(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
【請求項２】
前記インジウム・スズ膜はインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜である請求項１に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第４工程において、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成する請求項１又は２に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
【請求項４】
外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルの製造に用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法に関し、更に詳細には、金属含有有機化合物と有機溶媒を利用して安価に大量生産が可能なカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コイルの外直径がナノオーダーであるカーボンナノコイルの歴史は比較的新しい。１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。従来から発見されていたカーボンマイクロコイルがアモルファス構造であるのに対し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であることも解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、最小のコイル外直径は約１２ｎｍと極めて小さかった。しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた。
【０００３】
彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。生成されたカーボンナノコイルの形状も様々で、偶然的に生成されたに過ぎなかった。
【０００４】
１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの表面に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱する。この触媒に接触するように、体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させる方法である。しかし、この製造方法もコイル生成率が小さく、工業的量産法としては極めて不十分なものであった。
【０００５】
このような状況下にあって、１９９９年の末になり、本発明者等はカーボンナノコイルの量産方法を発見するに至った。この方法は特願平１１−３７７３６３号として発表されている。この方法は、反応器の内部にインジウム・スズ・鉄系触媒を配置し、この触媒近傍を炭化水素ガスが触媒により分解する温度以上に加熱し、炭化水素ガスを触媒に接触するように流通させて、触媒表面にカーボンナノコイルを成長させる方法である。この方法は最大で９５％以上の生成効率であることが分かり、カーボンナノコイルの大量生産を可能にするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この製法の核心はインジウム・スズ・鉄系触媒にある。インジウム・スズ・鉄系触媒を如何に安価に提供できるかがカーボンナノコイルの製造価格の低減化を決定する。発明者等は市販されているＩＴＯ基板に鉄膜を蒸着してインジウム・スズ・鉄系触媒を作成した。ＩＴＯ基板が高価格であり、しかも鉄の蒸着という量産に不向きな方法で作成したため、極めて高価なインジウム・スズ・鉄系触媒となってしまった。
【０００７】
ＩＴＯ基板はインジウム酸化物とスズ酸化物からなる導電性と高透光性を有する透明基板であり、オプトエレクトロニクス等において不可欠な工業材料として実用化されている。このＩＴＯ基板の高価格性の原因はその製造方法にある。主な製造方法は３種である。
【０００８】
第１はスプレー法で、ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌとアルコールの混合溶液を基板にスプレーして約５００℃で焼成する。この方法では、焼成過程で塩素系ガスが発生し、環境を汚染したり、装置の腐食などの問題が発生する。
第２はＣＶＤ法で、Ｉｎキレート、ジブチル錫ジアセテートを原料とし、約５００度の基板温度で、Ｎ２ガスをキャリヤとしてＣＶＤ（気相反応法）により製造される。この方法は密閉容器内での製法であるため、大量生産に不向きである。
第３は真空蒸着法で、ＩｎやＳｎを蒸発源として基板温度約４００度で化成蒸着させるものである。真空装置内で作業するため、大量生産に適しない。
【０００９】
このように、従来のインジウム・スズ・鉄系触媒は、高価なＩＴＯ基板に鉄を真空蒸着して作成されているため、その製造コストが高いと同時に量産が出来ず、結果としてカーボンナノコイルの安価な大量生産を不可能としていた。
従って、本発明の目的は、インジウム・スズ・鉄系触媒の安価な量産方法を確立して、カーボンナノコイルの大量生産とその価格の低減化を実現することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記インジウム・スズ膜がインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜である請求項１に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記第４工程において、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成する請求項１又は２に記載のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルを製造するために用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法において、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成されることを特徴とするカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は安価なインジウム・スズ・鉄系触媒を実現するために鋭意研究した結果、金属有機化合物を有機溶媒に溶解し、この有機溶液を基板に塗布して焼成することにより、基板上にインジウム・スズ・鉄系触媒を強固に坦持形成する方法を創案する至った。
【００１５】
本発明に係るインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法は二つの方法からなっている。第１の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成する第３工程と、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成する第４工程から構成される。
【００１６】
第２の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に混合して有機溶液を形成する第１工程と、この有機溶液を基板に塗布して有機膜を形成する第２工程と、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成する第３工程から構成される。
【００１７】
本発明で用いられるインジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物、鉄含有有機化合物としては、公知の有機金属化合物が用いられる。例えば、トリメチルインジウム、トリフェニルインジウム、オクチル酸インジウム、カルボン酸インジウム、トリエチルスズ、トリメチルスズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、カルボン酸スズ、カルボン酸鉄、鉄カルボニル、鉄カルボニル誘導体、鉄ニトロシル、鉄ニトロシル誘導体等がある。これら以外の公知の各種有機金属錯体なども用いられる。特に、有機溶媒に可溶な金属有機化合物が有用である。
【００１８】
本発明に用いられる有機溶媒には、アセトン、トルエン、ベンゼン、アルコール等の公知の有機溶媒が用いられる。特に、インジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物、鉄含有有機化合物を溶解させる有機溶媒が有用である。
【００１９】
本発明では、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物、又はインジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒に溶解させる。そしてこの溶液をガラス、セラミック等からなる板、管などの基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて基板上に有機膜を形成する。
【００２０】
塗布方法には、有機溶液中への基板のディップ、基板への刷毛塗り、基板へのスプレー、基板上へのスピンコート等種々の方法がある。また塗布後、基板を乾燥させるには、加熱乾燥法や、自然風・温風・熱風乾燥法が採用される。
【００２１】
次に、前記有機膜を焼成して、有機成分を分解逃散させ、基板上にインジウム・スズ膜、又はインジウム・スズ・鉄膜を形成する。焼成温度は金属有機化合物の分解温度以上に設定される。従って、焼成温度は金属有機化合物の種類に依存するが、一般には４００℃〜８００℃が望ましい。
【００２２】
前記インジウム・スズ膜は金属インジウムと金属スズから構成される場合と、インジウム酸化物とスズ酸化物から構成される場合がある。前者は金属体からなるが、後者はいわゆるＩＴＯ基板である。
また、インジウム・スズ・鉄膜の場合には、金属インジウムと金属スズと金属鉄から構成される金属体と、インジウム酸化物とスズ酸化物と鉄酸化物から構成される金属酸化物混合体の場合がある。インジウム・スズ・鉄膜はそのままインジウム・スズ・鉄系触媒として機能する。
【００２３】
インジウム・スズ膜上には鉄膜を形成してインジウム・スズ・鉄系触媒を完成する。鉄膜の形成方法には、物理蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など公知の各種方法があるが、その中でも安価で効率のよい電気メッキ法が効果的である。また、鉄含有有機化合物の有機溶液をインジウム・スズ膜上に塗布し、その後焼成して鉄膜を形成してもよい。即ち、インジウム・スズ膜と鉄膜の２段焼成法である。
【００２４】
インジウム・スズ膜の厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜数μｍである。また、インジウム・スズ膜上に形成される鉄膜の厚みは、その下にあるインジウム・スズ膜がカーボンナノコイルの形成に寄与するために、薄い方がよい。例えば５ｎｍ〜１００ｎｍであるが、この数値に限定されない。インジウム・スズ・鉄膜の場合には、その表面がカーボンナノコイルの形成に寄与するから、その厚みは特に制限されず、例えば１０ｎｍ〜数μｍである。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明に係るカーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法の実施例を詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１：インジウム・スズ膜と鉄膜からなる触媒］
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇを混入し、超音波振動により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板に刷毛で塗布し、温風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス基板を５００℃の加熱炉に２０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ膜を形成した。インジウム・スズ膜の厚みは３００ｎｍであった。更に、このガラス基板を陰極にしてインジウム・スズ膜の表面に鉄を電気メッキして、インジウム・スズ・鉄系触媒を作成した。形成された鉄膜の厚みは５０ｎｍであった。
【００２７】
このインジウム・スズ・鉄系触媒を形成した基板をクォーツチューブ内に配置し、ヘリウムガスを充填し、７００℃まで基板近傍の温度を上昇させた。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３をアセチレンに置換し、この混合ガスを２５０ｓｃｃｍの流量で１時間流通させた。その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、室温にまで冷却させた。
【００２８】
ガラス基板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、鉄膜の表面には無数のカーボンナノコイルが観察された。使用したアセチレンと生成したカーボンナノコイルの重量比から、コイル収率は９０％であることが分かった。従来のＩＴＯ基板を用いた場合には最大で９５％収率であったから、この実施例で作成したインジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルの安価な大量生産に活用できることが分かった。
【００２９】
［実施例２：インジウム・スズ・鉄膜からなる触媒］
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇとオクチル酸鉄０．７ｇを混入し、超音波振動により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板にスプレーし、扇風機の自然風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス基板を４５０℃の加熱炉に３０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ・鉄膜からなる触媒を作成した。インジウム・スズ・鉄膜の厚みは４００ｎｍであった。
【００３０】
このインジウム・スズ・鉄系触媒を形成した基板をクォーツチューブ内に配置し、実施例１と同様の方法でカーボンナノコイルを作成した。ガラス基板を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面には無数のカーボンナノコイルが観察された。コイル収率は８５％であることが分かった。従って、この実施例で作成したインジウム・スズ・鉄系触媒はカーボンナノコイルの安価な大量生産に活用できることが分かった。
【００３１】
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【００３２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物の有機溶液を基板に塗布・焼成するだけでインジウム・スズ膜を形成できるから、インジウム・スズ・鉄系触媒を簡単に、しかも安価に量産することを可能にした。従って、カーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【００３３】
請求項２の発明によれば、インジウム・スズ膜がインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜であるから、その物質構造は従来のＩＴＯ基板と同様であり、この混合膜上に鉄膜を形成すれば、ＩＴＯ基板を用いた従来の最大収率９５％を実現することができる。
【００３４】
請求項３の発明によれば、インジウム・スズ膜の表面に鉄膜を電気メッキにより形成するから、極めて安価に、しかも大量にインジウム・スズ・鉄系触媒を製造することができ、結果的にカーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。
【００３５】
請求項４の発明によれば、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物の有機溶液を基板に塗布・焼成するだけで、インジウム・スズ・鉄膜を基板上に一気に形成でき、インジウム・スズ・鉄系触媒を安価かつ大量に生産することを可能にした。従って、カーボンナノコイルの製造価格の低減化と量産化を実現できる。