(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロシリル化触媒（ａ）が均一に分散し、溶剤の含有量が１重量％以下である分子内に平均して１個を越える不飽和二重結合を持つ液状ゴム（ｂ）を、分子内に少なくとも２個のハイドロシリル基を有するシリコーン化合物（ｃ）で選択的に架橋することを特徴とする液状ゴムの架橋方法。
【請求項２】
触媒の安定化に有効な有機溶剤（ｄ）に溶解したハイドロシリル化触媒（ａ）を分子内に平均して１個を越える不飽和二重結合を持つ液状ゴム（ｂ）に混合後、架橋時の発泡の原因となる有機溶剤（ｄ）や水分を加熱又は／及び減圧下で留去し、溶剤の含有量が１重量％以下であるように調製したハイドロシリル化触媒が均一分散した液状ゴムを用いることを特徴とする請求項１記載の架橋方法。
【請求項３】
ハイドロシリル化触媒（ａ）が白金の錯体または化合物であり、不飽和二重結合を持つ液状ゴム中のハイドロシリル化触媒の量が白金金属原子として０．００１〜１重量％である請求項１又は２記載の架橋方法。
【請求項４】
ハイドロシリル化触媒（ａ）が塩化白金酸で、触媒を溶解する有機溶剤がイソプロパノールである請求項２記載の架橋方法。
【請求項５】
不飽和二重結合を持つ液状ゴム（ｂ）がポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ポリクロロプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、またはこれらの部分水添物から選ばれた少なくとも１種以上からなる重合体である請求項１、２、３又は４記載の架橋方法。
【請求項６】
ハイドロシリル基を有するシリコーン化合物（ｃ）が、分子内に少なくとも２個のハイドロシリル基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１、２、３、４及び５記載の架橋方法及び液状ゴム架橋体
【請求項７】
ハイドロシリル基を有するシリコーン化合物（ｃ）の量が、不飽和二重結合を持つ液状ゴム（ｂ）１分子に対して、ハイドロシリル基が    ０．８〜５０個に相当する量である請求項１、２、３、４、５又は６記載の架橋方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の架橋方法よりなる液状ゴムの架橋体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋時の発泡の原因となるハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応等の副反応を生じることなく、ハイドロシリル基を有するシリコーン化合物で液状ゴムを選択的に架橋する方法、及びその架橋方法により得られる液状ゴム架橋体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状ゴムは、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の改質剤としてそのまま添加されて使用される他、適当な化学反応によって架橋し、架橋ゴムとしても使用される。液状ゴムは、固形ゴムに比較して省エネルギーで架橋ゴム成形品を得ることができ、かつ成形加工性にも優れていることなどから注目されている。しかし、固形ゴムの架橋剤として一般的に用いられる硫黄や過酸化物では架橋が不十分で、満足のいく架橋ゴムを得ることは困難である。実用的な架橋ゴムを得るためには、液状ゴム１分子中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の特定の官能基を２個もしくはそれ以上有する必要があり、液状ゴムを架橋ゴムとして利用する上での障害となっている。特定の官能基の有無にかかわらず、液状ゴム中の不飽和二重結合と反応して架橋することができれば、液状ゴムの大きな用途展開が期待できる。
【０００３】
不飽和二重結合との反応で液状ゴムを架橋させる例としては、１分子中に２個またはそれ以上のビニル基を持つポリオルガノシロキサンを１分子中に２個以上のハイドロシリル基を持つポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋する液状シリコーンゴムが知られている。これは、化学式（１）で示されるケイ素原子に水素原子が直接ついたハイドロシリル基が特定の触媒存在下でビニル基と選択的に付加するハイドロシリル化反応を架橋反応として利用している。
【０００４】
【化１】
0003573558.tif 000002
【０００５】
ハイドロシリル化反応を行うためには、一般に反応促進触媒が必要である。ハイドロシリル化反応の触媒としては、活性炭に白金を担持したもの（米国特許第２９７０１５０号）、塩化白金酸（同第２８２３２１８号）、塩化白金酸のアルコール変性錯体（同第３２２０９７２号）、白金−ビニルシロキサン錯体（同第３７１５３３４号）、その他白金やロジウム等の第ＶＩＩＩ族遷移金属の錯体や化合物などが知られているが、コスト、触媒活性、安定性などの点で塩化白金酸のイソプロパノール溶液（米国特許第２８２３２１８号）が最も一般的に使用されている。
【０００６】
ハイドロシリル化反応で架橋した液状シリコーンゴムは、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤として使用されているが、コストが高い、他の樹脂やゴムとの相溶性や接着性が悪い等の問題からその用途に制限を受けている。架橋剤としてハイドロシリル基を持つシリコーン化合物を使用し、ハイドロシリル化反応で一般の有機液状ゴムを架橋できれば、架橋剤の種類や量を選ぶことにより架橋度を任意に調節することが可能であり、種々の物性の液状ゴム架橋体を得ることが期待できる。
【０００７】
しかし、ハイドロシリル基を有するシリコン化合物で有機ゴムを架橋するときに、触媒として塩化白金酸のアルコール溶液をそのまま用いるとポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）３１，１１５４−１１５８（１９９０）、ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）２５，１３０３−１３１０（１９９３）、特公平７−１５０３１号公報、及び特開平３−９５２６６号公報にも記載されているように化学式（２）〜（５）に示されるハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応などの副反応が助長され、発泡が多い架橋体しか得ることができないという問題がある。
【０００８】
【化２】
0003573558.tif 000003
【０００９】
特開平３−９５２６６号公報によれば、有機重合体と相溶性のよいハイドロシリル基を持つ有機架橋剤を用いれば、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応が抑制され、発泡の少ない液状ゴムの架橋体組成物が得られるとしている。しかし、架橋剤の種類が限定される上、これら架橋剤はコストや安定性の点で問題がある。
【００１０】
また、特公平７−１５０３１号公報では、ハイドロシリル化触媒として特定のロジウム錯体を用いることにより、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の反応性ポリオレフィンを発泡を伴うことなく、架橋できるとしている。しかし、この公報で示されたロジウム系触媒を液状ゴムの架橋に適用したところ、塩化白金酸等の白金触媒に比較して反応活性が低い上、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応等の副反応も認められ、副反応を伴わずに液状ゴムを架橋することができなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子内に少なくとも２個のハイドロシリル基を有するシリコーン化合物を架橋剤とし、架橋時の発泡の原因となるハイドロシリル基の加水分解及び脱水素縮合反応を伴うことなく、選択的に液状ゴムを架橋する方法及びその架橋方法によって得られる液状ゴム架橋体を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これら従来技術での問題点を解消するため種々検討した結果、触媒の安定化に有効な有機溶剤に溶解したハイドロシリル化触媒を分子内に平均して１個を越える不飽和二重結合を持つ液状ゴムに均一に分散し、架橋時の発泡の原因となるハイドロシリル基の加水分解及び脱水素縮合反応に影響する有機溶剤や水分を加熱又は／及び減圧下で留去して調製した溶剤の含有量が１重量％以下の触媒分散液状ゴムを、ハイドロシリル基を有するシリコーン化合物と加熱混合することにより、ハイドロシリル基の加水分解及び脱水素縮合反応を伴うことなく液状ゴムを架橋でき、発泡の無い種々の物性の液状ゴム架橋体が得られることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるハイドロシリル化触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金のジケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、白金のホスフィン錯体等の白金化合物や白金錯体が例示される。これらの中でも触媒活性の高さから塩化白金酸、白金のビニルシロキサン錯体、白金とオレフィンとの錯体が好ましい。これら触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。
【００１４】
これら触媒は、不飽和二重結合を持つ液状ゴム中に均一に安定して分散するため、触媒の安定化に有効な有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。このための有機溶剤としては、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が例示されるが、塩化白金酸ではイソプロパノール等のアルコール系溶剤が好ましく、白金とビニルシロキサンとの錯体や白金とオレフィンとの錯体ではトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００１５】
これら有機溶剤に溶解したハイドロシリル化触媒をそのまま使用するとハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応が助長されて発泡し、ボイドの多い成形体となる。
一方、これら有機溶剤に溶解したハイドロシリル化触媒を予め不飽和二重結合を有する液状ゴム中に混合し、加熱又は／及び減圧下で有機溶剤や水分を留去して調製したハイドロシリル化触媒が均一に分散した液状ゴムを使用すると、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応が抑制され、発泡の無い架橋物を得ることができる。このハイドロシリル化触媒が均一に分散した液状ゴム中の残存溶剤の含有量は１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下で、溶剤の含有量が１重量％以上では架橋時の発泡の原因となるハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応の抑制にあまり効果が認められない。
【００１６】
触媒溶液を混合した液状ゴムから有機溶剤や水分を留去する条件は特に限定されるものではないが、２０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で８０℃で１時間以上加熱脱気することが好ましい。常圧下で加熱して溶剤や水分を留去する場合は、１００〜２００℃の範囲で行うのが好ましく、１００℃以下では充分に留去することが困難であり、２００℃以上では触媒が黒変して失活することが多い。
【００１７】
塩化白金酸をイソプロパノール等の溶剤を使用せずに直接不飽和二重結合を持つ液状ゴムに混合すると、触媒を均一に分散することが困難であるばかりでなく、短期間に触媒が黒変して失活し、架橋反応を充分に行うことができない。一方、上記に示した方法で不飽和二重結合を持つ液状ゴムに均一分散したハイドロシリル化触媒は、室温で長期間保存しても失活せずに安定である。
【００１８】
本発明の不飽和二重結合を持つ液状ゴム中のハイドロシリル化触媒の含有量は、白金もしくはロジウム金属原子として０．００１〜１重量％の範囲であることが好ましく、これらの範囲より少ないと、触媒としての活性が低下し、また、多すぎると、液状ゴム中での安定性が低下する。
【００１９】
本発明に用いられる分子内に平均して１個を越える不飽和二重結合を持つ液状ゴムは、特に限定されるものではなく、一般に市販されている主鎖及び／又は側鎖に不飽和二重結合を含む液状ゴム全般を指す。具体的に例示するならば、平均分子量が５００〜５００００のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、或いはこれらの部分水添加物等が例示される。
【００２０】
本発明で用いられる液状ゴムの不飽和二重結合は、側鎖型の化学式（６）で示されるビニル基や化学式（７）で示されるアルケニル基に限定されるものではなく、化学式（８）〜（１０）で示される主鎖に含まれる不飽和二重結合でも良い。具体的には、化学式（８）で示される不飽和二重結合を持つ１、４−ポリブタジエンや１，４−ポリイソプレンなどが例示される。これらは分子内にビニル基やアルケニル基を含まなくても良い。
【００２１】
【化３】
0003573558.tif 000004
【００２２】
これら液状ゴムは、官能基の有無や種類によって限定されるものではなく、分子の末端又は／および側鎖にエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の官能基を有しても良い。
本発明で液状ゴムの架橋に用いる分子内に少なくとも２個のハイドロシリル基を有するシリコーン化合物は、特に制限はないが、具体的に例示するならば
【００２３】
【化４】
0003573558.tif 000005
【００２４】
等で示される鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン
式中、
Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数が２から２４のアルキル基の中から選ばれた一種もしくは２種以上の置換基、好ましくはメチル基を表し、
ｎは、２から１００
ｍは、１から１００の整数である。
【００２５】
【化５】
0003573558.tif 000006
【００２６】
等で示される、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン
式中、
Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数が２から２４のアルキル基の中から選ばれた一種もしくは２種以上の置換基、好ましくはメチル基を表し、
ｎは、３から２０
ｍは、１から２０の整数である。
【００２７】
【化６】
0003573558.tif 000007
【００２８】
等で示される、枝分かれ状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン
式中、
Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数が２から２４のアルキル基の中から選ばれた一種もしくは２種以上の置換基、好ましくはメチル基である。
【００２９】
【化７】
0003573558.tif 000008
【００３０】
で示されるシリコン化合物
式中、
Ｒは、メチル基、フェニル基、炭素数が２から２４のアルキル基の中から選ばれた一種もしくは２種以上の置換基、好ましくはメチル基を表し、
Ｒ’は、フェニレン等の芳香族鎖、エチレン等の脂肪族鎖を表す。
【００３１】
本発明のハイドロシリル基を有するシリコーン化合物の量は、不飽和二重結合を持つ液状ゴム１分子に対して、ハイドロシリル基が０．８〜５０個に相当する量で、好ましくは１〜２０個に相当する量である。液状ゴム１分子に対してハイドロシリル基が０．８個以下に相当する架橋剤量では、架橋物を得ることができず、５０個以上では架橋後も未反応のハイドロシリル基を有するシリコーン化合物が残り、架橋物の物性に悪影響を及ぼす。
本発明の液状ゴム架橋体は、ゴム状の弾性体に限定されるものではない。架橋剤であるハイドロシリル基を有するシリコーン化合物の種類や量を調整することにより、ゴム状の弾性体の他、ゲル状、樹脂状等の種々の性状の架橋体を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
《実施例１》
塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の１％イソプロパノール溶液２重量部を、液状ゴムであるエポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製Ｅ−１０００−３．５、数平均分子量約１０００）１００重量部に混合後、減圧下８０℃で２時間加熱してイソプロパノールを留去して、ハイドロシリル化触媒が均一に分散した液状ゴムを調製した。この触媒分散液状ゴムの残存溶剤量をヘッドスペースサンプラー付きのガスクロマトグラフ−質量分析計で定量したところ、０．１２重量％であった。この触媒分散液状ゴムにポリメチルハイドロジェンシロキサン（東レダウコーニングシリコーン株式会社製ＳＨ１１０７）１０重量部を混合後、１５０℃で３０分加熱して発泡の無い透明な架橋体を得た。
【００３３】
架橋体の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、架橋反応を確認した。その結果を第１図に示す。固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１９ｐｐｍに液状ゴムの不飽和二重結合と架橋剤のハイドロシリル基との付加反応（ハイドロシリル化反応）によって生成したケイ素のピークが顕著に認められたが、発泡を伴うハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応に由来する−５５ｐｐｍ付近および−６５ｐｐｍ付近のピークは全く認められない。これより、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応を伴うこと無く、選択的なハイドロシリル化反応によって液状ゴムが架橋されたことを確認した。
【００３４】
《実施例２》
塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）の１％イソプロパノール溶液２重量部を、１分子中のアルケニル基の数が平均して１以下の液状１，４−ポリブタジエン（日本ゼオンｐｏｌｙｏｉｌ１３０、数平均分子量約３０００）に混合し、実施例１と同様に触媒が均一に分散した液状ゴムを調製した。この触媒分散液状ゴムの残存溶剤量は、０．２１重量％であった。この触媒分散液状ゴム１００重量部にポリメチルハイドロジェンシロキサン２重量部を混合後、１５０℃で３０分間加熱して発泡の無い透明なゲル状の架橋体を得た。
【００３５】
《実施例３》
液状ゴムとして数平均分子量が約３００００のポリイソプレン（クラレ株式会社製ＬＩＲ−３０）を使用して実施例１と同様にハイドロシリル化触媒が分散した液状ゴムを調製した。この触媒分散液状ゴムの残存溶剤量は、０．３５重量％であった。この触媒分散液状ゴムにポリメチルハイドロジェンシロキサン１重量部を混合後、１５０℃で３０分間加熱して発泡の無いゴム状の架橋体を得た。
【００３６】
《比較例１》
実施例１で使用したエポキシ化ポリブタジエン１００重量部に、塩化白金酸６水和物の１％イソプロパノール溶液２重量部とポリメチルハイドロジェンシロキサン１０重量部を混合し、１５０℃で３０分加熱して架橋させた。混合時の液状ゴムに対する溶剤の割合は、約２％である。架橋体はボイドを含み、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１９ｐｐｍのハイドロシリル化によるピークの他に、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応に由来する−５５ｐｐｍ付近と−６５ｐｐｍ付近のピークが顕著に認められた。この結果を第２図に示す。
【００３７】
《比較例２》
実施例２で使用した１，４−ポリブタジエン１００重量部に、特公平７−１５０３１号公報で選択的な架橋反応に有効であるとして開示されたロジウム錯体（［（Ｃ８Ｈ１２）ＲｈＣｌ］２）の１％トルエン溶液２重量部とポリメチルハイドロジェンシロキサン２重量部を混合して、１５０℃で３０分加熱した。架橋物はボイドを多数含み、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルＮＭＲにおいて、−１９ｐｐｍのハイドロシリル化によるピークの他に、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応に由来する−５５ｐｐｍ付近と−６５ｐｐｍ付近のピークが顕著に認められた。
【００３８】
《比較例３》
実施例３で使用したポリイソプレン１００重量部に、塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液とポリメチルハイドロジェンシロキサン１重量部を混合して、１５０℃で３０分加熱した。架橋物はボイドを多数含み、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１９ｐｐｍのハイドロシリル化によるピークは微小で、ハイドロシリル基の加水分解や脱水素縮合反応に由来する−５５ｐｐｍ付近と−６５ｐｐｍ付近のピークが顕著に認められた。
【００３９】
【表１】
0003573558.tif 000009
【００４０】
【表２】
0003573558.tif 000010
【００４１】
【発明の効果】
表２から明らかなように、本発明のハイドロシリル基を有するシリコン化合物を架橋剤とする液状ゴムの架橋方法は、架橋体の物性に悪影響を及ぼすハイドロシリル基の加水分解及び脱水素縮合反応を伴うことなく、選択的に架橋することができ、発泡の無い液状ゴム架橋体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は実施例１で得られた架橋体の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】第２図は比較例１で得られた架橋体の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。各ピークの帰属は、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）３１，１１５４−１１５８（１９９０）の文献を参考にした。
【図１】
0003573558.tif 000011
【図２】
0003573558.tif 000012