(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類製造時に排出する排水であって、フェノール類の他、タール塩基及びその他の有機物を含有するフェノール類製造排水を活性汚泥処理するにあたり、フェノール類製造排水に酸を添加してｐＨを３．５〜５に調整した後、フェノール類製造工程で使用した軽油及び排水の洗浄工程で使用した循環軽油を含み、タール塩基濃度を１０００〜１００００ｐｐｍに保った軽油を用いて洗浄して油溶性の有機化合物濃度を減少させ、次いでこれを活性汚泥処理することを特徴とするフェノール類製造排水の処理方法。
【請求項２】
活性汚泥処理をする前のフェノール類製造排水から、濾過によりＳＳ分を除去する請求項１記載のフェノール類製造排水の処理方法。
【請求項３】
排水洗浄後の軽油は水溶性の有機物類を洗浄除去して循環使用する請求項１記載のフェノール類製造排水の処理方法。
【請求項４】
循環使用する軽油の一部パージと新鮮軽油追加によって軽油中のタール塩基濃度を一定範囲内に保持する請求項１又は請求項３記載のフェノール類製造排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コールタール、石炭液化油等からフェノール類を製造する際の排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類を含有する排水の処理方法としては、活性汚泥法、オゾン酸化法、イオン交換樹脂法及び活性炭吸着法等が知られているが、中でも活性汚泥法は古くから普及しており、工業的には常識的に行われている（特公昭５７−１６６７１号公報，特開昭５４−６２６５９号公報等）。しかし、コールタール留分等からフェノール類を製造する際に排出するフェノール類製造排水にはフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の他、芳香族カルボン酸、ナフタレン、メチルアントラセン等の多環芳香族類、ＳＳ分、アニリン、ルチジン、ピコリン等のタール塩基類が含有されており、そのまま活性汚泥処理に供した際には汚泥に介在する微生物が害され処理能力が著しく低下することが見出された。
【０００３】
前記特公昭５７−１６６７１号公報には、活性汚泥によりフェノールの９９％が除去され得るが、これは他の条件にも依存し、余りにもフェノール量が多かったり他の阻害物質が存在すると、菌が強く損傷を受けたりするので、排水処理の効率を著しく低下させるという記載がある。
このような問題点、すなわち、フェノール濃度や他の有害物の濃度が高いことによる菌の損傷を防止するための最も簡便な方法は、水で希釈することである。しかしながら、この方法は処理能力の点で有利とはいえない。
【０００４】
コールタール留分からフェノール類を製造する工場の近辺には、他のコールタール中の成分を回収、製造するための工場や、その他の工場があるのが通常であり、それぞれの工場から特有の排水が生じる。
これらの排水は、それぞれ含まれる成分や量が異なり、それらを集合すると平均化して特有の成分の濃度は低下し、活性汚泥の菌に対し、より好ましい状態になる。
【０００５】
そこで、フェノール類製造工場の排水の他に、そこに隣接するいくつかの工場からの排水を集合して、活性汚泥処理することは有利な方法といえる。
しかしながら、活性汚泥に供給されるフェノール類製造排水中の有害成分の濃度が、恒常的に一定濃度のものであれば例え高濃度のものでもよいが、濃度が経時的に変動する場合、それが急激に高濃度側に変化するとき、時々活性汚泥に変調を生ずる。また、活性阻害物質の中には少量であっても活性汚泥の微生物に対して敏感に影響を与えるものがあるので、これらの含有量は極力低い濃度に抑制する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記のフェノール類製造排水を活性汚泥処理するにあたり、活性汚泥の活性阻害物質を低減し、活性汚泥の不調を防止して、フェノール類製造排水を安定して処理する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記方法を確立するため、鋭意研究を行った結果、フェノール類製造排水中に含まれるタール塩基量の増加を抑制することがより重要であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、フェノール類製造時に排出する排水であって、フェノール類の他、タール塩基類及びその他の有機物を含有するフェノール類製造排水を活性汚泥を用いて処理するにあたり、フェノール類製造排水に酸を添加してｐＨを３．５〜５に調整した後、フェノール類製造工程で使用した軽油及び排水の洗浄工程で使用した循環軽油を含み、タール塩基の濃度を１０００〜１００００ｐｐｍに保った軽油を用いて洗浄して油溶性の有機物濃度を減少させ、次いでこれを活性汚泥処理することを特徴とするフェノール類製造排水の処理方法である。また、活性汚泥処理をする前のフェノール類製造排水から、濾過によってＳＳ分を除去すること、排水洗浄後の軽油は水溶性の有機物類を洗浄除去して循環使用すること、循環使用する軽油の一部パージと新鮮軽油追加によって軽油中のタール塩基濃度を一定範囲内に保持すること等にも特徴を有するフェノール類製造排水の処理方法である。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
フェノール類製造時に排出される排水であって、フェノール類の他、タール塩基及びその他の有機物を含有するフェノール類製造排水は、典型的にはタール油からフェノール類を製造するプロセスから発生する排水である。
コールタールや石炭液化油を蒸留して得られるタール油には、フェノール類やタール塩基類を含有しており、これらは一般にアルカリ水溶液による抽出や酸水溶液による抽出等により回収されている。
【０００９】
タール油からフェノール類を製造するプロセスの１例を、図１のフローシートにより説明する。図中、１は抽出塔、２は脱油塔、３は油水分離槽、４は炭酸ガス分解塔、５は硫酸分解塔、６は洗浄槽、７は蒸留精製装置である。
タール油Ａは抽出塔１で、アルカリ水溶液好ましくは水酸化ナトリウム水溶液Ｂと向流接触して、脱フェノール類されて脱酸油Ｃとして回収される。水酸化ナトリウム水溶液Ｂはフェノール類を溶解したナトリウムフェノラート水溶液Ｄとして取り出される。このフェノラート水溶液Ｄはタール油分等をも含んでいるので、脱油塔２へ送られ、ここでスチーム等により加熱され、塔頂から油分、水分からなる留分Ｅが取り出され、塔底から脱油されたフェノラート水溶液が取り出される。このフェノラート水溶液は炭酸ガス分解塔４へ送られ、炭酸ガスＦと接触して複分解され、粗分解フェノール類Ｇと炭酸ナトリウム水溶液Ｈとにされる。
粗分解フェノール類Ｇは未分解のフェノラートと炭酸ナトリウムが混在しているため、硫酸分解塔５へ送られ、ここで硫酸水溶液Ｉと接触して完全に分解され、次いで硫酸等を除去するため洗浄槽６へ送られ、ここで水Ｊで洗浄されて粗製フェノール類Ｋとされたのち、蒸留精製装置７へ送られ、蒸留されてフェノール、クレゾール等の精製フェノール類として回収される。
【００１０】
ここで、脱油塔２からの留分Ｅには、タール油分の他に一部のフェノラートや水分等を含むため油水分離槽３に送られ、ここで、静置されて排水Ｍと油分Ｌとに分離される。なお、この際循環軽油Ｌ’の一部を混合させると油水分離が容易となり好ましい。また、炭酸ガス分解塔４からの炭酸ナトリウム水溶液Ｈは苛性化工程へ送られ水酸化ナトリウムとして再生される。
硫酸分解塔５からの水溶液は、排水Ｎとして取り出される。洗浄槽６からは排水Ｏが取り出される。  上記の排水Ｍ、Ｎ、Ｏ等は比較的高濃度で有機物や残留したフェノラート又はフェノール類等を含む排水であるが、その他、排水はこのような工程のいたるところから、有機物濃度や量に相違はあるが発生する。またフェノール類製造プロセスが上記のフローシートと相違する場合でも、類似の排水が発生する。
【００１１】
このような排水のいくつか、特に高濃度排水は排水槽８に集合される。ここに集合された排水はフェノール類を高濃度で含むことは当然であるが、その他に油分、タール塩基分、ＳＳ等の有機物を含む。また、そのＰＨは一般に、ナトリウムフェノラートを含むので、ＰＨが７以上のアルカリ性である。
この排水をそのまま活性汚泥処理にかけることは、活性汚泥に悪影響を与えるだけでなく、有用成分の損失ともなる。そこで、芳香族溶剤である軽油を用いて油溶性有機化合物を抽出洗浄する。しかしながらナトリウムフェノラートを含んだまま軽油洗浄しても、ナトリウムフェノラート自体が水溶性であるため、洗浄出来ずに排水側へ残留することが判明した。そこで、フェノール類を排水中から軽油で抽出除去するには、できるだけＰＨを下げる必要がある。
【００１２】
しかしＰＨを下げ過ぎると、逆に軽油中に含まれるタール塩基分が排水中の酸と反応し易くなって排水中に移行するという問題があり、種々検討した結果、軽油中のタール塩基分の濃度管理と、ＰＨを３．５〜５好ましくは３．６〜４．５の範囲内に調整することによってかかる問題が解決できることを見いだした。そこで集合された排水にはＰＨメータ９でＰＨを調整しながら、硫酸水溶液Ｉを添加して制御する。ここでＰＨを３．５より低くすると排水中のタール塩基濃度が高くなり、これが活性汚泥を損傷する。逆に、ＰＨを５より高くすると排水中のフェノール類濃度が高くなり、活性汚泥に悪影響を与えるだけでなく、フェノール類の損失の増大につながる。
【００１３】
このようにＰＨ調整された排水Ｐは軽油洗浄塔１０へ送られ、ここで循環軽油Ｌ’と向流接触して、洗浄され排水Ｑとして取り出される。この排水Ｑは活性汚泥設備１１へ送られ、ここで他の排水と共に活性汚泥処理される。
本発明の軽油洗浄に用いられる軽油とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素油若しくはこれらを含む軽質油であって、通常タール蒸留工程で得られるタール軽油や、コークス炉ガス精製系で得られる粗軽油等が経済的に好適である。
【００１４】
本発明で軽油洗浄に用いられる軽油は、前記油水分離槽３から取り出される軽油Ｌまたこの軽油洗浄塔１０で使用された軽油Ｒからなる循環軽油Ｌ’を含むものでありタール塩基濃度を１０００〜１００００ｐｐｍ好ましくは２０００〜１００００ｐｐｍの範囲内に保持されたものである。タール塩基濃度がこの範囲より高すぎると軽油洗浄された排水Ｑ中のタール塩基濃度が高くなり、前記の問題が生ずることとなる。
【００１５】
タール塩基濃度の保持調整は、循環軽油の一部を脱塩基工程へパージさせると同時に、新鮮な軽油Ｓを所定量添加すること等により容易に行うことができる。軽油洗浄は公知の方法で行うことができ、条件は任意に定めることができるが、排水１重量部に対し、軽油０．３〜３重量部の範囲が好ましい。また、軽油洗浄塔１０は棚段塔、充填塔、空塔形式等の任意の洗浄形式が採用できる。
【００１６】
軽油洗浄塔１０から流出する軽油Ｒは、循環槽１３に送られ、ここで油水分離槽３から取り出される軽油Ｌ及び新鮮な軽油Ｓと適宜混合されたのち、洗浄塔１２へ送られ、ここで水溶性の有機物を洗浄除去される。例えば、水酸化ナトリウム水溶液Ｂと接触され、フェノール類を除去された循環軽油Ｌ’となり、軽油洗浄塔１０へ供給され、一部が前記油水分離槽３へ供給される。また、新鮮な軽油Ｓの添加量に見合う量の循環軽油の一部が酸水溶液による抽出等の脱塩基工程へパージされ粗軽油と一緒に処理される。洗浄塔１２から取り出される水酸化ナトリウム水溶液Ｔは多量のフェノラートを含むので、前記フェノラート水溶液Ｄと混合され、フェノール類の回収が行われる。
【００１７】
活性汚泥設備に送られる軽油洗浄された排水Ｑは、ＳＳを含むときは、活性汚泥設備に送る前に濾過によりこれを除去することがよい。このようにすると、ＳＳだけでなく、タール塩基濃度も更に減少する。これは、ＳＳが排水中のタール塩基と他の有機化合物との重合物であることによると思われ、このものは曝気槽での泡立ちの原因となったりする。
【００１８】
【作用】
フェノール類製造排水中に含まれる多数の成分の内、活性汚泥を損傷する成分としては、最も高濃度に含まれるフェノール類ではなく主としてタール塩基であることが究明されたことにより、その濃度一定以下に保持させる手段、即ち軽油洗浄前の排水のＰＨ調整とタール塩基分濃度が特定範囲に保持させた軽油の採用とにより、活性汚泥による排水処理を安定して行うことができる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明の具体的な実施例と従来例を説明する。
【００２０】
〔従来例〕
タール油から図１のフローシートに準ずるプロセスによりフェノール類を製造する工場等から発生して集めた排水について、タール軽油（タール塩基濃度１Ｏ９ＯＯｐｐｍ）にて１：１の割合で軽油洗浄したのち、活性汚泥設備に送って処理していたところ、菌が浮いてくる等の活性汚泥の不調が続いた。このときの軽油洗浄前後の排水の性状を表２の従来例に示す。
【００２１】
この原因を調べるため、排水中に含まれる成分であるフェノール類、安息香酸、アニリン、ピリジン、ルチジン及びピコリン等についてＢＯＤ計による資化時間、Ｏ２  −ｕｐテスターによる呼吸グラフを測定したところ、ルチジン、ピコリンは難分解物質（資化所要時間３０時間以上）であるだけでなく、活性汚泥菌の呼吸作用を阻害することが判明した。更に、軽油洗浄直後と、洗浄して３日経過後のＰＨの違いによる、ＳＳ及び色相について測定した。この結果を表１に示す。これから、ＰＨと色相は相関があるが、ＳＳは特に時間経過で大幅に増加することが判明した。ということは、ＳＳは排水中の成分が重合して生ずるものと考えられる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
そこで、このＳＳが活性汚泥に与える影響を調べるため、これを濾過する前後の排水について、ＢＯＤの資化時間を測定した。この結果、ＳＳを除去すると全塩基分は除去しない場合４３４０ｐｐｍであったものが２８６７ｐｐｍへ低下し、資化時間も３〜５時間早くなることが判明した。なお、ＳＳの組成を調べるため、硫酸で分解して、これを分析したところ、ピリジン類等のタール塩基類と中性油が検出され、これらの重合物であることが確認された。
【００２４】
またタール塩基濃度を低減するために軽油洗浄前の排水のＰＨをラボテストにて種々変化させて、軽油洗浄（排水：軽油＝１：１）を行った結果、塩基分濃度はＰＨが３．５以下ではタール塩基濃度が約４０００ｐｐｍにも達すること、逆にフェノール分は増加傾向になるが、軽油洗浄前のＰＨを３．５〜５好ましくは４〜５の範囲内に保てば、フエノール分の排水への移行を増加させることもなく、タール塩基を含む循環軽油を用いても軽油洗浄後の排水中のタール塩基濃度を２０００ｐｐｍ以下に下げられることが確かめられた。以上のことから、タール塩基濃度を低減すること、ＳＳを低減することが活性汚泥不調防止に有効であることが確認された。
【００２５】
〔実施例１及び２〕
そこで実機装置において、軽油中のタール塩基濃度の調整と軽油洗浄前排水のＰＨを調整し、安定連続運転になった後のデータを調査した結果を表２に示す。なおＳＳ分は濾過分離処理をした上で、従来例と同様にして活性汚泥設備に送り処理させたところ、活性汚泥の不調は全く生じなかった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【発明の効果】
以上説明した本発明の方法によれば、フェノール類製造排水を安定して活性汚泥処理をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェノール類製造プロセスのフローシートである。
【符号の説明】
１  抽出塔
２  脱油塔
３  油水分離槽
４  炭酸ガス分解塔
５  硫酸分解塔
６  洗浄槽
７  蒸留精製装置
８  排水槽
９  ｐＨメーター
１０  軽油洗浄塔
１１  活性汚泥設備
１２  洗浄塔
１３  循環槽
【図１】
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