(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉｘＭｎｙＯ２(ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１)で表されリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な複合酸化物、を含む正極合剤を集電体に塗着した正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非晶質炭素を活物質とする負極と、をリチウム塩を電解質とする非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤の空隙率が２６．６４％〜２８．６２％、前記正極合剤の密度が２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．６５ｇ／ｃｍ３、前記正極合剤中に含有される前記複合酸化物の配合比が８５．０重量％〜８７．６重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、化学式ＬｉｘＭｎｙＯ２（ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１）で表されリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な複合酸化物、を含む正極合剤を集電体に塗着した正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材を活物質とする負極と、をリチウム塩を電解質とする非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、負極に金属リチウムやリチウム合金を用いるリチウム二次電池は、充電時にデンドライト状のリチウムが負極に析出し、正極と内部短絡を起こす等の問題点を生じたため、近時、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質として使用し、炭素材を負極活物質として使用した、リチウムイオン二次電池の開発がなされるに至った。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であることから、ＶＴＲ一体型カメラ、ノート型パソコン、携帯電話等のポータブル機器に広く使用されている。
【０００３】
上述した各種の正極活物質の中でもマンガンを用いた複合酸化物は、コバルトを用いた複合酸化物等に比べ資源量が多いことからコストパフォーマンスに優れ、また、安全性の点でも優れるので、最近特にリチウムイオン二次電池への利用が注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学式ＬｉｘＭｎｙＯ２（ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１）で表される複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命が短く、出力特性が低くなる、という問題点があった。特に、５０°Ｃ以上の高温で使用される場合には、正極からマンガンが溶出し、負極表面に不導体被膜を形成するので、サイクル寿命特性及び出力特性が悪くなる、という問題点がある。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決し、高温での電池特性、特に出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、化学式ＬｉｘＭｎｙＯ２(ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１)で表されリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な複合酸化物、を含む正極合剤を集電体に塗着した正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非晶質炭素を活物質とする負極と、をリチウム塩を電解質とする非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤の空隙率が２６．６４％〜２８．６２％、前記正極合剤の密度が２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．６５ｇ／ｃｍ３、前記正極合剤中に含有される前記複合酸化物の配合比が８５．０重量％〜８７．６重量％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、正極合剤の空隙率を２６．６４％〜２８．６２％、正極合剤の密度を２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．６５ｇ／ｃｍ３、正極合剤中に含有される前記複合酸化物の配合比を８５．０重量％〜８７．６重量％としたので、電解液の浸透性及び充放電に伴うイオンの拡散性と伝導性が良好に行われ、高温環境下で出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を円筒形リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について具体的に説明する。
【０００９】
（電池の作製）
まず、本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池の作製手順について、正極、負極、電池の組み立て、非水電解液の順に説明する。
【００１０】
＜正極＞
平均粒径が１０μｍで、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウムとマンガンとの複合酸化物、すなわち、リチウムマンガン複酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてカーボンブラック（以下、ＣＢと略す。）と黒鉛系炭素材、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ＃１１２０、以下、ＰＶｄＦと略す。）を、後述する所定配合比（重量比）で混合し、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）に分散させて、スラリを作製する。このスラリを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、ロール・ツー・ロール法転写により塗布する。スラリの塗布の際には、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。塗着した溶剤の乾燥を行い、プレス圧により正極合剤密度が２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．７２ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮して一体化する。そして、幅８２ｍｍの所定長さに切断して正極を作製した。
【００１１】
その後、アルミニウム箔に形成された幅５０ｍｍの未塗布部の一部を除去し（切り欠き）、矩形状の部分を形成して集電用のリード片（正極タブ）とした。なお、リード片の幅は約１０ｍｍとし、隣り合うリード片の間隔を約２０ｍｍとした。
【００１２】
＜負極＞
リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な平均粒径２０μｍの炭素材としての非晶質炭素、結着剤としてＰＶｄＦ混合し、そこへ分散溶媒となるＮＭＰを適量加えて十分に混練し、分散させてスラリにする。このスラリを厚さが１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面にロール・ツー・ロール法転写により塗布する。スラリの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。次に、乾燥させた後、プレスして一体化する。プレス後の合剤密度は１ｇ／ｃｍ３とした。その後、幅が８６ｍｍ、長さが正極板よりも１２０ｍｍ長くなるように切断して負極を作製した。
【００１３】
銅箔に形成された幅５０ｍｍの未塗布部の一部を除去し（切り欠き）、矩形状の部分を形成して集電用のリード片（負極タブ）とした。なお、リード片の幅は約１０ｍｍとし、隣り合うリード片の間隔を約２０ｍｍとした。
【００１４】
＜電池の組立＞
作製した短冊状の正極と負極とを、厚さが４０μｍ、幅が９０ｍｍのポリエチレン多孔膜からなるセパレータを介して渦巻き状に巻いて電極群を作製する。捲回群の銅箔からなる負極タブは負極集電リングに溶接した後、負極集電リングと負極タブ端子とを溶接し、この負極タブ端子の他端を電池缶の底部に溶接する。捲回群のもう一方から導出されたアルミニウム箔からなる正極タブは正極集電体リングに溶接した後、正極集電リングと正極タブ端子を溶接し、正極タブ端子の他端を正極キャップに溶接する。そして、正極キャップを絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、電池缶内に、詳細を後述する非水電解液を４０ｍｌ注液した。正極キャップ、絶縁性のガスケットと電池缶をかしめて密閉し、直径が４０ｍｍ、高さが１０８ｍｍで、後述する設計容量を有する円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、正極キャップ内には、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構（圧力スイッチ）と、この圧力よりも高い圧力で作動する安全弁が組み込まれている。
【００１５】
＜非水電解液＞
本実施形態では、上述した非水電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１とした混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００１６】
（実施例）
次に、上述した正極のＬｉＭｎ２Ｏ４：ＣＢ：黒鉛系炭素：ＰＶｄＦの配合比（以下、正極配合比という。）、正極合剤密度及び空隙率について詳述すると共に、これらを種々変更して作製した実施例の電池について説明する。なお、実施例の電池と比較するために作製した比較例の電池についても併記する。
【００１７】
＜実施例１＞
下表１に示すように、実施例１では、正極配合比を８５．０：９．０：２．０：４．０とし、正極合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ３とした正極を作製した。この正極合剤の空隙率、すなわち、正極合剤中の空孔容積比は、２６．６４％である。そして、設計容量３．８９Ａｈの円筒形リチウムイオン二次電池（以下、実施例１の電池という。以下の実施例及び比較例においても同じ。）を組み立てた。
【００１８】
【表１】
0003580209.tif 000002
【００１９】
＜実施例２＞
表１に示すように、実施例２の正極配合比は８７．６：７．０：１．４：４．０とし、実施例１と同様に、正極合剤密度が２．６５ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮した正極を用いて電池を組み立てた。実施例２の正極合剤の空隙率は２８．６２％であり、電池設計容量は３．９６Ａｈである。
【００２０】
＜実施例３＞
表１に示すように、実施例３では、実施例１と同じ正極配合比とした。正極合剤密度を、２．５８ｇ／ｃｍ３として電池を組み立てた。実施例３の正極合剤の空隙率は２８．５８％である。なお、この電池の設計容量は３．８７Ａｈである。
【００２１】
＜比較例１〜４＞
比較例１及び比較例２では、実施例１、２と同様に、正極合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ３として正極を作製した。正極配合比を、比較例１では７７．６：１２．０：２．４：８．０とし、比較例２では９１．５：３．７５：０．７５：４．０とした。比較例１の正極合剤の空隙率は２０．８６％であり、電池設計容量は３．８０Ａｈである。また、比較例２の正極合剤の空隙率は３１．３８％であり、電池設計容量は４．００Ａｈである。比較例３では、正極配合比を８０．０：１０．０：２．０：８．０とし、正極合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ３とした正極を作製した。正極合剤の空隙率は２２．５６％であり、電池設計容量は３．８５Ａｈである。比較例４では、実施例１と同じ正極配合比とし、正極合剤密度を２．７２ｇ／ｃｍ３として電池を組み立てた。正極合剤の空隙率は２４．７０％であり、電池設計容量は３．８７Ａｈである。
【００２２】
（試験）
次に、組み立てた複数の実施例及び比較例の各電池について、下記の通り、充電を行い、初期放電容量測定後、常温（室温）／高温環境下で充放電パルスサイクル試験を実施し、放電容量と出力とを測定した。
【００２３】
＜試験内容の詳細＞
（１）充電：周囲温度２５°Ｃ、４．１Ｖの定電圧(ただし、制限電流１ＣＡ)で５時間充電した。
（２）初期放電容量測定：周囲温度２５°Ｃ、１ＣＡの定電流で終止電圧２．７Ｖまで放電して初期の放電容量を測定した。
（３）充放電パルスサイクル試験：初期放電容量測定後、２５°Ｃ又は５０°Ｃの恒温槽内で、電流値１０ＣＡで放電(放電終止電圧２．７Ｖ)と、電流値１０ＣＡでの充電(充電終止電圧４．１Ｖ)とを繰り返した。
（４）測定：充放電パルスサイクル試験で１０サイクル経過後の各電池の充放電容量（Ａｈ）及び出力（Ｗ）を測定した。
【００２４】
（試験結果及び評価）
下表２に、充放電パルスサイクル試験で１０サイクル経過後の各電池の常温（２５°Ｃ）及び高温（５０°Ｃ）での放電容量及び出力測定結果を示す。
【００２５】
【表２】
0003580209.tif 000003
【００２６】
表２に示すように、実施例１〜３の電池は、正極合剤の空隙率が２０．８６％の比較例１の電池に比べて、常温及び高温環境下共に、放電容量及び出力に優れている。一方、表１に示したように、比較例２の電池は正極合剤中の正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の配合比が９１．５ｗｔ％と実施例１〜３の電池に比べて高いが、正極合剤の空隙率が３１％を超えているので、１０サイクル後の放電容量及び出力が常温及び高温環境下共に低下している。従って、正極合剤の空隙率を２６．６４％〜２８．６２％とすることにより常温及び高温環境下でサイクル寿命特性及び出力特性を向上させることができることが分かる。このように実施例１〜実施例３の電池がサイクル寿命特性及び出力特性に優れる理由は、電解液の浸透性及び充放電に伴うイオンの拡散性と伝導性が良好に行われるからである。試験結果を更に検討すると、実施例１の電池が最も良好なサイクル寿命特性及び出力特性を示している。表１に示したように、実施例１の電池の正極合剤の空隙率は２６．６４％である。従って、良好なサイクル寿命特性及び出力特性を示す正極合剤の空隙率は２６％付近であることが分かる。
【００２７】
また、表１に示したように、実施例１〜３の電池の正極合剤密度は２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。従って、正極合剤密度は２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．６５ｇ／ｃｍ３とするのが好ましいが、同じ配合比の実施例１、３、比較例４の電池を比較すると、実施例１の電池が最も好適であることから、正極合剤密度を２．６５ｇ／ｃｍ３近辺とすることがより好ましいことが分かる。
【００２８】
更に、実施例及び比較例の電池の正極配合比を検討すると、正極合剤に含有される正極活物質量は８５．０〜８７．６ｗｔ％とすることが好ましいことも分かる。
【００２９】
そして、実施例１〜３の電池は、常温（２５°Ｃ）及び高温（５０°Ｃ）の環境下共に、１０サイクル後の放電容量維持率（１０サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した百分率）は、比較例１の電池とほぼ同じであり、比較例２の電池より優れ、また、１０サイクル後の出力維持率（１０サイクル後の出力を初期出力で除した百分率）においては、比較例１〜４の電池より優れている。
【００３０】
なお、本実施形態では、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を例示したが、化学式ＬｉｘＭｎｙＯ２（ｘは０．４≦ｘ≦１．３５、ｙは０．６５≦ｙ≦１）で表される他のリチウムマンガン複酸化物を用いても、上述した試験結果と同様の結果を得ることができる。このようなリチウムマンガン複酸化物には、例えば、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ７Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ５Ｍｎ４Ｏ９等を挙げることができる。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種類以上の金属で、リチウムマンガン複酸化物のマンガンサイト又はリチウムサイトを置換したものでもよい。
【００３１】
また、本実施形態では、負極活物質である炭素材に非晶質炭素を例示したが、他の負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な、グラファイト、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ等の炭素材料を用いるようにしてもよい。
【００３２】
更に、本実施形態では、ＥＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣを混合した混合溶媒を非水電解液の非水溶媒に用いた例を示したが、他の混合溶媒として例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等を用いるようにしてもよい。
【００３３】
すなわち、環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが、環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどが一般的に用いられている。鎖状エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが、環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが一般的に用いられている。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどが一般的に用いられている。また、これら各種の非水溶媒を２種類以上を混合して使用するようにしてもよい。
【００３４】
また、本実施形態では、ＬｉＰＦ６を電解質に例示したが、他に例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等を用いるようにしてもよい。そして、これらの電解質は、２種類以上組み合わせて用いるようにしてもよい。なお、これらの電解質は、何れも非水電解液中で解離して、リチウムイオンを生ずるものであり、通常０．５モル／リットル〜２モル／リットル、好ましくは０．７モル／リットルから１．５モル／リットルの範囲で非水電解液中に含まれている。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極合剤の空隙率を２６．６４％〜２８．６２％、正極合剤の密度を２．５８ｇ／ｃｍ３〜２．６５ｇ／ｃｍ３、正極合剤中に含有される前記複合酸化物の配合比を８５．０重量％〜８７．６重量％としたので、電解液の浸透性及び充放電に伴うイオンの拡散性と伝導性が良好に行われ、高温環境下で出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる、という効果を得ることができる。