(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生剤、電荷輸送剤及びバインダー樹脂を少なくとも含有する感光層を導電性支持体上に有する電子写真感光体において、電荷輸送剤が下記式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン系化合物と下記式〔ＩＩ〕で表されるインドリン系化合物の混合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003548258.tif 000008
【化２】
0003548258.tif 000009
【請求項２】
混合物中の式〔Ｉ〕のヒドラゾン系化合物と式〔ＩＩ〕のインドリン系化合物との組成重量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲である請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層型電子写真用感光体、特に有機系電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術の説明】
従来、電子写真感光体の光導電材料として、一般的にセレン、セレン・テルル、三セレン化二砒素、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機材料が使用されているが、これらの感光体は実用上可撓性に乏しく、熱や機械的衝撃に鋭敏であり、製造コストが高い等の欠点がある。近年、これらの欠点を排除した有機材を利用した感光体が提案され、実用に供されている。この有機感光体は、一般に導電性基板上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる所謂機能分離型と、前記二層を兼ねた感光層を基板上に積層してなる機能兼用型とが広く知られている。
機能分離型としては、例えば、シアニン顔料等を有効成分として含有する電荷発生層と、ヒドラゾン系、ピラゾリン系、オキサジアゾール系等の有機化合物を含有する電荷発生層とを積層した感光体は公知であり、電荷発生剤、電荷輸送剤とも多くの化合物が有効であることが知られている。このような機能分離型の感光体では、電荷発生層で電荷発生体が光を吸収してキャリアが発生し、発生したキャリアは電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を移動するが、輸送層中で不純物等によりトラップされることなく表面まで電荷が移動できる材料を選択することが肝要である。そして、上記機能分離型の電子写真用感光体の電子写真特性は、電荷発生剤と電荷輸送剤との組み合わせにより大きく左右される。
しかしながら、多くの化合物は、電荷発生層と電荷輸送層との組み合わせ感光体とした場合、実用上必要とされる感光体の諸特性、条件を満足するものは極めて少ないことが実験の結果知られている。特に、公知の電子写真プロセスによる帯電、露光の繰り返し特性を満足するものは少なく、繰り返し帯電及び露光を行うと、電荷輸送層での電荷発生体のトラップの蓄積が原因とみられる残留電位の上昇及び帯電性の低下を招き、画像にかぶりを生じやすくなる。これらは、光疲労、オゾン、窒素酸化物等による劣化によるものと推察される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、繰り返し使用による感光体の光疲労、オゾン、窒素酸化物等による劣化、それに伴う残留電位の上昇、帯電性の低下を防止する方法について鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、特定の一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化合物と〔ＩＩ〕で表されるインドリン化合物の混合物を用いることが、電子写真用感光体として特性が極めて優れていることを見い出し、前述の問題を解決するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の構成は、電荷発生剤、電荷輸送剤及びバインダーを少なくとも含有する感光層を導電性支持体上に有する電子写真感光体において、電荷輸送剤が下記式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン系化合物と下記式〔ＩＩ〕で表されるインドリン系化合物の混合物であることを特徴とする電子写真感光体である。
【化３】
0003548258.tif 000002
【化４】
0003548258.tif 000003
【０００５】
すなわち、本発明は式〔Ｉ〕ヒドラゾン系化合物と式〔ＩＩ〕インドリン系化合物をそれぞれ単独で用いた場合と比較して、一定組成比で併用した場合、帯電、露光の繰り返しによる残留電位上昇、帯電性低下を抑制する効果があるという発見に基づくものである。
混合物中の式〔Ｉ〕ヒドラゾン化合物と式〔ＩＩ〕インドリン化合物との組成重量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲であり、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。また、これらの電荷輸送剤は、バインダーに対して６０％〜１２０％が好ましい。
感光層の特に電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂が好ましく、溶媒としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロメタン等の塩素系炭化水素が使用できる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜３０μｍ好ましくは１５〜２５μｍが望ましい。
【０００６】
本発明の電荷輸送層中には、フェノール系酸化防止剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させることが出来る。本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤は、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等であり、中でもフェノール系化合物を含有するヒンダ−ド置換フェノールは特に有効である。
また、本発明で用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３．５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等である。
【０００７】
電荷発生剤物質としては、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、アンサンスロン系顔料等が使用可能であり、特にジスアゾ系顔料は下記一般式〔ＩＩＩ  〕で表されるものが好ましい。
【化５】
0003548258.tif 000004
但し式中、Ｘは水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。
Ｙは        −ＣＯＮＨ−Ａｒ
−ＣＯＮＨＮ＝ＣＨ−Ａｒ
からなる基を表し、Ａｒは置換基を有しても良い芳香族炭素環基、または芳香族複素環基を示す。
【０００８】
なお、本発明に用いられるジスアゾ顔料の具体例を挙げると表１の通りである。
【表１】
0003548258.tif 000005
また、フタロシアニン系顔料は、下記一般式〔ＩＶ〕で表されるものが好ましい。
【化６】
0003548258.tif 000006
【０００９】
感光層の特に電荷発生層に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、各種セルロース等が使用される。
電荷発生層は、電荷発生剤物質を必要ならばバインダーと共に溶剤に分散し、塗布、浸漬等の方法で支持体上に設けることができる。バインダーは、電荷発生剤物質１００重量部当たり５〜１５０重量程度用いるのが適当である。
電荷発生層の厚さは０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍ程度が適当である。また、前述の顔料を蒸着の方法で支持体上に設けることもできる。
電荷発生物質の分散に用いられる溶媒としては、アルコール系、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系炭化水素が使用できる。
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、酸化錫、酸化インジウム等を蒸着したプラスチックのフィルムまたは円筒（プラスチックとしては、ポリエステル、ポリプロピレン、酢酸セルロース等が挙げられる）：アルミ箔のような導電性薄膜を貼り合わせた紙またはプラスチックフィルム：アルミニウム、ニッケル、ステンレス銅、鉄等の金属からなる板または円筒等が挙げられる。
下引き層は、帯電性の向上、接着性の改善、モアレ発生の防止等を目的として設けられるものであり、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アルコール可溶性ナイロン、ポリビニルブチラール、水溶性ポリビニルブチラール等の樹脂を主成分とし、酸化アルミニウム、酸化錫、導電性カーボン、酸化亜鉛等を分散させることもできる。
下引き層の膜厚は、０．０１から１０μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明する。なお、部、％はいずれも重量基準である。
実施例１
表１に例示したジスアゾ化合物〔III 〕−（３）とポリビニルブチラール（積水化学製ＢＨ−３）を２／１の割合で乾式混練した後、サンドミルにて１．４−ジオキサンとアセトン８／２を溶媒として、固形分１０％で１０時間分散し、塗工液Ａとしてこれをアルミニウム円筒基板上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３μｍであった。
次に、電荷輸送剤の式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物６重量部及び式〔II〕のインドリン化合物４重量部と、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｅ−１０００Ｆ）１０重量部をジクロロメタンに溶解させ、固形分を２５％とし、更に添加剤として酸化防止剤２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１３重量部、紫外線吸収剤２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを７重量部溶解させ、塗工液Ｂとして、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は２０μｍであった。
実施例２
実施例−１の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物４重量部及び式〔II〕のインドリン化合物６重量部用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００１１】
比較例１
実施例−１の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物のみを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
比較例２
実施例−１の処方から電荷輸送剤として、式〔II〕のインドリン化合物のみを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
実施例５
実施例−１の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物８重量部及び式〔II〕のインドリン化合物２重量部用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
実施例６
実施例−１の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物２重量部及び式〔II〕のインドリン化合物８重量部用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００１２】
実施例３
一般式〔ＩＶ〕に例示したフタロシアニン化合物とポリビニルブチラール（積水化学製ＢＨ−３）を２／１の割合で乾式混練した後、サンドミルにて１．４−ジオキサンとアセトン８／２を溶媒として、固形分１０％で１０時間分散し、塗工液Ａとしてこれをアルミニウム円筒基板上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。この時の膜厚は０．３μｍであった。
次に、前記した式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物６重量部及び式〔ＩＩ〕のインドリン化合物４重量部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｅ−１０００Ｆ）１０重量部をジクロロメタンに溶解させ、固形分を２５％とし、更に添加剤として酸化防止剤２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１３重量部、紫外線吸収剤２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを７重量部溶解させ、塗工液Ｂとして、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は２０μｍであった。
実施例４
実施例−３の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物４重量部及び式〔ＩＩ〕のインドリン化合物６重量部用いた以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。
【００１３】
比較例５
実施例−３の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物のみを１０重量部用いた以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。
比較例６
実施例−３の処方から電荷輸送剤として、式〔II〕のインドリン化合物のみを１０重量部用いた以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。
実施例７
実施例−３の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物８重量部及び式〔II〕のインドリン化合物２重量部用いた以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。
実施例８
実施例−３の処方から電荷輸送剤として、式〔Ｉ〕のヒドラゾン化合物２重量部及び式〔II〕のインドリン化合物８重量部用いた以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。
【００１４】
以上のように作製した電子写真感光体を感光ドラム評価装置（山梨電子工業社製）を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した（ダイナミックモードで測定）。まず、−５Ｋｖのコロナ放電を５秒間行って帯電せしめ、１０秒間暗所に放置した後、１００Ｌｕｘの白色タングステン光を照射し、再度−５Ｋｖのコロナ放電を２０秒間行った後の表面電位Ｖｏを測定し、初期表面電位とした。更に、白色光を１００Ｌｕｘ照射しながら帯電・除電を繰り返し、１００ｃｙｃｌｅ後の除電後を残留電位とした。
感度は、表面電位−７００ｖを１／２に減衰させるのに必要な露光量（Ｅ１／２，Ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定することによって評価した。この際、光源としてハロゲンランプを用いた。
その後、繰り返し疲労加速試験機に移し、回転させながら１０００Ｌｕｘの白色タングステン光を照射した状態で感光層を流れる電流が５０μＡになる様に帯電器の放電電流を調整し、６０分間連続して光照射、放電を与えた。疲労後、直ちに感光体を前述の感光ドラム評価装置に移し、表面電位、残電、感度を測定し、疲労特性とした。測定結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
0003548258.tif 000007
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、電子写真感光体の感光層或いは同感光層が積層構造からなる場合の電荷輸送層において、電荷輸送材料として特定のヒドラゾン系化合物及びインドリン系化合物の混合を用い、表−２からも明らかなように繰り返し使用による感光体の光疲労、オゾン、窒素酸化物による劣化、それにともなう残留電位の上昇、帯電性の低下を著しく向上させた電子写真感光体を得ることが出来る。
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる電子写真感光体の模式的断面図を示す。
【図２】本発生にかかる電子写真感光体の模式的断面図を示す。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  下引き層
【図１】
0003548258.tif 000010
【図２】
0003548258.tif 000011