(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び（Ｄ）成分１〜２０重量部を、混練時の最高温度を２００℃以下に制御しながら混練することにより得られるゴム組成物。
（Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム
（Ｂ）：シリカ
（Ｃ）：下記化学式（１）又は（２）で表される少なくとも一種であるシランカップリング剤
（Ｄ）：下式（３）で表わされる水酸基を有する低分子有機シロキサン化合物又は下記式（５）で表される直鎖状の両端ジメチルポリジメチルシロキサン
0003570064.tif 000013
式（１）、（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜６の整数を表し、Ｚはメルカプト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。
0003570064.tif 000014
式（３）中、Ａ及びＢは、独立に、水素原子、水酸基又はビニル基を表し、ｌ及びｍは、独立に、１〜１００の整数を表し、ｊ及びｋは、独立に、０〜５０の整数を表す。Ｘ1〜Ｘ6は、独立に、フェニル基、ビニル基又は下記化学式（４）で表される基を表す。
−ＣｎＨ2ｎＹ            （４）
式（４）中、Ｙは水素原子又は水酸基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す。
0003570064.tif 000015
式（５）中、ｐは１〜２００の整数を表す。
【請求項２】
（Ａ）成分がブタジエンゴム又はスチレン−ブタジエンゴムである請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、機械的強度及び耐摩耗性に優れ、転動抵抗が低く、かつ加硫速度が速いため生産効率に優れた溶液重合ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカを用いたゴム組成物は、カーボンブラックを用いたゴム組成物と比較して、着色が容易であるという理由から、着色ゴム、白色ゴム用途に広く用いられており、また室温域以上の温度領域におけるエネルギー損失が小さいという特性から、タイヤ用途などにも使用されている。しかし、シリカを用いた溶液重合ゴム組成物には、引き裂き強度などの機械的強度が不十分であり、かつ加硫速度が遅いため生産効率が低いという問題があった。
【０００３】
また、特開平６−２４８１１６号公報には、シリカ表面を有機ケイ素化合物からなる例えば２５０℃下で１時間疎水性化剤で処理したシリカを用いる技術が開示されている。しかし、該組成物を加硫ゴムとした場合、耐摩耗性がなお十分でないという問題があった。また、この方法には、シリカ表面を疎水性化剤で処理した表面処理シリカを別途製造しなければならないため、生産コストが高いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、機械的強度及び耐摩耗性に優れ、転動抵抗が低く、かつ加硫速度が速いため生産効率に優れた溶液重合ゴム組成物を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分５〜１００重量部、（Ｃ）成分１〜１５重量部及び（Ｄ）成分１〜２０重量部を、混練時の最高温度を２００℃以下に制御しながら混練することにより得られるゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：溶液重合ジエン系ゴム
（Ｂ）：シリカ
（Ｃ）：下記化学式（１）又は（２）で表される少なくとも一種であるシランカップリング剤
（Ｄ）：下式（３）で表わされる水酸基を有する低分子有機シロキサン化合物又は下記式（５）で表される直鎖状の両端ジメチルポリジメチルシロキサン
0003570064.tif 000002
式（１）、（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜６の整数を表し、Ｚはメルカプト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。
0003570064.tif 000003
式（３）中、Ａ及びＢは、独立に、水素原子、水酸基又はビニル基を表し、ｌ及びｍは、独立に、１〜１００の整数を表し、ｊ及びｋは、独立に、０〜５０の整数を表す。Ｘ1〜Ｘ6は、独立に、フェニル基、ビニル基又は下記化学式（４）で表される基を表す。
−ＣｎＨ2ｎＹ            （４）
式（４）中、Ｙは水素原子又は水酸基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す。
0003570064.tif 000004
式（５）中、ｐは１〜２００の整数を表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は溶液重合ジエン系ゴムである。溶液重合ジエン系ゴムの具体例としては、溶液重合ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などをあげることができる。タイヤ用途という観点からは、溶液重合ブタジエンゴム及び溶液重合スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。本発明を実施するにあたって、溶液重合ジエン系ゴムの詳細構造は特に制限されない。なお、これらのゴムは、その一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。
【０００７】
本発明の（Ｂ）成分はシリカである。シリカには、表面水酸基濃度、ｐＨ、粒子性状の違いによる様々な種類がある。本発明において使用されるシリカは特に限定されないが、ＤＢＡ（ジブチルアミン）吸着量が１００〜４００（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００（ｍ２  ／ｇ）、ＰＨが５〜１２のものが好ましい。
【０００８】
本発明のゴム組成における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり５〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部である。（Ｂ）成分が過少であると加硫物の機械的強度が低下し、一方（Ｂ）成分が過多であると混練加工性や加硫物の機械的強度が低下する。
【０００９】
本発明の（Ｃ）成分は、下記化学式（１）又は（２）で表される少なくとも一種であるシランカップリング剤である。これらの化合物は、その一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。
0003570064.tif 000005
式（１）、（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜６の整数を表し、Ｚはメルカプト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。
【００１１】
式（１）、（２）中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、エチル基であることが好ましい。ａは１〜８の整数を表し、２〜５の整数であることが好ましい。ｂは１〜６の整数を表し、２〜５の整数であることが好ましい。Ｚはメルカプト基、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を表す。
【００１２】
上記化学式（１）で表される化合物の例としては、ビス−（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）ペンタスルフィド、ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）オクタスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ペンタスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、ビス−（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド及び上記の化合物のメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などがあげられる。
【００１３】
上記化学式（２）で表される化合物の例としては、１−メルカプト−２−トリメトキシシリルエタン、１−メルカプト−３−トリメトキシシリルプロパン、１−メルカプト−４−トリメトキシシリルブタン、１，２−エポキシ−３−トリメトキシシリルプロパン、１，２−エポキシ−４−トリメトキシシリルブタン、３−トリメトキシシリル−１−プロペン、４−トリメトキシシリル−１−ブテン、１−ジメチルアミノ−２−トリメトキシシリルエタン、１−ジメチルアミノ−３−トリメトキシシリルプロパン、１−ジメチルアミノ−４−トリメトキシシリルブタン及び上記の化合物のメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などがあげられる。
【００１４】
化学式（１）又は化学式（２）で表される化合物のうち、特に好ましいものとしては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタスルフィドをあげることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。（Ｃ）成分が過少であると加硫速度及び加硫物の機械的強度が低下し、一方（Ｃ）成分が過多であると機械的強度の低下及び生産コストの増加を招く。なお、（Ｃ）成分として二種以上の化合物を併用する場合の上記含有量は、（Ｃ）成分として用いたすべての種類の化合物の総量を基準とする。
【００１６】
本発明の（Ｄ）成分は、下式（３）で表わされる水酸基を有する低分子有機シロキサン化合物又は下記式（５）で表される直鎖状の両端ジメチルポリジメチルシロキサンである。
0003570064.tif 000006
式（３）中、Ａ及びＢは、独立に、水素原子、水酸基又はビニル基を表し、ｌ及びｍは、独立に、１〜１００の整数を表し、ｊ及びｋは、独立に、０〜５０の整数を表す。Ｘ1〜Ｘ6は、独立に、フェニル基、ビニル基又は下記化学式（４）で表される基を表す。
−ＣｎＨ2ｎＹ            （４）
式（４）中、Ｙは水素原子又は水酸基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す。
0003570064.tif 000007
式（５）中、ｐは１〜２００の整数を表す。
ここで、低分子量とは、数平均分子量で１００〜１００００程度をいう。
【００１９】
式（３）中、Ａ及びＢは、独立に、水素原子、水酸基又はビニル基を表す。なお、加硫速度及び加硫物の機械的強度の増加の観点から好ましくは水酸基であり、更に好ましくはＡ、Ｂ共に水酸基である。ｌ及びｍは、独立に、１〜１００の整数を表す。なお、加硫速度及び加硫物の機械的強度の増加並びに混練加工性の向上の観点から好ましくは１〜５０、更に好ましくは２〜１０である。ｊ及びｋは、独立に、０〜５０の整数を表す。なお、加硫速度及び加硫物の機械的強度の増加並びに混練加工性の向上の観点から好ましくは０〜２０、更に好ましくは０である。Ｘ１  〜Ｘ６  は、独立に、フェニル基、ビニル基又は下記化学式（４）で表される基を表す。
【００２０】
−ＣｎＨ２  ｎＹ        （４）
【００２１】
式（４）中、Ｙは水素原子又は水酸基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す。なお、加硫速度及び加硫物の機械的強度の増加並びに混練加工性の向上の観点から好ましいｎは０〜２０の整数であり、更に好ましくは０又は１である。特に好ましいＸ１  〜Ｘ６  はフェニル基、ビニル基、メチル基及び水酸基である。
【００２２】
化学式（３）で表される化合物の例としては下記の化合物をあげることができる。
【００２３】
0003570064.tif 000008
【００２６】
式（５）中、ｐは１〜２００の整数を表す。なお、加硫速度及び加硫物の機械的強度の増加並びに混練加工性の向上の観点から好ましいｐは２〜１００の整数であり、更に好ましくは４〜５０の整数である。
【００２７】
本発明においては、（Ｄ）成分として、上記の化合物の一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、転動抵抗の低減及び加硫速度の増加の観点からは、前記化学式（３）の水酸基を有する化合物がより好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。（Ｄ）成分が過少であると加硫速度の増加、加硫物の機械的強度の増加、転動抵抗の低減の効果が小さくなり、一方（Ｄ）成分が過多であると加硫物の機械的強度が低下する。なお、（Ｄ）成分として二種以上の化合物を併用する場合の上記含有量は、（Ｄ）成分として用いたすべての種類の化合物の総量を基準とする。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の所定量を混練時の最高温度を２００℃以下に制御しながら混練することにより得られる。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用は必須であり、本発明に依らず、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のいずれかを使用しない場合は、加硫速度、混練加工性、加硫物の機械的強度及び転動抵抗において、著しい特性悪化を生じる。
【００３０】
混練は、たとえばロール、バンバリーなどの通常の混練機を用い、各成分が均一に混合されるまで混練すればよいが、混練時の最高温度は２００℃以下、好ましくは１００〜１６０℃である。該温度が低過ぎると加硫物の機械的強度が低下し、一方該温度が高過ぎるとゴムの劣化を招く。なお、混練にあたっては、本発明の必須成分である（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加えて、天然ゴム、乳化重合ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムなどの一般的汎用ゴム、カーボンブラック、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤など添加してもよい。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、各種自動車部品、各種工業部品、建築材料などに利用され得るが、機械的強度及び耐摩耗性に優れ、転動抵抗が低いという優れた特徴を生かして、タイヤ用途に特に最適に利用される。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜９及び比較例１〜６
表１に示す成分及びＸ−１４０（共同石油社製  オイル）５０重量部及びダイヤブラックＮ３３９（三菱化学社製  ＨＡＦカーボンブラック）６．４重量部を、１１０℃に調整した１５００ｍｌのバンバリーミキサーに同時に投入し、ローター回転数１５０ｒｐｍで５分間混練した。次に、８５℃に調整した８インチのオープンロールを用いて、共通配合として、サンノックＮ（大内新興化学社製老化防止剤）１．５重量部、アンチゲン３Ｃ（住友化学工業社製  老化防止剤）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部及びステアリン酸２重量部を添加して混練した。更に、４０℃に調整した８インチのオープンロールを用いて、Ｓｏｘ  ＣＺ（住友化学工業社製  加硫促進剤）１重量部、Ｓｏｘ  Ｄ（住友化学工業社製  加硫促進剤）１重量部及び硫黄１．４重量部を添加・混練し、コンパウンドを得た。次に、該コンパウンドを１６０℃×２０分間でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。下記の方法に従い、評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
比較例７
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を予め混合し、２５０℃下で１時間処理したものを用いた以外は、実施例１に準拠して行った。結果を表３に示す。
【００３４】
比較例８
１４０℃に調整したバンバリーミキサーを使用して、混練時の最高温度を２１０℃とし、１０分間混練した以外は実施例１に準拠して行った、ゲル化した組成物しか得られず、評価することは不可能であった。
【００３５】
〔評価方法〕
（１）引き裂き強度、ゴム弾性（３００％モジュラス）及び加硫速度
ＪＩＳ−Ｋ−６２５２に準じて測定した。なお、引き裂き強度は、切込みなしアングル型試料を用いて測定した。
（２）耐摩耗性（摩耗損量）
アクロン耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６４に準じて測定した。
（３）転動抵抗（ｔａｎδ）指数
東洋精機社製レオログラフソリッドＬ１Ｒを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件で測定することによりｔａｎδ温度分散曲線を得、この曲線から６０℃ｔａｎδ値を求めた。次に、（Ａ）成分にＡ１を使用した実施例及び比較例のｔａｎδ値は、実施例１を１００とした指数で、（Ａ）成分にＡ２を使用した実施例及び比較例のｔａｎδ値は、実施例２を１００とした指数で表した。指数の小さい程、転動抵抗が低いをことを示す。
【００３６】
【表１】
0003570064.tif 000009
【００３７】
【表２】
0003570064.tif 000010
【００３８】
【表３】
0003570064.tif 000011
【００３９】
【表４】
0003570064.tif 000012
【００４０】
＊１  （Ａ）
Ａ１：溶液重合ＳＢＲ（スチレン単位／ビニル単位  １５／４５（ｗｔ％／％））
Ａ２：溶液重合ＳＢＲ（スチレン単位／ビニル単位  ２９／４９（ｗｔ％／％））
＊２  （Ｂ）：シリカ（ＳｉＯ２  ）（ウルトラシルＶＮ３Ｇ  ユナイテッドシリカ社製）
＊３  （Ｃ）：前記化学式（１）において、Ｒ＝エチル基、ａ＝３、ｂ＝４のものを用いた。
＊４  （Ｄ）
Ｄ１：前記化学式（３）において、Ａ＝Ｂ＝水酸基、ｊ＝ｋ＝ｍ＝０、ｌ＝７、ｘ１  ＝ｘ２  ＝ｘ５  ＝ｘ６  ＝メチル基のもの（分子量＝６１１）を用いた。
Ｄ２：前記化学式（５）において、ｐ＝６のもの（信越化学工業社製  ＫＦ９６Ｌ−５、分子量＝５３３）を用いた。
Ｄ３：前記化学式（５）において、ｐ＝３４のもの（信越化学工業社製  ＫＦ９６Ｌ−５０、分子量＝２６１０）を用いた。
＊５  （Ｂ）成分と（Ｄ）成分を予め混合し、２５０℃下で１時間処理した後に用いた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、機械的強度及び耐摩耗性に優れ、転動抵抗が低く、かつ加硫速度が速いため生産効率に優れた溶液重合ゴム組成物を提供することができた。