(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始系、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上有する化合物、色材料およびリン酸（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項２】
リン酸（メタ）アクリレート化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【化１】
0003577854.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１  は水素またはメチル基を示し、Ｒ２  は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を示し、（該置換基としては炭素数１〜１５のアルキル、Ｂｒ、Ｃｌ基、炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基を示す。）、ａは１〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
さらに、分子量８００以下の無水有機カルボン酸を含有することを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項４】
全固形分に対する色材料の含有量が、２０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項５】
色材料が黒色であることを特徴とする請求項４記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項６】
色材料が赤、緑または青であって、全固形分に対する色材料の含有量が、２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項４のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項７】
有機高分子バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項８】
有機高分子バインダーが、フェニル基を有するモノマーと（メタ）アクリル酸モノマーを含む共重合体であることを特徴とする請求項７記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項９】
エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物が、３官能以上のアクリルモノマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項１０】
３官能以上のアクリルモノマーが、４〜６官能のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項９記載のカラーフィルター用光重合性組成物。
【請求項１１】
透明基板上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のカラーフィルター用光重合性組成物を用いて色パターンを形成してなるカラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１１記載のカラーフィルターを有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーフィルター用光重合性組成物に関する。更に詳しくは、カラーテレビ、液晶表示素子、カメラ、ＣＣＤなどの固体撮像素子、エレクトロルミネッセンスおよびプラズマディスプレー等に使用されるカラーフィルターの製造に使用される光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリックスを設けたガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤，緑，青の３種の異なる色相により、１０〜５００μｍ幅のストライプ状、モザイク状等の色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等がある。しかし、これらの方法では、耐熱性が悪い、パターンの位置精度が悪い、生産コストが高い、生産性が悪い等、いずれも一長一短があり、用途に応じて各方式等が使い分けられている。これらの製造方法のうち、色材料を含有する光重合性組成物を、ブラックマトリックスを設けた透明基板上に塗布し、画像露光、現像、熱硬化処理を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、高耐熱性のカラーフィルターを製造でき、また、染色が不要である上、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、寿命が長く、ピンホール等の欠陥が少ない方法であるため、従来、広く採用されている。
【０００３】
しかし、この方法では、染料と比べ着色力が低い顔料を使用しているため、多くの顔料添加が必要であるが、大量の顔料添加は光重合性組成物の現像低下を招きやすく、現像時に、非画線部に顔料や光重合性組成物等の残渣（地汚れ）が残り易く問題であった。
カラーフィルターの製造では、赤、緑、青の色画素を順次形成していくため、地汚れの発生は、カラーフィルターの色再現性、塗膜の平滑性等を劣化させる原因となる。
このような地汚れを防ぐために、従来は、現像時間の制御、現像液濃度の調節、ブラシなどによる除去といった方法がとられていたが、現像時間の制御、現像液濃度の調節、ブラシなどによる除去では、地汚れの発生を完全に除去することができず、作業性の低下、コストアップ、現像液の廃液処理などにおいても問題を生じていた。
また、特開昭６３−４４６５１号公報等に記載の有機酸化合物等の添加剤を光重合性組成物に含有させる方法も知られているが、このような添加剤を含有させると、確かに地汚れの発生は抑えられるものの、レジスト層の溶解性が過多になり、感度の低下、細線画像の剥離等が生じやすく問題であった。
さらに、有機カルボン酸を着色レジストに添加する方法（特開平４−３６９６５３号公報，同５−３４３６３１号公報）、或いは、バインダー樹脂の酸価を高くすることにより溶解性を向上させる方法も提案されているが、これらの方法によっても、地汚れの発生を完全に防止することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、地汚れの著しく少ない現像性に優れたカラーフィルター用光重合性組成物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、感度および画像再現性に優れたカラーフィルター用光重合性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光重合開始系、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個以上有する化合物、色材料およびリン酸（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用光重合性組成物により、現像性、感度、画像再現性、密着性が改良されることを見出し、本発明に到達した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、少なくとも、光重合開始系、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）、色材料およびリン酸（メタ）アクリレート化合物を含有するものだが、好ましくは光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個以上有する化合物とを含有し、更に好ましくは、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善のために、結合剤としての有機高分子バインダーを含有する光重合性組成物である。
これらの構成成分のうち、光重合開始系としては、下記のような紫外から可視領域に感度を有するものを、使用する露光光源に応じて、適宜選択可能だが、これに限定されない。
【０００７】
即ち、本発明において、上記４００ｎｍ未満の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば、ファインケミカル、１９９１年、３月１日号Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ．２６に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンジルジアルキルケタール系、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル系、チオキサントン誘導体、アシルホスフィンオキサイド系等、その他、特開昭５８−４０３０２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開昭５９−１５２３９６号公報に記載のチタノセン系等を用いることができる。
具体的には、（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシカルボニル−４−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジ（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム等のチタニウム誘導体などが挙げられ、これらは、紫外光により発生するラジカルの作用により、後述するモノマー中のエチレン性不飽和基を重合させるのに好適である。これらの光重合開始剤は単独または２種以上を組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開���４−１６４９０２号公報、特開平６−７５３７３号公報などに記載の開始剤との組み合わせ例が挙げられる。
【０００８】
一方、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視光に感応する光重合開始系としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ジアルキルアミノフェニル基を含有する増感剤とビイミダゾール（特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公報）、チタノセンの（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられる。
【０００９】
波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感応する光重合開始系の好適例としては、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素と、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（以下、「化合物Ｒ−１」と称す。）、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール、および、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機チオール化合物からなる複合光重合開始剤、或いは、波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素とジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル（以下「化合物Ｓ−１」と称す）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル等のチタノセン化合物、更に、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーズケトン等のジアルキルアミノフェニル化合物からなる複合光重合開始剤が挙げられる。
【００１０】
なお、上記のヘキサビイミダゾールを増感する色素としては、例えば特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特願平４−２８８８１８号に記載の増感色素を挙げることができる。
また、チタノセンを増感する色素としては、例えば特願平５−８３５８８号、特願平５−８４８１７号、特開平５−８３５８７号公報、特願平６−１２９４９号、特願平６−７４７４３号、特願平６−１４１５８８号に記載の増感色素を挙げることができる。
また、これらの可視光領域に感応する光重合開始系のうち、可視光と共に紫外部にも吸収を持ち、高い感度を示すものについては、紫外光領域の光源に対する光重合開始系として利用しても良い。
このような可視光および紫外光領域に共に高い感度を示すものとしては、ヘキサアリールビイミダゾール、或いは、チタノセンを含有する光重合開始系等を挙げることができる。
【００１１】
上記の光重合開始系のうちでは、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセンを含有する光重合開始系が高い感度を示すことから好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるエチレン性化合物は、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど、エチレン性不飽和化合物を１個有する化合物でも構わないが、エチレン性不飽和結合を少なくとも二個以上有しているものが好ましく、具体的にはポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽和二重結合を二個以上有するエチレン性化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を二個以上含有するエチレン性化合物を用いることが好ましい。
該エチレン性化合物は透明基板との接着性、現像性を向上させる機能を果たすものである。
【００１３】
該エチレン性化合物の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物およびそれらの核内水素添加物とエピクロルヒドリンをアルカリ条件下付加反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を４級アンモニウム塩等を触媒にして付加反応させることにより得られるエチレン性化合物、或いは、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ポリビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ポリブロム化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体、ノボラック等の芳香族ポリヒドロキシ化合物およびそれらの核内水素添加物とグリシジル（メタ）アクリレート、下記〔Ｔ−１〕または〔Ｔ−２〕等の構造のエポキシ（メタ）アクリレートを、“ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮ，２４（２１）”３００９−３０１９（１９９４）等に記載の酸またはアルカリの触媒を用いて付加反応させることにより得られる化合物等を挙げることができる。また、前記の水素添加反応としては、特開平３−１０７１６０号公報等に記載のラネーＮｉ触媒を用いるもの、ロジウム、白金等の触媒を用いるものを適宜選択して用いることができる。
【００１４】
【化２】
0003577854.tif 000002
【００１５】
特に、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＡ誘導体、およびそれらの核内水素添加物と、エピクロルヒドリンとの共縮重合物タイプのエチレン性化合物（Ａ）を使用した場合、他のエチレン性化合物の場合に比べ現像時の基板に対する画像の接着性（現像画像接着性）に優れているため好ましい。
とりわけ好ましいエチレン性化合物（Ａ）としては、２５℃の粘度が１００ｐｓ以上、更に２５℃の粘度が１０００ｐｓ以上のものが挙げられる。この粘度が１００ｐｓより著しく低いと、現像画像接着性が低下する。
【００１６】
一方、現像時の非画線部の溶解性を高め、高画質の画像を形成させる機能を有するエチレン性化合物の具体的な例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレート（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、これらの例示化合物の（メタ）アクリレートをイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある。これらのモノマーは単独または２種以上を組み合わせて使用される。また、これらのモノマーのなかでは３官能以上のアクリルモノマー、特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトール（メタ）ポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
前記エチレン性化合物の製造に当っては、ポリグリシジルエーテル化合物、或いは、ポリヒドロキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させる際に、不飽和モノカルボン酸と共に飽和のモノカルボン酸を付加させ、該エチレン性化合物の粘性等の物性を制御することもできる。
【００１７】
その他、併用できるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮重合体、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係るカラーフィルターレジスト中には、該レジストの成膜性、現像性を改良する目的で、有機高分子バインダーを結合剤として添加することができる。この有機高分子バインダーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していてよいアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル；スチレン、α−メチル−スチレン等の共重合体、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を示す。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
本発明においては、有機高分子バインダーは、アルカリ可溶性であることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸モノマー等のカルボキシル基を有するモノマーを含む高分子が挙げられる。その様なアルカリ可溶性の有機高分子バインダーを含む光重合性組成物は、有機溶媒ではなく、アルカリ水溶液で現像できるので、環境上好ましい。得られる塗膜の皮膜強度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記有機高分子バインダーのうち、カルボン酸基を有するものの、カルボン酸基の一部または全部を、グリシジル（メタ）アクリレート、前記〔Ｔ−１〕または〔Ｔ−２〕の構造のエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有機高分子バインダーとすることもできる。
【００１９】
本発明において、特に好ましい有機高分子バインダーとしては、基板への接着性を高める目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
該有機高分子バインダーに含有される酸性基の量は、酸価で３０〜２５０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、特に４０〜２００（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）であることが好ましい。有機高分子バインダーの酸性基の量が少なく、酸価がこの範囲より低いとアルカリ現像液への溶解性が低下し、現像残渣を生じたり、極端な場合は現像不能となる。逆に、酸性基の量が多く、酸価がこの範囲より高い場合には、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎ、感度低下や現像時の膜荒れが起こり易くなる。
また、有機高分子バインダーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜  ５００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲である。有機高分子バインダーのＭｗがこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分の膜べりが生じ、良好な都膜が得られにくく、また、乾燥後のベタツキも大きくなる。逆に有機高分子バインダーのＭｗが著しく高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じ易い等げんぞう不良が起こり、パターンの切れが悪くなる。
【００２０】
更に、有機高分子バインダーは必要に応じて側鎖に重合性二重結合等の重合性基を導入させたものであっても良い。有機高分子バインダーの側鎖に重合性二重結合基を導入させることにより、有機高分子バインダーの反応性が高まり、感度、耐薬品性を向上させることができる。このような方法としては、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の公知の手法が挙げられる。
前記光重合開始剤組成物の含有量は、カラーフィルター用光重合組成物（色材料を含まない光重合性画像形成材料）の全固形分に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％であり、前記エチレン性化合物の含有量は、光重合性画像形成材料の全固形分に対し、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％であり、前記有機高分子バインダーの含有量は、光重合性画像形成材料の全固形分に対し、０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
カラーフィルターレジストに使用される色材料としては、ブラックマトリックス用カラーフィルターレジストには黒色の色材料であり、赤，緑，青用カラーフィルターレジストには、それに対応する色材料を使用する。
【００２１】
黒色の色材料としては、例えば三菱化学社製のＭＡ−７、ＭＡ−１００、ＭＡ−２２０、＃５、＃１０、或いはデグス社製Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ等のカーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報等に記載の黒鉛、特開平４−３２２２１９、特開平３−２７４５０３号公報等に記載の無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報等に記載のアゾ系ブラック色素等の有機黒色顔料、その他、赤，緑，青，黄，シアン，マジェンタ等の有機色材料を混合した黒色顔料等を挙げることができる。
【００２２】
赤，緑，青に対応する色材料としては、具体的には、ビクトリアピュアブルー（４２５２９）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００２３】
また、更に他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５：４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３６、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６、Ｃ．Ｉ．黒色顔料；７等を挙げることができる。
【００２４】
これらの色材料のカラーフィルターレジスト中の含有量は２０〜９０重量％だが、詳しくは、次の通りである。
即ち、黒のカラーフィルターレジストで形成されるブラックマトリックスは、１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．９μｍ、より好ましくは０．５〜０．８μｍの膜厚に形成した塗膜の、光透過濃度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラックマトリックスを形成させるために、該カラーフィルターレジスト中に含有させる前記黒色の色材料の含有量としては、全固形分に対し、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲である。
【００２５】
一方、赤，緑，青のカラーフィルターレジストで形成される色材画素は、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍ、より好ましくは、０．６〜１．０μｍの膜厚に形成した塗膜の光透過濃度が１．１以上、好ましくは１．３以上の色材画素を形成させるために、該カラーフィルターレジスト中に含有される前記赤，緑，青の色材料の添加量としては、全固形分に対し、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
上記の黒，緑，青の透過濃度は、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用い、各色に相当する光学フィルターを用い測定することにより得られる。
【００２６】
本発明に使用されるリン酸（メタ）アクリレートは、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物中に含有させることにより、該光重合性組成物を用いたカラーフィルター（レジストの現像時における非画線部分の抜け性を向上させ、地汚れの発生を防ぐと共に、細線画像の接着性を向上させ、高い画像再現性を発現させる機能を有する。
該リン酸（メタ）アクリレートは、１以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物であり、リン酸具体的には下記一般式（Ｉ）で表わされるもの等が挙げられ、
【００２７】
【化３】
0003577854.tif 000003
【００２８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１  は水素またはメチル基を示し、Ｒ２  は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキレン基を示し、（該置換基としては炭素数１〜１５のアルキル、Ｂｒ、Ｃｌ基、炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基を示す。）、ａは１〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
より具体的には、例えば、
【００２９】
【化４】
0003577854.tif 000004
【００３０】
等を挙げることが出来る。
本発明光重合性組成物には、地汚れを防止し現像性を改良するため、リン酸（メタ）アクリレート化合物以外に、分子量８００以下の無水有機カルボン酸を併用してもよい。その様な目的に用いる分子量８００以下の無水有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらのなかでは、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸が好ましい。本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、この様な無水有機カルボン酸の添加により、地汚れの発生が抑制され、現像性が向上する。特に、従来の光重合性組成物では現像時間が短いと地汚れが残り、少しでも長いと画像が剥離し、現像時間の許容範囲が非常に狭かったが、無水有機カルボン酸の添加により、この許容範囲が大きくなり、現像時間をさほど厳密にコントロールしなくても画像の剥離も地汚れもないカラーフィルターを容易に製造することができる。
これらの地汚れ防止のための添加剤の添加率としては、色材料を除く全光重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
本発明のカラーフィルターレジストは、このような高い色材料含有率の状態で、高画質なブラックマトリックス画像または色材画素を形成させると共に、各画素上に塗設して形成される色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層等の塗布溶剤に対する耐溶剤性、および、透明基板に対する高い接着性を与えるものが特に好ましい。
このようなカラーフィルターレジストは、適当な溶剤を用いて調液された塗布液として塗布される。
【００３１】
本発明に係るカラーフィルターレジストの塗布に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラハイドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．  １およびＮｏ．  ２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃまたはｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられるがこれらに限定されない。
これらの溶剤は１種を単独で使用しても良く、また、２種以上を混合して使用することも可能である。
なお、溶剤は、沸点が１００〜２００℃の範囲のもの、特に、１２０〜１７０℃の範囲のものを選択して使用するのが好ましい。
塗布液は、これらの溶剤を用いて、カラーフィルターレジスト（色材料と光重合性画像形成材料との合計）濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調液される。
【００３２】
次に、本発明のカラーフィルターレジスト塗布溶液を用いてカラーフィルターを製造する方法について説明する。
カラーフィルターの透明基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシート、或いは、各種ガラス板等を挙げることができる。
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を行うことができる。
なお、透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合には、その膜厚は０．０１〜１０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
この透明基板は、通常、赤，緑，青の画素画像を形成する前に、予め金属薄膜、または前述のブラックマトリックス用光重合性組成物を利用したブラックマトリックスが設けられる。前者の例としては、クロム単層またはクロムと酸化クロムの２層のものが挙げられ、これらを蒸着またはスパッタリング法等により薄膜を形成した後、その上に、感光性被膜を形成し、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて露光・現像し、レジスト画像を形成させ、続いて、該薄膜をエッチング処理により、透明基板上にブラックマトリックスを形成させたものが挙げられる。
【００３４】
このようにしてブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤，緑，青のうちの１つの色の色材料を含有するカラーフィルターレジストを、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布した後、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度で１５秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜５分間乾燥して当該色材光重合性層を形成させる。なお、ここで、カラーフィルターレジストの塗布液を塗布、乾燥して得られる光重合性層の膜厚は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
【００３５】
ここで、乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上し、レジスト感度が高くなるが、一方、高過ぎると光重合開始剤組成物が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こし易い。乾燥温度が著しく低い場合には、感度が低下し、画像形成が困難になる。
次に、この色材光重合性層上に色材画素用のネガフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して、紫外または可視等の光源を用いて画像露光する。この際、必要に応じて酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を塗設した後、露光を行っても良い。
続いて、現像液により現像処理を行い透明基板上に第１の色材画素画像を形成させる。なお、必要に応じてこの現像処理の前に、光重合層の感度或いはγ値（階調）を高くする目的で露光試料を７０〜２００℃で１５秒〜２０分間、好ましくは８０〜１５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理を施すことができる。
【００３６】
現像処理は、通常、２０〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により、通常１０秒〜５分行われる。
現像後の試料は、必要に応じて、該試料の上に塗布される色材光重合性層、或いは、ポリアミド、ポリイミド等の保護層の塗布溶剤に対する耐久性、または、ガラス基板等の透明基板との接着性を高める目的で、該試料を１００〜３００℃、５〜６０分間の熱硬化処理を行うか、或いは、適正露光量以上の露光量、好ましくは、適正露光量の１〜１０倍の露光量による光硬化処理を施すことができる。
【００３７】
該現像処理で用いられる現像液は、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等のアルカリ現像液または、界面活性剤を含有した中性の現像液が好ましい。アルカリ現像液は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮等の目的で界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
【００３８】
現像液の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができ、また、水溶性の有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
また水酸基またはカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。
また、中性の現像液は、前記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を含有し、さらに必要に応じて、前記と同様の目的で、前記と同様の水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させた水溶液である。
これらの現像液には、消泡剤、ｐｈ調整剤等が含有されていても良い。
【００４０】
続いて、該試料の上に赤，緑，青のうち他の２色のカラーフィルターレジストについても前記と同様にしてそれぞれ塗布・乾燥した後、該試料を、色材画素用のネガフォトマスクを用いて前記と同様に露光、現像、必要に応じて熱または光硬化処理を繰り返し行い、ブラックマトリックス間に３色の画素を形成してカラーフィルターを作製する。
このようにして作製されたカラーフィルターは、このままの状態で、上にＩＴＯ（透明電極）が形成され、カラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、更にカラーフィルターの表面平滑性、或いは耐久性を高める目的でポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。
【００４１】
画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源、およびアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じて、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００４２】
ブラックマトリックスを、黒の色材料を含有する本発明に係るカラーフィルターレジストを利用して形成する場合には、透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法と同様の方法を採用することでブラックマトリックスを形成する。この際、ブラックマトリックスを形成する操作を２回以上繰り返すことで、ブラックマトリックス画像を積層して、目的の透過濃度のブラックマトリックス画像を完成させることも可能である。
【００４３】
以上、ブラックマトリックスが形成された透明基板上に赤，緑，青の画素画像を形成する方法を説明したが、赤，緑，青の画素画像形成後にブラックマトリックスを形成する方法も採用可能である。
また、本発明に係るカラーフィルターレジストを用いて、透明基板上に、ブラックストライプ、または、赤，緑，青の色材画素画像を形成させる際に、該カラーフィルターレジストと透明基板との現像画像接着性および／または熱硬化画像の接着性を高める目的で、該透明基板上に色材料を含有しない光重合性組成物を光硬化させた光硬化接着層を設けることができる。
【００４４】
該光硬化接着層に使用される光重合性組成物に含有している光重合開始剤組成物、エチレン性化合物、および必要に応じて用いられる有機高分子バインダーは、前記本発明に係るカラーフィルターレジストの構成成分の中から適宜選択して用いることができ、このような光硬化接着層は、この光重合性組成物を、通常、上記と同様の方法により、乾燥膜厚が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲となるように透明基板上に塗設した後、該塗布された光重合性組成物層の適正露光量の１〜１０倍の露光量で露光して光硬化させることにより、形成することができる。
更に、また、本発明に係るカラーフィルターレジストを用いて透明基板上に形成されたブラックストライプ、または、赤，緑，青の色材画素等のレジスト画像の、経時による透明基板からの剥離、傷などの欠陥の発生を防ぐ目的で、該レジスト画像を形成させた透明基板の上に、上記の光硬化接着層の場合と同様の方法により、光硬化層を設けることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜５
光重合開始系として下記のＩ，ＩＩの種類および配合を採用し、有機高分子バインダーとしては下記▲１▼を用い、エチレン性化合物としては下記▲１▼〜▲２▼を用い、色材料としては下記▲１▼〜▲３▼、リン酸（メタ）アクリレートとしては下記▲１▼〜▲３▼、塗布溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）５００重量部を含有するカラーフィルター用光重合性組成物塗布溶液を、該溶液に対して重量で３．６倍量の０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーを用いて１５時間分散を行った。
調製された色材含有光重合性塗布液を、ガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９）に表１に記載の乾燥膜厚になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、表１に記載の乾燥温度で２分間乾燥した。次に、幅８０μｍで縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すネガフォトマスクを用いて、２ｋｗ高圧水銀灯により表１に示す適正露光量で露光した後、０．２重量％のジエタノールアミン、０．５重量％のノニオン性界面活性剤（日本乳化剤社製：Ｎｅｗ  ｖｏｌＢ−１８）含有水溶液を標準現像液とし、２５℃で１分間浸漬し、１ｋｇ圧のシャワー水洗を１分間行う現像処理を行い、色材画像を形成させた。該試料を以下の評価方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0003577854.tif 000005
【００４７】
〔エチレン性化合物〕
▲１▼ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
▲２▼ペンタエリスリトールトリアクリレート
〔色材料〕
▲１▼赤色顔料（リオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンオレンジＲ（東洋インキ製造社製）（＝１３：５（重量比）））
▲２▼緑色顔料（リオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造社製）（＝９：１７（重量比）））
▲３▼青色顔料（リオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造社製）／リオノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造社製）（＝１３．５：３．５（重量比）））
（４）黒色顔料（カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学（株）製）
【００４８】
0003577854.tif 000006
【００４９】
【化５】
0003577854.tif 000007
（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５５：１５：２０：１０（モル％）、Ｍｗ：１２，０００）
酸価：８０
【００５０】
【化６】
0003577854.tif 000008
【００５１】
〔画質〕
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラテストチャートを用いて適正露光量で露光し、現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像の中の細線画像を４００倍の顕微鏡で観察し、再現されている最も細い細線の線幅より、画質を下記基準で評価した。細い細線が再現するほど良好な画質を示している。
Ａ：１０μｍ以下の線幅の細線が再現されている。
Ｂ：１０〜１５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｃ：１５〜２５μｍの線幅の細線が再現されている。
Ｄ：２５μｍ以上の線幅の細線が再現されている。
なお、本明細書において、適正露光量（塗付面側の適正露光量）とは、色材光重合性層上に、ウグラテストチャートを置き、該テストチャートを介して露光量を変化させながら光照射し、次いで前記の標準現像液を用い現像処理を行って得られるテストチャートの色材画像より、テストチャート画像中のネガとポジの細線画像の最も細い細線の線幅が同じになる時の露光量を言う。
【００５２】
〔地汚れ〕
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性層塗布液を塗布、乾燥させた後、現像処理を行い、全面色材光重合性層を剥離した後、該試料の表面を顕微鏡用の１５Ｗタングステンランプ光源を用い、表面から１０°の角度から光を照射し、表面に残っている残膜の有無を残膜による光の散乱から目視で確認し評価を行った。
Ａ：まったく残膜が確認できなかった。
Ｂ：ガラス表面の１〜２０％に残膜が確認された。
Ｃ：ガラス表面の２１〜４０％に残膜が確認された。
Ｄ：４１％以上の表面に残膜が確認された。
［密着性］
前記と同様の方法により、ガラス基板上に色材光重合性塗布液を塗布、乾燥させた後、ウグラチャートを用いて適正露光し、現像液を用いて現像処理を行い色材画像を形成させた。該色材画像をコンべクションオーブンで２００℃、３０分間硬化させた。この色材画像にセロテープによる引き剥がしテストを行い、基板に接着している最も細い線幅を４０倍の顕微鏡で観察した。密着性は下記基準で評価した、細い細線が接着しているほど密着性が良好なことを示している。
Ａ：１０μ以下の線幅の細線が密着している。
Ｂ：１０〜１５μの線幅の細線が密着している。
Ｃ：１５〜２５μの線幅の細線が密着している。
Ｄ：２５μ以上の線幅の細線が密着している。
【００５３】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明のカラーフィルター用光重合性組成物は、リン酸（メタ）アクリレートを有するカラーフィルターレジストにより、画像再現性、および地汚れの無い現像性に優れ、液晶表示素子等に好適に用い得るカラーフィルターを高いライン速度で安定かつ効率的に製造することを可能にする。また密着性も改良される。