(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｍ1 Ｎｉx Ｃｏy Ｍ2 z 〔式中、Ｍ1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２５μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する、粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下であり、且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％以下である水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用されたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記水素吸蔵合金粉末をグリセリンを含む酸性溶液中で浸漬処理して、当該水素吸蔵合金粉末を構成する粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の１０％以上を単体とすることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粉末が、アトマイズ法により作製された粒子を１０重量％以上含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として使用される水素吸蔵合金電極の製造方法に係わり、特に、低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供することを目的とした、電極材料たる水素吸蔵合金粉末の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、水素吸蔵合金電極を負極として使用したアルカリ蓄電池が、従前のカドミウム電極又は亜鉛電極を負極として使用したアルカリ蓄電池と比較して、エネルギー密度が高いことから、注目されている。
【０００３】
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極には、合金粉末を焼結して作製する焼結式水素吸蔵合金電極と、導電性芯体に合金粉末を含有するペーストを塗布又は充填して作製するペースト式水素吸蔵合金電極とがあるが、いずれの電極も、充放電時の電極の体積変化に伴い合金粉末が微細化して脱落し易く、これが放電容量の低下や充放電サイクル寿命の短命化を招いていた。
【０００４】
上記の問題を解決するために、微細化した合金粉末を使用することが提案されている。例えば、特開昭６０−７０６６５号公報では、粒径２５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末（同公報には、水素吸蔵合金として、Ｔｉ２  Ｎｉ、ＬａＮｉ５  及びＣａＮｉ５  が示されている。）を使用することが提案されている。予め微細化した合金粉末を使用することにより、充放電時の体積変化に伴う微細化の程度を軽減し、合金粉末の脱落を抑制するようにしたものである。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、予め微細化した合金粉末を使用した場合は、（１）合金粒子の表面が酸化され易く、反応性が低下する、（２）生成した酸化被膜のために、合金粒子同士の集電性が低下して、低温下での放電容量が減少する、（３）充放電サイクル初期から合金の酸素濃度が高く、劣化し易いために、充放電サイクル寿命もさほど改善されない、などの問題があることが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、放電容量、特に低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法は、組成式Ｍ1 Ｎｉx Ｃｏy Ｍ2 z 〔式中、Ｍ1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２５μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する、粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下であり、且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％以下である水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用されたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記水素吸蔵合金粉末をグリセリンを含む酸性溶液中で浸漬処理して、当該水素吸蔵合金粉末を構成する粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の１０％以上を単体とすることを特徴とする。
【０００８】
本発明において用いる水素吸蔵合金の組成が、本発明で規制する範囲を外れると、低温下での放電容量が減少するとともに、充放電サイクル寿命が短くなる。また、粒径が２５μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％よりも大きい場合は、充放電時の体積変化に伴う水素吸蔵合金粒子の微細化の程度が大きくなって、合金粉末の脱落が起こり易くなり、低温下での放電容量が減少するとともに、充放電サイクル寿命が短くなる。一方、粒径が２５μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％よりも大きい場合は、スラリーとしたときの分散性が悪く、極板も作製したときに不均一なものとなり、その不均一な部分の存在により、電極において電気化学反応が起こる部分が偏在するので、充放電サイクル寿命が短くなり、低温下での放電容量が減少する。
【００１０】
本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法においては、上記の水素吸蔵合金粉末を、グリセリンを含む酸性溶液（塩酸、リン酸、硝酸など）中で浸漬処理して、当該水素吸蔵合金粉末を構成する粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の１０％以上を単体とする。これにより、電解液と合金粒子表面との反応性が向上して、低温下での放電容量が増大する。
【００１１】
低温下での放電容量が特に大きい水素吸蔵合金電極を得るためには、水素吸蔵合金粉末として、理由は定かでないが、アトマイズ法により作製した粒子を１０重量％以上含有するものを使用することが好ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
（実験１）
Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ２５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）とを、原子比１：４．４：０．３：０．６で混合して得た混合物を、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶湯温度１２００°Ｃ）、冷却して、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。このようにして得た水素吸蔵合金塊を空気中にて機械的に粉砕し、１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５００メッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末を重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であった。この水素吸蔵合金粉末を、グリセリンを含むｐＨ１の塩酸に浸漬し、攪拌しながら浴温４０°Ｃの水浴にて２０分間加熱した後、次亜リン酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、真空乾燥して、粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の５％、１０％、１１％又は２３％が単体化した水素吸蔵合金粉末を作製した。単体化したニッケル原子の割合は、ＸＰＳを用いて測定し、単体化したニッケル原子に帰属されるピーク面積と、単体化していないニッケル原子に帰属されるピークの面積とを比較することにより算出した。単体率は、合金と塩酸の量比、グリセリン濃度、及び塩酸の加熱温度を変えることにより調節した。
上記の各水素吸蔵合金粉末１００重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキシド０．５重量部と、適量の水とを、混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、加熱乾燥して、水素吸蔵合金電極（寸法：縦４０ｍｍ；横８６ｍｍ）を作製した。
負極として上記の各水素吸蔵合金電極を、正極として従来公知の非焼結式ニッケル極を、セパレータとしてポリアミド不織布を、それぞれ使用して、理論容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１４〜Ａ１７を作製した。いずれの電池も、正極の容量を負極の容量に比べて小さくして、電池の容量が正極の容量により規制されるようにした。ここで、グリセリンは液の粘度を調整するために用いており、これにより、粒子表面のＮｉ単体の生成量を変化させることができる。
【００２６】
〈各電池の低温下での放電容量〉
室温（２５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温にて１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時間充電した後、−１０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
〈各電池の充放電サイクル寿命〉
室温にて１２００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１２００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003573937.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、電池Ａ１５〜１７は、電池Ａ１４に比べて、低温下での放電容量が大きい。この結果から、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に浸漬して、合金粒子の表面に存在する全ニッケル原子の１０％以上を単体化することにより、低温下での放電容量が増大することが分かる。
【００３０】
（実験２）
アトマイズ法（溶湯温度１２００°Ｃ、アルゴン雰囲気）により作製した、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金を、１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５００メッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末を重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であった。この水素吸蔵合金粉末を、グリセリンを含むｐＨ１の塩酸に浸漬し、攪拌しながら浴温４０°Ｃの水浴にて２０分間加熱した後、次亜リン酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、真空乾燥して、粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の１２％が単体化した水素吸蔵合金粉末を作製した。また、Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ２５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）とを、原子比１：４．４：０．３：０．６で混合して得た混合物を、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶湯温度１２００°Ｃ）、冷却して、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。このようにして得た水素吸蔵合金塊をアルゴン中にて機械的に粉砕し、１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５００メッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末を重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であった。
上記の２種の水素吸蔵合金粉末、又は、これら２種の水素吸蔵合金粉末の種々の割合の混合粉末を使用したこと以外は実験１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ａ１８〜Ａ２３を作製した。
【００３１】
〈各電池の低温下での放電容量〉
室温（２５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温にて１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時間充電した後、−１５°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。結果を表２に示す。
【００３２】
〈各電池の充放電サイクル寿命〉
室温にて１０００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003573937.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、電池Ａ２０〜２３は、電池Ａ１８，１９に比べて、低温下での放電容量が大きい。この結果から、水素吸蔵合金粉末として、アトマイズ法により作製した粒子を１０重量％以上含有するものを使用することにより、低温下での放電容量が増大することが分かる。
【００３５】
上記の実施例では、本発明に係る製造方法をペースト式水素吸蔵合金電極の製造に適用する場合について述べたが、本発明に係る製造方法は焼結式水素吸蔵合金電極の製造にも適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極の製造方法が提供される。