(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスの燃焼により加熱しかつ触媒で被覆した反応器中で、反応成分  メタン及びアンモニアを反応させて青酸を得ることによる、いわゆるＢＭＡ法による青酸の製法において、反応器が、加熱管及び反応管が別々に配置されたモノリシック形から形成され、その際、加熱管に燃料ガス及び酸素含有ガスを、かつ内壁を触媒で被覆した反応管に反応成分を通し、かつ燃料ガスを加熱管中で燃焼することを特徴とする、青酸の製法。
【請求項２】
反応器の加熱管及び反応管が層状物状に配置されていて、かつ加熱管及び反応管の軸方向が０〜９０゜の角度をなす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
加熱管及び反応管が互いに十字形に配置されている（角度９０゜）、請求項２記載の方法。
【請求項４】
加熱管及び反応管が互いに平行である（角度０゜）、請求項２記載の方法。
【請求項５】
燃料ガス及び反応成分が並流又は向流で反応器を通る、請求項４記載の方法。
【請求項６】
加熱管及び反応管が、それぞれ、加熱管もしくは反応管の層状物１つ以上を包含する平行な層にまとまっている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
複数の層状物からなる層にまとまった加熱管もしくは反応管の厚さは２５ｍｍを越えない、請求項６記載の方法。
【請求項８】
加熱管及び反応管は、反応器の横断面上に任意のパターンで配置されている、請求項１記載の方法。
【請求項９】
反応器は、０．１〜１００ｃｍ−２の管密度を有し、かつオキシド−、カーバイド−又はニトリドセラミックス又は混合セラミックスから製造されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガス（Ｂｒｅｎｎｇａｓ）により加熱しかつ触媒で被覆した反応器中で、メタン及びアンモニアを反応させて青酸を得ることによる、いわゆるＢＭＡ法による青酸の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆるＢＭＡ法によれば、低級炭化水素、殊にメタンを、アンモニアと、約１０００〜１３５０℃の温度で触媒の存在下に反応させて青酸及び水素が得られる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．（１９８７），Ｖｏｌ．Ａ８，１６２〜１６３参照）。反応は、通常、多管式反応器（Ｒｏｈｒｂｕｅｎｄｅｌｒｅａｋｔｏｒｅｎ）中で実施される。反応管は、実質的に酸化アルミニウムからなり、かつその内壁に、大抵白金を含有する触媒的に作用する被覆を備えている。反応管は、燃焼室中に吊されていて、かつ燃焼室中で進行する、酸素含有ガス中での燃料ガス、通常メタン又は天然ガスの燃焼により、反応温度まで加熱する。反応管は、典型的には約２ｍの長さであり、かつ約１６〜１８ｍｍの内径を有する。
【０００３】
使用した管は、気密でかつ高温に対して安定であるべきである。この管の内側面に、触媒が析出されている。有利な触媒被覆は、白金及び窒化アルミニウムを含有する。
【０００４】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４０７８０９号明細書は、僅か白金２ｍｇ／反応管の内側面積ｃｍ２の負荷で既に高活性被覆が得られる、この触媒的に作用する被覆の殊に有利な製法を記載している。
【０００５】
青酸を得るために、アンモニア及びメタン（メタン５０〜１００容量％を含有する天然の又は精製したガス）の混合物を反応管に通し、かつ約１３００℃まで常圧で非常に迅速に加熱する。内側面における妨害となるスス沈着の形成を避けるために、アンモニアのメタンに対するモル比を、１．０１〜１．０８の範囲に保持する。
【０００６】
技術水準から公知のこの青酸の製法を用いて、使用したメタンに対して約９０％の青酸の収率が得られる。入手のために使用したエネルギーは、約４０ＭＪ／得られた青酸ｋｇである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、技術水準に比べて、得られる青酸１キログラム当たりの実質的に低められたエネルギー使用（Ｅｎｅｒｇｉｅｅｉｎｓａｔｚ）及び改良された時空収率を有する、青酸の改良された製法を提供することである。更に、本発明の課題は、コンパクトな構造様式及び低い資本費により優れている、青酸の合成のための改良された表面積／容量−比を有する簡単な反応器構想（Ｒｅａｋｔｏｒｋｏｎｚｅｐｔ）を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、燃料ガスの燃焼により加熱しかつ触媒で被覆した反応器中で、反応成分  メタン及びアンモニアを反応させて青酸を得ることによる、いわゆるＢＭＡ法による青酸の製法により解決される。この方法は、反応器が、加熱管及び反応管(Heiz-und Reaktionskanaelen)が別々に配置されたモノリシック形からなり、その際、加熱管に燃料ガス及び酸素含有ガスを、かつ内壁を触媒で被覆した反応管に反応成分を通し、かつ燃料ガスを加熱管中で燃焼することを特徴とする。
【０００９】
青酸へのメタン及びアンモニアの吸熱反応を、１０００〜１３５０℃の反応温度で、触媒に接して、反応管中で実施する。反応温度を保持しかつ吸熱反応のために必要なエネルギーを供給するために、燃料ガスと酸素含有ガスからなる混合物、例えば燃焼大気（Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇｓｌｕｆｔ）を、加熱管中へと導入し、かつ管中で燃焼する。燃料ガスは、例えばメタン又は天然ガスであってよい。燃料ガスと燃焼大気からなる混合物を、加熱管中への導入の際に、加熱管中へ差し込んだ電気的加熱線によって点火する。
【００１０】
モノリシック配置で加熱管と反応管とをまとめる（Ｚｕｓａｍｍｅｎｆａｓｓｕｎｇ）ことにより、何倍もの最適化可能性が生じ、これら全ては、得られた青酸１ｋｇ当たりのエネルギー必要量の減少をもたらす。
【００１１】
反応器のモノリシック構造故に、加熱管及び反応管は、密接に接触している。管の断面積及びその壁厚は、機械的安定性を損なわずに減少しうる。０．１〜１ｍｍの壁厚は、完全に十分である。管の断面形は著しく任意であるが、三角形、六角形、四角形及び殊に正方形の管が殊に価値あることが判明した。反応器の横断面上の管の密度は、０．１〜１００ｃｍ−２、有利には０．１〜５０ｃｍ−２であってよい。
【００１２】
反応器の加熱管及び反応管は、交互に、層状物状に（ｉｎ  Ｌａｇｅｎ）互いに配置されていてよく、その際に、加熱管及び反応管の軸方向は、０〜９０゜の角度をなしうる。角度が０゜である場合、加熱管及び反応管は平行であり、かつ並流又は向流で加熱ガス及び反応ガスを通すことができる。向流の使用は、エネルギー上有利である。
【００１３】
加熱管及び反応管の軸方向の間の０゜より大きい角度は、加熱ガス及び反応ガスの供給を簡単に分離することができる。特別な場合は、９０゜の角度を有する向流配置を示す。
【００１４】
ＢＭＡ法に慣例の反応管は、約２ｍｍの壁厚で約２５ｍｍの直径を有する。前記寸法の本発明により使用されるモノリシック配置と比較すると、本発明により使用されるモノリシック配置において、反応媒体への燃料ガスの熱移行が、慣例の多管式反応器におけるよりも、実質的に良好に行われることが分かる。その結果、製造された青酸１ｋｇ当たりのエネルギー使用が低まる。
【００１５】
次の例で、エネルギー使用の半減（Ｈａｌｂｉｅｒｕｎｇ）を得ることができた。モノリス（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｅ）の幾何学の最適化により、慣例の多管式反応器に対して四分の一までのエネルギー使用の減少が可能なようである。
【００１６】
本発明方法のもう一つの利点は、モノリシック反応器（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｔｉｓｃｈｅｎ  Ｒｅａｋｔｏｒｓ）のコンパクトな構造である。これによって、時空収率の実質的な増加が可能である。これは、最適な条件下で倍増しうる。それによって、その製造量が、実質的により小さな装置を用いて得ることができる。
【００１７】
平行な加熱管及び反応管を有する反応器において、加熱管もしくは反応管の層状物状又は列状配置（ｌａｇｅｎ−ｏｄｅｒ  ｒｅｉｈｅｎｗｅｉｓｅ  Ａｎｏｒｄｎｕｎｇ）は、同様に有利である。それというのも、これによって、加熱ガス及び／又は反応ガスの流入および排出が容易になるからである。それぞれ、加熱用の複数の管列（Ｋａｎａｌｒｅｉｈｅｎ）及び合成用の複数の管列をまとめることもできる。その際に、いずれにせよ、加熱管及び反応管の間の熱交換を過剰には妨げないために、こうして生じる加熱管もしくは反応管からなる層（Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）の厚さは約２５ｍｍを越えるべきではない。
【００１８】
平行な管軸の際に、層状物状配置の加熱管及び反応管と共に、反応器の横断面上の加熱管及び反応管の任意の分布、例えば、碁盤様パターン（Ｓｃｈａｃｈｂｒｅｔｔｍｕｓｔｅｒ）に相当する配置も可能である。
【００１９】
反応成分が加熱管中に入り込まず、又加熱管から反応成分中になにも入り込まないように、反応器の管壁は気密であるべきである。反応器用の材料として、例えば、オキシド、カーバイド及びニトリドからなるセラミックス並びにそれらの混合物が適当である。しかしながら、適当な触媒活性被覆を有する金属製反応器も使用することができる。使用するセラミックスが多孔性材料である場合には、反応器の壁は気密に被覆されるべきである。α−又はγ−酸化アルミニウムからなる反応器を製造することは有利である。製造条件付けされて、この材料は、僅かな量で、他の酸化物を含有していてもよい。
【００２０】
本発明により、モノリシック形で使用される反応器は、平行な加熱管及び反応管の場合に、公知の押出技術を用いて、セラミックス材料から製造することができる。平行な流動管を有する金属製モノリスの製造は、同様に、技術水準に属する。加熱管及び反応管が互いに十字形に（ｋｒｅｕｚｗｅｉｓｅｎ）方向付けられている場合、加熱管及び反応管からなる層状物（Ｌａｇｅｎ）を別々に製造し、かつ引き続き互いに積み重ねていくべきである。
【００２１】
反応管の触媒被覆のために、種々異なる技術を使用することができる。少ない個数を製造するためには、例えば、噴霧器を用いて、反応管を被覆懸濁液で充填することが適当である。その後に、過剰の被覆分散液を流し出し、かつ同時に、まだ閉ざされている反応管を圧縮空気で吹いて開ける。これに、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４０７８０９号明細書に記載されている、触媒被覆の慣例のか焼−及び成形処理（Ｆｏｒｍｉｅｒｂｅｈａｎｄｌｕｎｇｅｎ）を続ける。
【００２２】
【実施例】
本発明を、次の例を用いて明らかにする。図１及び２は、可能な反応器幾何学を示す。この際、１は、それぞれ、モノリシック反応器を示している。図１による反応器において、加熱管２と反応管４は互いに平行であり、かつ交互に層状物状に配置されている。加熱管及び反応管に、加熱ガス３（燃料ガスと酸素含有ガスからなる混合物）及び反応成分５を向流で通す。図２では、加熱管及び反応管が、同様に、交互に層状物状に互いに配置されている。その軸方向は、９０゜の角度をなす。加熱管は、この場合には、四角形に形成されている。
【００２３】
比較例
技術水準から公知の方法により青酸を製造するために、１７．８ｍｍの内径を有する酸化アルミニウムからなる２．１ｍの長さの管を、反応管として使用した。得られる反応容量は、５２３ｍｌであった。管を、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４０７８０９号明細書の例２による触媒で被覆し、かつ溶剤（欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０４０７８０９号明細書の例２とは異なり、エタノールの代わりにトルエンを溶剤として使用した）の蒸発後に、１３２０℃まで１２時間、外から加熱した。か焼段階及び成形段階の間に、反応管に、３２Ｍｏｌ／ｈのアンモニア流を導入した。青酸を製造するために、アンモニア流に引き続いてメタンを、３０．５Ｍｏｌ／ｈのメタン流が得られるまで供給した。出発物質流（Ｅｄｕｋｔｓｔｒｏｍｅｓ）を分析することにより、使用したメタン流に対して９１％の青酸収率が得られた。これは、反応容量１リットル及び１時間当たり青酸１４３４ｇの時空収率に相当した。この青酸の入手のために必要なエネルギーは、５８．９ＭＪ／１ｈであった。これから、青酸１ｋｇを得るために４１．１ＭＪのエネルギー必要性が計算される。
【００２４】
例１
本発明により青酸を製造するために、次のように行った：図１のような、長さ５０ｃｍ、断面積２．７３ｃｍ×２．７３ｃｍ及び管密度１５．５管／ｃｍ２を有するモノリシック反応器（１００ｃｐｓｉ［ｃｈａｎｎｎｅｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ］に相当）を、比較例と同様にして、それぞれの第２の管列のみが触媒を含有するようにして触媒で被覆する一方、他の管列を加熱に使用した。モノリスは、酸化アルミニウムからなった。反応ガス及び加熱ガスを向流で導いた。モノリスの全ての管のふさがっていない（ｆｒｅｉｅ）断面積は１ｃｍ２であった。反応のためにそれぞれの第２の管列のみを使用した場合、この例での反応容量は、僅か２５ｍｌであった。
【００２５】
乾燥後に、触媒を、反応管を通る３Ｍｏｌ／ｈのアンモニア流量で、加熱管中での継続する燃焼の際に、１２時間、前処理した。前処理後に、メタンを、少しずつ、メタン流量が２．９Ｍｏｌ／ｈになるまで供給した。その際に、最終的に、メタンに対して青酸９２％の収率が１１７０℃で得られ、これは、２８８１ｇ／１ｈの時空収率に相当した。得るために必要なエネルギーは、８３．３ＭＪ／１ｈであった。これから、得られた青酸１ｋｇ当たり２０．３ＭＪのエネルギー量が明らかになった。
【００２６】
例２
本発明による青酸の製造のために、図１におけるような、長さ５０ｃｍ及び断面積７×７ｃｍを有するモノリシック反応器を使用した。反応器の管密度は、３．５６ｃｍ−２（２３ｃｐｓｉに相当）であり、その反応容量は９００ｍｌであった。モノリスの全ての管のふさがっていない断面積は、この場合、３６ｃｍ２であった。
【００２７】
触媒をアンモニア９０Ｍｏｌ／ｈで前処理し、かつ引き続きメタン８５．５Ｍｏｌ／ｈを送り込んだ（ｂｅａｕｆｓｃｈｌａｇｔ）。１３００℃で、メタンに対して９１％の青酸の収率が得られ、これは、２３３４ｇ／１ｈの時空収率に相当した。製造のために必要なエネルギーは、７５．８ＭＪであった。これから、青酸１ｋｇを得るために、３２．５ＭＪのエネルギー量が明らかになった。
【００２８】
【発明の効果】
これらの例が示すように、向流で加熱ガス及び反応ガスを送り込む本発明によるモノリシック反応器の使用により、青酸を製造するためのエネルギー量は実質的に減少し、かつ時空収率は高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱管及び反応管が互いに平行である（角度０゜）、可能な反応器幾何学を示す。
【図２】加熱管及び反応管が互いに十字形に配置されている（角度９０゜）、可能な反応器幾何学を示す。
【符号の説明】
１  モノリシック反応器、  ２  加熱管、  ３  加熱ガス、  ４  反応管、  ５  反応成分
【図１】
0003573876.tif 000002
【図２】
0003573876.tif 000003