(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス原料粉末１００質量部に、アルミニウムアルコキシドを加水分解後、解膠して得た水酸化アルミニウムゾル水溶液をアルミナ固形分換算濃度０．５〜５質量％ゾル水溶液として５０〜３００質量部加えて水性スラリーを調製し、次いでこの水性スラリーに、あわ発生剤を加え、かきまぜることによってあわ立たせたのち、表面に昇華性物質からなる離型剤を塗布した成形型に流し込み、得られた発泡成形体を乾燥し、焼成することを特徴とする軽量セラミックス成形体の製造方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウムゾル水溶液１００質量部当り、あわ発生剤０．２５〜５質量部を用いる請求項１記載の軽量セラミックス成形体の製造方法。
【請求項３】
軽量セラミックス成形体のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下である請求項１又は２記載のセラミックス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性を有し、均質なあわ構造を有する軽量セラミックス成形体の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軽量セラミックス成形体は、建材、構築材として広汎に用いられており、例えば連続気孔を有する網状構造の発泡ポリウレタン成形体に、セラミックス原料粉末、有機バインダー及び所要の添加成分を含むスラリーを含浸させ、乾燥後加熱して有機物成分を焼却除去しながら焼結する方法（特公昭５６−３６１４３号公報）、セラミックス原料粉末、有機バインダー及び所要の添加成分を含むスラリーに、ポリウレタン形成成分を機械的手段で混合して発泡させ、発泡成形体を作製したのち、加熱して有機物成分を焼却除去しながら焼結する方法（特開昭６０−１９５０７３号公報、特開平５−２７０９３９号公報）、セラミックス原料粉末を含む分散媒中に、疎水性樹脂結合剤と乳化剤を加え、かきまぜてエマルションを調製し、これを発泡させ、固化後、加熱して有機物成分を燃焼除去しながら焼結する方法（特開平１１−３１０４８２号公報）、焼成過程で燃焼し揮散して細孔を形成しうるプラスチックビーズのような充填物をセラミックス原料粉末スラリー中に配合し、型成形後乾燥し、焼成する方法（特開平１１−２３６３７９号公報）などにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、いずれも焼結に先立って有機物成分を燃焼、除去して多孔質構造を形成させるため、この際発生するガスやこの際生じる有機物成分とセラミックス成分との熱膨張差により焼結後に亀裂や割れを生じるという欠点がある。特に、軽量発泡体とする場合、それを構成するセラミックスの骨格構造が細くなり、強度を欠くため、亀裂や割れに基づく影響が著しく、往々にして骨格構造までも破壊されるという事態を招来する。
【０００４】
その外、網状構造の発泡ポリウレタン成形体に、スラリーを含浸させる方法においては、スラリーにチキソトロピー性を付与する必要があるが、これには固体分濃度の高いスラリーを用いなければならないので、得られるセラミックス成形体の単位体積当りの質量が増大するのを免れず、軽量化に限界がある。
【０００５】
また、単に機械的手段で発泡させて多量の気泡を含有させて成形する方法の場合は、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ3以下の軽量化を行うと、強度の小さい成形体となり、乾燥時に収縮して亀裂を生じたり、離型に際して破壊するため、事実上目的とする軽量成形体を得ることができない。このような問題を避けるために有機バインダーの含有量を増加して骨格強度を上げようとすれば、前記した有機物の燃焼に伴うガスの発生などの問題を生じ、また有機バインダーを用いずに骨格強度を上げようとすれば、必然的に固体分濃度の高いスラリーを用いなければならないため、軽量化が犠牲にならざるを得ない。
【０００６】
そして、一般にスラリーを発泡させて使用する場合には、型内で乾燥する過程で失われる水の体積分だけ収縮することになるが、気泡が型と接触すると、気泡を構成するスラリーが界面張力により型表面に吸引されて骨格の太さや膜厚が大きくなる結果、界面付近の強度が発泡したスラリー内部の強度よりも高くなる。したがって、軽量化のための十分な気泡を含ませたスラリーを用いると、細孔を形成する骨格が細くなり、型と成形体の剥離強度よりも成形体の強度が弱くなるため、乾燥収縮の際に成形体内部に亀裂を生じることになる。
このように従来の軽量セラミックス成形体を製造する方法においては、何らかの欠点があり、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ3以下の成形体を得ることは非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下で従来方法のもつ欠点を克服し、均質で損傷のない、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくはかさ密度０．２ｇ／ｃｍ3以下の超軽量セラミックス成形体を得ることを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、軽量セラミックス成形体を製造する方法について、種々研究を重ねた結果、アルミニウムアルコキシドから得た特定濃度の水酸化アルミニウムゾル水溶液にセラミックス原料を加えて、特定の割合で原料スラリーを調製し、この原料スラリーを十分にあわ立たせたのち、表面に昇華性物質からなる離型剤を塗布した成形型に流し込み、乾燥し、焼成することにより、均質な多孔質構造をもつ軽量セラミックス成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、セラミックス原料粉末１００質量部に、アルミニウムアルコキシドを加水分解後、解膠して得た水酸化アルミニウムゾル水溶液をアルミナ固形分換算濃度０．５〜５質量％ゾル水溶液として５０〜３００質量部加えて水性スラリーを調製し、次いでこの水性スラリーに、あわ発生剤を加え、かきまぜることによってあわ立たせたのち、表面に昇華性物質からなる離型剤を塗布した成形型に流し込み、得られた発泡成形体を乾燥し、焼成することを特徴とする軽量セラミックス成形体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法において原料として用いるセラミックス粉末としては、特に制限はなく、これまで軽量セラミックス成形体の製造に際して通常用いられていたセラミックスの中から任意に選んだセラミックスの粉末を用いることができる。このようなセラミックス粉末としては例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの粉末がある。これらは単独で用いることもできるし、２種以上混合して用いることもできる。
【００１１】
これらのセラミックス原料粉末は、平均粒径０．２〜５．０μｍの粉末として用いられる。これよりも大きい粒径のものは、スラリーとしたときに自重により沈降分離するため、均質な成形体を得ることができないし、またこれよりも微細なものは、粉末の比表面積が大きくなり、スラリーの粘度が増加して取り扱いにくくなる。
【００１２】
次に、これらのセラミックス原料粉末と混合して用いる水酸化アルミニウムゾル水溶液としては、アルミニウムアルコキシドを加水分解したのち、解膠して得られるゾル水溶液が用いられる。このものは、乾燥によりゲル化し、固化してセラミックス原料粉末を結合する役割を果すとともに、焼結によりセラミックスの成分の１つであるアルミナに変化するため、発泡した成形体に対し、最終段階に至るまで結合力を維持するという点で、従来方法で用いられていた焼結の前段階で消散する有機系結合剤とは本質的に異なったものということができる。
【００１３】
他方、気泡は乾燥によってその体積が変化しないので、あらかじめスラリー中に気泡を多量に存在させると、成形体の乾燥時の収縮を抑制し、ゲル化、固化の際の亀裂や割れの発生を防止することができるが、水酸化アルミニウム水溶液中のアルミナ固形分濃度をあまり高くするとスラリーの粘度が大きくなって、十分な量の気泡を保持させることができないし、またアルミナ固形分濃度をあまり低くすると、結合剤としての作用が弱くなり、成形体が崩壊することになる。
【００１４】
したがって、気泡をできるだけ多量に保持させ、かつ軽量な成形体を形成させるのに十分な強度を与えるためには、使用する水酸化アルミニウムゾル水溶液のアルミナ固形分換算濃度を０．２５〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲内で制御することが必要である。
また、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ3以下の軽量セラミックス成形体を得るには、セラミックス原料粉末１００質量部に対してこの水酸化アルミニウムゾル水溶液を５０〜３００質量部の範囲内で用いることが必要である。
【００１５】
すなわち、０．２５〜５質量％の希薄なゾル溶液を用いて最大限に気泡を含有させた場合、ゲル化は水分がかなり蒸発した後に起こるため、ゲル化した時の気泡の骨格は非常に細く、膜厚も薄くなることから、それらの単位体積中に十分な量のセラミックス粉末粒子を含有させることができ、これが骨剤としての効果を十分に果すことになる。逆に、５質量％よりも濃厚なゾル溶液の場合、ゲル化は早い段階で起こるため、ゲル化した骨格及び膜の体積が大きくなるため、それらの中に分散した粉末粒子の数が少なく、この効果は期待できなくなる。しかし、骨格や膜の中に含まれるセラミックス粉末の量を増やすためにその添加量を増やすと、たとえ希薄な水酸化アルミニウムゾル水溶液を用いた場合であっても、スラリーの粘度が増加して十分な量の気泡を含有させることが難しくなり、また、スラリー自体の密度も増加して軽量セラミックス成形体は得られなくなる。したがって、セラミックス原料粉末と水酸化アルミニウムゾル水溶液との使用割合は、上記の範囲内で選ばれる。
【００１６】
ところで、本発明方法においては、水酸化アルミニウムゾル水溶液として、アルミニウムアルコキシドを加水分解したのち、解膠して得られる水溶液を用いるが、このようにして得られる水酸化アルミニウムゾル水溶液は強酸性下で安定に使用され、大部分のセラミックス粉末も強酸性下では高い表面電位を持ち、安定した分散状態を保つことができることから、この水酸化アルミニウムゾル水溶液を用いれば特別の解膠剤を用いる必要はまったくない。さらに、この水酸化アルミニウムゾル水溶液は乾燥によって容易にち密で強固なゲルとなるため、他の方法で得られた水酸化アルミニウムゾル水溶液より骨格強度の高い成形体を得ることができる。これらの特性は、使用されるアルミニウムアルコキシドの種類によって変わるものではないが、価格や取扱いの容易さから、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシドなどが好ましい。
【００１７】
次に、本発明方法においては、セラミックス原料粉末と特定の方法で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液からなる水性スラリーに、あわ発生剤を加えてあわ立たせることが必要であるが、この水性スラリーには、所望に応じ焼結助剤や粒子成長助剤、例えばイットリア、マグネシアなどを加えることができる。これらは、塩の形で加えることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００１８】
このあわ発生剤は、サポニン、牛乳カゼインのような天然あわ発生剤でもよいし、硫酸ドデシルトリエタノールアミン、硫酸ドデシルポリオキシエチレン塩、シリコーン系あわ剤のような合成あわ発生剤でもよい。本発明においては、このあわ発生剤を水性スラリー１００質量部当り、０．２５〜５質量部の割合で添加したのち、かきまぜのような機械的手段であわ立たせたのち、成形型に流し込んで成形する。
【００１９】
本発明方法においては、流し込みに先立ち、成形型の内面に離型剤として昇華性物質を塗布する。このようにすると、通気性の型に充填された発泡スラリーのゲル化が進行して形状が安定化する一方で、通気性の型を通して気化消失して行く。そして昇華性物質が消失した時点で型とゲル化した成形体と型の間に空隙が生じるため、成形体をその形状、昇華性物質と接触していた表面状態を保ったまま収縮、乾燥させることができる。この目的に用いる昇華性物質としては、乾燥、成形する温度以上の融点をもち、かつその温度で気化消失するに十分な蒸気圧をもつものであれば、特に制限はなく、パラジクロルベンゼン、ナフタレンなどが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いうることもできる。また、使用する通気性の型は、離型剤の蒸気及び水蒸気が透過するものであれば、特に制限はないが、水酸化アルミニウムゾル水溶液が酸性であるため酸に侵されないものが望ましい。
【００２０】
本発明方法における発泡成形体の乾燥は、３０〜１００℃において、手で運ぶのに十分耐える状態まで行う。乾燥に要する時間は、通常１〜４８時間である。
次に、このようにして乾燥した発泡成形体を焼成して軽量セラミックス成形体とする。この際の焼成温度は、使用するセラミックス原料により異なるが、通常１１００〜１８００℃の範囲の温度が用いられる。
【００２１】
この焼成は、大気中で行うこともできるし、また所望に応じ窒素のような不活性雰囲気中で行うこともできる。焼成時間は、使用するセラミックス原料の種類や焼成条件により異なるが、通常３０分ないし５時間の範囲である。この焼成に先立って、必要ならば仮焼することもできる。この仮焼は、通常７００〜１０００℃の温度で３０分ないし２時間行われる。
このようにして、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ3以下の軽量セラミックス成形体が得られる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
参考例１
アルミニウムイソプロポキシド８．０ｇを８０℃に保った蒸留水１００ｍｌに加え、８０℃において６０分間かきまぜることによって加水分解した。次にこのようにして得た白濁水溶液に希塩酸を加えてｐＨ２に調整したのち４時間かきまぜることによって解膠し、透明な水酸化アルミニウムゾル水溶液を調製した。この水溶液は、アルミナ換算で固形分２質量％の濃度を有する。
【００２４】
参考例２
アルミニウムイソプロポキシド３．０ｇを８０℃に保った蒸留水１００ｍｌに加え、参考例１と同様に処理して透明な水酸化アルミニウムゾル水溶液を調製した。このものの濃度はアルミナ換算固形分として０．７５質量％である。
【００２５】
参考例３
アルミニウムイソプロポキシド６．０ｇを８０℃に保った蒸留水１００ｍｌに加え、参考例１と同様に処理して透明な水酸化アルミニウムゾル水溶液を調製した。このものの濃度はアルミナ換算固形分として１．５質量％である。
【００２６】
参考例４
アルミニウムイソプロポキシド３０．０ｇを８０℃に保った蒸留水１００ｍｌに加え、参考例１と同様に処理して透明な水酸化アルミニウムゾル水溶液を調製した。このもののアルミナ換算固形分濃度は７．５質量％であり、かきまぜ棒を浸漬して引き上げると糸を引く程度の大きい粘性を示した。
【００２７】
実施例１
参考例１で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液に、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末１００ｇを加え、窒化ケイ素ボールとともに２０時間混合した。混合後のスラリーに２０質量％のサポニン溶液１０ｍｌを加え、家庭用のあわ立て機で体積が１０倍以上になるまであわ立てた。このメレンゲ状のあわを、あらかじめ内部にパラジクロルベンゼンを塗布した１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの厚紙製の型に充填して乾燥させた。乾燥後の成形体は、型表面との間に約０．５ｍｍの間隙を有し、まったく付着しておらず、型と接触していた面は非常に滑らかな面となっていた。また、この成形体は手で持ち運ぶのに十分な強度を有していた。この成形体を１４００℃で１時間、空気中で加熱して焼成し、軽量アルミナ成形体を製造した。この軽量アルミナ成形体のかさ密度は０．１６ｇ／ｃｍ3で、指で強く押さえても破壊されない十分な強度を有していた。比較のために、同じ発泡スラリーを、水を完全にはじくテフロン（登録商標名）製のフィルターで作製した型に充填して乾燥したところ、このフィルターの全面に泡が固着して亀裂が発生しており、それを剥す際に成形体そのものが崩壊した。
【００２８】
実施例２
参考例２で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液に、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末２８．５ｇ及び平均粒径０．８μｍのアルミナ粉末２０．０ｇ、粒成長抑制剤となるマグネシアに変化する塩類として硝酸マグネシウム６水和物０．３２ｇを加え、実施例１と同様にしてスラリーを調製し、発泡、成形した。乾燥後の成形体を慎重に電気炉中に移し、１４００℃で２時間空気中で焼成して軽量アルミナ成形体を得た。この軽量アルミナ成形体のかさ密度は、０．０８ｇ／ｃｍ3で、指で押しても壊れない強度を有していた。比較のために、同じ発泡スラリーを、あらかじめアルギン酸アンモニウム水溶液を塗布、乾燥した厚紙製の型に充填し、乾燥して成形体を作製したところ、この型では全面に泡が固着し、型に固着した部分と成形体部分の間に亀裂が生じていた。型から離す際にはこの亀裂部分から破壊し、形の崩れたものしか得られなかった。
【００２９】
実施例３
参考例３で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液に硝酸イットリウム６水和物を１．１９ｇ、平均粒径０．７μｍの酸化イットリウム粉末を０．６７ｇ、平均粒径０．５μｍの窒化ケイ素粉末４８．０ｇを加えて、実施例１と同様にしてスラリーを調製し、型に流し込んで発泡させ成形した。成形後の発泡成形体を８００℃、１時間空気中で仮焼したのち、１７２０℃で１時間窒素中で焼成して軽量窒化ケイ素成形体を得た。この軽量セラミックス成形体のかさ密度は、０．１２ｇ／ｃｍ3であった。
【００３０】
実施例４
参考例３で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液に、ジルコニア粉末６０ｇ及びアルミナ粉末３８．５ｇを加えて、実施例１と同様にしてスラリーを調製し、型に流し込んで成形した。成形後の発泡体を空気中で１４００℃で２時間焼成してジルコニア−アルミナ複合焼結体の軽量成形体を得た。この軽量セラミックス成形体のかさ密度は、０．２０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】
比較例１
参考例４で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液に平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末９４．０ｇを加えて、実施例１と同様にしてスラリーを調製し、発泡させたが、体積は４倍程度にしかならなかった。発泡後のスラリーを、あらかじめ内部にパラジクロルベンゼンを塗布した８ｃｍ×８ｃｍ×４ｃｍの厚紙製の型に充填して乾燥、成形したが、この成形体は四辺が大きく内に向かって湾曲し、中央に大きく十字の亀裂が入っていた。
【００３２】
比較例２
参考例１で得た水酸化アルミニウムゾル水溶液６０ｍｌに平均粒径０．２μｍのアルミナ粉末１９８．５ｇを加え、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。調製したスラリーは粘稠なもので、サポニンを添加し、撹拌発泡させても約５倍程度にしか体積は増えなかった。発泡後のスラリーを成形し、焼成してアルミナ成形体を形成させたが、このもののかさ密度は０．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によると、高い耐熱性を有し、均一で微細な多孔質構造を有する、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ3以下の軽量セラミックス成形体を簡単な操作で得ることができる。