(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノール化合物、ホルムアルデヒド、少なくとも１種類の２価１級アミン化合物及び少なくとも１種類の１価１級アミン化合物の４成分を、ポリフェノール化合物のフェノール核のモル数：ホルムアルデヒドのモル数：２価１級アミン化合物のアミノ基と１価１級アミン化合物のアミノ基の合計のモル数が１〜３：２〜２．２：１のモル比で、２価１級アミン化合物のアミノ基のモル数：１価１級アミン化合物のアミノ基のモル数が１：９〜５：５のモル比で反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。
【請求項２】
ポリフェノール化合物がビスフェノールあるいはホルムアルデヒドとフェノールとをホルムアルデヒド：フェノール＝４〜７：１０のモル比で反応させて得られたフェノールノボラック樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂の製造法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドの水溶液中にポリフェノール化合物、２価１級アミン化合物及び１価１級アミン化合物の混合物をそのままあるいは溶剤に溶解して添加し、７０〜１４０℃の温度で２０分〜８時間反応させる請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂の製造法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造法により得られた熱硬化性樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の熱硬化性樹脂を、１５０〜２２０℃で２０分〜２時間加熱することにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度の架橋構造に改良された新規な熱硬化性樹脂に関するものであり、熱硬化性樹脂の中で特に高い信頼性の求められる電子部品、自動車部品、情報通信機器、構造部材において好適に用いられる熱硬化性樹脂に関するものである。
【０００２】
本発明はまた、この熱硬化性樹脂の好適な製造法及びこの熱硬化性樹脂を硬化して得られる硬化物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂は耐熱性、寸法安定性等の優れた特性により熱可塑性樹脂と比べ高い信頼性を有し産業上の様々な分野で広く用いられているが、これは熱硬化性樹脂に特有の架橋構造によるところが大きく、特に高い耐熱性を示すフェノール樹脂やメラミン樹脂等は非常に高密度の架橋構造を有している。しかしこのような高密度の架橋構造は樹脂硬化物に脆く靭性に乏しいという欠点をも与える。
【０００４】
一方これらの汎用熱硬化性樹脂に対して、樹脂の単位構造そのものの剛直性によって、架橋密度が大きくなくても高い耐熱性を示す樹脂が存在する。例えば近年特開昭４９−４７３７８号公報において加熱により重合しうるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物（以下、ジヒドロベンゾオキサジン化合物と称することがある。）が示されており、これらは上述の汎用熱硬化性樹脂と比べ重合点の存在割合、すなわち硬化物における架橋密度が小さいにもかかわらず上述の汎用熱硬化性樹脂に匹敵する高い耐熱性や機械強度を有している。
【０００５】
この低架橋密度ながら優れた特性を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物を更に高架橋密度化できれば、より高い耐熱性や機械強度が期待でき、その産業上の利用範囲を更に拡げることが可能となる。しかしながらジヒドロベンゾオキサジン化合物の高架橋密度化には非常に困難が伴う。というのはジヒドロベンゾオキサジン環は加熱により容易に重合しうるという有用な性質の代償として、合成時においても部分的に重合反応が伴うという欠点をも有しており、ジヒドロベンゾオキサジン環を高密度に形成しようとすると、この副反応によってゲル化が起こり安定な熱硬化性樹脂とはなり得ない。このために、例えば米国特許第４５０１８６４号明細書には、ポリアミンを用いることを特徴とするジヒドロエンゾオキサジン化合物の硬化法が示されているが、直接ポリアミンのアミノ基をジヒドロベンゾオキサジン化することなく、ジヒドロベンゾオキサジン環を低密度に含有する化合物とポリアミンを組成物として調製し重合時に反応させるという手法を用いている。当然、この手法では硬化反応以前は組成物中の各成分を互いに反応させず、かつ均一に混合した状態に保つ必要があるが、組成物調製時に用いる混練法、充填材、第３成分、溶剤等によっては成分間の反応や相分離が起こってしまい、反応の制御と相分離の防止との両立が極めて困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定な均一組成でかつ重合後は従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物を凌駕する高い架橋密度を形成する新規なジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及びこの熱硬化性樹脂の製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、下記に示すとおり２価アミン化合物の構造を分子内に導入することにより、ゲル化を起こすことなく高密度のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を製造できることを見出し、こに知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリフェノール化合物、ホルムアルデヒド、少なくとも１種類の２価１級アミン化合物及び少なくとも１種類の１価１級アミン化合物の４成分を、ポリフェノール化合物のフェノール核のモル数：ホルムアルデヒドのモル数：２価１級アミン化合物のアミノ基と１価１級アミン化合物のアミノ基の合計のモル数が１〜３：２〜２．２：１のモル比で、２価１級アミン化合物のアミノ基のモル数：１価１級アミン化合物のアミノ基のモル数が１：９〜５：５のモル比で反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法を提供するものである。
【０００９】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の重合反応は、ジヒドロベンゾオキサジン環１個につき下記式（１）の如く進行する。
【００１０】
【化１】
0003550814.tif 000002
（式中、ｎはジヒドロベンゾオキサジン環の数を表す。）
従って、ポリフェノール化合物からジヒドロベンゾオキサジン化合物を合成した場合、アミン化合物が全て１価であってもその硬化物は架橋構造を有する。従ってポリフェノール化合物からジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成時に前述の副反応が生じると、硬化前の段階においても僅かながら架橋構造が生じるが、これだけでは樹脂全体をゲル化させるには至らない。しかしアミン化合物として２価のものを用いると、ポリフェノール化合物によって生じる架橋構造とアミン化合物の多官能化による架橋が相乗効果として現れ、温和な条件下で合成を行っても合成中に急速にゲル化が起き、多官能化されたジヒドロベンゾオキサジン化合物は製造できない。そこで、ポリフェノール化合物／１価アミンシステム中へゲル化を起こさぬ範囲で如何に多くの２価アミン化合物を導入できるかが本発明における重要な要素となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
具体的には、２価１級アミン化合物のアミノ基のモル数と１価１級アミン化合物のアミノ基のモル数の比が、２価１級アミン化合物のアミノ基：１価１級アミン化合物のアミノ基＝１：９〜５：５のモル比であることが必要であり、特に２：８〜４：６であることが望ましい。
【００１２】
また、架橋度がアミン化合物の多官能度とポリフェノール化合物のフェノール核の多官能度の相乗効果による以上、ポリフェノール化合物の構造にも適正な範囲が存在する。すなわち、ポリフェノール化合物としては、ビスフェノールあるいはホルムアルデヒドとフェノールとをホルムアルデヒド：フェノール＝４〜７：１０のモル比で反応させて得られたフェノールノボラック樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
ビスフェノールとしては具体的には、
【００１４】
【化２】
0003550814.tif 000003
等が用いられる。中でも、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
一方、１価１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基で置換された置換アニリン等の置換アニリンなどが用いられるが、ジヒドロベンゾオキサジン環の安定性及び硬化物の耐熱性の観点から特にアニリンが好ましい。
【００１６】
また、２価１級アミン化合物としては、
【００１７】
【化３】
0003550814.tif 000004
等が用いられる。特に１価１級アミン化合物の場合と同様芳香族ジアミンが望ましく、中でもｐ−フェニレンジアミン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂の製造法は上述の通り製造過程におけるゲル化の抑制に特に配慮した原料構成となっており、これらの原料を反応させて目的とする熱硬化性樹脂を製造する。反応方法としては、具体的には、ホルムアルデヒドの水溶液中にポリフェノール化合物、２価１級アミン化合物、１価１級アミン化合物の混合物をそのままであるいは溶剤に溶解して添加し、７０〜１４０℃の温度で２０分〜８時間反応させることが好ましい。この範囲外で反応を行ったり、あるいは原材料の添加順序を変えると製造中にゲル化が起きたりあるいは未反応物が多量に残留することがある。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂は、従来より知られているジヒドロベンゾオキサジン化合物と同様に加熱のみにより揮発性副生物を放出することなく硬化する。ただし、硬化前の段階において部分的な架橋構造が形成されているため硬化時の流動性には若干劣ることから、高温で加圧成形する硬化法が適している。具体的には、１５０〜２２０℃で２０分〜２時間加熱することにより所望の硬化物が生成する。
【００２０】
硬化物は２価１級アミン化合物の作用により高耐熱、高強度、高弾性、低寸法変化の優れた特性を有するが、これは２価１級アミン化合物により硬化物のアミノメチレン鎖が部分的に固定されることによる。
【００２１】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
アニリン７４５ｇ（８モル相当）、ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇ（１モル相当）を８０℃で混合して均一溶液とし、次いでビスフェノールＡ１１４１ｇ（５モル相当）を加え更に混合し、スラリーを得た。別途３リットルフラスコ中にホルマリン（３７％水溶液）１６２３ｇ（２０モル相当）を秤量し９０℃に加熱し、撹拌しつつ上記スラリーを２０分間かけて少しづつ加えた。添加後、発熱に注意しながらフラスコ内を９０〜１００℃に保ち、３０分後冷却、固化させ生成物をバット上に取り出した。これを粗粉砕し１００℃で４時間減圧乾燥して多官能ジヒドロベンゾオキサジン１を得た。この多官能ジヒドロベンゾオキサジン１をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケトンにより抽出し、残渣を乾燥・秤量してその抽出前の重量に対する割合をゲル分率として求めた。表１にゲル分率を示すが、多官能ジヒドロベンゾオキサジン１の場合は０．０２％以下であった。
【００２３】
この多官能ジヒドロベンゾオキサジン１を粉砕し１００×１００×４ｍｍの金型内に充填し、油圧プレス装置で２００℃・３０分・３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宜切断し、特性試験に供した。表１に硬化物特性を示す。また、図１にこの多官能ジヒドロベンゾオキサジン１硬化物のＩＲスペクトルを示す。
【００２４】
実施例２
実施例１におけるアニリン及びｐ−フェニレンジアミンの配合量をアニリン５５９ｇ（６モル相当）、ｐ−フェニレンジアミン２１６ｇ（２モル相当）に替えて、同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン２を合成した。ただしアニリン・ｐ−フェニレンジアミン・ビスフェノールＡ混合スラリーの粘度を低減するため、エタノール５００ｇを添加した。この多官能ジヒドロベンゾオキサジン２のゲル分率を表１に示す。また、実施例１と同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン２を硬化させた。硬化物特性を表１に、硬化物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００２５】
実施例３
実施例２のｐ−フェニレンジアミンに替えて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２１ｇ（２モル相当）を用い、同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン３を合成した。ただし、アニリン・２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン・ビスフェノールＡ混合スラリーの粘度の低減のためにメチルセロソルブ１０００ｇを添加した。ゲル分率を表１に示す。また、実施例１と同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン３を硬化させた。硬化物特性を表１に、硬化物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１においてアニリン・ｐ−フェニレンジアミン混合物をアニリンのみ９３１ｇ（１０モル相当）に替えて同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン４を合成した。また、同様に硬化物を作製した。ゲル分率及び硬化物特性を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１においてアニリン・ｐ−フェニレンジアミンの配合量をアニリン２７９ｇ（３モル相当）、ｐ−フェニレンジアミン３７８ｇ（３．５モル相当）に替えて、同様に多官能ジヒドロベンゾオキサジン５及びその硬化物を得た。ただし、アニリン・ｐ−フェニレンジアミン混合スラリーの粘度を低減するためメチルセロソルブ１０００ｇを添加した。ゲル分率及び硬化物特性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003550814.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明の多官能ジヒドロベンゾオキサジンから成る熱硬化性樹脂は、低架橋密度ながら比較的高い特性を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物を、製造上の問題点をクリアしつつ高架橋密度化したものであり、実用に供され得る熱硬化性樹脂としてトップクラスの耐熱性、機械特性を実現したものである。そのため熱硬化性樹脂の中でも特に信頼性の求められる電子部品、自動車部品、情報通信機器、構造部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱硬化性樹脂硬化物のＩＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られた熱硬化性樹脂硬化物のＩＲスペクトル。
【図３】実施例３で得られた熱硬化性樹脂硬化物のＩＲスペクトル。
【図１】
0003550814.tif 000006
【図２】
0003550814.tif 000007
【図３】
0003550814.tif 000008