(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層がＧａＮ結晶からなる結晶基板に対し、化学的・機械的ポリッシングを施すことによって、該ＧａＮ結晶の表面全体を仕上げる工程と、
前記化学的・機械的ポリッシングによって残された表面損傷層を除去すべく、前記工程の後、該ＧａＮ結晶の表面全体にエッチングガスを用いたエッチングを施すことによって、該ＧａＮ結晶のうちの表層を厚さ０．０１μｍ〜１０μｍだけ除去する工程とを、
有することを特徴とする、結晶成長用基板の製造方法。
【請求項２】
少なくとも表層がＧａＮ結晶からなる結晶基板が、ＧａＮ結晶層が成長するための最初の結晶基板上にハイドライド気相エピタキシャル成長法によってＧａＮ結晶層を成長させて得られた結晶基板である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも表層がＧａＮ結晶からなる結晶基板が、ＧａＮ結晶層が成長するための最初の結晶基板上にハイドライド気相エピタキシャル成長法によってＧａＮ結晶層を成長させた後に前記最初の結晶基板を除去して得られた、ＧａＮ結晶だけからなる単独の結晶基板であって、
上記化学的・機械的ポリッシングを施す面が、ハイドライド気相エピタキシャル成長法によって成長したＧａＮ結晶層の成長表面、および／または、最初の結晶基板を除去した後の面である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
エッチングガスを用いたエッチングが、少なくとも反応性イオンエッチングを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
エッチングガスが、ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスまたは水素ガスを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ハロゲンが塩素である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
上記請求項１〜６のいずれかの製造方法によって結晶成長用基板を製造し、エッチングガスを用いたエッチングによって表層が除去されたＧａＮ結晶面に、ＧａＮ系結晶を成長させる工程を有することを特徴とするＧａＮ系結晶の製造方法。
【請求項８】
上記請求項１〜６のいずれかの製造方法におけるＧａＮ結晶の表面に対するエッチングガスを用いたエッチングをＭＯＶＰＥ装置内において行い、該ＭＯＶＰＥ装置内において、表層が除去されたＧａＮ結晶面にＧａＮ系結晶を成長させるものである、請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮ系半導体結晶の製造方法、およびＧａＮ系半導体を結晶成長させるための結晶成長用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系結晶を用いた光素子、電子素子が開発され実用化されている。一方で素子の高性能化が検討され、結晶品質のさらなる向上が求められている。
従来、ＧａＮ系結晶を成長させるための最初の結晶基板として、サファイアやＳｉＣなどが多く用いられてきたが、ＧａＮ系結晶の高品質化、素子の高性能化には、ＧａＮ結晶基板を用い、目的のＧａＮ系結晶をホモエピタキシャル成長させることが重要な技術となってきている。
【０００３】
近年、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）などによるＧａＮ結晶の厚膜成長によって、例えば、厚さ３００μｍ程度の、ＧａＮ結晶だけからなる単独の結晶基板が使用できるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者等が、上記従来のＧａＮ結晶だけからなる単独の結晶基板を用いて成長させたＧａＮ系結晶層の品質を検討したところ、その結晶品質は、サファイア結晶上にバッファ層を介して成長させたＧａＮ系結晶の品質に比べて、顕著に向上しているとは言えないことがわかった。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、少なくとも表面がＧａＮ結晶である基板を用いて、従来よりも高品質なＧａＮ系結晶層を成長させ得る該結晶の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、従来よりも高品質なＧａＮ系結晶層を成長させ得る結晶成長用基板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
（１）少なくとも表層がＧａＮ結晶からなる結晶基板に対し、化学的・機械的ポリッシングを施すことによって、該ＧａＮ結晶の表面全体を仕上げる工程と、
前記化学的・機械的ポリッシングによって残された表面損傷層を除去すべく、前記工程の後、該ＧａＮ結晶の表面全体にエッチングガスを用いたエッチングを施すことによって、該ＧａＮ結晶のうちの表層を厚さ０．０１μｍ〜１０μｍだけ除去する工程とを、
有することを特徴とする、結晶成長用基板の製造方法。
（２）少なくとも表層がＧａＮ結晶からなる結晶基板が、ＧａＮ結晶層が成長するための最初の結晶基板上にハイドライド気相エピタキシャル成長法によってＧａＮ結晶層を成長させて得られた結晶基板である、上記（１）記載の製造方法。
（３）少なくとも表層がＧａＮ結晶からなる結晶基板が、ＧａＮ結晶層が成長するための最初の結晶基板上にハイドライド気相エピタキシャル成長法によってＧａＮ結晶層を成長させた後に前記最初の結晶基板を除去して得られた、ＧａＮ結晶だけからなる単独の結晶基板であって、上記化学的・機械的ポリッシングを施す面が、ハイドライド気相エピタキシャル成長法によって成長したＧａＮ結晶層の成長表面、および／または、最初の結晶基板を除去した後の面である、上記（１）記載の製造方法。
【０００７】
少なくとも表面がＧａＮ結晶からなる結晶基板の表面に、先に、ラテラル成長法を実施し得るパターン、材料にてマスク層を形成しておき、次に、該マスク層のパターン間に露出しているＧａＮ結晶表面に対し、エッチングガスを用いたエッチングを施すことによって、前記ＧａＮ結晶のうちの表層を除去する工程を有するものであってもよい。
【０００８】
少なくとも表面がＧａＮ結晶からなる結晶基板の表面に、エッチングガスを用いたエッチングを施すことによって、前記ＧａＮ結晶のうちの表層を除去すると共に、ＧａＮ系結晶の成長出発面となる凹凸を形成するものであってもよい。
【０００９】
上記凹凸は、斜面を有する凹凸であってもよい。
【００１０】
（４）エッチングガスを用いたエッチングが、少なくとも反応性イオンエッチングを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
（５）エッチングガスが、ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスまたは水素ガスを含有するものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
（６）ハロゲンが塩素である上記（５）記載の製造方法。
【００１３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの製造方法によって結晶成長用基板を製造し、エッチングガスを用いたエッチングによって表層が除去されたＧａＮ結晶面に、ＧａＮ系結晶を成長させる工程を有することを特徴とするＧａＮ系結晶の製造方法。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかの製造方法におけるＧａＮ結晶の表面に対するエッチングガスを用いたエッチングをＭＯＶＰＥ装置内において行い、該ＭＯＶＰＥ装置内において、表層が除去されたＧａＮ結晶面にＧａＮ系結晶を成長させるものである、上記（７）記載の製造方法。
【００１４】
本発明による結晶成長用基板では、少なくとも表面がＧａＮ結晶からなる基板の表面に、ラテラル成長法を実施し得る材料、パターンにてマスク層が形成され、該マスク層のパターン間に露出しているＧａＮ結晶のうちの表層が除去されていてもよい。
【００１５】
本発明による結晶成長用基板は、少なくとも表面がＧａＮ結晶からなる基板であって、該ＧａＮ結晶のうちのもとの表層が除去され、かつ、斜面を有する凹凸が形成されていてもよい。
【００１６】
本発明による結晶成長用基板では、少なくとも表面がＧａＮ結晶からなる基板におけるＧａＮ結晶が、ＨＶＰＥ法によって結晶成長したものであって、かつ、成長後に、エッチングガスを用いたエッチング以外の表面処理方法によってＧａＮ結晶の表面を仕上げられたものでもよい。
【００１７】
【作用】
従来、利用可能となっているＧａＮ結晶基板は、通常ＣＭＰ（Chemical-Mechanical-Polishing：化学的・機械的ポリッシング法）によって平滑化処理がされており、場合によってはエッチング液による表面仕上げがされている。ここでは最終表面処理までを含めてＣＭＰと呼ぶ。ＣＭＰは、ケミカル効果とメカニカル効果を複合させた方式や、ケモメカニカル効果を利用した方式、メカノケミカル効果を応用した方式など、「メカニカル＋ケミカル」ポリシッング全体にわたる広い範囲のメカニズムを包含するポリッシング法である。しかし、本発明者等の研究によれば、そのＣＭＰによる仕上げが、ＧａＮ結晶表面に損傷を与え、その上に成長するＧａＮ系結晶の品質を低下させていることがわかった。
【００１８】
ＣＭＰによる研磨加工・仕上げの必要性は、一般的にはＧａＮ結晶表面の平坦性、基板厚の均一性、厚み精度の要求から必然的なものであるが、特にＨＶＰＥ法により厚膜成長したＧａＮ結晶の場合、ＣＭＰによる研磨加工・仕上げの必要性は顕著に高まる。即ち、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を厚膜成長させると、その結晶成長の最後、即ち、ＧａＮ結晶の表層に、ＨＶＰＥ法であるが故の、ＧａＮ系多結晶の副生物の堆積層が形成される。また、厚膜成長に用いた基板（通常、サファイア、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＡＧＯ、ＮＧＯなど）は除去する必要があり、ＣＭＰによる研磨加工・仕上げが必要である。即ち、ＣＭＰによる仕上げは、特に厚膜成長させたＧａＮ結晶基板にとって、成長表面の仕上げのみならず、基板を除去したあとの面の仕上げを含めて、必須の表面処理加工である。
【００１９】
しかし、前記したとおり、ＣＭＰによる研磨加工・仕上げ加工は、ＧａＮ結晶の表層の堆積層を除去した際に、残されたＧａＮ結晶表面に大きな損傷を与える。その損傷が、次に成長するＧａＮ系結晶の品質向上を阻害しているのである。換言すれば、このＣＭＰによってＧａＮ結晶表面に残された表面損傷層を好ましく除去すれば、次に成長するＧａＮ系結晶の品質は向上することになる。しかし、該表面損傷層を除去するには、跡に損傷を残すようなＣＭＰ法などの除去方法は、当然に用いることはできない。
【００２０】
本発明では、エッチングガスを用いたエッチング（以下、単に「当該ガスエッチング」とも言う）を行うことによって、処理後に損傷を残さないように、ＧａＮ結晶の表層を好適に除去し得ることを見出している。これによって、表面損傷層を好適に除去することができ、除去跡の面に成長するＧａＮ系結晶の品質は、従来よりもさらに向上する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、具体的な例を挙げながら本発明を説明する。
本発明による結晶成長用基板の製造方法は、先ず、図１（ａ）に示すように、少なくとも表面がＧａＮ結晶からなる基板１に対し、当該ガスエッチングを行うことによって、前記ＧａＮ結晶のうちの表層（同図においてハッチングを施した表層部分）を除去する工程を有するものである。当該製造方法によって、表面損傷の低減された結晶成長用基板が得られる。また、本発明によるＧａＮ系結晶の製造方法は、図１（ｂ）に示すように、この結晶成長用基板１の損傷除去されたＧａＮ結晶面に、ＧａＮ系結晶を成長させる工程を有するものである。
【００２２】
上記基板１は、当該製造方法の原料部材であって、少なくとも表面がＧａＮ結晶であればよい。例えば、ＨＶＰＥ法や昇華法、Ｇａ融液を使った高圧溶液成長法などによって、単膜の製品として取扱い可能な厚さ（例えば、５０μｍ程度以上）にまで成長したＧａＮ結晶だけからなるＧａＮ結晶基板や、任意の厚さのＧａＮ結晶層を表層として、該ＧａＮ結晶層が成長するための最初の結晶基板がその下に（バッファ層等を介してもよい）付いているものなどであってもよい。以下、このような基板を総称して、「ＧａＮ基板」とも呼ぶ。
【００２３】
従来の表面処理法では表層を除去した跡の面に、処理に起因する表面損傷が残っていたのに対して、本発明の製造方法における重要な特徴は、その表面損傷層を好適に除去し、しかも除去跡の面に損傷を残さない点にある。従って、ＣＭＰなどによる表面処理が施され表面に損傷が残っているＧａＮ基板を原料部材とすることによって、本発明の有用性は顕著となり、特に、ＨＶＰＥ法によって厚膜成長して得た従来のＧａＮ基板は、ＣＭＰによる表面処理によって必須に損傷を受けているから、本発明の有用性が最も顕著となる基板（原料部材）である。
【００２４】
本発明における当該ガスエッチングは、水溶液などの液体を使わないことが特徴であって、特に、気相中でのエッチング加工（ドライエッチング）が好ましく、例えば、反応性イオンエッチング、プラズマエッチング、サーマルエッチングなどが挙げられる。また、これらを複合的に用いても、他の損傷を与え難いエッチング加工工程を加えてもよい。
【００２５】
エッチングガスは、当該ガスエッチングに利用可能なガスであり、ＧａＮ系半導体との反応性を有する分子種・原子種を含有するガス、または、前記分子種・原子種を放出するガス、あるいは前記分子種・原子種からなるガスであって、特にハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスまたは水素ガスを含有するものが、ＧａＮ系半導体との反応性に富んでいるという点からは好ましく、その中でも特に、塩素ガスまたは塩化水素ガスを含有するエッチングガスが、他のハロゲン系ガスに比べて比較的安全で安価であり好ましい。
【００２６】
当該ガスエッチングによる、ＧａＮ結晶のうちの表層の除去は、ＧａＮ結晶層のうちの表面から０．０１μｍ〜１０μｍ程度の厚さまでを除去することが好ましいが、研磨損傷は数十μｍ入っている場合もあり、対象とするＧａＮ基板表面の損傷深さに応じて、適宜、除去すべき表層の厚さを決定すればよい。
【００２７】
ＧａＮ系結晶とは、ＩｎXＧａYＡｌZＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で示される化合物半導体の結晶であり、発光素子などに重要なものとして、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどが挙げられる。
【００２８】
ＧａＮ基板上にＧａＮ系結晶を成長させる方法は、公知のＧａＮ系結晶成長方法であればよく、重要な方法として、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＭＢＥ法などが挙げられる。
【００２９】
本発明による結晶成長用基板、ＧａＮ系結晶の製造方法では、図１のようにＧａＮ基板の表面をそのまま単純にガスエッチングし結晶成長用基板とし、ＧａＮ系結晶を成長させるだけでなく、エッチング前にラテラル成長用マスクを形成しておくことや、エッチング前後またはそのエッチングによってＧａＮ基板の表面に凹凸を形成することによって、種々の結晶成長用基板と成り得、種々の成長法と組み合せてＧａＮ系結晶を成長させることが可能である。以下に、いくつかの態様を詳述する。
【００３０】
〔マスクを用いたラテラル成長法との組み合せ例〕
図２は、本発明の製造方法に、マスクを用いたラテラル成長法を組み込んだ場合の例を示す模式図である。
先ず、図２（ａ）に示すように、ＧａＮ基板１の表面に、ラテラル成長法を実施し得る材料、パターンにてマスク層Ｍを形成する。図１（ａ）の場合と同様、ＧａＮ基板の表面にはＣＭＰ処理に起因する損傷層（ハッチングで示す部分）が存在している。
【００３１】
ラテラル成長法を実施し得るマスク層の材料とは、ＧａＮ系結晶が実質的に成長し難いマスク材料（例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮX、ＳｉＯ1-XＮX、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等）である。また、ラテラル成長法を実施し得るマスク層のパターンは、ラテラル成長の仕方に大きな影響を示し、例えば、マスク領域と非マスク領域との境界線が〈１−１００〉方向や〈１１−２０〉に伸びているような、ストライプ状パターン、格子状パターン、ドット状開口パターンなどが挙げられる。マスク層の材料やパターンの詳細は、公知のラテラル成長法を参照してよい。
【００３２】
次に、図２（ｂ）に示すように、マスク層のパターン間に露出しているＧａＮ結晶表面に対し、当該ガスエッチングを行うことによって、ＧａＮ結晶の表層として存在する損傷層を除去する。この加工によって、ＧａＮ基板１の表面に、ラテラル成長法を実施し得る材料、パターンにてマスク層Ｍが形成され、該マスク層のパターン間に露出しているＧａＮ結晶のうち表層として存在する損傷層が除去された当該結晶成長用基板が得られる。
【００３３】
次に、図２（ｃ）に示すように、損傷層が除去された領域からＧａＮ系結晶の成長を出発させる。ＧａＮ系結晶は、マスク層上面よりも高く成長した後は、厚さ方向のみならず、マスク層上面に沿って横方向にも成長（所謂、ラテラル成長）し、マスク層を完全に覆って、同図のようなＧａＮ系結晶層２となる。該ＧａＮ系結晶層２内には、ＧａＮ基板から転位線が伝播していない低転位部分が形成される。
【００３４】
マスクの方位、結晶成長条件を選択することで、ファセット面を有するＧａＮ系結晶を成長させることができ、転位の伝播方向を変えることで更に低転位のＧａＮ系結晶を得ることができる。
該ラテラル成長法による成長途中のＧａＮ系結晶の断面形状は、台形状、三角形状、長方形状など成長条件により制御でき、転位低減効果を最大限引き出すために選択すれば良い。
【００３５】
〔ＧａＮ基板面に凹凸を加工した埋め込み成長法との組み合せ例１〕
これは、ＧａＮ基板に当該ガスエッチングを施すことによって、ＧａＮ基板のＧａＮ結晶層表面に、損傷が除去された凹凸を形成し、当該結晶成長用基板とする態様である。ＧａＮ系結晶の製造では、この凸部および凹部から、前記凹凸の凹部内を充填し該凹凸を埋め込むように、ファセット構造を形成しながらＧａＮ系結晶を成長させる。
【００３６】
この埋め込み成長法では、先ず、図３（ａ）に示すように、ＧａＮ基板１の表面に当該ガスエッチングによって、損傷を除去しながら凹凸１ａとして加工し、当該結晶成長用基板とする。次に、図３（ｂ）に示すように、その凹部及び凸部からＧａＮ系結晶２１、２２をファセット構造を形成させながら成長させることによって、図３（ｃ）に示すように、凹部を空洞とすることなくＧａＮ系結晶で充填し、該凹凸を埋め込んで成長させる。以下、この凹凸を用い凹部を充填する成長法を「当該ファセット成長法」と呼ぶ。
【００３７】
当該ファセット成長法では、ＧａＮ基板の表面に凹凸を加工することで、結晶成長当初からファセット面が形成され得る素地面を予め提供し、当該結晶成長用基板としておく。
ＧａＮ基板に凹凸を設けることで、この面にＧａＮ系結晶の気相成長を行うに際し、相互の段差にて区画された凹面と凸面を、ファセット構造成長が生成される単位基準面とする。凹面と凸面の両方をファセット構造成長可能な面とすることによって、図３（ｂ）に示すように、成長初期には凹面・凸面の両方から凸状を呈する結晶成長が起きる。
【００３８】
この結果、結晶基板からＣ軸方向に伸びる転位線がファセット面（図３（ｂ）に示す結晶２１、２２の斜面）で横方向に曲げられ、上方に伝播しなくなる。その後成長を続け、成長面を平坦化したとき、その表面近傍は基板からの転位の伝播がさらに低減された低転位密度領域となる。
【００３９】
ＧａＮ基板面に凹凸を加工することで、横方向成長に結晶成長領域の寸法的な制限が加わるために、例えば凹凸が〈１１−２０〉に平行なストライプ形状であれば、〈１−１００〉方向の成長に制限が加わるために、Ｃ軸方向の成長速度が上昇し、結晶成長速度の遅い｛１−１０１｝などの斜めのファセットが形成し得る。この態様では、基板の成長面に凹凸加工を施す事で、上記横方向成長の成長領域の寸法的な制限を加えている。
【００４０】
当該ファセット成長法で用いられる凹凸の配置パターンは、ドット状の凹部（または凸部）が配列されたパターン、直線状または曲線状の凹溝（または凸尾根）が一定間隔で配列されたストライプ状の凹凸パターンが挙げられる。また、凹凸の断面形状は、矩形（台形を含む）波状などが挙げられ、ピッチは、必ずしも一定である必要はない。これら種々の凹凸の態様の中でも、直線状または曲線状の凹溝（または凸尾根）が一定間隔で配列されたストライプ状の凹凸パターンは、その作製工程を簡略化できると共に、パターンの作製が容易である。
【００４１】
凹凸のパターンをストライプ状とする場合、そのストライプの長手方向は任意であってよいが、これを埋め込んで成長するＧａＮ系結晶にとって〈１１−２０〉方向とした場合、横方向成長に寸法的な制限が加わった時に、｛１−１０１｝面などの斜めファセットが形成され易くなる。この結果、基板側からＣ軸方向に伝播した転位がこのファセット面で横方向に曲げられ、上方に伝播し難くなり、低転位密度領域を形成できる点で特に好ましい。
【００４２】
一方、ストライプの長手方向を〈１−１００〉方向にした場合であっても、ファセット面が形成されやすい成長条件を選ぶ事により前述と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
図３（ａ）に示すような断面が矩形波状の凹凸を例として、当該ファセット成長法に利用可能な凹凸の好ましい寸法を次に挙げる。
凹溝の幅Ｗ１は、０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜１０μｍが好ましい。凸部の幅Ｗ２は、０．５μｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜１０μｍが好ましい。凹凸の振幅（凹溝の深さ）ｄは、０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．２μｍ〜３μｍが好ましい。
これらの寸法やそこから計算されるピッチ等は、他の断面形状の凹凸においても同様である。
【００４４】
〔ＧａＮ基板の表面に凹凸を形成して行う成長法との組み合せ例２〕
上記で説明した当該ファセット成長法に対して、当該結晶成長用基板として形成すべき凹凸の方向、仕様、結晶成長条件を選択することで、図４（ａ）に示すように、凸部の上部からＧａＮ系結晶２１を成長させ、その後、図４（ｂ）に示すように、凹部を空洞として残して一体となったＧａＮ系結晶層２となるまで成長させることができる。これは、マスクを用いない一種のラテラル成長法であって、凹凸のパターン・形成方法自体については、公知技術を参照してもよい。
【００４５】
〔ＧａＮ基板の表面に凹凸を形成して行う成長法との組み合せ例３〕
図５に示すように、ＧａＮ基板表面のＧａＮ結晶に、損傷が除去された斜面を有する凹凸を形成して当該結晶成長用基板とし、該凹凸を主な成長出発面として、該凹凸全体を埋め込むようにＧａＮ系結晶を成長させることが可能である。
【００４６】
ＧａＮ基板の表面をこのような斜面を有する凹凸に加工する方法としては、例えば、図５（ａ）に示すように、ＧａＮ基板１の表面に、両エッジが薄くなった凸アーチ状の断面形状を有するレジストＲを形成し、これに当該ガスエッチングを施す方法が挙げられる。レジストの材料としては、当該ガスエッチングを受け得るものを用いることが好ましい。このようなレジストＲの付いたＧａＮ基板に、当該ガスエッチングを施すことによって、ＧａＮ基板の露出している領域は最初から侵食され、一方、レジストの薄い肩の部分は、エッチングの進行と共に消耗して行き、ＧａＮ結晶のエッチングが遅れて始まる。この様にエッチング開始時間がずれて行くことで、最終的に、図５（ｂ）に示すように、全体として三角波に近い断面の凹凸となる。レジストの最も厚い部分は、当該ガスエッチングで除去されてもよいが、残してもよく、その場合には、ＧａＮ結晶に損傷を与えないレジスト専用の除去剤を用い除去すればよい。また、最終的に凸部のエッチング処理を行うと更に効果的である。
【００４７】
図５（ｂ）に示すような、斜面を有する凹凸の好ましい寸法を次に挙げる。
凹凸のピッチは、１μｍ〜２０μｍ、特に２μｍ〜１０μｍが好ましい。
凹凸の振幅は、０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．２μｍ〜３μｍが好ましい。
【００４８】
次に、図５（ｃ）に示すように、該損傷層が除去された凹凸の一部または全部からＧａＮ系結晶２の成長を出発させ、凹凸が完全に埋め込まれるまで成長させる。上記のとおり、凹溝の側壁斜面が擬似的なファセット面として働くか、ＧａＮ系結晶を成長させたとき、擬似ファセット面が形成され、該擬似ファセット面を界面として転位線が屈曲し、上層に低転位部分が形成されるという作用効果が得られる。
【００４９】
以上のように、本発明の製造方法の工程に、種々のラテラル成長法、凹凸加工面の埋め込み成長法などを組み込むことによって、それらの成長法自体が示す低転位化の作用効果に加えて、その成長の出発領域から成長するＧａＮ系結晶の品質が、ＧａＮ基板表面の損傷除去によって向上するため、従来のＧａＮ基板を用いて行う単なるラテラル成長法・埋め込み成長法よりも、得られるＧａＮ系結晶層の品質はさらに向上する。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例では、本発明による製造方法および結晶成長用基板を用いてＬＥＤを製作し、従来のものと性能を比較した。
【００５１】
実施例１
本実施例では、当該ガスエッチングを、塩素ガスを含有するエッチングガスを用いたＲＩＥ法とし、これによってＧａＮ基板の表面を表面の損傷層を除去し、その跡の面に、ＧａＮ系結晶層を成長させ、ＬＥＤとして、その発光出力を測定した。
【００５２】
用いたＧａＮ基板は、ＨＶＰＥ法で厚膜成長された後、ＭＣＰ処理（液体エッチング処理を含む）によって鏡面研磨仕上げされたものである（市販品：厚さ３００μｍ、直径５０ｍｍ）。
このＧａＮ基板を、通常の平行平板型ＲＩＥ装置に装填して、高真空排気を行った後、塩素ガス供給量４０ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、投入電力２００Ｗで当該ガスエッチング処理を行った。該ＧａＮ基板は、水冷してある電極板上にＳｉ基板を介して接している。この時のエッチング速度は約１００ｎｍ／ｍｉｎであり、２５分間で、厚さ２．５μｍの表層を除去するエッチング処理を行った。処理後の基板が、本発明による結晶成長用基板である。
【００５３】
該成長用基板をＲＩＥ装置から取り出して、常圧横型成長のＭＯＶＰＥ装置に装填し、通常の結晶成長を行った。基板は均一な成長膜を得るために低速回転させた。
窒素ガスを主成分とした雰囲気ガス中で、１１００℃まで昇温、５分間保持した後、１０２５℃まで降温し、ｎ−ＧａＮ結晶層（コンタクト層兼クラッド層）を４μｍ成長させた。
【００５４】
７５０℃まで再度降温した後、発光中心波長４８０ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層を４層有する多重量子井戸構造（ＭＱＷ）を形成した。
１０２５℃まで昇温した後、ｐ−ＡｌＧａＮ層（クラッド層）、ｐ−ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させた。
【００５５】
成長終了後、電気炉を停止し室温まで降温した。途中、８５０℃以下では雰囲気ガスを全て窒素ガスに切り替えた。以上の積層構造が形成されたエピ基板をＭＯＶＰＥ装置から取り出して、ｎ層を露出させるためのエッチング加工、ｐ電極およびｎ電極の形成、素子分離を経てＬＥＤ素子を完成させた。
【００５６】
このＬＥＤ素子のベアチップ状態での発光出力（電流２０ｍＡ、波長４８０ｎｍ）の条件にて測定した。測定結果を下記表１に示す。
また、比較のために、上記ＧａＮ基板の表面に、当該ガスエッチングを施さず、従来の表面状態のままで、同様の成長プロセスにてＧａＮ系結晶層を形成し、ＬＥＤ素子を製作した。この比較例品の発光出力を、上記実施例品と同様に測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００５７】
実施例２
本実施例では、当該ガスエッチングを、塩化水素ガスによる気相エッチング処理とし、これによってＧａＮ基板の表面を表面の損傷層を除去し、その跡の面に、ＧａＮ系結晶層を成長させ、ＬＥＤとして、その発光出力を測定した。
【００５８】
実施例１と同様のＧａＮ基板を用い、塩化水素ガスおよび水素ガスを独立に供給でき、かつ１２００℃まで昇温可能な電気炉を用いてエッチング処理を行った。エッチング速度は温度とガス供給量、ガス組成に依存するが、ここでは塩化水素ガス供給量５０ｓｃｃｍ（窒素希釈）、８５０℃、１５分の処理を行った。処理後の基板が、本発明による結晶成長用基板である。
【００５９】
該結晶成長用基板を常圧横型成長のＭＯＶＰＥ装置に装填し、実施例１と同様のプロセスにて、ｎ−ＧａＮ結晶層、発光層としてのＭＱＷ構造、ｐ−ＡｌＧａＮ層（クラッド層）、ｐ-ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させ、ｐおよびｎ電極の形成、素子分離を経てＬＥＤ素子を完成させた。
このＬＥＤ素子の発光出力を、実施例１と同様の条件にて測定した結果を下記表１に示す。
【００６０】
実施例３
本実施例では、当該ガスエッチングを、ＭＯＶＰＥ装置内での水素ガスによるエッチング処理とし、これによってＧａＮ基板の表面を表面の損傷層を除去し、その跡の面に、ＧａＮ系結晶層を成長させ、ＬＥＤとした。
【００６１】
実施例１と同様のＧａＮ基板を用い、有機洗浄を行っただけで、常圧横型成長のＭＯＶＰＥ装置に装填した。基板は均一な成長膜を得るために低速回転させた。
通常窒素ガスを主成分とした雰囲気ガス中で１１００℃まで昇温、５分間保持のサーマルクリーニングをまず行うが、ここでは水素ガスを主成分にしたエッチング処理を目的とした熱処理を行った。従って、１０７５℃で１０分間の熱処理条件を設定した。処理後の基板が、本発明による結晶成長用基板である。
【００６２】
上記エッチング処理の後、実施例１と同様のプロセスにて、ｎ−ＧａＮ結晶を４μｍ成長し、発光層としてのＭＱＷ構造、ｐ−ＡｌＧａＮ層（クラッド層）、ｐ-ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させ、エッチング加工、ｐおよびｎ電極の形成、素子分離を経てＬＥＤ素子を完成させた。
このＬＥＤ素子の発光出力を、実施例１と同様の条件にて測定した結果を下記表１に示す。
【００６３】
実施例４
本実施例では、本発明による製造方法に、マスクを用いたラテラル成長法を組み込んで、ＧａＮ系結晶を成長させ、ＬＥＤ素子として、その発光出力を測定した。
【００６４】
実施例１と同様のＧａＮ基板を用い、フォトリソグラフィ技術および電子ビーム蒸着、平行平板型ＲＩＥによって、該基板面にラテラル成長可能なマスクパターンを形成した。マスクの仕様は、〈１−１００〉方位に平行な、２μｍ幅、４μｍ間隔のストライプパターン、厚さ１００ｎｍ、材料ＳｉＯ2である。
【００６５】
マスクが形成されたＧａＮ基板に対して、実施例１と同様の方法で当該ガスエッチングを行った。但し、エッチング時間は１０分間とし、深さ１μｍの溝を形成し、ストライプ状の凸凹構造と、凸部の頂上部にＳｉＯ2マスクが残っている基板を得た。この基板が、本発明による結晶成長用基板である。
【００６６】
該結晶成長用基板を常圧横型成長のＭＯＶＰＥ装置に装填し、通常の結晶成長を行った。基板は均一な成長膜を得るために低速回転させた。
窒素ガスを主成分とした雰囲気ガス中で１１００℃まで昇温、５分間保持した後、１０２５℃まで降温し、ｎ−ＧａＮ結晶層を４μｍ成長させて、マスク上を覆うようにラテラル成長させた。
【００６７】
実施例１と同様のプロセスにて、発光層としてのＭＱＷ構造、ｐ−ＡｌＧａＮ層（クラッド層）、ｐ-ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させ、ｐおよびｎ電極の形成、素子分離を経てＬＥＤ素子を完成させた。
このＬＥＤ素子の発光出力を、実施例１と同様の条件にて測定した結果を下記表１に示す。
【００６８】
実施例５
本実施例では、当該ガスエッチングによって、ＧａＮ基板の表面に斜面を有する凹凸を形成し、該凹凸を埋め込むようにＧａＮ系結晶を成長させ、ＬＥＤ素子として、その発光出力を測定した。
【００６９】
実施例１と同様のＧａＮ基板を用い、〈１１−２０〉方位に平行な、３μｍ幅、４μｍ間隔、厚さ４μｍのストライプ状のレジストパターンをフォトリソグラフィ技術で形成した。
【００７０】
レジストのポストアニール処理を規定時間より長時間行うことで、レジストの断面形状を、矩形の理想形状から、図５（ａ）においてＲで示すように、両側縁のだれたアーチ形断面形状に変化させた。
この基板を実施例２と同様の方法で当該ガスエッチング処理を行った。ただし、エッチング時間は２０分間とし、これによって深さ２μｍの溝を形成した。レジストの断面形状がアーチ形であるので、当該ガスエッチングの処理中にレジストも両側縁部が消耗するために、基板凸部の側縁部は侵食され、溝の断面形状はＶ字形になった。
【００７１】
この基板をＲＩＥ装置から取り出し、凸部の頂部に残存していたレジストＲを専用除去液による洗浄で除去し、図５（ｂ）に示すように、全体の断面形状が波形の、ストライプ状の凸凹を表面に有する基板を得た。この基板が、本発明による結晶成長用基板である。
【００７２】
該結晶成長用基板を常圧横型成長のＭＯＶＰＥ装置に装填し、通常の結晶成長を行った。基板は均一な成長膜を得るために低速回転させた。
窒素ガスを主成分とした雰囲気ガス中で１１００℃まで昇温、５分間保持した後、１０２５℃まで降温し、ｎ−ＧａＮ結晶を４μｍ成長させて、結晶成長用基板のストライプ状凹凸を埋め込んだ。
【００７３】
実施例１と同様のプロセスにて、発光層としてのＭＱＷ構造、ｐ−ＡｌＧａＮ層（クラッド層）、ｐ-ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させ、ｐおよびｎ電極の形成、素子分離を経てＬＥＤ素子を完成させた。
このＬＥＤ素子の発光出力を、実施例１と同様の条件にて測定した結果を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
0003546023.tif 000002
【００７５】
上記表１から明らかなとおり、種々の態様にてＧａＮ基板に当該ガスエッチングを施した実施例１〜５の素子は、従来のＧａＮ基板を用いたものに比べて、出力が向上していることがわかった。また、実施例４、５の結果から、本発明に、低転位化のための種々の手法を組み合せることによって、基板上に成長するＧａＮ系結晶の品質はより向上し、ひいては、発光素子の発光出力も向上させ得ることがわかった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、ＧａＮ基板に対する従来の表面処理が、その処理自体によって跡に損傷を残していることに着目している。そして、当該製造方法・結晶成長用基板では、この損傷を、跡に損傷を残さない処理法によって好適に除去している。これによって、従来よりも高品質なＧａＮ系結晶層を成長させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造方法の工程を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法に、マスクを用いたラテラル成長法を組み込んだ場合の例を示す模式図である。図２（ｂ）の状態が、本発明による結晶成長用基板である。
【図３】本発明の製造方法に、凹凸を利用した成長法を組み込んだ場合の一例を示す模式図である。ハッチングは領域を識別するために施している。
【図４】本発明の製造方法に、凹凸を利用した成長法を組み込んだ場合の他の例を示す模式図である。
【図５】本発明の製造方法に、斜面を含んだ凹凸を利用した成長法を組み込んだ場合の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  ＧａＮ基板
２  ＧａＮ系結晶層
【図１】
0003546023.tif 000003
【図２】
0003546023.tif 000004
【図３】
0003546023.tif 000005
【図４】
0003546023.tif 000006
【図５】
0003546023.tif 000007