(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物を１段階目の浸出として５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸で浸出し、銅、砒素、ニッケルからなる金属群の内少なくとも一種以上の金属を溶出させた後、２段階目の浸出として該硫酸浸出残渣を２〜３Ｍ／Ｌの塩酸で浸出し、ビスマスを溶出させることを特徴とする酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物から銅等とビスマスの分離回収方法。
【請求項２】
硫酸浸出の条件が、液温４０℃以上、処理時間２時間以上、パルプ濃度９０ｄｒｙ−ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩酸浸出の条件が、液温２０℃以上、処理時間１時間以上、パルプ濃度７５ｄｒｙ−ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の塩酸処理後の処理液をｐＨ＝２〜３とし、ビスマスを残渣中に回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非鉄製錬工程等で発生する酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物例えばアルカリ処理をした電解沈殿銅から、有価物を分離回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べると有価物であるビスマスを銅等と湿式処理により分離し回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
砒素、アンチモン、ビスマスのいわゆる５族元素は、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。砒素、アンチモン、ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留した砒素、アンチモン、ビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。一方大部分の砒素、アンチモン、ビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られ分離回収される。
【０００３】
銅電解液中に濃縮された砒素、アンチモン、ビスマスは、例えばイオン交換樹脂や脱銅電解で除去される。脱銅電解で発生した殿物が電解沈殿銅と呼ばれており、砒素、アンチモン、ビスマスが濃縮されている。
【０００４】
電解沈殿銅中には砒素が含まれており、この砒素の安定化処理が困難であり、多くの場合貯蔵されている。また電解沈殿銅には砒素、アンチモン、ビスマスの他に有価物である銅が多量に含まれており、有価物回収の観点から貯蔵には問題がある。
【０００５】
また砒素、アンチモン、ビスマスは挙動を共にすることが多く、これらの分離も課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決する、湿式法によるビスマスと銅等を分離し、有価物であるビスマスを回収する方法を提供するものである。
【０００７】：
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物例えばアルカリ処理をした電解沈殿銅からの銅等とビスマスの分離回収方法の種々の検討を行った結果、分離回収方法として、
（１）酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物を１段階目の浸出として５０〜２００ｇ／Ｌの硫酸で浸出し、銅、砒素、ニッケルからなる金属群の内少なくとも一種以上の金属を溶出させた後、２段階目の浸出として該硫酸浸出残渣を２〜３Ｍ／Ｌの塩酸で浸出し、ビスマスを溶出させることを特徴とする酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物から銅等とビスマスの分離回収方法。
（２）硫酸浸出の条件が、液温４０℃以上、処理時間２時間以上、パルプ濃度９０ｄｒｙ−ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）塩酸浸出の条件が、液温２０℃以上、処理時間１時間以上、パルプ濃度７５ｄｒｙ−ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（４）上記（１）記載の塩酸処理後の処理液をｐＨ＝２〜３とし、ビスマスを残渣中に回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
を提供する。
【作用】以下本発明の構成を詳しく説明する。なお構成は例を挙げて説明しているが、本発明はこの例に制限されるものではない。
【０００８】
砒素、アンチモン、ビスマスのいわゆる５族元素は、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。砒素、アンチモン、ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留した砒素、アンチモン、ビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。一方大部分の砒素、アンチモン、ビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られ分離回収される。
【０００９】
銅電解液中に濃縮された砒素、アンチモン、ビスマスは、例えばイオン交換樹脂や脱銅電解で除去される。この脱銅電解で発生した殿物が電解沈殿銅と呼ばれており、銅、砒素、アンチモン、ビスマスが濃縮されている。
【００１０】
電解沈殿銅中には砒素が含まれており、この砒素の安定化処理が困難なため、多くの場合貯蔵されている。また電解沈殿銅には砒素、アンチモン、ビスマスの他に有価物である銅が多量に含まれており、有価物回収の観点から貯蔵には問題がある。
【００１１】
本発明者らは、酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物例えばアルカリ処理をした電解沈殿銅からの銅等とビスマスの分離回収の種々の検討を行った結果、アルカリ浸出をした電解沈殿銅を硫酸浸出して銅、砒素、ニッケルを溶出させた後、浸出残渣を塩酸浸出しビスマスを溶出させることによりビスマスと銅等との分離ができるとの知見を得た。
【００１２】
すなわちアルカリ処理をした電解沈殿銅を硫酸で浸出すると銅、砒素、ニッケルの大部分が浸出される。このときビスマスは浸出されず残渣に残留濃縮する。このアルカリ処理をした電解沈殿銅中の銅の形態は、アルカリ処理により酸化第一銅に変換されており、この酸化第一銅は硫酸に容易に溶解する。このため、銅とビスマスの分離が効率よく行われる。アルカリ処理後の電解沈殿銅品位は、例えばビスマス１〜１０％、銅５０〜７０％、砒素１〜１０％、ニッケル１〜１０％である。この硫酸浸出残渣を塩酸で浸出することにより、ビスマスが溶出するため銅等とビスマスの分離が可能であることを見い出した。
【００１３】
硫酸で浸出された銅、砒素、ニッケルの回収は、例えば中和処理が適用可能である。ここで発生した中和残渣は非鉄金属製錬の乾式工程に繰返すことが可能である。また浸出液は、液中に硫酸が残留しているため、再度硫酸浸出工程へ繰返すことが可能である。
【００１４】
硫酸濃度が高くなるとＢｉが浸出されるため、硫酸濃度は５０〜２００ｇ／Ｌ、さらに詳細に述べると８０から１００ｇ／Ｌが好ましい。この時の硫酸浸出後液中の硫酸濃度は約２０ｇ／Ｌ程度であり、硫酸濃度を調整した後再度硫酸浸出に繰返すことが可能である。また硫酸浸出後液のブリードオフ時、硫酸濃度が比較的低いため、中和処理による銅等の有価物回収が容易に行えるメリットもある。
【表１】
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【００１５】
硫酸浸出の処理時間は、２時間以上更に詳しく述べると３〜５時間が好ましい。処理時間が短いと特に銅の浸出率が低くなる。処理時間が５時間を超えるとＢｉが溶出する傾向であるため好ましくない。
【表２】
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【００１６】
硫酸処理の液温が低いと銅の浸出率が低くなるため、銅等とビスマスの分離は困難となる。液温は４０℃以上、更に詳しく述べると５５〜６５℃が好ましい。液温が６０℃より高いと、銅の浸出率はさほど上昇せず熱エネルギーのロスとなるため好ましくない。
【表３】
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【００１７】
硫酸浸出のパルプ濃度が上昇するとＣｕ、Ａｓ、Ｎｉの浸出率が低下しＢｉとの分離が困難となる。パルプ濃度は９０ｄｒｙ−ｇ／Ｌ以下、さらに詳しく述べると４０〜７０ｄｒｙ−ｇ／Ｌが好ましい。
【表４】
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【００１８】
硫酸浸出で得られた残渣はビスマスが主成分であり、ビスマスの形態は酸化ビスマスと考えられる。このビスマス化合物は、酸類、例えば塩酸に溶解する。
【００１９】
塩酸浸出の塩酸濃度は２〜３モル／Ｌ以上が好ましい。塩酸濃度が薄いとビスマス浸出率が上がらない。
【表５】
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【００２０】
塩酸溶解の液温は、２０℃以上更に詳しく述べると５５〜６５℃が好ましい。
【表６】
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【００２１】
塩酸浸出の浸出時間は、１時間以上更に詳しく述べると２時間以上が好ましい。
【表７】
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【００２２】
塩酸浸出のパルプ濃度は、７５ｄｒｙ−ｇ／Ｌ以下、更に詳しく述べると４５〜６０ｄｒｙ−ｇ／Ｌが好ましい。パルプ濃度が高いとＢｉ浸出率が低下する。
【表８】
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【００２３】
塩酸浸出されたビスマスの回収方法は、例えば加水分解法の適用が可能である。この加水分解法は、含ビスマス塩酸溶液のｐＨを上げていくとＢｉが加水分解を起こしオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）として回収する方法である。
【００２４】
本発明により、アルカリ処理をした電解沈殿銅から銅等とビスマスを分離回収することが可能となった。
【００２５】
以上説明したように、銅等とビスマスとを分離する簡便な方法を確立した。
【実施例】
【００２６】
以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
銅製錬工程中間処理物として産出されるアルカリ処理をした電解沈殿銅の組成は表の通りである。この電解沈殿銅中の銅の形態は酸化第一銅である。
【００２８】
【表９】
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【００２９】
電解沈殿銅９６０ｗｅｔ−ｇを硫酸濃度８０ｇ／Ｌの液１２Ｌにリパルプし、６０℃４ｈｒ攪拌放置後、固液分離を行った。このとき残渣は３３９ｗｅｔ−ｇ（付着水分３４．５％）得られた。分析値を表１０に示す。
【００３０】
【表１０】
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【００３１】
硫酸浸出残渣２４０ｗｅｔ−ｇを常温の２モル／Ｌ塩酸溶液３Ｌにリパルプした。１時間のリパルプ後、濾過による固液分離を実施し、１６７．７ｗｅｔ−ｇ（付着水分５３．２％）の残渣を得た。
【００３２】
【表１１】
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【００３３】
６０℃に加温した塩酸浸出後液２．９Ｌに２００ｇ／ＬのＮａＯＨ０．９８Ｌを添加し、ｐＨ２．２５とし４時間攪拌放置した。その後固液分離を実施し、２７．４ｗｅｔ−ｇ（付着水分５８．５％）の残渣を得た。この残渣の品位を表に示す。
【表１２】
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【比較例】
【００３４】
アルカリ処理を行っていない電解沈殿銅１６．４ｄｒｙ−ｇを８０ｇ／Ｌの硫酸０．２５Ｌにリパルプし、６０℃×４ｈｒ攪拌放置した。その後、固液分離を実施し、浸出率を算出した結果、次のようになった。
表１に示す銅の浸出率８５％以上に比べ、８．２％と比べはるかに悪い値であり、銅、ビスマスの効率的分離回収が不可能であった。
【表１３】
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【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により電解沈殿銅から有価物であるビスマスと銅等とを分離回収することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の処理フローの一態様を示す。
【図１】
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