(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基含有の水分散性ポリウレタンと、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又は該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを有機溶媒中に分散してなる分散液に中和剤を添加し、水性媒体を加えて転相乳化せしめることにより、親水性基中和塩構造を有するポリウレタンと該エチレン性不飽和単量体との水分散液を調製し、次いで重合開始剤の存在下で重合せしめることを特徴とするポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水性分散体の製造方法。
【請求項２】
親水性基中和塩構造を有するポリウレタンの親水性基が、カルボキレート基又はスルホネート基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
親水性基中和塩構造を有するポリウレタンの親水性基の含有量が、ポリウレタン１００重量部当たり０．５〜５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体との割合が、重量比で９／１〜４／６であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の水分散体の製造方法。
【請求項５】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、４０〜９５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマーの水分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの有機溶剤型樹脂は、近年大気汚染、現場作業環境の改善、安全性等の観点から、水性型樹脂へ変換することが求められてきている。
【０００３】
そこでポリウレタンー含フッ素ビニルポリマーについても、水性型樹脂として耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐油性の物性を持ったポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水性分散体が求められ、その開発が進められている。
【０００４】
ポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水性分散体としては、水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開始原を添加し重合せしめる方法（特開平４ー２２７６１４号公報）（以下第一の方法という）が提案されている。
【０００５】
またポリウレタンとアクリル樹脂の水分散液またはポリウレタンとビニルポリマーの水分散液については、水分散性ポリウレタンプレポリマーとエチレン性不飽和単量体を混合し、ポリウレタンプレポリマー／単量体混合物を水に滴下することにより分散せしめた後、重合開始原と連鎖移動剤を添加し、単量体の重合とプレポリマーの連鎖移動を行う方法（特開平５−１３２５３５号公報）（以下第二の方法という）も提案されている。また、あらかじめカルボキシル基等のアニオン基を含有するアクリル系ポリマーを通常の溶剤重合で形成せしめた後、油性ポリウレタンを混合後、水系にてアルカリ中和せしめる方法（以下第三の方法という）がある。また、これと類似の方法として油性ポリウレタンプレポリマーとカルボキシル基を含有するアクリル系単量体を含む重合性単量体を混合し、水酸基を含有する有機溶媒中でラジカル重合した後、中和、水分散せしめる方法（特開平６−８７９３６号公報）（以下第四の方法という）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記の第一の方法は、水分散性ポリウレタンの粒子安定性が乳化機を通すことによって悪くなるため、酸基濃度の高い、分散性の良い水分散性ポリウレタンしか用いることができないという欠点があった。
【０００７】
また上記第二の方法は、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体など分散性に問題のある単量体については、水に分散されず析出するなどの欠点があった。さらに、水分散性ポリウレタンプレポリマーを用いるため、イソシアネート末端と反応する活性水素を分子内に含有する単量体は用いることができないという欠点があった。
【０００８】
また、第三の方法、あるいは第四の方法についても、ビニルポリマーの有機溶剤への溶解性、水への分散性が重要な因子となり、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体などポリマーが溶解する有機溶剤の種類が限られる場合は、多量のカルボキシル基含有単量体と共重合せしめる必要があるなどの欠点があった。
【０００９】
本発明は、上記の欠点を解消したポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記欠点を解消すべく鋭意検討したところ、水分散性ポリウレタンとエチレン性不飽和単量体とを有機溶媒中にて分散させ、転相乳化せしめることにより安定な水分散液を得ることができ、次いで重合開始原の存在下重合せしめると高度な安定性を有する水分散液が得られることを見い出すことにより、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち本発明は、親水性基含有の水分散性ポリウレタンと、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又は該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と該パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを有機溶媒中に分散してなる分散液に中和剤を添加し、水を加えて転相乳化せしめることにより、親水性基中和塩構造を有するポリウレタンと該エチレン性不飽和単量体との水分散液を調製し、次いで重合開始剤の存在下で重合せしめることを特徴とするポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水性分散体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の水分散性ポリウレタンは、親水性基を有する水分散性ポリウレタンであれば公知慣用のものがいずれも使用できる。
かかる水分散性のポリウレタンは、活性水素含有化合物と親水性基含有化合物とポリイソシアネートとを反応せしめることにより得ることができる。
【００１３】
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して用いられる。
【００１４】
活性水素含有化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルも使用することができる。
【００１６】
ポリエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１８】
親水性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子及び親水性基を有する化合物が挙げられる。
親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩であるカルボキシレート基、スルホネート基等が挙げられるが、これらのうちカルボン酸基及びカルボキシレート基が好ましい。
【００１９】
かかる親水性基含有化合物としては、具体的には、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくはこれらを組み合わせて使用される。
【００２０】
親水性基の含有量は、最終的に得られる水分散性ポリウレタン１００重量部当たり０．５〜５％であり、これより少ない場合は安定な水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体の水分散体が得られず、またこれより多い場合は水分散体の粘度が極端に大きくなり取り扱うことが不可能になる。
【００２１】
本発明に係る水分散性ポリウレタンは、上記原料を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポリイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当量比を、０．８／１〜１．２／１、好ましくは０．９／１〜１．１／１の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃にて反応させる。これらの反応は有機溶剤中にておこなうことが可能である。かかる有機溶剤はとくに限定されないが、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２２】
親水性基含有の水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物は、単にパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を親水性基含有の水分散性ポリウレタンに加えることにより製造される。
【００２３】
本発明のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく公知慣用のものがいずれも使用可能である。
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
0003551539.tif 000002
【００２５】
［但し、Ｒｆは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１  は−Ｈあるいは−ＣＨ３  、Ａは−Ｑ−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｑ−、−ＳＯ２  Ｎ（Ｒ２）−Ｑ−、（但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２  は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）］で示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
すなわち
0003551539.tif 000003
等の単量体が例示される。
【００２７】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の単量体が挙げられる。
【００２８】
更に、架橋性のエチレン性不飽和単量体を使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体、一般式（ＩＩ）で表されるブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体
【００２９】
【化２】
0003551539.tif 000004
【００３０】
［式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＯＢＯ−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）または−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシアネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基である。］が挙げられる。
【００３１】
更に、分子量３００以上の高分子量エチレン性不飽和単量体を使用することができる。かかる高分子量エチレン性不飽和単量体としては一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化３】
0003551539.tif 000005
【００３３】
（ｎ＝１〜１５０）
で表される反応性シリコーンオイルなどが挙げられる。すなわち具体的には
【００３４】
【化４】
0003551539.tif 000006
【００３５】
が例として挙げられる。
またポリウレタンの主鎖を有するポリウレタンアクリレート、エポキシ樹脂を骨格とするエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体の総和量１００重量部に対し、４０〜９５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体量が、４０重量部未満では撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性などのフッ素機能発現性が不充分であり、また９５重量部より多い場合は、安定なフッ素樹脂水性分散液を製造できないので、好ましくない。
【００３７】
本発明の水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体等のエチレン性不飽和単量体の使用割合は、特に制限されないが、９／１〜４／６であることが好ましい。水分散性ポリウレタンの使用量が９／１以上の場合には、含フッ素ビニルポリマーの機能を十分発揮しないので、好ましくない。
【００３８】
本発明の水分散性ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、またはパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を中和する際の中和剤としては、例えばアンモニア等の揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基等が挙げられる。このなかでも、アンモニアが特に好ましい。
【００３９】
ポリウレタン／エチレン性不飽和単量体混合物の水分散体を形成させる前に、ポリウレタンを水分散性にするに充分な量、すなわち従来技術で良く知られているように親水性基を実質的に中和する量の中和剤を混合物に加える。すなわち、中和剤を親水性基１当量当たり約６５〜１００％の当量で添加する。親水性基が約８０％以上中和するまで中和剤を添加するのが好ましい。
【００４０】
ポリウレタン／エチレン性不飽和単量体混合物の有機溶剤液は、転相乳化法により水中に分散させることができる。
転相乳化は従来より良く知られている方法で行うことが可能であり、ポリウレタン／単量体混合物の有機溶剤液をかきまぜながら、これに水を滴下する方法、分割添加する方法いずれも可能であるが、高度な安定性を有する水分散体を得るためには分割添加の方が好ましい。このとき、１回に添加する水の量はポリウレタン／単量体混合物全量に対し、１／３０〜１／５が好ましく、添加した水がポリウレタン／単量体混合物と均一に混合された時点で次の水を添加せしめることが好ましい。
【００４１】
重合開始剤は、特に制限されないが、例えばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線の照射などが採用され得る。
【００４２】
反応温度は、ポリウレタン／単量体混合物のラジカル重合は遊離基ラジカルを解離するのに充分な温度で行われる。好適な温度範囲は、５０℃〜８０℃であり、６０℃〜７５℃がより好ましい。
【００４３】
上記方法により得られたポリウレタンー含フッ素ビニルポリマー水分散体は、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐油性等に優れ、ポリエステル、ナイロン、塩ビ等の表面改質剤として使用できる。また、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、綿、羊毛、レーヨン等の天然繊維あるいは再生繊維、これらの不織布の撥水撥油防汚加工用途に、必要に応じて増粘剤を添加することにより、含浸加工あるいは片面加工により使用できる。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使用した。
【００４５】
［合成例１］（水分散性ポリウレタンの合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ずエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価９１）４５０部をメチルエチルケトン２６４部に加え充分攪拌した。次いで１１４．３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、１４．７部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて水分散性を有するポリウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基量１．１％含有）
［合成例２］（水分散性ポリウレタンの合成）
合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価９１）４５０部をメチルエチルケトン３１０部に加え充分攪拌した。次いで１１４．３部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、４３部のジメチロールプロピオン酸を投入し１５時間反応させて水分散性を有するポリウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基量３．０％含有）
［合成例３］（水分散性ポリウレタンの合成）
合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ジエチレングリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価４８．９）４００部をメチルエチルケトン８３．９部に加え充分攪拌した。次いで９１．９部のイソシアナートメチルトリメチルシクロヘキシルイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を５５℃以下に冷却した後、３２部のジメチロールプロピオン酸を投入し、少量のオクチル酸第一スズの存在下、１５時間反応させて水分散性を有するポリウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基量２．５％含有）
［合成例４］（水分散性ポリウレタンの合成）
合成例１と同様な方法で、エチレングリコール／ジエチレングリコール／テレフタール酸／イソフタール酸／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価４８．９）２０６部とジエチレングリコール／１，６−ヘキサングリコール／ネオペンチルグリコール（ＯＨ価５６．６）をメチルエチルケトン８６．２部に加え充分攪拌した。次いで３２．２部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、この温度で３時間反応させた。次いで、この溶液を７０℃以下に冷却した後、７．５７部のジメチロールプロピオン酸を投入し、少量のオクチル酸第一スズの存在下、１５時間反応させて水分散性を有するポリウレタンが得られた。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基量０．８６％含有）
［合成例５］（ポリウレタン水分散液の調製）
合成例１のポリウレタン溶液１７８部から、固型分２０％の合成例１のポリウレタン水分散液を調整した。
【００４６】
１．合成例１の水分散性ポリウレタン溶液        １７８部
２．５％アンモニア溶液                            ８．１部
３．水                                        ３８３．５部
温度計、攪拌装置、環流冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１の水分散性ポリウレタン溶液１７８部を仕込んだ。５５℃でかきまぜながらウレタン溶液に５％アンモニア溶液８．１部を添加し０．５時間、５５℃で保った後、水を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。得られた水分散液をメスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、安定な水分散液を得た。
【００４７】
［合成例６］（ポリウレタン水分散液の調製）
合成例５と同様な方法で、合成例２のポリウレタン溶液から、合成例２のポリウレタン水分散液を調製した。
【００４８】
１．合成例１の水分散性ポリウレタン溶液        １７８部
２．５％アンモニア溶液                          ２０．５部
３．水                                        ３７１部
［合成例７］（末端イソシアネート基を有するプレポリマーの合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメチロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケトンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジイソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。（ポリウレタン固形分１００重量部当たり親水性基量４％含有）
［実施例１］
温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換された４つ口フラスコに、合成例１の水分散性ポリウレタン溶液（１７８部）を仕込んだ。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、メチルメタクリレート（２部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４２部）をメチルエチルケトン（２５部）に溶解せしめ５５℃に保温した単量体混合物を前記ウレタン溶液に添加し溶解させた。５％アンモニア水溶液（８．１部）を添加し０．５時間、５５℃で保った後、水（５５０．５部）を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分散液をメスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の安定な水分散液（Ａ）を６９９部得た。得られた水分散液（Ａ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
合成例１のポリウレタン溶液（１７８部）のかわりに合成例２のポリウレタン溶液（１７８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を２０．５部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整した。  固形分２０％の安定な水分散液（Ｂ）を７１１部得た。得られた水分散液（Ｂ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１に従って、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（８８．３部）、メチルメタクリレート（４．９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．９部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（１．２部）、ラウリルメルカプタン（１．０部）をメチルエチルケトン（４０部）に溶解せしめ５５℃に保温した単量体混合物を合成例１のウレタン溶液（１７８部）に添加し溶解させた。５％アンモニア水溶液（８．１部）を添加し０．５時間、５５℃に保った後、水（７７４．６部）を２０ｇずつ分割し１時間かけて添加し、均一な水分散液を得た。水分散液を７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．４９部）を加えて６時間重合反応を行った。得られた水分散液をメスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の安定な水分散液（Ｃ）を９７９部得た。得られた水分散液（Ｃ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４］
合成例１のポリウレタン溶液（１７８部）のかわりに合成例３のポリウレタン溶液（１５０．８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を１８．６部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｄ）を７０９部得た。得られた水分散液（Ｄ）の安定性評価結果を表１に示す。得られた水分散液（Ｄ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
合成例１のポリウレタン溶液（１７８部）のかわりに合成例４のポリウレタン溶液（１７８部）、５％アンモニア水溶液の使用量を６．３部とした以外は実施例１に従って、水分散液を調整した。固形分沈降のない安定な水分散液（Ｅ）を６９７部得た。得られた水分散液（Ｅ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例６］
単量体混合物の組成をパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、メチルメタクリレート（４．２部）に変更せしめる以外は実施例１に従って、水分散液を調整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｆ）を６９９部得た。得られた水分散液（Ｆ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例７］
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３３．７部）、メチルメタクリレート（２．１部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４２部）と共に前記Ｃ−１（２．１部）を単量体混合物に添加した。それ以外は実施例１に従って、水分散液を調整した。固形分２０％の安定な水分散液（Ｇ）を６９９部得た。得られた水分散液（Ｇ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同じ組成の水性分散液を、ポリウレタン水分散液とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開始原を添加し重合せしめる方法で合成することを試みた。
【００５６】
合成例５のポリウレタン水分散液（４９１部）と水（１６８部）を第１のビーカー内で混合し、５０℃まで昇温した。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、メチルメタクリレート（２部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．３部）、Ｎ−メチロールアクリルアマイド（０．８４部）、ラウリルメルカプタン（０．４２部）、およびメチルエチルケトン（７０部）を第２のビーカー内で混合し、同じく５０℃まで昇温した。第一のビーカー内の混合溶液を第２のビーカーに移し、均一に分散した。ゴーリン社製のホモジナイザーで４００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌しながら過硫酸アンモニウム（０．２１部）を加えて６時間重合反応を行なった。得られた水分散液をメスフラスコに移し、ロータリエバポレータを用い、５５℃、３６０ｍｍＨｇの条件で脱溶剤し、固形分２０％の水分散液（Ｈ）を７０１部得た。得られた水分散液（Ｈ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
比較例１と同様な方法で、実施例２と同じ組成の水性分散液を、合成例６のポリウレタン水分散液とパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能な単量体を乳化分散機で機械的に水分散した後、重合開始原を添加し重合せしめる方法で合成することを試み、固形分２０％の水分散液（Ｉ）を７０１部得た。得られた水分散液（Ｉ）の安定性評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003551539.tif 000007
【００５９】
［比較例３］
合成例７のポリウレタンプレポリマーを用い従来技術を用いて水分散体の調整を行った。本比較例に下記の成分を使用する水性ポリマー分散液の構造を示す。本比較例においてはイソシアネート末端と反応する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイドを用いることはできなかった。
【００６０】
温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換された４つ口フラスコに合成例７のポリウレタンプレポリマー（１６３部）を仕込んだ。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ−１（３８部）、メチルメタクリレート（２部）をメチルエチルケトン（２５部）に溶解せしめ、４０℃でかきまぜながらウレタン溶液に溶解させた。トリエチルアミン（７．３部）を投入しすばやく攪拌混合した後、引き続き水（５５０．５部）を投入して乳化を行った。水を投入後５分後に５．４部のヘキサメチレンジアンを投入して水分散液の調整を行った。安定な水分散体は得られず、沈殿が形成された。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリウレタンとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体混合物の安定な水分散体を、ポリウレタンの酸基濃度に関係なく製造できる。