(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートを持つことを特徴とするヨードニウム塩。
【化１】
0003591549.tif 000012
（但し、式中Ｒ1は水素原子であり、ＯＲ2は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
ＯＲ2の酸不安定基が、三級アルコキシ基、炭酸エステル基、三級カルボン酸エステル基、トリアルキルシリルオキシ基、アセタール又はケタール基から選ばれる基である請求項１記載のヨードニウム塩。
【請求項３】
ＯＲ2の酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１−エトキシエチルオキシ基、１−プロポキシエチルオキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１−エトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基から選択される基である請求項２記載のヨードニウム塩。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の一般式（１）で示されるヨードニウム塩を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）請求項１，２又は３記載の一般式（１）で示されるヨードニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）請求項１，２又は３記載の一般式（１）で示されるヨードニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項５又は６記載のレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規ヨードニウム塩及びこのヨードニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
0003591549.tif 000002
【０００６】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。
【０００８】
このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが行なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。
【０００９】
しかしながら、このようなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができるが、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響を受け易い傾向にある。
【００１０】
これは露光により発生したレジスト膜表面の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物をレジスト材料中に添加することが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１１】
また、光分解反応の際に生じるトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸は、ＰＥＢ過程で、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．（１９９４））。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規ヨードニウム塩及びこのヨードニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新規なヨードニウム塩が得られると共に、この式（１）のヨードニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることにより微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化３】
0003591549.tif 000003
（但し、式中Ｒ1は水素原子であり、ＯＲ2は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。）
【００１５】
即ち、本発明の上記式（１）のヨードニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた場合、このヨードニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００１６】
更に、高エネルギー線照射により生じる酸は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸ではなく、比較的弱いアルキルスルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすることができる。
【００１７】
従って、上記式（１）のヨードニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、上記式（１）のヨードニウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のヨードニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規ヨードニウム塩は、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートを有するものである。
【００１９】
【化４】
0003591549.tif 000004
（但し、式中Ｒ1は水素原子であり、ＯＲ2は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。）
【００２１】
ＯＲ２は酸不安定基である。ここで、酸不安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキルスルホネートで、その構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖又は分岐状のアルキルスルホネート、シクロヘキシル等の環状のアルキルスルホネート、１−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネート、１−メトキシシクロヘキシルスルホネート等のアルコール性水酸基、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合を有するアルキルスルホネート、更に（＋）−１０−カンファースルホネート等のバルキーな骨格でカルボニル二重結合を有するアルキルスルホネートも好適である。
【００２３】
なお、本発明のカウンターアニオン（Ｙ−）に弱酸であるアルキルスルホネートを有する新規ヨードニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができる。
【００２４】
このような上記式（１）のヨードニウム塩としては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不安定基を４位に持つヨードニウム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるヨードニウム塩としては、例えばエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、プロパンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２５】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２６】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２７】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるヨードニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、メタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２８】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、メタンスルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００２９】
また、酸不安定基を３位に持つヨードニウム塩としては、酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するヨードニウム塩として、例えばエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、プロパンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３０】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３１】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３２】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるヨードニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、メタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３３】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるヨードニウム塩としては、メタンスルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ブタンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、メタンスルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の上記式（１）のヨードニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。まず、３又は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般式（６）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤとする。これに、有機溶媒中で下記一般式（７）で示されるトリアルキルシリルクロリドを反応させ、下記一般式（５）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアルキルシリルベンゼンを得る。一方、下記式（２）で示されるヨードベンゼンジアセテートと下記一般式（３）で示されるアルキルスルホン酸を有機溶媒中で反応させることにより、下記一般式（４）で示されるヨードソベンゼンヒドロキシスルホネートを得、このヨードソベンゼンヒドロキシスルホネート（４）を先に得たｔｅｒｔ−ブトキシ−トリアルキルシリルベンゼン（５）と反応させることにより、アルキルスルホネートをアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有するヨードニウム塩（１ａ）を得ることができる。
【００３５】
【化５】
0003591549.tif 000005
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙはそれぞれ上記と同様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。）
【００３６】
なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬を原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロピラニル基でハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いても上記式（１）のヨードニウム塩を合成することができる。
【００３７】
上記ヨードニウム塩合成反応においては、上記式（２）のヨードベンゼンジアセテート１モルに対して上記式（３）のアルキルスルホン酸を１〜３モル、特に１．５〜２モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（４）のフェニルヨードソヒドロキシスルホネートに対して上記式（５）のトリアルキルシリル化ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを１〜３モル、特に１．５〜２モルの割合で加えることが好ましい。
【００３８】
また、これらの反応条件は特に限定されるものではないが、上記式（４）のフェニルヨードソヒドロキシスルホネート中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、ＤＭＦ、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒中で、０〜２０℃の反応温度で３０分〜３時間とすることが好ましく、反応の停止の際に反応液を水又はアルカリ性水溶液で数回洗浄して不純物及びｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断したヨードニウム塩を除くことにより、上記一般式（１ａ）で示される目的物を得ることができる。
【００３９】
なお、フェニルヨードソヒドロキシスルホネートの合成は（Ｒ．Ｍ．Ｍｏｒｉａｒｔｙ，Ｇ．Ｆ．Ｋｏｓｅｒ，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，７．３６５〜８３．（１９９０）及び本文中の参考文献）に準じて行うことができ、ヨードニウム塩の合成は（Ｇ．Ｆ．Ｋｏｓｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５．１５４３〜１５４４．（１９８０））に準じて行うことができる。
【００４０】
更に本発明では、上記式（１ａ）のヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（３）で示されるアルキルスルホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的とする酸不安定基を有しアルキルスルホネートをアニオンに有する下記一般式（１）で示される新規なヨードニウム塩を得ることができる。
【００４１】
【化６】
0003591549.tif 000006
（但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｙはそれぞれ上記と同様である。）
【００４２】
また、ヒドロキシ基をフェニル基の四位にもつヨ−ドニウム塩はフェニルヨードソヒドロキシスルホネート（４）とフェノールによる縮合反応によっても得ることができ、このフェノール性水酸基の水素原子を常法により酸不安定基で置換することで、目的とする新規なヨードニウム塩をより簡便に得ることができる。
【００４３】
本発明は更に上記一般式（１）で示されるヨードニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。その具体的態様としては下記の通りである。
〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（８）で表されるオニウム塩
（Ｒ４）ａＭＹ                                      …（８）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるヨードニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【００４４】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかまわない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすることが好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）のヨードニウム塩を酸発生剤として配合するものであるが、必要により上記式（１）のヨードニウム塩で酸不安定基、またはアルキルスルホネートの種類が異なるものを併用して使用してもかまわない。さらに必要により、上記式（１）のヨードニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式（８）
（Ｒ４）ａＭＹ                                      …（８）
（但し、式中Ｒ４は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することができる。
【００４７】
ここで、上記式（８）中のＲ４としては、例えばフェニル基、上記式（１）のＲ１と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化７】
0003591549.tif 000007
【００４９】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、これら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもかまわない。
【００５０】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００５１】
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００５２】
更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）のヨードニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５３】
また、必要により上記式（１）のヨードニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。
【００５４】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００５５】
カルボン酸誘導体としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００５６】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００５７】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００５８】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００５９】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係わる上記式（１）の新規なヨードニウム塩は、酸発生剤であるヨードニウム塩に酸不安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更に露光時には、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸等に比較して弱酸であるアルキルスルホン酸が発生するため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表面からの塩基性化合物と発生酸の中和による失活の影響を小さくすることができ、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効である。
【００６１】
従って、本発明の上記式（１）のヨードニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００６２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００６３】
〔合成例１〕
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムの合成
フェニルヨードソヒドロキシ（＋）−１０−カンファースルホネート２５．０ｇ（０．０５５モル）及び４−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼン２９．３ｇ（０．０８２モル）をクロロホルム２００ｇに溶解させ（一部懸濁）、水浴中で反応温度が２０℃を超えないようにコントロールしながら２時間撹拌を行なった。反応液を水２００ｇで３回洗浄し、溶媒層をロータリーエバポレーターにて減圧留去し、得られた残査にジエチルエーテル１００ｇを加えて粗結晶を２１．１ｇ得た。この粗結晶を再結晶して純度９８％の（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを１８．２ｇ得た（収率５７％）。得られた（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル、元素分析値の結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ３、σ（ｐｐｍ）
【００６４】
【化８】
0003591549.tif 000008
（ａ）０．６４                  一重項    ３Ｈ
（ｂ）０．９９                  一重項    ３Ｈ
（ｃ）１．３〜２．３            多重項    ７Ｈ
（ｄ）２．７９〜２．８５        二重項    １Ｈ
（ｅ）３．３７〜３．４２        二重項    １Ｈ
（ｆ）１．４０                  一重項    ９Ｈ
（ｇ）６．９６〜７．００        二重項    ２Ｈ
（ｈ）７．８６〜７．８９        二重項    ２Ｈ
（ｉ）７．９４〜７．９８        二重項    ２Ｈ
（ｊ）７．３７〜７．４３        三重項    ２Ｈ
（ｋ）７．５２〜７．５８        三重項    １Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２９７９，１７４９，１５６９，１４８３，１２７４，１２４７，１１５９，８９６．
元素分析値：（％）Ｃ２６Ｈ３３Ｏ５Ｉ１Ｓ１
理論値  Ｃ：５４．４    Ｈ：５．７
分析値  Ｃ：５４．１    Ｈ：５．９
【００６５】
〔合成例２〕
合成例１のフェニルヨードソヒドロキシ（＋）−１０−カンファースルホネートの代わりにフェニルヨードソヒドロキシブタンスルホネートを用いる以外は合成例１と同様にしてブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを純度９６％、収率５１％で得た。
【００６６】
〔合成例３〜６〕
合成例１、２で得られたヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を対応するスルホン酸で脱保護し、水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基で置換してそれぞれ目的物を得た。
合成例３：
ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率４０％
合成例４：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率３３％
合成例５：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率２０％
合成例６：
ブタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率１８％
【００６７】
〔合成例７〕
合成例１で用いた４−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンの代わりに３−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンを用いる以外は合成例１と同様にして（＋）−１０−カンファ−スルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを純度９７％、収率４２％で得た。
【００６８】
〔合成例８〕
合成例２で用いた４−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンの代わりに３−ｔｅｒｔーブトキシ−トリメチルシリルベンゼンを用いる以外は合成例１と同様にしてブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウムを純度９６％、収率４０％で得た。
【００６９】
〔合成例９〜１２〕
合成例７，８で得られたヨードニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を対応するスルホン酸で脱保護し、水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基で置換してそれぞれ目的物を得た。
合成例９：
ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率２９％
合成例１０：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率２５％
合成例１１：
（＋）−１０−カンファースルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率１８％
合成例１２：
ブタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  純度９６％、収率１１％
【００７０】
〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕
表１に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００７１】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【００７２】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００７３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００７４】
更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加えた。以上の結果を表１に示す。
【００７５】
【化９】
0003591549.tif 000009
【００７６】
【化１０】
0003591549.tif 000010
【００７７】
【表１】
0003591549.tif 000011
ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶液
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＨＶＡ：４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸