(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（５）の工程からなることを特徴とする複合材料の製造方法。
（１）ＳｉＣ粉体中の不純物を洗浄する洗浄工程。
（２）前記ＳｉＣの表面の不純物を酸で除去する除去工程。
（３）前記ＳｉＣを解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３  以下となる解砕工程。
（４）前記ＳｉＣを完全溶融アルミニウム中で攪拌した後、固液共存域で攪拌する撹拌工程。
（５）前記攪拌工程を行い、その後、金型に鋳込む工程。
【請求項２】
ＳｉＣ粉体の径が１μｍ以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＣ粉体の径が０．６μｍ以下である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＣ粉体の径が０．３μｍ以下である請求項１記載の方法。
【請求項５】
微粒子のＳｉＣを超音波洗浄機で洗浄する洗浄工程である請求項１記載の方法。
【請求項６】
ＳｉＣ含有量が０．２〜４重量％のスラリーを、超音波洗浄機で洗浄する洗浄工程である請求項１記載の方法。
【請求項７】
フッ酸で除去する除去工程である請求項１記載の方法。
【請求項８】
１０重量％濃度以上のフッ酸に、室温に１日以上浸漬して除去する除去工程である請求項１記載の方法。
【請求項９】
フッ酸が、スラリー中のＳｉＣ粒子１ｍ3あたり１．０ｍｏｌ以下である微粒子のＳｉＣスラリーの水分を蒸発させて、解砕工程の原料とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
微粒子のＳｉＣを毎分１〜１０ｇの供給量でジェットミルによって解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３  以下となる解砕工程である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
解砕されてかさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３  以下となった微粒子のＳｉＣを、毎分５００〜２０００回転のプロペラで攪拌している完全溶融状態の７２０℃以上のアルミニウム中に添加し、そのまま３０分以上撹拌し、引き続き、６４５〜６５０℃、固相が１０〜８０ｖｏｌ％晶出している固液共存域で、毎分３００〜１０００回転、撹拌時間１時間以上で撹拌する撹拌工程である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
カルシウムを０．５重量％以上添加して攪拌工程を行う請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
不純物としての遊離ケイ素含有量と遊離炭素含有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％、そして二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の含有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％である微粒子のＳｉＣを原料として攪拌工程を行う請求項１１又は請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれかの方法により製造された複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度複合材料及びその製造方法の分野に属する。詳しくは、１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下の微粒子を、凝集させることなくアルミニウム溶湯を攪拌することによってアルミニウム中に分散させる技術である。
【０００２】
【従来の技術】
一般には、金属中に分散される粒子が微細（１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下）になるほど複合材料の強度は上昇することが理論的に解明されている。しかし実際には粒子は微細化すると凝集するので、理論的に期待される高強度な複合材料は得られていない。この理由は、凝集した粒子が一種の欠陥の作用をして強度を低下させるからである。従来の技術（公開特許公報昭５６−１４１９６０、セラミック−金属複合体の製造方法）では、金属溶湯中に金属カルシウムを０．０５〜５％添加して攪拌することによってセラミックを分散させる方法が知られているが、繊維状のものと違って微粒子の場合、この方法では凝集のない複合材料は得られない。また、微粒子を複合化する方法として、予め金属の固体粒子中に、例えばボールミルによってＳｉＣ微粒子を分散させた粒子を作製し、これを溶融アルミニウム中に添加して撹拌する方法が知られているが、この方法でも十分ではない。１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下の微粒子ではＳｉＣは凝集する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下の微粒子を、凝集させることなくアルミニウム中に分散させることが、解決しようとする課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決して凝集のない複合材料を得るためには、下記の（１）から（１１）の方法が必要である。
（１）  下記の（ａ）〜（ｄ）の工程からなることを特徴とする複合材料の製造方法。
（ａ）ＳｉＣ粉体中の不純物を洗浄する洗浄工程。
（ｂ）前記ＳｉＣの表面の不純物を酸で除去する除去工程。
（ｃ）前記ＳｉＣを解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３  以下となる解砕工程。
（ｄ）前記ＳｉＣを完全溶融アルミニウム中で撹拌した後、固液共存域で撹拌する攪拌工程。
（２）  ＳｉＣ粉体の径が１μｍ以下、さらに０．６μｍ以下、特に０．３μｍ以下である前記（１）記載の方法
（３）  微粒子のＳｉＣを超音波洗浄機で洗浄する洗浄工程である前記（１）記載の方法
（４）  ＳｉＣ含有量が０．２〜４重量％のスラリーを、超音波洗浄機で洗浄する洗浄工程である前記（１）記載の方法
（５）  フッ酸で除去する除去工程である前記（１）記載の方法
（６）  １０重量％濃度以上のフッ酸に、室温に１日以上浸漬して除去する除去工程である前記（１）記載の方法
（７）  フッ酸の含有率が１．０ｍｏｌ／ｍ３    ｐａｒｔｉｃｌｅ以下の微粒子のＳｉＣスラリーの水分を蒸発させて解砕工程の原料とする前記（１）記載の方法
（８）  微粒子のＳｉＣを毎分１〜１０ｇの供給量でジェットミルによって解砕し、かさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３  以下となる解砕工程である前記（１）記載の方法
（９）  解砕されてかさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３  以下となった微粒子のＳｉＣを、毎分５００〜２０００回転のプロペラで撹拌している完全溶融状態の７２０℃以上のアルミニウム中に添加し、そのまま３０分以上攪拌し、引き続き、６４５〜６５０℃、固相が１０〜８０ｖｏｌ  ％晶出している固液共存域で、毎分３００〜１０００回転、攪拌時間１時間以上で攪拌する攪拌工程である前記（１）記載の方法
（１０）  カルシウムを０．５重量％以上添加して前記（９）記載の攪拌工程を行う前記（１）記載の方法
（１１）  不純物、特に遊離ケイ素含有量と遊離炭素含有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％、そして二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の含有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％である微粒子のＳｉＣを原料として前記（９）、（１０）記載の攪拌工程を行う前記（１）記載の方法
【０００５】
【発明の実施形態】
以下本発明の実施工程に従って図１〜図１０により説明する。
【洗浄工程】
微粒子のＳｉＣ粉体中の不純物を洗浄・除去する洗浄工程を図１に示す。超音波洗浄機によって洗浄を行うと、ＳｉＣ粉体中に混入していた遊離ケイ素と遊離炭素が分離し、水面に浮上する。凝集を避けるためには、不純物の混入は好ましくない。このために洗浄工程が必要である。
【０００６】
【除去工程】
微粒子のＳｉＣの表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物を除去する除去工程を図２に示す。フッ酸によって表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物は溶解除去される。これを行う理由は、表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物は、ガラスの主成分であるため、高温に加熱された場合には軟化する性質がある。したがって、粉体中の粒子どおしが互いに接着しやすくなり、粒子凝集の原因になる。
なお、本発明のように溶融アルミニウムを攪拌して微粒子を複合化する場合には、微粒子は攪拌中に巻き込まれた気泡とともに存在する。そしてＳｉＣは高温の気泡中でさらに強く酸化されるので、二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量は増加する。その結果、粒子はより強く凝集する。したがって、ＳｉＣの表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物を予め除去しておく除去工程が必要である。
【０００７】
この除去工程を行うとＳｉＣ粒子表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物は減少する。図３はこのことを確認するため、ＳｉＣ粒子表面をＥＳＣＡ（表面分析装置）で分析した結果である。図３の▲１▼、▲２▼はそれぞれ、▲１▼は洗浄・除去工程なしのＳｉＣ粉体、▲２▼は▲１▼のＳｉＣ粉体に除去工程を行ったものである。
▲１▼ではＳｉＣ、二酸化ケイ素、その他のケイ素酸化物が認められる。これに除去工程を行うと、▲２▼のように二酸化ケイ素のピークが低くなり、その他のケイ素酸化物のピークは消滅する。このように除去工程を行うと、洗浄・除去工程なしのものよりもＳｉＣ表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物は溶解除去されて、その量は減少する。したがって、フッ酸処理を行うと凝集が生じにくい粉体となる。
【０００８】
アルミニウムの高温気泡中のＳｉＣ粒子の酸化の状態を想定するため、前記の粉体を大気中７００℃に加熱した。図３の▲３▼、▲４▼はそれぞれ、▲３▼は▲１▼のＳｉＣ粉体を大気中７００℃に１時間加熱して室温まで冷却した粉体、▲４▼は▲２▼のＳｉＣ粉体を大気中７００℃に１時間加熱して室温まで冷却した粉体である。７００℃に加熱すると、▲３▼の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量を示すピークは、▲１▼の非加熱の場合よりも多くなる。同様のことが▲４▼と▲２▼についても認められる。しかし、▲３▼と▲４▼を比較すると、▲４▼の粉体は▲３▼の粉体よりも、二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量を示すピーク値は低い。そして、▲１▼とほぼ同程度の量である。つまり、除去工程を行った粉体は、７００℃に加熱しても二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量が少ない。したがって、除去工程を行った粉体は凝集が生じにくい。
【０００９】
前述の７００℃加熱は大気中で行っている。したがって、凝集の原因となる二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量は、大気中の酸素の存在によって増大するが、これで十分な場合もある。しかし、非酸化性雰囲気中では、二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物の量は増加しない。したがって、攪拌を非酸化性雰囲気で行うと、より凝集は生じにくい。
【００１０】
【解砕工程】
凝集のない複合材料を得るためには、さらに、添加する粒子が十分に解砕されている必要がある。
【００１１】
微粒子は大気中では凝集がある。この凝集をできるだけ少なくしあるいは弱い力で分散できる程度に解砕し、ふわっとした粉体にするため、ジェットミルで解砕する。つまり、互いに密に接触していた粒子を、粗の状態に分散させる。そうすることにより、その後の攪拌工程でＳｉＣ粒子は均一分散され易くなる。このため、粒子の解砕工程が必要である。
【００１２】
【攪拌工程】
上記洗浄、除去および解砕処理を施したＳｉＣ粉体を、完全溶融し濡れ性をよくした高温のアルミニウム中に混入させた後、６４５℃〜６５０℃の固液共存域で攪拌工程を行い、その後金型に鋳込み、アルミニウム複合材料を形成する。固液共存域では溶融アルミニウム中に固相が散在する。この状態で攪拌すると、固相どおしの衝突する力で凝集しているＳｉＣは均一に分散される。したがって、液相だけの状態での攪拌よりも凝集が生じにくい。その結果、ＳｉＣ粒子は均一に分散され、凝集のない複合材料が形成される（図４参照）。
【００１３】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。
微粒子として、最小粒径の０．３μｍＳｉＣを用いた。
【００１４】
【洗浄工程】
洗浄工程は、ビーカー等に水５００ｍｌに対してＳｉＣ１〜２０ｇ（ＳｉＣ含有量０．２〜４．０重量％）を入れ、超音波洗浄機によって５分〜１０分間洗浄を行う。この時、酸例えば硝酸を１〜１０  ｖｏｌ％添加するとよりよい。そしてＳｉＣが沈殿するまで待ち、その後上澄液を廃棄する。廃棄する上澄液には遊離ケイ素や遊離炭素等の不純物が多く含まれている。粉体中に混入されているこれら不純物は、この洗浄工程によって除去される。この洗浄工程は繰り返して行ってもよく、最終的に遊離ケイ素と遊離炭素含有量がＳｉＣ粉体に対して０．１〜１．０重量％となればよい。
【００１５】
図５に、ケイ素と炭素の平衡状態図を示す。生成されるＳｉＣがα型であろうとβ型であろうと、ＳｉＣが反応生成される際に、不純物としてケイ素と炭素が存在することがわかる。この不純物としての遊離ケイ素と遊離炭素を、前記洗浄工程によって分離浮上させて、除去することができる。
【００１６】
【除去工程】及び除去液の残留分の除去
除去工程では、１０重量％濃度以上のフッ酸にＳｉＣを室温で１日以上浸漬する。その後、ＳｉＣに付着したフッ酸の残留量が多いと次の解砕工程で後に述べる不都合が生じる。従ってこの含有量は１．０ｍｏｌ／ｍ３  ・ｐａｒｔｉｃｌｅ以下でなければならない。その値になるまで残留分除去のための洗浄を行う。
【００１７】
この１．０ｍｏｌ／ｍ３  ・ｐａｒｔｉｃｌｅの単位であるが、スラリーを乾燥する場合、水分が蒸発するだけで、乾燥前のフッ酸の含有モル数は残存する。したがって、各乾燥段階での濃度は刻々変化するので、ｍｏｌ／ｌ  による濃度表示は不適切である。これに対し、ｍｏｌ／ｍ３・ｐａｒｔｉｃｌｅ表示は、スラリー中のＳｉＣ粒子１ｍ３  あたり何モルのフッ酸が存在しているかを示すので、水分が蒸発した後も残留量を正確に表し、適切である。
【００１８】
フッ酸が残留した場合、一般には、粒子間で形成される液架橋力は増大する。そして、大気中の粉体の強度はこの液架橋力によってほぼ決まる。ジェットミルによる解砕が有効であるためには、ジェットミルによる解砕力がこの粉体強度を上回らねばならない。そのためには、これらフッ酸の残留量を少なくして液架橋力をできるだけ小さくする必要がある。
【００１９】
そのための限界値は、１．０ｍｏｌ／ｍ３・ｐａｒｔｉｃｌｅであることを見出した。そして、それ以下ならばジェットミルによって十分に解砕されることが明らかになった。
【００２０】
図６は相対湿度９０％、７０％、４０％における液架橋による２粒子間の付着力を計算した結果である。粉体の強度はこの２粒子間の付着力より算出することができる。ちょうどいずれの湿度においても２粒子間の付着力がほぼ等しくなる点があり、これが限界値である。この限界値以下では２粒子間の付着力は減少する。したがって、ジェットミルによる解砕力はＳｉＣ粉体の強度を上回ることになり、その結果、十分に解砕することができる。
【００２１】
【解砕工程】
除去工程によって得られたＳｉＣのスラリーの水分を蒸発させた後、乳鉢等によって解砕を行い、さらに微細に解砕するため、ジェットミルによって、毎分１〜１０ｇの割合で粉体を供給して、解砕を行う。ＳｉＣのかさ密度は、この解砕工程によって解砕前の約１／２〜１／４に減少する。したがって体積は２〜４倍に増加して、ふわっとした凝集の少ない粉体が得られる。
【００２２】
【解砕の程度と凝集の関係】
洗浄、除去、解砕工程を行わないＳｉＣ粉体のかさ密度は０．７ｇ／ｃｍ３  前後であるのに対して、洗浄、除去、解砕工程を行った後では０．２４ｇ／ｃｍ３  以下に減少する。互いに密に接触していた粒子は、粗の状態に分散されるわけで、それだけ凝集がとれた粉体になる。０．２４ｇ／ｃｍ３  を越えたかさ密度の粉体では、複合化すると凝集が生じる。
【００２３】
洗浄工程、除去工程を経た後、解砕の程度を弱・中・強と三段階に変えた粉体試料を作製し、攪拌工程を行って、アルミニウム合金と複合化した（図７試料Ｎｏ．Ｃ、Ｄ、図８試料Ｎｏ．Ｅ参照）。解砕の弱・中・強は、除去工程中の除去液の残留分の違いによって得た。弱はほぼ１０．０ｍｏｌ／ｍ３・ｐａｒｔｉｃｌｅ、中はほぼ１．０ｍｏｌ／ｍ３・ｐａｒｔｉｃｌｅ、強はほぼ０．０１ｍｏｌ／ｍ３・ｐａｒｔｉｃｌｅである。試料Ｎｏ．Ｃ、Ｄ、Ｅにカルシウムは添加していない。強く解砕した場合、洗浄、除去、解砕、攪拌工程を行うことによって凝集のほとんどない複合材料を製造できる（図８試料Ｎｏ．Ｅ参照）。写真（Ｃ）〜（Ｅ）は、洗浄、除去を行い、解砕の程度をそれぞれ弱・中・強と変化させた場合の結果である。写真（Ｃ）は３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、２０〜５０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在している。写真（Ｄ）は３０〜２００μｍほどの大きさの凝集粒子が、１０〜２０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在している。写真（Ｅ）は、ほぼ３０μｍ以下の粒子が、１０個／ｍｍ２  以下の割合で存在している。この程度では凝集粒子とはいえず良好である。
【００２４】
解砕工程で強く解砕した後、カルシウムを２重量％添加した。より凝集のない複合材料が得られる（図８試料Ｎｏ．Ｆ参照）。写真（Ｆ）は、前記の写真（Ｅ）にカルシウムを２重量％添加した結果である。ほとんど凝集のない組織である。
【００２５】
【攪拌工程】
７２０℃以上の完全溶融状態のアルミニウムをプロペラで攪拌しつつ、前記ＳｉＣを添加する。攪拌プロペラは毎分５００〜２０００回転、攪拌時間は３０分以上である。その後温度を下げ、６４５〜６５０℃の固液共存域で、毎分３００〜１０００回転で１時間以上の攪拌を行う。この固液共存域での攪拌工程では、固相は１０〜８０  ｖｏｌ％晶出しており、この固相どおしの衝突により強い分散力が得られる。したがって、液相だけの攪拌よりもＳｉＣ粒子は均一分散して、凝集しにくい。固液共存域での攪拌を行わない製造方法によって製造された複合材料には、凝集が認められる。固液共存域での攪拌は、凝集のない複合材料製造のためには必要である（図８試料Ｎｏ．Ｈ参照）。写真（Ｈ）は、固液共存域での攪拌工程を行わない場合の結果である。３０〜１００μｍほどの大きさの凝集粒子が、５０〜１００個／ｍｍ２  ほどの割合で存在する。
【００２６】
【鋳込み工程】
ＳｉＣを分散させた前記アルミニウムを、予熱してある金型に鋳込み、例えば加圧力４９〜１４７Ｎ／ｍｍ２  で加圧することによって複合材料を形成する。凝固が完了した後、金型より取り出すことによって、本発明の複合材料が得られる。
【００２７】
【洗浄、除去工程と凝集の関係】
凝集がほとんどできない写真（Ｆ）の製造工程より、洗浄、除去工程だけを省いて製造された複合材料には、凝集が多く認められる（図８試料Ｎｏ．Ｇ参照）。写真（Ｇ）は、前記の写真（Ｆ）で洗浄、除去工程だけを省いて製造された結果である。３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、３０〜８０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在する。
【００２８】
洗浄、除去、解砕、攪拌工程、カルシウム添加による凝集消失効果
図７〜１０に、洗浄、除去、解砕、攪拌工程、カルシウム添加による凝集消失効果の結果を示す。
【００２９】
写真（Ａ）は洗浄、除去、解砕工程、カルシウム添加を行わず、攪拌工程だけを行った場合の結果である。３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、５０〜１２０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在する。
【００３０】
写真（Ｂ）は、洗浄、除去、解砕工程を行わず、カルシウムを２重量％添加し、攪拌工程を行った場合の結果である。３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、４０〜１００個／ｍｍ２  ほどの割合で存在する。写真（Ａ）の場合と、凝集の程度と割合はほぼ同じである。
【００３１】
写真（Ｃ）〜（Ｅ）は、洗浄、除去、攪拌工程を行い、解砕の程度をそれぞれ弱・中・強と変化させた場合の結果である。カルシウムは添加していない。写真（Ｃ）は３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、２０〜５０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在している。凝集の程度と割合は写真（Ａ）、（Ｂ）より少ない。
【００３２】
写真（Ｄ）は３０〜２００μｍほどの大きさの凝集粒子が、１０〜２０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在している。凝集の程度と割合は写真（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より少ない。
【００３３】
写真（Ｅ）は、ほぼ３０μｍ以下の粒子が、１０個／ｍｍ２  以下の割合で存在している。この程度では凝集粒子とはいえず、良好である。
【００３４】
写真（Ｆ）は、写真（Ｅ）にカルシウムを２重量％添加した結果である。より凝集のない組織である。
【００３５】
写真（Ｇ）は、写真（Ｆ）より洗浄、除去工程だけを省いた場合の結果である。３０〜３００μｍほどの大きさの凝集粒子が、３０〜８０個／ｍｍ２  ほどの割合で存在する。凝集の割合は写真（Ａ）、（Ｂ）より若干少ないが、大差ない。
【００３６】
写真（Ｈ）は、写真（Ｆ）より固液共存域での攪拌だけを省いた場合の結果である。３０〜１００μｍほどの大きさの凝集粒子が、５０〜１００個／ｍｍ２  ほどの割合で存在する。
【００３７】
写真（Ｉ）は、写真（Ｅ）にカルシウムを０．５％添加した場合の結果である。ほぼ３０μｍ以下の粒子が、１０個／ｍｍ２  以下の割合で存在している。この程度では凝集粒子とはいえず、ほぼ良好である。
【００３８】
写真（Ｆ’）と写真（Ｇ’）はそれぞれ前記写真（Ｆ）と前記写真（Ｇ）の○印部分を走査型電子顕微鏡で拡大観察した結果である。写真（Ｆ’）ではＳｉＣ粒子は粗に分散している。反対に写真（Ｇ’）ではＳｉＣ粒子は密に凝集している。本発明における凝集のない状態とは、写真（Ｆ’）のようにＳｉＣ粒子が粗に分散した状態のことである。
【００３９】
このように、本発明の複合材料の製造方法により、前述の
【従来の技術】では得られなかった、微粒子のＳｉＣを強化相とする凝集のない複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】微粒子のＳｉＣを洗浄する洗浄工程図
【図２】微粒子のＳｉＣの表面の二酸化ケイ素とその他のケイ素酸化物を除去する除去工程図
【図３】未処理と除去工程後のＳｉＣ表面をＥＳＣＡ（表面分析装置）で分析した分析結果図
【図４】固液共存域での攪拌を示す攪拌工程図
【図５】ケイ素と炭素の平衡状態図
【図６】各相対湿度における残留フッ酸量に対する２粒子間付着力の関係図
【図７】洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消失効果を示す顕微鏡写真
【図８】洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消失効果を示す顕微鏡写真
【図９】洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消失効果を示す顕微鏡写真
【図１０】洗浄、除去、解砕、攪拌工程等による凝集消失効果を示す顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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