(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０に調整する第１の工程、
該第１の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ６．５〜８．０に調整する第２の工程、
及び
該第２の工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ排出する第３の工程
を備えてなる硫酸含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫酸含有排水の処理方法に係り、特に、排煙脱硫排水等の硫酸含有排水を消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）等で中和した後、膜分離する方法において、膜の損傷や、膜の目詰りによる透過水量の低下を防止して安定かつ効率的な処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸含有排水の最も代表的なものとして、排煙脱硫排水がある。排煙脱硫排水は、ＳＯ4 ：３０００〜１００００ｍｇ／Ｌ（リットル），フッ素：１００〜５００ｍｇ／Ｌ，ＳＳ：１０〜２０００ｍｇ／Ｌ等を含むものであり、一般に、中和槽にてカルシウム化合物を添加して、硫酸イオンを硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）として、また、フッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）として不溶化し、不溶化物を固液分離することにより処理されている。ここで、カルシウム化合物としては、フッ素の不溶化と価格の面から消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ），生石灰（ＣａＯ）等が用いられている。また、固液分離手段としては、沈殿法が実用化されているが、ＭＦ（精密濾過）膜等を用いた膜分離手段の適用も提案されている。
【０００３】
また、このような排煙脱硫排水の処理に当り、スケール発生の防止を目的として、中和槽に固液分離で得られた分離汚泥の一部を返送し、種晶作用により、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ，ＣａＦ2 ，ＳｉＯ2 の析出を促進させる方法も提案されている。
【０００４】
なお、特開平６−２３３７１号公報には、酸性フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加して含有されるフッ素をＣａＦ2 として不溶化し、不溶化物を固液分離する方法において、発生汚泥量の低減、ＣａＦ2 純度の向上、カルシウム化合物添加量の低減、及び処理水水質の向上を目的として、反応槽を２段に設置し、前段の反応槽に分離汚泥を返送し、後段の反応槽にカルシウム化合物を添加する方法が提案されている。この方法は、フッ素を不溶化して除去するものであり、硫酸の除去については考慮されていない。
【０００５】
また、特開平２−１６４４９３号公報には、リン酸含有排水にカルシウム化合物を添加してリンを不溶化し、不溶化物を固液分離する方法において、固液分離性の向上、発生汚泥量の低減及び得られる汚泥の脱水性の改善を目的として、反応槽を２段に設置し、各反応槽にカルシウム化合物を添加して、前段の反応槽をｐＨ６．５〜７．０に調整し、後段の反応槽をｐＨ８．０〜８．５に調整する方法が提案されている。この方法は、リン酸をヒドロキシアパタイトとして不溶化して除去するものであり、硫酸の除去については全く示唆されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の従来法により、排煙脱硫排水にＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物を添加して、不溶化物を膜分離により固液分離する場合、生成する不溶化物（汚泥）の結晶粒子の大きさや、不溶化反応の程度を制御することができないために、次のような不具合が生じていた。
【０００７】
即ち、粗大な汚泥の結晶粒子が析出し、この粗大粒子が膜面に付与する物理的作用で膜が損傷したり、不溶化物の結晶が膜面でも析出することにより、膜が目詰りし、著しい場合にはスケール障害を起こしたりする。
【０００８】
膜が損傷した場合には、薬品洗浄のような化学的手法や、或いは物理的手法でも回復させることはできず、膜交換が必要となるが、膜を頻繁に交換することは、膜コスト、装置の稼動効率、運転の安定性等の面で不利である。
【０００９】
また、膜の目詰りにより透過水量（フラックス）が低下した場合には、薬品洗浄を行うことが必要になるが、例えば、数日間でフラックスが半減するような場合には、頻繁に薬品洗浄を行う必要があり、薬品コスト、装置の稼動効率、運転の安定性等の面で不利である。また、このように薬品洗浄の頻度が高い場合、膜の交換頻度も高くなる。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、排煙脱硫排水等の硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加して硫酸を不溶化し、不溶化物を膜分離処理する方法において、膜の目詰りや膜の損傷を防止して、安定かつ効率的な処理を行う方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫酸含有排水の処理方法は、硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０に調整する第１の工程、該第１の工程の処理水に更にカルシウム化合物を添加してｐＨ６．５〜８．０に調整する第２の工程、及び該第２の工程の処理水を膜分離装置に供給して膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ排出する第３の工程を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）等の不溶化物を生成させるに当り、カルシウム化合物を２段階に分けて添加する。
【００１３】
第１の工程で硫酸含有排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ４．０〜６．０とすることにより、適当な反応速度で適度な大きさの結晶粒子を析出させることができる。これにより、第３の膜分離工程での膜の損傷が防止される。
【００１４】
第２の工程で第１の工程の処理水にカルシウム化合物を添加してｐＨ６．５〜８．０とすることにより、未反応のスケール成分を効率的に析出させ、第３の膜分離工程における膜面でのスケール析出を防止する。これにより、膜の目詰りやスケール障害が防止される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明する。
【００１６】
図１は本発明の硫酸含有排水の処理方法の一実施例方法を示す系統図である。
【００１７】
本実施例の方法においては、排煙脱硫排水等の硫酸含有排水は、まず、配管１１より、ｐＨ計１Ａを備える第１反応槽１に導入され、配管１２，１２ＡよりＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物が添加されてｐＨ４．０〜６．０、好ましくはｐＨ５．５程度に調整される。
【００１８】
この第１反応槽１における調整ｐＨが４．０未満であると、反応速度が遅く、ＣａＳＯ4 の溶解量が多く、析出量が少なくなる。ｐＨが６．０を超えると、反応速度は速いが、析出物が大きな粒子となり、後段の膜分離工程において、粗大粒子が膜面を物理的作用で押しつぶすなどして、膜の損傷を引き起こす。
【００１９】
なお、本実施例においては、この第１反応槽１に、後段の膜モジュール５の濃縮水が、配管１６，１６Ｂを経て返送されている。このように、膜モジュール５の濃縮水の一部又は全部を第１反応槽１に返送することにより、析出反応を促進させ、系内の過飽和度を低く保つことができ、膜分離工程でのスケール障害等のトラブルをより一層確実に防止することができるという利点が得られるが、濃縮水の返送は必須ではなく、返送しなくても良い。また、濃縮水を直接第１反応槽１に返送する代りに、循環槽３内の液の一部を第１反応槽１に返送するようにしても良い（図１の破線で示す配管２０）。
【００２０】
第１反応槽１の流出水は、配管１３より、ｐＨ計２Ａを備える第２反応槽２に導入され、配管１２，１２ＢよりＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物が添加されてｐＨ６．５〜８．０に調整される。この第２反応槽２における調整ｐＨが６．５未満であると、未反応のスケール成分が過飽和状態で溶解し、後段の膜モジュール５の膜面等で次第に析出し、遂にはスケール障害を引き起こす。また、ｐＨが８．０を超えるとＣａＣＯ3 が生成し、やはり膜面にスケール化してフラックスの低下をきたす。
【００２１】
なお、第１反応槽１及び第２反応槽２に添加されるカルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）2 の他、ＣａＯ，塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）等が用いられ、必要に応じて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリと共に添加される。カルシウム化合物はスラリー状で添加しても良く、また、粉体のまま添加しても良い。
【００２２】
第２反応槽２の流出水は、配管１４、循環槽３及びポンプ４を備える配管１５を経て膜モジュール５に導入される。この膜モジュール５の膜としては、好ましくは限外濾過（ＵＦ）膜又は精密濾過（ＭＦ）膜が用いられる。膜モジュールの形式には特に制限はなく、チューブ型、平膜型等を用いることができる。
【００２３】
膜モジュール５の透過水は、配管１７、逆洗用処理水タンク６及び配管１８より処理水として系外へ排出される。この処理水は、必要に応じて溶存するＣＯＤや微量のフッ素を更に除去する高度処理を行った後放流されるか、或いは、更に脱塩処理等を施して用水として再使用される。
【００２４】
一方、膜モジュール５の濃縮水は配管１６より抜き出され、一部が配管１６Ｂを経て第１反応槽１に返送され、残部は配管１６Ａより循環槽３に循環される。この循環槽３では、必要に応じて、配管１９より汚泥が引き抜かれ、脱水処理等で処分される。
【００２５】
なお、図示の如く、濃縮水の一部（又は循環槽３内の液の一部）を第１反応槽１に返送する場合、その返送量は排水流量に対して、５０〜５００％程度とするのが好ましい。
【００２６】
膜モジュール５の膜は、このような処理を所定時間行う毎に、コンプレッサ７により逆洗用処理水タンク６内の処理水を加圧して配管１７より逆流させることにより逆洗する。
【００２７】
本発明の方法によれば、カルシウム化合物を２段階で添加して、各工程のｐＨを所定の値に調整することにより、スケール成分の溶解量を十分に低減すると共に、粗大粒子の析出を防止する。従って、スケール成分の膜面での析出によるスケール障害や粗大粒子の流入による膜の損傷が防止される。
【００２８】
このような本発明の方法で処理対象となる硫酸含有排水としては、フッ素、シリカ、鉄、アルミニウム等が共存する酸性排水のスーツ分離型排煙脱硫排水、スーツ混合型排煙脱硫排水、半導体製造排水等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
図１に示す方法に従って、排煙脱硫排水（ｐＨ１．５，ＳＳ：１７３ｍｇ／Ｌ，ＳＯ4 ：５３００ｍｇ／Ｌ，Ｆ：３００ｍｇ／Ｌ，ＳｉＯ2 ：２４０ｍｇ／Ｌ，Ａｌ：７６ｍｇ／Ｌ）の処理を行った。
【００３１】
カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）2 を用い、第１反応槽及び第２反応槽において、ｐＨが各々表１に示す値となるように添加して、ＭＦ膜モジュールで連続的に処理した。ただし、膜モジュールの濃縮液は全量循環槽に循環し、循環槽内液の一部を第１反応槽に返送するようにした（破線で示す配管２０）。各部の仕様、処理条件は下記の通りとした。
【００３２】
排水流量：２００Ｌ／日
第１反応槽容量：５Ｌ
第２反応槽容量：２０Ｌ
循環槽容量：２０Ｌ
ＭＦ膜モジュール：内径５．５ｍｍ，長さ７００ｍｍのＭＦ膜が３本内蔵された膜モジュール１本
循環水流速：２．０ｍ／秒
循環槽から第１反応槽への返送水量：４００Ｌ／日
膜の循環水圧：１．０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2
循環槽からの汚泥引抜き量：２０Ｌ／日
透過水（処理水）量：５．０ｍ3/ｍ2・日（定流量弁で一定流量に調節）
膜モジュールは１５分の通水運転毎に、２ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 に加圧した処理水を５秒間逆流させることにより逆洗した。
【００３３】
このような処理において、膜の透過水量を、循環水平均圧（原水側圧力）と処理水の圧力（透過水側圧力）との差圧を０．５ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 ，温度２５℃（粘性補正）における値に換算して標準フラックス（ｍ3 ／ｍ2 ・日）を求め、その経日変化を調べた。また、この結果から、標準フラックスの低下速度を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003543434.tif 000002
【００３５】
表１より、本発明によれば、フラックスの低下を防止して、フラックスを安定に維持できることが明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の硫酸含有排水の処理方法によれば、排煙脱硫排水等の硫酸含有排水にＣａ（ＯＨ）2 等のカルシウム化合物を添加し、生成した不溶化物を膜分離処理により分離する方法において、析出する結晶粒子の大きさを制御すると共に、スケール成分を確実に析出させることにより、膜の損傷やスケール障害を防止することができる。
【００３７】
このため、
▲１▼  膜フラックスを長期間安定に維持できる。
▲２▼  薬品洗浄頻度が低減される。このため、洗浄のための薬品コスト等の洗浄コストが低減し、装置の稼動効率も向上する。
▲３▼  膜寿命が長くなり、膜の交換頻度が低減される。このため、膜コスト等の膜交換に要するコストが低減し、装置の稼動効率も向上する。
といった効果が奏され、安定かつ効率的な処理を行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硫酸含有排水の処理方法の実施例方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１  第１反応槽
２  第２反応槽
３  循環槽
４  ポンプ
５  膜モジュール
６  逆洗用処理水タンク
７  コンプレッサー
【図１】
0003543434.tif 000003