(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(III)
【化１】
0003605732.tif 000013
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロアルコキシ基を示す。）
で表される芳香族塩素化物を、触媒としてパラジウム化合物及びホスフィン化合物の存在下及び塩基の存在下に一酸化炭素と一般式(II)
R-OH                 (II)
（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）
で表される化合物類と反応させることを特徴とする一般式(I)
【化２】
0003605732.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。）
で表されるピロメリット酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般式（Ｉ’）
【化６】
0003605732.tif 000002
（式中、Ｒ’は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ１’及びＲ２’は同一又は異なっても良い低級アルキル基又は低級フルオロアルキル基を示す。
但し、Ｒ１’及びＲ２’が同時にトリフルオロメチル基を示す場合を除く。）
で表されるピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びにこれらの化合物を包含する一般式（Ｉ）
【化７】
0003605732.tif 000003
（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ１  及びＲ２  は同一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロアルコキシ基を示す。）
で表されるピロメリット酸誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピロメリット酸の製造方法としては、例えばメリット酸を硫酸水素カリウム及び硫酸で処理することにより製造する方法（化学大辞典７、共立出版株式会社）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン誘導体を酸化してピロメリット酸誘導体とし、更に酸化してピロメリット酸誘導体無水物を製造する方法（特開平２−１５０８４号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は新規なピロメリット酸に関して鋭意研究を重ねた結果、本発明の一般式（Ｉ）  で表されるピロメリット酸の製造方法を見出し、発明を完成させたものであり、本製造方法による一部の一般式（Ｉ’）で表されるピロメリット酸誘導体及び一般式（Ｉ’’）  で表される酸無水物は文献未記載の新規化合物であり、ポリイミドのモノマ−等として有用な化合物である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のピロメリット酸誘導体としては、例えば下記に図示する方法により製造することができる。
【化８】
0003605732.tif 000004
（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ１  及びＲ２  は同一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロアルコキシ基を示し、Ｒ１’及びＲ２’は同一又は異なっても良い低級アルキル基を示す。）
【０００５】
一般式（ＩＩＩ）  で表される芳香族塩素化物を、触媒としてパラジウム化合物及びホスフィン化合物の存在下及び塩基の存在下に一酸化炭素と一般式（ＩＩ）で表される化合物類と反応させることにより一般式（Ｉ）  で表されるピロメリット酸誘導体を製造することができ、該化合物（Ｉ）  を単離し又は単離せずして加水分解反応を行い、一般式（Ｉ’’’）で表されるピロメリット酸誘導体とし、該化合物（Ｉ’’’）を単離し、又は単離せずして脱水反応することにより一般式（Ｉ’’）  で表されるピロメリット酸誘導体無水物を製造することができる。
【０００６】
１．一般式（ＩＩＩ）    →  一般式（Ｉ）
本反応で触媒として使用するパラジウム化合物はホスフィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウムカ−ボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシアノフェニルパラジウム、ジクロロビストリフェニルパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等を使用することができる。
【０００７】
パラジウム化合物と組み合わせて使用するホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，１−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、メチルジベンゾホスホ−ル、エチルジベンゾホスホ−ル、プロピルジベンゾホスホ−ル、ブチルジベンゾホスホ−ル、ペンチルジベンゾホスホ−ル、フェニルジベンゾホスホ−ル、１，１−ビス（ジベンゾホスホリル）メタン、１，２−ビス（ジベンゾホスホリル）エタン、１，３−ビス（ジベンゾホスホリル）プロパン、１，４−ビス（ジベンゾホスホリル）ブタン、１，５−ビス（ジベンゾホスホリル）ペンタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム塩等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００８】
ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは０．１〜１００倍モルの範囲で使用すれば良い。
本反応はパラジウム化合物及びホスフィン化合物を組み合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で使用しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良い。
パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は特に限定されるものではないが、一般式（ＩＩＩ）  で表される芳香族塩素化物１モルに対して０．０００１モル乃至０．５モルの範囲で使用すれば良く、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲である。
【０００９】
本反応で使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機塩基を使用することができる。
使用する塩基の量としては、生成する塩化水素を中和するのに必要な量を使用すれば良いが、この量より多くても良い。
【００１０】
本反応は不活性溶媒の存在下又は不存在下で行うことができ、使用できる不活性溶媒としては本反応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、アセトン、水等の不活性溶媒を例示することができる。
本反応は常圧〜加圧下に行われ、一酸化炭素の圧力は１〜２００気圧の範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１〜５０気圧の範囲である。
本発明の反応温度は通常１００℃〜３００℃の範囲から選択され、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。
本反応で用いられる反応容器としては、通常用いられるものであれば良く、加圧反応の場合には反応圧力に耐え得るものであれば良く、通常金属製又はガラス製の容器が用いられる。
【００１１】
反応時間は反応剤の量及び反応温度等により一定しないが、数分〜４８時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、常法により反応系から目的物を単離すれば良く、単離せずに次の反応に供しても良い。
【００１２】
２．一般式（Ｉ）    →  一般式（Ｉ’’’）
本反応は一般式（Ｉ’）で表されるピロメリット酸誘導体を常法の加水分解反応、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を使用してのアルカリ加水分解反応することにより一般式（Ｉ’’’）で表されるピロメリット酸誘導体を製造することができる。
【００１３】
３．一般式（Ｉ’’’）  →  一般式（Ｉ’’）
本脱水反応は通常の脱水環化反応で行えば良く、例えば無水酢酸法、加熱脱水法による酸無水物化法で一般式（Ｉ’’）  で表されるピロメリット酸誘導体無水物を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の代表的な実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１．  １，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチルの製造
【化９】
0003605732.tif 000005
【００１６】
１−１．
ハステロイ製オ−トクレ−ブ中にテトラクロロ−ｐ−キシレン２０．７ｇ（０．０９モル）、エタノ−ル４１．４ｇ（０．９モル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６３ｇ（０．０００９モル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．５４ｇ（０．００３６モル）、炭酸ナトリウム２８．６ｇ（０．２７モル）及びトルエン９０ｍｌを加え密封した後、一酸化炭素（５ｋｇ／ｃｍ２  ）で３回置換後、４０ｋｇ／ｃｍ２  に充填し、２００℃で３時間反応を行った。
反応終了後、反応系を冷却しガスを抜いた後に反応液を濾過し、不溶物を除去し、濾液を濃縮してイソプロパノ−ル及び酢酸エチル−ｎ−ヘキサンで再結晶することにより、目的物９．２ｇを得た。
物性  ｍ．ｐ．１１１−１１２℃        収率  ２５．９％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、δ値、ｐｐｍ）
４．３２（ｑ、８Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、１．３３（ｔ、１２Ｈ）
【００１７】
１−２．
実施例１−１で使用したジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．３５ｇ（０．０００９モル）を使用して、実施例１−１と同様にすることにより目的物７．４ｇを得た。（収率２０．９％）
【００１８】
１−３．
実施例１−１で使用したジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム０．５４ｇ（０．０００９モル）を使用して、実施例１−１と同様にすることにより目的物１０．５ｇを得た。（収率２９．６％）
【００１９】
１−４．
実施例１−１のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、塩化パラジウム０．１６ｇ（０．０００９モル）を使用して、実施例１と同様に行うことにより目的物を５．３ｇ得た。（収率  １４．９％）
【００２０】
実施例２．  １，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチルの製造
【化１０】
0003605732.tif 000006
実施例１−１で使用したエタノ−ルにかえて、メタノ−ル２８．８ｇ（０．９モル）を使用して、実施例１−１と同様にし、反応終了後、反応系を冷却しガスを抜いた後に反応液を濾過し、不溶物を除去し、濾液を濃縮して残渣を湿式カラムクロマトグラフィ−により生成することにより目的物を６．９ｇ得た。
物性  ｍ．ｐ．１４６−１４７℃      収率  ２２．７％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、δ値、ｐｐｍ）
２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．８８（ｓ、１２Ｈ）
【００２１】
実施例３．  １，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸の製造
【化１１】
0003605732.tif 000007
１，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチル１４．０ｇ（０．０３６モル）、８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２９モル）及びエタノ−ル１００ｍｌを還流下に４時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却し濾過することにより不純物を除去し、濾液を酢酸エチルで洗浄した後、塩酸を加えて酸性とし、析出する結晶を濾過、水洗し乾燥することにより目的物を７．１ｇ得た。
物性：  本化合物は熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で１３５℃より脱水反応が起こり、無水物になった後、２７９℃で昇華した。
収率７０．０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６  、δ値、ｐｐｍ）
２．２９（ｓ）。
【００２２】
実施例４．  １，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の製造
【化１２】
0003605732.tif 000008
１，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸１．４１ｇ（０．００５モル）及び無水酢酸２．６ｇ（０．０２５モル）をアルゴン雰囲気下及び還流下に２時間攪拌し反応を行った。
反応終了後、析出した結晶を濾過し、エ−テルで洗浄することにより目的物１．０６ｇ得た。
物性  ２９０．６℃で昇華（ＴＧ−ＤＴＡ）    収率  ５２．１％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６  、δ値、ｐｐｍ）
２．８８（ｓ）。
【００２３】
実施例５．  １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチルの製造
５−１．  １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼンの製造
【化１３】
0003605732.tif 000009
ハステロイ製オ−トクレ−ブ中に１，４−ビス（ジクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン１９．１ｇ（０．０５モル）、五塩化タンタル１．７９ｇ（０．００５モル）及び無水フッ化水素５０ｍｌ（２．５モル）を入れて密封した後、１６０℃で５時間反応を行った。
反応終了後、無水フッ化水素を除去した後、反応液を氷水中に注いで炭酸水素ナトリウムで中和し、目的物をジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮して残渣を湿式カラムクロマトグラフィ−により精製して目的物８．３ｇを得た。
物性  ｍ．ｐ．１０１−１０３℃    収率  ５２．５％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、δ値、ｐｐｍ）
７．３２（ｔ，Ｊ（Ｈ−Ｆ）  ＝５２．８Ｈｚ）
【００２４】
５−２．  １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチルの製造
【化１４】
0003605732.tif 000010
１００ｍｌのオ−トクレ−ブ中に１，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン１．００ｇ（３．１６ミリモル）、エタノ−ル１．４６ｇ（３２ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０１１ｇ（０．０１５８ミリモル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン０．０２７ｇ（０．０６３３ミリモル）、炭酸ナトリウム０．７４ｇ（６．９６ミリモル）及びトルエン５ｍｌを入れて密封した後、一酸化炭素（５ｋｇ／ｃｍ２  ）で３回置換し、４０ｋｇ／ｃｍ２  に充填し、４．５時間反応を行った。
反応終了後、反応系を冷却し、ガスを除去した後に反応液を濾過し、不溶物を除去して得られる濾液を濃縮し、湿式カラムクロマトグラフィ−により目的物０．４ｇを得た。
物性  ｍ．ｐ．１０１−１０３℃      収率  ２７．２％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、δ値、ｐｐｍ）
１．３７（ｔ，１２Ｈ），４．３８（ｑ，８Ｈ），６．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ（Ｈ−Ｆ）  ＝５４．０Ｈｚ）．
【００２５】
又、副生物として１，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリエチル０．３ｇを得た。
物性  ｎＤ１．４７４２（２０℃）    収率  ２４．１％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  、δ値、ｐｐｍ）
１．３８（ｍ，９Ｈ），４．３８（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ      （Ｈ−Ｆ）  ＝５６．１Ｈｚ），７．３７（ｔ，１Ｈ，Ｊ（Ｈ−Ｆ）  ＝５３．７Ｈｚ），８．２１（ｓ，１Ｈ）．
【００２６】
実施例６．  １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸の製造
【化１５】
0003605732.tif 000011
１，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチル０．３５ｇ（０．７５ミリモル）、８５％水酸化カリウム０．４０ｇ（６．０ミリモル）及びエタノ−ル３ｍｌを還流下に４時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却して濃縮し、濃縮物を水に溶解させて塩酸を加えて酸性とし、目的物を酢酸エチルで抽出して水洗し濃縮することにより目的物を０．１８ｇ得た。
物性  本化合物は熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で１５１℃より脱水反応が起こり、無水物となった後、２８５℃じ昇華した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６  、δ値、ｐｐｍ）
７．３２（ｔ，Ｊ（Ｈ−Ｆ）  ＝５２．８Ｈｚ）
収率  ６６．７％
【００２７】
実施例７．  １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の製造
【化１６】
0003605732.tif 000012
１，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸０．１０ｇ（０．２８ミリモル）及び無水酢酸３ｍｌをアルゴン雰囲気及び還流下に２時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却して濃縮し、残渣を昇華精製することにより目的物０．０５ｇ得た。
物性  ２９１℃で昇華（ＴＧ−ＤＴＡ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６  、δ値、ｐｐｍ）
７．２８（ｔ，Ｊ（Ｈ−Ｆ）  ＝５２．８Ｈｚ）
収率  ５５．７％