(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシル化触媒の存在下、活性水素含有化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応して得られた非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させ、副生するポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を分離、除去することを特徴とする非イオン界面活性剤の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、副生する高分子量ポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を簡単な分離操作で除去することができる非イオン界面活性剤の精製方法に関する。
【従来の技術】
高級アルコールや脂肪酸アルキルエステル等のアルキレンオキサイド付加物は、衣料用液体洗浄剤、シャンプー、食器洗浄剤、住居用洗浄剤等に配合される各種非イオン界面活性剤として、更に硫酸エステル化やカルボキシメチル化を行い対応するアニオン活性剤を製造する中間体として、又その他工業用製品の中間体として有用である。
近年、アルキレンオキサイド付加モル分布の狭い反応物を得る為のアルコキシル化触媒として、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどを添加した酸化マグネシウム（特公平６−１５０３８号公報）、マグネシウムとアルミニウムを主成分とする焼成ハイドロタルサイト（特開平２−７１８４１号公報）等が提案されている。
【０００２】
しかしながら、これらのアルコキシル化触媒を用いて得られた粗製物（アルキレンオキサイド付加物）は、付加モル分布の範囲が狭く、流動点、水溶性、原料の活性水素含有化合物の残留量が少なく臭気等の物性や品質面で有利であるが（ＪＡＯＣＳ，  第６３巻，  ３６５  〜３７０，  ＨＡＰＰＩ  ３２−３７，Ａｐｒｉｌ，１９８６，５２−５４，５月，１９８６  ）  、反応液中に、ポリアルキレングリコール等の副反応物が生成するため、衣料用液体洗浄剤、シャンプー、食器洗浄剤、住居用洗浄剤等の用途に使用するには、アルコキシル化反応粗製物中に含まれる触媒と副生ポリアルキレングリコール等を分離除去してから使用する必要がある。
副生する高分子量のポリアルキレングリコールをろ過操作等で分離除去する場合、濾紙や濾布の目詰まりをおこし易く、ろ過速度が遅く、工業的には多大なろ過設備が必要となるばかりか、濾液に高分子量のポリアルキレングリコールが残留するため、用途によっては、液性や製品の安定性に影響を与えるなどの欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、濾紙や濾布の目詰まりがなく、分離操作に優れた工業的に利用価値の高い非イオン界面活性剤の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させた後ロ過すると、副生する高分子量ポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を効率よく除去できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、アルコキシル化触媒の存在下、活性水素含有化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応して得られた非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させ、副生するポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を分離、除去することを特徴とする非イオン界面活性剤の精製方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で精製の対象とされる非イオン界面活性剤粗製物は、アルコキシル化触媒の存在下、活性水素含有化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応して得られたものである。
ここでアルコキシル化触媒としては、金属イオン添加酸化マグネシウム（特公平６−１５０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報、同６−１９８１６９号公報、同６−１８２２０６号公報、同５−１７０６８８号公報）、焼成ハイドロタルサイト（特開平２−７１８４１号公報）、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物（特願平７−９４４１７号公報）等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒、或いはそれらの表面改質した触媒（特願平６−３３４７８１号公報、同６−３３４７８２号公報）、更には、バリウムの酸化物、水酸化物（特開昭５４−７５１８７号公報）、ストロンチウムの酸化物、水酸化物（特公昭６３−３２０５５号公報）、カルシウム化合物（特開平２−１３４３３６号公報、同２−１３５１４４号公報）などが例示される。
【０００５】
活性水素含有化合物としては、アルコキシル化されるものならいずれでもよく、特に限定されるものではなく、アルコール類、ポリオール類、アミン類、アルカノールアミド類又はその混合物が使用できる。
アルコール類としては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、オレイルアルコール、エトコサノール、ベヘノール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基を有する高級脂肪族第一級アルコール、または、２−エチルヘキサノール、炭素数１６〜３６のゲルベ型アルコール等の分岐鎖アルキル第一級アルコール、及び２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルコール、更に、ベンジルアルコール等が挙げられる。
ポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の官能基数が２価〜８価のアルコールが挙げられる。
【０００６】
アミン類としては、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミンステアリルアミン、ジステアリルアミン等の炭素数８〜３６の飽和又は不飽和アルキル基を有する第一級又は第二級アミン、また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンなどがあげられる。
アルカノールアミドとしては、ラウリルモノエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド等の炭素数１２〜１８のアルカノールアミドが挙げられる。これらの活性水素含有化合物の中で炭素数８〜２２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。
脂肪酸アルキルエステルとしては、一般式Ｒ１  ＣＯＯＲ２  示され、Ｒ１  の炭素数が６〜２２、Ｒ２  の炭素数１〜３０が好ましいものとして挙げられる。ここで、アルキル基とは炭素鎖中に二重結合を含むいわゆるアルケニル基をも含む概念である。
また、グリセリンの脂肪酸エステルであるトリグリセライドもこの中に含まれる。
【０００７】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましいものとしてあげられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどであり、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。本発明では、活性水素含有化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステル１モルあたり、１〜５０モルのアルキレンオキシドを付加させたものが好ましい。又、非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢが３〜２０のものが好ましい。
対象とする非イオン界面活性剤粗製物は、上記原料を用い、周知の操作手順及び反応条件下で容易に調製することができる。反応温度は８０〜２３０℃が好ましく、反応圧力は反応温度にもよるが０〜２０ａｔｍ、好ましくは２〜８ａｔｍであり、必要により窒素希釈した条件下でアルキレンオキサイドを付加反応させることもできる。アルコキシル化触媒の使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと活性水素含有化合物、或いは、脂肪酸アルキルエステル等疎水性原料の種類、付加モル数によっても異なるが、疎水性原料の０．０３〜５重量％が好ましい。
上記反応は、例えばオートクレーブ中に活性水素含有化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルとアルコキシル化触媒とを仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度、圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応して得ることができる。
【０００８】
本発明で用いるアクリル系重合体としては、主成分としてアクリル酸又はメタクリル酸単量体又はそのアルカリ金属塩及び共重合可能な単量体より成る群から選ばれた重合体であるのが好ましい。
ここでアクリル酸単量体の中和塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、又はアミン塩等が挙げられ、１〜３０モル％部分中和したものが好ましい。尚、中和塩の比率を増加させると重合体水溶液の粘度が高くなりハンドリングの面で好ましくない。
共重合可能な単量体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、例えば、メタクリル酸メチル又はエチル、アクリル酸メチル又はエチル等が挙げられ、１〜２５モル％の量で用いるのが好ましい。更に、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸等が例示でき、１〜５０モル％の量で用いるのが好ましい。
【０００９】
より具体的には、ポリアクリル酸ホモポリマー、ポリメタクリル酸ホモポリマー、これらの塩（部分中和塩も含む）、アクリル酸及び／又はメタクリル酸９９〜７５モル％と（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜２５モル％との共重合体、その塩（部分中和塩も含む）、アクリル酸及び／又はメタクリル酸９８〜４９モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜２５モル％と不飽和多価カルボン酸１〜５０モル％との共重合体、その塩（部分中和塩も含む）があげられる。
このようなアクリル系重合体の好ましい重量平均分子量は、５００〜２００００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００００である。本発明では、特に水溶性アクリル系重合体を用いるのが好ましい。
本発明で用いる水としては、蒸留水やイオン交換水或いは水道水、井水などを用いるのが好ましい。
【００１０】
本発明では、非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に任意の態様で接触させることができる。例えば、非イオン界面活性剤粗製物にアクリル系重合体と水、又はアクリル系重合体水溶液を添加し混合する。このときの温度は４０〜１００℃（好ましくは６０〜９０℃）で５〜６０分程度攪拌するのがよい。尚、攪拌後、放置（静置）することもできる。ここで、非イオン界面活性剤粗製物〔Ａ〕と水〔Ｃ〕が、９７／３〜７０／３０（重量比）であり、非イオン界面活性剤粗製物〔Ａ〕と水〔Ｃ〕の合計１００重量部当たり、アクリル系重合体〔Ｂ〕が０．０１〜１重量部となるようにするのがよい。より好ましくは、非イオン界面活性剤粗製物〔Ａ〕と水〔Ｃ〕が、９５／５〜８０／２０（重量比）であり、非イオン界面活性剤粗製物〔Ａ〕と水〔Ｃ〕の合計１００重量部当たり、アクリル系重合体〔Ｂ〕が０．０２〜０．７重量部である。
更に、粗製物〔Ａ〕に処理剤としてアクリル系重合体〔Ｂ〕と水〔Ｃ〕を添加混合後、ろ過操作にて副反応物の高分子量ポリアルキレングリコール及び特定のアルコキシ化触媒を濾別除去する前に、必要に応じてろ過助剤を添加することもできる。
【００１１】
ろ過助剤としては、周知のろ過助剤を用いることができる。例えば、主成分であるＳｉＯ２  を８０〜９５％含有する非結晶質ケイ酸のケイソウ土として、例えばラジオライト＃１００、ラジオライト＃２００、ラジオライト＃５００、ラジオライト＃６００、ラジオライト＃９００、ゼムライトスーパーＭ、ゼムライトスーパー１、ゼムライトスーパー５６、ゼムライトスーパー２、セライト５０１、セライト５０３、セライト５３５、セライト５４５、ハイフロスーパーセル、スタンダードスーパーセル、フィルターセル等が挙げられる。主成分であるＳｉＯ２  を約７０％含有するケイ酸アルミニウムとして、例えばトプコ＃３１、トプコ＃３４等が例示でき、セルロース系ろ過助剤としては、ＫＣフロック、ＳＷ４０、ＢＷ２０、ＢＷ４０、ＢＷ１００、ＢＷ２００、ＢＮＢ２０等があげられる。
更に、活性炭、合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、及び粘土又は粘土鉱物としては、酸性白土、活性白土などが挙げられ、それぞれ単独又は２種以上の混合物として用いることができる。ろ過助剤の使用量は、粗製物〔Ａ〕に対して０．０５〜５重量％程度とするのが好ましい。
本発明では、このようにして非イオン界面活性剤粗製物を、アクリル系重合体と水に接触させた後、常法によりロ過する。例えば、濾紙としてセルロースとポリエステルの二層フィルター、金属メッシュ型フィルターなどを用い、減圧又は加圧下、温度４０〜１００℃の条件下でロ過するのがよい。
更に遠心分離例えばデカンター或いは遠心清澄機などを用いてロ過することもできる。
【００１２】
【本発明の効果】
本発明の精製方法では、ろ過操作時の濾紙や濾布の目づまりをおこすことがなく、粗製物からアルコキシル化触媒と副生ポリアルキレングリコールの分離除去が容易である。又、本発明の精製方法によれば、濾液中に含まれる副生ポリアルキレングリコール含有量を極めて少なくできるので、本発明の精製方法は産業上極めて大きな利用価値がある。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚  例中の％は特記しない限り重量基準である。
【実施例】
参考例Ｉ
アルコキシル化触媒を以下の方法で調整した。
触媒例１
市販のＭｇ６  Ａｌ２  （ＯＨ）１６（ＣＯ３  ）・４Ｈ２  Ｏ〔協和化学工業（株）商品名  キョーワード５００〕なる化学組成のハイドロタルサイドを、窒素雰囲気下、６００℃で３時間焼成して触媒を得た。
【００１３】
触媒例２
市販の２．５ＭｇＯ  Ａｌ２  Ｏ３  ・ｎＨ２  Ｏ〔協和化学工業（株）商品名  キョーワード３００ＡＳ〕なる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウムを触媒例１に準じて焼成した。
触媒例３
特開平７−２２７５４０号公報の実施例４記載の方法により、Ｍｇ−Ｓｂ２  Ｏ３  触媒（Ｍｇ：Ｓｂ（原子比）＝１：０．０５）を得た。
参考例ＩＩ
非イオン界面活性剤粗製物〔Ａ〕を次に示す方法で調製した。
粗製物例１
４リットルのオートクレーブに活性水素含有化合物として、ラウリルアルコール９７．７ｇ（０．５２モル）、ダイヤドール１３（炭素数１３アルコール：三菱化学社製）  ２９３．１ｇ（１．４５モル）と触媒例２で得られた触媒を０．３９ｇ（０．１％／活性水素含有化合物）仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温（１６０℃）した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド６０８．９ｇ（７モル）を導入し、反応を行った。同温度で０．５時間熟成した後、８０℃に冷却し粗製物を得た。
【００１４】
粗製物例２
４リットルのオートクレーブに活性水素含有化合物として、ラウリルアルコール３７６ｇ（２モル）と触媒例２で得られた触媒を０．３８ｇ（０．１％／ラウリルアルコール）仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温（１６０℃）した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド６１６ｇ（７モル）を導入し、反応を行った。同温度で０．５時間熟成した後、同一反応条件下、プロピレンオキサイド２３２ｇ（２モル）を導入した後、同温度で１．５時間熟成させ、次いで、８０℃に冷却し粗製物を得た。
粗製物例３
触媒例１で得られた触媒１．１４ｇにし、プロピレンオキサイドを導入しなかった以外は粗製物２に準じて粗製物を得た。
粗製物例４
活性水素含有化合物として、ラウリル酸メチルエステル７５０ｇと触媒例２で得られた触媒７．５ｇ、エチレンオキサイド  ７７２ｇにした以外は粗製物例１に準じて粗製物を得た。
粗製物例５
触媒例３で得られた触媒３．７６ｇにした以外は粗製物１に準じて粗製物を得た。
【００１５】
実施例１
撹拌器を備えた１リットルの四口フラスコに、粗製物例１で得た粗製物〔Ａ〕４００ｇを入れ８０℃に加温した。次いで、処理剤として、イオン交換水〔Ｃ〕８１．９ｇ（１７％相当）とアクリル系重合体〔Ｂ〕（アクリル酸重合体、固形分３９．６％、粘度  ５９ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ  ２．５（１％水  溶液）、分子量約６０００）１．５２ｇを添加し、７５℃、１時間混合したのち、ろ過操作にて副生ポリアルキレングリコールとアルコキシル化触媒を濾別除去して精製品を得た。
ろ過装置は、セルロースとポリエステルの二層フィルター、内径４ｃｍの加圧ろ過器で温度８０℃、窒素圧１Ｋｇ／ｃｍ２．Ｇで行った。
実施例２
処理剤を添加・混合後、ろ過助剤として活性白土１．４４ｇ、ＫＣフロック２．４１ｇを加え、３０分間撹拌した以外は実施例１に準じて行った。
実施例３
アクリル系重合体〔Ｂ〕として、アクリル酸重合体、固形分４０．２％、粘度３５ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ  １．６（１％水溶液）、分子量  約３０００にした以外は実施例１に準じて行った。
【００１６】
実施例４
アクリル系重合体〔Ｂ〕として、アクリル酸重合体、固形分３９．８％、粘度１４３０ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ２．７（１％水溶液）、分子量約２万〜３万にした以外は実施例１に準じて行った。
実施例５
アクリル系重合体〔Ｂ〕として、アクリル酸重合体、固形分２０．３％、粘度３２０００ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ  ３．３（１％水溶液）、分子量約２０万〜３０万のものを０．７８ｇ添加し、ろ過助剤としてＫＣフロック２．４１ｇ添加・混合した以外は実施例１に準じて行った。
実施例６
アクリル系重合体〔Ｂ〕として、アクリル酸重合体、固形分３９．６％、粘度５９ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ  ２．５（１％水溶液）、分子量  約６０００のものを２ｇ添加し、ろ過助剤として、活性白土  １．４４ｇ、ＫＣフロック２．４１ｇ添加・混合した以外は実施例１に準じて行った。
実施例７
アクリル系重合体〔Ｂ〕の添加量を３ｇにした以外は実施例６に準じて行った。
【００１７】
実施例８
処理剤として、イオン交換水〔Ｃ〕６５．５ｇ（１４％相当）、ろ過助剤として活性白土１．４ｇ、ＫＣフロック  １．４ｇ添加した以外は実施例２に準じて行った。
実施例９
イオン交換水〔Ｃ〕を４４．４ｇ（１０％相当）にした以外は実施例８に準じて行った。
実施例１〜１２のろ過速度及び濾液中のポリアルキレングリコール量を表−１に示す。尚、高分子量ポリアルキレングリコールの含有量は、下記の方法で測定した。
カラム：ＧＳ−３１０          φ７．６ｍｍ×０．５ｍ，  ３０℃
移動相：ＣＨ３  ＣＮ／Ｈ２  Ｏ＝４５／５５（ｖｏｌ／ｖｏｌ比），１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
機種  ：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所）
【００１８】
【表１】表−１
0003550248.tif 000002
表中、ＰＡＧは高分子量ポリアルキレングリコールを意味する（以下同じ）。
【００１９】
実施例１０
粗製物例２で得た粗製物〔Ａ〕を４００ｇにした以外は実施例１に準じて行い、Ｃ１２アルコール＋７ＥＯ・２ＰＯの精製品を得た（ＥＯ：エチレンオキサイド、ＰＯ：プロピレンオキサイドを示す。）。
実施例１１
粗製物例３で得た粗製物〔Ａ〕を４００ｇにした以外は実施例１０に準じて行い、Ｃ１２アルコール＋７ＥＯの精製品を得た。
実施例１２
粗製物例４で得た粗製物〔Ａ〕を４００ｇにした以外は実施例１０に準じて行い、ラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（付加モル数  ５）の精製品を得た。
【００２０】
実施例１３
実施例１で粗製物例５    ４００ｇ、アクリル系重合体〔Ｂ〕にアルカリ金属塩として３０％ＮａＯＨ水溶液を用いて部分中和（ｐＨ２．５→３．７（１％水溶液））した以外は実施例２に準じて行った。
比較例１
撹拌器を備えた１リットルの四口フラスコに粗製物例１で得たアルキレンオキサイド付加物４００ｇを８０℃に加温した。次いで、ろ過助剤として、活性白土０．４ｇとＫＣフロック２．０ｇを添加し３０分保持し、セルロースとポリエステルの二層フィルターを取り付けた、内径４ｃｍの加圧ろ過器に投入して温度８０℃、窒素圧１Ｋｇ／ｃｍ２．Ｇでろ過操作を行った。
比較例２
粗製物例３で得たアルキレンオキサイド付加物４００ｇ、イオン交換水７０．６ｇ（１５％／粗製物）及びろ過助剤としてＫＣフロック２．０ｇを８０℃で混合した。次いで、比較例１で用いた加圧ろ過器でアルコキシル化触媒と高分子量ポリアルキレングリコールを分離除去した。
実施例１０〜１３及び比較例１（表中１４）と比較例２（表中１５）の結果を表−２に示す。
【００２１】
【表２】表−２
0003550248.tif 000003