(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003575703.tif 000005
（式中、
Ｚ＝−ＣＨＲ1ＰＯ3Ｒ2、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＭ、
Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、ＣＲ3、Ｃ6Ｈ5、ＳＯ3Ｈ2、
Ｍ＝アルカリ金属又はアンモニウムイオン）で表されるホスホネートの有効量を、５〜１３のｐＨを有する水性系に添加することからなる水性系におけるシュウ酸カルシウムスケールの沈殿及び沈積の阻止方法。
【請求項２】
ホスホネート化合物を０.５ppm〜１００ppmの量で添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性系のｐＨが７〜１３である請求項２記載の方法。
【請求項４】
ホスホネート化合物を１ppm〜５０ppmの量で添加する請求項３記載の方法。
【請求項５】
ホスホネート化合物の外に、他のスケール阻止剤、分散剤及び／又は補助剤を添加する請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はスケールの形成及び沈積の阻止方法、そしてより詳しくは主としてアルカリ性でありそしてシュウ酸塩を含む水性系におけるスケールの形成を阻止する方法に関する。
寡溶性シュウ酸カルシウムの沈積物は製紙（特にパルプ化工程において）、甜菜加工、砂糖精製及びウイスキー蒸溜のような産業及び工程において生じる。
製紙工程はシュウ酸塩スケール形成による損害を受ける大きな産業分野であり、なぜなら大量のカルシウムに富む水が使用され、そして基礎原料である木材がシュウ酸の天然の発生源であるからである（「工業用水調節の手引（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ）」、第６版、第３刷、Ｂｅｔｚ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ｔｒｅｖｏｓｅ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  １９０４７，  ＵＳＡを参照）。処理水の再循環はシュウ酸塩の濃度を増しそして沈澱化の傾向をさらに助長する。
シュウ酸塩スケールの沈積の望ましくない影響は文献に詳しく記載されている（Ｊ．  Ａ．  Ｇｌａｚｅｒ，  「沈積物抑制の概説（Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ）」、Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，  ７２ページ（１９９１年７月）を参照）。
【０００２】
スケール阻止剤として作用する化合物、又はそのような化合物の混合物は結晶の生長を阻止するように働き、それによりスケール形成が減少される。結晶の析出は適当な不純物を結晶格子に導入することにより有効に調節することができる。そのような不純物はさらに結晶の成長を妨げそしてスケール形成を減らすか又はなくする。代表的にはホスホネート、ポリホスフェート及びポリマー電解質がこの目的に使用される。
ＵＳＰ  ４５７５４２５は水溶性ホスフェート、ホスホネート又はホスフィネート及び水溶性高分子電解質からなるスケール阻止用配合物を記述している。
ＵＳＰ  ４８０４４７６は製紙工場におけるシュウ酸カルシウムの沈積を阻止するため水溶性ホスフェート及びポリカルボキシレートからなるスケール阻止用混合物を記述している。
ＧＢ  ２２４８８３０及びＥＰ−Ａ−０４７９４６２は処理するべき水に限定されたポリアミノメチレンホスホネートの水溶液を添加することからなる、製油工業における高バリウム含量及び低ｐＨの水中のスケール形成を阻止するために有用な方法を記述している。
【０００３】
代表的なスケール阻止剤として使用されるその他の物質はスルホン酸化エトキシル化炭化水素、ポリアクリレート、及び有機ポリホスホン酸を含む。「その他の」スケール阻止剤は請求項１記載のホスホネート化合物と化学的に異なり、そしてスケール阻止及び／又は分散特性を示すことが知られているすべての化合物によって表すことができる。同様の「その他の」スケール阻止剤の例はジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネートのようなホスホネートを含む。ホスホネートでない「その他の」スケール阻止剤はホモポリマー及びコポリマーの物質、例えばターポリマーのスケール阻止剤例えばアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー並びにアクリル酸及びメタクリル酸、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸、アクリル酸及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート並びにメタクリル酸及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートのコポリマーを含む。
驚くべきことに、ある種の既知のポリアミノメチレンホスホネートは、微酸性か又はアルカリ性であり、そして大部分の工業用水のようにアルカリ土類金属カチオン例えばカルシウムを含む水性系及び高いシュウ酸塩含量の溶液における有効なスケール阻止剤として使用することができることを見出した。
【０００４】
本発明により、式
【化２】
0003575703.tif 000002
（式中、
Ｚ＝−ＣＨＲ１ＰＯ３Ｒ２、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＭ、
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＲ３、Ｃ６Ｈ５、ＳＯ３Ｈ２、
Ｍ＝アルカリ金属又はアンモニウムイオン、
ｎ＝２〜６、好ましくは２〜４、
ｍ＝２〜６、好ましくは２〜４、
ａ＝２〜１０、好ましくは２〜４、
ｂ＝２〜１０、好ましくは２〜６、
ｘ＝０〜６、好ましくは０〜３、
ｙ＝１〜６、好ましくは１〜２
である）で表されるホスホネート化合物を、水溶液基準で０．５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で２０℃で５〜１３のｐＨを有する水溶液に添加することからなる水溶液におけるシュウ酸カルシウムスケール沈積物の形成の阻止方法が提供される。
本明細書の方法は通常１５℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜７０℃の温度で使用される。
【０００５】
好ましくは、このホスホネート化合物は上記式においてｎ＝３、ｍ＝３、ｂ＝２、ｘ＝０、ｙ＝１であり、そしてＲ及びＲ１がＨ又はＭである化合物、すなわち式
【化３】
0003575703.tif 000003
の化物である。
【０００６】
前述の化合物は単独で使用する場合シュウ酸塩スケール形成の極めて有効な阻止剤であるが、しかしながらその他のスケール阻止用又は補助剤物質を含む他の配合物中の一成分として使用することができる。
本発明の方法はｐＨが６及びそれ以上の水性系において特に有効であり、そしてｐＨが６より大きい水性系に使用する場合さらにいっそう有効である。ｐＨは７〜１３の範囲内であるのが好ましく、そして７〜１１のｐＨ範囲がよりいっそう好ましい。
使用する阻止剤の好ましい量は、０．２〜１０００ｐｐｍ、例えば０．５〜３００ｐｐｍ又は０．５〜１００ｐｐｍであり、そしてより好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【０００７】
本発明を次の実施例により例証する。
実施例  １
本発明の好ましいシュウ酸塩スケール阻止用化合物、すなわち上の式Ｉの化合物を、既知の「ＤＥＱＵＥＳＴ」グループに属するホスホネート阻止剤の種々のものと一緒にアルカリパルプ漂白法におけるのと同様の条件下で試験した。「ＤＥＱＵＥＳＴ  」は登録商標である。
試験で使用した水溶液の温度は４５℃にし、そしてｐＨは水酸化アンモニウム／塩化アンモニウム緩衝剤を使用して９．５に保った。試験時間は２．５、８及び２４時間であり、そして水溶液濃度はカルシウム１００ｐｐｍ及びシュウ酸塩８０ｐｐｍであった。２５ｐｐｍの阻止剤の使用割合を各試験に用いた。得られた結果を下表に示す。この試験に使用した「ＤＥＱＵＥＳＴ」スケール阻止剤はＡ〜Ｅで示し、これは下記の物であった。
【０００８】
Ａ−ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０６６
（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はその塩）
Ｂ−ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０４６
（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩）
Ｃ−ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０００
（アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はその塩）
Ｄ−ＤＥＱＵＥＡＴ  ２０１０
（１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸））
Ｅ−ＤＥＱＵＥＳＴ  ２０５６
（ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩）
【０００９】
【表１】
0003575703.tif 000004
【００１０】
上表の結果は種々の阻止剤のスケール阻止効果を阻止パーセントで示している。本発明の方法で使用する阻止剤が比較の目的で使用したものと比べて著しくすぐれていることは一見して明らかである。