(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの電極フィルム（７０、８０）及びイオン伝導体ポリマーを基材とした電解質層（１０）からなる要素を押出し成形する工程であって、押出しは押出し成形された要素の少なくとも一方の主面（１、２）から、及び前記要素の縁部（３、４）の一つから前記電極（７０、８０）に近づくことができるように形成されたダイを通して行われる、押出し成形工程と、
押出し成形された要素からなり、前記電解質層（１０）及び前記電解質層（１０）の両側の夫々に配置された陰極及び陽極のような二つの電極（７０、８０；７５）を有する複合体を、二つの電極のうちの一方の電極に電気的に接続するための電気接点を一方の縁面に有し、他方の電極に電気的に接続するための電気接点を他方の縁面に有するように螺旋状に巻く工程と、
前記構造の前記縁面を金属化する工程とを有することを特徴する、電気化学的多層アッセンブリの製造方法。
【請求項２】
前記電極（７０、８０）の少なくとも一方が陽極を構成し、他方の電極が陰極（８０、７０）を形成し、前記電気化学的アッセンブリが電池を構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両電極（７５）は同じ種類であり、前記電気化学的アッセンブリがスーパーコンデンサーを構成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電解質層（１０）を隣接した電極（７０、８０；７５）とともに二層複合体の形態で同時押出し成形する工程を有することを特徴とする、請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項５】
電解質層（１０）をこの電解質層と夫々隣接した電極（７０、８０；７５）とともに同時押出し成形し、これによって、三層複合体を形成する工程を有することを特徴とする、請求項１、２、又は３に記載の方法。
【請求項６】
押出し成形されたシートの一方の主面（１）の全部を覆い且つ前記シートの二つの縁部のうちの一方の縁部（３）の全部を覆い、これによって第２主面（２）の辺縁部に沿って延びる、Ｌ字形状断面形状を持つ電解質層（１０）を形成するのに二層同時押出し成形工程を使用し、同時押出し成形された電極（５０）には、第２主面（２）の小部分から及び前記シートの第２縁部（４）の小部分から近づくことができることを特徴とする、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
押出し成形されたシートの一方の主面（１）の全部を覆い且つ両縁部（３、４）の全部を覆うＵ字形状断面形状の電解質層（１０）をつくるのに二層同時押出し成形工程を使用し、同時押出し成形された電極（５０）には、電解質の辺縁部間の第２主面（２）の小部分から近づくことができることを特徴とする、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
押出し成形されたシートの全幅に亘って延び、夫々の縁部（３、４）を部分的に覆い且つ押出し成形されたシートの主面（１、２）の夫々の辺縁部に沿って延びる延長部（１２、１３）をその夫々の端部に有する内部コア（１１）を構成する電解質層（１０）を形成するのに三層同時押出し成形工程を使用し、前記電極層（５０、６０）は、前記内部コア（１１）の両側の夫々に配置され、及びかくして第１及び第２の主面（１、２）の小部分から近づくことができ且つ押出し成形されたシートの縁部（３及び４）の小部分からも近づくことができることを特徴とする、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
押出し成形されたシートの全幅に亘って延び、夫々の縁部（３、４）と完全に重なり且つ主面（２、１）の両方の辺縁部の夫々まで延びる延長部（１２、１３、１４、１５）をその夫々の端部に有する内部コア（１１）を有するＨ字形状断面形状を持つ電極フィルムをつくるのに三層同時押出し成形工程を使用し、前記電極層（５０、６０）は、前記内部コア（１１）の両側に夫々配置され、各電極は、電解質層からなる前記延長部（１２、１３、１４、及び１５）間の第１及び第２の主面（１、２）の夫々一方の小部分から近づくことができることを特徴とする、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
押出し成形されたシートの主面（１、２）に対して垂直方向に延びるコア（１６）と、前記主面（１、２）と平行であるがこれらの主面の内側にあり、前記主面（１、２）から近づくことのできる外方に差し向けられた延長部（１９、２０）がコア（１６）から間隔を隔てられた自由端に設けられた互いに平行な二つの枝部（１７、１８）とを有する全体にＵ字形状の断面形状を持つ電解質層（１０）をつくるのに三層同時押出し成形工程を使用し、前記二つの電極（５０、６０）は、押出し成形されたシートの異なる縁部から夫々近づくことができるように、前記枝部（１７、１８）間に画成された空間の内部、及び前記枝部の外側に夫々配置されていることを特徴とする、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解質層（１０）の前記コア（１６）は、前記押出し成形されたシートの前記縁部のうちの一方の縁部（４）から近づくことができることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質層（１０）の前記コア（１６）は、前記押出し成形されたシートの前記縁部（４）の内側にあることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記延長部（１９、２０）は、前記押出し成形されたシートの前記第２縁部（３）から近づくことができることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記延長部（１９、２０）は、前記押出し成形されたシートの前記第２縁部（３）の内側にあることを特徴とする、請求項１０又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
二つの隣接した複合体間に絶縁体が挟んであることを特徴とする、請求項６乃至９のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも二つの複合体が、絶縁体を間に挟まないで互いに押付けられていることを特徴とする、請求項１０乃至１４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質層（１０）は、リチウム塩と関連したポリマー材料からなることを特徴とする、請求項１乃至１６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記リチウム塩は、混合又はグラフトによって前記ポリマー材料と関連していることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解質層は、滑剤として、難燃剤として、電荷分散剤として、及び／又は押出し成形助剤として作用するワックスを更に含み、前記ワックスはポリオレフィン及びアミドからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリオレフィンからなるワックスは、非晶質エチレンターポリマー及び低粘度ポリエチレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記電極の一方が、リチウムを基材とした陽極によって構成されていることを特徴とする、請求項１乃至２０のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記リチウム陽極は押出し成形されていることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記リチウム陽極は、冷間カレンダー加工によって、液体相で塗り拡げることによって、又は真空蒸着によってつくられたことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記電極のうちの一方の電極（８０）は、絶縁シートと結合された金属製シート、又は金属化フィルム又は絶縁シートと結合された金属層と接触した陰極によって構成されていることを特徴とする、請求項１乃至２３のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電極のうちの一方の電極（７０）は、絶縁シートと結合された金属シート又は金属化フィルム又は絶縁シートと結合された金属層と接触した陽極によって構成されていることを特徴とする、請求項１乃至２４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記電極のうちの一方の電極は、非導電性フィルム（９０）と接触した陽極（７０）によって構成されていることを特徴とする、請求項１乃至２５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記複合体は、二つの電極（７０、８０）と結合された電解質層からなり、適切であれば、１００μｍ乃至５００μｍの範囲の厚さを持つ金属化シート又は金属シートを備えていることを特徴とする、請求項１乃至２６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記複合体には、カレンダー加工が施されていることを特徴とする、請求項１乃至２７のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記複合体には、冷間でカレンダー加工が施されていることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
同時押出し成形された一つの電極と少なくとも一方の主面の全体を占有する電解質層とからなる対称な二つの二層複合体を、電解質層により全体を占有されるそれぞれの主面が向き合うように配置して螺旋状に巻く工程を有し、これにより二つの電極のそれぞれにアッセンブルの対面する主面および／または縁部の相違する一方から近づくことができることを特徴とする、請求項１乃至２９のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記同時押出し成形された二層アッセンブリは、請求項６又は７に定義したアッセンブリであることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
電解質層と、電解質層を挟んで配置される二つの異なる性質の電極とを有する対称な二つの三層複合体を、それぞれの同じ性質の電極層が向き合うように配置して螺旋状に巻く工程を有することを特徴とする、請求項１乃至２９のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記複合体は、請求項８に定義された複合体であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
複合体を螺旋状に巻く前に、少なくとも一方の辺縁部に絶縁材料（９１、９３）を有する導電性シート（９０、９２）を、複合体の各主面上に置くことを特徴とする、請求項１乃至３３のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
金属で覆われた支持フィルム（９０）上に陰極（８０）を押出し成形し、次いで電解質層（１０）を前記アッセンブリ（８０、９０）上に押出し成形する工程と、
リチウム陽極（７０）を支持フィルム（９２）上で押出し成形する工程と、
以上の工程で得られた二つの複合体をカレンダー加工で互いに結合する工程とを有することを特徴とする、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
陰極（８０）及び電解質層（１０）を金属化支持フィルム（９０）上に同時押出し成形する工程と、
リチウム陽極（７０）を支持フィルム（９２）上に押出し成形する工程と、
以上の工程で得られた二つの複合体をカレンダー加工で互いに結合する工程とを有することを特徴とする、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
金属で覆われた支持フィルム（９０）上に陰極（８０）を押出し成形する工程と、
リチウム陽極（７０）及び電解質層（１０）を支持フィルム（９２）上に同時押出し成形する工程と、
結果的に得られた二つの複合体をカレンダー加工で互いに結合する工程とを有することを特徴とする、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
複合材料製の陰極（８０）、電解質層（１０）、及びリチウム陽極（７０）を支持フィルム（９２）又は金属化支持フィルム（９０）上に同時押出し成形する工程と、
前記アッセンブリを支持フィルム（９２）又は金属化支持フィルム（９０）上にカレンダー加工によって結合する工程を有することを特徴とする、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
電極（８０）を、この電極の両主面を押出し機の出口で二つの保護シート（２１０、２１２）によって又は一つの保護シート及び集電器（２１２）によって保護した状態で、ＣＡＳＴ押出し成形によって形成する工程と、
結果的に得られたアッセンブリから任意の保護シート（２１０、２１２）を取り外した後、アッセンブリ上に電解質層（１０）を押出し成形する工程とを有することを特徴とする、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
保護シート（２１０、２１２）は、ポリエステル製であることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
電解質層（１０）の押出し成形前に保護電極（８０）のカレンダー加工作業を行うことを特徴とする、請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４２】
電解質層（１０）の押出し成形後に得られたアッセンブリ上に第２電極（７０）を付着させ、このような付着は前記電解質層（１０）とともに同時押出し成形することによって行われることを特徴とする、請求項３９、４０、又は４１に記載の方法。
【請求項４３】
電解質層（１０）の押出し成形後に得られたアッセンブリ上に第２電極（７０）を付着させ、このような付着は第２電解質を別に付着させることによって行われることを特徴とする、請求項３９、４０、又は４１に記載の方法。
【請求項４４】
結果的に得られた螺旋状巻回体を潰してディスク状にすることからなる工程を更に有することを特徴とする、請求項１乃至４３のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
構造の縁部の電気接続部は、良好な導電性を持つ低融点金属又は合金の溶融相を付着することによって、例えば電気スプレーガンを使用して付着することによって形成されていることを特徴とする、請求項１乃至４４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電解質を電極間に挟んだ種類の電気化学的多層アッセンブリの製造の分野に関する。
【０００２】
本発明の特定の用途は、電気エネルギを貯えるためのアッセンブリをつくることにあり、詳細には、充電式電池として又は非充電式電池として、又はスーパーコンデンサーとして構成された電気セルをつくることにある。
【０００３】
更に詳細には、本発明は、イオン伝導体ポリマー電解質を含む電気化学的アッセンブリの分野に関する。
【０００４】
【従来の技術】
このような電気化学的アッセンブリについては、多くの研究がなされており、大量の文献がある。
【０００５】
多くの文献は、このようなアッセンブリの主要構成要素の形成に関する。例えば、フランス国特許２  ６１６  ９７１号には、螺旋状に巻くことによってリチウム又はリチウム合金製の陽極を形成することが記載されているが、欧州特許第０  ２８５  ４７６号及び欧州特許第０  ３５７  ８５９号には、溶融状態で付着させることによってこのような陽極を形成することが記載されている。フランス国特許２  ４４２  ５１２号、フランス国特許２  ５２３  ７６９号、フランス国特許２  ５４２  ３２２号、フランス国特許２  ５５７  ７３５号、フランス国特許２  ０６０  ２１６号、及び米国特許第４  ６２０  ９４４号には、種々の電解質配合物が記載されている。フランス国特許２  ５６３  ３８２号には、五酸化バナジウム及び金属酸化物及び硫化物を基材とした陰極材料の種々の配合物が記載されている。
【０００６】
他の文献はこのようなアッセンブリの製造技術に関する。これらの文献の多くは、例えばフランス国特許２  ６１６  ９６９号及びフランス国特許２  ６１６９７０号でわかるように、電気化学的アッセンブリを構成する各層を順次形成し、溶剤を使用し、おそらくは最終架橋を行うことを提案している。欧州特許第０  １４５  ４９８号は、ポリマー電解質をアッセンブリの別の構成要素上に押出し成形即ち同時押出し成形することによってつくることを考えている。
【０００７】
上掲の研究及び文献にもかかわらず、これらのアッセンブリには、現在の時点では、産業的に利用可能なものはない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリマー電解質を持つ多層アッセンブリを産業的に利用できるように、従来提案された理論的概念を改善することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、この目的は、
少なくとも一つの電極フィルム及びイオン伝導体ポリマーを基材とした電解質フィルムからなる要素を押出し成形する工程であって、押出し成形された要素の少なくとも一方の主面から、及び要素の縁部の一つ又はそれ以下から電極に近づくことができるように形成されたダイを通して行われる、押出し成形工程と、
押出し成形された要素からなる、電解質層及び電解質の両側の夫々に配置された陰極及び陽極のような二つの電極を有する複合体を螺旋状に巻き、二つの電極の夫々一つと電気的に接触するための手段をその異なる縁面上に有する構造を形成する工程と、
構造の縁面を金属化する工程とを有する、方法によって達成される。
【００１０】
本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を参照して説明した非限定的例の以下の詳細な説明を読めば明らかである。
【００１１】
【実施例】
上述のように、本発明の方法は、本質的には、
イオン伝導体ポリマーを基材とする電解質フィルム及び少なくとも一つの電極フィルムからなる要素を押出し成形する工程と、
電解質層及び該電解質の両側に夫々配置された陰極及び陽極のような二つの電極からなる、上文中で特定した押出し成形された要素を基材とした複合体を、二つの電極に接続するため電気接点を異なる縁面の各々に夫々持つ構造の形体に巻く工程と、
構造の縁部の前記面を金属化する工程とからなる。
【００１２】
この方法の各工程を以下に説明する。
【００１３】
押出し成形工程は、電極フィルムを電解質フィルム上に二層同時押出し成形する工程、又は二つの電極フィルムを電解質フィルム上に三層同時押出し成形する工程からなるのがよい。好ましくは、少なくとも一つの電極フィルムを電解質フィルム上に同時押出し成形することによってつくられる。
【００１４】
本発明では、イオン伝導体ポリマー製の電解質フィルムは、好ましくは、リチウム塩と関連したポリマー材料の層からなる。リチウム塩は、混合又はグラフトによってポリマー材料と関連させるのがよい。好ましくは、滑剤としてのワックス、難燃剤、電荷分散剤、及び／又は押出し成形を容易にする薬剤が混合されている。ワックスは、アッセンブリの他の構成要素に対して電気化学的に不活性でなければならない。かくして、電解質フィルムは、好ましくは、数重量％のワックスを含む。例えば、ワックスは、非晶質プロピレンエチレンターポリマー又は粘度が非常に低いポリエチレンのようなポリオレフィン、又はアミドからなる群から選択されるのがよい。
【００１５】
このようなワックスは、非常に好ましいものと考えられている。しかしながら、ワックスを全く含まない実施例をつくることも考えられる。
【００１６】
添付の図１及び図２は、電解質フィルム及びこれと隣接した陽極又は陰極を構成する電極フィルムを二層同時押出し成形することによって得られた二つの形体を示す。
【００１７】
添付の図３乃至図８は、陽極フィルムと陰極フィルムとの間の電解質フィルムを三層同時押出し成形することによって得られた六つの形体を示す。
【００１８】
図１乃至図８に示す全ての変形例において、押出し成形プロセスの結果として得られたシートは、その全幅に亘って一定の厚さを有する。シートの二つの主面には参照番号１及び２が附してある。その側縁部には参照番号３及び４が附してある。
【００１９】
更に詳細には、電解質フィルム及び少なくとも一つの電極フィルムを同時押出し成形する工程は、押出し成形された要素の少なくとも一方の主面上でも前記要素の縁部上でも電極に近づくことができるように成形されたダイを通して行われる。
【００２０】
図１の形体では、電解質１０はＬ字形の断面形状を有する。更に詳細には、電解質１０は、シートの一方の主面１の全体を占有し、更に、二つの縁部のうちの一方の縁部３の全体を占有する。同時押出し成形された電極５０は、陽極であってもよいし陰極であってもよい。第２主面２の小部分上でもシートの第２縁部４の小部分上でも近づくことができる。
【００２１】
図２の形体では、電解質１０はＵ字形の断面形状を有する。更に詳細には、電解質１０は、シートの一方の主面１の全体を覆い、シートの縁部３及び４の両方の全部を覆っている。同時押出し成形された電極５０は、陽極であってもよいし陰極であってもよい。第２主面２の小部分上で近づくことができる。
【００２２】
図３の形体では、電解質１０は、押出し成形されたシートの全幅に亘って延び且つ夫々の縁部３及び４の各々を部分的に覆う延長部１２及び１３を夫々の端部に有する内部コア１１を構成し、各延長部１２又は１３は、主面１又は２の夫々まで延びている。陽極層５０及び陰極層６０は、内部コア１１の両側に夫々配置されており、これらの層には、第１主面１及び第２主面２の各々の小部分上で、及び夫々の縁部３及び４の小部分上でも近づくことができる。
【００２３】
図４の形体では、電解質はＨ字形の断面形状を有する。更に詳細には、電解質１０は、押出し成形されたシートの全幅に亘って延び且つ夫々の縁部３及び４の全体を占有する延長部１２、１３、１４、及び１５を夫々の端部に有する内部コア１１を構成し、これらの延長部の各々は、主面２及び１の一方まで各々延びている。陽極層５０及び陰極層６０は、内部コア１１の両側に夫々に配置されており、第１主面１及び第２主面２の夫々の小部分を介して近づくことができる。
【００２４】
図５の形体では、電解質１０は全体にＵ字形の断面形状を有する。更に詳細には、電解質１０は、二つの主面１及び２に対して垂直方向に延びるコア１６、及び主面１及び２に対して水平向な二つの互いに平行な枝部１７及び１８からなる。コア１６は、かくして、縁部４と平行である。コア１６は縁部４に近接しているけれども、この縁部の内側にある。同様に、二つの枝部１７及び１８もまた主面１及び２の内側にある。枝部１７及び１８の、コア１６から間隔を隔てられた自由端は、第２縁部３で近づくことができる。更に、枝部１７及び１８の自由端には、外方に差し向けられた延長部１９及び２０が設けられ、これらの延長部は、両方とも縁部３から近づくことができ、主面１及び２の一方から近づくことができる。二つの電極のうちの一方の電極５０、即ち陽極又は陰極、が二つの枝部１７及び１８が構成する容積の内側に配置されている。従って、この電極には縁部３から近づくことができる。他方の電極６０は、枝部１７及び１８の外側及びコア１６の外側上に配置されている。これは、両主面１及び２から同時に及び縁部４から近づくことができる。
【００２５】
図６の形体では、電解質１０は、図５と同様にＵ字形の断面形状を有する。図６と図５との間の唯一の相違点は、図６ではコア１６が縁部４で外部に開放しており、従って第２電極６０が主面１及び２の夫々から近づくことのできる二つの別体の要素となっていることである。
【００２６】
図７の形体では、電解質１０は、図５及び図６と同様にＵ字形の断面形状を有する。図７と図６との間の唯一の相違点は、図７では電解質の枝部１７及び１８に設けられた延長部１９及び２０が縁部３のところで外部に開放していないということである。これらの延長部１９及び２０は、主面１及び２のところでだけ外部に開放している。従って、枝部１７と１８との間に設けられた第１電極５０は縁部３全体に亘って近づくことができ且つ縁部３と隣接した主面１及び２の部分上で近づくことができる。第２電極６０は、この実施例でも、主面１及び２の夫々から近づくことのできる別体の要素によって形成されている。
【００２７】
図８の形体では、電解質１０は、図５、図６、及び図７と同様にＵ字形の断面形状を有する。図８と図５との間の唯一の相違点は、電解質の枝部１７及び１８に設けられた延長部１９及び２０が縁部３のところで外部に開放していないということである。これらの延長部１９及び２０は、主面１及び２のところでだけ外部に開放している。従って、枝部１７と１８との間に設けられた第１電極５０は縁部３全体に亘って近づくことができ且つ縁部３と隣接した主面１及び２の部分上で近づくことができる。他方の電極６０は、枝部１７及び１８の外側に配置され、コア１６の外側に配置されている。この電極には、両主面１及び２から同時に近づくことができ、縁部４から近づくこともできる。
【００２８】
図１乃至図４に示す押出し成形された要素は、好ましくは、絶縁体、例えばプラスチックフィルム素材又は電極側を金属化した金属化フィルムを基材とした絶縁体と関連して使用されるが、図５乃至図８に示す押出し成形された要素は、このような絶縁体を使用することを必要としない。それにも関わらず、図５乃至図８に示す押出し成形された要素は、導電性フィルムで分離されているのがよい。
【００２９】
図９は、本発明が提供しようとする種類の電気化学的アッセンブリの構造を示す概略図である。
【００３０】
図９では、イオン伝導体ポリマー製電解質フィルム１０が二つの電極の間に、例えば、好ましくはリチウムを基材とした陽極７０と好ましくは複合材料製の陰極８０との間に挟まれていることがわかる。陰極８０は、それ自体が金属シート９０と接触しているか或いは金属化フィルムの金属化側と接触している。陰極７０は、金属シートと又は金属化フィルムと、同様の方法で接触しているのがよい。しかしながら、陽極７０の導電性が優れているため、非導電性のフィルム９２と接触した状態に置くだけでよい。
【００３１】
本発明では、多層構造体９２、７０、１０、８０、９０の全厚は、好ましくは、１００μｍ乃至５００μｍの範囲内にある。
【００３２】
この構造は、多くの組み立てプロセスを使用することによって得ることができ、これらの組み立てプロセスのうちの特に以下の四つのプロセスに言及する。
ａ）陰極８０を金属化支持フィルム９０上に押出し成形し、これに続いて電解質１０を前記アッセンブリ８０、９０上に押出し成形し、
リチウム陽極７０を支持フィルム９２上に押出し成形し、
予め形成した二つの複合体をカレンダー加工で互いに結合する。
ｂ）陰極８０及び電解質１０を金属化支持フィルム９０上に同時押出し成形し、
リチウム陽極７０を支持フィルム９２上に押出し成形し、
予め形成した二つの複合体にカレンダー加工で互いに結合する。
ｃ）金属化支持フィルム９０上に陰極８０を押出し成形し、
リチウム陽極７０及び電解質１０を支持フィルム９２上に同時押出し成形し、予め形成した二つの複合体をカレンダー加工で互いに結合する。
ｄ）陰極８０、電解質１０、及びリチウム陽極７０からなる複合材料を金属化支持フィルム９０上に又は支持フィルム９２上に同時押出し成形し、
前記アッセンブリを、支持フィルム９２上に又は金属化支持フィルム９０上にカレンダー加工によって結合する。
【００３３】
最終的な構造体にカレンダー加工を施す場合には、カレンダー加工は、好ましくは、冷間で行われる。この構成により、リチウム陽極７０を巻くのが容易になる。
【００３４】
上述のように、及び図１０に示すように、本発明では、組み立て工程は、押出し成形された要素を基材とし、電解質層並びに陰極及び陽極のような二つの電極を有し、好ましくは金属シート又は金属化プラスチック材料シートを備えた複合体を螺旋状に巻く工程を含む。
【００３５】
図１１乃至図１７に示すように螺旋状に巻くことによって得られた複数の変形例の電気化学的アッセンブリを以下に説明する。
【００３６】
図１１に示すアッセンブリは、図１の断面形状を持つ押出し成形された二つの複合体を互いに組み立てることによって得られる。二つの複合体の電解質１０は、陽極７０及び陰極８０に巻回体の反対側の縁部から近づくことができるように背と背を向き合わせて配置されている。金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０の外側及び陰極８０の外側に夫々配置されている。金属化フィルム９２及び９０は、対応する陽極７０及び陰極８０の全部を覆う。これらのフィルムは、その絶縁性辺縁ストリップ９３及び９１の夫々が電解質１０上に延びている。
【００３７】
図１２に示すアッセンブリは、図２の断面形状と対応する押出し成形された二つの複合体を互いに組み立てることによって得られる。二つの複合体の電解質１０は、陽極７０及び陰極８０が巻回体の両面に配置されるように背と背を向き合わせられている。金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０の外側及び陰極８０の外側に夫々配置されている。金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０及び陰極８０の全部を覆っており、両縁部と隣接した電極の辺縁ゾーンの夫々を覆っている。これらのフィルムは、フィルム９３及び９１からなる絶縁性ストリップの形態で電解質１０の他の辺縁ゾーンに亘って延びている。かくして、絶縁性辺縁ストリップ９３が巻回体の一方の縁部と隣接している場合には、他方の絶縁性辺縁ストリップ９１は他方の縁部と隣接している。
【００３８】
図１３に示すアッセンブリは、図３の断面形状を持つ押出し成形された複合体によって得られる。金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０の外側及び陰極８０の外側に夫々配置されている。これらの金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０及び陰極８０の全部を覆っている。これらのフィルムは、フィルム９３及び９１からなる絶縁性ストリップの形態で電解質１０上に延びている。
【００３９】
図１４に示すアッセンブリは、図３の断面形状と対応する押出し成形された二つの複合体を互いに組み立てることによって得られる。第１複合体の一方の電極５０は、陽極７０及び陰極８０に巻回体の両縁部から近づくことができるように、第２複合体に属する同じ種類の電極５０と接触した状態に置かれている。金属化フィルム９２、９０は、第２電極の外側上に配置されている。金属化フィルム９２、９０は前記第２電極の全部を覆っている。これらのフィルムは、フィルム９３及び９１からなる絶縁性ストリップの夫々によって電解質１０上に亘って延びている。
【００４０】
図１５に示すアッセンブリは、図４の断面形状と対応する押出し成形された複合体によって得られる。金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０の外側及び陰極８０の外側に夫々配置されている。これらの金属化フィルム９２及び９０は、陽極７０及び陰極８０の全部を夫々覆っている。これらのフィルムは、フィルム９３及び９１からなる絶縁性辺縁ストリップの夫々によって電解質１０上に延長されている。
【００４１】
図１６に示すアッセンブリは、図６の断面形状と対応する押出し成形された複合体によって得られる。二つの金属化フィルム９２及び９０は、外側電極上に配置されている。金属化フィルム９２及び９０は、外側電極の全部を覆っている。これらのフィルムは、電解質１０上では、フィルム９３及び９１からなる絶縁性辺縁ストリップの夫々によって延長されている。
【００４２】
図１７に示すアッセンブリは、図５の断面形状と対応する押出し成形された複合体によって得られる。二つの金属化フィルム９２及び９０は、外側電極の全部を覆っている。これらのフィルムは、電解質１０上では、フィルム９３及び９１からなる絶縁性辺縁ストリップの夫々によって延長されている。
【００４３】
必要な場合には、アッセンブリを螺旋状に巻くことによって得られたユニットセルを圧縮し、ディスク状にしてもよい。
【００４４】
融点が低く導電性が高い溶融状態の金属又は合金を付着させることによって巻回体の縁部を介して電気的接続がなされる。これは、電気スプレーガン（スクープ法のようなプロセスを実施する）で行われるのがよい。
【００４５】
金属化フィルム９０は、好ましくは、厚さが２０ｎｍ乃至１００ｎｍのニッケルでコーティングされた厚さが１５μｍ乃至２５μｍのポリプロピレンフィルムであり、付着は、電子銃によって又はジュール効果による蒸着によって行われる。
【００４６】
金属化が施されていないフィルム９２は、好ましくは、厚さが１５μｍ乃至２５μｍのポリプロピレンフィルムである。
【００４７】
リチウム電極は、冷間カレンダー加工によって、液体相のリチウムを塗り拡げることによって、又は真空蒸着によってつくるのがよい。
【００４８】
本発明の電気化学的アッセンブリの種々の特定の非限定的実施例を以下に説明する。
例１
この第１の例は、先ず最初に、図１の断面形状を使用して電解質１０及び陰極８０を同時押出し成形する工程を有する。陰極及び電解質は、以下の組成を有する。
陰極の組成
ＭｎＯ2                                 ７２重量％
非晶質Ｃ                                  ７重量％
エチレンポリオキシド                      ９重量％
ポリエチレングリコール                    ６重量％
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3                           ３重量％
電解質の組成
エチレンポリオキシド                    ８５重量％
ポリオレフィンワックス                    ５重量％
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3                         １０重量％
このようにして得られた電解質１０と陰極８０とからなるアッセンブリの陰極側８０には、図１８（Ａ）に示すように、ニッケル１００で金属化したポリプロピレンシート９０を付着させる。このシートは、５mm幅の金属化されていない辺縁部を電解質と隣接して有する。
【００４９】
これと平行して、圧延リチウムシートを加工して陽極７０を形成する。これを行うため、３００μｍ厚のリチウムテープを、１００μｍ厚で５ｍｍ幅のポリプロピレン製の二枚のスペーサ１０４間で冷間圧延を加えることによって、その厚さを１００μｍにまで減少させる。
【００５０】
二層同時押出し成形工程によって最初に形成された電解質１０と陰極８０とからなるアッセンブリの電解質１０上に、圧延したリチウムシート７０を付着させた後、結果的に得られた複合体に、図１８（Ｂ）に示すように、一方のスペーサ１０４が保持されており且つポリプロピレンフィルム９２がリチウム陽極７０上に配置された状態でカレンダー加工を施す。
【００５１】
スペーサ１０４は、陽極７０及び陰極８０に別々の縁部から近づくことができるように位置決めされている。
【００５２】
カレンダー加工を施した後、複合体９２、７０、１０、８０、１００、９０を螺旋状に巻き、二つのニッケル接続部を、電気スプレーガンを使用した付着によって、巻回体の各端部又は各縁部に配置する。
例２
第２の例は、先ず最初に、図１の断面形状を使用して電解質１０及び陰極８０を同時押出し成形する工程を有する。陰極及び電解質は、以下の組成を有する。
陰極の組成
ＭｎＯ2                                 ７８重量％
Ｃ                                        ４重量％
グラファイト                              １重量％
ＰＭ６０００００エチレンポリオキシド      ６重量％
ポリエチレングリコール                    ６重量％
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3                           ５重量％
電解質の組成
エチレンポリオキシド                    ７５重量％
ポリオレフィンワックス                    ５重量％
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3                         １０重量％
ＭｇＯ                                  １０重量％
図１９（Ａ）に示すように、陰極８０及び電解質１０からなる第１の複合体を厚さ５μｍの無錆金属シート９０（例えばニッケルシート）上に付着させる。
【００５３】
これと平行して、図１９（Ｂ）に示すように、リチウム陽極７０及び電解質１０からなる図１の断面形状の二層アッセンブリを製作する。このアッセンブリは、好ましくは、冷間押出しによって製作される。電解質１０及び陽極７０からなるこのアッセンブリの陽極側７０を、金属でコーティングした１２μｍ厚のポリプロピレン１０６製のフィルム９２上に付着させる。
【００５４】
二つの複合体の電解質１０を、図１９（Ｃ）に示すように、リチウム陽極７０及び陰極８０を両縁部から利用できるように並置した後、これらの複合体をカレンダー加工で互いに結合する。
【００５５】
その後、アッセンブリを螺旋状に巻き、例１におけるようにその縁部に電気接続部を付ける。
【００５６】
例３
第３の例は、先ず最初に、図３の断面形状を持つ陰極８０、電解質１０、及び陽極７０の三つの層を同時押出し成形する工程を有し、２０に示すように、組成は以下の通りである。
陰極の組成
ＭｎＯ２                                  ７７重量％
非晶質Ｃ                              ７．５重量％
エチレンポリオキシド                      ９重量％
ポリエチレングリコール                ３．５重量％
ＬｉＢＦ３                                  ３重量％
電解質の組成
エチレンポリオキシド                    ７５重量％
ポリオレフィンワックス                    ５重量％
ＬｉＢＦ３                                ２０重量％
陽極の組成
ＣｘＬｉ化合物                          ６４重量％
非晶質Ｃ                                １０重量％
１０００００エチレンポリオキシド        １３重量％
ポリエチレングリコール                    ９重量％
ＬｉＢＦ４                                        ４重量％
陽極７０、電解質１０、及び陰極８０の三つの層を押出し成形したこの複合体の陰極側８０を、無錆金属又は無錆合金（ニッケル又はステンレス鋼）の層１００で金属化したポリエチレンフィルム９０上に、電解質側上に辺縁部１０２を残した状態で付着させる。
【００５７】
次いで、この複合体を螺旋状に巻き、巻回体の縁部に、例１におけるように、電気接続部を付ける。
【００５８】
以上の例は、電池の製造に関する。
【００５９】
次に、スーパーコンデンサーの製造に関する二つの例を以下に説明する。
【００６０】
以下の二つの例では、電解質１０の両側の二つの電極は同じ種類である。
例４
第４の例は、先ず最初に、例１と同じ組成を持つ電解質層１０を以下の組成を持つ電極層７５上に図１に示す断面形状で二層同時押出し成形する工程を有する。
電極層７５の組成
非晶質Ｃ                                １０重量％
高比領域(high specific area)Ｃ          ３０重量％
エチレンポリオキシド                    ４０重量％
ポリエチレングリコール                  １０重量％
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3                         １０重量％
結果的に得られた押出し成形された二層複合体の電極側７５を、図２１（Ａ）でわかるように、ニッケル１００で金属化され、電解質側に５mm幅の辺縁部１０２を残したポリプロピレン製のフィルム９０上に付着させる。
【００６１】
その後、図２１（Ｂ）に示すように、電極７５に両縁部から近づくことができるように二つの複合体を背と背を向き合わせて（電解質１０が電解質１０に向くように）配置し、結果的に得られたアッセンブリにカレンダー加工を施し、螺旋状に巻く。
【００６２】
かくして形成された巻回体に例１におけるのと同じ方法で接続部を付ける。
例５
第５の例は、先ず最初に、電極７５、電解質１０、及び電極７５からなる三つの層を図３の断面形状で三層同時押出し成形する工程を有し、各要素は以下の組成を有する。
電極の組成
非晶質Ｃ                                  １５重量％
高比領域（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ａｒｅａ）Ｃ            ３５重量％
結合剤（エチレンポリオキシド又はＰＶＤＦ）４８重量％
加工助剤                                    ２重量％
電解質の組成
エチレンポリオキシド                    １００％
図２２に示すように、電極７５、電解質１０、及び電極７５からなる押出し成形された三層複合体を、電解質側に辺縁部１１４を残してステンレス鋼又はニッケル１１２で金属コーティングしたポリエチレン又はポリプロピレン製の二枚のフィルム１１０間に挟む。
【００６３】
このアッセンブリにカレンダー加工を施し、螺旋状に巻く。
【００６４】
例１におけるのと同様に接続部を付ける。
【００６５】
要素を、好ましくは、パッケージ又は樹脂ブロック内で絶縁する前に、塩が溶解してある有機溶剤、例えばポリプロピレンカーボネート溶剤及び４５重量％のリチウムビ（トリフルオロサルフォエネート）イミドのような塩、に含浸する。
【００６６】
次に、図２３及び図２４に概略に示す変形例を説明する。
【００６７】
この変形例では、本発明の方法は、カレンダリングＣＡＳＴ押出し成形で電極８０、陰極、又は陽極を製作する第１工程を含む。このようなカレンダリングＣＡＳＴ押出し成形は、押出し成形された材料をダイからの出口で支持体、好ましくは押出し成形された材料を延伸できるようになった加熱された支持体上に受入れる工程を有する。図２３では、電極８０用の押出し機の全体に参照番号２００が附してある。
【００６８】
押出し機２００の出口では、電極フィルム８０は、好ましくはその両主面が二つの保護シート２１０及び２１２で又は保護シート２１０及び集電器２１２で保護されている。
【００６９】
保護シート２１０及び２１２は、好ましくは、ポリエステル製である。集電器として使用されるシートは、好ましくは、金属化プラスチックシートでできている。
【００７０】
次いで、シート２１０及び２１２でこのように保護された電極８０にカレンダーステーション２２０でカレンダー加工を施す。カレンダーステーション２２０のシリンダの一方又は両方は、３００Ｃ乃至５００Ｃの範囲まで加熱してある。好ましくは、１７０μｍ乃至４０μｍの範囲の厚さを持つ薄いフィルム電極８０を形成するようになっている。
【００７１】
この変形例では、第２工程は、保護シート２１０及び２１２を図２４に概略に示すように取り外した後、図２４に参照番号２３０で示してあるダイを通して行われる押出し成形作業で電極８０を電解質１０で部分的にコーティングする第２工程を含む。
【００７２】
当然のことながら、シート２１０及び２１２のうちの一方が集電器を構成する場合には、集電器シートは電極８０がダイ２３０を通過する際にこの電極上に保持される。
【００７３】
図２５は、ダイ２３０の出口で得られたアッセンブリの断面図である。電解質１０は、図１と同様にＬ字形状の要素として示してある。この構成は、それにも関わらず、限定的な構成であると考えられるべきでない。実際には、図２３及び図２４に示すこの変形例は、上文中に説明し且つ図１乃至図２２に示す形状のうちの任意の形状の電解質を形成するのに使用できる。
【００７４】
陽極又は陰極である第２電極７０をダイ２３０の出口で得られたアッセンブリ上に任意の適当な手段で置くのがよい。例えば、第２電極７０をダイ２３０で電解質１０と同時押出し成形するか或いはこれらを別々に作って、電解質１０及び電極８０からなる複合体上に上文中に説明したように付着させるのがよい。
【００７５】
当然のことながら、本発明は、上文中に説明した特定の実施例に限定されないが、本発明の精神の範疇の任意の変形例を含む。
【００７６】
当該技術分野における現状を比較すると、本発明は、以下の利点を提供する。詳細には、
従来の技術と比べて小さい多数の工程を使用して電気化学的多層アッセンブリをつくることができ、これによって、製造コストを下げることができ且つ特に汚染の危険を少なくすることによって信頼性を高めることができ、
溶剤を使用せず、乾燥工程がないため、経済的に及び生態学的に大きな利点をもたらし、
リチウムを化学的に劣化させないようにでき、
押出し機の出口に直接配置された短い製造ライン上で完全な電気化学的アッセンブリを形成するのに役立ち、
電気化学的アッセンブリの種々の層間の界面を改善するのに役立ち、
所望に応じて電池又はスーパーコンデンサーを製作するのに使用でき、
必要条件の任意の特定の組に従ってアッセンブリの幅を容易に変えることができ、
良好な産業的再現性を得ることができ、
使用された種々の層の厚さ及びその均等性を正確に制御できる。
【００７７】
更に、当然のことながら、適用される用途に応じて複数の上述のアッセンブリを並列に又は直列に接続することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図２】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図３】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図４】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図５】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図６】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図７】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図８】本発明の電気化学的多層アッセンブリを実施するための、同時押出し成形によって得られた種々の要素の断面図である。
【図９】本発明の電気化学的多層アッセンブリの組成を示す概略図である。
【図１０】本発明の電気化学的アッセンブリを示す概略図である。
【図１１】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１２】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１３】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１４】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１５】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１６】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１７】本発明の電気化学的アッセンブリの種々の異なる構成要素の部分断面図である。
【図１８】図１８のＡ及びＢは、本発明の第１の例のアッセンブリの製造における２つの中間工程を示す図である。
【図１９】図１９のＡ、Ｂ、及びＣは、本発明の第２の例のアッセンブリの製造における３つの中間工程を示す図である。
【図２０】本発明の第３の例のアッセンブリの製造における中間工程を示す図である。
【図２１】図２１のＡ及びＢは、本発明の第４の例のアッセンブリの製造における２つの中間工程を示す図である。
【図２２】本発明の第５の例のアッセンブリの製造における中間工程を示す図である。
【図２３】本発明の変形例における主要工程を示す概略図である。
【図２４】本発明の変形例における主要工程を示す概略図である。
【図２５】図２３及び図２４に示す変形例で電極上に電解質を押出し成形するためのダイの出口で得られたアッセンブリの概略断面図である。
【符号の説明】
１  第１主面
２  第２主面
３、４  側縁部
１０  電解質
１１  内部コア
１２、１３、１４、１５  延長部
１６  コア
１７、１８  枝部
１９、２０  延長部
５０  陽極層
６０  陰極層
７０、７５、８０  電極
９０、９２  支持フィルム
９１、９３  絶縁材料
２１０、２１２  保護シート
【図１】
0003580871.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0003580871.tif 000018
【図１８】
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【図１９】
0003580871.tif 000020
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0003580871.tif 000023
【図２３】
0003580871.tif 000024
【図２４】
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【図２５】
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