(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に設けたインク受容層を有する記録媒体において、前記インク受容層が、水性樹脂と少なくとも下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を併有するカチオン性化合物を必須成分として含有し、且つ前記水性樹脂とカチオン性化合物の併用割合が重量比率で、水性樹脂１００部に対して１部以上４０部以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【化１】
0003559679.tif 000008
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、ベンジル基又はフェネチル基、Ｒ６は主鎖が炭素原子数１０以上３０以下のアルキル基、Ｘは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンからなるハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンからなるアルキル硫酸イオン、アルキル或いはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンを表す）
【請求項２】
前記カチオン性化合物中の（Ｉ）の占める割合が重量基準で６０％以上９５％以下であり、且つ（ＩＩ）の占める割合が重量基準で５％以上４０％以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記カチオン性化合物中の（Ｉ）の占める割合が重量基準で７０％以上９５％以下であり、且つ（ＩＩ）の占める割合が重量基準で５％以上３０％以下である請求項２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記カチオン性化合物中の（Ｉ）の占める割合が重量基準で７５％以上９５％以下であり、且つ（ＩＩ）の占める割合が重量基準で５％以上２５％以下である請求項３に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記カチオン性化合物中、Ｒ３がベンジル基であり、Ｒ６が炭素原子数１２〜１８のアルキル基である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記カチオン性化合物の重量平均分子量が１００００以上５０００００以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記カチオン性化合物の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である請求項６に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記カチオン性化合物の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下である請求項７に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記水性樹脂として、ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン及びその変性物、セルロース及びその変性物、ポリエステル、ポリエステルとポリウレタンの共重合体の少なくとも１種を含む請求項１に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記水性樹脂が、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール及びアセタール変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレタンとポリエステルの共重合体から選択される請求項９に記載の記録媒体。
【請求項１１】
水性樹脂１００重量部に対して、カチオン性化合物が５重量部以上３０重量部以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項１２】
水性樹脂１００重量部に対して、カチオン性化合物が５重量部以上２５重量部以下である請求項１１に記載の記録媒体。
【請求項１３】
基材がプラスチックフィルム或いはレジンコート紙である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３に記載の記録媒体に、記録信号に従って記録ヘッドのオリフィスからインクを吐出させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１５】
インクの液媒体成分が、水及び水溶性有機溶剤を主体に組成されたものである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
インクの吐出を熱エネルギーの作用により行う請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式、例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して発泡させその圧力を利用する方式等により、インクの小滴を発生、飛翔させ、それらの一部もしくは全部を紙あるいはインク受容層を塗工したプラスチックフィルムなどの記録媒体に付着させて記録を行なうものであるが、騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字を行うことが可能な印字方式として注目されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に用いられるインクとしては、安全性、記録特性等の面から主に水を主成分とするものが使用され、ノズルの目詰まり防止及び吐出安定性向上のために多価アルコール類等の水溶性有機溶剤が添加されている場合が多い。
【０００４】
従来インクジェット記録に用いられる記録媒体として、たとえば、特開昭５７−３６６９２号公報には３級アミノ基又は４級アンモニウム基を有するモノマーとの共重合体からなる水不溶性ポリマーラテックスを含む記録シートが、特開昭５８−１７７３９０号公報には第４級アンモニウム塩型の導電剤を含む記録シートが、特開昭５９−２０６９６号公報にはジアリルジアルキルアンモニウムハライドを含む記録シートが、特開昭５９−１４６８８９号公報にはジシアンジアミドホルマリン縮合物を含む記録シートが記載されている。
【０００５】
また、特開昭６１−２７７４８４号公報には４級カチオン又はアミン化合物を含む記録シートが、特開昭６２−１７４１８４号公報にはポリアリルアミン塩酸塩を含む記録シートが、特開昭５９−１９８１８６号公報にはポリエチレンイミンの有機酸塩を含む記録シートが、特開昭５９−１９８１８８号公報にはポリエチレンイミンの４級化合物を含む記録シートが、特開昭６３−２８０６８１号公報にはポリ（ジアルカノールアリルアミン）誘導体を含む記録シートが、特開昭６３−１１５７８０号公報には（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩を骨格とした重合物或いは（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩を骨格とした重合物を含む記録シートが、特開平７−６１１１３号公報にはポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物を必須成分とする記録媒体がそれぞれ記載されている。
【０００６】
さらにまた、特開平８−１０８６１８号公報にはベンジル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩或いはベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩を骨格とする重合物を有効成分とするインクジェット記録用添加物の提案もなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、記録の高速化、多色化などインクジェット記録装置の性能の向上に伴い、インクジェット用記録媒体に対しても、より高度で広範な特性が要求されている。中でも、次に挙げる５項目については特に要求が高いものである。
（１）高温高湿下に置かれた印刷画像が長期保存に安定で画像に変化がないこと。
（２）印刷画像の印字部が耐光性に優れていること。
（３）インクの吸収能力が高いこと（吸収容量が大きく、吸収時間が速い）。
（４）ドットの光学濃度が高く、ドット周辺がぼけないこと。
（５）インク受容層及び印字部が耐水性に優れていること。
その他にも、
（６）インク受容層と基材とが密着性に優れていること、
（７）ドット形状が真円に近く、その周辺が滑らかであること、
（８）記録シートが温度、湿度の変化で特性の変化が小さく、カ−ルをおこさないこと、
（９）ブロッキングをおこさないこと、
（１０）記録媒体自体が長期保存に安定で変質しないこと（特に、高温高湿環下）、などの特性を同時に満足させることが要求される。
【０００８】
また、ＯＨＰ用記録シート等においては、さらに記録シート自体が透明性に優れていること、すなわち、基材であるフィルムのみならずインク受容層の透明性が優れていることも重ねて要求される。
【０００９】
一方、白色フィルムやレジンコート紙などの白色基材においても、基材自身の白色度や光沢感を損なわない為にもインク受容層の透明性が優れていることが要求される。特に、光沢度については、未印字部の光沢度の高さは当然のこととして、印字部における光沢度の高さも必要とされている。
【００１０】
これらの諸特性はしばしばトレ−ドオフの関係にあり、従来公知の技術では、これらを同時に満足させることは困難であった。
【００１１】
とりわけ、インクジェット技術の汎用化が進み、様々な場所で印刷、保管、掲示などされる機会が増加してきている。そこで、印刷記録した画像が温度や湿度、太陽光などで変色したり、滲んだりすることが深刻な問題となっている。
【００１２】
また、インクジェット記録した画像を銀塩写真に近づけるためにも、発色性が一層鮮やかである記録媒体が要求されてきている。
【００１３】
例えば、例示した従来技術の記録媒体として、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５８−１７７３９０号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報、特開昭６１−２７７４８４号公報、特開昭６２−１７４１８４号公報、特開昭５９−１９８１８６号公報、特開昭５９−１９８１８８号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開平７−６１１１３号公報などで提案されているカチオン性化合物を含む記録シートは、インクジェット記録した際、未添加の記録シートと比べ画像の耐水性の大幅な向上が認められるが、染料の種類による差異は多少あるものの、インクジェットによる印字部の色相が変化し本来染料が持つ色相と大きくかけ離れたり、暗く沈んだ鮮明性の劣る画像になってしまう。その理由としては、カチオン性化合物と染料がイオン結合した際に大きな高分子錯体を作り、染料の集合状態が変化し染料固有の光の吸収スペクトルが変化してしまうためと考えられる。さらに、ＯＨＰシート等のように支持体上にインク受容層を設けている記録シートにおいては、提案されているようなカチオン性化合物を用いた場合でさえ、高温高湿環境（例えば３０℃／８０％）に放置した際には、印字した画像が滲んでしまう。
【００１４】
また、近年のインクジェット記録方法における記録密度の増加、すなわちインク付与量の増加に伴い、高温高湿環境（例えば３０℃／８０％）に放置した際の画像の滲みが、従来では十分に満足できるレベルであったものが、現状では満足できないものになってきている。
【００１５】
さらに、これら提案されてきた記録シートでは、カチオン性化合物を含んでいない記録シートに比べ著しく耐光性が悪く、改善の必要性が指摘されている。
【００１６】
また、特開平８−１０８６１８号公報で提案されているインクジェット記録用添加物を水性樹脂に混合し、透明なＰＥＴフィルム上にインク受容層を有するインクジェット用記録媒体を調製しインクジェット記録した際に、発色性、耐光性は十分に満足できるものであるが、高温高湿環境（例えば３０℃／８０％）に放置した際のインクジェット記録した画像の滲みについては十分には満足できるものではない。
【００１７】
そこで本発明の目的は、上記した諸特性をバランス良く同時に満足する記録媒体を提供することであり、とりわけ印字後、高温高湿下に長期間放置した場合でも画像に滲み等の変化がなく、併せて、カチオン性化合物を含んでいない記録媒体に比べて耐光性に優れる記録媒体を提供することであり、さらにこれを用いたインクジェット記録方法及び画像形成方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１９】
即ち、基材の少なくとも一方の面に設けたインク受容層を有する記録媒体において、前記インク受容層が、水性樹脂と少なくとも下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を併有するカチオン性化合物を必須成分として含有し、且つ前記水性樹脂とカチオン性化合物の併用割合が、重量比率で水性樹脂１００部に対して１部以上４０部以下であることを特徴とするインクジェット用記録媒体及びこれを用いたインクジェット記録方法である。
【００２０】
【外２】
0003559679.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は独立には水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、ベンジル基又はフェネチル基、Ｒ６は主鎖が炭素原子数１０以上３０以下のアルキル基、Ｘは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンからなるハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンからなるアルキル硫酸イオン、アルキル或いはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンを表す）
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、インクジェット記録に適した記録紙、光沢のある写真調の記録媒体の開発を行う中で、前記組成物を被覆してなる記録媒体が、インク吸収容量、インク定着性、耐ブロッキング性、耐水性、耐指紋性などに極めて優れた性能を有し、さらにドットが鮮明でシャ−プで画像品位にも優れ、温度湿度の環境条件の変化に対しても性能の変化が小さく、とりわけ、高温高湿環境下における長期保存に安定な画像を形成可能なこと（画像保存性）、透明性基材を用いた場合の透明性、ＯＨＰ適性にも優れ、白色フィルム・レジンコート紙などの白色基材を用いた場合の白色度や光沢度の低下といった弊害を起こさず、印字部における高光沢度の実現が可能であり、カチオン性化合物を含んでいるにも関わらず耐光性の低下、発色性の低下といった弊害を起こさないなどの効果を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００２２】
次に、好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明で使用する第一の化合物としての水性樹脂とは、いわゆる水性インクを受容でき、水性インクに対して溶解性或いは親和性を示す水溶性樹脂または水分散性樹脂であり、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びアニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体などのポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、或いはこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂、また、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビアゴム、アルギン酸ソーダなどの天然樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性樹脂の中でも、発色性、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体の少なくとも１種がとりわけ、好ましく用いられる。
【００２４】
また水分散性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、酢酸ビニルー（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、エチレンープロピレン共重合体、ポリビニルエーテル、シリコーンーアクリル系共重合体など多数列挙することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、Ｎーメチロールアクリルアミドなどの単位を含む共重合体で、自己架橋性を持つものでも良い。そして、これら水性樹脂の複数を同時に用いることも可能である。
【００２５】
次に、本発明で使用する第二の化合物であるカチオン性化合物は、下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須成分として含むものである。但し、下記に示す構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須成分として含むものであれば、他の構造単位を更に含んでいてもよい。
【００２６】
【外３】
0003559679.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ３はフェニル基、ナフチル基、ベンジル基又はフェネチル基、Ｒ６は主鎖が炭素原子数１０以上３０以下のアルキル基、Ｘは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンからなるハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンからなるアルキル硫酸イオン、アルキル或いはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンを表す）
【００２７】
このカチオン性化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００２８】
【外１】
0003559679.tif 000004
【００２９】
本発明で使用するカチオン性化合物が従来のカチオン性化合物と比べて大きく異なる点は、
１）４級化されている窒素原子に芳香族環を持つ官能基を有していること、及び
２）主鎖が炭素数１０以上３０以下のアルキル基を有していること、
の２点が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用するカチオン性化合物が、画像保存性、耐光性及び発色性の３つの特性に共に優れる理由は定かではないが、染料が４級化されたカチオン部とイオン結合して形成された会合体の周囲に芳香族環や主鎖が炭素数１０以上３０以下のアルキル基といった疎水部が存在すること、あるいは芳香族環や主鎖が炭素数１０以上３０以下のアルキル基が立体障害となることによって染料が湿度の影響を受けにくくなり、染料が解離しにくくなるため画像保存性が向上すると考えられる。さらに、発色性が低下しない理由は、染料とカチオン性化合物がイオン結合した際に、芳香族環や主鎖が炭素数１０以上３０以下のアルキル基が立体障害となるため大きな高分子錯体を形成しにくくなり、染料の集合状態が変化せず、染料固有の光の吸収スペクトルが変化しないため、本来染料が持つ色相と大きくかけ離れたり、暗く沈んだ鮮明性に劣る画像にはならないものと考えられる。
【００３１】
カチオン性化合物中の構造単位（Ｉ）の占める割合は重量基準で６０％以上９５％以下であり、且つ構造単位（ＩＩ）の占める割合が重量基準で５％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは、構造単位（Ｉ）の占める割合が７０％以上９５％以下であり、且つ構造単位（ＩＩ）の占める割合が５％以上３０％以下、さらに好ましくは、構造単位（Ｉ）の占める割合が７５％以上９５％以下であり、且つ構造単位（ＩＩ）の占める割合が５％以上２５％以下の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
カチオン性化合物の重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１００００以上２０００００以下、さらに好ましくは１００００以上１０００００以下の範囲にあることである。かかる重量平均分子量が、１００００未満である場合には、成膜性が低く、成膜した際にも塗膜がべたついたりする。また、重量平均分子量が、５０００００より大きい場合には、成膜性は何ら問題ないが、インク吸収性が低下し、水性樹脂と混合した際のインク吸収性の低下要因となる。
【００３３】
上記のカチオン性化合物の中でも、とりわけ、Ｒ３がベンジル基であり、Ｒ６が主鎖の炭素原子数が１２〜１８の長鎖アルキル基である化合物が好ましい。
【００３４】
本発明における水性樹脂とカチオン性化合物の併用割合は、水性樹脂１００重量部に対して、カチオン性化合物が１重量部以上４０重量部以下、好ましくは５重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明における水性樹脂とカチオン性化合物を混合する際、水性樹脂とカチオン性化合物の併用割合が１００／１より水性樹脂の方が多い場合には、カチオン性化合物を添加しただけの効果が得られず、画像保存性の点で十分な効果が得られない。また、水性樹脂とカチオン性化合物の併用割合が１００／４０よりカチオン性化合物の方が多い場合には、耐光性の点で十分な効果が得られない。さらに、インク吸収性が低下し、ベタ均一性が低下し、異色間の境界にじみが発生しやすくなる。
【００３６】
画像保存性を一層、向上させる目的で、上記のカチオン性化合物以外の別のカチオン性化合物を本発明の目的達成を妨げない範囲においてさらに含有させてもよい。
【００３７】
このようなカチオン性化合物は、分子内にカチオン性部分を含むものであれば特に限られるものではない。
【００３８】
本発明による構成では、本発明を特徴づけるカチオン性化合物以外のカチオン性化合物は必須成分ではなく、あくまで補助的な役割を示すものである。
【００３９】
さらに、インク受容層の親水性を調整する手段としてメチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、イソシアネート等の架橋剤を含んでいてもよい。
【００４０】
また、インク受容層の組成物には本発明の目的達成を妨げない範囲において各種添加剤を併用することができる。これらの添加剤の具体的な一例としては、各種界面活性剤、各種フィラー、染料固着剤（耐水化剤）、消泡剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、分散剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、可塑剤が挙げられる。これらの添加剤については従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択すればよい。そしてこれらの複数を同時に用いることも可能である。
【００４１】
本発明で使用する記録媒体の基材としては、上質紙、中質紙、アート紙、ボンド紙、再生紙、バライタ紙、キャストコート紙、ダンボール紙、レジンコート紙などの紙や、ポリエチレンテレフタレ−ト、ジアセテ−ト、トリアセテ−ト、セロハン、セルロイド、ポリカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックからなるフィルム、もしくは、板、ガラス板あるいは、木綿、レーヨン、アクリル、絹、ポリエステルなどの布を使用できるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４２】
前記基材の表面が滑らかなものであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これら前記基材の中より２種類以上を互いに張り合わせたものであっても良い。さらに、印字面の反対側にマット層、剥離粘着層などを設けても良い。また、印字後、印字面に粘着層などを設けてもよい。記録媒体の記録目的、記録画像の用途、あるいはその上部に被覆される組成物との密着性などの諸条件に応じて上記基材の中から適宜選択される。
【００４３】
本発明の記録媒体を作成するに当たっては、まず前記組成物を、必要により他の添加剤と共に、水あるいはアルコ−ル、多価アルコール類、または他の適当な有機溶媒に溶解、または分散し、塗工液を調整する。
【００４４】
得られた塗工液を、例えば、ロ−ルコ−タ−法、ブレ−ドコ−タ−法、エアナイフコ−タ−法、ゲ−トロ−ルコ−タ−法、バ−コ−タ−法、サイズプレス法、スプレ−コ−ト法、グラビアコ−タ−法、カ−テンコ−ター法などにより基材表面に塗工する。その後、例えば熱風乾燥炉、熱ドラムなどを用いて乾燥し、本発明の記録媒体が得られる。さらに必要に応じてインク受容層の表面の平滑化或は表面強度を上げるためにス−パ−カレンダー処理などを施してもよい。
【００４５】
インク受容層の塗工量としては総量として０．２〜５０ｇ／ｍ２  、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２の範囲内である。又、塗工量が０．２ｇ／ｍ２に満たない場合には、インク受容層を設けなかった場合に比べて塗料の発色性、インクの吸収容量、インク定着性の点で効果が不十分であり、一方、５０ｇ／ｍ２を越えて設けた場合には特に、低温低湿環境下に於けるカールの発生が著しい。塗工量を厚さで表した場合の塗工量は０．５〜５０μｍの厚みになる範囲が好適である。
【００４６】
以上説明した記録媒体にインクジェット記録を行って画像を形成する場合に使用するインクそれ自体は、公知のものが使用可能である。
【００４７】
記録剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素に代表される水溶性染料、さらに分散性染料、顔料が使用可能である。
【００４８】
このような水溶性染料あるいは分散性染料、顔料は、従来のインク中において一般には約０．１〜２０重量％を占める割合で使用されており、本発明においてもこの割合と同様でよい。
【００４９】
本発明に用いる水系インクに使用する溶媒は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。
【００５０】
前記の記録媒体に上記のインクを付与して記録を行う方法としては、好ましくはインクジェット記録方法であり、該方法は、インクをノズルより効果的に離脱させて、記録媒体にインクを付与し得る方式であればいかなる方式でもよい。特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中、部または％とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００５２】
実施例及び比較例で使用するカチオン性化合物（ａ）〜（ｅ）は、従来公知の方法で合成した。
【００５３】
カチオン性化合物（ａ）…下記構造（Ｉ）９０％と（ＩＩ−１）１０％よりなり、重量平均分子量４００００の化合物、
カチオン性化合物（ｂ）…下記構造（Ｉ）８０％と（ＩＩ−１）２０％よりなり、重量平均分子量４００００の化合物、
カチオン性化合物（ｃ）…下記構造（Ｉ）９０％と（ＩＩ−２）１０％よりなり、重量平均分子量４００００の化合物、
カチオン性化合物（ｄ）…下記構造（Ｉ）５０％と（ＩＩＩ）５０％よりなり、重量平均分子量２０００００の化合物
カチオン性化合物（ｅ）…特開平８−１０８６１８号公報の実施例１で開示されている方法により合成した下記構造（ＩＶ）に示すカチオン性樹脂（重量平均分子量１５００００）
【００５４】
【外４】
0003559679.tif 000005
【００５５】
実施例１
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、鹸化度約８８モル％）１００重量部、カチオン性化合物（ａ）１０重量部からなる組成物を混合し、調整した塗工液をワイヤーバーを用いて、レジンコート紙（商品名：ＲＣグロリアマニラ、五條製紙株式会社製）に乾燥後の塗布厚が１０μｍになるように塗布した後、１００℃にて３分間乾燥して、記録媒体を調製した。
【００５６】
実施例２
実施例１において用いたポリビニルアルコールをカチオン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＣＭー３１８、（株）クラレ製、重合度１７００、鹸化度約８８モル％）に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００５７】
実施例３
実施例１において用いたポリビニルアルコールをアセタール変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＷー１、積水化学工業（株）製）に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００５８】
実施例４
実施例１において用いたポリビニルアルコールをウレタン樹脂（商品名：ハイドランＨＭ−９４０、大日本インキ化学工業（株）製）５０重量部とポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、鹸化度約８８モル％）５０重量部に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００５９】
実施例５
実施例１におけるポリビニルアルコールとカチオン性化合物（ａ）の併用割合を、ポリビニルアルコール１００重量部に対してカチオン性化合物（ａ）２０重量部に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６０】
実施例６
実施例１におけるポリビニルアルコールとカチオン性化合物（ａ）の併用割合を、ポリビニルアルコール１００重量部に対してカチオン性化合物（ａ）３０重量部に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６１】
実施例７
実施例１におけるポリビニルアルコールとカチオン性化合物（ａ）の併用割合を、ポリビニルアルコール１００重量部に対してカチオン性化合物（ａ）５重量部に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６２】
実施例８
実施例１において、基材を透明ＰＥＴ（商品名：メリネックス５３５、Ｉ．Ｃ．Ｉ．社製、厚さ１００μｍ）に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６３】
実施例９
実施例１において、カチオン性化合物（ａ）をカチオン性化合物（ｂ）に代えた他は実施例１と同様にして記録媒体を調製した。
【００６４】
実施例１０
実施例１において、カチオン性化合物（ａ）をカチオン性化合物（ｃ）に代えた他は実施例１と同様にして記録媒体を調製した。
【００６５】
比較例１
実施例１において、カチオン性化合物（ａ）を使用せず、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、（株）クラレ製、重合度１７００、鹸化度約８８モル％）のみとした他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６６】
比較例２
実施例１におけるポリビニリアルコールとカチオン性化合物（ａ）の併用割合を、ポリビニリアルコール１００重量部に対してカチオン性化合物（ａ）０．５重量部に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６７】
比較例３
実施例１におけるポリビニリアルコールとカチオン性化合物（ａ）の併用割合を、ポリビニリアルコール１００重量部に対してカチオン性化合物５０重量部に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６８】
比較例４
実施例１において、カチオン性化合物（ａ）をカチオン性化合物（ｄ）に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００６９】
比較例５
実施例１において、カチオン性化合物（ａ）をカチオン性化合物（ｅ）に代えた他は実施例１と同様に記録媒体を調製した。
【００７０】
比較例６
実施例１において、カチオン性化合物（ａ）に代えて、ポリアリルアミン塩酸塩（商品名：ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ、日東紡績製）を用いた他は、実施例１と同様にして記録媒体を調製した。
【００７１】
次に、上記の記録媒体に対して、下記組成のインクを用いて、熱エネルギーによりインクを発泡させてインクを吐出させるバブルジェット方式のインクジェット記録装置により下記条件でカラー記録を行った。
【００７２】
インク組成：ブラック
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９  ３部
グリセリン                      ６部
エチレングリコール              ５部
イソプロピルアルコール          ３部
尿素                            ５部
水                            ７８部
このインクの表面張力は約４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００７３】
インク組成：イエロー、シアン、マゼンタ
染料                        ４部
グリセリン                  ７部
チオジグリコール            ７部
尿素                        ７部
アセチレングリコール    １．５部
水                    ７３．５部
このインクの表面張力は約３５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００７４】
0003559679.tif 000006
記録条件
吐出周波数：６．２５ＫＨｚ
吐出液滴の量：４０ｐｌ
記録密度：７２０ｄｐｉ（主走査方向）×３６０ｄｐｉ（副走査方向）
最大単色インク付与量：１４ｎｌ／ｍｍ２
搬送方法：ＡＳＦ（オートシートフィーダー）
得られたカラ−プリントサンプルについて、以下の項目について評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００７５】
透明性基材の評価は、透過型プロジェクターＭ４０００（住友スリーエム社製）にて投影し、投影されたされた画像で評価した。
【００７６】
（評価項目）
（１）画像品位
目視にて、ベタ均一性、異色境界にじみの２点を評価した。
評価画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの横縞模様（２ｃｍ×１５ｃｍ／１ライン）を作成したものを使用した。ビーディングなどの色ムラがなく、ベタの均一性に優れ、異色境界部でにじみが発生していないものを○、ビーディングなどの色ムラが発生し、ベタの均一性に劣り、異色境界部でにじみが発生しているなど著しく画像品位の悪いものを×、それらの中位のものを△とした。
【００７７】
（２）発色性
目視にて評価した。評価画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）を作成したものを使用した。
カチオン性化合物の未添加品と比べ発色の異ならないものを○、著しく発色の異なるものを×、それらの中位のものを△とした。
【００７８】
（３）画像保存性
画像の保存性は、それぞれの記録媒体に対して上記の記録装置を用いて印字した画像を３０℃／８０％ＲＨの環境下に７日間保管した後に、保存前の画像と比較評価した。
評価画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）の中に０．３ｍｍの白色の抜き線を作成したものを使用した。
保存前の画像に比べ、インクの溢れ、滲み出し、画質が著しく劣っているものを×、保存前の画像に対して変化の認められないものを◎、若干インクの滲み出しが発生しているものを○、それらの中位のものを△とした。
【００７９】
（４）耐光性
アトラスフェードメーター（東洋精機）を用いて、キセノンランプで３０時間照射後、試験前後の印字物を比較した。試験前後のブラック、シアン、マゼンタ、イエローの画像濃度を測定し、残存率を求め比較した。評価画像として、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの正方形（３ｃｍ×３ｃｍ）を作成したものを使用した。
残存率が、１色でも５０％未満となったものを×、全色８０％以上のものを○、それ以外のものを△とした。
【００８０】
【表１】
0003559679.tif 000007
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インク吸収性に優れ、光学濃度が高く、高精細な画像の形成が可能であり、特に印刷画像を高温高湿環境下に長時間放置しても変質せず画像の保存安定性にも優れ、耐光性にも優れた理想的な要求性能をもった記録媒体を提供することが可能となった。