(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム加硫物の表面に付着させ粘着性を低下させるために用いられる処理液であって、
当該処理液は、溶媒中に、架橋剤と、アルカリと、オニウム塩を含有してなり、
前記架橋剤が下記式（１）の構造式で示されるジチオール化合物であることを特徴とするフッ素ゴム加硫物の表面処理液。
【化１】
0003592000.tif 000006
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記溶媒がグリコール類である請求項１に記載のフッ素ゴム加硫物の表面処理液。
【請求項３】
前記溶媒１００重量部に対して、架橋剤の含有量が、０．０５〜１０．０重量部、アルカリの含有量が、０．０１〜５．０重量部、オニウム塩の含有量が，０．１〜３０．０重量部である請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム加硫物の表面処理液。
【請求項４】
前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の表面処理液を、被処理物であるフッ素ゴム加硫物の表面に付着させた後、熱処理することを特徴とするフッ素ゴム加硫物の表面処理方法。
【請求項５】
前記熱処理の後、洗浄し、しかる後、再熱処理してなる請求項４に記載のフッ素ゴム加硫物の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム加硫物の表面処理液およびそれを用いた表面処理方法に関し、特に、表面の粘着性を低下させる処理に用いられる表面処理液およびそれを用いた表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴム加硫物は、優れたゴム弾性に加えて、耐熱性、耐油性および耐オゾン性にも優れており、バルブ、パッキン、シーリング材として幅広く用いられている。そして、これらのものは、シール性を保持するために用いられることが多く、通常、金属やプラスチックと接触する状態で用いられる。
【０００３】
しかしながら、フッ素ゴム加硫物は、その表面が粘着性を有するが故に、金属やプラスチックと接触した状態が長時間に亘ると、フッ素ゴム加硫物と金属等が互いに接着してしまい、例えば、開閉バルブの弁として用いた場合、開閉バルブとしての本来の開閉機能が正常に作用しないとか、またパッキンとして用いた場合に、定期的に行われる交換作業が困難となるといった問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するために、特公平６−１５６３２号公報には、含ハロゲンゴム加硫物の表面に、トリアジンチオール、アルカリ及びオニウム塩を含有する溶液を付着させて表面処理する方法が提案されている。この提案によれば、ゴム加硫物の表面層の分子網目鎖濃度を高めて固着強度を減少させ、非粘着性および低摩擦性を付与することができ上記の問題が解決できるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の提案では、ゴム表面の粘着性の低下はある程度期待できるものの、より確実に上記の問題を解決するために、さらなるゴム表面の粘着性の低下が要望されている。
【０００６】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、従来技術よりさらにゴム表面の粘着性の低下を可能ならしめるフッ素ゴム加硫物の表面処理液およびそれを用いた表面処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本願に係る発明者らが、特に、ゴム表面の架橋密度を高くするために用いる架橋剤に注目して鋭意研究した結果、架橋剤としてジチオール化合物を用いることにより、従来よりましてゴム表面の粘着性の低下が実現できるということを見いだし本発明に想到したのである。すなわち、本発明は、フッ素ゴム加硫物の表面に付着させ粘着性を低下させるために用いられる処理液であって、当該処理液は、溶媒中に、架橋剤と、アルカリと、オニウム塩を含有してなり、前記架橋剤が下記式（１）の構造式で示されるジチオール化合物であることを特徴とするフッ素ゴム加硫物の表面処理液。
【化２】
0003592000.tif 000002
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
好ましい態様として、前記溶媒がグリコール類であるように構成される。
【００１１】
好ましい態様として、前記溶媒１００重量部に対して、架橋剤の含有量が、０．０５〜１０．０重量部、アルカリの含有量が、０．０１〜５．０重量部、オニウム塩の含有量が０．１〜３０．０重量部であるように構成される。
【００１２】
また、本発明のフッ素ゴム加硫物の表面処理方法は、上記の表面処理液を、被処理物であるフッ素ゴム加硫物の表面に付着させた後、熱処理することによって構成される。
【００１３】
さらに、本発明のフッ素ゴム加硫物の表面処理方法は、前記熱処理の後、洗浄し、しかる後、再熱処理するように構成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の表面処理液は、被処理体であるフッ素ゴム加硫物の表面に付着させ、表面の粘着性を低下させるために用いられる処理液であって、この処理液は、溶媒中に架橋剤と、アルカリと、オニウム塩とを含有している。
【００１６】
架橋剤は、ゴム表面の架橋密度を上げて低粘着性を図るために用いられるものであって、本発明においては、ジチオール化合物が用いられる。具体的には、下記式（１）の構造式で示されるものが好適例として挙げられる。
【００１７】
【化３】
0003592000.tif 000003
上記式（１）中、Ｒ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  ，およびＲ４  は、それぞれ、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示す。これらはそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００１８】
上記式（１）において、下記構造式で示される化合物（６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーバメイト）が具体的好適例として挙げられる。
【００１９】
【化４】
0003592000.tif 000004
このような架橋剤を用いることによって、従来よりましてゴム表面の粘着性を低下させることができる。もちろん、シール性を維持するための弾性とのバランスも非常に良い。
【００２０】
このような架橋剤の含有量は、溶媒１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部とされる。この含有量が多くなり過ぎると、反応過剰となり表面が過度に硬化してしまいシール性が低下するという不都合が生じ、また含有量が少な過ぎると、反応が不十分となり満足のいく低粘着効果が得られないという不都合が生じる。
【００２１】
溶媒としては、例えば、水；エタノールやイソプロパノールなどのアルコール；エチレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコールやジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールなどのグリコール類が用いられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類を用いるのが特に好ましい。グリコール類を用いることによって、ゴム表面の粘着性の低下はもちろんのこと、表面処理条件に多少の変動が生じたとしても、処理後得られる粘着性を示す物性値のバラツキが少なくなり、その点で処理条件の設定が極めて容易となり、安定した処理が行われ、処理後の製品歩留も良好となる。
【００２２】
アルカリは上記架橋剤とのアルカリ塩を形成し、後述するオニウム塩との反応を促進させるために含有される。アルカリの好適例としては、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。
【００２３】
このようなアルカリの含有量は、前記溶媒１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とされる。この含有量が多くなり過ぎると、反応過剰となり表面が過度に硬化してしまいシール性が低下するという不都合が生じ、また含有量が少な過ぎると、反応が不十分となり、満足のいく低粘着効果が得られないという不都合が生じる。
【００２４】
オニウム塩は、上記の架橋剤とフッ素ゴム加硫物の反応を促進させるために添加され、具体的にはテトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムフロウライド、テトラブチルスルホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルベンジルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００２５】
このようなオニウム塩の含有量は、前記溶媒１００重量部に対して、０．１〜３０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部とされる。この含有量が多くなり過ぎると、反応過剰となり表面が過度に硬化してしまいシール性が低下するという不都合が生じ、また含有量が少な過ぎると、反応が不十分となり、満足のいく低粘着効果が得られないという不都合が生じる。
【００２６】
本発明の表面処理液で処理される被処理体であるフッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−パーフルオロビニルメチルエーテル三元共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記のフッ素ゴム加硫物は、公知の一般的な種々の方法によって製造される。すなわち、加硫剤、有機ないし金属の促進剤、安定剤、可塑剤等を添加して一般的な加硫条件で加硫することによってフッ素ゴム加硫物を得ることができる。さらに添加剤として、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を含有させてもよい。
【００２８】
次いで、上記の表面処理液を用いたフッ素ゴム加硫物の表面処理方法について説明する。
【００２９】
まず最初に、上記の表面処理液を、被処理体であるフッ素ゴム加硫物の表面に付着させる。付着に際しては、表面処理液の溶液中にフッ素ゴム加硫物表面を浸漬させたり（浸漬法）、フッ素ゴム加硫物の表面に表面処理液を吹き付けたり（吹き付け法）、フッ素ゴム加硫物の表面（一部分または全部）に表面処理液を塗布したりする方法（塗布法）等が挙げられ、これらは、フッ素ゴム加硫物の用途によって適宜選定すればよい。
【００３０】
このように表面処理液を付着処理されたフッ素ゴム加硫物は、その後、熱処理される。熱処理条件は、温度２０〜１５０℃程度、処理時間５〜２４０分程度とされる。浸漬法により付着処理が行われた場合には、通常さらに、未反応物を除去するために水またはアルコールで洗浄が行われ、しかる後、もう一度、温度８０〜２６０℃程度、処理時間０．５〜２４時間程度の条件で再熱処理され、処理が完了する。また、塗布法により付着処理が行われた場合には、通常、最初の熱処理が行われた後、水またはアルコールで洗浄が行われ、しかる後乾燥して処理が完了する。
【００３１】
【実施例】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
（実施例１）
まず最初に、下記に示す要領でフッ素ゴム加硫物およびゴム加硫物の表面処理液を、それぞれ作製し、準備した。
【００３３】
フッ素ゴム加硫物の作製
フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元共重合体（ダイエルＧ−５０１、ダイキン工業（株）社製）１００重量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ＃３０、協和化学工業（株）社製）１５重量部、カーボンブラック（サーマックスＭＴ、Ｃａｎｃａｒｂ  社製）１０重量部からなるマスターバッチに、加硫剤（Ｖ−１：ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ダイキン工業（株）社製）０．８重量部を加えて混合し、これを１５０℃、１０分間熱加硫してフッ素ゴム加硫物を得た。
【００３４】
表面処理液の作製
ジエチレングリコール１０００ｇに、下記構造式で示されるジチオール化合物（商品名：ダイソネットＸＬ−２１，ダイソー（株）社製）を６ｇ、ＮａＯＨを２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミドを１３ｇ、それぞれ加えて、１００℃で４時間攪拌し、表面処理液を作製した。
【００３５】
【化５】
0003592000.tif 000005
具体的表面処理操作に基づくサンプルの作製
上記の表面処理液に上記のフッ素ゴム加硫物を１３０℃で６０分間浸漬させ（熱処理）、その後、フッ素ゴム加硫物の表面をメタノール水溶液で洗浄し、乾燥させ、しかる後、２００℃、４時間の再熱処理を施し、実施例１のサンプルを作製した。
【００３６】
このようにして作製した実施例１のサンプルについて下記の要領でゴム表面の粘着性試験を行い、粘着力（固着力）を求めた。
【００３７】
（ゴム表面の粘着性試験）
表面処理したフッ素ゴム加硫物を接触面積約１ｃｍ２  のドーナツ状に加工して、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）板と接触させ、１ｋｇの荷重をかけて、温度６０℃、湿度８０％の雰囲気下で７２時間放置した。その後、ストログラフ（（株）東洋精機製作所社製、Ｗ２−Ｃ型）を用いて固着強度を測定し、粘着力の測定試験とした。
【００３８】
上記の手法を用いて得られた粘着力（固着力）の平均値は、２７６ｇ／ｃｍ２  であった。また、各サンプルは程好いゴム弾性を有しており、表面の粘着を防止するための表面硬化と、シール性を維持するための弾性とのバランスが非常に良いものとなっていることが確認できた。
【００３９】
（比較例１）
上記実施例１の表面処理液中の架橋剤を、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（トリアジン化合物）に変えた。それ以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１サンプルを作製した。その後、上記実施例１と同様な手法で比較例１サンプルの評価を行った。その結果、得られた粘着力（固着力）の平均値は、４７７ｇ／ｃｍ２  であり、上記実施例１と比べて、約２０１ｇ／ｃｍ２  ほど粘着力は高い値を示した。
【００４０】
（実施例２）
上記実施例１の表面処理液中の溶媒であるジエチレングリコールを水に変え、浸漬温度を１００℃とした。それ以外は、上記実施例１と同様にして実験を行った。
【００４１】
その結果、得られた粘着力（固着力）の平均値は、約零ｇ／ｃｍ２  であり、極めて低い粘着力を示していたが、表面硬化が著しく進んでおり、表面に亀裂を生じていることが確認された。なお、温度、時間等の処理条件を種々変えていくと上記実施例１の結果に近い物性のものが得られることが確認できたが、このものは処理条件の変動に極めて敏感であり、処理の安定性という面を考慮に入れると溶媒として水よりもグリコール類を用いることが望ましいことがわかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のフッ素ゴム加硫物の表面処理液は、溶媒中にジチオール化合物からなる架橋剤と、アルカリと、オニウム塩を含有させるように構成しているので、従来技術よりさらにゴム表面の粘着性の低下を可能にすることができた。もちろん、程好いゴム弾性をも有しており、表面の粘着を防止するための表面硬化と、シール性を維持するための弾性とのバランスも非常に良い。