(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法であって、その際、重縮合反応による留出物をエステル化反応またはエステル交換反応に付属の第一蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔頂よりテトラヒドロフランを含有する留出物を留出させ、該留出物を第一蒸留塔に連続する第二蒸留塔へ供給し、該第二蒸留塔よりテトラヒドロフランを回収することを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
第二蒸留塔より回収するテトラヒドロフランが該第二蒸留塔からの留出物に対して１０重量％以上含有されることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項３】
重縮合反応器からの留出物の少なくとも一部が真空排気系へ供給されて得られた凝縮物である請求項１記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項４】
第一蒸留塔の塔底からの留出物である１，４−ブタンジオールの水分含有率が０．５重量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項５】
第一蒸留塔の塔底からの留出物である１，４−ブタンジオールを少なくとも出発原料の一部として再利用する請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの連続製造方法に関し、特に、芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、製造する際に副生するテトラヒドロフランを少ない工程で、効率よく系外に回収するポリエステル連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１，４−ブタンジオールを主たるグリコールを成分とするポリエステル、中でも、ポリブチレンテレフタレートは、そのすぐれた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特に、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一般に、このような各種の用途に使用されるポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、直接重合法又はエステル交換法が用いられる。
【０００４】
ここで、前者の直接重合法は、酸成分とジオール成分とを直接エステル化反応させることにより、先ずポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させてポリブチレンタレフタレートを製造する方法である。他方、後者のエステル交換法は、酸成分の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させてポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステル先駆体を減圧下で重縮合させる方法である。
【０００５】
このようなポリエステルの重合に際しては、従来はバッチ方式によるものが多く用いられていたが、近年においてスケールメリットを生かし、安価にポリエステルを製造するために、連続方式への切り替えが進められてきている。何故ならば、連続方式を採用することによる歩留まりの低下、品質の向上、重合度の均一化、操業性の向上等そのメリットが極めて大きいからである。
【０００６】
一般に、ポリエステルの連続重合による製造方法の多くは、エステル交換反応器又はエステル化反応器と、重縮合反応器とが複数組み合わせられたプロセスにより行われている。例えば、原料をエステル交換反応器又はエステル化反応器に供給して単量体若しくはオリゴマーを生成し、得られた単量体若しくはオリゴマーを初期重縮合反応器へと供給して減圧下で反応させて低重合体を生成し、さらに重縮合反応器へ供給して減圧下で中間重合体及び高重合体を生成させる方式が行われている。
【０００７】
通常、ポリブチレンテレフタレートを製造する際に、原料の一部として用いる１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によってテトラヒドロフランが副生される。また、反応中にポリブチレンタレフタレートのヒドロキシ末端の熱分解によってテトラヒドロフランが副生される。このように、エステル交換またはエステル化反応段階で副生したテトラヒドロフランの多くは、付属の蒸留塔の塔頂留出物としてメタノールおよび／または水とともに系外に留出される。一方、重合段階で副生したテトラヒドロフランは、沸点が６５〜６６℃と低いため、その多くは高真空下において真空系に吸引され、一部は重合段階で発生する１，４−ブタンジオールとともに湿式コンデンサーなどによって凝縮されて系外に排出される。このような工程において、テトラヒドロフランの副生により真空排気系の能力低下を引き起こしたり、１，４−ブタンジオールの損失を起こすことは、製造コストの面で不利であるため、テトラヒドロフランの副生を抑えるための多くの提案がなされているが、これを完全に無くすことは困難である。
【０００８】
一般に、留出物中に含まれるテトラヒドロフランを除去するため、連続製造プロセスとは別に設けた複数の回分式または連続式の蒸留塔を用いて、テトラヒドロフランを分離することが行われる。しかしながら、該テトラヒドロフランの回収は、ポリエステル連続製造プロセスにおいて、より効率良く、しかも、できるだけ少ない工程数で回収を行うことが設備費および運転経費を抑える上で望まれる。
【０００９】
このような方法としては、特開昭６０−１６３９１８号公報には、ポリエチレンタレフタレートの直接重合法において、重縮合反応器より発生するエチレングリコールを主体とするガスを、湿式コンデンサーで凝縮し、得られた凝縮液をエステル化反応器に付設された蒸留塔へ送り、低沸点の不純物を除いた後、スラリー混合槽へ戻す方法が提案されている。
【００１０】
また、特公平５−５３８１４号公報には、初期重合缶を真空状態とするために設けた液封式真空ポンプにおいて、封液入口側を後段の重合缶で各凝縮器に冷却媒体として使用したエチレングリコール循環液の配管に、液封式真空ポンプの出口側をエステル化反応器又はエステル交換反応器付属の蒸留塔の配管に接続してエチレングリコールを回収する方法が提案されている。そして、前記の液封式真空ポンプの封液に１，４−ブタンジオールを用いることで、ポリブチレンテレフタレートの製造を行なうことが提案されている。
【００１１】
また、特公平７−１００７３４号公報には、ポリブチレンテレフタレートの直接重合法において、エステル化反応器の塔にテトラヒドロフランおよび水を含む減圧装置からの凝縮物を導くことが実施例として示されている。このようなポリエステルの製造方法は、新たに精留装置を付帯設備として設置する必要がなく運転経費を低減できると共に、装置の簡略化が可能という面からは有効な方法であるが、連続製造プロセスにおいて、エステル化反応器またはエステル交換反応器付属の蒸留塔の塔頂留出物よりテトラヒドロフランを回収する方法については何らの配慮も払われていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた諸問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、「芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造するに際し、副生されたテトラヒドロフランを少ない工程数で、しかも効率良く系外に回収するポリエステル連続製造方法を提供すること」にある。
【００１３】
更には、「１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分を大掛かりな精留装置を用いることなく回収でき、運転経費の削減と設備の簡略化を達成することができるポリエステルの連続製造方法を提供すること」にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明によれば、下記のポリエステルの連続製造方法が提供される。先ず、請求項１に係る本発明として、「芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法であって、その際、重縮合反応による留出物をエステル化反応またはエステル交換反応に付属の第一蒸留塔に供給し、該蒸留塔の塔頂よりテトラヒドロフランを含有する留出物を留出させ、該留出物を第一蒸留塔に連続する第二蒸留塔へ供給し、該第二蒸留塔よりテトラヒドロフランを回収することを特徴とするポリエステルの連続製造方法」が提供される。
【００１５】
また、請求項２に係る本発明として、「第二蒸留塔より回収するテトラヒドロフランが該第二蒸留塔からの留出物に対して１０重量％以上含有されることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの連続製造方法」が提供される。
【００１６】
また、請求項３に係る本発明として、「重縮合反応器からの留出物の少なくとも一部が真空排気系へ供給されて得られた凝縮物である請求項１記載のポリエステルの連続製造方法」が提供される。
【００１７】
さらに、請求項４に係る本発明として、「第一蒸留塔の塔底からの留出物である１，４−ブタンジオールの水分含有率が０．５重量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法」が提供される。
【００１８】
そして、請求項５に係る本発明として、「第一蒸留塔の塔底からの留出物である１，４−ブタンジオールを少なくとも出発原料の一部として再利用する請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法」が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、ポリエステルを構成するグリコールの「主たる」とは、全グリコール成分に対して５０モル％以上を言い、好ましくは８０モル％以上を言う。
【００２１】
又、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール等が例示でき、これらのグリコール成分は、１種のみで用いても、或いは２種以上を併せて用いてもよい。
【００２２】
また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物、安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を共重合することができる。
【００２３】
さらに、本発明においては、ポリエステルを製造する際に、触媒の存在下または不存在下のどちらで行なってもよい。触媒を用いる場合、公知の触媒を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等を用いることができる。このような触媒の供給位置および供給方法については、特に限定されるものではなく、製造条件に対応して適宜決定すればよい。また、本発明のポリエステルの製造方法において、テトラヒドロフランの副生を抑えるのに有効な慣用されている触媒や添加剤を使用することができる。
【００２４】
さらに、必要に応じて、慣用されている他の熱可塑性樹脂、添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の一種または二種以上を、そのまま若しくはジオール成分とともに、本発明の反応器に添加したり、反応器の出側で、成形機、押出機、混合器等で直接練り込むこともできる。
【００２５】
以下、本発明の実施の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明を実施するための連続法のフロー図を例示したものである。図２は、本発明を実施するための他の連続法のフロー図を例示したものである。
【００２６】
図１において、エステル交換法によって本発明のポリエステルを製造する際の説明を行う。１は第一蒸留塔、即ち、エステル交換反応器（図示せず）に付設された棚段式または充填塔式の第一蒸留塔を示し、該エステル交換反応器（図示せず）とは配管３により連結されている。なお、２はリボイラーを示す。
【００２７】
ここで、前記のエステル交換反応器より留出するテトラヒドロフラン、水などを含むメタノールは配管３から蒸留塔１に供給される。また、重縮合反応器（図示せず）からの留出物であるテトラヒドロフラン、水、メタノールなどを含む１，４−ブタンジオールは配管４から蒸留塔１に供給される。なお、配管４を図２のように蒸留塔１の塔底に接続し、蒸留塔１に供給することが好ましい。さらに、蒸留塔１の塔頂に上昇してくるメタノールを主たる成分とする蒸気は、配管５を経て第一蒸留塔１と連続する第二蒸留塔６に供給される。ここで、蒸留塔１の塔頂温度をコントロールするため、蒸留塔１の塔頂へ上昇してくる蒸気を図２に示す冷却器１３で凝縮させて、一部を配管１４を経て塔頂部へ還流させ、残りの凝縮液を配管５を経て連続する第二蒸留塔６に供給させることが好ましい。なお、塔底の１，４−ブタンジオールを主たる成分とする排出液は、この排出配管７を介してエステル交換反応の原料の一部として再利用される。また、６は棚段式または充填塔式の蒸留塔を示し、８はリボイラー、９は冷却器を示す。さらに、第二蒸留塔６の塔頂に上昇してくるテトラヒドロフランとメタノールを主たる成分とする蒸気は、冷却器９で凝縮し、一部は配管１０を経て蒸留塔６に還流され、一部は配管１１を経て系外に抜き出される。配管１２はメタノールの排出配管を示し、メタノールを主たる成分とする排出液は系外に排出される。
【００２８】
以上のように構成された本装置において、ポリブチレンテレフタレートをエステル交換法によって連続的に製造する方法について図１を用いて詳しく説明する。
【００２９】
先ず、原料であるジメチルテレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びチタン酸テトラブトキサイトはエステル交換反応器（図示せず）に供給される。ここで、該１，４−ブタンジオールと該ジメチルテレフタル酸とのモル比は１．１〜１．８の範囲が好ましく、特に好ましくは１．３〜１．７である。また、エステル交換反応器内の温度は、１５０〜２００℃に設定され、供給された原料は、常圧下でエステル交換反応が行なわれる。この間、留出するメタノールを主とする副生蒸気は配管３より蒸留１へと導かれる。引き続き重縮合反応器へと移送され、反応温度２００〜２６０℃、減圧下で重縮合反応が行なわれる。ここで、エステル交換反応器及び該重縮合反応器の数、及び反応器の形式については特に限定されるものではない。また、操作圧力や温度についても限定されるものではなく、必要に応じて不活性ガス雰囲気下でこれらの反応を行ってもよい。さらに、最終的に得られたポリブチレンテレフタレート重合体は、造粒化工程等でペレット化され、必要に応じて固相重合によりさらに高分子量化される。
【００３０】
ここで、各重縮合反応器より発生する１，４−ブタンジオールを主とする副生蒸気はコンデンサーで凝縮され、凝縮された留出物は配管４を経て蒸留塔１へと送られる。なお、１，４−ブタンジオールを主とする凝縮液には、固着性飛散物などの不純物が含まれているため、蒸留塔１に供する前に金網フィルターや遠心分離機などで固着性飛散物を除くことが好ましい。また、予め加熱して供給してもよい。
【００３１】
以上のようにして重縮合反応器からの留出物は、供給配管４よりエステル交換反応器付属の蒸留塔１に供給される。なお、蒸留塔１は、エステル交換反応器より導かれたメタノールを主とする副生蒸気と、重縮合反応器からの留出物の蒸留を兼ねる。また、重縮合反応器の真空装置としてメカニカルブースタポンプを用いた際、真空系に留出するメタノール、テトラヒドロフランなど低沸点物の蒸気を凝縮し、蒸留塔１に供することによりこれらの蒸留も兼ねることができる。蒸留塔１の底部温度はリボイラー２によりコントロールされる。そして、頂部からメタノールを主たる成分としテトラヒドロフランおよび水を含んだ蒸気を配管５を経て留出させ、蒸留塔６へと供する。また、底部からは１，４−ブタンジオールを主たる成分とするグリコールを回収し、出発原料であるグリコールの少なくとも一部として再利用する。この際、再利用する１，４−ブタンジオールの水分が高いとエステル交換反応を阻害するため、０．５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、蒸留塔６の頂部温度は冷却器９の還流量で６４℃以下に、好ましくは６３℃以下にコントロールされ、蒸留塔６に供給されるテトラヒドロフランの大部分を塔頂より配管１１を経て留出させる。このとき、回収効率の面で、該留出物中にテトラヒドロフランが１０重量％以上含まれることが望ましい。また、底部温度はリボイラー８によりコントロールされる。また、底部からメタノールを主たる成分とする留出液が抜き出される。なお、本発明の蒸留塔６において、回収するテトラヒドロフランが少ない場合は、直接蒸留法を用いて５９．１℃でつくるメタノールとテトラヒドロフランの共沸混合物を塔頂より回収する方法でも十分な効果が期待でき、また、メタノールとテトラヒドロフラン、または水とテトラヒドロフランの公知の抽出蒸留法や操作条件が適用できる。さらに、テトラヒドロフランを蒸留塔６の塔底より回収する方法でもよい。
【００３３】
以上に述べた本発明の方法を用いれば、連続する２基の蒸留塔を用い、ポリエステルの製造工程で副生したテトラヒドロフランを極めて効率的に系外に回収することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を図１のフローを用いて、具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
ジメチルテレフタル酸３７ｋｇ／ｈｒと１，４−ブタンジオール２６ｋｇ／ｈｒ、およびチタン酸テトラブトキサイト０．０３ｋｇ／ｈｒをエステル交換反応器へ連続的に供給し、温度１６０〜１９０℃、常圧下でエステル交換反応を行ない、理論量の８５％のメタノールを留出させて、ポリブチレンテレフレートオリゴマーを得た。次いで、得られたオリゴマーを初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０℃、真空度３０Ｔｏｒｒで重縮合反応を行ない、ポリブチレンテレフタレート低重合体を得た。次いで、得られた低重合体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温度２４７〜２４８℃、真空度１．５Ｔｏｒｒで重縮合反応を行なった。得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定した溶融粘度から算出した値）は０．６２であり、これをギヤポンプによって取り出し、造粒化工程でペレット化した。
【００３６】
また、エステル交換槽よりテトラヒドロフラン１重量％を含むメタノールを主たる副生蒸気を１１ｋｇ／ｈｒで配管３を経て蒸留塔１に供給した。初期重縮合反応器及び最終重縮合反応器からのテトラヒドロフラン２重量％を含む１，４−ブタンジオールを主たる留出物を８ｋｇ／ｈｒで配管４を介してエステル交換反応器付属の蒸留塔１へと供給した。なお、蒸留塔１の頂部温度は９３℃、底部はリボイラー２により１８５℃にコントロールした。そして、頂部からメタノールを主たる成分としテトラヒドロフランおよび水等を含んだ蒸気を留出させ、配管５を介して蒸留塔６へ供給した。このとき、蒸留塔１の底部からは０．５重量％以下の水を含んだ１，４−ブタンジオールを配管７を経て回収し、出発原料であるグリコールの一部として再利用した。また、蒸留塔６の頂部から配管１１を介してテトラヒドロフランを４４重量％含むメタノールを回収した。また、底部からはほとんどテトラヒドロフランを含まないメタノールを配管１２を介して回収した。なお、蒸留塔６の頂部温度は冷却器９からの還流量で６０．５℃にコントロールし、底部温度はリボイラー８により６５℃にコントロールした。
【００３７】
以上の実施例において述べたポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、連続する２基の蒸留塔１および６により、大掛かりな蒸留装置とすることなく、かつ製造工程で副生したテトラヒドロフランを効率良く回収が可能であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する際に副生するテトラヒドロフランを少ない工程数で、しかも効率良く回収でき、運転経費の削減と設備の簡略化を達成することでき、さらには安定した安価なポリエステルの連続製造方法を提供できるという極めて顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための連続蒸留装置の模式図フロー図である。
【図２】本発明を実施するための他の連続蒸留装置の模式図フロー図である。
【符号の説明】
１  第一蒸留塔
２、８  リボイラー
３  エステル交換反応器の留出物供給配管
４  重縮合反応器の留出物供給配管
６  第二蒸留塔
９、１３  冷却器
【図１】
0003566582.tif 000002
【図２】
0003566582.tif 000003