(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気入りタイヤのトレッド部を少なくとも部分的に構成するゴム部材を、タイヤ表面側の外側層と、カーカス側の内側層の少なくとも二層に構成し、外側層の老化防止剤の配合量（Ｘ）は組成物全体の０．４〜１．６質量％の範囲であり、かつ、外側層の老化防止剤の配合量（Ｘ）と、内側層の組成物全体に対する老化防止剤の配合量（Ｙ）は、次の式（１）を満足することを特徴とする空気入りタイヤ。
Ｙ≧−０．４Ｘ2＋２Ｘ        （１）
【請求項２】
前記トレッド部において、少なくとも１種以上のゴム成分を含むゴム組成物に対し、前記式（１）を満足する、内側層の老化防止剤の配合量（Ｙ）を０．７４〜２．５質量％の範囲内で配合したことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
外側層と内側層のゴム成分が実質的に同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
外側層と内側層の老化防止剤の種類は同じであることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
外側層の体積（Ｖｏ）と、内側層の体積（Ｖｉ）の比（Ｖｏ／Ｖｉ）は２／８〜８／２の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は長期間使用においても、ゴム劣化が少なくタイヤ表面の変色が軽減された空気入りタイヤのトレッド部のゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムなどのゴムは空気入りタイヤのトレッド部あるいはサイドウオール部のゴム組成物に汎用されている。これらのタイヤ用ゴム組成物は長期間に亘る走行により激しい屈曲変形を受けるとともに、高温条件下におかれ、さらに紫外線に曝されるため、経時変化を起こし使用に耐え得なくなる。この現象を通常老化という。
【０００３】
ゴム組成物の老化は、種々の要因によって生ずる。外部的な要因としては、空気中の酸素、酸化物、熱、光、オゾン、マンガン化合物、放射線、タイヤ走行時の繰返し変形などがあり、一方内部的要因としては、ゴム成分の種類、ゴムの加硫条件および加硫の程度、加硫剤の種類および加硫促進剤の種類などの要因がある。これらの諸要因は相互に作用しあってゴムの老化現象をもたらす。
【０００４】
ゴム組成物の老化現象には酸素による老化とオゾンによる老化がある。酸素による老化はゴム分子の炭化水素が酸素存在下で熱または光の影響で炭化水素ラジカルと水素ラジカルが生成する。そして炭化水素ラジカルは酸素と反応してヒドロペルオキシドを生成し、このヒドロペルオキシドが他のゴム分子の炭化水素に反応してさらに炭化水素ラジカルを生成する。この反応は連鎖的に起こることによってゴム分子の主鎖の分解がおこり、その物性が低下する。
【０００５】
一方天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムはオゾンによって老化を生ずる。オゾンはゴム分子の二重結合に求電子的に反応し、その二重結合部分を切断するもので、前記酸化反応と本質的に異なっている。酸素あるいはオゾンによる劣化はタイヤ走行時の繰返し屈曲変形および昇温と相俟って、一層促進されることになる。
【０００６】
従来これらの老化を防止するために老化防止剤がゴム組成物に配合される。しかしタイヤの長期間使用に伴ない、ゴム組成物中の老化防止剤はオゾン、熱、紫外線などと反応し徐々にその量は消化されるため、老化防止効果が減少することとなる。あらかじめ老化防止剤の配合量を多めに配合することもできるが、ゴム組成物の表面が変色し外観を悪くする。
【０００７】
老化現象の進行とともにゴム組成物の硬度は高くなるため、この硬度を一定に保持する方法として、ゴム組成物にオイルを配合する方法がある。このオイルは一般にゴム組成物中を移行する性質があり、これを防止することにより長期間にわたり硬度を一定に保持する方法が提案されている。たとえば特開昭６４−３０８０６号公報には、スタッドレスタイヤのトレッドとベルトの間にオイルバリアを配設し、該バリア配合のポリマーの少なくとも３０重量％をハロゲン化ブチルゴムで構成している。しかしこの方法では酸素及びオゾンによる劣化自体を軽減するものではなく、ゴム組成物の基本特性の低下、すなわち引張り強度あるいは伸び、トレッド部におけるグリップ性能などの低下を軽減することはできない。
【０００８】
一方、空気入りタイヤのトレッド部においては、その物性変化を抑制するために、再架橋抑制剤を配合している例もある。たとえば、特開２００１−３０７０３には、水溶性繊維と、ジチオリン酸金属塩、チウラム系加硫促進剤および４−メチルベンゾチアゾール系化合物のうち少なくとも１種の再架橋抑制剤とを含むゴム組成物を開示している。しかし、かかる再架橋抑制剤を配合するだけでは、架橋形態の変化を防止し、硬化抑制するにとどまり、外部環境刺激に対するバリアー効果は得ることができない。
【０００９】
さらに、トレッド部において、初期の性能を向上させるために、無機充填剤を配合している例もある。たとえば、ＷＯ９７／４２２６６には、フッ素系添加剤が、タイヤのトレッド部の表層部分に添加されている。しかしながら、かかる場合では、初期性能を向上させることができるが、性能低下を防止するまでには至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、長期間に亘り空気入りタイヤを使用した場合においても、ゴムの劣化が少なくタイヤ表面の変色が軽減された空気入りタイヤに関し、さらには、空気入りタイヤのトレッド部において、長期に亘って使用してもグリップ性能の低下が抑制された、トレッド部のゴム組成物に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空気入りタイヤのトレッド部を少なくとも部分的に構成するゴム部材を、タイヤ表面側の外側層と、カーカス側の内側層の少なくとも二層に構成し、外側層の老化防止剤の配合量（Ｘ）は組成物全体の０．４〜１．６質量％の範囲であり、かつ、外側層の老化防止剤の配合量（Ｘ）と、内側層の老化防止剤の配合量（Ｙ）は、次の式（１）を満足することを特徴とする空気入りタイヤである。
【００１２】
Ｙ≧−０．４Ｘ２＋２Ｘ        （１）
ここで、前記ゴム部材において、少なくとも１種以上のゴム成分を含むゴム組成物に対し、前記式（１）を満足する老化防止剤を０．６〜２．１質量％の範囲内で配合していることが好ましい。
【００１３】
好ましくは、外側層と内側層のゴム成分が実質的に同じであり、外側層と内側層の老化防止剤の種類は同じである。さらに、外側層の体積（Ｖｏ）と、内側層の体積（Ｖｉ）の比（Ｖｏ／Ｖｉ）は２／８〜８／２の範囲である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜空気入りタイヤの構成＞
本発明では空気入りタイヤのトレッド部を少なくとも部分的に構成するゴム部材を、タイヤ表面側の外側層とカーカス側の内側層で構成する。そして「少なくとも部分的」とは、空気入りタイヤの、少なくともトレッド部を意味する。更にトレッド部の一部の場合も意味する。
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。図２に空気入りタイヤの断面図の右半分を示す。図２において、空気入りタイヤ１はビードコア６のまわりを折返して一端が係止されるカーカス４と、タイヤクラウン部でカーカス４の半径方向外側に配置される２枚の補強層よりなるベルト層３とさらにその外側に配置されるトレッド部２と、該トレッド部の両端からビード部７の方向に延びるサイドウォール部５と、さらにビードコア６の上辺からサイドウオール部の方向に延びる硬質ゴムのビードエーペックス８を備えている。
【００１６】
そしてトレッド部２は接地面側の外側層２Ａとカーカス側の内側層２Ｂに分割されている。外側層２Ａは路面と直接接触するため、走行時において繰返し変形を激しく受けるとともに光の照射を直接受けるため、その劣化が特に激しく生ずることになる。その結果、走行時に繰り返し応力歪みの生じやすいトレッド溝底９においてクラックが生ずることになる。一方で、トレッドの端部から延びるサイドウォール部５は、光の照射は受けるが、路面と直接接触するわけではないので、トレッド部に必要とされる要求特性は基本的に異なる。たとえば、トレッド部には、路面と直接接触するために、高いグリップ性能が要求される。
【００１７】
そこで本発明ではトレッド部の外側層２Ａにおける老化防止剤の配合量（Ｘ）を、ゴム組成物全体の０．４〜１．６質量％の範囲とし、かつその配合量を下記の式（１）を満足することを特徴とする。老化防止剤の配合量が０．４質量％未満の場合、老化防止効果が不十分となりクラックが生じやすい。一方老化防止剤の配合量が１．６質量％を超えるとトレッド表面の外観が悪くなる。より好ましくは外側層の老化防止剤の配合量は０．６〜１．３質量％の範囲である。
【００１８】
上述のとおり内側層の老化防止剤の配合量と外側層の老化防止剤の配合量とが次の式
Ｙ≧−０．４Ｘ２＋２Ｘ        （１）
を満足することによって、タイヤの長期間使用において老化防止剤が内側層から外側層に徐々に移行するため、老化防止効果を維持することができる。さらには、走行による圧縮、伸長および摩擦などの刺激や内部発熱による抵抗性を長期に高め、初期のグリップ性能を維持することができる。
【００１９】
上記式（１）の関係を図１に示す。図中の式（１）に規定される領域において、外側層と内側層の老化防止剤の配合量を調整することが好ましい。Ｙ＜−０．４Ｘ２＋２Ｘの場合、長期間に亘る使用によって、老化防止剤の効果は期待できない。また、単にＹがＸより大きい、すなわちＹ＞Ｘであるというだけでは、トレッドゴムの性能、特に初期のグリップ性能を長期にわたって維持することができない。
【００２０】
ここで内側層の老化防止剤の配合量（Ｙ）は組成物全体の２．５質量％以下、より好ましくは２．１質量％以下配合される。老化防止剤の配合量が多すぎると、長期走行による外観の悪化をもたらし、内側層に隣接するカーカス層およびベルト層との接着性を低下するため好ましくない。
【００２１】
さらに外側層と内側層のゴム組成物の種類が極端に異なると、老化防止剤に対する溶解性が異なり、その移行速度に影響を及ぼすことになる。したがって実質的に同じゴム組成物、すなわちゴム成分の種類およびそのブレンド比を実質的に同じにすることが好ましい。ここで実質的に同じとは、ゴム成分が１種類のゴム組成物の場合は、他の種類のゴム成分を２５質量％以下含むもの、またゴム成分が２種以上のゴム成分をブレンドしたゴム組成物の場合は、その混合比の値の差が２５％以下のものを意味する。
【００２２】
さらに老化防止剤の種類が異なることによって、ゴム組成物中の老化防止剤の移動速度が相互に異なる場合があり、したがって外側層と内側層の老化防止剤は同じ種類のものを使用することが好ましい。
【００２３】
次に外側層の体積（Ｖｏ）と、内側層の体積（Ｖｉ）の比（Ｖｏ／Ｖｉ）は２／８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３の範囲である。前記体積比が２／８未満では外側層が薄くなりすぎて、初期の耐老化性（耐クラック性）が劣り、グリップ性能の経時的低下が大きくなり、一方８／２を超えると内側層から老化防止剤の移行効果が少ないため、長期の耐老化性（耐クラック性）およびグリップ性能に劣る。また、前記体積比がたとえば１／９および９／１で初期の耐老化性（耐クラック性）を向上させるべく、外側層の老化防止剤の配合量を多くすると外観が悪化する。
【００２４】
なおトレッド部のゴム部材において、外側層には溝が形成されているためその溝底部において外側層の厚さは必然的に薄くなる。この場合内側層が溝底に露出していてはならず、少なくとも外側層の溝底における厚さは０．５ｍｍを有することが好ましい。
【００２５】
＜老化防止剤の具体例＞
本発明に使用される老化防止剤は酸素またはオゾンの作用、更に屈曲変形に起因する老化を防止するのに効果的なものであり、トレッド部のグリップ性能の低下を防止することもでき、最も広い意味で解釈される。そして老化防止剤の具体例としては、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、アセトン・ジフェニルアミン反応物、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル・キノリン、Ｎ・Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジ−β−ナフチール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル・シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３，ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ′ジ（１，４，ジメチルベンチル）−ｐ−フェニルジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル・ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル・ハイドロキノン、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−ブチル−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、チオ尿素誘導体、ジブチルジチオカルバミン酸のニッケル塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール、アルキル化アリールホースファイトなどがある。
【００２６】
＜ゴム成分＞
本発明の空気入りタイヤのトレッド部に用いられるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および合成ゴムの１種または２種以上が用いられる。合成ゴムとしてはたとえばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＩＰＤＭ）、これらの変性物、さらにこれらのブレンド物等がいずれも使用できる。そしてこれらのゴム成分は、タイヤのゴム部材、すなわちトレッド部の要求物性に応じて適宜調整される。トレッド部の場合は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムが好適に使用される。このような少なくとも１種以上のゴム成分を含むゴム組成物に対し、前記式（１）を満足する老化防止剤を０．４〜２．５質量％、好ましくは０．６〜２．１質量％の範囲内で添加することが好ましい。０．４質量％未満では、老化防止効果によるクラックの防止や、グリップ性能の性能を維持することができず、２．５質量％を超えると外観が悪くなってしまう。
【００２７】
＜その他の配合剤＞
本発明の空気入りタイヤのトレッド部のゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが１０〜２００質量部配合される。ここでカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＣＦなどが使用される。
【００２８】
またゴム組成物には、前記カーボンブラックに代えて、あるいはカーボンブラックと併用してホワイトカーボンを用いることができる。ホワイトカーボンはたとえばカープレックス、ニプシール、トクシールあるいはシルネックス等の各種商品グレードのものを使用することができる。ホワイトカーボンの配合量はゴム成分１００質量部に対して通常５０質量部以下とされる。
【００２９】
さらに空気入りタイヤのトレッド部のゴム部材の要求特性に応じて一般的な配合剤たとえば可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤および加硫促進剤を適宜選択し、所定量配合することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜１０、比較例１〜６
図２に示す基本構造で乗用車用タイヤ（ＴＬ１９５／６５Ｒ１５  ９１Ｈ）のトレッド部を二層構造としたものを試作した。トレッド部の外側層の配合を、表１に、内側層の配合を表２にそれぞれ示している。表１、表２に配合量は質量部で示している。
【００３１】
【表１】
0003548169.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003548169.tif 000003
【００３３】
表１および表２で用いた配合剤は次の通りである。
ＳＢＲ１５０２：日本ゼオン社製のニポール１５０２を用いた。
【００３４】
ＳＢＲ１７１２：住友化学工業社製の住友ＳＢＲ１７１２を用いた。
ＢＲ１２２０  ：日本ゼオン社製のニポールＢＲ１２２０を用いた。
【００３５】
老化防止剤６Ｃ：住友化学工業社製のアンチゲン６Ｃを用いた。
促進剤ＣＺ    ：大内新興社製のノクセラーＣＺを用いた。
【００３６】
試作タイヤの評価は次の方法で行なった。
＜耐クラック性＞
耐クラック性はオゾン雰囲気中で、タイヤを走行した後にトレッド溝底のクラック発生状態を５点法で評価した。試験の条件は次の通りである。
【００３７】
タイヤリム  ：６Ｊ×１５
タイヤ内圧  ：１９０ＫＰａ
タイヤ荷重  ：７１３０Ｎ
走行速度    ：８０ｋｍ／Ｈ
オゾン濃度  ：１００ｐｐｈｍ
オゾン流量  ：５００Ｌ／Ｈ
耐クラック性の評価は、タイヤ試作後、直ちにテストを実施したものを、（初期）として示した。またタイヤ試作後、６ヶ月間倉庫に保管した後、テストを実施したものを（経時）として示した。性能評価方法は、５点はクラックがない状態、４点はクラックが微小の場合、３点はクラックが小さく、少ない場合、２点はクラックの数、大きさが中程度の場合、１点はクラックの数が多く、大きい場合とした。表３に実施例の評価結果を、表４に比較例の評価結果を示す。なお、表３および表４においては、体積比、すなわちＶｏ／Ｖｉは５／５である。
【００３８】
＜外観評価＞
外観評価は、タイヤを屋外に暴露し、そのタイヤ表面の変色度合いを５段階で評価した。５点は変色度合いが最も少なく、１点は変色度合いがもっと大きい。
【００３９】
＜グリップ評価＞
下記表３の実施例および表４の比較例に記載の組成にしてタイヤを作製後、１年間倉庫で保管し、その後実車にてブレーキテストを測定した。結果をそれぞれの表に示している。ブレーキテストは、１００ｋｍ／時の速度でのＷＥＴブレーキ性能を評価した。また数値は、それぞれの組成のタイヤの製造時を基準として１００とし、１年後のブレーキ性能をそれに対する指数として表示したものである。したがって、数値が１００より小さくなればなるほど、グリップ性能が悪くなっていることを示す。
【００４０】
＜複素弾性率Ｅ＊（走行後）＞
下記表３の実施例および表４の比較例に記載の組成にしてタイヤを作製後、実車に装着し、それぞれ７万ｋｍ走行後、そのタイヤから４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍのトレッドゴムを採取して、複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定した。ここで、複素弾性率Ｅ＊は、式：Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’で表わされる。式中、Ｅ’は動的弾性率であり、Ｅ’’は損失弾性率である。なお、表中の数値は、それぞれの組成について、タイヤの製造時のＥ＊を基準とし、１年後のＥ＊を製造時のＥ＊からの変化率（％）として指数表示したものである。測定条件は次のとおりである。
【００４１】
試験振動数：１０Ｈｚ
振幅      ：  ２％
温度      ：６０℃
【００４２】
【表３】
0003548169.tif 000004
【００４３】
実施例１および４〜９は、外側層と内側層のゴム配合の種類が同じで外側層の老化防止剤の配合量が、内側層よりも少ない例である。実施例２は、外側層がＳＢＲ／ＢＲ配合、内側層がＳＢＲ配合で、外側層と内側層の老化防止剤の配合量が前記式（１）を満たす例である。実施例３は外側層にＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲブレンド配合、内側層にＳＢＲ配合を用い、外側層の老化防止剤の配合量を内側層よりも少なくした例である。実施例１〜９は、耐クラック性および外観性のいずれも優れている。実施例１０は、内側層の老化防止剤が、２．３質量％を超えている為、外観性が若干劣っている。また、実施例１および６〜９においては、１年後でもグリップ性能にほとんど変化はなく、複素弾性率Ｅ＊についても良好である。
【００４４】
【表４】
0003548169.tif 000005
【００４５】
比較例１は外側層と内側層の老化防止剤の配合量が同じである為、耐クラック性の向上は認められない。比較例２、比較例３は外側層の老化防止剤の配合量が０．４質量％よりも少ないため、耐クラック性が劣っている。また、比較例１〜３において、動的弾性率Ｅ’が高くなり、硬化している。そのため、グリップ性能も低下している。また比較例４は、外側層の老化防止剤の配合量が、１．６重量％よりも多いため、耐クラック性は維持されるが外観性が著しく劣っている。比較例５および６は、上記式（１）の範囲外、すなわち、Ｙ＞ＸでかつＹ＜−０．４Ｘ２＋２Ｘの範囲内にある例である。これらの比較例においては、内側層から外側層への移行速度が不十分なため、経時のクラック性能が劣っている。また、比較例５においても、複素弾性率Ｅ＊が高くなり、グリップ性能が低下している。
【００４６】
実施例１１〜１７（体積比による影響）
トレッド部の外側層の体積（Ｖｏ）と、内側層の体積（Ｖｉ）の比を変えて、上述の方法で耐クラック性および外観評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
0003548169.tif 000006
【００４８】
表５から、外側層の体積（Ｖｏ）と内側層の体積（Ｖｉ）の比（Ｖｏ／Ｖｉ）が３／７〜７／３の範囲において耐クラック性および外観性が最も優れていることが認められる。
【００４９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５０】
【発明の効果】
上述の如く、本発明の空気入りタイヤは、トレッド部等を外側層と内側層に構成し、さらに内側と外側の老化防止剤の配合量を、上記式（１）Ｙ≧−０．４Ｘ２＋２Ｘを満足するようにするため耐クラック性及び外観が同時に満足したものが得られる。また、トレッド部に要求される特性であるグリップ性能および複素弾性率Ｅ＊についても良好であり、経時的変化もほとんどおこすことがなく、高性能のトレッド部タイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】外側層と内側層の老化防止剤の配合量の関係を示す図である。
【図２】空気入りタイヤの断面図の右半分を示す図である。
【符号の説明】
１  タイヤ、２  トレッド部、３  ベルト層、４  カーカス、５  サイドウオール部、６  ビードコア、７  ビード部、８  ビードエーペックス、９  トレッド溝底。
【図１】
0003548169.tif 000007
【図２】
0003548169.tif 000008