(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であって、２０重量％以下のエチレンおよび／またはα−オレフィンが共重合されていても良いポリプロピレン系樹脂６５〜９５重量部、および成分Ｂ）部分架橋オレフィン系共重合体エラストマー３５〜５重量部からなる組成物であって、該組成物は（ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物および（ｂ）アルミノキサン類または非配位性アニオン含有化合物からなる触媒により成分Ａ）を製造した後、該成分Ａ）の存在下に、新たに触媒を添加することなしに非共役ポリエンとα−オレフィンとを共重合することにより成分Ｂ）を製造する方法により製造され、該組成物中において沸騰ｏ−キシレンに不溶な成分の割合Ｘと成分Ｂ）の含有割合ＷB が以下の式（Ｘ、ＷB はいずれも重量％）
Ｘ≧０．１×ＷB
を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の成分Ａ）およびＢ）からなる組成物において、室温ｏ−キシレンに可溶な成分が、
ａ）下式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下、
ＣＳＤ＝[(0.5 Ａδδ+0.25 Ａγδ+0.5Ａβδ) ×Ａαα]/[0.5( Ａαγ+ Ａαδ)]2
（ここで、Ａδδ、Ａγδ、Ａβδ、Ａαδ、Ａαα、Ａαγはそれぞれ13Ｃ−ＮＭＲにおいてメチレン基由来の以下のピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβδ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγに対応するシグナルの積分強度である。）
ｂ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて隣接する２つの３級炭素原子間の２種のメチレン基に由来するシグナルＳαβおよびＳααの強度比Ａαβ／Ａααが０．５以下の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の成分Ａ）において、示差走査型熱量計により測定した融点Ｔｍが１１５℃以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかひとつに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の成分Ａ）およびＢ）の合計１００重量部に対し、さらに無機または有機のフィラーを１００重量部以下の範囲で配合してなる組成物であって、該組成物の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが２．０以上かつ曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかひとつに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは特定のポリプロピレン系樹脂と特定の部分架橋オレフィン系エラストマー成分からなる、耐衝撃性が良好でなおかつ耐衝撃性と剛性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン系樹脂は剛性に優れた特性を有しているが、その反面、耐衝撃性が劣るという欠点を有している。一方この欠点を改良するためにポリプロピレンとエチレンプロピレン共重合体エラストマーをブロック共重合させて、いわゆるブロックコポリマーを得ることが行われている。しかしこの様な手段により確かに耐衝撃性は改良されるものの、未だ不十分であり改良の余地が残されている。
このようなブロックコポリマーすなわち耐衝撃性ポリプロピレンの耐衝撃性は、例えば高分子学会予稿集    第３４巻１０号２８０９頁に記載されているように、ポリプロピレン中におけるエチレンプロピレン共重合体エラストマーの分散状態に大きく依存する。しかしながらこの様なエラストマーの分散状態は成形加工の加熱時に容易に変化してしまうことが知られており、分散状態を制御することで耐衝撃性を発現させることは容易ではない。
エラストマーの分散状態を制御する方法のひとつとして、エラストマー成分を架橋することで分散状態を固定化する方法が知られている。この場合、耐衝撃性ポリプロピレンのような組成物に電子線やγ−線といった電離放射線を照射する方法や、有機過酸化物等の架橋剤とともに動的に熱処理する方法が知られている。しかしながら前者においてはその設備は非常に高価なものであるため、製造コストが高くなる。また後者においては、有機過酸化物により耐衝撃性ポリプロピレン中のポリプロピレン部分が劣化を起こしたり、他の架橋剤では臭気の発生や着色したりする等の欠点がある。
上記のような点からエラストマーの分散構造を制御することで耐衝撃性に優れた耐衝撃性ポリプロピレンを安価に得ることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況から耐衝撃性ポリプロピレンの分野では、耐衝撃性に優れたプロピレンブロックコポリマーを安価に得ることが望まれている。本発明の目的は従来の耐衝撃性ポリプロピレンより耐衝撃性に優れ、なおかつ耐衝撃性と剛性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を与えることおよびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、成分Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下であって、２０重量％以下のエチレンおよび／またはα−オレフィンが共重合されていても良いポリプロピレン系樹脂６５〜９５重量部、および成分Ｂ）部分架橋オレフィン系共重合体エラストマー３５〜５重量部からなる組成物であって、該組成物は（ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物および（ｂ）アルミノキサン類または非配位性アニオン含有化合物からなる触媒により成分Ａ）を製造した後、該成分Ａ）の存在下に、新たに触媒を添加することなしに非共役ポリエンとα−オレフィンとを共重合することにより成分Ｂ）を製造する方法により製造され、該組成物中において沸騰ｏ−キシレンに不溶な成分の割合Ｘと成分Ｂ）の含有割合ＷB が以下の式（Ｘ、ＷB はいずれも重量％）
Ｘ≧０．１×ＷB
を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００５】
また該成分Ａ）およびＢ）からなる組成物において、室温ｏ−キシレンに可溶な成分が、
ａ）下式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下、
ＣＳＤ＝［（０．５  Ａδδ＋０．２５  Ａγδ＋０．５Ａβδ）  ×Ａαα］／［０．５（  Ａαγ＋  Ａαδ）］２
（ここで、Ａδδ、Ａγδ、Ａβδ、Ａαδ、Ａαα、Ａαγはそれぞれ１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチレン基由来の以下のピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβδ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγに対応するシグナルの積分強度である。）
ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて隣接する２つの３級炭素原子間の２種のメチレン基に由来するシグナルＳαβおよびＳααの強度比Ａαβ／Ａααが０．５以下の条件を満たすことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００６】
また本発明は上記の組成物であって、上記成分Ａ）において示差走査型熱量計により測定した融点Ｔｍが１１５℃以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
さらには上記の成分Ａ）およびＢ）の合計１００重量部に対し、無機または有機のフィラーを１００重量部以下の範囲で配合してなり、該組成物の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが２．０以上かつ曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ２  以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中の成分Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であってもよく、またプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしてはエチレンおよび炭素数４〜２０の範囲のものであり、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中でもエチレン、１−ブテン，１−ヘキセンが好ましい。これらα−オレフィンの含有量は通常２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。α−オレフィンの含有量が２０重量％を越えると耐熱性が低下し好ましくない。
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、該成分Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布Ｍｗ  ／Ｍｎ  の値は４．０以下であることが望ましく、さらに好ましくは３．２以下であり、最も好ましくは２．７以下である。Ｍｗ  ／Ｍｎ  が４．０を超えると低分子量成分の存在による耐衝撃性の低下や、ベタツキが発生するなどの問題点が生じる。分子量分布Ｍｗ  ／Ｍｎ  が２．７以下のとき、最も耐衝撃性が良好となる。
【００１０】
従来この様な分子量分布を有するポリプロピレン系樹脂を製造するには、ポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物とともに熱処理する方法が行われてきた。しかしながらこの様な方法は、ポリプロピレン系樹脂の分子切断にともなう耐衝撃性の低下や、有機過酸化物の分解物による着色、臭気の発生といった問題が生じる。一方、本発明のポリプロピレン系樹脂成分Ａ）では後述の方法で製造することにより、上記問題を伴わずに分子量分布Ｍｗ  ／Ｍｎ  の値が４．０以下を達成できる。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、該成分Ａ）の融点Ｔｍは１１５℃以上であることが好ましく、このとき耐衝撃性ポリプロピレンに要求される剛性（曲弾性率）を満足する事が容易となる。さらに好ましい融点Ｔｍの範囲は１２０℃以上であり、最も好ましくは１３０℃以上である。Ｔｍが１３０℃以上のとき最も高い剛性が得られる。
【００１２】
この様な成分Ａ）は、該成分中のエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量を調節することによって達成できる。また該成分Ａ）の製造条件、例えば適当な重合温度を選択することによっても可能である。
【００１３】
本発明における部分架橋オレフィン系共重合体エラストマー成分Ｂ）は、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを構成成分として含有するものである。ここにおいて非共役ポリエンは成分Ｂ）中の架橋成分を形成するために必須の成分である。
【００１４】
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等であり、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのなかから選ばれるものが好ましい。また柔軟性の点から特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのなかから選ばれる少なくとも１つとエチレンを併用した場合である。この場合エチレン含有量は２０重量部を超え、８５重量部以下であり、好ましくは３０重量部以上８０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上７０重量部以下である。エチレン含有量が２０重量部以下および８５重量部を超えるとエラストマーとしての柔軟性が損なわれる結果となり、組成物の耐衝撃性が低下する。なお成分Ｂ）における非共役ポリエンと、エチレンを含むα−オレフィンの含有量の和は１００重量部である。
【００１５】
非共役ポリエンとしては次式で表されるものであり、
【化１】
0003565601.tif 000002
上式においてＲａ  、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  は水素原子または炭素数１から２０の範囲のアルキル基またはアリール基であり、直鎖でも良くまた分岐していても良い。さらにこれらは互いに異なっても良く、また同一であっても良い。Ｒｅ  は炭素数１以上の炭化水素基であり、直鎖でも分岐していても良い。
【００１６】
これら非共役ポリエンの具体例を挙げれば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、２，５−オクタジエン、１，５−オクタジエン、２，６−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ノナジエン、１，５−ノナジエン、２，５−ノナジエン、１，６−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、２，６−ノナジエン、２，７−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４ーペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン等である。
【００１７】
これらのうち耐衝撃性の改善に対し、Ｒａ  が水素であるものが好ましく、特に好ましくはＲａ  、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  がともに水素原子の場合である。このようなものの具体例としては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４ーペンタジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、特に好ましいのは、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンである。
【００１８】
成分Ｂ）中における、これら非共役ポリエンの含有量は０．０１〜４０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。非共役ポリエンの含有量が０．０１重量部未満では架橋成分が有効に形成されず耐衝撃性が不十分となる。４０重量部を超えても架橋成分の形成に対しさらなる効果はなく、製造コストが高くなる。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において沸騰ｏ−キシレンに不溶な成分の含有割合Ｘと成分Ｂ）の含有割合ＷＢ  は以下の関係を満たす（Ｘ、ＷＢ  はいずれも重量％で表される）。
Ｘ≧０．１×ＷＢ
ＸとＷＢ  がこの関係を満足しない場合には成分Ｂ）の分散状態の固定化が不十分となり、耐衝撃性の低下をもたらす。このような観点からＸとＷＢ  は好ましくはＸ≧０．２×ＷＢ  の関係を満たし、さらに好ましくはＸ≧０．３×ＷＢ  の関係を満たし、このとき耐衝撃性が最も良好となる。
【００２０】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物における室温ｏ−キシレン可溶分は、下式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下であることが好ましい。
ＣＳＤ＝［（０．５  Ａδδ＋０．２５  Ａγδ＋０．５Ａβδ）  ×Ａαα］／［０．５（  Ａαγ＋  Ａαδ）］２
ここで、Ａδδ、Ａγδ、Ａβδ、Ａαδ、Ａαα、Ａαγはそれぞれ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてメチレン基に由来する以下のピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβδ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγ、それぞれの積分強度である。このようなピークを有する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの例として、チタンを主成分とする触媒で製造したエチレン−プロピレン共重合体エラストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した（図１は本発明において観測されるものとは異なるが、ピークの帰属を説明するための例として記載したものである。従ってこの図によって本発明が制限を受けるものではない。）。各ピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβδ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγは、図１においてそれぞれ（７）、（６）、（９）、（３）、（２）、（１）のピークに該当する。
【００２１】
ＣＳＤとは共重合体における構成モノマー連鎖分布を示す値であり、この値が大きいほど共重合体はブロック共重合体に近くなる。この定義は高分子学会編、培風館発行（１９７５）「共重合１    反応解析」５頁〜１３頁に従った。また計算方法は、Ｓｏｇａ，Ｋ    Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ    Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、第３２巻１０号３１０頁（１９９１年）の方法に従った。この値が小さいほど該成分Ｂ）中の結晶成分が減少し、その結果として耐衝撃性が向上するものと考えられる。この値が３．０以下のとき組成物の耐衝撃性が良好であり、さらに好ましくは２．５以下であり、最も好ましくは１．８以下の値である。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における室温ｏ−キシレン可溶分は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて隣接する２つの３級炭素原子間の２種のメチレン基に由来するシグナルＳαβおよびＳααの強度比Ａαβ／Ａααが０．５以下の値であることを特徴とする。Ｓαβは１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて３２〜３３ｐｐｍの位置に現れる。Ｓααは図１に示されるように４５ｐｐｍ前後の位置に現れる。Ａαβ／Ａααが０．５以下のとき、耐衝撃性の観点から好ましい。またこの強度比Ａαβ／Ａααは、さらに好ましくは０．３以下であり、最も好ましくは０．２以下である。
【００２３】
この強度比Ａαβ／Ａααは該成分Ｂ）中におけるモノマーの結合方向の規則性を示すものであり、プロピレンの１，２−付加反応に続き２，１−付加反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１−付加反応に続き１，２−付加反応が起こる割合を示す尺度となる。すなわちこの強度比Ａαβ／Ａααが小さいほど結合方向が規則的であることを示す。このような不規則な結合が該成分Ｂ）の分散状態に影響を与え、その結果として耐衝撃性に影響を与えるものと考えられる。
【００２４】
本発明に於ける成分Ａ）と成分Ｂ）の構成比は、成分Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部中に成分Ｂ）が５〜３５重量部の範囲である。成分Ｂ）が５重量部未満では耐衝撃性が不十分となる。また成分Ｂ）が３５重量部を超えると耐熱性が低下する。この様な観点から成分Ｂ）の好ましい範囲は１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上２５重量部以下の範囲である。
【００２５】
本発明のその他の態様は前述の成分Ａ）およびＢ）の合計１００重量部に対し、無機または有機のフィラーを１００重量部以下の範囲で配合してなる組成物であって、該組成物の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０以上かつ曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ２  以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００２６】
ここで使用可能なフィラーは無機系または有機系のいずれでもよく、その形状は板状、球状、繊維状のもの、あるいは不定形のものでもよい。これらの具体例を示すと、石英等の天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、アスベスト等の天然ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの合成ケイ酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の金属塩、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、木粉、カーボンブラック、シラスバルーン、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の無機または有機繊維、高分子液晶物質、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、サファイヤウィスカー、ベリリアウィスカー等のウィスカー類等が挙げられ、これらは２種以上併用しても構わない。これらはシランカップリング剤等のカップリング剤や界面活性剤などで表面処理されたものであってもよく、市販のものを用いることができる。
これらの中で好ましいものとしてタルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維があげられる。
【００２７】
これらフィラーはポリプロピレン系樹脂組成物の剛性を高める目的で添加され、その添加量は成分Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部に対し１００重量部以下である。添加量が１００重量部を超えると成型品外観の悪化や耐衝撃性の低下がおこる。添加量の好ましい範囲は成分Ａ）と成分Ｂ）の合計１００重量部に対し７５重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以上５０重量部以下の範囲である。
【００２８】
これらフィラーの添加方法としては公知の方法が適用可能であり、例えばヘンシェルミキサー等でフィラーと成分Ａ）およびＢ）をドライブレンドした後、バンバリーミキサーやニーダー、単軸あるいは２軸押出機等の混練機で混練することにより行うことができる。また成分Ａ）およびＢ）を溶融混練している押出機の中間部に設けた投入口よりフィラーをサイドフィードすることも可能である。
【００２９】
本様態のポリプロピレン系樹脂組成物は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは２．０ｇ／１０分以上さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では射出成形が困難となり、また成型品の外観も悪化する。
また本様態のポリプロピレン系樹脂組成物は、曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ２  以上であることが特徴であり、曲弾性率が７，０００ｋｇ／ｃｍ２  以下では剛性が不十分となり、また耐熱性も低下する。好ましくは曲弾性率が９，０００ｋｇ／ｃｍ２  以上であり、さらに好ましくは１０，０００ｋｇ／ｃｍ２  以上である。
【００３０】
次に本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は（ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物および（ｂ）アルミノキサン類または非配位性アニオン含有化合物からなる触媒により成分Ａ）を製造した後、該成分Ａ）の存在下、新たに触媒を添加することなしに非共役ポリエンとα−オレフィンとを共重合することにより成分Ｂ）を製造することを特徴とする。
【００３１】
一般にポリプロピレン系樹脂の製造にあたっては、有機アルミニウム化合物およびチタンを必須成分とする触媒が用いられる。しかしこの様な触媒を用いて本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造しようとした場合、非共役ポリエンの重合性が低く、成分Ｂ）に十分な架橋を形成させることは困難である。またその結果として成分Ｂ）の分散が不良となり耐衝撃性が低下したり、耐熱性が低下したりする。さらにはこのような触媒を用いた場合には成分Ａ）のＭｗ  ／Ｍｎ  が４．０以下、および前記ＣＳＤの値が３．０以下を満たすことが困難である。
またオレフィン重合用の触媒として、バナジウム化合物からなるものも知られている。しかしこの触媒は実用的性能を有したポリプロピレンを製造することは困難であり、おもにエラストマーの製造に用いられている。この様なエラストマーは前記Ａαβ／Ａααの値が０．５以下を満足することができず、該エラストマーの架橋体をポリプロピレン中に分散させたものは耐衝撃性が必ずしも良好とは言えない。
【００３２】
以下に示した本発明で使用される触媒は、上記のような問題を生じることなく目的の性質を持ったポリプロピレン系樹脂組成物を安価に得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる触媒を構成する（ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物成分は次式で示される（ここで言う周期表とは長周期型周期表のことであり、その族番号の記載法は１９７０年のＩＵＰＡＣ命名法に従うものである。このような長周期型周期表は、大木道則他編    １９８９年、東京化学同人発行「化学大辞典」第１版１０７９頁などに記載されている。以下、本明細書中において使用される周期表とはこのものを指す。）。
【００３４】
一般式（１）
（Ｃ５  Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  Ｒ５  ）ｐ  （Ｃ５  Ｒ６  Ｒ７  Ｒ８  Ｒ９  Ｒ１０）ＭＱ３−ｐ  （１）
式中、ｐは０〜２の整数、Ｍは第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族金属である。（Ｃ５  Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  Ｒ５  ）および（Ｃ５  Ｒ６  Ｒ７  Ｒ８  Ｒ９  Ｒ１０）は、シクロペンタジエニル骨格または、置換シクロペンタジエニル骨格であり、Ｒ１  〜Ｒ１０は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１  〜Ｒ１０は水素、または、炭素数１から２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基である。またＲ１  〜Ｒ１０はアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基、シリレン基等のケイ素含有基、アルキルホスフィン基、イミノ基であってもよく、このような場合にはこれらを介して複数のシクロペンタジエニル骨格または置換シクロペンタジエニル骨格が結合された構造、あるいはシクロペンタジエニル骨格または置換シクロペンタジエニル骨格とＱの１以上が結合された構造となる。さらには各Ｒの代わりに芳香族環や脂環式炭化水素が縮合した構造を有する物でもよい。
【００３５】
Ｑは、１〜２０の炭素原子をもつ炭化水素基、ハロゲンまたはヘテロ原子を含む原子団である。炭化水素基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基、アルキルシリル基等であり、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれでもよい。ヘテロ原子を含む原子団としてはアミド、アルコキシド、スルフィド等である。これらＱは互いに同じでもよく、異なってもよい。
【００３６】
以下にＭがジルコニウムである（ａ）の具体的な化合物を例示する。
シクロペンタジエニル骨格を１個有するものとしては、例えばジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロリド等であり、またシクロペンタジエニル骨格を２個有するものとしては例えば以下があげられる。
【００３７】
１）Ｃ２対称性を有するもの
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，  ５，  ６，  ７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００３８】
２）Ｃｓ対称性を有するもの
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（７，８ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
【００３９】
３）Ｃ１対称性を有するもの
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ネオメンチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロミド、メチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（（１，１−ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（２，６−キシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−トリチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−（（１，１−ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することが出来る。
【００４０】
上記のようなジルコニウム化合物においてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４１】
これらのうち好ましくはシクロペンタジエニル骨格を２個有するものであり、さらに好ましくは２個のシクロペンタジエニル骨格が結合したもの、例えば
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびこれらのジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物等であり、この場合において耐衝撃性が特に高くなるだけでなく剛性もさらに向上する。
【００４２】
このような観点で最も好ましくは２個のシクロペンタジエニル骨格がひとつの炭素原子またはひとつのケイ素原子を介して結合したものであり、具体的には、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（４−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンレンビス（２−メチル−４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジメチルおよびこれらのジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物等である。
【００４３】
助触媒成分（ｂ）としてはアルミノキサン類および非配位性アニオン含有化合物が使用可能である。
【００４４】
助触媒成分（ｂ）として用いられるアルミノキサン類とは、一般式（２）または、一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物である。
一般式（２）
【化２】
0003565601.tif 000003
一般式（３）
【化３】
0003565601.tif 000004
Ｒ１２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出来る。
【００４５】
また、一般式（４）、（５）で示されるアルミノキサンを用いてもよい。
一般式（４）
【化４】
0003565601.tif 000005
一般式（５）
【化５】
0003565601.tif 000006
Ｒ１３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ１４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ１３とは異なった基を示す。また、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ＋ｎは４から１００、好ましくは６以上である。一般式（４）、（５）で、
【化６】
0003565601.tif 000007
ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても良い。このようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のアルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドなどを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒に対する溶解性の違いによって限定されるものではない。
【００４６】
助触媒成分（ｂ）として用いられる非配位性アニオン含有化合物としては、一般式（６）で表される構造のものがあげられる。
一般式（６）
（Ｍ２  Ｘ１  Ｘ２  Ｘ３  Ｘ４  ）（ｎ−ｍ）−・Ｃ（ｎ−ｍ）＋            （６）
（式中、Ｍ２  は、周期表の第５Ａ族〜第８族、第１Ｂ族〜第５Ｂ族から選ばれる元素、Ｘ１  ，Ｘ２  ，Ｘ３  ，Ｘ４  は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、アンモニウム、等のカウンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ２  の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数である。）
【００４７】
具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボラート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラートなどを例示することができる。好ましくは、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートあるいはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
【００４８】
本発明の製造方法において使用される触媒は、上記の触媒成分（ａ）および（ｂ）を重合槽外あるいは重合槽内で重合させるべきモノマーの存在下または非存在下に接触させることにより得ることができる。接触方法は任意であって、重合時に別々に導入して接触させても良いし、予め接触させたものを使用しても良い。
成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は任意であるが、成分（ｂ）にアルミノキサン類を用いた場合、該成分（ｂ）中のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比は０．０１〜１００，０００であり好ましくは０．１〜３０，０００である。また成分（ｂ）に非配位性アニオン含有化合物を用いた場合、成分（ｂ）中の周期表中第５Ａ族〜第８族、第１Ｂ族〜第５Ｂ族から選ばれる金属と成分（ａ）中の遷移金属の原子比は０．００１〜１，０００が一般的であり、好ましくは０．０１〜１００の範囲が好ましい。
【００４９】
さらに本発明で使用される上記の触媒には、これ以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもかまわない。このような担体上に触媒を担持すると得られるポリプロピレン系樹脂組成物の粉体性状が向上し、造粒過程を省略することができる。またこの様にして得られた粉体は添加剤を配合した後、そのまま製品として供するすることができ、好ましいものである。
【００５０】
このような担体の種類に制限はなく、無機酸化物担体などの無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体であり、これらは複数を併用しても構わない。無機酸化物担体としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００５１】
このほかの無機担体としてはイオン交換性層状化合物があげられる。イオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例としてはカオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ４  ＰＯ４  ）２  ・Ｈ２  Ｏなどがあげられる。
【００５２】
有機担体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【００５３】
これら担体の粒径は一般に０．１〜３００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
粒径が小さいと微粉状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成するなど粉体の取扱いが容易となる。
これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ２  ／ｇであり、このましくは０．３〜３ｃｍ２  ／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００５４】
本発明の製造方法においては上記の触媒を用い、公知の任意の重合方法、すなわち溶液重合、液相モノマー中での無溶媒重合、気相重合、溶融重合などが採用できる。溶液重合の溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を単独であるいは混合物として用いることができる。重合温度は−７８〜２００℃で好ましくは−２０〜１００℃である。また反応系の圧力は特に制限はないが通常、液相中の重合において常圧〜１０００ｐｓｉ、気相中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般的である。また重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定、あるいは水素の導入により各成分の分子量調節を行うことができる。
【００５５】
なお本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂組成物は、該ポリプロピレン系樹脂成分Ａ）および部分架橋オレフィン系共重合体エラストマー成分Ｂ）以外に、他の樹脂やゴム、添加剤などの他の成分を含んだものをも包含する。
【００５６】
このような添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安定剤としてはフェノール系、リン系、硫黄系等公知のものが使用可能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能である。
【００５７】
このように本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は以下の実施例に示すように、従来の耐衝撃性ポリプロピレンに比べ耐衝撃性が良好で、耐衝撃性と剛性のバランスにも優れている。またその製造方法においても、有機過酸化物や電離放射線等を用いずに安価に、かつ容易に製造することが出来る。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例における測定方法および使用した樹脂等は以下の通りである。
分子量分布ＭＷ  ／ＭＮ
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置１５０Ｃ（カラム    Ｓｈｏｄｅｘ    ＡＴ−８０６ＭＳ）により１３０℃で測定した。
１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定温度１２０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６  （３／１）溶媒で測定した。
ＭＦＲ
ＪＩＳ    Ｋ７２１０（荷重２．１６ｋｇ    ２３０℃）に従い測定した。
ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ    Ｋ７２１０（２１．６ｋｇ    ２３０℃）に従い測定した。
Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＪＩＳ    Ｋ７１１０に従い、２３℃で測定した。
曲弾性率
ＪＩＳ    Ｋ７２０３に従い、２３℃で測定した。
エチレン含有量
１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
融点Ｔｍの測定
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ７を用い昇温速度２０℃／    分で測定した。
【００５９】
触媒構成成分
成分（ａ−１）
ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
成分（ａ−２）
ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
成分（ａ−３）
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
成分（ｂ−１）
トリフェニルカルベニウム    テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート成分（ｂ−２）
メチルアルミノキサン
【００６０】
実施例１
以下に従い成分Ａ）と成分Ｂ）を多段重合により製造した。
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン８モルを導入してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分（ａ−１）、成分（ｂ−１）をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し重合温度を２０℃に保ち３０分間重合し、成分Ａ）を製造した。
その後、１，９−デカジエン６ｍｌを圧入し、エチレンをその分圧が１０ｋｇ／ｃｍ２  となるまでオートクレーブ中に導入した。重合温度を２０℃に保ちながらさらに１０分間重合し成分Ｂ）を製造した。その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパージし目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂組成物を沸騰ｏ−キシレンに溶解させた後、この溶液を大量の室温ヘキサン中に投入し、成分Ａ）を沈殿として得た。得られた沈殿の重量より計算すると、組成物中の成分Ａ）の割合は８０．８重量％であった。また沸騰ｏ−キシレン不溶分は１３．８％であった。
【００６１】
実施例２
以下に従い成分Ａ）と成分Ｂ）を多段重合により製造した。
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン４モルをオートクレーブに導入した。さらにエチレンをその分圧が０．５ｋｇ／ｃｍ２  となるまで導入しよく撹拌した。次にトリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分（ａ−１）、成分（ｂ−１）をトルエン中、それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し重合温度を１０℃に保ち３０分間重合し、成分Ａ）を製造した。
その後、１，５−ヘキサジエン６ｍｌを圧入し、エチレンをその分圧が１０ｋｇ／ｃｍ２  となるまでオートクレーブ中に導入した。重合温度を１０℃に保ちながらさらに１０分間重合し成分Ｂ）を製造した。その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパージし、得られた液をアセトンに投入することで目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同様に得られた組成物中における成分Ａ）の含有割合を測定したところ８２．９重量％であった。成分Ａ）中のエチレン含量は５．１重量％であった。また沸騰ｏ−キシレン不溶分は１２．５重量％であった。
【００６２】
実施例３
実施例１において成分（ａ−１）のかわりに成分（ａ−２）を用いたほかは同様に実施した。
【００６３】
実施例４
実施例１において成分（ａ−１）のかわりに成分（ａ−３）を用いたほかは同様に実施した。
【００６４】
実施例５〜８
実施例１〜４において成分（ｂ−１）のかわりに成分（ｂ−２）を用いたほかは同様に実施した。
【００６５】
実施例９
触媒調製
多孔質ポリプロピレン２．０ｇと上記成分（ａ−１）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−１）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥することで触媒成分を得た。
組成物の製造
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン８ｍｏｌを導入してよく撹拌した。このオートクレーブに上記で調製した触媒０．３ｇを圧入し重合温度を３０℃に保ち４０分間重合し、成分Ａ）を製造した。
その後、１，９−デカジエン６ｍｌを圧入し、エチレンをその分圧が１０ｋｇ／ｃｍ２  となるまでオートクレーブ中に導入した。重合温度を３０℃に保ちながらさらに１５分間重合し成分Ｂ）を製造した。その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパージし目的のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１０〜１６
実施例２〜８において、触媒成分として以下の触媒を用いた他は同様に行った。
多孔質ポリプロピレン２．０ｇと上記成分（ａ−１）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−１）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥することで触媒成分を得た。
【００６７】
比較例１
１）重合触媒
固体チタン触媒成分の調製
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分に窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１．１１ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃、２時間撹拌する。その後、室温まで冷却しＴｉＣｌ４  ５０ｍｌを滴下ロートより１時間かけて滴下する。滴下終了後，１１０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させる。反応終了後、室温まで冷却し２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回洗浄し、６０℃で３０分の減圧乾燥を行い固体チタン触媒成分を得た。
重合触媒の調製
上記で調製した固体チタン触媒成分の１０ｍｇに、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを加え触媒を調製した。
内容積１．５Ｌのオートクレーブにプロピレンを８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入した。オートクレーブの内温が７０℃に達した後、触媒を投入し重合を開始した。３０分間重合を行った後、速やかに５０℃まで冷却し、エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ２  を維持するようにエチレンを連続的に供給し１０分間重合を行った。その後、オートクレーブ中にメタノールを圧入し重合を停止させた。プロピレンおよびエチレンをパージしポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００６８】
比較例２
実施例１において１，９−デカジエンを用いなかった他は同様に実施した。
【００６９】
比較例３
実施例１において成分Ａ）および成分Ｂ）の重合時間をそれぞれ４５分および２分とした他は同様に行った。
【００７０】
比較例４
実施例１において成分Ａ）および成分Ｂ）の重合時間をそれぞれ３０分および２５分とした他は同様に行った。
【００７１】
実施例１７
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン８モルを導入してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分（ａ−１）、成分（ｂ−１）をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し重合温度を２０℃に保ち３０分間重合した。
上記で得られた組成物８０重量部およびバナジウム触媒により製造されたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ムーニー粘度    ＭＬ１＋４  （１００℃）＝６５    ヨウ素価２４）２０重量部に対し、ｐ−キノンジオキシム（東京化成社製）０．３重量部および酸化鉛０．２重量部を加え、東洋精機製ラボプラストミルにより２１０℃で１０分間混練し組成物を得た。
【００７２】
実施例１８
実施例１で得られた組成物１００重量部、タルク１０重量部および抗酸化剤を配合した後、東洋精機製ラボプラストミルにより２１０℃で１０分間混練し、目的の組成物を得た。この組成物の曲弾性率は１５２００ｋｇ／ｃｍ２  、ＭＦＲは４．３ｇ／１０分、Ｉｚｏｄは２４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００７３】
実施例および比較例において得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を表１、表２に示した。
【００７４】
【表１】
0003565601.tif 000008
【００７５】
【表２】
0003565601.tif 000009
【００７６】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は良好な耐衝撃性を示し、耐衝撃性と剛性のバランスも優れている。また射出成形、押出成形等の成形性にも優れ、自動車外装、自動車内装、家電、土木、建築等、幅広い分野で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＣＳＤを説明するための１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図の一例である。
【図１】
0003565601.tif 000010