(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素、及び水溶液中で過酸化水素を発生させる過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を漂白種とする漂白剤組成物であって、下記一般式(1)又は(2)で表されるケトン化合物を含有することを特徴とする繊維用漂白剤組成物。
【化１】
0003566006.tif 000008
〔式中、U〜Zの中で少なくとも１つはTaftσ＊値が１以上の置換基であり、残りは水素、炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。Taftσ＊値が１以上の置換基は、CH３-CO-(1.65)、C６H５-CO-(2.2)、NH２-CO-(1.68)、C６H５NH-CO-(1.56)、HOCO-(2.08)、CH３O-CO-(2.00)、C２H５O-CO-(2.12)、F-(3.21)、CCl３-(2.65)、CF３-(2.61)、CH３O-(1.81)、又はC６H５O-(2.43)である。( )内の数値は各置換基のTaftσ＊を示している。〕
【化２】
0003566006.tif 000009
〔式中、X〜Zの中で少なくとも１つはTaftσ＊値が１以上の置換基であり、残りは水素、炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、またArはアリール基である。Taftσ＊値が１以上の置換基は、CH３-CO-(1.65)、C６H５-CO-(2.2)、NH２-CO-(1.68)、C６H５NH-CO-(1.56)、HOCO-(2.08)、CH３O-CO-(2.00)、C２H５O-CO-(2.12)、F-(3.21)、CCl３-(2.65)、CF３-(2.61)、CH３O-(1.81)、又はC６H５O-(2.43)である。( )内の数値は各置換基のTaftσ＊を示している。〕
【請求項２】
一般式(1)又は(2)で表されるケトン化合物に対する漂白種のモル比が1.5以上である請求項１記載の繊維用漂白剤組成物。
【請求項３】
一般式(1)又は(2)で表されるケトン化合物に対する漂白種のモル比が5.0以上である請求項１記載の繊維用漂白剤組成物。
【請求項４】
下記a)〜c)成分からなる繊維用漂白剤組成物。
a)過酸化水素、及び水溶液中で過酸化水素を発生させる過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の漂白種５〜90重量％
b)下記一般式(1)又は(2)で表されるケトン化合物0.01〜30重量％
【化３】
0003566006.tif 000010
〔式中、U〜Zの中で少なくとも１つはTaftσ＊値が１以上の置換基であり、残りは水素、炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。Taftσ＊値が１以上の置換基は、CH３-CO-(1.65)、C６H５-CO-(2.2)、NH２-CO-(1.68)、C６H５NH-CO-(1.56)、HOCO-(2.08)、CH３O-CO-(2.00)、C２H５O-CO-(2.12)、F-(3.21)、CCl３-(2.65)、CF３-(2.61)、CH３O-(1.81)、又はC６H５O-(2.43)である。( )内の数値は各置換基のTaftσ＊を示している。〕
【化４】
0003566006.tif 000011
〔式中、X〜Zの中で少なくとも１つはTaftσ＊値が１以上の置換基であり、残りは水素、炭素数１〜20のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、またArはアリール基である。Taftσ＊値が１以上の置換基は、CH３-CO-(1.65)、C６H５-CO-(2.2)、NH２-CO-(1.68)、C６H５NH-CO-(1.56)、HOCO-(2.08)、CH３O-CO-(2.00)、C２H５O-CO-(2.12)、F-(3.21)、CCl３-(2.65)、CF３-(2.61)、CH３O-(1.81)、又はC６H５O-(2.43)である。( )内の数値は各置換基のTaftσ＊を示している。〕
c)アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸水素塩 0.5〜50重量％
【請求項５】
一般式(1)又は(2)で表されるケトン化合物が、フルオロアセトン、ジフルオロアセトン、トリフルオロアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキル、アセトアセタミド、アセトアセトアニリド、フェノキシ−２−プロパノン、３−クロロアセチルアセトン、２−クロロアセトフェノン（フェナクリルクロライド）、又はメトキシアセトンである請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維用漂白剤組成物。
【請求項６】
さらに界面活性剤を含有してなる請求項１〜５の何れか１項に記載の繊維用漂白剤組成物。
【請求項７】
さらに金属封鎖剤を含有してなる請求項１〜６の何れか１項に記載の繊維用漂白剤組成物。
【請求項８】
さらに漂白活性化剤を含有してなる請求項１〜７の何れか１項に記載の繊維用漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは、親油性、親水性汚れに高い漂白効果を有する漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
漂白剤は塩素系漂白剤と酸素系漂白剤に分けられるが、塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、色、柄物に使用できず、また特有の臭いを有していることから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が近年著しく普及している。しかしながら、これらの酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べ漂白力が低いことから、その改善が求められている。
【０００３】
このような欠点を補うために酸素系漂白剤に漂白活性化剤を併用して漂白力を高めることが行われている。そのような漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩類、テトラアセチルグリコリル、グルコースペンタアセテートなどが代表的に用いられている。このような漂白活性化剤は洗濯浴中でヒドロペルアニオンと反応して有機過酸が生成し、この有機過酸で漂白するものであり、高い漂白力を得るためには充分な量の漂白活性化剤が必要となる。
【０００４】
そこで、少量の添加で高い漂白力を得るためにマンガン錯体などの金属錯体を漂白触媒として使用することが特開昭５８−１１１９００  号公報、特開昭６０−２６１５４３  号公報などで提案されている。しかしながら、このような金属錯体触媒は漂白活性種がヒドロキシラジカルであるために繊維に損傷を与えるなどの問題がある。また、有機系漂白触媒としてスルホンイミン又はイミニウム塩を使用することが特開平７−７０５９７  号公報、特開平７−９７３７５  号公報に開示されている。このような有機系漂白触媒はスルホンイミンという特殊な化学構造が必要であり、製造することが困難であることが予想される。
【０００５】
従って、本発明の目的は、少量の添加で高い漂白力を持ち、しかも繊維に損傷を与えない漂白触媒を含有する漂白剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケトン化合物が漂白触媒として有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、過酸化水素、及び水溶液中で過酸化水素を発生させる無機過酸化物から選ばれる少なくとも１種を漂白種とする漂白剤組成物であって、下記一般式  （１）又は（２）  で表されるケトン化合物を含有することを特徴とする漂白剤組成物を提供するものである。
【０００８】
【化５】
0003566006.tif 000002
【０００９】
〔式中、  Ｕ〜Ｚ  の中で少なくとも１つはＴａｆｔσ＊値が１以上の置換基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。〕
【００１０】
【化６】
0003566006.tif 000003
【００１１】
〔式中、  Ｘ〜Ｚ  の中で少なくとも１つはＴａｆｔσ＊値が１以上の置換基であり、残りは水素、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、またＡｒはアリール基である。〕
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用するケトン化合物は上記一般式  （１）又は（２）  で表される化合物であり、その特徴としてはα位に少なくとも１つの電子求引性置換基を有するものである。この電子求引性置換基はＴａｆｔσ＊値が  １．０以上のものであり、好ましくは  １．５以上のものである。Ｔａｆｔσ＊値が  １．０未満の場合には本発明の目的である高漂白力を得ることはできない。
【００１３】
この場合においてＴａｆｔσ＊値とは「ラングス  ハンドブック  オブ  ケミストリー（Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  」第１３版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、セクション３（Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３）  、Ｐ．３−１３５  、テーブル３−１２に示されている数値を意味する。尚、置換基のＴａｆｔσ＊値を求めようとする場合、次式により求めることができる。
Ｔａｆｔσ＊＝（ｐＫａ０−ｐＫａ）／ρ
〔式中、
ｐＫａ０；酢酸の酸解離定数
ｐＫａ  ；置換基−ＣＨ２ＣＯＯＨの酸解離定数
ρ；反応パラメータであり「ラングス  ハンドブック  オブ  ケミストリー」第１３版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ、セクション３、Ｐ．３−１４０  、テーブル３−１４に示されている値より０．６７が採用される〕。
【００１４】
Ｔａｆｔσ＊が  １．０以上の置換基としては、
Ａ−ＣＯ−  ；Ａ  は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ＯＲ１  又はＮ（Ｒ２）（Ｒ３）  である（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアリール基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又ははアリール基である）。
Ｂ−Ｒ４−  ；Ｂ  はＣｌ、Ｆ  、Ｉ  等のハロゲン原子であり、Ｒ４は連結手又は炭素数１〜３のアルキレン基であって、このアルキレン基は一部もしくはすべてが  Ｂ基で置換されていてもよい。
Ｄ−ＣＯＯ−；Ｄ  は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｅ−Ｏ−  ；Ｅ  は水素、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
が挙げられる。
【００１５】
このようなＴａｆｔσ＊が  １．０以上の置換基の具体例としては、以下の置換基を挙げることができる。
ＣＨ３−ＣＯ−（１．６５）  、Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−（２．２）  、ＮＨ２−ＣＯ−（１．６８）
Ｃ６Ｈ５ＮＨ−ＣＯ−（１．５６）、ＨＯＣＯ−（２．０８）  、ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（２．００）
Ｃ２Ｈ５Ｏ−ＣＯ−（２．１２）  、Ｃｌ−（２．９６）  、Ｆ−（３．２１）、ＣＣｌ３−（２．６５）
ＣＦ３−（２．６１）、ＨＯ−（１．３４）  、ＣＨ３Ｏ−（１．８１）  、Ｃ６Ｈ５Ｏ−（２．４３）
尚、（    ）内の数値は各置換基のＴａｆｔσ＊を示している。
【００１６】
このような置換基を有する一般式  （１）又は（２）  で表されるケトン化合物の具体的例としては、以下の化合物を挙げることができる。
クロロアセトン、ジクロロアセトン、トリクロロアセトン、フルオロアセトン、ジフルオロアセトン、トリフルオロアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキル、アセトアセタミド、アセトアセトアニリド、フェノキシ−２−プロパノン、３−クロロアセチルアセトン、２−クロロアセトフェノン（フェナクリルクロライド）、メトキシアセトン。
【００１７】
また、化学５１巻７号（１９９６）  ４６０頁に記載されている下記化合物も本発明では有効なケトン化合物である。
【００１８】
【化７】
0003566006.tif 000004
【００１９】
このようなケトン化合物はオレフィンのエポキシ化触媒として知られている。このオレフィンのエポキシ化の反応機構はトリフルオロアセトンを例にすると以下のように触媒的に進むことが知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．５，１９９５  Ｓｃｏｔｔ  Ｅ．Ｄｅｎｍａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．）  。
【００２０】
【化８】
0003566006.tif 000005
【００２１】
このような反応機構が本発明において漂白時に起こっているかどうかは不明であるが、汚れの色素はオレフィンの共役系が多いことから、本発明におけるケトン触媒を用いることにより、このような共役系を破壊して漂白効果が得られるものと推定できる。
【００２２】
本発明ではこのようなケトン化合物を漂白剤組成物中に０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは  ０．１〜１０重量％配合する。このような配合量の範囲外では充分な漂白効果が得られない。
【００２３】
本発明ではケトン化合物を活性化させるために過酸化水素、及び水溶液中で過酸化水素を発生する無機過酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用する。無機過酸化物としては、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫酸カリウムを挙げることができる。このような漂白種とケトン化合物とのモル比は、ケトン化合物に対する漂白種のモル比で  １．５以上が好ましく、さらに好ましくは  ５．０以上であり、漂白種を過剰に使用する。このような範囲以外では充分な漂白効果が得られない。また、漂白種の配合量は漂白剤組成物中に５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％である。
【００２４】
本発明ではアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸水素塩  ０．５〜５０重量％、好ましくは  １．０〜４０重量％を漂白剤組成物に配合するとより良好な漂白効果が得られる。これらの中でも特にＮａ２ＣＯ３又はＮａＨＣＯ３が好ましい。特に無機過酸化物として過炭酸ナトリウム又は過ほう酸ナトリウムを使用する場合はＮａ２ＣＯ３と組み合わせ、過硫酸カリウムを使用する場合はＮａＨＣＯ３を使用すると良好な結果が得られる。
【００２５】
本発明では任意成分として、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を使用することが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基の平均炭素数８〜２２）、平均炭素数８〜２２のアルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、平均炭素数８〜２２のアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、平均炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤（アシル基の平均炭素数８〜２２）、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩（アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数８〜２２）、アミノ酸型界面活性剤、平均炭素数８〜２２のアルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が例示される。これらの中でも特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
【００２６】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル（アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数８〜２２、アルキレンオキシド平均付加モル数３〜５０モル）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキル基の平均炭素数８〜２２、アルキレンオキシド平均付加モル数３〜５０モル）、平均炭素数８〜２２の高級脂肪酸アルカノールアミドもしくはそのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド平均付加モル数３〜５０）、平均炭素数８〜２２の蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド（アルキル基の平均炭素数８〜２２）、平均炭素数８〜２２の脂肪酸グリセリンモノエステル等を挙げることができる。これらの中でも特にポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
【００２７】
本発明において界面活性剤としては、上記アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤以外に、ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などを用いても良い。
【００２８】
本発明の漂白剤組成物中における界面活性剤の配合量は  ０．１〜６０重量％が好ましく、  ０．５〜３０重量％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明ではさらに重金属補足剤を漂白剤組成物に配合しても良い。重金属補足剤としては以下の１）〜７）からなる群より選ばれる１種又は２種以上を０〜５０重量％配合することができる。
【００３０】
１）  オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩類
２）  エタン−１，１  −ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２  −トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１  −ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２  −トリホスホン酸塩、エタン−１，２  −ジカルボキシ−１，２  −ジホスホン酸塩、メタンヒドロキシホスホン酸塩
３）  ２−ホスホノブタン−１，２  −ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩
４）  アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸の塩
５）  ニトリロトリ酢酸塩、イミノジ酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩、ジエチレントリアミン５酢酸塩、グリコールエーテルジアミン４酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、トリエチレンテトラミン６酢酸塩、ジエンコル酸塩等のアミノポリ酢酸塩
６）  ポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸共重合体、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸又はこれらの塩等の高分子電解質
７）  ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチル酒石酸、カルボキシメチルコハク酸等の有機カルボン酸塩。
【００３１】
本発明ではさらに一般に洗浄剤や漂白剤に配合されている成分を配合しても差し支えない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤や、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ等の酵素類、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の過酸化物安定化剤又は蛍光染料や色素等を配合することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜８及び比較例１〜６
下記の成分を用い、表１に示す漂白剤組成物を調製し、その漂白性能を下記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
0003566006.tif 000006
【００３５】
〔漂白性能の測定〕
２リットル水溶液に表１に示す漂白剤組成物を１０ｇ溶解させ、以下に示す方法で調製した紅茶汚染布及びカレー汚染布を５枚ずつ１５分間浸漬させた。充分水道水ですすいだ後、乾燥させて下記の式により漂白率を算出した。
漂白率（％）＝〔（漂白後の反射率−漂白前の反射率）／（白布の反射率−漂白前の反射率）〕×１００
尚、反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０１ＤＰで  ４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
【００３６】
（紅茶汚染布の調製法）
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火から下ろし約２時間程度放置後、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
（カレー汚染布の調製）
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシュ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、１５分間煮沸した。そのまま火から下ろして室温まで放置した後、布を引き出し余分に付着しているカレー液をヘラで除去し、自然乾燥させた。プレス後１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００３７】
【表１】
0003566006.tif 000007