(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の段階：
亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩を含有する水性反応混合物を得る段階、
その際ペルオキソ二硫酸塩は、二酸化塩素への亜塩素酸塩の酸化のために化学量論的必要量の１〜２倍の量で反応混合物中に含有されており、
水性反応混合物中のpH値を5.5〜9.5に即刻に調節する段階、
亜塩素酸塩が少なくとも殆んど完全に二酸化塩素に変換されるまで、反応混合物を室温で反応させ、二酸化塩素含有の生成物溶液に変える段階を有する、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法において、
反応混合物が少なくとも殆んど完全に変換されるまで、形成された二酸化塩素が反応混合物中に存在することを特徴とする、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法。
【請求項２】
次の段階：
亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩を含有する水性反応混合物を得る段階、
その際ペルオキソ二硫酸塩は、二酸化塩素への亜塩素酸塩の酸化のために化学量論的必要量の１〜２倍の量で反応混合物中に含有されており、かつ燐酸二水素ナトリウムを緩衝剤として含有し、
水性反応混合物中のpH値を5.5〜9.5に即刻に調節する段階、
亜塩素酸塩が少なくとも殆んど完全に二酸化塩素に変換されるまで、反応混合物を室温で反応させ、二酸化塩素含有の生成物溶液に変える段階を有する、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法において、
反応混合物が少なくとも殆んど完全に変換されるまで、形成された二酸化塩素が反応混合物中に存在することを特徴とする、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法。
【請求項３】
次の段階：
亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩を含有する水性反応混合物を得る段階、
その際ペルオキソ二硫酸塩は、二酸化塩素への亜塩素酸塩の酸化のために化学量論的必要量の１〜２倍の量で反応混合物中に含有されており、
水性反応混合物中のpH値を5.5〜9.5に即刻に調節する段階、
反応混合物を室温で反応させる段階を有する、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法において、
使用される全体量の少なくとも殆んどの亜塩素酸塩が反応混合物中で二酸化塩素として存在するまで、反応混合物の変換を実施することを特徴とする、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法。
【請求項４】
次の段階：
亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩を含有する水性反応混合物を得る段階、
その際ペルオキソ二硫酸塩は、二酸化塩素への亜塩素酸塩の酸化のために化学量論的必要量の１〜２倍の量で反応混合物中に含有されており、かつ燐酸二水素ナトリウムを緩衝剤として含有し、
水性反応混合物中のpH値を5.5〜9.5に即刻に調節する段階、
反応混合物を室温で反応させる段階を有する、二酸化塩素を含有する、水処理に直後に使用可能な溶液を製造する方法において、
使用される全体量の少なくとも殆んどの亜塩素酸塩が反応混合物中で二酸化塩素として存在するまで、反応混合物の変換を実施することを特徴とする、二酸化塩素を含有する、水処理に直接に使用可能な溶液を製造する方法。
【請求項５】
水性反応混合物を得るために、9.5以上のpH値を有する亜塩素酸塩水溶液とペルオキソ二硫酸塩水溶液とを互いに混合し、
ペルオキソ二硫酸塩溶液は、pH値を5.5〜9.5の間で調節するためにプロトン供与体を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水性反応混合物中でpH値を６〜９に調節する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムをペルオキソ二硫酸塩として使用し、亜塩素酸塩とペルオキソ二硫酸塩とのモル比を１〜２の値に調節する、請求項１〜６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
亜塩素酸塩水溶液またはペルオキソ二硫酸塩水溶液は、反応溶液中でpH5.5〜pH9.5の間で作用する緩衝系を形成する緩衝剤を含む、請求項５記載の方法。
【請求項９】
亜塩素酸塩水溶液が炭酸ナトリウムを緩衝剤として含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ペルオキソ二硫酸塩水溶液が燐酸二水素ナトリウムを緩衝剤として含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物が銀イオンの触媒活性量を含有する、請求項１から10までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
次の段階：
亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩を含有する水性反応混合物を得る段階、
その際ペルオキソ二硫酸塩は、二酸化塩素への亜塩素酸塩の酸化のために化学量論的必要量の１〜２倍の量で反応混合物中に含有されており、
水性反応混合物中のpH値を5.5〜9.5に即刻に調節する段階、
反応混合物を室温で反応させる段階、その際形成された二酸化塩素は、反応混合物が少なくとも殆んど完全に変換されるまで反応混合物中に存在し、
二酸化塩素を含有する反応混合物に処理すべき飲料水、浴用水、工業用水または廃水を添加する段階を有する水処理方法。
【請求項１３】
次の段階：
亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩を含有する水性反応混合物を得る段階、
その際ペルオキソ二硫酸塩は、二酸化塩素への亜塩素酸塩の酸化のために化学量論的必要量の１〜２倍の量で反応混合物中に含有されており、かつ燐酸二水素ナトリウムを緩衝剤として含有し、
水性反応混合物中のpH値を5.5〜9.5に即刻に調節する段階、
反応混合物を室温で反応させる段階、その際形成された二酸化塩素は、反応混合物が少なくとも殆んど完全に変換されるまで反応混合物中に存在し、
二酸化塩素を含有する反応混合物に処理すべき飲料水、浴用水、工業用水または廃水を添加する段階を有する水処理方法。
【請求項１４】
反応混合物が銀イオンの触媒活性量を含有する、請求項12または13記載の記載の方法。
【発明の詳細な説明】
二酸化塩素の水溶液は、二酸化塩素の高い酸化力のために水処理技術にしばしば使用されている。この場合、この使用分野は、飲料水および浴用水の消毒から工業用水および廃水の処理にまで拡がっている。古典的な酸化物の消毒剤の塩素および次亜塩素酸塩と比較して、二酸化塩素は、使用の際に優れた自然環境との調和を示す。即ち、二酸化塩素を使用する場合には、ごく微少量のAOX（”吸着可能な有機ハロゲン化合物”（Adsorbierbare organische Halogenverbindungen）；多種多様の潜在的な危険性を有する、活性炭に吸着可能な全ての塩素化合物、臭素化合物および沃素化合物に対する全パラメーター）が形成され、トリハロメタン（THM,ハロホルム）は殆ど形成されない。
例えば、二酸化塩素の製造のために、亜塩素酸塩、例えば亜塩素酸ナトリウムから出発し、この亜塩素酸塩が酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて水溶液中で方程式
2NaClO2＋Na2S2O8→2ClO2＋2Na2SO4
により二酸化塩素に酸化されることは、ドイツ連邦共和国特許第843999号明細書の記載から公知である。できるだけ高い反応速度を生じさせようとするために、この公知方法の場合には、反応溶液は、場合によっては緩衝液を用いて５〜９のpH値に調節され、酸化剤を化学量論的過剰量で酸化剤を含有し、かつ反応をさらに促進させるために65℃にまで加熱させることができる。形成される二酸化塩素は、連続的に不活性ガスの導入によって反応溶液から駆出され、かつ吸着塔中で捕集される。
この公知方法は、極めて高い純度の二酸化塩素を使用される亜塩素酸塩に対して実際に良好な収率で生じるが、しかし、使用可能性の点で著しく限定されており、かつ二酸化塩素に分離のための高い装置的費用ならびにガス状二酸化塩素の高い爆発の危険のために”都市の近郊”での大工業的使用には、殆ど不向きである。他面、また二酸化塩素の分離を断念しかつ変換された反応溶液それ自体を消毒に使用するという可能性は、数多くの用途、例えば飲料水の処理にとって重大なことである。それというのも、この溶液は、なお多量の残留亜塩素酸塩を含有し、かつさらに副生成物として形成される毒性の塩素酸塩によって汚染されているからである。
本発明は、二酸化塩素を含有する変換された反応溶液それ自体を直接に消毒に使用することができかつ例えば直接に飲料水の処理に適しているように、公知方法を”一槽法”反応により形成させるという目的をもっている。この目的は、本発明によれば、ペルオキソ二硫酸塩が化学量論的必要量の２倍までペルオキソ二硫酸塩を含有しかつpH値が5.5〜9.5に調節されている反応水溶液を亜塩素酸塩およびペルオキソ二硫酸塩から製造し、かつ亜塩素酸塩が少なくとも殆ど完全に二酸化塩素に変換されるまでの間、室温で反応させることによって達成される。
本発明は、その後の反応の実施によって、反応溶液を、実際に残留亜塩素酸塩（理想的な場合には全く亜塩素酸塩は残留していない）をもはや含有せずかつ塩素酸塩および別々の望ましくない副生成物をも含有していない二酸化塩素含有生成物溶液に変換する可能性があるという認識に基づいている。このことは、多数のファクター、即ち
−  溶液のpH値を5.5〜9.5、特に６〜９のpH値へできるだけ即刻に調節すること、
−  亜塩素酸塩と酸化剤とのモル比１〜２、特に1.75〜２での酸化剤の過剰、
−  室温で十分に長い反応時間
を一緒に作用させることによって成功することが見出された。
市販の亜塩素酸塩溶液は、貯蔵安定性の理由から濃アルカリ性に調節されており、したがってこの反応溶液は、（少なくとも長時間の捕集段階において）付加的な手段なしに約12のpH値を有している。この種の高いpH値の場合には、亜塩素酸塩中および塩酸塩中での形成される二酸化塩素の不均衡は、回避されない。ところで、9.5以下のpH値の場合には、二酸化塩素の不均衡の傾向は消滅するが、しかし、亜塩素酸塩溶液の安定性は、いずれにせよ酸化反応の時間に対して十分に保証されたままであることが見い出された。5.5以下のpH値の場合に初めて、亜塩素酸塩溶液の十分な安定性は、もはや与えられていない。従って、反応溶液ができるだけ迅速に１つのpH値範囲内にもたらされる場合には、エダクト（亜塩素酸塩）ならびに生成物（二酸化塩素）は、安定性であり、酸化反応は、支障ある副反応（エダクトの亜塩素酸塩の分解または生成物の二酸化塩素の分解）なしに進行することができる。塩素酸塩の形成を有利にする高い温度は、回避され、十分に酸化剤は、提供される。従って、塩素酸塩は、反応混合物中で殆ど形成されず、使用される亜塩素酸塩は、殆ど定量的に二酸化塩素に変換される。
水性反応混合物を製造するために、有利に亜塩素酸塩溶液は、ペルオキソ二硫酸塩の溶液と混合され、この場合には、方法の成果を収めるために、この混合物のpH値の迅速な調節は、有利に溶解された形で存在するプロトン供与体を用いて行なわれ、このプロトン供与体は、混合物のpH値を減少させる。このプロトン供与体は、２つの反応体の混合過程の間に供給されることができるが、しかし、本発明の好ましい実施態様の場合には、ペルオキソ二硫酸の溶液中に含有されている。この場合、本発明の１つの特別な利点は、使用者に２つの成分から成る反応キットを提供することができ、かつ必要な場合には、いつでも新しい塩素酸塩不含の二酸化塩素溶液を得るために、使用者は、前記成分をなお所定の割合でのみ混合することにある。この場合、場合によってはペルオキソ二硫酸およびプロトン供与体を含有する成分は、固体の形であってもゲル化することができ、使用者によって溶液にされ、このことは、殊にペルオキソ二硫酸の溶液が不十分な貯蔵安定性で維持されうる場合に提供され、このことは、さらに発送費用を減少させる。また、原理的に亜塩素酸塩溶液は、使用者によって固体（塩化ナトリウムで安定化された）亜塩素酸ナトリウムそれ自体を溶解することにより製造されることができるが、しかし、このことは、あまり好ましいことではない。それというのも、固体の亜塩素酸ナトリウムは、危険物の運搬に関する規定に拠らねばならないからである。
亜塩素酸塩の濃度およびそれに応じて反応溶液中の酸化剤の濃度は、処理の経過に全く影響を及ぼされない。しかし、極度に高い濃度は、回避され、したがって変換された溶液中で二酸化塩素の容認できない高い濃度は、形成されない。
酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩は、好ましいが、しかし、別のハロゲン不含の酸化剤、例えば過マンガン酸塩、フェントン（Fenton）試薬またはオゾンを使用してもよい。酸化剤は、水性反応混合物において種類および量により亜塩素酸塩の完全な酸化に十分であり、かつ化学両論的過剰量で存在する。この場合、この酸化剤は、二酸化塩素の形成反応の場合には、完全には使用されない。このことは、多くの場合、殊に二酸化塩素溶液の使用の間に、例えば処理された水の中に含有されている有機不純物によって減少された二酸化塩素を過剰量のペルオキソ二硫酸を用いて原位置で再酸化させるために有利であり、それによって消毒液または処理液の全作用は、改善される。このことは、本発明の１つの特別な付加的な利点であり、この利点は、公知方法の場合には、該当しない。
プロトン供与体としては、本発明の目的のために、酸化剤および亜塩素酸塩を有する全ての物質が当てはまり、これらの物質は、酸プロトンの放出によって反応混合物のpH値を低下させることができる。典型的な例は、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウムおよび酸塩、例えば塩化鉄（III）または塩化アルミニウムである。
更に、本発明の思想において、亜塩素酸塩水溶液または酸化剤水溶液に緩衝剤を添加することは、有利であり、この緩衝剤は、反応混合物中でpH5.5〜pH9.5の間で作用する緩衝系を形成する。それによって、調節されたpH値の付加的な安定化が生じる。
本明細書中で、”緩衝剤”の概念は、１つまたはそれ以上のプロトンの放出または収容によって有効な緩衝系の共有結合を有する酸または塩基を形成させることができる全ての化合物であり、この場合有効な緩衝系は、もはや緩衝剤それ自体を包含するものではない。緩衝剤は、この緩衝剤が亜塩素酸塩溶液中に装入されている場合には、塩基性で反応し、酸化剤の溶液中に装入されている場合には、酸性で反応する。本発明の目的に十分に好適な、亜塩素酸塩溶液中に含有されている緩衝剤の１つの例は、炭酸ナトリウムであり、この場合陰イオン（CO32-）は、１個もしくは２個のプロトンの収容下に炭酸水素塩もしくは炭酸、即ち炭酸水素塩／炭酸塩緩衝液の共有結合を有する塩基もしくは酸素を形成する。酸化剤の溶液に添加することができる緩衝剤の１つの例は、反応混合物中で燐酸水素塩／燐酸二水素塩緩衝液を形成する燐酸二水素ナトリウムである。また、別の緩衝剤系が必要とされるpH範囲内で有効な緩衝系中で形成され、かつ例えば飲料水が懸念されない場合には、別の緩衝剤系も適当である。
二酸化塩素への亜塩素酸塩の特に迅速でなかんずく完全な定量的変換は、意外なことに、反応溶液中に遷移金属のイオンの少なくとも触媒量を、特に銀塩の形、また鉄塩、マンガン塩または（二酸化塩素溶液の引続く使用に許容可能である場合に）銅塩の形で導入する場合に達成される。この作用の原因は、目下の処、いまだ正確に理解されておらず、前記イオンは、直接に酸化還元機構に影響を及ぼすものと思われる。このイオンは、反応混合物に原理的に全ての任意の時点で添加されていてもよく、即ち例えば既に亜塩素酸塩溶液または酸化剤溶液中に存在する。しかし、イオンの後の添加も同様に可能である。場合によっては、随伴されて生成される沈殿生成物（例えば、AgClまたは類似物）は、混濁によって認めることができるようになり、十分な変換率の達成後に常法で分離することができる。
次に、本発明を実施例につき詳説する。
例１
二酸化塩素水溶液の製造
市販の亜塩素酸ナトリウム水溶液１リットル当たり亜塩素酸ナトリウム300gを含有する市販の亜塩素酸ナトリウム水溶液16.45g（例えば、Degussa社の亜塩素酸ナトリウム300W）を水で900mlに希釈する。炭酸ナトリウム2gをこの希釈された亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加し、かつこの水溶液に溶解する。生じる溶液（エダクト溶液１）は、約12のpH値を有している。
ペルオキソ二硫酸塩5.33gおよび硫酸水素ナトリウム2.15gを水100mlに溶解する。生じる溶液（エダクト溶液２）のpH値は、約２である。
エダクト溶液２をエダクト溶液１に添加し、これらを混合する。数分内でpH値を7.5に調節する。このpH値を生成される炭酸ナトリウム／炭酸緩衝液によって安定化させる。水性反応混合物中で
2ClO2＋S2O82-→2ClO2＋2SO42-
により二酸化塩素が発生する。
記載された反応式のエダクトは過剰量で存在しないので、完全な変換率に対して約12時間が必要とされる。反応後に、溶液１リットル当たり二酸化塩素約3gが存在する。
例２
二酸化塩素水溶液の製造
例１の場合と同様に実施するが、しかし、エダクト溶液１の製造のために、亜塩素酸ナトリウム80重量％および塩化ナトリウム20重量％を含有する固体含量5.04gに、全容量が900mlになるまで、まず炭酸ナトリウム2gを添加し、その後に水を添加する。この固体含量および炭酸ナトリウムは、水中に溶解され、この場合生じる溶液（エダクト溶液１）中でpH値は、約12に調節される。
例３
変換率の接触的促進
比較のために、二酸化塩素含有の水溶液を一面でAg+イオンの不在下（ａ）で製造し、他面、Ag+イオンの存在下（ｂ）で製造した。
ａ）NaHSO4  2.81gおよびNa2S2O8  9.5gを水100mlに溶解し、この場合には、約２のpHが生じる。得られた溶液に、ClO2-  3gおよびNa2CO3  2gを含有するアルカリ溶液900ml（pH12）を添加する。数秒間で反応混合物中に７〜８のpHが生じる。
12日後に、亜塩素酸塩に対して95％の変換率が達成されている。変換率の発生に関しては、図１を参照のこと。
ｂ）（ａ）の場合と同様に実施するが、しかし、反応混合物に直ちにAgNO3  35mgを添加する。
12日後に、亜塩素酸塩に対して変換率は、99.8％になる。変換率の発生に関しては、図１を参照のこと。
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