(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層中に、該顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感剤として４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンと融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョンとを併用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
脂肪酸アマイドが、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、１０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感熱記録材料に関するものであり、高感度で、画像保存性に優れ、さらに白紙の耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベルなど多分野に応用されニーズが拡大している。特にラベルなどの用途では、装置の小型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高感度化と画像保存性、および電子レンジなどでの耐熱性、即ち白紙の耐熱性が要望されている。
【０００３】
高感度化のためには、ロイコ染料と顕色剤との相溶性の良い低融点の化合物、いわゆる増感剤（特開昭６０−８２３８２号公報、特公昭６３−４２５９０号公報）の使用、吸油性の高い顔料の中間層を設ける（特公昭５７−５２９１５号公報など）とか、ロイコ染料、顕色剤の微粒化（特開昭５８−７６２９３号公報）などの各種手段がなされている。
【０００４】
一方、感熱記録材料の耐熱性などの改善に関しても、種々の方法が提案されている。例えば、特開平５９−２０７２８３号公報には、少なくとも３位と７位に置換アミノ基を有するロイコ染料とパラヒドロキシ安息香酸エステルを組合せ、染料の分散剤としてヒドロキシエチルセルロ−スおよびカルボキシル基変性ポリビニルアルコ−ルの少なくとも一種の分散剤を用いることで、耐油性、耐熱性が向上するとある。また、特開平２−５７７号公報には、ロイコ型感熱発色体中の顕色剤としてメタビス（３，４−ジヒドロキシクミル）ベンゼンを用いることで、熱応答性、画像保存性（耐熱性）に優れた感熱記録体を形成するとある。
【０００５】
さらに、近年では、電子レンジなどでの使用にも耐えられるラベルの要望と共に、白紙の耐熱性が要望されてきた。白紙の耐熱性は、増感剤の影響が大きく、従来の系では増感剤を使用した場合、白紙の耐熱性が不可で、増感剤なしおよび微粒化だけでは感度を十分満足するものが得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で、画像保存性に優れ、かつ白紙の耐熱性を備えた感熱記録材料を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明の感熱記録材料は、支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層中に、該顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用い、増感剤として４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンと融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョンとを併用することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の感熱記録材料は、主として食品用のラベルに使用されるものであり、従来は、その画像保存性が重要で包装用の塩ビフイルムなどに対する耐可塑剤性、食料油などに対する耐油性、耐食酢性、耐アルコール性、あるいは耐光性などの画像保存性が必要であり、従来、フアクシミリ用などに一般的に使用されていた顕色剤（ビスフエノールＡ、ｐ−ベンジルフエニル安息香酸）では不十分であり、さらに感熱発色層の上に水溶性高分子物質を主体とした保護層を設け（実公昭５９−９９０９号公報）、また、高感度化のために前記の増感剤を適宜使用し、さらに必要に応じて前記の中間層を設け、高感度と画像保存性を両立し使用されていた。
【０００９】
本発明のラベル用としては、支持体の他面に通常は感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた形で使用されることが多いが、さらに支持体と感圧接着剤層との間に浸透防止層などを設けることも可能であり、それらに限定されるものではない。
【００１０】
感熱発色層のロイコ染料、顕色剤並びに増感剤は、水溶性高分子化合物と共に粉砕して使用されるのが一般的であり、高感度化のためには、粉砕粒径を小さくして使用される。
【００１１】
前記の中間層の顔料としては、感度、カス付着改良の点からポーラスで、断熱性の高い、ＪＩＳ  Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉体が用いられ、例えば、焼成カオリン、活性白土、シリカ、炭酸カルシウム、けいそう土などが主として用いられ、さらにカオリン、タルクなどが併用できる。
【００１２】
水性接着剤としては、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、でんぷん誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられ、その他、分散剤、消泡剤、滑剤なども添加することができ、一般のコート紙に用いられるものが使用できる。
【００１３】
支持体の片面に設けられる感熱発色層は、電子供与性無色染料および電子受容性の顕色剤、増感剤（感度向上剤）を主成分とするが、必要に応じ、ワックス類、金属石鹸類、紫外線吸収剤などを添加し、さらに顔料などを混合しても良い。
【００１４】
本発明に用いられるロイコ染料としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられるものであれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。
【００１５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど。
【００１６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど。
【００１７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど。
【００１８】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなど。
【００１９】
あるいは上記の各種混合物を挙げることができる。これらは用途および希望する特性により決定される。
【００２０】
本発明に使用される顕色剤としては、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの他に、支障のない範囲でフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤の併用も可能である。具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸およびカルボン酸においてはこれらの多価金属塩などが挙げられる。
【００２２】
ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００２３】
金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用の感度向上の為の増感剤としては、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンであるが、支障のない範囲で他の増感剤を併用することも可能である。具体的には、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナントレン、フルオレンなどの増感剤を一部併用することができる。また、前記のワックス類も増感剤として併用することも可能である。これら増感剤の使用量は、染料に対して２０〜３００重量％添加され、特に５０〜２００重量％が好ましい添加量である。
【００２５】
本発明で使用される融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョンとしては、エチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４０℃）、メチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４３℃）、エチレンビスラウリン酸アマイド（融点１５８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド（融点１４４℃）、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１３８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アマイド（融点１３５℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド（融点１４６℃）、エチレンビスベヘン酸アマイド（融点１４１℃）などが挙げられる。
【００２６】
さらに、量的には、増感剤である４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンに対して、１０〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲で調節すると共に、染料に対して５〜２００重量％添加され、特に５〜１５０重量％の範囲で調節するのが望ましい。
【００２７】
これらは、バインダー（接着剤）中に分散して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョンなどを加えることもできる。
【００２８】
支持体としては、紙が一般的であるが、樹脂フイルム、合成紙、不織布などを用いることも可能である。中間層および感熱発色層の塗工に用いる装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどのコーターヘッドを用いることができる。
【００２９】
さらに、塗工したものの表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用することができる。
【００３０】
中間層を設ける場合の塗工量は、特に限定するものではないが、少なすぎるとその効果が小さく、多すぎると紙の強度が弱くなり、また、経済的ではないので、３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ２が適当である。感熱発色層の支持体への塗工量は限定されるものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは、４〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。顕色剤の使用量は染料に対して、５〜３００重量％添加されるが、特に２０〜１５０重量％が好ましい添加量である。
【００３１】
なお、本発明では耐溶剤性などの為に感熱発色層の上に、さらに保護層を設けるが、ポリビニルアルコールなどの感熱発色層に用いられる接着剤などが塗抹され、必要に応じてさらに顔料、ワックス類、耐水化剤などの添加が可能である。
【００３２】
【作用】
本発明の方法で得られる感熱記録材料は、前記した如く支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料である。該感熱発色層中に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンと融点１２０℃以上の脂肪酸アマイドのエマルジョンとを含有することにより、白紙の耐熱性を備え、高感度で画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることができた。これは該顕色剤および該増感剤との相溶性のために耐熱性と高感度化の両立が可能になったものと考えられる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、以下に示す部および％は何れも重量基準である。また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量を示すものとする。
【００３４】
実施例１
１．中間層１の作製
0003591669.tif 000002
を攪拌分散し、中間層１塗液とし、５０ｇ／ｍ２の原紙にブレードコーターにて塗抹量８．５ｇ／ｍ２を塗抹し、中間層１とした。
【００３５】
２．感熱発色層の作製
＜Ａ液の調製＞
0003591669.tif 000003
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。
【００３６】
＜Ｂ液の調製＞
0003591669.tif 000004
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。
【００３７】
＜Ｃ液の調製＞
0003591669.tif 000005
【００３８】
＜感熱発色層の形成＞Ａ，Ｂ，Ｃ液を混合し、２８％エチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョン（中京油脂製、ハイドリンＢ−９６１、融点１４０℃）を３０部、さらに１０％ＰＶＡ液を固形で全固形の２０％になるように添加し感熱発色層塗液とした。この感熱発色層塗液を前記中間層の上に手塗りバー塗抹量５ｇ／ｍ2になるように塗抹し、感熱発色層とした。
【００３９】
続いて、下記の保護層液を、実施例１の感熱発色層の上に手塗バーで３ｇ／ｍ２になるように塗抹し、カレンダーでベック平滑で６００〜８００秒になるように処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００４０】
＜保護層液の配合＞
0003591669.tif 000006
【００４１】
実施例２
実施例１でエチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョンの代わりにメチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョン（融点１４３℃）に代替し、同様に行い感熱記録材料を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１でエチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョンの代わりにヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド（融点１３８℃）に代替し、同様に行い感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１で感熱発色層のエチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョンを抜いた以外は同様に行い感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例２
実施例１で感熱発色層のエチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョンをメチロ−ルステアリン酸アマイドのエマルジョン（中京油脂製、ハイドリンＤ−７５７、融点１１０℃）に代替した以外は同様に行い感熱記録材料を得た。
【００４５】
比較例３
実施例１で感熱発色層のエチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョンをステアリン酸アマイドのエマルジョン（中京油脂製、ハイミクロンＧ−２７０、融点１００℃）に代替した以外は同様に行い感熱記録材料を得た。
【００４６】
比較例４
実施例１で感熱発色層の４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、エチレンビスステアリン酸アマイドのエマルジョンを抜いた以外は同様に行い感熱記録材料を得た。
【００４７】
次に、実施例１〜３、比較例１〜４の感熱記録材料について、下記の評価を行い、結果を下記表１に示した。なお、各評価方法については、次のとおりである。
【００４８】
＜感度＞
感度は、ラベラ−（ＩＳＨＩＤＡ  ＩＦ２１ＥＸ、０．６５ｍｓ、２３Ｖ）の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した値で、数字が大きいほど感度が高く、実用的には少なくとも１．０以上が望ましい。
【００４９】
＜白紙の耐熱性＞
白紙の耐熱性は、上記感熱記録材料を９０℃あるいは１００℃の環境下で１時間放置し、地肌（未印字）の部分の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
【００５０】
＜画像の保存安定性＞
画像の保存安定性は、耐可塑剤での保存安定性で、画像部の上にダイヤラップＧ（三菱樹脂製）を３枚重ね、４０℃、２４時間処理した時の画像の残存率を示し、数字が大きいほど保存安定性が良く、実用的には８０％以上が望ましい。
【００５１】
【表１】
0003591669.tif 000007
【００５２】
上記表１に示したように、実施例１〜３の感熱記録材料は、感度、９０℃、１００℃における白紙部の耐熱性、画像部安定性が特に優れている。
【００５３】
比較例１の感熱記録材料は、脂肪酸アマイドのエマルジョンを用いていない為、白紙部の耐熱性は十分なレベルだが、感度がやや劣る。比較例２および３の感熱記録材料は、本発明外の脂肪酸アマイドのエマルジョンを用いている為、白紙部の耐熱性が劣る。比較例４は、増感剤を用いてない為、白紙部の耐熱性は優れているが、記録感度が低い。
【００５４】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明のものは、高感度で、白紙の耐熱性を備え、画像保存性に優れたものであった。