(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ａ）木質繊維物質０．５〜１５０重量部、Ｂ）エチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基あるいはこれらの塩を含有する親水性単量体１〜７５モル％とその他の共重合可能な単量体９９〜２５モル％とを共重合して得られる重量平均分子量３，０００〜５００，０００の共重合体０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、木粉、パルプ、紙などの木質繊維物質を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は、木質調の風合いが好まれる以外に、資源の豊富さ、繰り返し生産ができるという、すぐれた材料であることから、建築用資材、装飾材料、家庭用具として、幅広く使用されている。しかし、これら木材製品の加工は、切る、彫る、削るといつた方法であつて、樹脂のように自由な大きさ、形に成型することができない。また、多湿環境下で使用すると、腐食して外観不良を引き起こし、商品価値が低下することがある。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂は、すぐれた機械的性質を備え、押出成形、射出成形、カレンダ―成形、ブロ―成形などの幅広い加工方法で自由な形に成形できるので、ボトル、薬品・灯油などのタンク類、自動車の内外装品、接着剤、医療器具、電機などの工業部品、パイプ、電線被覆材、床材、壁紙、農業用ビニル、ホ―ス、チユ―ブ、建材、食品包装材などに幅広く使用されている。このように機械的強度が大きく、成型加工の容易な熱可塑性樹脂が、木質風合いを持つことができると、建築用資材、装飾材料としてさらに幅広い用途が展開できる。
【０００４】
この課題に対し、樹脂に木目調印刷を施すことが試みられている。たとえば、特開昭５３−１６０７２号公報には、透明性のインキで木目柄を印刷した透明性の熱可塑性樹脂フイルムを木質基材上に重ねて加熱加圧し、木質感に富む化粧材を安価に製造する方法が、特開平４−２１２８５２号公報には、透明なフイルムまたは透明な紙に透明なインキで木目柄を施し、このフイルムをパ―ル顔料入りの接着剤で積層して、天然の突板に近い木質感を出す方法が、報告されている。しかし、これらの方法は、視覚的には木質調の熱可塑性樹脂を得ることができるが、木質調の風合い、肌触りを出すことができない。
【０００５】
このような問題を解決するため、木粉、パルプ、紙などの木質繊維物質を熱可塑性樹脂に配合する方法が検討されている。具体的には、特開昭５８−２０４０４９号公報に、１５０メツシユより細かくした乾燥木粉を熱可塑性樹脂に添加する方法が、特開昭６３−２３６５７５号公報には、植物繊維粉体を含む塩化ビニル系樹脂成形体を木用着色剤、塗料剤で加飾することにより、天然の木質材料により近い風合いを出す方法が報告されている。
【０００６】
このように熱可塑性樹脂に木質繊維物質を配合すると、天然の木質調風合い、肌触りを出すことが可能となるが、木質繊維物質は熱可塑性樹脂に混ざりにくいため、樹脂の引つ張り強度、衝撃強度などの機械的強度が低下する。これは、木質繊維物質が親水性、熱可塑性樹脂が非親水性で、両者の相溶性が悪いためである。このため、木質繊維物質入り熱可塑性樹脂は、これまで、強度があまり要求されない用途に限られて使用されてきた。
【０００７】
そこで、機械的強度を向上するため、特開昭６０−１１０７４３号公報には、木質繊維物質入り塩化ビニル系樹脂に固体または非固体のノボラツクフエノ―ルホルムアルデヒド樹脂を配合する方法が、特開昭６０−１９２７４６号公報、特開昭６０−１９２７４７号公報には、木質繊維物質入り塩化ビニル系樹脂にマイカなどの無機充填剤とポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはＡＢＳ樹脂を配合して耐衝撃性などを向上する方法が、提案されている。しかるに、これらの方法でも、まだ十分な強度は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、熱可塑性樹脂本来の良好な引つ張り強度などの機械的強度を保持し、かつ木質調風合いにすぐれ、また熱安定性にもすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、木質繊維物質を特定量配合した熱可塑性樹脂に対し、親水性単量体を必須の構成単位とした特定の共重合体を特定量配合することにより、良好な機械的強度を保持するとともに、木質調風合いを有し、しかも熱安定性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【００１０】
すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、Ａ）木質繊維物質０．５〜１５０重量部、Ｂ）エチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基あるいはこれらの塩を含有する親水性単量体１〜７５モル％とその他の共重合可能な単量体９９〜２５モル％とを共重合して得られる重量平均分子量３，０００〜５００，０００の共重合体０．０５〜２０重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと他の単量体、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコ―ルなどとの共重合体などの塩化ビニル系樹脂が用いられる。
【００１２】
本発明におけるＡ成分の木質繊維物質は、木、パルプ、紙などの木材または植物繊維の加工品であつて、平均粒径が０．０００５〜５ｍｍであるものを用いるのが望ましい。粒径が小さすぎると取り扱い性や混合性が悪く、大きすぎると強度が低下するおそれがある。また、水分含量が高すぎると成型品に気泡が入るおそれがあるため、１０５℃で３時間乾燥したのちの乾燥減量が１０重量％以下の水分含量である木質繊維物質を用いるのが望ましい。
【００１３】
本発明におけるＢ成分の共重合体は、親水性単量体１〜７５モル％とその他の共重合可能な単量体９９〜２５モル％とを共重合して得られる、重量平均分子量３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００の共重合体である。親水性単量体の共重合比率が１モル％未満では木質繊維物質の相溶性が不足し、７５モル％を超えると熱可塑性樹脂との相溶性が不足し、いずれも樹脂の機械的強度が低下する。また、重量平均分子量が３，０００未満でも、５００，０００を超えても、樹脂の機械的強度が低下する。
【００１４】
親水性単量体は、分子内に重合性二重結合とともに、エチレンオキシド鎖またはプロピレンオキシド鎖、第４級アンモニウム基、スルホン酸基あるいはこれらの塩を含有する単量体である。具体的には、ポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、メトキシポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ルポリプロピレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、２−スルホエチル（メタ）アクリレ―ト、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフエ―ト、トリメチル−３−メタクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、アリルスルホン酸アンモニウム塩、メタリルスルホン酸トリエチルアミン塩などがあり、これらの１種または２種以上が用いられる。
なお、これらの親水性単量体とともに、必要により、ビニルアルコ―ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、グリセロ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの水酸基を含有する親水性単量体を併用することもできる。
【００１５】
これら親水性単量体の共重合比率は１〜７５モル％であるが、その種類に応じて最適の共重合比率を選択するのが望ましい。たとえば、比較的親水性の弱いメトキシポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―トなどでは１０〜５０モル％、それよりも親水性の強いポリエチレングリコ―ルモノ（メタ）アクリレ―トなどでは７〜３５モル％、さらに親水性の強いヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドモノ（メタ）アクリレ―トなどのカチオン単量体類では４〜２５モル％とするのがよい。
【００１６】
その他の共重合可能な単量体には、メチル（メタ）アクリレ―ト、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、ラウリル（メタ）アクリレ―ト、ミリスチル（メタ）アクリレ―ト、パルミチル（メタ）アクリレ―ト、ステアリル（メタ）アクリレ―ト、ベヘニル（メタ）アクリレ―ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―ト、グリシジル（メタ）アクリレ―トなどの（メタ）アクリレ―ト類、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのマレイミド誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ―トなどの窒素含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどがある。
【００１７】
これら共重合可能な単量体は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、その１種または２種以上を、適宜選択して使用することができるが、通常は、（メタ）アクリレ―ト類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが好ましく用いられる。
【００１８】
これら共重合可能な単量体の共重合比率は９９〜２５モル％であるが、熱可塑性樹脂である塩化ビニル系樹脂と相溶性のよいメタクリレ―ト類、塩化ビニルなどを用いる場合、これら単量体の共重合比率は９５〜３５モル％となるようにするのが望ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、Ａ成分の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。Ａ成分の含有量が０．５重量部未満では、木質調風合いが出ず、１５０重量部を超えると、樹脂の機械的強度が低下する。また、Ｂ成分の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。Ｂ成分の含有量が０．０５重量部未満では、樹脂の機械的強度が低下し、２０重量部を超えると、熱安定性が低下する。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲内で、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコ―ルなどの高級アルコ―ル、パラフインワツクス、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクス、モンタン酸ワツクスなどのワツクス類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド類の滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸類、ジオクチル錫マレエ―ト、ジオクチル錫メルカプタイドなどの錫化合物、ジフエニルモノデシルホスフアイト、トリスノニルフエニルホスフアイトなどのホスフアイト化合物、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、ハイドロタルサイト、酸化チタンなどの充填剤、ペンタエリスリト―ル、ジペンタエリスリト―ルなどのポリオ―ル類、ジベンゾイルメタンなどのβジケトン化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、グリシジル（メタ）アクリレ―ト含有ポリマ―などのエポキシ化合物、ジオクチルフタレ―ト、ジオクチルアジペ―トなどの可塑剤、さらに、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、実施例で用いた木質繊維物質Ａ１，Ａ２は、製材加工時の木片、木くずなどをロ―ルミルなどで粉砕し、乾燥残分が適量となるように１０５℃で３時間乾燥して、調製したものであつて、このうち、木質繊維物質Ａ１は、木材が桧、平均粒径が１ｍｍ、乾燥残分が９０．５重量％であり、木質繊維物質Ａ２は、木材が松、平均粒径が１ｍｍ、乾燥残分が９２．０重量％である。
【００２２】
なおまた、塩化ビニル系樹脂に対して、実施例で用いた共重合体Ｂ１〜Ｂ４は、下記の表１に示す単量体、共重合比率および重量平均分子量を有するものである。さらに、比較例で用いた共重合体Ｂ５〜Ｂ８は、下記の表２に示す単量体、共重合比率および重量平均分子量を有するものである。
これらの共重合体のうち、共重合体Ｂ３，Ｂ６は、水酸基を含有する親水性単量体を使用したものであり、以下の表４〜表６では、便宜上、これらの共重合体Ｂ３，Ｂ６もＢ成分として記載しているが、実際には、本発明のＢ成分に該当しないものである。したがって、共重合体Ｂ３を用いた実施例５，６は本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例として示したものである。
【００２３】
0003577900.tif 000002
【００２４】
0003577900.tif 000003
【００２７】
実施例１〜８
塩化ビニル系樹脂として、日本ゼオン（株）製の塩化ビニル樹脂（重合度１，０５０）を使用し、表４に示す配合組成にて、９インチロ―ルにより、１８５℃で３分間混練りして、厚さが０．５ｍｍのシ―トにした。つぎに、このシ―トを１８５℃（予熱１分／５０ｋｇｆ  ／ｃｍ２  、加圧５分／１００ｋｇｆ  ／ｃｍ２  ）でプレスして、厚さが０．５ｍｍの表面の平滑なシ―トを作製した。
【００２８】
0003577900.tif 000004
【００２９】
比較例１〜８
配合組成を表５のように変更した以外は、実施例１〜８と同様にして、厚さが０．５ｍｍの表面の平滑なシ―トを作製した。
【００３０】
0003577900.tif 000005
【００３１】
比較例９〜１５
配合組成を表６のように変更した以外は、実施例１〜８と同様にして、厚さが０．５ｍｍの表面の平滑なシ―トを作製した。表６中、エチレン−酢酸ビニル樹脂は、日本ポリオレフイン（株）製の「ジエイレクスＶ１５２」である。
【００３２】
0003577900.tif 000006
【００３３】
以上の実施例１〜８および比較例１〜１５で作製した各シ―トについて、下記の方法により、引つ張り試験および熱安定性試験を行い、また木質感を調べた。これらの結果は、下記の表７に示されるとおりであつた。
【００３４】
＜引つ張り試験＞
シ―トを１５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断して、試験片とした。この試験片を温度２０℃、湿度５０％中で４８時間アニ―リングを行い、引つ張り速度０．５ｍｍ／分で試験を行い〔引張試験機：（株）島津製作所製のオ―トグラフＡＧ−１０ＴＡ〕、下記の式にしたがつて、引つ張り強度を算出した。試験は各シ―トそれぞれ５試験片について平均値を求めた。なお、表７中に示した単位「ＭＰａ」は、１０６  パスカル（Ｐａ）を意味している。
σ＝Ｆ／Ｓ
σ：引つ張り強度（Ｐａ）
Ｆ：破断時の荷重（Ｎ）
Ｓ：試験片の断面積（ｍ２）
【００３５】
＜熱安定性試験＞
シ―トを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断して、試験片とした。この試験片を１９０℃のオ―ブンに入れ、１５分後の色調を以下の基準で評価した。
○：変色が小さい
△：変色が大きい
×：激しい着色がある
【００３６】
＜木質感＞
シ―トを目視および触手して、以下の基準で評価した。
○：木質調風合いがある
×：木質調風合いがない
【００３７】
0003577900.tif 000007
【００３８】
上記の表７の結果から、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる実施例１〜４および実施例７，８の各シ―トは、いずれも、良好な機械的強度を保持しており、かつ木質調風合いを有し、しかも熱安定性にすぐれていることがわかる。なお、本発明のＢ成分に該当しない共重合体を用いた実施例５，６でも、上記の各特性に好結果が得られているが、機械的強度の改善の点でやや劣る傾向が認められる。一方、比較例１〜１５の各シ―トは、上記特性のいずれかに明らかに劣つている。
【００３９】
すなわち、Ａ成分を含まない比較例１，５は木質感がなく、Ｂ成分を含まない比較例２〜４，９，１１は機械的強度に劣る。Ａ成分の含有量が多すぎる比較例６は機械的強度に劣り、Ｂ成分の含有量が多すぎる比較例７，８は熱安定性に劣る。Ｂ成分の親水性単量体が多すぎる比較例１０、Ｂ成分の分子量が低すぎる比較例１２は、いずれも、機械的強度に劣り、Ｂ成分の分子量が高すぎる比較例１３は機械的強度と熱安定性に劣る。さらに、Ｂ成分に代えて、ノボラツクフエノ―ルホルムアルデヒド樹脂を用いた比較例１４は機械的強度と熱安定性に劣り、エチレン−酢酸ビニル樹脂を用いた比較例１５は機械的強度に劣つている。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、木質繊維物質を特定量配合した熱可塑性樹脂に対し、親水性単量体を必須の構成単位とした特定の共重合体を特定量配合したことにより、良好な機械的強度を保持し、かつ木質調風合いを有し、しかも熱安定性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。