(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を有機溶媒中に溶解または分散させ、さらに油相成分を無機分散剤を分散させた水性媒体中に分散造粒させて得られてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記着色剤の添加量が、前記結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤の含有量が、静電潜像現像用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤の融点が、１２０℃以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項８】
結着樹脂および着色剤を有機溶媒中に溶解または分散させた油相成分を無機分散剤を分散させた水性媒体中に分散させて、粒子を作る静電潜像現像用トナーの製造方法において、該結着樹脂が、酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記水性媒体が、さらに分散安定化剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記無機分散剤の含有量が、前記水性媒体１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記無機分散剤の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項８から１０までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤を用いて現像する工程、形成されたトナー像を転写体に転写する工程を有する画像形成方法において、該現像剤として、請求項７に記載の静電潜像現像剤を用いてなることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法で用いられる静電潜像現像用トナーおよびその製造方法、ならびに前記静電潜像現像用トナーを用いた静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）等に記載されているように、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いて現像する工程、トナーを紙等の記録材に転写する工程、該トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている。
【０００３】
近年、省電力、省資源のため、消費電力の低減のための定着温度の低減、廃トナーの低減のため、電子写真法の工程中で感光体上から紙へ転写した後に残る未転写トナーの量を減らすことが検討されている。これらを実現する方法として、トナー材料の低溶融化、トナーの球形化がある。また電子写真の分野に使用される静電現像用トナーとしては、定着時にシャープにメルトし、画像表面が平滑になる樹脂として、低分子量化しても充分な可とう性を有するポリエステルがよく用いられる。特に、カラートナーにおいては、可とう性に優れるポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【０００４】
しかし、従来、一般的なトナーの作製方法として、トナーの配合成分を混練後に粉砕して所望の粒径のトナーを得る混練粉砕法が知られているが、混練粉砕法では工程中の温度によりトナー材料の低溶融化が難しく、さらに粉砕をおこなうためトナーの形状制御が難しいという問題があった。また、特公昭３６−１０２３１号公報等に提案されている懸濁重合法では、トナーとなるべき樹脂の重合性単量体組成が、スチレンおよびその誘導体、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類を代表例とする、溶液重合が可能な重合性単量体に限れてしまうため、ポリエステルをトナー用樹脂として使用できないという問題があった。
【０００５】
これらを解決するトナーの作製方法として、特開昭５０−１２０６３２号公報、特開昭６３−２５６６４号公報、特開平５−１２７４２２号公報、特開平８−１７９５５６号公報等には、トナー成分を溶解した油相液を、水溶性樹脂を含む水相中で粒子化し、溶媒除去後粉体化する、いわゆる溶解懸濁法が提案されている。液中乾燥方法によるトナー化は、混練粉砕法に比べてトナーの形状制御が容易であり、前述したように、カラートナーにおいて必要とされるポリエステルをトナー用樹脂として使用することができる。
【０００６】
この溶解懸濁法に関して、特開平７−１５２２０２号公報、特開平７−１６８３９５号公報には、ポリエステル、顔料などのトナー原料を溶剤に溶解・分散した油相と、無機微粒子を水系媒体に分散した水相を混合／懸濁して、無機微粒子を油相液滴表面に付着させ分散安定化させた油相液滴を生成したのち、溶剤を除去し、さらに酸を添加して無機微粒子を除去することでトナーを作製する方法が提示されている。
【０００７】
この方法によれば、トナーの粒径制御が容易となる点で好ましいが、油相液滴中に分散剤が一部取り込まれてしまい、酸を添加しても除去できない無機微粒子がトナー中に残ってしまう。その結果トナー中に含まれる無機微粒子によりトナーの光透過性が低下するため、トランスペアレンシー（以下ＯＨＰと呼ぶ）カラー画像においてくすみ、暗さの原因となるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記溶解懸濁法において、油相液滴の分散安定化のために無機微粒子を添加した場合にも無機微粒子のトナーへの残存を防止することができ、球形制御が容易で定着性に優れ、ＯＨＰシートに定着後、良好なＯＨＰ透過性を示すトナーを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、結着樹脂として用いたポリエステル樹脂の酸価や水酸基価と無機微粒子のトナーへの残存量との間に相関関係があることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、結着樹脂および着色剤を有機溶媒中に溶解または分散させ、さらに油相成分を無機分散剤を分散させた水性媒体中に分散造粒させて得られてなる静電潜像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００１１】
本発明においては、無機微粒子とのインタラクションが強いポリエステル樹脂の末端に存在するカルボン酸残基やヒドロキシル基残基等極性基がモノカルボン酸・モノアルコールによって封止された酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を用いることで、無機微粒子と油相との親和性が小さくなり、トナー中への無機微粒子混入が少なくなるものと推察される。
【００１２】
本発明によれば、前記溶解懸濁法において、結着樹脂として、酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂を使用することにより、懸濁液中で、無機微粒子が油相液滴中に取り込まれることなく分散性能を発揮するため、形状制御が可能で、粒子の球形化も容易である。したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。また、無機微粒子がトナーへ残存することを防止することができ、このトナーを現像剤に適用することにより、潜像を形成する画像形成方法において、良好な画質でかつＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用トナーに用いる結着樹脂は、酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有する樹脂である。
酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にまで下げることによって得ることができる。
【００１４】
トナー粒子中への無機微粒子の混入を防ぐためには、ポリエステルの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でなければならない。さらに酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ここで、酸価とは、１ｇの樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を表す。
【００１５】
本発明に用いることができるポリエステルとしては、具体的にはアルコール成分とカルボン酸成分との縮合重合によって得られるポリエステルを用いることができ、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、ソルビトール、グリセリンなどの２価以上のアルコールおよびアルコール誘導体、カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンジカルボン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水マレイン、酸ドデセニル無水コハク酸などの２価以上のカルボン酸、カルボン酸誘導体や無水カルボン酸が挙げられる。アルコール成分およびカルボン酸成分はをそれぞれ２種類以上、組み合せてもかまわない。
これらの中でも、アルコール成分としては、多価の芳香族アルコールが好ましく、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が、特に好ましく用いられる。また、カルボン酸成分としては、多価の芳香族カルボン酸が好ましく、テレフタル酸が、特に好ましく用いられる。
【００１６】
モノカルボン酸成分としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、これらの中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特に、無水酢酸が好ましい。
モノアルコール成分としてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどのモノアルコール等を挙げることができ、これらの中でも、オクタノール、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が５０００以上８００００以下のものが好ましい。５０００より小さいと、高温での定着不良が発生し易く、また、８００００を超えると、定着強度が低下し易くなる。
【００１８】
また、本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂単独で使用してもよく、他の樹脂と組み合わせて使用しても良い。他の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアミド等を用いることができる。
【００１９】
本発明の着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。使用し得る着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００２０】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと着色力が低下しやすく、５０重量部を超えると定着性、帯電性が低下しやすくなる。
【００２１】
本発明の油相成分の調製の際に用いる有機溶媒としては、一般の有機溶媒を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明の水性媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合して用いても構わない。水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等を用いることができる。
さらに、分散剤を添加することがトナーの粒径分布上好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機分散剤を用いることができる。無機分散剤の量は、水性媒体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。さらに無機分散剤の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。
【００２３】
また前記水性媒体に分散安定化剤として、水溶性高分子を添加することが好ましい。水溶性高分子としては具体的には、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびこれらのナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩またはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、その他の成分として、定着において離形性を有し、定着ロールのオイル低減またはオイルなしを可能とするために、粒子作製の際に離型剤を加えることができる。
【００２５】
本発明において使用することができる離型剤としては、パラフィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、モンタンワックスなどの鉱物ワックス、カルナバワックスなどの動植物ワックス、ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスあるいはエステルワックス、エーテルワックスなどのワックスがあげられる。
【００２６】
離型剤の融点は、とくに限定しないが、耐オフセット性の観点から１２０℃以下であることが好ましく、また、ハンドリング性、製造の簡便性、保存性の観点から、４０〜１４０℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることがさらに好ましい。
【００２７】
また離型剤はあらかじめより小さく分散させておくのが望ましく、平均１μｍ以下に分散させておくことが望ましいが、トナー造粒の際に、離型剤微粒子粉末をそのまま加えても、溶媒中に分散させても構わない。ワックス粒子径を小さくするワックスの分散方法としては、ワックスを有機溶媒中に溶解させた後、冷却析出させて微分散させる方法あるいはワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法が挙げられる。前者の場合に用いられる有機溶媒は、造粒の際に用いる溶媒と同様のものを単独または混合して用いるが、造粒の際に用いる溶媒と必ずしも同一である必要はない。溶媒の量は、ワックス１重量部に対して、溶媒０．１〜２０重量部が望ましい。ワックスは、加熱、加圧などして溶解させることができる。ワックスを気相中で蒸発させて、微粒子化させる方法において、気相としては、ヘリウム、アルゴン、窒素の不活性ガスを用い、ワックスを１００〜４００°Ｃの温度に加熱し、０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で蒸発させて、蒸発したワックス微粒子を冷却した基体に付着させた後、かきとるあるいは溶剤に分散させるなどして微粒子化することができる。トナー造粒の際には、ワックス微粒子粉末をそのまま加えても、溶媒中に分散させても構わない。本方法では、温度および減圧度を調整することで、分子量分布の狭い留分を分離することも可能である。
【００２８】
離型剤の含有量は静電潜像現像剤用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。１重量部より少ないと離型性が不十分となりやすく、５０重量部を超えるとトナー表面に露出しやすくなり、帯電性、保存安定性が低下しやすい。
【００２９】
本発明においては、その他の添加剤として、流動性などを与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を加えてもよい。微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水または水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００３０】
本発明において使用できる帯電制御剤としては、従来現像剤に用いられたものが使用できるが、ゼログラフィー用粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物が好ましく、さらにこれらを適宣組合せたものも好ましく使用できる。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、０．１〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。。
【００３１】
本発明の静電潜像現像用トナー粒子は、上記した結着樹脂および着色剤を有機溶媒中に溶解または分散させ、さらに油相成分を無機分散剤を溶解または分散させた水性媒体中に分散させ、その後溶媒を加熱かつ／または減圧で除去することにより、あるいは貧溶媒を加えることにより粒子を析出させてトナー粒子を取り出すことにより、得られる。
【００３２】
たとえば、ワックス等のその他材料を着色剤の分散液中に加えたり、または、その他の材料を単独であるいは適当な溶媒中に溶解または分散させて、前記の粒子作製の際に、着色剤の分散液等といっしょに加えて粒子作製することも可能である。
【００３３】
粒子作製のための攪拌方法としては、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー、クッキングミキサーなどが用いられる。
【００３４】
乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
【００３５】
本発明の静電潜像現像剤は、上記の静電潜像現像用トナーを用いるものである。本発明の静電潜像現像用トナーは黒色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることにより磁性一成分トナーとなり、一成分現像剤として使用することができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を用いることができる。
【００３６】
また、本発明の静電潜像現像用トナーをキャリアと組み合わせることにより、二成分現像剤として使用することができる。この場合、キャリアが樹脂被覆層を有していることが好ましい。
【００３７】
本発明の画像形成方法は、像担持体上に潜像を形成する工程、該潜像を現像剤を用いて現像する工程、形成されたトナー像を転写体に転写する工程を有するものである。該潜像を現像剤を用いて現像する工程において、現像剤として、結着樹脂と着色剤とからなる静電潜像現像剤用トナーを用いてなり、該トナーが、結着樹脂および着色剤を有機溶媒中に溶解または分散させ、かつ該着色剤がポリカプロラクトンにより分散されてなり、さらに油相成分を水性媒体中に分散造粒させて得られることを特徴とする静電潜像現像剤用トナーである現像剤を用いていれば、特に制限はない。これらの各工程は、それ自体は一般的な工程であり、たとえば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルを得た。これにシクロヘキサノン１５００重量部を加えて溶解し、無水酢酸２５０部を加えて１３０℃で加熱した。さらに加熱減圧して溶媒、未反応酸を除去し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＴｇは６０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をＡ液とした。）。一方炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をＢ液とした）。次に乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でＢ液１００重量部を攪拌し、その中にＡ液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後減圧下で溶媒を除去し、次いで６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。次にこのトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。
【００４０】
トナーの粒度分布はコールターカウンター「ＴＡ−II型」（コールター社製）を用い測定した。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。またトナー中の炭酸カルシウムの確認はトナー断面の透過型電子顕微鏡による観察でおこなった。トナーのＯＨＰ透過性評価は、「Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５」（富士ゼロックス社製）改造機を用い、ＯＨＰシートにトナー画像を作製し、特定の波長（シアン：４８０ｎｍ、マゼンタ：６８０ｎｍ）でその透過率を測定することにより行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003543554.tif 000002
【００４２】
（実施例２）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルを得た。これにシクロヘキサノン１５００重量部を加えて溶解し、無水プロピオン酸３００部を加えて１５０℃で加熱した。さらに加熱減圧して溶媒、未反応酸を除去し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＴｇは６２℃、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
上記ポリエステル樹脂１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７を３重量部、酢酸エチル１１０重量部をボールミルで４８時間分散した（この液をＡ液とした。）一方炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をＢ液とした）。次に乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でＢ液１００重量部を攪拌し、その中にＡ液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後減圧下で溶媒を除去し、次いで６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。次にこのトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、マゼンタトナーを得た。このトナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部、１，１，１−トリメチロールプロパン１重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルを得た。これにシクロヘキサノン１５００重量部を加えて溶解し、無水酢酸２５０部を加えて１３０℃で加熱した。さらに加熱減圧して溶媒、未反応酸を除去し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＴｇは６５℃、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを作製し、このトナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
パラフィンワックス（融点８９℃）３０重量部を酢酸エチル２５０重量部を加熱溶解させた後、液体窒素で急激に冷却析出させてワックスの酢酸エチル分散液を得た（ワックス平均粒径０．８μｍ）。
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を作製し、このポリエステル樹脂１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７を４重量部、酢酸エチル８０重量部をボールミルで４８時間分散した。この液にワックス分散液３６重量部を加え攪拌した（この液をＡ液とした。）一方炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０重量部、水４０重量部をボールミルで４８時間分散後、炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００重量部を攪拌した（この液をＢ液とした）。次に乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でＢ液１００重量部を攪拌し、その中にＡ液５０重量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後減圧下で溶媒を除去し、次いで６Ｎ塩酸を１００重量部加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級した。次にこのトナー１００重量部に疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」：日本アエロジル社製）１重量部を添加して十分に攪拌し、シアントナーを得た。このトナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例５）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部、１，１，１−トリメチロールプロパン１重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルを得た。これにシクロヘキサノン１５００重量部を加えて溶解し、無水酢酸１００部を加えて１１０℃で加熱した。さらに加熱減圧して溶媒、未反応酸を除去し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＴｇは６１℃、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを作製し、このトナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部、トリメリット酸１重量部を１８０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルを得た。得られたポリエステル樹脂のＴｇは６６℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを作製し、このトナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
テレフタル酸１２４３重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１８３０重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８４０重量部、トリメリット酸０．５重量部を１５０℃で加熱混合した後、ジブチル錫オキサイド３部を加え２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステルを得た。得られたポリエステル樹脂のＴｇは６３℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記ポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にしてトナーを作製し、このトナーを実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
以上の実施例および比較例から明らかな通り、本発明のトナーは粒度分布が狭く、粒径が制御されていることが分かる。また、トナー中の炭酸カルシウムが透過型電子顕微鏡による観察では確認できない程度まで除去されており、ＯＨＰ透過性も良好であることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、前記溶解懸濁法において、結着樹脂として、酸成分としてモノカルボン酸を含有し、および／またはアルコール成分としてモノアルコールを含有してなる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂を使用することにより、懸濁液中で、無機微粒子が油相液滴中に取り込まれることなく分散性能を発揮するため、形状制御が可能で、粒子の球形化も容易である。したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。また、無機微粒子がトナーへ残存することを防止することができ、このトナーを現像剤に適用することにより、潜像を形成する画像形成方法において、良好な画質でかつＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。さらに、ポリエステル樹脂の使用が可能で可撓性に優れたトナーを得ることができ、ワックス等の他の添加剤を加えることもできる。