(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硬化性エポキシ樹脂９５〜７０重量部および
（ｂ）分子内に少なくとも１個の反応性シリコーン基を含有するポリエーテル５〜３０重量部
を含んでなる接着剤組成物であって、
（ｃ）該ポリエーテル（ｂ）の硬化触媒０．１〜５重量部および
（ｄ）エポキシ基と反応しうる官能基と、一般式：
−ＳｉＲ１（ＯＲ２）２  または  −Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素を表す。）
で示される架橋性基を有するシリコーン化合物１〜２０重量部
を含み、
該硬化性エポキシ樹脂（ａ）および該ポリエーテル（ｂ）に、該シリコーン化合物（ｄ）を加え、撹拌しながら、これに該硬化触媒（ｃ）を加えて撹拌することによって、
該硬化性エポキシ樹脂（ａ）中に、該硬化触媒（ｃ）により硬化させた該ポリエーテル（ｂ）の粒子を分散させたことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）硬化性エポキシ樹脂９５〜７０重量部および
（ｂ）分子内に少なくとも１個の反応性シリコーン基を含有するポリエーテル５〜３０重量部
を含んでなる接着剤組成物に、
（ｃ）該ポリエーテル（ｂ）の硬化触媒０．１〜５重量部および
（ｄ）エポキシ基と反応しうる官能基と、一般式：
−ＳｉＲ１（ＯＲ２）２  または  −Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素を表す。）
で示される架橋性基を有するシリコーン化合物１〜２０重量部
を加え、
該硬化性エポキシ樹脂（ａ）および該ポリエーテル（ｂ）に、該シリコーン化合物（ｄ）を加え、撹拌しながら、これに該硬化触媒（ｃ）を加えて撹拌することによって、
該ポリエーテル（ｂ）を該硬化触媒（ｃ）により硬化させて該ポリエーテル（ｂ）の硬化粒子を該硬化性エポキシ樹脂（ａ）中に形成することを特徴とする接着剤組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびその製法に関し、更に詳しくはシリコーン含有ポリエーテルゴムをエポキシ樹脂中に分散させた、高剥離接着力を有するエポキシ樹脂系樹脂組成物およびその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
硬化性エポキシ樹脂は、優れた剪断接着力、耐熱性を有しており、接着剤や各種複合材料として用いられ、更には各種の電気、電子部品の絶縁材料として広く用いられている。しかし、その硬化物は硬くて脆いために、接着剤として用いた場合、剥離接着力が弱い点が問題となっている。
【０００３】
このような硬化性エポキシ樹脂の欠点を改良する組成物として、近年、シリコーン架橋性エラストマー中にエポキシ樹脂を分散させた組成物が提案されている（例えば、特開平４−３３９８１号公報、同４−２９２６１６号公報、特開昭６１−１４８２２５号公報など）。しかしながら、これらの組成物は、硬化物が室温でゴム弾性体であるために優れた剥離接着強度を有するものの、エポキシ系接着剤としてみた場合、エポキシ樹脂本来の優れた特性である硬さや剛直さが不足しているために、耐熱性や剪断接着力が損なわれるという欠点があった。また、これらの組成物には、エポキシ樹脂過剰量にシラン架橋性エラストマーを添加した組成物も含まれているが、この組成物から得られた硬化物では、高温特性の低下は少ないが、エポキシ樹脂と上記エラストマーとの相溶性が悪く、硬化物を得るには反応射出成型（ＲＩＭ）法を採用しなければならず、そのような組成物を接着剤として使用するのは困難である。
【０００４】
本来非相溶な２種の高分子化合物を混合して安定化する方法としては、エポキシ樹脂中でオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて硬化させる方法がある（特公平６−１８９８６号公報）。この方法は、両成分を混合後、激しく攪拌しながらエラストマーを反応させており、その結果、エラストマー相は１〜２０μｍという広い粒子径分布を有する球状分散体となってしまう。その為、硬化物の均質がかならずしも十分でないこと、および攪拌後真空脱泡の工程が必要となる、という欠点があった。
【０００５】
またエポキシ樹脂の脆さを改善する成分としては、カルボキシル基末端液状ニトリルゴム（ＣＴＢＮ）がよく知られている。ＣＴＢＮをエポキシ樹脂に添加すると、エポキシ樹脂の硬化の進行にともなってＣＴＢＮがエポキシ樹脂中で分散形態をとるために、その硬化条件により物性に違いが生じる欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、硬化性エポキシ樹脂の剪断接着力、耐熱性を損なうことなく剥離接着力に優れた強靭性エポキシ樹脂接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、
（ａ）硬化性エポキシ樹脂９５〜７０重量部および
（ｂ）分子内に少なくとも１個の反応性シリコーン基を含有するポリエーテル５〜３０重量部
を含んでなる接着剤組成物であって、
（ｃ）該ポリエーテル（ｂ）の硬化触媒０．１〜５重量部および
（ｄ）エポキシ基と反応しうる官能基と、一般式：
−ＳｉＲ１（ＯＲ２）２  または  −Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素を表す。）
で示される架橋性基を有するシリコーン化合物１〜２０重量部
を含み、
該硬化性エポキシ樹脂（ａ）および該ポリエーテル（ｂ）に、該シリコーン化合物（ｄ）を加え、撹拌しながら、これに該硬化触媒（ｃ）を加えて撹拌することによって、
該硬化性エポキシ樹脂（ａ）中に、該硬化触媒（ｃ）により硬化させた該ポリエーテル（ｂ）の硬化粒子を分散させたことを特徴とする接着剤組成物、および
上記硬化性エポキシ樹脂（ａ）９５〜７０重量部および上記ポリエーテル（ｂ）５〜３０重量部に、上記シリコーン化合物（ｄ）１〜２０重量を加え、撹拌しながら、これに上記硬化触媒（ｃ）０．１〜５重量部を加えて撹拌することによって、ポリエーテル（ｂ）を硬化触媒（ｃ）により硬化させてポリエーテル（ｂ）の硬化粒子を硬化性エポシキ樹脂（ａ）中に形成することを特徴とする接着剤組成物の製法を提供する。
【０００８】
【実施の形態】
本発明において、エポキシ樹脂（ａ）としては、広い範囲の通常のエポキシ樹脂から選択することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビフェニル等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等やこれらを水添化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００９】
ポリエーテル（ｂ）は、分子内に少なくとも１個の反応性シリコーン基を有する。反応性シリコーン基の代表例は、一般式：−ＳｉＲ１（ＯＲ２）２（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義である。）で示される加水分解性ケイ素官能基である。通常反応性シリコーン基は、分子末端に存在するが、末端以外に存在していてもよい。ポリエーテル主鎖は、通常のポリエーテルであってよい。ポリエーテルの具体例としては、ポリ（メチルジメトキシシリルエーテル）等が例示され、市販のものが使用できる。これらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合してもよい。
【００１０】
シリコーン化合物（ｄ）としては通常のシランカップリング剤が好ましく使用され、その具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−［β−アミノエチルアミノプロピル］トリメトキシシラン、β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１１】
本発明の組成物に含まれるポリエーテル硬化触媒（ｃ）としては、通常使用されているポリエーテル硬化触媒を用いることができる。例えば、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸錫などの金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジフタレートなどの有機錫、アルキルチタン酸塩などを、単独でまたは混合して使用できる。
【００１２】
これら（ａ）〜（ｄ）各成分の使用量は、硬化性エポキシ樹脂（ａ）９５〜７０重量部に対し、ポリエーテル（ｂ）を５〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部であり、ポリエーテル硬化触媒（ｃ）は０．１〜５重量部、好ましくは１〜５重量部、シリコーン化合物（ｄ）は１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で配合する。
【００１３】
触媒（ｃ）は主に反応性シリコーン含有ポリエーテルの硬化触媒として作用する。触媒（ｃ）の使用量が上記所定量に達しない場合は硬化速度が遅くなる傾向を有し、また所定量よりも多くすると可使時間が短くなる傾向を示す。
ポリエーテル（ｂ）の使用量が５重量部未満では改質効果が得られず、また３０重量部を越えると、樹脂全体がゲル化状態となる。
【００１４】
本発明の組成物を調製するには、該硬化性エポキシ樹脂（ａ）９５〜７０重量部および該ポリエーテル（ｂ）５〜３０重量部に、該シリコーン化合物（ｄ）１〜２０重量部を加え、撹拌しながら、これに該硬化触媒（ｃ）０．１〜５重量部を加えて撹拌する。かかる攪拌によるポリエーテルの架橋（硬化）反応は室温で行ってもよいが、要すれば適当温度（例えば、４０〜８０℃）に加熱したり、助触媒（ラウリルアミン、第３級アミン化合物、水など）を添加したりして、架橋反応を促進させ、反応時間を短縮することができる。
【００１５】
攪拌は、穏やかな程度でよく、攪拌効率による粒子径の変化は少ない。球状に形成された反応性シリコーン含有ポリエーテル粒子は、攪拌作用によってエポキシ樹脂マトリックス中に安定かつ均一に分散することができ、液状ないし固体の本発明組成物が得られる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、反応性シリコーン基含有ポリエーテルを極めて平易な条件でエポキシ樹脂中に均一分散させたことを特徴とし、これによって、常套の攪拌装置を用いて、エポキシ樹脂の耐熱性、剪断接着力を下げることなく、組成物の可とう性が向上し、所望の剥離接着性、強靭性を有する組成物が得られる。
【００１７】
本発明の組成物は、通常のエポキシ樹脂硬化剤等の存在下で硬化する。本発明の組成物は、強靭性が高く、可とう性があることから、例えば各種コーティング剤、接着剤、プリプレグなどに使用することができる。
【００１８】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜４及び比較例１
下記表１に示す所定の各成分の所定量を、後に示す製法に従って反応させ、これに所定量の変性ポリアミドアミンを配合し、１００℃で６時間反応させてエポキシ樹脂硬化物を作製した。量はいずれも重量部で示す。
得られた組成物についてその接着性能およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003587596.tif 000002
【００２０】
製法
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）１００重量部に反応性シリコーン基含有ポリエーテル（鐘淵化学製サイリルＳＡＴ３０）５重量部を添加し、さらにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ１１００）１重量部を加え、８０℃で攪拌しながら、これにラウリン酸ジブチル錫０．１重量部を加え、さらに８時間攪拌を続ける。反応混合物は乳白色の液体となる。
【００２１】
反応終了後、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中に反応性シリコーン基含有ポリエーテル樹脂粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。走査型電子顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒子径は０．５〜２μｍであった。
【００２２】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）１００重量部に反応性シリコーン基含有ポリエーテル（鐘淵化学製サイリルＳＡＴ３０）１０重量部を添加し、さらにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ１１００）１重量部を加え、８０℃で攪拌しながら、これにラウリン酸ジブチル錫０．１重量部を加え、さらに８時間攪拌を続ける。反応混合物は乳白色の液体となる。
【００２３】
反応終了後、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中に反応性シリコーン基含有ポリエーテル樹脂粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。走査型電子顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒子径は０．５〜２．５μｍであった。
【００２４】
（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）１００重量部に反応性シリコーン基含有ポリエーテル（鐘淵化学製サイリルＳＡＴ３０）２０重量部を添加し、さらにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ１１００）１重量部を加え、８０℃で攪拌しながら、これにラウリン酸ジブチル錫０．１重量部を加え、さらに８時間攪拌を続ける。反応混合物は乳白色の液体となる。
【００２５】
反応終了後、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中に反応性シリコーン基含有ポリエーテル樹脂粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。走査型電子顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒子径は０．５〜１．０μｍであった。
【００２６】
（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）１００重量部に反応性シリコーン基含有ポリエーテル（鐘淵化学製サイリルＳＡＴ３０）３０重量部を添加し、さらにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製Ａ１１００）１重量部を加え、８０℃で攪拌しながら、これにラウリン酸ジブチル錫０．１重量部を加え、さらに８時間攪拌を続ける。反応混合物は乳白色の液体となる。
【００２７】
反応終了後、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中に反応性シリコーン基含有ポリエーテル樹脂粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。走査型電子顕微鏡観察の結果、シリコーン樹脂粒子径は１．０〜５．０μｍであった。
【００２８】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）を単独で用いた。
【００２９】
実施例５〜７
実施例３に従ってエポキシ樹脂を調製し、下記表２に示した硬化条件で反応させて硬化物を得、２０℃におけるＴ型剥離接着力を測定した。
【００３０】
比較例２〜４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）１００重量部にカルボキシル基末端液状ニトリルゴム［グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製ハイカー（Ｈｙｃａｒ）ＣＴＢＮ］２０重量部を配合し、変性ポリアミドアミンを１０重量部添加し表２に示した反応硬化条件で硬化物を作製し、２０℃におけるＴ型剥離接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003587596.tif 000003
【００３２】
なお、上記組成物の接着力の評価において、引張剪断接着力の測定にはＪＩＳＫ６８５０に準じて軟鋼板（ＳＳ−４１、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ）を被着体として用い、Ｔ型剥離接着力の測定にはＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてアルミ（Ａ１０５０  ２５ｍｍ×３００ｍｍ×０．３ｍｍ）を被着体として用いた。