(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磨砕されていても良い無置換の粗製銅フタロシアニン（Ａ）と、磨砕されていても良い無置換の粗製ジオキサジンバイオレット（Ｂ）とを予め混合し、その混合物をソルベントソルトミリング法で顔料化処理することを特徴とする水性フレキソインキ用紺藍色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性フレキソインキの着色剤として有用な紺藍色顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性フレキソインキ分野、塗料分野などにおいて紺藍色調のインキ・塗料は、青色顔料より製造されたインキ・塗料と紫色顔料より製造されたインキ・塗料の混合により紺藍色を得る方法と、青色顔料と紫色顔料を配合した混合配合顔料のインキ化・塗料化によって紺藍色を得る方法で行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記記載方法には多くの問題が存在する。例えば、上記した各色の顔料の混色又は各色のインキの混色により紺藍色調の水性フレキソインキを得る方法には次のような欠点がある。
【０００４】
（１）各々別々に調製した青色顔料と紫色顔料とを混合する様にしても、その混合により色相が不鮮明になり、各々顔料が有する鮮明性が得られない。
（２）インキ化工程では、（１）の欠点に加えて青色と紫色の２種のインキを製造する必要があり工程が煩雑である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような現状に鑑み、本発明者らは紺藍色顔料の製造方法について鋭意検討した結果、例えば、磨砕されていても良い無置換の粗製銅フタロシアニンと、磨砕されていてもよい無置換の粗製ジオキサジンバイオレットとを予め混合し、その混合物をソルベントソルトミリング法で顔料化処理することにより、先に記した欠点を有さずに高彩度、鮮明で結果的に光沢、着色力が高く分散性が良好な水性フレキソインキ用紺藍色顔料を得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、顔料となる前の、磨砕されていても良い無置換の粗製銅フタロシアニンと、顔料となる前の、磨砕されていても良い無置換の粗製ジオキサジンバイオレットとを予め混合し、その混合物をソルベントソルトミリング法で顔料化処理することを最大の特徴とする。
【０００７】
こうすることにより、無置換の粗製銅フタロシアニンを必要に応じて磨砕してからソルベントソルトミリング法で顔料化処理して予め得られた無置換の銅フタロシアニン顔料と、無置換の粗製ジオキサジンバイオレットを必要に応じて磨砕してからソルベントソルトミリング法で顔料化処理して予め得られた無置換のジオキサジンバイオレット顔料とを混合した顔料組成物では奏しえない水性フレキソインキで優れた技術的効果を発現する。
【０００８】
本発明に使用される、磨砕されていても良い無置換の粗製銅フタロシアニン及び磨砕されていても良い無置換の粗製ジオキサジンバイオレットとしては、公知慣用のものがいずれも使用できる。これらは、いずれも従来公知の方法で製造することが出来る。
【０００９】
本発明に使用される無置換の粗製銅フタロシアニンは、例えば、次の様な方法で製造することが出来る。
（１）無水フタル酸もしくはその誘導体、尿素もしくはその誘導体および銅源とを反応させる。
（２）フタロジニトリルおよび銅源を反応させる。
【００１０】
その場合、フタル酸誘導体としては、例えば、フタル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸及びその塩またはそのエステル、フタロニトリル等、尿素誘導体としては、例えば、尿素、アンモニア等、銅源としては、例えば、金属銅、第一銅または第二銅のハロゲン化物、酸化銅、硫酸銅、硫化銅、水酸化銅等、触媒としては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン酸エステル等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、酸化アンチモン、ホウ酸等、有機溶媒としては、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン、クロルナフタレン等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１１】
上記した製造方法（１）または（２）の反応により無置換の粗製銅フタロシアニンを製造するに当たっては、上記各原料に対して、必要に応じ触媒を加え、有機溶媒の存在下あるいは不存在下で、例えば、１８０℃〜３００℃で、１〜５時間加熱する。
【００１２】
一方、本発明に使用される無置換の粗製ジオキサジンバイオレットも、公知慣用のものがいずれも使用できる。無置換の粗製ジオキサジンバイオレットは、例えば、３−アミノ−Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）カルバゾールとクロラニルを、脱酸剤の存在下で、不活性溶媒中において反応させ縮合物を得、次いで、この縮合物を不活性溶媒中で有機酸の存在下に加熱し環化して得る製造方法などが挙げられる。
【００１３】
その場合、脱酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、アンモニア、ソーダ灰、重炭酸ソーダ、苛性アルカリ、炭酸カリウム等、不活性溶媒としては、例えば、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸又は安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、フタル酸又はテレフタル酸等のジカルボン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸等のスルフォン酸等が挙げられる。
【００１４】
この縮合物を得るに当たっては、例えば、１８０〜２６０℃で４〜８時間加熱され、環化に当たっては、例えば、１６０〜１８０℃で４〜８時間加熱される。
【００１５】
無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットは、いずれも、製造直後のスラリー状のものでも、ウエットケーキ状のものでも良いが、いずれも、乾燥した状態のものが好ましい。これら粗製物としては、平均一次粒子径が１０〜１００μｍのものを使用することができる。
【００１６】
無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合比は、自由に選ぶことが出来るが、一般に使用されている紺藍色調の水性フレキソインキを得るには無置換の粗製銅フタロシアニンに対して、無置換の粗製ジオキサジンバイオレット０．１〜１０．０重量％となる様に用いるのが好ましい。
【００１７】
無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物は、そのままの状態で使用することができ、また、無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物、または、各々単独で磨砕されたものの混合物、または、無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物を磨砕したものを使用することができる。なかでも、後二者を用いて後記するソルベントソルトミリング法で顔料化処理を行ったほうが、水性フレキソインキに用いた場合、最終的に得られる着色塗膜の光沢や着色力は、より優れたものとなるので好ましい。
【００１８】
無置換の粗製物を磨砕することにより、前記したものより、より小さい平均一次粒子径、例えば、０．００１〜０．１μｍとすることができる。得られる磨砕物がその効果を有効に示すには磨砕物の平均一次粒子径が０．００１〜０．００５μｍであることが好ましい。
【００１９】
銅フタロシアニンにせよジオキサジンバイオレットにせよ、無置換の粗製物を磨砕するに当たっては、公知慣用の磨砕手段が採用し得る。磨砕手段としては、湿式磨砕よりは乾式磨砕が、過度の凝集が起こりにくい点、より容易に結晶変換が行える点、かつ作業性にも優れる点で、より好ましい。
【００２０】
乾式磨砕は、例えば、銅フタロシアニンやジオキサジンバイオレットと反応性を有さず、それらを溶解しない、食塩、芒硝等の磨砕助剤の存在下あるいは不存在下、アトライター、ボールミル、振動ミル等を用いて容易に実施できる。乾式磨砕としては、磨砕助剤存在下、ガラスビーズ、金属ビーズ等の分散メディアの存在下で行うのがより好ましい。
【００２１】
無置換の粗製物は、磨砕されていない状態でそのまま、または、磨砕されてから、ソルベントソルトミリング法で顔料化処理が行われる。
【００２２】
ソルベントソルトミリング法による顔料化処理は、従来公知の、磨砕されていてもよい無置換の粗製銅フタロシアニンのソルベントソルトミリング法による顔料化処理と同じ方法で行うことができる。例えば、従来のソルベントソルトミリング法による顔料化処理としては、無置換の粗製銅フタロシアニンまたは磨砕された無置換の粗製銅フタロシアニンを無機塩と有機溶剤とともに機械的磨砕する方法である。
【００２３】
本発明では、ソルベントソルトミリング法による顔料化処理は、例えば、無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物、または、磨砕された、無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物の存在下で行われ、本発明の効果を得る手段として最も有効な顔料化処理法である。
【００２４】
本発明に最も有効な顔料化処理法である、ソルベントソルトミリング法を詳細に説明する。磨砕されていない無置換の粗製銅フタロシアニンと磨砕されていない無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物、または無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物を磨砕したもの、及び無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットが各々単独で磨砕したものの混合物に対し、有機溶剤に不溶で水溶性の無機塩と有機溶剤を、磨砕物が最も効果的に磨砕粘調性が得られるように調整し、例えば、磨砕機で機械的磨砕を行った後、磨砕物を水中に取り出し濾過によって無機塩、有機溶剤を除去する顔料化処理を行うことにより、磨砕されていない無置換の粗製物や磨砕された無置換の粗製物は、顔料化前よりは粒子径が小さい、例えば、０．０２〜０．２μｍの顔料を得ることが出来る。さらに、上記顔料化処理は、その顔料化処理工程が１段であることにより、製造工程が簡素化され製造コストを大幅に削減することが出来る。
【００２５】
磨砕物を最も効果的に磨砕粘調性が得られる条件は、磨砕機の種類等により適宜調節され、予め種種の条件で磨砕を実施してみて、その中から実際に磨砕効率が最も高くなる条件を選択する様にすればよい。
【００２６】
ここでの無機塩としては、上記した磨砕助剤が使用できるし、有機溶剤としては、上記した銅フタロシアニンやジオキサジンバイオレットと反応性を有さず、それらを溶解しない磨砕助剤を用いることが出来る。
【００２７】
より具体的には、機械的磨砕された混合物１００重量部に対し、無機塩１００〜１０００重量部と有機溶剤１００〜１５０重量部を含ませて、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー等の磨砕機で２〜１０時間機械的磨砕を行って、磨砕物を水中に取り出し濾過によって無機塩、有機溶剤を除去し顔料を得る方法である。
【００２８】
無機塩と有機溶剤を除去した後には、必要に応じて水洗や湯洗を繰り返して行って、濾過することにより、無機塩や不純物等をより低減させることができる。例えば、洗浄に当たっては、洗浄水の比伝導度が１００Ｓ／ｍ×１０-4以下となるまで行うのが好ましい。
【００２９】
こうして得られた湿潤物は、例えば、乾燥機等で５０〜２００℃乾燥することにより、乾燥した本発明の紺藍色顔料とすることが出来る。勿論、上記濾過を行った後再び水を加えた分散液の状態で、または洗浄水を含んだ分散液の状態で、スプレードライーヤー等で乾燥することも可能である。
【００３０】
こうして乾燥した本発明の紺藍色顔料は、そのままで使用に供することができる程度に容易にほぐれるが、必要であれば、さらに粉砕を行ってもよいし、粒子径分布をシャープとするために、分級を行ってもよい。
【００３１】
本発明の紺藍色顔料は、汎用インキである水性フレキソインキ用途に使用可能である。
【００３２】
本発明の紺藍色顔料は、水性フレキソインキを調製するに当たって混色工程が不要である。したがって、上記した様に汎用の水性インキである水性フレキソインキの調製用として最適である。
【００３３】
フレキソインキは、一般的にはベヒクルに本発明で得られる顔料組成物を分散させることにより調製することが出来る。ベヒクルは、通常樹脂、水及び／又は有機溶媒を主成分としてその他添加剤を均一混合することにより調製される。なかでも、水性インキを調製する際には、溶媒として水または水と親水性有機溶媒、当該溶媒に安定に溶解するか分散する樹脂が用いられる。
【００３４】
本発明によって得られた紺藍色顔料は、水性フレキソインキにおいてその特徴を最も有効に示すものであり、ここで用いるベヒクルは、通常樹脂、溶媒、可塑剤、ワックス、及び滑剤、消泡剤その他を用いて調製される。
【００３５】
ここで樹脂としては、例えば、天然樹脂系のシェラック、合成樹脂系のロジン変成マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂の他、水溶性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。溶媒は水のみでも良いが、親水性有機溶媒が併用されるのが一般的である。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００３６】
水性フレキソインキの調製に当たっては、樹脂不揮発分１００重量部当たり、本発明の顔料組成物２００〜６００重量部となる様に調製される。
【００３８】
こうして得られた水性フレキソインキは、公知慣用な被印刷媒体に塗布し乾燥することにより印刷することができる。被印刷媒体としては、例えば、紙、樹脂コート紙、合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例、参考例、比較例を挙げる。実施例及び参考例中、部とあるのは重量部であり、％とあるのは重量％である。
【００４０】
実施例１
磨砕されていない無置換の粗製銅フタロシアニン９５％と磨砕されていない無置換の粗製ジオキサジンバイオレット５％との混合物３００部と食塩２１００部を８Ｌ双腕型ニーダーに仕込み、ジエチレングリコールを磨砕物が最も効果的に磨砕されるように調整しながら添加し、９０℃で７時間磨砕し、ソルベントソルトミリング法による顔料化処理を行った。次に、磨砕物を水中に取り出し充分攪拌し、濾過及び多量の水で洗浄した後、乾燥し紺藍色顔料を得た。この顔料の平均一次粒子径は、０．０５μｍであった。ここに含まれた銅フタロシアニンはβ型であった。
【００４１】
参考例１
磨砕されていない無置換の粗製銅フタロシアニン９５％と磨砕されていない無置換の粗製ジオキサジンバイオレット５％との混合物５００部をスチールビーズを装填した５Ｌアトライターに投入し９０℃で１時間機械的磨砕を行い、乾式磨砕された無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物を得た。この混合物の平均一次粒子径は、０．００５μｍであった。
【００４２】
実施例２
参考例１で得られた乾式磨砕された無置換の粗製銅フタロシアニンと無置換の粗製ジオキサジンバイオレットの混合物を使用する以外は実施例１と同様の操作でソルベントソルトミリング法による顔料化処理を行い、紺藍色顔料を得た。この顔料の平均一次粒子径は、０．０３μｍであった。ここに含まれた銅フタロシアニンはβ型であった。
【００４３】
比較例１
磨砕されていない無置換の粗製銅フタロシアニンのみを使用する以外は実施例１と同様の操作でソルベントソルトミリング法による顔料化処理を行い、青色顔料を得た。また、磨砕されていない無置換の粗製ジオキサジンバイオレットにおいてもそれのみを用いて同様の操作でソルベントソルトミリング法による顔料化処理を行い、紫色顔料を得た。得られた顔料より青色顔料９５部、紫色顔料５部を配合して紺藍色顔料を得た。
【００４４】
実施例１、実施例２、比較例１で得られた紺藍色顔料の水性フレキソインキによる評価を行った。その結果を表１に示す。尚、本発明において、該評価はこれに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
表１
0003575318.tif 000002
【００４６】
※１  鮮明性
上記、実施例及び比較例で得た各々紺藍色顔料４０部、ベヒクル（ジョンソンワックス社製ジョンクリル６１Ｊ、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水分散液。不揮発分３１％）３４．５部、ＩＰＡ（イソプロパノール）３４．５部、消泡剤０．２部を１／８スチールビーズ２５０部とともに２５０ｃｃ容器に入れ、ペイントミル（東洋精機社製）で３０分間運転し、各々水性フレキソインキを得た。得られた水性フレキソインキを０．１５ｍｍバーコーターを用いて上質紙に展色し、鮮明性を目視により判定した。
【００４７】
※２  光沢
鮮明性評価に使用した展色物を、ｈａｚｅ−ｇｌｏｓｓ  ｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ・Ｇａｒｄｎｅｒ社製）で光沢の測定を行った。比較例１を１００（標準）として実施例１、実施例２の比較を行う。
【００４８】
※３  着色力
鮮明性評価で得た各々水性フレキソインキ１．５部、白インキ（ダイフレックスＡＣＴ７０９白、大日本インキ化学工業社製）３５部を１００ｃｃ容器にいれ良く混合して淡色インキを得た。得られた淡色インキを０．１５ｍｍバーコーターを用いて上質紙に展色し、ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ５００（ｄａｔａ  ｃｏｌｏｒ社製）で着色力を測定した。比較例１を１００（標準）として実施例１、実施例２の比較を行う。
【００４９】
【発明の効果】
このようにして得られた本発明の紺藍色顔料は、配合顔料の水性フレキソインキ化品に比べて、色相が鮮明で、更には高光沢、高着色力を得ることができるという格別顕著な効果を奏する。さらに、ソルベントソルトミリング法による顔料化処理工程が１段であることにより、製造工程が簡素化され製造コストを大幅に削減できるという格別顕著な効果を奏する。