(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（４）
【化１】
0003580564.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｑ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ａは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す。Ｍは水素又はカチオン残基を表わす。）
で示されるコバルト含有アゾ化合物。
【請求項２】
一般式（１）
【化２】
0003580564.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされるモノアゾ染料と、一般式（２）又は（３）
【化３】
0003580564.tif 000010
【化４】
0003580564.tif 000011
（上記式中、Ｑ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ３  は、炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
で表わされるモノアゾ染料とを、各モノアゾ染料１分子に対してコバルト１原子が錯結合するようにコバルト付与剤を作用させることを特徴とする一般式（４）
【化５】
0003580564.tif 000012
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｑ及びＺは、前記の意味を有し、Ａは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を示す。Ｍは、水素又はカチオン残基を表わす。）
で示されるコバルト含有アゾ染料の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化６】
0003580564.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｑ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｍは、水素またはカチオン残基を表わす。）
で示されるコバルト含有アゾ染料を用いて、合成又は天然のポリアミド繊維材料を染色することを特徴とするポリアミド繊維材料の染色法。
【請求項４】
ポリアミド系人工皮革の染色に用いる請求項３に記載のポリアミド繊維材料の染色法。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、コバルト含有アゾ化合物、それを用いるポリアミド繊維材料の染色方法、及びコバルト含有アゾ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、モノアゾ染料のクロム又はコバルト錯塩は、合成又は天然のポリアミド繊維・材料に対して優れた染色性を有し、例えば、色相、鮮明度、湿潤堅牢度、耐光堅牢度等に優れることから広く使用されている。
例えば特公昭４２−５３４０  号公報、特公昭４６−２４２８  号公報、特開昭５８−５３６５  号公報、特開昭６０−８８１８６号公報、特開昭６２−２２５５６３  号公報等には種々のクロム又はコバルト錯塩モノアゾ染料が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年加工が盛んになったポリアミド系人工皮革の染色においては、鮮明なネイビーブルー色乃至はルビン色に高濃度に染色する染料は少なく、特にカラーバリューが高く、諸堅牢度のすぐれた鮮明な青色乃至紫色系染料が強く要望されていた。
本発明は、特定の構造を有するコバルト含有アゾ染料を用いることにより、これらの要望を完全に満たすものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（４）
【０００５】
【化７】
0003580564.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｚは水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。また、Ｍは水素又はカチオン残基を表わす。）
【０００７】
で示されるコバルト含有アゾ化合物、その製造方法及びそれを用いる合成又は天然ポリアミド繊維材料の染色法である。
本発明の特徴は、異ったモノアゾ染料２分子にコバルト１原子が錯結合していることで、価値あるコバルト含有アゾ染料が得られることを観察した事実に基いている。
【０００８】
本発明の一般式（４）で示される価値あるコバルト含有アゾ染料の製造は、例えば、次の方法によって行われる。
一般式（１）
【０００９】
【化８】
0003580564.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立に炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされるモノアゾ染料と、一般式（２）又は（３）
【００１１】
【化９】
0003580564.tif 000004
【００１２】
【化１０】
0003580564.tif 000005
【００１３】
（上記式中、Ｑ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ニトロ基、クロル原子、メチル基、エチル基、スルファモイル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。Ｒ３  は、炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
で表わされるモノアゾ染料とを、各モノアゾ染料１分子に対してコバルト１原子が錯結合するようにコバルト付与剤を作用させることによって行われる。
【００１４】
一般式（１）で示されるモノアゾ染料は、例えば、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、３−（ジブチルアミノ）フェノール、３−（ジプロピルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、３−（ジメチルアミノ）−４−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）−４−メチルフェノール、３−（ジブチルアミノ）−４−メチルフェノールと、ジアゾ化された２−アミノ−フェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−クロルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−メトキシフェノール、２−アミノ−４−クロル−６−ニトロ−フェノール、２−アミノ−４−ニトロ−６−クロル−フェノール、２−アミノ−４−メチル−６−ニトロ−フェノールなどとを弱酸性、中性または弱アルカリ性の媒質中でカップリング反応させることによって容易に得られる。
【００１５】
前記一般式（２）又は（３）で示されるモノアゾ染料は、例えば、６−アミノ−Ｎ−メチル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−アミノ−Ｎ−エチル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−アミノ−Ｎ−プロピル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−アミノ−Ｎ−ブチル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−ヒドロキシ−Ｎ−メチル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−ヒドロキシ−Ｎ−エチル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−ヒドロキシ−Ｎ−プロピル−２−ナフタレンスルホンアミド、６−ヒドロキシ−Ｎ−ブチル−２−ナフタレンスルホンアミドと、ジアゾ化された２−アミノ−フェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−クロルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−メトキシフェノール、２−アミノ−４−クロル−６−ニトロ−フェノール、２−アミノ−４−クロル−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ニトロ−６−クロルフェノール、２−アミノ−４−メチル−６−ニトロ−フェノール２−アミノ−４，６ジニトロフェノールとをカップリング反応させることにより容易に製造することができる。
【００１６】
本発明は、異ったモノアゾ染料２分子にコバルト１原子が錯結合しているいわゆる非対称型コバルト錯塩染料であることを特徴とするが、製造方法によっては、同一のモノアゾ染料２分子にコバルト１原子が錯結合しているいわゆる対称型コバルト錯塩染料、すなわち一般式（１）の１：２コバルト染料、一般式（２）の１：２コバルト染料又は一般式（３）の１：２コバルト染料が生成し、これら対称型コバルト錯塩染料がかなりの比率で含有されてくる場合があるが、かかる混合染料でもポリアミド繊維の染色に好ましい結果をもたらすことがあり、本発明に含まれる。
【００１７】
本発明の目的とする一般式（４）で示されるコバルト含有アゾ化合物の製造の他の方法としては、一般式（１）及び一般式（２）又は（３）で示されるモノアゾ染料合成の各成分（ジアゾ成分、カップリング成分）とコバルト付与剤とを任意の順序で混合し、例えば少なくとも一種のジアゾ成分のジアゾ化物と、少なくとも２種のカップリング成分の混合物とを反応させて得られる少なくとも２種の金属を含まないモノアゾ染料混合物にコバルト付与剤を作用させて、同時的に一般式（４）で示されるモノアゾ化合物を製造する方法が考えられる。この方法は、工程簡略化が可能となり、工業的に有利な製造方法となり得る。
【００１８】
本発明方法において使用するモノアゾ染料は、その合成および沈澱生成の後に乾燥しないで湿ったペーストの形で次の処理に使用するのが有利である。
次に、該モノアゾ染料とコバルト付与剤との反応は公知の方法が適用され、例えばこれらのモノアゾ染料を、水又はメタノール、アセトン、グリコール類等の水性媒質中、モノアゾ染料ベースに対して、０．５１〜０．６モル比のコバルト付与剤を用い、温度７０〜１１０℃、好ましくは９０〜９５℃で行われる。
【００１９】
ここで、コバルト付与剤としては、例えば、硫酸コバルト、酒石酸コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。
この際、コバルト化の触媒として、アルカノールアミン等の有機アミン類、苛性ソーダ、ソーダ灰等のアルカリ剤を用いることが出来る。
【００２０】
本発明のモノアゾ染料の製造におけるジアゾ化物及びカップリング成分のモル比は、約１：１に近い程一層よい結果が得られる。好ましい比率は１：１〜１．１である。
本発明の方法によって得られる一般式（４）で示される目的とするコバルト含有アゾ染料の取り出しは、通常の方法によって塩析、濾過、乾燥し、或いは水溶液のまま、スプレイ乾燥し、又は必要により濃縮し、有機溶媒を加え、濃厚水溶液の形で染色に供することもできる。
【００２１】
本発明の方法によって得られるコバルト含有アゾ染料は、非常に多くの種類の物質を染色および捺染するのに適している。特にこの化合物は動物性物質、例えば絹、皮革特に羊毛の染色に適しているが、ポリアミド、ポリウレタン等から作られた合成繊維材料の染色および捺染にも適している。特にポリアミド系合成皮革、スゥエード材料に対してカラーバリューが高く、諸堅牢度のすぐれた鮮明な青色乃至紫色に染色するのに適する。
【００２２】
本発明の方法によって得られるコバルト含有アゾ染料は、弱アルカリ性〜弱酸性の浴から染色することができるが、特に中性または僅かに酸性例えば酢酸若しくは硫安を含んでいる浴から適用して好結果が得られる。こうして得られた染色物は均一であって日光、洗濯等に対して良好な堅牢度を示すが特にその鮮明度およびビルドアップ性において優れている。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のコバルト含有アゾ染料は、特に動物性物質、例えば絹、皮革、特に羊毛の染色に適しているが、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリアクリロニトリルから作られた合成繊維材料の染色および捺染にも適している。また、ポリアミド系合成皮革、特にスゥエード調の材料に対してカラーバリューが高く、諸堅牢度のすぐれた鮮明な青色乃至紫色に染色する。
【００２４】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部は重量部を表わす。
【００２５】
実施例１
ジアゾ化反応釜に、１２００部の水、９２．５部の２−アミノ−５−ニトロ−１−ハイドロキシベンゼン、４７重量％の苛性ソーダ５６．５部を攪拌して溶解する。次いで、１００重量％硫酸８７部、氷４８０部を加え、３〜５℃る冷却してから３６重量％亜硝酸ソーダ１１６部を約３０分を要して注入し、５〜１０℃で１時間攪拌して、ジアゾ化を完了させる。
【００２６】
カップリング反応釜に、水１０００部と、２−アミノナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチルアミド１４８．６部を仕込み、よく分散させる。氷３２０部を加えて２０℃に冷却し、これを先のジアゾ化反応釜に３０分で注入してから分散剤（ＱＭＣ・４１％品、２００部）を加えて、１０〜２０℃で数時間攪拌する。この間ｐＨを０．５〜１．５に保持するように調整する。
濾過、洗浄して約８００部（乾燥重量２３６部）のモノアゾ染料のウエットケーキ（Ａ）が得られた。
【００２７】
一方、他のジアゾ化反応釜に、１４００部の水と、３６重量％の塩酸１４６部を加え、この中に１０７．８部の２−アミノ−５−ニトロ−１−ハイドロキシベンゼンを加えてよく分散し、氷７００部を加えて３〜５℃に冷却する。これに３６重量％亜硝酸ソーダ１３９部を約３０分を要して注入し、５〜１０℃で１時間攪拌して、ジアゾ化を完了させ、酢酸ソーダ７０部を加えてｐＨ４〜５に調整する。
【００２８】
次に、カップリング反応釜に、水２８００部と、１１７部の１−ハイドロキシ−３−ジエチルアミノベンゼン及び４７重量％苛性ソーダ７１部を仕込み、攪拌溶解し、更に１４０部のソーダ灰及び９００部の氷を加える。
次に、この中に先のジアゾ化液を約３０分で注入し、温度１５〜２０℃で、ｐＨ１０〜１０．５で数時間かけてカップリング反応を完了させる。
塩析、濾過、洗浄して約７００部（乾燥重量２１０部）のモノアゾ染料のウエットケーキ（Ｂ）が得られた。
【００２９】
〔コバルト化〕
反応釜に、水５０００部、前記モノアゾ染料（Ａ）（乾燥重量換算で２１１部）及び４７重量％苛性ソーダ５５部を加え、ｐＨ１２〜１２．５に調整し、加温溶解させる。滓取りろ過を行ない、次いでモノアゾ染料（Ｂ）（乾燥重量換算で１７６部）及びジエタノールアミン５０部を加え、９０〜９５℃に昇温する。
一方、別の反応釜に、１５００部の水と２２５部のソーダ灰を溶解しておく。更に別反応釜に水６００部と１４１部の硫酸コバルト及び８０部の酒石酸を加えて溶解しておき、これら二つの水溶液を前記混合モノアゾ染料中に１時間で並行して注入し、コバルト化を完了させる。
【００３０】
次いで、塩析、濾過、洗浄、乾燥して５８７部の目的とするコバルト含有アゾ染料を得た。この染料はλｍａｘ  ５８４ｎｍ（ｐＨ＝７の緩衝液中）であり、水に良く溶解して赤味の鮮明青色を呈する。また、この染料は、本発明の非対称型１：２コバルト染料を主成分とし、他にモノアゾ染料（Ａ）の対称型１：２コバルト染料及びモノアゾ染料（Ｂ）の対称型１：２コバルト染料をそれぞれ約２０重量％を含有する混合染料である。
【００３１】
〔染色例１〕
上記の方法によって得られた染料０．１ｇを水１００ｇに溶解し、ミニカラー染色試験機の染色ポットに入れ、これにスエード調のポリアミド系人工皮革２．０ｇを投入して蓋をした。この染色ポットを内温４０℃のミニカラー染色機に挿入し、９０℃まで５０分間で昇温した。９０℃で３０分間保温したのち、染色ポットを取り出し冷却する。被染物を取り出し、常法に従って洗浄した。かくして得られた染色物は、鮮明なネイビーブルー色を呈し、諸堅牢度も良好であった。
【００３２】
〔染色例２〕
上記の方法によって得られた染料０．１ｇを水３００ｇに溶解し、カラーペット染色機の染色ポットに入れ、これにナイロンスパン糸５．０ｇと硫安０．１５ｇを投入した。４０℃から染色を開始し、１００℃まで６０分間で昇温し、１００℃で１０分間保温した。ついで１０％酢酸０．５ｍｌを加え、更に２０分間保温を続けた。その後、被染物を取り出し、常法に従って洗浄した。かくして得られた染色物は、鮮明なネイビー色を呈し、諸堅牢度も良好であった。
【００３３】
実施例１〜１７
実施例１において用いた一般式（１）のモノアゾ染料として以下の表−１及び表−２に記載されたモノアゾ染料（Ｎｏ．  ２〜１７）を用い、実施例１と同様にして、右欄に示す色相の優れた染色性を有するコバルト含有アゾ染料が得られた。なお、表−１には実施例１の染料もＮｏ．１として併記した。
【００３４】
【表−１】
0003580564.tif 000006
【００３５】
【表−２】
0003580564.tif 000007
【００３６】
実施例１８
ジアゾ化反応釜に、１２００部の水、９２．５部の２−アミノ−５−ニトロ−１−ハイドロキシベンゼン、４７重量％の苛性ソーダ５６．５部を攪拌して溶解する。次いで、１００重量％硫酸８７部、氷４８０部を加え、３〜５℃る冷却してから３６重量％亜硝酸ソーダ１１６部を約３０分を要して注入し、５〜１０℃で１時間攪拌して、ジアゾ化を完了させる。
【００３７】
カップリング反応釜に、水１５００部と、２−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸−Ｎ−メチルアミド１４９．２部、４７重量％の苛性ソーダ１２７．４部及びソーダ灰６４部を攪拌溶解し、更に氷８００部で０〜５℃に冷却しておく。これに先のジアゾ化反応液を約３０分で注入する。液温５〜１０℃、ｐＨは１２〜１２．５になる。
【００３８】
この後、３５重量％塩酸５０部を水２５部で希釈した塩酸水を加え、ｐＨ１１〜１１．５にして１０〜１５時間攪拌し、次に３５重量％塩酸３０部を水１５部に希釈した塩酸水でｐＨ９．５〜１０に調整する。液量約６５００部となる。
カップリング反応の終点を確認（レゾルシンのアンモニア水溶液で発色なしを確認）後、７０℃に昇温し、工業塩６５０部を加えて塩析後、濾過、洗浄して湿ケーキ約１０００部（乾燥重量１９２部）のモノアゾ染料のウエットケーキ（Ｃ）が得られた。収率約８０％。
【００３９】
〔コバルト化〕
反応釜に、水５０００部、実施例１で得られたモノアゾ染料（Ｂ）（乾燥重量換算で１７６部）及び前記の方法で得られたモノアゾ染料（Ｃ）（乾燥重量換算で１９２部）及び４７重量％苛性ソーダ８５部及びソーダ灰１０６部を加え、７５〜８０℃に昇温する。液量約６０００部となる。
【００４０】
一方、別の反応釜に、７００部の水と硫酸コバルト１３７部を溶解しておき、先の混合モノアゾ染料（Ｂ及びＣ）の溶液中へ１時間を要して注入後、８０℃、ｐＨ１０〜１１で３０分間攪拌し、コバルト化を完了させる。終点の確認は、薄層クロマトグラフ、液体クロマトグラフにより未反応モノアゾ染料が３％以下となる点とした。
【００４１】
次いで、塩析、濾過、洗浄して目的とするコバルト錯塩染料の湿ケーキ２１００部（乾燥重量約５９０部）を得た。この染料はλｍａｘ  ５７０ｎｍ（ｐＨ＝７の緩衝液中）であり、水に良く溶解して鮮明紫色を呈する。また、この染料は、本発明の非対称型１：２コバルト染料を主成分とし、他にモノアゾ染料（Ｂ）の対称型１：２コバルト染料及びモノアゾ染料（Ｃ）の対称型１：２コバルト染料をそれぞれ約２０重量％を含有する混合染料である。