(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の焼結混合体よりなり、マンガン，ニッケル，コバルトを組成物の基本構成成分として含み、安定化成分としてニオブが添加され、４００℃〜６００℃の温度領域で使用される高温測定用サーミスタであって、ニオブの添加量は、５〜２０モル％であることを特徴とする高温測定用サーミスタ。
【請求項２】
金属酸化物の焼結混合体よりなり、マンガン，ニッケル，コバルトを組成物の基本構成成分として含み、安定化成分としてニオブが添加され、４００℃〜６００℃の温度領域で使用される高温測定用サーミスタであって、マンガン１０〜５０モル％，ニッケル１０〜７０モル％，コバルト１０〜６０モル％，ニオブ５〜２０モル％の範囲内で各成分の混合比が選定され、
各成分の混合比合計は、１００モル％であることを特徴とする高温測定用サーミスタ。
【請求項３】
金属酸化物の焼結混合体よりなり、マンガン，ニッケル，コバルトを組成物の基本構成成分として含み、安定化成分としてニオブが添加され、４００℃〜６００℃の温度領域で使用される高温測定用サーミスタであって、マンガン１０〜５０モル％，ニッケル１０〜７０モル％，コバルト１０〜６０モル％の範囲内で各基本構成成分の混合比が選定され、各基本構成成分の混合比合計は、１００モル％であり、ニオブは、各基本構成成分に外割で５〜２０モル％の範囲内で含まれたものであることを特徴とする高温測定用サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス火炎温度，自動車の排ガス温度測定など、特に３００〜６００℃高温領域の温度測定に用いるサーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、温度測定用のサーミスタとしては、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）などの遷移金属の酸化物のうち２種以上を選択し、所定の配合比で混合して焼成した複合酸化物焼結体が知られている。
【０００３】
また、Ｍｎに対してＣｕを添加することにより低抵抗化したＭｎ−Ｃｕ系酸化物，Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物，Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物，Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物が知られ、さらに、これの抵抗値の経時変化、即ち抵抗変化率の改善を目的とするとしてＭｎ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕの各酸化物を必須の主成分とし、この主成分にＮｂ，ＴａおよびＷの各酸化物のうち少なくとも１種を添加した組成物が提案されている（特開平５−２１２１０号参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記複合酸化物焼結体は、ディスク型，チップ型，ガラス封入型サーミスタとして用いられているが、２５０℃を超えるような高温の温度領域で使用したときには、抵抗変動が大きくなって使用できず、このため、１００℃前後の常温の温度領域でしか使用できない。
【０００５】
高温領域で使用するサーミスタに関しては、製造上，使用上に種々の制約があり、解決すべき問題が多い。例えば７００〜１０００℃の比較的高い高温の温度領域で使用される代表的なサーミスタ材料として知られるＡｌ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｒ等を主成分とする焼結体は、焼結に１５００〜１６５０℃のような高温度を必要とし、使用時には、環境の高温雰囲気からの影響を受けて抵抗値の経時変化が大きく、経時安定性に問題が生ずる。例えば極めて安定なものでも抵抗値は１０％〜２０％（１０００時間）の経時変化を生ずる。
【０００６】
本発明の目的は、従来、常温レベルの温度領域で使用されていた前記複合酸化物焼結体、特にＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系酸化物焼結体を組成物の基本構成成分として３００〜６００℃の温度領域で使用して抵抗値の経時安定性に優れた高温測定用サーミスタを提供することにある。
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明による高温測定用サーミスタにおいては、金属酸化物の焼結混合体よりなり、マンガン，ニッケル，コバルトを組成物の基本構成成分として含み、安定化成分としてニオブが添加され、４００℃〜６００℃の温度領域で使用される高温測定用サーミスタであって、ニオブの添加量は、５〜２０モル％である。
【０００８】
また、金属酸化物の焼結混合体よりなり、マンガン，ニッケル，コバルトを組成物の基本構成成分として含み、安定化成分としてニオブが添加され、４００℃〜６００℃の温度領域で使用される高温測定用サーミスタであって、マンガン１０〜５０モル％，ニッケル１０〜７０モル％，コバルト１０〜６０モル％，ニオブ５〜２０モル％の範囲内で各成分の混合比が選定され、各成分の混合比合計は、１００モル％である。
【０００９】
また、金属酸化物の焼結混合体よりなり、マンガン，ニッケル，コバルトを組成物の基本構成成分として含み、安定化成分としてニオブが添加され、４００℃〜６００℃の温度領域で使用される高温測定用サーミスタであって、マンガン１０〜５０モル％，ニッケル１０〜７０モル％，コバルト１０〜６０モル％の範囲内で各基本構成成分の混合比が選定され、各基本構成成分の混合比合計は、１００モル％であり、ニオブは、各基本構成成分に外割で５〜２０モル％の範囲内で含まれたものである。
【００１０】
【作用】
本発明において、安定化成分として添加されるＮｂの量は、基本構成成分に対する混合割合であっても、あるいは外割で添加されるものであっても、５〜２０モル％の範囲内に調整することが重要である。Ｎｂの添加量が５モル％以下のときには高温耐熱性に劣り、Ｎｂの添加効果を確認できない。逆に２０モル％以上添加されたときには抵抗値とＢ定数とが極端に大きくなり始め、バラツキが大きくなり、高温耐熱性の劣化現象が認められる。
【００１１】
本発明によるサーミスタは高温材料としては、かなり低い１３００℃前後の焼結温度で十分に焼結され、バラツキが小さい任意の抵抗値と抵抗温度係数を有するサーミスタが得られる。
【００１２】
サーミスタ素子は、ペースト状に混練して成分を白金線の対間に塗布して粒状に加工するビード型のほか、焼成体のブロックから切り出したチップをガラス封入したものであっても同じ性能が得られ、素子の製造方法は何等の制約を受けるものではない。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。市販の炭酸マンガン，炭酸ニッケル，炭酸コバルト，五酸化ニオブを秤量し、表１の各実施例に示す割合いで各々をボールミルに投入し、２４時間混合した。これを乾燥後、約１０００℃で１６時間仮焼し、その粉末をさらにボールミルで混合粉砕後、乾燥させ、酸化物固溶体粉末を得た。
【００１４】
この得られた酸化物固溶体粉末に４ｗｔ％のポリビニルアルコール溶液を適宜添加してペースト状に混練し、２５０ミクロンの間隔を開けて張った直径８０ミクロンの白金線の対に塗布し粒状にして乾燥後１２５０℃〜１３００℃で１〜３時間焼成を行い、ビード型のサーミスタを形成した。
【００１５】
このようにして製造された実施例１〜１２のサーミスタの抵抗特性を表１に示し、実施例１，４，７，１０については、６００℃における抵抗経時変化率のグラフを図１に示す。比較のため、Ｎｂを添加せずに形成したビード型のサーミスタについて同じように抵抗特性を測定した。その結果を比較例１，２として表１および図１にあわせて示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１において、実施例１〜３，７〜９は、請求項１の実施例、実施例４〜６，１０〜１２は、請求項２の実施例である。図１に明らかなとおり、いずれの実施例も比較例１，２に比して５００〜６００℃の温度領域での抵抗変化率は極めて安定していることが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は一般的な材料系であるＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系組成物でありながら安定化成分としてＮｂを添加することにより３００℃以上の温度領域で使用する高温用サーミスタ、特に使用条件が４００℃〜６００℃の温度領域となるガス火炎温度，自動車の排ガス温度検知用等に抵抗変化率が小さく、寿命特性に優れた効果を得ることができる。また、高温用材料としてはかなり低い温度領域で十分に焼結させて製造できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の抵抗経時変化率のグラフを示す図である。
【図１】
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