(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム形成結合剤４０重量％から７５重量％および結合剤用揮発性液体担体２５重量％から６０重量％を含むコーティング組成物において、結合剤が、
ａ．結合剤固形物の重量を基準として、２０重量％から７０重量％の、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートであって、それぞれがアルキル基に１から１２個の炭素原子を有するもの、環式脂肪族アルキルメタクリレート、環式脂肪族アルキルアクリレート、スチレン、またはこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選択されるモノマー；ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートであって、それぞれがアルキル基に１から４個の炭素原子を有するもの、またはこれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選択されるヒドロキシを含有するモノマー；およびモノエチレン性不飽和シランモノマーからなる重合生成物であるアクリロシランポリマーであり、
該ポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定される１，０００から１５，０００の重量平均分子量を有するアクリロシランポリマー、
ｂ．結合剤固形物の重量を基準として１０重量％から６０重量％の有機ポリイソシアネート、および
ｃ．結合剤固形物の重量を基準として５から４０重量％のメラミン成分
を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
モノエチレン性不飽和シランモノマーが下記の構造式を有し、
【化１】
0003587813.tif 000008
上式で、
Ｒが、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、およびＣＨ３ＣＨ２Ｏからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２が独立に、ＣＨ３、およびＣＨ３ＣＨ２からなる群から選択され、
Ｒ３が、Ｈ、ＣＨ３、およびＣＨ３ＣＨ２からなる群から選択され、ｎが０または１から１０の正の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
メラミン成分がアルキル化メラミンであることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
シランモノマーが、ガンマトリメトキシシリルプロピルメタクリレートおよびガンマトリメトキシシリルプロピルアクリレートからなる群から選択され、メラミン成分がモノマーヘキサメトキシメチロールメラミンであることを特徴とする、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
アクリロシランポリマーが、アクリロシランポリマーの重量を基準として３５重量％から７５重量％の、アルキル基にそれぞれ１から８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびスチレンおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマー、アクリロシランポリマーを基準として２０重量％から４０重量％の、アルキル基にそれぞれ１から４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートからなる群から選択されるモノマー、およびアクリロシランポリマーを基準として５重量％から２５重量％のモノエチレン性不飽和シランモノマーから本質的になる重合生成物であることを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートの三量体またはイソホロンジイソシアネートの三量体であることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
結合剤の重量を基準として０．１重量％から５重量％のブロックされたスルホン酸触媒、アリールまたはアルキル酸ホスフェートの混合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ブロックされたスルホン酸触媒が、ブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸であり、アリール酸ホスフェートがフェニル酸ホスフェートであることを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
結合剤の重量を基準として０．１重量％から１０重量％の紫外線吸収剤および任意にヒンダードアミン系光安定剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
アクリロシランポリマーが、アクリロシランポリマーの重量を基準として３５重量％から７５重量％の、アルキル基にそれぞれ１から８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびスチレンおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択されるモノマー、アクリロシランポリマーの重量を基準として２０重量％から４０重量％の、アルキル基にそれぞれ１から４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートからなる群から選択されるモノマー、および５重量％から２５重量％のモノエチレン性不飽和シランモノマーから本質的になる重合生成物であり、
有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの三量体からなる群から選択される三量体であり、
メラミン成分がヘキサメトキシメチロールメラミンであり、
このコーティング組成物が、結合剤固形物の重量を基準として０．１重量％から５重量％のブロックされたスルホン酸触媒およびアリールまたはアルキル酸ホスフェートの触媒の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
２成分系コーティング組成物であって、
アクリロシランポリマーの重量を基準として３５重量％から７５重量％の、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートであって、アルキル基にそれぞれ１から８個の炭素原子を有するものおよびスチレンからなる群から選択されるモノマー、アクリロシランポリマーの重量を基準として２０重量％から４０重量％の、アルキル基にそれぞれ１から４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートからなる群から選択されるモノマー、およびアクリロシランポリマーの重量を基準として５重量％から２５重量％のモノエチレン性不飽和シランモノマーから本質的になる重合生成物であるアクリロシランポリマー、モノマーアルキル化メラミン、および成分Ａの重量を基準として０．１重量％から２重量％のブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸を含む成分Ａ、および
有機ポリイソシアネート、および成分Ｂの重量を基準として０．１重量％から２重量％のアリール酸ホスフェート触媒からなる成分Ｂ
を含むことを特徴とする２成分系コーティング組成物。
【請求項１２】
着色されたコーティング組成物のベースコーティングを有する基材であって、請求項１に記載のコーティング組成物でトップコーティングされたことを特徴とする基材。
【請求項１３】
コーティング組成物を形成するための方法であって、コーティング組成物を塗布する前に成分Ａおよび成分Ｂを互いに十分に混合すること、次いでコーティング組成物を基材に塗布しコーティング組成物を硬化させることを含み、
成分Ａが、アクリロシランポリマーの重量を基準として３５重量％から７５重量％の、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートであって、アルキル基にそれぞれ１から８個の炭素原子を有するものおよびスチレンからなる群から選択されるモノマー、アクリロシランポリマーの重量を基準として２０重量％から４０重量％の、アルキル基にそれぞれ１から４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートからなる群から選択されるモノマー、およびアクリロシランポリマーの重量を基準として５重量％から２５重量％のモノエチレン性不飽和シランモノマーから本質的になる重合生成物であるアクリロシランポリマー、モノマーアルキル化メラミン、および成分Ａの重量を基準として０．１重量％から２重量％のブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸を含み、
成分Ｂが、有機ポリイソシアネート、および成分Ｂの重量を基準として０．１重量％から２重量％のアリール酸ホスフェート触媒からなることを特徴とする方法。
【請求項１４】
基材が、着色されたコーティング組成物のベースコーティングを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物、具体的には、自動車両のベースコーティングの上に塗布されるクリアーコーティングとして使用されるハイソリッドクリアーコーティング組成物に向けられる。硬化された本発明のクリアーコーティングは、現在使用されている従来のクリアーコーティングに比べ、改善された耐酸腐食性を有している。
【０００２】
【従来の技術】
自動車およびトラックの外部に現在使用されている仕上げ層の選択には、着色されたベースコーティングの上に塗布されるクリアーコーティングが含まれる。クリアーコーティングは、着色されたベースコーティングを保護し、光沢およびイメージの明瞭性のような仕上げ層全体の外観を改善している。従来のクリアーコーティングは、低い耐酸腐食性を有する傾向がある。酸腐食は、クリアーコーティングが酸性雨および他の大気汚染物質に曝された場合に起こる。
【０００３】
典型的には、従来のクリアーコーティング組成物の結合剤は、ＥＰ０７０８１５９Ａ２、ＥＰ０１３５７４１およびＤＥ１９５２９１２４Ｃ１に示されるように、メラミン成分のような架橋剤を含有する。メラミン成分の量を増やすことにより、耐酸腐食性は一般的に低下するが、クリアーコーティングの重要な特性でもある表面損傷抵抗は改善される。アクリロシランポリマーを含有するクリアーコーティング組成物は、１９９１年１１月１９日発行のＨａｚａｎ他による米国特許５，０６６，６９８号、１９９６年７月２日発行のＮｏｒｄｓｔｒｏｍ他による米国特許５，５３２，０２７号、および１９９７年１１月４日発行のＬｅｗｉｎ他による米国特許５，６８４，０８４号に示されるように、表面損傷抵抗および耐酸腐食性を改善するために用いられてきた。しかしながら、アクリロシランポリマーは、クリアーコーティング組成物のコストを著しく増加させる。今日まで、現在使用されているいずれのクリアーコーティング組成物も、物理特性、特に、耐酸腐食性と、自動車ＯＥＭ（相手先商標製品製造）クリアーコーティング組成物に望まれる低コストの必要なバランスを有していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、酸性雨に起因する酸腐食およびウォータースポッティングに抵抗性で所望のコストを有する仕上げ層を形成する自動車およびトラック用のＯＥＭクリアーコーティング組成物の必要性がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
フィルム形成結合剤４０重量％から７５重量％および結合剤用揮発性液体担体２５重量％から６０重量％を含み、すべての重量百分率が組成物の全重量を基準とするコーティング組成物において、結合剤が、
ａ．結合剤固形物の重量を基準として、２０重量％から７０重量％の、
アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートであって、それぞれがアルキル基に１から１２個の炭素原子を有するもの、環式脂肪族アルキルメタクリレート、環式脂肪族アルキルアクリレート、スチレン、またはこれらのモノマーの任意の混合物を含むモノマー混合物からの重合されたモノマー；以下の群、すなわち、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートであって、それぞれがアルキル基に１から４個の炭素原子を有するもの、またはこれらのモノマーの任意の混合物からのヒドロキシを含有するモノマー；およびモノエチレン性不飽和シランモノマーを含むアクリロシランポリマーであり、
該ポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィによって決定される１，０００から１５，０００の重量平均分子量を有するアクリロシランポリマー、
ｂ．結合剤固形物の重量を基準として１０から６０重量％の有機ポリイソシアネート、および
ｃ．結合剤固形物の重量を基準として５から４０重量％のメラミン成分
を含む組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
典型的な自動車またはトラックの車体は、鋼鈑またはプラスティックまたは複合基材から製造される。鋼が使用されている場合には、リン酸亜鉛またはリン酸鉄のような無機防錆化合物でこれをまず処理し、次いでプライマーコーティングを電着によって塗布する。典型的には、これらの電着プライマーは、ポリイソシアネートで架橋されたエポキシ修飾樹脂である。このような電着プライマーは、陰極電着法によって塗布される。必要に応じて、電着されたプライマー上に通常は吹き付けによってプライマーを塗布し、より優れた外観および／またはベースコーティングのプライマーへの接着の改善をもたらすことができる。次いで、着色されたベースコーティングを塗布する。
【０００７】
典型的な着色されたベースコーティング組成物には、顔料、ポリウレタン、アクリロウレタン、アクリルポリマーまたはシランポリマーであるフィルム形成結合剤、および、アミノプラスト、アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤またはポリイソシアネート架橋剤のような架橋剤が含まれる。ベースコーティング組成物は、溶媒性または水性であり、分散液または溶液の形態でありうる。一般に、ベースコーティング組成物で用いられる顔料にはアルミニウムフレークまたはパールフレーク顔料のような金属フレーク顔料が含まれる。
【０００８】
典型的には、次いで、ベースコーティングが完全に硬化する前に、クリアーコーティングをベースコーティングの上に塗布するが、これはいわゆるウェットオンウェットプロセス（ｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、次いで通常１００℃から１５０℃で４５から１５分間焼き付けることにより、ベースコーティングおよびクリアーコーティングを完全に硬化させる。ベースコーティングおよびクリアーコーティングはそれぞれ、２．５から７５ミクロンおよび２５から１００ミクロンの範囲の乾燥被覆厚を有することが好ましい。
【０００９】
本発明のクリアーコート組成物は、組成物の全重量を基準として、フィルム形成結合剤を４０から７５重量％、および通常は結合剤用の溶媒であり、３５℃以上で揮発する揮発性有機液体担体を２５から６０重量％含む。クリアーコーティングはまた、分散液の形態であってもよい。クリアーコーティング組成物のフィルム形成結合剤は、反応性シランおよびヒドロキシル基を有するアクリロシランポリマーを２０から７０重量％、好ましくは３０から６０重量％、最も好ましくは３５から５０重量％；有機ポリイソシアネート架橋剤を１０から６０重量％、好ましくは１５から４０重量％、最も好ましくは２５から３５重量％；およびメラミン成分を５から４０重量％、好ましくは１０から３５重量％、最も好ましくは１５から３０重量％含む。上記のパーセンテージはすべて、結合剤固形物の全重量を基準とする。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とアクリロシランポリマーのヒドロキシル基の比は、０．４：１から１．３：１の範囲である。
【００１０】
アクリロシランポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートであって、アルキル基にそれぞれ１から１２個の炭素原子を有するもの、環式脂肪族アルキルメタクリレート、環式脂肪族アルキルアクリレート、スチレンまたは前記モノマーの任意の混合物の重合されたシランを含まないモノマーを含む。アクリロシランポリマーはまた、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートであって、アルキル基にそれぞれ１から４個の炭素原子を有するもの、またはこれらのモノマーの混合物のような重合されたヒドロキシを含有するモノマーおよび１つまたは複数の重合されたモノエチレン性不飽和シランモノマーを含む。アクリロシランポリマーは、１，０００から１５，０００、好ましくは３，０００から１２，０００の重量平均分子量を有する。
【００１１】
本明細書中に開示されるすべての分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
【００１２】
好ましいアクリロシランポリマーの一つは、アルキル基にそれぞれ１から８個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレンまたはこれらのモノマーの混合物のシランを含有しないモノマー３５から７５重量％；アルキル基にそれぞれ１から４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートモノマー２０から４０重量％；およびモノエチレン性不飽和シランモノマー５から２５重量％の重合生成物である。
【００１３】
典型的には、有用なエチレン性不飽和のシランを含有しないモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、およびアクリル酸ラウリルのようなアルキル基が１から１２個の炭素原子を有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルである。例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニルのような環式脂肪族アルキルメタクリレートおよび環式アルキルアクリレートも使用することができる。アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールおよびメタクリル酸アリールも使用することができる。２つ以上の上述のモノマー混合物も所望の特性を有するポリマーを形成するのに有用である。
【００１４】
硬度、外観、および表面損傷抵抗のような所望の物理特性を達成する目的で、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートに加えて、他のシランを含有しない重合性モノマーをポリマーの５０重量％までの量でシランポリマー中に使用することができる。このような他のモノマーの例は、スチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルである。スチレンを、ポリマーの重量を基準として０から５０重量％の範囲で使用することができる。
【００１５】
ヒドロキシ官能性モノマーをシランポリマー中に組み込み、２０から２００、好ましくは８０から１６０、より好ましくは１２０から１５０のヒドロキシ数を有するポリマーを製造することができる。典型的には、有用なヒドロキシ官能性モノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸ヒドロキシブチルのようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートである。
【００１６】
商用の典型的なヒドロキシ官能性モノマーは１重量％までのアクリル酸またはメタクリル酸を含有することがある。この酸は、重合中にシランモノマーに関連する副反応を引き起こすことがあり、これは、コーティング組成物の固形物含有量、コーティング組成物の安定性に有害な影響をもたらすアクリル性ポリマーの分子量分布を広げ、そしてコポリマー調製中にゲル化を引き起こすことさえある。好ましくは、これらのヒドロキシモノマーの酸含有量は約０．１重量％に制限するべきである。
【００１７】
アクリロシランポリマーの生成に有用である適切なシランを含有するモノマーは、下記の構造式を有するシランである。
【００１８】
【化２】
0003587813.tif 000002
【００１９】
上式で、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３Ｏ、またはＣＨ３ＣＨ２Ｏのいずれかであり、Ｒ１およびＲ２はＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、またはＣＨ３ＣＨ２のいずれかであり、ｎは０または１から１０の正の整数である。ＲがＣＨ３ＯまたはＣＨ３ＣＨ２Ｏであり、ｎが１であることが好ましい。
【００２０】
このようなシランの典型的な例は、ガンマアクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリレートアルコキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランすなわちガンマトリメトキシシリルプロピルメタクリレートのようなメタクリラトアルコキシシラン、およびガンマトリメトキシシリルプロピルアクリレート、およびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランである。
【００２１】
他の適切なシランモノマーは下記の構造式を有する。
【００２２】
【化３】
0003587813.tif 000003
【００２３】
上式で、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、先に説明したとおりであり、ｎは０または１から１０の正の整数である。
【００２４】
このようなシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルアルコキシシランである。
【００２５】
モノマーを含む他の有用なシランは、アクリラトオキシシラン、メタクリラトオキシシランを含むアシルオキシシラン、およびビニルメチルジアセトキシシランのようなビニルアセトキシシラン、アクリラトプロピルトリアセトキシシラン、およびメタクリラトプロピルトリアセトキシシランである。上述のシランを含有するモノマーの混合物も適している。
【００２６】
アクリロシランポリマーの上述の成分と矛盾せずに、以下のものは、以下の成分を含有する、本発明のコーティング組成物で有用なアクリロシランポリマーの例である。該成分は、スチレン１５から３０重量％、メタクリル酸イソブチル３０から５０重量％、メタクリル酸ヒドロキシエチル１５から３０重量％、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１５から３０重量％である。上記パーセンテージはすべて、アクリロシランポリマーの重量を基準とする。
【００２７】
アクリロシランポリマーを形成するために使用される典型的な重合触媒は、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾタイプの触媒、過酢酸ｔ−ブチルのようなアセテート触媒、過酸化ジ−ｔ−ブチルのような過酸化物触媒、過安息香酸ｔ−ブチルのようなベンゾエート触媒、およびｔ−ブチルペルオクトエートのようなオクトエート触媒である。
【００２８】
モノマーを重合するためおよびコーティング組成物を形成するために使用することができる典型的な溶媒は、メチルアミルケトン、イソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン、トルエン、キシレン、ソルベッソ（登録商標）１００芳香族溶媒のような芳香族炭化水素溶媒、エーテル、エステル、アルコール、アセテートおよび前記の任意の混合物である。
【００２９】
コーティング組成物は、結合剤固形物の重量を基準として、ジカルボン酸または無水物、少なくとも３個の反応性ヒドロキシル基を有するポリオール、ジオール、および環状アルコールのエステル化生成物であり、５００から４，０００の数平均分子量を有するポリエステル樹脂１から２０重量％を含むことができる。好ましいポリエステル樹脂の１つは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物である。コーティング組成物はまた、結合剤固形物の重量を基準として、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（シラン官能基なし）を１から２０重量％含むことができる。このような樹脂は、上述のアクリロシラン樹脂と類似しているが、シラン官能基を持たない。
【００３０】
従来型の芳香族、脂肪族、環式脂肪族、ポリイソシアネート、三官能性イソシアネートならびにポリオールおよびジイソシアネートのイソシアネート官能性付加物のいずれも、本発明の新規コーティング組成物中で使用することができる。典型的には、有用なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ビスフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、および４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテルである。
【００３１】
使用することができる典型的な三官能性イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、および２，４，６−トルエントリイソシアネートである。ジイソシアネートの三量体も使用することができる。これらの三量体はビウレットまたはイソシアヌレートであってもよい。これらの例は、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ３３００またはトロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＴ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの製品）の商品名で販売されている。これらの三量体はまた、五量体、七量体などのようなより大きなオリゴマーを含み、これらは、これらの三量体を調製する工程中に生じる。
【００３２】
特に有用なイソシアヌレートの１つは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００３３】
有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されるイソシアネート官能性付加物を使用することができる。前述のポリイソシアネートはいずれもポリオールと共に使用され、付加物を形成することができる。トリメチロールアルカン、特にトリメチロールプロパンまたはトリメチロールエタンのようなポリオールを使用することができる。有用な付加物の１つは、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応生成物であり、サイタン（Ｃｙｔｈａｎｅ）（登録商標）３１６０としてＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙによって販売されている。
【００３４】
本発明の新規なコーティング組成物で使用されるメラミン成分には、適当なモノマーもしくはポリマーメラミンまたはそれらの組合せが含まれる。
【００３５】
使用することができるアルコキシモノマーメラミンは、メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールのような１から５個の炭素原子を有する一価アルコールと反応された平均３個以上のメチロール基を含有し、平均縮合度が２未満、好ましくは約１．１から１．８の範囲にある低分子量メラミンである。２以上の縮合度を有するポリマーアルコキシメラミンも適切である。
【００３６】
適切なモノマーメラミンには、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンのような高度にアルキル化されたメラミンおよびそれらの混合物が含まれる。より具体的には、ヘキサメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、部分的にメチル化されたヘキサメチロールメラミンおよびペンタメトキシメチルメラミンが好ましい。部分的にメチル化およびブチル化されたメラミンがより好ましい。
【００３７】
多くの適切なメラミンは市販されている。例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙは、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）（登録商標）３０１、サイメル（登録商標）３０３、３２５、３２７、３５０および３７０のようなメチル化されたメラミンを供給している。サイメル（登録商標）１１６８のような部分的にメチル化およびブチル化されたメラミン樹脂は特に有用である。使用できるポリマーメラミンには、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉによって供給されるレジミン（Ｒｅｓｉｍｉｎｅ）（登録商標）ＢＭＰ５５０３、またはＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．によって供給されるサイメル（登録商標）１１５８、１１３０、もしくは１１３３のような高イミノメラミンが含まれる。
【００３８】
アクリロシランポリマーとポリイソシアネートのイソシアネート部分およびメラミン成分との架橋を触媒するために、一般には、結合剤の重量を基準として０．１から５重量％の量の硬化触媒をコーティング組成物で使用する。ブロックされたスルホン酸触媒およびブチル酸ホスフェートまたはフェニル酸ホスフェートのようなアルキル酸ホスフェートまたはアリール酸ホスフェートの混合物が好ましい。典型的なブロックされた酸触媒は、アミノメチルプロパノールまたはジメチルオキサゾリジンのようなアミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸である。ブロックされたトルエンスルホン酸も使用することができる。
【００３９】
コーティング組成物は、２成分系組成物として提供される。典型的な２成分系組成物では、成分Ａはアクリロシランポリマー、メラミン成分、およびブロックされた酸触媒を含み、コーティング組成物を塗布する直前に、ポリイソシアネート架橋剤および酸ホスフェート触媒を含む成分Ｂと混合される。成分ＡおよびＢの混合物は、通常は従来の吹き付けまたは静電吹き付けによって塗布される。
【００４０】
組成物の硬化速度を改善するために使用することができる他の触媒には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリフェニルホウ素、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、スズオクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、および当業者に知られている他のこのような触媒またはそれらの混合物が含まれる。三級アミンおよび酸またはその組合せもシラン結合を触媒するのに有用である。他のシラン硬化触媒は、米国特許４，９２３，９４５号の１５欄から１７欄に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。
【００４１】
クリアーコーティングの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤の組合せを、結合剤の重量を基準として０．１重量％から１０重量％の量でクリアーコーティング組成物に添加することができる。このような安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー（ｓｃｒｅｅｎｅｒｓ）、消光剤、および特定のヒンダードアミン系光安定剤が含まれる。結合剤の重量を基準として、０．１重量％から５重量％の量で酸化防止剤を添加することもできる。
【００４２】
有用な典型的紫外線安定剤には、ベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびこれらの混合物が含まれる。紫外線安定剤の具体的な例は、米国特許４，５９１，５３３号に記載されており、その開示のすべてを参照により本明細書に組み込む。良好な耐久性のためには、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）１１３０、３８４および１２３（ヒンダードアミン系光安定剤）の混合物が好ましく、これらはすべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから市販されている。
【００４３】
クリアーコーティング組成物はまた、例えば、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ）（登録商標）Ｓ（ポリアクリル酸ブチル）、ＢＹＫ（登録商標）３２０および３２５（高分子量ポリアクリレート）のようなフロー制御剤、およびフュームドシリカのようなレオロジー制御剤のような他の従来型製剤添加物を含んでいてもよい。
【００４４】
上述の従来の溶媒および希釈剤を使用し、クリアーコーティング組成物の上述のポリマーを分散および／または希釈する。
【００４５】
クリアーコーティング組成物と組み合わせて使用される典型的なベースコーティング組成物は、フィルム形成結合剤としてポリウレタン、アクリロウレタン、シラン樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂または前述の成分の混合物、およびポリイソシアネートまたはアルキル化されたメラミン樹脂のような架橋剤を含む。ベースコーティング組成物は、水性または溶媒ベースの溶液または分散液でありうる。ベースコーティング組成物は、アルミニウムフレークのような金属フレーク顔料を含めた従来の顔料を含有することができる。
【００４６】
ベースコーティング組成物およびクリアーコーティング組成物は共に、吹き付け、静電吹き付け、ディッピング、刷毛塗り、およびフローコーティングなどの従来からの技法によって塗布することができる。
【００４７】
実施例で使用される試験手順
２０°光沢−試験法ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−少なくとも８０の評点が許容できる最小値である。
【００４８】
ＤＯＩ−イメージの明瞭さ−試験法ＡＳＴＭ  Ｄ５７６７−少なくとも８０の評点が許容できる最小値である。
【００４９】
硬度−Ｔｕｋｏｎ硬度−試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１４７４。
【００５０】
クロックメータ（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ）−乾燥表面損傷抵抗
パネルのクリアーコーティングを、Ｆａｕｌｔｌｅｓｓ  Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｏｎ  Ａｍｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｋａｎｓａｓ  Ｃｉｔｙ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉによって供給されたＢｏｎ  Ａｍｉ研磨材の薄層でコーティングした。次いで、Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメータ（モデルＣＭ−１、Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）の緑のフェルトで包んだフィンガーチップに対して１０ダブル摩擦（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂ）を加えることにより、表面損傷のダメージについてパネルを試験した。乾燥表面損傷抵抗は、コーティングしたパネルの表面損傷領域と非表面損傷領域の２０°光沢を測定することにより、光沢保持の百分率として記録した。
【００５１】
クロックメータ−湿潤表面損傷抵抗
Ｂｏｎ  Ａｍｉ研磨材の代わりに湿ったアルミナスラリーを使用した以外は、上記と同様の手順を用いた。アルミナスラリーは、脱イオン水２９４部、ＡＳＥ−６０（登録商標）濃化剤２１部、アミノメチルプロパノールのＡＭＰ９５％水溶液２５部および酸化アルミニウム（１２０＃グリット）７部で構成した。
【００５２】
耐酸腐食性試験
黒色の水性ポリエステル修飾アクリルメラミンベースコーティングでコーティングした１０．１６×３０．４８ｃｍ（４×１２インチ）の下塗りスチールパネルに、実施例で調製したクリアーコーティング組成物を吹き付け、１４０℃で３０分間硬化させた。得られたパネルは、勾配の下端で４０℃、勾配の上端で９０℃の温度勾配にプログラムしたＢｙｋ  Ｇｒａｄｉｅｎｔオーブンで試験した。０．１Ｎ硫酸溶液の滴を５℃の間隔でパネル上に置く。パネルを３０分間グラジェントオーブン中に置き、次いで水ですすいだ。酸溶液をたらしたそれぞれのスポットにおける損傷の程度を、対照クリアーコーティング組成物と対比して評価する。対照クリアーコーティング組成物は、市販の２成分系アクリルポリウレタンである。試験下のクリアーコーティングの性能は、勾配全体にわたって発生する損傷の程度によって判定する。損傷スケールは０〜１０で１０が最大の損傷である。市販のクリアーコーティング組成物（対照）の損傷程度は６であり、許容できるクリアーコーティング組成物の損傷程度は６以下でなければならない。
【００５３】
以下の例は、本発明を例示するものである。特に明記しない限りすべての部およびパーセンテージは重量を基準とする。分子量は、ポリメタクリル酸メチルを標準品として使用し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって測定する。
【００５４】
実施例１
アクリロシランポリマー溶液をまず調製し、それを用いてコーティング組成物Ｉを形成する。
【００５５】
アクリロシランポリマー溶液は、２／１ソルベッソ（登録商標）１００芳香族溶媒／ブタノール混合物の存在下、スチレン（Ｓ）２０重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）３１．５重量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）１０重量部およびメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）２５．９重量部およびアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１２．６重量部を、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって供給されたＶａｚｏ（登録商標）６７の８重量部の存在下で共重合させることによって調製した。得られたポリマー溶液は、６２％の固形物含有量を有し、２５℃で測定したＧａｒｄｎｅｒ  ＨｏｌｄｔスケールでＸ−Ｙの粘度を有している。ポリマー組成物は、２０％Ｓ／３１．５％ＨＥＭＡ／１０％ＭＡＰＴＳ／２５．９％ＩＢＭＡ／１２．６％２ＥＨＡであり、４８００の重量平均分子量を有していた。
【００５６】
コーティング組成物Ｉは、以下の成分を互いに混合することによって作成した。
【００５７】
【表１】
0003587813.tif 000004
【００５８】
部分Ａを混合容器に充填し、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒により、＃２Ｆｉｓｈｅｒカップで測定し、粘度３５秒まで希釈した。
【００５９】
部分Ｂは、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体溶液（ｎ−ブタノール、キシレンおよび芳香族炭化水素溶媒の５０／３５／１５重量比の混合物に溶かしたデスモジュール（登録商標）３３００で固形物７２％）１００部をフェニル酸ホスフェート１部と混ぜることによって調製した。
【００６０】
コーティング組成物Ｉを、部分Ａ３部を部分Ｂ１部と混ぜることによって調製し、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒により、＃２Ｆｉｓｈｅｒカップで測定される、吹き付け粘度３５秒まで希釈した。
【００６１】
従来のプライマーで電気被覆したスチールパネルに、黒色の水性ポリエステル修飾アクリルメラミンベースコーティング組成物をスプレーコーティングし、１０分待って８３℃で１０分間の予備焼き付けをし、次いで、上記で調製したクリアーコーティング組成物Ｉを吹き付けると、硬化した時に厚さ５０ミクロン（乾燥塗膜厚）のフィルムが得られ、次いで、このパネルを１４０℃で３０分間焼き付け、Ｔｕｋｏｎ硬度１３．３クヌープ（ｋｎｏｏｐ）単位、２０°光沢８９、ＤＯＩ−イメージの明瞭さ９６、乾燥状態で９０％および湿潤状態で９０％のクロックメータ光沢保持（１００％光沢保持−試験による損傷なし）を有するベースコート／クリアーコートコーティングが生成した。
【００６２】
実施例２
コーティング組成物ＩＩは、部分Ａにおいて、サイメル（登録商標）３０３メラミン樹脂を１００％固形物の部分メチル化およびブチル化されたメラミン樹脂であるサイメル（登録商標）１１６８で置き換えた以外は、コーティング組成物Ｉについて実施例１で上述した方法に従って調製した。
【００６３】
実施例１に記載のベースコーティングを有する電気被覆されたスチールパネルに、実施例１のようにスプレーコーティングし焼き付けると、Ｔｕｋｏｎ硬度１４．８クヌープ単位、２０°光沢９０、ＤＯＩ−イメージの明瞭さ９７、乾燥状態で８４％および湿潤状態で８０％のクロックメータ光沢保持を有するベースコート／クリアーコートコーティングが生成した。
【００６４】
比較実施例３
これは、コーティング組成物から補助的メラミン架橋樹脂を省いた比較実施例である。
【００６５】
比較用コーティング組成物ＩＩＩは、以下の成分を互いに混合することによって調製した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
部分Ａを混合容器に充填し、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒により、＃２Ｆｉｓｈｅｒカップで測定し、粘度３５秒まで希釈した。
【００６８】
部分Ｂは、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体溶液（ｎ−ブタノール、キシレンおよび芳香族炭化水素溶媒の５０／３５／１５重量比の混合物に溶かしたデスモジュール（登録商標）３３００で固形物７２％）７６部をフェニル酸ホスフェート０．９部と混ぜることによって調製した。
【００６９】
比較用コーティング組成物ＩＩＩは、部分Ａを部分Ｂと混ぜることによって調製し、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒により、＃２Ｆｉｓｈｅｒカップで測定される、吹き付け粘度３５秒まで希釈した。
【００７０】
従来のプライマーで電気被覆したスチールパネルに、黒色の水性ポリエステル修飾アクリルメラミンベースコーティング組成物をスプレーコーティングし、１０分待って８３℃で１０分間の予備焼き付けをし、次いで、上記で調製した透明比較用コーティング組成物ＩＩＩを吹き付けると、硬化した時に厚さ５０ミクロン（乾燥塗膜厚）のフィルムが得られ、次いで、パネルを１４０℃で３０分間焼き付けると、Ｔｕｋｏｎ硬度１２クヌープ単位、２０°光沢９０、ＤＯＩ−イメージの明瞭さ９７、乾燥状態で８０％および湿潤状態で７５％のクロックメータ光沢保持（１００％光沢保持−試験による損傷なし）を有するベースコート／クリアーコートコーティングが生成した。
【００７１】
比較用コーティング組成物ＩＩＩのクロックメータ光沢保持は、コーティング組成物Ｉ（本発明）よりも著しく低かった。ここで、コーティング組成物Ｉは、メラミン補助架橋樹脂を含有しない比較用コーティング組成物ＩＩＩの光沢保持が８０％（乾燥）および７５％（湿潤）であるのに比べ、乾燥および湿潤の両方で９０％のクロックメータ光沢保持を有する。
【００７２】
比較実施例４
これは、コーティング組成物からアクリロシランポリマー溶液を省いた比較実施例である。
【００７３】
比較用コーティング組成物ＩＶは、以下の成分を互いに混合することによって作成した。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
比較用コーティング組成物ＩＶは、部分Ａを部分Ｂと混ぜることによって調製し、３−エトキシプロピオン酸エチル溶媒により、＃２Ｆｉｓｈｅｒカップで測定される、吹き付け粘度３５秒まで希釈した。
【００７６】
従来のプライマーで電気被覆した３枚のスチールパネルに、黒色の水性ポリエステル修飾アクリルメラミンベースコーティング組成物をスプレーコーティングし、１０分待って８３℃で１０分間の予備焼き付けをし、次いで、上記で調製した透明比較用コーティング組成物ＩＶを１枚目のパネルに吹き付けると、硬化した時に厚さ５０ミクロン（乾燥塗膜厚）のフィルムが得られ、次いで、パネルを１４０℃で３０分間焼き付け、ベースコート／クリアーコートコーティングが生成した。２枚目のパネルに実施例１のコーティング組成物Ｉを吹き付けて上記のように焼き付け、３枚目のパネルに実施例３の比較用コーティング組成物ＩＩＩを吹き付けて上記のように焼き付けた。それぞれのパネルを、外観、Ｔｕｋｏｎ硬度、クロックメータ−湿潤表面損傷抵抗および耐酸腐食性について試験した。これらの試験の結果を以下の表に示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
上記の結果の要約
コーティング組成物Ｉ（本発明）は、３組成物のうちで特性の最高のバランスを有している。組成物Ｉは良好な外観、ならびに優れた表面損傷抵抗および耐酸腐食性を有していた。補助的メラミン架橋樹脂を含有せず、市販の２成分系クリアーコーティング組成物と本質的に同じである比較用コーティング組成物ＩＩＩは、表面損傷抵抗に欠けていた。アクリロシランポリマーを含有しない比較用コーティング組成物ＩＶは、外観および耐酸腐食性に欠けていた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、自動車両などのベースコーティングの上に塗布されるクリアーコーティングとして使用されうるハイソリッドクリアーコーティング組成物であり、硬化されたこのクリアーコーティングは、現在使用されている従来のクリアーコーティングに比べ、良好な外観、優れた表面損傷抵抗、および改善された耐酸腐食性を有している。