(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基１個を有する脂肪族又は芳香族アミン類と塩化シアヌルと４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）とが縮合して得られる下記一般式（Ｉ）〔化１〕で表わされる化合物又はその金属塩又はアンモニウムもしくはアミン塩である顔料分散剤。
0003561847.tif 000016
〔式中、Ａはエチレン基又はフェニレン基もしくはナフチレン基であり、Ａがフェニレン基の場合はＡが２−アミノフェノ−ル−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロロアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸のいずれかであってもよく、Ａがナフチレン基の場合はガンマ−酸（２−アミノ−８−ナフト−ル−６−スルホン酸）であってもよい。Ｂは水酸基又は−ＮＨ−Ａ−ＳＯ３Ｈで示される基を示す。Ｘは水素原子又は下記（ＩＩ）〔化２〕で示される基を示す。〕
0003561847.tif 000017
【請求項２】
請求項１記載の分散剤と４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）を含有する顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非凝集性に優れた顔料分散体を提供する顔料分散剤及び顔料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に顔料は、塗料又はインキビヒクル中で分散された際に生じる凝集によつて、流動性の悪化、他の顔料との混合時の色分かれ、或は塗面光沢の低下など、各種の好ましくない現象を生じることが多い。
【０００３】
この様な顔料の欠陥を改良する方法としては、界面活性剤、金属石けん、各種樹脂などによる顔料の表面処理とか、有機顔料の各種の誘導体の利用などが提案されている。
【０００４】
例えば、ＵＳＰ３，２９６，００１にフタロシアニンブルーをロジンのカルシウム塩で処理する方法、ＵＳＰ３，５８２，３８０ではリソールルビンをジアルキルスルホコハク酸の金属塩で処理する方法、ＵＳＰ３，２７５，６３７ではキナクリドン顔料の誘導体、また、特開平３−９９５７号ではジアリーリド／ジスアゾピラゾロン顔料の誘導体、或は特開昭６３−１７２７７２号ではＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を基剤とした新規組成物の利用が報告されている。
【０００５】
しかしながら、いまだに塗料およびインキ中で非凝集性を与える効果において充分に満足しうるものが得られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の非水系ビヒクル中での凝集に対し、顕著な改善効果を与える顔料分散剤および顔料組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行なった結果、上記問題点を解決する実用上極めて有用な顔料分散剤及び顔料組成物の開発に成功したもので、本発明はスルホン基１個を有する脂肪族又は芳香族アミン類と塩化シアヌルと４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントラキノニル顔料（Ｃ。Ｉ．ピグメントレッド１７７）とが縮合して得られる下記一般式（Ｉ）〔化１〕で表わされる化合物又はその金属塩又はアンモニウムもしくはアミン塩である顔料分散剤及び、該分散剤とＣ．Ｉ。ピグメントレッド１７７を含有する顔料組成物である。
【化１】
0003561847.tif 000002
〔式中、Ａはエチレン基又はフェニレン基もしくはナフチレン基であって前述のように置換基を含むものであってもよい。Ｂは水酸基又は−ＮＨ−Ａ−ＳＯ３Ｈで示される基を示す。Ｘは水素原子又は下記式（ＩＩ）〔化２〕で示される基を示す。〕
【化２】
0003561847.tif 000003
【０００８】
Ａがエチレン基又はフェニレン基もしくはナフチレン基であって、スルホン基１個を有する代表的な脂肪族又は芳香族アミンとしては、タウリン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、ナフチオン酸、トビアス酸、２−アミノフェノ−ル−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロロアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸、ガンマ−酸（２−アミノ−８−ナフト−ル−６−スルホン酸）などがあげられる。次に上記化合物の構造式及び置換基の有無についての一覧表を記載する。表より明らかなように、フェニレン基は水酸基、メトキシ基、塩素、ニトロ基で置換されていてもよく、ナフチレン基は水酸基で置換されていてもよい。
0003561847.tif 000004
【０００９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の金属塩の金属としては、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ等があげられる。又アミン塩のアミンとしてはデヒドロアビエチルアミン、ステアリルアミン等があげられる。
【００１０】
本発明の顔料分散剤を調製するには、下記の１）、２）で示される２つの方法が代表的である。顔料分散剤（ａ）〔化３〕を例として調製法の概略を示す。
【化３】
0003561847.tif 000005
【００１１】
１）  まず、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の１個のアミノ基と塩化シアヌルを反応させると〔化４〕で示される化合物（ＩＩＩ）が得られる。
【化４】
0003561847.tif 000006
【００１２】
次に、化合物（ＩＩＩ）とスルファニル酸を反応させた後、加水分解させると顔料分散剤（ａ）が得られる。
【００１３】
２）先に、塩化シアヌルとスルファニル酸を反応させると〔化５〕で示される化合物（ＩＶ）が得られる。
【化５】
0003561847.tif 000007
【００１４】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の１個のアミノ基と反応させた後、加水分解させると顔料分散剤（ａ）が得られる。
【００１５】
又、本発明の顔料組成物を調製する方法としては、該分散剤とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を粉体配合によつて、又、予め顔料分散剤の調製時に配合する、或は又、顔料の一部を反応させる方法などがあげられる。
【００１６】
【作用】
本発明の顔料分散剤及び顔料組成物を非水系ビヒクル中で使用する際は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １００部に対し、顔料分散剤を０．５〜３０重量部とするのが好ましい。０．５部より少ないと目的とする効果が得られず、また３０重量部より多くてもそれだけの効果は得られない。
【００１７】
本発明の顔料分散剤及び顔料組成物は、塗料、インキなどの非水系ビヒクルにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の凝集に対し顕著な改善効果を発揮する。色分かれを防ぎ流動性を改良し鮮明で優れた光沢を有する被膜を得ることができる。そして又、塗料、インキなどの非水系ビヒクルだけに限定されず、プラスチックの着色にも利用できる。
【００１８】
以下、本発明の顔料分散剤及び顔料組成物の調製法の概略を製造例として述べる。例中の「部」と百分率（％）は重量基準で示す。
【００１９】
製造例１
ジオキサン１００部にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １０部と塩化シアヌル４．６部を加え、１００℃で７時間撹拌した。３０℃に冷却してから、ろ過、水洗した。得られたケーキを水１００部に再分散した後、スルファニル酸４．３部を炭酸ナトリウム１．５部で溶解した水溶液１００部を加えた。１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０〜７．０に保ち、６０℃で４時間、８０℃で２時間撹拌した。ろ過、水洗、乾燥して式（ａ）〔化６〕の構造を有する顔料分散剤（ａ）１４．４部を得た。
【化６】
0003561847.tif 000008
【００２０】
製造例２
水１００部にナフチオン酸ナトリウム１３．４部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ  １４）０．５部を加え、更に塩化シアヌル１０部を添加して１５℃で２時間撹拌した。次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １０部と１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６．５〜７．５に保ち４０℃で２時間、６０℃で２時間、そしてｐＨ８．０〜８．５に保ち８０℃で１０時間撹拌した後、ろ過、水洗した。
【００２１】
得られたケーキを水２００部に再分散し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０．０とした後、２０％塩化カルシウム水溶液１５部を加え、７０℃で２時間撹拌した。ろ過、水洗、乾燥して式（ｂ）〔化７〕の構造を有する顔料分散剤（ｂ）２３．２部を得た。
【化７】
0003561847.tif 000009
【００２２】
製造例３
キシレン１００部にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １０部と塩化シアヌル４．６部を加え、１３５℃で５時間撹拌した。３０℃に冷却しろ過した。メタノール次いで水により洗浄した。得られたケーキを水１００部に再分散した後、２−アミノフェノール−４−スルホン酸１０部を炭酸ナトリウム４部で溶解した水溶液１００部を加えた。１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．５〜７．０に保ち６０℃で４時間、８０℃で２時間撹拌した後、ろ過、水洗した。得られたケーキを水２００部に再分散し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  ２０部と３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０とした。
【００２３】
次いで、１０％硫酸アルミニウム水溶液を加えｐＨ４．０に調整した後、７０℃で２時間撹拌した。ろ過、水洗して式〔ｅ）〔化８〕の構造を有する顔料分散剤（ｃ）約５０％を含むＣ．Ｉ  ピグメントレッド１７７との顔料組成物（Ｄ）３８．２部を得た。
【化８】
0003561847.tif 000010
【００２４】
製造例４
ジオキサン１００部にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １０部と塩化シアヌル４．６部を加え、１００℃で７時間撹拌した。３０℃に冷却してからタウリン３．４部を含む水溶液１００部を加えた。１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６．０〜７．０に保ち４０℃で１時間、６０℃で２時間、更に８０℃で２時間撹拌した後、ろ過、水洗した。得られたケーキを水２００部に再分散し、デヒドロアビエチルアミン６．６部を含む酢酸水溶液を添加してｐＨ４．０で、８０℃で２時間撹拌した。次いで２５％水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ８．０に調整した後、ろ過、水洗、乾燥して式（Ｅ）〔化９〕の構造を有する顔料分散剤（Ｅ）１９．８部を得た。
【化９】
0003561847.tif 000011
【００２５】
製造例５
水１００部にメタニル酸４．７部と炭酸ナトリウム２部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  １６）１．０部を加え、更に塩化シアヌル５部を添加して１５℃で２時間撹拌した。次いで、水２０００部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  １９０部と炭酸ナトリウムを加え、ｐＨ５．６〜６．７に保ち４０℃で２時間、６０℃で２時間、更にｐＨ８．０〜８．５に保ち８０℃で２時間撹拌した後、ろ過、水洗した。得られたケーキを水２０００部に再分散し、ステアリルアミン５．８部を含む酢酸水溶液を添加してｐＨ４．５で、８０℃で２時間撹拌した。
【００２６】
次いで、２５％水酸化アンモニウム水溶液でｐＨ８．０に調整した後、ろ過、水洗、乾燥して式（Ｆ）〔化１０〕の構造を有する顔料分散剤（Ｆ）約１０％を含むＣ．Ｉ。ピグメントレッド１７７との顔料組成物（Ｇ）１９２部を得た。
【化１０】
0003561847.tif 000012
【００２７】
製造例中の顔料分散剤及び顔料組成物が目的とする組成になつていることの確認は、元素分析法により行なつた。元素分析はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ａｌ、Ｃａについて行ない、Ｃ、Ｈ、Ｎは自動分析法、Ｓはフラスコ燃焼法のカラムクロマト法、Ａｌ、Ｃａは発光分析法により行なつた。
【００２８】
次に、顔料分散剤（ａ）、組成式  （Ｃ３７Ｈ２２Ｎ６Ｏ８Ｓ１）についての元素分析結果を示す。
0003561847.tif 000013
【００２９】
この分析結果からＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓのいずれについても、ほぼ理論値に近い値が得られ、目的とする組成の化合物が得られていることが確認された。また（ａ）以外の顔料分散剤（ｂ）、（Ｅ）及び顔料組成物（Ｄ）、（Ｇ）についても元素分析によつて、それぞれほぼ目的とする組成の化合物が得られていることを確認した。
【００３０】
次に実施例、比較例をあげその効果を述べるが、例中の「部」および百分率（％）は重量基準で示す。なおアルファベットで示す各顔料分散剤及び顔料組成物の組成は、製造例に表示したものと対応する。
【００３１】
【実施例、比較例】
実施例１
容量１５０ｍｌのガラス容器に
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７                ９．０部
顔料分散剤（ａ）                              １．０部
アクリル樹脂系ワニス（不揮発分６０％）        ２６．４部
メラミン樹脂系ワニス（不揮発分５０％）        １３．６部
シンナー（キシレン／ｎ−ブタノール＝８／２）  ２０  部
アルミナビーズ（直径３ｍｍ）                １００  部
を入れ、ペイントコンディショナーにて６０分間分散させた。次いで、
アクリル樹脂系ワニス（不揮発分６０％）        ３１．９部
メラミン樹脂系ワニス（不揮発分５０％）        １６．４部
〔アクリル樹脂／メラミン樹脂＝７／３（固型分）〕
を加え１０分間分散した。得られた塗料をアルミナビーズから分離し、粘度及び塗装後の光沢を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２〜５
実施例１においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド９．０部、顔料分散剤（ａ）１．０部のかわりに、顔料分散剤又は顔料組成物（ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）をそれぞれ１．５部、２．０部、１．０部、１０．０部用いてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の使用量との合計が１０．０部となる様に調整してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を加えた以外は、実施例１をそのまま行なつてそれぞれの塗料を調製した。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において顔料分散剤（ａ）の添加を行なわず、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１０．０部とした塗料を調製した。その結果は表１に示すように実施例１〜５よりも劣つていた。
【００３４】
【表１】
0003561847.tif 000014
表１における粘度は、ブルックフィルド型粘度計にて測定した。
光沢は、光沢計にて６０°／６０°反射率を測定した。
耐色分かれ性については、メラミンアルキッドワニスで、予め調製した酸化チタンのベース塗料で、顔料と酸化チタンの比率が１／１０となるようにカットし淡色塗料を調製し、試験管にとつて凝集状態を観察した。
判定は、次の◎、○、△、×で行なつた。
◎：全く均一
○：僅かに白いスジが認められる
△：白い縞模様状態
×：白が完全に分離
【００３５】
表１に示したように本発明による顔料分散剤（ａ）、（ｂ）、（Ｅ）及び顔料組成物（Ｄ）、（Ｇ）を用いた実施例の総ての場合の流動性、光沢、耐色分かれ性において、優れた効果が認められた。またこれらの塗料を１週間放置後に同じ粘度計で測定したが、粘度の増加はほとんど認められなかつた。
【００３６】
実施例６
容量１５０ｍｌのガラス容器に
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７                          ９．０部
顔料分散剤（ａ）                                        １．０部
グラビア用ウレタンワニス                              ４５．０部
シンナー（トルエン／ＩＰＡ／ＭＥＫ＝４０／２０／４０）  ４５．０部
アルミナビーズ（直径３ｍｍ）                        １００部
〔ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、ＭＥＫ：メチルエチルケトン〕
を入れ、ペイントコンディショナーにて６０分間分散させた。得られたインキをアルミナビーズから分離し  粘度及び展色後の光沢を測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
実施例７〜１０
実施例６においてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７  ９．０部、顔料分散剤（ａ）  １．０部のかわりに、顔料分散剤又は顔料組成物（ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）をそれぞれ１．５部、２．０部、１．０部、１０．０部用いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の使用量との合計が１０．０部となる様に調整してＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を加えた以外は、実施例６をそのまま行なつてそれぞれのインキを調製した。その結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例６において顔料分散剤（ａ）の添加を行なわずに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１０．０部としたインキを調製した。その結果は表２に示すように、実施例６〜１０よりも劣つていた。
【００３９】
【表２】
0003561847.tif 000015
表２における粘度は、ブルックフィルド型粘度計にて測定した。
光沢は光沢計にて、６０°／６０°反射率を測定した。
【００４０】
表２に示したように、本発明による顔料分散剤（ａ）、（ｂ）、（Ｅ）及び顔料組成物（Ｄ）、（Ｇ）を用いた実施例の総ての場合の流動性、光沢において、優れた効果が認められた。また、これらの塗料を一週間放置後に同じ粘度計で測定したが、粘度の増加はほとんど認められなかつた。
【００４１】
本発明による顔料分散剤及び顔料組成物を用いた場合には、ニトロセルロースラッカー、焼付メラミンアルキッド樹脂塗料、アクリル系カラーフィルター用樹脂ワニス、ポリアミド／硝化綿インキ、ロジン変性樹脂等のオフセットインキ、ライムロジンインキ、塩化ビニル樹脂インキ等でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット１７７の凝集を防ぎ良好な分散性を示した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤及び顔料組成物は塗料、インキなどの非水系ビヒクルにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の凝集に対し顕著な改善効果を発揮する。即ち色分かれを防ぎ流動性を改良し鮮明で優れた光沢を有する被膜を得ることができる。さらにこれら本発明の顔料分散剤及び顔料組成物は、その調製の容易さから実用的にも極めて有用である。