(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる積層感光体において、前記電荷発生層は、非水溶媒中に：
アゾ顔料粒子；
主鎖又は側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、及び、主鎖又は側鎖に第３級アミン構造を有する重合体、からなる群から選択された導電性高分子；並びに
界面活性剤；
を含有する有機顔料分散液から形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機顔料と導電性高分子を含む分散安定性に優れた非水溶媒分散液並びにこのような分散液を用いた電子写真感光体に関する。更に詳しくは、光導電性有機薄膜の形成に優れた非水溶媒分散液並びにこのような分散液を電荷発生層形成に用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導電性有機顔料を非水溶媒に分散する方法として、有機顔料を非水溶媒に加えボールミル、アトライター、振動ミル、遊星ミル、超音波分散等の手段で分散液が作成されてきた。
一方、光導電性有機顔料に導電性高分子を添加した分散液は、光導電性有機薄膜を構成する材料の組み合わせとして有用であるが、かかる材料の分散液は一般的に分散安定性が優れないという欠点を有している。
【０００３】
また、近年、複写機やプリンターなどに使用されている電子写真プロセス（カールソンプロセスやその他の変形プロセス）において、有機系の電子写真感光体が安価、大量生産性、無公害性をメリットとして用いられている。この有機系の電子写真感光体には前記の光導電性有機顔料を使用するタイプのものがあり、例えばフタロシタニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００４】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界に沿って電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部から近赤外部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いるものが知られており、且つ有用である。
電荷輸送物質としては多くの低分子化合物が採用されているが、低分子化合物は単独で製膜性がないため、通常不活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、低分子電荷輸送物質と不活性高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、カールソンプロセスにおいては繰り返し使用による膜削れを生じやすいという欠点がある。
【０００５】
更に、この構成の電荷輸送層は電荷移動度に限界があり、カールソンプロセスの高速化あるいは小型化の障害となっていた。これは通常低分子電荷輸送物質の含有量が５０重量％以下で使用されることに起因している。即ち、低分子電荷輸送物質の含有量を増すことで確かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に製膜性が劣化するためである。
この点を克服するために高分子の電荷輸送材料が注目され、例えば、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５４−８５２７号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平３−５０５５５号公報などに開示されている。
【０００６】
しかしながら、高分子電荷輸送材料からなる電荷輸送層と電荷発生層とを組み合わせた感光体の光感度は上記の低分子電荷輸送材料を用いた場合に比べて著しく劣っており、この点の改良が強く望まれていた。他方、高分子電荷輸送材料からなる電荷輸送層は、硬度はある程度有するものの、多くの場合膜質がもろくカールソンプロセスにおける繰り返し使用時の実用性は劣っていた。
また、特開平５−３４９３８号公報には、高分子電荷輸送材料を電荷輸送層に用いた積層電子写真感光体の高感度化技術に関して、低分子電荷輸送材料を電荷発生層ないし電荷輸送層に添加せしめる技術が開示されている。
【０００７】
一方、高分子輸送材料を電荷発生層に添加して用いる構成も可能であり、この組合せは非常に良好なキャリア発生効率を示す。しかしながら、かかる高分子電荷輸送材料と電荷発生材料からなる電荷発生層を用いた場合、電荷発生層の形成において、その膜質の均一性が劣るという欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、一般に、非水溶媒中に有機顔料を分散した分散液に、導電性高分子を添加すると顔料粒子は凝集する傾向が強い。このような組成の分散液を用いて湿式塗工法により光導電性有機薄膜を設けるためには、顔料粒子の凝集を防ぐ技術が不可欠である。また、有機顔料と高分子輸送材料を含有する電荷発生層を有する積層感光体において、均質組成の電荷発生層を設けるためには、やはり有機顔料の凝集を防止し得る技術が不可欠である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有してなることを特徴とする有機顔料分散液。
（２）前記分散液に、更にポリビニルアセタールを含有してなることを特徴とする（１）記載の有機顔料分散液。
（３）導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる積層感光体において、該電荷発生層が非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有する有機顔料分散液から形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
（４）前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする（３）記載の電子写真感光体。
【００１０】
まず、本発明の有機顔料分散液について詳しく説明する。
本発明の有機顔料分散液は、非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有してなることを特徴とする。即ち、有機顔料粒子と導電性高分子を非水溶媒中に分散しようとすると、有機顔料粒子は分散不安定ないし凝集をおこしてしまうが、本発明では該分散液に更に界面活性剤を添加することにより、有機顔料粒子の分散安定性が向上したものとなる。また、本発明の分散液の別の好ましい構成によれば、非水溶媒中の少なくとも有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有してなる分散液に、更にポリビニルアセタールを添加することにより、有機顔料粒子の分散安定性を更に向上したものとすることができる。
【００１１】
本発明で用いられる有機顔料粒子としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料などが挙げられる。これらの有機顔料粒子は単独で、あるいは二種以上混合して用いられる。
【００１２】
また、導電性高分子としては、特に限定されないが、次のものが挙げられる。
（ａ）主鎖に共役結合を有する重合体
例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンなどが例示される。
（ｂ）主鎖及び／又は側鎖にカルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物などが例示される。
（ｃ）主鎖及び／又は側鎖にビドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物などが例示される。
（ｄ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物などが例示される。
（ｅ）主鎖及び／又は側鎖に第３級アミン構造を有する重合体
例えば、ポリ−ｐ−ビニルトリフェニルアミン、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−６６５９８号公報に記載の化合物などが例示される。
（ｆ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデビド縮合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報に記載の化合物などが例示される。
【００１３】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００１４】
本発明で用いられる界面活性剤としては、公知の界面活性剤全てを用いることは可能ではあるが、具体的には親水基、親油基、フルオロアルキル基の少なくとも二種以上で構成される分子を指す。これらの界面活性剤としては、次に挙げられるものが良好に使用できる。
【００１５】
（ａ）カチオン系
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムを主骨格とする化合物
【００１６】
（ｂ）アニオン系
スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステルニナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸ナトリウムを主骨格とする化合物
【００１７】
（ｃ）ノニオン系
１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド、１：２型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、１：１型ステアリン酸モノエタノールアミド、ジステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコール、モノステアリン酸グリセリン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体、ポリエチレングリコールを主骨格とする化合物
【００１８】
（ｄ）両性系
ココアミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ナトリウムアルキルジ（アミノエチレン）グリシンを主骨格とする化合物
【００１９】
（ｅ）フッ素系
パーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキル燐酸エステル、パーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフロロアルキルベタイン、パーフロロアルキルエチレンオキサイド付加物を主骨格とする化合物、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーないしは（メタ）アクリルエステルの単重合体ないしは共重合体
【００２０】
また、本発明で使用するポリビニルアセタールとしては、ポリビニルアルコール（ポバール）とアルデヒドを反応させてなる重合体が全て挙げられる。ポリビニルアセタールの例としては、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール等を初めとする公知の化合物が全て挙げられる。
【００２１】
本発明の顔料分散液は、非水溶媒と有機顔料からなる分散液に、後から導電性高分子、界面活性剤、必要に応じてポリビニルアセタールを添加して作製しても良いし、また、初めから上記材料を共に分散して分散液を作製しても良い。即ち、有機顔料と非水溶媒以外の材料は、初めから添加しても良いし後から添加しても良い。
【００２２】
本発明の顔料分散液は、光導電性有機薄膜の形成に優れたものであるが、その用途の一つに電子写真感光体がある。詳しく言うと、本発明の顔料分散液は、電荷発生材料（有機顔料）と高分子電荷輸送材料（導電性高分子）を含有する電荷発生層を設けてなる積層電子写真感光体の電荷発生層用塗工液として、非常に有用である。
【００２３】
次に、本発明の電子写真感光体について詳しく説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる積層感光体において、該電荷発生層が非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有する有機顔料分散液（即ち、前記した本発明の有機顔料分散液）から形成されたものであることを特徴とする。
これまでに開発されてきた高分子電荷輸送材料（本発明における導電性高分子）は、主に電荷輸送層用に開発されてきた。更に、この様な高分子電荷輸送材料は電荷発生材料と共に電荷発生層に使用することで高い感度特性を発現することが見い出されたことは前述した通りである。ところが、この様な組成からなる電荷発生層は、均一組成構造として作製することが困難であった。しかしながら、電荷発生材料（有機顔料粒子）と高分子電荷輸送材料（導電性高分子）に界面活性剤が添加されてなる本発明の有機顔料分散液を用いると、非常に均一な組成の電荷発生層が形成できることが見い出された。
【００２４】
次に、本発明の電子写真感光体の構成を、添付した図面に沿って説明する。
図１及び図２は、本発明の電子写真感光体を表わす模式断面図であり、導電性支持体１１上に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を主成分とする電荷発生層１３と、電荷輸送材料を有効成分とする電荷輸送層１５とが、積層された構成をとっている。
【００２５】
導電性基体１１としては、体積抵抗１０１０Ωｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状若しくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等で表面処理した管等を使用することができる。
【００２６】
電荷発生層１３は、有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を主成分とする層である。
電荷発生材料である有機顔料粒子としては、前述したアゾ顔料その他が好ましく用いられ、これらは単独で、あるいは二種以上混合して用いられる。
高分子電荷輸送材料である導電性高分子としては、前述の（ｂ）〜（ｆ）で示される重合体をはじめとした公知の材料が使用できる。とりわけ、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に属するものの使用が好適な結果を与える。その分子量としては、重量平均分子量で１，０００〜２，０００，０００のものが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００のものである。導電性高分子の分子量は、実質的には溶媒中への高分子の溶解性、あるいは与えられた分子量での溶液粘度等によって、決定される。なお、電荷発生層に用いられる導電性高分子の量は、有機顔料１重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部である。
また、界面活性剤としては公知の界面活性剤全てを用いることは可能であるが、前述の（ａ）〜（ｅ）で示されるものが良好に使用でき、その中でも、特にノニオン系界面活性剤及びノニオン系オリゴマーが優れた均一性を発現することができる。
【００２７】
本発明の電荷発生層には、必要に応じて電気的に不活性なバインダー樹脂が併用されることもある。このバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
【００２８】
電荷発生層１３は、少なくとも有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、２−ブタノン、ジクロルエタン等の適当な溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
電荷発生層１３の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２９】
電荷輸送層１５は、電荷輸送材料と必要に応じて電気的に不活性な高分子を主成分としてなる層である。
電荷輸送層１５は、電荷輸送材料と電気的に不活性な高分子を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノン等に溶解ないし分散し、塗布・乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
【００３０】
本発明の電荷輸送層に用いることができる電荷輸送材料としては、低分子電荷輸送材料及び高分子電荷輸送材料が挙げられる。
高分子電荷輸送材料には、前記の導電性高分子が使用できる。なお、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送材料は、そのイオン化ポテンシァル（Ｉｐ）が、電荷発生層に用いられる電荷発生材料（有機顔料粒子）及び／又は高分子電荷輸送材料のＩｐ値に０．２ｅＶをプラスした値より小さいときに、良好な光感度が発現される。
【００３１】
低分子電荷輸送材料には、正孔輸送物質と、電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３’，５’−ジターシャリーブチル−４，４’ジフェノキノンなど公知の電子受容性物質が挙げられる。
【００３２】
正孔輸送物質として、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体などその他公知の材料が挙げられ用いられる。
これらの電荷輸送物質は、単独であるいは二種以上混合して用いられる。
【００３３】
電気的に不活性なバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３４】
電荷輸送層１５中に添加してもよい可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、高分子成分に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、高分子成分に対して０〜１重量％程度が適当である。
電荷輸送層１５の厚さは、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３５】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体１１と、感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は、一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
また、下引層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他、本発明の下引き層にはＡｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。
下引き層の薄膜は０〜５μｍが適当である。
【００３６】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けらることもある。
これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン〜ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【００３７】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは０．５〜１０μｍ程度が適当である。
また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したｉ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層として用いることができる。
【００３８】
本発明においては感光層と保護層との間に別の中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００３９】
なお、本発明の積層型電子写真感光体は、電荷発生層が前記有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有する有機顔料分散液から形成されたものであるが、その変形として、電荷発生層が、前記有機顔料分散液において、界面活性剤の代わりに電気的に不活性な高分子を含有する分散液から形成されたものである場合にも、塗膜欠陥や画像欠陥を生じにくい電荷発生層が形成できることが見い出された。
即ち、本発明の別構成の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる積層感光体において、該電荷発生層が非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び電気的に不活性な高分子を含有する有機顔料分散液から形成されたものであることを特徴とする。
【００４０】
この場合、電荷発生層塗工液中に使用される電気的に不活性な高分子としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドなどが好ましい。
その他の点については、界面活性剤含有電荷発生層形成の場合と同様である。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって制約されるものではない。なお、実施例中の部はすべて重量部である。
【００４２】
実施例１−１
以下の各材料をボールミルポットに入れ、７２時間分散して目的とする分散液を得た。
下記構造のアゾ顔料                                            ４部
【化１】
0003573826.tif 000002
下記構造の導電性高分子                                        ３部
【化２】
0003573826.tif 000003
ポリエチレングリコール（分子量４００）                        １部
シクロヘキサノン                                          ４００部
【００４３】
実施例１−２〜１−５
実施例１と同様にして、表１に示す各成分の分散液を作製した。
【表１】
0003573826.tif 000004
【００４４】
実施例１−６
以下の各材料をボールミルポットに入れ、７２時間分散して目的とする分散液を得た。
下記構造の有機顔料                                            ５部
【化３】
0003573826.tif 000005
下記構造の導電性高分子                                    ２．５部
【化４】
0003573826.tif 000006
モノステアリン酸エチレングリコール                            １部
ポリビニルブチラール                                      １．５部
（積水化学工業社製、エスレックＢＭ−１）
テトラヒドロフラン                                        ４００部
【００４５】
実施例１−７〜１−１０
実施例１と同様にして、表２に示す各組成の分散液を作製した。
【表２】
0003573826.tif 000007
【００４６】
比較例１−１〜１−８
実施例１−１〜１−８の各分散液において、界面活性剤を使用しないこと以外は、全て実施例１−１〜１−８と同様にして比較例１−１〜１−８の分散液を作製した。
【００４７】
実施例１−１１〜１−１２
実施例１−９、１−１０の各分散液において、ポリビニルアセタールを使用しないこと以外は、全て実施例１−９、１−１０と同様にして実施例１−１１、１−１２の分散液を作製した。
【００４８】
以上のように作製した実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−８の各分散液を、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス管に入れ一週間放置した。その時生じた上澄み部分の長さ（分散液が透明になった長さ）を測定としたところ、表３に示す結果が得られた。
【００４９】
【表３】
0003573826.tif 000008
表３より、実施例の分散液が極めて分散性に優れていることがわかる。
【００５０】
実施例２−１
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．３μｍの電荷発生層及び厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５１】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生物質（有機顔料）                            ４部
【化５】
0003573826.tif 000009
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ２部
【化６】
0003573826.tif 000010
モノステアリン酸ソルビタン                                ０．５部
シクロヘキサノン                                          １５０部
２−ブタノン                                                ９５部
【００５２】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料                                        ７部
【化７】
0003573826.tif 000011
ポリカーボネート                                              ８部
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ−２００）
塩化メチレン                                                ７０部
【００５３】
実施例２２
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層及び厚さ２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５４】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生物質（有機顔料）                            ３部
【化８】
0003573826.tif 000012
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ２部
【化９】
0003573826.tif 000013
ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（三洋化成工業社製：エマルミンＬ−９０）                  ０．３部
ポリビニルホルマール                                          １部
（電気化学工業社製：デンカホルマール＃１００）
テトラヒドロフラン                                        １８０部
２−ブタノン                                              １００部
【００５５】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                １０部
【化１０】
0003573826.tif 000014
ポリカーボネート                                              ７部
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００）
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【００５６】
実施例２−３
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液、中間層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層、厚さ０．３μｍの中間層及び厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５７】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生物質（有機顔料）                            ４部
【化１１】
0003573826.tif 000015
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）              １．５部
【化１２】
0003573826.tif 000016
サーフロンＳ−１４１（旭硝子社製）                        ０．５部
シクロヘキサノン                                          ２００部
メチルシクロヘキサン                                        ９０部
【００５８】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料（導電性高分子）                      １０部
【化１３】
0003573826.tif 000017
ポリカーボネート                                            １２部
（ＧＥ社製：レキサンＬ−１４１）
塩化メチレン                                                ８０部
【００５９】
実施例２−４
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷輸送層塗工液、電荷発生層塗工液及び保護層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ２０μｍの電荷輸送層、厚さ０．４μｍの電荷発生層及び厚さ３μｍの保護層を形成した。
【００６０】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料（導電性高分子）                        ７部
【化１４】
0003573826.tif 000018
ポリエステルカーボネート                                    １０部
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＰ−１００）
トルエン                                                    ８０部
【００６１】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生物質（有機顔料）                            ３部
【化１５】
0003573826.tif 000019
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ３部
【化１６】
0003573826.tif 000020
塩化セチルトリメチルアンモニウム                          ０．７部
シクロヘキサノン                                          ２００部
【００６２】
【保護層塗工液】
酸化アンチモン１０％含有酸化スズ                            ３０部
スチレン−メタクリル酸−Ｎメチロール
メタクリルアミド樹脂                                        １０部
トルエン                                                    ８０部
ｎ−ブタノール                                              ７０部
【００６３】
実施例２−５
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の下引き層、電荷輸送層塗工液及び電荷発生層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．５μｍの下引き層、厚さ２４μｍの電荷輸送層及び厚さ０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６４】
【下引き層塗工液】
水溶性ポリビニルアセタール                                  １５部
（積水化学工業社製：エスレックＫＷ）
水                                                          ２０部
メタノール                                                  ５０部
【００６５】
【電荷輸送層塗工液】
ポリカーボネート                                              ６部
（帝人化成社製：パンライトＬ−１２５０）
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                １０部
【化１７】
0003573826.tif 000021
テトラヒドロフラン                                            ８０部
【００６６】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生物質（有機顔料）                            ３部
【化１８】
0003573826.tif 000022
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  １部
【化１９】
0003573826.tif 000023
ラルリル硫酸ポリエタノールアミン                          ０．４部
ポリビニルブチラール                                          １部
（電気化学工業社製：デンカブチラール＃４０００−１）
トルイレン−２，４−ジイソシアネート                    ０．０５部
シクロヘキサノン                                          ２００部
４−メチル−２−ペンタノン                                  ９０部
【００６７】
実施例２−６
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液、中間層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ２３μｍの電荷発生層、厚さ０．３μｍの中間層及び厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６８】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料                                      １０部
【化２０】
0003573826.tif 000024
ポリカーボネート                                            １１部
（三菱瓦斯化学社製：ユーピロンＺ−３００）
塩化メチレン                                                ８０部
【００６９】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生物質                                        ４部
【化２１】
0003573826.tif 000025
下記構造の高分子電荷輸送材料                                  ４部
【化２２】
0003573826.tif 000026
サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）                            １部
シクロヘキサノン                                          １７０部
メチルシクロヘキサノン                                      ９０部
【００７０】
比較例２−１〜２−６
実施例２−１〜２−６において、電荷発生層に界面活性剤を添加しないこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様にして比較例２−１〜２−６の感光体を作製した。
【００７１】
比較例２−７〜２−１２
実施例２−１〜２−６において、電荷発生層に高分子電荷輸送材料を添加しないこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様にして比較例２−７〜２−１２の感光体を作製した。
【００７２】
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−１２の各感光体を接地層を塗工し、ベルト接合した実装用の感光体とした。これらの感光体をリコー社製複写機リコピーＭ−１０に搭載し、連続画像出しを行った。
２０００枚連続複写を行った後の、複写サンプルの地肌部の異常画像（黒ポチ）を目視判定にて評価し、５段階にランク分けした。
また、電荷発生層を塗工した後の塗膜状態の膜質の均一性を、目視にて５段階評価した。
評価結果を、次に表４に示す。
【００７３】
【表４】
0003573826.tif 000027
表４から、実施例の感光体は電荷発生層の塗膜の均一性が優れ、且つ異常画像の発生の無いものであることがわかる。
【００７４】
実施例３−１
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層及び厚さ２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７５】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生材料（有機顔料）                            ４部
【化２３】
0003573826.tif 000028
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ２部
【化２４】
0003573826.tif 000029
フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ）                          ２部
シクロヘキサノン                                          ２００部
２−ブタノン                                                ９５部
【００７６】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料                                      １０部
【化２５】
0003573826.tif 000030
ポリカーボネート                                            １０部
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００）
塩化メチレン                                                ８０部
【００７７】
比較例３−１
実施例３−１において、電荷発生層に用いた高分子電荷輸送材料を、ポリビニルブチラール（電気化学工業社製：デンカブチラール＃４０００−１）に置き換えたこと以外は、実施例３−１と同様にして比較例３−１の感光体を作製した。
【００７８】
実施例３−２
アルミニウム導電層を有するポリエチレンテレフタレート・フィルム上に、下記組成の電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．３μｍの電荷発生層及び厚さ１９μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７９】
【電荷発生層層塗工液】
下記構造の電荷発生材料（有機顔料）                            ３部
【化２６】
0003573826.tif 000031
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ２部
【化２７】
0003573826.tif 000032
ポリサルホン（日産化学社製Ｐ−１７００）                      １部
テトラヒドロフラン                                        １８０部
２−ブタノン                                              １００部
【００８０】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料                                      １０部
【化２８】
0003573826.tif 000033
ポリカーボネート
（出光石油化学社製Ａ２５００）                              １１部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【００８１】
比較例３−２
実施例３−２において、電荷発生層に用いたポリサルホンを使用しないこと以外は、実施例３−２と同様にして比較例３−２の感光体を作製した。
【００８２】
実施例３−３
厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．２μｍの下引き層、厚さ０．２μｍ電荷発生層及び厚さ２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８３】
【下引き層塗工液】
二酸化チタン粉末                                            １５部
（石原産業社製：タイペークＲ−６７０）
ポリビニルブチラール                                          ３部
（積水化学工業社製：エスレックＢＬ−１）
エポキシ樹脂                                                  ３部
（シェル化学社製：エピコート１００１）
２−ブタノン                                              １５０部
【００８４】
【電荷発生層層塗工液】
下記構造の電荷発生材料（有機顔料）                            ４部
【化２９】
0003573826.tif 000034
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ２部
【化３０】
0003573826.tif 000035
ポリビニルブチラール                                          ２部
（積水化学工業社製：エスレックＢＬ−１）
シクロヘキサノン                                          ２００部
メチルシクロヘキサン                                        ９０部
【００８５】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の高分子電荷輸送材料                                １０部
【化３１】
0003573826.tif 000036
塩化メチレン                                                ８０部
【００８６】
比較例３−３
実施例３−３において、電荷発生層に用いた高分子電荷輸送材料を使用しないこと以外は、実施例３−３と同様にして比較例３−３の感光体を作製した。
【００８７】
実施例３−４
厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、下記組成の電荷輸送層塗工液、電荷発生層塗工液及び保護層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ２０μｍの電荷輸送層、厚さ０．４μｍ電荷発生層及び厚さ３μｍの保護層を形成した。
【００８８】
【電荷輸送層塗工液】
下記構造の電荷輸送材料                                        ９部
【化３２】
0003573826.tif 000037
ポリエステルカーボネート
（三菱瓦斯化学社製ユーピロンＰ−１００）                    １０部
トルエン                                                    ８０部
【００８９】
【電荷発生層層塗工液】
下記構造の電荷発生材料（有機顔料）                            ３部
【化３３】
0003573826.tif 000038
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  １部
【化３４】
0003573826.tif 000039
ポリビニルホルマール                                          １部
（電気化学工業社製デンカホルマール＃１００）
シクロヘキサノン                                          ２００部
【００９０】
【保護層塗工液】
酸化アンチモン１０％含有酸化スズ                            ３０部
スチレン−メタクリル酸−Ｎメチロール
メタクリルアミド樹脂                                        １０部
トルエン                                                    ８０部
ｎ−ブタノール                                              ７０部
【００９１】
比較例３−４
実施例３−４において、電荷発生層に用いた重合体を、ポリサルホン（日産化学社製：Ｐ−１７００）に置き換えたこと以外は、実施例３−４と同様にして比較例３−４の感光体を作製した。
【００９２】
実施例３−５
厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布乾燥し、厚さ０．３μｍの下引き層、厚さ０．２μｍの電荷発生層及び厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９３】
【下引き層塗工液】
水溶性ポリビニルアセタール                                  １５部
（積水化学工業社製：Ｗ−１０１  １０％水溶液）
水                                                          ２０部
メタノール                                                  ５０部
【００９４】
【電荷発生層塗工液】
下記構造の電荷発生材料（有機顔料）                            ３部
【化３５】
0003573826.tif 000040
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                  ２部
【化３６】
0003573826.tif 000041
ポリビニルエーテル                                        １．５部
（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｔｏｎａｌ−Ａ）
シクロヘキサノン                                          ２００部
４−メチル−２−ペンタノン                                  ９０部
【００９５】
【電荷輸送層塗工液】
ポリカーボネート                                              ６部
（帝人化成社製：パンライトＫ−１３００）
下記構造の高分子電荷輸送材料（導電性高分子）                １０部
【化３７】
0003573826.tif 000042
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【００９６】
比較例３−５
実施例３−５において、電荷発生層に用いた高分子電荷輸送材料を使用しないこと以外は、実施例３−５と同様にして比較例３−５の感光体を作製した。
【００９７】
実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−５の各感光体の特性を、静電複写紙試験装置（川口電気製作所製ＳＰ−４２８型）を用いて次のように評価した。
まず、−５．２ｋＶ（若しくは＋５．６ｋＶ）の放電電圧にて、コロナ放電を１０秒間行ない、次いで、暗減衰させ、暗減衰１０秒後に５ｌｕｘのタングステン光を照射した。
この時、帯電開始後１０秒の表面電位Ｖ１０（Ｖ）、及び暗減衰１０秒後の表面電位Ｖ２０（Ｖ）を測定した。また、Ｖ２０を半分の電位に光減衰させるのに
必要な露光量Ｅ１／２
【ｌｕｘ・ｓｅｃ】及び、光照射２０秒後の表面電位Ｖ４０（Ｖ）を測定した。
評価結果を、表５に示す。
また、更に、上記各感光体の電荷発生層の塗膜状態の均一性を目視判定で５段階評価し、表５に同時に示す。
【００９８】
【表５】
0003573826.tif 000043
表５から、実施例の感光体は、均一組成の電荷発生層を有することができ、同時に帯電後の暗減衰が極めて少なく且つ高感度を示すものであることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
請求項１の有機顔料分散液は、非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有してなるものとしたことから、分散安定性に極めて優れたものである。
【０１００】
請求項２の有機顔料分散液は、上記分散液に、更にポリビニルアセタールを含有してなるものとしたことから、分散安定性が更に向上したものである。
【０１０１】
請求項３の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる積層感光体において、該電荷発生層が非水溶媒中に有機顔料粒子、導電性高分子及び界面活性剤を含有する有機顔料分散液から形成されたものであることから、電荷発生層の塗膜の均一性が優れ、且つ異常画像の発生の無いものである。
【０１０２】
請求項４の電子写真感光体は、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることから、電荷発生層の塗膜の均一性がより向上したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な積層型電子写真感光体の模式断面図である。
【図２】本発明の他の代表的な積層型電子写真感光体の模式断面図である。
【符号の説明】
１１  導電性基体
１３  電荷発生層
１５  電荷輸送層
【図１】
0003573826.tif 000044
【図２】
0003573826.tif 000045