(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素だけの比率が、マンガン１０〜７０モル％、コバルト２０〜９０モル％、銅０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、
２酸化鉄に換算して０．０１〜５０重量％及び酸化ジルコニウムに換算して０．０１〜１０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項２】
金属元素だけの比率が、マンガン１０〜７０モル％、コバルト２０〜９０モル％、銅０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、
酸化クロムに換算して０．０１〜１０．０重量％及び酸化ジルコニウムに換算して０．０１〜１０．０重量％添加したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサーミスタ用組成物に係り、特に高温使用下での抵抗変化率が小さいのみならず、低温側（２５／−４０）でのＢ定数を広範囲に調整できるサーミスタ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化マンガンを主成分とする酸化物半導体から成るサーミスタ用組成物として、マンガン、コバルト、銅を含有するものが知られている。ところがマンガン−コバルト−銅の３種の金属元素の酸化物から成るサーミスタ用組成物においては、銅の混合比が多い組成物は高温使用下における抵抗変化率が大きいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この高温使用下における抵抗化率を小さくするために、添加物としてＦｅ−Ｃｒを添加すること（特開平３−２７１１５３号公報）、Ｚｒを単独で添加すること（特開平３−２７１１５４号公報）、Ｎｉ−Ｃｒを添加すること（特開平６−２３１９０５号公報）がこれらの各公報に記載されている。
【０００４】
しかし、これらのものは、高温使用下における抵抗変化率はたしかに小さくできるものの、０〜−４０℃の低温側におけるＢ定数値を広範囲に調整することができなかった。
【０００５】
従って本発明の目的は、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｃｕ系のサーミスタ組成物において、高温使用下での抵抗変化率が小さく、更に０〜−４０℃の低温側におけるＢ定数値を広範囲に調整でき、種々の要求に、低コストで対応できるサーミスタ用組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載した本発明では、金属元素だけの比率が、マンガン１０〜７０モル％、コバルト２０〜９０モル％、銅０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物として鉄及びジルコニウムを、２酸化鉄に換算して０．０１〜５０重量％及び酸化ジルコニウムに換算して０．０１〜１０重量％添加したサーミスタ組成物を提供する。
【０００７】
また請求項２に記載した本発明では、金属元素だけの比率が、マンガン１０〜７０モル％、コバルト２０〜９０モル％、銅０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物としてクロム及びジルコニウムを、酸化クロムに換算して０．０１〜１０．０重量％及び酸化ジルコニウムに換算して０．０１〜１０．０重量％添加したサーミスタ組成物を提供する。
【０００８】
これらのサーミスタ組成物により高温使用下での抵抗変化率が小さく、２５／−４０の低温側におけるＢ定数の値を広範囲に調整できるサーミスタ用組成物を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
本発明の実施例１を説明する。
【００１０】
出発材料として市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄及び酸化ジルコニウムを、焼結後の組成が表１の試料番号１〜２１に示す組成比になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。
【００１１】
その後、脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にする。次にアルミナこう鉢にこの粉体を入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成する。
この仮焼成体をボールミルにより微粉砕したのち脱水乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒したのち、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形する。
【００１２】
次に大気中で６００℃で２時間加熱し、バインダーを除脱したのちに、大気中で９００〜１３００℃で２時間本焼成して試料を得る。得られた試料の両面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付けを行い電極を形成する。
【００１３】
完成した各試料を直流４端子法を用いて、２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、−４０℃の抵抗値（Ｒ−４０）及び８５℃の抵抗値（Ｒ８５）を測定し、（１）式を用いてＢ定数（Ｂ２５／−４０）を算出し、（２）式を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５）を算出した。
【００１４】
更に各試料を、１２５℃で１０００時間の高温保管後に２５℃の室温に戻したときの抵抗値を測定し、１２５℃で高温保管する前に２５℃の室温で測定した抵抗値と比較して抵抗変化率（δＲ２５）を算出し、表１の試料番号１〜２１に示す如き結果を得た。
【００１５】
【数１】
0003559405.tif 000002
【００１６】
【数２】
0003559405.tif 000003
【００１７】
【表１】
0003559405.tif 000004
【００１８】
表１において、試料番号１〜２１は実施例１の場合を示し、そのうち試料番号１、２、３、５、７、８、１０、１１、１３、１５、１６、１８、２０、２１は本発明の範囲外のものであり、×印でこれを表している。
【００１９】
この表１から明らかな如く、マンガン１０〜７０モル％、コバルト２０〜９０モル％、銅０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物として鉄及びジルコニウムを２酸化鉄に換算して０．０１〜５０重量％及び酸化ジルコニウムに換算して０．０１〜１０重量％添加することにより１２５℃において１０００時間保持後の抵抗変化率が５％以下と小さい非常に安定したサーミスタ用組成物が得られるのみならず、低温側（２５／−４０）でのＢ定数の温度特性を任意に変化することができる組成物を提供することができ、回路設計の容易性及び低コスト化等の種々の要求に対応することができる。
【００２０】
次に本発明の請求項１における組成の数値限定理由を説明する。
マンガンの比率が１０モル％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく、実用性に乏しい（例えば表１の試料番号２参照）。またマンガンの比率が７０モル％を越えるものはこれまた高温保持後の抵抗変化率が大きく実用的でない（例えば表１の試料番号２１参照）。
【００２１】
コバルトの比率が２０モル％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号１１参照）。コバルトの比率が９０モル％を越えるものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実施的でない（例えば表１の試料番号２参照）。
【００２２】
銅の比率が０．０１モル％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号７参照）。銅の比率が４０モル％を越えるものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用的でない（例えば表１の試料番号３、８参照）。
【００２３】
また２酸化鉄の添加量が０．０１ｗｔ％未満のもの、及び酸化ジルコニウムの添加量が０．０１ｗｔ％未満のものは、高温保持試験後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号１参照）。
【００２４】
そして２酸化鉄の添加量が５０．０ｗｔ％を越えるもの、及び酸化ジルコニウムの添加量が１０．０ｗｔ％を越えるものは、これまた高温保持後の抵抗変化率が大きく実用的ではない（例えば表１の試料番号１５参照）。
【００２５】
表１より明らかな如く、前記の如く、添加物の含有されないものはＢ定数（２５／８５）とＢ定数（２５／−４０）の差が７０と小さいが（表１の試料番号１参照）、前記の割合の添加物の含有されたものはその差が１５０以上あり（表１の試料番号１２等参照）、低温側（２５〜−４０℃）でのＢ定数の温度特性を適宜に変化選択できることになり、幅広い要求の回路設計に対応可能となる。
【００２６】
（実施例２）
本発明の実施例２を説明する。
出発材料として市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム及び酸化ジルコニウムを、焼結後の組成が表１の試料番号２２〜４１に示す組成比になるように秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。
【００２７】
その後、脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉体にする。次にアルミナこう鉢にこの粉体を入れ、８００〜１２００℃で２時間仮焼成する。
この仮焼成体をボールミルにより微粉砕したのち脱水乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、乳棒で顆粒に造粒したのち、直径１６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円板状に加圧成形する。
【００２８】
次に大気中で６００℃で２時間加熱し、バインダーを除脱したのちに、大気中で９００〜１３００℃で２時間本焼成して試料を得る。得られた試料の両側に銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付けを行い電極を形成する。
【００２９】
完成した各試料を直流４端子法を用いて２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、−４０℃の抵抗値（Ｒ−４０）及び８５℃の抵抗値（Ｒ８５）を測定し、前記（１）式を用いてＢ定数（Ｂ２５／−４０）を算出し、（２）式を用いてＢ定数（Ｂ２５／８５）を算出した。
【００３０】
更に各試料を、１２５℃で１０００時間の高温保管後に２５℃の室温に戻したときの抵抗値を測定し、１２５℃で高温保管する前に、２５℃の室温で測定した抵抗値と比較して抵抗変化率（δＲ２５）を算出し、表１の試料番号２２〜４１に示す如き結果を得た。
【００３１】
表１において試料番号２２〜４１は実施例２の場合を示し、そのうち試料番号２２、２３、２５、２７、２８、３０、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４１は本発明の範囲外のものであり、×印で区別している。
【００３２】
この表１から明らかな如く、マンガン１０〜７０モル％、コバルト２０〜９０モル％、銅０．０１〜４０モル％でその合計が１００モル％からなる酸化物に、添加物としてクロム及びジルコニウムを酸化クロムに換算して０．０１〜１０．０重量％及び酸化ジルコニウムに換算して０．０１〜１０．０重量％添加することにより１２５℃において１０００時間保持後の抵抗変化率が５％以下と小さい非常に安定したサーミスタ用組成物が得られるのみならず、低温側（２５／−４０）でのＢ定数の温度特性を任意に変化することができる組成物を得ることができ、これまた回路設計の容易性及び低コスト化等の種々の要求に対応することができる。
【００３３】
次に本発明の請求項２における組成の数値限定理由を説明する。
マンガンの比率が１０モル％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号２２参照）。マンガンの比率が７０モル％を越えるものはこれまた高温保持後の抵抗変化率が大きく実用的ではない（例えば表１の試料番号４１参照）。
【００３４】
コバルトの比率が２０モル％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号３１参照）。コバルトの比率が９０モル％を越えるものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用的ではない（例えば表１の試料番号２２参照）。
【００３５】
銅の比率が０．０１モル％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号２７参照）。銅の比率が４０モル％を越えるものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用的ではない（例えば表１の試料番号２３、２８参照）。
【００３６】
また酸化クロムの添加量が０．０１ｗｔ％未満のもの、及び酸化ジルコニウムの添加量が０．０１ｗｔ％未満のものは高温保持後の抵抗変化率が大きく実用性に乏しい（例えば表１の試料番号１参照）。
【００３７】
そして酸化クロムの添加量が１０．０ｗｔ％を越えるもの、及び酸化ジルコニウムの添加量が１０．０ｗｔ％を越えるものは高温保持後の抵抗変化率が大きくこれまた実用的ではない（例えば表１の試料番号２５、２７、３０、３５、３６、３８、４０参照）。
【００３８】
表１より明らかな如く、添加物の含有されないものはＢ定数（２５／８５）とＢ定数（２５／−４０）の差が７０と小さいが（表１の試料番号１参照）、前記の割合の添加物の含有されたものはその差が１５０以上あり（表１の試料番号３２等参照）、低温側（２５〜−４０℃）でのＢ定数の温度特性を適宜に変化選択できることになり、幅広い要求の回路設計に対応可能となる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、１２５℃の高温下で長時間使用しても、その抵抗変化率が非常に小さい安定した特性を有するのみならず、低温側（２５〜−４０℃）でのＢ定数の温度特性を任意に変化することのできるサーミスタ用組成物を得ることができる。
【００４０】
従って幅広い要求の回路設計に対応可能となる。