(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング処理を前段と後段の少なくとも２段階に分けて行うことにより製造されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、アルミニウム箔にピットを生成させる前段エッチング工程と、この前段エッチング工程で生成させたピットを化成電圧に適した径まで拡大させる最終段のエッチング工程の間に、燐もしくは珪素を含むアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種以上を添加剤として加えたアルカリ金属の水酸化物の水溶液に上記アルミニウム電極箔を浸漬して化学エッチングを行うようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属の水酸化物の濃度が０．０１〜１０％である請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム箔を水溶液に浸漬する浸漬温度が２０〜６０℃である請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム箔を水溶液に浸漬する浸漬時間が１〜４０秒である請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に中高圧用の陽極アルミニウム箔のエッチング技術を主体としたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法について説明する。アルミ電解コンデンサ用電極箔（以下、電極箔という）は、コンデンサの小型化を図るためにアルミニウム箔を電気化学的あるいは化学的にエッチングして有効表面積を拡大して大容量化したものが使用されている。この有効表面積の拡大のために種々のエッチング方法が研究されているが、２００Ｖ以上で使用される電極箔では、まず前段で塩素イオンを含む酸性溶液中での電気分解によってアルミニウム箔の表面から垂直方向にトンネルピットを発生させ、続く後段で高温の酸性溶液中での化学溶解もしくは電気分解によって上記トンネルピットの径を拡大させ、これを電極箔として用いていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法では、前段の塩素イオンを含む酸性溶液中での電気分解によってアルミニウム箔の表面から垂直にトンネルピットを発生させるプロセスでは、図３（ａ）に示すようにアルミニウム箔１の表面から垂直方向に発生するトンネルピット２だけでなく、アルミニウム箔１の表層部でアルミニウム箔１の表面に水平に伸張するピット３も発生する。このピット３は相互に交錯、浸食し合っており、そのためにアルミニウム箔１の表層部には図３（ｂ）に示すようにスポンジ状になった部分が現れ、このスポンジ状になった表層部は、続く後段エッチングにおいても効率的に拡径されることはなく、特に後段エッチングが電気分解の場合では、これらの無効な溶解に電力が消費されることになる。
【０００４】
また、このスポンジ状になった表層部は、２００Ｖの耐圧を有するだけの化成処理では埋没してしまい、無効な電気量が化成処理で費やされることになるものである。なお、図３（ｂ）の符号４は拡径されたトンネルピットを示すものである。また、図４は上記図３（ｂ）に示すスポンジ状の表層部を電子顕微鏡で拡大したものである。従って、エッチングにおける効率的なトンネルピット２の径拡大、そして化成における電気量の削減のためには、ピット発生処理とピット径拡大処理の間にこのスポンジ状になった表層部分の除去処理を行うことが望ましいことがわかっており、特開平１０−１２５０１号公報には、ピット発生処理とピット径拡大処理の間に電解研磨処理を施すという技術が開示されている。
【０００５】
これは、表層に存在する焼鈍時由来と思われる表層部の熱酸化物に覆われたアルミニウム表面の除去を目的とするものであるが、ピットの形状に対する言及がなされていない点や、量産工程へ導入という点において更なる検討を必要とするものであった。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、アルミニウム箔の表面の無効溶解部分を除去することで効率的な径拡大を可能にし、かつ、化成電力を削減したうえで、なおかつ所定電圧での単位面積当りの静電容量の等しい電極箔を製造することができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔にピットを生成させる前段エッチング工程と、この前段エッチング工程で生成させたピットを化成電圧に適した径まで拡大させる最終段のエッチング工程の間に、燐もしくは珪素を含むアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種以上を添加剤として加えたアルカリ金属の水酸化物の水溶液にアルミニウム箔を浸漬して化学エッチングを行うようにしたものである。
【０００８】
この本発明によれば、主剤であるアルカリ金属の水酸化物の水溶液へピット発生後のアルミニウム箔を浸漬すると、アルミニウム箔の表面からはアルミン酸イオンの形態をとってアルミニウムが溶解するが、このアルミン酸イオンの粘性が高いために界面での液対流速度が遅くなり、液交換の少ないピット先端部と、対流の活発な表層部分との間に溶解性に差が生じ、結果的にアルミニウム箔の表面が優先的に溶解されることになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、エッチング処理を前段と後段の少なくとも２段階に分けて行うことにより製造されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、アルミニウム箔にピットを生成させる前段エッチング工程と、この前段エッチング工程で生成させたピットを化成電圧に適した径まで拡大させる最終段のエッチング工程の間に、燐もしくは珪素を含むアルカリ金属塩、もしくはアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種以上を添加剤として加えたアルカリ金属の水酸化物の水溶液に上記アルミニウム箔を浸漬して化学エッチングを行うようにしたもので、ピット形成後のアルミニウム箔の表層部のスポンジ状の部分を溶解除去することができるので、化成電力を低減し、しかも従来と同等の静電容量を得ることができるという作用を有する。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明においてアルカリ金属の水酸化物の濃度を０．０１〜１０％としたものであり、請求項１に記載の発明による作用をより効率良く得ることができるという作用を有する。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、アルミニウム箔を浸漬する水溶液の温度を２０〜６０℃としたものであり、請求項１に記載の発明による作用をより効率良く得ることができるという作用を有する。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一つに記載の発明においてアルミニウム箔を水溶液に浸漬する浸漬時間を１〜４０秒としたものであり、請求項１に記載の発明による作用をより効率良く得ることができるという作用を有する。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
まず、純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を８５℃の酸性水溶液中（組成は塩酸１０％、硫酸１０％）に浸漬し、電流密度２０Ａ／ｄｍ２の直流を２００秒印加して前段のエッチング処理を行った。図１（ａ）はこの時の状態を示した断面図であるが、この状態では上記図３（ａ）を用いて説明した従来例と同様に、アルミニウム箔１の表面から垂直にトンネルピット２が発生すると共に、表層部でアルミニウム箔１の表面に平行に伸張するピット３も発生し、表層部にはスポンジ状になった部分が形成されている。
【００１６】
続いて、このアルミニウム箔１を（表１）に示すように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を主剤とし、その濃度を０．０１重量％とした液温５０℃の水溶液に３０秒間浸漬して上記図１（ａ）に示したアルミニウム箔１の表層部に形成されたスポンジ状の部分を溶解除去することにより、図１（ｂ）に示す状態のアルミニウム箔１を得た。続いてこのアルミニウム箔１を１０％硝酸７０℃中、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の直流を６００秒印加して後段エッチング処理を行った。このときの状態を図１（ｃ）に示す。さらにこのようにして作製されたエッチング済のアルミニウム箔１を９０℃硼酸水溶液中で６００Ｖ化成し、これについての６００Ｖでの化成電気量、および静電容量比の測定結果を（表１）に示す。
【００１７】
【表１】
0003591373.tif 000002
【００１８】
（実施の形態２）
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度を１重量％にした以外は、上記実施の形態１と同様に作製した。
【００１９】
（実施の形態３）
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度を１０重量％にした以外は、上記実施の形態１と同様に作製した。
【００２０】
（実施の形態４）
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度を２０重量％にした以外は、上記実施の形態１と同様に作製した。
【００２１】
（実施の形態５）
添加剤としてメタ珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ３）を濃度０．０１重量％添加した以外は、上記実施の形態２と同様に作製した。なお、上記添加剤については、過剰な溶解を抑制する目的で添加するものである。
【００２２】
（実施の形態６）
添加剤（ＮａＳｉＯ３）の濃度を１重量％にした以外は、上記実施の形態５と同様に作製した。
【００２３】
（実施の形態７）
添加剤（ＮａＳｉＯ３）の濃度を２０重量％にした以外は、上記実施の形態５と同様に作製した。
【００２４】
（実施の形態８）
水溶液の液温を２０℃にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００２５】
（実施の形態９）
水溶液の液温を４０℃にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００２６】
（実施の形態１０）
水溶液の液温を６０℃にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００２７】
（実施の形態１１）
水溶液の液温を８０℃にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００２８】
（実施の形態１２）
水溶液への浸漬時間を１秒間にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００２９】
（実施の形態１３）
水溶液への浸漬時間を２０秒間にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００３０】
（実施の形態１４）
水溶液への浸漬時間を４０秒間にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００３１】
（実施の形態１５）
水溶液への浸漬時間を１００秒間にした以外は、上記実施の形態６と同様に作製した。
【００３２】
（比較例）
上記本発明の各実施の形態を同様の前段エッチング処理の後、直ちに各実施の形態と同様の後段エッチング処理を行った。
【００３３】
以上のように作製した実施の形態１〜１５ならびに比較例の各々の特性を（表１）に示し、この（表１）に基づいて考察する。
【００３４】
（実施の形態１〜４）
まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が０．０１％未満にするとアルミン酸による粘度増を期待できず、粘度差による表面の優先的溶解効果が減少し、ピット形状が悪化してしまうために６００Ｖの静電容量も低下する。次に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が２０％を越えた場合には溶解過剰になり、表層部のみならず、表面から垂直に成長したピットの側壁まで無効溶解してしまうため、６００Ｖの静電容量が低下した。また、浸漬時間による反応制御も難しいために不適である。
【００３５】
（実施の形態５〜７）
添加剤の効果について、１％水酸化ナトリウム水溶液に珪酸を含む塩として１％のメタ珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を加えると、６００Ｖでの化成電力を低下させることなく静電容量を約１０％高くすることができた。また、０．０１％のメタ珪酸ナトリウム添加では、その効果は現れず、０．０１％未満にすると皮膜生成性が失われて溶解が促進され、６００Ｖの静電容量は悪化する。また、２０％以上メタ珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を添加した場合には溶解が過剰に進行し、６００Ｖの静電容量が大きく低下した。また図２は上記実施の形態６のサンプルの表層部を電子顕微鏡で拡大したものであり、上記図４に示した比較例に対してスポンジ状の表層部が溶解除去されていることがわかる。
【００３６】
（実施の形態８〜１１）
１％の水酸化ナトリウムに１％のメタ珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を添加した水溶液の液温を変化させた場合、２０℃未満にするとアルミニウム箔の溶解の際に生じる発熱のために温度維持が困難であり、不適である。また、浸漬温度が８０℃以上では溶解が過剰になり、静電容量が大幅に低下する。
【００３７】
（実施の形態１２〜１５）
１％の水酸化ナトリウムに１％のメタ珪酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ3）を添加した水溶液の液温が５０℃の時、浸漬時間を変更した結果を比較する。浸漬時間が１秒では溶解が発生しないために箔の表面に変化が見られない。浸漬時間が２０〜４０秒では化成電気量が低下しつつも６００Ｖでの静電容量に変化が見られない。また、浸漬時間が１００秒以上では溶解が進行して６００Ｖ静電容量が低下する。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明によるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、ピットを生成させる前段エッチングと、この前段エッチングで生成させたピットを化成電圧に適した径まで拡大させる最終段のエッチング工程の間に、燐もしくは珪素を含むアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種以上を添加剤として加えたアルカリ金属の水溶液にアルミニウム箔を浸漬して化学エッチングを行うようにしたことにより、表層のスポンジ状の部分を溶解除去し、従来法に比べて化成電力を削減しつつ、従来と同等の静電容量を得ることができるものである。なお、上記実施の形態ではアルカリ金属の水酸化物の例として水酸化ナトリウムを用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のアルカリ金属でも同様の効果が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態によるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法の前段エッチング工程によりピット発生処理を施した状態のアルミニウム箔の模式図
（ｂ）同化学エッチング工程により表層部の溶解処理を施した状態の同模式図（ｃ）同後段エッチング工程によりピット径拡大処理を施した状態の同模式図
【図２】同アルミニウム箔の表層部を拡大した拡大図
【図３】（ａ）従来のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法の前段エッチング工程によりピット発生処理を施した状態のアルミニウム箔の模式図
（ｂ）同後段エッチング工程によりピット径拡大処理を施した状態の同模式図
【図４】同アルミニウム箔のスポンジ状の表層部を拡大した拡大図
【符号の説明】
１  アルミニウム箔
２  トンネルピット
３  ピット
４  拡大されたトンネルピット
【図１】
0003591373.tif 000003
【図２】
0003591373.tif 000004
【図３】
0003591373.tif 000005
【図４】
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