(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物
−  Ｓｒ（ｔｈｄ）２（ｐｍｄｅｔａ）またはＳｒ（ｔｈｄ）２（テトラグリメ）、
−  Ｂｉ（ｔｈｄ）３および
−  Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯｔＢｕ）４またはＴａ（ｔｈｄ）（ＯｔＰｅ）４を含む、ＳＢＴを析出するための前駆体組合せ物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第ＩＶ副族または第Ｖ副族の元素の新規錯体を含む、化学蒸着（ＣＶＤ）技術において使用するための改善された前駆体組合せ物に関する。ＣＶＤ反応の開始時に蒸発される物質混合物（例えば、金属錯体または前駆体および溶剤）は、前駆体組合せ物と呼称される。
【０００２】
米国特許第５８２０６６４号明細書の記載から、前駆体組合せ物は、公知である。例えば、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）のＳＶＤ析出のためには、［Ｔａ（ＯｉＰｒ）４ｔｈｄ］を有する前駆体組合せ物（第６欄；第４２行参照）が使用され、この前駆体組合せ物は、α位プロトンを有するアルコキシド配位子を有するＴａ錯体、ひいては潜在的還元剤を（相応するケトンの形成下に）含有する。
【０００３】
安定なＢｉ２Ｏ３析出速度を得るために、前駆体Ｂｉ（Ｐｈ）３は、Ｂｉ（ｔｈｄ）３によって置換される（Ｆ． Ｈｉｎｔｅｒｍａｉｅｒ他， Ｖｏｒｔｒａｇ ａｕｆ ｄｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， Ｍｏｎｔｅｒｅｙ， ＣＡ， ＵＳＡ， １９９８）。しかし、Ｂｉ（ｔｈｄ）３は、還元剤の存在下で簡単に金属に還元される。そのために、前駆体［Ｔａ（ＯｉＰｒ）４ｔｈｄ］から、例えば加水分解によってＨＯｉＰｒが遊離され、これは還元剤として作用するかまたは配位子交換反応において
［Ｔａ（ＯｉＰｒ）４ｔｈｄ］＋Ｂｉ（ｔｈｄ）３→Ｔａ（ｔｈｄ）２（ＯｉＰｒ）３＋Ｂｉ（ｔｈｄ）２（ＯｉＰｒ）
によりＢｉ（ｔｈｄ）２（ＯｉＰｒ）が形成され、これは、内部酸化還元反応においてＢｉ３＋金属イオンの還元下に元素状蒼鉛を遊離する。
【０００４】
従って、本発明の課題は、Ｂｉ３＋を用いてのＣＶＤ析出の際に前駆体を安定性のままにしおよび／または配位子交換反応の場合に蒼鉛をさらに酸化された形で含有する、ＣＶＤ技術の反応条件下で熱安定の副生成物の形成を促進させる新規の錯体化合物を含む前駆体組合せ物を提供することである。
【０００５】
この課題は、本発明によれば、化合物
−  Ｓｒ（ｔｈｄ）２（ｐｍｄｅｔａ）またはＳｒ（ｔｈｄ）２（テトラグリメ）、
−  Ｂｉ（ｔｈｄ）３および
−  Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯｔＢｕ）４またはＴａ（ｔｈｄ）（ＯｔＰｅ）４を含む、ＳＢＴを析出するための前駆体組合せ物によって解決される。
【０００６】
錯体は、一般式
Ｍ（Ｌ）ｘ（Ｒ３Ｃ−Ｏ−）ｙ-ｘ
〔式中、
Ｍは、周期律表の第ＩＶ副族または第Ｖ副族からの安定な中心原子であり、
Ｌは、β−ジケトネート；β−ケトイミネートおよび／またはβ−ジイミネートであり、
（Ｒ３Ｃ−Ｏ−）は、Ｒが同一でも異なっていてもよく、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル基を示すようなアルコキシド配位子であり、分枝鎖状または直鎖状であり、置換されていてもよいしおよび／または錯化されていてもよく、
ｘは、零ではなく、１〜４の整数であり、
ｙは、零ではなく、中心原子の酸化段階に応じて、２、３、４または５である〕で示される。
【０００７】
更に、前記錯体は、強誘電性で常誘電性の高いεの層を析出するために使用される。
【０００９】
好ましくは、タンタルまたはニオブは、錯体の中心原子として使用される。
【００１０】
好ましくは、アルコキシド配位子に対する第三残基として第三ブチル基および／または第三ペンチル基が使用される。
【００１１】
好ましくは、立体的に要求の多い配位子としてｔｈｄ、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが使用される。
【００１２】
好ましくは、４個のアルコキシド配位子は、錯体の中心原子で（ｔｈｄ）配位子と結合されている。
【００１３】
周期律表の１つの元素は、”錯体の安定な中心原子”と呼称され、この場合この最も頻繁な同位元素は、放射能分解を生じない。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群からの金属である。特に好ましくは、Ｔａが使用される。
【００１４】
アルコール基の酸素原子を介して結合されたアルコラート配位子は、アルコキシド配位子と呼称され、これは、一般式
−Ｏ−ＣＲ３
〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、１〜２４個のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕を有し、分枝鎖状または直鎖状で置換されていてもよいしおよび／または錯化されていてもよい。この場合、例えばアルコラート配位子がなおエーテル基、アミン基および／またはスルフィド基を有することは、好ましく、これらの基は、中心原子に対して付加的な供与体機能を引き継ぐことができる。
【００１５】
特に好ましくは、一般式
−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３−ｎ［（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３］ｎ
〔式中、
ｎは、０〜３の値をとることができ、
ｍは、０〜３の値をとることができる〕で示されるアルコキシド配位子が使用される。
【００１６】
好ましくは、β−ジケトネート、β−ケトイミネートおよびβ−ジイミネートの誘導体が使用される。
【００１７】
好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオネートが使用される。別の好ましい配位子は、例えばアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；ヘキサフルオロペンタンジオネート（ｈｆａｃ）；１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート（ｔｆａｃ）；６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート；２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート；１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオネート；および最後に１，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ジオネートである。
【００１８】
錯体の製造は、配位子交換反応により次のパターンで行なわれる：
低級のタンタル−アルコキシド、例えばＴａ（ｔｈｄ）ｐ（ＯＭｅ）５−ｐ（但し、ｐは１〜４の値をとることができる）から出発する。このタンタル−アルコキシドは、製出のために、アルコール中、例えば第三ブチルアルコールまたはペンチルアルコール中でベンゾールの添加下に溶解され、還流下および同時に遊離するアルコール（新規の錯体の形成を有利にするための平衡の移動）、この場合にはメタノールの留去下で煮沸される。
【００１９】
錯体Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯｔＢｕ）４は、前駆体として、これがＢｉ（ｔｈｄ）３との反応の場合に熱安定性の化合物Ｂｉ（ｔｈｄ）ａ（ＯｔＢｕ）ｂ（但し、ａおよびｂは、それぞれ１または２の値をとることができる）の形成下に反応するという利点を有する。更に、場合によっては発生する加水分解の際にアルコールとしてｔＢｕＯＨが遊離され、このｔＢｕＯＨは、α位のプロトンを有さず、したがって還元剤として作用しない。
【００２０】
Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯｔＢｕ）４は、Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯｉＰｒ）４と同様の蒸発特性を有する。それというのも、双方の化合物は、同様の分子量を有するからである。
【００２１】
ＳＢＴを析出するための前駆体組合せ物としては、本発明によれば、例えば組合せ物
−  Ｓｒ（ｔｈｄ）２（ｐｍｄｅｔａ）またはＳｒ（ｔｈｄ）２（テトラグリメ）、
−  Ｂｉ（ｔｈｄ）３および
−  Ｔａ（ｔｈｄ）（ＯｔＢｕ）４またはＴａ（ｔｈｄ）（ＯｔＰｅ）４が提案されている。
【００２２】
しかし、記載された錯体、殊にタンタルの錯体は、ＳＢＴの析出のためだけに役立つわけではない。むしろ、この錯体は、一般に金属酸化物を基礎とする薄膜のＣＶＤ析出のために使用されることができる。
【００２３】
この種の薄膜は、例えばメモリー技術において、例えばダイナミックランダムアクセスメモリーズ（ＤＲＡＭｓ）および強誘電性ランダムアクセスメモリーズ（ＦｅＲＡＭｓ）に使用される。
【００２４】
また、この場合には、五酸化タンタルの析出のための使用についても考えることができ、この五酸化タンタルは、将来のＤＲＡＭｓ世代において誘電体として使用される。