(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭyＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
当該正極活物質の平均粒径ｒ１と上記芯粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ１／ｒ２が、１．０１≦ｒ１／ｒ２≦２であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
上記微粒子の平均粒径ｒ３と上記芯粒子の平均粒径ｒ２の比ｒ３／ｒ２が、１／５以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を負極活物質とする負極、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極及び非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
上記正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭyＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される電池に対しても高エネルギーであることが求められるようになっている。
【０００３】
従来より、電子機器に使用されている二次電池としてはニッケル・カドミウム電池や鉛電池等の水溶液系の二次電池が挙げられる。しかし、これら水溶液系の二次電池は、放電電位が低く、近年要求されるエネルギー密度の向上には十分に応えられないのが実情である。
【０００４】
一方、最近、高エネルギー密度が得られる電池システムとして、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質として使用するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。
【０００５】
しかしながら、この二次電池においては、金属リチウムを負極活物質として用いた場合には、負極上でリチウムが溶解、析出する際に当該負極から金属リチウムがデンドライト状に結晶成長し、ついには正極に到達して内部ショートに至るといった可能性が高い。またリチウム合金を負極活物質として用いた場合には、やはり負極上でリチウムが溶解、析出することによって負極が微細化し、負極性能の劣化が招来される。いずれにしてもリチウム二次電池は、サイクル寿命、安全性、急速充電性能等において問題点が認識され、このことが実用化に対する大きな障害となっており、一部コイン型として実用化されているに過ぎない。
【０００６】
そこで、このような問題点を解消するために、炭素質材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な物質を負極活物質とする非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の研究開発が盛んに行われている。この非水電解液二次電池では、電池系内でリチウムが金属状態で存在しないため、負極から金属リチウムがデンドライト状に結晶成長するといったこともなく、良好なサイクル特性、安全性が得られることになる。
【０００７】
また、このような非水電解液二次電池では、特に正極活物質として酸化還元電位の高いリチウム含有化合物を用いることにより、電池電圧が高くなり、エネルギー密度が高められる。さらに、自己放電がニッケル・カドミウム電池と比較して小さく、二次電池として非常に優れた性能を発揮する。このように炭素質材料を負極活物質とする非水電解液二次電池は、優れた特性を有することから例えば８ｍ／ｍＶＴＲ、ＣＤプレーヤー、ラップトップ・コンピューター、セルラーテレフォン等のポータブル用電子機器の電源として商品化が開始されている。
【０００８】
ところで、二次電池が用いられるポータブル用電子機器においては、機能の多様化等に伴って消費電力が増大する傾向にある。このため、電源となる電池に対しても、エネルギー密度の向上とともに重負荷サイクル特性についてもさらなる改善が求められるようになっている。
【０００９】
ここで、電池の重負荷サイクル特性は電極での反応面積に大きく依存する。すなわち、電池では、電極の反応面積が大きい場合に良好な重負荷サイクル特性が得られる。
【００１０】
このような点から、リチウムイオン二次電池の電池形態として主に採用されている円筒型電池とコイン型電池を見ると、まず円筒型電池では、集電体となる帯状金属箔表面に電極合剤層が形成された薄膜状の正極と負極を、セパレータを介して複数層積層し、これを巻回して形成される巻回型電極体が用いられ、いわゆるジェリーロールタイプとされている。なお、電極合剤層とは、負極の場合では、炭素質材料の粉末と結着剤を有機溶媒に分散させた負極合剤スラリーを、集電体表面に塗布、乾燥させることで形成される層である。正極の場合では、リチウム含有化合物の粉末と結着剤及び導電剤を有機溶媒に分散させた正極合剤スラリーを、やはり集電体表面に塗布乾燥させることで形成される層である。
【００１１】
このような薄膜状電極が複数積層された巻回電極体は、比較的反応面積が大きく得られ、急速充電が可能であるとともに長サイクル寿命が得られる。
【００１２】
一方、コイン型電池では、電極合剤を電池缶形状に合わせて圧縮成型することで得られるペレット状の正極と負極が、セパレータを間に挟んで積層されたかたちで電池缶内に収納される。
【００１３】
このようなペレット状の電極が積層された電池の場合、電極反応はセパレータに対向した正極，負極の表面から進行し易いものと考えられ、この表面から遠い部分程電極反応が遅くなる。このため、電極厚さが厚くなると、セパレータに対向した表面から遠い部分では、見かけ上の過電圧状態になり易く、活物質の劣化が進行する。このため、十分なサイクル特性や負荷特性等が得られない。
【００１４】
コイン型電池の反応面積を増大させるために、電極を厚さ方向に分断し、間に集電体を介在させた電極構成も考えられている。しかしながら、この場合には、電池缶容積の一部を集電体が占めることになることから、その分電極合剤の充填率が低くなり、電池容量が小さくなるといった不都合がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
このようにこれまでの非水電解液二次電池では、電極形態によってその度合いは異なるが、電極の反応面積を確保しようとすると電極充填性が小さくなるといった問題があり、エネルギー密度を維持しながら重負荷特性を改善するのが非常に困難である。
【００１６】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電極を構成したときに、高い電極充填性が得られるとともに広い反応面積が確保される非水電解質二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述したような目的を達成するために提案される本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭyＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子である。
【００１８】
なお、このようにして正極活物質を製造するに当たっては、芯粒子に微粒子が被覆した状態、すなわち複合粒子としての平均粒径ｒ1とその芯粒子の平均粒径ｒ2及び芯粒子の回りを被覆する微粒子の平均粒径ｒ3が適正であることが重要である。
【００１９】
すなわち、複合粒子自体の平均粒径ｒ1とその芯粒子の平均粒径ｒ2の比ｒ1／ｒ2が、１．０１≦ｒ1／ｒ2≦２であることが望ましく、微粒子の平均粒径ｒ3と芯粒子の平均粒径ｒ2の比ｒ3／ｒ2が、ｒ3／ｒ2≦１／５であるとさらに好ましい。但し、ここで言う平均粒径とはメジアン径、すなわち積算分布の５０％に対する粒子径である。
【００２０】
また、生成された複合粒子は、その後熱処理を施すようにしても良い。
【００２１】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上述した正極活物質を正極に用いたものである。この非水電解質二次電池の負極は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を主体として構成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的な実施の形態について以下に説明する。
【００２３】
本発明に係る正極活物質は、図１に示すような複合粒子３６からなるものである。この複合粒子３６は、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭyＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆したものである。
【００２４】
リチウム含有化合物よりなる芯粒子３４の表面に、リチウム含有化合物よりなる微粒子３５を被覆させる方法としては、高速気流中衝撃法が挙げられる。高速気流中衝撃法とは、高速気流中に、粉体と微粒子とが均一に混合されたミクスチャーを分散し、衝撃操作を繰り返し行うことで、粉体に機械的熱的エネルギーを与えるようにしたものである。この作用によって粉体表面に微粒子が均一に付着した状態となり粉体が表面改質される。参考のため、微粒子によって被覆されていないＬｉＣｏＯ2芯粒子の走査顕微鏡写真を図２に、ＬｉＣｏＯ2微粒子によって被覆された複合粒子の走査顕微鏡写真を図３に示す。この場合、芯粒子の平均粒径ｒ2と微粒子の平均粒径ｒ3の比ｒ3／ｒ2は０．０５である。なお、芯粒子と微粒子とは、このように同じ種類のリチウム含有化合物であってもよく、異なる種類のリチウム含有化合物であってもよい。
【００２５】
芯粒子表面を微粒子で被覆したリチウム含有化合物の複合粒子を正極活物質として用いると以下のような効果が得られる。
【００２６】
すなわち、一般に粉体粒子の充填密度は、粒子径が大きくなるにつれて高くなる傾向が見られる。この傾向はリチウム含有化合物で正極を構成する場合にも当てはまり、粒子径の大きいリチウム含有化合物を用いる程、活物質充填性の高い正極が得られる。
【００２７】
しかし、粒子径の単純に大きいリチウム含有化合物は、電極充填性は高くできるものの、その比表面積が小さいために、電極反応に寄与する有効反応面積が小さい。したがって、このような単に粒子径の大きいリチウム含有化合物を用いる正極では、負極と対向する面から遠い部分では過電圧状態になり易く、活物質の劣化が進行する。
【００２８】
これに対して、芯粒子表面を微粒子で被覆したリチウム含有化合物の複合粒子は、同じ粒径の通常のリチウム含有化合物に比べて比表面積が大きい。このため、粒径を大きくすることで充填性を高めながら、電極反応に有効に寄与する反応面積も十分に確保される。したがって、この複合粉末を正極に用いると、高いエネルギーが得られると同時に重負荷特性，サイクル特性に優れた電池が実現することになる。
【００２９】
なお、このような作用を効果的に得るには、芯粒子に微粒子が被覆した状態、すなわち複合粒子としての平均粒径ｒ1とその芯粒子の平均粒径ｒ2及び芯粒子の回りを被覆する微粒子の平均粒径ｒ3が適正であることが重要である。
【００３０】
すなわち、複合粒子の平均粒径ｒ1と芯粒子の平均粒径ｒ2の比ｒ1／ｒ2は、１．０１≦ｒ1／ｒ2≦２であることが好ましい。ｒ1／ｒ2が１．０１より小さい場合、すなわち微粒子によって形成される被覆層の占める割合が小さ過ぎる場合には、重負荷サイクル特性を十分に改善することができない。逆にｒ1／ｒ2が２よりも大きい場合、すなわち微粒子によって形成される被覆層の占める割合が大き過ぎる場合には、重負荷サイクル特性が却って悪くなる。
【００３１】
また、微粒子の平均粒径ｒ3と芯粒子の平均粒径ｒ2の比ｒ3／ｒ2は１／５以下であることが好ましい。ｒ3／ｒ2が１／５より大きい場合、すなわち芯粒子の粒径に対して微粒子の粒径が大き過ぎる場合には、芯粒子と微粒子の間に隙間が大きく空き、複合粒子構造が壊れる可能性が高い。
【００３２】
このうち芯粒子の平均粒径ｒ2は、具体的には３μｍ≦ｒ2≦３０μｍであるのが取扱い上望ましい。
【００３３】
なお、芯粒子表面を微粒子で被覆したリチウム複合酸化物の複合粉末には、さらに適度な温度で熱処理を施すようにしても良い。これにより、複合粉末の導電性等の特性が改善され、正極活物質としてさらに優れたものになる。
【００３４】
本発明の非水電解液二次電池は、以上のようにして作製されるリチウム含有化合物を正極活物質として使用する。したがって、高い電極充填性が得られるとともに電極反応面積が十分に確保され、高いエネルギー密度が得られるとともに良好な重負荷サイクル特性が得られる。
【００３５】
一方、電池の負極活物質としては、リチウムやリチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が用いられる。この炭素材料としては、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、あるいは結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で熱処理することで得られる人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。特に、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真比重が１．７０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しないといった特性を有する炭素材料が好適である。
【００３６】
また、電解液としては、リチウム塩を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。
【００３７】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が使用可能である。
【００３８】
支持電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
本発明の実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００４０】
作製した電池の構成
後述の各実験例において作製した電池の構造を図４に示す。
【００４１】
この非水電解液二次電池は、図４に示すように、負極集電体１０に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体を上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【００４２】
前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００４３】
そして、本実施例の電池では、前記正極リード１３は電流遮断機構を有する安全弁装置８に溶接されて取付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【００４４】
このような構成を有する電池において、電池内部の圧力が上昇すると、前記安全弁装置８が押し上げられて変形する。すると、正極リード１３が安全弁装置８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００４５】
実施例１
まず、次のようにして正極活物質を生成した。
【００４６】
炭酸コバルトと炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｃｏ比＝１となるように混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。この焼成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳカードにおけるＬｉＣｏＯ2の回折パターンと良く一致していた。このＬｉＣｏＯ2を粉砕することで、平均粒径３．０μｍの芯粒子と平均粒径０．１μｍの微粒子を得た。そして、このＬｉＣｏＯ2芯粒子の表面に、ＬｉＣｏＯ2微粒子を高速気流中衝撃法によって被覆し、ＬｉＣｏＯ2の複合粒子を作製した。作製された複合粒子の平均粒径は５．９μｍであった。なお、この平均粒径は、体積基準のメジアン径であり、レーザー回折粒度計（堀場製作所社製  商品名ＬＡ−５０）で測定した。
【００４７】
そして、このＬｉＣｏＯ2の複合粒子を正極活物質として以下のようにして正極を作製した。
【００４８】
ＬｉＣｏＯ2の複合粒子９１重量％、導電剤としてグラファイト６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを調製した。
【００４９】
この正極合剤スラリーを正極集電体１１となるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型することで帯状正極２を作製した。
【００５０】
次に、負極活物質を生成した。
【００５１】
出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中、温度１０００℃で焼成した。その結果、ガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化性炭素材料が得られた。
【００５２】
この難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として以下のようにして負極１を作製した。
【００５３】
炭素材料９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
【００５４】
そして、この負極合剤スラリーを、負極集電体１０となる銅箔の両面に塗布、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型することで帯状負極１を作製した。
【００５５】
以上のようにして作製した帯状負極１と正極２を、セパレータとなる厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを介して積層し、多数回巻回することで渦巻式電極体を作製した。
【００５６】
次に、この渦巻式電極体をニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶５に収納し、この渦巻式電極体の上下両面に絶縁板４を配置した。そして、正極２、負極１の集電を行うために、正極集電体１１からアルミニウム製の正極リード１３を導出して電流遮断装置を有する安全弁装置８に溶接し、負極集電体１０からニッケル製の負極リード１２を導出して電池缶５に溶接した。
【００５７】
その後、電池缶５の中にプロピレンカーボネート５０容量％とメチルエチルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モルなる濃度で溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布したガスケット６を介して電池蓋７と電池缶５をかしめることで固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５８】
実施例２
正極活物質を生成するに際して、芯粒子として平均粒径が１５．１μｍのＬｉＣｏＯ2を、微粒子として平均粒径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ2を用い、平均粒径が１８．４μｍの複合粒子を生成したこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５９】
実施例３
正極活物質を生成するに際して、芯粒子として平均粒径が３０．３μｍのＬｉＣｏＯ2を、微粒子として平均粒径が３．０μｍのＬｉＣｏＯ2を用い、平均粒径が３４．０μｍの複合粒子を生成したこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６０】
実施例４
正極活物質を生成するに際して、芯粒子として平均粒径が３０．３μｍのＬｉＣｏＯ2を、微粒子として平均粒径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ2を用い、平均粒径が３３．４μｍの複合粒子を生成したこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６１】
比較例１
平均粒径が３．０μｍのＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６２】
比較例２
平均粒径が１５．１μｍのＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６３】
比較例３
平均粒径が３０．３μｍのＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００６４】
このようにして作製した電池について、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間なる条件で充電を行い、放電電流１２００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖなる条件で放電を行うといった重負荷放電条件での充放電サイクルを繰り返し行い、初回の放電容量（初期放電容量）と２００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。初期放電容量及び容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003543437.tif 000002
【００６６】
表１において、まず微粒子で被覆していないＬｉＣｏＯ2をそのまま正極活物質として用いた比較例１〜比較例３の電池を比べると、この場合、正極活物質の平均粒径が大きくなる程、重負荷放電条件下での容量維持率が劣化してくることがわかる。
【００６７】
これに対して、微粒子で被覆したＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた実施例１〜実施例４を比べると、正極活物質の平均粒径が３４．０μｍである実施例３の電池や正極活物質の平均粒径が３３．４μｍである実施例４の電池でも重負荷放電条件下において十分な容量維持率が得られている。
【００６８】
このことから、微粒子で被覆されたＬｉＣｏＯ2は、平均粒径が大きいものであっても電池に良好な重負荷サイクル特性を付与でき、電極充填性と重負荷放電特性の両立を可能にするものであることがわかった。
【００６９】
実施例５
次のようにして正極活物質を生成した。
【００７０】
酸化コバルト，酸化ニッケル及び水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ比＝１／０．８／０．２となるように混合し、酸素存在雰囲気下、温度７５０℃で５時間焼成することで、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を生成した。
【００７１】
このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を粉砕することで、平均粒径１５．１μｍの芯粒子を得た。そして、このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の芯粒子の表面に、平均粒径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ2の微粒子を高速気流中衝撃法によって被覆し、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とＬｉＣｏＯ2の複合粒子を作製した。なお、この複合粒子の平均粒径は１８．６μｍであった。
【００７２】
このようにして生成された複合粒子を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００７３】
実施例６
次のようにして正極活物質を生成した。
【００７４】
二酸化マンガン１モルと炭酸リチウム０．２５モルを混合し、空気中、温度８５０℃で５時間焼成することで、ＬｉＭｎ2Ｏ4を生成した。
【００７５】
このＬｉＭｎ2Ｏ4を粉砕することで、平均粒径１５．１μｍの芯粒子を得た。そして、このＬｉＭｎ2Ｏ4の芯粒子の表面に、平均粒径が０．７μｍのＬｉＣｏＯ2の微粒子を、高速気流中衝撃法によって被覆し、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2の複合粒子を作製した。なお、複合粒子の平均粒径は１８．５μｍであった。
【００７６】
このようにして生成された複合粒子を正極活物質として用いること以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００７７】
比較例４
平均粒径が１５．１μｍのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００７８】
比較例５
平均粒径が１５．１μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００７９】
以上のようにして作製された電池について、上述と同様にして、重負荷放電条件での初期放電容量，２００サイクル目放電容量を測定し、容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0003543437.tif 000003
【００８１】
表２からわかるように、微粒子で被覆されたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた実施例５，実施例６の電池は、微粒子を被覆させていないＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4をそのまま正極活物質として用いた比較例４，比較例５とそれぞれ比較して、いずれも大きな初期容量が得られ、容量維持率が高い値になっている。
【００８２】
このことから、ＬｉＣｏＯ2に限らず、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4についても、微粒子で被覆することは、正極としての性能を高める上で有効であることがわかった。
【００８３】
複合粒子の平均粒径ｒ1，芯粒子の平均粒径ｒ2及び微粒子の平均粒径ｒ3の検討
正極活物質を生成するに際して、芯粒子，微粒子として表３に示す平均粒径のＬｉＣｏＯ2を用いて、同表に示す平均粒径の複合粒子を生成したこと以外は実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００８４】
そして、作製された電池について、上述と同様にして重負荷放電条件での初期放電容量，２００サイクル目放電容量を測定し、容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0003543437.tif 000004
【００８６】
表３に示すように、複合粒子の平均粒径ｒ1と芯粒子の平均粒径ｒ2の比ｒ1／ｒ2が１．０１未満である実験例６の電池やこの値が２を越える実験例７の電池は、他に比べて容量維持率が低い値になっている。このことから、ｒ1／ｒ2は１．０１≦ｒ1／ｒ2≦２の範囲内にあるのが望ましいことがわかる。
【００８７】
また、ｒ1／ｒ2がこの範囲内であっても、微粒子の平均粒径ｒ3と芯粒子の平均粒径ｒ2の比ｒ3／ｒ2が１／５を越える実験例５の電池も、十分な容量維持率であるとは言えない。
【００８８】
したがって、複合粒子を生成するに際しては、ｒ1／ｒ2が１．０１≦ｒ1／ｒ2≦２の範囲内になり、またｒ3／ｒ2が１／５以下となるように、芯粒子及び微粒子の平均粒径や高速気流中衝撃法の条件を設定することが好ましいことがわかる。
【００８９】
なお、本実施例においては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8ＣＯ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4をリチウム含有化合物として用いたが、この他、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭｙＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｂから選ばれた少なくとも一種を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１である）で表されるリチウム含有化合物を用いた場合でも同様の効果が得られることは実験により確認されている。
【００９０】
また、本実施例では、正極活物質を円筒型電池に適用したが、角型、扁平型、コイン型、ボタン型の電池に適用した場合でも同様の効果が発揮されるのは勿論である。
【００９１】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る正極活物質を用いることにより、正極での電極充填性を高めながら大きな反応面積を確保することができ、エネルギーが高く、重負荷サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】芯粒子表面に複合粉末が被覆した状態を示す模式図である。
【図２】ＬｉＣｏＯ2芯粒子の粒子構造を示す走査顕微鏡写真である。
【図３】ＬｉＣｏＯ2複合粉末の粒子構造を示す走査顕微鏡写真である。
【図４】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
３４  芯粒子
３５  微粒子
３６  複合粉末
【図１】
0003543437.tif 000005
【図２】
0003543437.tif 000006
【図３】
0003543437.tif 000007
【図４】
0003543437.tif 000008