(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0003577732.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
で表わされるジアリルエステルまたはジメタリルエステル化合物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形材料、積層材料、電気絶縁材料、各種合成樹脂の架橋剤あるいは改質剤等として使用される可撓性に優れたポリマーを与える新規なジアリルエステルまたはジメタリルエステル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリル基をもった反応性モノマーとしては、ジアリルフタレート及び、トリアリルイソシアヌレートが知られている。しかし、これらのモノマーを重合させ得られたポリマーは、一般的に耐熱性の点で優れているが可撓性にとぼしく、成形材料として使用した場合、ヒビや割れを生じやすいという欠点を有している。
【０００３】
また、スピロアセタール環を有している反応性アクリレートモノマーが提案されている（特開昭５９−７８１９３号公報および特開昭６１−２６３９８１号公報）。これらのモノマーを重合させ得られたポリマーは、可撓性に優れている。しかしながら、これらの化合物は、融点が１００℃以上であったり、粘度がかなり高いなど取り扱いが悪く作業性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の反応性ビニルモノマーの問題点である作業性を改良し、可撓性に優れたポリマーを与える反応性ビニルモノマーを得ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、前記問題点を解決した下記一般式［Ｉ］
【０００６】
【化２】
0003577732.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す）
で示される、新規なジアリルエステルまたはジメタリルエステル化合物を提供するものである。本発明のジアリルエステルは流動性のよい液状であり、ジメタリルエステルは５４〜５６℃の低融点固形物であり、取扱い易く、作業性に優れ、これらを重合すると、スピロアセタール環を有するところから可撓性に優れたポリマーを与える。
【０００７】
本発明の一般式［Ｉ］で表わされるジアリルエステルまたはジメタリルエステルは、従来の公知の方法で製造することが可能であり、例えば、入手容易な３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンと下記一般式［ＩＩ］
【０００８】
【化３】
0003577732.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ、Ｘは水酸基またはハロゲン原子を示す）
で示されるアリルまたはメタリル化合物を有機溶媒中で反応することにより、前記一般式［Ｉ］  で示されるジアリルエステルまたはジメタリルエステル化合物を得ることができる。
【０００９】
すなわち具体的には、上記ジカルボン酸１モルに対し、一般式［ＩＩ］で示されるアリルまたはメタリル化合物を２〜１０モル用い、有機溶媒中、酸触媒または塩基性化合物の存在下、５０〜２００℃の温度範囲で、１〜１０時間縮合反応を行なう。
アリルまたはメタリル化合物としてはアリルアルコール、メタリルアルコール、アリルクロライド、メタリルクロライド、アリルフルオライド、メタリルフルオライド、アリルブロマイド、メタリルブロマイド、アリルアイオダイド、メタリルアイオダイド等が挙げられる。
【００１０】
本反応に使用される酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、およびｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げられる。使用される量は、ジカルボン酸のカルボキシル基１当量に対して、０．０００１〜１当量、好ましくは０．００１〜０．５当量である。
【００１１】
また、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラートが挙げられる。使用される量は、ジカルボン酸のカルボキシル基１当量に対して、０．５〜２当量、好ましくは１〜１．５当量である。
【００１２】
また、有機溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、１，１，２，２−テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ギ酸エチル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール−モノ−メチルエーテル、エチレングリコール−モノ−エチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−エチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００１３】
反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、触媒等を除去した後、前記反応溶媒を留去することにより、目的のジアリルエステルまたはジメタリルエステル化合物を収率よく得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造方法をさらに詳しく説明する。
実施例１
温度計、撹拌機及び水分離器の付いた５００ｍｌの四ツ口フラスコに３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン３０．４ｇ（０．１モル）及びトルエン１５０ｇ、アリルアルコール１７．４ｇ（０．３モル）、パラトルエンスルホン酸１．０ｇ（０．００５モル）を仕込み、９５〜１２０℃で４時間エステル化反応を遂行した。この間に生成した水は、トルエンと共に系外に留去させた。
【００１５】
反応終了後、純水３００ｇで３回洗浄し、トルエンを減圧下（１５０〜１０ｍｍＨｇ）、油浴中８０〜１００℃の温度範囲で留去し、淡黄色透明液状の生成物３８．３ｇを得た。（収率９９．７％）
【００１６】
下記に示す１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータより、得られた化合物が３，９−ビス（２−アリルオキシカルボニルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが確認された。
【００１７】
【化４】
0003577732.tif 000004
１．９〜２．０ｐｐｍ  ：  ▲４▼
２．４〜２．６ｐｐｍ  ：  ▲５▼
３．２〜３．４ｐｐｍ  ：  ▲１▼
４．４〜４．６ｐｐｍ  ：  ▲２▼  ▲３▼  ▲６▼
５．２〜５．６ｐｐｍ  ：  ▲８▼
５．８〜６．０ｐｐｍ  ：  ▲７▼
【００１８】
実施例２
温度計、撹拌機を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内に、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン３０．４ｇ（０．１モル）メタリルクロライド２２．６ｇ（０．２５モル）、炭酸ナトリウム２８ｇ（０．２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｇを仕込み、１００〜１４５℃の温度範囲で４時間縮合反応させた。
【００１９】
反応終了後、副生した塩化ナトリウム及び過剰の炭酸ナトリウムを濾別した反応溶液中から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（１５０〜１０ｍｍＨｇ）、油浴中１００〜１３０℃の温度で留去した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去後、トルエン２００ｇを加えた後、純水２００ｇで２回洗浄し、減圧下（１５０〜１０ｍｍＨｇ）、油浴中８０〜１００℃の温度で留去し、固体淡黄色の生成物３９．８ｇを得た。（収率９６．６％）このものの融点は、５４〜５６℃の固形物であった。
【００２０】
下記に示す１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータより、得られた化合物が３，９−ビス（２−メタリルオキシカルボニルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンであることが確認された。
【００２１】
【化５】
0003577732.tif 000005
１．６〜１．８ｐｐｍ  ：  ▲７▼
１．９〜２．０ｐｐｍ  ：  ▲４▼
２．４〜２．６ｐｐｍ  ：  ▲５▼
３．２〜３．８ｐｐｍ  ：  ▲１▼
４．４〜４．６ｐｐｍ  ：  ▲２▼  ▲３▼  ▲６▼
４．８〜５．０ｐｐｍ  ：  ▲８▼