(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エステル含量が１５〜６０重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物を０．０５〜５重量％の割合でグラフト変性したメルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のグラフト変性エチレン共重合体（Ａ）１００〜１０重量部、不飽和エステル含量が１５〜６０重量％、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０〜９０重量部、及びこれら重合体成分１００重量部に対し、１０時間半減期温度が４０〜１８０℃の有機過酸化物（Ｃ−１）を０．０５〜１０重量部または熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を０．５〜１０重量部の割合で配合してなり、（Ａ）、（Ｂ）混合物中の平均不飽和エステル含量が２０〜６０重量％、平均メルトフローレートが５〜２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体組成物が、実質的に架橋を起こさない条件下にフィルム状に成形されてなる電子部品用接着フィルム。
【請求項２】
不飽和エステル含量が１５〜６０重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物を０．０５〜５重量％の割合でグラフト変性したメルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のグラフト変性エチレン共重合体（Ａ）１００〜１０重量部、不飽和エステル含量が１５〜６０重量％、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０〜９０重量部からなり、（Ａ）、（Ｂ）混合物中の平均不飽和エステル含量が２０〜６０重量％、平均メルトフローレートが５〜２００ｇ／１０分である重合体成分１００重量部に対し、１０時間半減期温度が４０〜１８０℃の有機過酸化物（Ｃ−１）を０．０５〜１０重量部、または熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を０．５〜１０重量部添加して溶剤に溶解し、離型紙上に造膜して乾燥させることを特徴とする電子部品用接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、初期粘着性、作業性、耐熱接着性、電気絶縁性、柔軟性に優れた電子部品用接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化等に伴い、そこで使用される接着剤についても高性能のものが求められるようになってきた。このような電子機器の接着においては、一般には電子基板として用いられるポリイミド、ガラスエポキシ、紙フェノール、ポリエチレンテレフタレートなどの材料と金属とを接着させることがしばしば行われるが、接着剤の性能として接着強度とともに接着工程における作業性も重視されている。例えば、ビデオカセットレコーダー用のシリンダー部に使用されているロータリートランスにおいては、フェライトコアとフレキシブルプリント基板の接着が行われるが、従来は接着剤として、エポキシ系のものが用いられていた。しかしながらエポキシ系接着剤を使用した場合には、接着剤の液だれによる接着面からのはみ出しが発生するため、後処理として手作業でのクリーニングが必要であるという欠点があった。
【０００３】
そのためこのような後処理を必要としない粘着フィルムによって両者の接着を行わせる試みもなされているが、一般に接着強度が弱く耐久性に不安があり、また接着端面へのゴミ付着による汚染の懸念があった。そこで接着強度が大きく、汚染の恐れのない熱接着性のフィルムを用いる検討も行われてきたが、多くの場合、所望の位置でフェライトコアとフレキシブルプリント基板を接着させるために必要な初期粘着性が劣っていたり、あるいは熱反応性のものにあっては、強固な接着を達成するために長時間を要したり、あるいは接着後の加温状態で接着面のずれが生じないという耐熱クリープ性が劣っていたりするため、満足すべきものが未だ見いだされていないのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、電子機器用の接着剤として上記のような欠点を有しないフィルム状の接着剤を見いだすべく検討を行った。その結果、下記する特定の組成物が上記のような要求を叶える諸性質を併せ持ち、電子機器用の接着剤として好適であることを見いだすに至り、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、金属やポリイミドのような電子基板材料に対し、初期粘着性及び接着性が優れ、また柔軟性、耐熱クリープ性及び接着作業性にも優れた電子部品用接着フィルムを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、不飽和エステル含量が１５〜６０重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物を０．０５〜５重量％の割合でグラフト変性したメルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のグラフト変性エチレン共重合体（Ａ）１００〜１０重量部、不飽和エステル含量が１５〜６０重量％、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０〜９０重量部、及びこれら重合体成分１００重量部に対し、１０時間半減期温度が４０〜１８０℃の有機過酸化物（Ｃ−１）を０．０５〜１０重量部または熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を０．５〜１０重量部の割合で配合してなり、（Ａ）と（Ｂ）の平均不飽和エステル含量が２０〜６０重量％、平均メルトフローレートが５〜２００ｇ／１０分であるエチレン共重合体組成物を、実質的に架橋を起こさない条件下にフィルム状に成形されてなる電子部品用接着フィルムが提供される。
【０００６】
本発明においてはまた、上記エチレン共重合体組成物を形成する各成分を溶剤に溶解し、離型紙上に造膜し、乾燥させることを特徴とする電子部品用接着フィルムの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるグラフト変性エチレン共重合体（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和エステル共重合体における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルである。このようなエチレン・不飽和エステル共重合体においては、エチレンと不飽和エステル以外の第３成分、例えば一酸化炭素のようなものが共重合されたものであってもよい。
【０００８】
また上記ベースポリマーの不飽和エステル含量は１５〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、一層好ましくは３５〜５０重量％である。不飽和エステル含量が上記範囲より少ないものを用いると、初期粘着性の優れた接着フィルムが得難く、また後記するフィルム製法における溶媒への溶解が困難となる。また不飽和エステル含量が上記範囲より多いものを用いると、凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない。
【０００９】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量は、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量部である。不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が前記範囲より少ないものを用いると、金属や電子基板材料に対して充分な接着強度を示さない。グラフト成分である不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などを例示することができる。これらの中ではとくに酸無水物、とりわけ無水マレイン酸の使用が最も好ましい。
【００１０】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）としては、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分のものが用いられる。メルトフローレートが上記範囲より小さいものを用いると、後記するフィルム製法における溶媒への溶解に時間がかかる、或いは溶解させた液の粘度が高くなり、薄膜フィルムが成形しにくい等の問題がある。また上記範囲より大きいものを用いると凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない。
【００１１】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）に任意成分として配合されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）としては、（Ａ）のベースポリマーとして使用したものと同様の共重合体を使用することができる。
【００１２】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）としてはまた、グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）のメルトフローレートが規定されているのと同様な理由で、メルトフローレートが０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは５〜１００ｇ／１０分のものを用いられる。
【００１３】
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が１００〜１０／０〜９０、好ましくは９０〜２０／１０〜８０である。すなわち（Ｂ）成分はとくに使用する必要はないが、（Ｂ）成分を用いた方が初期粘着性、溶剤溶解性のコントロールがしやすく、また原材料のコストダウンが図れる。
【００１４】
（Ａ）と（Ｂ）の使用割合はまた、両者の混合物中の平均不飽和エステル含量が、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％となるように配合する。平均不飽和エステル含量が前記範囲より少なくなると、充分な初期粘着性が得られず、また溶媒に対する溶解性が低下するので好ましくない。またその含量が上記範囲より多いものを用いると凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない、或いは粘着性が強くなり過ぎて作業性が悪くなる。
【００１５】
更に混合物の平均メルトフローレートが５〜２００ｇ／１０分、好ましくは７〜１５０ｇ／１０分の範囲となるように（Ａ）と（Ｂ）とを配合する。平均メルトフローレートが上記範囲より小さいものを用いると、初期粘着力に乏しい組成物しか得られず、また上記範囲より大きいものを用いると凝集力が不足し充分な強度のフィルムが得られない。
【００１６】
本発明においては（Ａ）と（Ｂ）とからなる重合体成分１００重量部に対して、有機過酸化物（Ｃ−１）０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で、あるいは熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜８重量部の割合で配合する。
【００１７】
有機過酸化物（Ｃ−１）としては、１０時間半減期温度が４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１７０℃のものが使用される。半減期温度が上記範囲より高いものを用いると、接着強度の大きい接着層を形成させるためには、高温度でかつ長時間を要するので効率的で無いのみならず、電子部品の局部的な歪みを生じるおそれがあるので好ましくない。また半減期温度が上記範囲よりも低いものを用いると、組成物の貯蔵安定性が悪く、フィルム成形の作業性やフィルム品質に悪影響を及ぼすようになるので好ましくない。
【００１８】
有機過酸化物として適しているものは有機溶剤に可溶のものであって、具体的には、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、１，４−又は１，３−ビス［（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエートなどを例示することができる。
【００１９】
有機過酸化物を用いる場合には、（Ａ）と（Ｂ）とからなる重合体成分１００重量部当たり、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。有機過酸化物の配合割合が少なすぎると、短時間の加熱で充分な性能を示す接着層を形成することが難しく、一方その配合量が多くなりすぎると分解副生成物が多量に発生し、フィルムに気泡が発生する、或いは未分解過酸化物が多量に残存し、部材に悪影響を与える。
【００２０】
本発明においては、有機過酸化物の代わりに熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）を使用することができる。熱反応性ポリイソシアネートは２つ以上のイソシアネート基を有したものであって、このイソシアネート基がマスクされて不活性化されたポリイソシアネートであってもよい。この様なポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、ヘキサントリオールと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物のほか、末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーなどを例示することができる。またイソシアネート基のマスク剤としては、フェノール、アルコール、活性メチレン化合物、オキシム、メルカプタン、イミン、ラクタム、アミド、イミド、重亜硫酸塩などを例示することができる。これらの中では、有機溶剤に可溶のもので、活性化温度が１００〜２００℃程度のものが好ましい。
【００２１】
熱反応性ポリイソシアネートの使用量は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる重合体成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜８重量部である。この使用量が少ないと短時間の加熱で充分な接着性能を示す接着層を形成することは難しい。一方その使用量が多すぎると反応副生成物が多量に発生する、或いは未反応ポリイソシアネートが残存し、部材に悪影響を与える。
【００２２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）からなるエチレン共重合体組成物から、フィルム状の接着剤を得るためには、これら各成分を適当な溶剤に溶解し、得られた溶液から離型紙上に流延して製膜し、乾燥させるのがよい。
【００２３】
このような目的に使用できる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤或いはテトラハイドロフランに代表されるフラン類或いはメチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表されるエステル類、更にはトリクレン、ミネラルスピリッツなどを挙げることができる。溶液中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の濃度は５〜３０重量％程度に調整するのが、フィルム成形の作業性及びフィルムの均一性を考慮すると望ましい。フィルム成形に際し、必要に応じ該溶液を加熱してもよい。
【００２４】
製膜、乾燥したのちは、離型紙ごとフィルムを巻き取って保存しておき、使用に際し、離型紙を剥がして使用することができる。勿論、乾燥直後に離型紙からフィルムを剥がしておいてもよい。
【００２５】
電子部品用の接着フィルムとして、フィルム厚みは１〜５００μｍ程度とするのがよい。
【００２６】
かくして得られるフィルムは、電子部品用の接着剤として使用することができる。かかるフィルムは、表面粘着性があるため、被着体を仮止めすることが容易であり、正確な位置での接着が可能となる。接着に際しては、本発明のエチレン共重合体組成物における有機過酸化物（Ｃ−１）の分解温度以上、又は熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）の活性化温度以上に加熱し、圧着することにより被着体同士を接着することができる。この際、（Ａ）及び／又は（Ｂ）が架橋又は反応することにより、ゴム弾性と耐熱強度を有する接着層を形成するとともに、被着体に強固に接着することができる。
【００２７】
電子部品の接着の代表例は、ポリイミド、ポリエステル、ガラスエポキシ、紙フェノールのような基板材料と金属、例えば銅のごとき導電性材料やフェライトのごとき磁性材料との接着である。より具体的には、すでに述べたようなロータリートランスのフェライトコアとフレキシブルプリント基板の接着、あるいはフレキシブルプリント基板における基板材料と銅箔の接着などに使用することができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、初期粘着性、接着強度、耐熱クリープ性、接着作業性、絶縁性に優れた  電子部品用フィルム接着剤を提供することができる。かかる接着剤を使用すれば、一液型あるいは二液型の接着剤を用いるときのような液だれの問題点もなく、接着作業がトラブルなしに容易に行うことができる。また接着層の信頼性が高いため、不良品発生の頻度を低減させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお実施例、比較例に用いた接着フィルム用原料樹脂、有機過酸化物、熱反応性ポリイソシアネートの種類、接着フィルムの物性測定法は下記のとおりである。
【００３０】
（１）原料樹脂
グラフト変性エチレン共重合体（Ａ成分）として、下記２種類の無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体を用い、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ成分）として、下記３種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた。
【００３１】
【表１】
0003580952.tif 000002
【００３２】
（２）有機過酸化物（Ｃ−１）及び熱反応性ポリイソシアネート（Ｃ−２）
【表２】
0003580952.tif 000003
【００３３】
（３）物性測定法
（１）  初期粘着性
フェライト板上に１００μｍ厚接着フィルムを溶液キャスト法で常温で形成させる。このうえに厚み５０μｍのポリイミドフィルムを乗せ、指で軽く押しつけ貼り合わせる。貼り合わせた後、指で粘着力を評価する。
【００３４】
（２）  本接着強度
上記（１）  のテストで貼り合わせた試料を温度１４０℃、圧力９ｋｇ／ｃｍ２  、時間１分間の接着条件で接着させる。接着後、室温まで試料を冷却した後、下記条件にて９０°はく離強度を測定する
はく離速度：１００ｍｍ／分
雰囲気温度：２３℃
巾：６ｍｍ
【００３５】
（３）  耐熱接着性
フェライト板の端部に接着面積４ｍｍ×６ｍｍで加熱接着させたポリイミドフィルムの他端に図１に示すように接着面に平行に１００ｇの荷重をかける。この状態で試料を６０℃恒温槽の中に１０分間静置し、静置前後のポリイミドフィルムのズレを測定する。
【００３６】
（４）  有機溶剤溶解性
接着フィルム作成用に混合した樹脂組成物２０ｇに対し、トルエン８０ｇを加え、常温での溶解状態を目視で評価した。
【００３７】
［実施例１］
グラフト変性エチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ−▲１▼）、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ−▲１▼）及び有機過酸化物（Ｃ１  −▲１▼）を表３の配合比で混合し、得られた樹脂組成物２０ｇに対し、トルエン８０ｇを加え、常温で溶解をさせ、トルエンに対する溶解性を評価した。次いで、この樹脂組成物溶液をフェライト板上にに流延乾燥して１００μｍ厚接着フィルムを形成させ、前記（１）  〜（３）  の方法でポリイミドフィルムとの初期粘着性、本接着強度、耐熱接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
［実施例２］
実施例１においてエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ−▲１▼）の代わりに（Ｂ−▲２▼）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００３９】
［実施例３］
実施例１において樹脂組成物の配合比（重量部）を（Ａ−▲１▼）／（Ｂ−▲１▼）＝７０／３０とした以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において樹脂組成物の配合比を（Ａ−▲１▼）／（Ｂ−▲１▼）＝３０／７０とした以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
［実施例５］
実施例１において有機過酸化物の代わりに熱反応性ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）３重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
［比較例１］
Ａ−▲１▼成分、Ｃ１  −▲１▼成分を配合せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−▲１▼）のみを用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作成し、樹脂の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４３】
［比較例２］
グラフト変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）を配合せず、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−▲１▼）及び有機過酸化物（Ｃ１  −▲１▼）のみを表４の配合比で混合して、実施例１と同様にして、フィルムを作成し、樹脂の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４４】
［比較例３］
実施例１において有機過酸化物を配合しない以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
［比較例４］
実施例１においてエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ−▲１▼）の代わりに（Ｂ−▲３▼）を、グラフト変性エチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ−▲１▼）の代わりに（Ａ−▲２▼）を用いた以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
［比較例５］
実施例１において樹脂組成物の配合比をＢ−▲３▼／Ａ−▲２▼＝９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、接着フィルムを作成し、樹脂組成物の溶解性及び接着フィルムの接着性を測定した。結果を表４に示す。比較例４及び５の接着フィルムは、重合体組成物の平均酢酸ビニル含量が低いため、初期粘着性、溶媒溶解性等が劣る。
【００４７】
【表３】
0003580952.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003580952.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】接着フィルムの耐熱接着性測定装置である。
【符号の説明】
１  フェライト板
２  ポリイミドフィルム
３  接着フィルム
４  荷重（１００ｇ）
【図１】
0003580952.tif 000006