(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを塩素と反応させることからなる３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項２】
触媒存在下、１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを塩素と反応させて３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを主生成物とする混合物を得る方法であって、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン／３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの組成比を２以上とすることを特徴とする３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項３】
触媒が、一般式（１）、
Ｐ（Ｒ）３                                  （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアリル基、アルキル基、アリロキシ基、アルコキシ基を表す）で表される３価のリン化合物である請求項１乃至２の何れかに記載の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【請求項４】
触媒が、アミン類である請求項１乃至２の何れかに記載の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３０７，２４１（１９８９）には、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オンから水銀化合物を触媒として無水溶媒中でアルミニウムエノラートを経て３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンが合成できることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、この製造方法は厳密に無水状態に保たなければならない上に、水銀を使用する等、工業的に採用するには問題がある。そこで、本発明者らは、工業的規模での製造に適した３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法として、ペンタクロロアセトンをフッ化水素で気相フッ素化することで３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンが得られることを見出し、既に出願した（特開平１１−１４５１号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このフッ化水素による製造方法では、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを主生成物として得ることはできるが、同時に１，１，１−トリフルオロアセトンと３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを副生することが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明はこの副生する１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを有効に本来の目的物である３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに誘導する方法を提供する。
【０００６】
【問題点を解決するための具体的手段】
そこで、本発明者らは１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに誘導する方法について検討したところ、１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは特定の触媒の存在下において塩素を反応させることで３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに転化できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、触媒存在下、１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを塩素と反応させることからなる３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、触媒存在下、１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを塩素と反応させて３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを主生成物とする混合物を得る方法であって、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン／３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの組成比を２以上とすることを特徴とする３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法である。
【０００９】
本発明に使用する１，１，１−トリフルオロアセトンおよび３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは、どの様な方法によって得られたものであってもよい。好ましい例としては、ペンタクロロアセトンを気相フッ素化した際に３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの副生物として得られるものが挙げられる。この副生物は気相フッ素化反応生成物から蒸留などの公知の分離精製手段で容易に得ることができる。
【００１０】
本発明において塩素はガス、液体または溶剤に溶解した溶液として使用する。ガスとして使用する場合には不活性なガスで希釈して使用してもよいが、通常希釈しないで使用する。塩素の使用量は、原料１，１，１−トリフルオロアセトン１モルに対し２モル以上であればよいが、通常２〜３モル程度で十分である。原料３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１モルに対し１モル以上であればよいが、通常１〜２モル程度で十分である。塩素の過剰量は実質的な反応に関与せず無効となる。
【００１１】
本発明に使用する触媒は、一般式（１）、
Ｐ（Ｒ）３                                  （１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立にアリル基、アルキル基、アリロキシ基、アルコキシ基を表す）で表される３価のリン化合物、またはアミン類である。具体的には、３価のリン化合物として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスファイトなど；アミン類として、トリエチレンジアミン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチレンジアミンなどが好ましい。触媒の使用量は、原料３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１モルに対し０．０００１〜０．５モルであり、０．０００５〜０．１が好ましく、０．００１〜０．０５モルがより好ましい。触媒量が０．０００１モル未満であると、塩素化が進まないかまたは反応温度を高めると３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの生成量が増加するので好ましくない。０．５モル以上使用しても反応に影響はなく無駄となる。
【００１２】
本発明の方法の反応温度は０℃以上であり、反応系の沸点以下である。通常２０〜１５０℃程度でよく、３０〜９０℃程度が好ましい。反応温度が１５０℃を超えると３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンで塩素化反応が停止せず塩素化がさらに進行し３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの生成量が多くなるので好ましくない。本発明の方法は液相反応が維持できる条件であればよく０．１〜１ＭＰａ程度で行い、通常常圧付近で行う。
【００１３】
本発明の方法は、流通式、バッチ式、半流通式などの形式で行うことができる。それぞれ実施の態様は特に限定されない。例えば、半流通式で行う場合について本発明の方法を説明すると、還流冷却器を備えた反応器に予め原料である１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンと触媒を仕込んでおき、そこへ塩素ガスを通じることで行う。反応の進行を調節する目的で、反応液または塩素ガスを加熱または冷却し、或いは塩素ガスの流量を調整したり、塩素ガスを不活性ガスで希釈することもできる。反応を効率的に進めるために攪拌機、吹き込み管、スパージャなどを使用してもよい。しかし、反応は十分に速く通常は原料１モルに対し塩素ガスを１モル吹き込むことでほぼ反応は完了する。反応継続中は、還流冷却器を通して塩化水素ガスが系外に排出され、生成物は反応器内に滞留する。３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを主とする反応器内容物は、塩化水素、未反応の塩素、触媒などが含まれているので、フラッシュ蒸留、または水、塩基性水溶液などで洗浄したりして有機物からなる粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを得る。
【００１４】
本発明の方法は、触媒存在下、１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを塩素と反応させて３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを主生成物として得ることができる。好ましくは、反応後得られる生成物からなる混合物について、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン／３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの組成比を２以上とすることができる。
【００１５】
ここで組成比は、検出器がＦＩＤであるガスクロマトグラフにより測定したチャートの面積比で表す数値である。
【００１６】
本発明の方法で製造された副生物、未反応原料などを含む粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンから、蒸留により目的とする高純度の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを得ることができる。また、このとき回収される未反応原料の１，１，１−トリフルオロアセトンまたは３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは反応系に戻し反応原料として使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。ガスクロマトグラフ測定は次の条件で行った。
【００１８】
ガスクロマトグラフ装置        島津  ＧＣ−１７Ａ
データ処理装置                  島津  ＣＬＡＳＳ−ＧＣ１０  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ
カラム                                    ＤＢ−１  Ｌ６０ｍ×ＩＤ０．２５ｍｍ×１μｍ
カラム温度                    ４０℃（５℃／分）１００℃（１５℃／分）２３０℃
インジェクション温度        ２３０℃
キャリアガス                      ヘリウム
スプリット比                          １／５０
検出器                                  ＦＩＤ  ３００℃
試料量                                    ０．２μｌ
［実施例１］
ガス吹き込み管と還流冷却器を備えたガラス反応器に、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン８０．７％、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５．２％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１２．０％からなる混合物原料１００ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．４ｇ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１ｍｏｌ％）を入れ加熱しながら塩素ガスを１０ｇ／ｈの速度で吹き込んだ。反応温度を徐々に上げながら７０℃まで上昇させた。０．５５ｍｏｌ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１当量）の塩素ガスを導入後、吹き込みを停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、生成した塩化水素を追い出した。反応器中の粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは１１０ｇであり、ガスクロマトグラフィーの分析による組成は３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６５．８％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン９．７％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２２．２％であった。
【００１９】
［実施例２］
ガス吹き込み管と還流冷却器を備えたガラス反応器に、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン８０．７％、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５．２％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１２．０％からなる混合物原料１００ｇ、触媒としてトリフェニルホスファイト８．５ｇ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し５ｍｏｌ％）を入れ加熱しながら塩素ガスを１０ｇ／ｈの速度で吹き込んだ。反応温度を徐々に上げながら７０℃まで上昇させた。０．５５ｍｏｌ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１当量）の塩素ガスを導入後、吹き込みを停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、生成した塩化水素を追い出した。反応器中の粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは１０５ｇであり、ガスクロマトグラフィーの分析による組成は３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６０．３％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン８．７％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２４．３％であった。
【００２０】
［実施例３］
ガス吹き込み管と還流冷却器を備えたガラス反応器に、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン８０．７％、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５．２％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１２．０％からなる混合物原料１００ｇ、触媒としてトリエチレンジアミン０．７ｇ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１ｍｏｌ％）を入れ加熱しながら塩素ガスを１０ｇ／ｈの速度で吹き込んだ。反応温度を徐々に上げながら７０℃まで上昇させた。０．５５ｍｏｌ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１当量）の塩素ガスを導入後、吹き込みを停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、生成した塩化水素を追い出した。反応器中の粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは１０６ｇであり、ガスクロマトグラフィーの分析による組成は３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン６１．２％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン７．１％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２９．５％であった。
【００２１】
［実施例４］
ガス吹き込み管と還流冷却器を備えたガラス反応器に、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン８０．７％、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５．２％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１２．０％からなる混合物原料１００ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．７ｇ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１ｍｏｌ％）を入れ加熱しながら塩素ガスを１０ｇ／ｈの速度で吹き込んだ。反応温度を徐々に上げながら７０℃まで上昇させた。０．５５ｍｏｌ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１当量）の塩素ガスを導入後、吹き込みを停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、生成した塩化水素を追い出した。反応器中の粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは１０６ｇであり、ガスクロマトグラフィーの分析による組成は３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５３．９％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１６．０％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン２５．４％であった。
【００２２】
［実施例５］
ガス吹き込み管と還流冷却器を備えたガラス反応器に、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン８０．７％、３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５．２％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１２．０％からなる混合物原料１００ｇ、触媒としてピロリジン０．４ｇ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１ｍｏｌ％）を入れ加熱しながら塩素ガスを１０ｇ／ｈの速度で吹き込んだ。反応温度を徐々に上げながら７０℃まで上昇させた。０．５５ｍｏｌ（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンに対し１当量）の塩素ガスを導入後、吹き込みを停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、生成した塩化水素を追い出した。反応器中の粗３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンは１０５ｇであり、ガスクロマトグラフィーの分析による組成は３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン５２．８％、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン１２．１％、３，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトン３３．８％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法では、逐次反応であると推測される塩素化反応をジクロロ化合物で効率的に停止させることができるという効果がある。
【００２４】
したがって、本発明の方法は、工業的な３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの製造方法であるフッ化水素によるペンタクロロアセトンのフッ素化反応で副生する３−クロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを容易に本来の目的生成物に転換できるという実用上極めて有用なプロセスである。