(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
【化１】
0003559769.tif 000008
（式中、ｎは１０〜６０００の整数を示す。）
デンプンを加水分解してグルコースを得る工程と、
該グルコースを酸化してグルコノラクトンを得る工程と、
該グルコノラクトンを還元してカプロン酸を得る工程と、
該カプロン酸を塩素化して５−クロロカプロン酸を得る工程と、
該５−クロロカプロン酸を環化してδ−カプロラクトンを得る工程と、
該δ−カプロラクトンを開環重合せしめる工程と、
を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
デンプンからグルコースを得る工程が、酸による加水分解であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
グルコースからグルコノラクトンを得る工程が、臭素酸化であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
グルコノラクトンからカプロン酸を得る工程が、少なくともヨウ化水素酸および赤リンを用いた還元反応であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
カプロン酸から５−クロロカプロン酸を得る工程が、少なくともＮ−クロロジイソプロピルアミン及び濃硫酸を用いた塩素化反応であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
５−クロロカプロン酸からδ−カプロラクトンを得る工程が、少なくとも水酸化ナトリウム水溶液を用いた環化反応であることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
δ−カプロラクトンから脂肪族ポリエステルを得る工程が、少なくとも重合触媒および重合開始剤を用いた開環重合であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７何れかに記載の方法によるデンプンの再資源化方法。
【請求項９】
下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
【化２】
0003559769.tif 000009
（式中、ｎは１０〜６０００の整数を示す。）
デンプンを加水分解してグルコースを得る工程と、
該グルコースを酸化してグルコン酸を得る工程と、
該グルコン酸を還元してカプロン酸を得る工程と、
該カプロン酸を塩素化して５−クロロカプロン酸を得る工程と、
該５−クロロカプロン酸を環化してδ−カプロラクトンを得る工程と、
該δ−カプロラクトンを開環重合せしめる工程と、
を有することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
デンプンからグルコースを得る工程が、酸による加水分解であることを特徴とする請求項９記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
グルコースからグルコン酸を得る工程が、少なくとも臭素および濃硫酸を用いた酸化反応であることを特徴とする請求項９又は１０記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
グルコン酸からカプロン酸を得る工程が、少なくともヨウ化水素酸および赤リンを用いた還元反応であることを特徴とする請求項９乃至１１何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
カプロン酸から５−クロロカプロン酸を得る工程が、少なくともＮ−クロロジイソプロピルアミン及び濃硫酸を用いた塩素化反応であることを特徴とする請求項９乃至１２何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
５−クロロカプロン酸からδ−カプロラクトンを得る工程が、少なくとも水酸化ナトリウム水溶液を用いた環化反応であることを特徴とする請求項９乃至１３何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
δ−カプロラクトンから脂肪族ポリエステルを得る工程が、少なくとも重合触媒および重合開始剤を用いた開環重合であることを特徴とする請求項９乃至１４何れかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
請求項９乃至１５何れかに記載の方法によるデンプンの再資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法およびデンプンの資源化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の汎用プラスチック製品は、主に石油資源から合成された高分子化合物である。即ち、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート等の高分子化合物は、殆どの場合、石油を原料として得られるモノマーより製造される。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリエステルの１つであるポリ（ε−カプロラクトン）のモノマーは、ε−カプロラクトンであるが、これはシクロヘキサノンを酸化して得るのが一般的である（特開平１１−１５８１７２号公報）。
【０００４】
しかしながら、石油は有限な資源であり、いずれ枯渇することが予想されている。従って、石油にかわる新たな原料、即ち、再生可能な原料から汎用プラスチック製品を製造する技術が強く望まれる。
【０００５】
本発明者は、このような認識に基づいて、石油にかわる原料としてデンプンに着目し、廃デンプンから脂肪族ポリエステルを製造することを検討した。
【０００６】
デンプンはＤ−グルコースが脱水的に重合した高分子化合物であり、セルロースと共に重要な多糖類である。デンプンの全世界における生産高（トウモロコシの収穫量）は、約４〜５億トン／年であり、天然資源中で最も多く生産され、再生可能な資源である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の様に、脂肪族ポリエステルの有用な製造方法の１つに、カプロラクトン類をモノマーとして、これを開環重合する方法がある。カプロラクトン類の例として、δ−カプロラクトンは、容易に開環重合して脂肪族ポリエステルを与える。このような脂肪族ポリエステルは、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等として、産業上の多くの分野で利用できる。
【０００８】
カプロラクトン類はカプロン酸類を環化することによって得られる。よって、廃デンプンを出発原料として脂肪族ポリエステルを製造する場合、廃デンプンを効率的にカプロン酸類に誘導する必要がある。
【０００９】
しかしながら、脂肪族ポリエステルのモノマーとして使用可能な程度に高純度で効率的にカプロン酸類を廃デンプンから誘導することは、あまり知られていない。
【００１０】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、デンプンからグルコースを経て得られるところのカプロン酸を用いて、脂肪族ポリエステルを製造すること、即ち、デンプンを出発物質として高品質なプラスチックを得ることである。本発明により、デンプンを原料として得られる脂肪族ポリエステルを製造することが可能となり、デンプンを再資源化することができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
【００１２】
【化３】
0003559769.tif 000002
（式中、ｎは１０〜６０００の整数を示す。）
デンプンを加水分解してグルコースを得る工程と、
該グルコースを酸化してグルコノラクトンを得る工程と、
該グルコノラクトンを還元してカプロン酸を得る工程と、
該カプロン酸を塩素化して５−クロロカプロン酸を得る工程と、
該５−クロロカプロン酸を環化してδ−カプロラクトンを得る工程と、
該δ−カプロラクトンを開環重合せしめる工程と、
を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１３】
また、下記式（Ｉ）で示される脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
【００１４】
【化４】
0003559769.tif 000003
（式中、ｎは１０〜６０００の整数を示す。）
デンプンを加水分解してグルコースを得る工程と、
該グルコースを酸化してグルコン酸を得る工程と、
該グルコン酸を還元してカプロン酸を得る工程と、
該カプロン酸を塩素化して５−クロロカプロン酸を得る工程と、
該５−クロロカプロン酸を環化してδ−カプロラクトンを得る工程と、
該δ−カプロラクトンを開環重合せしめる工程と、
を有することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、グルコノラクトンが脂肪族ポリエステルのモノマーとして使用可能な程度に高純度で効率的にカプロン酸に誘導される。また、グルコン酸が脂肪族ポリエステルのモノマーとして使用可能な程度に高純度で効率的にカプロン酸に誘導される。この結果、デンプンからグルコースを経て得られるところのカプロン酸を用いて、脂肪族ポリエステルを製造すること、即ち、デンプンを出発物質として高品質なプラスチックを得ることが可能となる。よって、廃デンプンを原料として得られる脂肪族ポリエステルを製造することが可能となり、デンプンを再資源化することができる。
【００１６】
以下に各工程を説明する。
【００１７】
（デンプンからグルコース）
デンプンからグルコースへの変換は、例えば、硫酸などの希酸による加水分解方法、アミラーゼ及びマルターゼなどの酵素による加水分解方法、あるいは、超臨界水による加水分解方法等が挙げられる。
【００１８】
（グルコースからグルコノラクトン又はグルコン酸）
グルコースからグルコノラクトンへの変換は、グルコースを臭素酸化する方法やグルコース酸化酵素であるノタチンを用いる方法等が挙げられる。
【００１９】
また、グルコースからグルコン酸への変換は、臭素を飽和させた硫酸中でグルコースを酸化、加水分解して得る方法、グルコース溶液の電解酸化による方法、あるいはペニシリウム属の細菌を用いたグルコン酸発酵による方法等が挙げられる。
【００２０】
（グルコノラクトン又はグルコン酸からカプロン酸）
グルコノラクトン又はグルコン酸をカプロン酸へ変換する工程は、本発明において重要であり、この工程をヨウ化水素酸および赤リンによる還元で行うことが、収率および選択率などの観点から好ましい。この際、実質的に、グルコノラクトン又はグルコン酸の水酸基のみが還元される。
【００２１】
この工程の反応条件は、得られるカプロン酸の収量および純度などを考慮して注意深く選択される。
【００２２】
具体的には、還元に用いる赤リンの量は、十分な収率を確保する観点から、グルコノラクトン又はグルコン酸に対して１．５モル倍以上が好ましく、１．７モル倍以上がより好ましく、１．８モル倍以上が更に好ましい。一方、副反応物を抑制する観点から、３．０モル倍以下が好ましく、２．７モル倍以下がより好ましく、２．４モル倍以下が更に好ましい。
【００２３】
また、還元に用いるヨウ化水素酸は、十分な収率を確保する観点から、濃度が５０質量％以上６０質量％以下のものをグルコノラクトン又はグルコン酸に対して好ましくは３０質量倍以上、より好ましくは３５質量倍以上、更に好ましくは４０質量倍以上を使用する。一方、副反応物を抑制する観点から、７０質量倍以下が好ましく、６５質量倍以下がより好ましく、６０質量倍以下が更に好ましい。
【００２４】
グルコノラクトン又はグルコン酸と、赤リンと、ヨウ化水素酸とを含有する混合物は還流するまで加熱され、還元反応が完了するまで還流状態を維持する。還流時間は、十分な収率を確保する観点から、１０時間以上が好ましく、１３時間以上がより好ましく、１５時間以上が更に好ましい。一方、副反応物を抑制する観点から、３０時間以下が好ましく、２７時間以下が好ましく、２５時間以下が更に好ましい。
【００２５】
（カプロン酸から５−クロロカプロン酸）
カプロン酸から５−クロロカプロン酸への変換は、カプロン酸を濃硫酸中でＮ−クロロジイソプロピルアミンと反応させて塩素化する方法が挙げられる。この反応については、Ｎ．Ｃ．Ｄｅｎｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、第９３号、第４３８〜４４０頁、１９７１年刊に記載されている。
【００２６】
（５−クロロカプロン酸からδ−カプロラクトン）
５−クロロカプロン酸から、下記式（ＩＩ）で表されるδ−カプロラクトンへの変換は、５−クロロカプロン酸を水酸化ナトリウム水溶液中で煮沸する方法が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0003559769.tif 000004
（δ−カプロラクトンから脂肪族ポリエステル；開環重合）
本発明では、δ−カプロラクトンの開環重合に際し、重合触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の有機希土類化合物等を用いることができる。
【００２８】
重合触媒の使用量は、δ−カプロラクトンと重合開始剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量％である。
【００２９】
本発明では、δ−カプロラクトンの開環重合に際し、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパンール、各種ブタノール、フェノール等のモノオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等のポリオールを用いることができる。また、これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用する重合開始剤とδ−カプロラクトンとのモル比は、目的とする脂肪族ポリエステルの重合率に応じて適宜選択することができる。重合開始剤とδ−カプロラクトンとのモル比は、１：１〜１：５０００モル比、好ましくは、１：１〜１：２０００モル比である。
【００３１】
δ−カプロラクトンの開環重合は、δ−カプロラクトンに重合触媒と重合開始剤を添加して不活性ガスの存在下、あるいは、減圧下で重合反応させる。好ましくは、簡便さから窒素雰囲気下の常圧で行うのがよい。
【００３２】
δ−カプロラクトンの開環重合の反応温度及び時間は、任意に選択できる。反応温度は、好ましくは、５０〜２００℃、より好ましくは、１００〜１８０℃の範囲である。５０℃以上であれば、反応速度は十分速い。また、２００℃以下であれば、酸化反応による脂肪族ポリエステルの着色や生成する脂肪族ポリエステルの分解反応等が抑制される。反応時間も任意に選択できるが、生成する脂肪族ポリエステルの品質に影響を与えない範囲で行うことができる。
【００３３】
δ−カプロラクトンの開環重合は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、δ−カプロラクトン、重合触媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、好ましくは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は、実質的には、無水のものが望ましい。
【００３４】
δ−カプロラクトンの開環重合によって得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００、好ましくは、３００００〜５０００００である。
【００３５】
この様にして得られる脂肪族ポリエステルは、これまで種々の分野で用いられているプラスチック材料を代替するプラスチック材料として用いることができる。そして重量平均分子量や含まれる官能基等を変化させることによって、産業上の多くの分野に適用することができる。例えば、グリコールを重合開始剤とした重量平均分子量１０００〜５０００の脂肪族ポリエステルは、水酸基を有することを活かして、例えば、ポリウレタンの原料や、塗料等の材料として非常に有用である。更に、重量平均分子量が５００００を超える脂肪族ポリエステルは、実用的な機械的強度を持ち、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００３７】
（実施例１）
デンプン（和光純薬工業製）５００質量部を水４５００質量部に投入し、加温しながら溶解した。これに３モル／ｌ硫酸５０００質量部を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応終了後、無水炭酸ナトリウムを加えて水溶液を中和した後、イオン交換樹脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０Ｂ）を通過させ、溶媒を留去した。そして、反応混合物を分離精製し、グルコース３００質量部を得た。
【００３８】
得られたグルコースを、ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ４００（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用い、１３Ｃ―ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定した。その結果、α型グルコースに由来するピークのδ値として９２．１２ｐｐｍ、７３．０４ｐｐｍ、７２．２９ｐｐｍ、７１．８０ｐｐｍ、７０．５８ｐｐｍ、６１．２０ｐｐｍを確認した。また、β型グルコースに由来するピークのδ値として９６．７９ｐｐｍ、７６．７０ｐｐｍ、７６．５９ｐｐｍ、７４．７８ｐｐｍ、７０．３０ｐｐｍ、６１．００ｐｐｍを確認した。
【００３９】
次に、１２質量％の炭酸バリウム水溶液８０００質量部に二酸化炭素を飽和した後、これに臭素３３０質量部と、上で得られたグルコース３００質量部とを加え、２５℃で３０分間攪拌して、下記化学式（ＩＩＩ）で表わされるグルコノラクトン２５０質量部を得た。
【００４０】
【化６】
0003559769.tif 000005
得られたグルコノラクトンの１３Ｃ―ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、δ値として１７１．８８ｐｐｍ、８１．２３ｐｐｍ、７３．７９ｐｐｍ、７１．４３ｐｐｍ、６７．８２ｐｐｍ、６０．１４ｐｐｍを確認した。
【００４１】
このグルコノラクトン２５０質量部と赤リン８７質量部をヨウ化水素酸（５５質量％）１２０００質量部に加え、２０時間加熱還流を行った。そして、反応混合物を濾過し、濾液をエーテル抽出した後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、エーテルを留去し、減圧蒸留してカプロン酸１４７質量部を得た。このカプロン酸の１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、δ値として１３．９０ｐｐｍ、２２．４２ｐｐｍ、２４．５１ｐｐｍ、３１．３６ｐｐｍ、３４．２２ｐｐｍ、１８０．７９ｐｐｍを確認した。
【００４２】
得られたカプロン酸１４７質量部と当量のＮ−クロロジイソプロピルアミンを８４％硫酸１０００質量部に加え、２５℃、５時間反応させて、５−クロロカプロン酸１７７質量部を得た。その後、この５−クロロカプロン酸１７７質量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸して、δ−カプロラクトン１２９質量部を得た。得られたδ−カプロラクトンの１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、δ値として１９．９０ｐｐｍ、２０．８８ｐｐｍ、３４．２７ｐｐｍ、３５．３１ｐｐｍ、７０．４４ｐｐｍ、１７２．８４ｐｐｍを確認した。
【００４３】
このδ−カプロラクトン１２９質量部を窒素雰囲気下、１５５℃まで加熱し、これにトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．３９質量部、ジエチレングリコール０．７７質量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２９万であった。
【００４４】
得られた脂肪族ポリエステルの１３Ｃ―ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、δ値として１９．９５ｐｐｍ、２０．８２ｐｐｍ、３４．４６ｐｐｍ、３５．２６ｐｐｍ、７０．３１ｐｐｍ、１７３．３７ｐｐｍを観測し、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様にして得たグルコース３００質量部を臭素で飽和させた１３．５モル／ｌの硫酸２５００質量部中で酸化、加水分解して下記化学式（ＩＶ）で表わされるグルコン酸２９０質量部を得た。
【００４６】
【化７】
0003559769.tif 000006
次に、得られたグルコン酸２９０質量部と赤リン１００質量部をヨウ化水素酸（５５質量％）１４０００質量部に加え、２０時間加熱還流を行た。その後、実施例１と同様の処理を行い、カプロン酸１５５質量部を得た。
【００４７】
その後、８４％硫酸１０００質量部にカプロン酸１５５質量部と当量のＮ−クロロジイソプロピルアミンを加え、２５℃、５時間反応させて、５−クロロカプロン酸１８７質量部を得た。この５−クロロカプロン酸１８７質量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸して、δ−カプロラクトン１３６質量部を得た。
【００４８】
得られたδ−カプロラクトン１３６質量部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、これに、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛０．４１質量部、１，４−ブタンジオール０．８２質量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であり、得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２２万であった。また、１３Ｃ―ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られ、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
【００４９】
（物性評価）
実施例１及び２で合成した脂肪族ポリエステルを用い、表１に示す物性評価を行った。また、比較例１として、セルグリーン（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン系プラスチック、Ｐ−Ｈ７）の物性も評価した。
【００５０】
【表１】
0003559769.tif 000007
以上の結果から、実施例１及び２で合成した各々の脂肪族ポリエステルは、比較例１に用いた、強度および伸度に優れたダイセル化学製の脂肪族ポリエステル（Ｐ−Ｈ７）と同等もしくはそれ以上の物性を有しており、従来のプラスチック成形品の代替品として十分に利用が可能であることが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、デンプンからグルコースを経て得られるδ−カプロラクトンを開環重合する事によって脂肪族ポリエステルを製造することができ、その機械的強度等の物性も充分であり、プラスチック成形品として利用が可能である。更に、このことは、石油の代替であるデンプンを出発原料として高品質なプラスチックを得るという、デンプンの効率的な資源化の確立に道を開くものである。