(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の保護層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有し、乳剤層側の総ゼラチン塗布量が２．８ｇ／ｍ2 以下であり、乳剤層側の全塗布層の膨潤率が１２０％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を露光後、０．３Ｍ以上のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主薬を含有し、該現像液１リットルに０．１モルの酢酸を入れたときのｐＨ低下が０．３以下で、現像液の初期ｐＨ＝９．５〜１１．０であり、該現像液に０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度比がモル比で０．０３〜０．１２である現像液を用いて、現像液の補充量が１８０ｍｌ／ｍ2 以下として現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【請求項２】
ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の構成層中に造核促進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の現像処理方法。
【請求項３】
現像液に炭酸塩を０．５Ｍ以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の現像処理方法。
【請求項４】
現像液に超加成性を示す補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物および／またはｐ−アミノフェノ−ル系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処理方法。
【請求項５】
現像液が固形処理剤から調整されたことを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかの現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像を形成する現像処理方法に関するものであり、さらに詳しくは現像液の補充量が少ない現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィック・ア−ツの分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから伝染現像効果を利用したリス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいという欠点を有していた。
【０００３】
ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著  ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス(The Theory of Photographic Process)第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。
これらの中で、特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、開示されている。
同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられている。
特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現できていない。
特開昭６０−１４０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加することで硬調性が上がることが開示されている。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合においては、充分な硬調性を発現できない。
特開昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させることが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出されていない。
【０００４】
ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難である。
【０００５】
ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られることが見い出されて来た。しかしながら、この方法においてもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タンク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も生じる。
【０００６】
現像液のｐＨ値の変化を小さくさせることで写真性能の変化を小さくさせることは知られており、現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にすることは特公平３−５７３０号で開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調なネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性能の変動が小さく、銀汚れが少ない、常に安定した性能が得られるハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の保護層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有し、乳剤層側の総ゼラチン塗布量が２．８ｇ／ｍ2 以下であり、乳剤層側の全塗布層の膨潤率が１２０％以下であるハロゲン化銀写真感光材料を露光後、０．３Ｍ以上のジヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主薬を含有し、該現像液１リットルに０．１モルの酢酸を入れたときのｐＨ低下が０．３以下で、現像液の初期ｐＨ＝９．５〜１１．０であり、該現像液に０．３〜１．２モル／リットルの遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の濃度比がモル比で０．０３〜０．１２である現像液を用いて、現像液の補充量が１８０ｍｌ／ｍ2 以下として現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はヒドラジン誘導体を含有する。このヒドラジン誘導体としては、公知のいずれの化合物も使用できるが、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１０】
【化１】
0003543035.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 基、−ＳＯ−基，
【００１２】
【化２】
0003543035.tif 000003
【００１３】
、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又はイミノメチレン基を表し、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ−ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アルケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
Ｒ2 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、トリフロロメチル基が好ましい。
また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００１６】
Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００２０】
本発明において好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ1 がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ2 が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ1 およびＲ2 の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【００２１】
また、本発明において、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とするヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。
【００２２】
具体的には、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。ヒドラジン水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましいものは以下に一般式（１）ないし（３）で示されるものである。
一般式（１）
【００２３】
【化３】
0003543035.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1 は電子吸引基を有する２価の連結基を表し、Ｙ1 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。）
一般式（２）
【００２５】
【化４】
0003543035.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ2 はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ2 は２価の連結基を表し、Ｙ2 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。）
一般式（３）
【００２７】
【化５】
0003543035.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｘ3 はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｙ3 はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ3 は０から４の整数でありｎ3 は１または２である。ｎ3 が１のときＲ3 は電子吸引性基を有する。）
【００２９】
一般式（１）ないし（３）に関しさらに詳細に説明する。
Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチルである。
【００３０】
アリール基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。
【００３１】
Ｒ1 、Ｒ2 として好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）である。Ｒ1 、Ｒ2 は置換基で置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサンアミド基である。これらの基は更に置換されていてもよい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ3 のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基はＲ1 で述べたものが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基としては炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェニルアミノである。
ｎ3 ＝１のときＲ3 としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ3 ＝２のときＲ3 としてはアミノ基、アルコキシ基が好ましい。
【００３３】
Ｒ3 の有する電子吸引性基としては、ハメットのσm の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙げられる。電子吸引基を有するＲ3 としては、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。
【００３４】
Ｌ1 、Ｌ2 は２価の連結基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合わせからなる基で連結したものである。Ｌ1 、Ｌ2 はＲ1 の置換基として述べた基で置換されていてもよい。アルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレン基としては、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエチニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルである。Ｌ1 としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ2 としてはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより好ましい。
【００３５】
Ｌ1 の有する電子吸引性基としては、Ｒ3 の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。Ｌ1 として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレンが挙げられる。
【００３６】
Ｙ1 ないしＹ3 としてはすでに述べたものであり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ1 ないしＹ3 としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸およびその塩がさらに好ましい。
【００３７】
Ｘ3 のベンゼン環に置換可能な基およびその好ましいものは、一般式（１）のＲ1 が有する置換基として述べたものが挙げられる。ｍ3 が２以上の時それぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
Ｒ1 ないしＲ3 、またはＸ3 は写真用カプラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとしては、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含まれる。
【００３９】
一般式（１）ないし（３）において、それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどうしが結合してビス型を形成してもよい。
一般式（１）ないし（３）において、一般式（１）および（２）が好ましく、一般式（１）がより好ましい。さらに一般式（１）ないし（３）において以下に示す一般式（４）ないし（６）がより好ましく、一般式（４）が最も好ましい。
一般式（４）
【００４０】
【化６】
0003543035.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ4 、Ｘ4 、ｍ4 はそれぞれ一般式（３）のＲ3 、Ｘ3 、ｍ3 と同義であり、Ｌ4 、Ｙ4 は一般式（１）のＬ1 、Ｙ1 と同義である。）
一般式（５）
【００４２】
【化７】
0003543035.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ5 、Ｘ5 、ｍ5 はそれぞれ一般式（３）のＲ3 、Ｘ3 、ｍ3 と同義であり、Ｌ5 、Ｙ5 は一般式（２）のＬ2 、Ｙ2 と同義である。）
一般式（６）
【００４４】
【化８】
0003543035.tif 000009
【００４５】
（式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｘ6 、ｍ6 、ｎ6 は一般式（３）のＲ3 、Ｒ3 、Ｘ3 、ｍ3 、ｎ3 と同義である。）
【００４６】
以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化９】
0003543035.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0003543035.tif 000011
【００４９】
【化１１】
0003543035.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0003543035.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0003543035.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0003543035.tif 000015
【００５３】
【化１５】
0003543035.tif 000016
【００５４】
【化１６】
0003543035.tif 000017
【００５５】
【化１７】
0003543035.tif 000018
【００５６】
【化１８】
0003543035.tif 000019
【００５７】
【化１９】
0003543035.tif 000020
【００５８】
【化２０】
0003543035.tif 000021
【００５９】
【化２１】
0003543035.tif 000022
【００６０】
【化２２】
0003543035.tif 000023
【００６１】
【化２３】
0003543035.tif 000024
【００６２】
【化２４】
0003543035.tif 000025
【００６３】
【化２５】
0003543035.tif 000026
【００６４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号  同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることができる。
【００６５】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００６６】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
また、特開平２−９４８号に記載されている様にポリマー微粒子中に含有させて用いることもできる。
【００６７】
本発明では、ヒドラジン誘導体と共に造核促進剤をハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含有させることが好ましい。特に、ｐＨ１１未満の本発明の現像液で処理する場合は造核促進剤の併用が殊に好ましい。
造核促進剤としては、種々の化合物が公知であり、例えばアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシルアミン誘導体などが使用できるが、その中でも下記一般式（II) 、(III) 、(IV)、(V) で表わされる化合物または造核促進剤として機能するアミン化合物が好ましく使用される。
【００６８】
【化２６】
0003543035.tif 000027
【００６９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。ｍは１ないし４の整数を表し、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、ｎは１ないし３の整数を表し、Ｘはｎ価の陰イオンを表し、ＸはＬと連結してもよい。
【００７０】
【化２７】
0003543035.tif 000028
【００７１】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わす。Ｂ、Ｃはそれぞれ２価の基を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 は、各々アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は、置換基を表わす。Ｘは、アニオン基を表わすが、分子内塩を形成する場合は必要ない。
【００７２】
【化２８】
0003543035.tif 000029
【００７３】
式中、Ｚは含窒素複素芳香環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒはアルキル基を表わし、Ｘ- は対アニオンを表わす。
【００７４】
一般式（II）について、詳細に説明する。
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。
ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１ないし３の整数を表わし、Ｘはｎ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結していてもよい。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基、置換、無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１、２、３級アミノ基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられる。Ｌで表わされる基の例としてはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価芳香族基などが挙げられる。
Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンが挙げられる。
一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は好ましくはアルキレン基、アリーレン基またはこれらの基を結合して形成される２価の基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−ＮＲ4 −基（ただしＲ4 は水素原子またはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ4 が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＰ原子と結合する総炭素数２０以下の２価基であることが特に好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
ｎは１または２が好ましく、ｍは１または２が好ましい。ＸはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、またはＬと結合して分子内塩を形成しても良い。
本発明の一般式（II）で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。
一般式（II) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７５】
【化２９】
0003543035.tif 000030
【００７６】
【化３０】
0003543035.tif 000031
【００７７】
【化３１】
0003543035.tif 000032
【００７８】
【化３２】
0003543035.tif 000033
【００７９】
【化３３】
0003543035.tif 000034
【００８０】
【化３４】
0003543035.tif 000035
【００８１】
【化３５】
0003543035.tif 000036
【００８２】
【化３６】
0003543035.tif 000037
【００８３】
【化３７】
0003543035.tif 000038
【００８４】
一般式(III) 、一般式 (IV) について更に詳細に説明する。
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。好ましい例として、Ａは５〜６員環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
Ｂ、Ｃで表わされる２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5 ）−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、Ｒ5 はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい例として、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、又は置換基を表わし、置換基の例としては上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。好ましい例として、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数０〜１０であり、具体的には、アリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を挙げることができる。
Ｘはアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。
次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られるものではない。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．）
一般式(III）及び一般式（IV) の具体的化合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８５】
【化３８】
0003543035.tif 000039
【００８６】
【化３９】
0003543035.tif 000040
【００８７】
【化４０】
0003543035.tif 000041
【００８８】
一般式（Ｖ）について更に詳細に説明する。
Ｚが表わす含窒素複素芳香環は窒素原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもよい。形成される複素芳香環は５〜６員環が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環がさらに好ましい。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分枝していても、さらには環状のアルキル基でも良い。炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
Ｘ- はアニオン基を表わすが、分子内塩の場合はＸ- は必要ない。Ｘ- の例として、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表わす。
【００８９】
またＺ、Ｒで表わされる基は置換されていても良く好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。特に好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
またＺの置換基としては他にも置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）も好ましい。
次に本発明の具体的化合物を記すが、これらに限られるものではない。また、本発明の化合物の合成は一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．）
一般式（Ｖ）の具体的化合物を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９０】
【化４１】
0003543035.tif 000042
【００９１】
【化４２】
0003543035.tif 000043
【００９２】
【化４３】
0003543035.tif 000044
【００９３】
内蔵の造核促進剤として機能するアミノ化合物について詳細に説明する。
有効なアミノ化合物は米国特許第４、９７５、３５４号に記載されており、（１）少なくとも１つの第２級アミノ基または第３級のアミノ基を含み、（２）それらの構造内に少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基を含み、そして（３）少なくとも１つの、好ましくは少なくとも３つの、最も好ましくは少なくとも４つの分配係数を示す、アミノ化合物である。
【００９４】
内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ化合物の範囲は、モノアミン類、ジアミン類およびポリアミン類が包含される。これらのアミン類は脂肪族アミンでも芳香族部分もしくは複素環式部分を含んでも良い。アミン中に存在する脂肪族、芳香族および複素環式基は、置換されたまたは未置換の基であることができる。本発明のアミノ化合物は、少なくとも２０個の炭素原子の化合物である。
内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも３つの分配係数を有するビス第３級アミン類である。
【００９５】
【化４４】
0003543035.tif 000045
【００９６】
上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは１０〜５０の整数値であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基であるか、またはＲ1 とＲ2 は一緒になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表すか、またはＲ3 とＲ4 は一緒になって複素環式環を完成するのに必要な原子を表す。
【００９７】
内蔵の造核促進剤として使用されるアミノ化合物は、下記式で示される構造を持ち、少なくとも３の分配係数を有するビス第２級アミン類である。
【００９８】
【化４５】
0003543035.tif 000046
【００９９】
上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して炭素原子が少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第３級アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好ましくは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基はビス第３級アミノ化合物の第３級アミノ窒素原子に連結している。
最も好ましいアミノ化合物は、下記式で示される化合物である。Ｐｒはｎ−プロピルを表す。
【０１００】
【化４６】
0003543035.tif 000047
【０１０１】
内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ化合物は、米国特許第４、９１４、００３号記載のアミノ化合物で下記式で、示される。
【０１０２】
【化４７】
0003543035.tif 000048
【０１０３】
上式中、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ置換もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形成してもよく、Ｒ4 は置換もしくは未置換アルキル、アリールまたは複素環式環を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｘは−ＣＯＮＲ5 −、−Ｏ−ＣＯＮＲ5 、−ＮＲ5 ＣＯＮＲ5 、−ＮＲ5 ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＮＲ5 ＣＯ−、−ＳＯ2 ＮＲ5 −、−ＮＲ5 ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−Ｓ−または−Ｏ−基を表し、これらの基におけるＲ5 は水素原子または低級アルキル基を表し、そしてｎは０または１を表すが、但し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＡに含まれる炭素原子の総数は２０以上である。
【０１０４】
さらに、内蔵の造核促進剤として有用な他のアミノ化合物は、米国特許第５、０３０、５４７号記載のアミノ化合物で、下記式で示される。
Ｙ0 〔（Ａ0 ）n Ｂ〕m 
上式中、Ｙ0 はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基を表し、Ａ0 は２価の連結基を表し、Ｂはアミノ基、アンモニウム基または窒素含有複素環式基を表し、ｍは１，２または３であり、そしてｎは１または２である。
【０１０５】一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）、一般式（Ｖ）で表される化合物および造核促進剤として有用なアミノ化合物の添加量は、感材の特性等により、必要な量を添加して用いればよく特に制限はない。本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×１０-5〜２×１０-2 mol／molAg 、より好ましくは、２×１０-5〜１×１０-2 mol／molAg である。
【０１０６】
本発明の一般式（II）、一般式(III）、一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の化合物と造核促進剤として有用なアミノ化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が設けられる側の総ゼラチン塗布量は２．８ｇ／ｍ2 以下であり、好ましくは０．５〜２．８ｇ／ｍ、特に好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｍ2 以下である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層が設けられる側の塗布層全体の膨潤率は１２０％以下である。ここで膨潤率はこの分野において周知の概念であり膨潤した膜厚から乾燥膜厚を差し引いた値（膨潤厚）を乾燥膜厚で除した値、即ち（膨潤厚／乾燥膜厚）×１００（％）によって求められる。本発明ではこの膨潤率が１００％以下であることが特に好ましい。膨潤率をコントロールする方法は公知であり、例えば乳剤層側に使用する硬膜剤の添加量を加減することによって達成できる。
【０１０８】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ましい。
【０１０９】
本発明において、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物を含有する。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
【０１１０】
本発明において、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度および高コントラストを達成するために、イリジウム化合物を含有することができる。
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０-8〜５×１０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０-8モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique  Photographique (Paul Montel  社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１１】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１１４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid  １１０２（１９７９），ibid  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol  １（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【０１１６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１１７】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好ましくは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【０１１８】
また、本発明の返し用感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
【０１１９】
具体的には、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用いられる。好ましくは、１．０×１０-5モル〜１．０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-4モルである。
【０１２０】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
１  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
２  〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1
３  〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1
４  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
５  〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
６  〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2
７  〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2
８  〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1
９  〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1
10  〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2
11  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2
12  〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2
13  〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
14  〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
15  〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1
16  〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2
17  〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2
18  〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2
19  〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2
20  〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【０１２１】
本発明に用いられる分光増感色素としては、特に制約はない。
本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH  DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item   １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research  Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０１２３】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が特に好ましい。これらの他に特願平４−２２８７４５一般式（Ｉ）記載のものがいずれも好ましく用いられる。
【０１２４】
カメラ撮影などの白色光源に対しては、特願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
0003543035.tif 000049
0003543035.tif 000050
【０１２６】
本発明の現像処理方法で使用する現像液は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と補助現像主薬を含有し、該現像液１リットルに０．１モルの酢酸を入れたときのｐＨ低下が０．３以下で、現像液の初期ｐＨ＝９．５〜１１．０である性質を有するものである。この現像液には、現像液に通常用いられる添加剤（例えば、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。
【０１２７】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いる補助現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン現像主薬に対して超加成性を示すものが好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体やｐ−アミノフェノール類が特に有用である。
１−フェニル−３−ピラゾリドン系の補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系の補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。また１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類等の補助現像主薬は０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１２９】
本発明において使われている「該現像液１リットルに０．１モルの酢酸を入れたときのｐＨ低下が０．３以下で、」の定義を詳しく説明する。該現像液は、例えばｐＨ＝１０．５である現像液の場合には、該現像液１リットルに酢酸を０．１モル添加したときのｐＨ値が１０．２以上である現像液のことである。さらに好ましくはｐＨ低下が０．２５以下である。
【０１３０】
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは、０．１〜２mmolである。
【０１３１】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３３】
有機ホスホン酸としては、米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) 第１８１巻、Item  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３４】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３５】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１３６】
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。
現像液のｐＨは９．５〜１１．０であり、特に好ましくは９．８〜１０．７の範囲である。
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
本発明においては、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液を１８０ミリリットル以下補充する。現像液補充量の好ましい範囲は感光材料１平方メートル当り５０〜１８０ミリリットル、特に好ましくは１００〜１６０ミリリットルである。
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１３７】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。
ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。
定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１３８】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ましくは0.03〜0.08モル／リットルである。
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して１００〜４００ml／m2以下であり、特に２００〜３００ml／m2以下が好ましい。
【０１３９】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される。
水洗または安定化処理は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１４０】
本発明に用いられる処理液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１４１】
本発明で用いられる現像液は固形処理剤から調整されてもよく、固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に叉、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。
【０１４２】
本発明の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／cm3 のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm3 のものが好ましい。
【０１４３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
乳剤調整
以下の方法で乳剤Ａを調整した。
〔乳剤Ａ〕
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するＫ3 ＩｒＣｌ6 と２．０×１０-7モルに相当するＫ2 Ｒｈ（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ5 を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１４４】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたり適当量のゼラチンを加え（ゼラチン量に関しては、表１に記載）、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【０１４５】
塗布試料の作成
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。
以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１４６】
（ＵＬ層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対して、３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、塗布し、ゼラチン量は表１に示した。
【０１４７】
（ＥＭ層）
上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、下記化合物（ｐ）を５×１０-4モル、造核促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布されるように添加した。造核剤（ヒドラジン誘導体）として下記化合物（Ｂ）を１×１０-5 mol／m2、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を２００をmg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、添加量は表１記載の膨潤率になるように調節した。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１４８】
（ＰＣ層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるように添加し、塗布した。ゼラチン量は表１に記載した。
【０１４９】
（ＯＣ層）
平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ2 マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m2とゼラチン（ゼラチン量に関しては、表１に記載した。）を塗布した。
【０１５０】
【化４８】
0003543035.tif 000051
【０１５１】
これらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層処方〕
ゼラチン                                                3 ｇ／m2
ラテックス  ポリエチルアクリレート                      2 ｇ／m2
界面活性剤  ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム   40 mg／m2
【０１５２】
【化４９】
0003543035.tif 000052
【０１５３】
SnO2/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ）              200 mg／m2
染料  染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物
染料〔ａ〕                                         70 mg／m2
染料〔ｂ〕                                         70 mg／m2
染料〔ｃ〕                                         90 mg／m2
【０１５４】
【化５０】
0003543035.tif 000053
【０１５５】
〔バック保護層〕
ゼラチン                                              0.8  g／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ）     30 mg／m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩         15 mg／m2
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム               15 mg／m2
酢酸ナトリウム                                         40 mg／m2
【０１５６】
この様にして作成した試料を用い、４８８nmにピークをもつ干渉フィルターと階段ウェッジを介して、発光時間10-5sec のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、これらの試料を富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光（黒化率＝５０％）した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、５日稼働して２日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。
現像液は、表２記載のものを用いた。現像液の補充量は表１に示した。
定着液は、下記処方のものを用いた。定着液の補充量は現像液の補充量の１．５倍で行った。処理は現像温度、時間を３５℃３０秒で行った。
【０１５７】
＜定着液処方＞
チオ硫酸アンモニウム                                       360  ｇ
エチレンジアミン四酢酸  ２Ｎａ  ２水塩                     0.1  ｇ
チオ硫酸ナトリウム  ５水塩                                33.0  ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          75.0  ｇ
水酸化ナトリウム                                          37.0  ｇ
氷酢酸                                                    87.0  ｇ
酒石酸                                                     8.8  ｇ
グルコン酸ナトリウム                                       6.6  ｇ
硫酸アルミニウム                                          25.0  ｇ
水を加えて                                                3 リットル
ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）                   4.85
【０１５８】
【表１】
0003543035.tif 000054
【０１５９】
【表２】
0003543035.tif 000055
【０１６０】
写真性の評価は、次のように行った。階調は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える露光量の対数と、濃度０．１を与える露光量の対数の差で割った値を、感度は、それぞれのランニングの新液で処理したときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値として示した。感度変化は実用的に９５〜１０５に入っていることが必要である。
大日本スクリーン（株）製のアルゴン光源カラースキャナーＳＧ７０８を使用して５００線にて９５％の平網を試料に出力し、ランニング後に処理して処理ムラを評価した。処理したフィルムを目視にて処理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）の５点法にて官能評価をおこなった。
銀汚れは、目視で５段階に評価した。
フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問題があるか不可能レベルである。
【０１６１】
表１の結果から、本発明の組み合わせによって現像液の補充量を低補充にしたときでも安定性がよく、処理ムラが良く、銀汚れの少ない処理になる。
【０１６２】
実施例２
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤調整
以下の方法で乳剤Ｂを調整した。
〔乳剤Ｂ〕
銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感する事以外は乳剤Ａと同様に調整した。
【０１６３】
【化５１】
0003543035.tif 000056
【０１６４】
塗布試料の作成
実施例１のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加すること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様にして試料を作成した。
【０１６５】
【化５２】
0003543035.tif 000057
【０１６６】
この様にして作成した試料を用い、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターと階段ウェッジを介して、発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。
次いで、実施例１と同様にランニングを行った。ランニング条件は実施例１と同様である。
【０１６７】
【表３】
0003543035.tif 000058
【０１６８】
表３によって、本発明の組み合わせによってランニングによる液活性の低下が少なく、銀汚れの少ない処理であることがわかる。
【０１６９】
実施例３
実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物（Ｓ−４）に変えた以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１７０】
【化５３】
0003543035.tif 000059
【０１７１】
この様にして作成した試料を用い、７８０nmにピークをもつ干渉フィルターと階段ウェッジを介して、発光時間10-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。
次いで、実施例１と同様にランニングを行った。ランニング条件は実施例１と同様である。
【０１７２】
【表４】
0003543035.tif 000060
【０１７３】
表４によって、本発明の組み合わせによってランニングによる液活性の低下が少なく、銀汚れの少ない処理であることがわかる。