(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを溶解し、メジアン径が５μｍ〜２０μｍでモード径が４μｍ〜１２μｍの粒度分布で骨材粒子を含む離型剤を溶湯に接する内表面に塗布した溶湯供給ノズルから一対の冷却ロール間にアルミニウム溶湯を供給して板状のアルミニウムを連続鋳造圧延した後、冷間圧延、熱処理の何れか又は両方を１回以上行なって厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのアルミニウム薄板を作り、さらに矯正を行なってアルミニウム支持体とし、これを粗面化する平版印刷版用支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は双ロール連続鋳造法を用いて平版印刷版用アルミニウム支持体を製造する方法に関する。特にアルミニウム板の圧延方向に連続的又は断続的に発生するスジ状の面質欠陥を排除して面質の良好な平版印刷版用アルミニウム支持体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版用アルミニウム支持体、とくにオフセット印刷版用支持体としてはアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）が用いられている。
一般にアルミニウム板をオフセット印刷版用支持体として使用するためには、感光材料との適度な装着性と保水性を有していることが必要である。
このためにはアルミニウム板の表面を均一かつ緻密な砂目を有するように粗面化しなければならない。この粗面化処理は製版後実際にオフセット印刷を行ったときに版材の印刷性能や耐刷力に著しい影響をおよぼすので、その良否は版材製造上重要な要素となっている。
【０００３】
印刷版用アルミニウム支持体の粗面化方法としては、交流電解エッチング法が一般的に採用されており、電流としては、普通の正弦波交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられている。そして、黒鉛等の適当な電極を対極として交流電流により、アルミニウム板の粗面化処理を行うもので、通常一回の処理で行われているが、そこで得られるピット深さは全体的に浅く、耐刷性能に劣るものであった。このため、その直径に比べて深さの深いピットが均一かつ緻密に存在する砂目を有する印刷版用支持体として好適なアルミニウム板が得られるように、数々の方法が提案されている。その方法としては、特殊電解電源波形を使った粗面化方法（特開昭５３−６７５０７号公報）、交流を使った電解粗面化時の陽極時と陰極時の電気量の比率（特開昭５４−６５６０７号公報）、電源波形（特開昭５５−２５３８１号公報）、単位面積あたりの通電量の組合わせ（特開昭５６−２９６９９号公報）などが知られている。
また、機械的な粗面化との組みあわせ（特開昭５５−１４２６９５号公報）なども知られている。
【０００４】
一方、アルミニウム支持体の製造方法としては、アルミニウムのインゴットを溶解保持してスラブ（厚さ４００〜６００ｍｍ、幅１０００〜２０００ｍｍ、長さ２０００〜６０００ｍｍ）を鋳造し、スラブ表面の不純物組織部分を面削機にかけて３〜１０ｍｍづつ切削する面削工程を経た後、スラブ内部の応力の除去と組織の均一化の為、均熱炉において４８０〜５４０℃、６〜１２時間保持する均熱化処理工程を行い、しかる後に熱間圧延を４８０〜５４０℃で行う。熱間圧延で５〜４０ｍｍの厚みに圧延した後、室温で所定の厚みに冷間圧延を行う。またその後組織の均一化のため焼純を行い圧延組織等を均質化した後、規定の厚みに冷間圧延を行い、平坦度の良い板にするため矯正する。この様にして作られたアルミニウム支持体を平版印刷版用支持体としていた。
【０００５】
しかしながら、電解粗面化処理の場合は特に対象となるアルミニウム支持体の影響を受けやすく、アルミニウム支持体を溶解保持→鋳造→面削→均熱という工程を通して製造する場合、加熱、冷却をくり返し、面削という表面層を削り取る工程があったとしても、表面層に金属合金成分などのばらつきを生じて平版印刷版としては得率低下の原因となっていた。
【０００６】
これに対して、本出願人は先にアルミニウム支持体の材質のバラツキを少くし、電解粗面化処理の得率を向上させることによって品質の優れた得率のよい平版印刷版を作れる方法として、アルミニウム溶湯から鋳造、熱間圧延を連続して行い、薄板の熱間圧延コイルを形成させた後、冷間圧延、熱処理、矯正を行ったアルミニウム支持体を粗面化処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法を提案した。（特開平３−７９７９８号公報）
また本願出願人らは先に、アルミニウム溶湯から双ロールで直接板状に連続鋳造圧延した後、冷間圧延、熱処理、矯正を行ったアルミニウム支持体を粗面化処理する際、溶湯供給ノズル先端での温度差を規定する方法（特開平６−２６２３０８号公報）や、鋳造開始温度を規定する方法（特開平７−４００１７号公報）を提案した。
【０００７】
また、一般的にアルミニウム溶湯から双ロールで直接板状に連続鋳造圧延をする際には、一対の冷却ロール（双ロール）表面にグラファイトを含む液をスプレイで吹き付けることが知られている。（Ｌｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌ  Ａｇｅ誌  １９７５年Ｏｃｔｏｂｅｒ号  ｐ１９記載）
また、アルミニウム溶湯から双ロールで直接板状に連続鋳造圧延する際に用いる溶湯供給ノズルに関しては、例えばＬｉｇｈｔ  Ｍｅｔａｌ  Ａｇｅ誌  １９７５年Ｏｃｔｏｂｅｒ号の６頁に概略形状が記載されており、さらに詳細形状については特公昭５２−２３３２７号、特開平２−２９０６５２号、特開平１−２１５４４１号、特開昭６２−２４８５４３号、特開昭６１−１４５６号、イギリス国特許ＧＢ２１９８９７６号、米国特許ＵＳ４７１６９５６号、カナダ国特許ＣＡ６１９４９１号等が公知の特許として知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前述の種々提案されている方法、及び先に提案した本出願人らの製造方法を用いても、アルミニウム板の圧延方向に連続的又は断続的に現出するスジ状の面質欠陥が発生することがある。すなわち、溶湯供給ノズル内に塗布する離型剤の粒度分布の違いによって、溶湯ノズル内の溶湯の流れが変化し、均一に安定的に流れない。そのために流れの乱れている部分がスジ状の面質欠陥となり、製造得率が低下する問題があった。
本発明の目的は、アルミニウム板の圧延方向に連続的又は断続的に出現するスジ状の面質欠陥の発生を抑制し、製造得率のすぐれた平版印刷版用支持体を製造する方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、双ロール連続鋳造装置を用いて鋳造の際に発生する不均一状態と平版印刷版用アルミニウム支持体の面質欠陥の関係を鋭意研究して来た結果本発明を見出したものである。
即ち、本発明の上記目的は、アルミニウムを溶解し、メジアン径が５μｍ以上でモード径が４μｍ〜１２μｍの粒度分布で骨材粒子を含む離型剤を溶湯に接する内表面に塗布した溶湯供給ノズルから一対の冷却ロール間にアルミニウム溶湯を供給して板状のアルミニウムを連続鋳造圧延した後、冷間圧延、熱処理の何れか又は両方を１回以上行なって厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのアルミニウム薄板を作り、さらに矯正を行なってアルミニウム支持体とし、これを粗面化する平版印刷版用支持体の製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明の方法は、溶湯供給ノズルの内表面にメジアン径が５μｍ〜２０μｍでモード径が４μｍ〜１２μｍの粒度分布で骨材粒子を含む離型剤を塗布しており、この溶湯供給ノズルからアルミニウム溶湯を供給して最終的に厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのアルミニウム薄板を作る構成により、冷却ロールと溶湯供給ノズルで接触があったとしても、上記のような骨材粒子を含む離型剤の作用によって、溶湯供給ノズル内の溶湯の流れが均一に安定することで、スジ状の面質欠陥を防ぐものである。
上述の構成によって、圧延方向に連続的又は断続的に現出するスジ状の面質欠陥を排除して、面質の良好な平版印刷版用支持体を得率よく製造することが出来る。
【００１１】
なお、本発明には離型剤として、窒化ホウ素（ＢＮ）等が使用され、更に、離型剤に含まれる骨材として、水・有機溶剤等が使用される。
また、双ロールを用いてアルミニウム溶湯から直接板状に鋳造して薄板のコイルを形成させる方法としては、ハンター法、３Ｃ法等の薄板連続鋳造技術が実用化されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて本発明に係わるアルミニウム支持体の製造方法の実施形態について更に具体的に説明する。図１は、本発明に係わるアルミニウム支持体の製造方法の工程を示す概略図である。
図１に示すように、アルミニウムの溶湯は溶解保持炉１を傾動させることで樋２に送る。そして、樋２の液面は、液面センサ７によって検知され、アンプ８を介して溶解炉傾動用モータ９を制御することで、溶湯の供給量を制御して、樋２の液面を一定に維持する。また、必要に応じて、溶湯に結晶粒微細化ワイヤ１０を供給する。アルミニウム溶湯の酸化物発生の抑制、品質上有害となるアルカリ金属の除去策として、適宜不活性ガスパージ、フラックス処理等が行われる。
この溶湯は、メジアン径が５μｍ〜２０μｍでモード径が４μｍ〜１２μｍの粒度分布で骨材粒子を含む離型剤を溶湯に接する内表面に塗布された溶湯供給ノズル３から、１対の冷却ロール４ａ，４ｂの間隙に供給され、凝固・冷却すると共に圧延を施され、鋳造板が製造される。冷却ロール４ａ，４ｂから排出された鋳造板は、例えばコイラ６によって巻き取ったり、カッタ５で適宜サンプリングしたりすることができる。
【００１３】
この様にして得られた板材を図２に示した冷間圧延機１１によって、規定の厚みに圧延する。その際、結晶粒の大きさをそろえるため、中間焼純等の熱処理工程を行い、更に冷間圧延機１１をさし挟んで行ってもよい。つぎに矯正装置によって矯正を行ない、所定の平面性を与え、アルミニウム支持体を作り、これを粗面化する。また、矯正は最後の冷間圧延に含めて行うこともある。
【００１４】
本発明における平版印刷版用支持体の粗面化の方法は機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化及びそれらの組合わせ等各種用いられる。
機械的な砂目立て法としては、例えばボールグレイン、ワイヤーグレイン、ブラッシグレイン、液体ホーニング法などがある。また電気化学的砂目立て方法としては、交流電解エッチング法が一般的に採用されており、電流としては、普通の正弦波交流電流あるいは矩形波など、特殊交番電流が用いられている。またこの電気化学的砂目立ての前処理として、苛性ソーダなどでエッチング処理をしても良い。
【００１５】
また電気化学的粗面化を行う場合、塩酸または硝酸主体の水溶液で交番電流によって粗面化されるのが良い。以下詳細に説明する。
先ず、アルミニウム支持体は、まずアルカリエッチングされる。好ましいアルカリ剤は、苛性ソーダ、苛性カリ、メタ珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等である。濃度０．０１〜２０％、温度は２０〜９０℃、時間は５ｓｅｃ〜５ｍｉｎ間の範囲から選択されるのが適当であり、好ましいエッチング量としては０．１〜５ｇ／ｍ２  である。
【００１６】
特に不純物の多い支持体の場合、０．０１〜１ｇ／ｍ２  が適当である。（特開平１−２３７１９７号公報）。引き続き、アルカリエッチングしたアルミニウム板の表面にアルカリに不溶な物質（スマット）が残存するので、必要に応じてデスマット処理を行っても良い。
いずれの場合も、アルミニウム板の圧延方向に連続的又は断続的に発生するスジ状の面質欠陥がある場合は上記苛性ソーダなどによるエッチング処理を行った際にスジ状の面質欠陥として現れる。
【００１７】
前処理は上記の通りであるが、引き続き、本発明として塩酸、または硝酸を主体とする電解液中で交流電解エッチングされる。交流電解電流の周波数としては、０．１〜１００Ｈｚ、より好ましくは０．１〜１．０又は１０〜６０Ｈｚである。液濃度としては、３〜１５０ｇ／リットル、より好ましくは５〜５０ｇ／リットル、浴内のアルミニウムの溶解量としては５０ｇ／リットル以下が適当であり、より好ましくは２〜２０ｇ／リットルである。必要によって添加物を入れても良いが、大量生産をする場合は、液濃度制御などが難しくなる。
また、電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ２  が適当であるが、１０〜８０Ａ／ｄｍ２  がより好ましい。また、電源波形としては、求める品質、使用されるアルミニウム支持体の成分によって適時選択されるが、特公昭５６−１９２８０号、特公昭５５−１９１９１号各公報に記載の特殊交番波形を用いるのがより好ましい。この様な波形、液条件は、電気量とともに求める品質、使用されるアルミニウム支持体の成分などによって適時選択される。
【００１８】
電解粗面化されたアルミニウムは、次にスマット処理の一部としてアルカリ溶液に浸漬しスマットを溶解する。アルカリ剤としては、苛性ソーダなど各種あるが、ｐＨ１０以上、温度２５〜６０℃、浸漬時間１〜１０ｓｅｃの極めて短時間で行うことが好ましい。
【００１９】
次に硫酸主体の液に浸漬する。硫酸の液条件としては、従来より一段と低い濃度５０〜４００ｇ／リットル、温度２５〜６５℃が好ましい。硫酸の濃度を４００ｇ／リットル以上、又は温度を６５℃以上にすると処理槽などの腐食が大きくなり、しかも、マンガンが０．３％以上あるアルミニウム合金では、電気化学的に粗面化された砂目が崩れてしまう。また、アルミニウム素地の溶解量か０．２／ｍ２  以上エッチングされると、耐刷力が低下して来るので、０．２ｇ／ｍ２  以下にすることが好ましい。
【００２０】
陽極酸化皮膜は、０．１〜１０ｇ／ｍ２  、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２  を表面に形成するのが良い。
陽極酸化の処理条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概には決定されないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２  、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜５分の範囲が適当である。
【００２１】
このようにして得られた陽極酸化皮膜を持つ砂目のアルミニウム板はそれ自身安定で親水性に優れたものであるから、直ちに感光性塗膜を上に設ける事も出来るが、必要により更に表面処理を施す事が出来る。
たとえば、先に記載したアルカリ金属珪酸塩によるシリケート層あるいは、親水性高分子化合物よりなる下塗層を設けることができる。下塗層の塗布量は５〜１５０ｍｇ／ｍ２  が好ましい。
次に、このように処理したアルミニウム支持体上に感光性塗膜を設け、画像露光、現像して製版した後に、印刷機にセットし、印刷を開始する。
【００２２】
【実施例】
図１のアルミニウム支持体の製造方法の工程に従い、平版印刷版用のアルミニウム支持体の製造方法の鋳造工程部分において、本実施例の基本的工程を以下に示す。先ず、アルミニウムの溶湯温度を溶解保持炉１において７９０°Ｃになるように保持する。この溶湯を注ぐ際に、結晶粒微細化ワイヤ１０として、Ａｌ−Ｔｉ（５％）−Ｂ（１％）の合金ワイヤを微細化剤として供給し、溶湯内に溶解させる。
【００２３】
そして、この溶湯は、骨材粒子を含む離型剤を溶湯に接する内表面に塗布された溶湯供給ノズル３から１対の冷却ロール４ａ，４ｂの間隙に供給され、凝固・冷却されながら厚さ７．０ｍｍ，幅２００ｍｍの板に連続鋳造圧延され、コイラ６による巻き取り工程となる。更に、図２に示す冷間圧延機１１により、厚み１．５ｍｍまで圧延し、次に図３に示すバッチ焼鈍装置１２によって４８０°Ｃ×１０（時間）保持の熱処理を行い、再度、冷間圧延機１１により、厚み０．２４ｍｍに仕上げる。
【００２４】
溶湯に接する溶湯供給ノズル３内表面に塗布される骨材粒子を含む離型剤の状態としては、以下のような実験を実行した。
〔比較例−１〕
溶湯供給ノズル３に離型剤を塗布していないもの。
〔比較例−２〕
溶湯供給ノズル３に、メジアン径１．５μｍで、モード径１．５μｍである粒度分布を示す離型剤を塗布したもの。
〔実施例−１〕
溶湯供給ノズル３に、メジアン径６．５μｍで、モード径１０μｍである粒度分布を示す離型剤を塗布したもの。
〔比較例−３〕
溶湯供給ノズル３に、メジアン径１５μｍで、モード径２０μｍである粒度分布を示す離型剤を塗布したもの。
〔比較例−４〕
溶湯供給ノズル３に、メジアン径２４μｍで、モード径１０μｍである粒度分布を示す離型剤を塗布したもの。
【００２５】
このように作成したサンプルを１５％苛性ソーダ水溶液で、エッチング量が５ｇ／ｍ２  になるように、液温６０°Ｃでエッチングして、結晶スジの発生状況を確認した。スジ発生があったものについては、ＥＰＭＡで結晶スジ部の成分分析を行い、スジ部の特徴であるＦｅ，Ｓｉの偏析の有無を確認した。
この結果を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003580469.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
上記のように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、アルミニウム板の圧延方向に連続的又は断続的に発生するスジ状の面質欠陥（結晶スジ）を排除して面質の良好な平版印刷版用アルミニウム支持体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる平版印刷版用支持体の製造方法の工程を示す概略図。
【図２】本発明に使用される冷間圧延機の概略図。
【図３】本発明に使用されるバッチ焼鈍装置の概略図。
【符号の説明】
１    溶解保持炉
２    溶湯
３    溶湯供給ノズル
４    双ロール連続鋳造機
５    カッター
６    コイラ
７    溶湯レベル計
８    アンプ
９    溶解保持炉傾動モータ
１０    微細化剤ワイヤ
１１    冷間圧延機
１２    バッチ焼鈍装置
１６    微細化剤ワイヤ供給装置
Ｐ      連続鋳造板
【図１】
0003580469.tif 000003
【図２】
0003580469.tif 000004
【図３】
0003580469.tif 000005