(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素、水蒸気および硫黄酸化物を含有する燃焼排ガスからNOxを除去する方法であって、
１より大きい炭素原子を含む気体または液体の炭化水素又はその混合物から選ばれた還元剤の存在下、−１から10kg/cm2−Ｇの範囲の圧力下、200から650℃の範囲の温度、並びに1,000から
200,000h-1の範囲内にあるGHSV（gas hourly space velocity）で、
コバルト塩により交換されたβ−ゼオライトであって、SiO2:Al2O3のモル比が５から250の範囲にあり、ゼオライト中のCo:Alのモル比が0.5未満であり、ゼオライトの総重量の0.39から12.37重量％のコバルト含有量に相当することにより構成される触媒に、
燃焼排ガスを接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
β−ゼオライトが、15から75の範囲内のSiO2:Al2O3のモル比を有する請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトにおけるCo:Alのモル比が、0.2から0.49の範囲内にある請求の範囲の第１又は２項に記載の方法。
【請求項４】
還元剤が飽和C2−C12炭化水素又はその混合物から選ばれる請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項５】
還元剤が飽和C2−C6炭化水素又はその混合物から選ばれる請求の範囲の第４項に記載の方法。
【請求項６】
−0.1から3kg/cm2−Ｇの範囲内にある圧力下で行われる請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項７】
350から500℃の範囲内の温度下で行われる請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項８】
1,000から100,000h-1の範囲内のGHSVで行われる請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項９】
3,000から30,000h-1の範囲内のGHSVで行われる請求の範囲の第８項に記載の方法。
【請求項１０】
自動車の排ガスを浄化するための用途で用いられる請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項１１】
ガスタービン、酸素を多量に含む混合物を用いるエンジン、及び発電所から出る燃焼排ガスを浄化するための用途で用いられる請求の範囲の第１項に記載の方法。
【請求項１２】
SiO2:Al2O3のモル比が５から250の範囲であり、コバルト塩により交換されたβ−ゼオライトを含む、酸素、水蒸気および硫黄酸化物を含有する燃焼排ガスからNOxを除去するための触媒であって、ゼオライトの
Co:Alのモル比が0.5未満であることを特徴とする触媒。
【請求項１３】
SiO2:Al2O3のモル比が15から75の間にある請求の範囲の第12項に記載の触媒。
【請求項１４】
Co:Alのモル比が0.2から0.49の範囲内にある請求の範囲の第12または第13項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、燃焼排ガスの中に含まれる窒素酸化物の触媒還元のための方法に関するものであり、当該方法は、還元剤としての軽質炭化水素の存在下で適切な量のコバルト塩と交換されたβ−ゼオライトに上記の排ガスを接触させることからなる。
本発明は、かかる方法のための触媒にも関するものであり、そしてこの触媒は、Co:ゼオライトAl比が＜0.5であることを特徴とするコバルト塩と交換されたβ−ゼオライトからなる。
一般に、“NOx"と定義される窒素酸化物（NO及びNO2）の、自動車のような移動発生源及びガスタービン及び発電所のような定置ステーションからの排出は、主要な大気汚染源の中に含まれるものである。
燃焼排ガスからNOxを徐するための最も有効な技術は、２つのカテゴリに分類することができる：
（１）  NOxの発生を抑制する燃焼処理：
（２）  燃焼後の処理。
典型的な燃焼処理は、例えば、反応時の化学当量を変えるか、又は燃焼温度を引き下げることにより行われる。このような処理は、しかし可能なNOxの発生の抑制を限定的に成功させたに過ぎなかった。
燃焼後の処理の中で、触媒プロセスは、最も有利なものであるとの結果が得られた。
現在、窒素酸化物の除去は、300から400℃の範囲内に含まれる温度において、V2O5/TiO2を以て構成される触媒の存在下でアンモニアを用いて行われる、いわゆる“選択的触媒還元”法（SCR法）により工業レベルで行われている。約90％の窒素酸化物の転化率が報告されているが、しかしこれは運転条件如何で減少する。このプロセスは、次のような大きな短所を伴う：例えば
（ａ）触媒のコスト、及び被毒及びシンターリング現象に起因する当該触媒の寿命の短いこと；
（ｂ）それ自体が汚染物である未反応のアンモニアの存在；
（ｃ）アンモニアと硫酸塩との間の反応により、NH4HSO4及び（NH4）2SO4が生じ、これが施設のコンポネントに対する腐食をもたらし、また触媒を被毒させる；
（ｄ）施設内でのアンモニアの貯蔵、取扱及び使用の困難なこと。
これらの問題の故に、一方ではNOxの直接触媒分解を可能にし、又他方では、アンモニアとは異なる各種の還元剤の存在下でのNOxの触媒還元を目的とするプロセスが考えられていた。
上記の両タイプのプロセスに対して、最も有望な触媒は、遷移金属塩と交換されたゼオライトタイプの触媒であるとの結果が得られた。
好ましくはCu2+により交換されたZSM−５ゼオライトを使用する触媒による直接分解法（岩本、八尋，触媒,1989,31,112）に関しては、主たる短所は次の通りである：
−−  上記の触媒の活性サイトの酸化による被毒のため、触媒の寿命が短くなり、しかも分解反応が進むにつれて酸素の量が増大する；
−−  運転条件下では、通常起こり得る酸素の過剰現象により、転化率は急激に低下する。
これらの問題のために、アンモニアとは異なる還元剤によりNOxを還元するような、触媒プロセスの方向に研究は主として向かった。
環境問題とは無関係な還元剤と考えられる軽質炭化水素が俎上にのぼった。これらを用いることにより、酸素の存在下でも処理を行うことが可能である。例えば、浜田等（Appl.Catal.,64 L1−L4,1990）は、酸素を含むガスへのNOxの還元を開示しているが、これは触媒として酸の形のゼオライト及びアルミナを、又、還元剤としてプロパン又はプロペンを用いる。筆者により記述された最良の結果によれば、400℃に於いて、Ｈ−モルデナイトにより65％の転化率が達成された。
岩本等［触媒32，（６）,430,1990］は、銅で交換されたゼオライト及び低級炭化水素を還元剤として使用している。得られた結果は、炭化水素と酸素の濃度の両者によって左右される。多量の過剰酸素の存在下で、又は炭化水素の濃度が高くない時には、転化率は大幅に低下する。
EP 499 087及びEP 499 286は、遷移金属塩により交換されたＹタイプのゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ZSM−５及びZSM−11の存在下で、NOx、CO及びメタンを含み、酸素リッチな排ガスの浄化方法を開示している。最高可能なNOx転化率は50％であり、この値は、コバルトにより交換されたZSM−５ゼライト（CO−ZMS−５）が使用され、そして反応は400−500℃において行われる。
US 5,149,512は、燃焼排ガスに含まれるNOxを除去するための触媒プロセスを開示するが、このプロセスは、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、ロージウム及びマンガンから選ばれたカチオンにより交換されたシリコン：アルミニウム比が＞2.5であるゼオライト触媒を使用する。MFI及びMORタイプのゼオライトが好んで使用される；しかし、コバルトにより交換されたβ−ゼオライトもまた一般に推奨される。このプロセスは、NOx及び酸素を含む燃焼ガスを、唯一の還元ガスとしてのメタンの存在下で、上記のゼオライトと接触させることにある。
JP 05220403は、排ガスの中に含まれている窒素酸化物の還元用であり、SiO2:Al2O3のモル比が10から100の間にあり、Cu、Co、Ni、Fe及びPtの中から選ばれた少なくとも一つの金属により、上記のゼオライトの中のアルミニウムに対する金属のモル比が、0.5から２の間になるような量で交換されたβ−ゼオライトからなる触媒を開示している。
特に実施例として示されているのは、SiO2:Al2O3のモル比が40のβ−ゼオライトに限られており、又、このゼオライトはCuにより交換されており、そしてその度合いは、ゼオライト中のアルミニウムに対する銅のモル比が0.53になるようなレベルである。この比の値が0.5未満の場合には、求める触媒の作用は最早達成されない。窒素酸化物の還元のプロセスは、還元剤としてのプロペンの存在下で、また420,000h-1のHSV（hourly space velocity）で行われる。
本発明者らは、公知の技術に記載されているよりも少ないコバルト量により交換されたβ−ゼオライトを、還元剤としてメタン以外の軽質炭化水素と共に、200,000h-1以下のHSVで使用した場合、JP 05220403によって開示されたような条件下、即ち、銅により交換されたβ−ゼオライト及び還元剤としての不飽和炭化水素の存在下でのNOxの還元によって得られるよりも、遥かに良いNOx除去率が達成されるという予期できぬ知見を得た。
従って、本発明は、酸素含有の燃焼排ガスからのNOxの除去のための方法に関するものであり、しかもこの方法は、
１より大きい炭素原子を含む気体又は液体の炭化水素又はその混合物から選ばれた還元剤の存在下、−１から10kg/cm2−Ｇの範囲の圧力下、200から650℃の範囲の温度、並びに1,000から200,000h-1の範囲内にあるGHSV（gas hourly space velocity）で、
コバルト塩により交換されたβ−ゼオライトであって、SiO2:Al2O3のモル比が５から250の範囲にあり、ゼオライト中のCo:Alのモル比が0.5未満であり、ゼオライトの総重量の0.39から12.37重量％のコバルト含有量に相当することにより構成される触媒に、
燃焼排ガスを接触させることを特徴とする。
スペース速度（space velocity）は、好ましくは1,000から100,000の間であり、更には3,000から30,000h-1の間であることが望ましい。
β−ゼオライトは、US 3,308,069並びにEP−95 304、EP−159 846、EP−159 847、EP−164939及びUS 5,164,170の中に開示されている。その経験式は、
0003543224.tif 000002
式中、Ｘは  １以下
ｙは  ５から250の間の値
ｗは  ４以下
Ｍは  金属イオン
ｎは  Ｍの原子価
0003543224.tif 000003
の混合物
本発明によるプロセスにおいては、SiO2:Al2O3のモル比が15から75の範囲内にある、コバルト交換されたβ−ゼオライトが好適に用いられる。
Co:Alのモル比は、0.2から0.49の間にあることが望ましい。
これらのゼオライトは、下記においては“Co−βゼオライト”と称される。コバルトは、β−ゼオライトにイオン交換により加えられ、この際、Ｍ及びＱはH+であり、或はコバルト交換の可能なカチオンである。コバルトを導入するために用いられる条件は、公知の技術から知られており、特に限定されない。例えば、β−ゼオライトを、コバルト−（II）塩を含む溶液に加え、混合物を長時間にわたり、20から100℃の範囲内にある温度で撹拌される。使用されるべきコバルト塩は、例えば、酢酸塩，シュウ酸塩，硝酸塩，硫酸塩、及び塩化物である。酢酸コバルトが好適に使用される。
本発明のプロセスにおけるCo−β−ゼオライトは、バインダー、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又は他の耐火性酸化物と混和し、例えば、ペレット又はハニカムの形状とすることができる。
本発明によるNOx還元のプロセスは、300から600℃の範囲内の温度で行われるのが望ましい。
最善の結果は、350から500℃の範囲内の温度に得られる。
還元剤は、２から12の炭素原子を持つ飽和炭化水素又はそれらの混合物から選ばれることが望ましい。更に、好ましいのは、２から６の炭素原子を持つ炭化水素の使用である。用いられる還元剤の量は、50から10,000ppm（即ち、燃焼ガス生成物の体積での百万部当りの還元剤の体積での部数）、好ましくは100から3,000ppmの範囲にある。
還元プロセスは、−0.1から3kg/cm2−Ｇの範囲内の圧力の下で行われるのが望ましい。
本発明によるプロセスはにより処理することのできる燃焼ガスは、自動車エンジン，ガスタービン，酸素を多く含む混合物を用いるエンジン、及び発電所の燃料の燃焼により生じるものである。燃料は、例えば、都市ガス、天然ガス、LPG、ガソリン、ケロシン、重油及び石炭、好ましくは天然ガスを挙げることができる。
燃焼ガス生成物の組成に関しては、NOx及びO2の他に、SOx、CO、CO2、H2、H2O及びメタンを含む炭化水素を含むことができる。
NOxは10から3,000ppmの範囲の濃度で、またO2は0.1から20％の濃度でそれぞれ存在することができる。
ゼオライト中のCo対Alのモル比が0.5未満で、SiO2:Al2O3の比が５から250の範囲にあり、コバルト塩により交換されたβ−ゼオライトからなる触媒は新規であり、従ってこれらは、本発明の持つ別の目的である。これらの触媒は、15から75の範囲内にあるSiO2:Al2O3のモル比を特徴とするのが望ましい。上記のCo:Al比は、0.2から0.49の間にあるのが望ましい。
実施例１
Co−β−ゼオライト（１）の調製
SiO2:Al2O3比＝22.6のβ−ゼオライトは、US 3,308,069の開示に従って調製される。
Na型のこのβ−ゼオライトの30gが、酢酸コバルト（II）の0.2モル溶液の120mlに懸濁され、そして懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ５時間60℃に保持される。固形物は、次に分離され、100mlの水で４回洗浄される。交換処理は反復される。固形物は遠心分離器により分離され、５回洗浄される。毎回の洗浄には200mlの水を用いる。固形物は、110℃で５時間完全に乾燥され、次に空気の流れの下に550℃で12時間焼成される。
得られたCo−β−ゼオライト（１）の元素分析は、コバルトの含有量が、全ゼオライトの重量をベースとした場合に2.54％であり、イオン交換率は77％に相当することを示している。
触媒中のCo:Alの比は、0.385である。
実施例２
Co−β−ゼオライト（２）の調製
US 3,308,069の開示に従って調製されたSiO2:Al2O3比＝22.3のNa型を持つβ−ゼオライトの80gと、酢酸コバルト（II）４水和物の8gが、400mlの水に加えられ、そして得られた懸濁液が、磁気的に撹拌されつつ５時間60℃に保持される。得られた固形物は、110℃で５時間にわたり完全に乾燥される。
得られた完全に乾燥された材料（ａ）の60g及び酢酸コバルト（II）４水和物の8gが、300mlの水に加えられ、そして得られた懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ60℃で５時間保持される。
得られた固形物は、次に分離され、そして６回洗浄され、そして毎回の洗浄水は350mlを使用し、次にオーブン中で110℃、５時間にわたり完全に乾燥される。20gのこの乾燥固形物（ｂ）が、次に空気の流れの中で550℃で焼成される。
得られたCo−β−ゼオライト（２）の元素分析は、コバルトのパーセント含有量が2.62％であり、64％のイオン交換率に相当することを示す。
触媒中のCo:Alの比は0.32である。
実施例３
Co−β−ゼオライト（３）の調製
実施例２の固形物（ｂ）の40g及び8gの酢酸コバルト（II）４水和物が300mlの蒸留水に加えられ、そして得られた懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ60℃で５時間保持される。得られた固形物が分離され、６回洗浄され、毎回の洗浄には30mlの水が用いられ、次に110℃で５時間乾燥された後、空気の流れの下で550℃で焼成される。
得られたCo−β−ゼオライト（３）の元素分析は、2.97％のパーセントコバルト含有量を示し、そのイオン交換率は72％に相当する。
触媒のCo:Alの比は0.36である。
実施例４
Co−β−ゼオライト（４）の触媒
SiO2:Al2O3比＝22.3のβ−ゼオライトが、US 3,308,069の開示に基づいて調製される。
250.14gのNa型のこのβ−ゼオライトが、２ｌの酢酸コバルト（II）の0.2モル溶液の中に懸濁され、そしてこの懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ60℃で５時間保持される。固形物は、次に分離され、1.6ｌの水を用いて４回洗浄される。交換処理は反復される。次に、固形物は、遠心分離により分離され、そして200mlの水を毎回用いて５回洗浄される。固形物は、110℃で５時間にわたり完全に乾燥され、次に空気の流れの下で550℃で12時間焼成される。
得られたCo−β−ゼオライト（４）の元素分析は、コバルトのパーセント含有量は、ゼオライトの全重量に対して3.0％であり、そのイオン交換率は80％に相当することを示している。
触媒中のCo:Alの比は0.4である。
実施例５
Co−β−ゼオライト（５）の調製
SiO2:Al2O3比＝19.6のβ−ゼオライトが、US 3,308,069の開示に基づいて調製される。
Na型のこのβ−ゼオライトの15gが、60mlの酢酸コバルト（II）の0.2モル溶液の中に懸濁され、そして得られた懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ60℃で５時間保持される。次に、固形物が分離され、そして100mlの水を用いて４回洗浄された。交換処理が反復される。次に、固形物が、遠心分離で分離され、そして200mlの水を毎回用いて５回洗浄される。固形物は、110℃で５時間完全に乾燥され、次に空気の流れの下に550℃で12時間焼成される。
得られたCo−β−ゼオライト（５）の元素分析は、コバルトのパーセント含有量はゼオライトの全重量をベースとして1.82％であり、そのイオン交換率は42％に相当することを示す。
触媒のCo:Alの比は0.21である。
実施例６（比較例）
Cu−ZSM−５の調製
SiO2:Al2O3＝56のZSM−５ゼオライトは、GB 1,402,981の開示に従って調製される。
10mlの水に懸濁されたNa型の上記のβ−ゼオライトの30gに、酢酸銅（II）の0.2モル溶液の35mlが加えられる。懸濁液は、磁気的に定常的に撹拌されつつ60℃下で５時間保持される。固形物を分離し、そして洗浄した後、交換処理が反復される。このようにして得られた固形物が分離され、その都度200mlの水を用いて６回洗浄される。固形物は次に、120℃で３時間完全に乾燥され、更に空気の流れの中で550℃で12時間焼成される。
元素分析では、銅含有量が1.28％となるが、これは72％のイオン交換率に相当する。
実施例７（比較例）
Co−ZSM−５の調製
比較実施例６と同じ手順が反復されるが、この場合には酢酸コバルト（II）の溶液が使用される。
元素分析の結果、コバルト含有量は1.28％となるが、これは83％のイオン交換率に相当する。
実施例８（比較例）
Co−MORの調製
15.0gのモルデナイト（Zeolon,ex Norton）が、酢酸コバルト（II）の0.2モル溶液の110mlに懸濁される。懸濁液は60℃に加熱され、次いで磁気的に定常的に撹拌されつつ、この温度にて５時間保持される。生じた固形物は分離され、洗浄され、そして再び交換手順を実施される。得られた固形物が分離され、毎回300mlの水を用いて５回洗浄され、120℃で３時間乾燥され、最後に550℃で12時間焼成される。
コバルト含有パーセントは4.41％となるが、これは71％のイオン交換率となる。
実施例９
NOxの触媒還元
（ａ）一般的な手順
4ccの顆粒化され／櫛分けされた触媒（粒径サイズ１−2mm）が、ステンレスチューブ製の貫流反応器の中心に置かれる。反応器の温度は、ヘリウムを貫流させつつ、所定の値まで上昇させる。
テストされる反応混合物は、ポンプにより水と混和される。得られた混合物は、次に１ｌ／分の流量で反応器に供給される（GHSV＝15,000）。反応器の出口のガス組成が一定（30分−１時間）になると、その組成が化学発光式NOx分析計及びH2、O2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10の測定を行うためにガスクロマトグラフにより評価される。ガス組成は、存在する水が凝結し、そして除去された後に分析される。
（ｂ）結果
実施例１−５の触媒が、プロパン及び酸素の存在下で、NOxの触媒還元に対して上記の（ａ）において開示された手順に従ってテストされた。各触媒に対してNOxの還元は、673と773゜Kにおいて行われた。処理されたガス混合物の組成は、下記とおりである：
＊NO      ＝500ppm;
＊CO      ＝1,000ppm;
＊H2      ＝660ppm;
＊O2      ＝10％；
＊CO2     ＝６％；
＊H2O     ＝９％；
＊プロパン＝1,000ppm。
表１には、得られたNOx転化率及び得られたプロパン転化率（括弧内）が報告されている：
0003543224.tif 000004
NOxの転化率は、下記のように算定された：
NOx転化率（％）＝［NOx(f)−NOx(o)］/NOx(f)・100
式中、NOx(f)は、反応器に供給されたNOxの濃度であり、及び
NOx(o)は、反応器出口のNOxの濃度である。
プロパン転化率は、同様の手順に従って計算された。
実施例10
実施例４の触媒が、ペンタン及び酸素の存在下でのNOxの触媒還元について、上記の（ａ）項で開示された手順に従ってテストされた。NOxの還元は、673及び773゜Kで行われた。処理されるガス混合物の組成は、下記の通りである：
＊NO＝500ppm;
＊CO＝1,000ppm;
＊H2＝660ppm;
＊O2＝10％；
＊CO2＝６％；
＊H2O＝９％；
＊ｎ−ペンタン＝660ppm。
表２に、得られたNOx転化率及び得られたペンタン転化率（括弧内）が報告されている。
0003543224.tif 000005
実施例11（比較例）
表３に、比較の目的で、SiO2/Al2O3の比が40であり、またCu/Al比が0.53であるCu−β−ゼオライト（Cu−β−ａゼオライト）を触媒として用いるNOx還元について、JP 05220403において得られた結果が示されている。
還元は、プロパンの存在下で、420,000h-1のHSVで673と723゜Kにおいて行われた。
処理されるガス混合物の組成は下記の通りである：
＊NO ＝1,000ppm;
＊CO ＝1,000ppm;
＊H2 ＝660ppm;
＊O2 ＝4.3％；
＊CO2＝11.9％；
＊H2O＝2.3％。
0003543224.tif 000006
表３に報告された転化率の結果を、表１及び２に報告された本発明に基づいて得られた結果と比較すると、還元剤として飽和炭化水素と組み合わせ、0.5未満のCo:Al比を示すコバルトにより交換されたβ−ゼオライトの使用は、JP 05220403により得られるよりも、いかに良好な転化率を得ることを可能にするかを明瞭に示している。
実施例12（比較例）
実施例６−８からの比較触媒が、プロパン及び酸素の存在下でのNOxの触媒還元に対して、前記の（ａ）項において開示された手順に従ってテストされた。各触媒に対してNOxの還元は、673及び773゜Kで行われた。処理されるガス混合物の組成は下記の通りである：
＊NO      ＝500ppm;
＊CO      ＝1,000ppm;
＊H2      ＝660ppm;
＊O2      ＝10％；
＊CO2     ＝６％；
＊H2O     ＝９％；
＊プロパン＝1,000ppm。
表４に、得られたNOx転化率及び得られたプロパン転化率（括弧内）が報告されている。
0003543224.tif 000007
表４に報告された転化率結果は、この場合においても、表１及び２において報告された本発明に従って得られた結果と比較することにより、還元剤としての飽和炭化水素と組み合わせられた。Co:Alの比が0.5より小さい、コバルトにより交換されたβ−ゼオライトの使用が、公知の最良の触媒により同じ操作条件下で得られるよりも、いかに良好な転化率が得られるかを明らかに示している。
比較実施例13
メタンの存在下でのCO−β−ゼオライトを触媒としたNOxの還元
実施例１に基づき調製された触媒が、US 5,149,512に開示されたメタン及び酸素の存在下でのNOxの触媒還元について、実施例９の（ａ）項に開示されたように手順に従ってテストされた。
NOxの還元は、673及び773゜Kで行われた。処理されるガス混合物の組成は下記の通りである：
＊NO    ＝500ppm;
＊CO    ＝1,000ppm;
＊H2    ＝660ppm;
＊O2    ＝10％；
＊CO2   ＝６％；
＊H2O   ＝９％；
＊メタン＝2,000ppm。
表５に、得られたNOx転化率及び得られたメタン転化率（括弧内）が報告されている。
0003543224.tif 000008
還元剤としての適切な飽和炭化水素と組み合わせ、コバルトにより交換されたβ−ゼオライトを用いる場合には、同じゼオライトを用い、US 5,149,512に開示されているような、還元剤としてのメタンとの組み合わせた時に得られるよりも、遥かに良好な結果の得られることは明らかである。
実施例14:
ライフテスト
SiO2/Al2O3のモル比が16.3のβ−ゼオライトがUS 3,308,069に開示されたように調製される。
Na型のこのβ−ゼオライトの15gが、酢酸コバルト（II）の0.2モル溶液の70ml中に懸濁され、そして懸濁液は、磁気的に撹拌されつつ60℃で５時間保持される。次に、固形物が分離され、毎回100mlの水を用いて４回洗浄滌される。交換手順は反復され、そして固形物は遠心分離され、そして毎回100mlの水を用いて６回洗滌される。固形物は110℃で５時間乾燥され、次に空気の流れの中で550℃で５時間焼成される。
得られたCo−β−ゼオライトの元素分析によれば、コバルトの含有量はゼオライト総重量の4.61％であり、イオン交換率の98％に相当することを示す。触媒の中でCo:Alの比は0.49である。
この触媒は3,500時間にわたりNOxの触媒還元をテストされた。
673゜Kの温度において、実施例９の（ａ）項に開示された同じ手順が使用された。処理されたガス混合物の組成は下記の通りである：
＊NO      ＝150ppm;
＊CO      ＝500ppm;
＊H2      ＝250ppm;
＊O2      ＝10％；
＊CO2     ＝６％；
＊H2O     ＝９％；
＊SO2     ＝0.3ppm;
＊メタン  ＝1,000ppm;
＊プロパン＝500ppm。
時間の関数としての％NOx転化率の値の示す傾向は、図１のチャートに示される。このチャートからは、本発明に用いられるCo−β−ゼオライトの寿命期間は極めて長く、又その活性は3,000使用時間後も極めて高いレベルにとどまることを明らかに知ることができる。
ガス混合物の中のメタンの存在は、明細書の上記の実施例13において実証されているように、得られる結果には関係しない。
実施例15
比較ライフテスト
比較実施例６からの触媒は、700時間の期間中NOxの還元に対してテストされた。実施例10の（ａ）項に基づいて開示された同じ手順が、773゜Kの温度で用いられた。処理されたガス混合物の組成は、実施例14の場合と同じである。
％NOx転化率の時間の関数として示す傾向は、図２のチャートに報告されている。
このチャートによれば、公知の触媒は劣化する顕著な傾向を示し、又700時間後にはその活性は25％低下するとを明らかに知ることができる。
実施例16（比較実施例）
実施例３の乾燥Co−βの20gに、酢酸コバルト水和物を含浸し、120℃で５時間乾燥され、次に流れる空気の中で550℃で５時間にわたり焼成された。得られたCo−βの元素分析によれば、コバルトの含有量は、コバルトの含有量がゼオライトの総重量の4.76％であり、イオン交換率の128％に相当する。触媒の中のCo/Alの比は0.64である。
この触媒は、実施例12と同じ条件に基づき、NOxの触媒による還元に関してテストされた。表６に、得られたNOx転化率及び得られたプロパン転化率（括弧内）が報告される：
0003543224.tif 000009
比較実施例17
5gのＨ型β（SiO2/Al2O3＝22.3）が、酢酸Cu（II）の0.0035モル溶液の１リットル中に懸濁され、そしてこの懸濁液は室温下に磁気的に撹拌されつつ18時間保持され、次にNH3水溶液を加えてpHを11に調節される。次に、固形物が分離され、毎回１リットルの水を用いて２回洗滌される。
固形物は100℃で５時間乾燥され、次に流れる空気の中で500℃で９時間にわたり焼成される。
Cu−β（２）の元素分析は、銅含有量が4.0重量％であり、107％のイオン交換率に、Cu:Alは0.53に相当することを示す。
実施例12と同じ触媒の活性テストの結果は、表７に示されている。
0003543224.tif 000010
比較実施例18
比較実施例17の触媒が、700時間の期間中NOxの還元に関してテストされた。実施例10の（ａ）項に開示された同じ手順が、773゜Kの温度下で用いられた。処理されるガス混合物の組成は、実施例14の場合と同じである。
時間の関数としてのNOxとプロパンの転化の傾向は、図３のチャートに示されている。
図３においては、NOx転化率も又プロパン転化率も時間と共に減衰し、そして活性の劣化の傾向は、図２に示されたようにCu−ZSM−５に類似していた。
【図１】
0003543224.tif 000011
【図２】
0003543224.tif 000012
【図３】
0003543224.tif 000013