(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還流冷却器を付設した重合器を用いて、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まとめて「塩化ビニル系単量体」と記す）を、水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造するに際して、重合反応中に還流冷却器での除熱量を測定し、この測定値に基いて還流冷却器に供給する冷却水の水量及び水温の少なくとも一方を制御することにより、重合反応中の反応混合物からの塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速を５．５ｃｍ／秒以下とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速を１ｃｍ／秒以上、５ｃｍ／秒以下とすることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応中、反応混合物の温度を一定に維持することを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
下記式により算出される塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速が所定の値となるように、還流冷却器に供給する冷却水の水量及び水温の少なくとも一方を制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
ＬＶ＝Ｒ×Ｔ×Ｃ×（Ｔ2−Ｔ1）×Ｆ／（ｐ×Ｓ×Ｍ×α）
但し、ＬＶ：塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速
Ｒ：気体常数
Ｔ：反温混合物の絶対温度
Ｃ：冷却水の比熱
Ｔ1：冷却水の入温
Ｔ2：冷却水の出温
Ｆ：冷却水の供給量
ｐ：重合器の圧力
Ｓ：重合器の気液界面の面積
Ｍ：塩化ビニル単量体の分子量
α：塩化ビニル単量体の蒸発潜熱
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。詳しくは、重合器壁及び還流冷却器への付着を防止しつつ、フィッシュアイが良好な塩化ビニル系重合体を生産性良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体の製造においては、生産性の向上のため還流冷却器を付設した大型の重合器を用いる例が多くなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような重合器において、生産性を改良するために重合反応時の還流冷却器による除熱量を増加させると、反応混合物が発泡し、これに同伴された重合体が還流冷却器へ付着したり、この重合体によって還流冷却器の台管や冷却管（チューブ）が閉塞したりして除熱能力が低下し、生産性がかえって悪化する恐れがあった。また、還流冷却器及び重合器壁に飛散・付着した重合体により、得られる塩化ビニル系重合体をフィルム等の製品にした場合の未溶融粒子（以下これを「フィッシュアイ」と記す）が増加してしまう等の問題も生じていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発者らは上記の実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まとめて「塩化ビニル系単量体」と記す）を水性媒体中で重合させる際に、塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速を一定の値以下とすることにより、この問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は還流冷却器を付設した重合器を用いて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合して塩化ビニル系重合体を製造するに際して、重合反応中に還流冷却器での除熱量を測定し、この測定値に基いて還流冷却器に供給する冷却水の水量及び水温の少なくとも一方を制御することにより、重合反応中の反応混合物からの塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速を５．５ｃｍ／秒以下にすることを特徴とする塩化ビニル系単量体の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、還流冷却器を付設した重合器を用いて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合させる際に、重合反応中の反応混合物からの塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速を５．５ｃｍ／秒以下とすることを特徴としている。
【０００８】
本発明に言う「見かけの蒸発線速」とは、単位時間当たりの反応混合物（液相部）からの塩化ビニル系単量体の蒸発量（気体換算）（即ち、気相部における単位時間当たりの塩化ビニル系単量体の体積増加）を重合器の断面積で除したもののことである。
この見かけの蒸発線速が５．５ｃｍ／秒を越えると、重合器内の気相部と液相部との界面（気液界面）から塩化ビニル系単量体が蒸発する時に、著しく発泡して、重合器の気相部内壁や還流冷却器の取付台管・冷却器チューブ等に重合体が付着しやすくなる。このため、還流冷却器の台管やチューブが閉塞したり、付着した重合体が製品の塩化ビニル系重合体中に混入したりして、生産性の低下や製品のフィッシュアイ悪化という結果となってしまう。
【０００９】
発泡防止の観点からは、見かけの蒸発線速は低い方が好ましいが、見かけの蒸発線速が１ｃｍ／秒未満のように低い場合は、還流冷却器の除熱能力を十分活用できないため、反応時間の短縮や塩化ビニル系単量体の仕込量増等の生産性向上効果が小さくなる傾向となる。
なお、重合反応中に発生する塩化ビニル系単量体の重合熱は、重合処方や運転条件により変動するので、必ずしも反応開始から終了まで一定とは限らないが、、反応期間中、即ち原料・助剤等の仕込が終了して反応混合物が所定の反応温度に到達してから、反応が所定の転化率に到達する（これは例えば、反応器の圧力の低下等で検出可能である）までの期間は、見かけの蒸発線速を５．５ｃｍ／秒以下にすることが必要である。
【００１０】
見かけの蒸発線速は、例えば以下のようにして、還流冷却器における除熱量から測定することができる。
塩化ビニル系単量体の気相部での体積をＶ、重合器の塩化ビニル系単量体の蒸発が起きる部分の断面積をＳとすると、塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速ＬＶは、定義より、単位時間当たりの気相部の塩化ビニル系単量体の体積増加率を蒸発部分の断面積で除したものである。
【００１１】
【数１】
ＬＶ＝（ｄＶ／ｄｔ）／Ｓ              （１）
【００１２】
重合系内の絶対温度をＴ、圧力をｐ、気相部の塩化ビニル系単量体の総モル数をｎとすれば、気体の状態方程式は次のようになる。
【００１３】
【数２】
ｐ＊Ｖ＝ｎ＊Ｒ＊Ｔ                    （２）
【００１４】
（２）式の両辺をｐで除した上で、時間ｔで微分する。
【００１５】
【数３】
ｄＶ／ｄｔ＝（Ｒ＊Ｔ／ｐ）＊（ｄｎ／ｄｔ）    （３）
【００１６】
一方、塩化ビニル系単量体の蒸発潜熱Ｑは、塩化ビニル系単量体を塩化ビニル単量体で代表させた場合、塩化ビニル単量体の分子量をＭ、その単位重量当たりの蒸発潜熱をαで示せば、式（４）で表される。
【００１７】
【数４】
Ｑ＝ｎ＊Ｍ＊α                        （４）
【００１８】
この両辺を時間ｔで微分し、式（５）を得る。
【００１９】
【数５】
ｄＱ／ｄｔ＝（Ｍ＊α）＊（ｄｎ／ｄｔ）        （５）
【００２０】
蒸発潜熱分を、還流冷却器で除熱・冷却していることになるので、Ｑは還流冷却器における除熱量に等しい。
還流冷却器の冷却水の入温をＴ１、出温をＴ２とし、冷却水の単位時間当たりの流量をＦ、比熱をＣで表すと、冷却による単位時間当たりの除熱量（ｄＱ／ｄｔ）は次式で示される。
【００２１】
【数６】
ｄＱ／ｄｔ＝Ｃ＊（Ｔ２−Ｔ１）＊Ｆ      （６）
【００２２】
（５）、（６）式より、ｄｎ／ｄｔを与える式（７）を得る。
【００２３】
【数７】
ｄｎ／ｄｔ＝Ｃ＊（Ｔ２−Ｔ１）＊Ｆ／（Ｍ＊α）  （７）
【００２４】
式（７）を式（３）に代入し、更にこれを式（１）に代入することにより、見かけの蒸発線速をＬＶを表す式（８）を得る。
【００２５】
【数８】
ＬＶ＝Ｒ＊Ｔ＊Ｃ＊（Ｔ２−Ｔ１）＊Ｆ／（ｐ＊Ｓ＊Ｍ＊α）（８）
【００２６】
なお、塩化ビニル系単量体の単位重量あたりの蒸発潜熱αは、その重合時の一般的な圧力である「７〜２０ｋｇ／ｃｍ２」においては、一般高圧ガス保安規則関係  第１２条、定置式製造設備の基準、昭５０通告２９１の第７条の２関係器通第５項の別表、に記載の値である「５８ｃａｌ／ｇ」を使用すれば良い。
【００２７】
上記の式（８）から、見かけの蒸発線速ＬＶは反応器の運転パラメータと定数とから算出することができ、また例えば還流冷却器の冷却水の入温（Ｔ１）やその流量Ｆを調節することによりＬＶを制御できることが読み取ることができる。なお上記以外にも、重合中の気液界面からの塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速ＬＶの制御は、例えば還流冷却器の有効伝熱面積を、重合器中の不活性ガス量を用いて制御することによる方法等によっても可能である。
【００２８】
除熱量は、例えばプロセス中にカロリー計（熱量計）を設置して、還流冷却器に供給する冷却水の温度及び流量から、計測が可能であるので、塩化ビニル系単量体の見かけの蒸発線速を制御する方法としては、前述の還流冷却器に供給する冷却水の温度又は流量を変更する方法が、操作も容易で制御性も優れており、好適である。
また、この除熱量を制御する方法においては、ＤＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｄｉｇ−ｉｔａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）法等の制御方法を用いて最適制御を行うことがより望ましい。
【００２９】
本発明において使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビニル単量体の重合において、従来一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されない。上記の他の単量体としては、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用される。
【００３０】
本発明の方法は、水性媒体中での塩化ビニル系単量体の重合に適用できる。
一般に塩化ビニル系単量体の水性媒体中での重合は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）等の分散安定剤を用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用する懸濁重合法、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を乳化剤として用い、塩化ビニル単量体に可溶の重合開始剤を使用し、均質化処理を施した上で重合を行う微細懸濁重合法、界面活性剤を用いて、水溶性の重合開始剤を使用する乳化重合法等が例示できる。
【００３１】
本発明を適用する重合における、具体的な重合処方・方法としては、それぞれの重合法において通常使用されるものを用いればよく、特に限定されない。
更に、本発明においては、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に使用される連鎖移動剤、酸化防止剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤等の各種重合助剤を適宜使用することができ、これらの各成分の仕込み量等は、一般的な条件で差し支えない。
【００３２】
本発明を実施するに際しての、重合器への塩化ビニル系単量体、水性媒体、分散剤・界面活性剤等の分散安定剤、重合開始剤及び各種重合助剤の仕込み割合、仕込み方法等も特に限定されるものではない。
本発明方法において重合を停止させる方法としては、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、重合器から未反応単量体を回収する方法等が挙げられる。
【００３３】
塩化ビニル系重合体から、残留した塩化ビニル系単量体を除去する方法、生成した塩化ビニル系重合体を水性媒体から分離・乾燥するための方法等も、それぞれの重合方法において通常採用されている方法を用いればよい。
また、本発明において用いられる重合器の付帯機器である撹拌翼やバッフルなどの形状・種類も、一般的に採用されている設備・機器を使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明方法の具体的態様を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
還流冷却器を付設した、内容積５５ｍ３、直胴部の断面積１０．５ｍ２の攪拌機及びジャケット付のステンレス製重合器に、脱イオン水１８ｍ３、ケン化度８０％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１３ｋｇを仕込み、脱気した。
【００３５】
次いで塩化ビニル単量体１８ｔを仕込み、重合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（ＯＰＰ）を加えて、５７℃に昇温し、重合を開始し、同時に還流冷却器に冷却水を通じて除熱を開始した。
重合反応中、還流冷却器による塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速ＬＶを還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して除熱量を２３００Ｍｃａｌ／時にすることにより、５ｃｍ／秒に制御した。
【００３６】
反応が目標の重合転化率に達したときに、塩化ビニル単量体を系外へ回収して反応を終了させ、重合開始からここに至るまでの時間を反応時間とした。更に重合器内の塩化ビニル単量体を大気圧まで除去した後、槽内を真空吸引し冷却した。生成スラリーを重合器外へ排出した後、重合器内を乾燥し、器壁及び還流冷却器（台管部分及び冷却チューブ）への付着の生成状態を目視にて観察した。評価は下記の基準で行った。反応条件及び結果はまとめて表に示す。
【００３７】
【表１】
○：全く付着なし
△：部分的に薄い付着がある
×：広い範囲に付着
【００３８】
＜実施例２＞
重合開始剤の使用量を減らし、還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して除熱量を４５０Ｍｃａｌ／時とすることにより、重合中の塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を１ｃｍ／秒に制御したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に示す。
【００３９】
＜実施例３＞
重合開始剤の使用量を減らし、還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して除熱量を２３０Ｍｃａｌ／時とすることにより、重合中の塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を０．５ｃｍ／秒に制御したこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。
結果は表に示す。
【００４０】
＜実施例４＞
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＢＰＶ）を使用し、重合温度を６５℃とし、重合反応中の還流冷却器による除熱量を２８００Ｍｃａｌ／時としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、反応終了後の付着状態を観察した。
結果を表に示す。
【００４１】
＜実施例５＞
重合開始剤の使用量を減らし、還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して還流冷却器の除熱量を５６０Ｍｃａｌ／時とすることにより、重合中の塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を１ｃｍ／秒に制御したこと以外は、実施例４と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に示す。
【００４２】
＜実施例６＞
重合開始剤の使用量を減らし、還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して還流冷却器の除熱量を２８０Ｍｃａｌ／時とすることにより、重合中の塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を０．５ｃｍ／秒に制御したこと以外は、実施例４と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に示す。
【００４３】
＜比較例１＞
重合開始剤の使用量を減らし、かつ還流冷却器に冷却水を供給せずに（還流冷却器を全く使用することなく）重合を実施したこと以外は実施例１と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に併せて示す。
【００４４】
＜比較例２＞
重合開始剤の使用量を増し、還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して、還流冷却器の除熱量を３６００Ｍｃａｌ／時とすることにより、塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を、８ｃｍ／秒に制御したこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に示す。
【００４５】
＜比較例３＞
上記比較例２と同様にして、還流冷却器の除熱量を２７００Ｍｃａｌ／時とし、塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を６ｃｍ／秒に制御して重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に示す。
【００４６】
＜比較例４＞
重合開始剤の使用量を減らし、かつ還流冷却器に冷却水を供給せずに（還流冷却器を全く使用することなく）重合を実施したこと以外は、実施例４と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に併せて示す。
【００４７】
＜比較例５＞
重合開始剤の使用量を増し、還流冷却器に供給する冷却水の流量を調節して還流冷却器による除熱量を４５００Ｍｃａｌ／時とすることにより、塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を８ｃｍ／秒に制御したこと以外は、実施例４と同様にして重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。
結果を表に示す。
【００４８】
＜比較例６＞
上記比較例５と同様にして、還流冷却器による除熱量を３３００Ｍｃａｌ／時として、塩化ビニル単量体の見かけの蒸発線速を６ｃｍ／秒に制御して重合を行い、反応終了後の付着状態を観察した。結果を表に示す。
【００４９】
【発明の効果】
本発明方法を用いることにより、重合器の内壁及び還流冷却器への付着を少なくすることができるので、効率よく、かつ安定して塩化ビニル系重合体の製造を行うことができる。また、付着量が少なくなるので生成重合体中のフィッシュアイの改良も期待できる。
【００５０】
【表２】
0003550921.tif 000002