(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてＬｉ1-XＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎから選択された少なくとも１種類の元素）を含む正極中に、ラジカル捕獲剤として三価塩化鉄を含む、端子電圧４．３Ｖで定電圧充電して用いる二次電池。
【請求項２】
前記三価塩化鉄を重量比で０．５〜５％配した正極活物質を用いた請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
非水電解液または高分子ゲル電解質を用いる請求項１または２記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解液に非水電解液を用いる二次電池または電解質に高分子ゲル電解質を用いる二次電池に関するもので、さらに詳しく言えば、正極活物質としてＬｉ１−Ｘ  ＭＯ２  （ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎから選択された少なくとも１種類の元素）を含む二次電池の安全性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解液に非水電解液または電解質に高分子ゲル電解質を用いる二次電池には、正極活物質としてＬｉ１−Ｘ  ＣｏＯ２  ，Ｌｉ１−Ｘ  ＮｉＯ２  ，Ｌｉ１−Ｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  などを用いたものがあり、特に、電解液に非水電解液を用い、出力電圧が約４Ｖの二次電池が高エネルギー密度のリチウムイオン電池として実用化されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン電池のような二次電池では、正極活物質として用いられるＬｉ１−Ｘ  ＣｏＯ２  ，Ｌｉ１−Ｘ  ＮｉＯ２  ，Ｌｉ１−Ｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  などは酸化作用が強く、負極活物質として用いられる炭素などは還元作用が強く、非水電解液には可燃性の有機溶媒が用いられるため、過充電によってＬｉ１−Ｘ  のＸが大きくなった場合にはその活性が高まって非水電解液との反応性が高まり、短絡等によって過大な電流が流れた場合には発熱を生じることが知られている。
【０００４】
そのため、上記した従来のリチウムイオン電池のような二次電池では、充電時に充電電圧の上限を設定し、Ｌｉ１−Ｘ  のＸが過大にならないようにしたり、二次電池に保護回路を付加して過充電や短絡等によって過大な電流が流れないようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の二次電池では、安全性の向上のために付加した保護回路によってその重量効率が低下するという問題や、Ｌｉ１−Ｘ  のＸが過大にならないようにしているため、本来の放電容量が確保できないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質としてＬｉ1-XＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎから選択された少なくとも１種類の元素）を含む正極中に、ラジカル捕獲剤を含むことを特徴とする二次電池であり、これにより、充電によって正極活物質のＬｉ1-XＭＯ2中のＭＯ2で表される過酸化物の表面に生成するラジカルを捕獲し、これを安定な物質に変化させることができるので、生成したラジカルが電解液と反応して発熱を生じるのを抑制することができる。
【０００７】
また、本発明は、前記二次電池において、ラジカル捕獲剤は正極活物質の粒子表面に配されていることを特徴とするものであり、これにより、生成したラジカルを確実に捕獲することができる。
【０００８】
また、本発明は、前記二次電池において、ラジカル捕獲剤は正極中の電解液に含まれていることを特徴とするものであり、これにより、生成したラジカルが電解液と反応して発熱を生じるのを抑制することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面図で、円筒形のリチウムイオン電池の例である。
【００１１】
図１において、１は正極で、正極活物質、導電剤および結着剤からなる混合粉末を電解液とともに混練したものからなる。２は負極で、負極活物質と結着剤との混合物を電解液とともに混練したものからなる。３はセパレータで、電解液を含有し、前記正極１と負極２との間に介在させて正極１、負極２とともにスパイラル状に巻回されている。このスパイラル状に巻回された極群は負極端子を兼ねた電槽４内に収納され、前記電槽４の開口端部にガスケット６を配して前記正極１と電気的に接続された蓋５によって密閉されている。なお、７は安全弁、８はＰＴＣ素子で、電池温度や内圧が異常に上昇するのを防止している。
【００１２】
（本発明電池１）
表面にラジカル捕獲材としての三価塩化鉄が重量比で１％配された正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２  粉末と、前記正極活物質に対する重量比が５％の導電剤としてのアセチレンブラックと、前記正極活物質に対する重量比が５％の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとからなる混合粉末を、ＬｉＰＦ６  をエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの混合溶媒に溶解させた電解液で混練し、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着した正極１、負極活物質としての炭素粒子と正極１に用いた結着剤との混合物を、前記電解液で混練し、銅箔からなる負極集電体の両面に塗着した負極２を用い、前記正極１と負極２との間に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻回して極群を形成し、電槽４に収納して蓋５によって密閉した本発明電池１を準備した。なお、前記ＬｉＮｉＯ２  粉末に配されたラジカル捕獲材としての三価塩化鉄は、ＬｉＮｉＯ２  粉末を三価塩化鉄のアセトン溶液に浸漬した後、乾燥することによって付着させたものである。
【００１３】
上記した本発明電池１では、ラジカル捕獲材としての三価塩化鉄が重量比で１％配されたＬｉＮｉＯ２  粉末を正極活物質として用いたが、重量比が０．５％以下であるとラジカルを捕獲する効果が低下し、５％以上であるとイオンの移動を阻害するので、重量比で０．５〜５％配するのがよい。また、導電剤としてのアセチレンブラックは重量比で５％配したが重量比で１〜１０％であればよく、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンは重量比で５％配したが重量比で２〜１０％であればよい。また、三価塩化鉄はアセトンに溶解させたがアセトン以外にメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンに溶解させてもよい。
【００１４】
（本発明電池２）
前記本発明電池１の正極活物質の表面にラジカル捕獲材としての三価塩化鉄を配する代わりに、ラジカル捕獲材としてのα，α’−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジルを、正極１に含まれる電解液の混合溶媒に溶解させ、正極活物質に対する重量比が１％になるようにした以外は本発明電池１と同じである本発明電池２を準備した。
【００１５】
（従来電池）
ラジカル捕獲材を、正極活物質の表面に配さないこと以外は前記本発明電池１と同じである従来電池を準備した。
【００１６】
（評価試験１）
上記した本発明電池１，２および従来電池を、端子電圧が４．３Ｖになるまで０．５Ｃで定電流充電し、その後４．３Ｖの定電圧充電した後、短絡させたところ、本発明電池１，２はいずれも内圧上昇が生じず、安全弁の作動が認められなかったのに対し、従来電池は内圧上昇によって安全弁が作動したことが認められた。
【００１７】
（評価試験２）
次に、上記した本発明電池１，２および従来電池について、端子電圧が４．３Ｖになるまで０．５Ｃで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧充電したものと、４．３Ｖの定電圧充電したものとを準備し、それぞれを０．５Ｃで終止電圧が２．７Ｖまで定電流放電させて放電容量を比較したところ、本発明電池１，２では４．０Ｖの定電圧充電したものはいずれも５１０ｍＡｈであり、４．３Ｖの定電圧充電したものは本発明電池１が５６０ｍＡｈ、本発明電池２が５５０ｍＡｈで、いずれも安全弁が作動せずに充放電できたのに対し、従来電池では４．０Ｖの定電圧充電したものは４９０ｍＡｈであり、４．３Ｖの定電圧充電したものは５６０ｍＡｈであったが、４．３Ｖの定電圧充電したものは充電末期に安全弁が作動したことが認められた。
【００１８】
（評価試験３）
次に、評価試験２で準備した本発明電池１，２および従来電池を、２００℃のホットプレート上で加熱して変化を調査したところ、４．３Ｖの定電圧充電した従来電池は安全弁が作動したことが認められたが、これ以外の電池には変化は認められなかった。
【００１９】
上記した、評価試験１〜３から、従来電池では、放電容量の低下を犠牲にして４．０Ｖの定電圧充電にした場合には安全性に問題がないと考えられるが、放電容量の低下を犠牲にせずに４．３Ｖの定電圧充電にした場合には安全性に問題が生じることがわかった。これに対し、本発明電池１，２では、放電容量を大きくするために４．３Ｖの定電圧充電にしても安全性に問題が生じないことがわかった。
【００２０】
上記した実施の形態では、本発明電池１のようにラジカル捕獲剤を正極活物質の粒子表面に配したり、本発明電池２のようにラジカル捕獲剤を正極中の電解液に含ませることが有効であるが、正極活物質の粒子表面に配するとともに正極中の電解液に含ませてもよく、正極活物質の粒子表面に配する場合は正極活物質をあらかじめラジカル捕獲剤の溶液に浸漬するのがよく、電解液に含ませる場合はラジカル捕獲剤を電解液の調製時に溶媒中に溶解させるのがよい。
【００２１】
また、ラジカル捕獲剤としては、本発明電池１のような三価塩化鉄や本発明電池２のようなα，α’−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル以外に、テトラエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ハイドロキノン、キノン、ｔ−ブチルカテコ−ル、クロルアニル、ジメチルカルバミン酸等が使用できる。
【００２２】
また、上記した実施の形態では、電解液に非水電解液を用いた二次電池について説明したが、電解質にポリメチルメタアクリレートやポリアクリロニトリルと電解液とからなる高分子ゲル電解質を用いる二次電池であっても正極活物質の粒子表面にラジカル捕獲剤を配することによって同様の効果が得られる。
【００２３】
【発明の効果】
上記した如く、本発明に係る二次電池は放電容量を低下させずに安全性を向上させることができるので、リチウムイオン電池のような二次電池における放電容量の増大と安全性の向上に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明本発明の実施の形態に係る二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電槽
５  蓋
６  ガスケット
７  安全弁
８  ＰＴＣ素子
【図１】
0003580336.tif 000002