(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAともいう)を含有する固体マトリックス中に、ユウロピウム(III)クラウンエーテル錯体、 ユウロピウム(III)ポリエーテル錯体、ユウロピウム(III)クリプタンド錯体からなる群から選択される少なくとも1種の希土類錯体、還元剤及び電子輸送能を有する物質を分散させた材料からなることを特徴とする光化学ホールバーニング媒体。
【請求項２】
電子輸送能を有する物質が、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリノール系金属錯体、チオヘン誘導体かなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の媒体。
【請求項３】
オキサジアゾール誘導体が、2-（4′−ターシャリーブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニルビニルカルバゾール）であることを特徴とする請求項2記載の媒体。
【請求項４】
希土類錯体が、ユウロピウム(III)クラウンエーテル錯体であることを特徴とする請求項1〜３項のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項５】
固体マトリックスが、可視光に対して透明な材料であることを特徴とする請求項1〜４項のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項６】
可視光に対して透明な材料が、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、 ポリビニルアルコール、ポリアセテートからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項５記載の媒体。
【請求項７】
固体マトリックスが、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、五酸化リン、酸化テルルからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜３項のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項８】
前記固体マトリックスに、さらにAl2O3、TiO2、ZrO2、及びTa2O5からなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項６記載の媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長多重型高密度記録を提供する光メモリに関し、特に、光化学ホールバーニング媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録した情報を別の情報に書き換えることができる光記録媒体としては、動作原理からヒートモード形とフォトンモード形に大別することができる。前者は、レーザー光照射による媒体の加熱冷却過程を利用して、光学的に識別可能な異なる状態（記録状態／消去状態）間を可逆的に変化させるもので、光磁気媒体、相変化媒体、有機系媒体などがこれに属する。後者は、波長で決まる光固有のエネルギーを直接利用して可逆的な光学変化を励起するもので、フォトクロミック媒体、光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）媒体がこれに属する。
【０００３】
永続的ホールバーニング（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｈｏｌｅ  Ｂｕｒｎｉｎｇ，  ＰＳＨＢ）は、光吸収を持つ分子またはイオンを分散した固体にレーザー光を照射することで、照射光と同じ波長位置のスペクトルにくぼみ（ホール）が永続的に生じる現象である。ホールバーニングは固体における高分解分光法として効果的な手段であると共に、吸収スペクトルの幅（不均一幅）よりホール幅（均一幅）が狭い場合、波長多重型高密度光メモリとしての応用が期待できる。すなわち、照射レーザーの波長を変えてホールバーニングを行うことで、スポット１点に複数の互いに独立なホールを形成させることができる。このホールの有無に１、０のビットを対応させることで波長多重記録が実現可能なことから超高密度光メモリの実現が可能となる。このような光メモリの材料として、希土類イオンを導入した材料が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、実用レベルまたはそれに近い状態にある媒体は、ヒートモード形である。該ヒートモード形は、いずれも単一波長の光により記録するものであり、記録容量に限界がある。
【０００５】
また、フォトンモード形は、基礎的な材料探索レベルにある。フォトンモード形のうち、光化学ホールバーニング媒体は、ホールバーニングという現象を利用して、一個所に異なる波長での情報を重ね書きすることにより、飛躍的に記録容量を増大させることができるという利点がある。しかし、光化学ホールバーニング媒体については、上述した希土類イオンを導入した材料を含め基礎的な材料探索レベルにあり、好適な光化学ホールバーニング媒体の材料は研究段階にある。したがって、光化学ホールバーニング媒体に使用可能な材料の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、飛躍的に記録容量を増大させることが可能な光化学ホールバーニング媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、ＳｉＯ２マトリックス内に種々の錯体を分散させた材料について鋭意研究を積み重ねた結果、室温でもホールを保持し得る材料を見出した。
【０００８】
本発明の光化学ホールバーニング媒体は、固体マトリックス中に、希土類錯体及び還元剤を分散させた材料からなり、前記還元剤が電子輸送能を有する材料であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、電子輸送能を有する物質が、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリノール系金属錯体、チオヘン誘導体かなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする。
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、オキサジアゾール誘導体が、2-（4′−ターシャリーブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニルビニルカルバゾール）(以下、PBDともいう)であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、希土類錯体が、ユウロピウム（ＩＩＩ）クラウンエーテル錯体、  ユウロピウム（ＩＩＩ）ポリエーテル錯体、ユウロピウム（ＩＩＩ）クリプタンド錯体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、固体マトリックスが、可視光に対して透明な材料であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、可視光に対して透明な材料が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、固体マトリックスが、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、五酸化リン、酸化テルルに代表されるガラス形成化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光化学ホールバーニング媒体の好ましい実施態様としては、前記固体マトリックスに、さらにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＴａ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光化学ホールバーニング媒体は、固体マトリックス中に、希土類錯体及び還元剤を分散させた材料からなる。本発明は、光化学ホールバーニング現象を呈する材料を用いた光化学ホールバーニング媒体である。
【００１６】
本発明において、固体マトリックスとは、光化学ホールバーニング媒体のホスト分子を意味し、特に限定される意図ではない。固体マトリックスとしては、可視光に対して透明な材料を使用することができる。固体マトリックスとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアセテートからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
ホールの安定性という観点から、これらの材料としては、比較的高分子量のものが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレートの場合、分子量が１０００以上のもの、さらに好ましくは１００００以上のものである。高分子量の溶媒は、より深いホールを形成する傾向が有る。
【００１７】
また、固体マトリックスとしては、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化ホウ素、五酸化リン、酸化テルルに代表されるガラス形成化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。また、前記固体マトリックスには、さらにＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。ゾルゲル法を用いて簡単に作製可能という観点から、固体マトリックスとしては、シリカを挙げることができる。
【００１８】
希土類錯体としては、ユウロピウム（ＩＩＩ）クラウンエーテル錯体、  ユウロピウム（ＩＩＩ）ポリエーテル錯体、ユウロピウム（ＩＩＩ）クリプタンド錯体からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００１９】
光化学ホールバーニング効果を誘発する一因と考えられる２価への還元が起こりやすいという観点から、希土類錯体としては、好ましくは、ユウロピウム（ＩＩＩ）クラウンエーテル錯体である。クラウンエーテルに代表される大環状化合物とは、電子供与性（ドナー）原子として酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子をもつ大環状化合物で、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジベンゾ−１８−クラウン−６、クリプタンド［２．２］、クリプタンド［２．２．２］などを挙げることができる。本発明において、これらの大環状化合物を使用することができる。
【００２０】
２価にユウロピウムイオンと錯形成し易いという観点から、クラウンエーテルとしては、好ましくは、１５−クラウン−５（以下、１５Ｃ５という。）である。
【００２１】
希土類金属としては、特に限定されず、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｒなどを挙げることができる。  ２価に還元し易いという観点から、希土類金属として、好ましくは、Ｅｕを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明においては、電子輸送能を有する物質を用いる。このように電子輸送能を有する物質を用いるのは、電子輸送能を有する物質が仲介となって、還元剤から希土類錯体に対して電子を供給し易い性質をもつため、希土類錯体の光誘起還元を促進することができるからである。
【００２３】
このような電子輸送能を有する物質としては、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリノール系金属錯体、チオヘン誘導体かなる群から選択される少なくとも１種をあげることができる。また、好ましい実施態様において、オキサジアゾール誘導体が、２−（４′−ターシャリーブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニルビニルカルバゾール）である。
【００２４】
さらに、本発明で使用する還元剤としては、希土類イオンが還元され易く、逆反応が起こらず、かつ、希土類イオンのゼロフォノン線と吸収が重ならなければ特に限定されないが、好ましくは、希土類錯体と親和性がある分子性有機化合物を挙げることができる。これらの還元剤を、上記電子輸送能を有する物質と併用することができる。
また、積極的に還元剤として加えなくとも、重合開始剤などが不純物となって存在する場合、還元剤として作用する。このような不純物も還元作用を有する野で本発明に含む。
【００２５】
希土類イオンにより電子を渡し易いという観点から、還元剤としては、好ましくは、シランまたはジシラザン化合物、有機スズ化合物を挙げることができる。
【００２６】
シランまたはジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシランに代表されるヘキサアルキルジシラン、もしくは、ヘキサメチルジシラザンに代表されるヘキサアルキルジシラザンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。このうち、ゾルゲル反応に用いる一般的な溶媒に溶け易いという観点から、シラン化合物としては、ヘキサメチルジシランを、また、ジシラザン化合物としてはヘキサメチルジシラザンを挙げることができる。
【００２７】
また、有機スズ化合物としては、ＲＳｎＳｎＲで表される化合物（但し、Ｒは、アルキル基、アリール基を示す。）を挙げることができる。ゾルゲル反応に用いる一般的な溶媒に溶け易いという観点から、好ましくは、Ｒは、メチル基である。
【００２８】
還元剤の量は、使用する希土類イオン、錯体配位子、固体マトリックス等により異なり、特に限定されないが、高いホール安定性を保持するという観点から、固体マトリクスを構成する金属成分量に対し、モル比で、〜  ２０  ｍｏｌ％までとすることができる。媒体の透明性、透光性の観点から、好ましくは、３〜６ｍｏｌ％である。
【００２９】
次に、本発明の光化学ホールバーニング媒体の製造方法について説明する。固体マトリックスが無機系の場合には、本発明の光化学ホールバーニング媒体は、例えば常法のゾルゲル法を用いて製造することができる。ゾルゲル法とは、一般に、含水酸化物ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱、乾燥して無機酸化物等をある一定形状又は基板上の薄または厚膜として、調製する方法をいう。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００３１】
実施例１
まず、電子輸送能を有する材料によるホール安定性の効果を調べるために、電子輸送能を有する材料としてＰＢＤを用いた。対照例として正孔輸送性の材料であるポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）を用いた。なお、還元剤としては、ＰＭＭＡを完全に精製しないときに生じる不純物を用いた。この場合、不純物としては、例えば重合開始剤等である。
【００３２】
５ｍｏｌ％の電荷輸送物質（ＰＢＤ又はＰＶＫ）とＰＭＭＡ（９５ｍｏｌ％）１．０ｇを１５ｇのジクロロメタンに溶解させた。塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）は、（ＰＭＭＡ＋電荷輸送物質）に対して３ｍｏｌ％となる様に秤量し、２．０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、６ｍｏｌ％の１５−クラウン−５−エーテル（１５Ｃ５）を加えた。これを、上述のＰＭＭＡ溶液に加え、７０℃の乾燥機で、５日間乾燥させ、溶媒を除去し、透明な試料を得た。ＰＳＨＢスペクトルは、ローダミン６Ｇ色素レーザー（レーザー強度７０ｍＷ／ｍｍ２）を１０分間照射することでホールを形成させて測定した。ＰＢＤの温度サイクル実験は、１０Ｋでホールを形成させた後、３０、５０、７０、９０、１１０及び１３０Ｋで行なった。
【００３３】
図２は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：とＰＭＭＡ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の１０Ｋで７０ｍＷ／ｍｍ２、１０分間レーザー光を照射した場合の照射前後の励起スペクトルと、その差スペクトルを示す。具体的に、図２（ａ）は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のレーザー光照射前後の励起スペクトル並びに差スペクトルを示す。図２（ｂ）は、ＰＭＭＡ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のレーザー光照射前後の励起スペクトル並びに差スペクトルを示す。図２（ｃ）は、（ＰＶＫ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のレーザー光照射前後の励起スペクトル並びに差スペクトルを示す。
【００３４】
また、図３は、ＰＭＭＡ［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋
及び（ＰＶＫ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のホールの深さのレーザー光照射時間依存性を示す。照射条件は、７０ｍＷ／ｍｍ２で、測定温度は、１０Ｋである。
この結果、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）マトリックスの方がＰＭＭＡマトリックスの場合よりもホールが深いことが分かる。これは電子輸送材料のＰＢＤが電子を供給しやすい性質を持ち、電子輸送能が高いため、励起されたＥｕ３＋にＰＢＤから電子が供給されＥｕ２＋となり、ＰＢＤが光誘起還元を促進したため、ホールの生成効率が向上したと考えられる。
【００３５】
一方、  （ＰＶＫ／ＰＭＭＡ）マトリックスは、ＰＭＭＡマトリックスよりもホールが浅くなった。これは、ＰＢＤとは逆で、Ｅｕ３＋の光還元時に励起されるＥｕ３＋の電子をＰＶＫが補足することにより、Ｅｕ３＋からＥｕ２＋への光還元が抑制されるためと考えられる。
【００３６】
これらの結果から、ＰＢＤなどの電子輸送能を有する材料は、還元剤の仲立ちをすることが可能であることが分かる。したがって、ＰＢＤなどの電子輸送能を有する材料の他に還元剤を用いれば、さらにホールの安定性を維持することができる。
【００３７】
実施例２
次に、種々の分子量の固体マトリックスを用いて、ホールとの関係を調べた。固体マトリックスとして種々の分子量のＰＭＭＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法に従い試料を作成した。具体的に、ｎ＝１４０００、１０００、１５０のものを用いた。その結果、ｎ＝１４０００の場合に高い発光強度及び深いホールの形成を示した。図１は、種々の長さの直鎖を有するＰＭＭＡとホールとの関係を示す。図１（ａ）は、レーザー照射時間と発光強度との関係を示し、図１（ｂ）は、ＰＭＭＡと形成されるホールとの関係を示す。
【００３８】
これらの結果から明らかなように、高分子量のＰＭＭＡほど良好なホールを形成するのが分かる。
【００３９】
実施例３
次に、電子輸送能を有する材料の添加量とホール深さとの関係について調べた。試料の作成は、実施例１に従った。
【００４０】
図４は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の混合量とホールの深さとの関係を示す。照射条件は、７０ｍＷ／ｍｍ２で、測定温度は、１０Ｋである。この結果、１０％のＰＢＤを含む場合がもっともホールが深く形成されて、良好な特性を示した。
【００４１】
また、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の温度サイクル特性についても調べた。図５は、その結果を示す。照射条件は、７０Ｗ／ｍｍ２であり、測定時間は、１０分間、測定温度は、１０〜３００Ｋである。この図から明らかなように、３００Ｋにおいてもホールが認められ、高い温度安定性を示した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のホールバーニング媒体によれば、照射するレーザー光の波長に応じて信号を書き込むことができるという有利な効果を奏する。
【００４３】
また、本発明のホールバーニング媒体によれば、室温で動作可能な波長多重型光メモリを実現できるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、種々の長さの直鎖を有するＰＭＭＡとホールとの関係を示す。図１（ａ）は、レーザー照射時間と発光強度との関係を示し、図１（ｂ）は、ＰＭＭＡと形成されるホールとの関係を示す。
【図２】図２は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：とＰＭＭＡ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の１０Ｋで７０ｍＷ／ｍｍ２、１０分間レーザー光を照射した場合の照射前後の励起スペクトルと、その差スペクトルを示す。図２（ａ）は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のレーザー光照射前後の励起スペクトル並びに差スペクトルを示す。図２（ｂ）は、ＰＭＭＡ：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のレーザー光照射前後の励起スペクトル並びに差スペクトルを示す。図２（ｃ）は、（ＰＶＫ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のレーザー光照射前後の励起スペクトル並びに差スペクトルを示す。
【図３】図３は、ＰＭＭＡ［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋及び（ＰＶＫ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋のホールの深さのレーザー光照射時間依存性を示す。
【図４】図４は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の混合量とホールの深さとの関係を示す。
【図５】図５は、（ＰＢＤ／ＰＭＭＡ）：［Ｅｕ（１５Ｃ５）］３＋の温度サイクル特性を示す。
【図１】
0003551321.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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