(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含むペロブスカイト型結晶粒子からなる膜厚０．３〜２μｍの誘電体薄膜であって、前記ペロブスカイト型結晶粒子が、その平均粒径ｄが膜厚ｔよりも大きい偏平粒子からなることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
測定周波数１ｋＨｚ（室温）での比誘電率が２５００以上、絶縁破壊電圧が６０Ｖ／μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
溶媒として２価アルコールを用い、かつ他の求核性を有する有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を用いて、Ｐｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含むペロブスカイト型複合酸化物の前駆体溶液を作製し、この前駆体溶液を基板上に０．３〜０．７５μｍの厚みで塗布し、熱処理し、焼成することを特徴とする誘電体薄膜の製法。
【請求項４】
２価アルコールは、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオールであることを特徴とする請求項３記載の誘電体薄膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体薄膜およびその製法に関し、特にＤＲＡＭ、デカップリングコンデンサに利用可能な薄層コンデンサの誘電体薄膜並びにその製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子部品の小型化、薄膜化が要求されている。なかでも、コンデンサの小型大容量化は必要不可欠となっている。
【０００３】
従来、薄膜コンデンサ材料としてゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の成膜法を用いてＴａ２  Ｏ５  やＳｒＴｉＯ３  、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３  が主に研究されているが、これら材料の比誘電率は小さいため、小型大容量の薄膜コンデンサを実現するのは困難であった。そこで、これら小型大容量の薄膜コンデンサを実現する為に、大きな比誘電率および良好な温度特性を有するＰｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  （以下ＰＭＮということもある。）等に代表されるペロブスカイト型複合酸化物の薄膜化が試みられているが、室温での比誘電率が２０００以上の薄膜材料は得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、誘電体薄膜の絶縁性は比誘電率の増大とともに、小さくなる傾向があり、高い比誘電率を示す誘電体膜の絶縁性は一般的に小さいと考えられていた。つまり、高い比誘電率と高い絶縁性を兼ね備えた誘電体薄膜材料は得難いものであった。
【０００５】
また、上記薄膜形成方法ではクラック発生等の問題で、薄膜コンデンサを作製する手法としては成膜効率が低いため実用性に乏しいという問題点があった。
【０００６】
本発明は、高い比誘電率と高い絶縁性を兼ね備えた誘電体薄膜およびその様な誘電体薄膜を容易に得ることができる製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体薄膜は、金属元素としてＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含むペロブスカイト型結晶粒子からなる膜厚０．３〜２μｍの誘電体薄膜であって、前記ペロブスカイト型結晶粒子が、その平均粒径ｄが膜厚ｔよりも大きい偏平粒子からなるものである。誘電体薄膜は、測定周波数１ｋＨｚ（室温）での比誘電率が２５００以上、絶縁破壊電圧が６０Ｖ／μｍ以上であることが望ましい。
【０００８】
また、本発明の誘電体薄膜は、溶媒として２価アルコールを用い、かつ他の求核性を有する有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を用いて、Ｐｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含むペロブスカイト型複合酸化物の前駆体溶液を作製し、この前駆体溶液を基板上に０．３〜０．７５μｍの厚みで塗布し、熱処理し、焼成することにより作製される。ここで、２価アルコールは、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオールであることが望ましい。
【０００９】
【作用】
本発明の誘電体薄膜では、測定周波数１ｋＨｚ（室温）での比誘電率が２５００以上、絶縁破壊電圧が６０Ｖ／μｍ    以上の特性を達成できる。これは、誘電体層を構成する結晶粒子が、平均粒径（ｄ）と膜厚（ｔ）の比がｄ／ｔ＞１．０となるような偏平粒子形状になるため、粒径の大きいバルク体の特徴である高い比誘電率を発現すると同時に、薄膜面内において粒界の数が減少するため、膜絶縁性を向上できるためである。また、本発明の誘電体薄膜は、測定周波数１００ＭＨｚにおいても、比誘電率が２０００以上の特性を有し、高周波領域においても比誘電率が高いものである。
【００１０】
そして、本発明の誘電体薄膜は、ＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を合成する際、２価アルコール溶媒中において、Ｍｇ及びＮｂの金属化合物間の反応促進、及び複合アルコキシド分子を安定化する手法を用い、他の求核性有機金属化合物の存在下においても、安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシドを合成させ、このＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を含む粘度の高い溶液を用い、粘度の高いＰｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ＰｂＴｉＯ３  前駆体溶液を合成し、この前駆体溶液を０．３〜０．７５μｍの厚みで基板上に塗布し、熱処理した後、焼成することにより、本発明の誘電体薄膜を容易に得ることができる。
【００１１】
本発明の誘電体薄膜における高い比誘電率は、結晶粒子の偏平構造による因子の他に、塗布溶液中の前駆体分子の構造にも起因する。
【００１２】
溶液の段階で既にコランバイト（ＭｇＮｂ２  Ｏ６  ）に近い構造を持つ、強固なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子が形成されているため、他の求核性有機金属化合物（例えば酢酸鉛）に対して安定であり、Ｍｇ−Ｏ−Ｎｂ結合が破壊されることなく、Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  −ＰｂＴｉＯ３  前駆体が形成されるため、高い比誘電率が実現される。
【００１３】
また、本発明の誘電体薄膜における偏平粒子は、塗布溶液の粘度増加により成膜１回当りの膜厚が増大した為、生成する。これは、塗布膜厚の増大のために、その膜中に存在する前駆体の濃度が高くなり、成膜１回当り０．３〜０．７５μｍの膜厚が形成可能となると同時に、結晶化後の粒成長が膜面内で発生し、上記に示した膜厚に対して粒径の大きい偏平粒子として成長するからである。また、偏平粒子の生成により、結晶粒界の数が減少するため、絶縁破壊電圧６０Ｖ／μｍという高い絶縁性を有する誘電体薄膜を得ることが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体薄膜は、偏平粒子から構成されることを特徴とする。図１は、基板１上に誘電体薄膜２を形成した状態を示す断面図、図２はその平面図を示しており、膜厚ｔの誘電体薄膜２に粒径Ｄの粒子３が存在している。ここで、平均粒径（ｄ）と膜厚（ｔ）の比ｄ／ｔが１．０より大きい場合を偏平粒子３として定義した。本発明の誘電体薄膜では、比誘電率および絶縁抵抗向上のためには、ｄ／ｔが２以上、特に４以上の偏平粒子３からなることが望ましい。
【００１５】
本発明の誘電体薄膜作製においては、まず塗布溶液としてＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉの有機金属化合物が均一に溶解した前駆体溶液を調製する。
【００１６】
まずＭｇ、及びＮｂの有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種のＭｇ化合物、Ｎｂ化合物を、Ｍｇ：Ｎｂ＝１：２のモル比でＲ（ＯＨ）２  、Ｒ：炭素数３以上のアルキル基）で示される２価のアルコール溶媒に混合する。
【００１７】
混合後、還流操作を行い、他の求核性の有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を合成する。
【００１８】
この時、炭素数２のエチレングリコールを溶媒として用いると、溶媒の架橋効果が促進され、白濁・ゲル化が生じてしまう。塗布溶液の安定性を重視するためには２価アルコール溶媒分子の分子構造が重要であり、分子内において、１，３および２，４位置に水酸基を有し、合成したＭｇＮｂ複合アルコキシド分子とのアルコール交換反応により、６員環構造をとり、安定化効果を有するような、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール等の溶媒を選択する事が望ましい。
【００１９】
また安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を得るには、以下のような方法がある。（１）Ｍｇのカルボン酸塩とＮｂのアルコキシドとの還流操作により、分子内での脱エステル反応を促進する方法。（２）ＭｇおよびＮｂのアルコキシド原料を溶媒に混合し、溶媒の沸点まで溶液の温度を上昇させ、還流操作による複合化を行った後、無水酢酸、エタノールアミン、アセチルアセトン等に代表される安定化剤を添加する方法。（３）Ｍｇの水酸化物とＮｂのアルコキシド、あるいはＭｇのアルコキシドとＮｂの水酸化物の還流操作により、分子内での脱アルコール反応を促進する。
【００２０】
以上のいずれかの手法を用いる事により、他の求核性有機金属化合物の存在下においても安定なＭｇ−Ｏ−Ｎｂ結合を有するＭｇＮｂ複合アルコキシド分子を合成できるが、これらのうちでも、（１）の方法が特に望ましい。
【００２１】
次に鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選択される少なくとも１種の鉛化合物を上記Ｍｇ−Ｎｂ複合溶液に混合し、Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ）＝１：１のモル比からなるＰＭＮ塗布溶液とする。この時、Ｐｂを数％過剰にしても良い。
【００２２】
さらに溶液の粘度を上げる場合は、９０℃から１００℃での加熱重合操作を行ってもよい。この加熱重合により、数１００ｃＰ以上の高い溶液粘度を有する塗布溶液を得る事ができる。
【００２３】
ＰｂＴｉＯ３  （ＰＴ）前駆体溶液は鉛（Ｐｂ）の有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選ばれる少なくとも１種の鉛化合物とチタン（Ｔｉ）の有機酸塩、無機塩、アルコキシドから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と、２価アルコール溶媒とを混合し、還流操作を行う事によって得られる。この場合、溶液粘度は５０ｃＰ〜１００ｃＰの溶液を得ることができる。
【００２４】
ＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液は先に合成したＰＭＮ前駆体溶液とＰＴ前駆体溶液を混合する事によって得られる。混合した後の溶液粘度はＰＭＮ溶液の粘度にもよるが、溶液粘度７０ｃＰから約１２００ｃＰである。
【００２５】
これら作製したＰＭＮ−ＰＴ塗布溶液を用いて、下部電極の形成された基板上にスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の手法により成膜する。
【００２６】
成膜後、１００℃以下の温度で乾燥を行った後、３００℃〜４００℃の温度で熱処理を行い、膜中に残留した有機物を燃焼させ、ゲル膜とする。１００℃以下の乾燥工程はゲル膜の段階でクラック発生を防止する為に必要である。
【００２７】
得られたクラックのないゲル膜を７５０℃〜８５０℃で焼成を行い、結晶質の誘電体薄膜が作製される。得られた誘電体薄膜の膜厚は使用した溶液の粘度および成膜条件にもよるが、成膜１回当り０．３〜０．７５μｍである。さらに層厚みを大きくする場合は成膜操作を繰り返す。しかし、焼成後のクラック発生を抑制するために、焼成後膜厚が２．０μｍ以下であることが必要である。また、絶縁特性を考慮すると、誘電体層内の結晶粒子は、粒径が０．５〜２μｍの偏平粒子から構成される組織の方が望ましい。
【００２８】
本発明の薄膜コンデンサは、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等をアルミナ、サファイア、Ｓｉ等から選ばれる基板上にスパッタ法、蒸着法、グラビア印刷等の手法により成膜して下部電極を形成する。この時、基板の表面粗さには特に制限はないが、電極−基板界面での膨れによる膜のクラック発生を防止する為に、電極−基板間の密着性を向上させる事が重要である。
【００２９】
この下部電極膜の表面に、上記誘電体膜を上記方法で成膜して形成し、この後に誘電体薄膜表面に下部電極と同様にして上部電極を成膜することにより得られる。また、積層コンデンサは誘電体層と電極とを交互に積層することにより得られる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
酢酸ＭｇとＮｂエトキシドを１：２のモル比で秤量し、１，３−プロパンジオール中で還流操作（１２４℃で６時間）を行い、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液（Ｍｇ＝５ｍｍｏｌ、Ｎｂ１０ｍｍｏｌ、１，３−プロパンジオール１５０ｍｍｏｌ）を合成した。次に酢酸鉛３水和物１５ｍｍｏｌをモル比Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ）＝１：１になるよう混合し、６０℃で２５分加熱する事により溶解させ、ＰＭＮ溶液を合成した。
【００３１】
イソプロポキシＴｉ（１５ｍｍｏｌ）と酢酸Ｐｂ（無水物）をモル比Ｐｂ：Ｔｉ＝１：１になるように１，３−プロパンジオールに混合し、還流操作を行い、ＰｂＴｉＯ３  （ＰＴ）溶液を合成した。
【００３２】
合成したＰＭＮ前駆体溶液とＰＴ前駆体溶液とモル比がＰＭＮ：ＰＴ＝０．９：０．１になるよう混合し、溶液粘度１３０ｃＰのＰＭＮ−ＰＴ塗布溶液（溶液Ａ）とした。
【００３３】
塗布溶液Ａを９０℃で加熱重合させ、溶液粘度３００ｃＰ（溶液Ｂ）、溶液粘度５６０ｃＰ（溶液Ｃ）をそれぞれ合成した。
【００３４】
電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でスパッタ蒸着されたサファイア単結晶基板およびアルミナ基板上の上記Ｐｔ電極の表面に、前記３種の塗布溶液（溶液Ａ、Ｂ、Ｃ）をスピンコーターで、２５００ｒｐｍ．、３３００ｒｐｍ．、５０００ｒｐｍ．の成膜条件でそれぞれ塗布し、乾燥させた後、３００℃で熱処理を行い、クラックのないゲル膜を作製した。その後、８３０℃で３分間（大気中）の焼成を行った。また、成膜１回後、クラックが発生しなかった試料に限り、２回および３回、前述の操作を繰り返し、膜厚を厚くした試料も作製した。
【００３５】
この後、ＬＣＲメーター（ヒュウレットパッカード社製ＨＰ４２８４Ａ）を用いて、薄膜コンデンサの静電容量を測定し、比誘電率を求めた。絶縁破壊電圧はピコアンペアメーター（ヒュウレットパッカード社製ＨＰ４１４０Ｂ）を用いて、０Ｖから１００Ｖの直流電圧を印加して、リーク電流値が１×１０−３Ａ以上となった時点を絶縁破壊として評価した。平均粒径（ｄ）は薄膜表面のＳＥＭ観察写真より、インターセプト法を用いて算出した。また、膜厚（ｔ）は薄膜の断面ＳＥＭ観察写真より算出した。これらの結果を表１に記載した。
【００３６】
【表１】
0003561123.tif 000002
【００３７】
この表１から、本発明の試料では、測定周波数１ｋＨｚ（室温）での比誘電率が２５００以上、絶縁破壊電圧が６０Ｖ／μｍ    以上の特性を達成できる。また、成膜１回当り０．３〜０．７５μｍの膜厚で薄膜を作製できることがわかる。
【００３８】
比較例１                                                                ＭｇエトキシドとＮｂエトキシドを１：２のモル比で秤量し、２−メトキシエタノール中で還流操作（１２４℃で２４時間）を行い、ＭｇＮｂ複合アルコキシド溶液（Ｍｇ＝５ｍｍｏｌ、Ｎｂ１０ｍｍｏｌ、２−メトキシエタノール１５０ｍｍｏｌ）を合成した。
【００３９】
次に酢酸鉛（無水物）１５ｍｍｏｌと１５０ｍｍｏｌの２−メトキシエタノールを混合し、１２０℃での蒸留操作により、Ｐｂ前駆体溶液を合成した。
【００４０】
ＭｇＮｂ溶液とＰｂ前駆体溶液をモル比Ｐｂ：（Ｍｇ＋Ｎｂ）＝１：１になるよう混合し、室温で十分撹拌し、ＰＭＮ前駆体溶液を合成した。
【００４１】
イソプロポキシＴｉ（１５ｍｍｏｌ）と酢酸Ｐｂ（無水物）をモル比Ｐｂ：Ｔｉ＝１：１になるように２−メトキシエタノールに混合し、還流操作を行い、ＰｂＴｉＯ３  （ＰＴ）溶液を合成した。
【００４２】
合成したＰＭＮ前駆体溶液とＰＴ前駆体溶液とモル比がＰＭＮ：ＰＴ＝０．９：０．１になるよう混合し、溶液粘度６ｃＰのＰＭＮーＰＴ塗布溶液（溶液Ｄ）とした。また、さらに溶媒にて３倍に希釈し粘度２ｃＰの溶液Ｅを合成した。
【００４３】
実施例１と同様に、電極となるＰｔ（１１１）が６５０℃でスパッタ蒸着されたサファイア単結晶基板上の上記Ｐｔ電極の表面に、溶液Ｄ、Ｅそれぞれを用いて、スピンコーターで３３００ｒｐｍ．の成膜条件で成膜し、８３０℃で１分間（大気中）の焼成を行い、膜厚０．９μｍ、０．８μｍの２種類の薄膜を得た。
【００４４】
これらの溶液では、成膜１回当り、それぞれ０．０９μｍ、０．０４μｍしか作製することができず、誘電体層厚み約１．０μｍの誘電体膜を得るには、それぞれ１０回、２０回程度の成膜を必要とし、成膜効率の低いプロセスであることがわかる。得られた薄膜のＸ線回折結果より、ペロブスカイト生成率を計算するとそれぞれ約９５％であった。
【００４５】
表１の試料Ｎｏ．２２〜２５に各条件で作製した膜厚、平均粒径、平均粒径と膜厚の比、比誘電率および絶縁破壊電圧を示す。本発明の実施例と比較して、比誘電率、絶縁破壊電圧ともに劣っていることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述した様に、本発明によれば、平均粒径（ｄ）と膜厚（ｔ）の比ｄ／ｔが１．０より大きい偏平粒子から構成されるＰＭＮ−ＰＴ誘電体薄膜を形成することによって、測定周波数１ｋＨｚ（室温）での比誘電率が２５００以上、絶縁破壊電圧が６０Ｖ／μｍ以上のペロブスカイト型複合酸化物結晶からなる誘電体層厚み０．３〜２μｍの誘電体膜が得ることができる。これら誘電体薄膜は成膜１回当り０．３〜０．７５μｍの膜厚で形成可能な成膜効率の高いプロセスを用いることにより実現できる。このような薄膜の両面に一対の電極を対向形成してコンデンサを作製することにより、測定周波数によらず高い誘電率を示し、かつ絶縁特性の良好な薄層コンデンサを実用的なプロセスで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】得られた誘電体薄膜を構成する結晶粒子を模式的に示した断面図である。
【図２】図１の誘電体薄膜の平面図である。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・誘電体薄膜
３・・・偏平粒子
【図１】
0003561123.tif 000003
【図２】
0003561123.tif 000004