(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアナ−トとポリオ−ルを触媒及び発泡剤等の助剤の存在下でモ−ルド内にて発泡硬化させて得た自己スキン層を有する密度０．０４〜０．３ｇ／ｃｍ３のポリウレタン発泡体よりなる防水性を有するポリウレタンモ−ルド成形品であって、該ポリウレタンモ−ルド成形品は、
（１）水との接触角が８５°以上
（２）コア部１０ｍｍ厚さの通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下
（３）自己スキンは、厚さ５０μｍ以下、開口率が１０％以下、自己スキン層の厚さ２ｍｍの表面部分の引張り弾性率が５０ｇ／ｍｍ２以下、
であることを特徴とする防水性を有するポリウレタンモ−ルド成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車、電車等の輸送車両や建設機械などのように常に振動を伴い、高防水性と耐油性を必要とする部位に、シ−リング材や防音材として好適な防水性を有するポリウレタンモ−ルド成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から防水性を有するポリウレタン発泡体は、スラブ状の製品として、或いは両面スキン層を有する製品として連続方法で製造され、防水シ−リング材、防音材、防振材として自動車や電車等の輸送車両、建設機械、住宅建築、電気機器などで広く使用されている。
【０００３】
スラブ状の製品は、ベルトコンベア上に混合されたポリウレタン原料を流し出すことによって自由発泡させて製造されるため、スラブ状の製品はスキン層のない成形品として得られ、これを所望の形状に切り出し、貼合わせ、熱圧縮成形しても、全面にわたり発泡体コア部となって、その表面にはスキン層が形成されない。
また、２つのベルトの間に混合されたポリウレタン原料を塗布し、発泡するポリウレタンを上方のベルトで高さ方向を規制して発泡させた発泡体成形品は、上下の両面のスキン層が形成されるが、これより所望の形状に切り出して製品とした場合、その切出し断面にはスキン層がなく、自己スキンのない発泡体コア部となった。
【０００４】
しかし、ポリウレタン発泡体よりなる成形体に自己スキン層を設けると、ポリウレタン発泡体の吸油量（耐油性）、吸水量（吸水性）を減少させると共に、発泡体の保護被覆層として作用し、該発泡体よりシ−リング材を形成した場合、防水面との密着性が向上し、特に振動を伴う自動車等の輸送車両、建設機械のシ−リング材として極めて好適である。また密着性が向上するため、振動防止効果、隙間からの音洩れ防止効果が発揮され防音材としても好適である。従って、従来のポリウレタン発泡体よりなる成形体に自己スキン層を設けることが望まれた。
従来のポリウレタン発泡体にスキン層を形成することが考えられ、例えば、従来のスラブ状の製品の表面にフィルム等を貼着、一体成形すると、フィルム層自体及びフィルム層と発泡体の接合部が硬くなり、防水面との馴染み性や防水面との密着性が劣り、馴染み性、密着性が劣ると、シ−リングされる個所に隙間が発生し、防水性が劣る等の欠点が生じ、十分な効果が発揮できなかった。また、スラブ状の製品より所望の形状のシ−リング材を製造するには切り出しを行うので、発泡体の全面にはスキン層を設けられず、立体的な複雑形状を再現することは難しく製造工程が複雑である等の欠点があった。
【０００５】
また、両面スキン層を有する発泡体よりシ−リング材を熱圧縮成形しても、発泡体の全面には自己スキンが得られないのみならず、熱圧縮成形すると、発泡体が熱劣化し、防水性が低下し、また、自己スキンの開口率が増大し、耐油性及び防水性が低下するという欠点があった。殊に、立体的な複雑形状を成形しようとしても再現出来ないので、防水面との密着性が劣り、密着性や馴染み性が劣ると、隙間が発生し漏水し、その結果、発泡体自身が有する防水性を十分に発揮できなかった。また、両面スキン層を有する発泡体より熱圧縮成形したものは、耐油性及び防水性を考慮した自己スキンとは成っていない。
ところで、近年、立体的な複雑形状をした防水面への対応が望まれるように成った。例えば、ドア−ミラ−とボディの接合部、テ−ルランプとボディの接合部、或いは、エンジンル−ム内等の防水防音材において、防水性の向上したシ−リング材が要求されるようになった。そして、これらのシ−リング材などにおいては、エンジンオイル等の各種オイルが一時的に接触する可能性があり、また、新車納入時に、塗装保護剤を燈油と界面活性剤からなるワックスリムバ−で洗車するため、防水性と共に耐油性をも必要となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、上述の欠点を改良し、これらの要求を満足すべきシ−リング材や防音材について、種々検討した結果、ポリウレタン発泡体をモ−ルド成形して特定の性質を付与した全面に渡って自己スキン層を有する成形品が、従来技術の欠点を改良し、耐油性と防水性を向上した防水性を有するポリウレタンモ−ルド成形品となることを見出し、本発明を完成したもので、本発明の目的は耐油性と防水性を向上した防水性を有し、全面に渡って自己スキン層を有するポリウレタンモ−ルド成形品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明の要旨は、ポリイソシアナ−トとポリオ−ルを触媒、発泡剤等の助剤の存在下でモ−ルド内にて発泡硬化させて得た自己スキン層を有する密度０．０４〜０．３ｇ／ｃｍ3のポリウレタン発泡体よりなる防水性を有するポリウレタンモ−ルド成形品であって、該ポリウレタンモ−ルド成形品は、
（１）水との接触角が８５°以上
（２）コア部１０ｍｍ厚さの通気度が１０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下
（３）自己スキンは、厚さ５０μｍ以下、開口率が１０％以下、自己スキン層を有する表面部分の引張り弾性率が５０ｇ／ｍｍ2以下、
であることを特徴とする防水性を有するポリウレタンモ−ルド成形品である。
【０００８】
即ち、本発明においては、ポリウレタン発泡体の水との接触角及び通気度は、防水性を有するポリウレタン発泡体をモ−ルド成形で得る上で重要な要素となるものであり、接触角が８５°以上を有し、コア部１０ｍｍ厚さの通気度が１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下（以下、単に通気度と言う）であるポリウレタン発泡体を得ることで防水性を向上する。
以下、本発明のそれぞれの特性と該特性を得る方法について説明する。
【０００９】
（１）常温における沸点が２００℃以上、融点或いは軟化点が１５０℃以下である実質的に炭化水素化合物からなる物質をポリウレタン原料中に添加し、特定通気度以下にする。ただ、本発明はモ−ルド成形性（スキン性）であるので、この点を考慮すると添加量の少ないことが好ましく、まったく添加しない場合もある。
（２）気泡生成に必要なシリコ−ン整泡剤として、その分子末端に、ウレタンと反応性を有する水酸基、アミノ基、カルボニル基、メルカプト基等の基を有する反応性シリコ−ン整泡剤を使用することが好ましい。本発明では、モ−ルド成形性（収縮）を考慮すると、低通気度発泡体と成り得る場合は、非反応性シリコ−ンで破泡剤と働くポリジメチルシロキサンオイルを使用することができる。
【００１０】
（３）主原料のポリオ−ル成分として、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリブタジェンポリオ−ル、ダイマ−酸エステルポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ルの単独もしくはこれらの混合物として使用する。本発明では、特にエチレンオキサイドを５モル％以上を含有するポリエ−テルポリオ−ルを使用すると、モ−ルド成形性が良く好ましい。エチレンオキサイドが２０モル％を超えると吸水性が悪化するので好ましくない。エチレンオキサイドが１０モル％を超えると吸水性が上昇する傾向にあり、この場合、イソシアナ−トは、ＭＤＩを使用するか、ＴＤＩとＭＤＩを併用することが好ましい。
（４）発泡体の通気度は、１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上の時、吸水性が増大する。本発明では、通気度の調整は、ポリオ−ルの種類及び触媒や発泡剤等の助剤の種類や添加量、攪拌条件、溶存エア−量（原料中に溶存するエア−量）、反応温度等において変化するので、これらを調整して、１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下とする。
【００１１】
本発明において発泡体の自己スキン層は、自己スキンの厚さ、開口率、引張り弾性率の相互のバランスにおいて、高防水性と耐油性とを向上させることと、防水面との馴染み性及び密着性を向上し高防水性を発揮させる等で重要な要素となるものである。自己スキン層は、厚さ５０μｍ以下、開口率が１０％以下、好ましくは０％、引張り弾性率が５０ｇ／ｍｍ2以下とすることによって、所期の目的を達成することができる。
（１）自己スキンの厚さが５０μｍ以上の場合には、厚さが増す程、自己スキンが硬く、防水面との馴染み性が損われポリウレタン発泡体自身が有する防水性能が十分に発揮しできず、漏水の発生が生じやすい。また、開口率が増す程、耐油性と防水性が悪化する。本発明では、自己スキンの厚さの調整は、モ−ルド内への原料注入量（パック率）、成形温度（型温度）、触媒や発泡剤等の助剤の種類や添加量、反応温度等によって調整する。また、開口率の調整は、モ−ルド成形時に使用する離型剤の種類や塗布量、ポリオ−ルのエチレンオキサイド含有量、助剤の種類や添加量等によって行う。
【００１２】
（２）自己スキンの引張り弾性率が５０ｇ／ｍｍ２以上の場合は、自己スキンが硬いものとなり防水面との馴染み性が損われポリウレタン発泡体自身が有する防水性能を十分に発揮し得ない。後述の馴染み指数で６ｍｍ以上となり好ましくない。
本発明では、引張り弾性率の調整は、自己スキンの厚さ調整とポリオ−ル、イソシアナ−ト、その他助剤の種類や添加量等において変化するので、これらを調整する。
これらの調製により、自己スキンの厚さが５０μｍ以下、開口率が１０％以下、引張り弾性率が５０ｇ／ｍｍ２以下、（馴染み指数６ｍｍ以下）を満足する場合において、耐油性と防水性が向上するのである。
【００１３】
次に本発明の各特性の測定方法について説明する。
各特性の測定は、厚さ２０ｍｍ×２２０ｍｍ×２２０ｍのモ−ルド成形品を試験片として使用。
▲１▼密度は、ＪＩＳＫ−６４０１に準拠し試験片として測定。
▲２▼通気度は、ＪＩＳＬ−１００４に準拠し、東洋精機社製の通気度試験機Ｎｏ．８６９を用い試験片の自己スキンを上下面各５ｍｍを除去した発泡体コア部１０ｍｍ厚さとして測定。
【００１４】
(3)水との接触角は、試験片の自己スキンを上下面各５ｍｍを除去した発泡体コア部より厚さ１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍを採取し、アルミ箔に挟み温度１８０〜２００℃、圧力５０〜６０ｋｇ／ｃｍ2で熱プレスすることで表面平滑なフィルム状とし協和科学社製の協和接触角計ＣＡ−Ａを用い測定。
(4)自己スキンの厚さと表面開口率は、走査型電子顕微鏡にて写真撮影して測定する。自己スキンの厚さの測定については、試料１のモ−ルド成形品の中央部を長さ方向に切断し、端部から１０ｍｍ位置を基準に５０ｍｍピッチで自己スキン断面部の拡大写真を５点撮影し、隣合わせのリブ２とリブ３の中心線４に接する自己スキンの厚さ５を測定し５点の平均厚さを求める。図１は走査型電子顕微鏡写真の模式図であって、その測定法を示す。自己スキンの開口率は、モ−ルド成形品の中央部を長さ方向において端部から１０ｍｍ位置を基準に５０ｍｍピッチで自己スキン部の拡大写真を５点撮影し、個々の１ｍｍ角における開口部分の面積比を測定し、５点の平均開口率を求める。
(5)自己スキンの引張り弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、自己スキンを有する表面部分厚さ２ｍｍにスライスしたあと、ダンベル１号打ち抜き試験片をオリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＵＣＴ５００を用い引張り速度５０ｍｍ／分で５％伸長した時の引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分における単位面積当りの荷重を測定。
尚、引張り弾性率は、次式より求める。
引張り弾性率Ｅｍ＝Δδ／Δε
Δδ＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力の差（ｇ／ｍｍ2）
Δε＝同じ２点間のひずみの差
(6)馴染み指数は、図２に示すように、鉄板製の試験片保持台６の上に試験片１を載せ、試験片１の表面に直径２ｍｍの鋼球７を乗せた後、５０ｍｍ×５０ｍｍで厚さ１ｍｍのガラス板８を試験片１の表面に置き、その際、鋼球２が圧縮挿入されて発生した空間凹みの直径ｄを５秒後にミリメ−トル単位で測定し、その数値を馴染み指数とする。
【００１５】
▲７▼吸水性は、ＪＩＳＬ−１０９２の撥水試験に準拠した装置を使用して測定する。図３はその装置の概略図であって、４５度に傾けて試験台９に載せた試験片１上に、高さ１５０ｍｍ位置から精製水２５０ｃｃを２５〜３０秒でスプレ−した後、表面に付着した余分な精製水を叩き落とした後の吸水重量を測定、得られた測定値をもって吸水性を表した。スプレ−ノズル１０の形状は図３ａに示すように前面は半径３２ｍｍの曲面であって、その中心部に径０．９ｍｍの孔を１つ、中心円１０ｍｍの位置に径０．９ｍｍの孔を６つ、中心円２１４ｍｍの位置に径０．９ｍｍの孔を１２設けてある。
▲８▼耐油性は、防水性の同様に４５度に傾けた試験台９に載せた試験片１上に、高さ１５０ｍｍ位置からエンジンオイル（１０Ｗ−４０）２５０ｃｃを約３０秒でノズル１１より滴下した後、表面に付着した余分なエンジンオイルをポリエチレン製へらにて軽くかき取った後の吸油重量を測定、その測定値をもって耐油性を表した。使用したノズルの形状は図３ｂに示すように全長５０ｍｍで径が９ｍｍの円筒状であって、ノズル先端部に行くにしたがってその径が絞られ、ノズルの直径は６ｍｍである。
▲９▼実用防水性は、外側に内径２３６ｍｍの半割アクリル製管と内側に外径２００ｍｍの半割アクリル製管の隙間で試験片１が１０％圧縮される様にセットした後、内側の管中央部に設けた直径１０ｍｍの穴に水圧１５ｃｍを５分間かけた後、水の浸透距離が２０ｍｍ以下、吸水性の吸水重量が０．５ｇ以下を満足することを良好と判定。
吸音性はＪＩＳＡ−１４０５の垂直入射法吸音率に準拠し、試験片から打ち抜いた厚さ２０ｍｍの１００ｍｍ丸形として吸音率を測定。
さらに、自己スキンが吸音率に及ぼす影響を比較するための試験片は、測定面の自己スキンをサンドペ−パ−で除去し測定。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。部及び％は重量基準とする。
各実施例で使用した原料を列記すると次の通りである。
0003561813.tif 000002
本発明の防水性を有するポリウレタン発泡体の成形品において、ポリウレタン発泡体は、水との接触角が８５°以上、好ましくは９０°以上を有し、コア部１０ｍｍの通気度１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下となるように配合し発泡硬化したものを使用するものである。
各配合例及び得られた成形品の物性を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003561813.tif 000003
【００１８】
実施例１
前記表１の実施例１に記載した配合原料を使用する。他方、アルミ製モ−ルド（厚さ２０ｍｍ×２２０×２２０ｍｍ）にワックス系離型剤（中京油脂（株）製Ｂ−２６９）を塗布、１１０±４℃に加熱して剥離処理した後、４０〜４５℃に温調し、これに前記の配合原料の所定量を移し、該モ−ルド内で発泡硬化を行った。得られた発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ３であった。得られた自己スキン付きウレタン発泡体は、接触角９３°、自己スキンは厚さが２０μ、開口率４％、引張り弾性率が２８、かつ馴染み指数３ｍｍと極めて馴染み性の良いものであり、吸水性、耐油性ともに良好な値であった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様にして得たポリウレタン原料を、実施例１と同様の剥離処理を行ったモ−ルド内への充填率を高めて発泡硬化を行った。得られた発泡体の密度は０．２ｇ／ｃｍ３であった。
得られた自己スキン付きウレタン発泡体は、吸水性、耐油性ともに良好な値であった。
実施例３
実施例１に石油樹脂を添加した以外は、実施例１と同様の処理を施したモ−ルドを使用し、これにポリウレタン原料を注入し、実施例１と同様に発泡硬化を行った。得られた発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ３であった。この自己スキン付き発泡体は、吸水性、耐油性ともに良好な値であった。
【００２０】
実施例４
実施例１の配合で、トリレンジイソシアナオ−トを併用した以外は、実施例１と同様に発泡硬化を行った。得られた発泡体の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３であった。この自己スキン付き発泡体は、吸水性、耐油性ともに良好な値であった。
次に本発明の要件を具備しない場合を比較例として示す。比較例の配合例及びそれぞれの物性を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0003561813.tif 000004
【００２２】
比較例１
市販の発泡ポリウレタンシ−リング材として、スラブ状発泡体で自己スキンの無いス−パ−シ−ルＷＢ（日本発条（株）社製）を使用した。この発泡体は、自己スキンが無いため、吸水性、耐油性が劣る結果であった。
比較例２
比較例１の発泡体を厚さ１０ｍｍにスライスしたサンプル上に厚さ５０μのポリウレタンフィルム、シリコ−ン処理したＰＥＴフィルムを順に乗せ、温度１８０〜２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、圧縮率５０％で３〜５秒間熱プレスして積層体を作製した。フィルム付き発泡体は、フィルム面に限り吸水性、耐油性があるものの、他の面は発泡体コア部となり、これら面では、比較例１同様に吸水性、耐油性が劣る結果であった。さらにフィルム面は、引張り弾性率が６０、かつ馴染み指数１０ｍｍと極めて馴染み性が悪いため、実用防水性が劣る結果であった。
【００２３】
比較例３
実施例２と同様のポリウレタン原料を使用し、アルミ製モ−ルドを３０〜３５℃に温調を下げた以外は実施例２と同様の条件で発泡した。得られた発泡体の密度は０．２ｇ／ｃｍ３であった。得られた自己スキン付き発泡体は、接触角９３°、自己スキンは厚さが６０μ、開口率１％であり、引張り弾性率が６０、かつ馴染み指数１０ｍｍと極めて馴染性が悪く、吸水性、耐油性は良いものの実用防水性が劣る結果であった。
【００２４】
比較例４
ポリオ−ル成分としてポリエ−テルポリオ−ルに占めるエチレンオキサイドを２６．５モル％に高めたほかは、実施例１と同様のポリウレタン原料を使用し、同様の処理を施したモ−ルドを使用して同様の条件で発泡した。得られた発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ３であった。得られた自己スキン付き発泡体は接触角７４°、自己スキンは厚さが２０μ、開口率３％であり、引張り弾性率が２６、かつ馴染み指数４ｍｍと馴染性が良いにも関わらず、発泡体の疎水性が著しく低下することで吸水性が劣る結果であった。
【００２５】
比較例５
実施例１と同様のポリウレタン原料を使用した。アルミ製モ−ルドにはワックス系離型剤としてコニシ（株）製ＵＲＨ−５１３を用い実施例１と同様の剥離処理を施した。このモ−ルド内に上記のポリウレタン原料を注入し、実施例１と同様の発泡条件で発泡した。得られた発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ３であった。得られた自己スキン付き発泡体は、接触角９３°、自己スキンは厚さが２５μ、開口率２０％であり、引張り弾性率が２８、かつ馴染み指数が５ｍｍと馴染み性は良いが吸水性、耐油性が劣る結果であった。
【００２６】
実施例１及び比較例３で得られたウレタン発泡体について吸音試験を行いその結果を図４に示した。図４において実施例１で得られた自己スキン付きウレタン発泡体は、自己スキンの厚さ２０μと薄いため、開口率２％と低いにも関わらず、良好な吸音性を有することが判った。
比較例３で得られた自己スキン付きウレタン発泡体は、自己スキンの厚さ６０μと厚く、吸音性が劣る結果であった。
なお、参考のため、実施例１でえられた自己スキン付きウレタン発泡体の吸音率測定面の自己スキンをサンドペ−パ−にて除去し、スキン無しとしたウレタン発泡体の吸音率を併記した。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によると、防水性を有するポリウレタン発泡体をモ−ルド成形にて、立体的な複雑形状をした防水面との馴染み性及び密着性に優れる自己スキンを全面に形成させてなる耐油性と防水性を兼ね備えた高防水性ポリウレタンモ−ルド成形品が容易に得られる。これらは、優れた耐油性と防水性を有するので、自動車、電車等の輸送車両や建設機械等のような振動を伴う防水シ−ル部位の防水シ−ル材として有用である。
さらに本発明のポリウレタン発泡体は、自己スキンが薄くかつ柔軟であるためにスキンを有していても吸音性に優れる。また、振動面に対し密着性が良いために制振効果が大きいなどの防音材として優れた性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】自己スキンの厚さ測定法の説明図
【図２】馴染み指数を測定するに使用する装置の斜視図
【図３】吸水性及び吸油性を測定するための装置の説明図で（ａ）は吸水性を測定する際に使用するノズルの形状図、（ｂ）は吸油性を測定する際に使用するノズルの形状図
【図４】実施例１及び比較例３の吸音率の測定結果図
【符号の説明】
１  試験片      ２，３  リブ      ４  中心線
５  自己スキンの厚さ      ６  試験片保持台      ７  鋼球
８  ガラス板      ９  試験台      １０  スプレ−ノズル
１１  耐油性用ノズル
【図１】
0003561813.tif 000005
【図２】
0003561813.tif 000006
【図３】
0003561813.tif 000007
【図４】
0003561813.tif 000008