(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を含有する又は含有しない有機溶剤に金属塩が溶解している溶解液に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させ、該樹脂混合物から有機溶剤を除去した後、水又は水溶液を使用して金属塩を除去することにより脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を多孔化することを特徴とする、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、所定の密度を有する脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂は、脂肪族アミド樹脂の有する強靱さと、脂肪族エステルの有する良好な加工性とを合わせ持ち、さらには脂肪族エステルの有する生分解性をも持ちうる優れた樹脂である（特公昭５６−３８１１５号公報、特公昭５７−２６６８８号公報、特開平６−２０００１６号公報、特開平６−１９２４１７号公報等参照）。
【０００３】
一般的に、樹脂の多孔体を成形するには、可溶性の微粉末を樹脂に混練後、洗浄等で除去する方法が簡便で効果的であるが、混練を樹脂の溶融状態で行うと樹脂の熱劣化が避けられないうえに、均一な混練は難しく、均質な多孔体は得られにくい。それに対し、溶剤を用いて樹脂と可溶性物質との混合物を調製した後、該可溶性物質を除去する方法では、樹脂の熱劣化などが起こりにくく、良好な物性を保持する均質な多孔体が得られやすい。
【０００４】
しかしながら、従来より脂肪族エステル−アミド樹脂を溶液状態とするには、ギ酸、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｍ−クレゾール等の、人体に対して非常に有害であったり、オゾン層破壊等の環境破壊性の高い溶剤を用いなければならず、取扱いの容易な良溶剤が存在しなかった。このため、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の多孔体を可溶性物質の除去により成形するためには、可溶性微粉末を混練した熱成形によるしかなく、得られる多孔体の均質性の問題や、樹脂の熱劣化の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、毒性や環境汚染性の強い溶媒を使用しなくても、均質な脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体を製造することのできる方法、及びその方法によって得られる脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、金属塩を含有するメタノール、エタノール等の有機溶剤を用いて脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶液化することにより、ギ酸、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｍ−クレゾール等の人体や環境に有害な有機溶剤を使用しなくても、任意の形状の均質な脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、密度が０．２  〜１．０  ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とする脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体である。
また、本発明は、水分を含有する又は含有しない有機溶剤に金属塩が溶解している溶解液に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させ、該樹脂混合物から有機溶剤を除去した後、水又は水溶液を使用して金属塩を除去することにより脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を多孔化することを特徴とする、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体の製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体の製造方法では、まず、金属塩を含む有機溶剤に、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させる。本発明における溶解とは、常温又は有機溶剤の沸点を超えない範囲での加温下において、共重合樹脂が実質的に均一な溶液となることをいい、分散とは、常温又は有機溶剤の沸点を超えない範囲での加温下において、有機溶剤の分離や、金属塩及び共重合樹脂の析出が実質的に生じることなく、共重合樹脂と有機溶剤とが実質的に均一な状態になることをいい、溶解、分散とも一部の樹脂混合物のゲル化、あるいは有機溶剤の多少の分離が起こる場合（特に常温下）も含むものとする。
【０００９】
本発明で用いる有機溶剤及び金属塩の組み合わせとしては、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解させることができればいかなる組み合わせであってもよいが、共重合樹脂を実用上有効な溶解又は分散状態とするためには、有機溶剤１００重量部に対して金属塩が１重量部以上溶解するような組み合わせであるのが好ましく、有機溶剤１００重量部に対して金属塩が５重量部以上溶解するような組み合わせであるのが特に好ましい。
【００１０】
有機溶剤としては、連続する炭素鎖中の全炭素数が６以下のアルコール、下記の化学式（１）
【００１１】
【化１】
0003570780.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１  は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２  は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基又は酢酸基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示されるグリコールエーテル類、炭素数５以下の有機酸、アルキルスルホキシド及び脂肪族アミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが好ましい。
【００１３】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられ、グリコールエーテル類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等が挙げられ、有機酸としては酢酸等が挙げられ、アルキルスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、脂肪族アミドとしては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、それらを単独で又は適宜混合して用いることができる。
【００１４】
有機溶剤の沸点は、常温での取扱性や、樹脂から溶剤を除去乾燥する容易性を考慮して、３０〜２５０℃の範囲にあるのが好ましい。特に好ましい有機溶剤は、メタノール、エタノール及びそれらの混合物である。
以上説明した有機溶剤は水分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。水分を含有させるか否か又はその含有量は、樹脂多孔体の使用形態等によって適宜選択すればよい。但し、樹脂の含有量の多い混合物を得るには、水分含有量は少ないほうが好ましい。
【００１５】
一方、本発明で使用する金属塩としては、原子番号３８以下の周期表Ｉａ、ＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族から選ばれる金属の、ハロゲン化物、ニトロ化物及びチオシアネート化物が好ましく、それらを単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。
具体的には、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等が挙げられる。特に、潮解性を有する金属塩、例えば塩化カルシウムを使用する場合には、多孔体中に必要量の該金属塩を残存させることにより、得られる脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体は優れた吸湿性を有するものとなる。
【００１６】
有機溶剤に対する金属塩の混合比としては、有機溶剤１００重量部に対して金属塩が１〜４０重量部、特に１〜３０重量部であるのが好ましい。金属塩の混合比が上記範囲より小さい場合には得られる樹脂多孔体の量が少なく、上記範囲より大きい場合には、金属塩の析出が起こりやすく、均一な溶解物又は混合物となりにくい。
【００１７】
本発明における脂肪族エステル−アミド共重合樹脂は、脂肪族エステルと脂肪族アミドとが共重合したものであればいかなるものであってもよいが、重合性、原料の単価等を考慮すると、脂肪族エステル単位が、下記の化学式（２）
−Ｏ−Ｒ３  −ＣＯ−  …（２）
（式中、Ｒ３  は炭素数１〜６の直鎖状メチレン基又は該直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造及び／又は下記の化学式（３）
−Ｏ−Ｒ４  −ＯＣＯ−Ｒ５  −ＣＯ−  …（３）
（式中、Ｒ４  は炭素数２〜６の、Ｒ６  は炭素数２〜１０の、それぞれ直鎖状メチレン基又はそれら直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造からなり、脂肪族アミド単位が、下記の化学式（４）
−ＮＨ−Ｒ６  −ＣＯ−  …（４）
（式中、Ｒ６  は炭素数２〜１２の直鎖状メチレン基又は該直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造及び／又は下記の化学式（５）
−ＮＨ−Ｒ７  −ＮＨＣＯ−Ｒ８  −ＣＯ−  …（５）
（式中、Ｒ７  は炭素数２〜６の、Ｒ８  は炭素数２〜１０の、それぞれ直鎖状メチレン基又はそれら直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を表す。）
で示される構造からなり、それらが共重合したものが好ましい。共重合の形態としては、通常の共重合であってもよいし、ブロック共重合、グラフト共重合あるいは交互共重合であってもよい。さらに、本発明における脂肪族エステル−アミド共重合樹脂には、高分子同士を結合し、更に高分子化する目的で添加される少量の分子延長剤、具体的にはジイソシアネート、多塩基酸等に由来する構造を含ませることができる。
【００１８】
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂主鎖中のアミド単位の割合は、共重合樹脂の加工性を良好にするためには１０〜８０モル％であるのが好ましく、さらに生分解性を付与するためには１０〜６０モル％であるのが好ましい。
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であるのが好ましい。５，０００以上であれば、再析出ポリマーの物性が良好で実用範囲が広く、５００，０００以下であれば、合成時間を短縮でき、また真空度などの反応条件も緩和できる。
【００１９】
金属塩を含む有機溶剤に対する脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の混合比としては、金属塩を含む有機溶剤１００  重量部に対し、共重合樹脂１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。共重合樹脂の混合比がこの範囲より小さい場合には、溶剤と金属塩の除去・回収に多大な時間や手間を要するため実用的でなく、この範囲より大きい場合には、樹脂の溶解が不十分で析出が起こりやすい。
【００２０】
なお、金属塩に結晶水として含まれていた水分は樹脂混合物中に残存していてもよいが、その含水量は、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散する際に樹脂の析出が起こらない範囲で適宜制御すればよい。
脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解液に溶解又は分散させる際には、加温するのが好ましい。このように加温することにより、短時間で脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させることができる。また、加温の温度範囲については、有機溶剤の沸点を超えない範囲が特に好ましい。これは、加温時に加圧容器等を用いることなく加温できるからである。
【００２１】
次に、金属塩を含む有機溶剤に脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を溶解又は分散させた樹脂混合物から、有機溶剤を除去する。有機溶剤の除去は常法によって行えばよく、有機溶剤を揮発させたり、加熱蒸発させたりする方法等によって行うことができる。この段階では、樹脂混合物は、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂中に金属塩が分散した状態となっている。
【００２２】
有機溶剤を除去したら、次いで、金属塩を除去する。金属塩の除去は、水又は水溶液を使用することによって行うことができる。例えば、樹脂混合物を水又は水溶液に浸漬したり、水又は水溶液で洗浄することにより、金属塩が該水又は水溶液に溶出し、金属塩が存在していた部分が空間となって脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の多孔体が得られる。この樹脂多孔体は、以上のとおり溶液成形によって製造されるため均質なものとなる。
【００２３】
金属塩の除去に使用する水溶液としては、金属塩を溶出させることのできるものであればいかなるものであってもよいが、例えばメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤の水溶液、揮発性の酸及びアルカリの水溶液、界面活性剤等の水溶液などが挙げられる。
多孔体における孔径は、金属塩の添加量、その種類によって、また有機溶剤を除去する際の条件等により、樹脂中での金属塩の分散状態によって制御することができ、平均孔径１〜１００  μｍの範囲で任意に微細孔を形成することができる（図１〜３参照）。以上説明した本発明の方法によって、密度が０．２  〜１．０  ｇ／ｃｍ３  である脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の多孔体が得られる。なお、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の密度は、ε−カプロラクトンとε−カプロラクタムとの共重合体の場合で約１．１４ｇ／ｃｍ３  である。
【００２４】
一般的な樹脂の成形方法である押出機等により加熱溶融する方法と本発明の方法とを比較すると、加熱溶融する方法では樹脂は高温、高剪断によって劣化するため、繰り返し使用するには制限を受けざるを得ないが、本発明の方法では過度の熱や剪断を加えることなく多孔体を成形することができる。従って、本発明の方法は樹脂多孔体を繰り返し使用するのに適した方法であるとともに、得られる多孔体はリサイクル性に優れたものであるということができる。
【００２５】
なお、脂肪族エステル−アミド共重合樹脂として、生分解性を有するようにアミド単位の割合を調整したものを使用した場合には、得られた樹脂多孔体が不用意に廃棄されたとしても土中で分解するため、環境破壊のおそれがない。
本発明の樹脂多孔体は、吸湿性を増大させる等のために、樹脂中に少量の金属塩が残存していてもよく、また脂肪族エステル−アミド共重合樹脂以外にも、多孔体の安定性を増す等のために、通常使用される界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤等を含有してもよく、再析出樹脂を着色するための染料、顔料等を含有してもよい。
【００２６】
本発明の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体は、各種フィルターや、吸湿性シート、さらには生分解性の共重合樹脂を利用して、生分解性の農林水産資材等に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何等限定するものではない。
（実施例１）
ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製：商標名「プラクセルＭ」）とε−カプロラクタム（三菱化学社製）とを金属ナトリウムを開始剤として開環重合させ、アミド成分の比率２５モル％、重量平均分子量８．３  ×１０３  の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を得た。この樹脂の色は、淡黄色半透明であった。
【００２８】
メタノール１００  重量部に塩化カルシウム２５重量部を溶解させた溶解液に、上記で得られた脂肪族エステル−アミド共重合樹脂２５重量部を加え、約６０℃に加熱しながら攪拌して完全に溶解させた。得られた樹脂混合物は、やや濁りのある粘稠な液体であった。
この樹脂混合物４．４  ｇを、平底を有するシャーレ（内径９０ｍｍ）に注ぎ込み、室温下、徐々にアルコールを蒸発させて製膜した。得られたフィルムは半透明であり、室内に放置したところ、塩化カルシウムが潮解して表面に液滴が見られた。このシャーレにイオン交換水を注ぎ込み１時間放置すると、フィルムは白濁し、シャーレから剥がしやすくなった。シャーレから剥がしたフィルムを再びイオン交換水に３時間浸漬し、その後乾燥させた。このフィルムから切り出した平均厚み１００  μｍの試料の嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３  であった。脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の比重は１．１４であるため、体積比は２．４７倍であった。
【００２９】
このフィルムを走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面及び内部に多数の微細孔（直径１〜１０μｍ程度）が認められる均質な多孔体であった。走査型電子顕微鏡によるフィルム表面の写真を図１（倍率：３５０  倍）及び図２（倍率：７，５００  倍）に示す。
（実施例２）
ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製：商標名「プラクセルＭ」）とε−カプロラクタム（三菱化学社製）とを金属ナトリウムを開始剤として開環重合させ、アミド成分の比率３０モル％、重量平均分子量１．４  ×１０４  の脂肪族エステル−アミド共重合樹脂を得た。
【００３０】
メタノール１００  重量部に塩化カルシウム２５重量部を溶解させた溶解液に、上記で得られた脂肪族エステル−アミド共重合樹脂２５重量部を加え、約６０℃に加熱しながら攪拌して完全に溶解させた。得られた樹脂混合物は、６０℃では乳濁した粘稠な液体であり、室温下で放置すると固化して流動性を失った。
６０℃に加熱して均一になった樹脂混合物４．４  ｇを、平底を有するシャーレ（内径９０ｍｍ）に注ぎ込み、６０℃に加熱しながら、徐々にアルコールを蒸発させて製膜した。製膜途中、フィルムのひび割れはほとんど発生せず、均一なフィルムが得られた。このフィルムを室内に放置したところ、塩化カルシウムが潮解して表面に液滴が見られた。シャーレにイオン交換水を注ぎ込み１時間放置すると、フィルムをシャーレから剥がすことができた。シャーレから剥がしたフィルムを再びイオン交換水に３時間浸漬し、その後乾燥させた。このフィルムから切り出した平均厚み３７０  μｍの試料の嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ３  であった。脂肪族エステル−アミド共重合樹脂の比重は１．１４であるため、体積比は２．３３倍であった。
【００３１】
このフィルムを走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面は粗く、溝状の無数の空隙が見られる均質な多孔体であった。走査型電子顕微鏡によるフィルム断面の写真（倍率：３５０  倍）を図３に示す。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、毒性や環境汚染性の強い溶媒を使用しなくても、均質な脂肪族エステル−アミド共重合樹脂多孔体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフィルムの表面組織についての走査型電子顕微鏡による写真を示す。倍率は３５０  倍である。
【図２】実施例１で得られたフィルムの表面組織についての走査型電子顕微鏡による写真を示す。倍率は７，５００  倍である。
【図３】実施例２で得られたフィルムの内部（断面）組織についての走査型電子顕微鏡による写真を示す。倍率は３５０  倍である。
【図１】
0003570780.tif 000003
【図２】
0003570780.tif 000004
【図３】
0003570780.tif 000005