(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度が設定されたβ型ゼオライトを備えたことを特徴とする排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤。
【請求項２】
ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の耐熱性を向上させるようにしたことを特徴とする排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。
【請求項３】
β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値を設定したことを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。
【請求項４】
β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処理を施すように構成したことを特徴とする請求項２または３記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジンの排気ガス中に含まれたＨＣ成分を吸着する排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来例】
従来、例えば特開平６−１７０１４５号公報に示されるように、エンジンの始動時等に排気ガス中に含まれるＨＣ（炭化水素）成分を能率的に吸着することにより、排気ガス中からＨＣ成分を除去するため、異なる温度で最大吸着率が生じる複数のＨＣ吸着剤、例えばＺＳＭ−５ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、またはモルデンふっ石等を設置し、これらの吸着剤を選択的に使用するように構成された炭化水素の除去システムが知られている。
【０００３】
上記炭化水素の除去システムは、ＨＣ吸着剤を構成するゼオライト等の細孔にＨＣ成分を吸着させて所定の温度領域まで保持させ、排気ガス温度の特定の温度になった時点で上記ＨＣ吸着剤からＨＣ成分を離脱させ、その下流部等に設置された排気ガス浄化触媒によって上記ＨＣ成分を酸化させて浄化するように構成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＨＣ吸着剤としてゼオライト、特にβ型ゼオライトを使用した場合には、このβ型ゼオライトが縦横の孔径の異なる略長円形状の細孔を有し、その長径方向の寸法が大きいので、分子径の小さいものから分子径の大きいものまで各種のＨＣ成分を吸着できるとともに、上記細孔の短径方向の寸法が小さいので、一旦吸着したＨＣ成分の保持力が高いという利点を有する反面、耐熱性が低く熱劣化し易いという問題がある。
【０００５】
すなわち、上記β型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤が排気ガス等によって加熱されると、β型ゼオライトの結晶を構成するアルミニウム成分が急激に脱離して結晶構造が破壊されるため、その比表面積が減少してＨＣ成分の吸着能力が低下し易い傾向があるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ゼオライトからなるＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に防止し、ＨＣ成分を吸着するＨＣ吸着剤の機能を長期間に亘り良好状態に維持することができる排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度が設定されたβ型ゼオライトを備えたものである。
【０００８】
この構成によれば、予め適量のアルミニウム成分が徐々に除去されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤が構成されているため、熱劣化し易いβ型ゼオライトを備えたＨＣ吸着剤が使用時に加熱されたとしても、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することがなく、これに起因した結晶構造の破壊が防止されることになる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の耐熱性を向上させるようにしたものである。
【００１０】
この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成する熱劣化し易いβ型ゼオライト中のアルミニウム成分が予め徐々に除去されているため、上記ＨＣ吸着剤を備えた排気ガス浄化装置の使用時に、ＨＣ吸着剤が加熱されたとしても、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することがなく、これに起因して結晶構造が破壊される虞のない排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤が得られることになる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、上記請求項２記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法において、β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値を設定したものである。
【００１２】
この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されることに起因した耐熱性の低下が防止されつつ、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因する結晶構造の破壊を防止できる排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤が得られることになる。
【００１３】
請求項４に係る発明は、上記請求項２または３に記載の排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法において、β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処理を施すように構成したものである。
【００１４】
この構成によれば、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されることに起因した耐熱性の低下が防止されるように、脱アルミニウム度の上限値が設定されるとともに、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因した結晶構造の破壊が防止されるように、脱アルミニウム度の下限値が設定されることになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明に係るＨＣ吸着剤を有するエンジンの排気ガス浄化装置の実施形態を示している。この排気ガス浄化装置は、エンジンから排出された排気ガスが導入される複数の貫通孔２を有するモノリス型担体１と、上記貫通孔２の内壁面に担持されたＨＣ吸着剤３とを有し、このＨＣ吸着剤３の表面には、酸化パラジウム等からなる触媒活性種４と、酸化セリウム等からなる助触媒５とが担持されている。
【００１６】
上記ＨＣ吸着剤３は、排気ガス中に含まれたＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有するβ型ゼオライトからなり、このβ型ゼオライトには、その耐熱性を向上させるため、予め脱アルミニウム処理が施されている。すなわち、上記β型ゼオライトをモノリス型担体１に担持させてＨＣ吸着剤３を構成する前に、このβ型ゼオライトの結晶を硝酸溶液等の酸性溶液中に浸漬することにより、結晶構造を破壊することなく、β型ゼオライト中のアルミニウム成分を徐々に離脱させる処理が施されている。
【００１７】
上記脱アルミニウム処理を行う際には、上記排気ガス浄化装置の使用時に、ＨＣ吸着剤３を構成するβ型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に脱離することに起因してその結晶構造が破壊されるのを防止するため、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値が設定されている。また、上記脱アルミニウム処理が過度に行われてβ型ゼオライトの結晶構造の骨組みが破壊されるのを防止するため、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上となるように上記脱アルミニウム度の上限値が設定されている。
【００１８】
上記触媒活性種４は、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属またはその酸化物の粒子からなり、これらの粒子が単独または複合状態で、ＨＣ吸着剤３の表面に担持されている。また、上記助触媒５は、酸素吸蔵能力を有する酸化セリウム（ＣｅＯ2）の粒子からなり、上記触媒活性種４の設置部を被覆するようにＨＣ吸着剤３の表面に担持されている。
【００１９】
上記排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤の製造方法の実施形態について以下に説明する。まず、ＨＣ吸着剤３を構成するβ型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬し、６〜８時間に亘って撹拌する。これによって上記β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値が設定されるとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値が設定された脱アルミニウム処理が上記β型ゼオライトに施されることになる。
【００２０】
そして、上記脱アルミニウム処理が施されたβ型ゼオライトの結晶と、バインダーとなる水和アルミナまたはシリカゾルと、純水とを５：１：２０の割合で加えることによりスラリーを調製した後、耐熱製金属材またセラミックス材等によって形成されたモノリス型担体１の下端部を上記スラリーに浸漬させることにより、モノリス型担体１の透孔２に上記スラリーを付着させる。
【００２１】
また、余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばして乾燥させ、この作業を繰り返すことにより、１ｌの容積を有するモノリス型担体１に対して１５０ｇのβ型ゼオライトを付着させた後、上記モノリス型担体１に付着させたスラリーを５００°Ｃ程度の温度で約２時間に亘って焼成する。上記のようにしてβ型ゼオライトをモノリス型担体１に担持させるウォッシュコート法により、多数の細孔を有するＨＣ吸着剤３が、上記モノリス型担体１の容積に対して１５０ｇ／ｌの割合で上記貫通孔２の内壁面に担持されることになる。
【００２２】
次に、パラジウム濃度が４．５ｗｔ％に設定された硝酸パラジウム溶液に、モノリス型担体１の下端部を浸漬することにより、モノリス型担体１の容積１ｌ当り１５６ｇの硝酸パラジウム溶液を上記ＨＣ吸着剤３に含浸させる。そして、上記溶液を２００°Ｃの温度下で２時間加熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することにより、酸化パラジウムからなる触媒活性種４が、上記モノリス型担体１の容積に対して７ｇ／ｌの割合で上記ＨＣ吸着剤３の表面に担持されることになる。
【００２３】
その後、セリウムイオンの濃度が４ｍｏｌ／ｌに設定された硝酸セリウム溶液中に、上記モノリス型担体１の下端部を浸漬することにより、モノリス型担体１の容積１ｌ当り１００ｍｌの硝酸セリウム溶液を上記ＨＣ吸着剤３に含浸させる。そして、上記溶液を２００°Ｃの温度下で２時間加熱して乾燥させた後、これを５００°Ｃの温度下で２時間加熱して焼成することにより、酸化セリウムからなる助触媒５が、上記モノリス型担体１の容積に対して７０ｇ／ｌの割合でＨＣ吸着剤３の表面に担持されることになる。
【００２４】
このようにしてモノリス型担体１に、脱アルミニウム処理されたβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤３と、酸化パラジウムからなる触媒活性種４と、酸化セリウムからなる助触媒５とが、それぞれ１５０ｇ／ｌ、７ｇ／ｌおよび７０ｇ／ｌの割合で担持され、かつ上記助触媒５によって上記触媒活性種４の表面が被覆されてなる排気ガス浄化装置が得られることになる。
【００２５】
上記のようにＨＣ吸着剤３を構成するβ型ゼオライトに、予め脱アルミニウム処理を施すことにより、上記β型ゼオライトの耐熱性を向上させるようにしたため、上記ＨＣ吸着剤３が担持された排気ガス浄化装置の使用時に、排気ガス等によって上記ＨＣ吸着剤３が加熱された場合においても、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に脱離することがなく、これに起因した結晶構造の破壊を効果的に抑制することができる。したがって、上記ＨＣ吸着剤３のＨＣ成分の吸着性能を長期間に亘り、良好状態に維持することができる。
【００２６】
そして、上記β型ゼオライトの残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度の上限値を設定したため、上記脱アルミニウム処理時に、β型ゼオライトの結晶構造が破壊されるという事態を生じることなく、この結晶中のアルミニウム成分を予め除去して上記ＨＣ吸着剤３の熱劣化を効果的に抑制することができる。
【００２７】
すなわち、図３に示すように、硝酸溶液の規定度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定するとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量を３０倍重量に設定し、かつ反応温度を８０°Ｃに設定して脱アルミニウム処理を実行する実験を行ったところ、硝酸溶液の規定度が高いほどβ型ゼオライトの残留アルミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大し、かつ処理時間が長いほどβ型ゼオライトの脱アルミニウム度が増大することが確認された。
【００２８】
例えば、上記処理時間を６時間に設定するとともに、硝酸溶液の規定度を１Ｎ，２Ｎ，４Ｎ，６Ｎ，８Ｎに設定した場合には、残留アルミニウム率がそれぞれ４７．３２％，２１．９５％，０．１２％，０．４３％，０．０％となり、脱アルミニウム度がそれぞれ５２．６％，７８．０５％，９９．８８％，９９．５７％，１００．０％となった。
【００２９】
そして、脱アルミニウム度が上記の値に設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を形成し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求めるとともに、上記ＨＣ吸着剤３を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたところ、図４に示すようなデータが得られた。このデータから脱アルミニウム処理を施した本発明の実施例では、脱アルミニウム処理を施していない比較例に比べて、熱処理後における比表面積の低下率が小さく、耐熱性が向上していることが確認された。
【００３０】
特に、上記脱アルミニウム処理を実行する際に、硝酸溶液の規定度を４Ｎまたは６Ｎに設定して脱アルミニウム度が１００％に近い値となるように構成した場合には、熱処理後の比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持できるのに対し、上記規定度を１Ｎまたは２Ｎとして脱アルミニウム度を８０％未満に設定した場合には、熱処理後の比表面積が５００ｍ2／ｇ以下となり、耐熱性の向上効果が低くなることが確認された。したがって、上記データから残留アルミニウム率が２０％未満となるように、脱アルミニウム度の下限値を設定することが望ましいことが分かる。
【００３１】
一方、上記脱アルミニウム処理を実行する際に、硝酸溶液の規定度を８Ｎに設定して残留アルミニウム率が０％となる脱アルミニウム処理を施した場合、つまり脱アルミニウム度が１００％となって熱処理前の比表面積が５００ｍ2／ｇ未満に低下する過度の脱アルミニウム処理を施した場合には、熱処理後に比表面積が５０ｍ2／ｇ以下に低下し、耐熱性が却って低下することが確認された。したがって、上記データからβ型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように、脱アルミニウム度の上限値を設定することが望ましいことが分かる。
【００３２】
また、図３のデータから硝酸溶液の規定度を４Ｎ〜６Ｎの範囲内に設定するとともに、処理時間を６〜８時間の範囲内に設定することにより、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の下限値を設定し、かつβ型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上となるように、脱アルミニウム度の上限値を設定できることが分かる。
【００３３】
さらに、図５に示すように、脱アルミニウム処理の温度および処理時間をそれぞれ種々の値に設定するとともに、β型ゼオライトに対する硝酸溶液の容量を３０倍重量に設定するとともに、硝酸溶液の規定度を６Ｎに設定して脱アルミニウム処理を実行する実験を行ったところ、処理温度が高いほどβ型ゼオライトの残留アルミニウム率が小さくなって脱アルミニウム度が増大し、かつ処理時間が長いほどβ型ゼオライトの脱アルミニウム度が増大することが確認された。
【００３４】
例えば、上記処理時間を６時間に設定するとともに、処理温度を２５°Ｃ，４０°Ｃ，６０°Ｃ，８０°Ｃ，９０°Ｃに設定した場合には、残留アルミニウム率がそれぞれ６１．５７％，４８．２３％，１１．９２％，０．４３％，０．０％となり、脱アルミニウム度がそれぞれ３８．４３％，５１．７７％，８８．０８％，９９．５７％，１００．０％となった。
【００３５】
そして、脱アルミニウム度が上記の各値に設定されたβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を形成し、その比表面積をＢＥＴ等温吸着式に基づいて求めるとともに、上記ＨＣ吸着剤３を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱処理した後の比表面積を求めたところ、図６に示すようなデータが得られた。このデータから上記処理時間を６〜８時間の範囲内に設定するとともに、処理温度を６０〜８０°Ｃの範囲内に設定することにより、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム度の上限値を設定するとともに、β型ゼオライトの比表面積が５００ｍ2／ｇ以上となるように脱アルミニウム度の上限値を設定して、ＨＣ吸着剤３の耐熱性を効果的に向上できることが分かる。
【００３６】
上記のようにして製造された排気ガス浄化装置に、模擬ガスを供給することにより、ＨＣ成分の吸着性能を評価する実験例について以下に説明する。この実験には、１．６ｌの容量を有する排気ガス浄化装置のモノリス型担体１に、１５０ｇ／ｌの割合でβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤３を担持させるとともに、その表面に酸化パラジウムからなる触媒活性種４と、酸化セリウムからなる助触媒５とを１０ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌの割合で担持させなるものを使用した。そして、上記排気ガス浄化装置を９００°Ｃの温度下で５０時間に亘り熱処理し、その前後で上記吸着性能の変化状態を比較する実験を行った。
【００３７】
また、上記実験に使用する模擬ガスは、１３．９％の二酸化炭素（ＣＯ2）と、０．２％の水素（Ｈ2）と、０．６％の酸素（Ｏ2）と、２３０ｐｐｍのトルエン（Ｃ7Ｈ8）と、０．６％の一酸化酸素（ＣＯ）と、０．１％の窒素酸化物（ＮＯｘ）と、バランス用の窒素ガス（Ｎ2）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７前後に設定されたものを使用し、５５０００ｈ-1の空間速度（ＳＶ）で供給した。
【００３８】
そして、上記β型ゼオライトを、８０°Ｃの温度下おいて、６Ｎの規定度を有する３０倍重量の硝酸溶液中に、６時間浸漬することにより、脱アルミニウム処理を施してなる本発明の実施例と、脱アルミニウム処理が施されていない比較例とにおいて、ＨＣ吸着剤３に吸着されたトルエンの吸着率を測定する実験を行ったところ、以下のようなデータが得られた。
【００３９】
すなわち、雰囲気温度を室温から毎分１０°Ｃずつ上昇させて２００°Ｃまで昇温させつつ、上記模擬ガス中のトルエンをＨＣ吸着剤３に吸着させてその吸着率を測定したところ、図７および図８に示すようなデータが得られた。すなわち、上記排気ガス浄化装置を熱処理する前には、図７に示すように、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例では、脱アルミニウム処理が施されていない比較例に比べて、トルエンからなるＨＣ成分の吸着性能がやや劣っていた。
【００４０】
そして、上記排気ガス浄化装置の熱処理後には、図８に示すように、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例では、トルエンの吸着率がほとんど変化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施されていない比較例では、トルエンの吸着率が顕著に低下し、上記実施例よりも悪化したことが確認された。この実験データからも、脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分かる。
【００４１】
さらに、上記本発明の実施例および比較例に係る排気ガス浄化装置を車両に搭載して米国標準テストモードのＦＴＰモードの走行試験を行い、ＨＣ吸着率と、１マイル当りのＨＣ排出量を測定したところ、図９および図１０に示すようなデータが得られた。図９に示すＨＣ吸着率は、エンジン始動時点から３８秒が経過するまで間におけるＨＣ浄化率の測定値を代用した。
【００４２】
上記図９および図１０に示すデータからも、脱アルミニウム処理が施された本発明の実施例では、上記熱処理の前後でトルエンの吸着率がほとんど変化していないのに対し、脱アルミニウム処理が施されていない比較例では、トルエンの吸着率が熱処理の前後で顕著に低下していることが確認され、脱アルミニウム処理を施すことにより、ＨＣ吸着剤の熱劣化を効果的に抑制できることが分かる。
【００４３】
なお、上記実施形態では、脱アルミニウム処理を施したβ型ゼオライトによってＨＣ吸着剤３を構成した例について説明したが、このＨＣ吸着剤３をβ型ゼオライト以外のゼオライト、例えば脱アルミニウム処理を施したＭＯＲ型ゼオライト等によって上記ＨＣ吸着剤３を構成することも考えられる。しかし、上記ＭＯＲ型ゼオライトを使用した場合には、β型ゼオライトに比べて残留アルミニウムを大幅に除去することが困難であるため、上記脱アルミニウム処理を施すことによる耐熱性の向上効果が不十分となり易い傾向がある。
【００４４】
すなわち、硝酸溶液の規定度を６Ｎに設定するとともに、処理温度を８０°Ｃに設定した場合において、図１１に示すように、処理時間を０〜１０時間の範囲内で種々に変化させて残留アルミニウム率を測定する実験を行ったところ、上記ＭＯＲ型ゼオライトでは、残留アルミニウム率を７０％以下に削減することが困難であることが確認された。
【００４５】
また、上記実施形態では、ＨＣ吸着剤３の表面に酸化パラジウム等の触媒活性種４を担持させるとともに、この触媒活性種４を被覆するように酸化セリウム等の酸素吸蔵能力を有する助触媒５を担持させたため、上記触媒活性種４の熱劣化を効果的に防止してその活性を長期間に亘って良好状態に維持し、排気ガス中のＨＣ成分を効果的に浄化することができる。
【００４６】
すなわち、上記助触媒５がない場合には、排気ガス等によって上記触媒活性種４が加熱されると、この触媒活性種４を構成する酸化パラジウムが還元される等により熱劣化し易く、その活性が低下するのを防止することができない。これに対して上記のように触媒活性種４を被覆するように酸化セリウム等の酸素吸蔵能力を有する助触媒５を担持させた場合には、この助触媒５と上記触媒活性種４とが酸素を共用化することとなるため、この触媒活性種４が熱劣化してその活性が低下するのを効果的に防止することができる。
【００４７】
例えば、モノリス型担体１上に、超安定Ｙ型ゼオライトつまりＵＳＹからなるＨＣ吸着剤層３が１５０ｇ／ｌの割合で担持され、かつこのＨＣ吸着剤層３上に、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４が７ｇ／ｌの割合で担持されるとともに、この触媒活性種４を被覆するように酸化セリウムからなる助触媒５が７０ｇ／ｌの割合で担持された本発明の実施例１に係る排気ガス浄化装置と、図１２に示すように、モノリス型担体１に上記ＵＳＹからなるＨＣ吸着剤層３が１５０ｇ／ｌの割合で担持されるとともに、このＨＣ吸着剤層３上に酸化セリウムからなる助触媒５が７０ｇ／ｌの割合で担持され、かつこの助触媒５上に酸化パラジウムからなる触媒活性種４が７ｇ／ｌの割合で担持された比較例１に係る排気ガス浄化装置とに、下記の模擬排気ガスをそれぞれ供給し、ＨＣ成分の浄化状態を確認する実験を行ったところ以下のようなデータが得られた。
【００４８】
すなわち、上記各排気ガス浄化装置に、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）と、一酸化炭素（ＣＯ）と、一酸化窒素（ＮＯ）と、二酸化炭素（ＣＯ2）と、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、酸素（Ｏ2）と、水蒸気（Ｈ2Ｏ）とからなり、Ａ／Ｆが１４．７±０．９の範囲に設定された模擬ガスを、６００００ｈ-1の空間速度（ＳＶ）で供給しつつ、雰囲気温度を室温から１０°Ｃ／分の速度で昇温し、ＨＣ浄化率が５０％となる温度、いわゆるＴ５０を測定したところ、下記の表１に示すような実験データが得られた。
【００４９】
【表１】
0003546547.tif 000002
【００５０】
このデータから、後述する熱処理を行う前には、実施例１および比較例１のＴ５０の温度がそれぞれ２０８°Ｃおよび１９６°Ｃとなり、いずれも比較的低温で触媒活性種４が活性化してＨＣ成分が浄化されていることが確認された。
【００５１】
次いで、上記実施例１および比較例１に係る排気ガス浄化装置を、それぞれ９００°Ｃの温度で５０時間に亘り加熱して熱処理した後、上記模擬排気ガスを供給することにより、同様の実験を行ったところ、上記表１の下段に示すようなデータが得られた。
【００５２】
上記データから、本発明の実施例１の排気ガス浄化装置では、上記Ｔ５０が２２２°Ｃとなり、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４の活性温度がわずかに低下しているに過ぎないのに対し、比較例１の排気ガス浄化装置では、上記Ｔ５０が２６３°Ｃとなり、上記触媒活性種４の活性が顕著に低下していることが確認された。このことから、図１２に示すように酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４を被覆することなく、その下方に助触媒５を担持してなる比較例１に比べ、図２に示すように触媒活性種４を被覆するように助触媒５を担持してなる本発明の実施例１では、触媒活性種４の熱劣化を生じにくいことが分かる。
【００５３】
また、上記本発明の実施例１および比較例１に係る排気ガス浄化装置と、プラチナ−ロジウム系の触媒活性種を有する通常の三元触媒とにそれぞれ上記熱処理を施すとともに、これらをＶ型６気筒で３０００ｃｃのエンジンを有する車両の排気マニホールドに直結された触媒の下流側に設置し、米国標準テストモードのＦＴＰモードの走行試験を行い、エンジン始動時点から３８秒が経過するまで間のＨＣ浄化率と、トータルＨＣ浄化率とを測定したところ、下記の表２に示すようなデータが得られた。
【００５４】
【表２】
0003546547.tif 000003
【００５５】
このデータから、上記実施例１および比較例１に係る排気ガス浄化装置では、エンジンの始動直後に排出されたＨＣ成分がＨＣ吸着剤層３に吸着されるため、上記三元触媒に比べてエンジン始動時点から３８秒が経過するまで間のＨＣ浄化率を高い値に維持することができることが確認された。
【００５６】
また、本発明の実施例１に係る排気ガス浄化装置では、比較例１に比べてトータルＨＣ浄化率を高い値に維持することができることが確認され、この実車試験データからも、触媒活性種４を被覆するように助触媒５を担持させることにより、上記触媒活性種４を構成する酸化パラジウムの熱劣化を効果的に抑制してその活性を良好状態に維持できることが分かる。
【００５７】
また、上記実施例１に係る排気ガス浄化装置に対する助触媒５の担持量を種々の値に変化させた場合に、上記触媒活性種４の熱劣化を抑制する機能がどのように変化するかを確認するために行った実験例について以下に説明する。すなわち、モノリス型担体１の容積に対する助触媒５の担持量を、０ｇ／ｌ，１５ｇ／ｌ，３５ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌ，１００ｇ／ｌに設定し、上記ＨＣ浄化率が５０％となる温度Ｔ５０を測定したところ、下記の表３に示すようなデータが得られた。
【００５８】
【表３】
0003546547.tif 000004
【００５９】
上記データから、モノリス型担体１の容積に対する助触媒５の担持量を１５ｇ／ｌ以上に設定することにより、熱処理後のＴ５０を２３０°Ｃ未満に維持して触媒活性種４の熱劣化を抑制できることが確認された。また、上記硝酸セリウム溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させて焼成することにより、酸化セリウムからなる助触媒５を担持させることができる担持量の上限値は、１００ｇ／ｌ程度であるため、上記モノリス型担体１の容積に対する酸化セリウムからなる助触媒５の担持量は、１５〜１００ｇ／ｌの範囲内に設定することが望ましい。
【００６０】
また、上記実施形態に示すように、モノリス型担体１からなる触媒担体に形成されたＨＣ吸着剤層３に、硝酸セリウム溶液を含浸させて焼成することにより、酸化セリウムからなる助触媒５を担持させるように構成した場合には、酸化セリウムの粉末をウォッシュコートすることにより担持させた場合に比べ、助触媒５の粒径を小さくすることができるため、この助触媒５を均一に分散させた状態で上記ＨＣ吸着剤層３上に担持させることにより、触媒活性種４の熱劣化を効果的に抑制することができる。
【００６１】
すなわち、酸化セリウムの粉末に、２０重量％の水和アルミナと、適量の純水とを加えることによって調製したスラリーを上記ＨＣ吸着剤層３に含浸させて上記酸化セリウムの粉末からなる助触媒を、７０ｇ／ｌの割合でモノリス型担体１に担持させてなる比較例２と、上記本発明の実施例１とを使用して上記Ｔ５０を比較する試験を行ったところ、下記の表４に示すようなデータが得られた。
【００６２】
【表４】
0003546547.tif 000005
【００６３】
このデータから、粒径の小さな酸化セリウム粒子によって助触媒５を形成した本発明の実施例１では、熱処理後におけるＴ５０の温度が２２２°Ｃであるのに対し、粒径の大きな酸化セリウムの粉末によって助触媒５を形成した上記比較例２では、熱処理後におけるＴ５０の温度が２６５°Ｃとなり、触媒活性種４の熱劣化が顕著であることが確認された。したがって、ＨＣ吸着剤層３に担持された上記酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４の熱劣化を効果的に抑制するためには、上記実施形態に示すように、硝酸セリウム溶液の含浸法により助触媒５を担持させるように構成することが望ましいことが分かる。
【００６４】
なお、上記実施形態では、硝酸セリウムからなるセリウム化合物を水に溶解させることによって形成されたセリウム化合物溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させるようにしているが、このセリウム化合物溶液の容質として酢酸セリウムまたは硫酸酸セリウム等のセリウム化合物を使用し、上記セリウム化合物溶液の容媒としてエタノール、エーテル等を使用するように構成してもよい。また、上記パラジウム化合物溶液およびセリウム化合物溶液を、ＨＣ吸着材層３にそれぞれ含浸させて乾燥させた後、これらを同時に焼成するように構成してもよい。
【００６５】
また、上記実施形態に代え、図１３に示すように、モノリス型担体１に形成されたＨＣ吸着剤層３上に、酸化セリウムからなる助触媒層５ａ，５ｂを担持させるとともに、この助触媒層５ａ，５ｂの間に酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４を挟持させた状態で、この触媒活性種４をＨＣ吸着剤層３上に担持させるように構成してもよい。
【００６６】
すなわち、モノリス型担体１にβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３をウォッシュコート法により担持させた後、その上に硝酸パラジウム等を含有する溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させて担持させるとともに、その上に硝酸パラジウム溶液を担持させた後、さらにその上に硝酸パラジウム等を含有する溶液をＨＣ吸着剤層３に含浸させるようにしてもよい。そして、上記両硝酸セリウム成分を焼成することにより生成された下層の助触媒層５ａと、上層の助触媒層５ｂとの間に、上記硝酸パラジウム成分を焼成することにより生成された触媒活性種４を担持させるように構成してもよい。
【００６７】
例えば、β型ゼオライト（ケイバン比１００）の粉末に、２０重量％の水和アルミナからなるバインダーと適量の純水とを加えることによってスラリーを調製し、このスラリーを上記モノリス型担体１にウォッシュコートすることにより、１ｌの容積を有するモノリス型担体１に対して１２０ｇのβ型ゼオライトを担持させてＨＣ吸着剤層３を形成する。
【００６８】
そして上記ＨＣ吸着剤層３に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、上記硝酸セリウムを焼成することにより、酸化セリウムからなる下層の助触媒層５ａを形成する。上記酸化セリウムのモノリス型担体１に容積に対する担持量は、３５ｇ／ｌに設定する。
【００６９】
次いで、上記ＨＣ吸着材層３に硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、硝酸パラジウムを焼成することにより、酸化パラジウムを主体とする触媒活性種４を上記下層の助触媒層５ａ上に担持させる。上記酸化パラジウムのモノリス型担体１に容積に対する担持量は、１０ｇ／ｌに設定する。
【００７０】
さらに、上記ＨＣ吸着剤層３に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、この水溶液を乾燥させた後、上記硝酸セリウムを焼成することにより、酸化セリウムからなる上層の助触媒層５ｂを形成する。上記酸化セリウムのモノリス型担体１に容積に対する担持量は、３５ｇ／ｌに設定する。このようにして酸化セリウムからなる上層の助触媒層５ｂと下層の助触媒層５ａとの間に、酸化パラジウムからなる触媒活性種４が挟持されてなる実施例２に係る排気ガス浄化装置を製造する。
【００７１】
また、比較例３として、モノリス型担体１に１３０ｇ／ｌの割合でβ型ゼオライトからなるＨＣ吸着剤層３を形成するとともに、その上に１０ｇ／ｌの割合で酸化パラジウムからなる触媒活性種が担持されてなる排気ガス浄化装置を使用した。そして、上記実施例２および比較例３に係る排気ガス浄化装置を約９００°Ｃの温度で５０時間に亘り熱処理し、その前後でＨＣ成分の５０％を浄化できる温度Ｔ５０の変化状態を確認したところ、下記の表５に示すような実験データが得られた。
【００７２】
【表５】
0003546547.tif 000006
【００７３】
このデータから、上記本発明の実施例２では、熱処理前に１８７°Ｃであった上記Ｔ５０の温度が熱処理後に２２７°Ｃに上昇したにすぎないのに対し、比較例３では、熱処理前に１９０°Ｃであった上記Ｔ５０が熱処理後に２７１°Ｃに上昇し、ＨＣ成分の浄化率が顕著に低下している。このことから、酸化セリウムからなる上層の助触媒層５ｂと下層の助触媒層５ａとの間に、酸化パラジウムからなる触媒活性種４を挟持させてなる本発明の実施例２では、助触媒層のない比較例３に比べて触媒活性種４の熱劣化を生じにくくなっていることが分かる。
【００７４】
また、上記実施例２に係る排気ガス浄化装置に対する酸化セリウムからなる助触媒の担持量を種々変化させた場合に、上記触媒活性種４の熱劣化を抑制する機能がどのように変化するかを確認するために行った実験例について以下に説明する。すなわち、モノリス型担体１の容積に対する助触媒層５ａ，５ｂの酸化セリウム担持量を、それぞれ０ｇ／ｌ，１５ｇ／ｌ，３５ｇ／ｌ，７０ｇ／ｌに設定し、上記ＨＣ浄化率が５０％となる温度Ｔ５０を測定したところ、下記の表６に示すような実験データが得られた。
【００７５】
【表６】
0003546547.tif 000007
【００７６】
上記データから、上層の助触媒層５ｂに対する酸化セリウムの担持量を１５〜３５ｇ／ｌの範囲内に設定するとともに、下層の助触媒層５ａに対する酸化セリウムの担持量を０〜７０ｇ／ｌの範囲内に設定することにより、熱処理後のＴ５０を２３０°Ｃ未満に維持して触媒活性種４の熱劣化を抑制できることが確認された。
【００７７】
また、上記触媒活性種４の熱劣化をさらに効果的に抑制するためには、上記触媒活性種４を構成する酸化パラジウムに酸化ロジウムを添加するとともに、この酸化ロジウムの上記酸化パラジウムに対する重量比が１／２０〜１／１００の範囲内となるように酸化ロジウムの添加量を設定することが望ましい。すなわち、上記酸化ロジウムを添加することにより、上記触媒活性種４を構成する酸化パラジウムと、助触媒５を構成する酸化セリウムとが酸素を共用化する構造を安定させることができ、上記酸化パラジウムが加熱されて酸素が離脱した場合に、これに上記酸化セリウムから放出された酸素を結合させる作用を上記酸化ロジウムによって促進することができる。
【００７８】
上記酸化ロジウムの添加量を上記範囲に設定したのは、酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比が１／１００未満になると、この酸化ロジウムにより上記酸化パラジウムの熱劣化を抑制する機能が不十分となり、また酸化パラジウムに対する酸化ロジウムの重量比が１／２０を越えると、酸化パラジウムの含有量が減少して上記ＨＣ成分の浄化機能が低下することになるためである。
【００７９】
なお、上記触媒活性種６は、上記実施形態に示された貴金属酸化物に限定されることなく、排気ガス中の浄化成分に対応した種々のものを使用することが可能であるが、上記実施形態に示すように酸化パラジウムを主体としてこれに酸化ロジウムを添加したものを使用した場合には、優れた触媒機能を有しているために排気ガスを効果的に除去することができる。
【００８０】
また、上記実施形態では、排気ガスが導入される複数の貫通孔２を有するモノリス型担体１からなる触媒担体が設けられたモノリス型排気ガス浄化装置ついて説明したが、ペレット状の触媒担体にＨＣ吸着材層を担持させてなるペット型排気ガス浄化装置においても本発明を適用可能である。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項２に係る発明は、β型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施すように構成したため、ＨＣ吸着能力が高いという利点を有する反面、熱劣化し易いという欠点を有する上記β型ゼオライトの熱劣化を抑制し、ＨＣ成分の吸着機能を長期間に亘り良好状態に維持できるＨＣ吸着剤を容易に製造することができる。
【００８２】
また、請求項１および３に係る発明は、残留アルミニウム率が２０％未満となるように脱アルミニウム処理されるとともに、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウム度が設定されたβ型ゼオライトによって排気ガス浄化装置用ＨＣ吸着剤を形成したため、この排気ガス浄化装置の使用時に、上記ＨＣ吸着剤が加熱された場合に、上記β型ゼオライト中のアルミニウム成分が急激に離脱することに起因する熱劣化を効果的に抑制し、上記ＨＣ成分の吸着機能を長期間に亘り良好状態に維持できるという利点がある。
【００８３】
また、請求項４に係る発明は、β型ゼオライトの結晶を、６０〜８０°Ｃの温度下において、規定度が４〜６Ｎに設定された硝酸溶液中に浸漬して６〜８時間に亘り脱アルミニウム処理を施すように構成したため、ＨＣ吸着剤を構成するβ型ゼオライトが過度に脱アルミニウム処理されることに起因する耐熱性の低下を生じることなく、使用時に上記ＨＣ吸着剤が加熱されることに起因した結晶構造の破壊を防止することができる脱アルミニウム処理を容易かつ適正に施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＨＣ吸着剤を有する排気ガス浄化装置を示す説明図である。
【図２】排気ガス浄化装置の要部を示す部分拡大図説明図である。
【図３】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液の規定度および処理時間との対応関係を示すグラフである。
【図４】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アルミニウム度との対応関係を示すグラフである。
【図５】ゼオライトの残留アルミニウム率と、硝酸溶液の温度および処理時間との対応関係を示すグラフである。
【図６】ＨＣ吸着剤の比表面積と、ゼオライトの脱アルミニウム度との対応関係を示すグラフである。
【図７】ＨＣ吸着剤を熱処理する前におけるトルエン吸着率の変化状態を示すグラフである。
【図８】ＨＣ吸着剤を熱処理した後におけるトルエン吸着率の変化状態を示すグラフである。
【図９】ＨＣ吸着率の実車評価試験データを示すグラフである。
【図１０】ＨＣ排出量の実車評価試験データを示すグラフである。
【図１１】ゼオライトの残留アルミニウム率と、脱アルミニウム処理時間との対応関係を示すグラフである。
【図１２】比較例に係る排気ガス浄化装置の構成を示す説明図である。
【図１３】排気ガス浄化用装置の別の実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  モノリス型担体（触媒担体）
３  ＨＣ吸着剤
【図１】
0003546547.tif 000008
【図２】
0003546547.tif 000009
【図３】
0003546547.tif 000010
【図４】
0003546547.tif 000011
【図５】
0003546547.tif 000012
【図６】
0003546547.tif 000013
【図７】
0003546547.tif 000014
【図８】
0003546547.tif 000015
【図９】
0003546547.tif 000016
【図１０】
0003546547.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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