(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第１カラムに茶葉乾留分の溶液を供給して茶葉乾留分中の吸着可能な成分を充填剤に吸着させる工程Ａ、この第１カラムの下流にオクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第２カラムを連絡し、エタノールを含む水からなるキャリヤ液を第１カラム側に供給して第１カラム内の吸着剤に吸着されている成分を第２カラムを経て流出させる工程Ｂ、第２カラムからの流出成分のうちカフェインより前に初期流出する成分とカラム内に残る成分とを除く目的流出成分を分離取得する工程Ｃを実施することを特徴とする茶葉乾留分からの有効消臭成分の製造法。
【請求項２】
工程Ｃにおける目的流出成分をオクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第３カラムに供給して目的有効成分を吸着させ、ついでエタノールを流して目的有効成分のエタノール溶液を得ることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程Ｃ終了後、第１カラムまたは／および第２カラムにエタノールを供給し、なお吸着剤に吸着されている成分を洗い流すことを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項４】
請求項１の方法により製造された有効消臭成分を、化粧料または医薬部外品からなる外用剤に含有させてなる外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、茶葉乾留分から有臭成分および着色成分を除去した有効消臭成分を分離取得する方法に関するものである。またそのようにして得られた有効消臭成分を添加した外用剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人のうちの一人が権利者である特許第１４４１８７８号（特公昭６１−８６９４号公報）には、茶を乾留して得られる沸点範囲が２０ｍｍＨｇの場合で１８０〜２００℃（圧力が変ればそれに応じて沸点も変る）にある乾留分を有効成分とする消臭剤が示されている。
【０００３】
この茶葉乾留分は、各種の悪臭・複合臭に対しすぐれた消臭効果を奏する上、風味改良効果、抗菌効果などの効果も有し、しかも古来より愛飲されている茶から分離したものであるので安全性が高いという利点があるため、現在では多種の分野で使用されるようになってきている。
【０００４】
上記茶葉乾留分の用途例としては、すでに出願公告されているものだけでも、・特公昭６０−１８３８３号公報（特開昭５９−１４３５６１号公報）の食品の風味改良剤、
・特公昭６１−１１０９号公報（特開昭５９−１３０１７３号公報）の飲料、
・特公昭６１−９０７３号公報（特開昭５９−１０３６６６号公報）の気体雰囲気中の臭いの除去方法、
・特公昭６１−２６３０２号公報（特開昭５９−１１５７４１号公報）の粉粒状消臭剤、
・特公昭６１−３０５８４号公報（特開昭５８−４１５５８号公報）の燻蒸用消臭線香、
・特公昭６１−３４７９０号公報（特開昭６０−４１４７３号公報）の抗微生物剤、
・特公昭６１−４４４６２号公報（特開昭５９−１３０１７０号公報）の魚肉練製品、
・特公昭６２−２０８４４号公報（特開昭５９−２９０２１号公報）の煙中のタール分除去用部材、
・特公昭６３−５３７４号公報（特開昭６０−２３３００９号公報）の体臭消去用組成物、
・特公昭６３−２５０４０号公報（特開昭６１−３４１００号公報）のハンドクリーナー、
・特公平１−２７０３８号公報（特開昭５９−１３７３８５号公報）の肥料、
・特公平２−１８９０９号公報（特開昭６３−１３０１９０号公報）の清浄水の瞬間製造器、
・特公平２−４３５０５号公報（特開昭５９−６６号公報）の消臭性繊維製品、
・特公平２−４４５４６号公報（特開昭６３−１７１５６３号公報）の回転ディスク型薬剤揮散装置、
・特公平３−２４８７４号公報（特公昭６３−７７４５４号公報）の気体処理装置、
・特公平３−２６０９２号公報（特開昭６１−２５９７２９号公報）の気体処理装置、
・特公平３−２６９７９号公報（特開昭６３−１９２４４５号公報）の回転ドラム型薬剤揮散装置、
・実公昭６０−８００（実開昭５９−６４６９７号公報）の灰皿、
・実公昭６１−１８９０７号公報（実開昭５９−７６２３８号公報）の脱臭具、
・実公平１−１１２３９号公報（実開昭６０−７６９３２号公報）の脱臭用構造物、
・実公平２−３５２５５号公報（実開昭６２−５４９６５号公報）の飲食品冷却用成形体、
・実公平２−３９７９２号公報（実開昭６１−１０８３０号公報）の食品包装用箱、
・実公平３−１０７７８号公報（実開昭６１−２０３０４９号公報）のハニカム構造物、
・実公平３−１４１９１号公報（実開昭６２−１７００４７号公報）の立体に展開可能な消臭構造物、
・実公平３−１９９９９号公報（実開昭６２−５０７８９号公報）の水処理包装体、
・実公平３−４０３４０号公報（実開昭６２−１１４６２１号公報）の気体処理用積層構造物、
などがあげられる。なお、これらの出願は、全て本出願人のうちの一人の出願にかかるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の茶葉乾留分は、消臭性の点では申し分ないものであるが、茶葉を原料としかつ高温での乾留操作を行っていることから、やや着色を帯び、かつ若干焦げ臭を帯びた茶のにおいがする。
【０００６】
このような着色やにおいは、通常の消臭用途には何ら問題とはならないが、化粧品や医薬部外品などの外用剤（たとえばスプレー剤）に含有させて用いる場合には気になることがある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、活性炭やゼオライトを用いて着色成分や有臭成分を吸着除去することを試みたが、除去の完全を期しがたい上、その際に消臭作用まで減殺する傾向があった。
【０００８】
本発明は、このような背景下において、茶葉乾留分に含まれる有効消臭成分を損なうことなく着色成分や有臭成分を除去する方法を提供すること、およびそのようにして得られた有効消臭成分を添加した外用剤を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の茶葉乾留分からの有効消臭成分の製造法は、
・オクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第１カラムに茶葉乾留分の溶液を供給して茶葉乾留分中の吸着可能な成分を充填剤に吸着させる工程Ａ、
・この第１カラムの下流にオクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第２カラムを連絡し、エタノールを含む水からなるキャリヤ液を第１カラム側に供給して第１カラム内の吸着剤に吸着されている成分を第２カラムを経て流出させる工程Ｂ、
・第２カラムからの流出成分のうちカフェインより前に初期流出する成分とカラム内に残る成分とを除く目的流出成分を分離取得する工程Ｃ
を実施することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の外用剤は、上記の方法により製造された有効消臭成分を、化粧料または医薬部外品からなる外用剤に含有させてなるものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
茶葉乾留分とは、茶の主として葉部の乾燥物を減圧下に乾留したときに２０ｍｍＨｇの場合で１８０〜２００℃またはその前後の温度で留出する留分であり、減圧度が変ればそれに応じて沸点も変る。
【００１３】
本発明につきまず概説すると、この茶葉乾留分を充填剤を充填したカラムに供給し、キャリヤ液を流して初期に流出する成分とカラム内に残る成分とを除く目的流出成分を分離取得する。
【００１４】
分離効率を上げるため、充填剤としてはオクタデシルシリカゲル系充填剤、キャリヤ液としてはエタノールを含む水（エタノール濃度が１〜２０重量％程度、殊に  １．５〜１５重量％）を用いる。
【００１５】
なお、オクタデシルシリカゲル系充填剤（オクタデシル基化学結合型シリカ系充填剤）とは、たとえば、シリカゲルとオクタデシルジメチルクロロシランをピリジン存在下にトルエン等の芳香族炭化水素中で還流し、クロロホルム等の洗浄溶媒で洗浄した後、１００℃程度の温度で乾燥し、さらに必要に応じ、残存するシラノール基をエンドキャップするためにトリメチルクロロシランにより２次シリル化したものである。
【００１６】
上記の分離操作は、具体的には次の工程に従って行う。
【００１７】
工程Ａは、オクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第１カラムに茶葉乾留分の溶液を供給して茶葉乾留分中の吸着可能な成分を充填剤に吸着させる工程である。すなわち、茶葉乾留分は、通常は１００％乾留分としてよりも、適当濃度の水溶液、アルコール溶液、グリコール溶液あるいはこれらの混合溶媒による溶液として扱われるので、処理量を減ずるために茶葉乾留分中の吸着可能な成分を充填剤に吸着させるのである。
【００１８】
工程Ｂは、この第１カラムの下流にオクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第２カラムを連絡し、エタノールを含む水からなるキャリヤ液を第１カラム側に供給して第１カラム内の吸着剤に吸着されている成分を第２カラムを経て流出させる工程である。これにより、第２カラム内の吸着剤に親和性が少ないものから順に吸着成分が脱離して流出していく。
【００１９】
工程Ｃは、第２カラムからの流出成分のうちカフェインより前に初期流出する成分とカラム内に残る成分とを除く目的流出成分を分離取得する工程である。茶葉乾留分にはかなりの量のカフェインが含まれているが、カフェインよりも前に流出する成分は消臭作用にはほとんど関係がなく、しかも有臭であるので、この初期に流出する成分をカットするのである。カフェインよりも後に流出する成分は有効消臭成分であり、しかも無臭かつ無着色であるので、この流出成分を分離取得する。さらに流出の遅い成分あるいは流出しない成分は、消臭作用にはほとんど関係がなく、しかも着色しているので、この成分は不要である。
【００２０】
工程Ｃで得られた目的流出成分は、キャリヤ液により稀釈されていて濃度が薄いので、この流出成分については、これをオクタデシルシリカゲル系充填剤を充填した第３カラムに供給して目的有効成分を吸着させ、ついでエタノールを流して目的有効成分のエタノール溶液を得ることが望ましい。これにより、有効消臭成分の必要濃度のエタノール溶液が得られ、しかもその濃度を調節することができる。
【００２１】
そして、上記の工程Ｃ終了後の第１カラムや第２カラムにはキャリヤ液を流しても流出しない成分が吸着されているので、そこにエタノールを供給し、これらの吸着剤に吸着されている成分を洗い流すことが望ましい。これにより、第１カラムや第２カラムの充填されている吸着剤が再生されるので、再び工程Ａおよびそれ以後の工程を実施することができる。
【００２２】
上記の方法により得られた有効消臭成分の溶液は、消臭はもとより、風味改良、抗菌性付与などの目的にも使用することができる。殊に、抗菌化粧料や医薬部外品などの外用剤に添加する目的に最適である。
【００２３】
【作用】
本発明の方法に従えば、茶葉乾留分中の有臭成分および着色成分は除かれ、有効消臭成分のみが容易に取得できる。また有効消臭成分の濃度を濃いものから薄いものまで適宜に設定することができる。そして、この有効消臭成分は、消臭作用と共に風味改良作用や抗菌性も併せ有している。
【００２４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「％」とあるのは重量％である。
【００２５】
実施例１
図１は、茶葉乾留分の高速液体クロマトグラフィーによるチャートである。
図２は、実施例１における目的流出成分の高速液体クロマトグラフィーによるチャートである。
【００２６】
茶の主として葉部の乾燥物を２０ｍｍＨｇの減圧下に乾留し、１８０〜２００℃で留出する留分を水を入れた受器に受けて、茶葉乾留分の水溶液を得た。なお、この茶葉乾留分そのものは、やや着色を帯びかつ若干焦げ臭を帯びた茶のにおいがするものであり、常温ではペースト状である。
【００２７】
この溶液中に含まれる成分を、高速液体クロマトグラフィーにより、下記の条件で分析した。
分析装置：  日本ウオーターズリミテッド社製の「Ｍｏｄｅｌ  ５１０」
カラム：    株式会社ワイエムシィ製の６ｍｍφ×１５０ｍｍのカラム
充填剤：    オクタデシルシリカゲル系充填剤（株式会社ワイエムシィ製の「
Ａ−３１２、Ｓ−５、１２０Ａ」）
キャリヤ液：酢酸／アセトニトリル／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水の混
合割合が３／１／１５／８１の混合液
検出機：    ＵＶ  ２８０ｎｍ
流量：      ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
チャートスピード：  ２．５ｍｍ／ｍｉｎ
【００２８】
これにより、図１に示したチャートが得られた。図１中、ピーク１はカフェイン、ピーク２は主有効消臭成分である。
【００２９】
上記で得た茶葉乾留分の水溶液３０００ｍｌをオクタデシルシリカゲル系充填剤（株式会社ワイエムシィ製の「ＯＤＳ−Ａ  １２０−２３０／７０」、以下実施例１においては同様）２００ｇを充填した第１カラム（内径：１００ｍｍ）に供給し、茶葉乾留分中の吸着可能な成分を充填剤に吸着させた。
【００３０】
次に、この第１カラムの下にオクタデシルシリカゲル系充填剤６００ｇを充填した第２カラムをつなぎ、  ２．５％のエタノールを含む水からなるキャリヤ液を第１カラム側に供給して、第１カラム内の吸着剤に吸着されている成分を第２カラムを経て流出させた。
【００３１】
第２カラムから流出する合計１０個（各１５００ｍｌ）のフラクションのうち、液体クロマトグラフィーによる分析でカフェイン以前のピークが現われる初期流出する成分をカットし、カフェイン以降のピークが現われるフラクションを目的流出成分として取得した。図２（イ）、（ロ）、（ハ）は、それぞれ目的流出成分を含むフラクションのうち第７、第８、第９フラクションの高速液体クロマトグラフィーによるチャートであって、ピーク１はカフェイン、ピーク２は主有効消臭成分である。
【００３２】
次に、上記の目的流出成分を含むフラクションを合し、これをオクタデシルシリカゲル系充填剤２００ｇを充填した第３カラムに供給して目的有効成分を吸着させ、ついでエタノールを流して濃度０．０５％の目的有効成分のエタノール溶液を得た。この溶液からエタノールを揮散させたものは事実上無臭無色である。この目的有効成分の収量は原料として用いた茶葉乾留分の約１／３であった。
【００３３】
この目的有効成分の溶液を用いて単品臭（アンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタン）および複合臭（屎尿臭、動物臭）の消臭試験を行ったときの消臭性能は、茶葉乾留分と同量の使用量の場合は茶葉乾留分を上回っており、茶葉乾留分の１／３の使用量の場合でも茶葉乾留分を上回っていた。またこの目的有効成分の溶液をシャンプー、ヘアートニック、スプレータイプ制汗剤に添加して用いたときも、異臭は全く感じられなかった。
【００３４】
また、上記の第１カラムおよび第２カラムの再生を図るため、第１カラム側かエタノールを供給し、両カラムの吸着剤に吸着されている成分を洗い流したところ、吸着成分全量の洗い流しが可能であった。
【００３５】
実施例２
図３は、実施例２における目的流出成分の高速液体クロマトグラフィーによるチャートである。
【００３６】
オクタデシルシリカゲル系充填剤として富士デヴィソン化学株式会社製の「ＤＭ１０２０Ｔ」を用いたほかは実施例１を繰り返したところ、実施例１の場合と同様の結果が得られた。
【００３７】
第２カラムから流出する合計１０個（各１５００ｍｌ）のフラクションのうち、液体クロマトグラフィーによる分析でカフェイン以前のピークが現われる初期流出する成分をカットし、カフェイン以降のピークが現われるフラクションを目的流出成分として取得した。図３（イ）、（ロ）は、それぞれ目的流出成分を含むフラクションのうち第７、第８フラクションの高速液体クロマトグラフィーによるチャートであって、ピーク１はカフェイン、ピーク２は主有効消臭成分である。
【００３８】
【発明の効果】
作用の項でも述べたように、本発明の方法に従えば、茶葉乾留分中の有臭成分および着色成分は除かれ、有効消臭成分のみが容易に取得できる。また有効消臭成分の濃度を濃いものから薄いものまで適宜に設定することができる。
【００３９】
よって、化粧品や医薬部外品をはじめ、より繊細さが要求される用途にも、茶葉乾留分を適用して消臭（さらには風味改良や抗菌性）の目的を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】茶葉乾留分の高速液体クロマトグラフィーによるチャートである。
【図２】実施例１における目的流出成分の高速液体クロマトグラフィーによるチャートである。
【図３】実施例２における目的流出成分の高速液体クロマトグラフィーによるチャートである。
【符号の説明】
１…カフェインのピーク
２…主有効消臭成分のピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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