(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成されたルテニウム膜を、ｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上の薬液でエッチングすることを特徴とするルテニウム膜のエッチング方法。
【請求項２】
前記薬液として、強アルカリ性の酸化剤溶液、またはアルカリ溶液と酸化剤溶液の混合溶液を使用し、この強アルカリ性の酸化剤溶液または混合溶液を基板に形成されたルテニウム膜の所定の位置に供給することを特徴とする請求項１記載のルテニウム膜のエッチング方法。
【請求項３】
前記薬液として、アルカリ溶液と酸化剤溶液とを使用し、両溶液を個別に供給して基板の所定の位置で混合させることを特徴とする請求項１記載のルテニウム膜のエッチング方法。
【請求項４】
前記薬液のｐＨを１２以上に維持するに際して、アンモニア、有機アルカリ剤または水酸化アルカリ剤を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のルテニウム膜のエッチング方法。
【請求項５】
前記薬液の酸化還元電位を３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上に維持するに際して、ハロゲン化合物の酸化剤を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のルテニウム膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム膜のエッチング方法に係り、特に半導体ウエハ等の基板の周縁部や裏面、その他の部分に成膜ないし付着した不要なルテニウム膜をエッチング除去するのに使用されるルテニウム膜のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体基板上に高誘電体ないし強誘電体を用いたキャパシタを形成する際の電極材料として、白金属の金属ないしその酸化物が候補として上がっている。中でもルテニウムは成膜性が良好であることから、実現性の高い材料として検討が進んでいる。
【０００３】
ルテニウムを成膜する方法としては、スパッタリングやＣＶＤといった方法があるが、いずれにしても、周縁部を含む基板の表面全面にルテニウムを成膜するようにしている。このため、基板の周縁部にもルテニウム膜が成膜され、かつ裏面にも不可抗力的にルテニウムによる汚染が生じる。
【０００４】
ここで、回路形成部以外の基板の周縁部及び裏面に成膜ないし付着したルテニウムは不要であるばかりでなく、その後の基板の搬送、保管及び各種処理工程において、クロスコンタミネーションの原因となり、例えば、誘電体の性能を低下させることも起こり得る。従って、ルテニウムの成膜工程やルテニウム膜に対して何らかの処理を行った後で、これらを完全に除去しておく必要がある。更に、例えば、キャパシタの電極材料としてルテニウムを使用した場合には、回路形成部に成膜したルテニウム膜の一部を除去する工程が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、基板等に成膜ないし付着した不要なルテニウム膜をウェットエッチングで除去するようにした技術は未だ開発されていない。これは、ルテニウムそのものが極めて安定であり、硝酸や王水などの金属のエッチング剤でもエッチングできないことなどにも拠るものと考えられる。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、特に回路形成部以外の基板周縁部および裏面、その他の部分に成膜ないし付着したルテニウムを確実にエッチング除去できるようにしたルテニウム膜のエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板に形成されたルテニウム膜を、ｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上の薬液でエッチングすることを特徴とするルテニウム膜のエッチング方法である。これにより、基板にスパッタ法やＣＶＤ法で形成されたルテニウム膜を確実にエッチング除去できることが確かめられている。実用的なエッチング速度を確保するためには、薬液として、ｐＨが１３以上で、酸化還元電位が５００ｍＶｖｓＳＨＥ以上のものを使用することが好ましい。また、ｐＨが１３以下であると不溶性の二酸化ルテニウムが析出してパーティクル汚染の原因となるので、ｐＨが１４以上であればなお好ましい。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記薬液として、強アルカリ性の酸化剤溶液、またはアルカリ溶液と酸化剤溶液の混合溶液を使用し、この強アルカリ性の酸化剤溶液または混合溶液を基板に形成されたルテニウム膜の所定の位置に供給することを特徴とする請求項１記載のルテニウム膜のエッチング方法である。これにより、強アルカリ性の酸化剤溶液、またはアルカリ溶液と酸化剤溶液の混合溶液を供給した部位に位置するルテニウム膜をエッチング除去することができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記薬液として、アルカリ溶液と酸化剤溶液とを使用し、両溶液を個別に供給して基板の所定の位置で混合させることを特徴とする請求項１記載のルテニウム膜のエッチング方法である。これにより、アルカリ溶液と酸化剤溶液とが混合する部位に位置するルテニウム膜をエッチング除去することができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記薬液のｐＨを１２以上に維持するに際して、アンモニア、有機アルカリ剤または水酸化アルカリ剤を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のルテニウム膜のエッチング方法である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、前記薬液の酸化還元電位を３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上に維持するに際して、ハロゲン化合物の酸化剤を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のルテニウム膜のエッチング方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明のルテニウム膜のエッチング方法を実施するのに使用されるエッチング装置の概略図である。図１に示すように、表面の周縁部を除く領域に回路を形成した半導体ウエハ等の基板Ｗは、その周縁部の円周方向に沿った複数箇所でスピンチャック１０で把持されて基板保持部１１に水平に保持されている。これにより、高速で水平回転するようになっている。
【００１３】
この基板保持部１１で保持された基板Ｗの表面側のほぼ中央部の上方に位置してセンタノズル１２が、周縁部の上方に位置してエッジノズル１３がそれぞれ下向きで配置され、更に、基板Ｗの裏面側のほぼ中央部の下方に位置してバックノズル１４が上向きで配置されている。
【００１４】
ここで、基板の周縁部とは、基板の周縁で回路が形成されていない領域、または基板の周縁で、回路が形成されていても最終的にチップとして使用されない領域をいう。センタノズル１２は、基板表面側の中央部から周縁部の間に所望の位置に設置できるが、センタノズル１２からの供給液は基板中央部に供給される。基板中央部とは、好ましくは基板直径の２０％以内をいい、更に好ましくは基板直径の１０％以内をいう。同様に、バックノズル１４も基板裏面側の中央部から周縁部の間の所望の位置に設置できるが、バックノズル１４からの供給液は基板中央部に供給されることが好ましい。
【００１５】
なお、これらの各ノズルは、目的に応じて複数個設置するようにしても良い。また、例えば、図５に示す防水カバー２１の内側面等の装置内側面に固定ノズルを設置し（図示せず）、この固定ノズルから、目的に応じて純水、脱イオン水や薬液（酸溶液、アルカリ溶液、界面活性剤または防食剤等）を基板に供給するようにしても良い。
【００１６】
次に、このエッチング装置を使用したエッチング方法の一例について説明する。
先ず、基板Ｗをスピンチャック１０を介して基板保持部１１で水平に保持した状態で、基板Ｗを基板保持部１１と一体に水平回転させる。この状態で、センタノズル１２から表面中央部に超純水を、エッジノズル１３から基板周縁部にｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ（標準水素電極電位）  以上の薬液（アルカリ性酸化剤溶液）を供給する。同時に、バックノズル１４からも基板Ｗの裏面にｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上の薬液を供給する。
【００１７】
この薬液としては、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩または臭素酸塩のようなハロゲンの酸素酸塩溶液からなる強アルカリ性の酸化剤溶液が挙げられるが、アンモニアや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチルアミンのような有機アルカリ等のアルカリ剤と、臭素、ヨウ素、二酸化塩素またはオゾンのような酸化剤の混合溶液を用いることもできる。
【００１８】
ここで、ハロゲンの酸素酸塩溶液にあっては、既成の薬液を使う方法以外に、電気分解法により使用時に合成するようにしても良い。またオゾンにあっては、放電ないし水電解によって生成したものを、ガス溶解膜法ないしバブリング法により超純水に溶解したものを用いることができる。
【００１９】
ここで、溶液は、例えばアンモニア、有機アルカリ剤または水酸化アルカリ剤を用いてｐＨが１２以上になるように、例えばハロゲン化合物の酸化剤を添加することで酸化還元電位が３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上になるように調整される。その際、実用的なエッチング速度を確保するためには、溶液のｐＨが１３以上で、酸化還元電位が５００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上であることが好ましい。また、ｐＨが１３以下であると不溶性の二酸化ルテニウムが析出してパーティクル汚染の原因となるので、ｐＨが１４以上であればなお好ましい。
【００２０】
この例にあっては、基板Ｗの周縁部に供給した薬液（アルカリ性酸化剤溶液）でこの部分のルテニウム膜をエッチングし、表面中央部に供給した超純水によりエッチングの範囲を所定のエッジカット量に制御することができる。同時に基板Ｗの裏面に薬液を供給することにより、裏面に不可抗力的に付着したルテニウム膜を除去することができる。なお、必要に応じてエッチング後の基板の表裏両面に超純水を供給して残留する薬液をリンスし、スピン乾燥するまでの一連の処理を連続して行うようにしても良い。
【００２１】
図２は、図１に示すエッチング装置の変形例を示すもので、これは、基板Ｗの裏面側に、基板Ｗの裏面のほぼ中央に向けて２個のバックノズル１４ａ，１４ｂを上向きに配置したものである。その他の構成は図１と同様である。
【００２２】
このエッチング装置を使用したエッチング方法の一例を説明すると、前述同様にして基板Ｗを基板保持部１１と一体に水平回転させた状態で、センタノズル１２から基板中央部にアルカリ溶液を供給しつつエッジノズル１３から基板周縁部に酸化剤溶液を供給し、これによって、両溶液を基板Ｗの周縁部で混合させる。ここで、センタノズル１２から供給されるアルカリ溶液と、エッジノズル１３から供給される酸化剤溶液との混合液が、ｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上の薬液（アルカリ性酸化剤溶液）となるようにする。
【００２３】
同時に、一方のバックノズル１４ａから前記と同様なアルカリ溶液を、他方のバックノズル１４ｂから同じく酸化剤溶液をそれぞれ供給し、両溶液を基板Ｗの裏面中央で混合させる。
【００２４】
この例にあっては、センタノズル１２から供給されるアルカリ溶液とエッジノズル１３から供給される酸化剤溶液との混合液からなる薬液（アルカリ性酸化剤溶液）で基板Ｗの周縁部のルテニウム膜がエッチングされ、一方のバックノズル１４ａから供給されるアルカリ溶液と他方のバックノズル１４ｂから供給される酸化剤溶液との混合液からなる薬液（アルカリ性酸化剤溶液）で基板Ｗの裏面のルテニウム膜がエッチングされる。
【００２５】
図３は、エッチング装置の他の例を示すもので、これは、基板を吸着保持する真空チャック１５と、この真空チャック１５で保持した基板Ｗの端面に当接自在で回転自在な略円柱状のスポンジロール１６と、このスポンジロール１６に薬液を供給する薬液供給配管１７と、センタノズル１８を備えている。
【００２６】
このエッチング装置を使用したエッチング方法の一例について説明すると、基板Ｗを真空チャック１５で保持して水平に回転させた状態で、センタノズル１８から超純水を供給し、同時に薬液供給配管１７からスポンジロール１６にｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上の薬液（アルカリ性酸化剤溶液）を供給する。
【００２７】
この例にあっては、薬液を保持したスポンジロール１６が基板Ｗの端面ないし周縁部に当接して、ここに成膜ないし付着したルテニウム膜がエッチングされ、同時にセンタノズル１２から供給される超純水で薬液が基板上面に拡がってしまうことが防止される。これによって、スポンジロール１６が接触する部位に位置するルテニウム膜がエッチング除去される。
【００２８】
図４では、エッチング装置の更に他の例を示すもので、これは、基板Ｗの表面側を非接触で保持するベルヌイチャック１９を備え、基板Ｗの裏面側中央にバックノズル２０を上向きで配置したものである。
【００２９】
このエッチング装置を使用したエッチング方法の一例について説明すると、ベルヌイチャック１９の内部に不活性ガスを導入し、この下面と基板Ｗの表面との間の不活性ガスの流れを介して基板Ｗの表面側を非接触状態で保持して回転させ、この状態で、バックノズル２０からスポンジロール１６にｐＨ１２以上かつ酸化還元電位３００ｍＶｖｓＳＨＥ  以上の薬液（アルカリ性酸化剤溶液）を供給する。
【００３０】
この例にあっては、バックノズル２０から供給する薬液で基板Ｗの裏面に付着したルテニウム膜がエッチングされ、しかもベルヌイチャック１９の下面と基板Ｗの表面との間を流れる不活性ガスの流量を制御することで、裏面からの薬液の回り込み量を制御してエッジカット量を制御することができる。
【００３１】
図５乃至図９は、エッチング装置の更に他の例を示すもので、これは、有底円筒状の防水カバー２１の内部に位置して、基板Ｗをフェイスアップでスピンチャックにより水平に保持して高速回転させる基板保持部２２と、この基板保持部２２で保持した基板Ｗの表面側のほぼ中央部の上方に位置するように下向きに配置したセンタノズル２４と、同じく周縁部の上方に位置するように下向きに配置したエッジノズル２６と、基板Ｗの裏面側のほぼ中央部の下方に位置して上向きに配置したバックノズル２８とを備えている。
【００３２】
エッジノズル２６は、図６に示すように、水平方向に延びる揺動アーム３２の自由端に固定され、この揺動アーム３２の基端に連結された上下方向に延びるアームシャフト３４は、ステージ３６に回転自在に支承されている。そして、このステージ３６には、揺動アーム駆動用モータ３８が取付けられ、このモータ３８の出力軸に取付けた駆動用プーリ４０とアームシャフト３４の下端に固着した従動用プーリ４２との間にタイミングベルト４４が掛け渡されている。ここに、揺動アーム３２は、図９に示すように、基板保持部２２で保持した基板Ｗの側方に位置するように配置されている。これによって、揺動アーム駆動用モータ３８の駆動に伴って、揺動アーム３２がアームシャフト３４を中心として揺動して、エッジノズル２６が基板Ｗの周縁部から中央部方向に移動し、しかも揺動アーム駆動用モータ３８のパルス数を制御することで、図５に示すエッジノズル２６の基板Ｗの径方向に沿った移動幅Ｌを制御できるようになっている。
【００３３】
一方、架台４６には、外周面に雌ねじを刻設した駆動ねじ棒４８が回転自在に支承され、この駆動ねじ棒４８の雄ねじは、前記ステージ３６に設けた雌ねじに螺合している。そして、架台４６には、上下動用モータ５０が取付けられ、このモータ５０の出力軸に取付けた駆動用プーリ５２と駆動ねじ棒４８の下端に固着した従動用プーリ５４との間にタイミングベルト５６が掛け渡されている。これによって、上下動用モータ５０の駆動に伴って、エッジノズル２６がステージ３６と一体に上下動し、しかも上下動用モータ５０のパルス数を制御することで、図５に示す基板Ｗの基板平面からエッジノズル２６の下端のまでの高さＨを制御できるようになっている。
【００３４】
更に、図７に示すように、エッジノズル２６は、内部に薬液流路６０ａを有し該薬液流路６０ａに薬液チューブ６２を連通させた球体６０に取付けられ、この球体６０は、揺動アーム３２を構成する枠板６４と取付け板６６とで挟持され、締付けボルト６８を締付けることで揺動アーム３２に固定されている。枠板６４及び取付け板６６の球体６０に当接する位置には、球体６０の外形に沿った球状の貫通孔６４ａ，６６ａが形成されている。これによって、締付けボルト６８を緩めると、球体６０が枠板６４及び取付け板６６の貫通孔６４ａ，６６ａ内を自由に回転し、エッジノズル２６が所定の位置に位置にあるときに締付けボルト６８を締付けることで、球体６０を枠板６４と取付け板６６で挟持固定できるようになっている。
【００３５】
これにより、図８（ａ）に示すように、エッジノズル２６から出る液の向きを基板Ｗの平面上に投影した線の延長線と該延長線が基板Ｗの外周が交わる点における基板Ｗの接線とがなす角度θ１と、図８（ｂ）に示すように、エッジノズル２６から出る薬液の基板Ｗの平面に対する角度θ２とを、例えば、エッジノズル２６から出る液が基板Ｗの周縁部に当たって飛散するのを防止したり、エッチング形状が良好となるように任意に調整することができる。この角度θ１は、例えば０〜１８０゜の範囲で、好ましくは７０〜１１０゜、更に好ましくは８０〜１００゜で、角度θ２は、０〜９０゜の範囲で、好ましくは１０〜６０゜、更に好ましくは３５〜５５゜で任意に調整できるようになっている。
【００３６】
ここで、エッジノズル２６を基板平面に対して傾斜した向きに配置すると、エッジノズル２６の高さＨ（図５参照）を変えることで、エッジカット幅Ｃを変えることができる。例えば、基板平面とエッジノズル２６から出る薬液のなす角度θ２が４５゜で、高さＨが１５ｍｍであるとき、エッジカット幅が５ｍｍであるように設定しておくと、エッジカット幅Ｃは高さＨを１ｍｍ高くすることで１ｍｍ小さくできる。これによって、裏面から表面への液の回り込み量が問題とならない回転数以上であれば、エッジノズル２６の高さＨのみでエッジカット幅Ｃが決定でき、このエッジカット幅Ｃの大きさを図９に示すエッジカット幅Ｃ１〜Ｃ２（＝２〜５ｍｍ）の範囲で自由に設定して、このエッジカット幅Ｃに存在する銅膜を除去することができる。なお、図５に示すように、エッジノズル２６を鉛直方向に配置した場合には、エッジノズル２６の基板周縁から中央部への移動幅Ｌを介してエッジカット幅Ｃを前述のように調整しても良いことは勿論である。
【００３７】
なお、図１０に示すように、揺動アーム３２の先端にセンタノズル２４を、その長さ方向に沿った途中にエッジノズル２６をそれぞれ取り付けるようにしてもよい。これにより、揺動アーム３２の移動に伴ってセンタノズル２４とエッジノズル２６を同時に移動させることができる。
【００３８】
このエッチング装置によれば、エッジノズル２６の位置を、例えば基板Ｗから高さＨ、基板平面とエッジノズル２６から出る液のなす角度θ２、エッジノズル２６から出る液を基板Ｗに投影した線の延長線と該延長線が基板の外周で交わる点における基板Ｗの接線とのなす角度θ１を自由に調整して、基板Ｗの大きさや使用目的等に合わせたエッジカット幅Ｃを設定し、しかもエッジノズル２６から出る液の飛散を防止したり、エッチング形状が良好になるようにすることができる。
このエッチング装置を使用したエッチング方法は、基本的に図１に示すエッチング装置を使用した場合と同様である。
なお、いずれの形態においても周縁部及び裏面のルテニウムを除去した後、引き続き下地のバリア膜、例えば窒化チタン膜表面をそれぞれの装置構成に応じて、ふっ酸と酸化剤の混合液ないしそれぞれを別個に供給することにより、バリア膜表面の清浄化をより完全なものとすることができる。その際の酸化剤としては、オゾン水・硝酸・過酸化水素などがある。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すエッチング装置に、窒化チタンバリア膜上にルテニウムをＣＶＤで３０ｎｍ成膜した基板を取付けた。溶液（アルカリ性酸化剤）として有効塩素濃度１％の次亜塩素酸アンモニウムを用い、回転速度を５００ｒｐｍ  として、基板表面の中央部に超純水を１００ｃｃ／ｍｉｎ、周縁部に次亜塩素酸アンモニウムを１００ｃｃ／ｍｉｎ、裏面に次亜塩素酸アンモニウムを１００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。４分間の処理で周縁部のルテニウムは完全に除去され、裏面も１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２以下になった。
【００４０】
（実施例２）
図２に示すエッチング装置に、実施例１と同様の基板を取付けた。アルカリ溶液として０．１％アンモニア水、酸化剤溶液として５０ｍｇ／Ｌのオゾン水を用い、回転速度を５００ｒｐｍ  として、基板表面の中央部にアンモニア水を１Ｌ／ｍｉｎ、周縁部にオゾン水を２０ｃｃ／ｍｉｎ、また裏面にアンモニア水とオゾン水をそれぞれ５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。１０分間の処理により、実施例１と同等の結果を得た。なおオゾン水は強アルカリにより急速に分解するので、事前に混合して基板に供給することは好ましくない。
【００４１】
（実施例３）
図３に示すエッチング装置に、実施例１と同様の基板を取付けた。溶液（アルカリ性酸化剤溶液）として有効塩素濃度１％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用し、回転速度を２０ｒｐｍとして、次亜塩素酸ナトリウム溶液を１０ｃｃ／ｍｉｎで基板周縁部に押当てたスポンジロールに供給した。５分間の処理により周縁部のルテニウムは完全に除去された。
【００４２】
（実施例４）
図４に示すエッチング装置に、実施例１と同様の基板を取付けた。溶液（アルカリ性酸化剤溶液）として０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと１％の臭素水の混合溶液を使用し、回転速度を４００ｒｐｍとして、基板裏面に溶液を２Ｌ／ｍｉｎで供給した。７分間の処理により基板裏面のルテニウムは１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２以下になった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に回路形成部以外の基板周縁部および裏面、その他の部分に成膜ないし付着したルテニウムを確実にエッチング除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルテニウムのエッチング方法に使用されるエッチング装置の概要を示す図である。
【図２】図１の変形例を示す図である。
【図３】本発明のルテニウムのエッチング方法に使用される他のエッチング装置の概要を示す図である。
【図４】本発明のルテニウムのエッチング方法に使用される更に他のエッチング装置の概要を示す図である。
【図５】本発明のルテニウムのエッチング方法に使用される更に他のエッチング装置の概要を示す図である。
【図６】同じく、エッジノズルの駆動機構の概要を示す図である。
【図７】同じく、エッジノズルの固定部の詳細を示す断面図である。
【図８】同じく、エッジノズルの基板平面に対する向き（角度）の説明に付する図である。
【図９】同じく、エッジカット幅を示し基板の平面図である。
【図１０】同じく、センタノズルをエッジノズルと同時に移動させるようにした他の駆動機構の概要を示す図である。
【符号の説明】
１０  スピンチャック
１１，２２  基板保持部
１２，１８，２４  センタノズル
１３，２６  エッジノズル
１４，１４ａ，１４ｂ，２０，２８  バックノズル
１５  真空チャック
１６  スポンジロール
１７  薬液供給配管
１９  ベルヌイチャック
３２  揺動アーム
３６  ステージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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