(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  （但し、０＜ｘ＜１．０）で示される組成を主成分とし、これに上記（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  １００重量部に対して０．１〜７．０重量部のＺｎＯを添加含有された組成になるように酸化ジルコニウム粉末（ＩＩ）、酸化スズ粉末（ＩＩ）、酸化チタン粉末（ＩＩ）及び酸化亜鉛粉末（Ｉ）を混合し、その後、仮焼し仮焼粉末を製造し、該仮焼粉末を粉砕し、次いで、所定温度で２０時間以上焼成することを特徴とするマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
上記主成分において０．１５≦ｘ≦０．２５であり、且つ、ＺｎＯの添加量が０．１重量部〜１．０重量部未満である請求項１記載のマイクロ波誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マイクロ波誘電体磁器組成物（以下、誘電体磁器組成物又は単に組成物という。）の製造方法に関し、更に詳しく言えば、焼成時間を特定の長時間とすることにより、比誘電率（以下、単にεｒ  という。）が高く、共振周波数の温度係数（以下、単にτｆ  という。）の絶対値が小さく、且つ、短時間の焼成により得られる組成物に比べて高い無負荷Ｑ（以下、単にＱｕという。）性能を示す誘電体磁器組成物を製造する方法に関する。
本発明は、マイクロ波領域において誘電体共振器、マイクロ波集積回路基板、各種マイクロ波回路のインピーダンス整合等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
一般にマイクロ波やミリ波等の高周波領域に使用される誘電体共振器、誘電体基板等には、高いＱｕ及び高いεｒ  を有し、しかも共振周波数の温度係数τｆ  の絶対値が小さいものが望まれている。
つまり、誘電体磁器組成物は、使用周波数が高周波となるに従って誘電損失が大きくなる傾向にあるので、マイクロ波領域でＱｕ及びεｒ  の大きな誘電体磁器組成物が望まれている。
【０００３】
従来、そのような誘電体磁器組成物として、所定量のＺｒＯ２  、ＳｎＯ２  及びＴｉＯ２  を主成分とし、これにＺｎＯを添加した誘電体磁器組成物（特公昭５４−３５６７８号公報）、上記主成分にＺｎＯとＣｏＯ３  を添加した組成物（特開昭５１−６７９９８号公報）、上記主成分にＺｎＯとＬａ２  Ｏ３  を添加した組成物（特開昭５１−６７９９７号公報）及び上記主成分にＺｎＯとＮｉＯを添加した組成物（特開平３−２８１６２号公報）等が知られており、それらの組成物は１３００℃を少し越える程度の温度で４時間焼成され製造されている。
しかし、上記従来の技術では、ＺｎＯなどの添加成分が少ない場合は、十分に焼結した磁器が得られず、また、添加量を増やすとＱｕやεｒ  が低下する傾向にあり、焼結が十分になされ、且つ、Ｑｕ、εｒ  及びτｆ  等の特性のバランスがとれた優れた誘電体磁器組成物を簡便な方法により得る方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  系組成物に適正量のＺｎＯを添加し、所定温度で２０時間以上の長時間焼成することにより、εｒ  が高く、τｆ  の絶対値が小さく、且つ、短時間の焼成により得られる組成物に比べ、Ｑｕが相当に向上した、各特性のバランスに優れた誘電体磁器組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  系組成物において、少量のＺｎＯの添加により、高いεｒ  と優れたτｆ  を示し、且つ、高いＱｕを備える組成物について種々検討した結果、所定の焼成温度に到達後２０時間以上その温度を保持して長時間焼成することにより、Ｑｕをより向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  （但し、０＜ｘ１．０）で示される組成を主成分とし、これに上記（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  １００重量部に対して０．１〜７．０重量部のＺｎＯを添加含有された組成になるように酸化ジルコニウム粉末（ＩＩ）、酸化スズ粉末（ＩＩ）、酸化チタン粉末（ＩＩ）及び酸化亜鉛粉末（Ｉ）を混合し、その後、仮焼し仮焼粉末を製造し、該仮焼粉末を粉砕し、次いで、所定温度で２０時間以上焼成することを特徴とする。また、第２発明は、上記主成分において０．１５≦ｘ≦０．２５であり、且つ、ＺｎＯの添加量が０．１重量部〜１．０重量部未満であることを特徴とする。
【０００７】
上記ｘは０＜ｘ１．０であり、本発明の製造方法に使用する主成分は、ＺｒＯ２  、ＳｎＯ２  及びＴｉＯ２  を必須とする。ｘが上記範囲であれば本発明の長時間焼成によるＱｕの向上という効果は得られるが、０．１５≦ｘ≦０．２５の場合に、特にＱｕ向上の効果が大きく、Ｑｕ、εｒ  及びτｆ  各特性のバランスのよい誘電体磁器組成物が得られるため好ましい。
また、ＺｎＯは主成分に対して０．１〜７．０重量部の範囲添加される。ＺｎＯの添加量が０．１重量部未満では、長時間の焼成によっても十分に焼結した磁器が得られず、７．０重量部を越える場合は、εｒ  やＱｕが低下する。
この添加量は０．１重量部〜１．０重量部未満、特に０．２〜０．５重量部の範囲が好ましく、ＺｎＯの添加量が０．２〜０．５重量部の範囲では、長時間焼成によるＱｕ向上の効果が特に大きく、また、他特性も含めてバランスのとれた組成物が得られる。
【０００８】
【作用】
本発明の製造方法は、焼成時間が２０時間以上と長いことを最も大きな特徴とする。従来、この種の誘電体磁器組成物は、１３００℃を少し越える温度で４時間程度焼成するのが一般的であり、その場合、主成分中のＳｎＯ２  はＺｒＯ２  に対して特定量に限定されており、ＳｎＯ２  が下限未満ではＱｕが低下し、上限を越える場合はτｆ  がマイナス側で小さくなりすぎるという問題を生じている。これに対して、本発明では、それらの相対量にかかわりなく優れた特性の組成物が得られる。更に、従来例では主成分に添加される酸化物の量は少なくとも１．０重量部以上であり、それ未満の添加量では十分に焼結した誘電体磁器組成物が得られていない。それに対して、本発明では、εｒ  やＱｕが低下し始める７．０重量部以下から、１．０重量部未満、特に０．１重量部まで添加量を減らしても実用上十分使用可能な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
ＺｒＯ２  粉末（純度；９９．３５％）、ＳｎＯ２  粉末（純度；９９．７０％）、ＴｉＯ２  粉末（純度；９９．５０％）及びＺｎＯ粉末（純度；９９．５０％）を出発原料として、表１、表２に示すように、ｘ及びＺｎＯ添加量が各々変化した組成になるように、所定量（いずれも全量として約５００ｇ）を秤量、混合した。
【００１０】
その後、アイリッヒミキサーによる湿式混合（２０〜３０分）を施した後、大気雰囲気中にて９００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末に適量の有機バインダー（２９ｇ）と水（５００ｇ）を加え、２０ｍｍφのアルミナボールで、９０ｒｐｍ、２３時間粉砕した。その後、真空凍結乾燥（０．４Ｔｏｒｒ、凍結温度−２０℃、乾燥温度５０℃、約２３時間）により造粒し、この造粒された原料を用いて１トン／ｃｍ２  のプレス圧で１９ｍｍφ×１０ｍｍｔ（高さ）の円柱状に成形した。
【００１１】
次に、この成形体を大気中、６５０℃、３時間にて脱脂し、その後、１００℃／ｈの割合で１４２５℃にまで昇温し、その温度で０、１、５、１０、３０、４０及び５０時間それぞれ保持して焼成し、最後に両端面を約１６ｍｍφ×８ｍｍｔ（高さ）の円柱状に研磨して、誘電体試料（表１のＮｏ．１〜６及び表２のＮｏ．７〜１２）とした。尚、上記保持時間５０ｈの場合のみ１４００℃及び１４５０℃にて焼成した試料も準備した。
そして、上記各試料につき、平行導体板型誘電体円柱共振機法（ＴＥ０１１  ＭＯＤＥ）等により、Ｑｕ、εｒ  及びτｆ  を測定した。尚、測定時の共振周波数は４．５ＧＨｚ、また、τｆ  は２０℃〜８０℃の温度領域で測定し、τｆ  ＝（ｆ８０−ｆ２０）／（ｆ２０×ΔＴ）、ΔＴ＝８０℃−２０℃＝６０℃にて算出した。これらの結果を表１、２及び図１〜６に示す。尚、図４〜６において○はｘが０．１５、△はｘが０．２０及び□はｘが０．２５の場合の結果である。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【表２】
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【００１４】
図１〜３によれば、ＺｎＯの添加量０．２重量部、焼成温度１４２５℃及び保持時間５０時間の条件において、ｘが０．１５〜０．２５の範囲で増加するに従い、Ｑｕは大きくなり（図１）、εｒ  は低下し、τｆ  は＋１０〜−１０程度の範囲で変化しているが、それらはいずれも実用上十分満足できる範囲内であり、長時間焼成によりｘの変化にかかわりなく優れた特性の誘電体磁器組成物が得られていることが分かる。
【００１５】
また、ＺｎＯの添加量０．２重量部、焼成温度１４２５℃の条件において、ｘが０．１５、０．２０及び０．２５の場合の保持時間とＱｕ（表１のＮｏ．２、５及び８と図４）、εｒ  （表１のＮｏ．２、５及び８と図５）並びにτｆ  （表１のＮｏ．２、５及び８と図６）との関係をみると、Ｑｕはｘの違いによってはあまり差はなく、保持時間１、５及び１０時間では変動は少ないものの、保持時間１０時間から３０時間の間で大きく向上しており、その後保持時間４０及び５０時間では、再び変化が小さくなっている。これにより２０時間以上の焼成によりＱｕが大きく改良されていることが分かる。また、ｘを０．２５とし、ＺｎＯの添加量を０．５重量部とした場合（表２のＮｏ．１１）にも同様のことが言える。
【００１６】
一方、εｒ  はｘの違いにより明瞭に差があるものの、焼成時間による顕著な変化はなく、保持時間を長くするとやや向上する傾向がみられる程度である。また、τｆ  は、εｒ  同様ｘの違いによる差が明瞭であるが、焼成時間による傾向は殆どみられない。
以上、表１及び図４〜６に示した誘電体磁器組成物は、いずれも実用上十分な性能を有しているが、特に、焼成時間を２０時間以上とした場合にＱｕの大きな向上がみられ、更に好ましい誘電体磁器組成物が得られる。
また、焼成温度を１４００℃（表１のＮｏ．１、Ｎｏ．４、表２のＮｏ．７及びＮｏ．１０）並びに１４５０℃（表１のＮｏ．３、Ｎｏ．６、表２のＮｏ．９及びＮｏ．１２）とし、焼成時間をそれぞれ５０時間とした例においても、他の例と殆ど変わらない結果が得られており、本発明の方法では、焼成温度が多少変動しても同様の効果が奏されることが分かる。
尚、発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、前記仮焼温度等の仮焼条件、焼成温度等の焼成条件等は種々選択できる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法では、ＺｒＯ２  −ＳｎＯ２  −ＴｉＯ４  系の主成分に、所定量のＺｎＯを添加し、焼成温度に到達後２０時間以上、その温度を保持して焼成することにより、主成分の組成比の広い範囲に渡り、且つ、ＺｎＯの添加量の広い範囲、特にＺｎＯの添加量が非常に少量であっても、十分に焼結した誘電体磁器組成物であって、短時間の焼成により得られる組成物に比べてＱｕが向上し、εｒ  及びτｆ  も優れたバランスのよい特性を有する誘電体磁器組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成温度１４２５℃、焼成時間５０時間における〔（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  ＋０．２重量％ＺｎＯ〕誘電体磁器組成物のｘとＱｕとの関係を示すグラフである。
【図２】図１に示す誘電体磁器組成物において、ｘとεｒ  との関係を示すグラフである。
【図３】図４に示す誘電体磁器組成物において、ｘとτｆ  との関係を示すグラフである。
【図４】焼成温度１４２５℃における〔（Ｚｒ１−Ｘ  ＳｎＸ  ）ＴｉＯ４  ＋０．２重量％ＺｎＯ〕誘電体磁器組成物の保持時間とＱｕとの関係を示すグラフである。
【図５】図４に示す誘電体磁器組成物において、保持時間とεｒ  との関係を示すグラフである。
【図６】図１に示す誘電体磁器組成物において、保持時間とτｆ  との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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