(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、一般式（Ｉ）
【化１】
0003546067.tif 000007
（ただし、Ｒ1及びＲ2は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは２〜６の数である）で示される２価アルコール１０〜７０モル％及びその他の２価アルコール０〜７０モル％を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸３０〜７０モル％を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
数平均分子量が１０，０００以上の直鎖型である請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載の直鎖型ポリエステル樹脂を合成した後、該ポリエステル樹脂１００重量部を３価以上の多価アルコール、３価以上の多塩基酸及び３価以上のヒドロキシ酸から選択される３価以上の成分０．０２〜２重量部で解重合してなる分岐型である請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
３価以上の成分がジメチロールプロピオン酸である請求項３記載の塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
３価以上の成分の量が０．０２〜１．０重量部である請求項３又は４記載の塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用ポリエステル樹脂を含有してなる塗料。
【請求項７】
さらにアミノ系樹脂を含有してなる請求項６記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化剤との反応性に優れ、鉄、非鉄金属等の表面に、密着性及び加工性が良好で、かつ耐薬品性及び耐食性に優れた下塗り塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電製品の塗装は、鋼板を加工、成形した後、箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産性の向上、公害防止、作業環境改善の諸問題を解決するために、平鋼板を塗装した後に成形、加工を行うプレコート塗装方式に移りつつある。この方式に使用されるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるため、高度な加工性が要求される。また一方では、家電製品の中でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性、耐薬品性に優れることが要求される。
現在、上記の家電製品用プレコート塗料には、加工性と塗膜硬度および耐汚染性の両立化の点から、減圧下に縮重合させて得られる直鎖型の高分子量飽和ポリエステル樹脂又は低分岐性の高分子量飽和ポリエステル樹脂が主として使用されている。
【０００３】
しかし、これらの樹脂を用いた上塗り塗料だけでは、加工性、耐薬品性、耐食性などの総合性能が不十分な場合、密着性、耐食性に優れた下塗り塗料を併用することが多い。中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物を変性したポリエステル樹脂が密着性の点から多く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−１６７７６７号公報に示されるようなビスフェノールＡのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物を変性したポリエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた下塗り塗料に比べ、加工性は優れているものの、耐薬品性、密着性は劣っている。また、加工性についても、５℃以下の低温での加工性は不十分である場合が多い。
【０００５】
低温加工性を向上させるためには、軟質成分である脂肪族ジカルボン酸や、ジエチレングリコール、ヘキサンジオールのようなグリコール成分を多く配合したり、ビスフェノールＡに付加させるエチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加度を高くするなどで、樹脂のＴｇを低下させることが必要である。しかし、そのような樹脂は耐加水分解性が劣り、耐薬品性が低下しやすく、また、ビスフェノールＡ骨格が相対的に少なくなるために、樹脂の強靭性が低下し、塗膜のスクラッチ性などが低下する傾向にある。
本発明は、加工性（特に低温加工性）が良好で、かつ耐薬品性及び密着性に優れた塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル樹脂及び塗料を提供するものである。
【０００６】
即ち、本発明は、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物２０〜９０モル％、一般式（Ｉ）
【化２】
0003546067.tif 000002
（ただし、Ｒ1及びＲ2は−ＣnＨ2n+1であり、ｎは２〜６の数である）で示される２価アルコール１０〜７０モル％及びその他の２価アルコール０〜７０モル％を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸３０〜７０モル％を含む酸成分を原料として合成してなる塗料用ポリエステル樹脂並びに該ポリエステル樹脂を含有してなる塗料に関する。
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂に用いられる、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物は、下記一般式（II）で示されるが、ｐ及びｑは２≦ｐ＋ｑ≦４となるように選ぶことが好ましい。
【化３】
0003546067.tif 000003
（ただし、Ｒ3及びＲ4はＨ又はＣＨ3、ｐ及びｑは１以上の整数を示す。）
【０００８】
また、ポリエステル樹脂に用いられる、一般式（Ｉ）で示される２価アルコールとしては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオールなどが好ましいものとして挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。
さらに必要に応じてポリエステル樹脂に用いられる、その他の２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジアルコールが挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。
【０００９】
上記アルコール成分は、全アルコール成分に対して、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を２０〜９０モル％含有し、好ましくは４０〜８５モル％含有し、一般式（Ｉ）で示される２価アルコールを１０〜７０モル％含有し、好ましくは２０〜４０モル％含有し、必要に応じてその他の２価アルコールを０〜７０モル％の割合で含有する。ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物が２０モル％に満たない場合は、塗膜の密着性及び耐食性が不十分となり、９０モル％を超えると、加工性とその他の塗膜性能の両立が困難となる。また一般式（Ｉ）で示される２価アルコールが１０モル％に満たない場合、耐加水分解性が低下し、７０モル％を超えると塗膜の密着性及び耐食性が低下する。
【００１０】
前記ポリエステル樹脂の酸成分である芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。
上記酸成分は、全酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸７０〜３０モル％及び脂肪族ジカルボン酸３０〜７０モル％の割合で使用される。脂肪族ジカルボン酸が３０モル％に満たない場合、塗膜の加工性が劣る。一方、脂肪族ジカルボン酸が７０モル％を超えると塗膜の硬度及び耐スクラッチ性が低下する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、まず上記の酸成分とアルコール成分を好ましくは、酸／アルコール＝１／１〜１／１．４（当量比）となるように配合して、必要に応じて、ジブチル錫オキシド、酢酸鉛、酢酸カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等の触媒の存在下に２００〜３００℃でエステル化またはエステル交換反応を行ったのち、さらに、必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下に、通常１３００Ｐａ以下、好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧下で、通常２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で重縮合反応を行うことにより、高分子量で得ることができる。
ジカルボン酸とジアルコールのみを用いると直鎖型の高分子量ポリエステル樹脂が生成するが、この場合は、加工性に優れ、耐薬品性及び耐食性に優れる塗膜を形成するために、数平均分子量１０，０００以上とするのが好ましい。
なお、本発明における「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した値をいう。
【００１２】
なお、上記直鎖型ポリエステル樹脂１００重量部に対して、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の酸、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物並びにジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ基及びカルボキシル基を合計で３以上有するヒドロキシ酸成分から選択される３価以上の成分の１種以上を好ましくは０．０２〜２重量部用いて解重合することで分岐型のポリエステル樹脂とすることも可能である。
この場合は塗膜の光沢、硬度、スクラッチ性等がさらに向上する。
上記の３価以上の成分の量が０．０２重量部に満たないとその効果が不充分であり、一方２重量部を超えると、塗膜の加工性が低下する傾向にある。
【００１３】
この場合、前記の高分子量直鎖型ポリエステル樹脂に対して３価以上の成分を配合し、常圧下、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２１０〜２５０℃に保って解重合して、分岐型のポリエステル樹脂を得ることができる。また、さらに減圧下に反応を進めることにより、高分子量の分岐型のポリエステル樹脂を得ることも可能である。
こうして得られる分岐型のポリエステル樹脂の数平均分子量は５，０００以上が好ましく、特に１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、加工性などの塗膜特性に劣る傾向にある。なお、数平均分子量の上限は特にないが、通常１００，０００以下とされる。
【００１４】
以上の方法により得られるポリエステル樹脂は、必要に応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈することができる。本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂と組み合わせて、熱硬化性塗料として使用することができる。この場合、ポリエステル樹脂とアミノ系樹脂とは、前者／後者の固形分の重量比で９７／３〜６０／４０、特に９０／１０〜８０／２０の割合に配合されるのが好ましい。また、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸触媒などを添加することもできる。
このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装することができる。
【００１５】
【作用】
ビスフェノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物をアルコールの主成分として、飽和ポリエステル樹脂を製造する場合、加工性などの塗膜性能を得るためには、高分子量化することが必要であり、減圧下、脱アルコール工程を行うことが一般的である。この目的のためには、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの脱アルコールが容易なアルコール成分を多く配合する必要があるが、これらのアルコールから成るポリエステル結合は耐加水分解性に劣るため、耐薬品性などが低下しやすい。
しかしながら、本発明により得られるポリエステル樹脂は、軟質成分として、脂肪族ジカルボン酸成分を多く配合した場合でも、アルコール成分として、耐加水分解性に優れた、側鎖を持つ一般式（Ｉ）で示される２価の成分を使用するため、加工性に優れると同時に、耐加水分解性が向上できる。
また、さらに３価以上の成分で解重合し、ポリエステル分子鎖に僅かに分岐成分を導入することで、ポリエステル硬化塗膜の架橋密度を高くすることができるため、耐薬品性、硬度及びスクラッチ性を向上することができる。その上、分岐度が通常のポリエステル樹脂に比べ、非常に低く、また解重合による分岐化であって、分子量分布も広がらないため、加工性への影響は少ない。
【００１６】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、数平均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ（株式会社日立製作所製）及びカラムとしてゲルパック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成工業株式会社の商品名）を直列に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００１７】
実施例１
イソフタル酸２３２重量部（１．４モル）、テレフタル酸１１６重量部（０．７モル）、アジピン酸１３１重量部（０．９モル）、エチレングリコール７４重量部（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール１９２重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成工業株式会社、商品名ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、平均付加度２．２、水酸基価３４３）４９１重量部（１．５モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を不活性ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し、酸価１．０まで反応を進めた後、三酸化アンチモン０．２重量部、トリエチルホスフェート０．４重量部を加えて、０．８mmHgの減圧下に、２８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２２，０００の直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
【００１８】
実施例２
実施例１で得られた直鎖型のポリエステル樹脂４００重量部に、ジメチロールプロピオン酸１重量部を、２３０℃で添加後、１時間保温し、解重合反応を行い、数平均分子量１５，０００の分岐型のポリエステル樹脂を得た。
実施例３
実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合比をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール１９２重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰＥ−２０  ４９１重量部（１．５モル）とした以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量２３，０００の直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
実施例４
実施例２において、使用する直鎖型のポリエステル樹脂を実施例３で得られた直鎖型のポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例２と同様に操作し、数平均分子量１６，０００の分岐型のポリエステル樹脂を得た。
【００１９】
実施例５
実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重量部（１．２モル）、エチレングリコール１１２重量部（１．８モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール９６重量部（０．６モル）、ニューポールＢＰＥ−２０  ４９１重量部（１．５モル）とした以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量２３，０００の直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
実施例６
実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部（１．２モル）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール２８８重量部（１．８モル）、ニューポールＢＰＥ−２０  ２９４重量部（０．９モル）とした以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量２１，０００の直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
【００２０】
比較例１
実施例１において、酸成分及びアルコール成分の配合量をイソフタル酸１９９重量部（１．２モル）、テレフタル酸１００重量部（０．６モル）、アジピン酸１７５重量部（１．２モル）、エチレングリコール７４重量部（１．２モル）、ジエチレングリコール１２７重量部（１．２モル）、ニューポールＢＰＥ−２０４９１重量部（１．５モル）とした以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量２２，０００の直鎖型のポリエステル樹脂を得た。
【００２１】
各実施例および比較例により得られた樹脂をそれぞれソルベッソ１５０（エッソ石油社、商品名）／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）により、加熱残分４０重量％の樹脂液に調製した。
こうして得た樹脂液を表１及び表２の配合により塗料化し試験を行った。
【表１】
0003546067.tif 000004
【表２】
0003546067.tif 000005
【００２２】
（１）試験板作成条件
基材：ボンデライト＃１４４処理鋼板(日本テストパネル社製、厚さ０．５mm)
下塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚５μｍ）
下塗り焼付：２８０℃×６０秒
上塗り塗装：アプリケータ（乾燥膜厚２０μｍ）
上塗り焼付：２８０℃×９０秒
（２）試験方法
▲１▼光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じる。
▲２▼鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じる。
▲３▼耐汚染性：試験片上に、青、黒および赤のマジックインキ（油性インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で２４時間放置後、エタノールで拭き取り、汚染の度合いを相対評価で示した。
〈評価〉
５点…インキ跡なし
４点…５点と３点の中間
３点…インキ跡わずかに残る
２点…３点と１点の中間
１点…インキ跡明らかに残る
▲４▼加工性：試験片を１８０°折り曲げ、屈曲部のクラックを２０倍ルーペにより下記の基準で評価した。
〈評価〉
５点…クラックなし
４点…５点と３点の中間
３点…若干クラックあり
２点…３点と１点の中間
１点…全面クラックあり
▲５▼耐アルカリ性：試験片を１０重量％のＮａＯＨ水溶液中に７２時間浸漬し、その後の塗膜のふくれ状態を下記の基準で評価した。
〈評価〉
５点…基材からのふくれなし
４点…５点と３点の中間
３点…基材からのふくれわずかにあり
２点…３点と１点の中間
１点…基材からのふくれ大
▲６▼スクラッチ性：試験片を白銅貨で擦り、その引っかき傷跡を下記の基準で評価した。
〈評価〉
５点…下塗りの剥がれなし
４点…５点と３点の中間
３点…下塗りの基材からの剥がれわずかにあり
２点…３点と１点の中間
１点…下塗りの基材からの剥がれ大
上記による試験結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
0003546067.tif 000006
【００２４】
表３からも明らかなように、実施例１〜６で示される、本発明のポリエステル樹脂は、下塗り塗料用の樹脂として、耐アルカリ性、加工性、スクラッチ性などが良好である。
これに対して、比較例１は、一般式（Ｉ）で示される２価アルコールを配合しない場合であるが、耐アルカリ性が著しく劣っている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の塗料用ポリエステル樹脂は、加工性、耐薬品性、耐食性及び密着性に優れた塗膜を与えることができる。