(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性密閉容器内に、骨材となるコア材１００重量部、酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤０．１〜１０重量部、脱湿剤０．５〜５０重量部及び酸性ガス吸収剤０．５〜２０重量部を封入してなる真空断熱材であって、
前記酸素吸収剤が、
不飽和脂肪酸または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物からなる液状主剤及び
遷移金属塩からなる液状酸素吸収促進物質が重量比１００：０．１〜１０で
担体に担持されてなる酸素吸収剤であることを特徴とする真空断熱材。
【請求項２】
酸性ガス吸収剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、有機酸塩、有機アミン類より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、冷凍機、冷蔵庫等に使用される真空断熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材として、プラスチックフイルム等よりなるガスバリア性のある密閉された容器（以下「ガスバリア性密閉容器」と称す）内に、形状維持や対流防止のためのコア材（または骨材という）としてパーライト等の無機材料や発泡ポリウレタン等の有機材料を、１ｔｏｒｒ以下の真空度で真空包装し、熱伝導率０．０１ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃以下にした真空断熱材が考えられている。
しかしこれらの真空断熱材は、わずかではあるが空気、水分がガスバリア性密閉容器内に侵入し、時間の経過とともにガスバリア性密閉容器内の真空度が少しずつ低下し、それに応じて熱伝導率が大きくなり、高度な断熱性を維持できないという問題があった。またコア材として発泡ポリウレタン等を用いた系では、コア材製造時の溶媒や発泡のために使用されたガス、あるいはコア材自身が分解して発生する炭酸ガスなどの酸性ガスがガスバリア性密閉容器内の真空度を低下させていた。このようにしてガスバリア性密閉容器内に空気、水分が侵入し、あるいは酸性ガス等が発生すると真空度が低下し、真空断熱材としての性能が徐々に損なわれ、冷凍庫や冷蔵庫の場合、結果的に使用電力が増し、ランニングコストの高いものとなっていた。
【０００３】
これら諸問題を解決する従来の技術としては、特開昭５８ー１０４０８１公報にパーライト等の多孔質骨材と空気を吸着するモレキュラーシーブス等の吸着材の混合物を充填し、かつ内部を真空引きしたガスバリア性密閉容器からなる断熱材が開示されている。しかし開示された吸着性物質は事実上水分のみを吸着しほとんど空気を吸着しない欠点があった。
【０００４】
特開昭５９ー２２５２７５公報にはシリカゲル、ゼオライト等の水分吸着物質が開示されている。しかしこれらの水分吸着物質は単に吸着により水分を除去するものであるため、吸着した水分が時間の経過や、温度の変化により離脱する欠点があった。
【０００５】
また特開昭６３ー１０５３９２公報には断熱材に鉄粉が添加含有されている真空断熱材が開示されている。しかしこの場合の鉄粉と酸素の反応には水分が必要であり、鉄粉上に水分が存在しない場合は酸素吸収反応が生起しないという問題があった。また反応を十分に進行させるために鉄粉に予め水分を存在させるとかえって真空断熱材中で水分が気化し、逆にガスバリア性密閉容器内の真空度が悪化し真空断熱材の断熱性能の低下を招くという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、真空断熱材の断熱性能の低下を抑制し本来有している断熱性能を維持する真空断熱材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿剤と酸性ガス吸収剤を併用することにより、上記目的を達成することができることを見い出した。つまり、真空断熱材中に侵入する酸素、水分及び発生する炭酸ガスなどの酸性ガスを除去することで、真空度の低下を防止し、断熱性能を維持できることを見い出した。本発明はガスバリア性密閉容器内に骨材となるコア材及び酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿剤と酸性ガス吸収剤を封入、または添加することを特徴とする真空断熱材である。
すなわち、本発明は、ガスバリア性密閉容器内に、骨材となるコア材１００重量部、酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤０．１〜１０重量部、脱湿剤０．５〜５０重量部及び酸性ガス吸収剤０．５〜２０重量部を封入してなる真空断熱材であって、
前記酸素吸収剤が、
不飽和脂肪酸または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物からなる液状主剤及び
遷移金属塩からなる液状酸素吸収促進物質が重量比１００：０．１〜１０で
担体に担持されてなる酸素吸収剤であることを特徴とする真空断熱材である。
また、本発明は、前記酸性ガス吸収剤がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、有機酸塩、有機アミン類より選ばれる少なくとも一種の酸素吸収剤である真空断熱材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる酸素吸収剤の主剤は酸素の吸収に水分を必要としないものであれば特に制限を受けるものではないが、不飽和脂肪酸化合物や不飽和基を有する鎖状炭化水素等の不飽和有機化合物、ポリアミドやポリオレフィン等の熱可塑性重合物を主剤とし、遷移金属塩等の酸素吸収促進物質を含む酸素吸収剤が例示されるが、不飽和脂肪酸化合物および／または不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を主剤とし、酸素吸収促進物質を含む酸素吸収剤が好ましい。
【０００９】
ここで用いられる不飽和脂肪酸化合物は、炭素数が１０以上で炭素間に２重結合を持った不飽和脂肪酸、または、該不飽和脂肪酸の塩もしくはエステルである。炭素数が１０以下の場合は、低圧にした場合、その蒸気圧が無視できなくなり十分に圧力が低下せずに不都合である。該不飽和脂肪酸およびその脂肪酸の塩もしくはエステルには、置換基、例えば水酸基、ホルミル基等を有していても良い。また、不飽和脂肪酸化合物は必ずしも純物質である必要はない。
【００１０】
不飽和脂肪酸化合物の例として、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、またはリシノール酸等の不飽和脂肪酸、およびこれらのエステルを含有する大豆油、桐油、アマニ油、ゴマ油、綿実油等の油脂、エステル類、金属塩が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸として植物油、動物油から得られる脂肪酸、すなわち、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪酸等も用いられる。これらの不飽和脂肪酸化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上混合してもよい。
【００１１】
また、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物とは、炭素数１０以上で炭素原子間に２重結合を１つ以上を有した重合物およびその誘導体である。炭素数が１０以下の場合は、不飽和脂肪酸化合物の場合と同様に低圧にした場合、その蒸気圧が無視できなくなり十分に圧力が低下せずに不都合である。該誘導体は、置換基として、例えば水酸基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基等が存在しても良い。不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物を例示すれば、ブタジエン、イソプレン、１，３ペンタジエンなどのオリゴマーや重合体あるいは共重合体が挙げられる。これらの不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物は、必ずしも純物質である必要はなく、その製造時に混入してくる溶媒などの不純物は、常識的な範囲で許容される。
【００１２】
本発明に用いられる主剤の酸素吸収を促進する物質としては、有機化合物の酸化を促進する金属塩やラジカル開始剤を例示することができる。
金属塩としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属塩が好ましく、遷移金属塩として、例えば不飽和脂肪酸金属塩が好適に用いられる。
【００１３】
本発明で主剤及び酸素吸収促進物質が液状物質である場合はこれらを担持させることが好ましく、担体物質としては、天然パルプ、合成パルプからなる紙や合成紙、不織布、多孔フイルム、シリカゲル、アルミナ、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、活性白土等の粘土鉱物等が例示される。また担体物質として、脱湿剤に使用するものを選び、担体に脱湿能をもたせることも実用的な使用方法であり、また担体としてコア材に液状の主剤及び酸素吸収促進物質を直接担持させることもできる。
【００１４】
酸素吸収剤における各成分の割合は、用いる物質の種類により適宜選ばれるが、主剤１００重量部に対し、酸化促進物質は、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であり、担体物質は、１〜５０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部の範囲である。
【００１５】
本発明に用いられる酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性吸収剤は混合して用いても良いし別々の状態で分けて用いても良い。これらは適宜、粉状、粒状、錠剤状、シート状等の形態で用いられる。これらは包装材料で包まずに直接コア材中に添加される場合もあるが、取扱いを容易にするため通常は例えば紙又は不織布を基材とする通気性包装材料で包装された包装体としてガスバリア性容器内に封入される。包装体の形態は、特に限定されるものではないが、目的に応じて、小袋状、シート状、ブリスター包装した形態が選ばれる。
【００１６】
本発明で用いられる脱湿剤としては、天然パルプ、合成パルプからなる紙や合成紙、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライト、パーライト、活性白土、生石灰、酸化バリウム、塩化カルシウム、臭化バリウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化亜鉛等が例示される。
【００１７】
本発明で用いられる酸性ガス吸収剤としては、主剤の反応やコア材より発生する酸性ガスやガスバリア性密閉容器内に侵入してくる酸性ガスを吸収又は吸着できる物質であればよく、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、有機アミン類が用いられる。また、上記の担体物質又は脱湿剤に酸性ガス吸収剤を選びその機能をもたせることもでき、この場合には改めて酸性ガス吸収剤を加える必要はない。
【００１８】
本発明に用いられるコア材としては、ポリウレタンやポリスチレン等のプラスチックの連続発泡体、シリカ、珪藻土、パーライト、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の無機質微粉末、珪酸カルシウム板やアスベスト板等の多孔質成形板並びにガラス繊維やセラミック繊維やポリエステル繊維などの繊維状物が例示され、中でもシリカ粉末あるいはポリウレタンの連続発泡体が好ましい。これらのコア材は一種で用いてもかまわないし、必要に応じて複数種用いることも可能である。
【００１９】
本発明に用いられるガスバリア性密閉容器は、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン等にアルミニウムなどの金属箔ないしは金属、酸化珪素などを蒸着したフィルムを、少なくとも一種以上、一層以上ラミネートしたものが使用される。また最内層のシーラント材としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール可能な樹脂が使用される。
【００２０】
酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性ガス吸収剤の使用量はガスバリア性密閉容器のガスバリア性能、コア材の種類に応じて適宜選ばれる。酸素吸収剤は、少なくともガスバリア性密閉容器内の空間容積の酸素及びガスバリア性密閉容器内に侵入してくる酸素を吸収することが出来る量であり、コア材１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が使用される。また、脱湿剤は少なくともガスバリア性密閉容器内の空間容積の水分及びガスバリア性密閉容器内に侵入してくる水分を吸収することができる量であり、コア材１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部が使用される。酸性ガス吸収剤は少なくともガスバリア性密閉容器内の空間容積の酸性ガス、ガスバリア性密閉容器内に侵入してくる酸性ガス及び酸素吸収剤やコア材等から発生する酸性ガスを吸収することができる量であり、コア材１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部が使用される。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお熱伝導率の測定は昭和電工（株）製ＱＴＭ型熱伝導率計を用いて、１３℃と３５℃との温度差における熱伝導率を測定した。
【００２２】
（実施例１）
大豆油１ｇ、ナフテン酸コバルト０．２ｇの混合物にゼオライト３．５ｇを加えブレンダーで混合後２５℃で１０分間静置し、流動性のある粉粒体を得た。得られた粉粒体４．７ｇと生石灰２．５ｇ、消石灰１．０ｇとを混合した。これをゲッタとする。
上記ゲッタ５重量部を複数の通気細孔を有するポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレンよりなる小袋に充填して開口部をヒートシールし、ゲッタ包装袋としたものを、コア材である乾燥したパーライト粉末（平均粒径３マイクロ）１００重量部と共に、延伸ポリプロピレン／アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンよりなるバリア性容器に入れ、これをヒートシール装置を具備した真空包装装置内において０．１ｔｏｒｒの真空度に排気した状態で、袋の開口部をヒートシールして密封し、サイズ３００×３００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの真空断熱材を得た。
この真空断熱材を４０℃、９５％ＲＨの雰囲気に９０日間放置した後の熱伝導率を測定した結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例２〜１０）
表１に記載した構成で実施例１と同様に真空断熱材を得て、熱伝導率を測定した結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１〜５）
表２に記載した構成で実施例１と同様に真空断熱材を得て、熱伝導率を測定した結果を表２に示す。
表１、表２から明らかなように４０℃、９５％ＲＨの雰囲気に９０日間放置した場合、本発明の酸素吸収剤を配置または添加含有した真空断熱材の熱伝導率の変化は僅かであり、断熱性能の劣化に対して優れた効果を有することが明らかである。
【００２５】
実施例１〜実施例１３を表１に示す。
【表１】
0003580334.tif 000002
0003580334.tif 000003
0003580334.tif 000004
【００２６】
比較例１〜比較例５を表２に示す。
【表２】
0003580334.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
本発明はガスバリア性密閉容器、形状維持や対流防止のためのコア材、酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤、脱湿剤及び酸性ガス吸収剤で構成される真空断熱材で、ガスバリア性密閉容器内に徐々に侵入するガス、また充填された断熱材より徐々に発生するガスを吸収し、初期のガスバリア性密閉容器内の真空度をできる限り保ち、真空断熱材の初期の断熱性能を維持することができ、実用的価値は大きい。