(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノアミン類の窒素原子部分に、下記（１）式、（２）式、（３）式のいずれかで示す官能基を有する金属捕集剤の１種又は２種以上を、固体状廃棄物に添加して固体状廃棄物中の金属を固定化することを特徴とする固体状廃棄物の処理方法。
【化１】
0003591553.tif 000009
【化２】
0003591553.tif 000010
【化３】
0003591553.tif 000011
（但し、Ｎはモノアミン類の窒素原子、Ｒ１  、Ｒ２  は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基を示す。（２）式中のＲ１  、Ｒ２  は同一であっても異なっていても良い。また、Ｍ１  〜Ｍ４  は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示し、Ｍ１  〜Ｍ４  は同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌等の固体状廃棄物中に存在する金属を固定化し、これらの固体状廃棄物中からの溶出を防止できる、固体状廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物中には種々の金属元素が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属元素が多量に含有されている場合も多い。これら固体状廃棄物から金属が溶出すると、地下水、河川、海水等が汚染される虞れがある。
【０００３】
このため、従来固体状廃棄物をセメントで固めた後、埋め立てて処理する方法が採られていたが、雨水等と接触した際にセメント壁を通して金属が溶出する虞れがあり、この方法は必ずしも安全な処理方法とは言えなかった。このような問題を解決するため、本出願人は、金属捕集剤によって固体状廃棄物中の金属を固定化する方法を種々提案している（例えば、特開昭６４−９００８３号、特開平１−９９６７９号、特開平４−２６７９８２号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法で用いている金属捕集剤はジチオ酸基をアミン類の窒素原子に結合した構造の化合物（ジチオカルバミン酸型化合物又はジチオカルバミン酸型金属捕集剤と呼ぶ。）である。ジチオカルバミン酸型金属捕集剤は、アミン類に二硫化炭素を反応させて製造されるが、この方法で得た金属捕集剤中には硫化物が夾雑物として含有されている。ところで、ゴミ焼却場において発生する飛灰はゴミの焼却残留物であるから、飛灰中には種々の物質が含有されており、近年のゴミの多種類化に伴って飛灰中に多量の酸性物質が含有される場合もあり、特に溶融炉の飛灰には酸性物質が多量に含有される虞れがある。また鉱滓や汚泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含有するものが多く存在する。このような酸性物質を含有する固体状廃棄物に硫化物を含有する金属捕集剤を添加すると、硫化水素ガスが発生するという危険があった。
【０００５】
またこのような問題を解消するために、金属捕集剤中に含有される硫化物を除去して用いると、金属捕集剤のコストが非常に高くつくという問題があった。更に、従来から用いられているジチオカルバミン酸型金属捕集剤は、固体状廃棄物中に含まれる水銀等の所謂“ハード”な金属に対しては非常に優れた固定化能を発揮するが、鉛や亜鉛等の“ソフト”な金属に対する固定化能は必ずしも充分とは言えなかった。
【０００６】
更にまた、従来のジチオカルバミン酸型金属捕集剤の場合、固体状廃棄物中にアルカリ性物質が多量に含有されていると、固体状廃棄物中の金属を強固に固定化することが困難となり、このため従来の方法は、水酸化カルシウムを多量に含有する可能性の高い飛灰の処理には必ずしも充分な方法とは言えなかった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、酸性物質を含有する固体状廃棄物であっても、硫化水素ガスが発生する虞れなく処理が行え、また“ハード”な金属のみならず“ソフト”な金属を含む固体状廃棄物や、アルカリ性物質を含有する固体状廃棄物においても優れた処理効果を発現する、固体状廃棄物の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の固体状廃棄物の処理方法は、モノアミン類の窒素原子部分に、下記（１）式、（２）式、（３）式のいずれかで示す官能基を有する金属捕集剤の１種又は２種以上を、固体状廃棄物に添加して固体状廃棄物中の金属を固定化することを特徴とする。
【０００９】
【化４】
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【００１０】
【化５】
0003591553.tif 000003
【００１１】
【化６】
0003591553.tif 000004
【００１２】
（但し、Ｎはモノアミン類の窒素原子、Ｒ１  、Ｒ２  は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基を示す。（２）式中のＲ１  〜Ｒ  ２は同一であっても異なっていても良い。また、Ｍ１  〜Ｍ４  は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示し、Ｍ１  〜Ｍ４  は同一であっても異なっていても良い。Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを示し、式中の２つのＭは異なるものであっても同一であっても良い。ｎは１〜４の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる金属捕集剤は、モノアミン類に酸を反応させた後、アルデヒドの存在下に亜リン酸、亜リン酸エステルを反応させるか、亜リン酸の金属塩又はエステルにアルデヒドを反応させ、次いでアミン類と反応させる等の方法で得ることができる。上記第１の方法においてモノアミン類と反応させる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クセン酸等が挙げられる。
【００１４】
モノアミン類として例えば脂肪族第一アミン等の如き、１級アミノ基を有するアミンを用いた場合には、（１）式や（２）式で示す官能基を有する金属捕集剤が得られ、モノアミン類として例えば脂肪族第２アミンの如き、２級アミノ基を有するアミンを用いた場合には（３）式で示す官能基を有する金属捕集剤が得られる。
【００１５】
１級アミノ基を有するアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルエキシルアミン、３−ペンチルアミン、３−アミノプロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、３−デキシロキシプロピルアミン、３−ラウロキシプロピルアミン、３−ミスチロキシプロピルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ベヘニルアミン、モノエタノールアミン、アニリン等が挙げられるが、エチルアミン以上の高級アミンが好ましい。
【００１６】
また２級アミノ基を有するアミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルエキシル）アミン、ジ（３−ペンチル）アミン、ジ（３−メトキシプロピル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン、ジ（３−プロポキシプロピル）アミン、ジ（３−イソプロポキシプロピル）アミン、ジ（３−イソブトキシプロピル）アミン、ジ（３−デキシロキシプロピル）アミン、ジ（３−ラウロキシプロピル）アミン、ジ（３−ミスチロキシプロピル）アミン、ジステアリルアミン、ジラウリルアミン、ジベヘニルアミン、Ｎ−アルキルモノエタノールアミン、Ｎ−アルキルモノプロパノールアミン、ピペリジン、２−メチルピコリン、３−メチルピコリン、４−メチルピコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピロリジン、モルホリン類等が挙げられる。
【００１７】
一方、本発明で用いる上記金属捕集剤を製造するために用いるアルデヒドとしては、アセトアルデヒドや炭素数１〜１８のアルキル基を有するプロピルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド等、或いはベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、メトキシケイ皮アルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、クミンアルデヒド等が挙げられる。
【００１８】
尚、亜リン酸エステルとしては、例えば亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル等が挙げられる。
【００１９】
本発明方法においては、上記金属捕集剤とともに従来から一般に用いられている他の金属捕集剤を併用することができ、他の金属捕集剤との併用によって固体状廃棄物中の金属の固定化能が向上する場合もあるが、本発明の所期の目的を損なうこともあるので、他の金属捕集剤との併用は慎重にすべきである。また本発明において、上記金属捕集剤とともに、硫化ナトリウム類を併用することもできる。硫化ナトリウム類としては、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられが、一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムが好ましい。これら硫化ナトリウム類は混合して用いることができる。硫化ナトリウム類を併用する場合の混合比率は重量比で、金属捕集剤：硫化ナトリウム類＝２０：８０〜９５：５、特に４０：６０〜９５：５が好ましい。
【００２０】
本発明方法が対象とする固体状廃棄物は、焼却灰や煤塵、鉱滓、活性汚泥、土壌等である。固体状廃棄物を処理するには、固体状廃棄物に上記金属捕集剤を添加混合するだけで良いが、固体状廃棄物中の金属等を固定化する反応には水の存在が必要であるため、焼却灰、煤塵、鉱滓等を処理する場合には、金属捕集剤を水に分散又は溶解させた状態で固体状廃棄物に添加して混合するか、金属捕集剤と水とを固体状廃棄物に添加して混合する。また活性汚泥や土壌等には一般に水分が含有されているため、金属捕集剤を添加して混合するだけでも効果があるが、必要に応じて水を併用することが好ましい。
【００２１】
本発明方法によれば、固体状廃棄物中の水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム、ニッケル等を確実に固定化できる。本発明方法で処理した固体状廃棄物は、安全に最終処分することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例において、固体状廃棄物の処理に使用した処理剤は以下の通りである。
【００２３】
・処理剤Ａ：ブチルアミンに、ホルムアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（１）で示す構造の化合物（Ｒ１  は水素、Ｍ１  、Ｍ２  はナトリウム）。
・処理剤Ｂ：ピペリジンに、アセトアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（１）で示す構造の化合物（Ｒ１  はメチル、Ｍ１  、Ｍ２  はカリウム）。
・処理剤Ｃ：モノエタノールアミンに、ホルムアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（１）で示す構造の化合物（Ｒ１  は水素、Ｍ１  、Ｍ２  はナトリウム）。
【００２４】
・処理剤Ｄ：オクチルアミンに、ホルムアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（２）で示す構造の化合物（Ｒ１  、Ｒ２  は水素、Ｍ１  〜Ｍ４  はいずれもナトリウム）。
・処理剤Ｅ：ヘキシルアミンに、アセトアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（２）で示す構造の化合物（Ｒ１  、Ｒ２  はメチル、Ｍ１  、Ｍ４  はカリウム、Ｍ２  、Ｍ３  は水素）。
【００２５】
・処理剤Ｆ：Ｎ−メチルモノエタノールアミンに、ホルムアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（３）で示す構造の化合物（Ｒ１  は水素、Ｍ１  、Ｍ２  は水素）。
・処理剤Ｇ：ジブチルアミンに、ホルムアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（３）で示す構造の化合物（Ｒ１  は水素、Ｍ１  は水素、Ｍ２  はカリウム）。
・処理剤Ｈ：ジプロピルアミンに、バレルアルデヒドの存在下で亜リン酸を反応させて得た（３）で示す構造の化合物（Ｒ１  はブチル、Ｍ１  、Ｍ２  はナトリウム）。
【００２６】
・処理剤Ｉ：処理剤Ａと処理剤Ｆとの７：３（重量比）混合物。
・処理剤Ｊ：処理剤Ｂと処理剤Ｈとの４：６（重量比）混合物。
・処理剤Ｋ：処理剤Ｃと処理剤Ｅと処理剤Ｇとの２：２：６（重量比）混合物。
【００２７】
・処理剤Ｌ：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム。
・処理剤Ｍ：ジエチレントリアミン１モルに二硫化炭素２モルを反応させて得た化合物。
【００２８】
実施例１〜１１、比較例１〜２
水銀２２４ｍｇ／ｋｇ、亜鉛２７５０ｍｇ／ｋｇ、鉛５６４０ｍｇ／ｋｇ、カルシウム２３０ｇ／ｋｇを含む、ゴミ焼却場から得た煤塵１００ｇ当たりに対して表１に示す処理剤１０ｇを水１００ｇに分散又は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、４０℃で１０分間混練した（この処理系のｐＨ＝１２．４）。各処理剤で処理済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、純水５００ｍｌ中で常温にて６時間浸とうして金属の溶出試験を行った。純水中に溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003591553.tif 000005
【００３０】
実施例１２〜２２、比較例３〜４
鉛１３４５ｍｇ／ｋｇ、亜鉛６７８０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム５１３ｍｇ／ｋｇ、クロム３２４ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対し、表２に示す処理剤３０ｇを水１００ｇに分散又は溶解させた溶液を同表に示す量添加し、２０℃で１５分間混練した（この処理系のｐＨ＝７．６）。各処理剤で処理済の鉱滓と未処理の鉱滓各５０ｇを用い、実施例１〜１１と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0003591553.tif 000006
【００３２】
実施例２３〜３３、比較例５〜６
水銀１２ｍｇ／ｋｇ、鉛４３９ｍｇ／ｋｇ、ニッケル３３ｍｇ／ｋｇ、亜鉛５６ｍｇ／ｋｇを含有する汚泥（含水率８１％）１００ｇ当たりに対し、表３に示す処理剤を同表に示す量添加し、常温で３０分間混練した（この処理系のｐＨ＝１０．４）。各処理剤で処理済の汚泥と未処理の汚泥各５０ｇを用い、実施例１〜１１と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0003591553.tif 000007
【００３４】
実施例３４〜４４、比較例７〜８
クロム１６．３ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１９．９ｍｇ／ｋｇ、亜鉛５３２ｍｇ／ｋｇ、鉛３１．２ｍｇ／ｋｇを含有する土壌１００ｇ当たりに対し、表４に示す処理剤４０ｇを水１００ｇに分散又は溶解した溶液を同表に示す量添加し、常温で２５分間混練した（この処理系のｐＨ＝６．７）。各処理剤で処理済の土壌と未処理の土壌各５０ｇを用い、実施例１〜１３と同様にして金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003591553.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、固体状廃棄物中の有害金属類を確実に固定化して溶出を防止でき、地中埋設して最終処分した場合でも、処理物から金属が地中や海中に溶出して再汚染を生じる等の虞れがなく、固体状廃棄物を確実に処理できる。また本発明方法によれば、水銀等の所謂“ハード”な金属のみならず、鉛や亜鉛等の“ソフト”な金属に対する固定化能にも優れ、また水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を多量に含有する飛灰等の固体状廃棄物の場合であっても、固体状廃棄物中に含有される金属を確実に固定化できる等の効果を有する。