(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色粒子と微粒子とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該微粒子が体積規準での平均粒径（Ｄ）＝０．１〜０．４μｍであり、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の粒径分布を有し、且つ体積規準粒径分布から算出された比表面積（Ｙｍ2／ｇ）とＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ2／ｇとの間に下記関係を有する酸化チタンの微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
【請求項２】
少なくとも着色粒子と微粒子とからなる静電潜像現像用トナーを用いて電子写真感光体表面に形成された静電潜像を顕像化する画像形成方法において、該微粒子が体積規準での平均粒径（Ｄ）＝０．１〜０．４μｍであり、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の粒径分布を有し、且つ体積規準粒径分布から算出された比表面積（Ｙｍ2／ｇ）とＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ2／ｇとの間に下記関係を有する酸化チタンの微粒子であり、さらに、該電子写真感光体が有機感光体であることを特徴とする画像形成方法。
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
【請求項３】
少なくとも着色粒子と微粒子とからなる静電潜像現像用トナーを用いて電子写真感光体表面に形成された静電潜像を顕像化する画像形成方法において、該微粒子が体積規準での平均粒径（Ｄ）＝０．１〜０．４μｍであり、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の粒径分布を有し、且つ体積規準粒径分布から算出された比表面積（Ｙｍ2／ｇ）とＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ2／ｇとの間に下記関係を有する酸化チタンの微粒子であり、さらに、該電子写真感光体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成方法。
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体上に形成された静電潜像を顕像化するための静電潜像現像用トナー（以下単にトナーともいう）及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真法では電子写真感光体（以下単に感光体ともいう）上に帯電、像露光、現像、転写、定着、及びクリーニングの各工程を他数回に亘り繰り返して画像形成が行われる。従って上記各工程の繰り返しの過程で、黒ポチや画像ボケ等の画像欠陥、及びカブリの発生がなく、高濃度、鮮明な画像が安定して得られることが必要である。
【０００３】
そこで、上記感光体としては電子写真性能、及び耐久性に優れた感光体が要請され、例えば目的に応じて選択の自由度が大きい機能分離型の有機感光体、又は耐摩耗性大なるアモルファスシリコン感光体が開発されている。
【０００４】
しかしながら、有機感光体は感光層が有機質であるため比較的に軟質であり、繰り返しての画像形成の過程で、感光層表面にトナー、又は紙粉等が付着して電子写真性能が疲労劣化し、黒ポチ、画像ボケ等の画像欠陥、画像濃度低下、又はカブリ等が発生し易いという問題がある。又、アモルファスシリコン感光体は感光層が硬質で耐摩耗性に優れているが、高湿時感光層表面が変質し、繰り返しての画像形成の過程で、同様に黒ポチ、画像ボケ等の画像欠陥、画像濃度低下、又はカブリ等が発生し易いという問題がある。
【０００５】
他方上記現像剤としては、繰り返しての画像形成の過程で高濃度、鮮明な画像を安定して得るためには該現像時中のトナーの流動性が優れていることが重要であり、従来トナー中に含有される流動化剤の改良に関する多くの提案がなされている。例えば特開平５−１２７４１５号公報又は特開平６−３３２２３５号公報には、個数平均粒径が０．１〜０．５μｍの、例えばシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子を流動化剤として含有するトナーが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載のトナーは現像時の流動性には優れているが、摩擦帯電の立ち上がりが遅く、繰り返しての画像形成の過程でカブリが発性し易いという問題がある。又、上記公報記載のトナーに含有される無機微粒子は感光体表面に対する研磨作用が弱く、感光体表面が十分にはリファイニングされず、繰り返しての画像形成の過程で疲労劣化し、画像濃度低下、カブリ、黒ポチ、画像ボケ等を発生し易いという問題がある。
【０００７】
本発明は前記実情に鑑みて提案されたものであり、その目的とするところは、帯電の立ち上がり、感光体表面の研磨作用、及び流動性にも優れていて、繰り返し画像形成の過程で画像濃度の低下、かぶり発生、又は黒ポチ、画像ボケ等の画像欠陥を生ずることがないトナーを提供することにある。
【０００８】
又、有機感光体やアモルファスシリコン感光体を用いた場合でも画像濃度の低下、かぶり発生、又は黒ポチ、画像ボケ等の画像欠陥を生ずることがない画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
（１）少なくとも着色粒子と微粒子とからなる静電潜像現像用トナーにおいて、該微粒子が体積規準での平均粒径（Ｄ）＝０．１〜０．４μｍであり、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の粒径分布を有し、且つ体積規準粒径分布から算出された比表面積（Ｙｍ2／ｇ）とＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ2／ｇとの間に下記関係を有する酸化チタンの微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
【００１２】
（２）少なくとも着色粒子と微粒子とからなる静電潜像現像用トナーを用いて電子写真感光体表面に形成された静電潜像を顕像化する画像形成方法において、該微粒子が体積規準での平均粒径（Ｄ）＝０．１〜０．４μｍであり、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の粒径分布を有し、且つ体積規準粒径分布から算出された比表面積（Ｙｍ2／ｇ）とＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ2／ｇとの間に下記関係を有する酸化チタンの微粒子であり、さらに、該電子写真感光体が有機感光体であることを特徴とする画像形成方法。
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
【００１４】
（３）少なくとも着色粒子と微粒子とからなる静電潜像現像用トナーを用いて電子写真感光体表面に形成された静電潜像を顕像化する画像形成方法において、該微粒子が体積規準での平均粒径（Ｄ）＝０．１〜０．４μｍであり、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の粒径分布を有し、且つ体積規準粒径分布から算出された比表面積（Ｙｍ2／ｇ）とＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ2／ｇとの間に下記関係を有する酸化チタンの微粒子であり、さらに、該電子写真感光体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
以下本発明の具体的構成を詳細に説明する。
【００１７】
〔本発明の無機微粒子〕
本発明のトナーに含有される無機微粒子としては、酸化チタンをあげることができ、該無機微粒子は、体積規準での平均粒径（以下単に体積平均粒径ともいう）（Ｄ）が０．１〜０．４μｍであることを必須の要件としており、平均粒径（Ｄ）が０．１μｍ未満の場合は、感光体表面を研磨して、該感光体をリファイニングする効果が発揮されず、０．４μｍを越える場合は感光体への研磨効果が過大となり、傷を発生しやすくなる。上記酸化チタンの微粒子を、以下、単に、無機微粒子ともいう。
【００１８】
又、本発明の無機微粒子は、２×（Ｄ）以上の粒子が５〜２０体積％の体積規準粒径分布（以下単に体積粒径分布ともいう）を有することを必須の要件としており、該無機微粒子の体積粒径分布が５体積％未満の場合は、大粒径の粒子の存在が少なくて適正な感光体研磨効果が発揮されず、該無機微粒子の体積粒径分布が２０％を越える場合には大粒径の粒子が多くなり、感光体の研磨効果の過剰による傷の発生の問題や、帯電性付与効果の低減による帯電立ち上がり効果の減少などの弊害を発生する。
【００１９】
又、本発明の無機微粒子は、該無機微粒子を球体と見做したときの体積粒径分布及び比重から算出された比表面積Ｙｍ２／ｇと、ＢＥＴ一点法により測定された比表面積Ｘｍ２／ｇとの間に下記関係を有することを必須の要件としている。
【００２０】
３≦（Ｘ／Ｙ）≦８（ここで、Ｘは１０〜５０の正数である。）
上記（Ｘ／Ｙ）が３未満の場合は、粒子の表面に存在する微小な凹凸が減少し、帯電性付与効果が発揮されず、上記（Ｘ／Ｙ）が８を越える場合は、微小な凹凸が多数存在することで帯電立ち上がり効果の付与が大きくなるが、微小な凹凸が経時で摩耗され、長期に渡って効果を持続することができないという問題を生ずる。
【００２１】
なお、本発明の無機微粒子の体積平均粒径（μｍ）、体積粒径分布（重量％）及び比表面積（Ｙｍ２／ｇ）は、ＳＡＬＤ−１１００を用いて測定される。
【００２２】
又、ＢＥＴ比表面積（Ｘｍ２／ｇ）は、窒素吸着法の１点法で測定され、具体的測定装置としてはフローソーブ２３００（島津製作所）により測定された。
【００２３】
前記のように、本発明の無機微粒子は、酸化チタン微粒子を挙げることができ、この微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等により疎水化処理されてもよい。
【００２４】
上記酸化チタンを流動化剤として含有するトナーは、他の無機微粒子を含有するトナーに比して流動性が優れている外、粒子が硬質であり、現像剤中のキャリアや感光体表面を研磨してリファイニングする作用を期待できることから、近年トナーの外添剤として注目されている。
【００２５】
本発明に好ましく用いられる酸化チタンを製造する方法としては、酸化チタンの粒径及びＢＥＴ比表面積の制御が容易な点から湿式法が好ましい。上記湿式法では、まず、原材料であるチタン酸鉄を硫酸水で処理する。この場合の化学反応は下記式に基ずいて進行する。
【００２６】
ＦｅＴｉＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２０→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
その後、水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等のアルカリを添加し、水不溶性の水酸化チタンを形成する。ついで、この水酸化チタンを分離し、焼成することで目的の酸化チタンが得られる。
【００２７】
酸化チタンのＢＥＴ表面積及び粒径については該水酸化チタンの分離時の粒径及び焼成時の温度条件で種々に制御することができる。
【００２８】
上記のように本発明の無機微粒子では、酸化チタンが好ましくも用いられるが、該酸化チタンの微粒子にシリカ等の無機微粒子や有機微粒子を併用してもよく、特に正帯電性のシリカはこれら無機微粒子をトナー表面に均一に分散する観点から好ましい。
【００２９】
上記正帯電性シリカは、鉄粉に対して＋１０μＣ／ｇ以上の正の帯電量を有するシリカであることが好ましく、このシリカは数平均一次粒子径が５〜５００ｎｍの親水性シリカを含窒素系カップリング剤、、アンモニウム変性ポリシロキサン、又はアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンワニス、アミノ変性シリコーンゴム、若しくはアミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ変性シリコーン化合物で処理して、正帯電性を付与することにより得られる。
【００３０】
なお、鉄粉との帯電量評価は、常温常湿環境下（２０℃／５０％ＲＨ）にて、１００μｍの球形鉄粉に対して上記正帯電性が付与されたシリカを１重量％添加したものをガラスサンプル管に収容し、これをＹＧＧ振とう器を用いて２０分間振とうする。次いで、上記シリカを東芝製ブローオフ帯電量測定装置を用いて２０秒間ブローして得られた電荷量を用いた。
【００３１】
〔含窒素系カップリング剤〕
上記シリカに正帯電性を付与する含窒素系カップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
【００３２】
〔アンモニウム変性ポリシロキサン〕
次に、上記シリカに正帯電性を付与するアンモニウム変性ポリシロキサンとしては、正帯電性が高く、クリーニング不良を発生しにくいアンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキサンであることが好ましい。アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキサンとしては一般に下記（Ａ）式で表される構成単位を含む化合物であり、
【００３３】
【化１】
0003605780.tif 000002
【００３４】
（ここで、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は下記構造式で表される基、
【００３５】
【化２】
0003605780.tif 000003
【００３６】
を表し、Ｒ２は結合基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、あるいはこれらの基を任意に組み合わせた基等が挙げられる）、又は単なる結合手を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ５で表される各基は置換基を有するものも含まれる。）
具体的には下記（Ｂ）式で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化３】
0003605780.tif 000004
【００３８】
（ここで、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、これらの基は置換基を有するものも含まれ、Ｒ１〜Ｒ５及びＸは前記（Ａ）式におけるＲ１〜Ｒ５及びＸと同義である。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。）
上記化２で表される基の具体的化合物例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
0003605780.tif 000005
【００４０】
【化５】
0003605780.tif 000006
【００４１】
【化６】
0003605780.tif 000007
【００４２】
アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有するオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を有していないオルガノハロゲン化シランを用いた重合段階で共重合せしめることにより導入する方法、オルガノハロゲン化シランを用いた重合により得たポリシロキサンにアンモニウム塩を官能基として有する有機基により一部を変性する方法等によって得ることができる。ここでオルガノハロゲン化シランの代わりにオルガノアルコキシシランを用いてもよい。また、一部の化合物については市販品として入手することもできる。
【００４３】
〔アミノ変性シリコーンオイル〕
次に、アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば以下の一般式（１）で示されるものを好ましく用いることができる。
【００４４】
【化７】
0003605780.tif 000008
【００４５】
（Ｒ１１は、アルキレン基、アリレーン基、アミノアルキレン基等を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基等を表し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を表す。）
また、上記アミノ変性シリコーンオイルとしては、アミノ当量の値が２００〜２２５００の範囲内のものが好ましく、特に３００〜１００００の範囲内のものが好ましい。アミノ当量の値が過小のときには無機微粒子による正帯電性の付与効果が小さく、その結果カブリのある不鮮明な画像となる場合があり、一方、アミノ当量の値が過大のときには、無機微粒子がキャリア粒子へ転移付着しやすく、その結果現像剤の耐久性が低下する場合がある。
【００４６】
また、上記アミノ変性シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜１００００ｃｐｓの範囲内のものが好ましく、特に２０〜３５００ｃｐｓの範囲内のものが好ましい。当該粘度が過小のときには、無機微粒子の粘着性が高くなり、その結果現像剤の耐久性が低下する場合があり、一方、当該粘度が過大のときには、適正な表面処理が困難となり、その結果トナーの正帯電性が不安定となって現像剤の耐久性が低下する場合がある。
【００４７】
好ましく用いることができるアミノ変性シリコーンオイルの市販品としては、例えば下記表１に記載するものを挙げることができる。
【００４８】
【表１】
0003605780.tif 000009
【００４９】
〔アミノ変性シリコーンワニス〕
次に、アミノ変性シリコーンワニスを得るために用いられるシリコーンワニスとしては、例えばメチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニス等を挙げることができ、特に、メチルシリコーンワニスが好ましい。
【００５０】
メチルシリコーンワニスは、下記構造式で示されるＴ２１単位、Ｄ２１単位、Ｍ２１単位よりなるポリマーであることが好ましく、かつＴ２１単位を多量に含む三次元ポリマーであることが好ましい。
【００５１】
【化８】
0003605780.tif 000010
【００５２】
また、メチルシリコーンワニスまたはフェニルメチルシリコーンワニスは、具体的には例えば下記構造式（１）で示されるような化学構造を有する物質である。
【００５３】
【化９】
0003605780.tif 000011
【００５４】
（Ｒ２１は、メチル基またはフェニル基を表す。）
上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ２１単位は、良好な熱硬化性を付与し、また三次元網状構造とするために有効な単位であり、斯かるＴ２１単位を含むシリコーンワニスにより表面が処理された無機微粒子は、その表面に硬くて強靭な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。上記Ｔ２１単位は、シリコーンワニス中に１０〜９０モル％の割合が好ましく、特に３０〜８０モル％の割合で含まれることがより好ましい。当該Ｔ２１単位の割合が過小のときには、軟質化するため粘着性が増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定性が低下する場合があり、特にトナーのクリーニング性が低下し、またトナー飛散が生じ、その結果画像ムラ、カブリ等が発生し、さらには定着装置の耐久性が低下する場合がある。一方当該Ｔ２１単位の割合が過大のときには、無機微粒子の表面に形成される被覆層が不均一となり、摩擦帯電性の安定性、耐久性が低下する場合がある。
【００５５】
また、このようなシリコーンワニスは、分子鎖の末端もしくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸基の脱水縮合によって硬化することとなる。この硬化反応を促進させるために用いることができる硬化促進剤としては、例えば亜鉛、鉛、コバルト、スズ等の脂肪酸塩、トリエタノールアミン、ブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。このうち特にアミン類が好ましく用いられる。
【００５６】
〔アミノ変性シリコーンゴム〕
次に、アミノ変性シリコーンゴムを得るために用いられるシリコーンゴムとしては、例えば下記構造式で示されるＤ３１単位のみよりなる長鎖状のポリマーであることが好ましく、温度２５℃における粘度が例えば１０５〜１０９ｃｐｓで、平均分子量が例えば１０４〜１０８であるものを好ましく用いることができる。特に当該粘度が１０６〜１０８ｃｐｓで、平均分子量が１０５〜１０７であるものが好ましい。当該粘度が過小もしくは平均分子量が過小であるときには、耐久性、耐湿性が低下する場合があり、一方当該粘度が過大もしくは平均分子量が過大であるときには、均一な表面処理が困難となり、その結果摩擦帯電性が不安定となってカブリのある不鮮明な画像となりやすく、また耐久性、耐湿性が低下する場合がある。
【００５７】
【化１０】
0003605780.tif 000012
【００５８】
（Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれメチル基あるいはエチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基、ポリエーテル等を表す。）
上記Ｄ３１単位のＲ３１及びＲ３２は、メチル基もしくはフェニル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。またシリコーンゴムを架橋構造のものとするために下記構造式で示されるＤ３２単位と共に、下記構造式で示されるＤ３３単位を少量用いて共重合させることが好ましい。
【００５９】
【化１１】
0003605780.tif 000013
【００６０】
このようにシリコーンゴムを架橋構造のものとすることにより、当該シリコーンゴムにより表面が処理された無機微粒子は、その表面に硬くて強靭な皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。
【００６１】
また、このようなシリコーンゴムは、分子鎖の末端もしくは側鎖に水酸基を有していることが好ましく、この水酸基の脱水縮合によって硬化が促進されると共に、水酸基が無機微粒子の表面の官能基と反応して強固な化学結合による皮膜の形成が可能となる。この硬化反応を促進させるために公知の加硫剤を用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を好ましくは用いることができる。
【００６２】
〔アミノ変性シリコーン樹脂〕
次に、アミノ変性シリコーン樹脂を得るために用いられるシリコーン樹脂は、下記構造式で示されるＴ４１単位、Ｄ４１単位、Ｄ４２単位、Ｍ４１単位よりなるポリマーであることが好ましく、しかもシリコーンオイルと異なりＴ４１単位を多量に含むポリマーであることが好ましい。
【００６３】
【化１２】
0003605780.tif 000014
【００６４】
（Ｒ４１〜Ｒ４６は、例えばメチル基もしくはエチル基等のアルキル基、フェニル基等の芳香族基等の有機基を表す。）
このようなシリコーン樹脂は、分岐が多くて架橋により形成された細かい網目が非常に多く存在するため硬い性質を有し、しかも上記Ｔ４１単位は架橋構造とするために有効な単位であると共に、分子内において環状の構造を形成するために有効な単位ともなるので、シリコーン樹脂は強靭な性質を有すると共に柔軟な性質をも併せて有するようになる。また、シリコーン樹脂には、シロキサン結合を形成せずに自由に存在するＯＨ基を有するシラノール基が相当程度残存するため、このシラノール基が無機微粒子の表面に存在する官能基と反応して、あるいは硬化の段階でシロキサン結合を形成するようになり、その結果シリコーン樹脂が一層強靭な性質を有するものとなる。
【００６５】
従って、このようなシリコーン樹脂により表面が処理された無機微粒子は、その表面に強靭でしかも柔軟性のある皮膜を有するものとなり、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたものとなる。
【００６６】
なお、上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ２１単位、Ｄ２１単位、Ｍ２１単位中に存在する一部のメチル基あるいはフェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。また、シリコーンゴムをアミノ変性シリコーンゴムとするためには、前記Ｄ３１単位のＲ３１及びＲ３２の一部をアミノ基を有する基に置換すればよい。また、シリコーン樹脂をアミノ変性シリコーン樹脂とするためには、前記Ｔ４１単位、Ｄ４１単位、Ｄ４２単位、Ｍ４１単位中に存在する有機基（Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ４５，Ｒ４６）の一部をアミノ基を有する基に置換すればよい。
【００６７】
かかるアミノ基を有する基としては、例えば下記構造式で示されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化１３】
0003605780.tif 000015
【００６９】
〔トナー用有機微粒子〕
次に酸化チタンに併用してもよい有機微粒子としては、特にその組成が限定されるものでは無く、一般的にはビニル系の有機微粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体も単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００７０】
有機微粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作成することができる。乳化重合法は、界面活性剤を含有する水中に上記単量体を添加し乳化させた後に重合する方法であり、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として使用されている物ならば全て使用することができ、特に限定されない。さらに、反応性乳化剤の使用や、親水性単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の過硫酸塩系開始剤による重合や、水溶性単量体を共重合する方法や、水溶性樹脂やオリゴマーを使用する方法や、分解型乳化剤を使用する方法や、架橋型乳化剤を使用する方法等のいわゆる無乳化重合法も好適である。反応性乳化剤としてはアクリル酸アミドのスルフォン酸塩やマレイン酸誘導体の塩類等があげられる。無乳化重合法は残存乳化剤の影響が無く、有機微粒子を単体で使用する場合には好適である。
【００７１】
有機微粒子を合成するために必要な重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤があげられる。これらの添加量は単量体に対して０．１〜２重量％が好ましい。この量よりも過小であると重合反応が不足し、単量体自体の残留の問題を発生する。さらに、過多であると重合開始剤の分解物が残留し帯電性に影響を与え、さらに重合反応が早すぎるために分子量が小さくなる問題を生じる。さらに、乳化重合法等では重合開始剤として過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を使用することができる。
【００７２】
なお、上記無機微粒子（必要により有機微粒子を含有してもよい）のトナー中に含有される量は、トナーに対して好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜３．５重量％であり、該無機微粒子が０．０５重量％未満の場合は感光体表面の研磨効果、及びトナーの流動性が不足し、５．０重量％を越える場合、感光体表面の研磨効果が大き過ぎて、傷を発生し易くなる。
【００７３】
〔本発明のトナーの構成〕
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて添加される添加剤を含有する着色粒子に上記無機微粒子（必要により有機微粒子）を外添してなり、その体積平均粒径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００７４】
又、上記着色粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００７５】
又、着色粒子に含有される着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が挙げられる。
【００７６】
又、着色粒子中に含有される添加剤としては、例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。また、磁性トナーを得る場合には着色粒子に添加剤として磁性体粒子が含有される。磁性体粒子としては平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒子の添加量は、好ましくは着色粒子中の２０〜７０重量％である。
【００７７】
本発明に好ましく使用できる正帯電性荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物及び下記一般式（２）の４級アンモニウム塩化合物がある。
【００７８】
【化１４】
0003605780.tif 000016
【００７９】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ炭素数が１〜３０個のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アリール基を有するアルキル基を示し、Ａ−はアニオンを示す。
【００８０】
好ましいものとしては、Ｒ５１〜Ｒ５３がそれぞれ炭素数が８〜２２個の長鎖アルキル基あるいは長鎖アルケニル基であり、Ｒ５４が炭素数が１〜７個のアルキル基あるいはベンジル基のものであり、さらに好ましくは、Ｒ５１、Ｒ５２がそれぞれ炭素数が８〜２２個の長鎖アルキル基あるいは長鎖アルケニル基であり、Ｒ５３、Ｒ５４が炭素数が１〜７個のアルキル基あるいはベンジル基のものである。アニオンとしてはスルフォン基、モリブデン酸基、タングステン酸基が好ましい。
【００８１】
上記一般式（２）で表される化合物の具体的な例示化合物を下記に示す。
【００８２】
（１）  （Ｃ１６Ｈ３３）２Ｎ＋（ＣＨ３）２・１／４（Ｍｏ８Ｏ３６）４−
（２）  （Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１４Ｈ２９）Ｎ＋（ＣＨ３）２・１／４（Ｍｏ８Ｏ３６）４−
（３）  （Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１４Ｈ２９）Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２・１／４（Ｍｏ８Ｏ３６）４−
（４）  （Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１４Ｈ２９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）２・１／４（Ｍｏ８Ｏ３６）４−
（５）  （Ｃ１４Ｈ２９）２Ｎ＋（ＣＨ３）２・１／４（Ｍｏ８Ｏ３６）４−
（６）  （Ｃ１６Ｈ３３）２Ｎ＋（ＣＨ３）２・１／１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）１０−
（７）  （Ｃ１４Ｈ２９）２Ｎ＋（ＣＨ３）２・１／１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）１０−
（８）  （Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１４Ｈ２９）Ｎ＋（ＣＨ３）２・１／１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）１０−
（９）  （Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１４Ｈ２９）Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２・１／１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）１０−
（１０）  （Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１４Ｈ２９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）２・１／１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）１０−
又、着色粒子中に外添される外添剤としては、前記無機微粒子が有るが、その他、上記荷電制御剤及び定着性改良剤等を外添剤として着色粒子に添加しても良い。
〔現像剤〕
本発明の画像形成方法に用いられる現像剤としては、トナーとキャリアと混合して成る二成分系現像剤でもよく、磁性トナーを主成分とする一成分系現像剤でもよく、又非磁性トナーを主成分とする一成分系現像剤であってもよい。
【００８３】
上記二成分系現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト等の磁性材料粒子からなる非被覆キャリア、磁性材料粒子表面をフッ素樹脂、シリコン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリア、或いは樹脂と磁性粉とを混合して得られる樹脂分散型キャリアの何れであってもよい。
上記キャリアの体積平均粒径は、好ましくは３０〜１５０μｍである。又、キャリアとトナーとの混合はキャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部である。
【００８４】
〔感光体〕
本発明の画像形成方法に用いられる感光体としては、アモルファスシリコン感光体及び有機感光体がある。
【００８５】
上記アモルファスシリコン感光体はグロー放電、スパッタリング又真空蒸着等により導電性基体上に無定型シリコンの堆積層を設けて成り、高感度、高耐久性等の優れた特性を有する感光体であるが、高湿時、繰り返して画像形成を行う過程で、感光体表面層が変質して画像ボケが発生するという欠点が有る。しかしながら、この様な感光体に本発明のトナーを用いて画像形成を行うと感光体表面層がトナー中の無機微粒子により研磨されて、リフレッシュされ、長期に亘り良質の画像が安定して得られる。
【００８６】
又、上記有機感光体は導電性基体上に電荷発生機能と電荷輸送機能とに機能分離された有機感光層を設けて成り、加工性が優れていて、用途に応じて選択の自由度が大きく、階調性、感度、解像力、画質に優れた画像が得られるなど好ましい感光体であるが、感光層表面が比較的に軟質であり、繰り返して画像形成を行う過程で、感光体表面層が摩耗、変質、異物の付着等により疲労劣化し易いという欠点がある。そこで、従来感光体表面層の改良、研究が多くなされているが必ずしも十分満足できるものでは無かった。
【００８７】
しかしながら、この様な感光体に本発明のトナーを用いて画像形成を行うと感光体表面層がトナー中の無機微粒子により研磨されて、リフレッシュされ、長期に亘り良質の画像が安定して得られる。
【００８８】
上記有機感光体は、導電性基体表面に必要に応じて下引き層を介して電荷発生層と電荷輸送層とを積層して成る感光層、或いは電荷発生物質と電荷輸送物質とを混合して含有する感光層を有する感光体であり、その表面に機械的強度を補強するための微粒子を含有する層を有する感光体であることが好ましい。この場合、独立した層を形成していなくてもよく、微粒子を感光体層全体に分散させることにより表面に微粒子層を形成する方法であってもよい。また、いわゆる感光体表面層に形成される層中に微粒子を添加することなく、その表面層を構成する樹脂の分子量を大きくして、耐摩耗性を向上させるものでもよい。
【００８９】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板でもよく、又紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面にアルミニウム、パラジウム、金等の金属層をラミネートあるいは蒸着によって設けたものでもよい。
【００９０】
又紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化合物を含有する層を塗布もしくは蒸着で設けたもの等が使用できる。
【００９１】
又、必要に応じて設けられる下引き層としては、ガゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等が使用される。なお、下引き層の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、特に０．１〜５μｍが好ましい。
【００９２】
電荷発生層は、電荷発生物質を含有する層であり、電荷発生物質としては特に限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等を使用することができ、これらを単独もしくは樹脂に分散して形成される。
【００９３】
ここで使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。
【００９４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層であり、電荷輸送物質としてはとくに限定されるものではないが、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物類、ヒドラゾン化合物類、ベンジジン化合物類、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物類、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類、ポリ−１−ビニルピレン類、ポリ−９−ビニルアントラセン類等があげられる。これらを単独もしくは複合して樹脂に分散あるいは溶解させて形成される。
【００９５】
ここで使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができる。特に好ましい樹脂としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。電荷輸送層の膜厚としては好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９６】
なお、電荷輸送物質と電荷発生物質とを混合して含有する単層構成の感光層を有する感光体の場合には、前述の電荷輸送物質と電荷発生物質とを適宜混合し、前述の樹脂中に分散した後に層を形成することで得られる。この場合、層の膜厚は好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９７】
本発明の有機感光体の少なくとも表面層に含有される微粒子は、無機微粒子、又は有機微粒子の何れでもよく、無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、モース硬度で５以上のものが好ましい。具体的には、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、アルミナなどの酸化物、窒化炭素、窒化アルミ、窒化珪素などの窒化物、炭化珪素などの炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸化合物等を挙げることができる。
【００９８】
なお、無機微粒子のモース硬度とは、標準物質として滑石、及びダイヤモンドを選び、滑石を１とし、ダイヤモンド１０として、傷の発生の有無で評価する相対的な硬度である。
【００９９】
有機微粒子としては、特に架橋有機微粒子が好ましい。架橋有機微粒子とは、溶媒にたいする不溶分が３０％以上存在する有機微粒子を示す。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体の様なビニル系単量体に対してジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、などの多官能性ビニル化合物を加えて重合することで得られるビニル系有機微粒子や、多価イソシアネート類と多価アミンとの縮合で形成されるポリウレタン類やポリウレア類、架橋ポリエステル類、架橋シリコーン樹脂類などの縮合系有機微粒子などを挙げることができる。
【０１００】
これらの微粒子は数平均一次粒子径が０．０１〜５μｍのものが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。この粒径が大きい場合には表面層自体に脆さが現れ、目的とする耐久性の向上が発揮できず、さらに微粒子の存在によりクリーニング機構を破損する恐れが有る。又、粒径が小さい場合には、微粒子を存在させても感光体表面が硬度の向上が無く、耐久性が不十分となる。
【０１０１】
さらに、これら微粒子自体の体積抵抗は１０８Ωｃｍ以上が好ましい。この抵抗がこの範囲よりも低い場合には、感光体表面の抵抗が低下し、電荷の保持機能が低下し、画像欠陥を発生する問題を誘発する。
【０１０２】
有機感光体に微粒子を含有する表面層を構成する場合には、該微粒子を樹脂中に分散させて塗布することにより構成することができる。構成する樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等をあげることができる。これら樹脂中に対する微粒子の含有量は、好ましくは樹脂１００部に対して１〜２００部、より好ましくは５〜１００部である。
【０１０３】
微粒子の含有量が１部未満である場合には微粒子の存在量が過少となり、硬度の向上効果が発揮されず、２００部を越える場合には硬度は向上するものの、微粒子存在量の過多により露光に於いて光の散乱が発生し、画像欠陥を発生する原因となる。
【０１０４】
さらに、本発明の表面層の厚みは好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．４〜５μｍである、この層が薄い場合には本発明の耐久性の向上効果が発揮されず、又、膜厚が厚い場合には、耐久性の向上効果は発揮されるが、光の散乱による画像欠陥の発生や、感度の低下問題を発生する。
【０１０５】
なお、本発明の有機感光体では、電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、最上層の電荷輸送層を表面層とし、該表面層に本発明の微粒子を含有させる場合であってもよく、又本発明の有機感光体の感光層上に設けられる保護層を表面層とし、該表面層中に本発明の微粒子を含有させる場合とがある。
【０１０６】
本発明の有機感光体の表面層が保護層の場合は、該保護層中に電荷輸送物質を含有していることが好ましく、その場合、電荷の輸送が均一になされ、画像に応じた電荷分布を安定して構成することができる。この電荷輸送物質の表面層における含有割合は、保護層を構成する樹脂１００部に対して３０〜３００部が好ましく、より好ましくは５０〜２００部である。
【０１０７】
なお、本発明の有機感光体の表面層に微粒子を添加しない場合のバインダー樹脂は、特に高分子のバインダー樹脂とするのが好ましく、微粒子を添加する場合の感光体の表面層のバインダー樹脂の分子量に対して１．２〜３倍の分子量を有する樹脂が好ましい。
【０１０８】
具体的には、粘度平均分子量で１万〜２０万の分子量を有するものが好ましく、１．５万〜１０万の分子量を有するものがさらに好ましい。
【０１０９】
〔画像形成方法〕
次に上記現像剤及び感光体を用いた本発明の画像形成方法を図１〜図５により説明する。
【０１１０】
図１は本発明の画像形成方法を説明する画像形成装置であり、例えば負帯電性の感光体１０の周囲に、帯電極１１、現像機構１２、転写極１３ａ、分離極１３ｂ、クリーニングブレード１４ａを有するクリーニング機構１４、除電ランプ１５が配置されている。給紙機構１６からの記録材Ｐは、搬送ローラ１７ａ，１７ｂ及び１７ｃを有する搬送機構により感光体１０の転写領域に搬送され、転写極１３ａによりトナー像の転写を受けた後、分離極１３ｂにより分離され、搬送部材２０により搬送され、定着機構１８により定着されて画像形成が行われる。
【０１１１】
転写後に感光体１０上に残留したトナーはクリーニング機構１４のクリーニングブレード１４ａにより掻き取り除去される。回収したトナーは、リサイクル機構１９により再度現像機構１２に戻されて再使用される。
【０１１２】
以下、各工程ごとに説明する。
【０１１３】
（感光体）
本発明の画像形成方法には、例えばアモルファスシリコン感光体、又は有機感光体が用いられるが、好ましく前記のように感光層表面に耐摩耗性対策が施された機能分離型有機感光体が用いられる。
【０１１４】
（現像工程）
本発明の粒径分布及び比表面積に特徴を有する無機微粒子を含有するトナーを用いて構成した１成分現像剤又は２成分現像剤を現像剤搬送担体（以下単にスリーブともいう）により現像領域に搬送し、この現像剤により感光体上の静電潜像を現像して、未定着トナー画像を形成する。
【０１１５】
現像方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。具体的には以下の方法を挙げることができる。
【０１１６】
（１）接触磁気ブラシ現像法
図２は接触磁気ブラシ現像法を示す図であり、該接触磁気ブラシ現像法では、スリーブ２１上に、現像領域の間隙より穂立ちの高い現像剤の磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを現像領域に搬送して感光体１０上の静電潜像を摺擦しながら磁気ブラシ中のトナーを静電潜像に付着させて現像を行う。なお、２２は主撹拌ローラ、２３は補助撹拌ローラ、２４はトナー搬送スクリュー、２５は穂立ち規制板、２６はドクターブレードである。
【０１１７】
（２）非接触磁気ブラシ現像法
この方法では、スリーブ２１上に、現像領域の間隙より穂立ちの低い現像剤の磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを現像領域に搬送するとともに、現像領域に振動電界を作用させることにより磁気ブラシ中のトナーを飛翔させて感光体１０上の静電潜像に付着させて現像を行う。
【０１１８】
（転写工程）
現像により得られた感光体１０上の未定着トナー画像を記録材Ｐに転写する。この転写工程においては、静電転写方式或いはバイアス転写方式の何れも適用できるが、特に静電転写方式が好ましい。具体的には、例えば直流コロナ放電を生じさせる転写極１３ａを、記録材Ｐを介して感光体１０に対向するよう配置し、記録材Ｐにその裏面側から直流コロナ放電を作用させることにより感光体１０の表面に担持されていた未定着トナー画像を記録材Ｐの表面に転写する。
【０１１９】
（クリーニング工程）
転写工程を経た後に感光体１０上に残留したトナーをクリーニングする。クリーニング手段は、特に限定されないが、感光体１０の表面に接触配置したクリーニングブレード１４ａを有するクリーニング機構１４が好ましい。このクリーニング機構１４によれば、感光体１０の表面がクリーニングブレード１４ａにより摺擦されることにより、残留トナーが掻き取り除去される。
【０１２０】
（リサイクル工程）
クリーニングにより回収したトナーを、適宜のリサイクルシステムにより再び現像機構１２に戻してこれを再使用する。
【０１２１】
図３はトナーリサイクルシステムの一例を示す図である。
【０１２２】
１０は感光体，１２は現像機構、１４はクリーニング機構、１９はリサイクル機構、３１は磁気ブラシ機構、３２はトナー受入れ分配機構、３３はスクリューコンベア、３４は第１スクリュー、３５は第２スクリューである。
【０１２３】
この例の装置は、第１スクリュー３４と第２スクリュー３５とによりスクリューコンベア３３よりのトナーをトナー受入れ分配機構３２に供給するようにしたものである。
【０１２４】
即ち、第１スクリュー３４及び第２スクリュー３５は、それぞれ内部に回転軸と該回転軸に沿ってスパイラル状に設けた羽根を有し、第１スクリュー３４においては、スクリューコンベア３３により送られたトナーが回転軸の回転に伴って羽根により順次押し上げられて第２スクリュー３５に送られ、この第２スクリュー３５においては、第１スクリュー３４と同様の原理で水平方向にトナーが順次送られてトナー受入れ分配機構３２に供給され、回収されたトナーが再び感光体１０上の静電潜像の現像に供される。
【０１２５】
（定着工程）
転写工程によって、未定着トナー画像が転写された記録材Ｐを、加熱定着機構１８により定着処理し、記録材Ｐ上に定着トナー画像を形成する。
【０１２６】
（クリーニングブレードの構成）
図４はクリーニングブレードの構成の一例を示す図であり、図５はクリーニングブレードの構成の他の例を示す図であり、本発明に用いられるクリーニングブレードの構成は、それらの何れであってもよい。図４ではクリーニングブレード１が感光体２に対してトレーリング型で当接し、図５ではクリーニングブレード１が感光体２に対してリーデイング型で当接し、該クリーニングブレード１はいずれもホールダー３によって支持されている。又感光体２に対する当接角度θ１は２０〜９０°、好ましくは３０〜７５°であり、又クリーニングブレード１を構成する材料としては、シリコンゴム、ウレタンゴムなどの弾性体を使用することができる。
【０１２７】
この場合、ゴム硬度が３０〜９０°のものが好ましく、厚みは２〜１０ｍｍが好ましく、ホールダー部外の長さは５〜４０ｍｍがよい。感光体２に対する圧接力は５〜３０ｇｆ／ｍｍが好適である。
【０１２８】
以上がトナーリサイクルシステムの画像形成方法の一例を説明したが、特にトナーリサイクルシステムでは、繰り返し画像形成の過程で、現像剤及び感光体の疲労劣化が大きく、良質の画像を安定して得ることが難しいが、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、長期に亘り良好な画像が安定して得られる。
【０１２９】
【実施例】
（無機微粒子の作成）
湿式法で表２に示す５種類の酸化チタン（本発明用の酸化チタン１〜３及び比較例用の酸化チタン１、２）を作成した。なお、これら酸化チタンは、いずれも、該酸化チタンに対して５重量％のドデシルトリメトキシシランで表面処理されたものである。
【０１３０】
【表２】
0003605780.tif 000017
【０１３１】
（着色粒子の製造）
着色粒子製造例１
スチレンアクリル樹脂１００部に対してカーボンブラック８部、低分子量ポリプロピレン６部及び例示化合物１の荷電制御剤を１部添加し、予備混合した後に溶融混練、粉砕、分級を行い、体積平均粒径が８．２μｍの着色粒子を得た。これを「着色粒子１」とする。
【０１３２】
着色粒子製造例２
着色粒子製造例１において、荷電制御剤を例示化合物３に変更した他は同様にして体積平均粒径が８．１μｍの着色粒子を得た。これを「着色粒子２」とする。
【０１３３】
着色粒子製造例３
着色粒子製造例１において、荷電制御剤を例示化合物６に変更した他は同様にして体積平均粒径が８．０μｍの着色粒子を得た。これを「着色粒子３」とする。
【０１３４】
（トナーの製造）
トナー製造例１
上記着色粒子１に対して本発明用の酸化チタン１を０．６重量％、さらに、表面処理剤として例示化合物（１）で処理した正帯電性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ／鉄粉との帯電量＝９０μＣ／ｇ）を０．８重量％添加し、ヘンシェルミキサー（内容量＝１０リットル）にて４０ｍ／ｓｅｃの周速条件で１０分間混合してトナーを得た。これを「本発明用のトナー１」とする。
【０１３５】
トナー製造例２
トナー製造例１において、着色粒子１を着色粒子２へ変更し、本発明用の酸化チタン１を本発明用の酸化チタン２へ変更した他は同様にしてトナーを得た。これを「本発明用のトナー２」とする。
【０１３６】
トナー製造例３
トナー製造例１において、着色粒子１を着色粒子３へ変更し、本発明用の酸化チタン１を本発明用の酸化チタン３へ変更し添加量を０．４重量％とした他は同様にしてトナーを得た。これを「本発明用のトナー３」とする。
【０１３７】
トナー製造例４
トナー製造例１において、本発明用の酸化チタン１を比較用酸化チタン１へ変更した他は同様にしてトナーを得た。これを「比較用トナー１」とする。
【０１３８】
トナー製造例５
トナー製造例１において、本発明用の酸化チタン１を比較用酸化チタン２へ変更した他は同様にしてトナーを得た。これを「比較用トナー２」とする。
【０１３９】
（現像剤の製造）
上記で製造した本発明用の３種類のトナー、及び比較用の２種類のトナーを用いて現像剤を製造した。キャリアとして、体積平均粒径が６１μｍのリチウムフェライト磁性粒子にシリコン樹脂を被覆したキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるようにトナーとキャリアを混合して５種類の現像剤を製造した。本発明用のトナー１〜３に対応する現像剤を現像剤１〜３とする。また、比較用トナー１及び２を用いた現像剤を比較用現像剤１及び２とする。
【０１４０】
（画像評価）
リサイクル方式に改造して成る複写機「ＵＢＩＸ−３１３５」の改造機に、感光体として下記構成の有機感光体（感光体１）及びアモルファスシリコン感光体（感光体２）を交互に装着し、かつ現像剤１〜３及び比較用現像剤１及び２を表３〜表６の順序で組み込み、下記クリーニング条件で、低温低湿環境下及び高温高湿環境下で１０万枚の画像テストを行い、下記評価基準で画像評価を行い、その結果を表３〜表６に示した。
【０１４１】
（感光体１）
まず直径８０ｍｍφのアルミニウムドラム上にポリアミド樹脂からなる０．３μｍの厚みの下引き層を設けた。ついで、電荷発生物質としてペリレン系化合物３０重量部に対してポリビニルブチラール１０重量部、メチルエチルケトンを１，６００重量部からなる混合液を作成し、電荷発生物質を分散させた後に上記下引き層の上に塗布し、乾燥し、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。ついで、電荷輸送物質としてスチリル系化合物５００重量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝２０，０００）６００重量部、及びジクロロメタン３，０００重量部を混合した溶液を調整し、前記電荷発生層上に塗布、乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、スチリル化合物１００重量部を含有するビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝５０，０００）１００重量部の液を作成し、塗布、乾燥し表面に硬度の高い保護層を形成して感光体を得た。これを（感光体１）とする。
【０１４２】
（感光体２）
まず直径８０ｍｍφのアルミニウムドラム上に蒸着により０．１μｍのアルミナ層を設け、この上にグロー放電法により１０μｍ厚のアモルファスシリコン感光層を設けて感光体を得た。これを（感光体２）とした。
【０１４３】
（クリーニング条件）
クリーニング条件としては、図５に記載した構成で、ホールダー３と感光体２が形成する角度θ１が２２°で、クリーニングブレード１を構成する材料としては、ウレタンゴムを使用した。該クリーニングブレード１のゴム硬度は６５°、厚みは２ｍｍ、ホールダー３の下端から感光体２の表面に当接するまでの長さは８ｍｍとした。さらに、感光体２に対する圧接力は１５ｇｆ／ｍｍである。
【０１４４】
（評価項目）
評価項目は、低温低湿環境（１０℃／１０％ＲＨ）にて画素率が５％の原稿を連続で１０万枚印字し、画像濃度及びカブリの発生状況及び画像欠陥の有無と、高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）での画像ボケの有無を評価した。画像欠陥は、０．２ｍｍφ以上の黒点が画像上に発生した場合を欠陥有りとして判定した。
【０１４５】
又、画像ボケの有無は目視により判定した。画像濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を用いた絶対反射濃度で示し、カブリ濃度は支持体（紙）の濃度を「０」とした相対反射濃度で示した。
【０１４６】
上記評価結果の内、感光体１を用いて低温低湿環境（１０℃／１０％ＲＨ）での画像テストの結果を表３に、高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）での画像テストの結果を表４に示した。又、感光体２を用いて低温低湿環境（１０℃／１０％ＲＨ）での画像テストの結果を表５に、高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）での画像テストの結果を表６に示した。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
0003605780.tif 000019
【０１４９】
【表５】
0003605780.tif 000020
【０１５０】
【表６】
0003605780.tif 000021
【０１５１】
表３〜表６より本発明のトナーを含有する現像剤を用いた１０万枚に及ぶ画像テストでは、低温低湿及び高温高湿の何れの時点でも、黒ポチ、画像ボケ等の画像欠陥がなく、高濃度、鮮明な画像が得られるが、比較用のトナーを含有する現像剤を用いた画像テストでは１０万枚後の画像濃度低下及びカブリの発生が大きく、黒ポチ等が発生し易い。又特に高湿時に像ボケが発生し易いことが解る。
【０１５２】
【発明の効果】
実施例で実証されたように、本発明のトナー及び画像形成方法によれば、トナーの帯電の立ち上がり、感光体表面の研磨作用、及び流動性が優れていて、繰り返し画像形成の過程で画像濃度の低下、かぶり発生、又は黒ポチ、画像ボケ等の画像欠陥を生ずることがなく、良質の画像が安定して得られる等、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を説明する画像形成装置の図である。
【図２】接触磁気ブラシ現像法を示す図である。
【図３】トナーリサイクルシステムの一例を示す図である。
【図４】クリーニングブレードの構成の一例を示す図である。
【図５】クリーニングブレードの構成の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１、１４ａ  クリーニングブレード
２、１０  感光体
３  ホールダー
１１  帯電極
１２  現像機構
１３ａ  転写極
１３ｂ  分離極
１４  クリーニング機構
１５  除電ランプ
１６  給紙機構
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ  搬送ローラ
１８  定着機構
１９  リサイクル機構
２１  現像剤搬送担体（スリーブ）
２２  主撹拌ローラ
２３  補助撹拌ローラ
２４  トナー搬送スクリュー
２５  穂立ち規制板
２６  ドクターブレード
３１  磁気ブラシ機構
３２  トナー受入れ分配機構
３３  スクリューコンベア
３４  第１スクリュー
３５  第２スクリュー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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