(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が４０℃以上の有機ポリオール５〜５０重量％とガラス転移温度が４０℃未満の有機ポリオール９５〜５０重量％の有機ポリオール及びリンの酸素酸若しくはその誘導体を混合してなる組成物（Ｉ）並びに有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を混合してなる組成物（ＩＩ）を配合してなるウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
更にエポキシ樹脂を配合してなる請求項１記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が４０℃以上の有機ポリオール及びガラス転移温度が４０℃未満の有機ポリオールは、分子中にカルボキシル基を含有する有機ポリオールであることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関し、より詳細には、耐熱水性、耐内容物性に優れた各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等からなるラミネート複合フィルム用のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、有機ポリイソシアネート、有機ポリマーポリオールに、リンの酸素酸若しくはその誘導体、カルボン酸化合物若しくはその無水物及びエポキシ樹脂を配合した接着剤（特開平２−８４４８２号公報）、分子末端にカルボキシル基を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特開平５−５１５７４号公報）等を用いることが提案されている。
【０００４】
しかし、上記包装用材料の金属箔ラミネートの多層複合用フィルムにおいては、該多層複合用フィルムは金属箔が包装用容器の内層側近くになるように用いられることが多く、上記の提案は、いずれもアルミニウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものであり、アルミニウム等の金属箔の外層側における接着性や耐熱性、耐油性等を改良することをねらいとするものではない。又、従来の接着剤ではレトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、金属箔の外側と金属箔の内側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤で加工できることが経済的な面からも切望されていた。
【０００５】
一方、特に食品包装用の分野では、食生活の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等と、その組み合わせの多様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイレトルト）へと上昇し、高温時における耐水性、耐油性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年内容物の変質、保護を目的とした加熱殺菌時間の短縮が行われており、効率的に内容物温度を短時間に目的温度に上昇させる為、回転レトルト或いはスプレーレトルトやシャワーレトルトが考案、実施されている。しかし、この様な加熱殺菌において、従来の接着剤を用いると、主に業務用で１ｋｇを超えるような大袋で且つ、ナイロンフィルムを含む４層構成でレトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、レトルトの回転中或いはレトルト後の積み重ね等の作業時、或いは局部的な歪みを受けるスプレーレトルトやシャワーレトルトの作業時に、不本意な折り曲げで部分的な外観不良やナイロンフィルムとアルミニウム箔との間で剥離が起き、又、上記レトルト後の積み重ね等の作業時に、アルミニウム箔とシーラントフィルムのラミネート強度の低下により破袋を生じ、内容物として酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生といった点が問題になることが多い。
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を解消するために、先に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の有機ポリオール５〜５０重量％及びＴｇが４０℃未満の有機ポリオール９５〜５０重量％からなる混合物、シランカップリング剤並びに有機ポリイソシアネートを含有することからなるウレタン系接着剤組成物、更にこの組成物にリンの酸素酸若しくはその誘導体を配合したウレタン系接着剤組成物を開発した（特開２０００−１５４３６３号公報）。しかし、この接着剤組成物においても、内容物として食酢等の酸性食品を充填した場合、アルミニウム等の金属箔に対する接着性を改良する効果が認められるものの、特に香辛料を多く含む食品を充填した場合、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分とは言えず、それらの点でより優れた性能を発揮する接着剤組成物が求められていた。
【０００８】
本発明は、金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトルト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、更に酸性度の高い食品や香辛料を多く含んだ食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、従来上記接着剤組成物の成分として用いられている有機ポリオール、シランカップリング剤、有機ポリイソシアネート及びリンの酸素酸若しくはその誘導体を、有機ポリオールとしてＴｇが異なる２種以上のものを用い、それらの２種以上の有機ポリオールとリンの酸素酸若しくはその誘導体を含む群と有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を含む群の二つに分け、それらの群に属するそれぞれ二つの成分を予め混合した後、それらの群を配合することにより本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が４０℃以上の有機ポリオール５〜５０重量％とガラス転移温度が４０℃未満の有機ポリオール９５〜５０重量％の有機ポリオール及びリンの酸素酸若しくはその誘導体を混合してなる組成物（Ｉ）並びに有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を混合してなる組成物（ＩＩ）を配合してなるウレタン系接着剤組成物を要旨とする。
【００１１】
更に、本発明は、エポキシ樹脂を配合してなるウレタン系接着剤組成物を要旨とする。
又、本発明の組成物は、ガラス転移温度が４０℃以上の有機ポリオール及びガラス転移温度が４０℃未満の有機ポリオールは、分子中にカルボキシル基を含有する有機ポリオールであることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明は、上記組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体を要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる有機ポリオールとしては、１分子中の官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物（以下、これらを有機ポリオール（１）ということがある。）が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００１８】
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００２０】
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
【００２１】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。
【００２２】
本発明では、上記有機ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、有機ポリオール（２）という。）を用いることができる。本発明で用いられる有機ポリオール（２）は、望ましくは上記の有機ポリオール（１）と多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオール（１）としては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。１，０００以下では凝集力が不十分であり、１００，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【００２３】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ１０Ｈ１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。
【００２４】
有機ポリオール（２）の合成は、有機ポリオール（１）の合成後、多塩基酸若しくはその無水物、好ましくは多塩基酸無水物を加熱下に添加して行なわれるが、有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。これらの多塩基酸無水物との反応は、本発明による接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸性等を向上させるのに、促進効果を示す。有機ポリオールと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必要がある。両者の反応割合は、有機ポリオールの分子中の水酸基を４０％以上消費する量の多塩基酸無水物となるようにする。ここでの「％」とは、有機ポリオールの分子中の水酸基の個数を基準にしたものである。上記数値が４０％未満の場合、得られる組成物の耐酸性の向上は十分でない。
【００２５】
又、多塩基酸無水物として、脂肪族多価カルボン酸無水物を用いても、同様に分子内にカルボキシル基を導入できるが、この場合は耐酸性の向上は見られなく、脂肪族多価カルボン酸無水物の使用は好ましくない。更に、有機ポリオール（１）にポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールを用いる場合、それらの出発原料であるカルボン酸として芳香族系の多価カルボン酸のみを用いると、有機ポリオール（１）の物性をコントロールする上で問題が多い。特に、３価或いは４価の多価カルボン酸は、分岐した有機ポリオール（１）を生じ、このものはゲル化し易く、多量に使用できない。又、芳香族系多価カルボン酸は昇華性があるので、有機ポリオール（１）の合成の際、これらの昇華物が反応釜や脱水装置に付着し、製造上困難を来す。その点、その分子中にカルボキシル基を有する有機ポリオール（有機ポリオール（２））を用いると、上記のような問題を回避できる。
【００２６】
本発明の組成物における組成物（Ｉ）は、ガラス転移温度が４０℃以上の有機ポリオール（以下、有機ポリオール（ａ）という。）５〜５０質量％とＴｇが４０℃未満の有機ポリオール（以下、有機ポリオール（ｂ）という。）９５〜５０質量％からなる有機ポリオール及びリンの酸素酸若しくはその誘導体を含有するものからなるが、該有機ポリオール中、有機ポリオール（ａ）が５質量％未満では、耐熱性が不足し、諸耐性が得られなくなり、５０質量％を超えると、初期接着性の低下を招くこととなる。有機ポリオール（ａ）及び有機ポリオール（ｂ）は、予め混合する以外に、組成物（Ｉ）を調製する際に、上記の割合になるように有機ポリオール（ａ）及び有機ポリオール（ｂ）を使用しても良い。
【００２７】
上記組成物（Ｉ）において、有機ポリオールと混合するリンの酸素酸又はその誘導体としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるものならいずれも使用することができる。
【００３０】
【化１】
0003566251.tif 000002
【化２】
0003566251.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ′は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は、更にエポキシ樹脂を配合することができる。用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン（ビスフェノールＡ）、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノールＡ、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノールＡ等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；２，２′−ビス（４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（４−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−５−トリアジン等を挙げることができ、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水添物である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等も使用可能である。
【００３３】
上記の中でも、食品包装用材料のラミネート用として用いる場合には、安全性を考慮して水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹脂は２種以上用いてもよい。
【００３４】
上記のエポキシ樹脂は、総て市販されており、必要に応じてそれらの市販品から適宜選択して用いることができる。市販品の具体例としては、例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；東都化成社製、商品名：ＳＴ−３０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；東都化成社製、商品名：ＹＤ−１７２（ダイマー酸変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。勿論これらに限定されないことは言うまでもない。
【００３５】
又、これらのエポキシ樹脂に、それらの粘度を低下させることを目的として、エポキシ基を分子内に有する例えばブチルグリシジルエーテルのような低分子量のエポキシ化合物を少量配合することができ、得られる接着剤の粘度を調整することができる。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は、上記有機ポリオール（ａ）、有機ポリオール（ｂ）及び上記リンの酸素酸若しくはその誘導体を含有する組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を含有する組成物（ＩＩ）を配合したものである。有機ポリオール（ａ）及び有機ポリオール（ｂ）と上記リンの酸素酸若しくはその誘導体を混合して組成物（Ｉ）にする時と、有機ポリイソシアネートとシランカップリング剤を混合して組成物（ＩＩ）にする時は、それら各２成分をそれぞれ単に混合して組成物（Ｉ）又は組成物（ＩＩ）してもよいが、有機溶剤の存在下、それぞれ混合するのが望ましい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであればいかなるものを使用してもよい。
【００３７】
組成物（Ｉ）の成分であるリンの酸素酸若しくはその誘導体は、接着剤組成物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％になるような範囲で用いられる。その使用量が０．０１質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となり、１０質量％を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側並びに外層側における耐水性が不十分となる。組成物（ＩＩ）の成分であるシランカップリング剤の使用量は、接着剤組成物に対して０．１〜５質量％の範囲が好ましい。その使用量が０．１質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が不十分となり、５質量％を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下する。
【００３８】
有機ポリオール（１）と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（１）の水酸基に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。当量比が１．０未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。又、有機ポリオール（２）と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（２）の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。当量比が１．０未満では硬化不良となり、充分な諸耐性が得られなくなり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
【００３９】
更に、本発明の接着剤組成物は、更にエポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂は、接着剤組成物に対して１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％となる範囲で配合される。エポキシ樹脂の配合量が１質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性に効果が表れず、５０質量％を超えると、柔軟性が低下し、接着力が不十分となる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、上記組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）を配合することにより製造することができるが、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は、使用する際に、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【００４２】
本発明の接着剤組成物の使用方法は、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ２  、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ２  の範囲で使用すると好都合である。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は、従来のウレタン系接着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性を示す。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。
【００４５】
（合成例１）
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８９．３ｇ、ネオペンチルグリコール９９．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．５、数平均分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ａを得た。
【００４６】
（合成例２）
イソフタル酸９９．６ｇ、テレフタル酸９９．６ｇ、エチレングリコール７４．４ｇ、ネオペンチルグリコール１２４．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸１６１．６ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．０、数平均分子量９，８００、Ｔｇ４５℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ｂを得た。
【００４７】
（合成例３）
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量９，０００、Ｔｇ０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｃを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水ピロメリット酸と反応したものである。
【００４８】
（合成例４）
イソフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１４６．０ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３３〜２．６７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ−１０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水トリメリット酸１２．６ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｄを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したものである。
【００４９】
（合成例５）
合成例３で得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｅを得た。
【００５０】
（合成例６）
合成例４で得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｆを得た。
【００５１】
（実施例１〜６）
有機ポリオール溶液Ａ若しくはＢ、有機ポリオール溶液Ｃ、Ｄ、Ｅ若しくはＦ及び下記に示すリンの酸素酸、又はこれらに更に下記に示すエポキシ樹脂を表１に示す割合（質量比）で混合して組成物（Ｉ）を得、下記に示す有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤、又はこれらに更に下記に示すエポキシ樹脂を表１に示す割合で混合して組成物（ＩＩ）を得た。組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を配合すると共に不揮発分が３０％となるよう酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、剥離強度試験、耐熱水性試験及び耐内容物性試験を下記の通り行い、それら結果を表２に示した。
【００５２】
リンの酸素酸：８５％オルトリン酸
エポキシ樹脂：エピコート１００２（商品名、油化シェルエポキシ社製）
有機ポリイソシアネート１：ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名、東洋モートン社製）
有機ポリイソシアネート２：ＣＡＴ−ＲＴ８６（商品名、東洋モートン社製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
【００５３】
（４層複合フィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／印刷／ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理）の４層複合ラミネート材を以下に記載の方法で作成した。すなわち、接着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィルムのナイロンフィルムの他の面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を含むものは揮散させ、塗布面にアルミニウム箔表面と貼り合せた。次いで、その複合フィルムのアルミニウム箔の他の面に未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、５０℃の温度雰囲気下に一定時間保温し、複合フィルムを作成した。
【００５４】
（剥離強度試験）
上記のようにして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、（１）温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、（２）温度１３５℃の条件下で、１８０度剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、それぞれナイロンフィルムとアルミニウム箔の間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表２の数値は、５個の試験片の平均値である。
【００５５】
（耐熱水性試験）
各々の複合フィルムを使用して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として水１ｋｇを真空充填した。このパウチを３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、２９４ｋＰａの加圧下で熱水殺菌を行った後、ナイロンフィルムとアルミニウム箔間の剥離状態を観察した。表２において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００５６】
（耐内容物性試験）
各々の複合フィルムを使用して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として４．２％以上の濃度を有する食酢を充填した。このパウチを３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、２９４ｋＰａの加圧下で熱水殺菌を行った後、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間のレトルト前後の剥離強度並びに６０℃、１４日間保存後の剥離強度及び剥離状態を調べた。剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）はそれぞれ５袋についての平均値である。
又、香辛料を含むタバスコを真空充填し、６０℃、３０日間保存後のアルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離強度及び剥離状態を調べた。剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）はそれぞれ５袋についての平均値である。
表２において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００５７】
（比較例１〜５）
有機ポリオール溶液Ａ若しくはＢ、有機ポリオール溶液Ｃ、有機ポリオール溶液Ｄ、Ｅ若しくはＦ及び上記に示すリンの酸素酸を表１に示す割合で混合して組成物（ａ）を得、更に上記に示す有機ポリイソシアネート及びシランカップリング剤を表１に示す割合で混合して組成物（ｂ）を得た後、組成物（ａ）及び組成物（ｂ）若しくは上記に示す有機ポリイソシアネートを表１に示す割合で配合すると共に不揮発分が３０％となるよう酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、実施例１〜６と同様にして複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、実施例１〜６と同様にして剥離強度試験、耐熱水性試験及び耐内容物性試験を行い、それら結果を表２に示した。
【００５８】
【表１】
0003566251.tif 000004
【表２】
0003566251.tif 000005
【００５９】
表２から、本発明の組成物は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に食品を充填した状態で、たとえ１２０℃以上でレトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。特に、従来の組成物では不十分であった香辛料を多く含んだ食品を充填する場合であっても、金属箔とプラスチックフィルムとの接着において優れた接着性能を示す。