(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるリン化合物を含有する共重合ポリエステルフィルムであって、ポリエステルに対する前記リン化合物をリン原子換算で１，５００〜５０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
0003575605.tif 000037
（式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。また、ｎ1は１又は２であり、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記フィルムの１５０℃での熱収縮率が、縦または横方向の少なくとも一方で３％以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記フィルムがポリエステルに対して二価金属化合物を二価金属として１〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記二価金属が亜鉛であることを特徴とする請求項３記載の難燃性ポリエステル。
【請求項５】
前記フィルムの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、または４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする請求項１、２、３、または４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記フィルムが無機粒子および／または有機粒子を含有していることを特徴とする第１、２、３、４、５または６のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記フィルムがその内部に微細な空洞を多数含有し、フィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする第１、２、３、４、５、６または７のいずれかに記載の難燃性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、透明、半透明、不透明の難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、包装材料、メンプレンスイッチ、タッチパネル、プロジェクタースクリーン、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、燃料電池などの各種工程紙、粘着テープ、電子部品などの被覆材料、フラットケーブル、モールド変圧器のモールドコイルの層間絶縁物、プリント配線板、などに用いられる、難燃性に優れた透明ポリエステルフィルム、半透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルムに関するものである。
背景技術
ポリエステルは物理的、化学的特性に優れ、さらに取り扱い性や価格の面でも他の合成樹脂に比べて優れているため、繊維、フィルム、成形品など多岐の分野にわたって汎用的に使用されている。繊維では、衣類、寝具、カーテン、絨毯などに、またフィルムでは磁気テープ用、コンデンサー用、写真用のベースフィルムなどに、また成形品では家電製品、電子機械など生活に密着した用途で使用されている。
一方、ポリエステルは一般に可燃性であり、火災予防の観点から種々のポリエステル加工成形物に難燃性を付与することが試みられている。ポリエステルに難燃性を付与する方法としては、難燃剤を製品の最終工程で付与する後加工法、難燃剤をポリマーに添加練りこむ方法、難燃剤をポリマーに共重合する方法があり、各々コスト面、性能面、品質面で一長一短がある。
近年、消費者のニーズの多様化にともない、種々の機能性を有するポリエステルフィルムの開発が盛んになってきている。なかでも防災に対する意識の向上あるいは法整備に伴う難燃規制の強化等、一般、公共を問わず難燃製品に対する関心が高まってきている。
しかしながら、従来の難燃製品は燃焼時に有害ガスが発生したり、後加工工程でフィルム表面に難燃剤を固着させたために、製品の透明性が落ちたり、脱落による難燃性能の低下など難燃耐久性に欠けるなど多くの問題点があった。さらに、近年のダイオキシンなどの環境問題に対する一般消費者、マスメディア、企業の意識の高まりにより、ハロゲンを含まない難燃剤への移行が一層進みつつある。
このような背景のもと、従来難燃性があまり要求されていなかった、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などの記録用紙、包装材料、などの用途に使用されてきた、クッション性を有する半透明または不透明の空洞含有ポリエステルフィルムにおいても、高度な難燃性が要望されるようになってきた。
ところが、空洞含有ポリエステル系フィルムは、ボイド発現剤としてポリエステルに非相溶なポリオレフィンやポリスチレンなどの熱可塑性樹脂や空洞内に空気を多く含んでいるため、ポリエステル樹脂単独のフィルムと比べ、難燃性に劣るという問題点がある。
従来、ポリエステルに難燃性を付与する方法として、ポリエステル製造時に難燃剤を共重合させる方法（共重合法）が工業的価値の高い方法として知られている。
このため、難燃性を付与する目的でリン化合物をポリエステルに共重合する方法が多く提案されている。例えば、特公昭４９−２２９５８号公報にはリン化合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合する方法、特開昭５９−９１１２２号公報にはリン化合物としてホスホン酸を共重合する方法、特公昭３６−２０７７１号公報や特開昭５２−１４２７９６号公報には特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法、特公昭５３−１３４７９号公報にはカルボキシホスフィン酸を共重合する方法、特開平１−４０５２１号公報にはホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法が開示されている。
しかしながら、ポリエステルにリン酸エステルを共重合したものは、成型加工時に分子量低下が起きるという欠点がある。これは、ポリエステルの主鎖に導入されるＰ−Ｏ結合が弱く、該部分でポリエステルの主鎖が切断されてポリエステルの耐加水分解性が低下するためと考えられる。
即ち、より高い難燃性を得るために共重合成分の量を増やせばそれだけ耐加水分解性は悪くなり、耐熱性、耐加水分解性と難燃性の両立ができず、用途範囲が限られてしまうのが現状であった。
一方、難燃剤を重合後のポリエステルに添加して練り込む、いわゆるブレンド法に関する技術も従来から多く知られている。例えば、特開昭４８−５５９５０号公報には分子中にハロゲンとリンを含有する化合物を配合してなる難燃性ポリエステル組成物が開示されている。
また、特開昭４８−９１３１８号公報、特開昭４９−１０２４２号公報、特開昭５９−５９９１６号公報にもリン化合物を混練、配合する方法が知られている。
特開昭６３−２２７６２３号公報には、リン化合物をブレンドした組成物をフィルムとして用いる方法が開示されているが、これらは難燃剤にハロゲンが含有されていたり、難燃性、耐熱性、耐加水分解性、耐ブリードアウト性のすべてを充分に満足するものではなかった。
特開平９−１１１１００号公報では、耐ブリードアウト性の良好なリン化合物が提案されているが、ポリエステルとのブレンド物であるため、共重合物と比較すると、多量のリン化合物をブレンドした場合、フィルム製造の際、溶融押出し工程でリン化合物の析出量が多くなり、長時間操業した際にフィルター濾過圧の上昇などにより操業性が悪化する。
特開平６−７９８４６号公報では、少量の難燃元素を含む層の両面に多量の難燃元素を含む層を積層させる方法が提示されている。しかしながら、少量の難燃元素の層が存在するため、フィルム全体としての難燃元素量が少なくなり、フィルム全体の難燃性が低下する。さらに、難燃性を向上させるためにフィルム表面の難燃元素量を多くすると、フィルム表面の耐熱性が低下し、実用上問題が生じる。
さらに、これらリン共重合ポリエステルにおいて共通の問題として、一般的な重縮合触媒であるアンチモン化合物を用いた場合、ポリマーに著しい着色が認められるという問題があった。
本発明の目的は、上記従来の問題点を克服し、従来の方法では達成し得なかった難燃性を有する新規な難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
発明の開示
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた難燃性ポリエステルフィルムとは、以下のとおりである。
すなわち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）で示されるリン化合物を含有する共重合ポリエステルフィルムであって、ポリエステルに対する前記リン化合物をリン原子換算で１，５００〜５０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムである。
【化１】
0003575605.tif 000002
（式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じか又は異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子１〜１０個の炭化水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。また、ｎ1は１又は２であり、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
第２の発明は、前記フィルムの１５０℃での熱収縮率が、縦または横方向の少なくとも一方で３％以下であることを特徴とする第１の発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第３の発明は、前記フィルムがポリエステルに対して二価金属化合物を二価金属として１〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする第１または２の発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第４の発明は、前記二価金属が亜鉛であることを特徴とする第３の発明に記載の難燃性ポリエステルである。
第５の発明は、前記フィルムの光線透過率が８０％以上であることを特徴とする第１、２、３、または４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第６の発明は、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする第１、２、３、または４のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第７の発明は、前記フィルムが無機粒子および／または有機粒子を含有していることを特徴とする第１、２、３、４、５または６のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステルフィルムである。
第８の発明は、前記フィルムがその内部に微細な空洞を多数含有し、フィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする第１、２、３、４、５、６または７のいずれかの発明に記載の難燃性ポリエステル系フィルムである。
以下、本発明の難燃性ポリエステルフィルムにおける実施の形態を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、酸成分とジオール成分からなるものである。
酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，５−ジブロムテレフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその低級アルコールエステル等があげられる。また、オキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を全酸成分として使用することができる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、４，４−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキサイドが付加したグリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、等があげられる。
さらに、モノカルボン酸を重合停止前に添加することによりポリエステルのＯＨ基末端を封止することもできる。ポリエステルＯＨ基末端を封止することにより、ポリエステルの熱分解が抑制され、熱安定性が向上し、さらに発生ガス量が減少する。
重合方法、重合触媒としては、例えば、特公昭５５−４１６１０号公報に記載されるような公知の方法等、従来よりポリエステルの製造に使用されているものを特に制限なく使用できる。
本発明においては、二価金属を特定量含有させることにより色調が良好になるため、アンチモン化合物を触媒として用いるのが好ましい。
アンチモン触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェノラートなどアンチモン化合物等があげられる。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムに用いる主たる原料ポリマーは、前記一般式（１）で示されるリン化合物が共重合されたポリエステルである。
リン化合物とは、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸やジオールと反応してポリエステルに共重合することができる化合物である。前記リン化合物としては、ポリエステルの側鎖及び／又は末端にリン原子を導入することができる化合物が好ましく、特に好ましくは側鎖にリン原子を導入することができる化合物である。
一般式（１）で示される化合物としては、下記（ａ）〜（β）で示される化合物が例示される。
【化２】
0003575605.tif 000003
【化３】
0003575605.tif 000004
【化４】
0003575605.tif 000005
【化５】
0003575605.tif 000006
【化６】
0003575605.tif 000007
【化７】
0003575605.tif 000008
【化８】
0003575605.tif 000009
【化９】
0003575605.tif 000010
【化１０】
0003575605.tif 000011
【化１１】
0003575605.tif 000012
【化１２】
0003575605.tif 000013
【化１３】
0003575605.tif 000014
【化１４】
0003575605.tif 000015
【化１５】
0003575605.tif 000016
【化１６】
0003575605.tif 000017
【化１７】
0003575605.tif 000018
【化１８】
0003575605.tif 000019
【化１９】
0003575605.tif 000020
【化２０】
0003575605.tif 000021
【化２１】
0003575605.tif 000022
【化２２】
0003575605.tif 000023
【化２３】
0003575605.tif 000024
【化２４】
0003575605.tif 000025
【化２５】
0003575605.tif 000026
【化２６】
0003575605.tif 000027
【化２７】
0003575605.tif 000028
【化２８】
0003575605.tif 000029
【化２９】
0003575605.tif 000030
上記リン化合物は、下記一般式（２）で表される、６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン（ＤＯＰ）に代表される有機リン化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう。）に有機基を導入したＤＯＰ誘導体が好ましい。
【化３０】
0003575605.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記と同じ。また、ＡはＲ１及びＲ２と同一又は異なる有機基を示す。）
ＤＯＰは、オルソフェニルフェノール系化合物（以下、当該化合物をＯＰＰともいう）に三ハロゲン化リン（ＰＸ3：Ｘはハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、さらに塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ型触媒の二価金属化合物の存在下に加熱縮合させ、次いで加熱下、水により加水分解する方法などにより製造することができる。
上記ＤＯＰの製造過程において、触媒として用いた二価金属化合物がＤＯＰ中に残存する。ポリエステルに共重合するＤＯＰ誘導体中に、二価金属化合物が多量に存在する場合には、ポリエステルの一般的な重合触媒であるアンチモン化合物とコンプレックスを形成して不溶解物を生成し易く、また、色調も低下する。一方、二価金属化合物の含有量が少ない場合、アンチモン化合物が還元されポリエステルが黒ずむ。すなわち、ＤＯＰ中にコンプレックスを形成しない程度に二価金属化合物を含有させることにより、色調の良好な当該リン共重合ポリエステルを得ることができる。
前記二価金属化合物を、ポリエステルに対して二価金属量として１〜１５０ｐｐｍ含有させたものは、ポリエステルの色調が良好となる。ポリエステルに対して前記二価金属量が１ｐｐｍ未満では、ポリエステルの重合触媒としてのアンチモン化合物の還元が十分に抑制されず、ポリエステルの色調が改善されない。一方、前記二価金属量が１５０ｐｐｍを超えると熱安定性が悪くなるため、フィルム製造時の溶解押出し工程などでの熱履歴によりポリマーが着色し、フィルムの色調を損ねることから、前記二価金属量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
前記二価金属としては、亜鉛がポリエステルの色調の改善に特に優れていて好ましい。
当該ポリエステルに前記二価金属化合物を含有させる方法は、例えばＤＯＰ製造過程において適量の二価金属化合物を残存させる方法、ＤＯＰ誘導体製造時あるいはポリエステル重合時に添加する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。また、二価金属化合物を数種類含有させても良い。
上記リン化合物は、ポリエステルに対しリン原子として、１，５００〜５０，０００ｐｐｍ含有していることが、難燃性、耐熱性の点から必要である。難燃性の点からは、リン原子としてポリエステル中に２，０００ｐｐｍ以上含有させるのが好ましく、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以上含有させる。一方、リン原子の含有量が多くなりすぎると、共重合ポリエステルの融点が著しく低下し、製膜が困難となるばかりか、耐衝撃性などの物理的性質が低下し好ましくない。さらに、ポリエステルを製造する際の操業性が低下する傾向があるため、前記リン原子の含有量は２０，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００ｐｐｍ以下である。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの原料として使用される共重合ポリエステルは、例えば、特公昭５５−４１６１０号公報に記載されるような公知の方法で重合することができる。
また、前記共重合ポリエステルは、固有粘度が０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましい。特に好ましくは、０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルムにした際にフィルムの１５０℃での熱収縮率が悪化しやすくなり、さらに溶融樹脂を押出す際の吐出圧が上昇し安定押出しが困難となりやすい。
難燃性をさらに向上させるために、必要に応じて、その他の難燃剤を添加することもできる。
さらに、本願発明はフィルムの光線透過率が８０％以上の透明性が必要な用途のみならず、光線透過率が８０％未満の半透明性や不透明性が必要な用途にも使用することができる。
半透明性や不透明性の難燃性ポリエステルフィルムとして使用する場合には、フィルムの光線透過率は８０％未満とすることが好ましく、より好ましくは６０％未満、さらに好ましくは４０％未満、特に好ましくは２０％未満である。フィルムの光線透過率が８０％以上では、透明性が高すぎるため印刷した場合の印刷鮮明性などが不良となる傾向がある。
フィルムの隠蔽性や色調などを付与するためには、共重合ポリエステル中に無機粒子および／または有機粒子を含有させることが好ましい。前記粒子を共重合ポリエステルに混合し、溶融、押出したものを少なくとも１軸方向に延伸することにより、粒子周囲に空洞を発現させることもできる。
前記無機粒子としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛などが挙げられる。また、有機粒子としても、特に限定はないが、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、ベンゾグアナミン粒子等の耐熱性高分子粒子が例示される。
前記粒子の中で、酸化チタンおよび硫化亜鉛が隠蔽性の点で好ましい。さらに、フィルムにより効果的に隠蔽性を付与でき、かつ鮮明な画像が得られやすい点から、酸化チタンが最も好適である。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、酸化チタンの表面にアルミナやシリカ等の無機の表面処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機の表面処理を施してもよい。また、炭酸カルシウムや硫酸バリウムはフィルムのカラーｂ値（黄色味の尺度）が低くなりやすく色調も良好となるので好ましい。
さらに、フィルムの内部に微細気泡を有する空洞含有フィルムも、光線透過率を８０％未満とするのに好適である。内部に空洞を含有する方法は、例えば発泡剤を樹脂に混合する方法などが挙げられるが、好ましくは、共重合ポリエステルおよび該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を混合し、溶融、押出したものを少なくとも１軸方向に延伸することにより空洞を発現する方法である。
非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましい。
さらに、空洞含有ポリエステルフィルムは、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3である。内部に空洞を含有することにより、クッション性や描画性、また建材などでの加工性の良さが得られる。フィルムの見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下では、腰の弱いフィルムとなり、１．３ｇ／ｃｍ3以上では描画性やクッション性が不足する。
また、ポリエステルと屈折率の差が大きい粒子を併用することでさらに隠ぺい性を向上させることができる。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムには、前記以外の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、カーボンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、制電剤、艷消し剤、などが挙げられる。
次に、本発明の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
前記共重合ポリエステルをドライヤーで真空乾燥し、好ましくは水分率が５０ｐｐｍ以下にまで真空乾燥し、フィルム原料として用いる。キャスティングローラー法やカレンダー法等の公知の製造法により、未延伸シートを製造する。
また、静電印加密着法により見延伸シートを作成する際に、生産性を高めるためにキャスティング速度を上げていっても平面性が悪化しないことが好ましい。このためには、ポリエステルの溶融比抵抗を０．１〜１０（×１０8Ω・ｃｍ）とすることが好ましく、特に好ましくは０．５〜５（×１０8Ω・ｃｍ）である。
ポリエステルの溶融比抵抗を０．１〜１０（×１０8Ω・ｃｍ）とするためには、例えば、生成ポリエステル中のリン化合物の含有量をリン原子換算で１，５００〜２０，０００ｐｐｍとし、かつポリエステルの側鎖及び／又は末端にリン原子を導入することが好ましい。なかでも、ポリエステルの側鎖にリン原子を導入できるリン化合物が特に好ましい。
次いで、この未延伸シートをガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３℃以上高い温度から結晶化開始温度（Ｔｃ１）未満の範囲の温度で、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、フィルム長手方向又は幅方向に１．５〜４．８倍に一軸延伸を行う。必要に応じて、前記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ＋３℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｃ１−５℃）の温度で、１．５〜４．８倍の延伸を行う。
フィルムの延伸は、同時２軸延伸、逐次２軸延伸、１軸延伸などの方法により行うことができ、フィルムの延伸は長手方向あるいは幅方向のどちらを先に行っても良い。さらに、１８０〜２４０℃で１〜６０秒間熱固定処理を行なうことが好ましい。このような熱固定処理を行うことは、１５０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率を−０．１〜３．０％の範囲とするのに好適である。また、熱固定処理時及び／又は熱固定処理後に、横方向及び／または縦方向に１〜１０％の弛緩処理を併用することも、１５０℃での縦方向及び横方向の熱収縮率を低減するのに有効である。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、縦または横方向の少なくとも一方の１５０℃での熱収縮率が３％以下であることが好ましい。特に好ましくは２％以下である。熱収縮率が３％を超えると、後加工工程での熱処理により、シワやカールが発生しやすくなる。
さらに、その後の機能を付加するために、本発明におけるフィルムは表面に他のポリマー層を積層することができる。ポリマー層の形成方法は特に限定されないが、例として、製膜時に本発明のリン化合物共重合ポリエステルと同時に他のポリマーを共押出しして積層する方法、当該リン含有ポリエステルフィルムに他の高分子被覆層をコーティングして積層する方法、その他ポリマーのフィルムを接着剤等ではり合わせる方法等が挙げられる。
さらに、フィルム表面に高分子樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることによって、インキやコーティング剤などの塗れ性や接着性が改良される。前記高分子樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる高分子樹脂が適用可能である。
フィルムに塗布液を塗布する方法としては、未延伸シートに塗布し、少なくとも１軸方向に延伸する方法、１軸方向に延伸した空洞含有フィルム表面に塗布し、さらにその直角方向に延伸させる方法、延伸処理の終了したポリエステルフィルム表面に塗布する方法、などのいずれの方法も可能である。
これらの塗布層中に難燃剤を含有することも、また塗布層と異なる面に難燃剤を塗布することも、塗布層の上面または下面に難燃剤を塗布することも可能である。
また、塗布液を塗布する装置としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている塗布装置が適用できる。
また、これら難燃性ポリエステルフィルムでは、各種の加工処理を施して、所望の性能を付与することもできる。例えば、紫外線、α線、γ線、β線あるいは電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面活性化処理が挙げられる。これらの表面活性化処理は、フィルム表面のぬれ張力を高く（４５〜７０dyne・cm）することができ、後加工で印刷用途などに使用するのに好適である。また、易接着性樹脂塗布液をフィルム表面に塗布・乾燥させても、良好な印刷性が得られる。
また、包装用途で使用するためには、透湿度が１〜７０g/m・24hrであり、かつ酸素透過度が０．１〜１５０cc/m2・24hrであることが好ましい。このためには、例えば、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂をフィルム表面に塗布やラミネートをしたり、あるいは酸化アルミニウム、酸化珪素、これらの複合酸化物などを蒸着することが好ましい。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの厚みは、５〜５００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが５μｍ未満であると、製膜時に破断が発生しやすく安定操業が困難となる傾向がある。また、フィルムの厚みが５００μｍを超えると、衝撃性が低下しやすくなる。より好ましくは、１０〜３００μｍである。
得られた難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性を示す指標であるＵＬ９４−ＶＴＭ規格に準拠して測定した難燃性のランクが、ＶＴＭ−２以上であることが好ましい。
【実施例】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例で得た化合物、樹脂、フィルム物性の評価方法は以下の通りである。また、各例中「部」「％」はいずれも重量基準である。
（１）熱収縮率
測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、２００ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔Ａを測定する。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、印の間隔Ｂを５ｇｆの一定張力下で測定する。以下の式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（２）難燃性
ＵＬ９４−ＶＴＭ規格に準拠した方法で難燃性を評価した。
（３）光線透過率
日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率（％）を求めた。
（４）見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにしてその厚みをマイクロメーターにより有効数字４桁で１０箇所測定し、４枚重ねの厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、１枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）とした。また、同試料４枚の重量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求め、有効数字３桁に丸めた。この見かけ密度が小さい程、柔軟性やクッション性に優れる。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｗ×10000）／（5.00×5.00×ｔ）
（５）固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル原料を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
（６）色調
色彩色度計（ミノルタ製  CR−２２０）にてポリエステルフィルムを色調測定基準板上に置いた状態で測定した。Ｌ*は大きいほど明度が高く、ａ*ｂ*はともに絶対値が大きいほど着色していることを意味する。
なお、基準板の色調は、Ｌ*＝９７．９２、ａ*＝−０．３７、ｂ*＝１．６７であった。
製造例１−１（ＤＯＰ組成物の合成）
純度９５％の粗オルソフェニルフェノール（ＯＰＰ）１０００部にトルエン４．９部を添加して室温で約１時間攪拌し、上澄み液を除去した。次いで、オルソフェニルフェノール１０００部と三塩化リン１００９部を、モル比１：１．２５の割合で反応釜に添加し、室温で１時間混合後、５時間かけて１５０℃まで昇温させると塩化水素が発生した。これに塩化亜鉛５．９部を添加し、２００℃で４時間反応させて、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン（ＤＯＰ−Ｘ）を得た。
得られたＤＯＰ−Ｘにトルエン５００部を添加して室温で約１時間攪拌し、上澄み液を除去して、ＤＯＰ−Ｘの精製を行った。
さらに、これにオルソフェニルフェノールとのモル比で１：１となるように水７７部を添加し、またトルエン１０００部を添加して加水分解を還流状態下に行うとともに、発生する塩化水素ガスを除去した。
次いで５０〜６０℃の温水１０００部を添加し、攪拌した後、水層を分離し、さらに水５００部で水洗浄を３回行った。その後、油層中の水分を共沸脱水した後、活性炭処理を行い、次いで、これに水２０００部を添加し溶解して冷却した後に、固形物を取り出し、さらに水１０００部で洗浄した。これを１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状の６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン（ＤＯＰ）を得た。なお、ろ液からもさらにＤＯＰを回収できた。
ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量は、原子吸光分析およびイオンクロマト測定法により測定した。不純物の有機化合物の含有量は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により定量した。結果を表１に示す。
製造例１−２
製造例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後にトルエンによる精製を行わなかったこと以外は実施例１−１と同様の加水分解反応を行った。その後、生成物にトルエン１０００部を添加して冷却した。次いで生成物を冷却して固形生成物をろ過して取り出した後、トルエン３００部で洗浄し、粉末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
製造例１−３
製造例１−１において、ＤＯＰ−Ｘを製造した後、水８０００部を加え、過剰の水の存在下で加水分解を還流状態下にて行った。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８０００部を加え、しかもこの液を中性になるようにした。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状のＤＯＰ組成物を得た。ＤＯＰ組成物が含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
製造例２−１（ＤＯＰ誘導体組成物の合成）
製造例１−１で得られたＤＯＰ２１６部、イタコン酸１３０部およびエチレングリコール３４６部、窒素雰囲気下水を留出させながら１６０℃で２時間反応させて、化合物（ｓ）に相当する化合物を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレックスは認められなかった。
製造例２−２
製造例２−１において、製造例１−１で得られたＤＯＰの代わりに、製造例１−２で得られたＤＯＰを用いた以外は製造例２−１と同様にして、化合物（ｓ）に相当する化合物を製造した。得られた当該化合物に不純物コンプレックスが認められた。
製造例２−３
製造例２−１において、製造例１−１で得られたＤＯＰの代わりに、製造例１−３で得られたＤＯＰを用いた以外は製造例２−１と同様にして、化合物（ｓ）に相当する化合物を製造した。得られた当該化合物に不純物コンプレックスは認められなかった。
製造例３−１（ポリエステルの合成）
攪拌機，蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸４０１部、実施例２−１で得たＤＯＰ誘導体組成物６７部（得られるポリエステルに対するリンの含有量６０００ｐｐｍ）およびエチレングリコール２５９部を仕込み、さらに１４ｇ／リットルの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液１６部およびトリエチルアミンを加えた後、２３０℃、ゲージ圧０．２４５ＭＰａで生成する水を除去しながら２時間エステル化を行った。続いて、１時間の系内の温度を２７５℃まで昇温しながら、系の圧力を徐々に減じて１３．３Ｐａとし、この条件下で２時間共重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−２
製造例３−１において、テレフタル酸３７２部、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を１１２部（得られるポリエステルに対するリンの含有量１００００ｐｐｍ）仕込んだ以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量及び固有粘度を表２に示す。
製造例３−３
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、製造例２−２で得られたＤＯＰ誘導体組成物を用いた以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−４
製造例３−２において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、製造例２−３で得られたＤＯＰ誘導体組成物を用いた以外は製造例３−２と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−５
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、製造例２−３で得られたＤＯＰ誘導体組成物を用い、さらにエステル化前に、２０ｇ／リットルの酢酸亜鉛のエチレングリコール溶液０．８４部（１０ｐｐｍ／ポリエステル）を添加した以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−６
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を添加しないこと以外は製造例３−１と同様にして、ポリエステルを製造した。得られたポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−７
製造例３−１において、テレフタル酸４３７部、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を１１部（得られるポリエステルに対するリンの含有量１０００ｐｐｍ）仕込んだ以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られたポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−８
製造例３−１において、テレフタル酸１６部、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物を６１６部（得られるポリエステルに対するリンの含有量５２０００ｐｐｍ）仕込み、さらにエステル化前に、２０ｇ／リットルの酢酸亜鉛のエチレングリコール溶液０．８４部（１０ｐｐｍ／ポリエステル）を添加した以外は製造例３−１と同様にして、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中の亜鉛金属含有量、リン含有量および固有粘度を表２に示す。
製造例３−９
製造例３−１において、製造例２−１で得られたＤＯＰ誘導体組成物の代わりに、メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステルをリン元素量がポリエステルに対し１００００ｐｐｍとなるよう仕込んだ以外は製造例３−１と同様にして、ポリエステルを製造した。
製造例３−１０
製造例３−６と同様にして、ポリエステルを製造する際に、１，４−ビス（ジ−２，６−キシレノキシホスホリルオキシ）ベンゼンをリン元素量がポリエステルに対し、１００００ｐｐｍになる添加した以外は製造例３−６と同様にしてポリエステルを製造した。
以上の製造例の結果を表１、２にまとめた。
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0003575605.tif 000033
実施例１
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂を１７５℃で２時間真空乾燥した後、成型温度２６０℃、プレス圧力２９．４ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして、厚さ３５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃で長手方向及び幅方向にそれぞれ３．５部に同時二軸延伸し、次いで２３０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例２
製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例３
製造例３−５で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例４
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂を１７５℃で２時間真空乾燥した後、成型温度２６０℃、プレス圧力２９．４ＭＰａ、成型時間１分間の条件でメルトプレスして、厚さ１５５０μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃で長手方向及び幅方向にそれぞれ３．５倍に同時二軸延伸し、次いで２３０℃で１５秒間熱固定処理を行い、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例５
製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例６
製造例３−５で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例７
製造例３−３で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
実施例８
製造例３−４で製造したリン含有共重合ポリエステルを用いた以外は実施例５と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。ただし、得られたフィルムには不純物に由来すると思われる欠点が観察された。
実施例９
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、１７５℃で２時間真空乾燥した製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂９８．５重量％、およびシリカ粒子（富士シリシア社製、サイリシア４３０）１．５重量％を二軸スクリュー押出機で溶融混合し、Ｔ−ダイより回転冷却金属ロールにシート状に押出し、静電密着させながら未延伸シートを得た。
この未延伸シートを速度差の異なるロールにて縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した後、テンターにて横方向に１２５℃で３．７倍に延伸し、引き続き横方向に４％緩和しながら２３０℃で熱固定することにより、厚さが７５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１０
実施例９において、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂を９７重量％、シリカ粒子を３重量％とし、最終フィルム厚みを１００μｍとした以外は実施例９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１１
実施例９において、製造例３−５で製造したリン含有共重合ポリエステルを９３重量％、シリカ粒子を７重量％とし、最終フィルム厚みを１００μｍとした以外は、実施例９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１２
実施例９において、製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステルを９０重量％、アナターゼ型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）を１０重量％とし、最終フィルム厚みを１２５μｍとした以外は、実施例７と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
実施例１３
スチームジャケットを有する回転式真空乾燥機を用いて、１７５℃で２時間真空乾燥した製造例３−２で製造したリン含有共重合ポリエステル樹脂９５重量％、およびポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）５重量％を二軸スクリュー押出機で溶融混合し、Ｔ−ダイより回転冷却金属ロールにシート状に押出し、静電密着させながら未延伸シートを得た。
この未延伸シートを速度差の異なるロールにて縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した後、テンターにて横方向に１２５℃で３．７倍延伸し、引き続き横方向に４％緩和しながら２３０℃で熱固定することにより、厚さが７５μｍ、の難燃性空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。
実施例１４
実施例１１において、製造例３−１で製造したリン含有共重合ポリエステルを８８重量％、ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｆ１０２ＷＣ）を７．５重量％、アナターゼ型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）を２重量％とし、最終フィルム厚みを１２５μｍとした以外は実施例１３と全く同様のフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。
比較例１
製造例３−６で製造したポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
比較例２
製造例３−６で製造したポリエステルを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
比較例３
製造例３−６で製造したポリエステルを用いた以外は実施例６と同様の方法で製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示す。
比較例４
製造例３−８で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、製膜工程での加熱ロールへの粘着が発生し、製膜が困難であった。
比較例５
製造例３−９で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例４と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、製膜前のポリエステル樹脂乾燥工程において、樹脂チップが相互に粘着し塊状化し、また乾燥機壁への付着が激しく、製膜に耐えうる乾燥樹脂チップを得ることができなかった。
比較例６
製造例製造例３−１０で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例７と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、得られたフィルムは、ブリードアウトが激しく、実用に適さないフィルムであった。
比較例７
製造例３−６で製造したポリエステルを使用した以外は実施例９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
比較例８
製造例３−７で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例１０と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
比較例９
製造例３−８で製造したリン含有共重合ポリエステルを使用した以外は実施例９と同様にしてポリエステルフィルムの作成を試みたが、製膜工程での加熱ロールへの粘着が発生し、製膜が困難であった。
比較例１０
製造例３−６で製造したポリエステルを使用した以外は実施例１３と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。
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0003575605.tif 000035
0003575605.tif 000036
上記結果より、下記一般式（１）で示されるリン化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの難燃性が向上し、さらに二価金属含有量を特定の範囲とすることにより、ポリエステルフィルムの色調が良好になることがわかる。
発明の効果
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、フィルム用原料となるポリエステル樹脂製造時にポリエステル主鎖に新規なリン原子を含有する難燃剤を特定量共重合させているため、従来の方法では達成し得なかった難燃性を有している。また、通常のポリエステルフィルムと比べ、難燃性の点で不利である半透明または不透明の空洞含有ポリエステルフィルムに対しても、同様の優れた難燃性が得られる。さらに、ポリエステル中の二価金属化合物を二価金属として、好ましくは亜鉛を特定量含有させることで、アンチモン系触媒を用いた場合にでも良好な色調を有するポリエステルフィルムが得られる。
そのため、包装材料、メンブレンスイッチ、タッチパネル、プロジェクタースクリーン、ラベル、壁紙や鋼鈑ラミなどの建材、インクジェット用受像紙などのプリンター用記録用紙、燃料電池などの各種工程紙、粘着テープ、電子部品などの被覆材料、フラットケーブル、モールド変圧器のモールドコイルの層間絶縁物、プリント配線板、などの広い用途に好適である。