(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色廃水を処理する方法において、あらかじめ亜二チオン酸塩または亜硫酸塩で処理し、ついで過酸化物と塩化第二鉄またはポリ硫酸第二鉄とを添加し、処理することを特徴とする着色廃水の処理方法。
【請求項２】
過酸化物が、過酸化水素である請求項１記載の着色廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染色、化学、パルプ工場等から排出される着色廃水は、これまで、充分脱色されないまま放流されていた。しかし、完全に脱色することは難しく、そのため河川は着色廃水によって汚染され、重大な公害問題となってきた。しかしながら最近、各地方自治体において工場等から排出される着色廃水を規制する動きが出始めている。従来、着色廃水処理法として、無機、有機系の凝集剤を添加し、フロックを形成させ着色成分を凝集沈澱・分離する凝集沈澱処理法が広く行われているが、この方法では、分散染料のような比較的粒子の大きな着色成分の処理には有効であるが、水に可溶な着色成分の除去効果は少ないという問題があった。また、凝集沈澱処理法は排出される大量のスラッジの処分が必要で、経済的にも環境的にも問題があった。他の方法として、活性炭に着色成分を吸着させる活性炭処理があるが、吸着量が飽和に達すると、新しい活性炭に交換するか再生処理する必要があり、経済性に問題があった。濾過膜による処理方法は、効果が充分でなかったり濾剤が詰まり処理効率が劣る等経済性にも問題があった。また、生物による還元処理方法は、生物を使用するため装置の維持・管理が複雑であり、更に処理に長時間を要する等の問題がある。化学的酸化処理法としてオゾンを利用する方法があるが、オゾン発生設備が非常に高価であり、また発生に多大な電力を必要とすることから、処理コストが高くなるという問題がある。他の化学的な処理方法として、特開平６−１８２３６２号にはフェントン法を用いた方法が開示されているが、この方法は、過酸化水素と多量の鉄塩で処理後、アルカリ剤で鉄塩を水酸化鉄として沈澱させ除去するため凝集沈澱法と同じように大量のスラッジ処理の問題がある。また、還元剤を使用する処理方法としてハイドロサルファイトで処理する方法がある。この方法は速効性はあるが、長時間放置しておくと、空気による酸化を受け、再び着色してしまうという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術は、脱色効果が充分でなかったり、大量のスラッジ生成や、経済性にも問題があった。本発明は、前記の従来技術の有する問題点に鑑み、着色廃水を穏和な条件下で、効率的にかつ経済的に分解する廃水処理方法の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記着色廃水の処理方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、着色廃水を還元剤で処理し、次いで金属塩の存在下、過酸化物で処理することにより着色廃水が効果的に脱色されることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は着色廃水の処理において、還元剤であらかじめ処理し、ついで過酸化物と金属塩を添加し、処理することを特徴とする着色廃水の処理方法である。
【０００５】
本発明による方法の第一の利点は従来行われている有機、無機系の凝集沈澱処理方法（もしくは加圧浮上処理方法）では除去しにくい水溶性の着色成分を脱色できる点にある。即ち、従来凝集沈澱処理では、着色成分を捕捉除去しており、水溶性の着色成分は除去しにくいという欠点を有していた。しかしながら本発明方法によれば着色成分を分解することにより、その欠点を解決することが可能になる。
第二の利点は、高度処理として用いられているオゾン処理は、オゾンを発生する際に多量の電力を必要とし、またオゾン発生装置や反応装置は、大きくな装置を必要とし初期投資、維持管理費等経済的にコストがかなりかかるという欠点を有していた。しかしながら本発明によれば装置は、ポンプ類、攪拌装置、反応槽等装置が比較的小規模で、また薬液も小量で脱色が行えることからその欠点を解決することが可能になる。
また、第三の利点は、先の凝集沈澱法やフェントン法の様は多量のスラッジを発生してしまうという欠点を有していた。しかしながら本発明によればスラッジの発生が少なく、その欠点を解決することが可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
つぎに本発明の方法を具体的に説明する。着色廃水としては、染色工場における、漂白、染色工程からの着色廃水、パルプ工場におけるパルプ製造時に排出される着色廃水、食品工場や化学工場からの処理後の着色廃水、また、し尿処理後の着色廃水等、有機系の着色廃水等が含まれる。本発明で処理される着色廃水は、着色成分以外の無機および有機物が溶解していても良い。
【０００７】
本発明による方法では、まず上記の着色廃水を酸またはアルカリ剤を用いて、一般的にはｐＨを２〜１２、好ましくは４〜１１に調整する。この時使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり、単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、硫酸、塩酸が好適に使用される。また、アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用される。これらｐＨ調整剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、着色廃水とｐＨ調整剤が混合できる装置であればいずれの方法でも良い。ｐＨ調整にはｐＨ計を使用することにより本操作を自動化することができる。
【０００８】
つぎに、ｐＨが調整された着色廃水に還元剤が添加される。本発明法で使用される還元剤としては、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、ナトリウムボロハイドライド、ヒドラジン化合物、ホルマリン及びその付加物、二酸化チオ尿素及びその誘導体、その他有機、無機の還元剤が使用し得るが、一般的には、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩が使用される。還元剤の量は、染料濃度にもよるが、廃水に対し、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。還元剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、着色廃水と還元剤が混合できる装置であればいずれの方法でも良い。また、還元剤の導入に対しては、特公昭５８−２９２４６号に開示されているような還元剤の連続溶解装置を用いて導入することが、還元剤の分解を抑えられるために好ましい。
【０００９】
続いて、還元剤で処理された着色廃水に過酸化物および金属塩を添加する。この時ｐＨは一般的には３〜９、好ましくは４〜８に調整する。この時使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり、単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、硫酸、塩酸が好適に使用される。また、アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用される。これらｐＨ調整剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、着色廃水とｐＨ調整剤が混合できる装置であればいずれの方法でも良い。ｐＨ調整にはｐＨ計を使用することにより本操作を自動化することができる。本発明による方法で使用される過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ素酸塩、その他無機、有機の過酸化物が使用し得るが、好ましくは過酸化水素が使用される。過酸化物の使用量は、廃水に対し、一般的には過酸化水素換算で、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。３５重量％、６０重量％の濃度の過酸化水素水溶液が市販されているが、これを希釈して使用しても良い。
【００１０】
本発明による方法で使用される金属塩としては、鉄、マンガン、銅、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、過塩素酸塩、水酸化物、酸化物等が例示され、無水塩であっても含水塩であっても良い。特に、鉄の硫酸塩、硝酸塩、または塩酸塩が安価なこと、また、毒性の面から最も好適に使用できる。更に、鉄塩としては、ポリ硫酸第二鉄等も使用できる。
金属塩の使用量は、金属原子の重量として廃水に対して０．０１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの濃度になる量である。
【００１１】
過酸化物、金属塩は、順次、または同時に添加しても良い。過酸化物、金属塩と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、着色廃水と過酸化物、金属塩が混合できる装置であればいずれの方法でも良い。
還元剤、過酸化物、金属塩を添加・混合された着色廃水は、続いて反応槽中で一定時間滞留され着色成分は分解される。反応槽は、チューブ型でもよく一定時間滞留できる装置であればいずれの方法でも良い。
本発明での処理時の温度は、外気温から室温でも可能であるが、反応速度を上げるために、８０℃程度まで加温しても良い。ただし、これ以上の昇温は、過酸化物が分解する場合もあり、また、昇温の為にかけたコストのわりには処理効率が上がらないため好ましくない。
本発明による方法を効率的に行うために、脱色処理中、処理液を攪拌することが好ましいが、その際用いられる攪拌方法としては、マグネット攪拌子、攪拌翼、ガスバブリング等液を攪拌できる方法であればいずれの方法でも良い。
【００１２】
本発明により脱色された着色廃水は、好ましくは中和した後、次工程にて更に処理を継続する、または再利用、もしくは放流される。中和にはアルカリ剤が使用される。アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用される。これらｐＨ調整剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、処理水とｐＨ調整剤が混合できる装置であればいずれの方法でも良い。ｐＨ調整にはｐＨ計を使用することにより本操作を自動化することができる。
本発明による方法を効率的に行うために、本処理前に、凝集沈澱、加圧浮上、生物による還元処理、活性汚泥処理、活性炭処理、各種フィルターによる濾過処理等を組み合わせることもできる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。染料の脱色の度合いは、脱色率で評価した。脱色率は、分光光度計（日立３３０）で最大吸収波長における吸光度を測定することで下式により算出した。
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【００１４】
実施例１
染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ    Ｙｅｌｌｏｗ２を２５０ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに亜二チオン酸ナトリウム５０ｐｐｍを添加し、続いて、塩化第二鉄を鉄濃度として１ｐｐｍおよび過酸化水素１５０ｐｐｍを添加し、２５℃で攪拌しながら１時間処理した。処理後の脱色率は８６．８％であった。
比較例１
塩化第二鉄を添加しなかった他は、実施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は３８．８％であった。
比較例２
亜二チオン酸ナトリウムを使用しなかった他は、実施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は、２．８％であった。
実施例２
塩化第二鉄を鉄濃度として３ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は９３．４％であった。
実施例３
塩化第二鉄を鉄濃度として１０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は１００．０％であった。
実施例４
塩化第二鉄を鉄濃度として２０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は１００．０％であった。
【００１５】
実施例１から４を表１．に纏めた。
【表１】
0003575504.tif 000003
実施例１から４および比較例１より本系では、金属塩を添加した場合更に脱色効果が上がることがわかる。
【００１６】
実施例５
塩化第二鉄を塩化第一鉄にした以外は実施例４と同様の処理を行った。処理後の脱色率は１００．０％であった。
実施例５より、本系では、鉄の価数での差異はない。通常のフェントン法は、第一鉄を使用するが、本系では、第一鉄、第二鉄の何れでも効果は同じで、また、過酸化物に対して使用する鉄塩の量がかなり少ない点が、フェントン法と大きく異なる。
実施例６
染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ３を１００ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに亜二チオン酸ナトリウム１００ｐｐｍを添加し、続いて鉄濃度が３ｐｐｍとなる量の硝酸第二鉄と過酸化水素１００ｐｐｍを添加し、２５℃で攪拌しながら１時間処理した。処理後の脱色率は１００．０％であった。
比較例３
染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ３を１００ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに無機系凝集剤１００ｐｐｍ、カチオン系凝集剤５０ｐｐｍ、高分子凝集剤２ｐｐｍを添加し、２５℃で１０分攪拌した。攪拌後１時間放置した。得られた上澄みの脱色率は、４１．５％であった。
比較例４
亜二チオン酸ナトリウムを使用しなかった他は、実施例７と同様の処理を行った。処理後の脱色率は５０．０％であった。
比較例５
過酸化水素と硝酸第二鉄を使用しなかった他は、実施例７と同様の処理を行った。処理後の脱色率は９．８％であった。
比較例３より、広く用いられている凝集沈澱法に比べ、本方法の方が優れていることが判る。また、過酸化水素と硝酸第二鉄のみの場合や、亜二チオン酸ナトリウムのみの処理は、本方法より脱色率はかなり劣る。また、亜二チオン酸ナトリウムのみの処理は、処理後放置しておくと、酸素による再酸化を受け、再び着色してしまうが、本方法は、色戻りすることはない。
【００１７】
実施例７
亜二チオン酸ナトリウムを亜硫酸ナトリウムにした以外は実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８９．３％であった。
実施例８
亜二チオン酸ナトリウムをナトリウムボロハイドライドにした以外は実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８６．９％であった。
実施例９
亜二チオン酸ナトリウムをヒドラジンにした以外は実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８７．０％であった。
実施例１０
亜二チオン酸ナトリウムをホルマリンにした以外は実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８３．０％であった。
実施例１１
亜二チオン酸ナトリウムを二酸化チオ尿素にした以外は実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８５．８％であった。
【００１８】
実施例６から１１までの結果を表２に纏めた。
【表２】
0003575504.tif 000004
【００１９】
実施例１２
染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９２を２００ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに亜二チオン酸ナトリウム７０ｐｐｍで処理後、硫酸銅を金属の濃度が５ｐｐｍ、過酸化水素２００ｐｐｍを同時に添加し、２０℃で攪拌しながら２時間処理した。処理後の脱色率は８０．４％であった。
実施例１３
金属塩を硝酸マンガンにした以外は実施例１２と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９１．２％であった。
実施例１４
金属塩を塩化コバルトにした以外は実施例１２と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９２．８％であった。
実施例１５
金属塩を硝酸ニッケルにした以外は実施例１２と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９４．２％であった。
【００２０】
実施例１６
金属塩を塩化クロムにした以外は実施例１２と同様な処理を行った。処理後の脱色率は７９．６％であった。
実施例１７
金属塩を硫酸亜鉛にした以外は実施例１２と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９４．６％であった。
実施例１８
金属塩を塩化亜鉛にした以外は実施例１２と同様な処理を行った。処理後の脱色率は７２．４％であった。
【００２１】
実施例１２から１８までの結果を表３に纏めた。
【表３】
0003575504.tif 000005
【００２２】
実施例１９
染料を約１００ｐｐｍ含む染色工場廃水を２００ｍｌに亜二チオン酸ナトリウム２０ｐｐｍで処理後、過炭酸ナトリウム３００ｐｐｍ、硫酸第二鉄を鉄濃度５ｐｐｍとなるように添加し、２５℃で攪拌しながら１時間処理した。その際ｐＨを２で行った。処理後の脱色率は９５．０％であった。
実施例２０
ｐＨを４にした以外は実施例１９と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９９．１％であった。
実施例２１
ｐＨを６にした以外は実施例１９と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９４．２％であった。
実施例２２
ｐＨを８にした以外は実施例１９と同様な処理を行った。処理後の脱色率は９３．６％であった。
実施例２３
ｐＨを１０にした以外は実施例１９と同様な処理を行った。処理後の脱色率は７７．１％であった。
【００２３】
実施例１９から２３までの結果を表４に纏めた。
【表４】
0003575504.tif 000006
上記のように高アルカリ側では、処理効率が落ちるが、広範囲のｐＨで脱色ができる。
以上より判るように、本発明の方法は、穏和な条件かつ短時間で着色廃水の脱色を行うことができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の脱色方法に比べ、穏和な条件かつ短時間で、着色廃水の脱色を行うことができる。
また、本発明による方法は、使用する触媒量が、微量なため殆どスラッジを生成すること無く、経済的にも、環境的にも従来技術に比べ大幅な改善を図ることができる。