(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）熱膨張性微粒中空体からなることを特徴とするプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物。
【請求項２】
熱膨張性中空体は、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物。
【請求項３】
トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョン２〜５０質量部（固形分）ならびに熱膨張性微粒中空体２〜１００質量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、プラスチックシートと多孔質ボードなどのオーバーレイ化粧板の接着に使用され、本化粧板が不要となった際には高温雰囲気下に放置することによりプラスチックシートのみを再剥離することを可能とする機能を備えた水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
古くは塩ビ合板を代表とするオーバーレイ化粧板は、建材、住宅機器、車両などの分野で広く用いられている。これらは木目調の印刷を施したポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルを素材とした化粧シートと木質ボード、無機ボードなどを水性接着剤によりオーバーレイ加工した化粧板自体、またはそれを組立加工したものである。この接着工程においては、伝統的に水性接着剤が用いられている。その理由は、接着ライン適性、取り扱いの簡便性、作業者の健康管理、火災事故の防止、環境保全において、水性接着剤を上回る接着剤が見当たらないためである。
【０００３】
これら接着は工場ラインで行われるが、好適なライン適性を備え、各種プラスチック材料に接着性が優れることを理由として、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン型接着剤が主流となっている。このポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、プラスチックへの接着性に乏しいポリ酢酸ビニルホモポリマーエマルジョンを用いることは少なく、エチレンモノマー、アクリル系モノマーを共重合したポリ酢酸ビニル系エマルジョン、および、それらポリ酢酸ビニル系エマルジョンにアクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを配合した接着剤が用いられている。
【０００４】
これらプラスチックオーバーレイ化粧板の接着分野では社会的な脱塩素の要求から、ＰＶＣシートに代わり、難接着であるがポリエステルシート、ポリオレフィンシートに移行しており、種々の水性接着剤が提案されている。しかしながらこれらは接着目的、使途に必要な性能を目標にした発明である。従って、一旦接着させた接着製品において、これらのオーバーレイしたプラスチックシートを再剥離するリサイクル技術まで踏み込んで考えた接着剤は全く見当たらないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一旦接着させた接着製品において、再剥離などのリサイクル技術まで踏み込んで考えた接着剤を開発することを目標に、プラスチックシートと多孔質ボードの接着に好適な水性接着剤を開発することである。
【０００６】
このプラスチックシートと多孔質ボードの接着においては、脱塩素の要求に応えたポリエステル、ポリオレフィンシートなど難接着材料を含むプラスチックシートに良好な接着性を与えなければならない。そして、これらが建材、住宅器機などに用いられることから、耐水性、耐熱性に優れ、ＪＡＳ２類浸漬剥離試験など業界の品質要求試験に合格する性能水準を発現しなければならない。さらには、接着製品として使用しているときには十分な接着状態、接着性能を持続しながら、リサイクルするときは加熱することでシートのみが手で容易に剥離する程度の剥離容易性を具備することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱膨張性微粒中空体すなわち熱膨張性マイクロカプセルをエマルジョン系接着剤に配合する研究を開始した。一般に接着剤に熱膨張性微粒中空体を配合し、加熱により発泡させる技術は多種多様な目的で広く提案されている。
【０００８】
ところで、この熱膨張性微粒中空体を配合した場合、ポリエステル、ポリオレフィンシートなど難接着材料からなるプラスチックシートに対しては、接着性を低下させてしまうという難点が見つかった。次いで、この熱膨張性微粒中空体の配合が、特に耐水性を低下させるため、無配合の場合ＪＡＳ２類浸漬剥離試験など業界の品質要求試験に合格した接着剤であっても、不合格となる難点も見つかった。最終的に加熱により再剥離する場合、常態における接着と高温時の再剥離性とは相関性が無いことを発見した。このような発見の後、これら難点を総て克服できる接着剤を目指し、鋭意研究を続けたところ、ついに総てを満足できる接着剤を見いだした。
【０００９】
以下、上記の課題を解決するための本発明の手段を具体的に記す。
【００１０】
請求項１の発明では、ポリエステル、ポリオレフィンシートなどを含むプラスチックシートなどを含むプラスチックシートと多孔質ボードとの接着において接着性、耐水性、耐熱性、耐熱クリープ性、温水浸漬剥離性能に優れ、かつ、その接着物を加熱することにより容易に剥離できる特性を有する水性接着剤組成物を提供するためになされたものであり、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）熱膨張性微粒中空体からなることを特徴とするプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物である。
【００１１】
請求項２の発明では、熱膨張性中空体は、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度が９０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１の手段におけるプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物である。
【００１２】
請求項３の発明では、トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）に対して、スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョン２〜５０質量部（固形分）ならびに熱膨張性微粒中空体２〜１００質量部を配合してなることを特徴とする請求項１または２の手段におけるプラスチックシートオーバーレイ用水性接着剤組成物である。
【００１３】
本発明における熱膨張性微粒中空体とは、加熱することによりプラスチックシートのみを再剥離するために配合する成分で、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度は９０〜１５０℃のものである。このような熱膨張性微粒中空体は液体ガスを内包したポリマー殻で生成した平均粒子径が９〜１７μのプラスチック球体からなるマイクロカプセルで、加熱されることにより、殻の内部にガス圧が増し、熱可塑性プラスチックの殻が軟化することで、体積が劇的に増加し、中空球状粒子になるものである。発泡倍率が２０倍未満である熱膨張性微粒中空体においては、再剥離性能が低下傾向を示し、発泡倍率が１００倍を超える熱膨張性微粒中空体においては、発泡開始温度が１５０℃を超える傾向があるため、加熱温度を高く、かつ、時間を長く設定する必要がある。熱膨張性微粒中空体の平均粒子径は非常に重要で、９μ未満の場合、再剥離性の低下傾向および混合時の分散性の低下傾向を招くことがある。１７μを超える場合、混合時の素粒子を生じる傾向が高まり、かつ、オーバーレイ化粧板の美粧性を損ねる傾向がある。特に平均粒子径が１０〜１６μの範囲の熱膨張性微粒中空体を選択すれば、本発明を最も効果的に実施できる。これら熱膨張性微粒中空体は市販品を使用でき、その市販品としては、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（Ｅｘｐａｎｃｅｌ社製、発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）成分であるトルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）成分であるスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）成分である熱膨張性微粒中空体から構成されている。
【００１５】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、特開平９−１９４８１１号公報に示される製造方法を用いて得ることができ、プラスチックシート面への接着性確保のため使用される成分であり、加熱することによりプラスチックシートのみを再剥離することを可能とするためには、トルエン不溶分が７０質量％以上の範囲にあることを必須条件とする。
【００１６】
このトルエン不溶分は、共重合体の皮膜２．０ｇを２００ｍｌのトルエンを用いて６０℃で２４時間抽出した後に、回収される不溶分の質量を測定し、下記の数１の式により求める。
【００１７】
【数１】
トルエン不溶分（質量％）＝〔（残差質量ｇ）／（皮膜質量ｇ）〕×１００
【００１８】
多官能性モノマーとは、共重合体の構成成分として２個以上のエチレン性二重結合を供給し得るモノマーで、具体例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００１９】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのエチレン／酢酸ビニルの質量比は５〜３０／９５〜７０であるが、接着剤の造膜性、皮膜の柔軟性、接着物の耐熱性などの点から１０〜３０／９０〜７０であるのが好ましく、多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比は０．０５〜０．４／１００で、より好ましくは０．１〜０．２／１００である。ポリビニルアルコールの含有量は、全ポリマーあたり好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％の範囲で選択すれば、水性ポリウレタンとの相互作用により、各種プラスチックへの接着性がよくなる。また、トルエン不溶分の存在は、優れた耐熱クリープ性と再剥離性を与える要因となる。トルエン不溶分が７０質量％未満では、良好な耐熱クリープ性と再剥離性は得られない。優れた耐熱クリープ性と再剥離性を与えるトルエン不溶分の割合は、好ましくは８５〜１００質量％である。
【００２０】
上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンには、必要に応じて、他のモノマーが共重合されてもよい。上記の他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーの他、スルホン酸、水酸基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基などの官能基を含有する各種モノマーが使用可能である。
【００２１】
上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンは、プラスチックシートとの接着性、特に耐熱クリープ特性を発現させるために使用される成分である。さらに、このポリウレタンエマルジョンと上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンを組み合わせた場合、熱膨張性微粒中空体を配合することにより生じる弊害である耐水性の低下を抑制することが可能である。
【００２２】
上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンは、ｐＨが酸性領域でも安定性が高く、上記トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンと容易に配合が可能である。
【００２３】
アニオン性ポリウレタンエマルジョンがカルボン酸変性されたものを使用した場合、トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンとの配合において貯蔵安定性が損なわれるばかりでなく、熱膨張性微粒中空体を配合することにより僅か数分でゲル化に至る。このため、アニオン性ポリウレタンエマルジョンがスルホン酸変性されていることが必須条件となる。
【００２４】
このスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンとはウレタンポリマー分子内にスルホネート基を有し、通常はスルホネート塩となって乳化安定しているエマルジョンをいう。
【００２５】
また、上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンの固形分濃度としては、２０〜６０質量％であるが、作業性、機械的安定性などの点から３５〜５５質量％であるのが好ましい。
【００２６】
上記スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンの好ましい具体例としては、例えば三洋化成（株）性ユープレンＵＸＡ−３００５、ＵＸ−３０６、大日本インキ化学工業（株）製ＥＣＯＳ−１０００Ｓ、ＥＣＯＳ−１０００Ｈ、第一工業製薬（株）製スーパーフレックス４１０、７００、７５０などが挙げられる。
【００２７】
本発明における上記の熱膨張性微粒中空体は、加熱することによりプラスチックシートのみを再剥離するために配合する成分で、発泡倍率が２０〜１００倍であり、発泡開始温度は９０〜１５０℃のもので、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（Ｅｘｐａｎｃｅｌ社製、発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）である。この範囲の選択が日常の環境変化、生活環境温度では発泡を開始することなく、かつ、リサイクルの際には容易に再剥離するため、本発明の好適な範囲である。
【００２８】
本発明の水性接着剤組成物は、（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、（Ｂ）スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに（Ｃ）熱膨張性微粒中空体の混合割合における好ましい範囲は、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して（Ｂ）成分２〜５０質量部、特に３〜４０質量部（固形分）、（Ｃ）成分２〜１００質量部、特に５〜７５質量部、であることが好ましい。（Ｂ）成分が少なすぎると耐熱クリープ特性が著しく低下し、多すぎると常態接着強さの低下、接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。また、（Ｃ）成分が少なすぎると再剥離し難くなり、多すぎると接着剤使用時の作業性不良、コスト高となる傾向が生じる。
【００２９】
本発明の実施に当たっては、標準的には水性加工釜を用いて、トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョン、スルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンならびに熱膨張性微粒中空体を混合加工する。この場合、増粘剤、ｐＨ調整剤、充填剤、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アジピン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、コハク酸ジエステルなどの有機溶剤、可塑剤、消泡剤、防黴剤を配合することができる。
【００３０】
本発明の水性接着剤組成物は、連続ラミネーターマシンにて使用され、通常ロールスプレッダーにて合板、ＭＤＦなどの多孔質ボード類に塗布し、プラスチックシートを貼り合わすことができる。
【００３１】
上記方法にて接着されたプラスチック化粧板をリサイクルを目的として再剥離する際には、プラスチック化粧板を１５０℃以上の雰囲気下に２０分以上放置し、直ちに手などで強制剥離することによりプラスチックシートのみを再剥離することができる。なお、１２０℃に長時間（約１時間）放置した場合は、同様の効果が認められる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を記載して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（ＥＶＡ（１）の製造）
トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンは、エチレン／酢酸ビニルの質量比が１７／８３、多官能性モノマーとしてトリアリルイソシアヌレートを用いて、その多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比が０．１／１００となるように選択して共重合したものであってポリビニルアルコールの含有量が全ポリマーの５質量％となるようにして、加圧重合装置にポリビニルアルコール水溶液を仕込み、設計値に見合うエチレンガスを封入した後に、酢酸ビニルと多官能性モノマーの混合溶液を滴下し、加圧下で５０〜７０℃にて乳化重合することにより得られた。このポリマーのトルエン不溶分は９２．５質量％で、その性状は、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．３質量％、ｐＨ４．６であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（１）とする。
【００３４】
（ＥＶＡ（２）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０７／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法で樹脂エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は７５．５質量％で、その性状は、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．０質量％、ｐＨ４．５であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（２）とする。
【００３５】
（ＥＶＡ（３）の製造）
多官能性モノマー／酢酸ビニルの質量比を０．０１／１００にした以外はＥＶＡ（１）の製造と同様な方法で樹脂エマルジョンを得た。このポリマーのトルエン不溶分は６５．３質量％で、その性状は、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５５．４質量％、ｐＨ４．６であった。この樹脂エマルジョンをＥＶＡ（３）とする。
【００３６】
（実施例１）
（Ａ）トルエン不溶分が７０質量％以上のポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンとしてＥＶＡ（１）を用い、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して本発明の（Ｂ）スルホン酸変性した、すなわちスルホン酸基を有しポリエステル骨格を持つ芳香族系アニオン性ウレタンエマルジョン（以下、「Ｓ基含有ＰＵ」と記載）（固形分濃度４５質量％、ｐＨ８）を２０質量部（固形分）を加えて十分に混合した。次いで、Ｃ）熱膨張性微粒中空体としてＥＸＰＡＮＣＥＬ０５３ＤＵ（発泡倍率３５倍、発泡開始温度１０１℃）を４０質量部加えて混合し、水性接着剤組成物を得た。
【００３７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
表に示す配合量のＥＶＡ（１）、ＥＶＡ（２）、ＥＶＡ（３）〔以上、成分（Ａ）〕、Ｓ基含有ＰＵ〔以上、成分（Ｂ）〕、熱膨張性微粒中空体〔以上、成分（Ｃ）〕を使用した以外は、実施例１と同様に水性接着剤組成物を得た。
【００３８】
上記実施例および比較例で得られた水性接着剤組成物について、下記の性能評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003591639.tif 000002
【００４０】
このように実施例においては、耐熱クリープ性、温水浸漬性能が優れ、１５０℃にて２０分のような短時間の条件で、再剥離容易性を認め、比較例１のようにポリビニルアルコール含有エチレン−酢酸ビニル−多官能性モノマー系共重合体エマルジョンのトルエン不溶分が６５．３質量％の場合、熱膨張性微粒中空体を配合していても、再剥離容易性に極めて乏しく、比較例３のようにスルホン酸変性したアニオン性ポリウレタンエマルジョンを配合しなければ、耐熱クリープ性、温水浸漬性能が極めて乏しい結果を得た。
【００４１】
（プラスチック化粧サンプルの作製）
得られた水性接着剤組成物を、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板にゴムロールを用いて、１１０ｇ／ｍ２の塗布量となるよう均一に塗布し、この水性接着剤組成物塗布面に０．０８ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート製化粧シートを貼り合わせた後、２２℃雰囲気下で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間放置養生して、プラスチック化粧板サンプルを作製した。
【００４２】
（ＪＡＳ２類浸漬剥離試験）
得られた化粧板サンプルを７５ｍｍ角に切断し、７０℃温水中に２時間浸漬後、６０℃恒温器に３時間乾燥したときのプラスチックシートの剥離長さを測定した。
なお、評価は、○：剥離なし、△：１辺あたり２５ｍｍ以内の剥離あり、×：１辺あたり２５ｍｍ以上の剥離ありとした。
【００４３】
（耐熱クリープ）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ポリエチレンテレフタレート製化粧シート側を端から縦方向に５０ｍｍ剥離したあと水平に置き、剥離したポリエチレンテレフタレート製化粧シートを垂れ下がったままの状態で７０℃恒温器中に１時間放置した後、剥離しているポリエチレンテレフタレート製化粧シートの先端に５００ｇの荷重にかけて２４時間後の剥離長さを測定した。この場合、剥離長さが短いほど耐熱クリープ特性が優れていることを示す。
【００４４】
（再剥離試験）
得られた化粧板サンプルを２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ポリエチレンテレフタレート製化粧シート側を端から縦方向に５０ｍｍ剥離した後、表１に示す各温度に設定した恒温器中に２０分間放置し、直ちに手で強制剥離した際の材破状態を確認した。
【００４５】
なお、この場合、化粧シートの界面にて剥離すること、すなわち化粧シートのみが剥離することによりリサイクルが可能となる。
【００４６】
評価は、○：界面剥離、△：界面と木破とが混在、×：木破または凝集破壊とした。なお、凝集破壊とは、プラスチックシート側と多孔質ボード側の双方に接着剤が付着して剥離している状態で、プラスチックシートに接着剤が付着することでリサイクルは極めて困難である。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水性接着剤は、ポリエステル、ポリオレフィンシートなどの難接着材料を含むプラスチックシートを多孔質ボードなどに接着してオーバーレイ化粧板とする際に良好な接着性を与え、かつ、その接着物を加熱することにより容易に剥離できる特性を有する水性接着剤組成物であり、これら水性接着剤組成物を建材、住宅器機などに用いて、耐水性、耐熱性に優れ、ＪＡＳ２類浸漬剥離試験などにおいても優れた性能を有し、接着製品として使用しているときには十分な接着状態、接着性能を持続しながら、リサイクルするときは１５０℃以上に加熱することでシートのみを手で容易に剥離できる程度の剥離容易性を具備するなど、環境に配慮した脱塩素化とリサイクルの容易化を図り得る従来にない優れた特性を有する。