(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体と共重合可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、
共重合体が−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上であるとともに、共重合体粒子表面のゼータ電位が−６５〜−４６ｍＶであることを特徴とするソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物用共重合体ラテックス。
【請求項２】
共重合体が、
（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および（ｃ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にある（共）重合体部分Ａ、ならびに
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体１０〜８９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−２０〜５０℃の範囲にある共重合体部分Ｂ、
からなることを特徴とする請求項１記載のソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物用共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物用共重合体ラテックスに関し、さらに詳しくは、接着強度、耐カレンダーロール汚れ性（以下、「耐ロール汚れ性」という）、白紙光沢の優れたソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物用共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工紙の製造工程で使用されるカレンダーは、塗工紙に平滑性、白紙光沢を付与し、白紙外観を向上させ、塗工紙の品質を高めるために用いられる。
従来のスーパーカレンダーは、原紙に塗工組成物をコータで塗布後、直接スーパーカレンダー仕上げを行うオンライン処理ができず、生産性が悪い。そこで、オンライン処理可能なソフトニップカレンダーが注目され  、スーパーカレンダーに代えて、一部使用されている。
【０００３】
しかし、従来のスーパーカレンダーに代えて、単にソフトニップカレンダーを用いても、白紙光沢が出しにくい、加えて高温ロールで仕上げるためにロールが汚れやすく操業性低下の原因となり耐ロール汚れ性が問題となっている。
上記のソフトニップカレンダーの課題を、原紙に塗工される塗工組成物中の接着剤成分である共重合体ラテックスの面から解決することが求められている。
通常ラテックスで、白紙光沢、耐ロール汚れ性を改良すると、塗工紙の重要な性能である接着強度が低下するという背反関係にある。さらに、ソフトニップカレンダーの耐ロール汚れ性の改良は、ロール温度が通常１００〜２００℃（スーパーカレンダーのロール温度は、通常１００℃以下）と高く、非常に厳しい条件下での改良である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ソフトニップカレンダーによりカレンダー処理を行っても、得られる塗工紙の重要な性能である接着強度を犠牲にすることなく、白紙光沢と改良が非常に困難である耐ロール汚れ性を改良することが可能な塗工組成物を与えることができる共重合体ラテックスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体と共重合可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００重量％である）を共重合して得られる共重合体ラテックスであって、共重合体が−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上であるとともに、共重合体粒子表面のゼータ電位が−６５〜−４６ｍＶであることを特徴とするソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物用共重合体ラテックスが提供されて、上記目的が達成される。さらに、本発明によれば、好ましいソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物用共重合体ラテックスとして、上記共重合体ラテックスにおいて、共重合体が、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および（ｃ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にある（共）重合体部分Ａ、ならびに（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）これら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体１０〜８９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−２０〜５０℃の範囲にある共重合体部分Ｂ、からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点および効果が明らかとなるであろう。
本発明の共重合体ラテックスは、包括的には、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、および（ｃ）これら単量体と共重合可能な他の単量体２０〜７９．５重量％（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）および単量体（ｃ）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、共重合体が−１００〜５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差が５℃以上である、ソフトニップカレンダー仕上げ塗工紙の塗工組成物に用いられる共重合体ラテックスである。
【０００７】
この共重合体ラテックスは、同一ラテックス粒子内に低いガラス転移点を有する（共）重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが共存することで、さらには、共重合体粒子表面のゼータ電位が−６５〜−４６ｍＶであることで、目的とする性能、特に、改良が非常に困難であるべとつき防止性（耐ロール汚れ性）を改良した性能が得られる。すなわち、この共重合体ラテックスは、ラテックス粒子中にガラス転移点の低い（共）重合体とガラス転移点が高い共重合体を有するために、接着強度を高いレベルで維持することができ、かつ耐ロール汚れ性が改良されている。さらに、上記のように共重合体粒子表面のゼータ電位を特定の範囲にすることで、塗料組成物に適度な粘度を付与し、かつ塗料の安定性も良く、優れた塗工操業性を与える。
【０００８】
本発明の共重合体ラテックスは、さらに、上記の包括的な共重合体ラテックスにおいて、以下の重合体部分Ａと重合体部分Ｂとを有することが好ましい。そして重合体部分Ａと重合体部分Ｂとが同一粒子内に存在して異相構造を形成していることが好ましい。
すなわち、上記の好ましい重合体ラテックスは、
（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および（ｃ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にある（共）重合体部分Ａ、ならびに
（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）これらと共重合可能な他のビニル系単量体１０〜８９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−２０〜５０℃の範囲にある共重合体部分Ｂ、
を有する共重合体ラテックスである。なお、上記「（共）重合体」は、単独重合体および共重合体の少なくとも一方であることを表す。
【０００９】
このように、特定の温度範囲において異なるガラス転移点を有する重合体部分が同一粒子内に存在して異相構造を形成することにより、本発明の共重合体ラテックスの前記作用効果がより確実に達成される。
【００１０】
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１１】
かかる単量体（ａ）は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。この単量体（ａ）が２０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、単量体（ａ）成分が８０重量％を越えると耐ロール汚れ性が悪化する。
【００１２】
前記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの単量体（ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００１３】
かかる単量体（ｂ）の使用量は、全単量体に対して０．５〜１０重量％、好ましくは０．８〜８重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。単量体（ｂ）が０．５重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招く。一方単量体（ｂ）が１０重量％を超えると、ラテックス粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００１４】
また、前記（ｃ）共重合可能な他の単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１８】
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
これら単量体（ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。
【００２０】
単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）とを組み合わせて、主として目的に応じた適度なガラス転移点を共重合体に与えるために使用するものであり、その使用割合は、全単量体の１０〜７９．５重量％、好ましくは１７〜７４．２重量％である。（ｃ）成分が７９．５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００２１】
本発明のラテックスの共重合体は、−１００〜５０℃の間にガラス転移点が少なくとも２つ存在する。即ち、共重合体のガラス転移点は、２つ存在すれば良く、勿論３つ以上存在していてもよい。そして最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差は、５℃以上、好ましくは８℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。この差が５℃未満であると、本発明の目的とするバランスのよい性能が得られない。
また、低いガラス転移点として−１００〜０℃に少なくとも１つ、高いガラス転移点として−２０〜５０℃に少なくとも１つ、特には、低いガラス転移点として−７０〜−５℃に少なくとも１つ、高いガラス転移点として−１５〜４５℃に少なくとも１つ存在することが好ましい。高いガラス転移点が５０℃を越えると接着強度が劣り、低いガラス転移点が−１００℃未満では耐ロール汚れ性が劣る。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスの粒子表面ゼータ電位は、−１００〜−１０ｍＶ、好ましくは−９０〜−１０ｍＶ、特に好ましくは−６５〜−４６ｍＶである。−１０ｍＶ以上ではラテックス粒子の安定性が悪く、塗工組成物の分散性が悪く、また凝集物を発生し易くなる。また−１００ｍＶ以下ではラテックスおよび塗工組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工操業性が低下する。そして、共重合体ラテックスの粒子表面ゼータ電位が−６５〜−４６ｍＶの範囲において、べとつき防止性に特に優れるものである。
【００２３】
このように２つ以上のガラス転移点を有する共重合体のラテックスは、以下の（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂが同一粒子内に存在し、異相構造を形成することが好ましい。
（共）重合体部分Ａは、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、および（ｃ−１）共重合可能な他の単量体０〜７５重量％（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｃ−１）の合計量は１００重量％である）を重合体して得られ、かつガラス転移点が−１００〜０℃にある。
共重合体部分Ｂは、（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体０〜６０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および（ｃ−２）共重合可能な他の単量体１０〜９９．５重量％（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｃ−２）の合計量は１００重量％である）を重合して得られ、かつガラス転移点が−２０〜５０℃にある。
【００２４】
（共）重合体部分Ａに使用される（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる単量体（ａ−１）の使用量は、２５〜１００重量％、好ましくは３５〜９０重量％である。単量体（ａ−１）が２５重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度に劣る。
【００２５】
（共）重合体部分Ａに使用される（ｂ−１）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる単量体（ｂ−１）の使用量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜７重量％である。単量体（ｂ−１）が１０重量％を超えると、ラテックスの粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００２６】
また、（共）重合体部分Ａに使用される（ｃ−１）共重合可能な他の単量体としては、前記（ｃ）共重合可能な他の単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる単量体（ｃ−１）の使用量は０〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。単量体（ｃ−１）が７５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００２７】
（共）重合体部分Ａのガラス転移点は、−１００〜０℃、好ましくは−８０〜−５℃、さらに好ましくは−７０〜−５℃にある。このガラス転移点が０℃を越えると接着強度が劣る。
【００２８】
共重合体部分Ｂに使用される（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体としては、前記（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体で例示した単量体を用いることかできる。かかる（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、０〜６０重量％、より好ましくは０〜５５重量％である。単量体（ａ−２）が６０重量％を超えると耐ロール汚れ性が劣る。
【００２９】
また、共重合体部分Ｂに使用される（ｂ−２）エチレン系不飽和単量体としては、前記（ｂ）エチレン系不飽和単量体で例示した単量体と同様なものを用いることができる。かかる単量体（ｂ−２）の使用量は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。単量体（ｂ−２）が１０重量％を超えると、ラテックスおよび塗工組成物の粘度が大きく上昇し、作業性が悪化する。
【００３０】
さらに、共重合体部分Ｂに使用される（ｃ−２）共重合可能な他の単量体としては、前記（ｃ）共重合可能な他のビニル系単量体で例示した単量体を用いることができる。かかる単量体（ｃ−２）の使用量は１０〜８９．５重量％、より好ましくは２０〜８９重量％である。（ｃ−２）成分が１０重量％未満では耐ロール汚れ性に劣る。
【００３１】
共重合体部分Ｂのガラス転移点は、好ましくは−２０℃〜５０℃、好ましくは−１５〜４５℃、さらに好ましくは−１０〜４０℃にある。ガラス転移点が−２０℃より下がると耐ロール汚れ性が劣り、５０℃を越えると接着強度が低下する。
【００３２】
また、（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとの割合は全共重合体１００重量部に対して、（共）重合体部分Ａが好ましくは５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部である。（共）重合体部分Ａの割合が５重量部未満であると接着強度が不足する場合があり、９５重量部を超えると耐ロール汚れ性に劣る。
【００３３】
本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、通常５０〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。
【００３４】
本発明の共重合体ラテックスの最低造膜温度は、好ましくは６０℃未満であり、より好ましくは５０℃未満、さらに好ましくは０〜４０℃未満である。最低造膜温度が６０℃を超えると接着強度が劣る。
【００３５】
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、公知の方法で、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤等を用いて製造することができる。
【００３６】
ここで、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００３７】
ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が用いられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。
【００４０】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等が、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【００４１】
分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等も公知のものが使用できる。
【００４２】
分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィド等のキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
なかでも、α−メチルスチレンダイマーの使用が好ましく、α−メチルスチレンダイマー３０〜９５重量％とその他の分子量調節剤５〜７０重量％を組み合わせて使用することがさらに好ましい。組み合わせて使用するその他の分子量調節剤としては、メルカプタン類、ターピノ−レンが好ましい。
【００４３】
重合方法としては、シード重合と同様に、あらかじめ（共）重合体部分Ａを別の重合容器で重合し、その所定量を重合容器に添加した後、共重合体部分Ｂを重合する方法、あるいは（共）重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとを同一重合容器内で少なくとも２段の多段階で重合する方法等が採られる。
【００４４】
単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込む方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法等を採ることができる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。
【００４５】
重合温度は、通常、（共）重合体部分Ａを重合する場合は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜７５℃、共重合体部分Ｂを重合する場合は、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜７５である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００４６】
本発明における共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００４７】
前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂等を挙げることができる。これらは目的に応じて、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４８】
本発明の共重合体ラテックスを接着剤とする紙塗工用組成物の顔料接着剤として、本発明の共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【００４９】
本発明の共重合体ラテックスを接着剤とする紙塗工用組成物においては、一般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合することができる。
【００５０】
本発明の共重合体ラテックスを接着剤とする紙塗工用組成物を塗工し、ソフトカレンダーで仕上げられた塗工紙は、オフセット印刷用紙、凸版印刷、グラビア印刷等の各種印刷用紙に使用される。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、実施例において割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部および重量％を意味する。
【００５２】
（実施例１〜２、参考例１〜３）
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表１に示した（共）重合体部分Ａの単量体成分である１段目成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表１に示した共重合体部分Ｂの単量体成分である２段目成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた（２段目の重合）。最終的な重合転化率は９８〜９９．５％であった。
【００５３】
【表１】
0003587025.tif 000002
【００５４】
（実施例３〜５、参考例４〜５）
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表２に示した（共）重合体部分Ａの単量体成分である第１段目成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合転化率が７０％以上であることを確認した（１段目の重合）。その後、表２に示した共重合体部分Ｂの単量体成分である第２段目成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた（２段目の重合）。最終的な重合転化率は９８〜９９．５％であった。
【００５５】
【表２】
0003587025.tif 000003
【００５６】
得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移点、ラテックス粒子径、トルエン不溶分およびゼータ電位を以下の方法で求めた。その結果を表３に示す。
【００５７】
ａ．ガラス転移点
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定した。
【００５８】
実施例１〜５、参考例１〜５で得られた共重合体ラテックスは、全て、ＤＳＣの測定から−１００〜５０℃の範囲に２つのガラス転移点が観測された。
【００５９】
ｂ．ラテックス粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、大塚電子社製の粒子径測定装置で、常法により求めた。
【００６０】
ｃ．トルエン不溶分
共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求める。
ｄ．ゼータ電位
得られた共重合体ラテックスのゼータ電位はブルークヘイブンインスツルメント社製のゼータポテンシャルアナライザーにて、常法により求めた。
【００６１】
【表３】
0003587025.tif 000004
【００６２】
（実施例）
（共重合体ラテックスの製造）
実施例６、参考例６においては、実施例２、参考例２の共重合体部分Ａの単量体成分を２回に分割（Ａ１／Ａ２）して添加した。
【００６３】
具体的には、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部および表４に示した１段目成分のＡ１の成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合率が７０％以上であることを確認した。その後、表４に示した１段目成分のＡ２成分を添加し、６０℃、３時間にわたって重合を継続させた。次に、表４に示した共重合体部分Ｂの単量体成分である２段目成分を添加後、６０℃で重合を継続させ、添加終了３時間後〜８時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。
【００６４】
得られた共重合体ラテックスについて、同様にガラス転移点、ラテックス粒子径、トルエン不溶分およびゼータ電位を測定した。その結果を表５に示す。
【００６５】
（参考例７）
（共重合体ラテックスの製造）
参考例７においては、参考例２の共重合体部分Ａ、Ｂの単量体成分を２回に分割（Ａ１／Ａ２、Ｂ１／Ｂ２）して添加した。Ｂ２成分は連続添加した。具体的には、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部および表４に示した１段目成分のＡ１を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合率が７０％以上であることを確認した。その後、表４に示した１段目成分Ａ２を添加し、６０℃、３時間にわたって重合を継続させた。次に、表４に示した２段目成分のＢ１の成分を６０℃で添加して重合を継続させ、重合率が７０％以上であることを確認した。その後、表４に示した２段目成分のＢ２成分を連続添加し、６０℃、３時間にわたって重合を継続させた。添加終了後１０時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られた共重合体ラテックスについて、同様にガラス転移点、ラテックス粒子径、トルエン不溶分およびゼータ電位を測定した。その結果を表６に示す。
【００６６】
（実施例７、参考例８）
（共重合体ラテックスの製造）
実施例７、参考例８においては、実施例４、参考例５の共重合体部分Ｂの単量体成分を２回に分割（Ｂ１／Ｂ２）して添加した。具体的には、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水２００部および表４に示した（共）重合体部分Ａの単量体成分である１段目成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合率が７０％以上であることを確認した。その後、表４に示した２段目成分のＢ１を添加し、６０℃、３時間にわたって重合を継続させた。次に、表４に示した２段目成分Ｂ２の成分を添加して重合を継続せた。添加終了後１０時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。
【００６７】
（比較例１〜３）
（共重合体ラテックスの製造）
実施例１〜２、参考例１〜３と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、および表５に示した１段目成分を仕込み、４５℃で７時間反応させ、７０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終的な重合転化率は９９％であった。得られたラテックスから測定された、ガラス転移点、粒子径、トルエン不溶分、ゼータ電位を表６に示す。
【００６８】
【表４】
0003587025.tif 000005
【００６９】
【表５】
0003587025.tif 000006
【００７０】
【表６】
0003587025.tif 000007
【００７１】
実施例１〜７、参考例１〜８、比較例１〜３の共重合体ラテックスの評価下記の方法で評価し、評価結果を表７に示す。
（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜７、参考例１〜８で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりオフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製した。
（配合）
カオリンクレー：６５．０部
炭酸カルシウム：３５．０部
分散剤：０．２部
水酸化ナトリウム：０．１部
澱粉：４．０部
ラテックス（固形分として）：１０．０部
水：全固形分が６０％となるように適当量添加
この紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１５．０±０．５ｇ／ｍ2となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度１５０℃の条件でソフトニップカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法により行った。
【００７２】
１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７３】
２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７４】
３）白紙光沢
塗工紙表面を村上式光沢計を使用して、７５度の角度で測定した。白紙光沢の値は、数値の大きい程良好である。
【００７５】
４）べとつき防止性（耐ロール汚れ性の評価）
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、グロスカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ，温度１５０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほどべとつきが少なく高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【００７６】
【表７】
0003587025.tif 000008
【００７７】
表７の結果から、以下のことが明らかである。
本発明の共重合体ラテックスは、ラテックス評価によるべとつき防止性（耐カレンダーロール汚れ性の指標）に優れ、かつそのラテックスを用いて調製された塗工用組成物により塗工処理を行い、引き続き高温（ロール温度：１５０℃）下にソフトニップカレンダー処理を行った塗工紙は、白紙光沢、接着強度（ドライピック強度、ウエットピック強度）が高水準に維持されていた。
一方、ブタジエン成分が多く、−１０℃  と低いガラス転移点を１つ有する共重合体からなるラテックスを用いた場合（比較例１）、ウエットピック強度が低く、白紙光沢および耐ロール汚れ性にも劣る。ブタジエン成分を少なくし、より高いガラス転移点を１つ有する共重合体からなるラテックスを用いた場合（比較例２，３）、白紙光沢および耐ロール汚れ性は向上するが、ドライピック強度およびウエットピック強度はいずれも低下し、これらの性能を高水準にバランスさせることができない。
【００７８】
【発明の効果】
ソフトニップカレンダーにより高温でカレンダー処理を行っても、得られる塗工紙の重要な性能である接着強度を犠牲にすることなく、白紙光沢と改良が非常に困難である耐ロール汚れ性を改良することが可能な塗工組成物を与えることができる重合体ラテックスが提供される。従って、該ラテックスを用いることにより、原紙に塗工組成物を塗布後、引き続くカレンダー処理をオンラインで行う塗工紙製造工程において、操業性（耐カレンダー汚れ性）と塗工紙品質を両立することが可能となった。