(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に下層として、重量％で、
Ｍｇ：１〜１０％、
Ａｌ：２〜１９％、
Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、さらに、
Ｃａ：０．０１〜０．５％、
Ｂｅ：０．０１〜０．２％、
Ｔｉ：０．０１〜０．２％、
Ｃｕ：０．１〜１．０％、
Ｎｉ：０．０１〜０．２％、
Ｃｏ：０．０１〜０．３％、
Ｃｒ：０．０１〜０．２％、
Ｍｎ：０．０１〜０．５％の１種または２種以上を含有するとともに、これらの元素以外の他の元素の総量を０．５重量％以下に抑制し、且つそのうち、
Ｐｂ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．０２％以下、
Ｓｂ：０．１％以下に制限し、残部がＺｎよりなるＺｎ合金めっき層を、下層として有し、さらに、クロメート皮膜層を中間層として、また、１〜１００μｍ厚の有機被膜層を上層として有することを特徴とする耐食性の優れた塗装鋼板。
【請求項２】
有機被膜が、熱硬化型の樹脂塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性の優れた塗装鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装鋼板に係わる。更に詳しくは、優れた耐食性を有し、種々の用途、例えば家電用や建材用鋼板として適用できる塗装鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗装金属板は、金属板を先に成形加工して複雑な形状物とした後に塗装を加える方式に比べて塗装工程が合理化できる。品質が均一になる。塗料の消費量が節約される。などの利点があることから、これまで多く使用されており、今後とも使用量は増加すると考えられる。
一般に塗装金属板は、冷延鋼板、亜鉛めっき系鋼板、その他の金属板に予め塗装をした後、任意の形状に成形加工して最終の用途に供するものであり、たとえば冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、エアコン室外機などの家電製品や自動販売機、事務機器、自動車などの外板をはじめとする金属製品に用いられている。
【０００３】
このような多様な用途において、特に屋外で使用される家電用や建材用製品の場合には、塗装鋼板を加工後に使用するために加工部での腐食や傷部での腐食の発生は商品価値を落とすものとして嫌われる傾向にある。
このため、塗装鋼板においてはこれまで耐食性を向上させる様々な提案がなされてきた。例えば、特開昭６１−１５２４４４号公報においては、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板にクロメート層とジンクリッチ塗料を形成することによって加工部の耐食性を向上させる技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６１−１５２４４４号公報に開示されたものも含め、これまでの従来技術では、前記のような屋外での用途を前提とした場合の耐食性が未だ十分に確保されているとはいえない。
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、屋外などの厳しい使用環境に対しても十分な耐食性を有する塗装鋼板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、特開平１０−１８７６５７号公報において塗装後の耐食性が通常の溶融亜鉛めっき鋼板よりも大幅に優れた塗装Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を開示しているが、さらに、耐食性に優れる塗装鋼板の開発について鋭意研究を重ねた結果、鋼板の表面に添加元素と不純物元素の添加量を最適化したＺｎ合金めっきを形成した後に、クロメート処理、塗装を順次行うことによって、極めて優れた塗装後耐食性が得られることを見いだした。本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、その要旨とするところは、
【０００６】
（１）鋼板の表面に下層として、重量％で、Ｍｇ：１〜１０％、Ａｌ：２〜１９％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、さらに、Ｃａ：０．０１〜０．５％、Ｂｅ：０．０１〜０．２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．２％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％の１種または２種以上を含有するとともに、これらの元素以外の他の元素の総量を０．５重量％以下に抑制し、且つそのうち、Ｐｂ：０．１％以下、Ｓｎ：を０．０２％以下、Ｓｂ：０．１％以下に制限し、残部がＺｎよりなるＺｎ合金めっき層を、下層として有し、さらに、クロメート皮膜層を中間層として、また、１〜１００μｍ厚の有機被膜層を上層として有することを特徴とする耐食性の優れた塗装鋼板。
（２）有機被膜が、熱硬化型の樹脂塗膜であることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性の優れた塗装鋼板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において塗装鋼板とは、鋼板上にＺｎ合金めっきとクロメート皮膜及び有機皮膜からなる層を順次付与したものである。本発明の下地鋼板としては、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を添加した極低炭素鋼、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を添加した高強度鋼等が使用できる。
【０００８】
下層のＺｎ合金めっき層は、重量％で、Ｍｇ：１〜１０％、Ａｌ：２〜１９％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含有し、さらに、Ｃａ：０．０１〜０．５％、Ｂｅ：０．０１〜０．２％、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｃｏ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．２％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％の１種または２種以上を含有するとともに、これらの元素以外の他の元素の総量を０．５重量％以下に抑制し、且つそのうち、Ｐｂ：０．１％以下、Ｓｎ：を０．０２％以下、Ｓｂ：０．１％以下に制限し、残部がＺｎよりなるＺｎ合金めっき層である。
【０００９】
Ｍｇは、めっき層の耐食性を向上させる目的で添加する。含有量を１〜１０重量％に限定した理由は、１重量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０重量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。
Ａｌは、Ｍｇ添加でめっき層の脆くなるのを抑制し、また耐食性を向上させる。含有量を２〜１９重量％に限定した理由は、２重量％未満では、添加による効果が不十分でめっき層が脆くなって密着性が低下するためであり、１９重量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和すると同時にＡｌと鋼板中のＦｅが反応することによる密着性の低下が起こるためである。
【００１０】
Ｓｉは、Ａｌと鋼板中のＦｅが反応しめっき層が脆くなって密着性が低下するのを抑制する。含有量を０．０１〜２重量％に限定した理由は、０．０１重量％未満では、その効果が十分でなく密着性が低下するためであり、２重量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するばかりかめっき層自体が脆くなるためである。好ましくは、Ａｌ含有量の３％以上添加する。
【００１１】
さらに塗装後耐食性を向上させるためＣａ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎの１種または２種以上の元素を添加する。これらの元素を添加し，塗装後耐食性が向上する理由は以下のとおりである。
１．めっき層表面に生成する薄膜が、さらに不働態化傾向を呈し塗膜の下でのめっき層の腐食を遅くする。
２．上記不働態化傾向がめっき層と塗膜の界面での反応を抑えて塗膜の安定化に寄与する。
３．めっき層表面が微細凹凸を呈することによる塗膜に対する投錨効果にあるものと考えられる。
【００１２】
塗装後耐食性を向上させる効果は、Ｃａ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎにおいて各々０．０１，０．０１，０．０１，０．１，０．０１，０．０１，０．０１，０．０１重量％以上で、その効果が見られる。一方、添加量が多くなるとめっき後の外観が粗雑になり、例えばドロス、酸化物の付着などにより外観不良が発生するため各元素の添加量の上限は、Ｃａ，Ｂｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎにおいて各々０．５，０．２，０．２，１．０，０．２，０．３，０．２，０．５重量％である．
【００１３】
また、Ｆｅ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｂ等の不可避的不純物は元素の総量を０．５重量％以下に抑制し、且つそのうちＰｂを０．１重量％以下、Ｓｎを０．０２重量％以下、Ｓｂを０．１重量％以下に制限する。
不純物の総量を０．５重量％以下に抑制する理由は、総量が０．５重量％を超えるとめっき密着性が劣るため塗装鋼板として使用できないためである。即ち、塗装後に加工して使用される塗装鋼板においてはめっき密着性の悪いめっき鋼板を使用した場合、加工後に塗膜ごとめっき層が剥離し製品として使用できない。特に、Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｂはめっき密着性を確保するために各々０．１重量％以下，０．０２重量％以下，０．１重量％以下に制限する必要がある。
【００１４】
Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ２  以上、経済性の観点から５００ｇ／ｍ２  以下が望ましい。
本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。
また、本発明の下層Ｚｎ合金めっき層のさらに下地としてＮｉプレめっきを施す場合も本発明を逸脱するものではなく、この場合通常行われているプレめっき方法を適用すればよく、プレＮｉめっきを施した後に無酸化あるいは還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、その後に溶融めっきを行う方法等が好ましい。
【００１５】
次に、塗装鋼板の中間層としてのクロメート皮膜は、電解クロメート、塗布型クロメート、反応型クロメート等の方法で付与しても良い。クロメート皮膜の役割はめっきと有機被膜の間の密着性を向上させるためであり、これは耐食性の向上にも効果がある。
次に塗装鋼板の上層の有機被膜としては、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が例として挙げられ、特に限定されるものではないが、特に加工が厳しい製品に使用する場合、熱硬化型の樹脂塗膜が最も好ましい。
【００１６】
熱硬化型の樹脂塗膜としては、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料等のポリエステル系塗料やアクリル塗料が挙げられる。
ポリエステル樹脂の酸成分の一部を脂肪酸に置き換えたアルキッド樹脂や、また油で変性しないオイルフリーアルキッド樹脂にメラミン樹脂やポリイソシアネート樹脂を硬化剤として併用したポリエステル系の塗料、及び各種架橋剤と組み合わせたアクリル塗料は、他の塗料に比べて加工性が良いため厳しい加工の後にも塗膜に亀裂などが発生しないため加工性が要求される場合に特に有効である。
【００１７】
有機被膜の膜厚は、１〜１００μｍが適正である。膜厚を１μｍ以上とした理由は膜厚が１μｍ未満では十分な耐食性が確保できないためである。また、膜厚を１００μｍ以下とした理由は、膜厚が１００μｍを超えるとコスト面から不利になるためである。望ましい膜厚は、２０μｍ以下である。有機被膜層は単層でも複層以上でもかまわない。
なお、本発明の方法に使用される有機被膜には、必要に応じ、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、無機粒子、顔料、有機潤滑などの添加剤が配合されてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４００〜５００℃で浴中の添加元素量を変化させたＺｎ合金めっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２  ワイピングでめっき付着量を１３５ｇ／ｍ２  に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表１に示す。
次に、このＺｎ合金めっきを行った鋼板を塗布型のクロメート処理液に浸漬してクロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量はＣｒ換算量で５０ｍｇ／ｍ２  とした。
その上にプライマーとしてエポキシポリエステル塗料をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を５μｍに調整した。トップコートは、ポリエステル塗料をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を２０μｍに調整した。
以上のようにして作製した塗装鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、塗膜の上から地鉄に達するスクラッチを入れ、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準ずる塩水噴霧試験を２０日間行った後テーピング試験を行い、スクラッチ部の塗膜剥離幅を調べた。評価結果は表１に示す通りであり、本発明材はいずれも４ｍｍ以下と小さい塗膜剥離幅を示した。
【００１９】
【表１】
0003561421.tif 000002
【００２０】
（実施例２）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４００〜５００℃で浴中の不純物元素量を変化させたＺｎ合金めっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２  ワイピングでめっき付着量を１３５ｇ／ｍ２  に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成を表２に示す。
次に、このＺｎ合金めっきを行った鋼板を塗布型のクロメート処理液に浸漬してクロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量はＣｒ換算量で５０ｍｇ／ｍ２  とした。
その上に、プライマーとしてエポキシポリエステル塗料をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を５μｍに調整した。トップコートは、ポリエステル塗料をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で焼き付けて膜厚を２０μｍに調整した。
以上のようにして作製した塗装鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、ＪＩＳ  Ｂ−７７２９に準ずるエリクセン試験機を使用して７ｍｍ押し出した後に変形部のテーピング試験を行い、めっき密着性を調べた。評価結果は表２に示す通りであり、本発明材はいずれも良好なめっき密着性を示した。
【００２１】
【表２】
0003561421.tif 000003
【００２２】
（実施例３）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４５０℃のＺｎ合金めっき浴で３秒溶融めっきを行いＮ２  ワイピングでめっき付着量を１３５ｇ／ｍ２  に調整した。得られたＺｎ合金めっき鋼板のめっき層中組成は表３及び表４に示す組成であった。
次に、このＺｎ合金めっき鋼板を塗布型のクロメート処理液に浸漬してクロメート処理を行った。クロメート皮膜の付着量はＣｒ換算量で５０ｍｇ／ｍ２  とした。
塗装は、エポキシポリエステル塗料、ポリエステル塗料、メラミンポリエステル塗料、ウレタンポリエステル塗料、アクリル塗料をそれぞれバーコーターで塗装し熱風乾燥炉で焼き付けて表３及び表４に示す膜厚に調整した。
以上のようにして作製した塗装鋼板を１５０×７０ｍｍに切断し、塗膜の上から地鉄に達するスクラッチを入れ、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準ずる塩水噴霧試験を２０日間行った後テーピング試験を行い、スクラッチ部の塗膜剥離幅を調べた。評価結果は表３及び表４に示す通りであり、本発明材はいずれも４ｍｍ以下と小さい塗膜剥離幅を示した。
【００２３】
【表３】
0003561421.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003561421.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の塗装鋼板は、需要家が塗装工程を省略して、製品として加工した後も極めて高い耐食性を維持し、屋外などの過酷な環境で使用しても錆を生ずることなく使用でき、家電、自動車をはじめとする広範な分野への適用が可能である。したがって、本発明は産業上極めて高い価値を有する発明であるといえる。