(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に塗布された酸化銀粉末、低融点ガラス粉末及び芳香族イソシアネート化合物から成るペースト組成物の塗膜がＵＶ露光された時に発生する酸化銀粉末の強い酸化力により塗膜の有機成分が分解されて除去され易くなる性質を利用した光リソグラフィ法により得られた回路パターンを該ガラス基板に加熱接着した後、得られた銀製の回路上に金メッキを施すことを特徴とするガラス基板に導電回路を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶デイスプレイパネル又はプラズマデイスプレイパネル等に用いられる透明ガラス板に導電回路を形成する方法に関する。  更に詳しくは、無電解メツキ（化学メツキ）法を応用してガラス基板上の回路パターン領域にのみ金（Ａｕ）の薄膜を発現させて導電回路を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に導電回路を形成する方法として従来より用いられている製法は、真空蒸着法によりガラス板の裏面全面に薄い金属箔を形成させた後、必要な領域の金属箔のみを残して他の金属箔の部分を除去する方法で作られていた。  この蒸着法では、真空容器内のガラス板に減圧下で金属を加熱して蒸着させるため、耐圧容器が必要であり生産設備が高価であった。  また、ガラス板の全面に金属薄膜を形成したのち回路パターンに必要な部分を残して金属薄膜の８０％近くを取り除かねばならないため、ディスプレイパネルの製造コストが高い問題があった。  新規な低コスト製造法を考案する必要があった。
【０００３】
ガラス板に導電回路を低コストで形成する方法として、回路パターンに必要な領域のみを無電解メツキ法により金属化してガラス板上に導電回路を形成する方法が提案されている。  この方法によれば、ディスプレイパネル用のガラス板に金属薄膜の導電回路を省エネルギーかつ低コストで形成することが出来る。
この方法の具体的製法として、特開平１１−９７８４０の明細書の実施例３には、無電解メツキ活性化作用を有する有機パラジウム化合物を含有するペースト組成物を用いてガラス基板上に回路パターンを形成した後、該ガラス基板を無電解メツキ浴に浸漬して回路パターン上にのみ金属薄膜を発現させて導電回路を形成する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−９７８４０に記載されている方法は印刷法によりガラス基板上に回路パターンを直接印刷する方法であるため、線幅１０μｍ程の微細回路を形成する方法としては難があった。  それ故、ディスプレイパネル用のガラス基板上に微細回路を形成する方法として、光リソグラフィ法を利用して導電回路を形成する方法が必要であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
特開平１１−９７８４０では、回路パターンを印刷するためのペースト組成物を構成する接着材としてイソシアネート化合物及び金属酸化物／非金属酸化物のセラミツク微粉末を利用した。  本発明では接着材成分として一次接着用にイソシアネート化合物を含むバインダー及び二次接着用に低融点ガラス微粉末を使用して２種類の接着材をペースト組成物に含有させることにより、光リソグラフィ法による微細な導電回路の形成が可能になった。  また、本発明者はこのたび、有機パラジウム化合物の代用として酸化銀微粉末の使用が光リソグラフィ法による導電回路形成に有用であることを見いだした。  酸化銀の微粉末を含有するポリウレタン皮膜に紫外線を照射するとポリウレタンポリマーは分子鎖が切断され短時間内に低分子量の化合物に光分解されフイルムがボロボロに劣化する現象を発見した。  劣化した皮膜は溶剤等で容易に除去できる。  これらの新知見に基づき、ガラス基板上に線幅５〜１０μｍの微細な導電回路を形成することができる簡易な光リソグラフィ法を考案した。
従来の化学知識では、芳香族イソシアネート化合物の重合体（例えば、ポリウレタン）はＵＶを吸収して耐光性が弱いことは知られていたが、光化学的にラジカル反応で解重合するわけではなく、その塗膜に光リソグラフィ法を適用して回路パターンを現像することは困難であった。  ポリウレタン塗膜を光分解して低分子量化するには非常に長時間のＵＶ照射が必要であり工業的生産法として成り立たない。  しかしながら、このたび本発明者の実験結果より、酸化銀の微粉末を含有するポリウレタン塗膜は短時間のＵＶ照射で低分子量化合物に光分解されることが明らかになった。
【０００６】
酸化銀の微粉末及び低融点ガラス微粉末を含有するイソシアネートプレポリマーのペースト組成物をガラス基板の全面にコーティングする。  イソシアネートプレポリマーは一次接着用バインダーとして酸化銀及び低融点ガラスの微粉末をガラス基板に仮接着するために使用するのであり、芳香族イソシアネート化合物を使用する。  湿気硬化型接着剤に使用されるイソシアネートプレポリマーを利用してもよい。  芳香族イソシアネート化合物の重合体は耐光性が弱く、紫外線をよく吸収してポリマーが切断され易い黄変型ポリウレタン樹脂として知られている。  ここに用いられるイソシアネートプレポリマーはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）又はポリメリックＭＤＩから得られる中間重合体であって、ウレタン，ウレア，アロハネート，ビュレット等いずれの結合基を有していてもよいポリイソシアネートである。    イソシアネートはガラス表面に付着している水分と反応して接着すると同時に空気中の水分と反応して室温で硬化して皮膜を形成する。  イソシアネートと水が反応してポリマーを生成して硬化する時に炭酸ガスを放出するが、膜厚が１〜２μｍ程度の薄膜ではピンホールを発生しないことが確認されている。
【０００７】
この皮膜に回路パターンのポジフィルムを重ね密着させて、その上からＵＶ照射する。  ＵＶ光源としてＵＶランプを利用できる。  エネルギーの大きなＵＶが好ましい。  キセノンガスを封入したＸｅエキシマランプは高エネルギーの波長１７２ｎｍのＵＶ光を放射し、皮膜の芳香族ウレア／ウレタンポリマーはこの波長の光を吸収して光分解する。  酸化銀はＵＶ光により分解して酸素を放出する。  発生機の酸素は強い酸化力を有しており、芳香族ポリマーのウレタン，ウレア，アロハネート，ビュレット等の結合基を酸化分解してポリマー分子鎖が切断される。  酸化銀は有機合成化学（熱化学反応）において強力な酸化剤として使用される。  皮膜を構成している芳香族ウレア／ウレタンポリマーはＵＶによる光分解と酸化銀による酸化作用の相乗効果により分子鎖が切断されて低分子量の化合物に変わる。  該ガラス基板を有機溶剤に浸漬して低分子量の分解物を溶解除去する。  溶剤の廃液から銀及び低融点ガラス粉末を回収して再利用できるが、この回収についてはここでは触れない。
この光リソグラフィ法によりガラス基板上に回路パターンの皮膜を形成することが出来る。  該ガラス基板に再びＵＶ照射して回路パターンの皮膜を光分解し、バインダー（ポリウレア／ウレタンポリマー）の分子鎖を切断した後、このガラス基板を電気炉の中で３５０〜４００℃に加熱処理して回路パターンの低融点ガラス微粉末をガラス基板に接着する。
【０００８】
３５０〜４００℃の熱処理中にガラス基板上の全ての有機物は揮散して除去される。  ガラス基板に熔融接着された回路パターンには銀粉末が接着されており、その状態で回路パターンは導電性を有するが、このガラス基板を化学金（Ａｕ）メツキ浴中に浸漬すると最初に置換メツキを生じて銀の上に金（Ａｕ）が析出する。  析出した金はその後に引き続いて起こる化学金（Ａｕ）メツキの活性核となり化学金（Ａｕ）メツキによる導電回路をガラス基板上に形成することが出来る。  上記の如くして光リソグラフィ法により回路パターンが形成されたガラス基板を無電解金（Ａｕ）メツキ浴に浸漬して金（Ａｕ）の薄膜から成る導電回路を得る方法を考案した。
この方法で作られた導電回路はガラス基板に強固に接着されていることが確認された。  金は延展性に富む金属であるため、回路の金属皮膜が非常に薄くても安定した導電性を確保することが出来る。  回路パターンの領域のみ金メツキされるため、金の使用量は僅かである。  金メツキ液の使用量を節減し、低コストでガラス基板に導電回路を形成する方法を具体化することができた。
【０００９】
元素周期表において銀はパラジウムの隣に位置する金属元素であり、貴金属の中では最も資源量が豊富でありコストが安い。  酸化銀（Ａｇ２Ｏ／ＡｇＯ）は１００℃以下の温度では安定であり、他の酸化物系セラミツク粉末と同じように扱うことができる。  酸化銀は２００℃以上の温度又は光照射によって分解して銀を遊離する。
銀の標準単極電位は０．８Ｖ（ボルト）であり、これを他の金属と比べてみると、銀はパラジウムに近い標準単極電位を有することが分かる。
《金属の種類》            《標準単極電位》
クローム                  −０．７４Ｖ
コバルト                  −０．２８Ｖ
ニツケル                  −０．２５Ｖ
銅                        ＋０．３３４Ｖ
銀                        ＋０．８Ｖ
パラジウム                ＋０．９８７Ｖ
白金                      ＋１．２Ｖ
金                        ＋１．６８Ｖ
【００１０】
接着用ガラス粉末として使用される低融点ガラス微粉末は酸化鉛，酸化ほう素，酸化亜鉛などを主成分とする。  例えば、Ｂ２Ｏ３・ＰｂＯ・ＺｎＯの組成を有する低融点ガラス微粉末は約４００℃で軟化熔融するためガラス基板に接着することができる。  低融点ガラス微粉末はテレビブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管、ＩＣパッケージ等の封止用接着材に使用される。  市販の低融点ガラス微粉末は平均粒径１〜１０μｍの微粉末で供給されている。
無電解メツキ（化学メツキ）はデリケートなメツキ方法であり、メツキ浴の温度、ｐＨ値、還元剤の組成や量、アクチベータの付与方法などの条件が揃わないと良い結果が得られない。  化学メツキ法では標準単極電位がパラジウムより大きい貴金属のみが常に安定したメツキ活性効果を示すアクチベータとして働く。例えば、銅やニツケルの無電解メツキにおいてはアクチベータとして銀を使用しても良好なメッキ結果が得られない。  しかしながら、例外的に金（Ａｕ）メツキにおいては銀が常に安定的なアクチベータ（メツキ活性化剤）として働く。本発明では銀のこの性質を利用する。  この方法で形成された金（Ａｕ）の薄膜の導電回路はガラス基板に強固に接着されている。  金（Ａｕ）の薄膜は屈曲性及び延展性に富んでおり、耐久性のある導電回路が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
銀は軟かい金属であり粉末化が難しいが、酸化銀は容易に微粉化できる。
酸化銀は次のようにして作る：  硝酸銀の水溶液に１％（重量）濃度の水酸化ナトリウムの水溶液を徐々に加えて沈澱させた後、黒色の沈澱物を濾過する。  沈澱物を純水で数回洗浄して純度の高い酸化銀が得られる。  湿った酸化銀に水を加えてペースト状にして乳鉢の中で暗所で長時間粉砕して微粉化する。  微粉化した酸化銀を室温で減圧乾燥した後、デシケータ中に暗所で保管する。
乳棒は電動モーターで偏心回転して乳鉢の底面を摺動するように作られており、毎分１０〜３０回転の速度で摺動する。  乳鉢による粉砕を１０〜７２時間連続しておこない平均粒径０．０１〜１μｍの微粉末を得る。
低融点ガラス粉末として、フリツトシール用に市販されている低融点粉末ガラスを使用する。  組成がＢ２Ｏ３・ＰｂＯ又はＢ２Ｏ３・ＰｂＯ・ＺｎＯの低融点粉末ガラスは軟化点３５０〜４００℃であり、平均粒径５〜６μｍである。  この低融点ガラス粉末を上記の酸化銀の場合と同じようにペースト状で乳鉢の中で３〜１０日間連続して粉砕して平均粒径０．０１〜１μｍに微粉化する。  こうして作られた低融点ガラス微粉末を乾燥してデシケータ中に保管する。
【００１２】
酸化銀微粉末と低融点ガラス微粉末を１：１〜２（重量比）に混合して、この粉末に芳香族イソシアネート化合物を加えてペースト組成物を調製する。  このペースト組成物をガラス基板にコーティングした後、室内暗所で一夜間放置して塗膜を湿気硬化させる。  空気中の湿度が高いほど塗膜の硬化速度は速くなる。
この塗膜は耐光性が弱いもののその他の物性は優れており、接着力及び耐擦過性が強いため少々乱暴な取り扱いにも耐える。  芳香族イソシアネート化合物としてポリメリツクＭＤＩ又はイソシアネートプレポリマーを用いる。
上記のペースト組成物をガラス基板に塗布又はコーティングする方法として、ブレードコーティング法，バーコーティング法，スピンコーティング法，ロールコーティング法，スクリーン印刷法等を利用できる。  好ましいペースト粘度はコーティング方法によって異なるが、１０００〜５０００ｃｐｓの範囲にある。
【００１３】
ガラス基板上の塗膜に回路パターンのポジフィルムを重ねて密着ＵＶ露光し、パターニングを施す。  ＵＶ光源として誘電体バリア放電エキシマランプを利用する。  Ａｒ２タイプ（出力波長１２６ｎｍ），Ｋｒ２タイプ（出力波長１４６ｎｍ），Ｘｅ２タイプ（出力波長１７２ｎｍ）のいずれのランプでもよく、又それらを併用したハイブリッドランプを用いてもよい。  この光リソグラフィにより露光された塗膜表面のポリマーは光分解して低分子量化する。  該ガラス基板を有機溶剤又は有機溶剤／水の混合溶媒に浸漬して基板表面の塗膜をナイロン刷毛のロールブラシで擦過する。  擦過の強さは回路パターン（非露光域）の皮膜を削らない程度に軽く当て、露光域の劣化したポリマー及びセラミツク粉末を掃き落とす程度の強さに調節する。  この光リソグラフィ法により回路パターンをガラス基板上に形成する。
回路パターンが形成されたガラス基板に再びＵＶを全面照射する。  ＵＶ露光により、ガラス基板上に残っていた露光域のポリマー残渣は全て光分解される。
同時に回路パターン上の皮膜ポリマーも光分解されて低分子量化する。
【００１４】
電熱炉の中で該ガラス基板を３５０〜４００℃で１０〜３０分間加熱して回路パターンの低融点ガラス微粉末をガラス基板に熔融接着する。  この加熱処理中にガラス基板上の有機物は全て熱分解して揮散する。  銀の微粉末が低融点ガラス微粉末で接着された回路パターンが得られる。  銀粉末で回路パターンが形成されたガラス基板を無電解金（Ａｕ）メツキ浴に浸漬して回路パターン上に金メツキする。  この方法で金（Ａｕ）の薄膜がガラス基板に強固に接着された導電回路が得られる。  無電解金（Ａｕ）メツキ浴には市販の金メツキ液を利用することもできる。  次に実施例について説明する。  実施例中に表示された％は全て重量基準である。
【００１５】
【実施例１】
封止用低融点ガラス粉末（旭硝子株式会社製、品名ＡＳＦ１９００Ｒ、組成Ｂ２Ｏ３・ＰｂＯ）を乳鉢の中で水を加えてペースト状で粉砕した。  時々水を補充して粉末の乾燥を防ぎながら電動モーターで偏心回転摺動する乳棒で１０日間粉砕を続けて平均粒径０．１〜１μｍに微粉化した。  微粉末を乾燥したのちデシケータ中に保存した。
硝酸銀３００グラムを水に溶解して５％濃度溶液を作った。  この溶液に１％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて黒色沈澱を生成させた。  沈澱をろ過して取り出したのち純水で洗浄して高純度の酸化銀粉末を得た。  湿った状態の酸化銀粉末を乳鉢に移し水を加えてペースト状にし、室内暗所で２日間粉砕を続け平均粒径０．１〜１μｍに微粉化した。  微粉末を室温で減圧乾燥したのち室内暗所で遮光したデシケータ中に保存した。
ポリエチレングリコールにポリメリツクＭＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製）を重付加反応させたイソシアネートプレポリマー（粘度１５００ｃｐｓ）１５０グラムに上記の乾燥した低融点ガラス微粉末８０グラム及び乾燥酸化銀微粉末８０グラム加えてよく混合し均一なペースト組成物を作った。  このペースト組成物を１６ｃｍ×１６ｃｍのガラス基板にバーコーターで約１０μｍの膜厚でコーティングした。  該ガラス基板を室内暗所で一夜間放置して塗膜を硬化させた後、回路パターンのポジフィルムを重ねてＵＶ照射した。  ＵＶ光源にはキセノンガスを封入した誘電体バリア放電エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）のＵＶ照射装置（放射照度３０ｍＷ／ｃｍ２，ウシオ電機株式会社製）を使用し１５分間露光した。
該ガラス基板を有機溶剤／水の混合溶媒（酢酸エチル／ＭＥＫ／水）に浸漬し、ナイロン刷毛ブラシにより軽い擦過を与えて露光された塗膜を掃き落とした。該ガラス基板を水洗したのち水分を除去し、再び上記のＵＶ照射装置でＵＶ照射（１０分間）してガラス基板上に残るポリマー残渣の有機物を光分解した。
該ガラス基板をメタノール／水混合溶媒で洗浄して乾燥した後、電気炉の中で３９０℃で１０分間加熱処理した。  炉内を２℃／分で３９０℃にまで昇温し、この温度で１０分間維持したのち電源を切って室温に戻るまで放冷した。
該ガラス基板を次の液組成から成る金（Ａｕ）メツキ浴に浸漬し６０℃で５０分間無電解メツキをおこなった：
シアン化金カリウム            １０ｇ／ｌ
シアン化カリウム                １ｇ／ｌ
水酸化カリウム                  ５ｇ／ｌ
水素化ホウ素カリウム            ５ｇ／ｌ
メツキ浴から該ガラス基板を取り出し水洗して乾燥した。  上記の操作により、強固に接着された金（Ａｕ）の導電回路を有するガラス基板を得た。
【００１６】
【実施例２】
封止用低融点ガラス粉末（旭硝子株式会社製、品名ＡＳＦ１３０４Ｍ、組成Ｂ２Ｏ３・ＰｂＯ・ＺｎＯ）を乳鉢の中で水を加えてペースト状で粉砕した。  途中水を補充して粉末の乾燥を防ぎながら電動モーターで偏心回転摺動する乳棒で１０日間粉砕を続けて平均粒径０．１〜１μｍに微粉化した。  微粉末を乾燥したのちデシケータ中に保存した。
硝酸銀３００グラムを水に溶解して５％濃度溶液を作った。  この溶液に１％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて黒色沈澱を生成させた。  沈澱をろ過して取り出したのち純水で洗浄して高純度の酸化銀粉末を得た。  湿った状態の酸化銀粉末を乳鉢に移し水を加えてペースト状にし、室内暗所で２日間粉砕を続け平均粒径０．１〜１μｍに微粉化した。  微粉末を室温で減圧乾燥したのち黒紙で遮光したデシケータ中に保存した。
乾燥したポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂１２グラムをポリメリツクＭＤＩ（ジフエニルメタンジイソシアネート）１４０グラムに溶解して一次接着用のバインダー（粘度１８００ｃｐｓ）を作った。  このバインダーに上記の乾燥した低融点ガラス微粉末６０グラム及び酸化銀微粉末５０グラムを加えてよく混合し均一なペースト組成物を作った。  このペースト組成物を１６ｃｍ×１６ｃｍのガラス基板にバーコーターで約５μｍの膜厚でコーティングした。  該ガラス基板を室内暗所で一夜間放置して塗膜を硬化させた後、回路パターンのポジフィルムを重ねてＵＶ照射した。  ＵＶランプは実施例１で使用したＵＶ照射装置（放射照度３０ｍＷ／ｃｍ２）と同じものを使用し１０分間露光した。
該ガラス基板を有機溶剤／水の混合溶媒（酢酸エチル／ＭＥＫ／水）に浸漬し、ナイロン刷毛ブラシの軽い擦過を与えて露光された塗膜を掃き落とした。  該ガラス基板をメタノールで洗浄したのち乾燥し、再び上記のＵＶ照射装置でＵＶ照射（１０分間）してガラス基板上に残る有機物を光分解した。
該ガラス基板をメタノール／水混合溶媒で洗浄して乾燥した後、電気炉の中で４００℃で１０分間加熱処理した。  炉内を３℃／分で４００℃にまで昇温し、この温度で１０分間保持したのち電源を切って室温に戻るまで放冷した。
該ガラス基板を次の液組成から成る金（Ａｕ）メツキ浴に浸漬し６０℃で４５分間無電解メツキをおこなった：
シアン化金カリウム            １２ｇ／ｌ
シアン化カリウム                １ｇ／ｌ
水酸化カリウム                  ５ｇ／ｌ
水素化ホウ素カリウム            ７ｇ／ｌ
メツキ浴から該ガラス基板を取り出し水洗して乾燥した。  上記の操作により、強固に接着された金（Ａｕ）の導電回路を有するガラス基板を得た。
【００１７】
【実施例３】
１４０グラムの粗製ＭＤＩにセルロース酢酸エステル樹脂１０グラムを溶解して一次接着用のバインダーを作った（粘度１８００ｃｐｓ）。  このバインダーに実施例１で調製した低融点ガラス微粉末８０グラム及び酸化銀微粉末８０グラムをそれぞれ加えて混合し均一なペースト組成物を作った。
このペースト組成物を実施例１と同じ条件でガラス基板上に製膜しパターニングした。  更に、回路パターンを現像したのちベーキングによる回路の接着を経て無電解メツキにより金（Ａｕ）の導電回路の形成に至るまでを実施例１と同じ条件下で行った。  得られた金（Ａｕ）の導電回路はガラス基板に強固に接着されていた。
【００１８】
【発明の効果】
ディスプレイパネル用ガラス板に光リソグラフイ法を応用した無電解メツキ法によって微細な導電回路を形成することが可能になった。  イソシアネート化合物を含有する重合体の塗膜はガラスとの接着性がよく強い皮膜が得られるが、光分解性は良くなかった。  芳香族ポリイソシアネートに酸化銀微粉末を混入することにより、塗膜（ポリマーバインダー）の光分解が速くなり光リソグラフイ法を利用した回路パターンの現像が可能になった。  ディスプレイパネル用ガラス板に導電回路を形成する方法の顕著なコスト低減が可能になった。