(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基板上に窒素酸化物検知セルと酸素検知セルとからなる検知部が形成されたセンサ素子を備えた窒素酸化物及び酸素検出センサであって、
前記窒素酸化物検知セルは、電極、酸素イオン伝導性固体電解質、白金電極が順次積層されてなり、
前記酸素検知セルは、電極，酸素イオン伝導性固体電解質、白金−金電極が順次積層されてなり、そして
被測定ガスが、先ず前記酸素検知セル、次いで前記窒素酸化物検知セルの順に流れるように構成されていることを特徴とする窒素酸化物及び酸素検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラー，自動車等から排出される燃焼排気ガス、更には生活環境雰囲気中に含まれるＯ２  ガス及びＮＯガスを、他のガスの影響を受けることなく選別して高精度に検出することができると共に、著しく小型化が可能な窒素酸化物及び酸素検出センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被測定ガス中のガス成分やその濃度を測定するために各種の測定法及び測定装置が提案され、又は実用化されている。その中でも、測定精度及び信頼性が高いガス分析法として、赤外吸収を利用する測定法がある。例えばＯ２  ，ＮＯｘ  ，ＳＯｘ  ，ＣＯ２  ，Ｈ２  Ｏ等の酸素結合ガスは赤外線領域に固有の吸収スペクトルを示すので、ガス成分に応じた特有の吸収波長が存在し、その波長における吸光度から各ガス成分の濃度を測定することができる。しかし、赤外吸収を利用する測定法では測定装置が大型となり、それ故、例えば自動車の排気管のような微小空間内のガス分布の測定に用いることは困難である。また、赤外吸収を利用する測定法以外の他の測定法として、固体電解質の両端にガス濃度の差が生じると、ガス濃度の差に応じた起電力が発生する原理を利用した測定法もある。例えば、ＺｒＯ２  （ジルコニア）電解質からなるペレットの両端に電極を設けて、一方の電極側を一定の酸素濃度（例えば大気）にして基準極とし、他の電極を測定極とすると、ネルンストの式に基ずく酸素濃度の濃淡に応じた起電カが発生する。この方法にて、酸素ガスはもとよりＮＯｘ  ，ＳＯｘ  ，ＣＯ２  ，Ｈ２  Ｏの各ガスを測定することができる。ＺｒＯ２  電解質を用いるガス成分の測定法は、目的とするガス以外の他のガスの影響を比較的受けにくいことから優れた測定法であるが、個々のガス基準極を必要とするためにセンサ素子の構造が複雑になるという欠点がある。
【０００３】
ＺｒＯ２  電解質を用いるガス成分の測定法における前記の欠点を解決するための方法も提案されている。すなわち、ＺｒＯ２  電解質は酸素を一方の電極から他方の電極へ排出する酸素ポンプ作用があるので、ＺｒＯ２  電解質を用いて、前記の酸素ポンプ作用によって流れる電流から雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素濃度測定法がある。この測定法を用いると、以下の原理に基づいて酸素結合ガスの濃度を測定することができる。
酸素結合ガスを低酸素分圧の下で分解温度まで加熱すると酸素結合ガスの分解によってＯ２  ガスが生成する。そこで、生成したＯ２  ガスをＺｒＯ２  電解質に取り込み、陰極から陽極に移動させて放出し（酸素ポンプ作用）、その時に流れる電流値から酸素結合ガスの濃度を測定する。よって、この方法で得られる出力は酸素結合ガスの濃度に対応した出力となることから、リニアな出力となる。しかし、酸素結合ガスの中でＮＯｘ  ガスはＯ２  ガスとほぼ同じ特性を示すので、Ｏ２  ガスと分離してＮＯｘ  ガスを測定することは困難である。
【０００４】
ＺｒＯ２  電解質からなるセンサ素子を用いてＯ２  ガスとＮＯｘ  ガスが混在した被測定ガス中のＮＯｘ  ガスを測定する方法として、特開平８−２７１４７６号公報には、ＺｒＯ２  電解質からなるセンサ素子に設ける電極の材料を変えることにより電極近傍におけるＮＯｘ  ガスの分解条件を変えると共に、ＮＯｘ  ガスの測定の障害となる酸素を排除し、その後、残留しているＮＯｘ  ガスをＮ２  ガスとＯ２  ガスに分解し、分解によって生じたＯ２  ガスの酸素ポンプ作用にて流れる電流値からＮＯｘ  ガス濃度を測定する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−２７１４７６号公報に記載された方法においても、Ｏ２  ガスとＮＯｘ  ガスが混在した被測定ガス中のＯ２  ガスを実質的に無視し得る程度に除去した後でなければＮＯｘ  ガスを測定することができない。このように、従来技術における固体電解質の特性を利用したガス成分の測定法も、また、他の何れのガス成分の測定法も、基本的には単一成分のガスを測定する方法であり、多成分のガスの各成分を測定するためには、個々に測定条件を変える必要がある。しかしながら、多成分からなる被測定ガスを実際に測定する場合には、被測定ガス中に含まれる複数のガスを同時に測定したい場合が多い。そこで、これまでは単一ガスを測定する各種のガスセンサを被測定ガス雰囲気中に挿入して、各ガスセンサの信号から雰囲気中のガス成分とその濃度を測定していた。そのため、被測定ガス中に含まれる複数のガス成分及びその濃度を測定するために測定装置が全体として大型化し、また、その構成が複雑になると共に、測定に際して被測定ガスの雰囲気を乱す等の問題があった。それ故、被測定ガス中の複数のガス成分、とりわけＯ２  ガスとＮＯガス（ＮＯｘ  ガス中の主成分）を簡便迅速に測定するために用いることができる小型の測定装置が望まれていた。
【０００６】
本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、その目的とするところは、窒素酸化物及び酸素以外の他のガス，流速，温度の影響を受けることなく同時に、連続的に、且つ応答性良く、Ｏ２  ガス＋ＮＯ２  ガス（ＮＯｘ  ガス中に少量含まれる），ＮＯガスを測定することができる窒素酸化物及び酸素検出センサを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒素酸化物及び酸素検出センサは、多孔質基板上に窒素酸化物検知セルと酸素検知セルとからなる検知部が形成されたセンサ素子を備えた窒素酸化物及び酸素検出センサであって、
前記窒素酸化物検知セルは、電極，酸素イオン伝導性固体電解質，白金電極が順次積層されてなり、
前記酸素検知セルは、電極，酸素イオン伝導性固体電解質，白金−金電極が順次積層されてなることを特徴とする。
本発明のセンサを用いることにより、従来の方式、すなわち個々のガスセンサにてガス成分，ガス濃度を測定することにより同時に複数のガスを測定する方式の前記欠点を大幅に改善することができる。
【０００８】
＜基礎検討＞
一般に、酸素結合ガスは低酸素分圧の雰囲気で加熱されると酸素及び酸素と結合していた他の成分に分解する。その分解速度がある一定の大きさになる酸素分圧は各々の酸素結合ガスによって異なる。また、ＺｒＯ２  電解質等の酸素イオン伝導性固体電解質の両端に電極をつけて酸素結合ガスを含む雰囲気にて電解質に電圧を印加すると、酸素ポンプ作用にて陰極から陽極へ酸素が排出されると共に陽極から陰極へ電流が流れるが、その酸素ポンプ作用の始まる電圧は個々の酸素結合ガスによって異なる。
例えば、図１０に示す如く、ＺｒＯ２  電解質（センサ素子；陽極＝Ｐｔ電極，陰極＝Ｐｔ−Ｐｄ電極）を５５０℃に加熱し、Ｎ２  （Ｎ２  のみ），Ｏ２  （１％Ｏ２  ／Ｎ２  ），ＮＯ（０．１％ＮＯ／Ｎ２  ），ＣＯ２  （１％ＣＯ２  ／Ｎ２  ），Ｈ２  Ｏ（１０％Ｈ２  Ｏ／Ｎ２  ），ＮＯ２  （０．１％ＮＯ２  ／Ｎ２  ）の各ガスの雰囲気で電解質に電圧を印加すると、Ｏ２  ，ＮＯ，ＮＯ２  では電圧が０Ｖを越えたところから酸素ポンプ作用に基づく電流が流れる。それに対して、Ｈ２  Ｏ，ＣＯ２  では電圧が約１Ｖ近傍から酸素ポンプ作用に基づく電流が流れる。
しかし、ガス分解にともなって酸素ポンプ作用の始まる前記の電圧は、電解質に設ける電極（特に、陰極）の材料によっても変わる可能性がある。そこで、このような可能性を調べるために、電極（陰極）材料を変えて、図１１に示す素子を備えた限界電流式センサを作製した。すなわち、多孔質基板１の一面に電極２（陽極），ＺｒＯ２  電解質３，電極４（陰極）を順次積層して検知部を構成し、また基板の他面にはＰｔヒータ５を設けた限界電流式センサを作製し、陰極の電極材料と酸素結合ガスの分解によって酸素ポンプ作用の始まる電圧（分解電圧）との関係を検討した。電極材料としては、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｐｄ（Ｐｄ１重量％を含む），Ｐｔ−Ｒｈ（Ｒｈ１０重量％を含む），Ｐｔ−Ａｕ（Ａｕ１重量％を含む）の四種類の材料を用いた。結果を図１２に示す。
図１２から明らかな如く、電極材料の相違によって各種酸素結合ガスの酸素ポンプ作用の始まる電圧が変わる。特に、陰極の電極材料としてＰｔ−Ａｕ（Ａｕ１重量％を含む）を用いた場合、Ｏ２  に対する分解電圧とＮＯに対する分解電圧とが充分に分離されていることが判る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセンサにおいて、窒素酸化物検知セル及び酸素検知セルの固体電解質材料としては酸化物イオン伝導性を示すものを使用することができる。具体的には、例えばジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２  −Ｍ２  Ｏ３  固溶体又はＺｒＯ２  −ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇなど）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２  −Ｍ２  Ｏ３  固溶体又はＣｅＯ２  −ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ，Ｓｍなど）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ２  Ｏ３  −ＷＯ３  固溶体など）を使用することができる。排気ガス中での安定性の観点から、ジルコニウム系固体電解質が好ましく、特に熱衝撃抵抗と酸化物イオン伝導率との兼ね合いで、５〜８ｍｏｌ％のＹ２  Ｏ３  を固溶させたＺｒＯ２  が最も好ましい。
【００１０】
窒素酸化物検知セル及び酸素検知セルに設ける二つの電極のうちの一方の電極（陰極）の材料として、窒素酸化物検知セルでは白金を、酸素検知セルでは白金−金を使用する。酸素検知セルの白金−金電極は、白金に対して適量の金を添加した材料から形成されてよい。白金に金を添加することにより、ＮＯガスに対する感度を低下させることができるが、金の添加率が０．１重量％未満では感度低下効果が充分ではなく、反対に金の添加率が１０重量％を越えると電極としての機能が低くなり過ぎる。それ故、白金に対する金の添加量は、好ましくは０．０１ないし１０重量％、特に好ましくは０．１ないし３重量％である。
【００１１】
窒素酸化物検知セル及び酸素検知セルに設ける二つの電極のうちの他方の電極（陽極）の材料は特に限定されるものではないが、前記の一方の電極と組み合わせて好適な性能を発揮し得る材料、例えば白金などの貴金属を利用することができる。
【００１２】
本発明の窒素酸化物及び酸素検出センサにおけるセンサ素子（窒素酸化物検知セル，酸素検知セル）及び電極は、この分野における慣用の方法、例えば、焼成法（センサ素子），印刷法及びスパッタリング法（電極）等により製造してよい。センサ素子（窒素酸化物検知セル，酸素検知セル）及び電極の大きさや形状は、本センサの大きさや形状に応じて適宜選択する。
【００１３】
本センサのセンサ素子の窒素酸化物検知セルや酸素検知セルの上部及び／又は近傍には、必要に応じて種々の機能を更に付与するために、固体電解質や電極からなる構造を設けてもよい。窒素酸化物検知セル及び酸素検知セルは多孔質基板の同一面上に設けても、異なる面上に設けてもよいが、同一面上に設けると構成が単純になるので好ましい。窒素酸化物検知セル及び酸素検知セルの構成要素のうちで共通するものは共用することにより、又は、連続して形成することにより、センサ素子全体の構成を単純化したり、又は、被測定ガスの移動を容易にすることができる。例えば、窒素酸化物検知セルと酸素検知セルとで固体電解質を共用してよく、また、窒素酸化物検知セルの白金電極と酸素検知セルの白金−金電極とは連続して形成してよい。
【００１４】
本発明の窒素酸化物及び酸素検出センサにおける電圧源又は電流源としては、好適な直流電圧電源又は直流電流電源を選択する。本発明のセンサを慣用の電圧又は電流の極性の切り替え装置と組み合わせて使用することもできる。
前記電圧源，電流源，切り替え装置を制御・管理したり、又は、センサ素子からの信号を処理するために、パーソナルコンピューターなどの装置を使用することができる。
【００１５】
本発明のセンサにおけるセンサ素子を更に他の機能を有するセンサ素子、例えば水素センサ素子，炭化水素センサ素子等と組み合わせて使用することもできる。機能を異にする複数のセンサ素子において、その構成要素、例えば酸素イオン伝導性固体電解質や電極を共有することができる場合には、一つの酸素イオン伝導性固体電解質上に本発明のセンサのセンサ素子を含む複数のセンサ素子を形成して更なる複合型センサを構成してもよい。
【００１６】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例の中には、比較・検討のための比較例も含まれる。
実施例１：本発明のセンサの構造及び製造
１）本発明のセンサの構造
本発明の実施例１のセンサの断面図を図１に、上面図を図２に示す。図１において、多孔質基板６の一面に酸素検知セル（Ｏ２  セル）の陽極７（Ｐｔ電極），窒素酸化物検知セル（ＮＯセル）の陽極８（Ｐｔ電極），ＺｒＯ２  電解質９，酸素検知セルの陰極１０（Ｐｔ−Ａｕ電極），窒素酸化物検知セルの陰極１１（Ｐｔ電極），ＺｒＯ２  電解質１２，参照電極１３（Ｐｔ電極）が順次積層・形成されている。多孔質基板６の他面にＰｔヒータ１４が形成されている。また、酸素検知セルの陰極１０と窒素酸化物検知セルの陰極１１とは連設されており、被測定ガスは多孔性のＰｔリード線１５より入り、多孔性の陰極１０，１１を順次通過し得る。酸素検知セル（Ｏ２  セル）側には、電源１６，電圧計１７，モニター１８が接続されており、また、窒素酸化物検知セル（ＮＯセル）側には、電源１９，モニター２０が接続されている。図２から、陰極１０と陰極１１とが連設されていることが判る。
２）本発明のセンサの製造
多孔質アルミナ基板（寸法３×４×０．３ｍｍ）上に検知部及びヒータ部を、以下の手順でＲＦスパッタ装置にて作製した。その作製手順を図３に基づいて説明する。
多孔質基板にヒータ部を作製するために、マスクを多孔質基板６上に乗せ、Ｐｔ電極材料を約３〜４μｍの厚さで成膜してＰｔヒータ１４を作製した。一方、他の一面に検知部を形成するために、まず、陽極作製のためにＰｔ電極材料を約０．５μｍの厚さで成膜して陽極７，８を作製し、更にその上に、ＺｒＯ２  電解質９（ＺｒＯ２  ＋８ｍｏｌ  ％Ｙ２  Ｏ３  ）を約７μｍの厚さで成膜した。そしてＺｒＯ２  電解質９上には、Ｏ２  セルを構成するための陰極としてＰｔ−Ａｕ電極材料を用いて陰極１０（膜厚０．５μｍ）を作製し、更にＮＯセルを構成するための陰極としてＰｔ電極材料を用いて陰極１１（膜厚０．５μｍ）を作製した。次に、その上に、ＺｒＯ２  電解質１２（ＺｒＯ２  ＋８ｍｏｌ  ％Ｙ２  Ｏ３  ）を７μｍの厚さで成膜した。更にＺｒＯ２  電解質１２上には、Ｐｔ電極材料を０．５μｍの厚さで成膜して参照電極１３を作製した。なお、ここでは、図３のセンサ作製工程を説明したが、これ以外にも、例えば当業者が多用している印刷技術、更にはグリーンシート技術、焼結技術等の何れかの他の方法により、本発明のセンサを作製してもよい。
【００１７】
実施例２：性能評価試験
Ｉ．基本特性の評価
実施例１の如く作製したセンサを用いて、以下の方法にてＯ２  ガス，ＮＯガスが検出できるかどうか検討した。
方法：図１に示す本センサのＯ２  セルの温度を７２０℃，その時のセル抵抗を５．３ｋΩとし、また、ＮＯセルの温度を６６５℃、その時のセル抵抗を６ｋΩとすることにより両セルの抵抗をほぼ同じ値にした。そして、Ｏ２  ，ＮＯセル単独のＯ２  ガス、ＮＯガス濃度変化に対する特性、更に、両セルを共に動作状態にしたときのＮＯ＋Ｏ２  ガス中での特性を調べた。
＜結果＞
Ｉ−１）ＮＯセルに電圧を印加せず、Ｏ２  セルに電圧を０．６Ｖ印加した場合のＮ２  −Ｏ２  （０〜５％）ガス変化（Ｏ２  ガス濃度を０〜５％の範囲で変化させた，以下同様）に対する出力電流特性、及びＮ２  −ＮＯ（０〜２０００ｐｐｍ）ガス変化（ＮＯガス濃度を０〜２０００ｐｐｍの範囲で変化させた，以下同様）に対する出力電流特性を調べた。結果を図４（ａ），（ｂ）に示す。図４（ａ）から明らかなように、Ｏ２  ガスに対しては濃度に対応した出力電流が得られるが、図４（ｂ）から明らかなように、ＮＯガスに対しては濃度が変化しても電流は流れない。
Ｉ−２）ＮＯセルに０．６Ｖの電圧を印加してＩ−１）と同様にＮ２  −Ｏ２  （０〜５％）ガス変化に対する出力電流特性、及びＮ２  −ＮＯ（０〜２０００ｐｐｍ）ガス変化に対する出力電流特性を調べた。結果を図５（ａ），（ｂ）に示す。図５（ａ）から明らかなように、Ｏ２  ガスに対しては図４（ａ）の場合と同様に濃度に対応した出力電流が得られる。また、図５（ｂ）から明らかなように、ＮＯセルでは、ＮＯガス濃度に対応した出力電流が流れる。
Ｉ−３）Ｏ２  セルに０．６Ｖの電圧を印加し、更にＮＯセルに０．４Ｖの電圧を印加した動作状態でＮ２  −Ｏ２  （５％）−ＮＯ（０〜２０００ｐｐｍ）ガス変化に対するＮＯセルの出力電流特性を調べた。結果を図６に示す。ＮＯセルでＮＯガス濃度に対応した出力電流が得られることが明確に判る。
それ故、図４，５，６から明らかなように、Ｏ２  ガス共存雰囲気においてもＮＯセルでは微量のＮＯガスを検出することができる。
【００１８】
ＩＩ．共存Ｏ２  ガスがＮＯセルの出力電流特性に及ぼす影響の検討
Ｏ２  セルに０．６Ｖの電圧を印加し、ＮＯセルに０．４Ｖの電圧を印加した状態で共存Ｏ２  ガスをパラメータに取り、ＮＯセルのＮＯガス濃度変化に対する出力電流特性を調べた。なお、ＮＯ２  ガスの影響もあるために、一定濃度のＮＯ２  ガスも共存させた。すなわち、Ｎ２  −ＮＯ２  （１０００ｐｐｍ）−ＮＯ（０〜２０００ｐｐｍ）−Ｏ２  （０〜５％）ガス変化に対するＮＯセルの出力電流特性を調べた。結果を図７に示す。
図７の結果によれば、共存するＯ２  濃度によってＮＯ濃度に対する出力電流値が異なる。特に、Ｏ２  濃度が１％以下になるとＮＯ濃度の変化に対して電流出力がなくなる。このことは、Ｏ２  セルに０．６Ｖの電圧を印加すると、共存するＯ２  ガス，ＮＯ２  ガスのみが酸素ポンプ作用にて汲み出されているのではなく微量のＮＯガスも同時に汲み出されていると推定される。また、Ｏ２  濃度が高くなると、ＮＯ濃度に対する出力電流値が大きくなるのはＮＯセルにＯ２  ガスが微量漏れてＮＯガス出力が増加すると考えられる。そこで、Ｏ２  セルの陰極と参照電極問の起電力がガス雰囲気が変化しても常に０．５ＶになるようにＯ２  セルに印加する電圧を制御して、前記の条件及び測定法にて共存Ｏ２  ガスがＮＯセルの出力電流特性に及ぼす影響を調べた。その結果を図８に示す。図８の結果から明らかなように、Ｏ２  セルの陰極と参照電極間の起電力が一定になるように制御すると、共存するＯ２  ガスの濃度が変化しても、ＮＯセルの出力電流はＮＯガス濃度に対応した出力を示す。
【００１９】
ＩＩＩ  ）Ｏ２  セル及びＮＯセルに印加する電圧条件の検討
本センサの検知部は電極端子の少ない単純な構造とすることができる。すなわち、他のガスに影響されることなく、Ｏ２  セルでは被測定ガス中のＯ２  ＋ＮＯ２  ガスを検出し、ＮＯセルではＮＯガスを検出するために、本発明の実施例１のセンサでは３端子の電極にてＯ２  セルとＮＯセルが構成されている。そのため、Ｏ２  セル，ＮＯセルに印加する電圧条件の最適化を図ることが重要である。そこで、以下のガス雰囲気〔Ｎ２  ＋Ｏ２  （５％）＋Ｈ２  Ｏ（１０％）＋ＣＯ２  （５％）＋ＮＯ（２０００ｐｐｍ）混合ガス〕中でのＮＯガス濃度を測定するために、Ｏ２  セル及びＮＯセルに印加する最適電庄条件について検討した。結果を表１に示す。総合的な判定を○×式で行った。なお、前記の検討をするにあたって、下記の如く、Ｏ２  ，ＮＯセルの抵抗が同一になるようにヒータ温度を変えて各セルを調整した。
Ｏ２  セル：温度６８０℃（抵抗５．３ｋΩ）
ＮＯセル：温度６５０℃（抵抗５．０ｋΩ）
表１：Ｏ２  セル，ＮＯセルの電圧印加条件の検討結果
0003546919.tif 000002
表１の結果から、Ｏ２  セル、ＮＯセルに印加する電圧条件を適正に選ぶ必要があることが判った。すなわち、ＮＯセルとＯ２  セルでは電極材料が異なることから、ＮＯセルと電極の活性が異なるＯ２  セルでは、１Ｖ以上の電圧を印加するとＯ２  ，ＮＯ，ＣＯ２  ，Ｈ２  Ｏガスを酸素ポンプ作用にて排出する。よって、Ｏ２  セルでは０．６Ｖ程度の電圧印加にすればＯ２  ガスのみを、そしてＮＯセルでは０．４Ｖ程度の電圧印加にすればＮＯガスのみを排出することができ、各セルに流れる電流からＯ２  ガス濃度，ＮＯガス濃度を測定できることが判った。
【００２０】
ＩＶ）Ｏ２セルの電極材料におけるＰｔへのＡｕ添加率についての検討
本発明のセンサでは、Ｏ２セルとＮＯセルを組み合わせることにより、被測定ガス中のＯ２＋ＮＯ２，ＮＯガスのみを分離して計測することから、特に、Ｏ２セルに用いる電極材料の組成が重要であり、充分に検討する必要がある。
先に、Ｐｔ電極とＰｔ−Ｐｄ電極の組み合わせにて限界電流式センサを作製して各酸素結合ガスの分解電圧について調べた結果について報告した（図１０〜１２参照）。そこでは、Ｐｔのみ，Ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ電極材料を用いた場合を比較して、ＰｔにＡｕを混合したＰｔ−Ａｕ電極材料を用いた電極では、他の電極材料を用いた場合に比べて、ＮＯガスに対して約０．６Ｖも高い電圧にて分解が始まることを示した（図１２参照）。
そこで、本検討においては、Ｐｔに添加するＡｕ量の効果を更に詳細に調べるために、Ａｕ１００％のターゲット、及びＰｔに添加するＡｕ量を０．１％，１％，１０％と変えたＰｔ−Ａｕターゲットを準備して、スパッタ装置にて電極を種々に変えた限界電流式センサを作製し、Ｎ２にＮＯを２０００ｐｐｍ添加したガス雰囲気での電流一電圧特性を測定した。なお、その時のセンサ温度は６００℃、ガス流量５リットル／分とした。結果を図９に示す。
図９から明らかなように、Ａｕの添加率の影響は大きく、Ａｕを０．１％添加しただけでも、Ｐｔのみの電極に比較して、電流の流れ始める電圧が高電圧側へ移行する。Ａｕの添加率が更に増大するにつれて、センサの抵抗も増大することが電流一電圧特性から判る。
よって、センサ抵抗、分解電圧等から考えて、Ｐｔに添加するＡｕの添加率としては０．０１〜１０％が有効と考えられる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物及び酸素検出センサは、単一の多孔質基板上に窒素酸化物検知セルと酸素検知セルとからなる検知部を慣用の製造方法により一体化して形成することができるので、センサの構成が単純で作製が容易である。また、本センサからの出力信号は限界電流であり、一定の電圧を印加すれば被測定ガスの濃度と出力電流が比例するので、低濃度から高濃度まで高精度で被測定ガスを検出することができる。また、使用に際して被測定ガスを酸素検知セル，窒素酸化物検知セルの順に流すと、酸素濃度を被測定ガス流の上流側で検知することになり下流側の酸素濃度を監視していることとなるので、下流側での窒素酸化物検知セルによる窒素酸化物の検知における酸素濃度の影響を抑制することが可能となる。このため、本発明のセンサを用いると、窒素酸化物及び酸素が混在する被測定ガスから選別性良く窒素酸化物（例えばＮＯ）を検出することができる。
更に、本発明の窒素酸化物及び酸素検出センサは熱的及び化学的に安定な材料から構成されているので、燃焼排気ガス中での安定性に優れており、同時に、高温（例えば７００℃）でも使用できるため、排気管などの高温排気ガス雰囲気に直接挿入することができる小型且つ軽量なセンサを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のセンサの断面図である。
【図２】図１のセンサの上面図である。
【図３】実施例１のセンサの作製手順を示す説明図である。
【図４】実施例１のセンサの作動特性を示す図である。
【図５】実施例１のセンサの作動特性を示す別の図である。
【図６】実施例１のセンサの作動特性を示す更に別の図である。
【図７】実施例１のセンサにおいて、共存Ｏ２  ガスがＮＯセルの出力電流特性に及ぼす影響を示す図である。
【図８】実施例１のセンサにおいて、Ｏ２  セルに印加する電圧を好適に制御した場合の、共存Ｏ２  ガスがＮＯセルの出力電流特性に及ぼす影響を示す図である。
【図９】限界電流式センサにおいて、Ｏ２  セルの電極材料におけるＰｔへのＡｕ添加率の出力電流特性に及ぼす影響を示す図である。
【図１０】限界電流式センサにおいて、種々のガスの雰囲気での出力電流特性を示す図である。
【図１１】限界電流式センサのセンサ素子の概略構成図である。
【図１２】図１１のセンサにおける、陰極の電極材料と酸素結合ガスの分解によって酸素ポンプ作用の始まる電圧（分解電圧）との関係を示す図である。
【符号の説明】
１，６：多孔質基板                        ２，４：電極
３，９，１２：ＺｒＯ２  電解質              ５，１４：Ｐｔヒータ
７，１０：陰極                            ８，１１：陽極
１３：参照電極                            １５：Ｐｔリード線
１６，１９：電源                          １７：電圧計
１８，２０：モニター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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