(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維に用いるフェノール樹脂系結合剤を製造する方法において、
ａ）下記１）〜６）により水溶性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂を調製し、
１）ホルムアルデヒドとフェノールを含有する初期水性混合物を調製し、
２）塩基性重合触媒を添加する間、前記初期水性混合物を４０〜５０℃の第一温度に維持し、
３）前記初期水性混合物の温度を６０〜８０℃の範囲の第二温度に上昇させ、４）フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて水溶性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂を形成する反応中は、前記初期水性混合物中の遊離ホルムアルデヒド含有量が予め設定したレベルを下回るまで、前記初期水性混合物を第二温度に保ち、
５）前記初期水性混合物を２０〜３０℃の範囲の第三温度まで冷却し、そして
６）前記初期水性混合物を中和する、
ｂ）前記ａ）６）の工程の後に得られたフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂、尿素及びアンモニアを含有する水性反応混合物を調製し、
ｃ）尿素と前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂を混合した後、尿素変性レゾール樹脂を形成するために、少なくとも３０分間の時間をかけて、尿素を前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂と反応させ、そして
ｄ）続いて、前記尿素変性レゾール樹脂を硬化させるための触媒を添加して、結合剤の製造を完了させる工程を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂が、２．５：１〜４．２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂が、３．２：１〜４．０：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記予め設定したレベルが調製した初期水性混合物中のホルムアルデヒドの４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アンモニアと前記ａ）６）の工程の後に得られたフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂固体の重量比が１．０：１００〜３．０：１００となるに充分な量のアンモニアが添加される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記６）の工程が、７．２〜７．６のｐＨに中和される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
尿素と前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂中のホルムアルデヒドとのモル比が１：１〜１．７５：１である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂、尿素及びアンモニアの完全な混合が保証されるに少なくとも充分な時間、前記水性反応混合物が撹拌される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アンモニアの存在下で尿素を前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂と反応させる間、前記水性反応混合物を５〜３０℃の温度に保つ請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
結合剤の製造が完了するまでの間、鉱油潤滑剤とオルガノシラン定着剤が前記水性反応混合物に添加されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造される結合剤。
【請求項１２】
バットを形成する為に鉱物繊維に噴霧され、そして高温で硬化させられることを特徴とする請求項１１に記載の結合剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス繊維絶縁材料の製造、さらには、特にガラス繊維等の鉱物繊維に用いるフェノール樹脂系結合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】
フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の水性分散液は、壁、屋根及び天井用の絶縁性バット、パイプ類及びその類似物用の絶縁カバー等のガラス繊維絶縁材の製造にしばしば用いられる。典型的には、ガラス繊維が形成された後、まだ熱いガラス繊維は水性結合剤分散液と共に成形チャンバーもしくはフードの中に噴霧され、そして該繊維は該結合剤と綿に類似した塊の形態でコンベアーベルト上に収集される。ある場合には、ガラス繊維のウエブが前記水性分散液と共に噴霧される。尿素−変性レゾール樹脂はこの目的に用いられており、その際尿素は、該結合剤のパンキング（ｐｕｎｋｉｎｇ）耐性に寄与し、そして樹脂が高温で硬化される際に遊離する揮発物が減少する。
ガラス繊維絶縁材料の製造においては、水性レゾール樹脂が結合剤の製造に先立って製造されるか、または樹脂製造業者から供給され、そして使用されるまで短期間貯蔵されることがよくある。上記レゾールは典型的には、塩基性条件下でフェノールとホルムアルデヒドとの反応により製造され、得られた混合物は強酸を添加して弱塩基性のｐＨに中和される。続いて前記のレゾール樹脂に尿素、樹脂硬化のための酸性触媒、及び分散液を希釈する水、そして場合によりシランガラス定着剤及び油性乳化油滑剤等の他の配合剤を添加して結合剤が製造される。周囲温度でレゾール樹脂と尿素とを予備反応させて、結合剤の“予備混合物”を与えることにより、結合剤が製造される。使用の直前に、残りの成分を加えることにより結合剤が調製される。
【０００３】
予備混合物を形成するための尿素とレゾール樹脂との予備反応にはかなりの難しさがある。レゾール樹脂、尿素及び結合剤を貯蔵するための施設に加えて、予備混合物のための付加的な施設が必要とされる。製造時期もまた、さらに問題を複雑にする。種々の場合において、予備混合物を混合後及び結合剤が製造される前の最小期間に予備反応させることが好ましい。しかるに、過剰生産を回避しながら利用可能な予備混合物の適量を確保するように、正確に結合剤への要求を予測しなければならない。
理論上は、樹脂製造時に全必要量の尿素をレゾール樹脂に添加し得る。この尿素−変性レゾール樹脂は、予備混合物製造に係る困難を伴わない簡素化された結合剤製造法をもたらす。
しかし、尿素−変性レゾール樹脂の製造は下流の処理を困難にし、特に、ガラス繊維マットを硬化炉に入れる直前に該マットの上層部で揮発物が減少し、そして該マットが粘着性で乾き過ぎた感触となることにより、結合剤の部分硬化が現れる。さらに、尿素によるレゾール樹脂の変性は樹脂の安定性を減少させる。非常に安定で、得られた尿素−変性レゾール樹脂系結合剤の部分硬化が充分に減少し、かつ保存期限を延ばすような、尿素−変性レゾール樹脂の製造方法の改良が必要である。
ホルムアルデヒド脱徐剤として、尿素及びアンモニアを、２段階のフェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂の中和に先立って使用することは、米国特許
第  ３，９５６，２０５  号明細書に開示されている。米国再発行特許第  ３０，３７５  号明細書は、レゾール樹脂、尿素、及び結合剤の高温硬化のための酸性触媒を含有する結合剤のｐＨを上昇させるためのアンモニアの使用について開示している。米国特許第  ４，７５７，１０８  号明細書は、尿素がフェノールレゾール樹脂中の遊離ホルムアルデヒドと酸性条件下で反応して作られるフェノールレゾール−尿素組成物について開示しているが、この組成物は次いで、尿素の添加により中性又は弱塩基性に調整される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス繊維に用いるフェノール樹脂系結合剤を製造するための改良法を提供する。本法は尿素−変性の水溶性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造を含む。本発明の方法により製造された上記尿素変性レゾール樹脂の貯蔵安定性は、従来法で製造した尿素−変性フェノール樹脂に比べて、予期した以上に充分優れている。加えて、本発明の方法は予想以上に充分に予備硬化を減少し、本発明の尿素変性レゾール樹脂を用いて製造された結合剤の貯蔵期間を延ばす。
本発明の方法は、好ましくはホルムアルデヒドとフェノールとのモル比が約２．５：１〜４．２：１である、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造からなる。ホルムアルデヒドとフェノールの初期水性混合物は、約４０〜５０℃の第一温度に維持されるのが好ましいが、これは水酸化ナトリウムのような塩基性重合触媒が加えられるためである。次いで、初期水性混合物の温度は、約３０分以上の期間で約６０〜８０℃の範囲の第二温度へ上昇することが望ましい。この第二温度は、初期水性混合物中の遊離ホルムアルデヒド含量が、反応開始時の混合物に含有されていた遊離ホルムアルデヒドの、約４０重量％となるまで維持されるのが好ましい。その後、初期水性混合物は約２０〜３０℃の温度に冷され、そして硫酸の添加等により約７．２〜７．６のｐＨに中和されることが好ましい。
【０００５】
初期水性混合物が中和された後、２つの窒素化合反応体、好ましくはアンモニア及び尿素が、尿素変性レゾール樹脂を提供する水性反応混合物を形成するために添加される。アンモニアは、尿素変性レゾール樹脂におけるアンモニア（ＮＨ３として換算）と樹脂固体（即ち、未変性レゾール樹脂由来の固体）との重量比が、約１．０：１００〜３．０：１００となるに充分な量添加されるのが好ましい。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は約３．２：１〜４．０：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を持つことが望ましい。添加する尿素と、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む初期水性混合物中の遊離ホルムアルデヒドとのモル比は、約１：１〜１．７５：１であることが好ましい。
アンモニア及び尿素はフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造過程で添加されるのが好ましいが、水性混合物を中和した少し後、例えば中和後３日以内に、添加することもできる。この場合、中和後、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂を含む初期水性混合物を約４．４〜１２．８℃（４０〜５０゜Ｆ）の温度で貯蔵するのが望ましい。
【０００６】
本方法はさらに、少なくとも約２時間半（もしくは約２０℃で５時間）の時間をかけて、尿素をフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂と反応させ、続いて加温下に尿素変性レゾール樹脂を硬化させるための触媒を添加することにより結合剤の製造を完了することを含む。結合剤の製造が完了する前に、水性混合物が約５〜３０℃の温度に保たれるのが好ましい。
有益であり予期せざることに、本発明の方法により製造された尿素変性レゾール樹脂は、重要な適用性質を減ずることなく、約１０℃（５０゜Ｆ）の温度で約２週間貯蔵できる。
水性鉱物繊維結合剤組成物の製造において、酸性昇温硬化触媒、鉱油潤滑剤、及びオルガノシラン定着剤のような、典型的な他の結合剤成分を変性樹脂の水性混合物に添加することができる。このような成分は、結合剤をガラス繊維へ適用する少し前に、尿素変性レゾール樹脂の初期水性混合物に添加することができる。
アンモニアを用いない点を除いて本発明と類似した方法と比較すると、本発明の方法により製造された結合剤は、予備硬化の減少及び実質的な性能特質の改良を示す。
【０００７】
本発明の方法で用いるフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、水溶性レゾール樹脂を産し、かつ商業的等級のフェノール及びホルムアルデヒド材料を用いる、既知の技術による従来法により製造され得る。フェノールの代わりに他のヒドロキシ官能基を持つ芳香族化合物を用いたり、又はそれらをフェノールに添加して用いることもできる。同様に、水溶性レゾール樹脂の水性溶液を作るために、他の反応性アルデヒドをホルムアルデヒドの全部又は一部と置き換えることもできる。このようなレゾール樹脂の製造は、マーティン（Ｒ．Ｗ．Ｍａｒｔｉｎ）の
「フェノール樹脂の化学」（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  ；  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９５６）の８８〜９７ページで総括され、かつ詳述されている。
現在のところ好ましい実施態様においては、本発明の方法は、水溶性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造を含む。典型的には、フェノールとアルデヒドとの塩基性触媒による縮合が樹脂の製造に用いられる。発熱を伴うこの反応は、フェノールとアルデヒドを混合した後、触媒を添加することにより開始される。フェノールとアルデヒドを用いる場合には、両者の割合はレゾールタイプの樹脂（化学量論的にホルムアルデヒド過剰）を生じるように選定され、ホルムアルデヒドとフェノールとのモル比は約２．５：１〜４．０：１が好ましく、約３．２：１〜４．０：１がより好ましい。塩基性重合触媒を添加する場合は、ホルムアルデヒドとフェノールの水性混合物は、できれば約４０〜５０℃の第一温度に保たれると良い。
【０００８】
上記フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造方法で用いられる触媒は、少なくとも一種類の塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含み得る。使用可能なアルカリ金属塩基の例には、ナトリウム、カリウム及びリチウムの各々の水酸化物が含まれる。使用可能なアルカリ土類金属塩基の例には、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム等のカルシウム、バリウム及びストロンチウムの各々の酸化物及び水酸化物が含まれる。水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムは、本発明の方法においては、アルカリ金属塩基が水酸化カルシウムに比べてより安定性を付与するので、水酸化カルシウムより好まれる。第三級アミン及びその類似物等、ホルムアルデヒドと反応しないその他の強塩基性水溶性物質もまた、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂製造の触媒として使用できる。
その後、温度は第一温度から、約６０〜８０℃の第二温度に上昇させることが望ましい。温度上昇に要する時間は発熱反応が行われる規模に依存する。生産規模では、この温度上昇は約３０分以上かけて行われる。望むならば、反応槽を冷却してこの温度増加を遅らすこともできる。
この第二温度は、初期水性混合物中の遊離ホルムアルデヒド量が、好ましくは、その重量比で初期遊離ホルムアルデヒドレベルの約６５％、より好ましくは約６０％だけ低下させると良い。本方法の特定の説明により制限するものではないが、残留している遊離ホルムアルデヒド量が僅かに多いことが（６０％減少対６５％減少）尿素変性レゾール樹脂の貯蔵安定性を高めるものと信じられる。実際の減少量は反応開始時のホルムアルデヒドとフェノールとの割合により影響される。
次に、初期水性混合物が約２０〜３０℃の温度にまで冷却され、そして初期水性混合物が硫酸等の強酸を添加すること等により、約７．２〜７．６のｐＨに中和されることが望ましい。
【０００９】
典型的には、本発明の方法は約４０〜５０重量％の総固体量を持つフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂が提供されるように、選択される。フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、また、１５重量％程度の少量の残留ホルムアルデヒド及び、約２重量％程度の少量のフェノールを含むことができる。また、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、典型的には樹脂重合由来のナトリウム、カルシウム、または塩類の残余を少量含有する。
フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造が完了した後、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、ドラムに詰める等して包装され、それが必要となるか、又はタンクローリーもしくは列車等の輸送用車両によって運ばれるか、および鉱物繊維製品用の結合剤を製造すべき他の場所へ船積みされるまで貯蔵される。本発明の現在のところ好ましい実施態様では、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、２種類の窒素含有反応体、好ましくは尿素とアンモニアを含有させることにより、樹脂製造工程において変性される。
【００１０】
本発明の方法により製造されたフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂は、鉱物繊維を用いて形成される製品に用いる水性結合剤を製造するために使用される。典型的には、このような製品において、ガラス繊維等の鉱物繊維は、まず不織マットの形に形成される。尿素変性レゾール樹脂を含有する水性結合剤は、代表的には、成形チャンバー又は類似の装置等の中で、新たに形成され、熱いままのガラス繊維に噴霧され、変性樹脂結合剤で結合されたガラス繊維を含有する綿類似塊が製造される。製造された製品の特性及び有用性は、使用された鉱物繊維のタイプ、繊維の長さ及び直径、マット中の繊維の密度、酸化及び濃度などによって多くの部分が決定される。いくつかの適用例として、繊維を織ること、又は繊維から布を作ることができる。
水性結合剤は、概して、１種類の窒素化合共反応体、好ましくは尿素と水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂とを最初に混合し、そして固体濃度を調整する水を添加して予備混合物を作ることによる従来法で製造される。
本発明の方法においては、用いられる変性フェノールレゾール樹脂の形成に２又はそれ以上の窒素化合反応体が“予備混合物”の代わりに用いられる。
反応に使用される窒素化合成分の一つはアンモニアである。他の窒素化合反応体には、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂の硬化剤として働くことが先行技術により既知である窒素化合物いずれも用いることができる。使用可能な窒素化合反応体は、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂等を含む。できれば、２種類の窒素化合反応体が水性レゾール樹脂と混合され、その第一窒素化合反応体がアンモニア、第二窒素化合反応体が尿素であるのが望ましい。
【００１１】
第一窒素化合反応体とフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂との重量比は、約１．０：１００〜３．０：１００が好ましい。第二窒素化合反応体が、実質的にフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂中の全ての残留ホルムアルデヒドと反応するに充分な量添加されることが好ましい。尿素が第二窒素化合反応体である場合は、尿素とフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂を含む水性反応混合物中のホルムアルデヒドとのモル比は、約１：１〜１．７５：１が好ましい。約３０重量％の尿素を含有する水溶液のような尿素の水溶液を使用するのが便利である。窒素化合反応体とフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂との混合において、例えばｐＨが７．２〜７．６の範囲から８．２〜８．６の範囲へと増加するなど、水性混合物の塩基性の増加が観察される。
本方法の好ましい実施態様では、初期水性混合物が中和された後、できれば反応混合物の中和後３日以内に、尿素とアンモニアを直接フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂に添加する。有利には、尿素とアンモニアは中和直後に添加可能である。こうして準備された水性反応混合物は、慣用の液体混合装置を用いてレゾール樹脂、尿素及びアンモニアの混合を完全に行うに充分な時間、例えば少なくとも約３０〜６０分位かけて撹拌されるのが望ましい。
【００１２】
本発明の改良された方法は、さらに、窒素化合反応体とフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂とを混合した後に最低約５時間の時間をおくことにより、窒素化合反応体がフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂と反応させることを包含する。できれば、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂と窒素化合反応体を８〜１０時間反応させると良い。この反応時間の効果は混合物の水許容性（即ち、水希釈性）を維持しながら、遊離ホルムアルデヒドのレベルを最小化することである。この反応時間は恐らく反応温度に依存する。フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂と窒素化合反応体を約５〜３０℃の温度で反応させるのが好ましい。例えば、加温されていない建物で冬期に予備混合物が製造される場合、１０時間を越える予備混合は、本発明方法により製造された結合剤の安定性に悪影響を与えない。反対に、暖かい夏期に予備混合を行った場合、８〜１０時間を越える反応期間は、結合剤の安定性に悪影響を与え得る。望むならば、全反応期間に亙って撹拌し続けることができる。
レゾールを含む中和水性混合物を、窒素化合反応体が添加される前にある期間貯蔵する場合は、上記水性混合物は、例えば約４．４〜１２．８℃（４０〜５５゜Ｆ）の周囲より低い温度で貯蔵することが望ましい。
本発明の好ましい実施態様によって製造された尿素変性フェノール樹脂は、少なくとも約１０℃（５０゜Ｆ）までの温度では、最低約２週間の貯蔵安定性を持つ。
【００１３】
本発明の方法はさらに、次に、尿素変性レゾール樹脂を硬化させるために、潜伏性酸性触媒等の触媒を添加することにより、結合剤の製造を完了することを含む。
尿素変性レゾール樹脂の硬化触媒の例は、塩酸、好ましくは酸のアンモニウムまたはアミノ塩類のような酸性触媒を包含し、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム等を含む。これらの酸性触媒を、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂及び尿素の重量に基づいて、約０．１〜５％の量添加できる。
結合剤の製造の完了は、鉱物油乳剤等の潤滑性組成物、及び適当なシラン等の変性レゾール樹脂とガラス繊維との接着を促進させる物質添加することも含む。添加可能で、接着性を改善するシランの例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はアミノエチルプロピルメトキシシランである。また、他の添加物、例えば微細鉱物繊維、ビンゾル（Ｖｉｎｓｏｌ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  の商標。ロジンから分離される）樹脂のような非反応性有機樹脂、タル油、リグノスルホン酸塩のような界面活性成分、増粘剤及びレオロジー調整剤、染料、着色添加剤、水及びその他は、水性結合剤に添加され得る。
本発明の方法により製造された水性結合剤は、少なくとも約２４時間の保存時間を与える改善された安定性を持ち、および、尿素を唯一の窒素化合反応体として使用して製造した結合剤と比較して、予備硬化を減少させる。
【００１４】
結合剤の使用に先立ち、結合剤は、熱い鉱物繊維又は鉱物繊維ウエブ又は鉱物繊維マットに用いるに適した濃度となるように、水の添加により希釈され得る。例えば、総固体成分が１〜８０重量％となるように水は添加され得る。
水性結合剤は直接的に、新しく形成された、まだ熱いガラス繊維又は鉱物繊維マット又は鉱物繊維布に供給され、次いで製品を形成するために乾燥及び硬化され得る。鉱物繊維はガラス繊維で良く、そしてマットは不織マットで良い。鉱物繊維連続したもの、または細断されたものでもよく、もしくは鉱物繊維綿の形状を取ることもできる。ガラス繊維を用いる場合、ガラス繊維は、火炎吹込又は蒸気吹込、遠心式繊維化、その他の慣用法により形成可能である。繊維マットの形、繊維、密度、繊維の長さ、繊維の方向などの特性は、製造される製品の用途に依存する。特に重要な用途は断熱材である。この場合には、繊維マットは不織性で無方向に延伸されたガラス繊維よりなる連続したロール又はバットの形状を取る。遮音材に用いるガラス繊維バットの生産にも、類似のマットが用いられる。ガラス繊維製の断熱材および遮音材を生産する際は、新しく形成されまだ熱いガラス繊維が、繊維の上層に、特に繊維同士が接する部位に、結合剤の被覆を形成する水性結合剤と共に、成形チャンバー又は成形フード中に噴霧されるのが典型的である。続いて、結合剤の水溶液で被覆されたマットは、熱い繊維が水分を排除するのに充分な熱量を持たない場合には、水分を除去するために、熱によって乾燥され得る。どちらの場合でも、レゾール及び窒素化合反応体を含有する樹脂成分は硬化して、鉱物繊維のための不融性結合剤を形成する。
本発明の方法は又、蓄電池のセパレーター、印刷回路板、及び電気的絶縁製品のような他の鉱物繊維製品用、並びに、チップボード、パーティクルボード、合板その他のような加工木材製品用の結合剤の製造にも用いられ得る。
【００１５】
【実施例】
以下に示す実施例により本発明の工程、成分及び製品を説明するが、本発明の実施にあたり、当業者にとって有益なものとなろう。しかし、本発明はこれらの例によっていかなる制限を受けるものではない。特に断らない限り、以下の実施例中の％は全て重量％である。
実施例１〜２
１００部の商業的等級のフェノールと２５５部の５０％（ｗ／ｗ）ホルマリン水溶液を反応器に入れた。反応器を加熱し、混合物の温度が４５℃で安定するまで撹拌した。温度を４５℃の第一温度に保ち、１０部の５０％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムを３０分以上かけて一定の速度で添加した。そして、温度を７０℃の第二温度まで３０分以内に上昇させ、この第二温度を９０分間維持した。反応混合物は１５分かけて第三温度、即ち２４℃にまで冷却した。樹脂のｐＨは１７．５部の２５％（ｗ／ｗ）硫酸水溶液を添加して、７．２のｐＨに調整した。続いて、１３．６部の２９％アンモニア水溶液及び１０７．０部の粒状尿素を撹拌しながらフェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂に添加し、尿素変性レゾール樹脂の水性反応混合物を得た。最終的なｐＨは７．９３である（実施例１）。
第二温度、即ち７０℃を維持する時間が１００分である以外は、該実施例１の方法を繰り返した（実施例２）。
アンモニア添加を省く以外は、該実施例１の方法を繰り返した（実施例１との比較例）。
上記で製造された全ての水性樹脂を１２．８℃（５５゜Ｆ）で貯蔵した。実施例１及びその比較例は共に２．５週間の間、（視認しうる沈殿の無いことと定義した）安定性を保持していた。実施例２のものは、２週間の間安定性を保持していた。
実施例１及びその比較例では、酸性触媒を添加して結合剤を製造した。示差走査熱量計による熱分析は、実施例１の比較例においてかなりの予備硬化を示した。本発明の方法による樹脂を用いて製造された結合剤は最小限の予備硬化を示した。
【００１６】
実施例３〜５
ナトリウム樹脂触媒を用いて製造された、樹脂固体を４６％、遊離フェノールを０．８％、遊離ホルムアルデヒドを９．０％含有し、そのホルムアルデヒドとフェノールとのモル比が４：１であるようなホルムアルデヒド−フェノールレゾール樹脂３．４５部（重量）に、１．９６３部（重量）の４０％尿素水溶液、
０．６５１部（重量）の水、及び０．０８２５部（重量）の（水酸化アンモニウムとして）２９％のアンモニア溶液を添加した。得られた予備混合物を室温で
１８時間撹拌した。続いて、硫酸アンモニウム触媒および希釈水を、本発明による結合剤を提供するため従来のレベルで添加した（実施例３）。
アンモニアの添加を省く以外は、上記実施例３の方法を繰り返した（実施例３との比較例）。
本発明による２番目の結合剤を提供するために０．１５部（重量）の水性アンモニアを添加する以外は、上記実施例３の方法を繰り返した（実施例４）。
本発明による３番目の結合剤を提供するために０．２０２５部（重量）の水性アンモニアを用いる工程を加えて、上記実施例３の方法を繰り返した（実施例５）。
結合剤の安定性は、室温で貯蔵中の結合剤に生じた沈殿（“ｆａｌｌｏｕｔ”）を観察することによって評価され、その結果を表１に示した。表１に記載された結果は、本発明の方法によって製造された結合剤のより長期に亙る安定性を示している。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
実施例６
本発明の方法を工場規模で実施し、酸性硬化触媒の添加前に予備混合物を８時間維持し、そして鉱物油乳濁液滑剤及びシラン定着剤を結合剤に添加した以外は、上記実施例４の方法を繰り返した。製造方法及び結合剤製品に顕著な改善が観察された。
【００１９】
本発明の方法、成分及び生産物の様々な実施態様の詳細において、本発明に包括され、前記の請求項に定義されている範囲及び趣旨の全ての範囲内で、種々の改変が可能である。