(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に女性用のニット洋品で用いるに適合している、ポリエーテルを基とするポリウレタン尿素スパンデックスの乾式紡糸方法において、
メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）およびトリレンジイソシアネートから成る群から選択される有機ジイソシアネートを、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと、グリコールに対するジイソシアネートのモルキャッピング比を1.65から1.95の範囲にし、そして該グリコールに1750から2250の範囲の数平均分子量を持たせて、反応させることにより、未反応のイソシアネート基含有量が2.4から2.9重量％の範囲であるキャップされたグリコールを生じさせ、
このキャップされたグリコールを、エチレンジアミンと1,2−ジアミノプロパン鎖伸長剤の混合物と、この1,2−ジアミノプロパンの量が該ジアミン鎖伸長剤混合物の８から17モルパーセントの範囲になるようにして、有機溶媒の中で反応させることにより、ポリウレタン尿素ポリマーの溶液を生じさせ、
この有機溶媒の中の該ポリマーの濃度が全溶液の32から38重量％の範囲になるように濃度調整し、
上記溶液の乾式紡糸を行うことで、フィラメント当たり６から25dtexの範囲のテキスタイルデシテックスを示すフィラメントを生じさせ、そして
その結果として生じるフィラメントを少なくとも550m/分の速度で巻き上げる、
ことを含む方法。
【請求項２】
該ジイソシアネートがメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）であり、これを、数平均分子量が1750から1900のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと反応させることで、未反応のイソシアネート基含有量が2.75から2.85重量％の範囲であるイソシアネートでキャップされたグリコールを生じさせる請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
該巻き上げ速度を少なくとも700m/分にする請求の範囲１または２の方法。
【請求項４】
該巻き上げ速度を少なくとも850m/分にする請求の範囲１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はスパンデックスを高速で乾式紡糸する方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリエーテルを基とするグリコールをジイソシアネートでキャップした（capped）後特定ジアミンの特別な混合物を用いて鎖伸長させることで誘導したポリウレタン尿素の溶液を用いてスパンデックスを乾式紡糸しそして１分当たり900メートル以上の如き高速で巻き上げる上記方法に関する。本発明のスパンデックスは女性用洋品で用いるに特に適合している。
従来技術の説明
通常のスパンデックスを乾式紡糸する場合、このスパンデックスで得ることができる特性組み合わせは紡糸速度に大きく依存している。女性用洋品の中に組み込むことが意図されているスパンデックスでは伸びとセッティング（setting）特性の特別な組み合わせが求められている。上記洋品に満足される外観と適切な弾性特質を持たせることを確保するようにこのスパンデックスを製造することができる最大紡糸速度は制限される。製造をより効率良く経済的に行うには速度を速くする必要がある。しかしながら、紡糸速度を速くすると、典型的な通常のスパンデックス組成物は、洋品で使用することが意図されているスパンデックスで望まれているよりも有意に劣った破壊伸びとセッティング特性を示すようになる。
女性用洋品の通常の製造では、通常、ナイロン糸に沿ってスパンデックス糸を編むことでその洋品が作られている。編んだ後、通常、この洋品に「ボーディング（boarding）処理」を受けさせるが、ここでは、この洋品を型枠に取り付けて約115℃の温度で蒸気処理することが行われている。この処理は、その洋品からしわを取り除き、この洋品を最終形状にセッティングし（set）、そしてこの処理を受けさせなかった時にこの洋品が示すであろう初期外観よりもずっとエレガントな初期外観を示す洋品を与える。
スパンデックス糸は一般にナイロン糸よりも高いセッティング温度を必要としている。ボーディング操作でこの洋品の温度を過剰に高くするか或はこれを過熱すると、望ましくない「ボードマーク（board  marks）」またはラインが生じる可能性がある。この望ましくないマークは、このボーディング操作で用いる型枠の縁の位置に相当している。また、スパンデックス糸を含んでいるニット洋品は、スパンデックスが強力な弾性回復特性を示すことから、一般に、このスパンデックスを含んでいない洋品と同様にはこのボーディング型枠の形状を保持しない。洋品の中にスパンデックスが入っていることに関するこのような問題は、非常に低いデシテックスを示すスパンデックスを用いると更に悪化する。それにも拘らず、ナイロンが100％の洋品に比較してスパンデックスを含んでいる洋品が示す伸長後の回復が良好であること、仕上げ保持が良好であること、並びに着用寿命が長いことから、スパンデックス糸を含んでいる女性用洋品のパーセントがここ数年に渡って次第に上昇してきている。従って、高速製造可能であると共に女性用洋品で申し分なく使用可能な改良されたスパンデックスが求められている。
洋品におけるスパンデックスの上記問題に関係するものでないが、Dreibelbis他の米国特許第5,000,899号には、945メートル／分の如き高速で紡糸可能なスパンデックスが開示されている。約190℃の温度で乾式熱処理を行うことによってそのスパンデックスのセッティングが行われている。重量縦編み生地の場合、そのような乾式熱セッティング条件を用いるのが適切である。しかしながら、軽量洋品生地のボーディングで典型的に用いられている、より穏やかな蒸気熱セッティング温度の場合、Dreibelbis他の製品は非常に劣ったセッティングを示す。このDreibelbis他のスパンデックスは、イソシアネートでキャップしたポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを用いてこれの鎖伸長をジアミン混合物、好適にはエチレンジアミン（「EDA］）と２−メチルペンタメチレンジアミン（「MPMD」）の混合物を用いて行うことによって作られたポリウレタン尿素である。一般に、そのジアミン混合物の中に入っている共伸長剤（coextender）の量は20から50モルパーセントの範囲である。Dreibelbis他が過程（即ちコラム３の35−42行）で開示した可能な共伸長剤組み合せの中には、EDAと1,2−ジアミノプロパン（「PDA」）共伸長剤の混合物がある。テトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランのコポリマーから得られるキャップされたグリコールをEDA/MPMDジアミン混合物で鎖伸長することで生じさせた同様なスパンデックス糸がBretches他の米国特許第4,973,647号に開示されている。しかしながら、BretchesのスパンデックスもまたDreibelbisのスパンデックスと同様な欠点を有している。
また、特開平３−279,415号および特開昭58−194915号には、エチレンジアミン（「EDA」）と1,2−ジアミンプロパン（「PDA」）の混合物をポリエーテルを基とするポリウレタン尿素の鎖伸長剤として用いてスパンデックスを生じさせることが開示されている。上記１番目の特開には、PDAを10−30モル％含んでいるEDA/PDA混合物（例示されているのは20％のみである）を用いて300メートル／分の最大速度で紡糸することで製造された上記スパンデックスが開示されている。上記２番目の特開には、ジオール類の混合物を用いてこれをジイソシアネートと反応させた後PDAを１−40モル％含んでいるEDA/PDP混合物を用いて鎖伸長させることで作られた上記スパンデックスが開示されている。次に、その生じさせたポリマーを210メートル／分の最大速度で紡糸することが行われている。これらの特開はいずれも、スパンデックス含有洋品のボーディングで直面する問題に関係するものでない。
本発明の目的は、特に女性用洋品で用いるに適合するであろう。ポリエーテルを基とするポリウレタン尿素スパンデックスの高速紡糸方法を提供することにある。
発明の要約
本発明は、特に女性用のニット洋品に含めるに適合している、ポリエーテルを基とするポリウレタン尿素スパンデックスを製造する乾式紡糸方法を提供するものである。この方法は、
メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）およびトリレンジイソシアネートから成る群から選択される有機ジイソシアネートを、ポリ（テトラメチレン−エーテル）グリコールとか、或は３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランのコポリマーと反応させることで、キャップされたグリコールを生じさせるが、ここでは、キャッピング比を1.65から1.95の範囲にしそして該グリコールまたはコポリマーの数平均分子量を1750から2250の範囲にし
このキャップされたグリコールを、有機溶媒の中で、1,2−ジアミノプロパンの量がジアミン鎖伸長剤混合物の８から17モルパーセントの範囲であるエチレンジアミンと1,2−ジアミノプロパンの混合物を用いて鎖伸長させることにより、ポリウレタン尿素溶液を生じさせ、
この溶液の中のポリウレタン尿素の濃度が全溶液の32から38重量％の範囲になるように濃度調整し、
オリフィスを通して上記溶液の乾式紡糸を行うことでテキスタイルデシテックス（textile  decitex）を示すフィラメントを生じさせ、そして
その結果として生じるフィラメントを１分当たり少なくとも550メートル、好適には少なくとも700m/分、最も好適には少なくとも850m/分の速度で巻き上げる、
ことを含んでいる。
本発明の新規な製品は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを用いるか或はテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランのコポリマーを用いこれをメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）またはトリレンジイソシアネートでキャップした後エチレンジアミンと1,2−ジアミノプロパンの混合物を用いて鎖伸長させることによって誘導した高速紡糸スパンデックスであり、ここで、この1,2−ジアミノプロパンのモル濃度はこのスパンデックスが有する全ジアミン含有量の８から17パーセントの範囲であり、そしてここで、上記スパンデックスが示す破壊伸びは少なくとも450％であり、じん性は少なくとも0.7デシニュートン/texであり、アンロードパワー（unload  power）は少なくとも0.13dN/texであり、紡糸したままのセット（as−spun  set）は26から32％の範囲であり、そして蒸気セット効率（steam  set  efficiency）は24から28％の範囲である。本発明の好適なスパンデックスは、数平均分子量が1750から1900の範囲のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを用いこれをメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）でキャップした後エチレンジアミンのモル濃度が85から90％の範囲でありそして1,2−ジアミノプロパンのモル濃度が15から10％の範囲であるジアミン混合物を用いて鎖伸長させることによって誘導したものであり、ここで、このスパンデックスが示す破壊伸びは少なくとも500％であり、セットは少なくとも28％であり、そして蒸気セット効率は少なくとも26％である。
好適な態様の詳細な説明
以下に好適な態様を記述することで本発明のさらなる説明を行う。これは説明の目的で含めるものであり、添付請求の範囲で定義する本発明の範囲を制限することを意図するものでない。
言葉「スパンデックス」を本明細書で用いる場合、これは通常の定義を有している、即ち繊維を形成している物質がセグメント化した（segmented）ポリウレタンを少なくとも85重量％含んでいる長鎖の合成ポリマーである製造された繊維である。このセグメント化したポリウレタンは「ソフトセグメント」と「ハードセグメント」で構成されている。このソフトセグメントはそのポリマー鎖のポリエーテルを基とする部分であり、この部分は、本発明に従い、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから誘導されたものであるか或はテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランのコポリマーから誘導されたものである。このハードセグメントは、ジイソシアネート、好適にはメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）またはトリレンジイソシアネートと本発明の２成分系鎖伸長ジアミン混合物から誘導されたポリマー鎖部分である。「キャッピング比」は、イソシアネートでキャップされたグリコール中間体を生じさせる反応で用いるジイソシアネートとグリコールのモル比である。「NCO含有量」は、ジアミン混合物を用いた鎖伸長反応を受けさせる前のそのイソシアネートでキャップされたグリコールの中の未反応イソシアネート基の含有量（重量％）を表している。「分子量」は数平均分子量を意味している。「繊維」は、それの意味においてステープル繊維と連続フィラメントを包含している。「テキスタイルデシテックス」はフィラメント当たり６から25dtexの繊維を意味している。
本明細書の以下に示す考察および実施例では便利さの目的で付随用語に関して下記の省略形を用いることができる：
PO4G
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
THF
テトラヒドロフラン
3MeTHF
３−メチルテトラヒドロフラン
MDI
p,p'−メチレンジフェニルジイソシアネートとも呼ばれているメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）
TDI
トリレンジイソシアネート
NCO
イソシアネート末端基
EDA
エチレンジアミン
PDA
1,2−プロパンジアミンとも呼ばれている1,2−ジアミノプロパン
MPMD
２−メチルー1,5−ペンタンジアミンとも呼ばれている２−メチル−1,5−ジアミノペンタン
HOPD
水添ｏ−フェニレンジアミンとも呼ばれている1,2−ジアミノシクロヘキサン
HMPD
水添ｍ−フェニレンジアミンとも呼ばれている1,3−ジアミノシクロヘキサン
DMAc
N,N−ジメチルアセトアミド溶媒
Ｔ
じん性（dN/tex）
Ｅ
破壊伸び（％）
UP
アンロードパワー（dN/tex）
％Ｓ
パーセントセット
SSE
蒸気セット効率
本実施例の中で説明するスパンデックスポリマー類の化学組成もまた省略形で表すことができる。ポリマーが有する繰り返し単位のモノマー類をコロンで分離する。例えば、ポリ（テトラ−メチレンエーテル）グリコール（「PO4G」）と、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）（「MDI」）と、エチレンジアミン（「EDA」）および２−メチル−1,5−ジアミノペンタン（「MPMD」）の混合物と、から生じさせたポリウレタン尿素を、PO4G:MDI:EDA/MPMDと省略する。斜線（即ち／）で分離されているジアミン類は混合物の状態にある。グリコールとジアミン混合物の直後に示す括弧の数字は、それぞれ、そのグリコールが示す数平均分子量およびその与えられたジアミン類が示すモル比を表している。従って、例えば、本発明に従って製造するポリウレタン尿素をPO4G（1800）:MDI:EDA/PDA（85/15）と省略する。
本発明に従い、このスパンデックスポリマーのソフトセグメントを形成するPO4GまたはTHF/3−MeTHFのコポリマーは、通常1750から2,250の範囲の数平均分子量を示す。このPO4Gまたは上記コポリマーの分子量は好適には1750から1900の範囲である。このソフトセグメントをTHF/3−MeTHFコポリマーから誘導する場合、このコポリマーの３−MeTHF含有量を７から20モル％の範囲にする。
本発明のスパンデックスに典型的なポリウレタン尿素ポリマーの製造では、上に記述した分子量を有するPO4Gを過剰量のMDIと通常様式で反応させる（または「〜でキャップする（capped）」）ことで、イソシアネート末端ポリマーを生じさせる。このキャッピング比（即ちグリコールに対するMDIのモル比）を一般に1.6から2.0の範囲、好適には1.7から1.9の範囲にする。このイソシアネート末端ポリマーが示すNCO含有量は典型的に2.4から2.9％の範囲、好適には2.75から2.85％の範囲である。このキャップされたポリマーを、次に、EDAとPDAの混合物を用いて鎖伸長させることによって、スパンデックスの高速乾式紡糸で用いるポリマーを生じさせる。本発明のスパンデックスに適切なポリマーの製造で用いるジアミン鎖伸長剤の量は、典型的には、生じるハードセグメントの量がこのポリマー全重量の７から13％、好適には９から11％の量になるに充分な量である。このハードセグメントの量が不充分であると、過剰な粘着性を示すと共に紡糸するのが困難なスパンデックスがもたらされる。このハードセグメントの量が過剰であると、そのスパンデックスの弾性特性が悪影響を受ける。
このジアミン混合物内に入れる個々のジアミンのモル濃度は、EDAが83から92％でPDAが17から８％の範囲である。このEDA/PDA混合物のPDA濃度が所望範囲を越えると、以下の実施例に示すように、本発明に従う狭い範囲のジアミン混合物を用いる以外は同じ方法で紡糸したスパンデックスに比較して、高温で乾式紡糸したスパンデックスで得られる紡糸したままのセットおよび蒸気セット効率の特性が劣ることになる。このEDA/PDAジアミン混合物内のPDA濃度が本発明に従って指定した狭い範囲よりも低くなると、ポリマー溶液粘度が望ましくなく経時的に変化することから、このポリマー溶液の乾式紡糸を高速で行うのが非常に難しくなってくる。本発明に従って製造したスパンデックスを含んでいる円形のニットストッキングでは、ストッキングの「ボーディング」処理で通常直面する上記問題が生じない。これらの効果を以下の実施例５に説明する。
本発明のスパンデックスで用いるに適した、ポリエーテルを基とするポリウレタン尿素の製造で用いる化学反応は、通常のスパンデックス用溶媒、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの如き溶媒の中で通常実施可能である。次に、このポリマー溶液を乾式紡糸することでフィラメントを生じさせることができる。典型的には、重合反応で用いたのと同じ溶媒を用いてポリマーの乾燥紡糸を行うことでフィラメントを生じさせる。本発明の方法に従い、少なくとも１分当たり550メートル、好適には少なくとも700m/分、最も好適には少なくとも900m/分の巻き上げ速度でフィラメントの乾式紡糸を行う。このスパンデックスの紡糸を１本のフィラメントとして行うか、或は通常技術で合体させて多フィラメント糸を生じさせてもよい。各フィラメントはテキスタイルデシテックスを示す繊維である（即ちフィラメント当たり６から25dtexの範囲である）。
特定の目的で添加されている通常の薬剤、例えば抗酸化剤、熱安定剤、UV安定剤、顔料、染料、滑剤などを本発明のスパンデックスのポリマーに含めてもよい。
典型的には、本発明に従って製造したスパンデックス糸が示すじん性は少なくとも0.7dN/texであり、破壊伸びは少なくとも450％であり、300％伸びにおける第五サイクルアンロードパワーは少なくとも0.13dN/texであり、セットは26−32％の範囲であり、そして蒸気セット効率は少なくとも24％で通常28％未満である。このような特性組み合わせは高速紡糸されたスパンデックスにとってユニークなものである。
上記そして以下の実施例および比較に記述するスパンデックスが示す多様な特性の測定では下記の試験操作を用いる。
S.L.Wellon他「ポリウレタンポリオール類および他のアルコール類が示すヒドロキシル含有量の測定」、Analytical  Chemistry、52巻、No.8、1374−1376頁（1980年７月）に記述されているイミダゾール−ピリジン触媒方法で測定した、ポリエーテルジオールのヒドロキシル価から、ポリエーテルジオールの数平均分子量を決定する。
S.Siggia「官能基による定量有機分析（Quantitative  Organic  Analysis  via  Functional  Group）」、第３版、Wiley  ＆  Sons、New  York、559−561頁（1963）の方法を用いて、イソシアネートでキャップされたポリエーテルのNCO含有量を測定する。
スパンデックスポリマーが示すジアミン共伸長剤組成は、（ａ）三フッ化ホウ素エーテラートの中でポリマーのソフトセグメントを分解させ、（ｂ）水を添加することでハードセグメントを沈殿させ、（ｃ）このハードセグメント沈殿物を濾過して乾燥させ、（ｄ）このハードセグメントをデュテリウム置換ジメチルスルホキサイドの中に溶解させそして（ｆ）核磁気共鳴スペクトルを解析することで水素結合（これからEDAとMPMDの相対的量を決定することができる）を測定する段階を用いることで測定可能である。
ASTM  Ｄ  2731−72の一般的方法に従ってスパンデックスの強度と弾性特性を測定する。測定の各々でフィラメントを３本用い、ゲージ長を２インチ（5cm）にし、そして伸びサイクルをゼロから300％にする。上記サンプルを用い、１分当たり800％の一定した伸び率でサイクルを５回行い、そして次に、この５番目の引き伸ばしを行った後、300％引き伸ばし状態で30秒間保持する。本明細書で「アンロードパワー」を報告する場合、これは、５番目のアンロードサイクで300％引き伸ばす時の応力であり、これをtex当たりのデシニュートンで報告する。６番目の引き伸ばしサイクルで破壊伸びパーセントを測定する。また、０−300％伸び／リラックス処理サイクルを５回受けさせたサンプルに関してパーセントセットを測定する。次に、このパーセントセット（「％Ｓ」）を、
％Ｓ＝100（Lf−Lo）Lo
［ここで、LoおよびLfは、それぞれ、５番目の伸び／リラックス処理サイクルを受けさせる前と後の、張力なしで真っすぐに保持した時のフィラメント長である］
として計算する。
洋品の処理およびボーディング操作を模擬する尺度である蒸気セット効率の測定では、張力なしの真っすぐな状態における一定長Yo（通常10cm）のサンプルをそれの元の長さの３倍に約２分間引き伸ばした後、緩める。これは、スパンデックスを通常の糸で覆いながらドラフトさせる（drafted）カバリング操作（covering  operation）を模擬している。このようにして引き伸ばして緩めたスパンデックステストサンプルを、その後、緩めた状態で沸騰水浴の中に30分間入れる。このような沸騰水への暴露は染色操作を模擬している。次に、このサンプルをその浴から取り出し、乾燥させた後、緩んだ状態の元の長さ（Yo）の２倍に引き伸ばす。この引き伸ばした状態にしながら、このサンプルを10psig（69KPa）で110℃の蒸気雰囲気に30秒間暴露する。この蒸気処理は洋品のボーディングを模擬している。このサンプルをその蒸気雰囲気から取り出した後、乾燥させ、そしてこれが示す、張力なしの真っすぐな長さYfを測定する。次に、蒸気セットを式
SSE％＝100（Yf−Yo）/Yo
で計算する。
P.J.Flory、Journal  of  the  American  Chemical  Society、58巻、1877−1885頁（1936）に従う下記の式：
0003565853.tif 000002
［式中、
Ｍは、数平均分子量であり、
Ｒは、グリコールに対するイソシアネートのモル比であり、
添え字「ｇ」は、グリコールを表し、
添え字「di」は、ジイソシアネートを表し、そして
添え字「da」は、ジアミン類を表す（モル平均分子量）］
を用いて、ポリマー中のハードセグメント濃度（「％HS］）を計算する。
実施例
以下の実施例は本発明を説明するものである。本発明に従ってスパンデックスサンプルを調製し、そしてこれらを、本発明外であるジアミン混合物と巻き上げ速度を用いて製造した同様なスパンデックスサンプルと比較する。これらの実施例において、アラビア数字で表示するサンプルは本発明のサンプルであり、そして大文字で表示するサンプルは比較サンプルである。これらの実施例で報告する結果は代表的であると考えており、示した材料を伴って製造される全てのサンプルを構成するものでない。
実施例１
この実施例では、本発明に従うポリウレタン尿素溶液を用いて高速紡糸したスパンデックスで達成することができる有利な特性組み合わせを説明する目的で、異なる６種の速度でスパンデックスの乾式紡糸を行う。この実施例で用いる特別なポリウレタン尿素はPO4G（1800）:MDI:EDA/PDA（90/10）であり、ここでは、キャッピング比を1.75にし、これによって、NCO含有量が2.8％であるキャップされたグリコールを生じさせ、その後、ジアミン混合物による鎖伸長を受けさせた。
以下に示す一般的操作を用いてポリマーを製造した後、これを乾式紡糸してフィラメントを生じさせた。1800の数平均分子量を示すPO4GとMDIとを、１モルのPO4G当たり1.75モルのMDIから成る比率（即ち1.75のキャッピング比を与える比率）で混合した後、この混合物を90℃で約1.5時間加熱して反応させることにより、NCO含有量が2.8重量％のイソシアネート末端ポリエーテル（即ちキャップされたグリコール）を生じさせた。このキャップされたグリコールを冷却した後、DMAcと一緒に約10分間完全混合することによって、固体が約45から50％入っている溶液を生じさせた。次に、このキャップされたグリコールの溶液に更に混合しながら、このキャップされたグリコールの溶液に、EDAが90モル％でPDAが10モル％であるジアミン鎖伸長剤と７モル％量のジエチルアミン連鎖停止剤が入っている混合物（全てのモル％は、存在させるジアミンル類の全モルを記述にしたモル％である）［このジアミン類およびジエチルアミンを追加的DMAcに溶解しておく］を加えた。追加的量でDMAcを用いることにより、その結果として生じる溶液の固体濃度を全溶液の約35重量％にまで低下させ、そしてその結果として起こる反応により、所望のセグメント化したポリウレタン尿素が生じた。その結果として得られるポリウレタン尿素の溶液が示す40℃の粘度は約3000ポイズであり、そしてこのポリマーが示す固有粘度は、１デシリットル当たり約0.95グラムであった（0.5グラムのポリマー/100mLの溶液から成る濃度で25℃のDMAc中で測定）。この溶液を乾式紡糸してフィラメントを生じさせる前に、この溶液に下記の通常材料を添加した：（ａ）ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンのコポリマーを1.3％の量、（ｂ）ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとｔ−ブチルジエタノールアミンのポリマーを3.2％の量、および（ｃ）シリコンオイルを0.15％の量（各パーセントを溶液中のポリマー重量で表す）。次に、通常の装置を用い、オリフィスを通してこの溶液を乾式紡糸することで22dtexの２本フィラメント（１フィラメント当たり11dtex）合体糸を生じさせた。通常の引き抜きロールを用い、異なる速度で、これらのフィラメントをそのオリフィスから引き抜いて筒状コアの上に巻き上げた。
この試験結果を表Ｉに要約し、ここには、各サンプルが示す巻き上げ速度、破壊伸び、アンロードパワー、パーセントセットおよびパーセント蒸気セット効率を挙げる。サンプル１、２および３は本発明のサンプルである。サンプルＡ、ＢおよびＣは比較サンプルである。500m/分未満で巻き上げを行うとこれらのサンプルが示すアンロードパワーが顕著に劣ることを注目されたい。
0003565853.tif 000003
実施例２
この実施例では、実施例１のサンプル２の操作に従ってPO4G（1800）:MDI:EDA/PDAを用いて製造したスパンデックスが示す特性を、EDA/PDAモル比を90/10（サンプル２）から85/15（サンプル４）、75/25（サンプルＤ）および65/35（サンプルＥ）に変える以外は同じスパンデックス比較サンプルが示す特性と比較する。各サンプルのスパンデックスを734m/分で紡糸した。その結果として生じるスパンデックスの特性（表IIに要約する）は、本発明外のEDA/PDAモル比を用いて製造したスパンデックスに比べてEDA/PDAモル比を90/10または85/15にして製造した本発明のスパンデックスの方が優れていることを示している。
0003565853.tif 000004
実施例３
この実施例では、出発PO4GGの数平均分子量を2200にし（1800の代わりに）そしてキャッピング比を1.89（1.75の代わりに）にする以外は実施例１のサンプル２の製造で用いた一般的操作を用いて５種のスパンデックスサンプル（５、６、７、ＦおよびＧ）を製造した。加うるに、EDA/PDAモル比を85/15にしてサンプルＦと７を製造し、そしてこのモル比を75/25にしてサンプルＧを製造した。乾式紡糸したスパンデックスサンプル５および比較サンプルＦおよびＧの巻き上げ速度を734m/分にし、そしてサンプル６および７の巻き上げ速度を570m/分にした。この巻き上げ速度およびこのようにして製造したスパンデックスサンプルが示す特性を以下の表IIIに要約する。グリコールの分子量を高くしそして巻き上げ速度を上記２種の巻き上げ速度よりも高くして製造したサンプルＦのスパンデックスが示す蒸気セット効率は所望値である24％よりも低いことを注目されたい。また、EDA/PDA比を75/25にしたサンプルＧのスパンデックスが示す蒸気セット効率もまた不充分であることも注目されたい。それとは対照的に、本発明に従って製造したサンプル（サンプル５−７）は各々非常に望ましい特性組み合わせと特に有利な熱セット効率を示した。
0003565853.tif 000005
実施例４
この実施例では、実施例１のサンプル２の操作を用いて製造したPO4G（1800）:MDI:EDA/PDA（90/10）の高速紡糸スパンデックスが示す特性を、サンプル２の90/10EDA/PDAジアミン混合物をEDA/HOPD（サンプルＨ）およびEDA/HMPD（サンプルＩ）の90/10混合物で置き換える以外は同じ操作を用いて製造したスパンデックスの特性と比較する。市販の22dtex、３本フィラメント合体スパンデックス糸である別の比較サンプル、即ちサンプルＪを含めた。サンプルＪは、（ａ）90/10ジアミン混合物がEDA/MPMD（EDA/PDAの代わりに）、（ｂ）キャッピング比が1.7（1.75の代わりに）、（ｃ）キャップされたグリコール中間体のNCO含有量が2.4％（2.80％の代わりに）および（ｄ）巻き上げ速度が756m/分（734m/分の代わりに）である以外はサンプル２と同じ方法で製造されたものである。結果として得られるスパンデックスの特性を以下の表IVに要約し、これは明らかに、EDA/PDAジアミン共伸長剤組み合わせの方が他のジアミン鎖伸長剤組み合わせよりも優れていることを示している。このEDA/PDA混合物以外のジアミン組み合わせを用いると、高速紡糸スパンデックスが示すセットおよび蒸気セット効率特性が所望以下になってしまう。
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実施例５
この実施例では、本発明に従って製造した高速紡糸スパンデックス糸（実施例１のサンプル２）の方が本発明外の非常に類似したポリマーを用いて製造した高速紡糸スパンデックス糸（比較サンプルＫ）に比較して女性用洋品で優れていることを示す。実施例１の操作に従ってPO4G（1800）:MDI:EDA/PDAから各スパンデックス糸を生じさせて743m/分で巻き上げた。この２つのポリマー間のただ１つの差はEDA対PDAのモル比であった。サンプル２ではこの比を90/10にし、そして比較サンプルＫではこの比を75/25にした。これらの糸が示す特性は下記の通りであった。
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これらのスパンデックス糸の各々を３重にドラフトさせ、そして通常の中空スピンドルカバリング機を用い、フィラメント加工していない（non−textured）、13dtex、７本フィラメントの６−ナイロン糸を用いて１メートル当たり1700ターンで単一被覆した。次に、１分当たり700回転で運転されている通常の４フィード円形洋品編み機を用い、フィラメント加工していない、13dtex、３本フィラメントの６−ナイロン糸を用いて交互コースを編んでコースを１本置きに編むことにより、その被覆した糸を編んで女性用パンティーストッキングを生じさせた。編んだ後、通常通り裁断、裁縫および染色段階を行うことによってこの洋品を加工した。この製造の最終段階はボーディングであり、これを行っている間に、この洋品の足部を引き伸ばして型枠に取り付け、83キロパスカル（12psi）の蒸気を約15秒間受けさせた後、99℃の空気中で約1.5分間乾燥させた。
このボーディング段階後、この洋品をその型枠から取り外して、その検査を下記の如く行った。この洋品の周辺を約10％引き伸ばして、ZeissのWildディビジョン、スイスが製造しているM420立体顕微鏡下で検査した。この顕微鏡には画像解析を補助するためにファイバーオプティック環光照明器具が備わっていた。10X倍率を用いた。この画像をMackintosh  IIfxマイコンに送って「IMAGE」ソフトウエア（U.S.National  Institutes  of  Healthが開発したコンピュータープログラムであり、現在公知の範囲内である）で解析した。「IMAGE］は基本的に粒子計数器である。本明細書で「粒子」を用いる場合、これは、引き伸ばした生地の中のループまたはステッチであり、これらは明るい斑点としてスクリーン上に現れる。各生地に関して、240個のステッチを含んでいる領域を上記ソフトウエアプログラムで解析することで、ピクセルで表す計算した平均「粒子」（即ち穴サイズ）が得られる。ピクセルは、ビデオ表示システムで個々に処理可能な画像の最小素子である。各洋品生地に関して測定を10回行って、その結果の平均を取った。サンプル２のスパンデックス（90/10EDA/PDA）を用いて製造した洋品は平均で560個のピクセルを示す一方、比較サンプルＫのスパンデックス（75/25EDA/PDA）を用いて製造した洋品は520個のピクセルを示した。ピクセル数の５％上昇は、洋品が示すシーヤー性（sheerness）の非常に有意な改良を表していると見なされる。サンプル２の洋品が示すピクセル測定値は、比較サンプルＫの洋品が示すそれよりもほぼ８％大きかった。
このシーヤー性測定に加えて、この洋品の足部（足の上部からつま先まで）が有する最終的な長さを比較することによって、蒸気でセッティングしたボーディング形態の形状をこれらの洋品サンプルが保持する相対的な能力を測定した。この長さが長くなればなるほど、その型枠の形状がより保持されたことになる。比較サンプルＫのスパンデックスで製造した洋品の長さは39cmであり、そしてサンプル２のスパンデックスで製造した洋品の長さは42cmであった。この試験において、長さが2.5cm長くなることは形状保持が非常に大きく有利であることを表していると見なされる。これらの結果は、本発明に従って製造したスパンデックスを用いて作った洋品は本発明外のスパンデックスを用いて製造された洋品よりも高いシーヤー性を示すと共にそれの形状をより良好に保持することを示している。