(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶ウエーハが浸漬される弗化水素を含む洗浄液を収容するための容器が、ステンレス材表面に湿式法または乾式法による酸化不動態処理を施した薄板材料からなり、その容器が振動板として作動するよう、当該容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめるか、または該容器の外側で接触する、水、油、有機溶剤のような液状の媒体を介し、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置を用いて洗浄することを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法。
【請求項２】
前記酸化不動態処理が、電解研磨後、硝酸のような酸化性の酸で処理する湿式法により行なわれる請求項１に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法。
【請求項３】
前記酸化不動態処理が、ステンレスの表面層にＣｒ２ Ｏ３ 、またはＣｒ２ Ｏ３ とＮｉＯを主成分とする層となるように改質する乾式法により行なわれる請求項１に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法。
【請求項４】
前記乾式法が、鏡面仕上げされたステンレス薄板を４００〜５００℃でドライ酸化した後、３００〜４００℃で水素還元処理が行なわれる請求項３に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法。
【請求項５】
前記乾式法が、鏡面仕上げされたステンレス薄板を４００〜５００℃でドライ酸化した後、３００〜４００℃で水素還元処理を行ない、更にＡｒガス雰囲気下で５００℃の熱処理が行なわれる請求項４に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法。
【請求項６】
前記乾式法が、電解研磨されたステンレス表面を、酸素１ｐｐｍ、水素１０％を含むＡｒ雰囲気中で５００℃の熱処理が行なわれる請求項５に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法。
【請求項７】
シリコン単結晶ウエーハが浸漬される洗浄液を収容するための容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめ、該超音波振動子の密着部分が、ステンレス材表面に湿式法または乾式法による酸化不動態処理を施した薄板材料からなり、該容器の他の部分を耐弗酸性のある樹脂材料、または該樹脂材料でライニングされた構造とし、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたことを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置。
【請求項８】
シリコン単結晶ウエーハが浸漬される洗浄液を収容するための容器が、ステンレス材表面に弗化不動態処理を施した薄板材料からなり、その容器が振動板として作動するよう、当該容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめるか、または該容器の外側で接触する、水、油、有機溶剤のような液状の媒体を介し、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたことを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置。
【請求項９】
シリコン単結晶ウエーハが浸漬される洗浄液を収容するための容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめ、該超音波振動子の密着部分が、ステンレス材表面に弗化不動態処理を施した薄板材料からなり、該容器の他の部分を耐弗酸性のある樹脂材料、または該樹脂材料でライニングされた構造とし、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたことを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置。
【請求項１０】
前記弗化不動態処理が、ステンレス薄板の表面にＦｅＦ２  膜を形成させることにより行なわれる請求項８または９に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置。
【請求項１１】
前記弗化不動態処理が、鏡面仕上げされたステンレス薄板の表面を、１００％の弗素ガス中で２００〜４００℃で熱処理が行なわれる請求項１０に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置。
【請求項１２】
前記弗化不動態処理が、鏡面仕上げされたステンレス薄板の表面を、１００％の弗素ガス中で２００〜４００℃で熱処理を行ない、更に不活性ガス雰囲気下で３００〜５００℃の熱処理が行なわれる請求項１１に記載のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置。
【請求項１３】
請求項７〜１２に記載されたシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置を用いて、シリコン単結晶ウエーハの洗浄を行なうことを特徴とするシリコンウエーハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体デバイスを製造するための素材となるシリコン単結晶ウエーハ（以下、ウエーハと略記する）の洗浄方法と洗浄装置に係り、特にウエーハの洗浄において面荒れ等を起こさず、しかも工程の短縮を可能とする洗浄方法と洗浄装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの集積度は、年次を追うごとに高密度化する一方であり、それに伴ない、半導体デバイスを製造する環境を高度のクリーン状態で管理することや、その素材となるウエーハを清浄にすることが、益々重要になっている。
ウエーハ洗浄の主たる目的は、その表面に付着しているパーティクルや金属不純物、有機物、表面被膜（自然酸化膜、表面吸着物質）などの汚染物質を除去することにより、半導体デバイス製造時のトラブルを無くし、その製造歩留りを高めると共に、デバイスとしての信頼性を向上させるためである。
【０００３】
従来、ウエーハの洗浄方法として最も良く知られている方法に、米国ＲＣＡ社のＫｅｒｎ氏等が１９６０年代に開発したＲＣＡ洗浄法がある。
この方式による洗浄の代表的なシーケンスは、第１段で、アンモニア／過酸化水素／水（ＮＨ４  ＯＨ／Ｈ２  Ｏ２  ／Ｈ２  Ｏ）をベースとするＳＣ−１（ＲＣＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ−１）洗浄液によってパーティクルや有機物を除去し、第２段では、塩酸／過酸化水素／水（ＨＣｌ／Ｈ２  Ｏ２  ／Ｈ２  Ｏ）をベースとするＳＣ−２洗浄液により、金属汚染物を除去する組み合わせを基本とし、これに表面被膜を除去するための弗化水素／水（ＨＦ／Ｈ２  Ｏ）によるＤＨＦ（Ｄｉｌｕｔｅ  ＨＦ  ）洗浄が組み合わされることもある。
【０００４】
なお、別の方法として、上記ＳＣ−２洗浄液の代わりに特開平３−１２０７１９号公報においては、弗化水素／過酸化水素／水（ＨＦ／Ｈ２  Ｏ２  ／Ｈ２  Ｏ）を使用することが提案されている。ただし、この洗浄液によれば、金属不純物と表面被膜を同時に除去することができても、パーティクルを満足すべき水準まで除去することはできないものとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このＲＣＡ洗浄法におけるＳＣ−１洗浄液は、同洗浄液中のアンモニアのエッチング作用を利用して、ウエーハ表面のパーティクルや有機物を除去しようとするものである。
【０００６】
しかしながら、ＣＺ法により引き上げられるシリコン単結晶のインゴット中には、その成長中に導入されるアズグロウン（Ａｓ−ｇｒｏｗｎ）欠陥と呼ばれる結晶欠陥が存在し、ウエーハ表面部に存在するこの欠陥のエッチング速度は、無欠陥部分と比較し相対的に速いため、欠陥部分のエッチングが選択的に進行し、ウエーハ表面に微細な窪み（ピット）を発生する。
【０００７】
このピットは、ウエーハ表面に存在するパーティクルを、レーザー光照射による散乱光（輝点）を測定するパーティクルカウンターで計測しようとするとき、ピットによる散乱光も同時に検出してしまい、真のパーティクル数を測定することはできないという弊害を生じる。したがって、このようなピットをＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ）と称している。
【０００８】
このＣＯＰは、半導体デバイスのゲート酸化膜の電気的耐圧特性を劣化させるとも云われ、半導体デバイスがより高密度化しようとする趨勢にあって、これまでは問題にされなかったＣＯＰ対策も重要な解決すべき課題となっている。
【０００９】
また、ＳＣ−１洗浄液は、Ｃｕのようにアンモニアと錯体を形成しやすい金属に対しては除去効果が高いが、概して酸を利用する洗浄液に比べ、金属不純物に対する洗浄力は劣っている。
【００１０】
他方、ＳＣ−２洗浄液は、パーティクルや有機物に対する洗浄力は弱いが、金属不純物に対する洗浄効果は優れている。しかし、薬液中に存在する過酸化水素のために、ウエーハ表面にシリコンの酸化膜が形成され、そのため金属不純物の濃度が高い場合には、その効果が弱まると云われている。
このようにＲＣＡ法を代表とする従来の洗浄法は、先ずその一工程中で使用するアンモニアそのものに起因する問題点が存在するほか、それぞれで洗浄目的や効果の異なる３〜４種類の洗浄液を組み合わせて使用するため、必然的に洗浄のための工程が長くなり、多数段の装置と薬液を使用しなければならないという問題があった。
【００１１】
したがって、このような問題点を解決するために様々の研究がなされており、前記ＳＣ−２洗浄液の代わりに弗化水素／過酸化水素／水洗浄液を使用する提案も、その一例であると見られるが、この場合、パーティクルや有機物に対する洗浄効果は、まだ満足すべきものとは云えなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、本発明のシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法は、シリコン単結晶ウエーハが浸漬される弗化水素を含む洗浄液を収容するための容器が、ステンレス材表面に湿式法または乾式法による酸化不動態処理を施した薄板材料からなり、その容器が振動板として作動するよう、当該容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめるか、または該容器の外側で接触する、水、油、有機溶剤のような液状の媒体を介し、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置を用いて洗浄することを特徴とする。
前記酸化不動態処理が、電解研磨後、硝酸のような酸化性の酸で処理する湿式法により行なわれるシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法を特徴としている。
更に、前記酸化不動態処理が、ステンレスの表面層にＣｒ２  Ｏ３  、またはＣｒ２  Ｏ３  とＮｉＯを主成分とする層となるように改質する乾式法により行なわれることが好ましい。
また、前記乾式法が、鏡面仕上げされたステンレス薄板を４００〜５００℃でドライ酸化した後、３００〜４００℃で水素還元処理が行なわれるシリコン単結晶ウエーハの洗浄方法を特徴としている。
更に、前記乾式法が、鏡面仕上げされたステンレス薄板を４００〜５００℃でドライ酸化した後、３００〜４００℃で水素還元処理を行ない、更にＡｒガス雰囲気下で５００℃の熱処理を行なうことがより好ましい。
更にまた、前記乾式法が、電解研磨されたステンレス表面を、酸素１ｐｐｍ、水素１０％を含むＡｒ雰囲気中で５００℃の熱処理が行なわれることがより好ましい。
【００１３】
本発明は、シリコン単結晶ウエーハが浸漬される洗浄液を収容するための容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめ、該超音波振動子の密着部分が、ステンレス材表面に弗化不動態処理を施した薄板材料からなり、該容器の他の部分を耐弗酸性のある樹脂材料、または該樹脂材料でライニングされた構造とし、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置である。
更に本発明は、シリコン単結晶ウエーハが浸漬される洗浄液を収容するための容器が、ステンレス材表面を弗化不動態処理法で施された薄板材料からなり、その容器が振動板として作動するよう、当該容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめるか、または該容器の外側で接触する、水、油、有機溶剤のような液状の媒体を介し、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたことを特徴とするシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置である。
また、本発明は、シリコン単結晶ウエーハが浸漬される洗浄液を収容するための容器の外側に超音波振動子を直接接触せしめ、該超音波振動子の密着部分のみを、ステンレス材表面を弗化不動態処理法で施された薄板材料からなり、該容器の他の部分を耐弗酸性のある樹脂材料、または該樹脂材料でライニングされた構造とし、超音波振動子の超音波を該容器に作用させて洗浄するように構成させたシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置である。
前記弗化不動態処理法が、ステンレス薄板の表面にＦｅＦ２  膜を形成させることにより行なわれる単結晶ウエーハの洗浄装置を特徴としている。
更に、前記弗化不動態処理法が、鏡面仕上げされたステンレス薄板の表面を、１００％の弗素ガス中で２００〜４００℃で熱処理が行なわれることがより好ましい。
また、前記弗化不動態処理法が、鏡面仕上げされたステンレス薄板の表面を、１００％の弗素ガス中で２００〜４００℃で熱処理を行ない、更に不活性ガス雰囲気下で３００〜５００℃の熱処理が行なわれることがより好ましい。
更に、上記したこれらのシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置を用いて、シリコン単結晶ウエーハの洗浄を行なうシリコンウエーハの洗浄方法を特徴としている。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
弗化水素／水（ＤＨＦ）、または弗化水素／過酸化水素／水（ＤＨＦ／Ｈ２  Ｏ２  ）からなる洗浄液を使用する洗浄方法は、前記引例の特開平３−１２０７１９号公報によっても公知である。
しかし、同公報による洗浄は、その従来の技術や実施例の記載にもある通り、単にＤＨＦ、またはＤＨＦ／Ｈ２  Ｏ２  で洗浄することを述べているのみで、本発明のようにこれに超音波を作用させることについては一切触れていない。その理由は、従来の弗化水素を含む水溶液で半導体基板を処理する時の容器の材質は、弗素樹脂系を代表とするプラスチック材であることが前提になっているからであると推測される。
事実、弗化水素を含む水溶液に対して安定した、しかも経済的な要件をも満たす容器の材質として、弗素樹脂を代表とするプラスチック材以外のものは考えにくい。
また、ＤＨＦによる洗浄は、シリコン酸化膜の除去を目的としているが、単にＤＨＦ処理したのみの表面は、疎水化されると同時に活性化し、その後にパーティクルが付着しやすくなる問題のあることが知られている。
【００１５】
これに対し、本発明者等は従来のＳＣ−１やＳＣ−２等の洗浄において、洗浄液中に超音波を作用せしめるとパーティクル除去の効果が高まるとの経験から、弗化水素／水、または弗化水素／過酸化水素／水による洗浄の場合にも、超音波を印加するとパーティクル除去の効果が得られることを想定し、その可能性について種々検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【００１６】
ところで、図４は従来の、たとえばＳＣ−１洗浄に超音波を印加させる装置の一例を示している。同図において、基台１００上には二重構造の洗浄槽１０１，１０２が配設され、同内側洗浄槽１０１にはウエーハＷを保持したカセット１０３が、洗浄液１０４中に浸漬されている。洗浄液供給管１０６からは、新鮮な洗浄液が供給され、内側洗浄槽１０１より外側洗浄槽１０２に溢れ出した洗浄液１０４は、洗浄液排出管１０７より排出される。この状態で超音波発振器１１０からケーブル１１１、およびリード板１１２を通して複数個の振動子１１３に、一例として８００ｋＨｚの高周波を与えると振動板１１４が振動し、洗浄液に約８００ｋＨｚの超音波が印加される。
この振動板１１４の材質として、ここでは薄いステンレスまたはタンタル製の薄板が使用されているが、従来の弗化水素を含まない洗浄液の場合は、このような振動板でも問題は生じない。
【００１７】
しかし、本発明の場合のように弗化水素を含む洗浄液を使用すると、前記材質では振動板１１４が直ちに腐食し始め、使用できなくなる。そこでまず考えられたのは、振動板１１４の材質を弗素樹脂のようなプラスチック材にするか、または内側の洗浄槽１０１を弗素樹脂のようなプラスチック材とし、その容器の一部（底部外側）に振動子１１３を密接させる方法である。しかし、これを実際に試験してみるとプラスチック材は超音波を遮断してしまい、本発明の目的に向かないことが判明した。
【００１８】
次に、プラスチック材（ここでは弗素樹脂）の厚さを薄くしてみたが、超音波振動子を取り付けるための接着剤に適当なものがない。しかも、弗素樹脂は、その表面が多孔質であり、汚れやパーティクルが微細な穴に入って新たな汚染源となりやすい。
そこで、別のプラスチック材として、ポリプロピレンや塩化ビニル樹脂等も検討したが、いずれもその厚さを薄くすると機械的な強度に問題が生じ、しかも数１０℃の洗浄液を使用するとき、その変形が著しくなる。
そこで本発明者等は、耐弗酸性があり、しかも超音波を無駄なく洗浄液に伝播する材料を検討した結果、本発明のように、弗化水素を含む洗浄液を収容する容器の、少なくとも内側表面に対して不動態化処理を施したステンレス薄板からなる容器（槽）を使用すれば上記目的を達成することが可能であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１９】
ここで、印加される超音波は、最低１００ｋＨｚ以上でＰＺＴ振動子による出力が可能な３ＭＨｚまでの適用が可能であり、実用的には８００ｋＨｚまたは１６００ｋＨｚ辺りのものが採用される。
このような装置を使用し、弗化水素／水、または弗化水素／過酸化水素／水からなる洗浄液でウエーハの洗浄を行なった結果、これらの洗浄液による金属不純物や表面被膜を除去する効果の外、超音波を印加することにより、パーティクルや有機物も除去する効果のあることが確認された。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、従来のＲＣＡ洗浄の場合のように、ＳＣ−１とＳＣ−２、場合によりＤＨＦ洗浄を加える２〜３段階洗浄を、１〜２段階に短縮して行うことが可能になる。
また、この超音波を印加することの外、陰イオン表面活性剤を加えることによって、パーティクルを除去する効果が更に高められることが確認された。
その理由は、弗化水素／水または弗化水素／過酸化水素／水で構成される洗浄液中に、陰イオン表面活性剤を添加すると、パーティクルとシリコンウエーハ表面が同極性のζ電位を示し、電気的に反発するためであると考えられる。
【００２１】
なお、本発明の洗浄方法を実施するに当たって使用する洗浄液を満たす容器、あるいは超音波を媒介する振動板の材料としては、その表面に対し、不動態化処理として、湿式法または乾式法による酸化不動態処理、あるいは弗化不動態処理を施したステンレス薄板が加工も容易であり、比較的に安価な材料である点で好ましく採用される。
【００２２】
この不動態化処理の第一の方法である酸化不動態処理法としては、ステンレス薄板の表面に電解研磨を施し、加工変質層がないように鏡面仕上げをした後、硝酸のような酸化性の酸で処理する湿式法が挙げられる。
しかし、耐蝕性をより向上させるには、ステンレスの表面層にＣｒ２  Ｏ３  、またはＣｒ２  Ｏ３  とＮｉＯを主成分とする層となるように改質する乾式法による方が有利である。
この乾式法によれば、鏡面仕上げされたステンレス薄板を４００〜５００℃でドライ酸化するだけでは、その表面の９５％以上がＦｅ２  Ｏ３  で構成され、そのままでは耐蝕性能に期待は持てないが、次に３００〜４００℃で水素還元処理を行うと、このＦｅ２  Ｏ３  は水素によって選択的にエッチングされ、Ｃｒ２  Ｏ３  のリッチ層が表面に形成されることによって耐蝕性が付与される。この効果は、引き続き超高純度のＡｒガス雰囲気下で５００℃で１０時間の熱処理を行なえば、更に高まり、表面層の８０〜９０％がＣｒ２  Ｏ３  層に変化する。
【００２３】
また、電解研磨されたステンレス表面を、酸素１ｐｐｍ＋水素１０％を含むＡｒ雰囲気中で５００℃の熱処理を行えば、その表面にＣｒ２  Ｏ３  とＮｉＯの層が形成され、耐蝕性は一層向上する。
【００２４】
不動態化処理の第二の方法である弗化不動態処理は、本発明を実施する上で、更に有望な方法である。
この方法は、電解研磨を施し加工変質層や自然酸化膜がないように鏡面仕上げされたステンレス薄板の表面を、１００％の弗素ガス中で２００〜４００℃で数分〜数１０分の弗素化処理を施し、その表面にＦｅＦ２  膜を形成させることにより行われる。
この膜は、次いで不活性ガス雰囲気下で３００〜５００℃の熱処理を施すことによって、更に安定化する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（試験例）
まず、本発明の実施にあたって使用される洗浄液の効果について、その試験結果を表１により説明する。
【００２６】
【表１】
0003575854.tif 000002
【００２７】
従来法１は、ＳＣ−１洗浄のみを行なった後、純水リンスしたウエーハについて、従来法２と３は、従来法１の処理を受けたウエーハを異なる濃度のＳＣ−２洗浄液で洗浄した後、純水リンスしたウエーハについて、その表面の不純物分析を行なったものである。
同じく試験例１と２は、異なる濃度のＤＨＦで洗浄した後に純水リンスしたウエーハ、試験例３と４は、異なる濃度のＤＨＦ／Ｈ２  Ｏ２  で洗浄した後に純水リンスしたウエーハについて、その表面の不純物分析を行なったものである。
【００２８】
なお、この試験では、後述のパーティクル測定におけるＣＯＰの影響を排除するために、一般にＣＯＰの発生の全くないＦＺ法によって製造した直径１５０ｍｍのノンドープシリコンウエーハを使用した。各洗浄液による処理条件は６０℃／３分とし、純水リンスは常温（２５℃）で行なった。
また、表面分析は、前記洗浄処理後のウエーハを希弗酸で洗浄した液について、ＩＣＰ質量分析法で測定した。
その結果を表１でみると、従来法におけるＳＣ−１洗浄のみのウエーハの金属不純物濃度は高いが、従来法２と３、および試験例１〜４における洗浄の効果は、ほぼ同水準にあることが解る。なお、Ｎ．Ｄ．はＥ８（１０８  ）以下の検出限界とされる表面不純物濃度である。
【００２９】
（参考例１）
表２は、前記試験用に使用したものと同様のウエーハ３枚単位に対し、同じく前記試験例１〜４で使用した各洗浄液による洗浄処理を、超音波の印加なしに行なった場合（比較例）と、８００ｋＨｚの超音波を印加しながら洗浄した場合（参考例）について、ウエーハ表面におけるパーティクル除去の効果を調べたものである。
【００３０】
【表２】
0003575854.tif 000003
【００３１】
このパーティクル測定は、パーティクルカウンター  （ＬＳ−６０３０）  により行われ、測定された３枚のウエーハ表面についての平均値（箇数）である。なお、この洗浄は、図３で模式的に示される装置により行なった。
結果として、ウエーハ表面に付着するパーティクルは超音波の作用によって、約１／２から１／３に低減していることが解る。
【００３２】
（参考例２）
前記試験例で使用したものと同様のウエーハ３枚単位について、同一の洗浄条件により、表１の試験例１で使用したＤＨＦ（ＨＦ＝０．５重量％）に各種の表面活性剤を添加した場合と、さらにこれに超音波を印加させた場合の効果について試験した。
なお、表面活性剤の添加量は一律０．２％とし、装置は同じく図３によるものを使用した。
【００３３】
その結果は表３のウエーハ表面のパーティクル箇数の各平均値で示されるとおり、陰イオン表面活性剤について、著しくパーティクル除去の効果のあることが認められた。ここで共通していることは、いずれも、シリコンウエーハ表面における界面動電位（ζ電位）は負の値を示していることで、その効果は、試験された表面活性剤の種類の如何を問わず共通の現象となっている。しかもその効果は、超音波を印加することによって一層高まることが確認された。
なお、上記で用いられる陰イオン表面活性剤としては、負のζ電位を呈するものであればよく、例えばステアリン酸ソーダのほか、アルキル硫酸エステルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的なものを用いればよい。
また、試験例３で使用したＤＨＦ／Ｈ２  Ｏ２  （ＨＦ＝０．５重量％、Ｈ２  Ｏ２  ＝２．０重量％）について同様の試験を行なったところ、表３とほぼ同一の結果が得られた。
【００３４】
【表３】
0003575854.tif 000004
【００３５】
（実施例１）
図１および図２は、本発明の方法を実施するに当たって使用される洗浄装置の要部を説明する概略図である。
図１において、１は本発明が適用される弗酸含有の洗浄液４が貯留される洗浄槽であり、その材質は、洗浄液４が接する洗浄槽１の内面、またはその内外両面に対して不動態化処理が施されたステンレス材からなっている。その不動態化処理は、湿式または乾式法による酸化不動態処理によるか、または弗化不動態処理によるか、いずれであっても良い。ただし、本発明が適用される高い周波数領域（１００ｋＨｚ以上）の超音波の伝播性や、洗浄槽としての強度を考慮する時、その厚さは、０．１ｍｍ以上で１ｍｍ以下であることが望ましい。そうして洗浄槽１の外側の一部分（図１では容器１の底部）には洗浄液４に超音波を付与するための振動子１３が密着状態で接着されている。
【００３６】
Ｗは、洗浄処理を施されるウエーハであり、３はウエーハＷを洗浄液４中で保持するためのカセットである。このカセット３は、複数枚のウエーハを保持する洗浄用バスケット型のものであってもよいし、単枚でウエーハを保持する型のものであっても良い。また、その材質は耐弗酸性のある弗素樹脂やポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂等で良いが、数１０℃の熱水で洗浄する時は熱的、機械的変形の少ない弗素樹脂材料が適当である。しかしながら、この場合、弗素樹脂そのものが汚れ易くて、逆にウエーハの汚染源となることがあるので、その清浄状態を保つための管理に留意する必要がある。
このような状態で超音波発振器１０からケーブル１１、リード板１２、振動子１３を通して高周波を与えると、洗浄槽１の振動子密着部分が図２における振動板１４と同等に機能し、洗浄槽１中のウエーハＷに超音波が作用する。
【００３７】
図２は、図１における振動子１３の密着部分のみに、不動態化処理を施したステンレス薄板を振動板１４として機能させた構造の洗浄槽１であって、同洗浄槽の他の部分は耐弗酸性のある樹脂材料、または同樹脂材料でライニングされた構造の洗浄槽１で構成される。
また、従来法の例として説明した図４の装置において、その振動板１１４に相当する部分のみを不動態化処理を施したステンレス材に置き換えれば本発明を実施することができる。このような装置によれば洗浄液を入れ替えながらウエーハ洗浄を行なうことができる。
【００３８】
（実施例２）
図３は、本発明の洗浄装置の別の実施態様を示す装置の要部を説明する概略図である。
この装置によれば、不動態化処理を施されたステンレス材からなる洗浄槽１は、特に耐弗酸性が要求されない通常の金属材料、またはプラスチック材からなる外側容器２内に保持される。洗浄槽１内には洗浄されるウエーハＷと、それを保持するカセット３が洗浄液４中に浸漬されており、それぞれの部材等に対する条件は、実施例１の場合と同様である。
【００３９】
外側容器２内には、超音波を伝播する媒体となる流体５が満たされている。この流体は通常の水であっても良いし、非揮発性の加熱媒体を兼ねた油状物質であっも良い。ただし、外側容器２の底部は振動板１４として作動するように、通常のステンレス、またはタンタルの薄板で構成されることが要件であって、該容器の周壁部は底部と同一材料とするか、前述のような任意の材料とするかについて特に制限は無い。なお、前記底部の振動板１４には、超音波振動子１３が密着状態で接着されている。
【００４０】
この装置において、超音波発振器１０からケーブル１１、リード板１２、振動子１３を通して高周波を発振すると、外側容器２の振動子１３の密着部分が振動板１４として機能し、同容器中の流体５を超音波の媒体とし、洗浄槽１を通して同槽中のウエーハＷに超音波が作用する。
【００４１】
この装置の特長は、洗浄槽１が消耗した場合の交換が容易である外、超音波振動板１４における材料の寸法的制限を緩和すると共に、媒体となる流体５を通して洗浄槽１のほぼ全表面に超音波を印加させることが可能になる。また、比較的に小容量の洗浄槽と洗浄液の組み合わせを単位とした洗浄槽の出し入れによる処理や、単一の外側容器中で、複数の洗浄槽を配置する等の設備装置としての融通性が増すという効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法によれば、シリコン単結晶ウエーハの洗浄において、金属不純物や表面被膜を除去する効果はあったが、パーティクル等の異物を除去する効果の薄かった、弗化水素／水や、弗化水素／過酸化水素／水系の洗浄液において、これに陰イオン表面活性剤を添加すると共に、さらに１００ｋＨｚ以上で３ＭＨｚ以下の超音波を作用させることによりパーティクル除去の効果を上げることができる。
【００４３】
しかも、この効果によって、従来の２〜３種以上の薬液による洗浄工程を１〜２種と、短縮させることが可能である。
また、従来の洗浄方法の主流であるアルカリ系洗浄液で問題となっていた結晶欠陥に起因するウエーハ表面のＣＯＰ問題を解消することもできる。
さらに、本発明の洗浄装置によれば、従来より弗酸系の洗浄液に対して超音波を併用させる適当な装置が無かった問題が解決され、そのことによって、上記洗浄方法を実用化することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置の一例を示す概要説明図。
【図２】本発明のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置の他の一例を示す概要説明図。
【図３】本発明のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置のさらに他の一例を示す概要説明図。
【図４】従来のシリコン単結晶ウエーハの洗浄装置の一例を示す概要説明図。
【符号の説明】
１…洗浄槽                    １００…基台
２…外側容器                  １０１…内側洗浄槽
３…カセット                  １０２…外側洗浄槽
４…洗浄液                    １０３…カセット
５…流体                      １０４…洗浄液
１０…超音波発振器              １０６…供給管
１１…ケーブル                  １０７…排出管
１２…リード板                  １１０…超音波発振器
１３…振動子                    １１１…ケーブル
１４…振動板                    １１２…リード板
Ｗ…ウエーハ                  １１３…振動子
１１４…振動板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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