(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である窒化物、酸化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一種の絶縁性物質と体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である金属単体又は合金、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物及びそれらの複合化合物から選ばれる少なくとも一種の導電性物質から構成され、かつ電気絶縁性を示す基体中に、基体と同一の絶縁性物質と導電性物質から構成され、かつ導電性を示す抵抗発熱体が埋設されて、一体に成形、焼結されてなるセラミックス抵抗発熱体であって、基体中の導電性物質の含有量（体積分率）（Ａ）と抵抗発熱体中の導電性物質の含有量（体積分率）（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．７５〜１．１０であり、かつ基体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｃ）と抵抗発熱体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｄ）との比率（Ｃ）／（Ｄ）が２．５〜３０の範囲に制御されており、かつ基体部の抵抗率（Ｅ）と抵抗発熱体部の抵抗率（Ｆ）との比率（Ｅ）／（Ｆ）が１０２以上であることを特徴とするセラミックス抵抗発熱体。
【請求項２】
基体中の導電性物質の含有量が９〜１８ｖｏｌ％であり、抵抗発熱体中の導電性物質の含有量が１２〜２４ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項３】
絶縁性物質がアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項４】
絶縁性物質がアルミナ−シリカ系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項５】
絶縁性物質がマグネシア−アルミナ−シリカ系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項６】
絶縁性物質が酸化バリウム−アルミナ−シリカ系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項７】
絶縁性物質が窒化アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項８】
絶縁性物質が窒化ケイ素を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項９】
絶縁性物質の総量に対して、希土類元素の酸化物を２〜１５重量％添加することを特徴とする請求項８記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項１０】
絶縁性物質の総量に対して、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、シリカ及び窒化アルミニウムのうち少なくとも一種を０．５〜１０重量％添加することを特徴とする請求項９記載のセラミックス抵抗発熱体。
【請求項１１】
体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である窒化物、酸化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一種の絶縁性物質と体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である金属単体又は合金、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物及びそれらの複合化合物から選ばれる少なくとも一種の導電性物質から構成され、かつ電気絶縁性を示す基体中に、基体と同一の絶縁性物質と導電性物質から構成され、かつ導電性を示す抵抗発熱体が埋設されてなるセラミックス抵抗発熱体を製造するに際し、基体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径（Ｇ）と抵抗発熱体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径（Ｈ）との比率（Ｇ）／（Ｈ）が１／２０〜１／８となるように調整された２種類の粒度の原料粉末を用い、これらに導電性物質を添加、混合した後、一体に成形、焼結することを特徴とするセラミックス抵抗発熱体の製造方法。
【請求項１２】
基体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径が１μｍ以下で、粒度分布曲線における１０％径と９０％径との比率が１０以下であり、抵抗発熱体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径が５μｍ以上で、粒度分布曲線における１０％径と９０％径との比率が２０以下であることを特徴とする請求項１１記載のセラミックス抵抗発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス抵抗発熱体に関する。本発明のセラミックス抵抗発熱体は、自動車用酸素センサー及びグロープラグ、半導体加熱用ヒーター並びに石油ファンヒーター等の各種燃焼機器の点火用ヒーターまたは石油気化器用熱源などに利用される。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
一般家庭用や業務用として使用されるガスや灯油を用いた給湯器や暖房器等の各種燃焼機器の点火用ヒーターとしては、従来より高電圧の火花放電を利用した放電点火方式の各種点火器具が広く利用されており、最近では小型の電子制御装置が搭載され、加熱時の温度制御や燃焼状態の安定化が図られている。
しかしながら、放電点火方式の各種点火器具は、点火時の放電に伴う電波障害により、搭載された電子制御装置を誤動作させる他、周囲の通信機器に雑音を発生させるなど、点火信頼性、未着火の場合の安全性に問題があった。
【０００３】
そこで、前記のような電波障害を解消し、確実に点火して安全性、信頼性を向上させ、耐久性に優れた高性能な点火用ヒーターとして、従来の放電点火方式の各種点火器具に代わり、無機導電物質より成る抵抗発熱体を電気絶縁性セラミックス中に埋設したセラミックス抵抗発熱体が注目されている。
また、ディーゼルエンジンの始動を容易にするために、燃焼室内にセラミックス製のグロープラグを装着し発熱部に通電加熱して燃料の着火、燃焼を促すことが行われている。この発熱部を構成するセラミックス抵抗発熱体としては、例えば、特開昭６１−２３５６１３号に示されたようなタングステン、モリブデン等の高融点金属のコイル状発熱抵抗体を電気絶縁性セラミックス中に埋設した構造のグロープラグが使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、グロープラグのコストダウンを目的として、無機導電物質より成る抵抗発熱体を電気絶縁性セラミックス中に埋設したセラミックス抵抗発熱体が注目されている。
セラミックス抵抗発熱体に使用される電気絶縁性セラミックスとしては、酸化物、窒化物、酸窒化物等の種々の材料が使用される。セラミックス抵抗発熱体の用途、要求性能により、マグネシア−アルミナ−シリカ系化合物から窒化ケイ素まで、種々の材料が検討されているが、いづれの材料においても耐熱衝撃性と耐久性の改善が技術開発の主要課題となっている。
【０００５】
最高の性能が要求される用途に対しては、耐熱衝撃性及び高温強度が他の材料よりも優れている窒化ケイ素質焼結体や窒化アルミニウム質焼結体等の非酸化性セラミックスを基体部または電気絶縁性物質として使用し、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属もしくはこれらの化合物が抵抗発熱体または導電性物質として使用されている。例えば、抵抗発熱体のペーストを基体上にパターン印刷したり、パターン印刷した抵抗発熱体を基体中に埋設して焼成一体化したものが利用されている。
もう少し穏和な条件で使用される用途に対しては、アルミナ、アルミナ−シリカ系化合物、またはマグネシア−アルミナ−シリカ系化合物が基体部または電気絶縁性物質として使用されている。
【０００６】
しかしながら、いずれの材料においても、基体部と抵抗発熱体部とでは、その部位を構成する成分の種類、組成が異なるため、熱膨張係数に差異を生じ、昇降温の熱サイクルの際の熱応力により、基体部と抵抗発熱体部との界面にクラックが発生するという問題があった。
この熱膨張係数のミスマッチは、セラミックス抵抗発熱体の開発において、解決すべき最重要課題の一つである。
【０００７】
例えば、ガスや灯油を用いた各種燃焼機器の点火用ヒーターにおいては、確実な点火という観点から、ヒーターの表面温度は１０００℃以上である必要がある。特に、天然ガスや噴霧された石油を点火する場合には、前記の表面温度は最低１１５０℃以上に上昇している必要がある。
また、ディーゼルエンジンの始動に使用されるグロープラグにおいても、近年、グロープラグの速熱性をさらに向上させ、エンジン始動までの待ち時間を短縮させたいという要求が高まっており、プラグ温度を従来の１０００〜１１００℃から１２００〜１３００℃に高める必要が生じている。このため、熱膨張係数のミスマッチに起因する熱応力の発生の問題は、更に深刻なものとなっている。
【０００８】
このような要求に対して、例えば、特開昭６３−９６８８３号公報や特開平５−３６４７０号公報に見られるように、基体部に使用される電気絶縁性の窒化ケイ素質焼結体中にケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）等の導電性物質を分散させて、基体部と抵抗発熱体部との熱膨張係数のミスマッチを低減しようとする試みが提案されている。
しかしながら、このような試みも、必ずしもセラミックス抵抗発熱体の抵抗変化や断線という問題を解決して、十分に耐久性を向上させたという成果をもたらしているとは言い難い。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記課題を解決し、１０００℃以上の高温に発熱させるセラミックスヒーター用として、長時間の反復使用が可能である高耐久性のセラミックス抵抗発熱体を提供することを目的としている。
また、本発明はこのような高特性の要求に対して、基体部を構成する各材料毎に各材料の特性を十分に発揮し、できるだけ低価格の材料で、できるだけ高特性なヒーター性能を発揮できるような普遍的原理を提案することにより、セラミックス抵抗発熱体を製造する際における微細構造制御の指針を明示することにある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である窒化物、酸化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一種の絶縁性物質と体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である金属単体又は合金、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物及びそれらの複合化合物から選ばれる少なくとも一種の導電性物質から構成され、かつ電気絶縁性を示す基体中に、基体と同一の絶縁性物質と導電性物質から構成され、かつ導電性を示す抵抗発熱体が埋設されて、一体に成形、焼結されてなるセラミックス抵抗発熱体であって、基体中の導電性物質の含有量（体積分率）（Ａ）と抵抗発熱体中の導電性物質の含有量（体積分率）（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）が０．７５〜１．１０であり、かつ基体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｃ）と抵抗発熱体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｄ）との比率（Ｃ）／（Ｄ）が２．５〜３０の範囲に制御されており、かつ基体部の抵抗率（Ｅ）と抵抗発熱体部の抵抗率（Ｆ）との比率（Ｅ）／（Ｆ）が１０２以上であることを特徴とするセラミックス抵抗発熱体に関する。
【００１１】
また、本発明は、体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である窒化物、酸化物及び酸窒化物から選ばれる少なくとも一種の絶縁性物質と体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である金属単体又は合金、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物及びそれらの複合化合物から選ばれる少なくとも一種の導電性物質から構成され、かつ電気絶縁性を示す基体中に、基体と同一の絶縁性物質と導電性物質から構成され、かつ導電性を示す抵抗発熱体が埋設されてなるセラミックス抵抗発熱体を製造するに際し、基体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径（Ｇ）と抵抗発熱体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径（Ｈ）との比率（Ｇ）／（Ｈ）が１／２０〜１／８となるように調整された２種類の粒度の原料粉末を用い、これらに導電性物質を添加、混合した後、一体に成形、焼結することを特徴とするセラミックス抵抗発熱体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明のセラミックス抵抗発熱体は、体積固有抵抗が１０６Ω・ｃｍ以上である絶縁性物質と体積固有抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である導電性物質から構成され、かつ電気絶縁性を示す基体中に、基体と同一の絶縁性物質と導電性物質から構成され、かつ導電性を示す抵抗発熱体が埋設されている。
【００１３】
絶縁性物質としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物、α−サイアロン（Ｌｎｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６；Ｌｎは希土類元素、０＜ｘ≦２）、β−サイアロン（Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ；０＜ｚ＜４．２）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２ＯＮ２）等の酸窒化物、アルミナ等の単一酸化物、及びムライト（３Ａｌ２Ｏ３  ２ＳｉＯ２）、長石質磁器（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）等のアルミナ−シリカ系化合物、コージェライト（２ＭｇＯ  ２Ａｌ２Ｏ３  ５ＳｉＯ２）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、サフィリン（４ＭｇＯ  ５Ａｌ２Ｏ３  ２ＳｉＯ２）等のマグネシア−アルミナ−シリカ系化合物、サンボナイト（ＢａＯ  ２ＳｉＯ２）、セルシアン（ＢａＯ  Ａｌ２Ｏ３  ２ＳｉＯ２）等の酸化バリウム−アルミナ−シリカ系化合物などの複合酸化物を主成分とする各種のセラミックス材料が挙げられる。
【００１４】
また、導電性物質としては、タングステン（Ｗ；熱膨張係数５．０×１０−６／℃（ＲＴ〜１５００℃））、モリブデン（Ｍｏ；熱膨張係数６．０×１０−６／℃（ＲＴ〜１５００℃））、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、Ｗ−Ｍｏ合金、Ｗ−Ｒｅ合金、Ｗ−Ｃｏ合金、Ｗ−Ｚｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金（８０％Ｎｉ−２０％Ｃｒ）、カンタル合金（Ｃｒ２２％、Ａｌ５．５％、Ｎｉ７２．５％）、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏ）等の金属単体又は合金、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）等の金属炭化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）等の金属窒化物、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２、Ｍｏ５Ｓｉ３、Ｍｏ４．８Ｓｉ３Ｃ０．６）、ケイ化タングステン（ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３）、ケイ化タンタル（ＴａＳｉ２）等の金属珪化物、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）等の金属硼化物及びこれらの固溶体や複合化合物が挙げられる。
【００１５】
基体中の導電性物質の含有量（体積分率）（Ａ）と抵抗発熱体中の導電性物質の含有量（体積分率）（Ｂ）との比率（Ａ）／（Ｂ）は、０．７５〜１．１０、好ましくは、０．８５〜１．００である。
（Ａ）／（Ｂ）が０．７５よりも小さくなると、一般に導電性物質として使用する金属単体又は合金、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硼化物等の熱膨張係数は、絶縁性物質として使用する窒化物、酸化物、酸窒化物等の熱膨張係数よりもかなり大きいため、基体部と抵抗発熱体部の熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生して、両者の界面にクラックが発生するので好ましくない。また、（Ａ）／（Ｂ）が１．１０よりも大きくなると、基体部の電気抵抗値が低くなり、本発明の微細構造制御によっても、基体部と抵抗発熱体部の体積固有抵抗の比率を調整することが困難となる。
【００１６】
また、基体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｃ）と抵抗発熱体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｄ）との比率（Ｃ）／（Ｄ）が２．５〜３０の範囲に制御されている。
（Ｃ）／（Ｄ）が２．５よりも小さくなると、基体部中の導電性物質の存在形態と抵抗発熱体中の導電性物質の存在形態とが類似なものとなり、両者の間の電気抵抗値が近づいて、もはや絶縁性部分と抵抗発熱部分とを作り分けることが困難となって、本発明の目的とするセラミックス抵抗発熱体は得られなくなる。また、（Ｃ）／（Ｄ）を３０よりも大きくするには、原料として使用する粉末の粒度に大きな差をつけねばならず、微細粒と粗大粒の焼結速度の差を考慮すれば、カプセルＨＩＰ、高圧焼結（印加圧力５０００ｋｇ／ｃｍ２以上）等の手段を採用しない限り、セラミックス抵抗発熱体を作製することが困難であるため、実際的でない。
【００１７】
また、基体部の抵抗率（Ｅ）と抵抗発熱体部の抵抗率（Ｆ）との比率（Ｅ）／（Ｆ）が１０２以上、好ましくは、１０３以上である必要がある。（Ｅ）／（Ｆ）が１０２よりも小さくなると、基体部の電気抵抗値と抵抗発熱体部の電気抵抗値が近づいて、もはや本発明の目的とするセラミックス抵抗発熱体としては機能しなくなる。
【００１８】
本発明においては、基体は微細な絶縁性物質と微細な導電性物質との複合組織体とし、抵抗発熱体はやや粗大な絶縁性物質とやや粗大な導電性物質との複合組織体とすることが望ましい。基体を構成する絶縁性物質のメジアン平均粒径は０．１〜３．０μｍ、導電性物質のメジアン平均粒径は０．３〜５．０μｍが好ましい。また、抵抗発熱体を構成する絶縁性物質のメジアン平均粒径は０．３〜１０μｍ、導電性物質のメジアン平均粒径は０．８〜２０μｍが好ましい。
【００１９】
また、基体中の導電性物質の含有量は９〜１８ｖｏｌ％、抵抗発熱体中の導電性物質の含有量は１２〜２４ｖｏｌ％であることが好ましい。
抵抗発熱体中の導電性物質の含有量が１２ｖｏｌ％よりも少なくなると、現状では電気抵抗値が高くなりすぎ、発熱体として使用することが難しくなる。また、基体中の導電性物質の含有量が１８ｖｏｌ％よりも多くなると、現状では電気抵抗値が低くなりすぎて絶縁体層として使用しづらくなる。ただし、抵抗発熱体中の絶縁性物質を顆粒状に造粒した後、導電性物質と混合すれば、１２ｖｏｌ％よりも少ない添加量でも所望の電気抵抗値を得ることができる。また、基体中の導電性物質を顆粒状に造粒した後、絶縁性物質と混合すれば、１８ｖｏｌ％よりも多い添加量でも絶縁体層として使用できる。このように、絶縁性物質または導電性物質を造粒して使用すれば、前記の制約は解除されるが、製造工程が増えるため、コストアップの要因となる。
したがって、基体中の導電性物質の含有量９〜１８ｖｏｌ％、抵抗発熱体中の導電性物質の含有量１２〜２４ｖｏｌ％という条件は、絶対的なものではないが、本発明のセラミックス抵抗発熱体を容易に製造しうる、ひとつの目安となりうる。
なお、基体中の導電性物質の含有量が９ｖｏｌ％よりも少ない場合、抵抗発熱体中の導電性物質の含有量が２４ｖｏｌ％よりも多い場合、前記の基体中及び抵抗発熱体中の導電性物質の含有量の比率（Ａ）／（Ｂ）が０．７５〜１．１０という条件を満足できなくなる。
【００２０】
本発明のセラミックス抵抗発熱体は、前記した絶縁性物質と導電性物質を原料粉末として用い、基体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径（Ｇ）と抵抗発熱体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径（Ｈ）との比率（Ｇ）／（Ｈ）が１／２０〜１／８となるように調整し、これらに導電性物質を添加、混合した後、一体に成形、焼結することにより製造される。
原料粉末として用いる絶縁性物質と導電性物質は、高度に粒度調整さたものを使用する。特に絶縁性物質については、基体部用には微細粒の粉末を、抵抗発熱体部用には粗大粒の粉末を使用する。その際、基体部用の微細粒のメジアン平均粒径（Ｇ）と抵抗発熱体部用の粗大粒のメジアン平均粒径（Ｈ）との比率（Ｇ）／（Ｈ）を１／２０〜１／８となるように調整することにより、成形焼結後の微細構造を変化させて、基体部及び抵抗発熱体部中に分散した導電性物質の分散状態を制御することができる。なお、本発明におけるメジアン平均粒径は、すべてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布に基づく値である。
【００２１】
（Ｇ）／（Ｈ）が１／８よりも大きくなると、基体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｃ）と抵抗発熱体中に分散した導電性物質の単位断面積当たりの存在個数（Ｄ）との比率（Ｃ）／（Ｄ）が２．５よりも小さくなってしまうので好ましくない。また、（Ｇ）／（Ｈ）が１／２０よりも小さくなると、微細粒と粗大粒との平均粒径の差が大きく異なってくるため、両者の焼結速度に著しい差異を生じ、基体部は高密度になるものの、抵抗発熱体部には多数のボイド、ポアが残存して緻密化できないという問題が発生する。このような状態では、抵抗発熱体部が著しく低強度となり、通電中にクラックが発生して、セラミックスヒーターとしての寿命が短くなる。
【００２２】
また、基体に用いる絶縁性物質の原料粉末のメジアン平均粒径は１μｍ以下で、粒度分布曲線における１０％径と９０％径との比率が１０以下であり、抵抗発熱体に用いる絶縁性物質の原料粉末の平均粒径は５μｍ以上で、粒度分布曲線における１０％径と９０％径との比率が２０以下であることが好ましい。
抵抗発熱体に用いる絶縁性物質の原料粉末の平均粒径が５μｍよりも小さくなると、セラミックス抵抗発熱体にした場合に高抵抗となりすぎて、発熱特性が悪くなる。また、抵抗を下げるために導電性物質の添加量を増やしても、発熱体間のバラツキが大きくなる。
また、基体に用いる導電性物質の原料粉末のメジアン平均粒径は０．２〜３．０μｍで、粒度分布曲線における１０％径と９０％径との比率が２０以下であり、抵抗発熱体に用いる導電性物質の原料粉末のメジアン平均粒径は０．３〜８．０μｍで、粒度分布曲線における１０％径と９０％径との比率が２０以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、絶縁性物質として使用される窒化物、酸窒化物、及びアルミナ、アルミナ−シリカ系化合物、マグネシア−アルミナ−シリカ系化合物、酸化バリウム−アルミナ−シリカ系化合物等の酸化物の原料粉末は、金属不純物量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、周期律表ＩＡ族のアルカリ金属不純物は２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。さらに、５０μｍ以上の金属異物量が、粉末１ｃｍ３当たり１００個以下、好ましくは、１０個以下であることが望ましい。
金属不純物量が１０００ｐｐｍより多い場合、または５０μｍ以上の金属異物量が、粉末１ｃｍ３当たり１００個より多い場合には、セラミックス抵抗発熱体を作製した場合に、電流−電圧特性が一定レベルとならず、一定品質で高信頼性の部品を製造することが難しい。
【００２４】
本発明で使用する絶縁性物質のうち、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムは難焼結性であり、多量の焼結助剤を添加しないと緻密体の作製が難しい。また、これらの材料を使用した抵抗発熱体の使用温度は１２００〜１４００℃であるため、高温強度の高いことが要求される。このため、焼結助剤として、希土類元素酸化物を絶縁性物質の総量に対して２〜１５重量％と、必要に応じて、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、シリカのうち少なくとも一種を絶縁性物質の総量に対して０．５〜１０重量％添加し、ホットプレス等を行って高密度焼結体を作製する。絶縁性物質が窒化ケイ素の場合には、０．５〜１０重量％の窒化アルミニウムの添加も有効である。
希土類元素酸化物の添加量が２重量％よりも少なくなると、高密度なセラミックス抵抗発熱体の作製が困難となり、添加量が１５重量％よりも多くなると、得られるセラミックス抵抗発熱体の耐熱衝撃性が低下し、ヒーター寿命、耐久性が悪化する。
酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、シリカ、及び絶縁性物質が窒化ケイ素の場合にはさらに窒化アルミニウムの添加は、焼結を容易にし、得られるセラミックス抵抗発熱体の強度、耐熱衝撃性を向上させる。しかしながら、これらの物質の添加量が１０重量％よりも多くなると、高温強度が低下するため、結果としてセラミックス抵抗発熱体の寿命、耐久性が悪化する。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
なお、原料粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法により測定した。測定に際しては、超音波ホモジナイザーを使用して分散を行った。
実施例１〜２０及び比較例１〜１１
表１に示す各種の粒度の窒化けい素粉末を用意した。これらの窒化ケイ素粉末に、表２及び表３に示す配合組成の焼結助剤と導電性物質を添加して、エタノールを溶媒として４８時間湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥後、３５０μｍ以下の顆粒に調粒した。抵抗発熱体用に調製した顆粒については、アミノアルキド樹脂ワニス等の粘結剤と希釈用の有機溶媒を添加して混練し、ペースト化した。
基体部用に調製した顆粒を平板状に成形し、その表面に抵抗発熱体用ペーストを使用して、Ｕ字状の抵抗発熱体パターンをスクリーン印刷法により厚膜印刷した。
抵抗発熱体パターンを乾燥固化した後、電子マイクロメーターを使用して実効発熱部の断面積を測定し、断面積の最大値と最小値との差が断面積の平均値の１０％以下となるように管理した。
次に、抵抗発熱体パターンを形成した平板状の窒化ケイ素質成形体の上面に、基体部用に調製した顆粒で作製した平板状の窒化ケイ素質成形体を重ね、ホットプレス法により、２００〜５００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１５５０〜１８００℃の温度で焼結して、発熱体素子を作製した。
得られた発熱体素子の端部を研削加工して、端子部を露出させ、端子部にメタライズ層を被着させて、リード線を取り付け、セラミックスヒーターを作製した。
【００２６】
作製したセラミックスヒーターの初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が３０Ωとなるように抵抗発熱体パターンの厚さを調整して、再度、同様のプロセスにてセラミックスヒーターを作製した。（添加する導電性物質の種類、添加量等によって抵抗発熱部の初期抵抗値が変化するため、実際にセラミックスヒーターを作製して、抵抗発熱体パターンの厚さを決定するという方法を採用した。）このようにして、厚さを決定した後、評価試験用のセラミックスヒーターを作製した。
同一条件で作製したセラミックスヒーター１０本につき、まず初期抵抗値のバラツキを調べた。
次に、発熱部の先端の温度が電圧印加２０秒後に１４００℃に達する直流電圧（３５〜６５Ｖ）を２０秒間印加し、その後３０秒間圧縮空気を噴き付けて強制的に冷却し、再び通電して１４００℃まで昇温するという繰り返し試験を行って、耐久性を調べた。５０００サイクル後の抵抗値を測定し、初期抵抗値と比較して抵抗変化率を調べた。
また、セラミックスヒーターに通電して所定の飽和温度に発熱させた後、０℃の水中にヒーター先端部を浸漬させ、ヒーター表面に発生するクラックの有無を調べるというスポーリング試験を行った。なお、クラックの発生は、蛍光探傷法により検出した。
セラミックスヒーターの性能試験の結果を表４及び表５に示す。
また、実施例６で得られたセラミックスヒーターについて、基体部及び抵抗発熱体部の窒化ケイ素粒子及び導電性物質の粒度分布を測定した結果を図１及び図２に示す。
【００２７】
【表１】
0003551635.tif 000002
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
0003551635.tif 000006
【００３２】
実施例２１及び比較例１２〜１３
表６に示す窒化アルミニウム粉末を使用し、表７に示す製造条件で窒化ケイ素の場合と同様にしてセラミックスヒーターを作製した。
同一条件で作製したセラミックスヒーター１０本につき、まず初期抵抗値のバラツキを調べた。
次に、発熱部の先端の温度が電圧印加１０秒後に１０００℃に達する直流電圧（２０〜５０Ｖ）を１０秒間印加し、その後１５秒間圧縮空気を噴き付けて強制的に冷却し、再び通電して１０００℃まで昇温するという繰り返し試験を行って、耐久性を調べた。５０００サイクル後の抵抗値を測定し、初期抵抗値と比較して抵抗変化率を調べた。結果を表８に示す。
【００３３】
実施例２２〜２６及び比較例１４〜２１
表６に示す原料粉末を使用し、表７に示す製造条件で窒化ケイ素の場合と同様にしてセラミックスヒーターを作製した。ただし、ホットプレスは以下の条件で行った。
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同一条件で作製したセラミックスヒーター１０本につき、まず初期抵抗値のバラツキを調べた。
次に、発熱部の先端の温度が電圧印加２０秒後に１２００℃に達する直流電圧（２０〜５０Ｖ）を１０秒間印加し、その後２０秒間圧縮空気を噴き付けて強制的に冷却し、再び通電して１２００℃まで昇温するという繰り返し試験を行って、耐久性を調べた。５０００サイクル後の抵抗値を測定し、初期抵抗値と比較して抵抗変化率を調べた。結果を表８に示す。
【００３４】
【表６】
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【００３５】
【表７】
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【００３６】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例６で得られたセラミックスヒーターの基体部及び抵抗発熱体部についての窒化ケイ素粒子の粒度分布を示す図である。
【図２】図２は、実施例６で得られたセラミックスヒーターの基体部及び抵抗発熱体部についての導電性物質の粒度分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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