(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル官能ポリエステル樹脂、架橋剤としての多官能価エポキシ化合物及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミドならびに場合によっては別の常用の添加剤を基礎とする熱硬化性被覆組成物において、該被覆組成物が結合剤樹脂として、酸の全量に対して、
イソフタル酸１０モル％未満と
Ｃ原子８〜１６個を有する芳香族ジカルボン酸、Ｃ原子６〜２２個を有する脂肪族ジカルボン酸およびＣ原子８〜１６個を有する脂環式ジカルボン酸の群からの少なくとも１種の別のジカルボン酸少なくとも９０モル％、
ならびにジオールの全量に対して、
Ｃ原子４〜１２個を有する少なくとも１種の枝分れ脂肪族ジオール少なくとも５０モル％と
Ｃ原子２〜２２個を有する少なくとも１種の線状脂肪族ジオール及び／又はＣ原子６〜１６個を有する少なくとも１種の脂環式ジオール５０モル％未満
からの二官能価モノマー成分からなる線状カルボキシル官能ポリエステル樹脂少なくとも１種を含有していることを特徴とする、熱硬化性被覆組成物。
【請求項２】
添加剤が、促進剤、顔料、充填剤、均展剤、脱ガス剤、熱安定剤、紫外線安定剤、艶消添加剤およびトリボ添加剤の群から選択されている、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】
架橋剤が、モノマーのエポキシ化合物である、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項４】
架橋剤が、ポリカルボン酸のグリシジルエステルである、請求項３記載の被覆組成物。
【請求項５】
架橋剤が、シアヌル酸もしくはイソシアヌル酸のグリシジルエーテルである、請求項３記載の被覆組成物。
【請求項６】
ポリカルボン酸がトリメリット酸又はテレフタル酸である、請求項４記載の被覆組成物。
【請求項７】
架橋剤が、ヒドロキシアルキルアミド基少なくとも２個を有するβ−ヒドロキシアルキルアミドである、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項８】
枝分れ脂肪族ジオールが２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項９】
ジカルボン酸が、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸の群から選択されている、請求項１記載の被覆組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の別のジカルボン酸の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸の含量が３〜９モル％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１１】
カルボキシル官能ポリエステル樹脂が、酸価１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＯＨ価最大１０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび４５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のカルボキシル官能ポリエステル樹脂を基礎とする熱硬化性被覆組成物を製造する方法において、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、結合剤樹脂、多官能価エポキシ化合物およびβ−ヒドロキシアルキルアミドの群からの少なくとも１種の架橋剤ならびに場合によっては別の常用の添加剤を溶融物の形で９０〜１３０℃で混合し、押し出し、搬出し、造粒し、粉砕し、かつ１００μｍ未満の粒径に篩別することを特徴とする、熱硬化性被覆組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、線状カルボキシル官能ポリエステル（ＰＥＳ）樹脂および多官能価エポキシ化合物及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミドを基礎とする熱硬化性被覆組成物および該熱硬化性被覆組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性被覆組成物は、通常、結合剤樹脂および架橋剤、顔料ならびに添加剤及び／又は充填剤からなる。架橋ひいては熱時の硬化は、結合剤系中に含有された官能基間の重付加−もしくは重縮合反応によって行なわれる。典型的な結合剤系は、エポキシ樹脂／硬化剤、ポリエステル／エポキシド、ポリエステル／イソシアネート、ポリエステル／β−ヒドロキシアルキルアミド、アクリレート／イソシアネートである。
【０００３】
硬化された粉末塗料皮膜の肉眼的な性質は、時間とともに変化する。この現象は、重合体材料の場合には以前から物理劣化の概念で公知である（Ｌ．Ｃ．Ｅ．  Ｓｔｒｕｉｋ：  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ａｇｉｎｇ  ｉｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  １９７８）。
【０００４】
物理劣化とは、非平衡状態によって惹起された、一定の周囲条件の場合でのガラス状態での重合体の肉眼的な性質の時間的な変化のことである。不可逆的な変化、例えば、熱分解又は光酸化によって惹起された分解反応又は鎖の切断が材料に生じる化学劣化とは異なり、物理劣化は可逆的である。
【０００５】
物理劣化による変化の例として、電気的かつ光学的特性値の変化、ならびに皮膜にとって最も重要である機械的性質の変化が挙げられる。皮膜の場合には通常公知であるにもかかわらず、これら現象は、これまで極端に大きな問題をもたらすことはなかったようである。
【０００６】
有機顔料の増大する使用および、プレコーティング・メタル−およびコイル・コーティング技法の場合の粉末被覆に対する高い要求によって、特に、被覆された部分が後から変形される場合には、上記現象および該現象除去のための薬剤は、重要性を増す。物理劣化に対して改善された安定性を有する粉末塗料のための他の重要な使用分野は、亀裂形成に対する保護層としての透明塗料である。
【０００７】
ストルイク（Ｌ．Ｃ．Ｅ．  Ｓｔｒｕｉｋ）は、前記の文献”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ａｇｉｎｇ  ｉｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”中で、物理劣化現象を一般的に重合体に基づいて記載している。これまで、有機被覆もしくは特に粉末塗料における物理劣化現象に関係する文献は、僅かにしか存在していない（Ｐ．Ｊ．  Ｇｒｅｉｄａｎｕｓ，  Ｐｏｒｃ．  １９ｔｈ  Ｆａｔｉｐｅｃ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，  Ａａｃｈｅｎ，  １，  ４８５  （１９８８）  ならびにＤ．Ｙ．  ＰｅｒｅｒａおよびＰ．  Ｓｃｈｕｔｙｓｅｒ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ａｇｉｎｇ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ＸＩＸ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｔｈｅｎ，  １９９３）。これら刊行物中では、物理劣化の物理学的原理および結果のみが測定されかつ記載されているが、しかしながら、この問題の解決は提案されていない。
【０００８】
カルボキシル官能ポリエステルおよび、架橋剤としてのポリエポキシド及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミドを基礎とする粉末塗料の場合には、物理劣化現象は、燃焼温度の上昇、燃焼時間の延長、過剰量の架橋剤又は基礎になっているポリエステル樹脂中へのいわゆる枝分れ物質、即ち２より大きい官能価を有する酸もしくはアルコールの組入れによって抑制することができる。燃焼温度の上昇又は燃焼時間の延長は、エネルギー消費の増大に結びつき、かつ部分的に変色に結びついている。過剰量の架橋剤は、同様に経済的な見地から拒絶すべきものであり、かつ経費の増大に結びついている。ポリエステル樹脂中への枝分れ物質の組入れは、技術的な見地から推奨すべきものではなく、それというのも、この組入れが、均展性の悪化に結びついているからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、公知技術水準の上記欠点を克服することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、請求項１記載の熱硬化性被覆組成物、請求項１２記載の方法によって解決される。
【００１１】
【作用】
サブクレームには、本発明の有利な実施態様が示されている。上記課題は特別に、二官能価モノマー成分からなる線状カルボキシル官能ポリエステル樹脂と架橋剤とからなり、この場合、イソフタル酸が酸成分全体に対して１０モル％未満となる被覆組成物によって解決される。
【００１２】
意外にも、線状カルボキシル官能ポリエステル、即ち使用された酸およびアルコールの官能価が２以下である線状カルボキシル官能ポリエステルならびに架橋剤もしくは硬化剤としての多官能価エポキシド及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミドを基礎とする粉末塗料によって、物理劣化に対する耐性の顕著な改善を達成することができることが確認された。
【００１３】
従って、本発明による熱硬化性被覆組成物は、結合剤樹脂ａ）としての特別な飽和ポリエステルからなり、このポリエステルは、脂肪族及び／又は脂環式ジオールならびに脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族ジカルボン酸から構成されており、この場合、イソフタル酸の量は酸の全体量に対して１０モル％未満であることを特別に示す。
【００１４】
カルボキシル官能ポリエステル樹脂ａ）は、他の芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸少なくとも９０モル％を含有しており、この場合、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸が有利である。有利な実施態様の場合にはポリエステル樹脂は、Ｃ原子少なくとも６個を有する脂肪族ジカルボン酸、特に有利にアジピン酸３〜９モル％及び／又は脂環式ジカルボン酸、特に有利に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３〜９モル％から構成されている。
【００１５】
ポリエステル樹脂のジオールは、少なくとも５０モル％まではＣ原子４〜１２個を有する枝分れ脂肪族ジオール少なくとも１種ならびに５０モル％未満はＣ原子２〜２２個を有する線状脂肪族ジオール少なくとも１種およびＣ原子６〜１６個を有する脂環式ジオール少なくとも１種からなり、この場合、枝分れジオールとして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが有利である。
【００１６】
架橋剤成分ｂ）として、エポキシ基少なくとも２個を有するエポキシ化合物及び／又はヒドロキシアルキルアミド基少なくとも２個を有するβ−ヒドロキシアルキルアミドは適当である。有利なポリモノマーのエポキシ化合物は、シアヌル−もしくはイソシアヌル酸のグリシジルエーテル又はポリカルボン酸のグリシジルエステルである。この場合にはテレフタル酸、トリメリット酸又はこれらの混合物が有利である。トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）は、特に有利である。β−ヒドロキシアルキルアミド化合物として、ビス［Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシエチル］アジパミド（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社のプリミド（Ｐｒｉｍｉｄ）  ＸＬ  ５５２）は、特に適当である。
【００１７】
被覆組成物の有利な実施態様の場合には、ポリエステル樹脂は、酸価１５〜１００［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、ＯＨ価最大１０［ＫＯＨｍｇ／ｇ］および４５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１８】
本発明による被覆組成物の場合には、粉末塗料の製造及び使用に常用の添加剤（ｃ）が付加的に存在していてもよい。
【００１９】
この添加剤とは、促進剤、顔料、充填剤、均展剤および脱ガス剤、熱安定剤、紫外線安定剤及び／又はＨＡＬＳ安定剤又はトリボ添加剤（Ｔｒｉｂｏａｄｉｔｉｖｅ）の群からの添加剤ならびに場合によっては艶消添加剤、例えばワックスのことである。
【００２０】
本発明によるカルボキシル官能ポリエステル樹脂の製造は、常用のエステル化触媒の存在下で全てのモノマー成分を一緒に約２５０℃までの温度に加熱しかつ生じた反応水を分離することによる公知方法によってか或いは、第１の段階の際に過剰量のポリオールの存在下でヒドロキシル官能ポリエステルを形成し、かつ第２の段階の際に該ポリエステルを１種もしくはそれ以上の多塩基性カルボン酸もしくはその無水物と反応させてカルボキシル官能ポリエステル樹脂に変換させる２段階方法によって行なわれる。
【００２１】
本発明による粉末塗料の製造は、有利に、溶融物の形で、全ての配合成分を温度９０〜１３０℃で同時押出することによって行なわれる。引き続き、押出物は冷却され、粉砕され、かつ１００μｍの粒径に篩別される。原理的に粉末塗料の他の製法、例えば配合成分を溶液中で混合しかつ引き続き沈殿させるか又は溶剤を留去することもまた適当である。
【００２２】
本発明による粉末塗料の塗布は、例えばコロナ方式もしくはトリボ方式による、例えば静電噴霧装置を用いた、粉末塗料にとっての常法によってか又は流動床方法によって行なわれる。
【００２３】
本発明による方法によって提案された粉末塗料は、十分に貯蔵安定でありかつ１４０〜２００℃での架橋後に著しく良好な均展性および機械的性質を有している。さらに該粉末塗料は、良好な耐候安定性および紫外線安定性ならびに特に良好な劣化安定性を示す。次に、特別なカルボキシル官能ポリエステル樹脂ならびに粉末塗料の製造および性質を例につき詳説する。
【００２４】
【実施例】
カルボキシル官能ポリエステル樹脂の製造
比較例
温度センサ、撹拌機、還流塔および蒸留ブリッジを備えた２  ｌ  のエステル化反応器中に２，２−ジメチル−１，３−プロパノール３９１．８ｇ（３．７６モル）およびエチレングリコール２７．５ｇ（０．４４モル）を装入し、かつ１４０℃で、反応全体にわたって維持される不活性窒素雰囲気下で溶融する。
【００２５】
撹拌しながらテレフタル酸５１５．５ｇ（３．１０モル）、イソフタル酸１１０．５ｇ（０．６７モル）およびＳｎ含有エステル化触媒０．１ｇを添加し、かつ内部温度を段階的に２３５℃に上昇させる。反応を留出物がもはや生じなくなるまで続行し、かつ酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００２６】
その後にイソフタル酸７３．６ｇ（０．４４モル）およびアジピン酸３２．４ｇ（０．２２モル）を添加し、かつエステル化を所望の酸価約３３ｍｇＫＯＨ／ｇが達成されるまで続行する。この第２の段階の部分は、減圧下（＜１００ミリバール）で実施する。
【００２７】
例  １
比較例と同様にして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３５２．９ｇ（３．３９モル）およびエチレングリコール５６．２ｇ（０．９１モル）を溶融する。
【００２８】
撹拌しながらテレフタル酸６３９．３ｇ（３．８５モル）およびＳｎ含有エステル化触媒０．１ｇを添加する。反応を、留出物がもはや生じなくなるまで、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで続行する。
【００２９】
その後にイソフタル酸５６．４ｇ（０．３４モル）およびアジピン酸４９．６ｇ（０．３４モル）を添加し、かつエステル化を所望の酸価約３３ｍｇＫＯＨ／ｇが達成されるまで続行する。
【００３０】
例  ２
比較例と同様にして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３４７．８ｇ（３．３４モル）およびエチレングリコール５５．４ｇ（０．８９モル）を溶融する。
【００３１】
撹拌しながらテレフタル酸６３０ｇ（３．７９モル）およびＳｎ含有エステル化触媒０．１ｇを添加する。反応を、留出物がもはや生じなくなるまで、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで続行する。
【００３２】
その後にイソフタル酸３７．１ｇ（０．２２モル）、アジピン酸３２．６ｇ（０．２２モル）およびシクロヘキサンジカルボン酸３８．４ｇ（０．２２モル）を添加し、かつエステル化を所望の酸価約３３ｍｇＫＯＨ／ｇが達成されるまで続行する。
【００３３】
例  ３
比較例と同様にして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３６６．７ｇ（３．５２モル）およびエチレングリコール５５．７ｇ（０．９０モル）を溶融する。
【００３４】
撹拌しながらテレフタル酸６３３．７ｇ（３．８２モル）およびＳｎ含有エステル化触媒０．１ｇを添加する。反応を、留出物がもはや生じなくなるまで、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで続行する。
【００３５】
その後にイソフタル酸５５．９ｇ（０．３４モル）およびアジピン酸４９．２ｇ（０．３４モル）を添加し、かつエステル化を所望の酸価約２２ｍｇＫＯＨ／ｇが達成されるまで続行する。
【００３６】
例  ４
比較例と同様にして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３６４．５ｇ（３．５０モル）およびエチレングリコール５５．４ｇ（０．８９モル）を溶融する。
【００３７】
撹拌しながらテレフタル酸６３０ｇ（３．７９モル）およびＳｎ含有エステル化触媒０．１ｇを添加する。反応を、留出物がもはや生じなくなるまで、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで続行する。
【００３８】
その後にイソフタル酸３７．１ｇ（０．２２モル）、アジピン酸３２．６ｇ（０．２２モル）およびシクロヘキサンジカルボン酸３８．４ｇ（０．２２モル）を添加し、かつエステル化を所望の酸価約２２ｍｇＫＯＨ／ｇが達成されるまで続行する。
【００３９】
粉末塗料の製造
第１表にまとめて記載された粉末塗料については次の配合を使用した。第２表の粉末塗料の場合には、なお付加的に促進剤としてＣｉｂａ社のＤＴ３１２６を使用した。
【００４０】
0003565930.tif 000002
１）  ポリアクリレートを基礎とする均展剤、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品。
【００４１】
配合成分をヘンシェルミキサー中で７００ｒｐｍで３０秒間ドライブレンドし、かつ引き続き、コニーダー（Ｂｕｓｓ−Ｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ）（ＰＬＫ  ４６）でジャケット温度１００℃、冷却されたスクリューおよび１５０ｒｐｍのスクリュー回転で押し出す。押出物を冷却し、粉砕し、かつ９０μｍ未満に篩別する。
【００４２】
塗装技術的な試験をアルミニウム薄板（Ｑ−ｐａｎｅｌ  ＡＬ−３６  ５００５  Ｈ  １４／０８（０．８ｍｍ））で燃焼温度１８０℃および燃焼時間１０分間で行なう。塗膜厚は、約９０μｍである。
【００４３】
第１表は、空調室中で２３℃および相対湿度５０％で貯蔵した後の物理劣化についての試験基準としての衝撃の時間的な変化を示す。
【００４４】
第２表は、乾燥室中で５０℃で貯蔵した後の物理劣化についての試験基準としての衝撃の時間的な変化を示す。
【００４５】
【表１】
0003565930.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003565930.tif 000004