(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物と非硬化性樹脂とを含む感熱発色層を設けた感熱記録媒体において、該感熱発色層に硬化された樹脂又は未硬化の樹脂の少なくとも一方を含有し、前記硬化された樹脂あるいは前記未硬化の樹脂を重量比で５％以上有し、前記電子受容性化合物が、一般式（１）、一般式（２）で表わされるホスホン酸であることを特徴とする非可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0003575777.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【化２】
0003575777.tif 000009
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記硬化された樹脂が、紫外線照射又は電子線照射により硬化された樹脂であることを特徴とする請求項１記載の非可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、更にはオーバーヘッドプロジェクト（以下、ＯＨＰと略す）用画像形成用フィルムシートやＣＡＤ用画像形成用フィルム、写真印画紙の露光時の版下フィルム、特にハロゲン化銀塩感光材料用の版下フィルムとして有用な非可逆の感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色化合物（以下、発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。
感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により図書、文書の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等、多方面にわたる記録材料として広く利用されている。
【０００３】
このような記録媒体に用いられる熱発色性組成物は、一般に電子供与性呈色化合物（発色剤）と、この発色剤を熱時発色せしめる電子受容性化合物（顕色剤）とからなり、発色剤としては、例えばラクトン、ラクタム、又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録媒体は、得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染料画像）の耐候性が優れているという利点を有し広く利用されている。
【０００４】
近年、感熱記録媒体を用いた記録方式が従来の他の記録方式に取って代わり、また、需要が増大するにつれて、この感熱記録方式に用いられる感熱記録媒体の品質向上に対する要求も高まってきている。一つの例として、オーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第二原図用、設計図面用フィルム、更にはグラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷の製版用版下フィルムとして画像部と地肌部のコントラストの高い透明、又は半透明な感熱記録媒体の要求がある。そこで、特開平５−１０４８５９号公報では、透明な感熱記録媒体が示されている。この感熱記録媒体においてコントラストを高くするために感熱記録層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためフィルムがカールするという問題が発生する。このフィルムのカールは、例えば画像形成後の画像の検査（以下検図ともいう）作業の時の作業性を低下させたり、製版する時の版下としての性能を著しく低下させ、大きな問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、従来のコントラストの高い感熱記録媒体の欠点であるフィルムのカールを低減することにある。
【０００６】
このような本発明の目的は、（１）「少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物と非硬化性樹脂とを含む感熱発色層を設けた感熱記録媒体において、該感熱発色層に硬化された樹脂又は未硬化の樹脂の少なくとも一方を含有し、前記硬化された樹脂あるいは前記未硬化の樹脂を重量比で５％以上有し、前記電子受容性化合物が、一般式（１）、一般式（２）で表わされるホスホン酸であることを特徴とする非可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0003575777.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【化２】
0003575777.tif 000003
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）」、（２）「前記硬化された樹脂が、紫外線照射又は電子線照射により硬化された樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の非可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によれば、感熱記録媒体の感熱発色層に架橋された樹脂、特に紫外線照射、又は電子線照射によって硬化された樹脂又は未硬化の樹脂を含有させることによって、カールを改善する。
【０００８】
ここでいう硬化された樹脂とは、オリゴマー、プレポリマー、モノマーがお互いに、あるいはそれらの材料単独で紫外線照射、電子線照射又は熱により重合反応し硬化した樹脂のことである。したがって、未硬化の樹脂とは、紫外線照射、電子線照射又は熱により重合反応する前のオリゴマー、プレポリマー、モノマーを表わす。
【０００９】
また、非硬化性の樹脂とは、例えばイソシアネート化合物等の硬化剤と呼ばれる材料との重合反応、あるいは前記未硬化樹脂の重合反応をさせず、乾燥によって固体化した樹脂のことである。好ましくは、分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂であることにより発色画像が安定し、より非可逆性を保つことができる。
【００１０】
本発明に使用される硬化された樹脂材料としては、紫外線照射、電子線照射又は熱により重合反応を起こして硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー、あるいはプレポリマーであれば特に限定されず公知の種々のものが使用できる。
【００１１】
本発明において、硬化された樹脂又は未硬化の樹脂の含有量は記録層の全固形分の５ｗｔ％以上が好ましい。含有量が少なすぎるとカールを低減させる効果が小さい。また、紫外線照射あるいは電子線照射により硬化させた樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる発色剤は特に限定されず、従来公知のもの例えば特開平７−９６６７０号公報に例示されているようなものが、単独又は２種以上混合して用いられる。
【００１３】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特開平５−１２４３６０号公報等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていてもよい。
本発明で特に好ましい顕色剤は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表わされる有機リン酸化合物である。
【００１４】
【化５】
0003575777.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１５】
【化６】
0003575777.tif 000005
（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００１６】
本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは２種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは２種以上混合して適用することができる。
【００１７】
感熱記録層に用いる非硬化性の樹脂として好ましいものは分子内に水酸基又はボキシル基を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、公知の種々のものが用いられる。例えば特開平７−９６６７０号公報に例示されているバインダー樹脂のようなものが用いられる。非硬化性の樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００１８】
感熱記録層は、塗工方式は特に限定されないが、少なくとも発色剤、顕色剤、硬化性の樹脂を有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥した後も、未硬化の樹脂を含有していることが好ましい。その後、必要に応じて紫外線照射又は電子線照射して、前記未硬化の樹脂を硬化させて作製する。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、例えば特開平７−９６６７０号公報に例示されているような、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００１９】
本発明において、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けることができる。その場合の保護層としては、通常の感熱記録媒体の保護層や熱転写記録媒体に用いられているような公知の種々の材料が使用できる。
【００２０】
また、本発明において、必要に応じて裏面や表面に、公知の種々の材料を用いた帯電防止層を設けることができる。
【００２１】
本発明で使用する支持体は、特に限定されず、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の通常の感熱記録媒体の支持体が用いられる。透明な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用するのが一般的である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明する。なお、以下における部および％は、いずれも重量基準である。
【００２３】
実施例１
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００２４】
（記録層塗布液）
２−（Ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−フルオラン２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
紫外線硬化性樹脂                                                  ５部
（大日本インキ化学社製  Ｃ４−７８２）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液）                ２８５部
【００２５】
（保護層塗布液）
シリコン変性ポリビニルブチラール                                ５０部
（シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【００２６】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。更に、記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約２μｍになるように塗布・乾燥して保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００２７】
実施例２
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００２８】
（記録層塗布液）
２−（Ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−フルオラン２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
紫外線硬化性樹脂                                                ５０部
（大日本インキ化学社製  Ｃ４−７８２）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液                  ２８５部
【００２９】
（保護層塗布液）
シリコン変性ポリビニルブチラール                                ５０部
（シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【００３０】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。更に、記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約２μｍになるように塗布・乾燥して保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００３１】
実施例３
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００３２】
（記録層塗布液）
２−（Ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−フルオラン２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
紫外線硬化性樹脂                                                ５０部
（大日本インキ化学社製  ユニディックＶ−９０５７）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液                  ２８５部
【００３３】
（保護層塗布液）
シリコン変性ポリビニルブチラール                                ５０部
（シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【００３４】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。更に、記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約２μｍになるように塗布・乾燥して保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００３５】
実施例４
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００３６】
（記録層塗布液）
３−ジメチルアミノ−７−アニリノフルオラン                      ２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
紫外線硬化性樹脂                                                ５０部
（大日本インキ化学社製  ユニディックＣ４−７８２）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液                  ２８５部
【００３７】
（保護層塗布液）
シリコン変性ポリビニルブチラール                                ５０部
（シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【００３８】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。更に、記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約２μｍになるように塗布・乾燥して保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
実施例５
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００４０】
（記録層塗布液）
化７｛一般式（３）｝の化合物                                    ２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
紫外線硬化性樹脂                                                ５０部
（大日本インキ化学社製  ユニディックＣ４−７８２）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液                  ２８５部
【００４１】
（保護層塗布液）
シリコン変性ポリビニルブチラール                                ５０部
（シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【００４２】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。更に、記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約２μｍになるように塗布・乾燥して保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００４３】
【化７】
0003575777.tif 000006
【００４４】
実施例６
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００４５】
（記録層塗布液）
２−（Ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−フルオラン２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
紫外線硬化性樹脂                                                ５０部
（大日本インキ化学社製  ユニディックＣ４−７８２）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液                  ２８５部
【００４６】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。
【００４７】
比較例１
下記組成物を卓上ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．３μｍまで分散して、記録層塗布液とした。
【００４８】
（記録層塗布液）
２−（Ｏークロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−フルオラン２０部
オクタデシルホスホン酸                                          ５０部
ポリビニルブチラール                                            ２５部
（電気化学工業社製  デンカブチラール♯３０００−２）
トルエン・メチルエチルケトン（１／１）混合液                  ２８５部
【００４９】
（保護層塗布液）
シリコン変性ポリビニルブチラール                                ５０部
（シリコンセグメント含有量２０ｗｔ％、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン                                              ５０部
【００５０】
（感熱記録媒体の作成）
７５μｍのＨＰＪポリエステルフィルム（テイジン社製）に、記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約１５μｍになるように塗布・乾燥し、紫外線ランプで硬化させて感熱記録層を形成した。更に、記録層上に保護層塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が約２μｍになるように塗布・乾燥して保護層を形成し、感熱記録媒体を作製した。
【００５１】
実施例７
実施例１〜６、比較例１で作製した感熱発色性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、平らな水平面上に置き、塗布後１週間してから、四隅の水平面からの高さをＪＩＳ１級スケールで測定して、その値を塗布カール量とした。
【００５２】
【表１】
0003575777.tif 000007
【００５３】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明によれば、従来のコントラストの高い感熱記録媒体の欠点である基体フィルムのカールが著しく低減されるという極めて優れた効果が発揮される。