(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂用固相重縮合反応器からの有機化合物系不純物を含む不活性ガスに酸素または酸素含有ガスを添加し、これを不活性多孔質担体に担持させたPtまたはPtとPdを含有する触媒床に温度250〜600℃で循環、酸化反応に付することにより不活性ガスを精製する方法において、酸素の使用量が、不純物に関して化学量論量であるか、または触媒床の出口における精製ガスの酸素含有量が10ppm以下であるような過剰量であり、そして触媒床からの精製ガスを、乾燥処理して酸化反応により生成した水分を除去してから、重縮合反応器に循環させることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒床の出口に、ppmオーダーの酸素を５秒以下の分析応答時間で検出するのに適した酸素アナライザーを連結して、酸化反応における化学量論量をモニターする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよび20％以下の芳香族二カルボン酸単位を含むポリエチレンテレフタレートコポリマーから選択されたものである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
不活性ガスが窒素または窒素含有ガスである、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
触媒が表面積70m2/g以上および多孔率0.4〜0.6cm3/gのγ−アルミナ上に担持されたPtとPdを含有するものである、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
触媒床の温度が250〜350℃である、請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
酸素アナライザーが酸素用ジルコニアセンサーである、請求項２〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
酸素含有ガスが空気である、請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は有機化合物系の不純物を含有する不活性ガスの精製方法に関する。
本発明は、とくにポリエステル樹脂の固相重縮合SSP反応器からの不活性ガスの精製方法に関する。
SSP反応器において浄化ガスとして使用される不活性ガス流（窒素）には、不純物が存在するが、この不純物は一般に、アルデヒド類およびグリコール類（ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合にはアセトアルデヒドおよびエチレングリコール）とグリコールオリゴマーとから形成される。
これらの不純物は、ポリマーチップ片から取り出され、不活性ガス流中に徐々に蓄積される。不純物は、メタン当量で換算すると、約2000〜3000ppmまでの量またはそれ以上の量で精製されるガス中に存在する。
これまで、SSP反応器からの不活性ガスの精製に使用されてきた従来法は、以下のとおりである：
１）不純物中二酸化炭素の酸化工程
２）上記酸化工程で使用した酸素を除去するための、水素による脱酸素工程
３）上記脱酸素工程で形成された水分を除去するための、ガス流の乾燥処理工程。
酸化工程は、酸素または酸素含有ガス（一般に空気）を用い、不純物に関し化学量論量よりも過剰の酸素量で実施される。この酸化工程の反応条件は、その出口のガス流が約50〜500ppm過剰の酸素を含むように、制御される。酸化反応は、一般に温度500〜600℃にて白金または白金／パラジウムを担体に被覆した触媒床上にガス流を循環させながら、行なう。
酸化セクションから流出したガス流中に存在する高含量の酸素は、酸化反応やポリマーの分解を引き起こしうるため、乾燥処理に先立ち、当該高含量酸素をSSP反応器へ再循環させることができない。このため、存在する酸素を除去すべく、脱酸素処理が必要となる。脱酸素セクションの条件は、出口の水素流過剰量および酸素含量を制御することによりモニターすることができる。
最後の工程は乾燥処理工程であって、これは、ガスをシリカゲルやモレキュラーシーブなどのビーズ状の乾燥材料上に循環させて実施する。この工程では、ポリマーチップから除去した水分や酸化工程および脱酸化工程で形成した水分を除去する。この工程ののち、精製したガスをSSP反応器へ再循環させる。
本発明者らによれば、不純物の酸化（燃焼）に要する酸素の化学量論量または当該化学量論量よりもわずかに高い量であって非常に高くはない量、即ち酸化反応器から流出するガス中の酸素濃度が約10ppm過剰となるような酸素量を用いても、SSP反応器から流出した不活性ガス流を充分に満足のゆく純度で精製できることが、判明した。
本発明によれば、精製したガスを乾燥処理前に、直接、SSP反応器にへ再循環させることができ、よって、水素による脱酸素工程を省略することができる。
また再循環ガス中に存在しうる痕跡量の酸素は、酸化作用やポリマーの分解を引き起こすことはない。さらに本発明の精製方法は、化学量論酸素量またはわずかに高い量を用いて実施した場合でさえ、不純物を許容可能な数値である10ppm以下（メタン当量に換算）に減少させることができる。
連続的な精製方法を実現するには、酸化反応を化学量論量的かつ連続的に制御せねばならず、そのためには、酸化反応器出口のガス流中に存在する酸素量（10ppmまたはそれ以下の量）を、サンプリング時間も含め、非常に短い応答時間（数秒以下の応答時間）でppmオーダの酸素を検出可能な装置により、モニターせねばならない。
本発明の別の態様によれば、酸素用のジルコニアセンサーが本発明の精製方法の実施に適しているアナライザーであることが判明した。
このジルコニアセンサーはイットリウムをドーピングしたジルコニアからつくられるセラミック材料を含み、これは、温度620℃以上に加熱すると、酸素イオン用の電界質導電体に変換し、酸素濃度セルとして機能することができる。
一般にセンサーは、多孔質白金被膜をその内外面に有するプローベから形成される。参照ガスとして使用される既知酸素濃度の空気またはガスを管の外側を循環させる一方、その内側に、分析されるべきガスサンプルを循環させる。酸素イオン流は、センサー外面から内面へ移動する傾向を示し、平衡条件下に、白金電極間の電位差が安定化する。この電位差は、センサーの内外部間のガス中の酸素濃度の差異に依存する。
これらセンサーは、約５秒以下という短時間の応答時間が可能である。ジルコニアアナライザーは文献に記載され、市販されている。ジルコニアセンサーの製造者にはパナメトリックス、ロースマンツ、ハートマン＆ブラウン・ウエスチングハウス、システック（Panametrics,Rosemounts,Hartman ＆ Brown Westinghouse,Systech）がある。前記センサーに加え、他の任意の酸素センサーも、使用することができる。なお、約５秒以下の分析時間でppmレベルの酸素量を検出可能なセンサーであれば、異なる原理で操作される場合であっても、本発明に使用することができる。
酸化反応の温度は、250〜600℃であり、主として使用される触媒のタイプに依存する。
触媒は、不活性担体に支持された白金または白金−パラジウムからなる。使用される担体は、例えばγ−アルミナおよびシリカである。
本発明の別の態様において、特定タイプのγ−アルミナ（表面積約70〜80m2/g以上、かさ密度0.6〜0.7g/cm3、多孔率0.5〜0.6cm3/gおよび粒径２〜4mm）に支持した白金−パラジウム触媒を用いると、従来からの製法な必要な反応温度500〜600℃に比し、250〜350℃の反応温度に低下できることが、判明した。白金およびパラジウム含量は、各々、約1.5重量％である。なお、γ−アルミナに担持された白金（１〜２重量％）のみを含有する触媒も同様に本発明に使用することができる。
本発明の方法に使用される白金または白金−パラジウム触媒は、公知のタイプである。市販の触媒は、たとえば商標名F257Id/D−IPAD115/100DA1、E257I/d−IPAD215/100DB1、EF2038Id/D−IPAD115/215 100D/H（以上、デグッサ）および商標名K0144−IPAD11/60I1/A、KO240−IPAD25/60Id/B（ヘラエウス（Heraeus））である。
次に、本発明の好適な方法をさらに詳しく説明する。
SSP反応器から流出するガス（一般に窒素）は、温度約200〜240℃を有する。まず、当該ガスをろ過し、次いで空気を、存在しうる不純物の完全燃焼を保証するような量であって酸化反応器出口の最大酸素許容濃度が約10ppmであるような量で、注入する。空気／窒素混合物流を、温度250〜350℃で加熱して酸化反応器へ供給する。酸化反応器において、当該ガス流を白金または白金−パラジウムを含む触媒床上に循環させて、不純物を燃焼させる。次いでガス流を、熱回収用の熱交換器へ供給し、その後200℃で操作される第２段階へ供給する。
酸化反応器出口におけるガス流は、窒素、二酸化炭素および水のみを含む。
二酸化炭素含量は、SSPプラント全体にわたるその損失により、一定レベルに安定化する。また二酸化炭素はその化学的不活性により、不活性ガスと同様な作用を示す。
水分は、ガス流をまず二重作用の熱交換器で約10〜15℃に冷却して除去する。ガス流凝縮物の一部を除去したのち、ガス流を、モレキュラーシーブ乾燥器へ供給して粒状モレキュラーシーブろ過により痕跡量の残存水分を除去し、ここからガス流をSSP反応器へ再循環させる。
モレキュラーシーブ床の再生は、常法に従い、たとえば閉鎖回路において加温窒素流を作用させて実施する。
SSP法に使用されるポリエステル樹脂は、芳香族二カルボン酸、とくにテレフタル酸またはそのエステルと、炭素数１〜12のジオール（たとえば、エチレングリコール、1,4−ジメチロールシクロキサンまたは1,4−ブタンジオール）との重縮合生成物である。ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好適な樹脂である。なおポリエチレン系のグリコールから得られるセグメントを含め、エラストマーポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂の定義に含まれる。またイソフタル酸のようなテレフタル酸とは異なる二カルボン酸から得られる構成単位を約20％まで含有する共重合体も、前記定義に含まれる。
SSP法に使用される樹脂は、重縮合反応および／または固相重縮合反応を促進可能な樹脂の品質改良用添加剤を含むことができる。好適な品質改良用添加剤は、芳香族四カルボン酸の二無水物である。一般に当該添加剤は約0.05〜２重量％の用量で使用される。さらに、通常の添加剤、たとえば安定化剤、染料、難燃剤、成核剤などを樹脂に添加することができる。
本発明の精製法は、SSP反応器からの不活性ガスの精製だけでなく、当該製法の条件下に二酸化炭素および水に酸化されうる不純物であれば、有機化合物特性を示す任意タイプの不純物に関し、これを含む不活性ガスの精製に適用することができる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１は、生産能力68t/日のポリエチレンテレフタレート・固相重縮合用反応器からの窒素精製用プラントにおける、種々の循環ガス流を示す。
ガス流１は精製されるべき窒素流、ガス流２は酸化工程ののちのガス流、ガス流３は窒素ガス流に注入される空気流、ガス流４は精製したガス流である。
酸化工程で使用される酸素量は、酸化反応器の出口におけるガス流が5ppm以下の酸素を含むようなものである。
空気／窒素混合物を温度約300℃に加熱し、その後酸化反応器へ供給し、ここで、当該混合物を触媒粒子床〔白金1.5重量％およびパラジウム1.5重量％、γ−アルミナ（表面積100m2/gおよび多孔率0.54cm3/g）担持、触媒EF2038Id/D IPAD 115/215 100PH、ヘラエウスから入手〕上に循環させる。
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