(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003580691.tif 000024
〔式中、Ｙは炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１４の非置換のアラルキル基；Ｘは炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリーレン基、炭素数２〜６の非置換の環状あるいは鎖状アルキレン基；Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基、又はＲ1及びＲ2はそれらが結合する炭素原子と一緒になって次式
【化２】
0003580691.tif 000025
（ここで、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３である）を形成してもよい〕
で示されるテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項２】
Ｘが置換フェニレン基（ここで置換基はＲ３  ：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である）であり、下記副式（ＩＩ）
【化３】
0003580691.tif 000026
（式中、Ｙ、Ｒ１  及びＲ２  は式（Ｉ）と同義である）
で示される請求項１記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項３】
Ｒ１  及びＲ２  が共にフェニル基、Ｒ３  が水素原子であり、下記副式（ＩＩＩ）
【化４】
0003580691.tif 000027
（式中、Ｙは式（Ｉ）と同義である）
で示される請求項２記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項４】
Ｙが非置換あるいは電子供与基で置換されたフェニル基である請求項１〜３のいずれか１つに記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項５】
Ｒ１  及びＲ２  が、それらが結合する炭素原子と一緒になって次式
【化５】
0003580691.tif 000028
（ここで、Ｒ４  及びＲ５  は式（Ｉ）と同義である）
を形成し、下記副式（ＩＶ）
【化６】
0003580691.tif 000029
（式中、ｎ、Ｒ４  及びＲ５  は式（Ｉ）と同義である）
で示される請求項１記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項６】
Ｒ４  及びＲ５  がともに水素原子、Ｙがフェニル基、Ｘがｐ−フェニレン基である請求項５記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項７】
Ｒ４  及びＲ５  がともに水素原子、Ｙが電子供与基で置換されたフェニル基である請求項５記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項８】
Ｒ４  及びＲ５  がともに水素原子、Ｙが非置換あるいは電子供与基で置換されたナフチル基である請求項５記載のテトラ置換ジアミン化合物。
【請求項９】
基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層及び陰極が、この順に積層されて構成され、正孔注入輸送層が請求項１に記載の式（Ｉ）で示されるテトラ置換ジアミン化合物を含有してなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１０】
発光層と陰極との間に、さらに電子注入輸送層が積層されてなる請求項９記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
発光層に面して電子障壁層が設けられた請求項９又は１０記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
電子障壁層が、式（Ｖ）
【化７】
0003580691.tif 000030
〔式中、Ａは酸素原子、結合手、−ＣＨ（Ｒ７  ）−又は
【化８】
0003580691.tif 000031
であり（ここで、Ｒ７  は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換あるいは非置換のフェニル基、ｍは４又は５である）、Ｂは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基であり、Ｒ６  は、水素原子、ハロゲン原子、メチレンジオキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である〕
で示されるアミン化合物を含有してなる請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
電子障壁層が、Ａが結合手である式（Ｖ）のアミン化合物を含有してなる請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
導電性基板上に、電荷発生層、電荷注入輸送層がこの順に積層されて構成され、電荷注入輸送層が請求項１に記載された式（Ｉ）のテトラ置換ジアミン化合物を含有してなることを特徴とする有機感光体。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を有するテトラ置換ジアミン化合物、該化合物を用いた有機電界発光素子及び有機感光体に関し、より詳細には、駆動電圧が小さく、発光効率が良好な有機電界発光素子を構成することができるテトラ置換ジアミン化合物、該化合物を用いた有機電界発光素子及びプリンター用及び複写機用の有機感光体に関する。
【０００１】
【従来の技術】
近年、有機電界発光素子（以下ＥＬ素子と略す）は、自己発光性のため視界認識性が高く、かつ完全固体素子であるため耐衝撃性に優れる等の特徴を有していることから、各種表示、バックライト用ランプ等に適用することが注目されている。
【０００２】
このＥＬ素子には、発光層に無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。これらＥＬ素子のなかでも、有機ＥＬ素子は、印加電圧を低くして、かつフルカラーに対応することを目的として、その実用化の研究が積極的になされている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極／発光層／陰極を基本構成とし、これに陽極より注入された正孔を、効率よく発光層に伝達する機能を有する正孔注入輸送層や、陰極より注入された電子を、効率よく発光層に伝達する機能を有する電子注入輸送層を、適宜設けたものがよく知られている。
【０００４】
このような構成の有機ＥＬ素子の中で、特に優れた性能を有しているものとして、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成を有する素子が種々提案されている（米国特許第４，５３９，５０７  号、同第４，７６９，２９２  号、特開昭５９−１９４３９３号公報、同昭６３−２９５６９５号公報等）。
例えば、上記構成の有機ＥＬ素子においては、正孔注入輸送層に薄膜形成性に優れた材料を用いることにより、正孔注入輸送層と発光層との合計膜厚を１５０ｎｍ以下にすることを可能にし、その結果、２０Ｖ以下の駆動電圧で高輝度の発光を得ることに成功している。
【０００５】
また、正孔注入輸送層に、電子を輸送せず電子に対して障壁として作用するトリフェニルアミン系の正孔注入輸送化合物を用いて、正孔注入輸送層と発光層との界面に存在する電子の障壁により、発光層内のこの界面に電子を蓄積し、さらに、発光層の材料としてアルミニウム（ＩＩＩ）錯体を用いることによって、１０Ｖ以下の低い印加電圧で、１０００ｃｄ／ｍ２  の高輝度の緑色発色を、発光効率１．５ルーメン／Ｖという高い値で実現している。
【０００６】
ところで、上記有機ＥＬ素子は、電子と正孔との再結合を発光機構としているため、発光ダイオードなみの低電圧駆動（２〜６Ｖ）が可能なはずである。
しかし、現状では駆動電圧は８Ｖ以上である。これは陽極と正孔注入輸送層との界面に存在する正孔注入に対するエネルギー障壁又は発光層と陰極との界面に存在する電子注入に対するエネルギー障壁によるものである。
さらに、一般的な発光の量子効率は、４０％程度が上限であるといわれているが、有機ＥＬ素子においては、まだ３％程度である。
【０００７】
このように、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子においては、他の構成の有機ＥＬ素子に比べて、性能は優れているが、駆動電圧及び発光効率については必ずしも十分に、満足しうるものではない。
さらに、有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べてその構成材料の劣化特性が良くなく、このため長時間の使用に耐えられないとの問題点が未だ解決されていない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な発光効率、高輝度発光、低駆動電圧での発光、水又は酸素等の物質による化学的及び光、熱等の物理的劣化の小さい有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記に述べた優れた特徴を有するＥＬ素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、陽極／発光層／陰極の基本構成に、少なくとも輸送層中の正孔注入輸送層化合物として上記のテトラ置換ジアミン化合物を用いた場合に、各界面に存在する電荷注入のエネルギー障壁が緩和され、より低い駆動電圧が可能となるとともに、高い発光効率と長時間安定な有機ＥＬ素子が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、式（Ｉ）
【化９】
0003580691.tif 000002
〔式中、Ｙは炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１４の非置換のアラルキル基；Ｘは炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリーレン基、炭素数２〜６の非置換の環状あるいは鎖状アルキレン基；Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基、又はＲ1及びＲ2はそれらが結合する炭素原子と一緒になって次式
【化１０】
0003580691.tif 000003
（ここで、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３である）を形成してもよい〕
で示されるテトラ置換ジアミン化合物が提供される。
また、本発明によれば、基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層及び陰極が、この順に積層されて構成され、正孔注入輸送層が上記式（Ｉ）で示されるテトラ置換ジアミン化合物を含有してなる有機電界発光素子が提供される。
【発明の実施の形態】
本発明のテトラ置換ジアミン化合物は、新規な構造を有する化合物である。しかし、その反面、合成方法については、一般に良く知られた方法、例えば、テトラヒドロンレポートNo138，p3363 等に記載された方法を適用することができる。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）のテトラ置換ジアミン化合物は、以下の構造
【００１１】
【化１１】
0003580691.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｙは炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１４の非置換のアラルキル基；Ｘは炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリーレン基、炭素数２〜６の非置換の環状あるいは鎖状アルキレン基；Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基、又はＲ1及びＲ2はそれらが結合する炭素原子と一緒になって次式
【化１２】
0003580691.tif 000005
（ここで、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ｎは２又は３である）を形成してもよい〕
を有し、融点（ＭＰ）とガラス転移点（Ｔｇ）との幅が小さいことが特徴の１つである。
【００１３】
ここで、Ｙにおける「炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基」の「炭素数６〜１２のアリール基」としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。また「アリール基の置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、低級（Ｃ１−４  ）アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、低級（Ｃ１−４  ）アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、トリフロロメチル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、電子供与基であるアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等が好ましい。「炭素数６〜１２の置換又は非置換のアリール基」の具体例としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｐ−ビフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、ｐ−ジフェニルアミノフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｙにおける「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｙにおける「炭素数７〜１４の非置換のアラルキル基」の「炭素数７〜１４のアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、なかでもベンジル基が好ましい。
【００１５】
Ｘにおける「炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリーレン基」の「炭素数６〜１２のアリーレン基」としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。また「アリーレン基の置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、低級（Ｃ１−４  ）アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、低級（Ｃ１−４  ）アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、トリフロロメチル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子、低級（Ｃ１−４  ）アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、低級（Ｃ１−４  ）アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）が好ましい。「炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリーレン基」の具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチル−ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレン基、１，５−ジアミノナフタレン基等が挙げられる。
【００１６】
Ｘにおける「炭素数２〜６の非置換の環状あるいは鎖状アルキレン基」の「炭素数２〜６の環状あるいは鎖状アルキレン基」としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１  及びＲ２  の「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチルキ、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１  及びＲ２  の「炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基」の「炭素数６〜１２のアリール基」、その「置換基」は、Ｙにおけるのと同様である。なかでも、メトキシ基等の電子供与性の置換基が好ましい。また、この置換基は、アリール基のｍ位、ｐ位に置換されることが好ましい。
【００１９】
また、Ｒ４  及びＲ５  における「炭素数１〜４のアルキル基」はＹにおけるのと同様である。また、「炭素数１〜４のアルコキシ基」は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記化合物（Ｉ）のなかでも、式（ＩＩ）
【００２０】
【化１３】
0003580691.tif 000006
【００２１】
及び式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化１４】
0003580691.tif 000007
【００２３】
及び式（ＩＶ）
【００２４】
【化１５】
0003580691.tif 000008
【００２５】
の化合物が好ましい。
本発明の化合物の具体例を、以下に示す。
【００２６】
【表１】
0003580691.tif 000009
表１の化合物のうち、Ｒ１  及びＲ２  がともにフェニル基又はナフチル基である化合物、すなわちＮｏ．  １、２、３、６、１１が合成面、価格面、有機ＥＬ特性面において優れており好ましい。
【００２７】
【表２】
0003580691.tif 000010
【００２８】
表２の化合物のうち、Ｙがフェニル基又はナフチル基、電子供与基で置換されているフェニル基、電子供与基で置換されているベンジル基、Ｘがｐ−フェニレン基、Ｒ１  及びＲ２  がともに水素原子であるものが、材料面から好ましい。なお、電子供与基は、ファンデルワールス半径４Å以内のものが好ましい。
なお、上記表２に示した化合物は、以下の式（Ａ）及び（Ｂ）
【００２９】
【化１６】
0003580691.tif 000011
【００３０】
を基本構造をして有する化合物の１種であり、式（Ａ）及び（Ｂ）の各化合物は、表３に示すように融点が高いにもかかわらず、本発明の化合物は、比較的融点が低く、アモルファス性にも優れている。このため、安定な塗布溶液の調製及び保持や結晶化に優れている。この理由は、置換基Ｙによって大きく対称点が崩れお照り、高分子量でバルキーなエナミン化合物が含有されているためと考えられる。
【００３１】
【表３】
0003580691.tif 000012
【００３２】
次に、本発明のテトラ置換ジアミン化合物、特に化合物（ＩＩ）の合成方法について説明する。
【００３３】
【化１７】
0003580691.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｙ、Ｒ１  〜Ｒ３  は上記と同義である）
また、特に化合物（ＩＶ）を合成する場合には、以下の反応式で表すことができる。
【００３５】
【化１８】
0003580691.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ４  、Ｒ５  及びｎは上記と同義である）
上記反応は、Ｎ−置換ジアミノ化合物とアルデヒド誘導体とを１：３〜１：５程度の当量比で有機溶媒中で加熱還流させ、生成した水を反応系外に取り除くことにより、容易に行うことができる。
この際の有機溶媒としては、原料化合物が溶解しやすく、水と混和しにくいものが好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、酢酸エチル、ｎ−ブタノール等が挙げられる。これら有機溶媒は、少し過剰に加え、突沸を防止することが好ましい。
上記反応をスムーズに行わせるためには、酸性雰囲気下、場合によりアルカリ性雰囲気下で行なうのが好ましい。酸性雰囲気にするためには、ｐ−トルエンスルフォン酸等を微量（例えば０．０１当量比程度）用いることができる。反応温度は使用溶剤の沸点近傍が好ましく、反応時間は４〜５時間程度が適当である。また、生成した水を系外に取り除く方法としては、共沸する方法を適用することができる。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、主として、基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層及び陰極がこの順で積層されて構成される。なお、これら基板−陽極、陽極−正孔注入輸送層、正孔注入輸送層−発光層、発光層−陰極の間に、任意に、電子注入層、電荷障壁層、バッファ層等の中間層を設けてもよい。
なかでも、発光層−陰極の間に電子注入層が、発光層に面して電荷障壁層が形成されていることが好ましい。
【００３８】
発光層に面した電荷障壁層としては、正孔障壁層、電子障壁層の２つのタイプが挙げられるが、電子障壁層の方が効率的であるため好ましい。発光層に面して形成されているとは、電子障壁層の場合には発光層と正孔注入輸送層との間、好ましくは発光層の陽極側表面に接するように設けることが好ましい。また、正孔障壁層の場合には、発光層と陰極との間、好ましくは発光層の陰極側表面に接するように設けることが好ましい。具体的には、
（１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（３）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（５）陽極／正孔注入輸送層／電子障壁層／発光層／正孔障壁層／電子注入輸送層／陰極等が挙げられる。
【００３９】
上記有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、通常有機ＥＬ素子に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英からなるもの等が挙げられる。また、これらの基板上に所望の絶縁層や、素子、回路等及び所望の絶縁層等が形成されていてもよい。ただし、層構成が多層になると、有機ＥＬ素子の作製の制御が困難となるなどの問題も増大するため、できるだめ簡単な素子構造となるようにすることが好ましい。
【００４０】
本発明における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、透明導電性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするもの等が挙げられる。なかでも、陽極側から発光を取り出すことが一般的であるため、透明導電性化合物が好ましい。陽極は、上記金属等を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜状に形成することができる。
【００４１】
上記陽極によって発光を取り出す場合には、透過率を大きくすることが必要であるため、シール抵抗が数１０Ω程度以下が好ましい。また、陽極の膜厚は、使用する電極物質によって異なるが、例えば１０〜３００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明における正孔注入輸送層は、陽極から注入された正孔を、後述する発光層まで伝達する機能を有している。
この正孔注入輸送層には、上記の式（Ｉ）で示される化合物が含有されている。式（Ｉ）で示される化合物は、優れた熱安定性、高い移動効率、低い駆動電圧、非晶性の保持等からも、正孔注入輸送層の主要材料として最適である。
【００４３】
なお、上記式（Ｉ）で示される化合物は、任意に他の輸送材料と併用させることによって、さらに低い駆動電圧及び高い発光効率で高輝度の発光を有する有機ＥＬ素子を得ることができる場合がある。このような輸送材料としては、従来から有機光半導体の正孔輸送化合物として知られているもの、従来から有機ＥＬ素子の正孔注入輸送化合物として知られているもの等の中から選択して使用することができる。例えば、トリアゾール化合物（米国特許第３，１１２，１９７号）、ピラゾリン化合物（米国特許第３，１８０，７２９号）、アリールアミン化合物（米国特許第３，５６７，４５０号、同３，１８０，７０３号）、ポリフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号）、スチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号、特開昭５４−５８４４５号、特開昭５４−１４９６３４号）等が挙げられる。これら化合物を併用した場合には、混融効果により熱分解等が起こりやすくなることがあるため、使用する割合は数％程度以下が好ましい。
【００４４】
本発明における発光層は、固体状態で発光性を有する有機化合物からなり、少なくとも（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができる注入性能、（２）注入した電荷（電子又は正孔）を電界の力で移動させる輸送機能又は（３）電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる発光機能のいずれか１つ、好ましくはすべての機能を有しているものである。発光層の膜厚は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の薄膜状のものが好ましい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさとに違いあっても良いし、電子と正孔の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させることができることが好ましい。
【００４５】
上記（１）の注入機能において、適当な陽極材料を選べば比較的正孔を注入しやすいことから、発光層のイオン化エネルギーは６．０ｅＶ程度以下であることが好ましく、一方、適当な陰極材料を選べば比較的電子を注入しやすいことから、電子親和力は２．５ｅＶ程度以下であることが好ましい。
また、上記（３）の発光機能については、固体状態での蛍光性が強いことが望ましい。
【００４６】
上記発光層を構成する有機化合物は、特に限定されるものではなく、公知の化合物の中から、任意のものを選択して用いることができる。例えば、多環縮合芳香族化合物；ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール等の蛍光増白剤；金属キレート化オキシノイド化合物；スチリル化合物等が挙げられる。
【００４７】
多環縮合化合物としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナスレン、ピレン、ペリレン骨格を含む縮合環発光化合物、８個の縮合環を含む他の縮合環発光材料等を挙げることができる。
【００４８】
蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号に記載のものを挙げることができる。
【００４９】
金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号に記載のものを挙げることができる。
【００５０】
スチリル化合物としては、例えば、特開昭６２−３１２３５６号又は昭６３−８０２５７号等に記載されているものを挙げることができる。
【００５１】
また、上記発光層は、任意に２層以上の積層構造をとってもよい。例えば、米国特許４，７６９，２９２号に記載されているように、ホスト物質と蛍光物質との積層構造でもよい。この場合のホスト物質は薄膜状の層であって、発光層の機能のうち、注入輸送機能及び発光機能の一部を受け持ち、蛍光物質は、ホスト物質の層中に微量（数％）存在させ、電子と正孔の結合に応じて発光するという発光機能の一部のみを担う。
【００５２】
また、発光層に用いる蛍光物質は薄膜形成性を有しいない化合物であってもよく、例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン等も用いることができる。
【００５３】
これらの有機発光材料の薄膜化の方法は、例えば、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、蒸着法等が挙げられるが、なかでも、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい方法である蒸着法が好ましい。
蒸着法を用いる場合、その蒸着条件は、使用する有機材料の昇華温度、目的とする薄膜の状態、結晶性、結晶の配向などにより異なるが、一般にボード加熱温度５０〜５００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で適宜選択することができる。
【００５４】
本発明における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ程度以下）金属、合金、導電性化合物、透明導電性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするもの等が挙げられる。なお、一般的には、陽極、陰極のいずれかが透明又は半透明であることが発光を取り出す効率が良いため好ましい。陰極は、上記金属等を蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜状に形成することができる。なお、陰極のシール抵抗、膜厚等は陽極と同様とすることができる。
【００５５】
本発明において、任意に設けることができる電子注入輸送層は、電子伝達化合物からなるものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。
上記電子伝達化合物は、特に限定されるものではなく、公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。このような化合物としては、例えば、ニトロ置換フロレノン化合物、チオビランジオキシド化合物、ジフェニルキノン化合物、アントラキノジメタン化合物（特開昭５７−１４９２５９号又は同５８−５５４５０号）、アントラン化合物（特開昭６１−２２５１５１号、同６１−２３３７５０号）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、任意に設けることができる電荷障壁層のうち、電子障壁層は、発光層より陽極側に出ていこうとする電子を発光層内に留める役割を有しており、発光層の電子移動度より低い電子移動度をもつ層であるか又は発光層の電子親和力より小さい電子親和力をもつ層であることが好ましい。
【００５７】
このような電子障壁層は、トリフェニルジアミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物（例えば、特開昭５９−１９４３９３号又は同６３−２９５６９５号記載のもの）、無機アモルファス化合物（例えば、特開平３−７７２９９号記載のもの）を用いてもよい。なかでも、以下の式（Ｖ）
【００５８】
【化１９】
0003580691.tif 000015
【００５９】
〔式中、Ａは酸素原子、結合手、−ＣＨ（Ｒ７  ）−又は
【００６０】
【化２０】
0003580691.tif 000016
【００６１】
であり（ここで、Ｒ７  は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換あるいは非置換のフェニル基、ｍは４又は５である）、Ｂは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基であり、Ｒ６  は、水素原子、ハロゲン原子、メチレンジオキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である〕
で表される化合物が好ましい。このアミン化合物の移動度は、上記式（Ｉ）の化合物の移動度と適当な相関関係を有しているためでり、また、イオン化エネルギーが、発光材料と式（Ｉ）の化合物との間にあるものが多いからと考えられるからである。
【００６２】
Ｒ７  における「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、「置換あるいは非置換のフェニル基」の「置換基」としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
Ｂにおける「炭素数１〜４のアルキル基」はＲ７  におけるのと同様である。また「炭素数６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基」としては、式（Ｉ）のＹにおけるのと同様である。
【００６４】
Ｒ６  における「炭素数１〜４のアルキル基」、「炭素数１〜４のアルコキシ基」は、Ｒ３  におけるのと同様である。
【００６５】
上記化合物（Ｖ）の好ましい例を以下に示す。
【００６６】
【化２１】
0003580691.tif 000017
【００６７】
【化２２】
0003580691.tif 000018
【００６８】
正孔障壁層は、発光層より陰極側に出ていこうとする正孔を、発光層内に留める役割を有しており、発光層の正孔移動度より低い正孔移動度をもつ層であるか又は発光層のイオン化エネルギーより小さいエネルギーをもつ層であることが好ましい。
このような正孔障壁層は、無機アモルファス化合物（特開平３−７７２９９号）が好ましい。なかでも、Ｎ型のα−ＳｉＣが好ましい。
上記電荷障壁層は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、さらに任意にバッファ層を設けてもよい。バッファ層は、剥離現象の防止、さらには正孔又は電子の注入効率の向上を目的とする層である。これらバッファ層は、各種フタロシアニン顔料、各種有機金属化合物（例えばトリアルコキシアルミニウム、ステアリン酸亜鉛、トリアセチルアセトンアルミニウム、ジアセチルアセトンマグネシウム等）、カーボンブラック等が挙げられる。バッファ層の設ける位置は、特に限定されるものではないが、剥離現象が起こりやすい上記（１）の場合には、陽極−正孔注入輸送層の間、発光層−陰極の間、上記（２）〜（５）の場合には、陽極−正孔注入輸送層の間、電子注入輸送層−陰極の間に設けることが効果的である。バッファ層の膜厚は、どの位置に設けるかにより異なるが、例えば、１０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００７０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の好適な製造方法について説明する。
上記（１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子は、以下のように作製することができる。
【００７１】
まず、適当な基板上に、所望の陽極材料からなる薄膜を５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法より形成し、陽極を形成する。
次いで、本発明の化合物を、蒸着やスピンコートなどの方法により陽極上に薄膜状に形成することにより、正孔注入輸送層を形成する。この際の膜厚は、発光を基板側より取り出す場合には透明率を高めるために、５〜２００ｎｍ程度が好ましい。
続いて、本発明の化合物からなる正孔注入輸送層の上に、有機発光材料を、蒸着法により、５〜１５００ｎｍの範囲の膜厚で積層して発光層を形成する。
その後、この発光層の上に、陰極用物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリングなどの方法により、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲の膜厚で積層し、陰極を形成する。
なお、上記方法は、陰極側から逆の工程で行ってもよい。
【００７２】
上記（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子は、発光層上に、蒸着やスパッタリング法により有機系化合物を又はプラズマＣＶＤ法によりＮ型ａ−ＳｉＣを薄膜状に成膜して、膜厚１００ｎｍ程度以下の電子注入輸送層を形成し、その後に陰極を形成する以外は、上記（１）と同様に作製することができる。
【００７３】
上記（３）〜（５）の構成を有する有機ＥＬ素子についても、上記（１）及び（２）に準じて作製することができる。
【００７４】
このようにして得られた本発明の有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として駆動電圧１〜３０Ｖ程度の電圧を印可すると、発光が透明又は半透明の電極側より観察できる。なお、逆の極性で電圧を印加しても発光は生じない。
また、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときに発光する。なお、印加する交流電圧の波形は任意でよい。
【００７５】
以下に、本発明のテトラ置換ジアミン化合物、その製造方法及び有機電界発光素子の実施例を説明する。
【００７６】
合成例１：（例示化合物１の合成）
ｐ−アミノジフェニルアミン１８．４ｇとジフェニルアセトアルデヒド６５．０ｇとをベンゼン５００ｍｌに溶かした。これに０．１ｇ程度のｐ−トルエンスルホン酸を加え、油浴中加熱還流を行い、生成した水分をディーンスターク管により系外に除いた。
【００７７】
さらに、上記混合物に無水硫酸ソーダで脱水処理したベンゼンを加え、水分の存在が認められなくなるまで加熱還流を続けた。残留物に活性炭と少量のベンゼンを加え濾過し、次いで少量のエタノールを加えると全面に黄白色結晶が析出した。
析出物を取り出し、酢酸エチル１０００ｍｌより再結晶を行った。このようにして得られた結晶は、少し青色蛍光を有する黄白色の結晶であり、３８．４ｇであった。融点は１９８．５〜２００．０℃、ガラス転移点は１２４．５℃であった。
ＩＲ（ＫＢｒ）  ３３８０ｃｍ−１（ＮＨ）の消滅  １６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）  ７１８（Ｍ＋）
なお、表１の他の化合物も、上記合成例１に準じて合成することができる。
【００７８】
合成例２：例示化合物１２の合成
ｐ−アミノジフェニルアミン３．６ｇと１−フオルミル−１，２，３，４−テトロヒドロナフタレン１０ｇとを乾燥ベンゼン１００ｍｌに溶かした。これにｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加え、ディーンスターク管を用いて加熱還流を行った。なお、ベンゼンが、常に５０ｍｌ程度は残留するように滴下ロートから乾燥ベンゼンを補給した。完全に水分が除去された状態で熱時反応中の不溶物を除き、さらにベンゼンを除いた。
得られた黄白色粉末をＩＰＡより再結晶し、７．３ｇの白色粒状晶を得た。融点は１１８．５℃であって。
ＭＳ（ｍ／ｚ）  ６０１（Ｍ＋）
【００７９】
実施例１〜４
透明電極として膜厚５ｎｍのＩＴＯを蒸着したガラス基板（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ）を透明支持基板として用いた。
この透明支持基板をエタノール、次いでアセトンで超音波洗浄を行った。その後、この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥した。
このようにして得た透明支持基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱用ボートに、昇華精製を行った以下の表４記載の各テトラ置換ジアミン化合物を２００ｍｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【００８０】
まず、テトラ置換ジアミン化合物入りのボートを２３０℃〜２４０℃まで加熱し、内容物を０．１〜０．３ｎｍ／秒の蒸着速度で基板上に堆積させ、膜厚５０〜７５ｎｍの正孔注入輸送層を成膜した。この時の基板温度は室温であった。
このようにして得られた正孔注入輸送層を真空チャンバーから取り出すことなく、この上にトリス−（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウムをボート温度２５０℃、蒸着速度０．１〜０．２５ｎｍ／秒で基板上に堆積させ、膜厚５０ｎｍの発光層を成膜した。
【００８１】
これを真空チャンバーから取り出し、発光層側にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次いでタングステンバスケットに銀（Ａｇ）ワイヤー０．５ｇを入れ、モリブデン製ボートにマグネシウム（Ｍｇ）１ｇを入れ、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａまで減圧し、ＭｇとＡｇとを同時蒸着し、陰極を成膜して有機ＥＬ素子を作製した。
このようにして作製された各有機ＥＬ素子について、大気中で直流電圧を１５Ｖ印加時に流れた電流、その時の輝度及び発光開始電圧値について測定した。
その結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
0003580691.tif 000019
【００８３】
表４から明らかなように、本発明のテトラ置換ジアミン化合物を正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子は、非常に近い駆動電圧で発光が開始し、その輝度も高く、優れた有機ＥＬ特性を有していることが判明した。
【００８４】
実施例５〜７
実施例１と同様の方法により、例示化合物１を正孔注入輸送材料として用い、さらに、正孔注入輸送層と発光層との間に表５のアミン系化合物３種類からなる電子障壁層を各々作製した。作製条件は、真空チャンバー内を１×１０−４Ｐａ程度に減圧し、温度２５０℃で行った。この電子障壁層の膜厚は約２０ｎｍであった。
【００８５】
これら各有機ＥＬ素子の電流値、輝度、発光開始電圧について、実施例１〜４に準じて測定した。
その結果を表５に示した。
【００８６】
【表５】
0003580691.tif 000020
【００８７】
表５から明らかなように、電子障壁層を新たに設けることにより、より高輝度、低発光開始駆動電圧の発光が可能になった。
【００８８】
実施例８
実施例１で作製した有機ＥＬ素子を温度０℃、湿度５０％の環境下で１ヶ月保存した後、実施例１と同様の方法で、輝度、発光開始駆動電圧を測定した。この際の各値は、表４の値とまったく同じであった。
また、５００ｃｄ／ｍ２で２４時間発光させた後でも例示化合物１の結晶化に基づくボイドの発生、各層間の層剥離の発生及びこれらに起因すると考えられる発光劣化は認められなかった。
これは、本発明のテトラ置換ジアミン化合物が、融点の割には高いガラス転移点を有していること、構造的にも結晶化しにくい非対称構造であること、高正孔輸送性化合物であることに大きく関係しているといえる。
【００８９】
実施例９
下記構造式
【００９０】
【化２３】
0003580691.tif 000021
【００９１】
で示されるビスアゾ顔料０．５ｇと酢酸ビニル：塩化ビニル共重合体（酸価：８）０．４ｇとをメチルエチルケトン１０ｍｌに加え、ペイントコンディショナーにより約１時間攪拌した。
次いで、得られた分散液にジオキサン４０ｍｌを加え、超音波に約１０分間あてることにより電荷発生層液を調製した。
【００９２】
これとは別に、本発明のテトラ置換ジアミン化合物（例示化合物１２、１３、１４、１８、１９、２１、２３、２５）の各１ｇ、ポリアリレート樹脂１ｇ及びα−トコフェロール０．０３ｇを塩化メチレンに溶解し、固形分濃度１５％の電荷注入輸送層液を調製した。
このように調製した電荷注入輸送層液を、各々８ｇ試験管中に入れ、これらを室温下（２０℃）及び冷温下（５℃）において１週間静置した。この際の外見上の変化、粘性の変化について調べた。
【００９３】
その結果を表６に示した。なお、粘性の変化については容量３ｃｃのカルスピペットを用いた。
比較化合物として表３の化合物（Ａ）及び（Ｂ）を用い、同様の試験を行った。
【００９４】
【表６】
0003580691.tif 000022
【００９５】
表６から明らかなように、本発明の電荷注入輸送液のＮｏ８を除く他の溶液は経時安定性にすぐれていることが判明した。これに対し、式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物は、比較的分子量が小さく、簡単な構造にもかかわらず、電荷注入輸送液とした場合には、経時安定性は著しく劣化することが判った。
【００９６】
実施例１０
実施例９で調製した電荷発生層液を、アルミ表面をアルマイト加工（アルマイト層：７μ）した支持体の上に、ドクターブレイド法により塗布、乾燥し、膜厚０．２μの電荷発生層を作製した。この電荷発生層の上に、本発明のテトラ置換ジアミン化合物を主体とする実施例９の電荷注入輸送層液８種類（固形分濃度１２％）をスキージングドクターにより塗布した。この層の乾燥膜厚は３５μｍであった。
このようにして作製した積層型電子写真感光体について、静電記録紙測定装置（川口電気製：ＳＰ−４２８）により電子写真特性を評価した。
この結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
0003580691.tif 000023
【００９８】
なお、測定条件は、加電圧：−６Ｖ、加電法：ＳＴＡＴＩＣ−３、光源：ハロゲンランプ（照射光１０ルックス）であった。
このように作製した感光体の一部を、シャープ社製の複写機（ＳＦ−２０３０）のドラム部に張り付け、１万回コピーを連続して行ったのち、膜厚減少の割合を、感光層をテトラヒドロフランを用いて剥離させることにより求めた。
この減少の割合（％）についても表７に記載した。
表７から明らかなように、本発明のテトラ置換ジアミン化合物を電荷輸送層として用いた感光体は、従来のものと比しても感度、電位特性等何ら遜色のないものであった。また、特異構造に基づく高耐刷性（高磨耗性）が特徴として挙げられる。さらに、構造に比して、合成の容易さも大きな特徴の１つである。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な発光効率、高輝度発光、低駆動電圧での発光、水又は酸素等の物質による化学的及び光、熱等の物理的劣化の小さい有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
さらに、プリンター用、複写機用有機感光体の電荷注入輸送材料にも適用できる。