(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属粒子を主成分とする導電性ペーストであって、前記卑金属粒子の表面を酸化マンガンで被覆してなり、該酸化マンガンの被覆厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
卑金属粒子はＮｉ粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
酸化マンガンを金属マンガン換算で全金属中０．１〜２．５重量％含有することを特徴とする請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が請求項１乃至３のうちいずれか記載の導電性ペーストを焼成して得られたものであり、かつ前記誘電体層と前記内部電極層との界面にＭｎが偏析していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストおよびこの導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、各誘電体層が内部電極層によって各々挟持されるような構造になっている。
【０００３】
ここで誘電体層は未焼成のセラミックグリーンシートを高温で焼成して焼結させたものからなり、内部電極層は導電性ペーストを高温で焼成して導電性の金属薄膜としたものからなる。
【０００４】
近年、各種電子部品に対しては、軽量小型化の要求がより厳しくなり、その要求を満足するために一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらに多層化を進めたり、また積層セラミックコンデンサにあっては、より小型、大容量化を実現するために比誘電率の高い誘電体材料を用いて、更にシート厚みを薄くすること等が行われている。
【０００５】
また、内部電極層をＰｄ等の貴金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストによって形成すると、積層数の増加にともなって電極形成コストが著しく上昇してしまうため、Ｎｉ等の卑金属を主成分とする内部電極用導電性ペーストが開発され、このペーストによって内部電極層が形成された積層セラミックコンデンサが実用化されている。
【０００６】
そして、Ｎｉなどの卑金属を内部電極層として使用する場合、卑金属類は一般に低い平衡酸素分圧を有するため、高温にて焼成する際に酸化物が形成され、導電性が低下するという問題がある。したがって焼成はＮｉが酸化されない非酸化性雰囲気で行わなければならず、誘電体材料にも当然耐還元性が要求される。
【０００７】
Ｎｉを内部電極層とする従来の積層セラミックコンデンサは、表面に内部電極層用の導電性ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数枚積層した未焼結積層体を、焼成コスト低減のため大気中４００℃以上で脱バインダー処理（以下、脱バイという）し、内部電極層が酸化されないようなきわめて酸素分圧の低い窒素雰囲気下や非酸化性雰囲気で焼結一体化することにより作製されていた。
【０００８】
このような一体焼成方式で用いられる内部電極層用の導電性ペーストや磁器材料は焼成工程における熱収縮特性の近いものを選択する必要があり、さもなくばデラミネーションやクラックが発生しやすい。
【０００９】
従来、導電性ペーストの熱収縮を磁器のそれと近づけるため、卑金属表面をＰｄで被覆したり（特開平６−９６９９７号）、共材といわれるグリーンシートと同種あるいは類似の磁器材料粉末を導電性ペーストに含有させる手段（特開昭５４−１４０９６０号、特開昭５７−３０３０８号）等が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法においては、焼成段階では内部電極層が酸化しにくいものの、大気中４００℃以上で脱バイしていたため、Ｎｉが部分的に酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。この結果、得られたコンデンサにもデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。
【００１１】
一方、内部電極層の酸化膨張を防止するため、４００℃以下の温度で脱バイすると脱バイを完全に行うことができないので、炭素として残留し、焼成時に過焼結を引き起してＮｉが溶融する。その結果、端面のＮｉが外部に吹き出し、容量抜けが発生し、容量が低下するという問題があった。また、炭素として残留することにより焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラックが発生するという問題があった。
【００１２】
即ち、焼成コスト等の点で大気中において脱バイが行われているが、大気中で脱バイする場合には、グリーンシートに用いられる有機バインダーおよび導電性ペーストに用いられる有機バインダーを完全に飛散除去することが困難であるため、設計通りの容量が得られなかったり、焼結体中にボイドが生成し、焼結体中にクラックが発生したり、または内部電極層が酸化膨張し、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやクラックが発生するなどの問題が発生していた。
【００１３】
また、上記した卑金属粒子表面をＰｄで被覆した場合では、大気中雰囲気にて４００℃以上で脱バイする時にはＰｄが４００℃付近から酸化パラジウムとなり、粒子の核である卑金属粒子を酸化してしまい電気抵抗が増大したり、積層セラミックコンデンサにデラミネーションやクラックが発生するという問題があった。一方４００℃以下では、上記したように脱バイを完全に行うことはできなかった。
【００１４】
さらに、上記した共材を内部電極層用の導電ペーストに含有させた場合には、熱収縮率を調整できるものの、上記と同様脱バイ温度が４００℃以上では卑金属が酸化されて内部電極層が膨張し、脱バイ時に積層体にクラックが発生する虞があり、４００℃以下では脱バイを完全に行うことはできなかった。
【００１５】
本発明は、脱バイを促進し、容量低下および焼結体中におけるクラックの発生を防止できるとともに、内部電極層の酸化を防止し、積層セラミックコンデンサにおけるクラックやデラミネーションの発生を防止することができる導電性ペーストおよび積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、卑金属粒子を主成分とする導電性ペーストであって、前記卑金属粒子の表面を酸化マンガンで被覆してなり、該酸化マンガンの被覆厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。ここで、卑金属粒子はＮｉ粒子であることが望ましい。また、導電ペーストは、酸化マンガンが金属マンガン換算で０．１〜２．５重量％含有することが望ましい。
【００１７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が上記の導電性ペーストを焼成して得られたものであり、かつ前記誘電体層と前記内部電極層との界面にＭｎが偏析しているものである。
【００１８】
【作用】
本発明の導電性ペーストでは、有機バインダーを完全に飛散除去することが困難な大気中４００℃以下の温度で脱バイした場合であっても、卑金属の表面が酸化マンガンで被覆されている場合には、酸化マンガンの酸素が有機バインダーの炭素に供給され易く、炭素をＣＯ２として除去できる。
【００１９】
一方、大気中４００℃以上で脱バイした場合でも、酸化マンガンは、上記したように強い還元作用があるために核である卑金属粒子の酸化が防止される。
【００２０】
さらに、卑金属表面を被覆している酸化マンガンが脱バイ後に酸化していたとしても、積層体の非酸化性雰囲気での焼成において、酸化マンガンがＭｎとなり、電気抵抗を小さくできる。
【００２１】
即ち、卑金属粒子表面をＭｎの金属酸化物で被覆すると、大気中４００℃以下で仮焼した場合でも残炭素量を減少させることができ、焼成時の過焼結を抑制し、容量抜けを防止できるとともに、焼結体中のボイドの生成を抑制し、クラックの発生を防止できる。一方、４００℃よりも高温で仮焼した場合には、卑金属粒子の酸化を抑制できるため、クラックやデラミネーションの発生を防止できる。
【００２２】
従来の導電性ペーストでは、グリーンシートに比べて低い温度で焼結を開始すること、また、収縮率が大きいこと、球状になる性格が強く、網目状となることなどの問題があったが、卑金属粒子表面を酸化マンガンで被覆することにより、卑金属粒子同士の接触が少なくなり、卑金属粒子の焼結を遅らせることができ、上記したような問題を解決できる。
【００２３】
また、本発明の導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサでは、導電性ペースト中の卑金属粒子を被覆している酸化マンガンが、焼成後に誘電体層と内部電極層との界面にＭｎとして偏析し、上記したように、容量低下およびクラックやデラミネーションの発生を防止できる。尚、導電性ペースト中に、Ｍｎや酸化マンガンを単に添加しただけの場合には、焼成後にＭｎが誘電体中に均一に分散しており、コーティングしていないためにＮｉが仮焼結を引き起こし、上記したような容量低下、クラックおよびデラミネーションの発生が起こりやすい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペーストは、酸化マンガンで表面を被覆した卑金属粒子を主成分とするものであり、例えば、卑金属粒子、有機性添加物、溶媒等からなる。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕまたはこれらの合金があり、金属の焼成温度が一般の誘電体層の焼成温度と一致する点、およびコストが安いという点からＮｉが望ましい。このような卑金属粒子の原料粉末には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｌ等の不可避不純物が存在する場合がある。また卑金属粒子の形状は球状、フレーク状、突起状あるいは不定形であり、特に限定するものでない。
【００２５】
卑金属粒子の表面を被覆するＭｎの金属酸化物の被覆厚みは１０〜１００ｎｍが重要であり、被覆厚みが１００ｎｍ以上であると粒子同士の凝集が起こり易く、粒子の分散性が低下したり、卑金属を分散するバインダー溶液の使用量が多くなるため、コンデンサを作製した後に誘電体層に残存する炭素量が多くなるからである。一方、被覆厚みが１０ｎｍ以下であると、核である卑金属粒子が酸化する恐れがある。卑金属表面をＭｎで被覆せしめるには、硫酸マンガン溶液、酸性溶液等で撹拌混合すれば良く、また酸化マンガンで被覆するには、Ｍｎで被覆後、酸素雰囲気で熱処理すれば良い。
【００２６】
また、導電性ペーストには、卑金属を主成分とし、これに、例えば積層セラミックコンデンサを作製する際のセラミックグリーンシートとの密着性を向上させるために、共材として前記セラミックグリーンシートと同様の原料粉末を所定量添加しても良い。さらに、粒子の凝集や分散不良による電極間の短絡の発生を防止するため、用いる粉末は十分に分散されていることが望ましい。そのため、有機性添加物として各種樹脂や分散剤等が種々組み合わされて使用される。
【００２７】
前記樹脂としては、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニール系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、マレイン酸系樹脂、ポリアマイド系樹脂、石油系樹脂等があり、該樹脂を単独もしくは複数で用いることができる。粒子の凝集を抑制し分散を向上する樹脂としては、他の樹脂や溶媒との相溶性という理由から、セルロース系樹脂が望ましい。
【００２８】
また、分散剤は、一般にペーストの調合に用いられる任意の界面活性剤を用いることができるが、ペーストの安定化から高分子界面活性剤が望ましい。
【００２９】
また、溶媒は用いる有機性添加物と相溶するものであれば、特に限定するものでなく、例えば、エタノール、カルビトール、トルエン、酢酸エステル、キシレン等のアルコール類、炭化水素類、エステル類、エーテルアルコール類、ケトン類、塩化炭化水素類等が使用できる。
【００３０】
さらに、所望量の有機添加物と溶媒の均一溶液を調製する際、必要に応じて助剤として界面活性剤、可塑剤、静電気防止剤、消泡剤、酸化防止剤、滑剤、硬化剤等を適宜用いることができる。
【００３１】
本発明の導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製する方法について記載する。先ず、所定の組成からなるセラミックグリーンシートを、引き上げ法、ドクターブレード法、リバースロールコータ法、グラビアコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷その他の方法で製造する。グリーンシートの厚みは、小型、大容量化という理由から０．５〜５０μｍであることが望ましい。
【００３２】
また、導電性ペーストは、スクリーン印刷法、押し出し法、グラビア印刷、オフセット印刷法その他の方法でセラミックグリーンシートに形成され、その厚みは、小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
そして、導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層し、この積層成形体を大気中３００〜４５０℃で脱バイし、非酸化性雰囲気で１１００〜１３５０℃で２〜３時間焼成することにより得られる。
【００３４】
【実施例】
先ず、粒子表面を活性処理した平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末を硫酸マンガンを含む強酸性溶液に入れ、ｐＨを３に維持しながら、マンガンイオン濃度をコントロールし、ＭｎでＮｉ表面を被覆した。透過電子顕微鏡および結晶構造分析により観察した結果、卑金属粒子の表層部がＭｎで平均２０ｎｍ被覆されていることを確認した。また、ＭｎＯ２  の被覆膜は、上記したＭｎを被覆した後、酸素雰囲気で熱処理を行うことにより得た。
【００３５】
次に、上記した卑金属粉末４５重量％、エチルセルロース５．５重量％とα−テルピネオール９４．５重量％からなるビヒクル５５重量％とを３本ロールで混練して導電性ペーストを作製した。
【００３６】
次に、ＢａＴｉＯ３    ９７．５モル％とＣａＺｒＯ３    ２．０モル％とＭｎＯ０．５モル％とからなる主成分１００モル部に対して、Ｙ２  Ｏ３  を０．５モル部添加した組成のセラミックスラリーを、ポリエステルより成る帯状のキャリアフィルム上に、ドクターブレード法で成膜し、乾燥させることにより帯状のセラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍのサイズに打ち抜いた。なお、セラミックグリーンシートの厚みを１０μｍとした。
【００３７】
得られたセラミックグリーンシートの一方主面に、スクリーン印刷装置を用いて、上記した導電性ペーストを印刷した。この塗布膜が形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層した後、所定寸法に切断し、積層成形体を得た。
【００３８】
次に、得られた積層成形体を大気中３８０℃、４００℃及び４２０℃の温度に加熱し、バインダーを燃焼させた。このときバインダー除去後の１００個の積層成形体の外観を双眼顕微鏡にて観察しクラックやデラミネーションの有無を調べた。この結果を表１に示す。
【００３９】
この後、還元雰囲気中にて１２５０℃で２時間焼成し、さらに、窒素雰囲気中にて９００℃で再酸化処理を行い、焼結体を得た。焼成後、得られたセラミック焼結体の各端面にインジウム−ガリウムペーストを塗布し、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは８μｍであった。また、誘電体層の有効積層数は５０層であり、一層当たりの対向内部電極の面積は２．１ｍｍ２  であった。
【００４１】
上述のようにして得られた積層コンデンサを、各試料１００個ずつ樹脂で固めて研磨し、倍率４００倍の金属顕微鏡観察を行い、クラックやデラミネーションの有無を検査した。この結果を表２に示す。
【００４２】
各試料中、クラックが発生していない試料について、測定周波数１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓを印加し、温度２５℃の条件にて静電容量を測定し、その平均を求め、その結果を表２に記載した。
【００４３】
比較例としてＮｉ粒子表面をＰｄ、Ａｇで被覆したＮｉ粉末、表面未処理のＮｉ粉末、表面未処理で共材を１５重量％添加したＮｉ粉末、表面未処理でＮｉ粉末にＭｎ粉末を添加した粉末を用いて、導電性ペーストを作製し、同様な評価を行った。この結果を表１、２に記載した。
【００４４】
【表１】
0003561115.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003561115.tif 000003
【００４６】
表１、２から表面処理を施していない導電性ペーストを用いると、Ｎｉが酸化されるためにクラックやデラミネーションが発生している（Ｎｏ．５、６）。また、Ｐｄ、Ａｇで被覆したＮｉ粉末を用いた導電性ペーストも同様にＮｉの酸化及び被覆金属の酸化膨張によってクラックやデラミネーションが発生している（Ｎｏ．３、４）。さらに、Ｎｉ粉末にＭｎ粉末を添加した粉末を用いた導電ペーストもクラックやデラミネーションが発生していることが判る（Ｎｏ．７）。
【００４７】
一方、本発明の試料（Ｎｏ．１、２）では４００℃前後で脱バイしても、クラックやデラミネーションは発生しないことが判る。
【００４８】
表１の脱バイ後のチップを用いて焼成した場合には、クラックやデラミネーションは、表１と同様の結果が得られることが判る。大気中で４００℃で脱バイ後に内部電極層のＮｉの粒径を算出した。その結果、酸化マンガンで被覆したＮｉが最も粒径が小さく、表面処理していないものほど粒成長が進んでいることから表面処理効果が見られる。
【００４９】
尚、本発明の試料Ｎｏ．８について、金属Ｍｎの分布状態をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析にて求めた。この結果を、図１に記載する。図１において、符号１は誘電体層、符号２は内部電極層、符号３はＭｎを示す。この図から、本発明の試料Ｎｏ．８では、Ｍｎが誘電体層と内部電極層との界面に偏析していることが判る。また、試料Ｎｏ．９についても同様であった。さらに、試料Ｎｏ．１４についてはＭｎが拡散していた。
【００５０】
本発明者は、全金属中におけるＭｎの含有量を変化させ、この場合のＨＡＬＴ（ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｌｉｆｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ）試験（ＭＴＴＦ）を行った。試験条件は、温度１５０℃、電圧４０Ｖを印加し、故障が生じるまでの時間で評価した。この結果を表３に記載する。
【００５１】
【表３】
0003561115.tif 000004
【００５２】
この表３から、導電性ペースト中にＭｎを含有していない場合（Ｎｏ．１５）に比較して、Ｍｎを含有している本発明の試料の場合（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８）には、ＭＴＴＦは最大約３倍近く長くなった。一方、誘電体層にＭｎを添加した場合、ＭＴＴＦが短いことが判る。この試料においてＭｎは、ＥＰＭＡから誘電体層中に均一に分布しており、Ｍｎの偏析はみられなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上述べたように、卑金属粒子の表面が酸化マンガンに被覆されている卑金属を主成分とする導電性ペースト及びそれを用いた積層セラミックコンデンサによれば、脱バイを大気雰囲気中４００℃で行っても脱バインダー後、焼成後いずれもクラックが発生しない。またＭｎの金属酸化物で卑金属粒子表面を被覆することにより、Ｎｉの焼結性を遅らせることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．８の金属Ｍｎの分布状態を示す図である。
【符号の説明】
１・・・誘電体層
２・・・内部電極層
３・・・Ｍｎ
【図１】
0003561115.tif 000005