(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板にナイロンブラシと研磨剤として水酸化アルミニウムを用いた機械的な粗面化をした後に、前記アルミニウム板を５〜２０ｇ／ｍ２溶解する化学的なエッチング処理を行い、続いて、硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的な粗面化処理を行う、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した表面形状について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍで１００μｍ角の測定範囲で測定し、近似三点法により求めた表面積をａ、上部投影面積をｂとしたとき、ａ／ｂの値（比表面積）が１．１５〜１．５であり、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能１．９μｍで２４０μｍ角の測定範囲で測定し、平均表面粗さが０．３５〜１．０μｍ、且つ、傾斜度３０度以上の割合が５〜４０％であり、ＪＩＳ Ｚ９７４１−１９８３で規定の８５度光沢度が３０以下である平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷版等に利用される平版印刷版用アルミニウム支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術としては原子間力顕微鏡による計測で求めた平均表面粗さが０．３５μｍ以上１．０μｍ以下、表面傾斜度３０度以上の分布が５％以上４０％以下である支持体について、又粗面化処理方法としては、機械的な粗面化、化学的なエッチング、電気化学的な粗面化（直流または交流、硝酸または塩酸水溶液による）を組み合わせた方法を出願している（特願平８−４６１７０号）。
【０００３】
又、一方平版印刷版用アルミニウム支持体として、表面積差が３２％以上９０％以下の範囲の表面形状であることを特徴とする、又表面形状がボックスカウンティング法でのフラクタル次元で２．２９以上２．４以下の範囲にあることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体（特開平８−５８２５６号公報参照）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術には良好な印刷性能を有するアルミニウム支持体形状を代表する特性について規定はしてあるが、これらを生産管理に結びつけて、安定した性能を示すアルミニウム支持体を定常的に製造して提供するには不十分であった。
【０００５】
本発明の目的は、前記問題点を解消し、アルミニウム支持体の表面形状の測定方法及び評価範囲を規定し、良好な印刷性能を有する支持体を提供することが可能であり、しかもその良好な支持体を的確に判断して生産管理に結びつけ、品質の安定及び供給の安定を確保できる平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、アルミニウム板にナイロンブラシと研磨剤を用いた機械的な粗面化をした後に、前記アルミニウム板を５〜２０ｇ／ｍ2溶解する化学的なエッチング処理を行い、続いて、硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的な粗面化処理を行う、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した表面形状について、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能０．１μｍで１００μｍ角の測定範囲で測定し、近似三点法により求めた表面積をａ、上部投影面積をｂとしたとき、ａ／ｂの値（比表面積）が１．１５〜１．５であり、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能１．９μｍで２４０μｍ角の測定範囲で測定し、平均表面粗さが０．３５〜１．０μｍ、且つ、傾斜度３０度以上の割合が５〜４０％であり、ＪＩＳ Ｚ９７４１−１９８３で規定の８５度光沢度が３０以下である平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法により達成される。
【０００７】
本発明において、感光層を塗布する前のアルミニウム支持体は、ＪＩＳ  Ｚ９７４１−１９８３で規定している８５度光沢度が３０以下が好ましく、３０をこえると印刷機上の湿し水の量が見にくくなる。
【０００８】
更に、走査型電子顕微鏡で倍率７５０倍で観察したとき、８０μｍの視野の中に、平均直径０．５〜２０μｍのハニカムピットがしめる面積の割合が３０〜１００％である平版印刷版用アルミニウム支持体がより好適である。特に、走査型電子顕微鏡で観察したときに平均ピット径が０．５〜３μｍのハニカムピットまたはクレーター状のビットが生成している部分が全表面積に占める割合が３０〜１００％である。３０％未満だと印刷版としたときの面質が悪くなり、校正作業がしにくくなる。
【０００９】
ハニカムピットまたはクレーター状ピットの生成している部分の面積は以下の如くにして求める。
▲１▼  倍率１５００倍のＳＥＭ写真を走査型電子顕微鏡で試料を真上から撮影する。
▲２▼  富士写真フィルム（株）製ピクトログラフィーにて、２００％に拡大コピーする。
▲３▼  ２００％に拡大コピーした画像に、透明なＰＥＴシートを重ね合わせ、人手によってピットの生成している部分を黒く塗りつぶす。
▲４▼  フラットベッドスキャナーにてＰＥＴシートの画像を取り込み、マッキントッシュ上のフォトショップで２値化処理した後に、黒く塗りつぶした部分の面積を算出した。
【００１０】
本発明で言うＡＦＭで測定した三次元表面形状を基に算出した平均表面粗さ、比表面積、傾斜度が３０度以上の面積の割合（ａ３０）は、ブランケット状の汚れ性能（ブラン汚れ）、網点比画像部の汚れ難さ（絡み難さ）、耐刷性能に関わっており、互いにトレードオフの関係にあり、上記の様な範囲が好ましい。
【００１１】
まず、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が０．１μｍとしたＡＦＭを用いて１００μｍ角の測定範囲で測定し、近似三点法により求めた表面積をａ、上部投影面積をｂとしたとき、ａ／ｂの値（比表面積）が１．１５〜１．５０となる場合である。この時、特に１．１５〜１．３０が好ましく、１．１５未満だと感光層と支持体の密着性が悪くなり（耐刷性能が劣る）、１．５０を越えるとブラン汚れ性能が悪くなる。
【００１２】
次に、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が１．９μｍとしたＡＦＭを用いて２４０μｍ角の測定範囲で測定した平均表面粗さが０．３５〜１．０μｍとなる場合である。この時、特に０．３５〜０．８μｍが好ましい。平均表面粗さが０．３５μｍ未満だと網点非画像部で汚れやすくなり、１．０μｍよりも大きいとブランケット状で非画像部が汚れやすくなる。
【００１３】
更に、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が１．９μｍとしたＡＦＭを用いて２４０μｍ角の測定範囲で測定した傾斜度が３０度以上の割合が５〜４０％となる場合である。この時、傾斜度が３０度以上の割合が５％未満だと、網点非画像部で汚れやすくなり、４０％よりも大きいとブランケット上で非画像部が汚れやすくなる。
【００１４】
本発明で好ましい表面形態を表すフラクタル次元は、水平（Ｘ，Ｙ）方向の分解能が０．１μｍまたは１．９μｍとしたＡＦＭを用いて１００μｍ角または２４０μｍ角の測定範囲で測定したボックスカウンティング法、スケール変換法、カバー法、回転半径法、密度相関関数法などで求めたフラクタル次元が２．１〜２．５である。
【００１５】
本発明で測定に使用した原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）は、セイコー電子工業（株）製ＳＰ１３７００で、測定は１ｃｍ角の大きさに切り取ったアルミニウム板をピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾ変位でとらえた。ピエゾスキャナーはＸＹ１５０μｍ、Ｚ１０μｍ走査可能なものを使用した。カンチレバーはＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製ＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもので、ＤＦＭモード（Ｄｉｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  ００）で測定した。また、得られた３次元データを最小２乗近似することで試料の僅かな傾きを補正し、基準面を求めた。
【００１６】
ＸＹ方向の分解能が１．９μｍの測定のときは、２４０μｍ角（１２０μｍ角を４視野）の測定を行い、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃであった。
ＸＹ方向の分解能が０．１μｍの測定のときは、１００μｍ角（５０μｍ角を４視野）の測定を行い、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は２５μｍ／ｓｅｃであった。
【００１７】
大波の起伏のピッチは３次元データを周波数分析することにより算出した。
平均表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−９４で定義されている中心線平均粗さＲａを３次元に拡張したものである。
表面傾斜度は、３次元データより隣り合う３点を抽出し、その３点で形成する微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、これより傾斜度３０度以上の割合を算出した。
中波のピット径は、ピットのエッジで囲まれた上部投影面積Ｓを求め、２・（Ｓ／π）１／２により算出した。
表面積は、３次元データより隣り合う３点を抽出し、その３点で形成する微小三角形の面積の総和から求めた。
【００１８】
本発明は、常法に従い、感光層または、中間層および感光層を塗布・乾燥することによって印刷性能が優れた平版印刷版となる。感光層の上には常法に従い、マット層を設けるなどしてもよい。現像時のアルミニウムの溶け出しを防ぐ目的で裏面にバックコート層を設けてもよい。本発明は片面のみでなく両面を処理した平版印刷版であっても良い。
本発明のおける平版印刷版用アルミニウム支持体に対する条件は、平版印刷版用アルミニウム支持体の粗面化のみならず、あらゆるアルミニウム板の粗面化に応用できる。
【００１９】
本発明に適用される装置は金属ウエブの連続的表面処理に使用する公知のものがいずれも適用できる。
本発明に使用されるアルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。該アルミニウム合金に含まれる異元素には、珪素、鉄、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、チタン、バナジウムなどがある。通常はアルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会）に記載の、従来より公知の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３材、ＪＩＳ  Ａ  ３００５材、ＪＩＳ  Ａ  １１００材、ＪＩＳ  Ａ  ３００４材または引っ張り強度を増す目的でこれらに５重量％以下のマグネシウムを添加した合金を用いることが出来る。また、アルミニウム板の製造方法において、中間焼鈍を省略したアルミニウム板も使用することができる。最終圧延はプレーンフィニッシュでもミルフィニッシュでもよい。
【００２０】
上記アルミニウム板は通常のＤＣ鋳造法によるアルミニウム板の他、連続鋳造圧延法により製造されたものでも良い。連続鋳造圧延の方法としては双ロール法、ベルトキャスター法、ブロックキャスター法などを用いることができる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１〜０．６ｍｍ程度である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面形状を形成させる粗面化処理方法について順次述べると、
（実施態様１）
（ａ）機械的な粗面化処理
原子間力顕微鏡で測定したアルミニウム板表面を、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的で、特開平６−１３５１７５、特公昭５０−４００４７各号公報に記載されている機械的な粗面化処理をおこなう。第１段目の電解研磨処理の前に行うことが好ましい。毛径が０．２〜０．９ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理することが有利である。勿論スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いた方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いても良い。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
（ｂ） 酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理。
前記（ａ）の機械的な粗面化によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解し、滑らかなうねりを持つ表面を得、汚れ性能がよい印刷版を得る目的でおこなう。このときのアルミニウム板の溶解量は５〜２０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２３】
（ｃ）  硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理。
平均直径約０．５〜２０μｍのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム表面に３０〜１００％の面積率で生成し、原子間力顕微鏡で測定したアルミニウム板表面を、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的でおこなう。印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷新力を向上する作用がある。
【００２４】
（ｄ）  酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理。
前記（ｃ）の交流を用いた電気化学的な粗面化で生成した、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版としたときの汚れ性能を良化させる目的でおこなう。アルミニウム板の溶解量は０．０５〜５ｇ／ｍ２  溶解することが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２  溶解することがより好ましい。
（ｅ）  陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００２５】
（実施態様２）（参考態様）
（ａ） 酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理アルミニウム板にある圧延油、自然酸化皮膜、汚れなどを除去し、電気化学的な粗面化が均一におこなう目的で処理する。アルミニウム板の溶解量は１〜３０ｇ／ｍ2 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ2 溶解することがより好ましい。
【００２６】
（ｂ）  硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理
平均直径約０．５〜２０μｍのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム表面に３０〜１００％の面積率で生成し、原子間力顕微鏡で測定したアルミニウム板表面を、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的でおこなう。印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上する作用がある。
【００２７】
（ｃ）  酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理
前記（ｂ）の電気化学的な粗面化で生成したスマットと、ピットのエッジ部分またはピットが生成していないプラトーな部分の溶解をおこない、滑らかな凹凸を持つ表面を得る目的でおこなう。印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上する作用がある。アルミニウム板の溶解量は１〜３０ｇ／ｍ２  溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ２  溶解することがより好ましい。
【００２８】
（ｄ）  硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理
平均直径約０．５〜２０μｍのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム表面に３０〜１００％の面積率で生成する目的でおこなう。印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上する作用がある。
【００２９】
（ｅ）  酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理
前記（ｄ）の交流を用いた電気化学的な粗面化で生成した、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版としたときの汚れ性能を良化させる目的でおこなう。アルミニウム板の溶解量は０．０５〜５ｇ／ｍ２  溶解することが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２  溶解することがより好ましい。
（ｆ）  陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００３０】
（実施態様３）（参考態様）
（ａ） 酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理アルミニウム板にある圧延油、自然酸化皮膜、汚れなどを除去し、電気化学的な粗面化が均一におこなう目的で処理する。アルミニウム板の溶解量は１〜３０ｇ／ｍ2 溶解することが好ましく、１．５〜２０ｇ／ｍ2 溶解することがより好ましい。
【００３１】
（ｂ）  硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での、直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理。
塩酸または硝酸を主体とする水溶液中での直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理は、平均直径約０．５〜２０μｍのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニウム表面に３０〜１００％の面積率で生成し、原子間力顕微鏡で測定したアルミニウム板表面を、平均表面粗さ０．３５〜１．０μｍとする目的でおこなう。印刷版の非画像部の汚れにくさと耐刷力を向上する作用がある。
【００３２】
（ｃ）  酸性水溶液中での電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中での化学的なエッチング処理
前記（ｂ）の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化で生成した、水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を滑らかにし、印刷版としたときの非画像部汚れ性能を良化させることと耐刷性を向上させる目的でおこなう。アルミニウム板の溶解量は０．０５〜５ｇ／ｍ２  溶解することが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２  溶解することがより好ましい。
（ｄ）  陽極酸化処理
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。
【００３３】
次に、上記実施態様の各項目について更に詳細について説明する。
（酸性水溶液中でアルミニウム板を電解研磨処理、または、酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的なエッチング処理を行うことについて）
▲１▼  酸性水溶液中でアルミニウム板を電解研磨処理
間宮富士雄：洗浄設計  ＮＯ．２１，Ｐ６５ー７２  （１９８４）に電解研磨処理の材質別による処方例が記載されている。
公知の電解研磨に用いる水溶液が使用できる。好ましくは硫酸またはリン酸を主体とする水溶液であり、特に好ましくはリン酸を主体とする水溶液である。
【００３４】
リン酸２０〜９０重量％（好ましくは４０〜８０重量％）、液温１０〜９０℃（好ましくは５０〜８０℃）、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ２  （好ましくは５〜８０Ａ／ｄｍ２  ）、電解時間は１〜１８０秒の範囲から選択できる。
リン酸水溶液中に、硫酸、クロム酸、過酸化水素、クエン酸、硼酸、フッ化水素酸、無水フタール酸などを１〜５０重量％添加しても良い。また、アルミニウムは勿論アルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０重量％含有していてよい。
電流は直流、パルス直流、交流を用いることが可能であるが、連続直流が好ましい。
【００３５】
電解処理装置はフラット型槽、ラジアル型槽など公知の電解処理に使われているものを用いることができる。流速はアルミニウム板に対して、パラレルフロー、カウンターフローどちらでもよく、０．０１〜１００００ｃｍ／ｍｉｎの間から選定される。
アルミニウム板と電極との距離は０．３〜１０ｃｍが好ましく、０．８〜２ｃｍがとくに好ましい。
給電方法はコンダクタロールを用いた直接給電方式を用いてもよいし、コンダクタロールを用いない間接給電方式（液給電方式）を用いても良い。
使用する電極材質、構造は電解処理に使われている公知のものが使用可能であるが、陰極材質はカーボン、陽極材質はフェライト、酸化イリジウムまたは白金が好ましい。
アルミニウム板の処理面は、上面でも下面でも両面でもよい。
【００３６】
▲２▼  酸またはアルカリ水溶液中でアルミニウム板を化学的なエッチング処理
かかるエッチング方法の詳細については米国特許第３８３４３９８号明細書に記載されており、公知の手段を用いることが出来る。
酸性水溶液に用いることの出来る酸またはアルカリとしては特開昭５７−１６９１８号公報などに記載されているものを単独または組み合わせて用いることが出来る。液温は４０〜９０℃で、１〜１２０秒間処理することが好ましい。
酸性水溶液の濃度は０．５〜２５重量％が好ましく、さらに酸性水溶液中に溶解しているアルミニウムは０．５〜５重量％が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は５〜３０重量％が好ましく、さらにアルカリ水溶液中に溶解しているアルミニウムは１〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
化学的なエッチングを塩基の水溶液を用いて行った場合は一般にアルミニウムの表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸またはこれらの２以上の酸を含む混酸で処理する。さらに酸性水溶液中にはアルミニウムが０〜５重量％が溶解していても良い。
【００３８】
液温は常温から７０℃で実施され、処理時間は１〜３０秒が好ましい。
デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
また、電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用することが出来る。電気化学的な粗面化処理で用いる電解液のオーバーフロー廃液を使用するときは、デスマット処理後の水洗処理は省略しても良いが、アルミニウム板が乾いてデスマット液中の成分が析出しないように注意する必要がある。
【００３９】
（塩酸または硝酸水溶液で直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理）
▲１▼  直流を用いた電気化学的な粗面化
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸または硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸または硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸０．５〜２重量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４０】
直流を用いた電気化学的な粗面化に用いる処理装置は公知の直流を用いたものを使用することが出来るが、特開平１−１４１０９４号公報に記載されているように一対以上の陽極と陰極を交互に並べた装置を用いることが好ましい。
公知の装置の一例としては特開平６−３２８８７６号、特開平８−６７０７８５号、特開昭６１−１９１１５号公報、特公昭５７−４４７６０号公報などに記載されている。
電解処理が終了した後には、処理液を次工程に持ちこまないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。
【００４１】
電気化学的な粗面化に使用する直流はリップル率が２０％以下の直流を用いることが好ましい。
電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２  が好ましく、アルミニウム板が陽極時の電気量は１００〜１０００Ｃ／ｄｍ２  が好ましい。
陽極はフェライト、酸化イリジウム、白金、白金をチタン、ニオブ、ジルコニウムなどのバルブ金属にクラッドまたはメッキしたものなど公知の酸素発生用電極から選定して用いることが出来る。
陰極はカーボン、白金、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ステンレスや燃料電池用陰極に用いる電極から選定して用いることができる。
【００４２】
▲２▼  交流を用いた電気化学的な粗面化
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、通常の交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／リットルの塩酸または硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／リットル〜飽和まで添加して使用することができる。また塩酸または硝酸を主体とする水溶液中には鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸０．５〜２重量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／リットルとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いることが好ましい。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４３】
硝酸を主体とした水溶液中での電気化学的な粗面化では平均直径０．５〜３μｍのピットが１×１０５  から１×１０６  個／ｍｍ２  の割合でピットが生成していることが好ましい。但し、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、３μｍを越えるハニカムピットも生成する。
塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化では平均直径２〜２０μｍのクレーター状またはハニカム状の大きなうねりに重畳して０．１〜０．４μｍ角のキュービック状のピットが全面に均一に生成する。クレーター状のピットは５００〜３０００００個／ｍｍ２  の密度で生成していることが好ましい。
【００４４】
電気化学的な粗面化に用いる交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などが用いられる。
硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化には矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ＴＰは０．５〜３ｍｓｅｃが好ましい。
硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化にはサイン波、矩形波、台形波、三角波が好ましく、電源波形及びその周波数によって粗面化形状が異なるため、求める表面形状によって選択する。
塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化には台形波、サイン波、三角波が好ましく、台形波、三角波が特に好ましい。台形波、三角波において、電流が０からピークに達するまでの時間ＴＰは、電流波形１周期の中で、アルミニウム板が陽極である時間の０〜５０％、更に１〜３０％、とくに１〜１０％が好ましい。
【００４５】
台形波においてアルミニウム板の陽極時の電流波形のピークを保持する時間ＴＨは、電流波形１周期の中で、アルミニウム板が陽極である周期の１〜５０％、更に１〜３０％、とくに１〜１０％が好ましい。
硝酸または塩酸を主体とする水溶液中での電気化学的な粗面化に用いる電源波形は、いずれもｄｕｔｙ比は１：２〜２：１が好ましく、電源本体のコストからするとｄｕｔｙ比１：１の物がとくに好ましい。周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、２０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。
但し、硝酸水溶液中での電気化学的な粗面化で、Ｃｕが０．１重量％よりも多く含まれるアルミニウム合金を用いるときには周波数０．１〜１０Ｈｚ、とくに０．３−１．２Ｈｚの交流を用いることが好ましい。
【００４６】
電流密度は電流波形のピーク値で１０〜２００Ａ／ｄｍ２  が好ましい。
本発明で交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載のような図１に示すようなラジアル型電解槽がとくに好ましい。電解槽内を通過する電解液はアルミニウムウエブの進行とパトラレルでもカウンターでもよい。
【００４７】
図１に示すように、電解槽２０には１個以上の交流電源１０を接続することができる。
主極３ａ，３ｂに対向するアルミニウムウエブ１に加わる交流の陽極と陰極の電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極３ａ，３ｂのカーボンの溶解を少なくする目的で、図１に記載のように補助陽極８を設け、交流電流の一部を分流させることが好ましい。整流素子９ａ，９ｂまたはスイッチング素子を介して電流値の一部を２つの主電極とは別の補助陽極槽３０に設けた補助陽極８に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウムウエブ上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御できる。
主極に対向するアルミニウムウエブ上で作用するアノード反応にあずかる電気量と、カソード反応にあずかる電気量は０．３−０．９５であることが好ましい。
【００４８】
（陽極酸化処理）
アルミニウム板の表面の耐磨耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宣決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によって変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％、液温は５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ２  、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜３００秒の範囲にあれば適当である。
硫酸法は通常直流電流で処理がおこなわれるが、交流を用いることも可能である。
【００４９】
陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２  の範囲が適当である。１ｇ／ｍ２  よりも少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付きやすくなって、同時にキズの部分にインキが付着する、いわゆるキズ汚れが生じやすくなる。
【００５０】
（陽極酸化皮膜を形成した後の親水化処理）
陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、同第３１８１４６１号、同第３２８０７３４号及び同第３９０２７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬されるか、また電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３２７６８６８号、同第４１５３４６１号および同第４６８９２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、砂目立て処理及び陽極酸化処理後、封孔処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水および無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴等によっておこなわれる。
【００５１】
このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷版は優れた性能を有している。この感光層中に用いられる感光性物質は特に限定されるものではなく、通常、感光性平版印刷版に用いられているものを使用できる。例えば特開平６−１３５１７５号公報に記載のような各種のものを使用することが出来る。
アルミニウム板は感光層を塗布する前に必要に応じて有機下塗層（中間層）が設けられる。この下塗層に設けられる有機下塗層としては従来より知られているものを用いることができ、例えば特開平９−１３５１７５号公報に記載のものを用いることができる。感光層はネガ型でもポジ型でもよい。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
厚さ０．３ｍｍの幅１０３０ｍｍの連続鋳造法によるＪＩＳ１０５０アルミニウム板を用いて以下の処理を連続しておこなった。
（ａ）  比重１．１２の研磨剤（水酸化アルミニウム）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化をおこなった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は表１に示したとおりであった。ナイロンブラシはΦ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（Φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【００５３】
（ｂ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を１５ｇ／ｍ２  溶解した。その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｃ）  液温３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００５４】
（ｄ）  周波数６０Ｈｚの三角波交流電流を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、液温３５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で表１に示したとおりであった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００５５】
（ｅ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を、表１に示す量で溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【００５６】
（ｆ）  液温６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｇ）  液温３５℃の硫酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２  陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
処理されたアルミニウム板の表面を日立製作所製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜３０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜３．０μｍのハニカムピットが重畳していた。平均直径０．５〜３．０μｍのピットが生成している面積割合は表１のとおりであった。８５度光沢度は表１のとおりであった。
原子間力顕微鏡で求めた平均表面粗さ、表面傾斜度分布、比表面積は表１に示すとおりであった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２のネガ型平版印刷版を作成した。この平版印刷版を用いて印刷したところ表１の評価結果を得た。
【００５７】
【表１】
0003580462.tif 000002
【００５８】
（実施例２）
前記（ｇ）の陽極酸化処理の後に珪酸ソーダ水溶液に浸漬した以外は実施例１−１、１ー２、１ー３と全く同じ条件でアルミニウム板の表面処理をおこなった。この処理したアルミニウム板に中間層とネガ型感光層を塗布、乾燥して平版印刷版を作成した。この平版印刷版を印刷したところ良好な印刷版であった。
【００５９】
（実施例３）（参考例）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ １０５０アルミニウム板を用いて以下の処理を行った。
（ａ） アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を６．０ｇ／ｍ2 溶解し、圧延油や自然酸化皮膜を除去した。その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｂ） 液温３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で直流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００６０】
（ｃ）  電解液中に陽極と陰極を交互に配置し、直流電源が接続された陽極と陰極に対して一定間隔を保ってアルミニウム板を走行させる、直流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、液温４５℃であった。アノードにはフェライト、カソードにはチタンを用いた。電解にはリップル率２０％以下の直流電圧を用いた。電流密度５０Ａ／ｄｍ２  、アルミニウム板が陽極時の電気量４００Ｃ／ｄｍ２  であった。
（ｄ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２  溶解し、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｅ）  液温３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で直流を用いて電気化学的な粗面化をおこなう工程の廃液を用いた。
【００６１】
（ｆ）  ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、液温２０、３５、４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１．０ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１３０Ｃ／ｄｍ２  であった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６２】
（ｇ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５重量％、アルミニウムイオン濃度０．５重量％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２  溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｈ）  液温６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｉ）  液温３５℃の硫酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２  で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２  になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６３】
（ｊ）  親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５重量％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおこなった。
処理されたアルミニウム板の表面を日立製作所製ＦＥＳＥＭで観察したところ、５〜３０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜３μｍのハニカムピットが重畳していた。
平均直径０．５〜３．０μｍのピットが生成している面積割合は５０％であった。８５度光沢度は１２であった。
１．９μｍの分解能のＡＦＭで求めた平均表面粗さ０．６μｍ、表面傾斜度分布１０％であった。０．１μｍの分解能のＡＦＭで求めた比表面積１．３０であった。
このアルミニウム板に中間層および感光層を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２のネガ型平版印刷版を作成した。この平版印刷版を用いて印刷したところ良好な印刷版あった。
【００６４】
（実施例４）（参考例）
厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの、ＪＩＳ ３００５アルミニウム板を用いて以下の処理を連続して行った。
（ａ） アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６ ５重量％、液温７５℃でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を６．０ｇ／ｍ2 溶解した。その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｂ） 液温６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーで水洗した。
【００６５】
（ｃ）  ６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニウムイオン０．００７重量％含む）、液温４５℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理をおこなった。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で６０Ａ／ｄｍ２  電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２７６Ｃ／ｄｍ２  であった。補助陽極には電源から流れる電流の１０％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６６】
（ｄ）  アルミニウム板を苛性ソーダ濃度５重量％、アルミニウムイオン濃度０．５重量％でスプレーによるエッチング処理をおこない、アルミニウム板を０．１ｇ／ｍ２  溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
【００６７】
（ｅ）  液温６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによるデスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗をおこなった。
（ｆ）  液温３５℃の硫酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）で、直流電圧を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ２  で陽極酸化皮膜量が２．４ｇ／ｍ２  になるように陽極酸化処理をおこなった。その後、スプレーによる水洗をおこなった。
【００６８】
（ｇ）  親水化処理する目的で、珪酸ソーダ２．５重量％、７０℃の水溶液に１４秒間浸漬し、その後スプレーで水洗し、乾燥した。各処理および水洗の後にはニップローラで液切りをおおなった。
処理されたアルミニウム板の表面を日立製作所製ＦＥＳＥＭで観察したところ、ピッチ５〜３０μｍの大きなうねりに、平均直径０．５〜３μｍのハニカムピットが重畳していた。
平均直径０．５〜３．０μｍのピットが生成している面積割合は９５％であった。
８５度光沢度は２８であった。
１．９μｍの分解能のＡＦＭで求めた平均表面粗さ０．４５μｍ、表面傾斜度分布は３０度以上の割合が５〜４０％であった。０．１μｍの分解能のＡＦＭで求めた比表面積１．４０であった  このアルミニウム板に、中間層および感光層を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２  のネガ型平版印刷版を作成した。この平版印刷版を用いて印刷したところ良好な印刷版であった。
【００６９】
【発明の効果】
良好な印刷性能を有する平版印刷版用アルミニウム支持体について特定の測定方法を用い特性を規定した結果、良好な印刷性能を有する支持体を提供することが可能であり、しかもその良好な支持体を的確に判断し、生産管理に結びつけ品質の安定を確保することができる。
又、酸性水溶液中で交流電流を用いた電気化学的粗面化処理でも比較的大きなピットを生成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の支持体を得ることのできる、交流を用いた電気化学的な粗面化を行うラジアルル型電解装置の一例の側面図。
【符号の説明】
１  アルミニウムウエブ
２  ラジアルドラムローラ
３ａ，３ｂ  主極
４  電解処理液
５  電解液供給口
６  スリット
７  電解液通路
８  補助電極
９  サイリスタ
１０  交流電源
２０  主電解槽
３０  補助陽極槽
【図１】
0003580462.tif 000003