(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属電極の表面に該弁金属の陽極酸化皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過炭酸塩と有機過酸前駆体を用いる固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
重合性モノマーがピロールまたはその誘導体である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
有機過酸前駆体がテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコースまたはトリアセチルグリセリドから選ばれる一種を含む請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
コンデンサ素子が、陽極酸化皮膜が形成されたエッチドアルミニウム箔陽極とエッチドアルミニウム箔陰極をセパレータを介して捲回された構造を有するものである請求項１ないし３のいずれか記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
コンデンサ素子が、陽極酸化皮膜が形成された多孔質焼結体である請求項１ないし３のいずれか記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
弁金属電極の表面に該弁金属の陽極酸化皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過ホウ酸塩と有機過酸前駆体を用いる固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
重合性モノマーがピロールまたはその誘導体である請求項６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
有機過酸前駆体がテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコースまたはトリアセチルグリセリドから選ばれる一種を含む請求項６または７記載の固体電解コンデンサの製造。
【請求項９】
コンデンサ素子が、陽極酸化皮膜が形成されたエッチドアルミニウム箔陽極とエッチドアルミニウム箔陰極をセパレータを介して捲回された構造を有するものである請求項６ないし８のいずれか記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
コンデンサ素子が、陽極酸化皮膜が形成された多孔質焼結体である請求項６ないし８のいずれか記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
拡面処理された金属電極の表面に電着高分子皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなるフィルムコンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過炭酸塩と有機過酸前駆体を用いるフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
重合性モノマーがピロールまたはその誘導体である請求項１１記載のフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
有機過酸前駆体がテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコースまたはトリアセチルグリセリドから選ばれる一種を含む請求項１１または１２記載の固体電解コンデンサの製造。
【請求項１４】
高分子皮膜誘電体層に、アクリル酸、メタクリル酸またはスチレンを含む共重合体もしくはポリイミドを用いる請求項１１ないし１３のいずれか記載のフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項１５】
金属電極にエッチドアルミニウム箔を用いる請求項１１ないし１４いずれか記載のフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項１６】
拡面処理された金属電極の表面に電着高分子皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなるフィルムコンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過ホウ酸塩と有機過酸前駆体を用いるフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項１７】
重合性モノマーがピロールまたはその誘導体である請求項１６記載のフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項１８】
有機過酸前駆体がテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコースまたはトリアセチルグリセリドから選ばれる一種を含む請求項１６または１７記載のフィルムコンデンサの製造。
【請求項１９】
高分子皮膜誘電体層が、アクリル酸、メタクリル酸またはスチレンを含む共重合体もしくはポリイミドを用いる請求項１６ないし１８のいずれか記載のフィルムコンデンサの製造方法。
【請求項２０】
金属電極にエッチドアルミニウム箔を用いる請求項１６ないし１９のいずれか記載のフィルムコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサの製造方法に関し、特に周波数特性に優れた小型大容量の固体電解コンデンサならびに小型大容量のフィルムコンデンサを容易に実現するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器のデジタル化に伴って、コンデンサについても、小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されている。
【０００３】
従来、高周波領域で使用されるコンデンサには、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサがあるが、これらのコンデンサでは形状が大きくなり大容量化が難しい。
【０００４】
一方、大容量のコンデンサとしては、アルミニウム乾式電解コンデンサ、またはアルミニウムもしくはタンタル固体電解コンデンサ等の電解コンデンサが存在する。
【０００５】
これらのコンデンサでは、誘電体となる酸化皮膜が極めて薄いために、大容量化が実現できるのであるが、一方酸化皮膜の損傷が起こり易いために、それを修復するための真の陰極を兼ねた電解質を設ける必要がある。
【０００６】
例えば、アルミニウム乾式コンデンサでは、エッチングを施した陽極、陰極アルミニウム箔を、セパレータを介して巻取り、液状の電解質をセパレータに含浸して用いている。
【０００７】
この液状電解質は、イオン伝導性で比抵抗が大きいため、損失が大きく、インピーダンスの周波数特性、温度特性が著しく劣るという課題を有する。
【０００８】
さらに加えて、液漏れ、蒸発等が避けられず、時間経過と共に容量の減少及び損失の増加が起こるといった課題を抱えていた。
【０００９】
また、タンタル固体電解コンデンサでは、マンガン酸化物を電解質として用いているため、温度特性及び容量、損失等の経時変化についての課題は改善されるが、マンガン酸化物の比抵抗が比較的高いため損失、インピーダンスの周波数特性が、積層セラミックコンデンサ、あるいはフィルムコンデンサと比較して劣っていた。
【００１０】
この課題を解決するために、電気伝導度の高いポリピロールをを対極に用いたアルミニウム及びタンタル固体電解コンデンサが提案されている。
【００１１】
ポリピロールは不溶不融であり、誘電体皮膜上に形成するためには、モノマーを用いてその場で重合させる以外の方法を取ることが実質的に不可能であった。
【００１２】
特に、エッチドアルミニウム箔を捲回した構造のアルミニウム電解コンデンサならびに多孔質焼結体を用いたタンタルコンデンサでは、電解重合によって内部にポリピロール層を充填することは困難であり、化学重合法を用いる必要がある。
【００１３】
化学重合ポリピロール形成法の一例として、コンデンサ素子をピロールモノマーならびに酸化剤を含む溶液に浸漬する方法がある。
【００１４】
浸漬する液として、ピロールモノマーと酸化剤の共存する一液を用いる方法と両者別々に分けられた二液を用いる方法がある。
【００１５】
一方、フィルムコンデンサは優れた周波数特性を有するものの、単位体積当たりの収容容量が小さく、小型で大容量のものを実現することが困難であった。
【００１６】
そこで、エッチドアルミ箔上に電着ポリイミド薄膜からなる誘電体を形成した後、化学重合及び電解重合により導電性高分子層を形成して対極とする大容量フィルムコンデンサが提案されている（電気化学会第５８回大会講演要旨集２５１〜２５２頁（１９９１年））。
【００１７】
誘電体皮膜に電着高分子層を形成した以外、アルミニウム固体電解コンデンサと同様の構造にすれば、さらに大容量のフィルムコンデンサが実現できるが、この場合も対極として用いるポリピロールの形成には化学重合法を用いることが必要である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように対極のポリピロール層の形成に化学重合を用いようとする場合に、従来知られている酸化剤、過硫酸塩、過酸化水素、第二鉄塩等を酸化剤では、重合速度が早すぎて室温付近ではモノマーと酸化剤を混合した瞬間に重合反応が起こり、重合液のポットライフが極めて短いため、一液で作業ができないという課題であった。
【００１９】
これは、混合温度を下げることにより解決することができるが、冷却装置が必要となり、重合プロセスが複雑になるのに加えてコストも高いものになるという新たな課題が発生する。
【００２０】
さらに加えて、０℃付近で凍る水を重合媒体に使用することが困難になり、高価な有機溶媒の使用が不可欠になるという課題も生じる。
【００２１】
また、上記の課題は、媒体中のモノマーと酸化剤濃度を下げることによっても解決できるが、この場合は一回の処理で形成されるポリピロールの量が少ないため、所望の量のポリピロール層を形成するためには、浸漬処理回数を多くしなければならないという望ましくない課題が発生する。
【００２２】
また、モノマー溶液と酸化剤溶液に相互にコンデンサ素子を浸漬することにより、重合溶液のポットライフの課題は解決できるが、この場合モノマーと酸化剤が十分に混合する前に重合反応が進行してしまい、エッチングピットあるいは焼結体深部へのポリピロール層の形成が阻害されて、容量達成率電解液中で得られる容量と導電性高分子で被覆された時得られる容量の比）の高いコンデンサが得られないという別の課題が発生する。
【００２３】
本発明は、上記従来技術における各課題を解決するもので、小型大容量でかつ高周波特性の優れた固体電解コンデンサならびにフィルムコンデンサを効率よく製造するため方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学重合によって得られるポリピロール層を対極に用いた固体電解コンデンサならびにフィルムコンデンサの製造方法に関する。
【００２５】
本発明のコンデンサの構造の１例を図１に示すが、誘電体皮膜２を形成した金属箔電極１と金属箔対極３を２枚のセパレータ４とともに捲回して、両電極箔間に真の対極となる化学重合ポリピロール層５を形成したものである。
【００２６】
ポリピロールは化学重合で容易に得られることが知られているが、従来から使用されてきた酸化剤、過硫酸塩、過酸化水素、各種第二鉄等を用いた場合、重合反応が室温付近で極めて短時間の内に終了し、コントロールすることが困難であることに派生する種々の課題が存在する。
【００２７】
すなわち、代表的にはピロールモノマーと酸化剤を共存させた重合溶液のポットライフが短い、またコンデンサ素子へ重合溶液を含浸させた場合、素子深部への液浸透前に重合反応が起こり空隙が閉塞されて本来得られるべき容量が得られないといったことである。
【００２８】
従来の課題を回避するため、室温付近では活性の低い過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩を酸化剤として用いるようにした。
【００２９】
過炭酸塩ならびに過ホウ酸塩は、室温より高い温度で速やかに分解して過酸化水素が発生することが知られており、家庭用の漂白剤として広く使用されている。
【００３０】
本発明は、この過酸化水素の酸化作用を利用してポリピロールを誘電体表面に重合形成して、フィルムコンデンサを得ることができるようにしたものである。
【００３１】
上述のように、酸化剤の分解反応が室温付近では遅いために、従来の酸化剤のようにモノマーと溶液中で接触させても即座に重合反応が起こることがない。
【００３２】
したがって、モノマー溶液とと酸化剤溶液にコンデンサ素子を交互に浸漬しても、コンデンサ素子深部に浸透する過程において重合反応が起こりにくいため、浸透途中でポリマーが生成して深部への重合液の浸透を妨げることがない。
【００３３】
過炭酸塩ならびに過ホウ酸塩のカチオンとしては、どのようなものでも使用できるが、アルカリ金属イオンもしくはアンモニウムイオンが好適に用いられる。
【００３４】
本発明のもう一つの解決手段は、電解コンデンサもしくはフィルムコンデンサへの適用に際し、重合酸化剤として上記過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩と有機過酸前駆体とを併用するものである。
【００３５】
過炭酸塩及び過ホウ酸塩の分解には、上述のように室温よりも高い温度が望ましいとされている。
【００３６】
有機過酸前駆体の併用により、過炭酸塩及び過ホウ酸塩との反応によって、より活性の高い有機過酸を生成させ、これを重合反応に用いることにより、それら単独使用の場合よりも低い温度でしかも短時間でポリピロールの重合反応を進行させることができることを発明者らは見出した。
【００３７】
これは次のような反応機構に基づく。
【００３８】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＨ  ＋  ＨＬ
ここで、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌは有機過酸前駆体、Ｒはアルキル基、Ｌは脱離基である。
【００３９】
アルキルとして炭素数１から１２程度のものが水に対する溶解性があり望ましく、脱離基はエチレンジアミノ基、グルコース基、カルボン酸フェノレート、スルホン酸フェノレート、グリセリドから好適に選ばれる。
【００４０】
また、その他メチレンジミノ基等他の脱離基を用いることもできる。
【００４１】
この有機過酸前駆体併用の場合、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩単独使用の場合より、低温短時間でポリピロールを生成させることが可能であり、コンデンサ作製時間を短縮できるという利点がある。
【００４２】
ただし、この場合でも従来使用されてきた過硫酸塩、過酸化水素、各種第二鉄塩よりポリピロールの重合反応性が格段に低いため、コンデンサ素子への重合用液浸透後重合させることが可能で、容量達成率の高いコンデンサが得られる。
【００４３】
なお、重合溶液には上述のピロールモノマー、過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩と併用した有機過酸前駆体の他、ドーパントとなる基を含む塩を添加することもできる。
【００４４】
上述のドーパントとなる基を含む物質として、各種スルホン酸類が好適である。
【００４５】
その中でも、芳香環にスルホン酸基が結合した芳香属スルホン酸類が、高い環境安定性を有する導電性高分子が得られるためなお好適である。
【００４６】
さらに置換基を有する芳香属スルホン酸類もまた好適に使用することができる。
【００４７】
本発明によれば、室温付近で過酸化水素の発生が少ないために、コンデンサ素子内部への浸透過程で重合が起こりにくい。
【００４８】
かくして得られるコンデンサは、深部までポリピロールで被覆されているために、容易に容量達成率の向上する。
【００４９】
なお、容量達成率は誘電体皮膜形成後適当な電解質が溶解された溶液中で得られた容量とポリピロール形成後得られた容量の比で現される値であり、ポリピロールによる被覆率を示している。
【００５０】
コンデンサとしては、上述の捲回型アルミニウム電解コンデンサの他、多孔質タンタル焼結体を電極に用いたタンタル電解コンデンサが本発明によって製造可能である。
【００５１】
また、金属電極表面に例えば電着によってポリアクリル酸系共重合体もしくはポリイミドを形成して誘電体としたフィルムコンデンサも本発明で製造することができる。
【００５２】
誘電体となるポリマー層を薄くコントロールできる他の薄膜作製法を用いることもまたでき、誘電体となるポリマーとして他の材料を用いることもまた可能である。
【００５３】
【発明の実施の形態】
請求項１記載の本発明は、弁金属電極の表面に該弁金属の陽極酸化皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過炭酸塩と有機過酸前駆体を用いる固体電解コンデンサの製造方法である。
【００５４】
ここで、請求項２記載のように、重合性モノマーとしてピロールもしくはその誘導体を用いることができる。
【００５５】
またここで、請求項３記載のように、有機過酸前駆体としてテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコース、トリアセチルグリセリドから選ばれる一種を用いることができる。
【００５６】
またここで、請求項４記載のように、コンデンサ素子として陽極酸化皮膜が形成されたエッチドアルミニウム箔陽極とエッチドアルミニウム箔陰極をセパレータを介して捲回された構造を有するものを用いることができる。
【００５７】
またここで、請求項５記載のように、コンデンサ素子として陽極酸化皮膜が形成された多孔質焼結体を用いることができる。
【００５８】
請求項６記載の本発明は、弁金属電極の表面に該弁金属の陽極酸化皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過ホウ酸塩と有機過酸前駆体を用いる固体電解コンデンサの製造方法である。
【００５９】
ここで、請求項７記載のように、重合性モノマーとしてピロールもしくはその誘導体を用いることができる。
【００６０】
またここで、請求項８記載のように、有機過酸前駆体としてテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコース、トリアセチルグリセリドから選ばれる一種を用いることができる。
【００６１】
またここで、請求項９記載のように、コンデンサ素子として陽極酸化皮膜が形成されたエッチドアルミニウム箔陽極とエッチドアルミニウム箔陰極をセパレータを介して捲回された構造を有するものを用いることができる。
【００６２】
またここで、請求項１０記載のように、コンデンサ素子として陽極酸化皮膜が形成された多孔質焼結体を用いることができる。
【００７１】
請求項１１記載の本発明は、拡面処理された金属電極の表面に電着高分子皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなるフィルムコンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過炭酸塩と有機過酸前駆体を用いるフィルムコンデンサの製造方法である。
【００７２】
ここで、請求項１２記載のように、重合性モノマとしてピロールもしくはその誘導体を用いることができる。
【００７３】
またここで、請求項１３記載のように、有機過酸前駆体としてテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコース、トリアセチルグリセリドから選ばれる一種を用いることができる。
【００７４】
またここで、請求項１４記載のように、高分子皮膜誘電体層に、アクリル酸、メタクリル酸またはスチレンを含む共重合体もしくはポリイミドを用いることができる。
【００７５】
またここで、請求項１５記載のように、金属電極としてエッチドアルミニウム箔を用いることができる。
【００７６】
請求項１６記載の本発明は、拡面処理された金属電極の表面に電着高分子皮膜誘電体層と重合性モノマーを重合してなる導電性高分子層を順次配してなるフィルムコンデンサの製造方法において、前記重合性モノマーの重合に過ホウ酸塩と有機過酸前駆体を用いるフィルムコンデンサの製造方法である。
【００７７】
ここで、請求項１７記載のように、重合性モノマとしてピロールもしくはその誘導体を用いることができる。
【００７８】
またここで、請求項１８記載のように、有機過酸前駆体としてテトラアセチルアルキレンジアミン、アルキノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、フェノールカルボン酸脂肪酸エステル、ペンタアセチルグルコース、トリアセチルグリセリドから選ばれる一種を用いることができる。
【００７９】
またここで、請求項１９記載のように、高分子皮膜誘電体層が、アクリル酸、メタクリル酸またはスチレンを含む共重合体もしくはポリイミドを用いることができる。
【００８０】
またここで、請求項２０記載のように、金属電極としてエッチドアルミニウム箔を用いることができる。
【００８１】
以下、本発明の実施の形態について図を参照しながら説明する。
【００８２】
（実施の形態１）
本実施の形態においては、アルミニウムタブを介してリードを取り付けた０．１ｍｍ×２．３ｍｍ×１５５ｍｍの低圧用エッチドアルミニウム電極箔１と、やはりアルミニウムタブを介してリードを取り付けた０．０５ｍｍ×２．３ｍｍ×１８０ｍｍの対極用エッチドアルミニウム電極箔２を図１に示すように、マニラ紙からなるセパレータ３を介して捲回して、さらに捲き終わりを粘着テープで止め（不図示）コンデンサ素子を得た。
【００８３】
そのコンデンサ素子を、７０℃のアジピン酸アンモニウム３％水溶液に浸し、前記電極箔１を陽極とし、また水溶液中にコンデンサ素子と離隔して設けた電極を陰極として２０Ｖを印加して陽極酸化皮膜を形成した。
【００８４】
陽極酸化皮膜形成後、化成液中で得られた容量は１２０Ｈｚで２２１μＦであった。
【００８５】
上記コンデンサ素子にポリピロールからなる対極導電層を形成して５個のコンデンサを作製した。
【００８６】
ポリピロール形成の一例を次に示す。
【００８７】
ピロールモノマー０．５Ｍ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．０２Ｍを含む水溶液と、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２）０．１７Ｍ、テトラアセチルエチレンジアミン（（ＣＨ３ＣＯ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＣＣＨ３）２）、０．３４Ｍ、硫酸０．５Ｍとを含む水溶液にコンデンサ素子を室温で交互に浸漬してポリピロール層を形成し、さらに水で反応残渣を洗浄し乾燥した。
【００８８】
上記操作を、電極箔１、３間がポリピロール層で間隙なく充填されるまで繰り返した。
【００８９】
これら５個のコンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量、損失係数を各々測定し、それらの平均値を以下の（表１）に示した。
【００９０】
【表１】
0003551098.tif 000002
【００９１】
（比較例１）
次に比較のため、比較例１として本実施の形態では、実施の形態１のポリピロール層を形成する替わりに電解液を充填した以外、実施の形態１と同様にして５個のコンデンサを完成させた。
【００９２】
電解液としては、フタル酸モノメチルトリエチルアンモニウムを２０％含むγ―ブチロラクトン溶液を用いた。
コンデンサ完成後、実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【００９３】
（表１）より理解されるように、本実施の形態本実施の形態において、容量達成率（液中容量との比率）に優れたコンデンサが得られ、さらに損失係数の小さくなっていることが分かる。
【００９４】
高い容量達成率が得られるのは、重合反応が比較的緩やかに進むため、素子深部まで液が浸透するための効果と考えられる。
【００９５】
また損失係数が小さいのは、ポリピロールの電気伝導度が従来使用されている電解液のそれより格段に高いことに起因したものである。
【００９６】
すなわち、本実施の形態によるコンデンサは優れた初期特性を有することが実証された。
【００９７】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、アルミニウム箔電極捲回型コンデンサ素子に替えてタンタル焼結体素子を用いて、これに実施の形態１と同様にしてポリピロールで対極層を形成してコンデンサを作製した。
【００９８】
タンタル焼結体のジメンジョン及び化成方法を以下に述べる。
【００９９】
０．３ｍｍのタンタル線リードを埋め込んだ１．３ｍｍ×３．０ｍｍ×３．８ｍｍのタンタル焼結体を用意し、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解した溶液を用い、約９０℃で４０Ｖを印加して、陽極酸化により酸化皮膜誘電体被膜を形成した。
【０１００】
この構成をコンデンサと見立て、化成液中の容量を測定したところ、１２０Ｈｚで２３０μＦであった。
【０１０１】
上記コンデンサ素子を用いて実施の形態１と同様にしてポリピロール層を形成し、さらにコロイダルグラファイト、銀ペイントで対極を形成して、て５個のコンデンサを得、１２０Ｈｚにおける容量、損失係数を各々測定し、それらの平均値を（表１）に示した。
【０１０２】
（比較例２）
次に比較のため、比較例２として、実施の形態２において、ポリピロール層を形成する替わりに、従来のタンタルコンデンサの製法に準じてコンデンサを作製した。
【０１０３】
すなわち、３０％濃度の硝酸マンガン水溶液に、素子を浸漬後２５０℃で熱分解二酸化マンガン層を対極として形成した以外、実施の形態２と同様にして５個のコンデンサを完成させた。
【０１０４】
得られたコンデンサの初期特性を実施の形態１と同様に評価し、その結果を（表１）に示した。
【０１０５】
比較例２との比較から本実施の形態においても、容量達成率が高く、損失係数の小さいタンタルコンデンサが得られていること明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１０６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１において過炭酸ナトリウムを用いる替わりに０．５Ｍの過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）を用いた以外、実施の形態１と同様にして５個のコンデンサを作製し、やはり実施の形態１と同様の評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【０１０７】
（表１）から、本発明によるコンデンサは、容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１０８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１において０．５Ｍのテトラアセチルエチレンジアミンを用いる替わりに、（Ａ）０．５Ｍのオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（（Ｃ８Ｈ１７Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ６Ｈ６）ＳＯ３Ｎａ）、（Ｂ）０．５Ｍのデカノイルオキシ安息香酸（（Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ６Ｈ６）ＣＯＯＨ）、（Ｃ）０．５Ｍのペンタアセチルグルコース（Ｃ１６Ｈ２２Ｏ１１）、（Ｄ）０．５Ｍのトリアセチルグリセリド（（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃ３Ｈ５）をそれぞれ用いた以外、実施の形態４と同様にして５個ずつコンデンサを作製し、実施の形態１と同様の評価を行ってその結果を（表１）に示した。
【０１０９】
（表１）から、本発明によるコンデンサは、いずれも容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１１０】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４において過炭酸ナトリウムの替わりに同濃度の過ホウ酸ナトリウム塩を用いた以外、実施の形態４と同様にして（Ａ）から（Ｄ）の各有機過酸前駆体を含む系で５個ずつコンデンサを作製した。
（Ａ）０．５Ｍ濃度のオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｂ）０．５Ｍ濃度のデカノイルオキシ安息香酸
（Ｃ）０．５Ｍ濃度のペンタアセチルグルコース
（Ｄ）０．５Ｍ濃度のトリアセチルグリセリド
作製したコンデンサについて実施の形態１と同様にして特性評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【０１１１】
（表１）から、本発明によるコンデンサは、いずれも容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１１２】
（実施の形態６）
本実施の形態では、エッチドアルミニウム箔表面に（Ａ）アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体ならびに（Ｂ）ポリイミドからなる誘電体を形成した電極箔を用い、さらにテトラアセチルエチレンジアミンを除去した以外実施の形態１で用いたものと同じ重合溶液を用いて５個のコンデンサを作製した。
【０１１３】
本実施の形態におけるアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体からなる誘電体の形成法の一例を次に示す。
【０１１４】
電極箔として厚さ約０．１ｍｍ、平均細孔径が約２μｍ、表面積が約３０倍に拡面化されたエッチドアルミニウム箔を実施の形態１と同様の寸法に切断してアルミニウムリードを取り付けた。
【０１１５】
対極は、実施の形態１と同じものを用いた。
【０１１６】
先ず、前者の電極箔に電着によりアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体からなる誘電体薄膜を形成した。
【０１１７】
用いた電着液組成は、固形分が１０重量％、イオン交換水８６重量％、ブチルセロソルブ４重量％である。
【０１１８】
ここで固形分として、分子量約３万のアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体とベンゾグアナミン系樹脂が重量比で７：３で混合したものを用いた。
【０１１９】
この固形分を液中に分散させるため、カルボン酸基の５０％をトリメチルアミンにより中和した。
【０１２０】
上記電着液に、電極箔を浸し、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０Ｖに達するまで定電流電着を行い、さらに１０Ｖで１５分間定電圧電着を行った。
次に、アクリル酸系の高分子薄膜が形成された電極箔を水洗後８０℃で２０分間、１８０℃で３０分間熱処理することにより、ベンゾグアナミン系樹脂との間で架橋反応させた。
【０１２１】
以上述べた一連の処理を３回繰り返した後、洗浄乾燥し、さらに実施の形態１と同様にセパレータを介して対極と捲回してコンデンサ素子を用意した。
この素子を電解液中で容量を測定したところ、１２０Ｈｚで２１．５μＦを示した。
【０１２２】
次にポリイミド電着膜形成の１例を以下に示す。
【０１２３】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ―フェニレンジアミンをＮ−メチルピロリドン中で窒素還流下で反応させてポリアミック酸を得た。
【０１２４】
このポリアミック酸をＮ，Ｎ−ジメチルアミドに希釈し、トリエチルアミンを加えてポリアミック酸塩溶液を得た。
【０１２５】
上記溶液にメタノールを添加して最終的にポリアミック酸を０．１５％含むように調整を電着液とした。
【０１２６】
この溶液にコンデンサ素子を浸し、これを陽極として前記コンデンサ素子と離隔して設けた陰極間に３０Ｖの電圧を印可してポリアミック酸膜を析出させた。
【０１２７】
その後、２５０℃で１時間加熱してポリアミック酸をポリイミド化した。
【０１２８】
この電着並びに加熱を３回繰り返した後導電性高分子層形成を行った。
【０１２９】
その後、アクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体からなる誘電体が形成された電極箔の場合と同様に対極とセパレータを介して捲回してコンデンサ素子を完成させた。
【０１３０】
電解液中で得られた１２０Ｈｚにおける容量は、２２．１μＦであった。
【０１３１】
これらのコンデンサ素子に、実施の形態１と同様にして過炭酸ナトリウムを酸化剤としてポリピロール層を形成した。
【０１３２】
その後実施の形態１と同様にして特性を評価してその結果を（表１）に示した。（表１）から、本発明によるコンデンサは、いずれも容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１３３】
（実施の形態７）
本実施の形態では、実施の形態６（Ａ）において、過炭酸ナトリウムを過ホウ酸ナトリウムに替えた以外、実施の形態６（Ａ）と同様にして５個のコンデンサを作製した。
【０１３４】
これらのコンデンサについて、実施の形態１と同様にして特性評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【０１３５】
（表１）から、本発明によるコンデンサは、いずれも容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１３６】
（実施の形態８）
本実施の形態では、実施の形態６において過炭酸ナトリウムを重合酸化剤として単独使用する替わりに以下に示す（Ａ）から（Ｅ）の有機過酸前駆体を組合せ使用した以外、実施の形態６と同様にして５個ずつコンデンサを作製した。
（Ａ）０．５Ｍ濃度のテトラアセチルエチレンジアミン
（Ｂ）０．５Ｍ濃度のオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｃ）０．５Ｍ濃度のデカノイルオキシ安息香酸
（Ｄ）０．５Ｍ濃度のペンタアセチルグルコース
（Ｅ）０．５Ｍ濃度のトリアセチルグリセリド
作製したコンデンサについて実施の形態１と同様にして特性評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【０１３７】
（表１）から、本発明によるコンデンサは、いずれも容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
【０１３８】
（実施の形態９）
本実施の形態では、実施の形態８において過炭酸ナトリウムを使用する替わりに０．５Ｍの過ホウ酸ナトリウムを使用した以外、実施の形態８と同様にして５個ずつコンデンサを作製した。
【０１３９】
なお、組合せ使用した有機過酸前駆体の種類濃度ともに実施の形態８と同様にした。
（Ａ）０．５Ｍ濃度のテトラアセチルエチレンジアミン
（Ｂ）０．５Ｍ濃度のオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｃ）０．５Ｍ濃度のデカノイルオキシ安息香酸
（Ｄ）０．５Ｍ濃度のペンタアセチルグルコース
（Ｅ）０．５Ｍ濃度のトリアセチルグリセリド
作製したコンデンサについて実施の形態１と同様にして特性評価を行い、その結果を（表１）に示した。
【０１４０】
（表１）から、本発明によるコンデンサは、いずれも容量達成率が高くかつ損失係数の小さいことが明らかであり、本発明の優れた効果が実証された。
なお、実施の形態では、過炭酸塩ならびに過ホウ酸塩として、ナトリウム塩を用いた場合のついてのみ述べたが、他のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いることもできる。
【０１４１】
なお、本実施の形態ではピロールモノマーを重合前駆体に用いた場合についてのみ述べたが、例えばＮ―メチルピロールなど他の重合可能なモノマーを用いることもでき、またアニリン、チオフェン誘導体を用いてもよく、本発明は重合前駆体の種類に限定されない。
【０１４２】
なお、有機過酸前駆体として、テトラアセチルエチレンジアミン、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸、ペンタアセチルグルコース、トリアセチルグリセリドを用いた場合についてのみ述べたが、たの有機過酸前駆体を用いることもでき、本発明はその種類に限定されない。なお、実施の形態では、重合性モノマーに対して概略化学量論量の酸化剤を用いた場合についてのみ述べたが、化学量論量より過剰または過少に添加することもでき、本発明はその添加比率に限定されない。
【０１４３】
なお、テトラアセチルエチレンジアミンの替わりにテトラメチレンジアミンなど他のアルキレン基を有する同様に使用することが可能であり、さらにオクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸において、炭素数の異なる他のアルキノイル基を有するものを用いることもできる。
【０１４４】
なお、有機過酸前駆体濃度は、過炭酸塩もしくは過ホウ酸塩との共存により有効に有機過酸を生成する量が含まれていればよく、その濃度は本発明の実施の形態に限定されない。
【０１４５】
なお、本実施の形態ではフィルムコンデンサの誘電体としてアクリル酸とメタクリル酸とスチレンの共重合体ならびにポリイミドを用いる場合についてのみ述べたが、本発明の趣旨から金属箔電極上に薄膜を形成できる高分子であれば他の共重合体または単独の重合体を用いることもできる。
【０１４６】
なお、実施の形態ではドーパントとなる基を含む塩として、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた場合についてのみ述べたが、有効にドーパントになる基を含むものであれば、他のスルホン酸基を含む塩または含まない塩を用いることもでき、濃度もドーパントとして取り込まれる以上の量が重合液系内に存在していればよく、本発明はその種類及び添加量に限定されない。
【０１４７】
なお、実施の形態では箔状電極を用いたコンデンサにおいて捲回型構造のものについてのみ述べたが、電極箔を単板で用いてもよくまたそれを積層して用いた構造に適用することもできる。
【０１４８】
なお、実施の形態ではモノマーと酸化剤とドーパントのみもしくはモノマーと酸化剤と有機過酸とドーパントのみを含む重合水溶液を用いる場合についてのみ述べたが、有機過酸前駆体の溶解を助ける有機溶媒などを含んでもよい。
【０１４９】
なお、実施の形態では、液の水素イオン濃度を酸性にするために硫酸をもちいるばあいについてのみ述べたが、他の鉱酸を用いてもよくまたスルホン酸等の有機酸を用いることでき、その種類のよって本発明は限定されない。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の重合酸化剤を用いることにより、重合反応が緩やかに進むために、電解コンデンサおよび巻回したエッチドアルミニウム箔表面に設けた高分子フィルムを誘電体としたフィルムコンデンサ内部へ溶液の浸透を確実に行わせることが可能になり、容量達成率の高い電解コンデンサおよびフィルムコンデンサを容易に得ることができるという効果を奏する。
【０１５１】
また、対極導電層に電子伝導性の導電性高分子層を形成しているため、電解液を用いた場合よりも損失係数の小さい電解コンデンサが実現できるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１の実施の形態におけるコンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
１、３  金属箔電極
２  誘電体皮膜
４  セパレータ
５  ポリピロール層
【図１】
0003551098.tif 000003