(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1〜100時間の間、25〜110℃の範囲の温度で、アルミナ水和物を、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸の群から選ばれた酸の10〜75重量%を含む水性溶液と接触すること(ここで、該溶液対該アルミナ水和物の重量比が1〜12の範囲であり、かつ最終pHが4以下である)、及び固体反応生成物を単離することを含む変性アルミナ調製法。
【請求項２】
固体反応生成物が、300〜1200℃の範囲の温度で次いでカ焼されるところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
マトリックス、結晶質ゼオライト系アルミノけい酸塩の5〜50重量%、及び請求項1又は2のいずれか一に記載の方法により調製された変性アルミナの2〜80重量%を含む流動クラッキング触媒。
【請求項４】
請求項3記載の触媒を使用して、金属含有炭化水素供給原料を接触的に分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、変性アルミナの調製及びクラッキング触媒中でのそれらの使用に関する。更に詳細には、本発明は、低分子量有機酸を使用することによる変性アルミナの調製及び重質、特に金属含有供給原料をクラッキングするための流動クラッキング触媒中でのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重質炭化水素供給原料は、通常、なかんずく金属によって汚染されている。更に詳細には、そのような供給原料の接触分解中に、ニッケル及びバナジウムはクラッキング触媒によって捕捉され、そしてそれを被毒し、従って好ましくない生成物例えば水素、ガス、及びコークスの追加の量の生成と共に、減じられた触媒活性及び価値あるクラッキング生成物例えばガソリンへの選択性の低下を引起こすので、ここでの問題点はニッケル及びバナジウム汚染である。バナジウムの主要な効果は、ゼオライト構造を攻撃することであり、その結果として触媒活性の劣化があるけれども、ニッケルの存在は、実際バナジウムが幾分そうであるように、増加した水素及びコークス生成を導くことを研究は示した。
【０００３】
先行技術は、重質金属含有供給原料を接触的に分解することのこの問題を解決するために広い範囲の提案を提言した。例えば、米国特許第４，２８３，３０９  号明細書は、結晶質アルミノけい酸塩、無機酸化物ゲル及び多孔性無機酸化物から構成されている、重質金属含有供給原料をクラッキングすることに使用するために特に適したクラッキング触媒を提案している。この多孔性無機酸化物の表面積は、２００ｍ２  ／ｇより大きく、そして孔体積の少なくとも０．２ｍｌ／ｇは、９０〜２００オングストロームの直径の範囲にある孔中になければならない。これらのパラメータの値は、５３８℃で６時間カ焼後の物質において決定され、他の触媒成分とは無関係であった。そのような物質は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの組合わせから作られていてよい。加えて、出来上がりの触媒は、水蒸気失活後、孔体積の少なくとも０．４ｍｌ／ｇが直径において９０オングストロームより大きい孔中にあるような孔寸法分布を持つことをそれは述べている。他の提案は、欧州特許出願第１７６１５０号公報中に提言されている。この文書は、ゼオライト含有クラッキング触媒粒子とアルミナ粒子の物理的混合物の使用を推奨している。但し、金属汚染物がアルミナ粒子により優先的に捕捉され、従ってゼオライト含有粒子により殆ど捕捉されないことが仮定される。同様に、英国特許第２，１１６，０６２  号公報は、ゼオライト含有クラッキング触媒と別にアルミナ粒子の使用を推奨している。これらのアルミナ粒子は、３０〜１０００ｍ２  ／ｇの比表面積及び０．０５〜２．５ｍｌ／ｇの孔体積を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのタイプの提案にもかかわらず、重質金属含有供給原料の接触分解のために適した新規な触媒の必要性が持続している。使用される添加物が、低分子量有機酸を使用することにより変性されたアルミナであるとき、特に適当な触媒が得られうることが今発見された。本発明は、該添加物を調製するための方法、該添加物を含むゼオライト含有クラッキング触媒及び重質供給原料をクラッキングすることにおけるこれらの触媒の使用に関する。本発明の触媒は金属耐性に優れており、かつまた、良好な塔底転換率をもたらすことが発見された。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、変性アルミナは、1〜100時間の間、25〜110℃の範囲の温度で、アルミナ水和物を、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸の群から選ばれた酸の10〜75重量%を含む水性溶液と接触すること(ここで、該溶液対該アルミナ水和物の重量比が1〜12の範囲であり、かつ最終pHが4以下である)、及び固体反応生成物を単離することを含む方法により調製される。
【０００６】
術語アルミナ水和物は、水酸化アルミニウム並びにアルミニウム水酸化物‐酸化物をいう。例としては、ギブス石、フラッシュカ焼されたギブス石、ベーム石及びバイヤライトを含む。反応温度は、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。更に、混合物の連続した攪拌をすることが重要である。実施上の理由ため、即ち、流動クラッキング触媒中に添加物として変性アルミナの続く使用の目的で、粒子形態でのアルミナ水和物を使用することが推奨される。もし必要ならば、出発物質は、この目的で粉砕される。好ましい結果は、１００ミクロンより小さい粒子寸法を持つ粉砕された出発アルミナで達成される。反応時間は、好ましくは２〜７０時間である。反応は、慣用の装置中で実施されることができる。もし必要ならば、オートクレーブが使用されてよい。酸水性溶液は通常、有機酸の１０〜７５重量％を含む。酸含有量が２５〜５５重量％の範囲である溶液が好ましい。アルミナ水和物に対する酸溶液の重量比は通常、１〜１２の範囲であり、好ましくは重量比で５〜８の範囲である。
【０００７】
反応の進行中に、アルミナは、使用された酸に適合するアルミニウム塩即ち、塩基性ギ酸アルミニウム（二ギ酸アルミニウム）、塩基性酢酸アルミニウム（二酢酸アルミニウム）、及び塩基性プロピオン酸アルミニウム（二プロピオン酸アルミニウム）に総てあるいは部分的に転換される。転換率は通常、１０〜１００％の範囲であり、更に特には２０〜１００％の範囲であり、そしてなお特には２０〜９０％の範囲である。
【０００８】
反応後、固体は液体から分離され、そして固体反応生成物は、（温）水で洗浄される。この洗浄操作は、濾液中にもはや残存する酸がなくなるまで、一回又はそれ以上繰り返されてよい。
【０００９】
次に、生成物は、例えば１〜２０時間、１０５〜１２５℃で乾燥器中で乾燥される。あるいはフラッシュ乾燥機及びスプレー乾燥機が使用されてよい。このようにして得られた変性アルミナは、本発明のクラッキング触媒の調製において添加物としてそのまま使用されてよい。あるいは、このようにして得られたアルミナを最初にカ焼し、そして次いで本発明の触媒の調製において添加物としてそれらを使用することができる。また、先者の場合において即ち、例えばカ焼が、触媒の調製中及び／又はクラッキング装置での触媒の使用中に起きるとき、変性アルミナはカ焼を受けるであろうことは明らかであろう。洗浄されそして乾燥されたアルミナが、別途に、即ち触媒調製に先だってカ焼を受けるとき、３００〜１２００℃の範囲の温度で都合よく実施される。カ焼工程の長さは重大ではないが、通常少なくとも３０分間であろう。１分間当たり２０℃より小さく、好ましくは１分間当たり８℃より小さい加熱速度を使用することが推奨される。
【００１０】
本発明の方法に従って調製された変性アルミナは、クラッキング触媒中に添加物として使用されるとき、それらの多孔度及び金属不動態化剤として挙動することに関係した能力のために際立っている。この多孔度は、変性アルミナがカ焼されるとき、生じる。理論に束縛されることは望まないけれども、多孔度発生機構の要点は、カ焼中に塩基性アルミニウム塩が、溶融する前に分解し、ガス化合物がこの方法において放出されるということであると思える。
【００１１】
従って、これらの多孔度は、変性アルミナを特徴付けるために満足すべきパラメータを構成する。反応、洗浄及び乾燥後得られたアルミナが３時間、７８８℃でカ焼されるとき、窒素脱着曲線で決定される孔寸法分布は、２．０〜１４．０ｎｍの範囲の平均孔直径を与えるようなものであり、孔体積の少なくとも６０％、そして好ましくは６０〜９５％が２．０〜２０．０ｎｍの範囲の直径を持つ孔中にある。
【００１２】
従って、該分解は、そのまま変性アルミナに生じてもよいが、またアルミナが触媒中にあるときに起こることもできる。もし、変性アルミナが、他の触媒成分と一緒にされる前にただ乾燥されるだけなら、分解は、より後の段階で、触媒粒子中で全て生じ、放出されたガスのためにマトリックス中に追加の多孔度をもたらす。もし、変性アルミナが、予めカ焼されているなら、追加のマトリックス多孔度が生じる程度は、この前カ焼の程度に依存するであろう。穏やかな前カ焼は、より厳しい前カ焼の場合よりより高い強熱減量（ＬＯＩ）を持つアルミナ粒子を生じ、そして強熱減量が高ければ高いほど、最後に生じる追加のマトリックス多孔度はより高くなるであろう。逆に、より低い強熱減量は追加のマトリックス多孔度に対しより少ない明白な寄与へと向かうであろう。
【００１３】
供給原料の高分子量炭化水素への種々の触媒成分のアクセスは、追加のマトリックス多孔度により影響されることは明らかであろう。従って、本発明は、クラッキングされる供給原料の性質に従ってクラッキング触媒の多孔度を変更するための機会を提供する。変性アルミナを前カ焼するため及び従って異なった強熱減量を持つアルミナを得るために適当な温度範囲は、３００〜４５０℃、４５０〜８５０℃及び８５０〜１２００℃である。
【００１４】
本発明のクラッキング触媒は、カ焼され又はされていない変性アルミナを２〜８０重量％、好ましくは３〜５５重量％、そして更に特には３〜３５重量％含有する。
【００１５】
加えて、触媒は、結晶質ゼオライト系アルミノけい酸塩を５〜５０重量％含む。適当なゼオライトの例は、Ｘ‐、Ｙ‐、Ａ‐及びＬ‐型ゼオライト、ＺＳＭ‐５、菱沸石、エリオナイト、モルデン沸石及びオフレタイトを含む。好ましくは、Ｙ‐型ゼオライト及び水熱的に及び／又は化学的に変性されたそれらの異形、例えば米国特許第３，２９３，１９２  号明細書中に開示されたＵＳＹゼオライトである。公知の通り、最適な触媒活性のためにこれらのゼオライトは、低ナトリウム含有量を持つべきである。通常、それらのＮａ２  Ｏ含有量は、４重量％より少なく、好ましくは１重量％より少ない。
【００１６】
更に、触媒はマトリックスを含む。そのような触媒のための適切なマトリックス物質の全て、例えばシリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、マグネシア、シリカ‐マグネシア、ジルコニア及びボリアが使用されてよい。加えて、他の物質例えば粘土とりわけカオリンが、組成物中に組み込まれてよい。
【００１７】
本発明の触媒調製は、それ自身公知の手段で実施されてよい。
【００１８】
触媒は、重質供給原料、特に金属含有供給原料、例えば重質原油及び石油常圧及び減圧蒸留塔底物を含む残留塔底物の接触分解に使用するために抜群に適している。一般的に言えば、２０００ｐｐｍまでの金属含有量（Ｎｉ＋Ｖ）を持つ供給原料が効果的に転換され得る。慣用のクラッキング条件、例えば３７５〜６５０℃の範囲の温度、常圧から７気圧までの範囲の圧力、及び５４０〜８２５℃の範囲の温度で酸素を含むガスの助けによる再生、が使用される。
【００１９】
更に本発明は、次の実施例に従って説明される。
【００２０】
【実施例１】
変性アルミナの調製
出発原料のアルミナ水和物はギブス石であった。それはアルコア  アルミニウム  オブ  ブラジル  エスエイ（Ａｌｃｏａ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｆ  Ｂｒａｚｉｌ  Ｓ．Ａ．）から得られ、そしてＣ‐３０と称された。反応前、それは１００ミクロンより小さい粒子寸法に粉砕された。
【００２１】
ガラスで覆った反応器に入れられたギブス石粒子の１００グラム（乾燥基準‐８１５℃／１時間）に、水性酢酸（水中の酢酸の５４．６重量％）の５４９グラムが加えられた。反応混合物は、９８℃に保持されている温度で連続的に攪拌され、そしてそれらの条件下で反応は６時間進行することを許された。この期間の最後に、懸濁物が濾過され、そして固体は小分けした暖かい脱イオン水（使用した水の全量：４．５リットル）で継続的に洗浄された。洗浄された生成物は、１７時間、１２０℃で乾燥器中で乾燥された。
【００２２】
Ｘ線回折分析は、生成物が塩基性酢酸アルミニウムと未反応ギブス石の混合物からできていることを示した。Ｘ線蛍光分析は、生成物が５０重量％のＡｌ２  Ｏ３  のを含むことを示した。これは、ギブス石の５５％が未反応のままであり、そして４５％が塩基性酢酸塩に転換されたことを示している。
【００２３】
乾燥された物質の一部は、３時間、４００℃でカ焼された。カ焼された生成物は、３１１ｍ２  ／ｇの表面積（窒素吸着）及び１７重量％のベーム石含有量を有していた。
【００２４】
乾燥された物質の他の部分は、３時間、５５０℃でカ焼された。カ焼された生成物は、１８０ｍ２  ／ｇの表面積及び０．２６ｍｌ／ｇの孔体積を持っていた。ＢＪＨ式を用いて、平均孔直径、即ち全孔体積の５０％での孔直径が窒素脱着曲線から決定され、そして３．０ｎｍであることが分かった。窒素吸着により決定された孔寸法分布は図２に示す。
【００２５】
乾燥された物質の更に他の部分は、３時間、７８８℃でカ焼された。カ焼された物質は、１０５ｍ２  ／ｇの表面積及び０．２４ｍｌ／ｇの孔体積を持っていた。その孔寸法分布は（窒素吸着）は図１に示す。
【００２６】
【実施例２】
変性アルミナの調製
調製法（反応、洗浄及び乾燥）は、反応が１８時間進行することを許されたことを除き、実施例１に開示されたと同じであった。Ｘ線蛍光分析は、乾燥された生成物が４４重量％のＡｌ２  Ｏ３  を含むことを示した。これは、ギブス石の３７％が未反応のままであり、そして６３％が塩基性アルミニウム酢酸塩に転換されたことを示している。
【００２７】
乾燥された物質の一部は、３時間、７８８℃でカ焼された。カ焼された生成物は、１１０ｍ２  ／ｇの表面積及び０．３２ｍｌ／ｇの孔体積を持っていた。
【００２８】
【実施例３】
変性アルミナの調製
調製法（反応、洗浄及び乾燥）は、反応が６５時間進行することを許されたことを除き、実施例１に開示されたと同じであった。Ｘ線蛍光は、乾燥された生成物が３９重量％のＡｌ２  Ｏ３  を含むことを示した。これは、ギブス石の２２％が未反応のままであり、そして７８％が塩基性アルミニウム酢酸塩に転換されたことを示している。
【００２９】
乾燥された物質の一部は、３時間、５５０℃でカ焼された。カ焼された生成物の孔寸法分布（窒素吸着、導関数曲線）は二つの極大点、即ち３．６ｎｍの孔直径で一つ、１０．１ｎｍの孔直径でもう一つを示した。
【００３０】
乾燥された物質の他の部分は、３時間、７８８℃でカ焼された。カ焼された生成物は、１３０ｍ２  ／ｇの表面積、０．４６ｍｌ／ｇの孔体積及び５．０ｎｍと１０．１ｎｍの孔直径で極大を持つ孔寸法分布（窒素吸着、導関数曲線）を持っていた。
【００３１】
【実施例４】
触媒調製
従った一般法は、種々の成分（５ミクロンより小さい粒子寸法）をシリカゾルに加えること、得られた懸濁物をスプレー乾燥すること（入口空気温度：３５０〜４５０℃、出口空気温度：１１０〜１５０℃、触媒粒子寸法：約６０ミクロン）、スプレー乾燥された触媒粒子を硫酸アンモニウム水溶液で洗浄すること及び１７時間、１１０℃で洗浄された生成物を乾燥することであった。
【００３２】
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、全て本発明のものであり、そしてそれらの組成及びいくつかの他の特性は表Ｉに与えられている。使用されたゼオライトは、５．６のシリカ：アルミナモル比及び２．４５５ｎｍの単位格子寸法を持つＲＥＹゼオライトであった。触媒Ａ、Ｂ及びＣの調製のために使用された変性アルミナは、実施例１に開示されたように変性されたギブス石であり、触媒Ｄの調製のために使用されたものは実施例３に開示されたように変性されたギブス石であった。四つの全ての場合に、アルミナは乾燥された形態で使用された（即ち、カ焼されたものではない）。
【００３３】
【表１】
0003565571.tif 000002
【００３４】
【実施例５】
表ＩＩは、マイクロアクティビティ  テスト（Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  、以下ＭＡＴと略すことがある）での触媒Ａ〜Ｄの性能を掲げる。この試験は、ジ  アナルズオブ  ザ  ファースト  サウス  アメリカ  ケッチェン  キャタリスト  セミナー（ｔｈｅ  Ａｎｎａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｓｏｕｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｋｅｔｊｅｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｅｍｉｎａｒ）（リオデジャネイロ，ブラジル，１９８５年９月２２〜２４日）７及び８頁に開示された方法に従って実施された。使用された油は、３８０〜５４８℃の沸点範囲（５％オフ〜９５％オフ留分）を持つブラジル重質減圧軽油であった。その密度は０．９２４０ｍｌ／ｇ、１５．６℃でのそのＡＰＩ比重は２１度、その流動点は３６℃、その引火点は２４０〜２５０℃、そのアニリン点は９６．４℃、その全窒素含有量は０．２８重量％、そしてその硫黄含有量は０．５７重量％であった。反応器温度は５２０℃であり、反応時間は３０秒間であった。
【００３５】
試験前、触媒は５時間、７８８℃の温度で１００％水蒸気雰囲気中で失活された。また、表ＩＩは失活された触媒の表面積を掲げている。
【００３６】
【表２】
0003565571.tif 000003
【００３７】
【実施例６】
この実施例において、触媒Ａ〜Ｄは、Ｎｉ又はＶを含浸された後、ＭＡＴ試験で試験された。これらの含浸のために、一方ではジオキサン中のナフテン酸ニッケルの溶液が、他方ではトルエン中のナフテン酸バナジウムの溶液が使用された。乾燥後、含浸された触媒は、２時間、６００℃でカ焼された。次に、水蒸気失活及び試験が、実施例５に開示したように実施された。比較目的のために、触媒Ｘが使用された。それは、実施例４で開示した方法で調製され、そしてその組成は表Ｉに与えられている。それは、上記のようにＮｉ又はＶを与えられ、そして触媒Ａ〜Ｄと同一の方法で水蒸気失活及び試験された。
【００３８】
結果は表ＩＩＩ  に与えられている。そしてそれらは、本発明の添加物の効果をはっきりと示している。ニッケル含浸した触媒Ａ、Ｂ及びＤは、ニッケル含浸した比較触媒Ｘより、特にＬＰＧ及びガソリンに関して、より良好な選択性を示した。そしてそれらは、より少ない水素、ガス及びコークスを製造した。また、バナジウムを含浸した比較触媒Ｘが、実験条件下で崩壊し、比較触媒Ｘの２３％転換率水準がその中のゼオライトが破壊されたことを示すのに対して、バナジウムを含浸した触媒Ａ、Ｃ及びＤは、非常に良好に挙動した。触媒Ａ、Ｃ及びＤのはるかに高い転換率水準は、本発明の添加物がバナジウムのための有効なトラップとして挙動する、即ち、バナジウムはゼオライトに近付けず、従って、それを破壊することはできないことを示している。
【００３９】
【表３】
0003565571.tif 000004
【００４０】
【実施例７】
本発明の三つの追加の触媒が作られ、そして実施例４〜６に開示した方法に従って試験された。
【００４１】
触媒Ｅは、ＣＲＥＹゼオライト（シリカ：アルミナモル比５．４、単位格子寸法２．４６７ｎｍ）、シリカ、カオリン、硫酸で脱アルミナしたメタカオリン（欧州特許出願第３５８２６１号公報による）、及び実施例２に開示された変性され、洗浄されそして乾燥された（しかし、カ焼されていない）アルミナを含んでいた。
【００４２】
触媒Ｆ及びＧは夫々、ＵＳＹゼオライト（シリカ：アルミナモル比５．６、単位格子寸法２．４４８ｎｍ）、シリカ、カオリンそして洗浄及び乾燥後に、３時間、４００℃の温度でカ焼を受けたアルミナである実施例１で開示された変性アルミナを含んでいた。
【００４３】
触媒Ｅ、Ｆ及びＧの組成及びいくつかの化学的及び物理的特性が表ＩＶに与えられている。ＭＡＴ試験結果は、表Ｖに与えられている。その結果は、触媒がきわめて満足に挙動したことを立証する。
【００４４】
【表４】
0003565571.tif 000005
【００４５】
【表５】
0003565571.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、金属耐性に優れており、かつ良好な塔底転換率をもたらす変性アルミナを含むゼオライト含有クラッキング触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１に開示された、酢酸で変性されそして次に７８８℃で３時間カ焼されたギブス石の窒素吸着により測定された、孔体積対孔直径の導関数のグラフ表示である。
【図２】図２は、実施例１に開示された、酢酸で変性されそして次に５５０℃で３時間カ焼されたギブス石の窒素吸着により測定された、孔体積対孔直径の導関数のグラフ表示である。
【図１】
0003565571.tif 000007
【図２】
0003565571.tif 000008