(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の一般式  （Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  及び（ＩＶ）で表されるアミン並びにイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミン、
【化１】
0003550214.tif 000007
（但し、Ｒ１  及びＲ２  は炭素原子数が１〜４のアルキル基、Ｒ３  はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ４  はプロピレン基又はブチレン基、Ｒ５  及びＲ６  は水素、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基である。）
及び化２の一般式（Ｖ）  のプロピレンジアミンのエチレンオキサイド付加物の１種又は２種以上、
【化２】
0003550214.tif 000008
（Ｒ７  は炭素数２〜２２のアルキル基又はアルケニル基、ｌ，ｍ，ｎは０又は正の整数で、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜１５である。）
を含有することを特徴とする超硬合金用水溶性切研削油剤。
【請求項２】
上記アミン、上記プロピレンジアミンのエチレンオキサイド付加物及び水を含み、上記超硬合金用水溶性切研削油剤の全量を１００重量％とした場合に、上記アミンは２〜５０重量％、上記プロピレンジアミンのエチレンオキサイド付加物は０．０５〜３０重量％である請求項１記載の超硬合金用水溶性切研削油剤。
【請求項３】
下記の方法により測定したコバルトイオン量は、５ｍｇ／リットル以下である請求項１又は２記載の超硬合金用水溶性切研削油剤。
コバルトイオンの定量法：超硬合金用水溶性切研削油剤１００ｍｌ中に、ＪＩＳ  Ｈ５５０１に示されるＤ種３号の超硬合金のダイヤモンド砥石による研削により生成した超硬材研削粉５ｇを加え、３０℃で７２時間振盪した後、振盪液をＮｏ．５Ａの濾紙を使用して濾過し、得られる濾液を試料として原子吸光法により測定する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超硬合金用水溶性切研削油剤（以下、切研削油剤ということもある。）に関し、更に詳しくは、超硬合金工具を用いた切削加工及び超硬合金材の研削加工において使用する切研削油剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、超硬合金は、タングステンカーバイドとコバルトを主成分とし、チタン、タンタル等の元素を含む合金であり、低温から高温の広い温度範囲で、硬さ、強さ、靱性等の諸特性に優れている。このため、広く工具材、構造材等として利用され、今日では超硬合金工具を用いた切削加工や超硬合金材の各種研削加工が行われている。かかる切研削加工に際しては、ケミカルタイプ又はセミケミカルタイプ等の水溶性の加工油剤が使用され、これらは主にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミンを含有する油剤である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの油剤を用いて超硬合金工具による切削加工又は超硬合金材の研削加工を行った場合、加工中に超硬合金の成分であるコバルトがイオンとなって油剤中に溶出し、以下のような問題を生ずることがある。
▲１▼超硬合金工具を用いた切削加工においては、工具を保持する治具と超硬合金からなる工具との間に油剤が侵入し、コバルトを含む粘着物を生成するため、工具の脱着が困難になる。
▲２▼超硬合金材の研削加工においても、コバルトの溶出により合金材表面に腐食を生ずる。
【０００４】
上記のような問題は、油剤の成分であるアルカノールアミンが超硬合金の成分であるコバルトと反応し、コバルトがイオンとなって溶出するのを促進するためであると考えられており、これを防止するために、例えば特開平４−２１４７９７号公報には、上記一般式（Ｉ）  〜（ＩＶ）で表される特定のアミンを油剤の成分として使用することが開示されている。しかし、コバルトの含有量が多い超硬合金材を研削する場合、或いは超硬合金材と切研削油剤とが長時間接触する場合等においては、上記の特定のアミンのみではコバルトの溶出を十分に抑制することができないこともあり、更なる改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、超硬合金工具を用いた切削加工及び超硬合金材の研削加工において、合金成分であるコバルトが油剤中に溶出するのを効果的に抑制することができる超硬合金用水溶性切研削油剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超硬合金の成分であるコバルトがイオンとなって油剤中に溶出することと、切研削油剤の成分との相関について鋭意研究した結果、特定のアミン類と、特定のジアミンのエチレンオキサイド付加物（以下、ジアミンのＥＯ付加物ということもある。）を油剤に含有せしめることによって、コバルトの溶出を抑制できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１発明の超硬合金用水溶性切研削油剤は、請求項１記載の一般式（Ｉ）  〜（ＩＶ）で表されるアミン並びにイソプロパノールアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミンと、一般式（Ｖ）  のプロピレンジアミンのエチレンオキサイド付加物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする。
【０００８】
上記「一般式（Ｉ）  で表されるアミン」としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン等が挙げられ、また、上記「一般式（ＩＩ）で表されるアミン」としては、３−ヒドロキシプロピルアミン、２−メチル２−プロパノールアミン等が挙げられる。
【０００９】
更に、上記「一般式（ＩＩＩ）  で表されるアミン」としては、Ｎ−ヒドロキシエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルヘキシルアミン等が挙げられ、また、上記「一般式（ＩＶ）で表されるアミン」としては、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルアニリン等が挙げられる。尚、イソプロパノールアミンとしては、モノイソプロパノールアミンの他、ジ又はトリイソプロパノールアミンを使用することもできる。これらアミンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
上記アミンの含有量は、第２発明のように、切研削油剤の全量を１００重量％（以下、単に「％」という。）とした場合に、２〜５０％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が２％未満では、油剤全量中のアミンの濃度が低すぎて、コバルトの溶出を防止する性能に劣り、一方、含有量が５０％を越えると、油剤のｐＨが高くなりすぎ、皮膚炎等作業上の問題を生ずる。このアミンの含有量は１０〜３０％、特に１５〜２５％程度がより好ましく、この範囲であれば、十分なコバルト溶出抑制機能を有するとともに、ｐＨも低めとなり、作業環境上の問題もまったくない。
【００１１】
また、上記「一般式（Ｖ）  で表されるプロピレンジアミンのエチレンオキサイド付加物」としては、ラウリルプロピレンジアミンのエチレンオキサイド２モル付加物、オレイルプロピレンジアミンのエチレンオキサイド３モル付加物及び牛脂アルキルプロピレンジアミンのエチレンオキサイド８モル付加物等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
このジアミンのＥＯ付加物の含有量は、第２発明のように、切研削油剤の全量を１００％とした場合に、０．０５〜３０％の範囲にあるのが好ましく、特に０．１〜２５％の範囲がより好ましく、３〜１５％程度が更に好適である。この含有量が３〜１５％の範囲であれば、第３発明のようにコバルトの溶出量が極めて少ない切研削油剤を得ることができる。一方、この含有量が０．０５未満では、コバルトの溶出を抑制する性能に劣り、含有量が３０％を越えると、切研削油剤の粘度が著しく高くなり、使用困難となるため好ましくない。
【００１３】
本発明の切研削油剤には、前記のアミン及びジアミンのＥＯ付加物の他に、各種カルボン酸、界面活性剤、鉱物油、極圧添加剤、無機塩類、消泡剤、防腐剤及び防食剤等、従来よりこの種油剤に配合され使用されているものを適宜添加することができる。各種カルボン酸としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、Ｃ２２二酸等が挙げられる。
【００１４】
また、界面活性剤としては、上記アミンを含むアミン類の脂肪酸石けん、石油スルホネート、硫酸化油等のアニオン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、長鎖のアルキルサルフェート、アルカンスルホネート、アリールスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の合成スルホネート、石油スルホン酸塩、脂肪酸アルキロールアミド等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００１５】
更に、鉱物油としては、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、タービン油、ミネラルスブライトストック等が挙げられ、極圧添加剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、塩素化脂肪酸、塩素化脂肪油等の塩素系極圧添加剤、硫化油脂、硫化オレフィン、ジベンジルサルファイド、ドデシルジサルファイド、ジフェニルジサルファイド、飽和脂肪酸硫化物、ジアルキルジチオカルバミン酸−金属加工物等の硫黄系極圧添加剤、及び亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系極圧添加剤が挙げられる。また、無機塩類としては、リン酸塩、ホウ酸塩等を挙げることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）  試験例１
この試験例１では、本発明の切研削油剤の必須の２成分を含有する油剤（表１の実験例１〜９）と、この２成分のうちジアミンのＥＯ付加物を含有しない油剤（表３の比較実験例１〜５）との、コバルトの溶出量を比較検討した。
先ず、表１に示す２成分を表１の量比で混合し、これに全量が１００％となるように水を加えて希釈して油剤を調製した。尚、比較実験例については、ジアミンのＥＯ付加物は使用していないため、アミンのみを水に加え同様にして油剤を調製した。
【００１７】
次に、油剤１００ｍｌ中に、ＪＩＳ  Ｈ５５０１に示されるＤ種３号の超硬合金のダイヤモンド砥石による研削により生成した超硬材研削粉５ｇを加え、３０℃で７２時間振盪した後、液を濾過（Ｎｏ．５Ａの濾紙を使用）し、得られる濾液について、コバルトイオン量を原子吸光光度法により測定した。実験例及び比較実験例の結果を、それぞれ表４、表５に示す。
尚、表１及び表２において、ジアミンのＥＯ付加物（ａ）は、牛脂アルキルプロピレンジアミンのＥＯ３モル付加物であり、同（ｂ）は、ラウリルプロピレンジアミンのＥＯ２モル付加物である。
【００１８】
（２）  試験例２
表２のように、アミン及びジアミンのＥＯ付加物をそれぞれ上下限に近い含有量とした場合（実験例１０〜１３）、及びそれぞれの成分を２種類併用した場合（実験例１４〜１５）の、コバルトイオンの溶出量に及ぼす影響を検討した。
油剤の調製並びにコバルトの溶出量の定量は試験例１の場合と同様にして行った。コバルトイオンの定量結果を表４に併せて示す。
【００１９】
（３）  試験例３
アミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルシクロヘキシルアミンを使用し、ジアミンのＥＯ付加物（ａ）の含有の有無と同時に、カルボン酸及び界面活性剤の配合がコバルトの溶出量に及ぼす影響を検討した。
油剤（組成は表２の実験例１６〜２０及び表３の比較実験例７〜１１）の調製並びにコバルトの溶出量の定量は試験例１の場合と同様にして行った。コバルトイオンの定量結果を表４、表５に併せて示す。
尚、この試験例で使用した表２及び表３の界面活性剤は、（ａ）が石油スルホネート（ナトリウム塩）であり、（ｂ）がポリオキシエチレンオレイルアルコール（エチレンオキサイド７モル付加物）である。
【００２０】
【表１】
0003550214.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003550214.tif 000003
【００２２】
【表３】
0003550214.tif 000004
【００２３】
【表４】
0003550214.tif 000005
【００２４】
【表５】
0003550214.tif 000006
【００２５】
表４の結果によれば、試験例（１）  に対応した結果では、アミンそのもののコバルト溶出抑制性能の高いＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの場合ばかりではなく、アミンそのものの溶出抑制性能が非常に低い（表５の比較実験例２及び３）場合であっても、ジアミンのＥＯ付加物を配合することにより、その溶出抑制の性能が向上することが分かる。また、この抑制性能はジアミンのＥＯ付加物の配合量が０．５％ではそれほど大きくないが、その配合量が５％を越えると飛躍的に向上し、すべての例が第３発明の範囲内であることが分かる。
【００２６】
また、試験例（２）  に対応した結果では、アミンが下限或いは上限に近い含有量であっても、第３発明の範囲内であり、十分なコバルト溶出抑制の効果が得られている。更に、ジアミンのＥＯ付加物の場合も、下限に近い含有量ではやや溶出効果の低下がみられるものの、上限に近い含有量の場合は第３発明の範囲内であり、いずれにしても十分な溶出抑制の効果が実現されている。また、アミン或いはジアミンのＥＯ付加物を、それぞれ２種類等量使用した場合は、それぞれを単独で使用した場合とほとんど同様の結果となっている。
【００２７】
更に、試験例（３）  に対応した結果では、アミンとしてＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルシクロヘキシルアミンを使用しているが、表５の比較実験例６のように、このアミンもそのもの自体コバルト溶出を抑制する性能が高く、ジアミンのＥＯ付加物を配合していない比較実験例６〜１１いずれにおいても、溶出量は７〜１５ｍｇ／リットルと少量であるが、対応する組成でジアミンのＥＯ付加物を配合した実験例１０〜１４では１〜３ｍｇ／リットルとなっており、試験例（１）  同様、非常に溶出抑制性能が向上していることが分かる。
【００２８】
尚、試験例（３）  では、必須の２成分の他にカルボン酸及び界面活性剤を配合しているが、表４の結果のように（実験例１６〜２０）、これらの配合が本発明の油剤のコバルト溶出を抑制する効果を何ら損なうものではないことが分かる。また、表５の結果によれば、カルボン酸及び界面活性剤の種類によって溶出量の差はみられるが、ジアミンのＥＯ付加物を配合した場合のような向上はみられず、これらを含まない比較実験例６の結果との比較によっても分かるように、カルボン酸及び界面活性剤はコバルト溶出の抑制には効果を有さないことが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
第１発明の超硬合金用水溶性切研削油剤によれば、特に第２発明に特定された組成の油剤であれば、超硬合金の成分であるコバルトの溶出を効果的に抑制することができ、特にジアミンのＥＯ付加物を５％以上用いれば、アミン成分のコバルト溶出抑制性能が低い場合であっても、もともとその性能が高いアミンを使用した場合と同程度の大きな効果が得られ、コバルトイオン量は第３発明に特定された量以下となる。そのため超硬合金工具及び超硬合金材の表面を保護することができ、切削加工の能率及び作業性の向上を図ることができる。