(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水中に含まれる有機および／または無機の被酸化性物質を、触媒を用いて酸化および／または分解処理する排水の処理方法において、５０℃以上１７０℃未満の処理温度、該排水が液相保持する圧力下で、酸素含有ガスを供給して活性炭を含有する触媒を用いて排水を処理すると共に、アルコール類を含有する触媒再生液を固体触媒に供給し、排水処理温度より５〜１００℃高い温度で前記固体触媒を再生しつつ操業することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
前記触媒再生液が触媒層入り口で残留するようにして操業する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒再生時の排気ガス中の酸素濃度を０〜５％ｖｏｌの範囲に維持するものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒再生液を触媒層に供給する際に、酸素含有ガスまたは酸素非含有ガスを供給し、これら供給ガス中の酸素量が、［供給ガス中の酸素量］／［触媒再生液の処理効率が最大となるときの触媒再生液の酸素消費量］＝０〜１．３の範囲となるように設定する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水を浄化処理する方法に関するものである。詳細には、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を、固体触媒を用いて酸素含有ガスの供給下で湿式酸化処理する方法に関し、殊に再生処理を適宜実施することによって処理性能が低下した固体触媒を効果的に再生し、長期間安定的に排水を処理することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機や無機の被酸化性物質を含有する排水を処理する方法としては、例えば生物学的処理法や湿式酸化法などが知られている。このうち生物学的処理法は、排水中の被酸化性物質を分解するのに長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないので、排水が高濃度の被酸化性物質を含む場合、適切な濃度に希釈する必要があり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点を有する。また、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは困難であった。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、高温・高圧下、酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解処理（以下、「酸化・分解処理」と略記することもある）する方法である。この方法において、反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒やこれら酸化物と貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、この方法で排水中に含有する種々の被酸化性物質を酸化・分解処理して排水を浄化するには、１７０℃以上の処理温度で処理する必要があり、このため処理圧力も１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を越える圧力が必要であることが多かった。例えば、特開平１１−３４７５７４号には、チタニアに白金を担持した触媒を用い、１７０℃の処理温度下で酢酸を湿式酸化処理する方法が記載されているが、この技術では依然として比較的高温の処理条件が必要であり、更に１７０℃未満の低温・低圧条件で高度処理が可能な排水の処理方法の開発が望まれている。
【０００５】
こうしたことから本発明者らも、新規触媒および新規処理方法について従来から検討してきた。その結果、より反応条件を緩和できる手段の１つとして、活性炭を含有した固体触媒を用いた場合には、１７０℃未満の低温・低圧の処理条件下で、有機や無機の被酸化性物質に対して特異的に高活性であることを確認できた。
【０００６】
ところで、活性炭を含有した固体触媒を用いた場合には、従来の湿式酸化条件下では活性炭自身が燃焼するという問題が有り、長期間安定的に活性炭を湿式酸化用触媒として使用することは不可能であった。そこで本発明者らは、活性炭を含有する固体触媒を用いて処理した後の排ガス中の酸素濃度を０〜５％に維持することで活性炭自身の燃焼を抑制し、効率良く排水を処理できることを見出し、その技術的意義が認められたので先に出願している（特願平１２−５１９８号）。
【０００７】
こうした技術の開発によって、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を低温・低圧条件下でも高度に処理することが可能となった。しかしながら、近年では更なる長期間の触媒の高活性維持および排水の高度処理が望まれているのも事実である。例えば、排水が難分解性の被酸化性物質を含有する場合、排水の高度処理を実現する為には、処理温度条件を比較的高温とする必要がある。このような場合には、活性炭を含有する触媒の耐久性は低下する傾向にある。また、活性炭は排水中の被酸化性物質を吸着する性質を有するが、吸着した被酸化性物質の分解速度が非常に遅い場合、触媒の酸化・分解処理活性が次第に低下するという問題もある。更に、排水の処理を長期間行なった場合、装置トラブルや運転ミスなどの排水処理上のトラブルから、活性炭を含有する触媒の活性を失活させることも予想される。こうしたことから、活性の低下した活性炭含有触媒の活性を再活性化する、優れた方法の開発が望まれている。
【０００８】
このような問題を解決する為に、これまでにもいくつかの触媒再生方法が提案されている。例えば、特公平３−６６０１８号には、触媒を塩酸、硝酸、リン酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸水溶液を用いた酸洗処理と、ヒドラジン水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、酒石酸ナトリウム、ブドウ糖、ギ酸カリウムおよびギ酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を用いた液相還元処理、或は水素および／または一酸化炭素を含む気体の還元剤を用いた気相還元処理とを組み合わせた方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、この方法の還元処理は、活性炭を含有する触媒の活性を回復するには十分ではなく、逆に触媒の活性劣化を引き起こす恐れもあった。また水素や一酸化炭素などのガスを用いた還元処理は、触媒を実際の排水処理装置に充填したままの状態で実施することは困難で、実際に行うには、触媒を反応塔内から抜き出して還元処理専用の還元焼成炉等を用いる必要があり、事実上、実施不可能であった。また、特公平４−４５２１４号には、触媒をギ酸および／またはシュウ酸を含む水溶液に４０〜８５℃で接触させた後、加熱処理することでギ酸および／またはシュウ酸を分解させ、触媒の還元処理を行なう方法が提案されている。しかしながら、こうした触媒再生法も、活性炭を含有する触媒の活性を回復するには十分ではなく、逆に触媒の活性劣化や装置材質の腐食を引き起こす場合もあった。
【００１０】
一方、特開平９−１０６０２号には、過剰酸素による酸化によって活性の低下した固体触媒を、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムよりなる群から選ばれたるなくとも１種のアンモニウム塩、またはそのアンモニウム塩とアンモニアを含有し、且つｐＨが３〜１０である再生液を用いて、実質的に酸素非供給下で、触媒に接触させることにより触媒の再生を行なう方法が提案されている。この方法は、活性炭を含有する触媒の再生に対して若干の効果は認められるものの、更なる効果的な方法の実現が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水を、比較的低温・低圧である１７０℃未満の処理温度、該排水が液相を保持する圧力下で、活性炭を含有する固体触媒を用いて酸化・分解処理するに際し、酸化・分解処理活性の低下した固体触媒を効果的に再生することによって、長期間安定的に排水を浄化することのできる排水の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の排水の処理方法とは、排水中に含まれる有機および／または無機の被酸化性物質を、触媒を用いて酸化および／または分解処理する排水の処理方法において、５０℃以上１７０℃未満の処理温度、該排水が液相保持する圧力下で、酸素含有ガスを供給して活性炭を含有する触媒を用いて排水を処理すると共に、易分解性の被酸化性物質を含有する触媒再生液を固体触媒に供給し、５５℃以上２００℃未満の温度で前記固体触媒を再生しつつ操業する点に要旨を有するものである。
【００１３】
本発明方法を実施するに当たり、前記触媒再生液が触媒層出口で残留するようにして操業することが好ましい。また固体触媒の再生処理温度は、排水処理温度より５〜１００℃高い温度であることが望ましい。本発明で用いる触媒再生液としては、アルコール類を含有する液が挙げられる。更に、活性炭を含有する固体触媒を用いて排水を処理した後の排気ガス中の酸素濃度を０〜５ｖｏｌ％の範囲に維持して操業することが望ましい。
【００１４】
本発明方法では、触媒再生液を触媒層に供給した際に、酸素含有ガスまたは酸素非含有ガスを供給し、これら供給ガス中の酸素量が、［供給ガス中の酸素量］／［触媒再生液の処理効率が最大になるときの触媒再生液の酸素消費量］＝０〜１．３の範囲となるように設定することが望ましい。また、本発明では、前記固体触媒を充填した触媒層における気液の流通方法が、気液下向並流であることが望ましい。
【００１５】
尚、本発明で用いる固体触媒は、基本的に活性炭を含有するものであるが、更にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素を含有するものであることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、５０℃以上１７０℃未満の湿式酸化処理条件下、活性炭を含有する固体触媒を用いて被酸化性物質を酸化・分解処理するに際し、酸化・分解性能が低下した固体触媒を効果的に再生することのできる方法について種々検討を重ねた。その結果、易分解性の被酸化性物質を含有する触媒再生液を固体触媒に供給し、５５℃以上２００℃未満の温度で前記固体触媒を再生しつつ操業すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。また、より効果的には、前記触媒再生液が触媒層出口で残留するようにして操業すれば良いことも見出した。
【００１７】
本発明方法で触媒を再生するに当たり、上記の様に「易分解性の被酸化性物質を含有する触媒再生液を固体触媒に供給する」ことが必要であり、また「触媒再生液が触媒層出口で残留するようにする」ことがより好ましいのであるが、まずこの点について説明する。触媒の活性が低下する原因としては、次のことが挙げられる。その第１として、湿式酸化処理で気相中の酸素および触媒表面に吸着した酸素の影響により、触媒が酸化されることであり、特に活性炭が酸化を受けやすいものと予想される。また第２に、長期間処理を実施すると、排水中に含有されるような難分解性の被酸化性物質が触媒活性点を覆い、触媒活性が低下することが考えられる。
【００１８】
本発明では、触媒再生液を触媒と接触させて処理を行なうことで触媒を改質し、しかも触媒に吸着した上記物質を脱離し易くする効果が発揮される。即ち、酸素含有ガスの非供給下もしくは不足条件下では、例えば触媒再生液が熱分解して生成した物質により、触媒上に吸着したものを分解等し、脱離し易くするものと考えられる。また、酸素含有ガス供給下では、易分解性の触媒再生液は酸化反応し易いため、触媒反応を促進させる効果を有するものと考えられる。これにより触媒上に吸着した難分解性の被酸化性物質も同時に酸化・分解処理され易くなると考えられる。またこうした効果を十分に発揮させる為には、「触媒再生液が触媒層出口で残留するようにする」程度の触媒再生液を供給することが好ましく、残留しない程度の供給量では上記効果が十分に発揮され難くなる。また、こうした構成を採用することによって、易分解性の触媒再生液が触媒を保護し、多少高温の再生処理条件であっても触媒の活性低下を防ぎ、むしろ触媒の処理を行って触媒の活性向上を促進するものと考えられる。
【００１９】
尚、触媒再生液が触媒層出口において残留しない条件においても、固体触媒層の大部分で触媒再生液の易分解性物質と固体触媒が接触できる場合には、或る程度の活性向上を図ることができるものである。これは、固体触媒層の触媒全部を再生せずとも、易分解性物質の供給程度に応じた量の触媒を再生することで、排水の処理効率の向上を図ることができるためである。
【００２０】
本発明で用いる固体触媒は、少なくとも活性炭を触媒成分として含有するものであれば良い。また、活性炭の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、木炭、ヤシガラ炭、石炭、コークス、ピート、リグナイト、ピッチ等を原料とするものが挙げられ、またアクリロニトリル系活性炭素繊維やフェノール系活性炭素繊維、セルロース系活性炭素繊維、ピッチ系活性炭素繊維等の炭素繊維系の活性炭であっても良い。また、固体触媒の形状についても、球状、粒状、ペレット状、リング状、破砕状、ハニカム状等、様々な形状のものが使用可能である。
【００２１】
本発明では、活性炭のみからなる固体触媒を用いても、被酸化性物質の種類や濃度によっては、それを酸化・分解処理するのに必要な酸化活性を示すものとなるが、本発明で用いる固体触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＡｇおよびＡｕよりなる群から選択される１種以上の元素をさらに含有することも有効であり、これによって触媒活性をより高めた触媒とすることができる。これにより、排水中に含まれる被酸化性物質の酸化・分解処理効率を向上することができると共に、処理温度を更に下げることができるので望ましい。これらの元素の含有量は特に限定されないが、固体触媒中に好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％の割合で含有されていることが望ましい。また上記固体触媒には、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム、プラセオジウム、テルルおよびビスマスよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有させることもできる。
【００２２】
本発明で対象とする「被酸化性物質」とは、酸化・分解処理によって浄化できる有機および／または無機の化合物を意味し、また有機化合物、硫黄化合物、窒素化合物等とも表現することができ、更には特に限定されるものではないが、有機ハロゲン化合物や有機燐化合物などであっても良い。具体的には、例えばメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フェノール等の有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の硫黄化合物、等を挙げることができる。これらは、水中に溶解していても、また懸濁物質として存在していても良い。
【００２３】
本発明方法では、基本的に５０℃以上１７０℃未満の温度で排水の処理を行なうものであるが、この温度が５０℃未満であると、有機および／または無機の被酸化性物質の酸化・分解処理を効率的に行なうことが困難になる。この処理温度は、好ましくは８０℃を超える温度とするのが良く、より好ましくは１００℃を超える温度であり、更に好ましくは１１０℃を超える温度とするのが良い。尚、処理温度が１１０℃以下であっても、メタノール、ギ酸、ホルムアルデヒド等の有機化合物の高度処理は可能であるが、炭素数２以上の有機化合物の高度処理の為には、１００℃を超える反応温度が必要である場合が多い。この処理温度が１７０℃以上であると、活性炭自身の燃焼が生じやすくなるため実用的でなくなる。こうしたことから、処理温度は好ましくは１６０℃以下とするのが良く、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下とするのが良い。
【００２４】
一方、排水を処理する際の圧力は、上記処理温度において排水が液相を保持する圧力であれば良いが、通常は大気圧から１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度である。例えば処理温度が５０〜９０℃の場合には、排水は大気圧下においても液相状態であることが多いため、経済性の観点から大気圧下でも良いが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また、処理温度が９５℃を超える場合には、大気圧下では排水が気化することが多いため、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度に加圧することが好ましい。但し、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超える圧力は、経済性の観点から好ましくない。また処理圧力を上げた場合、処理温度を上げた場合と同じく、活性炭自身の燃焼の問題も生じ易くなる。更に、触媒の活性低下を生じることもある。
【００２５】
本発明で用いる触媒再生液は、易分解性の被酸化性物質を含有している液であれば特に限定されるものではない。具体的には、易分解性の被酸化性物質とは、５０℃以上１７０℃未満の湿式酸化処理条件下、活性炭を含有する固体触媒を用いて容易に酸化・分解処理される物質であれば良い。この物質は、５０℃以上１４０℃未満の条件で容易に酸化・分解処理される物質であることが好ましく、５０℃以上１２０℃未満の条件で容易に酸化・分解処理される物質であることがより好ましく、５０℃以上１００℃未満の条件で容易に酸化・分解処理される物質であることが更に好ましく、５０℃以上９０℃未満の条件で容易に酸化・分解処理される物質であることが最も好ましい。
【００２６】
また、易分解性物質を含有する水溶液のｐＨは中性であることが望ましく、酸性やアルカリ性では装置や触媒に対して腐食や劣化の原因となるので望ましくない。こうした触媒再生液としては、例えばアルコール類を含有する液であることが望ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等を含有する液を挙げることができ、またグリコールやグリセリンを含有する液であっても良い。また効果的には、炭素数１〜４のアルコール類がその易分解性等から望ましく、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールであり、最も好ましくはメタノールである。従って、通常の処理対象排水がメタノールなどを含有したものであっても良いし、更に排水にメタノールなどを加えたものであってもよい。但し、触媒再生液としてはこれだけに限定されるものではなく、種々の易分解性物質を含有する水溶液を使用することができる。例えば、アセトアルデヒド、アセトン、テトラヒドロフラン、フェノール等の有機物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトルウムなどの無機物を使用することができる。
【００２７】
本発明において、触媒再生液の濃度は、特に限定されるものではないが、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が０．１〜５０ｇ／リットルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／リットルである。この濃度が０．１ｇ／リットル未満では触媒再生液による再生効果が低くなる。一方、５０ｇ／リットルを超えると触媒再生液用の被酸化性物質が多く必要となりコスト高となるため、好ましくない。
【００２８】
また、本発明において触媒層出口での触媒再生液の濃度は、特に限定されるものではなく、触媒再生液が残留する程度の状態であれば触媒再生の効果が高く得られるものであるが、好ましくは触媒層出口でのＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が０．０５〜５０ｇ／リットルであることが良く、より好ましくは０．１〜３０ｇ／リットルである。この濃度が０．０５ｇ／リットル未満では触媒層出口付近での再生効果が低くなる。一方５０ｇ／リットルを超えると、コスト高となるだけでなく、再生液の後処理が煩雑となるため、好ましくない。
【００２９】
本発明において、触媒再生液の供給方法は特に限定されるものではないが、例えば後記図１に示す排水供給ポンプ５により加熱器に送られる。その後、加熱された触媒再生液は反応塔１に供給され、固体触媒の再生処理を行なうことになる。触媒層での空間速度は、特に限定されるものではなく、通常の排水処理条件と同等であればよいが、通常触媒層あたりの空間速度を０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１〜５ｈｒ−１、更に好ましくは０．１ｈｒ−１〜３ｈｒ−１となるようにすれば良い。空間速度が０．１ｈｒ−１未満の場合、再生処理に時間がかかり、実用的でない。また、逆に１０ｈｒ−１を超える場合には、再生液の量が多く必要となり好ましくない。
【００３０】
尚、本発明を実施する為の装置において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。また複数の反応塔を設置し、反応塔を直列または並列にすることで、酸化・分解性能の低下した触媒から随時再生処理を実施することもできる。
【００３１】
本発明において、触媒を充填した触媒層における気液の流通方法は、特に限定されるものではないが、より好ましい方法としては、気液下向並流で流す方法が挙げられる。気液を下向きに並流で流すことで、気液の接触効率が向上して酸素の溶解量が増加すること、および液と触媒の接触効率が向上するため、処理効率が向上するものと考えられる。また、気液を並流に流すと、触媒層入口部分で被酸化性物質を多量に含有する液と酸素濃度の高いガスが接触するため、活性炭自身の燃焼を抑制するものと考えられる。
【００３２】
また、本発明で固体触媒を再生処理するに際して、触媒を充填した触媒層における気液の流通方法は、特に限定されるものではない。しかしながら好ましい方法としては、排水処理での気液の流通方向と同じにすることである。排水処理での気液の流通方向と同じにすることで操作性などの面でより容易に実施することができる。このため、好ましい方法としては、後記図１に示す様な気液下向並流で流す方法が挙げられる。また、後記図２に示す様な気液上向並流で流すこともできるし、流動層式であっても良い。また、気液向流で流すこともできるが、気液並流の方が望ましいものである。気液を並流で流すと、触媒層入口部分で被酸化性物質を多量に含有する液と酸素濃度の高いガスが接触するため、活性炭自身の燃焼を抑制するものと考えられる。
【００３３】
また本発明において、触媒層にガスを供給せずに触媒再生液のみを供給し、装置の立ち上げおよび停止を実施することもできるが、ガスを供給しなかった場合には圧力の制御が困難であることが多く、そのときの圧力変化により触媒に悪影響を及ぼすことが多い。このような場合、触媒層の後方よりガスを供給し、装置内の圧力を維持することで、安定した圧力制御が可能となるだけでなく、酸素が触媒層に供給されないため触媒の活性低下を効果的に抑制することができるものである。尚、本発明は湿式酸化法での排水の処理方法に関するものであるため、この場合のガスは排水処理に使用する酸素含有ガスを使用することが、操作性および経済性などの点で望ましい。
【００３４】
本発明に係る排水の処理方法では、排水処理装置の固体触媒層の形式を流動層式（流動床式）とすることもできる。固体触媒を用いた湿式酸化処理において、本発明に係る活性炭を含有する触媒を用いた場合、従来の固体触媒を使用した場合と比較して、より容易に流動層式の排水処理装置を採用することができる。流動層式の排水処理装置では、反応によるホットスポットを生じ難いことから、固定層式（固定床式）の装置と比較してより高濃度の排水処理が可能である。また活性炭を含有する触媒の劣化を生じ易い排水においても、その装置の特性から処理が容易となる。これは、流動層式の排水処理装置では、劣化した廃触媒を抜き出しつつ、新触媒もしくはリサイクルした触媒を追加することが可能となるためである。従来、固体触媒を用いた湿式酸化処理では、触媒劣化の原因として、固体触媒中の活性成分が固定床の後方に移動する問題があった。この問題に関しても流動層式の装置では、固体触媒自身が移動することから解決できるものである。また流動層式とした場合、固定層式で通常採用する固体触媒よりも粒径の小さなものを採用することができ、より気液との接触効率も向上できることから、処理性能も向上できる。また流動層式とした場合、固定層式では処理困難であった若干の固形物を含有する排水においても、反応塔が閉塞する問題を生じ難いことから処理可能になり、処理可能な対象排水の範囲をより広げることができるものである。
【００３５】
この流動層式の装置とした場合、特に限定されるものではないが、反応塔は１塔であっても良いし、複数塔であっても良く、操作性および設備費の面からは１塔の方が望ましい。また、特に限定されるものではないが、反応塔内部は１室であっても良いが、複数室（多段）に分割されている方がより処理性能が向上し、また運転の制御面からも望ましい。
【００３６】
本発明における活性炭を含有する触媒の物性値は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０μｍの細孔径を有する該細孔の容積の総和が０．１〜０．８ｍｌ／ｇで、且つ比表面積が１００〜２，５００ｍ２／ｇのものが良い。また、０．１〜１０μｍの細孔径を有する該細孔の容積の総和が０．１５〜０．７ｍｌ／ｇのものがより望ましく、更に望ましくは０．２〜０．６ｍｌ／ｇのものである。また比表面積が、５００〜２，０００ｍ２／ｇのものがより望ましく、更に望ましくは８００〜１，７００ｍ２／ｇのものであり、最も望ましくは９００〜１，５００ｍ２／ｇのものである。これらの規定理由は、下記の通りである。
【００３７】
本発明の排水の湿式酸化処理では、マクロ孔である０．１〜１０μｍの触媒細孔径が、排水中に含有される被酸化性物質や酸素の拡散に大きく影響する。このため、０．１〜１０μｍの細孔径が多い触媒では、被酸化性物質や酸素の拡散が容易になるので、反応が進行し易くなる。即ち、低温・低圧での処理効率が向上する。これに対して、０．１〜１０μｍの細孔径が少ない触媒では、被酸化性物質や酸素の拡散が悪い。このため、被酸化性物質の触媒活性点への吸着が生し難くなり、効率良く反応が進まなくなるばかりか、酸素が被酸化性物質の分解に効率良く使用されず、余剰酸素で活性炭自身が燃焼し易くなる。一方、０．１〜１０μｍの細孔径が非常に多い触媒では、触媒の機械的強度が低下する問題が生じる。このため、０．１〜１０μｍの細孔径を有する該細孔径容積の総和が、上記範囲の細孔容積を有する触媒が望ましいものである。
【００３８】
また触媒の比表面積は、大きいものほど排水中に含有される被化性物質の吸着が増加し、これに伴って排水の処理効率が向上する傾向がある。このため、比表面積が小さい触媒は望ましくないものである。但し、触媒の比表面積が非常に大きい触媒では、触媒の機械的強度が低下する問題を生じる。こうしたことから、触媒の比表面積が、上記の範囲の値を有する触媒が望ましいものである。
【００３９】
一般に活性炭は、酸化処理もしくは還元処理などの処理を実施すると、表面に極性基が導入されたり、逆に除去され、その物性値が著しく変化することが知られている。同様に、本発明に係る触媒においても、触媒中の極性基量に応じて、その触媒性能が著しく変化するものである。特にこの極性基量と触媒活性の関係は、排水中の処理対象成分（被酸化性物質）によって大きく変化する。例えば、処理対象成分（被酸化性物質）が有機物やアニオン性の無機物の場合では、活性炭を含有する触媒中の極性基量が少なく、疎水性の高い触媒（活性炭）である必要がある。このため、触媒は還元処理されたものほど高活性を示す傾向がある。逆にアンモニアやヒドラジンのようなカチオン性の無機物の場合では、活性炭を含有する触媒中の極性基量が多いものである必要がある。このため、触媒は酸化処理されたものほど高活性を示す場合がある。
【００４０】
これらの理由としては、処理対象成分の触媒への吸着され易さが大きく影響しているものと考えられる。活性炭を含有する触媒中の極性基の多くは、水酸基やカルボキシル基などの含酸素官能基である。従って、本発明における活性炭を含有する触媒では、特に限定されるものではないが、触媒中の酸素量／炭素量（以下、Ｏ／Ｃ比とも記載する）が、触媒中の極性基量と相関関係にある。このため、極性基量の少ない触媒はＯ／Ｃ比が小さく、逆に極性基量の多い触媒はＯ／Ｃ比が大きいものである。また本発明に係る触媒は、処理対象成分に対する好ましい触媒と好ましくない触媒をＯ／Ｃ比で分類することができる。具体的に例示するならば、処理対象成分（被酸化性物質）が有機物やアニオン性の無機物の場合に望ましい触媒は、Ｏ／Ｃ比が０〜０．１２であり、より望ましくは０〜０．１０であり、更に望ましくは０〜０．０８である。逆に処理対象成分（被酸化性物質）がアンモニアやヒドラジンのようなカチオン性の無機物の場合に望ましい触媒は、Ｏ／Ｃ比が０．０８〜０．３０であり、より望ましくは０．１０〜０．２５であり、更に望ましくは０．１２〜０．２０である。但し、あまりＯ／Ｃ比の大きい触媒は、触媒の機械的強度が低下する問題を生じるものである。
【００４１】
上記のように、本発明における活性炭を含有する触媒は、特に限定するものではないが、触媒を製造するにあたり触媒に各種処理を実施し、各種処理目的に合わせたＯ／Ｃ比にすることが望ましい。具体的には、触媒中のＯ／Ｃ比を小さくし、極性基量の少ない触媒とするには、各種の還元処理を触媒に実施することが望ましい。例えば、水素を用いた気相還元や亜硫酸ナトリウムやヒドラジンなどの還元物質を用いた液相還元による方法が挙げられる。この処理によって、触媒の活性成分が還元および／または活性炭（活性炭表面）が水素化され、有機物やアニオン性の無機物に対して高活性な触媒を製造できると考えられる。また活性炭を製造する工程で通常行われる各種賦活処理で実施することもできる。例えば、高温で水蒸気、炭酸ガス、窒素ガスと接触させることによって実施することもできる。逆に、触媒中のＯ／Ｃ比を大きくし、極性基量の多い触媒とするには、各種の酸化処理を触媒に実施することが望ましい。例えば、酸素含有ガスやオゾン、ＮＯｘなどの各種ガスを用いて酸化処理する気相酸化や過酸化水素、オゾン水溶液、臭素水、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、リン酸などの薬品を用いた液相酸化による方法が挙げられる。この処理によって、触媒の活性成分が酸化および／または活性炭（活性炭表面）に含酸素官能基のような極性基が導入され、アンモニアやヒドラジンのようなカチオン性の無機物に対して高活性な触媒を製造できると考えられる。また、本発明における活性炭を含有する触媒には、ニトロ化やスルホン化、アミノ化などの処理やアルカリ金属化合物による処理なども実施することができる。
【００４２】
上記のように、本発明における活性炭を含有する触媒では、処理対象成分（被酸化性物質）に対する吸着性能に優れた触媒が、触媒活性の高い触媒となる傾向がある。このため、本発明における活性炭を含有する触媒の物性値として、処理対象成分（被酸化性物質）に対する吸着性能を挙げることもできる。例えば、排水中の処理対象成分（被酸化性物質）が有機物の場合には、その有機物自身の吸着性能は勿論、その有機物が酸化・分解処理されて生成する被酸化性物質の吸着性能を挙げることもできる。更に、炭素数２以上の有機物が処理対象成分である場合、特に限定されるものではないが、一般に酢酸が湿式酸化処理後に処理液中に残留し易い。このため、酢酸の吸着性能に優れた活性炭を用いて作成した触媒が、有機物に対する触媒活性の高い触媒となる傾向がある。逆に処理対象成分（被酸化性物質）がアンモニアやヒドラジンのようなカチオン性の無機物の場合には、アンモニアの吸着性能に優れた活性炭を用いて作成した触媒が、これらに対して触媒活性の高い触媒となる傾向がある。また、特に限定されるものではないが、処理対象成分に対する吸着性能の優れた触媒に使用した活性炭は、処理対象成分に対する吸着性能の優れた活性炭である傾向がある。このため、本発明に係る触媒を製造するにあたり、使用する活性炭には、処理対象成分に対する吸着性能の優れた活性炭を使用することが望ましい。
【００４３】
本発明において、「吸着性能に優れる」とは、例えば、ある特定の条件下、活性炭の単位量当たりの対象成分の飽和吸着量で表し、この量が多いものほど吸着性能に優れるものである。また、ある特定の条件下、活性炭の単位量当たりの対象成分の吸着速度で表し、この速度が早いものほど吸着性能に優れるものである。この吸着速度には初期の吸着速度で表すこともできれば、任意後の吸着速度で表すこともでき、特に限定されるものではない。しかしながら好ましくは、初期の吸着速度で表すことであり、特にこの初期の吸着速度が速い活性炭を使用した場合、触媒の活性が高く、また触媒化した際に吸着性能に優れる触媒となる傾向がある。
【００４４】
本発明における活性炭を含有する触媒は、上記のような種々の物性値によって規定することができる。しかし、上記に記載しなかったこの他の各種物性値で、本発明に係る活性炭を含有する触媒の範囲が限定されるものではない。この他の各種物性値としては、例えば、各種官能基量、灰分や不純物の量、炭素の構造形態、酸性度、マクロ孔以外（メソ孔、ミクロ孔、サブミクロ孔）の細孔容積量やその比率、また外部比表面積や内部比表面積の値やその比率に関するものなどがある。
【００４５】
本発明方法を実施することによって排出された使用済み触媒再生液は、易分解性の被酸化性物質を含有していることが多いことから、河川、海等に直接放出することは好ましくないことが多い。従って、使用済みの触媒再生液を排水タンクに戻し、触媒再生液またはこの触媒再生液と排水を共に湿式酸化処理し、浄化することが好ましく、また触媒再生液を繰り返し使用することも好ましい。また後処理として生物処理、化学的処理を実施してから、河川、海等に直接放流するようにしても良い。
【００４６】
本発明における再生処理は、５５℃以上２００℃未満の温度範囲で実施する必要がある。再生処理温度が５５℃未満である場合、触媒再生液による再生効果が十分に得られにくくなる。こうした観点からすると、触媒再生温度は好ましくは８０℃以上とするのが良く、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上とするのが良い。一方、触媒再生温度が１７０℃以上となると活性炭自身の燃焼が生じやすくなるため長期間の処理は好ましくないが、一時的に再生処理を実施する場合においては、２００℃未満であれば高い再生の効果が認められる。尚、再生時においては、触媒再生液は液相を保持していることが望ましい。また、触媒再生温度が２００℃以上になると活性炭の燃焼が生じるため一時的な処理であっても好ましくない。こうした観点から、触媒再生温度の上限は好ましくは１７０℃未満であり、より好ましくは１６０℃未満、さらに好ましくは１５０℃未満とするのが良い。
【００４７】
本発明は排水処理温度を、５０℃以上１７０℃未満で実施するものであるが、触媒再生温度を上記排水処理温度（通常の排水処理温度）よりも５〜１００℃高い温度で処理することで、高い再生効果を得ることができるので好ましい。また、上記排水処理温度より１０〜６０℃高い温度で再生処理を行なえば、より高い再生効果を得ることができ、上記排水処理温度より１５〜４０℃高い再生処理温度では更に好ましい結果が得られる。
【００４８】
但し、長期間の処理で活性炭に吸着した被酸化性物質を分解するには、より高い再生温度が必要なときもある。こうした観点から、触媒の再生処理を行なうに際して、再生温度を変化させることも有効である。即ち、再生処理温度を上記の範囲内で、再生の初期に温度を通常の排水処理温度より２０〜１００℃高い温度とし、再生の終期には温度を下げる様にして再生処理を行なうことも有効である。この場合に、再生の初期に通常の排水処理温度よりも上げる温度は、２５〜８０℃高い温度であることがより好ましく、更に好ましくは３０〜６０℃程度高い温度とするのが良い。
【００４９】
本発明における再生時の処理圧力は、触媒再生液が液相を保持する圧力であれば良い。再生時の処理圧力を過大に上げた場合、処理温度を上げた場合と同じく活性炭自身の燃焼も生じやすくなる。また触媒の活性低下を生じることもある。このため、加圧する際には後記図１に示す様に湿式酸化処理装置（反応塔１）の出口側に圧力調節弁１２を設け、反応塔１内で排水が液相を保持できるように、処理条件に応じて所定の圧力となる様に適宜調節することが望ましい。
【００５０】
また処理性能および触媒の耐久性を向上するためには、この処理圧力の変動を±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内に制御することが望ましい。また、再生時間は特に限定されるものではないが、１〜１００時間程度で適宜選択され、好ましくは３〜５０時間、より好ましくは５〜２４時間程度である。
【００５１】
本発明における再生処理は、酸素含有の供給下または非供給下で実施してもよいが、再生処理後の排気ガス中の酸素濃度は、０〜５ｖｏｌ％の範囲に維持することが望ましい。この酸素濃度を０〜５ｖｏｌ％とすることで、触媒の再生効果がより一層顕著なものとなる。一方、排ガス中の酸素濃度が５ｖｏｌ％を超えると、過剰酸素による活性炭の燃焼を生じるため好ましくはない。従って、好ましくは酸素の不足した状態で処理することである。こうした観点から、排気ガス中の酸素濃度が０ｖｏｌ％に近いほど望ましく、最も好ましくは酸素の残存しない０ｖｏｌ％である。このため、排気ガス中の酸素濃度は、好ましくは０〜４ｖｏｌ％、より好ましくは０〜２ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜１ｖｏｌ％程度の範囲に維持するのが良い。即ち、装置を運転する上で装置内の圧力を維持することができるのであれば、触媒活性の再生は、供給酸素量の少ないほど望ましいものである。但し、供給ガス量があまりに少ないと、触媒再生液と触媒の接触性に問題を生じ、効果が低減することもある。
【００５２】
本発明において、排気ガス中の酸素濃度を０〜５ｖｏｌ％の範囲に維持するには、後記図１、２に示す様に排気ガス中の酸素濃度を、酸素濃度計１６を用いて測定し、この測定値に基づいて酸素含有ガスの供給量を酸素含有ガス流量調節弁９によって調節または制御する様にすれば良い。排気ガス中の酸素濃度を測定する為に用いる酸素濃度計は、通常酸素の測定に使用できるものであればいずれでもよく、市販の酸素濃度計を用いることができる。この様な酸素濃度計としては、例えばジルコニアの酸素センサーを用いた酸素濃度計、酸素ダンベル式酸素濃度計、ガスクロマトグラフ等が挙げられ、これらはその使用方法により特に限定されるものではない。また酸素含有ガスの供給量を調節もしくは制御する方法も特に限定されるものではなく、例えば前記流量制御弁９によって調節もしくは制御できるが、他の手段であっても良いことは勿論である。
【００５３】
尚、本発明において「排気ガス中の酸素濃度」とは、活性炭を含有する固体触媒を再生処理した直後の気相中における酸素濃度のことを意味し、通常は後記図１に示す様に再生処理後の気液を気液分離処理した際に発生する排気ガス中の酸素濃度のことである。
【００５４】
本発明における再生処理は、酸素含有ガスの供給下もしくは非供給下のどちらでも実施できるが、少量の酸素含有ガスの供給下に実施することが望ましい。少量の酸素含有ガスを供給することで、触媒再生液と触媒の接触性が向上し、より触媒の再生性が向上するものとなる。また処理圧力をある程度維持するためにも、少量のガスを供給することが望ましい。更に、酸素含有ガスの変わりに窒素ガスなどの不活性ガスや、酸素を含有してないガスを用いることもできる。但し、本発明は湿式酸化法での排水の処理方法に関するものであるため、排水処理に使用する酸素含有ガスを使用することが、操作性および経済性などの点で望ましい。
【００５５】
本発明においては、再生処理時に排気ガス中の酸素濃度を０〜５ｖｏｌ％の範囲に維持して操業することが好ましいが、その為の好ましい具体的制御手段としては、［供給ガス中の酸素量］／［触媒再生液の処理効率が最大になるときの触媒再生液の酸素要求量］（以下、この比の値を「Ｄ値」と呼ぶことがある）＝０〜１．３の範囲となる様に設定することが挙げられる。即ち、上記の比で示されるＤ値が０〜１．３の範囲となる様に例えばガスの供給量を調節もしくは制御することによって、触媒を効果的に再生することができるのである。尚、［供給ガス中の酸素量］を以下、酸素供給量と呼ぶことがある。
【００５６】
本発明においては、触媒再生液が易分解性の被酸化性物質を含むものであるので、上記Ｄ値が１．０〜１．３程度になると上記被酸化性物質が触媒層出口側においても残存しないことがある。また、酸素供給量が上記Ｄ値で１．０以上、特に１．３よりも大きくなると、触媒再生液の酸化・分解処理に要する酸素量よりも多くなるので、過剰酸素による活性炭自身の燃焼が生じ易くなる。こうした観点から、上記Ｄ値は、０〜０．８程度であることが好ましく、より好ましくは０〜０．６程度であり、更に好ましくは０〜０．４程度とするのが良い。
【００５７】
但し、長期間の処理で活性炭に吸着した被酸化性物質を分解するのに、過剰量の空気が必要なときもある。このため、触媒の再生処理を行なうに当たり、酸素供給量を変化させることも有効である。この場合、再生の初期には酸素供給量を上記Ｄ値で１．０〜１．３となる程度とし、再生の終期には上記Ｄ値で０〜１．０程度、好ましくは０〜０．８程度、より好ましくは０〜０．６程度、更に好ましくは０〜０．４程度の酸素供給量とするのが良い。
【００５８】
本発明における、この［触媒再生液の処理効率が最大になるときの触媒再生液の酸素消費量］とは、再生処理温度、処理圧力、ＬＨＳＶ、気流の流通方式、使用する触媒などの再生処理条件を一定にした状態で、酸素供給量のみを変化させた場合、触媒再生液の処理効率が最大となるときの触媒再生液の酸素消費量のことである。すなわち、上記Ｄ値は、再生処理を実施する温度で酸素供給量を変化させ、このときの触媒再生液の処理効率をもとに算出するものである。但し、触媒再生液中の被酸化性物質の多くが易分解性物質である場合、処理温度が多少変化しても処理効率は変化しないことが多い。このような場合、触媒再生液の処理効率は、酸素供給量だけに依存することが多い。このため酸素供給量が一定の場合、再生処理温度が変化しても、上記のＤ値は変化しないことが多い。
【００５９】
従って、このＤ値は、触媒の再生処理を行なうに当たり、酸素供給量の過剰率の指標となる。具体的に例示するならば、ある任意の再生処理条件下、酸素供給量を変化させて触媒再生液により固体触媒を再生処理したときの化学的酸素要求量（ＣＯＤ（Ｃｒ））処理効率が最大で９０％であった場合、酸素含有ガスのＯ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝０．９の割合で供給されたならば、上記Ｄ値は１．０である。また、酸素含有ガスがＯ2／ＣＯＤ＝１．０の割合で供給されたならば、Ｄ値は１．１１である。但し、このＤ値の分母である「触媒再生液の処理効率が最大となるときの触媒再生液の酸素消費量」は、「触媒再生液の処理効率が最大となるときの供給ガス中の酸素量」と同量とは限らない。即ち、「Ｄ値の分母」と「触媒再生液の処理効率が最大になるときの酸素供給量」が、同量とは限らない。先に例示した酸素供給量がＯ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝０．９のときに、ＣＯＤ（Ｃｒ）の処理効率が９０％で最大であったならば、酸素供給量と「Ｄ値の分母」は同量である。しかし、酸素供給量がＯ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝２．０のときに、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率が９０％で最大の場合もある。このときのＤ値は、２．２２である。
【００６０】
本発明に係る［触媒再生液の処理効率が最大となるときの触媒再生液の酸素要求量］で記載される「触媒再生液の処理効率」とは、例えば触媒再生液のＣＯＤ処理効率、ＴＯＣ処理効率、窒素処理効率、ＢＯＤ処理効率、ＴＯＤ処理効率もしくは特定物質の処理効率など、触媒再生液に応じて種々の処理効率を採用することができ、特に限定されるものではない。しかしながら、触媒再生液は、易分解性の被酸化性物質を含有しており、なおかつこの場合、酸素の消費量が特に重要であるから、触媒再生液のＣＯＤ処理効率で表記することが望ましい。
【００６１】
本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化および酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化性物質を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、もしくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００６２】
本発明の適用される処理対象排水の種類は特に限定されず、例えば化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントからの排水や、さらに火力発電や原子力発電などの発電設備等からの排水でもよい。具体的にはＥＯＧ製造設備、メタノール、エタノール、高級アルコールなどのアルコール製造設備からの排水、特にアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等の脂肪族カルボン酸やそのエステル、あるいはテレフタル酸、テレフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水が例示される。また、アミン、イミン、アンモニア、ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水でも良い。また、チオ硫酸イオンや硫化物イオン、ジメチルスルホキシド等のイオウ化合物を含有している排水でも良い。また下水やし尿等の生活排水であっても良い。或は、ダイオキシン類やフロン類、フタル酸ジエチルヘキシル、ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。
【００６３】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００６４】
【実施例】
実施例１〜５
図１に示す装置を使用し、まず通常の排水処理を実施した。反応塔１は、直径２６ｍｍφ、長さ３，０００ｍｍの円筒状であり、その内部に活性炭と白金を主成分とし、白金を０．３質量％含有する４ｍｍφのペレット状の固体触媒を１リットル（３９０ｇ）、触媒層長１８８０ｍｍＨ充填した。また、通常の処理対象排水は、脂肪酸カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造設備から排出された排水で、アルコール、アルデヒド、カルボン酸など炭素数２以上の有機化合物を含有し、ＣＯＤ（Ｃｒ）が１５，０００ｍｇ／リットル、ｐＨは２．８であった。また、全ＴＯＣ成分中の５３％が酢酸であった。
【００６５】
排水供給源（図示せず）から送られてきた排水は、排水供給ライン６を通じて排水供給ポンプ５によって１リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１２０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給し気液下向並流で処理した。このとき、加熱器３によって加熱された排水は、反応器１の気液入口側の圧力計ＰＩで圧力を測定した。また空気（酸素含有ガス）を酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、この空気を酸素含有ガス流量調節弁９によって供給量を調整しつつ加熱器３の手前で排水に供給した。
【００６６】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１２０℃に保温し、この反応塔１内に充填された前記固体触媒を排水（および空気）が上方から下方に通過する際に、排水中に含まれる被酸化性物質が酸化・分解処理されることになる。排水が酸化・分解処理された後の処理液は、反応塔１の底部から排出された後、処理ライン１０を経て冷却器４で冷却し、圧力制御弁１２から解圧して排出し、気液分離器１１で気液分離した。尚、前記圧力制御弁１２では、圧力コントローラーＰＣで反応塔１内の圧力を検出し、反応塔１内の圧力が０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）となる様に制御した。
【００６７】
気液分離器１１において、気液分離器１１内の排気ガス中の酸素濃度を、酸素濃度計１６を用いて測定し、排気ガスはガス排出ライン１３から排出した。また気液分離器中の処理液は、液面コントローラーＬＣを用いて液面の高さを検出し、一定の液面高さとなる様に処理液排出ポンプ１４を制御した。そして、処理液排出ポンプ１４から排出された処理液は、処理液排出ライン１５を経て排出し、この処理液を随時サンプリングしてＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定した。
【００６８】
まず、運転開始から５０時間、排気ガス中の酸素濃度が０．５％となるように空気供給量を制御した。その結果、５０時間経過後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９４％であった。
【００６９】
次に、５０〜１００時間経過後まで、気液分離中の排気ガスの酸素濃度が１０％となるように空気を供給し、触媒活性が低下するようにした。更に、１００〜１５０時間経過後まで、再度、排気ガス酸素濃度が０．５％となるように空気供給量を制御した。１５０時間経過後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は６６％に低下していた。
【００７０】
（再生処理過程）
上記において、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率が９４％から６６％に低下した該触媒に対して、以下に記載する各々の再生処理を実施した。
【００７１】
再生処理の方法は、排水供給ポンプ５によって触媒再生液１リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１４０℃に加熱して反応塔１の上部より再生液を供給し、気液下向並流で流した。この再生処理に用いた触媒再生液は、メタノールを約１０ｇ／リットル含有した液であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）１５ｇ／リットルであった。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、下記表１に示す各々の量で酸素含有ガス（空気）を加熱器３の手前で再生液に供給した。
【００７２】
触媒層を通過した再生液は、冷却器４で冷却した後、圧力制御弁１２から解圧して排出し、気液分離器１１で気液分離した。尚、圧力制御弁１２は、圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。
【００７３】
この再生処理は各々のテストとも５時間実施し、その後、先の排水処理条件と同じ条件で排水の処理を再度５０時間実施した。再生処理時における再生液の残存量および排水処理時の排水の処理効率は、各々下記表１に記載した。
【００７４】
尚、実施例５では、再生処理時に酸素含有ガスに代えて窒素ガスを供給した。このときの窒素ガスの供給量は、実施例２で供給した酸素含有ガスの供給量と同じにした。
【００７５】
【表１】
0003548493.tif 000002
【００７６】
実施例６〜９、比較例１
再生時の処理温度を下記表２に示した値にした以外は、実施例２と同じ触媒、同じ処理方法、同じ処理条件、同じ装置を用いて実施例２に準じて再生処理を行なった。この結果を下記表２に併記する。尚、実施例８は、処理温度を１６０℃としたため、処理圧力を０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）とした。また、比較例１は、処理温度を２２０℃としたため、処理圧力を２．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）とした。
【００７７】
【表２】
0003548493.tif 000003
【００７８】
実施例１０〜１５
再生時の処理時間を下記表３に示した値にした以外は、実施例２と同じ触媒、同じ処理方法、同じ処理条件、同じ装置を用いて実施例２に準じて再生処理を行なった。この結果を下記表３に併記する。尚、実施例１４および１５では、再生処理温度を１２５℃として実施例８に準じて再生処理を行なった。
【００７９】
【表３】
0003548493.tif 000004
【００８０】
実施例１６〜２２
メタノールを含有する触媒再生液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を下記表４に示した値にした以外は、実施例２に準じた方法で再生処理を行なった。この結果を下記表４に併記する。尚、実施例２０および２１では、再生処理時間を２４時間として実施例１１に準じて再生処理を行なった。また、酸素含有ガス（空気）の供給量は、いずれもＯ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝０．５であった。更に、実施例２２では、再生時間５時間で、酸素含有ガス（空気）の供給量をＯ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝０．２に変更して処理を行なった。
【００８１】
【表４】
0003548493.tif 000005
【００８２】
実施例２３〜２７
触媒再生液として、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフランの夫々を、ＣＯＤ（Ｃｒ）で１５ｇ／リットル相当を含有する液を使用する以外は、実施例２と同じ触媒、同じ処理方法、同じ処理条件、同じ装置を用いて実施例２に準じて再生処理を行なった。この結果を、下記表５に示す。また、実施例２４では、脂肪酸カルボン酸および脂肪酸カルボン酸エステル製造設備から排出された炭素数１〜４のアルコール類を多く含有する排水を用いて再生処理を行なった。排水の濃度は、ＣＯＤ（Ｃｒ）２３ｇ／リットルであった。尚、酸素含有ガス（空気）の供給量は、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝０．５であった。
【００８３】
【表５】
0003548493.tif 000006
【００８４】
比較例２，３
酸素含有ガスの供給量を下記表６に示した値にした以外は、実施例２と同じ触媒、同じ処理方法、同じ処理条件、同じ装置を用いて実施例２に準じて再生処理を行なった。その結果を、下記表６に示す。
【００８５】
【表６】
0003548493.tif 000007
【００８６】
実施例２８
図２に示す装置を使用した。図２に示した装置における基本構成は、前記図１に示した装置と類似し、対応する部分には同一の参照符号を付してある。この図２に示した装置では、加熱器３によって加熱された排水が、反応塔２１（２２は電気ヒーター）の底部から供給されると共に、酸化・分解処理された後の廃水は、反応塔２１の上部から排出される様に構成されたものである。即ち、図２に示した反応塔２１は、触媒層における気液の流通方式が気液上向並流のものである。
【００８７】
そして、実施例１と同じ要領（同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件）で排水の処理を実施した。５０時間経過後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は８７％であった。引き続き、実施例２と同じ処理方法、同じ処理条件で、実施例２に準じて触媒の再生処理を行なった。その結果を、下記表７に示す。尚、酸素含有ガス（空気）の供給量は、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）＝０．５であった。
【００８８】
【表７】
0003548493.tif 000008
【００８９】
実施例２９
再生処理時間が０〜１時間までは１６０℃、１〜３時間までは１２５℃で実施した以外は、実施例２と同じ触媒、同じ処理方法、同じ処理条件、同じ装置で実施例２に準じて再生処理を行なった。その結果を、下記表８に示す。
【００９０】
【表８】
0003548493.tif 000009
【００９１】
実施例３０，３１
実施例１に示した図１と同じ装置を使用し、排水処理を実施した。反応塔１の内部には、活性炭とパラジウムを主成分とし、パラジウムを０．６質量％含有する３ｍｍφのペレット状の固体触媒を１リットル（４２０ｇ）、１８８０ｍｍＨ充填した。また、処理に供した排水は、発電設備から排出された排水で、硫安とナトリウムイオンと炭酸イオンを含有する排水であった。また、排水中のアンモニア濃度は、４，２００ｍｇ／リットル、ｐＨ７．８であった。
【００９２】
該排水は、排水供給ポンプ５によって１リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１３０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給して気液下向並流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、この空気を酸素含有ガス流量調節弁９によって供給量を調整しつつ加熱器３の手前で排水に供給した。
【００９３】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で冷却した後、圧力制御弁１２から解圧して排出し、気液分離器１１で気液分離した。尚、前記圧力制御弁１２では、圧力コントローラーＰＣで反応塔１内の圧力を検出し、反応塔１内の圧力が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）となる様に制御した。また、気液分離器１１内の排気ガス中の酸素濃度を、酸素濃度計１６を用いて測定し、また気液分離器中の処理液のアンモニアの処理効率を求めた。
【００９４】
まず、運転開始から５０時間、排気ガス中の酸素濃度が０．５％となるように空気供給量を制御した。その結果、反応開始から５０時間経過後のアンモニアの処理効率は９５％であった。
【００９５】
次に、５０〜１００時間経過後まで、気液分離中の排気ガスの酸素濃度が１０％となるように空気を供給し、触媒活性が低下するようにした。更に、１００〜１５０時間経過後まで、再度、排気ガス酸素濃度が０．５％となるように空気供給量を制御した。１５０時間経過後のアンモニアの処理効率は５４％に低下していた。
【００９６】
（再生処理過程）
上記において、アンモニアの処理効率が９５％から５４％に低下した触媒に対して、以下に記載する再生処理を実施した。
【００９７】
再生処理の方法は、排水供給ポンプ５によって触媒再生液１リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で１５０℃に加熱して反応塔１の上部より再生液を供給し、気液下向並流で流した。尚、この再生処理に用いた触媒再生液は、メタノールを約８ｇ／リットル含有した液であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）１２ｇ／リットルであった。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、下記表９に示す各々の量で酸素含有ガス（空気）を加熱器３の手前で再生液に供給した。触媒層を通過した再生液は、冷却器４で冷却した後、圧力制御弁１２から解圧して排出し、気液分離器１１で気液分離した。尚、圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。
【００９８】
この再生処理を７時間実施し、その後、先の排水処理条件と同じ条件で、排水の処理を再度５０時間実施した。その結果を、下記表９に示す。
【００９９】
【表９】
0003548493.tif 000010
【０１００】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、性能が低下した触媒を効果的に再生することができ、固体触媒の耐久性を飛躍的に向上させることができる様になった。また、本発明によって長時間安定的に排水を浄化することができるようになり、排水の処理費を低く抑えることができることになる。
【０１０１】
また、本発明が基本的に採用している湿式酸化法による排水の処理方法は、排水の処理設備および排水の処理費を安価にでき、しかも高度に排水を処理することができる優れた処理方法である。従って、こうした湿式酸化法において本発明の再生による効果を付加することによって、その方法による効果を著しいものとすることができる。
【０１０２】
更に、本発明によって処理した排水の処理液は、他の用途にも用水として再利用することができ、資源のリサイクルとの面からも優れており、これによってコストダウンを図れると共に、資源を有効に活用できる、等の効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する為に構成される装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明を実施する為に構成される装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１，２１  反応塔
２，２２  電気ヒーター
３  加熱器
４  冷却器
５  排水供給ポンプ
６  排水供給ライン
７  コンプレッサー
８  酸素含有ガス供給ライン
９  酸素含有ガス流量調節弁
１０  処理液ライン
１１  気液分離器
１２  圧力制御弁
１３  ガス排出ライン
１４  処理液排出ポンプ
１５  処理液排出ライン
１６  酸素濃度計
【図１】
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【図２】
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