(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質と、第１のバインダーＡと、分散媒とを含むペーストＡを得る第１工程、
カーボンブラックからなる導電剤と、第２のバインダーＢと、分散媒とを含むペーストＢを得る第２工程、
ペーストＡとペーストＢとを混合して正極合剤ペーストＣを得る第３工程、
正極合剤ペーストＣを正極の芯材に塗布し、圧延し、乾燥して正極を得る第４工程、ならびに
前記正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる第５工程を有し、
前記非水電解液のバインダーＡに対する接触角θAと、前記非水電解液のバインダーＢに対する接触角θBとが、式（１）：
θB−θA≧１５°を満たし、
接触角θAが、１０≦θA≦３０を満たし、接触角θBが、４０≦θB≦６０を満たす非水系二次電池の製造法。
【請求項２】
前記非水電解液が、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなる請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
【請求項３】
前記バインダーＡが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
【請求項４】
正極合剤ペーストＣに、さらに、溶剤に溶解しない粒子状バインダーを含ませる請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
【請求項５】
正極合剤ペーストＣに含まれる前記導電剤の量が、前記活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下である請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
【請求項６】
正極合剤ペーストＣに含まれるバインダーＡおよびバインダーＢの総量が、前記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下である請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
【請求項７】
正極合剤ペーストＣに、さらに、溶剤に溶解しない粒子状バインダーを、バインダーＡ、バインダーＢおよび前記粒子状バインダーの総量が、前記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下になるように含ませる請求項１記載の非水系二次電池の製造法。
【請求項８】
請求項１記載の製造法により得られた、正極、負極、および非水電解液からなる非水系二次電池であって、前記正極中に含まれる導電剤が、凝集粒子を形成しており、前記凝集粒子の粒径が、１０μｍ未満である非水系二次電池。
【請求項９】
正極、負極および非水電解液からなる非水系二次電池であって、
前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質、第１のバインダーＡ、カーボンブラックからなる導電剤および第２のバインダーＢを含む正極合剤層、ならびに前記正極合剤層を保持する芯材からなり、
前記負極が、炭素材料およびバインダーＤからなる負極合剤層、ならびに前記負極合剤層を保持する芯材からなり、
前記非水電解液が、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなり、
前記正極中に含まれる導電剤が、凝集粒子を形成しており、前記凝集粒子の嵩密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であり、
前記非水電解液のバインダーＡに対する接触角θAと、前記非水電解液のバインダーＢに対する接触角θBとが、式（１）：
θB−θA≧１５°を満たし、
接触角θAが、１０≦θA≦３０を満たし、接触角θBが、４０≦θB≦６０を満たす
非水系二次電池。
【請求項１０】
前記凝集粒子の粒径が、１０μｍ未満である請求項９記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記バインダーＡが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項９記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
正極合剤層に含まれる前記導電剤の量が、前記活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下である請求項９記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
正極合剤層に含まれるバインダーＡおよびバインダーＢの総量が、前記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下である請求項９記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
正極合剤層が、さらに、溶剤に溶解しない粒子状バインダーを含み、バインダーＡ、バインダーＢおよび前記粒子状バインダーの総量が、前記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下である請求項９記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含む非水系二次電池の、高容量化と諸特性改善の両立に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。このような観点から、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。
【０００３】
これら非水系二次電池は、上述の機器に使用される関係上、高容量を維持しつつ良好な放電特性を示すことが求められる。上記要望を満たすためには、正極内への電解液の浸透性の向上が不可欠となる。
【０００４】
正極内への電解液の浸透性を向上させる手段として、正極合剤層中の空隙体積を充分に確保しつつ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）のようなフッ素樹脂を適量添加する方法が挙げられる。具体的には、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）などの溶剤に溶解させたフッ素樹脂、およびアセチレンブラックやケッチェンブラックに代表される導電性カーボンを中心とした導電剤を添加し、練合して正極合剤ペーストを得た後、この正極合剤ペーストをアルミニウム箔に代表される芯材に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の寸法に切断して正極を製造するのが一般である。
【０００５】
フッ素樹脂の中でも特にＰＶＤＦがバインダーとして汎用的であるが、その理由の１つに、非水電解液との親和性が高いので、正極合剤層中への電解液の浸透が円滑に進むことが挙げられる。
【０００６】
固体と液体との親和性を評価する手法として、固体表面に液体を滴下して、その接触角を測定する方法が一般的である。両者の親和性が高い、すなわち表面自由エネルギー差が小さいほど、接触角は小さくなる。例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを溶解させた一般的な組成の非水電解液と、ＰＶＤＦ膜との接触角は、約１５°と低い。
【０００７】
しかしながら、上記の一般的な正極製造法によれば、導電剤がフッ素樹脂を包含して凝集粒子を形成しやすいという問題が生じる。この問題の原因については未だ不明であるが、一般的に導電剤は、極性溶媒（ＮＭＰ、水、非水電解液に用いられる溶媒など）に対して親和性が低いため、導電剤の表面で極性溶媒に溶解していたフッ素樹脂が順次析出して凝集粒子の形成を促進しているものと考えられている。その結果、バインダーが活物質周辺では不足する状態となり、バインダーによる電解液の円滑な浸透が妨げられるため、電極反応が阻害され、放電特性が低下する。また、バインダーによる結着効果が凝集粒子の形成に伴って不足し、正極合剤層が芯材から脱落するという不具合も併発する。さらには極板の結着性保持のために余分にバインダーを添加した場合、電池の高容量化が困難になる。
【０００８】
このように、導電剤の凝集を考慮に入れて必要以上に導電剤やバインダーを正極に添加する必要があるため、正極合剤体積に占める活物質重量（以下、活物質密度と記す、単位はｇ／ｍｌ）が低くなり、非水系二次電池を高容量化することが困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決するものであり、導電剤およびバインダーの使用方法を改良するとともに、それらの量を減じることにより、正極の活物質密度を向上させ、高容量で良好な充放電特性および寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電池構成時に用いられる非水電解液との親和性が互いに異なる２種のバインダーを用いることにより、従来は困難であった導電剤およびバインダーの減量を可能にし、結果として寿命特性を損じることなく、正極の活物質密度を向上させるものである。
また、本発明は、正極に含まれる導電剤の嵩密度を従来に比べて好適な範囲に制御することにより、優れた導電ネットワークを正極内に形成することを可能にするものである。前記正極を用いれば、従来よりも充放電特性および寿命特性に優れた非水系二次電池を提供することが可能である。
【００１１】
すなわち、本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質と、第１のバインダーＡと、分散媒とを含むペーストＡを得る第１工程、カーボンブラックからなる導電剤と、第２のバインダーＢと、分散媒とを含むペーストＢを得る第２工程、ペーストＡとペーストＢとを混合して正極合剤ペーストＣを得る第３工程、正極合剤ペーストＣを正極の芯材に塗布し、圧延し、乾燥して正極を得る第４工程、ならびに前記正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる第５工程を有し、前記非水電解液のバインダーＡに対する接触角θＡと、前記非水電解液のバインダーＢに対する接触角θＢとが、式（１）：
θＢ−θＡ≧１５°
を満たす非水系二次電池の製造法に関する。
【００１２】
ここで、接触角θAは、１０≦θA≦３０を満たし、接触角θBは、４０≦θB≦６０を満たす。
前記非水電解液は、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなることが好ましい。
前記バインダーＡは、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
正極合剤ペーストＣには、さらに、溶剤に溶解しない粒子状バインダーを含ませることが好ましい。
正極合剤ペーストＣに含まれる前記導電剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下に制御することが好ましい。
正極合剤ペーストＣに含まれるバインダーＡおよびバインダーＢの総量は、前記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下に制御することが好ましい。
溶剤に溶解しない粒子状バインダーは、バインダーＡ、バインダーＢおよび前記粒子状バインダーの総量が、前記活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下になるように正極合剤ペーストＣに含ませることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、上記の製造法で得ることができる非水系二次電池に関する。すなわち、本発明は、正極、負極および非水電解液からなる非水系二次電池であって、前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質、第１のバインダーＡ、カーボンブラックからなる導電剤および第２のバインダーＢを含む正極合剤層、ならびに前記正極合剤層を保持する芯材からなり、前記負極が、炭素材料およびバインダーＤからなる負極合剤層、ならびに前記負極合剤層を保持する芯材からなり、前記非水電解液が、リチウム塩を溶解した非水溶媒からなり、前記正極中に含まれる導電剤が、凝集粒子を形成しており、前記凝集粒子の嵩密度が、０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下である非水系二次電池に関する。
ここで、前記凝集粒子の粒径は、１０μｍ未満であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池の製造法の詳細な内容を以下に示す。
（ｉ）第１工程
第１工程では、リチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質と、第１のバインダーＡと、分散媒とを含むペーストＡを調製する。
活物質には、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種）またはＬｉ〔ＬｉｘＭｎ２−ｘ  〕Ｏ４（ただし、０≦ｘ≦０．１８）で示されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００１６】
バインダーＡには、電池の充放電領域（正極としては対リチウムで３．０〜４．３Ｖ）で電気化学的に安定なフッ素樹脂を用いることが好ましい。
また、電池の構成要素である非水電解液のバインダーＡに対する接触角θＡは、１０≦θＡ≦３０を満たすことが好ましい。θＡが小さ過ぎると、正極と非水電解液との親和性が高くなりすぎ、電池内での非水電解液の分布がアンバランスになる。一方、θＡが大きすぎると、正極と非水電解液との親和性が低くなりすぎ、やはり電池内での非水電解液の分布がアンバランスになる。
【００１７】
具体的には、バインダーＡとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体などのフッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＶＤＦの変性体には、モノクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、マレイン酸などの単位を導入した変性体を挙げることができる。
【００１８】
ペーストＡの分散媒には、ＮＭＰを用いることが好ましいが、他にアセトンなどのケトン類を用いることもできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いることが好ましい。
【００１９】
（ｉｉ）第２工程
第２工程では、カーボンブラックからなる導電剤と、第２のバインダーＢと、分散媒とを含むペーストＢを調製する。
カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらのうちでは、アセチレンブラックとファーネスブラックが好ましい。
導電剤の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００２０】
ペーストＢに含まれる以前の導電剤の嵩密度は、０．０２〜０．０５ｇ／ｍｌであることが好ましい。一方、ペーストＢに含まれた状態の導電剤の嵩密度は、一般に、０．５ｇ／ｍｌより大きく、０．６ｇ／ｍｌ以下となる。このことはペーストＢ中における導電剤の分散性が非常に高いことと対応している。
ここで、ペーストＢ中に含まれた状態の導電剤の嵩密度は、以下の方法で測定することができる。
まず、ペーストＢを基板上に塗布して、任意の厚さの塗膜を作成する。この塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜の体積当たりの重量Ｗｐを測定する。次いで、ＷｐからバインダーＢの重量分を差し引いた残りの重量が体積当たりの導電剤の重量、すなわち導電剤の嵩密度である。ここで、バインダーＢの嵩は、導電剤の嵩の数％未満であるため、導電剤の嵩密度の評価への影響は考慮に入れなくてよい。上記方法で得られる導電剤の嵩密度は、実質上、塗膜の乾燥温度および乾燥時間に依存しないが、例えば乾燥温度を８０℃程度、乾燥時間を１時間程度に設定すればよい。
【００２１】
電池の充放電領域（正極としては対リチウムで３．０〜４．３Ｖ）で電気化学的に安定である限り、どのような有機重合体をバインダーＢとして用いてもよい。ただし、電池の構成要素である非水電解液のバインダーＢに対する接触角をθＢとするとき、式（１）：
θＢ−θＡ≧１５°
を満たすことが必要である。
【００２２】
式（１）は、バインダーＡとバインダーＢとの親和性が低いことを意味する。ここで、１５°＞θＢ−θＡになると、バインダーＡとバインダーＢとの親和性を低く保つことができなくなり、別々にペーストＡとペーストＢを調製することにより奏される本発明の効果を得ることができなくなる。
また、接触角θＢは、４０≦θＢ≦６０を満たすことが好ましい。θＢが小さ過ぎると、正極内において非水電解液を活物質表面に選択的に接触させることが困難となり、大きすぎると、正極と非水電解液との親和性が著しく低下する。
【００２３】
具体的には、バインダーＢとして、水素化ニトリルゴムに代表される極性の余り高くない基を側鎖に有するポリオレフィン、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ペーストＢの分散媒にもＮＭＰを用いることが好ましいが、他にアセトンなどのケトン類を用いることもできる。ケトン類はＮＭＰと混合して用いることが好ましい。
【００２５】
（ｉｉｉ）第３工程
第３工程では、ペーストＡとペーストＢとを混合して、正極合剤ペーストＣを調製する。
このように、ペーストＡとペーストＢとを別々に調製し、次いでこれらを混合する理由は以下の通りである。
正極が電極反応を円滑に行うには、正極活物質と、非水電解液との親和性が高くなくてはならない。従って、正極活物質の表面には、非水電解液との親和性が高いバインダーＡを配置する必要がある。
一方、正極内の導電ネットワークの形成に不可欠な導電剤として一般的に用いられるカーボンブラックは、非水電解液との親和性の高いバインダーを包含して凝集する性質を有する。
【００２６】
そこで、予め導電剤を、バインダーＡとの親和性の低いバインダーＢに分散させてペーストＢを調製することが有効となる。ペーストＢにおいて分散された導電剤の表面には、バインダーＡとの親和性の低いバインダーＢが既に配置されているため、ペーストＡをペーストＢと混合しても、バインダーＡの析出に伴う導電剤の再凝集は抑制される。ペーストＡとペーストＢとを混合すると、ペーストＢに分散していた導電剤はある程度まで凝集するが、一般に凝集粒子の粒径は１０μｍ未満となる。
【００２７】
また、ペーストＡとペーストＢとを混合する場合、所望のペーストＣに含まれる導電剤の凝集粒子の嵩密度を０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下に制御することが可能である。凝集粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下である場合には、正極内での活物質と導電剤との接触面積は比較的大きくなる。さらに、正極を所定の活物質密度に到達させるためには、製造工程において合剤層への一定の強い加圧が必要になるため、強固な導電ネットワークが形成される。その結果、導電ネットワークから孤立した活物質粒子の割合は著しく低減し、従来にない優れた導電ネットワークを正極内に形成することが可能になる。
【００２８】
ペーストＣに含まれる凝集粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ未満では、導電剤が嵩高すぎるため、正極の活物質密度が低下する。一方、ペーストＣに含まれる凝集粒子の嵩密度が０．５ｇ／ｍｌをこえると、従来よりも優れた導電ネットワークを正極内に形成することが困難になる。
【００２９】
ここで、ペーストＣ中に含まれた状態の導電剤の嵩密度は、ペーストＢ中に含まれた状態の導電剤の嵩密度とほぼ同様の方法で測定することができる。
まず、ペーストＢに、ペーストＣの調製に必要な量と同量のバインダーＡを混合する。このとき得られたペーストは、活物質を含まないこと以外、ペーストＣと同様の組成を有する。このペーストを基板上に塗布して、任意の厚さの塗膜を作成する。この塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜の体積あたりの重量Ｗｐを測定する。次いで、ＷｐからバインダーＡおよびバインダーＢの重量分を差し引いた残りの重量が体積当たりの導電剤の重量、すなわち導電剤の嵩密度である。ここで、バインダーＡおよびバインダーＢの嵩は、導電剤の嵩の数％未満であるため、導電剤の嵩密度の評価への影響は考慮に入れなくてよい。上記方法で得られる導電剤の嵩密度も、実質上、塗膜の乾燥温度および乾燥時間に依存しないので、例えば乾燥温度を８０℃程度、乾燥時間を１時間程度に設定すればよい。
【００３０】
上述したように、ペーストＡとペーストＢとを混合した場合にバインダーＡの析出に伴う導電剤の再凝集を制御するには、接触角θＡと接触角θＢとが、式（１）を満たす必要がある。
ここで、接触角θＡとθＢは、バインダーＡまたはバインダーＢをＮＭＰなどの溶媒に溶解し、得られた溶液をガラス板上に塗布し、乾燥して得られたフィルム上に、所定の非水電解液を滴下し、マイクロスコープで液滴とフィルムとの接触角を読みとることにより、測定することができる。接触角の測定は、一般に２５℃で行う。
接触角は、固体表面の形状にも左右されることが知られているが、正極合剤内におけるバインダーの析出形態は、接触角の測定のために調製するフィルムの析出形態と同様であると考えられる。
【００３１】
親和性を低くするという観点からは、θＡとθＢに１５°以上の差さえあればよいが、θＢの方がθＡより大きいことが必須である。これは、電極反応の観点から、非水電解液と活物質表面との親和性の方が、非水電解液と導電剤表面との親和性よりも高くなくてはならないからである。
【００３２】
接触角の測定に非水電解液を用いるのは、以下の２つの理由による。
１つは、活物質表面または導電剤表面と、非水電解液との親和性を、直接的に数値化できるからである。
もう１つの理由は、ペーストの調製に用いる分散媒と、非水電解液に含まれる非水溶媒とは、ともに極性溶媒であり、表面自由エネルギーも極似しているためである。
２つめの理由の裏付けとして、ＰＶＤＦ膜にＮＭＰを滴下した場合の接触角は約１４°であることが挙げられる。この値は、ＰＶＤＦ膜にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた一般的な組成の非水電解液を滴下した場合の接触角（約１５°）と、ほぼ同等である。
【００３３】
バインダーＡとバインダーＢは、ペーストの分散媒に溶解するが、分散媒に溶解しない粒子状バインダーを、これらと併用することもできる。粒子状バインダーは、第１工程でペーストＡに含ませることが好ましい。
粒子状バインダーの具体例としては、アクリロニトリル単位を含有した変性アクリルゴム微粒子などが挙げられる。また、前記変性アクリルゴム微粒子の好ましい具体例として、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名）を挙げることができる。
【００３４】
粒子状バインダーは、極少量で結着性を発現することが可能なので、バインダーＡおよびバインダーＢの量を大幅に低減でき、正極の高密度化、すなわち電池の高容量化に大きく貢献する。
粒子状バインダーの平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、活物質表面の多くが粒子状バインダーで被覆されるため、電池反応が阻害され易くなり、０．５μｍを超える場合、活物質粒子間の距離を広げてしまうため、正極の電子伝導性が低下する。
【００３５】
正極合剤ペーストＣに含まれるバインダーの総量は、活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下であることが好ましい。バインダーの総量が０．５重量部未満では少なすぎるため、正極合剤ペーストＣを芯材に塗布し、乾燥する際に、正極合剤層が芯材から剥がれやすくなり、正極の生産が困難になる。また、バインダーの総量が２重量部を超える場合、正極の電子伝導性が低下し、電池の寿命が短くなる上、バインダー体積の増加により、電池の高容量化が困難になる。
正極合剤ペーストＣに含まれるバインダーＡとバインダーＢとの割合は、重量比で１：３〜３：１であることが好ましい。この範囲を外れると、導電剤の凝集状態を好適範囲に制御することが困難になる。
【００３６】
正極合剤ペーストＣに含まれる導電剤の量は、活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下であることが好ましい。導電剤の量が１重量部未満の場合、正極の電子伝導性が低下し、電池が短寿命になる。また、導電剤の量が３重量部を超える場合、導電剤体積の増加により、電池の高容量化が困難になる。
【００３７】
（ｉｖ）第４工程
第４工程では、正極合剤ペーストＣを正極の芯材に塗布し、乾燥し、圧延して、正極を形成する。
芯材には、アルミニウム箔などの金属箔、穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、芯材は金属箔であれば厚さ１０〜２５μｍ、穿孔板であれば１０〜５０μｍとするのが一般的である。
正極合剤ペーストＣを上記のような芯材の両面に塗布し、圧延・切断などの工程を経ることにより、非水系二次電池用正極を得ることができる。正極の厚さは８０〜２００μｍとするのが一般的である。
【００３８】
（ｖ）第５工程
第５工程では、前記正極、負極、および非水電解液を用いて、電池を組み立てる。この工程は、従来通りに行えばよい。
例えば負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を活物質として含む負極合剤を芯材の両面に塗布し、圧延・切断などの工程を経ることにより、得ることができる。
負極の芯材には、銅箔などの金属箔、穿孔板（ラスメタル）などを用いることができる。電池の小型軽量化の観点から、芯材は金属箔であれば厚さ８〜２０μｍ、穿孔板であれば１０〜５０μｍとするのが一般的である。また、負極の厚さは８０〜２００μｍとするのが一般的である。
【００３９】
正極および負極の間にセパレータを介在させ、必要に応じて捲回すれば、極板群が得られる。この際、極板とセパレータを円筒状に捲回すれば、円筒形電池用の極板群が得られ、断面が略楕円形になるように扁平に捲回すれば、角形電池用の極板群が得られる。
得られた極板群は、所定形状の電池ケースに収容される。
【００４０】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製微多孔膜などが好ましく用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜４０μｍである。
【００４１】
非水電解液には、従来から非水系二次電池に用いられているものを特に制限なく用いることができるが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
非水電解液を極板群が挿入された電池ケースに注液し、電池ケースを封口することにより、本発明の非水系二次電池が得られる。
【００４２】
本発明の非水系二次電池の一例である扁平角形電池の横断図面を図１に示す。図１中、角形の電池ケース１の内部には、捲回された極板群が挿入されている。極板群は、正極２と負極３とを、セパレータ４を介在させて断面が略楕円形になるように捲回したものである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
《実施例１》
（ｉ）正極の作製
活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００重量部、バインダーＡとしてＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学（株）製、ＫＦポリマー、Ｌ＃１３２０）を固形分で１重量部、バインダーＢとして水素化ニトリルゴムを固形分で０．５重量部、および導電剤として１次粒子の平均粒径０．０３μｍのアセチレンブラック２重量部を計量した。
【００４５】
（イ）第１工程
ＬｉＣｏＯ２およびＰＶＤＦを、ＮＭＰを分散媒として練合し、固形分濃度８５重量％の活物質ペーストＡを調製した。
【００４６】
（ロ）第２工程
アセチレンブラックおよび水素化ニトリルゴムを、ＮＭＰを分散媒として練合し、固形分濃度２２重量％の導電剤ペーストＢを調製した。
このペーストＢの一部をガラス基板上に塗布して、厚さ６０μｍの塗膜を作成し、この塗膜を８０℃で１時間乾燥した。乾燥後の塗膜の表面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２より、アセチレンブラックが鱗状になって高密度に積層された様子が観察できる。
次に、乾燥後の塗膜の体積当たりの重量Ｗｐを測定したところ、０．７４ｇ／ｍｌであった。次いで、Ｗｐから水素化ニトリルゴムの重量分（約２０重量％分）を差し引いた残りの重量、すなわちアセチレンブラックの嵩密度は、０．５９ｇ／ｍｌであった。このことは、ペーストＢ中におけるアセチレンブラックの分散性が非常に高いことを示している。
【００４７】
（ハ）第３工程
活物質ペーストＡおよび導電剤ペーストＢを混合し、正極合剤ペーストＣを調製した。
一方、導電剤ペーストＢに、アセチレンブラックに対して固形分で５０重量％のＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学（株）製、ＫＦポリマー、Ｌ＃１３２０）を添加し、充分に混合して、活物質を含まないこと以外はペーストＣと同じ組成のペーストＣ’を調製した。
このペーストＣ’の一部をガラス基板上に塗布して、厚さ８０μｍの塗膜を作成し、この塗膜を８０℃で１時間乾燥した。乾燥後の塗膜の表面のＳＥＭ写真を図３に示す。図３より、アセチレンブラックが繭状になって、ある程度嵩高く凝集している様子が観察できる。
次に、乾燥後の塗膜の体積あたりの重量Ｗｐを測定したところ、０．４６ｇ／ｍｌであった。次いで、Ｗｐから水素化ニトリルゴムとＰＶＤＦの重量分（約４３重量％分）を差し引いた残りの重量、すなわちアセチレンブラックの嵩密度は、０．２６ｇ／ｍｌであった。従って、ペーストＣ中におけるアセチレンブラックの嵩密度も、同様に０．２６ｇ／ｍｌであると言える。このことは、ペーストＣ中におけるアセチレンブラックの分散が好適範囲に抑制されていることも同時に示している。
【００４８】
上記と同様にして、ペーストＢ中におけるアセチレンブラックの嵩密度と、ペーストＣ中におけるアセチレンブラックの嵩密度とを、それぞれ複数回測定した。その際に得られた嵩密度の分布を図４に示す。図４より、ＰＶＤＦの添加により、アセチレンブラックの嵩密度が一定の割合で大きく変化することが分かる。
【００４９】
なお、実施例１で調製したペーストＢおよびペーストＣ’から塗膜を形成し、その塗膜の圧延を圧力を変化させて行い、アセチレンブラックの嵩密度と圧力との関係を調べた。その結果を図５に示す。図５より、所定の嵩密度を達成するために要する圧力は、ペーストＢよりもペーストＣ’の方が高いことが分かる。このことは以下を意味している。まず、ＰＶＤＦを含まないペーストＢの場合、アセチレンブラックがペーストＢ中に高分散しているため、低圧力で塗膜を圧延するだけで所定の嵩密度を達成することができる。一方、ペーストＣ’の場合、アセチレンブラックが好適な嵩高さに凝集しているため、比較的高圧力で塗膜を圧延しなければ所定の嵩密度を達成することができない。従って、ペーストＣ’に活物質が含まれていると仮定すると、比較的高圧力で塗膜を圧延する際に、アセチレンブラックと活物質とが充分に咬み合うことができるものと考えられる。以上のような機構により、実施例１においては優れた電導ネットワークが形成されているものと考えられる。
【００５０】
（ニ）第４工程
正極合剤ペーストＣを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、正極合剤層中の空隙体積の割合が２０％となるように圧延し、幅４０ｍｍに切断して、正極を得た。
【００５１】
（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛粉末１００重量部に対し、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム３重量部を混合し、これらをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。得られたペーストを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延の後所定の寸法に切断して、負極を得た。
【００５２】
（ｉｉｉ）第５工程
得られた正極と負極とを、セパレータを介在させて、断面が略楕円形になるように捲回し、極板群を得た。セパレータとしては、厚さ２７μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
一方、等体積のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、非水電解液を調製した。
前記極板群は、絶縁リングをその上部および底部に配して、所定のアルミニウム製ケース内に２．８ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極板に取り付けたリードと、正極板に取り付けたリードを、所定の箇所に接続した後、ケースの開口部を封口板で封口し、本発明の非水系二次電池を完成した。
この電池は、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍの角形であり、電池の設計容量は表２に示す通りである。
【００５３】
《実施例２〜６》
正極のバインダーの量を表１に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５４】
《実施例７》
第１工程において、活物質ペーストＡに、ＮＭＰに溶解しない変性アクリルゴム微粒子（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ−５００Ｂ、平均粒径０．２μｍ）を、ＬｉＣｏＯ２１００重量部あたり、０．３重量部添加したこと以外、実施例４と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５５】
《実施例８》
活物質ペーストＡに用いるバインダーＡを、ＰＶＤＦの変性体（商品名：呉羽化学（株）製、ＫＦポリマー、Ｌ＃２６１９）としたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５６】
《比較例１》
導電剤ペーストＢに用いるバインダーＢを、鹸化ポリビニルアルコール（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ−７００Ｈ）としたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５７】
《比較例２》
導電剤ペーストＢに用いるバインダーＢを、変性ポリプロピレンとしたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５８】
《比較例３》
活物質ペーストＡに用いるバインダーＡをＰＶＤＦの変性体（商品名：呉羽化学（株）製、ＫＦポリマー、Ｌ＃２６１９）とし、導電剤ペーストＢに用いるバインダーＢを変性ポリプロピレンとしたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００５９】
《実施例９〜１２》
正極導電剤の量を表１に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００６０】
《比較例４》
正極活物質、バインダーＡ、バインダーＢおよび導電剤を一括練合して合剤ペーストを調製したこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００６１】
《比較例５》
正極バインダーとしてＰＶＤＦ（商品名：呉羽化学（株）製、ＫＦポリマー、Ｌ＃１３２０）のみを活物質１００重量部に対し４重量部添加し、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対し３重量部添加したこと以外、比較例４と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００６２】
《実施例１３および１４》
バインダーＡと、バインダーＢとの重量比を表１に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００６３】
《比較例６》
第１工程において、活物質ペーストＡに、ＰＶＤＦを添加しないで、ＮＭＰに溶解しない変性アクリルゴム微粒子（商品名：日本ゼオン（株）製、ＢＭ−５００Ｂ、平均粒径０．２μｍ）のみを、ＬｉＣｏＯ２１００重量部あたり、０．３重量部添加したこと以外、実施例７と同様の正極および非水系二次電池を作製した。
【００６４】
上記実施例および比較例で用いた材料、ならびに得られた正極および電池について、以下の４項目の評価を行った。結果を表１および２に示す。
【００６５】
接触角測定
バインダーＡまたはバインダーＢを、電池の作製で用いた上記の非水電解液に溶解してガラス板上に塗布し、乾燥してフィルムを得た。２５℃の環境下で、前記フィルム上に、同じ非水電解液を滴下し、１５秒後にマイクロスコープで液滴とフィルムとの接触角を読み取った。
【００６６】
アセチレンブラックの嵩密度
実施例１で説明した方法と同様にして、正極合剤ペーストＣ中のアセチレンブラックの嵩密度を測定した。
【００６７】
極板概観検査
正極合剤ペーストＣをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、正極合剤層の箔からの脱落の有無を目視した。なお、正極に不具合があった場合には、電池作製を中断した。
【００６８】
放電特性評価
得られた非水系二次電池を、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１２０ｍＡまたは１２００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、１２０ｍＡ放電時の容量に対する１２００ｍＡ放電時の容量の比を百分率で求めた。
【００６９】
寿命特性評価
得られた非水系二次電池を、６００ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返した。そして、１回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の比を百分率で求めた。
【００７０】
【表１】
0003585122.tif 000002
【００７１】
【表２】
0003585122.tif 000003
【００７２】
最初に従来例である比較例５と実施例１との差について記す。
極板概観・電池特性ともに、比較例５は実施例１と比べて遜色がなかった。しかし、比較例５では、バインダーおよび導電剤を多量に用いなければならないので、正極合剤中の空隙体積の割合が２０％近傍となるように調整した結果、設計容量が実施例１より１０％程度低下した。従って、電池の高容量化を鑑みた場合、実施例１のようにバインダーおよび導電剤の量を減じた正極の採用が不可欠であることがわかった。
【００７３】
次に、正極活物質と導電剤とを別々のバインダーに分散してから合剤ペーストＣを作製した実施例１と、正極活物質、バインダーＡ、バインダーＢおよび導電剤を一括練合して合剤ペーストを作製した比較例４との差について記す。
比較例４の電池の放電特性は、実施例１より低下した。この理由は以下のように考えられた。すなわち、実施例１では、予め導電剤であるアセチレンブラックの表面がＰＶＤＦとの親和性の低いバインダーＢで覆われているのに対し、比較例４ではアセチレンブラックが両種のバインダーと接することができるため、ＰＶＤＦとアセチレンブラックとの大きな凝集粒子が形成されたものと考えられた。このような正極を用いた電池では、非水電解液は、ＰＶＤＦに誘導されて凝集粒子に集中するため、正極活物質周辺では電解液が枯渇するというアンバランスを生じているものと考えられた。
【００７４】
実施例１の正極の断面を３００倍に拡大してＥＰＭＡで観察した。得られた断面写真およびその断面におけるフッ素の分布を、図６（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。図６（ａ）において、アルミニウム箔５の両面に形成された正極合剤層６中に、アセチレンブラックからなる凝集粒子はほとんど見られず、また、１０μｍ以上の粒径を有する凝集粒子は全く見られない。図６（ｂ）においては、フッ素の凝集も見られない。このことも、アセチレンブラックが、ＰＶＤＦを包含して凝集粒子を形成することなく、正極内に均一に分散していることを示している。
【００７５】
一方、比較例４の正極の断面を３００倍に拡大してＥＰＭＡで観察した。得られた断面写真およびその断面におけるフッ素の分布を、図７（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。図７（ａ）においては、アルミニウム箔５の両面に形成された正極合剤層６中に、アセチレンブラックからなり、１０μｍ以上の粒径を有する凝集粒子が多く見られる。また、図７（ｂ）においても、フッ素の凝集が著しいことがわかる。
【００７６】
さらに、比較例４では、合剤層の脱落が若干確認できたのに対し、実施例１では合剤層の脱落は確認されなかった。この理由も、アセチレンブラックの凝集にＰＶＤＦが消費されてしまったため、バインダーが本来の結着効果を発揮できなかったものと考えられた。以上の結果から、合剤ペーストを作製する手順は、本発明の製造法に従う必要があることが確認できた。
【００７７】
バインダーの総量について記す。
実施例１〜４では、各評価項目において問題がほぼ見られなかったのに対し、実施例５では、若干の合剤層の脱落が確認された。この理由は、バインダー総量の不足により、正極合剤層と芯材との密着が不充分であったからと判断できた。また、実施例６では、電池放電特性および寿命特性ともに、実施例２よりやや低下が認められた。これは、バインダー総量の過多により、正極活物質表面がＰＶＤＦに過剰に被覆されたため、本来の充放電反応が阻害されたためと考えられる。さらには、バインダー総量を増加した上で、電池特性のバランスを考慮して正極合剤中の空隙体積の割合を２０％近傍にすると、設計容量が低下した。すなわち電池の高容量化が困難となった。従って、バインダーの総量は、活物質１００重量部あたり、０．５重量部以上２重量部以下が好ましいことが確認できた。
【００７８】
実施例７からは、分散媒に溶解しない粒子状バインダーを極少量でも用いることにより、電池の高容量化と、極板からの合剤層の脱落の抑制とを両立することが容易になることがわかった。
【００７９】
バインダーの選定について記す。
実施例１および８では、各評価項目において問題がほぼ見られなかったのに対し、比較例１〜３では、電池の放電特性の低下が認められた。この理由として、比較例１〜３では、予め別のバインダーをアセチレンブラックの表面に配置できるよう分散したにもかかわらず、そのバインダーが正極活物質の分散に用いたバインダーＡとの親和性が高かったため、合剤ペーストＣの調製中に比較例４と同様の凝集が起こったものと考えられた。従って、バインダーＡとバインダーＢとの親和性は、式（１）を満たす必要があることが確認できた。
【００８０】
導電剤の量について記す。
実施例１、９および１０では、各評価項目において問題がほぼ見られなかった。一方、実施例１１では、実施例９より、寿命特性がよりやや低下した。これは、実施例１１では、導電剤量が不足しているため、電池の寿命特性の確保に不可欠な正極合剤層中の導電ネットワークの形成が不充分であったためと考えられた。また、実施例１２では、電池特性は良好ではあるが、導電剤量の過多により、高容量な電池設計が困難であり、実施例１に比べると設計容量が７％減じた。また、導電剤が増加した分だけ、相対的にバインダー量が不足したため、極板の密着性が低下し、合剤層の脱落も若干ながら確認された。以上の結果から、正極導電剤の量は、活物質１００重量部あたり、１重量部以上３重量部以下が好ましいことが確認できた。
【００８１】
バインダーＡとバインダーＢの重量比について記す。
実施例１３と１４とを比較すると、バインダーＡがバインダーＢの３倍量含まれている実施例１３では、アセチレンブラックの嵩密度が０．１１ｇ／ｍｌと小さくなっているのに対し、バインダーＢがバインダーＡの３倍量含まれている実施例１４では、アセチレンブラックの嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌと大きくなっている。この結果は、バインダーＡの量がバインダーＢに対して多くなるほど、アセチレンブラックの凝集が進行して嵩密度が小さくなり、逆にバインダーＡの量がバインダーＢに対して少なくなるほど、アセチレンブラックの凝集が起こりにくくなって嵩密度が大きくなることと対応している。
【００８２】
また、容量維持率（２００／１サイクル容量比）の結果からは、嵩密度があまり大きくない方が好ましいことが伺える。これは、アセチレンブラックがある程度の嵩高さを有さないと、正極の製造時に合剤層を圧延しても、活物質とアセチレンブラックとが充分に咬み合わず、良好な導電ネットワークが正極内に形成されないためと考えられる。さらに、高率放電特性（１２００／１２０ｍＡ容量比）の結果からは、嵩密度があまり小さくない方が好ましいことが伺える。これは、アセチレンブラックがバインダーを包含して嵩高くなり過ぎると、電解液の分布が不均一になり、放電特性が低下するためと考えられる。
【００８３】
導電ネットワークの状態について記す。
図８に、比較例６の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真を示す。一方、図９に、実施例７の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真を示す。これらの図において、微少粒子からなるイクラ状（房状）の粒子群は、アセチレンブラックであり、大きな不定形の粒子は活物質である。
図８より、容量維持率が著しく低かった比較例６の正極合剤層においては、嵩の小さなイクラ状のアセチレンブラックから孤立した活物質粒子が多く存在することが分かる。一方、図９より、容量維持率が良好な実施例７の正極合剤層においては、比較的嵩高いイクラ状のアセチレンブラックから孤立した活物質粒子はほとんど存在しないことが分かる。
また、これらの結果から、導電剤の嵩密度の制御には、正極合剤ペーストへのバインダーＡの添加が必須であることが分かる
【００８４】
一方、比較例６および実施例７の電池の充放電サイクルを繰り返して、放電容量と放電電圧との関係を調べた。
ここでは、２０℃で、電池を７８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、電池電圧が３．０Ｖになるまで７８０ｍＡまたは１５６ｍＡの定電流で放電した。このサイクルを２００回繰り返した。
比較例６の電池の１サイクル目の７８０ｍＡでの放電曲線（Ｘ１Ｈ）、１サイクル目の１５６ｍＡでの放電曲線（Ｘ１Ｌ）、２００サイクル目の７８０ｍＡでの放電曲線（Ｘ２００Ｈ）および２００サイクル目の１５６ｍＡでの放電曲線（Ｘ２００Ｌ）をそれぞれ図１０に示す。
また、実施例７の電池の１サイクル目の７８０ｍＡでの放電曲線（Ｙ１Ｈ）、１サイクル目の１５６ｍＡでの放電曲線（Ｙ１Ｌ）、２００サイクル目の７８０ｍＡでの放電曲線（Ｙ２００Ｈ）および２００サイクル目の１５６ｍＡでの放電曲線（Ｙ２００Ｌ）をそれぞれ図１０に示す。
図１０では、特に２００サイクル目の７８０ｍＡでの放電曲線において、比較例６と実施例７の電池との間に大きな特性上の差違が生じている。このことから、導電剤の嵩密度の制御が、充放電特性および寿命特性の改善において、重要な因子となることが理解できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、互いに親和性の低い別種のバインダーをそれぞれ用いて正極活物質ペーストＡおよび導電性ペーストＢを調製したのち、これらを混合するため、高容量かつ電池特性の良好な非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水系二次電池の一例の横断面図である。
【図２】ペーストＢの塗膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】ペーストＣ’の塗膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】ペーストＢおよびペーストＣ中におけるアセチレンブラックの嵩密度の分布を示す図である。
【図５】実施例１で調製したペーストＢおよびペーストＣ’から形成した塗膜の圧延に要する圧力とアセチレンブラックの嵩密度との関係を示す図である。
【図６】実施例１の正極の拡大断面写真およびその断面におけるフッ素の分布を示す図である。
【図７】比較例４の正極の拡大断面写真およびその断面におけるフッ素の分布を示す図である。
【図８】比較例６の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例７の正極合剤層の表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例６および実施例７の電池の放電容量と放電電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
１        電池ケース
２        正極
３        負極
４        セパレータ
５        アルミニウム箔
６    正極合剤層
【図１】
0003585122.tif 000004
【図２】
0003585122.tif 000005
【図３】
0003585122.tif 000006
【図４】
0003585122.tif 000007
【図５】
0003585122.tif 000008
【図６】
0003585122.tif 000009
【図７】
0003585122.tif 000010
【図８】
0003585122.tif 000011
【図９】
0003585122.tif 000012
【図１０】
0003585122.tif 000013