(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物とリン酸塩とが共存した銅含有溶液中に、還元剤を添加し金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、
前記リン酸塩は、ピロリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムであり、
前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物である、
ことを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した銅粉末の製造方法であって、
前記リン酸塩は、銅化合物のＣｕ１モルに対して、０．０６８７〜０．１０７６モルの範囲内である、
ことを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項３】
銅化合物とリン酸塩とが共存した銅含有溶液とアンモニアとを混合して銅アンモニア錯イオン溶液を作製した後、この銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加して金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、
前記リン酸塩は、ピロリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムであり、
前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物である、
ことを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３に記載した銅粉末の製造方法であって、前記銅化合物は、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、塩化銅、亜酸化銅のうちの少なくとも一種である、
ことを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項５】
ピロリン酸銅二水和物を含有する銅含有溶液とアンモニアとを混合して銅アンモニア錯イオン溶液を作製した後、この銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加して金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、
前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物である、
ことを特徴とする銅粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【課題の属する技術分野】
本発明は銅粉末の製造方法にかかり、特には、単分散性に優れた銅粉末を製造するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミック電子部品の製造時には銅導電ペーストなどを用いることが行なわれており、銅導電ペーストなどを製造する際に必要となる銅粉末は、以下のような手順にしたがって製造されるのが一般的である。
【０００３】
すなわち、まず、第一の製造方法は、特公平５−５７３２４号公報で示されているように、銅イオン含有水溶液とアルカリとを反応させることによって水酸化銅スラリーを沈殿させたうえ、還元剤であるヒドラジンまたはヒドラジン化合物を添加することによって酸化銅スラリーを作製した後、酸化銅スラリーの上澄み液を除去して新たに水を加えたうえでヒドラジンまたはヒドラジン化合物を添加することによって金属銅を析出させることを特徴としている。
【０００４】
また、銅粉末を得る第２の製造方法としては、特公昭５９−１２７２３号公報で開示されているように、炭酸銅を含有した溶液と還元剤であるヒドラジンまたはヒドラジン化合物とを混合したうえ、これらの混合物を４０〜１５０℃の温度で加熱することによって金属銅を析出させることを特徴とする方法が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、銅導電ペーストなどを焼き付けて作製された銅厚膜の特性を制御する必要上、銅導電ペーストなどに含まれる銅粉末に対しては、微細であって粒径バラツキが少なく、しかも、凝集が少なくて単分散性に優れていることが要求される。しかしながら、前記第１の製造方法によっては、粒径バラツキが大きくて均一性が十分でない銅粉末しか得られないことになり易く、また、第２の製造方法を採用したのでは、凝集が多くて単分散性が不十分な銅粉末となり易いという不都合が生じていた。
【０００６】
本発明は、このような不都合に鑑みて創案されたものであって、粒径バラツキが少なくて単分散性に優れた銅粉末を得ることができる製造方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１にかかる銅粉末の製造方法は、銅化合物とリン酸塩とが共存した銅含有溶液中に、還元剤を添加し金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、前記リン酸塩は、ピロリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムであり、前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物であることを特徴とするものであり、請求項２にかかる銅粉末の製造方法は、前記リン酸塩は、銅化合物のＣｕ１モルに対して、０．０６８７〜０．１０７６モルの範囲内であることを特徴としている。
【０００８】
請求項３にかかる銅粉末の製造方法は、銅化合物とリン酸塩とが共存した銅含有溶液とアンモニアとを混合して銅アンモニア錯イオン溶液を作製した後、この銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加して金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、前記リン酸塩は、ピロリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムであり、前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物である、ことを特徴とするものである。
【０００９】
なお、請求項４に記載したように、前記銅化合物は、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、塩化銅、亜酸化銅のうちの少なくとも一種であることが好ましい。
【００１０】
さらに、請求項５にかかる銅粉末の製造方法は、ピロリン酸銅二水和物を含有する銅含有溶液とアンモニアとを混合して銅アンモニア錯イオン溶液を作製した後、この銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加して金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物である、ことを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
第１の実施形態
まず、第１の実施形態にかかる銅粉末の製造方法を説明する。すなわち、この実施形態にかかる銅粉末の製造方法は、銅化合物とリン酸塩とが共存した銅含有溶液中に、還元剤を添加して金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、前記リン酸塩は、ピロリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムであり、前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物であることを特徴とするものであり、ここでの銅化合物は、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、塩化銅、亜酸化銅のうちの少なくとも一種が用いられている。
【００１３】
（実施例１）硫酸銅五水和物と、純水と、リン酸塩としてのピロリン酸ナトリウムと、還元剤である抱水ヒドラジンとをそれぞれ用意したうえ、硫酸銅五水和物３９５ｇと純水２．５リットルとを混合し、かつ、ピロリン酸ナトリウム４０ｇを添加して共存させることによって銅含有溶液を作製した。そして、作製された銅含有溶液中に抱水ヒドラジン２００ｇを３０℃の温度下で添加したうえで混合し、さらに、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を十分に行なわせた後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収したうえで洗浄することを行った。
【００１４】
その後、以下の手順にしたがって得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．５〜０．７μｍの範囲内にあって粒径バラツキが少なく、しかも、凝集が少なくて単分散性に優れた銅粉末であることが確認された。なお、このような結果が得られたのは、生成された銅粒子の表面上にピロリン酸イオンが吸着したうえで銅粒子同士の斥力を高める作用を発揮し、均一な粒成長が促されるとともに、銅粉末同士の凝集が妨げられるためであると考えられる。
【００１５】
（実施例２）硫酸銅五水和物３９５ｇと純水２．５リットルとを混合し、リン酸塩としてのトリポリリン酸ナトリウム４０ｇを添加して共存させることによって銅含有溶液を作製した後、３０℃の温度下で抱水ヒドラジン２００ｇを銅含有溶液溶液中に添加したうえで混合することを行った。引き続き、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を十分に行なわせた後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収したうえで洗浄することを行った。
【００１６】
そして、回収された銅粉末に対する調査を行ってみたところ、ＳＥＭ粒径が０．５〜０．８μｍの範囲内にあって単分散性に優れた銅粉末であることが確認された。
【００１７】
（実施例３）塩基性炭酸銅と、純水と、ピロリン酸ナトリウムと、抱水ヒドラジンとを用意し、塩基性炭酸銅２００ｇと純水３リットルとを混合したうえ、ピロリン酸ナトリウム４０ｇを添加して共存させることによって銅含有溶液を作製した。そして、３０℃の温度下において、銅含有溶液中に抱水ヒドラジン２００ｇを溶液中に添加して混合することを行った。
【００１８】
引き続き、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を十分に行わせた後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収したうえで洗浄した。その後、得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が１．２〜１．５μｍの範囲にあって粒径バラツキが少なく、しかも、凝集が少なくて単分散性に優れていることが確認された。
【００１９】
（実施例４）ギ酸銅二水和物と、純水と、ピロリン酸ナトリウムと、抱水ヒドラジンとを用意し、ギ酸銅二水和物３５５ｇと純水３リットルとを混合したうえでピロリン酸ナトリウム４０ｇを添加して共存させることによって銅含有溶液を作製した。そして、作製された銅含有溶液に３０℃の温度下において抱水ヒドラジン２００ｇを添加して混合したうえ、液温を８０℃まで上昇させて２時間にわたって維持することにより反応を行わせた。
【００２０】
その後、得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が１．２〜１．５μｍの範囲内であって粒径バラツキが少なく、凝集が少なくて単分散性に優れた銅粉末であることが確認された。
【００２１】
（実施例５）亜酸化銅と、純水と、ピロリン酸ナトリウムと、抱水ヒドラジンとを用意し、亜酸化銅２００ｇと純水３リットルとを混合したうえ、ピロリン酸ナトリウム４０ｇを添加したうえで共存させることによって銅含有溶液を作製した。そして、３０℃の温度下において、作製された銅含有溶液中に抱水ヒドラジン２００ｇを添加したうえで混合することを行った。
【００２２】
さらに、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を十分に行わせた後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収したうえで洗浄した。その後、得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．６〜０．７μｍの範囲内にあって粒径バラツキが少なく、凝集が少なくて単分散性に優れていることが確認された。
【００２３】
すなわち、以上説明した実施例１〜５によれば、銅含有溶液は、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、塩化銅、亜酸化銅の内の少なくとも一種を含むものであればよいことが分かる。
【００２４】
（比較例１）塩基性炭酸銅２００ｇと純水３リットルとを混合し、得られた溶液中に３０℃の温度下で抱水ヒドラジン２００ｇを添加したうえで混合することを行った後、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を行わせてみた。すなわち、この比較例１は実施例３と対比されるものであり、ピロリン酸ナトリウムが添加されていないものである。そして、得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．１〜１０μｍの範囲内となって大きな粒径バラツキを示しており、凝集が多くて単分散性が十分でない銅粉末となっていることが確認された。
【００２５】
（比較例２）亜酸化銅２００ｇと純水３リットルとを混合して作製された溶液中に３０℃の温度下で抱水ヒドラジン２００ｇを添加して混合することを行った後、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することを行った。すなわち、この比較例２は実施例５と対比されるものであり、ピロリン酸ナトリウムが添加されていないものである。その後、得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径は０．３〜０．７μｍの範囲内であるものの、凝集が多くて十分な単分散性が得られていない銅粉末であることが確認された。
【００２６】
第２の実施形態
次に、第２の実施形態にかかる銅粉末の製造方法を説明する。この実施形態にかかる銅粉末の製造方法は、銅化合物とリン酸塩とが共存した銅含有溶液とアンモニアとを混合して銅アンモニア錯イオン溶液を作製した後、この銅アンモニア錯イオン溶液中に還元剤を添加して金属銅を析出させる、銅粉末の製造方法であって、前記リン酸塩は、ピロリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸ナトリウムであり、前記還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン化合物である、ことを特徴とするものであり、ここでの銅化合物は、硫酸銅、炭酸銅、ギ酸銅、塩化銅、亜酸化銅のうちの少なくとも一種が用いられている。
【００２７】
（実施例６）硫酸銅五水和物と、純水と、リン酸塩としてのピロリン酸ナトリウムと、濃アンモニア水（濃度２８％）と、還元剤である抱水ヒドラジンと用意したうえ、硫酸銅五水和物３９５ｇと純水２．５リットルとを混合し、かつ、ピロリン酸ナトリウム４０ｇを添加して共存させることによって銅含有溶液を作製した。そして、この銅含有溶液中に濃アンモニア水５００ｇを加えたうえで混合することによって銅アンモニア錯イオン溶液を作製し、かつ、銅アンモニア錯イオン溶液中に抱水ヒドラジン２００ｇを３０℃の温度下で添加して混合した後、液温を８０℃まで上昇させたうえ２時間にわたって維持することにより反応を十分に行わせた。その後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収し、洗浄することを行った。
【００２８】
そして、以上の手順にしたがって得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．５〜０．７μｍの範囲内にあって粒径バラツキが少なく、しかも、凝集が少なくて単分散性に優れた銅粉末であることが確認された。
【００２９】
（実施例７）ギ酸銅二水和物と、純水と、ピロリン酸ナトリウムと、濃アンモニア水（濃度２８％）と、抱水ヒドラジンとを用意したうえ、ギ酸銅二水和物３５５ｇと純水２．５リットルとを混合し、さらに、ピロリン酸ナトリウム４０ｇを添加して共存させることによって銅含有溶液を作製することを行った。そして、作製された銅含有溶液中に濃アンモニア水５００ｇを加えて混合することによって銅アンモニア錯イオン溶液を作製した後、作製された銅アンモニア錯イオン溶液中に３０℃の温度下で抱水ヒドラジン２００ｇを添加して混合し、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を行わせた後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収したうえで洗浄することを行った。
【００３０】
その後、溶液中から回収して洗浄された銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．６〜０．８μｍの範囲内にあり、しかも、凝集が少ない銅粉末であることが確認された。
【００３１】
ところで、実施例６及び７では銅含有溶液が硫酸銅またはギ酸銅を含むものであるとしているが、炭酸銅や塩化銅、亜酸化銅を含んだ銅含有溶液であってもよいことが発明者によって確認されている。
【００３２】
（比較例３）硫酸銅二水和物３９３ｇ及び純水２．５リットルと、濃アンモニア水（濃度２８％）５００ｇとを混合してなる銅アンモニア錯イオン溶液を作製したうえ、３０℃の温度下において抱水ヒドラジン２００ｇを溶液中に添加して混合した後、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応させることを行った。つまり、この比較例３は実施例６と対比されるものであり、ピロリン酸ナトリウムが添加されていないものである。そして、得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．５〜５μｍとなって大きな粒径バラツキを示しており、凝集が多い銅粉末であることが確認された。
【００３３】
第３の実施形態
第３の実施形態にかかる銅粉末の製造方法を説明する。すなわち、この実施形態にかかる銅粉末の製造方法は、銅含有溶液がピロリン酸銅を含むものであることを特徴としている。
【００３４】
（実施例８）ピロリン酸銅二水和物と、純水と、濃アンモニア水（濃度２８％）と、抱水ヒドラジンとを用意したうえ、ピロリン酸銅二水和物２６５ｇと純水２．５リットルとを混合することによって銅含有溶液を作製した。そして、この銅含有溶液に濃アンモニア水５００ｇを加えたうえで混合することによって銅アンモニア錯イオン溶液を作製し、３０℃の温度下において抱水ヒドラジン２００ｇを溶液中に添加して混合した後、液温を８０℃まで上昇させたうえで２時間にわたって維持することにより反応を十分に行わせた。
【００３５】
その後、金属銅として得られた銅粉末を溶液中から回収したうえで洗浄することを行った。そして、以上の手順にしたがって得られた銅粉末を調査してみたところ、ＳＥＭ粒径が０．３〜０．５μｍの範囲内にあり、かつ、凝集の少ない銅粉末であることが確認された。すなわち、この実施例８においては、ピロリン酸銅二水和物中にピロリン酸イオンが含まれているため、リン酸塩を添加しなくても十分に良好な結果が得られるのである。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかる銅粉末の製造方法によれば、いずれの方法を採用した場合においても、微細であって粒径バラツキが少なく、しかも凝集が少なくて単分散性に優れた銅粉末を得ることができる。したがって、銅導電ペーストなどの焼き付けによって作製される銅厚膜の特性を容易に制御することが可能になるという優れた効果が得られる。