(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオンを触媒として、被酸化性有機物を含む廃液を次亜塩素酸塩で処理する第１工程と、該第１工程の後の処理液に粉末活性炭を添加して、遷移金属酸化物を濾別する工程と、および該濾別後の濾液を、飽和食塩水−硫黄化合物存在下で電気分解する第２工程とを包含する廃液の処理方法であって、該遷移金属イオンがＮｉ2+イオンであり、該硫黄化合物がチオ硫酸ナトリウムである、廃液の処理方法。
【請求項２】
前記廃液がハロゲン化銀写真処理廃液である、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記廃液が重金属化合物を含み、該重金属化合物が不溶性化合物として除去される、請求項１に記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃液の処理方法に関し、より詳細には、被酸化性有機物と重金属化合物とを含み高い化学的酸素消費量（以下ＣＯＤと略す）を有する廃液（例えば、ハロゲン化銀写真処理廃液）に、化学処理と電気分解処理とを施し、環境汚染要因となる化学物質を除去または無害な形態に改変し分離する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、中小の写真処理、印刷製版、金属加工、メッキ、食品加工などの工場から排出される廃液の処理には、活性汚泥法が利用されてきた。しかし、この活性汚泥法は必ずしも有効ではなく、種々の方法が提案されている。例えば、塩素、次亜塩素酸塩（例えば、特開昭５３−４１０５５号公報、特開平４−１３１１８１号公報参照）、オゾンなどによる化学的酸化法、電解酸化法（例えば、特開昭６３−１１６７９６号公報参照）、無機または有機高分子吸着剤を使用する吸着除去法、蒸発法、微生物処理法、逆浸透法、透析法などが提案され、そして利用されている。
【０００３】
しかし、ハロゲン化銀写真処理廃液のように廃液中に多種多様な環境汚染化学物質が含まれている場合、上記のいずれの方法でも単独では十分に満足な結果は得られない。例えば、１）化学的酸化法では、大量の化学薬品の消費に伴う高コスト化、２）電解酸化法では、多量の電力の消費および電極の汚染に伴うＣＯＤ除去率の低下、３）吸着除去法では、吸着剤の吸着能の低下と使用量の増大、４）蒸発法では、悪臭および有害物質の飛散、５）微生物処理法では、有害物質の存在による微生物のＣＯＤ成分処理能の低下、６）逆浸透法または透析法では、カラムまたは膜の寿命の低下などの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記諸問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、廃液中の多種多様な有機物を効率よく酸化分解できる廃液の処理方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遷移金属イオンを触媒として、被酸化性有機物を含む廃液を次亜塩素酸塩で処理する第１工程と、該第１工程の後の処理液に活性炭を添加して、遷移金属酸化物を濾別する工程と、および該濾別後の濾液を、飽和食塩水−硫黄化合物存在下で電気分解する第２工程とを包含する廃液の処理方法であって、該遷移金属イオンがＮｉ2+イオンであり、該硫黄化合物がチオ硫酸ナトリウムである、廃液の処理方法である。そのことにより上記目的が達成される。
【０００８】
１つの実施態様においては、上記廃液はハロゲン化銀写真処理廃液である。
【０００９】
１つの実施態様においては、上記廃液は重金属化合物を含み、この重金属化合物は不溶性化合物として除去される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、遷移金属イオンを触媒として、被酸化性有機物を含む廃液を次亜塩素酸塩で処理する第１工程と、この第１工程で得られる処理液を、飽和食塩水−硫黄化合物存在下で電気分解する第２工程とを包含する廃液の処理方法である。
【００１２】
本発明の方法は、例えば、芳香族化合物、キレート配位子などの多種多様な被酸化性有機物および重金属化合物（例えば、鉄、銀、水銀、カドミウム化合物）を含む廃液の処理にも適用され得る。
【００１３】
まず、本発明の廃液処理プロセスの一例を図１に示すフロー図を参照して概略的に説明する。
【００１４】
まず、廃液１が化学処理槽２に導入され、次いでこれに次亜塩素酸塩３および遷移金属イオン５が添加され、化学処理される（第１工程Ａ終了）。この遷移金属イオン５は、廃液１の化学処理の触媒として繰り返し再利用することができる。次いで、化学処理された廃液６は電気分解槽７に導入され、これに硫黄化合物８および飽和食塩水９が添加され、電気分解される。次いで、この電気分解反応処理液１０は沈降槽１１に導入され、生じた固形沈降物１３は濾別される（第２工程Ｂ終了）。その後、濾液にはｐＨ調整剤１２が添加され、放流水１４として下水に放流されるか、または返送放流水１５として電気分解槽７に戻される。上記化学処理槽２および電気分解槽７には、廃液のｐＨを調整するために水酸化ナトリウム水溶液４が添加される。
【００１５】
次に、各工程について、詳細に説明する。
【００１６】
上記第１工程では、遷移金属イオンを触媒として、被酸化性有機物を含む廃液が次亜塩素酸塩で化学処理される。遷移金属イオンの添加量は、好ましくは１〜３重量％程度である。次亜塩素酸塩の添加量は、例えば、１２％次亜塩素酸塩水溶液として、好ましくは廃液に対して１０〜３０％程度である。また、上記廃液には、触媒機能の向上を図るため、必要に応じて活性炭が添加される。活性炭の添加量は、遷移金属イオンに対して重量比８０〜９０％程度である。上記触媒は、繰り返し再利用することができる。
【００１７】
上記遷移金属イオンとしては、次亜塩素酸塩を分解し、強力な酸化活性種を発生させ得る遷移金属イオン、例えば、ニッケル（ＩＩ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、モリブデン（Ｖ）イオン、タングステン（ＶＩ）イオンなどが挙げられ、ニッケル（ＩＩ）イオンが好ましい。この遷移金属イオンは、水に不溶であっても可溶であってもよい。上記ニッケル（ＩＩ）イオンとしては、例えば、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物が挙げられる。また、上記次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００１８】
このようにして化学処理された廃液は、次いで、第２工程に供される。
【００１９】
第２工程では、第１工程で化学処理された廃液が、飽和食塩水−硫黄化合物存在下で電気分解される。この電気分解には、食塩水の電解に通常用いられる各種不溶性電極が使用できる。この電気分解中に、次亜塩素酸塩が再生され、有機物の酸化分解が促進される。飽和食塩水の添加量は、処理液に対して容量比１０％〜３０％程度である。硫黄化合物の添加量は、例えば、１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いた場合、処理液に対して容量比１０％〜２０％程度である。上記硫黄化合物としては、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、ジチオン酸塩などの多硫化物が挙げられ、チオ硫酸ナトリウムが好ましい。電気分解反応の進行とともに処理液のｐＨは低下するので、適時水酸化ナトリウム水溶液を加え、そのｐＨを１０〜１２程度に調節するのが好ましい。
【００２０】
なお、上記第１および第２工程により処理された処理水は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ６．５〜７．５に調整後、下水に放流することができる。
【００２１】
上記工程１および２により、廃液中に含まれる被酸化性有機物は効率よく酸化分解される。この酸化分解の主生成物は二酸化炭素であり、有機塩素化合物のような有害物質は発生しない。また、重金属化合物は不溶性化合物として除去できる。さらに、上記２工程は互いに相補的に作用し、これによりＣＯＤ除去率が上昇する。
【００２２】
さらに、本発明で開発した廃液処理方法は、従来法に比べて化学薬品の使用量が少なく、しかもＣＯＤ除去率が高い。さらに、本方法では、触媒として用いる遷移金属イオンの効果により、次亜塩素酸塩の酸化機能が飛躍的に向上し、芳香族化合物を含む多様な有機物が効率よく酸化分解される。従って、本発明の方法は従来法に比べて適用範囲が広く、写真処理廃液、ならびに印刷製版、金属加工、メッキ、食品加工、化学などの工場から排出される多様な廃液の処理に広く応用され得る。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２４】
＜ハロゲン化銀写真処理廃液＞
ノーリツ鋼機（株）製ミニラボ用フィルムプロセッサーから排出されたカラーネガ処理廃液（ＣＤ廃液、ＣＯＤ値：約２４，０００ｍｇ／ｄｍ３）およびノーリツ鋼機（株）製ミニラボ用ペーパープロセッサーから排出されたカラーペーパー処理廃液（ＢＦ廃液、ＣＯＤ値：約１９，０００ｍｇ／ｄｍ３）を廃液原液とした。本実施例では、ＣＤ廃液：ＢＦ廃液＝１：２（ｖ／ｖ）の混合溶液を試験用写真処理廃液として使用した。この混合溶液のＣＯＤ値は、１９，０００〜２２，０００ｍｇ／ｄｍ３であった。
【００２５】
＜ＣＯＤ値の測定＞
試料溶液に１Ｍ硫酸水溶液を加えそのｐＨを２〜３とした。次いで、これに１Ｍ硝酸銀水溶液を加えて試料溶液に溶存する塩化物イオンをＡｇＣｌとして沈殿させて除去した（試料溶液には、塩化物イオンがＮａＣｌなどの水溶性無機塩化物として比較的多量溶存しており、ＣＯＤ値の測定値に影響を与える）。この塩化物イオンを除去した試料溶液について、市販のＣＯＤ測定試薬（Ｎａｃｈ社製、Ｎｏ．２１２５８）を用いてＣＯＤ値を測定した。
【００２６】
＜電気分解反応＞
定電流電源を用い、以下の条件にて、室温、無隔膜で行った。
陽極：炭素板（４２×１２０×８ｍｍ）
陰極：チタン板（４２×１２０×１．０ｍｍ）
電流：５．１２Ａ
電圧：４〜５Ｖ。
【００２７】
＜実施例１＞
上記写真処理廃液３００ｍｌ（ＣＯＤ値：２１，０００ｍｇ／ｄｍ３）を５００ｍｌビーカーにとり、硫酸ニッケル・六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）５ｇ（写真処理廃液に対して１．６６重量％）、粉末活性炭４ｇ（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏに対して重量比８０％）、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ（１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対して容量比１１７％）を加えた。マグネチックスターラーで攪拌しながら、この溶液に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６０ｍｌ（写真処理廃液に対して容量比２０％）を滴下し、滴下終了後、４５〜５０℃にて２〜３時間攪拌し、沈降した固形物（ニッケル化合物−活性炭混合物）を濾別した（第１工程終了）。
【００２８】
上記工程で得られた処理液（５００ｍｌ）を５００ｍｌビーカーに移し、１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌおよび飽和食塩水８０ｍｌを加え、次いで２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを１０〜１１に調節した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、上記条件にて直流電流を通電して電気分解を行った。電気分解反応の進行とともに処理液のｐＨは低下したので、適時２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加え、そのｐＨを１０〜１１に調節した。２４０分間（電気量７３，６００Ｃ）通電した後、沈降した固形物（この固形物の主成分は重金属の硫化物またはそれから由来する水酸化物ないしは酸化物であり、その大部分はニッケル化合物である）を濾別し、濾液のＣＯＤ値を上記方法により測定した（第２工程終了）。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例２〜６＞
通電電気量をそれぞれ７８，３００Ｃ、１０６，０００Ｃ、１１５，０００Ｃ、１１７，０００Ｃおよび１３４，０００Ｃとしたこと以外は実施例１と同様にして、写真処理廃液を処理した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から、写真処理廃液のＣＯＤ除去率は通電した電気量にほぼ比例して増大することが分かる。
【００３２】
＜実施例７〜１０＞
本実施例では、第１工程を終了した処理液に過酸化水素水溶液を加えて第２工程の電気分解反応を実施した。すなわち、廃液処理を以下のように行った：
第１工程においては、写真処理廃液３００ｍｌ（ＣＯＤ値：２１，０００ｍｇ／ｄｍ３）を５００ｍｌビーカーにとり、実施例１と同様にして写真処理廃液を処理した。第２工程においては、上記処理液５００ｍｌに２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを１０〜１１に調節した後、１０％過酸化水素水溶液５０ｍｌ、１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌおよび飽和食塩水８０ｍｌを添加した。この混液５００ｍｌを５００ｍｌビーカーにとり、それぞれ９２，１００Ｃ、９５，２００Ｃ、１１１，０００Ｃおよび１２３，０００Ｃの電気量を通電して実施例１と同様にして電気分解反応を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２から、写真処理廃液のＣＯＤ除去率は通電した電気量にほぼ比例して増大し、過酸化水素は廃液のＣＯＤ除去率にほとんど影響を及ぼさないことが分かる。
【００３５】
以上より、本発明の方法は、次のような特徴を有することが分かる：
ａ）Ｎｉ２＋イオンが存在しない場合、次亜塩素酸ナトリウムによる写真処理廃液中の有機物の酸化分解反応は円滑に進行しない。すなわち、Ｎｉ２＋イオンは、次亜塩素酸ナトリウムによる有機物の酸化分解反応の有効な触媒になる；
ｂ）第１工程を割愛し、廃液を第２工程の条件下で直接電気分解する場合は、Ｎｉ２＋イオン存在下であっても有機物の酸化分解反応は円滑に進行しない。ただし、第１工程で使用する次亜塩素酸ナトリウムの量は、実施例に記載の量よりも増加または減少させることができる。次亜塩素酸ナトリウムの量を増加させた場合、第２工程で必要な電気量を減少させることができ、操作が簡単になる；
ｃ）第２工程では、（１）食塩の電気分解による次亜塩素酸ナトリウムの生成反応；（２）Ｎｉ２＋イオンを触媒とする次亜塩素酸ナトリウムからの酸化活性種の発生および食塩の再生反応；および（３）Ｎｉ２＋イオン存在下での有機物の酸化反応が繰り返して起こる。
【００３６】
【化１】
0003585085.tif 000004
【００３７】
塩化物イオンＣｌ−は上述の過程を経て循環的に再生され、有効に利用される；
ｄ）水に可溶であり、しかも標準電極電位が水素イオンの標準電極電位よりも負であり、水溶液中の電気分解反応では固体として析出し難い遷移金属イオンであっても触媒として利用することができる。事実、Ｎｉ２＋イオンは、チオ硫酸ナトリウムが存在しない場合、本実施例の反応条件下で電解還元反応を受けない；
ｅ）Ｎｉ２＋イオンは水に可溶であり、第１工程終了後にかなりの部分のＮｉ２＋イオンが第２工程に移動する。従って、第２工程においてもＮｉ２＋イオンの触媒作用が有効に作用し、有機物が効率よく酸化分解される；
ｆ）第１工程終了時に濾別された固形物（Ｎｉ２＋イオンを含む活性炭）は、触媒として繰り返し利用することができる。回収した固形物の触媒機能が低下した場合、硫酸ニッケルを追加すれば固形物の触媒機能は回復する；
ｇ）廃液中に水に可溶な各種の重金属化合物が含まれている場合であっても、これらの重金属化合物は水に不溶な固形物として除去することができる。すなわち、水に可溶な重金属化合物は、チオ硫酸ナトリウムの電解反応によって生じた硫化物イオンと反応し、水に不溶な重金属硫化物またはそれ由来の不溶性水酸化物や酸化物に変換され、従ってこれらを除去することができる；
ｈ）ＣＯＤ除去率が９９％以上の溶液は、無色透明であり、Ｆｅ、Ａｇ、Ｎｉなどの重金属化合物を含まない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、多種多様な有機物を効率よく酸化分解できる廃液の処理方法が提供される。本発明の第１工程では、遷移金属イオンの触媒効果により、次亜塩素酸塩から強力な酸化活性種が発生し、次亜塩素酸塩単独では分解されにくい有機物（例えば、芳香族化合物）でも分解され得る。遷移金属イオンの一部は第２工程に移り、第２工程においても遷移金属イオンの触媒作用が有効に作用し、有機物が効率よく酸化分解され得る。第２工程では、塩化物イオンの陽極酸化を通じて酸化活性種が繰り返し再生される。また、第２工程では、チオ硫酸イオンの電解反応を通じて溶液に溶存する遷移金属イオン、重金属イオンが硫化物に変換され、不溶物として除去される。従って、本発明においては、化学薬品の使用量は少なくてすみ、酸化分解反応の効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃液処理プロセスの一例を示すフロー図であり、（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ第１工程および第２工程を示す。
【符号の説明】
１  廃液
２  化学処理槽
３  次亜塩素酸塩
４  水酸化ナトリウム水溶液
５  遷移金属イオン
６  化学処理された廃液
７  電気分解槽
８  硫黄化合物
９  飽和食塩水
１０  電気分解反応処理液
１１  沈降槽
１２  ｐＨ調整剤
１３  固形沈殿物
１４  放流水
１５  返送放流水
【図１】
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