(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の面に少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親水性コロイド層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記支持体と前記ハロゲン化銀乳剤層の間に染料の固体微粒子分散物を有する染料層を有し、該染料層に前記現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水又は安定化液を入れた自動現像機で処理する際、現像補充量及び定着補充量がそれぞれ３００ｍｌ／ｍ２以下の量で補充しながら、且つｐＨが８．５〜１０．８の現像液にて処理し、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０までのγ値（γ２）が５以上１０以下である特性曲線を得られることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】
支持体上の一方の面に少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親水性コロイド層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記支持体と前記ハロゲン化銀乳剤層の間に染料の固体微粒子分散物を有する染料層を有し、該染料層に前記現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水又は安定化液を入れた自動現像機で処理する際、該感光材料のフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１０秒以上６０秒以下で、且つｐＨが８．５〜１０．８の現像液にて処理し、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０までのγ値（γ２）が５以上１０以下である特性曲線を得られることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層の中で、支持体に最も接近している第１のハロゲン化銀乳剤層の感度が、支持体から数え２番目に位置している第２のハロゲン化銀乳剤層の感度より低感度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノンを含有しない現像液で処理することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷製版用感光材料においては、硬調の画像再現をなすために、従来から５０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が使用されてきた。
【０００３】
また、印刷製版用感光材料においては、写真特性上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用いられ、種々の写真技術が知られている。その中でも例えば米国特許４，２６９，９２９号等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料や特開平４−９８２３９号等に見られるような造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料が知られている。
【０００４】
また従来、これらの５０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が使用されるハロゲン化銀写真感光材料や、上記のような超硬調の画像再現をなし得るための技術を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、無理して感度を上げようとするとカブリが上昇したり、未露光部に発生する砂状の微小な点、いわゆる黒ポツが発生しやすいなどの問題があった。
【０００５】
また近年、印刷製版の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要であるが、上記のようなハロゲン化銀写真感光材料は、このような微小な点（特に１０％以下の網点）を再現させるために露光量を増大させると、中点（５０％付近の網点）から大点（９０％以上の網点）にかけての網点が忠実に再現しないという問題を有している。
【０００６】
またヒドラジン化合物を含有する感光材料中に、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有することによって写真性能の向上をはかる技術が欧州特許公開３９５０６９号に開示されているが、こうしたレドックス化合物の添加だけでは、上記忠実再現の問題は解決できず、また現像液レベルの影響を受け易く、感度が不安定になりがちであった。
【０００７】
一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷製版用感光材料は、一般に露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセスを持つ自動現像機で写真処理される。
【０００８】
最近、黒白ハロゲン化銀写真感光材料においては現像処理時間の短縮が要求されてきている。従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が９０秒以上かかるのが通常であったが、近年は全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が６０秒以下の迅速処理を行う必要が出てきた。
【０００９】
また、近年、環境問題への関心の高まりから、写真処理廃液の低減が要求されてきている。写真処理廃液の低減のためにはいくつかの方法があるが、その中でも現像補充液及び定着補充液の低減が効果が大きい。従来、現像補充量及び定着補充量は処理される感光材料の面積１ｍ２あたりそれぞれ４００ｍｌ以上であるのが通常であったが、近年は現像補充量及び定着補充量が処理される感光材料の面積１ｍ２あたりそれぞれ３００ｍｌ以下で処理する必要が出てきた。これらの迅速処理や低補充処理を行う場合には、上記の問題点はさらに大きなものとなっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対し、本発明の目的は、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する事にある。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は現像液補充量の少ない使用状態においても、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する事にある。
【００１２】
本発明の更にもう一つの目的は、現像液補充量が少なく超迅速な処理条件においても、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する事にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、下記構成を有する。
１．支持体上の一方の面に少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親水性コロイド層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記支持体と前記ハロゲン化銀乳剤層の間に染料の固体微粒子分散物を有する染料層を有し、該染料層に前記現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水又は安定化液を入れた自動現像機で処理する際、現像補充量及び定着補充量がそれぞれ３００ｍｌ／ｍ２以下の量で補充しながら、且つｐＨが８．５〜１０．８の現像液にて処理し、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０までのγ値（γ２）が５以上１０以下である特性曲線を得られることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
２．支持体上の一方の面に少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に少なくとも１種のヒドラジン誘導体を含有し、少なくとも１つの親水性コロイド層中に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記支持体と前記ハロゲン化銀乳剤層の間に染料の固体微粒子分散物を有する染料層を有し、該染料層に前記現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像液、定着液及び水洗水又は安定化液を入れた自動現像機で処理する際、該感光材料のフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１０秒以上６０秒以下で、且つｐＨが８．５〜１０．８の現像液にて処理し、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０までのγ値（γ２）が５以上１０以下である特性曲線を得られることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
３．少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層の中で、支持体に最も接近している第１のハロゲン化銀乳剤層の感度が、支持体から数え２番目に位置している第２のハロゲン化銀乳剤層の感度より低感度であることを特徴とする前記１又は２に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
４．黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、ハイドロキノンを含有しない現像液で処理することを特徴とする前記１、２又は３に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５から１０．８までの現像液で処理した時に得られる特性曲線が、濃度（Ｄ）１．０から２．５までのγ値（γ１）が１５以上であり、濃度が２．５から４．０までのγ値（γ２）が５以上１０以下である。ここでガンマ値γ１及びγ２は
γ１＝２．５−１．０／ｌｏｇ（Ｄ＝２．５の露光量）−ｌｏｇ（Ｄ＝１．０の露光量）
γ２＝４．０−２．５／ｌｏｇ（Ｄ＝４．０の露光量）−ｌｏｇ（Ｄ＝２．５の露光量）
で求められる。
【００１６】
本発明において、一般的に知られている硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法を上記化合物を用いた化学増感と併用してもよい。
【００１７】
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。
【００１８】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えない。
【００１９】
還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００２０】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は５０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が好ましい。
【００２１】
ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真化学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ  ＆  Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：  Ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年〔マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊〕）を参照すればよい。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００２３】
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【００２４】
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００２５】
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オスニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加することが好ましい。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００２７】
本発明に用いらるヒドラジン化合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化１】
0003548633.tif 000002
【００２９】
式中、Ａはアリール基、または硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ１、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ２は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００３０】
一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物である。
【００３１】
【化２】
0003548633.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ１は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環基（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ１には、バラスト基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００３３】
耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００３５】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。
【００３６】
一般式〔Ｈａ〕において、Ａ３、Ａ４は一般式〔Ｈ〕におけるＡ１及びＡ２と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。
【００３７】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。
【００３８】
一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ２としては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ２としては、−ＣＯＯＲ３基及び−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｒ５）基が挙げられる（Ｒ３はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ５はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。）
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
0003548633.tif 000004
【００４０】
【化４】
0003548633.tif 000005
【００４１】
【化５】
0003548633.tif 000006
【００４２】
【化６】
0003548633.tif 000007
【００４３】
【化７】
0003548633.tif 000008
【００４４】
その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）である。
【００４５】
本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方法により合成することができる。
【００４６】
添加量は、硬調化させる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１モルの範囲であり、好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲である。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。
【００４８】
本発明において、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ましい。
【００４９】
【化８】
0003548633.tif 000009
【００５０】
一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【００５１】
以下にこれらの造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
【００５２】
【化９】
0003548633.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0003548633.tif 000011
【００５４】
【化１１】
0003548633.tif 000012
【００５５】
【化１２】
0003548633.tif 000013
【００５６】
一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表し、ＡｒとＲ１４は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【００５７】
一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１３】
0003548633.tif 000014
【００５９】
【化１４】
0003548633.tif 000015
【００６０】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
【００６１】
本発明に用いられるヒドラジン化合物、造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１０−１の範囲が好ましく、特に１０−５〜１０−２モルの範囲が好ましい。
【００６２】
本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ２当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ２当たり７５〜２００ｍｌである。
【００６３】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１５〜５０秒である。
【００６４】
また、自動現像機には９０℃以上の電熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾリジン核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００６６】
メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環を適用することができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用いることができる。
【００６７】
また増感色素は米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【００６８】
本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００６９】
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７０】
本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良等種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【００７１】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００７２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００７３】
本発明の写真乳剤には、寸法安定性の改良等の目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【００７４】
本発明に用いらる感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、増感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出）、２２〜３１頁等に記載されたものを用いることができる。
【００７６】
本発明に用いられる感光材料において、乳剤層は２層以上、保護層は単独でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
【００７７】
本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子からなるフィルム等である。
【００７８】
本発明においては、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に固体分散微粒子化された染料（以下固体微粒子分散物）を含有する染料層を有する。固体微粒子分散物に用いられる染料としては、一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物を用いるのが好ましい。
【００７９】
【化１５】
0003548633.tif 000016
【００８０】
式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ４およびＹ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれメチン基を表す。ｍ２は０または１を表し、ｔは０、１または２を表し、ｐ２は０または１を表す。但し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。
【００８１】
一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及びＡ´で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン等が挙げられる。
【００８２】
一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられる。
【００８３】
一般式〔１〕および〔４〕のＱで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイルキ（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせてもよい。
【００８４】
一般式〔４〕および〔５〕のＸ４およびＹ１で表される電子吸引性基は、同一でも異なってもいてもよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”、９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
【００８５】
一般式〔１〕〜〔５〕のＬ１、Ｌ２およびＬ３で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【００８６】
本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。
【００８７】
好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１６】
0003548633.tif 000017
【００８９】
【化１７】
0003548633.tif 000018
【００９０】
【化１８】
0003548633.tif 000019
【００９１】
【化１９】
0003548633.tif 000020
【００９２】
一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．Ｉ−３０、ＩＩ−１〜ＩＩ−１２、ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８、ＩＶ−１〜ＩＶ−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、ＶＩ−１〜ＶＩ−５が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造することができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ることができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用してもよい。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散することもできる。
【００９４】
本発明の固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。
【００９６】
染料の分散液での濃度としては、０．０１〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤および／またはノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組み合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせてもよい。
【００９７】
本発明の固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００９８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン等を用いることができる。これらは、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５％〜８％である。
【００９９】
本発明の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にある少なくとも１層の染料層に含有されることが必要である。
【０１００】
染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光材料１ｍ２あたり１ｍｇ〜１ｇであることが好ましく、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。
【０１０１】
本発明においては、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を用いる。
【０１０２】
レドックス化合物は、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有する。
【０１０３】
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕で表される化合物である。
【０１０４】
【化２０】
0003548633.tif 000021
【０１０５】
レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕である。
【０１０６】
一般式〔ＲＥ−ａ〕
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ
一般式〔ＲＥ−ｂ〕
Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ
一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基または置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基としては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨＮ−のような連結基で結合しているものも含む。写真有用性基としては、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、さらには中間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【０１０７】
上記のレドックス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意に分散することができる。分散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。レドックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは１０−６モルから１０−１モルまで、さらに好ましくは１０−４モルから１０−２モルの範囲である。
【０１０８】
一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げる。
【０１０９】
【化２１】
0003548633.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
0003548633.tif 000023
その他の好ましいレドックス化合物の具体例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
【０１１１】
また前記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕で表されるレドックス化合物について説明する。
【０１１２】
一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕において、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ２およびＲ３は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ４は水素原子を表す。Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ１、ｒ２及びｒ３はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２はＯ又はＮＨを表す。Ｚ１は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ１０）Ｒ１１、またはＯＨを表し、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ１及びｐ１は０〜３の整数を表す。ｑ１は０から４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。
【０１１３】
前記一般式〔７〕、〔８〕、〔９〕、〔１０〕、〔１１〕または〔１２〕（以下、式中）において、Ｒ１およびＲ５〜Ｒ１１で表されるアルキル基、アリール基、複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ２およびＲ３で表されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１１はさらに置換基を有していてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表されるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。
【０１１４】
【化２３】
0003548633.tif 000024
【０１１５】
式中Ｒ１６はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイド基を表し、Ｒ１７は１個またはそれ以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。
【０１１６】
【化２４】
0003548633.tif 000025
【０１１７】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９はハロゲン原子、アシルアミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレイド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基または脂肪族基を表し、Ｒ２０およびＲ２１は各々脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ２０およびＲ２１の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、またＲ１９は同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
【化２５】
0003548633.tif 000026
【０１１９】
式中Ｒ２２は３級アルキル基又は芳香族基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ２４はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド基を表す。
【０１２０】
【化２６】
0003548633.tif 000027
【０１２１】
式中Ｒ２５は脂肪族基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジアシルアミノ基、Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。
【０１２２】
【化２７】
0003548633.tif 000028
【０１２３】
Ｒ２７、Ｒ２８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
【０１２４】
Ｚ１で表される５〜６員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｔｍで表されるタイミング基として好ましくは−ＯＣＨ２−又はその他の２価のタイミング基、例えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ２１２２８（１９８１年１２月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３８号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２６】
ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例えば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。
【０１２７】
以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化２８】
0003548633.tif 000029
【０１２９】
【化２９】
0003548633.tif 000030
【０１３０】
【化３０】
0003548633.tif 000031
【０１３１】
【化３１】
0003548633.tif 000032
【０１３２】
【化３２】
0003548633.tif 000033
【０１３３】
【化３３】
0003548633.tif 000034
【０１３４】
【化３４】
0003548633.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
0003548633.tif 000036
【０１３６】
本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６モルから５×１０−２モル含有するのが好ましく、特に１×１０−４モルから２×１０−２モルが好ましい。
【０１３７】
上記一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加することもできる。さらに、固体分散法として知られる方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３８】
本発明においてレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されてもよい。
【０１３９】
本発明において用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ３＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｆｅ２＋等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せあるいは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属酢酸塩との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０１４１】
本発明においては、銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１４２】
また、現像廃液は通電して再生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することができる。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ましい。
【０１４３】
本発明において保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以上である。
【０１４４】
現像液には、その他必要によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
【０１４５】
現像液のｐＨは８．５〜１０．８に調整されることが好ましい。
【０１４６】
本発明の化合物は現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのような処理液に適用も可能である。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。
【０１４７】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他からなる水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１４８】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０１４９】
定着液には、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１５０】
現像液は、固体成分の混合物でも、グリコールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り状態の粘稠液体でもよい。また、使用時に希釈して用いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。
【０１５１】
本発明において全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）は１０秒以上６０秒以下が好ましい。
【０１５２】
本発明の現像処理に際しては、現像温度を２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもできる。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ３Ｒｕ（ＮＯ）４（Ｈ２Ｏ）２を銀１モル当たり８×１０−８モル、Ｋ３  ＯｓＣｌ６を銀１モル当たり８×１０−６モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ２ＩｒＣｌ６を銀１モル当たり３×１０−７モル、硝酸Ｔｌ３×１０−７モルを添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。
【０１５４】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデンを銀１モル当たり１×１０−３モル添加しさらに臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調製して、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０−３モルを添加後、塩化金酸を銀１モル当たり５ｍｇ、無機硫黄を銀１モル当たり０．５ｍｇ添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデンを銀１モル当たり２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０−４モル及びゼラチンを添加し、沃化カリウムを３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した。
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
得られた乳剤の平均粒径が０．１μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀８０モル％、沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であること以外は、ハロゲン化銀乳剤Ａと同様に調製した。
【０１５５】
なおハロゲン化銀乳剤Ａの感度よりハロゲン化銀乳剤Ｂの感度が低感度であった。
（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
支持体上に、下記の処方１のゼラチン最下層層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ２になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．７ｇ／ｍ２、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ２になるように、さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ２になるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ２、ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ２となるように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるように、その上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ２になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を得た。
【０１５６】
また比較として、支持体上に、下記の処方１のゼラチン最下層層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるように、その上に処方２におけるそれぞれの添加剤の単位面積あたりの付量が倍量になるように銀量３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ２で塗布を行い、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるように、その上に下記処方７のポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ２になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料ＮＯ．１、２を得た。
【０１５７】
0003548633.tif 000037
【０１５８】
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ                      銀量１．７ｇ／ｍ２になるように
増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表１に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
染料ＡＤ−８                                              表１に示す
染料ＡＤ−１３                                              表１に示す
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        １０ｍｇ／ｍ２
【０１５９】
処方３（中間層組成）
ゼラチン                                                ０．３ｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                    ２ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        １０ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    ０．３ｇ／ｍ２
染料ＡＤ−８                                              表１に示す
染料ＡＤ−１３                                            表１に示す
レドックス化合物                                          表１に示す
【０１６０】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                      銀量１．５ｇ／ｍ２になるように
増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表１に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                        １０ｍｇ／ｍ２
【０１６１】
0003548633.tif 000038
【０１６２】
0003548633.tif 000039
【０１６３】
0003548633.tif 000040
【０１６４】
0003548633.tif 000041
得られた資料をステップウェッジと密着し赤色半導体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎｍの露光を行った。
【０１６５】
なお微小な網点品質の評価をするために大日本スクリーン（株）社製ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った。
【０１６６】
下記組成の現像液及び定着液を用いて、フィルム１ｍ２あたり現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に得られた資料の面積の５０％を黒化させた大全サイズのフィルムを迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ  コニカ（株）製）にて１００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理し、得れらた現像液、定着液を用いて、下記条件にて上記露光フィルムを処理した。
【０１６７】
0003548633.tif 000042
ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。
【０１６８】
（定着液組成）
濃縮定着液Ａ    使用液１リットルあたりの量
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    ２００ｍｌ／ｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ／ｌ
ほう酸                                                      １０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・３水和物                                    ３５ｇ／ｌ
酒石酸                                                        ５ｇ／ｌ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液）                          ２５ｍｌ／ｌ
硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調製した。
【０１６９】
0003548633.tif 000043
【０１７０】
（黒ポツの評価）
得られた現像済み試料を１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツの発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にランク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。
【０１７１】
（リニアリティ、網点品質の評価方法）
ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行ったもの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルである。リニアリティは、露光量を変化させて、理論上２％になるべきところが実際に２％になる露光量において理論上９５％になるべき点が何％になっているかを測定した。９５％に近い値であることが好ましい。（測定はＸ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ）
評価結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
0003548633.tif 000044
【０１７３】
実施例２
ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【０１７４】
評価結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
0003548633.tif 000045
【０１７６】
0003548633.tif 000046
【０１７７】
0003548633.tif 000047
【０１７８】
処方３（中間層組成）
ゼラチン                                                ０．３ｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                    ２ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    ０．３ｇ／ｍ２
レドックス化合物                                          表２に示す
【０１７９】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                      銀量１．５ｇ／ｍ２になるように
増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表２に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
【０１８０】
0003548633.tif 000048
【０１８１】
実施例３
ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
0003548633.tif 000049
【０１８３】
0003548633.tif 000050
【０１８４】
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ                      銀量１．７ｇ／ｍ２  になるように増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表３に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
【０１８５】
0003548633.tif 000051
【０１８６】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                      銀量１．５ｇ／ｍ２になるように
増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表３に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
【０１８７】
0003548633.tif 000052
【０１８８】
実施例４
ハロゲン化銀乳剤層側の処方１から処方５を変更したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
評価結果を表４に示す。
【０１８９】
【表４】
0003548633.tif 000053
【０１９０】
0003548633.tif 000054
【０１９１】
処方２（ハロゲン化銀乳剤層１  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ｂ                      銀量１．７ｇ／ｍ２になるように
増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表４に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの
）平均粒径０．０８μｍ                                  表４に示す
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
【０１９２】
処方３（中間層組成）
ゼラチン                                                ０．３ｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                    ２ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    ０．３ｇ／ｍ２
レドックス化合物Ｔ−１２                                  表４に示す
染料ＡＤ−１３（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの
）平均粒径０．０８μｍ                                  表４に示す
【０１９３】
処方４（ハロゲン化銀乳剤層２  組成）
ハロゲン化銀乳剤Ａ                      銀量１．５ｇ／ｍ２になるように
増感色素ｄ−１                                            ６ｍｇ／ｍ２
増感色素ｄ−２                                            ３ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン誘導体（固体分散状態で添加）Ｈ−７              表４に示す
アミノ化合物ＡＭ−１                                    ４０ｍｇ／ｍ２
化合物ｅ                                              １００ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックスｆ                                    １．０ｇ／ｍ２
硬膜剤ｇ                                                  ５ｍｇ／ｍ２
Ｓ−１                                                ０．７ｍｇ／ｍ２
サポニン                                                ２０ｍｇ／ｍ２
２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン                    １０ｍｇ／ｍ２
アスコルビン酸                                          ２０ｍｇ／ｍ２
ＥＤＴＡ                                                ５０ｍｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ                      １０ｍｇ／ｍ２
【０１９４】
0003548633.tif 000055
【０１９５】
【化３６】
0003548633.tif 000056
【０１９６】
【化３７】
0003548633.tif 000057
【０１９７】
【発明の効果】
本発明によれば、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、且つ現像液補充量の少ない使用状態においても、黒ポツの発生が少なく、高精細印刷やＦＭスクリーニング等の微小な点の再現性や網点の忠実再現性（リニアリティー）に優れ、網点品質に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する事ができる。