(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒二次電池用の負極材料であって、下記の条件を満足する炭素質物（Ａ）を主成分とすることを特徴とする非水溶媒二次電池用負極材料：
（イ）核と表層からなり、かつ該表層が、縮合多環式炭化水素および複素多環化合物から選ばれる有機化合物を、液相で、核となる炭素質物に接触させながら熱分解し、炭素化して形成させた多相構造を有すること：
（ロ）Ｈ／Ｃ原子比が０.０８以下であること：
（ハ）Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３.３５Å以上３.４３Å未満のピークと、ｄ００２が３.４３Å以上のピークの少なくとも２つのピークを有すること：
（ニ）波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式で示されるＧ値が０.４以上であること：
【数１】
0003581631.tif 000007
【請求項２】
液相で、核となる炭素質物に接触させながら熱分解する温度が、核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００〜２０００℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池用負極材料に関するものである。さらに詳しくは本発明は、核と表層からなる多相構造を有する、高容量で充放電特性にすぐれた安全性の高い二次電池用負極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】
近年、電池の高性能化に向けた研究開発の動きは激しい。その一つに炭素材料を電極として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池の研究がある。炭素電極として黒鉛を負極として用いた場合、Ｌｉ＋イオンなどの陽イオンを層間にドープすることができるが、電解液中で非常に不安定であり、電解液とも反応するなどして、電極材としては不適である（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙ．１２５，６８７（１９７８），）。
一方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として、電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池の研究にも多大の関心が寄せられている。例えば特開昭５７−１２１１６８号公報には、アセチレン重合体を用いた電池が提案されている。しかしポリアセチレンは空気中で酸化劣化するなど不安定であり、溶媒に含まれる微量の水分や酸素と反応して劣化し、電極としての安定性に劣る。とくに、負極として用いたポリアセチレンが電解液中での劣化が激しい。
したがって、ポリアセチレンを両極に用いた電池は自己放電が激しく、また充放電の電荷効率も悪く、高性能で高信頼性の電池を得るのが難しい。
【０００３】
また負極電極としてＬｉ金属を用い、正極電極としてポリアセチレンを用いた電池では、充放電における電荷効率などの問題が、両極にポリアセチレンを用いた電池と比較して改良されるが、この場合もやはり、充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。
すなわち、電池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉはデンドライト状となることである。このデンドライト状Ｌｉは極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという不都合を生じる。さらにこれが成長していくと、最後には、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生ずる。換言すれば、充放電のサイクル寿命が短いという問題が生ずる。また、導電性高分子はリチウムイオンのドープ量、すなわち電極容量および安定な充放電特性に欠けるという欠点がある。
このような問題を回避するために、負極電極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが試みられている。
このような負極体を用いることにより、二次電池の充放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、しかし一方で、この二次電池の容量は満足しうる程に大きいものではなかった。
本発明は、かかる状況の下に、電池容量が大きく、充放電サイクル特性にすぐれた二次電池用負極材料を提供することを目的としたものである。
【０００４】
本発明者は、上記問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、後述する特定の炭素質物を二次電池用負極材料とすると、上記目的のために極めて有効であることをみいだし、本発明に到った。
すなわち本発明は、非水溶媒二次電池用の負極材料であって、下記の条件を満足する炭素質物（Ａ）を主成分とすることを特徴とする非水溶媒二次電池用負極材料を提供するものである。
（イ）核と表層からなり、かつ該表層が、有機化合物を加熱して分解し、炭素化して形成させた多相構造を有すること：
（ロ）Ｈ／Ｃ原子比が０．０８以下であること：
（ハ）Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満のピークと、ｄ００２が３．４３Å以上のピークの少なくとも２つのピークを有すること：
（ニ）波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式で示されるＧ値が０．４以上であること：
【０００５】
【数２】
0003581631.tif 000002
【０００６】
また本発明は、上記有機化合物が縮合多環式炭化水素および複素多環化合物から選ばれたものであることを特徴とするものである。
さらにまた本発明は、上記有機化合物を加熱して分解する温度が、核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００〜２０００℃の範囲であることを特徴とするものである。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
〔多相構造〕
本発明の負極材料の主成分である炭素質物（Ａ）を模式的に図示すれば、図１のとおりである。
図１においてａは、黒鉛化度の高い（ｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満）炭素を内核に、その表層により黒鉛化度の低い炭素が形成されてなる多相構造のモデルである。ｂは、複数の黒鉛化度の高い炭素を内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルである。
ｃは、複数の繊維状の黒鉛化度の高い炭素を内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルである。
ｄは、黒鉛化度の高い繊維状の炭素を内核にし、それをより黒鉛化度の低い炭素が包含した多相構造のモデルである。
図において、１は黒鉛化度の高い（ｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満）炭素であり、２は、黒鉛化度が前記１より低い炭素である。
【０００８】
〔Ｈ／Ｃ原子比〕
本発明の負極電極に用いる炭素質物（Ａ）は、Ｈ／Ｃ原子比が、０．０８以下、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下、とくに好ましくは０．０４以下、最も好ましくは０．０３以下である。このＨ／Ｃ原子比は、表層と核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物のＨ／Ｃ原子比の平均値として与えられる。
【０００９】
〔Ｘ線広角回折〕
本発明の炭素質物（Ａ）は、この多相構造に寄因してＸ線広角回折においてすくなくとも２つのピークを有する。
すなわち、前述の核の部分の炭素質物に対応するＸ線広角回折のピークとして、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満、好ましくは３．３５〜３．４２Å、より好ましくは３．３５〜３．４１Å、さらに好ましくは３．３５〜３．４０Å、とくに好ましくは３．３５〜３．３８Å、最も好ましくは３．３６〜３．３７Åであるピークを有する。
また、このピークに対応するＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が好ましくは、１００Å以上、より好ましくは１５０Å以上、さらに好ましくは１８０Å以上、とくに好ましくは２２０〜１０００Å、最も好ましくは２５０〜８００Åである。
また、表層の炭素質物に対応するＸ線広角回折のピークとして、ｄ００２が３．４３Å以上、より好ましくは３．４４Å以上、さらに好ましくは３．４５〜３．８０Å、とくに好ましくは３．４６〜３．７０Å、最も好ましくは３．４７〜３．６７Åであるピークを有する。またこのピークに対応するＬｃが、好ましくは１００Å未満、より好ましくは７０Å以下、さらに好ましくは７〜５０Å、とくに好ましくは１２〜４０Å、最も好ましくは１５〜３５Åである。
なお、Ｘ線広角回折図のピークの分離は、各ピークのプロフィルを非対称ピアソンＶＩＩ関数で近似し、最小二乗法はガウス−ジョルダン法を適用して分離した。
【００１０】
かくして分離した２つのピークのピーク強度比Ｉ（３．４３〜）／Ｉ（３．３５〜３．４３）が０．００１以上であることが好ましく、０．００２〜０．０８であることがより好ましく、０．００３以上０．０３０未満であることがさらに好ましく、０．００４〜０．０２９であることがとくに好ましく、０．００４〜０．０２７であることが最も好ましい。
ここでＩ（３．４３〜）はｄ００２が３．４３Å以上のピークのピーク強度であり、Ｉ（３．３５〜３．４３）はｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満のピークのピーク強度である。
また、２θ（回折角）＝２５．０°での回折強度Ｉ（２θ＝２５゜）の、Ｉ（３．３５〜３．４３）に対する比Ｉ（２θ＝２５゜）／Ｉ（３．３５〜３．４３）が、好ましくは０．００１以上であり、０．００２〜０．０８であることがより好ましく、０．００３以上０．０３０未満であることがさらに好ましく、０．００４〜０．０２９であることがとくに好ましく、０．００５〜０．０２７であることが最も好ましい。
また、核となる炭素質物がさらに２相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満の領域に２つ以上のピークを有する。
また、表層となる炭素質物がさらに２相以上からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ００２が３．４３Å以上に２つ以上のピークを有する。
この場合Ｉ（３．４３〜）をｄ００２が３．４３Å以上のピークのピーク強度の和とし、Ｉ（３．３５〜３．４３）をｄ００２が３．３５Å以上３．４３Å未満のピークのピーク強度の和とすると、両者の強度比Ｉ（３．４３〜）／Ｉ（３．３５〜３．４３）は、前述の値の範囲であることが好ましい。
【００１１】
さらにＩ（３．４３〜  、積分強度）をｄ００２が３．４３Å以上のピークの積分強度の総和とし、Ｉ（３．３５〜３．４３  、積分強度）をｄ００２が３．３５〜３．４３Åのピークの積分強度の総和とすると、両者の比Ｉ（３．４３〜  、積分強度）／Ｉ（３．３５〜３．４３  、積分強度）が０．００１〜０．８であることが好ましく、０．００２〜０．６０であることがより好ましく、０．００３〜０．５０であることがさらに好ましく、０．００４〜０．４０であることがとくに好ましく、０．００５〜０．３０であることが最も好ましい。
【００１２】
〔ラマンスペクトル〕
さらに、本発明に用いる炭素質物（Ａ）は、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記のようなスペクトルの特徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペクトル及びピークは上記の条件によるラマンスペクトルである。
すなわち、１３４０〜１３８０ｃｍ−１の範囲のスペクトルの積分強度をＩＢ  とし、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のスペクトルの積分強度をＩＡとした場合、下記式で示されるＧ値が０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７〜１．８、とくに好ましくは０．８〜１．５、最も好ましくは０．９〜１．３である。
【００１３】
【数３】
0003581631.tif 000003
【００１４】
このラマンスペクトルには、表層を形成する炭素質物の微細構造が寄与する。
すなわち、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３４０〜１３８０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有する。ＰＡは芳香環網面の広がりが積層して成長、形成される結晶構造に対応して観察されるピークであり、ＰＢは乱れた非晶構造に対応したピークである。両者のピークに対応するスペクトルの積分強度ＩＢ、ＩＡの比Ｇ＝ＩＢ／ＩＡ）は、炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層における非晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を示す。
さらに、本発明に用いられる炭素質物（Ａ）は、下記のようなラマンスペクトルを有するのが好ましい。
すなわち、ＰＡの位置は結晶部分の完全性の度合によって変化する。本発明に用いられる炭素質物のＰＡの位置は、前述のように１５８０〜１６２０ｃｍ−１であるが、好ましくは１５８５〜１６２０ｃｍ−１、より好ましくは１５９０〜１６２０ｃｍ−１、さらに好ましくは１５９５〜１６１５ｃｍ−１、とくに好ましくは１６００〜１６１０ｃｍ−１の範囲である。
ピークの半値半幅は、炭素質物の高次構造が均一であるほど狭い。本発明に用いられる炭素質物のＰＡの半値半幅は、好ましくは２５ｃｍ−１以上、より好ましくは２７ｃｍ−１以上、さらに好ましくは３０〜６０ｃｍ−１、とくに好ましくは３５〜５５ｃｍ−１である。
ＰＢは通常、１３６０ｃｍ−１にピークを有する。ＰＢの半値半幅は、好ましくは２０ｃｍ−１以上、より好ましくは２０〜１５０ｃｍ−１、さらに好ましくは２５〜１２５ｃｍ−１、とくに好ましくは３０〜１１５ｃｍ−１、最も好ましくは４０〜１１０ｃｍ−１である。
【００１５】
〔その他の好ましい特性〕
（真密度）
本発明の炭素質物（Ａ）の真密度は、表層と核を包含する多相構造に含まれる全体の炭素質物の真密度の平均値として与えられる。本発明の炭素質物（Ａ）の真密度は、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以上、とくに好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、非常に好ましくは２．１８〜２．２５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは２．２０〜２．２４ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
（示差熱）
また、本発明に用いられる炭素質物は、示差熱分析においても、上述の多相構造に応じて、少なくとも２個の発熱ピークが重なった、幅広い温度領域での発熱挙動を示す。
好ましくは、１００℃以上の温度領域で、より好ましくは１５０℃以上の温度領域で、さらに好ましくは２００℃以上の温度領域で、とくに好ましくは２５０〜５００℃の温度領域で、最も好ましくは、２８０〜４００℃の温度領域で、発熱挙動を示す。
発熱ピークの終了端温度が好ましくは８００℃以上、より好ましくは８１０℃以上、さらに好ましくは８２０〜９８０℃、とくに好ましくは８３０〜９７０℃、最も好ましくは８４０〜９５０℃である。
発熱ピークの開始端温度が、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは５５０〜６８０℃、とくに好ましくは５７０〜６７０℃、最も好ましくは５８０〜６５０℃である。
また、発熱ピーク温度が６５０〜８４０℃であることが好ましく、６６０〜８３５℃であることが好ましく、６７０〜８３０℃であることがさらに好ましく、６８０〜８２０℃であることがとくに好ましく、６９０〜８１０℃であることが最も好ましい。
【００１７】
〔炭素質物（Ａ）の形状〕
本発明に用いられる炭素質物（Ａ）は、粒子状、繊維状などの任意の形状をとりうるが、粒子状または繊維状であることが好ましく、粒子状であることがとくに好ましい。粒子状の場合、体積平均粒径が、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜８０μｍ、とくに好ましくは１〜５０μｍ、最も好ましくは２〜３０μｍである。
繊維状の場合、直径は好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜２５μｍであり、とくに好ましくは２〜２０μｍであり、長さは好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍであり、とくに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。
また、本発明に用いられる炭素質物は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が、好ましくは０．１〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｍ２／ｇ、とくに好ましくは０．５〜２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇである。
【００１８】
さらに、この炭素質物（Ａ）は、内部（表層）に細孔を有することが好ましい。全細孔容積および後述の平均細孔半径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは離脱ガス量）を測定しながら、試料に吸着しているガス量を測定することにより求める。
全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して、相対圧力Ｐ／ＰＯ＝０．９９５で吸着したガスの全量から求める。
Ｐ  ：吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ）
ＰＯ  ：冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ）
吸着した窒素ガス量（Ｖａｄｓ）より、下記（１）式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（Ｖｌｉｑ）に換算することで、全細孔容積を求める。
Ｖｌｉｑ＝（Ｐａｔｍ・Ｖａｄｓ・Ｖｍ）／ＲＴ        （１）
ここで、ＰａｔｍとＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）と絶対温度（Ｋ）であり、Ｒは気体常数である。Ｖｍは吸着したガスの分子容積（窒素では３４．７
ｃｍ３／ｍｏｌ）である。
本発明に用いる炭素質物は、上述のようにして求められた全細孔容積が１．５×１０−３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは全細孔容積が２．０×１０−３ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０×１０−３〜８×１０−２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは４．０×１０−３〜３×１０−２ｍｌ／ｇである。
平均細孔半径（γｐ）は、上述の（１）式より求めたＶｌｉｑと、ＢＥＴ法で得られた比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて計算することで求める。なお、ここでは細孔は円筒状であると仮定する。
γｐ＝２Ｖｌｉｑ／Ｓ                          （２）
このようにして、窒素ガスの吸着から求めた炭素質物の平均細孔半径（γｐ）は、８〜１００Åであることが好ましい。より好ましくは１０〜８０Å、さらに好ましくは１２〜６０Å、とくに好ましくは１４〜４０Åである。
さらに、本発明に用いられる炭素質物は、水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５〜２ｍｌ／ｇ、とくに好ましくは０．２０〜１．５ｍｌ／ｇである。
【００１９】
〔炭素質物（Ａ）の合成〕
本発明に用いる炭素質物（Ａ）は、たとえば下記の方法で合成することができる。すなわち、まず有機化合物を、不活性ガス流中又は真空中において、３００〜３，０００℃の温度で加熱することによって分解し、炭素化と黒鉛化を行い、核となる炭素質物を合成する。
核となる炭素質物の密度は、好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．１５〜２．２６ｇ／ｃｍ３、とくに好ましくは２．１８ｇ〜２．２５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは２．２０〜２．２４ｇ／ｃｍ３である。
核として、天然黒鉛又は人造黒鉛又は気相成長黒鉛ウィスカーを用いることもできる。
この核となる炭素質物は、粒子状、繊維状など任意の形状をとることができるが、好ましくは粒子状、繊維状、とくに好ましくは粒子状である。
核となる炭素質物の粒子は、好ましくは体積平均粒径が０．２〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ、とくに好ましくは３〜３０μｍ、最も好ましくは４〜２０μｍである。
また、核となる炭素質物の繊維の平均直径は、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍである。
本発明の核となる炭素質物を得るための出発物質としては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのような、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体；さらにベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例えば、１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができる。
【００２０】
上述のピッチについてさらに詳述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなどを例として挙げることができる。また、これらの各種のピッチをさらに不活性ガス流等の下で加熱し、キノリン不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチにして用いることができる。
さらに、プロパン、プロピレンのような脂肪族の飽和又は不飽和の炭化水素も用いられる。
さらに、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）などの共役系樹脂のような有機高分子化合物を挙げることができる。
あるいは、出発原料としてカーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさらに加熱して炭素化を適当に進め、本発明に用いる炭素質物の核とすることもできる。核を形成する炭素質物としては、前述のように、天然黒鉛又は人造黒鉛を用いることができる。
【００２１】
ついで、上記のようにして得られた炭素質物を核として、有機化合物を不活性ガス流の下で加熱して分解し、炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質物の表層を形成させる。
核となる炭素質物の表面に、表層を形成させる方法としては、次のような方法がある。
縮合多環式炭化水素、複素多環化合物等を加熱し、液相で核となる炭素質物に接触させながら熱分解して、表層の炭素質物を形成させる。
縮合多環式炭化水素として、前述のピッチを用いることが好ましい。
とくに核となる炭素質物の表面で、縮合多環式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素質物を形成することが好ましい。
表層を形成するための、熱分解温度は、通常は核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００〜２,０００℃が好ましい。
核となる炭素質物の合成で、内核を合成し、その上に外核を合成して多段階で多相の核となる炭素質物を合成することができる。
同じように、表層となる炭素質物の合成で、内表層を合成し、その上に外表層を合成して多段階で多相の表層となる炭素質物を合成することができる。
このようにして、Ｘ線広角回折の回折図において、ｄ００２が３.３５Å以上３.４３Å未満のピークと、３.４３Å以上のピークの少なくとも２つの回折ピークを有し、前述のラマンスペクトルのピークの積分強度比Ｇ値が０.４以上であり、Ｈ／Ｃ原子比が０.０８以下の本発明に用いられる炭素質物を得ることができる。
【００２２】
このようにして得られた多相構造の炭素質物において、核の部分と表層の部分との割合は、核の部分が好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、とくに好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％である。また、表層の部分が好ましくは、５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、とくに好ましくは２０〜６５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。
また、核を包む表層の厚みは、好ましくは１００Å〜５μｍ、より好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ましくは３００Å〜３μｍ、とくに好ましくは５００Å〜２μｍ、最も好ましくは７００Å〜１．５μｍである。
【００２３】
さらに、本発明の炭素質物（Ａ）は、アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属および／またはアルカリ金属の合金との混合物として用いることができる。
アルカリ金属と合金を形成することが可能な金属、好ましくはリチウム金属と合金を形成することが可能な金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＣｄであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくはＡｌ、Ｐｂであり、最も好ましくはＡｌである。
アルカリ金属との合金、好ましくはリチウム金属との合金としては、合金の組成（モル組成をＬｉ  ｘ  Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表すとすると、Ｍとしては上述の金属が用いられる。
合金中には、上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル％以下の範囲で含有していてもよい。
Ｌｉ  ｘ  Ｍにおいて、ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦３であり、とくに好ましくは０．７≦ｘ≦２である。
活物質の合金（Ｌｉ  ｘ  Ｍ）として、一種または二種以上の合金を用いることができる。
活物質の合金可能な金属としては、上記の金属Ｍの一種または二種以上を用いることができる。
本発明の炭素質物（Ａ）と、アルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカリ金属の合金との混合物中のアルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカリ金属の合金の割合は、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４５重量％、とくに好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１２〜３５重量％である。
【００２４】
〔電極の製造〕
本発明の電極に用いる炭素質物（Ａ）は、通常、高分子結着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に成形される。高分子結着剤としては、次のようなものが挙げられる。
▲１▼  ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂状高分子。
▲２▼  スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高分子。
▲３▼  スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラストマー状高分子。
▲４▼  シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状高分子。
▲５▼  アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物。
上述の▲５▼のイオン伝導性高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ボリアクリロニトリルなどの高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側鎖にポリエーテル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有するものが好ましい。
このようなイオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン伝導率は、好ましくは１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上、より好ましくは１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上、さらに好ましくは１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上、とくに好ましくは１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上である。
本発明に用いる炭素質物（Ａ）と上述の高分子結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることができる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマー、軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤の層が炭素質物の粒子の表面に付着した形態などが挙げられる。
【００２５】
繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の直径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下のフィブリル（極細繊維）であり、フィブリッド状（触手状の超極細フィブリルを有する粉状体）であることが、とくに好ましい。炭素質物（Ａ）と結着剤との混合割合は、炭素質物（Ａ）１００重量部に対して、結着剤が好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
さらに、上記の混合物に、活物質であるアルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる金属、たとえばアルミニウムを混合して用いることができる。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわけリチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニウム合金を混合して用いることもできる。このような金属ないし合金は、粒子状でも、炭素質物の表面をコーティングした薄層の形態でも、あるいは炭素質物の内部に包含される形態であっても差し支えない。
このような金属ないし合金の配合割合は、炭素質物１００重量部に対して、金属ないし合金が好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、とくに好ましくは１５〜４０重量部である。
本発明に用いる炭素質物（Ａ）は、前述の結着剤との混合物；あるいはさらに上述のような活物質と合金を形成しうる金属又は活物質と該金属との合金を配合してなる混合物からなる電極材料とし、該電極材料をそのまま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、これらの成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体などに塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、ペレット状など、任意に設定できる。
【００２６】
〔活物質の担持〕
このようにして得られた電極成形体に、活物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させることができる。
担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にして電極含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法などを適用することができる。
あるいは、リチウム金属と電極成形体を電気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオン伝導性高分子塑性物を介して接触させることが好ましい。
このようにしてあらかじめ電極成形体に担持されるリチウムの量は、担持体１重量部あたり、好ましくは０．０３０〜０．２５０重量部、より好ましくは０．０６０〜０．２００重量部、さらに好ましくは０．０７０〜０．１５０重量部、とくに好ましくは０．０７５〜０．１２０重量部、最も好ましくは０．０８０〜０．１００重量部である。
このような炭素質物（Ａ）を用いた本発明の電極は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを介して正極と対峙させる。
電解液を保持するセパレーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる不織布を使用することができる。
【００２７】
〔電解液〕
本発明の電極を使用する二次電池に用いられる電解液としては、環状エステル化合物を、８〜９０ｖｏｌ％含有し、エーテル化合物ないし鎖状エステル化合物を１０〜８５ｖｏｌ％含有する混合溶媒に、電解質塩を溶解させてなる電解液を用いるのが好ましい。
環状エステル化合物の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。またこれと混合するエーテル化合物の例としては、１，２−ジメトキシエタン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４など）、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等をあげることができる。また、鎖状エステル化合物としては、ジエチルカーボネートなどをあげることができる。
混合溶媒中の環状エステル化合物は、好ましくは１０〜８０ｖｏｌ％、より好ましくは１５〜７０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１７〜６０ｖｏｌ％、最も好ましくは２０〜５５ｖｏｌ％である。
混合溶媒中のエーテル化合物ないし鎖状エステル化合物は、好ましくは１０〜８５ｖｏｌ％、より好ましくは１５〜８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１８〜７０ｖｏｌ％、とくに好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％、最も好ましくは３０〜５０ｖｏｌ％である。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２  などのアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウ塩等を用いることができる。
【００２８】
〔二次電池の組み立て〕
二次電池は、例えば正極缶の上に集電用金属製網を置き、この上に正極材、電解液を含有するセパレーター、負極材、集電用金属製網、さらにその上に負極缶という順序に積層して、端部をガスケットでシールすることにより組み立てられる。
このようにして構成された電池、たとえば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発明の炭素質物を用いた電池では、負極電極において、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオンが好ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放出されることによって充放電の電極反応が進行する。正極においては充電時に正極体より活物質イオンが放出され、放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電極反応が進行する。
また、正極に上述の導電性高分子ないしは比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素質物を用いた電池では、負極電極においては充電時に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
一方、正極においては、充電時に、電解液中のアニオンがドープされ、放電時には正極体中のアニオンが放出されて、充放電の電極反応が進行する。
本発明の炭素質物を用いた二次電池は、前述のような負極と電解液を有し、電池容量と長期の充放電サイクル特性のバランスと安全性にすぐれた特性を発揮する。
【００２９】
〔測定方法〕
なお本発明において、（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）ラマンスペクトル、（ハ）真密度の各測定は、下記方法により実施した。
（イ）Ｘ線広角回折：（００２）面の面間隔（ｄ００２）
炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合にはめのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λとから次式のブラッグ式によってｄ００２を求める。
【００３０】
【数４】
0003581631.tif 000004
【００３１】
（２）  ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ
前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶子の大きさを次式より求める。
【００３２】
【数５】
0003581631.tif 000005
【００３３】
形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ、θについては前項と同じ意味である。
（ロ）ラマンスペクトル
光源にアルゴンレーザー光を用い、分光器として日本分光工業ＮＲ１０００  を用いて測定した。
（ハ）真密度
マルチピクノメーター（湯浅アイオニクス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて測定した。
以下に実施例により本発明をさらに説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例  １）
（１）  負極電極の調製
ピッチ１０ｇを窒素気流下２℃／分の昇温速度で５００℃迄昇温し、５００℃で３０分保持した。さらに１０℃／分の昇温速度で２８００℃迄昇温し、２８００℃で３０分保持した。このようにして形成された炭素質物は、Ｘ線広角回折においてｄ００２が３．３６Åであった。
この炭素質物を機械的粉砕により平均粒径１５μｍの粒子とし、この炭素質物の粒子をピッチ（縮合多環炭化水素化合物の混合物）をトルエンに溶解させた溶液中で加熱して、ピッチをこの炭素質物の粒子の表面上にコーティングした。
この核となる炭素質物の粒子の表面上に、ピッチをコーティングしてなる炭素質物を、窒素ガス流下、２０℃／分の昇温速度で１０００℃迄昇温し、１０００℃で３０分間保持した。このようにして、核となる炭素質物の粒子の表面上に表層となる炭素質物を形成させた。これを軽く粉砕して平均粒径１８μｍの炭素質物（Ａ）とした。
核となる炭素質物１００重量部に対し、表層の炭素質物の割合は３５重量部であった。
この多相構造を有する炭素質物は、アルゴンイオンレーザー光（５１４５Å）を用いたラマンスペクトル分析において、前記Ｇ値が、０．９であった。またＨ／Ｃ原子比は０．０１であった。
また、Ｘ線広角回折において、ｄ００２が３．３６Åと３．５２Åの２つのピークを有した。ＬＣはそれぞれ４６５Åと２７Åであった。
真密度は２．１７ｇ／ｃｍ３であった。
この炭素質物９３重量部にポリエチレン７重量部を混合して、直径１６ｍｍのペレット状電極に圧縮成形した。
（２）  正極電極の調製
Ｖ２Ｏ５  −Ｐ２Ｏ５  ５００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン２５ｍｇ、カーボンブラック２５ｍｇを混練し、シート化した後、直径１６ｍｍのペレット電極を形成した。
（３）  電池セルの構成と電池性能評価
電池セルの組み立てに先立ち、正極を１．０モル／ｌのＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカーボネート溶液中において、リチウム金属を対極として１．２ｍＡで１５時間予備充電した。
また、同様にして負極にも１．２ｍＡで７時間予備充電した。
この両極を、１モル／ｌのＬｉＣｌＯ４をプロピレンカーボネート（２５ｖｏｌ％）とエチレンカーボネート（２５ｖｏｌ％）とジエチルカーボネート（５０ｖｏｌ％）の混合溶媒に溶解させた溶液を含浸したポリプロピレン製セパレーターを介在させて電池セルを構成した。
これを（０℃）の恒温槽に置いて、両極間に１ｍＡの定電流で３．０Ｖ迄充電し１．８Ｖ迄放電する操作を繰り返した。３サイクル目と１０サイクル目の特性を表１に示した。
【００３５】
（比較例  １）
（１）  負極電極の調製
実施例１と同様にして、核となる炭素質物を合成し、これに表層の炭素質物を形成させずに、この炭素質物をそのまま負極電極材料として用いた。
この炭素質物はｄ００２が３．３６Å、Ｈ／Ｃ原子比が０、ラマンスペクトル分析においてＧ値が０．１８であり、平均粒径が１５μｍの粒子であった。
この炭素質物の粒子を用いて、実施例１と同様にして負極電極を調製した。
（２）  正極電極の調製
実施例１と同様にして正極電極を調製した。
（３）  電池セルの構成と電池性能の評価
実施例１と同様にして電池セルを構成し、その電池性能を評価し、表１にまとめた。
【００３６】
（比較例  ２）
実施例１において、電池セル中の電解液としてプロピレンカーボネート（５０ｖｏｌ％）とエチレンカーボネート（５０ｖｏｌ％）の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１モル／ｌ溶解させた溶液を用いた以外はすべて実施例１と同様にして、負極電極、正極電極、電池セルを調製、構成し、電池性能を評価した。
結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003581631.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明は前記のように、特定の特性を有する炭素質物（Ａ）を負極材料としたので、これを特定の非水電解液と組合わせた二次電池の構成としたとき、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による電荷効率の低下も極めて少ない二次電池とすることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料として使用する炭素質物の構造の例として、ａ、ｂ、ｃおよびｄを模式的に示す。
【符号の説明】
１    核
２    表層部
【図１】
0003581631.tif 000008