(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物からなるサイジング剤が付与されてなる炭素繊維。
【請求項２】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物が、ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、ピロメリック酸ジ酸無水物、オキシジフタル酸ジ酸無水物、ベンゾフェノンジ酸無水物より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジ酸無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンより選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物との重合物に、アルキル基またはアリール基を有するモノアミン化合物またはモノ酸無水物を反応せしめて得られるものであることを特徴とする請求項１の炭素繊維。
【請求項３】
アルキル基が、ステアリル基、セチル基、オレイル基およびシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項１ないし２の炭素繊維。
【請求項４】
アリール基が、フェニル基、ナフチル基、ステアリル基およびフェニルエチニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項１ないし２の炭素繊維。
【請求項５】
アルキル基またはアリール基を有するモノアミン化合物が、フェニルアミン、２−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびステアリルアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物であり、アルキル基またはアリール基を有するモノ酸無水物が、シクロヘキサンカルボン酸無水物、無水フタル酸、フェニルエチニルフタル酸無水物より選ばれる少なくとも１種のモノ酸無水物であることを特徴とする請求項２の炭素繊維。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の炭素繊維と樹脂とからなるプリプレグ。
【請求項７】
前記樹脂が耐熱性樹脂である請求項６のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料として用いるのに適した炭素繊維およびプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。また、プリプレグとして用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がともに使用され、特に熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、生産性が高くかつ耐熱性に優れた材料として注目され、その需要が急速に増加している。
【０００３】
さらに、近年は耐熱性に優れた熱硬化性または熱可塑性樹脂であるポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂を炭素繊維で強化した材料の開発が進められている。
【０００４】
熱可塑性樹脂を炭素繊維で強化する場合、一定長さに切断した短繊維（チョップドストランド）を樹脂ペレットあるいは樹脂パウダーとともに押し出し機で溶融混練して、直接射出成形・押し出し成形する方法が一般的であるが、航空機用途では、複数本の炭素繊維束が溶媒を含む熱可塑性樹脂に含浸されてシート状に拡幅されたプリプレグと呼ばれる中間基材を一旦作製し、かかるプリプレグを通常複数枚積層した後、例えば３００℃以上という高温で加熱することによって複合材料の成形物を得るのが一般的である。
【０００５】
炭素繊維束をプリプレグに加工するには、炭素繊維束が拡幅する程度に十分な開繊性を有することが要求される一方、加工時に炭素繊維束が工程途中のローラーやガイドで擦過されて毛羽立たない性質、いわゆる耐擦過性に優れていることが要求される。また、炭素繊維束を取り扱いやすくするためにある程度の集束性を有することも要求される。かかる要求に適合させるため、通常炭素繊維束にはサイジング剤が付与されている。ここで、通常３００℃以上という高温で加熱して作製される、耐熱性樹脂複合材料の場合には、炭素繊維に付与するサイジング剤自身の耐熱性が要求される。従来用いられているサイジング剤は、エポキシ樹脂などの比較的低温加工される複合材料用に設計されているために耐熱性に不足していた。
【０００６】
耐熱性樹脂複合材料として用いる炭素繊維に適したサイジング剤として、耐熱性の高いポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂などが提案されている（特公平２−２９９０号公報など）。これらの樹脂をサイジング剤として用いた炭素繊維は、開繊性が要求されない前記射出成形・押し出し成形に用いるような短繊維として用いる場合には適しているが、集束性とともに開繊性を要求される、プリプレグに加工するための炭素繊維束の場合には適当ではない。たとえば、耐熱性の高いポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂をサイジング剤として用いた場合、サイジング剤の炭素繊維に対する付着量を増やして集束性を高めようとすると、繊維束自体が硬くなるために繊維束の開繊性が悪化し、また硬さを調節するため付着量を少なくすると、炭素繊維束の耐擦過性、耐毛羽性などの高次加工性が低下するという問題が生じる。特に炭素繊維の開繊性が低いと、プリプレグ作製時にマトリックス樹脂が繊維束内部まで十分に含浸できず、成形物にボイドが生成しやすくなったり、繊維束間に隙間ができプリプレグが凹凸のある品位の悪いものになる。
【０００７】
そこで、耐熱性樹脂をマトリックスとしたプリプレグを製造する場合には、集束性を犠牲にして開繊性を優先すべく、サイジング剤を付与しない炭素繊維束、いわゆるノンサイジング糸が用いられることが多かった。
【０００８】
さらに、耐熱性樹脂複合材料として用いる炭素繊維に適したサイジング剤として、ポリイミドの単量体であるジアミンおよびジ酸無水物の混合物を用いることが提案されている（特公昭６３−６６７５号公報）。かかる単量体は低粘度であるので、繊維束の開繊性は確保でき炭素繊維束の集束性もノンサイジング糸に比べれば改善はするが、エポキシ樹脂マトリックスに用いられるような従来の炭素繊維束ほどの集束性が得られず、プリプレグに加工するときの高次加工性は満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決すること、すなわち、集束性、高次加工性および開繊性に優れ、かつ、耐熱性熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料に用いてもその耐熱性を低下させることの少ない炭素繊維ならびにそのような繊維強化複合材料を得るに適したプリプレグを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の炭素繊維は次の構成を有する。すなわち、両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物からなるサイジング剤が付与されてなる炭素繊維である。
【００１１】
また、上記した課題を解決するために、本発明のプリプレグは次の構成を有する。すなわち、上記炭素繊維と樹脂とからなるプリプレグである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の炭素繊維について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、炭素繊維に付着させるサイジング剤は、両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物からなる。
【００１４】
アルキル基としては、ステアリル基、セチル基、オレイル基、シクロヘキシル基などを、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ステアリル基、フェニルエチニル基などを具体的に挙げることができる。
【００１５】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物は、例えば、芳香族ジ酸無水物と芳香族ジアミン化合物との重合物に、アルキル基またはアリール基を有するモノアミン化合物またはモノ酸無水物を反応せしめることにより得ることができる。具体的には、芳香族ジ酸無水物として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、ピロメリック酸ジ酸無水物、オキシジフタル酸ジ酸無水物、ベンゾフェノンジ酸無水物などを挙げることができ、芳香族ジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを、アルキル基またはアリール基を有するモノアミン化合物またはモノ酸無水物として、フェニルアミン、２−ナフチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキサンカルボン酸無水物、無水フタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸無水物等を挙げることができる。
【００１６】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物は、ポリアミドカルボン酸骨格であるため、分子間の架橋が少なく柔軟性を有している他、加熱により脱水反応を起こし耐熱性の高いポリイミドやポリエーテルイミドに転換する特徴を有する。したがって、それを付与した炭素繊維は、集束性、高次加工性および開繊性に優れ、かつ、成形時のため、耐熱性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料に本発明の炭素繊維を用いても得られる繊維強化複合材料の耐熱性がほとんど低下しない。特に本発明で用いるポリアミドカルボン酸化合物は両末端がアルキル基またはアリール基で終わっているため、それを付与した炭素繊維は平滑性に優れるため、炭素繊維単繊維間の摩擦係数が低下し、繊維の開繊性が向上するので、炭素繊維束間に隙間が無くかつ目付の低い薄物のプリプレグを得るに適した拡がり性の良い炭素繊維とすることができる。得られる成形物はボイドの生成がなく、成形物の炭素繊維含有量のバラツキが小さくなるため高い機械的特性が得られる。
【００１７】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物は、その数平均分子量が２０００以上２００００以下、好ましくは３０００以上１００００以下が望ましい。数平均分子量が２０００未満の場合は、炭素繊維束の開繊性は優れるものの、付着した、両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物から転換されるポリイミド自体の耐熱性が低下する場合があり、成形物の高い耐熱性が得られない可能性がある。また数平均分子量が２００００を超える場合には、高い耐熱性は得られるものの、集束性が強すぎてプリプレグ化工程での炭素繊維の開繊性が十分でない場合があり、プリプレグに隙間が生じる可能性がある。
【００１８】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物としては、具体的には、次の［Ｉ］、［ＩＩ］または［ＩＩＩ］に示すような化学構造を有する化合物を例示することができる。
【００１９】
【化１】
0003546591.tif 000002
【化２】
0003546591.tif 000003
【化３】
0003546591.tif 000004
ここで、上式中、Ｘは単結合、−ＣＯ−または−Ｏ−、Ｙは−Ｃ６  Ｈ４  −Ｏ−Ｃ６  Ｈ４  −または−（Ｃ６  Ｈ４  −Ｏ）２  −Ｃ６  Ｈ４  −、Ｒ１  はフェニルエチニル基、Ｒ３  はフェニル基またはステアリル基、およびｎは３〜３２の正数である。本発明において、サイジング剤には前記ポリアミドカルボン酸化合物の他、サイジング剤の粘度を調整する観点から、低粘度化合物や低沸点化合物などを、また、サイジング剤としてのより高い耐熱性を得る観点からポリイミド化合物などが含まれていても良い。本発明の効果をより顕著に発現せしめる観点からは、本発明で用いるサイジング剤は、両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物の含有量を、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％とするのがよい。
【００２０】
両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物の炭素繊維重量当たりの付着量は、０．１〜３重量％、特に０．２〜１．０重量％が好ましい。付着量が０．１重量％未満では、繊維の集束性が低く、高次加工性も不足する場合がある。また３重量％を超えると集束性が強すぎて炭素繊維束の開繊性が悪くなり、プリプレグ上でマトリックス樹脂が炭素繊維束内に含浸し難く、かつ開繊不足で炭素繊維束間に隙間が生成し、成形物にボイドが生成したり、成形物の炭素繊維含有率にバラツキが大きくなって機械的物性が低下することがある。
【００２１】
サイジング剤が付与される炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を適用できるが、好ましくは高強度の炭素繊維フィラメントが得られやすいアクリル系炭素繊維がよい。
【００２２】
強度および弾性率を高めるとともに、炭素繊維製造時の単繊維切れを抑制する観点から、単繊維径が３μｍ以上７．５μｍ以下、好ましくは４μｍ以上６μｍ以下の細繊度の炭素繊維を用いるのがよい。炭素繊維の単繊維径は、炭素繊維束の繊度および比重から繊維断面を円形と仮定して算出することができる。
【００２３】
また、圧縮強度の高い炭素繊維を得るためには、繊維の横断面が非円形であることが好ましく、繊維断面の変形度（Ｐｍｉｎ、Ｐｍａｘ）が後述する範囲に規定されるものが望ましい。繊維断面の最小二次モーメントと面積の比（Ｐｍｉｎ）が０．０８５以上１以下と規定されるものが好ましい。即ち、非円形断面繊維の場合、方向によって断面二次モーメントが異なるが、その中で最小の値を面積で割った値が０．０８５以上１以下とするものが望ましい。Ｐｍｉｎが０．０８５未満の非円形断面炭素繊維は、圧縮応力に対して座屈しやすく、複合材の圧縮強度、曲げ強度および曲げ剛性が向上せず好ましくない。また、繊維断面の最大二次モーメントと面積の比（Ｐｍａｘ）もＰｍｉｎと同様に大きいことが好ましく、Ｐｍａｘが０．１３以上と大きければＰｍｉｎが０．０１９以上１以下でも圧縮強度向上効果が得られ望ましい。
【００２４】
さらに、航空機用途に適用するには高い機械的特性、特に圧縮強度を有する炭素繊維が求められており、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸ストランド試験法に準じ測定した引張強度は４．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下、好ましくは５．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは６．５ＧＰａ以上が望ましい。弾性率は、２２０ＧＰａ以上４９０ＧＰａ以下、好ましくは２３０ＧＰａ以上３００ＧＰａ以下が望ましい。
【００２５】
サイジング剤を付与する前の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光により測定される表面比酸素濃度Ｏ／Ｃを０．２０以下、好ましくは０．１５以下さらに好ましくは０．１０以下とするのが望ましい。Ｏ／Ｃが０．２０を超えると、樹脂の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固になるものの、本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもかなり低い酸化物層が炭素繊維表層を覆うことになるため、結果として得られるコンポジットの横方向特性は低いものとなってしまう場合がある。
【００２６】
Ｏ／Ｃの下限としては、０．０２以上、好ましくは０．０４以上更に好ましくは０．０６以上が望ましい。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、コンポジットの横方向特性が低く、さらには疲労特性が悪くなり航空機用部材として適用できない場合がある。
【００２７】
本発明の炭素繊維を得るためには、通常、前記サイジング剤を溶媒に溶解又は分散した溶液又は分散液を、前記炭素繊維に付与して後熱処理して溶媒を除去する。溶媒としては、末端基がアルキル基および／またはアリール基であるポリアミドカルボン酸化合物の溶解度が高いＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン溶媒が好ましい。また、熱処理条件は、温度、時間とも溶媒の種類などによって最適化するのが好ましいが、炭素繊維束の開繊性を確保するため、溶媒を完全に除去しない程度に熱処理するのが好ましい。具体的には、溶媒の除去速度を大きくし熱処理時間を短くして炭素繊維を連続的に製造する場合の生産性を高める一方、両末端にアルキル基またはアリール基を有するポリアミドカルボン酸化合物の脱水反応が進行しすぎて繊維束が硬くなり開繊性が悪くなることを抑制する観点から、熱処理温度は１８０℃以上２５０℃以下が好ましく、熱処理時間は３０秒以上５分以下が好ましい。
【００２８】
本発明の炭素繊維は、通常樹脂と組み合わせてプリプレグとなされる。特に耐熱性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグに適する。耐熱性樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルイミドスルホン樹脂、ポリイミドケトン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などである。これらの耐熱性樹脂と本発明の炭素繊維を組み合わせることによって、初めて高い耐熱性をもつ隙間ない薄物のプリプレグが得られる。これらのプリプレグからはボイドの無い高耐熱性の成形物が得られ、高い機械的物性が発現できる。また、室温での粘度が高い樹脂を組み合わせる場合には、溶媒を含む樹脂をフィルム化した後、プリプレグを得ることができる。溶媒の含有量は樹脂の粘度によって最適化されるが、０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％とするのがよい。本発明の炭素繊維を用いることによって、炭素繊維束間の隙間のない、炭素繊維目付の低いプリプレグ、具体的には、炭素繊維目付が、２００ｇ／ｍ２  以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ２  以下という薄物プリプレグを得ることができる。なお、あまりに薄物のプリプレグを得ようとする場合には、炭素繊維束を厳しい圧力下で機械的に押し拡げる必要があり、最終的な成型物の機械物性、特に引張強度特性が低下することもあるので、本発明におけるプリプレグの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ２  以上、好ましくは１２０ｇ／ｍ２  以上にとどめるのがよい。
【００２９】
プリプレグにおける炭素繊維は、一方向や織物等の形態を採り得るが、繊維強化複合材料としたときに高い機械的物性が得られやすい一方向とするのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３１】
なお、本例中の擦過毛羽数、繊維束の開繊性、０°引張強度、９０°引張強度は次の測定方法を用いた。
【００３２】
（１）擦過毛羽数
直径１０ｍｍのステンレス棒（クロムめっき、表面粗さ１〜１．５Ｓ  ）５本を５０ｍｍ間隔で各々平行に、かつそれらの表面を炭素繊維糸条が１２０°の接触角で接触しながら通過し得るように棒をジグザグに配置した擦過装置を用いた。この装置により入り側の炭素繊維糸条に１デニール当たり０．０９ｇの張力をかけ、３ｍ／分の糸速で通過させ、側面から繊維糸条に対して直角にレーザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出カウントし、個／ｍで表示する。
【００３３】
（２）繊維束の開繊性
上記の擦過毛羽測定において、糸条出側のステンレス棒での炭素繊維束の幅を測定する。開繊性は、測定を１０回行い平均値を求める。
【００３４】
（３）０°引張強度、９０°引張強度
ＪＩＳ−Ｋ−７０７３に従って測定を行う。
【００３５】
（４）有孔板圧縮強度
有孔板圧縮強度（ＯＨＣ）は、ＢＭＳ８−２７６Ｃ（Ｂｏｅｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ８−２７６，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｃ）に準じて測定した。［＋４５／０／−４５／９０度］２Ｓの構成の硬化板を、０°方向が１２インチ、９０°方向が１．５インチの長方形に切り出し、中央部に直径０．２５インチの円形の孔を穿孔して有孔板に加工し、室温（２４℃）下で、負荷速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験する。
【００３６】
（実施例１）
（１）マトリックス樹脂の調整
撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた反応容器に、３，４’−オキシジアニリン（６９７ｇ、３．５モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１７９ｇ、０．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、９００ｇ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。この溶液に、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物（１３２４ｇ、４．５モル）および４−フェニルエチニルフタル酸無水物（１８３ｇ、０．７モル）をＮＭＰ（１４８４ｇ）に加えたスラリーを投入し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、固形分５０％のポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００３７】
（２）プリプレグ化および成形
得られたポリアミック酸ＮＭＰ溶液をナイフコーターを用いて離型紙上に塗布した。塗布量は８６．７ｇ／ｍ２  であった。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の両側から加圧含浸させてプリプレグを得た。単位面積当たりの炭素繊維の目付量は、１４５ｇ／ｍ２  であった。
【００３８】
このプリプレグを各物性評価項目に応じた構成で積層し、これをオートクレーブ中で、先ず温度２５０度℃で１時間処理し脱ＮＭＰおよび脱水し、続いて温度３７１℃、圧力１．４ＭＰａで１時間硬化を行った。
【００３９】
（３）サイジング剤の調整
撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を取り付けた反応容器に、３，４’−オキシジアニリン（６９．７ｇ、０．３５モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１７．９ｇ、０．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、９０ｇ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。この溶液に、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物（１３２．４ｇ、０．４５モル）および４−フェニルエチニルフタル酸無水物（１８．３ｇ、０．０７モル）をＮＭＰ（１４８．４ｇ）に加えたスラリーを投入し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌し、固形分５０％のポリアミドカルボン酸化合物（数平均分子量６，０００）のＮＭＰ溶液を得た。得られたＮＭＰ溶液をサイジング溶液として用いた。（４）炭素繊維の製造
アクリロニトリル（以下、ＡＮ）９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％の共重合体からなる紡糸原液を、円形の吐出孔を有する紡糸口金に通し湿式紡糸し、凝固、延伸することにより単糸繊度が０．７デニールのアクリル繊維糸条を得た。
【００４０】
このアクリル系繊維糸条を２４０〜２６０℃で耐炎化処理し、最高温度が１４００℃で炭化処理し、引き続き電解酸化処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の断面の変形度は、Ｐｍｉｎが０．０８０、Ｐｍａｘが０．０８０であり、表面比酸素濃度０／Ｃは０．１２であった。この炭素繊維を、さらに、上記サイジング剤のＮＭＰ溶液（濃度０．６重量％）に含浸させ、２３０℃の加熱空気中で１分間乾燥させた。
【００４１】
得られたサイジング剤付着炭素繊維の擦過毛羽数、開繊性および成形物の物性を測定した。得られたプリプレグは炭素繊維束間で隙間が無くかつプリプレグ表面に凹凸が認められなかった。試験片の端部を研磨し、樹脂含浸状態を観察したところ観察部位において含浸不良によるボイド等は観察されなかった。結果を表１に示した。また、ＯＨＣは３０４ＭＰａであった。
【００４２】
（実施例２）
サイジング剤の母液濃度を０．３重量％にした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび炭素繊維複合材料を得た。得られたプリプレグは炭素繊維束間で隙間が無くかつプリプレグ表面に凹凸が認められなかった。また、含浸不良によるボイド等が観察されなかった。結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例３）
サイジング剤の母液濃度を１．７重量％にした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維複合材料を得た。いずれも得られたプリプレグは炭素繊維束間で隙間が無くかつプリプレグ表面の凹凸は僅かであった。また含浸不良によるボイド等が観察されなかった。結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例４）
アクリロニトリル９９．５重量％、イタコン酸０．５重量％の共重合体からなる紡糸原液を、図１に示した吐出孔を有する紡糸口金に通し乾湿式紡糸し、凝固、延伸することによって単糸繊度が１．０デニールのアクリル繊維糸条を得た。このアクリル繊維糸条を実施例１と同様にして炭素繊維に転換した。得られた炭素繊維の繊維断面は図２に示したような形状で、繊維断面の変形度はＰｍｉｎが０．０９４、Ｐｍａｘが０．０９４であり、表面比酸素濃度Ｏ／Ｃは０．１３であった。
【００４５】
この炭素繊維を、さらに、実施例１と同様のサイジング剤のＮＭＰ溶液（濃度０．６重量％）に含浸させ、２３０℃の加熱空気中で１分間乾燥させた。
【００４６】
得られたサイジング剤付着炭素繊維の擦過毛羽数、開繊性および成形物の物性を測定した。
【００４７】
得られたプリプレグは炭素繊維束間で隙間が無くかつプリプレグ表面に凹凸が認められなかった。また、試験片の端部を研磨し、樹脂含浸状態を観察したところ観察部位において含浸不良によるボイド等は観察されなかった。結果を表１に示した。また、ＯＨＣは３３５ＭＰａであった。
【００４８】
（比較例１）
４−フェニルエチニルフタル酸無水物を添加しなかった以外は実施例１と同様にサイジング剤の調整し、炭素繊維複合材料を得た。得られたプリプレグは炭素繊維束間で隙間が数ヶ所あり、かつプリプレグ表面に凹凸が僅かに認められた。試験片の端部を研磨し、樹脂含浸状態を観察したところ観察部位において含浸不良によるボイドが観察された。結果を表１に示した。また、ＯＨＣは２８９ＭＰａであった。
【００４９】
（比較例２）
サイジング剤を、３，４’−オキシジアニリン（２９重量％）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（８重量％）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物（５５重量％）、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（８重量％）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着炭素繊維を得た。
【００５０】
得られたサイジング剤付着炭素繊維は、擦過毛羽が多く、プリプレグ化時の加工性、取扱い性が悪い。
【００５１】
（比較例３）
サイジング剤を、耐熱性の低いエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）１００重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付着炭素繊維を得た。このサイジング剤付着炭素繊維を用いて実施例１と同様にしてプリプレグを得た。試験片の端部を研磨し、樹脂含浸状態を観察したところ観察部位にボイドが観察された。
【００５２】
【表１】
0003546591.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明によって、集束性に優れ、しかもプリプレグ化時の炭素繊維束の開繊性が良く、耐熱性に優れた樹脂被覆を有する炭素繊維及び機械的特性、加工性、成形性が良好な炭素繊維強化熱可塑性樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で用いた口金の吐出孔を示す平面図である。
【図２】実施例４で得た炭素繊維の単繊維断面形状を示す模式図である。
【図１】
0003546591.tif 000006
【図２】
0003546591.tif 000007