(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非ハロゲン熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の混合物と、（Ｂ）２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般式（Ｉ）
【化１】
0003565593.tif 000011
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０または１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物が、ｎが０から１０の整数であって、かつｎの値の異なるものの混合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物が、ｎが０のものが１〜３０重量％、ｎが１のものが３０〜９４重量％、ｎが２以上のものが５〜４０重量％からなる混合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物において、ｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂よりなる樹脂組成物である請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非ハロゲン熱可塑性樹脂に特定の構造と粘度を有するリン酸エステル化合物を配合することにより得られる、剛性が高く、成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、難燃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は一般に軽く、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的諸性質が優れ、成形加工が容易であるため、建築材料、電気機器用材料、自動車用材料、繊維材料などとして広範囲に使用されている。しかし合成樹脂は金属材料及び無機材料に比べて燃焼し易いという欠点がある。このため合成樹脂を難燃化するための方法が多数提案されている。これら従来の難燃化方法のうち最も広く行われているのは、ハロゲン化合物、リン化合物、無機水和物等を合成樹脂に配合する方法であり、特に有機リン酸エステル化合物、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等は工業的に広く用いられている。しかし、従来使用されているこのような添加物は、成形加工の際や使用されている間に発煙、揮発を起こしたり、成形品表面に難燃剤がブリードする等の欠点があった。上記の欠点を解決する方法として分子量の大きい有機リン化合物が樹脂の難燃剤として採用され、開発を試みられている。例えば、欧州特許出願公開明細書第７４６０号にはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート化合物、欧州特許出願公開明細書第１２９８２４、１２９８２５、１３５７２６号にはレゾルシノール・ビスジフェニルホスフェート化合物等、米国特許４６８３２５５号公報にはトリビフェニルホスフェート化合物が開示されている。さらに我々は特願平５−１８９９２４号においてビスフェノール類による結合構造とアルキル置換単官能フェノールによる末端構造を同時に有するリン酸エステル化合物が特に優れた性能を示すことを見いだした。
【０００３】
しかしながら我々の研究によればこれらの二官能フェノールによる結合を有するリン酸エステル化合物は使用原料や合成方法によって一般に多種類の化合物の混合物となることが多く、単一化合物の場合の粘度はその化学構造によって変化し、混合物の場合の粘度は含まれる成分の種類や組成によっても大きく変化することが分かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術で知られているリン酸エステルは一般に塩化ビニル樹脂の可塑剤に使われているように、熱可塑性樹脂を軟化させる。そこで工業的に要求される難燃レベルを達成するための量を添加すると樹脂組成物の剛性は低下する。しかし近年、樹脂成形体の軽量化が進み、成形体の厚みが薄くなる傾向が強く、このために高剛性の樹脂が望まれており、リン酸エステルによる剛性の低下が問題となってきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次の（Ａ）成分非ハロゲン熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の混合物と（Ｂ）成分リン酸エステル化合物を組み合わせた組成物が優れた特性を有することを見出した。特に本発明の（Ｂ）成分は２５℃での粘度と８０℃での粘度を特定することにより、成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、優れた難燃性組成物を得ることができるのみならず、剛性の高い材料を得ることができることが判明し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は（Ａ）非ハロゲン熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂、またはポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレン樹脂の混合物と、（Ｂ）２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003565593.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０または１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物からなる樹脂組成物であり、それにより成形加工時の発煙、揮発、ブリードがなく、剛性の高い、優れた難燃性の樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
以下本発明を詳述する。まず本発明に用いる非ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本発明の（Ａ）成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ1）、またはポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂（Ａ２）およびポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ1）の混合物からなる非ハロゲン熱可塑性樹脂である。これらの樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上の組み合わせからなる非ハロゲン熱可塑性樹脂を含むこともできる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１  ）そのもの、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他の樹脂を混合して用いることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ１  ）としては、例えば一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）
【００１１】
【化３】
0003565593.tif 000003
【００１２】
【化４】
0003565593.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素等の一価の残基であり、Ｒ９、Ｒ１０は同時に水素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が上記（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）等のホモポリマーが挙げられる。
【００１４】
このうち、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、ポリフェニレンエーテルモノマー単位を主成分とするポリフェニレンエーテル共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等を包含する。
【００１５】
本発明においてポリフェニレンエーテル樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分のポリスチレン樹脂（Ａ２）としては、例えばビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体を用いることができる。
【００２４】
ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００２５】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムの例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００２６】
本発明においてポリスチレン樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂の他にポリエチレン、ポリポロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明のポリオレフィン樹脂として、ポリオレフィン樹脂そのもの、あるいは、ポリオレフィン樹脂にその他の樹脂を混合して用いることができる。ポリオレフィン樹脂の例としては、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単独重合体や、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体のなかから選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（ブテン−１）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン−（１−ヘキセン）共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などが挙げられる。これらは単独もしくは混合して用いることができる。
【００２８】
本発明においてポリオレフィン樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂そのもの、あるいは、ポリアミド樹脂にその他の樹脂を混合して用いることができる。ポリアミド樹脂とはポリマー主鎖中に下記式（ＩＶ）
【００３０】
【化７】
0003565593.tif 000005
【００３１】
で表される結合を有するものであって、加熱溶融できるものであれば、いずれも使用可能である。例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−ポロパンとから得られるポリアミド、テレフタル酸と４，４’−ジアミノジクロヘキシルメタンとから得られるポリアミドなどが挙げられ、これらは単独あるいは、この中の２種以上の組み合わせから成る共重合体、あるいは単独重合体と共重合体を混合として用いることができる。
【００３２】
本発明においてポリアミド樹脂と混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン樹脂の他に、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性エラストマーそのもの、あるいは、熱可塑性エラストマーとその他の樹脂を混合して用いることができる。熱可塑性エラストマーの例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン部分の一部または全てが水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴム状のコアと非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・シェルポリマーなどであり、特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びブタジエン部分の一部または全てが水素添加された、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
【００３４】
本発明において熱可塑性エラストマーと混合して用いることのできる樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、フェノール樹脂、フェノールノボラックなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
以下、本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物について説明する。本発明で用いるリン酸エステル化合物は２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズであり、かつ８０℃における粘度が１０００センチポイズ以下である一般式（Ｉ）
【００３６】
【化８】
0003565593.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは０または１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０から３の整数を示す。）で表されるリン酸エステル化合物である。
一般式（Ｉ）におけるｎは０または１以上の整数であり、ｎは０から１０の整数であることが好ましい。より好ましいｎの範囲は０から５の整数である。さらにｎの値がこの範囲にあり、かつｎの値の異なるものの混合物であることが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物は、ｎが０のものが１〜３０重量％、ｎが１のものが３０〜９４重量％、ｎが２以上のものが５〜４０重量％からなる混合物であることがより好ましい。さらに好ましい組成は、ｎが０のものが１〜２０重量％、ｎが１のものが５５〜８９重量％、ｎが２以上のものが１０〜２５重量％である。
【００３８】
一般式（Ｉ）においてｎ１、ｎ２が０で、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）においてｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が０である、つまり、末端のフェニル基へのアルキル基の置換がないか、またはＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４がメチル基である、つまり末端フェニル基へのメチル基が置換されている場合が最も好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、特定の二官能フェノールによる結合構造と、特定の単官能フェノールによる末端構造を有す。
二官能フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビスフェノール類が挙げられるが、これに限定されない。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００４０】
単官能フェノールとしては、無置換フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノールを単独または２種以上の混合物として使用できる。特にフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール（混合キシレノール）が好ましい。
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は揮発性が大幅に抑制されており、安定性、耐加水分解性にも優れている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂との間で反応を起こしてゲル化のような問題を起こすこともなく、成形加工機等の金属部分を腐食させることもない。
【００４１】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は２５℃における粘度が５０００センチポイズから８００００センチポイズである。２５℃における粘度が５０００センチポイズより小さいと本発明の特徴である樹脂組成物の剛性向上効果がほとんど認められない。同様に８００００センチポイズより大きい場合にも樹脂組成物の剛性向上効果は僅かで、かつ非ハロゲン系熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり難燃性が低下する。
【００４２】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の８０℃における粘度は１０００センチポイズ以下であることが必要である。８０℃における粘度が１０００センチポイズより大きいと工業的な樹脂組成物の製造において移送や樹脂への添加等の取扱いが困難となるばかりでなく、非ハロゲン系熱可塑性樹脂との均一な混合が困難となり、充分な難燃性が得られない。
【００４３】
一般式（Ｉ）のリン酸エステル化合物の粘度はＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の種類やｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４の値、ｎの値を変化させることによって調節することができる。特に本願では前述の通りｎの値の異なるものの混合によって粘度を調節することが好ましい。本目的の粘度を混合物として得るためには、一般式（Ｉ）におけるｎが前述の範囲にある混合物とすることが好適である。
【００４４】
（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、”特定の二官能フェノール”と単官能フェノールをオキシ塩化リンと反応させることにより得ることができる。この方法を用いる場合は合成反応における原料や原料の仕込比を変えたり、生成物を精製したり、または生成物を混合したりすることによって構造やｎの値を調整し、リン酸エステル化合物の粘度を調整することができる。リン酸エステル化合物を混合物として使用する場合の組成は、液体クロマトグラフやゲルパーミエーションクロマトグラフによって分析できる。また合成方法を変えることによっても粘度は調整でき、この製法になんら制約されることはない。
【００４５】
本発明で用いる（Ｂ）成分のリン酸エステルは、発明の効果を損なわない範囲でヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等の特殊なリン酸エステルや各種の縮合タイプのリン酸エステル化合物などを含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）成分の非ハロゲン熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物の配合割合は発明の効果が十分に発揮できる限り、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であり、かつ剛性の向上効果も少ない。多すぎると樹脂の耐熱性が損なわれる。（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは（Ｂ）成分１〜２００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
【００４６】
本発明の組成物の製造方法は、一般的に知られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。但し上記の粘度範囲にあるリン酸エステル化合物は事前に粉状熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、押出機によって粉状の熱可塑性樹脂と溶融混練する際に付加的な効果として粉状熱可塑性樹脂の押出機へのくい込み性が改良される。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物は発明の効果を損なわない範囲で他の難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロシクロデカンを始めとした公知の有機ハロゲン化合物、アンモニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化合物、赤リン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、あるいは無機のリン化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲン−リン化合物、塩化ホスフォニトリル誘導体、ホスフォノアミド系などの含窒素リン化合物、メラミン、尿酸、メチロールメラミン、ジシアンジアミド、メラミンフォルムアルデヒド樹脂、尿酸フォルムアルデヒド樹脂、トリアジン化合物などの窒素化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイトなどの無機水和物、酸化アンチモン、アンチモン酸塩メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、酸化スズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シロキサン化合物などの滴下防止剤等を併用してもかまわない。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物に発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び光安定剤などの安定剤、あるいは染料や顔料を含有させることができるのはもちろん、この他にもガラス繊維、ガラスチップ、ガラスビーズ、炭素繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、木粉、スレート粉、繊維質アスベスト等の充填剤を添加することもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例に用いたリン酸エステル化合物を表１〜表２に示した。表中のリン酸エステル化合物の粘度はコントラバス社製レオマット１１５型粘度計で測定した。表中のリン酸エステル化合物の組成は日本分光製液体クロマトグラフによって、島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ    ＧＰＣ８０１ＣとＳｈｉｍ−Ｐａｃｋ    ＧＰＣ８０２Ｃを直列に繋いだカラムを用い、展開液にクロロホルム、展開液流速１．０ミリリットル／分、温度３０℃の条件下、波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて分析した。
【００５０】
【表１】
0003565593.tif 000007
【００５１】
【表２】
0003565593.tif 000008
【００５２】
【実施例１】
クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４３である粉状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥと略称する。）８５重量部と予め８０℃に加温したリン酸エステルＡ１５重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、予備混合物を得た。これをシリンダー温度３２０℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に供給して溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて３００℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて評価を行い、結果を表３に示した。
【００５３】
難燃性の評価はＵＬ−９４に規定された垂直燃焼試験方法に準じ、８分の１インチ試験片を用いて行い、ランク付けをした。
組成物の揮発性の評価は射出成形機のノズル部における発煙量を目視で観察した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ    Ｄ７９０に基づき測定した。
【００５４】
【実施例２】
リン酸エステルとしてリン酸エステルＣを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５５】
【実施例３】
ＰＰＥを７５重量部とし、リン酸エステルＣを２５重量部とした以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５６】
【比較例１】
ＰＰＥを１００重量部としリン酸エステルを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５７】
【比較例２】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＤを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５８】
【比較例３】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＦを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００５９】
【比較例４】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＧを用いた以外は実施例１と同様に行い、結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
0003565593.tif 000009
【００６１】
【実施例４】
実施例１に用いたＰＰＥ６０重量部、シス１，４結合が約９８％のポリブタジエン９％を含有し、平均ゴム粒子径が１．５μｍ、フリーのポリスチレンのトルエン中３０℃にて測定した還元粘度が０．５３ｄｌ／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン〔以下ＨＩＰＳと略称する〕２２重量部、ポリスチレン樹脂〔旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８５、以下ＧＰＰＳと略称する〕８重量部、と予め８０℃に加温したリン酸エステルＡ１０重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、予備混合物を得た。これをシリンダー温度３００℃に設定したＰＣＭ−３０二軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に供給して溶融混練しペレットを得た。このペレットを用いて２８０℃にて射出成形を行い試験片を得た。この試験片を用いて実施例１と同様に評価を行い、結果を表４に示した。
【００６２】
【実施例５】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＣを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６３】
【比較例５】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＢを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６４】
【比較例６】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＥを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６５】
【比較例７】
リン酸エステルＡにかえてリン酸エステルＨを用いた以外は実施例４と同様に行い、結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】
0003565593.tif 000010
【００７３】
【発明の効果】
本発明の高剛性難燃性樹脂組成物は従来の難燃性樹脂組成物に比べ、剛性が高く、成型加工時の発煙、揮発、ブリードの問題がなく、難燃性に優れた非ハロゲン熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。