(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素含有合金を真空又は不活性ガス中にて溶解し、溶解された溶湯を真空又は不活性ガス雰囲気中の室内にて、冷却された回転ロール上に流し、冷却して薄帯状に凝固させた直後、該凝固薄帯を片状に破砕し、厚さが０．１〜０．６ｍｍの該破砕合金片を前記室内に置かれた収納容器内に収め、冷却媒体により前記破砕合金片の冷却速度を制御し、Ｒリッチ相の平均間隔を３〜１５μｍとすることを特徴とする希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項２】
収納容器が、内部に冷却用仕切り板を設け、その中に冷却媒体として気体又は液体を流通させて破砕合金片の冷却速度を制御できるものである請求項１に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項３】
収納容器が、内部に冷却媒体として不活性ガスを流通させて破砕合金片の冷却速度を制御できるものである請求項１に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項４】
不活性ガスを収納容器内に設けた通気口を有する冷却用仕切り板から流出させる請求項３に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項５】
収納容器が、内部に区画仕切り板を設け、破砕合金片の冷却速度を制御できるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項６】
破砕合金片の冷却速度を制御した後、さらに破砕合金片を室内より別室に移し、冷却する工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項７】
希土類元素含有合金溶湯を回転ロール上に流し、冷却して薄帯状に凝固させる方法がストリップキャスティング法である請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項８】
破砕合金片の８００〜６００℃間の平均冷却速度が１０〜３００℃／分である請求項１〜８のいずれか１項に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項９】
希土類元素含有合金が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金（式中、ＲはＹを含む希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうちの少なくとも１種、ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ等で置換してもよい）である請求項１〜９のいずれか１項に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得られた厚さが０．１〜０．６ｍｍで、Ｒリッチ相の平均間隔が３〜１５μｍである破砕合金片を粉砕した希土類元素含有合金粉末。
【請求項１１】
請求項１０の合金粉末を成形、焼結した磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は希土類元素含有合金、特に磁石用希土類元素含有合金の内部組織を制御する方法、その方法によって得られた該合金粉末及びその合金粉末を用いた磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁石用合金としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金がその高特性から急激に生産量を伸ばしており、ＨＤ（ハードディスク）用、ＭＲＩ（磁気共鳴映像法）用あるいは、各種モーター用等に使用されている。通常は、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ等他の希土類元素で置換したもの（Ｒと表記する。）、またＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等他の遷移元素で置換したもの（Ｔと表記する。）が一般的であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を含め、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と総称されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、磁化作用に寄与する強磁性相Ｒ２Ｔ１４Ｂの結晶を主相とし、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＲリッチ相を結晶粒界に持つ合金で、活性な金属であることから一般に真空又は不活性ガス中にて溶解され、金型に鋳造されてきた。
この合金鋳塊は、粉砕され３μｍ（ＦＳＳＳ：フィッシャーサブシーブサイザーでの測定）程度の粉末とした後、磁場中でプレス成形され、焼結炉で約１０００〜１１００℃の高温にて焼結され、その後必要に応じ熱処理、機械加工され、耐食のためのメッキをされ磁石化されるのが普通である。
【０００４】
合金中のＲリッチ相は、以下の点で重要な役割を担っている。
１）融点が低く、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、従って磁化の向上に寄与する。
２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。
３）主相を磁気的に絶縁することから保磁力を高める。
従ってＲリッチ相の分散状態が悪いと磁石としての特性及び耐食性に影響するため、均一であることが重要となる。
最終的な磁石としてのＲリッチ相の分布は、原料用合金塊の組織に大きく影響される。すなわち、金型にて鋳造された場合、冷却速度が遅いため往々にして結晶粒が大きくなる。この結果、粉砕したときの粒が結晶粒径よりはるかに細かくなる。Ｒリッチ相は厚さの大きいラメラ状になっており、このため分散性が悪い。したがって粉砕したときの粒が結晶粒径より細かいとＲリッチ相を含まない主相のみの粒とＲリッチ相のみの粒とが別々に存在し均一な混合がしにくくなる。
【０００５】
金型鋳造でのもう一つの問題は、冷却速度が遅いため初晶としてγ―Ｆｅが生成しやすくなることである。γ―Ｆｅは約９１０℃以下では、α―Ｆｅに変態する。この変態したα―Ｆｅは、磁石製造時の粉砕効率の悪化をもたらし、焼結後も残存すれば磁気特性の低下をもたらす。そこで金型にて鋳造したインゴットの場合は、高温で長時間にわたる均質化処理によるα―Ｆｅの消去が必要となってくる。
【０００６】
これらを解決するため、金型鋳造方法より速い冷却速度で鋳造する方法として、ストリップキャスティング法（ＳＣ法）が紹介され実際の工程にて使用されている。
これは内部が水冷された銅ロール上に溶湯を流し、小数点以下数ｍｍの薄帯に鋳造することにより、急冷凝固させるものであり、結晶組織を微細化させ、Ｒリッチ相が微細に分散した組織を有する合金を生成させるものである。合金内のＲリッチ相が微細に分散しているため、粉砕、焼結後のＲリッチ相の分散性も良好となり、磁気特性向上に成功している（特開平５−２２２４８８号公報、特開平５−２９５４９０号公報）。また、α―Ｆｅも発生しにくくなっている。
【０００７】
更に、このようなＳＣ法を用いた合金では、解砕方法として、水素解砕を行うことが普通である。この方法は、特にＲリッチ相が水素を吸蔵し、それに伴う体積膨張によってＲリッチ相から割れ崩壊する性質を利用したもので、微粉砕の前の解砕に利用されており、従ってＲリッチ相の間隔をいかに制御するかが粉砕粒度を決めるうえで重要なポイントとなる。
【０００８】
このように、磁石特性に重要な影響を与えるＲリッチ相の分布（間隔）を制御するためには、鋳造時の冷却速度が重要であり、特にＲリッチ相の凝固付近での温度制御が重要である。
特開平８−１７６７５５号公報では、結晶粒界のみでなく、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）内にもＲリッチ相（公報中では共晶領域と呼んでいる。）が存在し、この間隔の制御が磁石特性上重要で、これを達成するために最後まで液相として存在するＲリッチの部分が凝固するまでの温度域（８００〜６００℃）を５℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましいと記載されている。
特開平１０−３６９４９号公報では、８００〜６００℃間の平均冷却速度を１．０℃／秒以下にしＲリッチ相の間隔を広げ、３〜１５μｍにすることが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、合金塊のＲリッチ相の分布を制御することが磁石特性上重要であり、このためにＲリッチ相の液相から凝固までの温度領域の冷却速度を制御することが必要である。しかるに先に述べたＳＣ法においては、該温度領域はロールから離れ落ちる付近で始まり、ロールから落ちた後まだ完全な凝固が完了していないが、その温度制御方法については、明確なる方法が開示されていないのが現状である。ロール上での冷却速度を制御するには、ロールの周速度を変えるか、流すメタル量を調整して厚さを変える程度しか調整のしようがなかったが、これには種々の難しい問題がある。即ち、主相が凝固した後は、ロールとの接触が面接触から点接触に変わり、冷却速度は急速に遅くなる。αＦｅのない良好な組織の合金塊を安定して得る場合、溶湯および主相が凝固した合金塊がロール上に乗っている時間は精々数秒であり、ロール上でＲリッチ相が凝固するまでの温度領域を制御することはできない。ロール周速度を遅くして合金塊がロール上に乗っている時間を長くすると、合金塊の厚さが厚くなりαＦｅが生成してしまう。また坩堝傾動速度を遅くしてロールに供給する溶湯量を少なくすると、ロールに到達する前に溶湯の温度が下がり初晶のγＦｅが生成しやすくなる。さらに溶湯の供給を絞ると、ロール上に到達する前に凝固してしまう。
このようにＳＣ法においてロール上でのＲリッチ相の凝固温度付近の冷却速度制御は、その鋳造組織を変化させるほど有効な手段が無かった。また、鋳造された合金がロールから落ちた後についても、合金組織を制御するための具体的手段については従来殆ど開示されていない。
本発明は、主として従来からの回転ロール法においてロールから離れ落下した以降での合金片の冷却速度を制御することにより、合金の内部組織、特にＲリッチ相の分布状態を制御することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、以下の構成からなる。
（１）希土類元素含有合金を真空又は不活性ガス中にて溶解し、溶解された溶湯を真空又は不活性ガス雰囲気中の室内にて、冷却された回転ロール上に流し、冷却して薄帯状に凝固させた直後、該凝固薄帯を片状に破砕し、該破砕合金片を前記室内に置かれた収納容器内に収め、冷却媒体により前記破砕合金片の冷却速度を制御することを特徴とする希土類元素含有合金の組織制御方法。
（２）収納容器が、内部に冷却用仕切り板を設け、その中に冷却媒体として気体又は液体を流通させて破砕合金片の冷却速度を制御できるものである（１）に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（３）収納容器が、内部に冷却媒体として不活性ガスを流通させて破砕合金片の冷却速度を制御できるものである（１）に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（４）不活性ガスを収納容器内に設けた通気口を有する冷却用仕切り板から流出させる（３）に記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（５）収納容器が、内部に区画仕切り板を設け、破砕合金片の冷却速度を制御できるものである（１）〜（４）のいずれかに記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（６）破砕合金片の冷却速度を制御した後、さらに破砕合金片を室内より別室に移し、冷却する工程を有する請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（７）希土類元素含有合金溶湯を回転ロール上に流し、冷却して薄帯状に凝固させる方法がストリップキャスティング法である（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（８）破砕合金片の冷却速度を制御して希土類元素含有合金のＲリッチ相の平均間隔を３〜１５μｍとする（１）〜（７）のいずれかに記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（９）破砕合金片の８００〜６００℃間の平均冷却速度が１０〜３００℃／分である（１）〜（８）のいずれかに記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（１０）希土類元素含有合金が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金（式中、ＲはＹを含む希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうちの少なくとも１種、ＴはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉ等で置換してもよい）である（１）〜（９）のいずれかに記載の希土類元素含有合金の組織制御方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法により得られた厚さが０．１〜０．６ｍｍで、Ｒリッチ相の平均間隔が３〜１５μｍである破砕合金片を粉砕した希土類元素含有合金粉末。
（１２）上記（１１）の合金粉末を成形、焼結した磁石。
【００１１】
【発明の実施の形態】
希土類元素含有合金は、その活性な性質から大気を遮断した溶解室中にて溶解され鋳造されるのが一般である。溶解室内は真空又はアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気である。図１は、本発明に適用されるＳＣ法での鋳造方法を示す概略図である。溶解室１内に置かれた坩堝２内にて、誘導電流加熱により原料金属等は溶解され合金となって保持される。次に、その溶湯は坩堝２の傾動により隣接した真空の鋳造室１０内に設置され、内部を水冷された回転ロール３上に樋４、タンディッシュ５を介して流され、ロール３上で冷却凝固を開始する。
【００１２】
凝固合金は、回転ロール途中にてロール３から離れる。凝固合金がロール３に巻きつかないうちに、適当なガイドを用いて落下させる。
ロールから出た状態では、合金は高温で脆いため、簡単なガイドロール６等の破砕手段を用いることにより、あるいは簡易的には邪魔板等に当てることで脆く崩れ、片状に破砕されて落下する。また収納容器８内に落下したときの衝撃で破砕させてもよい。
【００１３】
溶湯がロールに接触してからロールを離れて破砕されるまでは、せいぜい数秒であり、先に述べたように、この段階で凝固合金は、まだ赤熱状態にあり最も低凝固点であるＲリッチ相は、完全には凝固を完了していない。
通常は、この破砕した合金片７は、ロールに隣接して置かれた箱型の収納容器８内に落下させ貯められる。合金は、高温では酸化が進むため、通常この収納容器は鋳造装置と同じ鋳造室１０内におかれ、放置して合金が酸化しない温度まで冷却していた。また特開平９−１５５５０７号公報では破片合金片を入れた収納容器を隣接する別室に移し、そこで不活性ガス等を用いて冷却していた。しかしこの冷却は合金の組織の制御を目的としたものではない。
【００１４】
本発明では、第一に凝固点の組織、特に低融点のＲリッチ相を制御するために鋳造後の破砕合金片（以下合金片という）の収納容器を鋳造室内に置き、そこで冷却媒体により合金片の冷却温度を制御する方法である。この方法では合金片を収納容器に落下させながら同時に冷却することができるので、前記特許公報に記載のように鋳造終了後に収納容器を別室に移して冷却する方法に比べ、冷却が均一になり、また冷却速度の制御開始までの温度低下がないので制御温度範囲を広くすることができる。この方法により特に合金組織に影響する８００〜６００℃間の冷却速度の制御が容易となる。
第二にＲリッチ相が完全に凝固し内部組織が固まった以降の冷却速度は、内部組織に影響しないとともに、合金片をなるべく早く取り出すことが工程上要求されるため、酸化の進まない１００〜２００℃程度の大気に取り出せる温度まで、不活性雰囲気等でなるべく急速な冷却が好ましい。
【００１５】
上記２点を達成するため、例えば図２に示すように収納容器下部にステンレス製網２３３を設け、そこからヘリウム等の不活性の冷却ガス２３を流せるような容器とし、合金片の落下収納直後から、ガスを流入し、そのガス量を変えることにより合金片の冷却速度を変えることができる。先に述べた８００〜６００℃間のＲリッチ相凝固温度を超えたら、次の大気に取り出せる温度までは、最大のガス流量で冷却することができる。
【００１６】
上記例では、合金片が大きく堆積し、その堆積物の間に流すガスの気相接触による冷却であるので容器が大きい場合、堆積物が重なって冷却速度に限界があることもある。あるいは、容器内での冷却のばらつきがでやすくなる。
このような場合、図３に示すように収納容器内を中空仕切り板２１１にて区切り、仕切り板内部に冷却媒体２２を流し仕切り板と合金片との接触冷却をさせることにより合金片の冷却速度を速めることができる。この方法は冷却媒体と合金片は接触しないので、冷却媒体としては不活性ガスの外、空気等のガス、あるいは水等の液体も用いることができる。
さらに冷却方法としては図４のようにして行うこともできる。図４は冷却用の仕切り板２１２の下部の通気口２１２Ａから冷却用の不活性ガス２３を一部容器内に流し合金片を冷却する方法である。
合金の内部組織が固まった後の冷却は出来るだけ急速に冷却する方が効率的であり、特に続けて鋳造を行う場合はそうすることが好ましい。それには前記したように鋳造室内で急速冷却をしてもよいが、また収納容器を別室に移してそこで急速冷却することもできる。
【００１７】
収納容器を別室に移す場合は、容器上部に蓋をし、鋳造室から出し、別室の不活性ガス室へ送り再度冷却を行うことができる。このときの容器は、完全密閉容器でなくてもよく、移送時のみ不活性ガスが容器からオーバーフローする程度に流し続けていられればよい。あるいは移送時間が短ければ、ガスが充満した後、容器の上部に蓋をした状態でガス供給は止めてもよい。この場合にはガス供給用のホース等を容器から切り離し、その接続部に栓をすれば容器と蓋とは完全に密閉しなくてもアルゴン等の不活性ガスは大気より重いため容器から漏れ出ることがない。
その他不活性ガスを流出させる方法としては図５に示すような中空の仕切り板２１３の側面に通気口２１３Ａを設け、そこからガスを流出させることもできる。
【００１８】
図５、図６は、容器の中間に収納容器内を区画するための仕切り板２４を入れたもので、合金片が小分けされるため冷却が進み易い。この区画仕切り板がないと合金片が容器内で偏在したりして塊状になり、冷却が阻害されることがある。冷却は冷却用仕切り板２１３の通気口２１３Ａあるいは容器底のステンレス製網２３３から不活性ガスを容器内に流出させて行う。冷却方法としては図３、図４に示すような方法でもよい。冷却終了後の収納容器の取り出しは例えば鋳造室の側面に開閉可能な扉を設けて行うことができる。
【００１９】
上記のような２段階の冷却速度を容器内にて制御する方法により、特に第一の高温域での温度制御によりＲリッチ相の分布を制御できる。また、第一の温度域での冷却速度にかかわらず、内部組織に影響のない第二の温度域を急速に冷却できるので工程がスムースに進められる。
【００２０】
この方法により、ＳＣ法にてほぼ０．１〜０．６ｍｍ厚さの合金片を鋳造するとロールから離れ収納容器内に落ちたときの合金片の温度が８００℃近傍になる。そこから前述の容器内での冷却方法を各種選んで第一の温度域での冷却速度を遅くすることでＲリッチ相の間隔が広くなり、冷却速度を上げることにことによりＲリッチ相の間隔を狭めることができる。本発明における鋳造法としては図１に示すようなＳＣ法に限らず、双ロールを用い、回転するロール間に溶湯を流すなどの方法を用いることができる。
本発明の方法によりＲ−Ｔ−Ｂ系合金等（式中、ＲはＹを含む希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうちの少なくとも１種、ＴはＦｅを主成分とし１部をＣｏ、Ｎｉ等で置換してもよい）希土類元素含有合金のＲリッチ相の間隔を３〜１５μｍ程度に制御することが出来る。Ｒリッチ相の間隔をこの範囲にするには８００〜６００℃間の平均冷却速度は１０〜３００℃／分が適し、好ましくは１０〜２００℃／分、さらに好ましくは１０〜５０℃／分である。
【００２１】
ここでＲリッチ相の間隔は、合金片の厚さ方向の断面をエメリー紙で研磨した後、アルミナ、ダイヤモンド等を使用してバフ研磨した面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像による観察で求められる。Ｒリッチ相は主相となるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相よりも平均原子番号が大きいため、反射電子像では主相よりも明るく観察される。そしてＲリッチ相の間隔は、厚さ方向の断面観察で次のようにして行う。厚さ面の中央でロール面に平行（ロールの軸に平行な方向）に線分を引き、その線分が横切ったＲリッチ相の数で線分の長さを割る。これを５視野繰り返したときの平均値をもってＲリッチ相の間隔とする。
【００２２】
Ｒリッチ相の間隔は、本発明の方法により３〜１５μｍ、好ましくは３〜１２μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍとすることができる。Ｒリッチ相の間隔が１５μｍを越えると、Ｒリッチ相の分散状態が悪くなり、磁場成形用に粉末粒径３〜５μｍに微粉砕したときＲリッチ相が存在する粉末粒子の割合が減少する。従って磁場成形後のＲリッチ相の分散状態も悪化して、焼結性の低下を招き、磁石化後の磁化、保磁力の低下をもたらす。
また、Ｒリッチ相の偏在は部分的な保持力の低下をもたらし、磁石化後の角型性の低下をもたらす。
一方、３μｍ未満であると結晶粒の微細化しすぎによる磁気特性が悪くなる弊害が出てくる。
【００２３】
次に上記の合金片を粉砕、成形、焼結することにより、高特性の異方性磁石を製造することができる。
【００２４】
粉砕は、通常、水素解砕、中粉砕、微粉砕の順で行なわれ、一般的には３〜５μｍ（ＦＳＳＳ）程度の粉末にされる。
【００２５】
ここで、水素解砕は、前工程の水素吸蔵工程と後工程の脱水素工程に分けられる。水素吸蔵工程では、２．７×１０４Ｐａ〜４．９×１０６Ｐａの圧力の水素ガス雰囲気で、主に合金片のＲリッチ相に水素を吸蔵させ、この時に生成されるＲ−水素化物によりＲリッチ相が体積膨張することを利用して、合金片自体を微細に割ることまたは無数の微細な割れ目を生じさせる。本発明の合金片の場合、ほとんどのＲリッチ相に沿って割れ目を生じさせることができる。特に、主相結晶粒界にはＲリッチ相が存在しており、水素を吸蔵させることによりほとんどの結晶粒界に割れ目を生じさせることができる。したがって、中粉砕、微粉砕を経て製造された粉末のほとんどが単結晶となり、磁気特性を向上させることができる。この水素吸蔵は常温〜６００℃程度の範囲で実施されるが、Ｒリッチ相の体積膨張を大きくして効率良く割るためには、常温〜１００℃程度の範囲で実施することが好ましい。好ましい処理時間は１時間以上である。この水素吸蔵工程により生成したＲ−水素化物は大気中では不安定であり酸化され易いため、２００〜６００℃程度で１３０Ｐａ以下の真空中に保持する脱水素処理を行なうことが好ましい。この処理により、大気中で安定なＲ−水素化物に変化させることができる。好ましい処理時間は３０分以上である。水素吸蔵後から焼結までの各工程で酸化防止のための雰囲気管理がなされている場合は、脱水素処理を省くこともできる。
なお、この水素解砕をせずに中粉砕、微粉砕することもできる。
【００２６】
中粉砕とは、合金片をアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、例えば５００μｍ以下まで粉砕することである。このための粉砕機には、例えばブラウンミル粉砕機がある。本発明の水素解砕した合金片の場合、既に微細に割れている、または内部に無数の微細な割れ目が生じているため、この中粉砕を省略することもできる。
【００２７】
微粉砕とは、３〜５μｍ（ＦＳＳＳ）程度に粉砕することである。このための粉砕機には、例えばジェットミル装置がある。この場合、粉砕時の雰囲気はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とする。これらの不活性ガス中に２質量％以下、好ましくは１質量％以下の酸素を混入させてもよい。このことにより粉砕効率が向上するとともに、粉砕後の粉末の酸素濃度が１０００〜１００００ｐｐｍとなり耐酸化性が向上する。また、焼結時の異常粒成長を抑制することもできる。
【００２８】
成形は磁場中で行われるが、磁場成形時に粉末と金型内壁との摩擦を低減し、また粉末どおしの摩擦も低減させて配向性を向上させるため、粉末にはステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を添加することが好ましい。好ましい添加量は０．０１〜１質量％である。添加は微粉砕前でも後でもよいが、磁場中成形前に、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でＶ型ブレンダー等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００２９】
微粉砕された粉末は、磁場中成形機でプレス成形される。金型は、キャビティ内の磁界方向を考慮して、磁性材と非磁性材を組み合わせて作製される。成形圧力は０．５〜２ｔ／ｃｍ２が好ましい。成形時のキャビティ内の磁界は５〜２０ｋＯｅが好ましい。また、成形時の雰囲気はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が好ましいが、上述の耐酸化処理した粉末の場合、大気中でも可能である。
【００３０】
焼結は、１０００〜１１００℃で行なわれる。焼結する前に成形体から潤滑剤と水素は完全に除去しておく必要がある。潤滑剤の好ましい除去条件は、成形体を１．３Ｐａ以下の真空中またはアルゴン減圧フロー雰囲気中、３００〜５００℃で３０分以上保持することである。また、水素の好ましい除去条件は、１．３Ｐａ以下の真空中、７００〜９００℃で３０分以上保持することである。焼結時の雰囲気はアルゴンガス雰囲気または１．３Ｐａ以下の真空雰囲気が好ましい。保持時間は１時間以上が好ましい。
【００３１】
焼結後、保磁力向上のため、必要に応じて５００〜６５０℃で熱処理することができる。好ましい雰囲気はアルゴンガス雰囲気または真空雰囲気である。好ましい保持時間は３０分以上である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を説明しながら組織（Ｒリッチ相）の制御結果を示す。
（実施例１）
合金組成が、Ｎｄ：３０．０質量％、Ｂ：１．００質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合し、アルミナ坩堝を使用して、アルゴンガス１気圧雰囲気中で、高周波溶解炉（坩堝）で溶解し、溶湯を周速度０．９７ｍ／秒で回転している直径４０ｃｍの銅ロール上にタンディッシュを介して流した。溶湯の全質量は１５ｋｇであり、鋳造開始時の溶湯温度は１４５０℃とした。また、鋳造している間、銅ロールの内部を水冷した。
【００３３】
銅ロール上で凝固した合金は、銅ロールから離脱、落下する位置に設置したガイドロールで破砕し、その下に設置した箱型の収納容器に貯めた。収納容器は、外寸で縦３１ｃｍ、横２１ｃｍ、高さ４０ｃｍであり、肉厚５ｍｍの鉄板で作製した。さらに図２の如く、収納容器の底には底板から１ｃｍの高さの位置に目幅５ｍｍのステンレス製の網を置き、破砕した合金片をこの網の上に貯めた。
なお、鋳造開始直前から鋳造終了１０分後までこのステンレス製網の下から上部に向かってアルゴンガスを流量３０リットル／分で流し続けた。
【００３４】
合金の落下時の温度は、収納容器内に貯めた合金片の温度とほぼ同じである考え、収納容器の側面に小さな穴を開け、この穴から収納容器内部に突き出すように設置した熱電対で測定することで求めた。この方法で求めた合金片の落下時の温度は７８０℃であった。合金片はその後ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は５分であった。
鋳造終了１０分後、ステンレス製網の下から上部に向かって流すアルゴンガスの流量を１００リットル／分まで増やし合金片を冷却した。２時間後の合金片の温度は９８℃であった。その後、合金片を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様の組成になるように原料金属等を配合し、実施例１の装置を用いて、合金片を作製した。収納容器は図２に示すものを使用した。但し、鋳造開始直前から、ヘリウムガスを収納容器底部から流量１００リットル／分で流し続けた。合金片の落下時の温度は７５０℃であり、６００℃まで冷却するのにかかった時間は４０秒であった。
鋳造終了後も、ヘリウムガスをそのまま流し続けて合金片を冷却したところ、鋳造終了から３０分後には合金片の温度は９６℃まで下がった。その後、合金片を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様の組成になるように原料金属等を配合し、実施例１と同様の条件で溶解し、溶湯を実施例１と同様の銅製ロール上に鋳造した。
銅ロール上で凝固した合金は、実施例１と同様のガイドロールで破砕し、その下に設置した箱型の収納容器に貯めた。収納容器は、外寸で縦３１ｃｍ、横２１ｃｍ、高さ４０ｃｍであり、肉厚５ｍｍの鉄板で作製した。さらに図３の如く、収納容器内部に厚さ７ｃｍの鉄製仕切り板２１１を、銅ロールの回転軸に垂直方向に沿って等間隔で２枚設置した。なお、それぞれの仕切り板内部に流したガスは収納容器内に漏れ出ない構造とした。それぞれの仕切り板内部には、鋳造直前からアルゴンガスを流量１００リットル／分で流し続けた。
【００３７】
実施例１と同様の方法で求めた合金の落下時の温度は７９０℃であった。合金片はその後ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は７分であった。
鋳造終了後も、アルゴンガスをそのまま流し続けて合金片を冷却したところ、鋳造終了から２時間後の合金片の温度は１０６℃まで下がった。その後、合金片を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。
【００３８】
（実施例４）
実施例１と同様の組成になるように原料金属等を配合し、実施例３の装置を用いて、合金片を作製した。収納容器は図３に示すもので、但し、それぞれの仕切り板内部には、鋳造直前から水を流量３０リットル／分で流し続けた。
実施例１と同様の方法で求めた合金の落下時の温度は７９０℃であった。合金片はその後ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は６分であった。
鋳造終了後も、水をそのまま流し続けて合金片を冷却したところ、鋳造終了から２時間後の合金片の温度は９８℃まで下がった。その後、合金片を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。
【００３９】
（実施例５）
実施例１と同様の組成になるように原料金属等を配合し、実施例１と同様の条件で溶解し、溶湯を実施例１の銅製ロール上に鋳造した。
銅ロール上で凝固した合金は、実施例１のガイドロールで破砕し、その下に設置した箱型の収納容器に貯めた。収納容器は、外寸で縦３１ｃｍ、横２１ｃｍ、高さ４０ｃｍであり、肉厚５ｍｍの鉄板で作製した。さらに図４の如く、収納容器内部に厚さ７ｃｍで下部から容器内部に向かってガスが流れ出る構造の鉄製仕切り板２１２を、銅ロールの回転軸に垂直方向に沿って等間隔で２枚設置した。それぞれの仕切り板内部には、鋳造直前からアルゴンガスを通気口２１２Ａから流量３０リットル／分で流し続けた。
【００４０】
実施例１と同様の方法で求めた合金の落下時の温度は７８０℃であった。合金片はその後ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は５分であった。
鋳造終了１０分後、それぞれの仕切り板に流すアルゴンガスの流量を１００リットル／分まで増やし、収納容器上部に蓋をした後、真空装置から大気中に取り出し、直ちにアルゴンガス置換されている別室に移した。この操作に伴って増加した室内の酸素濃度を下げることと合金片を冷却することの両方を兼ねて、収納容器を別室に移動した後も、それぞれの仕切り板には流量１００リットル／分のアルゴンガスを流し続けた。
鋳造終了から２時間後の合金片の温度は９４℃であった。その後、合金片を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。なお、この合金片の酸素濃度を測定したところ１４０ｐｐｍであり、実施例１の場合の合金片の酸素濃度１３０ｐｐｍと同等であった。このことから、収納容器を移動させたことによる合金片の酸化は認められなかった。
【００４１】
（実施例６）
合金組成が、Ｎｄ：２９．０質量％、Ｄｙ：３．５質量％、Ｂ：１．０５質量％、Ｃｏ：１．０質量％、Ａｌ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、残部鉄になるように、金属ネオジウム、金属ディスプロシム、フェロボロン、コバルト、アルミニウム、銅、鉄を配合し、アルミナ坩堝を使用して、アルゴンガス１気圧雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解した。この溶湯は、実施例１と同様のタンディッシュを介して、実施例１の銅ロール上に流した。溶湯の全質量は１５ｋｇであり、鋳造開始時の溶湯温度は１４５０℃とした。ロール周速度は０．９７ｍ／秒とした。
【００４２】
銅ロール上で凝固した合金は、実施例１のガイドロールで破砕し、その下に設置した箱型の収納容器に貯めた。収納容器は、外寸で縦３１ｃｍ、横２１ｃｍ、高さ４０ｃｍであり、肉厚５ｍｍの鉄板で作製した。さらに図５の如く、収納容器内部に厚さ２ｃｍの区画仕切り板２４を、銅ロールの回転軸に垂直方向に沿って、収納容器内に等間隔で２枚設置した。この仕切り板は、アルミナを主成分とする耐火物であり、１０００℃での熱伝導率は０．２ｋｃａｌ／（ｍｈ℃）（０．２３Ｗ／ｍ・℃）である。また、これらの仕切り板の中間に、厚さ３ｃｍの鉄製の冷却用仕切り板２１３を設置した。この仕切り板は内部が空洞になっており、両側面には直径１ｍｍの穴２１３Ａを多数開け、これらの穴から収納容器内部に不活性ガスを流し込んで、合金片を冷却できる構造になっている。なお、鋳造開始直前から鋳造終了１０分後までアルゴンガスを流量１０リットル／分で仕切り板に流し、仕切り板側面の穴から流出するアルゴンガスで合金片を冷却した。
【００４３】
実施例１と同様の方法で求めた合金の落下時の温度は６９０℃であった。合金片はその後ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は６分であった。
鋳造終了１０分後から、それぞれの仕切り板に流すアルゴンガスの流量を５０リットル／分に増やし、仕切り板側面の穴から吹き出すアルゴンガスで合金片を冷却した。２時間後の合金片の温度は１０１℃であった。その後、合金を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。
【００４４】
（実施例７）
実施例６と同様の組成になるように原料金属等を配合し、実施例１と同様の条件で溶解し、溶湯を実施例１の銅製ロール上に鋳造した。
銅ロール上で凝固した合金は、実施例１のガイドロールで破砕し、その下に設置した箱型の収納容器に貯めた。収納容器は、実施例１の容器内に、厚さ２ｃｍの区画仕切り板を、銅ロールの回転軸に垂直方向に沿って、収納容器内に等間隔で３枚設置し、図６のような構造にした。この仕切り板の材質は実施例６の場合と同じである。鋳造開始直前から鋳造終了１０分後まで収納容器底部のステンレス製網の下から上に向かってアルゴンガスを流量１０リットル／分で流した。
【００４５】
実施例１と同様の方法で求めた合金の落下時の温度は６９０℃であった。合金片はその後ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は６分であった。
鋳造終了１０分後から、収納容器下部のステンレス製網の下から上部に向かって流すガスをヘリウムガスにして流量１００リットル／分で流し合金を冷却した。３０分後の合金片の温度は１０３℃であった。その後、合金を大気中に取り出し、マイクロメーターによる平均厚さの測定と、ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定を行った。測定結果は表１に記す。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様の組成になるように原料金属等を配合し、実施例１と同様の条件で溶解し、溶湯を実施例１の銅製ロール上に鋳造した。
銅ロール上で凝固した合金は、実施例１のガイドロールで破砕し、その下に設置した箱型の収納容器に貯めた。収納容器は、外寸で縦３１ｃｍ、横２１ｃｍ、高さ４０ｃｍであり、肉厚５ｍｍの鉄板で作製した。但し、収納容器内には実施例１〜７のような網や冷却用仕切り板、区画仕切り板を設けず、不活性ガス等による冷却を行わず、収納容器内の合金片の冷却速度は制御しなかった。
【００４７】
実施例１と同様の方法で求めた合金の落下時の温度は７９０℃であった。合金片はその後の冷却速度は極めて遅く、ゆっくり冷却していき、６００℃まで冷却するのにかかった時間は１時間であった。さらに、合金片の温度が低くなるほど、冷却速度がおそくなり、合金片の温度が大気中で酸化の進まない２００℃になったのは、鋳造終了８時間後であり、非常に長時間かかった。
その後、合金を大気中に取り出したところ、合金片同士が強固に融着しており、マイクロメーターによる平均厚さの測定は不可能であった。ＳＥＭの反射電子像による断面写真を用いたＲリッチ相の間隔の測定については可能であり、測定結果を表１に記す。
【００４８】
【表１】
0003561692.tif 000002
【００４９】
磁石の製造
（実施例８）
実施例１で得られた合金片を水素解砕、中粉砕、微粉砕の順に粉砕した。水素解砕工程の前工程である水素吸蔵工程の条件は、１００％水素雰囲気、１気圧で１時間保持とした。水素吸蔵反応開始時の合金片の温度は２５℃であった。また後工程である脱水素工程の条件は、１３Ｐａ真空中、５００℃で１時間保持した。中粉砕にはブラウンミル装置を用い、水素解砕した粉末を１００％窒素雰囲気中で４２５μｍ以下まで粉砕した。この粉末に、ステアリン酸亜鉛粉末を０．０７質量％添加し、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した後、ジェットミル装置で３．２μｍ（ＦＳＳＳ）まで微粉砕した。粉砕時の雰囲気は、４０００ｐｐｍの酸素を混合した窒素雰囲気中とした。その後、再度、１００％窒素雰囲気中でＶ型ブレンダーで十分混合した。得られた粉末の酸素濃度は２５００ｐｐｍであった。またこの粉末の炭素濃度の分析から、粉末に混合されているステアリン酸亜鉛粉末は０．０５質量％であると計算された。
【００５０】
次に、得られた粉末を１００％窒素雰囲気中で横磁場中成形機でプレス成形した。成形圧は１．２ｔ／ｃｍ２であり、金型のキャビティ内の磁界は１５ｋＯｅとした。
得られた成形体を、１．３×１０−３Ｐａ真空中、５００℃で１時間保持し、次いで１．３×１０−３Ｐａ真空中、８００℃で２時間保持し、ステアリン酸亜鉛及び水素を除去した後、１．３×１０−３Ｐａ真空中、１０６０℃で２時間保持して焼結させた。焼結密度は７．５２ｇ／ｃｍ３であり十分な大きさの密度となった。さらに、この焼結体をアルゴン雰囲気中、５４０℃で１時間熱処理した。
【００５１】
直流ＢＨカーブトレーサーでこの焼結体の磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝１３．９ｋＧ、ｉＨｃ＝１０．６ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４５．４ＭＧＯｅであった。この焼結体の酸素濃度は３１００ｐｐｍであった。
また、この焼結体の断面を鏡面研磨し、この面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは平均で１５〜２０μｍであり、ほぼ均一の大きさであった。
【００５２】
（比較例２）
比較例１で得られた合金片を、実施例８と同様の方法で粉砕して、３．３μｍ（ＦＳＳＳ）の大きさの粉末を得た。粉末の酸素濃度は２６００ｐｐｍであった。この粉末を使って、実施例８と同様の方法で磁場中成形、焼結し、異方性磁石を作製した。但し、焼結温度１０６０℃の場合、焼結密度は７．３８ｇ／ｃｍ３であり、焼結不十分であった。このため、焼結温度を１０９０℃まで上げた。
【００５３】
得られた焼結体の磁気特性を実施例８と同じ直流ＢＨカーブトレーサーで測定したところ、焼結温度１０６０℃の場合は、Ｂｒ＝１３．５ｋＧ、ｉＨｃ＝９．８ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４２．８ＭＧＯｅであった。また、焼結温度１０９０℃の場合は、１３．８ｋＧ、ｉＨｃ＝７．４ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝３５．２ＭＧＯｅであった。なお、磁石の酸素濃度は、それぞれ３１００ｐｐｍ、３２００ｐｐｍであった。
また、これらの焼結体の断面を鏡面研磨し、この面を偏光顕微鏡で観察したところ、焼結温度１０６０℃の焼結体の結晶粒の大きさは平均で１５〜２０μｍであり、ほぼ均一の大きさであった。ところが、焼結温度１０９０℃の焼結体の場合、大部分の結晶粒についてはほぼ均一であり平均で２０〜２５μｍの大きさであったが、所々に数十〜数百μｍの大きさまで成長した結晶粒が認められた。
焼結温度１０６０℃で十分な大きさの密度にならなかった原因を調べるため、微粉砕後の粒子の断面を、走査型電子顕微鏡の反射電子像で観察した。その結果、実施例８の場合、端にＲリッチ相が付いている粒子が多数認められたのに対し、比較例２の場合、このような粒子はかなり少なく、Ｒリッチ相だけの粒子が目立った。このことから、比較例２の粉末ではＲリッチ相の分散性が悪く、このため、実施例８と同じ焼結温度では十分な密度の焼結体にならなかったことが分かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、合金片を収納容器内で冷却速度、特に８００〜６００℃間の冷却速度を制御することにより、合金のＲリッチ相の分布を容易に制御でき、またそれ以下の温度領域での冷却を急速に行えるため、鋳造後の合金片の冷却時間を短縮でき操業上非常に有効である。また、本発明の方法により製造した合金片の微粉末を焼結した磁石はＲリッチ相の分散がよく磁石特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類元素含有合金の溶解、鋳造方法を示す概略図である。
【図２】鋳造、破砕した合金片を収納容器中で冷却する一つの方法を示す図である。
【図３】同上の冷却方法の他の例を示す図である。
【図４】同上の冷却方法のさらに他の例を示す図である。
【図５】同上の冷却方法のさらに他の例を示す図である。
【図６】同上の冷却方法のさらに他の例を示す図である。
【符号の説明】
１  溶解室
２  坩堝
３  ロール
４  樋
５  タンディシュ
６  ガイドロール
７  合金片
８  収納容器
１０  鋳造室
２１１，２１２  冷却用仕切り板
２１２Ａ  通気口
２１３  冷却用仕切り板
２１３Ａ  通気口
２２  不活性ガス又は冷却液体
２３  不活性ガス
２３３  ステンレス製網
２４  区画仕切り板
【図１】
0003561692.tif 000003
【図２】
0003561692.tif 000004
【図３】
0003561692.tif 000005
【図４】
0003561692.tif 000006
【図５】
0003561692.tif 000007
【図６】
0003561692.tif 000008