(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にオゾン注入及び紫外線照射を行ってＴＯＣを分解する工程を有する超純水の製造方法において、オゾンを注入する水のｐＨを３．５〜４に調整することを特徴とする超純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業、医薬品工業等に用いられる超純水の製造方法に係り、特に、ＴＯＣが著しく低く、極めて高純度の超純水を製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高密度集積回路（超ＬＳＩ）を生産する電子工業においては、各製造工程の半導体製品を洗浄するに当たり、極めて高純度の純水を使用する。特に、近年のＬＳＩ集積度の推移にともない、洗浄に用いられる純水の要求水質はますます厳しくなり、特に、ＴＯＣ、生菌、溶存酸素（ＤＯ）の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
従来、このような用途に用いられる超純水は、工業用水、市水、井水などを原水とし、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行うための凝集沈澱、凝集浮上などの重力分離装置、砂、膜などを媒体とした濾過装置、活性炭吸着塔等を任意の数組み合わせた前処理装置と、前処理水中のイオンや塩類を除去するイオン交換装置や逆浸透膜分離装置、水中の気体成分、例えば炭酸やＤＯを除去する脱炭酸塔や脱気装置、有機物を分解する酸化装置や加熱装置などを任意の数で組み合わせた一次純水製造装置と、一次純水やユースポイントから返送される回収水を更に高純度化し、殺菌する、紫外線照射装置、混床式純水装置、限外濾過膜分離装置を任意の数組み合わせた二次純水製造装置（サブシステム）とからなる超純水製造装置で製造されている。
【０００４】
このような超純水製造装置において、得られる超純水のＴＯＣを低減するための手段としては、一次純水製造装置において、被処理水にオゾン（Ｏ３）を注入して紫外線（ＵＶ）を照射する手段が知られており、具体的な装置構成としては、図３に示す前処理装置１、一次純水製造装置２及び二次純水製造装置３で構成され、一次純水製造装置２が図４又は図５に示す構成とされた超純水製造装置が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＯ３注入及びＵＶ照射によれば、ＴＯＣを低減することはできるが、ＴＯＣ５０〜７０ｐｐｂ程度の前処理水を、一次純水として２０ｐｐｂ程度に低減するのが限度であり、十分なＴＯＣ低減効果は得られていない。特に、注入したＯ３量（１〜１０ｐｐｍ）に対して、ＴＯＣ分解効率が低いという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、効率的なＴＯＣ分解を行って、極めて高純度な超純水を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水の製造方法は、水にオゾン注入及び紫外線照射を行って、ＴＯＣを分解する工程を有する超純水の製造方法において、オゾンを注入する水のｐＨを３．５〜４に調整することを特徴とする。
【０００８】
従来のＴＯＣ分解手段においては、中性ないし弱塩基性の水に対してＯ３注入及びＵＶ照射が行われているが、本発明に従って、ｐＨ３．５〜４の酸性領域でＯ３注入及びＵＶ照射を行うことにより、ＴＯＣを効率的に分解して極低濃度にまで低減することができる。
【０００９】
本発明の方法は、例えば、脱炭酸塔、逆浸透膜分離装置、オゾン吸収塔、紫外線照射装置、及び、イオン交換純水装置を順次配列してなる一次純水製造装置を備える超純水製造装置であって、脱炭酸塔に酸を注入して該オゾン吸収塔に導入される水のｐＨを３．５〜４とする手段を設けた超純水製造装置により、容易に実施することができる。
【００１０】
このように、逆浸透膜分離装置の後段にオゾン吸収塔及び紫外線照射装置を設け、逆浸透膜分離装置で被処理水中のＴＯＣの大部分を除去した後、残留するＴＯＣをオゾン吸収塔及び紫外線照射装置で除去することにより、効率的なＴＯＣ除去を行える。なお、逆浸透膜分離装置では二酸化炭素（ＣＯ２）を殆ど除去することができないことから、逆浸透膜分離装置の前段に脱炭酸塔を設けるが、この場合において、脱炭酸塔に酸を注入する手段を設け、Ｏ３注入及びＵＶ照射によるＴＯＣ分解のためのｐＨ調整用の酸を、この脱炭酸塔において注入するようにすることにより、注入された酸が脱炭酸のためにも、ＴＯＣ分解のためにも有効に作用するようになり、極めて有利である。
【００１１】
また、本発明の方法は、カチオン交換塔、オゾン吸収塔、紫外線照射装置、及び、アニオン交換塔を順次配列してなる一次純水製造装置を備える超純水製造装置によっても、容易に実施することができる。
【００１２】
即ち、カチオン交換塔から流出するカチオン交換水は、ｐＨ３．５〜４の酸性水とすることができるから、このように、カチオン交換塔の段階にオゾン吸収塔及び紫外線照射装置を配列することにより、ｐＨ調整のための酸の注入が不要となる。
【００１３】
なお、Ｏ３注入及びＵＶ照射により、水中で活性酸素を経てヒドロキシラジカルが生成し、これがＴＯＣに作用してＴＯＣが酸化分解されるものと推定されるが、ＴＯＣは酸化により低級有機酸やＣＯ２となるので、これらの生成物を捕捉、除去するために、オゾン吸収塔及び紫外線照射装置の後段に配置されたアニオン交換樹脂と接触させる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明する。
【００１５】
図１，２は、本発明の超純水の製造方法の一実施例を示す一次純水製造装置の系統図であり、これらの一次純水製造装置は、図３の如く、前処理装置１と二次純水製造装置３との間に配列されて超純水製造装置を構成するものである。
【００１６】
図１に示す装置においては、前処理装置から送給される前処理水に、まず、酸を注入した後脱炭酸塔に導入して脱ＣＯ２処理する。ここで、注入する酸としては、硫酸、塩酸等の任意の酸を用いることができ、酸は、後段のオゾン吸収塔におけるｐＨが３．５〜４となるように注入する。
【００１７】
脱炭酸塔の処理水は、次いで逆浸透膜分離装置で塩類及びイオン性、コロイド性のＴＯＣの除去を行った後、オゾン吸収塔でＯ３注入した後、紫外線照射装置でＵＶ照射してＴＯＣの分解除去を行う。
【００１８】
紫外線照射装置の処理水は、脱気装置で残留Ｏ３やＣＯ２及びＤＯの除去を行った後、混床式イオン交換純水装置で更に純度を高め、二次純水製造装置へ送給する。
【００１９】
図２に示す装置は、活性炭塔、カチオン交換塔、脱炭酸塔及びアニオン交換塔からなる多床塔方式イオン交換樹脂脱塩装置のカチオン交換塔と脱炭酸塔との間にオゾン吸収塔及び紫外線照射装置を配列したものである。
【００２０】
この装置において、前処理装置から送給される前処理水は、まず、活性炭塔でＴＯＣや残留塩素が除去された後、カチオン交換塔でカチオン交換処理される。
【００２１】
このカチオン交換塔の流出水は、カチオン交換によりｐＨ３．５〜４の酸性水とすることができるため、このカチオン交換水にＯ３注入及びＵＶ照射を行うことにより、容易に本発明のｐＨ条件を満たすことができる。
【００２２】
オゾン吸収塔及び紫外線照射装置でＴＯＣが分解除去された紫外線照射装置の流出水は、次いで脱炭酸塔でＣＯ2及び残留Ｏ３が除去された後、アニオン交換塔に送給される。なお、この脱炭酸塔の流入水は、低ｐＨの酸性水であるためＣＯ２除去効率が高い。
【００２３】
アニオン交換塔でアニオン交換処理された水は、更に、脱気装置及び逆浸透膜分離装置で順次処理された後、二次純水製造装置に送給される。
【００２４】
なお、この図２に示す装置では、アニオン交換塔において、Ｏ３注入及びＵＶ照射によるＴＯＣの分解で生成した中間生成物が除去される。
【００２５】
図１，２に示す装置において、脱炭酸塔としてはエアストリッピング塔等を採用することができる。また、脱気装置としては、真空脱気装置又は窒素ガス脱気装置等を採用することができる。
【００２６】
また、オゾン吸収塔としては、任意の気液接触方式のものを用いることができ、例えば、円筒容器に上部から水を供給し、貯留水の下部に設けた散気装置からオゾン含有空気をバブリングし、一部の水は下部から排出してオゾンと接触させる方式のものを採用することができる。このオゾン吸収塔は内部に充填材を入れ、接触効率を向上させるようにすることもできる。
【００２７】
一方、紫外線照射装置に使用する光源は、波長２５４ｎｍを含む紫外線（２５４ｎｍ単独、或いは、１８５ｎｍと２５４ｎｍ）を発生するものであれば良く、通常、水銀ランプが用いられる。この紫外線照射装置は、低圧型であっても高圧型であっても良い。
【００２８】
本発明においては、オゾン吸収塔の給水ｐＨを３．５〜４に調整するが、この調整ｐＨ範囲においては、ｐＨは低くなるほど、ＴＯＣ分解率が向上する。しかし、ｐＨが３．５未満になると、ＴＯＣ分解効果はあるが、酸の添加量が増加する割にはＴＯＣ分解効率の向上率は高くなく、むしろ、酸によるイオン濃度の増加がイオン交換装置への負荷の増大につながり望ましくない。また、ｐＨが４を超えると、ＴＯＣ分解効率が低下し、従来の中性付近の分解率に近づく。このため、調整ｐＨは３．５〜４とする。
【００２９】
また、本発明において、オゾン吸収塔におけるＯ３注入及びＵＶ照射条件は、Ｏ３注入量１〜１０ｐｐｍ、ＵＶ出力０．０３〜０．３ＫＷ／ｍ３の通常の範囲とすることができる。
【００３０】
なお、図１，２に示す装置は、本発明に好適な装置の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の装置に限定されるものではない。
【００３１】
例えば、図１においては、Ｏ３注入及びＵＶ照射で残留するＯ３を脱気装置で除去するが、紫外線照射装置の出口部でＮａＨＳＯ３を注入して残留Ｏ３を分解するようにしても良い。
【００３２】
また、図２の装置において、脱炭酸塔は、カチオン交換塔とオゾン吸収塔との間に設けても良いが、Ｏ３注入及びＵＶ照射後の残留Ｏ３の除去の面からは、図２に示す如く、紫外線照射装置の後段に設けるのが好ましい。
【００３３】
また、図２に示す装置において、紫外線照射装置の出口部でＮａＨＳＯ３を注入して残留Ｏ３の分解を行う場合には、アニオン交換塔の後段に、更にカチオン交換塔を設けることにより、Ｎａ＋，ＳＯ３＋，ＳＯ４２−イオンの除去を行うことができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００３５】
なお、以下の実施例及び比較例では、厚木市水を原水とした。用いた各装置の仕様は次の通りである。
ＵＦ  ：ポリサルホン系の限外濾過膜を用いた限外濾過膜分離装置
凝集・浮上・濾過：ポリ塩化アルミニウム添加によりｐＨ６．５で処理した後、砂濾                      過
ＲＯ  ：ポリアミド系の逆浸透膜を用いた逆浸透膜分離装置
Ｏ３吸収塔：下部からＯ３を吹込む方式のオゾン吸収塔
ＵＶ装置：竪型円筒容器に低圧水銀ランプ「ＡＺ−３」（日本フォトサイエンス社製              ）を４本挿入した紫外線照射装置
脱気装置：窒素ガス脱気装置
ＭＢ  ：混床式イオン交換純水装置
ＡＣ  ：活性炭塔
Ｄｅｃａ：脱炭酸塔
Ｈ１：カチオン交換塔
ＯＨ１：アニオン交換塔
２Ｂ３Ｔ：Ｈ１→Ｄｅｃａ→ＯＨ
【００３６】
実施例１，２
原水をＵＦ処理後、Ｈ２ＳＯ４注入によりｐＨ４に調整した後、Ｄｅｃａ→ＲＯ→Ｏ３吸収塔→ＵＶ装置→脱気装置→ＭＢに順次通水して処理した。
【００３７】
Ｏ３吸収塔におけるＯ３注入濃度及びＵＶ装置におけるＵＶ出力を表１に示す値とし、Ｏ３吸収塔流入水（ＲＯ流出水）のＴＯＣと、ＭＢ流出水のＴＯＣを調べ、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
原水をＵＦ処理した後、残留塩素除去のためにＮａＨＳＯ３を注入し、その後、ＲＯ→Ｏ３吸収塔→ＵＶ装置→（ＮａＨＳＯ３注入）→脱気装置→ＭＢに順次通水して処理した。なお、Ｏ３吸収塔の流入水（ＲＯ流出水）のｐＨは７．５であった。
【００３９】
Ｏ３吸収塔におけるＯ３注入濃度及びＵＶ装置におけるＵＶ出力を表１に示す値とし、Ｏ３吸収塔流入水（ＲＯ流出水）のＴＯＣと、ＭＢ流出水のＴＯＣを調べ、結果を表１に示した。
【００４０】
実施例３、比較例２，３
実施例１において、Ｈ２ＳＯ４注入によるｐＨを表１に示す値としたこと以外は同様にして処理を行い、Ｏ３吸収塔流入水（ＲＯ流出水）のＴＯＣと、ＭＢ流出水のＴＯＣを調べ、結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0003543435.tif 000002
【００４２】
実施例５，６
原水を凝集・浮上・濾過処理した後、ＡＣ→Ｈ１→Ｏ３吸収塔→ＵＶ装置→Ｄｅｃａ→ＯＨ１に順次通水して処理した。なお、ＡＣ処理水のＴＯＣは３５０ｐｐｂであり、Ｏ３吸収塔の流入水（Ｈ１処理水）のｐＨ及びＴＯＣは表２に示す通りであった。
【００４３】
Ｏ３吸収塔におけるＯ３注入濃度及びＵＶ装置におけるＵＶ出力を表２に示す値とし、ＯＨ１流出水のＴＯＣを調べ、結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
原水を凝集・浮上・濾過処理した後、ＡＣ→２Ｂ３Ｔ→Ｏ３吸収塔→ＵＶ装置→ＭＢに順次通水して処理した。なお、ＡＣ処理水のＴＯＣは３５０ｐｐｂであり、Ｏ３吸収塔の流入水（２Ｂ３Ｔ処理水）のｐＨ及びＴＯＣは表２に示す通りであった。
【００４５】
Ｏ３吸収塔におけるＯ３注入濃度及びＵＶ装置におけるＵＶ出力を表２に示す値とし、ＭＢ流出水のＴＯＣを調べ、結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
0003543435.tif 000003
【００４７】
表１，２より、本発明によれば、Ｏ３注入及びＵＶ照射によるＴＯＣ低減濃度を、従来に比べてほぼ半減させることができることが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水の製造方法によれば、ＴＯＣを効率的に分解除去して、極めて高純度な超純水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超純水の製造方法の一実施例を示す一次純水製造装置の系統図である。
【図２】本発明の超純水の製造方法の他の実施例を示す一次純水製造装置の系統図である。
【図３】超純水製造装置の構成を示す系統図である。
【図４】従来の一次純水製造装置を示す系統図である。
【図５】従来の一次純水製造装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  前処理装置
２  一次純水製造装置
３  二次純水製造装置
【図１】
0003543435.tif 000004
【図２】
0003543435.tif 000005
【図３】
0003543435.tif 000006
【図４】
0003543435.tif 000007
【図５】
0003543435.tif 000008