(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび（または）他のα−オレフィンとのプロピレン共重合体から実質的になるポリプロピレン系樹脂粒子を、第３燐酸カルシウムまたはピロリン酸マグネシウムを含む水性懸濁液に分散させ、熱処理して得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度が熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度よりも５℃以上高いことを特徴とする発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項２】
熱処理前の主吸熱ピーク温度より７℃以上低い温度にもう一つの吸熱ピークを有する請求項１に記載の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項３】
プロピレン共重合体が、ランダム共重合体である請求項１または２に記載の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなることを特徴とする発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて、発泡剤を含むガス雰囲気下での加圧および予備発泡を１回または複数回行うことにより得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項５または６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
エチレンおよび（または）他のα−オレフィンとのプロピレン共重合体から実質的になるポリプロピレン系樹脂粒子を、第３燐酸カルシウムまたはピロリン酸マグネシウムを含む水性懸濁液に分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子の走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理することを特徴とする発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度よりも低い温度で発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で得られる発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、発泡剤を含むガス雰囲気下での加圧および予備発泡を１回または複数回行うことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１のいずれかに記載の方法で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびこれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、密度が小さく均一な発泡粒子を得ることを可能とする発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子および発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体ならびにそれらの製造方法に関するものである。
この発明の発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は、発泡するまでの保管時間が経過しても発泡密度の変化が少ないという特長を有し、該樹脂粒子由来の発泡成形体は、実質的に無架橋であって、リサイクル性に優れ、かつ嵩密度が低く、水蒸気に対する耐熱性を改善できるという特長を有する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
型内成形による発泡成形体の基材樹脂としてポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂が汎用されている。
ところが、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂として用いた場合には、得られる発泡成形体が脆く、耐薬品性にも劣るという問題がある。
この問題を解決するものとして、ポリエチレン系樹脂を基材とした発泡成形体が提案されているが、このような樹脂を基材として用いた場合には、柔軟かつ強靱な発泡成形体が得られるけれども、低密度化のためには架橋工程が必須であり、その結果、リサイクル性が劣るという欠点がある。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂を基材とした場合には、実質的に無架橋でありながら低密度化が可能である（特公昭５６−１３４４号公報）反面、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度が高いため、発泡・成形時の加工温度が高くなり、発泡機及び成形機等の設備費が高額となる上、金型の耐久性が著しく悪くなるという欠点がある。また、ポリプロピレン系樹脂は、例えばポリエチレンや可塑剤などの含有量を調節することにより、得られる発泡体の水蒸気に対する耐熱性をある程度改善することはできるものの、大幅に改善することは不可能であった。
さらに、ポリプロピレン系樹脂に軟質性を付与するために、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリブタジエン等の易架橋性ポリマーとの架橋（特公昭６０−２８８５６号公報）や、ポリプロピレンの架橋（特公昭６０−１６８６３２号公報および特公平３−４８９３６号公報）等が提案されているが、特にエチレン成分が多くなると、発泡体の低密度化のために架橋工程が必須となるためリサイクル性に劣るという問題がある。
【０００４】
上記の樹脂はいずれもガスバリア性が低いため、発泡剤を含有させても短時間で発泡剤が逸散してしまうという性質がある。そのため、これらの樹脂から得られる発泡体は密度が高く不均一になりやすい。また、これらの樹脂から得られる発泡性樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過してから発泡させた場合は、経過時間が長くなるにつれて発泡粒子の密度が急激に高くなるという問題がある。
発泡性ポリオレフィン樹脂粒子の製造方法として、特公平２−５９１７１号公報では球状の発泡性ポリオレフィン樹脂粒子を製造する方法が提案されているが、この方法では発泡用の樹脂粒子に発泡剤を含浸させるときに、樹脂粒子と発泡剤との両方を該樹脂粒子の融点−５℃以上〜融点＋１０℃以下に加熱するため、高温・高圧に耐え得る含浸設備が必要となり、設備費が高額になるという問題がある。また、この発泡性樹脂粒子を、大気中に取り出して開放後、時間が経過してから発泡させた場合は、密度の高い発泡体となりやすく、樹脂粒子を熱処理した効果が低くなる。
【０００５】
また、特公平３−２８９０号公報には球状のポリオレフィン樹脂粒子の製造方法が記載されているが、この公報には、該樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡しても密度が高くなるのを抑えることが可能な発泡性樹脂粒子や、樹脂粒子の結晶性をコントロールすることに関しては何も開示されていない。
低密度の発泡粒子を製造する方法として、発泡剤を含浸した樹脂粒子を低圧の雰囲気下に放出するドカン法（特公昭５９−２３７３１号公報）等の方法が一般に知られているが、この方法では低密度の発泡粒子を製造することができる反面、均一な密度の発泡粒子が得られにくいという問題があった。また、この方法では、樹脂粒子のビカット軟化温度以上の温度で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるため、高圧に耐え得る含浸設備が必要となり、設備費用が高額になるという問題がある。また、樹脂粒子どうしが合着し易くなり、固／液比を上げることができず、１バッチの製造で得られる発泡粒子の量は満足できるものではなかった。さらに、この方法により得られる発泡粒子は、走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度が樹脂粒子の主吸熱ピーク温度と同一であるために、水蒸気に対する耐熱性をコントロールすることは不可能であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述のような現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂粒子をその主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理を行い発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得ること、およびポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度よりも低い温度で発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより、発泡するまでの保管時間が経過しても発泡粒子の密度の変化が少ない発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得ることを見出した。
そしてそのような発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を用いて予備発泡させると、実質的に無架橋であって、リサイクル性に優れ、嵩密度が低く、水蒸気に対する耐熱性をコントロールできるポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られることを見出した。
なお、この発明でいう熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度とは、走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において吸熱ピークを示したときの温度であり、吸熱ピークが１つしかないときはそのピークの温度を、吸熱ピークが複数ある場合は最も高いピークを示すときの温度をいう。
【０００７】
かくして本発明によれば、エチレンおよび（または）他のα−オレフィンとのプロピレン共重合体を主成分とするポリプロピレン系樹脂粒子を熱処理して得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子であって、走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度が熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度よりも５℃以上高いことを特徴とする発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子が提供される。
【０００８】
また、上記の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなることを特徴とする発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子が提供される。
また、上記の発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
また、上記のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて、発泡剤を含むガス雰囲気下での加圧および予備発泡を１回または複数回行うことにより得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
また、上記のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡成形体が提供される。
さらに、本発明によれば、エチレンおよび（または）他のα−オレフィンとのプロピレン共重合体を主成分とするポリプロピレン系樹脂粒子を、該ポリプロピレン系樹脂粒子の走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理することを特徴とする発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、上記の方法で得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度よりも低い温度で発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、上記の方法で得られる発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
また、上記の方法で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を発泡剤を含むガス雰囲気下での加圧および予備発泡を１回または複数回行うことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
また、上記の方法で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明において使用されるポリプロピレン系樹脂粒子は、エチレンおよび（または）他のα−オレフィンとのプロピレン共重合体を主成分とし、この共重合体中のエチレンおよび（または）他のα−オレフィンの含量は０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。エチレンおよび（または）他のα−オレフィンの含量が０．１重量％未満ではポリプロピレン樹脂に近似となり、得られる発泡成形体の柔軟性が低下するばかりでなく、発泡成形温度が高くなり、発泡機および成形機の金型の耐久性の点で好ましくない。また、エチレンおよび（または）他のα−オレフィンの含量が２０重量％を超えると、発泡成形体の低密度化のためには架橋工程が必須となり、その結果、リサイクル性の点で好ましくない。
【００１０】
この発明において、エチレン以外のα−オレフィンとしては、例えばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等の炭素数４〜１２のものが挙げられる。
【００１１】
また、この発明において使用される熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子は、７０〜１４５℃のビカット軟化温度を有するものが好ましい。ビカット軟化温度が７０℃未満であると、発泡時の流動性が大きくなり易く、発泡直後に収縮が起こりやすいので、結果的に低密度の発泡粒子が得られ難くなり好ましくない。また、このような樹脂の発泡粒子を用いて型内成形すると、成形後の収縮が起こりやすく、寸法安定性の良い発泡成形体が得られ難くなるので好ましくない。他方、ビカット軟化温度が１４５℃を超えると、発泡時の流動性が低下し易く、発泡粒子の密度が高くなり、不均一なものになる。また、このようなポリプロピレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子は、型内で成形しても１つの成形品の中に発泡粒子と未発泡粒子が混在したものとなり、所望の緩衝性を備えた発泡成形品が得られ難い。
【００１２】
また、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度は、前記ポリプロピレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度より５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度であることがさらに好ましい。熱処理前のビカット軟化温度と主吸熱ピーク温度との差が５℃未満であるようなポリプロピレン系樹脂粒子を本発明の方法により熱処理しても、得られる効果が乏しく、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出して開放した後、時間が経過してから発泡した場合は発泡粒子の密度が高くなりやすい。
【００１３】
この発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子は、エチレンおよび（または）他のα−オレフィンとのプロピレン共重合体を主成分とするものであるが、プロピレンあるいはエチレンおよび（または）他のα−オレフィンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、環状オレフィンおよびジエン系単量体から選ばれる１種または２種以上のものが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられ、ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
なお、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造に際しては、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル単量体を少量使用してもよい。
【００１４】
この発明におけるエチレンおよび（または）α−オレフィンとプロピレンとの共重合体は、二元共重合体、三元共重合体および多元共重合体のいずれでもよい。また、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体が好ましく、プロピレンとエチレンあるいはブテン−１とのランダム共重合体が特に好ましい。
この発明では、リサイクル性等を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂粒子に、他の熱可塑性樹脂を１種または２種以上溶融混練した樹脂粒子を使用することもできる。
【００１５】
そのような溶融混練し得る熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリプロピレン単独重合体；
エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル系単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体との二元共重合体、三元共重合体あるいは多元共重合体であって、ランダム共重合またはブロック共重合しているもの、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダム三元共重合体等；
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１等の炭素数４〜１２のα−ポリオレフィン；
シクロペンテン等を含む環状ポリオレフィン；
１，２−ポリブタジエン、１，３−ポリブタジエン等の単独ジエン系重合体；
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン等と共重合したジエン系共重合体；
ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体およびその水添物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のビニル系単独または共重合体等が挙げられる。
【００１６】
以上のポリマーは、コニーダー、バンバリーミキサー、プラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機により、１８０〜２５０℃でポリプロピレン系樹脂粒子に均一に溶融混練することができる。これら混練機の中では、生産性の点から単軸および２軸押出機が好ましい。
溶融混練は各々の化合物を十分に均一に混合するため、複数回行ってもよい。
このようにしてなるポリプロピレン系樹脂粒子には、所望により、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、気泡調整剤等を押出し溶融混練時、熱処理時または発泡剤の含浸時にさらに添加することもできる。
【００１７】
本発明の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理することにより得られる。このようにして得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度は、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高くなっている（図１）。また、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度より５〜１０℃高い温度範囲内で熱処理して得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、ＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度が熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高くなっているとともに、熱処理前の主吸熱ピーク温度より７℃以上低い温度に、もう一つの吸熱ピークを有する（図２）。主吸熱ピーク以外にもう一つの吸熱ピークを有するこの発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子を用いると、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出してから時間が経過した後で発泡させても、密度が小さい発泡粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法における熱処理は、例えば、水に難溶性の無機塩を含む水性懸濁液にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させた後、撹拌機で撹拌し、系内を加温することにより行われる。
ポリプロピレン系樹脂粒子の量は、水性懸濁液１００重量部に対して１００〜２０重量部が好ましく、７０〜５０重量部がさらに好ましい。
また、水に難溶性の無機塩としては、第３燐酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機塩が挙げられる。
水に難溶性の無機塩の含量は、ポリプロピレン系樹脂粒子に対して、通常０．５〜５重量％であることが好ましい。例えば第３燐酸カルシウムの場合、ポリプロピレン系樹脂粒子に対して通常０．５〜２重量％が好ましい。
【００１９】
また、これらの水に難溶性の無機塩を使用する場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのようなアニオン系界面活性剤を併用してもよい。
ポリプロピレン系樹脂粒子を熱処理するときの温度は、ＤＳＣ曲線における熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内であることが好ましく、主吸熱ピーク温度より５〜１０℃高い温度までの範囲内であることがさらに好ましい。この温度が主吸熱ピーク温度より１５℃よりも高い温度であると、発泡剤の含浸時に樹脂粒子どうしが合着しやすくなり、製造上好ましくない。また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡すると、嵩密度が高くなりやすいため好ましくない。他方、熱処理の温度が主吸熱ピーク温度よりも低い場合には、低密度の発泡粒子が得られ難くなる上、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡すると、嵩密度が高くなりやすいため好ましくない。
【００２０】
熱処理にかける時間は特に限定されないが、原料のポリプロピレン系樹脂粒子の大きさ（体積）、形状等により異なる。例えば、粒子の体積が３．０ｍｍ３  程度である場合、熱処理時間は所定の温度に達してから０．５時間以上が好ましい。この時間が０．５時間未満であると、ポリプロピレン系樹脂粒子の中心部分と表面部分との間に熱処理のむらが発生する場合があり、得られる発泡粒子では、一つの発泡粒子内に気泡径のばらつきが生じ、そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は所望の緩衝性を備えないおそれがある。
【００２１】
本発明の発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は、通常、上記のようにして得られる発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度より低い温度で発泡剤を含浸させることにより得られる。このようにして、低密度の発泡粒子を得ることができ、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡しても、低密度の発泡粒子が得られる。このことは、ポリプロピレン系樹脂粒子を、ＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理を行うことにより、樹脂粒子の結晶構造が変化していることが原因ではないかと推測される。そして、含浸温度が熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度を超えると、結晶構造が安定しようとする力が働き、本発明の特長である低密度の発泡粒子が得られ難くなる上、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡すると密度が高くなり、好ましくない。
【００２２】
発泡剤としては、常圧沸点が−５０℃〜含浸温度未満の範囲にある揮発性有機発泡剤、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ペンテン、ヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライド、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、空気等の無機ガス系発泡剤等が挙げられ、これらの発泡剤は単独で、または２種以上混合して使用することができるが、中でもイソブタンが特に好ましい。
発泡剤の添加量は、発泡剤の種類によっても異なるが、通常、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に対して１０〜５０重量％が好ましい。例えばイソブタンの場合は、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に対して約２０〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
これらの発泡剤を本発明の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる方法は特に限定されず、水懸濁液系でも気相系でもよい。これらの方法のうち、水懸濁液中で含浸させる場合には、水に難溶性の無機塩を含む懸濁液が用いられ、発泡剤の他に、発泡性樹脂粒子を形成する際に通常用いられる各種の添加剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤、発泡助剤（溶剤、可塑剤）、滑剤等を添加してもよい。
水に難溶性の無機塩としては、前記の熱処理における無機塩と同様のものが例示される。
発泡助剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソパラフィン等が挙げられる。これらの発泡助剤は、通常、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に対して０．１〜５重量％程度添加される。
【００２４】
発泡剤の含浸時間は特に限定されないが、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の大きさ（体積）、形状等により変動し、例えば、粒子の体積が３．０ｍｍ３  程度である場合、所定の温度に達してから３時間以上、好ましくは４時間以上含浸が行われる。含浸時間が所定の温度に達してから３時間未満であると、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の中心部分に芯と呼ばれる未含浸部分ができ易く、発泡粒子とした際に、一つの発泡粒子内に発泡部分と未発泡部分が混在し、そのような発泡粒子から得られる発泡成形体は所望の緩衝性を備えない場合がある。
【００２５】
なお、発泡剤の含浸は、ポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理の後、いったん冷却し、次いで該樹脂粒子のビカット軟化温度より低い温度まで加温して行ってもよいが、熱処理時の温度がポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度よりも低い温度まで下がったときに引き続いて行ってもよい。
【００２６】
この発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、上記の発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡することにより得られる。その方法としては、例えば、予備発泡装置内で蒸気圧０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇ程度の水蒸気を圧入することによって行うことができる。圧入時間は、２０〜９０秒が一般である。
予備発泡は、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を常温で１日程度放置した後に行うのが好ましい。
また、より嵩密度の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るためには、上記のようにして得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、発泡剤を含むガス雰囲気下（圧力１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇ）に１〜５０時間、好ましくは４〜５０時間保って加圧したのち、予備発泡させる工程を１回ないし複数回行うことが好ましい。
この際用いられる発泡剤としては、前記と同様に、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン等の炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素等の常圧沸点が−５０〜含浸温度未満の範囲にある揮発性有機発泡剤、または二酸化炭素、空気等の無機ガス系発泡剤等が挙げられ、これらの発泡剤は単独で、または二種以上混合して使用することができる。そして、予備発泡の方法も、前記と同様である。
この発明のポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形することにより得られる。型内成形は、所望の形状を有し、かつ発泡粒子を閉鎖し得るが、密閉し得ない金型内で、例えば、蒸気圧０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇ程度の水蒸気を型内に圧入することによって行うことができる。発泡成形後、型を水冷または空冷し、成形体を型から取り出すことによりポリプロピレン系樹脂発泡成形体が得られる。
なお、型内成形は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を常温で１日程度放置し、次いで、発泡剤を含むガス雰囲気下（圧力１．０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇ）で１〜２４時間程度、好ましくは４〜２４時間程度保持した後に行うのが好ましい。
【実施例】
この発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
（発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法）
【００２８】
内容積１００Ｌのオートクレーブに、水５０Ｌ、分散剤としての第３燐酸カルシウム  ６００ｇ、活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３０ｇを入れ、さらに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド１５ｇを入れて水性媒体とした。また、エチレン成分４重量％、走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度が１３５℃、ビカット軟化温度１１７℃であるプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂を単軸押出機にて長さ２．０ｍｍ、直径１．５ｍｍのペレット状としたもの（ポリプロピレン系樹脂粒子）３０ｋｇを上記の水性媒体に懸濁させ、撹拌速度１５０ｒｐｍで撹拌した。その後、混合物を１４５℃まで加温し、その温度で１時間以上保ったのち、４０℃まで冷却し、脱水して生成物を取り出し、発泡用改質ポリプロピレン樹脂粒子を得た。
【００２９】
この発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度は１５６℃であり、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度よりも２１℃高かった。また、この発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、主吸熱ピークの他にもう一つ吸熱ピークを有し、その吸熱ピーク温度は１２３℃であった。
（発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法）
次に内容積５Ｌのオートクレーブに、水３Ｌ、分散剤としての第３燐酸カルシウム３０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇを入れて水性媒体とした。上記で得られた発泡用改質ポリプロピレン樹脂粒子１ｋｇをこの水性媒体に懸濁させ、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌した。その後、イソブタン２５０ｇを窒素圧を利用して圧入した。その後、混合物を８０℃まで加温し、その温度で４時間以上保ち、２５℃まで冷却した後、脱水して生成物を取り出し、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００３０】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、脱水して、１０分、３０分および６０分経過したときの発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、それぞれ予備発泡機にて、水蒸気圧０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇの雰囲気下で３０秒間加熱して予備発泡し、各発泡粒子を得た。そして各発泡粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。測定した嵩密度のうち最も小さい数値のものをそれぞれ表１に示す。
これらの発泡粒子は密度が低くて、均一であり、さらに発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡しても、得られる発泡粒子の密度はほとんど変化しなかった。
この実施例においてＤＳＣ曲線は次の方法によって得た。
【００３１】
すなわち、熱処理を施す前のポリプロピレン系樹脂粒子３〜７ｍｇを走査型示差熱量測定機（ＳＥＩＫＯ  ＤＳＣ  ２００  型）を用いて３０〜２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加温したときに得られるＤＳＣ曲線から該樹脂粒子の主吸熱ピーク温度を求めた。
【００３２】
図１から明らかなように走査型示差熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理が行われた発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、主吸熱ピーク温度が熱処理前と比較して５℃以上高温側に移動していた。
【００３３】
ポリプロピレン系樹脂粒子をＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク温度より５℃高い温度から１０℃高い温度までの範囲内で熱処理することにより得られた発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、ＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度が熱処理前のものよりも５℃以上移動し、更に７℃以上低温側に他の吸熱ピークを有していた（図２）。このような発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子を使用すれば、これにより得られる発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を大気中に開放して、時間が経過した後に発泡しても、嵩密度の変化が極めて少ないことがわかる。
【００３４】
また、一度ＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度を測定したポリプロピレン系樹脂粒子を２２０〜３０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度、走査型示差熱量測定機（ＳＥＩＫＯ  ＤＳＣ  ２００  型）を用いて３０〜２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加温したときに得られるＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度は熱処理前の該樹脂粒子の主吸熱ピーク温度とほぼ一致することから、発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度がポリプロピレン系樹脂粒子のものより高温側に移動するのは、上記範囲内の温度で熱処理が行われたために生じた現象であると理解できる。
【００３５】
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６に準拠した方法によって得た。すなわち、射出成形機で作成した縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状試験片から、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験試料を切り出し、ヒートデストーションテスター（（株）東洋精機製作所製）を用いて、加熱槽中の試験片に垂直に置いた針状圧子を通じて、２５０ｇの荷重を加えながら１０℃／分で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１ｍｍ進入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化温度とした。
【００３６】
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠した方法により、以下の算式により求めた。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３  ）＝Ｗ／Ｖ
Ｖ：発泡粒子の嵩体積（ｃｍ３  ）
Ｗ：発泡粒子の質量（ｇ）
【００３７】
実施例２・３
熱処理時の温度が表１に示すとおりである以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
熱処理を施した後の発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子のＤＳＣ曲線の主吸熱ピーク温度は実施例２が１４７℃で、実施例３が１４０℃であった。これらの発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子では、実施例１の主吸熱ピーク以外のもう一つの吸熱ピークに相当する明確なピークは認められなかった。
【００３８】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を取り出してから、１０分、３０分および６０分経過したときの発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、それぞれ予備発泡し、各発泡粒子を得た。そして各発泡粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。測定した嵩密度のうち最も小さい数値のものをそれぞれ表１に示す。
実施例４・５
発泡剤を含浸させるときの温度が表１のとおりである以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００３９】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を取り出してから、１０分、３０分および６０分経過したときの発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、それぞれ予備発泡し、各発泡粒子を得た。そして各発泡粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。測定した嵩密度のうち最も小さい数値のものをそれぞれ表１に示す。
実施例６・７
エチレン含有量、熱処理温度、含浸温度および含浸圧力が表１に示すとおりである以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４０】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を取り出してから、１０分、３０分および６０分経過したときの発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、それぞれ予備発泡し、各発泡粒子を得た。そして各発泡粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。測定した嵩密度のうち最も小さい数値のものをそれぞれ表１に示す。
実施例８
ポリプロピレン系樹脂粒子として、表１に示すプロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂を用いて、熱処理温度、含浸温度および含浸圧力を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００４１】
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を取り出してから、１０分、３０分および６０分経過したときの発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、それぞれ予備発泡し、各発泡粒子を得た。そして各発泡粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。測定した嵩密度のうち最も小さい数値のものをそれぞれ表１に示す。
表１から明らかなように、各実施例では、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度よりも低い温度で発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させていて、各実施例で得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は、実質的に無架橋であって、リサイクル性に優れていた。
【００４２】
各実施例により製造された発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は大気中に取り出して開放後、時間が経過した後に発泡しても嵩密度の低下が極めて少なく、さらにこれらの樹脂粒子から製造される発泡粒子は、密度が小さく、均一であった。
すなわち、本発明の発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は、圧力開放後の経時変化に対して、発泡粒子の嵩密度の変化が極めて少ない特長を有している。
【００４３】
比較例１・２
熱処理時の温度が表１に示すとおりである以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を取り出してから、１０分、３０分および６０分経過したときの発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を、それぞれ予備発泡し、各発泡粒子を得た。そして各発泡粒子の嵩密度をそれぞれ測定した。測定した嵩密度のうち最も小さい数値のものをそれぞれ表１に示す。
【００４４】
比較例３
表１に示すとおりのエチレン含有量であるポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、熱処理温度を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の製造を試みた。その結果を表１に示す。
【００４５】
比較例４
熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得、該発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の発泡を試みた。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003556133.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度からそれより１５℃高い温度までの範囲内で熱処理が施されて得られた発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子に、熱処理前のポリプロピレン系樹脂粒子のビカット軟化温度よりも低い温度で発泡剤を含浸させた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は、大気中に取り出して開放した後、時間が経過して発泡しても、経過時間による嵩密度の変化が極めて少ない。さらに、この発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子から製造される発泡粒子は、密度が小さく、均一なものであった。
【００４８】
実施例９
実施例１と同様の方法で得られた発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を脱水し、予備発泡機に入れ、蒸気圧４．３ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇの水蒸気を３０秒程度圧入することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。さらに、得られた発泡粒子を発泡剤を含むガス雰囲気下（５．０ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇ）で１日間保持した後、型内に入れ、蒸気圧４．４ｋｇｆ／ｃｍ２  Ｇの水蒸気を３０秒程度圧入することによってポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性は、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡時に必要な蒸気圧を測定し、その蒸気圧を水蒸気に対する発泡粒子の耐熱性とした。
また、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の水蒸気に対する耐熱性は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形時に必要な蒸気圧を測定し、その蒸気圧を水蒸気に対する発泡成形体の耐熱性とした。
【００４９】
実施例１０〜１２
熱処理時の温度が表２に示すとおりである以外は、実施例９と同様の方法でポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１３・１４
発泡剤を含浸させたときの温度が表２に示すとおりである以外は、実施例９と同様の方法でポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１５・１６
エチレン含有量が表２に示すとおりである以外は、実施例９と同様の方法でポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１７
実施例９で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、発泡剤を含むガス雰囲気下（５．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）で１日間保ち、大気中に取り出した後、蒸気圧４．４ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの水蒸気を３０秒程度圧入することによってさらに予備発泡し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。また、さらに、このポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、発泡剤を含むガス雰囲気下（５．０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）で１日間保ち、大気中に取り出した後、蒸気圧４．３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの水蒸気を形内に３０秒程度圧入することによって型内成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡させるときに必要な蒸気圧（１回目、２回目）および型内成形時に必要な蒸気圧をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、実質的に無架橋であって、リサイクル性に優れ、表２から明らかなように、低い嵩密度を呈していた。また、図３に示すように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性（主吸熱ピーク温度が１３５℃であるポリプロピレン系樹脂粒子から得られる発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡時の蒸気圧力）は、ポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理温度の変化に従って変化するため、熱処理温度を調節することによりコントロールできることが分かった。
【００５３】
比較例５・６
ポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理温度が表２に示すとおりである以外は、実施例９と同様の方法でポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
発泡剤を含浸させたときの温度が表２に示すとおりである以外は、実施例９と同様の方法でポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
比較例８
ポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理を行わなかった以外は、実施例９と同様の方法でポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。
また、発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の水蒸気に対する耐熱性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003556133.tif 000003
【００５７】
表２から明らかなように、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、ポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理温度を調節することにより、水蒸気に対する耐熱性をコントロールできることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子は実質的に無架橋であり、リサイクル性に優れ、大気中に取り出して開放し、時間が経過した後に発泡しても嵩密度の変化が極めて少ない発泡粒子が得られる。さらに、この樹脂粒子から製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、実質的に無架橋であって、リサイクル性に優れ、密度が小さく、均一なものであり、ポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理温度を調節することにより、水蒸気に対する耐熱性をコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣ曲線のポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度および発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子の主吸熱ピーク温度を示すグラフである。
【図２】ＤＳＣ曲線において、主吸熱ピーク以外にもう一つの吸熱ピークを有する発泡用改質ポリプロピレン系樹脂粒子のグラフである。
【図３】主吸熱ピークが１３５℃であるポリプロピレン系樹脂粒子の熱処理温度とこの樹脂から得られる発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡時の蒸気圧力との関係を示すグラフである。
【図１】
0003556133.tif 000004
【図２】
0003556133.tif 000005
【図３】
0003556133.tif 000006