(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製（メタ）アクリル酸に第二成分として１種又は２種以上の、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを１〜３５重量％の濃度となるように添加し、この（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を晶析させ、析出した（メタ）アクリル酸の結晶と母液を分離することからなる（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
前記第二成分は、メタノールである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二成分の濃度は３〜３０重量％である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
粗製（メタ）アクリル酸に第二成分として１種又は２種以上の、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを１〜３５重量％の濃度となるように添加し、この（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を晶析させ、析出した（メタ）アクリル酸の結晶から分離された母液を原料として使用する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記第二成分は、メタノールである請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第二成分の濃度は３〜３０重量％である請求項４または５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、（メタ）アクリル酸の精製方法に関し、詳しくは粗製（メタ）アクリル酸に第二成分を添加して晶析することによる（メタ）アクリル酸の精製方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を言うものとする。
【０００３】
（背景技術）
イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン又はイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化に付して得られる生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生物として含まれている。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、マレイン酸、シトラコン酸及びアルデヒド類を除去することは非常に困難である。特にアルデヒド類は紫外部領域に吸収がみられるため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色の問題が生じる。このような着色の問題を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減する必要がある。このような不純物に関する問題は、メタクリル酸だけでなくプロピレン及びアクロレイン等を接触気相酸化に付してアクリル酸を製造する場合にも発生する。
【０００４】
さらに蒸留精製においては、蒸留温度をできるだけ低く抑えたとしても８０℃程度の高温になるため、（メタ）アクリル酸等が蒸留塔内で重合反応を起こし、蒸留塔を閉塞させる等のトラブルが発生しやすい。そのため、重合防止剤を添加して蒸留操作をすることが一般に行われているが、製品に重合防止剤が混入する慮れがある。このため完全に重合反応によるトラブルを避けられるほど多量の重合防止剤を添加することはできず、この種の重合反応によるトラブルの発生は避けられない状況にある。
【０００５】
このような状況下において、重合反応によるトラブルがほとんどない晶析法により（メタ）アクリル酸中の不純物を除去することが検討されてきた。例えば、ＪＰ−Ａ−７−１６３８０２には晶析法及び晶析装置が、ＪＰ−Ｂ−４５−３２４１７には多量のブタジエン、ヘプタン及びトルエン等の非極性有機溶剤を含むメタクリル酸を晶析法により精製する方法が、ＪＰ−Ａ−７−８２２１０には加えた水を蒸発させて断熱冷却する方法が、ＪＰ−Ａ−９−１５７２１２には加えた液化プロピレンや液化イソブテンを蒸発させて断熱冷却する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ＪＰ−Ａ−７−１６３８０２の晶析法は使用できる晶析装置が限定されており、他の一般的な晶析装置へは応用することができない。またＪＰ−Ｂ−４５−３２４１７の方法では、第二成分として４０〜８５％という多量の非極性有機溶剤をメタクリル酸と共存させる必要があるため処理液のメタクリル酸濃度が低くなる。このため、この溶液から効率的にメタクリル酸を回収しようとすると、晶析を行う際の処理液の温度を−２０〜−８０℃という極低温にする必要があるので、晶析装置のスケールが大きくなったり、冷却に多くのエネルギーが必要になる等の問題が生じる。ＪＰ−Ａ−７−８２２１０やＪＰ−Ａ−９−１５７２１２の方法は断熱冷却という特定の冷却方法に限定されており、一般的な晶析装置へは応用することができない。
【０００７】
本発明の目的は、多量の第二成分を用いることなく、かつ極低温を必要としない経済的な方法により、（メタ）アクリル酸中に存在する、蒸留では低減させることが困難な不純物を除去することができる、晶析法による（メタ）アクリル酸の精製方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、晶析において分離された母液をそのまま（メタ）アクリル酸エステルの原料として利用することによる経済的な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することである
【０００９】
（発明の開示）
本発明は、粗製（メタ）アクリル酸に第二成分として１種又は２種以上の極性有機物質を１〜３５重量％の濃度となるように添加し、この（メタ）アクリル酸溶液から（メタ）アクリル酸を晶析させ、析出した（メタ）アクリル酸の結晶と母液を分離することからなる（メタ）アクリル酸の精製方法にある。
【００１０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明で精製対象となる粗製（メタ）アクリル酸とは、粗製メタクリル酸又は粗製アクリル酸を言う。粗製メタクリル酸は、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等の種々の方法により製造することができる。このような粗製メタクリル酸の製造方法としては、例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン及びイソブチルアルデヒドからなる群から選ばれるいずれかの化合物を分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化に付する直接酸化法で得られる反応ガスを、凝縮して得た凝縮液、又は反応ガスの凝縮液に水を加えるか、反応ガスを水に吸収させて得たメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、蒸留により有機溶剤及び不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得る方法、ＡＣＨ法で副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得る方法等が挙げられる。また、粗製アクリル酸は、例えばプロピレン及び／又はアクロレインを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化してメタクリル酸の場合と同様にして得られる。
【００１１】
ここでいう粗製（メタ）アクリル酸とは、本発明の精製方法により除去される不純物を含む（メタ）アクリル酸のことであり、精密蒸留や晶析により精製された（メタ）アクリル酸でも、本発明の方法により除去される不純物を含む場合には、本発明の精製対象である粗製（メタ）アクリル酸とみなす。
【００１２】
本発明の方法では、まず粗製（メタ）アクリル酸に第二成分として１種又は２種以上の極性有機物質を１〜３５重量％の濃度となるように添加する。
【００１３】
第二成分は、晶析の際に（メタ）アクリル酸と固溶体を形成しない極性有機物質であれば特に制限なく用いることができる。このような第二成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。好ましくは、第二成分は、メタノール、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる。第二成分としては、これらの物質を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
第二成分の添加量は１〜３５重量％の濃度となる量であり、好ましくは３〜３０重量％の濃度となる量である。第二成分の濃度が１重量％未満であると、（メタ）アクリル酸の結晶が析出し始める温度、すなわち結晶析出温度と、（メタ）アクリル酸の凝固点との温度差がきわめて小さいため、晶析操作が困難になり、場合によっては粗製（メタ）アクリル酸が完全に固化するため晶析操作そのものが不可能になるという問題がある。一方、添加した第二成分の濃度が３５重量％を超えると、結晶析出温度が大幅に低下するので冷却に多くのエネルギーやコストが必要になるので好ましくない。
【００１５】
第二成分の種類及び添加量は、第二成分添加後の粗製（メタ）アクリル酸の結晶析出温度が−１０〜１０℃の範囲となるように選択することが晶析時等の操作性の面で好ましい。
【００１６】
次に、晶析槽において第二成分を添加した粗製（メタ）アクリル酸の晶析を行う。晶析の操作温度は結晶析出温度以下であればよいが、操作性の面から、操作温度は−１０〜１０℃が好ましい。
【００１７】
晶析を行う装置としては、例えば、「化学工学便覧、改訂五版（１９８８）」に掲載されている公知の装置を用いることができる。晶析の操作の形式は回分式及び連続式のいずれもでもよい。
【００１８】
続いて、このようにして得られた（メタ）アクリル酸の結晶と母液を分離する。かかる晶析法により、精製（メタ）アクリル酸の結晶を得ることができる。
【００１９】
一方、分離される母液には、通常、添加した第二成分、濃縮された不純物及び（メタ）アクリル酸が含まれる。
【００２０】
結晶と母液を分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、濾過法、遠心分離法等の公知の方法を利用することができる。分離を行う装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”，ケミカルエンジニアリング，第２７巻，第３号（１９８２）、第４９頁．に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。
【００２１】
分離された母液からは、（メタ）アクリル酸や第二成分を回収し、再利用又は再精製することができる。母液から回収された（メタ）アクリル酸は、エステル化反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するための原料として使用することもできる。ここで、分離された母液は、そのまま（メタ）アクリル酸エステルの製造原料として使用することができるので、経済性の点から特に再精製を行うことなく用いることが好ましい。分離した母液を用いるエステル製造の際、原料であるアルコール及び／又は（メタ）アクリル酸を母液にさらに追加してもよい。
【００２２】
分離された母液を（メタ）アクリル酸エステルの原料として使用する場合の第二成分としては、晶析の場合と同様に、前記の条件を満たすものであれば何れも使用することができるが、（メタ）アクリル酸エステルを合成するエステル化反応を抑制したり妨害することの少ない物質が好ましい。すなわち、酸性条件下において、（メタ）アクリル酸、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル、該（メタ）アクリル酸エステルの原料アルコール及び水の何れともほとんど反応しない物質及び／又は目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル、及び該（メタ）アクリル酸エステルの原料アルコールのいずれかが好ましい。このような第二成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。特に、反応系に余分な物質が混入しない点で、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は該（メタ）アクリル酸エステルの原料アルコールが好ましい。
【００２３】
このように分離された母液を（メタ）アクリル酸エステルの原料として使用する場合の第二成分の添加量は、晶析だけを行う場合と同様に、粗製（メタ）アクリル酸に添加して１〜３５重量％の濃度となる量であり、好ましくは３〜３０重量％の濃度となる量である。
【００２４】
この方法の適用例として、第二成分としてメタノール及び／又は（メタ）アクリル酸メチルを粗製（メタ）アクリル酸に添加し、これを晶析した後、（メタ）アクリル酸の結晶と母液を分離し、分離した母液中の（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸メチルの原料として使用する方法が挙げられる。この方法は（メタ）アクリル酸のロスがほとんどなく、精製（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸メチルを製造することができる点で非常に優れている。この際、（メタ）アクリル酸メチルを製造する工程に、晶析により濃縮された不純物が導入されるが、例えばメタクリル酸の場合には、メタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ）からは蒸留では分離困難な不純物も、メタクリル酸メチル（沸点１００．８℃／７６０ｍｍＨｇ）からは蒸留により容易に分離することができるので、特に問題は生じない。これはアクリル酸メチルの場合も同様である。
【００２５】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２６】
実施例及び比較例で用いた粗製メタクリル酸は、断わりのない限り、メタクロレインを分子状酸素で接触気相酸化した後、反応生成ガスを凝縮し抽出したものを蒸留することにより得られたものである。
【００２７】
また、晶析を行う際の冷媒としては、特に断わりのない限り、冷水浴では水及び／又は氷を、冷媒浴ではエチレングリコール水溶液を使用した。
【００２８】
実施例１
表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸９５０ｇとメタノール（第二成分）５０ｇの混合溶液を、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら冷水浴にて７℃に冷却した。このとき結晶析出温度は９℃であった。冷却後、析出した結晶をろ過により分離し、表１に示された不純物を含有する結晶状の精製メタクリル酸２８０ｇを得た。
【００２９】
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【００３０】
比較例１
実施例１と同様の操作を、第２成分を添加することなしに行った。すなわち、表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸１０００ｇを、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら冷水浴にて１０℃に冷却した。このとき結晶析出温度は１４．５℃であった。冷却後、ガラス製ビーカーの中の液は完全に固化し、不純物及び精製メタクリル酸を取り出すことはできなかった。
【００３１】
比較例２
表２に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸６００ｇとメタノール４００ｇの混合溶液を、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら冷媒浴にて−１０℃に冷却した。この時、液の温度が−１０℃になっても結晶は析出せず、不純物及び精製メタクリル酸を取り出すことはできなかった。
【００３２】
そこで、冷媒浴をドライアイス−メタノール浴に変え、同様の操作を行った。すなわち、表２に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸６００ｇとメタノール４００ｇの混合溶液を、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながらドライアイス−メタノール浴にて−３０℃に冷却した。このとき結晶析出温度は−２３℃であった。冷却後、析出した結晶をろ過により分離し、表２に示される不純物を含有する結晶状の精製メタクリル酸を３５０ｇ得た。しかしながら、この方法は−３０℃という極低温に冷却する必要があるので非常に効率の悪いものであった。
【００３３】
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【００３４】
参考例１
表３に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸７８０ｇとメタクリル酸メチル２２０ｇの混合溶液を、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら冷媒浴にて−７℃に冷却した。このとき結晶析出温度は０℃であった。冷却後、析出した結晶をろ過により分離し、表３に示される不純物を含有する結晶状の精製メタクリル酸を３４０ｇ得た。
【００３５】
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【００３６】
実施例２
実施例１と同様の操作を、粗製メタクリル酸として、実施例１の方法で得られた結晶状のメタクリル酸を融解したものを用いて行った。すなわち、実施例１の方法で一度晶析操作を行って得られた表４に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸９５０ｇとメタノール５０ｇの混合溶液を、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら冷水浴にて７℃に冷却した。このとき結晶析出温度は９℃であった。冷却後、析出した結晶をろ過により分離し、表４に示される不純物を含有する結晶状の精製メタクリル酸を３２０ｇ得た。
【００３７】
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【００３８】
参考例２
実施例２と同様の操作を、粗製メタクリル酸として実施例２の方法で得られた結晶状のメタクリル酸を融解したものを用いて行った。すなわち、実施例２の方法で一度晶析操作を行って得られた表５に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸７８０ｇとメタクリル酸メチル２２０ｇの混合溶液を、１リットルガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら冷媒浴にて−６℃に冷却した。このとき結晶析出温度は０℃であった。冷却後、析出した結晶をろ過により分離し、表５に示される不純物を含有する結晶状の精製メタクリル酸を２６０ｇ得た。
【００３９】
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【００４０】
実施例３
表６に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸を５４ｋｇ／ｈでメタノールを４ｋｇ／ｈで晶析槽に導入し、撹拌しながら冷媒にて６℃に冷却した。この割合で混合した溶液の結晶析出温度は１０℃であった。冷却後、析出した結晶を含むスラリー液を連続的にＫＣＰ装置（呉羽エンジニアリング（株）社製）に導入し、表６に示される不純物を含有する結晶状の精製メタクリル酸が１３ｋｇ／ｈで、メタノールを含むメタクリル酸溶液が４５ｋｇ／ｈで得られた。
【００４１】
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【００４２】
また、得られたメタノールを含むメタクリル酸溶液４５ｋｇに粗製メタクリル酸６ｋｇ及びメタノール２２ｋｇを混合し、これらをエステル化した後、蒸留精製を行い、メタクリル酸メチルを製造した。その結果、表６に示される不純物を含有するメタクリル酸メチルが６９ｋｇ得られた。
【００４３】
実施例４
アクロレインを分子状酸素で接触気相酸化した後、反応生成ガスを凝縮し抽出したものを蒸留することにより粗製アクリル酸を得た。この粗製アクリル酸に含まれる不純物を表７に示す。
【００４４】
この粗製アクリル酸を５０ｋｇ／ｈでメタノールを２ｋｇ／ｈで晶析槽に導入し、撹拌しながら冷媒にて５℃に冷却した。この割合で混合した溶液の結晶析出温度は８℃であった。冷却後、析出した結晶を含むスラリー液を連続的にＫＣＰ装置（呉羽エンジニアリング（株）社製）に導入し、表７に示された不純物を含有する結晶状の精製アクリル酸が１２ｋｇ／ｈで、メタノールを含むアクリル酸溶液が４０ｋｇ／ｈで得られた。
【００４５】
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【００４６】
また、得られたメタノールを含むアクリル酸溶液３９ｋｇに粗製アクリル酸６ｋｇ及びメタノール１２ｋｇを混合し、これらをエステル化した後、蒸留精製を行い、アクリル酸メチルを製造した。その結果、表７に示される不純物を含有するアクリル酸メチルが５１ｋｇ得られた。
【００４７】
（産業上の利用可能性）
本発明によれば、多量の第二成分を用いることなく、かつ極低温を必要としない経済的な方法により、（メタ）アクリル酸中に存在する、蒸留では低減させることが困難な不純物を除去することができる。また、晶析において分離された母液を（メタ）アクリル酸エステルの原料として使用することにより、粗製（メタ）アクリル酸中の（メタ）アクリル酸を有効に利用して、（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。