(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密封容器内で一対となって対向配置され、表面が円錐形状の電極基材を用いた放電管用電極において、前記電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成され、前記電極基材の表面にダイヤモンド薄膜がコーティングされていることを特徴とする放電管用電極。
【請求項２】
密封容器内で一対となって対向配置され、表面が円錐形状の電極基材を用いた放電管用電極において、前記電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成され、前記電極基材の表面にダイヤモンド状カーボン薄膜がコーティングされていることを特徴とする放電管用電極。
【請求項３】
密封容器内で一対となって対向配置され、表面が円錐形状の電極基材を用いた放電管用電極において、前記電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成され、前記電極基材の表面にカーボン薄膜がコーティングされていることを特徴とする放電管用電極。
【請求項４】
密封容器内で一対となって対向配置され、表面が円錐形状の電極基材を用いた放電管用電極において、前記電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成され、前記電極基材の表面に、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ハフニウム及び炭化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜が形成されていることを特徴とする放電管用電極。
【請求項５】
前記ダイヤモンド薄膜には不純物としてＩＩＩ族又はＶ族の元素がドープされていることを特徴とする請求項１記載の放電管用電極。
【請求項６】
前記ダイヤモンド状カーボン薄膜には不純物としてＩＩＩ族又はＶ族の元素がドープされていることを特徴とする請求項２記載の放電管用電極。
【請求項７】
密封容器内で一対の放電管用電極を配置させる放電管において、前記一対の放電管用電極のうち少なくともいずれか一方が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放電管用電極であることを特徴とする放電管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分光、発光分析などの光源として用いられる放電管および放電管用電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からある放電管として、例えばパルス点灯型の放電管であるフラッシュランプがある。このフラッシュランプは、不活性ガスを封入したガラス製のバルブ内に、先端を円錐状にした陽極と、これと同一形状の陰極とを互いに向き合わせて配置させている。また、陽極と陰極との間に、針状のトリガプローブ電極の先端が配置されている。そして、陽極と陰極との間に適当な電圧を印加した状態でトリガプローブ電極にそれぞれトリガ電圧を印加すると、陰極と陽極との間にアーク放電が生成され、その放電に伴って外部にパルス光が放射される。
【０００３】
このフラッシュランプに使用される陰極及び陽極は、以下のようにして製造される。すなわち、陰極及び陽極は、平均粒径１μ〜８μのタングステン等の粉末をプレス成形したものを、真空中で２０００℃〜２６００℃で焼結して５％〜４５％の空孔率をもった多孔質金属からなる電極本体を形成し、この電極本体にアルミン酸アルカリ土類からなる電子放射物質を含浸させて製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来からあるフラッシュランプは、特に、高い再現性が要求される分析装置又は精密なタイミングでの発光が要求される分析装置に適用させる場合には、前述のようにして製造された陽極又は陰極の電子放出能が十分ではなく、外部に放射されるパルス光出力の安定性が十分ではない。
【０００５】
本発明は、前述した従来の問題点に鑑みてなされたもので、光出力の安定性を改善した放電管および放電管用電極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述した問題点を解決するために、本発明による放電管用電極は、密封容器内で一対となって対向配置され、表面が円錐形状の電極基材を用いた放電管用電極において、上記電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成され、上記電極基材の表面に、ダイヤモンド薄膜又はダイヤモンド状カーボン薄膜がコーティングされていることを特徴とする。この放電管用電極によれば、密封容器内の一対の電極本体間に適当な電圧を印加して放電を起こさせる場合に、ダイヤモンド薄膜又はダイヤモンド状カーボン薄膜から電子が放出され易くなり、放電時に発生する光出力の安定性が改善される。またこの場合、電極母材と、ダイヤモンド薄膜又はダイヤモンド状カーボン薄膜との密着性を向上させることができ、ひいては放電管用電極の寿命を延ばすことができる。
【０００７】
また本発明の放電管用電極は、密封容器内で一対となって対向配置され、表面が円錐形状の電極基材を用いた放電管用電極において、上記電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成され、上記電極基材の表面にカーボン薄膜がコーティングされていることを特徴とする。また、前述した電極基材の表面に、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ハフニウム及び炭化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜が形成され、電極基材は、タングステンからなる電極母材の表面に、モリブデン、ハフニウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜をコーティングして構成されていてもよい。
【０００８】
また、ダイヤモンド薄膜又はダイヤモンド状カーボン薄膜には不純物としてＩＩＩ族又はＶ族の元素がドープされていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明による放電管は、密封容器内で一対の放電管用電極を配置させる放電管において、一対の放電管用電極のうち少なくともいずれか一方が、前述した放電管用電極であることを特徴とする。この放電管によれば、密封容器内の一対の放電管用電極間に適当な電圧を印加して放電を起こさせる際に、放電管用電極の電極基材の表面にコーティングしたダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状カーボン薄膜若しくはカーボン薄膜、又は炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ハフニウム及び炭化タンタルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の材料からなる膜から電子が放出され易くなり、放電時に発生する光出力の安定性が改善される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明による放電管、及びその電極の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
図１は、パルス点灯型の放電管の一例としてのキセノン・フラッシュランプの内部を示す縦断面図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った横断面図である。図１に示すように、フラッシュランプ１は、円板状のガラス融着部２の外周に金属製のリング部３を取り付けたベース部４を有している。また、フラッシュランプ１は、金属からなる円筒状の包囲キャップ５を有し、その一端に形成された開口部７には、紫外線透過性をもった石英などからなる投光窓８が内側から気密に貼り付けられている。そして、この包囲キャップ５の他端に形成された開口部６に、ベース部４が気密にはめ込まれて密封容器９が構成されている。
【００１３】
この密封容器９には、ガラス融着部２を貫通する細長い円筒状の金属製排気管１０を通してキセノンガス（Ｘｅ）が封入されており、このキセノンガス雰囲気下で、放電管用電極としての陰極１１と陽極１２とが互いに向き合って配置されている。また、図２に示すように、密封容器９の内部には、針状のトリガプローブ電極１３，１４が設けられ、それらの先端が、陰極１１と陽極１２との間で、適当な間隔をおいて配置されている。また、密封容器９の内部には、スパーカ電極１５が設けられ、このスパーカ電極１５は、リード線２１を介して陰極１１と電気的に接続されている。
【００１４】
また、図１及び図２に示すように、陰極１１及び陽極１２は、これらに適当な電位を与えるために、ガラス融着部２を貫通する陰極用ステムピン１６及び陽極用ステムピン１７の先端にそれぞれ固定され、トリガプローブ電極１３，１４及びスパーカ電極１５は、ガラス融着部２を貫通するトリガプローブ電極用ステムピン１８，１９及びスパーカ電極用ステムピン２０の先端にそれぞれ固定されている。
【００１５】
前述した構成のフラッシュランプ１において、陰極１１と陽極１２との間に適当な電圧を印加した状態で、トリガプローブ電極１３，１４とスパーカ電極１５とにそれぞれ所定の周波数でトリガ電圧パルスを印加すると、陰極１１と陽極１２との間にアーク放電が生成され、投光窓８を通して外部にパルス光が放射される。
【００１６】
図３は、図２のフラッシュランプ１に使用される陰極１１を示す側面図である。
【００１７】
図３に示すように、陰極１１は、細長い棒状の支持部２２ａの先端に円柱部２２ｂを有し、さらにこの円柱部２２ｂの先端には、電子放出を効率的に行うべく円錐状にされた円錐部２２ｃが設けられている。そして、この支持部２２ａ、円柱部２２ｂ及び円錐部２２ｃにより電極基材２２が構成され、この電極基材２２は、例えば緻密な構造をもったタングステンからなる電極母材で構成されている。電極基材２２の円錐部２２ｃ上には、０．１μｍ〜１０μｍ厚のダイヤモンド薄膜２３がコーティングされ、このダイヤモンド薄膜２３には、不純物としてＩＩＩ族の元素であるボロン（Ｂ）がドープされてｐ型の不純物半導体が構成されている。なお、陰極１１と同一構成を有する陽極１２の円錐部にも、ボロンをドープしたダイヤモンド薄膜がコーティングされている。
【００１８】
このように、電極基材２２の表面には、半導体ダイヤモンド薄膜２３がコーティングされているので、陰極１１と陽極１２との間に適当な電圧を印加した状態でトリガプローブ電極１３，１４及びスパーカ電極１５にトリガ電圧を印加する場合に、ダイヤモンド薄膜２３中から電子が放出され易くなり、アーク放電が生成され易くなる。このとき、放電管１の外部に時系列的に順次放射されるパルス光の間での光強度の差が少なくなり、光出力の安定性が向上する。
【００１９】
また、トリガプローブ電極１３，１４にトリガ電圧パルスを時系列的に順次印加する場合に、トリガ電圧パルスを印加してからパルス光が立ち上がるまでの立ち上がり時間の変動（ジッター）が小さくなる。
【００２０】
さらに、ダイヤモンド薄膜２３にはボロンがドープされているので、ダイヤモンド薄膜２３は、半導体化されて電気伝導性を有することとなり、さらに電子放出効率も向上する。
【００２１】
なお、フラッシュランプ１から放射されるパルス光出力の安定性について、本実施形態のフラッシュランプ１に対して点灯試験を行い、この結果を、従来からあるフラッシュランプ、すなわち電極として多孔質金属製の電極本体にアルミン酸アルカリ土類を含浸させた電極を有するものと比較を行った。ここで、光出力の安定性とは、連続する１０００ショットのパルス光出力をシリコンフォトダイオード（図示せず）で測定する場合に、シリコンフォトダイオードで検出される光出力の最大値と最小値との差を最大値で割って１００を掛けたものをいう。なお、実験は、トリガ電圧パルスを１００Ｈｚで印加し、陰極１１と陽極１２との間の印加電圧を１ｋＶとして行った。
【００２２】
この結果、光出力の安定性は、従来のフラッシュランプによれば約１．５％となり、本実施形態のフラッシュランプ１によれば約０．７５％となった。すなわち、本実施形態のフラッシュランプ１によれば、光出力の安定性は、従来のフラッシュランプに比べて約２倍に向上した。この光出力安定性の改善は、高い再現性が要求される分析装置などの応用分野において特に有効である。
【００２３】
なお、本発明による放電管は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば、パルス点灯型のフラッシュランプ１に代えて、直流点灯型の放電管に適用することも可能である。この場合、ダイヤモンド薄膜２３は、陰極１１にのみコーティングされる。この直流点灯型の放電管によっても、光出力の安定性は改善される。
【００２４】
また、前述した陰極１１では、電極基材２２の表面上にダイヤモンド薄膜２３がコーティングされているが、電極基材２２の表面には、カーボン薄膜又はダイヤモンド状カーボン薄膜がコーティングされてもよい。この場合、以下に示す効果を有する。すなわち、製造時には、ダイヤモンド薄膜２３を成膜する場合に比べ、電極基材２２を低い温度にして成膜することが可能となり、成膜が容易になる。さらに大面積成膜が可能であるため、製造コストの大幅な低減が可能になる。
【００２５】
また、前述した陰極１１では、電極基材２２の表面上にダイヤモンド薄膜２３がコーティングされているが、電極基材２２の表面には、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ハフニウム又は炭化タンタルのうちいずれかの材料からなる膜がコーティングされてもよい。または、電極基材２２の表面に、例えば炭化タングステンと炭化モリブデンとを融合により混合させた混合膜をコーティングしたり、電極基材２２の表面に、炭化タングステン膜、炭化モリブデン膜を順次積層させた積層膜をコーティングしたりしてもよい。この場合でも電極基材２２の表面にダイヤモンド薄膜をコーティングした場合と同様の効果を奏することが可能である。なお、前述した混合膜および積層膜は、炭化ハフニウムや炭化タンタルにより構成されてもよい。
【００２６】
また、ダイヤモンド薄膜２３中にドープする不純物は、ボロンに限定されず、ボロン以外のＩＩＩ族の元素であってもボロンの場合と同様の効果が得られる。
【００２７】
また、ダイヤモンド薄膜２３中にドープする不純物は、リン等のＶ族の元素であってもよい。この場合、ダイヤモンド薄膜２３はｎ型半導体となり、電気伝導性を有することとなる。このため、ダイヤモンド薄膜２３のチャージアップを防止することができる。また、ダイヤモンド薄膜２３をｎ型半導体とすることで、電子放出効率を向上させることができる。さらに、電子放出のためのしきい値エネルギーが小さくなるので、動作時において、陰極１１及び陽極１２間の放電電圧ないしは電極基材２２の温度を低下させることができ、ひいてはフラッシュランプ１の長寿命化を図ることができる。
【００２８】
なお、前述したボロンドープのダイヤモンド薄膜２３を電極基材２２の表面にコーティングした電極は以下のようにして製造される。
【００２９】
すなわち、まず、上記電極基材２２の表面に対して公知の技術を用いて粗面化処理を行う。この粗面化処理では、電極基材２２の表面をダイヤモンド粉末又はダイヤモンド・ペーストを用いてバフ研磨し、電極基材２２の表面を粗面化することにより行う（核発生処理工程）。またはダイヤモンド粉末を懸濁したアルコール中に電極基材２２を浸し、アルコール溶液に超音波を印加することにより、電極基材２２表面の粗面化処理を行うこともできる。
【００３０】
粗面化処理を行うのは、電極基材２２上でダイヤモンドを高密度に核発生させ、短時間で連続的なダイヤモンド薄膜２３を形成するためである。なお、粗面化の程度に特に制限はないが、上記の処理では局所的な粗度で５００Å以下、マクロな凹凸は約１０μｍ以下にできる。
【００３１】
ダイヤモンド薄膜２３を電極基材２２の表面にコーティングするには（気相合成工程）、マイクロ波ＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法、熱ＣＶＤ法など公知の合成技術を用いることができる。
【００３２】
マイクロ波ＣＶＤ法の場合の典型的な合成条件は、水素希釈のメタン０．５〜１０％、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）０．５〜１００ｐｐｍ、原料ガスの圧力１０Ｔｏｒｒ〜１気圧、基板温度（電極基材の温度）６００〜１０００℃である。マイクロ波照射により発生するプラズマ中に電極基材２２が接触するか、プラズマに電極基材２２が包まれるように電極基材２２を設置することにより、電極基材２２表面にダイヤモンドが成長する。さらに０．０５〜１０％の酸素を添加することにより膜質を向上させることもできる。メタンの代わりに一酸化炭素を用いたり、メタン・一酸化炭素の混合ガスを用いることも公知である。上記の条件におけるｐ型半導体ダイヤモンド薄膜の成長速度は０．１〜０．５μｍ／ｈであり、合成条件や合成時間を変えることにより、ダイヤモンド薄膜の膜厚を制御できる。
【００３３】
上記の粗面化処理を行う代わりに、いわゆるバイアス核発生技術を用いることもできる。この場合、水素ガス及びヘリウムガスからなる混合処理ガスを反応室に導入してマイクロ波によりプラズマを発生させ、電極基材２２の表面を十分に清浄化する。ただし、この処理は省略することもできる。
【００３４】
つぎに、電極基材２２の表面を炭素過飽和な状態とする表面処理を行う（表面処理工程）。この後、電極基材２２の表面にダイヤモンド核発生を行う（核発生工程）。まず、反応室又は反応室に挿入したバイアス印加用電極をアースし、これに対して電極基材２２に−５０〜−２００Ｖの電位を与える。反応室には水素で希釈したメタンガスを導入し、マイクロ波を印加してプラズマを発生させ、一定時間（１〜２０分間）保持する。この後、上記気相合成工程と同じ条件でダイヤモンド薄膜を気相合成する。
【００３５】
なお、核発生工程で電極基材２２に印加するバイアス電圧は、負であっても正であっても良いが、負であることが好ましい。これは正とした場合より負とした方が炭素原子を含むイオンが引きつけられ易く、電極基材２２の表面がより速やかに炭素過飽和な状態になるからである。
【００３６】
また、リンをドープしたダイヤモンド薄膜を電極基材表面にコーティングする場合には、前述した気相合成工程において、ジボランに代えて０．１〜２０ｐｐｍのフォスフィン（ＰＨ３）を用いる。同様の条件で窒素ガスまたはアンモニアガスを添加すれば、窒素ドープされたダイヤモンド薄膜を合成できる。
【００３７】
また、ダイヤモンド薄膜２３を電極基材２２にコーティングするにあたって、タングステンからなる電極母材にあらかじめモリブデンをコーティング（膜厚は０．０１〜１０μｍ）しておけば、電極母材であるタングステンに何もコーティングしない場合に比べて、タングステンとダイヤモンドとの密着性を大幅に向上させることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による放電管および放電管用電極は、電極基材の表面にダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状カーボン薄膜又はカーボン薄膜をコーティングすることにより、放電時に発生する光出力の安定性を改善することができる。この光出力の安定性の改善は、高い再現性が要求される分析装置などの応用分野において特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による放電管の好適な実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った横断面図である。
【図３】本発明による放電管用電極の好適な実施形態を示す側面図である。
【符号の説明】
１…フラッシュランプ（放電管）、１１…陰極（放電管用電極）、１２…陽極（放電管用電極）、２２…電極基材、２３…ダイヤモンド薄膜。
【図１】
0003561594.tif 000002
【図２】
0003561594.tif 000003
【図３】
0003561594.tif 000004