(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０であり、主たるガラス転移温度が５５〜９０℃の範囲にある組成物からなり、１００℃熱水中３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向で４０％以上である熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブ。
（Ａ）成分：下記（Ａ1）、（Ａ2）または（Ａ3）からなる環状オレフィン系重合体
（Ａ1）：エチレン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ2）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ａ3）：（Ａ1）と（Ａ2）との混合物
（Ｂ）周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上の、（Ａ）成分以外のオレフィン系樹脂
【化１】
0003577387.tif 000007
【請求項２】
下記の（Ａ）、（Ｂ）成分にさらに下記（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０、（Ｃ）成分の混合重量比が（Ａ＋Ｂ）１００％に対し１〜２５％であり、主たるガラス転移温度が５５〜９０℃の範囲にある組成物からなり、１００℃熱水中３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、径方向で４０％以上である熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブ。
（Ａ）成分：下記（Ａ1）、（Ａ2）または（Ａ3）からなる環状オレフィン系重合体
（Ａ1）：エチレン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ2）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ａ3）：（Ａ1）と（Ａ2）との混合物
（Ｂ）周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上の、（Ａ）成分以外のオレフィン系樹脂
（Ｃ）：低分子化合物
【化２】
0003577387.tif 000008
【請求項３】
低分子化合物が、石油樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂もしくはこれらの水素化物、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、又は液状ブチルゴムである請求項２記載の熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブ。
【請求項４】
上記低分子化合物は、ガラス転移温度が５０〜１００℃の範囲にある石油樹脂、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、およびこれらの水素添加品から選ばれる化合物である請求項３記載の熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブ。
【請求項５】
上記低分子化合物は、分子量が１０，０００以下の液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン又は液状ブチルゴムから選ばれる化合物である請求項３記載の熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブ。
【請求項６】
チユーブ内面の動摩擦係数が０．４以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブ。
【請求項７】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０となるように混合し、環状ダイを用いて押出機によってチューブ状に押し出し、次いで、７５〜１００℃の延伸温度範囲内で、長さ方向に１〜１．７倍、径方向に１．７〜４倍に延伸する熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブの製造方法。
（Ａ）成分：下記（Ａ1）、（Ａ2）または（Ａ3）からなる環状オレフィン系重合体
（Ａ1）：エチレン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ａ2）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ａ3）：（Ａ1）と（Ａ2）との混合物
（Ｂ）周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上の、（Ａ）成分以外のオレフィン系樹脂
【化３】
0003577387.tif 000009
【請求項８】
負極缶の外周面に、請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性環状オレフィン系重合体チユーブを収縮被覆してなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電池などの被覆用に好適に使用される、収縮仕上がりに優れ、被覆加工性が良好な熱収縮性環状オレフイン系重合体チユーブに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
乾電池の亜鉛缶被覆用あるいはキヤツプシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チユーブとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるチユーブが広く使用されている。ＰＶＣチユーブは優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだ有毒ガスを発生するということなどから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００３】
その原料の一つの候補として、エチレン成分と環状オレフイン成分とからなる環状オレフイン系重合体が挙げられる。この重合体は、他のポリエチレン系重合体とは異なり、架橋処理などを施さなくても延伸により実質的な熱収縮性を付与し得る。しかし、環状オレフイン系重合体のみの熱収縮性チユーブでは柔軟性に欠け、実用的ではない。そこで、環状オレフイン系重合体に他のポリオレフイン系樹脂を添加することで適度な柔軟性を付与することが提案されている。
【０００４】
しかし従来の技術では、チユーブ自体の腰強さを保持するために環状オレフイン系重合体に添加する他のオレフイン系樹脂の量が制限されるため、コスト面において実用性に欠け、また他のオレフイン系樹脂の量を増やしていくと十分な熱収縮性、特に実用上好ましい低温熱収縮性が得られないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような問題点を解消するため鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性チユーブとして必要な腰強さおよび低温熱収縮性に優れ、コスト的にも有利な熱収縮性チユーブを得たものである。
【０００６】
すなわち本発明の要旨は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合重量比がＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０であり、主たるガラス転移温度が５５〜９０℃の範囲にある組成物からなる熱収縮性環状オレフイン系重合体チユーブにある。
【０００７】
（Ａ）成分：下記（Ａ１  ）、（Ａ２  ）または（Ａ３  ）からなる環状オレフイン系重合体
（Ａ１  ）：エチレン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフイン成分とからなる環状オレフイン系ランダム共重合体
（Ａ２  ）：下記一般式（１）で表される環状オレフインから選ばれる１種以上のオレフイン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ａ３  ）：（Ａ１  ）と（Ａ２  ）との混合物
（Ｂ）周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上の、（Ａ）成分以外のオレフイン系樹脂
【化２】
0003577387.tif 000002
また、上記組成物に（Ｃ）成分として低分子化合物を含む組成物からなる熱収縮性環状オレフイン系重合体チユーブを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の熱収縮チユーブの主体となる材料のうち（Ａ）成分は、前記（Ａ１  ）、（Ａ２  ）または（Ａ３  ）からなる環状オレフイン系重合体である。
（Ａ１  ）としては、上記一般式（１）で表される環状オレフインを２０〜５０モル％程度含有するエチレンとの非晶性共重合体を例示することができ、エチレン以外のα−オレフインを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレンなどを含有するものであってもよい。環状オレフインの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、商業的には、アペル（三井石油化学工業社）として知られている。
【０００９】
上記一般式（１）で表される環状オレフインの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）およびその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フエニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１０】
また下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１１】
【化３】
0003577387.tif 000003
【化４】
0003577387.tif 000004
【００１２】
（Ａ２  ）は、一般式（１）で表される環状オレフインの開環重合体もしくはその水素化物であり、一般に高いガラス転移温度を有する非晶性重合体であって、ゼオネツクス（日本ゼオン社）、アートン（日本合成ゴム社）などの名称で知られている。
【００１３】
しかし（Ａ）成分のみの熱収縮性チユーブでは、柔軟性に欠け、またコスト的にも実用的でない。そこで、上記（Ａ）成分の環状オレフイン系重合体に、（Ｂ）成分として他のオレフイン系樹脂を混合して適度の柔軟性を付与することが知られているが、コスト的には他のオレフイン系樹脂の量を増やしていくのが望ましい反面、量を増やしていくとチユーブの腰強さが低下して自動被覆・包装機適性が悪化し、また延伸チユーブの低温熱収縮性が得られないという問題があった。
【００１４】
これに対し本発明は、混合する他のオレフイン系樹脂を選択するとともに、好ましくは後記（Ｃ）成分を併用することにより、他のオレフイン系樹脂の多量の混合を可能にしたものである。
【００１５】
本発明においては、添加する他のオレフイン系樹脂としては、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した貯蔵弾性率Ｅ´が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上の樹脂を選定する。貯蔵弾性率Ｅ´が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  未満の樹脂では、多量に混合するとチユーブの腰強さが大きく低下し好ましくない。
【００１６】
用いる他のオレフイン系樹脂としては、単一または数種類のブレンドであってもよく、ブレンドの場合はブレンド物全体として上記特性を満たせばよい。
具体的な樹脂としては、（Ａ）成分との相溶性を考慮してエチレンを主体とする重合体が好適であり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、あるいはこれらと低密度ポリエチレンやプロピレン−エチレンエラストマとの混合樹脂などを挙げることができる。通常の低密度ポリエチレンやＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）などは単独では上記特性に適合し難い。
【００１７】
（Ａ）成分の環状オレフイン系重合体と、（Ｂ）成分の他のオレフイン系樹脂との混合重量比はＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０の範囲が好適である。
（Ｂ）成分が全体（Ａ＋Ｂ）の４０重量％未満ではコスト面で実用性に欠け、また得られる熱収縮性チユーブの温度−収縮率曲線の立ち上がりが急になる傾向がある。一般に、温度−収縮率曲線の立ち上がりが急になると、温度により敏感に収縮率が変動する結果、収縮被覆の適正条件領域が狭くなることが知られており熱収縮チユーブとしては使用しにくいものとなる。また５０重量％を超えると、低温熱収縮性が得られず、熱収縮性チユーブとしての実用性に欠ける。
【００１８】
そして本発明においては、組成物の主たるガラス転移温度（以下、ガラス転移温度を「Ｔｇ」と略記することがある）が５５〜９０℃の範囲になるように調整することが重要である。
組成物のＴｇが５５℃よりも低いと、得られた熱収縮性チユーブの自然収縮（常温よりもやや高い温度、例えば夏場においてチユーブが収縮すること）が非常に大きくなり寸法安定性に欠けるチユーブとなり実用上好ましくない。また９０℃を越えると低温延伸が困難になり、その結果低温熱収縮性が得られず好ましくない。
【００１９】
組成物のＴｇを５５〜９０℃の範囲に調整するには、（Ａ）成分として比較的ガラス転移温度が低いもの（例えば９５℃以下のもの）を選定するのが一つの方法である。また、（Ａ）成分としてＴｇが高いものを使用し、（Ａ）、（Ｂ）成分のみではＴｇが上記範囲内に調整できない場合には、後記（Ｃ）成分を併用すればよい。なお、（Ａ）、（Ｂ）成分のみでガラス転移温度が５５〜９０℃の範囲にある組成物にも、（Ｃ）成分を添加することにより熱収縮性、特に低温熱収縮性を高めることができるので、この場合にも（Ｃ）成分の添加は有効である。
ここで（Ｃ）成分の低分子化合物とは、（Ａ）、（Ｂ）成分に混合した際に外見上分離しない程度の相溶性、好ましくは透明ないし半透明外観を呈するような相溶性を有し、延伸温度域における組成物の弾性率を低下させることにより低温延伸を可能にして熱収縮性を高め、さらには温度−収縮率曲線の立ち上がりを緩やかにして収縮被覆の適正条件領域を広くする作用を有する有機低分子化合物である。
【００２０】
すなわち、貯蔵弾性率Ｅ´が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上のオレフイン系樹脂を多量に混合すると、チユーブを延伸するときの延伸応力が高くなるため低温延伸が困難となり、その結果低温収縮性は低下する傾向にあるので、本発明においては、（Ｃ）成分として低分子化合物を添加するのが効果的である。
【００２１】
この低分子化合物としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂に対する可塑剤として知られているもの、例えばジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸アルキルエステル；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸アルキルエステル；ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸アルキルエステル；エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油などを挙げることができる。
【００２２】
また、ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジングリセリンエステルなどのロジン系樹脂；
αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合体などのポリテルペン系樹脂；
Ｃ５  系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ８  〜Ｃ１０系のタール系石油樹脂などの石油樹脂；
これらの部分水素化物または完全水素化物
なども好適に使用することができる。
【００２３】
さらに、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液状ブチルゴムなども好適に使用することができる。
なおここで低分子とは、分子量が概略１０，０００以下、通常は５，０００以下の範囲の分子量を持つ化合物をいう。
【００２４】
低分子化合物を添加する場合、その添加量は、（Ａ＋Ｂ）１００重量％に対して１〜２５重量％の範囲が好ましく、中でも好ましいのは、５〜２０重量％の範囲である。一般に、１重量％未満ではチユーブを延伸するときの低温延伸性改良効果が得られず、２５重量％を超えると、可塑化された混合物のガラス転移温度が室温に近くなり、チユーブの自然収縮が非常に大きくなり、寸法安定性に欠けるチユーブとなったり、力学的強度に劣るチユーブとなり好ましくない。ただし上述の低分子化合物の添加量は、混合物の組成やガラス転移温度により左右されるため、チユーブの品質を考慮した上で上記範囲内で適宜決定されるが、前述のように（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組成物のガラス転移温度が５５〜９０℃の範囲になるように調整することが重要である。なお、（Ｃ）成分は、単独でも２種以上の混合物として添加してもよい。
【００２５】
以上の点から、上記例示の低分子化合物のうち特に好ましいのは、ガラス転移温度が５０〜１００℃の範囲にあるもの、具体的にはガラス転移温度が５０〜１００℃のロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、石油樹脂およびこれらの水素添加品などである。このような低分子化合物は常温では固体であって、チユーブの腰強さをあまり低下させず、また延伸温度域（目安は１００℃）においては軟化して延伸を阻害しないという利点がある。
【００２６】
本発明チユーブには、成形加工性やチユーブの物性を改良・調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料、あるいは酸化防止剤、滑剤、無機フイラー、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤・改質剤を添加することも可能である。
【００２７】
本発明のチユーブは、各種物品の収縮被覆、収縮結束などに広く使用することができるが、被覆対象物への被覆を容易にするために、チユーブ内面の動摩擦係数が０．４以下、特に０．３以下であることが好ましい。チユーブ内面の動摩擦係数が０．４よりも大きくなると、被覆がやりにくくなる場合がある。
動摩擦係数を０．４以下とする方法としては、上記低分子化合物の選定とともに、滑剤の添加が好ましい。有機系の滑剤としては、パラフイン、マイクロワツクス、低分子量ポリエチレンなどの炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステルなどのエステル系；脂肪酸アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールなどのアルコール系；金属石鹸系などが挙げられる。
【００２８】
また、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フツ化リチウムなどの不活性微粒子である無機系滑剤を含有させてもよい。添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められる。
【００２９】
以上説明した各成分からなる組成物は、通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。またドライブレンドして直接押出成形してもよい。
【００３０】
混合された組成物は、押出機によって環状ダイによりチユーブ状に押出される。その未延伸チユーブを長さ方向および径方向にチユーブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮率により決められるが、一般に長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は組成物の特性、特にガラス転移温度により異なるが、通常７５〜１００℃の範囲から選ばれる。
上記のようにして得られるチユーブの厚さは特に限定されないが、通常３０〜１５０μｍである。
【００３１】
本発明チユーブの熱収縮特性は主に上記延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱水中３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以上であることが必要である。径方向の収縮率が４０％未満のときは、スリーブ端部が密着せず立ち上がった状態となり不適である。また径方向の収縮率が４０％以上でも、長さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは、被覆したときに被覆位置がずれてしまったり、またカツト長さを長くしなければならずコストアツプにもつながる。
【００３２】
本発明チユーブの好適な用途例としては、リチウムイオン二次電池の負極缶の被覆があげられる。リチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータの巻回物が電解液とともに負極缶に収容されており、電解液漏れ防止などの目的で負極缶の外周面、あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チユーブが被覆される。そして電解液としてはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが常用されているが、本発明チユーブはこれらの電解液に対し高い耐性を有し、また（Ａ）成分に由来する高い耐熱性なども兼ね備えているので、この用途に好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定・評価は、以下のように行った。
【００３４】
１）貯蔵弾性率
岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３を用い、振動周波数１０Ｈｚ、温度３０℃で測定した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した損失弾性率の主分散のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００３５】
３）熱収縮率（％）
１００℃の熱水に３０秒浸漬した後、長さ方向および径方向について下式に基づいて算出した。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０  −Ｌ１  ）／Ｌ０  ］×１００
Ｌ０    ：収縮前の寸法
Ｌ１    ：収縮後の寸法
４）自然収縮率
チユーブを３０℃×８０％ＲＨの恒温槽に３０日間放置後、径方向の収縮率を前記３）と同様にして算出した。
【００３６】
５）自動機走行性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い自動機走行性を判断し、走行中チユーブの引っ掛かりなどの走行トラブルがないものを○、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを△、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを×とした。
【００３７】
６）仕上がり性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カツト長さ５３ｍｍのチユーブを単三電池に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着せず立ち上がった状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたものを×、これら不都合が極めて軽微なものを△、これらの不都合が全くなかったものを○とした。
【００３８】
（実施例１）
エチレン成分と環状オレフイン成分からなるランダム共重体（三井石油化学工業社製アペル６５０９；Ｔｇ８５℃、またはアペル６０１１；Ｔｇ１１０℃）に下記材料を表１に示す割合添加し、さらに酸化防止剤０．５重量部を加え、同方向２軸押出機を用いて溶融混合し組成物のペレツトを得た。この組成物を、環状ダイからチユーブラー押出して、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チユーブを得た。これを延伸温度９８℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チユーブラー延伸し延伸チユーブを得た。各々のチユーブの評価結果を表１に示す。
【００３９】
ＨＤＰＥ；Ｅ´が１．５×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２  の高密度ポリエチレン
液状ポリブテン；分子量５００
石油樹脂；シクロンタジエン系石油樹脂の水素添加品（荒川化学工業社製アルコンＰ１００、分子量約７００）
【表１】
0003577387.tif 000005
【００４０】
表１に示す結果から、組成物のＴｇが５５〜９０℃の範囲にあるＮｏ．１〜３、６〜９および１１のチユーブは、自然収縮、自動機走行性、収縮仕上がりがいずれも優れていることが分かる。またＮｏ．１とＮｏ．２〜３を対比すると、（Ｃ）成分を添加することにより収縮仕上がり性が向上することが分かる。
【００４１】
これに対し、Ｔｇが高すぎるＮｏ．４、５は延伸困難、あるいは高い収縮率が得られないという問題があり、Ｔｇが低すぎるＮｏ．１０では自然収縮が大きく、またチユーブの腰も弱くなり自動機走行性も劣っている。またＮｏ．１２〜１３はＨＤＰＥの量が多すぎるため、十分な熱収縮性が得られず収縮仕上がりが劣っていた。
【００４２】
（実施例２）
エチレン成分と環状オレフイン成分からなるランダム共重体（三井石油化学工業社製アペル６５０９；Ｔｇ８５℃）に、表２に示す材料を添加し、実施例１と同様にして熱収縮性チユーブを得た。各々のチユーブの評価結果を表２に示す。なお表２のＥ´は、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）および／またはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）の貯蔵弾性率を示す。なお各組成物のＴｇはいずれも７１℃であった。
【００４３】
【表２】
0003577387.tif 000006
【００４４】
表２に示す結果から、汎用ポリオレフイン樹脂のＥ´が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  以上であるＮｏ．１６〜１９は、自動機走行性で評価したチユーブの腰強さが十分で実用範囲にあるが、汎用ポリオレフイン樹脂のＥ´が５×１０９  ｄｙｎ／ｃｍ２  未満であるＮｏ．１４〜１５では、チユーブの腰強さが劣っていることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明チユーブは、腰強さ、収縮仕上がりに優れ、コスト性もある非塩ビ系熱収縮性チユーブとなり、リチウムイオン二次電池の負極缶の被覆用などとして有用である。