(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する多孔質で非晶質な炭素マトリックスとからなることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記炭素粒子は、平均粒径が１〜２０μｍである請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記炭素マトリックスは、少なくとも前記コアの前記非晶質炭素層で覆われていない表面を覆う請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項４】
電極と非水電解液とを具備する非水電解質二次電池において、該電極の少なくとも１つは、結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する、熱硬化性樹脂を炭化した多孔質で非晶質な炭素マトリックスとからなる、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は高誘電率溶媒と電解質との混合物あるいは該高誘電率溶媒と低粘度溶媒と該電解質との混合物であり該高誘電率溶媒はプロピレンカーボネートである請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂の少なくとも一つである請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記炭素粒子は、メソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）である請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非晶質炭素層は、攪拌流動層で気相から合成されたものである請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非晶質炭素層は、炭化水素から合成されたものである請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記炭化水素はメタン、プロパン、アセチレンおよびトルエンの少なくても１種である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質として炭素を用いた二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性の炭素からなる炭素微粒子を負極電極用の活物質として用いると、電気容量密度は高いものの、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊が見られる。そこで、炭素微粒子の表面を炭化水素等のガスを熱分解して生成された非晶質炭素で覆うことにより、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊を防ぎ、かつ高い電気容量密度を維持する試み（特開平４−３６８７７８号公報）がなされている。
【０００３】
しかし、炭素微粒子の表面を、前記の如く炭化水素もしくは炭化水素化合物ガスを熱分解して生成された非晶質炭素で完全に覆うことはかなり難しいため、電解液の分解によると思われる充電効率の低下あるいは炭素材料の破壊が生じる。このため高い電気容量密度をもつ二次電池用負極を得ることが困難であった。
また、活物質となる炭素微粒子を熱硬化性樹脂と混合し、この混合物を不活性気体中で焼成することによって熱硬化性樹脂を炭化させて非晶質炭素とし、炭素微粒子を非晶質炭素で覆う方法が提案されている（特開平６−１３２０２７号公報）。この製造方法においても熱硬化性樹脂を炭化して生成した非晶質炭素は多孔質であるため、活物質となる炭素微粒子の表面を非晶質炭素で十分に覆うことが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、あるいは炭素材料の破壊を防ぎ、かつ高い電気容量密度を維持する二次電池用負極、およびその二次電池用負極の製造方法ならびに非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、負極活物質となる結晶性の炭素からなる炭素微粒子の表面を、炭化水素を分解して生成された非晶質炭素でできる限り覆った炭素粒子を調製し、この炭素粒子を熱硬化性樹脂で硬め、その後この熱硬化性樹脂を炭化してマトリックスとすることにより炭素微粒子の表面を非晶質炭素でほぼ覆うことができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明の二次電池用負極は、結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と、該炭素粒子を分散保持する多孔質で非晶質な炭素マトリックスと、からなることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池は、電極と非水電解液とを具備する非水電解質二次電池において、該電極の少なくとも１つは、結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する、熱硬化性樹脂を炭化した多孔質で非晶質な炭素マトリックスとからなる、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池用負極は、結晶性の炭素よりなるコアとその一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子とこの炭素粒子を分散保持する多孔質で非晶質な炭素マトリックスとから構成されている。
この炭素粒子のコアは結晶性の高い黒鉛構造を有する炭素で、天然黒鉛、メソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛等の微粒子で構成することができる。コアはその平均粒径が１〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
【０００８】
このコアの表面に形成されている非晶質炭素層は炭水化物等の有機物の熱分解による炭化等により発生した炭素で形成されたものである。形成方法としては特に制限されず、コアとなる炭素微粒子への気相中のメタン、プロパン、トルエン、アセチレン等の有機物の熱分解により発生した炭素の付着、炭素微粒子表面に形成された炭素含有成分の炭化によるもの等、従来から知られている方法で非晶質炭素層を形成できる。この非晶質炭素層は、コアの表面の少なくとも５０％を覆い、非晶質炭素層の層厚さが少なくとも５ｎｍであることが望ましい。
【０００９】
本発明の炭素粒子はこれらコアと非晶質炭素層からなる。この炭素粒子はその平均粒径が１〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
炭素マトリックスは熱硬化性樹脂を炭化して形成されたもので、炭素粒子を分散保持する。熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。炭素粒子と炭素マトリックスとの割合は全体を１００重量％としたとき炭素粒子が８０〜９５重量％を占めるのがこのましい。なお、この炭素マトリックスは多孔質で非晶質のものとなる。
【００１０】
なお、二次電池用負極とするため炭素粒子を分散保持する炭素マトリックスは所定の形状に成形されている必要がある。この成形は、炭素粒子と熱硬化性樹脂とを混合して混合物とし、この混合物をロール成形、圧縮成形等の成形方法で電極の形状に成形し電極を形成するとか、あるいは、ステンレスや銅からなる金属製集電体を用意し、その表面にこの混合物を所定厚さ塗布して所定形状とし、その後熱硬化性樹脂を炭化して所定形状の電極とすることができる。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、その電極の少なくとも１つに前記した結晶性の炭素よりなるコアと該コアの少なくとも一部表面に形成された非晶質炭素層とからなる炭素粒子と該炭素粒子を分散保持する、熱硬化性樹脂を炭化した多孔質で非晶質な炭素マトリックスとからなる電極を使用する。
この非水電解質二次電池はその非水電解液として、高誘電率溶媒と電解質との混合物あるいは高誘電率溶媒と低粘度溶媒と電解質との混合物を使用するのが好ましい。特に高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートを使用するのが好ましい。高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートを使用すると低温特性の点で有利である。
【００１２】
また、非水電解液を構成する低粘度溶媒としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を用いることができる。さらに電解質としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）や六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）等を用いることができる。
【００１３】
【作用】
本発明の二次電池用負極は、その活物質が結晶性の炭素と非晶質炭素とからなるため導電性に優れ、電極の容量が高い。また、結晶性の炭素よりなるコアが非晶質炭素で十分覆われているので、コアが直接電解液と接することはほとんどなくなる。このため、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊を防ぎ、かつ高い電気容量密度を維持できる。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は少なくとも電極の一方に上記した電極をもつため電解液の分解によると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊を防ぎ、かつ高い電気容量密度を維持できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例のボタン型の非水電解質二次電池１を図１に示す。この非水電解質二次電池１は本発明の二次電池用負極２を用いている。この二次電池１は負極２、正極３これらの間に位置するセパレータ４、電解液８およびこれらを保持する負極缶５および正極缶６ならびにこれらを気密的シールするとともに絶縁するガスケット７とからなる。この正極３はリチウム含有金属酸化物でできており、電解液８は濃度１モル／リットルの過塩素酸リチウムまたは六フッ化燐酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液と低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を用いている。
【００１６】
本実施例の二次電池用負極２は、その拡大一部断面を図２に模式的に示すように、炭素粒子２１と非晶質マトリックス２２とからなり、かつ炭素粒子２１は結晶性の炭素よりなるコア２１１と非晶質炭素層２１２とからなる。
コア２１１は平均粒径が６μｍのメソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いて形成したものである。このＭＣＭＢの粉末３ｋｇを用意し、これを直径１ｍの筒状の反応管内に入れ、プロパンガスと窒素ガスの混合ガス（プロパン濃度：２５％）の雰囲気中で５ｒｐｍ程度で攪拌しながら流動層状態とし、反応管に取り付けられたヒーターによって、７５０℃に加熱し、１０時間処理した。これによりＭＣＭＢの表面に厚さ２０ｎｍの非晶質炭素層が形成され、コア２１１と非晶質炭素層２１２とからなる炭素粒子２１が形成された。この非晶質炭素層２１２はコア２１１の表面のほぼ９０％を被覆していた。
【００１７】
次に得られたこの炭素粒子２１とフェノール樹脂を９：１の重量比の割合で配合しＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒でペースト状とした。このペーストを銅（Ｃｕ）集電体２３上に塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、直径１５ｍｍの円盤状に電極として打ち抜いた。そして次にホットプレスにより３ｔ／ｃｍ２  、１５０℃で１分間加圧し熱硬化樹脂を硬化させた。この電極を焼成炉にいれ不活性雰囲気中で１００℃／ｈで昇温し、７５０℃で２．５時間焼成してフェノール樹脂を炭化し多孔質の非晶質炭素とし、非晶質マトリックス２２を形成した。このようにして、二次電池用負極２を製造した。なお、本実施例で用いたフェノール樹脂の残炭率は約６０％であるため、焼成後の重量比は炭素粒子２１が９０に対して非晶質マトリックス２２は６．３となった。
【００１８】
次に実施例の二次電池の放電容量を測定した。この放電容量の測定条件は１．０２ｍＡ／ｍ２  、ＭＡＸ４．２Ｖ、１０ｈｒの定電流定電圧充電、１．０２ｍＡ／ｍ２  、２．７５Ｖの定電流放電である。
本実施例のの二次電池の放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであった。
なお、参考までに次に示す３種類の二次電池用負極を調製するめとともに、これらの二次電池用負極を用いてそれぞれ３種類の二次電池を調製した。なお、二次電池用負極を除く他の構成部分は実施例の二次電池のものと全く同じものを用いた。
【００１９】
比較例１の二次電池用負極は、実施例のコアとして使用したものと同じＭＣＭＢを使用し、ＭＣＭＢ：９０重量部とバインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）：１０重量部からなる混合物を得た。次にこの混合物をＭＮＰ溶媒でペースト状にし、これをＣｕ集電体上に塗布した後８０℃で１時間乾燥後、直径１５ｍｍの電極として打ち抜いた。そして、常温プレスにより３ｔ／ｃｍ２  の圧力で１分間プレスすることにより電極を作製した。
【００２０】
比較例２の二次電池用負極は、実施例の炭素粒子２１と同じものを炭素活物質として使用した。即ち、ＭＣＭＢよりなるコア２１１とこの表面に形成された非晶質炭素層２１２とからなる炭素粒子２１をそのまま使用した。そしてバインダーとして比較例１と同じＰＶＤＦを用い、炭素粒子：９０重量部とＰＶＤＦ１０重量部からなる混合物を得、これを比較例１と同様にＭＮＰ溶媒でペースト状にし、これをＣｕ集電体上に塗布した後８０℃で１時間乾燥後、直径１５ｍｍの電極として打ち抜いた。そして、常温プレスにより３ｔ／ｃｍ２  の圧力で１分間プレスすることにより電極を作製した。
【００２１】
比較例３の二次電池用負極は、実施例のコアとして使用したものと同じＭＣＭＢを使用し、このＭＣＭＢとフェノール樹脂を９：１の重量比の割合で配合しＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒でペースト状とした。そしてこの後は実施例と同様に、このペーストを銅（Ｃｕ）集電体上に塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、直径１５ｍｍの円盤状に電極として打ち抜いた。そして次にホットプレスにより３ｔ／ｃｍ２  、１５０℃で１分間加圧し熱硬化樹脂を硬化させた。この電極を焼成炉にいれ不活性雰囲気中で１００℃／ｈで昇温し、７５０℃で２．５時間焼成してフェノール樹脂を炭化し多孔質の非晶質炭素とし、非晶質マトリックスを形成した。このようにして、二次電池用負極２を製造した。
【００２２】
比較例１の二次電池用負極および比較例２の二次電池用負極を用いた二次電池はいずれも放電容量が０ｍＡｈ／ｇで、電池として機能しないものであった。
比較例３の二次電池用負極を用いた二次電池は２１３ｍＡｈ／ｇの放電容量をもつものであった。しかし、実施例の二次電池の放電容量である２４２ｍＡｈ／ｇよりは低いものであった。
【００２３】
本実施例においては、負極２を形成する非晶質炭素マトリックスは多孔質であり、このマトリックスの空隙中に電解質が含浸できる。一方、結晶性の炭素よりなるコアはその表面のかなりの部分が攪拌流動層等の方法でプロパンを熱分解して形成された非晶質炭素で覆われており、さらに多孔質とはいえ非晶質炭素マトリックスで覆われるので、結晶性の炭素よりなるコアはその表面が直接電解液と接することはほとんどなくなる。
【００２４】
具体的に示すと、コアの表面の非晶質炭素での覆われ方は非晶質炭素の形成条件によっても異なるが、コアの表面に形成される非晶質炭素層がコア表面の８０％程度を覆う程度でも、コアと非晶質炭素層とからなる炭素粒子はさらに非晶質炭素マトリックスで覆われるため、結晶性の炭素よりなるコアは全体としてその表面の８８から９６％程度の高い割合で覆われることになる。このことにより充放電によるＰＣ電解液の分解を制御することができ、高放電容量となる。
【００２５】
本実施例ではボタン電池の例を示したが、円筒型電池や角型電池でも本実施例と同様にその負極を形成できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の二次電池用負極は、結晶性の炭素からなる炭素微粒子の表面が十分に非晶質炭素で覆われるため、電解液の分解によると思われる充電効率の低下、炭素材料の破壊が生じにくい、そして高い電気容量密度が維持される。そしてこの二次電池用電極をもつ本発明の二次電池は高い充放電効果が長期間維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の二次電池用負極を使用した非水電解質二次電池の縦断面図である。
【図２】本実施例の二次電池用負極の一部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１：非水電解質二次電池  ２：負極  ３：正極  ４：セパレータ  ５：負極缶
６：正極缶  ７：ガスケット  ８：電解液  ２１：炭素粒子  ２２：非晶質炭素マトリックス  ２１１：コア  ２１２：非晶質炭素層
【図１】
0003575651.tif 000002
【図２】
0003575651.tif 000003