(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０モル％以上のアルキレンテレフタレート繰り返し単位を有するポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シリコン系潤滑剤と予備混合した炭素繊維強化材（Ｂ）１〜８０重量部を含有して、比強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
シリコン系潤滑剤の含有量が０．０１〜５重量部である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
傘骨用である請求項１、２いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比強度が高く、折り畳み傘や長傘等の洋傘の親骨や、受け骨または支骨等の成形に適した炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洋傘骨としては、金属製の溝形鋼が使用されていた。しかし、金属製の骨は錆びるという問題や、加工しにくいという問題があった。最近、軽量化の要求から炭素繊維やガラス繊維の長繊維強化樹脂製の骨を使用した傘も開発されているが、量産適応性に問題があった。
【０００３】
そこで、量産適応性のあるガラス繊維強化ポリアミド樹脂製の傘骨も開発されているが、ポリアミド樹脂は吸湿しやすいので、雨天には剛性が低下し、変形しやすいなど問題があり、ガラス繊維など強化材配合量が多く必要で、軽量化には問題があった。また、洋傘の布地はポリエチレンテレフタレート樹脂製が多く、洋傘を廃棄し再利用する場合、異材料の混入はさけなければならず、ポリエチレテレフタレート樹脂製布とポリアミド樹脂製の骨を分離しなければならなかった。また、傘のような携帯用の製品の場合、軽量化は重要な要求性能であり、特にポリエチレンテレフタレート製の場合、軽量化の要請が高かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量で量産適応性があり、吸湿により剛性が低下せず、実用上充分な強度を有し、布地と分離せずに再利用できる樹脂ベースからなる樹脂組成物を得ることを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、（１）８０モル％以上のアルキレンテレフタレート繰り返し単位を有するポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シリコン系潤滑剤と予備混合した炭素繊維強化材（Ｂ）１〜８０重量部を含有して、比強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物、  （２）シリコン系潤滑剤の含有量が０．０１〜５重量部である前記（１）記載のポリエステル樹脂組成物、  （３）傘骨用である前記（１）、（２）記載のポリエステル樹脂組成物、である。
【０００６】
本発明において、比強度とは、２３℃における引張り強さを比重で除したものと定義される。射出成形により成形したテストピース（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８のＴＹＰＥ１）をＡＳＴＭ−Ｄ−６３８にて２３℃の温度下で引張り試験を行なった強さと２３℃における水中置換法から求められる比重から比強度は計算される。
【０００７】
上記の構成からなる本発明樹脂組成物は、量産適応性に優れ、吸湿による剛性低下がなく、傘骨と布地を分離せずに廃棄後再利用することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明ポリエステル樹脂組成物について実施の形態を説明する。
本発明において、（Ａ）成分である８０モル％以上のアルキレンテレフタレート繰り返し単位を有するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートやこれらの共重合体が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレートやこの共重合体が、強度や剛性が高く、布地材料との最も相容性がよいので好ましい。
また本発明においては、前記（Ａ）ポリエステル樹脂として、ペットボトル回収品を使用しても本発明の目的の達成が充分可能であり、ボトル回収品からの布地と組み合わせ洋傘に使用できるので、循環型社会を推進していく社会的要請面からも好ましい。なお、ボトル回収品としては、粉砕したフレークや、フレークを押出機にて溶融してペレット化したものなど形状は限定されない。
【０００９】
前記（Ａ）ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトン等が挙げられる。また、テレフタル酸以外の酸成分としては、公知の酸成分が共重合できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。共重合成分が２０モル％を超えると結晶性が低減して、成形性や剛性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明において、前記（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して（Ｂ）成分として炭素繊維強化材を、１〜８０重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に３〜４０重量部含有することが望ましい。炭素繊維強化材が１重量部未満では、比強度向上の効果が小さく、軽量化を満たさないので好ましくない。また炭素繊維強化材が８０重量部を超えると分散が困難となり、流動性が低下して、肉薄の傘骨や長い傘骨が成形できないので好ましくない。
【００１１】
炭素繊維強化材については特に制限されないが、強化の目的から引張り強さが５００ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ以上、特には２０００ＭＰａ以上で，比重が２以下、好ましくは１．８以下のものが好ましい。炭素繊維強化材は長繊維を使用して押出機で被覆する方法と、短繊維をして使用した組成物のコンパウンドを作製して射出成形する方法がある。組成物のコンパウンド用としては、形状については収束されたフィラメントの長さが１ｃｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下にカットされたものが好ましい。また繊維径が１５ミクロン系以下、更に好ましくは６〜１３ミクロンである。補強のために、強化材の平均単糸径に対する平均繊維長の比は、１０以上が好ましく、特に２０以上が好ましい。
【００１２】
本発明の目的達成には前記炭素繊維強化材が単繊維として均一に分散していることが好ましい。炭素繊維が、コンパウンドする以前に、予備混合時や押出機への供給時に荷重や衝撃を受けると、収束が崩れて、飛散したり、毛羽立ちが起り、また毛玉になり、コンパウンド化が出来なくなったり、毛玉の状態で分散して補強効果は発揮出来ず、本発明は達成されない。コンパウンド時にシリコン系潤滑剤を０．０１から５重量部含有するとコンパウンド製造時の作業性がよく、また比強度も高くなり本発明の達成にたいへん有効である。この理由は明確ではないがシリコン系潤滑剤により予備混合時の混合物の摩擦係数が下がり、押出機への供給前での炭素繊維の収束フィラメントの開繊が防止でき、毛玉の発生が抑えられ、補強効率が高いことによるためと考察される。また、シリコン系潤滑剤を含有すると流動性が向上し、細い傘骨を成形する場合、成形条件幅が広くなり生産性がよくなるので好ましい。
【００１３】
本発明においては、摩擦係数を下げるためにシリコン系潤滑剤は、常温で５０〜１００００Ｐａ−ｓの粘度を有する液状が好ましく、特に２００〜１０００Ｐａ−ｓが好ましい。
シリコン系潤滑剤としては、主としてシリコーンオイルが挙げられ、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニュルシリコーンオイル、アルコールやエポキシや酸により変性した両末端反応性シリコーンオイル、片末端反応性シリコーンオイルなどが例示される。
【００１４】
本発明においては、（Ｂ）炭素繊維強化材以外の繊維強化材との併用が可能である。具体的には、ガラス繊維、アラミド繊維のような耐熱有機繊維、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、ワラストナイトなどが挙げられる。２種以上の組合せも応用される。好ましくは、比強度が高くなるガラス繊維、チタン酸カルシウムのような繊維状強化材が好ましい。これらの繊維状強化材はポリエステル樹脂との接着性向上、すなわち、成形品の強度や耐衝撃性向上のためのシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを使用してもよい。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は比強度が高く、軽量で強度が高い。本発明の組成物から得られる傘骨は、軽量で強度が高く携帯用の折り畳み傘に適する。引張り強さの強度としては、１２ＭＰａ以上が好ましく、特に好ましくは１３ＭＰａ以上である。これ以下では傘骨が突風を受けた場合、破損することがあるので好ましくない。
【００１６】
また、本発明の強度と軽量性を両立する目的達成のためには、ポリアルキレンテレフタレートのほかに他の樹脂、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、アクリル系ポリマーをアロイすることも出来る。
【００１７】
なお、本発明の傘骨用樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としてはカーボンブラック、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げることが出来る。また、顔料としては、ポリアルキレンテレフタレート系重合体が常用する耐熱顔料を使用することができる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の各構成成分を単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて混練や被覆することにより製造することができる。用いる押出機や混練機の種類や混練条件についての制限は特にない。
【００１９】
次に、前記方法などによって得られた本発明のポリエステル組成物を傘骨部品に成形する方法としては、特に制限されるものではないが、押出成形か射出成形によるのが一般的である。特に射出成形は量産性が高く汎用性が高い。なお、傘骨の形状は特に制限されないが例えば溝型断面をしており、少なくとも一端の端部に接合部を有するなどなど任意に設計された形状のものに容易に成形することができる。また、得られた傘骨部品は、成形材料に顔料を配合した原着法や塗装により着色されたりして、かん合やピン留めなどの方法により組み立てられるのが一般的である。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお明細書中の特性評価は以下の方法により測定した。
１）比重  ：射出成形されたＡＳＴＭ  Ｄ６３８記載のＴＹＰＥ１の成形品から２０ｘ２０ｘ３ｍｍの試験片を切削して、２３℃にて水中置換法で測定した。
２）引張り強さ：射出成形されたテストピースＡＳＴＭ  Ｄ６３８記載ＴＹＰＥ１の２３℃５０％ＲＨの環境下で２週間調湿品について、２３℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６３８により引張り試験を行い、荷重―たわみを自動記録して、最大荷重から求めた。
【００２１】
実施例１〜１０、比較例１〜５
表１に示す樹脂、強化材、改質樹脂の中から組み合わせを選択し、それらの所定量（重量％）を予備混合した。この予備混合体をそれぞれ、シリンダー温度をホッパー側から２６５−２７０−２７０℃に調節した直径３０ｍｍφの同方向２軸押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練してペレットを得た。得られた各々のペレットを１４０℃で３時間乾燥し、シリンダー温度を２６５−２８０−２８０℃に設定した射出成形機と表面温度が１２０℃の金型を使用し、物性評価用のテストピースを得、それぞれ評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００２２】
【表１】
0003591648.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003591648.tif 000003
【００２４】
表中の略号は次の通りである。
ＰＥＴ  １  ：回収ペットボトル再ペレタイズ品（ＹＰＲ  よのペットボトルリサイクル（株））
ＰＥＴ  ２  ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（バイロペットＥＭＣ５００−０１、分子量約２万、（東洋紡績（株）製））
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（バイロペットＥＭＣ７００−０１、分子量約３万、東洋紡績（株）製）
ＣＦ１：炭素繊維（ベスファイトＣＡ−９９Ｂ  東邦レーヨン（株）製）
ＣＦ２：炭素繊維（Ｘｙｌｕｓ  Ｃ  日東紡績（株）製）
ＧＦ１：ガラス繊維（０３ＪＡ４２９  旭ファイバーグラス（株）製）
シリコーン：シリコン油（ＴＳＦ４５１−３０００  ３００Ｐａ−ｓ、東芝シリコン（株）製）
ＷＡＸ：モンタン酸エステル  （ｗａｘ  ｏｐ  バイエル社製）
ＭＭＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（２３０℃２１．２Ｎにおけるメルトフローレート６５ｇ／１０分）
【００２５】
【発明の効果】
以上、かかる構成よりなう本発明ポリエステル樹脂組成物は、量産適応性があり、比強度が高く、吸湿により剛性が低下せず、傘骨として実用上充分な強度を有し、布地と分離せずに再利用できる樹脂ベースからなるので、産業界に寄与すること大である。