(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２及び安定化剤としてのＭｇＯを含む部分安定化ジルコニア焼結体から成り、上記ＳｉＯ２の含有量が０．１〜０．５重量％、上記ＭｇＯの含有量が３．０〜３．８重量％、単斜晶系のジルコニア結晶が１０〜４０モル％、ジルコニアの平均結晶粒子径が５〜３０μｍ、ボイド率が１．０〜２．５％であることを特徴とする粉砕機用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種粉砕機用内張り材や粉砕メディア等の粉砕機用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック原料等の粉体を粉砕するための粉砕機として、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ハンマーミル、ビーズミル等が用いられている。そして、これらの粉砕機におけるライナー（内張り）やボール等の粉砕メディアとして、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア等のセラミックスが用いられている。
【０００３】
特に特公平２−２０５８７号公報には、Ｙ２  Ｏ３  を２〜４．５モル％含む部分安定化ジルコニアセラミックスを粉砕機用部材として用いることにより耐摩耗性を高められることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記アルミナセラミックスは、Ａｌ２  Ｏ３  含有量９２〜９９．５重量％のものが多く用いられるが、いずれも強度、靱性の低いものであり摩耗量が大きく、しかも密度が低いために粉砕効率が低いという問題点があった。
【０００５】
また、ムライトやジルコンは強度、密度ともに小さいため、粉砕機用部材としては不適当なものであった。
【０００６】
さらに、Ｙ２  Ｏ３  部分安定化ジルコニアセラミックスは、強度、密度ともに高いものであるが、熱劣化を生じやすいという致命的な欠点があった。つまり、Ｙ２  Ｏ３  部分安定化ジルコニアセラミックスを１００〜３００℃の温度域にさらすと、相転移により単斜晶ジルコニアが増加し、強度、靱性が劣化してしまうのである。しかも上記熱劣化は水分の存在により加速されるため、高温で水分が存在するような粉砕条件で用いると、摩耗が激しく破壊の恐れもあるという問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記に鑑みて本発明は、ＺｒＯ２を主成分とし、ＳｉＯ２及び安定化剤としてのＭｇＯを含む部分安定化ジルコニア焼結体であって、上記ＳｉＯ２の含有量が０．１〜０．５重量％、上記ＭｇＯの含有量が３．０〜３．８重量％、単斜晶系のジルコニア結晶が１０〜４０モル％、ジルコニアの平均結晶粒子径が５〜３０μｍ、ボイド率が１．０〜２．５％であることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体で粉砕機用部材を構成したものである。
【０００８】
また、好ましくは、ボイド率が１．０〜２．５％で、曲げ強度７０ｋｇ／ｍｍ２  以上、破壊靱性（Ｋ１Ｃ）１１ＭＮ／ｍ３／２  以上の部分安定化ジルコニア焼結体を用いる。
【０００９】
上記部分安定化ジルコニア焼結体は、高硬度で耐摩耗性に優れているとともに、強度、靱性が高いことから破損しにくいものである。しかも、適度な量の単斜晶ジルコニアを存在させることによって、耐熱衝撃性が高くなることから高温条件下で使用してもクラック等が生じにくいため、粉砕機用部材として好適に用いることができるのである。
【００１０】
特に粉砕用メディアやライナー等の粉砕機用部材にジルコニア焼結体を用いる場合、この部材には剪断やずり応力が加わり、部材自体に微小な破損が生じてこれが摩耗へと至ることになる。そのため、粉砕機用部材の摩耗損失を低く押さえるには、部材の強度と靱性を高めれば良い。特に靱性は耐チッピング性を図る上でも重要な特性であり、靱性が大きい部材は外部からの応力に対してもクラックが進展しにくいことから、耐摩耗性も向上することになる。したがって、上記のように本発明のＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体は、靱性が極めて高いことから優れた耐摩耗性を得ることができ、摩耗損失を極めて小さくできるのである。
【００１１】
なお、本発明のジルコニア焼結体におけるＭｇＯの含有量を３．０〜３．８重量％の範囲としたのは、３重量％未満であると焼結体中の単斜晶ジルコニア結晶の総量が４０モル％より多くなって曲げ強度や破壊靭性の低下が生じるためであり、逆にＭｇＯの含有量が３．８重量％より多いと単斜晶系ジルコニア結晶の総量が極端に少なくなって、破壊靭性および耐熱衝撃性が低下するためである。したがって、ＭｇＯの含有量は３．０〜３．８重量％としたものが良い。
【００１２】
また、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体は、ＭｇＯ以外にＡｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  などの成分を、原料中の不純物または添加物として含むことができる。特にＳｉＯ２  はＺｒＯ２  と反応して珪酸ジルコニウムを形成し、主に結晶粒界に存在してジルコニア結晶の粒成長を抑制するため０．１〜０．５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体において、単斜晶系ジルコニア結晶の総量は１０〜４０モル％としたものが良い。これは、焼結体に対し過剰なマイクロクラックの発生を抑制し、かつ適度な相変態機構を発現させるために、上記範囲内とすることが好ましいためである。そして、単斜晶系ジルコニア結晶の析出量を上記範囲内に制御するためには、ＭｇＯの含有量を前述した範囲内とし、かつ焼成時の最高温度を１６４０〜１７００℃の範囲に設定するとともに、冷却速度を８０〜１５０℃／時とすれば良い。なお、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体において、単斜晶系ジルコニア結晶以外は、正方晶および／または立方晶のジルコニア結晶からなる。
【００１４】
また、ジルコニア焼結体の結晶粒径も強度、靭性に大きく影響を及ぼすものである。そして、最高焼成温度が１７００℃より高い場合、平均結晶粒径が３０μｍ以上と粗大になりすぎて、強度、靭性の低下を招き、逆に１６４０℃より低い場合は、緻密化が不十分で平均結晶粒径が５μｍより小さくなって、強度、靭性が低下する。そのため、本発明の部分安定化ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は、５〜３０μｍ  の範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のジルコニア焼結体において、ボイド率は、耐熱衝撃性、耐摩耗性に大きく影響するものであり、ボイド率を０．５〜３．０％、好ましくは１．０〜２．５％とすることで耐熱衝撃性を向上することができる。即ち、強度、靭性、熱衝撃のいずれも満足させるためには、ボイド率は上記範囲内に有らねば成らず、適切な量のボイドを焼結体中に均一分散させることで、熱衝撃が加わった時の衝撃緩和に大きく寄与し、耐熱衝撃性を向上させるとともに、強度、破壊靭性の向上をもたらすことができる。
【００１６】
なお、ボイド率の制御は、原料粉末の粉砕粒度を調整する方法、焼成条件を調整する方法、あるいは所定の粒径の有機物を原料粉末に添加して焼成時に焼失させる方法などで行うことができる。例えば、粉砕粒度を調整する場合、微粉砕するほど焼結体のボイドを少なくできるが、過剰に微粉砕を行うとジルコニア粒子の安定化機構が弱まり、焼結後単斜晶系ジルコニア結晶が過剰に増え、曲げ強度や破壊靭性が低下してしまう。また、この場合焼結体中のボイドが著しく低減するため、熱変化を伴う応力が焼結体に加わった時に熱衝撃を緩和することができず破壊の原因となる。逆に粉砕量が少なく粗大粒を含む場合は、焼結不良を生じ、これもまた曲げ強度、破壊靭性の低下を引き起こす。そのため、好ましくは粉砕粒度の目安として中心粒径で０．６〜１．２μｍ  の範囲とすれば良い。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１８】
実験例１
本発明の粉砕機用部材として用いるＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体について、組成を変化させた時の特性を測定した。表１に示すように、ＺｒＯ２  粉末に２．０〜４．５重量％のＭｇＯを添加し、ボールミル等で粉砕を行って所定の粒度に調整した後、成型助剤としてポリビニルアルコール等の有機バインダーを４〜８％程度添加し、スプレードライヤーにて乾燥造粒した。次に、得られた造粒粉末を成型圧力１ｔｏｎ／ｃｍ２  以上の圧力でプレス成型し、幅６ｍｍ、厚み５ｍｍ、長さ６０ｍｍの角棒を得、これを大気炉中１６６０℃で焼成を行った。
【００１９】
得られた焼結体を幅４ｍｍ、厚み３ｍｍに研磨加工し、曲げ強度、破壊靭性、見掛比重、単斜晶量を測定した。なお、曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１に基づき常温３点曲げ法にて、破壊靭性Ｋ１Ｃは圧痕法（Ｉ．Ｆ．法）にて、単斜晶量はＸ線回折装置にて２θ＝２０〜４０°の範囲を測定し、単斜晶ジルコニア１１バー１面、１１１面のピ−ク強度と立方晶ジルコニア１１１面のピ−ク強度から数１に従って算出した。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
表１より、Ｎｏ．３〜６に示すように、ＭｇＯ含有量を３．０〜３．８重量％とすることにより、焼結体中の単斜晶量を１０〜４０モル％とでき、曲げ強度７０ｋｇ／ｍｍ２  以上、破壊靱性（Ｋ１Ｃ）１１ＭＮ／ｍ３／２  以上とできることがわかる。
【００２２】
また、本発明のＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体と、従来のアルミナセラミックスおよびＹ２  Ｏ３  部分安定化ジルコニア焼結体との特性を比較すると、表２に示す通り、本発明のＭｇＯ分安定化ジルコニア焼結体は他のセラミックスに比べて靱性が極めて高いことが判る。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
実験例２
次に、上記ジルコニア焼結体のボイド率を表３に示すような種々の値に調整し、強度、靭性、見掛比重、耐熱衝撃性（ΔＴ）の各特性を測定した。なお、ボイド率の測定は、鏡面加工を施した試料表面のボイドを画像解析装置を用い、顕微鏡にて拡大した測定視野に於けるボイドの占有率で表示した。測定面積は３００×３００μｍの面積を１０ケ所測定し、それを平均演算して求めた。また、耐熱衝撃性の目安となるΔＴは、焼結体を所定の温度で１時間時効処理した後に２０℃の水中に投下し、強度劣化の見られた温度差をΔＴとした。
【００２６】
表３よりボイド率０．５〜３．０％のボイドを存在させることで、ΔＴ２５０℃以上と耐熱衝撃性を高くできることがわかる。特に、Ｎｏ．１０、１１に示すように、ボイド率を１．０〜２．５％としたものは、曲げ強度７０ｋｇ／ｍｍ２  以上、破壊靭性１１ＭＮ／ｍ３／２  以上、耐熱衝撃性ΔＴが４００℃以上と優れた結果を示した。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
実験例３
次に、本発明の粉砕機用部材を成すＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体の熱劣化性を調べる試験を行った。本発明のＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体と、比較例として３種類のＹ２  Ｏ３  部分安定化ジルコニア焼結体を、それぞれ１２１℃、２気圧の沸騰状態下の熱水中に放置し、経過時間毎の単斜晶ジルコニア含有量を測定した（プレッシャークッカー試験）。なお、単斜晶ジルコニアの含有量は、Ｘ線回折法により数１に従って算出した。
【００２９】
結果は図１に示すように、比較例のＹ２  Ｏ３  部分安定化ジルコニア焼結体ではいずれも熱処理時間の経過に伴って単斜晶ジルコニアが析出し、それに伴い強度、靱性が低下した。これに対し、本発明のＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体は熱処理を施しても単斜晶ジルコニアの量は増加せず、初期値と同じ強度、靱性を維持できることがわかる。したがって、本発明のＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体からなる粉砕機用部材は、熱劣化がほとんどなく、水分の存在する高温中で使用しても特性の劣化がないことがわかる。
【００３０】
実験例４
次に、上記本発明のＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体と、比較例としての他のセラミックスを用い、以下の３つの条件で粉砕機としての使用試験を行い、摩耗率を測定した。
【００３１】
〔条件１〕バッチ式ビーズ攪拌型ミルにおいて、粒径２μｍのアルミナを被粉砕物とし、各種セラミックスを０．３〜０．７μｍの粉砕用メディア（ボール）として、このメディアをミル容量の８０容量％充填し、３５００ｒｐｍで駆動シャフトを回転させ、毎分１．８リットルの処理速度で１時間粉砕処理を行った時のメディアの摩耗量を測定した。
【００３２】
メディアの摩耗量は、充填前の重量と粉砕完了後回収乾燥した重量との差引きを充填前の重量で割った数値を摩耗率として表した。また、粉砕完了後の被粉砕物であるアルミナの粉砕粒度をマイクロトラックにて測定した。
【００３３】
〔条件２〕次に、各種セラミックスを２０×４０×６ｍｍの試験片に仕上げた後、各試験片を＃１５０のＷＡ（ホワイトアランダム）と水を１：２で混合したスラリー液中で１７６０ｒｐｍの速度で攪拌し、８時間攪拌後の試験片の摩耗率を測定した。
【００３４】
〔条件３〕２リットルアルミナポット中に直径３ｍｍのアルミナボールを５００ｃｃ入れ、これに各種セラミックスからなる０．３〜０．７ｍｍのビーズを共に５００ｃｃ充填し、水１０００ｃｃを入れ、ポット回転速度６５ｒｐｍの条件下で９５時間および２１７時間経過後、ビーズを回収、乾燥し、摩耗率を測定した。
【００３５】
これらの条件１〜３の結果は表４に示す通り、本発明のＭｇＯ分安定化ジルコニア焼結体は、他のセラミックスに比べて摩耗率が小さく、かつアルミナ粉砕粒度も小さくできることから、粉砕機用部材として好適に用いられることが判る。
【００３６】
なお、本発明の粉砕機用部材は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ハンマーミル、ビーズミル、ケージミル、ピンミル等の粉砕機における、ライナー（内張り）、ピン、ボール等の粉砕メディアとして用いることができる。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
【発明の効果】
叙上のように本発明によれば、ＺｒＯ２  を主成分とし、３．０〜３．８重量％のＭｇＯを含有し、単斜晶の結晶を１０〜４０モル％含む部分安定化ジルコニア焼結体を用いて粉砕機用部材を構成したことによって、硬度、強度、耐熱衝撃性に優れることから、耐摩耗性に優れ、水分の存在する高温中での粉砕であっても特性が劣化することはなく、長期間安定して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉砕機用部材を成すＭｇＯ部分安定化ジルコニア焼結体の熱処理時間と単斜晶量との関係を示すグラフである。
【図１】
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