(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0003581452.tif 000028
［式中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基（ただし、Ｒ２に占めるエチレン基の割合が全Ｒ２の５０〜１００重量％である）を表わし、Ｒ３は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を表わし、Ｒ５は、下記の一般式（２）で表される分岐鎖アルコール
【化２】
0003581452.tif 000029
または、一般式（３）で表される２級アルコール
【化３】
0003581452.tif 000030
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基を表す）
から水酸基を除いた基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋ及びｎは、１〜５００の範囲内の数である］
で表わされる化合物からなることを特徴とする粘性調整剤。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ４が、互いに同一であっても異なっていてもよい請求項１記載の粘性調整剤。
【請求項３】
Ｒ３が、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされるポリイソシアネートの残基である請求項１または２記載の粘性調整剤。
【請求項４】
Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされるポリイソシアネートが、２〜８価のポリオールと、２〜４価のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン結合を有するポリイソシアネートである請求項３記載の粘性調整剤。
【請求項５】
Ｒ１が、Ｒ１−（ＯＨ）ｍで表わされるポリオールの残基である請求項１ないし４のいずれか１項記載の粘性調整剤。
【請求項６】
Ｒ５の炭素数が８〜３６である請求項１ないし５のいずれか１項記載の粘性調整剤。
【請求項７】
Ｒ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍで表わされる１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされる１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５で表わされる１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールを反応させて得られる粘性調整剤。
【請求項８】
原料中のＮＣＯ／ＯＨ比が、０．８：１〜１．４：１である請求項７記載の粘性調整剤。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の粘性調整剤を含有するエマルション組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の粘性調整剤を含有するエマルション塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な粘性調整剤及びそれを使用したエマルション組成物並びにエマルション塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決すべき課題】
従来、増粘剤としては天然物、半合成物（カルボキシメチルセルロース等）、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。
【０００３】
また、過去においても特公昭５２−２５８４０号、特開昭５８−２１３０７４号、特公平１−５５２９２号、特公平３−９１５１号、特公平３−５２７６６号、特公平４−５５４７１号などが示されている。しかし、これらに開示された増粘剤は温度によって粘度が変化してしまうという問題があった。例えば、粘度に温度依存性がある場合、増粘剤を配合した塗料を夏場に塗布する場合と冬場に塗布する場合では当然粘度に影響がでる。特に、日本の様な四季のはっきりしている地域では、温度差は冬と夏では最大３０〜４０℃の幅があるために、その時々によって粘度が変化することは実際に塗布などの作業をするには問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つことができ、四季を応じて作業性に優れている粘性調整剤及び該粘性調整剤を含有するエマルション組成物並びにエマルション塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような問題に対処するべく鋭意研究した結果、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つため、四季を応じて作業性に優れている本発明の粘性調整剤の開発に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
下記の一般式（１）
【化４】
0003581452.tif 000002
［式中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基（ただし、Ｒ２に占めるエチレン基の割合が全Ｒ２の５０〜１００重量％である）を表わし、Ｒ３は、ウレタン結合を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基またはフェニルエチレン基を表わし、Ｒ５は、下記の一般式（２）で表される分岐鎖アルコール
【化５】
0003581452.tif 000003
または、一般式（３）で表される２級アルコール
【化６】
0003581452.tif 000004
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基を表し、Ｒ８は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基を表す）
から水酸基を除いた基を表し、ｍは、２以上の数であり、ｈは、１以上の数であり、ｋ及びｎは、１〜５００の範囲内の数である］
で表わされる化合物からなることを特徴とする粘性調整剤である。
【０００７】
また、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルション組成物である。
【０００８】
更に、本発明は、上記の粘性調整剤を含有するエマルション塗料組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤は、例えば
Ｒ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ）］ｍで表わされる１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされる１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５  で表わされる１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５は、用いるＲ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍ、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１、ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール及びポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍで表わされるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のアルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００１２】
ここで、ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００１３】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ２が決定され、特に、入手が容易であり、優れた粘性調整効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｋは、１〜５００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００がよい。また、Ｒ２に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ２の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００１５】
また、Ｒ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍの分子量は、５００〜５万のものが好ましく、１０００〜２万のものが特に好ましい。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＲ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表わされるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００２４】
更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、
Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表わされる粘性調整剤を得るのに好ましく用いることができるＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５で表わされるポリエーテルモノアルコールは、分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２６】
ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記の一般式（２）で表わされる：
【化３】
0003581452.tif 000005
【００２７】
また、２級アルコールとは、下記の一般式（３）で表わされる：
【化４】
0003581452.tif 000006
【００２８】
従って、Ｒ５は、上記一般式（２）、（３）において水酸基を除いた基である。上記の一般式（２）及び（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００２９】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記の一般式（２）及び（３）において、Ｒ８は、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００３４】
また、Ｒ５は、アルキル基であるのが好ましく、さらにその合計の炭素数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００３５】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。重合度ｎは、１〜５００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜２００がよい。また、Ｒ４に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ４の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、良好な粘性調整性が得られる。
【００３６】
上記の一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し反応せしめて得ることができる。
【００３７】
また、Ｒ１−［（Ｏ−Ｒ２）ｋ−ＯＨ］ｍで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ３−（ＮＣＯ）ｈ＋１で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、
ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ−Ｒ５で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合は、特に一般式（１）型の化合物のみを分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で粘性調整剤として使用できる。
【００３８】
本発明の粘性調整剤は上記のような既知の増粘剤には見出せなかった性質を提供する。例えば、本粘性調整剤は非イオン性であり、また、比較的低分子量であるにもかかわらず、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。また、水及びアルコールに対して安定である。特に、エマルション塗料においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。
【００３９】
また、本発明の粘性調整剤は、既存の増粘剤では得られなかった、温感特性を有する。すなわち、温度依存性が少なくどの条件下においても一定幅の粘度を保つため、四季を応じて作業性に優れている。これは、一般式（１）において、Ｒ５が分岐鎖または２級炭化水素基であるため、すなわち原料として分岐鎖または２級アルコールを用いたために奏される本発明特有の効果である。
【００４０】
本発明の粘性調整剤は、水性系におけるエマルション、ラテックス、分散体（サスペンション、ディスパージョン）等に用いることができる。
【００４１】
例えば酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、ウレタン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等があげられる。
【００４２】
本発明の一般式（１）で表される組成物は、水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルション固型分、ラテックス等に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルション、ラテックス等に配合しても良く、また配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルション塗料に対して使用する場合は、０．０１〜５％を作業しやすくするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、また調整工程に添加してもよい。
【００４３】
ポリマーエマルションは、１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０．１〜６重量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般に、これらのエマルションポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。また、本発明の粘性調整剤は酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有また混合してもよい。
【００４４】
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には、紙、革および繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品および洗面用化粧品、医薬品、農薬または農業用組成物が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を製造例・実施例により、具体的に説明する。
（製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）を４８０部、構造式
【化５】
0003581452.tif 000007
の分岐アルコ−ルのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１９８部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）を２９．６部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ａとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ヘキサメチレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝２０）。
【００４６】
（製造例Ｂ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を５２２部、構造式
【化６】
0003581452.tif 000008
の分岐アルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を１４５部とＨＭＤＩ３２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｂとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ヘキサメチレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝１０）。
【００４７】
（製造例Ｃ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、構造式
【化７】
0003581452.tif 000009
の分岐アルコ−ルのＥＯ３５モル付加物を１０９部とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｃとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：トリレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−ヘキシルデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝２２６、ｎ＝３５）。
【００４８】
（製造例Ｄ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を３６０部、Ｃ１１〜Ｃ１４の２級アルコ−ルにＥＯを５０モル付加した化合物を３０３部とＨＭＤＩ２２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｄとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ヘキサメチレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：下記の混合物、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝５０）。
【化８】
0003581452.tif 000010
【００４９】
（製造例Ｅ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２０００を１２０部、Ｃ１１〜Ｃ１４の２級アルコ−ルにＥＯを１００モル付加した化合物とテトラメチレンジイソシアネ−ト１８．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｅとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：テトラメチレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：同上、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝２２、ｎ＝１００）。
【００５０】
（製造例Ｆ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ１００００を５５０部、構造式
【化９】
0003581452.tif 000011
の分岐アルコ−ルのＥＯ５０モル付加物を１３３部とＨＭＤＩ２０．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｆとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ヘキサメチレン基、Ｒ４：エチレン基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１１２、ｎ＝５０）。
【００５１】
（製造例Ｇ）
製造例Ａと同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの１００ＥＯ付加物を３６７部、構造式
【化１０】
0003581452.tif 000012
の分岐アルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を２８６部とＨＭＤＩ４０．８部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｇとする（Ｒ１：トリメチロールプロパン残基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ヘキサメチレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝３、ｋ＝１００、ｎ＝２０）。
【００５２】
（製造例Ｈ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８０−Ｈ
の化合物を６０３部と、構造式
【化１１】
0003581452.tif 000013
の化合物を８２．７部とＨＭＤＩ１１．３部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｈとする（Ｒ１：プロピレン基、Ｒ２：（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８０、Ｒ３：ヘキサメチレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｎ＝２０）。
【００５３】
（製造例Ｉ）
製造例Ａと同様の条件下、ペンタエリスリトールＥＯ５０モル付加物４２９部と、構造式
【化１２】
0003581452.tif 000014
の分岐アルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を２２６部とキシリレンジイソシアネ−トを３６．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｉとする（Ｒ１：ペンタエリスリトール残基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：キシリレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝４、ｋ＝５０、ｎ＝２０）。
【００５４】
（製造例Ｊ）
製造例Ａと同様の条件下、ジペンタエリスリトールＥＯ３５モル付加物４３５部と、構造式
【化１３】
0003581452.tif 000015
の分岐アルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を２５７部と、ＴＤＩ４８．６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｊとする（Ｒ１：ジペンタエリスリトール残基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：トリレン基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−ヘキサデシルオクタデシル基、ｈ＝１、ｍ＝６、ｋ＝３５、ｎ＝１０）。
【００５５】
（製造例Ｋ）
製造例Ａと同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの１００ＥＯ−５０ＰＯ付加物を４３１部、構造式
【化１４】
0003581452.tif 000016
の化合物を２１４部と、ＴＤＩ３０．６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｋとする（Ｒ１：トリメチロ−ルプロパン残基、Ｒ２：（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１００−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５０、Ｒ３：トリレン基、Ｒ４：エチレン基、フェニルエチレン基、Ｒ５：２−ブチルオクチル基、ｈ＝１、ｍ＝３、ｋ＝１００、５０、ｎ＝１０、５）。
【００５６】
（製造例Ｌ）
製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１０−Ｈ
の化合物を５４０部と、構造式
【化１５】
0003581452.tif 000017
の化合物を１３３部と１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート１８．６部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｌとする［Ｒ１：プロピレン基、Ｒ２：（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１０、Ｒ３：ヘキサントリイル基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−オクチルドデシル基、ｈ＝２、ｍ＝２、ｎ＝１０］。
【００５７】
（製造例Ｍ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を４２０部、構造式
【化１６】
0003581452.tif 000018
の分岐アルコールのＥＯ２０モル付加物を２８３部とトリメチロールプロパン１モルとＨＭＤＩ３モルから得られるトリイソシアネート７２．７部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｍとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：トリメチロールプロパン−ＨＭＤＩ残基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−デシルテトラデシル基、ｈ＝２、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝２０）。
【００５８】
（製造例Ｎ）
製造例Ａと同様の条件下、トリメチロールプロパンの３５ＥＯを４３．５部、構造式
【化１７】
0003581452.tif 000019
の分岐アルコールのＥＯ５０モル付加物を５７８部とペンタエリスリトール１モルとＴＤＩ４モルから得られるテトライソシアネート６４．９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｎとする（Ｒ１：トリメチロールプロパン残基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ペンタエリスリトール−ＴＤＩ残基、Ｒ４：エチレン基、ｈ＝３、ｍ＝３、ｋ＝３５、ｎ＝５０）。
【００５９】
（製造例Ｏ）
製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を２００部、構造式
【化１８】
0003581452.tif 000020
の分岐アルコールのＥＯ１００モル付加物を４６４部とジペンタエリスリトール１モルとＨＭＤＩ６モルから得られるヘキサイソシアネート２４．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを本発明の粘性調整剤Ｏとする（Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：ジペンタエリスリトール−ＨＭＤＩ残基、Ｒ４：エチレン基、Ｒ５：２−ヘキシルデシル基、ｈ＝５、ｍ＝２、ｋ＝２２６、ｎ＝１００）。
【００６０】
（比較製造例Ａ）
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにＰＥＧ６０００を５３４部、ステアリルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を１３３部、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却し、ＨＭＤＩを３２．８部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ａとする。
【００６１】
（比較製造例Ｂ）
比較製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、ノニルフェノ−ルのＥＯ３５モル付加物を１０７部、ＴＤＩを１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｂとする。
【００６２】
（比較製造例Ｃ）
比較製造例Ａと同様の条件下、ＰＥＧ６０００を１６８部、ノニルフェノ−ルのＥＯ２００モル付加物を５０５部、ＨＭＤＩを９．４部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｃとする。
【００６３】
（比較製造例Ｄ）
比較製造例Ａと同様の条件下、構造式
ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８０−Ｈ
の化合物を４４１部、ラウリルアルコ−ルのＥＯ５０モルプロピレンオキサイド１０モル付加物を２９２部、ＨＭＤＩを１６．５部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｄとする。
【００６４】
（比較製造例Ｅ）
比較製造例Ａと同様の条件下、トリメチロ−ルプロパンの５０ＥＯ付加物を３９７部、ステアリルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を２４１部、ＴＤＩを５９．８部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを比較品Ｅとする。
【００６５】
本発明の粘性調整剤Ａ〜Ｏ、比較品Ａ〜Ｅ各４０部、ブチルセロソルブ１０部と水５０部を均一混合し、透明液状の組成物Ａ〜Ｏと比較組成物Ａ〜Ｅを得た。粘度は以下のとおり。
0003581452.tif 000021
【００６６】
実施例１：エマルジョンでの評価
配合
エマルジョン                                            １００．０ｇ
本発明および比較品の粘性調整剤（純分１０％水溶液）            ０．５ｇ
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０、旭電化工業（株）製、鉱油系］  ０．２ｇ
エマルジョン：グロス塗料用市販エマルジョン（アクリル酸エステル系）
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、機械攪拌を行った（回転数：１０００ｒｐｍ）。この組成物Ａ〜Ｋ、比較組成物Ａ〜Ｅを所定の温度（５、２５、４０℃）に２時間保った後、粘度を測定した。粘度測定条件は以下のとおり。
粘度計：ＢＭ型粘度計    ロ−タ−：Ｎｏ．４    回転数：１２回転
結果を以下の表１に示す。
【００６７】
【表１】
0003581452.tif 000022
【００６８】
同様に、エマルションを弾性塗料用市販エマルジョン（スチレン−アクリル酸エステル系）、消泡剤をアデカネ−トＢ−１９０［旭電化工業（株）製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0003581452.tif 000023
【００７０】
実施例２：弾性塗料での評価
0003581452.tif 000024
を仕込み５時間攪拌した。この配合で得られた塗料を所定の温度（５、２５、４０℃）に２時間保った後、粘度を測定した。測定条件は以下のとおり。
粘度計：ＢＭ型粘度計    ロ−タ−：Ｎｏ．４    回転数：３０回転
結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003581452.tif 000025
【００７２】
以上の実施例１、２に示すとおり、本発明の粘性調整剤Ａ〜Ｋは、分岐鎖または２級アルコールを原料として用い、Ｒ５が分岐鎖または２級炭化水素鎖であるため、温度によるエマルションの粘度変化が少ない。一方、従来品である比較品Ａ〜Ｅは、直鎖アルコールを原料として用い、構造末端が直鎖の炭化水素鎖であるので、温度による粘度の変化が大きいことが明らかである。
【００７３】
実施例３：エマルジョンでの調色性・耐水性試験
次に、本発明の粘性調整剤剤をエマルション塗料に用いた際の評価を行うため、以下の試験を行った。
配合比
アクリル酸エステル系エマルジョン              ４０．０ｇ
黒顔料                                          ０．８ｇ
消泡剤（アデカネ−トＢ−９４０）                ０．１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、その後大型タ−ビン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレ−ト板に塗布した。
調色性を、１．重ね塗り  ２．指でこすった時の塗面の状態  ３．塗料のタレ、の３点で１回塗りの塗膜面との色の度合いの比較観察を行った。
耐水性は５０℃の温水に２４時間浸漬させた時の塗膜の状態を観察して評価した。結果を以下の表４に示す。
【００７４】
【表４】
0003581452.tif 000026
【００７５】
実施例４：塗料での調色性・耐水性試験
配合比
実施例２で使用した塗料            ４０．０ｇ
黒顔料                              ０．８ｇ
消泡剤（アデカネ−トＢ−９４０）      ０．１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、その後大型タ−ビン羽根、攪拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械攪拌を行い均一化した。このエマルションをスレ−ト板に塗布した。
調色性を、１．重ね塗り  ２．指でこすった時の塗面の状態  ３．塗料のタレ、の３点で１回塗りの塗膜面との色の度合いの比較観察を行った。
耐水性は５０℃の温水に２４時間浸漬させた時の塗膜の状態を観察して評価した。結果を以下の表５に示す。
【００７６】
【表５】
0003581452.tif 000027
【００７７】
以上の実施例３、４に示すとおり、本発明の粘性調整剤Ａ〜Ｋはエマルション塗料用粘性調整剤として優れた性質を有する。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の効果は、温感特性に優れた新規な粘性調整剤並びに該粘性調整剤を含有してなるエマルション組成物及びエマルション塗料組成物を提供したことにある。