(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に、硬化性シリコーン樹脂と硬化性ポリウレタン樹脂の混合物および架橋剤を含む剥離剤組成物から形成された剥離層を有するポリマーフィルム基材を含む剥離フィルムであって、
前記硬化性シリコーン樹脂は、Si−ビニルおよびSi−Ｈ基を含み、
前記硬化性ポリウレタン樹脂は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含み、
前記硬化性シリコーン樹脂と前記硬化性ポリウレタン樹脂は、相互の存在下で硬化して、シリコーン樹脂とポリウレタン樹脂の間で分子間架橋を形成し、および
前記硬化性シリコーン樹脂の量は、前記剥離剤組成物の総固形物量に対して50〜90重量％である
ことを特徴とする剥離フィルム。
【請求項２】
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和基は、アクリルまたはメタクリルモノマーで存在することを特徴とする請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項３】
前記剥離剤組成物は、水性であることを特徴とする請求項１または２に記載の剥離フィルム。
【請求項４】
ポリマーフィルム基材を形成するステップと、前記基材の少なくとも一方の表面に剥離剤組成物を塗布するステップと、前記剥離剤組成物を硬化させて剥離層を形成するステップとを含み、
前記剥離剤組成物は、硬化性シリコーン樹脂と硬化性ポリウレタン樹脂の混合物および架橋剤を含み、前記硬化性シリコーン樹脂は、Si−ビニルおよびSi−Ｈ基を含み、前記硬化性ポリウレタン樹脂は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含み、前記硬化性シリコーン樹脂と前記硬化性ポリウレタン樹脂は相互の存在下で硬化して、シリコーン樹脂とポリウレタン樹脂の間で分子間架橋を形成し、および前記硬化性シリコーン樹脂の量は、前記剥離剤組成物の総固形物量に対して50〜90重量％である
ことを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記剥離剤組成物は、前記フィルム基材の分子配向に作用するように用いられる何らかの延伸操作の前または最中に前記基材に塗布されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一方の表面に可染性受容体層を有するポリマーフィルム基材と、前記基材と離れた側の前記受容体層の表面に剥離剤組成物から形成される剥離層を含む熱転写印刷用受容体シートであって、
前記剥離剤組成物は、硬化性シリコーン樹脂と硬化性ポリウレタン樹脂の混合物および架橋剤を含み、前記硬化性シリコーン樹脂は、Si−ビニルおよびSi−Ｈ基を含み、前記硬化性ポリウレタン樹脂は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含み、前記硬化性シリコーン樹脂と前記硬化性ポリウレタン樹脂は、相互の存在下で硬化して、シリコーン樹脂とポリウレタン樹脂の間で分子間架橋を形成し、前記硬化性シリコーン樹脂の量は、前記剥離剤組成物の総固形物量に対して50〜90重量％である
ことを特徴とする熱転写印刷用受容体シート。
【発明の詳細な説明】
本発明は剥離フィルムとその製造方法に関する。
粘着防止剤または剥離剤は一般に固体または液体状のフィルム形成材料で２つの表面の間の粘着を減少または防止するのに使用される。これらは金属鋳造、食品の調製と包装、ポリマー処理、紙コーティングを含む各種の工業処理に、一体成形樹脂製品やスタンプ箔、感圧式粘着テープの製造に、また熱転写印刷等の用途で使用される。代表的な粘着防止剤には、天然や合成のワツクス、脂肪酸特にステアリン酸の金属塩、およびポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン、シリコーン樹脂等のポリマーが含まれる。
剥離剤はポリマー支持フィルムと組み合わせて便利に使用される。支持フィルムと組み合わせた場合、剥離剤は支持体にしっかりと接着しつつ対抗する表面とは簡単かつ完全に剥離する見かけ上矛盾した基準を満たす必要がある。脂肪族または芳香族炭素側鎖が付随するケイ素酸素ポリマー骨格を基盤とするシリコーン樹脂は近年剥離剤としての重要度が増しており、一般的に良好な剥離特性が得られる。例えばヨーロッパ特許第EP−323063−Ａ号ではシリコーン樹脂と蒸散防止剤からなる剥離層を備えた配向性ポリマー・フィルムを開示している。ヨーロッパ特許第EP−342826−Ａ号と第EP−416765−Ａ号では自己支持ポリマー・フィルム基材とポリジアルキルシロキサン含有ポリウレタン樹脂から形成した剥離フィルムを開示している。しかし、このような従来技術の剥離フィルムでは、フィルム基材への剥離層の接着が不十分になり易い。さらに、実現される剥離性は全ての用途で必ずしも充分でない。そのため剥離フィルム改良の商業的必要性がある。
シリコーン樹脂の使用は、製造中にフィルム基材へ塗布する場合、揮発性シリコーン残滓を放散することが多く、健康上有害で、防塵マスクや防護衣を作業員が着用する必要がある以外にも、特に重要なこととしてフィルム製造ラインをひどく汚染してしまい別のフィルム類を続けて製造するのには不適当にしてしまうことが多い。
要求される剥離特性を得るためには多数のコーティング層を連続塗布することが必要とされる。前述のコーティング層の少なくとも１つは従来はフィルムの製造が完了してから、即ち「オフライン」でフィルムに塗布しており、これによりコーティングしたフィルムを製造するのに必要な工程数が増加する。また、望ましくは、製造工程を簡略化し効率を向上させるため、フィルム製造工程で、即ち「インライン」で、１回のコーティング塗布により要求される剥離特性を実現できる必要もある。
前述の問題点の少なくとも１つを低減するかまたは実質的に克服する剥離フィルムの改良を考案した。
つまり、本発明は、硬化性シリコーン樹脂と硬化性ポリウレタン樹脂との混合物を含む剥離化合物で形成した剥離層を少なくとも一方の表面に有するポリマーフィルム基材を含む剥離フィルムを提供する。
本発明はさらに、ポリマーフィルム基材を形成し、基材の少なくとも一方の表面に剥離化合物を塗布し、剥離化合物には硬化性シリコーン樹脂と硬化ポリウレタン樹脂とを含み、剥離化合物を硬化させて剥離層を形成する剥離フィルムの製造方法を提供する。
本発明はまた、可染受容体層を少なくとも一方の表面に具備するポリマーフィルム基材と、基材から離れた側の受容体層表面にある剥離層とを含み、剥離層は硬化性シリコーン樹脂と硬化性ポリウレタン樹脂の混合物を含む剥離化合物で形成される熱転写印刷受容体シートも提供する。
ポリマーフィルム基材は支持基盤がなくとも独立して存在し得るフィルムである。
剥離化合物を塗布して本発明による剥離フィルムが得られる基材は、何らかの適当なフィルムを形成するポリマー材料から形成する。熱可塑性材料が好適で、１−オレフィン類例えばエチレン、プロピレンとブテン１、ポリアミド、ポリカーボネート、さらに好適にはポリエステル、特に１つまたは２つ以上のジカルボキシル酸またはその低アルキル化（炭素原子６個まで）ジエステル類、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−、2,6′−または2,7′−ナフタレンジカルボキル酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、4,4′−ジフェニルジカルボキシル酸、ヘキサハイドロ・テレフタル酸、または1,2−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（任意でピバル酸などのモノカルボキシル酸）と、１つまたは２つ以上のグリコール類、特に脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールとを縮合することによって得られる合成線形ポリエステルのモノポリマーまたはコポリマーを含む。ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートが好適である。ポリエチレンテレフタレート・フィルムは特に好適で、代表的には70℃から125℃の温度範囲で、望ましくは代表的に150℃から250℃の温度範囲で熱処理され、相互に直角な２方向に連続延伸することで２軸配向性となったフィルム等、例えば英国特許第GB−Ａ−838708号に記載されているフィルムが尚好適である。
基材はポリアリールエーテルまたはそのチオ類似化合物、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルエーテルスルホン、またはそれらのコポリマーやチオ類似化合物等を含むこともある。これらのポリマーの例がヨーロッパ特許出願第EP−Ａ−1879号、第EP−Ａ−184458号、米国特許第4008203号に開示されている。これらのポリマーの混合物も使用できる。ポリｐ−フェニレン・スルフィド・フィルムも適当である。
適当な熱硬化性樹脂基材としては、付加ポリマー樹脂、例えばアクリル酸、ビニル、ビス−マレイミド、および不飽和ポリエステルなど、ホルムアルデヒド縮合樹脂、例えば尿素、メラミン、フェノールとの縮合物、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、官能化ポリエステル、ポリアミド、またはポリイミドなどが含まれる。
本発明による剥離フィルムのフィルム基材は無配向性とするかまたは望ましくは単配向性、例えば１軸配向性、またはさらに望ましくはフィルム平面で相互に直角な２方向に引張り機械的物理的性質の充分な組合せを実現した２軸配向性が良い。フィルムの形成は、ポリマーフィルムを製造する従来技術で公知の何らかの工程、例えば管状または平坦フィルム製法で行なうことが出来る。
管状製法では、熱可塑性ポリマーチューブを引抜き、次に急冷し再加熱して内部ガス圧で膨張させて交差方向に延伸し、長手方向に延伸する速度で引き抜くことで同時２軸配向性が得られる。
好適な平坦フィルム製法ではフィルムを形成するポリマーをスロットダイで引き抜き、冷却キャスト表面（ドラム）で急冷して、ポリマーがアモルファス状態に急冷されるようにする。急冷押出し物をポリマーのガラス転移温度以上の温度で少なくとも１つの方向に延伸させることで配向性が得られる。順次配向性は平坦な急冷押出し物を第１に１つの方向に、通常は長手方向に、即ちフィルム延伸機を通る進行方向に延伸させて、次に直交する方向に延伸させることで得られる。押出し物の前向き延伸は一組の回転ロールの上でまたは二組のニップロールの間で行ない、さらに横方向延伸をテンター装置で行なう。延伸はフィルム形成ポリマーの性質で決まる範囲に行なう、例えばポリエステルは配向性ポリエステル・フィルムが延伸方向またはその各々でもとの寸法の2.5ないし4.5倍になるようにする。
延伸フィルムは、フィルム形成ポリマーのガラス転移温度以上、熔融温度以下の温度で寸法制限のもとに熱処理しポリマーの結晶化を図ることで寸法的に安定化させることが出来、またそれが望ましい。
本発明の１つの態様において、剥離フィルムは無色透明、光学的透過度が高く、曇りが少なく、広角度曇度がASTM・D1003−61号規格によって測定した場合に＜８％が望ましく、＜６％がさらに望ましく、特に＜５％、さらに特定すれば＜３％で75μｍ厚フィルムとするのが望ましい。前述の光学特性は基材にほとんどまたは全く粒状性添加物が存在しないことで好適に実現できる。基材は比較的少量のフィラー材料、例えば５から3000ppmの範囲で、望ましくは50から2000ppm、さらに望ましくは100から1000ppmの範囲で含むのが良い。適当なフィラーとしては、例えばシリカ、白土、炭酸カルシウム等の無機材料や、例えばシリコーン樹脂粒子等の有機材料が挙げられる。球状単分散フィラーが使用できる。基材は通常の場合フィルム製造工程で再生フィルムを使用することからフィラーを含み得る。
しかし、本発明の別の態様において剥離フィルムは不透明で、光学透過度（サクラ濃度計PDA65型、透過モード測定）が望ましくは150μｍ厚フィルムで、約0.75から1.75の範囲また特に1.2から1.5の範囲を示すフィルムとして形成される。剥離フィルムは基材層の合成ポリマーに有効量のオパーク剤を添加することにより便利なことに不透明なる。しかし、本発明の好適実施例において不透明基材層は発泡させてある、即ち少なくともある比率で独立し閉じたセルを含む細胞構造を含む。従って、不透明に発泡した基材層構造を製造できるような有効量の添加剤を基材ポリマーに添加するのが望ましい。適当な発泡材は不透明度を与えるが、非親和性樹脂フィラー、粒状無機フィラー、または２つまたは３つ以上のこのようなフィラーの混合物を含む。
「非親和性樹脂」で表わされる樹脂は、層の押し出し製造中に遭遇する最高温度でも溶解しないか、または実質的に基材ポリマーと混合しないような樹脂を意味する。このような樹脂は、ポリエステル・フィルムに混合するのであればポリアミドやオレフィン・ポリマー、特に分子に６個までの炭素原子を含有するモノアルファオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが、またはポリオレフィン・フィルムに混合するのであれば前述したような種類のポリエステルが挙げられる。
不透明な発泡基材層を作成するのに適した粒状無機フィラーとしては、従来の無機顔料やフィラーと、金属または非金属酸化物例えばアルミナ、シリカ、チタニア、またアルカリ金属塩例えばカルシウムおよびバリウムの炭酸塩や硫酸塩が挙げられる。バリウム硫酸塩は発泡剤としても機能する特に好適なフィラーである。
非発泡性粒状無機フィラーをフィルム形成ポリマー基材層に添加しても良い。
適当な発泡性および／または非発泡性フィラーは均質であって基本的に単一のフィラー材料または化合物、例えば二酸化チタンや硫酸バリウム単独で構成されるのが良い。これ以外に、フィラーの少なくとも一部分が不均質であるときは、主フィラー材料に追加の改質剤を添加する。例えば、主フィラー粒子を表面改良剤、例えば顔料、石鹸、界面活性剤またはその他の改質剤で処理してフィラーが基材ポリマーと親和する度合を促進または改変することができる。
充分な度合の不透明度を有し望ましくは発泡した基材層の製造には、フィラーを微細化させ、その平均粒子サイズは0.1ないし10μｍの範囲が望ましく、さらに0.15ないし３μｍが望ましく、特に0.2ないし0.75μｍが望ましい。
基材層ポリマーへ不透明剤／発泡剤を組み込むのは在来の技術、例えばポリマーが誘導されるモノマー反応物と混合する、フィルム形成以前に顆粒状またはチップ状ポリマーと乾燥配合する、またはマスターバッチ技術を使用することによって行なえる。
基材層ポリマーに取り込まれるフィラー特に硫酸バリウムの量は、ポリマー重量に対して５ないし50重量％の範囲が望ましい。基材層ポリマーの重量に対してフィラー濃度が８から30、さらに望ましくは15から20重量％の範囲にある場合に特に満足できるレベルの不透明度と光沢が得られる。
剥離化合物の硬化性シリコーン樹脂および硬化ポリウレタン樹脂成分は相互の存在化で硬化し、シリコーン樹脂とポリウレタン樹脂の間で分子間架橋を形成するのが望ましい。
硬化性シリコーン樹脂はポリシロキサンを含むのが望ましく、さらに望ましくはポリジアルキルシロキサンを含み、例えばシラノールおよび／または水素末端および／または連鎖ポリジアルキルシロキサン、望ましくは末端ポリジメチルシロキサン、または末端官能基を含む有機変性シロキサン例えば反応性ビニル基、ヘキセニル基、水素基、ハイドロキシル基、エポキシ基、メルカプタン基、アクリロイル基および／またはアクリロイルアミド基を含むのが良い。
シリコーン樹脂の架橋は、触媒、熱、紫外線放射、および／または電子ビーム放射を使用して開始させることができる。シリコーン樹脂の架橋は、望ましくは有機スズまたは有機亜鉛触媒の存在下でまたは好適経路でSi−OHとSi−Ｈ基の間で縮合硬化反応によって、Si−ビニル（即ち−CH＝CH2）とSi−Ｈ基の間で追加硬化反応により、また望ましくは熱を加えることにより、さらに望ましくはプラチナ複合触媒の存在下で発生する。紫外線および／または電子ビーム放射によるのが望ましいその他のシリコーン架橋反応には、メルカプタン・シロキサンとビニル・シロキサン、アクリロイル・シロキサン、アクリロイルアミド・シロキサン、エポキシ・シロキサン、およびシロキサン（またはシロキサン・ポリマー）と望ましくはエポキシ基を含むアクリルおよび／またはメタクリル・モノマーとの反応が含まれる。１つまたは２つ以上の前述の反応基は架橋前の同じシリコーン鎖に含まれる、即ち架橋反応はシリコーン鎖内と鎖間の反応の両方に関係する。本発明の好適態様において異なる反応基が異なるシリコーン鎖に存在する、即ち架橋反応は主としてシリコーン鎖間反応に関係する。本発明の特に好適な実施例において剥離剤組成物は比較的高分子量のシリコーン、望ましくはポリジメチルシロキサン、望ましくは50から800、さらに望ましくは80から400、特に望ましくは100から200モノマー単位のビニル基を含むポリマーと、望ましくは５から40、さらに望ましくは５から30、また特に望ましくは５から20モノマー単位の比較的低分子量のSi−Ｈを含むシリコーンポリマーを含む。剥離剤組成物中にある高分子量シリコーンポリマーと低分子量シリコーンポリマーの比は、ビニル基とSi−Ｈ基との比が0.2から5:1,さらに望ましくは0.4から2.5:1、また特に望ましくは0.6から1.5:1となるようにするのが望ましい。
剥離剤組成物に含まれる硬化シリコーン樹脂の量は、組成物の総固形物量に対して、望ましくは20から95さらに望ましくは50から90、特に望ましくは80から90重量％の範囲とする。
硬化性ポリウレタン樹脂は、それ自体とおよび／またはポリウレタン樹脂および／またはシリコーン樹脂に存在する第２の官能基と架橋できる少なくとも１つの官能基を含むのが望ましい。適当な官能基としては、カルボキシル基、無水（unhydride）基、エポキシ基、アミン基、ハイドロキシル基、硫黄を含む基、およびエチレンの不飽和基が挙げられる。ポリウレタン樹脂に存在する官能基はエチレン不飽和基が望ましく、特にビニル基が望ましい。
ポリウレタン樹脂は特に有機イソシアネート、ポリオール、またオプションで追加モノマーの反応生成物が望ましい。好適な少なくとも１つの官能基はポリウレタン樹脂の１つまたは２つ以上の開始成分のいずれかから提供される。
用語「ポリウレタン」は硬化した時に「本当の」ポリウレタンしか形成しないウレタン・オリゴマーと考えられる原料を包括することを意図して用いている。硬化性ポリウレタン樹脂の分子量は4,000から100,000の範囲が望ましく、５、000から50,000がさらに望ましく、6,000から20,000が特に望ましい。
ポリウレタン樹脂の有機イソシアネート成分は脂肪族、脂環族、芳香族脂肪族、または芳香族イソシアネートである。適当なポリイソシアネートの例としては、エチレン・ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアネート、イソホロン・ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、４−４′ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネート、ｐ−キシレン・ジイソシアネート、1,4−フェニレン・ジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエン・ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン・ジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート、1,5−ナフチレン・ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート混合物、またウレタン、アロファネート、尿素、ビューレット、カルボジイミド、ウレトニミンまたはイソシアヌル酸残基で改質したポリイソシアネートを使用できる。
ポリウレタン樹脂のポリオール成分は、ポリウレタンの製造で使用されるまたは使用が提案されているポリオールとして化学的に分類されるもののいずれでもよい。例えば、ポリオールは、ポリマーであるのが望ましく、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、またはポリカーボネートであり得る。ポリエステルは特に芳香族ポリエステルが好適である。ポリオールの分子量は700から3,000の範囲が望ましい。
本発明の１つの態様において、ポリオールは１つまたは２つ以上の官能基、望ましくはエチレン不飽和基を含む。適当なポリオールとしては不飽和ポリエステル・ポリオール、またはポリブタジエン・ポリオールが挙げられる。
追加モノマーは官能基を含むのが望ましく、エチレン不飽和基を含むのがさらに望ましく、ビニル基を含むのが特に望ましい。モノマーはアクリレート・モノマー例えばヒドロキシアルキル・アクリレートおよび／またはメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルおよび／または２−ヒドロキシプロピル・アクリレートおよび／またはメタクリレート等が望ましく、またはエポキシ含有アクリレート例えばグリシジル・アクリレート、グリシジル・メタクリレート、および／またはアリル・グリシジル・エーテルなどが特に望ましい。モノマーはポリマー状態で好適なエチレン不飽和基を含むのが望ましい。
硬化性ポリウレタン樹脂は少ない比率でポリシロキサン・セグメントも含み、ポリジアルキルシロキサンがさらに望ましく、剥離剤組成物の硬化性シリコーン樹脂成分と架橋することのできるようなSi−OH、Si−ビニルおよび／またはSi−Ｈ基を含むのがさらに望ましい。ポリシロキサン・セグメントは直鎖および／または側鎖である。ポリウレタン樹脂に存在するポリシロキサンの量は０から45、さらに望ましくは１から40、特に望ましくは３から30、中でも５から20重量％の範囲が望ましい。
所望であれば、ウレタン形成用触媒、例えばジラウリル酸ジブチルスズおよび／またはオクタン酸第一スズなどをポリウレタン樹脂の形成を支援するために使用することが出来、また媒体の形成前または後で非反応性溶媒を添加して粘度を調整できる。適当な非反応性溶媒で使用できるものとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルマミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ダイグライム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、エチレン、およびプロピレングリコール・ジアセテート、エチレンとプロピレングリコール・モノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キシレン、および立体配位阻害アルコール例えばｔ−ブタノールやジアセトン・アルコールなどが含まれる。好適な溶媒は水と混和性のある溶媒例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、酢酸グリコールのジアルキルエーテルまたはＮ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンの混合物などである。
多官能活性水素を含む連鎖延長剤を使用することが出来、これは水溶性が望ましく、水それ自体も有効である。その他の適当な延長剤としては、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、カルボキシル酸、１級または２級脂肪族、脂環族、芳香族、アラ脂肪族、または複素環式アミン特にジアミン、ヒドラジンまたは置換ヒドラジンが挙げられる。
適当な連鎖延長剤の本明細書で有用な例としては、ジメチルオールプロピオン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、3,3′−ジニトロベンジジン、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、3,3′−ジクロロ−４、４′−ビフェニルジアミン、2,6−ジアミノピリジン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、メタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、およびジエチレントリアミンとアクリレートまたはその加水分解生成物との付加生成物が含まれる。また、ヒドラジン、アジン類例えばアセトンアジン、置換ヒドラジン例えばジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレン・ビスヒドラジン、カルボジヒドラジン、ジカルボキシル酸とスルホン酸のヒドラジド例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、1,3−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、ωアミノカプロン酸ジヒドラジド、ラクトンとヒドラジンの反応で生成したヒドラジド例えばγヒドロキシブチルヒドラジド、ビスセミカルバジド、ビスヒドラジド、グリコールのカルボン酸エステル例えば前述のグリコールのどれかなどが含まれる。
連鎖延長剤が水以外、例えばカルボン酸、ジアミンまたはヒドラジンの場合には、ポリウレタン樹脂の水性分散体に添加したり、またそれ以外に樹脂が分散している場合には水性媒体にすでに存在することがある。
剥離剤組成物に存在する硬化性ポリウレタン樹脂の量は、組成物の総固形物量に対して５から80重量％が望ましく、さらに望ましくは10から50,特に10から20重量％が望ましい。
剥離剤組成物に存在する、つまり剥離層に存在する硬化性ポリウレタン樹脂に対する硬化性シリコーン樹脂の比率は重量比で0.25から20:1が望ましく、さらに望ましくは２から10:1、特に４から7:1が望ましい。
本発明の好適態様において、剥離剤組成物はさらに、望ましくは低分子量で、さらに望ましくはシリコーンを含まない、架橋剤を含む。架橋剤は剥離層形成前で有機材料が適しており、モノマーおよび／またはオリゴマー種が望ましく、特にモノマー種が望ましい。架橋剤の分子量は2000以下が望ましく、1500以下がさらに望ましく、1000以下が特に望ましく、250から500の範囲が最適である。適当な架橋剤としてはアルキド樹脂、アミン誘導体例えばヘキサメトキシメチル・メラミンおよび／またはアミン例えばメラミン、ジアジン、尿素、サイクリックエチレン尿素、サイクリックプロピレン尿素、チオ尿素、サイクリックエチレンチオ尿素、アジリジン、アルキルメラミン、アリルメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミン、アリルグアナミンなどとホルムアルデヒドの縮合産物が挙げられる。好適な架橋剤はメラミンとホルムアルデヒドの縮合産物である。縮合産物はオプションとしてアルコキシル化できる。架橋剤の架橋反応を促進するために触媒を使用するのも望ましい。メラミン−ホルムアルデヒド架橋に好適な触媒としては、塩化アンモニウム、窒化アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ジアンモニウム、スルホン酸パラトルエン、スルホン酸、塩基との反応で安定化したマレイン酸、スルホン酸パラトルエンアンモニウムやスルホン酸パラトルエンモルホリンが挙げられる。
架橋剤は少なくとも３官能性（すなわち官能基３個）を呈して硬化性シリコーン樹脂および／または硬化性ポリウレタン樹脂に存在する官能基との分子間架橋を促進し、また剥離層とその下層表面との粘着を改善する。
剥離剤組成物に存在する架橋剤の量は組成の総固形物量に対して0.1から25重量％が望ましく、0.15から10重量％がさらに望ましく、特に0.2から５さらには0.25から２重量％が最適である。
所望であれば、剥離剤組成物はさらにフィルム基材に塗布した際に拡散を促進させるために界面活性剤を含んでも良い。
水性分散体の形が望ましい剥離剤組成物は従来のコーティング技術で基材フィルム表面に塗布できる。塗布する媒体は、一般に１から20重量％望ましくは２から10特に５から７重量％の固体成分を含み、この後乾燥させて分散剤を除去しまた層の架橋を行なわせる。乾燥は従来の技術、例えばコーティングしたフィルムを高温空気オーブンに通すなどして行なう。乾燥は通常の形成後フィルム処理例えば熱固定などの間に行なうことができる。
剥離剤組成物はすでに配向性のあるフィルム基材に塗布できる。しかしコーティング媒体の塗布は何らかの延伸操作の前または最中に行なうのが望ましい。特に本発明によれば剥離剤組成物を２軸延伸操作の２つの段階（長手方向と横方向）の間にフィルムに塗布するのが好適である。延伸とコーティングのこのような順序は線形ポリエステル剥離フィルム、例えば、第一に長手方向に一連の回転ローラ上で延伸され、次にステンター・オーブンで横方向に延伸され、その後で熱固定を行なうのが望ましいポリエチレンテレフタレート・フィルムなどの製造に適している。
本発明による剥離フィルム剥離層の反対側の裏表面は未処理のままとするか、または機能層、例えばプライミング媒体、封止媒体、または帯電防止層を備えても良い。
本発明の剥離フィルムは便利にもポリマーフィルムの製造に従来使用されていた薬品のいずれも含むことができる。つまり、染料、顔料、潤滑剤、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、光沢剤、劣化防止剤、難燃化剤、紫外線安定剤などの薬剤を基材および／または剥離層に適宜含めることができる。
剥離フィルムは企図される用途によって厚みを変えられるが、剥離フィルムは全厚を５ないし350μｍの範囲とするのが望ましく、10ないし200μｍがさらに望ましく、特に50から150μｍが好適である。剥離層の乾燥厚は0.01から10μｍの範囲内にあるのが望ましく、0.02から1.0μｍが適している。
本発明で提供される剥離層は下層に対して優れた粘着力を有し、摩擦係数が小さく、耐水性に優れ、粘着剤からの効果的な剥離が行なえる。
本発明による剥離フィルムは汎用性のものであって、特に、硬化性樹脂からの一体成形製品の製造において、例えばアスファルト屋根材料に対する剥離テープとして、また特に熱転写印刷用（TTP）ドナー、または受容体シートとして使用することができる。
TTP受容体シートは前述のごとくポリマー基材と、可染性受容体層と、剥離層とを含む。ポリマー基材は配向性ポリエステルが望ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに適している。TTP基材は、透明か、または本明細書で説明しているように不透明特に発泡させるのが望ましい。
適当な可染性受容体層は従来技術で周知であり、ポリエステル樹脂、特に１つまたは２つ以上の二塩基性芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などと、１つまたは２つ以上のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとから誘導されたコポリエステルが含まれる。満足できる可染性を示すような代表的なコポリエステルとしては、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートのコポリマーがあり、特に分子比が50から90モル％のエチレンテレフタレートとこれに相応して50から10モル％のエチレンイソフタレートがある。好適なコポリエステルは、65から85モル％のエチレンテレフタレートと、35から15モル％のエチレンイソフタレートを含み、特に約82モル％のエチレンテレフタレートと18モル％のエチレンイソフタレートを含む。
基材層への受容体層の形成は従来の技術、例えばあらかじめ形成しておいた基材層に受容体層ポリマーを流し込むことで行なえる。しかし便利なことに、（基材と受容体層からなる）複合シートの形成は、独立した多オリフィス・ダイの独立したオリフィスから各々のフィルム形成層を同時押し出しするか、または望ましくは各々のポリマーの溶融ストリームが第１にダイマニホールドへつながるチャンネル内で合流し、その後で混合せずに連続流条件下でダイオリフィスから一緒に押し出されることにより複合シートを製造するような１チャンネル同時押し出し法で製造するのが望ましい。
剥離剤組成物は基材の反対側の受容体層の表面にコーティングして優れた剥離性を示すTTP受容体シートを形成するようにするのが望ましい。
本発明は添付の図面を参照して例示される。図面において、
図１は、基材層に接着した単一の剥離層を有するポリマーフィルムの、比率を誇張した模式的断面図である。
図２は、基材の両面に剥離層をコーティングしてあるポリマーフィルムの同様な模式図である。
図１を参照すると、フィルムは基材層（１）と、基材の一方の表面（３）に接着した剥離層（２）とを含む。
図２のフィルムはさらに基材の第２の表面（５）に接着した第２の剥離層（４）を含む。
本発明はさらに以下の実施例を参照して示すことにする。
実施例１
ポリエチレンテレフタレート溶融ウェブをスロットダイから冷却回転ドラムの研磨表面上に通常の方法で押し出し、この上でポリマーのガラス転移温度以下までウェブを冷却してアモルファスフィルムを形成する。冷却したフィルムを再加熱してから約80℃の温度で長手方向にもとの長さの3.5倍に引き延ばす。１軸配向性ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの一方の側面には、以下に組成を掲載する剥離層コーティング化合物をコーティングする：
Syloff 7198                                200ml
（Si−ビニル基を含む高分子量シリコーンポ
リマーとSi−Ｈ基を含む低分子量シリコーンポ
リマーの40％w/w水性分散、ダウンコーニング社
製）
Syloff 7199                                100ml
（Si−ビニル基を含む高分子量シリコーンポ
リマーと白金複合触媒との40％w/w水性分散、
ダウコーニング社製）
Noerad R−440                               50ml
（ポリウレタンアクリレートの
40％w/w水性分散、ゼネカ樹脂社製）
Cymel 350                                    5ml
（メラミンホルムアルデヒドの10％w/w水溶
液）
スルホン酸アンモニウムｐ−トルエン         0.5ml
（10％w/w水溶液）
Synperonic NP10                             55ml
（ノニルフェノールエトキシレートの
10％w/w水溶液、ICI社製）
イオン交換水                              2090ml
コーティングしたフィルムをテンター・オーブンに入れ、ここでもとの寸法のほぼ3.5倍までフィルムを横方向に延伸した。コーティング済み２軸延伸フィルムは従来の手段により約220℃で熱固定した。フィルムの仕上り厚は75μｍだった。剥離層の乾燥被覆重量はおよそ0.8mgdm-2、また剥離層の厚みはおよそ0.08μｍだった。テンターオーブン各部の空気を１時間の間「Tenax−TA」（AKZO）吸収樹脂のチューブに圧送し、これを熱脱着質量スペクトロメトリで分析した。有意量の揮発性シリコーン材料は検出されなかった。
親指で、剥離層表面に「PermacelJ−LAR」粘着テープを均一な圧力で押し付けた。剥離の度合は「Instron」A0533張力計を使い引き剥し速度200mm  min-1で各サンプルを引き剥して測定した。引き剥した粘着テープをコーティングしていないポリエチレンテレフタレート・フィルムの新しいシートに圧接してもう一度剥離の度合を測定した。第２の剥離（または転写）試験での剥離値が低い場合は、第１の剥離試験の間に剥離フィルムから粘着テープへ、剥離層の望ましくない逸失があったことを表わす。
結果は表１に掲載した通りである。
実施例２
これは本発明によらない比較実施例である。
実施例１の手順を繰返したが、ポリエチレンテレフタレート・フィルムを剥離剤組成物でコーティングしなかった。結果は表１に掲載した通りである。
実施例３
これは本発明によらない比較実施例である。
実施例１の手順を繰返したが、剥離剤組成物にはNeorad  Ｒ−440を含めなかった。剥離剤組成物の層固形物含有量は維持した。結果は表１に掲載した通りである。
実施例４
これは本発明によらない比較実施例である。
実施例１の手順を繰返したが、剥離剤組成物にはSyloff7198または7199を含めなかった。剥離剤組成物の層固形物含有量は維持した。結果は表１に掲載した通りである。
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結果から、本発明による剥離層は剥離層の何ら有意な転写なしに優れた剥離特性を提供することが分かる。
【図１】
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【図２】
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