(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α化率が５０％以上の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末と、平均粒径２．５〜３０μｍの珪素（Ｓｉ）粉末とを、Ｓｉ／（Ｓｉ３Ｎ４＋Ｓｉ）重量比が０．９５〜０．２の割合からなる主成分に対して、焼結助剤として周期律表第３ａ族酸化物粉末の１種以上を１〜７モル％と、酸化アルミニウム粉末を１〜１３モル％と、窒化促進剤として、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物、炭化物、珪化物のうちの１種以上を全量中、０．１〜５重量％の割合で添加してなる成形体を、窒素を含む雰囲気中にて１０００〜１５００℃で窒化し、その後１７００〜２０００℃の非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品用、ガスタ−ビン等の各種エンジン用、耐摩耗用等の産業用部品に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、窒化珪素質焼結体は、強度特性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐食性に優れ、かつ軽量であることからエンジニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ等の熱機関用として応用が進められている。また、窒化珪素は難焼結性であるため、高密度で高強度の焼結体を作製するために焼結助剤としてＹ２  Ｏ３  、Ｓｃ２  Ｏ３  などの希土類元素酸化物や酸化アルミニウムを添加することが特公昭５２−３６４９号、特公昭５８−５１９０号にて提案されている。
【０００３】
また、焼成収縮を小さくできるという利点から、金属Ｓｉと、ＭｇＯ、Ｙ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  等の焼結助剤との成形体を窒素中で１５００℃以下の温度で加熱しＳｉをＳｉ３  Ｎ４  に窒化させた後、１５００℃を越える温度で緻密化させる方法が、ＵＳＰ４，３５１，７８７号等にて提案されている。また、特公平２−２４７８９には粒径２μｍ以下の金属Ｓｉ粉末と窒化珪素粉末と周期律表第３ａ族の酸化物粉末と酸化アルミニウム粉末からなる成形体を窒化、焼成する方法も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
窒化珪素質焼結体の機械的特性面から、焼結体は微細構造であることが望まれている。そのため、上記のような窒化反応による焼結体の作製においては、特公平２−２４７８９号にて記載されるように、粒径２μｍ以下の微細な金属Ｓｉ粉末が一般的に用いられている。また、Ｓｉと窒素との反応を進める上においても、微細なＳｉ粉末が用いられる。
【０００５】
しかしながら、金属Ｓｉ粉末を窒素中で窒化させる場合、窒化反応は発熱反応であるため、Ｓｉ粉末が微細になるほど自己燃焼による温度上昇を誘発して、Ｓｉが溶融し十分に窒化できないことがあり、その窒化反応の制御が難しいものとなっていた。
【０００６】
よって、本発明は、粒径が大きなＳｉ粉末を用いた場合においても、Ｓｉの窒化を十分に行うことができ、しかも優れた強度を有する窒化珪素質焼結体を作製することのできる方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｓｉの窒化反応の制御を容易に行う方法について検討を重ねた結果、Ｓｉ粉末として比較的粗粒の粉末を用い、しかもα率の高いＳｉ３  Ｎ４  粉末とともに混合すること、さらに焼結助剤として周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化アルミニウムを併用することにより、窒化を十分に行わせることができるとともに、高強度化も実現できることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、α化率が５０％以上の窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）粉末と、平均粒径２．５〜３０μｍの珪素（Ｓｉ）粉末とを、Ｓｉ／（Ｓｉ３  Ｎ４  ＋Ｓｉ）重量比が０．９５〜０．２の割合からなる主成分に対して、焼結助剤として周期律表第３ａ族酸化物粉末の１種以上を１〜７モル％と、酸化アルミニウム粉末を１〜１３モル％で添加してなる成形体を、窒素を含む雰囲気中にて１０００〜１５００℃で窒化し、その後１７００〜２０００℃の非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするものであり、さらには、前記成形体中に、窒化促進剤として、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物、炭化物、珪化物のうちの１種以上を全量中、０．１〜５重量％の割合で含むことを特徴とするものである。なお、最終的に得られる焼結体中において、前記周期律表第３ａ族が酸化物換算で全量中１〜７モル％、アルミニウムが酸化物換算で１〜１３モル％の割合で存在することが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、出発原料において、平均粒径が２．５〜３０μｍ、特に２．５〜２０μｍのＳｉ粉末と、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末とを主成分とするものである。これは、平均粒径が２．５μｍより小さいと窒素と反応する表面積が大きいために、窒化反応が急激に進行しやすくなり、発熱反応による温度上昇が顕著になって、Ｓｉの溶融を引き起こしやすくなり、窒化反応の制御が難しくなるためである。逆に３０μｍより大きいと、粉砕に長時間を有したり、粉砕が十分でないとＳｉが残存し特性が劣化することになる。また、平均粒径が２．５μｍ以上のＳｉ粉末は、それより微細なＳｉ粉末よりも安価に入手することができる。
【００１０】
また、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末においては、α化率が５０％以上、特に７０％以上であることが重要である。Ｓｉ３  Ｎ４  粉末のα化率が５０％以上の場合、Ｓｉの窒化により生成したＳｉ３  Ｎ４  は高α型となり、１７００〜２０００℃の温度域で緻密化する際にアスペクト比の大きい針状組織となりやすく、その為高強度が発現しやすくなる。従って、α化率が５０％よりも低いと最終的に得られる焼結体の機械的強度において十分な特性が得られない。また、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末は、微細な方が高強度発現のために好ましく、特に平均粒径は０．５〜２．０μｍであることが望ましい。
【００１１】
本発明によれば、上記主成分において、珪素粉末と窒化珪素粉末の割合が重量比でＳｉ／（Ｓｉ＋Ｓｉ３  Ｎ４  ）が０．９５〜０．２の割合となるように添加することも重要である。この割合よりＳｉ量が多いと窒化が困難になり、未窒化Ｓｉが残留したり、発熱反応により温度の暴走を引き起こし、逆にこの割合よりＳｉ量が少ないと、焼成収縮が大きくなり、焼結体の加工の必要性が生じる。
【００１２】
本発明によれば、これら主成分に、焼結助剤として周期律表第３ａ族の酸化物粉末の１種以上と酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）粉末とを添加する。これらの成分は、緻密化のために不可欠な焼結助剤であり、周期律表第３ａ族酸化物粉末はＳｉ３  Ｎ４  の針状化に、Ａｌ２  Ｏ３  は緻密化の促進に寄与する。
【００１３】
これら焼結助剤の量は、周期律表第３ａ族酸化物が１〜７モル％、酸化アルミニウムが１〜１３モル％であることが望ましい。これは、周期律表第３ａ族元素酸化物で７モル％を越えるか、あるいはＡｌ２  Ｏ３  が１３モル％を越えると、高温特性の低下を引き起こし、また焼成中の成分の分解による焼結体の内外差が生じやすくなるためである。また、上記個々の含有量が１モル％より少ないと緻密化および強度が低下するためである。なお、これら焼結助剤の含有量は、主成分中のＳｉをＳｉ３  Ｎ４  と換算した全量中の割合を示すものである。
【００１４】
また、窒化反応の促進剤として、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物、炭化物、珪化物のうち１種以上を全量中、０．１〜５重量％の割合で添加することものできる。これらのうち、酸化物が最も望ましい。この窒化促進剤は、０．１重量％未満ではその作用が弱く、５重量％を越えると、焼結体中に異物として存在するために強度低下を招く恐れがある。これらの窒化促進剤粉末は平均粒径が１μｍ以下の微細なものが望ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、添加成分として、上記以外にＳｉＯ２  粉末を添加することもできる。このＳｉＯ２  も焼結助剤として作用するが、Ｓｉ粉末、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末中に不可避的に含まれる酸素もＳｉＯ２  として存在しているものと考えられる。従って、このＳｉＯ２  成分量の調整としてＳｉＯ２  粉末を添加するのである。このＳｉＯ２  成分は、Ｓｉ粉末、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末に含まれる酸素分をＳｉＯ２  換算したものも合わせて、主成分中のＳｉをＳｉ３  Ｎ４  と換算した全量中における比率が総量で１〜２５モル％であるのが望ましい。
【００１６】
次に、上記に従い配合された粉末に所望により有機バインダーを添加したものを、振動ミル、バレルミル、回転ミルなどにより十分に配合した後、この混合粉末を公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成形する。
【００１７】
そしてこの成形体を、有機バインダーを含む場合は３００〜８００℃程度で脱脂した後、窒素を含有する雰囲気中にて１０００℃〜１５００℃の温度域で窒化し、成形体中に含まれるＳｉ成分をＳｉ３  Ｎ４  に変換する。この時の窒素分圧は０．１〜１０ａｔｍが望ましい。この窒化反応により、成形体の相対密度を向上することができるために、その後の焼結過程での焼成収縮が小さくなるのである。焼成収縮を小さくするためには窒化前の成形体の相対密度が４０％以上あることが望ましい。
【００１８】
そして、この窒化後の成形体を１７００℃〜２０００℃の温度にて公知の焼成方法、例えば、常圧焼成法や、窒素圧１．５〜２００気圧下での窒素ガス圧焼成法にて緻密化させる。さらには、上記のようにして得られた焼結体を窒素またはアルゴン雰囲気中で１０００〜２０００気圧下で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理しても構わない。
【００１９】
この焼成は、窒化工程に引き続いて同一焼成炉内で行ってもよいが、窒化工程と焼成工程とを別の焼成炉で行ってもよい。個別に行う場合は、焼成工程をホットプレス法、ガラス浴ＨＩＰ法等を採用することもできる。
【００２０】
このような本発明の方法によれば、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末とＳｉ粉末を主成分とし、焼結助剤を含むため、焼成収縮の小さい緻密な焼結体が得られる。さらには、α化率の高いＳｉ３  Ｎ４  粉末を使用するため、針状組織となりやすく高強度の焼結体を得ることが出来る。また、本発明では２．５〜３０μｍの粗粒Ｓｉ粉末を使用するため、急激な窒化反応を抑制することができ、さらには高価な微粉を使用する必要がないためコストの低減を図ることができるのである。
【００２１】
【実施例】
実施例１（試料Ｎｏ．１〜１５）
主成分としてα化率９０％、平均粒径０．９μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末と粒径の異なるＳｉ粉末を使用した。これに焼結助剤として、平均粒径５μｍのＹ２  Ｏ３  粉末２．５モル％、平均粒径１μｍのＡｌ２  Ｏ３  ３．０モル％、さらにＳｉＯ２  粉末を主成分のＳｉ粉末またはＳｉ３  Ｎ４  粉末に含まれる酸素分のＳｉＯ２  換算量との合計量が５モル％となるように添加した。また窒化促進剤としてＷ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物、炭化物、珪化物の粉末を添加した。それぞれの添加した割合は、表１に示す通りである。
【００２２】
上記粉末をイソプロピルアルコール中で５０時間混合し、乾燥後、バインダーを添加し、金型プレスにて厚さ１０ｍｍの平板を作製し、５００℃の窒素雰囲気中で脱脂した。この成形体を窒素分圧が０．５気圧または１気圧の雰囲気中でいずれも１３００℃、５時間で窒化処理した。これらの窒化後の成形体から切り出し、断面の観察およびＸ線回折法により残留Ｓｉの存在を調査した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003559382.tif 000002
【００２４】
表１の結果によると、窒化パターン１、２のいずれの場合もＳｉの粒径が２．５μｍ未満の場合（試料Ｎｏ．１、７）、窒化促進剤の有無によらず、急激な窒化反応による発熱のためＳｉが溶融し試料中心部にＳｉが凝集していた。また、窒化パターン２において、Ｓｉの粒径が２．５μｍ以上であれば残留Ｓｉは確認されなかった（試料Ｎｏ．２〜５）が、窒化促進剤を添加した場合（試料Ｎｏ．８〜１５）は、窒素分圧の低い窒化パターン１でも残存Ｓｉは確認されず完全に窒化された。
【００２５】
実施例２（試料Ｎｏ．１６〜２２）
主成分としてα化率９０％、平均粒径０．９μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末と粒径３．７μｍのＳｉ粉末を用い、ＳｉとＳｉ３  Ｎ４  の割合を変化させて調合した。これに焼結助剤として、実施例１で用いたものと同じ粉末でＹ２  Ｏ３  粉末２．５モル％、Ａｌ２  Ｏ３  粉末３．０モル％、ＳｉＯ２  成分５モル％となるように添加した。これに窒化促進剤としてＷＯ３  とＭｎＯ２  をそれぞれ０．５重量％添加した。
【００２６】
調合粉末を金型プレスし、脱脂した。調合、成形、脱脂方法は実施例１に従った。次に、この成形体を実施例１の窒化パターン１により窒化後、さらに１７００℃−５時間、２０００℃−２時間にて緻密化させ焼結体を得た。これらの焼結体を切り出し、断面の観察およびＸ線回折法により残留Ｓｉの存在を調査した。また、焼結体の成形体との寸法収縮を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
表１の結果によると、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｉ３  Ｎ４  ）が０．９５よりも大きいとき（試料Ｎｏ．１６）、急激な窒化反応による発熱のためＳｉが溶融し試料中心部にＳｉが凝集していた。またＳｉ／（Ｓｉ＋Ｓｉ３  Ｎ４  ）が０．２より小さいとき（試料Ｎｏ．２１、２２）は寸法収縮が大きかった。
【００２８】
実施例３（試料Ｎｏ．２３〜２７）
主成分としてα化率の異なるＳｉ３  Ｎ４  粉末（平均粒径はいずれも２μｍ以下）と平均粒径７．０μｍのＳｉ粉末を用い、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｉ３  Ｎ４  ）＝０．７５の割合で調合した。これに焼結助剤として、実施例１で用いたものと同じ粉末のＹ２  Ｏ３  粉末を２．５モル％、Ａｌ２  Ｏ３  粉末を３．０モル％、ＳｉＯ２  成分を５モル％となるように添加した。これに窒化促進剤としてＷＯ３  とＭｎＯ２  をそれぞれ０．５重量％添加した。調合粉末を金型プレスし、脱脂した。調合、成形、脱脂方法は実施例１に従った。次に、この成形体を実施例１の窒化パターン１により窒化後、さらに１７５０℃−５時間、１９００℃−２時間にて緻密化させ焼結体を得た。これらの焼結体からＪＩＳ−Ｒ１６０１形状の試験片を各１０本切り出し、常温強度および１０００℃を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
表２の結果によると、α化率が５０％以上のＳｉ３  Ｎ４  粉末を用いた場合、常温強度が高い（試料Ｎｏ．２３〜２６）が、α化率が５０％未満の場合（試料Ｎｏ．２７）は常温強度が低いことがわかる。なお、これらの試料の収縮率はいずれも１２．５〜１２．７％であった。
【００３０】
実施例４（試料Ｎｏ．２８〜３２）
主成分としてα化率９０％のＳｉ３  Ｎ４  粉末と平均粒径７．０μｍのＳｉ粉末を用いた。このとき使用したＳｉ３  Ｎ４  粉末は、初期の平均粒径が４．５μｍであったが、表２試料Ｎｏ．２６〜３０に示すような粒径に予備解砕によりあらかじめ粒度調整して使用した。またＳｉとＳｉ３  Ｎ４  はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｓｉ３  Ｎ４  ）＝０．７５の割合で調合した。これに焼結助剤として、実施例１で用いたものと同じ粉末のＹ２  Ｏ３  粉末２．５モル％、Ａｌ２  Ｏ３  粉末３．０モル％、ＳｉＯ２  粉末５モル％となるように添加した。これに窒化促進剤としてＷＯ３  とＭｎＯ２  をそれぞれ０．５重量％添加した。調合粉末を金型プレスし、脱脂した。調合、成形および脱脂方法は実施例１に従った。次に、この成形体を実施例１の窒化パターン１により窒化後、さらに１７５０℃５時間、１９００℃２時間にて緻密化させ焼結体を得た。これらの焼結体からＪＩＳ−Ｒ１６０１形状の試験片を各１０本切り出し、常温および１０００℃強度を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
表２の結果によると、平均粒径が３μｍ以下のＳｉ３  Ｎ４  粉末を用いた場合、常温強度が高い（試料Ｎｏ．３０〜３２）が、平均粒径３μｍを越える場合（試料Ｎｏ．２８、２９）は常温強度が低くなる傾向にある。なお、これらの試料の収縮率はいずれも１２．５〜１２．７％であった。
【００３２】
実施例５（試料Ｎｏ．３３〜６１）
主成分としてα化率９０％、平均粒径０．９μｍのＳｉ３  Ｎ４  粉末と平均粒径３．７μｍのＳｉ粉末を用い、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｓｉ３  Ｎ４  ）＝０．７５の割合で調合した。焼結助剤として各種周期律表第３ａ族酸化物粉末、Ａｌ２  Ｏ３  粉末、さらにＳｉＯ２  粉末を主成分のＳｉ粉末またはＳｉ３  Ｎ４  粉末に含まれる酸素分のＳｉＯ２  換算量との合計量で表２、３の組成になるように調整して添加した。
【００３３】
窒化促進剤としてはＷＯ３  とＭｎＯ２  をそれぞれ表２、３に示す割合で添加した。調合粉末を金型プレスし、脱脂した。調合、成形、脱脂方法は実施例１に従った。そして、この成形体を実施例１の窒化パターン１により窒化後、さらに１７５０℃−５時間、１９００℃−２時間にて緻密化させ焼結体を得た。これらの焼結体からＪＩＳＲ１６０１形状の試験片を各１０本切り出し、常温および１０００℃強度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
表２の結果によると、周期律表第３ａ族酸化物１〜７モル％、酸化アルミニウムが１〜１３モル％、また添加したＳｉ粉末、Ｓｉ３  Ｎ４  粉末に含まれる酸素分をＳｉＯ２  換算あるいは添加したＳｉＯ２  粉末との総量で１〜２５モル％の場合（試料Ｎｏ．３３〜４０、４２〜４４、４７〜５０、５２〜６１）、常温強度、高温強度ともに高いものであった。また、周期律表第３ａ族酸化物粉末であればいずれも満足できる特性を示した（試料Ｎｏ．３３〜４０）。なお、これらの試料の収縮率はいずれも１２．５〜１２．７％であった。
【００３５】
【表２】
0003559382.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003559382.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によれば、焼成収縮が小さく機械的特性に優れた緻密な窒化珪素質焼結体が得られ、コストの大幅な低減を図ることができる。従って、本発明は、自動車部品用、ガスタ−ビンなどの各種エンジン用、耐摩耗用等の産業用部品への実用化を図ることができる。