(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん酸を加水分解・重縮合触媒とし、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを必須成分とし、これにメチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランを混合したシラン化合物を加水分解・重縮合させることによって得られた、シラン化合物の加水分解・重縮合物を主成分とする無機系被膜形成組成物に、アルキルシリケートの部分加水分解・重縮合反応物の存在下でアクリルモノマーとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを共重合して得られる、アルコキシシラン変性アクリル樹脂基を含有する有機・無機複合体を主成分とする有機・無機重合体組成物を組み合わせたことを特徴とする低温被膜形成組成物。
【請求項２】
上記無機系被膜形成組成物と有機・無機重合体組成物の混合比が固形分重量比で９５／５〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の低温被膜形成組成物。
【請求項３】
硬度を向上させる炭化ケイ素、チッ化ケイ素シリカ、ジルコニア、導電性を付与する酸化インジユウム、酸化錫、カーボン粒子、グラファイト粒子、熱伝導性を付与する酸化マグネシウム、アルミナ、または、磁性を付与する磁鉄鉱微粒子である機能性微粒子を添加していることを特徴とする請求項１または２記載の低温被膜形成組成物。
【請求項４】
各種着色顔料、塗布性を改良するための濡れ剤、チクソトロピー性付与剤、希釈溶剤または消泡剤を添加していることを特徴とする請求項１，２または３記載の低温被膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１，２，３または４記載の低温被膜形成組成物で形成した被膜を有することを特徴とする物品。
【請求項６】
請求項１，２，３，４または５記載の低温被膜形成組成物で成型したことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＭＭＡ，ＰＣ，ＰＥＴ等のプラスチックス、鉄，チタン，アルミ等の金属、あるいは、ガラス、セラミックス等各種基材に透明で密着性のよい保護被膜を低温で形成することができる低温被膜形成組成物、同組成物で形成した被膜を有する物品、同組成物で成型した物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者は、既に、特定のシラン化合物を特定の加水分解・重縮合触媒で反応して得た加水分解・重縮合反応物を主成分とする無機系被膜形成組成物を、特定のプロセスで高温焼成することによって、光沢のある着色被膜を得る方法について提案している（特開平５−３９４６０号公報）。
【０００３】
ここで、特定のシラン化合物としてはγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシランおよびメチルトリアルコキシシランから選ばれた少なくとも２種の混合物であり、特定の加水分解・重縮合触媒としてはりん酸を用いている。また、特定のプロセスで高温焼成するとは、乾燥後、およそ４００℃以下、およそ６００℃以上１５００℃未満、必要に応じさらに、およそ１５００℃以上で焼成することを示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記無機系被膜形成組成物による被膜は、基材に塗布して室温で１週間程度放置しても、鉛筆硬さが６Ｂ以下にとどまるというように非常に軟らかく、かつそれは容易に水に溶解するという欠点があった。しかし、それを１８０℃程度で数時間熱処理すれば鉛筆硬さが３Ｈレベルの硬い被膜になり、耐水性も向上することは判明していた。
【０００５】
本発明は、被膜の形成を、室温〜１２０℃前後の比較的低い温度においても可能とすることを課題として行い、完成したもので、低温被膜形成ができることによって、熱的に耐性のない基材への無機系被膜形成が可能となるとともに、必要に応じ各種の成型物品を簡単に得ることができ、しかも、その被膜の形成や成型物品の成型に、過大な熱エネルギ消費の必要がないので地球環境の保全にも寄与できる特徴を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明低温被膜形成組成物は、りん酸を加水分解・重縮合触媒とし、特定のシラン化合物を加水分解・重縮合させることによって得られたシラン化合物の加水分解・重縮合物を主成分とする無機系被膜形成組成物に、アルコキシシラン変性アクリル樹脂基を含有する有機・無機複合体を主成分とする有機・無機重合体組成物を組み合わせたことを内容とするものである。
【０００７】
ここで、無機系被膜形成組成物に用いられる特定のシラン化合物は、少なくともγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを含み、これにメチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランを混合した混合物である。
【０００８】
つまり、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランは、基材への密着性、風乾性（自然乾燥性）に優れた無機系被膜を与えるが、その被膜は沸騰水に十分の抵抗性を持たないが、これにメチルトリメトキシシランおよび／またはジメチルジメトキシシランを配合すると耐水性が向上し沸騰水に十分の抵抗性を持つようになる。
【０００９】
加水分解・重縮合触媒として使用するりん酸としては、化学用純８５％りん酸が好ましいが、７５％、８９％、１００％のりん酸、１０５％、１１５〜１１６％のポリりん酸あるいは重りん酸も使用できる。
りん酸の特定シラン化合物に対する比率は、特定シラン化合物１００部に対し１〜２０部、好ましくは５〜１５部である。
【００１０】
上記において、特定のシラン化合物の加水分解・重縮合物を主成分とする無機系被膜形成組成物は、通常、特定のシラン化合物を均一に混合し、これを加水分解に必要な水と特定の加水分解・重縮合触媒を溶解したアルコール溶液に加えて、室温付近で反応させることによって得られる。
【００１１】
一方、アルコキシシラン変性アクリル樹脂基を含有する有機・無機複合体を主成分とする有機・無機重合体組成物は、アルキルシリケートの部分加水分解・重縮合反応物の存在下にアクリルモノマーとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを共重合して得られる。
【００１２】
ここで、アルキルシリケートの部分加水分解・重縮合反応物は、メチルシリケートやエチルシリケートの部分加水分解・重縮合反応物であり、固形分換算で有機・無機組成物中の１０〜５０％として配合される。
【００１３】
アクリルモノマ−としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレ−ト、（メタ）アクリル酸等を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
なお、メチルイソブチルケトンを上記有機・無機重合体組成物を希釈するのに使用することが、室温〜１２０℃前後という低温下で所望の被膜を形成するのに効果的と認められる。
【００１５】
また、上記無機系被膜形成組成物と上記有機・無機重合体組成物の混合比は、固形分（不揮発分）重量比で９５／５〜９９／１であることが好ましい。この値以上に有機・無機重合体組成物が多いと耐熱性の低下が生じ、この値以下では、室温硬化性が得られず耐水性の悪い被膜しか形成できない。
【００１６】
本発明複合材料組成物には、それにより被膜を形成する場合はもちろん、上記成型物品を成型する場合であっても、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の機能性微粒子、例えば、硬度を向上させる炭化ケイ素、チッ化ケイ素シリカ、ジルコニア等、導電性を付与する酸化インジユウム、酸化錫、カーボン粒子、グラファイト粒子等、熱伝導性を付与する酸化マグネシウム、アルミナ、または、磁性を付与する磁鉄鉱微粒子等を添加することができる。
また、各種の色顔料、塗布性を改良するための濡れ剤、チクソトロピー性付与剤、希釈溶剤または消泡剤等の添加も可能である。
【００１７】
こうして得られた本発明低温被膜形成組成物は、各種基材を浸漬、スプレー、スピンコート、刷毛塗りなどの方法で塗布して、室温あるいは１２０℃前後の低温で硬化被膜とすることができる。
【００１８】
硬化被膜の膜厚は、硬化被膜に要求する物性・機能により任意に選択される。例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）繊維からなる衣類の帯電防止のためならミクロンオーダの膜厚で十分であり、ポリカーボネート板の接着性向上のためのプライマーとして使う場合にも、数ミクロンの厚さに塗布すれば良い。
また、アクリル樹脂板やポリカーボネート板等のような透明プラスチック板の傷つき防止をするには、厚さ１０〜２０ミクロン程度の厚さの被膜とすることが好ましいものである。
【００１９】
上記膜厚の調整は、塗布条件を変更して行う。例えば、スプレー塗布では、一回目のスプレーののち、室温で１時間程度乾燥後、２回目の塗布をする方法で厚膜化が可能である。塗布後、室温に放置しても硬化反応が進行して透明な固体被膜が形成できるが、必要に応じ加熱することも可能である。加熱温度は被塗布物である基材の耐熱性に応じ任意に選択できる。
【００２０】
本発明低温被膜形成組成物による被膜の形成に用いることができる基材としては、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ等のプラスチックス、鉄、チタン、アルミ等の金属、ガラス、セラミックス等各種に及ぶ。
【００２１】
また、本発明低温被膜形成組成物は、所要の型で所望の物品を成型し、乾燥し、必要に応じ加熱により表層処理して目的の物品を製造することができる。その場合の乾燥は、室温〜１２０℃で数時間から数日程度で行われる。
【００２２】
成型の仕方としては、１．複合材料組成物を所定の型に注入する  ２．さらに、加圧する  ３．樹脂母型にスプレー塗布し、乾燥してから外す  ４．フィルム状乾燥膜にしたものを、熱プレスにより変形加工する  ５．複合材料組成物を粉末状に乾燥し、それを加熱加圧する等各種の手段がある。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下実施例について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２４】
無機系被膜形成組成物の合成例
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３０ｇ、メチルトリメトキシシラン１１０ｇおよびジメチルジメトキシシラン１００ｇの混合物を作成し、これを、正りん酸３４ｇ、純水４６ｇを溶解した４８０ｇのイソプロピルアルコール中に加えて、室温に２４時間放置し、無機系コーティング組成物、すなわち無機系被膜形成組成物を得た。以下、これをＢ１液という。
【００２５】
有機・無機重合体組成物の合成例
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｇとメチルシリケート５１（日本コルコート製品、不揮発分５１％）３０ｇの混合物を窒素雰囲気で７６℃に加熱し、これに、
メチルメタクリレート                          ３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １５ｇ
グリシジルメタクリレート                        ５ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  １０ｇ
アゾイソブチロニトリル（重合触媒）              ０．３ｇ
の混合物を滴下し、２時間反応させ、室温にて冷却後、ＩＰＡ２１５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４００ｇで希釈した。
このようにして作成した、アルコキシシラン変性アクリル樹脂基を含有する有機・無機複合体を主成分とする有機・無機重合体組成物１０ｇを、さらに、ＭＩＢＫ９０ｇで希釈した。以下、これをＡ１液という。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜５
Ｂ１液とＡｌ液を表１に示す割合で混合して、実施例１〜５、比較例１〜５の無機・有機複合系被膜形成組成物を得た。
【００２７】
【表１】
0003548951.tif 000002
【００２８】
これら実施例１〜５、比較例１〜５の無機・有機複合系被膜形成組成物を、スプレー塗布により各種基材に塗布、硬化させて、被膜特性を評価した。
硬化性は、アクリル樹脂板に約２０ミクロンに塗布し、室温下に２４時間放置後に、鉛筆硬さが３Ｈ以上となったものを硬化性あり（○）とした。
耐水性は、ガラス板に塗布乾燥、標準条件（８０℃,３０分）下で硬化後、純水に２４時間浸漬したとき被膜が溶解したかどうかで判定した。○は溶解せず、×は部分的または完全に溶解したことを示す。
帯電防止性は、アクリル樹脂板に約１０ミクロンに塗布し、上記と同じく標準条件下で被膜化した後、体積抵抗率を測定し、○は１０７Ω・ｃｍレベル、△は１０７〜１０１５Ω・ｃｍレベル、×は１０１５Ω・ｃｍレベルとした。
耐熱性は、チタン板に塗布し、乾燥した後、上記と同じく標準条件で硬化して約１０ミクロンの被膜を形成し、任意の温度に加熱してから急冷したとき被膜が剥離するかどうかで判定した。表に記載の温度処理した時に剥離が起こったことを示す。
【００２９】
実施例６
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２０ｇ、メチルトリメトキシシラン１１０ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１０ｇの混合物を作成し、これを正りん酸３４ｇ、純水４６ｇを溶解した４８０ｇのイソプロピルアルコール中に加えて、室温に２４時間放置し、無機系コーティング組成物、すなわち無機系被膜形成組成物を得た。以下、これをＢ２液という。
【００３０】
そして、４０ｇのＢ２液と６０ｇのＡｌ液を混合して無機・有機複合系被膜形成組成物を作成した。
これをアクリル樹脂板にスプレー塗布して８０℃３０分硬化した場合、鉛筆硬さは９Ｈの無色透明被膜（厚さ約１０ミクロン）が得られた。これの体積抵抗率は１．４×１０７Ω・ｃｍ、体積抵抗は１．９×１０８Ωであり半導体レべルの導電性を示した。
【００３１】
また、この無機・有機複合系被膜形成組成物をポリカーボネート板にスプレー塗布して２５℃、３０％ＲＨの環境に放置し、経時的に鉛筆硬さを測定した。その結果、１５分後は６Ｂ以下であったが、３０分後５Ｂ、４５分後Ｂ、１時間後３Ｈ、１．５時間後４Ｈ、２時間後５Ｈ、３時間後６Ｈと上昇し、７時間で７Ｈに達した。その後３８時間でも７Ｈであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明低温被膜形成組成物によれば、ＰＭＭＡ，ＰＣ，ＰＥＴ等のプラスチックス、鉄，チタン，アルミ等の金属、あるいは、ガラス、セラミックス等各種基材に対し、透明で密着性のよい保護被膜を、室温〜１２０℃前後という低温下で簡単に形成することができる。
【００３３】
本発明の低温被膜形成組成物から形成された被膜は、半導体レベルの導電性を有し、帯電防止能に優れているので、合成繊維やプラスチック成型品にこれを施すことによって繊維間の摩擦帯電が防止できるし、成型品の静電気による汚染が低減できる。さらに、プラスチックにプライマーとして薄膜形成したものは、その表面への塗装性や接着性が、無処理に比べ格段と向上する。
【００３４】
その上、本発明低温被膜形成組成物は、それ自体により所望の物品を成型することができる等、広い産業分野において有効に利用することが可能なものである。