(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維を３０〜７０重量％、熱硬化性フェノール樹脂の熱処理による炭化物を２６〜６８重量％、ポリビニルブチラールを２．０〜１２．０重量％の範囲でそれぞれ含有し、さらにポリビニルブチラールの熱処理による炭化物を含有して成り、３点曲げ強さが３００ｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする固形状活性炭。
【請求項２】
活性炭粉末及び／又は活性炭繊維と、熱硬化性フェノール樹脂等のバインダー成分と、ポリビニルブチラールとからなる原料を所定形状に成形し、得られた成形体を大気中、１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行った後、非酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃で熱処理する工程からなる請求項１記載の固形状活性炭の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の固形状活性炭を分極性電極とし、複数の分極性電極間に電解質を介在させて成ることを特徴とする電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的な活性炭として広く利用できる固形状活性炭及びその製造方法に関し、さらにこれを用いた電気二重層コンデンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサーは、図１に示すように二つの固形状活性炭からなる電極１、１間に電解質２を配置し、両者の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサーであり、上記電極１として固形状活性炭が用いられている。またこの他にも電池の電極部材や各種用途に固形状活性炭が用いられているがこれらの固形状活性炭の製造方法は以下の通りである。
【０００３】
▲１▼活性炭、カーボンブラック、微粉状炭素または導電性カーボンとＰＴＦＥ、四フッ化エチレン樹脂、又は含フッ素重合体樹脂との混練物をロール成形、圧縮、押し出し、圧延、延伸あるいはこれらを組み合わせた手段でシート状に成形して固形状活性炭を得ている。（特開昭６２−２００７１５号、６３−１７３１１号、６３−１０７０１１号、特開平５−１２１２６９号、５−２８３２８７号公報参照）。
▲２▼アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂を被覆した活性炭及び導電性カーボンと、バインダーとして四フッ化エチレン樹脂及び溶剤を混合して３本ロールで混練した後、シート状に成形して固形状活性炭を得ている。（特開平２−８２５０７号公報参照）。
【０００４】
▲３▼活性炭微粒子のみ、あるいはカーボン微粒子とカーボン繊維又は活性炭粉末とメソカーボンを混合して加圧焼結して固体カーボンを得ている。（特開平３−１３２００９号、３−２０１５１６号公報参照）。
【０００５】
▲４▼活性炭粉末と粉末状フェノール樹脂の混合物を射出成形して熱処理することにより固形状活性炭−カーボン複合体を得ている。（特開平６−４５１８９号公報参照）。
【０００６】
▲５▼活性炭繊維とパルプ繊維、又は炭素繊維、繊維状活性炭及び微粉末活性炭のうち２種にパルプ、分散剤、芳香族ポリイミド樹脂又はポリプロンを加えて抄紙している。（特開昭６４−９６１１号、特開平６−６１０９３号、５−１２９１５７号公報参照）。
【０００７】
▲６▼活性炭粉末とセルロース繊維とフェノール樹脂とを主成分とするプリプレグシートを作製し、圧着、硬化、焼成している。（特開平５−１２１２７１号公報参照）。
【０００８】
▲７▼活性炭粉末と粒状または粉末状フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させた混合物を基板状に製膜し、熱硬化後、非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことにより固形状活性炭を得ている。（特開平４−２８８３６１号公報参照）。
【０００９】
▲８▼硬化型球状フェノール樹脂を炭化して得た球状炭化物と熱反応型球状フェノール樹脂とを混合し、金型に充填し、加圧下で加熱硬化させ、不活性雰囲気で熱処理したのち、賦活する方法がある。（（特開平６−６９０７５号、６−６９０７６号、６−６９０７７号公報参照）。
以上のように従来の固形状活性炭としては、４フッ化エチレン等の樹脂と混練して成形したもの（▲１▼▲２▼）、粉体を加圧焼結したもの（▲３▼）、樹脂と混練して射出成形した後熱処理したもの（▲４▼）、抄紙等を使用したプリプレグ法、圧着、熱硬化によるもの（▲５▼▲６▼）、基板への成膜後熱処理するもの（▲７▼）、熱間プレスするもの（▲８▼）があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記固形状活性炭を電気二重層コンデンサーの分極性電極に使用する場合、単位重量当たりの静電容量を高くし、かつ強度を高くすることが求められているが従来の活性炭基板ではこの両者を満足させられなかった。
【００１１】
即ち、活性炭は多数の細孔を有しており比表面積が大きいため、電気二重層コンデンサーの電極に用いた場合、電解質との界面に生じる電気二重層の電荷を多くすることができ、静電容量を高めることができる。ところが固形状にする場合、静電容量を高くするため、細孔を多くするためにバインダーとなる熱硬化樹脂を減少させると強度が弱くなり、又、強度を高めるために熱硬化樹脂を増やすと細孔が少なくなり静電容量が低下するという欠点があった。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、前記の課題を解決せんとしてなされたもので、その目的は比表面積が大きくても、強度の高い固形状活性炭を得て、電気二重層コンデンサーの電極として用いた場合の静電容量を高くすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）系樹脂を２．０〜１２．０％重量％含有して固形状活性炭を構成したことを特徴とする。
【００１４】
即ち、最終的な固形状活性炭中に上記範囲のＰＶＡ系樹脂を含有することによって、大きな比表面積を維持したまま強度を高めることができ、電気二重層コンデンサーの電極に用いた場合の静電容量を高くしたものである。
【００１５】
特に、本発明の固形状活性炭は、活性炭粉末／及び又は活性炭繊維と、フェノール樹脂の熱処理による炭化物と、２．０〜１２．０重量％のＰＶＡ系樹脂とから成り、３点曲げ強度が３００ｇｆ／ｍｍ２  以上であることを特徴とするものであり、上記ＰＶＡ系樹脂としてはポリビニルブチラール（以下ＰＶＢ）が好適である。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、活性炭粉末及び／活性炭繊維と、フェノール樹脂等のバインダー成分と、ＰＶＡ系樹脂との混合物からなる成形体を得て、これを熱処理して炭化させる前に、大気中、１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行い、次いで非酸化性雰囲気中で炭化熱処理する工程から固形状活性炭を製造することを特徴とする。
【００１７】
即ち、上記エージングの工程により、固形状活性炭中にて所定量のＰＶＡ系樹脂が炭化しないまま架橋して高強度化し、少ない含有量で固形状活性炭の強度を高くできることから、高い静電容量と強度の両方を満足できることを見出したのである。
【００１８】
ここで、上記ＰＶＡ系樹脂の含有量を２．０〜１２．０重量％としたのは２．０重量％未満では強度を高くする効果が乏しく、１２．０重量％を超えると活性炭の比表面積が小さくなって電気二重層コンデンサーとして用いた場合の静電容量が低くなってしまうためである。
【００１９】
また、本発明におけるＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ又はＰＶＡより誘導される樹脂のことであり、前述したような低い温度でエージング処理した時に架橋して、続く炭化熱処理を施しても残存して高い強度を保持するものであればどのようなものでも良い。ＰＶＡ系樹脂の具体例としては、ＰＶＡの他に、ＰＶＢやポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ乾式成形時における造粒体の圧潰され易さ、及び成形体の柔軟性からはＰＶＢが最も望ましい。
【００２０】
また、上記ＰＶＢとしては、特に限定するものではないが、重合度が１５００を超えると乾式成型時の成型性が悪くなるため、重合度１５００以下のものが望ましい。
【００２１】
なお、本発明の固形状活性炭において、ＰＶＡ系樹脂は、最終的に活性炭粒子の間に存在して粒子間の結合力を高め、強度を向上させる作用を成す。この固形状活性炭中のＰＶＡ系樹脂の含有量を測定する場合は、フーリェ変換赤外吸光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行い固形状活性炭中の上記樹脂の存在を確認するとともに、熱分析装置により室温から１２００℃の間で熱量分析と示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行うことによって、固形状活性炭中に存在する上記樹脂の含有量を求めることができる。
【００２２】
また、本発明の固形状活性炭の製造方法において、エージングを施す温度を１５０〜３００℃としたのは、１５０℃未満では架橋反応が充分に進行せず、次工程の非酸化性雰囲気中での炭化熱処理でＰＶＡ系樹脂が残留しなくなって得られた固形状活性炭の強度が低くなり、一方エージング温度が３００℃を超えるとエージング処理中に上記樹脂が全て分解されてしまうためである。
【００２３】
また、本発明の固形状活性炭の製造方法では、上記ＰＶＡ系樹脂以外に、フェノール樹脂等のバインダー成分を添加し、非酸化雰囲気中での炭化熱処理によって、このバインダー成分を炭化する。この時、炭化させるための熱処理温度は非酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃が望ましく、特に７００〜９００℃が最適である。また、上記バインダー成分としてはフェノール樹脂が最適である。
【００２４】
なお、本発明の固形状活性炭はシート状に成形して活性炭基板としたり、プレス成形等でブロック状に成形したり、押出成形により棒状や筒状としたりさまざまな形状とすることができる。
【００２５】
また、シート状に成形する方法としては、ドクターブレード法、圧延ロール法、カレンダーロール法等を用いることができ、得られたシート状成形体を所定形状に打ち抜いた後、大気中、１５０〜３００℃の温度でエージング処理を行い、非酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃、好適には７００〜９００℃にて熱処理を行えば良い。
【００２６】
なお、本発明の製造方法において、求める静電容量に応じて用いる活性炭粉末や活性炭繊維のの比表面積を選択すれば良く、電気二重層コンデンサー用の分極性電極に用いる場合には比表面積が１５００〜２５００ｍ２  ／ｇであるものが好適であり、活性炭繊維を用いる場合には、繊維径が６〜１８μｍで比表面積が１０００〜２５００ｍ２  ／ｇであるものが好適である。
【００２７】
また、本発明は、上記固形状活性炭を分極性電極に用いて、電気二重層コンデンサーを構成したことを特徴とする。このとき、上記固形状活性炭は強度が高いため取り扱い時に破損することを防止し、また、固形状活性炭の表面積が大きいため静電容量を高くすることができ、高性能の電気二重層コンデンサーを得られる。
【００２８】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
【００２９】
実施例１
活性炭粉末（ヤシガラ系、ＢＥＴ値１７００ｍ２  ／ｇ）と、バインダー成分として熱硬化性フェノールホルムアルデヒド樹脂（鐘紡製ベルパールＳ８９０）と、ＰＶＡ系樹脂としてＰＶＢを用意し、それぞれ熱処理後の比率が表１〜表３に示す割合になるように調合し、高速混合機にて攪拌した。この粉体を４０メッシュパスし、成形用粉体とした。
【００３０】
得られた粉体を乾式プレス成形、或いはロール成形して７０×５０×１（ｍｍ）の成形体を得た。この時の成形温度は室温〜６０℃とした。ここで成形温度を限定したのは、６０℃を超えると金型やロールへの成形体の付着が激しくなり、連続成形できなくなるためである。得られた成形体を大気中で２００℃、４８時間のエージング処理を行い、次いで真空中８００℃にて熱処理を行い、フェノール樹脂を炭化させて活性炭とカーボンとＰＶＡ系樹脂の複合体である活性炭基板を作製した。
【００３１】
得られた活性炭基板の３点曲げ強度強度を測定し、これを図１に示す簡易二重層コンデンサーの電極１として用いた時の静電容量を測定した結果を表２に示す。
【００３２】
この結果よりＰＶＡ系樹脂を含有しないもの（Ｎｏ．１、１０、１９、２８、３７、４６、５５、６４、７３）では内部抵抗が低く、静電容量は３４Ｆ／ｇ〜５０Ｆ／ｇと高いが強度が２５０ｇ／ｍｍ２  以下と低かった。
【００３３】
これらに対しＰＶＡ系樹脂を２．０〜１２重量％の範囲で含有させた本発明実施例（Ｎｏ．３〜８、１２〜１７、２１〜２６、３０〜３５、３９〜４４、４８〜５３、５７〜６２、６６〜７１、７５〜８０）では、強度は３１０〜１０８０ｇ／ｍｍ２  と高く、静電容量は１８〜５０Ｆ／ｇの範囲にあり、電気二重層コンデンサーに求められている１８Ｆ／ｇ以上の静電容量を維持したまま、強度を向上できることがわかった。
【００３４】
【表１】
0003580659.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003580659.tif 000003
【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例２
実施例１と同様の成形体を用いてエージング処理の温度を１００℃、１５０℃、３００℃、３５０℃と変化させた後、真空炉８００℃の熱処理を行った。
【００３８】
得られた固形状活性炭について強度を測定した結果は表４に示す通りである。この結果より、エージング温度が１５０℃未満の場合は、架橋反応が充分に進行しないため非酸化性雰囲気中で行う炭化熱処理でＰＶＡ系樹脂の残留が少ないため、強度３００ｇ／ｍｍ２  未満と低かった。一方、エージング温度が３００℃を超えると、エージング処理中にＰＶＡが全て分解してしまい、強度が低下した。したがって、エージング温度は１５０〜３００℃の範囲が好ましいことがわかった。
【００３９】
【表４】
0003580659.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によればＰＶＡ系樹脂を２．０〜１２．０重量％含有して固形状活性炭を構成したことによって、比表面積が大きく、静電容量が大きいという活性炭の特徴を維持したまま強度を高くすることができる。
【００４１】
そのため、この固形状活性炭を用いて電気二重層コンデンサーの電極を形成すれば、静電容量が高い高性能の電気二重層コンデンサーを得ることができる。また、強度が強いことから製造組立が容易となり高性能電気二重層コンデンサーの量産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な電気二重層コンデンサーを示す概略図である。
【符号の説明】
１：電極
２：電極
【図１】
0003580659.tif 000006