(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の表面に、銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダーおよび有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して銀電極を形成し、ハロゲン化物を含有しないフラックスで前処理した後、前記銀電極をはんだコーティングすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
金属ハロゲン化物が、塩化イリジウムである請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
塩化イリジウムが、ペースト中に0.001〜0.1重量％含有される請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
ペーストが、更に酸化リンを含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
銀粉末が、ペースト中に70〜85重量％含有される請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
フラックスが、ポリアルキレングリコール系樹脂、アルコールおよび前記樹脂のアミン系安定剤とからなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に、焼成銀ペースト電極に、はんだコーティングを行う太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、はんだコーティングを行う太陽電池が結晶系シリコンの場合は、Ｐ型シリコン基板をエッチング後、受光面となる片面側にＮ型拡散層および、その上に表面反射率を低減させるための反射防止膜を形成する。裏面には、Ａｌペーストをスクリーン印刷法により、ほぼ全面に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して裏面アルミ電極を形成する。さらにスクリーン印刷法により、裏面の一部と、受光面側の反射防止膜へ銀ペーストをパターン状に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して銀電極を形成する。この素子を、活性剤を含むフラックスへ常温で数１０秒間浸漬し、温風乾燥後、約２００℃のはんだ浴に約１分間浸漬し、はんだコーティングを行う。その後、温水中、常温水中での超音波洗浄を数回繰り返した後、最後に純水リンス、温風乾燥して太陽電池を製造していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、特に長期信頼性に優れた太陽電池を低コストで生産する必要に迫られている。太陽電池を含む多くの素子の長期信頼性をおびやかす物質としては、ハロゲンが真っ先に挙げられる。太陽電池の製造においても、はんだコーティングの際にハロゲンを含むフラックス浸漬が多用されている。ハロゲンは、ＨＣｌなどの無機酸、またはＮＨ４Ｃｌなどの無機塩の状態で活性剤として含まれる。これらの活性剤は、活性度に差はあるにしても、いずれも被コーティング物の表面を清浄化する役割を担っている。なお、活性剤には、松脂のごとき有機酸などの比較的活性力のマイルドな活性剤を使用する場合もある。
【０００４】
活性剤の使用にあたっては、はんだコーティング後に完全に洗浄除去することが不可欠である。洗浄が不充分であったときには、文献「電子技術１９８９年１２月別冊、無洗浄フラックスの開発・実用化、第５６頁」に記載のように、電極部分での腐食が遅かれ早かれ発生してしまう。そのため、洗浄工程が複雑となり、コスト高の要因となっており、また腐食を完全に防ぐことは困難であった。
【０００５】
簡単な洗浄工程もしくは無洗浄で、信頼性の高い太陽電池を製造するには、活性剤を含まないフラックスを使用することが望まれていた。しかし、従来のフラックスから活性剤成分を削除したフラックスで従来の太陽電池をはんだコーティングした場合、はんだ濡れ不良が頻発し、素子化できないという問題があった。本発明は、上記課題に鑑み、簡単な洗浄工程もしくは無洗浄で電極の腐食およびはんだ不良を防止できる太陽電池を作製することを主要な目的の１つとする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の発明者は、活性剤を含まないフラックスについて鋭意研究を重ねるうち、銀電極のペースト材料に、ハロゲン化物を含めると、意外にも、ハロゲン化物を含まないフラックスを使用しても、はんだ濡れ不良を防止できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、太陽電池の表面に、銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダーおよび有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して銀電極を形成し、ハロゲン化物を含有しないフラックスで前処理した後、前記銀電極をはんだコーティングすることを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（１）本発明において、銀電極は、電極材料を含むペーストを塗布・焼成して作られる。
ここで、電極材料は、銀粉末、ガラス粉末、有機バインダー及び有機溶媒からなり、いずれの素材及び形態（特に粉粒の大きさなど）も、通常この分野で使用されるものが使用でき、特に限定されるものではない。
なお、有機バインダー及び有機溶媒は、具体的には、例えば、前者としてエチルセルロース、ニトロセルロース、後者としてテレピネオール、酢酸ブチルカルビトールを用いることができる。
【０００９】
電極材料は更に、ハロゲン化物を含み、このハロゲン化物としては塩化イリジウムのごとき塩化物が好ましいものとして挙げられ、更に、酸化リンのごとき第５族元素化合物を含むのがより好ましい。
各種成分の配合割合は、銀粉末１００重量％に対してガラス粉末：３．０〜３．５重量％、有機バインダー：９．０〜１０．０重量％、有機溶媒：１３．５〜１４．５重量％、塩化イリジウム：０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
これらの電極材料のペーストは、通常この分野で行われる塗布及び
５５０〜８００℃の焼成によって銀電極となる。なお、この焼成の前に、１５０℃程度の乾燥工程を加えるのが好ましい。
【００１０】
本発明において、フラックスについて「ハロゲン化物を含まない」とは、フラックスが銀電極表面の洗浄作用をそれ自体で有する、従来の技術の項で説明したごとき活性剤としてのハロゲン化物を含まないことを意味する。
【００１１】
例えば、本発明におけるフラックスとしては、通常この分野で使用されるフラックスから活性剤としてのハロゲン化物を除いたものを使用でき、具体的には、銀電極表面のはんだのなじみ性を付与するための樹脂、溶剤及び任意に樹脂の安定剤からなるものを挙げることができ、好ましくは、樹脂としてポリアルキレングリコール系樹脂（平均分子量：２００〜８００が好ましい）、有機溶媒としてイソプロピルアルコール、樹脂の安定剤としてアミノ基を含む化合物をそれぞれ例示できる。これら各種成分の配合割合は、樹脂１００重量％に対して、有機溶媒：９５〜１０５重量％、樹脂の安定剤：０．２〜０．３重量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、別の観点によれば、太陽電池の表面に形成された銀電極にはんだコーティングする際に、予め使用されるフラックスであって、太陽電池の表面に、銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダーおよび有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して銀電極を形成し、活性剤としてのハロゲン化物を含有しないフラックスで前処理した後、はんだコーティングすることを特徴とするフラックスを提供する。
【００１３】
本発明は、更に別の観点によれば、シリコン基板と、この基板の受光面側に形成された反射防止膜と、基板の裏面に形成されたアルミ電極と、このアルミ電極及び反射防止膜にそれぞれ形成された銀電極と、これらの銀電極にコーティングされたはんだ膜とからなり、前記銀電極がその銀粉末、金属ハロゲン化物、ガラス粉末、有機バインダー及び有機溶媒からなるペーストを塗布・焼成して作られたことを特徴とする太陽電池を提供する。
【００１４】
（２）ここで、本発明に係る太陽電池の製造方法が製造対象としている太陽電池の基本構成について説明する。
図１は、はんだコーティングを行う太陽電池の基本構造を示す概略図、図２は、太陽電池の主な製造プロセスを示すフローチャートである。
【００１５】
図１において、太陽電池Ｓは、結晶シリコンを採用する太陽電池として代表的なもので、Ｐ型シリコン基板１と、この基板の受光面側に表面反射率を低減させるために形成された反射防止膜３と、基板１の裏面に形成されたアルミ電極４と、このアルミ電極と反射防止膜３にそれぞれ形成された銀電極５・６と、これらの銀電極にコーティングされたはんだ膜７・８とから主としてなる。なお、はんだ膜７・８はリード（図示省略）をはんだ付けするためのものである。
【００１６】
次に以上の構成から成る太陽電池Ｓの製造方法を説明する。
図１及び２において、Ｐ型シリコン基板１をエッチング後、受光面となる片面側にＮ型拡散層２及びその上に反射防止膜３を形成する。
裏面には、Ａｌペーストをスクリーン印刷法により、ほぼ全面に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して裏面アルミ電極４を形成する。
さらにスクリーン印刷法により、裏面の一部と、受光面側の反射防止膜３へ銀ペーストをパターン状に印刷し、高温で酸化性雰囲気中で焼成して銀電極５・６を形成する。
この素子を、フラックスへ常温で数１０秒間浸漬、温風乾燥後、約２００℃のはんだ浴に約１分間浸漬し、はんだコーティングを行う。その後、常温水中での超音波洗浄を数回繰り返した後、最後に純水リンス、温風乾燥して太陽電池Ｓを得る。
【００１７】
従来、太陽電池のはんだコーティングにおけるフラックスの役割は、焼成済みの電極部をフラックスに浸漬することで、フラックス中の活性剤が焼成銀表面を清浄化し、次いで清浄化された銀表面がはんだと接触する瞬間まで、樹脂が銀表面を覆うことにより新たな汚染から保護するものであるとされている。
【００１８】
一方、はんだコーティングのされやすさは、銀ペーストの焼成により得られた銀電極のはんだ接触面側の銀の割合が、ガラスなど他の成分に比べて多いこと、その銀の表面が添加物の影響で変・改質されていないことが重要な因子になると考えられる。
【００１９】
本発明で採用する銀ペーストの場合、高温、酸化性雰囲気中で焼成することにより、シリコン窒化膜や酸化チタン膜などの反射防止膜をファイヤースルー（貫通）させて膜直下のＮ型シリコン層との電気的接触をとるという特徴を持つ。
【００２０】
図３は銀ペーストの焼成前後の成分挙動についての概念図であり、（ａ）が焼成前、（ｂ）が焼成後をそれぞれ示す。
図３（ａ）において、Ｐ型シリコン基板の受光面側にＮ型拡散層２を介して反射防止膜３が形成され、この反射防止膜３に銀ペースト１０がパターン状に印刷形成される。１２は銀ペースト１０の銀成分、１３はガラス成分をそれぞれ示す。
【００２１】
そしてこの銀ペースト１０を高温で酸化雰囲気中で焼成すると、図３（ｂ）のごとく、この焼成時に銀ペースト１０中のガラス成分１３の大部分が反射防止膜３を溶融するのに消費されるために反射防止膜３近傍に局在化することにより、はんだとの接触面側のガラス成分１３の組成が通常より少なくなる、つまり銀リッチの組成となるために、はんだコーティングされやすい状況にある。
従って、この系においては、銀表面がはんだと接触する瞬間まで、樹脂が銀表面を完全に覆うことができる樹脂でさえあれば、活性剤を用いなくても、はんだコーティングが可能となると考えられる。
【００２２】
（３）以下、本発明の実施例を説明する。
〔実施例１〕
テクスチャエッチングされた厚さ３３０ミクロンで、１２５ｍｍ角型のＰ型シリコン基板１の片側表面に、９００℃のＰの熱拡散により約５０Ω／□の面抵抗値をもつＮ型拡散層２を形成し、その上に反射防止膜３としてプラズマＣＶＤ法により約６０ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。裏面に市販のアルミペーストをスクリーン印刷法にて印刷し１５０℃程度で乾燥の後、空気中７００℃で焼成し裏アルミ電極４を形成した。
【００２３】
次に、表１の組成からなる銀ペースト６を同じくスクリーン印刷法にて裏面の所定の位置に約３０ミクロン厚に印刷し、１５０℃で約４分乾燥した。なお、表１で、有機バインダーとしての有機ビヒクル（賦形剤）及び有機溶剤は、具体的にはニトロセルロース及び酢酸ブチルカルビトールである。
【００２４】
【表１】
0003566901.tif 000002
【００２５】
次いで、受光面側へ銀ペースト５をパターン状に印刷・乾燥後、６００度酸化性雰囲気中で２分間焼成することにより表・裏面の銀電極を形成した。
このセルを、ハロゲン化物を含まない表２の組成のフラックス中へ常温下１分間浸漬し、１００度分間の熱風乾燥後、２００℃に保たれた２％銀入りＳｎ：Ｐｂ＝６：４のはんだ浴に２分間浸漬し、はんだ層７を形成した。これを常温の純水で１分間のリンスの後、乾燥させ、太陽電池を完成させた。
なお、表２のアルコールは、具体的にはイソプロピルアルコールである。
【００２６】
【表２】
0003566901.tif 000003
【００２７】
この際のはんだコーティング時のはんだ濡れ性と、簡易的な信頼性評価として耐湿性試験（８５℃、８５％ＲＨ、５００ｈ）後の外観検査を行った。この耐湿性試験は、はんだコーティングを終えたセルを上記方法にて洗浄乾燥したセルに対して実施するもので、ハロゲンなど腐食性物質の洗浄が不充分であれば、はんだ銀が変色する、あるいは腐食粉を生成し不良を容易に判別できることがわかっている。
【００２８】
従来法との比較結果を表３に示す。従来法の銀ペーストには市販品（ＤｕＰｏｎｔ社製８０５０Ｓ）を用いた。試験数は２５。
【００２９】
【表３】
0003566901.tif 000004
【００３０】
結果から、従来の銀ペーストでは、ハロゲン化物を含まない本明のフラックスを使用しているために全数はんだ不良となっているのに対し、本発明の銀ペーストでは全数良品であり、はんだ付けが可能となった。なお、信頼性は本発明のフラックスを使用しているので全数良品となっている。
本発明によれば、材料を変更するのみであり、何ら複雑さはなく、従来のプロセスを全てそのまま適用できる。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１では、本発明のフラックスを用い、銀ペーストの材料比較を行ったが、ここではフラックスの比較を行った。従来法のフラックスは市販品（サンワ化学工業製  ＳＦ−６０）でハロゲン化合物（臭素系）を含んでいる。セル化および評価方法は実施例１に同じである。結果を表４に示した。
【００３２】
【表４】
0003566901.tif 000005
【００３３】
結果から、従来のハロゲン化物を含むフラックスでは信頼性においてほとんど不良であり、本発明では全数良品であった。
本発明のフラックスから、樹脂の長期安定性のために添加しているアミン系化合物の酸化防止剤を除去したフラックスにおいても同じ結果が得られた。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例２では、本発明の銀ペーストに対するフラックス材料比較を行ったが、ここでは従来の銀ペーストに対するフラックス材料比較を行った。銀ペーストは実施例１と同じものを用いた。セル化および評価方法は実施例１に同じである。結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】
0003566901.tif 000006
【００３６】
結果から、従来の銀ペーストに対してはハロゲン化物を含まないフラックスでははんだコーティングができないこと、また活性剤を含む従来フラックスでは、はんだコーティングは可能なものの、信頼性において全数が不良であった。
つまり、本発明の銀ペーストとフラックスの組み合わせにより実現できていることがわかる。
【００３７】
〔実施例４〕
銀ペーストの銀粉末の組成比較を変えて比較を行ったところ、７０〜８５ｗｔ％では、それほど問題がないことがわかった。特に、７８〜８２ｗｔ％であれば、不良の発生はまったくなかった。
また、フラックスに含まれる樹脂の平均分子量を変えて比較を行ったところ、２００〜８００であれば問題がないことがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によって初めて、活性剤としてのハロゲン化物を含まないフラックスを用いてはんだコーティングが良好なセル特性を維持しつつ可能となり、信頼性の高いセルの製造が可能となった。
さらに本発明は、従来プロセスとの変更点は銀ペースト材料とフラックス材料の変更のみであって、何ら複雑さはなく、従来のプロセスを全てそのまま適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法によって得られる太陽電池の略断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法を示す概略製造プロセス図である。
【図３】本発明の銀ペーストの焼成前後の成分挙動についての概念図であり、（ａ）は銀ペーストの焼成前の成分挙動、（ｂ）は同じく焼成後のそれである。
【符号の説明】
１      Ｐ型シリコン基板
２      Ｎ型拡散層
３      反射防止膜
４      アルミペースト（電極）
５、６  銀ペースト（電極）
７      はんだ層
１０    印刷された銀ペースト
１１    焼成された銀ペースト
１２    銀成分
１３    ガラス成分
【図１】
0003566901.tif 000007
【図２】
0003566901.tif 000008
【図３】
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