(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め別途製造された光導電性アゾ顔料を有機溶媒に分散させた状態下で、前記光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩とカップラーとを反応させることにより得られることを特徴とする少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【請求項２】
予め別途製造された光導電性アゾ顔料が一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料であることを特徴とする請求項１記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化１】
0003573795.tif 000065
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２はカップラー残基を表わし各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を表わす）
【請求項３】
予め別途製造された光導電性アゾ顔料が一般式（II）で示されるトリスアゾ顔料であることを特徴とする請求項１記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化２】
0003573795.tif 000066
（式中、Ａｒ３はカップラー残基を表わす）
【請求項４】
予め別途製造された光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩が一般式（III）で示されるトリス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする請求項１記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化３】
0003573795.tif 000067
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
【請求項５】
予め別途製造された光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩が一般式（IV）で示されるビス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする請求項１記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化４】
0003573795.tif 000068
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前述の定義と同一）
【請求項６】
予め別途製造された光導電性有機アゾ顔料を有機溶媒に分散させた状態下で前記光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩とカップラーとを反応させることにより得られることを特徴とする少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５の何れか記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用感光体、太陽電池、光センサーあるいは光スイッチング素子等に有用な光導電性組成物及びそれを用いた電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として用いられているものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電生の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００３】
このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうることなどがあげられる。
ところで、前記の無機物質はそれぞれが多くの長所をもっていること同時に、さまざまな欠点をも有しているのが実状である。例えば、現在広く用いられているセレンは前記（１）〜（３）の条件は十分に満足するが、製造する条件がむずかしく、製造コストが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散させて感光体として用いられているが、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があるためにそのままでは反復して使用することができない。
【０００４】
近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろな有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感してなる感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３号に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記載）等が増感方法から分類されるその代表的なものである。
【０００５】
とりわけ有機顔料の薄膜を導電性支持体上に形成し（電荷発生層）、この上に電荷輸送物質を主体とする層（電荷輸送層）を形成した積層型の感光体が従来の有機系の感光体に比べ高い感度を示すこと、およびその材料のバリエーションの豊富とから活発に研究がなされており、複写機、プリンター用の感光体として主力となりつつある。
しかしながら複写機の高速化あるいは半導体レーザーの波長域における高感度化等感光体に対する要求を考慮すると未だこれらの要求を十分に満足するものが得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は高速複写機用としてはもちろんレーザプリンター用としても実用に供し得る電子写真用感光体特に積層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な複合化顔料を提供することにあり、第２の目的は該複合化顔料の工業的に有利な製造方法を提供することにあり、第３の目的は該複合化顔料を有効成分として含有する層を有する電子写真用感光体を提供することにある。
【０００７】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）予め別途製造された光導電性アゾ顔料を有機溶媒に分散させた状態下で、前記光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩とカップラーとを反応させることにより得られることを特徴とする少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
（２）予め別途製造された光導電性アゾ顔料が一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化１】
0003573795.tif 000002
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２はカップラー残基を表わし各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を表わす）
（３）予め別途製造された光導電性アゾ顔料が一般式（ＩＩ）で示されるトリスアゾ顔料であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化２】
0003573795.tif 000003
（式中、Ａｒ３はカップラー残基を表わす）
（４）予め別途製造された光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩が一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化３】
0003573795.tif 000004
（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
（５）予め別途製造された光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩が一般式（ＩＶ）で示されるビス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化４】
0003573795.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前述の定義と同一）
（６）予め別途製造された光導電性有機アゾ顔料を有機溶媒に分散させた状態下で前記光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩とカップラーとを反応させることにより得られることを特徴とする少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料の製造方法。
（７）（１）から（５）の何れか記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００８】
本発明でいう、複合化とはいくつかの素材を組み合わせてつくった材料、素材を組み合わせることにより単一で使用した場合より優れた特性をもつものに変えることを意味する。
このような特性値としては、顔料の分散安定性の向上、耐ガス性、分光吸収の適性化、静電的安定性、感度の向上等が挙げられるが、本発明ではとりわけ感度向上への寄与が著しい。
【０００９】
本発明で使用される有機顔料としては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される有機顔料の他、例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ  ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ  ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ  ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えばシアイバットブラウン５（ＣＩ  ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ  ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独で複合化の対象として用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
これら有機顔料のなかでも特に一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料および一般式（ＩＩ）で示されるトリスアゾ顔料を用いることにより、ＮＯｘ、オゾン等の酸性ガスに対する耐久性、分光感度及び静電的耐久性等の特性が改善されるので、有機顔料としては前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物を用いるのが望ましい。
【００１１】
本発明の複合化顔料は前記有機顔料の存在下ジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により得られる。
この場合、ジアゾニウム塩としては、従来公知のジアゾニウム塩が使用でき、このようなジアゾニウム塩としては、たとえば、カルバゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのジアゾニウム塩が挙げられる。
【００１２】
これらのジアゾニウム塩の中でも、特に前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるジアゾニウム塩はＮＯｘ、オゾン等の酸性ガスに対する耐久性、分光感度及び静電的耐久性の点で優れた作用を示すので、本発明ではジアゾニウム塩として一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物を用いるのが望ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるカップラー残基、並びにＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３としてはたとえば次のような基を挙げることができる。
【化５】
0003573795.tif 000006
〔但し、上式中Ｘ１、Ｙ１及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ１：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）又は、−ＮＨＳＯ２−Ｒ５。
（Ｒ３及びＲ４は水素原子、アシル基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ５は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、ベンズイミダゾリル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアロファノイル基又は−ＣＯＮ（Ｒ６）（Ｙ２）を表わす。
｛Ｒ１１は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）（但し、Ｒ７は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体又はスチリル基若しくはその置換体、Ｒ８は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を表わすか、あるいはＲ７及びＲ８はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい）を示す。｝
Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若しくはその置換体。〕
【化６】
0003573795.tif 000007
（上式中、Ｒ９は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化７】
0003573795.tif 000008
（上式中、Ｒ１０は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化８】
0003573795.tif 000009
（上式中Ｒ１１はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はそのエステルを表わし、またＡｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）
【化９】
0003573795.tif 000010
（上式中、Ｘ２は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【化１０】
0003573795.tif 000011
（上式中、Ｘ２は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【００１４】
以下に、これらのカップラーの具体例を示す。
なお、複合化時のカップラーもこれらの具体例から選択使用すればよい。
【００１５】
【表１−（１）】
0003573795.tif 000012
【００１６】
【表１−（２）】
0003573795.tif 000013
【００１７】
【表１−（３）】
0003573795.tif 000014
【００１８】
【表２−（１）】
0003573795.tif 000015
【００１９】
【表２−（２）】
0003573795.tif 000016
【００２０】
【表３−（１）】
0003573795.tif 000017
【００２１】
【表３−（２）】
0003573795.tif 000018
【００２２】
【表４】
0003573795.tif 000019
【００２３】
【表５】
0003573795.tif 000020
【００２４】
【表６】
0003573795.tif 000021
【００２５】
【表７】
0003573795.tif 000022
【００２６】
【表８】
0003573795.tif 000023
【００２７】
【表９】
0003573795.tif 000024
【００２８】
【表１０】
0003573795.tif 000025
【００２９】
【表１１】
0003573795.tif 000026
【００３０】
【表１２−（１）】
0003573795.tif 000027
【００３１】
【表１２−（２）】
0003573795.tif 000028
【００３２】
【表１２−（３）】
0003573795.tif 000029
【００３３】
【表１３−（１）】
0003573795.tif 000030
【００３４】
【表１３−（２）】
0003573795.tif 000031
【００３５】
【表１３−（３）】
0003573795.tif 000032
【００３６】
【表１４−（１）】
0003573795.tif 000033
【００３７】
【表１４−（２）】
0003573795.tif 000034
【００３８】
【表１５】
0003573795.tif 000035
【００３９】
【表１６】
0003573795.tif 000036
【００４０】
本発明の複合化顔料の製造法についてその一例を記載する。
前述の有機顔料群から選択される顔料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に分散あるいは溶解した後、複合化のためのカプラーを添加、溶解し、これに化学量論量のジアゾニウム塩を加え−１０℃〜室温にて酢酸ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を滴下してカップリング反応を行なう。この反応は約５分〜３時間で完結する。反応終了後、析出した結晶を濾取し適当な方法、例えば水及び／又は有機溶媒による洗浄、固液抽出法、再結晶法等で精製することにより、目的とする複合化顔料が得られる。
【００４１】
顔料の複合化比率は目的とする特性（例えば分散安定性、耐ガス性、分光吸収の適性化、静電的安定性、感度等）を考慮して任意に選択できる。
【００４２】
このようにして得られた複合化顔料を電荷発生物質とし、電荷輸送物質と組み合わせて分散型若しくは機能分離型の電子写真用感光体が作成できる。
層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層してもよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい。特に正帯電構成の場合感度が良好となる。
【００４３】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けてもよい。更に耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。１例をあげるばポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。
【００４５】
負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤に対し２０重量％以上含有することが好ましい。更に、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００４６】
また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着剤樹脂中に分散してなる所謂、分散型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質としての混合顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍが好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重量％が好ましい。
【００４７】
更に、これら感光層中には、分散型、機能分離型共に、帯電性の向上、耐ガス性の向上を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など、所謂酸化防止剤を添加することができる。
【００４８】
本発明において、導電性基体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金等の金属又はそれら金属や酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物、沃化銅等を蒸着又はスパッタリング法によって、フィルム状若しくは円筒ドラム状、ベルト状フィルム、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板、ベルト及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削超仕上げ、研摩等で表面処理した素管を使用することができる。また、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫等の導電性粉末を適当な樹脂に分散し、プラスチック等の上に被覆したものを使用してもよい。
【００４９】
電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物がある。
【００５０】
（１）（特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号公報に記載）
【化１１】
0003573795.tif 000037
〔式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わす。〕
【００５１】
（２）（特開昭５５−５２０６３号公報に記載）
【化１２】
0003573795.tif 000038
〔式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。〕
【００５２】
（３）（特開昭５６−８１８５０号公報に記載）
【化１３】
0003573795.tif 000039
〔式中、Ｒ１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素原子又はメトキシ基を表わす。〕
【００５３】
（４）（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）
【化１４】
0003573795.tif 000040
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１ー４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ２とＲ３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【００５４】
（５）（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）
【化１５】
0003573795.tif 000041
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表わす。〕
【００５５】
（６）（特開昭５２−１２８３７３号公報に記載）
【化１６】
0003573795.tif 000042
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ａｒは
【化１７】
0003573795.tif 000043
を表わし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ３は同一でも異なってもよく、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表わす。〕
【００５６】
（７）（特開昭５６−２９２４５号公報に記載）
【化１８】
0003573795.tif 000044
〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。〕
【００５７】
（８）（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）
【化１９】
0003573795.tif 000045
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。〕
【００５８】
（９）（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）
【化２０】
0003573795.tif 000046
〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ２及びＲ３はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは無置換アリール基を表わし、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表わす。〕
【００５９】
（１０）（特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）
【化２１】
0003573795.tif 000047
〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａは
【化２２】
0003573795.tif 000048
９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表わし、ここでＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
0003573795.tif 000049
基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は環を形成してもよい、）を表わし、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上のときはＲ２は同一でも異なってもよい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ１は共同で環を形成してもよい。〕
【００６０】
（１１）（特開昭４９−１０５５３７号公報に記載）
【化２３】
0003573795.tif 000050
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕
【００６１】
（１２）（特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）
【化２４】
0003573795.tif 000051
〔式中、Ｒ１及びＲ２は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又はアリル基を表わす。〕
【００６２】
（１３）（特開昭５２−１３９０６５号公報に記載）
【化２５】
0003573795.tif 000052
〔式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。〕
【００６３】
（１４）（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）
【化２６】
0003573795.tif 000053
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ２，Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【００６４】
（１５）（特開平２−１７８６６９号公報に記載）
【化２７】
0003573795.tif 000054
〔式中、Ｒ１，Ｒ３及びＲ４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ２は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各々が２，３又は４の整数のときは、前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同じでも異なっていてもよい。〕
【００６５】
（１６）（特開平３−２８５９６０号公報に記載）
【化２８】
0003573795.tif 000055
〔式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表わし、またＲ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
【００６６】
（１７）（特願昭６２−９８３９４号に記載）
【化２９】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ
〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａは、
0003573795.tif 000056
水素基を表わし、Ｒ１及びＲ２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である、）を表わす。〕
【００６７】
（１８）（特開平４−２３０７６４号公報に記載）
【化３０】
0003573795.tif 000057
〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成してもよい。〕
【００６８】
一般式化１１で表せられる化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式化１２で表せられる化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−べンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００６９】
一般式化１３で表せられる化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式化１４で表せられる化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００７０】
一般式化１５で表せられる化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。また、一般式化１６で表せられる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般式化１８で表せられる化合物には、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）べンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００７１】
一般式化１９で表せられる化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般式化２０で表せられる化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００７２】
一般式化２１で表せられる化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。また、一般式化２３で表せられる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００７３】
一般式化２４で表せられる化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなどがある。また、一般式化２５で表せられる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７４】
一般式化２６で表せられるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。また、一般式化２７で表せられるビフェニルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００７５】
一般式化２８で表せられるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。また、一般式化２９で表せられるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。また、一般式化３０で表せられるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ピレンなどがある。
【００７６】
なお、電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノンなどがある。
これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００７８】
実施例１
４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン１．４６ｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）１２０ｍｌに採り、これに３−ヒドロキシ−２−（２−クロロナフトアニリド）（カップラーＮｏ．１７）０．６ｇ（２ミリモル）を加え室温で３０分間撹拌した。つぎに９−フルオレノン−２，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）０．４１ｇ（１ミリモル）を加えた。これに酢酸ナトリウム・３水和物０．５５ｇをイオン交換水２．６ｍｌに溶かした溶液をよく撹拌しながら約３０分を要して滴下した。滴下後室温で３時間撹拌したのち、生成した複合化顔料を濾過し、８０℃、ＤＭＦ２００ｍｌで３回撹拌洗浄したのち、イオン交換水２００ｍｌで３回洗浄後、減圧下加熱乾燥して青味黒微粉末２．０ｇを得た。
0003573795.tif 000058
【化３１】
0003573795.tif 000059
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法；図１）では
カルバゾールＮＨ  ３４４０ｃｍ−１
アミドＮＨ  ３２５０ｃｍ−１
フルオレノンカルボニル  １７２０ｃｍ−１
アミドカルボニル    １６７５ｃｍ−１
が特性吸収帯として認められた。
【００７９】
実施例２〜４
実施例１において、４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン（Ｐ１）、３−ヒドロキシ−２−（２−クロロナフトアニリド）（カップラーＮｏ．１７）、９−フルオレノン−２，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）及び酢酸ナトリウム・３水和物を表１７に示す量に変える他は実施例１と同様に操作して複合化顔料を得た。結果を表１８に示す。
【表１７】
0003573795.tif 000060
【表１８】
0003573795.tif 000061
【００８０】
実施例５
２，７−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニル）カルバモイル−１−ナフチルアゾ］−９−フルオレノン（Ｐ２）０．８３ｇ（１ミリモル）をＤＭＦ１２０ｍｌに採り、これに２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール１．２６ｇ（３．３ミリモル）を加え室温で３０分間撹拌した。つぎにトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）０．５９ｇ（１ミリモル）を加え、これに酢酸ナトリウム・３水和物０．８２ｇ（６ミリモル）をイオン交換水３．９ｍｌに溶解した溶液を、よく撹拌しながら約３０分を要して滴下した。
滴下後室温で３時間撹拌したのち、生成した複合化顔料を濾過し、８０℃、ＤＭＦ２００ｍｌで３回撹拌洗浄したのち、イオン交換水２００ｍｌで３回洗浄後、減圧下加熱乾燥して青味黒微粉末１．７０ｇを得た。
0003573795.tif 000062
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
【００８１】
実施例６
複合化顔料（実施例１）                            ０．２５ｇ
ポリビニルブチラール樹脂                          ４．７５ｇ
（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ）のシクロヘキサノン１％溶液
シクロヘキサノン                                        ７ｇ
を５ｍｍφのＰＺＴボールとともに５０ｃｃのガラス容器に入れ，５日間ボールミリングを行なった後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加し、更に１日ボールミリングを行なってＣＧＬ塗工液を調製した。
アルミ蒸着をした７５μｍのポリエステルフィルム上に、上記のＣＧＬ塗工液を３０μｍのギャップを有したブレードで塗工した後、８０℃で２分間加熱乾燥しＣＧＬを形成した。
次に、下記組成のＣＴＬ塗工液を調製し、前記ＣＧＬ上にブレード塗工を行なった後、８０℃で加熱乾燥し、更に１３０℃で５分間加熱乾燥して約２０μｍのＣＴＬ膜を形成し、感光体Ｎｏ．１を作製した。
〔ＣＴＬ塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（数平均分子量約５万）              １０ｇ
α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン    ８ｇ
トルエン                                                    ７２ｇ
【００８２】
実施例７〜１０
実施例６において用いた複合化顔料の代りに実施例２、３、４および５で得られた複合化顔料を用いる他は実施例６と同様に操作して各々感光体Ｎｏ．２、３、４および５を作製した。
【００８３】
比較例１
実施例６において用いた複合化顔料の代りに４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン（Ｐ１）を用いる他は実施例６と同様に操作して比較感光体を作製した。
【００８４】
（評価）
実施例６〜１０、比較例１で作成した感光体を、川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ８１００で−５．５Ｋｖで２秒間帯電した時の帯電電位Ｖ２と、感光体に８００ｖｏｌｔ帯電した後、２８５６Ｋのタングステンランプの光を７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して光感度を、測定した。結果を表１９に示す。表中、Ｅ１／１０（μＪ／ｃｍ２）は表面電位が８００ｖから８０ｖに減衰するに必要な光量を表わしている。（即ち、Ｅ１／１０の値の小さい方が感度が高い。）
【表１９】
0003573795.tif 000063
【００８５】
実施例１１
実施例７で得られた感光体Ｎｏ．２および比較例１の感光体についてその分光感度を測定した。測定は電子写真学会標準「分光感度測定法」に準じた。但し帯電電位は−８００ボルトとした。結果を図６に示した。
【００８６】
実施例１２
本発明の感光体の耐ガス性を調べるために、感光体Ｎｏ．１〜５および比較感光体を５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露した後、上述の評価方法と同様にしてＶ２とＥ１／１０を測定した。結果を表２０に示した。
【表２０】
0003573795.tif 000064
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係る複合化顔料は、公知の顔料を単独で用いる時に比べ電子写真感度に加え耐ガス性等についても、より優れた特性を有する。
またかかる複合化顔料を含有する感光体は電子写真感度に優れると共に耐ガス性特に耐ＮＯ性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】実施例２で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】実施例３で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図４】実施例４で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図５】実施例５で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図６】本発明の感光体Ｎｏ．２と比較感光体の分光感度曲線。
【図１】
0003573795.tif 000069
【図２】
0003573795.tif 000070
【図３】
0003573795.tif 000071
【図４】
0003573795.tif 000072
【図５】
0003573795.tif 000073
【図６】
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