(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
注型ポリアミド樹脂のスクラップを、２軸スクリュー式押出機中で溶融押出造粒する再生ペレットの製造方法において、該押出機中の溶融状態を下記の諸式を満足する範囲内に保持することを特徴とする再生ペレットの製造方法。
２００Ｔ＋８８０Ｌ／Ｄ＋１６５ｔ＋７９２Ｎ／Ｑ＋６６００Ｐ≦８０３００
Ｔ≦３００
Ｌ／Ｄ≦２０
ｔ≦２６０
Ｎ／Ｑ≦１００
Ｐ≦２
（式中、Ｔは、溶融樹脂が押出機内に留まる時間（秒）を、Ｌは、溶融樹脂が押出機内に留まる距離（ｍｍ）を、Ｄは、溶融樹脂が押出機内に留まる部分のスクリューの直径（ｍｍ）を、ｔは、溶融樹脂温度（℃）を、Ｎは、スクリュー回転数（ｒｐｍ）を、Ｑは、押出量（ｋｇ／ｈｒ）を、Ｐは、溶融樹脂の揮発成分率（重量％）を示す。）。
【請求項２】
上記溶融状態が、さらに下記の諸式を満足することを特徴とする請求項１記載の再生ペレットの製造方法。
Ｔ≦１１０
Ｌ／Ｄ≦１０
ｔ≦２００
Ｑ／Ｎ≧０．０６
Ｐ≦０．５
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、注型ポリアミド樹脂のスクラップを再利用する、再生ペレットの製造方法に関する。特に、２軸スクリュー式押出機中で、溶融押し出し造粒する再生ペレットの製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注型ポリアミド樹脂のスクラップの再利用の一つの一般的な方法として、スクラップをスクリュー式押出機でペレット化して再利用する手段がある。さらに、最近では、機能性付加の要望に応え、他の樹脂や添加剤の添加・混練を有効に行うために、２軸スクリュー式押出機などの多軸スクリュー式押出機を使用する場合が多くなってきた。
【０００３】
すなわち、ポリアミド樹脂ペレットに限らず、樹脂成形時の成形性を決定する一つの重要な特性として、樹脂ペレットの溶融粘度がある。この溶融粘度を調節するために、ポリアミド樹脂ペレットの場合、造粒時にステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの滑剤や、エポキシ化合物や、ポリアミド樹脂よりも低い融点を有する熱可塑性樹脂などの、種々の添加剤などを添加する方法が提案されている。また、添加剤などの添加なしに、予め特定の末端基を有するポリアミド樹脂を選定して、溶融粘度を調節する方法も提案されている。また、添加剤などの添加なしに、ポリアミド樹脂ペレットを融点以下で加熱保持したり、あるいは、スクリュー式押出機内で減圧保持したりして溶融粘度を調節する方法も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
注型ポリアミド樹脂は、注型以外の方法で得られたポリアミド樹脂に比べて、スクリュー式押出機で溶融押し出して再生ペレット化する場合に、再生ポリアミド樹脂の溶融粘度が再生前に比べて著しく低下してしまう。さらに、２軸スクリュー式押出機などの多軸スクリュー式押出機を使用する場合は、単軸スクリュー式押出機を使用する場合に比べて、溶融押出再生ペレット化する場合に、溶融粘度低下量が、より増加する。従って、再生前の注型ポリアミド樹脂と同等の溶融粘度を有する再生ポリアミド樹脂ペレットを得ることがさらに困難となる。
【０００５】
注型ポリアミド樹脂のスクラップから製造される再生ポリアミド樹脂ペレットの溶融粘度を調節するために、造粒時に種々の添加剤などを添加する方法は、注型ポリアミド樹脂のスクラップを単体で利用できないので、注型ポリアミド樹脂のスクラップを有効に利用することにはならないし、また、添加剤などを均一に分散しなければ部分的に溶融粘度の異なる再生ポリアミド樹脂ペレットを得ることになるし、また、添加剤などを均一に分散するための分散方法や、さらなる添加剤などが必要になる。また、再生ポリアミド樹脂ペレットが着色するなどの不具合を生ずる場合もある。
【０００６】
また、溶融粘度を調節することを目的とする添加剤などの添加なしに、注型ポリアミド樹脂スクラップから製造される再生ポリアミド樹脂ペレットを融点以下で加熱保持して溶融粘度を調節する方法では、元の注型ポリアミド樹脂並の高い溶融粘度を有する再生ポリアミド樹脂ペレットを得るには甚だ不十分であるし、一度ペレット化された後に処理しなければならない不合理性もあるし、熱劣化などの不具合も生じる。また、造粒時に減圧して再生ポリアミド樹脂ペレットの溶融粘度を調節させる方法も、元の注型ポリアミド樹脂並の高い溶融粘度を有するペレットを得るには甚だ不十分である。
【０００７】
また、溶融粘度を調節することを目的とする添加剤などの添加なしに、予め注型ポリアミド樹脂を選定して再生ポリアミド樹脂製ペレットの溶融粘度を調節する方法も、元の注型ポリアミド樹脂並の高い溶融粘度を有するペレットを得るのは甚だ不十分であるし、特定のスクラップを選定することは再利用の面から甚だ不合理である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、注型ポリアミド樹脂のスクラップを、２軸スクリュー式押出機を用い溶融押出造粒する際の諸条件を操作することにより、溶融粘度の低下を防止することを目的とする。すなわち、添加物の添加あるいは注型ポリアミド樹脂の選別などの手段に依存することなく、注型ポリアミド樹脂の溶融押出造粒時の諸条件の操作のみにより、溶融粘度の低下を最小限に抑え、元の注型ポリアミド樹脂並の溶融粘度を有する再生ポリアミド樹脂ペレットを製造する方法に関する。
【０００９】
すなわち、本発明の主旨とするところは、注型ポリアミド樹脂のスクラップを、２軸スクリュー式押出機中で溶融押出する再生ペレットの製造方法において、該押出機中の溶融状態を下記の諸式を満足する範囲内に保持することを特徴とする再生ペレットの製造方法にある。
２００Ｔ＋８８０Ｌ／Ｄ＋１６５ｔ＋７９２Ｎ／Ｑ＋６６００Ｐ≦８０３００
Ｔ≦３００
Ｌ／Ｄ≦２０
ｔ≦２６０
Ｎ／Ｑ≦１００
Ｐ≦２
（式中、Ｔは、溶融樹脂が押出機内に留まる時間（秒）を、Ｌは、溶融樹脂が押出機内に留まる距離（ｍｍ）を、Ｄは、溶融樹脂が押出機内に留まる部分のスクリューの直径（ｍｍ）を、ｔは、溶融樹脂温度（℃）を、Ｎは、スクリュー回転数（ｒｐｍ）を、Ｑは、押出量（ｋｇ／ｈｒ）を、Ｐは、溶融樹脂の揮発成分率（重量％）を示す。）。
【００１０】
ここで、上記各々の条件の操作を注型ポリアミド樹脂の溶融押出造粒時にスクリュー押出機内で、樹脂が固体の状態で実施しても、溶融粘度の低下量の増減の傾向が、樹脂が溶融している状態と同様に現れるが、樹脂の溶融粘度の低下量の減少への影響は小さい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、添付の図面に基いて説明する。
図１は、再生ペレットの製造に使用する２軸スクリュー式押出機の概念図である。該押出機の右端近傍上部にスクラップの供給口を設け、ほぼ中央上部には吸引可能なベントを開口し、また左端にはヘッド・ダイを設ける。さらに、該押出機の内部は、中間のニーディング・ディスク部とその前後の２つのスクリュー部に分割される。
本発明においては、このようなタイプの２軸スクリュー式押出機を用いて、通常、樹脂の溶融が、中間のニーディング・ディスク部およびこれより左のスクリュー部を含め、ニーディング・ディスク部以降において生ずるように操作する。
【００１２】
また、本発明においては、下記の６つの式、すなわち、個別の条件を示す５つの式（「個別条件式」という。）と、それらの諸条件を総合した１つの式（「総合条件式」という。）が、すべて満足されるように、押出機中の溶融状態を保持することが必要である。
２００Ｔ＋８８０Ｌ／Ｄ＋１６５ｔ＋７９２Ｎ／Ｑ＋６６００Ｐ≦８０３００
Ｔ≦３００
Ｌ／Ｄ≦２０
ｔ≦２６０
Ｎ／Ｑ≦１００
Ｐ≦２
（式中、Ｔは、溶融樹脂が押出機内に留まる時間（秒）を、Ｌは、溶融樹脂が押出機内に留まる距離（ｍｍ）を、Ｄは、溶融樹脂が押出機内に留まる部分のスクリューの直径（ｍｍ）を、ｔは、溶融樹脂温度（℃）を、Ｎは、スクリュー回転数（ｒｐｍ）を、Ｑは、押出量（ｋｇ／ｈｒ）を、Ｐは、溶融樹脂の揮発成分率（重量％）を示す。）。
【００１３】
好ましくは、さらに次の５つの式が満足されるよう、押出機中の溶融状態を保持することが好ましい。
Ｔ≦１１０
Ｌ／Ｄ≦１０
ｔ≦２００
Ｑ／Ｎ≧０．０６
Ｐ≦０．５
【００１４】
しかして、これら諸条件の内、溶融樹脂が押出機内に留まる時間（Ｔ）以外は、それぞれ、直接測定することができる。すなわち、Ｌは、溶融樹脂が押出機内に留まる距離（Ｌ）は、前記通常の操作では、図１のニーディング・ディスク部およびその左のスクリュー部を合わせた長さ（ｍｍ）を、Ｄは、溶融樹脂が押出機内に留まる部分のスクリューの直径（Ｄ）およびスクリュー回転数（Ｎ）は、それぞれ、上記ニーディング・ディスク部の左のスクリュー部のスクリューの直径（ｍｍ）および回転数（ｒｐｍ）を、溶融樹脂温度（ｔ）は、ヘッド・ダイに近いスクリュー部における樹脂温度（℃）を、押出量（Ｑ）は、ヘッド・ダイを通過する樹脂量（ｋｇ／ｈｒ）を、また溶融樹脂の揮発成分率（Ｐ）は、押し出し造粒されたペレット中の揮発成分率（重量％）を測定することにより、それぞれ、容易に実測値を得ることができる。
【００１５】
一方、溶融樹脂が押出機内に留まる時間（Ｔ）は、通常、上記の実測値の内ＱおよびＮと、他の実測値ないし定数値から算出したものを使用する。すなわち、この溶融樹脂が押出機内に留まる時間（Ｔ）は、前記通常の操作では、溶融樹脂がニーディング・ディスク部に留まる時間（Ｔ１  ）と、溶融樹脂が該ニーディング・ディスク部の左のスクリュー部に留まる時間（Ｔ２  ）との和であり、Ｔ１  およびＴ２  は、それぞれ、下記の式によって算出される。
【００１６】
Ｔ１  ＝０．３６×（比重）×（充満率）×（流路断面積）×Ｋ／Ｑ
ここで、比重とは、ニーディング・ディスク部における溶融樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３  ）であり、充満率および流路断面積とは、それぞれ、該ニーディング・ディスク部のニーディング・ディスクと押出機のバレルとの間の空間の断面積に対する、溶融樹脂の実在する空間の断面積の比率および該溶融樹脂の実在する空間の断面積（ｃｍ２  ）である。また、Ｋは、該ニーディング・ディスク部の長さ（ｍｍ）であり、Ｑは、既述の通りである。
【００１７】
Ｔ２  ＝４０Ｍ／Ｎ
ここで、Ｍは、図１のニーディング・ディスク部の左のスクリュー部のピッチ数であり、Ｎは、既述の通りである。
なお、上記の両式において、Ｔ１  は、ニーディング・ディスク部における溶融樹脂の滞留量を押出量で除して、Ｔ２  は、溶融樹脂が２本のスクリューに沿って８の字運動をするという前提で、通路全長を周速で除して、算出している。
【００１８】
本発明において用いられる注型ポリアミド樹脂は、５員環以上の実質的無水のω−ラクタム、例えば、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどを、金型に注型してアニオン重合することによって得られた、溶融粘度が高いポリアミド樹脂である。この方法で得られた注型ポリアミド樹脂は、金型内で十分に重合されるために、他の重合方法によって得られたポリアミド樹脂に比べて分子量が高く、しかも各分子も絡み合っているため、溶融粘度が高い。溶融粘度は、通常、メルト・フロー・レイト（ＭＦＲ）で表されるが、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に規定の測定法に従い、試験温度２５０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆの数値で、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１９】
本発明において、上記注型ポリアミド樹脂の調製に用いられる、アニオン重合の際の重合触媒としては、この種の重合に通常用いられるものであれば、特に制限はない。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金属の水素化物、水酸化物、酸化物などである。また、重合開始剤として助触媒を使用する。かかる助触媒としては、各種イソシアネート化合物、尿素誘導体、アシルラクタム等が挙げられる。
【００２０】
本発明のおいては、スクリュー式押出機を用い、注型ポリアミド樹脂スクラップから、目的とする溶融粘度を有する再生ポリアミド樹脂ペレットを製造する際に、溶融粘度を調節することを目的とする添加物を添加してもよい。また、スクリュー式押出機を用い、注型ポリアミド樹脂スクラップから、目的とする溶融粘度を有する再生ポリアミド樹脂を製造する際に、導電性、潤滑性、耐衝撃性などの機能性を付加させることを目的とする添加剤などを添加してもよい。なお、これらの添加剤を添加することによって生じるポリアミド樹脂ペレットの溶融粘度の増減は、本発明の主旨とは無関係である。
【００２１】
本発明者は、注型ポリアミド樹脂をスクリュー式押出機で溶融押出造粒する際に、樹脂の溶融粘度が著しく低下する主な理由は、注型ポリアミド樹脂中に含まれる重合触媒により樹脂の解重合が促進されるためと考え、この解重合は樹脂が溶融している状態で顕著に生じると考える。解重合が生じると、樹脂の分子量が低下するために溶融粘度が低下すると考え、さらに、混練作用の活発な２軸スクリュー式押出機などの多軸スクリュー式押出機では、単軸スクリュー式押出機に比べより顕著に解重合を生じ、樹脂の溶融粘度をさらに著しく低下させると考える。
【００２２】
なお、注型ポリアミド樹脂をスクリュー式押出機で溶融押出造粒する際の、樹脂の溶融粘度上昇の主な理由として、樹脂の解重合と並行および／または解重合に引き続き生じる樹脂の分子の３次元化が考えられるが、本発明の範囲においては、注型ポリアミド樹脂をスクリュー式押出機で溶融押出造粒する際に、樹脂の溶融粘度の上昇は確認されなかった。これは、本発明の範囲においては、樹脂の解重合による溶融粘度の低下が、樹脂の分子の３次元化による溶融粘度の上昇よりも、溶融粘度への影響が強いためと考える。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例によって、さらに詳細に説明する。
実施例１および比較例１〜７
注型ポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタムを金型に注型してアニオン重合することによって得た。重合触媒としては、水素化ナトリウム（油性６３％）を、各々表１に示す量（単位：重量部）だけ加えた。
【００２４】
注型ポリアミド樹脂のスクラップ（以下「注型品」という。）を、６ｍｍ角以下の粒状に粉砕した後、粉砕物を同方向２軸スクリュー式押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ３５ＢＳ）（以下、「押出機」という。）を用いて、各々表１に示す押出造粒条件で溶融押し出し、ペレタイジングし、再生ポリアミド樹脂ペレット（以下「再生品」という。）を得た。
【００２５】
押出機の共通な操作条件は、バレル温度を、ニーディング・ディスク部において２５０℃、それ以前の供給口に近いスクリュー部において１００℃とした。従って、樹脂の溶融は、該ニーディング・ディスク部以降で生じた。また、押出機のスクリュー直径（Ｄ）は３５ｍｍであり、溶融樹脂が押出機内に留まる時間の算出には次の式を使用した。
Ｔ  ＝Ｔ１  ＋Ｔ２
Ｔ１  ＝３Ｋ／Ｑ
Ｔ２  ＝４０Ｍ／Ｎ
【００２６】
このようにして得られた注型品および再生品のＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０、試験温度＝２５０℃、試験荷重＝２．１６ｋｇｆ）および注型品の揮発成分の含有量を示す揮発率（単位：重量％）を測定し、それらの結果も併せて表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003575931.tif 000002
【００２８】
上記表１に示した結果から、以下の理解が得られる。
実施例１が示すように、特許請求の範囲に記載のすべての式を満足する場合は、再生品溶融粘度が元の注型品溶融粘度と同等になる。
しかし、比較例１〜５が示すように、特許請求の範囲に記載の１以上の個別条件式を満足しない場合にも、また比較例６が示すように、５つの個別条件式はすべて満足するが、１つの総合条件式を満足しない場合にも、再生品溶融粘度が元の注型品溶融粘度以下となることが理解できる。
また、比較例２および比較例７から、水素化ナトリウムの量が多いほど、再生品溶融粘度が低くなることが理解できる。さらに、実施例１および比較例１〜７から、注型品溶融粘度は、水素化ナトリウムの量によって影響を受けないことも理解できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、無作為に採取した注型ポリアミドスクラップから、２軸スクリュー式押出機を使用して、その操作条件を適切に設定するだけで、何等添加物を添加することなく、元の溶融粘度を有する再生ポリアミド樹脂ペレットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】再生ペレットの製造に使用する２軸スクリュー式押出機の概念図。
【図１】
0003575931.tif 000003