(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）および芳香族ポリアミン（ｂ）を含有してなる組成物を加熱反応させて得られる樹脂液と、スルホン酸とアルカノールアミンの塩を含んでなる架橋樹脂原液。
【請求項２】
組成物が、さらに（ａ）と反応する（ｂ）以外の多官能性化合物（ｃ）および／または（ｂ）と反応する（ａ）以外の多官能性化合物（ｄ）を含有してなるものである請求項１記載の架橋樹脂原液。
【請求項３】
（ｃ）がジカルボン酸、モノメルカプトモノカルボン酸、モノアミノモノカルボン酸およびビスフェノール型ポリカーボネート重合体から選ばれた少なくとも１種であり、（ｄ）がエポキシ化合物である請求項２記載の架橋樹脂原液。
【請求項４】
組成物が、（ｃ）および（ｄ）のうち（ｃ）のみを含有する場合は（ａ）に対して５〜６０モル％、（ｄ）のみを含有する場合は（ｂ）に対し３〜３５モル％、また（ｃ）および（ｄ）の両者を含有する場合は、（ａ）と（ｂ）の合計に対し（ｃ）と（ｄ）の合計が５〜５０モル％の範囲で含有してなるものである請求項２記載の架橋樹脂原液。
【請求項５】
組成物が、（ａ）と（ｄ）の合計に対する（ｂ）と（ｃ）の合計を０.１〜１.２５モル％の範囲で含有するものである請求項２記載の架橋樹脂原液。
【請求項６】
スルホン酸がパラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルカノールアミンが置換もしくは無置換のモノまたはジアルカノールアミンである請求項１記載の架橋樹脂原液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の架橋樹脂原液を加熱して反応させる架橋樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋樹脂原液および該架橋樹脂原液を用いる架橋樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先に本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンをモノまたはポリハロゲン化アルキル化合物、または芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下で加熱反応することにより機械的特性の優れた架橋樹脂を製造する方法を提案した（特開昭６２−１０４８３８号公報および特開平２−２８３７２０号公報）。
また本発明者らは、前記の発明を発展させ、ビス（２−オキサゾリン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基をもつ芳香族ポリアミンと分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物をポリハロゲン化アルキル化合物や、芳香族モノアミンのハロゲン化水素酸塩の存在下に反応させることにより、強靭で耐熱性に優れ、吸水性の小さい架橋樹脂を提案した（特開平１−１１３４２２号公報）。
【０００３】
ついで本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンに加え、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する多塩基酸、その酸無水物、芳香族ヒドロキシ酸、及びビスフェノール化合物のうちの少なくとも一種を反応させることにより、強靭で耐熱性に優れ、吸水率が小さく、さらに経時変化による着色が少なく、また硬化時に発熱の少ない架橋樹脂の製造方法を提案した（特開平２−３２１２９号公報）。
さらに本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンとモノメルカプトモノカルボン酸や、ビス（２−オキサゾリン）化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミンとビスフェノール型ポリカーボネート重合体とを反応させることにより、機械的特性の優れた架橋樹脂の製造法を提案した（特開平７−２３８１６５号公報および特開平７−２３８１５９号公報）。
さらにまた本発明者らはビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンとを主原料とし、各々と反応する第３、第４成分とを予め加熱反応させてオリゴマー化し、晶出温度を低下させることにより低温加工性を改良し、反応により一定粘度に上昇させた樹脂液とエポキシ樹脂を組み合わせる架橋樹脂の製造法を提案した（特開平７−３３０８９１号公報）。
一方、ビス（２−オキサゾリン）化合物とポリアミノ化合物、ポリヒドロキシ化合物およびポリカルボン酸より選ばれた１種を有機スルホン酸のアミン塩の存在下に加熱硬化させると、比較的ゆるやかな硬化速度ですぐれた熱硬化性樹脂が出来ることが提案されている（特開平１−１３５８３５）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ビス（２−オキサゾリン）化合物を用いた架橋樹脂原液を作ろうとする場合、ほとんどの出発原料が１００℃以上の融点を有しているので、少なくとも１２０〜１３０℃に加温して溶解させることが必要である。一方、ビス（２−オキサゾリン）化合物は各種の化合物とよく反応する性質をもっているので、溶解中又は溶解後直ちに反応が起こり、極めて短時間に増粘する。一方、溶解時において反応が起こらない樹脂液もあるが、この場合も触媒を加えると極めて短時間に増粘、ゲル化してしまい粘度変化の少ない易加工性の架橋樹脂原液をつくることは極めて難しい問題であった。本発明者らはビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンを主原料とする成分に各々と反応する第３成分を加え予め反応させてオリゴマー化した樹脂液とエポキシ樹脂を組み合わせることにより、低温でも加工できる架橋樹脂原液の製造を試みたが、この場合においても触媒による硬化反応は進行し、組み合わせたエポキシ化合物とポリアミンの反応が低温でも無視出来ない程度に起こり、やはり長時間にわたり粘度変化の少ない架橋樹脂原液を作ることは実質的に不可能であった。
本発明者らは別の視点に立ち、溶解温度では反応性を全く示さないか、わずかしか示さないが、一定以上の温度領域では触媒活性を示すといういわゆる熱潜在性触媒の検討を始めた。従来ビス（２−オキサゾリン）化合物から架橋樹脂を作る触媒として、有機スルホン酸と各種アミンの塩や芳香族モノアミンとハロゲン化水素の塩が提案されているが、これらの塩には全く熱潜在性が認められなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは種々の化合物について熱潜在性触媒活性の有無を検討したところ、スルホン酸とアルカノールアミンとの反応物、特に両者の塩がこの性質を有することを見出した。すなわちこの触媒をビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミンとの反応により得られる低温加工性樹脂原液に加えたところ、極めて緩やかに増粘し、また室温まで冷却すると反応は殆ど起こらないという特性をもつ架橋樹脂原液が得られた。この触媒の種類やその量を適宜変えて調製した架橋樹脂原液は、加熱温度、加熱時間等の加熱条件を適当に選択することで、非常に緩やかに硬化するものから、比較的速やかに硬化するものまでその硬化性に幅を持たせることができ、またこの性質を利用して種々の成形法に応用できることを突き止めた。さらに、得られた硬化物はすぐれた機械物性、耐熱性、耐薬品性を持つとの知見も得て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）および芳香族ポリアミン（ｂ）を含有してなる組成物を加熱反応させて得られる樹脂液と、スルホン酸とアルカノールアミンの塩を含んでなる架橋樹脂原液、
（２）組成物が、さらに（ａ）と反応する（ｂ）以外の多官能性化合物（ｃ）および／または（ｂ）と反応する（ａ）以外の多官能性化合物（ｄ）を含有してなるものである前記（１）記載の架橋樹脂原液、
（３）（ｃ）がジカルボン酸、モノメルカプトモノカルボン酸、モノアミノモノカルボン酸およびビスフェノール型ポリカーボネート重合体から選ばれた少なくとも１種であり、(ｄ)がエポキシ化合物である前記（２）記載の架橋樹脂原液、
（４）組成物が、（ｃ）および（ｄ）のうち（ｃ）のみを含有する場合は（ａ）に対して５〜６０モル％、（ｄ）のみを含有する場合は（ｂ）に対し３〜３５モル％、また（ｃ）および（ｄ）の両者を含有する場合は、（ａ）と（ｂ）の合計に対し（ｃ）と（ｄ）の合計が５〜５０モル％の範囲で含有してなるものである前記（２）記載の架橋樹脂原液、
（５）組成物が（ａ）と（ｄ）の合計に対する（ｂ）と（ｃ）の合計を０.１〜１.２５モル％の範囲で含有するものである前記（２）記載の架橋樹脂原液、
（６）スルホン酸がパラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルカノールアミンが置換もしくは無置換のモノまたはジアルカノールアミンである前記（１）記載の架橋樹脂原液、および
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の架橋樹脂原液を加熱して反応させる架橋樹脂の製造法、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）は、一般式
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ同一または異って水素、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５は炭素間結合又は２価の炭化水素基を示す。）で表される化合物である。
上記〔化１〕で表されるビス（２−オキサゾリン）化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で示されるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基などが挙げられる。またＲ５で示される２価の炭化水素基としては、たとえば炭素数が２〜８のアルキレン基、炭素数が３〜８のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基などが挙げられる。
【０００７】
上記〔化１〕式中、Ｒ５が炭素間結合であるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、たとえば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′ビス（４，４，４′，４′−テトラメチル−２−オキサゾリン）などが挙げられ、Ｒ５が炭化水素基であるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、たとえば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イ）ベンゼン（以下、１，３−ＰＢＯと記す）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられる。上記したビス（２−オキサゾリン）化合物の中では、１，３−ＰＢＯなどが好ましい。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。本発明でに用いられる芳香族ポリアミン（ｂ）は分子内に少なくとも２つのアミノ基を有しておれば、単環式又は多環式の化合物のいずれであってもよい。前記芳香族ポリアミンの具体例としては、たとえば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−、２，４−又は２，５−トリレンジアミンなどの単環式芳香族ポリアミン、たとえば４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノトリフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−メチレンビスアニリン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィドや、４，４′−ビス（アミノフェニル）アミンなどの多環式芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【０００８】
上記芳香族ポリアミンの中では、特に、４，４′−メチレンビスアニリン（以下、ＭＤＡと記す。）、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。これら芳香族ポリアミンは単独で、又は二種以上の混合物として用いられる。
ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と反応する（ｂ）以外の多官能性化合物（ｃ）としては水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有する多官能性化合物が挙げられ、具体的には、ジカルボン酸、モノメルカプトモノカルボン酸、モノアミノモノカルボン酸やビスフェノール型ポリカーボネート重合体などが挙げられる。ジカルボン酸としては、一般式
【化２】
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（式中、Ｒ６は２価の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
前記〔化２〕式中、Ｒ６で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、エイコサメチレン基など炭素数１〜２０のアルキレン基、たとえばエテニレン基、メチルエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などの炭素数１〜４の低級アルケニレン基、その他炭素数６〜３８の不飽和脂肪酸の二量体残基などが挙げられる。
前記〔化２〕式中のＲ６が２価の脂肪族炭化水素基であるジカルボン酸の具体例としては、たとえばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
前記〔化２〕式中のＲ６が２価の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基などが挙げられる。
前記〔化２〕式中のＲ６が前記芳香族炭化水素基であるジカルボン酸の具体例としては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
前記ジカルボン酸のなかでは、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸などが好ましい。これらジカルボン酸は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
モノメルカプトモノカルボン酸の具体例としては、たとえばチオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などの脂肪族系のもの、たとえばチオサリチル酸などの芳香族系のものが挙げられる。
モノアミノモノカルボン酸としては、芳香族系のモノアミノモノカルボン酸が好ましく、その具体例としては、たとえばオルタニル酸、ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
ビスフェノール型ポリカーボネート重合体としては、分子の両末端にフェノール性水酸基を有し、一般式
【化３】
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（式中、Ａは２価の炭化水素基又はスルホニル基（−ＳＯ２−）を示し、Ｂは水素又はハロゲンを示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される。
【００１１】
上記一般式において、Ａで示される２価の炭化水素基としては、たとえばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１′−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２′−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基等の炭素数１〜４の低級アルキレン基を挙げることができ、これらのなかでは、特にメチレン基又は２，２′−プロピレン基が好ましい。Ｂで示されるハロゲンとしては、たとえばフッ素、臭素、塩素又はヨウ素を挙げることができ、特に、臭素が好ましい。また、ｎは１〜１０の整数であるが、好ましくは２又は３である。
本発明においては、前記一般式で示される化合物中、特に、Ａが２，２′−プロピレン基であり、Ｂが水素であるビスフェノールＡポリカーボネート重合体、Ａが２，２′−プロピレン基であり、Ｂが臭素であるテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート重合体、又はＡがスルホニル基であり、Ｂが水素であるビスフェノールＳポリカーボネート重合体が好ましく用いられる。
（ｂ）と反応する（ａ）以外の多官能性化合物（ｄ）としては、たとえばエポキシ化合物が挙げられる。
本発明に用いられるエポキシ化合物は、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、その具体例としては、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル型エポキシ化合物、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリオール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。また前記エポキシ化合物の市販品としては、たとえば油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、８０７、８１５、ナガセ化成工業（株）製のデコナール  ＥＸ７０１、ＥＸ−２１２などが挙げられる。これらの中では、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルエステル型エポキシ化合物などが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１２】
本発明の架橋樹脂原液の調製はまずビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）を主成分とし、必要により（ｃ）または（ｄ）を含有してなる組成物を加熱反応させて樹脂液を得る。この場合の反応温度は通常８０〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１６０℃である。この温度で通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱すれば反応は完結する。反応の進行および完結は、ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と化合物（ｃ）との反応にあっては架橋樹脂原液の酸価を測定することにより、また芳香族ポリアミン（ｂ）とエポキシ化合物等の化合物（ｄ）の反応にあっては樹脂液の核磁気共鳴吸収スペクトルのオキシラン環由来のプロトンを測定することにより容易に知ることができる。（ｃ）および（ｄ）成分のうち（ｃ）のみを使用する場合、そのうちの１種又は２種以上を使用してもよく、その使用量はビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）に対し、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。また（ｄ）のみを使用する場合は、（ｄ）のうちの１種又は２種以上使用してもよく、その使用量は芳香族ポリアミン（ｂ）に対し、３〜３５モルであり、望ましくは１０〜２０モル％である。
次に化合物（ｃ）と化合物（ｄ）のいずれをも使用する場合は、各々の化合物を１種以上使用してもよく、化合物（ｃ）と（ｄ）の合計の使用割合は、ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）の両化合物の和に対し、通常５〜５０モル％、望ましくは７〜３０モル％である。
いずれもの場合も、使用量が下限より少なくなると晶出温度が余り下がらず、増粘効果も少ない。また使用量が上限を越えると粘度が高くなりすぎる。
一般に化合物（ｃ）および（ｄ）の使用量が多くなるに従って樹脂液の濁り始める温度（晶出温度）が低温側に移行し、粘度も次第に上昇する。化合物（ｃ）、（ｄ）の種類や量を適当に選ぶことにより、充填剤などを添加しても沈降の起こらない樹脂液を作ることができるし、また室温においても全く晶出の起こらない透明な樹脂液を得ることもできる。
【００１３】
また架橋樹脂原液を調製する際の各原料の使用割合は化合物（ａ）と（ｄ）の両者の使用量に対する化合物（ｂ）と（ｃ）の両者の使用量はモル比（〔（ｂ）〕＋〔（ｃ）〕／〔（ａ）〕＋〔（ｄ）〕）が  ０．１〜１．２５、好ましくは０．２５〜１．０であり、更に好ましくは０．５〜０．８である。
得られた樹脂液に本発明に用いられる硬化触媒即ち、熱潜在性触媒を加えることにより、架橋樹脂原液が得られる。この熱潜在性触媒について説明する。
本発明に用いられる熱潜在性触媒はスルホン酸とアルカノールアミンを室温で反応させることにより容易に得られる。本触媒の合成に使用されるスルホン酸は、たとえば硫酸、スルホン酸などの無機スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、デカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸類を挙げることができる。これらのうちでｐ−トルエンスルホン酸とドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００１４】
また触媒の合成に用いられるアルカノールアミンとしては、一般式
【化４】
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（式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異って水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ９は水酸基を有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される化合物が挙げられる。前記Ｒ７およびＲ８の置換基としては、たとえば水酸基やアミノ基が挙げられる。このアルカノールアミンの具体的な化合物としては、たとえばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンなどのＮ−モノＣ１−５アルキルエタノールアミンや、たとえばＮ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルエタノールアミンなどのＮ，Ｎ′−ジＣ１−５アルキルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルイソプロパノールアミンなどのＮ−モノＣ１−５アルキルイソプロパノールアミンや、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルイソプロパノールアミン等のＮ，Ｎ′−ジＣ１−５アルキルイソプロパノールアミンやジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。これらのアルカノールアミンは、前記スルホン酸との反応により種々の熱潜在性をもつ触媒となる。これら熱潜在性触媒は室温では固形ないし液状の外観を示し、ほとんど臭気がなく、かつ蒸発性もまた酸性も示さず、通常酸価は２０以下である。  反応性は一般に１級＞２級＞３級アミンの順であり、置換基がついている場合は、小さな置換基ほど反応性は小さくなる。
【００１５】
このようにして（ａ）と（ｂ）を主原料とし、必要により（ｃ）または（ｄ）を加えた組成物を加熱反応させることにより得られた樹脂液に、前述の熱潜在性触媒を加えると、触媒の多寡や、その量によっても多少は異なるが、１００℃前後の温度においては、１〜２時間放置しても殆ど粘度変化のない架橋樹脂原液を得ることができる。またこの架橋樹脂原液は冷却すると室温で固形状となるが、放置しておいても架橋反応は全く起こらない。
このようにして得られた架橋樹脂原液は、加熱により硬化するが、その硬化性は用いる熱潜在性触媒の種類や量、又は加熱温度や昇温の仕方等により異なり、短時間に硬化させることもできるし、また非常に緩やかに硬化させることもできる。いずれの場合も温度と時間を調節しながら完全硬化させることができる。
加える触媒の量は、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含んでなる組成物の加熱反応によって得られた樹脂液に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であり、緩徐に成形させる大型成形物の架橋樹脂原液においては通常０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．８重量％、また速硬性成形物、たとえばプリプレグＢＭＣ等においては１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。またその硬化温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。
【００１６】
以上説明したように架橋樹脂原液は、比較的低温でかなりの時間粘度の変化が少ない性質を有しているので、低温で各種のフィラー、金属粉を架橋樹脂原液中に沈降させることなく充填することができる。フィラーとしてはたとえばシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、珪砂、ガラスビーズなどが挙げられ、金属粉としては、たとえばアルミ粉、鉄粉、銅粉などが挙げられる。フィラーの配合量は適宜選ぶことができるが、たとえば架橋樹脂原液に対して５〜１０００重量％が好ましく、１０〜３００重量％がより好ましい。
また、架橋樹脂原液は比較的低温での長時間硬化が可能になるので、内部歪みを小さくすることができ、大型成形物、特に大型ロール等の製造に有利に用いられる。
架橋樹脂原液を適切な粘度に調整することにより各種繊維材料、たとえばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ケブラー繊維、高分子量ポリエチレン繊維などの有機繊維をよく濡らし、この繊維材料に架橋樹脂原液を良好に含浸させることができる。繊維材料の配合量は適宜選ぶことができるが、たとえば架橋樹脂原液に対して５〜５００重量％が好ましく、１０〜３００重量％がより好ましい。
【００１７】
本発明の架橋樹脂原液を加熱反応させて成形品を得る場合の成形法としては、たとえば、架橋樹脂原液にフィラーや金属粉を充填し成形する注型法、プリフォームに架橋樹脂原液をふりかけて圧縮成形するマッチドダイ成形法、一方向繊維に架橋樹脂原液を含浸させた後、ダイ中で硬化させる引き抜き成形法、架橋樹脂原液を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインディング法などが挙げられる。また架橋樹脂原液は室温で晶出せず、かつフィルム形成能を付与したり、高粘度にすることができるので、溶媒法やホットメルト法により一方向ロービングを用いて調製するプリプレグ法に応用することが出来、またガラスチョップ及びフィラーを混練してコンパウンド化するプレミックス法などの成形法にも適用できる。
フィラーや金属粉が充填された成形体は、高硬度、高強度、耐熱性に富み、機械加工性にも優れており、また繊維強化した複合体はすぐれた層間接着強度を示し、さらにすぐれた機械的性質や耐熱性、耐薬品性を有するので広範囲な用途の成形品を製造するのに好適である。
このような架橋樹脂成形品の用途としては、樹脂型材、パイプ、タンクなどの耐食容器、ラケット、バット、スキー、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品、スーパーカレンダーロールなどの大型産業用ロール（たとえば、ＶＴＲ  表面処理用カレンダーロールや、製紙用スーパーカレンダーロールなど）宇宙、航空、船艇、鉄道、車両、自動車、土木建築、電気電子機器分野などが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、得られた硬化物の熱変形温度は、１８．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下での測定値であり、吸水率は厚さ３ｍｍのディスク状硬化板を２３℃の水に２４時間浸漬した後の重量増加率である。
参考例１  パラトルエンスルホン酸と各種アミン反応物の調製と酸価の測定
１）パラトルエンスルホン酸と各種アミンの反応物の調製
アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）、ブチルアミン１．４６ｇ（０．０２モル）およびベンジルアミン２．１ｇ（０．０２モル）のそれぞれにメタノール２０ｇとパラトルエンスルホン酸・１水和物３．８ｇ（０．０２モル）を加え、撹拌して均一に混合した後メタノールを減圧下に留去し、それぞれに反応物を得た。
また、メチルモルホリン３．７５ｇ（０．０５モル）に、パラトルエンスルホン酸・１水和物９．５ｇ（０．０５モル）を加えて反応させ、反応物を得た。
２）芳香族アミンとハロゲン化水素の反応物の調製
アニリン４．６５ｇ（０．０５モル）とメタノール２５ｇの混合物に４７％の臭化水素酸８．６ｇ（０．０５モル）を加えてよくかきまぜた後、減圧下でメタノールを留去し反応物を得た。同様にしてトリクロロアニリンの４．８ｇ（０．０２５モル）と５７％妖化水素酸５．６１ｇ（０．０２５モル）の反応物を得た。
３）アルカノールアミンとパラトルエンスルホン酸の反応物の精製
イソプロパノールアミン３．８ｇ（０．０５モル）、ジエタノールアミン５．０３ｇ（０．０５モル）、ジエチルエタノールアミン５．８５ｇ（０．０５モル）、  ジメチルエタノールアミン４．４５ｇ（０．０５モル）の各々にパラトルエンスルホン酸９．５ｇ（０．０５モル）を加えて反応させた。反応物をメタノールに溶かし、０．１Ｎ  ＫＯＨで酸価を測定した結果を〔表１〕に示す。
【表１】
0003546116.tif 000006
上表のごとく、ｐ−トルエンスルホン酸とアルカノールアミンの酸価は６〜２２と小さく、約９０％が塩となっていた。
【００１９】
参考例２    各種触媒を用いたモデル化合物での反応性の検討
フェニルオキサゾリンとＮ−メチルアニリンの等モル混合液に各種触媒を反応原料に対し１重量％加え、各温度に於けるフェニルオキサゾリンの反応率（％）をＮＭＲから求めた。その結果を〔表２〕に示す。
【表２】
0003546116.tif 000007
〔表２〕に示すとおりパラトルエンスルホン酸アルカノールアミン塩の存在下では反応は室温或いは８０℃で全く進行せず、温度を上げることにより反応が起こってくる。一方、従来より提案されているオキサゾリン開環触媒（臭化オクチル、１，４−ジブロモブタン）、芳香族アミンのハロゲン化水素塩やパラトルエンスルホン酸アミン塩は、熱潜在性触媒能を示さない。
【００２０】
実施例１
熱潜在性触媒を添加した架橋樹脂原液の粘度特性
１）１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（以下、１，３−ＰＢＯ  と記す。）９６ｇ（０．４４４モル）、４，４′−メチレンビスアニリン（以下  ＭＤＡ  と記す。）４１．１ｇ（０．２０８モル）およびアジピン酸１２．９ｇ（０．０８８モル）を容器に入れ１５０℃油浴上で３０分間加熱した。得られた液状物を冷却して１００℃としｐ−トルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと記す。）とジエタノールアミンとの反応物０．２２５ｇ（０．１５％）とＰＴＳ  とジエチルエタノールアミンとの反応物  ０．２２５ｇ（０．１５％）を加え  １００℃の油浴上で粘度を測定した。その結果は以下のとおりであった。
0003546116.tif 000008
【００２１】
２）１，３−ＰＢＯ  ７２．９ｇ（０．３３８モル）、ＭＤＡ  ４８．２ｇ（０．２４３モル）およびアジピン酸  ３．９ｇ（０．０２７モル）を容器に秤りとり、１４０℃の油浴上で  ３０分間加熱し、次にエピコート８２８を２４．９ｇ（０．０６７モル）加え、引き続き  ３０分間加熱した。得られた液状物を  １２０℃に冷却し、ＰＴＳ  とジメチルエタノールアミンの反応物  ０．３ｇ（０．２％）とＰＴＳ  とジエチルエタノールアミンの反応物を  ０．３ｇ（０．２％）加え、１２０℃の油浴上で粘度を測定した。その結果は以下のとおりでであった。
0003546116.tif 000009
【００２２】
３）１，３−ＰＢＯ  ７６．０ｇ（０．３５モル）、ＭＤＡ  ４８．３ｇ（０．２４４モル）、アゼライン酸  ２．５５ｇ（０．０１３モル）およびテトラブロモノビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー（三菱ガス化学製、ＦＲ−３０  分子量  １７００）２３．０ｇ（０．０１３モル）を容器に入れ、１４０℃の油浴上で  ３０分間加熱した。得られた液状物約  １ｇを秤りとり、ベンジルアルコール  ２０ｇ  を加えて加熱し溶解させた。この溶液を冷却した後フェノールフタレンを加え、０．１ＫＯＨベンジルアルコール溶液で滴定する方法によりその酸価を測定した結果は０であった。上記液状物を９０℃に冷却し、ＰＴＳ  とジメチルエタノールアミンの反応物を  ０．３ｇ（０．１５％）と、ＰＴＳ  とジエチルエタノールアミンの反応物  ０．３ｇ（０．１５％）を加え  ９０℃での粘度を測定した結果は以下のとおりであった。
0003546116.tif 000010
【００２３】
４）１，３−ＰＢＯ  ９６．０ｇ（０．４４４モル）、ＭＤＡ  ４１．１ｇ（０．２０８モル）およびエピコート８２８９．５ｇ（０．０２６モル）を容器に秤りとり、１４５℃の油浴上で  １間加熱した。得られた液状物を１００℃まで冷却し、ＰＴＳ  とジメチルエタノールアミンの反応物  ０．７５ｇ（０．５％）を加え  １００℃での粘度を測定した結果は以下のとおりであった。
0003546116.tif 000011
５）１，３−ＰＢＯ  ６４．２ｇ（０．２９７モル）、ＭＤＡ  ５１．５ｇ（０．２６０モル）およびアゼライン酸  ７．１ｇ（０．０３８モル）を容器に秤りとり、１４０℃の油浴上で  １間加熱した。次にエピコート８２８を２７．５ｇ（０．０７４モル）加え引き続き３０分間加熱した。
得られた液状物を９０℃に冷却し、ＰＴＳ  とイソプロパノールアミンの反応物  ３．０ｇ（２％）を加え  １００℃の油浴上で粘度を測定した結果は以下のとおりであった。
0003546116.tif 000012
【００２４】
実施例２      架橋樹脂原液を用いたロールの成形
１）１，３−ＰＢＯ  １４５８ｇ（６．７５モル）、ＭＤＡ  ６２３．７ｇ（３．１５モル）、アジピン酸  １９７．１ｇ（１．３５モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油浴上で撹拌しながら内部温度が  １４０℃になってから４５分間加熱した。得られた液状物を１００℃に冷却し、ＰＴＳ  とジエタノールアミンの反応物を６．８３ｇ（０．３％）加え、よくかきまぜて架橋樹脂原液を調製した。
予め１００℃に保っておいた熱電対をとりつけた外径１０５ｍｍ内径４８ｍｍ長さ２００ｍｍのロール成形用型および２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの空間部を有する金型のそれぞれにこの架橋樹脂原液を注入した。１００℃でロール容器に注入した架橋樹脂原液は、６．５時間後１１０℃まで昇温したがその後はしだいに温度が下がり、１３時間後には１０２℃となってゲル化した。そこで設定温度を１１０℃にしたところ硬化物の内温は２時間後１１０℃となったが昇温は認められなかった。次いで温度を１２０℃に設定したところ  ２時間後樹脂硬化物の温度は１２０℃となったがやはり昇温はしなかった。最後に１５０℃に温度設定したところ２時間後１５０℃に到達し、この温度を３時間保って得られたロールは透明で褐色であり、割れひけ等の全く認められない外観を示した。また同時に金型で成形した硬化物は次に示す特性を有していた。
バーコル硬度                  ４７
熱変形温度          ℃      １５２
吸水率              ％          ０．２７
アイソット衝撃値    ｋｆ／ｍ２    １１．５
（ノッチ付）
引っ張り強度        ＭＰａ      １３４
引っ張り弾性率      ＧＰａ          ４．０９
伸び率              ％            ９．０９
曲げ強度            ＭＰａ      １８９
曲げ弾性率          ＧＰａ          ４．０７
たわみ率            ％            ８．００
【００２５】
２）１，３−ＰＢＯ  １２０９．６ｇ（５．６モル）、ＭＤＡ  ７１２．８ｇ（３．６０モル）、アゼライン酸  ３７．６ｇ（０．２モル）およびテトラブロモビスフェノールＡポリカーポネートオリゴマー（三菱ガス化学（株）製、商品名  ＦＲ−３０  分子量１７００）３４０ｇ（０．０５モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油浴上で撹拌しながら内部温度が  １４０℃になってから１時間加熱した。次に得られた液状物を８５℃に冷却し、ＰＴＳ  とジエタノールアミンとの反応物を１１．５ｇ（０．５％）加え、よくかきまぜて架橋樹脂原液を調製した。
予め８５℃に保っておいた熱電対をとりつけた外径１０５ｍｍ内径４８ｍｍ長さ２００ｍｍのロール成形用型および２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの空間部を有する金型のそれぞれにこの架橋樹脂原液を注入した。ロール成形型に注入した架橋樹脂原液は７時間後には９５℃まで昇温したが、さらにその１０．５時間後には８７℃となり硬化した。設定温度を１２０℃にしたところ、１．５時間後１２７℃となり、３時間後には１２２℃となった。設定温度を１５０℃にしたところ  ２時間後に所定温度となったが、昇温せず、更に３時間その温度保持して得られたロールは透明で赤橙色を帯び、割れ、ひけ等の全く認められない外観を示した。また同時に金型で成形した硬化物は次に示す特性を有していた。
バーコル硬度                  ４７
熱変形温度          ℃      １７０
吸水率              ％          ０．１８
引っ張り強度        ＭＰａ      １２０
引っ張り弾性率      ＧＰａ          ３．９５
伸び率              ％            ８．０５
曲げ強度            ＭＰａ      １９０
曲げ弾性率          ＧＰａ            ４．１０
たわみ率            ％            ７．８０
【００２６】
３）１，３−ＰＢＯ  １１０７ｇ（５．１２５モル）、ＭＤＡ  ７３０．６ｇ（３．６９０モル）およびアジピン酸  ５９．９ｇ（０．４１０モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油浴上で撹拌しながら内部温度が  １４０℃になってから３０分間加熱した。次でエピコート８２８を３７９．３ｇ（１．０２５モル）を加え３０分間加熱した。得られた樹脂溶液をを１１０℃に冷却し、ＰＴＳ  とジエチルエタノールアミンとの反応物４．５５ｇ（０．２％）と  ＰＴＳ  とジメチルエタノールアミンの反応物２．２３ｇ（０．１％）を加え、よくかきまぜて架橋樹脂原液を調製した。
予め１１０℃に保っておいた熱電対をとりつけた外径１０５ｍｍ内径４８ｍｍ長さ２００ｍｍのロール成形用型および２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの空間部を有する金型のそれぞれにこの架橋樹脂原液を注入した。ロール成形型に注入した架橋樹脂原液は７時間後には１２０℃まで昇温したが、さらにその１２時間後には１１２℃となり硬化していた。  設定温度を１３０℃にしたところ、２時間後に１３５℃となり、４時間後には１２２℃となった。設定温度を１６０℃にしたところ、２時間後所定温度となったが、昇温はしなかった。５時間その温度を保持して得られたロールは透明で茶色であり、割れ、ひけ等の全く認められない外観を示した。また同時に金型で成形した硬化物は次に示す特性を有していた。
バーコル硬度                  ４９
熱変形温度          ℃      １６４
吸水率              ％          ０．２１
引っ張り強度        ＭＰａ      １２９
引っ張り弾性率      ＧＰａ          ３．６９
伸び率              ％            ７．１４
曲げ強度            ＭＰａ      １９０
曲げ弾性率          ＧＰａ          ３．７５
たわみ率            ％            ８．１４
【００２７】
実施例３  架橋樹脂原液を用いた架橋樹脂の製造
１）１，３−ＰＢＯ  １０３．７ｇ（０．４８モル）、ＭＤＡ  ３６．９ｇ（０．２０モル）およびパラアミノ安息香酸  １６．６ｇ（０．１２モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油浴上で４０分間加熱した。
この樹脂液の粘度は  １４５℃で  ２２ｃｐｓ、１３０℃で  ２８ｃｐｓ、１０５℃で  ６０ｃｐｓ  であり  １００℃で晶出が起こった。この樹脂液  １５０ｇをとり  １１０℃に加熱し、ＰＴＳ  とイソプロパノールアミンの反応物を０．７５ｇ（０．５％）加え、予め１７０℃に保っておいた２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの空間部を有する金型に注入し  １時間加熱した。得られた硬化物は次に示す特性を有していた。
バーコル硬度                  ５０
熱変形温度          ℃      １７０
吸水率              ％          ０．１８
引っ張り強度        ＭＰａ      １２０
引っ張り弾性率      ＧＰａ          ４．２
伸び率              ％            ３．５
曲げ強度            ＭＰａ      ２０５
曲げ弾性率          ＧＰａ          ４．３０
たわみ率            ％            ８．０
【００２８】
２）１，３−ＰＢＯ  １０３．７ｇ（０．４８モル）、ＭＤＡ  ３６．９ｇ（０．２０モル）およびチオサリチル酸１８．６ｇ（０．１２モル）を容器に秤りとり、１４５℃の油浴上で内部温度が１３５℃になってから３０分間加熱した。
この樹脂液の粘度は  １４５℃で  ４７ｃｐｓ、１２０℃で  １３６ｃｐｓ、１０５℃で  ４２５ｃｐｓ、９０℃で２１００ｃｐｓ、７５℃で２２５００ｃｐｓ  であり  ６２℃で晶出が起こった。この樹脂液  １５０ｇをとり  １２０℃に加熱し、ＰＴＳ  とジエタノールアミンの反応物を１．５ｇ（１．０％）加え、予め１８０℃に予熱しておいた２００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの空間部を有する金型に注入して  ３０分間加熱した。得られた硬化物は次に示す特性を有していた。
バーコル硬度                  ４８
熱変形温度          ℃      １７２
吸水率              ％          ０．２０
引っ張り強度        ＭＰａ      １２３
引っ張り弾性率      ＧＰａ          ４．１４
伸び率              ％            ４．２２
曲げ強度            ＭＰａ      ２０４
曲げ弾性率          ＧＰａ          ４．５０
たわみ率            ％          １０．７５
【００２９】
実施例４  プリプレグの製造
１）１，３−ＰＢＯ  ８６４ｇ（４モル）、ＭＤＡ  ６９３ｇ（３．５モル）及びアジピン酸  ７３ｇ（０．５モル）を容器に秤りとり、１４０℃の油浴上で１時間加熱した。次に得られた液状物にエピコート８２８を３７０ｇ（１．０モル）加えて同じ温度で３０分間加熱した。この液状物の９０℃の粘度は４７００ｃｐｓであり、室温に冷却しても透明であり、晶出は認められなかった。９０℃に保った液状物に  ＰＴＳ  とイソプロパノールアミンの反応物を６０ｇ（３％）を加え、よく撹拌した後、常法によって離型紙の上にコーティングし、樹脂フィルムを作った。次いでこの樹脂フィルムを１００℃で一方向炭素繊維（東邦レーヨン（株）製  ＵＦ−５００）にラミネートし、ＵＤプリプレグを得た。このプリプレグを一方向に１８プライ重ね合わせ１４０℃の条件下３ｋｇの圧力で３０分間成形して、２ｍｍの硬化板（樹脂含量３２％）を得た。この硬化板の層間剪断強度は９７ＭＰａ、０°方向の曲げ強度は２１１０ＭＰａで、曲げ弾性率は１３１ＧＰａであった。
【００３０】
２）１，３−ＰＢＯ  １１２３．２ｇ（５．２モル）、ＭＤＡ  ６９６．８ｇ（３．５モル）及びアゼライン酸  ５２．８ｇ（０．２８モル）およびテトラブロモビスフェノールＡのポリカーポネートオリゴマー３４０ｇ（０．２モル）を容器に秤りとり、１５０℃の油浴上で１時間加熱した。得られた液状物は８０℃での粘度が１６００ｃｐｓであり、室温まで冷却しても透明で、晶出は認められなかった。８０℃に保った液状物に  ＰＴＳ  とジエタノールアミンの反応物を６６．４ｇ（３％）を加え、よく撹拌した後、常法によって離型紙の上にコーティングし、樹脂フィルムを作った。このフィルムを９０℃で一方向炭素繊維（東邦レーヨン（株）製  トレカＴ−３００）にラミネートしＵＤプリプレグを得た。このプリプレグを一方向に１８プライ重ね合わせ、１４０℃の温度下３ｋｇの圧力で４０分間成形して、２ｍｍの硬化板（樹脂含量３３％）を得た。この硬化板の層間剪断強度は１０．３ＭＰａ、０°方向の曲げ強度は１７４５ＭＰａで、曲げ弾性率は１３１ＧＰａであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によればビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）、必要によりさらに（ａ）または（ｂ）と反応する多官能化合物（ｃ）または（ｄ）を加熱反応させ、所定温度で一定粘度を有する樹脂液を得、これにスルホン酸とアルカノールアミンとの反応物からなる熱潜在性触媒を加えることで、比較的長時間粘度変化の少ない、また室温に於いては全く反応の起こらない樹脂液が得られる。これらの架橋樹脂原液は添加する潜在性触媒の種類や量或いは硬化温度、硬化温度等の硬化条件を変えることにより、短時間に硬化させることもできるしまた非常に緩やかに硬化させることもできる。したがってこの性質を利用して各種の成形法を採用することができ、またその方法によって高い強度、硬度、靭性を有し、低吸水性、耐熱性に優れる種々の架橋樹脂成形物を得ることができる。