(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃ  ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ  ：０．２０％以下、
Ｓ  ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１５％以上５０％以下、
Ｎｉ：１０％以上４５％以下、
Ａｌ：４．５％以上７．０％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐食性と電気電導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼。
【請求項２】
重量％で、
Ｃ  ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ  ：０．２０％以下、
Ｓ  ：０．０５％以下、
Ｃｒ：１５％以上５０％以下、
Ｎｉ：１０％以上４５％以下、
Ａｌ：４．５％以上７．０％以下
を含有し、さらに、
Ｔｉ：１．０％以下、
Ｎｂ：１．０％以下、
Ｙ  ：０．１％以下、
希土類：０．５％以下
のうち１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐食性と電気電導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融塩中での耐食性と電気伝導度に優れる溶融塩電気分解用電極としての使用に適するステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融塩とは、ＮａＣｌに代表されるイオン結合からなる物質を融点以上に加熱した際に形成されるイオン性の融体のことである。これは、いわば電荷をもったＮａ＋  やＣｌ−  などのイオンが自由に動き廻れる状態で存在している状態である。このイオン性融体は、水のように酸素と水素の共有結合からなり電荷を持たない分子が液体状態になった分子性の融体とは、全く異なった性質を示す。
【０００３】
すなわち、溶融塩は、各種物質を多量に溶かし込むことが可能である。これは、簡単に言えば溶解した物質が正負のイオンに解離し、それらがイオン性融体自身を構成している正負イオンと電気的に引き合うことで、エネルギー的に極めて安定な状態を作り出すためである。また、この溶け込んだイオンは、水溶液と同じように電気的に酸化還元を行うことが可能で、特定の元素を溶融塩から電解採取することが可能である。逆に、特開昭５９−２３８１２号公報に開示されているように、溶融金属と接触した状態で溶融金属を陽極、溶融塩を陰極として電圧を加えると、金属中の元素（不純物）のみを溶融塩に溶解させることも可能である。また、溶融塩はガス種を多量に溶解する性質も有している。これは、「溶融塩と高温化学」（第３３巻、２５〜７２ページ、１９９０年、電気化学協会溶融塩委員会    発行）に記載されているように、ヘンリーの法則に従う物理的な溶解だけではなく、溶融塩中でガスがイオンに解離する化学的溶解が主に起こるためである。したがって、溶融塩を電解質とすると、水溶液電解に比べ、ガスの酸化還元反応速度を飛躍的に高めると共に反応分極を格段に少なくすることが可能である。例えば、溶融炭酸塩を用いた燃料電池は極めて高い反応効率を持ち、次世代エネルギー源として期待されている。このように溶融塩を電解質とした電気化学反応は、極めて発展性のある分野である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような溶融塩電解技術の発展を制約している大きな原因の一つに、耐食性と電気伝導性を兼ね備えた安価な電極材料が存在しないことがある。ステンレス鋼は、自由な電極形状の設計が可能で材料コスト的にも安価である。しかし、溶融塩に対するステンレス鋼の耐食性は、表面に形成される酸化スケールの性質に大きく依存する。一般に、酸化スケールの耐食性を高めると酸化スケールの電気抵抗も高まるという関係があり、これが高電気伝導度と高耐食性が要求される電極用のステンレス鋼の開発を制限していた。
【０００５】
また、溶融塩中でのステンレス鋼の耐食性を高めるには、Ａｌを添加することが有効であると従来より言われている。Ａｌは、ステンレス鋼表面に、保護性の高い酸化スケールを形成する。しかし、Ａｌを過度に添加するとアルミナからなる酸化スケールが形成される。アルミナは極めて電気抵抗の高い物質であり、アルミナを含む酸化スケールは、電気抵抗が極めて高くなることが想像される。そこで、酸化スケールにアルミナが存在しない程度に、少量のＡｌを添加することが考えだされ、特開昭６３−１９０１４３号公報においては、Ａｌを０．１〜０．９％に制限し耐食性を０．５％以下のＹ添加により確保するという技術が開示されている。また、特開平１−２５２７５７号公報には、溶融塩中において四端子法で酸化スケールの抵抗を測定した結果に基づき、Ａｌ添加量を２％以下に規定することが開示されている。しかし、溶融塩に浸漬された状態では、四端子法のように直流を用い電気抵抗を計ると、その値には溶融塩の分解反応などの反応抵抗や、金属の溶解反応の抵抗も含まれ、酸化スケールの電気抵抗を分離することは原理的に不可能である。
【０００６】
このように、溶融塩中でステンレス鋼電極表面に形成される酸化スケールそのものの電気抵抗を直接計測した例は見あたらず、したがって、溶融塩中での耐食性と電気伝導性に優れた電極用ステンレス鋼を提供する技術は未だ開発されていない。
本発明は、溶融塩中での耐食性を損なうことなく電気伝導性にも優れた電気分解の電極用ステンレス鋼の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
電極の性能を左右しているのは、酸化スケールを構成している物質の抵抗だけではない。たとえば、酸化スケール構成物質の電気抵抗が高くても、薄いスケールが生成するならば、電極全体の電気抵抗は、減少することもあると考えられる。さらに、Ａｌがアルミナとなって酸化スケールの電気抵抗を著しく高めるのは、熱力学的にアルミナが安定な１０００℃以上であると考えられる。
【０００８】
多くの溶融塩を用いた装置の動作温度は、４５０〜８５０℃の範囲であり、極めて多量にＡｌを含有しない限り、ステンレス鋼の表面にアルミナが生成することはないものと考えられる。
【０００９】
すなわち、アルミナほど電気抵抗の高くない物質からなる酸化スケールが生じ、かつその厚さが薄く、結局、電極全体としては高い耐食性と低い電気抵抗を両立可能なステンレス鋼が存在する可能性はある。
【００１０】
本発明者は、このような観点からステンレス鋼の耐食性と酸化スケールの電気抵抗との関係を調査した。具体的には、ステンレス鋼の組成を広範囲に変化させ、６５０℃前後の溶融塩に浸漬させた状態で、その表面に形成される酸化スケールの電気抵抗をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ）計測した。その結果、以下の全く新しい事実を得た。
▲１▼４．５％未満のＡｌ添加では酸化スケールの電気抵抗は高いが、４．５％以上では電気抵抗が低くなる。そして、４．５％以上では、酸化スケールの電気抵抗はＡｌ量にほとんど依存しない。
ここで、酸化スケールの見かけの電気抵抗とは、酸化スケール構成物質の電気抵抗ではなく、交流インピーダンス法により求めた酸化スケール全体の見かけ上の電気抵抗である。したがって、同じ電気抵抗を有する物質からなる酸化スケールでも、厚さが半分になれば見かけの電気抵抗は半分になるものである。
▲２▼ステンレス鋼に４．５％以上Ａｌを添加すると耐食性が向上する。
▲３▼Ａｌ添加に伴い、形成される酸化スケールが非常に薄くなる。
▲４▼Ａｌ添加量が４．５％未満で、従来酸化スケールの抵抗が低いとされている成分範囲であっても、腐食が進行し厚い酸化スケールが形成されると電極として抵抗値はかえって増加する。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、その内容は以下の通りである。すなわち本発明は、重量％で、
Ｃ  ：０．１５％以下、        Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、          Ｐ  ：０．２０％以下、
Ｓ  ：０．０５％以下、        Ｃｒ：１５％以上５０％以下、
Ｎｉ：１０％以上４５％以下、  Ａｌ：４．５％以上７．０％以下
を含有し、さらに必要に応じて、
Ｔｉ：１．０％以下、          Ｎｂ：１．０％以下、
Ｙ  ：０．１％以下、          希土類：０．５％以下
のうち１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐食性と電気電導性に優れた溶融塩電気分解電極用ステンレス鋼である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明鋼を構成する成分範囲の限定理由について詳細に説明する。  Ｃは、過度に含有すると鋼板の靭性を損なうと共に、製造過程でＣｒ炭化物を形成し耐食性が低下する。このため、０．１５％以下とした。
【００１３】
Ｓｉは、脱酸剤として添加するが過度に添加すると加工性を害する。そこで、添加量の上限を１．０％とした。
【００１４】
Ｍｎは、脱酸や脱硫作用があり鋼材の熱間加工性を改善する。しかし、多量に添加してもコスト上昇に見合った熱間加工性改善効果を期待できないばかりか、硬さが増し加工性を害するため、２．０％以下とした。
【００１５】
Ｐは、多量に存在すると耐食性を阻害するため、０．２０％以下とした。
Ｓは、熱間加工性を害するため、０．０５％以下とした。
【００１６】
Ｃｒは、耐食性を確保するために必須な元素である。耐食性を確保するには、１５％以上添加する必要がある。しかし、５０％を超えて添加すると、耐食性は極めて向上するものの靭性と加工性が損なわれる。したがって、Ｃｒは１５％以上５０％以下とした。コストに対する性能向上が最も期待できる範囲として、１５％以上２０％以下が望ましい。
【００１７】
Ｎｉは、耐食性を確保するために必須な元素であり、その効果を期待するには１０％以上添加する必要がある。しかし、４５％を超えて添加してもコスト上昇に見合うだけの耐食性向上効果が得られなくなり過剰品質となる。そこで、Ｎｉは１０％以上４５％以下とした。コストに対する性能向上が最も期待できる範囲として、２０％以上２７％以下が望ましい。
【００１８】
Ａｌは、電極として、高い耐食性と低い電気抵抗を確保するために必須な元素である。その効果を得るには、４．５％以上添加する必要がある。しかし、過度に添加するとステンレス鋼の熱間加工性を害するため７．０％以下とした。耐食性、電気伝導度、加工性確保の点から、４．５％以上６．０％以下が望ましい。特に、４．５％以上のＡｌ添加により、電極の耐食性が極めて向上するため、電極の腐食による溶融塩の汚染がほぼ完全に回避される。その結果、腐食した金属イオンが電極近傍の溶融塩を汚染し電気化学反応に悪影響を与えるという従来材での最大の問題を回避することも可能になり、溶融塩電気分解を効率良く長期間にわたり安定的に進めることが可能になる。
【００１９】
本発明は、耐食性を一段と向上させる必要がある場合には、上記成分以外に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙ、希土類のうち１種以上を含有させることができる。
ＴｉとＮｂは、ＣやＮを固定しＣｒ炭窒化物の形成を抑制するため、高温での耐食性向上に極めて有効である。しかし、１．０％を超えて添加すると靭性を損なう。そこで、ＴｉとＮｂは、それぞれ１．０％以下とした。
Ｙは、微量の添加により耐食性向上に寄与する。しかし、活性な金属であり多量の添加は加工性と製造性を低下させるため、０．１％以下とした。
希土類も、Ｙと同じく耐食性向上に極めて効果的であるが、過度の添加は加工性と製造性を低下させるため、０．５％以下とした。ここで、希土類とは、原子番号５７〜７１の元素である。
【００２０】
尚、本発明においては、Ｎに対する量的な制約を特に行わないが、重量％において、０．０８％以下であることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す化学組成の鋼を真空溶解し、熱間圧延にて厚さ４ｍｍの鋼板とし、１１５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を施した後、試験片を採取した。
【００２２】
【表１】
0003565661.tif 000002
【００２３】
溶融塩中での耐食性と酸化スケールの電気抵抗は、試料極、参照極、対極からなる３電極法による定電位分極試験と同じく３電極法による定電位分極下の電極インピーダンスおよび高調波電流成分の解析により評価した。
【００２４】
試験片は、厚さ２ｍｍで幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの一端に直径０．５ｍｍのＡｕ線をスポット溶接し、Ａｕ線を内径４ｍｍのアルミナ管に挿入しスポット溶接部分とアルミナ管の端部をジルコニヤセメントで被覆した。ジルコニヤセメントは常温で７日間以上乾燥固化させ試料極とした。参照極には、内径４ｍｍのアルミナに直径１ｍｍのＡｕ線を挿入し、アルミナ管内に６６．６ｖｏｌ％酸素−３３．４ｖｏｌ％炭酸ガスの混合ガスを流しガス電極（Ｏ２  ／ＣＯ２  ，Ａｕ）を使用した。対極には、厚さ０．５ｍｍで幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍのＡｕ板を使用した。
【００２５】
この３電極を、７０ｖｏｌ％酸素−３０ｖｏｌ％炭酸ガスの混合ガスをカバーガスとして６５０℃に加熱した６２ｍｏｌ％炭酸リチウム−３８ｍｏｌ％炭酸カリウムの混合溶融塩に浸漬し、−０．１Ｖ（ｖｓ    Ｏ２  ／ＣＯ２  ，Ａｕ）にポテンションスタットにより１６０時間定電位分極した。分極開始後１６０時間後に流れている電流密度を溶解速度の大小を現すものとして耐食性の指標とした。また、−０．１Ｖに対して±１０ｍＶの１００ｋＨｚから１ｍＨｚの正弦波交流を重畳し、その際のインピーダンス（交流抵抗）を計測した。高調波解析を用いて、インピーダンスのどの周波数範囲が皮膜の電気抵抗に対応する部分かを判定した。この高調波解析の際には、−０．１Ｖに対して±５０ｍＶの１００ｋＨｚから１ｍＨｚの正弦波交流を重畳し、２次および３次の非線形成分の現れにくい部分を皮膜抵抗とした。すなわち、電気化学的な電流−電位の関係（傾きが抵抗に相当）は非線形なバトラー−フォルマーの関係に従い２次３次の高調波成分が現れるのに対して、電流−電位の関係が線形なオームの法則に従う部分では高調波成分が現れにくい。表１の全ての試験片に対して、高調波解析を行ったところ、１００ｍＨｚ以下の周波数域で高調波電流が観測されなかったため、この周波数領域でのインピーダンスが皮膜の抵抗成分に対応するとして皮膜抵抗を評価した。表１には、このようにして評価した耐食性（電流密度）と酸化スケールの電気抵抗値も併せて示した。
【００２６】
図１は、表１に示した結果に基づいて、電極の抵抗および耐食性（電流密度）とＡｌ添加量との関係を整理したものである。Ａｌ添加量を４．５％以上増やすと耐食性が飛躍的に向上することが分かる。しかも、この場合には、耐食性の向上に伴って、酸化スケールの電気抵抗（図中●印）は増加することはない。かえって４．５％以上のＡｌ添加により、電極の抵抗としては４．５％未満の添加量の比較材に比べ、電気抵抗を低くすることができることが分かる。なお、試料５〜７に示されるように、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｙ，ＲＥＭを１種以上含有させることにより、耐食性がさらに向上することがわかる。
【００２７】
図２に、試験片を１６０時間の定電位試験後の酸化スケールの断面模式図を示す。本発明例のＮｏ．３は、比較例のＮｏ．１に比べ極端に酸化スケールが薄いことが分かる。Ａｌを４．５％以上添加したことで、酸化スケールを構成している物質の抵抗値は増加するものの、スケールが極めて薄いため電極全体としては、電気伝導度を低く保つことができているものと考えられる。
【００２８】
なお、Ａｌが７．０％を超える比較例を示していないが、これはＡｌが７％を超えると熱間加工性が劣化し、供試材として不適なためである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のステンレス鋼によれば、特定範囲のＡｌを含有させることにより、今まで不可能と考えられていた皮膜の電気抵抗低減と耐食性向上とを両立することが可能であり、溶融塩中で使用される安価な電極用ステンレス鋼を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極の抵抗、耐食性（電流密度）とＡｌ添加量との関係を示した図である。
【図２】（ａ）本発明例である鋼Ｎｏ．３の１６０時間定電位試験後の酸化スケールの断面模式図である。
（ｂ）比較例である鋼Ｎｏ．１の１６０時間定電位試験後の酸化スケールの断面模式図である。
【図１】
0003565661.tif 000003
【図２】
0003565661.tif 000004