(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に形成された導体を絶縁膜で被覆してなるセラミック回路基板において、前記絶縁膜が、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％、セラミックフィラー成分としてＡｌ２  Ｏ３  を４０〜６５重量％、前記ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部の割合で添加してなる組成物を焼成してなり、結晶相として少なくともラブラドライトが存在することを特徴とするセラミック回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック回路基板に関するものであり、特に、基板表面に形成された導体を絶縁膜により被覆したセラミック回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来においては、回路基板用の配線導体にＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ等の導体を使用した場合、基板の電気的絶縁性を保持するためや、基板の表面に形成された導体の保護、半田によるショート防止やマイグレーションの防止等のため、導体を絶縁膜により被覆していた。
【０００３】
例えば、セラミック回路基板には、大別するとアルミナ等で形成されたセラミック基板上に上記導体をペースト化し、印刷、焼成して形成した回路パターン上に、アルミナ、ガラス等の絶縁性物質をペースト化し、印刷、焼成し絶縁膜を形成した厚膜回路基板と、内部配線になる導体膜をテープ化されたアルミナ等のセラミックで挟持、積層し、表層導体を絶縁膜で被覆した多層回路基板とがある。
【０００４】
近年においては、低コスト化、高信頼性、高機能化の観点から、基板材料に低温で焼成可能なガラスセラミック材料、導体材料に大気中で焼成可能で、低い導体抵抗値を有するＡｇ等の導体を内層、表層導体に用い、一体的に焼成してなる低温焼成多層基板が主流となっている。
【０００５】
これらセラミック多層回路基板に用いられる絶縁膜には、▲１▼低温で焼結する絶縁膜であること、▲２▼電気的絶縁性が確保できる絶縁膜であること、▲３▼焼成後の基板の反り変形の原因にならない絶縁膜であること等が挙げられる。
【０００６】
これらの特性は、絶縁膜の焼結性に起因し、焼結性が不良となれば、絶縁不良及び基板の反り変形を発生させるため、絶縁膜の焼結性は重要な要因である。
【０００７】
従来の低温焼成多層基板に用いられるガラスセラミック材料として、重量百分率で、ＳｉＯ２    ４０〜６５％、ＣａＯ  ５〜１５％、ＰｂＯ  １０〜２５％、ＭｇＯ  ０．５〜１０％、Ｎａ２  Ｏ  １〜１０％、Ｋ２  Ｏ  １〜１０％、Ａｌ２  Ｏ３    ０〜２０％、Ｂ２  Ｏ３    ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜５％の組成を有するガラス粉末３５〜６０％と、アルミナ粉末４０〜６５％からなるものが知られている（特公平４−４９４９７号公報参照）。
【０００８】
そして、従来のセラミック回路基板は、ガラスセラミック材料を用いて基板用成形体を作製し、この成形体の表面に、表層導体となる導体ペーストを塗布し、この導体ペーストを、例えば上記したガラスセラミック材料からなるペーストにより被覆し、この後、基板用の成形体、表層導体となる導体ペースト、絶縁膜となるガラスセラミックペーストを一体焼成することにより作製されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ガラスセラミック材料を用いて絶縁膜を形成した場合、基板用の成形体、表層導体となる導体ペースト、絶縁膜となるガラスセラミックペーストを一体的に焼成すると、絶縁膜に焼成時の焼結バラツキが発生し、焼結不足による絶縁膜の電気的絶縁性の劣化、および基板の反り変形が大きくなるという問題があった。
【００１０】
本発明のセラミック回路基板は、基板表面に形成された導体を被覆する絶縁膜の焼結性を向上し、絶縁膜の電気的絶縁性を向上し、基板の反り変形を抑制することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、絶縁膜の焼結不良に起因する電気的絶縁性の劣化、および基板の反り変形について鋭意検討した結果、絶縁膜の組成を、ＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラスに対して、微量のＺｒＯ２  を含有せしめることにより、ＺｒＯ２  が核となり、ガラスの結晶化を一定レベルまで促進するとともに、ガラスの溶融性を確保でき、これにより、絶縁膜の密度バラツキ、特に密度低下を解決し、絶縁性を向上し、基板の反り変形を抑制できることを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明のセラミック回路基板は、基板表面に形成された導体を絶縁膜で被覆してなるセラミック回路基板において、前記絶縁膜が、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％、セラミックフィラー成分としてＡｌ２  Ｏ３  を４０〜６５重量％、前記ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部の割合で添加してなる組成物を焼成してなり、結晶相として少なくともラブラドライトが存在するものである。
【００１３】
【作用】
本発明のセラミック回路基板は、基板表面に形成された導体を絶縁膜で被覆してなるセラミック回路基板において、絶縁膜の少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分に対して、ＺｒＯ２  を微量含有せしめることにより、低温においてＺｒＯ２  が核となりガラス成分のラブラドライトへの結晶化を促進するとともに、ＺｒＯ２  添加量を一定以下とすることにより、ガラス成分の過度のラブラドライトへの結晶化を抑制し、ガラス成分の溶融性を確保し、Ａｌ２  Ｏ３  粒子との濡れ性を向上することが可能となる。
【００１４】
これにより、１０５０℃以下で低温焼成した場合でも、絶縁膜の密度バラツキがなく、しかも高い焼成体密度を有する絶縁膜を得ることができ、これにより、絶縁膜の電気的絶縁性を向上し、絶縁膜が形成された基板の反り変形を抑制することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック回路基板の絶縁膜は、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％、セラミックフィラー成分としてＡｌ２  Ｏ３  を４０〜６５重量％、ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部の割合で添加してなる組成物を焼成してなり、結晶相として少なくともラブラドライトが存在するものである。
【００１６】
本発明のセラミック回路基板は、表面に例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等の導体が形成されており、この導体の一部または全部が絶縁膜により被覆されているものである。また、本発明のセラミック回路基板は、表面の導体を絶縁膜が被覆していれば良く、内部に内部配線、内部導体、内部電極を有する必要はない。従って、セラミック回路基板は、単層体または内部配線、内部導体、内部電極を有する積層体であっても良い。
【００１７】
ここで、ＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％含有せしめたのは、ガラス成分が３５重量％よりも少ない場合（Ａｌ２  Ｏ３  が６５重量％よりも多い場合）には、１０５０℃以下で低温焼成した場合に緻密な焼結体が得られず、６０重量％よりも多い場合（Ａｌ２  Ｏ３  が４０重量％よりも少ない場合）には、緻密な焼結体が得られず、十分な材料強度が得られないからである。ガラス成分とアルミナとの比は、緻密な焼結体で十分な材料強度を得るという観点から、ガラス成分を４４〜５０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  を５６〜６０重量％含有することが望ましい。
【００１８】
また、ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部含有せしめたのは、ＺｒＯ２  量が０．００１重量よりも少ない場合には、ガラスの結晶化が進まず、再焼成時の変形や焼成後にガラスが表面に浮く等の問題があり、０．０２重量部よりも多い場合、ガラスの結晶化が進み過ぎ、緻密化に必要なガラスの流動性を阻害し、緻密な燒結体が得られないからである。ＺｒＯ２  は、適度に結晶化を促進し、緻密な焼結体を得るという観点から、ガラス成分１００重量部に対して０．００５〜０．０１５重量部含有せしめることが望ましい。このようなＺｒＯ２  量を得るためには、製造工程においてＺｒＯ２  が混入しないように厳密に制御する必要がある。
【００１９】
本発明の絶縁膜においては、結晶相として、Ａｌ２  Ｏ３  と、ＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏ、Ａｌ２  Ｏ３  からなるラブラドライトが析出するものである。このラブラドライト相は、焼成時において、ＺｒＯ２  が核となることにより結晶化が促進される。しかしながら、添加されるＺｒＯ２  量を０．０２重量部以下とすることにより、ラブラドライト相は、結晶化速度が適度に抑制され、ガラス成分の溶融性を確保してＡｌ２  Ｏ３  粒子を十分に濡らし、焼結性を向上して緻密化を促進する。そして、Ａｌ２  Ｏ３  粒子間にラブラドライト相が析出し、ＺｒＯ２  粒子がラブラドライト相中に存在した焼結体が得られる。尚、少量のアモルファスが存在する場合もある。
【００２０】
ラブラドライトはＡｂ５０Ａｎ５０〜Ａｂ３０Ａｎ７０（Ａｂ：ＮａＡｌＳｉ３  Ｏ８  、Ａｎ：ＣａＡｌ２  Ｓｉ２  Ｏ８  ）という化学式で表される。即ち、ラブラドライトはＮａＡｌＳｉ３  Ｏ８  を３０〜５０モル％、ＣａＡｌ２  Ｓｉ２  Ｏ８  を５０〜７０モル％からなるものである。
【００２１】
また、本発明の絶縁膜は、ガラス成分としては、ガラス成分中において（ガラス成分を１００とした時）重量比で、ＳｉＯ２  ４０〜６０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  を０〜２０重量％、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯが合計で５．５〜３０重量％（ＣａＯは必須成分）、ＰｂＯを１０〜２５重量％、Ｎａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ及びＢ２  Ｏ３  が合計で２〜３０重量％（Ｎａ２  Ｏは必須成分）からなる結晶化ガラスであることが望ましい。これは以下のような理由による。
【００２２】
ＳｉＯ２  量がガラス成分中４０重量％以下の場合は、ガラスの析出結晶量が少なくなり、充分な強度の焼成体が得られないからである。一方、６０重量％以上の場合は、ガラスの溶融性が悪くなる共に、軟化点が高くなり、１０５０℃以下での低温焼成が困難になる。
【００２３】
また、ガラス成分としてＡｌ２  Ｏ３  を含有せしめることにより、焼成時にＡｌ２  Ｏ３  フィラーとの濡れ性を促進し、結晶性を向上することができるが、Ａｌ２  Ｏ３  含有量が２０重量％以上の場合は、ガラスの溶融性が困難になると共に、焼成時にガラスの軟化温度が高くなるからである。尚、ラブラドライトは、フィラー成分のＡｌ２  Ｏ３  とガラス成分のＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏと反応して生成する場合もある。
【００２４】
ガラス成分中に、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯ（但し、ＣａＯは必須成分）を含有せしめたのは、これらは、ガラスの粘性特性を調整できるからである。そして、その合計量を５．５〜３０重量％としたのは、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯの合計量が５．５重量％よりも少ない場合や３０重量％よりも多い場合には、適度なガラスの粘性を得ることができず、ガラス化、結晶化が阻害され緻密な燒結体が得られないからである。
【００２５】
ガラス成分中にＰｂＯを１０〜２５重量％含有せしめたのは、その含有量が１０重量％よりも少ない場合には、ガラスの結晶化が困難であり、２５重量％よりも多い場合にはガラスの軟化点が低くなりすぎるからである。
【００２６】
ガラス成分中にＮａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ及びＢ２  Ｏ３  を合計で２〜３０重量％含有せしめたのは、２重量％よりも少ない場合や３０重量％よりも多い場合には、ガラスの軟化点が高くなり、１０５０℃以下においてＡｌ２  Ｏ３  粒子を十分に濡らすことができなくなるからである。
【００２７】
本発明の絶縁膜は以下のようにして得ることができる。
【００２８】
先ず、ＳｉＯ２  粉末、Ａｌ２  Ｏ３  粉末、ＣａＣＯ３  粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＣＯ３  粉末、ＰｂＯ粉末、Ｎａ２  ＣＯ３  粉末、Ｋ２  ＣＯ３  粉末及びＢ２  Ｏ３  粉末を準備し、これらを上記したように所定量秤量し、これらを混合し、ルツボに入れ１５００〜１６００℃で２〜３時間溶融し、母ガラスを作製する。その母ガラスを所定の粒径になるまで粉砕する。
【００２９】
そして、このガラス粉末と、Ａｌ２  Ｏ３  粉末を混合するとともに、ガラス粉末に対して所定量ＺｒＯ２  粉末を添加混合する。ここでＺｒＯ２  粉末の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましい。これは、ＺｒＯ２  粉末が３μｍよりも大きい場合には、ＺｒＯ２  粉末の表面活性力が小さいため、焼成時に核となりにくく、ラブラドライトへの結晶化を促進できないからである。尚、ＺｒＯ２  は、焼結体中においても平均結晶粒径が３μｍ以下として存在する。そのガラスセラミック粉末に有機バインダーと有機溶剤を添加し、３本ロールミルで混合し、ガラスセラミック粉末をペースト化する。そのガラスセラミックペーストをスクリーン印刷等の公知の印刷法により、目的とする表面の導体（表層に露出した配線も含む）上に印刷する。その後、大気中等の最適な焼成雰囲気中において、１０５０℃以下の焼成温度で１〜５時間焼成し、基板、表面導体、絶縁膜を同時に焼成する。
【００３０】
図１に絶縁膜を用いたセラミック回路基板の断面図を示す。基板は複数のガラスセラミックス層が多層化された積層セラミック回路基板を例にした。
【００３１】
図１において、符号１０は低温焼成セラミック回路基板であり、この低温焼成セラミック回路基板１０は、積層体（基板）１と表面に形成された表層導体２、内層導体３、ビアホール導体４及び絶縁膜５から構成されている、
積層体１は、例えば、７層のガラスセラミック層１ａ〜１ｇからなり、その層１ａ〜１ｇ間には内層導体３が形成されている。また各ガラスセラミック層１ａ〜１ｇにはその厚み方向に内層導体３間を接続するため、また内層導体３と表層導体２とを接続するためのビヤホール導体４が形成されている。
【００３２】
上記のセラミック回路基板１０の製造方法を簡単に説明すると、まず、ガラスセラミック層となるグリーンシートを作製する。例えばグリーンシートは、所定のガラスセラミック粉末と有機バインダーと有機溶剤及び必要に応じて可塑剤とを混合し、スラリー化する。このスラリーをドクターブレード法などによりテープ成形を行い、所定寸法に切断しグリーンシートを作製する。
【００３３】
次に、内層導体３間を接続したり、内層導体３と表層導体２とを接続するビアホール導体４となる貫通孔を、グリーンシートの所定の位置にパンチング等により作製する。
【００３４】
導電性ペーストを、内部側のガラスセラミック層１ａ〜１ｆとなるグリーンシートの貫通孔に充填するとともに、そのグリーンシート上に所定形状の内層導体３となる導体膜を印刷形成する。
【００３５】
次に導電性ペーストを用いて、表層のガラスセラミック層１ａ、１ｇとなるグリーンシート上に所定形状の表層導体２となる導体膜を印刷形成する。また、表面に露出する導体膜の一部を覆うように所定形状の絶縁膜５となるガラスセラミックペーストを印刷乾燥させる。
【００３６】
このようにして得られたグリーンシートを積層順序に応じて積層し、積層成形体を形成して、一体的に焼成する。以上の製造工程によってセラミック回路基板１０は製造される。
【００３７】
【実施例】
先ず、純度９９％以上のＳｉＯ２  粉末、Ａｌ２  Ｏ３  粉末、ＣａＣＯ３  粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＣＯ３  粉末、ＰｂＯ粉末、Ｎａ２  ＣＯ３  粉末、Ｋ２  ＣＯ３  粉末及びＢ２  Ｏ３  粉末を準備し、これらを表１に示す酸化物換算で表１に示す組成となるように所定量秤量し、これらをＡｌ２  Ｏ３  ボールを用いたボールミルにて混合し、白金ルツボに入れ１５５０℃で２時間溶融し、母ガラスを作製した。その母ガラスを所定の粒径になるまで、上記したボールミルにて粉砕した。
【００３８】
そして、このガラス粉末と、Ａｌ２  Ｏ３  粉末を混合するとともに、ガラス粉末に対して、平均粒径が表１に示すようなＺｒＯ２  粉末を、ガラス成分１００重量部に対して表１に示す量だけ添加し、上記したボールミルにて混合した。得られたガラスセラミック粉末に有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤として２・２・４−トリメチル−３・３−ペンタジオールモノイソブチレートを添加し、粉末及び有機バインダーの凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合し、ガラス粉末をペースト化し、絶縁膜用のガラスセラミックペーストを作製した。
【００３９】
次に、セラミックフィラーとしてＡｌ２  Ｏ３  を、ガラス成分としてホウケイ酸鉛ガラスを用い、セラミックフィラーを５５重量％、ガラス成分を４５重量％の割合で含有するガラスセラミック材料に、上記した有機バインダー、有機溶剤を添加してなるペーストを、ドクターブレード法により薄層化し、基板用のグリーンシートを作製した。
【００４０】
この後、ビアホール導体を作製するための貫通孔を、グリーンシートの所定の位置にパンチング等により作製し、Ａｇからなる導電性ペーストを貫通孔に充填し、所定形状の内層導体となる導体膜を印刷形成した。
【００４１】
一方、最上層、最下層となるグリーンシートに、表層導体となるＡｇからなる導電性ペーストを用いて所定形状の導体膜を印刷形成し、表面に露出する導体膜の一部を覆うように、上記絶縁膜用のガラスセラミックペーストを印刷し、乾燥させた。
【００４２】
導電性ペーストが充填され、所定形状の導体膜が形成されたグリーンシートを複数積層するとともに、最上層および最下層に、表層導体となる導体膜の一部をガラスセラミックペーストで被覆したグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。
【００４３】
この後、大気中４００℃で脱バインダー処理し、さらに９００℃で焼成し、図１に示すようなセラミック回路基板を作製した。尚、ガラスセラミック層１ａ〜１ｇの厚みは１．５ｍｍであり、セラミック回路基板の大きさは、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１２ｍｍであった。
【００４４】
このセラミック回路基板の反りを、反りゲージを用い、セラミック回路基板表面を縦方向にずらしていき、反りの最大値を求めることにより評価した。その結果を表１に記載した。
【００４５】
尚、上記絶縁膜を形成するガラスセラミックペーストをドクターブレード法により塗布し、約１ｍｍ厚の塗布膜を作製した。その塗布膜を乾燥し、金型プレス機により直径３０ｍｍに打ち抜き、大気中４００℃で脱バインダー処理し、さらに９００℃で焼成し、その焼成体密度をアルキメデス法により評価した。
【００４６】
【表１】
0003548366.tif 000002
【００４７】
この表１から、本発明の試料の絶縁膜の焼成体密度は３．１７〜３．２０ｇ／ｃｍ３  と高い値を示し、安定しており、この結果、セラミック回路基板の反り変形が４０μｍ以下と小さいことが判る。
【００４８】
一方、試料Ｎｏ．１３は、ＺｒＯ２  量が０．０２重量部よりも多いため、過多のＺｒＯ２  が焼成時の結晶化の核となり緻密化を阻害するため、焼成体密度は本発明の試料と比較して３．１０ｇ／ｃｍ３  と低いことが判る。また、ＺｒＯ２  量が多くなる程焼成体密度が低下することが判る。
【００４９】
さらに、平均粒径が３μｍ以上のＺｒＯ２  粉末を用いた試料Ｎｏ．６、８では、ガラスの結晶化が進まず焼成体密度が低いが、平均粒径が３μｍ以下のＺｒＯ２  粉末を用いた試料ではより焼成体密度が高くなることが判る。尚、本発明の試料の絶縁膜については、ラブラドライトが析出していることをＸ線回折により確認した。
【００５０】
表１の試料Ｎｏ．３〜１３、１９について、ＺｒＯ２  量を横軸に、焼成体密度を縦軸に表したグラフを図２に示す。この図２および表１から、ＺｒＯ２  量を管理することにより、絶縁膜の焼成体密度のバラツキ、特に密度低下を解決でき、その絶縁膜を用いたセラミック回路基板の反り変形を抑制できることが判る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のセラミック回路基板では、絶縁膜の組成を、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分に対して、微量のＺｒＯ２  を含有せしめることにより、低温においてＺｒＯ２  が核となりガラス成分のラブラドライトへの結晶化を促進するとともに、ＺｒＯ２  を一定量以下含有せしめることにより、ガラス成分の過度のラブラドライトへの結晶化を抑制し、ガラス成分の溶融性を確保し、Ａｌ２  Ｏ３  粒子との濡れ性を向上することができる。これにより、絶縁膜の焼成後の密度バラツキ、特に密度低下を解決し、セラミック回路基板の反り変形を抑制し、安定なセラミック回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック回路基板の断面図を示す。
【図２】ＺｒＯ２  量を横軸に、焼成体密度を縦軸に表したグラフである。
【符号の説明】
１・・・積層体                                                          ２・・・表層導体
３・・・内層導体
４・・・ビアホール導体
５・・・絶縁膜                                                          １０・・・セラミック回路基板
【図１】
0003548366.tif 000003
【図２】
0003548366.tif 000004