(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤がポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により得たウレタンプレポリマー、トリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体並びにイソシアネート基に不活性な有機溶媒からなるゼリー状ウレタンプレポリマーであって、活性水素化合物を含有するトリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体をイソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解した溶液を、反応開始又は反応途中で反応系内に存在させることにより製造されるゼリーウレタンプレポリマーであり、
Ｂ剤がイソシアネート基と反応し得る活性水素を有する化合物を含有するペースト状組成物である
ことを特徴とするウレタン系接合材。
【請求項２】
ポリオール１００重量部当り、トリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体を０．１〜１０重量部及びイソシアネート基に不活性な有機溶媒０．３〜３０重量部を使用する請求項２に記載のウレタン系接合材。
【請求項３】
Ａ剤のゼリー状ウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを予め反応させ、反応率が２０〜９５％になった時点で、イソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解せしめた上記トリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体を加えて、その後ポリオール成分１００重量部当り０．０００５〜０．０２重量部の有機金属系ウレタン重合触媒を反応系内に存在させることにより製造されたものである請求項１に記載のウレタン系接合材。
【請求項４】
イソシアネート基に不活性な有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、エチレングリコール系エーテル類のエステル化物及びプロピレングリコール系エーテル類のエステル化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のウレタン系接合材。
【請求項５】
シーリング材として使用される請求項１に記載のウレタン系接合材。
【請求項６】
接着剤として使用される請求項１に記載のウレタン系接合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ウレタン系接合材に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
シーリング材、接着剤等のウレタン系接合材は、建設、土木、車輌等の広範な産業分野において水密・気密を果す目的で又は接着に広く用いられている。この内、２液タイプと称されるウレタン系シーリング材や接着剤は、Ａ剤及びＢ剤を使用直前に混合して使用するものである。Ａ剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、Ｂ剤はポリオール等の活性水素を有する化合物を含有する製剤であって、Ａ剤のイソシアネート基とＢ剤の活性水素とが反応することで硬化させる仕組みを有している。
【０００３】
Ｂ剤はポリオール等の活性水素を有する化合物に各種添加剤を配合することで、流動性の乏しいペースト状と称される高粘度で粘稠な状態に仕上げて提供されていることは良く知られた事実である。一方Ａ剤のイソシアネート基を有するプレポリマーは、水分、アルコール、有機アミン類、カルボン酸等の活性水素を有する化合物と極めて容易に反応するため、配合されるべき添加剤が限られており、従ってＡ剤は通常、低粘度の液状物質として提供されている。更にＡ剤のウレタンプレポリマーは分子内にウレタン結合を有し、低温域での増粘が著しいため、その粘度の領域は室温における粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度の低粘度に設定されている。このようにＡ剤は液状で且つ低粘度の特性のため、消防法危険物第４類に属する可燃性液体として取り扱われており、それ以外にも国内外の保安上の法規制により、厳重な貯蔵及び輸送時の漏損、漏洩事故防止の見地から金属容器に充填・保管することが義務づけられている。この液状であるが故に、Ａ剤は使用前には貯蔵、輸送等の制約があり、また使用後には貯蔵金属容器という燃えない産業廃棄物のために地球環境に多大な負荷を与えている。更に、低粘度液状のＡ剤との混合により流動性に乏しく高粘度な状態に仕上げたＢ剤が希釈されることになり、その結果ウレタン系接合材の使用時において適性なシーリング作業、接着作業環境を保持し難くなるので、Ｂ剤をことさら高粘度に仕上げる必要を生じる。また使用時の混合作業に当っては、Ａ剤、Ｂ剤相互の粘度差が高いため均質混合し難く、且つ長時間を要する。しかも混合時に低粘度のＡ剤が撹拌機の羽根等で周囲に飛び散り易い等混合作業においても幾つもの難点があった。またＡ剤のウレタンプレポリマーは可燃性液体に基づく危険性のみならず、人体に有害で、環境汚染の原因となる残存イソシアネートモノマーを含有しており、これが液状ならば広い面積に拡散しやすいため、イソシアネートモノマーの揮散を助長させることも難点の一つとなる。
【０００４】
このように、従来の２液型ウレタン系接合材は、Ａ剤であるウレタンプレポリマーを低粘度の液状物質として提供せざるを得ず、このため、危険・有害性の軽減、金属缶の使用による産業廃棄物の問題解消、混合作業の改良等が課題となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ウレタン系シーリング材・接着剤において、Ａ剤となるプレポリマーが液状であることに基づく難点を克服することができれば、従来の課題は解決できる。しかしその液状である難点を解消する手段は、従来のプレポリマーの有する反応性等の優れた特性を維持し、ハンドリング性に優れ混合時の撹拌機による剪断力で容易に液状化するものでなければならない。従ってプレポリマーを従来から提案されている流動性の乏しいペースト状の粘稠な高粘度状態を得るような技術では、従来の課題を悉く解決できるものでない。そこで本発明者は全く新しい概念として、液状形態であったプレポリマーにゼリーのような完全な保形性を与え、これが剪断力で容易に液状化する特性を有し、本来的に備えていたプレポリマーの優れた反応性を維持するものが得られたなら、従来の課題を悉く解決できると考えた。
【０００６】
その考えに基づきウレタンプレポリマーに各種ゲル化剤を配合したところ、完全な保形性を与えることができても、経時的にイソシアネート基含有率が低下したり、強い剪断力によって容易に液状化するものは見当らなかった。その中でトリベンジリデンソルビトールが熱可逆性ゾル−ゲル変化で完全な保形性を与え、強い剪断力で容易に液状化する特性を有することを発見したが、経時的にイソシアネート基含有率が低下するのを避け得ず、部分的に熱不可逆性のゲル化ポリマーが生ずる現象も見い出された。
【０００７】
このような現象を詳細に検討した結果、トリベンジリデンソルビトールには必ず分子内に水酸基を有するジベンジリデンソルビトール等の活性水素化合物（副生物）が混在しており、この副生物がプレポリマーの経時的なゲル化ポリマーの形成を促進するものと考えた。即ち、市販のトリベンジリデンソルビトールには数パーセントのジベンジリデンソルビトール等の水酸基含有副生物が必ず存在するため、一時的にプレポリマーをゼリー状に導くことができても、経時的に水酸基等の活性水素とプレポリマーとの反応により、ついには熱不可逆性のゲル化ポリマーを部分的に形成してしまうことになる。
【０００８】
従って、トリベンジリデンソルビトールの精製を図れば、上記問題を解決できるが、副生物の精製分離は困難を極め、複雑な工程が増加するため到底実用的とは言い難い。
【０００９】
そこで本発明者は、上記の実情に鑑み、トリベンジリデンソルビトール中に好ましくない副生物が存在し、これの精製単離が困難であるなら、その影響を消滅させればよいと考え、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとによるウレタンプレポリマーの製造時の反応開始時又は反応途中に、活性水素化合物を含有するトリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体をイソシアネート基に不活性な有機溶媒に溶解せしめた溶液を添加し、副生物が有する活性水素をイソシアネートにより消失させて安定化を図ることを試み、経時的に安定なゼリー状ウレタンプレポリマーを得ることに成功した。本発明でいう保形性とイソシアネート基を有するゼリー化ウレタンプレポリマーの概念は、長期に亙って熱可逆性ゾル−ゲルを与えるもので、熱不可逆性のゲル化ポリマーを与えるものではない。ゲル化ポリマーはプレポリマーと活性水素と反応して始めて形成される仕組みである。このような概念は従来のようなペースト状等の粘稠なウレタンプレポリマーでなく、完全に保形性を保つ概念である。
【００１０】
このゼリー状ウレタンプレポリマーをＡ剤として、製造直後又は長期保管しておいたゼリー状プレポリマーを、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する化合物を従来法により高粘度のペースト状に加工したＢ剤に配合したところ従来の液状プレポリマーと全く変わることのない諸物性を与え、危険・有害性の軽減、金属缶の使用による産業廃棄物問題等環境負荷への影響配慮，ハンドリング性、混合のし易さ等の混合作業の改良等の従来からの諸問題が一挙に解消された。本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、Ａ剤がポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により得たウレタンプレポリマー、トリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体並びにイソシアネート基に不活性な有機溶媒からなるゼリー状ウレタンプレポリマーであり、Ｂ剤がイソシアネート基と反応し得る活性水素を有する化合物を含有するペースト状組成物であることを特徴とするウレタン系接合材に係る。
【００１２】
本発明においてＡ剤として用いられるゼリー状ウレタンプレポリマーは、以下に示す方法により製造される。
【００１３】
本発明において、活性水素化合物を含有するトリベンジリデンソルビトールとは、以下の組成を有するものである。即ちトリベンジリデンソルビトールは、通常ベンズアルデヒド３モルとソルビトール１モルの縮合反応で製造される。またトリベンジリデンソルビトールの誘導体は、アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されたベンズアルデヒド誘導体とソルビトールとの縮合反応で製造される。これらトリベンジリデンソルビトールやその誘導体は、ソルビトール１分子当り６個の水酸基がベンジリデン基で封鎖された化合物で、理論的にはイソシアネート基と反応する部分を有さないが、合成技術上必ず３〜５重量％程度の分子内に２個の水酸基を有するジベンジリデンソルビトール、分子内に４個の水酸基を有するモノベンジリデンソルビトール及び未反応の分子内に６個の水酸基を有するソルビトール等の活性水素化合物が副生して混在している。これらの活性水素化合物はその精製分離が非常に困難なため、これら化合物を含むトリベンジリデンソルビトールが一般に市販されている。本発明では、斯かる市販品をそのまま使用できる。
【００１４】
上記活性水素化合物を含有するトリベンジリデンソルビトール及び／又はその誘導体（以下「粗製ＴＢＳ」と略記する）は、各種有機溶媒に溶解して使用される。有機溶媒としてはイソシアネート基に不活性な有機溶媒であることが必要である。斯かる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、テトラヒドロフラン等の極性有機溶剤類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエチレングリコール系エーテル類のエステル化物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系エーテル類のエステル化物、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸ジエステル類、酢酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸ジエステル類を含むエステル系溶剤等を挙げることができる。斯かる有機溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これら有機溶媒の中でも、粗製ＴＢＳに比較的良好な溶解能を与えるものとしてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、エチレングリコール系エーテルのエステル化物及びプロピレングリコール系エーテル類のエステル化物の少なくとも１種が好適である。
【００１５】
粗製ＴＢＳを上記有機溶媒に溶解させるに当っては、特に限定がなく、従来公知の方法を広く採用することができる。例えば選択した有機溶媒の粗製ＴＢＳに対する溶解能を考慮した上で、その有機溶媒０．３〜３０重量部当り粗製ＴＢＳを０．１〜１０重量部加えて加熱溶解すればよい。
【００１６】
本発明においては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを製造するに際し、粗製ＴＢＳの上記有機溶媒溶液を、反応開始又は反応途中で反応系内に存在させる。粗製ＴＢＳの上記有機溶媒溶液は、加熱溶解した状態で反応系に添加すればよいし、冷却されたものであっても粗製ＴＢＳがゾル−ゲル変化を呈しゲル化状態にあればそのまま反応系に添加すればよい。尚、冷却時溶解度の変化により粗製ＴＢＳの析出を認めれば再溶解して用いるのがよい。また、粗製ＴＢＳ又は有機溶媒に微量の水分が存在する場合、モルキューラシーブ等の水分除去剤を適量用いて、粗製ＴＢＳ又は有機溶媒中の水分を除去してもよい。上記粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液を反応系内に添加する時期は、反応途中が好ましい。就中ポリオールとポリイソシアネートとの反応率が２０〜９５％程度、特に３０〜９０％程度になった時点で、上記粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液を添加するのがよい。ここで反応率とは、ポリオールとポリイソシアネートとの総量におけるイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）をＡ、Ａからプレポリマーの理論ＮＣＯ％を差し引いた数値をＢ、測定したＮＣＯ％をＣとして、次式に従い求めたものである。
【００１７】
【数１】
0003559874.tif 000002
【００１８】
上記粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液の添加は１回で完了してもよいし、数回に分けて行ってもよいし、或いは連続的に行ってもよい。
【００１９】
本発明において、プレポリマーはポリオールと過剰のポリイソシアネートとを重合させることにより製造される。
【００２０】
本発明で用いられるポリオールとしては、分子末端に２個以上の水酸基を有する多価アルコール類である限り、従来公知のものを広く使用できる。具体的にはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールのような分子内の化学結合で分類すると、以下のようなポリオールを例示できる。
【００２１】
即ち、分子内にエーテル結合を持つポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオール（具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体）、ポリオキシアルキレントリオール（具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等とグリセリン、トリメチロールプロパン等を付加重合させたもの）等のポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリオキシテトラメチレングリコール等の他、ビスフェノール、シュガー類、エチレンジアミン等のアミン類を出発原料としてエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたジオール、トリオール等を挙げることができる。
【００２２】
分子内にエステル結合を持つポリエステルポリオールとしては、エステル結合を繰返し単位として有する末端に水酸基を有する化合物である限り、従来公知のものを広く使用できる。具体的には、多価カルボン酸（主としてアジピン酸やフタル酸）と多価アルコール（具体的にはグリコール、トリオール等）との脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ポリオールのホスゲン化又はジフェニレンカーボネートによるエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール；ポリカルボン酸無水物とジエポキサイドとの重付加反応によるポリエステルポリオール；分子内部にウレタン基等を導入したようなウレタン変性ポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００２３】
本発明では、これらポリオールは１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００２４】
一方、本発明で用いられるポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、所謂多官能イソシアネート化合物である。斯かる多官能イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートとその異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’−ＭＤＩ」という）、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「２，４’−ＭＤＩ」という）との混合物（商品名：ルプラネートＭＩ、ビーエーエスエフジャパン製）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」という）、キシレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」という）、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業株式会社製）等のイソシアネート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）等のアダクトポリイソシアネート環を有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明では、これらポリイソシアネートは１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００２６】
プレポリマーを合成するに当っては、特に制限がなく、従来公知の方法で製造すればよい。過剰のポリイソシアネートとはポリオールのＯＨ基当量よりイソシアネート当量が過剰であることを意味し、その当量関係をＮＣＯ／ＯＨ比で表わすことができる。即ち、理論的にはＮＣＯ／ＯＨ比を１以上とすればイソシアネート末端となり得るが、本発明ではプレポリマーが高温では液状、室温付近ではゼリー状の形態を採り得るようにする観点から、通常ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５以上が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限は特に限定されるものではないが、ＮＣＯ／ＯＨ比１０以下がより好ましい。殊に液状で低粘度のプレポリマーに導くためには、ポリオールの種類、官能基数、分子量等を考慮すると共にＮＣＯ／ＯＨ比を２〜１０程度に調節することが特に好ましい。重合温度及び重合時間も特に制限されないが、通常水分の影響を避けるために窒素気流下でポリオールとポリイソシアネートとを混合後、５０〜１００℃にて３〜８時間反応させるのがよい。反応前、反応途中及び反応終了後、有機金属塩系ウレタン重合触媒、安定剤、水分補促剤、重合調節剤等を適量随時添加しても差支えない。
【００２７】
本発明の方法は、上記重合反応の開始時又は重合反応の途中に、粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液を反応系内に存在させて、ポリオールの水酸基と共に副生物の有する水酸基を５０〜８０℃の反応温度領域で過剰のポリイソシアネートで消失させることを特徴とする。
【００２８】
従って重合を開始する時点で又は反応途中の段階で、粗製ＴＢＳの有機溶媒溶液（以下「Ｃ−ＴＢＳ溶液」と略記する）を配合しなければ、未反応の活性水素を有する副生物のため、イソシアネート含有量の固定はできず、その結果長期間安定なゼリー状ウレタン樹脂は得られず、経時的にゲル化ポリマーを形成して熱不可逆性ゲルとなってしまう。即ち、イソシアネート含有量が経時的に消失すれば、このゼリー状ウレタンの特質である優れた反応性は損われるので、本発明の目的は適えられない。
【００２９】
本発明では、ポリオールに予めＣ−ＴＢＳ溶液を加えて、ポリイソシアネートを混合後、通常のウレタン重合温度である５０〜１００℃にて３〜８時間重合反応を行うことも可能であるが、活性水素を有する副生物が、副反応を生じやすく、イソシアネート含有率を低下させ、且つ得られるゼリー状ウレタン樹脂の黄変化傾向を生じるため、反応率が２０〜９５％の時点でＣ−ＴＢＳ溶液を反応系内に存在させることが好ましい。本発明では、反応率が３０〜９０％に至れば、Ｃ−ＴＢＳ溶液を添加した上で、引続きジブチル錫ジラウレート等の有機金属系ウレタン重合触媒をポリオール１００重量部当り０．０００５〜０．０２重量部添加して未反応水酸基等の活性水素とのウレタン化反応を促進させる方法を採用するのが特に好ましい。
【００３０】
更にこのように反応率３０〜９０％にて粗製ＴＢＳを配合すれば、トルエンジイソシアネートのような有害な未反応イソシアネートモノマーの有効な低減化手段となり、人体、環境への悪影響を軽減化できる。
【００３１】
ゼリー状ウレタンプレポリマーを得るためには、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー１００重量部当り、粗製ＴＢＳ０．１〜１０重量部を有機溶媒０．３〜３０重量部で溶解した溶液（Ｃ−ＴＢＳ溶液）を添加するのが望ましい。本発明でいうゼリー状とは、保形性を保ったものであって、具体的には寒天、ゼリーを固めたような半固形状態や、市販されている事務用スチックのりのような弾力性のある固形状のものをいう。また、このゼリー状態は、低温域での急激な粘度上昇が認められる通常の液状ウレタンのような、ゲル硬度の温度依存性が少ない。
【００３２】
従って粗製ＴＢＳの添加量が０．１重量部を下回ると、ウレタンプレポリマーが液状を呈する傾向となり、逆に１０重量部より多くなると、イソシアネート含有率の経時的消失が激しくなって、安定性が得られ難くなり、しかも得られたゲル化物も弾力を失った硬くて脆いゲル化物を与える傾向となると共に、経時的に粗製ＴＢＳの析出を招きゲル化体としての品質を損ねてしまう傾向となるので、いずれも好ましくない。本発明で意図するポマードのようなチクソトロピック粘体から半固形状態、弾力性のある固形状態を得るための好ましい範囲は、プレポリマー１００重量部当り粗製ＴＢＳ０．５〜７重量部（より好ましくは０．６〜３重量部）、上記有機溶媒１．５〜２０重量部（より好ましくは１．８〜９重量部）である。
【００３３】
本発明のゼリー状プレポリマーには、通常プレポリマーに配合される各種添加剤を配合することができる。例えば、無水シリカ、アマイドワックスのような増粘剤，トルエンスルホニルイソシアネートのような水分キャッチャー剤、可塑剤、有機溶剤、粘着性付与樹脂、他のポリマー類、安定剤等を挙げることができる。
【００３４】
一方、本発明においてＢ剤はイソシアネート基と反応し得る活性水素を有する化合物を含有するペースト状組成物である。斯かるペースト状組成物としては、従来この種２液型ウレタン系接合材においてＢ剤として用いられているものを広く使用できる。具体的には分子内に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素、好ましくは水酸基を有する化合物に無機質充填材、増粘剤、各種添加剤等を配合したものであって、通常その性状は流動性の乏しい高粘度ペースト状を有するものである。活性水素化合物としては、本発明のプレポリマーの合成の出発原料に用いるポリオール類、そのポリオール類にアミン系化合物、カルボン酸類のような他の活性水素化合物と配合したもの等、従来のウレタンプレポリマー（Ａ剤）に反応し得るＢ剤に使用される化合物を広く用いることができる。
【００３５】
Ａ剤とＢ剤とはその当量比を考慮して配合すればよく、その配合比は、Ａ剤として従来のプレポリマーを使用する場合となんら異なるところはない。即ちゼリー状プレポリマーのイソシアネート基含有率を基本として、Ｂ剤の当量比を選択すればよい。
【００３６】
例えばＢ剤として水酸基を有するポリオールを含有するペーストを用いる場合、その水酸基価とＡ剤のイソシアネート基の当量比を通常用いられるＮＣＯ／ＯＨの比率を通常１〜３、好ましくは１〜１．５の範囲に設定すればよい。要は、一般的な液状プレポリマーと同様に、ゼリー状プレポリマーのイソシアネート基含有率を考慮して、目的に応じて公知の方法で当量比を決定すればよい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の接合材において、Ａ剤であるゼリー状プレポリマーは、完全な保形性を有するため、消防法危険物第４類を代表とする各種法規制の厳しい危険・有害度の高い可燃性液体とはならず、可燃性固体となるため、貯蔵時又は輸送時の漏損、漏洩事故を防止できる。またこの安全性のため、保管容器も産業廃棄物問題となりがちな金属容器を使用しなくてもよく、環境に負荷を与えることの少ない加工紙製容器等を自由に選択できる。
【００３８】
使用時にＡ剤をＢ剤に配合する場合、Ａ剤とＢ剤との粘度差が少なく、しかも撹拌機による強い剪断力により容易に液状化するため混合性に優れ、混合時間が少なくて済む。また撹拌開始時に保形性を保つために、液状に認められるような飛び散りがない。従って本発明の接合材は混合作業性が大幅に改良されたものである。
【００３９】
更にゼリー状プレポリマーを製造する際に、活性水素化合物を含有するトリベンジリデンソルビトールを反応開始又は反応途中で反応系内に存在させるので、有害な残存イソシアネートモノマーが消費され、人体に有害な残存イソシアネート化合物の削減対策となる。
【００４０】
本発明接合材のＡ剤であるゼリー状プレポリマーは、一旦ゲル化してしまえば、液状プレポリマーに見られる低温域での粘度上昇がなく、ゲル硬度が温度の影響を受け難いという特徴をも有している。
【００４１】
【実施例】
以下本発明の実施例を挙げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において、単に「部」及び「％」とあるのは特記しない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４２】
参考例１
温度計、還流管及び撹拌機を備えた１リットルの三ツ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４００部を仕込み、工業的トリベンジリデンソルビトール（活性水素化合物の含有率３％、水分１％、微黄色粉末、商品名：ゲルオールＴ、新日本理化社製）１００部を配合し、８０℃にて３０分間溶解させて、黄色透明溶液を得た。溶液内の水分を除去するため、水分吸着剤モルキュラーシーブ果粒を適量配合して２０％の活性水素化合物を含有するトリベンジリデンソルビトールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下「２０％粗製ＴＢＳ溶液」と略記する）を得た。
【００４３】
温度計、撹拌機、真空脱水装置及び窒素気流装置を備えた２リットルの四ツ口フラスコに、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量２０００、水酸基価５６．５、１分子当りの水酸基個数２個、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミフェン３６００、住友バイエルウレタン社製）６００部とポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量３０００、水酸基価５６．３、１分子当りの水酸基個数３個、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、商品名：スミフェン３０８６、住友バイエルウレタン社製）４００部を仕込み、１００℃にて１５トール（ｔｏｒｒ）で１時間脱水した後、ＮＣＯ／ＯＨ比２．０となるように２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物（商品名スミジュールＴ−８０、住友バイエルウレタン社製）１７５部を配合し、９０〜９５℃にて３時間反応させ、反応率が９０％になった時点で、５０℃に調温していた脱水を施した２０％粗製ＴＢＳ溶液を５０部配合して含有する活性水素化合物をイソシアネート基と同温度で２０分間反応させ、その後５％ジブチル錫ラウレートのジオクチルフタレート溶液を０．５部（ジブチル錫ラウレートは０．０２５部）配合して４０分反応を続け、冷却後６０℃にて、水分を取り除いた２００ｍｌガラスビンに取り分け、窒素置換後密封状態に保った。翌日完全な固形状となったゼリー状プレポリマーを得た。このゼリー状ウレタンプレポリマーは無色透明の固形状で、イソシアネート基含有率３．１６％であった。
【００４４】
このゼリー状プレポリマーを１部安息香酸イソアミルに溶解し、減圧蒸留にて、未反応トルエンジイソシアネートモノマー量を塩酸・アミン逆滴定法で測定したところ０．６４％であった。
【００４５】
比較参考例１
参考例１と同じポリオールとポリイソシアネートで同温度にて３時間２０分反応し、同様にジブチル錫ラウレートを添加した後、４０分反応を行い冷却工程に入り同条件で取り出した。これは、通常の液状プレポリマーで、イソシアネート基含有率３．４５％、２０℃における粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。これを参考例１と同じ方法で未反応トルエンジイソシアネートモノマー量を測定したところ２．０５％であった。
【００４６】
即ち参考例１のプレポリマーは、粗製ＴＢＳをポリオール１００部当り１．０部を反応途中（反応率９０％）で配合したものである。一方、比較参考例１のプレポリマーは、粗製ＴＢＳを含有しない通常の液状プレポリマーである。
【００４７】
この２種のプレポリマーにつき、ゲル硬度、温度／ゲル硬度又は温度／粘度依存性試験、保存安定性試験及び再ゾル化試験を行った。
【００４８】
これらの試験方法は、以下の通りである。
【００４９】
ゲル硬度；
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３０（石油アスファルト針入度試験法）に規定される針入度試験で測定した。数値が小さい程、ゲル硬度は高い。
【００５０】
温度／ゲル硬度又は温度／粘度依存性試験；
参考例１のプレポリマーについては、２０℃及び５℃にて前記の方法でゲル硬度を測定した。また比較参考例１のプレポリマーについては、２０℃及び５℃にてブルックフィールド型粘度計で粘度を測定した。
【００５１】
保存安定性試験；
２００ｇのマヨネーズビンを密封し、５０℃にて１ヶ月放置後の各試料のイソシアネート基含有率、消失変化率の算出、保存後のゲル硬度の測定及び再ゾル化試験を行った。
【００５２】
イソシアネート基の消失変化率；
イソシアネート基の消失変化率は、次式に従って計算した。
【００５３】
【数２】
0003559874.tif 000003
【００５４】
再ゾル化試験；
５０℃×１ヵ月放置後、密封状態で８０℃×１日放置し、ゼリー状ウレタンが再ゾル化して液状に復帰するかを観察する。再び液状になった場合は、再ゾル化したものとして○で表記し、再び液状とならず不溶化を示す時は×で表記する。
【００５５】
これらの試験結果を表１に示す。尚、表１中の「特化則」とは労働安全衛生法特定化学物質等障害予防規則の略である。
【００５６】
【表１】
0003559874.tif 000004
【００５７】
参考例１のゼリー状ウレタンプレポリマーは、完全な保形性を保つ固形状物で、液状に比べて危険性の少ない消防法可燃性固体であり、有害なトルエンジイソシアネートモノマーも１％以下であるため労働安全衛生法特定化学物質障害予防規則（以下安衛法特化則）の適用から除外される。一方比較参考例１の液状ウレタンプレポリマーは、固形より危険性に配慮が必要な可燃性液体であり、有害なトルエンジイソシアネートモノマーも１％を超えるため安衛法特化則の適用を受け、一層厳密な作業管理が必要となる。また比較参考例１の液状ウレタンプレポリマーが低温域では約９倍の粘度上昇をひき起し非常に粘稠な液状物になるのに対し、参考例１のゼリー状ウレタンプレポリマーはゲル硬度の温度依存性が少なく常温と同程度の硬さを維持している。また、保存安定性試験の結果から、参考例１のゼリー状ウレタンプレポリマーは比較参考例１の液状ウレタンプレポリマーと同程度のイソシアネート基含有率の変化程度で、初期のプレポリマーの特性を維持している。
【００５８】
実施例１及び比較例１
参考例１又は比較参考例１のウレタンプレポリマーをＡ剤とし、活性水素化合物としてポリオールを用い、これを主成分としてマスチック状に加工した製剤（商品名ボンドＵシール硬化剤、水酸基価７４、粘度１９００Ｐａ・ｓ、コニシ社製）をＢ剤とした。Ａ剤とＢ剤とからなる接合材を、次の試験に供した。
【００５９】
（１）混合作業性；
試験用シール混合機に、Ｂ剤としてボンドＵシール硬化剤を９００ｇを投入し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１となるようにＡ剤として参考例１のゼリー状ウレタンプレポリマー又は比較参考例１の液状ウレタンプレポリマーを約３００ｇ配合して、Ａ剤の投入時の周囲への付着、飛び散りの度合と均質混合に至る時間を測定した。この試験は２０℃、６０％ＲＨで行った。更にこの混練りした状態の試料を次の試験で評価した。
【００６０】
（２）外観；
試料のＡ剤とＢ剤を所定量混合後、幅２０ｍｍ，深さ１０ｍｍ，長さ３００ｍｍのスレート目地に充填後、硬化後、外観の仕上がり状態を肉眼で観察する。
【００６１】
（３）ヘラならし作業性；
（２）の目地への充填時、接合材の糸ひき、ヘラならし易さを指触にて下記の基準で判定する。
【００６２】
◎：糸ひきなく、ヘラならし，し易い
○：糸ひきやゝあり、ヘラならし，普通
△：糸ひきあり、ヘラならし，やゝ悪い。
【００６３】
（４）可使時間；
ＪＩＳ  Ａ  ５７５８の可使時間の試験方法でテストした。
【００６４】
（５）タックフリー；
ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準じて、タックフリータイム（タックがなくなるまでの所要時間）を測定した。
【００６５】
（６）発泡率；
試料のＡ剤とＢ剤との混合物を内径１６ｍｍ，長さ５０ｍｍ（Ｌｏ）の塩化ビニル製パイプにヘラで充填し、５０℃の条件下で放置して硬化させた。硬化後塩化ビニル製パイプの両端からはみだしたものの両先端間の距離（Ｌ）をノギスで測定し、次式に従って発泡率を算出した。
【００６６】
【数３】
0003559874.tif 000005
【００６７】
（７）Ｈ型引張接着性；
ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準じてテストした（ボンドシールプライマー  ＃７（コニシ社製）、被着体：モルタル／モルタル）。
【００６８】
これら試験の結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0003559874.tif 000006
【００７０】
表２から、参考例１と比較参考例１のウレタンプレポリマーをそれぞれＡ剤として、市販のＢ剤と組合せた場合、実施例１の混合作業性の改良が認められ、その他の物性は同程度で、液状ウレタンプレポリマーの特性を維持していることが判る。
【００７１】
更に５０℃にて１ヵ月を履歴したゼリー状ウレタンプレポリマー（参考例１）及び従来の液状ウレタンプレポリマー（比較参考例１）を用い、上記と同様の試験をした。
【００７２】
これら試験の結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0003559874.tif 000007
【００７４】
表３から、保存安定試験を履歴した実施例１の接合材の各種物性は変化していない（劣化していない）ことが判る。