(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング剤たるフッ化水素を、流動炭酸カルシウム充填多段カラムに通液して反応させ、粒状フッ化カルシウムに転換してフッ化カルシウムを回収する方法であって、上記カラムとして回転軸心に回転軸を有しない回転体を微速で回転する微動床カラムを使用し、回転か連続回転の場合は０．０１〜０．１r.p.m以下、間欠回転の場合は１回転／１〜２時間で回転せしめ、且つその処理温度を１５−５０℃となすことを特徴とする再利用可能な高純度フッ化カルシウムを回収する方法。
【請求項２】
フッ化水素を含有する上記エッチング剤に過酸化水素、オゾン、硝酸、塩酸及び酢酸からなるエッチング助剤の少なくとも１種を含有せしめる請求項１に記載の方法
【請求項３】
上記エッチング剤に、予め可溶性カルシウム塩の少なくとも１種を、０．０１〜０．１モル／リットル以上の濃度になるように添加してから、カラム処理する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記エッチング剤中のフッ化水素濃度が２０−２００００ｐｐｍである請求項１に記載の方法
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、上記流動炭酸カルシウム充填多段カラムの供給液に、フッ化アンモニウムを主成分として含有とするエッチング剤を減圧加熱反応層を用いて処理して流出した流出液を混合して、２系列統合処理をする再利用可能な高純度フッ化カルシウムを回収する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、上記流動炭酸カルシウム充填多段カラムの供給液に、フッ化アンモニウムを主成分とするフッ化水素・フッ化アンモニウム共存系エッチング剤を減圧加熱反応層を用いて炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを回収するフッ化水素・フッ化アンモニウム共存処理系の処理液を合流して、２段階反応せしめる利用可能な高純度フッ化カルシウムを回収する方法。
【請求項７】
カラムから排出される排出液を遠心分離し、遠心分離された炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの混合微粒子を少なくとも１回再度カラムに循環せしめる請求項１及至６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ化カルシウムの回収方法に関し、更に詳しくは、フッ化水素を主成分とするエッチング剤から、再利用可能な高純度のフッ化カルシウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化水素又は／及びフッ化アンモニウムを主成分とし、これに種々の化学的機能促進の添加成分を含有し、またはしないエッチング剤は、半導体製造分野とその関連分野のエッチング工程のみならず、諸金属材料、単結晶材料、光学系材料等の表面処理分野にも広く用いられ、その需要の増大と共に、環境浄化特に資源回収の観点から、その回収技術の必要性が高まってきた。
【０００３】
炭酸カルシウムを用いてフッ素含有排水中のフッ素濃度を低減せしめる技術は数多く提示されているが、何れも上記エッチング剤からフッ素をフッ化カルシウムとして高収率で純化回収すると共に、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用等の工業資源として有効利用を可能ならしめ、加えて、処理液を浄化するには不充分なものである。
【０００４】
先ず、フッ化水素のみを含有する排水の処理技術として次のものがある。特開昭５０−１０７９８号は、石灰石の空気撹拌式充填槽と生成フッ化カルシウムスラッジの凝集沈澱槽で構成する処理方式を提示している。この方式では、凝集剤を用いるスラッジ分離工程を必要とする欠点があり、またスラッジ含水率は約４５％と高く、処理水フッ素濃度は約４０ｐ．ｐ．ｍであることが述べられている。
【０００５】
特開昭６０−４８１９１号は、フッ素濃度５０〜２５０ｐ．ｐ．ｍの排液を石灰石層に通液するのみでは、フッ素濃度が２０〜２７ｐ．ｐ．ｍまでしか低下しないため、その後予め硫酸処理したホタル石粒子層に接触せしめることにより、フッ素濃度を８ｐ．ｐ．ｍに低下せしめる技術を提示している。
【０００６】
特開昭６１−１４６３８８号は、フッ酸、硝酸、酢酸を含む酸性排液を、寒水石充填層とホタル石充填層に二段階に通液する事により、フッ素イオン濃度を例えば２６ｐ．ｐ．ｍから８ｐ．ｐ．ｍに、４９ｐ．ｐ．ｍから７ｐ．ｐ．ｍに低下せしめる技術を提示している。
【０００７】
以上の如く、フッ化水素含有排水を炭酸カルシウム充填層のみを用いて高転換率でフッ化カルシウムとして回収し、しかも処理水中フッ素濃度を規則値１５ｐ．ｐ．ｍ以下あるいは厳しい規則値８ｐ．ｐ．ｍ以下に低減させ得る技術は未だ提示されていない。
【０００８】
また、フッ化水素に加えてフッ化アンモニウムが共存するとき、フッ素濃度低減は著しく困難となることは良く知られているが、この問題に対処し得る技術でないことは明らかである。
【０００９】
炭酸カルシウムを用いて、フッ化アンモニウム含有排水中のフッ素濃度を低減させる研究が、Ｗ．Ａｕｇｓｔｉｎｅ（１９７８■１９８９），Ｄ．Ｓｉｍｏｎｓｏｎ（１９７９■１９８４）によって行われた。六フッ化ウランを二酸化ウランに転換する工程の排液処理のため、炭酸カルシウムを充填した固定床カラムを用いている。プロセス排液のフッ化アンモニウム濃度は約３グラム／リットルで、本発明の対象とする濃厚フッ化アンモニウム系の濃度に比べて元来低濃度であるが、その処理には次のような工程が必要であることが述べられている。即ち約７０℃加熱の炭酸カルシウム固定床処理の後、アンモニアストリップカラム処理を施し、次いで硝酸添加処理（ｐＨ  ３．５）をして、再び炭酸カルシウム固定床処理を行うものである。
【００１０】
フッ化水素を主成分とするエッチング剤を使用する工程は、通常温度を２３〜２７℃に制御したクリーンルーム内にあるが、排出液処理工程は屋外に設置され、気温の低い時期において、カラム反応速度が低下する問題がある。また、エッチング後の水洗い工程により、排出液のフッ化水素濃度が、例えば３，０００ｐ．ｐ．ｍ以下に希釈されているときは、反応速度が小さく炭酸カルシウムのフッ化カルシウムへの転換に長時日を要し、処理能力が低下する問題がある。また、フッ化水素・フッ化アンモニウム共存溶液は、炭酸カルシウムの反応性が悪く、特に濃厚液については常温のカラム処理では、流出液中フッ素濃度が高くなり、回収困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記エッチング剤からフッ素をフッ化カルシウムとして高収率で純化回収する技術を確立し、再びフッ化水素製造用、金属精錬用、窯業用等の工業資源として有効利用すると同時に、処理水を回収することを可能ならしめることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は炭酸カルシウムカラムとして微動床カラムを用いることによって解決される。
【００１３】
【発明の作用】
本発明の基本は、フッ化物を含有するエッチング剤、代表的には、ＨＦ、又は、これとＮＨ４Ｆを含有するエッチング剤を粒状炭酸カルシウム充填多段カラムに通液して反応せしめて、粒状フッ化カルシウムを回収するに際し、上記カラムとして微動床カラムを使用することである。
【００１４】
従って、本発明の態様を大きく分けると以下の如くとなる。
（Ａ）フッ化物として、ＨＦを含有する場合（ＨＦ−Ｈ２Ｏ系）
（Ｂ）フッ化物として、ＨＦとＮＨ４Ｆとを含有する場合（ＨＦ−ＮＨ４Ｆ−Ｈ２Ｏ系）
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）とを別々に処理する場合
（Ｄ）（Ａ）と（Ｂ）とを同時に処理する場合である。
【００１５】
さらに、（Ａ）が、過酸化水素、オゾン、硝酸、塩酸、酢酸等のエッチング助剤を含有している場合に適用しうる。
【００１６】
なお、フッ化水素エッチング剤は、シリコン・シリコン酸化物・シリコン基盤デパイスのエッチングに使用されるとき、シリカ分を溶解しているが、生成ＣａＦ２にＳｉＯ２は殆ど含有される事なく、シリカ分はカラム流出液中にコロイドとして排出され、回収ＣａＦ２の資源価値を低下せしめないことも判明した。
以下これ等の態様について、その夫々について説明することとする。
【００１７】
先ず、（Ａ）のＨＦを含有するエッチング剤の場合。
【００１８】
先ずフッ化水素酸（以下ＨＦ−Ｈ２Ｏと略記）と石灰石（以下ＣａＣＯ３と略記）からフッ化カルシウム（以下ＣａＦ２と略記）を生成する反応機構に関する基礎研究が必要であることは云うまでもない。発明者らは、ＨＦ−Ｈ２ＯとＣａＣＯ３の反応機構を詳細に調査し、従来全く明らかにされたことのない数々の新しい現象を確認するに至った。
【００１９】
その１はＨＦ−Ｈ２ＯとＣａＣＯ３固相表面の反応は、単に化１によって進行するものでなく化２のようにＣａＦ２・２ＨＦ構造の生成を経由するという現象である。
【００２０】
【化１】
0003559789.tif 000002
【００２１】
【化２】
0003559789.tif 000003
【００２２】
その２は、反応平衡濃度はＨＦ−Ｈ２Ｏの初濃度にクリティカルに依存するという現象である。
【００２３】
図１は、ＨＦ−Ｈ２ＯとＣａＣＯ３の反応挙動を示す説明図であり、ＣａＦ２・２ＨＦ構造生成の事実を示している。すなわち、ＨＦ６２５０ｐ．ｐ．ｍの溶液３２００ｍｌ（ＨＦ２０ｇ含有）に、ＣａＣＯ３１０ｇを添加したときの、液中ＨＦ濃度の変化である。［化１］によるとき、ＣａＣＯ３１０ｇはＨＦ４ｇと反応し、ＨＦ濃度は５０００ｐ．ｐ．ｍ（ＨＦ１６ｇ含有）となるべきである。しかしながら、液中ＨＦ濃度は反応初期に４０００ｐ．ｐ．ｍ近傍迄低下する。明らかに［化２］が進行し反応生成物はＣａＦ２・２ＨＦ組成に接近したことを示している。
【００２４】
図２は、ＨＦ−Ｈ２ＯとＣａＣＯ３の反応曲線を示すグラフであり、諸濃度のＨＦ−Ｈ２Ｏ２００ｇにＣａＣＯ３５００ｇを添加し反応せしめたときの、フッ素イオン濃度の平衡状態を示している（以下、反応液中フッ素イオン濃度とは、全てミクロフィルターにより微細ＣａＦ２粒子を分離した値を云う）。初濃度５０００ｐ．ｐ．ｍのとき平衡濃度は５ｐ．ｐ．ｍとなるが、初濃度が低下するにつれて平衡濃度は上昇する。諸濃度のＨＦ−Ｈ２ＯをＣａＣＯ３充填層に通液したときの流出液中フッ素濃度も、図２の各平衡濃度に全く等しく、この現象が静的動的条件にかかわらず普遍的であることを認めた。
【００２５】
図３は、初濃度の全域にわたる平衡フッ素イオン濃度との関係を調査した結果を示している。すなわち、初濃度が略々２０〜２００００ｐ．ｐ．ｍの範囲で、平衡濃度は８ｐ．ｐ．ｍ以下となり、初濃度が略々２００〜５０００ｐ．ｐ．ｍの範囲で５ｐ．ｐ．ｍ近傍の平衡濃度に到達することが明らかとなった。ＣａＦ２の純水に対する溶解度は常温でフッ素濃度として８ｐ．ｐ．ｍであることは良く知られている。既存技術の多くがＣａＦ２充填層との接触により液中フッ素濃度を８ｐ．ｐ．ｍに低下せしめる技術を提示していることは、この知見の正しさを示している。フッ素濃度が８ｐ．ｐ．ｍよりさらに低い側に平衡するという事実は未だかつて認識されたことがない。平衡濃度が８ｐ．ｐ．ｍより小さい値を示す理由は、ＨＦ−Ｈ２ＯとＣａＣＯ３の反応による生成化合物の溶解度が結晶性ＣａＦ２より小さいことに帰せられるべきであると思われる。
【００２６】
更に、この生成化合物はフッ素イオン平衡濃度制御作用を有することが認められた。すなわち、この化合物と接触するより高濃度の液中のフッ素濃度は、この化合物の平衡濃度に低下する現象が認められる。これらの新しい諸現象は、図１で明らかにしたＣａＦ２・２ＨＦ構造経由の事実と合わせて、発明者らの重要な学術的研究結果である。
【００２７】
図４は、種々の粒子径のＣａＣＯ３のＨＦ−Ｈ２Ｏとの反応によるＣａＦ２への転換率を示している。
【００２８】
ＣａＣＯ３充填層への通液速度と破過曲線の関係は、用いるＣａＣＯ３の反応速度によって定まるから、この関係を基にして処理条件を設定することが出来る。
【００２９】
図５は、同一粒子径のＣａＣＯ３の固定床と微動床および撹拌床の３条件の充填床に、同一通液速度でＨＦ−Ｈ２Ｏを通液したときの破過曲線を示している。
【００３０】
使用した固定床、微動床及び撹拌床は夫々以下の通りである。また通液条件も下記に示す。
【００３１】
固定床は無撹拌であり、撹拌床とは回転軸を有する撹拌機を０．２ｒ．ｐ．ｍで回転している。微動床とは、回転軸心に回転軸を有しない回転体を微速で回転することにより、充填層を主として水平方向に微動せしめるものである。
【００３２】
通液条件：ＳＶ（空塔速度Ｈｒ−１）２．０
固定床を用いるときは、流出液中フッ素濃度は破過前後に不規則に変動する。透明樹脂カラムを用いて観測すると、発生する多量の炭酸ガスが層内各所に滞留し、液の偏流が認められる。また充填層および外壁に粒子固結部が生成し、処理後に容易に取り出すことが出来ないのみならず、ＣａＦ２への転換率が不均質であることが認められた。
【００３３】
ＣａＣＯ３とＨＦ−Ｈ２Ｏの反応は、主として固相ＣａＣＯ３から直接固相ＣａＦ２への転換反応であるが、一部微細ＣａＦ２の発生を伴う。発生機の微細ＣａＦ２の生長・凝集力は大きく、これが粒子固結現象の原因である。撹拌床を用いるときは、粒子固結は全く生じないにもかかわらず、破過前にフッ素濃度が変動し、また撹拌速度が極めて低速、例えば０．１〜１ｒ．ｐ．ｍであっても、ＣａＣＯ３が未反応のままでカラムから流出し、充填層は著しく減少する。流出液中フッ素濃度の変動は、撹拌機の回転軸部での液の短絡通過によるものであることが判った。
【００３４】
微動床の効果を発現する為の微動の程度は、充填ＣａＣＯ３の粒度、通液速度および回転体の構造によって変化し通液中に充填粒子が流出して充填層が減少することのない速度以下とする必要があり、連続微速回転であれば例えば０．１ｒ．ｐ．ｍ以下であり、０．０１ｒ．ｐ．ｍ以下でも充分に固結の解消に効果が認められ、停止と間欠的回転を組合わせばさらに流出と固結防止に効果的である。
【００３５】
具体的な例を更にあげると、図６に示す様な回転軸心に回転軸を有しない回転体を極めて微速（１〜数時間に１回転）で回転するか、間欠的に数時間毎に１回転することにより、充填層を主として水平方向に微動せしめる手段を例示出来る。この微動床の使用により粒子固結、炭酸ガス泡滞留、未反応ＣａＣＯ３流出は解消され、通液の偏流がないために、破過曲線は変動なく正常となる。
【００３６】
なお、フッ化水素系エッチング剤は、シリコン・シリコン酸化物・シリコン基盤デバイスのエッチングに使用されるとき、シリカ分を溶解しているが、生成ＣａＦ２にＳｉＯ２は殆ど含有されることなく、シリカ分はカラム流出液中にコロイドとして排出され、回収ＣａＦ２の資源価値を低下せしめないことも判明した。
【００３７】
本発明の主構成は、微動床カラムの採用と最適処理濃度の設定である。使用するＣａＣＯ３の粒度構成、カラム構造、回転体構造、通液構造等は認意であり、通液速度その他の実施条件は個々の処理目的に対応して認意に設定される。
【００３８】
例えば微動条件は、ＣａＣＯ３の粒度と通液濃度に応じ、流出と固結を制御するために、夫々適当な回転数が選ばれる。
【００３９】
カラム段数も目的に応じ認意であるが、多段カラムを用いれば、破過点を余裕をもって延長し得ると共に、前段カラムの転換率を１００％に接近させることが容易である。前段カラムの回収ＣａＦ２を取出し、再びＣａＣＯ３を充填し後段に接続するカラム循環を行うことにより、連続的に流出水純度と回収ＣａＦ２純度を共に完全に維持できる。
【００４０】
ＨＦ−Ｈ２Ｏ最適温度域において、流出液中フッ素濃度は８ｐ．ｐ．ｍ以下、さらには５ｐ．ｐ．ｍ迄低下させることが出来る。最適域での反応中に供給濃度が最適域外に変動しても支障がない。すなわち最適域での通液中に生成した微細ＣａＦ２がカラム内に沈着担持されており、前述した平衡濃度制御作用が働き、平衡値を最適域レベルに維持するからである。この事実は後に実施例においても示す。
【００４１】
本発明法実施に際しては、すでにのべた通りカラムとして微動床を用い、フッ化水素を主成分とするエッチング剤の初濃度を好ましくは２０〜２００００ｐ．ｐ．ｍとする以外は、従来の操作が適用出来る。
【００４２】
この微動床を用いることにより、発生する炭酸ガスによる通液の偏流、生成するフッ化カルシウム微粒子による充填粒子固結に基づく通液の偏流、その結果としての転換率不均質化と流出液中フッ素イオン濃度の変動を解消することが出来、所期の目的である流出中のフッ素イオン濃度を８ｐ．ｐ．ｍ以下、好ましくは５ｐ．ｐ．ｍ以下にすることが出来る。
【００４３】
本発明に於いては、すでにかなり述べたとおり、微動床を使用することが最大の特徴の１つである。この微動床を多段に構成することもまた重要な用件である。即ち、
１．固定床では、反応で発生する微粒フッ化カルシウムの凝集成長力によりセメテーションが起こる。これによりフッ化カルシウムへの転換が不均一となり、回収品中未反応炭酸カルシウムが増加する。また、回収品をカラムから取り出し、新たな炭酸カルシウムと交換する作業が極めて困難となる。逆に撹拌床とすると炭酸カルシウム粒子は液流にともなって下段カラムへ移行して充填層が時間と共に減少すると共に、最後端カラムから流出してしまう。微動床は、固定床と撹拌床の欠点を何れも解決する最適手段である。
【００４４】
２．多段カラムの構成により、連続通液処理しながら処理液中フッ素濃度を最小値に維持できる。
【００４５】
本発明に於いては上記で若干説明した通り、カラムとしては微動床炭酸カルシウムカラムを使用することを必須としている。この微動床とは原則的には回転軸心に回転軸を有しない回転体を微速で回転することにより、粒状炭酸カルシウム充填層を主として水平方向にのみ微動せしめるものをいう。この際の微速回転する手段としては、連続的に行う手段と間欠的に行う手段とがあり、連続回転の場合は通常０．１ｒ．ｐ．ｍ以下好ましくは０．０１〜０．１ｒ．ｐ．ｍ程度である。また間欠回転の場合には、１回転／数時間好ましくは１回転／１〜２時間程度である。
【００４６】
従って、炭酸カルシウム充填層が原則として固定された固定床とは異なり、また炭酸カルシウム充填層が、かなり大きな動きを生じ、且つその移動方向が水平方向のみと限定されていない撹拌床とも根本的に異なるものである。
【００４７】
尚微動層は炭酸カルシウムの粒径や流体の流速とも若干関係するので、これ等に併せて微動程度を決定することが好ましく、たとえば粒状炭酸カルシウムの粒子径が０．３ｍｍ，ＳＶ１〜３のとき、０．０５〜０．１ｒ．ｐ．ｍ．程度である。この際例えば空気吹込み等の手段では未反応粒子の流出が著しく、またカラム充填量が大きく変化するので、多段カラム構成が不可能であり、このような空気吹込み等の手段は本発明の微動床には含まれない。
【００４８】
カラム段数および各カラム容積は、処理量と処理濃度に対して任意に設定され、各カラムは通液によりフッ化カルシウムへの転換率が充分な値に達したとき、系列から分離し、水洗、排出、炭酸カルシウム再充填を行い、先端カラムから後端カラムへと循環しながら連続運転される。
【００４９】
カラム処理温度は、スチーム供給量によって制御される。エッチング工程からの排出温度は通常２０〜２５℃に制御されている。稀フッ化水素系カラム処理は、寒冷期に温度低下を補う為のスチーム保温を行う。
【００５０】
また発明者らは、多段微動床炭酸カルシウムカラムを用いる際に、フッ化水素含有液と炭酸カルシウムの反応の温度依存性を研究し、極めて特徴のある反応挙動を明らかにすることが出来た。図７は、炭酸カルシウム（平均粒子径  ０．３ｍｍ）充填多段微動床カラムに、各濃度のフッ化水素溶液を、ＳＶ  ２．０で４８時間通液したときの、炭酸カルシウム反応率を示している。即ち図７は、フッ化水素溶液の炭酸カルシウム充填カラム処理温度と反応性との関係を示すグラフであり、ＡはＨＦ  ５，０００ｐ．ｐ．ｍ、Ｂは  ＨＦ  ３，０００ｐ．ｐ．ｍ、ＣはＨＦ  ２，０００ｐ．ｐ．ｍ、ＤはＨＦ  １，５００ｐ．ｐ．ｍ、ＥはＨＦ  １，０００ｐ．ｐ．ｍの場合を夫々示している。
【００５１】
反応率曲線は、温度に対し極大値を持っている。すなわち、温度の上昇と共に反応率が増加するが、ある臨界温度をこえると逆に低下すること、及び、ＨＦ濃度が低い程臨界温度は低温域に移ることが認められた。
【００５２】
また、１５℃未満ではどのＨＦ濃度でも反応率低下が著しく、５０℃より高温では反応で生成するフッ化カルシウムの微粒化が激しくなり、カラムからの流出が著増して、カラム処理が困難となることが判った。
【００５３】
すなわち、１５〜５０℃の間に、各ＨＦ濃度に対応するカラム処理の最適温度がある。  半導体製造工程のフッ化水素エッチング系溶液中ＨＦ濃度は通常１，０００〜３，０００ｐ．ｐ．ｍであり、液温は２３〜２７℃である。寒冷期処理系においてカラム処理温度が低下するのを防ぐための必要熱量は、単に放熱量を補う程度であるから、例えば、外気が０℃のときに液温を約２５℃に保持する熱量は僅小であり、処理液トン当たり５００Ｋｃａｌの程度である。従って、外気温の低下を防ぐ程度に保温するのは極めて効果的である。
【００５４】
フッ化水素・フッ化アンモニウム共存液の、多段微動床炭酸カルシウム充填カラム処理における温度依存性を研究し、表１の如き濃度−温度効果を明らかにした。
【００５５】
【表１】
0003559789.tif 000004
【００５６】
半導体製造工程のフッ化水素・フッ化アンモニウム系エッチング剤組成は、一般にＨＦ  １〜６％、ＮＨ４Ｆ  １５〜４０％と濃厚であり可及的高温カラム処理が有効であることが明らかとなったが、合流処理システムを組むことによって、常温処理の適用もまた可能である。
【００５７】
次に、多段微動床炭酸カルシウム充填カラム処理液中のフッ素イオン濃度は、ＨＦ濃度が小となる程高くなる。また、処理液がフッ化アンモニウムを含有するときは、著しくフッ素イオン濃度が上昇する。
【００５８】
従って、厳しい排水規制値に対応する必要のあるときは、可溶性カルシウム塩類を添加してカラム処理を行う。この際のカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等を代表例として例示出来る。
【００５９】
これらのカルシウム塩を添加することによって、カラム流出液中フッ素イオン濃度を低下させ得ることを認めた。表２は、そのようなカルシウムイオン添加効果を示している。塩の種類の差異については、ほぼ同一効果を示した。
【００６０】
【表２】
0003559789.tif 000005
【００６１】
但し第２表に於いては塩としてはＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  の夫々を、０．０５モル／ｌ濃度に添加して行ったが、いずれの塩の場合も結果は同一であった。
次いで、（Ｃ）のフッ化水素とフッ化アンモニウムを含むエッチング剤の処理について説明する。
【００６２】
半導体製造分野に限らず、フッ素系エッチング剤を用いる工程では、フッ化水素系とフッ化水素・フッ化アンモニウム共存系が併用されるのが一般である。またこの両系は、炭酸カルシウムとの反応系統を分離することによって夫々の回収目的を達成し得る。
【００６３】
本発明は、この両系の反応系統分離の利点を生かしながら、両系の総合的システムを構成することによって、さらに回収効率を増進し、加えて処理システム全体の処理効率を高めることを目的としている。
【００６４】
総合的システム構成の第一手段は、フッ化水素、フッ化アンモニウム共存系処理液の二段階処理である。
【００６５】
二段階処理の第一方式は、フッ化水素・フッ化アンモニウム共存液を、減圧加熱反応槽で処理して、フッ素およびアンモニヤの大部分を除去した処理液を、フッ素水素単独系の炭酸カルシウム充填カラム供給液に合流することにより、完全にフッ素イオン濃度を低下させる方式である。
【００６６】
この処理液は、先に減圧加熱反応槽を用いて炭酸カルシウムと反応させているので、アンモニアは完全に除去されており、ただ高温処理のためフッ化カルシウム溶解度が高い。この処理液をフッ化水素単独系の炭酸カルシウム充填層供液に合流することにより、フッ素イオン濃度を低下せしめることが出来る。
【００６７】
この二段処理により、下記のような数々の処理効果が得られる。
減圧加熱反応における未反応フッ素濃度は急激な減少を経て低濃度でその完結に時間を要するが、二段階処理システム構成により、処理時間を大きく短縮することが出来る。また回収フッ化カルシウム分離後の処理液中の微粒子の分離等の後処理は一系列に統合され効率化される。
その代表的な処理系統を図８に図示する。
【００６８】
但し図８中１は粒状炭酸カルシウムホッパー、２はそれぞれ充填層、３はフッ化カルシウム、４は受槽、５はシックナー又は遠心分離器、６は超純水装置系、７は受槽、８はＨＦ−Ｈ２Ｏタンク、９は原液槽、１０はＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏタンク、１１は原液槽、１２は受槽、１３は反応槽、１４は遠心分離器、１５はフッ化カルシウム、１６はエジェクターである。
【００６９】
図８に於いて充填層は４層並列に設けているが、必ずしも４層に限定されるものではなく、１層以上であれば良い。
【００７０】
而してホッパー１から各充填層２に粒状炭酸カルシウムが供給され、この充填層２でＨＦを含むエッチング剤が原液槽９から通液され、反応してフッ化カルシウム３が回収される。また充填層２からの流出液中には微粒子炭酸カルシウムおよび微粒子フッ化カルシウムが含まれるので、受槽４で受けた後、シックナー又は遠心分離器５で固液分離し、分離された微粒子は充填層２の前部に循環される。一方清浄排出は超純水装置系６へ送られる。
【００７１】
一方ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系エッチング剤１０は、原液槽１１を経て反応槽１３に送られ、ホッパー１からの炭酸カルシウムと反応し、遠心分離器１４で固液分離され、フッ化カルシウム１５が回収されると共に、排水は受槽１２で貯え、その後、原液槽９に送られる。この図８からも明らかな通り、図８に於いては反応はバッチ方式で行われる。
【００７２】
この二段処理により、下記のような数々の処理効果が得られる。
減圧加熱反応における未反応フッ素濃度は急激な減少を経て低濃度でその完結に時間を要するが、二段階処理システム構成により、処理時間を大きく短縮することができる。また回収フッ化カルシウム分離後の処理液中の微粒子の分離後の後処理は一系列に統合され効率化される。
【００７３】
二段階処理の第二方式は、第一方式における減圧加熱反応槽に代えて微動床炭酸カルシウムカラムを使用する方式である。すなわち、濃厚にアンモニウム塩を含む系から大部分のアンモニアを微動床炭酸カルシウム多段カラムにより除去した液は、稀フッ化水素系に合流して完全にフッ素を回収できるからである。この際、濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム系と稀フッ化水素系を混合してカラム処理するときは、アンモニウム塩の影響によってフッ素回収は障害される傾向があり、処理液中フッ素イオン濃度とアンモニア濃度が共に高濃度となる危険がある。両系統分離処理−合流処理方式は、この問題を解決する最適化手段であることが判明した。
【００７４】
先ずエッチング工程排出液の稀薄フッ化水素系と濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム系を、別系統の多段微動床カラムに通液し、濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム系統カラム流出液を、稀薄フッ化水素系に合流する連続処理の構成例を図９に示す。
【００７５】
図９に於いて、▲１▼は希フッ化水素酸溶液、▲２▼は濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム共存溶液、▲３▼はカラム処理液であり、またａは微動床撹拌機、ｂは給液ポンプ、ｃはスチーム供給口、ｄはフッ化カルシウム排出口、ｅはアンモニアスクラバーを示す。希フッ化水素酸溶液（通常濃度０．３％以下）▲１▼は給液ポンプｂを介して炭酸カルシウム微動床に供給され、三段で処理されカラム処理液▲３▼として排出される。図９ではカラムは三段であるが、少なくとも二段であれば良く、通常二〜四段程度である。
【００７６】
また一方濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム共存溶液▲２▼（通常濃度ＨＦ１〜６％、ＮＨ４Ｆ１５〜４０％）も同様に各カラムによって処理され、その排出液はポンプｂを介して希フッ化水素酸溶液処理等に合流される。これは、濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム系溶液は上記処理によって、ＨＦ０．１％以下、ＮＨ４Ｆは通常０．２％以下、実質的には殆ど０に近い値となっているからである。
【００７７】
尚図９に於いてｃは温度調節のためのスチーム供給口であり、ｄはフッ化カルシウム排出口である。
【００７８】
総合的システム構成の第二の手段は、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏを直接、炭酸カルシウム充填層に合流処理しても、フッ化カルシウム回収に支障のない合流比の範囲内で、回収と排水処理の全体を一元化する手段である。
【００７９】
即ち、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系とＨＦ−Ｈ２Ｏ系を合流して炭酸カルシウム充填層で処理するフローは次の如くである。
【００８０】
ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系１０は、図８の原液槽１１から原液槽９に送液され、１２〜１６の処理系は用いない。この手段によって、排出水中フッ素イオン濃度を抑制し、フッ化カルシウム回収率を高く保つ為の条件について種々研究を行った結果、合流液の組成即ち、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ重量比が回収率を支配していることが明らかとなった。
【００８１】
例えば、排出水中フッ素イオン濃度を１００ｐ．ｐ．ｍ以下好ましくは５０ｐ．ｐ．ｍ以下とし、フッ素回収率を９８％以上好ましくは、９９％以上とするためには、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ比を１．０以下好ましくは１．５以下となる合流条件について手段を適用すればよい。
【００８２】
次に、分散流出する微細ＣａＦ２の凝集性を利用し、従来の大規模で費用負担の重い微粒子分離システムを、小規模の固液分離システムに変革することにより、純粋なＣａＦ２と水の回収を可能とした。
【００８３】
この際、微粒子フッ化カルシウムの循環系統を設置することが更に好ましい。発明者らは、この循環系統なしに微粒子分離を行うとき、次の３つの問題が存在して、このフッ化カルシウム回収新技術の成果が充分に発現できない場合のあることが判明した。
【００８４】
その１は、炭酸カルシウム充填層における反応の液中フッ素イオン濃度は、フッ化カルシウム微粒子の存在によって決まるという事実の発見である。
【００８５】
すなわち、フッ化カルシウム微粒子が炭酸カルシウム充填層中に沈着していることによって、流出液中フッ素イオン濃度が８ｐ．ｐ．ｍ以下、例えば最適条件では５ｐ．ｐ．ｍ以下に迄低減せしめ得ることを知った。
【００８６】
微粒子フッ化カルシウムがカラムに循環供給されることは、フッ素イオン完全分離の上極めて好ましいことである。
【００８７】
その２は、フッ化カルシウム微粒子の生長性が大きいことを明らかにした。表３は、カラム流出液中微細ＣａＦ２のメンブランフィルター通過挙動の調査結果を示している。カラム内での反応により生成する微細ＣａＦ２の生長・凝集力は、カラム固結現象をもたらす程に大きく、カラムから流出する凝集ＣａＦ２は、フィルター孔径がかなり大きい時も通過せず分離されることを認めた。比較として、微粒ＣａＣＯ３とＨＦ−Ｈ３Ｏの反応による発生直後の微細ＣａＦ２は、フィルター通過性があることを示している。微粒子の遠心分離状態を調査すると、時間と共にブロック形成し、遠心分離容易となる。また、フッ化カルシウム微粒子はカラム中で炭酸カルシウム粒子およびフッ化カルシウム粒子表面に沈着成長してゆくことも明らかとなった。
【００８８】
【表３】
0003559789.tif 000006
【００８９】
その３は、炭酸カルシウム充填層から、通流により微粒炭酸カルシウムが流出し、その量は通液速度・濃度および充填層の撹拌条件により変化するが、例えば平均粒子径０．３ｍｍの炭酸カルシウム充填層に、フッ化水素０．３％を通液速度ＳＶ２．０で共液するとき、約３〜５％の微粒炭酸カルシウムが流出する。微粒子循環が行われないとき、これは炭酸カルシウム損失と、回収フッ化カルシウム中未反応炭酸カルシウム含量の増加をまねく傾向がある。
【００９０】
以上の見地から、微粒子循環はフッ化カルシウム回収技術上極めて有効な手段であることが判明する。
【００９１】
カラム排出水中のカルシウムイオン濃度は、カラム反応で生成する炭酸ガスが飽和するため、重炭酸カルシウムＣａＨＣＯ３の溶解度に近い値で一定している。従ってそのカルシウムイオンに略々化学当量のフッ化水素を連続的に供給し、その濃度を低減させることに着目した。カルシウムイオンは直ちに反応しフッ化カルシウムとなり、固液分離工程で分離され、回収水は超純水系でイオン交換樹脂に負担を与えない。
【００９２】
最後に、微動床を通気乾燥設備に兼ねることにより、新たな設備を用いることなく回収ＣａＦ２に物流特性を付与することができる。
【００９３】
【実施例】
本発明の構成並びに効果を具体的に実施例によって述べる。
【００９４】
【実施例１】
図６に示したＣａＣＯ３微動床カラムに、ＨＦ４５００ｐ．ｐ．ｍの液をＳＶ（空塔速度、Ｈｒ−１）０．５で通液したときの結果を表４に示した。カラム体積は１００リットル、ＣａＣＯ３は比表面積８０ｃｍ２／ｇ、充填量は１３５ｋｇである。流出液中フッ素イオン濃度は破過点まで５ｐ．ｐ．ｍを維持した。通液途中２００ｈｒ後のカラム内反応物中残留ＣａＣＯ３は１６．５％であり、略々８３％の転換率が認められ、継続する通液により完全な転換率に達した。
【００９５】
【表４】
0003559789.tif 000007
【００９６】
【実施例２】
実施例１と全く同一条件で、ＨＦ濃度夫々２５ｐ．ｐ．ｍ、５０ｐ．ｐ．ｍ、１００ｐ．ｐ．ｍ、５００ｐ．ｐ．ｍの液をＳＶ４．０で通液したときのカラム流出液中フッ素イオン濃度を表５に示した。
【００９７】
図３に示したＨＦ−Ｈ２Ｏ初濃度と平衡フッ素イオン濃度の関係が、このカラム通液において再現されている。
【００９８】
【表５】
0003559789.tif 000008
【００９９】
【実施例３】
実施例１の微動床カラムに、ＨＦ５０００ｐ．ｐ．ｍの液をＳＶ２．０で通液中、ＨＦ濃度が一時的にＨＦ２５ｐ．ｐ．ｍに変動したとき、および途中よりＨＦ２５ｐ．ｐ．ｍに切り換えられたときの、カラム流出液中フッ素イオン濃度を表６に示した。このようなＨＦ濃度の最適域外変動にも拘わらず、流出液中フッ素イオン濃度は実施例２に示したＨＦ２５ｐ．ｐ．ｍ通液時の流出濃度１０ｐ．ｐ．ｍに上昇することなく、最適域での値を維持した。
【０１００】
【表６】
0003559789.tif 000009
【０１０１】
【実施例４】
実施例１の微動床カラムを３段直列とし、ＨＦ３０００ｐ．ｐ．ｍの液をＳＶ１．５で通液したときの結果を表７に示した。カラム体積、充填ＣａＣＯ３量は実施例１と同様である。最後尾Ｎｏ．３カラムが、３５０ｈｒを過ぎて破過点に達する迄、流出液中フッ素イオン濃度は５ｐ．ｐ．ｍを維持した。Ｎｏ．１カラムを約２００ｈｒ後に更新し、Ｎｏ．３の後段に持続する、というカラム循環を行うことにより、破過濃度流出を完全に無くして連続通液出来ることは云うまでもない。そして各前段カラムは、そのカラムの破過点を遥かに越える充分な時間、ＨＦ３０００ｐ．ｐ．ｍの液と過剰に接触し、完全に未分解ＣａＣＯ３を消滅させている。
【０１０２】
【表７】
0003559789.tif 000010
【０１０３】
但し表７中反応生成物中の未反応の分析値は４００時間通液後の各カラム充填物の分析値を示す。
【０１０４】
【実施例５】
微動床カラムを用い、エッチング工程でシリカを溶解したフッ酸溶液を処理したときの、流出液中シリカ濃度および回収ＣａＦ２中シリカ含有率を表８に示した。フッ酸に溶解しているシリカ、例えばＳｉＯ２２００ｐ．ｐ．ｍが析出すれば、約ＳｉＯ２  １％含有のＣａＦ２となり、再資源価値を著しく低下させることになるが、このカラム処理ではシリカ分は殆ど析出することなくカラムを流出することが明らかとなった。但し用いたＣａＣＯ３中のＳｉＯ２は０．０６％である。
【０１０５】
【表８】
0003559789.tif 000011
【０１０６】
【実施例６】
微動床カラムを用い、表９に記載の各種エッチング剤を通液処理した。過酸化水素・オゾンの共存は全く処理に無影響であり、硝酸・塩酸・酢酸共存のときは、ＣａＣＯ３の溶解消耗量を考慮して破過点を管理することにより、フッ化カルシウム回収ならびに流出液中フッ素イオン濃度低減が可能であることが明らかとなった。
【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
【実施例７】
多段微動床カラムの効果を、固定床カラムおよび撹拌床カラムと対比した実施例を表１０に示す。ＨＦ３，０００ｐ．ｐ．ｍの液をＳＶ２．０で３段直列カラムに通液した。各カラムには粒状ＣａＣＯ３（比表面積８０ｃｍ２／ｇ）１３５ｋｇを充填している。カラムを微動、固定あるいは空気撹拌しながら２４０時間通液したとき、第一段カラムから流出する粒子量とカラム内ＣａＣＯ３のＣａＦ２への転換率を比較した。微動床を用いたときは、回転軸心に回転軸を有しない格子状回転体の微動によりカラムのセメンテーションを生じないことにより充填層は均一反応し、転換率は高い。微動によるカラムからの流出粒子量は、ここに用いた粒状ＣａＣＯ３の粒子径、通液速度および回転体の形状等において、０．０１〜０．１ｒｐｍの範囲が流出粒子量が少なく適当である。固定床はセメンテーションが生じ、充填床中に未反応部分が生じて転換率が低下し、またカラムからの取り出しが著しく困難で、カラム切替運転は不可能であった。空気通気による撹拌を行ったときは、充填床の均一化が達成できず転換率が不良である上に、流出粒子量が著しく多く、カラム充填量が保持できず、多段カラム運転は不可能であった。
【０１０９】
【表１０】
0003559789.tif 000013
【０１１０】
【実施例８】
フッ化水素系エッチング剤の、冬期における保温カラム処理例を示す。
【０１１１】
炭酸カルシウム充填カラムは、容積１００リットルで粒状炭酸カルシウム（平均粒子径  ０．３ｍｍ）１３５ｋｇを充填し、微動撹拌機（回転軸心に回転軸を有しない回転体を、１時間に１回転程度に微速回転する。この微速回転を停止すると、充填層のセメンテーション障害が生じた。）により撹拌する。このカラムを２段直列に用い、稀フッ化水素液（ＨＦ  ３，０００ｐ．ｐ．ｍ）を１００リットル／時の流速で通液処理した。エッチング工程から排出される液温度は２３℃であり、カラム処理場の気温は１０℃である。カラムへの供給部に、スチーム通気口を設け、スチーム（１ｋｇ／ｃｍ２  ゲージ）を０．５ｋｇ／時で注入し、各段カラム温度を２３℃に保持した。スチームを注入しないときは、処理液温は１１〜１３℃に低下した。図１０に、それぞれの処理結果を破過曲線で示している。但し図１０中、Ａは第１段カラム（２３℃）、Ｂは第２段カラム（２３℃）、Ｃは第１段カラム（１３℃）、Ｄは第２段カラム（１１℃）である。
【０１１２】
保温カラム処理では、破過曲線は全く正常であり、２３℃で２４０時間後の転換率は９７．５％に達するのに対し、処理温度が低下するときは、各カラムの破過が早く起こり、また反応性が悪く、１３℃で２４０時間後の転換率は８３．０％に止まった。
【０１１３】
尚、各カラムの破過点に至る迄の、流出液中フッ素イオン濃度は、５  ｐ．ｐ．ｍ．  であった。
【０１１４】
【実施例９】
稀フッ化水素溶液の、カルシウム塩添加によるカラム処理例を示す。
【０１１５】
炭酸カルシウム充填カラムは、実施例８と全く同様である。ＨＦ  ３，０００ｐ．ｐ．ｍ．の溶液を１００リットル／時の流速で通液処理した。処理温度は２５℃である。
【０１１６】
表１１に処理結果を示している。塩類添加により、カラム流出液中Ｆイオン濃度を約１／２に低減する効果が認められた。
【０１１７】
【表１１】
0003559789.tif 000014
【０１１８】
但し表１１中のＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２  は  ０．０５  モル／リットル添加したものである。
【０１１９】
【実施例１０】
表１３に記載のフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤と炭酸カルシウムの加熱反応処理液を、実施例４に記載の３段微動床カラムにおいてフッ化水素系と混合通液処理した。表１２に示すように、流出液中フッ素イオン濃度は破過点迄５ｐ．ｐ．ｍ．を維持した。この際の統合処理条件を表１３として表示した。
【０１２０】
この統合処理システムにより、フッ化アンモニウム含有液からのフッ素回収工程は処理時間を大幅に短縮してなお従来より完全なＣａＦ２回収が達成できると共に、回収水中微細ＣａＦ２処理工程を統合により省略できる。
【０１２１】
【表１２】
0003559789.tif 000015
【０１２２】
【表１３】
0003559789.tif 000016
【０１２３】
但し表１３に於いて、ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系はＮＨ４Ｆ１５．４％、ＨＦ１．７％組成液とＣａＣＯ３の加熱反応液である。
【０１２４】
【実施例１１】
図８の装置を用いてフッ化水素単独系（ＨＦ−Ｈ２Ｏ系）およびフッ化水素・フッ化アンモニウム共存系（ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系）のエッチング剤を処理する場合を例示する。充填層４基をシリーズに連結し、各充填層に平均粒径０．３ｍｍの炭酸カルシウム１３５ｋｇをホッパーから充填した。炭酸カルシウムが充填された４基の充填層に、ＨＦ０．５％含有するエッチング剤が２００リットル／Ｈの速度で通液処理された。カラム流出液には微粒子炭酸カルシウムおよび微粒子フッ化カルシウムが含まれるので、これらは連続型遠心分離器で固液分離し、分離された微粒子はＨＦ−Ｈ２Ｏ系の処理系カラムの前部へ循環させる。清浄排水は超純水系へ送られる。ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系のエッチング剤５００ｋｇを反応槽に入れ、同一ホッパーから炭酸カルシウム１２５ｋｇを添加し、６０℃減圧下１２時間処理し、反応終了後遠心分離器で固液分離する。排水はＦイオンを１３ｐ．ｐ．ｍ．含有するので一旦受槽で貯え、１リットル／Ｈの速度でＨＦ−Ｈ２Ｏ系のエッチング剤の貯槽へ送り込み、二段処理する。処理液の組成変化を表１４に示した。回収フッ化カルシウムの組成分析結果を表１５に示した。
【０１２５】
【表１４】
0003559789.tif 000017
【０１２６】
【表１５】
0003559789.tif 000018
【０１２７】
【実施例１２】
図８の装置を用い、炭酸カルシウム反応系統を分離する処理例を示す。微動床カラムは４段連結し、各段に炭酸カルシウム１３５ｋｇを充填している。
【０１２８】
ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系エッチング剤（ＮＨ４Ｆ１５．９５％、ＨＦ１．７０％）５００ｋｇと、これに化学当量の炭酸カルシウム１３０ｋｇを反応槽１３に仕込み、６０℃、１００ｍｍＨｇの条件で減圧加熱反応させる。反応後、濾過機１４でフッ化カルシウムを分離し、濾液を受槽１２に受ける。
【０１２９】
多段微動床カラムに受槽９からＨＦ−Ｈ２Ｏ系エッチング剤（ＨＦ０．５％）を２００リットル／Ｈで、受槽１２からＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系処理液を１００リットル／Ｈで合流通液した。
【０１３０】
表１６にこの処理結果を示す。
【０１３１】
【表１６】
0003559789.tif 000019
【０１３２】
▲１▼ＨＦ−Ｈ２Ｏ系単独通液時と比較して、▲２▼受槽１２の処理液が合流したときも、カラム流出液のフッ素イオン濃度は５ｐ．ｐ．ｍ．に維持された。▲３▼ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系の減圧加熱時間を大幅に短縮して処理液フッ素濃度が上昇したときも、カラム流出液のフッ素イオン濃度は変化しない。排液系ならびに微粒子循環系が一元化されて、処理設備の簡易化を計ることが出来た。
【０１３３】
【実施例１３】
濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム共存溶液の、常温カラム処理および加熱カラム処理と、引き続く稀薄フッ化水素溶液への合流処理の実施例を示す。
【０１３４】
炭酸カルシウム充填カラムは実施例８と全く同様であり、稀薄フッ化水素系に３段、濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム共存系に３段で用いた。
【０１３５】
濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム共存系の組成は、ＨＦ  １．７％、ＮＨ４Ｆ  １５．３５％、通液速度は５リットル／時である。第三段カラムからの流出液は、実施例１７の条件で稼働している稀フッ化水素処理系の第一段カラム供給点に合流した。
【０１３６】
図１１に、常温処理および６０℃加温処理のフローシートとその結果を示している。６０℃加温処理の場合は、各段カラムのスチーム供給口から、スチーム（１ｋｇ／ｃｍ２ゲージ）を注入し、カラム内温度を６０℃に保持した。流出液中フッ素イオン濃度は、常温処理時１，２００ｐ．ｐ．ｍ．、６０℃処理時２００ｐ．ｐ．ｍ．以下であった。この流出液を合流処理した稀フッ化水素系第三段カラムからの流出液中フッ素イオン濃度は、合流しない場合と全く変わりなく５ｐ．ｐ．ｍ．であった。
【０１３７】
各系列第一段カラムの転換率は、１２０ｈｒ通液後９７％以上、２４０ｈｒ通液後約９９％に達し、カラム交換を行って連続処理を続行した。
【０１３８】
このような、系列分離処理後の合流処理によらず、稀フッ化水素系と濃厚フッ化水素・フッ化アンモニウム系を混合通液処理したときを比較例として図１２にそのフローシートと結果とを示しているが、カラム流出液中フッ素濃度は著しく高く、排水不可能であった。
【０１３９】
【実施例１４】
ＨＦ−Ｈ２Ｏ系とＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系のエッチング剤を、炭酸カルシウム充填層で合流処理する場合を例示する。両系の組成および充填層の充填条件は実施例１２と同様である。ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系の濃度は、ＨＦ−Ｈ２Ｏ系より著しく大であるから、その合流比率を上げると共に水を合流し、全ＨＦ濃度を一定に保った。合流液の給液速度は実施例１２と同じ２００リットル／Ｈである。
結果は表１７に示した。
【０１４０】
【表１７】
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【０１４１】
表１６▲１▼〜▲４▼の合流液のＨＦ／ＮＨ４Ｆ比が１．０以上のとき、排出水Ｆイオン濃度は１００ｐ．ｐ．ｍ．以下となり、フッ素は９８％以上回収される。▲１▼ＨＦ／ＮＨ４Ｆ比が１．８の場合にはＨＦ−Ｈ２Ｏ単独系の処理と比較して遜色のない高いフッ素回収率と排水処理効果が得られる。
【０１４２】
【実施例１５】
実施例４の処理の流出液を、図１３の遠心沈降機に連続供給したとき、流出する清浄液中の微細ＣａＦ２濃度を表１８に示した。
【０１４３】
微細ＣａＦ２濃度は検出限界以下であり、完全に沈降分離された。
【０１４４】
【表１８】
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【０１４５】
【実施例１６】
ＨＦ−Ｈ２Ｏ系エッチング剤の多段微動床カラム処理における微粒子循環の実施例を示す。多段カラム最後端からの流出液を容量５Ｍ３のシックナー５に導き、微粒子を沈降分離して貯槽７に受け、スラリーポンプにより多段カラム最先端においてＨＦ−Ｈ２Ｏと合流してカラムに供給した。
【０１４６】
微動床カラム条件およびＨＦ−Ｈ２Ｏ給液条件は、実施例１２と同様である。
表１９に、この微粒子循環を行わない処理の場合と対比して効果を示した。
【０１４７】
【表１９】
0003559789.tif 000022
【０１４８】
微粒子循環しないときは、シックナー回収スラッジ中のＣａＣＯ３含有率が大きく、そのためカラムおよびシックナーの全体として回収したフッ化カルシウムのＣａＣＯ３含有率が大きい。微粒子循環系によりカラムから流出する微粒炭酸カルシウムは再反応し、回収フッ化カルシウムの純度は高い。また循環による微粒フッ化カルシウムのフロック生長は、シックナー排出水の微粒子濃度を低減させる効果が認められた。
【０１４９】
【実施例１７】
ＨＦ−Ｈ２Ｏ系とＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ系のエッチング剤を合流して多段微動床カラム処理する時の微粒子循環の実施例を示す。微粒子循環系の構成は実施例１６と同様である。合流液条件は実施例１４の表１７▲２▼のＨＦ／ＮＨ４Ｆ比１．４９であり、給液速度も同じく２００リットル／Ｈである。
【０１５０】
表２０に、微粒子循環を行わない場合との対比を示している。
【０１５１】
【表２０】
0003559789.tif 000023
【０１５２】
微粒子循環の効果は、実施例１３の場合と同様であり、回収フッ化カルシウムとシックナー排出水の純度向上に効果が認められた。
【０１５３】
【実施例１８】
多段微動床カラム処理液を微粒子沈澱床に通液して固液分離する実施例を示す。多段微動床カラム条件は実施例１２と同様であり、ＨＦ−Ｈ２Ｏ系エッチング剤（ＨＦ  ０．５％）を２００リットル／Ｈで通液処理する。カラム流出液を図１４に例示した微粒子沈澱床シックナーに給液した。シックナー容量は２Ｍ３であり、容量約１Ｍ３の微粒子沈澱床を形成するようにスラリー排出バランスを取った。
【０１５４】
表２１に通常のシックナー分離の上部給液沈降方式と比較しているが、排出する清浄液中ＣａＦ２濃度は安定して低く保たれている。微粒子沈澱床通過における微粒子相互接触による生長・凝集効果が明らかに認められる。
【０１５５】
【表２１】
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【０１５６】
【実施例１９】
多段微動床カラム処理液中カルシウムイオン濃度低減の実施例を示す。多段微動床カラム条件は実施例１２と同様であり、ＨＦ−Ｈ２Ｏ系エッチング剤（ＨＦ  ０．５％）を２００リットル／Ｈで通液処理した。カラム排出水受槽４に稀フッ酸（ＨＦ  ５．０％）を１．３０リットル／Ｈで連続的に混合しながらシックナー５に供給し固液分離した。
【０１５７】
表２２に、稀フッ酸を添加しない場合と対比して、回収水の純度を示した。ＨＦの当量混合により、液中カルシウムイオンは約１／２０に減少し、またＣｌ，ＳＯ４，Ｎａ等の濃度は一般的な原水より少なく、回収価値は大きく向上した。
【０１５８】
【表２２】
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【０１５９】
【実施例２０】
実施例４で処理を終了した微動床カラムを水洗（０．０２ｒｐｍ、通水量ＳＶ１．０×５ｈｒ）したのち排水し、空気ブロワーを接続し通風乾燥した。
【０１６０】
回収フッ化カルシウム水分は１３％となり、撹拌機の回転（１〜１０ｒｐｍ）によりカラム下部排出口より容易に流出させることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＦ−Ｈ２ＯとＣａＣＯ３の反応挙動を示すグラフである。
【図２】ＨＦ−Ｈ２ＯＣａＣＯ３の反応曲線を示すグラフである。
【図３】ＨＦ−Ｈ２Ｏ初濃度と平衡フッ素イオン濃度を示すグラフである。
【図４】ＣａＣＯ３比表面積とＣａＦ２への転換率を示すグラフである。
【図５】ＣａＣＯ３充填カラムの破過曲線を示すグラフである。
【図６】微動床カラム例を示す。
【図７】フッ化水素溶液の炭酸カルシウム充填カラム処理温度と反応性との関係を示すグラフである。
【図８】フッ化カルシウム回収系統のフローシートを示す図面である。
【図９】本発明法実施の一例のフローシートを示す図面である。
【図１０】カラム流出液中フッ素イオン濃度と通液時間との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例の処理例のフローシートを示す図面である。
【図１２】比較例の処理例のフローシートを示す図面である。
【図１３】
【００９５】遠心分離機例。
【図１４】微粒子沈殿床シックナーの一例を示す図面である。
【符号の説明】
１・・・・・・・・・粒状炭酸カルシウムホッパー
２・・・・・・・・・炭酸カルシウムの多段微動床カラム
３・・・・・・・・・フッ化カルシウム
４・・・・・・・・・受槽
５・・・・・・・・・シックナー
６・・・・・・・・・超純水装置系
７・・・・・・・・・受槽
８・・・・・・・・・ＨＦ−Ｈ２Ｏ
９・・・・・・・・・原液槽
１０・・・・・・・・・ＮＨ４Ｆ−ＨＦ−Ｈ２Ｏ
１１・・・・・・・・・原液槽
１２・・・・・・・・・受槽
１３・・・・・・・・・反応槽
１４・・・・・・・・・濾過機
１５・・・・・・・・・フッ化カルシウム
１６・・・・・・・・・エジェクター
１７・・・・・・・・・カラム流出液供給口
１８・・・・・・・・・清澄液排出口
１９・・・・・・・・・微粒子沈澱床
２０・・・・・・・・・スラッジ撹拌レーキ
２１・・・・・・・・・スラッジ排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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