(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を含有してなるフィルム層と、
（Ｅ）該フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層とを有することを特徴とする耐熱性接着剤であって、
前記樹脂タック付与層が、前記（Ａ）芳香族ビスマレイミドと（Ｂ）アルケニルフェノールとを含有する耐熱性接着剤。
【請求項２】
（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部をキャリヤに含浸させてなる補強フィルム層と、および
（Ｅ）該補強フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層とを有することを特徴とする耐熱性接着剤であって、
前記樹脂タック付与層が、前記（Ａ）芳香族ビスマレイミドと（Ｂ）アルケニルフェノールとを含有する耐熱性接着剤。
【請求項３】
（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部、
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を補強材に含浸させてなる補強フィルム層と、
（Ｅ）該補強フィルム層の表面に１〜５０μｍの樹脂タック付与層とを有することを特徴とするプリプレグであって、
前記樹脂タック付与層が、前記（Ａ）芳香族ビスマレイミドと（Ｂ）アルケニルフェノールとを含有するプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性を有し、成形性や接着性に優れ、熱硬化して用いることのできる耐熱性接着剤およびプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機合成高分子から成る各種接着剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂の接着剤が知られているが、これらの接着剤は、成形温度等での成形性（作業性）、あるいは比較的低温での接着性に優れるものの、高温時の接着強度や耐久性、信頼性に問題がある。
【０００３】
接着剤の組成で、耐熱性に優れる組成として、ビスマレイミド樹脂やポリイミド樹脂が挙げられる。
ビスマレイミド樹脂は、耐熱性が高く、取扱作業性に優れた樹脂である。ところが、ビスマレイミド樹脂を含む接着剤は、優れた特性を有するものの、硬くて脆い、耐クラック性に劣り、ピール強度が非常に低い等の欠点がある。
このようなビスマレイミド樹脂の改質方法には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）や熱可塑性ポリイミドを改質剤として添加する方法が知られている。また、インターリーフと呼ばれる衝撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されているが、補強繊維含有率が上げられず、また、取扱作業性も悪い等の欠点がある。
【０００４】
一方、ポリイミドは多くの有機材料（樹脂）の中でも最も高い耐熱性を有しており、近年、その優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等の諸特性から航空宇宙分野やエレクトロニクス等の先端技術分野での使用が増加してきている。
【０００５】
しかしながら、ポリイミドは上記の様な優れた特性を有する反面、閉環状態ではほとんど溶融流動性を示さなくなるため、成形加工性（作業性）が悪いといった問題点を抱えている。
また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶剤に溶解して用いる方法もあるが、閉環反応でイミド化した時に副生成物が生成すること、溶剤を除去しなければならないこと、接着不良を起こしやすいこと等の問題点がある。
【０００６】
こうした問題点を解決するために、最近、閉環反応でイミド化した状態でも溶融流動性を示すポリイミドが、米国特許第４，０９４，９６２号明細書、特開昭６１−５５１７７号公報等に開示されている。しかし、これらの公報に記載されたポリイミドでは成形温度を３００℃以上にしなければ十分な接着力が得られず、成形性に問題を残している。
【０００７】
また、特開平６−１６９３４号公報には、ポリイミド樹脂と多官能アリル化合物とビスマレイミド化合物との組成物が作業性、破壊靱性に優れることが記載されている。
さらに、特開平６−４１３３２号公報には、ポリイミドとビスマレイミドとの組成物として、ビスマレイミドおよび反応性希釈剤とのポリイミド組成物に、さらに熱可塑性樹脂オリゴマーの球状の微粒子をプリプレグ表面からプリプレグの厚みの３０％以内の深さに局在化させて複合材料とし、これを炭素繊維強化樹脂複合材料用プリプレグとしてその加工性および靱性を改善することが提案されている。しかし、この方法では微粒子の添加量を増加させても複合材料全体としての靱性が十分に向上しない等の問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなポリイミド樹脂とビスマレイミド樹脂との組成物をフィルム状およびシート状接着剤に用いると、表面のタック性がないために、接着作業中に別の方法で被着材と接着剤とを固定しなければならないという問題がある。また、表面タック性を付与しようとすると耐熱性が劣るという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を行い、特定のポリイミド／ビスマレイミド樹脂を含む層とタック付与層とを有する接着剤が１７０℃における十分な耐熱性を有するとともに、被着体であるアルミ、鉄等の金属およびＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の補強フィルムに対して強固な接着性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を含有してなるフィルム層と、
（Ｅ）該フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層とを有する耐熱性接着剤、特にシート状耐熱性接着剤を提供する。
【００１１】
（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部をキャリヤに含浸させてなる補強フィルム層と、（Ｅ）該補強フィルム層の表面に１〜１００μｍの樹脂タック付与層とを有する耐熱性接着剤を提供する。
【００１２】
（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部、
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を補強材に含浸させてなる補強フィルム層と、
（Ｅ）該補強フィルム層の表面に１〜５０μｍの樹脂タック付与層とを有するプリプレグを提供する。
【００１３】
樹脂タック付与層は、前記（Ａ）芳香族ビスマレイミドと（Ｂ）アルケニルフェノールとを含有する。
【００１４】
本発明の第一の態様は、（Ａ）芳香族ビスマレイミド、（Ｂ）アルケニルフェノール、（Ｃ）硬化触媒、および（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミドを含有してなるフィルム層と、樹脂タック付与層とを有する耐熱性接着剤、あるいは、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を含有し、キャリヤに含浸させてなる補強フィルム層と、樹脂タック付与層とを有する耐熱性接着剤である。
本発明の第二の態様は、（Ａ）芳香族ビスマレイミド、（Ｂ）アルケニルフェノール、（Ｃ）硬化触媒、および（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミドを補強材に含浸させてなる補強フィルム層と、樹脂タック付与層を有するプリプレグである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の態様である耐熱性接着剤は、（Ａ）芳香族ビスマレイミド、（Ｂ）アルケニルフェノール、（Ｃ）硬化触媒、および（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミドを含有してなるフィルム状層またはシート状層と、樹脂タック付与層とを有する。フィルムまたはシート状層は、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物をキャリヤに含浸させてなる補強フィルム層としてもよい。
【００１６】
本発明の耐熱性接着剤のフィルム層または補強フィルム層に用いる樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ビスマレイミドと、（Ｂ）アルケニルフェノールと、（Ｃ）硬化触媒と、（Ｄ）全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミドとを含有することを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）成分の芳香族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マレイン酸を反応させる公知の方法により得ることができる。上記の芳香族ビスマレイミドは、樹脂の反応性と機械的特性の点から融点が１７０℃以下であって、アルケニルフェノール成分に可溶であるものが好ましい。
【００１８】
芳香族ビスマレイミドとしては、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
又は下記一般式（１）で表されるビスマレイミド等を挙げることができる。
【００１９】
【化１】
0003570579.tif 000002
（式中、Ｘは、−ＣＨ２  −，−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −，−ＳＯ２  −，−ＳＯ−または−Ｏ−を示す。）
【００２０】
上記一般式（１）で表されるビスマレイミドとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォキシドビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド、
等を挙げることができる。
【００２１】
中でも、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等が硬化後の樹脂の耐熱性の点で好ましい。特に、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００２２】
上述の芳香族ビスマレイミドは、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。アルケニルフェノールとの相溶性がよく、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を下げることができるという点で、融点が１７０℃以下の芳香族ビスマレイミドを用いることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分のＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  −のアリル基を有するアルケニルフェノールは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００２４】
【化２】
0003570579.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立にアリル基を表し、Ｙは−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −、−Ｃ（ＣＦ３  ）２  −、−ＣＨ２  −等を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２６】
具体的には、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジアリルジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ポリフェノール類と塩化アリルまたは臭化アリルとの反応生成物のアリル化率がフェノール性ＯＨ基に対して５０％以上１５０％以下で、かつクライゼン転移したアリル基がフェノール性ＯＨ基に対して２０％以上のアルケニルフェノールも使用することができる。
【００２７】
上述のアルケニルフェノールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’−ジアリルビスフェノールＦ等が硬化後の樹脂のガラス転移点が高いため好ましく、特に、下記式（３）で示される２，２’−ジアリルビスフェノールＡが硬化前の樹脂の低粘度化のために好ましい。
【００２８】
【化３】
0003570579.tif 000004
【００２９】
本発明に用いるアルケニルフェノールは常温で液体あるいは粘性体であることが好ましい。アルケニルフェノールが固体であると、本発明のフィルム状接着剤、またはシート状接着剤を製造した時、あるいは補強材繊維に含浸させてプリプレグとした時のドレープ性が低下するためである。
本発明において樹脂成分として使用するアルケニルフェノール（Ｂ）の量は、ビスマレイミド（Ａ）１００重量部に対して、３６〜１００重量部である。アルケニルフェノールの量をこの範囲としたのは、３６重量部未満であるとドレープ性が低下するためであり、１００重量部を越えると機械的強度が低下するためである。
【００３０】
５８〜９３重量部の範囲がより好ましく、さらに好ましくは、５８〜８６重量部の範囲である。
【００３１】
（Ｃ）成分の硬化触媒は、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、クミンペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピパレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリイン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のラジカル触媒およびナフテン酸やオクチル酸のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ等の錯塩を併用したレドックス系触媒が挙げられる。
硬化触媒（Ｃ）の含有量は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部であるのが、貯蔵安定性と硬化速度の点で好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分の全重量のうち５０％以下１％以上のシロキサン単位を含むシリコーンジアミンおよび他のジアミン成分と酸二無水物から合成される溶剤可溶性ポリイミド（以下、溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドと称する。）（Ｄ）は、通常、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を、熱あるいは脱水剤の存在下でイミド閉環したものである。
上記の溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に２５℃で可溶であることが望ましい。特に、本発明において用いられるアルケニルフェノールに可溶であれば接着剤をシート化して半硬化状態で織布あるいは不織布に含浸できるため、作業性の点でいっそう好ましい。とりわけ、本発明で使用するアルケニルフェノールに室温で溶解せず、高温時（８０℃〜２００℃位）に可溶であることが好ましい。その理由は、溶解することにより硬化後に均一なミクロ相分離構造を呈するからである。
【００３３】
（Ｄ）成分である溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドは、全重量のうち５０％以下１％以上、好ましくは１〜３０％、より好ましくは５〜２０％のシロキサン単位を含む。シロキサン単位を含むことにより、シロキサン単位が有機溶剤への可溶性を向上させるとともにポリイミド自身に可撓性を付与し、ビスマレイミド樹脂系に靱性を与えるので被着体、特にアルミなどの金属との接着強度を高めることが可能となるためである。
また、溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド中のシロキサン単位の量をこの範囲としたのは、前記ポリイミドの全重量のうちシロキサン単位が５０％を越えると、耐熱性、強度が著しく低下するためである。
【００３４】
溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物としては、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
【００３５】
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００３６】
中でも、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が生成するポリイミドがアルケニルフェノールに可溶であるため好ましい。その理由は、骨格が比較的に柔軟で結晶性が低いからである。
特に、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が、接着性の理由から好ましい。
上述の酸二無水物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３７】
溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド（Ｄ）の合成に用いられるジアミンは、全重量の５０％以下のシロキサン単位を含む（以下、シロキサン単位を含むジアミンをシリコーン変性ジアミンという）。このため下記一般式（４）で表されるシリコーン変性ジアミンと他のジアミン成分とを併用し、全重量の１％以上５０％以下のシロキサン単位を含むようにする。
【００３８】
【化４】
0003570579.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ３  およびＲ４  は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、アラルキレン基およびアルケニレン基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよいし置換されていてもよい。Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール基を表し、互いに同じであっても異なってもよいし置換されていてもよい。ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００４０】
Ｒ３  およびＲ４  は、シリコーン変性ジアミンの反応性を高めるために、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基であることが好ましく、互いに同じであっても異なってもよいし置換されていてもよい。特に、プロピレン基、ブチレン基であることが好ましい。
Ｒ５  およびＲ６  は、生成したポリイミドの相溶性のために、それぞれ独立に、炭素数１〜１４のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基およびアリール基であることが好ましく、互いに同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよい。特に、耐熱性の点で、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、ｎは１〜１００であり、特に、耐熱性、接着性、強度保持の点で、１〜２０であることが好ましい。
【００４１】
このようなシリコーンジアミンとしては、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサンを挙げることができ、具体的には、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマーが好ましい。他のジアミン成分と併用する場合には、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミンを選択することが好ましい。その理由は、接着性が向上するからである。
【００４２】
上記一般式（４）で表されるシリコーンジアミン以外の他のジアミン成分としては、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、
２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，４−ジアミノメシチレン、
４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン、
４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、
４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、
２，４−トルエンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
【００４３】
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルエタン、
３，３’−ジアミノジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
【００４４】
ベンジジン、
３，３’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシベンジジン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、
【００４５】
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
２，４−ジアミノトルエン、
ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、
２，６−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノピリジン、
２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
【００４６】
ピペラジン、
メチレンジアミン、
エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
【００４７】
ヘプタメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、
２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、
【００４８】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、
ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン
などを挙げることができる。
【００４９】
中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン等が好ましく、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。
上述のシリコーン変性ジアミンおよび他のジアミンは、単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５０】
イミド化に使用する有機溶剤は特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく、この種の代表的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルフォン、テトラメチルスルフォン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００５１】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム、テトラヒドロフラン等が、ポリアミック酸をかなりの量まで均一溶解できるために好ましい。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５２】
上記の非プロトン性極性溶媒は、単独で、あるいは二種以上を併用した混合溶媒として使用してもよい。また、上記の非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用してもよい。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がこのような貧溶媒としてよく使用され、ポリアミック酸を溶解できる範囲で揮散調節剤、被膜平滑剤などとして使用してもよい。
上述のような非極性溶媒の混合溶媒中の量は、３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％超では混合溶媒の溶解力が低下し、ポリアミック酸が析出することがあるためである。
【００５３】
溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド（Ｄ）の合成は公知の方法で行なうことができる。具体的には、予め、酸二無水物成分あるいはよく乾燥したジアミン成分の何れか一方を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末または液状あるいは有機溶剤に懸濁した状態で徐々に添加する。この反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反応系の温度を室温付近に保つ。
酸二無水物成分とジアミン成分のモル比は、当量付近、特に０．７〜１．３の範囲にあることが望ましい。成分のモル比をこの範囲内としたのは、何れか一方が多くなり過ぎると、分子量が高くならず、合成されたポリアミック酸の耐熱性、機械的特性が低下するためである。
【００５４】
上述のようにして酸二無水物成分とジアミン成分とを室温付近で反応させ、ポリアミック酸を合成する。合成したポリアミック酸を有機溶剤中で加熱脱水還化してイミド化し、ポリイミドとする。イミド化反応によって生じた水は反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させ、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管等の装置を用いて生成された水を系外に排出する。
水と相溶しない有機溶剤としては、ジクロロベンゼンが知られているが、塩素成分が混入する恐れがあるため、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
また、イミド化反応の触媒として、無水酢酸、β−ピコリン、ピリジン等を用いることができる。
【００５５】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する組成物中の溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド（Ｄ）の重量平均分子量は、１０，０００〜８００，０００、特に５０，０００〜４００，０００であるのが、硬化後の樹脂の機械的強度、作業性の点で好ましい。
【００５６】
溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド（Ｄ）の量は、耐熱性接着剤に用いる場合、芳香族ビスマレイミド（Ａ）１００重量部に対して１００重量部超〜７００重量部、特に１１７〜７００重量部、より好ましくは、１１７〜４００重量部である。溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドの量をこの範囲としたのは、１００重量部以下であると靱性が不十分であり、７００重量部を越えると混合不良を起こし完全に硬化しないためである。
【００５７】
本発明においては、ポリイミド／ビスマレイミド樹脂を溶解できるアルケニルフェノールを用いると、別に溶媒を用いなくてもよい。また、フィルム成形時または後述するプリプレグ成形時に用いられる有機溶媒は、上記のようにして合成した本発明のポリイミド／ビスマレイミド樹脂を均一溶解できるものであれば特に限定されるものではない。
【００５８】
有機溶媒を用いる場合には、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルフォン、テトラメチルスルフォン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００５９】
高沸点の溶剤を多量に用いると接着不良あるいはボイド等の成形不良の原因となるため低沸点の溶剤の方が好ましく、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等が好ましい。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよく、また、二種類以上を併用した混合溶媒として使用してもよい。既に述べたように、上記のポリイミド／ビスマレイミド樹脂を均一に溶解できる範囲で、貧溶媒を揮散調節剤などとして使用することもできる。
【００６０】
前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する組成物は、そのままでまたは半硬化してフィルム層として用いてもよいし、組成物をキャリヤに含浸させて補強フィルム層として本発明の耐熱接着剤に用いてもよい。
本発明の耐熱性接着剤に用いる（Ａ）〜（Ｄ）の成分を有する層である、フィルム層または補強フィルム層の厚みは、通常０．０１〜５ｍｍ、特に０．１〜２ｍｍであるのが、接着樹脂層の厚み保持の点で好ましい。
【００６１】
使用するキャリヤ（基材）は、耐熱性があり、表面処理が容易であるためにガラス基材が好ましい。ガラス基材は、平織、綾織、平がらみ織、４枚朱子織、８枚朱子織等の織布であってもよく、また、マット、ヤーン、チョップ等の不織布であってもよい。さらに、これらの基材は単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
特に、平織、マット等の基材を用いると効果が著しい。
【００６２】
本発明の耐熱性接着剤は（Ａ）〜（Ｄ）の成分を有する層の表面に、以下で説明する（Ｅ）樹脂タック付与層を有する。この（Ｅ）層は、前述のフィルム層または補強フィルム層の被着材と接着する表面に設けられ本発明の耐熱性接着剤にタック性を付与する。
樹脂タック付与層に用いる樹脂組成物の成分は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の混合樹脂からなる層の樹脂成分に硬化時に相溶化する（Ａ）芳香族ビスマレイミドおよび（Ｂ）アルケニルフェノールを含有する樹脂であるため、（Ｅ）樹脂タック付与層中の芳香族ビスマレイミドは、硬化接着後はフィルム層または補強フィルム層中のポリイミドと相溶化して、ポリイミドをマトリックスとするミクロ相構造をなし、樹脂タック付与層自体は、消失するので好ましい。
【００６３】
樹脂タック付与層の樹脂成分のアルケニルフェノール（Ｂ）の含有量は、（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部に対して、３６〜１００重量部、特に６５〜８６重量部であるのが、粘着性の点で好ましい。
【００６４】
本発明の耐熱性接着剤の樹脂タック付与層（Ｅ）の厚みは、１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍである。１μｍ未満では、タック付与の効果がなく、１００μｍ超では、硬化後にタック付与層が消失せずに残存してしまうからである。
【００６５】
本発明の耐熱性接着剤の製造は、通常、アルケニルフェノールに上記のように合成した溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドと芳香族ビスマレイミド、さらに硬化触媒を加え、必要に応じて有機溶剤等で希釈して粘度を調節し、室温から１７０℃の間の温度で均一に加熱混合してフィルム成形機等を用いてフィルム層を形成させ、さらに、フィルム層の表面、少なくとも１方の面、好ましくは両面に上述の樹脂タック付与層を好ましくは塗布またはスプレーして設ける。フィルム化した後、２枚あるいはそれ以上の枚数のフィルムでキャリヤ（基材）を気泡が残らないように挟んで加熱、硬化させて補強フィルム層を製造する。あるいは、キャリヤを本発明に用いる樹脂組成物に浸漬して、樹脂組成物をキャリヤに含浸させてもよい。
本発明の耐熱性接着剤は、溶剤可溶性ポリイミド（Ｄ）の含有量が１００重量部超〜７００重量部で、タック付与層が１〜１００μｍであり、初期密着性に優れているため気泡等による接着不良を起こしにくいので、例えば１７０℃程度の高温においても接着性に優れている。
【００６６】
上述のようにして作製した本発明の耐熱性接着剤は、被着体の間に挟み、１６０〜２５０℃で３〜１０時間、加熱硬化して、被着体に接着させる。
本発明の耐熱性接着剤を用いる被着体としては、アルミ、鉄、銅等の金属、ＦＲＰ（ｆｉｂｅｒ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃ、繊維強化プラスチック）等の複合材料が好ましく、特に、アルミ、鉄、ＦＲＰ等の接着剤として用いると効果が著しい。
【００６７】
得られた耐熱性接着剤は、耐熱性、機械特性を損なうことなく、優れたピール強度を有しているので、航空宇宙分野やエレクトロニックス等の先端技術分野での使用が可能である。
【００６８】
本発明の第二の態様であるプリプレグは、（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール３６〜１００重量部、
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜５重量部、および
（Ｄ）溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド１００重量部超〜７００重量部を含有し、補強材に含浸させてなる補強フィルム層と、および
（Ｅ）該補強フィルム層の表面に１〜５０μｍの樹脂タック付与層を有する。
【００６９】
本発明のプリプレグの補強フィルム層に用いる樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドが下記記載の配合量である以外は、上述の本発明の耐熱性接着剤に用いる樹脂組成物と同じである。
【００７０】
溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミド（Ｄ）の量は、プリプレグに用いる場合、芳香族ビスマレイミド１００重量部に対して１００重量部超〜７００重量部、特に１１７〜７００、より好ましくは、１１７〜２３０重量部である。溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドの添加量をこの範囲としたのは、１００重量部以下であると靱性が不十分で、７００重量部を越えると混合不良を起こし完全に硬化しないためである。
さらにプリプレグに用いる場合の硬化触媒（Ｃ）は、芳香族ビスマレイミド（Ａ）の１マレイミド基に対し、１／１０００〜１／１０の硬化官能基を有する量で用いるのが好ましい。
硬化官能基としては、ｔ−ブチルオキシラジカル、クミルオキシラジカル、アセチルオキシラジカル、イソブチリルオキシラジカル、ベンゾイルオキシラジカル、イソプロピルカーボネート−オキシラジカル、イソブチロニトリルオキシラジカル等の分解開裂ラジカル等が挙げられる。
【００７１】
本発明のプリプレグの樹脂タック付与層（Ｅ）に用いる樹脂組成物の成分は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の混合樹脂からなる層の樹脂成分に硬化時に相溶化する（Ａ）芳香族ビスマレイミドおよび（Ｂ）アルケニルフェノールを含有する樹脂である。
樹脂タック付与層の樹脂成分の（Ｂ）アルケニルフェノールの含有量は、（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部に対して、３６〜１００重量部、特に６５〜８６重量部であるのが好ましい。
【００７２】
本発明のプリプレグの樹脂タック付与層の厚みは、１〜５０μｍ、特に１．０〜３０μｍである。１μｍ未満では、タック付与効果がなく、５０μｍ超では、硬化後にタック付与層が樹脂層として残ってしまうためである。
【００７３】
このような樹脂タック付与層（Ｅ）が好ましいのは、前述の本発明の耐熱性接着剤の場合と同様の理由の他にプリプレグは、積層体として用いるので、取扱い作業性の向上の点で好ましいからである。
【００７４】
本発明のプリプレグに用いる補強材は、耐熱性繊維であることが好ましく、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリカ繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、織布、不織布を使用してもよい。
これらの補強材は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、特に、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を用いたときに効果が著しい。
【００７５】
得られたプリプレグは、耐熱性、機械特性を損なうことなく、優れたピール強度を有しているので、航空宇宙分野やエレクトロニックス等の先端技術分野での使用が可能である。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例について本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００７７】
（溶剤可溶性シリコーン変性ポリイミドの合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツロのセパラブルフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＢＰ）２０．４６ｇ（０．０７モル）、下記式（５）で表されるシリコーンジアミン８．５６ｇ（０．０３モル）を３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）を３０分かけて粉状のまま徐々にこの溶液に添加した後、２時間攪拌を続けた。操作は乾燥窒素ガス気流下で行い、さらにＯＤＰＡを添加する前から氷浴で冷却し、系を反応中２０℃に保持した。
次いで、この系にキシレン６０ｇを添加し、乾燥窒素導入管を外して代わりにディーン−スターク還流冷却管を取り付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系の温度を上昇させた。
【００７８】
閉環反応によるイミド化に伴って生じる水をキシレン共沸させて系外へ除去しながら攪拌を続け、１５０〜１６０℃でイミド化を進めた。水が発生しなくなった５時間後に反応を終了させ、ポリイミドワックスを得た。
得られたポリイミドワックスを、３０リットルのメタノール中に攪拌しながら１時間かけて滴下し、樹脂を沈殿させ、濾過して固形分のみを回収した。回収した樹脂を真空乾燥機中にて減圧下１２０℃で５時間乾燥させ、ポリイミド樹脂を得た。
【００７９】
このようにして得られたポリイミド樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、１６５０ｃｍ−１に現われるイミド化前のアミド結合に基づく吸収スペクトルと、１７８０ｃｍ−１に現われるイミド環に基づく吸収スペクトルからイミド化率を求めた。これらの吸収スペクトルの比較より分子内のアミド結合は、１００％イミド化されていることがわかった。シロキサン単位（ＳｉＯ）の含有量は、全重量の１５％であった。
以下、実施例の説明中、および表の説明においてシリコーン変性ポリイミドと略す。
【００８０】
【化５】
0003570579.tif 000006
【００８１】
（実施例１〜４）
表１に示す量の２，２’−アリルビスフェノールＡに、Ｎ，Ｎ’，４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと上記のように合成したシリコーン変性ポリイミドと硬化触媒とを表１に示す量添加して１２０℃で３０分間攪拌混合し、フィルム化装置を用いて接着剤フィルムを作製した。
このフィルムをガラス織布（商品名：Ｓｔｙｌｅ  １０１、有沢製作所製）にプレスを用いて含浸させ接着剤シートとした。
接着剤シートの重量は４ｌ５ｇ／ｍ２  とした。これらの接着剤を被着体であるアルミ平板の間に挟んで、オートクレーブを用いて、１８０℃、３気圧で３時間硬化した後、２２７℃、大気圧で６時間後硬化を行い、物性評価試験用試験片を作製した。
【００８２】
これとは別に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドおよび２，２’−ジアリルビスフェノールＡを表１に示す量で１２０℃で３０分間攪拌混合し、フィルム作製装置によりフィルム化して先に作製した各シートに圧着して表１に記載の樹脂タック付与層の厚みとし実施例１〜４の耐熱性接着剤の試験片を得た。これらの接着剤を、被着体であるアルミ平板の間に挟んで、オートクレーブを用いて、１８０℃、３気圧で３時間硬化後、２２７℃、大気圧で６時間後硬化を行い、物性評価試験用試験片を得た。結果を表１に記載する。
【００８３】
（比較例１〜４）
表１に示す樹脂組成のシートを用いるが、タック付与層を設けない以外は、実施例１〜４と同様にして比較例１〜４の接着剤の物性評価試験用試験片を得た。結果を表１に記載する。
【００８４】
（実施例５〜８）
表２に示す量の２，２’−アリルビスフェノールＡに、Ｎ，Ｎ’，４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドとシリコーン変性ポリイミドの合成例で合成したポリイミドとを表２に示す量添加して１２０℃で３０分間攪拌混合し、マトリックス用樹脂を作製した。
この樹脂を、高強度中弾性炭素繊維（トレカＴ８００Ｈ−１２Ｋ−４０Ｂ、東レ（株）製）にプリプレグ化装置を用いて含浸させ、一方向プリプレグを作製し、両面にこれとは別に、タック付与層用に４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドおよび２，２’−ジアリルビスフェノールＡを表２に示す量用いて１２０℃で３０分間攪拌混合した後、フィルム作製装置を用いフィルム化したタック付与用フィルムを圧着してタック付与層付一方向プレプリグを作製した。
このプリプレグの炭素繊維目付は１４５ｇ／ｍ２  、樹脂含有率は３６重量％とした。このプリプレグから所定の小片（４０×４０ｃｍ）を切り出し、上記炭素繊維の方向を、＋４５°、０°、−４５°、９０°にして、４層×４回積層し、次に、９０°、−４５°、０°、＋４５°にして、４層×４回積層後、オートクレーブを用いて１８０℃、７気圧で３時間硬化し、物性評価試験用試験片を作製した。
【００８５】
表２に記載の樹脂タック付与層の厚みとし、実施例５〜８のプリプレグとし、物性試験用試験片を作製した。結果を表２に示す。
【００８６】
（比較例５〜８）
表２に示す樹脂組成の積層体を用いるが、タック付与層を設けない以外は、実施例５〜８と同様にして比較例５〜８の接着剤の物性評価試験用試験片を得た。結果を表２に記載する。
【００８７】
（物性評価）
（１）接着強度の評価
接着強度は、ドラムピール強度及び室温（２３℃）と１７０℃のそれぞれにおける引張剪断強度によって評価した。
ドラムピール強度はＡＳＴＭ  Ｄ１７８１−７６に準じて、また、引張剪断強度はＡＳＴＭ  Ｄ１００２に準じて測定した。結果を表１に示す。
（２）タック性の評価
接着剤表面のタック性は、官能判定法を用いて、実施例及び比較例のシートの表面を手指および掌で触れ、判定した。結果を表１および２に示す。表中、「大」はべとつきがあり、作業性が悪いことを表し、「中」はタック性良好を表し、「小」はタック性不良を表し、「なし」は、タックが全くないことを表す。
【００８８】
（３）衝撃後圧縮強度試験
ＳＡＣＭＡ（Ｓｕｐｐｌｉｅｒｓ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｓｏｃｉａｔｉｏｎ）リコメンディッド  メソッド  ＳＲＭ２−８８（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＳＲＭ２−８８）に準拠して１５００  ｌｂ−ｉｎ／ｉｎ衝撃後の圧縮強度を測定した。
結果を表２に示す。
（４）ガラス転移点
真空理工社製  ＴＭ−３０００熱機械試験機を用いて、硬化物の熱膨張曲線によりガラス転移点を測定した。
結果を表１および２に示す。
【００８９】
【表１】
0003570579.tif 000007
【００９０】
注）表中、組成成分は、重量部を示す。
＊１：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ａ
＊２：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ｂ
＊３：日本油脂社製のパークミルＤ
＊４：日本化学産業社製のオクチックスＺｎ
【００９１】
【表２】
0003570579.tif 000008
【００９２】
注）表中、組成成分は、重量部を示す。
＊１：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ａ
＊２：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ｂ
＊３：日本油脂社製のパークミルＤ
＊４：日本化学産業社製のオクチックスＺｎ
【００９３】
表１に示すように、実施例１〜４のフィルム状接着剤は、十分なドラムピール強度を示し、室温における引張剪断強度も大きく、高温における引張剪断強度の大きな低下は認められなかった。ガラス転移点も２５０℃以上であり、靱性、耐熱性に優れることが示された。
【００９４】
表２に示すように、実施例５〜８のプリプレグは、衝撃後圧縮強度、ガラス転移点ともに良好な値を示し、耐衝撃性、靱性に優れることが示された。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、タック性、ドレープ性等の取扱作業性に優れ、アルミ、鉄等の金属およびＦＲＰ等の複合材料の接着に優れ、かつ室温だけでなく１７０℃のような高温でも十分なピール強度、引張剪断強度を有する耐熱性接着剤を得ることができる。
また、耐熱性、タック性、ドレープ性等の取扱作業性、成形性に優れ、かつ、アルミなどの金属の複合材料に対する接着性に優れ、強靱性を有するプリプレグを得ることができる。