(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンを担体とし、３価のバナジウム塩を原料として共沈法および共同沈殿物を酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度に熱処理する原子価制御法を用いて生成されたＶ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として、前記担体に３〜３０質量％の該活性体を担持し、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方を添加した二酸化チタン系複合酸化物を担体とし、３価のバナジウム塩を原料として共沈法および共同沈殿物を酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度に熱処理する原子価制御法を用いて生成されたＶ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として、前記担体に３〜３０質量％の該活性体を担持し、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項３】
前記活性体として担持した酸化バナジウム−酸化クロム系複合酸化物中のＣｒモル濃度／（Ｃｒモル濃度＋Ｖモル濃度）比が０．２〜０．４である組成にすることにより、主要な活性体がＶ7Ｃｒ3Ｏ22又はＶ4Ｃｒ2Ｏ13複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一方に記載の排ガス処理触媒。
【請求項４】
アンモニアの存在下で窒素酸化物を選択的に還元して分解することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１記載の排ガス処理触媒。
【請求項５】
排ガス中の有害物質としてダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール、クロロフェノール等のハロゲン化芳香族化合物を分解して無害化することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１記載の排ガス処理触媒。
【請求項６】
四塩化チタン又は硫酸チタンを含有するチタン水溶液に、３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加えて水溶液中のチタンイオンの濃度が０．５〜０．０５モル／リットルになるように調製した後、この水溶液に濃度０．５〜３規定のアンモニア水を滴下して中和することにより、二酸化チタンと、３価のバナジウム及びクロムの水酸化物との共同沈澱物を生成させ、この共同沈澱物を洗浄、乾燥した後、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理することにより前記共同沈殿物中のバナジウムの価数を３価から５価に変え、二酸化チタンを担体とし、Ｖ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として前記担体に３〜３０質量％を担持させ、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である触媒を得ることを特徴とする排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項７】
四塩化チタン又は硫酸チタンを含有するチタン水溶液に、３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加し、珪素化合物およびスズ化合物のうちの少なくとも一方を前記チタン水溶液にさらに添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加えて水溶液中のチタンイオンの濃度が０．５〜０．０５モル／リットルになるように調製した後、この水溶液に濃度０．５〜３規定のアンモニア水を滴下して中和することにより、二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方が添加された二酸化チタン系複合酸化物と、３価のバナジウム及びクロムの水酸化物との共同沈澱物を生成させ、この共同沈澱物を洗浄、乾燥した後、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理することにより前記共同沈殿物中のバナジウムの価数を３価から５価に変え、二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方が添加された二酸化チタン系複合酸化物を担体とし、Ｖ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として前記担体に３〜３０質量％を担持させ、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である触媒を得ることを特徴とする排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項８】
排ガスを浄化する排ガス処理方法であって、請求項１乃至５のいずれか１記載の触媒に、１３０℃から２００℃までの温度域で排ガスを接触させ、排ガス中の有害物質を処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の窒素酸化物と有害なハロゲン化芳香族化合物を従来の触媒よりも低温で効率良く浄化できる排ガス処理触媒及びその製造方法、排ガス処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、ゴミ焼却炉等の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は環境汚染物質の一つである。環境浄化のためのＮＯｘ無害化方法としては、例えば特許第２６３３３１６号公報に開示された酸化チタン（ＴｉＯ２）に５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および三酸化タングステン（ＷＯ３）を担持させた触媒を用い、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤としてＮＯｘを還元する接触還元法がある。しかし、この従来方法では、排ガス温度が約２００℃よりも低くなると脱硝率が大きく低下するという問題がある。また、ＴｉＯ２に三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を担持させた触媒を用いる方法もおこなわれているが、この触媒は低温であっても脱硝性能が高い反面、劣化が大きいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
さらに近時、ゴミ焼却炉や産業廃棄物焼却炉ではダイオキシンの生成が新たな問題となってきている。ダイオキシンは人体にとって有害な高毒性の芳香族系塩素化合物からなり、ゴミ焼却時の二次生成化合物として生成され、環境汚染物質として大きな社会問題となっている。
【０００４】
ダイオキシンを除去するためには、その蒸気圧が低くなる２００℃以下の低温に排ガス温度を下げる必要がある。そのため従来の技術では、排ガスを冷却し、１５０℃程度の低温でダイオキシンを除去した後、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系触媒で脱硝するために、再び排ガス温度を２００℃以上に加熱しなければならないという問題がある。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、上記技術レベルを考慮して、担体を複合化させることにより適正化し、活性体の組成を絞り込むことにより安定性に優れたさらに活性の高い高性能の新規な高比表面積の排ガス処理触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、ダイオキシン等のハロゲン化芳香族化合物の分解性能を明らかにし、酸化窒素とハロゲン化芳香族化合物の有害物質を同時に無害化できる排ガス処理触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来の触媒が低温で脱硝率が低いという原因は、含浸法で製造されるために、比表面積が５０〜９０ｍ２／ｇと小さい触媒しか得られないことが考えられる。
【０００８】
本発明者らは、低温であっても脱硝活性が高く、しかも劣化の小さい優れた脱硝触媒とその製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、ＮＨ3吸着能が高いバナジウム（Ｖ）とＮＯ吸着能が高いクロム（Ｃｒ）とを複合化したＶとＣｒとの複合酸化物を触媒活性体として用いることにより、かかる問題が解決されることを見出した。さらに、脱硝触媒の製造方法として、従来用いられていた含浸法ではなく、高比表面積の触媒を得ることができる共沈法とバナジウムの価数を３価から５価に変える原子価制御法とを組合せることにより、かかる問題が解決されることを見出した。このような知見に基づいて本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係る排ガス処理触媒は、二酸化チタンを担体とし、３価のバナジウム塩を原料として共沈法および共同沈殿物を酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度に熱処理する原子価制御法を用いて生成されたＶ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として、前記担体に３〜３０質量％の該活性体を担持し、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス処理触媒は、二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方を添加した二酸化チタン系複合酸化物を担体とし、３価のバナジウム塩を原料として共沈法および共同沈殿物を酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度に熱処理する原子価制御法を用いて生成されたＶ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として、前記担体に３〜３０質量％の該活性体を担持し、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法は、四塩化チタン又は硫酸チタンを含有するチタン水溶液に、３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加えて水溶液中のチタンイオンの濃度が０．５〜０．０５モル／リットルになるように調製した後、この水溶液に濃度０．５〜３規定のアンモニア水を滴下して中和することにより、二酸化チタンと、３価のバナジウム及びクロムの水酸化物との共同沈澱物を生成させ、この共同沈澱物を洗浄、乾燥した後、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理することにより前記共同沈殿物中のバナジウムの価数を３価から５価に変え、二酸化チタンを担体とし、Ｖ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として前記担体に３〜３０質量％を担持させ、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である触媒を得ることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法は、四塩化チタン又は硫酸チタンを含有するチタン水溶液に、３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加し、珪素化合物およびスズ化合物のうちの少なくとも一方を前記チタン水溶液にさらに添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加えて水溶液中のチタンイオンの濃度が０．５〜０．０５モル／リットルになるように調製した後、この水溶液に濃度０．５〜３規定のアンモニア水を滴下して中和することにより、二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方が添加された二酸化チタン系複合酸化物と、３価のバナジウム及びクロムの水酸化物との共同沈澱物を生成させ、この共同沈澱物を洗浄、乾燥した後、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理することにより前記共同沈殿物中のバナジウムの価数を３価から５価に変え、二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方が添加された二酸化チタン系複合酸化物を担体とし、Ｖ4Ｃｒ2Ｏ13、Ｖ7Ｃｒ3Ｏ22およびＶＣｒＯ4からなる群より選択される複合酸化物単体又は２種以上の複合酸化物の混合物、又は前記複合酸化物のうちの少なくとも１つと酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として前記担体に３〜３０質量％を担持させ、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である触媒を得ることを特徴とする。
【００１１】
このようにして得られた触媒は、二酸化チタンを担体とし、バナジウムとクロムの複合酸化物であるＶ４Ｃｒ２Ｏ１３もしくはＶＣｒＯ４又はそれらの混合物、又は上記複合酸化物と酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの混合物からなる酸化物微粒子を活性体として、該担体に３〜３０重量％の該活性体を担持し、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。さらに、上記水溶性アルコールにはエタノールを用いることができる。
【００１２】
本発明者らは、上記技術レベルを考慮して、新規な高比表面積の触媒を、３価のバナジウム化合物を原料とする新規な共沈及び原子価制御法により得ることができ、また、現用のＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５系触媒よりも低温で脱硝活性が高い触媒を得ることができることを明らかにした。
【００１３】
ところで、この組成系の触媒は触媒活性体の組成や担体の適正化によりさらに性能が向上する可能性が見込まれる。また、この組成系の触媒は芳香族化合物に対する酸化能力が高いことが期待されるので、ダイオキシン等のハロゲン化芳香族化合物の分解触媒として機能する可能性がある。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
上記の二酸化チタン担体は、二酸化チタンに酸化珪素および酸化スズの少なくとも一方を添加した二酸化チタン系複合酸化物とすることができる。このような二酸化チタン系複合酸化物は、珪素化合物およびスズ化合物のうちの少なくとも一方を３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液とともに所定のチタン水溶液に添加し、これを濃度調整した後に、水酸化物を共沈させ、沈殿物を洗浄し、乾燥させ、所定熱処理条件の原子価制御法を用いて沈殿物中のバナジウムの価数を３価から５価に変えることにより生成される。なお、酸化珪素および酸化スズの添加量は、特に制限されるものではないが、０〜２０質量％とすることが好ましい。これらの２０質量％を超える過剰添加は二酸化チタンの優れた担体効果を減じるからである。
【００１５】
このような触媒は、アンモニアの存在下で窒素酸化物を選択的に還元して分解することができるとともに、排ガス中の有害物質としてダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール、クロロフェノール等のハロゲン化芳香族化合物を分解して無害化することができる。
【００１６】
なお、担体に含まれる酸化チタンはアナターゼ型構造をなすものである。また、活性体は、担持量が３〜３０重量％であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００１７】
また、活性体は、Ｖ７Ｃｒ３Ｏ２２又はＶ４Ｃｒ２Ｏ１３複合酸化物であるか又は該複合酸化物と酸化バナジウムの混合物、該複合酸化物とＶＣｒＯ４の混合物、さらにはＶＣｒＯ４複合酸化物又はＶＣｒＯ４と酸化クロムの混合物であることが望ましい。
【００１８】
さらに、活性体として担持した酸化バナジウム−酸化クロム系複合酸化物中のＣｒモル濃度／（Ｃｒモル濃度＋Ｖモル濃度）比が０．２〜０．４である組成にすることにより、主要な活性体がＶ７Ｃｒ３Ｏ２２又はＶ４Ｃｒ２Ｏ１３複合酸化物であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法は、４塩化チタン、硫酸チタン等のチタン化合物と珪素化合物、スズ化合物の群から一種以上を含有する水溶液に、３〜３０重量％活性体を担持させるのに必要な３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加し、さらに水又は水と水溶性アルコールを加えて溶液中のチタン化合物の濃度が０．５〜０．０５モル／リットルの水溶液になるように調製し、続いてこの溶液に濃度３〜０．５モル／リットルのアルカリ性水溶液を滴下して中和することにより、酸化チタンとバナジウムとクロムの水酸化物との沈澱物を共沈させ、この共沈させた沈澱物を洗浄し乾燥させた後に、３００〜５５０℃の温度域の酸化雰囲気中で熱処理することにより、バナジウムの価数を３価から５価に変えて該当する複合酸化物を担体に担持させた触媒を調製することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る排ガス処理方法は、排ガスを浄化する排ガス処理方法であって、上記の触媒に対して１１０℃から２５０℃までの温度域で排ガスを接触させ、排ガス中の有害物質を処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法に用いられる共沈及び原子価制御法は、従来は原料として着目されていなかった３価のバナジウム化合物である３塩化バナジウム（ＶＣｌ３）を原料として用い、共沈法により水酸化バナジウム（３価）と水酸化クロムの固溶体をＴｉＯ２粒子に担持でき、その後これを酸化雰囲気で熱処理して、水酸化物を酸化物に、バナジウムの価数を３価から５価に変えること（原子価制御）により、バナジウムの５価を含む複合酸化物を担持させた触媒を合成する手法にあたる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の脱硝触媒は、ＴｉＯ２を担体とし、後述する複合酸化物を活性体として３〜３０重量％担持した脱硝触媒であり、その比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるものである。
【００２５】
本発明で用いる担体は、ＴｉＯ２であり、好ましくはアナターゼ型構造のＴｉＯ２である。ＴｉＯ２は３種の結晶型、つまり金紅石（ルチル）型、鋭錐石（アナターゼ）型、板チタン（ブルッカイト）型がある。ルチル型は高温安定型であり、アナターゼ型は低温安定型であるといった特徴がある。
【００２６】
また、本発明で用いる活性体は、バナジウムとクロムの複合酸化物であるＶ４Ｃｒ２Ｏ１３もしくはＶＣｒＯ４である。なお上記活性体は、Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶＣｒＯ４との混合物も用いることができる。さらに上記活性体は、上記複合酸化物と酸化バナジウムもしくは酸化クロムとの共存状態、例えばＶ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶ２Ｏ５、ＶＣｒＯ４とＣｒ２Ｏ３等といった２相混合状態の酸化物も用いることができる。
【００２７】
バナジア（Ｖ２Ｏ５系）の脱硝機構としては、バナジアにＮＨ３が吸着し、その上にＮＯが吸着することによって、反応中間体を形成した後、Ｎ２とＨ２Ｏに分解して脱離することが知られている。しかし、この反応は２００℃以下では反応速度が遅くなるという欠点がある。一方、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３系）は低温でもＮＯ吸着力があり、まずＮＯが吸着してから、その上にＮＨ３が吸着することによって脱硝反応が進む。よって、低温での脱硝率を向上させ、劣化の小さい優れた脱硝触媒を作製するためには、従来のＶ２Ｏ５系およびＣｒ２Ｏ３系触媒のみでは困難である。
【００２８】
そこで、両者の特徴を活かして、バナジウムとクロムの複合酸化物であるＶ４Ｃｒ２Ｏ１３もしくはＶＣｒＯ４を合成することで、結晶のなかにＶとＣｒが均質に組み込まれ、一つの結晶粒子上でＮＨ３とＮＯが同時に吸着可能となり、低温における脱硝性能が向上する。
【００２９】
上述した活性体の担持量の範囲は３〜３０重量％であり、より好ましい担持量の範囲は５〜１５重量％である。活性体の担持量を３重量％未満にすると触媒の脱硝性能が著しく低下するので、活性体の担持量の下限値は３重量％とする。一方、活性体の担持量を３０重量％より多くしても、脱硝率がある値までしか向上せず、逆に、熱処理により粒成長し、比表面積が小さくなる等の不具合が生じるので、活性体の担持量の上限値は３０重量％とする。
【００３０】
また、本発明の脱硝触媒は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものである。従来の脱硝触媒は、比表面積が５０〜９０ｍ２／ｇと小さく、そのため低温での脱硝率が低い。
【００３１】
次に、本発明の脱硝触媒の製造方法について説明する。
【００３２】
四塩化チタン又は硫酸チタンを含有する水溶液に、活性体を３〜３０重量％担持させるのに必要な量の３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加し、さらに、水又は水と水溶性アルコールを加えて、水溶液中のチタンイオンの濃度が０．０５〜０．５モル／リットルになるように調製した。次に、この水溶液に濃度０．５〜３規定のアンモニア水を滴下して中和することにより、酸化チタンと、バナジウム及びクロムの水酸化物との共同沈澱物を生成させる。この沈澱物を洗浄、乾燥した後に、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理する。これにより、二酸化チタンを担体とし、後述する複合酸化物を活性体として３〜３０重量％担持した、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒が得られる。
【００３３】
本発明の脱硝触媒の製造方法では、先ず、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含有する水溶液に、活性体を３〜３０重量％担持させるのに必要な量の３価のバナジウムイオンとクロムイオンを含有する溶液を添加する。
【００３４】
均一な複合酸化物の微粒子を調製するためには、金属イオンが均一に固溶した水酸化物沈澱を合成する必要がある。このため原料としては、３価のバナジウム及びクロムの化合物である三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）及び硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）等を用いる必要がある。
【００３５】
従来では、５価のバナジウムであるメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を原料として用いている。しかし、これを原料とする限り含浸法しか方法がなく、含浸法で触媒を調製した場合、高温での熱処理によっても、Ｖ２Ｏ５とＣｒ２Ｏ３の粒子が不均一に担持され、均一な複合酸化物を得ることはできない。また、５価のバナジウムを用いると、バナジウムとクロムが固溶した水酸化物を合成することはできない。
【００３６】
これに対し、本発明では、３価のバナジウムであるＶＣｌ３を原料として用いることによって、後述する共沈法により、３価のバナジウムである水酸化バナジウムをＴｉＯ２粒子に担持することができる。その後、これを酸化雰囲気中で熱処理して、バナジウムの価数を３価から５価に変えることにより、５価のバナジウムを含む触媒を合成することができる。
【００３７】
この方法は、共沈および原子価制御法と命名されるものであり、本手法によって、高比表面積の複合酸化物系触媒を得ることができる。
【００３８】
また、沈澱を作製するときの水溶液中のＶ、Ｃｒ遷移金属イオンの濃度は、ＴｉＯ２に対し活性体を何％担持させるかという担持量で決まるものである。さらにまた、上記ＴｉＣｌ４の代りに硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）を用いることもできる。
【００３９】
次いで、上記チタンとバナジウムとクロムとを含有する水溶液に水を加えて、水溶液中のチタンイオンの濃度が０．０５〜０．５モル／リットル、より好ましくは０．０５〜０．３モル／リットルになるように調製する。
【００４０】
水溶液中のチタンイオンの濃度が０．５モル／リットルより大きい場合は、濃度が濃すぎて、沈澱が生成した時に液が糊状になり攪拌しにくくなる等と、取扱い困難になるので好ましくない。また、濃度が０．０５モル／リットルより小さい場合は、水溶液が薄いため、触媒を作るのに多量の水溶液が必要となり、実用的でなく好ましくない。
【００４１】
また、ＴｉＣｌ４濃度を上記範囲に調製するには水で希釈するが、メタノール、エタノール等の水溶性アルコールと水との混合物で希釈することもできる。特にエタノールと水との混合物を用いた場合は、水のみで希釈した場合に比べて、比表面積が大きくなる傾向がある。
【００４２】
続いてこの水溶液に、濃度０．５〜３規定のアンモニア水、好ましくは濃度０．５〜２規定のアンモニア水を滴下して中和することにより、酸化チタンと、バナジウム及びクロムの水酸化物との共同沈澱物を生成させる。
【００４３】
アンモニア水の濃度が０．５〜３規定であれば、中和により水溶液の色が次第に変化し、均一に沈澱が生成する。アンモニア水の濃度が３規定よりも大きい場合は、滴下したアンモニア水のまわりに固まって沈澱が生成する。そのため不均一となり、粗大化して沈澱の比表面積が小さくなるので好ましくない。また、刺激臭も発生するので、局所排気設備が必要になる。一方、アンモニア水の濃度が０．５規定未満の場合は、沈澱は均一に生成するが、中和のために多量のアンモニア水を加える必要があり、水溶液の体積が増えすぎて実用的でなく好ましくない。
【００４４】
最後に、この沈澱物を洗浄、乾燥した後、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理することにより、二酸化チタンを担体とし、後述する複合酸化物を活性体として３〜３０重量％担持した、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒を得ることができる。
【００４５】
アンモニア水で中和し沈澱を作製すると、多量のＮＨ４Ｃｌが生成するため、これを洗浄により除去する必要がある。
【００４６】
得られた沈澱はＶとＣｒの固溶した水酸化物であり、酸化雰囲気中での加熱により約２００℃で水酸化物から酸化物に変わる。この酸化物は非晶質であり、さらに加熱すると約３００℃で発熱し結晶化して結晶質の複合酸化物に変わる。すなわち、Ｖの価数を３価から５価に変え、Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３又はＶＣｒＯ４といった複合酸化物を得るためには、約３００℃以上に加熱する必要がある。３００℃よりも低温の場合は、非晶質の酸化物が含有し、目的とする結晶質の複合酸化物が得られず好ましくない。また、５５０℃よりも高温の場合は、触媒中の酸化物粒子が粒成長し、比表面積が低くなり低温での活性が落ち、好ましくない。より好ましい熱処理温度は３５０〜５００℃である。熱処理時間は特に制限する必要はなく、１〜２時間で十分である。
【００４７】
最終的に得られる複合酸化物は、最初に添加したＶとＣｒの組成比によって異なる。ＶとＣｒの組成比が約２対１の場合は、Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３が生成し、また、約１対１の場合はＶＣｒＯ４が生成する。さらに、それ以外のＶとＣｒの組成比の場合は、上記複合酸化物を含む２相混合状態の酸化物、例えばＶ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶＣｒＯ４、Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶ２Ｏ５、ＶＣｒＯ４とＣｒ２Ｏ３等が生成する。
【００４８】
なお、本発明の脱硝触媒は、ＮＨ３を還元剤として用いることにより、窒素酸化物を高性能に無害化できるものであるが、炭化水素等を還元剤として用いることもできる。
【００４９】
以下、各実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
（実施例１）
ＶＣｌ３とＣｒ（ＮＯ３）３を種々の組成比で０．１モル／リットル含む水溶液を調製し、１規定のアンモニア水で中和し沈澱を作製した。
【００５１】
得られた沈澱は水酸化物であり、加熱により２００℃で水酸化物から酸化物に変わった。この酸化物は非晶質であり、さらに加熱すると約３００℃で発熱し結晶化して結晶質の複合酸化物に変わることが熱分析とＸ線回折により明らかになった。
【００５２】
さらに、大気圧中で１時間、４００℃で熱処理し、種々の組成の酸化物粒子の結晶構造をＸ線回折で調べた結果、Ｖ／Ｃｒ比が約２／１でＶ４Ｃｒ２Ｏ１３が生成し、約１／１でＶＣｒＯ４が生成することと、それ以外のＶ／Ｃｒ比の組成では２相混合状態の酸化物が生成することとが確認できた。３価のＶ化合物を原料としても、酸化雰囲気で熱処理することにより５価のＶの複合酸化物であるＶ４ＣｒＯ１３及びＶＣｒＯ４を提供できることが実証できた。
【００５３】
（実施例２、比較例１）
ＴｉＣｌ４水溶液を、後述する所定の濃度に調製し、１規定のアンモニア水で中和し、ＴｉＯ２の沈澱を生成させた。得られた沈澱は、３００℃で１時間熱処理し、ＴｉＯ２微粒子の比表面積を測定した。各濃度に対する比表面積の結果を表１に示す。
【００５４】
ＴｉＣｌ４水溶液の濃度が０．０５〜０．３モル／リットルの範囲で、高比表面積の触媒が得られ、かつ水溶液の取扱い易さも良好であった。濃度が濃すぎると沈澱が生成した時に液が糊のようになり、取扱いは困難であった（比較例１）。
【００５５】
また、ＴｉＣｌ４のかわりに硫酸チタンを原料とし、他の条件は上記と同様にしてＴｉＯ２微粒子を作製した。その結果が表１の試料番号Ｓ１である。硫酸チタンを用いた場合でも、ＴｉＣｌ４とほぼ同じ比表面積が得られた。また、結晶構造は、Ｘ線回折により、鋭錐石（アナターゼ）型であることが明らかになった。
【００５６】
さらにまた、ＴｉＣｌ４水溶液を調製する際、水と同時にエタノールを５容量％加え、他の条件は上記と同様にして、ＴｉＯ２微粒子を作製した。その結果を表１の試料番号Ａ１及びＡ２に示す。
【００５７】
エタノールを加えて調製することにより、ＴｉＯ２微粒子の比表面積が増える傾向にあることが認められた。
【００５８】
【表１】
0003605323.tif 000002
【００５９】
（実施例３、比較例２）
ＴｉＣｌ４水溶液に、後述する組成になる量のＶＣｌ３及びＣｒ（ＮＯ３）３を加え、さらに水を加えて水溶液中のＴｉＣｌ４濃度を０．２モル／リットルに調製した。これを１規定のアンモニア水で中和し、得られた沈澱を１２０℃で２０時間乾燥し、さらに温度３００〜５５０℃、２時間、大気圧中で熱処理して、ＴｉＯ２担持複合酸化物系触媒を得た。得られた触媒の比表面積を測定し、各組成に対してまとめたものが表２である。
【００６０】
表２の組成は、ＶはＶ２Ｏ５を、ＣｒはＣｒ２Ｏ３を表し、ＴｉＯ２との合計を１００とした場合の、Ｖ２Ｏ５及びＣｒ２Ｏ３の各重量％を示したものである。また、＊印があるものは、水にエタノールを添加し、エタノール濃度２容量％の水溶液から共沈させて作製した触媒である。さらにまた、試料番号Ｓ２、Ｓ３は硫酸チタンを原料として作製した触媒である。なお、試料番号Ｒ１は、比較例２として、従来のＮＨ４ＶＯ３を原料とする含浸法によるバナジア系触媒のデータを付記したものである。
【００６１】
脱硝率の評価は、得られた触媒をガラス管中に充填し、一定組成の反応ガス（ＮＯ：１００ｐｐｍ、ＮＨ３：１００ｐｐｍ，ＳＯ２：１０ｐｐｍ、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：２０％、Ｏ２：１０％、Ｎ２：残部）を空間速度５０００ｈ−１で流し、１５０℃及び１３０℃で１００時間継続して行った。ＮＯ濃度はＮＯｘ計を用いて計測し、１５０℃での脱硝率の結果を表２の１５０℃脱硝率に、また１３０℃での脱硝率の結果を１３０℃脱硝率に示した。
【００６２】
また、表２の活性体は、符合Ａが活性体としてＶ４Ｃｒ２Ｏ１３を担持した触媒、符合ＤがＶＣｒＯ４を担持した触媒、符合ＢがＶ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶ２Ｏ５の混合状態を担持した触媒、符合ＣがＶ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶＣｒＯ４の混合状態を担持した触媒、符合ＥがＶＣｒＯ４とＣｒ２Ｏ３の混合状態を担持した触媒であったことを示す。また、符合Ｆは従来のＶ２Ｏ５を含浸法で担持した触媒を示す。
【００６３】
表２に示すように、本発明によって得られた触媒の比表面積は、１１７〜３０５ｍ２／ｇであり、比較材の５８ｍ２／ｇよりも顕著に大きいことがわかった。これは、共沈法で作製することにより複合酸化物粒子がＴｉＯ２担体粒子上に均一に高分散したためと考えられる。
【００６４】
また、表２の試料番号１１〜１３に示されるように、熱処理温度が高くなると比表面積は減少した。これは高温では触媒粒子が粒成長するためと考えられる。６００℃以上に加熱すると酸化物は組成により溶融する危険性があるので（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３組成等）、これ以上の高温での熱処理は好ましくない。
【００６５】
さらにまた、表２の試料番号１９〜２３に示されるように、Ｖ２Ｏ５及びＣｒ２Ｏ３の各重量％の合計の増減によって脱硝率は変化し、その合計が３重量％未満に減少すると脱硝率は著しく低下した（比較例２）。
【００６６】
したがって、実施例３より、ＴｉＯ２にバナジウムとクロムの複合酸化物であるＶ４Ｃｒ２Ｏ１３又はＶＣｒＯ４を３〜３０重量％担持した触媒は、従来の触媒に比べて、比表面積が大きく、従来の触媒では性能が低かった１５０℃以下、特に１３０℃程度の低温でも高い脱硝率を持つことがわかった。よって、本発明により、低温領域でも使用できる脱硝触媒を提供することができる。
【００６７】
【表２】
0003605323.tif 000003
【００６８】
次に、更に改良された本発明の触媒について説明する。
【００６９】
（１）本発明の触媒は、排ガス中の有害物質を接触的に還元又は分解し無害化できる高比表面積の共沈及び原子価制御法による複合金属酸化物系触媒である。沈澱を作製する時の溶液中のチタン化合物（ＴｉＣｌ４）の濃度は０．５〜０．０５モル／リットルの範囲とすることが望ましく、より好ましくは０．０５〜０．３モル／リットルの範囲とする。ＴｉＣｌ４濃度をこの範囲にするためには水で希釈するが、メタノール、エタノール等の水溶性アルコールと水との混合物で希釈することもできる。沈澱を作製する時の溶液中のＴｉＣｌ４濃度が０．５モル／リットルより大きいと、濃度が高すぎて沈澱が糊状になり攪拌しにくくなる等、取扱いにくくなるので、該チタン化合物の濃度の上限値は０．５モル／リットルとする。なお、該チタン化合物の濃度を０．３モル／リットル以下にすると、さらに沈殿物の攪拌性が向上して取扱いが容易になる。一方、該チタン化合物の濃度が０．０５モル／リットルよりも小さいと、溶液が薄くなりすぎて触媒を製造するのに多量の溶液が必要になり実用的でないので、該チタン化合物の濃度の下限値は０．０５モル／リットルとする。
【００７０】
（２）アルカリ性水溶液の濃度は０．５〜３モル／リットルの範囲とすることが望ましく、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの範囲とする。中和に使用するアルカリ性水溶液としては、アンモニア水、苛性ソーダ水溶液等を用いることができるが、本発明の実施例ではアンモニア水を用いた。アルカリ性水溶液としてのアンモニア水の濃度が３モル／リットルよりも濃い場合は、滴下したアンモニア水のまわりに沈澱が固まって生成するため不均一となり、粗大化して沈澱の比表面積が小さくなるので、アンモニア水の濃度は３規定以下とすることが望ましい。さらにアンモニア水の濃度を２モル／リットルよりも小さくすると、沈殿物の均一性および微細化が促進されるので一層好ましい。一方、アルカリ性水溶液としてのアンモニア水の濃度が０．５モル／リットルよりも薄い場合は、多量のアンモニア水を中和のために加える必要があり、溶液の体積が増えすぎて実用的でないので、アンモニア水の濃度は０．５規定以上とすることが望ましい。なお、中和剤としてアンモニア水の代わりに尿素を用いても本発明の例外とするものでは無い。
【００７１】
（３）アナターゼ型の酸化チタン又は酸化チタンに酸化珪素、酸化スズから一種以上を添加した酸化チタン系複合酸化物を担体とする。添加した酸化珪素と酸化スズは酸化チタンに一部固溶し複合酸化物を形成するので、酸化チタン担体の酸点量を増加させるとともに、ＮＯの中間還元生成物であるＮ２Ｏの吸着力を弱くするので、触媒の活性向上、Ｎ２生成反応の選択性向上と劣化抑制による安定性向上に有効であるからである。酸化珪素と酸化スズの添加量は、特に制限するものではないが、０〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。酸化珪素と酸化スズを２０重量％を超えて過剰に添加すると、酸化チタンの優れた担体効果が減じられるからである。複合酸化物を得るための珪素化合物、スズ化合物としては、珪酸エチル、メタ珪酸エチル、塩化スズ等を用いることができる。珪酸エチルは加水分解しにくいので、エタノールに溶かし酸を加え加水分解させてから原料水溶液に加えることがより好ましい実施態様である。メタ珪酸ソーダ水溶液はアルカリ性であるので、透明な塩酸酸性溶液にしてから原料水溶液に加えることがより好ましい実施態様である。
【００７２】
（４）担体に対し酸化バナジウム−酸化クロム系複合酸化物微粒子又はこの複合酸化物と酸化バナジウムとの混合酸化物微粒子を活性体として３〜３０重量％担持させる。活性体としてＶ７Ｃｒ３Ｏ２２，Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３，ＶＣｒＯ４等のバナジウムとクロムの複合酸化物を用いる理由を次に述べる。
【００７３】
酸化バナジウムの脱硝機構としては、酸化バナジウムにＮＨ３が吸着し、その上にＮＯが吸着し、反応中間体を形成した後、Ｎ２とＨ２Ｏに分解して脱離することが知られているが、この反応は２００℃以下では反応速度が遅くなる。一方、酸化クロムは低温でＮＯ吸着力があり、ＮＯがまず吸着しその上にＮＨ３が吸着し、脱硝反応が進むことが考えられる。そこで両者の特徴を活かして複合酸化物とし、結晶のなかにＶとＣｒを均質に取り込むことにより、一つの結晶粒子上でＮＨ３とＮＯが同時に吸着可能となり、低温でも脱硝性能が向上すると考えられる。ＴｉＯ２担体に対し担持させる触媒の担持量を３重量％未満にすると、脱硝性能が低下するので、活性体の担持量の下限値は３重量％とする。一方、３０重量％より多くしても脱硝率はある値以上には増えなくなり（効果が飽和する）、逆に熱処理により粒成長し比表面積が小さくなる等の不具合が生ずるので、活性体の担持量の上限値は３０重量％とする。なお、より好ましい活性体の担持量の範囲は５〜１５重量％である。
【００７４】
（５）活性体として担持した酸化バナジウム−酸化クロム系複合酸化物中のＣｒ／（Ｃｒ＋Ｖ）モル濃度比は０．２〜０．４である。触媒の脱硝率の組成依存性を詳細に調べた結果、この組成範囲で活性が１３０℃〜１５０℃の低温でも最も高いことが判明した。これは、この組成領域であれば、次に示す複合酸化物が最も活性が高い活性相として存在するためである。
【００７５】
（６）触媒の主要な活性体はＶ７Ｃｒ３Ｏ２２又はＶ４Ｃｒ２Ｏ１３で表せられる複合酸化物である。なお、触媒活性体としては、Ｖ７Ｃｒ３Ｏ２２，Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３以外にこれら複合酸化物とＶ２Ｏ５，ＶＣｒＯ４との共存状態を用いることもできる。従来のＶ２Ｏ５−Ｃｒ２Ｏ３系状態図ではＶ４Ｃｒ２Ｏ１３とＶＣｒＯ４の複合酸化物が存在することが知られている。本発明者らは、共沈法により均質な試料を合成し、Ｘ線回折と示差熱分析により状態図を検討し、存在する化合物はＶ７Ｃｒ３Ｏ２２とＶＣｒＯ４であるとの実験結果を得た。即ち、従来Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３と言われていた化合物は正確にはＶ７Ｃｒ３Ｏ２２組成の化合物であり、従来の文献では固相反応で試料を合成していたため均質な試料が得られず、両者の組成を誤認していた可能性がある。両者のＸ線回折図形はほぼ同じであるので、組成式は異なってもＶ７Ｃｒ３Ｏ２２とＶ４Ｃｒ２Ｏ１３は本来同じ複合酸化物であると考えられる。
【００７６】
（７）触媒の調製方法として共沈及び原子価制御法を採用する。均一な複合酸化物の微粒子を調製するためには、金属イオンが均一に固溶した水酸化物沈澱を合成する必要がある。このため原料としては、ＶＣｌ３，Ｃｒ（ＮＯ３）３等のＶ（３価）とＣｒ（３価）の化合物を用いる必要がある。従来の５価のＶ化合物を用いるとＶとＣｒが固溶した均質な水酸化物を合成できない。共沈法で得た沈澱物は３価の金属化合物であり、活性が無いので、酸化雰囲気中で熱処理し、バナジウムの価数を３価から５価にかえること（原子価制御）が必要である。沈澱を作製するときの水溶液中のＶ，Ｃｒ遷移金属イオンの濃度は、ＴｉＯ２に対し何％活性体を担持させるかという担持量で決まるものであり、特に制限するものではない。なお、酸化チタン担体を共沈法で作成した後、バナジウム化合物とクロム化合物の溶液を含浸させ、酸化雰囲気中で熱処理する方法を用いることも可能である。
【００７７】
（８）沈澱を洗浄し乾燥した後、酸化雰囲気中で３００〜５５０℃の温度で熱処理する。アンモニア水で中和し沈澱を作製すると多量のＮＨ４Ｃｌが生成するため、これを洗浄により除去する必要がある。得られた沈澱はＶとＣｒの固溶した水酸化物であるので、これを加熱し酸化物粒子に変えるとともに、３００〜５５０℃の温度で酸化雰囲気中で熱処理し、Ｖの価数を３価から５価に変え、Ｖ７Ｃｒ３Ｏ２２，ＶＣｒＯ４の複合酸化物にする必要がある。３００℃よりも低温では、非晶質の酸化物が含まれ、目的とする結晶質の複合酸化物が得られない。５５０℃よりも高温では触媒中の酸化物粒子が粒成長し、比表面積が低くなり、低温での活性が落ちるからである。原子価制御するためのより好ましい熱処理温度は３５０〜５００℃である。熱処理時間は得に制限する必要はないが、１〜２時間で十分である。
【００７８】
（９）ダイオキシン等のハロゲン化芳香族化合物を分解できる。種々の試験を行った結果、クロロフェノール、クロロトルエン等のハロゲン化芳香族化合物は、本発明の触媒により一部分塩酸と炭酸ガスにまで分解されるのが確認され、これら化合物に対しても分解能力があることが判明した。これは、共沈法による本発明の触媒が、比表面積が大きいため芳香族化合物に対しても酸化力が大きいためと考えられる。本発明の触媒で分解できる排ガス中の有害物質は、窒素酸化物とハロゲン化芳香族化合物であるが、本触媒の酸化作用により分解できる化合物であれば、これらに限定されるものではない。
【００７９】
（１０）１１０℃から２５０℃の温度で排ガスと接触させ、排ガス中の有害物質を分解する。排ガス温度が２５０℃よりも高いと、排ガス中の塩素化合物によりダイオキシン類が再合成される危険性があるので、排ガス温度の上限値は２５０℃とする。さらに安全側を見込み、排ガス温度を２００℃以下とすることが望ましい。これによりダイオキシン類の再合成のおそれがなくなる。一方、排ガス温度が１１０℃よりも低いと、触媒の活性が低くなりすぎて実用的でなくなるので、排ガス温度の下限値は１１０℃とする。さらに安全側を見込み、排ガス温度を１３０℃以上とすることが望ましい。これにより腐食性成分を含んだ水が凝縮し結露するおそれがなくなる。このように排ガス中の窒素酸化物とハロゲン化芳香族化合物とを同時に分解するためには、排ガス温度を１１０〜２５０℃の範囲とする必要があり、さらに１３０〜２００℃の範囲とすることが一層好ましい。
【００８０】
（１１）本発明の触媒の使用形態としては、顆粒状で用いる、成形してペレット状にして用いる、触媒粉末をバグフイルターに担持させて用いる、触媒粉末をハニカム状に押出し成形してハニカム形状触媒として用いる、ハニカムの上に触媒粉末を含むスラリーをかけて塗布（ウォッシュコート）して用いる等の使用形態が可能である。
【００８１】
（実施例４）
初めに、ＶＣｌ３とＣｒ（ＮＯ３）３を０．１モル／リットル含む水溶液を調製し、アンモニア水を滴下して沈澱を作製し、適正なアンモニア水の濃度を把握する試験を行った。アンモニア水の濃度が３規定よりも大きいと、中和により沈澱が局所的に生成し、不均質に反応が起こるとともに、刺激臭のため局所排気設備が必要である。アンモニア水の濃度が０．５〜３規定であれば、中和により溶液の色が次第に変化し、均一に沈澱が生成するのが観察された。なお、アンモニア水の濃度が０．５規定よりも薄いと、多量のアンモニア水を加える必要があり、実用的でない。
【００８２】
本実施例４の触媒は、共沈及び原子価制御法により粗大化することなく均一に沈殿する生成物として得られた。
【００８３】
（実施例５）
ＶＣｌ３とＣｒ（ＮＯ３）３を種々の組成比で０．１モル／リットル含む水溶液を調製し、１規定のアンモニア水で中和し沈澱を作製した。得られた沈澱は水酸化物であり、加熱により２００℃で水酸化物から酸化物に変わる。この酸化物は非晶質であり、さらに加熱すると約３００℃で発熱し結晶化して結晶質の複合酸化物に変わることが熱分析とＸ線回折により明らかになった。すなわち、結晶質の複合酸化物を得るためには、約３００℃以上に加熱する必要がある。５００℃で２時間大気中で熱処理した種々の組成の酸化物粒子の結晶構造をＸ線回折で調べた結果、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｖ）比０．３でＶ７Ｃｒ３Ｏ２２組成の化合物１相のみが、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｖ）比０．３３即ちＶ４Ｃｒ２Ｏ１３組成ではＶ７Ｃｒ３Ｏ２２とＶＣｒＯ４の２相共存状態が、Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｖ）比０．５でＶＣｒＯ４組成の化合物が生成することが明らかになった。Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｖ）比が、０と０．３の間ではＶ２Ｏ５＋Ｖ７Ｃｒ３Ｏ２２，０．３と０．５の間ではＶ７Ｃｒ３Ｏ２２＋ＶＣｒＯ４，０．５と１の間ではＶＣｒＯ４＋Ｃｒ２Ｏ３の２相共存状態であった。３価のＶ化合物を原料としても、酸化雰囲気で熱処理することにより５価のＶの複合酸化物であるＶ７Ｃｒ３Ｏ２２とＶＣｒＯ４を提供できることが実証できた。本試験により、Ｖ４Ｃｒ２Ｏ１３組成の化合物は、正確にはＶ７Ｃｒ３Ｏ２２組成に存在することが明らかになったが、それらのＸ線回折図形は良く似ているので、実質的には両者は同じ化合物を示すと考えてよい。
【００８４】
（実施例６）
ＴｉＣｌ４とその１／２０量の珪酸エチル、珪酸ソーダ、ＳｎＣｌ４の添加剤の１種以上を含む塩酸酸性水溶液に酸化バナジウム−酸化クロム系（Ｖ−Ｃｒ系と略記）複合酸化物を調製するのに必要な組成のＶＣｌ３とＣｒ（ＮＯ３）８を所定濃度担持するのに必要な量だけ加え、さらに水を加えて溶液中のＴｉＣｌ４濃度を０．２モル／リットルに調製し、１規定のアンモニア水で中和し、得られた沈澱を洗浄後１２０℃で２０時間乾燥し、さらに３００〜５５０℃で２時間大気中で熱処理してＴｉＯ２担持Ｖ−Ｃｒ系複合酸化物の触媒を得た。得られた触媒の比表面積は表３に示すように実施例の触媒（サンプル３１〜４６）は何れも１００〜３１０ｍ２／ｇの範囲内であり、従来のＮＨ４ＶＯ３を原料とする含浸法によるバナジア系触媒（比較例サンプルＲ１）よりも大きいことが判明した。これは、共沈法で作製することにより複合酸化物粒子がＴｉＯ２担体粒子上に均一に高分散したためと考えられる。熱処理温度が高くなると比表面積は減少するが、これは高温で触媒粒子が粒成長するためと考えられる。６００℃以上に加熱すると酸化物は組成により溶融する危険性があるので（例：Ｖ２Ｏ５，Ｖ７Ｃｒ３Ｏ２２組成）、これ以上の高温での熱処理は好ましくない。
【００８５】
なお、表３中の記号＊は、原料水溶液にエタノールを添加してエタノール濃度２容量％の水溶液から共沈させて調製した触媒である。また、サンプルＳ１，Ｓ２は硫酸チタンを原料としてそれぞれ調製した触媒である。
【００８６】
（実施例７）
４塩化チタンを０．１モル／リットル含有する水溶液に濃度１モル／リットルのアンモニア水を滴下して中和し、酸化チタン又は酸化チタン系複合酸化物の沈澱物を形成させ、この沈澱物を洗浄、乾燥した後、活性体を１３重量％担持させるのに必要なＶＣｌ３とＣｒ（ＮＯ３）３を含有する溶液を添加して含浸させ、４００℃の温度で酸化雰囲気中で熱処理することにより、該当する複合酸化物を担体に担持させた触媒を調製した。この実施例７の触媒を表３中に記号Ｋ１で示した。
【００８７】
（実施例８）
脱硝率の評価は、得られた顆粒状の触媒をガラス管中に充填し、一定組成の反応ガス（ＮＯ：１００ｐｐｍ、ＮＨ３：１００ｐｐｍ、ＳＯ２：１０ｐｐｍ、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：２０％、Ｏ２：１０％、Ｎ２：残部）を空間速度５０００ｈ−１で流し、１５０℃及び１３０℃で２００時間継続して行った。その結果を表３に示す。ＮＯ濃度はＮＯｘ計を用いて計測した。活性体として主としてＶ７Ｃｒ３Ｏ２２を担持した触媒は、１３０℃程度の低温でも活性が８０％以上と非常に高いことがわかった。ＴｉＯ２にＶ７Ｃｒ３Ｏ２２を主成分とする複合酸化物を３〜３０重量％担持した触媒は、比表面積が大きく、従来の触媒では性能が低かった１３０℃〜１５０℃の低い温度領域でも高い脱硝率を備えていることが確認された。
【００８８】
このように本実施例８の触媒は、低温度領域であっても安定して優れた脱硝性能を有する。
【００８９】
【表３】
0003605323.tif 000004
【００９０】
（実施例９）
実施例８と同じ方法で代表的な触媒の脱硝率を１３０〜２５０℃で測定した。反応時間は各２００時間である。その結果を表４に示す。得られた触媒（サンプル３２，３４，４０，４２）は、この温度範囲で比較例サンプルＲ１よりも脱硝率が高いことが確認された。
【００９１】
【表４】
0003605323.tif 000005
【００９２】
（実施例１０）
ハロゲン化芳香族化合物の一例としてオルソクロロフェノールを用い、触媒によるその分解率を試験した。空気をキャリアーガスとしてオルソクロロフェノールを顆粒状の触媒を入れたマイクロリアクターに空間速度５０００ｈ−１で流通させ、出てきたガスをガスクロマトグラフで分析した。
【００９３】
その結果、表５に示すように、本実施例１０の触媒（サンプル３２，３４，４０，４２）は何れも１５０℃における分解率の初期性能が８０％以上であり、従来の含浸法による触媒（サンプルＲ１）よりも低温でも分解活性が高いことが判明した。共沈法により高比表面積の触媒が得られたので、触媒の酸化力が向上し、ハロゲン化芳香族化合物の分解性能が向上したと考えられる。
【００９４】
【表５】
0003605323.tif 000006
【００９５】
（実施例１１）
ゴミ焼却炉において１５０℃の除塵装置を通過した後の排ガスの一部を分岐させ、ハニカム状にした本発明の触媒を充填した排ガス処理装置に流通させ、装置の入り口と出口における酸化窒素とダイオキシン類の濃度を測定した。装置入り口のＮＯ濃度は１１０ｐｐｍ、ダイオキシン類の濃度は１．２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３であり、空間速度は９０００ｈ−１であった。ＮＯの還元剤として添加したＮＨ３量は排ガス中のＮＯ量と当量である。その結果を表６に示す。本発明の触媒（サンプル３４，４０）を用いることにより１５０℃の低温度領域でも脱硝率が従来の触媒（サンプルＲ１）よりも高く８０％以上となることが判明した。
【００９６】
本実施例１１の触媒を用いた場合は、ダイオキシン類の濃度が１５０℃の低温であっても０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ３以下を達成しており、本発明の触媒により排ガス温度が従来の排ガス処理よりも低い２００℃以下でも酸化窒素とハロゲン化芳香族化合物の同時分解ができることが明らかになった。なお、ＴＥＱは、２，３，６，７−テトラクロロジベンゾダイオキシンを基準物質として換算した毒性当量値を示す。
【００９７】
【表６】
0003605323.tif 000007
【００９８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、バナジウムとクロムとの複合酸化物を活性体として用いることにより、従来の触媒よりも低温での脱硝性能が顕著に高く、さらに劣化が小さい。
【００９９】
さらに、本発明の触媒の製造方法によれば、共沈法を用いることにより、従来の含浸法に比べて、触媒の比表面積を著しく大きくすることができ、低温での脱硝性能を顕著に高くすることができる。
【０１００】
本発明により、窒素酸化物とハロゲン化芳香族化合物等の有害物質を含む排ガスに対して従来の触媒よりも低温で分解処理活性が高い高比表面積の排ガス処理触媒を提供することができ、環境浄化に寄与することができ、産業上の利用価値が高い。特にゴミ焼却炉等の排ガス処理においては、排ガスを１５０℃程度の低い温度域で除塵装置を通過させた後、２００℃以上に再加熱することなく、そのままの低温で有害物質を分解できるので、排ガス処理装置の小型化や低コスト化ができ、環境浄化に有効である。