(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノポリカルボン酸第２鉄塩、ヘキサメチレンテトラミン系化合物及び下記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の固形剤において、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、ヘキサメチレンテトラミン系化合物、下記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を、アルカリとともに溶解した水溶液又はその塩の水溶液として造粒時に添加することを特徴とする固形剤の製造方法。
【化１】
0003605782.tif 000039
〔式中、Ｚは炭化水素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、置換基を有していてもよい。Ｙは−ＣＨＯ、
【化２】
0003605782.tif 000040
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ低級アルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
一般式Ｂ    ＨＯ−ＣＨ2−Ｎ（Ｘ1）（Ｘ2）
〔式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ水素原子又は有機基を表し、互いに縮合して窒素原子を含む環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記固形剤がアミノポリカルボン酸第２鉄塩、ヘキサメチレンテトラミン系化合物及び前記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の固形剤の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液として造粒時に添加されるのが有機カルボン酸化合物及び前記一般式Ａで表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の固形剤の製造方法。
【請求項４】
前記有機カルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１、２、又は３に記載の固形剤の製造方法。
【請求項５】
前記造粒に流動層を用いることを特徴とする請求項１、２、３、又は４に記載の固形剤の製造方法。
【請求項６】
造粒で得られた顆粒を圧縮成形することを特徴とする請求項１、２、３、４、又は５に記載の固形剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強度に優れた固形剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、十分な強度を有する顆粒や錠剤を製造するためには糖類や水溶性ポリマー、糖アルコール類等の結合剤を用いている。特に写真処理用の固形剤でアミノポリカルボン酸第２鉄塩や芳香族アルデヒドを主成分とするものは、特開平７−２９５１６２号、同８−１５８２９号に記載の様に、結合力が弱く結合剤の添加が必要であることが知られている。一方、錠剤強度を増す手段として、有機酸塩の粉体を添加することが、特開平７−２８２１３号、同７−２３０１４６号に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら結合剤は、固形剤本来の用途や機能からみて必要ないものであり、多量の添加は顆粒のブロッキングや打錠時の滑沢不良等を招き、特に写真処理用の固形剤では、結合剤の添加で写真処理性能が劣化したり、処理される感光材料の表面に付着して汚れが生ずることがある。
【０００４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結合剤の添加量を減じて、又は結合剤を用いないで固形剤を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
アミノポリカルボン酸第２鉄塩、ヘキサメチレンテトラミン系化合物及び前記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料用の固形剤において、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、ヘキサメチレンテトラミン系化合物、前記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を、アルカリとともに溶解した水溶液又はその塩の水溶液として造粒時に添加する固形剤の製造方法、前記固形剤がアミノポリカルボン酸第２鉄塩、ヘキサメチレンテトラミン系化合物及び前記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を３０重量％以上含有すること、前記水溶液として造粒時に添加されるのが有機カルボン酸化合物及び前記一般式Ａで表される化合物から選ばれること、有機カルボン酸化合物が脂肪族ジカルボン酸化合物であること、造粒に流動層を用いること、造粒で得られた顆粒を圧縮成形すること、
によって達成される。
【０００６】
即ち本発明者は、固形剤の構成成分の有機化合物の一部をアルカリで中和するか、塩の水溶液にして造粒時に添加することで、結合剤無し或いは少量添加でも、従来以上に硬度、摩損度が改良され、経時での劣化も少ないことを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明で言う有機カルボン酸化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物で、他に複数の置換基を有してもよい。
【０００９】
以下に、有機カルボン酸化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００１０】
【化３】
0003605782.tif 000002
【００１１】
【化４】
0003605782.tif 000003
【００１２】
【化５】
0003605782.tif 000004
【００１３】
これらの中で好ましいものは、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−１０）、（１−１４）、（１−１５）、（１−１６）、（１−２２）、（１−２４）、（１−２６）、（１−２７）に代表される脂肪族ジカルボン酸化合物で、とりわけ（１−３）、（１−５）、（１−６）、（１−１０）、（１−１４）、（１−１５）が好ましい。
【００１４】
本発明で言う有機スルホン酸化合物は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物で、他に複数の置換基を有してもよい。
【００１５】
以下に、有機スルホン酸化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００１６】
【化６】
0003605782.tif 000005
【００１７】
又、本発明に係るヘキサメチレンテトラミン系化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００１８】
【化７】
0003605782.tif 000006
【００１９】
【化８】
0003605782.tif 000007
【００２０】
【化９】
0003605782.tif 000008
【００２１】
【化１０】
0003605782.tif 000009
【００２２】
【化１１】
0003605782.tif 000010
【００２３】
【化１２】
0003605782.tif 000011
【００２４】
これらの中で好ましい化合物は（３−１）〜（３−７）であり、特に（３−１）が好ましい。
【００２５】
次に、一般式Ａで表される化合物の具体例を示す。
【００２６】
【化１３】
0003605782.tif 000012
【００２７】
例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５２）は以下の表のように上式における１〜６に各種置換基を挿入して得られる。
【００２８】
【化１４】
0003605782.tif 000013
【００２９】
【化１５】
0003605782.tif 000014
【００３０】
【化１６】
0003605782.tif 000015
【００３１】
【化１７】
0003605782.tif 000016
【００３２】
【化１８】
0003605782.tif 000017
【００３３】
以上の例示化合物の中で、特に好ましいのは（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）、（Ａ−５２）であり、とりわけ好ましいのは（Ａ−３）である。
【００３４】
一般式Ｂにおいて、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又は有機基を表すが、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が有機基であることが好ましく、双方有機基であることが更に好ましい。有機基としては特に制限はないが、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１１のもので直鎖でも分岐でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７のもの）、アルキニル基、複素環基（５〜７員環が好ましく、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）が挙げられる。又、Ｘ１及びＸ２が互いに縮合して少なくとも窒素原子を含む環を形成しているものも好ましい。その様な複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダソリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、イソインドリン環、モルホリン環、トリアゾール環等が挙げられる。又、窒素原子を含む複素環式スピロ化合物、複素架橋環系化合物であってもよい。
【００３５】
これらの有機基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、特に制限はないが、水素基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３６】
以下に、一般式Ｂで表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００３７】
【化１９】
0003605782.tif 000018
【００３８】
これらの化合物の中で（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が好ましい。
【００３９】
以上の化合物の塩とする場合、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられるが、保存安定性の観点からナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００４０】
これらの化合物は市販品としても容易に入手できる。
【００４１】
本発明で製造する対象としての固形剤は顆粒及び錠剤であり本発明の効果を最も顕著に表すのは錠剤である。
【００４２】
本発明でいう顆粒とは、微粉結晶の集合体である粉末を造粒したもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物の事をいい、微粉末では作業性が悪化することから１００〜２０００μｍのものが好ましく、より好ましくは２００〜１５００μｍである。顆粒成形は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の湿式造粒法を用いることができるが、流動層を用いるのが有利である。
【００４３】
本発明で錠剤とは、粉体又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものをいい、打錠する際の原料の少なくとも一部が本発明による造粒物であるが、好ましくは全てが本発明による造粒物である。錠剤は、例えば油圧プレス機，単発式打錠機，ロータリー式打錠機，ブリケッティングマシン等公知の圧縮機を用いて製造することができる。錠剤は任意の形状をとることが可能であるが、生産性、取り扱い性の点から円筒型のものが好ましい。
【００４４】
本発明は製造する固形剤がハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤であって、特にアミノポリカルボン酸第２鉄塩及び芳香族アルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含有する場合に、その効果を遺憾なく発揮する。
【００４５】
ハロゲン化銀写真感光材料用の固体処理剤に用いられるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、以下の一般式（１）の遊離酸の鉄錯体の形として用いられることが好ましく、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩とアミノポリカルボン酸の遊離酸を併用することが更に好ましい。特に好ましいのはアミノポリカルボン酸の遊離酸と同種の遊離酸の第２鉄錯塩を併用することである。
【００４６】
前記アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等の形で用いることができ、アミノポリカルボン酸の遊離酸はフリーの酸、カリウム塩、ナトリウム塩等の形で用いることができる。
【００４７】
【化２０】
0003605782.tif 000019
【００４８】
式中、Ｔ１は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ基、ホスホン基、スルファモイル基、それぞれ置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ヒドロキサム酸基、ヒドロキシアルキル基又は
【００４９】
【化２１】
0003605782.tif 000020
【００５０】
を表し、Ｗ１はそれぞれ置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又は−（Ｌ５−Ｘ′）ｌ５−（Ｌ６）ｌ６−を表し、Ｘ′は−Ｏ−、−Ｓ−、２価の複素環又は
【００５１】
【化２２】
0003605782.tif 000021
【００５２】
を表す。
【００５３】
Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、ホスホノ基、ホスホン基、スルファモイル基、スルホンアシド基、アシルアミノ基又はヒドロキサム基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つはカルボキシ基である。
【００５４】
Ｌ１〜Ｌ７は置換、無置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアラルキレン基を表す。ｌ１〜ｌ７は、０〜６の整数を表す。ただし、ｌ５〜ｌ６が同時に０になることはない。
【００５５】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を構成する一般式（１）で示されるアミノポリカルボン酸の具体的例示化合物を下記に示す。
【００５６】
【化２３】
0003605782.tif 000022
【００５７】
【化２４】
0003605782.tif 000023
【００５８】
【化２５】
0003605782.tif 000024
【００５９】
【化２６】
0003605782.tif 000025
【００６０】
好ましく用いられる化合物としては（Ｋ−１）〜（Ｋ−８）、（Ｋ−１２）、（Ｋ−１４）〜（Ｋ−２０）、（Ｋ−２２）、（Ｋ−２３）、（Ｋ−２７）が挙げられ、特に好ましい化合物は（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、（Ｋ−６）、（Ｋ−１２）、（Ｋ−１４）、（Ｋ−１５）、（Ｋ−１７）である。
【００６１】
一般に、固形剤がアミノポリカルボン酸第２鉄塩、ヘキサメチレンテトラミン系化合物及び前記一般式Ａ又はＢで表される化合物から選ばれる少なくとも１種を３０重量％以上、特に５０重量％以上で含有すると、錠剤の硬度を得難いと言う技術的な問題があったが、本発明の製造方法によれば、この様な処方の固形剤を優れた硬度で得ることができる。
【００６２】
本発明において流動層造粒は、気流により粉粒体を流動状態に保ち、ここに本発明の水溶液を噴霧して粉体同士の結着力により凝集させて造粒するもので、原料の混合、造粒、乾燥を密閉した同一容器内で行うことができる。得られる顆粒は非常にポーラスで溶解性に優れ、錠剤形成用顆粒として好適である。
【００６３】
図１に流動層造粒装置の一例の概略図を示す。
【００６４】
送風ファンＦにより吸引されたエアは、化学繊維等で構成される給気フィルターＥを通じて清浄化された後、熱交換機Ｄにより所定の温度まで加熱され、整流板４を通して流動槽本体１へ送入される。この熱風は粉粒体を懸濁状態に保ち、圧縮エアＢ、液送装置Ｃ及びスプレー装置３により霧化される液滴と均一に接触せしめるとともに、噴霧加湿された流動層の蒸発乾燥の熱源として作用する。上部に飛散する微粉末は集塵フィルター２により捕集され、流動層内に払い落とされる。ここで濾過された空気は排気ファンＡにより系外に排出される。
【００６５】
給気されるエアは窒素や不活性ガスであってもよいが、コストの点から空気であることが望ましく、更に除湿手段を設けて、絶対水分量が０．０１５ｋｇＨ２Ｏ／ｋｇ以下の空気により粉粒体を流動させると、粉粒体及び造粒されている造粒物の水分の蒸発を制御しやすく、本発明の効果を良好に奏する。給気エアの風量は結合水の噴霧速度に対し１〜２０ｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ３である。
【００６６】
又、整流板による開口率は流動性を考えると１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５％である。
【００６７】
集塵フィルターは造粒中に流動を停止しなくても良いように２つに分離したものが好ましい。
【００６８】
流動層造粒装置は市販のものとして容易に入手でき、具体的にはパウレック（株）製；マルチプレックスシリーズ，ＧＰＣＧシリーズ，ＷＳＴ／ＷＳＧシリーズ、不二パウダル（株）製；ニューマルメライザーシリーズ、（株）大川原製作所製；ミクスグラードシリーズ、フロイント産業（株）製；スパイラフローシリーズ，フローコーターシリーズ等が挙げられる。
【００６９】
流動する粉粒体に本発明の水溶液を噴霧するには、加圧ノズル、回転円盤、２流体ノズル等を用いることができる。加圧ノズルは、水溶液に圧力を加えて高速の流体として大気中に噴出させ、大気との相対速度によって細かい液滴を得るものである。回転円盤は、高速で回転している円盤の中心に液を注ぎ、遠心力によって円盤の周辺で液滴に微粒化させるものである。２流体ノズルは、空気、窒素ガス又は水蒸気等の圧縮性の気体では比較的低い圧力で高速の気流が得られることを利用して、液体を分散させ細かい液滴を得るものである。
【００７０】
本発明においては、２流体ノズルにより水溶液を噴霧する方法が液滴の乾燥が速く、圧縮成形に適した顆粒を得やすいので好ましい。この場合、単位時間当たりにノズルから吐出する霧化エア容量と結合水容量との比、即ち（単位時間当たりの霧化エア容量）／（単位時間当たりの結合水容量）を気液比と定義すると、気液比は１００以上、１００００以下であることが好ましく、特に１０００以上、５０００以下が好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７２】
実施例１
（操作１）撹拌造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ａの作製
0003605782.tif 000026
をそれぞれ、岡田精工社製ニュースピードミルに０．５ｍｍのスクリーンを装着して解砕した。岡田精工社製ニュースピードニーダーに解砕した各々の原料を入れ、約５分間混合した後、水３００ｇにソルビット５０ｇを溶かした溶液を添加し、練合した。この造粒物を市販の流動層乾燥機を用いて、給気温度５５℃で約９０分乾燥させた。
【００７３】
できた顆粒に粉砕したイソポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製）を２重量％添加し、市販の混合機で１０分間混合した。混合物を菊水製作所製クリーンプレスコレクト１８Ｋを改造した打錠機を用い、１錠の重量を１１ｇとして直径３０ｍｍの臼杵により、打錠圧力１ｔ／ｃｍ２で圧縮成型し、錠剤Ａを作製した。
（操作２）撹拌造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｂの作製
0003605782.tif 000027
を操作１と同様に造粒、打錠して錠剤Ｂを作製した。
【００７４】
（操作３）撹拌造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｃの作製
0003605782.tif 000028
を操作１と同様に造粒した。但し、造粒時の添加溶液は、水３００ｇに琥珀酸１１８ｇ、重炭酸カリウム２００ｇ、ソルビット５０ｇを溶解したものを用いた。得られた顆粒を操作１と同様に打錠し、錠剤Ｃを作製した。
【００７５】
（操作４）撹拌造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｄの作製
0003605782.tif 000029
を操作１と同様に造粒した。但し、造粒時の添加溶液は、水３００ｇに琥珀酸２カリウム３水和物２４８ｇとソルビット５０ｇを溶解したものを用いた。得られた顆粒を操作１と同様に打錠し、錠剤Ｄを作製した。
【００７６】
（操作５）流動層造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｅの作製
0003605782.tif 000030
をそれぞれ、岡田精工社製ニュースピードミルに０．５ｍｍのスクリーンを装着して解砕した。パウレック社製流動層造粒機ＧＰＣＧ−５型に解砕した各々の原料を入れ、給気温度を５５℃に設定し、風量８ｍ３／分で約１０分間流動させた。次いで、水８００ｇにソルビット５０ｇを溶かした溶液を６０ｇ／分の速度で流動する原料に噴霧し、その後更に約２０分間流動させて乾燥した。
【００７７】
得られた顆粒に粉砕したソイポンＳＬＰ（川研ファインケミカル社製）を２重量％添加し、市販の混合機で１０分間混合した。混合物を菊水製作所製クリーンプレスコレクト１８Ｋを改造した打錠機を用い、１錠の重量を１１ｇとして直径３０ｍｍの臼杵により、打錠圧力１ｔ／ｃｍ２で圧縮成型し、錠剤Ｅを作製した。
【００７８】
（操作６）流動層造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｆの作製
0003605782.tif 000031
を操作５と同様に造粒、打錠して錠剤Ｆを作製した。
【００７９】
（操作７）流動層造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｇの作製
0003605782.tif 000032
を操作５と同様に造粒した。但し、造粒時の添加溶液は、水８００ｇに琥珀酸１１８ｇ、重炭酸カリウム２００ｇ、ソルビット５０ｇを溶解したものを用いた。得られた顆粒を操作５と同様に打錠し、錠剤Ｇを作製した。
【００８０】
（操作８）流動層造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤Ｈの作製
0003605782.tif 000033
を操作５と同様に造粒した。但し、造粒時の添加溶液は、水８００ｇに琥珀酸２カリウム３水和物２４８ｇとソルビット５０ｇを溶解したものを用いた。得られた顆粒を操作５と同様に打錠し、錠剤Ｈを作製した。
【００８１】
（打錠翌日の硬度〜硬度１の評価）
作製した錠剤Ａ〜Ｈを１日密閉容器で保管した後、各々１０錠ずつを任意に抽出し、岡田精工社製硬度測定器を改造したものを用いて硬度を測定し、平均値を算出した。
【００８２】
（高温保存後の硬度〜硬度２の評価）
作製した錠剤Ａ〜Ｈを１日密閉容器で保管した後、各々１０錠ずつを任意に抽出し、アルミニウムでラミネートしたポリエチレン包材にヒートシールして密封し、５０℃で１０日間保存した。保存後の錠剤を評価１同様に硬度測定した。
【００８３】
結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003605782.tif 000034
【００８５】
これにより、有機カルボン酸化合物とアルカリを粉体の状態から造粒するよりも、有機カルボン酸化合物の一部をアルカリとともに水に溶解して添加した方が、保存前、保存後ともに硬度が優れていることが判る。又、有機カルボン酸化合物の一部を塩の水溶液で添加しても同様の効果が得られる。更に、流動層造粒法を用いた場合に効果がより顕著であることが判る。
【００８６】
実施例２
（操作９）撹拌造粒法によるカラー写真安定処理用固形剤ａの作製
例示化合物Ａ−３                                        ３０００ｇ
炭酸ナトリウム１水和物                                    ２００ｇ
をそれぞれ、岡田精工社製ニュースピードミルに０．５ｍｍのスクリーンを装着して解砕した。岡田精工社製ニュースピードニーダーに解砕した各々の原料を入れ、約５分間混合した後、水３００ｇを添加し、練合した。この造粒物を市販の流動層乾燥機を用いて、給気温度６５℃で約６０分乾燥させた。
【００８７】
得られた顆粒を菊水製作所製クリーンプレスコレクト１８Ｋを改造した打錠機を用い、１錠の重量を８ｇとして直径３０ｍｍの臼杵により、打錠圧力１ｔ／ｃｍ２で圧縮成型し、錠剤ａを作製した。
【００８８】
（操作１０）撹拌造粒法によるカラー写真安定処理用固形剤ｂの作製
例示化合物Ａ−３  ２９００ｇを操作９と同様に造粒した。但し、造粒時には水３００ｇに１００ｇの例示化合物Ａ−３と水酸化ナトリウム３３ｇを溶解したものを添加した。得られた顆粒を操作９と同様に打錠し、錠剤ｂを作製した。
【００８９】
（操作１１）流動層造粒法によるカラー写真安定処理用固形剤ｃの作製
例示化合物Ａ−３                                        ３０００ｇ
炭酸ナトリウム１水和物                                    ２００ｇ
をそれぞれ、岡田精工社製ニュースピードミルに０．５ｍｍのスクリーンを装着して解砕した。パウレック社製流動層造粒機ＧＰＣＧ−５型に解砕した各々の原料を入れ、給気温度を６５℃に設定し、風量１０ｍ３／分で約１０分間流動させた。次いで、水６００ｇを１２０ｇ／分の速度で流動する原料に噴霧し、その後更に約２０分間流動させて乾燥した。
【００９０】
得られた顆粒を菊水製作所製クリーンプレスコレクト１８Ｋを改造した打錠機を用い、１錠の重量を９ｇとして直径３０ｍｍの臼杵により、打錠圧力１ｔ／ｃｍ２で圧縮成型し、錠剤ｃを作製した。
【００９１】
（操作１２）流動層造粒法によるカラー写真安定処理用固形剤ｄの作製
例示化合物Ａ−３  ２９００ｇを操作１１と同様に造粒した。但し、造粒時には水６００ｇに１００ｇの例示化合物Ａ−３と水酸化ナトリウム３３ｇを溶解したものを添加した。得られた顆粒を操作１１と同様に打錠し、錠剤ｄを作製した。
【００９２】
作製した錠剤ａ〜ｄについて、打錠翌日の硬度を実施例１と同様に測定し、又、以下の様にして摩損度を測定した。
【００９３】
（摩損度の評価）
作製した錠剤ａ〜ｄを１日密閉容器で保管した後、各々６錠ずつを任意に抽出し、萱垣医理科工業社製錠剤摩損度測定器を改造した装置に入れ、５分間回転させた。試験前後の錠剤の重量から次式により摩損度を求めた。
【００９４】
摩損度（％）＝（試験前の錠剤重量−試験後の錠剤重量）／試験前の錠剤重量
結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0003605782.tif 000035
【００９６】
これにより、一般式Ａで表される化合物とアルカリを粉体の状態から造粒するよりも、一般式Ａで表される化合物の一部をアルカリとともに水に溶解して添加した方が、硬度、摩損度が優れていることが判る。又、流動層造粒法を用いた場合に効果がより顕著であることが判る。
【００９７】
更に、例示化合物Ａ−３を例示化合物３−１及び例示化合物Ｂ−１に変えて実験を行ったところ、同様の効果が認められた。但し、効果は例示化合物Ａ−３が最も顕著であった。
【００９８】
実施例３
（操作１３）流動層造粒法によるカラー写真漂白定着処理用固形剤の作製
エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水和物４０００ｇと琥珀酸２３６ｇをそれぞれ、実施例１（操作５）と同様に解砕した。解砕した各々の原料を実施例１（操作５）と同様に造粒した。但し、噴霧液は水８００ｇにソルビット３０ｇを溶かした溶液とし、噴霧速度は１２０ｇ／分とした。これを顆粒αとする。
【００９９】
一方、チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（重量９：１）４０００ｇと亜硫酸ナトリウム８００ｇをそれぞれ、同様に解砕した。解砕した各々の原料を同様に造粒した。但し、噴霧液は水５００ｇに松谷化学社製パインフロー５０ｇを溶かした溶液とし、噴霧速度は８０ｇ／分とした。これを顆粒βとする。
【０１００】
顆粒α及びβを、全体の重量に対するエチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水和物の重量が表３に記載の割合になる様に混合し、実施例１（操作５）と同様に打錠した。
【０１０１】
（操作１４）流動層造粒法によるカラー写真漂白定着処理用固形剤の作製
操作１３で、琥珀酸２３６ｇを原料から除き、代わりに水８００ｇに琥珀酸２３６ｇ、水酸化カリウム１１２ｇ、ソルビット３０ｇを溶かした溶液を噴霧した。これを顆粒α′とする。
【０１０２】
顆粒α′及びβを、全体の重量に対するエチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水和物の重量が表３に記載の割合になる様に混合し、同様に打錠した。
【０１０３】
得られたそれぞれの錠剤について、打錠翌日の硬度を実施例１と同様に測定した。
【０１０４】
結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0003605782.tif 000036
【０１０６】
表３の結果から、アミノポリカルボン酸第２鉄塩の比率が３０％以上の場合、従来は硬度が低下したのに対し、本発明では十分な硬度を維持していることが判る。更に、アミノポリカルボン酸第２鉄塩の比率が５０％以上の場合、本発明の効果はより顕著である。
【０１０７】
実施例４
（操作１５）流動層造粒法によるカラー写真安定処理用固形剤の作製
例示化合物Ａ−３とエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムを実施例１（操作１）と同様に解砕した。これらの解砕した原料を全体の重量に対する例示化合物Ａ−３の重量が表４に記載の比率になる様に混合し、総重量が３０００ｋｇとなる様にした。これを実施例２（操作１１）と同様に造粒後打錠した。
【０１０８】
（操作１６）流動層造粒法によるカラー写真安定処理用固形剤の作製
操作１５で例示化合物Ａ−３のうち１００ｇを水酸化カリウム３３ｇとともに水６００ｇで溶解して、造粒時に噴霧し、同様に打錠した。
【０１０９】
得られたそれぞれの錠剤について、打錠翌日の硬度を実施例１と同様に測定した。
【０１１０】
結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
0003605782.tif 000037
【０１１２】
表４の結果から、一般式Ａで表される化合物の比率が３０％以上の場合、従来は硬度が顕著に低下したのに対し、本発明では十分な硬度を維持していることが判る。更に、一般式Ａで表される化合物の比率が５０％以上の場合、本発明の効果はより顕著である。
【０１１３】
実施例５
（操作１７）流動層造粒法によるカラー写真漂白処理用固形剤の作製
実施例１（操作７）で、造粒時に噴霧する水溶液中の琥珀酸を等モルの表５に記載の化合物に変更して、同様に造粒、打錠した。
【０１１４】
得られたそれぞれの錠剤について、打錠翌日及び高温保存後の硬度を実施例１と同様に測定した。
【０１１５】
結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
0003605782.tif 000038
【０１１７】
これにより、有機カルボン酸化合物の効果が顕著であり、中でも脂肪族ジカルボン酸化合物が特に優れていることが判る。
【０１１８】
更に、実験５−１において、水溶液で添加する琥珀酸の量を変化させたところ、固形剤を構成する化合物の総重量に対し、１％以上を中和水溶液として添加した場合に、本発明の効果がより顕著であった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の固形剤の製造方法によれば、結合剤の添加量を減じて、又は結合剤を用いないで製造しても、打錠して得られる錠剤は硬度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動層造粒装置の一例の概略図。
【符号の説明】
１  流動槽本体
２  集塵フィルター
３  スプレー装置
４  整流板
Ａ  排気ファン
Ｂ  圧縮エア
Ｃ  液送装置
Ｄ  熱交換機
Ｅ  給気フィルター
Ｆ  送風ファン
【図１】
0003605782.tif 000041