(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系繊維を含有する織物、編み物又は不織布上に、消臭剤の層と、抗菌剤、吸水剤及び遷移金属化合物を含む層との２層構造を有し、消臭剤の層中にカルボキシ基の一部あるいは全部が遷移金属塩になったα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体と水溶性架橋剤とを含み、抗菌剤が下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩カチオン系化合物であり、吸水剤がポリアルキレンオキシドポリアミドであることを特徴とする抗菌・消臭・吸水加工繊維製品。
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003605694.tif 000005
（式中、Ｒ１ は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖状又は分枝状のいずれでもよく、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は炭素数２〜４のアルキレン基を、及びＸはアルキルリン酸エステルイオンを示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
ポリアミド系繊維を含有する織物、編み物又は不織布上に、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体を有する消臭剤と水溶性架橋剤とを含む混合物を付着、乾燥、熱処理して消臭剤層を形成し、該消臭剤層上に抗菌剤、遷移金属化合物及び吸水剤の混合物を付着、乾燥、熱処理し、消臭剤層中のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体のカルボキシ基の一部あるいは全部を遷移金属塩にすることを特徴とする抗菌・消臭・吸水加工繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐洗濯性に優れた抗菌防臭性消臭性及び吸水性に優れ、さらに耐洗濯性にも優れた抗菌・消臭性及び消臭性をもつポリアミド系繊維を含む抗菌・消臭・吸水加工繊維製品、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、健康、快適性等をキーワードとする機能性を付与した新しい繊維製品が多数提案されている。例えば、第４級アンモニウム塩カチオン系有機抗菌剤や銀担持型ゼオミックス系無機抗菌剤を使用した抗菌防臭性製品、金属フタロシアニン化合物を繊維に担持させた消臭繊維（特開昭６１−１２５３５３、特開昭６１−２５８０７７、特開昭６１−２５８０７８）、後加工で酸無水物基を有する不飽和化合物の重合体及び架橋剤を含有する脱臭性組成物を付着させた脱臭性繊維製品（特開平３−２６９１７３）、繊維製造時に脱臭性成分を含有させた不飽和カルボン酸を含有するアクリル繊維（特開昭６２−１７９４６４）や鉄化合物を含むポリエステル繊維（特開昭６２−２２３３１８）等の消臭性製品、ポリオキシエチレンポリアミド樹脂系及びポリオキシエチレンポリエステル樹脂系親水化剤を後加工で付与した吸水性製品（特公昭４７−１７７５２、特公昭４７−４０８７３）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの機能を複合するという提案は少なく、オルガノシリコン第４級アンモニウム塩による黄変を防止し、かつ繊維の吸水性を改善する繊維加工処理剤（特開昭６０−３９４７８）が提案されている程度である。
しかし、特開昭６０−３９４７８の処理剤は、オルガノシリコン第４級アンモニウム塩と併用する親水化剤の洗濯耐久性が不充分であり、繰り返し洗濯後の吸水性が低下し、またオルガノシリコン第４級アンモニウム塩系抗菌剤の経時黄変の防止効果も不充分である等の課題を有する。即ち、良好な抗菌防臭、吸水性は上記公報に記載の処理剤では達成できない。このように、健康及び快適性の基本特性である吸水性を保持し、かつ洗濯耐久性の良好な抗菌防臭性と消臭性とを両立させた多機能繊維製品は提案されていない。
【０００４】
本発明者らは、洗濯耐久性に優れた抗菌防臭性、消臭性及び吸水性を有し、しかも抗菌剤による吸水性の低下の防止や黄変を防止し、さらに消臭性能を向上させたポリアミド系繊維を含む繊維製品、即ち経済的かつ高性能な抗菌防臭、消臭、吸水加工繊維製品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、遂に本発明に到った。
即ち本発明は、下記の繊維製品に関する。
（１）ポリアミド系繊維を含有する織物、編み物又は不織布上に、消臭剤の層と、抗菌剤、吸水剤及び遷移金属化合物を含む層との２層構造を有し、消臭剤の層中にカルボキシ基の一部あるいは全部が遷移金属塩になったα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体と水溶性架橋剤とを含み、抗菌剤が下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩カチオン系化合物であり、吸水剤がポリアルキレンオキシドポリアミドであることを特徴とする抗菌・消臭・吸水加工繊維製品。
一般式（Ｉ）：
【化２】
0003605694.tif 000002
（式中、Ｒ１ は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖状又は分枝状のいずれでもよく、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は炭素数２〜４のアルキレン基を、及びＸはアルキルリン酸エステルイオンを示し、ｍは１又は２を示し、ｎは１〜５の整数である。）
【０００６】
好ましい態様として以下のものが挙げられる。
【０００８】
（２）遷移金属化合物が、銅化合物、亜鉛化合物、銀化合物及びセラミックス系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする（１）の繊維製品。
（３）遷移金属化合物が、銅化合物及び／又は亜鉛化合物であることを特徴とする（２）の繊維製品。
（４）抗菌剤、消臭剤、遷移金属化合物及び吸水剤の繊維製品に対する付着量が、抗菌剤が０．１〜２％ｏｗｆ、消臭剤が０．５〜１０％ｏｗｆ、遷移金属化合物が０．１〜５．０ｏｗｆ％及び吸水剤が０．５〜１５％ｏｗｆであることを特徴とする（１）の繊維製品。
【０００９】
又、上記した繊維製品の製造方法の好ましい態様を下記する。
（５）ポリアミド系繊維を含有する織物、編み物又は不織布上に、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体を有する消臭剤と水溶性架橋剤とを含む混合物を付着、乾燥、熱処理して消臭剤層を形成し、該消臭剤層上に抗菌剤、遷移金属化合物及び吸水剤の混合物を付着、乾燥、熱処理し、消臭剤層中のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体のカルボキシ基の一部あるいは全部を遷移金属塩にすることを特徴とする抗菌・消臭・吸水加工繊維製品の製造方法。
【００１０】
本発明で使用されるポリアミド系繊維は、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１等、通常使用されるナイロン繊維が特に制限なく使用できる。本発明では、ナイロン繊維のみで造られる織物、編み物、不織布ばかりでなく、ナイロン繊維と他の繊維との混用織り物、編み物、不織布も使用できる。
ナイロン繊維と混用できる他の繊維に特別の限定はない。例えば、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、綿繊維、羊毛繊維等が挙げられる。
形態も特定の制限はないが、シート状のもの、特にシート状布帛が好ましい。
【００１１】
消臭剤に特別の制限はなく、通常ポリアミド繊維に使用される消臭剤が使用される。例えば、悪臭物質を中和、触媒的分解や吸着等の作用で低減させるものとして、無機物系消臭剤、硫酸塩系消臭剤、リン酸塩系消臭剤、有機酸系消臭剤等が挙げられる。ただし、後記する遷移金属化合物は消臭剤のなかには含まれない。上記した消臭剤のなかでは、ポリカルボン酸を含む消臭剤が好ましい。
ポリカルボン酸系消臭剤として、Ｆｅ−フタロシアニンポリカルボン酸、Ｃｕ−フタロシアニンポリカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示される。特に優れた中和消臭作用が期待できる、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体が好ましい。
消臭剤には、水溶性架橋剤を添加して使用することもできる。消臭剤と水溶性架橋剤の混合物は架橋性、選択耐久性等の点から特に好ましい。水溶性架橋剤として、例えば、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。
上記混合物としては、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体と水溶性架橋剤とを含む混合物が好ましく、とりわけα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の重合体とポリウレタン系樹脂とを含む混合物が最も好ましい。
【００１２】
遷移金属化合物には、銅化合物、亜鉛化合物、銀化合物、セラミックス系化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物としても使用できる。なかでも経済性、耐久性の点から銅化合物及び／又は亜鉛化合物が好ましい。銅化合物として、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅等が例示され、亜鉛化合物として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００１３】
抗菌剤も特に特別の制限はなく、通常ポリアミド繊維に使用される抗菌剤、例えば、銀担持型ゼオミックス系無機抗菌剤、オルガノシリコン第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩系抗菌剤等が使用できる。なかでも、第４級アンモニウム塩カチオン系化合物が好ましい。
特に、耐久性、経時黄変の点から、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化３】
0003605694.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１  は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、直鎖状又は分枝状のいずれでもよく、Ｒ２  及びＲ３  はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ’は炭素数２〜４のアルキレン基を、及びＸはアルキルリン酸エステルイオンを示し、ｍは１又は２を、ｎは１〜５の整数である）で表される第４級アンモニウム塩カチオン系化合物が好ましい。
アルキルリン酸エステルイオンのアルキルの炭素数は１〜１２が好ましい。該アルキルリン酸エステルイオンとして、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
吸水剤も特に特別の制限はなく、通常ポリアミド繊維に使用される吸水剤、例えば、ポリオキシエチレンポリアミド樹脂、ポリオキシエチレンポリエステル樹脂が使用できる。なかでも、ポリアルキレンオキシドポリアミドが好ましい。
ポリアルキレンオキシドポリアミドとしては、ポリアミドとポリアルキレングリコールとのブロック共重合体、グラフト共重合体及びメトキシメチル化ポリアミドが特に好ましい。
【００１７】
消臭剤、抗菌剤、遷移金属及び吸水剤のポリアミド系繊維を含む繊維製品に対する割合は特に限定はなく、使用目的等によって適宜決められる。
なかでも、満足しうる抗菌性を発揮し、かつ経済的な観点から、抗菌剤は０．１〜２．０ｏｗｆ％（繊維１００ｇに対する化合物の重量を百分率で表した値、以下同）の範囲が好ましく、０．３〜１．０ｏｗｆ％がさらに好ましい。
消臭剤の濃度は、０．５〜１０ｏｗｆ％が好ましく、さらに好ましくは１〜６ｏｗｆ％である。該消臭剤の濃度が少なすぎると消臭効果は不足し、多すぎると風合いが硬くなる。消臭剤としてポリカルボン酸と水溶性架橋剤を含む混合物を使用する場合は、ポリカルボン酸０．５〜１０ｏｗｆ％、水溶性架橋剤０．０５〜１．０ｏｗｆ％が好ましく、さらに好ましくはポリカルボン酸１〜６ｏｗｆ％、水溶性架橋剤０．１〜０．６ｏｗｆ％である。
遷移金属化合物の濃度は、０．１〜５．０ｏｗｆ％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０ｏｗｆ％である。
吸水剤の濃度は、０．５〜１５ｏｗｆ％が好ましく、さらに好ましくは２〜５ｏｗｆ％である。該吸水剤の濃度が少なすぎると吸水性が不足し、多すぎるとコストがかかるだけではなく、風合いが硬くなり、さらに消臭剤の効果を低下させる結果となる。
【００１８】
本発明の繊維製品は、ポリアミド系繊維を含む織物、編み物あるいは不織布に抗菌剤、消臭剤、遷移金属化合物及び吸水剤を付着させることによって、あるいは遷移金属化合物を含むポリアミド系繊維含有織物、編み物あるいは不織布に抗菌剤、消臭剤及び吸水剤を付着させることによって得られる。
特に、ポリアミド系繊維を含む織物、編み物あるいは不織布上に、ポリカルボン酸とポリカルボン酸塩とを含む消臭剤の層と、抗菌剤、吸水剤及び遷移金属化合物を含む層との２層構造をもつもの、とりわけポリカルボン酸とポリカルボン酸塩とを含む消臭剤の層が形成され、該消臭剤層の上に抗菌剤、吸水剤及び遷移金属化合物を含む層が形成された２層構造の繊維製品は、非常に洗濯耐久性が向上した消臭性、吸水性、抗菌性をもつものとなる。
【００１９】
層の形成方法は特に限定はない。例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコータ法等公知の方法が用いられる。
例えば上記した２層構造の繊維製品を得るには、ポリアミド系繊維を含む織物、編み物あるいは不織布に上記した消臭剤を含む水溶液を浸漬法等によって塗布し、乾燥し、熱処理し、消臭剤を固着させた後、得られた消臭剤を含む層上に、上記した抗菌剤、吸水剤及び遷移金属化合物を含む溶液を浸漬法等によって塗布し、乾燥、熱処理（限定はないが、１３０〜１９０℃で処理するのが好ましい）する。
遷移金属化合物は、抗菌剤、吸水剤とともに、消臭剤を含む層上に塗布されてもよいし、予めポリアミド系繊維を含む繊維製品に含有させていてもよい。
【００２０】
該遷移金属化合物をポリカルボン酸と反応させポリカルボン酸のカルボキシ基の一部あるいは全部を塩にすると、特に硫黄系悪臭物質、例えばメチルメルカプタンや硫化水素に対する消臭効果が大幅に改善される。
【００２１】
本発明によると、抗菌防臭、消臭、吸水加工を行なうことによって、消臭効率が良くなり、また抗菌剤による吸水性の低下を抑えることができ、消臭剤の付与量を減少させることができ、経済的に複合機能製品を提供することができる。
さらに吸水性が付与されているので、発汗時のべと付きがなく、快適に過ごすことができる。
【００２２】
【実施例】
本発明をより具体的に説明するために以下に実施例を述べるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ナイロン／ポリウレタントリコット編み地を、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系消臭剤（ゼオン化成社製、ゼオンクリーン１０１５Ａ）を６％ｏｗｆとなるように及び水溶性架橋剤（ゼオン化成社製、ゼオンクリーン１０１５Ｂ）を０．６％ｏｗｆとなるように含む加工液に浸漬し、１７０℃で熱処理し、次いで第４級アンモニウム塩カチオン系抗菌剤（日華化学社製、ニッカノンＲＢ）を０．５％ｏｗｆとなるように、ポリアルキレンオキシドポリアミド系吸水剤（高松油脂社製、ラノゲンＴＮＴ−２）を５％ｏｗｆとなるように及び銅化合物（ゼオン化成社製、ゼオンクリーン１０１５Ｃ）を２．５％ｏｗｆとなるように含む加工液に浸漬し、１７０℃で熱処理する二段加工を行い、抗菌防臭、消臭、吸水布帛を得た。該布帛を、中性洗剤モノゲンユニ（Ｐ＆Ｇ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に準じて１０回洗濯を行い、洗濯前後の吸水性、消臭率、抗菌性を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
銅化合物の含量を２．５％ｏｗｆから１．５％ｏｗｆにした以外は実施例１と同様にして抗菌防臭、消臭、吸水布帛を得た。該布帛の洗濯１０回前後の吸水性、消臭率、抗菌性を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
銅化合物を使用しない以外は実施例１と同様にして抗菌防臭、消臭、吸水布帛を得た。該布帛の洗濯１０回前後の吸水性、消臭率、抗菌性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
吸水剤を使用しない以外は実施例１と同様にして抗菌防臭、消臭、吸水布帛を得た。該布帛の洗濯１０回前後の吸水性、消臭率、抗菌性を評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例３
ナイロン／ポリウレタントリコット編み地になにも処理を施さずに、洗濯１０回前後の吸水性、及び編み地の消臭率、抗菌性を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
消臭率、抗菌性、吸水性は以下のように評価した。
消臭率：加工布１ｇを１２０ｍｌガラス容器に入れ、アンモニア６０７ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２０ｐｐｍを注入し、３０分後のアンモニア及びメチルメルカプタン残存量をガスクロマトグラフィーで測定した。
【００２９】
抗菌性：加工布を黄色ブドウ球菌を植種した寒天培地に置き、３７℃で２４時間菌の培養を行い、加工布周辺の黄色ブドウ球菌の育成の有無によって抗菌性を評価した。
○：加工布周辺に細菌の育成が認められず、ハローが発生する。
△：細菌の育成が認められないが、ハローが発生しない。
×：細菌の育成が認められる。
【００３０】
【表１】
0003605694.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明の繊維製品は、洗濯耐久性の向上した、消臭性、抗菌性及び吸水性をあわせもつポリアミド系繊維を含有する繊維製品である。また、本発明の方法によると、抗菌防臭、消臭、防水加工を行なうことによって製品の消臭効率がよくなり、また抗菌剤による吸水性の低下を抑えることができる。従って消臭剤の量を減少させることができ、経済的にも利点がある。