(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの混合組成物を主体とする乳化剤組成物を製造するに当たり、あらかじめショ糖脂肪酸エステルを水に溶解し、これとポリグリセリン脂肪酸エステルとを混合することを特徴とする乳化剤組成物の製造方法。
【請求項２】
モノエステル純度５０％以上のショ糖脂肪酸エステル１重量部を０．５重量部以上の水に溶解することを特徴とする請求項１記載の乳化剤組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルが８％Ｎａ２  ＳＯ４  水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が３５℃以上のポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記載の乳化剤組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法で製造された乳化組成物を含有することを特徴とする飲食品。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法で製造された乳化組成物を含有することを特徴とする透明または半透明の飲料。
【請求項６】
ショ糖脂肪酸エステル１重量部を水に溶解した後、これとポリグリセリン脂肪酸エステル５重量部以上を混合して製造した乳化剤組成物を添加したｐＨ３．５以下の酸性飲食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルとの混合組成物を主体とする乳化剤組成物の製造方法、及びその製造方法で製造された乳化組成物を含有する飲食品に関する。詳しくは、抗菌性乳化剤を含み溶解性が改良された乳化剤組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲食品には変敗を防止する目的で抗菌性乳化剤が添加されている。特にミルクコーヒー等の缶飲料には、ショ糖脂肪酸モノエステルが好ましいことが知られている（特開昭５６−１８５７８号公報、同６０−１９９３４５号公報など）。しかし、ショ糖脂肪酸エステルは酸性条件下では溶解性が悪いため沈殿を生じることが多く保存安定性の面で問題があ
るため、分散性を改良するためにポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することが提案されている（特開平７−２８９８７５号公報）。また、近年のＰＥＴボトル等の透明容器入りの飲料の需要増大に対応して透明な外観を有する飲料に適した抗菌剤として、モノエステル含量が９３％重量以上のショ糖脂肪酸エステルが知られている（特開平１０ー７０９７１号公報）。
【０００３】
モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化剤組成物を製造する方法としては、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを直接混合すると均一混合が難しいため、従来はショ糖脂肪酸エステルを一旦プロピレングリコールに溶解させた後、ポリグリセリン脂肪酸エステルを混合していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様な製造方法によって製造された乳化組成物を飲食品に使用すると、保存中、飲食品中の共存成分によって濁りや沈澱を生じて外観を損なったり、抗菌効果が低下するという問題があった。また、添加したショ糖脂肪酸エステルそれ自体が析出して濁りや沈澱となる場合もあった。更にプロピレングリコールは食品の風味を害するという問題もあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような点に鑑み鋭意検討した結果、特定の順序に従って混合することによりプロピレングリコールを用いなくても均一混合溶液を得ることができ、しかも、この乳化剤組成物は、水への溶解性が高く透明または半透明な飲料への使用に適していることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの混合組成物を主体とする乳化剤組成物を製造するに当たり、あらかじめショ糖脂肪酸エステルを水に溶解し、これとポリグリセリン脂肪酸エステルとを混合することを特徴とする乳化剤組成物の製造方法に存する。
更に、前記製造方法で製造された乳化剤組成物を含有する飲食品に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の乳化剤組成物は、ショ糖脂肪酸エステルを水に溶解し、これとポリグリセリン脂肪酸エステルを混合することによって製造する。
本発明で使用されるショ糖脂肪酸エステルは、抗菌性が強く且つ密封容器で問題となる微生物に対する抗菌スペクトルが広い点で炭素数が８〜１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするショ糖脂肪酸エステルが好ましい。中でも、抗菌性の強さの点から、ショ糖パルミチン酸エステルが好ましい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル純度は飲食品中の溶解性の観点から好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明で使用されるショ糖脂肪酸エステルは、通常は固体である。
【０００７】
ショ糖脂肪酸エステルと水の適切な割合は、ショ糖脂肪酸エステルの種類によって異なるが、一般に相図上でショ糖脂肪酸エステルと水がラメラ液晶を作る領域より低濃度の等方性領域（ミセル、キュービック相）での割合が好ましい。ショ糖脂肪酸エステルと水がラメラ液晶がつくるとショ糖脂肪酸エステルが水に均一溶解し難くなり、ショ糖脂肪酸エステルと水が等方性溶液をつくるとショ糖脂肪酸エステルが水に均一に溶解し易くなるからである。等方性領域は、種々の組成のショ糖脂肪酸エステル水溶液を作成し、溶解平衡に達した後、その液相状態を観察することによって見つけることが出来る（論文、国枝博信他、日本油化学会誌、45、9 、849 〜855 、1996）。一般には、ショ糖脂肪酸エステル
１重量部を０．１重量部以上の水に溶解させるが、例えば、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル１重量部を０．５重量部以上の水に溶解させることが好ましい。ショ糖脂肪酸エステル中のモノエステル含量が低下すると溶解させる水の量はより少なくてよい。モノエステル純度５０％以上のショ糖脂肪酸エステルでも、ショ糖脂肪酸エステル１重量部を０．５重量部以上の水に溶解させることが好ましい。
【０００８】
ショ糖脂肪酸エステルを水に溶解させる方法としては、例えばショ糖脂肪酸エステルを一度冷水に分散させ、その後、６０〜７０℃に加熱して、均一溶解するまで攪拌し、室温に戻す方法があげられる。均一溶解されていない場合、室温に戻した時に、粒が観察されたり、沈殿したりする。尚、水に溶解させるとは、水と混合して均一液体又は均一半固体とすることをいう。
本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、風味の点から、脂肪酸の炭素鎖長が１２以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらの中では、構成脂肪酸がラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸のエステルが好ましく、特にポリグリセリンミリスチン酸エステルが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルにおけるポリグリセリンの重合度は任意であるが、親水性の点から、平均重合度４以上、特に６以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を８重量％の硫酸ナトリウム水溶液に１重量％で溶解させた溶液で測定した曇点が３５℃以上であることが好ましく、更には５０℃以上であることが好ましい。「曇点」とは、水和している非イオン性界面活性剤が高温で脱水和して水から分離してくる現象であり、ポリオキシエチレン系の界面活性剤では良く知られている。通常、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンを脂肪酸でエステル化して製造されるため、未反応のポリグリセリン、モノ、ジ、トリ等の種々のエステル体からなる組成物となる。曇点は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構造組成に鋭敏であり脂肪酸石鹸の影響をも反映するので親水性の程度や組成の違いをより正確に識別することが出来る上に、測定も簡便であることから、ポリグリセリン脂肪酸エステルの特徴を表す指標としてＨＬＢ（親水性と疎水性のバランス）よりも有用である。通常、親水性が強いほど曇点は高くなる。また、エステル化率が同じであってもモノエステル含量が多いエステル組成の方がより親水性が高く、曇点も高くなる。
【００１０】
曇点測定法としては，通常、１〜３０％の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解した後に測定する必要があるが、その条件は対象となる試料の溶解性により異なる。本発明の場合、まずポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように８％硫酸ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静地し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった状態を測定する。この不均一状態を「曇点」と呼び、本発明ではその温度を求める。
【００１１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的にはポリグリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下に１８０〜２６０℃の温度で反応させることにより得られる。ポリグリセリンに対して脂肪酸の仕込み比率が大きいと曇点の低い組成物が得られ、逆の場合は曇点の高い組成物が得られる。しかし、このような仕込み比率であっても、通常のアルカリ触媒による反応では、モノエステル体の多いポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることは困難であり、未反応のポリグリセリンとジエステル以上の高置換度のポリグリセリン脂肪酸エステルを比較的多く含んだものが得られることになる。本発明の特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステルを得るためには、通常、アルカリ触媒の量を減じ、２段階反応で後半の温度を
高める方法、例えば反応温度１８０〜２６０℃でのエステル化反応後に、さらに反応温度を１０〜５０℃上昇させて１〜４時間反応させる方法を用いることが出来る（特開平7-145104号公報参照）。従って，特定の曇点を示すポリグリセリン脂肪酸エステルを得るためには、このような特定の反応条件で製造することが望ましい。反応させるポリグリセリンが過剰の場合には、未反応のポリグリセリンを製品中に多く含むことになる。未反応のポリグリセリン量が多いほどポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性は高くなるが、実質のポリグリセリン脂肪酸エステル量は少なくなるために、耐熱性好酸性菌等への微生物に対する抗菌効果が低くなる。従って、残存するポリグリセリンの量は７０重量％以下が好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００１２】
本発明で使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは、通常、粘性のある液体である。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し、通常１重量部以上混合するが、ｐＨ３．５以下の酸性飲食品に使用する場合には５重量部以上、好ましくは８重量部以上混合することが好ましい。
【００１３】
本発明のショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの混合組成物の製造方法は、例えば、ショ糖脂肪酸エステルの水溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを分散させ、その後、６０〜７０℃に加熱して、均一溶解して均一溶液になるまで攪拌し、室温に戻す方法があげられる。均一溶解されていない場合、室温に戻した時に、粒が観察されたり、沈殿したりする。
【００１４】
本発明の乳化剤組成物は、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの混合組成物を主体とする。その他に香料の濃度調節剤としてグリセリン等の多価アルコールを含有させることも出来るが、多価アルコールを添加すると、酸性飲食品中の保存温度により沈殿等の問題が生じるので、含有量は少ない方が望ましい。また、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの均一混合を容易にするためにプロピレングリコールを含有させることも出来るが、プロピレングリコールを添加すると風味が悪くなるため、含有量は少ない方が望ましい。
混合する順番及び添加量が、上記の範囲外の場合には、製造された乳化組成物を添加した食品で濁りや沈殿を生じ外観を損なうばかりか、その結果として抗菌乳化剤の抗菌性が充分に発揮されなくなる。
【００１５】
本発明の乳化剤組成物は、麺つゆ、たれ、スープ、コーヒー、紅茶、緑茶、果汁、ゼリー、寒天製品などの従来から抗菌性乳化剤を添加することが推奨されている飲食品に広く使用することができるが、その中でも、透明または半透明な飲料の抗菌に好適に使用でき、特に、内容液の溶状が容易に観察されるＰＥＴ及びガラス瓶入りの透明または半透明飲料では有意義である。飲料は、測定波長６２０ｎｍにおける透過度が１０％以上であることが好ましく、更には透過度が３０％以上であることが好ましく、更に透過度５０％以上であることが好ましい。飲料としは、ｐＨ２〜５の酸性飲料が好ましく、更にｐＨ２．５〜４の酸性飲料が好ましい。
酸性飲料としては、果汁入り清涼飲料、果汁入り紅茶飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料、ドリンク剤などが挙げられる。
乳化剤組成物の使用量は、飲食品中にショ糖脂肪酸エステルの濃度として、通常１〜３００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍの範囲である。乳化剤組成物としての飲食品への添加量は、通常５〜１５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り，以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
［ポリグリセンミリスチン酸エステルの製造］
製造例１
ポリグリセリン（平均重合度8.77，平均分子量667 ，水酸基価906 ）667 ｇ（１モル）とミリスチン酸（純度99% ，平均分子量228 ）129 ｇ（0.56モル）を加熱ジャケット付き攪拌型反応槽に仕込み、10% 水酸化ナトリウム0.213g（対原料合計量0.0025wt% ）を加えて、窒素気流下、240 ℃に昇温して３時間反応させた後、更に260 ℃で４時間反応させてポリグリセリンミリスチン酸エステル（酸価0.5mgKOH/g、鹸化価40mgKOH/g ）を786 ｇを得た。
このポリグリセリンミリスチン酸エステルの曇点を下記の方法で測定したところ、５７．５℃であった。
【００１８】
＜曇点の測定方法＞
ポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように８重量％硫酸ナトリウム水溶に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静置し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった温度を曇点とした。
【００１９】
［実施例１〜４、参考例１、２］
表１の重量比でショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）を水に温度７０℃で均一溶解させ室温に戻して溶液の状態を確認した（状態１）。
これに製造例１のポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物をショ糖脂肪酸エステルの１０倍量添加後、７０℃で加熱溶解させ、室温に戻して溶液の状態を観察した（状態２）。
その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003551848.tif 000002
＊「水／ＳＥ」は、ショ糖脂肪酸エステル（ＳＥ）と水の重量比を表す。
【００２１】
表１より、モノエステル純度９０％以上のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）を水に溶解する場合には、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対して水を０．５重量部以上用いると透明な粘性溶液ができるが、水を０．３重量部以下用いると溶液中に白色固体が固まって生じることがわかる。
【００２２】
［実施例５〜１３］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）を水に溶解後、これに製造例１で製造したポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物を添加し、70℃で加熱混合して乳化剤組成物を製造した。この乳化組成物をショ糖脂肪酸エステルが10ppm または1 重量% になるように0.1%クエン酸水(pH2.9) に溶解し、25℃で１日、３日、２週間保存して、水溶液の濁り度、モヤ又は沈殿の大きさを下記の基準で判定した。その結果を表２に示す。
【００２３】
＜水溶液の濁り度＞
−：透明である。
±：極僅かに濁って見える。
＋：濁って見える。
++：強く濁って見える。
+++：非常に強く濁って見える。
【００２４】
＜モヤ又は沈殿物の大きさ＞
Ａ：２ｍｍ以上の大きな沈殿物が多数ある。
Ｂ：１〜２ｍｍ程度の大きさの沈殿物が多数ある。
Ｃ：目視で確認できる粒状の沈殿物ある。
Ｄ：大きさを確定できない程小さい微粒子状の沈殿物がある（薄い霧の様に見える）。
Ｅ：沈殿物が全く認められない。
【００２５】
［実施例１４］
ショ糖脂肪酸エステルを水に溶解し、グリセリンを添加後にポリグリセンリン脂肪酸エステルを順次添加したこと以外は実施例５と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
［比較例１］
ショ糖脂肪酸エステルのみを０．１％クエン酸水（ｐＨ２．９）に添加した以外は実施例５と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
［比較例２］
ショ糖脂肪酸エステルを水に溶解させた後にポリグリセリン脂肪酸エステルを添加しないこと以外は実施例１４と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003551848.tif 000003
【００２９】
＊「重量比／SE」は、ショ糖脂肪酸エステル（SE）に対する水、ポリグリセン脂肪酸エステル（POGE）、グリセリンの各重量比を表す。
【００３０】
表２の結果から、本発明の方法で製造した乳化剤組成物を添加した水溶液は、沈殿を生じにくく、透明性を保持することができる。また、本発明により製造された乳化剤組成物をｐＨ２．９の水溶液に添加する場合には、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対しポリグリセリン脂肪酸エステルを５重量部以上添加した方が水溶液に沈殿が生じ難く、透明性を保持することがわかる。
【００３１】
［実施例１５〜２５］
0.1%クエン酸水のpHを4.5 にし、乳化組成物中の原料の比率を表３に示すようにした以外は実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３２】
［実施例２６〜２９］
0.1%クエン酸水のpHを4.5 にし、乳化組成物中の原料の比率を表３に示すようにした以外は実施例１４と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３３】
［比較例３］
0.1%クエン酸水のpHを4.5 にした以外は比較例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
［比較例４］
0.1%クエン酸水のpHを4.5 にした以外は比較例２と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0003551848.tif 000004
【００３６】
［実施例３０］
乳化組成物中の原料の比率を代えた以外は実施例５と同様に行った。その結果を表４に示す。
【００３７】
［実施例３１］
乳化組成物中の原料の比率を代えた以外は実施例１４と同様に行った。その結果を表４に示す。
【００３８】
［比較例６、７］
ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学社製；リョートーモノエステルＰ）をプロピレングリコールに溶解後、これにグリセリン、製造例１で製造したポリグリセリンミリスチン酸エステルを順次添加した。これを70℃で加熱混合して乳化剤組成物を製造した。この乳化組成物をショ糖脂肪酸エステルが10ppm または1 重量%になるように0.1%クエン酸水(pH2.9)
に溶解し２週間保存して、水溶液の濁り度、モヤ又は沈殿の大きさを実施例５と同様の
基準で判定した。その結果を表４に
示す。
【００３９】
【表４】
0003551848.tif 000005
【００４０】
表４より、従来の方法（比較例６、７）で製造された乳化剤組成物は長期保存性が悪いのに対し、本願発明で製造された乳化剤組成物は長期保存性が良く、透明性が維持できることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明では、ショ糖脂肪酸エステルを水に溶解させたのちポリグリセリン脂肪酸を混合することにより、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセン脂肪酸エステルの相溶性が高まり、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する均一な乳化剤組成物を製造することが出来る。
また、本発明により製造された乳化剤組成物を添加した飲食品は、長期に渡って濁りや沈殿を生じずに透明性を保持し、耐熱性好酸性菌の生育を阻止することができる。