(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート樹脂９２〜９８重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％からなる構造であり、シートのアセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、かつ環状３量体含有量が５０００ｐｐｍ以下、かつ熱収縮率が２〜８％であるポリエステル系シート。
【請求項２】
成型品本体が固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート樹脂９２〜９８重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％からなる構造であり、シートのアセトアルデヒド（以下ＡＡ）含有量が５０ｐｐｍ以下、かつ環状３量体（以下ＣＴ）含有量が５０００ｐｐｍ以下であるポリエステルであり、成型品本体の結晶化度が１０〜４０％であるポリエステル系シート成形品。
【請求項３】
蓋により密閉されていることを特徴とする請求項２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は耐熱性及び低臭気性等の特性を要求される結晶化したポリエステルからなる容器などの成形品に適したポリエステル系シート及びそれを用いたトレーなどの容器や成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される結晶性ポリエステル樹脂は繊維を始めシート、フィルム用ポリマーとして広く使用されている。また家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な普及により高温での使用に耐える食品用容器が使用されている。現在、耐熱性食品用トレーとしては、結晶化ＰＥＴ（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、かかるＣ−ＰＥＴにおいても、低臭気性等の特性が十分でなく食品へのフレーバー性に影響する成分の移行していまうという欠点を有する。また、ライフスタイルの変化によってよりフレーバー性の良い容器がますます求められており、低臭気性を備えた耐熱容器が切望されている現状にある。
【０００４】
このような欠点を改良するための方法として、アセトアルデヒド（以下ＡＡ）含有量を低減させる製造方法からなる特許（特開平９−７６３２７号公報）が出願されている。
【０００５】
しかしながら、蓋材と組み合わせてレトルト容器として使用する場合には、まだ十分な低臭気性が得られているとは言えず、また、加熱とヒートセット時に異臭があり、耐熱性に劣るため変色する欠点を有していた。さらには、食味が悪くなるといった問題があり、実用化には至っていない。
【０００６】
この原因として、蓋材と組み合わせたレトルト容器とした場合は蓋で密封されるため、樹脂から放出された微量のアルデヒドが容器内に充満し、抜けきらないためであることがわかった。さらに、蓋材と組み合わせたレトルト容器とした場合は、内容物を入れて蓋をした後に高温度で長時間の殺菌処理をしたり、容器自身で加熱調理する工程があり、これらの工程で、また長期保存が出来るためその長期保存中に、容器樹脂中のオリゴマーが内容物に移行し、これが食味を悪くしていることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような従来の問題点を解決しようとするものであり、そのための方法として、低臭気性のＣ−ＰＥＴ容器を検討し、電子レンジ、オーブンでの使用が可能で、保香性の良い食品の包装方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート樹脂９２〜９８重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％からなる構造であり、シートのアセトアルデヒド（以下ＡＡ）含有量が５０ｐｐｍ以下、かつ環状３量体（以下ＣＴ）含有量が５０００ｐｐｍ以下、かつ熱収縮率が２〜８％であるポリエステル系シートである。
【０００９】
また、本発明は、成型品本体が固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート樹脂９２〜９８重量％とポリオレフィン樹脂２〜８重量％からなる構造であり、シートのアセトアルデヒド（以下ＡＡ）含有量が５０ｐｐｍ以下、かつ環状３量体（以下ＣＴ）含有量が５０００ｐｐｍ以下であるポリエステルであり、成型品本体の結晶化度が１０〜４０％であるポリエステル系シート成形品である。
さらには、蓋により密閉されていることを特徴とする上記の成形体である。
【００１０】
本発明のポリエステル容器の基材であるポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のホモポリマーはむろんのこと、テレフタル酸の一部をイソフタル酸、アジピン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸等のごとき他の１種以上のジカルボン酸成分に置換し、エチレングリコール成分の一部をジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングルコール等のごとき他の１種以上のグリコール成分で置換したＰＥＴやＰＥＮのコポリエステルを含む。
【００１１】
またこの容器のポリエステルには滑材が含まれていてもよいが耐衝撃性の点から少ない方が好ましく、好ましくは３００ｐｐｍ以下がよい。また、ポリマーの本質的な性質を変えない範囲内で添加剤、紫外線吸収剤、安定剤および顔料を加えることが出来る。
ポリエステル容器に使用される蓋材は、２軸延伸ＰＥＴフイルム、未延伸ナイロンフイルム、蒸着フイルムなどの酸素透過性が低い物である。
【００１２】
本発明は、固有粘度  ０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート樹脂９２〜９８重量％とポリエチレン樹脂２〜８重量％からなる構造であり、シートのアセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下かつＣＴ含有量が５０００ｐｐｍ以下かつＪＩＳ法Ｋ６７３４による測定での熱収縮率が２〜８％であるポリエステル系シートであり、さらに前記のポリエステル系シートによって成形され、容器の結晶化度が１０〜４０％であるポリエステル系シート成形品である。
【００１３】
本発明におけるＰＥＴの固有粘度は、得られたシートの機械的強度及び容器成形時のシート予熱工程でのシートの垂れ下がりによる操業不良発生防止のため、ＩＶが０．７０以上、好ましくは０．８０以上である。
ポリオレフィン（ＰＯ）はＰＥＴの結晶化促進作用とＰＯの有する耐衝撃性への効果から２〜８重量％、好ましくは３〜６重量％であり、２重量％より少ないと結晶化促進と耐衝撃性への効果が著しく低下し、８重量％より多いとＰＥ特有の異臭が発生し食品用の容器に供しえなくなる。
【００１４】
ＰＯとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれら各種変性品が挙げられるが、ポリエチレン（ＰＥ）が好ましい。ポリエチレンとしては高密度ＰＥ、低密度ＰＥ等挙げられるが特に低密度ＰＥが好ましい。
【００１５】
ポリエステルシートのＡＡの含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以上であると、保香性が著しく低下する。ＣＴの含有量は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３５００ｐｐｍ以下さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、５０００ｐｐｍ以上であると、保香性・食味が著しく低下する。
【００１６】
ポリエステルシートのＡＡの含有量を５０ｐｐｍ以下にする方法としては、まず、ＡＡの含有量の低い樹脂を用いてシート成型を行う。原料樹脂のＡＡの含有量としては、４０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、シート制作時の熱によるＡＡの増加を低くするために樹脂の酸価は１０当量／トン以上であることが好ましく、より好ましくは１５当量／トン、さらに好ましくは２０当量／トン、特に好ましくは２５当量／トンである。
また、シート作製時に押し出し温度温度を下げ、滞留時間を短縮することにより、成型時のＡＡ増加量を防ぐことも重要である。
【００１７】
ポリエステルシートのＣＴ含有量を５０００ｐｐｍ以下にする方法としては、ＣＴ含有量の低い樹脂を用いてシートを成形する。使用する樹脂のＣＴとしては、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。また、シート成型時に重縮合触媒によりＣＴが発生するため、重縮合触媒を少なくする、重縮合触媒を失活させる、といった方法により製造された樹脂を用いることも好ましい。
また、シート作製時に押し出し温度温度を下げ、滞留時間を短縮することにより、成型時のＣＴ増加量を防ぐことも重要である。
【００１８】
更に、ポリエステル系シートの熱収縮率は２〜８％、好ましくは３〜６％であり、２％より少ないと容器成形時のシート予熱工程でのシートの垂れ下がりが発生し操業性が著しく悪化し、８％より大きいと容器成形時に型決まりが悪くなり満足な容器の形状が得られない。
熱収縮率を２〜８％にする方法としては、シート製造時にタッチロールとチルロールの圧力、押し出し機からの樹脂吐出量とシートの巻き取りスピードを調節することにより熱収縮率を調整することができる。
【００１９】
本発明のシートの製造方法は、通常の共押出法による押出法が採用でき、シートは多層押出成形される。さらに該多層シートは加熱、加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に加工される。
【００２０】
また、成形された容器などの結晶化度は１０〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％である。結晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得られず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性が著しく低下してしまう。    成型時において、結晶化度が上記範囲に入るよう、成形条件を調整する必要がある。
【００２１】
加工された容器は、内容物を充填後蓋材により密封される。蓋材としては特に限定されるものではないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等のプラスチックシートやフィルム、アルミ箔等の金属箔、紙、及びこれらの積層体が挙げらる。
密封方法としては、ヒートシールによる方法が好ましい。ヒートシール材料としてはＣ−ＰＥＴへの接着性の面から、ポリエステル系のヒートシール剤が好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル系シートのには、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で少量の他の重合体あるいは添加剤を混合することもできる。これらの重合体あるいは添加剤としては例えば、ポリアミド、ＰＥ以外のポリオレフィン、その他ポリテステル等、二酸化チタン、酸化アルミナ等の艶消し剤やリン酸、亜リン酸及びそれらのエステル等の安定剤や抗酸化剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤あるいは顔料、染料等があげられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
主な物性値の測定法は次の通りである。
（１）  ＩＶ
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００２４】
（２）ＡＡ含有量
試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のＡＡ量を高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示した。
【００２５】
（３）ＣＴ含有量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液に溶解し、さらにクロロホルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
【００２６】
（４）酸価（ＡＶ）
試料約０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍｌに溶解し、クロロホルムを加え希釈する。１／５０規定水酸化カリウム水溶液で、滴定法によりＡＶを求めた。指示薬としてフェノールレッドを用いた。
（５）  衝撃強度
−１０℃に調整したトレー容器切り出し片を、デュポン式落錘衝撃試験を用いて７６ｇのおもりを高さ７５ｃｍ及び１２５ｃｍから落錘させた時の試験個数１５個に対する割れた個数にて測定した。
【００２７】
（５）熱収縮率
ＪＩＳ法Ｋ６７３４によって測定した。
【００２８】
使用したＰＥＴ及び、ＰＥ樹脂は表１の通りである。なお、ＰＥ樹脂は三井化学社製ウルトゼックス  ３０１０Ｆ（低密度ＰＥ樹脂）を使用した。
【００２９】
実施例１〜４及び比較例１、２
上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．５ｍｍ厚みのシートを得た。
シートについて各特性を評価した。結果は表１に示した。
次にこのシートを用いて、三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて満注容量３２０ｃｃのトレー容器を得た。尚、シート成形時のバレル温度条件は全て２９０℃設定、容器成形時のシート予熱条件は全てヒーター出力９０％設定、容器成形時の金型温度条件は全て１８０℃設定、容器成形時の加熱時間は全て１０．５ｓｅｃ設定で行った。該容器を２２０℃設定のギアオーブン内に１５分間放置後の変色及び変形の外観観察による耐熱性の評価結果及び成型時の成形性の評価結果を表１に示す。
【００３０】
成形性：成形後の容器の外観を観察し容器形状が出ているものを○、出ていないものを×とした、
耐熱性：ギアオーブンでの外観観察により形状の変化の状態により、変形の無いものを◎として◎〜○〜△〜×の順に評価した。
保香性の評価
さらに、上記容器に蒸留水２００ｍｌを入れ、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムにテレフタル酸／イソフタル酸／／ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール（６５／３６／／８３／１７モル比）からなるヒートシール剤を５μｍ積層した蓋材を乗せ、ヒートシールした。
実際に内容物を入れオーブン処理がなされた場合を想定して１５０℃設定のギヤーオーブンで３０分間の熱処理を行った（蓋の一部は剥がした）。該容器の保香性・食味の評価結果を表１に示す。
保香性、食味は熱処理後の容器内の水を１０人のパネラーにより臭い、味を調べ、異常ありとしたパネラーが、なしの場合を◎、１又は２人の場合を○、３〜５人の場合を△、６人以上の場合を×とした。
【００３１】
表１より明かなごとく、本発明のポリエステル系シート成形品は優れた耐熱性を示している。また、保香性・食味維持性をも示している。
【００３２】
【表１】
0003573267.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系シートは、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレート樹脂９２〜９８重量％とポリエチレン樹脂２〜８重量％から構造であり、シートのアセトアルデヒド（以下ＡＡ）含有量が５０ｐｐｍ以下かつ環状３量体（以下ＣＴ）含有量が５０００ｐｐｍ以下かつ熱収縮率が２〜８％であるポリエステル系シートでありＰＥ混合によるＰＥＴの結晶化促進作用によりヒートセット時の金型への融着がなくなり、加熱、ヒートセットされたトレー等の容器に耐熱性が付与される。  更に、熱収縮率２〜８％である上記多層シートを用いることにより、加熱、ヒーセット時に起こる加熱時のシートの垂れ下がり性やヒートセット時の型決めまり性が改善され、成形サイクルが短縮化し、容器のしわの発生、厚みムラ等が無くなり、容器成形性が改善される。また、表層の結晶化度を１０〜４０％まで結晶化させることにより電子レンジ、オーブンの使用が可能となる耐熱性が得られる。