(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２系固体電解質を介して燃料極と空気極とを配置してなる平板型セルと、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分とするガスセパレータとを交互に積層してなる固体電解質型燃料電池において、前記セルの固体電解質とガスセパレータとは、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＺｒＯ２を主成分とする接合材層を介して接合されていることを特徴とする平板積層型の固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
請求項１の固体電解質型燃料電池において、前記接合材は、ＭｇＯ２０〜４０重量％、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ２５〜５５重量％及びＺｒＯ２  ５〜５０重量％を含むことを特徴とする平板積層型の固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
請求項２の固体電解質型燃料電池において、前記接合材は、更に、ＣａＯ０．２〜２０重量％及び／又はＹ２  Ｏ３  ０．５〜１５重量％を含むことを特徴とする平板積層型の固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池を製造する方法であって、接合材粉末を含むスラリーをガスセパレータ及びセルの被接合面に塗布してガスセパレータとセルとを重ね合せ、加圧下で焼成することを特徴とする平板積層型の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池を製造する方法であって、ガスセパレータ及びセルの被接合面間に接合材のグリーンシートを介してガスセパレータとセルとを重ね合せ、加圧下で焼成することを特徴とする平板積層型の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平板積層型の固体電解質型燃料電池及びその製造方法に係り、特に、ＺｒＯ２  系固体電解質を介して燃料極と空気極とを配置してなる平板型セルと、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするガスセパレータとを交互に積層してなる平板積層型の固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板積層型の固体電解質型燃料電池は、図１に示すようにセル５、集電板２，４及びガスセパレータ３を交互に積層した構造である。この固体電解質型燃料電池１の繰り返し最小ユニットは、図２に示す通りであり、セル５は、ＺｒＯ２  系セラミックスよりなる電解質５ａと、その両面に設けられた電極５ｂ又は電極を厚くした構造の集電体とで構成されている。電極５ｂは電解質５ａの全面を覆わず、セル５の周縁部は電解質５ａ部分が露出した構造である。電極５ｂのうち、燃料ガス側の電極は、ＮｉとＺｒＯ２  系セラミックスとのサーメットで構成され、また、空気側の電極はランタン及びマンガンを主成分とするペロブスカイト構造のセラミックスで構成されている。
【０００３】
一方、ガスセパレータ３は、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするセパレータ本体６、積層用枠体７及びガス流通用枠体８と、セパレータ本体６に対し接合されたランタンクロマイト製電子流路材９とで構成されている。積層用枠体７は細帯形状のものである。ガス流通用枠体８は、細帯形状部８ａに対し円盤形状部８ｂを接合したものである。
【０００４】
固体電解質型燃料電池１の作動に当り、ガスは、ガスセパレータ３のガス流通用枠体８を通りセル５の全面に供給されるが、その際、ガスセパレータ３の側面のガスシール枠体７からのガス漏れを防ぐ必要がある。このガス漏れ防止のための、ガスセパレータ３のガスシール枠体７とセル５の周縁部とのガスシール法として、従来、セル５（周縁の電解質５の露出面）とガスセパレータ３（ガスシール枠体７）との間に、ガラスを主成分とする接合材料を介在させ、発電時の約１０００℃の高温下でガラスを溶融させることによりガスシールを達成していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
セル５とガスセパレータ３とをガラス系材料で接着してガスシールする場合、以下のような問題点がある。
【０００６】
▲１▼  高い接着強度が得られず、このため、固体電解質型燃料電池の積層構造が崩れないようにある程度の強さで常に電池を拘束する必要がある。
▲２▼  ガラス材料は、１０００℃の長期使用において、成分が蒸発したり、非晶質から結晶質に変化したりして、材料の変質が生じ、安定した特性が得られない。
▲３▼  数回のヒートサイクルに曝されると、十分なガスシール性を保つことができなくなる。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、固体電解質型燃料電池を構成するセルと、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするガスセパレータとを、強固に接合し、約１０００℃の長期使用においても安定したガスシール性と耐ヒートサイクル性を有する固体電解質型燃料電池及びこのような固体電解質型燃料電池を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池は、ＺｒＯ２系固体電解質を介して燃料極と空気極とを配置してなる平板型セルと、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２Ｏ４を主成分とするガスセパレータとを交互に積層してなる固体電解質型燃料電池において、前記セルの固体電解質とガスセパレータとは、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＺｒＯ２を主成分とする接合材層を介して接合されていることを特徴とする。
【０００９】
このような固体電解質型燃料電池は、本発明の方法に従って、接合材粉末を含むスラリーをガスセパレータ及びセルの被接合面に塗布してガスセパレータとセルとを重ね合せ、加圧下、焼成することにより、或いは、ガスセパレータ及びセルの被接合面間に接合材のグリーンシートを介してガスセパレータとセルとを重ね合せ、加圧下、焼成することにより製造される。
【００１０】
本発明においては、接合時の焼成中に、ガスセパレータとセルの被接合面間のスラリー又はグリーンシートに含まれているセラミックス粉末の焼結が進み、セルとガスセパレータとを強固に接着すると共に、接合層自身も緻密になり、セルとガスセパレータとはこの緻密な接合層を介して強固に接合される。
【００１１】
本発明では、セルとガスセパレータとを接合する接合層は元々高温において安定なセラミックス材料よりなるため、ガラス材料のような燃料電池運転中の変質は生じにくい。しかも、このセラミックス材料には、セルの電解質構成材料であるＺｒＯ２  とガスセパレータの構成材料であるＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を含んでいるため、セル及びガスセパレータの両方に対して良好な親和性を有しており、接合部の熱膨張係数は、セル及びガスセパレータの熱膨張係数とも良く一致する。
【００１２】
以上の効果により、高い接合強度とガスシール性、更に耐ヒートサイクル性にも優れた固体電解質型燃料電池を提供できる。
【００１３】
なお、本発明において、接合材は、ＭｇＯ２０〜４０重量％、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ２５〜５５重量％及びＺｒＯ２  ５〜５０重量％を含むことが好ましく、また、場合により、ＣａＯ０．２〜２０重量％及び／又はＹ２  Ｏ３  ０．５〜１５重量％を含んでいても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、図１，２に示すようなＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするスピネル系セラミックス焼結体製のガスセパレータ３の枠体７，８（円盤形状部８ｂ）と、セル５のＺｒＯ２  系セラミックス焼結体製電解質５ａとの接合に当り、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  及びＺｒＯ２  を主成分とする接合材、好ましくは、ＭｇＯ２０〜４０重量％、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ２５〜５５重量％及びＺｒＯ２  ５〜５０重量％を含み、場合により、更に、ＣａＯ０．２〜２０重量％及び／又はＹ２  Ｏ３  ０．５〜１５重量％を含む接合材を用いる。
【００１６】
接合材のＭｇＯ、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  及びＺｒＯ２  組成は、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするガスセパレータ及びＺｒＯ２  系電解質に対する熱膨張係数を適正にすると共に、良好な親和性を得るために上記範囲とするのが好ましい。
【００１７】
更に、ＣａＯ０．２〜２０重量％を含有する場合には、接合材の焼結を促進する効果が得られ、また、Ｙ２  Ｏ３  を含有する場合にも同様の効果が得られる。
【００１８】
このような接合材でガスセパレータとセルとを接合するには、例えば、粒径数μｍ以下の、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  及びＺｒＯ２  の各粉末、場合により更に、ＣａＯ及び／又はＹ２  Ｏ３  粉末を所定割合で混合し、得られたセラミックス混合粉末に、ポリビニルブチラール等の結合剤、ジブチルフタレート等の可塑剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤、エタノール等の溶媒等を添加して、例えば、下記配合のスラリーとしたものを、被接合面にスプレー等により乾燥後の塗布量で０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２  となるように塗布して被接合面同志を当接し、その後乾燥した後、０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ２  程度の加圧下、１２００〜１５００℃の温度で焼成する。
【００１９】
接合用スラリー配合
セラミックス混合粉末：１００重量部
結合剤：５〜２０重量部
可塑剤：５〜２０重量部
分散剤：０．５〜３重量部
溶  媒：１００〜２００ｍｌ
或いは、上記接合用スラリーを、ドクターブレード装置等で厚さ数十〜数百μｍのシートに成形したグリーンシートを用い、このグリーンシートを被接合面間に介在させて、上記と同様に加圧下焼成することにより製造することもできる。
【００２０】
なお、本発明において、接合されるガスセパレータの枠体は、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするセラミックス焼成体よりなるが、具体的なセラミックス組成は次の通りである。
【００２１】
スピネル系セラミックス焼成体組成（重量％）
ＭｇＯ：４２
ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ：５８
また、セルの電解質を構成するＺｒＯ２  系セラミックスは、通常、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  （ＹＳＺ）であり、例えば、次のような組成が主に採用される。
【００２２】
ＹＳＺ焼結体組成（ｍｏｌ％）
ＺｒＯ２  ：９２
Ｙ２  Ｏ３  ：８
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２４】
実施例１
粒径５μｍ以下のＭｇＯ、ＭｇＡｌ２  Ｏ４  及びＺｒＯ２  の各粉末、場合により更にＣａＯ、Ｙ２  Ｏ３  の粉末を表１の割合で秤量し、この粉末１００ｇに対して、バインダー（ポリビニルブチラール）１２ｇ、可塑剤（ジブチルフタレート）１０ｇ、分散剤（ノニオン系界面活性剤）０．５ｇを溶媒（トルエン／エタノール）１００ｍｌに溶かした溶液と該粉末とを十分混練してスラリー化した。この接合用スラリーを、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２  Ｏ４  系セラミックス焼結体製ガスセパレータ枠体（組成：ＭｇＯ：４２重量％，ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ：５８％）とセルのＹＳＺ焼結体製電解質（組成：ＺｒＯ２  ＝９２ｍｏｌ％，Ｙ２  Ｏ３  ＝８ｍｏｌ％）の各々の被接合面に刷毛塗りし（乾燥後の塗布量０．０２ｇ／ｃｍ２  ）、図２に示す如く、各部材を貼り合せ、乾燥後、０．３ｋｇ／ｃｍ２  の加圧下、１４００℃の温度で１時間焼成して接合を行った。
【００２５】
得られた接合体を接合部を含むように切断して４点曲げ試験を行って、接合部の強度を調べたところ、本発明の組成範囲内のものは、いずれも表１に示す如く、高い接合強度が得られたことが確認された。
【００２６】
また、各接合部のガスシール性能を調べたところ、表１に示す如く、本発明の組成範囲内のものは、実用上十分な性能が得られた。
【００２７】
更に、本発明組成の接合材を用いた接合体について、燃料電池作動温度の１０００℃に４回曝したが、強度の低下及びガス透過量の増加はなく、耐ヒートサイクル性にも優れた良好な接合体であることが確認された。
【００２８】
なお、Ｎｏ．  ６〜９は本発明の好適組成をはずれるものであるが、Ｎｏ．  ７の条件では、接合が不可能であり、Ｎｏ．  ６，８，９の条件では、接合強度及びガス透過量がかなり劣るものであった。
【００２９】
【表１】
0003550231.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の固体電解質型燃料電池及びその製造方法によれば、セルと、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ２  Ｏ４  を主成分とするガスセパレータとを強固に接合して、約１０００℃の長期使用においても安定したガスシール性と耐ヒートサイクル性を有する固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質型燃料電池の一実施例を示す分解斜視図である。
【図２】ガスセパレータとセルの構成を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１  固体電解質型燃料電池
２，４  集電板
３  ガスセパレータ
５  セル
６  セパレータ本体
７  積層用枠体
８  ガス流通用枠体
９  電子流路材
【図１】
0003550231.tif 000003
【図２】
0003550231.tif 000004