(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置において、重質油を、反応帯域出口温度が５５０〜７００℃、触媒／油比が１５〜１００wt／wt、再生帯域触媒濃厚相温度（１）と反応帯域出口温度（２）との差（（１）−（２））が１５０〜５℃の条件下で、超安定Ｙ型ゼオライトを含有する触媒と接触させ、前記超安定Ｙ型ゼオライトが結晶格子定数２４．４５Å以下で、結晶化度９０％以上であることを特徴とする重質油の流動接触分解方法。
【請求項２】
触媒粒子と重質油が共に管中を降下するダウンフロー型リアクター内で流動接触分解反応が行なわれる、請求項１に記載の重質油の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油の接触分解方法に関する。特に重質油を分解してエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等の軽質オレフィンを得るための流動接触分解（ＦＣＣ）方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の接触分解は、石油系炭化水素を触媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと、少量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコークを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。
【０００３】
しかしながら最近では、流動接触分解装置をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料としての軽質オレフィンの製造装置として利用していこうという動きがある。このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所において特に経済的なメリットがある。
【０００４】
また一方、環境問題への関心の高まりから、自動車ガソリン中のオレフィン、芳香族含有量の規制、あるいは含酸素基材（ＭＴＢＥ等）添加の義務づけ等が施行され始めている。これによりＦＣＣガソリン、接触改質ガソリンに替わる高オクタン価ガソリン基材として、アルキレート、ＭＴＢＥの需要が増大することが予想される。従ってそれら基材の原料であるプロピレン、ブテンの増産が必要となる。
【０００５】
重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、例えば触媒と原料油の接触時間を短くする方法（米国特許  ４，４１９，２２１号、米国特許  ３，０７４，８７８号、米国特許  ５，４６２，６５２号、ヨーロッパ特許３１５，１７９Ａ号）、高温で反応を行う方法（米国特許  ４，９８０，０５３号）、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法（米国特許  ５，３２６，４６５号、特表平７−５０６３８９号）等が挙げられる。
【０００６】
しかし、これらの方法によってもまだ軽質オレフィン選択性を十分高めることはできない。例えば高温反応では重質油の熱分解を併発し、ドライガス収率が増大する。また接触時間を短くする方法では、水素移行反応が抑制されることによって、軽質オレフィンが軽質パラフィンへ転化する割合を低減することはできるが、重質油が軽質分に転化する割合を増加させることはできない。同様にペンタシル型ゼオライトを用いた方法では、生成したガソリン留分を過分解して軽質オレフィン収率を高めているだけである。従ってこれら単独の技術で、重質油から高い収率で軽質オレフィンを得ることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重質油の熱分解による水素ガス、メタンガス、エタンガス等のドライガス発生量が少なく、軽質オレフィン収率が高い改良された重質油の流動接触分解法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高温における重質油の流動接触分解法において、ドライガスを多く発生させる熱分解を抑制し、軽質オレフィン収率を高めることを主眼に鋭意研究した結果、重質油を高温で特定の条件下で触媒と接触させることによりその目的が達成されることを見いだし、この知見に基づき本発明に達成したものである。
【０００９】
すなわち本発明の重質油の流動接触分解方法は、再生帯域、反応帯域、分離帯域およびストリッピング帯域を有する流動接触分解反応装置において、重質油を、反応帯域出口温度が５５０〜７００℃、触媒／油比が１５〜１００wt／wt、再生帯域触媒濃厚相温度（１）と反応帯域出口温度（２）との差（（１）−（２））が１５０〜５℃の条件下で、超安定Ｙ型ゼオライトを含有する触媒と接触させ、前記超安定Ｙ型ゼオライトが結晶格子定数２４．４５Å以下で、結晶化度９０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の流動接触分解方法では、原料油として重質油を用いる。重質油としては、沸点範囲が常圧で２５０℃以上の重質油が好ましい。例えば直留軽油、減圧軽油、常圧残油、減圧残油、熱分解軽油、あるいはこれらを水素化精製した重質油等が例示できる。これらの重質油を単独で用いてもよいし、これら重質油の混合物あるいはこれら重質油に一部軽質油を混合したものも用いることができる。
【００１１】
本発明で使用する流動接触分解反応装置は、再生帯域（再生塔）、反応帯域（反応器）、分離帯域（分離器）およびストリッピング帯域を有する装置である。
【００１２】
反応帯域では、触媒粒子を重質油で流動させる流動床で行う場合と、触媒粒子と重質油が共に管中を上昇するいわゆるライザークラッキングあるいは触媒粒子と重質油が共に管中を降下するダウンフロークラッキングを採用する場合がある。本発明において、極めて短い反応（接触）時間を保持する場合には、ダウンフロークラッキングが好ましく採用される。
【００１３】
本発明の流動接触分解方法について述べる。まず反応帯域で、重質油を流動状態に保持されている触媒と後述する特定の運転条件下で連続的に接触させ、重質油を軽質オレフィンを主体とした軽質な炭化水素に分解させる。次いで接触分解によって得られた生成物（分解生成物）および未反応物からなる炭化水素ガスと触媒の混合物は分離帯域に送られ、そこで殆どの触媒が炭化水素ガスから分離される。次に分離された触媒はストリッピング帯域に送られ、触媒粒子から生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。そして炭素質および一部重質の炭化水素類が付着した触媒は該ストリッピング帯域から再生帯域に送られる。そして再生帯域において、該炭素質等の付着した触媒の酸化処理が施される。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着した炭素質および炭化水素類が減少されたものである。この再生触媒は前記反応帯域に連続的に循環される。場合によっては不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解生成物は該分離器に入る直前あるいは出た直後で急冷される。
【００１４】
本発明でいう反応帯域出口温度とは、反応帯域の出口温度のことであり、分解生成物が触媒と分離される前の温度、あるいは分離器の手前で急冷される場合にはその急冷される前の温度である。本発明において反応帯域出口温度は５５０〜７００℃であり、好ましくは５８０〜７００℃、さらに好ましくは６００〜６８０℃である。５５０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、７００℃より高い温度では重質油の熱分解が顕著になり、その結果ドライガス発生量が多くなるため好ましくない。
【００１５】
本発明でいう再生帯域触媒濃厚相の温度とは、再生帯域において濃厚状態で流動している触媒が再生帯域を出る直前の温度をいう。本発明において再生帯域触媒濃厚相の温度は好ましくは６００〜７７０℃、より好ましくは６５０〜７７０℃であり、特に好ましくは６７０〜７５０℃である。
【００１６】
本発明において、再生帯域触媒濃厚相の温度▲１▼は反応帯域出口温度▲２▼よりも高く、その差（▲１▼−▲２▼）は１５０〜５℃、好ましくは１５０〜３０℃、特に好ましくは１００〜５０℃の範囲である。この温度差が１５０℃を超えると、反応帯域出口温度を固定した場合、再生帯域触媒濃厚相温度が高くなり、反応帯域入口において原料油が高い温度の触媒と接触することになる。それにより原料油の熱分解が顕著となりドライガス発生量が多くなる。一方、その差が５℃未満の場合には、触媒／油比が大きくなり、実用的でない。
【００１７】
本発明において、触媒／油比（触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比）は１５〜１００ｗｔ／ｗｔで、好ましくは２５〜８０ｗｔ／ｗｔである。触媒／油比が１５より小さい場合、ヒートバランス上再生帯域触媒濃厚相の温度が高くなるため、触媒の失活が早められると同時に、原料油が高温の触媒と接触するため、原料油の熱分解によるドライガス発生量が多くなり好ましくない。また触媒／油比が１００より大きい場合触媒循環量が多くなり、再生帯域での触媒の再生に必要な触媒滞留時間を確保するために再生帯域の容量が大きくなり過ぎることとなり好ましくない。
【００１８】
本発明において、流動接触分解反応装置の操作条件のうち上記以外のものについては特に限定されないが、反応圧力は１〜３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、接触時間は２秒以下で好ましくは運転される。接触時間については０．５秒以下がさらに好ましい。ここでいう接触時間とは、再生触媒と原料油が接触してから分離帯域において触媒と分解生成物が分離されるまでの時間、あるいは分離帯域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間を示す。
【００１９】
本発明において、デルタコーク（ストリッピング帯域出口における触媒上に堆積したコークの量（ｗｔ％）と再生帯域出口における触媒上に堆積したコークの量（ｗｔ％）の差）は好ましくは０．０５〜０．６ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．３ｗｔ％である。デルタコークが０．６ｗｔ％より大きい場合、ヒートバランス上再生帯域触媒濃厚相の温度が高くなるため、触媒の失活が早められると同時に、原料油が高温の触媒と接触するため、原料油の熱分解によるドライガス発生量が多くなり好ましくない。またデルタコークが０．０５ｗｔ％より小さい場合、装置のヒートバランスを保つのが困難となり好ましくない。
【００２０】
本発明において用いる触媒に活性成分として含有される超安定Ｙ型ゼオライトは、結晶格子定数が好ましくは２４．４５Å以下、より好ましくは２４．４０Å以下、特に好ましくは２４．３５〜２４．２５Åであり、かつ結晶化度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上のものである。なお、この超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９４２−８０に準拠して測定した値である。超安定Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数が２４．４５Åより大きい場合、コーク選択性が悪くなり低いデルタコークを維持できなくなる。また結晶化度が９０％より低い場合、耐熱性が悪くなり触媒消費量が増大するため好ましくない。
【００２１】
本発明で用いる触媒は、活性成分である超安定Ｙ型ゼオライトと、その支持母体であるマトリックスを含有するものである。マトリックスとしてはカオリン、モンモリナイト、ハロイサイト、ベントナイト等の粘土類、アルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ等の無機多孔性酸化物が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる触媒の超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは１５〜４０ｗｔ％である。
【００２３】
本発明に用いる触媒は、超安定Ｙ型ゼオライトの他に、該Ｙ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼオライトあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）を混合することもできる。そのようなゼオライトあるいはＳＡＰＯとして、ＺＳＭ−５、β、オメガ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは、超安定Ｙ型ゼオライトを含む触媒粒子中に含まれててもよいし、別粒子に含まれていてもよい。
【００２４】
本発明に用いる触媒はかさ密度が０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径が５０〜９０μｍ、表面積が５０〜３５０ｍ２  ／ｇ、細孔容積が０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる触媒は通常の製造方法により製造できる。例えば硫酸中へ水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ２  濃度＝８〜１３％）を滴下し、ｐＨ２．０〜４．０のシリカゾルを得る。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライトとカオリンを加え混練し、２００〜３００℃の熱風で噴霧乾燥する。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、８０〜１５０℃のオーブン中で乾燥し、さらに４００〜７００℃で焼成して触媒を得る。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例等に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
４０％硫酸３，３７０ｇ中へ、ＪＩＳ３号水硝子の希釈溶液（ＳｉＯ２  濃度＝１１．６％）２１，５５０ｇを滴下し、ｐＨ３．０のシリカゾルを得た。このシリカゾル全量中へ超安定Ｙ型ゼオライト（格子定数２４．２８Å、結晶化度９８％、東ソー（株）製：ＨＳＺ−３７０ＨＵＡ）３，５００ｇとカオリン４，０００ｇを加え混練し、２５０℃の熱風で噴霧乾燥した。こうして得られた噴霧乾燥品を５０℃、５０リットルの０．２％硫酸アンモニウムで洗浄した後、１１０℃のオーブン中で乾燥し、さらに６００℃で焼成し触媒Ａを得た。なお触媒Ａ中のゼオライト含有量は３５ｗｔ％である。
【００２８】
この触媒Ａを、断熱型のダウンフロータイプのＦＣＣパイロット装置で評価した。装置規模は、インベントリー（触媒量）２ｋｇ、原料油フィード量１ｋｇ／ｈであり、運転条件は、反応圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、接触時間０．４秒、反応帯域出口温度６５０℃、触媒／油比３０ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相温度７２０℃である。原料油は中東系の脱硫ＶＧＯである。なお触媒Ａを装置に充填する前に触媒を疑似平衡化するため、８００℃で６時間、１００％スチームでスチーミングした。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１と同じ触媒Ａを、反応帯域出口温度を５５０℃、触媒／油比を４０ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相温度を６３０℃とした以外は実施例１と同じ運転条件、原料油、装置、触媒の前処理方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１と同じ反応帯域出口温度およびパイロット装置で、市販触媒であるＯＣＴＡＣＡＴ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）を評価した。ＯＣＴＡＣＡＴに含まれるゼオライトの結晶格子定数は２４．５０Åであった。ＯＣＴＡＣＡＴを装置に充填する前に触媒を疑似平衡化するため、８００℃で６時間、１００％スチームでスチーミングした。反応帯域出口温度６５０℃のとき、触媒／油比は１０ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相温度は８２０℃となった。なお原料油、反応圧力および接触時間は実施例１と同一である。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１と同じ触媒Ａを、運転条件が反応帯域出口温度５５０℃、触媒／油比１２ｗｔ／ｗｔ、および再生帯域触媒濃厚相温度６８０℃の下で評価した。なお原料油、装置、触媒の前処理方法、反応圧力および接触時間は実施例１と同様である。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例１で用いた超安定Ｙ型ゼオライトを用い、その含有量を７０％にした以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒Ｂを得た。
【００３３】
この触媒Ｂを実施例１と同じ装置で評価した。運転条件は、反応圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、接触時間０．４秒、反応帯域出口温度６５０℃、触媒／油比１２ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相温度８１０℃である。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例１と同じ触媒Ａを、反応帯域出口温度を５００℃、触媒／油比を３７ｗｔ／ｗｔ、再生帯域触媒濃厚相温度を６１０℃とした以外は実施例１と同じ運転条件、原料油、装置、触媒の前処理方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003580518.tif 000002
【００３６】
以上の結果から、反応帯域出口温度を高く、触媒／油比を大きくした条件で反応させた方が、原料油の熱分解による水素ガス、メタンガス、エタンガス等のドライガス発生量が少なく、軽質オレフィンの収率は高くなることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の重質油の流動接触分解法により、重質油の熱分解によるドライガス発生量を少なくし、軽質オレフィン収率を高めることができた。