(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
0003546687.tif 000025
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４  は水素、炭素数１〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシを表し、Ｒ５  は水素、アルキル若しくはアリールを表すか、又はＲ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を形成し、この環はヘテロ環であってもよく、そしてＲ６  は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
で示される構造単位及び下式（Ｖ）
0003546687.tif 000026
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４５は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４６はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ４５とＲ４６が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい）
で示される構造単位、及び
下式（ＶＩ）
0003546687.tif 000027
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示される構造単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂中の式（Ｉ）で示される構造単位が１〜３０モル％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（Ｉａ）
0003546687.tif 000028
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ６  は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
に相当する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（Ｉｂ）
0003546687.tif 000029
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ６  は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
に相当する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（Ｉｃ）
0003546687.tif 000030
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は請求項１で定義したとおりであり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表し、Ｒ３６は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）
に相当する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項６】
樹脂中の式（Ｖ）で示される構造単位が１０〜５０モル％である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
さらに有機塩基化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
下式（Ｉ）及び（ＩＩ）
0003546687.tif 000031
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４  は水素、炭素数１〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシを表し、Ｒ５  は水素、アルキル若しくはアリールを表すか、又はＲ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を形成し、この環はヘテロ環であってもよく、そしてＲ６  は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
で示される各構造単位を有するフォトレジスト組成物用樹脂。
【請求項９】
式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（Ｉａ）
0003546687.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ６  は請求項１１で定義したとおりであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
に相当する請求項８記載のフォトレジスト組成物用樹脂。
【請求項１０】
式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（Ｉｂ）
0003546687.tif 000033
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ６  は請求項８で定義したとおりであり、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
に相当する請求項８記載のフォトレジスト組成物用樹脂。
【請求項１１】
式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（Ｉｃ）
0003546687.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  は請求項８で定義したとおりであり、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表し、Ｒ３６は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）
に相当する請求項１１記載のフォトレジスト組成物用樹脂。
【請求項１２】
さらに、下式（Ｖａ）
0003546687.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３  は請求項８で定義したとおりであり、Ｒ４４は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４５は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４６はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ４５とＲ４６が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい）
で示される構造単位を有する請求項８〜１１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物用樹脂。
【請求項１３】
Ｒ１  及びＲ２  が水素であり、Ｒ３  が水素又はメチルである請求項８〜１２のいずれかに記載のフォトレジスト組成物用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物、及びそれに有用な樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４Ｍ  ＤＲＡＭ及び２５６Ｍ  ＤＲＡＭの製造を可能とすることから注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型フォトレジストが提案されている。化学増幅型フォトレジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
半導体集積回路の製造において、フォトリソグラフィーは様々な基板上で行われる。通常、フォトレジストは照射される放射線に対して、透明性に優れることが要求されるが、照射光に対して非常に反射率の高い基板上でフォトリソグラフィーを行う場合、基板からの反射光によるフォトレジストの不必要な露光を避けるために、フォトレジストの透明性をある程度低下させることが必要になることもある。この場合、低分子量の色素成分をレジストに含有させるのが一般的であるが、これによってレジストの基本性能は低下する傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透過率を低下させることができる一方で、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、また特に、パターン形状の優れたフォトレジスト組成物を構成しうる素材を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、透過率調整用の素材として特定の樹脂が有効であり、この樹脂を含有することにより、透過率を低下させても優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）
【０００７】
0003546687.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４  は水素、炭素数１〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシを表し、Ｒ５  は水素、アルキル若しくはアリールを表すか、又はＲ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を形成し、この環はヘテロ環であってもよく、そしてＲ６  は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）
で示される構造単位及び下式（Ｖ）
0003546687.tif 000003
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４５は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４６はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ４５とＲ４６が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい）
で示される構造単位、及び
下式（ＶＩ）
0003546687.tif 000004
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示される構造単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
上記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂をフォトレジスト中に含有させることにより、透過率を調整することができ、かつ透過率を低下させても、優れた性能を有するフォトレジスト組成物が得られる。
【００１０】
この樹脂は、下式（ＩＩ）
【００１１】
0003546687.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は先に定義したとおりである）
で示される構造のポリビニルフェノール類を、下式  （ＩＩＩ）
【００１３】
0003546687.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６  は先に定義したとおりであり、Ｘはハロゲンを表す）で示される酸ハライドと反応させ、式（ＩＩ）で示されるポリビニルフェノール類中の水酸基の一部をエステル化することにより製造するのが有利である。そこで本発明はまた、前記式（Ｉ）で示される構造単位とともに、前記式（ＩＩ）で示される構造単位を有するフォトレジスト用樹脂（高分子化合物）をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明でいうフォトレジストとは、基板上に薄膜を形成し、選択的に放射線照射（露光）及び現像を行ってパターンを形成するために用いられる感放射線性被膜材料であり、一般に、バインダーとしての樹脂成分を含有し、その樹脂自体が感放射線性の基を含むか、又はその樹脂とは別に感放射線性の成分を含有している。フォトレジストには、放射線照射部が現像液に溶解し、未照射部がパターンとして残るポジ型のものと、放射線未照射部が現像液に溶解し、照射部が硬化してパターンとして残るネガ型のものとがあり、またそれぞれにおいて、ノボラック樹脂をバインダー樹脂とするもの、アクリル系の樹脂をバインダー樹脂とするもの、ポリビニルフェノール系の樹脂をバインダー樹脂とするものなどが知られている。これらいずれに対しても、上記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂を適用しうるが、この樹脂は特に、酸発生剤を含有し、放射線照射部でその酸発生剤から発生した酸の触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型フォトレジストの透過率調整用として有効である。また、このタイプのレジストにおいては、場合によりこの樹脂をバインダー樹脂とすることもできる。
【００１６】
化学増幅型フォトレジストは樹脂成分と酸発生剤を含有し、放射線照射部で酸発生剤から酸を発生させ、その触媒作用を利用するものである。  化学増幅型のポジ型フォトレジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型フォトレジストには、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、かかる樹脂成分及び酸発生剤に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、樹脂成分が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型のネガ型フォトレジストは通常、樹脂成分がアルカリ可溶性であり、この樹脂成分及び酸発生剤に加えて、架橋剤を含有するものである。かかる化学増幅型ネガ型フォトレジストにおいては、放射線照射部で発生した酸がＰＥＢによって拡散し、架橋剤に作用して、その放射線照射部のバインダー樹脂を硬化させる。このように作用する化学増幅型フォトレジストにおいては、酸発生剤に相当する基、すなわち光の作用により解裂して酸を発生する基が、樹脂の側鎖に付いていることもある。
【００１７】
前記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂を用いる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に対して特に有効である。以下では、このようなタイプのフォトレジスト組成物を中心に詳細な説明を進めるが、他のタイプの化学増幅型フォトレジストにも共通する材料、例えば、酸発生剤やアルカリ可溶性樹脂については、以下の説明が同様に適用される。
【００１８】
このようなタイプの化学増幅型フォトレジスト組成物において、主体となる樹脂は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１９】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イソプロペニルフェノール、スチレン又はα−メチルスチレンとの共重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン又はα−メチルスチレンとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおいて、水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために部分的に水素添加されていてもよい。またアルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体又はビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルやｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、さらには、１−エトキシエチル、１−メトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−ブトキシエチル、１−ペンチロキシエチル、１−シクロペンチロキシエチル、１−ヘキシロキシエチル、１−シクロヘキシロキシエチル、１−ヘプチロキシエチル、１−シクロヘプチロキシエチル、１−メトキシプロピル及び１−メトキシ−１−メチルエチルのような１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロ−２−ピラニル、６−メトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、６−エトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、５−メトキシテトラヒドロ−２−フリル及び５−エトキシテトラヒドロ−２−フリルのような環状飽和エーテルの２−残基などが挙げられ、  これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも特に、１−アルコキシアルキル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基に、酸に対して不安定なこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、酸に対して不安定な保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般に１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
特に、樹脂成分の全部又は一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、１−アルコキシアルキル基や環状飽和エーテルの２−残基、とりわけ１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂である。
【００２２】
本発明のフォトレジスト組成物においては、このような樹脂成分の少なくとも一部として、前記式（Ｉ）で示される構造単位を有するものを用いる。式（Ｉ）において、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  はそれぞれ、水素又は炭素数１〜４のアルキルであるが、それぞれ水素又はメチルであるのが好ましく、特に原料事情などからすると、Ｒ１  及びＲ２  が水素であり、そしてＲ３  が水素又はメチルであるのが有利である。
【００２３】
Ｒ４  は水素、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のアルコキシであり、Ｒ５  は水素、アルキル又はアリールであるが、Ｒ４  とＲ５  は、両者が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を形成してもよく、この環はヘテロ環であってもよい。また、Ｒ６  は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基である。Ｒ５  がアルキルの場合、その炭素数は比較的大きくてもよく、例えば２０程度の炭素数をとることもできるが、一般には低級アルキル、例えば炭素数１〜４程度で十分である。Ｒ５  がアリールの場合は、フェニルやナフチルなどが該当し、このフェニルやナフチルには、炭素数１〜４程度のアルキル、炭素数１〜４程度のアルコキシ、水酸基などの置換基が結合してもよい。
【００２４】
Ｒ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を形成する場合、この環は、５員環又は６員環が代表的であるが、より大きな環であってもよく、またその環がヘテロ環である場合のヘテロ環原子としては、酸素やイオウなどが挙げられる。このような環には、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環などが包含される。またこれらの環は置換基を有してもよく、そのような置換基には、炭素数１〜４程度のアルキル、炭素数１〜４程度のアルコキシ、水酸基などが包含される。
【００２５】
式（Ｉ）中のＲ４  とＲ５  の関係では、両者が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を形成するものや、Ｒ４  が水素、アルキル又はアルコキシで、Ｒ５  がアリールのものなどが好ましい。特に、Ｒ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともにベンゼン環やフラン環を形成するもの、あるいはＲ５  がアリールであるもののように、式（Ｉ）中に現れる炭素−炭素二重結合に加えて、さらに共役系の二重結合を有する構造単位が好ましい。
【００２６】
Ｒ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともにベンゼン環を形成する場合の、式（Ｉ）に相当する例としては、下式（Ｉａ）で示される構造単位が挙げられる。
【００２７】
0003546687.tif 000007
【００２８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ６  は先に定義したとおりであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す。
【００２９】
また、Ｒ４  とＲ５  が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とともにフラン環を形成する場合の、式（Ｉ）に相当する例としては、下式（Ｉｂ）で示される構造単位が挙げられる。
【００３０】
0003546687.tif 000008
【００３１】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ６  は先に定義したとおりであり、Ｒ２１及びＲ２２は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す。
【００３２】
さらに、Ｒ５  がアリールである場合の、式（Ｉ）に相当する具体例としては、下式（Ｉｃ）で示される構造単位が挙げられる。
【００３３】
0003546687.tif 000009
【００３４】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  は先に定義したとおりであり、  Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表し、Ｒ３６は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。
【００３５】
前記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂は、例えば、下式（ＩＶ）
【００３６】
0003546687.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  及びＲ６  は先に定義したとおりである）で示される置換スチレン系化合物をモノマーとする単独重合又は共重合によっても得ることができ、単独重合の場合は実質的に式（Ｉ）で示される構造単位のみの繰り返しになる。特にフォトレジスト組成物の一成分として用いる場合は、式（Ｉ）で示される構造単位が１〜３０モル％の範囲にあり、残りが他の構造単位であるのが有利である。
【００３８】
本発明の組成物における樹脂中に含有されうる他の構造単位としては、下式（Ｖ）
【００３９】
0003546687.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４５は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ４６はアルキル若しくはシクロアルキルを表すか、  又はＲ４５とＲ４６が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい）
で示される単位、及びその前駆体である下式（ＶＩ）
【００４１】
0003546687.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は互いに独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示されるビニルフェノール又はそのα−若しくはβ−置換体由来の単位である。
【００４３】
酸に対して不安定な基を有する単位、上記式（Ｖ）で示される単位を有することにより、酸発生剤とともにこの樹脂を含むフォトレジスト組成物は、ポジ型に作用するようになる。このような単位は、樹脂中に１０〜５０モル％の範囲で存在するのが好ましい。式（Ｖ）において、Ｒ４６がアルキルの場合、その炭素数は比較的大きくてもよく、例えば２０程度の炭素数をとることもできるが、一般には低級アルキル、例えば炭素数１〜４程度で十分である。Ｒ４６がシクロアルキルの場合は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが該当する。Ｒ４５とＲ４６が一緒になってアルキレン鎖を形成する場合の例としては、トリメチレンやテトラメチレン（それぞれ、Ｒ４５が結合する炭素原子及びＲ４６が結合する酸素原子とともに、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を形成する）、また炭素数４〜１０程度のアルキレン鎖であって途中で分岐したものなどが挙げられ、これらのアルキレン鎖には、メトキシやエトキシなど、炭素数１〜４程度のアルコキシが置換していてもよい。
【００４４】
式（Ｉ）で示される構造単位とともに、式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で示される構造単位を有する樹脂は、前記式（ＩＶ）で示される置換スチレン系化合物を、下式（ＶＩＩ）  及び下式（ＶＩＩＩ）
【００４５】
0003546687.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は先に定義したとおりである）
で示されるそれぞれの置換スチレン系化合物とともに共重合することによって得ることができる。
【００４７】
別法として、前記式（ＩＩ）で示される構造のポリビニルフェノール類に前記式（ＩＩＩ）  で示される酸ハライドを反応させ、必要に応じてさらに下式（ＩＸ）
【００４８】
0003546687.tif 000014
【００４９】
（式中、Ｒ４４及びＲ４６は先に定義したとおりであり、Ｒ４７及びＲ４８は互いに独立に、水素若しくは炭素数１〜３のアルキルを表すが、両者の合計炭素数は１〜３であるか、又はＲ４６とＲ４７が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換されてもよい）
で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより製造することもでき、一般にはこの方法が有利である。
【００５０】
この場合、式（ＩＩ）で示される構造のポリビニルフェノール類に式（ＩＩＩ）  の酸ハライドを反応させた段階で、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位を有する樹脂となり、その後さらに式（ＩＸ）の不飽和エーテル化合物を反応させれば、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される各構造単位に加えて、下式（Ｖａ）で示される構造単位を有する樹脂となる。
【００５１】
0003546687.tif 000015
【００５２】
式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は先に定義したとおりである。
【００５３】
式（ＩＩ）中、ベンゼン環上の水酸基の位置は特に限定されないが、ｐ−位にあるものが一般的である。式（ＩＩ）で示されるポリビニルフェノール類として、代表的には、ポリビニルフェノール及びポリイソプロペニルフェノールが挙げられる。
【００５４】
式（ＩＩＩ）  で示される酸ハライドのうち、式（Ｉａ）の単位へ導く化合物の具体例としては、  ベンゾイルクロリド、２−、３−又は４−メチルベンゾイルクロリド、２−、３−又は４−エチルベンゾイルクロリド、２−、３−又は４−ブチルベンゾイルクロリド、２−、３−又は４−アニソイルクロリド、２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイルクロリド、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルベンゾイルクロリド、  ２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジエチルベンゾイルクロリド、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイルクロリド、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメトキシベンゾイルクロリド、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドなどが、  式（Ｉｂ）の単位へ導く化合物の具体例としては、２−フロイルクロリド、３−メチル−２−フロイルクロリド、３−エチル−２−フロイルクロリド、３−メトキシ−２−フロイルクロリド、３−エトキシ−２−フロイルクロリド、４−メチル−２−フロイルクロリド、４−エチル−２−フロイルクロリド、４−メトキシ−２−フロイルクロリド、４−エトキシ−２−フロイルクロリド、５−メチル−２−フロイルクロリド、５−エチル−２−フロイルクロリド、５−メトキシ−２−フロイルクロリド、５−エトキシ−２−フロイルクロリドなどが、そして式（Ｉｃ）の単位へ導く化合物の具体例としては、けい皮酸クロリド、α−メチルシンナモイルクロリド、メチル−トランス−シンナモイルクロリド、メチル−シス−シンナモイルクロリド、α−メトキシシンナモイルクロリド、メトキシ−トランス−シンナモイルクロリド、メトキシ−シス−シンナモイルクロリド、２−メチルシンナモイルクロリド、２−メトキシシンナモイルクロリド、３−メチルシンナモイルクロリド、３−メトキシシンナモイルクロリド、４−メチルシンナモイルクロリド、４−メトキシシンナモイルクロリドなどが、それぞれ挙げられる。
【００５５】
また、３−フロイルクロリド、２−メチル−３−フロイルクロリド、２−エチル−３−フロイルクロリド、２−メトキシ−３−フロイルクロリド、２−エトキシ−３−フロイルクロリド、４−メチル−３−フロイルクロリド、４−エチル−３−フロイルクロリド、４−メトキシ−３−フロイルクロリド、４−エトキシ−３−フロイルクロリド、５−メチル−３−フロイルクロリド、５−エチル−３−フロイルクロリド、５−メトキシ−３−フロイルクロリド及び５−エトキシ−３−フロイルクロリドのような３−フロイルハライド類、２−チオフェンカルボニルクロリド及び３−チオフェンカルボニルクロリドのようなチオフェンカルボニルハライド類なども、式（ＩＩＩ）  の酸ハライドとして用いることができる。
【００５６】
式（ＩＩＩ）  の酸ハライドは、ポリビニルフェノール類を構成する式（ＩＩ）の単位のうち、式（Ｉ）の単位に変換するのに必要な量用いればよく、例えば、ポリビニルフェノール類中の水酸基のうち、１〜３０モル％を式（Ｉ）中のエステルに変換したい場合は、ポリビニルフェノール類中の水酸基に対して０．０１〜０．３当量の範囲で、又はそれよりやや多めに用いればよい。
【００５７】
式（ＩＸ）において、Ｒ４６とＲ４７が一緒になってアルキレン鎖を形成する場合、このアルキレン鎖と同式中にあるＲ４８との合計炭素数は、式（Ｖ）又は式（Ｖａ）中のＲ４５とＲ４６とで形成されるアルキレン鎖の炭素数よりも１だけ小さいものとなる。式（ＩＸ）示される不飽和エーテル化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、  ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチル１−プロペニルエーテル、メチル１−プロペニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチル  ２−メチル−１−プロペニルエーテル、  ２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００５８】
式（ＩＸ）で示される不飽和エーテル化合物を反応させる場合は、ポリビニルフェノール類を構成する式（ＩＩ）の単位のうち、式（Ｖａ）の単位に変換するのに必要な量用いればよく、例えば、ポリビニルフェノール類中の水酸基のうち、１０〜５０モル％を式（Ｖａ）中のエーテルに変換したい場合は、ポリビニルフェノール類中の水酸基に対して０．１〜０．５当量の範囲で、又はそれよりやや多めに用いればよい。
【００５９】
ポリビニルフェノール類と酸ハライドとの反応は、式（ＩＩ）のポリビニルフェノール類を適当な溶媒に溶解し、塩基性触媒の存在下、式（ＩＩＩ）  の酸ハライドを加えることによって、行うことができる。
【００６０】
この反応で用いる溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及びジイソプロピルエーテルのようなエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素類などを挙げることができる。溶媒は、原料樹脂であるポリビニルフェノール類に対し、１〜１００重量倍程度の範囲で用いられる。
【００６１】
また、塩基性触媒としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級アミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類；イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール及びビピリジンのような不飽和環状アミン類などが用いられる。塩基性触媒は、酸ハライドに対して１〜１００モル倍程度の範囲で用いられる。
【００６２】
この反応は常圧下で進行するが、減圧又は加圧下で行ってもよく、また通常、溶媒又は酸ハライドの沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応終了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）の構造単位を有する樹脂を溶液として得るか、又は固体として単離することができる。
【００６３】
さらに前記式（ＩＸ）で示される不飽和エーテル化合物を反応させる場合は、前記のようにして式（Ｉ）の構造単位が導入された樹脂を、適当な溶媒中、酸触媒の存在下で行うことができる。この反応においても、上の酸ハライドとの反応において例示したのと同様の溶媒を用いることができる。溶媒は、原料樹脂に対して１〜１００重量倍程度の範囲で用いられる。
【００６４】
この反応に用いる酸触媒としては、塩酸及び硫酸のような無機酸、トリエチルアミン塩酸塩及びピリジン塩酸塩のような無機酸のアミン塩類、蓚酸のような有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸及びｎ−ブタンスルホン酸のような有機スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩及びパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩のような有機スルホン酸のアミン塩類などが挙げられる。酸触媒は、式（ＩＸ）の不飽和エーテル化合物に対し、０．００１〜１００モル％程度の範囲で用いられる。
【００６５】
この反応は常圧下で進行するが、減圧又は加圧下で行ってもよく、また通常、不飽和エーテル化合物の沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応終了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すことにより、式（ＩＩ）の単位の一部が式（Ｉ）の単位に変換され、また別の一部が式（Ｖａ）の単位に変換された樹脂を溶液として得るか、又は固体として単離することができる。
【００６６】
こうして得られる樹脂は、フォトレジストの樹脂成分として、単独で用いることも、また他の樹脂と組み合わせて用いることもできる。併用される他の樹脂としては、前記したような、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂が挙げられる。
【００６７】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物は、このような樹脂に加えて、酸発生剤が用いられる。この酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができ、もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いることもできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが好ましく用いられる。酸発生剤となるスルホン酸系化合物としては、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアルキルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエステル、カンファースルホン酸のエステルなどを挙げることができる。また、これらのエステルを構成するアルコール成分としては、ピロガロール、２−又は４−ニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【００６８】
ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物には、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが包含される。ジスルホン系化合物には、例えば、ジフェニル  ジスルホン、ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、フェニル  ｐ−トリル  ジスルホン、フェニル  ｐ−メトキシフェニル  ジスルホンなどが包含される。またスルホン酸系化合物には、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリルなどが包含される。
【００６９】
また、一般に化学増幅型のポジ型フォトレジストにおいては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような有機塩基化合物を配合するのが好ましい。ここで用いる有機塩基化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級アミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類；イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール及びビピリジンのような不飽和環状アミン類などが挙げられる。これらの有機塩基化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して使用することができる。本発明においては特に、３級アミンの使用が好ましい。これらの有機塩基化合物のなかでは、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後も、このレジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、プリベークの温度で蒸発しないもの、具体的には１５０℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【００７０】
本発明により、前記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂をフォトレジストの一成分として用いる場合、そのフォトレジストを構成する樹脂成分全体のうち、式（Ｉ）の構造単位、好ましくはさらに式（ＩＩ）の構造単位、より好ましくはさらに式（Ｖａ）の構造単位を有する樹脂が３０重量％以上となるようにするのが有利である。特に透過度を小さくしたい場合は、この樹脂を樹脂成分全体のうち５０重量％以上とすることもでき、もちろん、樹脂成分がすべてこの樹脂で占められていてもよい。樹脂成分とともに酸発生剤を配合して、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物とする場合、その組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂成分が５０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９８重量％の範囲、酸発生剤が０．０５〜２０重量％の範囲である。また、有機塩基化合物を配合する場合は、０．００１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。これらの添加剤を用いる場合、それらの量は合計で、組成物中の全固型分重量に対して２０重量％程度までである。
【００７１】
このフォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、パターンが形成される。
【００７３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００７４】
合成例１
（１ａ）  ポリビニルフェノールの部分ベンゾイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）８０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．６７モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０ｇを留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１５当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、ベンゾイルクロリド９．４ｇ（０．０６７モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を滴下した。５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８ｇ、メチルイソブチルケトン５３３ｇ及び０．５％蓚酸水溶液４０６ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液４０６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層を、イオン交換水４０６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液２６３ｇを得た。
【００７５】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３４．９％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、ベンゾイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、９．６％であった。
【００７６】
（１ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（１ａ）で得られた樹脂溶液１２５ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．３３モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７３ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた１９６ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル８．９ｇ（０．１２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３６当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン１３１ｇ及びイオン交換水８４ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水８４ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを２３５ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６３ｇを得た。
【００７７】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２９．１％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３２．０％、ベンゾイル化されたものの割合は９．６％であった。この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ１とする。
【００７８】
0003546687.tif 000016
【００７９】
合成例２
（２ａ）  ポリビニルフェノールの部分２−フロイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．９２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、５６０ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９．３ｇ（０．０９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、２−フロイルクロリド６．０ｇ（０．０４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．０５当量）を滴下した。  ５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２８ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０．５％蓚酸水溶液６６５ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液６６５ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。得られた有機層をさらにイオン交換水６６５ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４３７ｇを得た。
【００８０】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２９．１％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、２−フロイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、３．９％であった。
【００８１】
（２ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（２ａ）で得られた樹脂溶液８５．８ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．２０モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８９ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた２５７．３ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５．５ｇ（０．０７６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３８当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを１５４ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液８９ｇを得た。
【００８２】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２９．１％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３１％、２−フロイル化されたものの割合は３．９％であった。この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ２とする。
【００８３】
0003546687.tif 000017
【００８４】
合成例３
（３ａ）  ポリビニルフェノールの部分４−ｎ−ブチルベンゾイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．９２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、６９７ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９．３ｇ（０．０９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、４−ｎ−ブチルベンゾイルクロリド９．０ｇ（０．０４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．０５当量）を滴下した。５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６７ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層を、イオン交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４２３ｇを得た。
【００８５】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３０．５％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、４−ｎ−ブチルベンゾイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、５．４％であった。
【００８６】
（３ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（３ａ）で得られた樹脂溶液８２．０ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．１９モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９３ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた２４３ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、  滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５．２ｇ（０．０７２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３８当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを１８２ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を８８．２ｇ得た。
【００８７】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３０．３％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３０％、４−ｎ−ブチルベンゾイル化されたものの割合は５．４％であった。この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ３とする。
【００８８】
0003546687.tif 000018
【００８９】
合成例４
（４ａ）  ポリビニルフェノールの部分４−アニソイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．９２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、６０６ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９．３ｇ（０．０９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、４−アニソイルクロリド７．８ｇ（０．０４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．０５当量）を滴下した。  ５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層をイオン交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４４０ｇを得た。
【００９０】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２８．９％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、４−アニソイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、５．０％であった。
【００９１】
（４ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（４ａ）で得られた樹脂溶液８６．５ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．２０モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８８ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。  濃縮で得られた２６０ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５．４ｇ（０．０７４モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３８当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを１３９ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を９１．９ｇ得た。
【００９２】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３０．４％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３０％、  ４−アニソイル化されたものの割合は５．０％であった。この樹脂は次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ４とする。
【００９３】
0003546687.tif 000019
【００９４】
合成例５
（５ａ）  ポリビニルフェノールの部分４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．９２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、６６１ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９．３ｇ（０．０９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイルクロリド９．０ｇ（０．０４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．０５当量）を滴下した。５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３１ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層を、イオン交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４７５ｇを得た。
【００９５】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２７．２％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、４．７％であった。
【００９６】
（５ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（５ａ）で得られた樹脂溶液９２．０ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．２０モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた１８６ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル５．２ｇ（０．０７２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３６当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得られた有機層をイオン交換水１６６ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを１４１ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を８５．０ｇ得た。
【００９７】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３２．６％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３０％、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾイル化されたものの割合は４．７％であった。この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ５とする。
【００９８】
0003546687.tif 000020
【００９９】
合成例６
（６ａ）  ポリビニルフェノールの部分３−アニソイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．９２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、６８１ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９．３ｇ（０．０９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した後、３−アニソイルクロリド７．８ｇ（０．０４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．０５当量）を滴下した。  ５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５１ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層をイオン交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４６６ｇを得た。
【０１００】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２７．９％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、３−アニソイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、５．５％であった。
【０１０１】
（６ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（６ａ）で得られた樹脂溶液９０．７ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．２０モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８４ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた２０３ｇの樹脂溶液とを２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５．１ｇ（０．０７１モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３６当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８７ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを１６８ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を１０２．５ｇ得た。
【０１０２】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２６．８％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３０％、  ３−アニソイル化されたものの割合は５．５％であった。この樹脂は次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ６とする。
【０１０３】
0003546687.tif 000021
【０１０４】
合成例７
（７ａ）  ポリビニルフェノールの部分シンナモイル化
フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．９２モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留して、６９５ｇの溶媒を留去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９．３ｇ（０．０９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．１当量）を加えた。  その溶液を５０℃に加熱した後、  けい皮酸クロリド７．６ｇ（０．０４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．０５当量）を滴下した。  ５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６５ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０．５％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層をイオン交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４６１ｇを得た。
【０１０５】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は２８．０％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、シンナモイル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、５．２％であった。
【０１０６】
（７ｂ）  上で得られた樹脂の部分１−エトキシエチル化
フラスコに、上記（７ａ）で得られた樹脂溶液８９．３ｇ（元のｐ−ビニルフェノール単位として０．２０モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８８ｇを仕込んで攪拌し、６５℃、２０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた１４５ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、  滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５．３ｇ（０．０７３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．３７当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを１６８ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を８５．６ｇ得た。
【０１０７】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３２．３％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合は３０％、シンナモイル化されたものの割合は５．２％であった。この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ７とする。
【０１０８】
0003546687.tif 000022
【０１０９】
合成例８（ポリビニルフェノールの部分１−エトキシエチル化）
フラスコに、ポリビニルフェノール４０．０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として０．３３モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物０．０５７ｇ及びメチルイソブチルケトン４８０ｇを仕込んで攪拌し、６０℃、６０Ｔｏｒｒで減圧濃縮した。濃縮で得られた２５８ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル１２．０ｇ（０．１７モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０．５当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン９８ｇ及びイオン交換水１２４ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イオン交換水１２４ｇで２回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルアセテートを３９６ｇ加えてさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を１５２ｇ得た。
【０１１０】
この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型分濃度は３３．３％であった。また、ＮＭＲ測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エトキシエチル化されたものの割合（保護率）を求めたところ、３８％であった。この樹脂は次式の各構造単位からなり、これを樹脂Ｒ８とする。
【０１１１】
0003546687.tif 000023
【０１１２】
適用例１
合成例１で合成した樹脂Ｒ１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を樹脂の固形分換算で９．１部、合成例８で合成した樹脂Ｒ８のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を樹脂の固形分換算で４．４部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．５部、メチルジオクチルアミン０．０１１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計で６５部となるようにして混合し、溶解した。この溶液を孔径０．１μｍ  のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１１３】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が０．７２μｍ  となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８ｎｍの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２２０５  ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝Ｏ．５５，σ＝０．８〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハをホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【０１１４】
形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、３５ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．１８μｍ  の微細パターンをプロファイルよく解像していた。ここで、３５ｍＪ／ｃｍ２  は、０．２５μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）に相当し、０．１８μｍ  は、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースの最少寸法（解像度）に相当する。また、このレジストをガラスウェハに塗布し、フィルム状態での２４８ｎｍの波長の光の透過率を測定したところ、レジスト膜１μｍ  あたりの透過率は２８％であった。
【０１１５】
適用例２〜７及び比較例１
適用例１で用いた樹脂Ｒ１及びＲ８に代えて表１記載の樹脂をそれぞれの量用い、また適用例１で用いたメチルジオクチルアミンに代えて表１記載の有機塩基をそれぞれの量用い、比較例１ではさらに安息香酸フェニルを１．４部用い、その他は適用例１と同様にして実験を行った。比較例１で安息香酸フェニルを添加しないレジストは、透過率が大きいため、その透過率が適用例のものと同程度になるよう、そこに安息香酸フェニルを添加した。これらの例で得られた結果を表１に併せて示す。なお、表１中、「有機塩基」の欄に記載した記号は次の化合物を意味する。
【０１１６】
Ｂ１：メチルジオクチルアミン
Ｂ２：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン
【０１１７】
また、適用例２〜７では、表１の実効感度の欄に示した露光量で、同じく表１の解像度の欄に示した寸法の微細パターンをプロファイルよく解像していたが、比較例１では、３０ｍＪ／ｃｍ２  の露光量で０．３０μｍ  の微細パターンを解像していたものの、パターントップの膜減りが大きく、根元しか残らない状態であった。
【０１１８】
【表１】
0003546687.tif 000024
【０１１９】
表１の脚注：
＊１  レジスト膜１μｍあたりの透過率
＊２  パターントップの膜減り大
【０１２０】
【発明の効果】
本発明により前記式（Ｉ）で示される構造単位を有する樹脂をフォトレジスト中に含有させることで、透過率の調整が可能となり、かつ透過率を低下させても優れた解像性及び優れたプロファイルを示し、高精度の微細なフォトレジストパターンを形成することができる。前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の各構造単位を有する樹脂は、かかる目的のために特に有用である。