(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末または該粉末の焼結体をアルゴン：Ｘ体積％、ヘリウム：Ｙ体積％、酸素：Ｚ体積％としたとき、５≦Ｚ≦１００、９５≧Ｘ＋Ｙ≧０の混合ガス組成をもつプラズマ炎により溶融飛散させ、飛散中に固化した粒子を粉体として捕集することによって粒径０．３〜１０ミクロンの球状のルチル型二酸化チタン単相、アナターゼ型二酸化チタン単相、またはルチル相とアナターゼ相の混相粒子を得ることを特徴とする結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法。
【請求項２】
粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末を、３，０００℃よりも高い温度を有する高周波誘導プラズマ、あるいは直流アークプラズマと高周波誘導プラズマの複合プラズマ中に注入することによって、原料の成分を溶融飛散させることを特徴とする請求項１記載の結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法。
【請求項３】
粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末を用いて製造した空孔率４０％以上、９０％以下の焼結体に３，０００℃よりも高い温度を有する高周波誘導プラズマ、あるいは直流アークプラズマと高周波誘導プラズマの複合プラズマ炎の高温部を照射することによって、原料の成分を溶融飛散させることを特徴とする請求項１記載の結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法。
【請求項４】
非酸化物原料粉末に粒径１０ミクロン以下の酸化チタン原料を混合することを特徴とする請求項１乃至３のいづれかに記載の結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマを使用した球状酸化チタン粉末の製造法に関するものである。さらに詳しくは、光触媒、顔料、粒子性フォトニック結晶などに用いる高結晶性の球状二酸化チタンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンの球状粒子を製造する方法として、従来、湿式法、気相法、固体粒子の融解による方法が行われてきた。湿式法の代表例として、アルコキシド法では、チタンアルコキシドの加水分解により粒径０．５ミクロン以下の球状粒子を合成することができるが、合成温度は室温付近であるので酸化チタンは結晶化せず非晶質粉末が得られる。湿式法でも、２００〜３００℃の高圧水中で硫酸塩などの加水分解により酸化物を析出させる水熱法により、結晶性の球状二酸化チタン粒子が得られるが、その粒径は０．３ミクロン以下である。
【０００３】
気相法でも球状粒子の製造は可能である。たとえば、特公平２−４４７６６号公報で四塩化チタンの酸化反応を利用して二酸化チタン粉末（最大粒径：５ミクロン、平均粒径２ミクロン）の合成が報告されている。
【０００４】
粒径２０ミクロン以上の不定形状二酸化チタン粉末を、プラズマ中に供給して融解させると角が取れて少し粒径が小さくなった球状粒子が得られる。この粉末は、結晶性二酸化チタンである。このプロセスはプラズマ球状化法として知られている。しかしながら、小粒径粉末、特に１０ミクロン以下の粉末をプラズマ中に供給すると、蒸発量が大きくなり融解がほとんど進行せず、原料の形、大きさをとどめた二酸化チタン粉末と、蒸発物が凝縮した０．３ミクロン以下の非晶質微粒子の混合物となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化チタンは、白色の無機顔料として古くからの用途に加えて、光触媒材料、粒子性フォトニック結晶という新しい用途が期待されている。無機顔料の用途では、粒径数ミクロン以下の球状粒子が良好な光散乱特性を与えるという観点から望まれる。有害物質を分解する光触媒の分野では、たとえば、水中の有害有機物を光分解するとき、結晶性が高いこと、特にアナターゼ型二酸化チタンの含有量が高いと光触媒活性が高いことが知られている。
【０００６】
従来、アナターゼ型二酸化チタン粉末は、粒径０．３ミクロン以下の微粒子としてのみ製造されていたので、ハンドリングが難しく、また有害有機物を分解した後に水と分離するのが難しいという欠点があった。
【０００７】
さらに、二酸化チタンの新しい応用分野として期待されている粒子性フォトニック結晶では、分散性のよい球状粒子が要求されている。この用途では、粉体粒子の誘電率が高いことへの要求があるので、非晶質より誘電率が高い結晶性の二酸化チタン粒子が望まれる。また、粒径０．５〜数ミクロンの粒子を用いることにより、可視から近赤外域の光を利用できる光素子が可能になる。
【０００８】
以上をまとめると、粒径０．３〜１０ミクロンの高結晶性で球状粒子からなる、分散性のよい二酸化チタン粉末を製造できれば、従来の用途ばかりでなく、新しい分野への応用にも大きな寄与が期待できる。
本発明が解決しようとする課題は、従来製造することができなかった粒径０．３〜１０ミクロンの球状酸化チタン粉末の製造、さらに応用分野の拡大が期待できる結晶性の高い球状二酸化チタン球状粒子の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法では、非酸化物原料をプラズマ３，０００℃以上の高温を持つ酸素含有プラズマによる加熱により融解し、同時に酸化反応により酸化物の融液とする。酸化反応は発熱反応であるので、融液温度は上昇し、粒径０．３〜１０ミクロンの酸化物の液滴が飛散する。この液滴が、固化することにより、結晶性の球状二酸化チタン粉末が得られる。
【００１０】
すなわち、本発明は、粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末または該粉末の焼結体を酸素ガスの含有量が５体積％以上のアルゴン−酸素混合ガス組成をもつプラズマ炎により溶融飛散させ、飛散粒子を基体に析出させ、析出物を粉体として捕集することによって粒径０．３〜１０ミクロンの球状のルチル型二酸化チタン単相、アナターゼ型二酸化チタン単相、またはルチル相とアナターゼ相の混相粒子を得ることを特徴とする結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法である。
【００１１】
また、本発明は、粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末を、３，０００℃よりも高い温度を有する高周波誘導プラズマ、あるいは直流アークプラズマと高周波誘導プラズマの複合プラズマ中に注入することによって、原料の成分を溶融飛散させることを特徴とする上記の結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法である。
【００１２】
また、本発明は、粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末を用いて製造した空孔率４０％以上、９０％以下の焼結体に３，０００℃よりも高い温度を有する高周波誘導プラズマ、あるいは直流アークプラズマと高周波誘導プラズマの複合プラズマ炎の高温部を照射することによって、原料の成分を溶融飛散させることを特徴とする上記の結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、非酸化物原料粉末に粒径１０ミクロン以下の酸化チタン原料を混合することを特徴とする上記の結晶性の二酸化チタン粉体を製造する方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で用いるプラズマは、アルゴン：Ｘ体積％、ヘリウム：Ｙ体積％、酸素：Ｚ体積％としたとき、５≦Ｚ≦１００、９５≧Ｘ＋Ｙ≧０の混合ガス組成のものを用いて発生する。すなわち、酸素は５体積％以上とする。酸素含有量が５体積％より少ないと、酸化率が低く、十分な収率が得られない。ヘリウムガスの混合はプラズマの熱伝導率を大きくするので、非酸化物原料の加熱・融解を促進し、収率を高める効果がある。
【００１５】
本発明で用いるプラズマの発生法としては、電極とプラズマ高温部が直接接触する直流アークプラズマでなく、無電極の高周波誘導プラズマが用いられる。ただし、直流アークプラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたハイブリッドプラズマも、直流アークプラズマのプラズマガスをアルゴン−ヘリウム混合ガスとして、酸素の混合は高周波誘導プラズマ部分だけにすれば、使用することができる。このハイブリッドプラズマは流速が高周波誘導プラズマより大きく、液滴が固化するときの冷却速度が大きいので、粉末中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量増加につながる。
【００１６】
プラズマによる原料の処理方法としては、プラズマ中に原料粉末を供給して、加熱、融解、酸化反応による液滴の飛散と固化により球状粒子を形成する方法、プラズマを多孔性の焼結体に照射して、同じく加熱、融解、酸化反応による液滴の飛散と固化により球状粒子を形成する方法があげられる。
【００１７】
前者では、プラズマ発生条件に加えて、原料粉末の粒径によってプラズマ中の加熱状態が変化し、製造粉末の粒径、収率が異なる。原料の種類によるが、好ましくは粒径２０〜３０ミクロンの粉末をプラズマ中に供給すると、０．３〜１０ミクロン、好ましくは０．４〜５ミクロンの粒径をもつ球状粒子が高い収率で製造される。
【００１８】
一方、後者では、プラズマ発生条件に加えて、焼結体の多孔性がプラズマによる加熱状態に影響し、製造粉末の粒径、収率に影響する。この方法では、焼結体の空孔率が好ましくは５０〜８０％であるとき、０．３〜１０ミクロン、好ましくは０．４〜５ミクロンの粒径をもつ球状粒子が高い収率で製造される。
【００１９】
本発明で用いる原料は、粒径１〜２００ミクロンの炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、またはホウ化チタンからなる群からなる少なくとも１種の非酸化物原料粉末である。これらの非酸化物原料粉末に補助的に粒径１０ミクロン以下、好ましくは５ミクロン以下の小粒径の酸化チタン粉末を３５重量％程度以下の範囲で混合してもよい。
【００２０】
本発明の製造法では、融解した非酸化物の酸化反応を利用するので、原料により異なる融解時の蒸気圧、酸化反応熱により、粒径、収率が異なる。また、非酸化物原料に比較的粒径の小さな酸化チタンを混合しても、球状粒子の生成が進行し、非酸化物原料と比較して価格の安い酸化物原料の利用は経済的に有利である。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
図１は、高周波誘導プラズマ中に炭化チタン粉末を供給して二酸化チタン粉末を合成する方法の概念図である。図１に示すように、水冷構造反応チャンバー８の上部に設けたプラズマ発生部は、冷却水６を流す水冷構造になっている。プラズマ発生部の内管表面を保護するためのシースガス４とプラズマを安定させるためのセントラルガス３が流れる部分に、高周波コイル５を通じて高周波電力４０ｋＷを供給し、圧力５００ｔｏｒｒでアルゴン−酸素プラズマ７を発生させた。粉末供給プローブ１を通じて、粒径約３０ミクロンの炭化チタン粉末とキャリアガス２を粉末供給速度２．５グラム／分で、１０分間プラズマ７中に注入した。プラズマ中で、原料粉末は加熱・融解し、さらに、酸素によって融液は酸化される。同時に、酸化反応熱により融液の温度が上昇するため微粒子となって飛散する。飛散微粒子は、飛行中に固化し、粉体として回収できる。
【００２２】
水冷構造反応チャンバー８の内壁に堆積した粉末を掻き取り、その構成相をＸ線回折法により調べた。図２中の（ａ）は、原料炭化チタン、（ｃ）、（ｄ）は、プラズマ処理粉末（プラズマ中の酸含有率：（ｃ）５体積％、（ｄ）１０体積％）を示す。また、図２中の（ｂ）に比較例としてプラズマ中の酸含有率：２．５体積％の場合を示す。図２に示すように、プラズマ中の酸素含有量の増大により、結晶性のよいルチル型（○印）およびアナターゼ型（●印）二酸化チタンのシャープな回折ピークが認められる。酸素含有率１０体積％（アルゴン：９０％、酸素：１０％）のプラズマで得られた粉末中には、炭化チタンのピークはごく弱く認められるだけである。
【００２３】
図３に、レーザー回折法で測定した製造粉末の粒度分布を示す。このプラズマ合成二酸化チタン粉末（□印）は、粒径約２７ミクロンおよび約２．５ミクロンに２つの分布の極大をもつ球状単分散粒子から構成されていた。図３からわかるように、小粒径部の割合は累積合計量の約９０％である。
【００２４】
製造粉末をエタノール中で超音波分散させた後放置することにより、沈降速度の差を利用して小粒径部と大粒径部に分離した。図４にその結果を示す。粉末を光学顕微鏡で観察すると、白色の二酸化チタンと黒色の炭化チタンは識別可能であり、ごく少量の未反応炭化チタン（○印）は全て大粒径部にあることが分かった。一方、小粒径部の粒子はすべて白色であった。
【００２５】
また、図５に、小粒径部の走査型電子顕微鏡写真を示す。この粉末は粒子の凝集がない単分散粉末であることがわかる。この粉末の結晶相は全体として、ルチル４０重量％とアナターゼ６０重量％からなる高結晶性の複合粉末であったが、沈降分離した小粒径部では、アナターゼの割合が大きかった。
【００２６】
図６に示すように、顕微ラマン法による個々の粒子の結晶性の測定では、どの粒子からもルチルあるいはアナターゼ相に由来するスペクトルが得られた。なお、図６（ｂ）のＡ〜Ｅは、図６（ａ）中の粒子Ａ〜Ｅにおいて測定した結果を示す。また、個々の粒子は、ルチルあるいはアナターゼ単相からなる粒子、あるいはルチルおよびアナターゼ両相からなる複合粒子であった。
【００２７】
［実施例２］
プラズマガスに１０％のヘリウムガスを混合（アルゴン：８０％、ヘリウム：１０％、酸素：１０％）した以外は実施例１と同様にして粉末を製造した。小粒径部の生成割合は約９０％から９５％に増加した。
【００２８】
［実施例３］
図７は、直流アークと高周波誘導プラズマの複合プラズマ炎を焼結体に照射して二酸化チタン粉末を合成する方法の概念図である。図７に示すように、水冷構造反応チャンバー８の上部に設けた表面をシースガス４で保護した水冷構造ガラス製反応管１０の外周の高周波コイル５と直流アーク発生トーチ９からなる直流アークと高周波誘導プラズマの複合プラズマ装置により、直流電力５ｋＷ、高周波電力２５ｋＷで発生したアルゴン−酸素プラズマを冷却水１１で水冷した水冷銅板１２の上面中央に載置した焼結体１３にプラズマ炎の高温部を照射して原料の成分を飛散させ、飛散して水冷構造反応チャンバー８の内面上部に堆積した粉末を回収した。
【００２９】
焼結体１３は粒径約１．５ミクロンの炭化チタン粉末をアルゴン中、１，２００℃で１時間焼成して製造した空孔率６０％の多孔性炭化チタン焼結体を用いた。この粉末の粒度分布は、実施例１の粉末処理法と異なり、０．３〜５０ミクロンの広い分布をもっていた。エタノール中の分散・沈降により、粒径範囲０．３〜１０ミクロン、２ミクロンに粒径の極大をもつ球状粒子が収率５０％で得られた。この粉末のルチル相とアナターゼ相の構成割合は、それぞれ、２０重量％、８０重量％であった。
【００３０】
［比較例１］
空孔率を大きくした焼結体（空孔率：９１％）を用いた以外は実施例３と同様にして粉末を製造した。得られた粉末の粒子径分布が変化し、粒径範囲０．５〜５ミクロンの球状粒子の収率は３０％に低下した。
［比較例２］
空孔率が小さな焼結体（空孔率：３９％）を用いた以外は実施例３と同様にして粉末を製造した。得られた球状粒子は、粒径０．５ミクロン未満の微粒子となった。
【００３１】
［実施例４］
粒径約３０ミクロンの窒化チタン粉末を供給速度２．５グラム／分の供給速度で、図１に示すように、高周波電力４０ｋＷ、圧力５００ｔｏｒｒで発生したアルゴン−酸素混合プラズマ中で処理した。反応器の内壁に堆積した粉末の構成相をＸ線回折法により調べたところ、窒化チタンのピークは認められなかった。
【００３２】
このプラズマ合成二酸化チタン粉末は、粒径約２５ミクロンおよび２ミクロンに２つの分布の極大をもつ球状単分散粒子から構成されていた。小粒径部の割合は約９０％である。この粉末の結晶相は全体として、ルチル３５重量％とアナターゼ６５重量％からなる高結晶性の複合粉末であり、炭化チタン粉末処理の時よりアナターゼの割合が大きかった。
【００３３】
［実施例５］
実施例４の窒化チタン粉末に約１０重量％の粒径０．２ミクロンの酸化チタン粉末を混合した以外は実施例４と同様にして粉末を製造した。得られた球状粒子は、小粒径部の生成割合が約９０％から９５％に増加した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法により、粉末の扱いが容易な粒径０．３〜１０ミクロンの二酸化チタンの球状粒子を製造することができた。この粉末は、高結晶性であり、凝集のない単分散粒子からなる粉末であった。この高結晶性、球状二酸化チタン粉末を利用することにより、二酸化チタンの新しい応用分野の展開が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および実施例２の高周波誘導プラズマ中に炭化チタン粉末を供給して二酸化チタン粉末を合成する様子を示したものである。
【図２】図２は、実施例１のプラズマ合成粉末の構成相の変化を示したものである。
【図３】図３は、実施例１の原料炭化チタンおよびプラズマ合成二酸化チタン粉末の粒径分布を示したものである。
【図４】図４は、実施例１の沈降法により大粒径部と小粒径部に分離したプラズマ合成二酸化チタン粉末の粒径分布を示したものである。
【図５】図５は、実施例１のプラズマ合成二酸化チタン粉末の小粒径部の形状・大きさを示したものである。
【図６】図６は、実施例１のプラズマ合成二酸化チタン粉末の小粒径部の個々の粒子の構成相を示したものである。
【図７】図７は、実施例３の直流アークプラズマと高周波誘導プラズマの複合プラズマ炎の高温部を焼結体に照射して二酸化チタン粉末を合成する様子を示したものである。
【符号の説明】
１    粉末供給プローブ
２    原料＋キャリアーガス
３    セントラルガス
４    シースガス
５    高周波コイル
６    冷却水
７    プラズマ
８    水冷構造反応チャンバー
９    直流アーク発生トーチ
１０    水冷構造ガラス製反応管
１１    冷却水
１２    水冷銅板
１３    焼結体
【図１】
0003550660.tif 000002
【図２】
0003550660.tif 000003
【図３】
0003550660.tif 000004
【図４】
0003550660.tif 000005
【図５】
0003550660.tif 000006
【図６】
0003550660.tif 000007
【図７】
0003550660.tif 000008