(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネート、残部が少なくとも硫酸カルシウム、ダイカルシウムシリケート、カルシウムアルミノフェライトからなり、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないアーウィンクリンカの粉砕物を主材とすることを特徴とする蒸気養生製品用セメント混和材。
【請求項２】
前記アーウィンクリンカは、４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネート、１０質量％以下の硫酸カルシウム、１０〜４０質量％のダイカルシウムシリケート及び５〜１５質量％のカルシウムアルミノフェライトを少なくとも含み、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の蒸気養生製品用セメント混和材。
【請求項３】
ポルトランドセメント、アーウィンクリンカ粉砕物、石膏とから少なくとも構成される蒸気養生製品用セメント組成物であって、上記アーウィンクリンカ粉砕物は、４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネート、残部が少なくとも硫酸カルシウム、ダイカルシウムシリケート、カルシウムアルミノフェライトからなり、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないものであり、上記アーウィンクリンカ粉砕物と石膏との割合が該石膏を無水物換算で４０：６０〜６０：４０であり、さらに、上記アーウィンクリンカ粉砕物と石膏との合計量をポルトランドセメント１００重量部に対し８〜１５重量部添加してなることを特徴とする蒸気養生製品用セメント組成物。
【請求項４】
前記アーウィンクリンカ粉砕物は、４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネート、１０質量％以下の硫酸カルシウム、１０〜４０質量％のダイカルシウムシリケート及び５〜１５質量％のカルシウムアルミノフェライトを少なくとも含み、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないものであることを特徴とする請求項３に記載の蒸気養生製品用セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸気養生製品用セメント混和材及び該混和材を含む蒸気養生製品用セメント組成物に関し、主として蒸気養生を行うコンクリ−ト二次製品分野で用いられる“カルシウムサルフォアルミネ−トを主体としたクリンカの粉砕物”からなる蒸気養生製品用セメント混和材及び該混和材を含むセメント組成物に関する。
さらに、本発明は、凝結調整剤を用いることなく充分な作業性が得られ、しかも蒸気養生後の強度発現性に優れた硬化体が得られる蒸気養生製品用セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蒸気養生によりコンクリ−ト二次製品などを製造する際、強度向上、養生期間の短縮あるいは養生温度の低減を目的とした様々な手段が、従来より提案されている。
【０００３】
このうち、セメントにある種の混和材を添加するものとしては、（１）無水石膏を主体としたもの（特開昭５７−４７７５２号公報参照）、あるいは、（２）アルミノケイ酸カルシウムガラスと無機硫酸塩を有効成分とするもの（特開平５−３２４３５号公報参照）や（３）アルミナセメントと石膏を有効成分とするもの（特公平５−６９０５５号公報参照）のようなアルミネ−ト系鉱物と石膏を組合わせたものが知られている。
【０００４】
また、（４）カルシウムサルフォアルミネ−ト、硫酸カルシウム、ダイカルシウムシリケ−トを含むセメント組成物も提案されている（特開昭５７−１５６３４７号公報，特開昭５８−１６１９５６号公報参照）。
この種のセメント組成物は、１８〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネ−ト、３５質量％以下の硫酸カルシウム、１０〜６５質量％のダイカルシウムシリケ−トを主成分とし、ＳＯ３分がＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比で０．４〜１．７、有効ＣａＯ分が有効ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で０．５〜１．２であり、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないものであって、超早強性を有すると共に、良好な凝結時間を有するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の前記（１）の無水石膏系材を主体とした混和材では、この混和材を蒸気養生製品用セメント組成物に用いる場合、蒸気養生の充分な所望効果を得るには、セメントに早強セメントを用い、かつ単位セメント量４００ｋｇ／ｍ３以上、蒸気養生温度を７０〜８０℃にしなければならないため、流し込み成形による一般製品用としてはコスト的に不向きであり、用途に制約があるなどの欠点を有している。
また、この混和材を用いた場合、強度発現性は改善されるけれども、セメント中のＳＯ３量が過多となり、膨張により安定性を害する恐れがあった。
【０００６】
一方、従来の前記（２），（３）のアルミネ−ト系鉱物と石膏を主成分とした混和材では、凝結時間が早まるために、練り上がり直後のスランプや練り上がりから打設までの時間に制約があり、また、凝結調整剤の使用が不可欠となり、これらの配合設定が難しいという欠点があった。
【０００７】
さらに、従来の前記（４）のカルシウムサルフォアルミネ−トを主体としたセメント組成物では、このセメント組成物をそのまま蒸気養生製品用セメントとして用いた場合、蒸気養生での急激な加熱により膨張して安定性が悪くなるという問題やコスト高になるという問題があった。
また、このセメント組成物をそのまま混和材として用いた場合、充分な凝結時間を有せず、しかも蒸気養生後の強度発現性に優れたものは得られないという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記した従来の諸問題及び欠点に鑑み成されたものであって、本発明の技術的課題は、凝結調整剤を用いることなく充分な作業時間を確保でき、かつ充分な強度発現が得られ、しかも配合や蒸気養生条件に対する制約がない蒸気養生製品用セメント混和材及び該混和材を含む蒸気養生製品用セメント組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述した従来の諸問題や欠点を踏まえて、凝結時間がポルトランドセメントと同程度で充分な作業性を保持し、且つ蒸気養生後に従来のアルミネ−ト系鉱物と石膏を主成分とした混和材を用いた場合と同程度の５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が得られるセメント組成物について鋭意研究を重ねたした結果、従来の前記（４）のセメント組成物の組成範囲を変えると共に、これと石膏とをポルトランドセメントにそれらの比率や配合割合を特定して添加すれば良いことを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、蒸気養生製品用セメント混和材及び該混和材を含む蒸気養生製品用セメント組成物であって、このうち、本発明に係る混和材は、ア−ウィンクリンカ粉砕物を主材とする蒸気養生製品用セメント混和材であり、上記ア−ウィンクリンカ粉砕物は、４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネ−ト、残部が少なくとも硫酸カルシウム、ダイカルシウムシリケ−ト、カルシウムアルミノフェライトからなり、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないものであることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
一方、本発明の係るセメント組成物は、ポルトランドセメント、上記アーウィンクリンカ粉砕物、石膏から少なくとも構成される蒸気養生製品用セメント組成物であって、
上記アーウィンクリンカ粉砕物と石膏との割合が、該石膏を無水物として換算して４０：６０〜６０：４０であり、さらに該アーウィンクリンカ粉砕物と石膏との合計量をポルトランドセメント１００重量部に対し８〜１５重量部添加してなることを特徴とする（請求項３）。
【００１２】
さらに、本発明は、前記混和材及びセメント組成物における“アーウィンクリンカ粉砕物”は、具体的には、「４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネート、１０質量％以下の硫酸カルシウム、１０〜４０質量％のダイカルシウムシリケート及び５〜１５質量％のカルシウムアルミノフェライトを少なくとも含み、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないものである」ことを特徴とする（請求項２、４）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、蒸気養生製品用セメント混和材及び該混和材を含む蒸気養生製品用セメント組成物であって、このうち、本発明に係る混和材は、前記したとおり、“ア−ウィンクリンカ粉砕物を主材とする蒸気養生製品用セメント混和材”であり、また、本発明に係るセメント組成物は、前記したとおり、“ポルトランドセメント、ア−ウィンクリンカ粉砕物、石膏から少なくとも構成される蒸気養生製品用セメント組成物”である。以下、本発明で使用する各配合材料について詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明で使用するア−ウィンクリンカ粉砕物について説明すると、これは、例えば、石灰質原料（石灰石，生石灰等）、アルミナ質原料（ボ−キサイト，粘土，高炉スラグ等）、ＳＯ３質原料（排脱石膏，リン酸石膏等）、けい石質原料（けい石粘土，けい砂等）などの工業的原料を使用し、これらの原料を所定割合に混合粉砕した後、１２００〜１３５０℃で焼成し、得られたクリンカを所定粒度に粉砕したものである。
【００１５】
このア−ウィンクリンカ粉砕物の粉末度は、ブレ−ン値で３，０００〜５，５００ｃｍ２／ｇが好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、充分な強度向上効果は得られず、一方、５，５００ｃｍ２／ｇを超えるものでは、強度向上効果が得られるけれども、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００１６】
本発明では、上記ア−ウィンクリンカ粉砕物として、４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネ−トを含むものを使用することを特徴とする。
カルシウムサルフォアルミネ−ト量が４０質量％未満の場合、所望の強度向上効果が得られ難いので好ましくない。一方、工業的に製造する場合、７０質量％を超えるカルシウムサルフォアルミネ−トを含有させることは困難であるので、本発明では、カルシウムサルフォアルミネ−ト含有量として４０〜７０質量％のものが実際的である。
【００１７】
本発明で使用するア−ウィンクリンカ中には、上記したカルシウムサルフォアルミネ−ト以外の鉱物組成として、未反応の硫酸カルシウム，ダイカルシウムシリケ−ト，カルシウムアルミノフェライトなどが副生成物として存在する。
このうち、硫酸カルシウムの含有量は、１０質量％以下（好適には５質量％程度）が好ましい。１０質量％を超えると、該クリンカの製造が難しくなるばかりでなく、強度増進効果が小さくなるので好ましくない。
【００１８】
また、ダイカルシウムシリケ−トについては、前記した工業原料を使用すると、ＳｉＯ２が存在するため副生は避けられないが、焼成のしやすさから１０〜４０質量％含有量のものが好ましい。同様に、カルシウムアルミノフェライトについては、これが５〜１５質量％含有する場合、製造しやすく、また、得られるクリンカも良質となるので好ましい。
【００１９】
上記したように、本発明で使用するア−ウィンクリンカ粉砕物としては、４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネ−トを含むことを特徴とし、また、硫酸カルシウム量が１０質量％以下、ダイカルシウムシリケ−トが１０〜４０質量％、カルシウムアルミノフェライトが５〜１５質量％のものが好ましいが、これ以外に、該ア−ウィンクリンカ粉砕物中に遊離ＣａＯを実質的に含有しないものを使用することを特徴とする。
その理由は、該クリンカ中に遊離ＣａＯが含まれていると、偽凝結を起し、セメント混練物の流動性を著しく低下させるからである。
【００２０】
次に、本発明に係るセメント組成物について説明すると、これは、（１）ポルトランドセメント、（２）ア−ウィンクリンカ粉砕物、（３）石膏から少なくとも構成される蒸気養生製品用セメント組成物である。
【００２１】
本発明で使用する（１）ポルトランドセメントとしては、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメント，早強ポルトランドセメント，超早強ポルトランドセメント，中庸熱セメント，耐硫酸塩ポルトランドセメントなど全てのポルトランドセメントを使用することができる。
【００２２】
また、本発明で用いる（２）ア−ウィンクリンカ粉砕物は、前記したとおりのものであり、一方、（３）の石膏としては、無水石膏，半水石膏，２水石膏など任意の石膏を使用することができ、その粉末度は、ブレ−ン値で３５００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましい。３５００ｃｍ２／ｇ未満では、充分な強度向上効果が得られないので好ましくない。そして、この粉末度が大きくなる程、強度向上効果は大きくなるが、あまり大きくし過ぎると、製造コストが高くなるので８０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００２３】
本発明に係るセメント組成物において、前記したア−ウィンクリンカ及び石膏を混合し又は混合しながら所望粉末度になるように粉砕した後、ポルトランドセメントに配合して蒸気養生製品用セメント組成物を得ることができるが、ア−ウィンクリンカ及び石膏を別々に粉砕した後、両者を予め混合して又は両者を別々にポルトランドセメントに配合して蒸気養生製品用セメント組成物を得ることもできる。
また、該クリンカ粉砕物と石膏の混合物を、あるいは、混合粉砕物をポルトランドセメントに予め配合しておいても、又は、使用時に混和材として添加してもよく、いずれも本発明に包含されるものである。
【００２４】
但し、該クリンカ粉砕物と石膏とのポルトランドセメントへの配合量は、クリンカ粉砕物と石膏との合計量が、ポルトランドセメント１００重量部に対し８〜１５重量部（好ましくは１０重量部程度）でなければならず、この点も本発明に係るセメント組成物の特徴の１つとするものである。
この合計量が８重量部未満では、充分な強度向上効果は得られず、一方、１５重量部を超えると、凝結時間が急激に早まり、充分な作業性が得られ難くなるので好ましくない。
【００２５】
また、本発明に係るセメント組成物において、前記アーウィンクリンカ粉砕物と石膏との割合は、該石膏を無水物として換算して４０：６０〜６０：４０である。
この範囲の割合で配合した方が、この範囲をはずれたものより、強度向上効果が大となる。
【００２６】
本発明に係るセメント組成物は、以上詳記したとおり、（１）ポルトランドセメント、（２）ア−ウィンクリンカ粉砕物、（３）石膏とから少なくとも構成される蒸気養生製品用セメント組成物であるが、これら以外に、（４）混和材としてスラグ，シリカヒュ−ム，フライアッシュなどや（５）混和剤として減水剤，ＡＥ減水剤，高性能減水剤など、従来コンクリ−トに用いられているものを必要に応じて添加することができ、これら混和材や混和剤などの添加も本発明に包含されるものである。
【００２７】
本発明に係る蒸気養生製品用セメント組成物では、蒸気養生条件の制約を特に受けることがなく、一般的に行われている蒸気養生法を用いることができる。そして、従来のセメントや混合材を用いた場合より、高強度の硬化体を得ることが容易にできるので、プレストレスを導入するような「初期に高い強度を必要とする場合」などに用いることが可能である。
また、本発明に係る蒸気養生製品用セメント組成物を用いることによる“強度向上効果”により、従来の蒸気養生法に比較して、養生温度の低減及び養生期間の短縮を図ることができるという作用が生じる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明に係る混和材及びセメント組成物の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
（Ａ）  ア−ウィンクリンカ粉砕物の製造
石灰石，排脱２水石膏，珪石粉及び焼ボ−キサイトを原料とし、各原料を所定の割合で混合した後粉砕し、１２００〜１３００℃の温度で焼成して４種類のア−ウィンクリンカＡ〜Ｄを得た。
続いて、このクリンカＡ〜Ｄをボ−ルミルでブレ−ン比表面積４５００ｃｍ２／ｇに粉砕してア−ウィンクリンカ粉砕物を得た。なお、ア−ウィンクリンカＡ〜Ｄの主要鉱物組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
上記表１に示すように、ア−ウィンクリンカＡ，Ｂは、本発明で規定する“４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネ−ト、残部が少なくとも硫酸カルシウム、ダイカルシウムシリケ−ト、カルシウムアルミノフェライトからなり、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないア−ウィンクリンカ”の範囲内であって、本発明の実施例に相当する。
一方、ア−ウィンクリンカＣは、カルシウムサルフォアルミネ−ト含量が３５％であり、また、同クリンカＤは、遊離ＣａＯを５％含むものであって、いずれも比較例である。
【００３２】
（Ｂ）  蒸気養生製品用セメント組成物の試製（試験Ｎｏ．１〜１６）
前記表１に示すア−ウィンクリンカＡ〜Ｄの粉砕物と石膏との混合物を次の表２に示す割合（重量部）で普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントに配合して「蒸気養生製品用セメント組成物（試験Ｎｏ．１〜１６）」を試製した。
なお、上記セメント組成物の試製において、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントは、日本セメント社製のものを使用し、また、石膏は、フッ酸無水石膏（第一セメント社製）を使用した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
（Ｃ）  コンクリ−トの配合及び練り混ぜ方法
得られた試験Ｎｏ．１〜１６の蒸気養生製品用セメント組成物に次の骨材（細骨材及び粗骨材）を配合し、さらに、次の高性能減水剤を添加してコンクリ−トを試製した。この場合、水／セメント比＝４０％，細骨材率＝４２％，高性能減水剤添加率＝１％（セメントに対する配合量）とし、この配合条件でコンクリ−トを強制練りミキサ−（０．０５ｍ３）で練り混ぜた。
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【００３５】
（Ｄ）  コンクリ−トの試験方法
以上のように試製した各コンクリ−トに対して“圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）”及び“凝結時間（始発，終結）”を測定し、その結果を表３に示す。
【００３６】
なお、“圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）”については、コンクリ−トを練り混ぜた後、ＪＩＳ  Ａ  １１３２に準じてφ１０×２０ｃｍのコンクリ−ト供試体を作製し、続いて蒸気養生した。蒸気養生条件は、２０℃で２時間３０分の前養生後、２０℃／時間の昇温速度で６０℃に昇温し、１時間４５分保持した後、９時間４５分で２０℃になるように降温した。そして、蒸気養生後、直ちに脱型し、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準じて強度試験を行った。
一方、“凝結時間（始発，終結）”については、コンクリ−ト練り混ぜ直後にウエットスクリ−ニングによりモルタル分を分取し、ＪＩＳ  Ａ  ６２０４に準じて凝結試験を行った。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
試験Ｎｏ．１は、比較として普通ポルトランドセメント単味でのコンクリ−ト試験結果を示す。この試験例（比較例１）では、圧縮強度が３７２ｋｇｆ／ｃｍ２であり、充分な強度が得られなかった。
【００３９】
試験Ｎｏ．２〜５は、「ア−ウィンクリンカ粉砕物の鉱物組成が異なる場合」のコンクリ−トの物性を評価するために行った試験例である。
その結果、カルシウムサルフォアルミネ−トの含有率が４０％以下では、充分な強度が得られず［試験Ｎｏ．４（クリンカＣを用いた比較例２）］、また、遊離ＣａＯを含有した場合、凝結時間は著しく早くなり、充分な作業性が確保できなかった［試験Ｎｏ．５（クリンカＤを用いた比較例３）］。
【００４０】
試験Ｎｏ．６〜９は、「ア−ウィンクリンカ粉砕物と石膏の配合割合を同一にし、両者の合計量の添加率（セメントに対する添加量）が異なる場合」のコンクリ−トの物性を評価するために行った試験例である。
その結果、凝結時間については、両者の合計量の添加率が本発明で規定する“ポルトランドセメント１００重量部に対し８〜１５重量部”の範囲までは、８重量部未満の場合を含めて殆ど差はないが（試験Ｎｏ．６〜８）、１５重量部を超えると著しく早くなる（試験Ｎｏ．９）。
【００４１】
また、圧縮強度については、本発明で規定する範囲より少なくても［８重量部未満の場合（試験Ｎｏ．６；５重量部の比較例４）］、また、多くても［１５重量部を超える場合（試験Ｎｏ．９；２０重量部の比較例５）］その強度は低く、特に後者の１５重量部を超えた場合、普通ポルトランドセメント単味の場合［前掲の試験Ｎｏ．１（比較例１参照）］よりも強度は低くなった。
【００４２】
試験Ｎｏ．１０〜１４は、「ア−ウィンクリンカ粉砕物と石膏との合計量の添加率を一定（セメント１００重量部に対して１０重量部添加）とし、両者の配合割合を変えた場合」のコンクリ−トの物性を評価するために行った試験例である。
その結果、両者の合計量が１０重量部と同一であれば、凝結時間は殆ど同じであるが（試験１０〜１４）、両者の配合割合が本発明で規定する“４０：６０〜６０：４０”の範囲を外れた場合［試験Ｎｏ．１０（３５：６５の比較例６）及び試験Ｎｏ．１４（６５：３５の比較例７）］、強度向上効果は期待できなかった。
【００４３】
上記試験Ｎｏ.１〜１６の試験例から、本発明に係る蒸気養生製品用セメント組成物で規定する
・「４０〜７０質量％のカルシウムサルフォアルミネートを含み、かつ遊離ＣａＯを実質的に含有しないアーウィンクリンカ粉砕物」を使用し（クリンカＡ，Ｂの使用）、
・該アーウィンクリンカ粉砕物とせっこうとの配合割合を「４０：６０〜６０：４０」の範囲内で、かつ、
・該アーウィンクリンカ粉砕物と石膏の合計量を「ポルトランドセメント１００重量部に対して８〜１５重量部」の範囲内とした、
実施例１〜７（試験Ｎｏ.２、３、６〜８、１１〜１３）では、充分な強度が得られ、しかも充分な作業時間が確保できることが認められた。
【００４４】
試験Ｎｏ．１５及び１６は、「基となるセメントとして早強ポルトランドセメントを用いた場合」のコンクリ−トの物性を評価するために行った試験例である。
その結果、早強ポルトランドセメント単味の場合［試験Ｎｏ．１５（比較例８）］に比較して、本発明の実施例［試験Ｎｏ．１６（実施例８）］では、凝結時間は殆ど変化せず、より高い強度が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る蒸気養生製品用セメント組成物は、以上詳記したとおり、凝結調整剤を用いることなく充分な作業時間を確保でき、しかも充分な強度発現が得られる効果が生じる。
また、本発明に係る蒸気養生製品用セメント組成物によれば、配合や蒸気養生条件に対する制約がないので、これまでコスト的に不向きであった流し込み成形による一般製品用など利用範囲が従来品と比べて拡大できるという作用効果が生じる。