(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂に、該樹脂１００重量部当り、可塑剤２０〜６０重量部、カルシウム−亜鉛系安定剤０．１〜２．５重量部、炭素原子数８〜１８の飽和又は不飽和一価脂肪酸のグリセリンモノエステル０．１〜５．０重量部及び下記一般式（Ｉ）
Ａｇx Ａy Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ……（Ｉ）
［式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（イオン価をｍとする）であり、Ｍは４価の金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｘ及びｙはｘ＋ｍｙ＝１を満たす正数である。］
で示される無機化合物０．０１〜０．１４重量部を添加配合して成る食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性能を有する食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装用塩化ビニル系樹脂フィルムは、スーパーマーケット市場における精肉、鮮魚、青果などの食品包装材料に用いられる、いわゆるラップフィルムとして多量に使用されている。また、飲食店や一般家庭においても調理材料や食品の保存などに使用されている。昨今、消費者の衛生意識の高まりや食中毒の発生防止対策において、このラップフィルムに抗菌性能を付与したものが使用されるようになってきた。これはフィルムを構成する塩化ビニル系樹脂組成物に抗菌剤を添加したものが一般的である。さらにこの抗菌剤は、抗菌成分として無機系の抗菌剤が用いられ、その構成は無機物質を担体とした抗菌成分が銀イオンである粒径１μｍ程度の抗菌剤が広く使用されている。このような例として、特開平６−２８７３２４号公報、実開平１−１７５８１４号公報が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のものは、フィルム中に抗菌剤が混合分散されており、この混合分散された抗菌剤の中でフィルムの表面から露出しているものによってフィルム表面に付着した雑菌の増殖を防止したり、このフィルムを接触させて抗菌性能を発揮させようとする対象物に対して抗菌性能が得られるのである。
このため、フィルム表面の全面に亘っての抗菌性能を得るには、混合分散状態を極めて均一にするか、あるいは抗菌剤そのものの添加量を多くすることが必要である。
しかしながら、銀を抗菌成分として含有する抗菌剤は、銀成分がイオン化した時に酸化されやすく、その結果、フィルムの変色を抑えることができないばかりでなく、抗菌性能を得にくく、フィルム全面に亘って長期間、安定的に抗菌性能を維持できないという問題があった。
また、抗菌剤の添加量が増加するとフィルムの透明性を低下させるとともに、フィルムを成形する際の成形加工性、特には押出機内部やダイ内部での抗菌剤のプレートアウトが生じ易く、成形時の滑性を低下させ、その結果、特に塩化ビニル系樹脂では成形加工時に加熱分解物が生じ易くなり、この分解物が異物となってフィルムに混入し品質低下を引き起こすという不都合や安定した成形性が得られないという問題があった。
そのため、こうした銀系の抗菌剤を使用したフィルムの問題点を解決することが要求されていた。
【０００４】
したがって、本発明はこのような従来技術の問題点を解決し、フィルム全表面に亘って抗菌性能を有するとともに、銀を抗菌成分として含有する無機系抗菌剤の添加量が少量であっても抗菌性能に優れ、かつ変色することがなく、さらには押出成形性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物からなる食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ビニル系樹脂に、該樹脂１００重量部当り、可塑剤２０〜６０重量部、カルシウム−亜鉛系安定剤０．１〜２．５重量部、炭素原子数８〜１８の飽和又は不飽和一価脂肪酸のグリセリンモノエステル０．１〜５．０重量部及び下記一般式（Ｉ）
Ａｇx Ａy Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ……（Ｉ）
［式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（イオン価をｍとする）であり、Ｍは４価の金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｘ及びｙはｘ＋ｍｙ＝１を満たす正数である。］
で示される無機化合物０．０１〜０．１４重量部を添加配合して成る食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物を要旨するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、重合度７００〜１７００、特には重合度１０００〜１３００の塩化ビニル単独重合体が好ましい。この塩化ビニル単独重合体の他に、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、塩化ビニル系重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体などが挙げられる。これらの共重合体は共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると、機械的特性が低下するので、塩化ビニルを６０重量％以上含有するのが好ましい。
【０００７】
上記の塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで用いられる。
【０００８】
上記の塩化ビニル系重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフトできるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合わせで用いられる。
これらの塩化ビニル系樹脂は１種または２種以上の組み合わせで使用される。また、上記の塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などのいずれの重合方法で得られたものでもよい。
【０００９】
本発明に用いられるモノグリセリン脂肪酸エステルは、抗菌作用を有するとともに、防曇剤としての性能を有し、グリセリンの３個の水酸基の中の１個の水酸基が脂肪酸基でエステル化されたものである。具体的には、モノグリセリンカプリル酸エステル、モノグリセリンカプリン酸エステル、モノグリセリンラウリン酸エステル、モノグリセリンミリスチン酸エステル、モノグリセリンパルミチン酸エステル、モノグリセリンオレイン酸エステル、モノグリセリンステアリン酸エステルなどの炭素数８〜１８の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸とのエステルが挙げられ、これらの中ではモノグリセリンオレイン酸エステル、モノグリセリンミリスチン酸エステル、モノグリセリンパルミチン酸エステルが、抗菌性能、フィルム表面からのブリード性、揮発性および臭気の点から好ましく、これらを併用してもよい。
【００１０】
モノグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．５〜３．  ０重量部、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部の範囲内である。
この添加量が５．０重量部を超えるとフィルム表面からのブリードが過度となり包装適性上好ましくなく、またフィルム成形時に揮発しやすくなりベーパーが発生し、品質的に不安定になってしまうとともに添加量に見合う効果が得られない。一方、この添加量が０．１重量部未満では抗菌性能が得られないとともに下述する無機化合物との相乗効果も得られなくなってしまう。
【００１１】
これらのモノグリセリン脂肪酸エステルの製法は、グリセリンと脂肪酸とのエステル化またはグリセリンと油脂とのエステル交換により製造することができる。こうして得られたグリセリン脂肪酸エステルは、一般的にモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドおよびグリセリンの混合物であるため、本発明におけるモノグリセライドはこれを分子蒸留法により蒸留して得られるものである。
【００１２】
次に、本発明に用いられる無機化合物は、一般式  Ａｇｘ  Ａｙ  Ｍ２  （ＰＯ４  ）３・ｎＨ２  Ｏ［式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（イオン価をｍとする）であり、Ｍは４価の金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｘ及びｙはｘ＋ｍｙ＝１を満たす正数である。］で示されるものである。
式中、Ｍで示される４価の金属としては、ジルコニウム、チタンおよび錫などが挙げられ、これらの中では、化合物の安定性の面からジルコニウムおよびチタンがより好ましく採用される。
【００１３】
さらに具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
Ａｇ０．０３Ｈ０．９７Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．０２Ｌｉ０．９８Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．０３（ＮＨ４）０．９７Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．０５Ｈ０．６５Ｎａ０．３０Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．３０Ｈ０．４５Ｎａ０．２５Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．２０Ｈ０．７０Ｎａ０．１０Ｚｒ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．３  Ｋ０．７  Ｔｉ２（ＰＯ４）３
Ａｇ０．１（ＮＨ４）１．９  Ｔｉ２（ＰＯ４）３・２Ｈ２  Ｏ
【００１４】
上記無機化合物は、リン酸イオンと４価金属イオンを、常圧または加圧下で水中で反応させる湿式法により式（Ｉ）中のＡで示されるイオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンなど）を存在させて合成したリン酸金属塩に対して抗菌性金属イオンである銀イオンを担持させる方法により得ることができる。さらに、化学的・物理的安定性を高めるために、５００〜１０００℃で焼成することが好ましい。
【００１５】
また、上記無機化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．１４重量部の範囲、好ましくは０．０５〜０．１４重量部、さらに好ましくは０．０７〜０．１４重量部である。
この添加量が０．１４重量部を超えると、フィルムの透明性を損なうとともに、変色を防止できなくなり、さらには押出成形時のプレートアウトを防止できなくなってしまう。一方、この添加量が０．０１重量部未満では抗菌性能が得られないので好ましくない。
【００１６】
さらに、上記したモノグリセリン脂肪酸エステルと無機化合物とを併用することにより以下の効果が期待できる。すなわち、モノグリセリン脂肪酸エステル中に存在する水酸基により、無機化合物（Ｉ）中の抗菌成分である銀イオンのイオン化が促進され抗菌性能が高まることにより、特にこの無機化合物の添加量が少量であっても高く、安定した抗菌性能が得られる。
一方、モノグリセリン脂肪酸エステルはフィルム表面の全体に亘ってブリードしており、無機抗菌剤が作用を及ぼさない部分での初期の抗菌性能を発揮することができる。また、上記したイオン化された銀イオンが、このフィルム表面にブリードしたモノグリセリン脂肪酸エステルを媒体として、フィルム表面に濃度差がないように拡散されるため、さらに安定した抗菌性能を長期間において得ることができる。
【００１７】
本発明において使用されるこの他の添加剤としては、まず炭素数が８以上のアルキル基を有するアジピン酸エステル系可塑剤が例示され、これにはジオクチルアジペート［炭素数８のアルキル基を有するアルコール（ｎ−オクチルおよび／または２−エチルヘキシルアルコール）のエステル］、ジイソノニルアジペート（以下、ＤＩＮＡと略す）、ジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらの中ではＤＩＮＡが好ましい。また、炭素数が１０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコール２種以上とアジピン酸との反応で得られる混合アジピン酸エステル系可塑剤が例示され、これは、ｎ−ヘキシルアルコール（Ｃ６  ）、ｎ−ヘプチルアルコール（Ｃ７  ）、ｎ−オクチルアルコール（Ｃ８  ）、ｎ−ノニルアルコール（Ｃ９  ）、ｎ−デシルアルコール（Ｃ１０）の中から２種以上の脂肪族アルコールとアジピン酸との反応で得られるもので、その具体例としてはＣ６．８  アジペート、Ｃ８，１０アジペート、Ｃ７，９  アジペート、Ｃ６，８，１０アジペート（以下、Ｃ６，８，１０Ａと略す）などが挙げられ、これらの中ではＣ６，８，１０Ａが好ましい。
さらに添加剤として、エポキシ化植物油系可塑剤が例示され、これにはエポキシ化大豆油（以下、ＥＳＯと略す）、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油などが挙げられ、これらの中ではエポキシ化大豆油が好ましい。さらには分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤などが例示される。これら可塑剤の添加量は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、総量で２０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは２５〜５０重量部である。
【００１８】
また、トリスノニルフェニルホスファイトなどの有機ホスファイト類、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、トリデシルアルコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類、合成パラフィン、合成イソパラフィン、石油炭化水素などの溶媒類、ステアロイル・ベンゾイルメタン、パルミトイル・ベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物などを添加したカルシウム−亜鉛系安定剤を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部添加することが好ましい。
【００１９】
さらに、この他に使用される添加剤としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ポリエチレン、合成パラフィンペンタエイスリトールのアジピン酸・高級脂肪酸の混合エステルなどの滑剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤、ハイドロタルサイト化合物が使用できる。これらの添加量は各々０．１〜５．０重量部の範囲で使用される。
【００２０】
本発明における食品包装用塩化ビニル系樹脂フィルムは、従来公知のインフレーション法あるいはＴダイ法などの溶融押出法により成形して得ることができるが、このとき従来の問題点であった成形加工時、特には押出機内部やダイ内部での抗菌剤のプレートアウトを防止することが可能となり、塩化ビニル系樹脂の加熱分解物の発生を防止し、この分解物が異物となってフィルムに混入し品質低下を引き起こすという不都合を発生させないばかりでなく安定した成形性が得られるという優れた効果がある。
【００２１】
また、フィルムの厚さは５〜５０μｍの範囲内が好ましく、この厚さが５μｍ未満では、使用時にフィルムが伸長されると無機化合物が存在する部分に穴や破れが発生しやすくなり、また食品包装後に電子レンジなどで加熱する際の耐熱性の低下をもたらし実用上の不都合を生じる。一方、フィルム厚さが５０μｍを超えると、フィルム表面に露出した無機化合物数が減少し十分な抗菌性能が発揮できなくなってしまうとともに、フィルムの機械的性質が包装に適さないものとなってしまう。したがって、フィルム厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
表１に示す材料及び配合量を２０リットルのヘンシェルミキサー中に投入して撹拌・混合し、混合温度が１１５〜１２０℃まで上昇した時点で混合・撹拌を完了し、基本となる混合物を得た。
【００２３】
【表１】
0003556070.tif 000002
【００２４】
次に、この混合物を直ちに、冷却装置を備えた２０リットルのクーリングミキサーに移し、下記▲１▼〜▲３▼から選ばれる１種または２種以上の無機化合物（抗菌剤）、および▲４▼〜▲５▼から選ばれる１種または２種のモノグリセリン脂肪酸エステルを、表２〜表６に示す配合量でそれぞれ添加し、混合・撹拌により冷却し、樹脂温度が７０℃〜８０℃に下がった時点で撹拌を完了し、樹脂組成物を得た。
【００２５】
・無機化合物▲１▼……Ａｇ０．０５Ｈ０．６５Ｎａ０．３０Ｚｒ２（ＰＯ４）３
・無機化合物▲２▼……Ａｇ０．３０Ｈ０．４５Ｎａ０．２５Ｚｒ２（ＰＯ４）３
・無機化合物▲３▼……Ａｇ０．０３（ＮＨ４）０．９７Ｚｒ２（ＰＯ４）３
・モノグリセリン脂肪酸エステル▲４▼……モノグリセリンオレイン酸エステル
・モノグリセリン脂肪酸エステル▲５▼……モノグリセリンパルミチン酸エステル
このようにして得られた樹脂組成物を用いて、以下の１〜４の試験を行なった。
【００２６】
［試験内容］
１．プレートアウト試験
ロール温度１５０℃の６インチ二本ロールを用いて、樹脂組成物を５分間混練し、無機化合物によるロール表面の汚れを目視観察し、１〜５の範囲の数値で評価し、その結果を表２〜６に示した。なお、数値の小さいものほど
効果的であり３以上を不適とした。
２．着色試験
ロール温度１５０℃の６インチ二本ロールを用いて、樹脂組成物を２分間混練後、１９０℃でプレスして厚さ５０μｍのシートを作製した。得られたシートの色調を色差計（スガ試験機）により測定し、その結果を表２〜６に示した。なお、ａ値あるいはｂ値が１０以上のものは実用上フィルムとして
は不適とした。
３．抗菌性能試験（１）
着色試験と同様に作製した試験片を用いて、大腸菌に対する抗菌性能試験を行なった。試験は「フィルム密着法」により行い、各々の実施例の樹脂組成物について、無機物（抗菌剤）を添加しない際の試験結果と比較した菌数の減少率（％）で示し、その結果を表２〜６に示した。なお、この減少率が
９９．８％未満のものは抗菌性能が不十分とした。
【００２７】
【表２】
0003556070.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003556070.tif 000004
【００２９】
【表４】
0003556070.tif 000005
【００３０】
【表５】
0003556070.tif 000006
【００３１】
【表６】
0003556070.tif 000007
【００３２】
４．抗菌性能試験（２）
代表的な実施例として、実施例２、４、６、９、１２、１４、１８、２０、２２、２３と同じ配合の樹脂組成物について、インフレーション法による厚さ８μｍのフィルムとＴダイ法による厚さ１３μｍのフィルムを製膜し、大腸菌、黄色ブドウ状球菌、サルモネラ菌および腸炎ビブリオ菌に対する抗菌性能試験を行なった。なお、比較例１〜５については大腸菌のみを評価した。
試験は「フィルム密着法」により、試料１〜３で行い、ｎ＝３のばらつき（抗菌性能の安定性）についても評価を行ない、その結果を表７〜１１に示した。なお、表中、「＜１０」は菌が検出されなかったことを示す。
【００３３】
【表７】
0003556070.tif 000008
【００３４】
【表８】
0003556070.tif 000009
【００３５】
【表９】
0003556070.tif 000010
【００３６】
【表１０】
0003556070.tif 000011
【００３７】
【表１１】
0003556070.tif 000012
【００３８】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、本発明の食品包装フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物によれば、フィルム全表面に亘って抗菌性能を有するとともに、銀を抗菌成分として含有する無機系抗菌剤の添加量が少量であっても抗菌性能に優れ、かつ変色することがなく、さらには押出成形性の優れた極めて良好なフィルムを提供することができる。