(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テレフタル酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テレフタル酸単位と２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割合で含む共重合ポリエステル組成物から成り、かつ１００℃の熱水中に３０秒間浸漬した場合における主収縮方向の収縮率が４０％以上であり、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が−５％ないし５％である熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
（Ａ）成分のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比が１０：９０ないし５０：５０であり、（Ｂ）成分のジオール単位における２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が５：９５ないし３５：６５である請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
（Ｂ）成分がテレフタル酸単位、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位の他に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位から構成され、かつテレフタル酸単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比が９０：１０ないし９９．９：０．１である請求項２記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
（Ｂ）成分を構成する炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である請求項３記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
（Ａ）テレフタル酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テレフタル酸単位と２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割合で含む共重合ポリエステル組成物を製膜し、得られるフィルムを一方向に３〜７倍延伸することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比が１０：９０ないし５０：５０であり、（Ｂ）成分のジオール単位における２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が５：９５ないし３５：６５である請求項５記載の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）成分がテレフタル酸単位、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位の他に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位から構成され、かつテレフタル酸単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比が９０：１０ないし９９．９：０．１である請求項６記載の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）成分を構成する炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である請求項７記載の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）テレフタル酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テレフタル酸単位と２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割合で含む共重合ポリエステル組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分のジオール単位における１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比が１０：９０ないし５０：５０であり、（Ｂ）成分のジオール単位における２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が５：９５ないし３５：６５である請求項９記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分がテレフタル酸単位、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位の他に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位から構成され、かつテレフタル酸単位と炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比が９０：１０ないし９９．９：０．１である請求項１０記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）成分を構成する炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である請求項１１記載の共重合ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステルフィルム、さらに詳しくは、加熱した際、主収縮方向に対して直角の方向にはほとんど伸縮を示さず、びんなどに装着する際しわや収縮むらを生じることがない熱収縮性ポリエステルフィルム、その製造方法及びそのフィルムの材料として用いる共重合ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野で利用されている。
【０００３】
この熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、共重合ポリエステルなどが用いられているが、ポリ塩化ビニル系フィルムは使用後焼却処理すると有毒ガスを発生し、環境汚染の原因となるため、次第にその使用が制限される傾向があり、ポリスチレン系フィルムは貯蔵中に自然収縮して使用時における収縮が不十分になるという欠点があり、またポリオレフィン系フィルムは低温収縮性が低いという欠点があるため、最近共重合ポリエステル系フィルムが注目されるようになってきた。
【０００４】
ところで、この共重合ポリエステル系フィルムの中で最も汎用されているポリエチレンテレフタレート系フィルムは、優れた透明性、耐溶剤性、耐候性を有し、抗張力が高く、しかも焼却時に有毒ガスの発生がないという長所があるが、収縮率の限界値が他のフィルムに比べ低い上に、収縮開始温度が高く、しかも収縮開始温度を越えると急激に収縮率の限界値に達し、コントロールする余地がないという欠点を有している。このため、収縮速度の大きい熱収縮性フィルムを収縮トンネル装置内で加熱すると、加熱処理初期において瞬時に収縮が完了し、それ以降の加熱では、ほとんど収縮しないため、収縮トンネル装置内に初めに入るフィルム部分と後から入るフィルム部分との間で収縮差を生じ、収縮斑、しわ、波打ちなどが発生することになる。このような熱収縮性ポリエステルフィルムの欠点を改善するために、ポリエチレンテレフタレートに１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はイソフタル酸から誘導される構造単位を導入し、非晶化及びガラス転移温度の低下をはかったもの（特開昭５７−４２７２６号公報、特開昭５８−６４９５８号公報、特開昭６３−１５６８３３号公報、特開昭６３−２０２４２９号公報、特公昭６３−７５７３号公報）、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を導入した共重合ポリエステル（特開昭６３−１１４６２９号公報）、ポリエチレンテレフタレートに１，４‐シクロヘキサンジメタノールから誘導される構造単位を導入した共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物（特開昭６１−６４４３０号公報、特開昭６２−９５３４１号公報）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール又はイソフタル酸から誘導される構造単位を含むものは、収縮率の限界値の向上という点ではかなり改善されているものの、その他の収縮特性については必ずしも満足できるものではない。すなわち、１，４‐シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールから誘導される構造単位を含む共重合ポリエステルは、熱収縮性フィルムとしたときに、ガラス転移温度が高いか、変わらないため、収縮開始温度が高く、また収縮速度も大きいために、収縮差による収縮斑、しわ、波打ちなどを完全に防止することができない。また、イソフタル酸から誘導される構造単位を含むポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートに比べてガラス転移温度がわずかに低下し、収縮開始温度が低くなるものの、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高くするという点で十分な改善が行われていない。また、イソフタル酸及び１，４‐ブタンジオールから誘導される構造単位を含む共重合ポリエステルも、ポリエチレンテレフタレートに比べてガラス転移温度が低下し、収縮開始温度が低くなるものの、収縮速度の低下や収縮率の限界値を高めるという点での改善が不十分である。このように、前記したいずれの共重合ポリエステルによっても、前記したポリエチレンテレフタレートのもつ欠点を完全に克服することはできない。
【０００６】
また、ポリエチレンテレフタレートに１，４‐シクロヘキサンジメタノールから誘導される構造単位を導入した共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物は、収縮率の限界値の向上あるいは収縮速度の低下という点においては１種類の共重合ポリエステルを用いた素材よりも改善されているが、実際の使用においてはまだ不十分である。しかも、ポリエチレンテレフタレートとほぼ等しいガラス転移温度であるため、収縮開始温度が高く、熱収縮性フィルムとして用いると、フィルムの被装着体への一般的な装着方法である蒸気トンネル使用の際に、しわ、収縮斑、波打ちなどの発生を完全に防止することができない。また、円筒状のフィルムなどを製造するために行うテトラヒドロフラン等の溶剤でのシール工程において、経時的にシール性が低下し、十分な強度が得られないという欠点も有する。このように、前記したいずれのポリエステル及びその混合物を用いても、実用上の使用条件において満足できる収縮特性を有するポリエステルフィルムは得られなかった。
【０００７】
他方、従来知られている共重合ポリエステルでは、一軸延伸フィルムを製造した場合、主収縮方向に対して直角の方向に膨張する傾向があり、円筒状に成形し、びんなどの被装着体に嵌装して加熱した場合、収縮過程において一時的に膨張するため、しわ、収縮斑、波打ちなどを生じるという欠点があることも知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまでの熱収縮性ポリエステルフィルムのもつ欠点を克服し、熱による収縮率の限界値が大きく、収縮開始温度が低く、また収縮速度も適切で、加熱して被装着体へ装着させる際に、しわ、収縮斑、波打ちなどを発生させることがなく、しかも主収縮方向に対して直角の方向にはほとんど膨張を示さず、さらに溶剤シール性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱収縮性ポリエステルフィルムの物性を改善するために種々研究を重ねた結果、テレフタル酸と１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールとから得られる共重合ポリエステルと、テレフタル酸と２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール及びエチレングリコールとから得られる共重合ポリエステルを混合して新規な共重合ポリエステル組成物を調製し、次いでこれを製膜したのち、得られたフィルムを一方向に３〜７倍延伸し、加熱すると、延伸方向に対して直角の方向、すなわち主収縮方向に対して直角の方向には膨張がほとんど認められず、しかも収縮率の限界値が大きく、低い収縮開始温度及び低い収縮速度をもつ熱収縮性ポリエステルフィルムが得られることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）テレフタル酸単位と１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルと、（Ｂ）テレフタル酸単位と２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位及びエチレングリコール単位とから構成される共重合ポリエステルとを重量比４０：６０ないし９５：５の割合で含む共重合ポリエステル組成物から成り、かつ１００℃の熱水中に３０秒間浸漬した場合における主収縮方向の収縮率が４０％以上であり、主収縮方向に対して直角の方向の収縮率が−５％ないし５％である熱収縮性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２種の共重合ポリエステルを含む共重合ポリエステル組成物から成っている。この（Ａ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、テレフタル酸単位、すなわち式（Ｉ）
【化１】
0003580633.tif 000002
で表わされる単位と、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位、すなわち、式（ＩＩ）
【化２】
0003580633.tif 000003
で表わされる単位及びエチレングリコール単位、すなわち、式（ＩＩＩ）
【化３】
0003580633.tif 000004
で表わされる単位とから構成される共重合ポリエステルである。
【００１２】
この（Ａ）成分における式（ＩＩ）の単位と式（ＩＩＩ）の単位とは、好ましくはモル比で１０：９０ないし５０：５０、より好ましくは２０：８０ないし４０：６０の範囲内にある。式（ＩＩ）の単位がこれよりも少ないと、主収縮方向に対して直角の方向に熱膨張性を生じ、装着性が悪くなったり、十分な熱収縮性が得られなくなることがある。また、これよりも多くなると、主収縮方向に対して直角の方向に大きな熱伸縮性を生じ装着性が悪くなることがある。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分は，前記した構造単位の他に、所望に応じ、ポリエステルの熱特性に影響を与えない量、通常５重量％以下の割合でアジピン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体；１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物、４，４’‐スルホニルビスフェノールのエチレンオキシド付加物、１，４‐ヒドロキシベンゼンのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；２‐ヒドロキシプロピオン酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ吉草酸、５‐ヒドロキシカプロン酸、６‐エナント酸、７‐ヒドロキシカプリル酸、８‐ヒドロキシペラルゴン酸、９‐ヒドロキシカプリン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体などの二官能性化合物から誘導される構造単位を含むことができる。また、ポリエステルの物性をそこなわない程度の量、通常０．５重量％以下の割合であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの三価以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどの三価以上の多価アルコールなどの多官能化合物から誘導される構造単位を含むこともできる。
【００１４】
この本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムにおける（Ａ）成分は、ガラス転移温度が５０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。このガラス転移温度がこれよりも低いと、熱収縮性フィルムとしたときに常温で自然収縮が生じてしまうので実用に適さない。このガラス転移温度がこれよりも高いと、熱収縮性フィルムとしたときの収縮開始温度が高く、被装着体への装着が困難となる。熱収縮性フィルムとしての使用において特に適する収縮開始温度を有するためには、ガラス転移温度は６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００１５】
また、この（Ａ）成分の極限粘度は、フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃において０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。この値よりも小さいと、熱収縮性フィルムとしたときの強度、耐衝撃性などの機械的性能が不十分となる。またこの値が大きすぎると、熱収縮性フィルムの製造における成形性の点が問題となる。したがって熱収縮性フィルムへの成形性、及びフィルムの機械的強度の点から、この極限粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００１６】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムにおける（Ａ）成分は、公知のポリエステルの製造方法、例えば米国特許第４，７８６，６９２号明細書記載の方法によりジカルボン酸とジオールを直接エステル化したのち、重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステル化合物とジオールをエステル交換したのち、重縮合させるエステル交換法を用いて製造することができる。通常、重合には、溶融重合法が用いられるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合法と固相重合法との組み合せ、例えば溶融重合法で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において、融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させる方法が用いられる。
【００１７】
次に（Ａ）成分がテレフタル酸、１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから誘導される構造単位を有する共重合ポリエステルの場合の製造方法について説明する。
すなわち、テレフタル酸に１，４‐シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下に、約２３０〜２８０℃の温度で生成する水を留出させながらエステル化反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤を添加したのち、５ｍｍＨｇ以下の圧力に減圧し、約２００〜２８０℃で、所望の極限粘度を有する共重合ポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、例えば酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ‐ｎ‐ブチルスズジラウレート、ジ‐ｎ‐ブチルスズオキシド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジアセテートなどのスズ化合物等が挙げられ、これらの触媒の併用も可能である。この触媒は、生成する共重合ポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内となるような量で用いることが好ましい。また、前記着色防止剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン化合物を挙げることができ、生成する共重合ポリエステルに対し、０．００１〜０．５重量％の範囲内となるような量で用いる。
【００１８】
なお、テレフタル酸には通常イソフタル酸が不純物として含有されているが、この量が実質的に（Ａ）成分の物性をそこなわない限りそのまま使用しても差しつかえない。このようなテレフタル酸を用いると、（Ａ）成分の共重合ポリエステルＡ中にイソフタル酸から誘導される単位が混在することになる。
【００１９】
また、エステル交換反応による場合には、テレフタル酸アルキルエステルが用いられるが、このようなエステルの例としては、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレートのような低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００２０】
エステル交換反応法では、通常、エステル交換触媒の存在下に、ジオール混合物をテレフタル酸アルキルエステルに対して２．０〜４．０倍モルの割合で加え、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下に、約１６０〜２５０℃で、生成するアルコールを留出させながらエステル交換反応を行った後に、上記した方法と同様に重縮合させるとよい。そして、エステル交換反応触媒としてはナトリウムメチラート、マグネシウムメチラートなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート；酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸バリウムなどの金属の脂肪酸塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸カドミウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸コバルト、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウムなどの金属のホウ酸塩；炭酸亜鉛、炭酸カドミウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属の炭酸塩；酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物等を挙げることができる。
【００２１】
次に、本発明の（Ｂ）成分として用いられる共重合ポリエステルは、テレフタル酸単位、すなわち前記式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸単位と、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位すなわち式（ＩＶ）
【化４】
0003580633.tif 000005
（式中のＲ１とＲ２の中のいずれか一方はメチル基であり、他方は水素原子である）
で表わされるジオール単位及びエチレングリコール単位、すなわち式（ＩＩＩ）
【化５】
0003580633.tif 000006
で表されるジオール単位とから構成される。
【００２２】
そして、この（Ｂ）成分の全構造単位中における式（ＩＶ）で表される２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位と前記式（ＩＩＩ）で表わされるエチレングリコール単位とのモル比は、好ましくは５：９５ないし３５：６５であり、より好ましくは１０：９０ないし３０：７０の範囲内である。２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位又は３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位の含有割合がこれよりも少ないと熱収縮性フィルムとしたときの収縮率の限界値が低くなったり、あるいはガラス転移温度が高くなって、低温における収縮性に劣る。またこれよりも多いとガラス転移温度が低くなりすぎて、熱収縮性フィルムとしたときに室温付近で自然収縮を生じやすくなる。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの（Ｂ）成分は前記した構造単位に加え、必要に応じて炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造単位を含有してもよい。共重合ポリエステルＢにおけるジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位とこの脂肪族ジカルボン酸単位とのモル比は好ましくは９０：１０ないし９９．９：０．１、より好ましくは９５：５ないし９９．５：０．５の範囲内である。炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位を上記した割合で含有すると、熱収縮性フィルムとしたときにガラス転移温度が低くなり、また低温における収縮性も良好となる。さらに収縮速度も適度に低下し、びんなどの被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどが低減される。
【００２４】
この脂肪族ジカルボン酸単位の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体から誘導される構造単位を挙げることができる。このなかでも特に炭素数３〜１８の脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位又はセバシン酸単位である場合は、容易に製造でき、熱収縮性フィルムとしたときに、びんなどの被装着体に加熱装着する際の収縮むら、しわ、波打ちなどがなく、極めて良好に被覆することが可能である。
【００２５】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムにおける（Ｂ）成分のガラス転移温度は、４０〜８０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では、熱収縮性フィルムとしたときに常温付近で自然収縮が生じ、またガラス転移温度が８０℃を越えると、熱収縮性フィルムとしたとき収縮開始温度が高く、低温収縮性が低下する。熱収縮性フィルムとしての使用において特に適する収縮開始温度とするためには、ガラス転移温度は、特に５０〜７０℃、さらには５５〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
また、この（Ｂ）成分の極限粘度としては、フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃において０．４ｄｌ／ｇ以上が好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇより小さいと、熱収縮性フィルムとしたときの強度、耐衝撃性等の機械的性能が不十分となる。またこの値が大きすぎると、熱収縮性フィルムの製造における成形性の点が問題となる。したがって熱収縮性フィルムへの成形性、及びフィルムの機械的強度の点から、この極限粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。
【００２７】
この（Ｂ）成分は、公知の方法、例えば特開平７−１８８４００号公報に記載された方法、すなわちジカルボン酸とジオールを重縮合させる直接法、あるいはジカルボン酸低級アルキルエステル化合物とジオールをエステル交換反応によって重縮合反応させる方法により製造することができる。この重合は、溶融重合によることができるが、高重合度のものが要求されるときには、溶融重合と固相重合との組み合せ、例えば溶融重合で得られたポリエステルを減圧下又は不活性ガス気流下において融点又は軟化点以下の温度で熱処理して固相重合させることにより行うことができる。
【００２８】
次にテレフタル酸、セバシン酸、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール及びエチレングリコールから誘導される構造単位を有する共重合ポリエステルの製造方法について説明する。
すなわち、テレフタル酸及びセバシン酸から成るジカルボン酸混合物と、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール及びエチレングリコールから成るジオール混合物を、そのジオール混合物の合計量がテレフタル酸の量に対し、過剰量例えば１．１〜２．５倍モルとなるような割合で加え、常圧ないしは絶対圧３ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下に、約２３０〜２８０℃の温度で、生成する水を留出させながらエステル化反応を行い、次いで必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤を添加したのち、５ｍｍＨｇ以下の圧力に減圧し、約２００〜２８０℃で、所望の極限粘度を有する共重合ポリエステルが得られるまで反応させる。この際に用いる重縮合触媒としては、（Ａ）成分の製造において挙げた公知のものを用いることができる。ただし、ジオール混合物中の３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの割合が高い場合には、重縮合性が著しく低下することがあるため、チタン化合物等の高活性の重合触媒を用いることが好ましい。この触媒は、生成する共重合ポリエステルに対して０．００２〜０．８重量％の範囲内となるような量で用いることが好ましい。また、前記着色防止剤としては、（Ａ）成分の製造例において挙げた公知のものを用いることができ、生成する共重合ポリエステルに対し、０．００１〜０．５重量％の範囲内となるような量で用いる。
【００２９】
また、エステル交換反応による場合には、（Ａ）成分の製造において挙げた公知のテレフタル酸の低級アルキルエステル及びエステル交換触媒を用いることができる。
【００３０】
本発明の製造方法においては、原料として、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを、重量比４０：６０ないし９５：５、好ましくは５０：５０ないし８０：２０、より好ましくは６０：４０ないし７０：３０の割合で含む共重合ポリエステル組成物を用いる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合がこの範囲内であれば延伸処理した熱収縮性フィルムに加工して使用するに際し、びんなどに装着させるための加熱時に主収縮方向に対して直角の方向の伸縮を小さくすることができるが、４０：６０ないし９５：５の範囲外になると、延伸処理した熱収縮性フィルムに加工して使用するに際し、加熱時の伸縮を小さくすることができず、したがって被装着体に装着する際に生じる収縮むら、しわ、波打ちなどを抑制することができない。
【００３１】
この共重合ポリエステル組成物をフィルム状に加工するには、通常の熱可塑性ポリエステルフィルムの製造に慣用されている方法、すなわち製膜し、それと同時に又はその後で延伸し、さらに必要に応じて熱処理する。この製膜方法としては、特に制限はなく任意の方法を用いることができるが、キャスト法、インフレーション法などの押出成形法を用いるのが好ましい。また、このフィルムの延伸は、フィルム化と同時又はその後に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから成る共重合ポリエステル組成物のガラス転移温度より高い温度の範囲内において行われる。この際好ましい温度範囲はガラス転移温度ないしガラス転移温度より高い温度であり、好ましくはガラス転移温度より５ないし２０℃高い温度である。また延伸は少なくとも一軸方向に３〜７倍、より好ましくは３．５〜５．０倍延伸する。このようにして一軸方向に延伸することによりフィルムに一軸収縮性が付与される。例えば１００℃の熱水中に３０秒浸漬すると、主収縮方向に５０〜７０％、少なくとも４０％以上収縮し、その一方で主収縮方向に対して直角の方向には−５％ないし５％しか伸縮しない。したがって、フィルムを延伸することにより主収縮方向に対して直角方向には実質的に伸縮を示さない、良好な一軸収縮性のフィルムが得られ、これは被装着体への装着などに好適である。
【００３２】
上記のようにして延伸されたフィルムは、そのまま熱収縮性フィルムとして使用することが可能であるが、さらに熱処理してもよい。この熱処理は通常５０〜１５０℃の範囲内の温度で数秒間から数十秒間の範囲内の時間において、収縮性を喪失しないような条件下で行う。このような熱処理を行うことにより、熱収縮性フィルムの収縮率の調整、熱収縮性フィルム保存時の自然収縮の抑制、収縮後の収縮斑の減少など、寸法安定性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムには、一般のポリエステル系熱収縮性フィルムの場合と同様、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃補助剤、着色剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤などを含有させることができる。また、この熱収縮性フィルムは、特定の性能を付与するために、通常行われている表面処理、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、電子線などの照射、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理や、塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの樹脂被覆処理、金属蒸着等を施すことができる。
【００３４】
上記熱収縮性ポリエステルフィルムの厚さは、通常の熱収縮性フィルムの場合と同じく、用途に応じて適宜選択しうるが、通常１〜６００μｍの範囲内である。包装用途、特に、食品、飲料、医薬品等の包装用途においては、厚さが５〜３８０μｍの範囲のものが好適である。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶等のボトルのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜７０μｍの範囲内のものが好適である。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００３６】
なお、実施例中の各物性は以下の方法で評価したものである。
（１）共重合ポリエステル中に導入された構造単位の含有割合
共重合ポリエステルを構成するテレフタル酸等の各モノマーから誘導されたそれぞれの構造単位について、共重合ポリエステル中の全構造単位に対する割合は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型）の結果から求めた。
【００３７】
（２）極限粘度
フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００３８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３９】
（４）縦収縮性（主収縮方向に対して直角の方向の収縮率）
所定条件下で一軸延伸したフィルムを延伸方向に対して直角の方向（縦方向）に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短ざく状に裁断して試験片とし、これを１００℃の熱水中に３０秒間浸漬し、０．５ｍｍ目盛のスケールで測定した数値から次式に従って、縦方向の熱収縮率（％）を求め、収縮分に＋、伸長分に−を付して示した。
【００４０】
【数１】
0003580633.tif 000007
【００４１】
（５）横収縮性（主収縮方向の収縮率）
所定条件下で一軸延伸したフィルムを延伸方向（横方向）に長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短ざく状に裁断した試験片を用い、（４）と同様にして横方向の熱収縮率（％）を求めた。数値に付した＋と−の意味は（４）と同じである。
【００４２】
実施例１
テレフタル酸１００．００重量部、１，４‐シクロヘキサンジメタノール２８．９４重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部の三酸化アンチモン及び０．０１０重量部の亜リン酸を加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度でこの低重合体を重縮合し、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＡ１を得た。
得られた共重合ポリエステルＡ１における各構造単位の全構造単位に対する含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、１，４‐シクロヘキサンジメタノール１５モル％、エチレングリコール単位３４モル％、副生ジエチレングリコール単位１モル％であって、１，４‐シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位とのモル比は３０．６：６９．４であった。また、ガラス転移温度は８１℃であった。
【００４３】
テレフタル酸１００．００重量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１８．７２重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、これに０．０３５重量部のテトライソプロポキシチタンを加えたのち、加圧下（絶対圧２．５ｋｇ／ｃｍ２）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％になるまでエステル化を行い、低重合体を製造した。次いで、この低重合体を絶対圧１ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃の温度で重縮合し、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ１を得た。
得られた共重合ポリエステルＢ１における各構造単位の含有割合を、上記した方法で測定したところ、テレフタル酸単位５０モル％、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位１２．５モル％、エチレングリコール単位３６モル％、副生ジエチレングリコール単位１．５モル％であって、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は２５．８：７４．２であった。また、ガラス転移温度は５７℃であった。
【００４４】
上記で得られた共重合ポリエステルＡ１及びＢ１を用い、これらを表１に示す割合で混合し、２７０℃に加熱して溶融させ、Ｔ−ダイより３０℃の冷却ロール上に押し出し、厚さ０．２ｍｍ、幅６５０ｍｍの未延伸フィルムを得た。表１にそのガラス転移温度を示す。
【００４５】
次に、この未延伸フィルムを、表１に示す温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィルムの縦及び横の収縮率を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003580633.tif 000008
【００４７】
この表から明らかなように、共重合ポリエステルＡ１単独で用いた場合（比較例）は、横方向（主収縮方向）への収縮率は良好であるが、縦方向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率が高いため、加熱による装着処理の際に、しわや波打ちの原因となる。その一方、共重合ポリエステルＡ１にＢ１が４０：６０ないし９５：５の範囲内の割合で混合されると横方向（主収縮方向）への収縮率は良好に保ちつつ、縦方向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率を抑えることがわかる。また、共重合ポリエステルＡ１のＢ１に対する割合がこれよりも小さくなると加熱時の縦方向への伸縮が大きくなっている。
【００４８】
実施例２
テレフタル酸９８．７０重量部、セバシン酸１．５９重量部、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１１．８５重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調整し、実施例１と同様にしてエステル化及び重縮合を行い、極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ２を得た。
得られた共重合ポリエステルＢ２における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位４９．３５モル％、セバシン酸単位０．６５モル％，３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位７．５０モル％、エチレングリコール単位４１．５０モル％、副生ジエチレングリコール単位１．００モル％であって、テレフタル酸単位とセバシン酸単位とのモル比は９８．７：１．３であり、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は１５．３：８４．７であった。また、ガラス転移温度は６１℃であった。
【００４９】
実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ１及び上記のポリエステルＢ２をそれぞれ用い、これらを表２に示す割合で混合し、実施例１と同様の方法で未延伸フィルム製造した。表２にそのガラス転移温度を示す。
【００５０】
次にこの未延伸フィルムを、表２に示す温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィルムの縦及び横の収縮率を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003580633.tif 000009
【００５２】
この表から明らかなように、共重合ポリエステルＡ１単独で用いた場合（比較例）は、横方向（主収縮方向）への収縮率は良好であるが、縦方向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率が高いため、加熱による装着処理の際に、しわや波打ちの原因となる。その一方、共重合ポリエステルＡ１にＢ２が４０：６０ないし９５：５の範囲内の割合で混合されると横方向（主収縮方向）への収縮率は良好に保ちつつ、縦方向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率を抑えることがわかる。また、共重合ポリエステルＡ１のＢ２に対する割合がこれよりも小さくなると加熱時の縦方向への伸縮が大きくなっている。
【００５３】
実施例３
テレフタル酸９７．５０重量部、アジピン酸２．２０重量部、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール１５．８１重量部及びエチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、実施例１と同様にしてエステル化及び重縮合を行い、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルＢ３を得た。
【００５４】
得られた共重合ポリエステルＢ３における各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位４８．７５モル％、アジピン酸単位１．２５モル％，２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位１０．００モル％、エチレングリコール単位３９．００モル％、副生ジエチレングリコール単位１．００モル％であって、テレフタル酸単位とアジピン酸単位とのモル比は９７．５：２．５であり、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は２０．４：７９．６であった。また、ガラス転移温度は５６℃であった。
【００５５】
実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ１及び上記の共重合ポリエステルＢ３をそれぞれ用い、これらを表３に示す割合で混合し、実施例１と同様な方法で未延伸フィルム製造した。そのガラス転移温度を表３に示す。
【００５６】
次に、この未延伸フィルムを、表３に示す温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィルムの縦及び横の収縮率を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0003580633.tif 000010
【００５８】
この表から明らかなように、共重合ポリエステルＡ１単独で用いた場合（比較例）は、横方向（主収縮方向）への収縮率は良好であるが、縦方向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率が高いため、加熱による装着処理の際に、しわや波打ちの原因となる。その一方、共重合ポリエステルＡ１へのＢ３の混合割合を４０：６０ないし９５：５の範囲内に調整することにより方向（主収縮方向）への収縮率は良好に保ちつつ、縦方向（主収縮方向に対して直角の方向）への伸張率を抑えることがわかる。また、共重合ポリエステルＡ１のＢ３に対する割合がこれよりも小さくなると加熱時の縦方向への伸縮が大きくなっている。
【００５９】
比較例１
テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４４．８３重量部からなるスラリーを調製し、実施例１と同様にしてエステル化及び重縮合を行い、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００６０】
得られたポリエチレンテレフタレートにおける各構造単位の含有割合は、テレフタル酸単位５０モル％、エチレングリコール単位４９モル％、副生ジエチレンングリコール単位１モル％であった。また、ガラス転移温度は８０℃であった。
【００６１】
実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ１及び上記のポリエチレンテレフタレートを用い、これらを表４に示す割合で混合し、実施例１と同様な方法で未延伸フィルム製造した。そのガラス転移温度を表４に示す。
【００６２】
次に、この未延伸フィルムを、表４に示す温度（ガラス転移温度より約１０℃高い温度）で３．８倍、４．０倍又は４．２倍に延伸し、厚さ約５０μｍの延伸フィルム（熱収縮性ポリエステルフィルム）を得た。このようにして得た各熱収縮性ポリエステルフィルムの縦及び横の収縮率を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0003580633.tif 000011
【００６４】
この表から明らかなように、Ｂ１成分としてポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、横方向（主収縮方向）への収縮率が小さいばかりでなく、縦方向（主収縮方向に対して直角方向）の伸張率を低く制御することができないため、加熱による装着過程においてしわや波打ちの原因となる。
【００６５】
参考例１
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれを表５〜８に示す重量比で混合し、表５〜８に示す延伸温度及び延伸倍率で延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムについて装着性を調べた。すなわち、これらを用いて、円筒状の熱収縮性ポリエステルフィルム（折径１１３ｍｍ、高さ１１０ｍｍ）を形成させ、容量３３０ｍｌのガラスびん（最大径７０ｍｍ、最小径５０ｍｍ、高さ１９０ｍｍ）に嵌合し、長さ３ｍ、入口温度９０℃、出口温度９５℃の蒸気トンネル中を通過時間８秒で通過させることにより装着したものについて、目視により、しわ、収縮斑及び波打ちなどの収縮に起因する凹凸の有無を観察し、以下の基準により評価した。（試験は各試料について３回行った。）
◎…全く凹凸がない
○…１試料当り平均１個未満の凹凸あり
△…１試料当り平均１個以上２個未満の凹凸あり
×…１試料当り平均２個以上の凹凸あり
この結果を表５〜８に示す。
【００６６】
【表５】
0003580633.tif 000012
【００６７】
【表６】
0003580633.tif 000013
【００６８】
【表７】
0003580633.tif 000014
【００６９】
【表８】
0003580633.tif 000015
【００７０】
表５〜８から明らかなように、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、装着した後の外観は良好であり、一般のポリエステルフィルムに比べても優れている。特に共重合ポリエステルＡと共重合ポリエステルＢの重量比が７０：３０から６０：４０のときに良好であり、３．８倍に延伸したものが最も良好である。
【００７１】
参考例２
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれを表９に示す重量比で混合し、延伸倍率４．２倍、延伸温度８５℃の条件下で一軸延伸した熱収縮性ポリエステルフィルムについて、溶剤シール性を調べた。すなわちこのフィルムから２枚の試験片を裁断し、両者をテトラヒドロフランで接着し、２３℃で一昼夜放置したのち、両者の９０°剥離強度を経時的に測定し以下の基準で評価した。
○…力を加えてもフィルム同士が界面剥離しない
△…力を加えるとフィルム同士が界面剥離する
×…力を加えずにフィルム同士が界面剥離する
この結果を表９に示す。
【００７２】
【表９】
0003580633.tif 000016
【００７３】
表９から明らかなように、本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、優れた溶剤シール性を示し、びんなどの被装着体に装着する場合に適した形状に加工することができ、従来のポリエステルフィルムの溶剤シール性をはるかに改善するものであることがわかる。特にこの溶剤シール性は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が８０：２０から６０：４０の値であるときに良好である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向において収縮率の限界値が大きく、低温収縮性に優れ、かつ収縮速度が緩和され、また主収縮方向に対して直角の方向に実質的な伸縮を示さないので、伸縮後のフィルムに、収縮斑、しわ、波打ち等のない良好な仕上りを与える。さらに溶剤シール性に優れるため、成形性もよい。したがって、被覆材、結束材、外装材、電気絶縁材など、殊に包装材、ラベル、キャップシールの材料として好適に用いることができる。