(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基が、当該ヒドロキシル官能基と反応することが可能な、少なくとも一つのイソシアネートによりエーテル化されることにおいて、および表面置換度（ＤＳＳ）が少なくとも０．０５であることにおいて特徴付けられる変性表面を持つセルロースミクロフィブリル。
【請求項２】
表面置換度（ＤＳＳ）が０．１〜１の間にあることにおいて特徴付けられる、請求項１に記載のセルロースミクロフィブリル。
【請求項３】
イソシアネートが、式Ｒ5−ＮＣＯであり、Ｒ5は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンテニル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、ノナデシル、エイコシル（Ｃ20）、ドコシル（Ｃ22）、オクタコシル（Ｃ28）、トリアコンタニル（Ｃ30）、ビニル、アリル、フェニル、スチリルまたはナフチルから選択される炭化水素基であることにおいて特徴付けられる、請求項１又は２に記載のセルロースミクロフィブリル。
【請求項４】
イソシアネートが、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートから選択されることにおいて特徴付けられる、請求項３に記載のセルロースミクロフィブリル。
【請求項５】
ｉ−セルロースミクロフィブリルを破壊しない液体媒体中にセルロースミクロフィブリルをぬらす、および／または分散させること、
ｉｉ−セルロースのヒドロキシル官能基をエーテル化するための少なくとも一つのイソシアネートにより、および任意に触媒および／またはエーテル化反応の活性化剤を分散液に添加すること、
ｉｉｉ−必要な表面置換度（ＤＳＳ）が得られた後にエーテル化反応を停止すること、
ｉｖ−こうして得られたミクロフィブリルを反応媒体から分離すること、
から成り立つことにおいて特徴付けられる、セルロース繊維を含む材料のフィブリル化により得られるセルロースミクロフィブリルからの、請求項１〜４のいずれかに記載の変性表面を持つセルロースミクロフィブリル製造のための方法。
【請求項６】
流体の媒体に対する粘性化剤および／または特殊加工剤としての、および／または高粘性または固形の媒体に対する強化充填剤としての、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースミクロフィブリルの使用。
【請求項７】
化粧品調合、掘穿泥水、塗料、上薬、接着剤またはインキにおける粘性剤としての、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースミクロフィブリルの使用。
【請求項８】
熱可塑性プラスチック、熱硬化性材料、架橋または非架橋エラストマー、およびマスチックにおける強化充填剤としての、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースミクロフィブリルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の主題は、変性表面を持つセルロースミクロフィブリル、それらの製造方法およびそれらの用途である。
【０００２】
本発明のもう一つの主題は、変性表面を持つセルロースミクロフィブリルを含む組成物である。
【０００３】
一般に、自然のセルロースは、β−１，４位で互いに結合されているＤ−無水グルコピラノース単位の鎖である。当該鎖の重合度（ＤＰ）は、用いられる供給源に応じて、二、三百〜数千のモノマー単位で変わることが可能である。自然の状態において、分子間水素結合は、セルロース鎖互いの並行結合を促進して、直径が１０Å〜５００Åで変わることが可能な、ある程度の結晶構造を持つミクロフィブリルを形成する。
【０００４】
これらのミクロフィブリルは、それらが導入される媒体のレオロジーを変性するために、既に広く提案されてきている公知の材料である。
【０００５】
特に化粧用組成物および掘穿泥水などの製造を意図したもののタイプである水性流体または有機媒体の場合に、ミクロフィブリルは、媒体の粘度および／または触感と、実にそのレオロジーの輪郭さえも変性することが可能である。
【０００６】
熱可塑性プラスチック、熱硬化性材料、エラストマーおよびマスチックに用いられることを意図したもののタイプである高粘性および固形の媒体において、ミクロフィブリルは、機械的特性を変性することが可能であり、特に強化充填材としての役割を果たすことができる。
【０００７】
ミクロフィブリルの有利な機械的特性は、それらの、特定の構造のせいによる。それらは、ミクロフィブリル表面でのヒドロキシル官能基の存在のせいで、高度に親水性の性質を有する。
【０００８】
しかし、これらのミクロフィブリルの使用は、欠点がないわけではない。
【０００９】
これは、いくつかの用途、例えば、水性のおよび／または親水性の媒体において望ましいことがありうる親水性の性質が、有機のおよび／または疎水性の媒体において必要とされる種々の用途に対する障害を構成することがありうることによる。
【００１０】
例えば、有機のおよび／または疎水性の媒体中において、ミクロフィブリルは分散しないし、ミクロフィブリルとそれらが中に入っている有機媒体との不適合性による、凝集および凝結の現象が起こる。ミクロフィブリルは強い親水性性質を有しているので、それらは、自然に疎水性性質を持つ有機媒体中において、凝結および凝集する傾向性を有する。
【００１１】
さらに詳細には、これらの現象の結果として、有機媒体中において、ミクロフィブリルは、それらの特殊加工剤（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または粘性化剤および／または強化充填剤の役割を果たせる位置に、少しも長くは立っていない。
【００１２】
本発明の目的は、当初の形態学的および結晶性の態様、およびそれゆえにそれらからもたらされる、すべての有利な機械的特性を保持したままで、著しく弱体化した親水性の性質を示すセルロースミクロフィブリルを提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、有機媒体中に分散することが可能なミクロフィブリルを提供することである。
【００１４】
これらの目的は、ミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基が、当該ヒドロキシル官能基と反応することが可能な少なくとも一つの官能基を含む、少なくとも一つの有機化合物によりエーテル化されることにおいて、および表面置換度（ＤＳＳ）が少なくとも０．０５であることにおいて特徴付けられる変性表面を持つセルロースミクロフィブリルが主題である本発明により、達成される。
【００１５】
ミクロフィブリルの表面に取付けられたエーテル化を行う有機化合物から生じる有機残留物は、ミクロフィブリルと、それが中で分散している有機媒体とのよりよい混和性を提供する。ミクロフィブリルの親水性性質は、それ故に、著しく弱められ、従って、それらは、媒体のレオロジー的特性を制御することができる。
【００１６】
この段階において、用語「分散性」を定義することが重要である。
【００１７】
本発明の状況において、「分散性」という用語は、一度有機媒体中に導入されると、緩やかなせん断による分散が可能であり、非凝集分散を形成することが可能である表面変性ミクロフィブリルを意味する。
【００１８】
換言すれば、本発明のミクロフィブリルは、ヒドロキシル官能基の表面疎水性化により分散性が付与される。ミクロフィブリルの当初の形態は保持され、結晶配位はなお見られる。
【００１９】
本発明の意義の中で、「有機媒体」という用語は、不活性有機液体および／または疎水性液体、または不活性有機液体および／または疎水性液体の混合物からなり、「非変性の」ミクロフィブリルが中で分散しない媒体を意味する。それが液体の混合物の時に、好ましくは、それらは混和性である。指摘の例として、
・エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールなどのアルコール、
・ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンまたは４−メチル−２−ペンタノンなどのアルデヒドおよびケトン、
・ジエチルエーテルおよびその高級同族体、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどの環状または非環式エーテル、
・ジクロロ−、ジブロモ−またはジヨードメタン、クロロホルム、ブロモホルムまたはカーボンテトラクロライドなどのハロゲン化溶媒、
・ペンタン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの環状または非環式アルカン、
・ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどの任意に置換された芳香族溶媒、
・酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ペンチルなどの酢酸アルキル、
・ミリスチン酸イソプロピルまたはパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸または落下生油脂肪酸のメチルエステルなどの脂肪酸エステル、
についても言及しておくことが可能である。
【００２０】
セルロースミクロフィブリルは、あらゆる起源から、例えば、植物、細菌性、動物、カビ、またはアメーバの起源、好ましくは植物、細菌性、または動物の起源からなることが可能である。
【００２１】
例として、動物のセルロース源、被のう類の動物についても言及しておくことが可能である。
【００２２】
植物のセルロース源は、木材、綿、亜麻、ラミー、いくつかの藻類、ジュート、テンサイパルプまたは柑橘類果実（レモン、オレンジまたはグレープフルーツ）などでありうる。
【００２３】
ミクロフィブリルの起源が何であれ、それらは、有利に、１５より大きく、有利には５０より大きく、より詳細には１００より大きく、好ましくは５００より大きいＬ／Ｄ比、および１０Å〜５００Å、有利には１５Å〜２００Å、さらに詳細には１５Å〜７０Å、好ましくは１８Å〜４０Åの間の平均直径（Ｄ）を示す。Ｌはミクロフィブリルの長さを、Ｄはそれらの平均直径を示す。
【００２４】
ミクロフィブリルは、既に文献において記載されている種々の方法により前述セルロース源から得ることが可能である。これらの方法の中から、例えば、欧州特許出願ＥＰ第０７２６３５６号およびＥＰ第０１０２８２９号、または米国特許第４，４８１，０７６号に開示された方法について参照することが可能である。それらの本主題に関する教示は、本明細書に包含するものである。
【００２５】
本発明の特に有利な実施形態によれば、ミクロフィブリルは、以下に説明されるプロセスを用いることにより得られる。
【００２６】
さらに詳細には、このプロセスは、例えば、当該技術分野において知られている方法によりショ糖の先行抽出の段階を受けた後のビートパルプなどの一次膜を持つ植物からのパルプについて行われる。
【００２７】
次ぎに、プロセスは以下の段階を含む。
（ａ）第１次の酸または塩基抽出、その終了時に第１固形残留物が回収される。  （ｂ）任意に行われるアルカリ条件下での、第１固形残留物の第２次抽出、続いて第２固形残留物が回収される。
（ｃ）第１または第２固形残留物の洗浄、
（ｄ）任意に、洗浄された残留物の漂白、
（ｅ）２〜１０重量％の固形含有量を得るための、段階（ｄ）の終了時に得られる第１固形残留物の希釈、
（ｆ）希釈懸濁液の均質化。
【００２８】
段階（ａ）において、「パルプ」という用語は、サイロに貯蔵されるか、または部分的に非ペクチン化（ｄｅｐｅｃｔｉｎｉｚｅｄ）されて保存された、湿った無水のパルプを意味すると理解される。
【００２９】
抽出段階（ａ）は、酸媒体または塩基媒体中で行わうことが可能である。
【００３０】
酸抽出に対して、酸性化された懸濁液を均質化するために、パルプは、ｐｈを１〜３、好ましくは１．５〜２．５の間で、数分間にわたり水性溶液中で懸濁される。
【００３１】
この操作は、塩酸または硫酸などの酸の濃縮溶液により行われる。
【００３２】
この段階は、パルプ中に存在しえて、且つそれらの高い磨耗特性のせいで均質化段階での障害をもたらしうる蓚酸カルシウムの結晶を除去することにおいて有利でありうる。
【００３３】
塩基抽出に対して、パルプは、塩基のアルカリ溶液、例えば、９重量％より低い、さらに詳細には６重量％より低い濃度の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムに添加される。塩基の濃度は、好ましくは１〜２重量％である。
【００３４】
少量の亜硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ３などの水溶性抗酸化剤は、セルロースの酸化反応を限定するために添加することが可能である。
【００３５】
段階（ａ）は、一般に、約６０℃〜１００℃、好ましくは約７０℃〜９５℃の間の温度で行われる。
【００３６】
段階（ａ）の持続は、約１時間〜約４時間の間である。
【００３７】
段階（ａ）の間、セルロースの分子質量を保持する一方で、大部分のペクチンおよびヘミセルロースの剥離および可溶化と共に、部分的な加水分解が起こる。
【００３８】
固形残留物は、段階（ａ）から生じる懸濁液から、知られた方法を用いることにより回収される。つまり、遠心沈殿法によるか、真空下または加圧下で、ろ布またはフィルタープレスでの濾過によるか、例えば、または蒸発により固形残留物を分離することが可能である。
【００３９】
得られた第１固形残留物は、任意に、アルカリ条件下で行われる第２次抽出段階を受ける。
【００４０】
第２次抽出段階（ｂ）は、第１次抽出が酸条件下で行われてきた時に行われる。第１次抽出がアルカリ条件下で行われる場合には、第２次段階は全くの任意である。
【００４１】
プロセスにより、この第２次抽出は、その濃度が９重量％より低く、好ましくは約１重量％〜約６重量％である水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから、好ましく選択された塩基により行われる。
【００４２】
アルカリ抽出段階の持続は、約１〜約４時間である。好ましくは約２時間に当たる。
【００４３】
この第２次抽出の終了時に、実施する場合には、第２固形残留物が回収される。
【００４４】
段階（ａ）または（ｂ）から生じる残留物は、段階（ｃ）において、セルロース材料残留物を回収するために、水で徹底的に洗浄される。
【００４５】
段階（ｃ）からのセルロース材料は、その後、段階（ｄ）において、任意に従来の方法により漂白される。例えば、処理された固形量に対して５〜２０％の比率の亜塩素酸ナトリウム、次亞塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素による処理は、行うことが可能である。
【００４６】
約１８℃〜８０℃、好ましくは約５０℃〜７０℃の間の温度で、種々の漂白剤濃度を用いることが可能である。
【００４７】
この段階（ｄ）の持続は、約１時間〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間の間である。
【００４８】
その後、８５〜９５重量％のセルロースを含むセルロース材料が得られる。
【００４９】
この漂白段階の終了時に、セルロースを水で徹底的に洗浄することが好ましいことでありえる。
【００５０】
任意に漂白され、得られた懸濁液は、続いて少なくとも一回のサイクルを含む均質化段階（段階（ｆ））を受けるに先立ち、水中で２〜１０％の固形比率に再希釈される（段階（ｅ））。
【００５１】
均質化段階は、混合または粉化操作、あるいは続いて小直径のオリフィスを通して、セル懸濁液の１個以上の通路が懸濁液に少なくとも２０ｍＰａの圧力低下、および高速せん断作用に続く高速減速衝撃を与える高機械的せん断のあらゆる操作に対応する。
【００５２】
混合または粉化は、例えば、４枚刃プロペラを備えたウエアリング配合機またはエッジランナーミル、あるいはコロイドミルなどの他のあらゆるタイプのミルなどの標準機器の中において、数分〜約１時間の範囲の時間にわたり混合機またはミルを通しての通路（複数を含む）により行われる。
【００５３】
懸濁液が狭い通路の中において、且つ衝撃環に対して、高速および高圧でせん断作用を受ける、マントンガウリン（Ｍａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎ）タイプのホモジナイザーの中において、均質化自体は有利に行われる。
【００５４】
ごく高い圧力を生じる圧縮空気モーター、均質化操作（伸びせん断、衝撃およびキャビテーション）が中で行われる相互作用室、および懸濁液を減圧することを可能とする低圧室から主としてなるホモジナイザーであるミクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）についても、言及しておくことが可能である。
【００５５】
懸濁液は、４０〜１２０℃、好ましくは８５〜９５℃の温度に予熱されて後に、好ましくはホモジナイザー中に導入される。
【００５６】
均質化操作の温度は、９５〜１２０℃、好ましくは１００℃より上に維持される。
【００５７】
懸濁液は、ホモジナイザーの中で、２０〜１００ｍＰａ、好ましくは５０ｍＰａより大きい圧力を受ける。
【００５８】
セルロース懸濁液の均質化は、安定な懸濁液が得られるまで、１〜２０、好ましくは２〜５の間で変わることが可能ないくつかの通路により得られる。
【００５９】
均質化操作は、続いて、例えばシルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）からのウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）などの機器において、有利に、高機械的せん断操作を行うことが可能である。
【００６０】
一度得られると、ミクロフィブリルはエーテル化反応を受けやすい。
【００６１】
本発明を説明する上で、用語「エーテル化」は、広い意味で用いられ、ヒドロキシル官能基Ｏ−ＨがＯ−Ｙに変換されうる反応、特に、
−シリル化（silylation）反応（Ｙ＝−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）、
−エーテル化反応（Ｙ＝−Ｒ4）、
−イソシアネートとの縮合（Ｙ＝−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ5）、
−酸化アルキレンとの縮合または置換（Ｙ＝ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−ＯＨ）、
−グリシジル化合物との縮合または置換（Ｙ＝−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｒ7）、
の反応を意味するものとして使用されることもあるが、本発明における「エーテル化」は、上記の内の少なくとも一つのイソシアネートとの縮合を意味するものである。
【００６２】
ミクロフィブリルの表面に見出されるヒドロキシル官能基と、反応することができる少なくとも一つの官能基を含む有機化合物も、評価の継続の中で、エーテル化を行う有機化合物またはエーテル化剤と呼ばれる。
【００６３】
本発明を説明する上で、シリル化剤、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレンおよび／またはグリシジル化合物をエーテル化剤として用いた事例を参考例、説明材料などとして用いるが、本発明において使用するエーテル化剤は、セルロースのミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基と反応することが可能な少なくとも一つのイソシアネートである。
【００６９】
本発明のエーテル化剤は、セルロースのミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基と反応することが可能な少なくとも一つのイソシアネートであり、特に好ましいそのイソシアネートは式Ｒ5−ＮＣＯので表され、Ｒ5は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンテニル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、ノナデシル、エイコシル（Ｃ20）、ドコシル（Ｃ22）、オクタコシル（Ｃ28）、トリアコンタニル（Ｃ30）、ビニル、アリル、フェニル、スチリルまたはナフチルから選択される炭化水素基であることにおいて特徴付けられるものである。
【００７０】
イソシアネートは、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートから有利に選択される。
【００７５】
セルロースのミクロフィブリルのヒドロキシル官能基は、上述の中の、単独タイプのイソシアネートエーテル化剤によるか、または異なる性質のイソシアネートエーテル化剤によってエーテル化することが可能である。
【００７６】
異なる性質のイソシアネートエーテル化の場合に、表面で異なる有機残留物を含むミクロフィブリルの生産をもたらすであろう、一つの反応またはいくつかの連続反応のいずれかにおいて、エーテル化が起こることが可能である。
【００７７】
表面変性ミクロフィブリルの本質的な特徴の一つは、それらの表面置換度（ＤＳＳ）である。
【００７８】
表面置換度（ＤＳＳ）は、一般に、グルコース単位当たりの置換された表面ヒドロキシル官能基の数として定義される。それは、一般式、（ＤＳＳ）＝（ＤＳ）／（Ｃｓ／Ｃｔ）により全体平均置換度ＤＳから得られる。式中、Ｃｓは表面鎖を示し、Ｃｔは全体鎖を示す。以下のシリル化剤に対する表面置換度（ＤＳＳ）の算出方法は、本発明を理解する上で参考として示すものである。
【００７９】
全体平均ＤＳは、エーテル化反応によりグラフトされた基のすべての、または部分の重量による濃度の測定により、また以下の一般式、ＤＳ＝（１６２×Ｙ）／［（ｇ×１００）−（Ｇ×Ｙ）］を適用することにより得られる。式中、
・Ｙは分析された部分のグラフトされた生産物の全重量に対する重量百分率を示す（従って、それは元素分析により測定されるヘテロ原子の重量比％、または代りにクロマトグラフィー技術により測定される基の重量比％でありえる）、
・ｇは分析された部分の分子量を示す（ヘテロ原子の場合、それはこのヘテロ原子の原子重量であり、任意の基の場合、それは基の分子量である）、
・Ｇはエーテル化によりグラフトされた基の全体分子量を示す。
【００８０】
以下に計算される表面置換度（ＤＳＳ）は、この測定方法のよりよい理解を可能にする。
シリル化剤に対する（ＤＳＳ）の計算：
ミクロフィブリルの表面ヒドロキシル基が、シリル化剤、例えば、ハロアルキルシラン、特にクロロジメチルイソプロピルシランにより、変性される場合において、ｎ水素のｎアルキルシラン基、特にジメチルイソプロピルシリルによる置換は、以下の最終化合物の経験式をもたらす。
Ｃ（６＋５ｎ）Ｈ（１０＋１２ｎ）ＳｉｎＯ５
分子量Ｍ＝１６２＋１００ｎで、１６２はヘキソース単位の分子量である。シリコンの百分率は、従って、
【数１】
0003548120.tif 000002
となり、それから、全体置換度（ＤＳ）を得ることが可能である。
【数２】
0003548120.tif 000003
次いで、表面置換度（ＤＳＳ）はＣｓ（表面鎖の数）のＣｔ（全体鎖の数）に対する比から得られる。
（ＤＳＳ）＝（ＤＳ）／（Ｃｓ／Ｃｔ）
ビートミクロフィブリルの場合において、比Ｃｓ／Ｃｔは０．７７であるので、（ＤＳＳ）は、従って、
（ＤＳＳ）＝（ＤＳ）／０．７７
に等しくなる。
イソシアネート反応物に対する（ＤＳＳ）の計算：
セルロースミクロフィブリルの表面ヒドロキシル基の、イソシアネート反応物による変性の場合において、上に定義したように、ｎ水素のｎアルキルウレタン基、例えば、オクチルウレタンによる置換により、最終化合物の経験式は以下のようになる。
Ｃ（６＋９ｎ）Ｈ（１０＋１７ｎ）ＮｎＯ（５＋ｎ）
分子量Ｍ＝１６２＋１５５ｎに対応し、１６２はヘキソース単位の分子量である。
【００８１】
窒素の百分率は、従って、
【数１】
0003548120.tif 000004
となり、それから、全体置換度（ＤＳ）を得ることが可能である。
【数２】
0003548120.tif 000005
次いで、表面置換度（ＤＳＳ）はＣｓ（表面鎖の数）のＣｔ（全体の鎖の数）に対する比から得られ、ビートミクロフィブリルの場合において、比Ｃｓ／Ｃｔは０．７７である。
（ＤＳＳ）＝（ＤＳ）／０．７７
【００８２】
エーテル化剤がシリル化剤またはイソシアネートの時に、表面置換度は従来の元素分析により測定することが可能である。
【００８４】
表面置換度（ＤＳＳ）は、少なくとも０．０５、有利には０．１〜１の間、さらに詳細には０．２〜０．７の間にある。
【００８５】
本発明のもう一つの主題は、
ｉ−セルロースミクロフィブリルを破壊しない液体媒体中にセルロースミクロフィブリルをぬらす、および／または分散させること、
ｉｉ−セルロースのヒドロキシル官能基をエーテル化するための少なくとも一つのイソシアネートにより、および任意に触媒および／またはエーテル化反応の活性化剤を分散液に添加すること、
ｉｉｉ−必要な表面置換度（ＤＳＳ）が得られた後にエーテル化反応を停止すること、
ｉｖ−こうして反応媒体から得られたミクロフィブリルを分離すること、
から成り立つことにおいて特徴付けられる、セルロース繊維を含む材料のフィブリル化により得られるセルロースミクロフィブリルから、上述してきたような変性表面を持つセルロースミクロフィブリルを製造するためのプロセスにある。
【００８６】
用語「セルロースミクロフィブリルを破壊しない媒体」は、ミクロフィブリルが、その中において本来の結晶特性を保持する媒体を意味する、と理解される。
【００８７】
従って、ミクロフィブリルは、第１に液体媒体中に分散される−段階（ｉ）。この液体は、有利には、セルロースを溶解すべきではないし、セルロースミクロフィブリルの構造への悪い影響を有するべきでもない。
【００８８】
適する液体として、脂肪族および／または環状エーテル、特にエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、任意にハロゲン化脂肪族炭化水素、特にヘキサン、キシレンまたはパークロロエチレン、任意にハロゲン化芳香族炭化水素、特にトルエンまたはピリジン、アルコール、特にイソプロパノールまたはブタノール、および水について言及しておくことが可能であり、これらの液体は単独でも、または混合物としても可能である。
【００８９】
ミクロフィブリルの分散後、段階（ｉｉ）において、エーテル化剤またはエーテル化剤の混合物が、有利には、エーテル化触媒および／または活性剤と共に、媒体に添加される。
【００９０】
本発明のエーテル化剤は上述のイソシアネートから選択される。
【００９１】
エーテル化触媒は、例えば、イミダゾール、ピリジン、トリエチルアミン、弗化テトラブチルアンモニウム水和物、塩化トリメチルシリル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または例えば、オクタン酸錫またはラウリル酸錫などの錫誘導体を含む群から選択することが可能である。
【００９２】
セルロースミクロフィブリルのエーテル化反応用活性化剤の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはピリジンについて言及しておくことが可能である。
【００９３】
エーテル化を行う有機化合物（複数を含む）の選択により、当業者は、最も適している触媒および／または活性化剤、および分散液体媒体とミクロフィブリルの両方に対するそれらの濃度（複数を含む）をいかに選択するかを知る。
【００９４】
触媒および／または活性化剤の性質および濃度は、ミクロフィブリルを破壊することを避けるために選択される。
【００９５】
特定の実施形態により、段階（ｉ）および（ｉｉ）は任意に付随することが可能である。
【００９６】
エーテル化反応は、攪拌により有利に、および任意に不活性雰囲気中において行われる。
【００９７】
エーテル化反応は、適正温度で、必要な表面置換度（ＤＳＳ）に従って決められる時間をかけて行われる。温度は、エーテル化剤の性質およびその反応性を評価しながら選択される。
【００９８】
エーテル化反応の停止−段階（ｉｉｉ）−は、例えば、エーテル化剤を不活性にする化合物、有利には水の添加か、または媒体を冷却および／または希釈することか、あるいはエーテル化剤またはエーテル化剤類の消耗によるかのいずれかにより達成される。
【００９９】
その後、部分的にエーテル化されたミクロフィブリルは、あらゆる適正な方法、特に凍結乾燥、遠心沈殿、濾過または沈殿法により、媒体から抽出される−段階（ｉＶ）−。
【０１００】
その後、ミクロフィブリルは、有利に、洗浄され、乾燥される。
【０１０１】
異なる有機残留物により表面で変性されるミクロフィブリルを製造することが望まれる時には、段階（ｉｉ）においてそれぞれの場合に異なるエーテル化剤を添加しながら上述した操作が繰り返されるか、または、ミクロフィブリルの分散液が段階（ｉｉ）においてエーテル化剤の混合物により処理されるかのいずれかである。
【０１０２】
この原理は、段階（ｉ）および段階（ｉｉ）が付随している時にも適用される。
【０１０３】
従って、ミクロフィブリルの表面変性は、有機媒体が、流体、高粘性、または固形のいずれであろうとも、それらとのごく良好な分散性および混和性を得ることを可能にしている。
【０１０４】
本発明の別な主題は、流体の媒体に対する粘性化剤および／または特殊加工剤としての、および／または高粘性または固形の媒体に対する特殊加工剤および／または強化充填剤としての、本発明による表面変性ミクロフィブリルの使用に関する。
【０１０５】
それらは、粉末状形態か、または有機分散液の形態において用いることが可能である。
【０１０６】
本発明のさらなる主題は、上述してきたような、または前述のプロセスにより得られたような変性表面を持つセルロースミクロフィブリルを含む組成物である。
【０１０７】
本発明のミクロフィブリルは、化粧品調合、掘穿泥水、塗料、上薬、接着剤またはインキにおける粘性剤の役割、およびポリマー、特に熱可塑性プラスチック、熱硬化性材料、架橋または非架橋エラストマー、およびマスチックにおける強化充填剤としての役割を果たすことが可能である。
【０１０８】
本発明の別の主題は、上述してきたような、または前述のプロセスにより得られたような変性表面を持つミクロフィブリルを含む組成物である。
【０１０９】
ミクロフィブリルに加えて、例えば、エラストマーの特定のケースにおける加硫成分、カップリング剤、可塑剤、安定剤、潤滑剤および顔料などの応用分野に従って、それらの使用に必要な通常の添加物をこれらの組成物に添加することは可能である。
【０１１０】
これらの組成物は、例えば、床材、エンジンマウント、車両軌道の成分、靴底、索道車輪、家庭電化製品用シール、ケーブルシースまたは伝動装置ベルトとして用いることが可能である。
【０１１１】
最終的に、本発明による組成物は、電池セパレーターとしての用途を見出すことができる。
【０１１２】
従って、本発明は、好ましくは加硫され、タイヤのあらゆる部分において用いることが可能なエラストマー、またはエラストマーの合金または配合物に基づく組成物を得ることを可能とする。
【０１１３】
この特定のケースにおいて、本発明に関連する含有量については、タイヤの関係部分におけるミクロフィブリルの含有量が、組成物の全重量に対して８０重量％以下の範囲にあり、さらに詳細には０．１〜５０重量％の間にあることが可能であるようなものであることは、留意されるべきである。
【０１１４】
他の応用において、ミクロフィブリルのより低い含有量が必要とされる場合がある。例えば、組成物の全体重量に対して、せいぜい１０重量％、有利にはせいぜい５重量％、好ましくはせいぜい２重量％を含む組成物を予想することは可能なことである。
【０１１５】
以下の参考例は、本発明を理解する上で参考となる事例であり、また実施例は本発明を説明するが、しかし、その範囲を限定するものではない。
参考例１：クロロジメチルイソプロピルシランによるミクロフィブリルのエーテル化
セルロースミクロフィブリル実質の水性懸濁液約１０ｇ（２．３重量％に等しい濃度で）を、１００ｃｃ容量の遠心管の中に入れ、次いでそこに約８０ｃｃのアセトンを添加する。
【０１１６】
その後、混合物を３７００回転／分で３０分にわたり遠心分離する。得られたペレットをアセトン中で再懸濁し、その後遠心分離して溶媒を除去する。後者の操作を繰り返す。３回はアセトン、１回はアセトン／メタノール（５０／５０  ｖ／ｖ）混合物、２回はトルエン、最後は無水トルエンである。最終ペレットを回収し、無水トルエン１０ｍｌ中において懸濁する。
【０１１７】
この操作に続いて、片方で固形物含有量を乾燥および秤量により測定し、他方で残留水含有量をカールフィシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）定量測定器（窒素でフラッシュしながら１時間にわたり１５０℃まで加熱されたビュッキ（Ｂｕｃｈｉ）オーブンを備えた機器）により測定する。
【０１１８】
この参考例において、セルロースの量は、無水グルコース当量の０．１５８ｇ（０．９７５×１０-3モル）であり、水含量は０．０１８１ｇ（１．０×１０-3モル）である。
【０１１９】
その後、懸濁液を反応器の中に入れ、表面無水グルコース１基当たり２モルのシランを有するように、必要な反応物量を添加する。
【０１２０】
次ぎに、分子量１３６．７および比重０．８６９のクロロジメチルイソプロピルシラン０．４０ｍｌ、および０．１７４ｇのイミダゾール（２．５５×１０−３モル）を添加する。
【０１２１】
その後、混合物を、密閉反応器中において、室温で１６時間にわたり攪拌する。
【０１２２】
続いて、イミダゾールとの間の反応により形成される塩、および反応の間に出される塩酸を溶解し、且つ残留クロロシランを破壊するために、７０ｍｌのＴＨＦ／メタノール（８０／２０  ｖ／ｖ）混合物を添加する。
【０１２３】
その後、組み合わされた混合物を遠心分離し、ペレットをＴＨＦで二度洗浄し、遠心分離により分離する。
シリコンの定量測定−（ＤＳＳ）の決定
ミクロフィブリルの（ＤＳＳ）を決定することができるように、シリコンを定量的に測定しなければならない。これを行うために、この定量測定に先だって、形成されたダイマーを完全に除去するために、ソックスレー抽出器の中において、ＴＨＦ中で４８時間にわたり生産物の一部分を処理する。続いて、サンプルをショニガー（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ）フラスコの中で燃焼により分解し、その後、Ｎ／１０水性ＮａＯＨ溶液で置換し、ＩＣＰ／ＡＥＳにより、定量的に測定する。
【０１２４】
シリコン含有量の分析によると４．１％値が示され、これはＤＳＳで０．３６の結果となる。
【０１２５】
顕微鏡の観察によると、こうして「エーテル化された」ミクロフィブリルはなお繊維の形態を取って存在することが示されている。
【０１２６】
その後の水性媒体中の凝集物は、しかし、ＴＨＦ中に分散可能である。
参考例２：レオロジー的挙動
参考例１において得られたミクロフィブリルの、ＴＨＦ中における懸濁液のレオロジー的挙動を研究した。
【０１２７】
重量比０．１％濃度の懸濁液について測定を行う。
【０１２８】
クエット配列の中のＲＦＳ８４００レオメーター（せん断速度０．１〜１００ｓ−１で走査）により粘度を測定する。
【０１２９】
粘度はｍＰａ・ｓ単位で示され、ＴＨＦのそれが１ｍＰａ・ｓであることは知られている。
結果を表Ｉにまとめる。
【表１】
0003548120.tif 000006
【０１３０】
ＴＨＦ中の参考例１のミクロフィブリル懸濁液は、高粘性および擬似塑性タイプの挙動（せん断速度が増大する時に粘度が低下する）を示す。このタイプの挙動は、水中の非表面変性ミクロフィブリルのそれと同等である。
参考例３：クロロジメチルイソプロピルシランによるミクロフィブリルのエーテル化
約５リットルのアセトンを１リットルのセルロースミクロフィブリル実質（２．３％に等しい濃度の）の水性懸濁液に添加する。続いて、大部分の溶媒を除去するために、セルロースミクロフィブリルの凝集物をもたらすことになるこの混合物を濾過する。操作を繰り返す。３回はアセトン、１回はアセトン／トルエン（５０／５０  ｖ／ｖ）混合物、２回はトルエン、最後の１回は無水トルエンである。媒体を各々の交換後に均質化する。
【０１３１】
続いて、最終ケークを回収し、１．５リットルの無水トルエン中に懸濁する
【０１３２】
固形物の量は１９．５ｇ（０．１２０モル）であり、残留水の量は０．１９５ｇ（０．０１０８モル）である。
【０１３３】
その後、懸濁液を反応器の中に入れ、表面無水グルコース１基当たり１．７４モルのシランを有するように、必要量の反応物を添加する。
【０１３４】
次いで、２７ｍｌのクロロジメチルイソプロピルシラン（０．１７２モル）および１６ｇのイミダゾールを添加する。
【０１３５】
その後、混合物を、密閉反応器の中において、室温で１６時間にわたり攪拌する。
【０１３６】
反応後、イミダゾールとの間の反応により形成される塩、および反応の間に出される塩酸を溶解し、且つ残留クロロシランを破壊するために、２リットルのメタノールを導入する。
【０１３７】
溶媒を濾過により除去し、形成されたシリルエーテルを除去するために、濾過ケークを２リットルのアセトンで２回連続して洗浄する。
【０１３８】
ケークを水中に入れ、残留アセトンを回転式蒸発器により除去し、凍結乾燥を行う。
【０１３９】
シリコン含有量の分析によると９％が示され、ＤＳＳで１の結果となる。
【０１４０】
顕微鏡観察によると、生産物はなおミクロフィブリルの形態を取って存在することが示されている。
【０１４１】
こうして変性されたミクロフィブリルは、室温で粉末と液体との混合により直接得られる濃度０．０５重量％の分散液を形成して、その後２分間超音波浴中で処理される。この分散液は以下の溶媒中においては凝集しない。
・トルエン
・ジエチルエーテル
・酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチルおよび酢酸ペンチル
・クロロホルム、ジクロロメタン
・テトラヒドロフラン
・１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール
・ブチルアルデヒドおよびイソホロン
・ナタネ油およびミリスチン酸イソプロピル
・シリコンオイル４８Ｖ７５０
参考例４：クロロジメチルブチルシランによるミクロフィブリルのエーテル化
この参考例においては、シリル化剤がクロロジメチルブチルシランに代わる、参考例１の手順を繰り返す。
【０１４２】
クロロジメチルブチルシランの分子量は１５０．７で、比重は０．８７５である。
【０１４３】
この参考例におけるセルロースの量は、無水グルコース（ＡＨＧＵ）当量の０．１１５ｇ（０．７０９×１０-3モル）であり、水含有量は０．００９６ｇ（０．５３３×１０-3モル）である。
【０１４４】
クロロジメチルブチルシランの量は０．１８ｍｌであり、イミダゾールのそれは０．０７４ｇ（１．０８×１０−３モル）である。
【０１４５】
無水トルエン中のセルロースの懸濁液を反応器に入れる時に、表面無水グルコース１基当たり１モルのシランを有するように、必要な量のシリル化剤を添加する。
【０１４６】
シリコン含有量の分析によると１．９％値が示され、これはＤＳＳで０．１５５の結果となる。
【０１４７】
顕微鏡の観察によると、こうして「エーテル化された」ミクロフィブリルはなおフィブリルの形態を取って存在することが示されている。
【０１４８】
その後の水性媒体中の凝集物は、しかし、ＴＨＦ中に分散可能である。
参考例５：クロロジメチルオクチルシランによるミクロフィブリルのエーテル化
この参考例においては、シリル化剤がクロロジメチルオクチルシランに代わる、参考例１の手順を繰り返す。
【０１４９】
クロロジメチルオクチルシランの分子量は２０６．８で、比重は０．８７３である。
【０１５０】
この参考例のセルロースの量は、無水グルコース（ＡＨＧＵ）当量の０．２１３ｇ（１．３１５×１０-3モル）であり、水含有量は０．０１７ｇ（０．９４４×１０-3モル）である。
【０１５１】
クロロジメチルオクチルシランの量は０．７０ｍｌであり、イミダゾールのそれは０．２０２ｍｇ（３×１０−３モル）である。
【０１５２】
無水トルエン中のセルロースの懸濁液を反応器に入れる時に、表面無水グルコース１基当たり２モルのシランを有するように、必要な量のシリル化剤を添加する。
【０１５３】
シリコン含有量の分析によると５．２％値が示され、これはＤＳＳで０．５７の結果となる。
【０１５４】
顕微鏡の観察によると、こうして「エーテル化された」ミクロフィブリルはなお繊維の形態を取って存在することが示されている。
【０１５５】
その後の水性媒体中の凝集物は、しかし、ＴＨＦ中に分散可能である。
参考例６：クロロジメチルドデシルシランによるミクロフィブリルのエーテル化
この参考例においては、シリル化剤がクロロジメチルドデシルシランに代わる、参考例１の手順を繰り返す。
【０１５６】
クロロジメチルドデシルシランの分子量は２６２．９で、比重は０．８６５である。
【０１５７】
この参考例のセルロースの量は無水グルコース（ＡＨＧＵ）当量の０．１７７ｇ（１．０９２×１０-3モル）であり、水含有量は０．０２ｇ（１．１１１×１０-3モル）である。
【０１５８】
クロロジメチルドデシルシランの量は０．８５ｍｌであり、イミダゾールのそれは０．１９０ｍｇ（２．８×１０−３モル）である。
【０１５９】
無水トルエン中のセルロースの懸濁液を反応器に入れる時に、表面無水グルコース１基当たり２モルのシランを有するように、必要な量のシリル化剤を添加する。
【０１６０】
シリコン含有量の分析によると４．２％値が示され、これはＤＳＳで０．４８の結果となる。
【０１６１】
顕微鏡の観察によると、こうして「エーテル化された」ミクロフィブリルはなお繊維の形態を取って存在することが示されている。
【０１６２】
その後の水性媒体中の凝集物は、しかし、ＴＨＦ中に分散可能である。
実施例１：オクチルイソシアネートによるミクロフィブリルのエーテル化
この実施例において、ミクロフィブリルの表面が、表面ヒドロキシル基とオクチルイソシアネートとの反応により変性される。
【０１６３】
水とトルエンの間の溶媒交換に対応する最初の部分は、参考例１におけるそれと同一である。
【０１６４】
無水トルエン中のミクロフィブリルの懸濁液は０．１６７ｇのセルロース（１．０３×１０−３モル）を含む。
【０１６５】
その後、それを反応器に入れ、分子量が１５５．２、比重が０．８８のオクチルイソシアネート１．２ｍｌを添加する。
【０１６６】
その後、混合物を、密閉反応器の中において、８０℃で１６時間にわたり攪拌する。
【０１６７】
冷却後、７０ｍｌのメタノールを添加する。その後、組み合わされた混合物を遠心分離し、ペレットはＴＨＦそれからヘキサンと二度にわたり洗浄する。
【０１６８】
窒素含有量の分析において１．３８％値が示され、これはＤＳＳで０．２５の結果となる。
【０１６９】
顕微鏡の観察によると、こうして「エーテル化された」ミクロフィブリルはなお繊維の形態を取って存在することが示されている。
【０１７０】
その後の水性媒体中の凝集物は、しかし、ＴＨＦ中に分散可能である。