(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003605844.tif 000006
（式（Ｉ）に於て、Ｒ１、Ｒ２は水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは、ＯＲ’で表されるアルコキシ基であり、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
0003605844.tif 000007
（式（ＩＩ）に於て、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で表される４，６−ジアミノレゾルシン誘導体又はその塩と一酸化炭素誘導体を反応させることを特徴とする請求項１記載のベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法。
【請求項３】
一酸化炭素誘導体が、ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー及び１，１’−カルボニルジイミダゾールである請求項２記載のベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、式（Ｉ）
【０００２】
【化３】
0003605844.tif 000002
【０００３】
で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体及びその製造法に関する。
本化合物は、ポリマー、医薬品、農薬、染料等の中間体として有用な化合物であり、中でもポリマーへの用途が重要である。
【０００４】
【従来の技術】
近年、芳香族複素環状ポリマーが次世代の高性能材料として、研究・開発されて来ている。それらの中で、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）は、強度、弾性率、耐熱性等のいずれに於ても従来のアラミド系繊維より優れた性能を有し究極の繊維として米国空軍の要請で開発されたポリマーである（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１６（２），５５９（１９７５））。
【０００５】
又、このＰＢＯは、４，６−ジアミノレゾルシンとテレフタール酸との重合によって得られる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １４（４），９０１−９１５（１９８１）等）。
しかし、これまで知られている４，６−ジアミノレゾルシンの合成法（ＥＰ２６６２２２号公報、  特開平２−２２９１４３号公報等）では、４，６−ジアミノレゾルシン自身が、極めて酸化され易いために、精製が難しくポリマー原料として高純度品を大量に得る事が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
優れた繊維であるポリベンゾビスオキサゾール（以下ＰＢＯと略す）を安定的にかつ経済的に製造するために、ＰＢＯのモノマーの製造、輸送及び保存時に於ける安定化が産業上強く求められていた。
本発明は、このような事情のもとで、製造、輸送及び保存時に於ける安定性が優れている新規なＰＢＯの原料モノマーの提供を目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＢＯのモノマーとして重要な４，６−ジアミノレゾルシンの安定化を鋭意検討した結果、４，６−ジアミノレゾルシンを下記の
【０００８】
【化４】
0003605844.tif 000003
【０００９】
新規なベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロンに変換することにより酸素に対して安定で、特別な精製設備の不要な実用上極めて有利な製造法が可能となり、従って安定的かつ大量のＰＢＯ生産の見通しを得た。それと同時に、輸送及び保管時の特別の設備も不要になった。
従来知られているベンゾオキサゾロン化合物である２−ベンゾオキサゾロン化合物は特開昭６０−９７９４３号号公報に示されているように３０％塩酸水で加水分解することにより容易に開裂して対応するｏ−アミノフェノール化合物が生成する事が知られている。
【００１０】
又、ＤＤ２７７４５６号公報には２−ベンゾオキサゾロン化合物を液体アンモニアで加熱する事で同様に対応するｏ−アミノフェノールが生成する事が記載されている。
本発明者らは、４，６−ジアミノレゾルシンから新規なベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロンを合成し、前述の条件で加水分解を試みた結果、４，６−ジアミノレゾルシンが定量的に得られることを確認し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、構造式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
0003605844.tif 000004
【００１３】
（式（Ｉ）に於て、Ｒ１  ，Ｒ２  は水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは、ＯＲ′で表されるアルコキシ基であり、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体に関する。
【００１４】
更に、本発明は、式（ＩＩ）
【００１５】
【化６】
0003605844.tif 000005
【００１６】
（式（ＩＩ）に於て、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で表される４，６−ジアミノレゾルシン誘導体又はその塩と一酸化炭素誘導体を反応させることを特徴とするベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン誘導体の製造法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の式（Ｉ）で表されるベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（以下ＢＢＯと略す）誘導体の原料である式（ＩＩ）で表される４，６−ジアミノレゾルシン誘導体の具体的な例について述べる。
【００１７】
Ｒ１  ，Ｒ２  は水素、あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、あるいはＯＲ′で表されるアルコキシ基であり、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。具体的には、４，６−ジアミノレゾルシン、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン、５−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン、２−エチル−４，６−ジアミノレゾルシン、２−ｎ−プロピル−４，６−ジアミノレゾルシン、２−イソプロピル−４，６−ジアミノレゾルシン、２−ｎ−オクチル−４，６−ジアミノレゾルシン、２−ｎ−デシル−４，６−ジアミノレゾルシン、２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシン、２−ブロム−４，６−ジアミノレゾルシン、５−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシン、５−ブロム−４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジクロロ−４，６−ジアミノレゾルシン、２，５−ジブロム−４，６−ジアミノレゾルシン、２−メトキシ−４，６−ジアミノレゾルシン、５−メトキシ−４，６−シアミノレゾルシン、２，５−ジメトキシ−４，６−ジアミノレゾルシン、２−エトキシ−４，６−ジアミノレゾルシン、５−エトキシ−４，６−ジアミノレゾルシン、２−ｎ−デカオキシ−４，６−ジアミノレゾルシン、５−ｎ−デカオキシ−４，６−ジアミノレゾルシン等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明の原料として４，６−ジアミノレゾルシン誘導体の各種塩も同様に用いることが出来る。塩としては、塩酸塩、硫酸塩等に代表される無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等に代表される有機酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩等に代表されるアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等に代表されるアルカリ土属金属塩、メチルアミン塩、ピリジン塩等に代表される有機塩基塩等が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の一酸化炭素誘導体としては、ホスゲン、ホスゲンダイマーであるトリクロロメチルクロロホルメート、ホスゲントリマーのトリホスゲン、１，１′−カルボニルジイミダゾールに代表される一酸化炭素とアゾールとの付加化合物等が挙げられる。その使用量は、原料に対しモル比で１．５〜１０、好ましくは２から６である。
【００２０】
溶媒は、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液が好ましいが、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下で反応を行うこともできる。
又、水溶媒で、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリを存在させて行うこともできる。反応温度は、−３０℃〜１５０℃で行うことができるが、通常は、０〜１００℃が好ましい。反応時間は、反応温度との相関で定まるが、実用的には２〜８時間で行うのが好ましい。
【００２１】
反応溶媒が希塩酸水溶液で行った場合、反応開始時は均一系であるが、反応進行に伴い、生成物が析出する。反応終了後この結晶を濾取、洗浄、乾燥すると目的物の粗結晶が単離される。これを有機溶媒中で再結晶させることにより目的物を精製することができる。ＢＢＯの場合は、結晶性が良く、粗結晶の段階でも高純度が得られる。さらに高純度品が必要な場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒中で再結晶させることにより得られる。
【００２２】
ＢＢＯは、通常の大気下での後処理操作で全く安定であり、４，６−ジアミノレゾルシンの様な酸素に対する変質はない。又、分解温度も３８３．８〜３８７．３℃と熱的にも極めて安定で輸送や保存上の不安もないことが判った。
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は決してこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
４，６−ジアミノレゾルシン・２塩酸塩２．１３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、２％塩酸水溶液２０ｍｌに溶かし５℃に冷却する。この水溶液に１，１′−カルボニルジイミダゾール４．８６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を３０分かけて分割添加した。その後室温（２５℃）に戻してから３時間撹拌を継続し、反応を終了させた。続いて、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し粗結晶２．１０ｇを得た。この粗結晶２．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇに加熱溶解後、氷冷すると結晶が再び析出した。この結晶を濾過、メタノール洗浄し乾燥することにより液体クロマトグラフィーで単一ピークの針状結晶１．４６ｇ（０．００７６ｍｏｌ，収率７６％）が得られた。この結晶について以下の分析を行った。
【００２４】
マススペクトル（ＥＩ，ｍ／ｅ（％））：１９２（Ｍ＋  ）（９０），１３６（２１），１０４（２０），９１（７６），７３（１００）
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６  −ＤＭＳＯ＋ＣＤＣｌ３  ，ｐｐｍ）：６．８２（ｓ，１Ｈａｒｏｍ），７．３０（ｓ，１Ｈａｒｏｍ），１１．４（ｂｒ．，２ＮＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｄ６  −ＤＭＳＯ＋ＣＤＣｌ３  ，ｐｐｍ）：９２．５１，９４．１４，１２６．４，１３８，３，１５４．６
分解温度：３８３．８〜３８７．３℃
以上から、この結晶は、ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロン（ＢＢＯ）であることが判明した。
〔実施例２〕
水酸化ナトリウム４．０ｇを水３０ｇに溶かした水溶液に４，６−ジアミノレゾルシン・２塩酸塩２．１３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５℃で添加した。続いてトリクロロメチルクロロホルメート（ＴＣＦ：ホスゲンダイマー）３．９６ｇを５℃で３０分かけて滴下した。その後しだいに室温（２５℃）に上げ撹拌を２時間継続した。反応液を液体クロマトグラフィーで分析の結果、未反応４，６−ジアミノレゾルシンが３２．７％残余し、目的とするＢＢＯの収率は４８．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロンについての  １Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】実施例１で得たベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ′〕ビス−２（３Ｈ）−オキサゾロンについての１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図１】
0003605844.tif 000008
【図２】
0003605844.tif 000009