(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフのカラムからの溶出ガスを水素で還元してその溶出ガスに含まれる化合物の構成元素を水素化物に変換する工程と、
その還元された溶出ガスを質量分析計に導入してＥＩ法でイオン化し、各元素を特徴づけるものとして選択された質量数のピークを求める工程と、
前記ピークに基づいて各元素を定性し又はさらに各元素の含有比を求める工程と、を備えたＧＣ／ＭＳによる化合物の元素分析方法。
【請求項２】
ガスクロマトグラフのカラムからの溶出ガスを質量分析計に導入するＧＣ／ＭＳ装置において、
化合物の構成元素を水素化物に変換する反応室と、
ガスクロマトグラフのカラム出口を質量分析計に直接接続する第１の流路と前記反応室を介して質量分析計に接続する第２の流路との間で流路の切換えを行なう流路切換え手段とを備えたことを特徴とするＧＣ／ＭＳ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスクロマトグラフ（ＧＣ）と質量分析計（ＭＳ）を直結したＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分析）による有機化合物の定性分析又はさらに定量分析を行なう分析方法と、そのためのＧＣ／ＭＳ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧＣ／ＭＳでは、有機化合物の混合物試料をガスクロマトグラフで分離し、ガスクロマトグラフの溶出ガスを質量分析計に導いてその質量スペクトルにより分離成分の定性及び定量を行なう。ＧＣ／ＭＳを用いた化合物の定性には、ガスクロマトグラフのキャリアガスとしてＨｅ（ヘリウム）などを用い、カラムで分離され溶出された未知成分を質量分析計に導入し、ＥＩ法（電子衝撃型イオン化法）などのイオン化により質量スペクトルを得、その質量スペクトルからＮＩＳＴやＷｉｌｅｙなどのデータベースを利用して定性する。質量分析計では、他の方法として、反応ガスのメタン又はイソブタンなどを添加してＣＩ法（化学イオン化法）により溶出ガス中の成分分子をイオン化してその分子量を求め、ＥＩ法による質量スペクトルとあわせて未知成分を定性することも行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＮＩＳＴやＷｉｌｅｙのデータベースを利用し検索しても、質量スペクトルのパターンが類似する化合物か多く、化合物を特定できない場合がある。
そこで、本発明は有機化合物を構成するＰ（リン），Ｎ（窒素），Ｏ（酸素），Ｆ（フッ素），Ｓ（イオウ），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）などの構成元素含有の有無や、又はさらにＣ（炭素）も含めて各元素の構成比まで分析できるようにすることによって、化合物を特定するのを容易にすることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の分析方法では、ガスクロマトグラフのカラムからの溶出ガスを水素で還元してその溶出ガスに含まれる化合物の構成元素を水素化物に変換し、その還元された溶出ガスを質量分析計に導入してＥＩ法でイオン化し、各元素を特徴づけるものとして選択された質量数のピークを求め、それらのピークに基づいて各元素を定性し又はさらに各元素の含有比を求める。
【０００５】
本発明のＧＣ／ＭＳ装置は、化合物の構成元素を水素化物に変換する反応室と、ガスクロマトグラフのカラム出口を質量分析計に直接接続する第１の流路と前記反応室を介して質量分析計に接続する第２の流路との間で流路の切換えを行なう流路切換え手段とを備えている。
【０００６】
反応室ではカラムから溶出した有機化合物は水素で還元され、Ｎ→ＮＨ３、Ｐ→ＰＨ３、Ｏ→Ｈ２Ｏ、Ｃ→ＣＨ４、Ｃｌ→ＨＣｌ、Ｓ→Ｈ２Ｓ、Ｆ→ＨＦ、Ｂｒ→ＨＢｒに変換される。これらの水素化物は質量分析計でＥＩ法によりイオン化され、質量スペクトルが得られる。その質量スペクトルのうち、同位体イオンや分子イオンから各元素に特有の質量数ｍ／ｚ（ｍはイオンの質量、ｚは電荷数）を選択して、各元素の存在の有無、又はさらにその有機化合物を構成する各元素の含有比を求める。
【０００７】
また、ガスクロマトグラフのカラムからの溶出ガスを反応室を通さないで質量分析計に直接導入してＥＩ法でイオン化し、質量スペクトルを求める。この質量スペクトルを基にデータベースを検索することにより、幾つかの可能性のある化合物が候補として検索される。その候補化合物に対し、反応室を通した分析により得られた構成元素の定性結果やその含有比の結果を照らし合わせて化合物を特定する。
【０００８】
【実施例】
図１は実施例のＧＣ／ＭＳ装置を概略的に表わしたものである。
ガスクロマトグラフ部２の破線で囲まれたカラムオーブン内で、分離カラム４の入口には試料注入部６が配置されており、キャリアガスとしてＨｅが調圧器８を経て試料注入部６から分離カラム４へ導入される。
【０００９】
ガスクロマトグラフ部２のカラムオーブンの外側には反応室１０が設けられている。反応室１０は、例えば石英チューブ中にパラジウム触媒が充填され、５００〜１０００℃に加熱されたものである。反応室１０内を有機化合物と水素の混合ガスが通過することにより、有機化合物が水素で還元され、有機化合物を構成する元素の水素化物に変換される。反応室１０には反応ガスとしてＨ２が調圧器１２及び抵抗管１４を経て導入され、分離カラム４の出口の流路が切換え弁１６を経て反応室１０の入口に接続され、反応室１０には水素と分離カラム４からの溶出ガスとが混合して導入される。反応室１０の出口は再び切換え弁１６を経て質量分析計に導入されるようになっている。
【００１０】
切換え弁１６は分離カラム４の出口を質量分析計に直接接続する実線で示された第１の流路と、分離カラム４の出口を反応室１０を経て質量分析計に接続する破線で示された第２の流路とを切り換えるものである。
ガスクロマトグラフ部２で、試料注入部６、分離カラム４及び切換え弁１６がカラムオーブン内に配置されており、一定温度に保たれる。ただし、切換え弁１６はカラムオーブン外で温度調節された保温ブロックに配置してもよい。
【００１１】
反応室１０を通って還元された溶出ガス中の有機化合物を構成する各元素の水素化物は、質量分析計に導入されてＥＩ法でイオン化される。そこで得られる質量スペクトルのうち、各元素を特徴づけるものとして選択された質量数ｍ／ｚは、例えば以下のものである。
Ｃを特徴づけるもの
１３Ｃ  ……  ｍ／ｚ＝１３
Ｎを特徴づけるもの
ＮＨ３  ……  ｍ／ｚ＝１７
Ｏが存在する場合は、ＯＨイオンのピークもｍ／ｚ＝１７に現われる。ｍ／ｚ＝１８のピークはＯによるもののみであるので、Ｈ２Ｏにて予めｍ／ｚが１７と１８の強度比を求め、ｍ／ｚ＝１７のピーク強度に占めるＯの分を除くように補正する。
Ｏを特徴づけるもの
Ｈ２Ｏ  ……  ｍ／ｚ＝１８
Ｐを特徴づけるもの
Ｐ    ……  ｍ／ｚ＝３１
ＰＨ３  ……  ｍ／ｚ＝３４（Ｓが存在しない場合）
Ｓを特徴づけるもの
Ｈ２Ｓ  ……  ｍ／ｚ＝３４
Ｐが存在する場合は、ＰＨ３イオンのピークもｍ／ｚ＝３４に現われる。ｍ／ｚ＝３１のピークはＰによるもののみであるので、ＰＨ３にて予めｍ／ｚが３１と３４の強度比を求め、ｍ／ｚ＝３４のピーク強度に占めるＰの分を除くように補正する。
Ｃｌを特徴づけるもの
Ｈ３７Ｃｌ……  ｍ／ｚ＝３８
Ｆを特徴づけるもの
ＨＦ  ……  ｍ／ｚ＝２０
Ｂｒを特徴づけるもの
Ｈ７９Ｂｒ……  ｍ／ｚ＝８０
これらの質量数のピーク位置を図２にまとめて示す。
【００１２】
【発明の効果】
本発明ではガスクロマトグラフのカラムからの溶出ガスを水素で還元してその溶出ガスに含まれる化合物の構成元素を水素化物に変換し、その還元された溶出ガスを質量分析計に導入してＥＩ法でイオン化し、各元素を特徴づけるものとして選択された質量数のピークを求め、それらのピークに基づいてＮ，Ｐ，Ｏなどの構成元素の有無や、さらにはＣを含めた構成比を得ることができるので、カラムからの溶出ガスを質量分析計に直接導入してＥＩ法でイオン化して得た質量スペクトルに対してＮＳＩＴやＷｉｌｅｙなどのデータベースを使った検索で類似スペクトルが多い場合でも化合物を特定するのが容易になる。
また、本発明により溶出ガスを水素で還元した後に得た質量スペクトルは分析化合物を構成する元素比の情報も与えるので、データベースにない化合物の定性では特に有力な情報となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置を概略的に示す流路図である。
【図２】各元素を特徴づけるピークの位置を示す図である。
【符号の説明】
２    ガスクロマトグラフ部
４    カラム
６    試料注入部
１０    反応室
【図１】
0003577815.tif 000002
【図２】
0003577815.tif 000003