(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末を含む負極と正極とが、電解液が含浸されたセパレータを介して電池缶内に配設される金属−水素化物アルカリ蓄電池において、
上記水素吸蔵合金粉末の表面には水素吸蔵合金の酸化物層が形成され、
この酸化物層上には、触媒能を有する金属が粒状で点在し、
上記触媒能を有する金属は電解液に可溶な金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を負極または電解液に添加することにより形成されたものであり、
且つ水素吸蔵合金に対する上記金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物の添加割合が０．１〜２．５ｗｔ％に規制されることを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池。
【請求項２】
水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対する添加割合が０．１〜２．５ｗｔ％であり且つ電解液に可溶な金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物とを含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第１ステップと、
上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、この電池缶内に電解液を注入する第２ステップと、
を有することを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】
水素吸蔵合金粉末を含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第１ステップと、
上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、水素吸蔵合金に対する添加割合が０．１〜２．５ｗｔ％であり且つ電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を含む電解液を上記電池缶内に注入する第２ステップと、
を有することを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−水素化物アルカリ蓄電池に関し、詳しくは水素吸蔵合金表面が改質された金属−水素化物アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極活物質として使用する金属−水素化物アルカリ蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の優劣により電池性能が左右される。このため、この種の蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用いられている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化が図り易いからである。
【０００３】
しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質であり、充放電サイクルを繰り返すにしたがって水素吸蔵合金が腐食するため、サイクル寿命が短いという課題を有していた。
そこで、水素吸蔵合金粉末の表面に、金属（コバルト、ニッケル等）の酸化物又は水酸化物の層を形成するような水素吸蔵合金電極が提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような構造の水素吸蔵合金電極では、過充電時に酸素ガスが生じた場合に、水素吸蔵合金粉末の表面に存在する金属の酸化物層等により、水素吸蔵合金と酸素ガスとの接触が阻害される。この結果、酸素ガスの吸収性能が低下して、高率充電特性が低下する。
このようなことを考慮して、特開平８−３３３６０３号公報に示すように、コバルト等が点在した被膜を、粉末表面に酸化物を介することなく直ちに形成するような水素吸蔵合金粉末を用いる電池が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記構造の電池では、水素吸蔵合金粉末の表面には酸化物が形成されていないため、合金表面は平滑となり、合金表面における反応面積が小さくなる。したがって、合金表面にコバルト等を点在させても、その触媒としての効果を十分に発揮させることができない。
【０００６】
また、上記構造の水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金粉末の酸化物を除去した後、当該粉末をコバルト等の金属のフッ化物水溶液に浸漬して合金表面にコバルト等を点在させ、更に粉末を水洗することにより作製される。ところが、上記水洗工程において、水素吸蔵合金の表面に存在するコバルト等が剥離したり酸化したりするため、触媒としての効果を十分に発揮させることができない。加えて、このような方法では、水素吸蔵合金粉末表面の酸化物を除去する工程や水洗工程等の複雑な工程を経る必要があるので、電池の製造コストが高騰する。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、水素吸蔵合金の表面に存在する金属の触媒能を十分に発揮させることにより、電池の内圧特性（高率充電特性）を飛躍的に向上させることができ、しかも電池の製造コストを低減することができる金属−水素化物アルカリ蓄電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と正極とが、電解液が含浸されたセパレータを介して電池缶内に配設される金属−水素化物アルカリ蓄電池において、上記水素吸蔵合金粉末の表面には水素吸蔵合金の酸化物層が形成され、この酸化物層上には、電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を添加することにより形成される触媒能を有する金属が粒状で点在し、且つ水素吸蔵合金に対する上記金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物の添加割合が０．１〜２．５ｗｔ％に規制されることを特徴とする。
【０００９】
上記の如く、水素吸蔵合金粉末の表面に水素吸蔵合金の酸化物層が形成されていれば、当該酸化物層は凹凸を有することから、合金表面における反応面積が大きくなる。したがって、合金表面に触媒能を有する金属を粒状で点在させた場合に、金属の触媒作用を十分に発揮させることができるので、電池の内圧特性（高率充電特性）が向上する。
【００１０】
また、水素吸蔵合金に対する金属フッ化物等の割合が０．１〜２．５ｗｔ％に規制するのは、金属フッ化物等の割合が０．１ｗｔ％未満であると、触媒能を有する金属の触媒作用を十分に発揮できず、一方金属フッ化物等の割合が２．５ｗｔ％を超えると、水素吸蔵合金の量が相対的に減少するため、電池の諸特性が低下し、しかも水素吸蔵合金粉末の表面が金属で覆われてしまう（即ち、金属が点在しなくなる）ので、過充電時に発生する酸素ガスの吸収を阻害することになるためである。
【００１１】
本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、さらに、金属フッ化物は、コバルトのフッ化物、ニッケルのフッ化物、アルミニウムのフッ化物、及び銅のフッ化物から成る群から選択される少なくとも１つである構成とすることができる。
コバルトのフッ化物等を添加すれば、フッ化物は水素吸蔵合金が酸化するのを抑制することができるため、必要以上に水素吸蔵合金が酸化して電池特性が低下するのを抑制できる。
【００１２】
本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、さらに、金属フッ化物がＣｏＦ2 またはＮｉＦ2 である構成とすることができる。
上記の如く金属フッ化物としてＣｏＦ2 またはＮｉＦ2 を用いれば、コバルト及びニッケルは触媒能に優れるということに起因して、電池の内圧特性を更に向上させることができる。
【００１３】
また、上記目的を達成するために、本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法は、水素吸蔵合金粉末と、水素吸蔵合金に対する添加割合が０．１〜２．５ｗｔ％であり且つ電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物とを含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第１ステップと、上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、この電池缶内に電解液を注入する第２ステップとを有することを特徴とする。
【００１４】
尚、芯体としては、鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタル、発泡ニッケル、ニッケル繊維焼結体の耐アルカリ性の導電性を有するものが使用できる。また、上記目的を達成するために、本発明の金属−水素化物アルカリ蓄電池の製造方法は、水素吸蔵合金粉末を含むペーストを芯体に塗着して負極を作製する第１ステップと、上記負極と正極とをセパレータを介して電池缶内に配置した後、水素吸蔵合金に対する添加割合が０．１〜２．５ｗｔ％であり且つ電解液に可溶な金属フッ化物、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物を含む電解液を上記電池缶内に注入する第２ステップとを有することを特徴とする。
【００１５】
これら２つの製造方法であれば、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒能を有する金属の粒子を形成するということが電池内で行われるので、従来の如く水素吸蔵合金粉末を水洗するという工程が不要となる。したがって、水素吸蔵合金の表面に存在する金属が剥離するのを防止でき、金属の触媒能が十分に発揮される。
【００１６】
また、水素吸蔵合金粉末表面の酸化物を除去する工程や水洗工程等の複雑な工程を経ることなる電池を作製することができるので、優れた特性の電池を簡単に作製することができる。
加えて、水洗工程を有する場合には、廃液の処理が問題となるが、本発明では水洗工程がないので、このような問題は生じない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に説明する。
【００１８】
（水素吸蔵合金粉末の作製）
市販のミッシュメタル（Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それぞれが元素比で１：３．２：１．０：０．２：０．６の割合となるように混合した後、高周波誘導加熱溶解炉を用いて１５００℃で溶融し、更に溶湯を冷却することにより、組成式ＭｍＮｉ３．２  Ｃｏ１．０  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  で示される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この水素吸蔵合金鋳塊を粉砕することにより、平均粒径が１０〜７０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１９】
（負極の作製）
上記水素吸蔵合金粉末１０重量部と、水素吸蔵合金に対する割合が０．１ｗｔ％のＣｏＦ２  （電解液に可溶な金属フッ化物）と混合して混合物を作成した後、この混合物をＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を５ｗｔ％含有する水溶液１重量部に分散させることにより、ペーストを調製した。次に、このペーストを芯体（鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタルから成る）に塗着し、更に圧延することにより板状の負極を作製した。
【００２０】
（電池の作成）
上記負極と公知の焼結式ニッケル正極とを、セパレータを介して巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池缶内に収納し、更にこの電池缶内に３０％のＫＯＨから成る電解液を注入することにより、単三型の電池を作製した。
尚、当該電池は正極支配の電池であり、また電池容量は１２００ｍＡｈである。また、当該電池を充電することにより、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトが粒状で点在することになる。
【００２１】
ここで、上記発明の実施の形態では、水素吸蔵合金粉末の表面にコバルトを粒状で点在させているが、これに限定するものではなく、ニッケル、銅、またはアルミニウム等の触媒能を有する金属を水素吸蔵合金粉末の表面に粒状で点在させる構成であっても良いことは勿論である。但し、銅及びアルミニウムより、コバルト及びニッケルの方が触媒能に優れるため、コバルト等を水素吸蔵合金粉末の表面に粒状で点在させるのが好ましい。
【００２２】
また、水素吸蔵合金粉末に対する添加物としては上記ＣｏＦ２  等の金属フッ化物に限定するものではなく、ＣｏＣｌ２  等の金属塩化物、ＣｏＩ２  等の金属ヨウ化物、またはＣｏＳＯ４  等の金属硫化物であっても良い。但し、内圧特性を飛躍的に向上させるには、金属フッ化物を用いるのが望ましい。
更に、本発明に用いられる水素吸蔵合金としては上記希土類系水素吸蔵合金に限定するものではなく、Ｚｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｍｎ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金、またはＭｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金等を用いることも可能である。
【００２３】
加えて、本発明の作用は、電流値が０．３Ｃ程度で充電する低率充電時よりも、電流値が１〜２Ｃ程度で充電する高率充電時に、より一層発揮される。これは、低率充電時と比べて高率充電時には正極から多量の酸素ガスが発生するが、上記構成であれば酸素ガス吸収能が極めて優れており、多量の酸素ガスが発生しても負極で十分に吸収することができるという理由による。
【００２４】
【実施例】
（第１実施例）
〔実施例１〕
実施例１の電池としては、上記発明の実施の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
〔実施例２〜４〕
水素吸蔵合金に対するＣｏＦ２  の添加量を、各々０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ４と称する。
【００２５】
〔比較例１〕
ＣｏＦ２  を添加しない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
〔比較例２、３〕
水素吸蔵合金に対するＣｏＦ２  の添加量を、各々０．０７ｗｔ％、３．０ｗｔ％とする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ２、Ｘ３と称する。
〔比較例４〕
前記従来の技術で説明した特開平８−３３３６０３号公報に示す方法と同様の方法で電池を作製した。但し、添加物としてはＣｏＦ２  を用い、またその添加量は１．０ｗｔ％とした。
【００２６】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４を用いて、電池の内圧特性を調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験は、室温にて１２００ｍＡ（１Ｃ）の電流値で各電池を充電し、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ２  に達するまでの時間を調べることにより行った。また、試料数は各電池４個とし、４個の電池の平均値を内圧特性として表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003573925.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、比較電池Ｘ１〜Ｘ４では内圧特性が全て９５分以下であるのに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ４では内圧特性が１６０分以上と大きく、内圧特性が格段に向上していることが認められる。
したがって、フッ化水素酸等で表面処理をすることなく金属フッ化物（上記実験ではＣｏＦ２  ）を添加し、且つその添加量を０．１〜２．５ｗｔ％に規制する必要がある。
【００２９】
（第２実施例）
〔実施例１〕
実施例１の電池としては、前記第１実施例の実施例３に示す本発明電池Ａ３を用いた。
〔実施例２〜４〕
添加物として、各々ＮｉＦ２  、ＣｕＦ２  、ＡｌＦ２  を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３と称する。
【００３０】
〔実施例５、６〕
添加物として、各々ＣｏＣｌ２  、ＮｉＣｌ２  を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ４、Ｂ５と称する。
〔実施例７、８〕
添加物として、各々ＣｏＩ２  、ＮｉＩ２  を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ６、Ｂ７と称する。
〔実施例９、１０〕
添加物として、各々ＣｏＳＯ４  、ＮｉＳＯ４  を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ８、Ｂ９と称する。
【００３１】
〔比較例１〕
添加物として、ＣｏＯを用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
〔比較例２〕
比較例２の電池としては、前記第１実施例の比較例１に示す比較電池Ｘ１を用いた。
【００３２】
〔実験〕
上記本発明電池Ａ３、Ｂ１〜Ｂ９及び比較電池Ｘ１、Ｙを用いて、電池の内圧特性を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験条件は前記第１実施例の実験と同様の条件である。
【００３３】
【表２】
0003573925.tif 000003
【００３４】
表２から明らかなように、比較電池Ｘ１、Ｙでは内圧特性が全て８０分以下であるのに対して、本発明電池Ａ３、Ｂ１〜Ｂ９では内圧特性が全て１００分以上と大きく、内圧特性が向上していることが認められる。特に、添加物として金属フッ化物を用いた本発明電池Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３は内圧特性が全て１５０分以上と更に大きくなっており、とりわけ添加物としてＣｏＦ２  及びＮｉＦ２  を用いた本発明電池Ａ３、Ｂ１は内圧特性が全て１７５分以上と極めて大きくなっていることが認められる。
したがって、添加物としては、金属塩化物、金属ヨウ化物、または金属硫化物より金属フッ化物を用いるのが望ましく、とりわけＣｏＦ２  、ＮｉＦ２  を用いるのが望ましい。
【００３５】
【発明の効果】
以上で説明したように本発明によれば、水素吸蔵合金の表面に存在する金属の触媒能を十分に発揮させることにより、電池の内圧特性（高率充電特性）を飛躍的に向上させることができ、しかもこのように性能が優れた電池を低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。