(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シトラス系果実の果皮から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とする乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項２】
クマリン類縁体混合物がシトラス系果実の果皮由来のシトラスコールドプレスオイルから得られたものである請求項１記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項３】
クマリン類縁体混合物がシトラスコールドプレスオイルの高沸点部から得られたクマリン類縁体混合物である請求項２記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項４】
クマリン類縁体混合物がシトラスコールドプレスオイルの高沸点部を担体に担持させた後溶媒で溶出させた画分から得られたものであって、クマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する請求項２または３記載の乳含有食品用劣化防止剤。
【請求項５】
シトラスコールドプレスオイルを蒸留処理した後の残査をカラム内の担体に担持させ、カラム内を溶媒で溶出させた画分を濃縮することを特徴とするクマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する請求項３または４記載の乳含有食品用劣化防止剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４から選ばれた少なくともひとつの請求項記載の乳含有食品用劣化防止剤を添加することを特徴とする乳含有食品の品質保持方法。
【請求項７】
請求項１ないし４から選ばれた少なくともひとつの請求項記載の乳含有食品用劣化防止剤を含有することを特徴とする乳含有食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳含有食品の劣化防止剤に関する。すなわち、本発明はシトラス系果実の果皮から得られるクマリン類縁体混合物、とくにシトラスコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とする乳含有食品用劣化防止剤に関する。また、本発明は乳含有食品の品質保持方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に乳含有食品は、製造工程中、流通段階及び保存中の各段階において光、熱、空気等による影響を受け、経時的に本来の香味が消失したり、食品の内容成分の劣化による異味異臭が発生するといった、いわゆる生地の劣化に起因した異味異臭が発生するといった問題が生じやすい。乳含有食品を工夫された特別な環境下は時間経過とともに徐々に良好な香味が失われ品質が劣化してくる。
これらの不都合さをなくすためにいわゆる安定化剤を乳含有食品中に添加・配合することが知られており、例えば、クロロゲン酸、α−トコフェロール、ビタミンＣなどの安定化剤を乳含有食品中に配合することが試みられている。しかし、それら安定化剤は乳含有食品を満足できる程度安定化させるものではない。
【０００３】
また、環境やヒトに優しいものであって、乳含有食品の品質保持に有効な劣化防止剤は未だ報告されてはいない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた乳含有食品の品質保持効果を示し、環境やヒトに優しい乳含有食品用劣化防止剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を開発すべく鋭意研究した結果、シトラス系果実の果皮から得られるクマリン類縁体混合物、その中でもとくにシトラスコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体が優れた乳含有食品用劣化防止剤効果を示すという知見を得、さらに検討を加え、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
１）シトラス系果実の果皮から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とする乳含有食品用劣化防止剤、
２）シトラスコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体混合物を有効成分として含有することを特徴とする乳含有食品用劣化防止剤、
３）  上記クマリン類縁体混合物がシトラスコールドプレスオイルの高沸点部から得られたクマリン類縁体混合物である乳含有食品用劣化防止剤、
４）  上記クマリン類縁体混合物がシトラスコールドプレスオイルの高沸点部を担体に担持させた後溶媒で溶出させた画分から得られたものであって、クマリン類縁体混合物を５０重量％以上含有する乳含有食品用劣化防止剤、
５）シトラスコールドプレスオイルを蒸留処理した後の残査をカラム内の担体に担持させ、カラム内を溶媒で溶出させた画分を濃縮するクマリン類縁体混合物を有効成分として含有する乳含有食品用劣化防止剤の製造方法、
６）上記乳含有食品用劣化防止剤を乳含有食品に添加することを特徴とする乳含有食品の品質保持方法、
７）上記乳含有食品用劣化防止剤を含有する乳含有食品、
である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
【発明の実施の形態】
本発明でいう乳含有食品用劣化防止剤は、シトラス系果実の果皮から得られるクマリン類縁体混合物を有効成分とするものである。上記果皮から溶媒抽出してクマリン類縁体混合物を得ることができるが、シトラス系果実の果皮由来のシトラスコールドプレスオイルからクマリン類縁体混合物を得ることもできる。
【０００８】
上記シトラスコールドプレスオイルは従来から広く知られており、シトラスコールドプレスオイルは通常シトラス系果実とくにその果皮から調製される。シトラスコールドプレスオイルは通常市販品を用いるが、シトラス系果実から常法により調製してもよい。
【０００９】
本発明でいうクマリン類縁体混合物はシトラス系果実の果皮から得られるものであって、クマリン骨格を有する化合物およびフロクマリン骨格を有する化合物から選ばれる複数の化合物を含有する混合物である。クマリン類縁体混合物としては数多く知られているが、その中ではオーラプテン、マルミン、リメチン、メランジン、５−ゲラノキシ−７−メトキシクマリン、シトロプテン、ベルガプテン、ベルガモチン、ベルガプトール、エポキシベルガモチン、ジヒドロキシベルガモチン、５−ゲラノキシ−プソラレンが代表的なものである。本発明ではそれら化合物に限定されるものではない。
【００１０】
次にシトラスコールドプレスオイルから得られるクマリン類縁体混合物の製法はいろいろ知られている。例えば、抽出法、蒸留法などがある。
具体的に説明すると、シトラスコールドプレスオイルに、例えばクロロホルム、酢酸エチル、エタノールなどの溶媒を添加混合し、シトラスコールドプレスオイル内のクマリン類縁体混合物を溶媒層に移した後、該溶媒をシトラスコールドプレスオイルから分離することによりクマリン類縁体混合物含有溶媒を得ることができる。
この溶媒を留去し、クマリン類縁体混合物を高濃度に含有する溶液を得ることができる。
【００１１】
別なクマリン類縁体混合物の製法として、上記シトラスコールドプレスオイルを蒸留し、高沸点画分と低沸点画分とに分ける方法がある。例えば、シトラスコールドプレスオイルを蒸留装置内に入れ、減圧下徐々に加熱した後、留出されたものを低沸点画分とし、装置内に残った残滓を高沸点画分とする。より具体的には、シトラスコールドプレスオイルを減圧下（例えば約１３３ｋＰａ）９０度ないし１２０度で加熱処理した後の残滓を高沸点画分とする。
高沸点画分は不揮発性成分からなる混合物である。この混合物は各種クマリン類縁体が多く含まれており、劣化防止能がある。
この混合物を下記のような処理を施し、より劣化防止能の優れた乳含有食品用劣化防止剤を調製することができる。
【００１２】
即ち、この高沸点画分をさらに分画する。分画方法にはいろいろな方法が知られているが、代表的な方法として、シリカゲルクロマトグラフ法により分画する方法を説明する。
まず、上記該高沸点画分をあらかじめ前処理を施してもよい。例えば加熱し、高粘調物化しておいてもよいし、あるいはさらに溶媒を加え、低粘度化しておいてもよい。この場合、通常溶媒を抽出物１重量部に対して０．１ないし３０容量部、好ましくは０．５ないし２０容量部となるように添加することが好ましい。
【００１３】
ついで、該高沸点画分を例えば、予めシリカゲルを充填したカラムに注ぎ込み、一度高沸点画分をシリカゲルに担持させ、ついで、溶媒から構成される溶出液を注ぎ込んでカラム内に一時的に保持されたものを溶媒とともに流しさり、流出する溶媒を公知の手段で幾つかに分ける方法を採用すればよい。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、分岐ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、エチルエーテルなどのエーテル類や酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が使用可能である。通常のシリカゲルクロマトグラフィーを用いた場合、ヘキサン、酢酸エチルあるいはそれらの混合溶媒にて流出することが好ましい。混合溶媒を用いた場合、それら各溶媒の割合はとくに限定されるものではない。溶出温度は通常室温で行うが、とくに限定されるものではなく、低温下あるいは高温下で行ってもよい。
【００１４】
本発明においてはとくに最初にヘキサン単独で流出させ、ついでヘキサンと酢酸エチル混合溶媒を用い、ヘキサンの含有量を減らしていき、ついには酢酸エチル単独で流出させることが好ましい。
次に、上記方法により流出する溶媒を公知の手段で分取して画分を得る。クマリン類縁体を多く含む画分あるいは複数の画分を合一したものを、さらに減圧下にて溶媒を留去し、濃縮物を得、劣化防止成分を調整することができる。あるいは、溶媒が多少残っていてもよい。またさらに、濃縮物を高速液体クロマトグラフィーなどにより、精製操作を重ねる処理工程を付け加えてもよい。大事な点はクマリン類縁体混合物を多量に含ませることである。
【００１５】
クマリン類縁体混合物をシトラス系果実の果皮から得ることもできる。この場合は、公知の方法を応用してクマリン類縁体混合物を得ることになる。代表的な方法としては、果皮を溶媒に接触させる工程を経てクマリン類縁体混合物を得る抽出法が知れている。
【００１６】
このクマリン類縁体混合物が乳含有食品用劣化防止剤として有効であるから、クマリン類縁体混合物の含有量が多ければそれだけ劣化防止能に優れたものとなる。具体的には、クマリン類縁体混合物が５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれるものが乳含有食品用劣化防止剤として有効である。
【００１７】
かくして調製された乳含有食品用劣化防止剤を乳含有食品内に添加・配合し、乳含有食品の品質を保持することができる。
上記乳含有食品としては、乳成分を含有する食品であればとくに限定されないのであり、具体的には、はっ酵乳（ハードヨーグルト、ソフトヨーグルト、ドリンクヨーグルト、フローズンヨーグルト等）、乳含有酸性飲料（ｐＨ５．０以下の乳酸菌飲料、乳飲料、はっ酵乳を含んだ清涼飲料、炭酸飲料、アルコール飲料、果汁入り飲料等）、氷菓類（アイスクリーム、シャーベット等）、乳含有デザート食品（ゼリー、ムース、ババロア、プリン、クリーム等）、乳製品（バター、マーガリン、チーズ等）、乳含有菓子類（パイ、キャンディ、ガム等）、その他各種シチュウ類、各種ポタージュ類、グラタン等を挙げることができる。
【００１８】
それら乳含有食品中に配合される乳含有食品用劣化防止剤の配合量は、乳含有食品などにより異なるものであるが、通常、製品中０．１  ｐｐｂ〜１重量％の添加が好ましい。さらに好ましくは１  ｐｐｂ〜０．１重量％である。
【００１９】
上記乳含有食品用劣化防止剤を上記対象物内に直接添加・配合してもよいが、通常予め乳含有食品用劣化防止剤溶液あるいは分散液を調製し、ついでこの溶液あるいは分散液を乳含有食品に添加・配合する方法を用いる。この溶液あるいは分散液には、増粘剤、抗酸化剤などの各種添加剤をあらかじめ共存させておいてもよい。
【００２０】
上記溶液あるいは分散液を得るために用いられる媒体としては、水、エタノール、グリセリンなどの中鎖脂肪酸エステル、ヤシ油やコーンサラダ油などの精製植物油、食用油を例示できる。
この溶媒に添加する乳含有食品用劣化防止剤の量は添加・配合する対象物などにより、大幅に変わるものであるが、例えば１０ｐｐｍないし５０重量％である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の乳含有食品用劣化防止剤を乳含有食品中に配合することにより、乳含有食品の品質の長期間保持を可能にする。しかも、乳含有食品用劣化防止剤の配合量は少なくて済むので経済的に有利である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
レモンコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分からの劣化防止剤含有溶液の調製
レモン果皮由来のコールドプレスオイル１ｋｇを蒸留装置内の加熱容器内に収め、減圧下（約１３３ｋＰａ）徐々に加熱していく。揮発性の化合物は蒸発し、冷却装置内にて液化され受容部内に蓄えられる。加熱容器内のシトラスコールドプレスオイルの温度が１２０度に達したら加熱を止める。加熱容器内に残ったもの、つまり高沸点画分は６７ｇであった。
【００２４】
この高沸点画分２００ｇに極少量の酢酸エチルを加えた後、シリカゲル４ｋｇ  充填したシリカゲルクロマトカラムに室温下注ぎ込み、高沸点画分をシリカゲルに担持させる。
ついで、ｎ−ヘキサン３０Ｌで溶出させて画分１を得る。引き続き、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（容積比１０：９０）、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（容積比２０：８０）、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（容積比３０：７０）、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒（容積比５０：５０）、酢酸エチルそれぞれ３０Ｌにて溶出し、画分２、画分３、画分４、画分５、画分６を得る。
各画分をエバポレーターによって、溶媒を揮散させ、乾固物を得る。各画分の量およびクマリン類縁体含有量を表１に示す。なお、クマリン類縁体含有量の測定法は、乾固物４ｍｇを５０ｍｌのエタノールに溶かした後、紫外光（波長：３１１ｎｍ）を照射させたときの吸収値より求める。
【００２５】
0003575794.tif 000002
【００２６】
画分３，４，５，６それぞれから得られた乾固物を合わせたものをクマリン類縁体高濃度画分とし、該画分を１重量％含有するエタノール溶液を調製し、劣化防止剤含有溶液として用いた。
【００２７】
【実施例２】
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。得られた結果を表２に示す。
ａ）評価試料の調製
牛乳に乳含有食品用劣化防止剤を表２に記載された量だけ添加・配合し、評価試料を調製した。
0003575794.tif 000003
【００２８】
ｂ）  評価方法
ｂ−１）経時変化に対する評価
上記試料を８５℃まで加温し、缶に詰めて窒素ガスを充填した後、１２４℃、２０分の条件で殺菌し、下記条件で虐待試験を行った。
【００２９】
0003575794.tif 000004
この試験終了後、虐待試験を行った試料の味と香りを専門パネラー１０名により官能評価した。結果を表２に示した。
0003575794.tif 000005
【００３０】
ｂ−２）加熱劣化に対する評価
上記試料を８５℃まで加温し、缶に詰めて窒素ガスを充填した後、１２４℃、２０分の条件で殺菌し、下記条件で加熱虐待試験を行った。
【００３１】
0003575794.tif 000006
この試験終了後、虐待試験を行った試料の味と香りを専門パネラー１０名により官能評価した。結果を表２に示した。
0003575794.tif 000007
【００３２】
表２
経時変化に対する評価
0003575794.tif 000008
表中、「添加濃度」は虐待試験を行った資料中の乳含有劣化防止剤の濃度を意味する。
【００３３】
加熱劣化に対する評価
0003575794.tif 000009
【００３４】
【実施例３】
全脂肪乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の試料で評価した。
0003575794.tif 000010
ｂ）  評価方法
実施例２と同様な方法で評価試料を評価した。結果を表３に示した。
【００３５】
表３
経時変化に対する効果
0003575794.tif 000011
【００３６】
加熱劣化に対する効果
0003575794.tif 000012
【００３７】
【実施例４】
加糖れん乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。
0003575794.tif 000013
ｂ）  評価方法
実施例２と同様な方法で評価試料を評価した。結果を表４に示した。
【００３８】
表４
経時変化に対する効果
0003575794.tif 000014
【００３９】
加熱劣化に対する効果
0003575794.tif 000015
【００４０】
【実施例５】
クリームに対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。
0003575794.tif 000016
ｂ）  評価方法
実施例２と同様な方法で評価試料を評価した。結果を表５に示した。
【００４１】
表５  経時変化に対する効果
経時変化に対する効果
0003575794.tif 000017
【００４２】
加熱劣化に対する効果
0003575794.tif 000018
【００４３】
【実施例６】
はっ酵乳に対する効果
実施例１の乳含有食品用劣化防止剤の劣化防止能を下記の条件で評価した。
0003575794.tif 000019
ｂ）  評価方法
ｂ−１）経時変化に対する評価
上記試料を下記条件で虐待試験を行った。
0003575794.tif 000020
この試験終了後、虐待試験を行った試料の味と香りを実施例２と同様な方法により官能評価した。結果を表６に示した。
【００４４】
表６
経時変化に対する効果
0003575794.tif 000021
【００４５】
【実施例７】
ライムコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分からの劣化防止剤含有溶液の調製
レモン果皮由来のコールドプレスオイルの代わりにライム果皮由来のコールドプレスオイルを用いる以外は実施例１と同様な操作を行いライムコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分を得、劣化防止剤含有溶液を得た。
【００４６】
【実施例８〜１２】
実施例７の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価試料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価試料を評価した。結果を表２〜６に示した。
【００４７】
【実施例１３】
グレープフルーツコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分からの劣化防止剤含有溶液の調製
レモン果皮由来のコールドプレスオイルの代わりにグレープフルーツ果皮由来のコールドプレスオイルを用いる以外は実施例１と同様な操作を行いグレープフルーツコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分を得、劣化防止剤含有溶液を得た。
【００４８】
【実施例１４〜１８】
実施例１３の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価試料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価試料を評価した。結果を表２〜６に示した。
【００４９】
【実施例１９】
オレンジコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分からの劣化防止剤含有溶液の調製
レモン果皮由来のコールドプレスオイルの代わりにオレンジ果皮由来のコールドプレスオイルを用いる以外は実施例１と同様な操作を行いオレンジコールドプレスオイル由来のクマリン類縁体高濃度画分を得、劣化防止剤含有溶液を得た。
【００５０】
【実施例２０〜２４】
実施例１９の乳含有食品用劣化防止剤を含む評価試料を実施例２〜６と同様な操作により調製した。ついで、実施例２および実施例６と同様な方法により評価試料を評価した。結果を表２〜６に示した。
【００５１】
【比較例１〜５】
コントロール
乳含有食品用劣化防止剤を含まない以外は実施例２〜６と同様な操作を行い、試料を調製した。これら試料を実施例２および実施例６と同様の条件で官能評価した。得られた結果を表２〜６に示す。
【００５２】
【比較例６〜１０】
クロロゲン酸
クロロゲン酸を実施例２〜６の乳含有食品用劣化防止剤の代わりに用いる以外は実施例２〜６と同様な操作を行い、試料を調製した。これら試料を実施例２および実施例６と同様の条件で官能評価した。得られた結果を表２〜６に示す。