(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを乾燥させた後に、含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加して溶融スラグを形成させ、該溶融スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、下記（１）式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中〔Ｓ〕濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を調整してスラグを分離あるいは除去することを特徴とする含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジ中のクロム酸化物を不溶化する方法。
（Ｓ）／〔Ｓ〕≧１０１．０６Ｘ−０．６２……………………（１）
但し、Ｘ＝（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）
（Ｓ）：スラグ中（Ｓ）濃度（ｍａｓｓ％）
〔Ｓ〕：溶鋼中〔Ｓ〕濃度（ｍａｓｓ％）
（ＣａＯ）：スラグ中（ＣａＯ）濃度（ｍａｓｓ％）
（ＳｉＯ２  ）：スラグ中（ＳｉＯ２  ）濃度（ｍａｓｓ％）
【請求項２】
最終還元期における溶鋼およびスラグの分析により脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を算出し、該脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕が前記（１）式を満足しない場合は、さらに溶解精錬を継続することを特徴とする請求項１記載の含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジ中のクロム酸化物を不溶化する方法。
【請求項３】
最終還元期における溶鋼およびスラグの分析により脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を算出し、該脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕が前記（１）式を満足しない場合は、脱酸剤を添加して溶鋼の脱硫反応を促進することを特徴とする請求項１記載の含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジ中のクロム酸化物を不溶化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
含クロム鋼の製造時に発生するダストおよびスラッジに関して、環境上の問題となる６価のＣｒ（Ｃｒ６＋）の溶出を防止し、資源としての利用をはかる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼のような１１ｍａｓｓ％以上のＣｒを含む含クロム鋼は、電気炉での溶解工程後、上底吹き転炉、ＡＯＤおよびＶＯＤ等での精錬工程で製造されている。これらの工程では溶解中の原料に含まれる不純物によるガス発生、溶解あるいは精錬中のガス吹込み等によりダストの発生は避けられない。ダストはＣｒ分を含み、かつ高温の酸化性雰囲気に曝されるために３価のＣｒの酸化物である（Ｃｒ２  Ｏ３  ）を形成し、一部に６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ３  ）を生成する。そのために、ダストを外部に放置しておくと６価のＣｒ溶出を招き、環境上の重大な問題を招く。
【０００３】
また、含クロム鋼を例えば薄板や線材等に加工していく段階では、表面に生成する酸化物皮膜を除去する工程があり、この工程ではＨＦ，ＨＮＯ３  ，Ｈ２  ＳＯ４  等で構成される酸洗液が使用され酸化物が除去される。除去された酸化物はスラッジを形成し、酸洗液より分離、除去される。その後、中和処理されるが、スラッジ中に６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ３  ）が残存することは避けられず、外部に放置しておくと、６価のＣｒの溶出を招き、環境上の重大な問題を招く。
【０００４】
従来、含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを電気炉内に添加して処理する方法として、特開平１−３０６５１８号公報が開示されている。この方法は電気炉内にダストやスラッジを添加、溶解し、生成するスラグ中の（Ｃｒ２  Ｏ３  ）を還元するためにＳｉ源を加え、かつ、スラグ塩基度〔（ＣａＯ）＋（ＭｇＯ）〕／（ＳｉＯ２  ）を上昇させて処理する方法である。この方法では６価のＣｒの溶出に対する対策は全く示されておらず、このために前記方法で処理後、溶鋼の浴面上から分離あるいは除去されたスラグは６価のＣｒの溶出の危険性があり、十分な管理が必要であった。従来、含クロム鋼の溶解および精錬工程で発生するスラグについて、溶解および精錬工程の中で６価のＣｒの溶出を防止する対策は全く知らされておらず、このために排滓処理されたスラグは定期的に分析を行い、環境に悪影響を及ぼさないように十分な管理がなされてきた。
【０００５】
一方、ダストあるいはスラッジを溶解あるいは精錬工程以外で６価のＣｒが溶出しないように不溶化する方法としては、特開昭５３−３０４２４号公報、特開昭５３−１３５８８４号公報、特開昭５４−１１８３０４号公報および特開昭４８−７１３７１号公報等多数開示されている。これらの方法は高温下で還元処理するか、またはＦｅ（ＯＨ）２  やＢａ塩等の薬品を加え処理する方法であり、処理コストが高く、かつ多量処理に不向きであるために、含クロム鋼の製造時に多量に発生するダストあるいはスラッジの処理には十分に活用されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加し、生成したスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、排滓後のスラグから６価のＣｒの溶出を防止することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を有利に解決したものであり、その要旨は含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを乾燥させた後に、含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加して溶融スラグを形成させ、該溶融スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、下記（１）式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中〔Ｓ〕濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を調整してスラグを分離あるいは除去することを特徴とする含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジ中のクロム酸化物を不溶化する方法である。
【０００８】
（Ｓ）／〔Ｓ〕≧１０１．０６Ｘ−０．６２……………………（１）
但し、Ｘ＝（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）
（Ｓ）：スラグ中（Ｓ）濃度（ｍａｓｓ％）
〔Ｓ〕：溶鋼中〔Ｓ〕濃度（ｍａｓｓ％）
（ＣａＯ）：スラグ中（ＣａＯ）濃度（ｍａｓｓ％）
（ＳｉＯ２  ）：スラグ中（ＳｉＯ２  ）濃度（ｍａｓｓ％）
また、含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを乾燥させた後に、含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加して溶融スラグを形成させ、該溶融スラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、前記（１）式を満足する脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を得るために、溶解時間を長くするか、またはＳｉやＡｌ等の脱酸剤を加え、溶鋼の脱硫反応を促進することで含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジ中のクロム酸化物を不溶化する方法である。
【０００９】
【作用】
含クロム鋼の製造時に発生するダストおよびスラッジにはクロム酸化物として３価のＣｒの酸化物である（Ｃｒ２  Ｏ３  ）と６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ３  ）が多量に含まれる。このダストおよびスラッジを含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加した場合、（Ｃｒ２  Ｏ３  ），（ＣｒＯ３  ）は炉内に生成しているスラグ中にまず移行する。その後、溶解工程では溶解末期の昇温期あるいは還元期で、精錬工程では還元剤としてＳｉやＡｌ等を添加して精錬を行う還元期で、下記（２）式から（４）式で示す還元反応が進行し、特に６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ３  ）はほとんど微量になる。
【００１０】
２（ＣｒＯ３  ）→（Ｃｒ２  Ｏ３  ）＋３〔０〕……………………（２）
（ＣｒＯ３  ）  →〔Ｃｒ〕＋３〔０〕……………………………（３）
（Ｃｒ２  Ｏ３  ）→２〔Ｃｒ〕＋３〔０〕…………………………（４）
しかし、（ＣｒＯ３  ）は微量でも存在すれば、排滓後のスラグから６価のＣｒの溶出の原因となるために、溶解、精錬工程で完全に還元しておく必要がある。
【００１１】
従来、スラグ中の（ＣｒＯ３  ）を溶解、精錬工程の間で、すなわち排滓する前に定量分析する方法は全くなく、このために排滓処理したスラグを管理する方法がとられてきた。本発明者らは排滓後のスラグの６価のＣｒの溶出量は溶鋼とスラグ間の反応状態に依存することを見出し、これを定量化する式として前記（１）式を導出した。これは同一スラグ塩基度で考えた場合、（Ｓ）／〔Ｓ〕が高いことは還元反応が十分に進行していることを意味し、このため（ＣｒＯ３  ）が完全に存在しない状態が達成されるためである。
【００１２】
さらに、本発明者らは脱硫反応を促進させて、前記（１）式を満足させるには溶解精錬時間を長くするか、またはＳｉやＡｌ等の脱酸剤を加えることが有効であることを見出した。
これらの方法により、ダストおよびスラッジ中に含まれるクロム酸化物の不溶化が達成され、かつ、ダストおよびスラッジ中に含まれるＣｒ，Ｎｉ等の有価金属の回収、利用が可能になった。
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジの処理は、図１に例示するような含クロム鋼の溶解あるいは精錬工程に適用するものである。図１の（ａ）は電気炉での溶解、（ｂ）はＡＯＤでの精錬、（ｃ）は上底吹き転炉での溶解精錬、（ｄ）はＶＯＤでの精錬工程を示し、図中の１は電極、２は溶鋼、３はスラグ、４は上吹きランス、５は横吹き羽口、６は底吹き羽口、７は底吹きポーラスプラグを示す。溶解あるいは精錬を行う炉では添加するダストやスラッジ以外に、溶解精錬を効率的に進め、かつ炉の耐火物を保護するために、溶鋼量の５％以上のスラグの発生は避けられない。また、スラグは溶解精錬の末期では溶融スラグを形成する。
【００１４】
前記したように、ダストやスラッジ中には６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ３  ）が含まれ、これは溶解精錬工程の中で溶融スラグ中に移行する。本発明は、スラグからの６価のＣｒの溶出量は溶鋼とスラグの脱硫分配比である（Ｓ）／〔Ｓ〕に依存することを見出し、（Ｓ）／〔Ｓ〕の値にしきい値を設けること、および脱硫反応を促進することで排滓後スラグからの６価のＣｒの溶出を完全に防止することで、ダストやスラッジ中のクロム酸化物を不溶化するのである。
【００１５】
図２は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の電気炉での溶解およびＡＯＤでの精錬工程で乾燥させたダストやスラッジを溶鋼トン当り２０〜２００ｋｇ添加して、溶解および精錬を行った場合の各工程でのスラグ塩基度である（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）と脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕の関係を示す。なお、図中の○と●印は溶解工程での値、□と■印は精錬工程での値を示し、また、●と■印は排滓後スラグの６価のＣｒの溶出分析を行った結果、溶出量が環境基準の０．０５ｍｇ／ｌを超えたスラグ、○と□印は６価のＣｒの溶出量が０．０４ｍｇ／ｌ以下の問題とならないスラグを示す。図２より、●と■印が存在する領域は図中の実線より下の領域であり、実線より上の領域に保持すれば排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出は防止できる。この領域を式で表せば前記（１）式である。
【００１６】
図３は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の電気炉での溶解およびＡＯＤでの精錬工程で乾燥させたダストやスラッジを溶鋼トン当り５０ｋｇ添加して、溶解および精錬を行った場合の最終の還元期で初めて溶鋼およびスラグの分析を行ってからの溶解精錬の保持時間と脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕の関係を示す。なお、この場合のスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）は１．５０であり、図中の○印は溶解工程、□印は精錬工程での値を示す。この場合では、図３に示すように溶鋼およびスラグの分析値での（Ｓ）／〔Ｓ〕が初回分析で５以下の低い値なので、精錬を継続して精錬時間をさらに３分以上長くすることにより前記（１）式より求まるしきい値９．３３を超えることが可能になり、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出を効率よく防止することが可能になる。
【００１７】
図４は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の電気炉での溶解およびＡＯＤでの精錬工程で乾燥させたダストやスラッジを溶鋼トン当り５０ｋｇ添加して、溶解および精錬を行った場合の最終の還元期で脱酸剤としてＳｉを溶鋼トン当り１ｋｇを追加添加する前後のスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）と脱硫分配率（Ｓ）／〔Ｓ〕の関係を示す。なお、図中の○印は溶解工程、□印は精錬工程での値を示す。図４より脱酸剤を加え、脱硫反応を促進させることで（Ｓ）／〔Ｓ〕の値が大きくなり、６価のＣｒの溶出を効率よく防止することが可能になる。
【００１８】
以上より、含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジを乾燥させて、含クロム鋼の溶解あるいは精錬を行う炉内に添加して溶融スラグを形成させ、このスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、前記（１）式を満足するように脱硫分配比を調整した後にスラグを分離あるいは除去することで、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出を防止することが可能になる。また、脱硫分配比を上げて、前記（１）式を満足させるには溶解精錬時間を長くするか、またはＳｉやＡｌ等の脱酸剤を加えることが有効であることが確認された。これらの方法により、ダストやスラッジ中のクロム酸化物の不溶化が達成される。なお、スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）および脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕とも溶解精錬工程の間で分析により確認できる値であり、前記（１）式を満足することを確認した後に、スラグを分離あるいは除去することで排滓後のスラグの管理が不要になる。また、ダスト、スラッジを乾燥させて使用するのは、ダストやスラッジは多量の水分を含む場合が殆どであり、そのまま使用した場合には溶解および精錬中に水蒸気爆発等の危険性があり、操業上の支障をきたす可能があるためである。
【００１９】
【実施例】
含クロム鋼の製造時に発生したダストやスラッジの処理をＳＵＳ３０４ステンレス鋼（８ｍａｓｓ％Ｎｉ−１８ｍａｓｓ％Ｃｒ）６０ｔｏｎ  の溶鋼を製造する図１（ａ）に示す溶解工程、（ｂ）に示す精錬工程の実施態様で実施した。溶解工程ではスクラップ、Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｎｉの原料に加え、乾燥させたダストやスラッジを溶鋼トン当り５０〜２５０ｋｇ添加して溶解し、溶鋼温度１５００℃まで昇温した後、取鍋にスラグと共に出鋼した。取鍋に入ったスラグはＡＯＤ炉に溶鋼を入れる前にスラグパンに傾転排滓した。ＡＯＤでは〔Ｃ〕濃度０．０５ｍａｓｓ％まで脱炭する過程で、乾燥させたダストやスラッジを溶鋼トン当り２０〜１００ｋｇを添加した。脱炭後、脱炭中に酸化した〔Ｃｒ〕を還元するために還元剤を加え、還元精錬を行った後にスラグと共に出鋼した。溶鋼を連続鋳造した後に、スラグはスラグパンに分離、除去した。
【００２０】
表１にダストやスラッジの処理を溶解、精錬工程で行った実施例を示す。本発明例および比較例ともいずれも３０チャージに適用した。本発明例では出鋼する前にスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）および脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕を確認し、両者の関係が前記（１）式を満足しない場合には溶解精錬時間を３分間延長するか、または脱酸剤としてＳｉを溶鋼トン当り１ｋｇ添加して処理する方法を採用した。比較例は前記（１）式による６価のＣｒの溶出を検知する手段のない場合の方法であり、溶解および精錬後直ちに出鋼して、スラグを排滓処理した場合である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施結果を表２に示す。スラグ管理コストは本発明のコストを１００として、比例換算した値である。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
本発明例では、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出は皆無であり、ダストやスラッジ中のクロム酸化物の不溶化が達成される。そのために排滓後のスラグの管理コストは大幅に削減できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明法によると、含クロム鋼の製造時に発生するダストやスラッジの処理が、含クロム鋼の溶解あるいは精錬工程で可能になる。また、発生するスラグの排滓処理において、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出を防止することが可能になり、この結果、定常的な６価のＣｒの分析が不要となるために、スラグ管理の手間を大幅に削減できる。さらに、ダストやスラッジ中に含まれるＣｒ，Ｎｉ等の有価金属は還元、回収され、有効利用がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を示す概略断面図で、（ａ）は電気炉での溶解、（ｂ）はＡＯＤでの精錬、（ｃ）は上底吹き炉での溶解精錬、（ｄ）はＶＯＤでの精錬工程を示す図である。
【図２】スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）と脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕の関係における６価のクロム溶出量の状態を示す図である。
【図３】初回分析からの溶解精錬時間と脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕との関係を示す図である。
【図４】スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２  ）と脱硫分配比（Ｓ）／〔Ｓ〕の関係における脱酸剤の添加の効果を示す図である。
【符号の説明】
１…電極
２…溶鋼
３…スラグ
４…上吹きランス
５…横吹き羽口
６…底吹き羽口
７…底吹きポーラスプラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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