(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電気的接続部が設けられた少なくとも２枚の基板を、導電性粒子が絶縁性接着成分中に分散されている接着剤を介して該電気的接続部が対面するように配置して熱圧着することにより、各基板の電気的接続部を加圧方向に電気的に導通させる異方導電性接着剤であって、該絶縁性接着成分が、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体およびイミダゾール系硬化剤カプセルからなり、該イミダゾール系硬化剤カプセルは、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種類のイミダゾール化合物と相溶しない樹脂により表面層が形成されたカプセルと該カプセルに含有されたイミダゾール化合物とからなり、該カプセル中のイミダゾール化合物が、１００ミリリットルの２５℃の水に０．１グラム以上が透明に溶解する水可溶性を有する、2‐メチルイミダゾール、2‐エチル‐4‐メチルイミダゾール、1‐シアノエチル‐2‐メチルイミダゾール、および、1‐シアノエチル‐2‐エチル‐4‐メチルイミダゾールよりなる群から選ばれた少なくとも一種類のイミダゾール化合物、および／または、2‐フェニルイミダゾールであることを特徴とする異方導電性接着剤。
【請求項２】
イミダゾール系硬化剤カプセルの表面層を形成する樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項第１項記載の異方導電性接着剤。
【請求項３】
イミダゾール系硬化剤カプセルが、イミダゾール化合物、該イミダゾールと相溶性を有しない樹脂および無機微粉末を含有する水性分散液を、入り口温度１００〜２００℃、出口温度６５〜９５℃の条件に設定したスプレードライ法により形成されたカプセルであることを特徴とする請求項第１項記載の異方導電性接着剤。
【請求項４】
請求項第１項乃至第３項のいずれかの項記載の異方導電性接着剤が１０〜５０μｍ厚のシート状に賦形されていることを特徴とする異方導電性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、表面に配線パターン（電気的接続部）が設けられた少なくとも２枚の基板を、それぞれの配線パターンが対面するように配置し接着剤を介して熱圧着することにより、この２枚の基板の配線パターンを加圧方向にのみ電気的に導通させるための接着剤およびこの接着剤をシート状に賦形した異方導電性接着シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
表面に配線パターンが形成された複数の配線基板を、それぞれの配線基板を対面させた状態で接着することにより、対面する配線パターン間で電気的導通性を形成すると共に、同一基板の配線パターン間では絶縁状態を維持するための接着剤として異方導電性接着剤が用いられている。この異方導電性接着剤は、絶縁性接着成分中に導電性粒子を分散させた接着剤である（特開昭６２−２０６７７２号、同６２−４０１８３号および同６２−４０１８４号等の公報参照）。この異方導電性接着剤は、加圧して２枚の基板を接着する機能からすれば、感圧接着剤の一種であるとすることもできるが、接着剤全体が絶縁性を有しており、かつ加熱加圧接着することにより加圧方向にのみ電気的導電性を有するように各成分が配合されているという点で、一般的な感圧接着剤とは異なる特性が要求される。
【０００３】
即ち、異方導電性接着剤は、感圧接着剤に要求されるように接着強度が高いことは勿論、それに加えて接着により所望の位置で一定の方向にのみ通電性を有し、他の方向には絶縁性を有するという極めて特殊な特性が要求される。
【０００４】
上記のような異方導電性は、２枚の配線基板間に異方導電性接着剤を挟んで加熱加圧して、配線パターンが形成された部分の絶縁性接着剤を横方向に移動させて同一基板上の配線パターン間での絶縁性を維持すると共に両基板を接着し、しかもそれぞれの基板に配置された配線パターンを導電性粒子によって加圧方向に導通させること、即ち異なる基板間を電気的に接続することによって発現する特性である。
【０００５】
このような異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤として種々の接着性樹脂が使用されている。例えば、特開平４−９５３１０号公報には、反応性エラストマー、エポキシ樹脂、これらを溶解する溶剤、イミダゾール誘導体エポキシ化合物、非反応性希釈剤および導電性粒子を含有する混合物から形成されて成る異方導電性フィルムの発明が開示されている。
【０００６】
また、特開平４−１９２２１２号公報には、反応性エラストマー、エポキシ樹脂、これらを溶解する溶媒、マイクロカプセル化されたイミダゾール誘導体および導電性粒子を含む混合溶媒をキャリアフィルム上に流涎・乾燥して製膜してなる異方導電性フィルムの発明が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平５−３２７９９号公報には、シランカップリング剤を均一に混合した反応性エラストマーとエポキシ樹脂、これらを溶解する溶剤とマイクロカプセル化イミダゾール誘導体および導電性粒子を含む混合溶液をキャリアフィルム上に流涎・乾燥して製膜してなる異方導電性フィルムの発明が開示されている。
【０００８】
上述のようなエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物では、エポキシ樹脂（前駆体）の硬化剤としてイミダゾール誘導体が使用されているが、イミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とは反応速度が高いため、イミダゾールの反応性を抑えるために、イミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とを予め反応させて調製されたイミダゾールのマイクロカプセルが使用されている。
【０００９】
即ち、上記のような従来技術においては、硬化剤として反応すべきイミダゾールの一部は、カプセルを形成するためにエポキシ樹脂前駆体と付加物を形成するために消費されており、このようにカプセル材料としてイミダゾールの一部を使用することによってイミダゾール全体の活性が低下することがある。例えば上記のようにして一部がエポキシ樹脂前駆体と反応したイミダゾールを硬化剤として使用すると、当初の接着性が低くなる傾向があり、さらに時間の経過と共にその接着性が低下する。特に高温高湿条件における接着性の低下は著しい。こうした接着性の低下は、異方導電における通電性の減退として顕著に現れる。即ち、イミダゾールの一部をエポキシ樹脂前駆体等と反応させてカプセルを形成して活性が低下したカプセル化イミダゾールを使用した異方導電性接着剤は、高温高湿条件で１カ月程度放置すると実用的な通電性を維持できないことが多い。
【００１０】
さらに、上記のような接着前にイミダゾールの一部をエポキシ樹脂前駆体と反応させてマイクロカプセルを形成すると、イミダゾールの活性が低下するために加熱圧着の時間が長くなり、この加熱により電子部品が熱劣化することがあるとの問題も生ずる。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、高温高湿条件においても、圧力方向への良好な導電性と非圧力方向への良好な絶縁性を長期間にわたり同時に満足する異方導電性接着剤およびシートを提供することを目的としている。
【００１２】
さらに本発明は、加熱圧着時間が短くても充分な接着強度が発現する異方導電性接着剤およびシートを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明の異方導電性接着剤は、表面に電気的接続部が設けられた少なくとも２枚の基板を、導電性粒子が絶縁性接着成分中に分散されている接着剤を介して該電気的接続部が対面するように配置して熱圧着することにより、各基板の電気的接続部を加圧方向に電気的に導通させる異方導電性接着剤であって、該絶縁性接着成分が、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体およびイミダゾール系硬化剤カプセルからなり、該イミダゾール系硬化剤カプセルは、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種類のイミダゾール化合物と相溶しない樹脂により表面層が形成されたカプセルと該カプセルに含有されたイミダゾール化合物とからなり、該カプセル中のイミダゾール化合物が、１００ミリリットルの２５℃の水に０．１グラム以上が透明に溶解する水可溶性を有する、2‐メチルイミダゾール、2‐エチル‐4‐メチルイミダゾール、1‐シアノエチル‐2‐メチルイミダゾール、および、1‐シアノエチル‐2‐エチル‐4‐メチルイミダゾールよりなる群から選ばれた少なくとも一種類のイミダゾール化合物、および／または、2‐フェニルイミダゾールであることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の異方導電性接着シートは、上記の異方導電性接着剤を１０〜５０μｍの厚さに賦形したことを特徴としている。
本発明の異方導電性接着剤中に含有されるイミダゾール系硬化剤カプセルは、イミダゾールと反応性がなく、しかもこのイミダゾールに相溶しない樹脂で表面層が形成されている。従って、加熱圧着前にはこのイミダゾールは全く反応していないので、用いたイミダゾールの活性がそのまま保持されている。
【００１５】
そして、このイミダゾール化合物として水に可溶なイミダゾール化合物を使用することにより、特に本発明の異方導電性接着剤は優れた接着性を示し、この優れた接着性が高温高湿条件下に被接着物を長期間放置しても低下しない。
【００１６】
また、本発明の異方導電性接着剤では、硬化剤であるイミダゾールの高い活性がそのまま維持されているので、加熱圧着時間を短縮することができる。従って、加熱圧着の際の加熱により、電子部品が熱劣化することがない。
【００１７】
【発明の具体的説明】
次に本発明の異方導電性接着剤およびシートについて具体的に説明する。
本発明の異方導電性接着剤は、絶縁性接着剤成分と、この絶縁性接着成分中に分散された導電性金属粒子とからなる。
【００１８】
本発明の異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着成分は、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体および特定の樹脂で表面層が形成されたイミダゾール系硬化剤カプセルからなる。
【００１９】
ここでアクリル系接着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系の接着剤が好ましく用いられる。
このアクリル系樹脂成分の例としては、（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な反応性二重結合を有する化合物との共重合体を挙げることができる。ここで使用される（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２０】
上記のような（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な反応性二重結合を有する化合物の例としては、不飽和カルボン酸モノマー、スチレン系モノマーおよびビニル系モノマー等を挙げることができる。
【００２１】
ここで不飽和カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびジヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンを挙げることができる。
【００２３】
さらに、ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンを挙げることができる。
【００２４】
アクリル系接着剤は、上記の（メタ）アクリル酸エステルを通常は６０〜９０重量部、これ以外のモノマーを通常は１０〜４０重量部の量で共重合させて製造される。
【００２５】
このようなアクリル系接着剤は、通常の方法により製造することができる。例えば上記単量体を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスのような不活性ガス置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。ここで使用される有機溶媒の例としては、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコールおよびｉ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。上記反応で有機溶媒はアクリル系接着剤形成原料１００重量部に対して、通常は、１００〜２５０重量部の量で使用される。
【００２６】
この反応は、重合開始剤の存在下に加熱することにより行われる。ここで使用される反応開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。この重合開始剤は、アクリル系接着剤形成原料１００重量部に対して通常は０．０１〜５重量部の量で使用される。
【００２７】
上記のような有機溶剤中における重合反応は、反応液を通常は６０〜７５℃に加熱し、通常は２〜１０時間、好ましくは４〜８時間行われる。
こうして製造されたアクリル系樹脂は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。
【００２８】
例えば上記のようにして製造されたアクリル系接着剤について、２００℃の温度で測定した弾性率は、通常は１０５〜１０７ｄｙｎ／ｃｍ２の範囲内にある。
本発明の異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤成分は、エポキシ樹脂前駆体を含有している。このエポキシ樹脂前駆体は、硬化剤と反応してエポキシ樹脂硬化体を形成するものであり、例えばエポキシ樹脂前駆体としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂前駆体、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを挙げることができる。
【００２９】
このようなエポキシ樹脂前駆体は、上記アクリル系接着剤１００重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部の量で使用される。
本発明の異方導電性接着剤を形成する絶縁性接着剤成分は、特定の樹脂によって表面層が形成されたイミダゾール系硬化剤カプセルを含有している。
【００３０】
本発明においてイミダゾール化合物は、上記エポキシ樹脂前駆体に対する硬化剤であり、使用するイミダゾール化合物の活性が高いほど異方導電性接着剤を用いた加熱圧着時間を短縮できると共に、初期接着強度を高くすることができる。さらに初期に発現した接着特性を長期間維持することができる。しかしながら、イミダゾールは、そのままの状態でエポキシ樹脂前駆体と接触すると短時間で反応するので、従来は硬化剤として使用するイミダゾール化合物の一部にエポキシ樹脂前駆体を付加してイミダゾールカプセルを形成して常温ではイミダゾールカプセルとエポキシ樹脂前駆体とが接触したとしても反応が進行せずに、加熱等の所定の操作を経ることよりカプセルが破壊されてイミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とが反応するようにしていたのである。
【００３１】
本発明の異方導電性接着剤において、イミダゾール系硬化剤カプセルは、従来のように硬化剤であるイミダゾール化合物をカプセルの表面層を形成する原料としては全く関与させることなく、このイミダゾール化合物とは相溶しない樹脂で表面層が形成されている。従って、イミダゾール化合物をエポキシ樹脂前駆体の硬化剤として有効に利用することができるのである。
【００３２】
本発明で使用されるイミダゾール化合物は、カプセルの表面層の形成には直接的には関与していないので、主としてエポキシ樹脂前駆体との反応活性を考慮して選択することができる。
【００３３】
イミダゾール化合物には、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ペンタデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾールおよび1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾールのような有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル）に対して可溶であって、水に難溶なイミダゾールがある。このような水に難溶なイミダゾールは、イミダゾール環の１位、２位あるいは４位のいずれかの位置に少なくとも１個の炭素原子数６以上の炭化水素基（例:フェニル基およびベンジル基のような芳香族炭化水素基、ウンデシル基およびペンタデシル基のような脂肪族炭化水素基等）を有している。こうした比較的炭素数の大きな基の存在によって、これらのイミダゾール化合物は水に対して難溶性になり、有機溶媒に対して可溶性になる。そして、このような比較的炭素数の大きな基の存在によって、このイミダゾール化合物とエポキシ樹脂前駆体との反応は、比較的マイルドになる。ただし上記のような水に難溶なイミダゾールの中で2-フェニルイミダゾールは他の水に難溶なイミダゾールと比較すると著しく反応活性が高い。
【００３４】
本発明で使用するイミダゾール化合物は、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾールおよび1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾールのような水に可溶なイミダゾールである。ここでイミダゾールが水に可溶であるとは、後述のように、２５℃の水１００ミリリットルに０.１グラム以上のイミダゾールが完全に溶解して透明な水溶液を形成する水溶性を意味する。この水に可溶なイミダゾールは、イミダゾール環の１位、２位あるいは４位の位置に有する置換基である炭化水素基の炭素原子数が５以下、好ましくは２以下（例：メチル基、エチル基）であり、これらの置換基の存在によって、イミダゾールが本質的に有している水溶性という特性はそれほど減失しない。そして、このように置換基の炭素原子数が小さいので、これらの基に起因した立体障害等による反応活性の低下はほとんどなく、従ってこの水に可溶なイミダゾールは、上記の水に難溶なイミダゾール（2-フェニルイミダゾールを除く）と比較するとエポキシ樹脂前駆体に対する反応性が高いとの特性を有している。
【００３５】
なお、ここで水に可溶とは２５℃の水１００ミリリットルに０．１グラム以上のイミダゾールが完全に溶解して透明な水溶液を形成することを意味し、水に難溶とは、２５℃の水１００ミリリットルに０．１グラムのイミダゾールを投入して攪拌することによってもイミダゾールが完全に溶解せずに不溶分が残存することを意味する。
【００３７】
本発明で使用されるイミダゾール系硬化剤カプセルには、上記のようなイミダゾールからなる滴の表面に、このイミダゾールに相溶しない樹脂からなる表面層が形成されている。そして、この表面層を形成する樹脂は、イミダゾールに対する反応性もないので、このような樹脂からなる表面層とこの内部に封入されたイミダゾールとの間に化学的な結合状態は形成されていない。
【００３８】
このようなカプセルの表面層を形成する樹脂としては、イミダゾールに対して相溶性を有しておらず、かつイミダゾールに対して反応性がない樹脂であり、さらに水に可溶な樹脂を使用することができる。
【００３９】
このような樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルエーテルを挙げることができる。特に本発明ではポリビニルアルコールが好ましい。このような樹脂により形成される表面層は、絶縁性接着剤性成分であるエポキシ樹脂前駆体とカプセル中に封入されているイミダゾールとを保存あるいは移送の際には区画でき、加熱圧着の際には両者が速やかに混合できる程度の厚さを有していればよく、通常は２μｍ程度である。また、このイミダゾール系硬化剤カプセルの平均粒子径は、通常は５〜３００μｍの範囲内にある。上記のような平均粒子径を有するイミダゾール系硬化剤カプセルを用いることにより均一性の高い接着剤を形成することができる。
【００４０】
このようなイミダゾール系硬化剤カプセルは、種々の方法により製造することができるが、特に本発明ではスプレードライ法により製造することが好ましい。このスプレードライ法は、イミダゾールおよび表面層を形成する樹脂、さらに必要により無機微粉末を水性媒体に投入し、攪拌などをすることによりイミダゾールおよび表面層を形成する樹脂をこの水性媒体に溶解させると共に、無機微粉末が配合されている場合には、この無機微粉末を水性媒体に分散させる。
【００４１】
ここで必要により配合される無機微粉末としては、平均粒子径が通常は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内にあって、得られるイミダゾール系硬化剤カプセルの平均粒子径の１／１０〜１／１００程度の平均粒子径を有する無機粒子が使用される。このような無機微粉末の例としては、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウ素アルミニウムおよび三酸化アンチモンを挙げることができる。このような無機微粉末を配合することにより、イミダゾール系硬化剤カプセルの表面層の経時安定性が向上する。
【００４２】
スプレードライ法によりカプセルを形成するために使用される水性溶液１００重量部中に、イミダゾール化合物は通常は０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、表面層を形成する樹脂は通常は０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、さらに無機微粉末を使用する場合には、通常は０．１〜２重量部の量で含有されるように各成分を配合する。
【００４３】
上記のような水性溶液からカプセルを形成するためのスプレー条件は、入り口温度を通常は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃、出口温度を通常は６５〜９５℃の範囲内に設定される。上記のような温度条件で、１２００グラムの水性溶液を通常は６０〜１８０分、好ましくは６０〜１００分でスプレードライ処理できるように水性溶液の流量を調整する。また、このスプレードライに際しては２流体ノズルを使用することが好ましく、このときの圧力は通常は１．５〜３ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１．５〜３ｋｇ／ｃｍ２の範囲に設定される。
【００４４】
上記のようにしてスプレードライすることにより、平均粒子径が５〜３００μｍ程度のイミダゾール系硬化剤カプセルを製造することができる。
このイミダゾール系硬化剤カプセルは、表面に例えばポリビニルアルコールのようなイミダゾールに相溶しない樹脂からなる表面層が形成されており、この内部にイミダゾール化合物が封入されている。そして、この表面層を形成する樹脂と内部に封入されているイミダゾール化合物との間に化学的な結合力は存在していない。
【００４５】
上記のように本発明で使用されるイミダゾール系硬化剤カプセルは、好適には、イミダゾール化合物およびカプセルシェル形成材料を水性媒体に溶解させて、この溶液をスプレードライすることにより形成することから、本発明で使用されるイミダゾール化合物は水に可溶なイミダゾールであることが望ましい。さらに、水に可溶なイミダゾールと水に難溶なイミダゾールとのエポキシ樹脂前駆体との反応性について比較してみると、水に可溶なイミダゾールの方が水に難溶なものよりも活性が高い。なお、２−フェニルイミダゾールは水に難溶であるけれども、エポキシ樹脂前駆体との反応性について詳細に検討すると、２−メチルイミダゾール等と同等の反応活性を有しており、他の水に難溶なイミダゾールの中では異質な特性を有している。
【００４６】
このように上記例示した水に可溶なイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールを使用することにより、接着に要する加熱圧着時間を短縮することができる。水に難溶なイミダゾール（２−フェニルイミダゾールを除く）を使用した場合、充分な初期接着強度を得るためには、例えば圧着温度１８０℃、圧力４５ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０秒以上の加熱時間を要するのが一般的であるのに対して、水に可溶なイミダゾールあるいは２−フェニルイミダゾールを使用した場合には、この加熱時間を５秒程度に短縮することができる。
【００４７】
このように本発明ではイミダゾール系硬化剤カプセルを好適にはスプレードライ法により形成したものを使用すること、水に可溶なイミダゾール化合物は水に難溶なイミダゾール化合物よりも活性が高く、加圧圧着時間を著しく短縮することができること等の理由から、このイミダゾール化合物として、上記水に可溶なイミダゾール化合物を使用することが好ましい。さらに、エポキシ樹脂前駆体との反応性を考慮すると、上記水に可溶なイミダゾール化合物に加えてさらに２−フェニルイミダゾールも好ましく使用することができる。
【００４８】
そして、このように高活性のイミダゾールを使用しても、ポリビニルアルコールのようなイミダゾールに対する反応性および相溶性のいずれをも有していない樹脂を表層形成用の樹脂として使用することにより、エポキシ樹脂前駆体とイミダゾール系硬化体カプセルとを安定した状態で共存させることができる。
【００４９】
このようなイミダゾール系硬化剤カプセルは、使用するイミダゾール化合物の種類およびエポキシ樹脂前駆体の種類等によって、その使用量は異なるが、上記エポキシ樹脂前駆体１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。上記のような量でイミダゾール系硬化剤カプセルを配合することにより、加熱圧着時にポリビニルアルコール等から形成された表面層が破壊されてイミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とが接触して速やかに反応し、アクリル系接着剤中にエポキシ樹脂硬化体のネットワークが形成され、こうしたネットワークの形成によって経時的なアクリル系接着剤の流動が制限されるので本発明の異方導電性接着剤の耐湿耐熱性が確保される。
【００５０】
本発明の異方導電性接着剤には、上記のような絶縁性接着成分中に導電性粒子が分散されている。
ここで使用される導電性粒子には、導電性金属粒子と、導電性無機材料粒子、樹脂芯材の表面を導電性材料で被覆した複合粒子とがある。導電性粒子を形成する導電性金属粒子、導電性無機材料粒子あるいは導電性材料を形成する成分は、通常は１００Ω以下、好ましくは１０−１Ω以下の電気抵抗値を示す導電性金属、これらの金属を含有する合金、導電性セラミック、導電性金属酸化物またはその他の導電性材料である。
【００５１】
導電性金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＢｅおよびＭｇを挙げることができる。また上記金属は単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよく、さらに他の元素、化合物（例えばハンダ）等を添加してもよい。導電性無機材料である導電性セラミックの例としては、ＶＯ２、Ｒｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｎ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ、ＨｆＢ２、ＴａＢ２、ＭｏＢ２、ＣｒＢ２、Ｂ４Ｃ、ＭｏＢ、ＺｒＣ、ＶＣおよびＴｉＣを挙げることができる。また、上記以外の導電性材料としてカーボンおよびグラファイトのような炭素粒子、ならびにＩＴＯ等を挙げることができる。
【００５２】
導電性金属粒子あるいは導電性無機材料粒子は、上記のような成分からなる粒子であり、その平均粒子径は通常は１〜４８μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍの範囲内にある。
【００５３】
また、本発明で導電性粒子として使用される複合粒子は、ガラスおよびアルミナのような無機芯材または樹脂芯材の表面を上記のような導電性材料で被覆した粒子である。
【００５４】
ここで使用される樹脂芯材は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれから形成されていてもよく、芯材を形成する樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。
【００５５】
無機芯材あるいは上記のような樹脂から形成される芯材は、通常１〜４８μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍの平均粒子径を有している。
【００５６】
上記芯材の表面に形成されている導電性層は、導電性金属、これらの金属を含有する合金、導電性セラミック、導電性金属酸化物またはその他の導電性材料から形成されている。
【００５７】
導電性金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＢｅおよびＭｇを挙げることができる。また上記金属は単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよく、さらに他の元素、化合物（例えばハンダ）等を添加してもよい。導電性セラミックの例としては、ＶＯ２、Ｒｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｎ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ、ＨｆＢ２、ＴａＢ２、ＭｏＢ２、ＣｒＢ２、Ｂ４Ｃ、ＭｏＢ、ＺｒＣ、ＶＣおよびＴｉＣを挙げることができる。また、上記以外の導電性材料としてカーボンおよびグラファイトのような炭素粒子、ならびにＩＴＯ等を挙げることができる。
【００５８】
このような導電性層は、蒸着法、イオンスパッタリング法、メッキ法、溶射法などの物理的方法、官能基を有する樹脂芯材表面に導電性材料を化学的に結合させる化学的方法、界面活性剤等を用いて芯材の表面に導電性材料を吸着させる方法、芯材を形成する際に導電性粒子を反応系に共存させて芯材の表面に導電性粒子を析出させながら芯材と導電性層とを同時に形成する方法などにより形成することができる。特に無電解メッキ法によりこの導電性層を形成することが好ましい。このような導電性層は単層である必要はなく、複数の層が積層されていてもよい。
【００５９】
このような導電性層の厚さは通常は０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜２μｍの範囲内にある。
この複合粒子の表面には、さらに絶縁性樹脂からなる絶縁層が形成されていてもよい。この絶縁層は、圧力等を加えない通常の状態（自然状態）では導電性粒子の表面を導電性材料が露出しないように被覆しているが、異方導電性接着剤を用いて２枚の基板を接着する際の加熱・加圧によって破壊されて導電性層が露出するように形成されている。この絶縁層は、絶縁性接着成分を溶解もしくは分散している溶媒および接着剤成分に対して安定な樹脂等から形成されている。このような樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、ポリアルキル（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチルセルロースおよび酢酸セルロースを挙げることができる。特にこの絶縁層をポリフッ化ビニリデン樹脂から形成することが好ましい。
【００６０】
導電性層表面に絶縁層を形成する方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法および液中硬化被覆法等の化学的方法、スプレードライング法、気中懸濁被覆法、真空蒸着被覆法、ドライブレンド法、静電的合体法、融解分散冷却法および無機質カプセル化法等の物理機械的方法、界面沈澱法等の物理化学的方法を利用することができる。これらの中でも物理機械的方法が好ましく、さらにドライブレンド法（例：ハイブリダイゼーションシステムを用いた被覆方法）が特に好ましい。
【００６１】
絶縁層を形成する方法として例えば、ハイブリダイゼーションシステムによりポリフッ化ビニリデンからなる不連続な絶縁層を形成する方法の例を示すと、導電性粒子１００重量部に対して２〜８重量部のポリフッ化ビニリデンを用い、８５〜１１５℃の温度で５〜１０分間処理する。
【００６２】
なお、ハイブリダイゼーションシステム以外の処理方法を利用する場合でも、上記の場合に準じてその処理条件を変えることにより絶縁層を形成することができる。
【００６３】
この絶縁層の厚さは通常は０．１〜０．５μｍ程度である。なお、この絶縁層は導電性粒子の表面を不完全に被覆するものであってもよい。
このような導電性粒子は、絶縁性接着剤（樹脂重量）１００重量部に対して通常は５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部の量で配合されている。
【００６４】
さらに、本発明で使用される接着剤中には、フィラーを配合することが好ましい。
ここでフィラーとしては絶縁性無機粒子を使用することができ、この例としては、酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび三酸化アンチモンを挙げることができる。この絶縁性無機粒子は、通常は０．０１〜５μｍの平均粒子径を有している。この絶縁性無機粒子は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６５】
この絶縁性無機粒子は、接着剤中の樹脂成分１００重量部に対して、通常は１．０〜５０．０重量部、好ましくは５．０〜２５．０重量部の量で使用される。
フィラーとしてこのような絶縁性無機粒子を上記の量で配合することにより、接着剤の流動性を調整することができ、接着後に加熱しても接着剤が逆流して導通性を阻害することが少なくなる。また、接着の際にプリント基板の端部からの接着剤のはみ出しを防止することができる。
【００６６】
本発明の異方導電性接着剤は、上記各成分を混合することにより製造することができる。
本発明の異方導電性接着剤は、シート状（フィルム状）およびペイスト状など種々の形態で使用することができる。
【００６７】
特に本発明の異方導電性接着剤は、硬化剤であるイミダゾール化合物がカプセル化されて安定化されているので、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体、イミダゾール系硬化剤カプセルおよび導電性粒子をイミダゾール系硬化剤カプセルの表面層を浸食しない溶媒に分散させて、この分散液を塗布し分散媒を除去することによりシート状にして使用することが好ましい。そして、このようなシート状にする場合に、このシートの厚さを１０〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６８】
ここでシートを形成する際に使用されるイミダゾール系硬化剤カプセルの表面層に影響を及ぼすことなく、他の成分を溶解若しくは良好に分散させることができる溶媒の例としては、トルエン、酢酸エチル、ブチルカルビトール、アセテートを挙げることができる。
【００６９】
例えば本発明の異方導電性接着剤をシート状にするには、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーターおよびグラビアコーター等を使用することができる。
【００７０】
シート状に賦形した本発明の異方導電性接着シートは、例えば図１に示すようにして使用することができる。
図１にシート状にした本発明の異方導電性接着剤を用いた基板の接着方法を模式的に示す。
【００７１】
図１の［ａ］に示すように、表面に配線パターン１９ａ，１９ｂが形成された二枚の基板１８ａ，１８ｂを、この間に配線パターン１９ａ，１９ｂが対面するように配置し、この配線パターン１９ａ，１９ｂの間にシート状に成形された本発明の異方導電性接着剤１７（異方導電性接着シート）を挟み込む。この異方導電性接着シート１７は、アクリル系接着剤、エポキシ樹脂前駆体およびイミダゾール系硬化剤カプセルからなる絶縁性接着剤２１中に、導電性材料からなる粒子表面に絶縁層が形成された粒子１５およびフィラー１６が分散されている。
【００７２】
このように異方導電性接着シート１７が配置された基板１８ａ，１８ｂを、加熱下に、［ａ］に示す矢印方向に加圧して接着すると、配線パターン１９ａ，１９ｂの間にある粒子１５が最も高い圧力を受け、この粒子１５の表面に形成された絶縁層は破壊されて配線パターンの形成されていない部分、すなわち加圧方向と直角の横方向に余剰の接着剤成分と共に押し出され、配線パターン１９ａと配線パターン１９ｂは導通する。そして、粒子の表面に形成されている絶縁層はこうした加熱下の加圧により破壊される。従って配線パターンで挟持された部分にある粒子の表面から絶縁層が容易に除去されて、このような粒子１５ａは良好な導電性を有するようになる。他方、配線パターンが形成されていない部分にある粒子１５ｂにはこうした圧力がかからないので、良好な絶縁性を示す。
【００７３】
そして、このように加圧圧着することにより、絶縁性接着剤２１中に含有されるイミダゾール系硬化剤カプセルの表面層は、この圧力と熱とによって破壊されイミダゾールとエポキシ樹脂前駆体とが接触してエポキシ樹脂が形成される。
上記は本発明の異方導電性接着剤をシート状にして使用する態様を示したが、本発明の異方導電性接着剤が適当な溶剤を含有することにより、ペイスト状で使用することもできる。このペイスト状の異方導電性接着剤は、例えばスクリーンコーター等を利用して基板上に塗布して上記と同様にして使用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の異方導電性接着剤中に含有されるイミダゾール系硬化剤カプセルは、イミダゾールと反応性がなく、しかもこのイミダゾールに相溶しない樹脂で表面層が形成されている。従って、加熱圧着前にはこのイミダゾールは全く反応していないので、用いたイミダゾールの活性がそのまま保持されている。
【００７５】
そして、このイミダゾール化合物として水に可溶なイミダゾール化合物を使用することにより、特に本発明の異方導電性接着剤は優れた接着性を示し、この優れた接着性が高温高湿条件下に被接着物を長期間放置しても低下しない。
【００７６】
また、本発明の異方導電性接着剤は、硬化剤であるイミダゾールの高い活性がそのまま維持されているので、加熱圧着時間を短縮することができる。従って、加熱圧着の際の加熱により、電子部品が熱劣化することがない。
【００７７】
さらに、本発明の異方導電性接着シートは、硬化剤であるイミダゾール化合物の貯蔵安定性が高いので、一液型にしてシート状に賦形しても、貯蔵中にエポキシ樹脂前駆体とイミダゾールとの反応が進行しないので、長期間安定にこのシートを使用することができる。
【００７８】
【実施例】
次に本発明の異方導電性接着剤について実施例を示して説明するが、本発明はこれら実施例により限定的に解釈されるものではない。
【００７９】
なお、本発明において、初期導電性、耐湿導電性、絶縁性、接着性および粒子の被覆率は以下に記載する方法により測定した。
図２に示すように、２００μｍのピッチに銅箔を配置した厚さ５０μｍのポリイミドフィルムと、２００μｍのピッチにＩＴＯをスパッタリングしたガラス板とを、厚さ２５μｍの異方導電性接着シートを挟んで１５０℃、１８０℃、２１０℃のいずれかの温度に加熱しながら所定の圧力で加圧してポリイミドフィルムとガラス板とを接着した。
【００８０】
これを２３℃で２４時間放置下後、上下電極の間の抵抗値（初期導電性）、耐湿後の導電性（耐湿導電性）、左右の電極間の絶縁性（絶縁性）および１０ｍｍ幅での９０度接着強度（接着性）を測定した。
【００８１】
なお、耐湿導電性は、試料を６０℃、９０％ＲＨの条件で１４日間放置した後測定した。
【００８２】
【実施例１】
接着剤の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に、キシレン２００重量部、メチルメタクリレート７０重量部、ブチルアクリレート２５重量部およびアクリル酸５重量部を仕込んだ。
【００８３】
この液に、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加えて攪拌を開始した。
次いで、このガラス製反応器内に窒素ガスを導入して反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応液を６６℃に加熱して１０時間重合を行いアクリル系接着成分２８６重量部を得た（樹脂濃度：３３．３％）。
【００８４】
このアクリル系接着成分１００重量部（樹脂成分：３３．３重量部）にエポキシ樹脂５０重量部を加えて混合し絶縁性接着剤を得た。
導電性粒子の製造
平均粒子径が１０．２μｍのニッケル粒子を用意し、このニッケル粒子１００重量部にポリスチレン樹脂４重量部を配合し、これをハイブリダイゼーションシステムに導入して８５℃の温度で２．５分間処理することによりニッケル粒子上にポリスチレン樹脂からなる絶縁層が形成された粒子１０１重量部を得た。
【００８５】
イミダゾールカプセルの製造
２−フェニルイミダゾール３０重量部を水９２０重量部に混合して攪拌した（Ａ液）。
【００８６】
別にポリビニルアルコール２０重量部を水５００重量部に添加して混合攪拌した（Ｂ液）。
上記Ａ液、Ｂ液およびシリカ粉末（平均粒子径：０．０５μｍ）２重量部を混合攪拌した。
【００８７】
得られた混合液を、入り口温度１５０℃、出口温度７０℃のスプレー塔で２Ｋｇ／ｃｍ２の圧力に調整された２流体ノズルを使用して、流量１４００ｇ／１２０分の条件で噴霧乾燥して１０〜３００μｍの粉末状のイミダゾールカプセル４７重量部を得た。このイミダゾールカプセルにおける２−フェニルイミダゾールの含有率は５７．７重量％であった。
【００８８】
異方導電性接着シートの製造
上記のようにして製造した接着剤、導電性粒子、イミダゾールカプセル、シリカ粉末（平均粒子径：１μｍ）を下記に示す組成で混合し、この混合物を塗布乾燥して厚さ２５μｍの異方導電性接着シートを製造した。
【００８９】
スチレン被覆粒子・・・・・・・・・・・・・・・９重量部
接着剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部
イミダゾールカプセル・・・・・・・・２．３重量部
シリカ粉末・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０重量部
得られた異方導電性接着シートについて製造直後の初期導通性（表１に示す条件で圧着後２３℃で２４時間後に測定）および同シートを４０℃で３０日間保管した試料を２３℃雰囲気中にて初期と同様表１に示す条件で圧着し、２３℃で２４時間後の導通性、絶縁性および接着強度をを測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【比較例１】
実施例１において、イミダゾールカプセルを使用せずに２−フェニルイミダゾール１．３重量部をそのまま配合して、この２−フェニルイミダゾール配合後、この配合物を直ちに塗布した以外は同様にして、厚さ２５μｍのシートを製造した。
【００９１】
得られた異方導電性接着シートについて製造直後の初期導通性（表１に示す条件で圧着後２３℃で２４時間後に測定）および同シートを４０℃で３０日間保管した試料を２３℃雰囲気中にて初期と同様表１に示す条件で圧着し、２３℃で２４時間後の導通性、絶縁性および接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003559817.tif 000002
【００９３】
【実施例２〜５】
実施例１において、使用するイミダゾールを下記のように変えてイミダゾールカプセル（イミダゾール系硬化剤カプセル）を製造し、この２−フェニルイミダゾールのイミダゾールカプセルの代わりに得られたイミダゾールカプセルを使用した以外は同様にして異方導電性接着シートを製造した。
【００９４】
実施例２・・・２−メチルイミダゾール、
実施例３・・・２−エチル−４−メチルイミダゾール、
実施例４・・・１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
実施例５・・・１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール。
【００９５】
得られた異方導電性接着シートについて初期導電性（２３℃、２４時間後）および３０日後（４０℃、３０日後）の導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
【比較例２〜６】
実施例１において、使用するイミダゾールを下記のように変えてイミダゾールカプセル（イミダゾール系硬化剤カプセル）を製造し、この2-フェニルイミダゾールのイミダゾールカプセルの代わりに得られたイミダゾールカプセルを使用した以外は同様にして異方導電性接着シートを製造した。
【００９７】
比較例２・・・1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、
比較例３・・・2-ウンデシルイミダゾール、
比較例４・・・2-ペンタデシルイミダゾール、
比較例５・・・1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、
比較例６・・・1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール。
【００９８】
得られた異方導電性接着シートについて初期導電性（２３℃、２４時間後）および３０日後（４０℃、３０日後）の導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
【比較例７】
実施例１において、2-フェニルイミダゾールを内包するイミダゾールカプセルを、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールとビスフェノール型エポキシ樹脂との付加物であるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体に変えた以外は同様にして異方導電性接着シートを製造した。
【０１００】
得られた異方導電性接着シートについて初期導電性（２３℃、２４時間後）および３０日後（４０℃、３０日後）の導電性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0003559817.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の異方導電性接着剤を用いた基板の接着の態様を示す例である。
【図２】図２は本発明の実施例で基板の中心部および基板の端部における抵抗値の測定方法を示す模式図である。
【符号の簡単な説明】
１５・・・導電性粒子
１６・・・フィラー
１７・・・異方導電性接着シート
１８ａ，１８ｂ・・・基板
１９ａ，１９ｂ・・・配線パターン
２１・・・絶縁性接着剤
【図１】
0003559817.tif 000004
【図２】
0003559817.tif 000005