(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維構造物および樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成され、かつ、銅、亜鉛、ケイ素、チタンのうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する無機系化合物、多孔質物質およびヒドラジド化合物を含有していることを特徴とする消臭性成形品。
【請求項２】
前記ヒドラジド化合物がヒドラジド基を１つ以上有することを特徴とする請求項１に記載の消臭性成形品。
【請求項３】
前記無機系化合物、多孔質物質およびヒドラジド化合物が合成樹脂バインダーを介して成形品に付着していることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭性成形品。
【請求項４】
前記無機系化合物、多孔質物質およびヒドラジド化合物がコーティング被膜に含有されていることを特徴とする請求項３に記載の消臭性成形品。
【請求項５】
銅、亜鉛、ケイ素、チタンのうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する無機系化合物、多孔質物質、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダーを含む処理液をパディング法で繊維構造物および樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成された成形品に付与し、次いで該成形品に熱処理を施すことを特徴とする消臭性成形品の製造方法。
【請求項６】
銅、亜鉛、ケイ素、チタンのうちから選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する無機系化合物、多孔質物質、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダーを含む処理液をコーティング法で繊維構造物および樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成された成形品に付与し、次いで該成形品に熱処理を施すことを特徴とする消臭性成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭性成形品に関する。さらに詳しくは、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類などの悪臭やタバコ臭に多く含まれるアルデヒド類、酢酸、ピリジンなどに対し耐久性のある優れた消臭性を有する消臭性成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度な消臭機能を有する製品に対する要望が益々高まっている。繊維製品を例にとると、原糸段階で消臭剤を繊維ポリマ中に練り込んだり、後加工段階で消臭剤を繊維表面に固着させたりする方法が行われていた。例えば、フタロシアニン多価カルボン酸を担持させた二酸化チタン微粒子を配合させたポリエステル繊維（特公平７−８１２０６号公報）や臭気成分を酸化分解する脱臭触媒を繊維に被覆させた消臭性繊維（特開平７−１８９１２０号公報）等が提案されていた。また、後加工では、不飽和カルボン酸とエチレン共重合体のエマルジョンで処理する方法（特公平３−７７３０８号公報）等が提案されていた。
【０００３】
しかしながら、いずれにしても、従来の方法では消臭可能な悪臭成分の種類が限られており、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類などの悪臭やタバコ臭に多く含まれるアルデヒド類や酢酸、ピリジンなど全ての悪臭に対して、消臭効果の大きいものは見当たらなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類などの悪臭やタバコ臭に多く含まれるアルデヒド類、酢酸、ピリジンなどに対し耐久性のある優れた消臭性を有する消臭性成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の消臭性成形品は、前記の課題を達成するために次の構成を有する。
【０００６】
すなわち、繊維構造物および樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成され、かつ、銅、亜鉛、ケイ素、チタンの内から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する無機系化合物、多孔質物質およびヒドラジド化合物を含有していることを特徴とする消臭性成形品である。
【０００７】
また、本発明の消臭性成形品の製造方法は、前記の課題を解決するために次の構成を有する。
【０００８】
すなわち、銅、亜鉛、ケイ素、チタンの内から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する無機系化合物、多孔質物質、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダーを含む処理液をパディング法で繊維構造物および樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成成形品に付与し、次いで該成形品に熱処理を施すことを特徴とする消臭性成形品の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明の消臭性成形品の製造方法は、以下の構成を有する。
【００１０】
すなわち、銅、亜鉛、ケイ素、チタンの内から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する無機系化合物、多孔質物質、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダーを含む処理液をコーティング法で繊維構造物および樹脂成形品のうち少なくともいずれか１種から構成成形品に付与し、次いで該成形品に熱処理を施すことを特徴とする消臭性成形品の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の消臭性成形品について説明する。
【００１２】
本発明の消臭性成形品に用いる無機系化合物としては、ケイ素、亜鉛、チタン、銅、、銀、鉛、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルトなどの金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や酢酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩、あるいはゼオライト、シリカゲル、活性炭などを用いることができる。消臭効果を高めるため、多孔質物質および銅、亜鉛のうち少なくともいずれかの化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
多孔質物質としては、ゼオライト、シリカゲル、活性炭などが用いられるが、ケイ素、亜鉛およびチタンの中から選ばれた金属成分１種以上の酸化物からなるものが経済性と消臭性の面から好ましく用いられ得る。比表面積は、１０ｍ２  ／ｇ以上であるのが好ましく、５０ｍ２  ／ｇ以上であるのがより好ましい。多孔質物質の平均粒径は特に制約されないが、消臭性能の面からは、３００μｍ以下のものが好ましく、特に１００μｍ以下の平均粒径のものがより好ましく用いられる。構造的には、非晶性の大きいものが比較的よい。
【００１４】
銅、亜鉛のうち少なくともいずれかの化合物は、硫化水素およびメルカプタン類の臭気に対する消臭効果を大きくするために好ましく用いられる。該化合物としては、銅あるいは亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や酢酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩を用いることができる。また、これらの化合物で処理することにより、成形品が有する何らかの官能基を銅イオンあるいは亜鉛イオンで置換させることも好ましい。
【００１５】
無機系化合物の含有量は、消臭性能の面からは、多いほど好ましいが、通常、成形品の全体重量に対して、０．０５〜９５重量％の範囲が好ましい。含有量が０．０５重量％よりも小さいと十分な消臭効果が得られにくくなる傾向があり、９５重量％よりも大きいと成形品の物理的強度を保ちにくくなってしまいがちになる。
【００１６】
特に、多孔質物質の含有量が０．０５重量％以上であるのが好ましく、銅、亜鉛の少なくともいずれかの化合物の含有量が０．００１重量％以上であることが、十分な消臭性を得るために好ましい。
【００１７】
なお、衣料やインテリア用途の繊維構造物の場合、無機系化合物の含有量が０．０５〜２０％ｏｗｆの範囲が好ましく、さらには０．１〜５％ｏｗｆであることがより好ましい。付着量が０．０５％ｏｗｆよりも小さい場合、十分な消臭効果が得られにくくなる傾向があり、２０％ｏｗｆよりも大きい場合、風合いが粗硬でざらつき感も大きくなり、染色物では色相のダル化も大きくなってしまう傾向がある。
【００１８】
本発明で用いるヒドラジド化合物としては、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩などのモノヒドラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４´−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスセミカルバジドなどのジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジドなどのトリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジドなどのテトラヒドラジドなどを用いることができる。特に、ヒドラジノ基を２つ以上有するヒドラジド化合物が好適である。
【００１９】
ヒドラジド化合物の含有量は、通常、成形品の全体重量に対して、０．０１〜５０重量％位が好ましい。含有量が０．０１重量％よりも小さいと、アセトアルデヒド臭に対して十分な消臭効果が得られにくくなる傾向がある。衣料やインテリア用途の繊維構造物の場合、ヒドラジド化合物の含有量が０．０１〜１０％ｏｗｆの範囲が好ましく、０．０５〜５％ｏｗｆの範囲がより好ましい。  また、ヒドラジド化合物にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのアミン化合物を併用してもよい。
【００２０】
本発明における成形品とは、糸条物、ロープ、ベルト、布帛などの繊維構造物やフィルム、板状物、柱状物、押出成形品などの樹脂成形品のことをいう。
【００２１】
このような布帛とは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、アセテートなどの半合成繊維、ベンベルグ、レーヨンなどの再生繊維、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維あるいはこれらを混紡、混繊、交撚、交織、交編、混綿した混用素材で構成される織物、編物、不織布などのことをいうが、布帛形態のものは、種類や構造を問わずすべて包含される。
【００２２】
また、本発明の樹脂成形品とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、アミノプラスト樹脂、グリオキザール樹脂、エチレン尿素樹脂およびこれらのブレンド樹脂などからなる成形品のことをいう。
【００２３】
フィルム、シート、容器等の成形は、各種のインフレーション装置、プレス、カレンダー、押出成形機、紡糸機、ブロー成形機、射出成形機、真空成形機などにより行うことができる。
【００２４】
本発明に用いる無機系化合物およびヒドラジド化合物は、繊維構造物および樹脂成形品のうちの少なくとも１種で構成された成形品の中に分散させたり、合成樹脂バインダーを介して前記成形品の表面に付着させたりする方法で成形品に含有させることが可能である。無機系化合物とヒドラジド化合物の外気との接触面積を大きくし、消臭効果を高めるためには、合成樹脂バインダーを併用して繊維構造物および樹脂成形品のうちの少なくとも１種で構成された成形品の表面に付着させる方法が好ましく用いられる。
【００２５】
合成樹脂バインダーとしては、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、フッ素系、シリコン系、ポリアミド系、ポリエステル系、グリオキザール系、ポリビニルアルコール系、ポリフッ化ビニリデン、アミノプラスト樹脂、エチレン尿素樹脂など各種樹脂剤を選択することができる。繊維構造物の場合、風合や耐久性が要求されることが多いため、中でもウレタン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましく用いられる。無機系化合物、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダーを含む処理液を繊維構造物および樹脂成形品のうちの少なくとも１種で構成された成形品に付与する方法としては、パディング法、コーティング法、浸漬法、スプレー法、プリント法などを採用することができる。布帛状の成形品に対しては、パディング法あるいはコーティング法が耐久性や均一処理などの面で特に好適である。
【００２６】
パディング法は、繊維構造物および樹脂成形品のうちの少なくとも１種から選ばれた成形品を無機系化合物、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダ−を含む処理液の中に適当な時間浸漬した後、２本の回転ロールで絞ることによって行われる方法である。この処理液中に、消臭性を特に損なわない範囲内で、風合加工剤、柔軟仕上剤、帯電防止剤、抗菌防臭加工剤、撥水剤などを添加してもよい。
【００２７】
合成樹脂バインダーの付着量は、本発明の消臭性成形品に要求される耐久性や風合などによって決められる。繊維構造物にパディング法で付与する場合、風合いの柔らかさや洗濯耐久性を得るために、通常０．０１〜１０％ｏｗｆの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜５％ｏｗｆ付与される。付着量が０．０１％ｏｗｆよりも小さいと洗濯耐久性が不十分となる傾向があり、１０％ｏｗｆよりも大きいと風合いが粗硬になりやすい傾向がある。
【００２８】
コーティング法で付与する場合、合成樹脂バインダーは、通常、有機溶剤に溶解させたり、エマルジョンとした状態で使用され得る。無機系化合物、ヒドラジド化合物と合成樹脂バインダーとは、適宜の割合で混合することができるが、好ましくは、無機系化合物とヒドラジド化合物を併せて、固形分基準で０．０５〜５０重量％の範囲で添加するのがよい。無機系化合物、ヒドラジド化合物および合成樹脂バインダーを含む処理液は、各種増粘剤により調整され、塗布液としてコーティングに供される。塗布液の粘度は、５００〜５００００ｃｐｓの範囲が好ましく、膜形成性の観点から、１０００〜３００００ｃｐｓの範囲がより好ましい。塗布厚は、５〜５００ｇ／ｍ２  ・ｗｅｔの範囲が好ましく、２０〜３００ｇ／ｍ２  ・ｗｅｔの範囲がより好ましい。
【００２９】
コーティング方法としては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、スリットコーターなどの通常の方法が利用できる。また、ラミネート方式、ボンディング方式も利用できる。コーティングの後、湿式法あるいは乾式法で被膜を形成させ得る。コーティング被膜を形成後に、撥水性などの機能性を付与する加工、あるいはカレンダー加工、カムフィット加工などの物理加工を施してもよい。
【００３０】
本発明の消臭性成形品の製造方法における熱処理は、反応型バインダーを使用する際に、バインダーの反応を促進させたり、布帛を加工する際に、仕上セットの効果を得るため好ましく行われ、かかる熱処理は乾熱処理や湿熱処理なども含まれ得る。湿熱処理には、浴中処理と蒸熱処理が含まれる。蒸熱処理として、常圧飽和スチーム処理、過熱スチーム処理、高圧スチーム処理を用いることができる。乾熱処理または湿熱処理の温度は８０〜２１０℃位の範囲が好ましい。熱処理温度が８０℃以下であると洗濯耐久性の面で十分でない傾向があり、一方２１０℃を越えると繊維の黄化、脆化が発生する傾向がある。実用上は、１１０〜１９０℃の乾熱処理が好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の性能評価は、次の方法で行った。
【００３２】
〔標準洗濯条件〕
洗い  ：市販の洗剤２ｇ／ｌ、４０℃×５分
すすぎ：常温水、２分×２回
乾燥  ：タンブラー３０分
〔検知管法による消臭性評価〕
試料を３ｇ入れた５５０ｍｌの容器に初期濃度が２００ｐｐｍになるようにアンモニアガスを入れて密閉し、３０分間放置後、ガス検知管で残留アンモニア濃度を測定した。
【００３３】
同様な方法で硫化水素、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、アセトアルデヒド、酢酸の臭気に対しても初期濃度が各々２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２０ｐｐｍになるように設定し、残留ガス濃度を測定した。
【００３４】
〔たばこ臭に対する消臭性の嗅覚評価〕
５００ｍｌのガラス製三角フラスコを入り口を下にして、入り口の直下に発煙している紙巻きたばこを５秒間置いた後、すばやく三角フラスコを横にして試料３ｇを投入し、ガラス栓で密閉した。１時間放置後、ガラス栓を開け、残臭を嗅いで以下の基準で三段階評価した。
【００３５】
〇：残臭がほとんどない    △：やや残臭がある    ×：残臭が大きい
実施例中の生地は、ポリエステル織物（東レ（株）製＃Ｆ１３０５ＧＮ、タテ糸、ヨコ糸共１５０Ｄ−４８ｆｉｌ）を用いた。この織物を通常の方法で糊抜き、精練し、乾熱セット後、試験に供した。
【００３６】
（実施例１）
供試生地を下記組成の処理液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率６５％）、１２０℃×３分で乾燥後、ピンテンターで１７０℃×１分乾熱処理を行い、評価に供した。
【００３７】
0003605985.tif 000002
（実施例２）
処理液を下記組成とした以外は、実施例１と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００３８】
0003605985.tif 000003
（実施例３）
処理液を下記組成とした以外は、実施例１と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００３９】
0003605985.tif 000004
（実施例４）
供試生地に下記組成の処理液をナイフコーティング法で５０ｇ／ｍ２  ・ｗｅｔで塗布した後、１２０℃×５分乾熱処理を行い、評価に供した。
【００４０】
0003605985.tif 000005
（実施例５）
処理液を下記組成とした以外は、実施例４と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００４１】
0003605985.tif 000006
（実施例６）
低密度ポリエチレン９５部に下記組成の混合物５部を配合し、ミキサーで混合、混練後、インフレーション装置で厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムを作製し、評価に供した。
【００４２】
0003605985.tif 000007
（比較例１）
処理液を下記組成とした以外は、実施例１と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００４３】
0003605985.tif 000008
（比較例２）
処理液を下記組成とした以外は、実施例１と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００４４】
0003605985.tif 000009
（比較例３）
処理液を下記組成とした以外は、実施例４と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００４５】
0003605985.tif 000010
（比較例４）
処理液を下記組成とした以外は、実施例４と同じ処理を施して試料を作製し、評価に供した。
【００４６】
0003605985.tif 000011
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた生地について、消臭性を測定した結果を表１〜３に示す。
【００４７】
【表１】
0003605985.tif 000012
【表２】
0003605985.tif 000013
【表３】
0003605985.tif 000014
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類などの悪臭やタバコ臭に多く含まれるアルデヒド類、酢酸などに対し、耐久性のある優れた消臭性を有する消臭性成形品を得ることができる。
【００４９】
従って、本発明の消臭性成形品は、カ−テン、カーペット、マット、毛布、シーツ、ふとんカバー、まくらカバー、ふとん綿、自動車の内装材などの建寝装材料やスーツ、ユニフォーム、シャツ、ブラウス、スラックス、スカート、セーター、靴下、パンティストッキング、芯地、裏地などの衣料材料、靴の中敷、内張り地、かばん地、風呂敷、クッション、ぬいぐるみなどの材料、布おむつ、おむつカバ−などの衛生材料、家具、冷蔵庫などの消臭材、フィルタ−類、不織布、包装材など広範な用途に使用することができる。