(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエン系合成ゴム、アクリルゴムおよびエチレンプロピレン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムのゴム成分１００重量部と、（ｂ）カーボンブラック１００重量部以上１５０重量部以下とを含むゴム配合物で成形されてなるゴムホースであって、前記ゴム配合物中のカーボンブラックの体積分率が２０％以上２５％以下になるように、（ｃ）絶縁性無機充填剤および（ｄ）ゴム用軟化剤を前記ゴム配合物中に配合してなり、かつ、体積固有抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするゴムホース。
【請求項２】
前記（ｃ）絶縁性無機充填剤が、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、表面処理クレーおよび焼成クレーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴムホース。
【請求項３】
前記（ｂ）カーボンブラックが、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴおよびＭＴからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカーボンブラック配合系のゴム配合物で成形されてなる高弾性高電気抵抗ゴムホースに関する。
特に、自動車におけるラジエター用ゴムホースとして好適な発明である。ここでは、ラジエター用ゴムホースを例にとり説明するがこれらに限られるものではない。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車用ゴムホース並びに金属製ホースバンドの寿命とゴム材料の電気抵抗性に因果関係のあることが知られるようになってきた。例えば、ラジエター用ゴムホースにおいては自動車の走行によって発生する静電気、ホース内部を流れる流体による静電気の発生、或いは蓄電池からの漏電などの通電が原因となるゴムホースの破壊、ゴムと金属界面での金属腐食の発生などがよく知られている。
これらの破壊、腐食を防止するためには、ゴムホースに通電防止の目的で高電気抵抗性を付与することが効果的であることが知られている。
【０００３】
ゴムホース材料に高電気抵抗性を付与する手法としては、カーボンブラックの充填量を配合ゴム中の体積分率で一定の割合以下に抑える手法があるが、この場合には、配合ゴム中のゴム成分の分率が高くなり押出し成型後のゴムホースの外観肌が望ましくない。
また、カーボンブラックの代わりに絶縁性の無機充填剤を充填する手法も従来から試みられているが、この場合には、加硫物の弾性が著しく低下し、さらに押出し成形後のゴムホースの外観肌も著しく悪化する。
従来の技術においては、高弾性と高電気抵抗性及び押出成形後のゴムホースの外観肌をすべて満足するゴムホースはつくられなかった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記にかんがみて、カーボンブラック配合系のゴム配合物で成形されてなる高弾性ゴムホースにおいて、良好な押出外観及び高い電気抵抗性を付与することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、カーボンブラックを一定重量部含有し、さらに配合ゴム中のカーボンブラックの体積分率が特定の範囲となるように、絶縁性の無機充填剤及び軟化剤を配合したゴム組成物が、高電気抵抗性と高弾性、さらには良押出外観を有するゴムホースを与えることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）ジエン系合成ゴム、アクリルゴムおよびエチレンプロピレン系合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムのゴム成分１００重量部と、（ｂ）カーボンブラック１００重量部以上１５０重量部以下とを含むゴム配合物で成形されてなるゴムホースであって、前記ゴム配合物中のカーボンブラックの体積分率が２０％以上２５％以下になるように、（ｃ）絶縁性無機充填剤および（ｄ）ゴム用軟化剤を前記ゴム配合物中に配合してなり、かつ体積固有抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であるゴムホースを提供するものである。本発明のゴムホースは、ゴムホースの導電路として働くカーボンブラック粒子間の距離を広げることによって高い電気抵抗性を付与している。
【０００７】
通常、ゴム成分（ａ）１００重量部に対して、（ｂ）カーボンブラックは、５０重量部以上１５０重量部以下配合する。ゴム配合物中の（ｂ）カーボンブラックの体積分率が１０％以上２５％以下、好ましくは１５％以上２５％以下、さらに好ましくは２０％以上２５％以下となるように、（ｃ）絶縁性無機充填剤および（ｄ）ゴム用軟化剤を配合する。
カーボンブラックの体積分率が１０％未満では、弾性率の指標である３００％引張応力が低下する。また、カーボンブラックの体積分率が２５％を越えると、電気抵抗が低下し、必要な体積固有抵抗率（１０７Ω・ｃｍ以上）を達成できない。
ゴム成分（ａ）に対する絶縁性無機充填剤（ｃ）およびゴム用軟化剤（ｄ）の種類と配合割合は、特に限定されるものではないが、絶縁性無機充填剤（ｃ）の種類として、望ましくは重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、表面処理クレー、焼成クレーなどが挙げられる。
絶縁性無機充填剤（ｃ）として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、表面処理クレー、焼成クレーが望ましいのは、ホース性能にとって重要な圧縮永久歪みが小さいからである。これは、他によく使われる絶縁性無機充填剤のシリカ、タルクよりも粒子径が大きく、本発明のようにゴムに対するカーボンブラック並びに無機充填剤の充填量の多い配合例では、無機充填剤の粒子径が小さくなればなるほど表面積の効果によって圧縮永久歪みが大きくなる。
また、本発明によって得られるゴムホースの性能に応じて上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）架橋剤などの各種の配合剤を配合することができる。
【０００８】
本発明において用いられるゴム（ａ）とは、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられる。
カーボンブラック（ｂ）としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどで分類されるカーボンブラック、絶縁性無機充填剤（ｃ）としては、微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。
軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムに用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイル、ヤシ油などの植物油などが挙げられる。好ましくはプロセスオイルが良く、中でもナフテニック油、パラフィン油が特に好ましい。
【０００９】
発泡剤（ｅ）としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤がある。
【００１０】
また、発泡剤に共に尿素系、有機酸系、金属塩系の発泡助剤を用いいることができる。
発泡剤および発泡助剤の添加量は、ゴム１００重量部に対して、発泡剤は０．５〜２０重量部、好ましくは    １〜１５重量部、発泡助剤は１〜２０重量部の範囲である。
【００１１】
（ｆ）架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄、塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩などの含硫黄有機化合物、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類が挙げられる。硫黄はゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用される。
硫黄を加硫剤として用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を使用することができる。
加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニドのグアニジン類、チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類、ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。
【００１２】
これら加硫促進剤はゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使用される。
加硫促進助剤としては酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物およびステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸類が用いられ、特に亜鉛華とステアリン酸が好ましい。
通常、これらの加硫促進助剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部用いられる。
過酸化物を加硫剤として使用する場合には、加硫助剤として硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などを単独もしくは混合して用いることができる。
また、本発明のゴムホースの材料であるゴム組成物中に、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等を混合して使用することもできる。
さらにその他の添加剤としては、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤など公知の添加剤を添加することができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例におけるゴム配合加硫物の測定は、次のようにして行った。
１）体積固有抵抗率：ＪＩＳＫ６９１１に規定されている測定法に従って直流印加電圧１Ｖにて体積固有抵抗率の測定を行った。
３）３００％引張応力、引張伸びおよび引張り強さ：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定されている測定法に従って測定した。
４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定されている測定法に従って測定した。圧縮条件は、温度１２０℃、圧縮率２５％、圧縮時間７０時間で実施した。
５）外観性能（表面肌）：特開昭６２−４９２３５〜同６２−４９２３７号公報に記載された方法によりＪＳＲ−エラストグラフ（日本合成ゴム社製）を用いて５０℃にてせん断ひずみ速度２０毎秒にて、４００秒のせん断ひずみ後の表面の肌として観察した。
肌の観察結果を、優を◎、良を○、可を×、不可を××で表した。
【００１４】
実施例１〜３：
エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム社製ＥＰＤＭ  ＥＰ２７を使用）
１００重量部に対して表−１に示す割合のカーボンブラックと絶縁性無機充填剤、軟化剤、加硫助剤を、ミクストロンＢＢ−２（神戸製鋼社製混合混練り機）により、回転数８０ｒｐｍ、温度１５０℃にて１５０秒間の混練り混合により配合ゴム組成物を得た。
上記で得られた配合ゴム組成物に表−１に示す割合の加硫剤、加硫促進剤をロールミルで配合し、さらに１５０℃にて２０分プレス加硫を施した供試試料を用い体積固有抵抗率の測定並びに３００％引張応力、引張強さ、伸び、圧縮永久歪みの測定に用いた。
実施例１では、絶縁性無機充填剤に表面処理クレーとしてＢｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ
社製Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＫＥを使用した。
実施例２では、絶縁性無機充填剤に軽質炭酸カルシウムとして白石工業社製のシルバーＷを用いた。
実施例３では、絶縁性無機充填剤に重質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム社製のスーパーＳを用いた。
評価結果を表−１に示す。
【００１５】
【表１】
0003587221.tif 000002
【００１６】
実施例４〜６：
実施例１〜３と同じ方法にて測定用の試料を得た。実施例４〜６では、絶縁性無機充填剤のＢｕｒｇｅｓｓＫＥとカーボンブラック、軟化剤を表−１の割合で配合することにより、配合ゴム組成物中のカーボンブラックの体積分率を変えた。評価結果を表−１に示す。
【００１７】
比較例１：
実施例１〜３と同じ方法にて測定用の試料を得た。絶縁性無機充填剤のＢｕｒｇｅｓｓＫＥとカーボンブラック、軟化剤を表−１の割合で配合した。評価結果を表−１に示す。
比較例２〜４：
実施例１〜３と同じ方法にて測定用の試料を得た。比較例２〜４は絶縁性無機充填剤を用いなかった。評価結果を表−１に示す。
比較例５：
実施例１〜３と同じ方法にて測定用の試料を得た。比較例５ではカーボンブラックを用いなかった。評価結果を表−１に示す。
比較例６：
実施例１〜３と同じ方法にて測定用の試料を得た。絶縁性無機充填剤のＢｕｒｇｅｓｓＫＥとカーボンブラック、軟化剤を表−１の割合で配合することにより、配合ゴム組成物中のカーボンブラックの体積分率が３％になるように配合した。評価結果を表−１に示す。
【００１８】
実施例１〜３のいずれの絶縁性無機充填剤を配合した配合ゴム組成物も、比較例１〜６に比べて、３００％モジュラス、体積固有抵抗率、外観肌、圧縮永久歪みのすべてで満足されることがわかる。
実施例４〜６のいずれの配合ゴム中のカーボンブラックの体積分率でも上記実施例１〜３と同様に評価結果で比較例１〜６よりも有利なことがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、カーボンブラック配合系のゴム配合物で成形されてなる高弾性ゴムホースにおいて、高電気抵抗性に富み、通電破壊抵抗に優れた外観性能良好で且つ、圧縮永久歪みの小さいゴムホースを得ることができる。