(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分率が３００ｐｐｍ以下、ファイン粒子の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非晶性ポリエステルチップ（但し、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上のポリエステルのチップを除く。）。
【請求項２】
粗大副生物の含有量が２重量％以下である請求項１記載の非晶性ポリエステルチップ。
【請求項３】
エチレンテレフタレートと、１,４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレート又はネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルのチップである、請求項１又は２記載の非晶性ポリエステルチップ。
【請求項４】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、全グリコール成分中エチレングリコールを５０〜８５モル％、１,４−シクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチルグリコールを１２〜４５モル％、ジエチレングリコールを１．５〜７．０モル％含む共重合ポリエステルのチップである、請求項３記載の非晶性ポリエステルチップ。
【請求項５】
共重合ポリエステルが、重合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種を使用して得られたポリエステルであって、当該ポリエステルに対し、アンチモン化合物を０．００９モル％以上、ゲルマニウム化合物を０．００５モル％以上、又はチタン化合物を０．００２モル％以上のいずれかを満足し、かつアンチモン化合物を０．０４５モル％以下、ゲルマニウム化合物を０．０７５モル％以下、及びチタン化合物を０．０２３モル％以下のいずれをも満足する量を含有し、さらに固有粘度が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇのポリエステルである、請求項３記載の非晶性ポリエステルチップ。
【請求項６】
共重合ポリエステルが、エチレンテレフタレートと、１,４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートとを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有するポリエステルであって、当該ポリエステルに対し、アルカリ金属化合物（Ｍ１）、アルカリ土類金属化合物（Ｍ２）、及びリン化合物（Ｐ）を、下記式（Ｉ）〜（IV）を満足する範囲で含有するポリエステルである、請求項３記載の非晶性ポリエステルチップ。
０．００５≦Ｍ１（モル％）≦０．０２９        ・・・（Ｉ）
０．０４５≦Ｍ２（モル％）≦０．２２５        ・・・（II）
１．６７≦Ｍ２／Ｍ１（モル比）≦４５          ・・・（III）
０．５≦（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｐ（モル比）≦３．０  ・・・（IV）
【請求項７】
共重合ポリエステルが、エチレンテレフタレートと、ネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を含有するポリエステルであって、当該ポリエステルに対し、アルカリ金属化合物（Ｍ１）、アルカリ土類金属化合物（Ｍ２）、及びリン化合物（Ｐ）を、下記式（Ｖ）〜（VII）を満足する範囲で含有するポリエステルである、請求項３記載の非晶性ポリエステルチップ。
０．００５≦Ｍ１（モル％）≦０．０５０  ・・・（Ｖ）
０．０５≦Ｍ２（モル％）≦０．４０      ・・・（VI）
１．０≦Ｍ２／Ｐ（モル比）≦３．５      ・・・（VII）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非晶性ポリエステルチップを防湿容器に収容し、密封してなる、防湿容器入り非晶性ポリエステルチップ。
【請求項９】
溶融重合して得られた非晶性ポリエステル（但し、密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上のポリエステルを除く。）を冷却後、切断して得られたチップを、流動床式乾燥装置の処理槽内に投入し、通過させる際に、乾燥ガスを通気させてチップを乾燥させることを特徴とする非晶性ポリエステルチップの製造方法。
【請求項１０】
乾燥装置の処理槽内に通気させる乾燥ガスの水分率が１００ｐｐｍ以下である、請求項９記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
【請求項１１】
乾燥装置の処理槽内の温度が、室温以上、かつ、非晶性ポリエステルのガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度である、請求項９又は１０記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
【請求項１２】
溶融重合して得られた非晶性ポリエステルを冷却後、切断して得られたチップを、ドライヤー乾燥装置の処理槽内で真空乾燥又は真空下、少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥させた後、外気と接触させることなくファイン粒子除去装置に移送してファイン粒子を除去することを特徴とする非晶性ポリエステルチップの製造方法。
【請求項１３】
乾燥装置の処理槽内に通気させる乾燥ガスの水分率が１００ｐｐｍ以下である、請求項１２記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
【請求項１４】
乾燥装置の処理槽内の温度が、室温以上で、かつ、非晶性ポリエステルのガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度である、請求項１２又は１３記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の方法で製造された非晶性ポリエステルチップを外気と接触させることなく防湿容器に入れて保存することを特徴とする非晶性ポリエステルチップの保存方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の非晶性ポリエステルチップをフィルム原料の一部又は全部に使用し、成形して得られるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、非晶性ポリエステルチップの保存方法に関し、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレート又はネオペンチルテレフタレートとからなる非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、その保存方法に関する。
背景技術
ポリエステル、とりわけ、エチレングリコールとテレフタル酸を原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、繊維等の用途に広範囲に使用されている。
近年、かかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭとも略称する）を共重合させたポリエステルが、透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等に優れている点から注目され、各種用途、特にフィルム（シート）、エンジニアリングプラスチック等に多く用いられるようになってきている。
また、同様にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧとも略称する）を共重合させたポリエステルも特開２０００−１０９５４６号公報に開示されているように、透明性及び耐衝撃性に優れる点から注目されている。
ポリエステルは、原料モノマーとして、ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルと、グリコールとを使用し、エステル化反応あるいはエステル交換反応を行い、ジカルボン酸とグリコールとのジエステル及び／又はそのオリゴマーを生成せしめ、次いでこの生成物を減圧下加熱して目的の重合度になるまで重縮合反応を行うことによって製造することができる。そして、得られたポリエステルは、一般に、反応缶からダイを経由して、溶融樹脂をダイの複数のノズルからストランド状に連続的に押出し、これらを水等の冷媒によって冷却した後、適当な大きさに切断（ペレタイズ）して、粒状の成形用原料（チップ）として出荷される。
ポリエステルチップの水分率が高いと、成形時の溶融押出工程でポリエステルの分子量が低下し、得られる成形品の機械的強度が低下するという問題を生じる。そのため、通常、ポリエステルを製造する際には、ポリエステルチップを乾燥装置で乾燥して最終製品としている。かかるポリエステルチップの乾燥には、乾燥効率や簡易性等の点から、一般的にドライヤー乾燥装置が使用されている。
しかしながら、本発明者等の研究の結果、ＰＥＴに１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコール等を共重合させた非晶性ポリエステルのチップでは、ドライヤー乾燥装置（例えば、バッチ式乾燥機、攪拌機付きホッパー乾燥機等）を使用して乾燥する際に、ポリエステルチップからファイン粒子（すなわち、微粉）が生じ、この微粉が成形品の品質に悪影響を及ぼしていることが分かった。
すなわち、ファイン粒子が生成すると、複数のチップを混合する際に偏析が起こり、組成が均一な成形品が得られにくくなり、成形品の品質変動につながることが分かった。さらに、理由は明確ではないが、ファイン粒子が多く含まれると透明性が悪化する傾向があることも分かった。
なお、ここでいう「偏析」とは、例えば、フィルム製膜時にあらかじめ原料チップを２種類以上混合する際に、大きさの小さいファイン粒子（微粉）が存在すると、サイロやホッパー内でチップ混合物が、均一ではなく偏って存在し、フィルム製膜時におけるチップ混合物の混合比にバラツキが生じ、最終的なフィルム製品のポリマー組成の変動が大きくなる、という現象を意味する。例えば、フィルム製造時に偏析したチップ混合物を用いると、フィルム走行方向において、フィルムのポリマー組成が目標値から外れ、フィルム特性（例えば、熱収縮特性や機械的強度など）の変動や厚みむら等の問題が生じる。
また、非晶性ポリエステルのチップをドライヤー乾燥装置（例えば、バッチ式乾燥機、攪拌機付きホッパー乾燥機等）を用いて乾燥する際に、熱によって、個々のチップ同士が融着・一体化した融着が生成し、このような融着チップが、乾燥作業や、その後の成形作業の作業性を低下させる原因になっていることを突き止めた。これは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどの結晶性ポリエステルの場合、加熱乾燥によって、ポリエステルは結晶化するため、チップ間での融着は起こりにくいが、非晶性ポリエステルの場合は結晶化しないためである。
また、ポリエステルチップの製造過程で生じる粗大な副生物としては、ペレタイズ（チップ化）時に副生する規定サイズよりも大きなチップや乾燥工程でチップが形状変化（フィルム化）した粗大物も含まれる。しかしながら、これらは比較的微量で、これらのみでは問題は起こりにくいが、融着チップが生成すると、乾燥装置からチップを取り出すことが困難になる、あるいは成形時に成形機内の投入ラインや投入口等でチップが詰まって、成形作業が安定して行えなくなるという問題を生じることが分かった。
なお、ポリエステルチップの乾燥について、特開２００１−３４８４２５号公報には、結晶性ポリエステルにおける環状三量体等のオリゴマーの除去を目的として、ポリエステルチップを水洗後、加熱乾燥する方法が提案されている。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、第１の目的は、ポリマー組成が均一な成形品を得ることができる非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、該非晶性ポリエステルチップの保存方法を提供することである。特に、成形時の加工操業性が向上し、ポリマー組成が均一な成形品を効率良く製造することができる、非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、該非晶性ポリエステルチップの保存方法を提供することである。
また、本発明の第２の目的は、ポリマー組成が均一で、透明性及び溶剤接着性に優れる良好な成形品（特にフィルム）を得ることができる、非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、該非晶性ポリエステルチップの保存方法を提供することである。
また、本発明の第３の目的は、ポリマー組成が均一で、重合度が高く、フィルムにした際の機械的強度に優れる、非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、該非晶性ポリエステルチップの保存方法を提供することである。
また、本発明の第４の目的は、ポリマー組成が均一で、厚みの均一性に優れるフィルムを効率良く製造することができる、非晶性ポリエステルチップ及びその製造方法、並びに、該非晶性ポリエステルチップの保存方法を提供することである。
発明の開示
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、下記の知見を得、本発明の非晶性ポリエステルチップを完成するに至った。
（ａ）チップの乾燥方法を工夫することで、ポリマー組成が均一な成形品（特にフィルム）が得られる。
（ｂ）また、ＰＥＴに特定量の１，４−シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールとともに特定量のジエチレングリコールを共重合させることで、ポリエステルの透明性及び溶剤接着性に優れる成形品（特にフィルム）を得ることができる。
（ｃ）しかも、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種を特定量使用することで、ポリエステルの重合度を高め、ポリエステルの成形時（特にフィルム製膜時）に熱分解を起こさず、機械的強度に優れる成形品を得ることができる。
（ｄ）さらに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物およびリン化合物を特定量含有させることで、低い溶融比抵抗を示す、静電密着性に優れる非晶性ポリエステルが得られる。これをフィルム原料として用い、静電密着キャスト法を用いてフィルムを製造すると、フィルムの厚み均一性を向上させることができる。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）水分率が３００ｐｐｍ以下、ファイン粒子の含有量が５００ｐｐｍ以下で、あることを特徴とする非晶性ポリエステルチップ。
（２）粗大副生物の含有量が２重量％以下である上記（１）記載の非晶性ポリエステルチップ。
（３）エチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレート又はネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルのチップである、上記（１）又は（２）記載の非晶性ポリエステルチップ。
（４）主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、全グリコール成分中エチレングリコールを５０〜８５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールを１２〜４５モル％、ジエチレングリコールを１．５〜７．０モル％含む共重合ポリエステルのチップである、上記（３）記載の非晶性ポリエステルチップ。
（５）共重合ポリエステルが、重合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種を使用して得られたポリエステルであって、当該ポリエステルに対し、アンチモン化合物を０．００９モル％以上、ゲルマニウム化合物を０．００５モル％以上、又はチタン化合物を０．００２モル％以上のいずれかを満足し、かつアンチモン化合物を０．０４５モル％以下、ゲルマニウム化合物を０．０７５モル％以下、及びチタン化合物を０．０２３モル％以下のいずれをも満足する量を含有し、さらに固有粘度が０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇのポリエステルである、上記（３）記載の非晶性ポリエステルチップ。
（６）共重合ポリエステルが、エチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートとを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有するポリエステルであって、当該ポリエステルに対し、アルカリ金属化合物（Ｍ１）、アルカリ土類金属化合物（Ｍ２）、及びリン化合物（Ｐ）を、下記式（Ｉ）〜（IV）を満足する範囲で含有するポリエステルである、上記（３）記載の非晶性ポリエステルチップ。
０．００５≦Ｍ１（モル％）≦０．０２９        …（Ｉ）
０．０４５≦Ｍ２（モル％）≦０．２２５        …（II）
１．６７≦Ｍ２／Ｍ１（モル比）≦４５          …（III）
０．５≦（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｐ（モル比）≦３．０  …（IV）
（７）共重合ポリエステルが、エチレンテレフタレートと、ネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を含有するポリエステルであって、当該ポリエステルに対し、アルカリ金属化合物（Ｍ１）、アルカリ土類金属化合物（Ｍ２）、及びリン化合物（Ｐ）を、下記式（Ｖ）〜（VII）を満足する範囲で含有するポリエステルである、上記（３）記載の非晶性ポリエステルチップ。
０．００５≦Ｍ１（モル％）≦０．０５０  …（Ｖ）
０．０５≦Ｍ２（モル％）≦０．４０      …（VI）
１．０≦Ｍ２／Ｐ（モル比）≦３．５      …（VII）
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非晶性ポリエステルチップを防湿容器に収容し、密封してなる、防湿容器入り非晶性ポリエステルチップ。
（９）溶融重合して得られた非晶性ポリエステルを冷却後、切断して得られたチップを、流動床式乾燥装置の処理槽内に投入し、通過させる際に、乾燥ガスを通気させてチップを乾燥させることを特徴とする非晶性ポリエステルチップの製造方法。
（１０）乾燥装置の処理槽内に通気させる乾燥ガスの水分率が１００ｐｐｍ以下である、上記（９）記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
（１１）乾燥装置の処理槽内の温度が、室温以上、かつ、非晶性ポリエステルのガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度である、上記（９）又は（１０）記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
（１２）溶融重合して生成した非晶性ポリエステルを冷却後、切断して得られたチップをドライヤー乾燥装置の処理槽内で真空乾燥又は真空下、少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥させた後、外気と接触させることなくファイン粒子除去装置に移送してファイン粒子を除去することを特徴とする非晶性ポリエステルチップの製造方法。
（１３）乾燥装置の処理槽内に通気させる乾燥ガスの水分率が１００ｐｐｍ以下である、上記（１２）記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
（１４）乾燥装置の処理槽内の温度が、室温以上で、かつ、非晶性ポリエステルのガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度である、上記（１２）又は（１３）記載の非晶性ポリエステルチップの製造方法。
（１５）上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の方法で製造された非晶性ポリエステルチップを外気と接触させることなく防湿容器に入れて保存することを特徴とする非晶性ポリエステルチップの保存方法。
（１６）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非晶性ポリエステルチップをフィルム原料の一部又は全部に使用し、成形して得られるポリエステルフィルム。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の非晶性ポリエステルチップの製造に使用する流動床式乾燥装置の一具体例であるサイロ型の通気乾燥機を簡略化して示した断面図である。
図２は、図１に示すサイロ型の通気乾燥機のチップ排出口に防湿容器を取り付け、乾燥された非晶性ポリエステルチップをそのまま防湿容器に充填している状態を簡略化して示した図である。
図１及び図２において、１はチップ（非晶性ポリエステルチップ）、２は乾燥ガス、３は水分を含む排気ガス、１０は乾燥塔（サイロ）、１１はチップ供給口、１２は乾燥ガス供給ライン、１３はチップ排出口、１４は防湿容器である。
発明の詳細な説明
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の非晶性ポリエステルチップは、チップ全体の水分率が３００ｐｐｍ以下、ファイン粒子の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが特徴である。好ましくは、本発明の非晶性ポリエステルチップは、水分率が５０ｐｐｍ以下であり、ファイン粒子の含有量は１００ｐｐｍ以下である。
また、本発明の非晶性ポリエステルチップは、好ましくは、上記の低水分率及び少ないファイン粒子の含有量を満たすとともに、粗大副生物の含有量が２重量％以下（好ましくは、粗大副生物の含有量が０．５重量％以下）であることが特徴である。
本発明における「非晶性ポリエステル」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、液体窒素により直ちに冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温したときに、２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを示さないポリエステルを意味する。なお、かかる昇温−降温−昇温の操作を行ったときに、その２度の昇温過程の少なくともいずれかで明確な融解ピークを示すものは「非晶性ポリエステル」ではなく「結晶性ポリエステル」である。
また、本発明における「ファイン粒子」とは、重合工程、ペレタイズ工程及び乾燥工程を経て製造されるポリエステルチップ中に含まれる微粉であり、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍ、針径０．８ｍｍのステンレス製の金網をはった篩を通過し、孔径が１００〜１２０μｍのガラスフィルターを通過しないものとして測定されるものである。
また、「粗大副生物」とは、重合工程、ペレタイズ工程及び乾燥工程を経て製造されるポリエステルチップ中に混在する、ペレタイズ工程で副生した規定サイズよりも大きな粗大チップ、乾燥工程でチップ同士が融着した融着チップ及びチップが形状変化したフィルム状物等を含む粗大物である。該粗大副生成物は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍ、針径１．６ｍｍのステンレス製の金網をはった篩にかけて捕集され、さらにイオン交換水による洗浄および孔径が１００〜１２０μｍのガラスフィルターを使用した濾過作業に供されて、ガラスフィルターを通過しないものとして測定されるものである。
なお、上記の規定サイズのチップとは、後述するように、好適には、縦、横、高さがそれぞれ１．５〜４．０ｍｍの範囲内のチップを意味する。
本発明の非晶性ポリエステルチップは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外のグリコール成分を共重合し、かつ融点（融解ピーク）を示さない共重合ポリエステルのチップである。非晶性の共重合ポリエステルチップをフィルム原料として使用することによって、ＰＥＴよりも透明性を良好にすることができる。
かかる共重合ポリエステルのチップにおいて、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の量は７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上がとりわけ好ましく、１００モル％が最も好ましい。
テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分（共重合成分）としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分は、重合される前の原料段階での、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形成性誘導体を含む。
また、全グリコール成分中のエチレングリコール成分の量は５０モル％以上が好ましく、エチレングリコールの量が５０モル％未満では、熱安定性の低下、透明性不良、分子量低下、重合性低下等を起こしやすくなり、またエチレングリコールが８８モル％を超えると樹脂の結晶性が高くなって、透明性が失われるのでエチレングリコール成分は８８モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が最も好ましい。
エチレングリコール以外のグリコール成分には、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上が使用される。これらの中でも１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が好ましい。
かかる共重合ポリエステルのチップは、好適には、エチレンテレフタレート及び１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル（第１の共重合ポリエステル）のチップ、又は、エチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル（第２の共重合ポリエステル）のチップである。
前記の共重合ポリエステルのチップにおいて、組成の均一性が良好であるだけでなく、透明性及び溶剤接着性に優れる成形品を達成できるチップを得るためには、ポリエステルの主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、他方、グリコール成分は、エチレングリコール成分が５０〜８５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールが１２〜４５モル％、ジエチレングリコールが１．５〜７モル％（好ましくは２．５〜５．０モル％）の組成であることが重要である。
グリコール成分が、このような組成であることにより、ポリエステルは良好な透明性を示し、その成形品は優れた溶剤接着性を示す。
ここで、溶剤接着性とは、例えば、フィルム等の成形品の一部に有機溶剤を塗布してポリエステルを膨潤させ、成形品における異なる部分同士（又は異なる成形品間同士）を該有機溶剤の塗布部を介して接着させる際の接着のしやすさを意味する。例えば、各種ラベル等に利用される「熱収縮フィルム」において、フィルムの溶剤接着性が不良であると熱収縮フィルムを容器に外装する際に、接着不良を起こしてしまう。
ポリエステル中のジエチレングリコール成分は、重合原料（モノマー）にエチレングリコールを使用した際の副生物として生成することが知られている。しかしながら、前記第１の共重合ポリエステルのチップにおける、全グリコール成分当り１．５〜７モル％（好ましくは２．５〜５．０モル％）というジエチレングリコール成分の共重合量（含有量）は、重合原料（モノマー）にジエチレングリコールを使用しない場合には達成することが困難であり、重合原料（モノマー）にジエチレングリコールを使用することにより安定に制御できる組成である。
すなわち、ＰＥＴに１，４−シクロヘキサンジメタノールを全グリコール成分に対して１２モル％以上共重合させた共重合ポリエステルを得る場合、重合反応の条件（触媒、温度、圧力等）を調製するだけでは、グリコール成分中のジエチレングリコール成分の量を１．５モル％以上にすることは困難である。
本発明においては、仕込み原料（モノマー）中にジエチレングリコールを特定量、すなわち、全グリコールに対してジエチレングリコールを０．５〜６．５モル％（好ましくは１．０〜５．５モル％）配合するという手段を採用して、全グリコール成分当たり１．５〜７．０モル％（好ましくは２．５〜５．０モル％）というジエチレングリコール成分の共重合量（含有量）を達成している。
全グリコール成分当たりのジエチレングリコールの共重合量（含有量）が１．５モル％未満である共重合ポリエステルの場合、良好な溶剤接着性が得られず、ジエチレングリコールの量が７．０モル％を超える共重合ポリエステルの場合、ポリエステルを成形する際に熱分解が激しく起こり、成形品の着色、分子量の低下、副生成物の生成や物性低下を招いてしまう。
一方、エチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートを主たる繰り返し単位とする前記第２の共重合ポリエステルのチップにおいて、組成の均一性が良好であるだけでなく、透明性及び溶剤接着性に優れる成形品を達成できるチップを得るためには、ポリエステルの主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、他方、グリコール成分は、エチレングリコール成分が５０〜８５モル％、ネオペンチルグリコールが１２〜４５モル％、ジエチレングリコールが１．５〜７モル％（好ましくは２．５〜５．０モル％）の組成であることが重要である。グリコール成分が、このような組成であることにより、ポリエステルは良好な透明性を示し、その成形品は優れた溶剤接着性を示す。
第２の共重合ポリエステルにおける、全グリコール成分に対するネオペンチルグリコール成分の組成比は、下限値が１３モル％であるのが好ましく、特に好ましくは１５モル％であり、上限値は４０モル％であるのが好ましく、特に好ましくは３５モル％である。
また、ネオペンチルグリコール成分の組成比を１２モル％以上とすることで、例えば、そのようなポリエステルのチップからフィルムを製造し、さらに該フィルムを成形用途に用い、圧縮成形やプレス成形を行った場合に、成形時の変形倍率を高くすることができ、成形性が良好になる。
一方、ネオペンチルグリコール成分の組成比を４５モル％以下とすることで、ポリエステルの重合度が上がりやすくなるため、所定の固有粘度に到達するまでに長い時間を要しない。そのため、重合時の間の熱履歴によって色調の悪化を抑制することができる。さらに、当該共重合ポリエステルのチップからフィルムを製造した場合、フィルムは熱収縮率が高くなりすぎる、あるいは力学的強度が低下することがないため、フィルムに多色印刷を行った際に色ずれが少ない。
なお、もう一方の主たるグリコール成分であるエチレングリコール成分は、全グリコール成分に対して５５〜８８モル％が好ましく、下限値は６０モル％がさらに好ましく、特に好ましくは６５モル％であり、上限値は８７モル％がさらに好ましく、特に好ましくは８５モル％である。
なお、溶剤接着性が不要で、透明性が要求される成形品用途では、当該第２の共重合ポリエステルのチップにおいては、ポリエステルは実質的に全グリコール成分がエチレングリコール及びネオペンチルグリコールで構成されることが好ましい。しかし、重合原料（モノマー）のグリコール成分にエチレングリコールとネオペンチルグリコールのみを使用しても、ジエチレングリコールの抑制効果があるトリエチルアミンなどの塩素性化合物を用いなかった場合には、若干量のジエチレングリコールが副生し、実際には若干量（全グリコール成分に対し３モル％以下）のジエチレングリコール成分を含有する場合がある。
本発明の非晶性ポリエステルチップにおいて、非晶性の共重合ポリエステルの固有粘度は０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。非晶性の共重合ポリエステルの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、チップの乾燥作業時等においてファイン粒子（微粉）が増加する傾向、あるいは成形品の機械的特性が低下する傾向がある。特に、機械的強度が要求される成形品用途においては、非晶性ポリエステルの固有粘度を０．７０ｄｌ／ｇ以上とすることが好ましい。一方、非晶性ポリエステルの固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形の際の溶融押出時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなる場合がある。その結果、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物の増加や成形品の着色（黄色味）などの問題が起こりやすくなる。
また、本発明の非晶性ポリエステルのガラス転移温度は６０〜９０℃が好ましく、特に好ましくは７０〜８５℃、とりわけ好ましくは７５〜８５℃である。ガラス転移温度が６０℃未満の場合、チップの乾燥時にチップの融着が起こり易く、また、成形品の耐熱性、機械的特性が低下する傾向がみられる。一方、ガラス転移温度が９０℃を超える場合、チップ化（ペレタイズ）時およびチップの乾燥時にファイン粒子が発生し易くなり、また、成形性が低下する傾向がある。
また、本発明の非晶性ポリエステルは、末端カルボキシル基濃度が０〜５０ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、さらに好ましくは０〜４０ｅｑ／ｔｏｎ、特に好ましくは０〜３０ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるようなポリエステルは、加水分解安定性が低下し、フィルムに製膜する等の成形時に分子量の低下を起こしやすくなる。
本発明の非晶性ポリエステルチップは、原料モノマーをエステル化反応又はエステル交換反応に供し、その後、減圧下に溶融重縮合を行う公知の方法でポリエステルを合成し、生成したポリエステルをペレタイズし、得られたチップを後述の特定の乾燥作業（乾燥工程）で乾燥することによって製造される。すなわち、エステル化反応（エステル交換反応）、溶融重縮合を経て得られたポリマーを反応缶からダイの複数のノズルを経てストランド状に抜き出され、水冷後、チップ状にカットして得られたチップを、後述の特定の乾燥作業（乾燥工程）で乾燥することによって製造される。
ポリエステルの溶融重縮合は、回分式反応設備で行っても、連続式反応設備で行ってもよい。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。なお、エステル化反応（エステル交換反応）後、重縮合して得られたポリマーは濾過してから、ペレタイズ（チップ化）するのが好ましい。かかる濾過には、通常、目開き５〜５０μｍ程度のフィルターが使用される。
チップの形状としては、シリンダー型、角型、又は扁平な板状等の何れでもよい。その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４．０ｍｍ、好ましくは１．８〜４．０ｍｍ、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合、長さは１．５〜４．０ｍｍ、好ましくは２〜４．０ｍｍ、径は１．５〜４．０ｍｍ、好ましくは２．０〜４．０ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップ１個あたりの重量は１５〜３０ｍｇの範囲が実用的である。
本発明の非晶性ポリエステルチップの好ましい製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
第１の方法は、上記のように溶融重合し、次いでダイのノズルからストランド状に押し出し、冷却、切断（ペレタイズ）して得られた非晶性ポリエステルのチップを、流動床式乾燥装置へ投入、通過させて、チップを乾燥させる方法である。ここで、流動床式乾燥装置の「流動床式」とは、乾燥装置の下部から通気させる乾燥ガスによってチップを流動化させながら乾燥させる方式を意味する。当該流動床式乾燥装置の具体例としては、上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するサイロ型の通気乾燥機（すなわち、水分がサイロの上部から外部に排出され、乾燥したチップはサイロの最下部に付設した取り出し口より外部へ取り出されるよう構成された乾燥機。）等を挙げることができる。
図１はかかるサイロ型の通気乾燥機の一具体例であり、該乾燥機は乾燥塔（サイロ）１０の上部に設けられたチップ供給口１１から乾燥塔１０内に供給されたチップ１が、乾燥塔（サイロ）１０の下部に接続された気体供給ライン１２より塔内に供給される乾燥ガス２によって吹き上げられて流動しながら徐々に落下し、チップ中の水分は排気ガス３として外部に排出され、乾燥塔（サイロ）１０の最下部に設けられたチップ排出口１３から乾燥されたチップ１が外部に排出されるよう、構成されている。
本発明において、チップの乾燥に使用する乾燥ガスの通気量は、通常、乾燥装置の処理槽内（サイロ型の通気乾燥機の場合の乾燥塔（サイロ）内）のチップ１ｔｏｎ当たり、５ｍ3Ｎ／ｈ以上が好ましく、１０ｍ3Ｎ／ｈ以上が特に好ましい。一方、乾燥ガスの通気量の上限は通常１０００ｍ3Ｎ／ｈである。しかしながら、通気量がチップ１ｔｏｎ当たり５ｍ3Ｎ／ｈ未満であると、水分率を減少させるのが困難となり、通気量がチップ１ｔｏｎ当たり１０００ｍ3Ｎ／ｈを超えると、水分率の制御、チップの流動性制御が困難となる場合がある。
乾燥塔（サイロ）１０に接続される前記の気体供給ライン１２の数は、サイロの容量が大きくなれば増やす必要があるが、通常５〜２０箇所である。
流動床式乾燥装置を使用して非晶性ポリエステルチップを乾燥することで、チップは処理槽の内壁との衝突等による強い衝撃を受けることなく、チップから水分を効率良く揮散させることができ、ファイン粒子の生成を十分に抑制しながら、チップの水分率を目的の３００ｐｐｍ以下まで減じることができる。
また、チップの処理槽への投入、処理槽からの取り出し（排出）を連続的に行うことで、効率よく、本発明の非晶性ポリエステルチップを製造できる。ここでの連続的とは、乾燥装置の処理槽内がチップで満たされた状態を維持しながら、継続的又は断続的に一部のチップを排出し（取り出し）、新しいチップを追加投入することである。
第２の方法としては、溶融重合で生成した非晶性ポリエステルを冷却後、切断して得られたチップを、ドライヤー乾燥装置で、真空乾燥又は真空下、少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥させた後、外気と接触させることなくファイン粒子除去装置に移送してファイン粒子を除去する方法である。すなわち、上記第１の方法は、ファイン粒子を極力発生させずに、水分を減じる方法であるのに対し、該第２の方法は、チップ乾燥を効率的に行い、その過程で生じたファイン粒子をチップの水分率を上昇させることなく除去する方法である。
ここでの真空乾燥における「真空」とは、処理槽内の圧力を４００Ｐａ以下にすることを意味する。また、真空下、少量の乾燥ガスを通気させる場合、乾燥ガスの通気量は、処理槽内のチップ１ｔｏｎ当たり、好ましくは０．５ｍ3Ｎ／ｈ以上、特に好ましくは１．０ｍ3Ｎ／ｈ以上である。また、乾燥ガスの通気量の上限は通常５．０ｍ3Ｎ／ｈ以下である。
ドライヤー乾燥装置とは、その処理槽内を真空下又は加圧下に制御可能で、かつ、加熱又は冷却が可能であり、軸を固定し回転でき、その回転で被乾燥対象物を攪拌しながら乾燥する装置であり、バッチ式乾燥機、攪拌機付きホッパー乾燥機等とも呼ばれるものである。また、ファイン粒子の除去装置としては、振動篩装置、空気流による気流分級装置、重力式分級装置等が挙げられる。
ドライヤー乾燥装置で乾燥処理したチップを外気と接触させることなくファイン粒子除去装置に供給するために、ドライヤー乾燥装置のチップの排出口（取出口）とファイン粒子除去装置とは輸送配管で連結する。かかる輸送配管によるチップの輸送は、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤー輸送方式によって行い、チップの配管の内壁との衝突等によってファイン粒子（微粉）が発生しないようにする。
本発明において、乾燥装置の処理槽（すなわち、流動床型乾燥装置におけるサイロ型乾燥機（乾燥塔）、ドライヤー乾燥装置における処理槽）内に通気させる乾燥ガスは水分量が１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、特に好ましくは水分量が１ｐｐｍ以下のものである。このような乾燥ガスとしては、乾燥窒素、除湿空気、ヘリウムガス、炭酸ガス等が挙げられ、好ましくは乾燥窒素である。
また、乾燥装置の処理槽内の温度（乾燥ガスを通気させる場合は乾燥ガスの温度）は、室温以上で、かつ、非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上低い温度とすることが必要である。なお、前記の室温とは５〜３０℃を意味する。また、乾燥装置の処理槽内の温度（乾燥ガスを通気させる場合は乾燥ガスの温度）の下限は、（室温＋１０℃）の温度が好ましく、上限は（非晶性ポリエステルのＴｇ−１５℃）の温度が好ましい。
すなわち、この温度範囲よりも高温に加熱した場合、チップ同士のブロッキングによって乾燥効率が低下し、また、融着チップが生成しやすくなって、粗大副生物の含有量が２重量％よりも増大し、得られる乾燥後のチップ（最終製品）を成形した場合、成形作業を悪化させてしまう。また、この範囲よりも低い温度であると、チップの水分率を目的の３００ｐｐｍ以下まで減少させることが困難になる。
このようにして製造される、水分率が十分に低く、かつ、ファイン粒子の含有量が十分に少ない（さらに、粗大副生物の含有量も十分に少ない）、本発明の非晶性ポリエステルチップは、そのまま、外気と接触させることなく、防湿容器に入れて保存するのが好ましい。かかる防湿容器とは、それにチップを収容し、密封することで、１時間当たりのチップの水分率の上昇を５ｐｐｍ以下に抑えることができるものである。このような防湿容器としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層／アルミニウム（ＡＬ）層やポリエチレン（ＰＥ）層／アルミニウム（ＡＬ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層などから構成される、防湿性及び柔軟性を備えた積層体からなるバッグ（袋体）が挙げられる。該防湿容器の形態としては、例えば、投入口及び抜き出し口をその上部と下部に有する筒状体であって、それぞれの口をひもで縛り付けてシールするタイプの袋体等が作業性の点で好ましいものである。また、容量は０．５〜５．０ｍ3程度が適当である。
乾燥処理後、又は、乾燥処理及びファイン粒子除去処理後のチップを外気と接触させることなく、防湿容器に収容させるために、通常、流動床式乾燥装置のチップ取出し口（排出口）に防湿容器を取付けて、連続的に排出されるチップを収容する。
図２は、前記説明した図１に示すサイロ型の通気乾燥機のチップ排出口１３に防湿容器１４を取り付け、連続的に乾燥され、排出されてくるチップ１を外気と接触させずに、防湿容器１４内に充填している状態を示している。
なお、ファイン粒子除去装置でファイン粒子の除去処理を行う場合は、乾燥装置とファイン粒子除去装置をステンレス製の配管で直結し、乾燥窒素ガス流下でチップを空送する。
上記防湿容器はそのまま包装材として使用でき、チップを当該防湿容器に収容した状態で出荷することができる。これにより、成形品メーカーは、購入した本発明の非晶性ポリエステルチップを防湿容器の開封後、特にチップの乾燥処理を行うことなく、直ちに成形機へ投入して成形作業を行うことができる。
従来、非晶性ポリエステルチップは、例えば、ポリエチレン製の袋（特に、防湿構造を有していない）に収容して出荷される。そして、成形品メーカーは、非晶性ポリエステルチップを購入後、成形機に投入する前に、チップの乾燥を行うのが通常である。
したがって、本願発明の非晶性ポリエステルチップを防湿容器に入れて保存し、出荷することは、成形品メーカーでの乾燥工程を省略化できるので、作業効率を向上させ得る。また、乾燥チップが収容された防湿容器を開封せず、保存期間が比較的長くなっても、本発明の非晶性ポリエステルチップの優れた性質を消失させずに、維持することができる。
本発明の非晶性ポリエステルチップにおいて、エチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレート又はネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルのチップにおいては、成形品とした際の機械的強度の点から、ポリエステルの固有粘度は０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇである。かかるポリエステルの固有粘度を達成し、かつ熱安定性を維持するためには、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる少なくとも一種を特定量使用することが重要である。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコレートなどが、ゲルマニウム化合物としては結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどが、チタン化合物としてはチタニウムテトラブトキシドなどが好適である。
ポリエステルの重合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタン化合物を単独で使用する場合、当該ポリエステルに対し、アンチモン化合物の場合で０．００９〜０．０４５モル％、ゲルマニウム化合物の場合で０．００５〜０．０７５モル％、チタン化合物の場合で０．００２〜０．０２３モル％含有させる。
アンチモン化合物の場合、好ましくは０．０１８〜０．０３５モル％、特に好ましくは０．０２０〜０．０３０モル％となるように、当該ポリエステルに対し含有させる。また、ゲルマニウム化合物の場合、好ましくは０．０７５〜０．０３０モル％、特に好ましくは０．０１５〜０．０２５モル％となるように、当該ポリエステルに対し含有させる。さらに、チタン化合物の場合、好ましくは０．００２〜０．０１４モル％、特に好ましくは０．００５〜０．０１０モル％となるように、当該ポリエステルに対し含有させる。
また、重合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物のうち、２種類または３種類を組み合わせて使用する場合、その少なくとも１つの化合物の含有量が上記の下限値を満足し、かついずれも上記の上限値を満足するように含有させればよい。
アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の含有量が、いずれも上記規定の範囲よりも少ないと、ポリエステルが十分に高重合度化せず（すなわち、０．７０ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を達成できず）、また、生産性も著しく低下する。また、それらの化合物のいずれかの含有量が上記規定の範囲より多いと、当該ポリエステルのチップの成形時（特に製膜時）にポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行えなくなり、それから得られる成形品の品質が低下してしまう。
当該エチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレート又はネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする、第１の共重合ポリエステルのチップにおいては、静電密着キャスト法による製膜（フィルム化）過程で良好な静電密着性を示すために、ポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗（以下、ρｉと略す場合がある）が０．１×１０８〜０．７５×１０８Ω・ｃｍ（好ましくは、０．１５×１０８〜０．３０×１０８Ω・ｃｍ）であることが重要である。
すなわち、通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。すなわち、押出機により溶融押出したシート状物を回転する冷却ドラムの表面に密着させて引き取り、次に、該シート状物を冷却ドラムの後段に配置された延伸ロールへと導いて縦延伸し、さらに、テンターで横延伸した後、熱固定（熱セット）して得られる。
従って、フィルムの厚みの均一性を高め、かつ、キャスティング速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物が冷却回転ドラムに十分に高い付着力で密着しなければならない。そのために、静電密着キャスト法が使用される。
静電密着キャスト法とは、押出口金と冷却回転ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物の表面に静電気を析出させて、該シート状物を冷却回転ドラムの表面に静電付着させる方法である。静電密着キャスト法において、冷却回転ドラムへのシート状物の静電密着性を向上させるには、シート状物表面における電荷量を多くする必要があり、そのためにポリエステルを改質して、その比抵抗を小さくすることが必要となる。当該共重合ポリエステルのチップにおけるポリエステルの溶融比抵抗が０．１×１０８Ω・ｃｍより小さい場合、そのようなポリエステルは帯電しやすく、又は、熱安定性が悪くなる。該溶融比抵抗が０．７５×１０８Ω・ｃｍより大きい場合、そのようなポリエステルは、製膜時に冷却回転ドラムへの良好な静電密着性が得られず、厚みの均一性に優れるフィルムを高速に生産することが困難となる。
エチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレート又はネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルによるチップを、十分に低い溶融比抵抗を有し、熱安定性に優れ、かつ厚みの均一性に優れるフィルムを高速で製膜できるものとするためには、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を特定量含有させることが好ましい。
アルカリ金属化合物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、これら金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられる。好ましいアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これらのうち、酢酸ナトリウムが最も好ましい。これらアルカリ金属化合物は単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびその水和物、（２）酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の低級脂肪族カルボン酸塩およびその水和物、（３）安息香酸塩、４−メチルフェニルカルボン酸塩、ナフチルカルボン酸塩等の芳香族カルボン酸塩およびその水和物、（４）メトキシド、エトキシド等のアルコキシド類等が挙げられる。なかでも、水酸化物およびその水和物、酢酸塩およびその水和物が好ましい。ここで、アルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物の好適な具体例としては、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム４水和物が特に好適である。
また、リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
エチレンテレフタレートと、１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする第１の共重合ポリエステルのチップの場合、かかるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を、共重合ポリエステルに対し、下記式（Ｉ）〜（IV）を満足する範囲で含有させることが重要である。
０．００５≦Ｍ１（モル％）≦０．０２９            …（Ｉ）
０．０４５≦Ｍ２（モル％）≦０．２２５            …（II）
１．６７≦Ｍ２／Ｍ１（モル比）≦４５              …（III）
０．５０≦（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｐ（モル比）≦３．００  …（IV）
式（Ｉ）〜式（IV）において、Ｍ１はポリエステルに対するアルカリ金属化合物の含有量（モル％）、Ｍ２はポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物の含有量（モル％）、Ｐはポリエステルに対するリン化合物の含有量（モル％）である。
すなわち、Ｍ２／Ｍ１が式（III）を満たさない場合、ρｉ値が前記の規定の範囲内とならず、製膜時に冷却回転ドラムへの良好な静電密着性が得られず、厚みの均一性に優れるフィルムを高速で生産することが困難となってしまう。当該Ｍ２／Ｍ１は好ましくは５以上、２０以下の範囲内にあるのがよい。
また、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｐが式(IV)を満たさない場合、ρｉ値が前記の規定の範囲内とならず、製膜時に冷却回転ドラムへの良好な静電密着性が得られず、厚みの均一性に優れるフィルムを高速で生産することが困難となる場合や、熱安定性が低下する場合もある。当該（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｐは１．５以上、４．０以下の範囲内にあるのが特に好ましい。
ポリエステルに対するアルカリ金属化合物の含有量（Ｍ１）は０．００５〜０．０２９モル％が好ましく、特に好ましくは０．０１０〜０．０２０モル％である。アルカリ金属化合物がポリエステルに対して０．００５モル％未満では、ρｉ値が大きくなり、製膜時に冷却回転ドラムへの良好な静電密着性が得られず、厚みの均一性に優れるフィルムを高速に生産することが困難となり、０．０２９モル％を超えると、熱安定性が低下する。
また、ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物の含有量（Ｍ２）は０．０４５〜０．２２５モル％が好ましく、特に好ましくは０．０６３〜０．１１７モル％である。アルカリ土類金属化合物がポリエステルに対して０．０４５モル％未満では、ρｉ値が大きくなり、製膜時に冷却回転ドラムへの良好な静電密着性が得られず、厚みの均一性に優れるフィルムを高速に生産することが困難となり、０．２２５モル％を超えると、熱安定性が低下する。
他方、エチレンテレフタレートと、ネオペンチルテレフタレートとを主たる繰り返し単位とする第２の共重合ポリエステルののチップの場合、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物は、ポリエステルに対し、下記式（Ｖ）〜（VIII）を満足する範囲で含有させることが、静電密着性に優れ、かつ異物を少なくする点から重要である。
０．００５≦Ｍ１（モル％）≦０．０５０  …（Ｖ）
０．０５≦Ｍ２（モル％）≦０．４０      …（VI）
１．０≦Ｍ２／Ｐ（モル比）≦３．５      …（VII）
式(Ｖ)〜式(VII)において、Ｍ１、Ｍ２及びＰは前記と同義である。
すなわち、ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物の含有量（Ｍ２）は０．０５〜０．４０モル％が好ましく、下限値は０．０７モル％がさらに好ましく、特に好ましくは０．１０モル％である。アルカリ土類金属化合物がポリエステルに対して０．０５モル％未満では、ポリエステルの静電密着性の代用特性である「２７５℃で溶融時の比抵抗値（ρｉ値）」を十分に小さくすることができない。一方、その上限値は、０．３０モル％がさらに好ましく、特に好ましくは０．２０モル％である。アルカリ土類金属化合物がポリエステルに対して０．４０モル％を超えると、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、共重合ポリエステル中での異物量が増加したりするなど、異物や色調の点で不十分となる。
リン化合物の含有量（Ｐ）は、アルカリ土類金属化合物の含有量に応じて決めることが好ましい。ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物の含有量（Ｍ２）とリン化合物の含有量（Ｐ）とのモル比（Ｍ２／Ｐ）は１．０〜３．５の範囲が好ましく、下限値は、１．２がさらに好ましく、特に好ましくは１．５である。前記モル比（Ｍ２／Ｐ）が１．０未満では、ρｉ値を十分に小さくすることができず良好な静電密着性を得ることができない。
一方、前記モル比（Ｍ２／Ｐ）の上限値は、３．０がさらに好ましく、特に好ましくは２．５である。前記モル比（Ｍ２／Ｐ）が３．５を越えると、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、耐熱性が悪化したり、あるいは異物量が増加したりするなど品質が低下してしまう。
ポリエステルに対するアルカリ金属化合物の含有量（Ｍ１）は０．００５〜０．０５０モル％が好ましく、下限値は０．００８モル％であることが特に好ましく、上限値は０．０３５モル％であることが特に好ましい。アルカリ金属化合物がポリエステルに対して０．００５モル％未満では、静電密着性の改良効果が小さく、０．０５０モル％を超える場合、静電密着性の改良効果が頭打ちとなり、むし濾過剰のアルカリ金属化合物に起因する異物が生成しやすくなる。
また、本願発明において、当該ポリエステルの透明性と溶剤密着性の両立を達成するために、グリコール成分として、エチレングリコールが５０〜８５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はネオペンチルグリコールが１２〜４５モル％、ジエチレングリコールが１．５〜７モル％（好ましくは２．５〜５．０モル％）からなる特定の組成にすることが好ましい。
このような共重合ポリエステルのチップを得る場合、原料モノマーの一部にジエチレングリコールを使用することが必須であり、全グリコールに対してジエチレングリコールを０．５〜６．５モルの範囲内で使用するのが好ましい。原料モノマー中の全グリコールに対するジエチレングリコールの量が０．５モル％未満の場合、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分当たり１．５モル％以上のポリエステルを製造することが困難となる。一方、原料モノマー中の全グリコールに対するジエチレングリコールの量が６．５モル％を超える場合、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の量が７．０モル％を超えてしまう。
本願発明の共重合ポリエステルは、回分式反応装置（回分式重合法）または連続式反応装置（連続式重合法）を用いて製造することができる。例えば、連続式反応装置（連続式重合法）を用い、連続運転で２０ｔｏｎを製造した時に、固有粘度（重合度）の変動幅（最大値と最小値の差）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に制御することができる。また、ジエチレングリコール成分の量（共重合量）の変動幅（最大値と最小値の差）を０．５モル％以下、好ましくは０．３モル％以下に制御することができる。
連続式反応装置（連続式重合法）において、エステル化反応（エステル交換反応）および溶融重縮合反応は、それぞれ、１段階で行ってもよいが、複数の段階に分けて行うのが好ましい。また、エステル化反応（エステル交換反応）を複数の段階に分けて行う場合、反応缶数は２缶〜３缶が好ましい。また、溶融重縮合を複数の段階に分けて行う場合、反応缶数は３缶〜７缶が好ましい。また、連続式重合法におけるエステル化反応（エステル交換反応）の温度は通常２４０〜２７０℃であり、好ましくは２５０〜２６５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａである。また、重縮合反応の温度は通常２６５〜２８５℃であり、好ましくは２７０〜２８０℃であり、反応缶内の圧力は通常１．５ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下である。エステル化反応（エステル交換反応）の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３．５時間である。また、重縮合反応の反応時間は３時間以下が好ましく、特に好ましくは１〜２時間である。
一方、回分式反応装置（回分式重合法）で製造する場合、得られた重合体を重合反応缶から抜き出す際、重合反応缶の缶内圧力を０．１〜３００ｈＰａ、好ましくは５〜５０ｈＰａに保持しながら重合反応缶から重合体を抜き出すようにする。これにより、抜き出し過程で重合体（共重合ポリエステル）の固有粘度（重合度）が変動するのを抑制でき、例えば、ポリエステル７００ｋｇを製造し、抜き出し時間を３０分とした場合、固有粘度の変動幅（最大値と最小値の差）を０．０５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．０２５ｄｌ／ｇ以下に制御することができる。
従来からの一般的な回分式反応装置（回分式重合法）でのポリエステルの製造において、重合反応缶からの重合体の抜き出しは、窒素ガス等により重合反応缶内を加圧状態として抜き出している。しかしながら、かかる従来方法では、重合体（共重合ポリエステル）の固有粘度の変動幅（最大値と最小値の差）は０．１ｄｌ／ｇ以上となる。
なお、かかる缶内圧力を減圧状態に保持した重合反応缶内から重合体を抜き出す方法を実施する場合、重合反応缶の抜き出し口にギアポンプ等の手段を取り付けて行うのが好ましい。ギアポンプ手段を取り付けないと、減圧状態の反応缶内から、効率良く重合体を抜き出すことが困難となる。
回分式重合法でのエステル化反応（エステル交換反応）の温度は通常２２０〜２５０℃であり、好ましくは２３０〜２４５℃である。また、反応缶内の圧力は通常０．２〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．２５〜０．３０ＭＰａである。また、重縮合反応は１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。１段階で行う場合は、漸次減圧および昇温を行い、最終的な温度を２６０〜２８０℃、好ましくは２６５〜２７５℃、の範囲とし、最終的な圧力を、通常３ｈＰａ以下、好ましくは０．５ｈＰａ以下とする。エステル化反応又はエステル交換反応の反応時間は４時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また、重縮合反応の反応時間は５時間以下が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。
直接エステル化法の場合、前記重合触媒は、エステル化反応開始前、あるいは加圧エステル化反応終了後から初期重縮合反応開始前までの任意の時点で添加することができる。但し、アンチモン化合物又はチタン化合物を重合触媒として使用する場合には、エステル化反応前に添加することが好ましい。
本発明の非晶性ポリエステルチップにおいては、ポリエステルの重合反応過程で、本発明の目的を妨げない範囲で、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどの不活性粒子、顔料、耐熱・酸化安定剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、着色剤などを必要に応じて添加してもよい。また、他の重合触媒、熱安定剤、添加物はエステル化反応後に添加することが好ましい。
また、エステル交換法の場合には、前記重合触媒は、エステル交換反応開始前から初期重縮合反応開始前までの任意の時点で添加することができる。但し、チタン化合物は、重合触媒としての機能だけでなくエステル交換触媒としても機能も有するので、エステル交換反応開始前に添加することが好ましい。また、他の重合触媒、熱安定剤、添加物は、エステル交換反応終了以降の段階で添加することが好ましい。エステル交換触媒は、エステル交換反応開始前に添加することが必要である。
なお、エステル交換法の場合、上記のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物のいずれか１種以上の触媒以外にエステル交換触媒を使用する必要がある。かかるエステル交換触媒としては、マンガン化合物、亜鉛化合物等が好適であり、それらを共重合ポリエステルに対して０．０１〜０．０５モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０３５モル％、特に好ましくは０．０２〜０．０３モル％である。
ここで、亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩；塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド；亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、これらのなかでも酢酸亜鉛が好適である。また、マンガン化合物としては、例えば、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、なかでも酢酸マンガンが好適である。
本発明の非晶性ポリエステルチップは、フィルム、シート、中空成形容器、繊維、ボトル、エンジニアリングプラスチック等の素材（成形原料）として用いることができる。特に、各種物品の外周面を被覆するラベル、各種物品の包装、結束等するための資材等に使用される熱収縮フィルムの素材に好適である。本発明の非晶性ポリエステルチップは、水分率及びファイン粒子が十分に少ないという特徴を有する。そのため、該チップを用いて得られる成形品は、成形過程で分子量低下や組成変動が少なく、機械的強度及び組成の均一性に優れた高品質の成形品を得ることができる。
また、特に、共重合組成が異なる２種以上のチップを混合し、それらのチップ混合物から成形品を製造する場合や、本発明の非晶性ポリエステルチップ以外の樹脂チップ（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルのチップ、ポリカーボネートのチップ、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等にその他の酸成分及び／又はグリコール成分を共重合させた結晶性の共重合ポリエステルのチップ等）と混合し、それらから成形品を製造する場合において、特に、組成の均一性に優れた高品質の成形品を製造することができる。
また、本発明の非晶性ポリエステルチップは、機械的強度及び組成の均一性に優れた高品質の成形品を達成でき、また、ＰＥＴに比べて高い透明度を有する。しかしながら、本発明の非晶性ポリエステルチップは、黒ずみや黄色味がかったものになりやすく、色調の点で改善すべき問題点を有している。以下に、色調改善の観点から改良して、クリアな透明性を達成した非晶性ポリエステルチップについて説明する。
エチレンテレフタレート及び１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートを主たるエステル単位とする共重合ポリエステル（第１の共重合ポリエステル）のチップにおいては、色調を改善し、クリアな透明性を有するものとするためには、そのカラーＬ値が４５〜７０の範囲内で、カラーｂ値が−３〜５の範囲内にあることが重要であり、使用する重合触媒（金属化合物）によって、特に好ましいポリエステルの態様が存在する。具体的には、下記の４つの態様（ポリエステルＡ〜Ｄ）がある。
なお、カラーＬ値及びカラーｂ値は、JIS Z 8722に準拠し、カラーメーターにより測定された数値であり、カラーＬ値とは色調において明度を示す尺度であり、数値が高いほど黒ずみが少なく、明度が高いことを意味し、カラーｂ値は黄色味を示す尺度であり、数値が高いほど黄色味が強く、マイナスに数値が高くなるほど青味が強くなる。
［共重合ポリエステルＡ］
重合触媒としてアンチモン化合物を用いて得られ、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有し、カラーＬ値が４５〜６５、カラーｂ値が−３〜５の共重合ポリエステルのチップである。
すなわち、重合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合、共重合ポリエステルのクリアな透明性を達成するには、共重合ポリエステルの色調はカラーＬ値が４５〜６５で、かつカラーｂ値が−３〜５であることが必要である。カラーｂ値が５を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり、カラーｂ値が−３よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになる。また、カラーＬ値が４５未満ではポリマーに黒ずみが目立ちやすくなる。一方、カラーｂ値が−３〜５の範囲で、カラーＬ値が６５を超えても色調の点で問題はないが、重合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合に、工業的規模でカラーＬ値が６５を超えるようにすることは実用上困難である。
当該共重合ポリエステルＡは、アンチモン化合物を重合触媒に使用して共重合ポリエステルを製造する過程で、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量添加することにより達成される。
全ジカルボン酸成分当たりのテレフタル酸成分の量は７０モル％が好ましく、８５モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上がとりわけ好ましく、１００モル％が最も好ましい。テレフタル酸成分以外のジカルボン成分は前記で説明したテレフタル酸成分以外のジカルボン成分と同じである。
グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）／１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とで構成されるのが好ましく、その際、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝２０〜８０／８０〜２０（モル％）であるのが好ましく、２０〜４０／６０〜８０（モル％）又は６０〜８０／２０〜４０（モル％）であるのがより好ましく、２５〜３５／６５〜７５（モル％）又は６５〜７５／２５〜３５（モル％）であるのがとりわけ好ましい。
ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。この場合のＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分としては、前記と同様である。
重合触媒に使用するアンチモン化合物は、ポリエステルに対して０．００９〜０．０４５モル％含有させることが好ましい。アンチモン化合物の含有量が０．００９モル％未満では、ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くなり状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルのチップから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する。また、共重合ポリエステルを十分に高い固有粘度（通常、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する。一方、アンチモン化合物の含有量が０．０４５モル％を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下する場合がある。また、共重合ポリエステルの黒ずみが多くなり、カラーＬ値が低下する場合もある。
重合触媒には、アンチモン化合物とともに他の重合触媒を併用してもよく、そのような重合触媒としてはゲルマニウム化合物やチタン化合物が挙げられる。ゲルマニウム化合物の含有量は、使用するアンチモン化合物の含有量によって変動するが、０．００３〜０．００７５モル％の範囲が好ましい。また、チタン化合物の含有量は、使用するアンチモン化合物の含有量によって変動するが、ポリエステルに対して、０．０００１〜０．００２モル％の範囲が好ましい。
共重合ポリエステルの製造過程で添加するアルカリ土類金属化合物は、共重合ポリエステルに対し０．００１〜０．０４０モル％含有させることが好ましく、その下限値は０．００５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは０．０１０モル％である。また、その上限値は０．０２５モル％がさらに好ましく、特に好ましくは０．０２０モル％である。アルカリ土類金属化合物の含有量が共重合ポリエステルに対して０．００１モル％未満では、共重合ポリエステルのカラーＬ値（明度）が高くならず、共重合ポリエステルの黒ずみを十分に消すことができず、色調の点で不十分となる。一方、アルカリ土類金属化合物の含有量が０．０４０モル％を超えると、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり、共重合ポリエステルの黄色味が増し、色調の点で不十分となる。
また、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物の含有量によって決められ、アルカリ土類金属化合物の含有量（Ｍ）とリン化合物の含有量（Ｐ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２〜３．５の範囲となる量とするのが好ましい。かかるモル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は０．７５がさらに好ましく、特に好ましくは０．８であり、上限値は、１．７５がさらに好ましく、特に好ましくは１．２である。かかるモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２未満となる量では、ポリエステル中の副生成物が生成しやすくなり、共重合ポリエステルの耐熱性が悪化する傾向がある。かかる（Ｍ／Ｐ）が３．５を越える量では、フリーのアルカリ土類金属化合物が増えることにより、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、耐熱性が悪化したり、あるいはカラーＬ値が低くなり透明性が低下したり、するなど品質が低下してしまう。
ポリマーの色調をさらに改善するために、コバルト化合物を含有させてもよく、コバルト化合物の含有量は、共重合ポリエステルに対して０〜０．０２モル％が好ましい。
当該共重合ポリエステルＡにおいて、アルカリ土類金属とリン化合物は、共重合ポリエステルの製造時におけるエステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができる。中でも、エステル化工程が終了し、オリゴマーの未満カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が０〜７００ｅｑ／ｔｏｎの時点で添加することが好ましく、さらに好ましくは０〜５００ｅｑ／ｔｏｎの時点であり、特に好ましくは０〜３５０ｅｑ／ｔｏｎの時点である。特に、オリゴマーの末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が７００ｅｑ／ｔｏｎを越えた時点でアルカリ土類金属化合物を反応系内に添加すると、アルカリ土類金属化合物とテレフタル酸との反応物が析出し、共重合ポリエステルの透明性が損なわれやすくなる。
重合触媒であるアンチモン化合物は、エステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、エステル化反応後に添加することが好ましい。チタン触媒はエステル化反応前に添加することが好ましい。
[共重合ポリエステルＢ]
触媒としてゲルマニウム化合物を用いて得られ、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を含有し、かつカラーＬ値が６０〜７０、カラーｂ値が−３〜５の共重合ポリエステルのチップである。
すなわち、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いる場合、共重合ポリエステルのクリアな透明性を達成するには、共重合ポリエステルの色調はカラーＬ値が６０〜７０で、かつカラーｂ値が−３〜５であることが必要である。カラーｂ値が５を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり、カラーｂ値が−３よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになる。また、カラーＬ値が６０未満では極めて高度のクリアな透明性が要求される用途（例えば、歯ブラシのハンドル等）に使用できなくなる。一方、カラーｂ値が−３〜５の範囲で、カラーＬ値が７０を超えても色調の点で問題はないが、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いる場合に、工業的規模でカラーＬ値が７０を超えるようにすることは実用上困難である。
当該共重合ポリエステルＢは、ゲルマニウム化合物を重合触媒に使用して共重合ポリエステルを製造する過程で、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量添加することにより達成される。
グリコール成分の好ましい組成は前記共重合ポリエステルＡと同じである。
ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。この場合のＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分は、前記と同様である。
重合触媒に使用するゲルマニウム化合物は、共重合ポリエステルに対して０．００７５〜０．０４５モル％含有させることが好ましい。アンチモン化合物の含有量が０．００７５モル％未満では、ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する。また、共重合ポリエステルを十分に高い固有粘度（通常、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する。一方、ゲルマニウム化合物の含有量が０．０４５モル％を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下する場合がある。また、共重合ポリエステルの黄色味が多くなり、カラーｂ値が高くなる。
重合触媒には、ゲルマニウム化合物とともに他の重合触媒を併用してもよく、そのような重合触媒としてはアンチモン化合物やチタン化合物が挙げられる。アンチモン化合物の含有量は、使用するゲルマニウム化合物の含有量によって変動するが、０．００４５〜０．００９０モル％の範囲が好ましい。また、チタン化合物の含有量は、使用するアンチモン化合物の含有量によって変動するが、共重合ポリエステルに対して、０．０００１〜０．００２モル％の範囲が好ましい。
当該共重合ポリエステルの製造過程で添加するアルカリ土類金属化合物の好ましい使用量は、前記共重合ポリエステルＡのそれと同じ理由から、同じ量である。
一方、リン化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物及びゲルマニウム化合物の含有量の和によって決められ、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）及びゲルマニウム化合物（Ｇｅ）の含有量の和とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（（Ｍ＋Ｇｅ）／Ｐ）が０．２〜３．５の範囲となる量とするのが好ましい。かかるモル比（（Ｍ＋Ｇｅ）／Ｐ）の下限値は０．７５がさらに好ましく、特に好ましくは０．８であり、上限値は、１．７５がさらに好ましく、特に好ましくは１．２である。かかるモル比（（Ｍ＋Ｇｅ）／Ｐ）が０．２未満となる量では、ポリエステル中の副生成物が生成しやすくなり、共重合ポリエステルの耐熱性が悪化する傾向がある。かかる（（Ｍ＋Ｇｅ）／Ｐ）が３．５を越える量では、フリーのアルカリ土類金属化合物やゲルマニウム化合物が増えることにより、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、耐熱性が悪化したり、あるいはカラーＬ値が低くなり透明性が低下したり、するなど品質が低下してしまう。
ポリマーの色調をさらに改善するために、コバルト化合物を含有させてもよく、コバルト化合物の含有量は、前記共重合ポリエステルＡのそれと同じである。
当該共重合ポリエステルにおいて、アルカリ土類金属とリン化合物は、共重合ポリエステルの製造時におけるエステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができる。中でも、前記共重合ポリエステルＡと同様に、エステル化工程終了後で、オリゴマーが特定の末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）の範囲の時点で添加するのが好ましく、かかる添加時期を特定するオリゴマーの末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）も前記共重合ポリエステルＡにおけるそれと同様である。
重合触媒であるゲルマニウム化合物は、エステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、エステル化反応前に添加するのが好ましく、ゲルマニウム化合物とゲルマニウム化合物以外の他の触媒を併用する場合も、それらは全てエステル化反応前に添加することが好ましい。
［共重合ポリエステルＣ］
触媒としてチタン化合物を用いて得られ、アルカリ土類金属化合物、リン化合物、及びコバルト化合物を含有し、かつカラーＬ値が５０〜６５、カラーｂ値が−３〜５の共重合ポリエステルのチップである。なお、コバルト化合物の代わりに有機トナーを用いることもできる。
すなわち、重合触媒としてチタン化合物を用いる場合、共重合ポリエステルのクリアな透明性を達成するには、共重合ポリエステルの色調はカラーＬ値が５０〜６５で、かつカラーｂ値が−３〜５であることが必要である。カラーｂ値が５を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり、カラーｂ値が−３よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになる。また、カラーＬ値が５０未満ではポリマーに黒ずみが目立ちやすくなり、クリアな透明性が得られにくくなる。一方、カラーｂ値が−３〜５の範囲で、カラーＬ値が６５を超えても色調の点で問題はないが、重合触媒としてチタン化合物を用いる場合に、工業的規模でカラーＬ値が６５を超えるようにすることは実用上困難である。
当該共重合ポリエステルＣは、チタン化合物を重合触媒に使用して共重合ポリエステルを製造する過程で、アルカリ土類金属化合物、リン化合物及びコバルト化合物（若しくは有機トナー）を特定量添加することにより達成される。
グリコール成分の好ましい組成は、前記共重合ポリエステルＡと同じである。
ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。この場合のＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分は、前記と同様である。
重合触媒に使用するチタン化合物は、共重合ポリエステルに対して０．００２〜０．０１５モル％含有させることが好ましい。チタン化合物の含有量が０．００２モル％未満では、共重合ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する。また、共重合ポリエステルを十分に高い固有粘度（通常、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する。一方、チタン化合物の含有量が０．０１５モル％を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下する場合がある。また、共重合ポリエステルの黄色味が多くなり、カラーｂ値が高くなる。
重合触媒には、チタン化合物とともに他の重合触媒を併用してもよく、そのような重合触媒としては、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物が挙げられる。アンチモン化合物の含有量は、使用するチタン化合物の含有量によって変動するが、０．００３５〜０．００９０モル％の範囲が好ましい。また、ゲルマニウム化合物の含有量は、使用するチタン化合物の含有量によって変動するが、共重合ポリエステルに対して、０．０００３〜０．００７５モル％の範囲が好ましい。
当該共重合ポリエステルの製造過程で添加するアルカリ土類金属化合物の好ましい使用量は、前記共重合ポリエステルＡのそれと同じ理由から、同じ量である。また、リン化合物の含有量も前記共重合ポリエステルＡのそれと同じ理由から、同じ量である。
ポリマーの色調をさらに改善するために、コバルト化合物若しくは有機トナーを含有させることが重要であり、コバルト化合物の含有量は、共重合ポリエステルに対して０．００５〜０．０２５モル％が好ましく、０．００５〜０．０２０モル％がさらに好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０１５モル％である。コバルト化合物の含有量が０．００５モル％未満では、得られた共重合ポリエステルのカラーｂ値が高く、ポリマーの黄色味を十分に消すことができない。一方、コバルト化合物の含有量が０．０１５モル％を超えると、得られた共重合ポリエステルにコバルト化合物に由来する黒ずみが発生し、カラーＬ値が低下してしまう。また有機トナーとしては、アントラキノン系、キナクリドン系、ジケトピロロクロール系、ペリノン系、縮合アゾ系等が挙げられる。なかでも、アントラキノン系のトナーが好ましい。前記有機トナーは、生成する共重合ポリエステルに対して、０．０１〜５ｐｐｍ含有させることが好ましい。
当該共重合ポリエステルにおいて、アルカリ土類金属、リン化合物、コバルト化合物（若しくは有機トナー）は、共重合ポリエステルの製造時におけるエステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、前記共重合ポリエステルＡにおけるアルカリ土類金属及びリン化合物の添加時期と同様に、エステル化工程終了後で、オリゴマーが特定の末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）の範囲の時点で添加するのが好ましい。かかる添加時期を特定するオリゴマーの末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）も前記共重合ポリエステルＡにおけるそれと同様である。
重合触媒であるチタン化合物は、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の触媒や添加剤は、エステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、それらは全てエステル化反応後に添加するのが好ましい。
［共重合ポリエステルＤ］
触媒としてアンチモン化合物を用いて得た共重合ポリエステルであって、亜鉛化合物及び／又はマンガン化合物と、リン化合物とを含有し、かつカラーＬ値が４５〜６５、カラーｂ値が−３〜５の共重合ポリエステルのチップである。
すなわち、重合触媒としてアンチモン化合物を用いる場合、共重合ポリエステルのクリアな透明性を達成するには、共重合ポリエステルの色調はカラーＬ値が４５〜６５で、かつカラーｂ値が−３〜５であることが必要である。カラーｂ値が５を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり、カラーｂ値が−３よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになる。また、カラーＬ値が４５未満ではポリマーに黒ずみが目立ちやすくなり、クリアな透明性が得られにくくなる。一方、カラーｂ値が−３〜５の範囲で、カラーＬ値が６５を超えても色調の点で問題はないが、重合触媒としてチタン化合物を用いる場合に、工業的規模でカラーＬ値が６５を超えるようにすることは実用上困難である。
当該共重合ポリエステルＤは、アンチモン化合物を重合触媒に使用して共重合ポリエステルを製造する過程で、亜鉛化合物及び／又はマンガン化合物と、リン化合物とを特定量添加することにより達成される。
グリコール成分の好ましい組成は、前記共重合ポリエステルＡと同じである。
ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。この場合のＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分は、前記と同様である。
重合触媒に使用するアンチモン化合物の含有量は前記共重合ポリエステルＡにおけるそれと同様の理由から同じ量とするのが好ましい。
当該共重合ポリエステルの製造過程で添加する、亜鉛化合物とマンガン化合物は、いずれか一方又は両方が使用されるが、共重合ポリエステルに対する総含有量（Ｍ）は、共重合ポリエステルに対し０．００１〜０．０４０モル％であることが好ましく、総含有量（Ｍ）の下限値は、０．００５モル％がさらに好ましく、０．０１０モル％が特に好ましい。また、総含有量（Ｍ）の上限値は０．０２５モル％がさらに好ましく、０．０２０モル％が特に好ましい。ここで、総含有量（Ｍ）とは、亜鉛化合物のみを使用する場合は、亜鉛化合物の含有量であり、マンガン化合物のみを使用する場合は、マンガン化合物の含有量であり、亜鉛化合物とマンガン化合物の両方を使用する場合は、亜鉛化合物の含有量とマンガン化合物の含有量の総和である。
総含有量（Ｍ）が共重合ポリエステルに対して０．００１モル％未満では、共重合ポリエステルのカラーＬ値（明度）が高くならず、該共重合ポリエステルの黒ずみを十分に消すことができず、色調の点で不十分となる。一方、総含有量（Ｍ）が０．０４０モル％を超えると、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり、該共重合ポリエステルの黄色味が増し、色調の点で不十分となる。
また、リン化合物の含有量は、亜鉛化合物とマンガン化合物の総含有量（Ｍ）によって決められ、当該総含有量（Ｍ）とリン化合物（Ｐ）の含有量とのモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２〜３．５の範囲となる量とするのが好ましい。かかるモル比（Ｍ／Ｐ）の下限値は０．７５がさらに好ましく、特に好ましくは０．８であり、上限値は、１．７５がさらに好ましく、特に好ましくは１．２である。かかるモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２未満となる量では、ポリエステル中の副生成物が生成しやすくなり、共重合ポリエステルの耐熱性が悪化する傾向がある。かかる（（Ｍ＋Ｇｅ）／Ｐ）が３．５を越える量では、フリーの亜鉛化合物及び／又はマンガン化合物が増えることにより、共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、耐熱性が悪化したり、あるいはカラーＬ値が低くなり透明性が低下したり、するなど品質が低下してしまう。
ポリマーの色調をさらに改善するために、コバルト化合物を含有させることが重要であり、コバルト化合物の含有量は、共重合ポリエステルに対して０．００５〜０．０２５モル％が好ましく、０．００５〜０．０２０モル％がさらに好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０１５モル％である。コバルト化合物の含有量が０．００５モル％未満では、色調改善効果が得られ難く、一方コバルト化合物の含有量が０．０２５モル％を超えると、得られた共重合ポリエステルにコバルト化合物に由来する黒ずみが発生し、好ましくない。
ポリマーの色調をさらに改善するために、アルカリ土類金属化合物を含有させてもよい。アルカリ土類金属化合物としては、先述したアルカリ土類金属化合物において例示したものと同じものが使用される。アルカリ土類金属化合物は、共重合ポリエステルに対し０．００１〜０．０４０モル％含有させることが好ましい。
当該共重合ポリエステルにおいて、亜鉛化合物及び／又はマンガン化合物と、リン化合物とは、共重合ポリエステルの製造時におけるエステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、エステル化反応前に添加するのが好ましく、リン化合物においてはエステル化反応後に添加するのが好ましい。
重合触媒であるチタン化合物は、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の触媒や添加剤は、エステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、それらは全てエステル化反応後に添加するのが好ましい。
以上の共重合ポリエステルＡ〜Ｄは、エチレンテレフタレート及び１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートを主たるエステル単位とする共重合ポリエステル（第１の共重合ポリエステル）のチップの色調改善を図ったものであるが、エチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートを主たるエステル単位とする共重合ポリエステル（第２の共重合ポリエステル）のチップにおいては、そのカラーＬ値が５０〜６０の範囲内で、カラーｂ値が−５．０〜５．０の範囲内にあることが重要であり、使用する重合触媒（金属化合物）によって好ましいポリエステルの態様が存在する。具体的には、下記の２つの態様（ポリエステルＥ、Ｆ）が挙げられる。
［共重合ポリエステルＥ］
触媒としてチタン化合物及びゲルマニウム化合物を用いて得た共重合ポリエステルであって、コバルト化合物及びリン化合物を含有し、カラーＬ値が５０〜６０、カラーｂ値が−５．０〜５．０の共重合ポリエステルのチップである。
すなわち、重合触媒としてチタン化合物及びゲルマニウム化合物を用いて主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートからなる共重合ポリエステルを製造する場合、共重合ポリエステルのクリアな透明性を達成するには、共重合ポリエステルの色調はカラーＬ値が５０〜６０で、かつカラーｂ値が−５．０〜５．０であることが必要である。すなわち、カラーｂ値が５．０を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり、カラーｂ値が−５．０よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになる。また、カラーＬ値が５０未満ではポリマーに黒ずみが目立ちやすくなり、クリアな透明性が得られにくくなる。一方、カラーｂ値が−５．０〜５．０の範囲で、カラーＬ値が６０を超えても色調の点で問題はない。しかし、工業的規模でカラーＬ値が６０を超えるようにすることは技術的難度が高いわりに、成形品とした際の色調改善の程度が小さくなる。
当該共重合ポリエステルＥは、少なくともテレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを原料モノマーとし、チタン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒に使用して、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートからなる共重合ポリエステルを製造する過程で、コバルト化合物及びリン化合物を特定量添加することにより達成される。
全ジカルボン酸成分当たりのテレフタル酸成分の量は７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上がとりわけ好ましく、１００モル％が最も好ましい。テレフタル酸成分以外のジカルボン成分は前記で説明したテレフタル酸成分以外のジカルボン成分と同じである。
グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とで構成されるのが好ましく、その際、ＥＧ／ＮＰＧ＝６０〜９９／１〜４０（モル％）であるのが好ましく、ＥＧ／ＮＰＧ＝６５〜９５／５〜３５（モル％）であるのがより好ましく、ＥＧ／ＮＰＧ＝６５〜８５／１５〜３５（モル％）であるのがとりわけ好ましい。全グリコール成分におけるＮＰＧの組成比が１モル％未満では、ポリエステルの結晶化度が大きくなり、透明性が悪化しやすくなり、ＮＰＧの組成比が４０モル％を超えると、重合度が上がりにくくなり、所定の固有粘度に到達するまでに著しく時間を要する。そのため、その間の熱履歴により色調が悪化しやすくなる。また、ＮＰＧの組成比が高すぎると、所定の固有粘度に到達しない場合もある。
ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するためにＥＧとＮＰＧ以外の他のグリコール成分を共重合してもよく、その場合、全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲であり（この場合のＥＧとＣＨＤＭの量比は上記と同じである。）、他のグリコール成分としては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサングリコールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
重合触媒に使用するチタン化合物及びゲルマニウム化合物としては、それぞれ先述したチタン化合物及びゲルマニウム化合物において例示したものと同じものが使用される。チタン化合物及びゲルマニウム化合物は、共重合ポリエステルに対して、下記式（VIII）を満足することが、重合活性と熱安定性の点から好ましい。下記式（VIII）の下限値は、重合活性の点から６０であることがさらに好ましく、特に好ましくは６５である。一方、下記式（VIII）の上限値は、熱安定性の点から９０であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０である。
５０≦（Ｔｉ／０．０６＋Ｇｅ／３．３３）≦１００  …（VIII）
上式（VIII）で、Ｔｉはチタン原子、Ｇｅはゲルマニウム原子の共重合ポリエステルに対する含有量（ｐｐｍ）を示す。
上記式（VIII）における（Ｔｉ／０．０６＋Ｇｅ／３．３３）の値が５０未満では、共重合ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する場合がある。あるいは、共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する場合がある。
一方、上記式（VIII）における（Ｔｉ／０．０６＋Ｇｅ／３．３３）の値が１００を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下する場合がある。
当該共重合ポリエステルは、ポリエステルの色調改善のためにコバルト化合物及びリン化合物を特定量含有することが重要である。
コバルト化合物は、先述したコバルト化合物において例示したものと同じものが使用され、その含有量はチタン化合物の含有量に応じて設定される。すなわち、コバルト化合物の含有量はコバルト原子に対するチタン原子の含有量の比（Ｔｉ／Ｃｏ）が０．０５〜０．２となる量であり、下限値は０．０７であるのが好ましく、０．０８であるのがより好ましい。また、上限値は０．１５であるのが好ましく、０．１２であるのがより好ましい。Ｔｉ／Ｃｏが０．０５未満では、共重合ポリエステルのカラーＬ値が低くなり、樹脂や成形品が黒ずむ場合、あるいはカラーｂ値が低くなり、青味が強くなりすぎる場合がある。一方、Ｔｉ／Ｃｏが０．２０を越えると、共重合ポリエステルのカラーｂ値が著しく高くなり、黄色味が強くなる傾向がある。
リン化合物は、先述したリン化合物において例示したものと同じものが使用され、その含有量はコバルト化合物及びゲルマニウム化合物の含有量に応じて設定される。すなわち、共重合ポリエステルに対するコバルト原子の含有量（Ｃｏ）とゲルマニウム原子の含有量（Ｇｅ）の合計量と、リン原子の含有量（Ｐ）との比（Ｃｏ＋Ｇｅ）／Ｐが１．０〜３．５範囲とするのが好ましい。
前記（Ｃｏ＋Ｇｅ）／Ｐの下限値は、１．２がさらに好ましく、特に好ましくは１．５である。前記（Ｃｏ＋Ｇｅ）／Ｐが１．０未満では、共重合ポリエステルの重合活性を十分に上げることができない。すなわち、共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）まで高くすることができない、あるいは所定の固有粘度に到達するまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する場合がある。
一方、前記（Ｃｏ＋Ｇｅ）／Ｐの上限値は、３．０がさらに好ましく、特に好ましくは２．５である。前記（Ｃｏ＋Ｇｅ）／Ｐが３．５を越えると、ポリエステル中の副生成物が生成しやすくなり、共重合ポリエステルの耐熱性が悪化する傾向がある。また共重合ポリエステルのカラーｂ値が高くなり黄色味が増したり、耐熱性が悪化したり、あるいはカラーＬ値が低くなり透明性が低下したり、など品質が低下してしまう場合がある。
当該共重合ポリエステルにおいて、チタン化合物、ゲルマニウム化合物及びコバルト化合物は、共重合ポリエステルの製造時におけるエステル化工程、初期重合工程、後期重合工程のいずれにおいても添加することができるが、チタン化合物はエステル化反応工程前に添加することが好ましい。
また、リン化合物はエステル化反応工程後に添加することが好ましい。これは、リン化合物をエステル化反応工程前に添加すると、共重合ポリエステル製造時に副生成物が増加しやすくなるためである。
当該共重合ポリエステルは、固有粘度が０．６０〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、固有粘度の下限値は０．６５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇである。また、固有粘度の上限値は０．８５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇである。
固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向となり、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを越えると、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなる傾向があるため、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
また、当該共重合ポリエステルを段付成形板に成形した際、厚さ５ｍｍにおけるヘイズ値は５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズ値が５％を越えると、成形品の透明性が悪化し、透明性の要求が厳しい用途では使用できない場合がある。
［共重合ポリエステルＦ］
当該共重合ポリエステルは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる酸成分とし、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールを主成分とする、触媒としてアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を用いて得た共重合ポリエステルであって、リン化合物を含有し、固有粘度が０．６０〜１．０ｄｌ／ｇ、カラーＬ値が５０〜６０、カラーｂ値が−５．０〜５．０の共重合ポリエステルのチップである。
すなわち、重合触媒としてアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を用いて主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートからなる共重合ポリエステルを製造する場合、共重合ポリエステルのクリアな透明性を達成するには、共重合ポリエステルの色調はカラーＬ値が５０〜６０で、かつカラーｂ値が−５．０〜５．０であることが必要である。すなわち、カラーｂ値が５．０を超えると、ポリマーの黄色味が強くなり、カラーｂ値が−５．０よりも負の方に数値が大きくなると、青味が目立つようになる。また、カラーＬ値が５０未満ではポリマーに黒ずみが目立ちやすくなり、クリアな透明性が得られにくくなる。一方、カラーｂ値が−５．０〜５．０の範囲で、カラーＬ値が６０を超えても色調の点で問題はない。しかし、工業的規模でカラーＬ値が６０を超えるようにすることは技術的難度が高いわりに、成形品とした際の色調改善の程度が小さくなる。
当該共重合ポリエステルＦは、少なくともテレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを原料モノマーとし、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒に使用して、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートからなる共重合ポリエステルを製造する過程で、リン化合物を特定量添加することにより達成される。
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の好ましい組成は、前記共重合ポリエステルＥと同じである。
ＥＧとＮＰＧ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよく、この場合の他のグリコール成分は、共重合ポリエステルＥのそれと同じである。
重合触媒に使用するアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物としては、先述したアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物において例示したものと同じものが使用される。アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物は、共重合ポリエステルに対して、下記式（VIV）を満足することが、重合活性と熱安定性の点から好ましい。下記式（VIV）の下限値は、重合活性の点から４０であることがさらに好ましく、特に好ましくは４５である。一方、下記式（VIV）の上限値は、熱安定性の点から９０であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０である。
３０≦（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）≦１００  …（VIV）
上式（VIV）で、Ｓｂはアンチモン原子、Ｇｅはゲルマニウム原子の共重合ポリエステルに対する含有量（ｐｐｍ）を示す。
なお、前記（VIV）式は、Ｓｂ触媒とＧｅ触媒の併用系における、熱安定性と重合活性の実験データから誘導したものであり、前記（VIV）式におけるＳｂ触媒の含有量の係数（３．９０の逆数）とＧｅ触媒の含有量の係数（１．６７の逆数）は、Ｓｂ触媒とＧｅ触媒の重合活性の差異に由来する。すなわち、Ｇｅ触媒の方がＳｂ触媒よりも重合活性が高く、触媒含有量の影響が大きいことを意味する。
上記式（VIV）における（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）の値が３０未満では、共重合ポリエステル製造時の重合活性が不十分となりやすい。そのため、重合度が十分に高くない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造する場合、得られる成形品の機械的特性が低下する場合がある。あるいは、共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下する場合がある。
一方、上記式(VIV）における（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）の値が１００を超えると、共重合ポリエステルを成形した際に、共重合ポリエステルの熱分解が激しくなり、安定した成形を行うことが困難となり、成形品の品質が低下してしまう。
当該共重合ポリエステルは、ポリエステルの色調改善のためにリン化合物を特定量含有することが重要であり、共重合ポリエステルの色調改善の点から、リン化合物は次のように作用しているのと推察される。
リンを中心元素とする酸素酸は、リン原子のまわりにＯＨ及びＨが合計４個配位した四面体形の構造を有する。オルトリン酸が縮合すると、ポリリン酸、メタリン酸などの縮合リン酸を生じる。これらの縮合リン酸は金属イオンに配位しやすい性質を有している。したがって、ポリエステルの重合反応系内で、リン化合物とフリーの金属イオン（本願発明では、ゲルマニウム、アンチモン、コバルトなどのイオン）が存在すると、リン化合物は金属イオンと優先的に反応する。
ゲルマニウム化合物をリン化合物と特定のモル比（質量比）で反応させることにより、ゲルマニウム化合物は安定化し、触媒活性を維持しながらカラーｂ値を小さくすることが可能となる。この際、リン化合物が過剰に存在すると、それがアンチモン化合物と反応し、例えば、リン化合物がリン酸塩の場合にはリン酸アンチモンを形成する。その結果、アンチモン元素が還元されカラーＬ値が低下する。
また、コバルト化合物だけではポリエステルに青味をつけることはできないが、リン化合物を併用することにより、ポリエステルに青味を付けることができ、カラーｂ値を小さくすることが可能となる。この際に、リン化合物が過剰に存在すると、ポリエステル自身の耐熱性が悪化するためカラーｂ値が上昇する。一方、リン化合物が少量であると、コバルト化合物と反応しないため、ポリエステルに青味を付けることができなくなる。また、フリーのゲルマニウム化合物が増加するため、カラーｂ値が上昇する。
具体的には、リン化合物のリン金属としての含有量は、ゲルマニウムのゲルマニウム金属としての含有量に対して下記（X）式の範囲で含有することが、共重合ポリエステルの色調や熱安定性を改善する上で好ましい。下記式（X）の下限値は、０．５であることが生産性の面からさに好ましく、特に好ましくは０．８である。
０．２≦Ｇｅ／Ｐ≦２．０・・・（X）
上式で、Ｇｅはゲルマニウム原子、Ｐはリン原子の共重合ポリエステルに対する含有量（ｐｐｍ）を示す。
一方、上記式（X）における上限値は、１．５であることが色調の面からさらに好ましく、特に好ましくは１．２である。
上記式（X）のリン金属とゲルマニウム金属の比が、０．２未満ではフリーのリン化合物がアンチモン化合物と反応し、アンチモン金属の還元が強まるため共重合ポリエステルのカラーＬ値が５０未満となったり、共重合ポリエステルを段付成形板にした際の５ｍｍヘイズ値が５％を越えたりし、商品価値の低下を招いてしまう。
一方、上記式（X）のリン金属とゲルマニウム金属の比が２．０を越えると、共重合ポリエステルの黄色味が強まるため、カラーｂ値が５以上となり商品価値が低下する。
当該共重合ポリエステルにおいては、そのカラーｂ値をより小さくするために、コバルト化合物を添加することが好ましく、コバルト化合物はコバルト金属として共重合ポリエステルに対して、１〜３０ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１５ｐｐｍの範囲である。コバルト化合物としては、先述したコバルト化合物の具体例として挙げたものと同じものが使用される。
コバルト金属の含有量が３０ｐｐｍを越えるとコバルト金属の還元により共重合ポリエステルが黒ずんだり、青味が強くなったりし、カラーＬ値が５０未満となったり、カラーｂ値が−５未満となったりし、商品価値が低下する。
当該共重合ポリエステルを直接エステル化法により製造する場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物は、エステル化反応開始前、あるいはエステル化反応終了時から初期重合反応開始前の任意の時点で系内に添加することができるが、アンチモン化合物はエステル化反応開始前に添加することが好ましい。
また、リン化合物はエステル化反応終了時から初期重縮合反応開始前の任意の時点で系内に添加することが好ましい。これは、リン化合物をエステル化反応開始前に系内に添加すると、共重合ポリエステル製造時に副生成物が増加しやすくなるためである。
当該共重合ポリエステルは、好ましい固有粘度は、前記共重合ポリエステルＥのそれと同じであり、その理由も同じである。
当該共重合ポリエステルを段付成形板に成形した際、厚さ５ｍｍにおけるヘイズ値は５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。ヘイズ値が５％を越えると、成形品の透明性が悪化し、透明性の要求が厳しい用途では使用できない場合がある。
ところで、本発明の非晶性ポリエステルチップは、ＰＥＴ等に比べて生産性が低いという問題がある。本発明者等は、本発明の非晶性ポリエステルチップを達成するための研究の中で、高重合度のポリマーを生産性良く製造できる製造方法（重合方法）を見出したので、以下、この製造方法について説明する。
エチレンテレフタレート及び１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートを主たるエステル単位とする共重合ポリエステル（第１の共重合ポリエステル）のチップにおいては、以下の製造方法（製法Ａ）により、重合速度を向上でき、所望の高重合度のポリエステルを生産性良く製造することができる。
［製法Ａ］
すなわち、本方法は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０モル％を含む原料をエステル化反応させ、次いで重縮合反応を行う際に、エステル化反応後のオリゴマーを特定の末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）及び特定の末端ヒドロキシル基濃度（ＯＨＶｏ）を有するように調製すれば、その後の重合（重縮合）速度が早く、短時間で高重合度のポリマーが生成することを見出したものであり、具体的には、エステル化反応後のオリゴマーが下記式（XI）〜（XIII）を満足するものとなるように、調製するものである。
２００≦ＡＶｏ≦６００      …（XI）
６００≦ＯＨＶｏ≦１８００    …（XII）
１．６５≦ＯＨ％≦０．９０  …（XIII）
式（XI）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中における末端カルボキシル基の当量数を示す。また、式（XII）で、ＯＨＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中における末端ヒドロキシル基の当量数を示す。また、式（XIII）で、ＯＨ％はＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ）で定義される特性値である。
すなわち、エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏは、２００〜６００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。また、ＡＶｏの下限値は３００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは３５０ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＡＶｏの上限値は５００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは４５０ｅｑ／ｔｏｎである。
また、エステル化反応後のオリゴマーのＯＨＶｏは、６００〜１８００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。また、ＯＨＶｏの下限値は８００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは１０００ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＯＨＶｏの上限値は１５００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは１２００ｅｑ／ｔｏｎである。
さらに、エステル化反応後のオリゴマーのＯＨ％は、０．６５〜０．９０の範囲が好ましい。また、ＯＨ％の下限値は０．７０が特に好ましい。一方、ＯＨ％の上限値は０．８５がさらに好ましく、特に好ましくは、０．８０である。
エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏが２００ｅｑ／ｔｏｎ未満であったり、ＯＨＶｏが１８００ｅｑ／ｔｏｎを超えたり、あるいはＯＨ％が０．９０を超える場合には、十分な重合速度が得られず、生産性が著しく低下する。一方、エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏが６００ｅｑ／ｔｏｎを越えたり、ＯＨＶが６００ｅｑ／ｔｏｎ未満であったり、またはＯＨ％が０．６５未満である場合には、ポリマーを十分に高重合度化することができない場合（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上に到達しなくなる）、あるいは重合速度が遅く、生産性が著しく低下する場合がある。
なお、当該製造方法における「エステル化反応後」とは、真空下において重縮合反応する前の状態であり、通常加圧下もしくは、常圧化におけるエステル化反応が終了した時点を指す。
エステル化反応後のオリゴマー特性を前記の特定範囲に制御するためには、原料の全グリコール成分（Ｇ）と全ジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み時のモル比（Ｇ／Ａ）及びエステル化反応条件の適正化が重要である。
エステル化反応時における、Ｇ／Ａは１．３〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．７５〜２．２５の範囲である。すなわち、全ジカルボン酸成分量（Ａ）に対し、全グリコール成分量（Ｇ）が多い状態にする。このような状態にするためには、原料仕込み時に前記Ｇ／Ａを１．３〜３．０に調製しても良いし、エステル化反応中の任意の段階でグリコール成分をさらに追加して調製しても構わない。
原料仕込み時のＧ／Ａが１．３未満であると、エステル化反応が十分に進行せず、ひいては重合度が所定の粘度まで到達しなくなる傾向があり、３．０より大きくなると、過剰のグリコールを、除去するのに運転効率や熱効率が悪くなる傾向、あるいは末端のバランスが悪くなり所定の粘度まで到達しなくなる傾向があり、好ましくない。
また、エステル化反応では、温度、圧力、平均滞留時間（反応缶数も影響する）が特に重要である。エステル化反応時の温度は、２４０〜２７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２４５〜２６５℃、特に好ましくは２５５〜２６５℃の範囲である。反応温度が２４０℃未満の場合、エステル化反応が十分に進行せず、ひいては重合度が所定の粘度まで到達しなくなる傾向があり、一方、２７０℃を超える場合は、エステル化反応する前にグリコールが揮発するためエステル化反応が十分に進行しなくなる傾向があり、好ましくない。
エステル化反応時の缶内の圧力は、大気圧から０．１ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは大気圧から０．０５ＭＰａの範囲、特に好ましくは大気圧から０．０２ＭＰａの範囲である。エステル化反応時の缶内の圧力が大気圧未満の場合、エステル化反応する前にグリコールが揮発するためエステル化反応が十分に進行しなくなる傾向があり、エステル化反応時の缶内の圧力が０．１ＭＰａを超える場合、エステル化反応で生成する留出水が系外に留出しにくくなり、エステル化反応が不十分になる傾向があり、好ましくない。
また、エステル化反応における平均滞留時間は、２〜５時間が好ましく、特に好ましくは、３〜４時間である。また、エステル化の反応缶数は、１〜５缶が好ましく、特に好ましくは２〜４缶である。
以上の原料の全グリコール成分（Ｇ）と全ジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み時のモル比（Ｇ／Ａ）と、エステル化反応条件とを適切に調製することにより、末端カルボキシル基濃度、末端ヒドロキシル基濃度、及びそれらの関係式からなるＯＨ％とを特定の範囲に制御したオリゴマーを得ることができる。
この後、重縮合反応工程に移行する。重縮合反応工程は、缶内の圧力を減圧下で比較的高くする初期重縮合反応工程と、缶内の圧力を減圧下で比較的低くする後期重縮合反応工程との２段階で実施するが好ましい。すなわち、このように重縮合反応を２段階で実施し、缶内圧力を徐々に低くすることにより、急激な重縮合反応を進めずマイルドに反応させることができる。その結果、突沸によるオリゴマーの缶壁への付着、さらには留出缶の詰まりなどを防止することができ、工程を安定化させることができる。
初期重縮合反応の条件は、温度が２６０〜２８５℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２６５〜２８０℃、特に好ましくは２６５〜２７０℃である。圧力は１０００〜１３０００Ｐａの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜８０００Ｐａ、特に好ましくは１０００〜６５００Ｐａである。また、初期重合反応における平均滞留時間は１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また初期重合の反応缶数は１〜３缶が好ましく、特に好ましくは１〜２缶である。
後期重合反応の条件は、温度が２７０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２７０〜２８０℃である。圧力は１〜３００Ｐａが好ましい。中でも、最終反応缶の圧力は１〜１５０Ｐａがさらに好ましく、特に好ましくは１〜８０Ｐａ以下である。後期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また、後期重合の反応缶数は１〜２缶が好ましい。
重合触媒には、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を併用してもよい。
アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びチタン化合物は、それぞれ、先述したアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びチタン化合物において例示したものと同じものが使用される。
アンチモン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０１〜０．０４モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０２５モル％である。アンチモン化合物の含有量が０．０１モル％未満では、十分な重合活性が得られず、重合度を十分に上げることができない。一方、アンチモン化合物の含有量が０．０４モル％を超えると、共重合ポリエステルの耐熱性が著しく悪化し、熱分解が激しくなる。その結果、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
また、ゲルマニウム化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．００５〜０．０５モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０３モル％であり、特に好ましくは０．０１５〜０．０２５モル％である。ゲルマニウム化合物の含有量が０．００５モル％未満では、十分な重合活性が得られず、重合度を十分に上げることができない。一方、ゲルマニウム化合物の含有量が０．０５モル％を超えると、共重合ポリエステルの耐熱性が著しく悪化し、熱分解が激しくなる。その結果、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形品が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
また、チタン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０００５〜０．０２モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０１５モル％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０１モル％である。チタン化合物の含有量が０．０００５モル％未満では、十分な重合活性が得られず、重合度を十分に上げることができない。一方、チタン化合物の含有量が０．０２モル％を超えると、共重合ポリエステルの耐熱性が著しく悪化し、熱分解が激しくなる。その結果、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
前記の重合触媒は、エステル化反応、初期重合反応及び後期重合反応のいずれの反応時においても添加して良い。但し、チタン化合物を使用する場合には、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の重合触媒や安定剤はエステル化反応後に添加することが好ましい。
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、エステル化後にアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量含有させることが好ましく、これらアルカリ土類金属化合物及びリン化合物は、それぞれ、先述したアルカリ土類金属化合物及びリン化合物において例示したものと同じものが使用される。
アルカリ土類金属化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して、０．００１〜０．０４０モル％含有させることが好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２５モル％であり、特に好ましくは０．０１０〜０．０２０モル％である。
また、リン化合物は、上記アルカリ土類金属化合物に対して、アルカリ土類金属（Ｍ）／リン化合物（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）が０．２〜３．５の範囲となるよう含有させるのが好ましく、さらに好ましくは０．７５〜１．７５の範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。
さらに、リン化合物は、使用する重合触媒の種類によって、生成する共重合ポリエステルに対する含有量の好適範囲が異なり、アンチモン化合物を重合触媒として使用する場合には、生成する共重合ポリエステルに対して０．００１〜０．００５モル％含有させることが好ましい。また、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を使用する場合には、ゲルマニウム化合物やチタン化合物に対してリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、さらにコバルト化合物を含有させてもよく、コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
前記コバルト化合物としては、先述したコバルト化合物において例示したものと同じものが使用される。
得られた共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口（ダイのノズル）よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、その後、前述の流動床乾燥装置によるチップの乾燥処理、又は、乾燥及びファイン粒子の除去処理を行うことで、水分率と、ファイン粒子及び粗大副生物の含有量を十分に低減したチップを得ることができる。
以上は、エチレンテレフタレート及び１，４−ジメチレン−シクロヘキサンテレフタレートを主たるエステル単位とする共重合ポリエステル（第１の共重合ポリエステル）のチップを生産性よく製造する方法であるが、エチレンテレフタレート及びネオペンチルテレフタレートを主たるエステル単位とする共重合ポリエステル（第２の共重合ポリエステル）のチップにおいては、以下の方法（製法Ｂ）により、重合速度を向上でき、目的とする高重合度のポリマーを生産性良く製造することができる。
［製法Ｂ］
すなわち、本方法は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含む原料を直接エステル化反応させ、次いで重縮合反応を行う方法に関する。本方法の特徴は、エステル化反応後のオリゴマーのカルボキシル末端基数及びヒドロキシル末端基数を、下記式（XIV）〜（XVI）を満足するように制御することにより、重縮合速度が早く、短時間で高重合度のポリマーを得ることができる点にある。
２００≦ＡＶｏ８００      …（XIV）
９００≦ＯＨＶｏ≦１８００    …（XV）
０．５３≦ＯＨ％≦０．９０  …（XVI）
式（XIV）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中における末端カルボキシル基の当量数を示す。また、式（XV）で、ＯＨＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中における末端ヒドロキシル基の当量数を示す。また、式（XVI）で、ＯＨ％はＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ）を示す。
すなわち、エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏは、２００〜８００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。ＡＶｏの下限値は３００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは３５０ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＡＶｏの上限値は６００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは４５０ｅｑ／ｔｏｎである。
また、エステル化反応後のオリゴマーのＯＨＶｏは、９００〜１８００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。ＯＨＶｏの下限値は１０００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは１１００ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＯＨＶｏの上限値は１５００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましく、特に好ましくは１３００ｅｑ／ｔｏｎである。
さらに、エステル化反応後のオリゴマーのＯＨ％は、０．５３〜０．９０の範囲が好ましい。ＯＨ％の下限値は、０．６５がさらに好ましく、特に好ましくは０．７０である。一方、ＯＨ％の上限値は、０．８５がさらに好ましく、特に好ましくは０．８０である。
エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏが２００ｅｑ／ｔｏｎ未満であったり、ＯＨＶｏが１８００ｅｑ／ｔｏｎを超えたり、あるいはＯＨ％が０．９０を超える場合には、十分な重合速度を得ることができず、生産性が著しく低下する。一方、ＡＶｏが８００ｅｑ／ｔｏｎを越えたり、ＯＨＶｏが９００ｅｑ／ｔｏｎ未満であったり、ＯＨ％が０．５３未満の場合では、十分に高重合度化することができないか（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上に到達しない。）、あるいは重合速度が遅く、生産性が著しく低下する場合がある。
なお、当該方法における「エステル化反応後」とは、真空下において重縮合反応する前の状態であり、通常加圧下もしくは、常圧化におけるエステル化反応が終了した時点を指す。
エステル化反応後のオリゴマー特性を前記の特定範囲に制御するためには、原料の全グリコール成分（Ｇ）と全ジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み時のモル比（Ｇ／Ａ）及びエステル化反応条件の適正化が重要であり、これらは前記製法Ａにおけるそれと同範囲とするのが好ましい。
重合触媒には、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種を単独で用いるか、あるいは２種以上を併用するか、いずれでもよく、各々の使用量（共重合ポリエステルに対する含有量）は、前記製法Ａにおけるそれと同様の理由から同様の範囲とするのが好ましい。
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、エステル化後にアルカリリン化合物を特定量含有させることが好ましく、該リン化合物は先述したリン化合物において例示したものと同じものが使用される。
また、リン化合物は、前記製法Ａにおけるそれと同様に、アンチモン化合物を重合触媒として使用する場合には、生成する共重合ポリエステルに対して０．０１〜０．００５モル％含有させることが好ましい。また、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を使用する場合には、ゲルマニウム化合物やチタン化合物に対してリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、さらにコバルト化合物を含有させてもよい。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。該コバルト化合物としては、先述したコバルト化合物において例示したものと同じものが使用される。
得られた共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口（ダイのノズル）よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、その後、前述の流動床乾燥装置によるチップの乾燥処理、又は、乾燥及びファイン粒子の除去処理を行うことで、水分率と、ファイン粒子及び粗大副生物の含有量を十分に低減したチップを得る。
本明細書における主な特性値の測定法を以下に記載する。
１.ポリエステルチップの水分率
水分率測定器（三菱化成製、VA-05型）を使用し、２３０℃で１０分間の条件で、チップ１〜２ｇに熱処理を行い、チップ中に含まれる水分を揮発させて、水分率を測定する。
２．ファイン粒子及び粗大副生物の含有量
樹脂チップ０．５ｋｇを、JIS-Z8801による呼び寸法５．６ｍｍ、針径１．６ｍｍのステンレス製の金網をはった篩（Ａ）（直径２０ｃｍ）と、呼び寸法１．７ｍｍ、針径０．８ｍｍのステンレス製の金網をはった篩（Ｂ）（直径２０ｃｍ）とを２段に組合せた篩の上にのせ、揺動型篩い振トウ機（テラオカ社製、ＳＮＦ−７）を用い１８００ｒｐｍで１分間篩った。
この操作を繰り返し、樹脂チップを合計２０ｋｇ篩った。ふるい落とされた粒子を、イオン交換水で洗浄し、岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルター（孔径：１００〜１２０μｍ）で濾過して集めた。次いで、ガラスフィルターごと乾燥器に入れ、１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。さらに、イオン交換水による洗浄と乾燥を繰り返し、恒量になったことを確認して、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン粒子重量とした。
一方、篩（Ａ）上に捕集された捕集物についても、イオン交換水で洗浄し、岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。次いで、ガラスフィルターごと乾燥器に入れ、１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。さらに、イオン交換水による洗浄と乾燥を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、粗大副生物重量とした。
そして、下記式によりファイン粒子の含有量と粗大副生物の含有量を求めた。
ファイン粒子の含有量＝ファイン粒子重量／全樹脂（チップ）重量
粗大副生物の含有量＝粗大副生物重量／全樹脂（チップ）重量
３．ポリエステルの組成
サンプル５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸（＝９／１；体積比）の混合溶液０．７ｍＬに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（Varian製、UNITY500）を使用して求める。
４．ポリエステル中のジエチレングリコール含有量（以下「ＤＥＧ含有量」という）
ポリエステルをメタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合(モル％)で示す。
５．元素分析
以下に示す方法で元素分析を行う。
なお、共重合ポリエステルに対する下記金属化合物又はリン化合物の組成をモル％で示すためには、下記式を用いて算出する。
Ｃ２＝（Ｍ／Ｎ）×Ｃ１×１０-4／Ａ
上記式において、Ｃ２は共重合ポリエステルに対する金属化合物又はリン化合物の組成（モル％）、Ｍは共重合ポリエステルの繰り返し単位の分子量、Ｎは化合物における金属原子又はリン原子の個数、Ｃ１は共重合ポリエステル中の金属原子又はリン原子の含有量（ｐｐｍ）、Ａは金属原子またはリン原子の原子量を意味する。
（ａ）アルカリ土類金属化合物
試料１ｇを白金ルツボに入れ灰化分解させ、さらに６モル／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させる。次いで、残渣を１．２モル／Ｌの塩酸で溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ICPS-2000）を用いて発光強度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のアルカリ土類金属原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するアルカリ土類金属化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。なお、エステル交換触媒として用いるＺｎやＭｎも同様の方法で定量することができる。
（ｂ）リン化合物
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液又は硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とする。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させる。吸光光度計（島津製作所製、UV-150-02）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のリン原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するリン化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。
（ｃ）アルカリ金属化合物
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させる。次いで、１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、原子吸光分析装置（島津製作所製、AA-640-12）を用いて、吸光度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のアルカリ金属原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するアルカリ金属化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。
（ｄ）アンチモン化合物
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ5+とし、ブリリアングリーンを添加してアンチモンとの青色錯体を生成させる。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、UV-150-02）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のアンチモン原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するアンチモン化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。
（ｅ）ゲルマニウム化合物
試料２ｇを白金ルツボに入れ灰化分解させ、さらに１０重量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍＬを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させる。さらに、電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させる。融解物を水１０ｍＬに加温溶解させ、蒸留装置に移す。なお、白金ルツボ内を７．５ｍＬのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液も前記蒸留装置に移す。次いで、塩酸３５ｍＬを加え、蒸留して留出液２５ｍＬを得る。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５モル／Ｌとなるように塩酸を加える。さらに、０．２５重量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍＬ及び０．０４重量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍＬを添加し、ゲルマニウムとの黄色錯体を生成させる。イオン交換水で２５ｍＬに調製後、吸光光度計（島津製作所製、UV-150-02）を用いて、波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のゲルマニウム原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するゲルマニウム化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。
（ｆ）チタン化合物
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させる。この溶解物を２モル／Ｌの硫酸に溶解させる。さらに、過酸化水素水を添加し、吸光光度計（島津製作所製、UV-150-02）を用いて波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のチタン原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するチタン化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。
（ｇ）コバルト化合物
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させる。これを１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ICPS-2000）を用いて発光強度を測定する。次いで、予め作成した検量線から、試料中のコバルト原子の含有量（ｐｐｍ）を測定する。これを共重合ポリエステルに対するコバルト化合物の量に換算し、モル％の単位で示す。
６．オリゴマー末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）
試料１ｇを精秤し、ピリジン２０ｍＬを加え、１５分間加熱還流する。溶解後、水を１０ｍＬ加え放冷する。フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ−水酸化ナトリウムで滴定する。なお、オリゴマーの末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）は次式により求める。
ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）
＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０3）×１０6
上式で、Ａは滴定量（ｍＬ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍＬ）、Ｆは使用する０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の重量（ｇ）を意味する。
７．オリゴマーの末端ヒドロキシル基濃度（ＯＨＶｏ）
試料０．５ｇを精秤し、それに、無水酢酸０．５１ｇとピリジン１０ｍＬの混合溶液に添加し、９５℃で１．５時間反応させる。反応物に蒸留水１０ｍＬを加え、室温で放冷する。次いで、０．２Ｎ−水酸化ナトリウム溶液（溶液：水／メタノール＝５／９５；体積比）でフェノールフタレインを指示薬として滴定する。なお、オリゴマーの末端ヒドロキシル基濃度は次式より求める。
ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／（Ｗｇ×１０3）×１０6
上式で、Ａは滴定量（ｍＬ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍＬ）、Ｆは使用する０．２Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の重量（ｇ）を意味する。
８．ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）
ポリエステルチップを粉砕、乾燥し、０．２ｇの乾燥物を１０ｍＬのベンジルアルコールより加熱溶解し、酒精カリでフェノールレッドを指示薬として滴定により求める。
９．ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルを２５ｍＬの１，１，２，２−テトラクロルエタン/フェノール(＝２／３；重量比)の混合溶媒に溶解し、オスワルド粘度計を用いて３０℃で溶液粘度を測定して求める。
１０．ポリエステルのガラス転移温度
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０）を使用し、試料１０ｍｇをアルミ製のパン内に入れて密封し、次の条件で測定する。
まず、室温から２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、直ちにアルミパンを液体窒素にいれて急冷する。急冷したサンプルを更に２０℃／ｍｉｎで３００℃まで再昇温してガラス転移温度を求める。
１１．色調
JIS Z 8722に準拠し、カラーメーター（日本電色社製、Model 1001DP）を使用し、カラーＬ値及びカラーｂ値を測定する。
１２．ポリマー中の異物
共重合ポリエステルチップ（一粒）を２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷する。次いで、位相差顕微鏡を用いて１００倍で２０視野観察し、イメージアナライザー（ニレコ社製、Luzex FS）を用いて１０μｍ以上の未溶融の異物の個数をカウントする。
１３．ポリエステルの溶融比抵抗（ρｉ（Ω・ｃｍ））
２７５℃で溶融した試料中に２本の電極（ステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉo）を測定し、これを下記式に代入し算出する。
ρi（Ω・ｃｍ）＝（ＡＬ）×（Ｖ／ｉo）
上記式において、Ａは電極間面積（ｃｍ2）、Ｌは電極間距離（ｃｍ）、Ｖは電圧（Ｖ）を意味する。
１４．ポリエステルの静電密着性
押出機の口金部と冷却ドラムの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ｋＶの電圧を印加して２７５℃で溶融押出し、キャスティングを行う。得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、キャスティング速度を徐々に早くし、ピンナーバブルの発生が起こり始める速度を最大キャスティング速度とする。最大キャスティング速度が大きい程、静電密着性が良好であることを意味する。
１５.成形品（フィルム）の組成の均一性
まず、フィルム原料として使用する複数の種類のチップに対し、各々のチップの組成を分析し、それらを混合する際の重量比から算出したチップ混合物の組成を算出する。一方、複数の種類のチップを混合し、それらのチップ混合物を原料として製造されたフィルムの組成を前記３及び４に記載の方法で測定する。これらの組成の差から、成形品（フィルム）の組成の均一性を評価する。
１６．成形品（フィルム）の機械的強度
延伸倍率４倍で横方向に１軸延伸したフィルムを、延伸方向と直交する方向にJIS K 7127に準じ、次の条件で引張試験を行なう。サンプル数は２０とする。また、測定条件は、試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分である。伸度５％以下で破断したサンプル数を数え、全サンプル数（２０個）に対する百分率を求め、破断率(％)とする。ここで、破断伸度５％以下のサンプル数が全サンプル数の１０％以下である場合、優れた機械的強度を有すると判断する。
１７．ヘイズ
第１の方法：JIS K7105に準じ測定した。フィルム（厚み４５μｍ）より試料を切り取り、ヘイズメーター（日本電色社製、Model NDH2000）にてヘイズ（％）を測定する。
第２の方法：射出成形機（名機製作所製、M-150C-DM）を使用して、２８０℃で共重合ポリエステルを溶融させ、金型温度１５℃で厚さ２〜１１ｍｍの段付成形板を成形し、厚さ５ｍｍの部位をヘイズメーター（日本電色社製、Model NDH2000）にてヘイズ（％）を測定する。
１８．溶剤接着性
室温下、縦１５０ｍｍ×横２００ｍｍの片面の端縁から少し内側にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３．０±０．３ｇ／ｍｍ2を縦方向に２±１ｍｍ幅で塗布する。直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状に加工する。その際のフィルム同士の状態（フィルム間の剥がれの有無）を目視観察する。該評価法で、フィルム間の剥がれが無ければ、溶剤接着性は良好と判断する。
１９．フィルムの厚み均一性
フィルムを長さ５０ｃｍ、幅５ｃｍに裁断した厚み測定用試料を２０枚用意し、各試料について接触式厚み計（アンリツ（株）製、ＫＧ６０／Ａ）を用いて長さ方向に厚みを測定し、下記式に基づいて厚みムラを求め、その平均値をフィルムの厚みムラとする。
厚みムラ（％）＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
２０．フィルムの成形性
乾燥した共重合ポリエステル５０重量％と、乾燥した固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート５０重量％とを均一に混合し、Ｔ−ダイスを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃の回転金属ドラム上で急冷固化して未延伸シートを得る。この未延伸シートを縦方向に８０℃で３．５倍延伸し、次いで横方向に９５℃で３．６倍に延伸し、さらに２０５℃で熱処理を行うことにより、厚さ１８８μｍの二軸延伸フィルムを得る。該フィルムに印刷を施し、さらに１３０℃で５秒間加熱後、金型温度８０℃、保圧時間５秒にてプレス成形を行う。その成形材に２１０℃にてＡＢＳ樹脂を流し込み（射出成形）、表面がフィルムで覆われた高さ３ｍｍのキートップを作成する。この時の印刷ずれを測定し、かつ成形状態を目視観察し、下記基準にてランク付けをする。なお、◎、○を合格、×を不合格とする。
◎：印刷ずれが０．１ｍｍ以下で、外観は極めて良好である。
○：印刷ずれが０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下で、若干のしわが見うけられるが、実用上問題ないレベルである。
×：印刷ずれが０．２ｍｍを越えている。又は、フィルムに破断が見うけられる。又は、大きな皺が入り著しく外観が悪い。
２１．フィルム上の欠点
上記２０の条件で得られた二軸延伸フィルムに対し、フィルム１ｍ2上の欠点数を目視で測定し、下記基準でランク付けを行う。なお、◎（良好）と○（やや良好）を合格とする。
◎（良好）：欠点数が０個
○（やや良好）：欠点数が１〜３個
△（やや不良）：欠点数が４〜５個
×（不良）：欠点数が６個以上
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとジエチレングリコールの組成比（モル比）が１００／／８０．０／１９．０／１．０であるスラリーを連続的に供給した。さらに、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。
この反応物を第２エステル化反応器に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第３エステル化反応器に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が３００ｅｑ/ｔｏｎで、末端ヒドロキシル基濃度（ＯＨＶｏ）が１０００ｅｑ/ｔｏｎであった。
このオリゴマーに、生成ポリエステルに対し、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として０．０２２５モル％、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として０．１１７モル％、酢酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として０．０１０モル％、トリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として０．０３５モル％となるように、これらの溶液を別々に第３エステル化反応器に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応器で、攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応器で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られた溶融状態のポリエステルをダイのノズルからストランド状に抜き出し、クーリーングバス中で水冷し、カッターによりペレタイズしてチップを得た。
得られたチップを、窒素ガスにより、容積４００ｍ3、Ｌ／Ｄ＝３．５の流動床式乾燥装置内に移送した。次いで、流動床式乾燥装置内に６０℃に加熱した水分率０．２ｐｐｍの乾燥窒素ガスを連続的に供給し、チップを７２時間滞留させた。これをポリエステル（チップ）Ａとした。
得られたポリエステルＡは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ジエチレングリコール＝１００／／６６．５／３０．５／３．０（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、ポリエステルＡは、水分率が１５ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量は３０ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１重量％、ガラス転移温度が８４℃、末端カルボキシル基濃度が１６ｅｑ／ｔｏｎであった。
一方、ポリエステルＡの製造において、供給するモノマーの組成比を、高純度テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びジエチレングリコール＝１００／／７３．５／２４．５／２．０（モル比）に変更したこと以外は全てポリエステルＡと同様にして、重合、ペレット化、及び乾燥を行った。これをポリエステル（チップ）Ｂとした。
得られたポリエステルＢは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール＝１００／／６７．０／３０．０／３．０（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、ポリエステルＢは、水分率が１５ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が２５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１５重量％、ガラス転移温度が７９℃、末端カルボキシル基濃度が１０ｅｑ／ｔｏｎであった。
上記により得られた２種類の共重合ポリエステル（ポリエステルＡ及びポリエステルＢ）のチップを、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合した。さらに、このチップ混合物を２８０℃で溶融押出し、８０℃で横方向に４倍延伸した後、８０℃で熱処理して、厚み４５μｍの一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＡとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０２ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０％、ヘイズが５．９％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られなく、ポリエステルＡとポリエステルＢの各組成及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例２
回分式の重合装置に、高純度テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール５１．０重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．８重量部、ジエチレングリコール１．０重量部、酢酸ナトリウムを生成ポリエステルに対し０．０１０モル％となるように仕込んだ。次いで、窒素置換した後、窒素雰囲気下、０．２５ＭＰａ加圧下で、２４０℃まで３０時間かけて昇温した。さらに、２４０℃で３時間保持してエステル化反応を行った後、生成ポリエステルに対し、三酸化アンチモンを０．０２２５モル％、酢酸マグネシウム４水和物を０．１１７モル％、リン酸トリメチルを０．０３５モル％となるように添加した。その後、反応系を７５分で１．５ｈＰａ以下まで減圧し、同時に昇温も開始し、最終的に２８０℃として重合反応を実施した。減圧開始後６０分で重合を終了した。溶融ポリマーを抜き出す際に、系内を５〜１５ｈＰａに保ったまま４０分かけて、ダイのノズルからストランド状に抜き出し、クーリングバス中で水冷し、カッターによりペレタイズしてチップを得た。
チップ３０００ｋｇを１０ｍ3の体積をもつドライヤーに投入し、毎分６回転、６０℃、１５０Ｐａの真空状態下で乾燥した。７２時間後、真空を破壊し、チップを取り出した。その時、ファイン粒子除去装置を使用してファイン粒子を除去した。これをポリエステル（チップ）Ｃとした。
得られたポリエステルＣは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ジエチレングリコール＝１００／／６６．０／３０．５／３．５（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、ポリエステルＣは、水分率が２０ｐｐｍであり、ファイン粒子の含有量が５２ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．０５重量％、ガラス転移温度が８３℃、末端カルボキシル基濃度が２４ｅｑ／ｔｏｎであった。
また、前記のポリエステルＣの製造において、エチレングリコールを５６．０重量部とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりにネオペンチルグリコールを全グリコールに対し４０．０モル％仕込むこと以外は全てポリエステルＣと同様にして、重合、ペレタイズ（チップ化）、乾燥、ファイン粒子の除去を行った。これをポリエステル（チップ）Ｄとした。
得られたポリエステルＤは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール＝１００／／６７．０／３０．０／３．０（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、ポリエステルＤは、水分率が３５ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が４５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１０重量％、ガラス転移温度が７９℃、末端カルボキシル基濃度が２８ｅｑ／ｔｏｎであった。
上記の２種類のポリエステルのチップ（ポリエステルＣ及びポリエステルＤ）を、ポリエステルＣ／ポリエステルＤ（重量比）が７０／３０となるように混合し、実施例１と同様にして、一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＣとポリエステルＤとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０４ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０％、ヘイズが５．９％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られなく、ポリエステルＣとポリエステルＤの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
比較例１
実施例１のポリエステルＡ及びポリエステルＢのチップの製造において、溶融重縮合後、ペレタイズして得られたチップを乾燥せず、最終のチップとした。これらのチップをポリエステルＡ１及びポリエステルＢ１とした。ポリエステルＡ１のチップは、水分率が２５００ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が２５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１０重量％であった。ポリエステルＢ１のチップは、水分率が２４００ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が１５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１５重量％であった。
次に、かかるチップ（ポリエステルＡ１及びポリエステルＢ１）をフィルム原料として使用し、実施例１と同様の混合比及び条件で、一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＡ１とポリエステルＢ１とのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．１５ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量が大きく低下した。さらに、フィルムは、ヘイズは５．９％であり良好であったが、破断率（機械的強度）が２０％であり、十分な強度のフィルムを得ることができなかった。また、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＡ１とポリエステルＢ１の各組成及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
比較例２
実施例２のポリエステルＣ及びポリエステルＤのチップの製造において、溶融重縮合後、ペレタイズして得られたチップを乾燥し、ファイン粒子除去装置でファイン粒子を除去せずに最終のチップとした。これらのチップをポリエステルＣ１及びポリエステルＤ１とした。ポリエステルＣ１のチップは、水分率が２０ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が１５００ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１０重量％であった。一方、ポリエステルＤ１のチップは、水分率が２０ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が９００ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１５重量％であった。
次に、かかるチップ（ポリエステルＣ１及びポリエステルＤ１）をフィルム原料として使用し、実施例１と同様の混合比及び条件で、一軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＣ１とポリエステルＤ１とのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０４ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量の低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０％であったが、ヘイズが８．５％と高くなった。
さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、ポリエステルＣ１とポリエステルＤ１の各組成及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と比べ、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までに大きく変動していた。具体的には、得られたフィルムにおけるＣＨＤＭとＮＰＧの組成（モル比）が、目標のＣＨＤＭ／ＮＰＧ＝２１．４／９．０に対し、実際には、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までに、ＣＨＤＭ／ＮＰＧ＝２４．４／６．０〜１８．３／１２．０の範囲で変動していた。このことから、ポリエステルＣ１とポリエステルＤ１との混合比（重量比）が、目標（当初）の７０／３０に対し、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までに８０／２０〜６０／４０の範囲で変動していたことがわかる。
実施例３
上記実施例１で製造したポリエステルチップ（ポリエステルＡ、ポリエステルＢ）１ｔｏｎを、それぞれ、流動床式乾燥装置又はドライヤー出口から直接防湿容器に入るようにステンレス製の配管をつなぐことにより、外気と接触させることなく、容積が１．５ｍ3Ｎで、ポリエチレン（ＰＥ）層／アルミニウム（ＡＬ）層／ポリエチレン（ＰＥ）層から構成される、防湿容器に収容し、入り口をひもでシールすることにより密封した。さらに、これらを温度２５℃、湿度６０％の環境下で２ヶ月間保存した。保存後、防湿容器を開封し、ポリエステルＡ及びポリエステルＢの水分率を測定した。保存後のポリエステルＡ及びポリエステルＢの水分上昇率（保存後の水分率／保存前の水分率）はともに１．５％以下であった。
また、実施例２で製造したポリエステルチップ（ポリエステルＣ、ポリエステルＤ）についても、同様にして防湿容器に収容し、入り口をひもでシールすることにより密封し、温度２５℃、湿度６０％の環境下で２ヶ月保存した。保存後、防湿容器を開封し、ポリエステルＣ及びポリエステルＤの水分率を測定した。保存後のポリエステルＣ及びポリエステルＤの水分上昇率（保存後の水分率／保存前の水分率）はともに１．５％以下であった。
比較例３
実施例１において、ポリエステルＡ及びポリエステルＢを乾燥する際に、乾燥ガスの温度を７５℃にした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル（チップ）Ａ２及びポリエステル（チップ）Ｂ２を製造した。得られたポリエステル（チップ）Ａ２及びポリエステル（チップ）Ｂ２ともに粗大副生物を１５重量％含んでいた。さらに、かかるポリエステル（チップ）Ａ２及びポリエステル（チップ）Ｂ２をフィルム原料として使用し、実施例１と同様の混合比及び製造条件でフィルムを製造しようとした。しかしながら、チップを混合し、押出機にチップを供給するために使用する、ホッパーにおいて、チップ排出口でチップが詰まり、安定してフィルムを製造することができなかった。
実施例４
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）の組成比が、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／８０／１９／１（モル比）であるスラリーを連続的に供給した。さらに、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第３エステル化反応器に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が３００ｅｑ／ｔｏｎで、末端ヒドロキシル基濃度（ＯＨＶｏ）が１０００ｅｑ／ｔｏｎであった。
このオリゴマーに、生成ポリエステルに対し、三酸化アンチモンを１２ｇ／ＬのＥＧ溶液として０．０２２５モル％、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／ＬのＥＧ溶液として０．１１７モル％、酢酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として０．０１０モル％、トリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として０．０３５モル％となるように、別々に第３エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応器で攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応器で攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られた溶融状態のポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし、同様の条件でチップを乾燥した。これを、ポリエステルＥとする。
得られたポリエステルＥは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６６．３／３０．５／３．２（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、ポリエステルＥに対する各化合物の含有量は、Ｓｂ化合物で０．０２２５モル％、Ｍｇ化合物で０．１１７モル％、Ｎａ化合物で０．０１０モル％、Ｐ化合物で０．０３５モル％であった。さらに、得られたポリエステルチップは、水分率が２０ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３０ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１重量％であった。
また、２７５℃でのポリエステルＥの溶融比抵抗は、０．２０×１０8Ω・ｃｍであった。さらに、未延伸シートを製造する際の静電密着性の指標となる、最大キャスティング速度は６０ｍ／分であった。
また、上記の反応条件で３日間、連続運転して、１日当たり２０ｔｏｎのポリエステルを製造し、２時間毎に生成するポリエステルの固有粘度とジエチレングリコール成分の量（共重合量）を測定したところ、１日（２０ｔｏｎ）当たりのＩＶ変動幅（最大値−最小値）は０．０２３ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール成分の量（共重合量）の変動幅（最大値−最小値）は０．１５モル％であった。
次に、定法に従って２８０℃で溶融押出し、キャスティング速度６０ｍ／分でキャスティングし、８０℃で横方向に４倍延伸した後、８０℃で熱処理して得られた厚み４５μｍのフィルムを得た。また、得られたフィルムは、溶剤接着性が良好であり、透明性に優れ（ヘイズが４．５％）、かつ、厚み均一性に優れていた（厚みムラが４％）。
また、前記のポリエステルＥのチップと、実施例１で得たポリエステルＢのチップを使用し、ポリエステルＥ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同じ条件で溶融押出して、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＥとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０４ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０％、ヘイズが３．５％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られなく、ポリエステルＥとポリエステルＢの各組成及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例５
回分式の重合装置に、高純度テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール５１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．８重量部、ジエチレングリコール１．０重量部、および生成ポリエステルに対して酢酸ナトリウムが０．０１０モル％となる量を仕込んだ。次いで、窒素置換した後、窒素雰囲気下、０．２５ＭＰａ加圧下で、２４０℃まで３０分かけて昇温し、さらに２４０℃で３時間保持してエステル化反応を行った。次いで、生成ポリエステルに対して、三酸化アンチモンを０．０２５モル％、酢酸マグネシウム４水和物を０．１１８モル％、リン酸トリメチルを０．０４５モル％となるように反応缶に添加した。その後、重合反応系内を７５分で１．５ｈＰａ以下まで減圧し、同時に昇温も開始し、最終的に２８０℃として重合反応を実施した。減圧開始後６０分で重合を終了した。ポリマー抜き出し時に系内を５〜１５ｈＰａに保ったまま４０分かけてダイのノズルからストランド状に抜き出し、水をはったクーリングバス中で冷却し、カッターによりペレット化しチップを得た。次いで、得られたポリエステルチップを実施例１と同様の条件で乾燥した。これをポリエステルＦとする。
得られたポリエステルＦは、水分率が３３ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が５５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１２重量％であった。また、ポリエステルＦは、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６５．５／３０．８／３．７（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。さらに、ポリエステルの固有粘度は、重縮合反応缶からの溶融状態のポリエステルの抜き出し開始時で０．７５５ｄｌ／ｇ、抜き出しから４０分経過後で０．７５０ｄｌ／ｇであった。すなわち、重縮合反応缶からの溶融状態のポリエステルの抜き出し時における、ポリエステルの固有粘度の経時変化（変動幅）は少なかった。また、ポリエステルに対する各化合物の含有量は、Ｓｂ化合物で０．０２５モル％、Ｍｇ化合物で０．１１５モル％、Ｎａ化合物で０．０１１モル％、Ｐ化合物で０．０４５モル％であった。
さらに、上記と同様にしてポリエステル７００ｋｇを製造した際、重縮合反応缶からの溶融状態のポリエステルの抜き出し時における、ポリエステルの固有粘度の変動幅（最大値−最小値）は０．０１５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリエステルＦの溶融比抵抗は０．２２８×１０8Ω・ｃｍであった。さらに、未延伸シートを製造する際の静電密着性の指標となる、最大キャスティング速度は５８ｍ／分であった。
次に、キャスティング速度を５８ｍ／分とすること以外は実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、溶剤接着性が良好であり、透明性に優れ（ヘイズが４．５％）、かつ、厚み均一性に優れていた（厚みムラが５％）。
また、前記のポリエステルＦのチップと、実施例１で得たポリエステルＢのチップとを使用し、ポリエステルＦ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＦとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０３ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．２％、ヘイズが６．０％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＦとポリエステルＢの各組成及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例６
実施例４において、第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の組成比を、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ＝１００／／６８．０／３２．０（モル比）となるように前記モノマーのスラリーを使用した以外は実施例４と同様にして、ポリエステルＧのチップを製造した。
得られたポリエステルＧは、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．７／３０．５／０．８（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
前記のポリエステルＧのチップを、実施例４と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、ヘイズが４．５％で良好であったが、溶剤接着性に劣っていた。
実施例７
実施例５において、原料モノマーとしてジエチレングリコールを使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、ポリエステルＨのチップを製造した。
得られたポリエステルＨは、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．５／１．３（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。また、重縮合反応缶からの溶融状態のポリエステルを抜き出す際、抜き出し開始時の固有粘度は０．７４５ｄｌ／ｇであった。
このポリエステルＨのチップを実施例５と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、ヘイズが４．６％で良好であったが、溶剤接着性に劣っていた。
実施例８
重縮合反応缶からの溶融状態のポリエステルを抜き出す際に、抜き出し時の反応缶内の圧力を０．２ＭＰａに変更したこと以外は実施例５と同様にして、ポリエステルＩのチップを製造した。
得られたポリエステルＩの組成は、実施例５で得られたポリエステルＦと同じであった。また、重縮合反応缶からの溶融状態のポリエステルを抜き出す際、ポリエステルの固有粘度は抜き出し開始時で０．７５ｄｌ／ｇで、抜き出しから４０分後で０．６８ｄｌ／ｇであり、経時的な固有粘度の変動が大きかった。
抜き出し開始時の固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルのチップを用いて、実施例５と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、ヘイズが４．０％で透明性に優れていた。また、溶剤接着性も良好であった。
実施例９
実施例４において、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸ナトリウムおよびトリメチルリン酸を供給しなかったこと以外は実施例４と同様にして、ポリエステルＪのチップを製造した。
ポリエステルＪは、ポリマー組成は実施例４とほぼ同じであったが、溶融比抵抗が２．５３×１０8Ω・ｃｍと高かった。さらに、このポリエステルＪを使用し、未延伸シートを製造する際の静電密着性の指標となる、最大キャスティング速度は１５ｍ／分であった。
次に、キャスティング速度を１０ｍ／ｓに変更すること以外は、実施例４と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、透明性に優れ（ヘイズが３．８％）、溶剤接着性が良好であり、厚み均一性に優れていた（厚みムラが４％）。
実施例１０
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を８３モル％及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を１７モル％、ジカルボン酸成分に対する全グリコール成分のモル比（Ｇ／Ａ）を２．０に調製したスラリーを、生成ポリエステルとして１ｔｏｎ／ｈの生産量となるように連続的に供給した。さらに、生成ポリエステルに対して三酸化アンチモンが０．０２５モル％となるように、三酸化アンチモンの１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液を、第１エステル化反応缶に連続的に供給した。次いで、攪拌下、缶内圧力０．０５ＭＰａ、２５０℃の条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。
この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、缶内圧力０．０５ＭＰａで攪拌下、２６０℃の条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。次いで、このエステル化反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、缶内圧力０．０５ＭＰａ、２６０℃の条件下で所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
このエステル化反応後に得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度（Ａｖｏ）が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、生成ポリエステルに対して、Ｍｇ量（Ｍ２）が０．１７モル％、Ｐ量（Ｐ）が０．０７９モル％（Ｍ２／Ｐのモル比が２．２）、Ｎａ量が０．０１８モル％、Ｃｏ量が０．００３５モル％、となるように別々の供給口から、酢酸マグネシウム４水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液、リン酸トリメチルの６５ｇ／ＬのＥＧ溶液、酢酸ナトリウムの１０ｇ／ＬのＥＧ溶液、及び酢酸コバルト４水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液を、第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を第１重縮合反応缶に連続的に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間かけて重縮合反応を行った。重縮合反応後、溶融状態のポリエステルを９５％以上の濾過精度が６０μｍであるステンレス長繊維製のリーフ付き筒状型ポリマーフィルターを通過させた。次いで、溶融状態のポリエステルをダイのノズルからストランド状に抜き出し、クーリングバスで水冷後、チップ状にカッティングした。さらに、得られたチップを実施例１と同様の条件で乾燥して、ポリエステルＫのチップを得た。
得られたポリエステルＫのチップは、水分率が３９ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が２２ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１９重量％であった。また、ポリエステルＫは、固有粘度が０．７４ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６６．５／３１．０／２．５（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。前記のポリエステルＫの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は反応中の副生成物である。また、ポリエステルＫ中の触媒及び添加剤の組成は、ポリエステルＫに対し、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ／Ｎａ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．１７０／０．０７９／０．０１８／０．００３５（モル％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ／Ｐ）は２．２であった。また、ポリエステルＫは、溶融比抵抗（ρｉ）が０．２２×１０8Ω・ｃｍであり、チップを１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察した際の、１０μｍ以上の未溶融の異物が１２個であった。すなわち、静電密着性に優れ、かつ異物が少ないクリーンな非晶性ポリエステルであった。
次に、ポリエステルＫのチップをＴ−ダイスからシート状に溶融押出しし、静電気を印加しながら回転冷却金属ロール上に密着固化させ、未延伸シートを得た。その際のキャスティング速度は、６２ｍ／分であった。また、二軸延伸後のフィルム１ｍ2当たりの欠点は０個で良好（ランク：◎）であり、成形性も良好（ランク：◎）であった。
また、前記のポリエステルＫのチップと、実施例１で得たポリエステルＡのチップとを、ポリエステルＡ／ポリエステルＫ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＡとポリエステルＫとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０３ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．７％、ヘイズが３．９％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＡとポリエステルＫの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１１
バッチ重合設備を使用した。
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積２．５ｍ3のエステル化反応槽に、ジメチルテレフテレート（ＤＭＴ）１００重量部、エチレングリコール（ＥＧ）５３．１重量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１８．２重量部を投入し、触媒として酢酸マンガン４水和物を生成ポリエステルに対して０．０２０モル％、三酸化アンチモンを生成ポリエステルに対して０．０２６モル％となるように添加した。その後、攪拌しながら反応系内を最終的に２４０℃となるまで除々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａ下で１８０分間エステル交換反応を行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認した後、反応系内を常圧に戻し、生成ポリエステルに対して、酢酸マグネシウム４水和物を０．１７モル％、リン酸トリメチルを０．０８モル％、酢酸ナトリウムを０．０２２モル％となるように添加した。この時のオリゴマーの末端カルボキシル基濃度は１０ｅｑ/ｔｏｎであった。
得られたオリゴマーを容積２ｍ3の攪拌機及び留出コンデンサーを有する重縮合反応槽に移送した。次いで、攪拌しながら昇温と減圧を段階的に繰り返し、最終的に温度が２８０℃で、圧力が０．２ｈＰａに到達するように制御した。固有粘度が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は１７０分であった。
重縮合反応後、溶融状態のポリエステルを９５％以上の濾過精度が３０μｍであるステンレス長繊維製のリーフ付き筒状型ポリマーフィルターを通過させた。次いで、溶融状態のポリエステルをダイのノズルからストランド状に抜き出し、クーリングバスで水冷後、チップ状にカッティングした。さらに、得られたチップを実施例１と同様の条件で乾燥して、ポリエステルＬのチップを得た。
得られたポリエステルＬのチップは、水分率が３５ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が４４ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．０９重量％であった。また、ポリエステルＬは、固有粘度が０．７２９ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６７．６／２９．２／３．２（モル％）からなる組成を有し、非晶性であった。前記のポリエステルＬの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、ポリエステル中の触媒及び添加剤の含有量は、ポリエステルに対しＳｂ／Ｍｇ／Ｐ／Ｎａ／Ｃｏ＝０．０２６０／０．１７０／０．０８０／０．０２２／０．００３５（モル％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ２／Ｐ）は２．１３であった。また、また、ポリエステルＬは、溶融比抵抗（ρｉ）が０．２３×１０8Ω・ｃｍであり、チップを１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察した際の、１０μｍ以上の未溶融の異物が１５個であった。すなわち、前記ポリエステルは、静電密着性に優れ、かつ異物も少ないクリーンなポリマーであった。
次に、得られたポリエステルＬのチップをＴ−ダイスからシート状に溶融押出しし、静電気を印加しながら回転冷却金属ロール上に密着固化させ、未延伸シートを得た。その際のキャスティング速度は、６０ｍ／分であった。また、二軸延伸後のフィルム１ｍ2当たりの欠点は０個で流行（ランク：◎）であり、成形性も良好（ランク：◎）であった。
また、前記のポリエステルＬのチップと、実施例１で得たポリエステルＡのチップとを、ポリエステルＡ／ポリエステルＬ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＡとポリエステルＬとのチップ混合物の固有粘度（０．７４ｄｌ／ｇ）との差は０．０２ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．８％、ヘイズが４．５％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＡとポリエステルＬの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１２
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の組成を１００／／８０／２０（モル比）に調製したスラリーを連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、圧力０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
エステル化反応後に得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、生成ポリエステルに対し、（１）三酸化アンチモンが０．０２％、（２）酢酸マグネシウム４水和物が０．０１５モル％、（３）リン酸トリメチルが０．０１５モル％となるように、三酸化アンチモンの１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物の５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液、及びリン酸トリメチルの６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液を別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。得られたポリエステルＭのチップは、水分率が３２ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３３ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１２重量％であった。
また、ポリエステルＭは、固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（モル％）からなる組成を有し、非晶性であった。前記ポリエステルＭの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、ポリエステルＭ中の触媒及び添加剤の組成は、Ｓｂ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０１９５／０．０１５０／０．０１４５（モル％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（Ｍ２／Ｐ）は１．０３であった。
また、ポリエステルＭは、カラーＬ値が５５、カラーｂ値が１．２であり、色調に優れていた。次に、ポリエステルＭを用いて射出成形を行い、厚さ５ｍｍの成型板とした。この成形板のヘイズは１．２％であり、透明性に優れていた。
また、前記ポリエステルＭのチップと、実施例１で得たポリエステルＢのチップとを、ポリエステルＭ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＭとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７７ｄｌ／ｇ）との差は０．０３ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．１％、ヘイズが５．０％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＭとポリエステルＢの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１３
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の組成を１００／／８０／２０（モル比）に調製したスラリーを連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃で０．０５ＭＰａの条件下で所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
エステル化反応後に得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、生成ポリエステルに対し、（１）二酸化ゲルマニウムが０．０１５モル％、（２）酢酸マグネシウム４水和物が０．０１５モル％、（３）リン酸トリメチルが０．０３０モル％となるように、二酸化ゲルマニウムの８ｇ／Ｌの水溶液、酢酸マグネシウム４水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液、及びリン酸トリメチルの６５ｇ／ＬのＥＧ溶液を、別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。得られたポリエステルＮは、チップの水分率が３５ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３０ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１重量％であった。
また、ポリエステルＮは、固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。前記ポリエステルＮの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、ポリエステルＮ中の触媒及び添加剤の組成は、Ｇｅ／Ｍｇ／Ｐ＝０．０１５０／０．０１５０／０．０２９（モル％比）であり、（Ｍｇ＋Ｇｅ）／Ｐのモル比は１．０３であった。さらに、ポリエステルＮは、カラーＬ値が６３、カラーｂ値が−１．０であり、色調に優れていた。次に、得られたポリエステルＮを用いて射出成形を行い、厚さ５ｍｍの成型板とした。この成形板のヘイズは１．０％であり、透明性に優れていた。
また、前記ポリエステルＮのチップと、実施例１で得たポリエステルＢのチップとを、ポリエステルＮ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同じ条件で押出成形して厚み４５μｍのフィルムに製膜した。
得られたフィルムの固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＮとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７７ｄｌ／ｇ）との差は０．０２ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．３％、ヘイズが４．９％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＮとポリエステルＢの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１４
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の組成を１００／／８０／２０（モル比）に調製したスラリーを連続的に供給した。さらに、別個の供給口から、チタニウムテトラブトキシドを生成ポリエステルに対して０．００７モル％となるように、２５０ｇ／Ｌのｎ−ブタノール溶液として連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
エステル化反応後に得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度（ＡＶｏ）が３８０ｅｑ／ｔｏｎであり、末端ヒドロキシル基濃度（ＯＨＶｏ）が１２００ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、生成ポリエステルに対し、（１）酢酸マグネシウム４水和物が０．０１５モル％、（２）リン酸トリメチルが０．０１５モル％、（３）酢酸コバルトが０．０１５モル％となるように、酢酸マグネシウム４水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液、リン酸トリメチルの６５ｇ／ＬのＥＧ溶液、及び酢酸コバルトの５０ｇ／ＬのＥＧ溶液を、それぞれ別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。得られたポリエステルＯは、チップの水分率が３０ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．１重量％であった。
また、得られたポリエステルＯは、固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。なお、ポリエステルＯの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は反応中の副生成物である。また、ポリエステルＯ中の触媒及び添加剤の組成は、Ｔｉ／Ｍｇ／Ｐ／Ｃｏ＝０．００７／０．０１５／０．０１５／０．０１５（モル％）であり、Ｍｇ／Ｐモル比（ＭＳ／Ｐ）は１．００であった。
また、ポリエステルＯは、カラーＬ値が５８、カラーｂ値が２．５であり、色調に優れていた。次に、ポリエステルＯを用いて射出成形を行い、厚さ５ｍｍの成型板を得た。この成形板のヘイズは１．２％であり、透明性に優れていた。
また、前記ポリエステルＯのチップと、実施例１で得たポリエステルＢのチップとを、ポリエステルＯ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＯとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７７ｄｌ／ｇ）との差は０．０２ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．５％、ヘイズが３．１％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＯとポリエステルＢの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１５
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の組成を１００／／８０／２０（モル比）に調製したスラリーを連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、圧力０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。次いで、この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
エステル化反応後に得られたオリゴマーは、末端カルボキシル基濃度が３８０ｅｑ／ｔｏｎであった。このオリゴマーに、生成ポリエステルに対し、（１）三酸化アンチモンが０．０２モル％、（２）酢酸亜鉛２水和物が０．０１５モル％、（３）リン酸トリメチルが０．０１５モル％となるように、三酸化アンチモンの１２ｇ／ＬのＥＧ溶液、酢酸亜鉛２水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液、リン酸トリメチルの６５ｇ／ＬのＥＧ溶液を、それぞれ別々の供給口から第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。得られたポリエステルＰは、チップの水分率が２９ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３０ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．０８重量％であった。
また、ポリエステルＰは、固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（モル比）からなる組成を有し、非晶性であった。このポリエステルＰの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、ポリエステルＰ中の触媒及び添加剤の組成は、Ｓｂ／Ｚｎ／Ｐ＝０．０１９５／０．０１５０／０．０１４５（モル％）であり、Ｚｎ／Ｐモル比（Ｍ２／Ｐ）は１．０３であった。
さらに、ポリエステルＰは、カラーＬ値が５３、カラーｂ値が１．０であり、色調に優れていた。次に、ポリエステルＰを用いて射出成形を行い、厚さ５ｍｍの成型板を得た。この成形板のヘイズは１．４％であり、透明性に優れていた。
また、前記ポリエステルＰのチップと、実施例１で得たポリエステルＢのチップとを、ポリエステルＰ／ポリエステルＢ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＰとポリエステルＢとのチップ混合物の固有粘度（０．７７ｄｌ／ｇ）との差は０．０３ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．９％、ヘイズが６．０％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＰとポリエステルＢの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１６
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を８３モル％及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を１７モル％、ジカルボン酸成分に対する全グリコール成分のモル比を２．０に調整したスラリーを、生成ポリエステルとして１ｔｏｎ／ｈの生産量となるように連像的に供給した。
さらに、生成ポリエステルに対し、チタニウムテトラブトキシドをチタン原子として３ｐｐｍ、結晶性二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子として５０ｐｐｍ、酢酸コバルト４水和物をコバルト原子として３５ｐｐｍ含有するように、チタニウムテトラブトキシドの２５０ｇ／Ｌのｎ−ブタノール溶液、結晶性二酸化ゲルマニウムの８ｇ／Ｌの水溶液として、酢酸コバルト４水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液を、第１エステル化反応缶に連続的に供給し、攪拌下、缶内圧力０．０５ＭＰａ、２５０℃の条件下で、平均滞留時間が４時間となるように反応を行った。
この反応物を第２エステル化反応缶に移送した。さらに、リン酸トリメチルを６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリエステルに対してリン原子として５０ｐｐｍ含有するように第２エステル反応缶に連続的に供給し、攪拌下、缶内圧力０．０５ＭＰａ、２６０℃の条件下で、平均滞留時間が２時間となるようにエステル化反応を行なった。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。得られたポリエステルＱは、チップの水分率が４０ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３５ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．０７重量％であった。
また、ポリエステルＱは、固有粘度が０．７４ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６８／３０／２（モル％）からなる組成を有し、非晶性であった。このポリエステルＱの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、ポリエステルＱ中の触媒及び添加物由来の各原子の含有量は、Ｔｉ／Ｇｅ／Ｃｏ／Ｐ＝３／５０／３５／５０（ｐｐｍ）であり、（Ｔｉ／０．０６＋Ｇｅ／３．３３）は６５、Ｔｉ／Ｃｏは０．０８６、（Ｃｏ＋Ｇｅ）／Ｐは１．７であった。なお、ポリエステルに対する、チタン化合物（Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9））の量は０．００１３モル％、ゲルマニウム化合物（ＧｅＯ2）の量は０．０１４モル％であった。
また、ポリエステルＱは、カラーＬ値が５５、カラーｂ値が０．２であり、色調に優れていた。
次に、得られたポリエステルＱを用いて射出成形を行い、厚さ５ｍｍの成型板を得た。この成形板のヘイズは０．７％であり、透明性に非常に優れていた。
また、前記ポリエステルＱのチップと、実施例１で得たポリエステルＡのチップとを、ポリエステルＡ／ポリエステルＱ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＡとポリエステルＱとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０４ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．２％、ヘイズが３．９％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＡとポリエステルＱの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実施例１７
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を８３モル％及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を１７モル％、ジカルボン酸成分に対する全グリコール成分のモル比を２．０に調整したスラリーを、生成ポリエステルとして１ｔｏｎ／ｈの生産量となるように連続的に供給した。
さらに、生成ポリエステルに対して、三酸化アンチモンが０．０１２モル％、及び結晶性二酸化ゲルマニウムが０．００６モル％含有するように、三酸化アンチモンの１２ｇ／ＬのＥＧ溶液及び、結晶性二酸化ゲルマニウムの０．８ｇ／Ｌの水溶液を、第１エステル化反応缶に連続的に供給し、攪拌下、缶内圧力０．０５ＭＰａ、２５０℃の条件下で、平均滞留時間が４時間となるようにエステル化反応を行った。
この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、生成ポリエステルに対してリン酸トリメチルが０．０２１モル％含有するように、リン酸トリメチルの６５ｇ／ＬのＥＧ溶液を、第２エステル反応缶に連続的に供給し、攪拌下、缶内圧力０．０５ＭＰａ、２６０℃の条件下、平均滞留時間が２時間となるようにエステル化反応を行った。
得られたオリゴマーを連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２７０℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。得られたポリエステルＲは、チップの水分率が３０ｐｐｍ、ファイン粒子の含有量が３０ｐｐｍ、粗大副生物の含有量が０．０８重量％であった。
また、ポリエステルＲは、固有粘度は０．７４ｄｌ／ｇであり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／６９／３０／１（モル％）からなる組成を有し、非晶性であった。このポリエステルＲの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、反応中の副生成物である。また、ポリエステルＲ中の触媒及び添加物由来の金属含有量は、Ｓｂ／Ｇｅ／Ｐ＝１３５／２０／３０（ｐｐｍ）であり、（Ｓｂ／３．９０＋Ｇｅ／１．６７）は４７、Ｇｅ／Ｐは０．７であった。なお、共重合ポリエステルに対する、アンチモン化合物（Ｓｂ2Ｏ3）の量は０．０１１モル％、ゲルマニウム化合物（ＧｅＯ2）の量は０．００５６モル％であった。
さらに、ポリエステルＲは、カラーＬ値は５５、カラーｂ値は２．０であり、色調は良好であった。次に、ポリエステルＲを用いて射出成形を行い、厚さ５ｍｍの成型板を得た。この成形板のヘイズは３．４％であり、透明性に優れていた。
また、前記ポリエステルＲのチップと、実施例１で得たポリエステルＡのチップとを、ポリエステルＡ／ポリエステルＲ（重量比）が７０／３０となるように混合して、実施例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇであり、フィルム原料に用いたポリエステルＡとポリエステルＲとのチップ混合物の固有粘度（０．７５ｄｌ／ｇ）との差は０．０３ｄｌ／ｇであった。すなわち、ポリエステルの分子量低下は小さかった。また、フィルムは、破断率（機械的強度）が０．１％、ヘイズが２．８％であり、ともに良好であった。さらに、フィルムを構成するポリマー組成は、フィルム製造開始時からフィルム製造終了時までの範囲で変動は見られず、ポリエステルＡとポリエステルＲの各組成、及びそれらの混合比から算出される目標のポリマー組成と同じであった。
実験例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とのモル比を８０／２０に調整し、かつＥＧとＣＨＤＭとの合計量（Ｇ）とＴＰＡ量（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を２．０に調製したスラリーを連続的に供給し、攪拌下、２５０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、２６０℃、大気圧の条件下で所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
この時得られたオリゴマーは、ＡＶｏが３８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶｏが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．７６であった。このオリゴマーに、三酸化アンチモンが０．０２２モル％となるように、三酸化アンチモンの１２ｇ／ＬのＥＧ溶液を、第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、４５００Ｐａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２７０℃、５００Ｐａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２８０℃、８０Ｐａで１時間重縮合させ、得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。
得られたポリエステルＳは、固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇであり、重合度が高い共重合ポリエステルを、生産性良く得ることができた。
また、ポリエステルＳは非晶性であり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（モル比）からなる組成を有し、三酸化アンチモンを０．０２２モル％含有していた。なお、このポリエステルＳの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は反応中の副生成物である。また、ポリエステルＳのカラーＬ値は４０、カラーｂ値は１．０であった。
実験例２
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物が残存している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の添加量比が、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／８３／１７（モル比）であり、全グリコール成分／全酸成分比（Ｇ／Ａ）を１．７に調製したスラリーを、生成ポリエステルとして１ｔｏｎ／ｈ連続的に供給し、さらに生成ポリエステルに対して三酸化アンチモンが０．０２５モル％となるように、三酸化アンチモンの１２ｇ／ＬのＥＧ溶液を、連続的に供給した。次いで、攪拌下、２５５℃、０．０５ＭＰａの条件下で、平均滞留時間が３．５時間となるようにエステル化反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送した。さらに、攪拌下、２６０℃、常圧の条件下で、平均滞留時間が１時間となるようにエステル化反応を行い、所定のエステル化率に到達するまでエステル化反応を行った。
この時得られたオリゴマーは、ＡＶｏが４９０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶｏが１２３０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．７２であった。
次いで、生成ポリエステルに対してリン酸トリメチルが０．００７モル％、及び酢酸コバルト４水和物が０．００７モル％となるように、リン酸トリメチルの６５ｇ／ＬのＥＧ溶液、及び酢酸コバルト４水和物の５０ｇ／ＬのＥＧ溶液を、それぞれ別々の供給口から第２エステル化反応缶に連続的に供給した。
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、２６５℃、３５ｈＰａで１時間、次いで第２重縮合反応缶で、攪拌下、２６５℃、５ｈＰａで１時間、さらに最終重縮合反応缶で、攪拌下、２７５℃、０．５〜１．５ｈＰａで１時間重縮合させた。次いで、得られたポリエステルを、実施例１と同様にしてペレタイズし乾燥した。
得られたポリエステルＴは、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、重合度が高い共重合ポリエステルを、生産性良く得ることができた。
また、ポリエステルＴは非晶性であり、ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ／ＤＥＧ＝１００／／７０．２／２８．３／１．５（モル比）からなる組成を有し、ポリエステルＴ中の触媒及び添加剤の組成比はＳｂ／Ｐ／Ｃｏ＝０．０２４５／０．００７／０．００７（モル％比）であった。なお、このポリエステルＴの組成において、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。
産業上の利用の可能性
本発明の非晶性ポリエステルチップは、水分率が十分に低く、かつ、ファイン粒子の含有量が十分に少ないことにより、偏析、分子量低下及び結晶化が抑制され、その結果、優れた機械的強度と透明性を有し、かつ、ポリマー組成の変動が小さい、高品質の成形品を得ることができる。また、水分率及びファイン粒子の含有量のみならず、粗大副生物が極めて少ないことにより、良好な加工操業性によって、高品質の成形品を得ることができる。
また、特定の共重合ポリエステルのチップでは、透明性が高く、良好な溶剤接着性を有することから、それから得られるフィルムは熱収縮フィルム用として特に好適なものとなる。すなわち、透明性が高く、かつ、良好な溶剤接着性を有する非晶性ポリエステルフィルムを提供できる。
また、特定の共重合ポリエステルのチップでは、成形性に優れ、未溶融の異物量が少なく、かつ静電密着性に優れることから、フィルムのみならず、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として有用である。
本出願は、日本で出願された特願２００２−１０９６８８を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
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【図２】
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