(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルビニルエーテルと分子中に２つ以上のカルボン酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）を有する化合物との反応物であって、分子内に多官能性のビニルエーテル基を有し、下記化１の一般式（１）、（２）、又は（３）で表わされることを特徴とする光反応性多官能ビニルエーテル。
【化１】
0003573472.tif 000017
（式中、Ｋ及びＬはそれぞれ２〜４の整数、Ｍ及びＮはそれぞれ１〜３の整数（但し、Ｍ＋Ｎ＝２〜４）、Ｒは下記化２の（１）〜（１８）の基からなる群より選ばれた基である。）
【化２】
0003573472.tif 000018
【請求項２】
グリシジルビニルエーテルと分子中に２つ以上のカルボン酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）を有する化合物を、有機溶媒中あるいは無溶媒下で、有効な触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の光反応性多官能ビニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
分子中に２つ以上のカルボン酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）を有する化合物が下記化３
【化３】
0003573472.tif 000019
の（１´）〜（１８´）の化合物からなる群より選ばれた化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応を５０〜１５０℃、３〜４８時間の条件で行う請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の光反応性多官能ビニルエーテルと活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項６】
カチオン重合開始剤が下記化４
【化４】
0003573472.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素又はｔ−ブチル基、Ｒ3は水素、メチル基又はメトキシル基、Ｘ-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＳｂＣｌ6-又はＣｌＯ4-である。）
の（Ａ）〜（Ｇ）の塩からなる群より選ばれたカチオン重合開始剤である請求項５に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な光反応性多官能ビニルエーテル及びその製造方法並びに該光反応性多官能ビニルエーテルを含有する光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル化合物はカチオン重合開始剤により重合して対応するポリビニルエーテルを生成するので、塗料、接着剤、シーリング剤、レジスト剤などとして広範な用途を有する。
従来、側鎖又は末端にビニルエーテル基を有するポリビニルエーテルとしては、例えば、特開平４−１７０４８６号公報にアクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体にエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を導入して得られるビニル系重合体が記載され、さらに、これにカチオン重合を開始させる触媒を併用することによって加熱又は活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性樹脂組成物が開示されている。また、上記特開平４−１７０４８６号公報には、ビニルエーテル基を導入する反応として、カルボキシル基を含有する重合体に、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基とビニルエーテル基の両方を有する化合物を反応させる方法も教示されている。
同様に、グリシジルビニルエーテルと無水フタル酸を反応させて側鎖にビニルエーテル基を有するポリマーを合成できることが、高分子論文集、Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．８（１９９１年８月）第４７８頁に記載されている。しかしながら、これらの合成反応はカルボキシル基とエポキシ基との反応であるため、収率が低いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主たる目的は、ビニルエーテル基を有する光反応性多官能ビニルエーテルを収率よく製造し、もって生産性よくかつ比較的に低コストで光反応性多官能ビニルエーテルを提供することにある。
本発明の他の目的は、光反応性多官能ビニルエーテルを含有し、広範な用途に適用可能な光硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、グリシジルビニルエーテルと分子中に２つ以上のカルボン酸クロリド基（−ＣＯＣｌ）を有する化合物（以下、多価カルボン酸クロリドと略称する。）との反応物であって、分子内に多官能性のビニルエーテル基を有し、下記化５の一般式（１）、（２）、又は（３）で表わされることを特徴とする光反応性多官能ビニルエーテルが提供される。
【化５】
0003573472.tif 000002
（式中、Ｋ及びＬはそれぞれ２〜４の整数、Ｍ及びＮはそれぞれ１〜３の整数（但し、Ｍ＋Ｎ＝２〜４）、Ｒは下記化６の（１）〜（１８）の基からなる群より選ばれた基である。）
【０００５】
【化６】
0003573472.tif 000003
【０００６】
また本発明によれば、上記光反応性多官能ビニルエーテルの製造方法も提供され、その方法は、グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドを、有機溶媒中あるいは無溶媒下で、触媒の存在下に反応させることを特徴とするものである。好適な態様においては、反応は５０〜１５０℃、３〜４８時間、好ましくは７０〜１２０℃、８〜２４時間の条件で行われ、上記多価カルボン酸クロリドとして、下記化７の（１′）〜（１８′）の化合物からなる群より選ばれた多価カルボン酸クロリドが用いられる。
【化７】
0003573472.tif 000004
【０００７】
さらに本発明によれば、前記光反応性多官能ビニルエーテルと活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする光硬化性組成物も提供される。好適には、カチオン重合開始剤として、下記化８の（Ａ）〜（Ｇ）の塩からなる群より選ばれたカチオン重合開始剤が用いられる。
【化８】
0003573472.tif 000005
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は水素又はｔ−ブチル基、Ｒ３  は水素、メチル基又はメトキシル基、Ｘ−  はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３  ＳＯ３−、ＳｂＣｌ６−又はＣｌＯ４−である。）
【０００８】
【発明の作用及び態様】
本発明者らは、グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドを、有機溶媒中、触媒の存在下に反応させることによって、多官能ビニルエーテル基を有する光反応性多官能ビニルエーテルを収率よく製造でき、また、該多官能ビニルエーテルを活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤と共存させることにより良好な光硬化性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリド、例えばジカルボン酸クロリドを有機溶媒中、触媒の存在下に反応させると、下記化９で示される反応式（Ｉ）のように反応し、主としてグリシジルビニルエーテルのエポキシ基のβ開裂が生じて、クロロメチル基（−ＣＨ２  Ｃｌ）が側基として主鎖に結合している主生成物（一般式（１′）で示される多官能ビニルエーテル）を生成する。
【化９】
0003573472.tif 000006
この際、僅かながらエポキシ基のα開裂も生じて、クロロメチル基が主鎖に取り込まれた一般式（２′）で示される多官能ビニルエーテル、及び／又は主鎖に取り込まれたクロロメチル基と主鎖に側基として結合しているクロロメチル基を共に有する一般式（３′）で示される多官能ビニルエーテルも副生成物として同時に生成するが、その割合は約１０％以下である。得られる生成物は、エポキシ基のα開裂により生じた副生成物を分離することなく、主生成物に少量の副生成物が混合している形で用いることができる。すなわち、主生成物及び副生成物も共に末端にビニルエーテル基を有する光反応性の多官能ビニルエーテルであるため、これにカチオン重合開始剤を混合して光硬化性組成物を調製でき、各種用途に用いることができる。
【００１０】
グリシジルビニルエーテルと反応させる多価カルボン酸クロリドとしては、−ＣＯＣｌ基を２個以上有するカルボン酸クロリドであれば全て使用可能であるが、それらの中でも前記（１′）〜（１８′）の脂肪族炭化水素系（炭素数１〜８）、ベンゼン系、ベンゾフェノン系、ビスフェノール系、ビフェニル系、テトラヒドロフタル酸系、シクロヘキサン系、マレイン酸系、ナフタレン系、フルオレン系等の多価カルボン酸クロリドが好ましい。
グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドは、有機溶媒中、相間移動触媒の存在下に反応させる。反応条件としては、反応温度は、後述する実施例から明らかなように、約８０％以上の反応収率を得るためには５０〜１５０℃の範囲が適当であり、より好ましくは７０〜１２０℃である。また、反応時間は３〜４８時間、好ましくは８〜２４時間が適当である。反応時間が３時間未満では目的物の生成が不充分で反応収率が満足し得るものではなく、一方、高い反応温度では２４時間を超えると反応収率がほぼ飽和に達しており、生産性、経済性の点で好ましくない。
【００１１】
反応は無溶媒下でもよく進行するが、生成物の洗浄や反応系のコントロールの観点からは、反応溶媒の使用が適当である。有機溶媒としては、アルコール、アセトン等の親水性の溶媒以外の疎水性の有機溶媒であれば全て使用できるが、それらの中でもトルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（商品名：ジグライム）、アニソール、ジクロロベンゼン、スルホラン等が好ましく、特に最も好ましいのはトルエンである。反応系に水が混入すると収率が低下するので好ましくない。さらに本反応の反応溶媒としては、（メタ）アクリル酸エステルや多官能性（メタ）アクリル酸エステル等の光ラジカル重合性化合物を使用することも可能であり、この反応生成物はそのまま多機能型の光硬化性オリゴマーとしての活用も可能となる。
【００１２】
触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホスフェート、ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンアンモニウムヨージド、フェニルトリエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアミノピリジン、４−ブロモピリジンヒドロクロリド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムブロミド等、従来公知の種々の第四オニウム塩や第三アミン、第三ホスフィン、クラウンエーテル錯体などの触媒が挙げられる。
【００１３】
本発明によればさらに、前記のようにして得られた光反応性の多官能ビニルエーテルに活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を混合することにより、光硬化性組成物が得られる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、チオビストリアリールスルホニウム塩類、セレノニウム塩類、ホスホニウム塩類など従来公知の種々のカチオン重合開始剤を用いることができるが、特に前記した（Ａ）〜（Ｅ）の塩類が好ましい。これらのカチオン重合開始剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。光硬化性組成物中におけるカチオン重合開始剤の配合割合は、多官能ビニルエーテルのビニル基に対して０．０５モル％以上、好ましくは０．１モル％以上が適当であり、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。後述する実施例から明らかなように、カチオン重合開始剤の配合割合が０．０５モル％未満であると充分な光硬化性が得られ難いので好ましくない。
【００１４】
本発明に係る光硬化性組成物には、さらに、その光硬化性を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を有する重合体、例えばエポキシ樹脂類、又はエポキシ基もしくはビニルエーテル基を導入したポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂あるいはシリコーン樹脂などを、硬化物の特性を改善するために混合することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などがあり、あるいはさらにこれに反応促進のためのアミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することができ、これら熱硬化性成分の添加により、塗膜を加熱することにより熱硬化させることが可能になると共に、硬度、耐薬品性、耐熱性等の諸特性を改善することもできる。
【００１５】
また、本発明の光硬化性組成物には、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を有する化合物、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノグリシジルモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ビスジビニルオキシメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのモル比１：２付加物または水添キシリレンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのモル比１：２付加物などを混合することもできる。
【００１６】
本発明の光硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類を加えてもよい。
【００１７】
本発明の光硬化性組成物を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００１９】
実施例１
グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商品名ＧＶＥ）を１０ミリモル、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）を５ミリモル、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）をＧＶＥに対して５モル％の割合でトルエン５ミリリットル中に溶解し、オイルバス中で９０℃で２４時間攪拌下に反応させた。２４時間後、氷冷して反応を停止させた。反応物を水洗してＴＢＡＢを除き、次いで有機相中の水分をＭｇＳＯ４  で除いた。その後、減圧乾燥してトルエンを除き、テレフタル酸ジクロリドから誘導したクロロメチル基を有する液状の多官能ビニルエーテル（以下、ＴＣＶＥと略記する）を収率９０％で得た。
【００２０】
得られた生成物（ＴＣＶＥ）の  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ（テトラメチルシラン））のデータをまとめると以下のとおりである。なお、各符号Ａ，ａ〜ｆは下記化１０に示すＴＣＶＥの炭素に結合している各水素に対応している。
【化１０】
0003573472.tif 000007
0003573472.tif 000008
なお、上記においてｄｄはダブレット、ｍはマルチレット、ｑはカルテット、ｓはシングレット、Ｈ（例：３．７Ｈ）は積分比、Ｊはカップリング定数、例えばＪｂｃはｃの水素の影響でｂの水素のピークが割れる割れ幅を意味している。
グリシジルビニルエーテルのエポキシ基が全てβ開裂を生じてＴＣＶＥが生じたと仮定して計算した−ＣＨ２  Ｃｌ基の水素によるピークの積分比に比べて、実際の積分比は若干小さくなっていた。これは、エポキシ基のα開裂が生じた結果であると考えられる。この積分比の差異に基づき、主生成物と副生成物の割合を計算すると、前記一般式（１）で表わされるような主生成物のＴＣＶＥは９３％、前記一般式（２）又は（３）で表わされるような副生成物のＴＣＶＥは７％であった。
また、得られた生成物のＩＲスペクトルによれば、ＴＣＶＥのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の伸縮運動によるピークが波数１７２４ｃｍ−１のところに、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２  ）によるそれが波数１６１９及び１２００ｃｍ−１のところに現われていた。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７２４（νｃ＝０  ）、１６１９（νＣ＝Ｃ  ビニル）、１２００（νＣ＝Ｃ  ビニル）
以上の結果より、前記反応式（Ｉ）において一般式（１′）のＲがベンゼン環であるＴＣＶＥ（一般式（２′）及び（３′）のＲがベンゼン環の副生成物が約７％混在）が得られたことが確認された。
【００２１】
実施例２
実施例１において、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）に代えてイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）を用いる以外は実施例１と同様にして、イソフタル酸ジクロリドから誘導したクロロメチル基を有する液状の多官能ビニルエーテル（以下、ＩＣＶＥと略記する）を収率８２％で得た。
得られたＩＣＶＥの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、ＩＣＶＥのベンゼン環に結合している水素の符号を下記化１１に示す。
【化１１】
0003573472.tif 000009
0003573472.tif 000010
【００２２】
実施例３
実施例１において、テレフタル酸ジクロリドに代えてＣｌＯＣ（ＣＨ２  ）４ＣＯＣｌを用いる以外は実施例１と同様にして、クロロメチル基を有する液状の多官能ビニルエーテル（以下、ＡＰＶＥと略記する）を収率７８％で得た。
得られたＡＰＶＥの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、ＡＰＶＥのアルキレン基に結合している水素の符号を下記化１２に示す。
【化１２】
0003573472.tif 000011
0003573472.tif 000012
【００２３】
実施例４
実施例１において、テレフタル酸ジクロリドに代えてＣｌＯＣ（ＣＨ２  ）８ＣＯＣｌを用いる以外は実施例１と同様にして、クロロメチル基を有する液状の多官能ビニルエーテル（以下、ＳＣＶＥと略記する）を収率８４％で得た。
得られたＳＣＶＥの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、ＳＣＶＥのアルキレン基に結合している水素の符号を下記化１３に示す。
【化１３】
0003573472.tif 000013
0003573472.tif 000014
【００２４】
応用実施例１
前記実施例１で得られたＴＣＶＥに、このビニル基に対して０．０５〜１モル％の割合のビス［４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル］サルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート（ドイツ、デグサＡＧ社製、商品名８５Ｂ、前記式（Ｃ）で示される化合物）を光カチオン重合開始剤として加え、ＫＢｒ板に塗布し、高圧水銀灯（２５０Ｗ）によりＵＶ光を全波長照射した。なお、照度は５×１０−４Ｗ／ｃｍ２  （３１０ｎｍ）であった。得られた硬化膜についてフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（吸光度ＡＢＳ、１６１９ｃｍ−１）を用いて反応率を調べた。
約２分の照射時間で光重合反応がほぼ飽和状態に達し、また、特に、８５Ｂが０．５モル％以上でより短い照射時間でより高い反応率が得られた。
なお、比較のために、上記ＴＣＶＥに代えて、商品化されている二官能ビニルエーテル（１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル）を用いて同様に反応率を調べたが、光カチオン重合開始剤８５Ｂとうまく混合できず、反応できなかった。
【００２５】
実施例５
グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商品名ＧＶＥ）を１５ミリモル、多価カルボン酸クロリドとして三官能のトリメソイルクロリドを５ミリモル用いる以外は実施例１と同様にして、下記化１４で示される化学構造を有する白色粉末状の多官能ビニルエーテルを収率９４％で得た。
なお、グリシジルビニルエーテルのβ開裂とα開裂による主生成物（化１４で示される化合物）と副生成物の割合は、主生成物（β開裂）：副生成物（α開裂）＝９３：７であった。
【化１４】
0003573472.tif 000015
【００２６】
実施例６
グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商品名ＧＶＥ）を１０ミリモル、多価カルボン酸クロリドとしてビスＡＦ型の２，２−ビス（４−ベンゾイルクロリド）ヘキサフロロプロパンを５ミリモル用いる以外は実施例１と同様にして、下記化１５で示される化学構造を有する高粘度液状の多官能ビニルエーテルを収率７１％で得た。
なお、グリシジルビニルエーテルのβ開裂とα開裂による主生成物（化１５で示される化合物）と副生成物の割合は、主生成物（β開裂）：副生成物（α開裂）＝９３：７であった。
【化１５】
0003573472.tif 000016
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドとの反応により高収率で光反応性多官能ビニルエーテルを製造できる。また、若干の副生成物を生成するが、主生成物及び副生成物も共に末端にビニルエーテル基を有する光反応性の多官能ビニルエーテルであるため、副生成物の分離・精製が不要である。従って、生産性よくかつ比較的低コストで光反応性多官能ビニルエーテルを製造できるという利点が得られる。
また、本発明の光硬化性組成物は、上記光反応性に富む多官能ビニルエーテルと活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を基本成分として含むものであるため、比較的に短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに反応して硬化物を生成するので、各種保護膜、塗料、接着剤、シーリング剤等広範な用途に有利に用いることができる。