(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックスおよび磁性体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該ワックスは、オレフィンを重合したもの、オレフィンを重合した時の副生成物又はフィッシャートロプシュワックスであり、
該ワックスのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）により測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域および８００〜７，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有し、かつ低分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ1）と高分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ3）と該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ2）との間に、
Ｈ1＞Ｈ3，Ｈ3≧Ｈ2，Ｈ1＞Ｈ2
の関係が成り立ち、
該磁性体がリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫および亜鉛から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を磁性酸化鉄の鉄元素基準として０．０５〜１０重量％含有する磁性酸化鉄であり、
該トナーのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００の領域、分子量３，５００〜５０，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３５０〜７５０の領域および９００〜５，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂を溶剤に溶解し、該ワックスを添加混合し、脱溶剤し、乾燥させた、ワックス内添結着樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００４】
そのため、より小型、より軽量、より高速、より省エネルギー、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。
【０００５】
例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法がある。
【０００６】
加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機において非常に良好である。しかしながら上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必須条件の一つとされている。
【０００７】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になる等の問題点を有している。
【０００８】
これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出すために多量にこのような添加剤を加えると、現像性の劣化や、キャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用することが行われている。
【０００９】
しかし最近の小型化，軽量化，省エネルギー，高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であり好ましい。従ってトナーの定着性、耐オフセット性などのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤のさらなる改良がなければ実現することが困難である。
【００１０】
トナーの定着性を改善するために、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量の異なる２つ以上のピークを有し、特定のレオロジー特性を有する結着樹脂をもちいたトナーとして、例えば特開平５−１９５３１号公報，特開平５−２４１３７０号公報，特開平６−２７７２２号公報等の技術が開示されている。
【００１１】
しかし、これらのトナーにおいても、複写装置の高速化、省エネルギー化に対応した定着温度範囲、特に低温定着性に関して不充分であり、更なる改善を求められている。
【００１２】
トナー中に離型剤としてワックスを含有させることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−５２５７４号公報，特開平６−３２４５１３号公報，特開平７−３６２１０号公報等の技術が開示されている。
【００１３】
これらのワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上のために用いられている。しかしながら、これらの性能を同時に向上させられなかったり、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像性が劣化していた。
【００１４】
また、低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−３３０５号公報，特開昭５８−２１５６５９号公報，特開昭６２−１００７７５号公報，特開平４−１２４６７６号公報，特開平４−２９９３５７号公報，特開平４−３５８１５９号公報，特開平４−３６２９５３号公報，特開平６−１３０７１４号公報，特開平６−３３２２４４号公報等の技術が開示されている。
【００１５】
しかし、これらのトナーにおいても、すべての性能を満足しうるものはなく、何らかの問題点が生じていた。例えば、耐高温オフセット性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が劣化するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったり、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一の為にブロッチが発生し、画像欠陥を生じたりしていた。
【００１６】
それは、これらのトナーに含有されているワックス類が、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラフに関して、単に幅広い又は片寄った分子量分布領域にワックス成分が存在しているため、前記の性能を満足させるには足りないものであったり、或いは劣化させる成分や効果の少ない成分を多く含んでいたからである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は上記のごとき問題点を解決することを目的とする。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセット性に優れた定着温度範囲の広い静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１９】
更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れ、現像性が劣化しない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２０】
更に、本発明の目的は、遊離ワックス成分を少なくし、現像器のトナー担持体上のトナーコート均一性不良によるブロッチの発生しない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックスおよび磁性体を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該ワックスは、オレフィンを重合したもの、オレフィンを重合した時の副生成物又はフィッシャートロプシュワックスであり、
該ワックスのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）により測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域および８００〜７，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有し、かつ低分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ1）と高分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ3）と該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ2）との間に、
Ｈ1＞Ｈ3，Ｈ3≧Ｈ2，Ｈ1＞Ｈ2
の関係が成り立ち、
該磁性体がリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫および亜鉛から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を磁性酸化鉄の鉄元素基準として０．０５〜１０重量％含有する磁性酸化鉄であり、
該トナーのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００の領域、分子量３，５００〜５０，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関するものである。
【００２２】
更に、該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３５０〜７５０の領域および９００〜５，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有していることが好ましい。
【００２４】
更に、結着樹脂を溶剤に溶解し、該ワックスを添加混合し、脱溶剤し、乾燥させた、ワックス内添結着樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関するものである。
【００２５】
より好ましくは該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域および８００〜７，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値あるいはショルダーを有し、かつ低分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ１）と高分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ３）と該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）との間に、Ｈ１＞Ｈ３，Ｈ３≧Ｈ２，Ｈ１＞Ｈ２の関係が成り立つことを特徴とすることにより、前記目的を達成できるものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、該ワックス及び該トナーのＧＰＣより測定されたクロマトグラムのデータを解析することにより、前記目的を達成するに至る事由が理解される。
【００２７】
本発明のトナーに含有される該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域（好ましくは分子量３５０〜７５０の領域）に少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有することで、該ワックス成分の低分子量側領域の極大値を構成する成分が比較的低温で融解し、該結着樹脂の低分子量成分に耐ブロッキング性を劣化させることなく顕著な可塑効果を与え、耐低温オフセット性及び低温定着性を飛躍的に向上させる。
【００２８】
ここで、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該ワックスの低分子量側領域の極大値の位置が分子量３００未満の場合は、耐ブロッキング性が劣化するし、画像濃度も不安定になる。
【００２９】
また、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該ワックスの低分子量側領域の極大値の位置が分子量８００を超える場合は、該結着樹脂への充分な可塑効果が得られず、低温定着性を向上させるに至らない。
【００３０】
本発明のトナーに含有される該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量８００〜７０００の領域（好ましくは分子量９００〜５０００の領域）に少なくとも１つの極大値あるいはショルダーを有することで、該結着樹脂の高分子量成分が耐オフセット性をある程度確保し、該ワックスの高分子量側領域の極大値を構成する成分が比較的高温で融解し離型効果を現すので、可塑効果によるトナー溶融粘度の低下に伴う耐高温オフセット性の性能不足を補い、良好な耐高温オフセット性が得られる。
【００３１】
更に、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該ワックスの高分子量側領域の極大値の位置が分子量８００未満の場合は、該ワックスの高分子量側領域の極大値を構成する成分が比較的高温になる前に融解してしまうので充分な離型効果が得られず、良好な耐オフセット性を維持できない。
【００３２】
更に、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該ワックスの高分子量側領域の極大値の位置が分子量７０００を超える場合は、その溶融粘度が高くなり過ぎるため、可塑効果によるトナー溶融粘度の低下に伴う高温オフセットの発生にあわせて充分な離型効果を発揮できないため、結果的に耐高温オフセット性が劣化する。
【００３３】
また、遊離ワックス成分が増加するため、現像器のトナー担持体上のトナーコート均一性が損なわれ、部分的に不均一なコートになるいわゆるブロッチという現象が発生しやすくなり、画像欠陥が生じてしまう。
【００３４】
本発明の該トナーのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００の領域、３，５００〜５０，０００の領域及び１００，０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値またはショルダーを有していることで、分子量１００，０００以上の領域の成分で耐高温オフセット性、耐ブロッキング性を確保し、分子量３，５００〜５０，０００の領域の成分である程度の低温定着性を得たうえで、該ワックスや低分子量ポリエステル樹脂の添加によって現れる分子量３００〜３，０００の領域の成分で耐ブロッキング性を損ねることなく更なる低温定着性の改善が可能となる。
【００３５】
それぞれの範囲で好ましい範囲は、分子量５００〜２，０００、４，５００〜３０，０００、１００，０００〜１，０００，０００であり、より優れた定着性，耐オフセット性，耐ブロッキング性が得られる。
【００３６】
ここで、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該トナーの極大値の位置が分子量３００〜３，０００の領域に極大値が存在せず、分子量３００未満に存在する場合は耐ブロッキング性が著しく劣化し、分子量３００〜３，０００の領域に存在しない場合は低温定着性が改善されない。
【００３７】
また、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該トナーの極大値の位置が分子量３，５００〜５０，０００の領域に極大値が存在せず、分子量３，５００以下の領域にのみ存在する場合は耐ブロッキング性，耐高温オフセット性が劣化し、５０，０００以上の領域のみに存在する場合は低温定着性が劣化する。
【００３８】
更に、ＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、該トナーの極大値の位置が分子量１００，０００以上の領域に極大値またはショルダーが存在せず、分子量１００，０００未満の領域のみに存在する場合は耐高温オフセット性、耐ブロッキング性が劣化し、分子量１００万以上の領域に存在する場合は低温定着性が劣ることがある。
【００３９】
好ましくは該結着樹脂を溶剤に溶解し、そこへ該ワックスを添加混合し、脱溶媒・乾燥させた、ワックス内添結着樹脂を用いることが良い。
【００４０】
本発明に係るトナーに該ワックスを含有せしめるためには、
▲１▼ワックス，結着樹脂及びその他の添加物をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融，捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、冷却固化後粉砕をおこなう。
【００４１】
▲２▼２種類以上のワックスを含有せしめる場合には、予めワックス同士をワックス溶融温度以上で撹拌しながら溶融混合し、冷却固化後粉砕を行ってから▲１▼の方法を行う。
【００４２】
▲３▼結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶解液温度を上げ、撹拌しながらワックスを添加混合し、脱溶媒・乾燥の後、粉砕をおこなってから▲１▼の方法を行う。
等があげられる。好ましくは▲２▼，▲３▼の方法がワックスのトナー中へのワックスの分散性の点で良く、特に▲３▼の方法では定着性に関する効果をより発揮でき、更に現像性が安定して画像濃度の変化が少ない。
【００４３】
特に好ましくは、該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜８００の領域および８００〜７，０００の領域のそれぞれの領域に少なくとも一つの極大値またはショルダーを有し、かつ低分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ１）と高分子量側領域の最大ピークの高さ（Ｈ３）と該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）との間に、Ｈ１＞Ｈ３，Ｈ３≧Ｈ２，Ｈ１＞Ｈ２の関係が成り立つことがよく、さらにはＨ１：Ｈ２：Ｈ３＝１．５〜５０：１：１〜２０がよく、さらにはＨ１：Ｈ２：Ｈ３＝２〜５０：１：１．５〜１５がよい。ここで、Ｈ１＝Ｈ２のときが、低分子量側がショルダーになり、Ｈ３＝Ｈ２のときが、高分子量側がショルダーになる。
【００４４】
これにより、低温定着性と耐オフセット性のいずれにも寄与が少ない分子量のワックス成分が少なくなり、より多くのワックス成分がそれぞれの機能が発揮される分子量に適量存在できる分子量分布となり、効果が少なかったり、過剰に存在するワックス成分が遊離ワックス成分となってしまうことが減るため、ブロッチという現象が発生しにくくなる。
【００４５】
本発明のトナーがＧＰＣによって測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３，５００〜５０，０００の領域及び１００，０００以上の領域のそれぞれに少なくとも１つの極大値またはショルダーを有するための方法に特に制限はないが、例えば、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３，５００〜５０，０００の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体と、分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体、又は、及び架橋重合体との２種及び３種以上を、予め各重合体の量を調整して、該重合体の溶解出来る溶媒或いは膨潤出来る溶媒に溶解又は膨潤させ混合した後、溶媒を除去して得た結着樹脂を用いて、トナー製造時の溶融混練において該クロマトグラムが本発明の範囲になる様に調整してもよいし、或いは該重合体の各々の量を調整して、トナー製造時の溶融混練において該クロマトグラムが該範囲になる様に調整してもよい。
【００４６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００４７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００４８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００４９】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【００５０】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００５１】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００５２】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００５３】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００５４】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００５５】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００５６】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００５７】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００５８】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００５９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００６０】
これらの重合法において使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００６１】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００６２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００６３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００６４】
【化１】
0003581496.tif 000002
【００６５】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００６６】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００６７】
【化２】
0003581496.tif 000003
【００６８】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−又は
【００６９】
【化３】
0003581496.tif 000004
であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００７０】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７１】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００７２】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００７４】
【化４】
0003581496.tif 000005
【００７５】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７７】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００７８】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００７９】
本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００８０】
本発明の該トナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８１】
本発明において、結着樹脂及びトナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される（具体例として、下記条件で測定した本発明の実施例７のトナーのＧＰＣクロマトグラムの例を図３に示す）。
【００８２】
すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００８４】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８５】
また、本発明のトナーがＧＰＣによって測定されたクロマトグラムにおいて、分子量３００〜３，０００の領域に少なくとも１つ極大値を有するための方法にも特に制限はないが、例えば、ワックス類或いは低分子量の樹脂であるポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂など、好ましくはワックス類、特に好ましく官能基を有していても良い炭化水素系ワックスを用いて、該クロマトグラムが該範囲になる様に調整してもよい。
【００８６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００８７】
好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００８８】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００８９】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。中でも、このように分別したワックスを２種類以上用いることが、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバランス良く向上するために必要な融解挙動範囲のワックス成分を無駄なくトナー中に含有せしめられる点で特に好ましい。
【００９０】
本発明のトナーにおいては、該ワックスを２種類以上含有する場合には、該ワックスのＧＰＣにより測定されたクロマトグラムの極大値に関して、それらを比較して、少なくとも１種類は、例えば分子量１００〜１，２００の領域に極大値を持つワックスを０．５〜２０重量部（好ましくは１〜１０重量部）、少なくとも１種類は、例えば分子量８００〜１０，０００の領域に極大値を持つワックスを０．５〜１５重量部（好ましくは１〜８重量部）含有するのが良い。
【００９１】
また、その他の分子量領域のワックスを０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜５重量部）含有していてもかまわない。
【００９２】
これにより、耐ブロッキング性を阻害することなく、低温定着性と耐オフセット性の性能を効果的に向上することができる。
【００９３】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、１〜２５重量部で用いられ、好ましくは２〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【００９４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、該ワックスのＧＰＣにより測定されるクロマトグラムに関して、Ｍｗは２００〜１０，０００（好ましくは４００〜４，０００）、Ｍｗ／Ｍｎは１０以下（好ましくは６以下）であることで、各々のワックス成分の分子量分布がよりシャープなため、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性を効果的に向上させるために不必要な成分を含まず、本発明の目的を満足しうるものになる。
【００９５】
本発明においてワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される（具体例として、下記条件で測定した本発明の実施例１及び７に用いるワックス組成物のＧＰＣクロマトグラムの例を図１及び２に示す）。
【００９６】
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００９７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００９８】
本発明のトナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００９９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１００】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）
【０１０１】
【化５】
0003581496.tif 000006
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１０２】
特に下記一般式（２）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１０３】
【化６】
0003581496.tif 000007
【０１０４】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表わす。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す。］
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１０５】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１０６】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１０７】
【化７】
0003581496.tif 000008
【０１０８】
特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１０９】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１１０】
【化８】
0003581496.tif 000009
【０１１１】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１１２】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１１３】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性，現像性，流動性，耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１１４】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ２  ／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ２  ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【０１１５】
また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
【０１１６】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１１７】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１１８】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１１９】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１２０】
本発明に用いられる磁性体は、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることを特徴とする。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。
【０１２１】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後に、ｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出させることができる。
【０１２２】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられるワックスの分散性を向上することができ、本発明のワックスの効果を十分に発揮することができる。つまり磁性体が分散メディアとして働き、ワックスの分散を磁性体の分散性の良さが援助し、ワックスの分散性を向上させるわけである。
【０１２３】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等、現像性が向上する。一方でトナーの小粒径化が進むとワックスの遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少の遊離ワックスが存在してもブロッチ等は生じにくくなる。
【０１２４】
これらの元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１２５】
これらの磁性体は平均粒径１．０μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ２／ｇのものが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【０１２６】
本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置  ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【０１２７】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１２８】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来る。
【０１２９】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１３０】
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１３１】
すなわち、測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量平均径を体積分布から求める。
【０１３２】
【実施例】
以下具体的実施例によって、本発明を説明する。
【０１３３】
最初に、本発明に用いられるワックスについて述べる。
【０１３４】
高分子量ポリエチレンを熱分解し、低分子量のワックスＡ、更に低分子量のワックスＥを得、これらのワックスより真空蒸留法により分子量分布をシャープにしたワックスＢ，Ｃ，Ｄを得た。また高圧下でエチレンをラジカル重合させ、ワックスＡより高分子量のワックスＦを得、分別結晶化により分子量分布をシャープにしたワックスＧ，Ｈ，Ｉを得た。これらのワックスの物性を表１に記す。
【０１３５】
次に、本発明に用いられる磁性体について述べる。
【０１３６】
マグネタイト生成時に内部に存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイト粒子を生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１は珪酸塩を、磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁性体３は燐酸塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加してマグネタイト粒子を製造した。磁性体５は亜鉛塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。磁性体６は燐酸塩を添加して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析出させて磁性体を得た。特に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体８を得た。磁性体８生成後、ジルコニウム塩を添加してｐＨを調整しマグネタイト粒子表面に、ジルコニアを析出させて磁性体７を得た。これらの磁性体の物性を表２に記す。
【０１３７】
次に、本発明に用いられる結着樹脂について述べる。
【０１３８】
（樹脂合成例１）
窒素ガス導入管，コンデンサー，撹拌機，温度計を具備した４つ口のフラスコにキシレン２００重量部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌昇温し１４０℃に保ち、スチレン８４重量部、ｎ−ブチルアクリレート１６重量部、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）２重量部の混合物を、連続滴下装置を用いて４時間かけて滴下し重合を行なった後、脱溶剤し重合体Ａを得た。該重合体Ａの分子量分布をＧＰＣで測定したところ、分子量０．８８万に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２．３２であった。
【０１３９】
（樹脂合成例２）
ポリビニルアルコールの０．１％水溶液３００重量部に、スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２重量部の混合物を、樹脂合成例１の重合装置に仕込み重合温度９０℃にて２４時間で重合を行った。その後、冷却、水洗い、乾燥し、重合体Ｂを得た。該重合体Ｂの分子量分布をＧＰＣで測定したところ、分子量７２万に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが３．６７であった。
【０１４０】
前記重合体Ａと重合体Ｂを７５：２５の重量比で溶液混合して、スチレン−アクリル酸エステル共重合体の結着樹脂１を得た。
（樹脂合成例３）
ポリビニルアルコールの０．１％水溶液３００重量部に、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を、樹脂合成例１の重合装置に仕込み重合温度９０℃にて１０時間で重合を行った。その後、冷却、水洗い、乾燥し、結着樹脂２を得た。該結着樹脂２の分子量分布をＧＰＣで測定したところ、分子量１．２４万に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１０．４でゲル分が２０重量％であった。
【０１４１】
＜実施例１＞
結着樹脂１                                          １００重量部
磁性体１                                              ８０重量部
トリフェニルメタン化合物                                ２重量部
ワックスＢ                                              ４重量部
ワックスＧ                                              ２重量部
【０１４２】
上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８０μｍのトナー１を得た。このトナー１００重量部と、正帯電疎水性コロイダルシリカ微粉末０．９重量部とを混合（外添）してトナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有するトナーを現像剤とした。ワックスＢ，Ｇを２：１の比率で混合した時の物性を表３に、トナーの物性を表４に記す。また、このトナーの定着性試験，耐オフセット性試験，耐ブロッキング性試験及び画出し試験を行った。
【０１４３】
その結果、良好な低温での定着性及び低，高温での良好な耐オフセット性が得られた。また、耐ブロッキング性，画像濃度安定性，ブロッチにおいても問題はなかった。その結果を表５に記す。
【０１４４】
トナーの評価の試験方法は次の通りである。
【０１４５】
低温定着性及び耐オフセット性試験
電子写真複写機ＮＰ４０８０（キヤノン株式会社製）の定着器を取り外した改造機に、上記現像剤を投入し、未定着画像を得た。一方、ＮＰ４０８０から取り外した定着器を改造して温度可変の熱ローラー外部定着器とし、これを用いて、未定着画像の定着性試験及び耐オフセット性試験を行った。
【０１４６】
外部定着器のニップを５．０ｍｍ、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓに設定し、１２０℃〜２５０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度とした。
【０１４７】
オフセットは、目視で未定着のトナーによる画像汚れのでなくなる温度を低温オフセットフリー始点とし、温度を上げ、オフセットのでない最高温度を高温オフセットフリー終点とした。
【０１４８】
画出し試験（画像特性）
電子写真複写機ＮＰ４０８０（キヤノン株式会社製）を用い、Ａ４サイズの画像面積率６％の原稿でＡ４サイズの転写紙に連続５０００枚の画出しをおこない、コピー画像から画像濃度を評価した。また、画出し中のトナー担持体上のトナーコート状態及びコピー画像から、ブロッチの評価を行った。
【０１４９】
（画像濃度安定性）
◎  画像上の濃度ムラはなく、濃度も安定して良好。
○  画像上の濃度ムラはないが、濃度低下若干あり。
△  画像上の濃度ムラ少々あり、濃度低下あり。
×  画像上の濃度ムラ及び濃度低下が顕著にあり。
【０１５０】
（ブロッチ）
◎  全く見られない。
○  トナー担持体上にわずかに見られるが、画像上には現れない。
△  トナー担持体上に見られ、画像上にもかすかに現れる。
×  画像上に著しく現れる。
【０１５１】
耐ブロッキング性試験
約１０ｇの現像剤を１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
【０１５２】
◎  凝集物は見られない。
○  凝集物は見られるが容易に崩れる。
△  凝集物が見られるが振れば崩れる。
×  凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない。
【０１５３】
＜実施例２＞
実施例１において、ワックスＢ４重量部とワックスＧ２重量部を予め撹拌しながら溶融混合し、冷却固化後粉砕したワックスと磁性体２を使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー２を調製し、評価を行った。その結果を表５に、トナーの物性を表４に記す。
【０１５４】
＜実施例３＞
実施例１において、結着樹脂１及びワックスの代わりに、１００重量部の結着樹脂１をキシレン溶剤中に溶解し、樹脂溶解液温度を上げ、撹拌しながらワックスＢ４重量部とワックスＧ２重量部を添加混合し、脱溶媒・乾燥させた、ワックスを含有した結着樹脂と磁性体３を使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー３を調製し、評価を行った。その結果を表５に、トナーの物性を表４に記す。
【０１５５】
＜実施例４＞
ワックスＣ４重量部とワックスＨ２重量部と磁性体４を使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー４を調製し、評価を行った。その結果を表５に、また、ワックスＣ，Ｈを２：１の比率で混合した時の物性を表３に、トナーの物性を表４に記す。
【０１５６】
＜実施例５＞
ワックスＣ４重量部とワックスＨ２重量部と磁性体５を使用することを除いて、実施例３と同様にしてトナー５を調製し、評価を行った。その結果を表５に、トナーの物性を表４に記す。
【０１５７】
＜実施例６＞
ワックスＤ４重量部とワックスＩ２重量部と磁性体６を使用することを除いて、実施例１と同様にしてトナー６を調製し、評価を行った。その結果を表５に、また、ワックスＤ，Ｉを２：１の比率で混合した時の物性を表３に、トナーの物性を表４に記す。
【０１５８】
＜実施例７＞
ワックスＤ４重量部とワックスＩ２重量部と磁性体７を使用することを除いて、実施例３と同様にしてトナー７を調製し、評価を行った。その結果を表４に、トナーの物性を表３に記す。
【０１５９】
＜実施例８＞
結着樹脂２                                          １００重量部
磁性体１                                              ８０重量部
トリフェニルメタン化合物                                ２重量部
ワックスＤ                                              ４重量部
ワックスＩ                                              ２重量部
【０１６０】
上記材料を用い実施例１と同様にしてトナー８を調製し、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。
【０１６１】
＜比較例１＞
実施例８で磁性体１の代わり磁性体８を用いるほかは実施例８と同様にしてトナー９を得、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。画像濃度安定性、ブロッチ等、現像性にやや劣る結果となった。
【０１６２】
＜比較例２＞
比較例１でワックスＤ，Ｉの代わりワックスＢを４重量部用いるほかは実施例８と同様にしてトナー１０を得、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。耐オフセット性にやや劣る結果となった。
【０１６３】
＜比較例３＞
比較例１でワックスＤ，Ｉの代わりワックスＧを４重量部用いるほかは実施例８と同様にしてトナー１１を得、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。低温定着性にやや劣る結果となった。
【０１６４】
＜比較例４＞
比較例１でワックスＤ，Ｉの代わりワックスＥを４重量部，Ｆを２重量部用いるほかは実施例８と同様にしてトナー１２を得、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。耐ブロッキング性、ブロッチにやや劣る結果となった。
【０１６５】
＜比較例５＞
比較例１でワックスＤ，Ｉの代わりワックスＡを４重量部用いるほかは実施例８と同様にしてトナー１３を得、評価を行なった。その結果を表５に、トナー物性を表４に記す。低温定着性にやや劣る結果となった。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
【発明の効果】
本発明は、前述したようなワックスを用いることにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れた定着温度範囲の広いトナーを提供することができる。
【０１７２】
また、本発明は、耐ブロッキング性に優れ、現像性が劣化しないトナーを提供することができる。
【０１７３】
更に、本発明はブロッチの発生しないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー１（実施例１）におけるワックスＢ，Ｇを２：１で混合したときのＧＰＣのクロマトグラムを示す図である。
【図２】本発明のトナー６（実施例６）におけるワックスＤ，Ｉを２：１で混合したときのＧＰＣのクロマトグラムを示す図である。
【図３】本発明のトナー１（実施例１）のＧＰＣのクロマトグラムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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