(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）安定剤として曇点を示さない水溶性高分子および３０℃ないし９０℃の範囲内に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に、有機溶剤を含む液状熱硬化性樹脂組成物を個数平均粒子径が１０μｍ以下の一次粒子として前記曇点以下の温度において懸濁する工程、
（ｂ）得られた懸濁液を前記曇点以上の温度へ昇温することにより前記一次粒子をその２〜２０倍の個数平均粒子径を有する二次粒子へ凝集融合させる工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）の最中または後に、二次粒子に含まれる有機溶剤を留去する工程を含むことを特徴とする狭い粒子径分布を有する熱硬化性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子溶液中の曇点を示さない高分子と曇点を示す高分子の比は、重量で９９：１〜１０：９０である請求項１の熱硬化性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
曇点を示さない水溶性高分子は、鹸化度が８５％以上のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレングリコールから選ばれる請求項１または２の熱硬化性樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
３０℃ないし９０℃に曇点を有する水溶性高分子は、鹸化度８５％未満のポリビニルアルコール、部分的にホルマール化したポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およびエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体から選ばれる請求項１または２の熱硬化性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤は沸点が１００℃以下であるか、または水と共沸蒸留可能である請求項１ないし４のいずれかの熱硬化樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
粉体塗料用の樹脂粒子を製造するために、バインダー樹脂と、硬化剤と、少なくとも顔料、表面調整剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれた１種以上の添加剤を含んでいる液状熱硬化性樹脂組成物を調製するステップを含んでいる請求項１ないし５のいずれかの熱硬化性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、狭い粒子径分布を有する熱硬化性樹脂粒子、特に粉体塗料用の粒子の製造方法に関する。
【０００２】
従来、粒子径分布の狭いミクロンサイズ樹脂粒子の製造法に関しては、種々の検討がなされており数多くの特許が出願されている。その一つは懸濁重合法と呼ばれるもので、水中で適当な分散安定剤のもとでビニル単量体の液滴を形成させ、適当な油溶性開始剤を用いて重合体粒子を合成する方法である。しかし、通常の攪拌条件下で重合を行うと反応槽壁、攪拌翼等に重合体が付着し、重合体粒子が生成しても、その粒子径分布は重合中の液滴の分裂、合一の確率的要素に大部分が支配され、非常にブロードなものしか得られなかった。その対策として重合条件、例えばいったん塊状重合するか、又は重合体の一部を単量体に溶解し、ある程度の粘性を付与してから、懸濁重合を行う方法や、種々の界面活性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機粉末を用いるか、又は併用して重合を行う方法等が提案されたが、これは攪拌効率の向上や、凝集防止により、粗大粒子の発生は防止できるが、微小粒子の個数は減少しない為、重量平均粒径と個数平均粒径の比率からみた粒径分布はわずかながらの改善しかみられなかったのが実状である。一方、特開昭５８−１０６５５４号に記載のシード重合膨潤法では、重量平均粒径と個数平均粒径がほぼ等しいような極めて粒径の分布の狭いビニル重合体粒子を形成することが可能であり、ジビニルベンゼンのような多官能性モノマーを用いて架橋ゲル化することも可能である。
【０００３】
しかしながら、この方法では多段階にわたって粒子成長を行うために工程が極めて長く工業化に適しないのみならず、顔料のような異質物を粒子内に均一に内包させることが困難である。
【０００４】
この欠点を改善するために、例えば特開平３−２００９７６号では非水系（または溶剤／水混合系）溶媒中での分散重合による着色重合体粒子の形成方法が提案されている。しかしながら、この方法では大量の溶剤を使用するので、廃液処理、安全性に問題が生じる。
【０００５】
また、上述した製造方法は全てラジカル重合を利用したものであり、最終的に生成する樹脂粒子はビニル樹脂もしくはビニル樹脂を主体とするものであるため用途に制限があり、さらに重合反応に影響を与える顔料や染料、あるいは自動車上塗り塗料に用いられるような紫外線吸収剤、酸化防止剤等は使用が制限される等の問題があった。
【０００６】
また近年自動車、自動車部品、家電製品、建材等の分野に用いられる塗料として粉体塗料が、有機溶剤を使用しないので環境汚染の心配がないことから、汎用されるようになっている。このような粉体塗料は、バインダー樹脂と、硬化剤、必要に応じて顔料、その他の添加剤を混合した後、混合物を溶融混練し、その後粉砕分級して製造される。
【０００７】
このようにして製造された粉体塗料は、静電スプレー塗装法、流動層浸漬塗装法等の手段によって被塗物に塗布され、その後焼付け工程を経て塗膜が形成されることとなる。
【０００８】
しかしながら従来の粉体塗料では製造から塗装までの早期硬化が起こり易く、比較的低温で化学反応を起こす化合物等は使用が制限されるなどの問題があった。
【０００９】
また重量平均粒径が通常３０μｍ程度であることから、塗膜の平滑性、光沢、ツヤ等において満足できるものは少なかった。
【００１０】
塗膜の平滑性を改善することを目的としてジェットミル等の気流粉砕機を用いて微粉砕することで粉体塗料の重量平均粒径を１０μｍ以下にする試みが行われている。このようにして得られた粉体塗料は確かに従来に比べ薄膜で平滑な塗膜が得られる一方、粉砕によって得られた粉体塗料は不定形であるばかりか、粒径分布がひろく微小粒子を数多く有する為粉体流動性が著しく悪く、空気流等によって移送される途中でパイプがつまる等の支障が生じ易く、搬送性等作業性に問題があった。
【００１１】
また粉体塗装の際は、過剰にスプレーされた塗料を順次回収し、循環して使用するのが普通であるが、上記微粉が回収塗料中に含まれると作業性や塗着効果をさらに悪化させる。
【００１２】
そこで本発明は、上記の欠点を持たない熱硬化性樹脂粒子を製造するための新しい方法を提供する。
【００１３】
本発明の開示
本発明は、
（ａ）安定剤として曇点を示さない水溶性高分子および３０℃ないし９０℃の範囲内に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に、有機溶剤を含む液状熱硬化性樹脂組成物を個数平均粒子径が１０μｍ以下の一次粒子として前記曇点以下の温度において懸濁する工程、
（ｂ）得られた懸濁液を前記曇点以上の温度へ昇温することにより前記一次粒子をその約２〜２０倍の個数平均粒子径を有する二次粒子へ凝集融合させる工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）の最中または後に、二次粒子に含まれる有機溶剤を留去する工程、
を含むことを特徴とする狭い粒子径分布を有する熱硬化性樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
好ましい実施態様の説明
本発明は、分散安定剤として曇点を有する水溶性高分子水溶液中に安定に分散している懸濁油滴粒子が、曇点以上の温度への加熱に伴って安定性が低下し、より大きな二次粒子に凝集融合する界面化学的現象を利用する。しかしながら巨大な二次粒子への成長あるいは相分離を避け、二次粒子の粒径を適切に制御するために曇点を示さない分散安定剤を組合せて使用する必要がある。
【００１５】
本発明において使用される曇点を示さない水溶性高分子としては、完全けん化ポリビニルアルコール、けん化度が８５％以上の部分けん化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても曇点現象を示さないものが用いられる。
【００１６】
本発明において使用される３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子としては、けん化度が８５％以下のポリビニルアルコール部分けん化物、部分ホルマー化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの様なセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、及びエチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体などのその水溶液を加温して３０℃〜９０℃の範囲で曇点現象を示すものが用いられる。
【００１７】
またそれ自身では曇点を示さない水溶性高分子に電解質を添加して３０℃〜９０℃の範囲に曇点を付与することも可能であり、本発明において使用可能である。また上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
曇点を示さない水溶性高分子と、３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率は９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。この範囲において一般に適切な二次粒子の粒径制御が可能である。
【００１９】
本発明に用いられる粒子形成成分となる樹脂としては、硬化反応性基を有し、溶剤に溶解もしくは膨潤するものであれば特に限定されず、熱硬化性樹脂粒子に要求される特性、用途に応じて当業者に周知の樹脂から選択される。
【００２０】
このような樹脂の例には、ポリエステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらを含有する樹脂組成物が挙げられる。ポリエステル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニル芳香族化合物共重合体、あるいはエポキシ樹脂等のそれ自体熱硬化性でない樹脂の場合は、外部硬化剤と組合せて用いる。
【００２１】
またポリエチレンやポリプロピレンなど通常の条件では溶剤に溶解しないものも他の樹脂組成物に分散することで粒子に含有させることが可能である。
【００２２】
本発明に用いられる溶剤は、実質的に水不混和性すなわち水に対する溶解度が１０％以下のもので、沸点が１００℃以下もしくは水と共沸混合物を形成するものから選択される。実質的に水不混和性でなければ水中で油滴を形成し難いからである。
【００２３】
本発明の方法により得られる粒子を熱硬化性の粉体塗料に用いる場合には、樹脂としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が用いられる。エポキシ樹脂の場合には硬化剤として無水多価カルボン酸、ジシアンジアミド、アクリル樹脂等が添加される。アクリル樹脂の場合には、硬化剤として多価カルボン酸、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が添加される。ポリエステル樹脂の場合には、多塩基酸、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等が添加される。これら樹脂と硬化剤の組合せは粉体塗料の分野において周知である。
【００２４】
上述の粉体塗料は、必要に応じて、二酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドン系赤色顔料等の顔料、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤等の硬化触媒、他の種類の樹脂等を含んでもよく、樹脂溶液に分散もしくは添加される。
【００２５】
本発明では、工程（ａ）において、曇点を示さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に、粒子形成成分である溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物を水溶性高分子の曇点以下の温度で分散混合し、個数平均粒子径が１０μｍ以下の一次粒子として熱硬化性組成物の懸濁液を得る。粒子形成成分に対する曇点を示さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子の量比は、上記したように粒子形成成分の内容及び目的とする粒径に応じて適宜調節することができるが、混合性の観点からは、上記水溶性高分子の水溶液中の濃度は０．０２〜２０％の範囲が好ましく、また粒子形成成分と水溶性高分子水溶液の混合比は１／０．５〜１／３であることが好ましい。
【００２６】
混合操作には、粒子形成成分及び水溶性高分子水溶液の粘度が比較的低い場合はホモジナイザーのような高速せん断を利用した攪拌機が使用できる。また粒子形成成分及び水溶性高分子の粘度が高い場合は、万能ミキサー、プラネタリーのような混合機を用いることができる。
【００２７】
熱硬化性組成物に用いる材料によって３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に当初懸濁化出来ない場合は、曇点を示さない水溶性高分子のみまたはそれと界面活性剤を含む水溶液を用いて懸濁液を作成した後、上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を添加してもよい。
【００２８】
このようにして得られた懸濁液は必要に応じてイオン交換水によって希釈され、最終的に溶剤を含む熱硬化性組成物を１０〜５０重量％含む懸濁液とされる。
【００２９】
次いで工程（ｂ）において、懸濁液は水溶性高分子の曇点を上回る凝集温度に昇温される。この凝集温度は用いられる水溶性高分子の種類や粒子形成成分の性質に依存する。熱硬化性組成物に含まれる溶剤は懸濁液の昇温過程もしくはその後の水溶性高分子の曇点を上回る温度での加熱による工程（ｃ）において二次粒子から留去される。
【００３０】
通常水溶性高分子の曇点以上では懸濁液の温度が上昇するに従い、経時的に油滴が凝集して二次粒子を形成し、粒径が増大するので、所望の粒径にする為には、前記したように曇点を示さない水溶性高分子と３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率を調整する他に、溶剤の留去を完結させて油滴の粘弾性を高めて粒径の増大を停止させるか、油滴が所望の粒径に形成された時点で懸濁液を水溶性高分子の曇点を下回る温度に冷却し油滴の成長を停止すればよい。
【００３１】
工程（ｃ）により溶剤を留去する温度は、減圧によって容易にコントロールすることができる。従って、得られる粒子を熱硬化性の粉体塗料等に用いる場合のように粒子形成成分が低温で化学反応を起こす物質を含む場合などは、反応温度より低い曇点を有する水溶性高分子を用い、減圧調整により反応温度以下の温度で溶剤留去を行うことができる。
【００３２】
このように水溶性高分子の曇点を利用して懸濁液中に含有する油滴の粒径を従来の懸濁液と比較して著しく均一な粒径に調節することができる。このメカニズムは定かではないが、曇点以下の温度で粒子形成成分の油滴の安定剤として存在していた水溶性高分子が、その曇点以上で水に不溶化し安定剤としての機能が低下するに伴い分散相の表面積が縮小し、その結果、粒子形成成分の油滴が凝集、融合し、二次粒子を形成するためと思われる。この際、水溶性高分子の曇点以下で調整した一次粒子の粒度分布が広い場合でも、単位重量あたりの表面積の大きい微粒子が優先的に凝集し、粒径分布が狭くなるものと考えられる。
【００３３】
得られた粒子を粉体として用いる場合は、粒子形成成分に含まれる溶剤の留去が終了した後、濾過または遠心分離のような周知の方法により形成された樹脂粒子が分離され、乾燥される。このようにして、重量平均粒子径と個数平均粒子径の比率が２以下である樹脂粒子が得られる。
【００３４】
得られた樹脂粒子は、上述の粒径分布が狭いことの他に、溶融温度調節、顔料分散性調節、粒子構造制御（マイクロカプセル化等）及び表面修飾（粒子表面に官能基をもたせること）が容易に可能であるという種々の特徴を有する。
【００３５】
また本製法では従来の重合反応を利用した製法と異なり、重合反応に影響を与える着色剤や添加剤を用いることが可能であるし、また樹脂成分に種々のものを用いることが可能であるという特徴を有する。
【００３６】
例えば粒子形成成分にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂や目的に応じて多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤、顔料や表面調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することも可能である。
【００３７】
粉体塗料の場合、このようにして得られた樹脂粒子は既に所定の粒径分布を有しているばかりか、従来法に比べ形状が球形もしくは微粉の量が極めて少なく流動性にすぐれることから、塗装作業性に優れ従来の粉体塗料では困難であった薄膜で外観の良好な塗膜を得ることができる。また、本発明方法は熱可塑性の樹脂粒子の製造にも適用可能である。例えば樹脂としてエチレン／アクリル系、ポリエステル系などの熱可塑性樹脂を選び、カーボンブラックのような着色材と、電荷制御材としてアゾ系、ニグロシン系などの染料を混合し、電子写真用のトナーを製造することができる。
【００３８】
以下実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また「部」は重量基準による。
【００３９】
製造例１  樹脂溶液Ａの製造
攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器にキシレン６３部を仕込み、１３０℃に加温し、窒素雰囲気下で、３時間かけて以下の混合物を滴下した。
グリシジルメタクリレート        ４０部
スチレン                        ２５部
メチルメタクリレート            ２５部
イソブチルメタクリレート        １０部
ｔ−ブチルパーオクトエート        ３部
滴下後３０分保温した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１重量部を３０分かけて滴下し、ついで１時間保温し室温まで冷却して樹脂溶液Ａを得た。
【００４０】
製造例２  樹脂溶液Ｂの製造
攪拌装置、温度調節器、還流管を備えた反応容器に下記原料を仕込み１９０℃まで加熱した。
イソフタル酸                    ３５部
無水フタル酸                    ３１部
ネオペンチルグリコール          ４１部
ジエチレングリコール              ５部
ジブチル錫オキシド                ０．０６部
その後３時間かけて２４０℃まで昇温させつつ脱水し、酸価５まで脱水縮合反応を行った。１００℃まで冷却した後、キシレン１００重量部を加えて樹脂溶液Ｂを得た。
【００４１】
実施例１
以下に示す組成物をサンドグラインドミルを用いて分散し、熱硬化性組成物を調整した。
0003543201.tif 000002
【００４２】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）６部、及びゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）４部、イオン交換水９０部からなる高分子水溶液を上記溶剤を含む熱硬化性組成物に加えた。得られた混合物をホモジナイザーを用いて回転数１０4 ｒｐｍで混合することにより懸濁物を調整した。懸濁液中の樹脂組成物の粒径をコールターカウンターで測定したところ、重量平均粒径４．６μｍ、個数平均粒径２．１μｍであった。ついで、得られた懸濁液にイオン交換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節器、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００４３】
この懸濁液を１６０Ｔｏｒｒまで減圧した後、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００４４】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた樹脂粒子の粒径をコールターカウンターによって測定したところ重量平均粒径が８．６μｍであり、個数平均粒子径が６．２μｍである極めて粒径分布のシャープなものであった。
【００４５】
実施例２
ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）１０部及びメトローズ６５ＳＨ（信越化学社製メチルセルロース）２部、イオン交換水８２部からなる高分子水溶液と実施例１の溶剤を含む熱硬化性組成物とを、実施例１と同様の方法で混合することにより、重量平均粒径５．１μｍ、個数平均粒２．３μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。
【００４６】
ついで、得られた懸濁物にイオン交換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節計器、減圧装置を備えた容器に移した。
【００４７】
この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００４８】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた樹脂粒子の重量平均粒径は８．０μｍ、個数平均粒径は６．８μｍの極めて粒径分布のシャープなものであった。
【００４９】
実施例３
１０部のゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）及びメトローズ６５ＳＨ（信越化学社製メチルセルロース）０．５部、イオン交換水８２部からなる高分子水溶液と実施例１の溶剤を含む熱硬化性組成物とを、実施例１と同様の方法で混合することにより、重量平均粒径４．７μｍ、個数平均粒径２．２μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。
【００５０】
ついで、得られた懸濁物にイオン交換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００５１】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた樹脂粒子の重量平均粒径は８．６μｍ、個数平均粒径は４．４μｍで微小粒子の少ない粒径分布のシャープなものであった。
【００５２】
比較例１
１０部のゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）、イオン交換水８２部からなる高分子水溶液と実施例１の溶剤を含む熱硬化性組成物とを、ホモジナイザーを用い５０００ｒｐｍで混合することにより、重量平均粒径８．６μｍ、個数平均粒径３．３μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。
【００５３】
ついで、得られた懸濁物にイオン交換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００５４】
この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まて昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００５５】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた粉体塗料の重量平均粒径は８．９μｍ、個数平均粒径３．４μｍであり、殆どが初期の油滴の一次粒子径を保持した粒径分布の広いものであった。
【００５６】
実施例４
以下に示す組成物をサンドグラインドミルを用いて分散し、熱硬化性組成物を調整した。
【００５７】
0003543201.tif 000003
【００５８】
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）４部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）３部、イオン交換水９３部からなる高分子水溶液を上記溶剤を含む熱硬化性組成物に加えた。得られた混合物をプラネタリーミキサーを用いて混合し、重量平均粒径４．２μｍ、個数平均粒径２．０μｍの油滴を有する懸濁液を調整した。
【００５９】
ついで得られた懸濁液にイオン交換水２５０部を加えて希釈したのち、さらにヒドロキシプロピルセルロースの５％水溶液を５０部加え温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６０】
この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００６１】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた樹脂粒子の重量平均粒径は９．６μｍ、個数平均粒径は７．１μｍの極めて粒径分布のシャープなものであった。
【００６２】
実施例５
ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）２部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）８部、イオン交換水９３部からなる高分子水溶液と実施例４の溶剤を含む熱硬化性組成物とをプラネタリーミキサーを用いて混合し、重量平均粒径４．５μｍ、個数平均粒径２．１μｍの油滴を有する懸濁液を調整した。
【００６３】
ついで得られた懸濁液にイオン交換水２５０部を加えて希釈したのち、さらにヒドロキシプロピルセルロースの５％水溶液を５０部加え温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６４】
この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００６５】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた樹脂粒子の重量平均粒径は１５．３μｍ、個数平均粒径は７．９μｍの微小粒子の少ない粒径分布のシャープなものであった。
【００６６】
比較例２
１０部のゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）、イオン交換水８２部からなる高分子水溶液と実施例４の溶剤を含む熱硬化性組成物とを、プラネタリーミキサーで混合することにより、重量平均粒径１０．９μｍ、個数平均粒径３．２μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。
【００６７】
ついで、得られた懸濁物にイオン交換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００６８】
この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まて昇温して分散相中の溶剤を完全に留去した。
【００６９】
その後懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、乾燥した。得られた粉体塗料の重量平均粒径は１１．３μｍ、個数平均粒径３．２μｍであり、殆どが初期の油滴の一次粒子径を保持した粒径分布の広いものであった。
【００７０】
比較例３
８部のゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）及びメトローズ６５ＳＨ（信越化学社製メチルセルロース）２部、イオン交換水８２部からなる高分子水溶液と実施例４の溶剤を含む熱硬化性組成物とを、プラネタリーミキサーで混合することにより、重量平均粒径４．２μｍ、個数平均粒径１．７μｍの油滴を含有する懸濁物を調整した。
【００７１】
ついで、得られた懸濁物にイオン交換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
【００７２】
この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まて昇温して分散相中の溶剤を完全に留去したが凝集塊が多く粉体塗料として用いることはできなかった。
【００７３】
試験例
実施例１〜５、及び比較例１、２で得られた各粉体塗料を下記の項目について評価した。結果を表１に示す。
１．外観評価
実施例と比較例の各粉体塗料を静電塗装により鉄板に塗布し、１６０℃で３０分焼き付けて膜圧５０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の外観は写像鮮明度測定器（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値（％）で評価した。
２．搬送性評価
粉体塗料の塗装システムは、通常、粉体フィーダー（流動層）からインジェクターを経由してホースにより塗装ガンに至る。上記塗装システムで各粉体塗料を１時間連続的に搬送した後、インジェクターおよびホース内での粉体塗料の堆積状態を目視し、搬送性を評価した。評価基準は次のとおり。
◎：粉体が全く堆積しなかった。
○：粉体がほとんど堆積しなかった。
×：粉体が堆積してインジェクターまたはホースを閉塞した。
【００７４】
【表１】
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