(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の洗浄を行う洗浄槽と循環濾過装置を備えた半導体基板の洗浄装置において、
洗浄液中の不純物を清浄するための濾過ライン中に設けたポンプ及びフィルターユニットと、
前記ポンプ及びフィルターユニットの下流側に設けられ、洗浄液の温度調節を行うとともに、洗浄液に酸化性ガスを溶解する温度調節機能付きで且つ密封系の構成を有する気体混合装置と、
前記気体混合装置の下流側に設けられ、混合したガスの未溶解分を洗浄液から分離するガス分離装置と、を備え、
前記洗浄液はＨＦとオゾン溶解水とを配合したものであり、且つ前記酸化性ガスはオゾンであり、
更に、前記気体混合装置は、前記洗浄液へのオゾンの溶解度を増すための冷却機能を備えたものであることを特徴とする半導体基板の洗浄装置。
【請求項２】
前記温度調節機能付き気体混合装置は、片側に洗浄液が、もう片側に熱交換機により所定の温度に調節された液体が流れる二重構造に構成され、更に、洗浄液側の槽壁にガスを注入するための細孔が開口形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄装置。
【請求項３】
ガス及びその溶媒となる液体を混合させ、所定の溶解濃度に維持した溶液を連続的に供給する槽を備えたことを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板たるシリコンウエーハの製造時の洗浄工程や、半導体基板（以下、「ウエーハ」の語も用いる。）を使用する半導体素子製造時の洗浄工程において用いられる洗浄装置に関し、酸化性ガスを混合した処理液を用いる洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、ウエーハの汚染物質の除去手段としては、エッチング作用をもつ液体にて処理する方法があり、この方法によれば表面および表面近傍の不純物を除去できる。
【０００３】
更に不純物の除去方法として効果的なのは、酸化及びエッチングの同時作用による方法である。この酸化とエッチング能を有する洗浄方法としてＤＨＦ（希フッ酸）とＨ２Ｏ２を組合せたＦＰＭ（ＤＨＦ／Ｈ２Ｏ２：フッ酸過水）洗浄法（特開平３ー１２０７１９号）や、Ｈ２Ｏ２の代わりに酸化性ガスを用いた洗浄方法が知られている。これらの方法は、ＤＨＦの下記の作用により表面酸化層における不純物を除去する。
【０００４】
４ＨＦ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４４２Ｈ２Ｏ
更に、Ｈ２Ｏ２により活性化したＳｉを酸化し、ウエーハ表面に皮膜を作ることにより、より効果的に不純物を除去することができる。
【０００５】
また、これらの洗浄方法は、洗浄液の温度によりエッチングレートが決定される。特にＤＨＦ／酸化性ガス法、すなわち、通常はＤＨＦにＯ３等のガスを溶解もしくはバフリングして直接ウエーハに当てて洗浄処理を行う方法においては、洗浄液の温度が酸化性ガスの溶解及び分解にも影響を及ぼし、これにより酸化レートも変動する。このため十分な酸化効果を得るために酸化性ガスをバブリングして洗浄処理を行う方法が案出されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来における洗浄方法では、ウエーハをキャリアに入れて洗浄する場合、ガスがウエーハ表面に作用しにくく、特にウエーハキャリアとの接触部に行き渡り難いので、ウエーハ表面及びウエーハ面内に均一な洗浄効果が得られ難いものであった。
【０００７】
そのため、酸化性ガスを洗浄液に溶解させ、洗浄液に酸化効果を持たせる方法が有効である。しかし、酸化性ガスは分解しやすく溶解させるのが困難である。
【０００８】
これを解決するためには下記のような因子が挙げられる。
【０００９】
（イ）気体の溶解度を支配するヘンリーの法則は、
１）溶質の濃度：溶質の濃度が大きい場合つまり気体の濃度が大きいと溶解度は大きくなる。
２）溶媒の種類：極性の有無により気体の溶解度が異なる。
３）溶媒の温度：溶媒温度が低いと気体の溶解度は大きくなる。
４）気体の分圧：気体の分圧が大きいと溶解度は大きくなる。
５）溶質と溶媒の接触面積：気体と溶媒の接触面積が大きいと溶解度は大きくなる。
【００１０】
（ロ）ＤＨＦによるシリコンのエッチングレートは下記の要因で決まる。
１）ＨＦ濃度：すなわち、ＨＦ濃度が大きいとエッチングレートは大きくなる。
２）溶液温度：溶液温度が高いとエッチングレートは大きくなる。また、処理液に循環等で流れが生じている場合にはその流速も関係する。
【００１１】
ＤＨＦ／酸化性ガス法ではウエーハのエッチングレートはＨＦ側のエッチングレートだけだなく、酸化性ガスの酸化レートによっても変化する。このため、ＨＦのエッチングレートと酸化性ガスの溶解度の共通因子である処理液温度の調節が重要になってくる。更に処理液の作用を常に均一に保つために、ＨＦ濃度、酸化性ガスの溶解量を調節する必要がある。
【００１２】
そこで本発明は、処理液温度及び酸化性ガスの溶解量を調節し、溶解量が調節された酸化性ガスを含む洗浄液をウエーハ表面にむらなく供給して、ウエーハを安定に洗浄できる半導体基板の洗浄装置を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願第１請求項に記載した発明は、半導体基板の洗浄を行う洗浄槽と循環濾過装置を備えた半導体基板の洗浄装置において、洗浄液中の不純物を清浄するための濾過ライン中に設けたポンプ及びフィルターユニットと、前記ポンプ及びフィルターユニットの下流側に設けられ、洗浄液の温度調節を行うとともに、洗浄液に酸化性ガスを溶解する温度調節機能付きで且つ密封系の構成を有する気体混合装置と、前記気体混合装置の下流側に設けられ、混合したガスの未溶解分を洗浄液から分離するガス分離装置と、を備え、前記洗浄液はＨＦとオゾン溶解水とを配合したものであり、且つ前記酸化性ガスはオゾンであり、更に、前記気体混合装置は、前記洗浄液へのオゾンの溶解度を増すための冷却機能を備えた構成の半導体基板の洗浄装置である。
【００１４】
本発明において、洗浄液に混入するガスは、洗浄槽のような大気解放槽に注入するのではなく、循環濾過ライン中の密封系に送り込むため、分圧が高くなり溶解効率が良くなる。更に、ガス分離装置を備えているので、混入されたガスの未溶解分（過剰供給分）が処理槽まで達するのが阻止される。また、温度調節機能付きの気体混合装置は冷却機能を備えているので、ガスすなわちオゾンの洗浄液への溶解度が増し、これにより洗浄能力を高くすることができる。
【００１５】
本願第２請求項に記載した発明は、前記請求項１の発明において、前記温度調節機能付き気体混合装置は、片側に洗浄液が、もう片側に熱交換機により所定の温度に調節された液体が流れる二重構造に構成され、更に、洗浄液側の槽壁にガスを注入するための細孔が開口形成されている構成の半導体基板の洗浄装置である。
【００１６】
従って、両方の液体の熱交換作用により洗浄液を設定温度に調節でき、これにより恒温化された洗浄液が製造され、この恒温化された洗浄液側の槽壁にガスを注入するための細孔が開いていて、気体液体混合を効率よく行うことが可能である
本願第３請求項に記載した発明は、前記請求項１の発明において、ガス及びその溶媒となる液体を混合させ、所定の溶解濃度に維持した溶液を連続的に供給する槽を備えた構成の半導体基板の洗浄装置である。
【００１７】
従って、一定濃度のガス溶解液が連続供給されるので、安定した洗浄作用を行うことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を一具体例に基づいて説明する。
【００１９】
図１は本例の洗浄装置を示す全体概略構成図である。図において、本例の洗浄装置１は、上部に開口を有する洗浄槽２を備え、供給配管１１により純水が供給され、供給配管１０により所定濃度となるようにＨＦ水溶液を秤量して供給する。洗浄槽２内にはウエーハカセット３が設置され、ウエーハカセット３内にはウエーハ４が収納される。５は外槽である。
【００２０】
両液が混合された洗浄液は、循環ポンプ６により循環される。循環が始まった洗浄液は濾過フィルター７により濾過され、更に洗浄液は、温度調節を行うとともに、洗浄液にガスを溶解する温度調節機能付き気体混合装置８に至る。この温度調節機能付き気体混合装置８は、熱交換部が洗浄液に接して熱交換を行う直接制御によるものでもよいが、洗浄液と熱源を石英ガラスのような高純度で且つ、樹脂材質に比べて熱伝導率のよい物資を介して熱交換を行う間接制御によるものを備えれば、洗浄液への不純物の溶出を抑制でき、所定の温度まで昇降温するのが容易である。本例では、この間接制御方式を示している。
【００２１】
温度調節機能付き気体混合装置８は、図２に示すように、片側に所定の温度に調節された液体が流れ、もう片側には洗浄液が流れる２重構造をとっており、両者の熱交換により洗浄液を所望の温度に調節することができる。すなわち、一方に洗浄液入口１６が、他方に洗浄液出口１７が、設けられている装置内に、冷却水入口１８及び冷却水出口１９を備えてこれに冷却水を流すもので、装置には、後述するオゾンガス入口が設けられている。
【００２２】
図３は、温度調節機能付き気体混合装置８の具体例を示すもので、この洗浄液温度調節に使用する槽は、洗浄液の循環ライン中に設けるために熱交換槽内の洗浄液を少量にするほうが好ましく、そのため容積は小さい方がよい。また、熱交換の効率をよくするため、熱交換部の表面積を大きく設ける方がよい。
【００２３】
そのため、熱交換槽内部は中空のドーナツ円柱構造となっており、熱交換効率を高めるために蛇管構造として接触面積を大きくしている。この槽内の蛇管の外側を洗浄液が、内部を温度調節のための純水が流れる。
【００２４】
更に、温度調節機能付き気体混合装置８には、図１に示すように、オゾンガスが連続供給され、洗浄液にオゾンガスを溶解させることができる。供給されたオゾンガスの未溶解分は、ガス分離機９によりガス抜きされ、洗浄槽外槽５に戻される。
【００２５】
循環ライン中において、オゾンガスは、洗浄液がポンプやフィルターを通過した後に供給される。これは、例えばポンプのサクション（ｓｕｃｔｉｏｎ）側からオゾンガスを供給した場合、圧変動でオゾンガスは分解してしまうか、あるいは一度溶解したオゾンが遊離してしまい、所定濃度に達するまでの溶解時間が、本例で示す装置の１０倍以上も要することになるからである。
【００２６】
また溶存オゾンは分解し易く、オゾン濃度の変化によりエッチングレートが変化してしまう。従って、熱交換槽でオゾンを連続補充し、常に一定のオゾン濃度を洗浄槽に供給できるようにした。
【００２７】
洗浄後のリンス処理において、従来のオーバーフロー方式では淀みにより比抵抗値が悪化するため、クイックダンプ方式によりウエーハ表面洗浄残液を速やかに効果的に取り除くことができる。リンス処理は純水及びオゾン溶解水のいずれにおてもクイックダンプリンスができる。
【００２８】
このオゾン溶解水は、純水とオゾンガスをオゾン水生成槽１４を通して連続供給され、オゾン水生成槽内を撹拌することにより、所定の濃度のオゾン溶解水を作製する。
【００２９】
溶解したオゾンガスの残ガスは図示を省略したガス分離器からガス抜きし、オゾン溶解水としてリンス槽（図示を省略）へ供給する。
【００３０】
このオゾン溶解水を使用したクイックダンプリンス処理により、ウエーハ表面の有機物は低減し、これとともに不純物の極めて少ないクリーンな酸化膜を生成できる。
【００３１】
また、オゾン溶解水生成槽１４で作製したオゾン溶解水は洗浄槽２に供給できるようにし、該洗浄槽２によりオゾン溶解水によるクイックダンプリンスも行えるように設けている。
【００３２】
本例の洗浄装置によって、洗浄液は、熱交換機能をもつ装置により洗浄液として最も効果のある温度に調節され、かつ、酸化性ガスが所定の濃度に達するまで溶解される。
【００３３】
酸化性ガスの未溶解ガスはポンプの脈動に応じて固まって処理槽内に達してしまい、処理された洗浄液がウエーハに接触するのを妨げる要因となるため、洗浄槽前に設けたガス抜きにより、酸化性ガスと洗浄液が分離される。
【００３４】
また、酸化性ガスと洗浄液を分離し、酸化性ガスが充分に溶解した液体のみを洗浄槽に供給することにより、常に均一のエッチングと酸化作用が得られる。
【００３５】
そして、洗浄後のウエーハのリンスは、純水もしくは酸化性ガス溶解水にて行われる。酸化性ガスの溶解水は、密封槽（洗浄槽のように大気解放面を有しない槽）に酸化性ガスと純水を連続供給し、撹拌により接触面積を増加させて溶解する。また、供給する酸化性ガスの流量や濃度を調整し、溶存ガス濃度を一定に調節して作製するものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように、半導体基板の洗浄を行う洗浄槽と循環濾過装置を備えた半導体基板の洗浄装置において、洗浄液中の不純物を清浄するための濾過ライン中に設けたポンプ及びフィルターユニットと、前記ポンプ及びフィルターユニットの下流側に設けられ、洗浄液の温度調節を行うとともに、洗浄液に酸化性ガスを溶解する温度調節機能付きで且つ密封系の構成を有する気体混合装置と、前記気体混合装置の下流側に設けられ、混合したガスの未溶解分を洗浄液から分離するガス分離装置と、を備え、前記洗浄液はＨＦとオゾン溶解水とを配合したものであり、且つ前記酸化性ガスはオゾンであり、更に、前記気体混合装置は、前記洗浄液へのオゾンの溶解度を増すための冷却機能を備えた構成の半導体基板の洗浄装置であり、処理液の温度をコントロールすることにより、ＨＦのエッチング力、オゾンの酸化力を一定に保ち、安定した作用効果のある洗浄液を得ることができる。更に、ＨＦ、オゾン溶解水を配合した洗浄液の配合比を一定に保てるため、ウエーハ表面を安定に洗浄処理できる洗浄液の連続使用を可能にしたものである。とりわけ、本発明においては、洗浄液に混入するガスは、洗浄槽のような大気解放槽に注入するのではなく、循環濾過ライン中の密封系に送り込むため、分圧が高くなり溶解効率が良くなり、更に、ガス分離装置を備えているので、混入されたガスの未溶解分（過剰供給分）が処理槽まで達するのが阻止され、また、温度調節機能付きの気体混合装置は冷却機能を備えているので、ガスすなわちオゾンの洗浄液への溶解度が増し、これにより洗浄能力を高くすることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る洗浄装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明に用いる温度調節機能付き気体混合装置の概念構成図である。
【図３】本発明に用いる温度調節機能付き気体混合装置の一具体例を示す図である。
【符号の説明】
１  洗浄装置
２  洗浄槽
３  ウエーハカセット
４  ウエーハ
５  外槽
６  循環ポンプ
７  濾過フィルター
８  液体温度調節機能付き気体混合装置
９  ガス分離器
１０  希フッ酸供給配管
１１  純水供給配管
１２  熱源
１３  オゾン発生機
１４  オゾン水生成槽
１５  純水供給配管
１６  洗浄液入口
１７  洗浄液出口
１８  冷却水入口
１９  冷却水出口
【図１】
0003591088.tif 000002
【図２】
0003591088.tif 000003
【図３】
0003591088.tif 000004