(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも缶内面となる片面に予め熱可塑性樹脂を被覆した錫メッキ鋼板で成形した絞りしごき缶において、熱可塑性樹脂の主成分が結晶性ポリエステル樹脂であり、缶側壁部における該樹脂層の平均厚みは５〜３０μｍであり、錫被膜の平均厚みが０．２〜２．０ｇ／ｍ２であり、錫の有効被覆率が８５％以上であって、フランジ先端から少なくとも２ｍｍの全周の熱可塑性樹脂の接している金属面が鉄−錫合金で被覆されており、鉄−錫合金の被覆率が０．７以上であることを特徴とする、耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
【請求項２】
被覆樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂のＴｇが５５℃以上、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である、請求項１に記載された耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
【請求項３】
錫の有効被覆率が、錫被膜の厚みが０．１ｇ／ｍ２以上の部分の占める割合を示す値である、請求項１または２に記載された、耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
【請求項４】
鉄−錫合金の被覆率がフランジ先端から２ｍｍまでの合金錫量Ａと表面錫量Ｂから  Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）の式により求めた値Ｃである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された、耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
【請求項５】
錫メッキ厚みが０．４〜６．０ｇ／ｍ２である錫メッキ鋼板の缶内側となる面に、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結晶化度が５％以下、厚みが１５〜９０μｍ、破断伸びが１００％以上、Ｔｇが５５℃以上、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である熱可塑性樹脂被覆を配置して、１回以上の絞り成形によりカップを作り、缶体のフランジ先端から少なくとも２ｍｍとなるべき部分までを加熱処理しその後必要あれば更に再絞り加工して次にパンチと入角度が２〜８度のアイアニングダイにより、しごき加工を行い、最終しごき工程後直ちに冷却することにより、缶側壁部における樹脂層の平均厚みが５〜３０μｍ、錫被膜の平均厚みが０．２〜２．０ｇ／ｍ２、錫の有効被覆率が８５％以上であって、フランジ先端から少なくとも２ｍｍの全周の熱可塑性樹脂の接している金属面が鉄−錫合金で被覆されており、鉄−錫合金の被覆率が０．７以上である耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶の製造方法。
【請求項６】
成形時にカップ内面の錫層の温度を２３２℃を越えない温度に維持して成形し、最終しごき成形の後急冷してネッキング部とフランジ部の内面側錫温度を２３２℃以下とした、請求項５に記載された耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂被覆を絞りしごき加工の工程で配向結晶化させる、請求項５または６に記載された耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフランジ部のポリエステル樹脂被覆の密着性を向上した耐食性と耐フレーバー性に優れた絞りしごき缶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫メッキ鋼板を用いた２ピース缶は、錫の被覆率が小さく、鋼面が露出する缶が多数発生する重大な欠陥があった。
錫メッキ鋼板自体の錫被覆率は大きく、良好であっても成形時に成形工具に接触すると接触した部分は鋼面が露出し、錫被覆率が低下するのである。
殊に絞り加工としごき加工により成形を行うと加工量が大きいため鋼面の露出が大きくなる問題があった。
そのため絞り、しごき加工後、塗料を缶内面に塗装することが行われているが、このような手段では耐食性と耐フレーバー性が充分でなくこれらの点の欠陥の発生を防止できない。
また、従来のラミネートしたぶりき絞りしごき缶は、絞りしごき加工した後にトリミングし、その後、熱処理し、更にその後ネック・フランジ加工するため、内面フイルムのダメージが比較的大きく、特にネッキング率が大きくなった場合に、フランジ部のポリエステル樹脂内面フイルムが金属から剥離しやすいという問題があった。
【０００３】
化成処理を行うこともあるが効果が充分でなく、作業性も悪い問題がある。
また、ポリエステル樹脂をラミネートした金属板を使用し、しごき率を特定の範囲に規定した、特開昭６０−１７２６３７号と特開平２−３０３６３４号が提案された。
この他、絞り加工温度をＰＥＴフイルムのガラス転移点近傍とした特公平１−５５０５５号や、表面処理被膜の上にメッキ層を設けその上にＰＥＴ被膜を設けてしごき率を特定範囲に規定した特公平３−３３５０６号もある。しかしながらこれ等の先行技術はいずれも錫層とＰＥＴの接着性が不充分であり、また耐フレーバー性が充分でなく、耐衝撃強度も不充分であった。しごき率で特定しても、少い加工量のしごきでもしごき加工を行うとピンホールが発生し鋼面の露出が生じるのでしごき率だけではフレーバー性は向上しない。
これ等の先行技術は錫メッキ層もラミネート樹脂層も被覆量で制御しているがこのような単なる量による制御では被覆層の厚薄を制御出来ないので均一な膜厚の層とはならず、被覆層にピンホールが存在するために充分な性能が発揮されないと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は金属面とポリエステル樹脂被覆層との密着性に優れた缶と、この缶を高作業性で製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決した手段】
本発明は次の手段により全ての課題を解決した。
本発明は、
「１．  少なくとも缶内面となる片面に予め熱可塑性樹脂を被覆した錫メッキ鋼板で成形した絞りしごき缶において、熱可塑性樹脂の主成分が結晶性ポリエステル樹脂であり、缶側壁部における該樹脂層の平均厚みは５〜３０μｍであり、錫被膜の平均厚みが０．２〜２．０ｇ／ｍ２であり、錫の有効被覆率が８５％以上であって、フランジ先端から少なくとも２ｍｍの全周の熱可塑性樹脂の接している金属面が鉄−錫合金で被覆されており、鉄−錫合金の被覆率が０．７以上であることを特徴とする、耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
２．  被覆樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂のＴｇが５５℃以上、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である、１項に記載された耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
３．  錫の有効被覆率が、錫被膜の厚みが０．１ｇ／ｍ２以上の部分の占める割合を示す値である、１項または２項に記載された、耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
４．  鉄−錫合金の被覆率がフランジ先端から２ｍｍまでの合金錫量Ａと表面錫量Ｂから  Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）の式により求めた値Ｃである、１項ないし３項のいずれか１項に記載された、耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶。
５．  錫メッキ厚みが０．４〜６．０ｇ／ｍ２である錫メッキ鋼板の缶内側となる面に、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結晶化度が５％以下、厚みが１５〜９０μｍ、破断伸びが１００％以上、Ｔｇが５５℃以上、固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である熱可塑性樹脂被覆を配置して、１回以上の絞り成形によりカップを作り、缶体のフランジ先端から少なくとも２ｍｍとなるべき部分までを加熱処理しその後必要あれば更に再絞り加工して次にパンチと入角度が２〜８度のアイアニングダイにより、しごき加工を行い、最終しごき工程後直ちに冷却することにより、缶側壁部における樹脂層の平均厚みが５〜３０μｍ、錫被膜の平均厚みが０．２〜２．０ｇ／ｍ２、錫の有効被覆率が８５％以上であって、フランジ先端から少なくとも２ｍｍの全周の熱可塑性樹脂の接している金属面が鉄−錫合金で被覆されており、鉄−錫合金の被覆率が０．７以上である耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶の製造方法。
６．  成形時にカップ内面の錫層の温度を２３２℃を越えない温度に維持して成形し、最終しごき成形の後急冷してネッキング部とフランジ部の内面側錫温度を２３２℃以下とした、５項に記載された耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶の製造方法。
７．  ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂被覆を絞りしごき加工の工程で配向結晶化させる、５項または６項に記載された耐食性とフレーバー性に優れた２ピース絞りしごき缶の製造方法。」
に関する。
【０００６】
【作用】
本発明の第１の特徴は金属とポリエステル樹脂被覆との密着性を向上して耐食性を向上したことである。
前述のように錫メッキ鋼板を絞りしごき加工を施した後ネックフランジ加工するとその加工度が大きい場合錫メッキ層とポリエステル樹脂被覆の剥離が発生する。これは錫メッキ層とポリエステル樹脂被覆の密着性が良好でないためである。ことにフランジ先端から２ｍｍ附近までは、剥離が発生しやすい。
本発明は、剥離の発生する、フランジの先端から少なくとも２ｍｍの全周の金属面を鉄−錫合金で被覆してポリエステル樹脂被覆の剥離を防止した。鉄−錫合金は錫メッキ層よりポリエステル樹脂被覆の接着性が良好で剥離を防止する作用が大きい。
【０００７】
鉄−錫合金被覆はフランジ先端から少なくとも２ｍｍの巾で全周に設けられなければならない。２ｍｍ以内では絞り加工時の剥離を防止できない。
またフランジ先端から少なくとも２ｍｍの全周にわたる鉄−錫合金被覆率は０．７０以上でなければ、充分な剥離効果は奏されない。
鉄−錫合金の被覆率Ｃは、フランジ先端から２ｍｍの錫メッキ鋼板について  ＪＩＳ  Ｇ  ３３０３  のぶりきの錫付着量試験方法、電解剥離法に準じて合金錫量Ａと表面錫量Ｂを測定し、Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）により求めた値である。
鉄−錫合金被膜を形成するには、絞り成形により得たカップ状態でカップエッジを約２３０℃以上に加熱することにより錫メッキ層を合金化することができる。
【０００８】
このようにカップエッジ部を合金化してさらに絞り、しごき加工を行うことにより本発明の缶が製造される。また本発明の缶は絞りしごき加工後にフランジとなるべきカップ先端から２ｍｍ以上の部分を２３０℃以上に加熱することによっても得ることができる。
錫の有効被覆率とは錫層の厚さが０．１ｇ／ｍ２以上の部分の占める割合であり、８５％以下になると錫層があってもフィルム下腐食が発生し耐食性が悪化する。
本発明の前記特徴は、熱可塑性樹脂を錫メッキ面に被覆して絞りしごき加工した缶であって、缶側壁部における樹脂層の厚さを５〜３０μｍとし、錫被膜の平均厚みを０．２〜２．０ｇ／ｍ２とし、錫の有効被覆率を８５％以上とすることにより、耐食性の著しく向上した缶とする点にある。
【０００９】
何故熱可塑性樹脂を錫メッキ層にラミネートして絞りしごき成形加工を行うと錫層に鋼面の露出が発生しないのかその理由について本発明者は、加工具が錫メッキ層に直接触れないことと、熱可塑性樹脂が緩衝材となって樹脂自身も成形加工されながら錫層に加工の力を伝達するため、錫層に展延の加工力が急激にかからず、展延が無理なく行われるためと考えている。したがってラミネートする熱可塑性樹脂も加工性の良好なものが好ましく結晶性ポリエステル樹脂が適している。
【００１０】
本発明の第２の作用はフレーバー性の良好なことである。
内容物の香気成分が缶内面材料に吸着されると、内容物のフレーバーが変化する。また、缶内面材料が内容物中に溶出しても内容物のフレーバーが変化する。
このようにフレーバー性は錫メッキ層の鋼板の露出だけでなく被覆した樹脂によっても発生する。
本発明者の研究によると缶側壁の錫層の上にラミネート層を形成する熱可塑性樹脂としてＴｇが５５℃以上で固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上の結晶性ポリエステル樹脂を使用すると内容物のフレーバー成分の収着量が大きく低下すること、特にイソフタール酸系の共重合ポリエステル樹脂が好ましいことがわかった。
【００１１】
この他、結晶性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びその共重合体、ブレンド物も使用される。
共重合ポリエチレンテレフタレートの共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を使用することが出来る。
【００１２】
これらの結晶性ポリエステルは単層又は２層以上の複層として使用できる。
勿論フレーバー性には錫メッキ層から鋼板が露出することによる影響が大きい。
本発明者は鉄の溶出量を少くするため種々研究した結果、鉄溶出量の少い絞りしごき缶は、錫メッキ鋼板に、錫メッキ厚みが０．４〜６．０ｇ／ｍ２である錫メッキ鋼板の缶内側となる面に、結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする結晶化度が５％以下、厚みが１５〜９０μｍ、破断伸びが１００％以上、Ｔｇが５５℃以上、固有粘度（以下ＩＶと表記する）が０．６５以上である熱可塑性樹脂被覆を配置して、１回以上の絞り成形によりカップを作り、缶体のフランジ先端から少くとも２ｍｍとなるべき部分までを加熱処理し、その後必要あれば再絞り加工して次にパンチと入角度が２〜８度のアイアニングダイにより、しごき加工を行い、最終しごき工程後直ちに冷却し、缶側壁部における樹脂層の平均厚みが５〜３０μｍとなるように成形することにより得ることが出来ることがわかった。
ラミネート樹脂層は、錫メッキ鋼板の両面に設けても良いが缶となった表側の面は耐食、耐フレーバー性に直接関係がなく、印刷を行ったりするので必ずしもラミネート層は必要ではない。
【００１３】
本発明の缶は内面の錫メッキ層に樹脂がラミネートされているので化成処理の必要はない。化成処理を必要としないので作業性を向上させ、使用水を１／２〜１／３に減少することが出来、廃水処理の負担や廃水処理廃棄物を減少することが出来る利点がある。錫層は０．０１μｍ〜０．２５μｍの薄層であるが充分防食性を示し、鉄の溶出を防止して優れた耐フレーバー性を奏する。このような薄層であってしかも有効被覆率が８５％以上の錫層を形成することは従来出来なかった。
【００１４】
缶胴部は大きな加工を受けるのでメッキ層も樹脂層も薄層化する。缶胴部は成形加工による影響が大きく欠陥を生じ易いのである。ラミネートした熱可塑性樹脂層は延伸配向し、強度も大きくなり、バリヤ性も向上する。
そして、成形時の錫温度を２３２℃を越えない温度に保って成形することが好ましい。これは錫の融点が２３１．９℃であるので、錫の融けない温度に保って成形加工することが錫被膜の均一性を保ち、被覆率の変化を防ぐのに有効であるからである。
【００１５】
本発明の第３の特徴は、絞りしごき加工においてパンチ側のラミネート樹脂の温度を粘着温度以下に保って成形加工を行うことである。
成形加工時缶の外面は２５０℃程度まで昇温し、この熱が缶の内面に拡散するので樹脂層の温度も上昇する。温度が上昇しすぎると樹脂層の配向結晶が得られなくなり強度が不足して成形欠陥を生ずる。また粘着温度以上になるとパンチに粘着し成形後のストリップアウト不良を発生する。
【００１６】
これを防止するためには加工部を冷却するとともに加工後直ぐに缶体を外面から冷却剤で冷却し、粘着温度以下に保つのが有効である。
また、最終しごき後のパンチ抜け性には、ラミネート樹脂の表面状態が大きく影響している。樹脂表面が細かな凹凸をもっている場合、しごき加工中に樹脂表面の微小凹凸がパンチ表面に圧着し、真空状態になるため、成形後パンチから剥離するのに大きな力を必要とする。このため、カップのストリップアウト時、カップのエッジが折れ曲がり、成形不良となるものである。従ってパンチ抜け性を良化するためには、カップエッジ及びパンチ先端からのエアーが、缶壁とパンチの界面に侵入しやすいように、ラミネート樹脂表面の凹凸が缶高さ方向につながるように筋をいれて、これらの凹凸が孤立しないようにすることが有効である。
【００１７】
加工性を良好にするためラミネート樹脂層の加工温度をＴｇ近傍にすることが好ましい。例えばＰＥＴであれば冷却剤の温度は５０℃程度とすると良い結果が得られる。
カップ成形後、ラミネート樹脂層は一部配向した状態となり成形性が低下するので温度を８０〜２００℃に昇温してアニーリングを行い歪みを除去することが良好な加工を行うのに好ましい。
【００１８】
ラミネート樹脂層がパンチと滑り易いのでしごき加工のアイアニングダイの入り角を低くしパンチの面圧を大きくすることが成形加工上有効である。被覆樹脂層がパンチと滑ると波線状の樹脂欠陥となる。アイアニングダイの入り角度を２〜８°とすることが好ましく、特に６°以下とすることが好適である。絞り加工によりラミネート層の下の金属表面は粗度が多少増加するのでパンチ表面の凹凸や異物の存在により絞り加工時に樹脂欠陥を生じ易い。
したがってパンチ表面を平滑にし、また異物の存在しないようにする必要がある。
さらに本発明によると、錫メッキ鋼板に被覆したポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂層を絞りしごき加工の工程において配向結晶化することが出来るので、耐食性と耐フレーバー性が向上する。
【００１９】
【実施例】
つぎに実施例と比較例を示して具体的に説明する。
実施例、比較例において、絞りしごき条件と製缶条件、錫被膜の被覆係数の測定、鉄−錫合金被覆率の測定、フランジ部剥離の評価、フレーバー性の評価、実缶保存試験の評価は下記のように行った。
【００２０】
１．絞りしごき条件及び製缶条件
実施例１０−１及び実施例１１−１〜１１−４、比較例１１−１〜１１−２以外の実施例・比較例は、下記絞りしごき条件及び製缶条件で行った。
金属板厚０．２４５ｍｍの片面樹脂被覆鋼板を用い、樹脂被覆面が缶内面になるようにして、ブランク径１４２ｍｍにブランキングし、１ｓｔ絞り比１．６でカップを成形後、２ｎｄ絞り比１．３で再絞りし、３工程のしごき成形を行い、缶胴径６５．８ｍｍ、缶胴金属厚み８０μｍ、ネック部金属厚み１３５μｍの絞りしごきカップを成形した。この絞りしごきカップを缶高さが１２３ｍｍになるようにトリミングし、洗浄乾燥した後、外面を印刷し２００℃で３０秒加熱後、缶上部を内径５７．２５ｍｍ（２０６径）に縮径するとともにフランジを成形し絞りしごき缶を得た。再絞りと３工程のアイアニングの成形速度は２００ｃｐｍである。
実施例１０−１は、絞りしごき条件が上記と異なるが、ネック・フランジ条件は同じである。実施例１１−１〜１１−４、比較例１１−１〜１１−２は、絞りしごき条件は上記と同じであるが、ネック・フランジ条件が上記と異なる。個々の実施例・比較例中に異なる点のみ明示する。
【００２１】
２．カップ加熱条件
第１絞りカップを正立におき、カップの上方に高周波誘導加熱コイルを設置し、カップエッジに高周波の磁束がかかるようにする。高周波誘導加熱コイルはカップエッジから３ｍｍの位置に設置した。高周波の出力を調整し、カップエッジの温度を制御した。カップエッジの温度は、カップ内面の樹脂面に、数種の示温塗料を塗布し、変色程度で評価した。実施例・比較例での条件は、注記しない限り、処理時間１．０秒であり、このときのカップエッジの到達温度は約３００℃であった。
【００２２】
３．錫被膜の被覆係数の測定
ネック・フランジ部も含む缶壁内面側の樹脂被膜を除去後、缶内面側壁を円周方向に長さ２．０ｍｍに区切り１０個所につき下記条件で錫のＥＰＭＡ線分析を行い、各場所毎に下記式により錫被膜の被覆係数を求める。こうして求めた各場所の錫被膜の被覆係数の中で最も小さい部分の値をもってこの缶の錫被膜の被覆係数とする。測定法：ＷＤＳ、検出結晶：ＰＥＴ、加速電圧：１０ｋｖ、試料電流：１×１０Ｅ−８Ａ、ビーム径１．０μｍ、検出Ｘ線：ＳｎＬα線、タイムコンスタント：１．０（ｓ）、走査速度：５０μｍ／分、である。
錫被膜被覆係数（％）
＝（錫量が０．１ｇ／ｍ２以上部の長さ（ｍｍ））×１００／２．０（ｍｍ）
【００２３】
４．鉄−錫合金被覆率の測定
缶体のフランジからネック部の結晶性ポリエステル樹脂を、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールのような溶剤で溶解し、フランジ先端から２ｍｍまでを切り取り、フランジのエッジと切断面を樹脂でシールし、熱可塑性樹脂に接していた金属面について、ＪＩＳ  Ｇ３３０３の“ぶりきの錫付着量試験方法、電解剥離法”に準じた方法で、合金錫量（Ａ）と表面錫量（Ｂ）を測定する。このとき、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２で行う。
鉄−錫合金被覆率（Ｃ）を、下記式で定義する。
Ｃ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）
また、熱可塑性樹脂を溶解した後の金属面を走査型電子顕微鏡で、５０００倍以上に拡大した場合、柱状あるいは粒状の鉄−錫合金が観察され、なめらかな金属錫面とは明らかに異なり、識別することができる。
【００２４】
５．フランジ部剥離の評価方法
２０６径あるいは２０２径までネック加工をし、さらにフランジ加工をした後、フランジ部の剥離程度を１０００缶調査し、剥離があった場合を×とし、剥離した缶数で評価した。フランジ部剥離の基準は、缶円周部のいずれの部分においてもフランジエッジから、０．５ｍｍ以上の剥離があった場合を×とした。あるいは缶ハイト方向への線状の剥離が一本以上あった場合を×とし、剥離がなかった場合を○とした。
【００２５】
６．フレーバー性の評価
内容物の香気成分が缶内面材料に収着されると、内容物のフレーバーが変化する。また缶内面材料が内容物中に溶出しても内容物のフレーバーが変化する．フレーバー保持性を、実缶保存試験での内容物フレーバーの官能試験、および香気成分収着率で評価した。
内容物フレーバー官能試験は、コカコーラライト（日本コカコーラ株式会社製炭酸飲料）を充填したのち、室温で３か月間保管し、経時保管なしの液との、官能的な優位差を調べた。危険率５％での優位差なしを○、危険率５％での優位差ありを×、と評価した。
香気成分収着率測定は、日本食品工業学会誌  Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．５，１９８７，２６７〜２７３に記載された方法に準じて行った。すなわちモデル液として、柑橘系フレーバー（ミルセン、αテルピネン、ｄリモネン、γテルピネン、ｐシメン、２カレンをそれぞれ１０ｐｐｍになるように混合した）を添加したモデル溶液（クエン酸１％）を試験缶に充填・巻締し、２０℃１０日間保管後、缶内面フイルムから香気成分を回収・濃縮し、ガスクロマトグラフ分析を行い、充填前溶液からの分配比（内面フイルム中の量／内容液中の量）を求めた。香気成分の回収・濃縮・分析方法は前述文献に準じた。ｄ−リモネンの分配比２％未満を○、２％以上を×と評価した。
【００２６】
７．実缶保存試験評価
試験缶数１００缶に定法によりコカコーライト（炭酸飲料）を充填し、蓋を巻締めた後、３７℃で６ヶ月間保存した後、開缶し、缶内面のフイルム下腐食（以下ＵＦＣと略表記する）部の発生面積の測定、及び内容物中に溶出した鉄イオンを原子吸光分光分析法により測定し、平均溶出量を算出した。ＵＦＣは、ＵＦＣ面積が０〜１０ｍｍ２を○、１０ｍｍ２を超えるものを×、と評価した。
【００２７】
８．結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度の測定
ラミネート樹脂層である結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度の測定は、ＳＥＮ−ＩＧＡＫＫＡＩＳＨＩ，Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１０（１９７７）、７８０〜７８８に記載された方法で行った。すなわちＸ線回折散乱強度分布を結晶及び非晶相からの寄与に分離し、Ｂｒａｇｇ角に関する積分強度比として算出した。
【００２８】
９．加工前樹脂のＴｇ、破断伸び（以下Ｅｌと表記する）、ＩＶの測定
ラミネート板の樹脂層を金属板から剥離したのち、常法でＴｇ、ＥＬ（のび）、を測定した。ＩＶは、ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した。
【００２９】
１０．缶壁内面平均錫被覆厚みと缶壁内面平均有機樹脂被膜厚みの測定
缶壁内面平均錫被覆厚みは、しごき加工の最も大きい缶壁部（缶底から３０〜８０ｍｍ部）内面の有機樹脂を剥離した後、２０ｍｍφの円形資料を３ケ作製し、蛍光Ｘ線法で測定して得た測定値を算術平均して得た。缶壁内面平均有機樹脂被膜厚みは、同様部位の金属を溶解して有機樹脂を剥離し、任意の点について１０個所マイクロメーターで測定して得られた測定値を算術平均して得た。
【００３０】
実施例１−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｅ２．８／２．８ぶりきの片面に、厚み９０μｍの非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、急冷した。この樹脂の被覆後のＴｇ、ＥＬ、ＩＶ、結晶化度を表１に示す。この片面樹脂被覆錫メッキ鋼板を用い、表１に示す条件で絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００３１】
実施例１−２、１−３、比較例１−１、１−２
実施例１−２、１−３、比較例１−１は、錫メッキ鋼板に被覆した有機樹脂被膜厚みがそれぞれ３０μｍ、１５μｍ、９μｍであること以外は実施例１−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。
比較例１−２は、錫メッキ鋼板に被覆した有機樹脂被膜厚みが１２０μｍであること以外は実施例１−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。フランジ成形時にフランジ部が剥離したためフレーバーと実缶の評価は行わなかった。
【００３２】
実施例２−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｅ２．８／２．８ぶりきの片面に、厚み３０μｍの二軸延伸状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、ラミネート板（成形前）のポリエステル樹脂の結晶化度が２％になるように２３０℃での保持時間を調整したのちに、急冷した。この樹脂の被覆後のＴｇ、ＥＬ、ＩＶ、結晶化度を表１に示す。この片面樹脂被覆錫メッキ鋼板を用い、絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００３３】
実施例２−２、比較例２−１、２−２
実施例２−２、比較例２−１、２−２は、ラミネート板（成形前）のポリエステル樹脂の結晶化度がそれぞれ５％、９％、２４％であること以外は実施例２−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００３４】
実施例３−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｅ２．８／２．８ぶりきの片面に、厚み３０μｍの非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、急冷した。このときイソフタル酸の共重合比率を変えることでＴｇを６４℃にしこの鋼板を用い絞りしごき缶を製造した。条件と評価を表１に示す。
【００３５】
実施例３−２、比較例３−１、３−２
実施例３−２、比較例３−１、３−２は、ポリエステル樹脂のＴｇがそれぞれ５８℃（イソフタル酸共重合）、５４℃（セバシン酸共重合）、４８℃（アジピン酸共重合）であること以外は実施例３−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
比較例３−３は、錫メッキ鋼板の片面（内面側）に３μｍ厚さの熱硬化樹脂を塗布したのち乾燥焼付（半硬化状態）し、その上に３０μｍの非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂を熱被覆し、急冷すること以外は実施例３−１と同様にして絞りしごき缶を製缶した。条件と評価を表１に示す。
比較例３−４は、熱被覆する樹脂が熱結晶性のないポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）であること以外は実施例３−１と同様にして絞りしごき缶を製缶した。条件と評価を表１に示す。
【００３６】
実施例４−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｅ２．８／２．８ぶりきの片面に、厚み３０μｍの非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、急冷した。この樹脂は共重合比率を変えて破断伸びが２８５％になるようにした。この片面樹脂被覆錫メッキ鋼板を用い、絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００３７】
実施例４−２、比較例４−１
実施例４−２、比較例４−１は、ポリエステル樹脂の破断伸びがそれぞれ１３３％、３％であること以外は実施例４−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００３８】
実施例５−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｅ２．８／２．８ぶりきの片面に、厚み３０μｍのＩＶが約１．０の二軸延伸状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、ラミネート板（成形前）のポリエステル樹脂の結晶化度が５％になるように２３０℃に保持したのち、急冷した。この片面樹脂被覆錫メッキ鋼板を用い、絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００３９】
実施例５−２、比較例５−１、５−２
実施例５−２、比較例５−１、５−２は、ラミネート後のポリエステル樹脂のＩＶがそれぞれ０．６８、０．６３、０．５６であること以外は実施例５−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003575117.tif 000002
【００４１】
（註）  表中のＡ〜Ｓは次の意味の略号である。
Ａ：  イソフタル酸共重合ＰＥＴ
Ｂ：  セバシン酸共重合ＰＥＴ
Ｃ：  アジピン酸共重合ＰＥＴ
Ｄ：  熱硬化樹脂（接着層）＋イソフタル酸共重合ＰＥＴ
Ｅ：  熱結晶性のないイソフタル酸共重合ＰＥＴ
Ｆ：  缶内面平均有機樹脂被膜（μｍ）
Ｇ：  缶内面平均錫被覆厚み（ｇ／ｍ２）
Ｈ：  缶内面錫有効被覆率（０．１ｇ／ｍ２以上の部分の割合）
Ｊ：  加工前樹脂のＴｇ（℃）
Ｋ：  加工前樹脂のＩＶ（ｄｌ／ｇ）
Ｌ：  加工前樹脂のＥＬ（％）
Ｍ：  加工前樹脂の結晶化度（％）
Ｎ：  最終しごき直前の冷却
Ｏ：  アイアニングダイ入角度（度）
Ｐ：  腐食性評価
Ｑ：  フレーバー性評価
Ｒ：  香気成分収着
Ｓ：  フレーバー官能試験
ＵＦＣ：  膜下腐蝕
径：  ネック後缶口部径呼称
率：  鉄−錫合金被覆率
評：  フランジ部剥離評価
なお比較例１−２は成形、製缶状態が不良でフランジが剥離した。またパンチ抜け性が悪く連続成形不能であった。
【００４２】
比較例６−１、６−２
比較例６−１、６−２は、０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｄ６．０／２．８ぶりき、Ｅ２．８／２．８ぶりきを、２．８側を外面側にして、有機樹脂被覆のない状態で絞りしごき加工し、洗浄・乾燥したのちに、ビニルオルガノゾル系の樹脂をスプレー塗装し、焼付硬化を行い、絞りしごき缶を製缶し、缶壁内面平均錫被覆厚みの測定、錫被膜の被覆係数の測定、フランジ部剥離評価、フレーバー性の評価、実缶保存試験評価を行った。鉄−錫合金の被覆率の測定は行わなかった。その結果、缶壁内面平均錫被覆厚みはそれぞれ２．０ｇ／ｍ２、０．９ｇ／ｍ２であり、缶壁内面錫被覆率はそれぞれ８１％、７７％であり、フランジ部剥離缶数は０であり、実缶保存試験でのＦｅ溶出量はそれぞれ２．７ｐｐｍ、６．５ｐｐｍであり、ＵＦＣ評価はそれぞれ×、×であり、フレーバー官能試験評価はそれぞれ×、×であった。また実缶保管試験ではそれぞれ１００缶中、５缶、９缶に蓋巻締部からの穿孔漏洩があった。
【００４３】
実施例７−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー４、Ｄ６．０／２．８のぶりきの６．０側（内面側）に、厚み３０μｍの非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、急冷した。この片面樹脂被覆錫メッキ鋼板を用い、絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表２に示す。
【００４４】
実施例７−２、７−３、比較例７−１、７−２
実施例７−２はＤ４．５／２．８ぶりき（４．５が内面側）、実施例７−３、比較例７−１、７−２は、軟鋼板片面（内面側）の錫メッキ量がそれぞれ０．６ｇ／ｍ２、０．３ｇ／ｍ２、０．０ｇ／ｍ２であり他面（外面側）の錫メッキ量がいずれも２．８となるように錫メッキを行い、それ以外は実施例７−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表２に示す。
【００４５】
比較例８
比較例８は、最終しごき後の冷却を行わないこと以外は実施例１−２と同様にして絞りしごき缶を作製した。しごき成形後のパンチ抜けが悪く、成形カップが得られなかった。
【００４６】
実施例９−１
１ｓｔ、２ｎｄ、３ｒｄとも入角２°のアイアニングダイ（以下ＩＤと略）を用いた以外は実施例１−２と同様にして、絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表２に示す。
【００４７】
実施例９−２、９−３、比較例９−１、９−２
実施例９−２、９−３、比較例９−１、９−２は、ＩＤ入角がそれぞれ６°、８°、１０°、１２°であること以外は実施例９−１と同様にして絞りしごき缶を作製した。条件と評価を表２に示す。
【００４８】
実施例１０−１
０．２４５ｍｍ厚み、テンパー１、Ｅ２．８／２．８ぶりきの片面に、厚み３０μｍの非晶状態の結晶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート系）を熱被覆し、急冷した。この樹脂の被覆後のＴｇ、Ｅｌ、ＩＶ、結晶化度を表１に示す。この片面樹脂被覆錫メッキ鋼板を用い、樹脂被覆面が缶内面になるようにして、ブランク径１４２ｍｍにブランキングし、絞り比２．１でカップを成形後、３工程のしごき成形を行い、缶胴径６５．８ｍｍ、缶胴金属厚み８０μｍ、ネック部金属厚み１３５μｍの絞りしごきカップを成形した。このとき第１絞りカップのカップエッジを高周波誘導加熱処理した。この絞りしごきカップを、缶高さが１２３ｍｍになるようにトリミングし、洗浄乾燥した後、外面を印刷し２００℃で３０秒加熱後、缶上部を内径５７．２５ｍｍに縮径するとともにフランジを成形し絞りしごき缶を得た。成形の条件を表２に示す。
このようにして得た絞りしごき缶について、平均錫被覆厚み、有機樹脂被膜厚み、錫被膜の被覆係数の測定、鉄−錫合金の被覆率の測定、製缶状態の肉眼観察、フレーバー性の評価、実缶保存試験評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１１−１
第１絞りカップを、カップエッジ到達温度約３００℃で１．０秒間高周波誘導加熱処理したことと、缶上部を内径５２．４０ｍｍ（２０２径）まで縮径したこと以外は、実施例１−２と同様にして絞りしごき缶を作成した。条件及び評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１１−２
第１絞りカップを、カップエッジ到達温度約３２０℃で１．０秒間高周波誘導加熱処理したこと以外は、実施例１１−１と同様にして絞りしごき缶を作成した。条件及び評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１１−３
缶内面になるべきぶりきの錫メッキ量が、６．０ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１１−１と同様にして絞りしごき缶を作成した。条件及び評価結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１１−４
缶内面になるべきぶりきの錫メッキ量が、０．６ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１１−１と同様にして絞りしごき缶を作成した。条件及び評価結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１１−１
第１絞りカップを、カップエッジ到達温度約２４０℃で１．０秒間高周波誘導加熱処理したこと以外は、実施例１１−１と同様にして絞りしごき缶を作成した。条件及び評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例１１−２
カップでの加熱処理がないこと以外は、実施例１１−１と同様にして絞りしごき缶を作成した。条件及び評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１−１〜１−３、３−１、３−２、７−１〜７−３、１０−１、１１−１〜１１−４から、絞りしごき缶が缶内面となる面に予め熱可塑性樹脂を熱被覆した錫メッキ鋼板から成形されており、缶胴内面の熱可塑性樹脂の主成分が結晶性ポリエステル樹脂であり、缶側壁部における熱可塑性樹脂層の平均厚みが５〜３０μｍであり、缶壁内面平均錫被覆厚みが０．２〜２．０ｇ／ｍ２であり、錫の有効被覆率が８５％以上であり、フランジ先端から少くとも２ｍｍの全周の熱可塑性樹脂の接している金属面が鉄−錫合金で被覆されており、鉄−錫合金の被覆率が０．７以上である場合、耐食性（Ｆｅ溶出、ＵＦＣ、穿孔腐食性）とフレーバー性（耐香気成分収着性、耐異臭成分溶出性）に優れることが分かる。
【００５６】
比較例６−１、６−２から、絞りしごき缶が有機被膜のない錫メッキ鋼板から成形されたのち、スプレー塗装されることにより有機被膜を形成された場合、錫の有効被覆率が８５％を下回り、耐食性とフレーバー性が劣ることが分かる。
【００５７】
比較例３−３から、絞りしごき缶が、缶内面となる面に予め熱硬化性樹脂を被覆しその上に熱可塑性樹脂を被覆した錫メッキ鋼板から成形された場合、錫の有効被覆率が８５％を下回り、耐食性とフレーバー性が劣ることが分かる。
【００５８】
比較例３−４から、缶胴内面の熱可塑性樹脂の主成分が非晶性（熱結晶性のない）ポリエステル樹脂の場合、錫の有効被覆率が８５％を下回り、耐食性とフレーバー性が劣ることが分かる。
【００５９】
比較例１−１から、缶側壁部における熱可塑性樹脂の平均厚みが５μｍを下回る場合、錫の有効被覆率が８５％を下回り、耐食性とフレーバー性が劣ることが分かる。
【００６０】
比較例１−２から、缶側壁部における熱可塑性樹脂の平均厚みが３０μｍを上回る場合、フランジ部に有機樹脂と金属の間で剥離が起こり、製缶出来ないことが分かる。
【００６１】
比較例７−１、７−２から、缶壁内面平均錫被覆厚みが０．２ｇ／ｍ２を下回る場合、錫の有効被覆率が８５％を下回り、耐食性とフレーバー性が劣ることが分かる。
【００６２】
比較例１−１、２−１、２−２、３−１〜３−４、４−１、５−１、５−２、６−１、６−２、７−１、７−２、９−１、９−２、１１−１、１１−２から、錫の有効被覆率が８５％を下回ると、耐食性とフレーバー性が劣ることが分かる。
比較例１１−１から、カップエッジの高周波誘導加熱処理温度が低い場合、鉄−錫合金の被覆率が０．７を下回り、フランジ剥離となりパックテストに供するに値する缶は製缶できないことが分かる。
比較例１１−２から、カップでの加熱処理がない場合、鉄−錫合金の被覆率が０．７を下回り、フランジ剥離となりパックテストに供するに値する缶は製缶できないことが分かる。
比較例１１−１、１１−２から、鉄−錫合金の被覆率が０．７を下回ると、フランジ剥離となり、製缶できないことが分かる。
【００６３】
比較例８から、最終しごき後に冷却しない場合、パンチ抜け性が劣り、連続成形できないことが分かる。
【００６４】
実施例２−１、２−２、３−１、３−２、４−１、４−２、５−１、５−２、９−１〜９−３、１１−１〜１１−４、比較例２−１、２−２、３−１、３−２、４−１、５−１、５−２、８、９−１、９−２、１１−１、１１−２から、缶胴内面の熱可塑性樹脂の主成分である結晶性ポリエステル樹脂のＴｇが５５℃以上、ＩＶが０．６５以上で、成形加工前樹脂の結晶化度が５％以下であり、Ｅｌが１００％以上であり、１回以上の絞り成形によりカップを作り、缶体のフランジ先端より少くとも２ｍｍとなるべき部分までを加熱処理しその後必要あれば更に再絞り加工し、アイアニングダイの入角度が２〜８度であり、最終しごき工程後直ちに冷却して製造することにより、絞りしごき缶が缶内面となる面に予め熱可塑性樹脂を熱被覆した錫メッキ鋼板から成形されており、缶胴内面の熱可塑性樹脂の主成分が結晶性ポリエステル樹脂であり、缶側壁部における熱可塑性樹脂層の平均厚みが５〜３０μｍであり、缶壁内面平均錫被覆厚みが０．２〜２．０ｇ／ｍ２であり、錫の有効被覆率が８５％を以上であって、フランジ先端から少なくとも２ｍｍの全周の、熱可塑性樹脂に接している金属面が鉄−錫合金で被覆されている、耐食性とフレーバー性に優れた絞りしごき缶を製造することが分かる。
【００６５】
【表２】
0003575117.tif 000003
【００６６】
（註）  表中のＡ〜Ｓは次の意味の略号である。
Ａ：  イソフタル酸共重合ＰＥＴ
Ｂ：  セバシン酸共重合ＰＥＴ
Ｃ：  アジピン酸共重合ＰＥＴ
Ｄ：  熱硬化樹脂（接着層）＋イソフタル酸共重合ＰＥＴ
Ｅ：  熱結晶性のないイソフタル酸共重合ＰＥＴ
Ｆ：  缶内面平均有機樹脂被膜（μｍ）
Ｇ：  缶内面平均錫被覆厚み（ｇ／ｍ２）
Ｈ：  缶内面錫有効被覆率（０．１ｇ／ｍ２以上の部分の割合）
Ｊ：  加工前樹脂のＴｇ（℃）
Ｋ：  加工前樹脂のＩＶ（ｄｌ／ｇ）
Ｌ：  加工前樹脂のＥＬ（％）
Ｍ：  加工前樹脂の結晶化度（％）
Ｎ：  最終しごき直前の冷却
Ｏ：  アイアニングダイ入角度（度）
Ｐ：  腐食性評価
Ｑ：  フレーバー性評価
Ｒ：  香気成分収着
Ｓ：  フレーバー官能試験
ＵＦＣ：  膜下腐蝕
径：  ネック後缶口部径呼称
率：  鉄−錫合金被覆率
評：  フランジ部剥離評価
なお、比較例１１−１、１１−２は成形、製缶状態が不良でフランジが剥離した。比較例８はネックフランジ部が剥離した。パンチ抜け性が悪く連続成形不能であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は従来知られていない、錫メッキ層が０．２ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２の薄層であって、その表面に熱可塑性樹脂の５〜３０μｍの同時加工されたラミネート層を設けた錫の有効被覆率が８５％以上であって、フランジ先端から少くとも２ｍｍの全周の熱可塑性樹脂の接している金属面が鉄−錫合金で被覆されており、鉄−錫合金の被覆率が０．７以上の絞りしごき缶であって耐食性と耐フレーバー性に非常に優れた効果を奏する。