、透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に基体上に積層され、エレクトロルミネセント素子として構成されるのに好適である。その他、光通信機器、光起電装置（バッテリー用）、感光体、撮像装置等としての応用も考えられる。
【００２５】
また、素子の安定性を高めるために、素子の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、色度を調整するために、カラーフィルタを組み込んでもよい。
【００２６】
第３の発明では、第１の発明による複核錯体を発光層又は電子輸送層、或いはその両方に含有させるのがよく、複核錯体単独、複数の種類の複核錯体の混合、或いは下記の構造式（Ｅ）のＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）、キナクリドン等の螢光色素と混合して用いてもよい。
【００２７】
構造式（Ｅ）：
【化１４】
0003585060.tif 000006
【００２８】
また、電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層のそれぞれの厚さは、素子の動作電圧等を考慮して決められるものであり、後述の実施例に限定されるものではない。また、素子の各層の作製法も通常の真空蒸着法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）蒸着法をはじめ、ディップコーティング法、ポリマースピニング法、真空気体蒸着法、有機分子線エピタキシ法（ＯＭＢＥ）が採用可能である。
【００２９】
なお、ホール輸送層又は電子輸送層には螢光物質を含有させておいてもよい。
【００３０】
図１には、本発明に基づく有機発光素子としての有機ＥＬ素子１０の一例を示す。このＥＬ素子１０は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１を例えば真空蒸着法で順次製膜したものである。
【００３１】
そして、陽極である透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透明電極５から注入されたホールがホール輸送層４を経て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て、それぞれ発光層３に到達して電子−ホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６の側から観察できる。
【００３２】
そして、発光層３に本発明に基づく亜鉛複核錯体を含有させるが、これは実際には、実質的に亜鉛複核錯体のみからなる層（但し、複数種の亜鉛複核錯体の併用が可能）であってよいし、或いは亜鉛複核錯体に螢光物質を添加した層であってもよい。また、亜鉛複核錯体と他の発光物質であるアントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等を併用してよい。こうした亜鉛複核錯体又は螢光物質等との混合物は、電子輸送層２に含有させることができる。
【００３３】
図２は、図１の例において発光層３を省略し、電子輸送層２に上記の亜鉛複核錯体又は螢光物質との混合物を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４との界面から所定波長の発光１８が生じるように構成した有機ＥＬ素子２０を示す。
【００３４】
なお、上記において、ホール輸送層４には、例えば、ポルフィリン系化合物、アミン系芳香族化合物が使用可能である。陰極１としては、低仕事関数の金属又は合金であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｃａが使用可能である。
【００３５】
図３には、本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させてストライプ状に設け、シフトレジスタ内蔵の制御回路３０、３１によって時系列に信号電圧を印加し、交差位置にて発光させるように構成している。従って、このような構成により、ディスプレイとして勿論、画像再生装置としても使用可能となる。なお、上記のストライプパターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、フルカラー又はマルチカラー用として構成することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
塩化亜鉛  ２．７２ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾール（これをＢ−ＯＨと表す。）  ６．４８ｇ（３／２倍モル）とを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水１０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００３８】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、淡黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、  ４．２ｇの亜鉛複核錯体を得た。
【００３９】
図４には、ＴＯＦ  マススペクトル（Ｆｉｎｎｉｇａｎ  Ｍａｔ社製のＶｉｓｉｏｎ２０００で測定）の分子量０〜２０００の領域での測定結果を示し、また図５には、Ｍ＋  （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４０】
図４から、分子量は  ７５８（Ｚｎ２  （Ｂ−Ｏ）３  ）であることが分かる。また、対アニオンとしてハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出された。
【００４１】
図５の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量６４、６６、６８、７０の存在比に対応した質量パターン（７５８、  ７６０、  ７６２）  が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００４２】
この錯体の  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  中）のスペクトルを図６に示した。
【００４３】
比較例１
実施例１において、反応溶媒を水に変更した以外は同様に反応を行ったところ、Ｚｎ（Ｂ−Ｏ）２  の亜鉛単核錯体が得られたのみで、複核錯体は得られなかった。
【００４４】
参考例１
塩化亜鉛２．７２ｇと、８−キノリノール（これをＱ−ＯＨと表す。）４．３５ｇとを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水１０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００４５】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、  ３．０ｇの８−キノリノール亜鉛複核錯体を得た。
【００４６】
図７には、ＴＯＦ  マススペクトルの分子量０〜２０００の領域での測定結果を示し、また図８には、Ｍ＋  （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４７】
図７から、分子量は  ５６０（Ｚｎ２  （Ｑ−Ｏ）３  ）であることが分かる。また、対アニオンとしてハロゲン（塩素）、アルコール（エタノール）が検出された。
【００４８】
図８の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量６４、６６、６８、７０の存在比に対応した質量パターン（５６０、  ５６２、  ５６４）  が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００４９】
この錯体の  １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  中）のスペクトルを図９に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｂ−Ｏ）3）を図２に示した有機ＥＬ素子に適用した例を以下に述べる。
【００５１】
ガラス／ＩＴＯ基板上に真空蒸着法により、ホール輸送剤ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：下記構造式（Ｆ））、次いで亜鉛複核錯体をそれぞれ厚み  ５００Åに製膜し、ホール輸送層及び発光層（電子輸送層を兼ねる。）を順次形成した。更に、金属電極（陰極）として、アルミニウムを  ５００Åの厚みに積層し、有機ＥＬ素子を得た。
【００５２】
構造式（Ｆ）：
【化１５】
0003585060.tif 000007
【００５３】
上記の真空蒸着の条件は次の通りである。図１０にはＺｎ２  （Ｂ−Ｏ）３  ＣｌのＤＴＡ熱分析スペクトルを示したが、融点  ３３８．２℃まで分解せず、融点より少し低い温度から昇華、蒸発が開始する。
0003585060.tif 000008
【００５４】
図１１には、本実施例で作製した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示した。電流は印加電圧１２Ｖから立ち上がり、青色の発光が見られた。図１２には、このＥＬ素子からの発光スペクトル（印加電圧は１８Ｖ）をフォトマル（光電子増倍管）の出力比（以下、同様）で示した。発光のピークは  ４６０ｎｍにあり、短波長側に中心波長を有している。
【００５５】
参考例２
参考例１で得られた８−キノリノール亜鉛複核錯体を実施例２においてＺｎ2（Ｂ−Ｏ）3の代わりに使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を得た。図１３にこのＥＬ素子からの発光スペクトルを示した。発光のピークは５５０ｎｍにあり、緑色の発光が得られた。
【００５６】
比較例２
実施例３において、発光層（電子輸送層）の物質を既述した従来技術で報告されたオキシン錯体：トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００５７】
このＥＬ素子は、図１４に示すように、発光のピークを約  ５２３ｎｍに有し、緑色の発光を示す。従って、実施例３のものに比べて中心波長がより長波長である。
【００５８】
実施例３
塩化亜鉛２．７２ｇと、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−ベンズオキサゾール（Ｂ−ＯＨ）６．４８ｇ（３／２倍モル）と、８−キノリノール（Ｑ−ＯＨ）４．３５ｇ（３／２倍モル）とを５０ｍｌのエタノール中で加熱溶解し、１０分間還流した。これにアンモニア水１０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に３０分還流を続けた。
【００５９】
反応終了後、熱アルコールにより、可溶分を抽出し、水を加え、再沈させ、濾別により固体を収集した。この固体を水、エノタールで順次洗浄し、淡黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製することにより、混合配位子を有する亜鉛複核錯体を得た。
【００６０】
図１５には、反応生成物のＴＯＦ  マススペクトルの分子量０〜２０００の領域での測定結果を示す。これによれば、親ピークとして、  ７５８（Ｚｎ２  （Ｂ−Ｏ）３  ）、  ６９２（Ｚｎ２  （Ｂ−Ｏ）２  （Ｑ−Ｏ））、  ６２６（Ｚｎ２  （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）２  ）、  ５６０（Ｚｎ２  （Ｑ−Ｏ）３  ）の生成が認められる。
【００６１】
図１６には、単離したＺｎ２  （Ｂ−Ｏ）２  （Ｑ−Ｏ）のマススペクトルを示し、また図１７には、Ｚｎ２  （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）２  のマススペクトルを示した。
【００６２】
図１６では、亜鉛の原子量６４、６６、６８、７０の存在比に対応した質量パターン（６９２、  ６９４、  ６９６）が得られ、また、図１７でも、亜鉛の原子量に対応した質量パターン（６２６、  ６２８、  ６３０）が得られ、いずれも混合配位子の亜鉛複核錯体であることを示している。
【００６３】
実施例４
実施例３において使用した原料に加え、１−ヒドロキシフェナジン５．８８ｇ（３／２倍モル）を添加し、同様にして、３種の混合配位子を有する亜鉛複核錯体（黄色固体）を得た。
【００６４】
【発明の作用効果】
本発明によるＺｎ２  （Ｌ１  −Ｏ）ｍ  （Ｌ２  −Ｏ）ｎ  （Ｌ３  −Ｏ）３−ｍ−ｎ  Ｘｐは、所定の配位子を有する特定の亜鉛複核錯体であるため、種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するものである。従って、この亜鉛複核錯体を光学的素子、例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、高輝度の発光素子が得られる。
【００６５】
また、この亜鉛複核錯体を作製する方法として、アルコール中で反応を行っているため、このアルコールが亜鉛の複核錯体を安定化する作用があり、これによって種々の螢光性亜鉛複核錯体が得られる。こうして得られた亜鉛複核錯体は、電子輸送能、螢光性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例の平面図である。
【図４】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体のマススペクトル図である。
【図５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図６】同亜鉛複核錯体のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の参考例で得られる亜鉛複核錯体のマススペクトル図である。
【図８】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図９】同亜鉛複核錯体のプロトンＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】本発明に基づく亜鉛複核錯体の加熱温度によるＤＴＡ曲線図である。
【図１１】本発明の他の実施例による有機ＥＬ素子の電流−電圧曲線図である。
【図１２】同有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１３】本発明の他の参考例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１４】比較例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１５】本発明の更に他の実施例で得られた反応混合物のマススペクトル図である。
【図１６】単離したＺｎ２  （Ｂ−Ｏ）２  （Ｑ−Ｏ）のマススペクトル図である。
【図１７】単離したＺｎ２  （Ｂ−Ｏ）（Ｑ−Ｏ）２  のマススペクトル図である。
【符号の説明】
１・・・陰極
２・・・電子輸送層
３・・・発光層
４・・・ホール輸送層
５・・・透明電極（陽極）
６・・・透明基板
７・・・直流電源
８、１８・・・発光
１０、２０・・・有機ＥＬ素子
【図１】
0003585060.tif 000018
【図２】
0003585060.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003585060.tif 000023
【図７】
0003585060.tif 000024
【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003585060.tif 000027
【図１１】
0003585060.tif 000028
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0003585060.tif 000031
【図１５】
0003585060.tif 000032
【図１６】
0003585060.tif 000033
【図１７】
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