(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料に一般式Ｉ
【化１】
0003570753.tif 000009
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の低級炭化水素基を示す）で示される炭酸ジエステルを混合して、該炭酸ジエステルが０．１〜４０容量％の割合になるように調製されたディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジン内で燃焼させ、次いで該ディーゼルエンジンの排気ガス中の少なくともタール及び発ガン性物質の含有量を測定する方法。
（但し、前記の炭酸ジエステルは、９５重量％以上の高純度のものであって、他の炭酸エステル化合物を実質的に含有していない。）
【請求項２】
ディーゼル燃料組成物中の炭酸ジエステルの混合割合が０．２〜２０容量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ディーゼル燃料組成物中の炭酸ジエステルの混合割合が０．３〜１５容量％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
発ガン性物質がベンゾ（ａ）ピレンである請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の方法。
【請求項５】
炭酸ジエステルが炭酸ジメチルである請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、環境汚染の原因として問題となっている、ディーゼルエンジンからの排気ガス中の有害成分の低減方法に関し、特に、人体に有害であるタール及び発ガン性物質の低減方法に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】
アメリカ特許第２，３３１，３８６号明細書、特表昭６０−５００２５９号公報等において、乗用車エンジン用燃料（ガソリン）、ディーゼルエンジン用燃料油（重油）等の炭化水素液状燃料に、炭酸ジアルキルエステル（さらに必要であれば低級脂肪族アルコール）を添加することによって、前記燃料をエンジンなどに使用する場合の発火性に係わるオクタン価、セタン価などが改良できることがよく知られている。
【０００３】
一方、従来より、環境汚染の原因として、自動車の排気ガスが問題とされている。ガソリンエンジンを登載した自動車については、技術改良によって排気ガス中の有害成分の低減が進んでいる。これに対し、大型自動車、トラック、バスなどの重量車に搭載されたディーゼル燃料を使用するディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、高濃度の酸化窒素化合物、タール、発ガン性物質が含まれており、改良はほとんど進んでいない。特に、強い発ガン性を示すベンゾ（ａ）ピレンや、１−ニトロピレン等のニトロアレン類が見いだされており、その低減が望まれている。
【０００４】
また、アイドリング時や発進・停止を繰り返すことが多い渋滞時は排気ガスが滞留するので、排気ガスの有害成分がことさら問題となる。従って、低負荷での運転時における排気ガス中の有害成分の低減が強く望まれている。
【０００５】
最近、アメリカ特許第４，８９１，０４９号及びアメリカ特許第４，９０４，２７９号明細書は、２種類の炭酸エステル化合物と、ガソリンより重い液状炭化水素燃料（例えば、中間留分燃料油、ディーゼルエンジン用燃料油）とからなる炭化水素燃料組成物の発明について報告している。この発明は、エンジン排ガス中のカーボン類の含有割合を、十分とはいえないが、ある程度減少させている（カーボン類の減少率：最大で約２９重量％、平均で約２０重量％程度であり、必ずしも満足できるものではない。）。
【０００６】
しかし、タール成分及び発ガン成分の低減方法については依然として未知であり、この技術分野においては、ディーゼルエンジンの排気ガス中のタール成分及び発ガン物質の発生を効果的に十分に防止することができる方法が、極めて期待されていた。
【０００７】
また、一般的に、カーボン類の発生を減少させることができる炭化水素燃料組成物はかえって窒素酸化物の発生を増加させるという傾向があったが、この場合も、タール、発ガン物質を減少させると同時に、他の有害成分特に窒素化合物の発生をも低減・防止させる方法は知られていなかったのである。
【０００８】
【本発明が解決しようとする問題点】
この発明は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関内で、ディーゼル燃料を燃焼する際に発生する排気ガス中の、窒素酸化物の減少させることができると共に、タール成分及び発ガン物質の効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
又、この発明は、メタノール燃料を燃焼する方法等に比べ、内燃機関での燃焼において例えば有害物質であるホルムアルデヒドの生成がほとんどないという利点も有している。さらに、メタノ−ルを軽油等に添加する方法では、メタノールを軽油等に混合するのが難しく添加量、添加方法に制約があるのに対し、本発明では、燃料組成物を調整するのに際して、各成分の混合比および混合方法に実質上の制約が無く、極めて容易に行えるという利点も有している。
さらに、本発明は、エンジンの負荷の低い燃焼時に窒素酸化物、タール成分及び発ガン物質を効果的に減少させることを目的としている。
【０００９】
【問題点を解決する手段】
本発明は、ディーゼル燃料と一般式Ｉ
【００１０】
【化２】
0003570753.tif 000002
【００１１】
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の低級炭化水素基を示す）で示される炭酸ジエステルを混合して、該炭酸ジエステルが０．１〜４０容量％の割合になるように調製されたディーゼル燃料組成物を、ディーゼルエンジン内で燃焼させ、次いで該ディーゼルエンジンの排気ガス中の少なくともタール及び発ガン性物質の含有量を測定する方法を提供する。
（但し、前記の炭酸ジエステルは、９５重量％以上の高純度のものであって、他の炭酸エステル化合物を実質的に含有していない。）
【００１２】
本発明において使用されるディーゼル燃料は、パラフィン（メタン系炭化水素類）、シクロパラフィン、芳香族炭化水素などの各種の炭化水素混合物である石油化学製品であって、原油の蒸留に際して灯油より沸点の高い軽油、および、さらに沸点の高い重油が用いられる。
【００１３】
前記の軽油は、その沸点範囲が約１６０〜４００℃、特に１８０〜３８０℃であることが好ましく、また、セタン価が４０〜１００、特に４５〜９５程度であるディーゼルエンジン用軽油が好ましい。
前記の重油としては、Ａ重油、Ｂ重油およびＣ重油であってセタン価が３０〜１００のものが好ましい。
これらの中で特に好ましいのは、沸点範囲が１８０〜３８０℃であって、セタン価が４５〜９５程度のディーゼルエンジン用軽油である。
なお、前記のディーゼル燃料は、必要であれば、燃料として用いるために特に配合される適当な添加剤（例えば、亜硝酸エステル、硝酸エステルなど）が適当な配合割合（例えば、１０容量％以下）で配合されていてもよい。
【００１４】
本発明において使用される炭酸ジエステルは、一般式Ｉ
【００１５】
【化３】
0003570753.tif 000003
【００１６】
〔但し、式中、Ｒは炭素数１〜６の低級炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す〕で示される高純度の炭酸ジエステルであって、前記の一般式Ｉで示される炭酸ジエステルが、全ての炭酸エステル化合物類の全量に対して９５重量％以上、好ましくは９６〜１００重量％、特に好ましくは９８〜１００重量％である高純度のものであって他の炭酸エステル化合物を実質的に含有していないことが好ましい。
【００１７】
前記の低級炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の低級アルキル基（脂肪族炭化水素基）、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜６の不飽和炭化水素基、フェニル基などを挙げることができる。この発明では、前記の低級炭化水素基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基であることが特に好ましい。
【００１８】
前記の一般式Ｉで示される炭酸ジエステルに含まれない『他の炭酸エステル化合物』としては、例えば、（ａ）一般式ＩＩ
【００１９】
【化４】
0003570753.tif 000004
【００２０】
（但し、前記一般式ＩＩにおいてＲ１  は、炭化水素基である。）で示されるジカルボン酸ジアルキルエステル（前記一般式Ｉにおいて、Ｒがカルボキシ基である炭酸ジアルキルエステルの縮合二量体など）、（ｂ）一般式ＩＩＩ
【００２１】
【化５】
0003570753.tif 000005
【００２２】
（但し、一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ２  が前記の炭素数１〜６の低級炭化水素基以外の炭化水素基であって、例えば、炭素数７以上の脂肪族炭化水素基、炭素数７以上の脂環式炭化水素基、炭素数７以上の芳香族炭化水素基などである。）で示される炭酸ジエステル、あるいは、一般式ＩＶ
【００２３】
【化６】
0003570753.tif 000006
【００２４】
（但し、前記一般式ＩＶにおいてＲ３  は、炭化水素基である。）で示される炭酸モノエステルなどを挙げることができる。
【００２５】
この発明において、前記の他の炭酸エステル化合物は、全ての炭酸エステル化合物類に対して２重量％以下、特に１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
この発明において用いるディーゼル燃料組成物は、前記一般式Ｉで示される高純度の炭酸ジエステルが０．１〜４０容量％（好ましくは０．２〜２０容量％、特に好ましくは０．３〜１５容量％程度）の配合割合で含有されていればよい。この発明で用いるディーゼル燃料組成物では、前記の高純度の炭酸ジエステルの配合割合は、０．５〜１２容量％であることが最も好ましい。
この発明において、炭酸ジエステルの配合割合が少なくなり過ぎると、カーボン類の発生を抑えることができなくなるので適当ではなく、また、炭酸ジエステルの配合割合が多くなり過ぎると、エンジンなど内燃機関の出力が著しく低下するので適当ではない。
【００２７】
本発明に用いられるディーゼルエンジンは、前記の軽油または重油をディーゼル燃料として用いるものであればよい。このようなものとして、自動車、鉄道、農業用に用いられる中・小型高速エンジン、船舶、発電用に用いられる中型中速または大型低速エンジンが挙げられる。この中でも、自動車または農業用であって、最高回転数が１２００ｒｐｍ（回転／分）以上であり、総排気量が１０〜１００，０００ｃｃ（特に好ましくは４０〜８０，０００ｃｃ）であるエンジンが好ましい。
自動車用エンジンを用いる場合は、停止中のアイドリング時または低速走行時に特に効果が大きい。即ち、例えば自動車の発進時または登坂時のように負荷が高くてエンジンの回転数が高いときにおいては、タールおよび発ガン性物質の低減量が著しく大きく、また、例えば、自動車の停止時のアイドリング状態のときのように負荷が低いときは、タールおよび発ガン性物質の低減率が著しく大きいという特徴を有する。
【００２８】
本発明でいうタールとは、ディーゼルエンジンからの排気ガスに含まれるパーティキュレート（浮遊粒子状物質）のうち、ベンゼンまたはベンゼン−エタノール混合溶媒等の有機溶媒抽出成分をいう。タールには、ピレン、アントラセン、およびそれらの誘導体等の多核芳香族が含まれる。
本発明でいう発ガン性物質は、発ガン性を有する多核芳香族であり、例えばベンゾ（ａ）ピレンが挙げられる。ベンゾ（ａ）ピレンは式Ｖで示される化合物である。
【００２９】
【化７】
0003570753.tif 000007
【００３０】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〔（ａ）  〜（ｃ）  〕
ディーゼルエンジン（ヤンマー（株）製、原動機型式：ＭＡ１０−Ｎ型、総排気量：５３５ｃｃ、圧縮比：２３．１、燃焼室形式：副室、最高出力：１０／２６００  ｐｓ／ｒｐｍ  ）を使用し、そして、燃料として市販軽油に炭酸ジメチル（純度９９重量％以上）が、５．０容量％の添加割合で添加されているディーゼル燃料組成物を使用し、エンジンダイナモ試験〔エンジン回転数水準：１０００、１５００又は２０００、負荷水準：（ａ）  ４／４、（ｂ）  １／２、又は（ｃ）  ０〕をそれぞれ行った。
【００３１】
前記の試験において、排ガス等のサンプリングは等速吸引とし、エンジン排ガスについて、エンジン後約１００ｃｍのところでボッシュを採取し、次に、その１００ｃｍ後に０．５ｍ３  のステンレス製バッファータンクに導入して、種々の分析成分ガスを採取した。それらの分析による結果（三水準のエンジン回転数についての平均値）を各負荷水準毎に算出して、表１に示す。
【００３２】
表に示す種々のデータの測定は、次の装置及び方法により行った。
ボッシュ（黒煙）濃度：ボッシュ濃度計（司測定研究所（株）製、ＧＳＭ−３型、濾紙汚染方式）
パーティキュレート（浮遊粒子状物質、ＳＰＭと略）：サイクロン付きハイボリュームエアーサンプラーで、石英製の濾紙を用いて採取し、重量を測定した。タール：パーティキュレートをベンゼン−エターノール混合溶媒（８０：２０，体積比）を用いて、１０時間ソックスレー抽出を行い、溶媒を留去後の重量を測定した。
窒素酸化物：ケミルミ法（ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）による窒素酸化物測定器（石橋科学（株）製）
アルデヒド：ガステック検知管で測定
亜硫酸ガス（二酸化硫黄）：ガステック検知管で測定
炭化水素：ガスクロマトグラフィ（島津製作所  ＧＣ−４ＣＭ）
一酸化炭素：一酸化炭素測定器（ＣＯエコライザー、定電位電解法、大阪ダイレック（株）製）
二酸化炭素：赤外線分析法（ＮＤＩＲ  富士電気製造（株）製環境測定用、ＺＦＰ５）
ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰと略）：タールからアセトニトリルを用いて再抽出し、島津製作所ＨＰＬＣ−３Ａ及び蛍光検出器ＲＰ−５００ＬＣで分析
【００３３】
比較例１〔（ａ）  〜（ｃ）  〕
燃料として、ＤＭＣ等の炭酸ジエステル類を全く添加していないディーゼル燃料組成物を使用したほかは、実施例３と同様にして、エンジンダイナモ試験（エンジン回転数水準：１０００、１５００、又は２０００、負荷水準：４／４、１／２、又は０）を行った。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003570753.tif 000008
【００３５】
【本発明の作用効果】
本発明では、ディーゼル燃料と高純度の炭酸ジ低級アルキルエステル等（一般式Ｉで示される炭酸ジエステル）を混合したディーゼル燃料組成物を用いて、ディーゼル燃料を用いるディーゼルエンジン等の内燃機関で燃焼させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の含有割合を減少させると共に、人体に有害であるタール成分及び発ガン物質の含有割合を著しく減少させることにより、環境汚染を防止することができる。
また、本発明によれば、前記燃焼において、前記排ガス中に有害なホルムアルデヒドを実質的に含有させることがないのである。