(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる硬化された樹脂複合体であって、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂としてのポリスルホンとが、相分離して共連続構造や球状ドメイン構造が形成されないように硬化されることによって得られる擬似均一相溶構造を有し、その擬似均一相溶構造は、前記複合体を構成する樹脂粒子の粒径が、透過型電子顕微鏡観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ昇温速度が５℃／分、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒の条件で測定した動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピーク数が１つである特性を示すものであることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】
上記樹脂複合体における熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比は、熱可塑性樹脂の含有量で15〜50wt％である請求項１に記載の樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる新規な樹脂複合体に関し、特に、エポキシ樹脂とポリスルホン（PSF）とからなる樹脂複合体についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂複合体の技術は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して複合させることにより、この熱硬化性樹脂の物性を改善する技術などが代表的である。例えば、エポキシ樹脂とポリエーテルスルホン（以下、「ＰＥＳ」で示す）との混合系（ＰＥＳ変成エポキシ樹脂）において、エポキシ樹脂とＰＥＳとが形成する共連続構造により、エポキシ樹脂の靱性を改善する技術がそれである（Ｋｅｉｚｏ  Ｙａｍａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｉｎｏｕｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ｖｏｌ．３０，  Ｐ６６２（１９８９）参照）。
【０００３】
２種の樹脂を混合してなる上記ＰＥＳ変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂単独のものに比べて、樹脂の靱性が向上する。この理由は、このＰＥＳ変性エポキシ樹脂が以下に述べるような樹脂構造を形成するからである。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とＰＥＳとの混合系は、エポキシ樹脂を高温で硬化すると、エポキシ樹脂とＰＥＳとが完全に溶け合った状態（相溶状態）とはならず、スピノーダル分解を起こしてエポキシ樹脂とＰＥＳが分離状態で混合している状態（相分離状態）となる。
このような相分離状態は、混合する樹脂の最初の分散状態における非相溶の度合いに依存するもので、非相溶の度合いが大きい場合には球状ドメイン構造となり、非相溶の度合いが小さい場合には、共連続構造となる。
上記「球状ドメイン構造」とは、ＰＥＳを主とする樹脂マトリックス中に、エポキシ樹脂を主とする樹脂からなる球状ドメインが互いに独立し、あるいはそれらの一部が連結して分散している状態の構造を指し、「共連続構造」とは、主として、ＰＥＳを主とする樹脂マトリックス中に、エポキシ樹脂を主とする樹脂からなる球状ドメインが互いに連結し合い、かつ規則正しく分散している状態の構造を指す。
このような構造は、構成樹脂のそれぞれが完全に分離しているのではなく、ＰＥＳの中にもエポキシ樹脂が含有されていて、その比率は圧倒的にＰＥＳが高く、一方、エポキシ樹脂の中にも、ＰＥＳが含有されていて、その比率はエポキシ樹脂が高いような構造であり、それぞれの樹脂が完全に相分離しているのではなく、互いに一部が相溶している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記共連続構造は、エポキシ樹脂とＰＥＳとが相分離状態となることによって形成されるものであり、スピノーダル分解によって生成するエポキシ樹脂の球状ドメインが単にＰＥＳマトリックス中に分散しているだけの構造である。そのため、エポキシ樹脂に、ＰＥＳを分散導入する効果はあるものの、ＰＥＳ本来の物性よりも高くすることはできない。この理由は、共連続構造を形成した複合体のガラス転移温度を動的粘弾性測定により測定すると、ガラス転移温度のピーク数が２つであることが認められることから、エポキシ樹脂とマトリックスであるＰＥＳとの相互作用が弱いためと考えられる。
上述したような共連続構造に関する知見は、感光性樹脂と熱可塑性樹脂との混合系、例えばアクリル系樹脂とポリエーテルスルホンとの混合系（ＰＥＳ変成アクリル系樹脂）についても同様であった。
【０００５】
本発明の目的は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性、例えば耐熱性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂が示す本来の物性よりもさらに高い物性値を示す新規な樹脂複合体およびその製造技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的を実現すべく、まず、樹脂複合体の１つの混合系である熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との系について研究した。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合系，例えば、エポキシ樹脂／ＰＥＳ混合系において、エポキシ樹脂とＰＥＳは、図１に示すように、低温では相溶するが高温では２相分離する，いわゆるＬＣＳＴ型（Ｌｏｗ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ）の相図を示す。
しかし、エポキシ樹脂が、硬化反応に伴って高分子化され、その樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ  ）が高くなって硬化温度以上になると、その温度において分子運動が凍結され相分離できなくなる。なぜなら、相分離するには分子の運動，拡散が必要だからである。
【０００７】
本発明は、このような事実に着目して鋭意研究した結果完成されたものであり、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが相分離することによって明確な共連続構造あるいは球状ドメイン構造を形成しないように、硬化速度や相分離速度を制御して樹脂を硬化させ複合化させることにより、上記目的を実現することができる。
【０００８】
すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂複合体、即ち、エポキシ樹脂とポリスルホン（PSF）とからなる樹脂複合体であって、その樹脂複合体は、相分離して共連続構造や球状ドメイン構造が形成されないように硬化されることによって得られる擬似均一相溶構造を有してなることを特徴とする樹脂複合体であり、上記擬似均一相溶構造を形成する構成樹脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」で示す）観察による測定値で 0.1μｍ以下であり、かつ昇温速度５℃／分、振動周波数６．２８ rad／secの条件で測定した動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピーク数が１つである特性を示すものであることを特徴とする。
【００１１】
そして、上述したような本発明の樹脂複合体を製造する方法は、第１に、熱可塑性樹脂と混合した熱硬化性樹脂を硬化することにより熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化するに当たり、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との場合は、熱硬化性樹脂の硬化温度、硬化剤の種類のうちから選ばれる１種または２種の因子によって決定される擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させることを特徴とする。
第２に、熱可塑性樹脂と混合した熱硬化性樹脂を硬化することにより熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化するに当たり、未硬化熱硬化性樹脂の架橋密度または分子量のいずれか１種以上の因子によって決定される擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させることを特徴とする。
第３に、熱可塑性樹脂と混合した熱硬化性樹脂を硬化することにより熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化するに当たり、上記擬似均一相形成点を超える硬化速度で、かつ上記擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させることを特徴とする。
ここで、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比を、熱可塑性樹脂の含有量で15〜50wt％とすることが望ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる樹脂複合体の特徴は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが擬似均一相溶構造を形成してなる点にある。
この擬似均一相溶構造は、発明者らが考え出した新しい概念であり、以下に説明する構造をいう。
すなわち、擬似均一相溶構造は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりも高い物性値を示す、より均質な構造をいい、動的粘弾性測定によるガラス転移温度ピーク値が１つであり、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂間との相互作用が極めて強いものである。
したがって、本発明の樹脂複合体は、図２(a)の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」で示す。）写真に示すような構造を有し、図２(b)のＳＥＭ写真に示す従来の共連続粒子構造とは明らかに相違するものである。しかも、この樹脂複合体は、ＴＥＭ観察（図２(c)参照）による構成樹脂粒子の粒径が 0.1μｍ以下であって、より均質となっているものである。このような均質な樹脂複合体であるため、有機溶剤などにより熱可塑性樹脂が溶出されにくく、耐薬品性に優れる。従来技術において説明した共連続構造では、塩化メチレンによりＰＥＳが溶出して、表面が凹凸になるが(図２(b)図面代用写真参照)、本発明では、塩化メチレンによってもＰＥＳなどの熱可塑性樹脂の溶出量は少なく、表面に凹凸が発生することがない。
【００１３】
このような樹脂複合体の構造による効果は、前記複合体における熱可塑性樹脂（例えば、ＰＥＳ）の含有量が固形分で15〜50wt％である場合に特に顕著となる。この理由は、熱可塑性樹脂の含有量が15wt％未満では、樹脂成分の網目に絡み合う熱可塑性樹脂分子が少ないため強靱化の効果が十分に発揮されず、一方、熱可塑性樹脂の含有量が50wt％を超えると、架橋点の減少によって熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂間との相互作用が小さくなるからである。
【００１４】
このような熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との擬似均一相溶構造は、以下に示す本発明方法によって形成されるものである。すなわち、本発明に係る擬似均一相溶構造は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を必要に応じて溶剤に溶解して均一に混合し、その後、硬化速度を速くすること、および／または相分離速度を遅くすることにより、構成樹脂粒子の粒径をＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下にすることにより、形成される。
【００１５】
具体的には、本発明方法は、第１に、熱硬化性樹脂を用いる場合は、熱硬化性樹脂の硬化温度、硬化剤の種類のうちから選ばれる１種または２種の因子によって決定される擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させる点に特徴がある。ここでの擬似均一相形成点とは、複合体を構成する樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下である擬似均一相溶構造を得ることができる、硬化速度の下限値を意味する。
【００１６】
また、本発明方法は、第２に、未硬化熱硬化性樹脂の架橋密度または分子量のいずれか１種以上の因子によって決定される擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させる点に特徴がある。ここでの擬似均一相形成点とは、複合体を構成する樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下である擬似均一相溶構造を得ることができる、相分離速度の上限値を意味する。
【００１７】
さらに、本発明方法は、第３に、上記擬似均一相形成点を超える硬化速度で、かつ上記擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させる点に特徴がある。これは、硬化速度と相分離速度を決定する因子が相互に影響する場合の方法を意味する。
【００１８】
次に、硬化速度または相分離速度を決定する上述した種々の因子の相互関係について説明する。まず、硬化速度を決定する因子については、他の因子条件を一定とすると、
(1).熱硬化性樹脂の硬化温度が高いほど硬化速度は速くなる。
従って、擬似均一相形成点を超える硬化速度を得るのに必要な硬化温度の下限値を超えて熱硬化性樹脂を硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
(2).ゲル化時間が短い硬化剤ほど硬化速度は速くなる。
従って、擬似均一相形成点を超える硬化速度を得るのに必要なゲル化時間の上限値を超えないような硬化剤を用いて熱硬化性樹脂を硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
【００１９】
このような事実を考慮すると、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合化に当たって上記変動因子が１種の場合は、擬似均一相形成点に対応するその因子の値が１点決まる。それ故に、上記変動因子が２種以上の場合には、擬似均一相形成点に対応するその因子の値は種々の組み合わせが考えられる。すなわち、構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下となるような硬化速度を示す組み合わせを選定することができる。
【００２０】
次に、相分離速度を決定する因子については、他の因子条件を一定とすると、(1).未硬化熱硬化性樹脂の架橋密度が高いほど相分離は起きにくい（相分離速度は遅くなる）。
従って、擬似均一相形成点を超えない相分離速度を得るのに必要な架橋密度の下限値を超える架橋密度を有する未硬化熱硬化性樹脂を用いて硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
(2).未硬化熱硬化性樹脂の分子量が大きいほど相分離は起きにくい（相分離速度は遅くなる）。
従って、擬似均一相形成点を超えない相分離速度を得るのに必要な分子量の下限値を超える分子量を有する未硬化熱硬化性樹脂を用いて硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
【００２１】
このような事実を考慮すると、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合化に当たって上記変動因子が１種の場合は、擬似均一相形成点に対応するその因子の値が１点決まる。それ故に、上記変動因子が２種の場合には、擬似均一相形成点に対応するその因子の値は種々の組み合わせが考えられる。すなわち、構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で 0.1μｍ以下となるような相分離速度を示す組み合わせを選定することができる。
【００２２】
以上説明したような本発明方法により得られる樹脂複合体は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示すことができる。
すなわち、本発明にかかる擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体は、ＰＥＳ単独の樹脂強度よりも高くなり、従来にはないエポキシ樹脂の強靱化効果を有するものである。
【００２３】
本発明においては、上述したように熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化するに先立って、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂は、必要に応じて溶剤に溶解することにより均一に混合される。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（DMF ）や塩化メチレン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ノルマルメチルピロリドン（NMP ）などが使用できる。また、相分離開始温度未満で、かつ硬化開始温度未満の温度にて、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを加熱溶融させて混合させることも可能である。
【００２４】
本発明において熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが使用できる。
【００２５】
本発明において熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂やポリエーテルスルホンの他に、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリオキシベンゾエート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどが使用できる。
【００２７】
本発明において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤やジアミン、ポリアミン、ポリアミド、無水有機酸、ビニルフェノールなどが使用できる。一方、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を使用する場合は、周知の硬化剤を使用できる。
【００２８】
なお、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂特有の物性を具えると共に、複合化させるＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示す、本発明の樹脂複合体は、プリント配線板用接着剤などの無電解めっき用接着剤や、プリント配線板等に用いられる基板材料、レジスト材料およびプリプレグ材料、半導体パッケージの封止材、繊維強化複合材料の母材、射出成形用材料、圧縮成形用材料などさまざまな用途に利用されることが期待される。
【００２９】
以下に、硬化剤の影響（試験１）、硬化温度の影響（試験２）、架橋密度の影響（試験３）、ＰＥＳ配合量の影響（試験４）について説明する。
（試験１：硬化剤の影響）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、ゲル化時間（硬化速度）の異なる硬化剤を用い、エポキシ樹脂の硬化剤の種類が上記混合系の樹脂構造および物性にどのような影響を及ぼすかについて調べた。
(2) ゲル化時間の異なる硬化剤としては、表１に示す数種類のイミダゾール系硬化剤（四国化成製）を用いた。
(3) なお、硬化剤の影響を調べるために、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコート828 ）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳの配合比を70／30とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（DMF ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を184 〜194 、硬化条件を120℃×５時間＋150℃×２時間、と一定条件にした。
【００３０】
得られた樹脂硬化物の構造および物性を調べた結果を図３および表１に示す。図３ (a) 〜(d) は、表１に示すイミダゾール系硬化剤を用いて得られた樹脂硬化物の組織を示すＳＥＭ写真であり、(a)2PHZ-CN, (b)2PZ-OK, (c)2E4MZ-CN, (d)1B2MZを用いた場合を示す。これらの写真および表１に示す結果から明らかなように、硬化速度の遅い硬化剤（(a)、(b)）を用いると、相分離の進行によって球状ドメイン構造が形成され、樹脂の強度や伸び率が低いことが判った。これに対し、擬似均一相形成点を超える硬化速度を示す硬化剤（(c)、(d)）で硬化させると、エポキシ樹脂とＰＥＳとが擬似均一相溶構造を形成し、この硬化物の強度および伸び率は共に大きく向上することが判った。
【００３１】
図４は、上記樹脂硬化物のＳＥＭ観察により得られた樹脂の粒径と硬化剤のゲル化時間の関係を示す図である。この図に示す結果から明らかなように、１２０  ℃でのゲル化時間が約５分以下になると、樹脂の粒径が急激に小さくなり、球状ドメイン構造から擬似均一相溶構造になることが判った。すなわち、本実施例の条件下では、硬化剤のゲル化時間によって決定される擬似均一相形成点は、ゲル化時間が５分程度のところに存在することが判る。
【００３２】
【表１】
0003605556.tif 000002
【００３３】
（試験２：硬化温度の影響）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、硬化温度の異なる硬化条件にて硬化することにより、エポキシ樹脂の硬化温度が、得られる樹脂硬化物の樹脂構造にどのような影響を及ぼすかについて調べた。
(2) 硬化温度の異なる硬化条件としては、以下に示す４条件を実施した。
ａ．80℃で６時間ｂ．100℃で６時間ｃ．120℃で５時間ｄ．150℃で４時間
(3) 硬化剤によって、(1).硬化温度が低いほど、擬似均一相溶構造を形成する場合(2)．硬化温度が高いほど、擬似均一相溶構造を形成する場合があるとの知見から、硬化剤としては、(3)．アミン系硬化剤（住友化学製、商品名：DDM ），(4)．イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）を用いた。
(4) なお、硬化温度の影響を調べるために、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコート828 ）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳ／硬化剤の配合比を、(1)．アミン系硬化剤(DDM) の場合は70／30／20、(2)．イミダゾール系硬化剤(2E4MZ-CN)の場合は70／30／５とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（DMF ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を184 〜194 、と一定条件にした。
【００３４】
得られた樹脂硬化物の構造を調べた結果を  図５および図６に示す。  図５（ａ）  〜（ｄ）  および図６（ａ）  〜（ｄ）  はそれぞれ、▲１▼アミン系硬化剤および▲２▼イミダゾール系硬化剤に関するものであり、いずれも、上記種々の硬化温度にて得られた樹脂硬化物の組織を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）  ８０℃，  （ｂ）１００℃  ，  （ｃ）１２０  ℃  ，  （ｄ）１５０℃の場合を示す。
硬化剤として▲１▼タイプのアミン系硬化剤（ＤＤＭ  ）を用いた場合、図５の写真から明らかなように、樹脂構造は、硬化温度が８０℃の時には擬似均一相溶構造を形成したが、硬化温度が１００  ℃以上になると球状ドメイン構造を形成するようになり、その粒子径は０．２  μｍ以上になることが判った。
一方、硬化剤として▲２▼タイプのイミダゾール系硬化剤（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を用いた場合、図６の写真から明らかなように、樹脂構造は、逆に硬化温度が１００  ℃以上では擬似均一相溶構造を形成したが、硬化温度が８０℃の時には粒径約０．３  μｍの球状ドメイン構造を形成するようになることが判った。
【００３５】
図７および図８はそれぞれ、上記２つのタイプの硬化剤について、ＳＥＭ観察により得られた樹脂の粒径とエポキシ樹脂の硬化温度の関係を示す図である。これらの図に示す結果から明らかなように、(1)タイプのアミン系硬化剤では、硬化温度が90℃以下になると球状ドメイン構造から擬似均一相溶構造になり、一方、(2)タイプのイミダゾール系硬化剤では、硬化温度が90℃以上になると球状ドメイン構造から擬似均一相溶構造になることが判った。すなわち、本試験例の条件下では、エポキシ樹脂の硬化温度によって決定される擬似均一相形成点は、硬化温度が90℃程度のところに存在することが判る。
【００３６】
（試験３：架橋密度の影響）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、骨格構造が同じでエポキシ当量の異なるエポキシ樹脂を硬化することにより、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、得られる樹脂硬化物の樹脂構造にどのような影響を及ぼすかについて調べ、これにより樹脂の架橋密度の影響を考察した。
(2) エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂としては、表２に示す数種類のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。
(3) なお、エポキシ当量の影響を調べるために、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳ／硬化剤の配合比を70／30／５とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（DMF ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、硬化条件を80℃で１時間， 100℃で１時間， 120℃で１時間， 150℃で３時間、と一定条件にした。
【００３７】
得られた樹脂硬化物の構造を調べた結果を図９および表２に示す。図９ (a) 〜(d) は上記種々のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いて得られた樹脂硬化物の組織を示すＳＥＭ写真であり、(a) エピコート828, (b)エピコート1001, (c) エピコート1004, (d) エピコート1007の場合を示す。これらの写真および表２に示す結果から明らかなように、エポキシ当量が大きく、言い換えれば架橋密度が低いほど、相分離がし易く、一方、エポキシ当量が小さく、言い換えれば架橋密度が高いほど、その樹脂構造は擬似均一相溶構造となることが判った。すなわち、本試験例の条件下では、エポキシ樹脂のエポキシ当量（または架橋密度）によって決定される擬似均一相形成点は、エポキシ当量が300 前後程度のところに存在することが判る。
【００３８】
【表２】
0003605556.tif 000003
【００４３】
（試験４：ＰＥＳ配合量の影響）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、ＰＥＳ配合量を種々変化させることにより、得られる樹脂硬化物の物性にどのような影響を及ぼすかについて調べた。
(2) ＰＥＳ配合量としては、0〜60wt％まで種々変化させた。
(3) なお、ＰＥＳ配合量の影響を調べるために、エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：EOCN-103S ）、硬化剤としてはイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）を用い、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（DMF ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を210 〜230 、エポキシ樹脂の硬化条件を80℃で１時間， 100℃で１時間， 120℃で１時間， 150℃で３時間、と一定条件にした。
【００４４】
このようにして得た樹脂硬化物の物性変化を調べた結果を図11に示す。この図に示す結果から明らかなように、ＰＥＳの配合量が増加するにしたがい樹脂の強度が大きくなり、30％ＰＥＳのところで極大値を示し、以降樹脂強度が逆に小さくなった。特に30％ＰＥＳの樹脂硬化物は、エポキシ樹脂単独のみならず、ＰＥＳ単独よりも強度が高い。なお、本試験例の条件下では、得られる樹脂硬化物は、すべての配合組成において擬似均一相溶構造を形成していた。このように本試験例の結果から、エポキシ樹脂／ＰＥＳ系においては、ＰＥＳ配合量は、15〜50wt％，より好ましくは20〜40wt％が望ましいことが判った。
【００４５】
【実施例】
（参考例１）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が184〜194 のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコート828 ）、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、 120℃で５時間， 150℃で２時間の硬化条件にて硬化し、擬似均一相溶構造の樹脂硬化物を得た。なお、120℃での硬化剤のゲル化時間は３分であった。
樹脂組成：エピコート828 ／PES ／2E4MZ-CN＝70／30／５
【００４６】
このようにして得た樹脂硬化物について、下記条件にてＴＥＭ観察を行った。その結果、樹脂硬化物を構成する樹脂の粒径は0.1μｍ以下であった。
〔観察条件〕
(1)  ミクロトームを用いて、試料を70nmの薄片に切り取る。
(2)  切り取った薄片を四酸化オスミウム（OsO4）のメタノール溶液に24時間浸漬させる。
(3)  ＴＥＭ観察時の加速電圧を80kVとして観察する。
また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔg を測定した結果、図10に示すようにＴg のピークは１つであり、物性的に均質であることが判った。これによって、引張強度や伸び率などの物性値が、構成樹脂成分単独のものよりも高くなるものと推察する。
【００４７】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８３５ｋｇ／ｃｍ２、８．０  ％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００  ｋｇ／ｃｍ２，  ４．８  ％であった。
【００４８】
上述したような結果は、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：１Ｂ２ＭＺ  ）を用いた場合でも同様に得られた。この場合、１２０  ℃での硬化剤のゲル化時間は４４秒であった。
【００４９】
（参考例２）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が184〜194 のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（四国化成製、商品名：エピコート828 ）、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（油化シェル製、商品名：2E4MZ-CN）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、80℃×１時間＋ 150℃×４時間の硬化条件にて硬化し、擬似均一相溶構造の樹脂硬化物を得た。なお、本参考例は、参考例１とはエポキシ樹脂の硬化温度が相違するだけである。
樹脂組成：エピコート828 ／PES ／2E4MZ-CN＝70／30／５
【００５０】
このようにして得た樹脂硬化物について、参考例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は0.1 μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔg を測定した結果、参考例１と同様にＴg のピークは１つであった。
【００５１】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８３５ｋｇ／ｃｍ２、９．１  ％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００  ｋｇ／ｃｍ２、  ４．５  ％であった。
【００５２】
（参考例３）
(1) エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が184〜194 のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコート828 ）、硬化剤としてアミン系硬化剤（住友化学製、商品名：DDM ）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、80℃で６時間， 150℃で２時間の硬化条件にて硬化し、擬似均一相溶構造の樹脂硬化物を得た。
樹脂組成：エピコート828 ／PES ／DDM ＝70／30／18
【００５３】
このようにして得た樹脂硬化物について、参考例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は0.1μｍ以下であった。また、動的粘弾性にてガラス転移温度Ｔg を測定した結果、参考例１と同様にＴg のピークは１つであった。
【００５４】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８６０ｋｇ／ｃｍ２、８．６  ％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００ｋｇ／ｃｍ２、５％であった。
【００５５】
（参考例４）
エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が210 〜230 のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：EOCN-103S）、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、80℃で１時間、150 ℃で４時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
樹脂組成：EOCN-103S ／PES ／2E4MZ-CN＝70／30／５
【００５６】
このようにして得た樹脂硬化物について、参考例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は0.1μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔg を測定した結果、参考例１と同様にＴg 点のピークは、１つであった。
【００５７】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ９９０  ｋｇ／ｃｍ２、６．５  ％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤、硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５５０  ｋｇ／ｃｍ２、２．８  ％であった。
【００５８】
（参考例５：アディティブ配線板用接着剤への適用）
(1) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）70重量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ，ＩＣＩ製）30重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）５重量部、およびエポキシ樹脂微粉末（東レ製）を平均粒径5.5μｍのものを25重量部, 平均粒径0.5μｍのものを10重量部を混合した後、ジメチルホルムアミド／ブチルセロソルブ（１／１）混合溶剤を添加しながら、ホモディスパー攪拌機で粘度120cpsに調整し、続いて、３本ロールで混練して接着剤溶液を得た。
(2) この接着剤溶液を、銅箔が貼着されていないガラスエポキシ絶縁板（東芝ケミカル製）上に、ローラーコーターを用いて塗布し、その後、80℃で１時間，100 ℃で１時間，120 ℃で１時間，150 ℃で３時間、乾燥硬化させて厚さ20μｍの接着剤層を形成した。
(3) 接着剤層を形成した上記基板を、クロム酸水溶液（CrO 3 , 500g/l）に70℃15分間浸漬して接着剤層の表面を粗化し、次いで、中和溶液（シプレイ製）に浸漬したのち水洗した。
(4) 接着剤層の表面を粗化した基板にパラジウム触媒（シプレイ製）を付与して接着剤層の表面を活性化させ、その後、表４に示す組成のアディティブ用無電解めっき液に11時間浸漬して、めっき膜の厚さが25μｍの無電解銅めっきを施した。
【００５９】
【表４】
0003605556.tif 000004
【００６０】
（比較例１：アディティブ配線板用接着剤への適用）
(1) 以下に示す条件以外は参考例５と同様にして、エポキシ樹脂微粉末含有の接着剤溶液を調製し、銅箔が貼着されていないガラスエポキシ絶縁板（東芝ケミカル製）上に、厚さ20μｍの接着剤層とめっき膜の厚さが25μｍの無電解銅めっき膜を形成した。
〔樹脂組成〕
フェノールノボラック型エポキシ樹脂： 100重量部
イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2P4MHZ）：４重量部
〔接着剤層の硬化条件〕
100 ℃で１時間，150 ℃で５時間
【００６１】
参考例５および比較例１にて形成した無電解銅めっき膜のピール強度、ならびに接着剤層の絶縁抵抗とガラス転移点Ｔg を測定した。その結果を表５に示す。この表に示す結果から明らかなように、擬似均一相溶構造を形成する本発明にかかるＰＥＳ変性エポキシ樹脂を配線板用接着剤に適用することにより、接着強度、耐熱性および電気絶縁性が、従来のものに比べ著しく向上することが判った。
【００６２】
【表５】
0003605556.tif 000005
【００６７】
（参考例６：エポキシ樹脂／ＰＥＳ系）
エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ当量が210 〜230 のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ECON-103S ）70重量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ，ＩＣＩ製）30重量部およびイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）５重量部を、ＤＭＦを用いて混合し、その後、80℃で１時間、150 ℃で５時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
【００６８】
このようにして得た樹脂硬化物について、参考例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は0.1μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔg を測定した結果、参考例１と同様にＴg 点のピークは、１つであった。
【００６９】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ９９５  ｋｇ／ｃｍ２，６．４  ％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５５０  ｋｇ／ｃｍ２  ，３．０  ％であった。
【００７０】
（実施例１：エポキシ樹脂／ＰＳＦ系）
エポキシ樹脂／ポリスルホン（ＰＳＦ）系において、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコート828 ）、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、80℃で１時間、150℃で５時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
樹脂組成：エピコート828 ／PSF ／イミダゾール系硬化剤＝70／30／５
【００７１】
このようにして得た樹脂硬化物について、参考例１と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は0.1μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔg を測定した結果、参考例１と同様にＴg 点のピークは、１つであった。
【００７２】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ８００  ｋｇ／ｃｍ２，７．８  ％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００  ｋｇ／ｃｍ２  ，４．５  ％であった。また、この実施例１３で得られた樹脂は、誘電率が４．０  で、熱膨張率が５．５  ×１０−５／℃であり、シリカ粉などと混合して半導体パッケージの封止樹脂としても使用できる。
【００７８】
なお、上記ピール強度、絶縁抵抗、ガラス転移点Ｔｇ  およびヒートサイクル試験の方法または評価方法を説明する。
（１）  ピール強度
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１
（２）  絶縁抵抗
基板に層間絶縁層を形成し、粗化したのち触媒付与を行い、次いで、めっきレジストを形成してレジストパターンを作成した。その後、無電解めっきを施し、パターン間の絶縁抵抗を測定した。なお、パターン間絶縁性は、Ｌ／Ｓ＝７５／７５  μｍのくしばパターンにて、８０℃／８５％／２４Ｖ，１０００時間後の値を測定した。
（３）  ガラス転移点Ｔｇ
動的粘弾性測定により測定した。
（４）  ヒートサイクル試験
−６５℃×３０ｍｉｎ  〜１２５  ℃×３０ｍｉｎ  のヒートサイクル試験を行い、クラックの発生と層間絶縁層の剥離の有無を調べ、その耐久サイクル数で評価した。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性、例えば耐熱性を具えると共に、複合化させるＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示す新規な樹脂複合体を確実に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂の混合系の状態図を示す図である。
【図２】（ａ）  本発明にかかる樹脂複合体の擬似均一相溶構造を示す結晶構造のＳＥＭ写真、  （ｂ）  従来技術にかかる樹脂複合体の共連続粒子構造を示す結晶構造のＳＥＭ写真、および  （ｃ）本発明にかかる樹脂複合体の擬似均一相溶構造を示す結晶構造のＴＥＭ写真である。
【図３】各種イミダゾール系硬化剤（ａ）２ＰＨＺ−ＣＮ，  （ｂ）２ＰＺ−ＯＫ，  （ｃ）２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，  （ｄ）１Ｂ２ＭＺを用いて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】硬化剤のゲル化時間と複合体を構成する樹脂の粒径との関係を示す図である。
【図５】アミン系硬化剤に関し、各種硬化温度（ａ）  ８０℃，  （ｂ）１００℃  ，  （ｃ）１２０  ℃  ，  （ｄ）１５０℃にて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】イミダゾール系硬化剤に関し、各種硬化温度（ａ）  ８０℃，  （ｂ）１００℃  ，  （ｃ）１２０  ℃，  （ｄ）  １５０℃にて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】樹脂の硬化温度と複合体を構成する樹脂の粒径との関係を示す図（アミン系硬化剤の場合）である。
【図８】樹脂の硬化温度と複合体を構成する樹脂の粒径との関係を示す図（イミダゾール系硬化剤の場合）である。
【図９】各種エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）  エピコート８２８，  （ｂ）エピコート１００１，  （ｃ）  エピコート１００４，  （ｄ）  エピコート１００７を用いて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明にかかる樹脂複合体の動的粘弾性測定結果を示す図である。
【図１１】本発明にかかる樹脂複合体の強度試験測定結果で、（ａ）  引張強さ，（ｂ）引張伸び率を示す図である。
【図１】
0003605556.tif 000006
【図２】
0003605556.tif 000007
【図３】
0003605556.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003605556.tif 000013
【図９】
0003605556.tif 000014
【図１０】
0003605556.tif 000015
【図１１】
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