(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物を配し、次いで、該粒子をアルカリとハロゲンガスを含むガスの共存下で加熱処理することを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲンガスを含むガス中に酸素ガスを含有させたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１で作製した水酸化ニッケル活物質を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池等のアルカリ蓄電池に使用される水酸化ニッケル活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ワープロ、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどに代表されるポータブル電子機器は、益々小型化、軽量化される傾向がある。そして、これら電子機器に使用される電池についても、その利便性を更に向上させるために、一層高性能なものが要請されている。
【０００３】
従来、アルカリ蓄電池に使用される正極としては、ニッケル粉末を主成分とするスラリーをパンチングメタル等に塗着した後、焼結させて得た基板に、活物質を含浸させて使用する所謂焼結式ニッケル正極が知られている。しかし、この方式の電極は、基板を高多孔度とした場合には強度が弱く、ニッケル粉末の脱落が生じるために、実用上基板の多孔度を８０％とするのが限界であり、また、パンチングメタル等の芯体を必要とすることから活物質の充填密度が小さく、高エネルギー密度を図る上では不利であるという欠点を有している。
【０００４】
更に、焼結基板の細孔は１０μｍ以下と小さく、活物質の充填方法は、繁雑な工程を必要とする溶液含浸法や電着含浸法に限定される欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を改良する試みとして、例えば芯体を持たない多孔度約９５％の発泡ニッケル等の金属多孔体に水酸化ニッケル活物質粉末を結着剤とともに直接充填するアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極が提案されている。
【０００６】
このようなアルカリ蓄電池では、通常、負極の電極容量を正極の電極容量よりも大きくして構成することによって密閉化を実現している。そして、負極は、前記正極容量よりも大きな容量部分を用いて放電リザーブと充電リザーブを確保している。
【０００７】
この放電リザーブは、正極が完全放電した際に負極に残存する充電部分（未放電部分）を指し、放電時における負極容量規制になることを防止している。
【０００８】
一方、充電リザーブは、正極が完全充電された際に負極に残存する未充電部分を指す。このように充電リザーブを確保することによって、充電時には、正極が負極よりも先に満充電となって酸素ガスを発生するようになり、このような過充電時に正極から発生した酸素ガスは、充電時に負極に吸蔵された水素と反応して消費されるため電池内部のガス圧の上昇を抑制することが可能となり、電池の密閉化を実現している。
【０００９】
上記放電リザーブは、負極を予め充電した後電池に組み込むなどして確保することができるが、正極に水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）などの２価以下のコ  バルト化合物を添加しておくことにより確保することもできる。この２価以下のコバルト化合物は、充電されるが放電し難いという性質を持っており、電池を充電すると、正極の前記コバルト化合物が充電される電気量と、活物質である水酸化ニッケルが充電される電気量の合計分だけ負極が充電されるが、放電時には、水酸化ニッケルが放電される電気量分しか負極が放電されないため、前記コバルト化合物が放電されない電気量に相当する充電部分が負極に確保され、これが放電リザーブとなる。
【００１０】
ところが、充放電を繰り返していくと、過充電時に正極から発生した酸素ガスが、負極に含まれる結着剤等の有機物やセパレータの酸化に使用され、負極に吸蔵された水素で酸素ガスを消費しない分だけ、負極の充電が進行して充電リザーブが減少していく。更に、負極に水素吸蔵合金電極を用いた場合には、充放電を繰り返していくと、負極の水素吸蔵合金が酸化されて、水素吸蔵合金を構成する金属の水酸化物に変化し、水素の吸蔵量が低下し、この結果、充電リザーブが減少していく。そして、このように充電リザーブが減少していくと、ついには、負極が満充電されるようになり、負極から水素ガスが発生するという問題が生じる。この水素ガスは電池内に蓄積され、電池内圧を高めるため、ついには電池の安全弁が作動してガスとともに電解液等の電池構成要素が電池外に漏洩する事態を招来し、電池の充放電サイクル寿命の低下につながってしまう。
【００１１】
最近では、負極の放電リザーブ及び充電リザーブを減らし、これによって、電池内に収納する正極の電極容量を増加させることにより、電池容量を向上させようとする試みがなされているが、この場合には、特に上記充電リザーブの減少による問題が顕著に生じるようになっている。
【００１２】
これに対して、特開平８−１４８１４５号公報及び特開平８−１４８１４６号公報では、水酸化ニッケル粒子表面をコバルト化合物で被覆した後、酸素とアルカリ共存下で加熱処理する方法が提案されている。この方法では、水酸化ニッケルの利用率及び過放電特性が向上させることが可能となるが、同時に、水酸化ニッケル粒子表面のコバルト化合物は、加熱処理時に酸化されるため、充電時に酸化されるコバルト化合物の量が減少し、放電リザーブを低減することが可能である。つまり、放電リザーブを低減できる分だけ充電リザーブを確保することが可能となる。
【００１３】
しかしながら、単に酸素とアルカリ共存下で加熱処理するだけでは、放電リザーブの低減による充電リザーブの確保の効果を充分に得ることができないという問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、前記のような問題点に鑑みてなされたものであり、水酸化ニッケル活物質の利用率を充分に高めつつ、充放電サイクル寿命特性の優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質の製造方法は水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物を配し、次いで、該粒子をアルカリとハロゲンガスを含むガスの共存下で加熱処理することを特徴とする。前記ガスはハロゲンガスのみ、ハロゲンガスと不活性ガスでも使用できるが、更に酸素ガスを含むことが好ましい。
【００１６】
【作用】
本発明は、アルカリ共存下で加熱処理することにより、水酸化ニッケルの表面に形成されたコバルト化合物層を電子導電性の優れた高次コバルト酸化物とすることができるため、水酸化ニッケル活物質の利用率を高くすることができる。
【００１７】
また、アルカリ共存下で加熱処理する際に、酸素より酸化力が強いハロゲンガスを含むガス中で行うことにより、水酸化コバルトを酸化するだけでなく、水酸化ニッケルの一部がオキシ水酸化ニッケルに酸化するために放電リザーブが更に低減される。その結果、正負極容量比を削減できるため高容量で、且つ、サイクル寿命が更に向上したアルカリ蓄電池を提供することができる。
【００１８】
【実施例】
［実験１］
（実施例１）
［正極の作製］
硫酸ニッケル水溶液に、この硫酸ニッケルに対して２モル％の硫酸亜鉛水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、アンモニア水でｐＨを調整しながら徐々に加えて、固溶状態の亜鉛が２モル％添加された水酸化ニッケル粉末を析出させた。
【００１９】
次に、この固溶状態の亜鉛が添加された水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを添加し、その添加量を調整しつつ、ｐＨ１０に維持したアルカリ溶液中で反応させた。これにより、水酸化ニッケル粉末の表面にコバルト化合物層が析出した。この際、水酸化ニッケルに対するコバルト化合物の割合は１０モル％であった。その後、水洗、乾燥工程を経てコバルトでコーティングされた活物質を作製した。
【００２０】
前記コバルトでコーティングされた活物質に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム液含浸活物質とした。その後、下記表１に示すように種々のガス中で１００℃にて３０分間加熱処理し、更に水洗、乾燥することによって本発明活物質ａ１〜ａ５及び比較活物質ｘ１〜ｘ２を作製した。
【００２１】
次に、上記のように作製した活物質１００重量部と０．２重量部のヒドロキシプロピルセルロース（以下ＨＰＣと云う）を溶解させた水溶液５０重量部とを混合してスラリーを調整した後、多孔度９５％の発泡体ニッケルに充填、保持、乾燥した。その後、これを圧延して正極を作製した。
【００２２】
【表１】
0003573885.tif 000002
【００２３】
［電池の作製］
水素吸蔵合金粉末に水と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を合金重量に対して５重量％加えて混練し、ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に圧着後プレスして負極を作製した。
【００２４】
前記のように作製した正極と負極とポリオレフィン樹脂からなる不織布を主体とするセパレータとをそれぞれ所定の寸法に切断した後、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、渦巻型の電極体を得た。次に、この電極体を外装缶に挿入した後、アルカリ電解液を注液し、更に密閉することにより種々の円筒型ニッケル水素蓄電池（公称容量１２００ｍＡｈ）を作製し、各活物質ａ１〜ｘ２の符号に対応させて電池Ａ１〜Ｘ２と称する。
［電池特性試験］
前記のように作製した各電池Ａ１〜Ｘ２を以下の条件で室温３サイクル充放電を行い、電池の活性化を行った。
【００２５】
電流１２０ｍＡで１６時間充電した後、１時間休止し、電流２４０ｍＡで放電終止電圧１．０Ｖになるまで放電した後、１時間休止するというサイクルを１サイクルとした。
【００２６】
▲１▼    単位活物質重量当りの容量の測定
電流１２０ｍＡで１６時間充電した後、１時間休止し、電流２４０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１時間休止するという条件で充放電を行い、電池容量を測定した。この電池容量を正極活物質重量で除し、単位活物質重量当りの容量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００２７】
▲２▼    負極残存容量（放電リザーブ）の測定
各電池の電池缶をはずし、電極体を３０％のＫＯＨ水溶液中で正負極を過放電させることにより、負極残存容量を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００２８】
尚、この過放電時の放電条件は、電流１２０ｍＡで放電終止負極電位が−０．３Ｖ（ｖ．ｓ．水銀／酸化水銀電極）まで放電した。
【００２９】
▲３▼    サイクル寿命特性
電流１２００ｍＡで２時間充電した後、１時間休止し、電流１２００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１時間休止するという条件で充放電サイクル試験を行い、電池容量が６００ｍＡに達した時点を寿命として評価しし、その結果を下記表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003573885.tif 000003
【００３１】
表２のＸ１とＸ２との比較から、酸素とアルカリ存在下で加熱処理した比較電池Ｘ１は、水酸化ニッケル粒子の表面に形成されたコバルト化合物層が高次の酸化物となり、導電性が向上するために比較電池Ｘ２に比べて単位容量が増加し、また、負極の残存容量（放電リザーブ）が低下し、充電リザーブを充分確保できるために比較電池Ｘ２に比べてサイクル寿命特性が向上していることがわかる。
【００３２】
また、本発明電池Ａ１〜Ａ５と比較電池Ｘ１とを比較すると、本発明電池は酸素より酸化力の大きいハロゲンガス中で処理しているために、水酸化ニッケルの一部がより高次のニッケル酸化物となっているために、負極の残存容量が低減し、充電リザーブを充分確保できるために、サイクル寿命特性がＸ１と比較して顕著に向上したものと考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のことから、本発明によれば、酸素よりも酸化力の大きいハロゲンガスの共存下でアルカリ熱処理を施しているために、負極の残存容量が低減し、充電リザーブを充分確保できるために、サイクル寿命特性の優れた高容量のアルカリ蓄電池を提供することができる。