(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長容器を用いる縦型の液相成長装置を用いた混晶半導体単結晶の成長方法において、成長炉の温度を降温させる結晶成長の途中で、前記結晶成長容器を前記成長炉内で移動することによって、固液界面の位置を前記成長炉内の結晶成長開始位置の温度勾配にほぼ等しい位置に保つことを特徴とする混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項２】
上記結晶成長の途中における結晶成長容器の移動を、段階的に１回以上行うことを特徴とする請求項１記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項３】
上記成長炉の温度を降温させる結晶成長の途中で、前記成長炉の温度をいったん固定し、前記結晶成長容器を前記成長炉内で移動することを特徴とする請求項２記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項４】
上記結晶成長の途中における結晶成長容器の移動を、連続的に行うことを特徴とする請求項１記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項５】
結晶成長容器を用いる縦型の液相成長装置を用いた混晶半導体単結晶の成長方法において、前記結晶成長容器を移動させずに降温させて結晶成長させる第１の工程、温度を固定した状態で前記結晶成長容器を移動させる第２の工程、及び、前記結晶成長容器を移動させずに再度降温させて結晶成長させる第３の工程からなることを特徴とする混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項６】
上記成長炉における結晶成長領域の温度勾配が、連続的に変化していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項７】
上記結晶成長において、成長基板となる種結晶を用いたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項８】
上記種結晶或いは混晶半導体単結晶が、メルトの組成を変えることによって結晶の組成を自由に変えられる全律固溶体であることを特徴とする請求項７記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【請求項９】
上記全律固溶体が、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、或いは、Ｓｉ1-x Ｇｅx のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の混晶半導体単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は混晶半導体単結晶の成長方法に関するものであり、特に、ＩｎＧａＡｓ等の混晶半導体のバルク単結晶を再現性良く成長させるための構成に特徴のある混晶半導体単結晶の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、混晶半導体、特に、ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶は、半導体レーザやフォトダイオードに代表される光デバイスや、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）やＨＢＴ（ヘテロ接合バイポーラトランジスタ）に代表される高周波用素子用材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの半導体デバイスは、基板結晶上に、ＭＯＶＰＥ法（有機金属気相成長法）やＭＢＥ法（モレキュラ・ビーム・エピタキシャル成長法）、或いは、ＬＰＥ法（液相成長法）等のエピタキシャル成長法を用いて形成されており、この場合の基板結晶としては、Ｓｉ等の単体半導体、或いは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の二元化合物半導体が用いられている。
【０００４】
しかし、近年の半導体デバイスの高性能化に伴い、格子定数、エネルギーギャップ、屈折率、歪み等のデバイス設計パラメータに自由度を与えるため、三元以上の混晶半導体による基板の採用が要望されており、例えば、低価格の光アクセス用レーザとして開発が進められている１．３μｍ帯の高Ｔ０  レーザにおいては、各半導体層のエネルギーバンド構造と格子定数の組合せの自由度を大きくするためにＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板が必須のものとなっており、さらに、計算機接続のための光インターコネクション用レーザと期待されている面発光レーザでも、同じ理由からＩｎＧａＡｓ混晶バルク基板が必須と考えられている。
なお、Ｔ０  とは、レーザのしきい値電流密度〔Ｊｔｈ＝Ｊ０  ｅｘｐ（Ｔ／Ｔ０  ）〕を表す指数である。
【０００５】
ここで、図４及び図５を参照して、混晶バルク基板を用いた従来の化合物半導体単結晶の成長方法（必要ならば、特願平９−２０６６４４号参照）を説明する。
図４参照
図４は、縦型のゾーンメルト法を用いたＩｎＧａＡｓ成長層の成長方法を示す図であり、ルツボ２１内にＧａＡｓ成長用ソース２２となるＧａＡｓ結晶を収納し、ＧａＡｓの供給量を制御する開口を有する遮蔽板２３を介してＩｎＧａＡｓメルト２４となるＩｎＡｓが主成分のＩｎＧａＡｓ結晶を収納し、その上にＧａＡｓ種結晶２５上にブリッジマン法によって成長させたＩｎＧａＡｓ種結晶２６を配置し、結晶成長炉である電気炉内に挿入する。
【０００６】
電気炉を昇温し、且つ、図の左側に示した温度勾配を形成することによって、ＩｎＧａＡｓ結晶を溶融させてＩｎＡｓが主成分のＩｎＧａＡｓメルト２４を形成するとともに、電気炉の温度の高い部分に配置されているＧａＡｓ成長用ソース２２との接触部においてＧａＡｓ成長用ソース２２を溶融しＧａＡｓをＩｎＧａＡｓメルト２４内に取込み、電気炉を降温することによってＩｎＧａＡｓメルト２４とＩｎＧａＡｓ種結晶２６との固液界面２７にＩｎＧａＡｓ成長層２８が成長する。
【０００７】
図５参照
図５は、上記のようにして成長させたＩｎＧａＡｓ成長層２８における結晶成長方向の組成分布の説明図であり、図においてはＩｎＡｓ組成比ｘが０．２８程度のかなり均一な組成が得られているのが確認され、これは、ＧａＡｓ成長用ソース２２から常にＧａＡｓが安定して供給されているためである。
【０００８】
したがって、この様な結晶成長法を用いることによって任意の組成比を有する均一な混晶半導体エピタキシャル成長層を成長させることができ、この様な任意の組成比を有する均一な混晶半導体エピタキシャル成長層を用いることによって、高性能な半導体デバイスを実現することが可能になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の様な結晶成長により組成が均一な単結晶を得るためには、成長基板として単結晶のＩｎＧａＡｓ種結晶を用いる必要があるが、従来の垂直ブリッジマン法等によっては、製造歩留り良く単結晶のＩｎＧａＡｓ種結晶を得ることができないという問題があり、製造コストが上昇するという問題も派生する。
【００１０】
この様な事情を図６を参照して説明する。
図６（ａ）参照
図６（ａ）は、ブリッジマン法の一種である垂直グラジエントフリーズ法を用いてＩｎＧａＡｓ種結晶を成長させる場合の成長開始時の固液界面の状態等を示す図であり、図の左側に示すような所定の温度勾配を有する電気炉の中にルツボ３１を挿入し、ＩｎＡｓを主成分とするＩｎＧａＡｓ結晶を溶融してＩｎＧａＡｓメルト３２を形成したのち、降温することによってＩｎＧａＡｓメルト３２とＧａＡｓ種結晶３３との固液界面３４から結晶成長が開始される。
【００１１】
この場合の固液界面３４の形状は、通常の温度勾配においてはＩｎＧａＡｓメルト３２に向かって凸状になっており、仮に、局所的に単結晶化を妨げる別グレインが発生しても、別グレインを成長層からはじき出す方向に、即ち、図において矢印で示す結晶成長方向３５に結晶成長が進むので単結晶のＩｎＧａＡｓ成長層３６が成長する。
【００１２】
垂直グラジエントフリーズ法の場合には、電気炉を降温して結晶成長を行っているので、結晶成長が進行すると固液界面３４は成長開始場所から移動し、恰も、図の左側に示した温度の坂、即ち、温度勾配を登って行く様に見え、固液界面３４の形状は固液界面３４の位置する場所の温度勾配により変化することになる。
【００１３】
図６（ｂ）参照
図６（ｂ）は、固液界面３４の位置が温度勾配の大きな場所に移動した場合を示す図であり、ルツボ３１の表面の温度が急激に低下することによってルツボ３１の壁面近傍のＩｎＧａＡｓメルト３２の温度が内部より相対的に低下し、ＩｎＧａＡｓの結晶開始温度の等温線を示す固液界面３４の形状は、ＩｎＧａＡｓメルト３２に向かって凹状になる。
【００１４】
そうすると、温度の低いルツボ３１の壁面から別グレインの成長が始まりやすく、且つ、固液界面３４の形状が凹状であるので、結晶成長方向３５は中心部に向かう方向になり、したがって、発生した別グレインはＩｎＧａＡｓ成長層３６に取り込まれ、ＩｎＧａＡｓ成長層３６が多結晶化する。
【００１５】
図６（ｃ）参照
図６（ｃ）は、固液界面３４の位置が逆に温度勾配が所定の値より小さな場所に移動した場合を示す図であり、固液界面３４の形状はＩｎＧａＡｓメルト３２に向かって凸状であるが、組成的過冷却度が大きくなるとともに、対流によるＩｎＧａＡｓメルト３２の攪拌効果が減少し、ＩｎＧａＡｓメルト３２内における組成不均一が大きくなるので、局所的に組成の異なる別グレインが発生しやすくなり、多結晶化しやすくなる。
【００１６】
この様な温度勾配の変化による多結晶化の問題は、温度傾斜部の温度勾配の一定の部分が長い炉を用いれば解決することができるが、温度勾配が一定の長い領域を得ようとすると、その両隣に温度勾配が変化する領域が必ず存在することになり、炉が大型化する欠点がある。
特に、ルツボを移動させる垂直ブリッジマン法の場合には、必要とする温度勾配の均一領域が長くなり、成長装置がより大型化するという問題がある。
【００１７】
したがって、本発明は、種結晶となる混晶半導体単結晶を、小型の結晶成長装置を用いて、高い製造歩留りで結晶成長させることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）本発明は、結晶成長容器１を用いる縦型の液相成長装置を用いた混晶半導体単結晶の成長方法において、成長炉の温度を降温させる結晶成長の途中で、結晶成長容器１を成長炉内で移動することによって、固液界面５の位置を成長炉内の結晶成長開始位置の温度勾配にほぼ等しい位置に保つことを特徴とする。
【００１９】
この様に、結晶成長容器１を図の矢印の方向に移動させ、固液界面５の位置を、成長炉内の結晶成長開始位置の温度勾配にほぼ等しい位置に保つことによって、固液界面５の形状を常にメルト４に向かって凸状で、且つ、多結晶化しない温度勾配にすることができるので、再現性良く混晶半導体単結晶３を成長させることができる。
なお、結晶成長容器１、即ち、ルツボ或いはアンプルを用いる縦型の液相成長装置とは、垂直グラジエントフリーズ法、或いは、縦型ゾーンメルト法を意味する。
【００２０】
（２）また、本発明は、上記（１）において、結晶成長の途中における結晶成長容器１の移動を、段階的に１回以上行うことを特徴とする。
【００２１】
この様な結晶成長装置の移動は、段階的に１回行うだけでも充分な効果があり、成長させる層厚に応じて複数回行っても良い。
【００２２】
（３）また、本発明は、上記（２）において、成長炉の温度を降温させる結晶成長の途中で、成長炉の温度をいったん固定し、結晶成長容器１を成長炉内で移動することを特徴とする。
【００２３】
この様に、結晶成長容器１を段階的に移動させる場合には、成長炉の温度をいったん固定し、結晶成長容器１を成長炉内で移動させることが望ましい。
【００２４】
（４）また、本発明は、上記（１）において、結晶成長の途中における結晶成長容器１の移動を、連続的に行うことを特徴とする。
【００２５】
この様に、結晶成長装置の移動は、結晶成長時における温度勾配の変化、結晶成長速度等のパラメータを予め精密に測定しておき、経時的に連続して行っても良いものである。
【００２６】
（５）また、本発明は、結晶成長容器１を用いる縦型の液相成長装置を用いた混晶半導体単結晶の成長方法において、前記結晶成長容器１を移動させずに降温させて結晶成長させる第１の工程、温度を固定した状態で前記結晶成長容器１を移動させる第２の工程、及び、前記結晶成長容器１を移動させずに再度降温させて結晶成長させる第３の工程からなることを特徴とする。
【００２７】
（６）また、本発明は、上記（１）乃至（５）のいずれかにおいて、成長炉における結晶成長領域の温度勾配が連続的に変化していることを特徴とする。
この様に、結晶成長領域の温度勾配が連続的に変化している成長炉、即ち、小型の結晶成長装置を用いた場合に、本発明の効果がより発揮されることになり、小型の結晶成長装置を用いることにより、装置の大型化、コストの増加を防止することができる。
【００２８】
（７）また、本発明は、上記（１）乃至（６）のいずれかにおいて、結晶成長において、成長基板となる種結晶２を用いたことを特徴とする。
【００２９】
この様な液相成長法の場合には、種結晶２を用いなくても単結晶の成長は可能であるが、本発明の方法は、種結晶２を用いた場合により効果が発揮される。
【００３０】
（８）また、本発明は、上記（７）において、種結晶２或いは混晶半導体単結晶３が、メルト４の組成を変えることによって結晶の組成を自由に変えられる全律固溶体であることを特徴とする。
【００３１】
（９）また、本発明は、上記（８）において、全律固溶体が、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、或いは、Ｓｉ1-x Ｇｅx のいずれかであることを特徴とする。
【００３２】
この様に、本発明の成長法によって、任意の均一な組成を有する全律固溶体からなる混晶半導体単結晶３、例えば、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ、或いは、Ｓｉ１−ｘ  Ｇｅｘ  を再現性良く成長させることができ、高性能半導体デバイスを作製することが可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
なお、図２（ａ）は、垂直グラジエントフリージン法における結晶成長時の石英製ルツボ内の状態及び成長炉の温度勾配を概略的に示す図であり、図２（ｂ）は結晶成長領域における経時的温度プロファイルを示す図であり、また、図３は、得られたＩｎＧａＡｓ成長層における組成分布を示す図である。
図２（ａ）及び（ｂ）参照
まず、石英製ルツボ１１内にＩｎＡｓ結晶及びＧａＡｓ種結晶１２を充填したのち、石英製ルツボ１１を縦型の成長炉内に挿入し、結晶成長開始位置近傍における温度が１１８０℃になるまで昇温し、１１８０℃に一定時間保つことによってＩｎＡｓ結晶を溶融してＩｎＡｓメルト１３を形成するとともに、ＩｎＡｓメルト１３に接するＧａＡｓ種結晶１２の一部をＩｎＡｓメルト１３内に溶かし込む。
【００３４】
この場合の成長炉の温度勾配は連続的に変化しており、上部で４０℃／ｃｍで、下部で５℃／ｃｍとなっており、結晶開始位置、即ち、ＧａＡｓ種結晶１２とＩｎＡｓメルト１３との固液界面１４の形状がＩｎＡｓメルト１３に向かって凸状になるように、固液界面１４における温度勾配が１５〜２５℃／ｃｍ、例えば、２０℃／ｃｍになるように石英製ルツボ１１の位置を調整する。
【００３５】
この様な状態において、成長炉の温度を１℃／時の速度で降温して、ＩｎＧａＡｓ成長層１５の成長を開始し、５０℃下げたのち、成長炉の温度を２４時間一定とし、この一定としている間に、０．５ｍｍ／時の速度で石英製ルツボ１１を２４時間上方に移動し、固液界面１４における温度勾配が成長開始初期の温度勾配に近づくようにする。
【００３６】
次いで、成長炉の温度を、再び、１℃／時の速度で１０００℃まで降温することによって、ＧａＡｓ種結晶１２上にＩｎＧａＡｓ成長層１５を成長させて、結晶成長工程を終了する。
【００３７】
図３参照
この様にして得られたＩｎＧａＡｓ成長層の成長方向における組成分布は、図に示すようにＩｎＡｓ組成比ｘが連続して指数関数的に増加しており、且つ、分析の結果、単結晶が得られているのが確認された。
【００３８】
一方、比較のために石英製ルツボ１１を移動させないで結晶成長を行った場合には、図に示すように、ＧａＡｓ種結晶１２との界面から１５ｍｍ程度離れた位置からＩｎＡｓ組成比ｘが急激に増加し、１７ｍｍ近傍においてＩｎＡｓ組成比ｘが逆転し、且つ、分析の結果、多結晶化しているのが確認された。
【００３９】
この場合の１５ｍｍ付近に対応する温度勾配には、成長開始時が２０℃／ｃｍであったのに対して約１０℃／ｃｍに減少しており、対流によるメルトの攪拌効果が減少した結果、組成的過冷却が進み、本来析出すべきものが単結晶の成長終了時まで析出しなかったため、組成逆転が発生したものである。
【００４０】
しかし、本発明の実施の形態の様に、石英製ルツボ１１を移動させた場合には、固液界面１４が常に凸状を保っているので、上述のように組成反転域は発生せず、且つ、成長域全域で単結晶化している。
【００４１】
なお、成長炉の温度勾配が３０℃／ｃｍの位置に成長開始位置を設定した場合には、石英製ルツボ１１を移動させなくとも本発明の実施の形態と同様の組成分布のＩｎＧａＡｓ成長層１５が得られるものの、温度勾配が大きすぎるために、固液界面１４がＩｎＡｓメルト１３に向かって凹状になり、成長炉の壁面付近から別グレインが発生して単結晶化しなかった。
【００４２】
この様に、本発明においては、温度勾配の一定の領域の狭い小型の結晶成長装置を用いても、再現性良くバルク単結晶基板となる混晶半導体単結晶を成長することができるので、先に提案した結晶成長法（特願平９−２０６６４４号）と組み合わせることによって、任意の組成の均一な半導体層を成長させることができ、ヘテロ接合等を形成する際の自由度が高まるので、高性能半導体デバイスを低価格で生産することが可能になる。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を説明してきたが、本発明は実施の形態に記載した構成に限られるものでなく、各種の変更が可能であり、例えば、成長させる混晶半導体単結晶はＩｎＧａＡｓに限られるものではなく、各種の半導体に適用されるものであり、例えば、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＳｂＡｓ等の三元のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体或いはＳｉ１−ｘ  Ｇｅｘ  混晶等の全律固溶体に適用されるのであり、さらには、ＨｇＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、或いは、ＰｂＳｎＴｅ等のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体にも適用されるものである。
【００４４】
また、結晶成長法も垂直グラジエントフリーズ法に限られるものでなく、ソースを供給しながら結晶成長を行う縦型ゾーンメルト法にも適用されるのであり、ルツボを移動させる場合には、その温度勾配が成長開始時とほぼ同じになるように制御しながら移動させることが必要になる。
【００４５】
また、上記の実施の形態においては、ルツボの移動は一度であるが、二度行っても同様な結果が得られており、成長させる結晶の層厚に応じて複数回段階的に行っても良く、あるいは、各種の成長パラメータを予め精密に測定しておくことによって、連続的にゆっくり移動させても良いものである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ルツボを移動させることによって、固液界面を常にほぼ一定の温度勾配の位置に設定することができるので、各種の化合物半導体デバイスを形成するための成長基板となる混晶半導体単結晶を再現性良く形成することができ、それによって、各種の化合物半導体デバイスの低価格化或いは高性能化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の結晶成長方法の説明図である。
【図３】本発明の実施の形態により得たＩｎＧａＡｓ成長層における組成分布の説明図である。
【図４】従来の化合物半導体単結晶の成長方法の説明図である。
【図５】従来の化合物半導体成長層における組成分布の説明図である。
【図６】従来の化合物半導体種結晶の成長方法の問題点の説明図である。
【符号の説明】
１  結晶成長容器
２  種結晶
３  混晶半導体単結晶
４  メルト
５  固液界面
１１  石英製ルツボ
１２  ＧａＡｓ種結晶
１３  ＩｎＡｓメルト
１４  固液界面
１５  ＩｎＧａＡｓ成長層
２１  ルツボ
２２  ＧａＡｓ成長用ソース
２３  遮蔽板
２４  ＩｎＧａＡｓメルト
２５  ＧａＡｓ種結晶
２６  ＩｎＧａＡｓ種結晶
２７  固液界面
２８  ＩｎＧａＡｓ成長層
３１  ルツボ
３２  ＩｎＧａＡｓメルト
３３  ＧａＡｓ種結晶
３４  固液界面
３５  結晶成長方向
３６  ＩｎＧａＡｓ成長層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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