(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
甜菜浸出液から懸濁物及び多価イオンを除去して実質的にこれらを含まない予備精製糖液とする予備精製工程、予備精製糖液を水を溶離剤とするクロマトグラフィーによりシュクロースに対する着色物及びイオン性物質の比率が低下したクロマト精製糖液とするクロマト精製工程、及びクロマト精製糖液を少なくとも強酸性陽イオン交換樹脂床と塩基性陰イオン交換樹脂床とを順次通過させて脱塩された糖液とする脱塩工程の各工程により甜菜浸出液を精製する方法において、クロマト精製糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち脱塩工程に供することを特徴とする方法。
【請求項２】
脱塩工程の強酸性陽イオン交換樹脂床から流出する糖液がｐＨ２以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
予備精製糖液を濃縮したのち６０℃以上の温度でクロマト精製工程に供給し、アニオン２００〜１５００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌ、カチオン５００〜２５００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌを含み、４２０ｎｍの色価が１７以下のクロマト精製糖液とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
予備精製糖液を濃縮したのち６０℃以上の温度でクロマト精製工程に供給し、アニオン２００〜８００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌ、カチオン５００〜１５００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌを含み、４２０ｎｍの色価が８以下のクロマト精製糖液とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
クロマトグラフィーに供する糖液の濃度がＢｒｉｘで６０〜７０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
予備精製工程が、甜菜浸出液に水酸化カルシウムを添加し、炭酸ガスを吹き込んで、生成した炭酸カルシウムと一緒に懸濁物を除去する工程と、この工程を経た浸出液をイオン交換樹脂と接触させて軟化する工程とを含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
クロマト精製工程から取得されるクロマト精製糖液の濃度がＢｒｉｘで２５〜３８であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は甜菜糖液の精製方法に関するものであり、特にクロマトグラフィーとイオン交換樹脂による脱塩との組み合わせからなる甜菜糖液の精製法の改良に関するものである。本発明によれば脱塩工程でベタインを効率よく除去することができる。
【０００２】
【従来の技術】
甜菜からの砂糖の製造は、寒冷地において大規模に行われている。最も一般的な製法では、甜菜を温水で浸出してシュクロースを含む浸出液を取得する。この浸出液には多量の懸濁物、着色成分、灰分などが含まれているので、浸出液からこれらの不純物を除去して精製された糖液とする。その方法はいくつか知られているが、従来から広く行われてきたのは、浸出液に水酸化カルシウムを添加し、且つ炭酸ガスを吹込んで、生成する炭酸カルシウムと一緒に懸濁物を濾過、沈降分離などの固液分離操作により除去する方法である。この方法によれば懸濁物以外に着色成分の一部も除去できるが、この処理を経た浸出液中には、依然として相当量の着色成分や灰分が残存している。従って、この浸出液を更に吸着剤で処理して脱色したり、イオン交換体で処理して軟化することが必要とされている。改良された精製法の一つでは、この処理を経た浸出液を更にイオン交換樹脂で処理して、着色成分、アミノ酸及び灰分等を除去している。しかしイオン交換樹脂処理により、灰分及び着色成分、アミノ酸等を完全に除去するのは相当の費用を要する。また、イオン交換樹脂による処理の過程では液性が酸性となって還元糖が生成し易いので、イオン交換樹脂による処理はできるだけ短時間で終了させるのが好ましい。更にイオン交換樹脂による処理では、還元糖や晶出工程において砂糖の晶出を妨害するラフィノースは除去できない。
【０００３】
精製された糖液は次いで濃縮して砂糖を結晶として晶出させて取得する。この晶出は３〜４回反復され、最後の晶出工程で砂糖を分離した後の母液は、シュクロース以外の成分が相当量含まれていて、これから砂糖を晶出させるのは、経済的でないので、廃糖蜜として工程から排出される。最近では、この廃糖蜜からクロマトグラフィーにより砂糖を回収することが行われつつある。
【０００４】
また、最近、この廃糖蜜をシュクロースに富む画分と不純物に富む画分とに分離して砂糖を回収するために開発されたクロマトグラフィーの技術を、甜菜浸出液からの不純物の除去に転用することが、ＷＯ９５／１６７９４号で提案されている。この方法では、甜菜浸出液について、水酸化カルシウムの添加を行わずに懸濁物の除去及び軟化処理を行い、次いで固形分濃度が５０〜７０重量％となるように濃縮したのち、約８０℃でクロマト装置に供給し、水を溶離剤としてクロマトグラフィーを行い、非糖分の７０〜８０％とアルカリ金属の８０％以上が除去された糖液を得る。この糖液は所望により更にイオン交換樹脂で処理して脱塩、さらには脱色したのち常法による砂糖の晶出に付される。この方法によれば糖蜜の副生量が著しく減少するとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
クロマトグラフィーとイオン交換樹脂処理との組み合わせによる糖液の精製方法は、従来の精製方法と比較して優れた方法であるが、精製された糖液中にベタインが多量に残存しているという問題がある。精製された糖液中のベタインは、最終的には製品の砂糖中に混入させるか、又は廃糖蜜に混入されて系外に排出することになる。前者の方法は製品の品質を低下させ、後者の方法は製品の収率を低下させる。従って精製された糖液中のベタインを低減させることが望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、甜菜浸出液から懸濁物及び多価イオンを除去して実質的にこれらを含まない予備精製糖液とする予備精製工程、予備精製糖液を水を溶離剤とするクロマトグラフィーによりシュクロースに対する着色物及びイオン性物質の比率が低下したクロマト精製糖液とするクロマト精製工程、及びクロマト精製糖液を少なくとも強酸性陽イオン交換樹脂床と塩基性陰イオン交換樹脂床とを順次通過させて脱塩された糖液とする脱塩工程の各工程により甜菜浸出液を精製する方法において、クロマト精製糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち脱塩工程に供することにより、脱塩された糖液中のベタイン濃度を著しく低減させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明ではクロマト分離による灰分、着色成分、アミノ酸、ラフィノース、還元糖等の除去と、イオン交換樹脂処理による脱塩とを組み合わせて甜菜浸出液を精製するに際し、クロマト精製工程から流出する糖液をまず強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床に通過させるが、この処理を経ることにより、脱塩された糖液中のベタイン濃度が低下する理由は、次のように推定される。すなわち、クロマト精製工程における不純物の除去は完全ではないので、この工程から得られる糖液中には若干の弱酸成分が存在している。この糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床に供給すると、床内でイオン交換が起り、床から流出する糖液中には強酸成分が増加する。この強酸成分の増加した糖液を、脱塩工程の強酸性陽イオン交換樹脂床に供給すると、イオン交換により床内の糖液のｐＨが低下する。このｐＨの低下は、供給される糖液中に強酸成分が増加している分だけ大きくなる。その結果、ベタインが遊離型となってイオン交換樹脂によく吸着するようになるので、脱塩工程から流出する糖液中のベタイン濃度が著しく低下するものと考えられる。
【０００８】
本発明の各工程について具体的に説明する。
本発明では、先ず常法により得られた甜菜浸出液を、懸濁物及び多価陽イオンを除去し、実質的にこれらを含まない糖液とする予備精製工程に供給する。後続するクロマト精製工程では、供給される糖液中に懸濁物が含まれていると、これが充填床の上面や床内に堆積して操作に支障をきたす。また多価陽イオンが含まれていると、充填剤に結合している一価陽イオンを置換して充填剤の分離性能を低下させる。従って予備精製では、懸濁物及び多価陽イオンを、後続するクロマト精製工程に支障をきたさないように除去する。予備精製は精密濾過とイオン交換体を用いた軟化との組合せなど任意の方法で行い得るが、好ましくは、従来から行われている水酸化カルシウムの添加−炭酸ガスの吹込みによる懸濁物の除去と、塩型の弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた軟化との組合せが用いられる。
【０００９】
予備精製を経た糖液は、次いで濃縮したのちクロマト装置に供給し、水を溶離剤として糖液画分と非糖液画分とに分離する。クロマト装置の充填剤としては、廃糖蜜を糖液画分とその他の画分とに分離する場合と同じく、アルカリ金属塩型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いるのが有利である。
図１は、水酸化カルシウムの添加−炭酸ガスの吹込みにより懸濁物を除去し、次いでナトリウム塩型の弱酸性陽イオン交換樹脂床を通過させて軟化した甜菜浸出液を濃縮したものにつき、水を溶離剤とするカラムクロマトグラフィーを行った場合のクロマトグラムの１例である。カラムの充填剤には、ナトリウム塩型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂を用いた。クロマトグラフィーに供した甜菜浸出液は、Ｂｒｉｘ３５、色価５４．５、アニオン含有量は４１３０ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌ、カチオン含有量は６３９０ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌである。図１における各ピークの示す物質と、ピーク面積から計算されるその濃度は表１の通りである。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
図１では灰分、ラフィノース、シュクロース、還元糖、ベタインの順でピークが出現している。着色成分のピークは灰分とほぼ同じ位置に出現する。すなわちカラム内において、灰分、着色成分、ラフィノースはシュクロースより早く移動し、還元糖、ベタインはシュクロースより遅く移動するので、この移動速度の差を利用して、灰分、着色成分、ラフィノース、更には還元糖やベタインをシュクロースから分離できる。
【００１２】
クロマト装置としては、効率のよい、疑似移動床を用いるのが好ましいが、より簡単な装置、例えば特公平６−６９５２１号公報に記載されているような系内液を循環し、且つ原料液と溶離剤とを交互に供給する半連続方式のクロマト装置を用いることもできる。充填床に原料液と溶離剤とを交互に供給するが系内液を循環しない回分方式は、工業的には有利ではない。図２は、図１の糖液を、実験用の疑似移動床型のクロマト分離装置（充填剤：ナトリウム型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂、溶離剤：水）を用いて、シュクロース画分と不純物画分とに分画した場合における、シュクロース画分のクロマトグラムの１例である。シュクロースの回収率は９９％である。図２における各ピークの面積から計算される各成分の濃度は表２の通りである。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
図２の糖液は、Ｂｒｉｘは３５．２、色価８．８、アニオン含有量は４３０ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌ、カオチン含有量は１２８０ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌである。この糖液の精製度は、クロマト分離における溶離水の比率を上げるか又はシュクロースの回収率を下げることにより、容易にさらに向上させることができる。
【００１５】
クロマト装置に供給する糖液の濃度は、装置の効率及び全蒸発水量を少くする点からして、Ｂｒｉｘで６０〜７０が好ましい。温度は、糖液の粘度を低下させて床内における偏流等を避けるためにも、６０℃以上、好ましくは７０℃以上とすべきである。また、クロマト装置に供給する糖液に対する溶離剤である水の比率は、通常２．５〜５好ましくは２．７〜４．０（容積比）である。この比率が大きいほど、一般にクロマト装置から得られる糖液の濃度は低下するが、糖液の色価は小さくなり且つ灰分の含有量は低下する。すなわちクロマト装置に供給される糖液の濃度が一定であれば、クロマト装置から得られる糖液をより精製されたものとするほど、その濃度は低下することになる。
【００１６】
不純物の除去率を高めようとすると、生産性の低下及び得られる糖液の濃度が著しく低下するというクロマトグラフィーの特性からして、工業的見地からは、クロマト精製工程での精製度はあまり高くせず、糖液中に残存する不純物は後続する脱塩工程、更には所望により追加される脱色工程で除去するのが有利である。
一般に、クロマト分離においては、アニオン２００〜１５００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌ、カチオン５００〜２５００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌを含み、着色成分の指標である４２０ｎｍの色価が１７以下である糖液をクロマト精製糖液として取得するのが有利である。特に好ましいのは、アニオン２００〜８００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌ、カチオン５００〜１５００ｍｇ−ＣａＣＯ３  ／ｌを含み、４２０ｎｍの色価が８以下のクロマト精製糖液を取得することである。取得する糖液の濃度はＢｒｉｘで２５〜３８、特に３０〜３６が好ましい。なお、糖液のアニオン含有量は、糖液をＯＨ型の強塩基性陰イオン交換樹脂のカラムに通液し、流出液のＯＨ−  濃度を測定してＣａＣＯ３  の濃度に換算することにより算出される。同様にカチオン含有量は、糖液をＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂のカラムに通液し、流出液のＨ＋  濃度を測定してＣａＣＯ３  の濃度に換算することにより算出される。糖液の色価は下記式により算出される。
【００１８】
【数１】
色価＝（−ｌｏｇＩ／Ｉ０  ）×８９０／ａ×ｂ×ｃ
Ｉ  ：４２０ｎｍにおいて糖液の測定セルを通過する光量
Ｉ０  ：４２０ｎｍにおいて純水の測定セルを通過する光量
ａ  ：糖液の濃度（Ｂｒｉｘ）
ｂ  ：糖液の比重
ｃ：測定セルの光路長（ｃｍ）
【００１９】
クロマト精製工程から得られたクロマト精製糖液は、次いで強酸塩型、通常はＣｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させる。強塩基性陰イオン交換樹脂としてはダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ４０６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２（ダイヤイオンは三菱化学社の登録商標）、アンバーライトＩＲＡ４００、４１０（ローム＆ハース社製品）ダウエックスＳＤＲ，ＳＡＲ（ダウ  ケミカル社製品）、レバチットＭ５００、Ｍ６００（バイエル社製品）などを用いればよい。イオン交換樹脂床内の流速（Ｓ．Ｖ．）は、通常１〜５である。前述の如く、クロマト精製工程は通常は、６０℃以上の加温された状態で行われ、また後続する脱塩工程は通常は１０℃以下の冷却された状態で行われるが、この工程は任意の温度で行うことができる。すなわち、クロマト精製工程からの糖液をそのままこの工程に供してもよく、また糖液を１０℃以下までの任意の温度に冷却してこの工程に供してもよい。
【００２０】
強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床から流出した糖液は、次いで少なくとも強酸性陽イオン交換樹脂床と塩基性陰イオン交換樹脂床から成る脱塩工程に供給される。この工程では糖液のｐＨが低下するので、還元糖の生成を抑制するため、糖液は１０℃以下、好ましくは４〜８℃に冷却してこの工程に供される。
イオン交換樹脂床内の流速（Ｓ．Ｖ．）は通常２〜８である。好ましくは、いずれのイオン交換樹脂もポーラス型のものを用い、脱塩と同時に着色成分の除去も促進されるようにする。通常は先ずダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２２０のような強酸性陽イオン交換樹脂床を通過させてアルカリ金属イオンを主とする陽イオンを完全に除去し、次いで強酸性陽イオン交換樹脂床から流出する糖液をダイヤイオン（登録商標）ＷＡ３０のような弱塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させることにより陰イオンを除去する。このようにすることにより、再生の容易な弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて陰イオンを効率よく除去できる。
【００２１】
本発明によれば、クロマト精製工程から得られたクロマト精製糖液を直ちに脱塩工程に供給する場合に比して、強酸性陽イオン交換樹脂床において糖液のｐＨがより大きく低下する。その結果、ベタインのカルボン酸部分が遊離酸型となってカチオンに帯電するベタインの比率が大きく増加し、強酸性陽イオン交換樹脂により効率よく吸着除去される。例えば、図３は、下記表３の組成を有するクロマト精製糖液をそのまま強酸性陽イオン交換樹脂床に供給した場合の流出液中のベタイン濃度の変化を示す図（縦軸はベタインｍｇ／ｋｇ−シュクロース、横軸は処理量（ＢＶ）を表す。）であり、図４は同じクロマト精製糖液をＣｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち、同じく強酸性陽イオン交換樹脂床に供給した場合の流出液中のベタイン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの濃度変化を示す図（左縦軸：ベタイン、右縦軸：Ｎａ、Ｋ；ｍｇ／ｋｇ−シュクロース、横軸は処理量（ＢＶ）を表す）である。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
これらの図から明らかなように、予め強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させて強酸性陽イオン交換樹脂におけるｐＨがより大きく低下、好ましくはｐＨ２以下に低下するようにすると、強酸性陽イオン交換樹脂床へのベタインの吸着量が著しく大きくなり、この床のイオン交換容量をベタインの吸着に有効に利用することができる。
なお、強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床の再生は、塩化ナトリウム水溶液を用いて行うことも出来るが、脱塩工程の強酸性陽イオン交換樹脂床の再生廃液を用いるのが好ましい。すなわち、再生廃液中には強酸、通常は塩酸が多量に含まれているので、強塩基性陰イオン交換樹脂床を容易に且つ完全に強酸塩型にすることができる。
【００２４】
脱塩工程を経た糖液には通常は着色成分が残存しているので、ポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂で更に処理して着色成分を除去するのが好ましい。この脱色は、着色成分が吸着され易いように、糖液を５０℃以上に加温してポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させることにより容易に行うことができる。床内の流速（Ｓ．Ｖ）は、吸着が良好に行われるように２〜６が好ましい。なお、脱塩工程から流出する糖液のＰＨは弱アルカリ性ないし中性なので、脱色を加温下に行っても還元糖が生成する恐れはない。脱色を経た精製糖液は、常法により蒸発濃縮して砂糖結晶を晶出させ、遠心分離機等を用いて結晶と母液とを分離する。なお、脱色を経た精製糖液が弱アルカリ性の場合には、これをそのまま加熱して蒸発濃縮すると糖液が着色し易いので、予め弱酸性陽イオン交換樹脂床を通過させて液のｐＨを中性にしてから蒸発濃縮するのが好ましい。また糖液のｐＨを中性にして蒸発濃縮しても若干着色することがある。従って、糖液は予めＢｒｉｘ６０以上に濃縮し、ポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させて着色成分を除去したのち、晶出工程に供給するのが好ましい。砂糖の晶出操作は、通常３〜４回反復する。次いで母液は廃糖蜜として系外に排出するか、又は蒸発濃縮してそのまま固化させる。
【００２５】
この母液中にはオリゴ糖の一種であるラフィノースが相当量含まれているので、蒸発固化によりラフィノースを含む砂糖が得られる。このラフィノース含量はクロマト精製工程や晶出工程の操作条件に依存するが、例えば４〜６重量％である。
本発明によれば、クロマト精製工程から得られるクロマト精製糖液を強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させてから脱塩工程に供することにより、糖液中のベタイン濃度を著しく低減させることができる。従って、この糖液を蒸発晶出させることにより、品質の優れた砂糖を得ることができる。
また、晶出工程から得られる母液の品質も向上するので、これをそのまま蒸発固化させて得られるラフィノースを含む砂糖の品質も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】甜菜浸出液に、水酸化カルシウム添加−炭酸ガス吹込みによる懸濁物の除去と、イオン交換樹脂による軟化処理とを施して予備精製した糖液の分析用カラムを用いて得たクロマトグラムの１例である。カラム充填剤にはナトリウム塩型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂を用い、溶離液としては水を用いた。
【図２】図１で用いた予備精製した糖液から、ナトリウム塩型のゲル型スチレン−ジビニルベンゼン系強酸性陽イオン交換樹脂を充填剤とする実験用の疑似移動床型のクロマトグラムにより得たシュクロースを主体とする画分につき、図１の場合と全く同様にして得たクロマトグラムの１例である。
【図３】クロマト精製工程を経たクロマト精製糖液を、強酸性陽イオン交換樹脂床に通液した場合の流出液中のベタイン濃度の一例である。
【図４】クロマト精製工程を経たクロマト精製糖液を、強酸塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂床を通過させたのち、強酸性陽イオン交換樹脂床に通液した場合の流出液中のベタイン、カリウム及びナトリウム濃度の一例である。
【符号の説明】
１    灰分
２    ラフィノース
３    シュクロース
４    還元糖など
５    アミノ酸（ベタインなど）
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003566485.tif 000007
【図４】
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