(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる、式
【化１】
0003551846.tif 000003
（式中、Ｘは芳香族ジアミン残基であり、ｎは整数である。）で表され、対数粘度（ηｉｎｈ、３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．０５−１である末端変性イミドオリゴマ−。
【請求項２】
対数粘度が０．０５−０．５である請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマ−。
【請求項３】
硬化前の溶融粘度が１０〜１００００００ポイズの範囲にある請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマ−。
【請求項４】
硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である請求項１に記載の末端変性イミドオリゴマ−。
【請求項５】
請求項１または２に記載の末端変性イミドオリゴマ−単独またはこれと繊維状補強材との複合材を熱硬化してなる硬化物。
【請求項６】
熱硬化が、硬化触媒の存在下または不存在下に行われてなる請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
複合材を２６０−５００℃の温度で、１−１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒−１００分間程度加熱して、加熱硬化してなる請求項５に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物に関する。
特に、この発明の末端変性イミドオリゴマ−をマトリックス樹脂とする繊維強化プリプレグを加熱硬化した硬化物である複合材料は、耐熱性、機械特性等に優れ、航空機や宇宙産業機器等の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
末端変性イミドオリゴマ−は、その硬化物が優れた耐熱性を有することから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として従来から知られている。
このような末端変性イミドオリゴマ−としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と無水ナジック酸のような不飽和ジカルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽和モノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリゴマ−が特開昭６４−５４０２９号公報に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と前記の無水ナジック酸のような不飽和ジカルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽和モノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリゴマ−が特開昭６４−５４０３０号公報に、ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と無水マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸類またはプロパルギルアミンのような不飽和モノアミン化合物とを反応させた末端変性イミドオリゴマ−の成形品の製法が特開平３−２９２１３０号公報に記載されている。
前記の不飽和モノアミン化合物で変性した末端変性イミドオリゴマ−および無水ナジック酸で変性した末端変性イミドオリゴマ−は、いずれも硬化物の耐熱性が低い。
【０００３】
このため、最近、４−（フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した末端変性イミドオリゴマ−が最近提案されている。
例えば、１，４−ジアミノベンゼンと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物とのオリゴマ−を４−（フェニルエチニル）無水フタル酸で末端変性した末端変性イミドオリゴマ−が”ポリマ−”、３５、４８６５（１９９４）に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４−（フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させた末端変性イミドオリゴマ−が”ポリマ−”、３５、４８７４（１９９４）に記載されている。
しかし、これら公知の末端変性イミドオリゴマ−は、必須の芳香族テトラカルボン酸二無水物として特殊な化合物を使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、硬化物の耐熱性および機械的特性（例えば、弾性率、引張強度および伸び）が良好であって、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られる、式
【０００６】
【化２】
0003551846.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは芳香族ジアミン残基であり、ｎは整数である。）
で表され、対数粘度（ηｉｎｈ、３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．０５−１である末端変性イミドオリゴマ−、および前記の末端変性イミドオリゴマ−単独またはこれと繊維状補強材との複合材を熱硬化してなる硬化物に関する。
【０００８】
この発明の末端変性イミドオリゴマ−は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合物と４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、単にＰＥＰＡと略記することもある。）とを、各酸基の当量の合計と各アミノ基の当量とが概略等量となるようにして、好適には溶媒中で反応させて得られるイミドオリゴマ−であって、そのイミドオリゴマ−の末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に基づくアセチレン性の付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマ−の主鎖にイミド結合を有し、しかも、対数粘度が０．０５−１、好ましくは０．０５−０．５、特に好ましくは０．０５−０．３程度であって比較的低分子量である常温で固体（粉末状）の末端変性イミドオリゴマ−である。
特に、硬化前の最低溶融粘度である溶融粘度が１０〜１００００００ポイズの範囲にある末端変性イミドオリゴマ−が好ましい。さらに、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上でかつ曲げ強度が１３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である末端変性イミドオリゴマ−が好ましい。
なお、前記の最低溶融粘度とは、末端変性イミドオリゴマ−の溶融粘度は温度に対して温度上昇による粘度の低下と硬化反応による粘度の上昇により最小値をとるが、この最小値を意味する。
【０００９】
前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、あるいは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の低級アルコ−ルエステルまたは塩などの酸誘導体であり、特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適である。
【００１０】
この発明においては、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下、その中でも特に好ましくは２５モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物などで置換されていてもよい。
【００１１】
前記の芳香族ジアミン化合物としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４，４−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（３，４−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス〔４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることをでき、それらを単独、あるいは２種以上を併用することができる。
特に、芳香族ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４，４−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（３，４−ＯＤＡ）あるいは１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好適である。
【００１２】
この発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸二無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を使用する。
前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、酸類の合計量に対して５−２００モル％、特に５−１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。
【００１３】
前記の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。
【００１４】
この発明の末端変性イミドオリゴマ−は、例えば、前記の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、芳香族ジアミン化合物と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸基）の当量の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量となるように使用して、各成分を、前述の溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて「アミド−酸結合を有するオリゴマ−」を生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマ−（アミック酸オリゴマ−ともいう）を、約０−１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法によるか、あるいは１４０−２７５℃の高温に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマ−を得ることができる。
【００１５】
この発明の末端変性イミドオリゴマ−の特に好ましい製法としては、例えば、まず、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを前述の溶媒中に均一に溶解し、約５−６０℃の反応温度で１−１８０分間程度攪拌しながら反応させてアミック酸オリゴマ−を生成した後、その反応液を１４０−２７５℃の温度まで昇温させて、その温度で５−２４０分間攪拌して、前記のアミック酸オリゴマ−をイミド化反応させてイミドオリゴマ−を生成させ、必要ならば、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることができる。前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。
【００１６】
前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマ−は、必要であれば反応液を水中等に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、必要なときにその粉末生成物を溶媒に溶解して使用してもよく、また、その反応液を、そのままか、あるいは、適宜濃縮または希釈するかして、末端変性イミドオリゴマ−の溶液組成物として使用してもよい。
なお、この発明の末端変性イミドオリゴマ−は、分子量の異なるものを混合したものでもよい。
また、この発明の末端変性イミドオリゴマ−には他の可溶性ポリイミドと混合してもよい。
【００１７】
この発明の末端変性イミドオリゴマ−の硬化物は、末端変性イミドオリゴマ−単独またはこれと繊維状補強材との複合材を硬化触媒の存在下または不存在下に熱硬化して得られる。
例えば、前記の末端変性イミドオリゴマ−の溶液組成物を支持体に塗布し、２６０−５００℃で５−２００分間加熱硬化してフィルムとすることができる。
また、末端変性アミック酸オリゴマ−溶液を繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸させ、１４０−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾燥およびイミド化した後、複合材を２６０−５００℃の温度で、常圧、好適には１−１０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で、１秒−１００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製造することが好ましい。
さらには、末端変性イミドオリゴマ−溶液を繊維状補強材、例えば炭素繊維に含浸させ、１００−２７５℃で５−２４０分間程度加熱して乾燥した後、複合材を２６０−５００℃の温度で、常圧、好適には１−１０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で、１秒−１００分間程度加熱して、加熱硬化させて複合材を製造することが好ましい。
あるいは、前記の末端変性イミドオリゴマ−の粉体を金型内に充填し、１０−２６０℃で１−１０００ｋｇ／ｃｍ２  で１秒−１００分間程度の圧縮成形によって予備成形体を形成し、この予備成形体を圧力を加えないで常圧で２６０−５００℃で１０分−４０時間程度加熱して、加熱硬化させて硬化物を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の溶融粘度が最低になる温度とその温度での溶融粘度をダイナミックスペクトロメ−タ−ＲＤＳＩＩ（測定条件：パラレルプレ−ト、周波数１Ｈｚ、温度スイ−プ測定）を使用して測定した。
【００１９】
実施例１
ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５モル）、４，４−ＯＤＡ５．５０６ｇ（０．０２７５モル）、３，４−ＯＤＡ５．５０６ｇ（０．０２７５モル）およびＰＥＰＡ２．４８２ｇ（０．０１モル）から、ＤＭＡｃ６５．８ｇ中、常法にてアミック酸オリゴマ−を生成させた。この溶液をガラス板上にアプリケ−タ−を用いて流延塗布し、熱イミド化（最高温度２５０℃×３０分、真空）し、末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論Ｍｎが５２４０であり、ηｉｎｈが０．１９であり、Ｔｇ（ＤＳＣ）が２３７℃であり、硬化発熱ピ−クが４２６℃（発熱開始３６０℃）であった。また、未硬化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。
この末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は８６００００ポイズ（３２８℃）であった。
この末端変性イミドオリゴマ−のＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、加熱乾燥した後、加熱硬化（３７０℃×２時間）した後ガラス板から剥離してフィルムを得た。
この硬化物（フィルム）は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３１０℃であり、発熱ピ−クが認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２８０ｋｇ／ｍｍ２  、引張強度が１０．５ｋｇ／ｍｍ２  、伸びが２０％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が約５２０℃であった。
【００２０】
比較例１
ａ−ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（０．０５モル）、４，４−ＯＤＡ５．５０５ｇ（０．０２７５モル）および３，４−ＯＤＡ５．５０５ｇ（０．０２７５モル）から、ＤＭＡｃ１００ｇ中、常法にてポリアミック酸を生成させた。この溶液をガラス板上にアプリケ−タ−を用いて流延塗布し、常法（最高熱処理条件：３５０℃×３０分）により、４０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムはＴｇ（ＤＳＣ）が２８５℃であり、弾性率が２７０ｋｇ／ｍｍ２  、引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ２  、伸びが３０％であった。
【００２１】
実施例２
ａ−ＢＰＤＡ８．８２６ｇ（０．０３モル）、４，４−ＯＤＡ５ｇ（０．０２５モル）、３，４−ＯＤＡ５ｇ（０．０２５モル）およびＰＥＰＡ９．９２８ｇ（０．０４モル）から、ＤＭＡｃ６７ｇ中、実施例１と同様にして末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論Ｍｎが１３５０であり、ηｉｎｈが０．０８であり、Ｔｇ（ＤＳＣ）が１６１℃であり、硬化発熱ピ−クが３８５℃（発熱開始３６０℃）であった。また、未硬化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。
この末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は４７０ポイズ（３００℃）であった。
この末端変性イミドオリゴマ−のＮＭＰ溶液をガラス板上に塗布し、加熱乾燥した後、加熱硬化（３７０℃×２時間）してフィルムを得た。
この硬化物は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３４１℃であり、発熱ピ−クが認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２  、引張強度が１１ｋｇ／ｍｍ２  、伸びが７．５％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が約５２０℃であった。
【００２２】
実施例３
ａ−ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（０．０４モル）、４，４−ＯＤＡ１０．０１ｇ（０．０５モル）およびＰＥＰＡ４．９６４ｇ（０．０２モル）から、ＮＭＰ６２ｇ中、１８０℃で４時間加熱して熱イミド化し、末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論Ｍｎが２４９０であり、ηｉｎｈが０．１０であり、Ｔｇ（ＤＳＣ）が２００℃であり、硬化発熱ピ−クが３５７℃であった。また、未硬化物はＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。
この末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は１４０００ポイズ（３１６℃）であった。
この末端変性イミドオリゴマ−を熱硬化（３８０℃×２時間）し厚さ３ｍｍの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して曲げ試験をして求めた曲げ強度は１４９０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。またこの硬化物は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３７５℃であり、発熱ピ−クが認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２９０ｋｇ／ｍｍ２  、引張強度が１１．５ｋｇ／ｍｍ２  、伸びが２０％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が約５２０℃であった。
【００２３】
実施例４
ａ−ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（０．０８モル）、ＴＰＥ−Ｒ２６．３０ｇ（０．０９モル）およびＰＥＰＡ４．９６４ｇ（０．０２モル）から、ＮＭＰ１４０ｇ中、１８０℃で４時間加熱して熱イミド化後、水で再沈殿して末端変性イミドオリゴマ−を得た。このオリゴマ−は理論Ｍｎが５１６０であり、ηｉｎｈが０．１８であり、Ｔｇ（ＤＳＣ）が２２５℃であり、硬化発熱ピ−クが３５７℃であり、ＤＭＡｃに可溶で、脆い樹脂であった。
この末端変性イミドオリゴマ−の硬化前の最低溶融粘度は２９０００ポイズ（３１０℃）であった。
この末端変性イミドオリゴマ−を熱硬化（３７０℃×２時間）し厚さ３ｍｍの硬化物（試験片）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して曲げ試験をして求めた曲げ強度は１６００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。またこの硬化物は、Ｔｇ（ＤＳＣ）が３１０℃であり、発熱ピ−クが認められなかった。また、ＤＭＡｃに不溶で、弾性率が２７０ｋｇ／ｍｍ２  、引張強度が１０ｋｇ／ｍｍ２  、伸びが３５％であり、ＴＧＡによる５％重量減少温度が約５２０℃であった。
【００２４】
実施例５
実施例１と同様な条件で末端変性アミック酸オリゴマ−溶液（ＤＭＡｃ溶液、固形分３５％）を得た。この溶液を含浸液として、湿度５０％、温度２５℃の条件で炭素繊維（東邦レ−ヨン社、ベスファイトＨＴＳ３０００）に含浸させ、ドラムワインダ−を用いて巻き取り、一方向に引きそろえて、さらに１００℃で３０分間、窒素気流下２７０℃、３０分間乾燥およびイミド化を行い、複合材を作成した。
この複合材（厚さ：１５０μｍ）を１５０ｍｍの正方形に裁断し、同じ方向に８枚重ねて、３８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２  の条件で３０分プレスした後、圧力を保持したままで１００℃まで冷却して硬化物である複合材を得た。
このものの内部ボイド率、更に平板より所定の試験片を切り出し、曲げ強度、曲げ弾性率をＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した。内部ボイド率は平板の比重および繊維含有重量分率から求めたものである。結果を次に示す。
曲げ弾性率  １４２００ｋｇ／ｍｍ２
曲げ強度    ２２７ｋｇ／ｍｍ２
体積繊維含有率  ６１％
体積空洞含有率  ０．３％
【００２５】
実施例６
実施例４で得られた末端変性オリゴマ−をＮＭＰに溶解（重量分率：３５％）し、含浸溶液とした以外は実施例５と同様にして、硬化物である複合材を得た。
結果を次に示す。
曲げ弾性率  １３５００ｋｇ／ｍｍ２
曲げ強度    ２２０ｋｇ／ｍｍ２
体積繊維含有率  ６０％
体積空洞含有率  ０．２％
【００２６】
【発明の効果】
この発明によれば、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマ−を得ることができる。
また、この発明によれば、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性イミドオリゴマ−の硬化物を得ることができる。