(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン基板の表面に紫外線を通さない材料でマスクをかけて紫外線を照射し、次いで、該基板の紫外線照射領域のみに選択的に有機分子を吸着させて薄膜を形成させることを特徴とする高密度有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項２】
末端にクロロシリル基からなる共有結合性基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項３】
末端に低級アルコキシシリル基からなる共有結合性基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項４】
末端にホスホン酸基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項５】
両末端にホスホン酸基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項６】
末端にカルボキシル基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする請求項１記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６で用いられる末端にホスホン酸基またはカルボキシル基を有する直鎖状有機分子を単独でまたは交互に用い、Ｚｒ、Ｈｆ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される金属イオンを介して、有機単分子膜を複数回積層することによって累積膜を形成させることを特徴とする高密度有機分子累積薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向が制御された機能性有機分子薄膜の製造方法およびその機能性有機分子薄膜のパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機単分子薄膜として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（以下、「ＬＢ膜」という）および自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；以下、「ＳＡＭ膜」という）が有名である。ＬＢ膜は、親水性部と疎水性部を併せ持つ両親媒性分子を水面上に展開することで単分子膜を形成し、その単分子膜を固体基板に転写した薄膜のことである。複数回転写を行なうことによって累積膜とすることができ、転写回数を制御することによって、その累積膜の厚さを調節することができる。一方、ＳＡＭ膜は、分子の末端官能基が基板構成原子に選択的に化学的吸着することを特徴とする単分子薄膜のことである。この際、基板と結合する末端基と反対側の官能基に特定の機能性を持たせることで、ＬＢ膜で実現されているような累積膜を作製することも可能である。これらの分子膜において、分子同士はファン・デル・ワールス力により規則的なパッキング構造をとり、２次元結晶性薄膜を形成することが知られている。この結晶性に関する特徴により、種々の電子デバイス、光デバイス等を構築することができると期待されている。
【０００３】
従来の有機分子薄膜のパターン形成法においては、まず、基板全面に単分子膜または累積膜を形成し、次いで、何らかの手法を用いてパターン形成を行う。例えば、まず、単分子または累積膜を形成し、その後、電子線、紫外線などのエネルギー線を部分的に照射して分子を分解または結合する等の化学的変化を利用して、パターン形成を行なう手法が知られている。別法として、まず同様に、単分子または累積膜を形成し、その後、走査プローブ顕微鏡等を用い、機械的な力により分子を剥ぎ取る手法もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記したごとく、従来のパターン形成法においては、単分子膜または累積膜を基板の全面に形成し、次いで、一度できた有機分子薄膜を別の精密装置を用いて加工するという煩雑なプロセスが必要である。このような従来法の問題点は、例えば、放射線で有機分子薄膜を加工する場合、有機分子が熱エネルギー等に対して弱いために、細心の注意を払っても目的の箇所以外まで加工されたり、また加工されなくとも、照射された周りの有機分子の状態が変化する可能性があることである。また、機械的力を用いて有機分子薄膜を加工する場合も、加工に用いる装置の調整が煩雑であり、非常な時間と労力を必要とすることが問題となる。元来、ＬＢ法では、所望する単分子薄膜を作製するために溶液のｐＨ、成膜時における圧力、気温、湿度等の調整に非常な労力を必要とする。また得られた膜自体に問題がある場合も数多く報告されている。そのー例として、固体基板表面に単分子膜を転写する際、膜中にピンホールと呼ばれる小穴が生じてしまうという問題点が挙げられる。また、分子はファン・デル・ワールス力という弱い物理的吸着力により基板に結合しているだけなので、耐久性の面でも問題がある。
本発明の目的は、前記した諸問題を克服し、高密度で結晶性の高い、任意のパターンを容易に作成できる、有機分子薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、酸化チタン基板表面に部分的に紫外線を照射することによって、該基板表面上に超親水性領域、疎水性領域を交互に作製し、ＳＡＭ膜からなるパターン形成を実現する。この場合、成膜後のパターン加工は必要としないため、有機分子薄膜パターンは、任意の形状を正確に作製することができる。該超親水性領域に形成されたＳＡＭ膜は、従来のＳＡＭ膜より結晶性が高く、かつ高密度である。酸化チタン基板表面を紫外線照射すると、本来疎水性であった表面が超親水性という特異的な性質に変わる。この超親水性という性質を利用し、紫外線を通さないマスクを用いて部分的に基板を照射し、親水性部位に特異的に吸着することが知られている官能基を有する有機分子を、得られた超親水性領域に付着させることによって、任意のパターンにＳＡＭ膜を形成することができる。
【０００６】
酸化チタン基板表面が紫外線照射により超親水性となるモデルを以下に示す。
半導体の性質を有する酸化チタンは、約３ｅＶのバンドギャップを持つことが知られている。そのため、それ以上のエネルギーを持つ波長の光（４００ｎｍ以下の紫外線領域）で励起することで、酸化チタン基板表面に電子−正孔対が生成され、そのうち、価電子帯（Ｏ；２ｐ）の正孔が非常に強い酸化力を持つことが酸化チタンの特徴であり、その酸化力は約＋３Ｖ（水素基準電位）である。他の物質では、オゾンが約＋２．０７Ｖ、塩素が約＋１．３６Ｖ、水が約＋１．２３Ｖである。この強い酸化力は紫外線照射により生じた水酸ラジカルによるものであり、この水酸ラジカルが有機分子を分解するといわれている。
【０００７】
通常、酸化チタン基板表面に存在する化学吸着水は、大気中の疎水性分子を吸着して安定化している。紫外線照射により酸化チタン基板表面で光触媒作用が起こり、疎水性分子が分解され化学的吸着水の水酸基が露出する。さらにこの露出した水酸基に物理的吸着水が結合している。この物理的吸着水は非常に弱いファン・デル・ワールス力で結合しているに過ぎず、親水性部を好むＳＡＭ分子が、化学的吸着水の水酸基とその官能基を結合させる場合には、その反応を円滑なものにするという働きがあると言われている。
【０００８】
基板表面が疎水性であるかまたは親水性であるかは、基板上での水の接触角を測定することで判断することができる。酸化チタン基板表面の水の接触角は、未処理のもの（疎水性）で９５〜１００°程度である。ちなみにシリコン自然酸化膜（親水性）に対する水の接触角は７０°程度、シリコン水蒸気酸化膜（親水性）に対して５５°程度、およびシリコン基板表面（疎水性）に対して１０５°程度である。紫外線を照射すると、酸化チタン基板表面に対する水の接触角は０〜４°程度にまで下がる。このことは、疎水性である酸化チタン基板表面が、紫外線の照射によって親水性に変化したことを意味する。しかし、どんなに親水性の高い物質でも、水の接触角度は１０°以下にはならないのが普通であるので、紫外線照射後の酸化チタン基板表面は超親水性と呼ばれる状態にある。
【０００９】
親水性を生じる主要な要素は、単位面積当たりの水酸基密度に由来すると予想される。例えばシリコン基板表面を酸化することで形成される酸化膜においては、水酸基が最密でも２平方ナノメートル当たりに１個であると言われている；Ｚ．  Ａｎｏｎｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３８９，  ９２（１９７２）。紫外線照射後の酸化チタン基板上の水酸基密度の定量結果は現在報告されていないが、接触角の測定結果から考察して、従来では考えられない程の高密度の水酸基が酸化チタン基板表面を覆っているものと思われる。この酸化チタン基板表面の超親水性という特徴を用いることで、水酸基の同一面内における密度が飛躍的に高くなり、従来より横方向の分子同士のパッキングが格段に強い、結晶性単分子膜を実現できる。
【００１０】
請求項１に記載の高密度有機分子薄膜の製造方法は、酸化チタン基板の表面に紫外線照射を照射する際、紫外線を通さない材料で作製されたマスクをかけることで、酸化チタン基板表面に任意の親水性領域を形成することを特徴とする。このマスクを用いた紫外線照射によって形成された親水性領域のパターン上に、該親水性領域に選択的に吸着することが知られている有機分子を吸着させてＳＡＭ膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られている、クロロシリル基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする。その分子構造は、ー般式（１）Ｖ−（ＣＨ２）ｉ−Ｗ−（ＣＨ２）ｊ−ＳｉＣｌｎＸ３−ｎで表される。ここに、ｎは１〜３の整数、ｉおよびｊは０または正の整数であって、ｉ＋ｊは５〜１８が最も適当である。Ｖとしては−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＳｉＣｌｎＸ３−ｎ、‐Ｓｉ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ、−ＣＮ等が挙げられる。ＷとしてはＣＨ２、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ピリジニレン、チエニレン等が挙げられる。Ｘとしては低級アルキル基が挙げられ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５が特に好ましい。
【００１２】
請求項３に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られている低級アルコキシシリル基を有する直鎖状有機分子を用いることを特徴とする。その分子構造は、一般式（２）Ｖ−（ＣＨ２）ｉ−Ｗ−（ＣＨ２）ｊ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎで表される。ここに、ｉ，ｊおよびｎは前記定義に同じである。ＲとしてはＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基が用いられる。
【００１３】
請求項４に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られているホスホン酸基を末端に有するホスホン酸チオール誘導体分子を用いることを特徴とする。分子構造は、一般式（３）ＳＨ−（ＣＨ２）ｉ−ＰＨ２Ｏ３で表される。ｉは負を含まない整数であって、５〜１８が最も適当である。
【００１４】
請求項５に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られているホスホン酸基を両末端に有するビスホスホン酸誘導体を用いることを特徴とする。その分子構造は、一般式（３）ＰＨ２Ｏ３−（ＣＨ２）ｉ−ＰＨ２Ｏ３で表される。ここに、ｉは前記定義に同じであって、５〜１８が最も適当である。
【００１５】
請求項６に記載の高密度有機単分子薄膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成することが知られているカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を末端に有するカルボン酸チオール誘導体を用いることを特徴とする。その分子構造は、一般式（３）Ｚ−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯＯＨで表される。ｉは前記定義に同じであって、５〜１８が最も適当である。Ｚとしては−ＳＨや−ＣＨ３等が用いられる。
【００１６】
請求項７に記載の高密度有機累積膜の製造方法は、紫外線照射により超親水性となった酸化チタン基板表面に、選択的に吸着してＳＡＭ膜を形成する有機分子種であって、基板と結合した官能基と反対側の官能基に−ＰＨ２Ｏ３、−ＣＯＯＨ等を有する有機分子を用い、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属イオンを介して累積膜を形成することを特徴とする。ＳＡＭ溶液へ酸化チタン基板を浸漬する回数により、分子オーダーでの膜厚制御が可能である場合が多い。
【００１７】
【発明の実施の形態】
高密度有機単分子薄膜の製造方法は、酸化チタン基板表面に紫外線を照射する際に、マスクをかけることで部分的に超親水性となった領域に、請求項１〜請求項６に記載の有機分子を選択的に吸着させることにより、パターンを形成することで実現される。またその後、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｚｎ等の各種金属イオン溶液に酸化チタン基板を浸漬し、再度ＳＡＭ溶液に浸漬することで、任意のパターンに累積膜を形成することができる。この操作を数回繰り返すことで、分子オーダーでの膜厚制御が可能となる。このマスクの形状、材質は任意であり、紫外線を通さないものであれば、どのようなものでも構わない。例えば、このマスクには、フォトリソグラフィの分野で用いられているマスクを用いることも可能である。このようなマスクはガラス基板上にパターンが焼きつけられているものが多い。なお、酸化チタン基板として、酸化チタン単結晶基板およびＳｉ基板上に酸化チタン薄膜を形成した基板のいずれも用いることができる。本発明においては、酸化チタン単結晶基板を用い、本明細書中では、単に酸化チタン基板と称する。
【００１８】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
Ｘｅランプ等の紫外線を発生する光源を用い、酸化チタン基板表面を照射した（図１）。照射条件は１０ｍＷ以上で２時間程度である。１はＸｅランプで、２がマスクである。マスクは光源と酸化チタン基板との間に存在しており、ＳＵＳ製の円盤（１５ｍｍφ程度）の中央部に開けられた直径１ｍｍの穴の部分に組み込まれている。ここでは、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有する１００μｍφのマスクを使用した。
紫外線が照射された部位および照射されなかった部位において、水の接触角測定を行った。照射された部位では、接触角が０〜４°であり、超親水性を示し、一方、照射されなかった部位では、９５〜１００°であり、疎水性を示した。この結果、マスクを用いて紫外線照射することにより部分的に超親水性領域を作製することが可能であることが確認された。
３はー辺の長さが１０ｍｍの酸化チタン単結晶基板である。紫外線は、酸化チタン基板の中央の黒く塗りつぶしてある領域以外は、ＳＵＳ製の円盤により遮られている。紫外線照射で部分的に超親水性を示すようになった酸化チタン基板を、予め調製しておいた１ｍＭ濃度のオクタデシルトリクロロシラン［ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３；ＯＴＳ］溶液に３時間程度浸漬した（図２）。４のＯＴＳ溶液は、７９μｌのＯＴＳをｎ−ヘキサデカン；７０ｍｌ＋四塩化炭素；３０ｍｌに混合して調製した。通常、ＯＴＳ溶液は、単分子膜厚で酸化チタン基板を一様に覆うよりも過剰な分子濃度で調製される。この基板とは結合できない余剰なＯＴＳ分子は、基板を溶液から取り出した時点でほとんど溶液側へ流れるが、ＯＴＳ単分子膜の上に物理的吸着によって残留する可能性もある。余剰なＯＴＳ分子を除去するために、ＳＡＭ分子で表面が覆われた酸化チタン基板をクロロホルムで３分間洗浄した。その後、Ａｒガスでブローして乾燥させた。さらにＯＴＳ分子のＳｉ−Ｃｌ基は、酸化チタン基板表面の吸着水に起因する−ＯＨ基と脱塩化水素酸反応を起こし、Ｓｉ−Ｏからなる共有結合を形成する。これにより基板表面にＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ２Ｏからなる単分子膜がＯを介して形成される。図３中、３は紫外線照射後の酸化チタン基板である。図３中、酸化チタン基板表面において、紫外線が照射された領域が白くなっている。さらに７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるオクタデシル鎖である。６はメチル末端基を示している。ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ２Ｏからなる単分子膜がＯを介して形成される様子を下記式（化１）に示す。
【００１９】
【化１】
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−ＳｉＣｌ３＋（−ＯＨ）→
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−ＳｉＣｌ２−Ｏ−＋ＨＣｌ
【００２０】
その後、ＯＴＳ分子の未反応のＳｉ−Ｃｌ基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ基が形成される。その様子を下記式（化２）に示す。
【００２１】
【化２】
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−ＳｉＣｌ２−Ｏ−＋２Ｈ２Ｏ→
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−＋２ＨＣｌ
【００２２】
次にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化３）に示す結合ができた。脱水縮合後の状態を図３に示す。
【００２３】
【化３】
ｎ［ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−］→
ｎ［ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−ＳｉＯ−Ｏ−］＋ｎＨ２Ｏ
【００２４】
ＯＴＳ分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．０ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００２５】
（実施例２）
（実施例１）において用いたＯＴＳ分子をオクタデシルトリメトキシシラン［ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この酸化チタン基板を、予め調製しておいた１ｍＭ濃度のオクタデシルトリメトキシシラン溶液に１０時間程度浸漬した。本実施例においては、実施例１の脱塩化水素酸反応が脱アルコール反応に変わる以外は前記化学反応式（化１〜３）と同様に、反応は進行し、化学反応式（化６）に示す単分子膜が、酸化チタン基板表面上の４０μｍ角の紫外線照射領域に形成された（図３）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また、５は有機分子の骨格にあたるオクタデシル鎖である。その後、クロロホルムで３分間洗浄し、Ａｒガスでブローして乾燥させた。
【００２６】
【化４】
ＣＨ３（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３＋（−ＯＨ）→
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−＋ＣＨ３ＯＨ
【００２７】
その後、ＯＴＳ分子の未反応のＳｉ−ＯＣＨ３基も、大気中または溶液中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ基が形成される。その様子を下記式（化５）に示す。
【００２８】
【化５】
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２−Ｏ−＋２Ｈ２Ｏ→
ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−＋２ＣＨ３ＯＨ
【００２９】
次にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化６）に示す結合ができた。
【００３０】
【化６】
ｎ［ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−］→
ｎ［ＣＨ３−（ＣＨ２）１７−Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−］＋ｎＨ２Ｏ
【００３１】
オクタデシルトリメトキシシラン分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．５ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３２】
（実施例３）
（実施例１）において用いたＯＴＳ分子をメルカプトホスホン酸；ＨＳ（ＣＨ２）４ＰＨ２Ｏ３分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この酸化チタン基板を、予め調製しておいたメルカプトホスホン酸溶液に浸漬した。該メルカプトホスホン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、一方の末端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には−ＰＨ２Ｏ３基を持つメルカプトホスホン酸分子を１ｍＭの濃度で展開することによって調製した。メルカプトホスホン酸溶液中に２４時間放置することによって、単分子膜厚のメルカプトホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射された酸化チタン基板表面を覆った（図４）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるテトラメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を８の純エタノールに浸し、そのまま９の超音波洗浄器へ移し超音波洗浄を行ってリンスをする。次いで、Ａｒガスブローして乾燥した。メルカプトホスホン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約０．８ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３３】
（実施例４）
（実施例３）において用いたメルカプトホスホン酸分子を１６−ビスホスホン酸分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。マスクとしては、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性となった酸化チタン基板を１６−ビスホスホン酸溶液に浸漬した。該１６−ビスホスホン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖状有機分子のー種であって、両末端に−ＰＨ２Ｏ３基を持つ１６−ビスホスホン酸Ｈ２Ｏ３Ｐ（ＣＨ２）１６ＰＨ２Ｏ３を１ｍＭの濃度で展開することによって予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に１０時間程度放置することによって、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射された酸化チタン基板表面を覆った（図５）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスをした。さらにＡｒガスブローして乾燥した。１６−ビスホスホン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３４】
（実施例５）
（実施例３）において用いたメルカプトホスホン酸分子をメルカプトカルボン酸；ＨＳ（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ分子に変えて同様の実験を行った。まず、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度酸化チタン基板を照射した。この基板をメルカプトカルボン酸溶液に浸漬した。該メルカプトカルボン酸溶液は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種であって、一方の末端に−ＳＨ基を持ち、反対側の末端には−ＣＯＯＨ基を持つメルカプトカルボン酸分子を１ｍＭの濃度で展開することによって、予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時間程度放置することによって、単分子膜厚のメルカプトカルボン酸分子が基板表面を覆った（図６）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるペンタデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚のメルカプトカルボン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスした。さらにＡｒガスブローして乾燥させた。メルカプトカルボン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３５】
（実施例６）
（実施例４）に記載したごとく、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸化チタン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性となった酸化チタン基板を１６−ビスホスホン酸溶液に浸漬した。該１６−ビスホスホン酸溶液は、純エタノール溶媒中に、直鎖状有機分子のー種であって、両末端に−ＰＨ２Ｏ３基を持つ１６−ビスホスホン酸Ｈ２ＰＯ３（ＣＨ２）１６ＰＨ２Ｏ３を１ｍＭの濃度で展開することによって予め調製しておいた。このＳＡＭ膜形成性溶液中に１０時間程度放置することによって、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子が基板表面を覆った（図５）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。その後、単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸分子で覆われた酸化チタン基板を純エタノールに浸し、超音波洗浄を行ってリンスした。さらにＡｒガスブローして乾燥させた。１６−ビスホスホン酸分子が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。この単分子膜厚の１６−ビスホスホン酸で覆われた酸化チタン基板を、別途調製したＺｎ２＋イオンを生成する１ｍＭジンクパークロレートヘキサヒドレート；Ｚｎ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ水溶液中に５分間静置した。この処理によって、隣接した１６−ビスホスホン酸２分子の持つ−ＰＨ２Ｏ３基とＺｎ２＋イオンとが反応して、Ｚｎで表面が覆われた酸化チタン基板が作製される。その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄することによって、余剰な分子を除去した。この基板を、再度１６−ビスホスホン酸溶液中に１時間程度静置することによって、２層目の１６−ビスホスホン酸単分子薄膜が形成された（図７）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるヘキサデカメチレン鎖である。１６−ビスホスホン酸２分子とＺｎとからなる多層膜が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。かかる工程を繰り返すことによって、分子レベルで正確に制御された、任意の膜厚（ほぼ単分子膜厚２．３ｎｍの整数倍の厚さ）の累積膜を作成することができる。
金属イオン溶液として、それぞれ１ｍＭのＺｒＯＣｌ２やＨｆＯＣｌ２を用いた場合でも、前記と同様に１６−ビスホスホン酸２分子とＺｒ、Ｈｆからなる多層膜が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３６】
また、（実施例５）に記載したごとく、Ｘｅランプを用い、１０ｍＷ以上で２時間程度、酸化チタン基板を照射した。マスクとして、一辺４０μｍの格子縞からなるパターンを有するものを用いた。この部分的に超親水性となった酸化チタン基板をメルカプトカルボン酸溶液に浸漬した。このＳＡＭ膜形成性溶液中に２時間程度放置することによって、単分子膜厚のメルカプトカルボンカルボン酸分子が基板表面を覆った（図６）。その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄して、リンスを行った。さらにＡｒガスブローして乾燥させた。メルカプトカルボンカルボン酸分子が酸化チタン基板上に均一に吸着され、約２．３ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
このメルカプトカルボン酸で覆われた酸化チタン基板を、別途調製した１ｍＭ酢酸銅（ＩＩ）溶液中へ移し、５分間静置した。この処理によって、メルカプトカルボン酸の持つ−ＳＨ基が酢酸銅（ＩＩ）由来のＣｕ２＋イオンを介して架橋され、２分子厚のメルカプトカルボン酢酸で覆われた酸化チタン基板が形成された（図８）。７はマスクにて制御された４０μｍ角の紫外線照射領域を示す。分子が吸着している領域は、マスクパターンに従って格子状に形成されている。また５は有機分子の骨格にあたるペンタデカメチレン鎖である。その後、この基板を純エタノール中で超音波洗浄することで、余剰なメルカプトカルボン酸分子、酢酸銅（ＩＩ）分子やＣｕ２＋イオンを除去した。さらにＡｒブローして乾燥させた。メルカプトカルボン酸２分子とＣｕとからなる多層膜（累積膜）が酸化チタン基板上に選択的に吸着され、約４．６ｎｍ厚さの被膜を形成していることが、エリプソメトリーによって確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＳＡＭ膜よりもさらに密度の高い、すなわち、結晶性の極めて高い、分子オーダーで制御された有機超薄膜を形成することができ、保護膜、絶縁膜以外にも、超微細加工用レジストやバイオセンサーへの応用展開が可能となる。さらに上記の高密度単分子または累積膜を任意のパターンに作製することができるため、応用範囲はさらに拡がり、様々な新規デバイスの創出を可能とする期待が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】マスクを用いた紫外線照射方法を説明するための概略図である。
【図２】ＳＡＭ膜作製方法を説明するための概略図である。
【図３】パターン加工されたシロキサン（ＳｉＯ−）結合を持つＳＡＭ膜の模式図である。
【図４】パターン加工されたメルカプトホスホン酸ＳＡＭ膜とその洗浄方法を示す模式図である。
【図５】パターン加工された１６−ビスホスホン酸ＳＡＭ膜の模式図である。
【図６】パターン加工されたメルカプトカルボン酸ＳＡＭ膜の模式図である。
【図７】パターン加工された１６−ビスホスホン酸２層ＳＡＭ膜の模式図である。
【図８】パターン加工されたメルカプトカルボン酸２分子膜の模式図である。
【符号の説明】
１  紫外線を含む光源
２  マスク
３  紫外線照射後の酸化チタン基板
４  ＯＴＳ溶液
５  有機分子の骨格
６  メチル基
７  ４０μｍ角の紫外線照射領域
８  リンス用純エタノール
９  超音波洗浄器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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