(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の写真構成層を設ける側の紙基質がポリオレフィン樹脂を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側の紙基質がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された写真材料用支持体上に下引層を介して写真構成層を設けた写真材料であって、ポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）は、下記で規定される赤外二色比が０．５５〜０．８５の範囲のものであり、かつ該支持体の下引層面にプラス１００ボルト以上の電位を付与した後写真構成層が設けられたことを特徴とする写真材料。
赤外二色比：バック層を有しない状態での画像形成層を設ける側とは反対側の面に被覆されている樹脂層（Ｂ）を次亜塩素酸ナトリウム水溶液により紙基質から剥離し、その剥離したフィルムの赤外吸収スペクトルを偏光板により偏光した赤外光で測定し、ポリエチレン分子の ＣＨ2の横ゆれ振動に由来する７２０cm-1前後と７３０cm-1前後の２つの赤外吸収ピークの中で７２０cm-1前後の方のピーク強度を求める。このピーク強度は、６７５cm-1〜７２５cm-1の中の最も吸光度の小さな点と７２５cm-1〜７７５cm-1の中の最も吸光度の小さな点とを結んだ線をベースラインとして求めた吸光度の値である。この際、溶融押出時の走行方向（長手方向）を基軸として、それに対して平行方向に偏光した赤外光による７２０cm-1前後のピーク強度Ａ(＝)と垂直方向に偏光した赤外光の７２０cm-1前後のピーク強度Ａ(＋)を求め、Ａ(＝)／Ａ(＋)の比を赤外二色比とする。
【請求項２】
下引層がゼラチンを含むものである請求項１記載の写真材料。
【請求項３】
樹脂層（Ａ）中のポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂であって、該ポリエチレン系樹脂が、高密度ポリエチレン系樹脂１５重量部〜５０重量部と低密度ポリエチレン樹脂５０重量部〜８５重量部から成るものである請求項１または２記載の写真材料。
【請求項４】
樹脂層（Ａ）が、二酸化チタン顔料を含むものである請求項１、２または３記載の写真材料。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）の厚みが、２０μｍ〜３４μｍである請求項１、２、３または４記載の写真材料。
【請求項６】
基質たる紙は、マイクロ波水分計で測定した水分含有率が７．５重量％以上９．５重量％未満のものである請求項１、２、３、４または５記載の写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の写真構成層を設ける側の紙基質（以下、基紙と言うことがある）がポリオレフィン樹脂を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側の紙基質がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された樹脂被覆紙型写真材料用支持体上に下引層を介して写真構成層を設けた写真材料に関するものであり、詳しくは写真構成層の膜物性が良好である硬膜が優れた写真材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、写真材料は、写真材料用支持体と該支持体上に設けられた写真構成層とから構成されたものである。かかる写真構成層としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーション防止層、もしくはフィルター層、紫外線吸収層、バック層等およびそれらの組み合わせから構成されたものである。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は、写真材料用支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設けたものである。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、写真材料用支持体上に下引層、青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層等のハロゲン化銀カラー写真構成層が順に設けられて多層配置にされたものである。
【０００３】
従来、写真材料用支持体のための基紙面が熱可塑性樹脂層で被覆された樹脂被覆紙型支持体はよく知られている。例えば、特公昭５５−１２５８４号公報には、基紙がフィルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている。米国特許第  ３，５０１，２９８号公報には基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている。また、ハロゲン化銀写真材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真材料用支持体が、写真印画紙用として主に実用化されており、必要に応じてその一方の画像形成層を設ける側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００４】
また、写真材料用支持体への写真構成層用塗布液の塗布性を改良する目的で、または支持体と写真構成層の良好な接着性を与える目的で、下引層を設けた樹脂被覆紙型写真材料用支持体が知られている。特開昭５０−９７３２５号公報、特開昭６１−８４６４３号公報等には、ゼラチンを主成分とする下引層を設けた樹脂被覆紙型写真材料用支持体が開示されている。また、特開昭５９−１４２５４３号公報、特開昭５９−２２６３４４号公報、特開昭６１−１０７３４３号公報、特開昭６２−２６０１４９号公報等には、各種の防腐剤を含むゼラチンを主成分とする下引層を設けた樹脂被覆紙型写真材料用支持体が開示されている。また、特開昭６２−３０２４６号公報、特開昭６２−４４７３５号公報、特開平１−９２７４０号公報、特開平１−１６６０３５号公報等には、各種の界面活性剤を含むゼラチンを主成分とする下引層を設けた樹脂被覆紙型写真材料用支持体が開示されている。更には、特開昭６２−３０２４４号公報、特開昭６２−３０２４５号公報等には、各種の硬膜剤を含むゼラチンを主成分とする下引層を設けた樹脂被覆紙型写真材料用支持体が開示されている。
【０００５】
また、下引層を有する写真材料用支持体上に写真構成層を塗設するためのいくつかの技術提案がある。特開平２−２４６４７号公報には、主としてゼラチンから成る付着層を有する樹脂被覆紙型写真支持材料に、高周波コロナ処理を行った後、写真乳剤を塗布することにより、モトルと呼称される写真乳剤の塗布むらを改良した写真材料を提供出来る写真支持材料の製造方法及び写真材料の技術が開示されている。また、特開昭６３−４８８１号公報には、界面活性剤を含むゼラチン下引層を設けたウェブに静電界を印加して塗布液をコーティングダイより塗布することにより、塗布速度の増大を図る塗布方法の技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、基紙、特に天然パルプを主成分とする基紙の写真構成層を設ける側がポリオレフィン樹脂を含む樹脂層で被覆され、その反対側がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層で被覆された写真材料用支持体上に下引層を介して従来公知の方法により写真構成層を塗設した写真材料は、依然として重大な問題点を有しており、未だ満足すべき成果が得られていないのが実情である。
【０００７】
一般に、写真材料は露光された後に現像、停止、定着処理され、その後水洗、乾燥される。特に、ハロゲン化銀カラー写真印画紙の場合には、露光後現像、漂白・定着処理され、必要に応じて安定、水洗処理された後、乾燥、裁断される。そして、最近の迅速写真現像処理方式では、自動処理機械により３０秒〜６０秒の極めて短時間に一連の写真現像処理が達成される。ところで、写真構成層は、一般にゼラチンを主体とする、いわゆるゼラチン層から構成されている。しかし、ゼラチン層は水、特にアルカリ水溶液に対する膨潤性が極めてよいために、そのままでは写真構成層は、現像処理中にぶよぶよになってしまい、上記現像処理を行うことが出来ない。
【０００８】
このため、ゼラチン分子中のアミノ基、カルボキシル基、アミド基等の官能基と架橋反応を起こす、いわゆる硬膜剤と呼称される化合物をゼラチン層中に含有せしめて、ゼラチン層の物性を改善させる、いわゆる写真構成層を硬膜させることが行われている。この目的のための硬膜剤としては、エポキシ系硬膜剤、エチレンイミノ系硬膜剤、活性ハロゲン系硬膜剤、アクリロイル系硬膜剤、ビニルスルフォン系硬膜剤、カルボジイミド系硬膜剤等多くの硬膜剤が知られている。しかしながら、ゼラチン層の硬膜に際しては、写真材料を製造後できるだけ早い段階で十分な硬膜レベルになることが必要とされるが、これら通常の硬膜剤では量的に多く使用する必要が生じ、それに伴う極めて悪い副作用のために、一般に使用量に制限があるのが普通である。写真材料の写真構成層の硬膜が不十分な場合には、写真構成層が過度な膨張を起こし、現像処理、特に迅速写真現像処理した際に、ことに乾燥工程中での写真材料の乾燥が不十分となって、現像処理後のプリントが、お互いに粘着してしまう、いわゆるブッロキング現象を起こしたり、写真構成層膜の物理的強度が不足しているために現像処理中に膜面に傷がつき、ひいてはプリントに傷が発生するという実用上大きな問題となることがしばしばあった。写真材料の写真構成層の不十分な硬膜の問題は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の写真構成層を設ける側の紙基質がポリオレフィン樹脂を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側の紙基質がポリエチレン系樹脂（Ｂ）で被覆された樹脂被覆紙型写真材料用支持体上に下引層を介して写真構成層を設けた写真材料では特に顕著になるという問題があった。
【０００９】
そのため、本発明者らは樹脂被覆紙型写真材料用支持体上に下引層を介して写真構成層を塗設した写真材料の不十分な硬膜の要因について種々検討した結果、硬膜に及ぼす要因としては、支持体である樹脂被覆紙、下引層、写真構成層、それらの製造方法等各種の要因があるが、写真材料の硬膜は、支持体たる樹脂被覆紙の要因によっても大きく影響されることが判明した。そこで、さらに本発明者らは、写真材料の硬膜に及ぼす要因について種々検討した結果、天然パルプを主成分とする基紙の種類や性質等の要因に依存すると共に樹脂層要因にも大きく依存している事が判明した。基紙の種類や性質の要因としては、例えば、天然パルプの種類、紙料スラリー中に含有せしめられる紙用添加剤等の紙料スラリー条件、抄紙速度、乾燥条件等の抄紙条件、サイズプレス、タブサイズプレス等の処理条件及びサイズプレス液中に含有せしめられる添加剤等の後処理条件、ひいては各種添加薬品の相乗的な影響、基紙の密度、含有水分等の様々な要因に依存していることが判明した。また、樹脂層の要因としては、例えば、表・裏樹脂層を構成する樹脂の種類、密度、含有せしめられる添加剤、樹脂層の厚さ、溶融押し出し加工条件等様々な要因に依存している事が判明した。特に、マイクロ波水分計で測定した時の樹脂被覆紙の水分含有率が、低くなればなる程、具体的には９．５重量％以下、更には９．０重量％以下、特には８．５重量％以下の場合には、樹脂被覆紙を支持体とする写真材料の硬膜は極めて不十分である事が判明した。更に、樹脂被覆紙の裏樹脂層の厚味が薄くなればなる程、具体的には３４μｍ以下、更には３０μｍ以下、特に２７μｍ以下、一層特に２４μｍ以下の場合には、樹脂被覆紙を支持体とする写真材料の硬膜は、極めて不十分である事が判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の写真構成層を設ける側の紙基質がポリオレフィン樹脂を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側の紙基質がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された樹脂被覆紙型写真材料用支持体上に下引層を介して写真構成層を設けた写真材料であって、写真構成層の膜物性が良好である硬膜が優れた写真材料を提供することである。本発明のその他の目的は、以下の明細書の記載から明かとなろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが前述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の写真構成層を設ける側の紙基質がポリオレフィン樹脂を含む樹脂層（Ａ）で被覆され、その反対側の紙基質がポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）で被覆された写真材料用支持体上に下引層を介して写真構成層を設けた写真材料であって、ポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）は、下記で規定される赤外二色比が０．５５〜０．８５の範囲のものであり、かつ該支持体の下引層面にプラス１００ボルト以上の電位を附与した後、写真構成層が設けられたことを特徴とする写真材料によって、本発明の目的が達成されることが判明した。
【００１２】
赤外二色比：バック層を有しない状態での画像形成層を設ける側とは反対側の面に被覆されている樹脂層（Ｂ）を次亜塩素酸ナトリウム水溶液により紙基質から剥離し、その剥離したフィルムの赤外吸収スペクトルを偏光板により偏光した赤外光で測定し、ポリエチレン分子の ＣＨ2の横ゆれ振動に由来する７２０cm-1前後と７３０cm-1前後の２つの赤外吸収ピークの中で７２０cm-1前後の方のピーク強度を求める。このピーク強度は、６７５cm-1〜７２５cm-1の中の最も吸光度の小さな点と７２５cm-1〜７７５cm-1の中の最も吸光度の小さな点とを結んだ線をベースラインとして求めた吸光度の値である。この際、溶融押出時の走行方向（長手方向）を基軸として、それに対して平行方向に偏光した赤外光による７２０cm-1前後のピーク強度Ａ(＝)と垂直方向に偏光した赤外光の７２０cm-1前後のピーク強度Ａ(＋)を求め、Ａ(＝)／Ａ(＋)の比を赤外二色比とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でバック層を有する樹脂層（Ｂ）の上記赤外二色比を測定するには、例えば樹脂層表面のバック層を削ることで完全に除去してできる。また、バック層の構成によっては次亜塩素酸ナトリウム水溶液等を用いて樹脂層の物性に影響しないようにバック層のバインダーを溶解することで完全に除去して測定することができる。この際完全に除去されたかどうかは赤外吸収等を測定することで判断することができる。
【００１４】
本発明の目的は、（１）ポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）として、赤外二色比が０．５５〜０．８５であるものを用いるだけ、あるいは（２）支持体の下引層面にプラス１００ボルト以上の電位を附与した後写真構成層を設けるだけでは達成出来ず、それら（１）及び（２）の技術要件を併用する事によって、本発明の目的が相乗的に達成される事を見い出し、本発明に到ったものである。
【００１５】
また、ポリエチレン系樹脂を含む樹脂層（Ｂ）として、赤外二色比が、好ましくは０．７５以下のもの、特に好ましくは０．６５以下のものであり、かつ０．５５以上のものを用いることにより、本発明の目的は、相乗的に一層顕著に達成される事を見い出たした。更に、支持体の下引層面に附与する電位として、好ましくはプラス２５０ボルト以上、更に好ましくはプラス５００ボルト以上、特に好ましくはプラス７５０ボルト以上の電位を附与することにより、本発明の目的は、相乗的に一層顕著に達成される事を見い出し、本発明に到ったものである。
【００１６】
本発明の実施に用いられる、裏樹脂層（Ｂ）中に含有せしめられるポリエチレン系樹脂としては、赤外二色比が０．８５以下になるものであれば、各種のポリエチレン系樹脂が有用であるが、写真材料の硬膜の改良効果の点から、赤外二色比が０．７５以下になるものが一層好ましく、０．６５以下であり、かつ０．５５以上になるものが特に好ましい。赤外二色比が０．５５未満になると、別途裏樹脂層用の樹脂組成物の成形加工性が悪くなる傾向が出始める。本発明の実施に用いられる裏樹脂層用のポリエチレン系樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で規定されるメルトフローレートが１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上である高密度ポリエチレン系樹脂９０重量部〜６５重量部とＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で規定されるメルトフローレートが０．２ｇ／１０分〜３ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以下である低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂１０重量部〜３５重量部とを予め溶融・混合したコンパウンド樹脂組成物が好ましい。
【００１７】
本発明の実施に好ましく用いられる裏樹脂層用の高密度ポリエチレン樹脂としては、その密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上のものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で規定されるメルトフローレート（以下、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０で規定されるメルトフローレートを単にＭＦＲと言う）が１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲のものであり、かつ樹脂層（Ｂ）の赤外二色比が０．８５以下になるものであれば、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを単独にあるいは混合して使用でき、また、通常の高密度ポリエチレン樹脂、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重合体及びこれらの混合物等各種のものを使用できる。
【００１８】
また、本発明の実施に好ましく用いられる裏樹脂層用の高密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲとしては、１０ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲であり、特に好ましくは１０ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲である。該樹脂のＭＦＲが１０ｇ／１０分より低いと赤外二色比が高くなる方向となり、写真材料の硬膜が悪い傾向となり、また基紙と樹脂層との接着性、高速加工性等が悪くなって問題であるし、４０ｇ／１０分より高いと樹脂の混合性、成形加工性等が悪くなって問題である。また、高密度ポリエチレン樹脂の密度としては、０．９６０ｇ／ｃｍ３以上であるが、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３より低いと樹脂層の弾性率が低くなりカール物性、腰等が悪くなって問題であり、好ましくは０．９６２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１９】
本発明の実施に好ましく用いられる裏樹脂層用の低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂としては、その密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分〜３ｇ／１０分の範囲のものであり、かつ樹脂層（Ｂ）の赤外二色比が０．８５以下になるものであれば、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを単独にあるいは混合して使用できる。例えば、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（オートクレーブ法低密度ポリエチレン樹脂、チューブラ法低密度ポリエチレン樹脂）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂及びこれらの混合物等各種のものを使用できる。
【００２０】
また、本発明の実施に好ましく用いられる裏樹脂層用の低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲとしては、０．２ｇ／１０分〜３ｇ／１０分の範囲であるが、０．２ｇ／１０分より低いと樹脂の混合性、基紙と樹脂層との接着性、高速加工性等が悪くなって問題であるし、３ｇ／１０分より高いと赤外二色比が高くなる方向となり、写真材料の硬膜が悪い傾向となり、また成形加工性が悪くなって問題であり、一層好ましくは０．２ｇ／１０分〜２ｇ／１０分未満、特に好ましくは０．２ｇ／１０分〜１ｇ／１０分未満の範囲である。また、低密度ポリエチレン樹脂または中密度ポリエチレン樹脂の密度としては、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３より高いと樹脂組成物の成形加工性、基紙と樹脂層との接着性等が悪くなって問題であり、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。また、該樹脂の分子量分布としては、分子量５０万以上の分率が１０重量％以上のものが好ましく、１２重量％以上のものが特に好ましい。該樹脂の分子量５０万以上の分率が１０重量％より少ないと成形加工性、特にネックインが大きくなって好ましくない。ここで、分子量の測定はウォーターズ社製１５０−Ｃ（カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ  ＨＴ  ８ｍｍφ×３０ｃｍ×３本、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、温度：１３５℃、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ）を用いるＧＰＣ法により行った。
【００２１】
本発明の実施に好ましく用いられる高密度ポリエチレン樹脂と低密度あるいは中密度ポリエチレン樹脂とから成るコンパウンド樹脂組成物中の高密度ポリエチレン樹脂の使用量としては、９０重量部〜６５重量部であり、好ましくは８５重量部〜７０重量部の範囲である。該樹脂の使用量が６５重量部より少ないと樹脂層（Ｂ）の赤外二色比が高くなって写真材料の硬膜が悪くなって問題であるし、又写真材料のカール物性、腰等も悪くなって問題である。一方、９０重量部より多いと樹脂の混合性、成形加工性、基紙と樹脂層との接着性等が悪くなって問題である。
【００２２】
本発明の実施に用いられる裏樹脂層用のポリエチレン系樹脂としては、予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂が好ましい。低密度ポリエチレン樹脂あるいは中密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂とを予め溶融・混合してコンパウンド樹脂を調製する方法としては、単純溶融混合法、多段溶融混合法等を用いることができる。例えば、押し出し機、二軸押し出し機、加熱ロール練り機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いて、所定量の低密度あるいは中密度ポリエチレン樹脂と高密度ポリエチレン樹脂、更に必要に応じて酸化防止剤、滑剤等の各種の添加剤を加えて溶融・混合した後、その混合物をペレット化する方法が有利に用いられる。ポリエチレン系樹脂をコンパウンド樹脂として用いないで溶融押し出し機に単純混合のままの状態で直接添加して溶融押し出しコーティングした場合には、基紙と樹脂層との接着性、樹脂の混合性、成形加工性等が悪くなって問題である。
【００２３】
本発明の実施に用いられる写真材料用支持体の基紙の写真構成層を設ける側は、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層（Ａ）で被覆される。それらのポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のホモポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であるが、特に溶融押し出しコーティング性および基紙との接着性の点からポリエチレン系樹脂が特に好ましい。
【００２４】
本発明の実施に好ましく用いられる表樹脂層用のポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂等及びこれらの混合物等各種のものを使用できる。また、各種の密度、ＭＦＲ、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分〜４５ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。
【００２５】
本発明の実施に用いられる写真材料用支持体は、走行する基紙上に裏樹脂層用の樹脂組成物及び表樹脂層用の樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって製造されるのが好ましい。通常は、走行する基紙上に溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイから溶融した樹脂組成物をフィルム状に押し出し、流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却ロールから剥離されるという一連の工程で生産される。その際、溶融フィルムの温度は２８０℃及至３４０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１ｍｍ乃至２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆しても良い。
【００２６】
また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆されるのが好ましく、必要に応じて表または裏の樹脂層を二層以上の多層構成にする、多層押し出しコーティング方式で被覆しても良い。樹脂層が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えばＭＦＲ５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えばＭＦＲ２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど本発明の要件を満たす範囲内で別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。また、写真材料用支持体の表樹脂層面は光沢面、特公昭６２−１９７３２号公報に記載の微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することが出来、裏樹脂層は通常無光沢面に加工するのが好ましい。
【００２７】
また、本発明の実施に用いられる写真材料用支持体の表、裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、表樹脂層の厚さとしては、９μｍ〜６０μｍの範囲が有用であり、好ましくは１２μｍ〜４５μｍの範囲である。裏樹脂層の厚さとしては、７μｍ〜６０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは１４μｍ〜４０μｍの範囲、特に好ましくは２０μｍ〜３４μｍの範囲である。また、表樹脂層に比して裏樹脂層の被覆量を少なくして表・裏の樹脂層中の樹脂被覆量の差を３ｇ／ｍ２以上にするのが好ましい。
【００２８】
本発明の実施に用いられる写真材料用支持体の表、裏樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、特公平１−３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開平１−１０５２４５号等の各公報に記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。特に、本発明の実施に好ましく用いられる裏樹脂層用のコンパウンド樹脂組成物中にこれらの添加剤を含有せしめる方法としては、高密度ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂あるいは中密度ポリエチレン樹脂に予め加えるか、あるいはコンパウンド樹脂の調製時に加えるか、または、該樹脂に高濃度に添加したマスターバッチを予め作成し、このマスターバッチを溶融押し出し被覆時に該樹脂に加えてもよい。
【００２９】
本発明の実施に用いられる写真材料用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバック層を塗設することができる。また、バック層には、特開平５−１０７６８８号公報に記載もしくは例示のコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、ヘクトライト粘土コロイド及びそれらの混合物等の無機帯電防止剤、バインダー、有機帯電防止剤あるいは両方の目的のための特開昭５９−２１４８４９号公報に記載もしくは例示のカルボキシル基またはスルフォン基を有する水溶性合成高分子化合物もしくはその塩または親水性合成高分子コロイド物質もしくはその塩、特開昭５９−２１４８４９号公報に記載もしくは例示のポリマーラテックス、特開昭５８−１４１３１号公報に記載もしくは例示の澱粉、特開昭５８−４５２４８号公報に記載もしくは例示のポリビニルピロリドン、特開昭６２−２２０９５０号公報に記載もしくは例示のポリビニルアルコール、特開昭６３−１８９８５９号公報に記載もしくは例示のキトサンなどのポリマー、特公昭５８−５６８５９号公報に記載もしくは例示の硬化剤、特開昭５９−２１８４９号公報に記載もしくは例示のマット化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３０】
本発明における写真材料は、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の下引層面にプラス１００ボルト以上の電位を附与した後写真構成層を設けたものである。従って、本発明の実施に用いられる写真材料用支持体は、該支持体上の写真構成層を設ける側のポリオレフィン樹脂を含む表樹脂層面に予め下引層を塗設したものが好ましい。
【００３１】
本発明の実施に用いられる下引層としては、写真構成層と表樹脂層との接着性の点から、ゼラチンを含むものが好ましい。それらのゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチン、低分子量ゼラチンなどの各種のものをあげることができる。ここで言う低分子量ゼラチンとは、分子量が７万以下、好ましくは５００〜６万、特に好ましくは、１０００〜４万のものを言い、ＰＡＧＩ法で求めた粘度で１〜２ｃｐｓ  のものが好ましい。また、ゼラチンと併用してゼラチンと相溶性のある変性ポリビニルアルコール、澱紛などのその他の親水性ポリマー、スチレン・無水マレイン酸共重合物の加水分解物、ポリスチレンスルフォン酸ソーダ、多糖類の硫酸エステル化合物などのゼラチン増粘剤を用いることも出来る。また、下引層用塗液のｐＨとしては、写真材料の硬膜の改良効果の点から、ｐＨ４〜ｐＨ９．５の範囲が好ましく、ｐＨ５〜ｐＨ８の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明の実施に用いられる下引層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示のスルフォベタイン型海面活性剤、特開昭６２−３０２４６号公報、特開昭６２−４４７３４号公報に記載もしくは例示のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許第  ３，５８９，９０６号明細書等に記載もしくは例示のフルオロ化した界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、特開昭６２−３０２４４号公報、特開昭６２−３０２４５号公報に記載もしくは例示の活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の有機系硬膜剤、クロム明ばん、硫酸クロム等の無機系硬膜剤の他調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、カブリ抑制剤あるいは安定剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３３】
本発明の実施に用いられる下引層をポリオレフィン樹脂面上に設ける方法としては、走行する基紙面にポリオレフィン樹脂を被覆した後、巻き取るまでの間に写真構成層を設ける側の樹脂面上に、下引層用塗液を塗布・乾燥して下引層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、新ためて下引層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引層用塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面をコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施しておくことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般には６０〜１５０℃で数秒〜１０分で行われる。
【００３４】
また、下引層の塗設量としては、ポリマー、好ましくはゼラチンの塗設量が写真構成層と表樹脂層との接着性の点から、０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．０１５〜０．１ｇ／ｍ２の範囲である。又、下引層用塗液を塗布後の乾燥としては、セットさせずに乾燥するのが好ましい。
【００３５】
本発明の実施に当たり、写真材料用支持体の下引層面にプラス１００ボルト以上の電位を附与する方法としては、特表平３−５０１７０２号公報に記載もしくは例示のグリット制御イオン化装置タイプの極性電荷発生用装置を用いて電位を附与する方法が好ましい。又、特開昭６３−４８８１号公報に記載もしくは例示の写真材料用支持体のバックアップローラーに形成した直流電極へ高電圧を印加し、電位を附与する方法等を用いることが出来る。写真材料用支持体の下引層面に附与する電位としては、写真材料の硬膜の改良効果の点から、プラス２５０ボルト以上が好ましく、プラス５００ボルト以上が更に好ましく、プラス７５０ボルト以上が特に好ましく、実用的見地からプラス数キロボルト以下が有用である。一方、写真材料用支持体の下引層面に附与する電位として、マイナス電位を附与しても写真材料の硬膜を改良するという本発明の効果は、ほとんどあるいは全く得られない。
【００３６】
本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙である。また、天然パルプを主成分として合成パルプ、合成繊維とからなる混抄紙でもよい。それらの天然パルプとしては、特開昭５８−３７６４２号公報、特開昭６０−６７９４０号公報、特開昭６０−６９６４９号公報、特開昭６１−３５４４２号公報等に記載もしくは例示してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の他再生パルプ（故紙パルプ）等の各種のものを用いることができる。
【００３７】
本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩、脂肪酸あるいはそれらの併用、特公昭６２−７５３４号公報に記載も  しくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物、エポキシ化高級脂肪酸アミドあるいはそれらの併用、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００３８】
また、本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基紙中あるいは基紙上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００３９】
本発明の実施に用いられる基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は２０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２のものが有用であるが、５０ｇ／ｍ２〜２１０ｇ／ｍ２のものが好ましい。また、本発明の実施に用いられる基紙としては、写真材料の硬膜の改良効果の点から、その水分含有率が７重量％以上、好ましくは７．５重量％以上、かつ９．５重量％未満のものが有用である。基紙の水分は、マイクロ波水分計（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ株式会社製、モイストレックスＭＸ５０００）にて測定することが出来る。
【００４０】
また、本発明の実施に用いられる基紙としては、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０ｍＶ以下のものが好ましく、２００ｍＶ以下のものが更に好ましく、１５０ｍＶ以下のものが最も好ましい。ここで言う膜厚むら指数Ｒｐｙとは、２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１．５ｍ／分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル（単位：ｍＶ２）を求め、２Ｈｚ〜２５Ｈｚの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた値を１／２乗することにより求められる値（単位：ｍＶ）である。
【００４１】
本発明の実施に好ましく用いられる、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０ｍＶ以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。例えば、パルプの叩解は叩解後のパルプの加重平均繊維長が０．４〜０．６５ｍｍになるようにすることが好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スラリーに適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機により、均一な地合が得られるように基紙を抄造したものが好ましい。具体的には、例えば、紙料スラリーに適切なタービュレンスを与える、特開昭６１−２８４７６２号公報に記載もしくは例示の様な適切な上部脱水機構を有する長網抄紙機を用いる、ウエットパートのプレスとしては、多段のウェットプレス、好ましくは３段以上のウェットプレスを行い、プレスパートの最終段にはスムージンクロールを設ける、等の適切な抄紙方法を組み合わせて均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０ｍＶ以下の基紙を製造することが出来る。
【００４２】
本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基紙としては、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａ（以下、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａなる術語を、単に中心面平均粗さＳＲａと略すことがある）が１．４５μｍ以下のものが有用であり、１．４０μｍ以下のものが好ましく、１．３５μｍ以下のものが更に好ましく、１．２５μｍ以下のものが特に好ましい。本明細書で言う触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心面平均粗さＳＲａとは、数１で規定されるものである。
【００４３】
【数１】
0003573870.tif 000002
【００４４】
数１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向（抄紙方向）の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向（抄紙方向と垂直な方向）の長さを表わし、Ｓａは試料面域の面積を表わす。
【００４５】
本発明の実施に好ましく用いられる、中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、平滑性の出やすいサルファイトパルプ、好ましくは広葉樹サルファイトパルプを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用い、湿紙の乾燥途中で多段の緊度プレスを行い、更に基紙を抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いて少なくとも２系列以上のカレンダー処理、例えば基紙に第１系列のカレンダー処理としてマシンカレンダー処理あるいは／及び熱マシンカレンダー処理を行い、その後第２系列以降のカレンダー処理として必要に応じて更にマシンカレンダー処理を行った後特開平４−１１０９３９号公報に記載もしくは例示の熱ソフトカレンダー処理を行って、中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下の基紙を製造することが出来る。また、基紙中あるいは基紙上に各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドあるいはポリマーラテックスをサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって固形塗布量として１．０ｇ／ｍ２以上、特に２．２ｇ／ｍ２以上含有あるいは塗設せしめるのが好ましい。
【００４６】
本発明による写真材料としては、本発明における写真材料用支持体上に各種の写真構成層が設けられたものであり、カラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、色素拡散転写法用等各種のものを包含する。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けたものを包含する。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真材料を包含する。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けたものを包含する。本発明による特に有用な写真材料は、写真材料用支持体上に下引層、イエローカプラーを含む青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間層、マゼンタカプラーを含む緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、シアンカプラーを含む赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層等のハロゲン化銀カラー写真構成層が順に設けられて多層配置にされた多層ハロゲン化銀カラー写真材料である。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物等の親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素等、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物等、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物等、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物等、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、さらにハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４７】
本発明による写真材料の写真構成層中には、各種の塗布助剤を含有せしめるのが好ましい。それらの塗布助剤としては、特開昭６２−３０２４６号公報、特開昭６２−４４７３４号公報に記載もしくは例示のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示のスルフォベタイン型界面活性剤、サニポン、アルキルオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特開昭４７−９３０３号公報、米国特許  ３，５８９，９０６号明細書等に記載もしくは例示のフルオロ化した界面活性剤等の各種の塗布助剤を単独にあるいは併用して含有せしめるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明による写真材料の写真構成層中には、各種の硬膜剤を含有せしめるのが好ましい。それらの硬膜剤としては、特開昭６２−３０２４４号公報、特開昭６２−３０２４５号公報に記載もしくは例示の活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物、アルボジイミド化合物、イソオキサゾール化合物などの各種の硬膜剤を単独にあるいは併用して含有せしめるのが好ましい。また、硬膜剤の含有量としては、写真構成層中の主ポリマーであるゼラチンの種類、写真材料の種類、現像処理条件などにより異なるが、概ね写真構成層用の塗布液中のゼラチンに対して、ゼラチンの乾燥重量基準で０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲である。又、硬膜剤の添加時期としては、塗布液を調整する任意の段階でよいが、特にハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、一般にハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成）後に添加するのが良い。更に、写真構成層の各層への硬膜剤の添加配合としては、ハロゲン化銀写真乳剤層には少なく、非感光性層には多く添加するとか、また支持体より遠い写真構成層には多く、支持体に近い写真構成層には少なく添加するなど各種の添加配合を採用するのが好ましい。
【００４９】
本発明の実施に当たり、下引層を有する写真材料用支持体に写真構成層用塗布液を塗設する方法としては、多層ハロゲン化銀カラー写真印画紙を製造するに適した塗布方法を選択するのが好ましい。代表的な塗布方法としては、多層スライドホッパーより多層写真構成層用塗布液を流下せしめ、多層ビードを形成しつつ多層写真構成層用塗布液を同時に支持体に塗設する多層スライドホッパー方式、いわゆるＥバーコート方式で塗布することが出来る。もう１つの代表的な塗布方法としては、多層スライドホッパーより多層写真構成層用塗布液を流下せしめ、重力場にてカーテンを形成しつつ、好ましくはカーテンの両端をガイドにて安定させつつ、かつ減圧下でカーテンのゆれをなくしつつ多層写真構成層用塗布液を同時に支持体に塗設する方式、いわゆるカーテンコート方式で塗布するのが好ましい。また、塗布速度としては、写真材料の生産性の点から、１５０ｍ／分以上、好ましくは２００ｍ／分以上、特に好ましくは３００ｍ／分以上である。
【００５０】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述べる。
【００５２】
実施例１
広葉樹漂白クラフトパルプ３０重量％及び広葉樹漂白サルファイトパルプ７０重量％から成る混合パルプを叩解後のパルプの繊維長（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ，５２−８９「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平均繊維長で表示して）が０．５８ｍｍになるように叩解後、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４重量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ、適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０ｋｇ／ｃｍ〜７０ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４重量部、蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量部、塩化ナトリウム４重量部及び水９２重量部から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ２サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分がマイクロ波水分計で８重量％になるように乾燥し、線圧７０ｋｇ／ｃｍでマシンカレンダー処理して、坪量１７０ｇ／ｍ２の膜厚むら指数Ｒｐｙが１３０ｍＶ、かつ中心面平均粗さＳＲａが１．２０μｍである基紙を製造した。
【００５３】
次に、写真構成層を設ける側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、該裏面に下記の樹脂組成物（Ｒ１）または（Ｒ２）を樹脂温度３１５℃で２３μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、下記バック層を塗設後の該バック層面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の自乗値が０．７５μｍ２になるように冷却ロールは液体ホーニング法で粗面化された冷却ロールを用い、冷却水温度１２℃で操業した。
【００５４】
（樹脂組成物Ｒ１）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝６．５ｇ／１０分）５０重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）５０重量部と単純混合した樹脂組成物であって、単純混合のまま溶融押し出し機に添加して使用した。
【００５５】
（樹脂組成物Ｒ２）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）７０重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分）３０重量部とを溶融押し出し機を用いて予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物であり、そのペレットとして使用した。
【００５６】
引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、該表面に低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）４７．５重量％、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ３分として０．７５重量％）で表面処理したアナターゼ型二酸化チタン顔料５０重量％とステアリン酸亜鉛２．５重量％から成る二酸化チタン顔料のマスターバッチ２０重量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）６５重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）１５重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度３１５℃で３０μｍの厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押し出しコーティングした。なお、表、裏のポリエチレン樹脂の溶融押し出しコーティングは、逐次押し出しコーティングが行われる、いわゆるタンデム方式で行われた。その際、該樹脂被覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面はグロッシー面に加工した。
【００５７】
更に、表、裏樹脂層を加工後巻き取るまでの間に、樹脂被覆紙の裏樹脂層面にコロナ放電処理後、下記のバック層用塗液をオンマシン塗布した。乾燥重量分として、コロイド状シリカ：スチレン系ラテックス＝１：１から成り、更にポリスチレンスルフォン酸ソーダ０．０２１ｇ／ｍ２の他適量の塗布助剤等を含むバック層用塗液をラテックス分（固形重量計算で）として０．２１ｇ／ｍ２になる塗布量で塗設した。なお、別途裏樹脂層の赤外二色比を測定するために、バック層を設けない試料も作成した。
【００５８】
さらに、バック層を塗設後、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、表側の樹脂面にコロナ放電処理を施し、石灰処理ゼラチン１．２ｇ、低分子量ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、Ｐ−３２２６）０．３ｇ、パラオキシ安息香酸ブチルの１０重量％メタノール溶液０．３ｇ及びスルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量％混合液０．４５ｇを含み、全量を水で１００ｇに調製した配合の下引層用塗液をゼラチン塗布量０．０６ｇ／ｍ２になるように均一にオンマシン塗布して写真材料用支持体を得た。
【００５９】
次いで、グリット制御イオン化装置タイプの極性電荷発生装置により、写真材料用支持体の下引層面に表１に記載の電位を附与した後該下引層上に黄色発色カプラーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層及び保護層のための各塗液を多層スライドポッパーより流下させてカーテンを形成しつつカーテンコート方式により塗設してゼラチンの総量（乾燥重量）が８ｇ／ｍ２であるカラー印画紙を作成した。各色感乳剤層は硝酸銀で０．６ｇ／ｍ２に相当する塩臭化銀を含み、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料等を含む。なお、各塗布液の粘度は、２５センチポイズ〜１００センチポイズの間にあり（青感乳剤層用塗液の粘度は２５センチポイズ）、カーテン高さは１２ｃｍ、塗布速度は２１０ｍ／分であった。また、ゼラチン総量８ｇ／ｍ２に対して、化１で示される硬膜剤の総量で０．０６ｇ／ｍ２になる量を適宜各塗布液に配分して含有せしめた。
【００６０】
【化１】
0003573870.tif 000003
【００６１】
次に、作成したカラー印画紙を３５℃、常湿で４日間加温した後、カラー印画紙のハロゲン化銀カラー写真構成層の硬膜度の評価を行った。ハロゲン化銀カラー写真構成層の硬膜度の評価方法としては、カラー発色現像液で３３℃、３分３０秒間現像後、球直径１ｍｍのボールポイント針をハロゲン化銀カラー写真構成層の膜面に垂直に立て、試料面を２ｃｍ／ｓｅｃの速さで移動させた時の膜面に損傷を生じるボールポイント針の荷重（以降膜強度とする）を測定し、膜強度を評価した。
【００６２】
得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003573870.tif 000004
【００６４】
なお、表１中の（注１）〜（注２）は、以下の通りである。
【００６５】
（注１）○は本発明による試料を示す。
【００６６】
（注２）バック層を設けていない試料につき、明細書本文中に記載された方法で測定された裏樹脂層の赤外二色比を示す。
【００６７】
表１の結果から、ポリエチレン樹脂を含む、赤外二色比が０．５５〜０．８５である裏樹脂層で基紙が被覆された樹脂被覆紙型写真材料用支持体の下引層面にプラス１００ボルト以上の電位を附与した後ハロゲン化銀カラー写真構成層が設けられた本発明における写真材料（試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２）は、それらの相乗効果により、硬膜がよく効いた優れた写真材料であることがよくわかる。また、附与する電位としては、写真材料の硬膜の改良効果の点から、プラス２５０ボルト以上が好ましく、プラス５００ボルト以上が更に好ましく、プラス７５０ボルト以上が特に好ましいことがよくわかる。
【００６８】
一方、ポリエチレン系樹脂を含む裏樹脂層として、その赤外二色比が、０．８５より大きいものを用いた場合（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）、下引層に附与する電位がプラス１００ボルト未満である場合（試料Ｎｏ．７）、下引層に附与する電位がマイナスである場合（試料Ｎｏ．１３）の本発明外の写真材料は、その硬膜が弱くて問題であることがよくわかる。
【００６９】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１０で用いた樹脂組成物（Ｒ２）の代わりに、下記の樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ６）を用いる以外は実施例１の試料Ｎｏ．１０と同様に実施した。
【００７０】
（樹脂組成物Ｒ１）実施例１で用いた樹脂組成物（Ｒ１）と同一のもの。
（樹脂組成物Ｒ２）実施例１で用いた樹脂組成物（Ｒ２）と同一のもの。
【００７１】
（樹脂組成物Ｒ３）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分）６５重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）３５重量部とを単純混合した樹脂組成物であって、単純混合のまま溶融押し出し機に添加して使用した。
【００７２】
（樹脂組成物Ｒ４）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）６５重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分）３５重量部とを溶融押し出し機を用いて予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物であり、そのペレットとして使用した。
【００７３】
（樹脂組成物Ｒ５）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）７８重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分）２２重量部とを溶融押し出し機を用いて予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物であり、そのペレットとして使用した。
【００７４】
（樹脂組成物Ｒ６）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）８５重量部と低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分）１５重量部とを溶融押し出し機を用いて予め溶融・混合して調製したコンパウンド樹脂組成物であり、そのペレットとして使用した。
【００７５】
得られた結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0003573870.tif 000005
【００７７】
なお、表２中の（注１）〜（注２）は、表１中のそれらと同意義である。
【００７８】
表２の結果から、裏樹脂層の赤外二色比が０．５５〜０．８５である本発明における写真材料（試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８）は、ハロゲン化銀写真構成層の硬膜がよく効いた優れた写真材料であることがよくわかる。また、硬膜の改良効果及び樹脂組成物の成形加工性等の総合性能の点から、裏樹脂層の赤外二色比が０．７５以下である写真材料が好ましく、０．６５以下かつ０．５５以上である写真材料が特に好ましいことがよくわかる。一方、本発明外の写真材料（Ｎｏ．１４及びＮｏ．１９）は写真材料の硬膜が弱かったり、成形加工性等が不十分であったりして、問題があることがよくわかる。
【００７９】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１０で用いた樹脂厚さ２３μｍの裏樹脂層の代わりに、表３に記載の樹脂厚さの裏樹脂層を用いる以外は、実施例１の試料Ｎｏ．１０と同様に実施した。なお、裏樹脂層の赤外二色比は、各々０．６３であった。
【００８０】
得られた結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0003573870.tif 000006
【００８２】
なお、表３中の（注１）は、表１中のそれと同意義である。
【００８３】
表３の結果から、樹脂被覆紙型写真材料用支持体の裏樹脂層の厚さが厚くなると写真材料の写真構成層の硬膜が強くなることがわかる。このことは、裏樹脂層が、表樹脂層に塗設された写真構成層の硬膜に影響を与えるという本発明の特異な相乗効果を示している。又、裏樹脂層の厚さは、２０μｍ〜３４μｍの範囲が好ましいことが理解出来る。裏樹脂層の厚さが３４μｍより厚いと写真材料のカール物性等が悪くなって問題となる。
【００８４】
実施例４
実施例３の試料Ｎｏ．２３において用いた基紙の代わりに、マイクロ波水分計で測定して表１に記載の水分含有率である基紙を用いる以外は、実施例３の試料Ｎｏ．２３と同様に実施した。なお、裏樹脂層の赤外二色比は、０．６３であった。
【００８５】
得られた結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
0003573870.tif 000007
【００８７】
なお、表４中の（注１）は、表１中のそれと同意義である。
【００８８】
表４の結果から、本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙用基紙としては、写真材料の硬膜の改良効果の点から、マイクロ波水分計で測定して水分含有率が７．５重量％以上であり、かつ９．５重量％未満である基紙が好ましいことがよくわかる。
【００８９】
実施例５
実施例１において写真構成層用塗液をカーテンコート方式で塗設する代わりに、Ｅバーコート方式で塗設し、青感乳剤層用塗液として６センチポイズのものを用いる以外は実施例１と同様に実施し、実施例１と同様な結果を得た。
【００９０】
実施例６
実施例１で用いた化１で示される硬膜剤の代わりに、化２で示される硬膜剤を９６ｍｇ／ｍ２用いる以外は実施例１と同様に実施して、実施例１と同様の結果を得た。
【００９１】
【化２】
0003573870.tif 000008
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、写真構成層の膜物性が良好であり硬膜がよく効いた、樹脂被覆紙を支持体とする優れた写真材料を提供出来る。