(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体マトリックス中に、ユウロピウム(III)クラウンエーテル錯体、 ユウロピウム(III)ポリエーテル錯体、ユウロピウム(III)クリプタンド錯体からなる群から選択される少なくとも1種の希土類錯体、及び還元剤を分散させた材料からなることを特徴とする光化学ホールバーニング媒体。
【請求項２】
還元剤が、ホールの安定性に寄与する還元性を有することを特徴とする請求項1記載の媒体。
【請求項３】
還元剤が、シラン化合物またはジシラザン化合物である請求項２記載の媒体。
【請求項４】
シラン化合物またはジシラザン化合物が、ヘキサアルキルジシラン又はヘキサアルキルジシラザンから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項３記載の媒体。
【請求項５】
ヘキサアルキルジシラン又はヘキサアルキルジシラザンが、ヘキサメチルジシラン、又はヘキサメチルジシラザンである請求項4項に記載の媒体。
【請求項６】
還元剤が、有機スズ化合物である請求項１又は２項に記載の媒体。
【請求項７】
有機スズ化合物が、RSnSnRで表される化合物(但し、Rは、アルキル基、又はアリール基を示す。)である請求項6記載の媒体。
【請求項８】
固体マトリックスが、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、五酸化リン、酸化テルル、及びガラス形成化合物からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜7項のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項９】
前記固体マトリックスに、さらにAl2O3、TiO2、ZrO2、及びTa2O5からなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項8記載の媒体。
【請求項１０】
前記還元剤の酸化還元電位が１.５V(vs. SCE)以下である請求項１〜9項のいずれか1項に記載の媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長多重型高密度記録を提供する光メモリに関し、特に、光化学ホールバーニング媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録した情報を別の情報に書き換えることができる光記録媒体としては、動作原理からヒートモード形とフォトンモード形に大別することができる。前者は、レーザー光照射による媒体の加熱冷却過程を利用して、光学的に識別可能な異なる状態（記録状態／消去状態）間を可逆的に変化させるもので、光磁気媒体、相変化媒体、有機系媒体などがこれに属する。後者は、波長で決まる光固有のエネルギーを直接利用して可逆的な光学変化を励起するもので、フォトクロミック媒体、光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）媒体がこれに属する。
【０００３】
永続的ホールバーニング（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｈｏｌｅ  Ｂｕｒｎｉｎｇ，  ＰＳＨＢ）は、光吸収を持つ分子またはイオンを分散した固体にレーザー光を照射することで、照射光と同じ波長位置のスペクトルにくぼみ（ホール）が永続的に生じる現象である。ホールバーニングは固体における高分解分光法として効果的な手段であると共に、吸収スペクトルの幅（不均一幅）よりホール幅（均一幅）が狭い場合、波長多重型高密度光メモリとしての応用が期待できる。すなわち、照射レーザーの波長を変えてホールバーニングを行うことで、スポット１点に複数の互いに独立なホールを形成させることができる。このホールの有無に１、０のビットを対応させることで波長多重記録が実現可能なことから超高密度光メモリの実現が可能となる。このような光メモリの材料として、希土類イオンを導入した材料が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、実用レベルまたはそれに近い状態にある媒体は、ヒートモード形である。該ヒートモード形は、いずれも単一波長の光により記録するものであり、記録容量に限界がある。
【０００５】
また、フォトンモード形は、基礎的な材料探索レベルにある。フォトンモード形のうち、光化学ホールバーニング媒体は、ホールバーニングという現象を利用して、一個所に異なる波長での情報を重ね書きすることにより、飛躍的に記録容量を増大させることができるという利点がある。しかし、光化学ホールバーニング媒体については、上述した希土類イオンを導入した材料を含め基礎的な材料探索レベルにあり、好適な光化学ホールバーニング媒体の材料は研究段階にある。したがって、光化学ホールバーニング媒体に使用可能な材料の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、飛躍的に記録容量を増大させることが可能な光化学ホールバーニング媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、ＳｉＯ２マトリックス内に種々の錯体を分散させた材料について鋭意研究を積み重ねた結果、室温でもホールを保持し得る材料を見出した。
【０００８】
本発明の光化学ホールバーニング媒体は、固体マトリックス中に、希土類錯体及び還元剤を分散させた材料からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、希土類錯体が、ユウロピウム（ＩＩＩ）クラウンエーテル錯体、  ユウロピウム（ＩＩＩ）ポリエーテル錯体、ユウロピウム（ＩＩＩ）クリプタンド錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、ホールの形成に寄与する希土類錯体、ならびに、ホールの安定性に寄与する還元性、すなわち電子供与性有機分子を、分散状態で均一に保持した電子供与性有機化合物であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、電子供与性有機複合化合物が、シラン化合物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、シランまたはジシラザン化合物が、ヘキサメチルジシランに代表されるヘキサアルキルジシラン、もしくは、ヘキサメチルジシラザンに代表されるヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、電子供与性有機化合物が、有機スズ化合物であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、有機スズ化合物が、ＲＳｎＳｎＲで表される化合物（但し、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を示す。）であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、固体マトリックスが、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、五酸化リン、酸化テルルに代表されるガラス形成化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、前記固体マトリックスに、さらにＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては前記還元剤の酸化還元電位が１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の光化学ホールバーニング媒体は、固体マトリックス中に、希土類錯体及び還元剤を分散させた材料からなる。本発明は、光化学ホールバーニング現象を呈する材料を用いた光化学ホールバーニング媒体である。
【００１８】
本発明において、固体マトリックスとは、光化学ホールバーニング媒体のホスト分子を意味し、特に限定される意図ではない。例えば、固体マトリックスとしては、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、五酸化リン、酸化テルルに代表されるガラス形成化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。また、前記固体マトリックスには、さらにＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。ゾルゲル法を用いて簡単に作製可能という観点から、固体マトリックスとしては、シリカを挙げることができる。
【００１９】
希土類錯体としては、ユウロピウム（ＩＩＩ）クラウンエーテル錯体、  ユウロピウム（ＩＩＩ）ポリエーテル錯体、ユウロピウム（ＩＩＩ）クリプタンド錯体からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００２０】
光化学ホールバーニング効果を誘発する一因と考えられる２価への還元が起こりやすいという観点から、希土類錯体としては、好ましくは、ユウロピウム（ＩＩＩ）クラウンエーテル錯体である。クラウンエーテルに代表される大環状化合物とは、電子供与性（ドナー）原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物で、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジベンゾ−１８−クラウン−６、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］などを挙げることができる。本発明において、これらの大環状化合物を使用することができる。
【００２１】
２価にユウロピウムイオンと錯形成し易いという観点から、クラウンエーテルとしては、好ましくは、１５−クラウン−５（以下、１５Ｃ５という。）である。
【００２２】
希土類金属としては、特に限定されず、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｒなどを挙げることができる。  ２価に還元し易いという観点から、希土類金属として、好ましくは、Ｅｕを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明で使用する還元剤としては、希土類イオンが還元され易く、逆反応が起こらず、かつ、希土類イオンのゼロフォノン線と吸収が重ならなければ特に限定されないが、好ましくは、希土類錯体と親和性がある分子性有機化合物を挙げることができる。希土類イオンにより電子を渡し易いという観点から、還元剤としては、好ましくは、シランまたはジシラザン化合物、有機スズ化合物を挙げることができる。
【００２４】
シランまたはジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシランに代表されるヘキサアルキルジシラン、もしくは、ヘキサメチルジシラザンに代表されるヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。このうち、ゾルゲル反応に用いる一般的な溶媒に溶け易いという観点から、シラン化合物としては、ヘキサメチルジシランを、また、ジシラザン化合物としてはヘキサメチルジシラザンを挙げることができる。
【００２５】
また、有機スズ化合物としては、ＲＳｎＳｎＲで表される化合物（但し、Ｒは、アルキル基、アリール基を示す。）を挙げることができる。ゾルゲル反応に用いる一般的な溶媒に溶け易いという観点から、好ましくは、Ｒは、メチル基である。
【００２６】
還元剤の量は、使用する希土類イオン、錯体配位子、固体マトリックス等により異なり、特に限定されないが、高いホール安定性を保持するという観点から、固体マトリクスを構成する金属成分量に対し、モル比で、〜  ２０  ｍｏｌ％までとすることができる。媒体の透明性、透光性の観点から、好ましくは、３〜６ｍｏｌ％である。
また、本発明の好ましい実施態様において、前記還元剤の酸化還元電位が有機溶媒中およそ１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下である。これは、Ｅｕ３＋／Ｅｕ２＋の酸化電位は水溶液中でおよそ−０．４３Ｖ  （ｖｓ．  ＮＨＥ）  であり、レーザー光照射によって励起状態となり、還元剤の酸化還元電位が１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以下であれば、Ｅｕ２＋へ還元することが可能だからである。また、このような酸化還元電位を有する還元剤を使用することにより錯化合物の希土類イオンを効果的に還元できる。
従って、還元剤の酸化還元電位が、およそ１．５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）より小さい値をもつ還元性有機分子は理論的にＥｕ２＋へ還元でき、ホールバーニングを示すことができる。
なお、１．５以上の酸化還元電位のものも他の希土類錯体との関係でホールを形成し得るので、このような場合におよそ１．５Ｖ（ｖｓ．  ＳＣＥ）以上の酸化還元電位を有する有機分子を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の光化学ホールバーニング媒体の製造方法について説明する。本発明の光化学ホールバーニング媒体は、例えば常法のゾルゲル法を用いて製造することができる。ゾルゲル法とは、一般に、含水酸化物ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱、乾燥して無機酸化物等をある一定形状又は基板上の薄または厚膜として、調製する方法をいう。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００２９】
実施例１
まず、ＳｉＯ２にＺｒＯ２を添加した固体マトリックスを用いた光化学ホールバーニング媒体をゾルゲル法により作製した。作成手順は以下の通りである。Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：Ｈ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１：１：５（ｍｏｌ比）の溶液に触媒として塩酸を数滴加え、さらに１時間還流した。その後、この溶液に金属アルコキシドＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４をＳｉ：Ｚｒ＝７：３、５：５、３：７  となるようにそれぞれ加え、さらに一時間還流した。ＥｕＣ１３：Ｈ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１５Ｃ５＝０．０３：４：４：０．０３を加え、さらに５０℃で２週間、９０℃で２日間乾燥させ、（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋を得た。
【００３０】
ホールの形成は、クライオスタットを用いて試料を冷却した後、１００ｍＷ／ｍｍ２のローダミン６Ｇ色素レーザー光を１０分間照射することにより行った。ホールの安定性について、７７Ｋでホールを形成させた試料を所定の温度まで昇温し、約１分間保持した後再び７７Ｋまで冷却する温度サイクルをもとに評価した。
具体的に、ＳｉＯ２とＺｒＯ２とを所定の比で混合したセラミックス内に、ＥｕＣｌ３を３ｍｏｌ％、１５−ｃｒｏｗｎ−５（１５Ｃ５）を９ｍｏｌ％導入した試料について、７７Ｋでレーザー光を照射することにでホールを形成させた。
【００３１】
これらの試料について、レーザー光照射前後の７Ｆ０−５Ｄ０の励起スペクトルを図１に示す。
【００３２】
その結果、固体マトリックス中のＺｒＯ２量が増加するにつれて、不均一幅に拡大が見られたことから、ＺｒＯ２導入によりマトリックス中のＥｕ３＋イオン近傍の局所構造が不均一になったものと考えられる。しかしながら、形成されたホールの深さは、ＺｒＯ２の導入量の増加に伴って浅くなった。また、ＳｉＯ２：ＺｒＯ２＝５：５では、アンチホールが見られ、これは強固なネットワークが形成されたことによって、Ｅｕ３＋イオンと１５Ｃ５との錯形成が阻害されたためと考えられる。
【００３３】
図２は、７７Ｋでホールを形成した（ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋の温度サイクル特性を示す。図２（ａ）がＳｉＯ２−ＺｒＯ２  ＝７：３の場合、図２（ｂ）がＳｉＯ２−ＺｒＯ２  ＝５：５の場合、図２（ｃ）がＳｉＯ２−ＺｒＯ２＝３：７の場合を、それぞれ示す。
【００３４】
マトリックスを構成する成分が、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２  ＝７：３の場合には、３００Ｋまでホールを保持することができた。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２  ＝５：５の場合には、１５０Ｋまでホールを保持することができた。ＳｉＯ２−ＺｒＯ２＝３：７の場合には、１００Ｋまでホールを保持することができた。このことから、高濃度のＺｒＯ２を加えることにより、不均一幅は拡大するもののホール生成効率は低下し、高温ではホール保持できなくなることが明らかとなった。
同様の結果は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５及びＳｉＯ２−Ｔａ２Ｏ５の各系のマトリックスでも見られた。
【００３５】
実施例２
次に、上述した複合ガラスの高いホール保持温度の原因を解明するために、ＳｉＯ２：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋（ＥｕＣｌ３＝３ｍｏｌ％、１５Ｃ５＝９ｍｏｌ％）について、室温で強度３００ｍＷｍｍ−２、波長５７９．６ｍｍのＲ６Ｇレーザー光を２時間照射し、その照射前後の蛍光スペクトルを検討した。蛍光スペクトルの結果を図３に示す。その結果、レーザー照射後の試料において、Ｅｕ３＋イオンに基づく５７０〜７２０ｎｍの発光強度が低下し、Ｅｕ２＋イオンに基づく蛍光ピークが新たに４２０ｎｍ付近に出現することが明らかとなった。
【００３６】
このことから、ＰＳＨＢ機構としてレーザー照射によるＥｕ３＋イオンからＥｕ２＋イオンへの光還元が示唆された。
【００３７】
実施例３
実施例２で述べた結果から、Ｅｕ３＋イオンからＥｕ２＋イオンへ還元されることで、より良好なホール保持特性を発現し得ることが明らかとなった。
そこで、種々の還元剤を希土類錯体とともに固体マトリックス中に分散させることを試みた。
【００３８】
まず、還元剤としてシラン化合物を用いて試験した。具体的に、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を作製した。作成手順は以下の通りである。Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：Ｈ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１：１：５（ｍｏｌ比）の溶液に触媒として塩酸を数滴加え、さらに１時間還流した。その後、この溶液にＥｕＣ１３：Ｈ２Ｏ：Ｃ２Ｈ５ＯＨ：１５Ｃ５：Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３＝０．０３：４：４：０．０３：０．０６（ｍｏｌ比）を加え、さらに５０℃で一週間、９０℃で二日間乾燥させＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を得た。典型的なガラス材料の仕込み組成を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003605642.tif 000002
【００４０】
Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３あるいはクラウンエーテルを入れない試料についても同様の方法で作成した。
【００４１】
また、同様の方法により、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３を得た。
【００４２】
ホールバーニング特性については、ローダミン６Ｇ色素レーザーを用いてホールを形成させ測定した。また、温度サイクル実験は７７Ｋでホールを形成させた後、１００、１５０、２００、２５０および３００Ｋと順次温度を上げた後約１分間保持し、再び７７Ｋに戻して励起スペクトルを測定することで行った。
【００４３】
ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３およびＳｉＯ２：Ｅｕ３＋，Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の７７Ｋにおけるレーザー照射前後の励起スペクトルとその差スペクトルを図４（ａ）および（ｂ）に示す。
【００４４】
照射前の試料では、５７９−５８１ｎｍの波長領域にＥｕ３＋イオンの７Ｆ０−５Ｄ０の遷移に対応する励起スペクトルが観察された。これらのスペクトルにローダミン６Ｇ色素レーザーを１００ｍＷ／ｍｍ２で６００秒間照射したところ、図に示すように半値幅０．１２５ｎｍのホールが観察された。
【００４５】
クラウンエーテルの入っていないものについては、レーザーを照射してもスペクトル全体の発光強度が単に減少するのみでホールは形成されなかった。このことから、マトリックス中では単独のＥｕ３＋イオンよりもクラウンエーテルと錯形成したＥｕ３＋イオンの方が励起状態においてＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３から電子を受け取り易く、これにより効率良くホールを形成できることが明らかになった。
【００４６】
ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３についてもスペクトルを観察した。ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３の７７Ｋにおけるレーザー照射前後の励起スペクトルとその差スペクトルを図５に示す。
【００４７】
その結果、Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３についてもクラウンエーテルの入っているものについてはホールの形成が確認された（半値幅は、０．１４１ｎｍ）。クラウンエーテルの入っていないものについては、ホールは形成されなかった。したがって、マトリックス中では単独のＥｕ３＋イオンよりもクラウンエーテルと錯形成したＥｕ３＋イオンの方が励起状態においてＭｅ３ＳｎＳｎＭｅ３から電子を受け取り易く、これにより効率良くホールを形成できることが明らかになった。
【００４８】
実施例４
次に、本発明の一実施態様の光化学ホールバーニング媒体について、温度サイクル特性を調べた。
【００４９】
まず、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３、及びＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋を作成した。ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３については、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の代わりにＭｅ３ＳｎＳｎＭｅ３を用いる以外、また、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋については、電子供与性有機化合物を使用しない事以外、実施例３と同様の方法を用いて作成した。
【００５０】
これらについて温度サイクル特性を調べた。即ち、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋，Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３およびＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋・Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３における７７Ｋで形成させたホールの７７−３００Ｋにおける温度サイクル特性を調べた。結果を図６に示す。図６（ａ）は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の温度サイクル特性を示す図である。図６（ｂ）は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３の温度サイクル特性を示す図である。図６（ｃ）は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋の温度サイクル特性を示す図である。
【００５１】
ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３については、３００Ｋまでホールが保持された。ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３については、２５０Ｋまでホールが保持された。
【００５２】
温度の上昇と共に均一幅は広がり、ホールの深さは減少するものの、３００ＫでＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を含む場合、０．４７９ｎｍの半値幅で、深さが７７Ｋのものの約７０％となるホールが保持された。２５０ＫのＭｅ３ＳｎＳｎＭｅ３では０．４７４ｎｍの半値幅と７７Ｋのそれのおよそ６１％のホール深さが保持された。したがって、還元剤を加えた媒体は、クラウンエーテル錯体のみのものと比較してホールの温度安定性が向上していることが分かる。これは、還元剤として機能するＭｅ３ＭＭＭｅ３を（Ｍ＝Ｓｉ又はＳｎ）導入することで、還元に伴いＭ−Ｍ結合が開裂し逆反応が起こりにくくなったためと考えられる。
【００５３】
実施例５
次に、還元剤の濃度を変化させて温度サイクル特性を調べた。試料の作製は、実施例３に記載された方法にしたがった。還元剤として、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を用いた。
【００５４】
温度サイクル特性の結果を、図７に示す。図７は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の温度サイクル特性を示す。図７（ａ）は、３ｍｏｌ％のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を用いた場合、図７（ｂ）は、６ｍｏｌ％のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を用いた場合を、それぞれ示す。
【００５５】
図７から明らかなように、６ｍｏｌ％のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を用いた場合の方が、３ｍｏｌ％のものよりホールの安定性が高いことが分かる。これは、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の増加によって、還元されるＥｕ（１５Ｃ５）３＋の量が増加し、ホールがそれだけ戻りにくくなったためと考えられる。
【００５６】
実施例６
次に、固体マトリックスを変化させた場合のスペクトルを調べた。固体マトリックスとして、ＳｉＯ２に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、又はＴａ２Ｏ５を導入したものを用いた。実施例１に記載の方法により、同様に試料を作製した。
【００５７】
これらの試料について、レーザー照射し、励起スペクトルを観察した。図８は、ＳｉＯ２−ＭｘＯｙ（Ｓｉ：Ｍ＝７：３）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋（Ｅｕ３＋：１５Ｃ５＝１：３）の７７Ｋにおけるレーザー照射前後の励起スペクトルを示す。
【００５８】
いずれの場合も生成したホールの深さは、ＳｉＯ２単独と比べて顕著な違いは見られなかった。
【００５９】
ホール幅に関しては、ＳｉＯ２にＡｌ２Ｏ３を導入した場合、Ａｌ３＋が非架橋酸素と結合し［ＡｌＯ４］としてネットワークを形成する。これによって、Ｅｕ３＋イオン近傍の局所構造が強化され、ホール幅が狭くなる。ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５を導入した場合にも、同様の効果があると考えられる。
【００６０】
これに対して、ＳｉＯ２にＴｉＯ２を導入した場合、ＳｉＯ２よりもホール幅が広がる傾向を示した。これは、［ＴｉＯ４］は、非架橋酸素よりも架橋酸素と結合すると考えられるからである。
【００６１】
次に、これらの温度サイクル特性を調べた。図９及び図１０は、ＳｉＯ２−ＭｘＯｙ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の７７Ｋで生成したホールの温度サイクル特性を示す。
いずれも室温までの温度サイクル後もホールが確認された。特に、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５を導入した場合には、Ａｌ２Ｏ３を導入した場合よりも室温で深いホールが残存した。
【００６２】
いずれの固体マトリックスを用いた場合にも、高温で高いホール安定性を示した。これは、Ｅｕ３＋イオン近傍の局所構造が強化されたこと、及び重い元素を加えることによる格子振動が抑制されたこと等によるものと考えられる。
【００６３】
実施例７
実施例１と同様に光化学ホールバーニング媒体を作製し、還元剤としてインデンを用いたことを除き、実施例３と同様にホールバーニング特性を評価した。
ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋、インデンの７７Ｋにおけるレーザー照射前後の励起スペクトルとその差スペクトルを図１１に示す。
この結果、ホールの形成が確認された。この結果から、インデンの酸化還元電位と同等あるいは低いものであれば、還元剤として良好に機能し、安定したホールを形成することが分かる。ここで、有機分子の酸化還元電位について以下の表２にまとめる。
【表２】
0003605642.tif 000003
表２に挙げる還元剤は、いずれもインデンの酸化還元電位よりも低いので良好な光化学ホールバーニング特性を与えることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のホールバーニング媒体によれば、照射するレーザー光の波長に応じて信号を書き込むことができるという有利な効果を奏する。
【００６５】
また、本発明のホールバーニング媒体によれば、室温で動作可能な波長多重型光メモリを実現できるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザー光照射前後のＳｉＯ２−ＺｒＯ２：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の励起スペクトルを示す図である。
【図２】ＳｉＯ２−ＺｒＯ２：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の温度サイクル特性を示す図である。図２（ａ）がＳｉＯ２−ＺｒＯ２  ＝７：３の場合、図２（ｂ）がＳｉＯ２−ＺｒＯ２  ＝５：５の場合、図２（ｃ）がＳｉＯ２−ＺｒＯ２＝３：７の場合を、それぞれ示す。
【図３】レーザー光照射前後のＳｉＯ２：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一実施態様の光化学ホールバーニング媒体について、レーザー照射前後におけるスペクトルを示す。
【図５】本発明の一実施態様の光化学ホールバーニング媒体について、レーザー照射前後におけるスペクトルを示す。
【図６】本発明の一実施態様の光化学ホールバーニング媒体について、温度サイクル特性を示す。（ａ）は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の温度サイクル特性を示す図である。（ｂ）は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｎＳｎＭｅ３の温度サイクル特性を示す図である。（ｃ）は、ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋の温度サイクル特性を示す図である。
【図７】ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３の温度サイクル特性を示す。（ａ）は、３ｍｏｌ％のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を用いた場合、（ｂ）は、６ｍｏｌ％のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を用いた場合を、それぞれ示す。
【図８】ＳｉＯ２−ＭｘＯｙ（Ｓｉ：Ｍ＝７：３）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋（Ｅｕ３＋：１５Ｃ５＝１：３）の７７Ｋにおけるレーザー照射前後の励起スペクトルを示す。
【図９】ＳｉＯ２−ＭｘＯｙ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の７７Ｋで生成したホールの温度サイクル特性を示す。
【図１０】ＳｉＯ２−ＭｘＯｙ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の７７Ｋで生成したホールの温度サイクル特性を示す。
【図１１】ＳｉＯ２：Ｅｕ（１５Ｃ５）３＋、インデンの７７Ｋにおけるレーザー照射前後の励起スペクトルとその差スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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