(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)
【化１】
0003546715.tif 000007
（式中、ＲはＨ、C1〜C6アルキル基、アセチル基、またはトシル基であり；ｍおよびｎはそれぞれ別個に０または１〜３の整数であり；ｍ＋ｎ≧１であり；２位は非置換である）で示される、２位以外の１または２以上の位置がフッ素置換された８−キノリノール誘導体の製造方法であって、下記一般式(2) で示される、３位が非置換の２−アミノフェノール化合物を、下記一般式(3) で示されるアクロレイン化合物と、リン酸および／または砒酸の水溶液中で反応させることを特徴とする方法。
【化２】
0003546715.tif 000008
上記式中、Ｒおよびｎは上記と同じ意味であり、Ａ１とＡ２は互いに独立してＨまたはＦあり、Ａ１とＡ２がいずれもＨのときはｎは０ではなく、一般式(2) の３位は非置換である。
【請求項２】
請求項１記載の方法により、前記一般式(1) で示される２位以外の１または２以上の位置がフッ素置換された８−キノリノール誘導体を製造し、この生成物を有機溶媒中で２価または３価金属化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(5) で示される金属錯体の製造方法。
【化３】
0003546715.tif 000009
上記式中、ｍおよびｎは請求項１と同じ意味であり、Ｍは２価または３価金属であり、ｐは０または１である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素置換８−キノリノール誘導体とその製造方法に関する。フッ素置換８−キノリノール誘導体は、それ自体が医薬、農薬中間体などとして有用であるほか、これを金属に配位させた金属錯体は、有機薄膜エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子用の発光材および電子輸送材、電子写真感光体などとして有用である。本発明はこの金属錯体とその製造方法、ならびにこの金属錯体からなる有機薄膜ＥＬ素子用発光材料およびこの金属錯体の薄膜を有する有機ＥＬ素子にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
８−キノリノール（別名：オキシンまたは８−ヒドロキシキノリン）は、分子中にピリジン環型の窒素原子とフェノール型の水酸基を有し、これらが金属原子と配位しやすい立体構造を有しているので、−１価の２座配位子として作用し、ほとんど全ての２価または３価金属イオンと安定なキレート錯体を形成する。これらの金属錯体の多くは水に難溶、有機溶媒に可溶であるため、この性質を利用して金属の分離や定量に利用されていることは周知の通りである。
【０００３】
８−キノリノールの芳香環上の水素原子が置換された８−キノリノール誘導体も同様の錯体形成能を有している。８−キノリノール誘導体としては、置換基がアルキル基またはハロゲン原子  （例、塩素、フッ素）  である化合物がこれまでに報告され、一部は市販されている。
【０００４】
８−キノリノールの金属錯体、中でもそのアルミニウム錯体は、１９８７年にＴａｎｇらがこれを用いた最初の有機薄膜ＥＬ素子を  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５１，  ９１３  に発表して以来、有機薄膜ＥＬの発光材料として注目されている。
【０００５】
有機薄膜ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物からなる発光層を含み、かつ電子または正孔輸送機能を持つ薄膜を、陽極と陰極との間に挟んだ構造を有し、この薄膜に電子と正孔を注入し、発光層内で電子と正孔を再結合させることにより励起子（エキシトン）  を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出を利用したものである。
【０００６】
薄膜は、発光層が電子輸送能を持つ場合には発光層と正孔輸送層との積層体、発光層が正孔輸送能を持つ場合には発光層と電子輸送層との積層体、発光層が電子と正孔の両者を輸送できる場合には単層構造か、電子輸送層／発光層／正孔輸送層の積層体、とすることができる。
【０００７】
有機薄膜ＥＬ素子の特長として、低電圧駆動、高輝度、多色化可能などが挙げられる。
高輝度および多色化については、蛍光色素をドーピングする方法が主流である。また、素子のフルカラー化の試みとして、ＲＧＢ材料をパターニングする、白色光とカラーフィルターを組合わせる、青色光と光変換層を組合わせるなどの方法がある。
【０００８】
８−キノリノール金属錯体のＥＬ発光特性の改善に関して、例えば、８−キノリノールのアルミニウム錯体を少量の適当な有機色素  （例、キナクリドン色素）  でドーピングすると１０４  ｃｄ／ｍ２  に達する高輝度が得られるという報告がある。
【０００９】
特開平６−１４５１４６号公報には、ＥＬ発光材料として有用な、フッ素原子またはシアノ基で置換した８−キノリノール誘導体と各種金属との金属錯体が開示されており、置換基や金属の種類により黄色ないし橙色の発光が得られることが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
現在のドーピングは、電子輸送材料または正孔輸送材料と同時に蛍光色素を蒸着させるため、手間がかかる上、均一なドーピングが難しい。また、フルカラー化の各手法も問題がある。具体的には、ＲＧＢをパターニングする方法ではＲＧＢをそれぞれを蒸着する必要がある上、優れた赤色材料がない。白色光とカラーフィルターを組合わせる方法は、白色光を得るために数種類の発光材料を組合わせる必要があり、その最適化が難しい。青色光と光変換層を組合わせる方法は十分な輝度が出ない。
【００１１】
さらに、ＥＬ発光材料としての８−キノリノール金属錯体については、その耐久性、特に耐熱性、耐酸化性が不十分であり、電気的な特性を高めるために電子受容性をより向上させることが求められている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ドーピングしに色調を変化させることができる発光材料について研究を重ねた結果、ある種の８−キノリノール金属錯体の特定位置の水素をフッ素で置換することにより発色光が変化することを見出した。また、フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、フッ素原子での置換により分子の耐熱性や耐酸化性の向上も期待できる。さらに、フッ素原子は電子吸引性が大きいので、電子受容性を高める効果も期待できる。
【００１３】
しかし、８−キノリノール誘導体をフッ素置換した化合物は種類が極めて少なく、市販されているものでは５位をフッ素置換した化合物があるだけで、他に報告例として７位のフッ素置換体があるにすぎない。
【００１４】
上記の特開平６−１４５１４６号公報には、例示としてはフッ素原子が８−キノリノールの２位〜７位の各位置にモノ置換した化合物や３，６−または５，７−ジ置換した化合物の金属錯体が示されているが、実際の金属錯体の合成例としては、市販されている５位のフッ素置換体  （即ち、５−フルオロ−８−キノリノール）  を金属と反応させた例しかない。
【００１５】
フッ素置換芳香族化合物は、芳香族ニトロ化合物を還元して得た芳香族アミノ化合物を、バルツシーマン反応により、テトラフルホロホウ酸の存在下でジアゾ化し、得られたテトラフルオロホウ酸ジアゾニウム塩を加熱分解させてフッ素基を導入することにより一般的に合成されている。しかし、この方法は、８−キノリノールのフッ素化の場合には収率良く選択的に進行させることが困難である。そのため、８−キノリノールのフッ素置換誘導体は、上記特開平６−１４５１４６号公報に記載された５−フルオロ置換体以外は実際上は利用できないというのが現状であった。
【００１６】
本発明によれば、酸触媒を用いた２−アミノフェノール（＝ｏ−アミノフェノール）とアクロレイン  （＝アクリルアルデヒド）  との縮合反応による８−キノリノールの合成において、一方または両方の反応成分としてフッ素置換誘導体を使用することにより、２位以外の種々の位置がフッ素で置換された８−キノリノール誘導体を合成することができる。
【００１７】
２−アミノフェノールとアクロレインの縮合反応は、従来は収率が低いという問題があったが、溶媒としてリン酸または砒酸の水溶液を使用すると、収率が著しく向上することが判明した。得られたフッ素置換８−キノリノール誘導体のうち、５−または７−モノフッ素置換体以外は新規化合物である。
【００１８】
また、２位も含めて各種の位置がフッ素置換されたフッ素置換８−キノリノール誘導体が、フッ素位置にフッ素以外の他のハロゲン（例、塩素）が結合している対応ハロゲン化誘導体を原料とし、フッ素置換反応により該ハロゲンをフッ素に置換することにより、やはり十分な収率で合成できることも判明した。
【００１９】
本発明により、下記一般式（１）  で示される、フッ素置換８−キノリノール誘導体とその製造方法が提供される。一般式（１）  中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アセチル基またはトシル基  （＝ｐ−トルエンスルホニル基）  であり；ｍおよびｎはそれぞれ別個に０または１〜３の整数であり；ｍ＋ｎ≧１である。この種の化合物のうち、ｍ＋ｎ＝１のときは、Ｆが２、３、４、または６位に結合した化合物が新規化合物である。
【００２０】
【化４】
0003546715.tif 000002
【００２１】
本発明によればまた、下記一般式（２）  で示される、３位が非置換の２−アミノフェノール化合物を、下記一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物と、リン酸および／または砒酸の水溶液中で反応させることを特徴とする、２位以外の１または２以上の位置がフッ素置換された、上記一般式（１）  で示される８−キノリノール誘導体の製造方法も提供される。
【００２２】
【化５】
0003546715.tif 000003
【００２３】
上記式中、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アセチル基、またはトシル基であり；ｎは０または１〜３の整数であり；Ａ１とＡ２は互いに独立してＨまたはＦあり、Ａ１とＡ２がいずれもＨのときはｎは０ではない。
【００２４】
上記一般式（１）  で示されるフッ素置換８−キノリノール誘導体は、フッ素原子の位置に他のハロゲンが結合した、下記一般式（４）  で示される対応化合物のフッ素置換反応によっても製造することができる。
【００２５】
【化６】
0003546715.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ、ｍ、ｎは上記と同じ意味であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれ、ｍ＋ｎ≧２の場合の各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。この方法では、２位がフッ素置換された８−キノリノール誘導体も製造できる。
【００２７】
本発明に係る方法により製造されたフッ素置換８−キノリノール誘導体は、非置換の８−キノリノールと同様に、２座配位子としてのキレート形成能を有し、各種の２価または３価金属に配位して金属錯体を形成する。
【００２８】
本発明によれば、下記一般式（５）  で示されるフッ素置換８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体も提供される。一般式（５）  において、ｍおよびｎは、上記と同じ意味であり、Ｍは２価または３価の金属であり、ｐは０（Ｍが２価金属の場合）または１（Ｍが３価金属の場合）である。これらの金属錯体の中で配位子が５−フルオロ−８−キノリノール以外であるものが新規化合物である。
【００２９】
【化７】
0003546715.tif 000005
【００３０】
このような金属錯体は、一般式（１）  で示されるフッ素置換８−キノリノール誘導体を適当な２価または３価金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３１】
本発明によれば、上述したフッ素置換８−キノリノール金属錯体（好ましくはＭは３価金属、従ってｐは１）からなる有機薄膜ＥＬ素子用発光材料、ならびに陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、上記フッ素置換８−キノリノール金属錯体（好ましくはＭは３価金属、従ってｐは１）からなる発光・電子輸送層、および陰極が順次積層された構造を持つ有機薄膜ＥＬ素子もまた提供される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る８−キノリノール誘導体は、上記一般式（１）  に示すように、８−キノリノールの芳香環上の水素原子の少なくとも１個がフッ素で置換された８−キノリノール誘導体である。ｍ＋ｎ＝１のモノフッ素置換誘導体の場合は、フッ素の結合位置は２、３、４、または６位の化合物が、新規化合物である。
【００３３】
この化合物は、上記一般式（２）  で示される、３位が非置換の２−アミノフェノール化合物と、上記一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物との縮合による閉環反応により製造することができ、この２種類の反応成分の少なくとも一方がフッ素置換されている。この方法により、８−キノリノールの５位または７位がモノフッ素置換された、公知の８−キノリノール誘導体も製造することができる。原料の２−アミノフェノール化合物（２）  がフッ素置換されていると一般式（１）  でｎが１〜３の化合物が得られ、原料のアクロレイン化合物（３）  がフッ素置換されていると一般式（１）  でｍが１または２の化合物が得られる。
【００３４】
このフッ素置換８−キノリノール誘導体の製造法についてまず説明する。
反応成分のうち、２−アミノフェノール化合物は、上記一般式（２）  で示される化合物であり、その３位が非置換である。即ち、アミノ基（ＮＨ２  ）  に対してメタ位およびパラ位の３個所の位置のいずれか１個所ないし３個所にフッ素が置換しうる。但し、反応相手のアクロレインがフッ素を有する場合には、フッ素で置換されていなくてもよい。Ｒ基は、水素、炭素数６以下のアルキル基、アセチル基またはトシル基である。
【００３５】
これらの２−アミノフェノール化合物のうち、非置換の２−アミノフェノール（＝ｏ−アミノフェノール）は市販されている。フッ素置換２−アミノフェノール（例、５−フルオロ−２−アミノフェノール）は、例えば、対応するフッ素置換２−ニトロフェノール（例、５−フルオロ−２−ニトロフェノール）を還元することにより容易に合成できる。５位以外のフルオロ置換体も同様に合成できる。また、Ｒ基がＨ以外である化合物は、Ｒ基がＨである化合物を、例えばＲ−Ｘ（Ｘはハロゲン、好ましくは塩素）で示される対応するハロゲン化物と反応させることにより得ることができる。Ｒ基がアルキル基である場合には、硫酸ジアルキル、リン酸トリアルキル等の他のアルキル化剤も使用できる。
【００３６】
この２−アミノフェノール化合物と縮合させるもう１つの反応成分は、一般式（３）  で示されるアクロレイン化合物である。この化合物は、アクロレインそれ自体か、またはそのα位および／もしくはβ位がフッ素で置換された  （即ち、Ａ１とＡ２の少なくとも一方がフッ素である）  アクロレイン誘導体である。フッ素化アクロレイン誘導体は、例えば、クロロフルオロシクロプロパンの開環反応により合成することができる。
【００３７】
化合物（２）  と（３）  との反応はアミンとアルデヒドとの縮合反応である。この縮合反応は一般に酸性水溶液からなる溶媒中で行われる。酸性水溶液としては塩酸、硫酸等の強酸を使用するのが一般的であるが、本発明で用いる上記（２）  および（３）  の反応成分の縮合反応では、これらの酸を溶媒に用いると、反応がうまく進行せず、収率が著しく低くなるか、タール状物質が生成して目的物が得られない。アクロレイン化合物は重合性があり、塩酸または硫酸といった強酸性の水溶液中では加熱により重合が進行し易く、縮合反応が効果的に進行しないためではないかと考えられる。
【００３８】
これに対し、弱酸であるリン酸または砒酸の水溶液を反応溶媒に使用すると、２−アミノフェノール化合物とアクロレイン化合物との縮合反応が効果的に進行し、目的とする一般式（１）  で示される８−キノリノール誘導体を収率よく製造することができることが判明した。しかし、弱酸でも有機酸である酢酸を使用すると、理由は不明であるが高収率は得られない。
【００３９】
特に好ましい反応溶媒はリン酸水溶液であるが、砒酸水溶液も使用でき、またリン酸と砒酸の混合水溶液も使用できる。水溶液の濃度はリン酸の場合で３０〜８５ｗｔ％、砒酸の場合には３０〜６０ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００４０】
反応は、従来より行われているように、ニトロ化合物を中心とした酸化剤と、少量の硫酸鉄等の触媒の存在下で行うことが好ましい。酸化剤のニトロ化合物は特に限定されないが、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン等が一般的に使用される。
【００４１】
反応温度、反応時間ともに特に限定されないが、一般的に７０〜１５０  ℃、好ましくは８０〜１１０  ℃で行われる。７０℃以下では効果的に反応が進行せず、１５０  ℃以上では副反応の進行が多くなり、タール状物質が生成し、実質上効果的に目的物を合成することが困難となる。反応時間も特に限定されないが、一般的に０．５  〜８時間、好ましくは１〜４時間で行われる。
【００４２】
反応は、一般に２−アミノフェノール誘導体、ニトロ化合物、硫酸鉄等を溶媒の酸水溶液中に溶解し、得られた溶液にアクロレイン化合物またはその溶液を滴下することにより行われるが、これ以外の方法も可能である。
【００４３】
滴下終了後、反応温度に所定時間保持して反応させる。反応生成物は、反応液を中和し、生成した沈殿を直接蒸留  （または昇華）  精製するか、あるいは適当な溶媒で抽出してから蒸留する等の方法で単離することができる。この方法により、３〜７位のいずれかに１つ以上の位置がフッ素で置換された８−キノリノール誘導体が収率よく得られる。このうち、５−または７−モノフッ素置換８−キノリノール以外のものは新規化合物である。
【００４４】
本発明に係る別の方法によれば、一般式（１）  で示される本発明のフッ素化８−キノリノール誘導体は、上記一般式（４）  で示される、対応するフッ素以外のハロゲン化誘導体のフッ素置換反応により製造される。フッ素以外のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも可能である。
【００４５】
この反応は、フッ素置換反応剤としてＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物を使用することにより一般に行われる。ＫＦとＣｓＦの両者を併用することが好ましく、その場合ＫＦは主剤として当量以上の量で使用し、ＣｓＦは反応促進剤として少量使用すればよい。この反応を効果的に進行させるためには、Ｒ基がＨである場合、アルコキシ基またはアセチル基に置換して、ＯＨ基を保護しておくことが望ましい。また、キノリン環の環窒素原子はＮ−オキシドとしておくことが好ましい。このＮ−オキシド化の方法は特に限定されないが、一般には過酢酸等が使用される。
【００４６】
フッ素置換反応の溶媒としてはスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ等が用いられる。一般に溶媒、フッ素置換反応剤ともに十分乾燥しておく必要がある。反応温度は  １００〜２５０  ℃とすることが好ましく、反応時間は通常は１〜１５時間程度である。
【００４７】
このフッ素置換反応によれば、８−キノリノールの任意の位置にフッ素基を導入することができ、従って、最初の方法では製造できない２位がフッ素置換された８−キノリノール誘導体も合成することができる。
【００４８】
上記のいずれかの方法により合成されたフッ素置換８−キノリノール誘導体は、８−キノリノールと同様の錯体形成能を有しており、各種金属と錯体を形成することができる。金属としては、１価のアルカリ金属と多価金属のいずれも可能であるが、好ましいのは多価金属である。特にＥＬ素子用発光材料として注目されている、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価金属が好ましい。しかし、Ｚｎ、Ｂｅ等の２価金属とも錯体形成することができる。
【００４９】
本発明に係るフッ素置換８−キノリノール誘導体が２価または３価金属に配位した金属錯体の構造は、上記の一般式（５）  に示した通りである。一般式（５）  に示したように、３価金属とは３配位の  （即ち、一般式（５）  でｐが１の）  、２価金属とは２配位の  （即ち、一般式（５）  でｐが０の）  金属錯体が形成される。
【００５０】
この金属錯体は、有機溶媒中で８−キノリノールを適当な金属化合物  （例、２価または３価金属化合物）  と反応させると容易に生成する。金属化合物としては、使用する有機溶媒に可溶性であればよく、例えばアルキル化金属化合物  （例、トリエチルアルミニウム）  でよいが、他に塩化アルミニウム等のハロゲン化物等も使用可能である。溶媒としては、トルエンなどの炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテルが例示できるが、これに限られるものではない。
【００５１】
錯体形成反応は、例えば、不活性ガス  （例、窒素）  雰囲気下にて、８−キノリノール誘導体を無水の有機溶媒に溶かし、得られた溶液に金属化合物の有機溶媒溶液をシリンジで滴下して行うことができる。反応温度、反応時間は特に限定されないが、反応温度は室温〜５０℃が好ましく、反応時間は３〜１０時間程度であろう。
【００５２】
本発明のフッ素置換８−キノリノール誘導体およびそれが配位した金属錯体の構造は、ＭＳ  （質量スペクトル）  、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等で確認することができる。特にＭＳによる分子量測定が目的物が生成しているかどうかの大きな判断になる。
【００５３】
本発明に係るフッ素置換８−キノリノール金属錯体（金属Ｍは、好ましくは３価金属、特に好ましくはＡｌ）は、有機薄膜ＥＬ素子の発光層材料として有用である。この金属錯体は、電子伝導性を示すので、発光材料としての機能に加えて、電子輸送材料としての機能も果たすことができる。従って、この金属錯体を用いた有機薄膜ＥＬ素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、このフッ素置換８−キノリノール金属錯体からなる発光・電子輸送層、および陰極が順次積層された構造を持てばよく、通常はこの積層膜を基板上に成膜することになる。
【００５４】
基板としては、ガラスの他に、ポリエチレン等の透明樹脂を用いることができる。この基板の上にまず陽極として透明電極を成膜する。陽極は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）  などでよく、蒸着やスパッタリングなどの方法で成膜すればよい。この陽極の上に、正孔輸送材料、発光・電子輸送材料  （本発明のフッ素置換８−キノリノール金属錯体）  、陰極の順に、例えば真空蒸着により成膜する。正孔輸送材料としては、アミン系、ヒドラジン系、スチルベン系などの有機化合物が使用できる。陰極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を用いることができる。有機層の厚さは全体で１００  ｎｍ程度と薄いので、低電圧駆動が可能となる。
【００５５】
【実施例】
【００５６】
【実施例１】
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏斗を備えた２００  ｍｌの三口フラスコに、２−アミノ−５−フルオロフェノール１０．０ｇ、酸化剤のｍ−ニトロベンゼンスルホン酸８．３  ｇ、溶媒の８５ｗｔ％リン酸水溶液５０  ｍｌ  、および触媒の硫酸第一鉄０．１  ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。続いて滴下漏斗よりアクロレイン１０  ｍｌ  を１時間で滴下した。滴下終了後、１００  ℃で２時間加熱攪拌して反応させた。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でｐＨ７に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、残った褐色固体を直接減圧下で昇華精製することにより、６−フルオロ−８−キノリノールの白色固体  ４．３ｇを得た。
【００５７】
ＤＩ−ＭＳ  （直接質量スペクトル）  フラグメント：１６３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６６．３，  Ｈ  ３．７，  Ｎ  ８．６，  Ｆ  １１．７
実測値：Ｃ  ６６．９，  Ｈ  ３．５，  Ｎ  ８．３，  Ｆ  １２．２
【００５８】
【実施例２】
実施例１と同様の操作により、２−アミノ−５，６  −ジフルオロフェノール  ６．０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸  ４．４ｇ、８５ｗｔ％リン酸水溶液５０  ｍｌ  、硫酸第一鉄  ０．１ｇおよびアクロレイン１０  ｍｌ  を用いて、  ６，７−ジフルオロ−８−キノリノールの白色固体  ４．５ｇを得た。
【００５９】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１８１（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５９．７，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ７．７，  Ｆ  ２１．０
実測値：Ｃ  ５９．４，  Ｈ  ２．４，  Ｎ  ７．６，  Ｆ  ２１．８
【００６０】
【実施例３】
実施例１と同様の操作により、２−アミノ−４，５，６  −トリフルオロフェノール７．０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸  ５．０ｇ、８５ｗｔ％リン酸水溶液５０  ｍｌ  、硫酸第一鉄  ０．１ｇおよびアクロレイン１０  ｍｌ  を用いて、  ５，６，７−トリフルオロ−８−キノリノールの白色固体  ４．１ｇを得た。
【００６１】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１９９（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５４．３，  Ｈ  ２．０，  Ｎ  ７．０，  Ｆ  ２８．６
実測値：Ｃ  ５４．９，  Ｈ  ２．１，  Ｎ  ７．２，  Ｆ  ２９．１
【００６２】
【実施例４】
実施例１と同様の操作により、２−アミノフェノール１０．０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸  ６．０ｇ、８５ｗｔ％リン酸水溶液５０  ｍｌ  、硫酸第一鉄  ０．１ｇおよびα−フルオロアクロレイン１０  ｍｌ  を用いて、３−フルオロ−８−キノリノールの白色固体  ４．１ｇを得た。
【００６３】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１６３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６６．３，  Ｈ  ３．７，  Ｎ  ８．６，  Ｆ  １１．７
実測値：Ｃ  ６６．６，  Ｈ  ３．２，  Ｎ  ８．６，  Ｆ  １２．２
【００６４】
【実施例５】
実施例１と同様の操作により、２−アミノ−５−フルオロフェノール１０．０ｇ、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸  ６．５ｇ、８５ｗｔ％リン酸水溶液５０  ｍｌ  、硫酸第一鉄０．１ｇおよびα−フルオロアクロレイン１０  ｍｌ  を用いて、  ３，６−ジフルオロ−８−キノリノールの白色固体  ４．１ｇを得た。
【００６５】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１８１（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５９．７，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ７．７，  Ｆ  ２１．０
実測値：Ｃ  ６０．２，  Ｈ  ２．７，  Ｎ  ７．５，  Ｆ  ２１．７
【００６６】
【実施例６】
８５ｗｔ％リン酸水溶液に代えて５０ｗｔ％砒酸水溶液５０  ｍｌ  を溶媒として使用した以外は実施例１と全く同様にして、６−フルオロ−８−キノリノールを合成した。生成物が白色固体  ３．８ｇとして得られた。
【００６７】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１６３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６６．３，  Ｈ  ３．７，  Ｎ  ８．６，  Ｆ  １１．７
実測値：Ｃ  ６６．５，  Ｈ  ３．６，  Ｎ  ８．４，  Ｆ  １１．９
なお、以上の実施例では、いずれも２−アミノフェノール（２）  のＲ基はＨであるが、Ｒ基がＨ以外の低級アルキル基、アセチル基またはトシル基であっても、上記と同様にして対応するフッ素置換誘導体を合成できることは、当業者には理解されよう。或いは、実施例１〜６の生成物を適当なアルキル化剤、アセチル化剤またはトシル化剤    と反応させることにより、Ｒ基が水素以外の本発明の化合物を合成できることは、やはりと当業者であれば理解できよう。
【００６８】
【実施例７】（参考例）
２００  ｍｌナス型フラスコに２−クロロ−８−メトキシキノリン１０．０ｇ、乾燥したスルホラン５０  ｍｌ  、ＫＦ  １０．０ｇ、ＣｓＦ  ２．０ｇを入れ、２００  ℃で１２時間加熱攪拌して反応させた。その後、反応液を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、これを直接減圧下で昇華精製することにより、２−フルオロ−８−メトキシキノリンの白色固体  ４．３ｇを得た。
【００６９】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１７７（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６７．８，  Ｈ  ４．５，  Ｎ  ７．９，  Ｆ  １０．７
実測値：Ｃ  ６７．０，  Ｈ  ４．９，  Ｎ  ７．５，  Ｆ  １１．２
【００７０】
【実施例８】（参考例）
２００  ｍｌナス型フラスコに４−クロロ−８−メトキシキノリン１０．０ｇ、乾燥したスルホラン５０  ｍｌ  、ＫＦ  １０．０ｇ、ＣｓＦ  ３．０ｇを入れ、２００  ℃で１２時間加熱攪拌して反応させた。その後、反応液を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、これを直接減圧下で昇華精製することにより、４−フルオロ−８−メトキシキノリンの白色固体  ４．５ｇを得た。
【００７１】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：１７７（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６７．８，  Ｈ  ４．５，  Ｎ  ７．９，  Ｆ  １０．７
実測値：Ｃ  ６７．４，  Ｈ  ４．４，  Ｎ  ７．７，  Ｆ  １０．３
以上の実施例では、一般式（１）  のＲ基がメトキシ基であるフッ素置換８−キノリノール誘導体が合成されたが、これを常法により加水分解することで、Ｒ基がＨである対応化合物を得ることができ、さらにこの化合物を適当なアルキル化剤、アセチル化剤またはトシル化剤と反応させることにより、Ｒ基が水素以外の化合物を合成できることは当業者であれば理解できよう。
【００７２】
【比較例１】
溶媒として濃塩酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。タール状物質が生成し、目的物は得られなかった。
【００７３】
【比較例２】
溶媒として濃硫酸を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。タール状物質が生成し、目的物は得られなかった。
【００７４】
【比較例３】
８−キノリノールをニトロ化し、次いで還元して  ５，７−ジアミノキノリノールを合成した。続いて、これを慣用のフッ素化法に従って、亜硝酸ナトリウムとホウフッ酸水溶液を用いたジアゾ化の後、ジアゾ化生成物を熱分解させることによりジフルオロ体の合成を試みたが、タール状物質が生成するだけで、目的物は得られなかった。
【００７５】
【実施例９】
磁気攪拌装置、還流器、温度計、シリコン栓を備えた２００  ｍｌの四口フラスコに、窒素雰囲気下で、６−フルオロ−８キノリノール０．５５ｇを脱水ＴＨＦ６０  ｍｌ  に溶解させた溶液をシリンジでシリコン栓からフラスコ内に導入し、さらにトリエチルアルミニウムの０．９１Ｍトルエン溶液１．２５  ｍｌ  を同様にしてフラスコ内に入れた。その後、反応混合物を室温で５時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、ＴＨＦで洗浄し、減圧乾燥して、６−フルオロ−８−キノリノール３分子が１原子のＡｌに配位したフッ素置換８−キノリノールアルミニウム錯体  ［トリス  （６−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  ０．４  ｇを得た。
【００７６】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６３．２，  Ｈ  ２．９，  Ｎ  ８．２，  Ｆ  １１．１
実測値：Ｃ  ６３．５，  Ｈ  ２．７，  Ｎ  ８．４，  Ｆ  １０．９
【００７７】
【実施例１０】
実施例９と同様の操作により、６，７  −ジフルオロ−８−キノリノール０．６１ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス（６，７−ジフルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  ０．４５ｇを得た。
【００７８】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５６７（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５７．１，  Ｈ  ２．１，  Ｎ  ７．４，  Ｆ  ２０．１
実測値：Ｃ  ５７．３，  Ｈ  ２．３，  Ｎ  ７．２，  Ｆ  １９．９
【００７９】
【実施例１１】
実施例９と同様の操作により、５，６，７  −トリフルオロ−８−キノリノール０．６７ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス（５，６，７−トリフルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  ０．５５ｇを得た。
【００８０】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：６２１（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５２．２，  Ｈ  １．４，  Ｎ  ６．８，  Ｆ  ２７．５
実測値：Ｃ  ５２．４，  Ｈ  １．５，  Ｎ  ６．６，  Ｆ  ２７．３
【００８１】
【実施例１２】
実施例９と同様の操作により、３−フルオロ−８−キノリノール０．５５ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス  （３−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  ０．４１ｇを得た。
【００８２】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６３．２，  Ｈ  ２．９，  Ｎ  ８．２，  Ｆ  １１．１
実測値：Ｃ  ６３．３，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ８．３，  Ｆ  １０．９
【００８３】
【実施例１３】
実施例９と同様の操作により、３，６  −ジフルオロ−８−キノリノール０．６１ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス（３，６−ジフルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  ０．４３ｇを得た。
【００８４】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５６７（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ５７．１，  Ｈ  ２．１，  Ｎ  ７．４，  Ｆ  ２０．１
実測値：Ｃ  ５７．０，  Ｈ  ２．２，  Ｎ  ７．３，  Ｆ  １９．９
【００８５】
【実施例１４】
実施例９と同様の操作により、２−フルオロ−８−キノリノール０．５５ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス  （２−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  ０．３９ｇを得た。
【００８６】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６３．２，  Ｈ  ２．９，  Ｎ  ８．２，  Ｆ  １１．１
実測値：Ｃ  ６３．１，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ８．４，  Ｆ  １１．０
【００８７】
【実施例１５】
実施例９と同様の操作により、７−フルオロ−８−キノリノール０．５５ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス  （７−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  を得た。
【００８８】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６３．２，  Ｈ  ２．９，  Ｎ  ８．２，  Ｆ  １１．１
実測値：Ｃ  ６３．３，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ８．０，  Ｆ  １１．０
【００８９】
【実施例１６】
実施例９と同様の操作により、４−フルオロ−８−キノリノール０．５５ｇをトリエチルアルミニウムと反応させ、３配位型のアルミニウム錯体  ［トリス  （４−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム］  を得た。
【００９０】
ＤＩ−ＭＳフラグメント：５１３（Ｍ＋）
元素分析結果  （単位：ｗｔ％）
理論値：Ｃ  ６３．２，  Ｈ  ２．９，  Ｎ  ８．２，  Ｆ  １１．１
実測値：Ｃ  ６３．１，  Ｈ  ２．８，  Ｎ  ８．１，  Ｆ  １１．３
【００９１】
【実施例１７】
洗浄したＩＴＯ膜付きガラス基板  （ＩＴＯ膜厚：  １４０〜１６０  ｎｍ、表面抵抗：２０Ω／□）  に、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）  ベンジジン（ＴＰＤ）  を、真空蒸着により５０  ｎｍ  の膜厚で成膜した。その上に、発光・電子輸送材料として、実施例９で得たトリス  （６−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を真空蒸着により５０  ｎｍ  厚に成膜し、最後に陰極材料としてＭｇとＡｇを共蒸着により１５０  ｎｍ厚に成膜して、有機ＥＬ素子を作製した。真空度は、１０−４  Ｐａ  のオーダーであった。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９２】
【実施例１８】
発光・電子輸送材料として、実施例１０で得たトリス（６，７−ジフルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を使用した以外は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９３】
【実施例１９】
発光・電子輸送材料として、実施例１５で得たトリス  （７−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を使用した以外は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９４】
【実施例２０】
発光・電子輸送材料として、実施例１２で得たトリス  （３−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を使用した以外は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９５】
【実施例２１】
発光・電子輸送材料として、実施例１６で得たトリス  （４−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を使用した以外は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９６】
【比較例４】
発光・電子輸送材料として、フッ素置換されていないトリス  （８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を使用した以外は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９７】
【比較例５】
発光・電子輸送材料として、公知のトリス  （５−フルオロ−８−キノリノラト）  アルミニウム錯体を使用した以外は実施例１７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の輝度・色度をＴＯＰＣＯＮ製輝度計ＢＭ−７にて測定した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0003546715.tif 000006
【００９９】
表１からわかるように、非置換では緑色発光のトリス  （８−キノリノラト）  アルミニウム錯体の種々の位置の水素原子をフッ素原子で置換することにより、発光色を変化させることができた。これにより、多色化ディスプレイを製作することが可能となる。さらに、単一材料で白色に近い発光色を得ることができ、フルカラーディスプレイへの応用も可能である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明により、耐久性、特に耐熱性と耐酸化性に優れたフッ素置換８−キノリノール誘導体と、それらを配位子とする金属錯体を収率よく合成できる。得られたフッ素置換８−キノリノール誘導体は、医薬・農薬等の中間体として極めて有用である。また、これを配位子としたフッ素置換８−キノリノール金属錯体は、ＥＬ素子の電子輸送材あるいは発光材、電子写真感光体における電子輸送材料等に極めて有用である。
【０１０１】
特に、この金属錯体はフッ素が導入されているため耐久性に優れている上、フッ素の置換位置により発光色が変化するので、多色化ディスプレイの製作が可能となる。さらに、単一材料で白色に近い発光色を得ることができるので、フルカラーディスプレイへの応用も考えられる。