(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、メソフェーズおよびブチラール樹脂を添加した後、造粒を行い、得られた顆粒をカレンダーロール法又はドクターブレード法にてシート状に成形してシート状成形体を得、該シート状成形体を積層した後、真空中で熱処理する工程からなる固形状活性炭の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られた固形状活性炭を電極としたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的な活性炭として広く利用できる固形状活性炭及びその製造方法に関し、さらにこれを用いた電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、図１に示すように二つの固形状活性炭からなる電極１、１間に電解質２を配置し、両者の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、上記電極１として固形状活性炭が用いられている。また、この他にも電池の電極部材や各種用途に固形状活性炭が用いられているが、これらの固形状活性炭の製造方法は以下の通りである。
【０００３】
▲１▼活性炭、カーボンブラック、微粉状炭素または導電性カーボンと、ＰＴＦＥ、四フッ化エチレン樹脂、または含フッ素重合体樹脂との混練物をロール成形、圧縮、押し出し、圧延、延伸あるいはこれらを組み合わせた手段でシート状に成形して固形状活性炭を得ている（特開昭６２−２００７１５号、６３−１７３１１号、６３−１０７０１１号、特開平５−１２１２６９号、５−２８３２８７号公報参照）。
【０００４】
▲２▼アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を被覆した活性炭及び導電性カーボンと、バインダーとして四フッ化エチレン樹脂及び溶剤を混合して３本ロールで混練した後、シート状に成形して固形状活性炭を得ている（特開平２−８２５０７号公報参照）。
【０００５】
▲３▼活性炭微粒子のみ、あるいはカーボン微粒子とカーボン繊維又は活性炭粉末とメソカーボンを混合して加圧焼結して固体カーボンを得ている（特開平３−１３２００９号、３−２０１５１６号公報参照）。
【０００６】
▲４▼活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂の混合物を射出成形して熱処理することにより固形状活性炭−カーボン複合体を得ている（特開平６−４５１８９号公報参照。
【０００７】
▲５▼活性炭繊維とパルプ繊維、または炭素繊維、繊維状活性炭及び微粉末活性炭のうち２種にパルプ、分散剤、芳香族ポリイミド樹脂繊維又はポリフロンを加えて抄紙している（特開昭６４−９６１１号、特開平６−６１０９３号、５−１２９１５７号公報参照）。
【０００８】
▲６▼活性炭粉末とセルロース繊維とフェノール樹脂とを主成分とするプリプレグシートを作製し、圧着、硬化、焼成している（特開平５−１２１２７１号公報参照）。
【０００９】
▲７▼活性炭粉末と粒状または粉末状フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させた混合物を基板上に成膜し、熱硬化後、非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことにより固形状活性炭を得ている（特開平４−２８８３６１号公報参照）。
【００１０】
▲８▼硬化型球状フェノール樹脂を炭化して得た球状炭化物と熱反応型球状フェノール樹脂とを混合し、金型に充填し、加圧下で加熱硬化させ、不活性雰囲気で熱処理したのち、賦活する方法がある（特開平６−６９０７５号、６−６９０７６号、６−６９０７７号公報参照）。
【００１１】
以上のように、従来の固形状活性炭としては、４フッ化エチレン等の樹脂と混練して成形したもの（▲１▼▲２▼）、粉体を加圧焼結したもの（▲３▼）、樹脂と混練して射出成形した後熱処理したもの（▲４▼）、抄紙等を使用したプリプレグ法、圧着、熱硬化によるもの（▲５▼▲６▼）、基板への成膜後熱処理するもの（▲７▼）、熱間プレスするもの（▲８▼）があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の固形状活性炭は、活性炭の比率を高くして製造することが困難であるため活性炭比率が低かった。そのため、この固形状活性炭を電極に用いて電気二重層コンデンサを形成した場合、静電容量が小さく、しかも内部抵抗の大きいものであった。
【００１３】
即ち、活性炭は多数の細孔を有しており比表面積が大きいため電気二重層コンデンサの電極に用いた場合、電解質との界面に生じる電気二重層の電荷を多くすることができ、静電容量を高めることができる。ところが、上記のように従来の固形状活性炭では活性炭成分の比率が小さいため、静電容量を高くできないのである。
【００１４】
また、従来の製造方法では熱間プレス、インジェクション、プリプレグ法等の成形を行っており、大量生産が困難で製造コストが高いという問題点があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、メソフェーズおよびブチラール樹脂を添加した後、造粒を行い、得られた顆粒をカレンダーロール法又はドクターブレード法にてシート状に成形してシート状成形体を得、該シート状成形体を積層した後、真空中で熱処理する工程から固形状活性炭を製造することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明において、上記活性炭粉末及び／又は活性炭繊維は５０〜９５重量％、メソフェーズは５〜５０重量％の範囲で混合することが好ましい。
【００１８】
これは、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維が５０重量％未満でメソフェーズが５０重量％を超えると固形状活性炭の特性が悪くなり、一方活性炭粉末及び／又は活性炭繊維が９５重量％を超えてメソフェーズが５重量％未満であると成形が極めて困難となるためである。
【００１９】
また、上記メソフェーズ成分は熱処理によって炭化されることから、最終的な固形状活性炭は、５０重量％以上の活性炭粒子と、これらを結合する５０重量％以下のメソフェーズの炭化物（カーボン）との複合体から構成されることになる。このとき、活性炭の比率を５０重量％以上と高くできるため、例えば電気二重層コンデンサの電極として用いた場合、静電容量を大きくし、内部抵抗を小さくできる。
【００２０】
さらに、本発明におけるメソフェーズとは、有機化合物から炭素を得る過程で生成される中間体であり液晶相を有するものである。
【００２１】
一般に、有機化合物である炭素原料を加熱すると、含有する低分子化合物が１００℃付近から蒸発しはじめ、４００℃を超えると熱分解反応によりＣ−Ｃ結合が解裂し、分解低分子化合物が生成する。一方、炭化系内では、有機化合物の結合の解裂により生成したラジカルの再結合、重縮合、環化、脱水素、脱アルキル、芳香族化等の反応が進行して極めて重質の芳香族炭化水素が生成する。この液相の粘度は、炭化系構成成分の芳香族化、分子量の増加とともに増大し、最終的には固体炭素体となる（液相炭化）。この過程で、芳香族分子の規則的な集積が進めば、一種の液晶が形成され、このような状態の中間体をメソフェーズと言う。
【００２２】
このメソフェーズは、分子群が、光学的異方性を示す程度の規則的な配向をしているが、微視的巨視的流動性を有する一種の液晶状態、理想的には分子配向の溶融解による消失、冷却による再析出などをもたらす温度の変化により、異方性と等方性間の可逆的相変化が可能であるものとして定義される。
【００２３】
そして、本発明では、特にメソフェーズを活性炭成分と混合することによって、メソフェーズは活性炭成分の細孔を塞ぎにくいため、電気二重層コンデンサの電極として用いた場合の静電容量を高くすることができる。
【００２４】
さらに、本発明は、上記成分に加えてブチラール樹脂を添加混合することを特徴とする。即ち、ブチラール樹脂を加えることによって、活性炭の比率を５０重量％以上と高くしても成形時の保形性を高くし、良好に成形を行うようにしたのである。
【００２７】
シート状に成形する方法としては、ドクターブレード法、カレンダーロール法等を用いることができ、これらの方法でシート成形することによって、容易に大量生産を行うことができる。次に、得られたシート状成形体を所定形状に打ち抜いた後、２００〜５００℃にて脱バインダーした後、真空雰囲気下で６００〜１１００℃、好適には７００〜９００℃にて熱処理を行うことにより、メソフェーズ及び樹脂成分を炭化させ、活性炭基板を得ることができる。
【００２８】
さらに、本発明は、上記シート状成形体を複数積層した後、真空雰囲気下で熱処理することもできる。即ち、ドクターブレード法やカレンダーロール法によるシート成形法では、好適に成形できる厚みが１ｍｍ程度までであるが、得られたシート状成形体を積層し、熱圧着、または密着液や接着剤等で接合することにより、１ｍｍを超える厚みの製品でも容易に製造できる。また、複数のシート状成形体を積層することにより、互いの反り方向を相殺させて、熱処理時の反りの発生量を小さくすることもできる。
【００２９】
また、本発明は、上記固形状活性炭を電極に用いて、図１に示すような電気二重層コンデンサー用を構成したことを特徴とする。このとき、上記固形状活性炭は活性炭の比率が高いため、静電容量を高くし内部抵抗を低くすることができる。
【００３５】
さらに、以上の本発明において、活性炭粉末は比表面積が１２００〜２５００ｍ２  ／ｇの範囲内のものが好適であり、活性炭繊維を用いる場合は、繊維径が６〜１８μｍで比表面積が７００〜２５００ｍ２  ／ｇの範囲内のものが好適である。
【００３６】
【実施例】
まず、メソフェーズを用いた実施例について説明する。
【００３７】
実施例１
やしがら系活性炭粉末（ＢＥＴ法による比表面積１７００ｍ２  ／ｇ）とメソフェーズを表１の比率で調合し、これら１００重量部に対して熱可塑性樹脂としてブチラール樹脂を３０重量％、可塑剤を３０重量％、さらに溶剤を添加した。
【００３８】
これらの原料をミルで５時間混合した後、粘度を５０〜６０ポイズに調整し、スラリーを排出、脱泡した後、ドクターブレード法にてテープ成形を行った。乾燥温度は５０〜９０℃で、厚み１ｍｍのシート状成形体を得た。なお、この場合のシート厚みは０．１〜１．５ｍｍの範囲が好ましいことがわかった。
【００３９】
得られたシート状成形体を７０×５０ｍｍの金型で打ち抜き、３００℃×２時間で脱バインダーを行った後、真空中で８００℃の熱処理を行い、メソフェーズを炭化させて、活性炭とカーボンの複合体である活性炭基板を作製した。
【００４０】
得られた５０×７０×１ｍｍの活性炭基板を図１に示す簡易二重層コンデンサーの電極１として用いた時の静電容量と内部抵抗を測定した。結果は表１に示す通りである。
【００４１】
この結果より、活性炭粉末を９５重量％以下としたものでは成形可能であった。また、活性炭粉末が５０〜９５重量％のものでは、単位重量または単位体積当たりの静電容量が高く、かつ内部抵抗も低い活性炭基板が得られた。
【００４２】
【表１】
0003580644.tif 000002
【００４３】
実施例２
やしがら系活性炭粉末（ＢＥＴ法による比表面積１７００ｍ２  ／ｇ）とメソフェーズを表２の比率で調合し、これら１００重量部に対して熱可塑性樹脂としてブチラール樹脂を５０重量％、可塑剤を１０重量％、さらに溶剤を添加した。
【００４４】
これらの原料を高速攪拌機で回転数１５００ｒｐｍで混合して坏土を得た後、カレンダーロール成形機にて厚み１ｍｍのシート状成形体を得た。なお、この場合のシート厚みは０．２〜２．０ｍｍの範囲が好ましいことがわかった。
【００４５】
得られたシート状成形体を７０×５０ｍｍの金型で打ち抜き、３００℃×２時間で脱バインダーを行った後、真空中で８００℃の熱処理を行い、メソフェーズを炭化させて、活性炭とカーボンの複合体である活性炭基板を作製した。
【００４６】
得られた５０×７０×１ｍｍの活性炭基板を図１に示す簡易二重層コンデンサーの電極１として用いた時の静電容量と内部抵抗を測定した。結果は表２に示す通りである。
【００４７】
この結果より、活性炭粉末を９５重量％以下としたものでは成形可能であった。また、活性炭粉末が５０〜９５重量％のものでは、単位重量または単位体積当たりの静電容量が高く、かつ内部抵抗も低い活性炭基板が得られた。
【００４８】
【表２】
0003580644.tif 000003
【００４９】
実施例３
実施例１又は実施例２から得られた厚み０．５ｍｍのシート状成形体を１５０×１５０ｍｍに切断し、２〜３枚を積層して、８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力で１０秒間熱圧着して積層板を作製した。この後５０×７０ｍｍに切断し、３００℃×２時間で熱効果し、脱バインダを行った後、真空中で８００℃の熱処理を行い、活性炭とカーボンの複合体である活性炭基板を作製した。
【００５０】
得られた５０×７０×１ｍｍの活性炭基板を図１に示す簡易二重層コンデンサーの電極１として用いた時の静電容量と内部抵抗、及び反り量を測定した。結果は表３、４に示す通りである。
【００５１】
熱間プレス法、射出成形法、押出成形法等により製造した活性炭基板の反り量は０．５〜０．７ｍｍであるが、表３、４に示すように積層により作製した活性炭基板では０．０７〜０．１２ｍｍと反り量を小さくできることがわかる。
【００５２】
【表３】
0003580644.tif 000004
【００５３】
【表４】
0003580644.tif 000005
【００７０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、メソフェーズの熱処理による炭化物とから固形状活性炭を構成したことによって、活性炭成分の比率を高くしても好適に製造することができ、電気二重層コンデンサとして用いた場合に静電容量を高くして内部抵抗を小さくすることができる。
【００７１】
また、本発明によれば、活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、メソフェーズ及びブチラール樹脂とを混合し、得られた混合物を成形し、真空雰囲気下で熱処理する工程から固形状活性炭を製造することによって、成形時の保形性を高めて活性炭の比率を高くしても好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電気二重層コンデンサーを示す概略図である。
【符号の説明】
１：電極
２：電解質
【図１】
0003580644.tif 000006