(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成した電解コンデンサの製造方法において、
（１）前記コンデンサ素子を、ドーピング剤を含む溶液に浸漬した後乾燥するか、前記コンデンサ素子にドーピング剤を含む溶液を滴下した後乾燥する工程と、
（２）前記コンデンサ素子を前記モノマー又はその溶液に浸漬するか、前記コンデンサ素子に前記モノマー又はその溶液を滴下する工程と、
（３）前記コンデンサ素子をドーピング剤及び酸化剤を含む溶液に浸漬するか、前記コンデンサ素子にドーピング剤及び酸化剤を含む溶液を滴下する工程を順に経ることにより、前記コンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成すると共に、
（４）前記コンデンサ素子内に形成された導電性ポリマー層に電解液を含浸させる工程を備えたことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記ドーピング剤は、芳香族スルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族スルホン酸塩は、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はｍ−ベンゼンスルホン酸時ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、導電性ポリマーを含む陰極材を含浸した電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略す）の小さいものが求められるようになってきている。
【０００３】
従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフイルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等が多用されているが、これらは比較的小容量である。
【０００４】
小型、大容量で低ＥＳＲのコンデンサとしては、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩等の電子電導性固体を陰極材として用いた固体電解コンデンサがある。ここでＴＣＮＱとは７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを意味する。
【０００５】
又、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性ポリマーを陰極材として用いた固体電解コンデンサも有望である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記導電性ポリマーを陰極材として用いた固体電解コンデンサの従来製法においては、アルミニウム、タンタル等の弁作用金属からなる陽極焼結体あるいは陽極箔の表面に、化成皮膜、導電性ポリマー層、グラファイト層、銀ペイント層が順次形成され、そこへ陰極リード線が導電性接着剤等により接続されるが、この製法は、化成皮膜を形成した陽極箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸するという通常の電解コンデンサの製法に比べて、かなり煩雑である。又、上述の如き陰極引き出し法では、対向陰極箔を用いる場合に比べてＥＳＲが大きくなる。
【０００７】
一方、前記導電性ポリマー層は電解重合法や気相重合法等により形成されるが、巻回型のコンデンサ素子内に電解重合法や気相重合法により導電性ポリマー層を形成するのは容易でない。陽極箔上に化成皮膜及び導電性ポリマー層を形成した後、対向陰極箔とともに巻き取るという製法も考えられるが、化成皮膜や導電性ポリマー層を損傷することなく巻き取るのは困難である。
【０００８】
そこで、巻回型のコンデンサ素子に、酸化重合により導電性ポリマーとなるモノマーを適量含浸した後、該コンデンサ素子を酸化剤の水溶液に浸漬するか、該コンデンサ素子に酸化剤の水溶液を適量滴下する方法が提案されている。この方法によれば、巻回型のコンデンサ素子内に導電性ポリマー層を直接形成することができ、陽極化成皮膜も損傷し難い。
【０００９】
本発明は、陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、導電性ポリマーを含む陰極材を含浸した電解コンデンサにおいて、上記従来製法を改良してＥＳＲを更に低減させることを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解コンデンサの製造方法は、（１）前記コンデンサ素子を、ドーピング剤を含む溶液に浸漬した後乾燥するか、前記コンデンサ素子にドーピング剤を含む溶液を滴下した後乾燥する工程と、（２）前記コンデンサ素子を前記モノマー又はその溶液に浸漬するか、前記コンデンサ素子に前記モノマー又はその溶液を滴下する工程と、（３）前記コンデンサ素子をドーピング剤及び酸化剤を含む溶液に浸漬するか、前記コンデンサ素子にドーピング剤及び酸化剤を含む溶液を滴下する工程を順に経ることにより、前記コンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成すると共に、（４）前記コンデンサ素子内に形成された導電性ポリマー層に電解液を含浸させる工程を備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明の各製法におけるドーピング剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム等の芳香族スルホン酸塩を用いることができる。
【００１４】
上記本発明の各製法によれば、コンデンサ素子内に導電性ポリマー層が形成される際に、導電性ポリマー中にドーピング剤が取り込まれ、該導電性ポリマーの比抵抗が小さくなってコンデンサ完成品としてのＥＳＲが小さくなる。
【００１５】
又、上記本発明の各製法に従ってコンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成した後、該コンデンサ素子に電解液を含浸させてもよい。この電解液としては、例えば、γブチロラクトン、エチレングリコール等を主溶媒とし、フタル酸、アジピン酸等のアミジン塩、アミン塩、アンモニウム塩等を主溶質とするものを用いることができる。
【００１６】
導電性ポリマー層を形成したコンデンサ素子に電解液を含浸させることにより、陽極化成皮膜の損傷部の修復力が向上して、コンデンサ完成品としての漏れ電流が低減する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に従った固体電解コンデンサの製造方法においては、図１に示すような巻回型のコンデンサ素子７内に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等からなる導電性ポリマー層を形成する。
【００１８】
前記コンデンサ素子７は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる箔に粗面化のためのエッチング処理及び誘電体皮膜形成のための化成処理を施した陽極化成箔１と、対向陰極箔２とをセパレータ３を介して巻き取ることにより形成される。前記陽極化成箔１及び対向陰極箔２には、それぞれリードタブ６１、６２を介してリード線５１、５２が取り付けられている。４は巻き止めテープである。
【００１９】
前記コンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成する工程及びそれ以後の工程について、以下、４種類の例を挙げて説明する。
【００２０】
尚、コンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成する工程の前に、加熱処理等を施すことによりコンデンサ素子内のセパレータを炭化（すなわち、低密度化）しておけば、該コンデンサ素子内に導電性ポリマー層が形成されやすくなる。
【００２１】
［製法Ａ］
前記コンデンサ素子を、ドーピング剤としてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はｍ−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを含む水溶液に浸漬し、引き上げた後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する。
【００２２】
次に、該コンデンサ素子に素子体積の１０容量％のピロールモノマーを滴下する。
【００２３】
次に、該コンデンサ素子を、酸化剤としての過硫酸アンモニウムを３０重量％含む水溶液に浸漬し、引き上げて水洗した後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する。
【００２４】
このようにしてポリピロール層を形成したコンデンサ素子７を、図２に示すように有底筒状のアルミニウム製ケース８に収納し、その開口部をエポキシ樹脂９により封止し、定格電圧を印加しながら１２０℃で１時間のエージング処理を行うことにより、所望の電解コンデンサが完成する。
【００２５】
［製法Ｂ］
前記コンデンサ素子を、ドーピング剤としてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はｍ−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを含む水溶液に浸漬し、引き上げた後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する。
【００２６】
次に、該コンデンサ素子に素子体積の１０容量％のピロールモノマーを滴下する。
【００２７】
次に、該コンデンサ素子を、酸化剤としての過硫酸アンモニウムを３０重量％含む水溶液に浸漬し、引き上げて水洗した後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する。
【００２８】
このようにしてポリピロール層を形成したコンデンサ素子７に、γブチロラクトン、エチレングリコール等を主溶媒としてフタル酸、アジピン酸等のアミジン塩、アミン塩、アンモニウム塩等を主溶質とする電解液を含浸させた後、図３に示すように有底筒状のアルミニウム製ケース８に収納し、その開口部をゴムパッキング１０により封止し、定格電圧を印加しながら１２０℃で１時間のエージング処理を行うことにより、所望の電解コンデンサが完成する。
【００２９】
［製法Ｃ］
前記コンデンサ素子に、該素子の体積の１０容量％のピロールモノマーを滴下する。
【００３０】
次に、該コンデンサ素子を、ドーピング剤としてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はｍ−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを含むと共に酸化剤としての過硫酸アンモニウムを３０重量％含む水溶液に浸漬し、引き上げて水洗した後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する。
【００３１】
このようにしてポリピロール層を形成したコンデンサ素子７を、図２に示すように有底筒状のアルミニウム製ケース８に収納し、その開口部をエポキシ樹脂９により封止し、定格電圧を印加しながら１２０℃で１時間のエージング処理を行うことにより、所望の電解コンデンサが完成する。
【００３２】
［製法Ｄ］
前記コンデンサ素子に該素子の体積の１０容量％のピロールモノマーを滴下する。
【００３３】
次に、該コンデンサ素子を、ドーピング剤としてのｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム又はｍ−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを含むと共に酸化剤としての過硫酸アンモニウムを３０重量％含む水溶液に浸漬し、引き上げて水洗した後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する。
【００３４】
このようにしてポリピロール層を形成したコンデンサ素子７に、γブチロラクトン、エチレングリコール等を主溶媒とし、フタル酸、アジピン酸等のアミジン塩、アミン塩、アンモニウム塩等を主溶質とする電解液を含浸させた後、図３に示すように有底筒状のアルミニウム製ケース８に収納し、その開口部をゴムパッキング１０により封止し、定格電圧を印加しながら１２０℃で１時間のエージング処理を行うことにより、所望の電解コンデンサが完成する。
【００３５】
ここで、外形φ６．３ｍｍ×Ｈ５ｍｍ、定格１０Ｖ−３３μＦのアルミニウム巻回型コンデンサ素子を用い、上記Ａ〜Ｄの製法に準じながら、ドーピング剤の種類やその溶液濃度を変えて試作した実施例１〜１２及び比較例１、２の電解コンデンサについて、１０５℃×１０００時間の高温負荷試験を行った。各実施例及び比較例の試作条件を表１に示し、高温負荷試験の前後における静電容量：Ｃ（μＦ）、損失角の正接：ｔａｎδ、定格電圧を印加して１５秒後の漏れ電流：ＬＣ（μＡ）、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗：ＥＳＲ（ｍΩ）の測定結果を表２に示す。尚、表２における高温負荷試験後のＣについては、試験前のＣを基準とした変化率ΔＣ／Ｃの値を掲載している。
【００３６】
【表１】
0003548035.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003548035.tif 000003
【００３８】
表１及び表２を対照すればわかるように、製法Ａ又はＢに従ってドーピング剤を使用した実施例１〜６においては、製法Ａに準じながらドーピング剤を使用しない比較例１に比べて、高温負荷試験の前後いずれにおいてもＥＳＲが小さくなっている。
【００３９】
又、製法Ｃ又はＤに従ってドーピング剤を使用した実施例７〜１２においては、製法Ｃに準じながらドーピング剤を使用しない比較例２に比べて、高温負荷試験の前後いずれにおいてもＥＳＲが小さくなっている。
【００４０】
更に詳述すれば、ＥＳＲが特に小さくなっているのはドーピング剤の濃度が０．５重量％以上の場合であり、好ましくは５重量％以上の場合である。
【００４１】
本発明の実施形態は上記製法Ａ〜Ｄに限定されるものでなく、例えば、上記製法Ａ〜Ｄにおけいてドーピング剤や酸化剤を含む溶液にコンデンサ素子を浸漬する工程は、ドーピング剤や酸化剤を含む溶液をコンデンサ素子に滴下する工程に置き換えてもよい。
【００４２】
又、ピロールモノマーをコンデンサ素子に滴下する工程は、ピロールモノマーを溶媒に溶かした溶液をコンデンサ素子に滴下する工程、或いはピロールモノマー又はその溶液にコンデンサ素子を浸漬する工程に置き換えてもよい。
【００４３】
更に、上記製法Ａ又はＢとＣ又はＤとを組み合わせて、
コンデンサ素子を、ドーピング剤を含む水溶液に浸漬し、引き上げた後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥する工程と、
該コンデンサ素子に素子体積の１０容量％のピロールモノマーを滴下する工程と、
該コンデンサ素子を、ドーピング剤及び酸化剤を含む水溶液に浸漬し、引き上げて水洗した後、８５℃の乾燥炉で３０分間乾燥という工程とを順に経ることにより、コンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成してもよい。
【００４４】
一方、上記各実施形態において例示したピロールモノマーの代わりに、チオフェン、フラン、アニリン、或いはそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなる各種モノマーを用いてもよい。
【００４５】
又、コンデンサ完成品の外装に関して、コンデンサ素子をアルミケースに収納して樹脂又はゴムパッキングにて封止する代わりに、ディッピング法等により外装樹脂層を形成してもよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、陽極化成箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成した電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子内に導電性ポリマー層が形成される際に導電性ポリマー中にドーピング剤が取り込まれ、該導電性ポリマー層の比抵抗が小さくなってコンデンサ完成品としてのＥＳＲが小さくなる。
【００４７】
又、本発明に従ってコンデンサ素子内に導電性ポリマー層を形成した後、該コンデンサ素子に電解液を含浸させれば、陽極化成皮膜の損傷部の修復力が向上し、コンデンサ完成品としての漏れ電流が低減する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例及び従来例において用いられるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明実施例による電解コンデンサの断面図である。
【図３】本発明実施例による電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１    陽極化成箔
２    対向陰極箔
３    セパレータ
４    巻き止めテープ
５１  陽極リード線
５２  陰極リード線
６１  陽極リードタブ
６２  陰極リードタブ
７    コンデンサ素子
８    外装ケース
９    封口樹脂
１０  封口ゴム
【図１】
0003548035.tif 000004
【図２】
0003548035.tif 000005
【図３】
0003548035.tif 000006