(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）基材に金属担体層を形成し、
Ｂ）該金属担体層に金属触媒層を形成し、
Ｃ）該金属触媒層に金属被覆層を形成し、
Ｄ）熱化学蒸着法により炭素源ガスを用い、基材の該金属担体層、該金属触媒層、該金属被覆層を有する面にカーボンナノチューブを成長させる
プロセスを有し、該金属担体層と該金属被覆層との厚みは、それぞれ０．１〜５０μｍであるが、該金属担体層は該金属被覆層より厚く、該金属担体層は銀を含み、該金属被覆層は銀、金、白金、パラジウム、又は銅のいずれか一種以上を含み、該金属触媒層には鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの金属の合金からなる群から選ばれる一種以上の金属を含むことを特徴とする基材におけるカーボンナノチューブの低温直接合成法。
【請求項２】
プロセスＡの該金属担体層は真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、または電気メッキのいずれかで形成するものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセスＡの該金属担体層は直径０．１〜１０μｍの銀粒子を含むゲルをスクリーンプリントし、加熱し、乾燥し、及び焼結して得るものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
プロセスＢの該金属触媒層は真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、又は電気メッキのいずれかで形成するものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
プロセスＢの該金属触媒層は電気メッキで形成するもである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロセスＣの該金属被覆層は真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、又は電気メッキのいずれかで形成するものである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
プロセスＣの該金属被覆層は直径０．１〜１０μｍの銀、金、白金、パラジウム、又は銅のいずれか一種以上の粒子のゲルを該金属触媒層に塗布し、加熱し、乾燥して得られるものである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該金属担体層は該金属被覆層と同じ貴金属を含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該金属触媒層はニッケルを含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
プロセスＤの熱化学蒸着法は４００〜６００℃の反応温度、５０〜２００ｋＰａの圧力、１〜１２０分間の反応時間で炭化水素化合物、又は一酸化炭素を炭素源ガスとして行う請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの合成方法に関わり、低温熱蒸着法により、サンドイッチ式活性触媒システムを持つ基材にカーボンナノチューブを直接成長させる特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは低密度、高強度、高靭性、高延性、高表面積、高表面曲率、高熱伝導度、特異的伝導特性などの特殊な性質を持つため、複合材料、エレクトロニクス素子、平面ディスプレー、無線通信、燃料電池及びリチウム電池などの研究で注目を浴びている。カーボンナノチューブを電子放出源とした電界放出ディスプレー（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙｓ、ＣＮＴ−ＦＥＤと略称）は将来性を持つ新型の平面ディスプレーである。比較的大型のＣＮＴ−ＦＥＤの一般的製造工程は、先ずカーボンナノチューブを導電性ゲルと混ぜ、混合、スクリーンプリントして導電性のガラス基材表面に塗布し、さらに４５０〜５５０℃で焼結してゲル中の高分子を除去し、導電性の良い電子放出薄膜を形成するものである。しかしながら、この工程は煩雑である一方、カーボンナノチューブを均一に導電性ゲルに分散することは困難である。
【０００３】
電界電子放出能力を持つカーボンナノチューブを合成する方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法と熱化学蒸着法などがある。アーク放電法とレーザー蒸発法は、得られたカーボンナノチューブの長さと直径を制御できるが、無定形炭素がかなり多く生成するので、生産率が低く、純化する後処理も必要となる。その他、これらのプロセスの温度は１０００℃を超えるため、直接、ガラスなどの基材にカーボンナノチューブを合成することが困難である。このような状況下、熱化学蒸着法は低温でカーボンナノチューブを合成する最も有力な技術になる。
【０００４】
従来の熱化学蒸着法によるカーボンナノチューブ合成法は、多孔性シリカ、ゼオライト、アルミナや酸化マグネシウムを担体にし、含浸法により、活性金属触媒を担体に担持するものである。これらの担体は安定した酸化物であり、温度を上げても活性金属触媒と反応しないので、活性金属触媒は活性を保持したままでカーボンナノチューブを合成することができる。選ばれた活性金属は主として鉄、コバルト、及びニッケルであり、それに銅、モリブデン、マンガン、亜鉛、及び白金などを微量に添加して、反応の活性を調節している。この担体に担持させた活性金属触媒を用い、リアクターで炭素蓄積反応（ｃａｒｂｏｎ  ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進させ、カーボンナノチューブを生成する条件は、リアクターにヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス、水素、及び炭素源ガスを導入し、反応温度を６５０〜１０００℃にし、圧力を１００〜２００ｋＰａにし、１〜１２０分間で反応するというものである。使われる炭素源はアルカンや一酸化炭素である。ＣＮＴ−ＦＥＤ製造などに使うには、反応後、酸液で担体を取り除き、純化する必要がある。
【０００５】
従来のＣＮＴ−ＦＥＤ製造において、カーボンナノチューブは前述の面倒な手順を経てから基材の表面に付着するため、基材表面にあるカーボンナノチューブの分布と配列は工程の様々な要素に左右される。たとえば、カーボンナノチューブの純度と規格、添加量、カーボンナノチューブが混合過程における分散状況とスクリーンプリントのテクニックなどはＣＮＴ−ＦＥＤの収率に影響を与え、製造コストも増加する。もし、カーボンナノチューブを直接、基材の表面に成長させることができたら、上記の問題をクリアでき、ＣＮＴ−ＦＥＤ製造を改善することができる。しかも、該カーボンナノチューブの合成はＣＮＴ−ＦＥＤ製造におけるモジュールとなり、製造の該工程をモニターして、ＣＮＴ−ＦＥＤの収率を向上させることができる。
【０００６】
一般的には、熱処理に耐えられるガラスの温度は６５０℃が上限であるが、それに劣るナトリウムガラスならば５５０℃やもっと低いところにある。そのため、基質の表面に熱化学蒸着法で直接カーボンナノチューブを成長させるには、反応温度は基材の変形温度、もしくは６００℃以下でする必要がある。しかしながら、温度があまり低すぎると触媒の活性が不足する。そこで、活性の高い特殊な触媒システムを開発し、６００℃以下の温度でカーボンナノチューブの成長を行う方法がある。
【０００７】
従来の低温熱ＣＶＤ設備と該設備によるカーボンナノチューブ合成法として、リアクターを二部分に分けて、ガスの入口と連結し、気体を熱分解する第一部分と、排気口と連結し、第一部分で分解された気体でカーボンナノチューブを合成する第二部分とを使用する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。第二部分の温度は第一部分の温度よりも低く、また、カーボンナノチューブの生成反応部は二種類の触媒基板からなり、一つはアルキンの分解を促進するパラジウム、クロムと白金などの補助触媒であり、もう一つはカーボンナノチューブの合成に関わる鉄、コバルト、ニッケルやこれら金属の合金からなる触媒膜である。上述の触媒膜を持つ触媒基板をエッチング用気体で腐食し、ナノ級の触媒顆粒を形成させる。上述の設備を用い、第一部分で炭素源ガスを高熱で分解してから第二部分に導入し、基板の変形温度やそれ以下の温度で、隔離されたナノ級の触媒顆粒の表面に、分解された炭素源ガスを熱化学蒸着法で垂直方向に沿ってカーボンナノチューブを成長させる。この技術は４５０〜６５０℃の低温熱化学蒸着法に基づくものであるが、第一部分で炭素源ガスを７００〜１０００℃の高温で分解する必要がある。また、純粋な低温製造工程ではないので、特殊なＣＶＤリアクターを必要とする。その上に、両種類の基材に異なった金属触媒層を形成し、両金属層をある距離を隔て、向かいあった配置で基材を熱ＣＶＤリアクターに置く必要がある。つまり、前述の技術はプロセスが複雑でありながら、コストが高くなるなどの難点がある。
【０００８】
また、金属触媒層によるカーボンナノチューブの低温合成法としては、基材に金属触媒層を形成してから隔離されたナノ級触媒金属顆粒にするように腐食する方法がある（例えば、特許文献２参照。）。基板の変形温度やそれ以下の温度において、隔離されたナノ級の触媒顆粒の表面に、分解された炭素源ガスを熱化学蒸着法で垂直方向に沿ってカーボンナノチューブを成長させるものである。この炭素源ガスは炭素源ガス分解用触媒層を利用しないと得られないので、両種類の基材に異なった金属触媒層を形成し、両金属層をある距離を隔て、向かいあった配置で基材を熱ＣＶＤリアクターに置く必要がある。この技術は明らかにその前の特許文献１に開示したものを改良したプロセスであり、加熱システムを二段階から一段階に改良したが、触媒システムの改良は見られず、二つの基材に異なった触媒システムを要する（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
欧州特許第１０６１０４１Ａ１号明細書
【特許文献２】
欧州特許第１０６１０４３Ａ１号明細書
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、従来のプロセスの欠点を持たない、基材にカーボンナノチューブを直接低温合成する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、触媒システムを簡単に作成でき、基材にカーボンナノチューブを直接低温合成する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、触媒システムを簡単に調整や制御でき、基材にカ
ーボンナノチューブを直接低温合成する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基質表面におけるカーボンナノチューブの低温直接合成法であって、要旨とするところは、以下のとおりである。
【００１４】
（１）Ａ）基材に金属担体層を形成し、
Ｂ）該金属担体層に金属触媒層を形成し、
Ｃ）該金属触媒層に金属被覆層を形成し、
Ｄ）熱化学蒸着法により炭素源ガスを用い、基材の該金属担体層、該金属触媒層、該金属被覆層を有する面にカーボンナノチューブを成長させる
プロセスを有し、該金属担体層と該金属被覆層との厚みは、それぞれ０．１〜５０μｍであるが、該金属担体層は該金属被覆層より厚く、該金属担体層は銀を含み、該金属被覆層は銀、金、白金、パラジウム、又は銅のいずれか一種以上を含み、該金属触媒層には鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの金属の合金からなる群から選ばれる一種以上の金属を含むことを特徴とする基材におけるカーボンナノチューブの低温直接合成法。
【００１５】
（２）  プロセスＡの該金属担体層は真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、または電気メッキのいずれかで形成するものである（１）に記載の方法。
【００１６】
（３）  プロセスＡの該金属担体層は直径０．１〜１０μｍの銀粒子を含むゲルをスクリーンプリントし、加熱し、乾燥し、及び焼結して得るものである（１）に記載の方法。
【００１７】
（４）  プロセスＢの該金属触媒層は真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、又は電気メッキのいずれかで形成するものである（１）に記載の方法。
【００１８】
（５）  プロセスＢの該金属触媒層は電気メッキで形成するもである（４）に記載の方法。
【００１９】
（６）  プロセスＣの該金属被覆層は真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、又は電気メッキのいずれかで形成するものである（１）に記載の方法。
【００２０】
（７）  プロセスＣの該金属被覆層は直径０．１〜１０μｍの銀、金、白金、パラジウム、又は銅のいずれか一種以上の粒子のゲルを該金属触媒層に塗布し、加熱し、乾かして得られるものである（１）に記載の方法。
【００２３】
（８）  該金属担体層は該金属被覆層と同じ貴金属を含むものである（１）に記載の方法。
【００２４】
（９）  該金属触媒層はニッケルを含むものである（１）に記載の方法。
【００２５】
（１０）  プロセスＤの熱化学蒸着法は４００〜６００℃の反応温度、５０〜２００ｋＰａの圧力、１〜１２０分間の反応時間で炭化水素化合物、又は一酸化炭素を炭素源ガスとして行う（１）に記載の方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は基材にカーボンナノチューブを直接低温合成する方法を提供し、前述のヨーロッパ特許に開示した除去法に基づいたナノ金属触媒の合成法と違って、付加法で触媒を製作する。
【００２７】
基材としては、シリカチップ、石英ガラス、強化ガラス、ナトリウムガラス、ＩＴＯ導電ガラスや酸化シリカを使用することができる。
【００２８】
該基材の表面に金属担体層を形成する。該金属担体層を構成する成分としては、金、銀、銅、パラジウム、白金、又はこれらの合金などを使用することができる。これらは基材上に真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法や電気メッキなどの方法で厚い金属担体層を形成することができ、より好ましくは、直径０．１〜１０μｍの銀粒子を含有する貴金属粒子のゲルをスクリーンプリントで塗り、加熱し、乾燥し、及び焼結し、厚い金属担体層を形成する。金、銀、銅、パラジウム、白金、又はこれらの合金などの担体は除去しなくてもよく、それ以後の製造工程に影響を与えないものである。ＣＮＴ−ＦＥＤを例にしたら、銀ゲルはＣＮＴ−ＦＥＤ製造工程に必要とする表面接着剤であるので、銀ゲル中の銀粒子は直接触媒担体にすることができ、取り除く必要がない。該金属担体層の膜厚は０．１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２９】
該金属担体層の表面に金属触媒層を形成する。該金属触媒層を構成する成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれらの合金などを使用することができる。これらは真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法や電気メッキなどの方法で形成することができ、より好ましくは、この基材を陰極にして電解液で電気メッキし、この電解液は鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の硝酸塩や硫酸塩の塩類を溶解させたもので、塩類の濃度を０．００１〜１Ｍの間にし、電気メッキの時間を５秒〜１０分間にする方法で形成できる。該金属触媒層の膜厚は、１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００３０】
該金属触媒層の表面に金属被覆層を形成する。該金属被覆層を構成する成分としては、金、銀、銅、パラジウム、白金、又はこれらの合金などを使用することができる。これらは、真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法や電気メッキなどの方法で形成することができ、より好ましくは、直径０．１〜１０μｍの貴金属粒子のゲルを塗布し、加熱し、乾燥して、金属被覆層を形成する。該金属被覆層の膜厚は０．１〜５０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍで、該金属担体層と該金属被覆層は同じ貴金属を含んでいてもよく、それぞれ異なる貴金属を使用してもよい。
【００３１】
このような該金属担体層、該金属触媒層、該金属被覆層の三つの層から成る触媒システムは、４００〜６００℃、５０〜２００ｋＰａ、１〜１２０分間、より好ましくは、４５０〜５００℃、７５〜１２５ｋＰａ、３〜１５分間、熱化学蒸着反応の条件下で、炭化水素化合物、好ましくは炭素数１〜３のアルキン、及び一酸化炭素を炭素源ガスとし、直接、基材の表面にカーボンナノチューブを十分に成長させることができる。反応の温度を６００℃以下にしても迅速で、大量にカーボンナノチューブを合成することができる。
【００３２】
前述の従来の技術と比較すると、本発明は以下に述べた利点を有する。まず、該触媒システムの合成は簡単でありながら、安全でスケールアップしやすい。また、一段式の低温プロセスを採用し、簡単かつ安全であり、一段式の高温分解プロセスと一段の低温炭化過程を含んだ両段式プロセスよりも優れており、ＣＮＴ−ＦＥＤの生産コストを軽減できる。あるいはまた、金属触媒層は電気メッキの方式で形成でき、組成を容易に調整できると同時にＣＮＴ−ＦＥＤの製造工程のモジュールとすることができる。さらに、触媒システムは単一式反応システムであり、補助の触媒基板を必要としない。さらに、プラズマエッチンッグの方式で触媒システムを活性化する必要はなく、プロセスを簡単化できる。さらに、金属被覆層は生成されたカーボンナノチューブと基板表面の接合を促進することができる。さらに、金属担体層中の銀ゲル中の銀粒子は、直接触媒担体にできるため、取り除く必要はない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００３４】
本発明に開示する基材におけるカーボンナノチューブの直接低温合成法の好ましい具体例を、図１示す。
【００３５】
基材をアセトンに浸し、超音波で３０分間洗浄した後、乾燥した。基材として、ナトリウムガラスを使用した。該前処理により、基材の表面を洗浄し、効率的に金属担体層を形成することができる。スクリーンプリント法により銀ゲル、台湾新竹市詠欣社製、商品名「Ｐｒｉｎｔ  ｓｉｌｖｅｒ  ｐａｓｔｅ  Ｂ−ＡＰ０１」を基材に塗布し、空気中、４００℃に加熱して３０分間焼結した。該処理により、基材の表面に、銀をベースにした厚み５〜２０μｍの金属担体層が形成された。この銀ゲルは、直径１〜５μｍの銀粒子を含み、銀の含量は５０〜６５質量％であり、他の成分はセルロース樹脂とテルピネオールである。この実施例では、硝酸ニッケルを使用し、濃度を５ｍＭとし、３０〜６０秒間の電気メッキにより、５〜３０μｍの金属触媒層を得た。その後、アセトンでリンスし、金属触媒層に希釈した銀ゲル溶液を塗り、１００℃で３０分間、乾かしてから、５〜１５μｍの金属被覆層とした。この希釈した銀ゲルは前述の銀ゲル１グラムを９グラムのアセトンに溶かしたものであった。
【００３６】
上述の触媒システムを持つ基材をＣＶＤリアクターで熱化学蒸着反応を行った。
供給したガスは、流量５００ｓｃｃｍの不活性気体のアルゴン、流量７５ｓｃｃｍの水素、及び流量２５ｓｃｃｍの炭素源としてのアルキンであり、反応温度を４７５℃とし、反応時間を３分間とし、圧力を１００ｋＰａとした。反応により基材に直接形成されたカーボンナノチューブは、直径３０〜７０ｎｍであり、低電圧で電子を放出できた。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の触媒システムに、低温直接合成法で基材の表面にカーボンナノチューブを直接、成長させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のより好ましい実施例を示す。
【図１】
0003580548.tif 000002