(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下反応（１次反応）した後、１核体（モノマ−）と２核体を除去することによりモノマ−と２核体の合計含有量が３％以下で重量平均分子量が１０００−３５００となるように低分子量ノボラック型フェノール樹脂を合成した後、ノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる溶媒の存在下、アルデヒド類を加えてさらに反応（２次反応）させることを特徴とするモノマ−と２核体の合計含有量が３％以下で重量平均分子量が３５００〜５００００のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類の組成がｍ−クレゾール５−９５重量％、ｐ−クレゾール５−９５重量％でアルデヒド類がホルムアルデヒドである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
１次反応のアルデヒド類とフェノール類のモル比が０．３−０．８で、２次反応に添加するアルデヒド類と１次反応時のフェノール類のモル比が０．００１−０．３である請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
フェノール樹脂を溶解しうる溶媒がプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−ト，乳酸エチルである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
２次反応終了後、ノボラック樹脂を溶解しうる溶媒をさらに添加し、液状とすることを特徴とする請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノマ−と２核体の含有量が少なく、高分子量のノボラック型フェノール樹脂及び製造方法に関するものである。本発明により得られたノボラック型フェノール樹脂は、エレクトロニクス用、自動車関連用、鉄鋼用などに使用され、さらに詳しくは、半導体やＬＣＤなどを製造する際、リソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用として、耐熱性、残膜率、感度が良好なことに加え、フォトレジスト使用時の製造設備を汚染する昇華物を大きく低減することを可能にするものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型フェノール樹脂は、一般的に反応釜にフェノール類、アルデヒド類を酸性触媒存在下で反応させ、常圧下および減圧下で脱水、脱モノマ−をすることにより得られる。しかしながら、モノマ−は１％以下まで除去できるものの通常２核体は３％よりはるかに多く残存してしまう。
【０００３】
通常ノボラック型フェノール樹脂中の２核体を低減させるために、特開昭６２−２５２４１２号公報、特開昭６２−２６７３１３号公報、特開昭６２−２６７３１４号公報、特開昭６２−２７５１２０号公報、特開昭６２−２７５１２０号公報、特開昭６２−２７５１２１号公報、特開昭６２−２７７４１８号公報、特開昭６２−２７７４１９号公報、特開平７−１１０５７６号公報に示されるように、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存在下で反応させた後、不活性ガスや水蒸気を吹き込み処理することにより２核体成分を除去する方法が提案された。しかしながら、２核体を低減させたノボラック型フェノール樹脂は、溶融粘度が非常に高くなるのに加えて軟化点も非常に高くなることから、このような方法により得られるノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が３５００程度までと限界があり、モノマ−や２核体を多く含むノボラック型フェノール樹脂のように高分子量のノボラック型フェノール樹脂を得ることができない。
【０００４】
一般にポジ型フォトレジストはナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂が用いられる。アルカリ可溶性樹脂として代表的なものとしてノボラック型フェノール樹脂がある。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。またノボラック型フェノール樹脂は露光後のプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００５】
このような用途のうちＬＣＤなどの回路基材の製造において、モノマ−及び２核体を多く含む一般的なノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジストを使用すると、生産工程のプリベ−ク時及びエッチング時にフォトレジスト中に含まれるモノマ−及び２核体が昇華し、生産設備に付着する。付着物は、製造中のＬＣＤ基板上に落下して不良品を発生させるため、生産歩留まりを低下させる大きな原因となっている。今後はノ−トパソコンの画面などからテレビ画面へというトレンドから、ＬＣＤ基板の大画面化（大面積化）がさらに進むと予測されるため、昇華物発生の少ないフォトレジストの開発が急務となっている。そこで、使用されるノボラック型フェノール樹脂に対しても昇華物の原因となっているモノマ−、２核体を低減する要求が非常に高くなっている。
【０００６】
前述した従来開発された低モノマ−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂は、このような要求に対して適するものと思われ検討がなされたが、重量平均分子量で３５００程度以上には大きくすることができないことから、フォトレジストとしての耐熱性、感度などの特性を十分に満足するものが得られなかった。特に、耐熱性ではＬＣＤ基板の大画面化によりプリベ−ク温度をより高くする傾向にあることと、プラズマエッチング時の照射エネルギ−レベルも高くなってきていることより、今まで以上の耐熱性が必要となってきている。このような状況から、フォトレジストの要求特性を満足するために、使用されるノボラック樹脂に対して、より高分子量でかつ低モノマ−、低２核体のノボラック型フェノール樹脂の開発が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の要望を応えるべく、従来にはないレベルの高分子量で低モノマ−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂及び製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、  フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下反応（一次反応）した後、１核体（モノマ−）と２核体を除去することによりモノマ−と２核体の合計含有量が３％以下で重量平均分子量が１０００−３５００となるように低分子量ノボラック型フェノール樹脂を合成した後、ノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる反応溶媒の存在下、アルデヒド類を加えてさらに反応（二次反応）させることを特徴とするモノマ−と２核体の合計含有量が３％以下で重量平均分子量が３５００〜５００００のノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるモノマ−及び２核体の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により得られた面積％であり、重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２  １本、ＫＦ−８０３  １本、ＫＦ−８０５  １本、を使用した。
【００１０】
本発明に使用される原料について説明する。フェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、バニリン、フロログルシノール、ピロガロールなどがあげられ、限定されることはなく単独及び混合して使用することができる。実用上特に有効なフェノール類としては、クレゾール類、キシレノール類があげられる。
【００１１】
アルデヒド類は、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、グリオキシル酸、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどがあげられ、限定されることはなく単独及び混合して使用することができる。実用上特に有効なアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒドがあげられる。
【００１２】
酸性触媒は、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸類があげられ、限定されることなく単独及び混合して使用することができる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ−トなどのセロソルブ類及びセルソルブ類のエステル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテ−トなどのカルビトール類及びカルビトール類のエステル、プロピレングリコールモノメチルエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トなどのエステル類などがあげられ、限定されることなく単独及び混合して使用することができる。実用上特にフォトレジスト用に一般的に使用されている乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トなどが有効である。
【００１４】
それでは、本発明を反応手順に沿って説明する。１次反応は、図１に示すような反応釜１、攪拌機２、温度計３、熱交換機４、場合によってアルデヒド類タンク５のついた反応装置にフェノール類及びアルデヒド類、酸性触媒を入れて反応する場合とフェノール類と酸性触媒を入れた後に、アルデヒド類を添加しながら反応させる場合のどちらの方法でもよく、安定的に製造可能なレベルに十分反応させておく。また必要によって反応溶媒を使用することもできる。反応終了後、常圧下及び減圧下で内温１３０−２３０℃まで上昇させて脱水、脱モノマ−をおこないモノマ−、２核体成分が残留した低分子量ノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００１５】
続いて得られた低分子量ノボラック中に残留したモノマ−、２核体を除去する工程に移る。モノマ−、２核体を除去する方法としては、水蒸気蒸留法、不活性ガス吹き込み法、分別沈殿法などを用いることができる。なかでも水蒸気蒸留法が非常に有効で、その方法には、反応装置に直接水蒸気を吹き込みながら蒸留する通常の方法、と反応装置１１に供給ポンプ１２、水蒸気供給口１３、図３のような羽根１５を管内に有する配管１４を図２のように接続したものを使用し、溶融したノボラック型フェノール樹脂液を供給ポンプ１２により定量圧送し、水蒸気供給口１３より水蒸気を供給し、配管１４中で水蒸気と溶融したノボラック型フェノール樹脂を混合して反応装置１１へ循環することによりモノマ−、２核体を除去する方法がある。水蒸気蒸留における操作は、減圧下で行うのが効果的である。特に減圧度は限定されないが、実用上２００〜０．１Ｔｏｒｒの範囲で実施される。これら方法によりモノマ−、２核体を除去することにより、低分子量、低モノマ−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂を得る。
【００１６】
モノマ−、２核体除去操作後のモノマ−、２核体の含有量は、３％以下であり、好ましくは２％以下である。３％を越えて残留した場合、最終製品においても３％以上のモノマ−、２核体が残留する。それを使用してフォトレジストを調整して使用した場合、昇華物が多くなってしまうため設備汚染の低減効果が得られない。また、重量平均分子量は、１０００〜３５００であり、好ましくは１５００〜３０００である。１０００より低い場合は、ノボラック型フェノール樹脂の歩留まりが悪くて経済的に好ましくなく、３５００より多い場合は、軟化点が非常に高くなるため、高温での溶融が必要であったり、反応溶媒に溶かしにくくなったり、極度に大きくなった場合は溶融不可能になることもある。
【００１７】
重量平均分子量をコントロールする方法としては、アルデヒド類とフェノール類の仕込みモル比及びモノマ−、２核体除去後の高温処理により行うことができる。仕込みモル比は、フェノール類、アルデヒド類の種類によって異なるが、アルデヒド類／フェノール類＝０．３〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．７である。高温処理による場合の処理温度は、１８０〜２８０℃であり、好ましくは２００〜２５０℃である。１８０℃より低い場合は、重量平均分子量が大きくならず、２８０℃を越えると変化が激しすぎコントロールが難しくなる。
【００１８】
得られた溶融状態の低分子量、低モノマ−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂にノボラック型フェノール樹脂を溶解しうる溶媒を徐々に添加して溶液化し、アルデヒド類及び必要によって酸性触媒を添加し、２次反応をおこなう。溶媒の添加量は、溶融状態の低分子量、低モノマ−、低２核体ノボラック型フェノール樹脂の分子量や粘度及び溶液化したときの粘度により適宜調整することが可能であり、限定されるものではない。２次反応の反応温度は、５０〜１５０℃が良いが、特にコントロールしやすい温度は、８０〜１２０℃である。反応時間は特に限定されることはなく、経済的観点から１〜１０時間程度が適当である。また、場合によって２次反応時間中にＧＰＣ測定を実施することにより、分子量コントロールしながら反応時間を設定することも可能である。添加するアルデヒド類の量は、目的の重量平均分子量により異なり限定されないが、初期のフェノール類に対するモル比が、０．００１−０．３の範囲が最も好適に最終重量平均分子量を、３５００〜５００００にコントロールする事が可能である。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、３５００−５００００であり、特に好ましくは３５００−２００００である。３５００より小さい場合は、耐熱性におとり、５００００より大きい場合は、感度が低下しすぎて実用上使用不可能であると同時に溶液化したときの粘度が高くなりすぎ、操作性を極度に悪化させる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００２０】
《実施例１》
図２に示すような反応釜１、攪拌機２、温度計３、熱交換機４及びアルデヒド類タンク５のついた反応装置にメタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、３７％ホルマリン４１２．９部（仕込みモル比０．５５）、蓚酸５部を仕込み、９８〜１０２℃で６時間還流反応を行った後、常圧下で脱水して内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒ減圧下で脱水・脱モノマ−を内温１６５℃になるまで行った。図２のようにセットした反応装置で内温を２２０〜２３０℃に保ちながら、水蒸気蒸留を６時間行い、モノマー、２核体を除去した（１次反応）。１次反応終了時のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量２９００、モノマ−０．０％、２核体１．０％であった。つづいて、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トを２８０部添加し、１００℃まで自然冷却しながら溶液化し、蓚酸１．０部、３７％ホルマリン９．３部を加え９８〜１０２℃にて２次反応を３時間行った。その後８０Ｔｏｒｒの減圧下、脱水・脱溶剤を行い内温が１２０℃に到達したところでプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トを４５０部添加、混合し、重量平均分子量５９００、モノマ−０．０％、２核体１．４％、不揮発分５３％のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２１】
《実施例２》
２次反応における３７％ホルマリンを１５部、２次反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様に実施し、重量平均分子量３１０００、モノマ−  ０．０％、２核体１．９％、不揮発分５５％のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２２】
《実施例３》
ｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、３７％ホルマリン４８８．０部（仕込みモル比０．６５）とした以外は実施例１と同様に実施した。１次反応終了時のノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量３４００、モノマ−０．０％、２核体２．０％であり、最終的に得られた樹脂は、重量平均分子量１５０００、モノマ−０．０％、２核体２．３％、不揮発分５５％のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２３】
《実施例４》
ｍ−クレゾール８００部、３，５−キシレノール２００部、３７％ホルマリン４４０．１部（仕込みモル比０．６０）で２次反応時の３７％ホルマリンの添加量を１５部とした以外は実施例１と同様に実施した。１次反応終了時のノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量２０００、モノマ−０．０％、２核体２．０％であり、最終的に得られた樹脂は、重量平均分子量１２０００、モノマ−０．０％、２核体２．１％、不揮発分５０％のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２４】
《実施例５》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、２２５．２部、プロピルアルデヒド１０７．４部（仕込みモル比０．５０）、パラトルエンスルホン酸１０部を仕込み、９８〜１０２℃で６時間還流反応を行った後、中和・水洗、常圧下で脱水して内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒ減圧下で脱水・脱モノマ−を内温１６５℃になるまで行った。図２のようにセットした反応装置で内温を２２０〜２３０℃に保ちながら、水蒸気蒸留を６時間行い、モノマー、２核体を除去した（１次反応）。１次反応終了時のノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量１５００、モノマ−は  ０．０％、ダイマ−は  １．５％であった。つづいて、乳酸エチルを３５０部添加し、１００℃まで自然冷却しながら溶液化し、蓚酸１．０部、３７％ホルマリン２５部を加え９８〜１０２℃にて２次反応を３時間行った。その後８０Ｔｏｒｒの減圧下、脱水・脱溶剤を行い内温が１２０℃に到達したところで乳酸エチルを５５０部添加、混合し、重量平均分子量８０００、モノマ−０．０％、２核体１．９％、不揮発分４８％のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２５】
《比較例１》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、３７％ホルマリン４１２．９部（仕込みモル比０．５５）、蓚酸２部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒ減圧下で脱水、脱モノマ−を内温１６５℃になるまで行った。次いで内温を２２０〜２３０℃に保ち、水蒸気蒸留を６時間行い、脱モノマ−、２核体を除去し固形物としてノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたものの重量平均分子量は２２００、モノマ−０．０％、２核体１．９％であった。
【００２６】
《比較例２》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール４００部、パラクレゾール６００部、３７％ホルマリン５６３．１部（仕込みモル比０．７５）、蓚酸７部を仕込み、９６〜１００℃で５時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで８０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水、脱モノマ−を内温２２０℃になるまで行った。重量平均分子量８３００、モノマ−１．８％、２核体９．５％のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００２７】
《評価方法》
１．昇華物量の評価方法
得られたノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が２５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トで希釈し、スピンコ−タ−を使用してノボラック型フェノール樹脂の膜厚が１００００±５００オングストロ−ムとなるように３インチのシリコンウエハ上に塗布した。その後、１８０℃のホットプレ−ト上にシリコンウエハをのせ、その上からガラス製シャ−レをかぶせ２分間加熱処理した。この操作を同じガラス製シャ−レを使用して同一サンプルにつき１０枚実施し、ガラス製シャ−レの重量増加量により評価した。
【００２８】
２．耐熱性の評価方法
ノボラック型フェノール樹脂１００部とナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０部とをプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテ−トに溶解し、レジスト溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルタ−で濾過し、レジスト液とした。これを常法によって塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。
【００２９】
得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状変化を走査型電子顕微鏡で観察し、パタ−ン形状が崩れた温度で耐熱性を評価した。
【００３０】
0003546920.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、従来の方法では得られなかった高分子量、低モノマ−、低２核体のノボラック型フェノール樹脂を得ることができるようになった。本発明により得られたノボラック型フェノール樹脂は、エレクトロニクス用、自動車関連用、鉄鋼用などに使用され、さらに詳しくは、半導体やＬＣＤなどを製造する際、リソグラフィ−に使用されるフォトレジスト用として、耐熱性、残膜率、感度が良好なことに加え、フォトレジスト使用時の製造設備を汚染する昇華物を大きく低減することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】ノボラック型フェノール樹脂の反応設備の概略図
【図２】羽根を有する配管を用いた反応設備の概略図
【図３】羽根を有する配管の部分断面正面図
【符号の説明】
１  反応釜
２  攪拌機
３  温度計
４  熱交換機
５  アルデヒドタンク
１１  反応設備
１２  供給ポンプ
１３  水蒸気供給口
１４  配管
１５  羽根
【図１】
0003546920.tif 000003
【図２】
0003546920.tif 000004
【図３】
0003546920.tif 000005