(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフィルム形成性重合体物質を含有する粉末塗料組成物であって、
粉末塗料組成物組成物とドライブレンドされた、固体の微粒子であり水不溶性である２種またはそれ以上のドライブレンド添加剤が添入されており、
ドライブレンド添加剤は、
（Ａ）アルミナ；及び
（Ｂ）水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ及び酸化カルシウムから選ばれた添加剤を含み、
粉末塗料組成物に添入されているドライブレンド添加剤の全含量は、ドライブレンド添加剤を抜きにした粉末塗料組成物の全重量に基づいて、0.01〜10重量％の範囲内であり、この粉末塗料組成物の９５〜100容量％が50ミクロンを越えない粒子サイズを有していることを特徴とする、
前記粉末塗料組成物。
【請求項２】
粉末塗料組成物の少なくとも20容量％が、10ミクロンの最大粒子サイズを有する、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項３】
粉末塗料組成物の少なくとも30容量％が、10ミクロンの最大粒子サイズを有する、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項４】
粉末塗料組成物の少なくとも40容量％が、10ミクロンの最大粒子サイズを有する、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項５】
粉末塗料組成物の少なくとも50容量％が、10ミクロンの最大粒子サイズを有する、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項６】
粉末塗料組成物の45〜100容量％が、20ミクロン以下の粒子サイズを有する、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項７】
粉末塗料組成物の５〜70容量％が、５ミクロン以下の粒子サイズを有する、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項８】
粉末塗料組成物のためのｄ（ｖ）50が、1.3ミクロン〜20ミクロンの範囲内にある、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項９】
粉末塗料組成物の容量による粒子サイズ分布が次のいずれか一つである、請求項１に記載の粉末塗料組成物：
≧95％、または≧99％、または100％
＜45μ        ＜45μ        ＜45μ、または
＜40μ        ＜40μ        ＜40μ、または
＜35μ        ＜35μ        ＜35μ、または
＜30μ        ＜30μ        ＜30μ、または
＜25μ        ＜25μ        ＜25μ、または
＜20μ        ＜20μ        ＜20μ、または
＜15μ        ＜15μ        ＜15μ、または
＜10μ        ＜10μ        ＜10μ
【請求項１０】
ドライブレンド添加剤はアルミナ及び水酸化アルミニウムを含む、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項１１】
前記のドライブレンド添加剤の全含量は少なくとも0.05重量％である、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項１２】
前記のドライブレンド添加剤の全含量は少なくとも1.0重量％である、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項１３】
添加剤（Ａ）としてのアルミナの含量が、ドライブレンド添加剤を抜きにした粉末塗料組成物の全重量に基づいて少なくとも0.01重量％である、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項１４】
アルミナの含量が少なくとも0.02重量％である、請求項13記載の粉末塗料組成物。
【請求項１５】
アルミナの含量が0.2〜0.4重量％の範囲内である、請求項13記載の粉末塗料組成物。
【請求項１６】
アルミナを除いたドライブレンド添加剤の全含量が、ドライブレンド添加剤を抜きにした粉末塗料組成物の全重量の５％を越えない、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項１７】
アルミナを除いたドライブレンド添加剤の全含量が、ドライブレンド添加剤を抜きにした粉末塗料組成物の３重量％を越えない、請求項16記載の粉末塗料組成物。
【請求項１８】
各ドライブレンド添加剤の粒子サイズが５μを越えない、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項１９】
各ドライブレンド添加剤の粒子サイズが２μを越えない、請求項18記載の粉末塗料組成物。
【請求項２０】
各ドライブレンド添加剤の粒子サイズが１μを越えない、請求項18記載の粉末塗料組成物。
【請求項２１】
粉末塗料組成物が、単一の塗料成分（フィルム形成性重合体、適当な場合には、硬化剤、そして任意的に１種またはそれ以上の着色剤）を含有している、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項２２】
粉末塗料組成物が、２種またはそれ以上の粉末塗料成分の混合物（それぞれが、フィルム形成性重合体、適当な場合には、硬化剤、そして任意的に１種またはそれ以上の着色剤、を含有している）を含有している、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項２３】
各粉末塗料成分が異なって着色されている、請求項22記載の粉末塗料組成物。
【請求項２４】
各フィルム形成性重合体が、カルボキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および官能性アクリル樹脂、から選ばれる、請求項１記載の粉末塗料組成物。
【請求項２５】
静電噴霧塗装法により、請求項１〜24のいずれか１項に記載のドライブレンド添加剤を有する粉末塗料組成物を、基体に適用し、そして適用された粉末塗料組成物を加熱して粒子を溶融しかつ融着させ、そして被覆物を硬化することから成る、基体上に塗装を形成する方法。
【請求項２６】
適用された被覆物の厚さが30ミクロン以下である、請求項25記載の方法によって塗装された基体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、粉末塗料組成物（powder coating composition）およびそれらの使用に関する。
粉末塗料（powder coatings）は塗料マーケットにおいて急速に成長する分野を形成している。粉末塗料は、静電噴霧法（electrostatic spray process）によって適用される固体組成物である。静電噴霧法においては、粉末塗料粒子はスプレーガン（spray gan）によって静電気的に帯電され、基体はアース（earthed）されるかまたは反対に帯電される。スプレーガンによる帯電は、電圧をかけるかまたは摩擦（摩擦帯電）を使用することによってなされる。次いで、適用された組成物を加熱して粒子を溶融し、融着しそして塗料を硬化させる。基体に接着しない粉末塗料粒子は、再使用のために回収することができ、その結果、粉末塗料はそれらの成分の使用において経済的である。また、一般的に、粉末塗料組成物は、溶剤を添加する必要もなく、特に、有機溶剤を使用しない。従って環境汚染の問題も生じない。
一般的に、粉末塗料組成物は、固体のフィルム形成性樹脂から成り、通常は１種またはそれ以上の着色剤例えば顔料、を含んでおり、また任意的に１種またはそれ以上の効能添加剤（performance additives）を含んでいる。それらは、通常、例えば、熱硬化性、混和性のフィルム形成性重合体および相応する硬化剤（これは、それ自体他のフィルム形成性重合体であってもよい）である。一般的に、粉末塗料組成物は、（着色剤および効能添加剤を含有する）諸成分を、例えば押出し機中において、フィルム形成性重合体の軟化点以上の温度であってしかも有意の予備反応が生起する温度以下において、均質に混合することによって造ることができる。押出し物は、通常、平面のシート内に延ばされ（rolled）、例えば磨砕によって、所望の粒子サイズに微粉砕される。最も商業上の静電噴霧装置のために要求される粒子サイズ分布は10〜120ミクロン（microns）であり、平均粒子サイズは15〜75ミクロン、好ましくは25〜50ミクロンの範囲内である。そのような粉末は、通常、40〜50ミクロンまたはそれ以上のフィルムの厚さにおいて適用される。
そのような従来の粒子サイズ分布を有する粉末塗料を使用するときは、約30ミクロンまたはそれ以下の薄いフィルム塗装−粉末塗料マーケットのある種の分野においてはそのような要求が増加している−を適用して、特に光沢のある白色塗装において、均一な不透明さおよび美的に楽しませる外観を達成させることは難かしい。そのような結果を達成させることは、粉末の化学材料の限定された範囲内においてのみ可能であり、最良の性能は、一般的に、ブロックしたイソシアネートを使用するポリウレタン粉末で得られる。均一な不透明さおよび美的に楽しませる外観を有する20ミクロンより小さい塗装を達成させることは、それが不可能でないにしても非常に難かしいことである。遭遇した問題〔「ミカン肌（orange−peel）」欠陥等〕は、従来の粒子サイズ分布を有する粉末塗料組成物における大多数の粒子の比較的大きなサイズのせいであると考えられる。
粉末塗料マーケット自体内部の要求が増加していることに加えて、また、粉末塗料が、美的に楽しませる外観を有する30ミクロンまたはそれ以下のフィルムの厚さを、信頼性をもってまたきまった手順で達成させる能力がないことは、溶剤ベースの「湿式」ペイントを粉末塗料で更に置き換えることを妨げている因子の１つであることが認められる。
満足して薄いフィルムの粉末塗装を達成させる問題は、大体において、微細な粒子サイズの粉末塗料組成物を使用することにより解決することができると考えられる。しかし、流動化、取扱い易さおよび比較的小粒子特に10ミクロンまたはそれより小さい直径の粒子の適用、等、の中に問題がある。そのような問題は、微細な粒子の割合の増加につれてより多く表明されるようになった。今までは、粉末塗料組成物は、一般的に、10ミクロンまたはそれより小さい直径である粒子を10容量％より多くなく含むように製造された。
本発明の目的は、微細な粒子特に10ミクロンまたはそれ以下の直径である粒子の流動化、取扱い性および適用の問題を、許容できるそのような粒子の割合を有意に増加させることを可能にするようにして解決し、それによって良好な品質の外観の薄い塗装の形成を安易にすることである。粉末塗料組成物の流動化および取扱い挙動（噴霧性）の測定は、グレノブル（Grenoble）のSAMESによって製造されたAS100流動計（AS100Floumeter）を使用して、いわゆるそれらの流動指数〔または「噴霧係数（spray factor）」〕を測定することによって得ることができる。
流動性および関連する取扱い性および性能等の諸特性に加えて、本発明は、また、粉末組成物の混合および取扱いの間に自己摩擦帯電によって生じる粉末粒子の望ましくない他と異なったそして早まった静電帯電に帰する種々な他の諸問題を防ぎまたは解決することに関する。異なった静電帯電から生じる重要な問題は、異なった適用電圧における付着効率に望ましくない変動があり、それは基体に不均一かつ不適合な塗装を与えることである。また、いわゆる静電分離（electrostatic segregation）、すなわち、静電噴霧塗装中に基体の異なった部分に粉末塗料組成物の２種の成分が所望しない分離を起すこと、または異なった付着をすること、が存在する。
本発明は、少なくとも１種のフィルム形成性重合体物質を含有し、そして、それとドライブレンドされている、セラミック物質または鉱物物質であってよい、および／または、金属の酸化物、混合酸化物、水和した酸化物、水酸化物、酸化物−水酸化物またはオキシ塩およびメタロイドであってよい、固体の微粒子である無機の水不溶性物質、から選ばれた２種またはそれ以上の添加剤を含有している粉末塗料組成物であって、この粉末塗料組成物の少なくとも95容量％が50ミクロンより小さい粒子サイズを有している、前記粉末塗料組成物を提供する。
本発明に従ってドライブレンドされた添加剤の組み合わせ物を使用することによって、前述で概説したような微細粒子（特に、直径が10ミクロンまたはそれ以下の微細粒子）の流動化、取扱い性および適用の諸問題を解決することが可能であり、また防止することさえ可能である。そしてまた、粉末粒子の異なったそして早まった静電帯電に帰する他の諸問題を解決することが可能である。個々のケースにおいて得られる効果は、主として次のパラメーターによっている：
１）添加剤の性質、
２）粉末塗料組成物の中の各添加剤の量、および
３）粉末塗料成分の粒子サイズ。
一般に、本発明の粉末塗料組成物においては、粉末塗料粒子の少なくとも20容量％が10ミクロンより小さい直径を有し、そして大体においてそのような粒子の重量による割合は、少なくとも30％、40％、または50％であり、限定されているケースにおいては、少なくとも60、70、80、90、または100さえもの重量％のそのような粒子の更に高い含量の可能性もある。そのような粒子サイズ分布を有する粉末塗料組成物は、従来の微粉砕（milling）によって得ることができるが、流体エネルギージェットミーリング（fluid energy jet mlling）が好ましい製造方法である。
粉末塗料組成物の粒子サイズ分布の適切なパラメーターは、粒子の重量、容量または数が所定のサイズ範囲内に落ちる、その範囲内粒子の画分（fraction）を報告することができるいくつかの方法によって測定することができる。ある範囲内の重量または容量に関する数字は、通常において最も用いられる数字であり、そして所定のサイズ範囲内の重量画分および容量画分では均等であることは明らかである。なぜなら、それらは一定の密度によって関係しているからである。本明細書においては、本明細書の至る所において容量によって言及されている。そのような分布は、種々のレーザー光線走査装置（laser light−scattering devices）のいずれによっても測定できる。ザ  シス−１（the Cis−１）〔ガリア（Galia）によって製造されている〕、ザ  ヘロス（the Helos）〔シムパテック（Sympatec）によって製造されている〕、およびザ  マスターサイザー（the Mastersizer）〔マルベルン（Malvern）によって製造されている〕は、好ましい例である。しかし、それらと比較することができる任意の装置を使用してもよい。
本発明の粉末塗料組成物においては、粉末塗料組成物の少なくとも95容量％および有利には少なくとも99容量％が、50ミクロンより小さい直径を有している。好ましくは、粒子の実質的全てが、そのサイズ基準に会っている。好ましくは、次の特徴基準の１つまたはそれ以上が満足されている：
（ａ）95−100容量％＜50ミクロン
（ｂ）45−100容量％＜20ミクロン
（ｃ）20−100容量％＜10ミクロン
（ｄ）５−70容量％＜５ミクロン
（ｅ）1.3〜20ミクロンの範囲においてｄ（ｖ）50
特に好ましい組成物においては、特徴基準（ａ）〜（ｅ）のそれぞれが会っている。
また、容量による粒子サイズ分布が次の如くである組成物について言及される：
≧95％、または≧99％、または100％
＜45μ        ＜45μ        ＜45μ、または
＜40μ        ＜40μ        ＜40μ、または
＜35μ        ＜35μ        ＜35μ、または
＜30μ        ＜30μ        ＜30μ、または
＜25μ        ＜25μ        ＜25μ、または
＜20μ        ＜20μ        ＜20μ、または
＜15μ        ＜15μ        ＜15μ、または
＜10μ        ＜10μ        ＜10μ、または
極めて微細な粉末塗料物質（10ミクロンまたはそれより小さい粒子を高％で含有している粉末）を取扱いそして適用する能力は、均一な不透明さを有する30ミクロンまたはそれより小さい比較的薄い塗装を適用する可能性および50−60ミクロンにおいて適用された従来の粉末塗料に少なくとも均等な全外観、を提供する。
本発明の方法によって得られる更に驚異的な利益は、極めて微細な粉末塗料物質を使用することによって、硬化後に、適用された塗装の大いに高められた表面外観が得られることである。この高められた表面外観、特に粉末塗料物質の少なくとも50容量％が＜10ミクロンであり、そして少なくとも99％が＜20ミクロンである場合に得られる表面外観は、高光沢性およびイメージの高特質を有する平らな表面と共に、ミカン肌が殆んど全面にわたって存在していないものとして最良に記載することができる。このミカン肌の欠除は、表面のプロフィール（profile）を測定することにより、そして従来の荒さ率（roughness quotient）（後述の実験の部で説明されている）を測定することにより、確認することができる。
高められた表面の外観は、30ミクロンのフィルムの厚さにおいて得ることができるが、また15ミクロンまたは10ミクロンさえに下ったフィルムの厚さにおいても達成することができる。15ミクロン以下のフィルムの厚さにおいては、ある種の色における、特に白色塗料のケースにおける不透明さの問題がある。10ミクロン以下の塗装の厚さは、例えば金属缶塗料マーケットにおいて以外は、装飾的目的のためにはめったに用いられない。また、このマーケットにおいては、５ミクロンのフィルムの厚さまたはそれ以下のオーダーの顔料のない塗料が使用される。本発明の利点は、そのようなフィルムの厚さを粉末塗料組成物で達成することができることである。
また、本発明による微細な粉末塗料組成物は、比較的高フィルム重量において、すなわち、50ミクロン以下またはそれより高くおいてさえ（すなわち、例えば80−90ミクロン以下）において、高められた表面の外観を与えるために適用することができる。しかし、一般的に、高フィルム重量においてフィルム表面が破裂（disruption）する危険が増加する〔これは、バックイオン化現象（back−ionisation phenomena）と考えられる〕。
本発明に関連した利点には、ビット−フリー（bit−free）塗装を得る可能性があることである。粉末塗料物質の最大粒子サイズが、所望のフィルム厚さに接近しているかまたは所望のフィルム厚さより小さいならば、そのときは、プロセスの押出しまたは微粉枠の相の中のいくらかの欠陥によって生じたフィルム内のビット形成（bit formation）の可能性は避けることができる。それ故、例えば、30−35ミクロンにおいてビット−フリーのフィルムを得るためには、粉末塗料物質は、生成物の100％が35ミクロン以下であるように粉枠する。
また、２種（またはそれ以上）の異なった着色剤の粉末塗料組成物を含有する組成物の静電噴霧によって適用された塗装中に第３の色を達成させる可能性がある。GB2226824A（EP  0372860A）には、とりわけ、例えば、実質的に全ての粒子が10ミクロン以下の最大寸法を有するような充分に小さい粒子サイズの２種（またはそれ以上）の異なった色の粉末塗料組成物を混合することによって、成分のそれぞれから異なった色を有する粉末塗料組成物が造られたことが開示されている。また、その明細書には、実質的に全ての粒子が10μ以下であるような粒子分布サイズを有する個々の粉末塗料組成物、およびそれらの混合物は、容易に空気によって流動性でなく、特に商業上の静電噴霧装置によって流動性でないことが開示されている。従って、空気中の流動を成し遂げそして商業上の静電噴霧装置による適用を可能にするために、粒子を凝集させてより大きな粒子サイズ分布の粉末塗料組成物を形成させることが必要であることが提案されている。
本発明の１つの面によれば、例えば、粒子の実質的全てが10ミクロン以下の最大寸法を有する非常に微細な粉末塗料組成物は、空気流動性を与えることができる。本発明によって得られる更に驚くべき利益は、２種（またはそれ以上）の異なった色の非常に微細な粉末塗料の混合物が造られたときは、それら混合物が空気流動性であるだけでなく、また商業上の静電噴霧用装置を適用することができ、個々の構成色として目立つことなしに、かつこれらの色の静電分離が目立つことなしに、均質な色として視覚的に認められるフィルムを提供することができる。更に、得られたフィルムは、高められた表面を示している。
本発明による添加剤には、週期率表の第２族の金属の化合物、例えば、酸化亜鉛；第４族の金属のようなｄ−ブロック遷移金属（ｄ−block transition metal）の化合物、例えば、ジルコニアまたはハフニア、または第６族の金属の化合物、例えば、三酸化モルブデンまたは三酸化タングステン；第13族の金属の化合物、例えばアルミナまたは水酸化アルミニウム；第14族のようなｐ−ブロック金属またはメタロイドの化合物、例えばシリカ；または希土類金属の化合物、例えば、酸化ランタンまたは酸化セリウム、がある。
酸化物である添加剤には、塩基性酸化物、例えば、酸化カルシウム、または両性酸化物、例えば、アルミナまたは酸化亜鉛、がある。
オキシ塩（oxysalt）である添加剤には、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アルミニウム）、ホウ酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム）、がある。
添加剤が、アルミニウムの、酸化物、オキシ水酸化物または水酸化物、である場合においては、主な構造タイプのいずれのものでも使用できる。例えば、
α−Al2O3  コランダム（Corundum）
α−AlO（OH）  ダイアスポア（Diaspore）
α−Al（OH）３  バイヤライト（Bayerite）
γ−Al2O3
γ−AlO（OH）  ベーマイト（Boehmite）
γ−Al（OH）３  ギブサイト（Gibbsite）
シリカである添加物は、好ましくは、ヒュームドシリカ（fumed silica）を含んでいる。
本発明によって使用するための添加剤の好ましい組み合わせ物には、次の物が包含される：
（Ａ）アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、三酸化モリブデン、酸化セリウム、および三酸化タングステン、から選ばれた添加剤、好ましくは、アルミナまたはシリカ、更に特別には、アルミナ；および
（Ｂ）水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカおよび酸化カルシウム、から選ばれた添加剤、好ましくは、水酸化アルミニウム。
前記（Ａ）および（Ｂ）から選ばれた大多数の添加剤の組み合わせ物は、一般的に、本発明によって使用するための粉末塗料組成物の全サイズ範囲にわたって効果的であることが期待できるが、単独の成分（Ａ）として、三酸化モリブデン、酸化セリウムまたは三酸化タングステンを、10ミクロンより小さい粒子の高含量において、そしてサイズ範囲のより低い末端の方のケースにおいて−このサイズ範囲においてそれらの粒子の添加剤は有意であるには余りにも小さすぎる−含有する組み合わせ物は、あまり適当ではない。
好ましくは、本発明による使用のための添加剤の任意の組み合わせ物において、添加剤の１つはアルミナ（酸化アルミニウム）である。
本発明による添加剤の特に好ましい組み合わせ物は、アルミナおよび水酸化アルミニウムを含んでいる。他の好ましい組み合わせ物は、アルミナおよびケイ酸アルミニウムである。
好ましくは、１つまたはそれぞれのドライブレンド添加剤は、酸化物または混合酸化物である。これら添加剤の好ましい組み合わせ物には、他の酸化物または混合酸化物といっしょになっている酸化物または混合酸化物、および水和酸化物、水酸化物または酸化物−水酸化物といっしょになっている酸化物または混合酸化物、が包含される。そのように好ましい添加剤の好ましい組み合わせ物においては、各添加剤は、本明細書において特に述べられている添加剤の任意の添加剤であり、または本明細書において特に述べられているクラスの任意のクラスに属する物質である。
本発明による組成物において前記ドライブレンド添加物の２種より多くのものであってもよい。従って、例えば、前述の（Ｂ）として示された群からの２種（またはそれ以上）の添加剤を、前述の（Ａ）として示されたものに相応する群からの添加剤と併用してもよい。しかし、好ましくは、本発明による組成物は、定義されているような２種のドライブレンドだけを含んでいる。
本発明の粉末塗料組成物に添入されるドライブレンド添加剤の全含量は、一般的に、（添加剤のない組成物の全重量に基づいて）0.01〜10重量％、有利には少なくとも0.05重量％、および好ましくは少なくとも1.0重量％、である。大体において、添加物の全含量が10重量％より多い量も使用できるが、しかし仕上げられた塗装表面の外観上において有害な影響が増加する。
ドライブレンド添加剤の１つがアルミナであるケースにおいては、添入されたアルミナの割合は、（添加剤のない組成物の全重量に基づいて）少なくとも0.01重量％、有利には少なくとも0.02重量％、であり、そして一般的には0.2〜0.4重量％の範囲内である。静電現象における比較的強烈な影響のために、通常、アルミナの割合は1.0重量％を越えないようにするが、しかし大体において、より高い割合も特別な環境において、例えば、非常に広い粒子サイズを有する粉末塗料組成物のケースにおいて、またはその組成物の中の１つが２種の粉末の混合物が使用されており、かつその１種の実質的全てが10ミクロンより小さい粒子から成っており、そして他種が一般的により粒子の粗い分布を有しているケースにおいて、適当である。そのような環境においては、添入されるアルミナの割合は、2.5重量％のような高さであり、また５重量％でさえあってもよい、ことが考えられる。大体において、10重量％までのアルミナ含量が使用できるが、しかし仕上げられた塗装表面の外観上において有害な影響が増加する。
一般的に、粉末塗料組成物の所定の量のためには、特別な性能特性を生み出すために必要とする各添加剤の量はより高くなるであろう、そして組成物の粒子サイズはより小さくなるであろう、なぜなら粉末の所定の量のために必要とする添加物の量は、存在する粒子の数に依存するからである。
典型的には、添加物の１つがアルミナであるケースにおいては、例えば他の添加物例えば前述の（Ｂ）で示された添加剤の含量は、添加剤のない組成物の全重量に基づいて５％を越えないであろう、そして一般的には、前記全重量に基づいて３％を越えないであろう、そして好ましいケースにおいては、１％を越えないであろう。好ましい添加剤の組み合わせ物の例には、アルミナ0.36重量％および水酸化アルミニウム2.64重量％が含有されている。
アルミナが添加物として使用されていないケースにおいては〔例えば、前述の（Ａ）に示された他の添加剤が用いられているケース〕、粉末塗料組成物に添入された全添加剤量は、一般的に、アルミナを使用しているときよりも高くあり、そして典型的には、0.5〜15重量％の範囲内であり、それぞれ個々の添加剤の含量は、0.1〜14.9重量％の範囲内である。
２種の添加剤の好ましいケースにおいては、それらの添加剤の相対割合は、1:99〜99:1の範囲内、典型的には（添加剤の１種がアルミナである以外は）、40:60〜60:40、である。前述の（Ａ）および（Ｂ）で示された添加剤のケースにおいては、成分（Ａ）の割合は、全添加剤の10〜40％であり、そして（Ｂ）の割合は全添加剤の60〜90％である。
各ドライブレンド添加剤の粒子サイズは、５ミクロン以下であるけれども、ある種のケースにおいては10ミクロン以下でさえあってもよいが、粒子サイズは、好ましくは、２ミクロン以下、そして更に特別には、１ミクロン以下である。一般に、適用されるべき塗料の厚さが低くければ、添加剤の粒子サイズは小さい。
本発明によって使用される添加剤は、粉末形態に造られた後の粉末塗料組成物の中にドライブレンディングによって、該組成物中に添入される。添加剤は、該組成物とドライブレンドする前に、好ましくは親密にかつ均質に、予め混合することが極めて好ましいが、しかし別法として、各添加剤を別々に添入しかつドライブレンドする。
大体において、本発明の添加剤組み合わせ物は、第２の添加剤の被覆を有している１つの添加剤から成ることが可能である。その故、例えば、酸化剤添加剤（例えば、アルミナ）が、その上に付着された他の酸化剤または水和酸化剤または水酸化物（例えば、水和ジルコニア、水和シリカ、または水酸化アルミニウム）の被覆を有していてもよい。そのような被覆は、それ自体既知の方法、例えば、沈殿により、または溶液から溶剤を蒸発させることにより、形成させることができる。単一の被覆でもよいし、また１つの被覆より多くの被覆を適用することもできる。
本発明による粉末塗料組成物は、単一の粉末塗料成分（フィルム形成性重合体、適当な場合には硬化剤、そして任意的には、１種またはそれ以上の着色剤）から成っていてもよいし、また２種またはそれ以上のそのような成分の混合物から成っていてもよい。
本発明の組成物の前記粉末塗料成分またはそれぞれの粉末塗料成分は、一般的に、熱硬化系である。ただし、大体において、その代りに（例えば、ポリアミドに基いた）熱可塑性系を使用することもできる。
本発明による熱硬化性粉末塗料組成物の前記成分または各成分の製造に使用されるフィルム形成性重合体は、カルボキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および官能性アクリル樹脂から選ばれた１種またはそれ以上の重合体である。
前記組成物の粉末塗料成分は、例えば、ポリエポキシド硬化剤と共に使用されたカルボキシ官能性ポリエステルフィルム形成性樹脂から成る固体の重合体結合剤系に基づいている。そのようなカルボキシ官能性ポリエステル系は、現在において最も広く使用されている粉末塗料物質である。一般的に、ポリエステルは、10−100の範囲における酸価、1,500−10,000の数平均分子量Mn、および30℃−85℃、好ましくは少なくとも40℃、のガラス転移温度、を有している。例えば、ポリエポキシドは、低分子量エポキシ化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（TGIC）、ジグリシジルテレフタレートまたはジグリシジルイソフタレートのような化合物、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡの縮合グリシジルエーテルまたは光安定性エポキシ樹脂、である。別法として、そのようなカルボキシ官能性ポリエステルフィルム形成性樹脂は、ビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）硬化剤、例えばテトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドと共に使用することができる。
別法として、ヒドロキシ官能性ポリエステルは、ブロックしたイソシアネート官能性硬化剤またはアミン−ホルムアルデヒド縮合物、例えば、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、またはグリコールウラル（ural）ホルムアルデヒド樹脂、例えばシアナミド  コンパニー（Cyanamid Company）によって供給されている物質“パウダーリンク1174（Powderlink1174）”、またはヘキサヒドロキシメラミン、と共に使用することができる。ヒドロキシ官能性ポリエステルのためのブロックしたイソシアネート硬化剤は、例えば、ウレットジオンタイプ（uret dione type）のように内部的にブロックされており、またはカプロラクタム−ブロックしたタイプ、例えばイソフェロンジイソシアネート、であってもよい。
更に可能性として、エポキシ樹脂は、アミン官能性硬化剤、例えばジイソシアンジアミド、と共に使用することができる。エポキシ樹脂のためのアミン官能性硬化剤の代りに、フェノール性物質、好ましくは、エピクロロヒドリンと過剰のビスフェノールＡの反応によって生成した物質（すなわち、ビスフェノールＡおよびエポキシ樹脂を付加することによって造られたポリフェノール）、を使用してもよい。官能性アクリル樹脂、例えばカルボキシ−、ヒドロキシ−、またはエポキシ−官能性樹脂を、適当な硬化剤と共に使用することができる。結合剤の混合物を使用することができ、例えば、カルボキシ官能性ポリエステルを、カルボキシ官能性アクリル樹脂および硬化剤例えばビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）−両方の重合体を硬化するのに役立つ−と共に使用することができる。更に可能性として、混合した結合剤システムのために、カルボキシ−、ヒドロキシ−、またはエポキシ−官能性アクリル樹脂を、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂（カルボキシ−またはヒドロキシ−官能性）と共に使用してもよい。そのような樹脂の組み合わせ物は、共硬化（co−curing）するように選ばれる、例えば、エポキシ樹脂と共硬化したカルボキシ官能性アクリル樹脂、またはグリシジル官能性アクリルと共硬化したカルボキシ官能性ポリエステル、である。しかし、更に通常には、そのような混合結合剤系は、単一の硬化剤で硬化されるように配合される（例えば、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂およびヒドロキシ官能性ポリエステルを硬化させるためにブロックしたイソシアネートの使用）。他の好ましい配合物には、２種の重合体結合剤の混合物のそれぞれの結合剤のための異なった硬化剤の使用が包含される（例えば、ブロックしたイソシアネートで硬化したヒドロキシ官能性アクリル樹脂と併用して用いられるアミンで硬化したエポキシ樹脂）。
言及することができる他のフィルム形成性重合体には、官能性フルオロ重合体、官能性フルオロクロロ重合体および官能性アクリル重合体であって、それらのそれぞれは、ヒドロキシ官能性またはカルボキシ官能性であるものが包含され、そして単独のフィルム形成性重合体として、または１種またはそれ以上の官能性アクリル、ポリエステルおよび／またはエポキシ樹脂との併用において、官能性重合体のための適当な硬化剤との併用において、使用してもよい。
言及することができる他の硬化剤には、エポキシフェノールノボラックおよびエポキシクレゾールノボラック；オキシムでブロックしたイソシアネート硬化剤、例えばメチルエチルケトキシムでブロックしたイソフェロンジイソシアネート、アセトンオキシムでブロックしたテトラメチレンキシレンジイソシアネート、およびメチルエチルケトキシムでブロックしたデスモジュールＷ（Desmodur W）；光安定性エポキシ樹脂、例えばモンサント（Monsanto）によって供給されている“サントリンクLSE120（Santolink LSE120）";および脂環式ポリエポキサイド、例えばダイセル（Daicel）によって供給されている“EHPE−3150"、が包含される。
本発明の組成物の粉末塗料成分は、添加される着色剤を含んでいないが、通常は、１種またはそれ以上のそのような剤（顔料または染料）を含有しており、そして１種またはそれ以上の性能添加剤、例えば流動促進剤、可塑剤、安定剤、例えばUVによる分解に対する安定剤、抗ガス化剤、例えばベンゾイン、充填剤、を含有することができ、また２種またはそれ以上のそのような添加剤を塗料組成物中に存在させてもよい。使用することができる顔料の例には、無機顔料、例えば二酸化チタン、赤色および黄色の酸化鉄、クロム顔料、およびカーボンブラック、および有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ、アンスラキノン、チオインジゴ、イソジベンズアンスロン、トリフェンジオキサン、およびキナクリドン顔料、バット染料顔料、および酸、塩基およびモルダント染料のレーキ（lakes）、がある。染料は顔料の代りに使用できるし、またもちろん顔料も使用できる。
（本発明のドライブレンド添加剤を無視して）全組成物の＜40重量％の顔料含量を使用できる。通常は25−30％の顔料含量が使用されるが、暗い色のケースにおいては、不透明は、顔料の＜10重量％を用いて得られる。適当な場合には、充填剤を使用して不透明を助け、またコストを最小にすることもできる。
便利には、着色される物質は、本発明による組成物のためのドライブレンド添加剤として使用することができるが、一般的には、添加剤が組成物の色を変えるので望ましくない。色は、通常、組成物が粉末形態に変えられる前に添入される着色剤によって決められる。
また、本発明は、本発明による組成物を、静電噴霧塗装法（electrostatic spray coating process）によって基体に適用し、適用された組成物を加熱して粒子を溶融しかつ融着させ、そして塗装物を硬化させることから成る、基体上に塗装を形成させる方法を提供する。
静電噴霧塗装法は、コロナ帯電法（corona charging process）または摩擦帯電法（tribo charging process）である。摩擦帯電法のケースにおいては、粉末塗料組成物は、そのような適用のために特に配合された組成物、例えば、いわゆる「トリボ−セーフ（tribo−safe）」グレード（grades）が１つの例である適当な重合体を使用することによって、またはそれ自体既知の方法において押出す前に添入することができる添加剤を使用することによって、配合された組成、であるべきである、ことが薦められている。
更に、本発明は、前記方法によって塗装された基体を提供する。適用された塗装の厚さは、好ましくは30ミクロンまたはそれ以下である。
基体には、金属、熱安定性プラスチック物質、木材、ガラス、またはセラミック、または編織物材料、が包含される。有利には、金属基体は、前記組成物を適用する前に化学的または機械的にきれいにすることであり、そして好ましくは、化学的な前処理、例えばリン酸鉄、リン酸亜鉛またはクロム酸塩を用いて化学的な前処理にかけることである。金属より他の基体は、一般的に、適用前に予め加熱するか、または静電噴霧による適用を補助する物質で前処理する。
実施例
次の実施例は、例示のために掲げるのであり、限定のために掲げるのではないが、本発明によるドライブレンドした添加剤の使用を例示する。
粉末塗料組成物によって形成されたフィルムの外観、および、特に、いわゆる「ミカン肌（orange peel）」の影響を評価する際においては、硬化適用されたフィルムのプロフィロメーター（profilometer）検査によって得られたデータを図示して考えることが便利である。本実施例においては、〔Ulrich Breitmeier Messtechnik GMBH（UBM）〕製UB16型レーザープロフィロメーター（laser Profilometer）を用いて、このような試験を実施した。センサー内の半導体レーザーからの光線を、焦点スポットとしてパネル（panel）表面に当てる。センサー内につるされている移動可能なレンズを連続的に調節して、ビーム（beam）の焦点が常にフィルム表面に一致するようにする。センサーは、塗装表面中のいかなる荒さによっても焦点レンズの移動を引起こすように設計されており、この移動は、次には、第二の測定システムによって検知される。
結果として得られたデータを添付の第１図〜第７図に図示した。これらの図において、
第１図は、比較の目的のために、標準粒子サイズの粉末塗料組成物から形成された50ミクロンフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
第２図は、実施例（１）中に記載された比較用「標準」粉末（第１図に示したフィルムを形成するのに使用した粉末よりも優れた粉末）から形成された55ミクロンの硬化したフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
第３図は、実施例（１）中に記載された比較用「標準」粉末から形成された30ミクロンの硬化したフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
第４図は、本発明による添加剤混合物のサイズの減小と添入とを行った後の、実施例（１）中の「標準」粉末から、本発明によって形成された、30ミクロンの硬化したフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
第５図は、実施例（２）中に記載された比較用「標準」粉末から形成された20ミクロンの硬化したフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
第６図は、本発明による添加剤混合物のサイズの減小と添入とを行った後の、実施例（２）中の「標準」粉末から、本発明によって形成された、20ミクロンの硬化したフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
第７図は、実施例（６）中に記載された、本発明による粉末組成物から形成された35ミクロンの硬化したフィルムの、プロフィロメーター分析の結果を示し、
添付図面の第８図、第９図、および第10図は、後述の実験Ｉおよび実験IIIで報告されたデータを図示したものである。
第１図〜第７図を参照すると、これらの図が表面の「ミカン肌」を反映している。一連のピークの振幅が大きければ大きいほど、また、波長が小さければ小さいほど、ミカン肌をより多く表している。
第１図に示したフィルムは、美的な外観に極めて乏しい。
これとは著しく対照的に、たとえば、優れた流動性（flow）と均展性（levelling）との例を示す、第６図は、中心線からのズレ（deviation）がほとんどなく、ミカン肌のほぼ完全な不存在を反映している、ということが理解される。ミカン肌の度合いを示すためのデータは、ミクロンで表示された平均の平方根の荒さパラメーター（a root mean square roughness parameter）に変換することができる。そして、これはいわゆる、Rq値である〔本明細書においては、荒さ指数（roughness quotient）と称する〕。最悪の流動性（第１図）は荒さ指数として1.89μｍを有し、最良の流動性（第６図）は0.086μｍを有する。このことから、荒さの指数が小さければ小さいほど、流動性が良いということが理解される。各図において、縦軸は表面の様子をミクロンで示す。横軸の単位はミリメートルである。
実施例において使用された酸化アルミニウムはアルミニウム  オキサイド  シー  イーエックス  デグッサ（Aluminium Oxide C ex Degussa）（平均粒子サイズ＜0.2ミクロン）、使用した水酸化アルミニウムは“マーティナル  オーエル107"イーエックス  クロットストン  アンド  ガアリー（“Martinal OL107"ex Croxton ＆ Garry）（平均粒子サイズ0.9〜1.3ミクロン）、そして、使用したケイ酸アルミニウムはアルミニウム  シリケート  ピー820  イーエックス  デグッサ（Aluminium silicate  P820  ex Degussa）（平均プライマリー粒子サイズ＜0.1ミクロン）である。
ドライブレンド添加剤組成物１
酸化アルミニウム                            120g
水酸化アルミニウム                          880g
ドライブレンド組成物をムリネ型高剪断配合機（Moulinex high−shear blender）に仕込み、60秒間混合し、後の使用に備えた。
ドライブレンド添加剤組成物２
酸化アルミニウム                            350g
水酸化アルミニウム                          650g
ドライブレンド組成物をムリネ型高剪断配合機に仕込み、60秒間混合し、後の使用に備えた。
ドライブレンド添加剤組成物３
酸化アルミニウム                            500g
ケイ酸アルミニウム                          500g
ドライブレンド組成物をムリネ型高剪断配合機に仕込み、60秒間混合し、後の使用に備えた。
実施例（１）
白色ハイブリッド（Hybrid）粉末塗料組成物
ルチル型二酸化チタン白色顔料                250g
黒色酸化鉄306                                 1g
ウルトラマリーンブルーNo.17                   1g
充填剤〔バライト（barytes）〕               150g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            372g
エポキシ樹脂硬化剤                          164g
アルデヒド樹脂ラロパールA81（Laropal A81）   50g
触  媒                                        1g
流れ変性剤                                    5g
ベンゾイン                                    3g
ポリエチレンワックス                          3g
これら成分を配合機中で乾燥混合し、108℃で作動しているツインスクリュー押出し機（twin−screw extruder）中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機（impact mill）中で粉砕し、以下の粒子サイズ分布を有する粉末を製造した。
100％＜103ミクロン
30％＜20ミクロン
10％＜10ミクロン
３％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  30.9ミクロン
上記の「標準」粉末の流動指数（fluidity index）を、SAMES  AS100流量計を用いて測定し、39.3であることがわかった。
次いで、白色ハイブリッド粉末塗料組成物の１部を、鋼パネルに、静電的に噴霧して適用し、55ミクロンと30ミクロンの硬化したフィルムをそれぞれ形成させた（両パネルを硬化させるために、180℃で15分間の焼付け条件を用いた）。両パネルは、88％グロス60゜ヘッド（88％gloss60゜head）を有していた。フィルムの流動性と均展性を、レーザープロフィロメーターを用いて評価した。これによって得られた荒さ指数は、55ミクロンフィルムに対して0.55μｍ、30ミクロンフィルムに対して0.83μｍであった。また、この結果は、第２、３図に、各々、図示した。
「標準」粉末〔200℃で80秒のゲル（gel）時間を有していた〕から形成されたこれらの塗装のそれぞれは、10ジュール（Joules）のガードナー衝撃抵抗（Gerdener impact resistance）（表面衝撃および裏面衝撃（Forward and Reverse impact）、および5.0mmのエリクセン圧痕（Erichsen indentation）を有していた。
次いで、白色ハイブリッド粉末塗料組成物の他の１部を、アルピンジェット粉砕機（Alpine jet mill）（400AFG）を用いて、更に減少されたサイズにした。ジェット粉砕機上の分類スピードを、製造される最大粒子サイズが名目上35μｍとなるような粒子になるまで調節した。結果として得られた粉末の粒子サイズ分布は、以下の通りである。
99％＜50ミクロン
72％＜20ミクロン
35％＜10ミクロン
10％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  13.9ミクロン
サイズを減少させた粉末塗料組成物を、次いで、0.8重量％の、ドライブレンド添加剤組成物２と配合した。添加剤を含有した全組成物を鋼パネルに噴霧適用し、30ミクロンフィルムを得た。このフィルムの流動性と均展性とを測定し、その荒さ指数が0.31μｍであることがわかった（第４図）。
同一の組成物を、続いて、前記と同一の条件下、アルミニウムの基体に噴霧適用し、80〜85ミクロンフィルムを造った。フィルムの塗り厚が高いことに由来する明らかな欠陥は生じなかった。このフィルムの流動性と均展性とを測定し、Rq値が0.17μであることがわかった。
この粉末のゲル時間と、フィルムの物理的および機械的な性質は、前述の標準粉末塗料と同じであった。
別の実験において、原料の減少されたサイズの粉末の試料を、低剪断技術を用いて、0.75％のドライブレンド添加剤組成物３と配合した。次いで、添加剤を添入された全組成物を、鋼パネルに噴霧適用し、30ミクロンフィルムを得た。続いて硬化させたフィルムのRq値は、0.32μｍであった。これは、美的外観という点では、ドライブレンド添加剤組成物２を使用したときに達成された美観と、類似した結果であった。
さらに行った実験では、この場合には、衝撃粉砕機にツインサイクロンコレクション装置（twin cyclone collection device）が装備されている以外は、白色ハイブリッド粉末塗料配合物を上記のようにして製造した。この配置においては、通常、第１のサイクロンからもれることが予想される、より微細な粒子サイズの粉末が、第２のサイクロンに集められる。よって、衝撃粉砕機（ホソカワACM30）を設置し、最小粒子サイズを得た（分級スピード2700rpm、空気流速26m3/min）。微細な粉末粒子は第２のサイクロンに集め、以下の粒子サイズ分布を有していた。
100％＜35ミクロン
97％＜20ミクロン
75％＜10ミクロン
32％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  6.7ミクロン
結果として得られた微細な粉末（本発明の添加剤は添入されていない）の流動指数をAS100流量計を用いて測定し、「標準」サイズの粉末のための39.3に比較して、2.1だけであることがわかった。
この微細な粉末に、1.0重量％のドライブレンド添加剤組成物２を添加して配合した。本発明により結果として得られた粉末塗料組成物の流動指数は、本発明の添加剤が添入されていない、サイズが減少された粉末のための2.1に比較して、109（SAMES  AS100流速計を用いて測定）であった。次いで、添加剤を添入している全組成物を、鋼パネルに噴霧適用し、30ミクロンフィルムを得た。このフィルムの流動性および均展性を測定し、そしてその荒さ指数が0.17μｍであることがわかった。
また、粉末のゲル時間、およびフィルムの機械的性質は、標準粉末塗料と同じままであった。
実施例（２）
薄いフィルムプライマー組成物
ルチル型二酸化チタン白色顔料                190g
ベイフェロックス（Bayferrox）                 3g
ヘリコシン（Helicosin）青色顔料               5g
カーボンブラック                              2g
充填剤〔ドロマイト（dolomite）〕             60g
充填剤〔バライト（barytes）〕                80g
ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂              533g
スチレン／無水マレイン酸樹脂SMA1440          90g
アミン硬化剤                                 28g
流れ変性剤                                    6g
ベンゾイン                                    2g
これら成分を乾燥混合し、温度90℃で作動している押出し配合機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、以下の粒子サイズ分布を有する「標準」粉末を製造した。
100％＜98ミクロン
33％＜20ミクロン
11％＜10ミクロン
３％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  28ミクロン
このプライマー粉末組成物を、アルミニウムパネルに静電的に噴霧適用し、20ミクロンの厚さを有するフィルムを得た。（140℃、150分間で硬化させた。）このフィルムの流動性、および均展性を、レーザープロフィロメトリーによって測定し、その荒さ指数を1.31μｍであると決定した（第５図）。
ついで、空気衝撃ジェット粉砕機を用いて、プライマー粉末のサイズを、さらに小さくした。結果として得られた粉末の粒子サイズの分布は、以下の通りであった。
99％＜10ミクロン
47％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  5.1ミクロン
次いで、微細な粉末を、1.1％のドライブレンド添加剤組成物１と配合し、アルミニウムパネルに噴霧適用して、20ミクロンの厚さを有するフィルムを得た（140℃で硬化）。フィルムをレーザープロフィロメトリーで調べ、その荒さ指数が0.09μｍであると決定した（第６図）。
次いで、実施例（２）で得られた、塗装されたパネルを、一連の性能試験において比較した。
0003605111.tif 000002
着色剤を混合した実施例
ベース（base）着色粉末塗料組成物を、次の配合物による各々の組成物として、造った。
ポリエステル／エポキシ  ハイブリッド
白色ハイブリッド粉末ベース（base）
ルチル型二酸化チタン白色顔料                313g
充填剤（ドロマイト）                          7g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            473g
エポキシ樹脂硬化剤                          190g
触媒                                          2g
流れ変性剤                                    7g
ベンゾイン                                    3g
ポリエチレン  ワックス                        5g
これら成分を配合機中で乾燥混合し、温度108℃で作動しているツインスクリュー押出し機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンである粉末を製造した。
次いで、この粉末の粒子サイズを、空気ジェット粉砕機〔アルピン（Alpine）400AFG〕中でさらに小さくし、以下の粒子サイズ分布を有する粉末を製造した。
100％＜12ミクロン
95％＜10ミクロン
55％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  3.6ミクロン
青色ハイブリッド粉末ベース
CI顔料  ブルー60                             49g
充填剤（バライト）                           30g
充填剤（ドロマイト）                         30g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            642g
エポキシ樹脂硬化剤                          234g
触媒                                          2g
流れ変性剤                                    7g
ベンゾイン                                    3g
ポリエチレン  ワックス                        3g
これら成分を配合機中で乾燥混合し、温度108℃で作動しているツインスクリュー押出し機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンである粉末を製造した。
次いで、この粉末のサイズを、空気ジェット粉砕機（アルピン400AFG）中でさらに小さくし、以下の粒子サイズ分布を有する粉末を製造した。
100％＜12ミクロン
93％＜10ミクロン
54％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  3.9ミクロン
赤色ハイブリッド粉末ベース
CI170ノボパーム（Novoperm）赤色顔料          78g
充填剤（バライト）                           52g
充填剤（ドロマイト）                         52g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            564g
エポキシ樹脂硬化剤                          237g
触媒                                          2g
流れ変性剤                                    8g
ベンゾイン                                    3g
ポリエチレン  ワックス                        4g
これら成分を配合機中で乾燥混合し、温度103℃で作動しているツインスクリュー押出し機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンである粉末を製造した。
次いで、この粉末のサイズを、空気ジェット粉砕機（アルピン400AFG）中でさらに小さくし、以下の粒子サイズ分布を有する粉末を製造した。
10％＜８ミクロン
６％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  3.1ミクロン
実施例（３）
明青色粉末塗料組成物Ａ（比較例）
白色ハイブリッド粉末ベース                  500g
青色ハイブリッド粉末ベース                  500g
粉末ベースをムリネ型高剪断配合機に仕込み、10秒間混合して、流動指数０（SAMES  AS100流量計）である混合物を得た。次いで、粉末混合物を、−30kV、および−70kVの適用電圧で、２枚の別々のアルミニウムパネル上に噴霧した〔ランスベルク  ゲマ（Ransberg Gema）PG1ガン（gun）〕。粉末の噴霧は、粉末塗料組成物の微細粒子サイズのために、特に困難であった。噴霧ガン内で、粉末の実質的なブロッキング（blocking）、およびサージング（surging）を引起こしてしまったからである。
塗装されたパネルを、200℃で15分間、焼付けた。次いで、２枚のパネルの色差（colour difference）を、マクベス（Macbeth）MS2020分光光度計とICSカラーコンピューターとを用いて分析した。
２枚のパネルの間の色差は、
ΔＥ（D65光線）＝6.7
であることがわかった。
明青色粉末塗料組成物Ｂ（本発明による）
白色ハイブリッド粉末ベース                  500g
青色ハイブリッド粉末ベース                  500g
ドライブレンド添加剤組成物１                 10g
粉末ベースと、本発明によるドライブレンド添加剤組成物とを、ムリネ型高剪断配合機中に仕込み、10秒間混合した。次いで、結果として得られた粉末混合物（SAMES  AS100流量計によれば、流動指数51を有する）を、−30kVおよび−70kVの適用電圧で、２枚の別々のアルミニウムパネル上に噴霧した（ランスベルク  ゲマPG1ガン）。この場合、粉末の噴霧は容易であった。
塗装されたパネルを、200℃で15分間、焼付けた。次いで、２枚のパネルの色差を、マクベスMS2020分光光度計とICSカラーコンピューターとを用いて分析した。
２枚のパネルの間の色差は、
ΔＥ（D65光線）＝0.3
であることがわかった。
実施例（４）
パープル粉末組成物Ａ（比較例）
白色ハイブリッド粉末ベース                  400g
青色ハイブリッド粉末ベース                  200g
赤色ハイブリッド粉末ベース                  400g
粉末ベースをケンウッドシェフ（Kenwood chef）配合機（低剪断）中に仕込み、15分間、混合した。次いで、粉末混合物を、−30kVおよび−70kVの適用電圧で、２枚の別々のスチールパネル上に噴霧した（ランスベルク  ゲマ701−６ガン）。粉末の噴霧は、粉末塗料組成物の微細な粒子サイズのために、特に困難であった。噴霧ガン内で、粉末の実質的なブロッキングおよびサージングを引起こしてしまったからである。
塗装されたパネルを、200℃で15分間、焼付け、フィルムの厚さが30ミクロンである、硬化したフィルムを得た。次いで、２枚のパネルの色差を、マクベスMS2020分光光度計とICSカラーコンピューターとを用いて分析した。
２枚のパネルの間の色差は、
ΔＥ（D65光線）＝3.35
であることがわかった。
パープル粉末組成物Ｂ（本発明による）
白色ハイブリッド粉末ベース                  400g
青色ハイブリッド粉末ベース                  200g
赤色ハイブリッド粉末ベース                  400g
ドライブレンド添加剤組成物２                 10g
粉末ベースと、本発明によるドライブレンド添加剤組成物とを、ケンウッドシェフ配合機中に仕込み、15分間、混合した。次いで、結果として得られた粉末混合物を、−30kVおよび−70kVの適用電圧で、２枚の別々のスチールパネル上に噴霧した（ランスベルク  ゲマ701−６ガン）。この場合、粉末の噴霧は容易であった。
塗装されたパネルを、200℃で15分間、焼付け、フィルムの厚さが30ミクロンである、硬化したフィルムを得た。次いで、２枚のパネルの色差を、マクベスMS2020分光光度計とICSカラーコンピューターとを用いて分析した。
２枚のパネルの間の色差は、
ΔＥ（D65光線）＝0.5
であることがわかった。
実施例（５）
赤色粉末組成物（本発明による）
白色ハイブリッド粉末ベース                  666g
赤色ハイブリッド粉末ベース                  334g
ドライブレンド添加剤組成物２                 10g
粉末ベースと、本発明によるドライブレンド添加剤とを、ケンウッドシェフ配合機中に仕込み、15分間、混合した。次いで、粉末混合物を、−70kVの適用電圧でアルミニウムパネル上に噴霧した（ランスベルク  ゲマ701−６ガン）。この場合、粉末の噴霧は容易であった。
塗装されたパネルを、200℃で15分間、焼付け、フィルムの厚さが12〜15ミクロンであり、優れた流動性と均展性とを有する、硬化したフィルムを得た。フィルム表面の状態を、レーザープロフィロメーター（UBM社製）を用いて測定した。この結果、荒さ指数が0.182μｍであることがわかった。
ポリエステル／ヒドロキシアルキル  アミド
青色粉末ベース
‘グラフィトール’（‘Graphitol'）青色顔料   33g
充填剤（バライト）                           87g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            826g
ヒドロキシアルキル  アミド硬化剤             34g
流れ変性剤                                   14g
ベンゾイン                                    3g
カルナウバ  ワックス（Carnauba Wax）          3g
これら成分を乾燥混合し、温度100℃で作動している押出し配合機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンである粉末を製造した。
次いで、この粉末のサイズを空気ジェット粉砕機中でさらに小さくし、粒子サイズの容積分布が以下の通りである粉末試料を製造した。
99.0％＜10ミクロン
43.0％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  5.5ミクロン
土類（Earth）赤色粉末ベース
酸化赤色鉄顔料130BM                         111g
充填剤（バライト）                          190g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            656g
ヒドロキシアルキル  アミド硬化剤             27g
流れ変性剤                                   10g
ベンゾイン                                    3g
カルナウバ  ワックス                          3g
これら成分を乾燥混合し、温度140℃で作動している押出し配合機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンである粉末を製造した。
次いで、この粉末のサイズを空気ジェット粉砕機中でさらに小さくし、粒子サイズの体積分布が以下の通りである粉末試料を製造した。
99％＜10ミクロン
47％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  5.1ミクロン
白色粉末ベース
ルチル型二酸化チタン白色顔料                335g
充填剤（バライト）                           25g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            595g
ヒドロキシアルキル  アミド硬化剤             25g
流れ変性剤                                   14g
ベンゾイン                                    3g
カルナウバ  ワックス                          3g
これら成分を乾燥混合し、温度140℃で作動している押出し配合機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンである粉末を製造した。
次いで、この粉末のサイズを空気ジェット粉砕機中でさらに小さくし、粒子サイズの体積分布が以下の通りである粉末試料を製造した。
100％＜10ミクロン
44％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  5.3ミクロン
青色、土類赤色、および白色粉末ベース〔微細粉末であり、本発明の添加剤を含有していない〕の各々の流動指数は、０であった。これは、SAMES  AS100流動計を用いて測定した結果である。
実施例（６）
カメオ（Cameo）青色粉末組成物（本発明による）
青色粉末ベース                              330g
白色粉末ベース                              520g
土類赤色粉末ベース                          150g
ドライブレンド添加剤組成物                   10g
これら粉末ベースをケンウッド  シェフ配合機中に仕込み、15分間、混合した。次いで、本発明によるドライブレンド添加剤を加え、低速度で混合した。次いで、添加剤を添入している粉末混合物（SAMES  AS100流動計によれば、流動指数84を有する）をアルミニウムパネル上に静電的に噴霧し、厚さが35ミクロンであるフィルムを得た。200℃、10分間で塗料を硬化させた。結果として得られたフィルムは、均質の青色であり、高グロス（60゜ヘッド上で90％）、および優れた流動性を示した。このフィルムに対する荒さ指数は0.124μｍであった。これを第７図に図示した。
実施例（７）
クリーム低グロス摩擦帯電（Cream Low Gloss Tribocharging）
ハイブリッド粉末塗料組成物
配合
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂         33.79％
エポキシ樹脂硬化剤                       27.12％
ベンゾイン                                0.18％
ワックス                                  0.54％
帯電調節剤                                0.36％
触媒                                      0.02％
ルチル型二酸化チタン顔料                 27.12％
黒色酸化鉄                                0.03％
赤色酸化鉄                                0.01％
黄色酸化鉄                                0.14％
充填剤                                    9.06％
流れ変性剤                                1.45％
これら成分を配合機中で乾燥混合し、108℃で、ツインスクリュー押出し機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、ふるいわけ、比較用として、粒子サイズ分布が100％＜106μｍである粉末を製造した。
次いで、結果として得られたクリームハイブリッド組成物の一部を、ノルドソン（Nordson）ICABガンを用いて、静摩擦的（tribostationally）にアルミニウムパネルに噴霧適用し、180℃で15分間、焼付けた。硬化したフィルムは、フィルムの厚さが50〜60μであり、グロスのレヴェルは、（60゜で）26〜28％であった。
次いで、クリームハイブリッド組成物の他の１部をとり、アルピンジェット粉砕機（100AFG）を用いてそのサイズをさらに小さくした。製造される最大粒子サイズが名目上35μｍとなるような粒子になるまで、ジェット粉砕機での分級スピードを調節した。結果として得られた粉末の粒子サイズ分布は、以下の通りであった。
100％＜36μ
87％＜20μ
40％＜10μ
DV（50）＝12.1μ
次いで、サイズを小さくした粉末塗料組成物を、低剪断技術を用いて、1.0重量％のドライブレンド添加剤組成物２と配合した。次いで、本発明の添加剤を添入している全組成物を、前と同じノルドソンICABトリボ（tribo）ガンを用いて、アルミニウムパネル上に噴霧し、30ミクロンフィルムを得た。
２枚のフィルムの流動性、および均展性を、レーザープロフィロメーターを用いて測定した。これらのシステムの荒さ指数は、２つのタイプの表面荒さ、すなわち、１つめは粉末塗料の一般的な流動性および均展性に由来するもの、２つめはマット（matt）状の外観を得るために故意に表面に生じさせた亀裂に由来するもの、の組合わせであるように思われた。しかるに、これら２つのタイプの表面荒さの性質は、きわめて異なったものであるので、プロフィロメーターを制御しているコンピューターのプログラムを通じて、効果を分離することができた。結果は以下の通りである。
0003605111.tif 000003
標準（比較用）粉末から形成されたフィルムのためのRq値は、ミカン肌の影響が第２図のための値よりも多く出ているが、第１図に示されている値のように誇張されていない、ということを示している。しかるに、サイズを小さくした粉末のためのRq値は、30ミクロンで、第４図に示されているのとほぼ類似の値を有している。
粉末のゲル時間、およびフィルムの物理・機械的の性質は、前述の、標準粉末で塗装したものと同じである。
次に、標準粉末およびサイズを小さくした粉末の摩擦帯電（C/M比）は、電荷メーター（a charge meter）を通してガン上の放電点を接地し、ガンを通る粉末のスループット（throughput）を毎分のグラム数で測定することにより、決定した。結果は以下の通りであった。
標準粉末＝（1.10±0.08）×10-3（C/kg）
小さくされたサイズ＋１％のドライブレンド添加剤組成物２＝（0.39±0.04）×10-3（C/kg）
実施例（８）
高流動性フルグロス（Full Gloss）システム
配合
スペシャルブラックNo.6                    1.50％
酸官能性ポリエステル樹脂                 82.00％
プリミド（Primid）XL552                   3.40％
抗酸化剤                                  0.20％
ベンゾイン                                0.40％
シリカを吸収した流動助剤（Silica Absorbed Flow Aid）                                        1.50％
ブランク  フィクセ（Blanc Fixe）HD80     10.00％
流れ変性剤                                1.00％
これらの成分を乾燥混合し、温度130℃で作動しているシングルスクリュー押出し配合機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、次の粒子サイズ分布を有する粗粉末を製造した。
100％＜180μｍ
25％＜20μｍ
８％＜10μｍ
３％＜５μｍ
DV（50）〜55μｍ
次いで、この粉末を、空気ジェット粉砕機（アルピン100AFG）中で、サイズをさらに小さくし、次の粒子サイズ分布を有する粉末を製造した。
100％＜23μｍ
68％＜10μｍ
23％＜５μｍ
DV（50）〜８μｍ
次いで、低剪断技術を用いて、微細粉末を、1.0％のドライブレンド添加剤組成物２と乾燥配合し、本発明により結果として得られた組成物を、ゲマヴォルスタティック（Gema−Volstatic）MPS1−Ｌ静電気ガンを用いて、アルミニウムパネル上に噴霧適用し、厚さ50〜60μｍを有するフィルムを得た（15分間、200℃で硬化）。レーザープロフィロメーターによってフィルムを測定し、次の値を有することがわかった：
Rq＝0.24
次に、ジェット粉砕機で粉砕したままの粉末のいくらかを、１％のドライブレンド添加剤組成物３と低剪断配合し、本発明により結果として得られた組成物を上記の試料と同一の方法で噴霧適用し、50〜60μｍの硬化したフィルムを得た。レーザープロフィロメーターを用いて、硬化したフィルムの流動性と均展性とを測定し、次の値を有することがわかった。
Rq＝0.25
実施例（９）
超薄フィルム
配合
ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂         93.37％
パウダーリンク（Powderlink）1174          4.83％
触媒                                      0.40％
ベンゾイン                                0.20％
流動助剤                                  1.20％
これら成分を配合機中で乾燥混合し、110℃で、ツインスクリュー押出し機中に入れた。押出し物を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ分布100％＜200ミクロンを有する粉末を製造した。
次いで、アルピンジェット粉砕機（100AFG）を用いて、粉末のサイズをさらに小さくした。分級スピードを調節し、製造される最大粒子サイズが、名目上、100％＜15ミクロンとなるようにした。結果として得られた粉末の粒子サイズは、次の通りであった。
100％＜14μｍ
93％＜10μｍ
43％＜５μｍ
DV（50）〜6.1μｍ
次いで、このサイズを小さくした粉末を、低剪断技術を用いて、1.0重量％のドライブレンド添加剤組成物２と配合した。次いで、本発明により結果として生じた全組成物を、ゲマヴォルスタティックMPS1−Ｌ静電ガンを用いて、アルミニウムパネル上に噴霧適用し、均質の外観を有する、厚さ４〜６μｍのフィルムを得た（15分間、180℃で硬化）。次いで、塗装したパネルを、45秒間、硫酸銅（II）の酸性溶液中に浸し、フィルムの密着性（coherence）を試験した。硫酸銅の酸性溶液とパネルの塗装部分との間では、反応が見られず、これは、フィルムが、酸性の硫酸銅が基体を攻撃するのを可能にするピンホールや孔の程度なしに、密着していることを示した。
添加剤の試験
以下の実験Ｉ、II、およびＶ〜VIIは、本発明による添加剤として使用するための、個々の材料の評価を例示し、実験III、IV、VIIIおよびIXは、本発明の、添加剤の種々な組合わせの使用を例示する。
実験Ｉ〜IVにおいては、色の分析は、焼付けられたフィルム上では行わなかった。かわりに、色の分析は、アルミニウムパネル（7cm×5cm）上にコロナー噴霧した、硬化していない粉末について行った。パネルは、基体の完全な被覆が達成されるまで噴霧された。次いで、顕微鏡スライドガラスを試料上にのせて、粉末を防護した。スライドガラスの面を分光光度計のインスペクションポート（inspection port）にちかづけ、色の分析を行った。すべての場合、標準試料は、−70kVで噴霧したものを用い、色の分析は、−70kVの試料に比較して、−30kVで適用した試料の色を同定した。
適用電圧を変化させ、粉末混合物を、それぞれ、＋20kVおよび−20kVの電位で、別々にアルミニウムパネル上に噴霧することにより、塗装されたパネルを試験することにより、さらに分析を行った。各アルミニウムパネル（7cm×5cm）を、ブランデンブルク  アルファIII DCサプライユニット（Brandenburg  Alpha III DC supply unit）に接続した。
実験Ｖ〜IXにおいては、色の分析は、記述されたように、焼付けたフィルム上で行った。
実験Ｉ〜IXにおいて例示されている方法は、本発明の配合物中の添加剤として使用する際の材料の評価、および、添加剤の組合わせの評価、において、一般的な適用であると信じられており、これらの方法のもととなっている原理は、したがって、本発明の１部をなすと考えられる。方法の評価（基体パネル、適用電圧、混合時間、など）を、もとの原理から逸脱することなく、ここに特に記したものから変化させうる、ということを認識されるであろう。実際には、添加剤材料の有用性を評価する際には、−70kV/−30kVの比較を行うだけで、通常、十分であろう。そして、適用電圧０および±20kV基体において追加して比較する必要はないであろう。
実験Ｉ〜IXで用いた配合は、次の通りである。
赤色ポリエステル粉末ベース
顔料  レッド170                              78g
充填剤（バライト）                           60g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            791g
エポキシド官能性硬化剤                       59g
流れ変性剤                                    6g
ベンゾイン                                    3g
カルナウバワックス                            3g
これらの成分を乾燥混合し、温度140℃で作動しているシングルスクリュー押出し機〔ブス  コ−ニーダー（Buss co−kneader）PR46〕中に入れた。押出し機を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンを有する粉末を製造した。
次いで、空気ジェット粉砕機（アルピン400AFG）中でこの粉末のサイズをさらに小さくし、粒子サイズの体積分布が次の通りである粉末試料を製造した。
100％＜11ミクロン
68％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  4.3ミクロン
青色ポリエステル粉末ベース
モノリテット（Monolitet）青色顔料3Rタイプ    50g
充填剤（バライト）                           91g
カルボン酸官能性ポリエステル樹脂            778g
エポキシド官能性硬化剤                       60g
流れ変性剤                                   15g
ベンゾイン                                    3g
カルナウバワックス                            3g
これら成分を乾燥混合し、温度140℃で作動しているシングルスクリュー押出し機（ブス  コ−ニーダーPR46）中に入れた。押出し機を衝撃粉砕機中で粉砕し、粒子サイズ100％＜180ミクロンを有する粉末を製造した。
次いで、空気ジェット粉砕機（アルピン400AFG）中でこの粉末のサイズをさらに小さくし、粒子サイズの体積分布が次の通りである粉末試料を製造した。
100％＜８ミクロン
72％＜５ミクロン
Ｄ（Ｖ）50  4.3ミクロン
実験Ｉ
赤色のポリエステル粉末50部を青色のポリエステル粉末50部と混合し、ムリネ配合機（moulinex blender）中で10秒間配合した（blended）。配合した混合物（blended mixture）を、−30kVおよび−70kV適用電圧において、アルミニウムパネル上に静電的に噴霧した。静電噴霧は、ガン（gun）におけるサージング（surging）およびブロッキング（blocking）に起因して非常に困難であった。２枚のパネル間の色差は、ΔＥ（D65）＝5.01であった。ΔＡ（D65）は3.52〔より赤い（redder）〕であった。
また、同じ粉末混合物を、それぞれ＋20kVおよび−20Vにおいて、個々のアルミニウムパネル電極において噴霧し、そしてパネル間の色差は、ΔＥ（65）＝13.15であった。ΔＡ（D65）＝7.69（より赤い）であった。
添加剤としての酸化アルミニウムの効果を評価するために、粉末の配合した混合物を前述のようにして造り、個々の試料を、酸化アルミニウムＣの種々な量と混合した。各試料を、−30kVおよび−70kVの適用電圧において噴霧した。また、試料を、±20kVにおいて、アルミニウムパネル電極上に、適用電圧なしに噴霧した。その結果得られた塗装の色の分析を次の第１表に示した。
0003605111.tif 000004
電極パネルは、粉末混合物の成分の陽および陰の性質を示しており、電荷は、前記成分の自発的な摩擦帯電によって生じている。酸化アルミニウム添加剤が存在しない場合においては、青色ポリエステルは陰電極上に付着され、このことは、青色ポリエステル自体が赤色ポリエステルとの摩擦相互作用によって陽電荷をとったことを示している。次には赤色ポリエステルは陽電極上に付着され、このことは、赤色ポリエステルが陰摩擦帯電を得たことを示している。また、この挙動は、添加剤の不存在において、陰摩擦帯電（赤色）粉末が−30kVにおいて主として付着されたことを示している、可変的電圧噴霧の研究において反映されている。
酸化アルミニウム添加剤の割合を増加させて＋VEおよび−VEの電極上に集められた粉末の分析（第１表）は、添加剤が、0.1％w/wおよびそれ以上の酸化アルミニウムの割合において、そのときに青色ポリエステルが陰電荷をとり、そして主として陽電極上に付着されるように、青色ポリエステルおよび赤色ポリエステルの相対摩擦帯電を変える能力を有している、ことを示している。また、挙動におけるこの変化は、可変的電圧噴霧による適用において、青色ポリエステルがそのときに主として−30kVにおいて付着されることを反映している。
第１表からのデータは、第１図に示されており、その第１図には、パネル間の色差（ΔＥ）が酸化アルミニウムの濃度に対して図式に示されている。便利のために、パネル間の色差がないことを表わしているゼロ点のまわりにおいて、赤色の色差が正の値として示され、そして青色の色差が負の値として示されている。この図から、0.05％〜0.1％の酸化アルミニウム添加剤の臨界的な中間濃度において、摩擦帯電の極性の逆転が部分的に完成され、赤色および青色のポリエステル粉末粒子の同じ数が陽および陰の電荷を有し、かつ静電的色別れ（electrostatic segregation）が最小である、ことが理解される。（０または±0.5以下のΔＥによって例証されているように）。しかし、酸化アルミニウムのこの特別な濃度は、非常に小さい（＜0.1％）−従って、満足な粉末流動性を発生させるのには不充分−および非常な濃度依存性（すなわち、酸化アルミニウムの含量における小変動に調和する條件の許容度が殆んどないかまたは全くない）の両方がある、ようにみえる。
実験II
赤色ポリエステル粉末50部を青色ポリエステル粉末と合体させ、そしていくつかの添加剤をある範囲の濃度において個々に添入した。各試料をムリネ配合機中において10秒間混合した。次いで、実験Ｉにみられるように、試料を、−30kVおよび−70kVの適用電圧において、アルミニウムパネル上に個々に静電噴霧し、また±20kVにおいてパネル上に0kV適用電圧において静電噴霧をした。得られた塗装の色の分析を次の第２表に示した。
0003605111.tif 000005
これらの結果により、各添加剤は、添加剤の濃度が増加するにつれて色別れを解消する方向へ明確な傾向を示していることが明らかである。
実験III
赤色ポリエステル粉末50部を青色ポリエステル粉末50部と混合した。この混合物に、水酸化アルミニウム0.8％w/wを加え、そして一連の試料が0.2％、0.3％、0.4％および0.6％の酸化アルミニウム（w/w）濃度を造るように、酸化アルミニウムを加えた。各試料を、−30kVおよび−70kVにおいて静電噴霧を行い、また0kVにおいて、陽または陰の電極（±20kV）上に噴霧を行った。得られた塗装の色の分析を第３表に示した。
0003605111.tif 000006
この第３表からのデータを第９図に示した。第９図には、パネル間の色差（ΔＥ）が酸化アルミニウムの濃度に対して図式に示されている。便利のために、パネル間の色差がないことを表わしているゼロ点のまわりにおいて、赤色の色差が正の値として示され、そして青色の色差が負の値として示されている。
この第９図から次のことが理解される。すなわち、酸化アルミニウム単独の使用（実験Ｉ）と比較したときに、0.8％（w/w）の水酸化アルミニウムを添加すると、
ａ）調和条件のためには、添加されるべき酸化アルミニウムの量が増加する（すなわち、0.2％〜0.3％w/wに）、および
ｂ）酸化アルミニウムの全濃度範囲にわたって色別れの影響が節制される。
これらの効果は、第10図において明らかに例証されている。この第10図においては、−30kVおよび−70kVにおいて静電的に噴霧された試料のための実験Ｉおよび実験IIIからの結果が比較されている。
従って、本発明に従って添加剤の組み合わせ物を使用する充分な利益を得るためには、１種または両方の成分は、粉末混合物が前述に説明した方法において色別れする傾向を減少しなければならないし、そして第２の成分が添加剤濃度における変動において調和条件の依存を少なくしなければならない、ことが考えられる。
実験IV
赤色ポリエステル粉末50部を、青色ポリエステル粉末50部に加え、そして別の添加剤および添加剤組み合わせ物を、次の第４表に示した如く添入した。各試料を、ムリネ配合機中にて混合し、実験Ｉ〜IIIに記載したようにして噴霧を行った。得られた塗装の色の分析を第４表に示した。
0003605111.tif 000007
試験した添加剤組み合わせ物のそれぞれは、前述の実験IIIの議論において概説した一般的特徴を示している、ことが理解されよう。
実験Ｖ
赤色エポキシポリエステル50部を白色エポキシポリエステル50部と混合し、そしてムリネ配合機内において10秒間配合した。配合した混合物を、−30kVおよび−70kVの適用電圧において、静電気的に噴霧を行った。次いで、これらパネルを200℃において15分間焼付けた。静電噴霧は、ガン（gun）におけるサージングおよびブロッキングに起因して非常に困難であった。２枚のパネル間の色差は、ΔＥ（D65）＝4.55であり、そして色度差（chroma difference）ΔＣ＝3.66（より赤色）であった。
また、同じ粉末混合物を、＋20kVおよび−20kVにおいて、個々のアルミニウムパネル電極において、それぞれ噴霧し、そしてパネル間の色差はΔＥ（D65）＝18.19および色度差ΔＣ（D65）＝12.89（より赤い）であった。
添加剤としての酸化アルミニウムの効果を評価するために、粉末の配合した混合物を、前述のようにして造り、そして個々の試料を酸化アルミニウムＣの２つの異なった濃度と混合した。各試料を、−30kVおよび−70kVの適用電圧において噴霧した。また、これら試料を、適用電圧なしに、＋20kVおよび−20kVにおいて、個々のアルミニウムパネル電極上にそれぞれ噴霧した。得られた塗装の色の分析を次の第５表に示した。
0003605111.tif 000008
電極パネルは、粉末混合物の成分の陽および陰の性質を示めす。酸化アルミニウム添加剤が存在しない場合においては、白色エポキシポリエステルは陰電極上に付着され、このことは、白色エポキシポリエステル自体が赤色エポキシポリエステルとの摩擦相互作用によって陽電荷をとったことを示している。次には赤色エポキシポリエステルは陽電極上に付着され、このことは、赤色エポキシポリエステルが陰摩擦帯電を得たことを示している。また、この挙動は、添加剤の不存在において、陰摩擦帯電（赤色）粉末が−30kVにおいて主として付着されたことを示している、可変的電圧噴霧の研究において反映されている。
酸化アルミニウム添加剤の割合を増加させて＋veおよび−veの電極上に集められた粉末の色の分析（第５表）は、添加剤が、0.05％w/wおよびそれ以上の酸化アルミニウムの割合において、そのときに白色エポキシポリエステルが陰電荷をとり、そして主として陽電極上に付着されるように、白色エポキシポリエステルおよび赤色エポキシポリエステルの相対摩擦帯電を変える能力を有している、ことを示している。また、挙動におけるこの変化は、可変的電圧噴霧による適用において、白色エポキシポリエステルがそのときに主として−30kVにおいて付着されることを反映している。
実験VI
赤色エポキシポリエステル粉末50部を、白色エポキシポリエステル粉末50部と合体させ、そしていくつかの添加剤を異なった濃度において個々に添入した。各試料をムリネ配合機中において10秒間混合した。次いで、実験Ｖに見られるように、−30kVおよび−70kVの適用電圧において、試料を、アルミニウムパネル上に個々に静電噴霧を行い、また、0kVの適用電圧において、±20kVにおいてパネル上に静電噴霧を行った。すべてのパネルを、200℃において15分間焼付けた。得られた塗装の色の分析を次の第６表に示した。
0003605111.tif 000009
これらの結果により、各添加剤は、与えられた濃度において、または濃度が増加するにつれて、色別れを解消する方向へ明確な傾向を示していることが明らかである。
実験VII
混合物における粉末の静電噴霧の挙動について酸化アルミニウムの効果を更に例示するために、赤色ポリエステル50部を青色ポリエステル50部と混合し、そしてムリネ配合機中において10秒間配合した。配合した混合物を、−30kVおよび−70kVの適用電圧において、アルミニウムパネル上に静電的に噴霧した。これらパネルを200℃において15分間焼付けた。２つのパネル間の色差は、ΔＥ（D65）＝2.69およびΔＡ（D65）＝0.71（より赤色）であった。
また、同じ粉末混合物を、＋20kVおよび−20kVにおいて、個々のアルミニウムパネルにおいて、それぞれ、噴霧を行い、そしてパネル間の色差は、ΔＥ（D65）＝8.30およびΔＡ（D65）＝6.3（より赤色）であった。
添加剤として、酸化アルミニウムの効果を示すために、粉末の配合した混合物を前述のようにして造り、そして個々の試料を酸化アルミニウムＣの種々な量と混合した。各試料を、−30kVおよび−70kVの適用電圧において噴霧した。これら試料を200℃において15分間焼付けた。また、試料を、適用電圧なしに±20kVにおいて、アルミニウムパネル電極上に噴霧した。これら電極を200℃において15分間焼付けた。得られた塗装の色の分析を第７表に示した。
0003605111.tif 000010
電極パネルは、粉末混合物の成分の陽および陰の性質を示している。酸化アルミニウム添加剤が存在しない場合においては、青色ポリエステルは陰電極上に付着され、このことは、青色ポリエステル自体が赤色ポリエステルとの摩擦相互作用によって陽電荷をとったことを示している。次には赤色ポリエステルは陽電極上に付着され、このことは、赤色ポリエステルが陰摩擦帯電を得たことを示している。また、この挙動は、添加剤の不存在において、陰摩擦帯電（赤色）粉末が−30kVにおいて主として付着されたことを示している、可変的電圧噴霧の研究において反映されている。
酸化アルミニウム添加剤の割合を増加させて＋VEおよび−VEの電極上に集められた粉末の色の分析（第７表）は、添加剤が、0.1％w/wおよびそれ以上の酸化アルミニウムの割合において、そのときに青色ポリエステルが陰電荷をとり、そして主として陽電極に付着されるように、青色ポリエステルおよび赤色ポリエステルの相対摩擦電荷を変える能力を有している、ことを示している。また、挙動におけるこの変化は、可変的電圧噴霧による適用において、青色ポリエステルがそのときに主として−30kVにおいて付着されることを反映している。0.0％〜0.05％の酸化アルミニウム添加剤の臨界的な中間濃度において、摩擦帯電の極性の逆転が部分的に完成され、赤色および青色のポリエステル粉末粒子の同じ数が陽および陰の電荷を有し、かつ静電的色別れ（electrostatic segregation）が最小である、ことが考えられる。しかし、酸化アルミニウムのこの特別な濃度は、非常に小さい（＜0.1％）−従って、満足な粉末流動性を発生させるのには不充分−および非常な濃度依存性（すなわち、酸化アルミニウムの含量における小変動に調和する條件の許容度が殆んどないかまたは全くない）の両方がある、ようにみえる。
実験VIII
赤色ポリエステル樹脂50部を青色ポリエステル樹脂50部と混合した。この混合物に、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムの添加剤混合物の異なった濃度を加えた。
添加剤混合物は、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム（相対濃度10％w/w:90％w/w）をムリネ配合機中で１分間配合することにより造った。次いで、添加剤混合物を、１、２および３％w/wの濃度において赤色および青色のポリエステル粉末の混合物に加え、それぞれ、0.1％、0.2％および0.3％w/wのAl2O3濃度にした。各試料をムリネ配合機中において10秒間配合し、−30kVおよび−70kVにおいて噴霧を行った。試料を200℃において15分間焼付け、そして得られた塗装の色の分析を第８表に示した。
0003605111.tif 000011
酸化アルミニウムだけを使用したものと比較すると、水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムと混合したものは、
ａ）調和条件のためには、添加されるべき酸化アルミニウムの量が増加する（すなわち、＞0.3％w/wに）、および
ｂ）酸化アルミニウムの濃度範囲にわたって色別れの影響が節制される。
従って、本発明に従って添加剤の組み合わせ物を使用する充分な利益を得るためには、１種または両方の成分は、粉末混合物が前述に説明した方法において色別れする傾向を減少しなければならないし、そして第２の成分が添加剤濃度における変動において調和条件の依存を少なくしなければならない、ことが考えられる。
実験IX
赤色ポリエステル粉末50部を青色ポリエステル粉末50部に加え、そして異なった添加剤および添加剤混合物を第９表に示されているように添入した。すべての添加剤は、この表に示されているような２成分の相対割合を、ムリネ配合機中において１分間配合することによって造った。次いで、添加剤を、ムリネ配合機を使用して10秒間、赤色および青色の粉末混合物に混合した。これら試料を、200℃において15分間焼付けた。色の分析を第９表に示した。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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