(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として、マンガン，鉄及びセリウムの複合酸化物を有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項２】
活性成分として、マンガン，鉄及びセリウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方とを有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項３】
活性成分として、マンガン及び鉄の複合酸化物と、セリウム酸化物とを有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項４】
活性成分として、マンガン及び鉄の複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、セリウム酸化物とを有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項５】
活性成分として、マンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物とを有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項６】
活性成分として、マンガン，鉄及びセリウムの複合酸化物と、セリウム酸化物とを有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項７】
活性成分として、マンガン，鉄及びセリウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、セリウム酸化物とを有し、
マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項８】
活性成分として、マンガン，鉄及びユーロピウムの複合酸化物を有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項９】
活性成分として、マンガン，鉄及びユーロピウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方とを有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項１０】
活性成分として、マンガン及び鉄の複合酸化物と、ユーロピウム酸化物とを有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項１１】
活性成分として、マンガン及び鉄の複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、ユーロピウム酸化物とを有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項１２】
活性成分として、マンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物とを有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項１３】
活性成分として、マンガン，鉄及びユーロピウムの複合酸化物と、ユーロピウム酸化物とを有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項１４】
活性成分として、マンガン，鉄及びユーロピウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、ユーロピウム酸化物とを有する
ことを特徴とする脱臭触媒。
【請求項１５】
請求項８，９，１０，１１，１２，１３又は１４記載の脱臭触媒において、
マンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％である
ことを特徴とする脱臭触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気清浄機、空気調和機、生ごみ処理機、排気処理機等において、空気中の臭気物質や有害物質を分解して無臭化ないし無害化する空気清浄用の脱臭触媒に関し、特に高湿度条件下において多種類の臭気物質等を分解除去する対策に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、ビルや住宅の気密性の向上に従い、アンモニアやアセトアルデヒド、トリメチルアミン、メチルメルカプタン等の臭気物質を始めとして、ホルムアルデヒドやＶＯＣ（トルエン、キシレン、ベンゼン等の揮発性有機溶媒）等の有害物質の除去に対する関心が高まっており、そのような臭気物質や有害物質の除去対策として、様々な提案がなされている。
【０００３】
先ず、最も一般的なものとしては、吸着剤が挙げられる。これは、空気中の臭気物質や有害物質を吸着剤に吸着させて除去するようにしたものであって、簡素な構成で臭気物質等の除去が可能である。ところが、吸着剤による吸着は単なる物理吸着又は化学吸着であるために、所定量の臭気物質等を吸着すると飽和して吸着性能が低下する。したがって、定期的に、例えば数ヶ月毎に吸着剤を交換する必要があり、その性能を維持するのに過大な労力や費用を要する。さらに、臭気物質や有害物質の種類によっては、吸着剤に吸着固定されないものもあることから、確実な空気浄化ができない場合がある。
【０００４】
また、臭気物質や有害物質を高温で燃焼させることによって無臭化ないし無害化するようにした技術もある。しかしながら、この技術を実施するには、大型の設備や高温状態を維持するための多大なエネルギが必要とされる。したがって、このような技術は、工場の排出ガスを浄化するというような、多量の臭気物質ないし有害物質を処理する場合に用途が限定される。
【０００５】
また、オゾンガスを用い、臭気物質や有害物質を酸化分解して無臭化ないし無害化するようにした技術もある。しかしながら、この技術を実施するには、オゾンを発生させる設備に加え、そのオゾンにより浄化された空気から分解に供しなかった残留オゾンを分解除去する設備が必要である。したがって、空気浄化のための構成が複雑化し、さらには安全性の面でも問題がある。
【０００６】
さらに、光触媒を用い、臭気物質や有害物質を酸化分解して無臭化ないし無害化する技術もある。ところで、光触媒を十分に活性化させるようにするためには、光触媒に紫外線を照射する紫外線ランプが必要であるが、一般にこの種の紫外線ランプの寿命は短いものである。したがって、確実に空気浄化を行うようにするには、紫外線ランプの定期的な交換が必要となり、やはり脱臭性能を維持するのに過大な労力や費用を要する。
【０００７】
これらに対し、マンガンと金属とを組み合わせた脱臭触媒がある。これは、触媒を比較的低い温度に加熱して活性化させることで、多種類の臭気物質や有害物質を酸化分解して無臭化ないし無害化するようにしたものであって、２００〜３００℃程度に触媒を加熱すればよく、その加熱手段としては電気ヒータ等の比較的簡素なものを用いることができる。また、この種の脱臭触媒には上述の吸着剤や光触媒の場合のような交換の必要がない。したがって、簡素な構成でありながら、長期間に亘って確実に多種類の臭気物質や有害物質の無臭化ないし無害化を行うことができる。
【０００８】
そして、上述のような脱臭触媒については、種々の組合せが提案されている。例えば、特開平３−１５４６３６号公報には、マンガンに銀を組み合わせた脱臭触媒が、また特開平４−１５０９４５号公報及び特開平６−２３７９７６号公報には、マンガンに銅を組み合わせたものがそれぞれ開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の脱臭触媒では、臭気物質や有害物質に対する分解除去性能が必ずしも十分ではないという問題がある。
【００１０】
また、例えば相対湿度が７０〜８０％である高湿度条件下では著しく性能が低下するという問題もある。
【００１１】
本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたものであり、その目的は、マンガンに金属が組み合わされてなる脱臭触媒において、マンガンと組み合わせる金属を適正に選択することで、多種類の臭気物質や有害物質に対する分解除去性能を向上させるとともに、特に高湿度条件下において分解性能が十分に発揮できるようにすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明では、マンガンに鉄を組み合わせることとし、さらには、セリウム又はユーロピウムを添加するようにした。
【００１３】
具体的には、請求項１の発明に係る脱臭触媒では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ2Ｏ4）を有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１４】
請求項２の発明に係る脱臭触媒では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と、マンガン酸化物（ＭｎＯ2 ）及び鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）の少なくとも一方とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。具体的には、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物とマンガン酸化物とを組み合わせたもの、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と鉄酸化物とを組み合わせたものが挙げられる。
【００１５】
請求項３の発明に係る脱臭触媒では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物（ＭｎＦｅ2Ｏ4）と、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１６】
請求項４の発明では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、セリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１７】
請求項５の発明では、活性成分として、マンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１８】
請求項６の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と、セリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００１９】
請求項７の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、セリウム酸化物とを有し、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００２０】
請求項８の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ2Ｏ4）を有するものとする。
【００２１】
請求項９の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方とを有するものとする。
【００２２】
請求項１０の発明では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物と、ユーロピウム酸化物（Ｅｕ2Ｏ3）とを有するものとする。
【００２３】
請求項１１の発明では、活性成分として、マンガン−鉄の複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、ユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２４】
請求項１２の発明では、活性成分として、マンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２５】
請求項１３の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物と、ユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２６】
請求項１４の発明では、活性成分として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物と、マンガン酸化物及び鉄酸化物の少なくとも一方と、ユーロピウム酸化物とを有するものとする。
【００２７】
請求項１５の発明では、請求項８〜１４の発明において、マンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比が、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とされているものとする。
【００２８】
上記の脱臭触媒は、空気清浄機や空気調和機、生ごみ処理機、排気処理機等で特に有効に利用することができる。具体的には、本発明触媒に対し、例えば基材としてハニカム形状、モノリス形状、コルゲート形状、プリーツ形状、繊維形状、粒子形状のものを用い、さらにヒーターと組み合わせて触媒構造体とし、上記空気清浄機等に設置することにより、低温加熱付与のみで臭気物質等の酸化分解作用を発現させることができ、生活空間の脱臭が可能となる。また、吸着剤を併用し、この吸着剤に臭気物質等を吸着させた後に該吸着剤を加熱して臭気物質等を脱離させて吸着剤を再生する一方、その脱離した臭気物質等を本発明触媒により酸化分解させるようにすることもできる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施形態に係る脱臭触媒を、実施例１，２と比較例との対比により説明する。
【００３１】
（実施例１）
マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物の水溶液を用意し、これにセリウム化合物としての硝酸セリウム六水和物を加え、さらに鉄化合物として硝酸鉄九水和物を加えて原料溶液としてのＡ液を調製した。一方、沈殿試薬として、アルカリ化合物が水に溶かされてなるＢ液を作製した。そして、Ｂ液を撹拌しながらＡ液を流し込むことにより共沈物（水酸化物）を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、上記共沈物を洗浄して乾燥させ、空気中で５００℃の温度で５時間に亘って焼成することで、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ2Ｏ4）からなる触媒を得た。この触媒におけるマンガン，鉄及びセリウムの各組成比は、それぞれ３０％，６０％及び１０％である。
【００３２】
（実施例２）
マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物の水溶液を用意し、これにユーロピウム化合物としての硝酸ユーロピウム六水和物を加え、さらに鉄化合物として硝酸鉄九水和物を加えてＡ液とした。一方、沈殿試薬として、アルカリ化合物が水に溶かされてなるＢ液を作製した。そして、Ｂ液を撹拌しながらＡ液を流し込むことにより、共沈物を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、上記共沈物を洗浄して乾燥させ、空気中で５００℃の温度で５時間に亘り焼成することで、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ2Ｏ4）からなる触媒を得た。この触媒におけるマンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比は、それぞれ３０％，６０％及び１０％である。
【００３３】
（比較例）
マンガン化合物として硝酸マンガン六水和物の水溶液を用意し、これに銅化合物としての硝酸銅三水和物を加え、さらに鉄化合物として硝酸鉄九水和物を加えてＡ液とした。一方、沈殿試薬として、アルカリ化合物が水に溶かされてなるＢ液を作製した。そして、Ｂ液を撹拌しながらＡ液を流し込むことにより、共沈物を生成させた。その後、１時間の熟成を行い、洗浄して乾燥させ、空気中で５００℃の温度で５時間に亘り焼成して、マンガン−銅−鉄の複合酸化物（ＭｎＣｕＦｅ2Ｏ4）からなる従来触媒を得た。
【００３４】
−触媒の評価−
ここで、上記実施例１，２及び比較例の各触媒をそれぞれ固定床流通式反応装置に組み込み、アンモニア等の臭気物質を含む混合ガス（２０％の酸素及び８０％のヘリウム）を３００００ｍｌ／ｈ／ｇ−ｃａｔの空間速度で導入したときの反応物の減衰量及び精製物の増加量をそれぞれ測定し、各触媒の臭気物質に対する酸化分解特性を調べて行った触媒の評価について、以下に説明する。
【００３５】
＜反応温度による分解特性＞
先ず、２００ｐｐｍのアンモニアを含む混合ガスを導入し、反応温度を、１００℃、１５０℃及び２００℃としたときの各触媒のアンモニア分解率を求めた。それらの結果を、図１に併せて示す。
【００３６】
この図１から判るように、各触媒は、反応温度の上昇に伴って共に分解率が高くなっている。そして、実施例１，２と比較例とを対比すると、実施例１，２の各触媒は、比較例の場合の３〜５倍の分解性能を有することが判る。特に、反応温度が１００℃であるときには、比較例の分解率が略０であるのに対し、実施例１，２のうちで分解率の最も低い実施例１の場合でも１０％近い分解率を示しており、さらに、反応温度が２００℃であるときには、比較例の分解率が２０％未満であるのに対し、実施例１，２の触媒の分解率は何れも略１００％に達している。
【００３７】
＜高湿度条件での分解特性＞
次に、低湿度（４０％ＲＨ〔相対湿度〕）及び高湿度（８０％ＲＨ）の各条件において、反応温度が１５０℃であるときの各触媒のアンモニアに対する酸化分解特性を調べた。それらの結果を、次表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
0003546766.tif 000002
【００３９】
上記の表１によれば、実施例１，２の各触媒は、比較例の従来触媒と比較して、その活性が極めて高いことが判る。特に、高湿度では、比較例の場合の分解率が低湿度のときの１／４以下に低下しているのに対し、実施例１及び２では僅かに低下するのみである。また、実施例１，２を対比すると、実施例２、実施例１の順に活性が高くなっていることが判る。尚、実施例１，２の何れの場合においても、Ｎ2 、Ｎ2Ｏ及びＨ2Ｏの３種類の無害なガスが生成するのみであって、有害ガスの出ないクリーンな酸化反応が起こっていることを確認した。
【００４０】
＜多種の臭気物質に対する分解特性＞
また、上記のアンモニア（臭気物質１）の他に、アセトアルデヒド（臭気物質２）、トリメチルアミン（臭気物質３）及びメチルメルカプタン（臭気物質４）についても、それぞれ分解率を求めた。具体的には、２１０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む混合ガス、１９０ｐｐｍのトリメチルアミンを含む混合ガス、及び１９０ｐｐｍのメチルメルカプタンを含む混合ガスをそれぞれ導入し、各臭気物質２〜４に対する分解率を求めた。尚、反応温度は１５０℃であり、相対湿度は４０％である。それらの結果を、次の表２に併せて示す。
【００４１】
【表２】
0003546766.tif 000003
【００４２】
上記の表２によれば、実施例１，２の各触媒は、比較例の場合に比べて、何れの臭気物質２〜４に対しても高い活性を示していることが判る。また、実施例１，２のうちでは、実施例１のものが特に活性の高いことが判る。
【００４３】
＜組成比による分解特性＞
さらに、実施例１，２について、各組成の一部をそれぞれ変更してアンモニアに対する分解率を求めた。
【００４４】
具体的には、実施例１の場合には、例えばマンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ2Ｏ4）に鉄酸化物及びセリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）を加えることで、マンガンの組成比を３０％から１７％に小さくする一方、鉄及びセリウム（Ｃｅ）の各組成比をそれぞれ６０％及び１０％から６６％及び１７％に大きくした。また、実施例２では、例えばマンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ2Ｏ4）に鉄酸化物及びユーロピウム酸化物（Ｅｕ2Ｏ3）を加えることで、マンガンの組成比を３０％から１７％に小さくする一方、鉄及びユーロピウム（Ｅｕ）の各組成比をそれぞれ６０％及び１０％から６６％及び１７％に大きくした。その結果を、次の表３に併せて示す。
【００４５】
【表３】
0003546766.tif 000004
【００４６】
上記の表３によれば、組成を変更した何れのものも、先に示した従来触媒（ＭｎＣｕＦｅ2Ｏ4）のアンモニア分解率の９％に比べれば高い分解性能を発揮しているものの、元の組成の場合と比較すると分解性能が大きく低下していることが判る。つまり、高い分解性能を効率よく得るには、各組成比を適正な範囲で設定する必要があるということであり、適正な組成比としては、マンガンが２５〜４５％、鉄が５０〜７０％及びセリウム（又はユーロピウム）が５〜２５％であると考えられる。したがって、実施例１，２の組成変更に伴う分解性能の低下の原因としては、マンガンの組成比が小さ過ぎることにあると考えられる。
【００４７】
尚、上記実施形態では、実施例１の脱臭触媒として、マンガン−鉄−セリウムの複合酸化物（ＭｎＣｅＦｅ2Ｏ4）のみにより構成するようにしているが、その他の構成として、上記複合酸化物とマンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）とにより構成したり、上記複合酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物と鉄酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とセリウム酸化物とにより構成したりするようにしてもよい。また、マンガン−鉄の複合酸化物を用い、この複合酸化物とセリウム酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とセリウム酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とセリウム酸化物と鉄酸化物とにより構成したりするようにしてもよい。さらには、マンガン酸化物と鉄酸化物とセリウム酸化物とにより構成するようにしてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、実施例２の脱臭触媒として、マンガン−鉄−ユーロピウムの複合酸化物（ＭｎＥｕＦｅ2Ｏ4）のみにより構成するようにしているが、その他に、上記複合酸化物とマンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物（Ｅｕ2Ｏ3）とにより構成したり、上記複合酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物と鉄酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とユーロピウム酸化物とにより構成したりしてもよい。また、マンガン−鉄の複合酸化物を用い、この複合酸化物とユーロピウム酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とユーロピウム酸化物とマンガン酸化物とにより構成したり、上記複合酸化物とユーロピウム酸化物と鉄酸化物とにより構成したりするようにしてもよい。さらには、マンガン酸化物と鉄酸化物とユーロピウム酸化物とにより構成するようにしてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜７の各発明によれば、マンガン及び鉄の組合せに、セリウムを添加するようにしたので、マンガンに銀や銅を組み合わせるようにした従来の場合と比較して、多種類の臭気物質や有害物質に対する分解除去性能を向上させることができるとともに、高湿度条件下においても分解性能を十分に発揮することができる。
【００５０】
特に、マンガン，鉄及びセリウムの各組成比を、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とするようにしたので、上記の効果を効率よく得ることができる。
【００５１】
請求項８〜１４の発明によれば、マンガン及び鉄の組合せに、ユーロピウムを添加するようにしたので、これらの発明によっても、上記の効果を得ることができる。
【００５２】
請求項１５の発明によれば、マンガン，鉄及びユーロピウムの各組成比を、それぞれ２５〜４５％，５０〜７０％及び５〜２５％とするようにしたので、上記請求項８〜１４の発明による効果を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る脱臭触媒の実施例１，実施例２及び比較例における反応温度とアンモニア分解率との各関係を併せて示す特性図である。
【図１】
0003546766.tif 000005