(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）  ：
【化１】
0003581757.tif 000017
（式中、  Ｒ１  および  Ｒ２  は同一あるいは異なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、  Ｒ３  、  Ｒ４  および  Ｒ５  は同一あるいは異なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数６〜９のアリール基、  Ｒ６  、  Ｒ７  および  Ｒ８  は同一あるいは異なった炭素数１〜９の直鎖状アルキル基で、  Ｒ６  と  Ｒ７  と  Ｒ８  の炭素数の総和は１１以下）
で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、ビニル系単量体のラジカル重合反応の開始剤として有用である新規なるケイ素含有ペルオキシエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル単量体のラジカル重合により得られるビニル系重合体の製造においては、近年、品質を維持しつつ高い生産性のもとでこれら重合体を製造するため、重合プロセスにおいては短い反応時間で製造する要求が高まっている。
【０００３】
これらビニル系単量体の重合はラジカル反応であり、通常、ラジカル重合開始剤を用いて温度３０〜７０℃で重合が行われている。これらビニル系単量体の重合反応では重合反応が進行すると重合後期に前述のように重合器内の圧力が降下する。従って、重合器の内圧が所定の圧力まで降下した時点で重合を停止する。使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、塩化ビニル系重合体の製造を例にして説明すると、１）  ｔ  −ブチルペルオキシネオデカノエート、２）クミルペルオキシネオデカノエート等のペルエステル系化合物や、３）  ３，５，５−  トリメチルヘキサノイルペルオキシド等のジアシル系化合物や、４）ジ  ２−  エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のカーボネート系化合物が従来用いられている。１），  ２），  ３）の重合開始剤を用いた場合、重合後期  （およそ重合転化率７０％以上となった時）  になると重合器内の圧力降下が始まる。圧力降下の開始とともに反応速度が急激に低下するので、収率を高めるためには重合時間を長くしなければならないという欠点がある。また、４）の重合開始剤を用いた場合は比較的短時間の反応で塩化ビニル系重合体を高収率で得ることができるが、得られる塩化ビニル系重合体の初期着色性が悪化する欠点があり、高品質の塩化ビニル系重合体を得るのに適当でない。この解決策として、圧力降下が生じる前に重合開始剤を追加添加する方法も提案されているが、この方法を用いると得られる塩化ビニル系重合体のフィッシュアイが増加したり、得られる塩化ビニル系重合体内に残存する重合開始剤が多くなるために初期着色性が悪化する欠点がある。この為、品質の優れた塩化ビニル系重合体を高収率で、かつ短い反応時間で製造することのできるビニル系重合体のラジカル重合開始剤が要求されている。また、本発明はビニル系単量体のラジカル重合開始剤として有用なケイ素含有ペルオキシエステルに関するものであるが、ケイ素含有ペルオキシエステル類がラジカル重合開始剤として使用される例が特開昭６０−１９９８９７  に開示されている。この特開昭６０−１９９８９７  には、ポリオルガノシロキサンの紫外線硬化反応用のラジカル重合開始剤として、下記式：
【０００４】
【化２】
0003581757.tif 000002
（式中、  Ｒ’  はフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，４  −ジクロロフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基等の置換または非置換のフェニル基であり、  Ｒ”  は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基などの炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基である）
で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このケイ素含有ペルオキシエステルは、ベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌ  における１０時間半減期温度が８０℃以上であるので、温度が３０〜７０℃の範囲で行なわれるビニル系単量体の重合に使用すると重合時間を長くしても重合収率が所定値までなかなか上がらない。従って、このケイ素含有ペルオキシエステルを生産性を向上させるために使用するのは不適当である。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、品質の優れた塩化ビニル系重合体を高収率でかつ短時間で製造することを可能とする、重合開始剤として有用である新規なケイ素含有ペルオキシエステル化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記課題を解決する、重合開始剤として有用である新規化合物として、一般式（１）  ：
【０００８】
【化３】
0003581757.tif 000003
（式中、  Ｒ１  および  Ｒ２  は同一あるいは異なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、  Ｒ３  、  Ｒ４  および  Ｒ５  は同一あるいは異なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基または炭素数６〜９のアリール基、  Ｒ６  、  Ｒ７  および  Ｒ８  は同一あるいは異なった炭素数１〜９の直鎖状アルキル基で、  Ｒ６  と  Ｒ７  と  Ｒ８  の炭素数の総和は１１以下）
で表されるケイ素含有ペルオキシエステル化合物を見出した。
【０００９】
以下、一般式（１）  について説明する。
式中、  Ｒ１  および  Ｒ２  は、互いに同一あるいは異なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルもしくはｎ−ヘキシル基；または炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル、ｓｅｃ  −ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル基を表す。好ましくは、メチルおよびエチル基である。
【００１０】
Ｒ３  、  Ｒ４  および  Ｒ５  は、互いに同一あるいは異なった炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル基；炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、例えばイソプロピル、ｓｅｃ  −ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル基；または、炭素数６〜９のアリール基、例えばフェニル基等を表す。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ  −ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニル基である。
【００１１】
Ｒ６  、  Ｒ７  および  Ｒ８  は、互いに同一あるいは異なった炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルまたはｎ−ノニル基であり、かつ  Ｒ６  と  Ｒ７  と  Ｒ８の炭素原子の総和が１１以下となるような基である。この  Ｒ６  、  Ｒ７  および  Ｒ８の総和が１１を超えると、得られる化合物の粘性が高くなり過ぎて重合器内への供給の際、ポンプで重合器内に圧入することが困難になるなど取り扱いが不便となる。この  Ｒ６  、  Ｒ７  および  Ｒ８の総和は３〜８であることがより好ましい。
【００１２】
本願発明のケイ素含有ペルオキシエステル化合物の具体例としては、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（フェニルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート等が挙げられる。これらの中でも、ビニル系単量体のラジカル
【００１３】
重合の開始剤として特に好ましいものは、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート、
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート、
１−エチル−１−メチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートである。
【００１４】
合成
一般式（１）  のケイ素含有ペルオキシエステル化合物は、例えば次のようにして合成される。
（Ｉ）  まず、一般式（２）  ：
【００１５】
【化４】
0003581757.tif 000004
（式中、  Ｒ３  、  Ｒ４    および  Ｒ５  は前述のとおり）
で示されるトリオルガノシランと、一般式（３）  ：
【００１６】
【化５】
0003581757.tif 000005
（式中、  Ｒ１  および  Ｒ２  は前述のとおり）
で示されるアリルアルコール化合物とを白金化合物などのヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて一般式（４）  ：
【００１７】
【化６】
0003581757.tif 000006
（式中、  Ｒ１  、  Ｒ２  、  Ｒ３  、  Ｒ４  および  Ｒ５  は前述のとおり）
で示されるケイ素含有アルコールを得る。
【００１８】
反応成分である一般式（２）  のトリオルガノシランとしては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリヘキシルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、ターシャリブチルジメチルシラン、ジターシャリブチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、ジエチルメチルシラン等が例示される。
【００１９】
一般式（３）  のアリルアルコール化合物としては、３−メチル−１−ブテン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、３−メチル−１−ヘキセン−３−オール、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−３−オール等が例示される。
【００２０】
通常、一般式（２）  のトリオルガノシランと一般式（３）  のアリルアルコール化合物との反応割合は、トリオルガノシラン１モル当たり、アリルアルコール化合物０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００２１】
ヒドロシリル化触媒としては、例えば白金、塩化白金酸等の白金系触媒が挙げられる。
【００２２】
上記の反応は一般に室温〜１００  ℃の範囲で行なわれる。また、該反応は無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒中で行ってもよい。
（ＩＩ）次に、一般式（４）  のケイ素含有アルコールを過酸化水素水と硫酸で処理すると、一般式（５）  ：
【００２３】
【化７】
0003581757.tif 000007
で示されるケイ素含有ヒドロペルオキシドが得られる。この反応は発熱反応であり、室温で行なうのが適当である。
（ＩＩＩ）  次に、一般式（５）  のケイ素含有ヒドロペルオキシドに、一般式（６）  ：
【００２４】
【化８】
0003581757.tif 000008
（式中、  Ｒ６  、  Ｒ７  および  Ｒ８  は前述のとおり）
で示される酸クロリドを、反応温度を２０℃以下に保ちながら有機溶媒中で反応させることにより目的とする一般式（１）  のケイ素含有ペルオキシエステル化合物が得られる。
【００２５】
使用される有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。
【００２６】
該一般式（６）  の酸クロリドの具体例としては、例えばピバリン酸クロリド、ネオヘプタン酸クロリド、ネオデカン酸クロリド、ネオトリデカン酸クロリド等が挙げられる。
【００２７】
こうして一般式（１）  のケイ素含有ペルオキシエステル化合物は溶液状態で得られる。該反応溶液を中性になるまで水洗したのち、例えば溶媒を留去するか、適当な有機溶媒から再結晶させることにより単離することができる。
【００２８】
有用性
本発明のケイ素含有ペルオキシエステル化合物は、ベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度が３０℃〜６０℃の範囲にあるので、重合温度が３０〜７０℃範囲にあるビニル系単量体の重合のラジカル重合開始剤として好適である。その際の重合の形式は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。
【００２９】
重合温度が約３０〜７０℃の範囲が好適とされるビニル系単量体は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が例示される。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【００３１】
実施例１
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレートの製造
（１）  撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた５００ｍＬ  の４ツ口フラスコに８１．２ｇ  （０．９４３ｍｏｌ）の３−メチル−１−ブテン−３−オールと０．２ｇの２重量％塩化白金酸含有ｎ−ブタノール溶液を仕込み、撹拌しながら８０℃に加熱した。滴下ロートより１０９．６ｇ（０．９４３ｍｏｌ）のトリエチルシランを４ツ口フラスコ内に滴下し、滴下終了後約２０時間加熱攪拌した。この間、ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡し、反応の進行が停止した段階で上記塩化白金酸含有ｎ−ブタノール溶液を追加して反応を進行させた。得られた反応混合物を減圧蒸留し、  １０５℃／１４〜１６ｔｏｒｒでの留分として１５４．９ｇ（０．７６５ｍｏｌ）の１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルアルコールを得た。
（２）  次に、撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた１００ｍＬ  の４ツ口フラスコに２７．５ｇ  （０．４０４ｍｏｌ）の５０重量％過酸化水素水溶液を仕込み、撹拌を開始し水冷により温度を２０℃以下に保ちながら９８重量％の濃硫酸１５．６ｇ  （０．１５６ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下して混酸を調製した。次に、温度を室温に上げた後、（１）  で合成した１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルアルコール２０．２  ｇ（０．１ｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、撹拌を８時間続けた後、純水で３回洗浄して過酸化水素と硫酸を除去した。得られた混合物から酢酸エチルで反応生成物を抽出した。得られた抽出液が中性になるまで水洗を行った。水層と分離した有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去して１３．８ｇ  （０．０６３ｍｏｌ）の１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシドを得た。
（３）  次に、撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた５０ｍＬの４ツ口フラスコに（２）  で得られた１３．４ｇ  （０．０６１ｍｏｌ）の１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシドを仕込み、１９．６ｇ  （０．１４７ｍｏｌ）の３０重量％水酸化カリウム水溶液を加えて攪拌、混合した。温度を０℃に保ちながら８．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）  のピバリン酸クロリドを攪拌しながら滴下し、さらに撹拌を２時間続けた。その後、反応液を中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水し目的化合物を得た。得られた目的化合物をヨードメトリー法により分析した結果、収量１１．９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）  、収率６３．９％（アシルフルオリドに対するモル収率）であった。また得られた化合物のマススペクトル、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ  スペクトルを分析した結果、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレートであることが確認された。得られた化合物のベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度は４９．４℃であり、活性酸素量は５．２９％であった。以下に分析結果を示す。
【００３２】
マススペクトル分析
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ３０２．５２９９
Ｃ１６Ｏ３  ＳｉＨ３４  ３０２．５２９７（計算値）
【００３３】
ＮＭＲ  スペクトル分析
【化９】
0003581757.tif 000009
１Ｈ  −ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３  ）
ａ    ０．４７〜０．６０ｐｐｍ  （ｍ，  ８Ｈ）
ｂ          ０．９３ｐｐｍ  （ｔ，  ９Ｈ，  ｊ  ＝８．１Ｈｚ）
ｃ          １．２５ｐｐｍ  （ｓ，  １５Ｈ）
ｄ    １．５３〜１．６０ｐｐｍ  （ｍ，  ２Ｈ）
【００３４】
ＩＲスペクトル分析
ＩＲ  （ｎｅａｔ）
１７６８ｃｍ  −１（Ｃ＝Ｏ  伸縮）
１０９３ｃｍ  −１（Ｃ−Ｏ  伸縮）
８４８ｃｍ  −１（Ｏ−Ｏ  伸縮）
なお、上記の活性酸素量（活性酸素濃度）および１０時間半減期温度の測定は下記の方法で行った。
【００３５】
活性酸素量の測定方法（ヨードメトリー法）：「有機過酸化物その化学と工業的利用」有機過酸化物研究グループ編（１９５２年化学工業社発行）に記載の方法に準じて行った。具体的には、内容積３００ｍＬ  の共栓付三角フラスコにベンゼン３０ｍＬを入れ、フラスコ内に二酸化炭素を約３０秒導入した後（流量約２．５Ｌ／分）、試料（１．５  〜１．８ｍｅｑ）を正確に計量して投入した。次にヨウ化ナトリウム飽和水溶液２ｍＬを加え、次いで塩化第２鉄酢酸水溶液（０．０００２重量％ＦｅＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ）７０ｍＬを加え、内容物をよく混合した後、暗所に１５分間放置した。次に純水８０ｍＬを加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定し、併せて同一条件でブランクテストを行うことにより試料中の活性酸素量を求めた。
【００３６】
１０時間半減期温度の測定方法：試料の０．１ｍｏｌ／Ｌベンゼン溶液を調製し、これを窒素置換を行ったガラス管内に密封した。次にこのガラス管を所定温度に設定した恒温槽に浸してガラス管内の試料を熱分解し、未分解の試料の濃度の経時変化を前記の活性酸素量の測定方法により求め、下記の熱分解式中、その所定温度における分解速度定数（Ｋ）を算出した。
熱分解式：
Ｉ＝Ｉ０  ・ｅｘｐ（−Ｋ・ｔ）
［式中、Ｉ＝１／２Ｉ０  （但し、Ｉは試料の濃度、Ｉ０  は初期の試料の濃度である）であり、Ｋは所定温度（本例では４種の温度で測定）における分解速度定数であり、ｔは時間（１０時間）である］
【００３７】
次に、縦軸をｌｎ（Ｋ）とし、横軸を１／（Ｒ・Ｔ）とした座標［但し、Ｒは気体定数、Ｔは１０時間半減期温度］にアレニウスプロットすることにより、その傾きから試料の活性化エネルギー（Ｅａ）を求め、そのｙ切片から頻度因子（Ａ）を求めた。次にこれらＥａ及びＡを下記の分解速度式に代入して１０時間半減期温度（Ｔ）を分解速度式：ｌｎ（Ｋ）＝ｌｎ（Ａ）−Ｅａ／（Ｒ・Ｔ）より算出した。以下の活性酸素量および１０時間半減期温度の測定はこれと同様の方法で行った。
【００３８】
実施例２
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの製造
実施例１の（３）  において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシドの使用量を１３．４ｇ  （０．０６１ｍｏｌ）から１４．２ｇ  （０．０６５ｍｏｌ）に変更し、ピバリン酸クロリド８．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）  の代わりにネオデカン酸クロリド１３．９ｇ（０．０７３ｍｏｌ）  を用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。得られた目的化合物をヨードメトリー法により分析した結果、収量１４．９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）  、収率６１．５％（アシルフルオリドに対するモル収率）であった。また得られた化合物のマススペクトル、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ  スペクトルを分析した結果、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートであることが確認された。得られた化合物のベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度は４２．８℃であり、活性酸素量は４．２９％であった。以下に分析結果を示す。
【００３９】
マススペクトル分析
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ３７２．６６４２
Ｃ２１Ｏ３  ＳｉＨ４４  ３７２．６６４１（計算値）
【００４０】
ＮＭＲ  スペクトル分析
【化１０】
0003581757.tif 000010
（式中、Ｅｔはエチル基である）
１Ｈ  −ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３  ）
ａ    ０．４３〜０．５８ｐｐｍ  （ｍ，  ８Ｈ）
ｂ          ０．９２ｐｐｍ  （ｔ，  ９Ｈ，  ｊ  ＝８．１Ｈｚ）
ｃ          １．２１ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｄ          １．２７ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｅ    ０．７２〜１．６６ｐｐｍ  （ｍ，  １５Ｈ）
【００４１】
ＩＲスペクトル分析
ＩＲ  （ｎｅａｔ）
１７６６ｃｍ  −１（Ｃ＝Ｏ  伸縮）
１０９９ｃｍ  −１（Ｃ−Ｏ  伸縮）
８５０ｃｍ  −１（Ｏ−Ｏ  伸縮）
【００４２】
実施例３
１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエートの製造
実施例１の（３）  において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシドの使用量を１３．４ｇ  （０．０６１ｍｏｌ）から１５．７ｇ  （０．０７２ｍｏｌ）に変更し、ピバリン酸クロリド８．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）  の代わりにネオトリデカン酸クロリド１８．９ｇ（０．０８１ｍｏｌ）  を用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。得られた目的化合物をヨードメトリー法により分析した結果、収量１６．６ｇ（０．０４０ｍｏｌ）  、収率５６．１％（アシルフルオリドに対するモル収率）であった。また得られた化合物のマススペクトル、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ  スペクトルを分析した結果、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエートであることが確認された。得られた化合物のベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度は３９．５℃であり、活性酸素量は３．８６％であった。以下に分析結果を示す。
【００４３】
マススペクトル分析
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ４１４．７４４９
Ｃ２４Ｏ３  ＳｉＨ５０  ４１４．７４４７（計算値）
【００４４】
ＮＭＲ  スペクトル分析
【化１１】
0003581757.tif 000011
（式中、Ｅｔはエチル基である）
１Ｈ  −ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３  ）
ａ    ０．４１〜０．６０ｐｐｍ  （ｍ，  ８Ｈ）
ｂ          ０．９５ｐｐｍ  （ｔ，  ９Ｈ，  ｊ  ＝８．１Ｈｚ）
ｃ          １．２５ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｄ          １．２２ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｅ    ０．７０〜１．６５ｐｐｍ  （ｓ，  ２１Ｈ）
【００４５】
ＩＲスペクトル分析
ＩＲ  （ｎｅａｔ）
１７７０ｃｍ  −１（Ｃ＝Ｏ  伸縮）
１０９５ｃｍ  −１（Ｃ−Ｏ  伸縮）
８５１ｃｍ  −１（Ｏ−Ｏ  伸縮）
【００４６】
実施例４
１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの製造
実施例１の（１）  〜（２）  において、トリエチルシラン１０９．６ｇ（０．９４３ｍｏｌ）の代わりにターシャリブチルジメチルシラン１０６ｇ（０．９１７ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１の（１）  〜（２）  と同様の手順で１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシドを得た。実施例１の（３）  において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシド１３．４ｇ  （０．０６１ｍｏｌ）の代わりに上記の１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピル−１−ヒドロペルオキシド１４．０ｇ  （０．０６４ｍｏｌ）を用い、ピバリン酸クロリド８．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）  の代わりにネオヘプタン酸クロリド１０．７ｇ（０．０７２ｍｏｌ）  を用いた以外は実施例１と同様にして目的化合物を得た。得られた目的化合物の収率は７２．３％（アシルフルオリドに対するモル収率）であった。また得られた化合物のマススペクトル、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ  スペクトルを分析した結果、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートであることが確認された。得られた化合物のベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度は４６．７℃であり、活性酸素量は４．８４％であった。以下に分析結果を示す。
【００４７】
マススペクトル分析
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ３３０．５８３４
Ｃ１８Ｏ３  ＳｉＨ３８  ３３０．５８３４（計算値）
【００４８】
ＮＭＲ  スペクトル分析
【化１２】
0003581757.tif 000012
１Ｈ  −ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３  ）
ａ          ０．０８ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｂ    ０．６１〜０．７２ｐｐｍ  （ｍ，  ２Ｈ）
ｃ          １．０２ｐｐｍ  （ｓ，  ９Ｈ）
ｄ          １．１９ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｅ          １．２８ｐｐｍ  （ｓ，  ６Ｈ）
ｆ    ０．８２〜０．６３ｐｐｍ  （ｍ，  ９Ｈ）
【００４９】
ＩＲスペクトル分析
ＩＲ  （ｎｅａｔ）
１７６９ｃｍ  −１（Ｃ＝Ｏ  伸縮）
１０９３ｃｍ  −１（Ｃ−Ｏ  伸縮）
８５２ｃｍ  −１（Ｏ−Ｏ  伸縮）
次に、本例で得られたケイ素含有ペルオキシエステルを塩化ビニル単量体の重合開始剤として使用した応用例およびその比較例を示す。
【００５０】
応用例１
内容積２Ｌ、内温調節コイル付ステンレス製重合器を用い、重合器内に脱イオン水１３００ｇ  、水溶性部分けん化ポリビニルアルコール０．３６ｇ  、および水溶性セルロースエーテル０．２４ｇ  を仕込み、重合器内圧が５０ｍｍＨｇ（絶対圧）になるまで排気した後、塩化ビニル単量体４００ｇを仕込んだ。次に重合器の内容物を攪拌しながらコイルに加熱水を通して重合器の内温を５７℃（重合温度）に到達するまで昇温させた。表１に示す重合器の内圧（重合時の圧力）となった時点で重合開始剤として１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエート（表１中、ＴＢＳＮＨと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合器内に注射器で注入し重合を開始した。重合を開始すると同時にコイルに冷却水を通して内温を５７℃（重合温度）に保持しながら重合を続行した。重合器の内圧が表１に示した圧力［表１中、重合停止時の重合器内圧（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）として表記］まで低下した時点でビスフェノールＡの２０重量％メタノール溶液０．３１ｇ  を重合器内に注射器で注入して重合を停止した。次に重合器内のガス（単量体）を排出した後、重合器から塩化ビニル重合体をスラリーとして抜き出した。表１に、重合温度（℃）、重合開始後重合器内圧が下がり始める直前の重合器内圧［表１中、降圧前の重合器内圧（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）として表記］、重合器内圧が下がり始めた時点における重合器内圧から重合を停止した時点における重合器内圧にいたるまでの圧力降下速度［表１中、降圧速度（ｋｇｆ／
ｃｍ２  ／ｈｒ））  として表記］、重合停止時の重合器内圧［表１中、重合停止時の重合器内圧（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）として表記］、重合開始（重合開始剤を投入した時点）から重合器内圧が下がり始めるまでの時間［表１中、降圧までの時間（分）として表記］、降圧開始から重合停止までの時間、重合開始から重合停止までの時間［表１中、合計重合時間（分）として表記］、および得られた塩化ビニル重合体の収率（％）を示す。
【００５１】
次に、得られた塩化ビニル重合体について、下記の方法により初期着色性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
初期着色性（ＩＣ）の評価試験：塩化ビニル重合体１００  重量部にラウリル酸スズ１重量部、カドミウム系安定剤０．５  重量部およびＤＯＰ  ５０重量部を配合し、２本ロールミルを用いて１５０  ℃で５分間混練した後、この組成物を厚さ０．８ｍｍ  のシートに展延した。次にこのシートを裁断して重ね、４×４×１．５ｃｍ  の型枠に入れて１５０  ℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２  で加熱、加圧成形して測定試料を作製した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（１９８０）に記載されたハンターの色差式の明度指数Ｌを求め、ａ値およびｂ値を測定し、下記の基準で評価した。
0003581757.tif 000013
【００５３】
比較例１
応用例１において、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わりに、ターシャリブチルペルオキシネオデカノエート（表１中、ＴＢＮＤと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すような条件で重合を行った以外は応用例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表１に示す。また上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表１に併記した。
【００５４】
比較例２
応用例１において、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（表１中、ＥＨＰと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すような条件で重合を行った以外は応用例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表１に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表１に併記した。
【００５５】
比較例３
応用例１において、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わりに、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（表１中、ＴＭＨＰと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表１に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表１に示すような条件で重合を行った以外は応用例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表１に示す。また上記のＴＭＨＰのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表１に併記した。
【００５６】
【表１】
0003581757.tif 000014
【００５７】
応用例２
応用例１において、重合温度を５７℃から６０℃に変更し、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わりに、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレート（表２中、ＴＥＳＰＶと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すような条件で重合を行った以外は応用例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表２に示す。また上記のＴＥＳＰＶのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表２に併記した。
【００５８】
比較例４
応用例２において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレートの代わりに、ターシャリブチルペルオキシネオデカノエート（表２中、ＴＢＮＤと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すような条件で重合を行った以外は応用例２と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例２と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表２に示す。また上記のＴＢＮＤのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表２に併記した。
【００５９】
比較例５
応用例２において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシピバレートの代わりに、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（表２中、ＴＭＨＰと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表２に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表２に示すような条件で重合を行った以外は応用例２と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例２と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表２に示す。また上記のＴＭＨＰのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表２に併記した。
【００６０】
【表２】
0003581757.tif 000015
【００６１】
応用例３
応用例１において、重合温度を５７℃から５４℃に変更し、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わりに、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエート（表３中、ＴＥＳＮＤと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は応用例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記のＴＥＳＮＤのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表３に併記した。
【００６２】
比較例６
応用例３において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの代わりに、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（表３中、ＥＨＰと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は応用例３と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例３と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記のＥＨＰのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表３に併記した。
【００６３】
比較例７
応用例３において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオデカノエートの代わりに、クミルペルオキシネオデカノエート（表３中、ＣＮＤと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は応用例３と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例３と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記のＣＮＤのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表３に併記した。
【００６４】
応用例４
応用例１において、重合温度を５７℃から５１℃に変更し、１，１−ジメチル−３−（ターシャリブチルジメチルシリル）プロピルペルオキシネオヘプタノエートの代わりに、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエート（表３中、ＴＥＳＴＤと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は応用例１と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例１と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記のＴＥＳＴＤのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表３に併記した。
【００６５】
比較例８
応用例４において、１，１−ジメチル−３−（トリエチルシリル）プロピルペルオキシネオトリデカノエートの代わりに、クミルペルオキシネオデカノエート（表３中、ＣＮＤと略記する）の２５重量％イソパラフィン溶液を、表３に示す添加量、重合器内に注射器で注入して重合を開始し、表３に示すような条件で重合を行った以外は応用例４と同様にして塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の収率（％）および応用例４と同様にして行った初期着色性の評価試験の結果を表３に示す。また上記のＣＮＤのベンゼン溶液０．１ｍｏｌ／Ｌにおける１０時間半減期温度を表３に併記した。
【００６６】
【表３】
0003581757.tif 000016
【００６７】
【発明の効果】
本発明のケイ素含有ペルオキシエステル化合物は、例えば塩化ビニル系重合体を得るためのラジカル重合開始剤として有用であり、特に初期着色性が優れた成形品を得ることができる品質の優れた塩化ビニル系重合体を高収率でかつ短時間で製造することができる。