(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末の結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末を温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ｋｇｆ／ｃｍ2）とするとき、前記Ｔが２００≦Ｔ≦４００のとき、前記Ｐは−（３９／２０）×Ｔ＋７９０≦Ｐ＜４００であり、前記Ｔが４００＜Ｔ≦６００のとき、前記Ｐは１０≦Ｐ＜４００である条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記原料は更にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記ホットプレスにより固化成形する工程は、加熱時間をｔとするとき、前記ｔは５乃至１５０分であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を水素雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜又は粉末を粉砕する工程の後工程として、水素雰囲気中で加熱する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
固化成形時の押圧方向に垂直な面のＸ線回折で得られるピーク強度は、Ｉ110／Ｉ015≧０．２、Ｉ110／Ｉ1010≧０．５、Ｉ110／Ｉ205≧０．５であることを特徴とする熱電材料。
【請求項９】
前記熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有することを特徴とする請求項８に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、Ｔｅとを含有することを特徴とする請求項８に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の製造方法に関し、特に、低消費電力であることが求められるデバイス等に好適な熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱電材料の製造方法としては、原料粉末を所定の組成に秤量した後、溶解し、冷却条件を適宜制御しながら凝固させることにより結晶性を制御する一方向凝固法が知られている。
【０００３】
また、熱電材料の製造方法としては、一方向凝固法により作製された鋳塊を粉砕し、粉末とした後、常圧でホットプレスにより固化成形する方法が知られている。
【０００４】
更に、熱電材料の製造方法としては、液体急冷法により作製した液体急冷粉をホットプレスにより形成する方法が知られている。
【０００５】
一方、熱電材料の性能は、熱電材料の性能指数をＺ、熱起電力をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρとするとき、下記数式１のように示される。この性能指数Ｚの値が大きいほうが熱電材料の性能が優れている。
【０００６】
【数１】
Ｚ＝α２／（κ×ρ）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の一方向凝固法により製造された熱電材料は、熱伝導率κが大きいため、性能指数Ｚが小さい。また、形成される結晶粒が大きく結晶界面がへき開してしまうため、強度が低いという問題点がある。
【０００８】
また、上述の一方向凝固法により作製された鋳塊を粉砕し、常圧でホットプレスにより製造された熱電材料は、性能指数Ｚが小さいという問題点がある。
【０００９】
更に、上述の液体急冷法により形成された液体急冷粉をホットプレスにより製造された熱電材料は性能指数Ｚは高いものの、比抵抗ρが大きいため、デバイスとしての用途が限定されてしまうという問題点がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、低比抵抗かつ高い性能指数を有する低消費電力が求められるデバイスに好適な熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末の結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする。ここで、配向性が乱れない条件とは、固化成形時の押圧方向に垂直な面（ｈｋｌ）のＸ線回折で得られるピーク強度をＩｈｋｌとするとき、（１１０）面と（０１５）面との強度比、（１１０）面と（１０１０）面との強度比及び（１１０）面と（２０５）面との強度比が夫々下記数式２乃至４で示される範囲内にあることをいう。従って、本発明に係る熱電材料は、固化成形時の押圧方向に垂直な面のＸ線回折で得られるピーク強度は、Ｉ１１０／Ｉ０１５≧０．２、Ｉ１１０／Ｉ１０１０≧０．５、Ｉ１１０／Ｉ２０５≧０．５であることを特徴とする。
【００１２】
【数２】
Ｉ１１０／Ｉ０１５≧０．２
【００１３】
【数３】
Ｉ１１０／Ｉ１０１０≧０．５
【００１４】
【数４】
Ｉ１１０／Ｉ２０５≧０．５
【００１５】
本発明に係る他の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程と、これにより得られた薄膜又は粉末を温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ｋｇｆ／ｃｍ２）とするとき、前記Ｔが２００≦Ｔ≦４００のとき、前記Ｐは−（３９／２０）×Ｔ＋７９０≦Ｐ＜４００であり、前記Ｔが４００＜Ｔ≦６００のとき、前記Ｐは１０≦Ｐ＜４００である条件でホットプレスにより固化成形する工程と、を有することを特徴とする。
【００１６】
この場合、前記原料は更にＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有させて、キャリア密度の制御が可能である。
【００１７】
本発明においては、前記ホットプレスにより固化成形する工程は、加熱時間をｔとするとき、前記ｔは５乃至１５０分であることが好ましい。
【００１８】
また、前記Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程を有することが好ましい。
【００１９】
更に、前記Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にする工程の後工程として、前記薄膜又は粉末を水素雰囲気中で加熱する工程を有することが好ましい。
【００２０】
更にまた、前記薄膜又は粉末を粉砕する工程の後工程として、水素雰囲気中で加熱する工程を有することが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に係る熱電材料の製造方法について具体的に説明する。本願発明者等はＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末にし、これにより得られた薄膜又は粉末の結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化成形することにより、低比抵抗かつ高い性能指数を有する熱電材料を製造することができることを見出した。図１は縦軸に圧力、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係る熱電材料のホットプレス条件の範囲を示すグラフ図である。
【００２２】
以下、本発明に係るホットプレスの限定理由について説明する。
【００２３】
ホットプレスの条件
温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ｋｇｆ／ｃｍ２）とするとき、ホットプレス条件は温度により下記数式５及び数式６のように示すことができる。
【００２４】
【数５】
−（３９／２０）×Ｔ＋７９０≦Ｐ＜４００
但し、２００≦Ｔ≦４００
【００２５】
【数６】
５≦Ｐ＜４００
但し、４００＜Ｔ≦６００
【００２６】
図１に示すように、温度が２００乃至４００℃である領域Ｄでは、圧力が−（３９／２０）×Ｔ＋７９０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、圧力が低く焼結が不十分となり、比抵抗が高くなり、性能指数が低下する。一方、圧力が４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、結晶粒の配向性が乱れて比抵抗が高くなる。従って、温度が２００乃至４００℃では、圧力は−（３９／２０）×Ｔ＋７９０ｋｇｆ／ｃｍ２以上４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【００２７】
また、図１に示すように、温度が４００℃を超え６００℃以下である領域Ｄでは、圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、圧力が低く焼結が不十分となり、比抵抗が高くなると共に性能指数が低下する。一方、圧力が４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、高温、高圧下の条件では、オーバーシンタリング（焼結過剰）となり、成分元素の脱離が促進されるため、比抵抗は小さくなるものの、性能指数が小さくなる。従って、温度が４００℃を超え６００℃以下では、圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２以上４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、圧力を２００乃至４００℃の温度で−（３９／２０）×Ｔ＋７９０ｋｇｆ／ｃｍ２以上４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満とし、また、圧力を４００℃を超え６００℃以下の温度で１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満にしているので結晶粒の配向性が乱れない。このため、固化形成時の押圧方向に垂直な面のＸ線回折で得られるピーク強度は、Ｉ１１０／Ｉ０１５≧０．２、Ｉ１１０／Ｉ１０１０≧０．５及びＩ１１０／Ｉ２０５≧０．５である。しかし、従来の一般材料の固化形成時の押圧方向に垂直な面のＸ線回折例ではＩ１１０／Ｉ０１５＝０．１３、Ｉ１１０／Ｉ１０１０＝０．２３及びＩ１１０／Ｉ２０５＝２．０である。
【００２９】
なお、いずれの温度範囲においても、加熱時間をｔとするとき、加熱時間ｔは５乃至１５０分であることが好ましい。
【００３０】
また、液体急冷法により形成された薄膜又は粉末を水素雰囲気中で熱処理してもよい。更に、液体急冷法により形成された薄膜又は粉末を粉砕した後に水素雰囲気中で熱処理することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、本実施例方法により製造された熱電材料の実施例について、その比抵抗及び性能指数を比較例と比較して具体的に説明する。
【００３２】
先ず、下記表１に示す種々の組成を有する熱電材料を下記表２に示すホットプレス条件により製造し、これらの実施例及び比較例のサンプルについて、比抵抗ρを測定すると共に、性能指数Ｚを算出した。これらの結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
0003575332.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003575332.tif 000003
【００３５】
上記表２に示すように、実施例Ｎｏ．１乃至９は比抵抗が１．１０×１０−５Ω・ｍ以下と小さく、かつ性能指数が４．０×１０−３／Ｋ以上と高かった。一方、比較例Ｎｏ．１０乃至１２は比抵抗が小さく、かつ性能指数が３．５×１０−３／Ｋ以上の高い値にはならなかった。比較例Ｎｏ．１０は圧力が低いため、焼結が不十分となり比抵抗が大きくなり、性能指数が小さくなった。
【００３６】
比較例Ｎｏ．１１は圧力が高いため、結晶粒の配向性が乱れ比抵抗が増大し、性能指数が小さくなった。
【００３７】
比較例Ｎｏ．１２は圧力が低いため、焼結不十分で比抵抗が大きくなった。このため、性能指数が小さくなった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明においては、結晶粒の配向性が乱れない条件でホットプレスにより固化形成することにより、比抵抗が小さく、高い性能指数を得ることができる。また、このようにして製造された熱電材料は比抵抗が小さいため、低消費電力を必要とするデバイスに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】縦軸に圧力、横軸に温度をとり、本発明の実施例に係るホットプレス条件の範囲を示すグラフ図である。
【符号の説明】
Ｄ；領域
【図１】
0003575332.tif 000004