(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含むリチウム二次電池において、正極の固体電解質が、プロピレンカーボネートを含み、負極の固体電解質が、エチレンカーボネートを含み、正極と負極の間に第三の組成の固体電解質層を有するリチウム二次電池。
【請求項２】
負極が黒鉛を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
第三の組成の固体電解質層が、正極及び負極の固体電解質よりも高いイオン伝導度を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
第三の固体電解質層が、γ−ブチロラクトンを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体電解質を有するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポータブル機器用の電源として、経済性等の点から二次電池が広く使用されている。二次電池には様々な種類があり、現在、最も一般的なのがニッケル−カドミウム電池であり、最近になってニッケル水素電池も普及している。さらに、出力電圧及びエネルギー密度の点で、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも優れたリチウム二次電池が、二次電池の主力になりつつある。
このようなリチウム二次電池は、正極にリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ１−ｘＮｉｘ）Ｏ２  ただし、０＜ｘ＜１）、またはスピネル型構造を有するリチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用い、負極には黒鉛等の炭素からなる負極材料を用い、液状の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合物を溶質とした電解液を用いている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池でもいくつかの問題点が指摘されており、その一つは、電解液と負極材料である炭素の組み合わせに起因するものである。
負極材料である黒鉛は、金属リチウムに対して、平均で０．１〜０．２Ｖと金属リチウムに近い電位を有し、かつその容量も３７５ｍＡｈ／ｇと非常に大きなものであり、リチウム二次電池の負極材料として好適である。
しかし、黒鉛材料を用いた場合、溶媒にプロピレンカーボネートを使用すると、リチウム挿入反応時にプロピレンカーボネートが還元されて分解反応を起こし、電池として使用できないという欠点をもつ。
この点を解決するために、現在では一般的に次の二つの方法が用いられている。
【０００４】
第１の方法は、エチレンカーボネートを溶媒とする電解液を使用する方法である。溶媒としてエチレンカーボネートを用いると、炭素上での電解液の分解反応が抑制され、リチウムの炭素への挿入脱離が可能となる。しかし、エチレンカーボネートは融点が３９．０℃であるために、エチレンカーボネート単独では室温で凝固してしまい、電池として使用できない。このため、エチレンカーボネートに他の種類の有機溶媒を混合することで、凝固点を下げることはできるが、それでも０℃程度の温度で導電率が極端に低下し、電池としては使用できない。
このように、溶媒にエチレンカーボネートを使用すると、低温特性の悪化を招く。
【０００５】
第２の方法は、負極に黒鉛化度の比較的低い炭素材料を使用する方法である。これらの炭素材料は、プロピレンカーボネートを電解液に用いることにより、分解反応を起こさずにリチウムの挿入脱離反応が進行する。
しかし、これらの結晶化度の比較的低い炭素材料は、結晶化度の高い黒鉛に比べて対リチウムにおける電位が高いため、正極材料と組み合わせてリチウム電池を構成した場合、結晶化度の高い黒鉛を用いたリチウム電池よりも出力電位が低くなるという欠点をもつ。
すなわち、現在市販されているリチウム二次電池は、エチレンカーボネートと黒鉛材料を用いた、低温特性で劣る電池と、プロピレンカーボネートと炭素材料を用いた、出力電位で劣る電池とに分類される。
【０００６】
一方、有機電解質を高分子等で固化あるいはゲル化させた固体電解質も用いられるが、固体電解質はその電解質中にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等を含むので、前述した炭素上での分解や低温特性に劣り、また出力電位が低下する等の問題が依然として存在する。
特開平８−２２２２３５号公報によれば、正極に接する固体電解質に貴な電位の電位窓をもつ固体電解質を用い、負極に接する固体電解質に卑な電位の電位窓をもつ固体電解質を用いることにより、固体電解質の分解が抑制され、それによって内部抵抗が小さくかつ放電容量の大きい電池を形成できることが開示されている。しかし、この公報による開示は、電解質の分解を抑制するための技術に関するものであり、低温特性や負荷特性に関しては依然として未解決のままである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高出力電位をもち、かつ低温特性や負極特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明によれば、固体電解質を含むリチウム二次電池において、正極と負極とが異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三の組成の固体電解質層を有することを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を克服するために、種々検討した結果、正極と負極に互いに異なる電解質を含む固体電解質を使用することにより、上記の問題点を解決できることを見出した。すなわち、種々の電極材料と有機溶媒電解質について検討を行った結果、正極と負極が異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三の組成の固体電解質層を設けることにより、高出力電位をもち、かつ低温特性や負極特性に優れたリチウム二次電池を提供することが可能となった。
【００１０】
図１に、本発明のリチウム二次電池の基本的な構造を示す。図１において、１は電極端子、２は本発明の第三の固体電解質層、３は正極材料（正極活物質）及び固体電解質からなる正極、４は正極集電体、５は負極集電体、６は負極材料（負極活物質）及び固体電解質からなる負極、７はリチウム二次電池を外気から遮断するための外装樹脂フィルムである。リチウム二次電池５０は、正極３と負極６とが異なる種類の固体電解質を含み、かつ正極３と負極６との間にさらに別の種類の固体電解質を含む第三の固体電解質層２を有する。
【００１１】
まず、リチウム二次電池５０で用いられる固体電解質について説明する。固体電解質は、ポリマー、溶媒及び溶質からなり、ポリマーは溶媒及び溶質の担体として機能する。
正極３、負極６及び第三の固体電解質層２における溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類や、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類や、メチルジグライム、エチルジグライム等のグライム類や、エチレングリコール、メチルセルソルブ、グリセリン等のアルコール類や、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類や、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類や、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
正極３側の固体電解質の溶媒としては、上記した溶媒の中でも正極の電位において酸化されにくいものが好ましく、具体的にはプロピレンカーボネートを含む溶媒が好ましい。
負極６側の固体電解質の溶媒としては、負極材料に結晶化度の高い炭素材料を用いる場合、負極電位近傍において還元性に優れ、炭素材料上で分解反応を起こさないものが好ましく、具体的にはエチレンカーボネートを含む溶媒が好ましい。
第三の固体電解質層２の溶媒としては、リチウムイオン伝導度が高く、かつ低温でリチウムイオン伝導度が低下しないものが好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトンを含む溶媒が好ましい。
【００１３】
正極３、負極６及び第三の固体電解質層２における溶質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記の溶媒及び溶質の担体として機能するポリマーを得るためのモノマーとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらのモノマーは１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。あるいは、これらのモノマー以外に、そのモノマーのプレポリマーを用いてもよい。
正極３、負極６及び第三の固体電解質層２における固体電解質は、上記の溶媒及び溶質に上記のモノマー等を混合し、重合反応あるいは架橋反応をさせて固化させることにより製造することができる。
モノマーの溶媒に対する量は、少なすぎると固化し難く、多すぎるとリチウムイオン伝導性が阻害されるので、体積分率で０．１〜５０％の範囲が好ましい。また、重合反応あるいは架橋反応を促進させるための開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
また、固体電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等のポリマーを１種または２種類以上混合し、これをテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させてキャストし、乾燥等により溶剤を除去したものに、前記のような溶媒を含浸させることによっても製造できる。あるいは、前記のような溶媒及び溶媒にポリアクリロニトリル、メチルアクリレートあるいはビニルアセタート等を混合し、加熱することによって重合させて固化してもよい。
【００１６】
本発明の第三の固体電解質層２は、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、あるいは不織布等の支持体に、前記溶媒を含浸させたものを使用してもよい。この場合、液状の電解質をこれらの支持体に含浸させた後、この電解質を光あるいは熱で重合させることにより、あるいは溶剤を除去することにより固体電解質層２を形成できる。
【００１７】
本発明の第三の固体電解質層２は、単一の組成である必要はなく、この固体電解質層内で多層構造をもっていてもよい。また、正極３と第三の固体電解質層２の間、あるいは負極６と第三の固体電解質層２との間における溶媒の拡散防止や、正極３及び負極６の各固体電解質層との界面での密着性を上げるために、第三の固体電解質層２の表面に粗面化処理を施したり、第三の固体電解質層２の表面にさらに別の種類の固体電解質層を配してもよい。第三の固体電解質層２の厚みが薄すぎると、正極３と負極６間に短絡が生じる。一方、第三の固体電解質層２の厚みが厚すぎると、電池の大電流での電流特性が低下したり、電池のエネルギー密度が低下したりするので、１〜５００μｍ程度が好ましい。
【００１８】
固体電解質を形成する溶媒中に水分が含まれていると、電池の充放電時に水分の分解等が副反応として生じるために、電池自体の効率低下やサイクル寿命の低下を招いたり、ガスが発生したりする等の問題が生じる。したがって、溶媒中の水分は、１０００ｐｐｍ以下、できれば１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。このため、場合によっては溶媒をモレキュラーシーブ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは活性アルミニウム等で処理して脱水するのが好ましい。
【００１９】
正極３の正極材料は、正極活物質としての遷移金属酸化物あるいはリチウム遷移金属酸化物の粉末に、導電剤、結着剤を混合して形成される。
遷移金属酸化物としては、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ３Ｏ８）等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム酸コバルト（ＬｉｘＣｏＯ２：０＜ｘ  ＜２）、リチウム酸ニッケル（ＬｉｘＮｉＯ２：０＜ｘ  ＜２）、リチウム酸ニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）Ｏ２：０＜ｘ  ＜２、０＜ｙ  ＜１）、リチウム酸マンガン（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４：０＜ｘ  ＜２、ＬｉｘＭｎＯ２  ：０＜ｘ  ＜２）、リチウム酸バナジウム（ＬｉＶ２Ｏ５，ＬｉＶＯ２）、リチウム酸タングステン（ＬｉＷＯ３）、リチウム酸モリブデン（ＬｉＭｏＯ３  ）等が挙げられる。
【００２０】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料や金属粉末、導電性セラミックス等を用いることができる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー等を用いることができる。
【００２１】
これらの混合比は、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜５０重量部とすることができる。導電剤が１重量部より少ないと、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二次電池を構成できない。また、導電剤が５０重量部より大きいと、電極内のリチウム遷移金属酸化物の割合が低下するので、電池の容量が小さくなり好ましくない。
他方、結着剤が１重量部より少ないと、結着能力が減退して電極を構成できなくなる。また、結着剤が５０重量部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、かつ電極内のリチウム金属酸化物の割合が低下するために電池の容量が小さくなり実用的な電池を構成できない。
【００２２】
上記した遷移金属酸化物の粉末、導電剤及び結着剤からなる混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かし、スラリー状にし、これを正極集電体４に塗布するか、または前記混合物をそのまま正極集電体４に圧着し、乾燥させた後、これに電解質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤の混合物を含浸させ、光照射あるいは熱によって固化させることにより、正極３を構成する。あるいは、正極材料、導電剤、電解質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤を混合し、これらを光照射あるいは熱により固化させて正極３を構成することもできる。
【００２３】
一方、負極６の負極材料は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウム合金；リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子；熱分解炭素；触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素；ピッチ、コークス、タール等から焼成された炭素；セルロース、フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭素；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料；あるいはリチウムイオンを挿入・脱離反応しうるＷＯ２、ＭｏＯ２等の物質単独またはこれらの複合体を用いることができる。なかでも、分解炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の炭素材料が好ましい。
【００２４】
これらの負極材料の混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かしてスラリー状にし、これを負極集電体５に塗布するか、または前記混合物をそのまま負極集電体５に圧着し、乾燥させた後、これに電解質、モノマー（またはプレポリマー）及び開始剤の混合物を含浸させ、光照射あるいは熱により固化させて負極６を構成する。
あるいは、上記した負極材料の混合物、電解質及びポリマーを混合し、この混合物を光照射あるいは熱により固化させて負極６を構成することもできる。
正極集電体４及び負極集電体５としては、金属箔、金属メッシュ、金属不織布等の導電体を使用できる。
外装樹脂フィルム７としては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリ塩化ビニル等の樹脂からなる５〜５００μｍの厚みを有する樹脂フィルム、あるいはアルミニウム等をラミネートした金属箔ラミネート樹脂フィルムが好ましい。
【００２５】
このように、本発明のリチウム二次電池では、正極３と負極６側の電解質層は、正極３と負極６の間の第三の固体電解質層２により確実に隔離されているので、負極６と正極３は相互に接触することがなく、したがって各電解質の劣化を防止できる。
また、本発明のリチウム二次電池５０は、電解質が固体であるために電解質どうしが混じり合うことがなく、異なる種類の電解質を用いているにもかかわらず効果が低下しない。
また、正極３と負極６の間に、リチウムイオン伝導度の高い第三の固体電解質層２を配することにより、負荷特性に優れた電池を構成することができる。
【００２６】
また、正極３に、プロピレンカーボネートを用いることにより、電解質の酸化による劣化を防ぐことができるので、電池の保存特性の劣化や充放電サイクルを繰り返すことによる劣化を防ぐことができる。
負極６に、エチレンカーボネートを含んだ固体電解質を用いると、分解等の反応が起こらないために高効率でのリチウム挿入脱離が可能であり、また低温下で性能が劣るエチレンカーボネートが負極６のみに存在するため、低温下での電池の性能劣化を防ぐことができる。さらに、結晶化度の高い黒鉛を使用することにより、リチウム二次電池５０の出力電位を高くすることができる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池では、上記した図１の構成を基本形態として、正極と集電体および負極と集電体をそれぞれ外部電極に接合し、さらにこれらの間に第三の固体電解質層を介在させて構成した応用例が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの電池の製造工程は、水分の侵入を防止するために、アルゴン等の不活性雰囲気中かまたは乾燥した空気中で行うことが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウム二次電池の実施の形態を実施例に基づいて説明する。本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２９】
図２は、以下で説明する各実施例で用いた本発明のリチウム二次電池２０の構造を示す。リチウム二次電池２０は、正極材料及び固体電解質からなる正極１０、第三の固体電解質層１１及び負極材料及び固体電解質からなる負極１２を、２枚の外装樹脂フィルム１３の間に挟持してなる。正極１０には正極端子８（正極集電体）が、負極１２には負極端子９（負極集電体）が、それぞれ接続される。正極１０及び負極１２は異なる種類の電解質を含む固体電解質を有し、かつこれらの間の第三の固体電解質層１１が、さらに別の種類の電解質を含む。
【００３０】
実施例１
下記の手順に従って、上記したリチウム二次電池２０を作成した。正極活物質にはリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。ＬｉＣｏＯ２は公知の方法で合成した。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析およびＩＣＰによる元素分析の結果から、得られた試料はＬｉＣｏＯ２であることが確認された。
【００３１】
このようにして得られた試料を乳鉢で粉砕し、これに約１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として、約１０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤としてそれぞれ混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これをアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した後、プレスした。
【００３２】
このようにして作成した正極１０に電解質を含浸させた。正極１０の電解質は、プロピレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５重量％混合したものを用いた。この混合液を正極１０にしみこませ、紫外線照射によって共重合させた。
【００３３】
一方、負極活物質には天然黒鉛粉末を使用した。この天然黒鉛粉末に約１０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤に溶かしてスラリー状にし、これを銅箔に塗布し、乾燥した後にプレスした。
【００３４】
このようにして作成した負極１２に電解質を含浸させた。負極１２の電解質は、５０体積％エチレンカーボネート−５０体積％ジエチルカーボネートに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５重量％混合したものを用いた。この混合液を負極１２にしみこませ、紫外線照射によって共重合させた。
【００３５】
第三の固体電解質層１１は、γ−ブチロラクトン５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを電解質に対して１５重量％混合したものを、２０μｍの厚さの不織布にしみこませ、紫外線照射によって共重合させた。
次に、正極１０、第三の固体電解質層１１、負極１２の順に重ねて、アルミニウムラミネート樹脂フィルムからなる２枚の外装樹脂フィルム１３の間に挟み、フィルム１３どうしを熱融着させることにより、シート状のリチウム二次電池２０を作成した。
【００３６】
作成した電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を行った。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は１０９．０ｍＡｈであり、充放電効率は８７．２％であった。また、放電時の平均電位は３．７Ｖであった。
【００３７】
〔比較例１〕
この比較例１では、負極１２及び第三の固体電解質層１１に、実施例１と構成が異なるものを用いた。すなわち、負極１２の電解質にプロピレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％を用い、第三の固体電解質層１１にプロピレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。これら以外は、実施例１と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。
この電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を行った。なお充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１９０ｍＡｈで、放電容量は５０ｍＡｈであり、充放電効率は２６．３％であった。
実施例１と比較例１の充放電効率を比較して明らかなように、本発明の電池は高い充放電効率をもつことがわかる。
【００３８】
実施例２
実施例１と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した後、５サイクル目の充電及び放電容量を測定した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。５サイクル目の容量は充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈであり、放電時の平均電位は３．６Ｖであった。
【００３９】
〔比較例２〕
比較例２では、負極活物質にフェノール樹脂を焼成して得られる炭素を用い、正極１０、負極１２及び第三の固体電解質層１１のすべての電解質にプロピレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％を用いた。これら以外は実施例２と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。
この電池を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した後、５サイクル目の充電及び放電容量を測定した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの５サイクル目の充電容量は１０５ｍＡｈで、放電容量は１０４ｍＡｈであり、充電時の平均電位は３．９Ｖ、放電時の平均電位は３．４Ｖであった。実施例２と比較例２の放電電位を比較して明らかなように、本発明の電池は高い出力電位をもつことがわかる。
【００４０】
実施例３
実施例１と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池２０を１０ｍＡの定電流で、異なる雰囲気温度、すなわち、２５℃及び０℃の雰囲気温度下で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。２サイクル目の２５℃の雰囲気温度下での充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈであった。２サイクル目の０℃の雰囲気温度下での充電容量は１０２ｍＡｈ、放電容量は９９ｍＡｈであった。
【００４１】
〔比較例３〕
比較例３では、正極１０、負極１２及び第三の固体電解質層１１のすべての電解質に、エチレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％を用いた。これら以外は、実施例３と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。
この電池を１０ｍＡの定電流で２５℃及び０℃の雰囲気温度下で充放電を繰り返した。なお充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。
２サイクル目の２５℃の雰囲気温度下での充電容量は１０５ｍＡｈ、放電容量は１０２ｍＡｈであった。２サイクル目の０℃の雰囲気温度下での充電容量は８４ｍＡｈ、放電容量は８３ｍＡｈであった。
実施例３と比較例３の０℃での放電容量を比較して明らかなように、本発明の電池は低温下での特性が優れていることがわかる。
【００４２】
実施例４
この実験例では、正極材料にリチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）を用いた。これ以外は実施例１と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。
この電池を１０ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡの各定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。
１０ｍＡの定電流での充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈであり、５０ｍＡの定電流での充電容量は１０３ｍＡ、放電容量は１０１ｍＡｈであり、１００ｍＡの定電流での充電容量は９５ｍＡｈ、放電容量は９４ｍＡｈであった。
【００４３】
〔比較例４〕
比較例４では、正極材料にリチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）を、また、すべての電解質にエチレンカーボネート５０体積％−ジエチルカーボネート５０体積％を用いた。これ以外は実施例１と全く同じ構成及び手順で電池２０を作成した。
この電池を実施例４と同様に１０ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡの各定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は４．１Ｖ、下限は３．０Ｖとした。
１０ｍＡの定電流での充電容量は１０８ｍＡｈ、放電容量は１０６ｍＡｈであり、５０ｍＡの定電流での充電容量は９５ｍＡｈ、放電容量は９３ｍＡｈであり、１００ｍＡの充電容量は７２ｍＡｈ、放電容量は７１ｍＡｈであった。
実施例４と比較例４の５０ｍＡおよび１００ｍＡでの放電容量を比較して明らかなように、電解質層にリチウムイオン伝導度の高いγ−ブチロラクトンを用いた実施例４の電池は、比較例４の電池に比べて明らかに高負荷時の性能に優れている。
【００４４】
実施例５
この実施例では、正極材料にリチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用した。これ以外は、実施例１と全く同じ手順で電池を作成した。この電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は５．０Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１０７ｍＡｈ、放電容量は８６．５ｍＡｈ、充放電効率は８０．８％であった。
【００４５】
〔比較例５〕
比較例５では、正極材料にリチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた。これ以外は比較例３と全く同じ手順で電池２０を作成した。この電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限は５．０Ｖ、下限は３．０Ｖとした。このときの初回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は５２ｍＡｈ、充放電効率は４１．６％であった。
実施例５と比較例５の充放電効率を比較して明らかなように、本発明の電池２０は高電位での安定性に優れている。
【００４６】
実施例６
実施例４と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を繰り返した。なお、充電の上限を４．３Ｖ、放電の下限は３．０Ｖと設定し、このサイクルを１００回繰り返した。このときの初回の充電容量は１２５ｍＡｈで、放電容量は１０６ｍＡｈ、１００回目の充電容量は１００ｍＡｈ、放電容量は９８ｍＡｈであり、初回の放電容量と１００回目の放電容量（容量保持率）の比率は、９２．５％であった。
【００４７】
〔比較例６〕
比較例５と全く同じ手順で電池２０を作成し、この電池２０を１０ｍＡの定電流で充放電を行った。なお、充電の上限を４．３Ｖ、放電の下限を３．０Ｖと設定し、このサイクルを１００回繰り返した。このときの初回の充電容量は１１９ｍＡｈで、放電容量は９５．５ｍＡｈ、１００回目の充電容量は７５ｍＡｈ、放電容量は７４ｍＡｈであり、容量保持率は７７．５％であった。
実施例６と比較例６の電池の容量保持率を比較すると、本発明の電池２０は明らかに充放電サイクルに対する安定性が優れている。
【００４８】
実施例１〜６と比較例１〜６の電池の各電極の組成とその容量等を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003566891.tif 000002
【００５０】
表１の結果から、正極１０と負極１２とが異なる種類の固体電解質を有し、かつ正極１０と負極１２の間にさらに別の種類の固体電解質層１１を有する本発明の電池２０は、高出力電位をもち、低温特性と負荷特性がよく、また高電位での安定性に優れ、充放電サイクルを繰り返しても性能の劣化が抑えられて長寿命であり、信頼性も高いといえる。
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば、正極と負極とが異なる組成の固体電解質を含み、かつ両極の間に第三の組成の固体電解質層を設けることによって両極を隔離する。これにより、高出力電位をもち、かつ低温特性や負極特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
さらに、本発明のリチウム二次電池は、固体電解質を用いているために、両極の電解質が混じり合わず、高電位での安定性に優れ、充放電のサイクルを繰り返しても性能の劣化が抑えられて長寿命の電池となり、電位の安定性も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の基本的な構成を示す断面図。
【図２】実施例で得られた本発明の一例としてのリチウム二次電池の構成を示す斜視図。
【符号の説明】
１  電極端子
２  第三の固体電解質層
３  正極
４  正極集電体
５  負極集電体
６  負極
７  外装樹脂フィルム
８  正極端子
９  負極端子
１０  正極
１１  第三の固体電解質層
１２  負極
１３  外装樹脂フィルム
２０  リチウム二次電池
５０  リチウム二次電池
【図１】
0003566891.tif 000003
【図２】
0003566891.tif 000004