(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体を、遷移金属化合物及び有機金属化合物を有する重合触媒を用い、多段重合反応により共重合し、生成した重合体と反応溶媒とを分離し、分離された該反応溶媒を直接および／または精製し循環させるエチレン系重合体の製造方法において、上記多段重合反応の高分子量成分を重合する重合反応器から気化した蒸気の凝縮液の一部ないし全部を抜き出し、該凝縮液からα−オレフィン成分をα−オレフィン成分分離設備を用いて分離し、このα−オレフィン成分を分離した残りの凝縮液を、低分子量成分を重合する重合反応、または低分子量成分を重合する重合反応と高分子量成分を重合する重合反応に循環供給させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、重合体を分離した反応溶媒を精製し循環供給させる量と系外から受け入れた反応溶媒を精製し供給させる量との合計（Ｆ）と、重合体を分離した反応溶媒を直接循環供給させる量の合計（Ｒ）との関係が、
Ｆ／（Ｆ＋Ｒ）≦０．４………………………（Ｉ）
であつて、かつ、
高分子量成分を重合する重合反応器内のエチレン成分濃度に対するα−オレフィン成分濃度（Ｈ）と低分子量成分を重合する重合反応器内のエチレン成分濃度に対するα−オレフィン成分濃度（Ｌ）との関係（Ｌ／Ｈ）が、
Ｌ／Ｈ≦０．１…………………………………（ＩＩ）
であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
多段重合反応の高分子量成分を重合する反応器から気化した蒸気の凝縮液の一部ないし全部を抜き出し、該凝縮液からα−オレフィン成分分離設備を用いてα−オレフィン成分を分離し、該α−オレフィン成分を高分子量成分を重合する反応に循環使用することを特徴とする請求項１または請求項２記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒を精製する工程に、重合体と反応溶媒とを分離する工程から供給する反応溶媒量を皆無にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
α−オレフィン成分分離設備が蒸留塔であるあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関する。特に、スラリー重合法の、多段重合反応によるポリエチレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、多段重合反応において、低分子量成分を重合する重合反応器内のα−オレフィン成分のガス濃度を低く抑えながら、同時に効率的に反応溶媒を使用する重合反応によるエチレン系重合体の製造方法であり、さらに、プロダクトの特徴が耐久性に優れたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラリー重合法によるエチレン系重合体の製造において、多段重合反応による製造方法は一般的に広く用いられている。さらに、この多段重合反応により製造されるエチレン系重合体のプロダクトの特徴を耐久性に優れたものとするための研究が大いになされ、多くの研究成果がプロダクトの特徴として公知となっている。
【０００３】
また、多段重合反応において、低分子量成分を重合する重合反応器内のα−オレフィン成分の濃度を低く抑える製造方法が、耐久性に優れたプロダクトを得るために効果的であることは公知である。
しかし、この製造方法は、反応溶媒の使用効率が低くなり、反応溶媒を精製する工程における、溶媒精製に要するエネルギー負荷の上昇をもたらし、さらに、溶媒に溶解している低分子量ポリマー（以下単にワックスと呼ぶ）の処理負荷が上昇し、系外に払い出される副生成物であるワックス量も増加するとともに、これを除去するためにポリマー収率が低下するという不都合も有している。
【０００４】
一方、反応溶媒の使用効率を高める製造方法は、特公平５−２６８０４号公報などに開示されているが、この製造方法を多段重合反応に適用した場合にはα−オレフィン成分が低分子量成分を重合する重合反応器に戻ることになり好ましく
ない。したがって、工業的に必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点に鑑みなされたもので、エチレン系重合体のプロダクトの特徴を耐久性に優れたものとするための多段重合反応による製造において、低分子量成分を重合する重合反応器内のα−オレフィン成分の濃度を低く抑えながら、同時に効率的に反応溶媒を使用する重合反応によるエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体を、遷移金属化合物及び有機金属化合物を有する重合触媒を用い、多段重合反応により共重合し、生成した重合体と反応溶媒とを分離し、分離された該反応溶媒を直接および／または精製し循環させるエチレン系重合体の製造方法において、上記多段重合反応の高分子量成分を重合する重合反応器から気化した蒸気の凝縮液の一部ないし全部を抜き出し、該凝縮液からα−オレフィン成分をα−オレフィン成分分離設備を用いて分離し、このα−オレフィン成分を分離した残りの凝縮液を、低分子量成分を重合する重合反応、または低分子量成分を重合する重合反応と高分子量成分を重合する重合反応に循環供給させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、である。
【０００７】
また、重合体を分離した反応溶媒を精製し循環供給させる量と系外から受け入れた反応溶媒を精製し供給させる量との合計（Ｆ）と、重合体を分離した反応溶媒を直接循環供給させる量の合計（Ｒ）との関係が、
Ｆ／（Ｆ＋Ｒ）≦０．４………………………（Ｉ）
であつて、かつ、
高分子量成分を重合する重合反応器内のエチレン成分濃度に対するα−オレフィン成分濃度（Ｈ）と低分子量成分を重合する重合反応器内のエチレン成分濃度に対するα−オレフィン成分濃度（Ｌ）との関係（Ｌ／Ｈ）が、
Ｌ／Ｈ≦０．１…………………………………（ＩＩ）
であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、である。
【０００８】
また、多段重合反応の高分子量成分を重合する反応器から、気化した蒸気の凝縮液の一部ないし全部を抜き出し、該凝縮液からα−オレフィン成分分離設備を用いてα−オレフィン成分を分離し、該α−オレフィン成分を高分子量成分を重合する反応に循環使用することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、である。
【０００９】
また、反応溶媒を精製する工程に、重合体と反応溶媒とを分離する工程から供給する反応溶媒量を皆無にすることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、である。
また、α−オレフィン成分分離設備が蒸留塔であるあることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、である。
【００１０】
本発明に用いる重合触媒の遷移金属化合物は、例えば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、ニッケルなどの遷移金属のハロゲン化物、アルコキシドあるいはこれらに、マグネシウム化合物や無機化合物などを複合したものが挙げられる。
さらに、本発明に用いる有機金属化合物は、一般的にエチレンとα−オレフィンとの重合に用いられる有機金属化合物、例えば、アルキルアルミニウム類などが挙げられる。
【００１１】
本発明に用いる反応溶媒は、重合反応に通常用いられる不活性炭化水素媒体である。具体例としては例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びこれらの混合物などが挙げられが、これらの中で、ｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン等の炭素数４〜５の飽和炭化水素が主成分であることが好ましい。
【００１２】
本発明における重合体を生成するα−オレフィンは、具体例として例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３メチルペンテン−１、オクテン−１及びこれらの混合物などが挙げられる。
本発明における多段重合反応とは、２つ以上の重合反応器を用いる重合反応であり、好ましくは、２つの重合反応器を用いる２段重合反応である。
【００１３】
本発明において、高分子量成分を重合する反応器数、すなわち、気化した蒸気を凝縮液として抜き出す高分子量成分を重合する反応器数は、１つ以上であり数の限定はない。
本発明における重合体と反応溶媒との分離および／または重合体と反応溶媒とを分離する工程とは、一般的に、スラリー状態から固体成分と液体成分とを分離する遠心分離機などを用いて、ポリマースラリーをポリマーと溶媒とに所定程度に分離することおよび／または工程であり、さらに、一般的に、溶媒含有ポリマーから溶媒成分を分離する乾燥機などを用いて、ポリマーと溶媒とをほぼ完全に分離する工程を示す。
【００１４】
本発明における反応溶媒精製工程とは、反応溶媒に含有する不純物（α−オレフィン成分も不純物に含む）を蒸留塔または／かつ吸着塔等の設備により低減もしくは削除する設備の工程を示す。
本発明における重合反応器内のエチレン成分及びα−オレフィン成分の濃度は、重合反応器内のガス層の各成分のガス濃度をガスクロマトグラフィーにて測定し、その測定値と重合反応器内の環境条件値（圧力、温度等）を用いて気液平衡計算により、液層の各成分の濃度を算出した結果を用いる。
【００１５】
本発明におけるエチレン成分濃度に対するα−オレフィン成分濃度とは、
α−オレフィン成分の合計濃度（モル％）／エチレン成分の濃度（モル％）  をいう。
本発明は、（Ｉ）式が０．４を越える場合には、効率的に反応溶媒を使用する重合反応とはいい難く、好ましくない。さらに好ましくは０．２５以下である。
【００１６】
反応溶媒を精製する工程に、重合体と反応溶媒とを分離する工程から反応溶媒を戻すことは、反応溶媒を精製するためのエネルギー負荷が必要となる、さらに、反応溶媒を精製する工程において産業廃棄物であるワックスも発生し、このワックスを除去するためにポリマー収率が低下するという不都合も発生する。すなわち、反応溶媒を効率に使用しているとはいい難く、好ましくない。本発明は、反応溶媒を精製する工程に、重合体と反応溶媒とを分離する工程から反応溶媒を全く戻さないことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、である。
【００１７】
本発明は、（ＩＩ）式が０．１を越える場合には、耐久性に優れたプロダクトの特徴をもつエチレン系重合体が製造し難く、好ましくない。さらに好ましくは０．０５以下である。
本発明における低分子量成分のメルトインデックス（以下ＭＦＩ）は１０．０以上が好ましく、高分子量成分のＭＦＩは０．０１以下が好ましい。なお、ＭＦＩはＪＩＳ−Ｋ−６７６０の測定方法によるものを用いる。
【００１８】
本発明においてα−オレフィン成分を分離するとは、溶媒からα−オレフィン成分の一部ないし全部を分離することをいう。
本発明において、反応器から気化した蒸気の凝縮液からのα−オレフィン成分分離設備としては、蒸留塔、吸着塔、分離膜設備等が挙げられ、本発明は、蒸留塔が好ましく用いられることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法である。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、多段重合反応の高分子量成分を重合する重合反応器から気化した溶媒蒸気の凝縮液からα−オレフィン成分の一部ないし全部を除去した溶媒、つまりα−オレフィン成分が希釈された溶媒を循環使用する重合反応であり、また同時に、多段重合反応の高分子量成分を重合する重合反応器から気化した溶媒蒸気の凝縮液からα−オレフィン成分が濃縮した溶媒を循環使用する重合反応であるので、反応溶媒を効率的に使用することができる重合反応である。
【００２０】
循環使用する重合反応とは、気化した溶媒蒸気の凝縮液をα−オレフィン成分が濃縮したものと希釈したものに分離して、この分離されたそれぞれの溶媒をそれぞれの重合反応器または重合反応器以外の例えばクッションタンクに循環してから、重合反応に繰り返し使用することをいう。
すなわち、本発明のエチレン系重合体の製造方法は、
従来、一般的に行われている、重合体を分離した反応溶媒を全量精製工程において精製し、精製した反応溶媒のみを重合反応に用いる製造方法と比較して、α−オレフィン成分分離のためのエネルギー負荷は必要となるが精製工程での溶媒を精製するためのエネルギー負荷が削減できるため合計エネルギー負荷は削減することができる。
【００２１】
さらに、本発明のエチレン系重合体の製造方法は、ワックスの処理負荷が軽減でき、系外に払い出される産業廃棄物であるワックス量も減少できる。また、このワックスを除去するためにポリマー収率が低下するという不都合を解消し、効率的に反応溶媒を使用する重合反応である。
本発明のエチレン系重合体の製造方法を明瞭にするため、以下図面に従って詳細に説明する。なお、図１は２段重合プロセスを想定して説明する。
【００２２】
図１に示す２段重合プロセスに基づいて、所定のエチレンとα−オレフィンとを、重合反応器１及び重合反応器２において溶媒中で重合触媒の存在下に連続的に重合させポリマースラリーを得る。次いで得られたポリマースラリーを重合体と反応溶媒とを分離する工程３に導入し、遠心分離処理にてポリマーと溶媒とを所定程度に分離する。さらに、乾燥処理にてポリマーと溶媒をほぼ完全に分離する。重合体と反応溶媒とを分離する工程３により分離された溶媒は重合反応器２に全量循環供給する（循環供給量はＲ［ｍ３／ｈ］とする）。また、溶媒をほぼ完全に分離されたポリマーは造粒工程７において造粒される。またポリマーから分離された溶媒は、反応溶媒を精製する工程４に戻され精製される。反応溶媒を精製する工程４により精製された溶媒は、重合反応器１及び重合反応器２にフィードされる（フィード量はＦ［ｍ３／ｈ］とする）。反応溶媒は、系外の反応溶媒貯蔵設備８より定期的に受入れて（系外から受入れた反応溶媒をＳとする）不足分を補っている。
【００２３】
さらに、高分子量成分を重合する重合反応器２から気化した溶媒蒸気を凝縮器５により凝縮し、その凝縮液の一部をα−オレフィン成分分離設備６に導入し、α−オレフィン成分の一部を除去した溶媒を低分子量成分を重合する重合反応器１に供給し、α−オレフィン成分が濃縮された溶媒を高分子量成分を重合する重合反応器２に供給する。
【００２４】
α−オレフィン成分分離設備６は、溶媒成分からα−オレフィン成分を分離させるための設備として蒸留塔を用いる。蒸留操作により、缶出液としてα−オレフィン成分を分離した分離液が確保でき、留出液としてα−オレフィン成分が濃縮された濃縮液が確保できる。
本発明により、エチレン系重合体の多段重合反応において、低分子量成分を重合する重合反応器内のα−オレフィン成分の合計濃度を低く抑えながら、同時に効率的に反応溶媒を使用する重合反応によりエチレン系重合体が製造できる。さらに、プロダクトの特徴が耐久性に優れたエチレン系重合体を製造することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例における密度は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０の測定方法によるものである。
さらに、ポリマーのプロダクトの耐久性を計る指標として、ｂ−ＥＳＣＲ試験の結果を採用した。なお、このｂ−ＥＳＣＲ試験はＪＩＳ−Ｋ−６７６０の測定方法によるものである。
【００２６】
【実施例１】
重合触媒の遷移金属化合物は、チタン及びマグネシウムを含むハロゲン化物を用い、有機金属化合物は、トリエチルアルミニウムを用いた。また、反応溶媒はｎ−ヘキサンを用い、α−オレフィンはブテン−１を用いた。
生成重合体のＭＦＩが０．０３１１ｇ／１０分、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３となるよう共重合を行なった。なお、重合温度は７５〜８５℃、重合圧力は４〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。
【００２７】
低分子量成分を重合する重合反応器内のα−オレフィン成分合計濃度の対エチレン成分濃度比をＬとし、高分子量成分を重合する重合反応器内のα−オレフィン成分合計濃度の対エチレン成分濃度比をＨとする。
この条件で、エチレン系重合体を製造したときのマテリアルバランス及び生成したポリマーのプロダクトを表１に示す。
【００２８】
表１から明らかな通り、本発明の製造方法によれば、生成したポリマーのプロダクトの耐久性が同等に優れている製造方法と比較して、ワックスの系外への流出がなく、収率はおよそ１００％であった。また反応溶媒精製工程に送られる溶媒が、重合工程からは皆無のため、溶媒精製に必要なスチーム消費量も０である。
【００２９】
【比較例１】
図２に示す２段重合プロセスに基づいて、所定のエチレンを重合反応器１において、所定のエチレンとα−オレフィンとを重合反応器２において溶媒中で重合触媒の存在下に連続的に重合させ、ポリマースラリーを得る。次いで得られたポリマースラリーを分離工程３に導入し、遠心分離処理にてポリマーと溶媒とを所定程度に分離する。分離工程３により分離された溶媒は重合反応器２に循環供給し（循環供給量はＲ［ｍ３／ｈ］とする）、反応溶媒精製工程４により精製された溶媒は、重合反応器１及び重合反応器２にフィードする（フィード量はＦ［ｍ３／ｈ］とする）。すなわち、重合反応器１に供給される溶媒は全量精製された溶媒を使用する。
【００３０】
重合触媒、反応溶媒及びα−オレフィンは、実施例１と全く同様のものを使用した。さらに、目標物性及び重合条件は、実施例１と同等とした。
この条件で、エチレン系重合体を製造したときのマテリアルバランス及び生成したポリマーのプロダクトを表１に示す。
表１から明らかな通り、この製造方法によればワックスが大量に系外への流出し、さらに、収率及びスチーム原単位ともに劣っている。
【００３１】
【表１】
0003580619.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、従来の方法に比べて、耐久性に優れたプロダクトの特徴を有するエチレン系重合体を製造することができ、さらに、その重合反応において反応溶媒を効率的に使用することができる。
すなわち、溶媒精製に要するエネルギー負荷を削減し、さらに、ワックス（溶媒可溶低分子量ポリマー）の処理負荷を軽減し系外に払い出される産業廃棄物であるワックス量も減少させることができる。また、このワックスを除去するためのポリマー収率低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１を説明するためのフローシート。
【図２】比較例１を説明するためのフローシート。
【符号の説明】
１  低分子量成分を重合する重合反応器
２  高分子量成分を重合する重合反応器
３  重合体と反応溶媒とを分離する工程
４  反応溶媒を精製する工程
５  凝縮器
６  α−オレフィン成分分離設備
７  造粒工程
８  系外の反応溶媒貯蔵設備
Ｓ  系外から受け入れた反応溶媒
Ｆ  重合体を分離した反応溶媒を精製し循環供給させる量と系外から受け入れた反応溶媒を精製し供給させる量との合計（ｍ３／ｈ）
Ｒ  重合体を分離した反応溶媒を直接循環供給させる量の合計（ｍ３／ｈ）
【図１】
0003580619.tif 000003
【図２】
0003580619.tif 000004