(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族テトラカルボン酸成分として２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、酸のエステルまたは酸二無水物と、ジアミンとして複数のベンゼン環と分子主鎖中にＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ（Ｂｚ）Ｏ、（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ）（ここで、Ｂｚはベンゼン環を示す。）のいずれかの基を有する柔軟な構造でジアミンがメタ位にある芳香族ジアミンとから重合、イミド化された非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドに、結晶性シリカ粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、炭化珪素粉末またはこれらの混合物のいずれかである熱伝導性の向上に有効な充填材をポリイミドと充填材との配合比率としてポリイミドが１０〜４５重量％に対して充填材が５５〜９０重量％含有してなる熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物。
【請求項２】
前記ジアミンが分子主鎖中に少なくとも１つのエ−テル結合およびエ−テル結合を介したフェニル基を少なくとも２つ有する芳香族ジアミンである請求項１に記載の電気絶縁性ポリイミド組成物。
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸成分として２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、それらの酸のエステルまたは酸二無水物と、ジアミンとして複数のベンゼン環と分子主鎖中にＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ（Ｂｚ）Ｏ、（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ）（ここで、Ｂｚはベンゼン環を示す。）のいずれかの基を有する柔軟な構造でジアミンがメタ位にある芳香族ジアミンとから重合、イミド化された非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドに、結晶性シリカ粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、炭化珪素粉末またはこれらの混合物のいずれかである熱伝導性の向上に有効な充填材を含有してなる熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物からなる絶縁膜によって二層の金属箔を接合してなる熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板。
【請求項４】
二層の金属箔の一層が回路用の銅箔であり、もう一方の層がベ−ス基板用のアルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔または鉄箔で構成された請求項３に記載の熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板。
【請求項５】
可とう性があって折り曲げ可能である請求項３乃至４に記載の熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板。
【請求項６】
回路用の銅箔がエッティング加工して配線とされ、さらにその上に半導体が搭載されている請求項３乃至５に記載の熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子工業分野において普及しつつある、金属ベ−スプリント基板などに好適な熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物及び熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド金属ベ−スプリント基板は、主としてプリント配線基板用の基材として使用されている。近年においてプリント配線基板を使用した電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、部品・素子の高密度実装が可能なポリイミド金属箔積層板の利用が増大している。更に、高密度実装に伴い、部品・素子に発生する熱の放熱性を高めるために、熱伝導性の優れたポリイミド系金属ベ−スプリント基板の要望が高まっている。この放熱性を高めるために金属層にアルミニウム板などの熱伝導率の高い金属ベ−ス板を使用する試みがなされている。しかしながら二層の金属箔の層間に熱伝導率の低いポリイミド層を絶縁層として使用しているため、ポリイミド層の伝熱抵抗により放熱性は効率の良いものではなかった。
【０００３】
一方、ポリイミド層に熱伝導性のよいフィラ−を充填したポリイミド層を使用する検討もなされている。しかしながら、このようなフィラ−を充填したポリイミドは金属箔との接着性が悪いために、ポリイミド層と金属箔層とをエポキシ樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせる方法がとれれていた。
このようにして製造された金属ベ−スプリント基板は耐熱性、耐薬品性、電気的特性は使用される接着剤の特性に支配され、ポリイミドの特性が十分に活かされず、特に耐熱性の点で十分なものではなかった。
【０００４】
この接着剤を有する従来の金属ベ−スプリント基板の欠点を克服するために、金属箔上にポリイミド溶液またはポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を直接流延塗布することにより、通常の接着剤層を有しない、絶縁層が全てポリイミド層からなる金属ベ−スプリント基板を得ようとする試みがなされている。
また、ポリイミドフィルムの片面または両面に接着性を有するポリイミド前駆体を積層し、このポリイミド前駆体を金属箔とを重ね合わせ加熱圧着して、同様な絶縁層が全てポリイミド層からなる金属ベ−スプリント基板を得ようとする試みもなされている。
さらに、ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを積層し、このポリイミド前駆体を金属箔と加熱圧着する方法も試みられている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、本発明のようにフィラ−を充填したポリイミド層を形成する場合には接着性が認められず、接着剤を使用する方法しか実用的でなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、金属ベ−スプリント基板の需要が拡大するに伴い、熱伝導性に優れたポリイミド層を絶縁層とした金属ベ−スプリント基板の要望が高まってきており、この要望に対して、加熱圧着により金属箔との接着性が良好で、熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物、及び熱伝導性の優れた金属ベ−スプリント基板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明者は鋭意検討した結果、特定のポリイミドを使用することによって、熱伝導性が高く、絶縁性に優れた無機フィラ−を充填しても金属箔との接着を加熱圧着によって容易に成しえることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、この発明は、非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドに、熱伝導性の向上に有効な充填材を含有してなる熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物に関する。
【０００９】
また、この発明は、非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドに、熱伝導性の向上に有効な充填材を含有してなる熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物からなる絶縁膜によって二層の金属箔を接合してなる熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板に関する。
【００１０】
この発明においては前記の非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドを使用することが必要である。非結晶性とはＸ線回折スペクトルについてル−ランド法による解析で実質的に結晶性が認められないもの、好適には結晶化度が５％未満、特に３％以下のもの、その中でも特に１％以下のものが好適である。
非結晶性で熱融着性ではないポリイミドを使用すると、熱伝導性の向上に有効な充填材を含有させた電気絶縁性ポリイミド組成物が粉末化し絶縁膜を形成することが困難になる。
【００１１】
前記の非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドに使用することができるテトラカルボン酸二無水物類（酸、酸二無水物、酸エステル）としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が最も好ましいが、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、これらの酸、酸エステルが挙げられる。これらの酸の一部をピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物によって置き換えられてもよい。
【００１２】
この発明における前記のポリイミドに使用することができる芳香族ジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの複数のベンゼン環とＯ、ＣＨ２  、Ｃ（ＣＨ３  ）２  、Ｏ（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ：ベンゼン）、（Ｂｚ）Ｏ（Ｂｚ）などの基を分子主鎖中に有する柔軟な構造でジアミンがメタ位にある芳香族ジアミンが好適に使用される。
【００１３】
この発明におけるポリイミドは、前記の各成分を使用し、好適にはテトラカルボン酸二無水物を過剰の条件下、もしくはジカルボン酸無水物でジアミン末端を封止する条件下で有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。ポリイミドのアミン末端を封止するためのジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体などを使用してもよい。
【００１４】
この発明における前記のポリイミドを得るためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中、好適には２０〜６０℃の反応温度で、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９〜１．０、特に０．９８〜１．０、そのなかでも特に０．９９〜１．０であり、末端ジアミンを封止するジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜０．０２であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。
【００１５】
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、従ってポリイミドの分子量が小さく、ポリイミド自体の強度および金属箔との剥離強度の低下をもたらす。また、特にジアミン成分過剰の条件では、ポリアミック酸の環化イミド化あるいは溶媒の除去の際に劣化などを生じ、剥離強度の低下をもたらす傾向がある。
この発明において使用される非結晶性で熱融着性のポリイミドとしては、ηｉｎｈ〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／ｄｌ（３０℃）〕が０．５以上、特に０．５〜３であるものが好ましい。
【００１６】
特に、この発明における非結晶性で熱融着性の芳香族ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸、酸のエステルまたは酸二無水物と、ジアミンとして主鎖中に少なくとも１つのエ−テル結合を有し且つエ−テル結合を介してフェニル基を少なくとも２つ有する芳香族ジアミンとから重合、イミド化されたポリイミドが好ましい。
【００１７】
この発明のポリイミド組成層を構成するもう一方の熱伝導性の向上に有効な充填材としては結晶性シリカ粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、炭化珪素粉末またはこれらの混合物を代表例として挙げることができる。
【００１８】
このポリイミドと充填材との配合比率としては組成物全体１００重量％中、ポリイミドが５〜５０重量％に対して充填材が５０〜９５重量％が好ましい。より好ましくはポリイミドが１０〜４５重量％に対して充填材が５５〜９０重量％であることが熱伝導性が高く好ましい。
【００１９】
この発明のポリイミド絶縁膜に充填される熱伝導性を向上させるのに有効な充填材の充填方法としては、特に限定されないが、具体例としては、予め重合されたポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液中に充填材の粉末を所定量容器に配合し、ホモミキサ−等の攪拌機により攪拌混合する方法、あるいはポリアミド酸を重合する際に予め重合溶媒中に充填材を分散させておいて、この充填材分散溶媒中でポリアミド酸を重合し、混合する方法などを挙げることができる。
【００２０】
この発明におけるポリイミド絶縁膜の厚さは特に限定されないが、通常５〜１５０μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。
【００２１】
この発明の金属ベ−スプリント基板は、前記の熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物からなる絶縁膜によって二層の金属箔を接合してなる。
ここで、二層の金属箔の一層は回路用（導電性）の金属箔、好適には銅箔であり、もう一方の金属箔がベ−ス基板用の金属箔（板といわれるものも含む）、好適には銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔または鉄箔である。
【００２２】
この発明に用いられる金属箔の厚さは特に制限はないが、回路用（導電性）金属箔用としては３〜１７５μｍのもの、好ましくは８〜１０５μｍのものが使用され、ベ−ス基板用の金属箔（板）用としては５０〜３０００μｍのものが好適に使用される。また、この金属箔のポリイミドと接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｂ  Ｏ６Ｏ１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示されるところの値が、Ｒａについては０．１μｍ未満、Ｒｚについては１．００μｍ未満であるものが特に効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。
【００２３】
また、この発明における金属箔としては、表面に金属単体やその酸化物などの無機物塗膜したり、あるいはアミノシラン、エポキシシランなどのカップリング剤で処理したり、あるいはサンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などの処理を施したものを使用することも可能である。
【００２４】
また、この発明におけるポリイミド絶縁膜の表面にホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などの処理を施してもよい。
【００２５】
この発明の金属ベ−スプリント基板の製造方法としては特に限定はされないが、具体的な例としては、予め充填材を充填したポリイミド前駆体であるポリアミド酸ド−プをフィルム化し、加熱または化学イミド化処理したフィルムを製造し、次にこのポリイミドフィルムを金属箔にサンドイッチ状に挟み込み加熱プレスで加熱圧着する方法や一方の金属箔に充填材を充填したポリイミド前駆体であるポリアミック酸ド−プを塗布し、加熱して乾燥、イミド化した後、もう一方の金属箔を加熱圧着する方法などを挙げることができる。
前記のイミド化は、前述のようにして塗布したポリアミック酸ド−プを１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化することが好ましい。
【００２６】
塗布する方法としては特に限定はないが、コンマコ−タ−、ナイフコ−タ−、ロ−ルコ−タ−、リバ−スコ−タ−、ダイコ−タ−、グラビアコ−タ−、ワイヤ−バ−等公知の塗布装置を使用することができる。また、加熱方法は熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱など公知の方法を挙げることができる。
【００２７】
加熱圧着の温度条件としては、本発明に使用されるポリイミド層のガラス転移点以上にすることが好ましい。具体的には２５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。これ以下の条件では充分な接着強度が得られないし、この温度より高いと接着時に気泡をかみ込む傾向がある。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００２９】
実施例１
３００ｃｃセパラブルフラスコに重合溶媒であるジメチルアセトアミドを２００ｍｌ仕込み、このジメチルアセトアミド中に窒化アルミニウムの粉体を１０２．７ｇ仕込み超音波分散器に１５分間かけて窒化アルミニウムを一次粒子に分散処理した後、攪拌翼を取り付けて攪拌を行いながら１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２９ｇ仕込み、１０分間攪拌を行った後、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２２．０７１ｇを仕込んだ。３時間反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）の窒化アルミニウム含有ド−プを得た。このド−プ中の窒化アルミニウムの含量はポリイミド組成物中６９．５重量％となる。このポリアミック酸ド−プを４０μｍのフィルタ−を用いて５ｋｇ／ｃｍ２  の加圧下で窒化アルミニウムの凝集物を濾別した。得られたド−プの粘度は９００ポイズであった。
【００３０】
このド−プを１５０μｍのアルミニウム箔上に３５μｍの厚さでコ−ティングし、２５０℃の熱風条件下でイミド化を行った。得られたアルミニウム箔上にコ−ティングされた窒化アルミニウムを含有するポリイミド層（厚さ２５μｍ）は均一にアルミニウム箔上に接着されたものであった。さらに、ポリイミド層がコ−ティングされているにもかかわらず、この積層体はソリの全くないものであった。なお、このポリイミドについて別途測定したＸ線回折法（広角Ｘ線法）によるル−ランド法での結晶化度は０％で、ηｉｎｈ〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｄｌ（３０℃）〕が０．７で、ガラス転移点（Ｔｇ、）は２５０℃であった。
次いでこのアルミニウム箔上にコ−ティングされたポリイミド層上に３５μｍの電解銅箔（福田金属株式会社製）をホットプレスで３２０℃の温度条件で圧着した。このようにして得られアルミニウム金属ベ−スプリント基板について、金属箔／ポリイミド界面のピ−ル強度（１８０°剥離法により、引張り強度試験機を使用して常温で測定）を測定した。結果を表１に示す。
またこの実施例のポリアミド酸ド−プを使用して、厚さ４０μｍのフィルムを作成し、このフィルムの熱伝導率を京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
窒化アルミニウムの仕込み量を６６ｇにした以外は実施例１と同様な操作によりポリイミド組成物中に窒化アルミニウムが６０重量％含有する組成となるポリアミック酸ド−プを得た。このド−プの粘度は８２０ポイズであった。このド−プを使用して実施例１に記載と同様の方法によって金属ベ−スプリント基板を作成した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
窒化アルミニウムの替わりに窒化珪素を使用した以外は実施例１と同様の操作により、ポリイミド層に窒化珪素を７０ｗｔ％含有するポリイミド層を有する金属ベ−スプリント基板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１で調整したポリアミド酸ド−プを使用して、金属箔として厚さ１５０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ−３０４）を用い、このステンレス箔上にポリアミド酸ド−プをコ−トし、実施例１と同様の条件によりステンレス箔上にポリイミド層を形成した。これに銅箔を実施例１と同様の条件で圧着し、ステンレスをベ−ス金属としたプリント基板を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例５
ポリイミドのジアミン成分に４，４−ジアミノジフェニルエ−テルを使用した以外は実施例１と同様の操作により窒化アルミニウムを含有したポリイミド層を有する金属ベ−スプリント基板を作成した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例６
実施例１で調整したポリアミド酸ド−プを使用して、金属箔として厚さ５００μｍの銅箔を用い、この銅箔箔上にポリアミド酸ド−プをコ−トし、実施例１と同様の条件により銅箔箔上にポリイミド層を形成した。これに銅箔を実施例１と同様の条件で圧着し、銅箔をベ−ス金属としたプリント基板を得た。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ポリイミドの酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ジアミンとしてパラフェニレンジアミンを使用した以外は実施例１と同様にしてポリイミド組成物を調製した。組成物は粉末化し絶縁膜を形成できなかった。この組成物層を使用した他は同様の操作によって金属ベ−スプリント基板を作成した。この金属ベ−スプリント基板の金属箔／ポリイミド層のピ−ル強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
ポリイミドの酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使用した他は実施例１と同様にしてポリイミド組成物を調製した。組成物は粉末化し絶縁膜を形成できなかった。この組成物層を使用した他は同様の操作によって金属ベ−スプリント基板を作成した。この金属ベ−スプリント基板の金属箔／ポリイミド層のピ−ル強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ポリイミドのジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを使用した以外は実施例１と同様の操作により金属ベ−スプリント基板を作成し、金属箔／ポリイミド層のピ−ル強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
窒化アルミニウムを添加しない他は実施例１と同様の重合方法により、窒化アルミニウムを含有しないポリアミド酸ド−プを調製し、このド−プを使用して、ガラス板上でキャスティングフィルムを作成した。このフィルムを２５０℃の温度条件でイミド化してポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの熱伝導率を実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例７
窒化アルミニウムの仕込み量を変えた以外は実施例１と同様な操作によりポリイミド組成物中に窒化アルミニウムが８５重量％含有する組成となるポリアミック酸ド−プを得た。このド−プを使用して実施例１に記載と同様の方法によって金属ベ−スプリント基板を作成した。この金属ベ−スプリント基板の金属箔／ポリイミド界面のピ−ル強度は１．１ｋｇ／ｃｍであり前記の各実施例のものより大幅に良好な熱伝導率を示す。
【００４１】
【表１】
0003551687.tif 000002
【００４２】
実施例８
実施例１〜７で得られた金属ベ−スプリント基板を折り曲げ加工した。Ｒを３ｍｍ〜５ｍｍに折り曲げても、いずれも回路用の銅箔の破断や絶縁膜層の剥離が認められず、折り曲げ加工を行うことができた。
【００４３】
【発明の効果】
この発明によれば、加熱圧着により金属箔との熱融着性が良好で、熱伝導性の優れた電気絶縁性ポリイミド組成物を得ることができる。
【００４４】
また、この発明によれば、二層の金属箔がポリイミド層によって強固に接着し、熱伝導性に優れた金属ベ−スプリント基板を得ることができる。