(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面を外気、他面をケース内のガスに接するジルコニア膜を挟んで向かい合わせとなった電極対を２組以上有し、このうち１組の電極対を外気からケース内へ酸素を導入するためのポンピングセルとし、他の１組の電極対をケース内のガスと外気との酸素濃度差を測定する検出部とし、上記検出部とする電極対において、この電極対のケース内の電極は透過するガスの流れを律速する微細孔を有する拡散孔板を介してケース内のガスに接触する構造を有し、この電極対に電気的切換によって電圧を印加し、そのときの電流値を測定する機構を有することを特徴とする酸素濃度センサ。
【請求項２】
上記ケースにおいて対向する２つの壁にそれぞれジルコニア膜を有し、その１つのジルコニア膜にポンピングセルとして用いる電極対を、他のジルコニア膜に検出部とする電極対を有することを特徴とする請求項１に記載の酸素濃度センサ。
【請求項３】
上記ケースにおいて、ポンピングセル及び検出部付近の、ガスに接触する必要がある部位以外のケース外面部をガラス被覆したことを特徴とする請求項１または請求項２の記載の酸素濃度センサ。
【請求項４】
一面を外気、他面をケース内のガスに接するジルコニア膜を挟んで向かい合わせとなった電極対を２組以上有し、このうち１組の電極対を外気からケース内へ酸素を導入するためのポンピングセルとし、他の１組の電極対をケース内のガスと外気との酸素濃度差を測定する検出部とし、上記ポンピングセルに用いる電極対及び検出部とする電極対以外に更に１組の電極対を有し、また、この電極対のケース内の電極は透過するガスの流れを律速する微細孔を有する拡散孔板を介してケース内のガスに接触する構造を有し、この電極対に電圧を印加しそのときの電流値を測定する内部ガス濃度校正部を有することを特徴とする酸素濃度センサ。
【請求項５】
上記ケースにおいて対向する２つの壁にそれぞれジルコニア膜を有し、その１つのジルコニア膜にポンピングセルとして用いる電極対を、他のジルコニア膜に検出部とする電極対を有することを特徴とする請求項４に記載の酸素濃度センサ。
【請求項６】
上記ケースにおいて、ポンピングセル、検出部、及び、内部ガス濃度校正部付近の、ガスに接触する必要がある部位以外のケース外面部をガラス被覆したことを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載の酸素濃度センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス中、特に高温ガス中の酸素濃度を測定するための酸素濃度センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス中の酸素濃度を測定する手段としては、磁気式、ガルバニ電池式、ジルコニア式等の測定方法が知られている。このうち、ジルコニア式酸素濃度測定法は、少量の酸化イットリウム等を含む酸化ジルコニウムからなる安定化ジルコニアが、高温において酸素イオンによる導電性を呈し、固体電解質となる性質を利用するものである。
【０００３】
このようなジルコニアの性質のため、ジルコニア式酸素濃度センサは、煙道ガスや、自動車のエンジン排ガス、或いは溶鉱炉中雰囲気ガス等の高温ガス中の酸素濃度の測定に用いられている。
このセンサは、図７に示すように、ジルコニア焼結体１ａ  を挟んで向かい合わせとなる位置にそれぞれ電極２（参照電極）及び電極３（検知電極）を配置してある。この電極２及び３は電圧検知手段に接続されている。
【０００４】
焼結体１ａ  の電極２側の面に酸素濃度既知のガス、電極３側の面には酸素濃度測定対象ガスを接触させたとき、これらガスの濃度比に応じて生じる電極間の起電力によって、測定対象ガス中の酸素濃度を測定するものである。なお、測定対象ガス側の電極３は多孔板４によって保護されている。このセンサーは例えば煙道等の隔壁５に固定して使用される。
【０００５】
このように従来技術に係るジルコニア式酸素センサは、空気等の酸素濃度既知のガスを参照ガスとして参照電極に供給する必要があったため、小型化が困難であり、また、設置個所が限定されていた。
一方、通常この参照ガスは空気を用いるが、例えば対象ガスが燃焼排ガスである場合、これらの酸素濃度の差は１５〜２０％と小さいため、これら電極間の起電力は小さく、従って測定には誤差を生じやすいものであった。
【０００６】
一方、電極２及び電極３の間に温度差が生じると正確な濃度差は検出できないと云った欠点がある。ここで、例えば測定雰囲気が７５０℃の環境で酸素濃度を測定する場合、これら電極間の温度差が０．４４℃あると、そのセンサの測定値には、酸素濃度にして１％に相当する誤差が生じると云われている。
【０００７】
以上の問題を解決するためには、センサの測定面積を大きくし、かつ、参照ガス等によって生じる電極間の温度差を小さくしなければならないので、測定環境に測定部が突出した図７に示したような筒型形状を選択せざるを得ず、自動車の燃焼排ガス中の酸素濃度測定等、特にコンパクト化が必要な分野ではその改善が求められていた。
また、上記のようにセンサの電極面積が大きいため、加熱する為のヒーター（図示せず）に大電流が必要となり、自動車等に応用する場合、電源の確保に配慮が必要であった。
【０００８】
ここで、センサ自体の小型化のため、例えば測定対象ガスが燃焼排ガスのように酸素濃度が低い場合、電極間の起電力を参照ガスと測定対象ガスとの濃度差を大きくするため、参照ガスとして酸素あるいは酸素濃度の高いガスを供給することによって、感度を上昇させる方法等も用いうる。しかし、この場合には酸素ボンベ等の参照ガス供給手段がセンサの付属品として必要になり、その結果、簡便性を著しく損なう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスをセンサに供給するための各種付属品を一切必要としない、大気極が不要なため簡便で、コンパクト、ヒーターの消費電力も小さく、かつ、高温環境下で正確な測定ができる酸素濃度センサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸素濃度センサは、上記問題点を解決するために、一面を外気、他面をケース内のガスに接するジルコニア膜を挟んで向かい合わせとなった電極対を２組以上有し、このうち１組の電極対を外気からケース内へ酸素を導入するためのポンピングセルとし、他の１組の電極対をケース内のガスと外気との酸素濃度差を測定する検出部とし、上記検出部とする電極対において、この電極対のケース内の電極は透過するガスの流れを律速する微細孔を有する拡散孔板を介してケース内のガスに接触する構造を有し、この電極対に電気的切換によって電圧を印加し、そのときの電流値を測定する機構を有する構成を有する。
あるいは、本発明に係る酸素濃度センサは、上記問題点を解決するために、一面を外気、他面をケース内のガスに接するジルコニア膜を挟んで向かい合わせとなった電極対を２組以上有し、このうち１組の電極対を外気からケース内へ酸素を導入するためのポンピングセルとし、他の１組の電極対をケース内のガスと外気との酸素濃度差を測定する検出部とし、上記ポンピングセルに用いる電極対及び検出部とする電極対以外に更に１組の電極対を有し、また、この電極対のケース内の電極は透過するガスの流れを律速する微細孔を有する拡散孔板を介してケース内のガスに接触する構造を有し、この電極対に電圧を印加しそのときの電流値を測定する内部ガス濃度校正部を有する構成を有する。
【００１１】
なお、上記ケースにおいて対向する２つの壁にそれぞれジルコニア膜を有し、その１つのジルコニア膜にポンピングセルとして用いる電極対を、他のジルコニア膜に検出部とする電極対を有する構造とすれば、ケースの厚さを薄くすることが可能となり、酸素濃度センサを更にコンパクトとすることが可能となるので好ましい。
【００１２】
また、ケース内ガスは、ポンプアップの結果、その酸素濃度は１００％となるが、厳密には外気の酸素濃度の影響やケースからの漏出によって多少変動することが考えられる。そのため、例えば上記検出部となる電極対において、この電極対のケース内の電極は透過するガスの流れを律速する微細孔を有する拡散孔板を介してケース内のガスに接触する構造を有し、この検出部の電極対に電気的切換によって電圧を印加し、そのときの電流値を測定する機構を併せ持てば、この電極対を用いて、ケース内ガスの酸素濃度を測定することができる。
このことにより、ケース内ガスの濃度を随時チェックし、検出部の測定値を校正することが可能となり、その結果、この本発明に係る酸素濃度センサによる測定値をより信頼性の高いものとすることができるので好ましい。
【００１３】
また、上記のように切換式ではなく、更に１組の電極対を有し、この電極対のケース内の電極は透過するガスの流れを律速する細孔を有する拡散孔板を介してケース内のガスに接触する構造を有し、この電極対に電圧を印加し、そのときの電流値を測定する機構を持つ内部ガス濃度校正部があれば、常にケース内ガスの酸素濃度をチェックでき、その結果、正確な測定値を得ることができるのでより好ましい。
【００１４】
一方、上記ケースにおいて、ポンピングセル及び検出部、また内部ガス濃度校正部を有する場合にはこの校正部等の、これらガスが通過することが必要な部位以外をガラス被覆すれば、ケースからのガスの漏出、あるいは、外部ガスの影響によるケース内ガス濃度の変動を少なくすることができ、また、ポンピングセル起動からケース内ガス濃度の安定までに必要な時間を短縮できるので、迅速に測定可能状態とすることができる。
【００１５】
また、ポンピングセルの固体電解質のジルコニア膜に長時間大電流を流して用いると、ジルコニア（酸化ジルコニウム）が一部還元されて劣化してしまう。ここで、前記のようにケースからのガス漏出をガラス被覆で減少させれば、ポンピングセル稼働開始後、迅速に測定可能となるのみならず、ポンピングセルのジルコニア膜の劣化をも防止できるので好ましい。
なお、ケース内の空所は、その容積が小さいことによって、ポンピングによって内部のガスの酸素濃度上昇が早く、そのため、電源投入後測定可能状態となるまでに要する時間が短くなるので望ましい。
【００１６】
本発明に係る酸素濃度センサは、次のように空気のみの使用で容易に校正することができる。
即ち、センサを空気中に置き、ポンピングセルへ供給する電流を０とすることで、ケース内ガスを空気に置換させる。このときの起電力は０であるので、これを利用してゼロ調整を行い、その後ポンピングセルへ供給する電流を所定の値とすることでケース内ガスを酸素濃度１００％とし、このときの出力（空気及び酸素１００％ガスによって生じるの起電力）によってスパン調整を行う。
【００１７】
【作用】
本発明に係る酸素濃度センサは、その特有の構成によって、ポンピングセルによって外気からケース内部に酸素を導入し、ケース内ガスの酸素濃度を１００％に保つ。このケース内ガスを参照ガスとして、検出部におけるケース内外の電極間の電位差を測定することにより、この電極間の電位差から外気の酸素濃度を知ることができる。
【００１８】
即ち、ケース内外の検出部の電極間の電位差Ｅは、温度Ｔ（Ｋ）において、ケース内外のガスの圧力差及び温度差がない場合、ケース内ガスの酸素濃度Ｃ１、外気の酸素濃度Ｃ２との間に、ネルンスト式、気体の状態方程式及びファラデーの法則から誘導された式１に示す関係にある。
Ｅ    ＝    ＲＴ    ／    ４Ｆ    ×    ｌｎ（Ｃ１／Ｃ２）    ………  〔式１〕
なお、式１中、Ｒは気体常数、Ｆはファラデー定数である。
【００１９】
式１より明らかなように、ケース内外のガスの酸素濃度差が大きいときにこの電位差は大きくなるため、例えば本発明を燃焼燃焼排ガス等の、ガス中の酸素濃度が低いガスの酸素濃度測定に応用した場合、ケース内ガスが１００％の酸素ガスであるので濃度差が大きくなり、大きな信号が得られるので感度が向上する。また、そのため、本発明に係る酸素濃度センサに用いる電極は小面積のものでも充分な感度が得られるため、センサ自体を極めてコンパクトにする事が可能である。
【００２０】
なお、上記式１は、検出部のケース内外の両電極の温度が等しい場合に成立する。本発明に係る酸素濃度センサはコンパクト化が可能であるので、この温度差を極めて小さくすることが可能で、従って両電極間の温度差によって生じる誤差を極めて小さいものとすることができる。
また、このようにコンパクト化が可能なため、ジルコニア膜を加熱するためのヒーター電流も小さくて良いので、自動車等の電源の容量が限られている用途にも好適に応用することができる。
【００２１】
また、参照ガスはセンサ自体が外気から酸素をポンピングして作り出すので、参照ガス供給手段を必要としない。そのため、本発明に係る酸素濃度センサは外部とは電気的接続のみがあれば良いため、例えば複数地点の測定を行うためなどでセンサを移動する場合、非常に容易である。
【００２２】
【実施例】
〔実施例１〕
図１には本発明に係る実施例である酸素濃度センサ（実施例１）の断面図を示した。
図中符号１及び１’はそれぞれ厚さ７μｍのジルコニア膜である。２及び３は検出部の電極であって、リード線等によって外部の電圧測定手段に接続されている。また符号２’及び３’はポンピングセルの電極であって、リード線等によって外部の電源に接続されている。これら電極２、３、２’及び３’は白金製であって、微細孔を有するため、これら電極裏面のジルコニア膜も雰囲気ガスに接触することができる。
【００２３】
多孔板４及び４’は、３ｃｍ×４ｃｍで厚さが０．３ｍｍのアルミナからなる板であり、微細孔があるためにガス透過性を有する。検出部及びポンピングセルは、これら多孔板４及び４’の上にスパッタリングにより積層する方法によって形成されている。
【００２４】
図１に示した本発明に係る酸素濃度センサは、それぞれ検出部及びポンピングセルを有する多孔板４及び４’を朝日化学工業製アルミナシリカ系無機接着剤スミセラムＳＬ５０Ａ−２０によって接着して作製することができる。なお、この接着時に、内部には空所７が形成される。
なお、多孔板４及び４’のそれぞれの電極に接していない面には、ジルコニア膜を加熱するための白金製ヒータ（図示せず）がある。
【００２５】
この酸素濃度センサと実施例１の酸素濃度センサとを空気中、室温に置き、検出部及びポンピングセルを内蔵されたヒーター（図示せず）によって７００℃に加熱しながら、センサのポンピングセル部への印加する電圧を徐々に上昇させて、通電電流を増加させた。そのときの状況を図２に示す。
このようにポンピングセルに流れる電流値が４ｍＡ超になったとき、検出部の電極対間の電圧の変化がなくなる、即ち、センサのケース内ガスの酸素濃度が平衡に達することがわかった。
【００２６】
〔実施例２〕
実施例１に示した本発明に係る酸素濃度センサと全く同様にして、酸素濃度センサを得た。この酸素濃度センサの、検出部及びポンピングセル部以外のガス透過性を必要としない除いた部分を田中貴金属インターナショナル製ガラスコーティング材ＬＳ２０１を塗布し、ガラス被覆を行なった（実施例２）。その断面図を図３に示す。
【００２７】
実施例１の酸素濃度センサで行ったのと同条件で、このガラス被覆を施したセンサについても、ポンピング電流を変化させたときの検出部の起電力の変化を調べた。結果を図４に示す。
図４より、ポンピングセルに流れる電流値が実施例１のセンサの場合の、およそ１／１０である０．４ｍＡ程度になったとき、検出部の電極対間の電圧の変化がなくなる、即ち、センサのケース内ガスの酸素濃度が平衡に達することが判った。
【００２８】
このように、ガラス被覆を行った実施例２に係る酸素濃度センサから漏出する酸素量、或いは、センサ外部から浸入する酸素以外のガス（窒素等）の量は、実施例２に係る酸素濃度センサでのこれらの量に比較すると遥かに少ないことが判る。
【００２９】
〔実施例３〕
図５には、本発明に係る酸素濃度センサにケース内ガス濃度検出機構を付属させた場合を示す。
検出部電極からのリード線にはスイッチＳが接続されている。このスイッチＳが電圧検出手段に接続されているときには外気の酸素濃度を測定し、検出部電極が電圧印加手段及び電流検出手段に接続されているときにはケース内ガスの酸素濃度を測定できる。
【００３０】
このケース内ガスの酸素濃度測定は以下の原理に基づくものである。
即ち、検出部の電極対に電圧が印加され、この検出部はケース内から外部へ酸素を移動させるポンピングセルとして働く。その結果、多孔板４の検出部の電極２付近部には酸素ガス濃度が減少し、その結果、多孔板４におけるケース内空所７に接し酸素ガスが豊富な部分から、酸素ガスが拡散によって供給される。
【００３１】
ここで、拡散速度は多孔板４の形状及び供給元と供給先との酸素濃度差（或いは酸素分圧差）によって決定される。従って、多孔板４内を拡散により供給される酸素量が前記検出部のポンピング容量より充分小さくなるように、即ち透過するガスの流れを律速する微細孔を有する拡散孔板を多孔板４として選択し、前記ポンピング時の電流を測定すると、供給元、即ちケース内ガスの濃度を知ることができる。
【００３２】
なお、このようにポンピングを行う場合には、ガスの流れを伴うので多孔板４の厚さ方向に酸素濃度（或いは酸素分圧）差が生じるが、検出部の電極対のように起電力を測定するため程度の微小電流しか流れない場合には、このガスの流れは事実上無く、従って多孔板４の厚さ方向には酸素濃度（或いは酸素分圧）差は無視できる。
【００３３】
〔実施例４〕
上記実施例３に示した本発明に係る酸素濃度センサは、スイッチＳにより、検出部の動作を切り換え、外気とケース内ガスとの酸素濃度を測定するものであった。
ここで、図６にその断面図を示した酸素濃度センサは、ケース内ガスの酸素濃度を測定するための専用の電極対を有するものである（実施例４）。このものは常時ケース内ガスの酸素濃度を測定することができるので、外気中の酸素濃度を常時正確に測定することが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る酸素濃度センサは、参照ガスを供給するための付属品などを必要とせず、大気極が不要なため簡便で、コンパクト、かつ、高温環境下で正確な測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例の酸素濃度センサ（実施例１）の断面図である。
【図２】実施例１の酸素濃度センサでのポンピング電流と検出部の起電力との関係を示した図である。
【図３】本発明に係る実施例の酸素濃度センサであって、一部にガラス被覆を施したものの断面図（実施例２）である。
【図４】実施例２の酸素濃度センサでのポンピング電流と検出部の起電力との関係を示した図である。
【図５】本発明に係る実施例の酸素濃度センサであって、ケース内ガスの濃度測定機構を有するものの断面図である。
【図６】本発明に係る実施例の酸素濃度センサであって、ケース内ガスの濃度測定機構を有するものの断面図である。
【図７】従来の技術に係る酸素濃度センサの断面図である。
【符号の説明】
１            ジルコニア膜
１’          ジルコニア膜
２            電極
２’          電極
２”          電極
３            電極
３’          電極
３”          電極
４            多孔板
４’          多孔板
５            隔壁
６            無機接着剤
７            ケース内空所
【図１】
0003565520.tif 000002
【図２】
0003565520.tif 000003
【図３】
0003565520.tif 000004
【図４】
0003565520.tif 000005
【図５】
0003565520.tif 000006
【図６】
0003565520.tif 000007
【図７】
0003565520.tif 000008