(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、これに酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で、加えて焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
硝酸ニッケル・６水和物、リチウム化合物及び有機酸の混合が、６０〜１３０℃の温度で混練又は攪拌される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
焼成が、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下、７００〜９５０℃の温度で行われる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
焼成が、１３０〜４００℃の温度での仮焼成後に行われる請求項１〜３いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
仮焼成で得られた混合物が、冷却されるか又は冷却して粉砕されて焼成に付される請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム化合物が、硝酸リチウム・無水物又は３水和物、水酸化リチウム・無水物又は１水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は１水和物、ヨウ化リチウム・無水物、酢酸リチウム・無水物又は２水和物又はヨウ化リチウム・３水和物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し、有機酸が一価の酸である場合、１．８〜３モル、二価の酸である場合、０．９〜１．５モル使用される請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物及び遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物に、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で加えた混合物を、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項９】
本焼成前に、更に仮焼成をおこなうことからなる請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
仮焼成後に得られる仮焼成物が、冷却され、又は冷却後粉砕されて本焼成に付される請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物である請求項８〜１０いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１つに記載の製造方法により製造されたＬｉＮｉ1-XＭXＯ2 （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）からなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝導体を有することを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質の製造方法及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）からなる正極活物質の製造方法、該正極活物質を含む正極、リチウムを含む物質又は、リチウムの挿入・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含む負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等の小型、省電力化に伴って、軽量で、高電圧の放電可能なリチウム等のアルカリ金属を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。
負極にリチウム等のアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結晶）が生成し、成長する。このデンドライトは、セパレータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を誘発するという問題を生じる。アルカリ金属の代わりにアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、金属単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけではなく、前記と同様にして、電池内部の短絡が起こることもある。
【０００３】
近年になって、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の溶解−析出過程又は溶解−析出−固体内拡散過程を利用する代わりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等の有機材料を使用することが報告されている。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡の問題が激減するに至った。そのため、現在では負極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が実用化されてきている。
【０００４】
しかしながら、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合、コバルトが資源的に少なく、そのため原料のコストが高くなるなどの問題があった。
そこでより低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）がジョン・バニスター・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号）によって提案されて以来、注目されている。
【０００５】
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）の製造方法としては次の方法がある。
▲１▼無水水酸化リチウムと金属ニッケルとを酸素雰囲気中で焼成する方法（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７６，  １４９９  （１９５４））、
▲２▼ＬｉＯＨ・Ｈ２  ＯとＮｉＯを混合し６００℃、空気雰囲気中で焼成した後、粉砕し、再び６００〜８００℃の温度で焼成することによりＬｉｙ  Ｎｉ２−ｙ  Ｏ２  を得る方法（特開平２−４０８６１号）、
▲３▼６００〜８００℃の温度（好ましくは８００℃、６時間の処理を２回行う）の焼成でＬｉＭＯ２  （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの内から選択される１種又は２種以上の元素）を得る方法（特開平４−１８１６６０号）、
▲４▼過酸化リチウム（Ｌｉ２  Ｏ２  ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を混合し、７５０℃以下の温度で反応させ、しかる後、該温度から急冷させる方法（特開平５−２０５７４１号）、
▲５▼硝酸リチウムと、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれか１つを混合し、５００乃至１０００℃の温度で焼成する方法（特開平５−２５１０７９号）
等の方法が知られている。
【０００６】
しかし、リチウム源とニッケル源の化合物を固体で混合し、その後焼成する上記方法においては、焼成する前にニッケルとリチウムの混合状態が均一ではないという問題点がある。
また、別の方法として、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶解させる。次いで、加熱し固化させた物質を、４００℃、空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下７００℃で焼成する。更に、酸素気流下８００℃で焼成する方法（特開平６−２０３８３４号）がある。しかし、この方法は、反応時間、製造工程が複雑である。
【０００７】
上記問題点を鑑み、均一に混合させ、容易にニッケル酸化リチウムを製造する方法が提案されている。即ち、
（１）４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液とを６０℃で等モル混合し、これを攪拌する。その後、減圧乾燥して得られた物質を粉砕し、３００℃で仮焼成し、その後８００℃で本焼成する方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，  ６，  １６１  （１９９１））  、
（２）ニッケル塩及びリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成してＬｉＣｏｘ  Ｎｉ１−ｘ  Ｏ２  （０≦ｘ≦０．５）を得る方法（特開平５−３２５９６６号）、
（３）水溶性のニッケル塩と水溶性のリチウム塩を水溶液で混合し、乾燥固化させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成する方法（特開平６−４４９７０号）
等の方法が知られている。これらは、水溶液を混合し乾燥させて焼成する方法である。
【０００８】
さらに、少しマクロ的に見て、均一に混合させるために、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を攪拌練合し乾燥固化させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成する方法（特開平６−４４９７１号）、リチウム源とニッケル源をリチウムとニッケルのモル比で１：１となるように秤量し、分散剤として少量の水を加え十分に混合した後、乾燥させ大気中６５０℃で焼成する方法（特開平６−９６７６９号）等も知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
非水系二次電池用正極活物質ＬｉＮｉＯ２  の製造方法において、リチウム源とニッケル源の化合物を固体で混合しその後焼成する方法においては、焼成する前のニッケルとリチウムの混合状態が均一でないという問題点がある。
また、水溶液を用いて混合し、乾燥させて焼成する方法においては、固体同士の混合に比べ、ニッケル源及び／又はリチウム源を水に溶解させることによりニッケルとリチウムの混合状態は改善されるものの、まだ均一には混じり合っていないという問題点がある。
【００１０】
更に、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶解させ、加熱し固化させた物質を空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下で焼成し、さらに酸素気流下で焼成する方法がある。しかし、この方法は、反応時間、製造工程が複雑であるという問題点がある。
また、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を攪拌混練し、乾燥固化させる方法、他にも分散媒として水を使う方法により、より均一に混合することが試みられているが、溶媒又は分散媒として水を除去する際に不均一な部分が生じるために、均一な混合としては不十分であるという問題点がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これらの点を解決するために、本発明の発明者等は、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物を溶融又は混合させることにより、均一な混合物が得られることを見いだした。しかしながら、この方法で製造した混合物を焼成すると硝酸塩が分解し、窒素酸化物ガスが発生するという問題点があった。そこでこの問題点を解決するために、鋭意研究を行った結果、混合物に有機酸を混合することにより硝酸塩を硝酸とし、上記問題点を解決できることを見いだした。従って、有機酸を混合することにより、窒素酸化物ガス発生の抑制が可能になる。またさらに焼成前に該焼成より低い温度で所謂仮焼成を行えば、脱硝酸も行えるので、焼成前の物質の均一性を向上させることが可能となる。
【００１２】
かくして本発明によれば、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、これに酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で、加えて焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物及び遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物に、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で加えた混合物を、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記製造方法により製造されたＬｉＮｉ1-XＭXＯ2 （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）からなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝導体を有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用されるニッケル源は、硝酸ニッケル・６水和物である。
次いで、リチウム源としては、リチウム化合物が使用される。具体的には、硝酸リチウム・無水物又は３水和物、硫酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、水酸化リチウム・無水物又は１水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は１水和物、ヨウ化リチウム・無水物又は３水和物、酢酸リチウム・無水物又は２水和物、硫化リチウム、硫酸リチウム、窒化リチウム等が挙げられる。特に、最終的に焼成した時点で不純物として残存しにくい原料として又は安全性の面から、硝酸リチウム・無水物又は３水和物、水酸化リチウム・無水物又は１水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は１水和物、ヨウ化リチウム・無水物又は３水和物、酢酸リチウム・無水物又は２水和物が好ましい。
遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物（以下、第三成分化合物と称する）は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物が、電池性能を向上させる観点から好ましい。具体的には、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、オキシ塩化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、酢酸バナジウム、蓚酸バナジル、塩化クロム、三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、オキシ酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、蓚酸イットリウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ニオブ、臭化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、酸化ニオブ、蓚酸水素ニオブ、塩化モリブデン、臭化モリブデン、ヨウ化モリブデン、オキシ塩化モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酢酸モリブデン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、酢酸ランタン、蓚酸ランタン、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン、オキシ塩化タングステン、オキシ臭化タングステン、酸化タングステン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酸化錫、水酸化錫、硫酸錫、酢酸錫、蓚酸錫、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、水酸化鉛、酢酸鉛、蓚酸鉛、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酸化アンチモン、硫酸アンチモン、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が挙げられる。
【００１４】
有機酸として酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトマラル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸等が挙げられる。この中でコスト面から酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましく、さらに蓚酸が好ましい。
これらの原料をニッケルとリチウムのモル比で１：０．８以上（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８以上）となるように秤量することが好ましく、更に好ましくは１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．３）、より好ましくは１：１．０〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）となるように秤量する。リチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）が０．８より小さい場合、焼成時にニッケル酸リチウムの結晶が発達せず、放電容量が小さくなるので好ましい。また、空気中での安定性から考慮した場合、１．３より小さいほうが好ましく、不純物も生成しにくくなる。更に、放電容量の安定性から考慮して１．０〜１．３がより好ましい。
また、ＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ２  （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）の製造において、上記リチウム化合物とニッケル化合物、第三成分化合物は、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍ）で、１：０．８以上（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８以上）となるように秤量することが好ましい。より好ましくは、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８〜１．３）、特に好ましくは１：１．０〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が１．０〜１．３）である。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８より小さいときには、焼成時にＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ２  の結晶が発達せず、放電容量が小さくなるので好ましくない。また、空気中の安定性から考えた場合、１．３より小さいほうが好ましい。更に、放電容量の安定性から考慮して、１．０〜１．３がより好ましい。
【００１５】
また、有機酸は、硝酸ニッケル１モルに対して０．９〜３モル加えられる。０．９モルより少ない場合、仮焼成、本焼成時に窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好ましくない。３モルより多いと、本焼成時まで炭素が残存してしまい、好ましくない。更に、１価の有機酸（酢酸）を用いた場合、１．８〜３モル加える方が、より効果的に仮焼成、本焼成時の窒素酸化物の発生が抑制され、不純物が生成されにくくなるので好ましい。また、２価の有機酸（蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸）を用いた場合、上記と同じ理由により、０．９〜１．５モル加える方が好ましい。
次に、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物と有機酸を
（１）混合する、
（２）混合し、次いで少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練する、
（３）硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物を混合し、少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加するか又は
（４）硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれにリチウム化合物と有機酸を加える
ことのいずれかの処理に付すことが好ましい。
また、第三成分化合物を加えてＬｉＮｉ1-XＭXＯ2（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造する方法は、以下のいずれかの処理に付すことが好ましい。
硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物及び第三成分化合物と有機酸を、
（５）混合する、
（６）混合し、次いで少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練する、
（７）硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物及び第三成分化合物を混合し、少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加する、又は
（８）硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれにリチウム化合物及び第三成分化合物と有機酸を加える
ことのいずれかの処理に付すことが好ましい。
【００１６】
更に、上記溶融は、６０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。６０℃より低温の場合、溶解しても粘度が高いので均一に混合することが困難である。また、１３０℃より高い温度の場合、有機酸と反応しない硝酸化合物から窒素酸化物が発生することがある。この工程において、窒素酸化物は製造工程上好ましくない。
ここで、上記（１）〜（８）を比較する。（２）及び（６）の方法で原料を混合し、溶融後、攪拌又は混練することにより、（１）及び（５）の方法に比べ本焼成前の混合物の均一性を向上させることができる。（３）及び（７）の硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物を混合後、溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加する方法は、ニッケル源とリチウム源が均一に混合した後、有機酸を加え脱硝酸するので、（２）及び（６）の方法に比べて本焼成前の混合物の均一性を向上させることができる。また更に、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物の共融の効果も期待できる。（４）及び（８）の硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれにリチウム化合物と有機酸を加える方法は、脱硝酸が行われるので、（２）及び（６）の方法に比べて本焼成前の混合物における均一性を向上させることができる。
【００１７】
ここで、用語「攪拌」は混合の一形態であり、より低粘度の液体（又は溶融液）あるいは液体（又は溶融液）と固体の混合物を均一に混合する操作を意味し、「混練」も混合の一形態であり、より高粘度の液体（又は溶融液）あるいは液体（又は溶融液）と固体の混合物を均一に混合する操作を意味する。
その後、脱水、脱硝酸、脱窒素酸化物等のために仮焼成をすることが好ましい。仮焼成の温度は、１３０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃である。１３０℃より低い温度では、脱水及び脱窒素酸化物が不十分となるので好ましくない。４００℃より高い温度では仮焼成に必要な熱エネルギーが大きくなるので経済的ではない。なお、３００℃以上の温度で焼成することが脱水及び脱窒素酸化物にとってより好ましい。これにより、後の工程の管理（水分及び窒素酸化物の含有量の管理）を簡略化することができる。
【００１８】
更に、冷却し又は冷却・粉砕し、次いで、７００〜９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で、本焼成することによりＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ２  （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することが好ましい。従って、空気中でも本焼成を行うことができる。なお、酸素の体積割合は、５０〜１００％がより好ましい。
【００１９】
仮焼成後、混合物を冷却し、粉砕することにより、本焼成時における酸素との接触面積が多くなり、反応を促進することができる。
本焼成において７００℃より低い温度での焼成では、結晶の発達が遅く、９５０℃より高い温度での焼成ではできた結晶が分解されてしまう。そのため低い場合も高い場合も、共に放電容量が小さくなるので好ましくない。なお、９００℃以下の温度で焼成するとさらによりよい特性が得られる。
【００２０】
また、空気中より低い酸素濃度の雰囲気では、反応が遅くなるため、結晶が発達しにくいので、放電容量が小さくなる。従って、５０〜１００％の酸素雰囲気で焼成すれば、さらによい特性が得ることができる。
ＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ２  （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を正極活物質として用いた正極は、上記のようにして得られるＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ２  （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）と、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。
【００２１】
導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００２２】
この混合比は、正極活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部より小さいと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製できない。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしまい、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【００２３】
上述の合剤を正極として成形するには、圧縮してペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮してシート状にする方法があるがこれに限定はされない。
正極から又は正極への電子の授受を集電体を通して行ってもよい。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、チタン、銀で処理したもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等を使用できる。厚みは１μｍ〜１ｍｍものが通常用いられるが特に限定はされない。
【００２４】
負極としてはリチウム金属、リチウム合金及び／又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等が挙げられる。更に、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質としては、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等が挙げられる。また、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物（ＷＯ２  、ＭｏＯ２  等）等の物質単独又はこれらの複合体を用いることができる。これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性に優れた二次電池を作製することができるので好ましい。
【００２５】
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材が添加されてもよい。
導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
また、イオン伝導体は、例えば有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解質）、溶融塩等を用いることができる。この中でも有機電解液が好適に用いられる。
【００２７】
有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００２８】
また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによって電解液が調製される。なお、電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されない。
【００２９】
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌｉ３  Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３  Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４  、ＬｉＳｉＯ４  −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３  ＰＯ４  −Ｌｉ４  ＳｉＯ４  、硫化リン化合物、Ｌｉ２  ＳｉＳ３  等が挙げられる。
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等が挙げられる。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体又は該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加してもよい。また、無機と有機固体電解質を併用してもよい。
【００３０】
これら電解液を保持するためのセパレーターとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布又はミクロポア構造材料又はアルミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。
【００３１】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、円筒、角等いずれにも適用できる。  コインやボタン形電池のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一般的である。
円筒、角形電池では、主にシート電極を缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口体を封口又はハーメチックシールにより封口体と缶を絶縁して封口し電池を作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口体として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口体に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いることができる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いても良い。
【００３２】
ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独又は組み合わせて用いる方法がある。乾燥及び脱水温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により発明を具体的に説明する。
実施例１
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し２．２モルの比で加えた後、混合した。次いで、７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕することにより正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。
【００３４】
・電極の作製
以上のようにして得られたＬｉＮｉＯ２  をアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合したのち、加圧成形を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレットを作製した。なお、この加圧成形時に、集電体として利用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電を取り、評価用の電極とした。
【００３５】
・電極の評価
評価は、３極法を用い、対極及び参照極にリチウムを用いた。電解液をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）を溶解したものを用いた。２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極のリチウムに対して４．２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。
その結果、１回目の放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
実施例２
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これにマロン酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し２．５モルの比で加えた後、混合した。次いで、７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。
【００３７】
・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック・ポリテトラフルオロエチレンを１００：３０：２５の割合にした以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
比較例１
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、有機酸を加えずに、混合した。７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。
【００３９】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１、２と比較例１において目視による観察では比較例１に比べ窒素酸化物の発生量が抑えられていた。以上より、有機酸の添加は効果があることが認められた。
【００４０】
実施例３
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し２．２モルの比で加えた後、混合した。次いで、１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、混練した後に、７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。
【００４１】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１と３より溶融した混合物を混練することは有用であることがわかる。
【００４２】
実施例４〜１１
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し２．２モルの比で加えた後、混合した。次いで、５０、６０、８０、１００、１２０、１３０、１５０及び１７０℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、１時間混練した。この後、７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。これらの正極活物質をそれぞれ実施例４〜１１とする。なお、５０℃のときは溶融せず、１５０℃以上になると時間がたつにつれて混練しにくくなる現象があった。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
本焼成温度と、１回目の放電容量の関係を図１に示す。
図１により、６０〜１３０℃の温度で溶融することが適当であることがわかる。
【００４３】
比較例２
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕することにより正極活物質であるＬｉＮｉＯ２  を得ることができた。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４４】
比較例３
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけて、ペレットを作った。これを６００℃で２４時間、空気中で仮焼成した後、８００℃で２時間、酸素雰囲気中で焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ２  を得ることができた。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
比較例４
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケルをリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に添加し、３０℃にて５時間攪拌した。これを９０〜１００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ２  を得ることができた。
【００４６】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４７】
比較例５
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケルをリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、少量の水を分散媒として加え、乳鉢にて混合した。これを９０〜１００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ２  を得ることができた。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
比較例６
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、塩化リチウムを水で溶解し、水溶液とした。酸化ニッケルに混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に添加し、３０℃にて５時間攪拌混練した。これを９０〜１００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ２  を得ることができた。
【００４９】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１〜１１と比較例１〜６を比較すれば、有機酸を加えて焼成することにより優れた特性を有する二次電池を得ることができる。
【００５０】
実施例１２〜２０、比較例７〜１０
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
炭酸リチウムと硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．２モルの比で加えた後、混合した。次いで、１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、混練した。これを焼成温度を１００、１２０、１３０、１５０、２００、２５０、３００、３２０、３５０、３８０、４００、４５０及び５００℃の各温度にて、各々空気中、２４時間仮焼成した。続いて、８００℃、酸素中、２時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。仮焼成の工程において、１００及び１２０℃の際、まだ脱水しきらないため本焼成時に突沸が起こり、工程上やや問題が生じた。また、１３０〜２００℃の温度での仮焼成時も脱水は完全ではないが、工程上は問題は生じなかった。これらの活物質をそれぞれ比較例７及び８、実施例１２〜２０、比較例９及び１０とする。
【００５１】
・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：４：３の割合にした以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。
仮焼成温度と１回目の放電容量の関係を図２に示す。
図２及び工程上の問題（不十分な脱水により本焼成で突沸が生じる等）と電極特性の関係（４００℃以上で焼成しても放電容量が変化しない等）より、また、４００℃より高い温度では効果は同じであることより、１３０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で脱水、焼成するのが望ましいことがわかる。
【００５２】
実施例２１〜２６、比較例１１〜１３
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
炭酸リチウムと硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．２モルの比で加えた後、混合した。次いで、１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、混練した。これを焼成温度を４００℃にて、空気中、２４時間仮焼成した。その後、酸素中、２時間、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９４０及び９８０℃の各温度にて本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例１１及び１２、実施例２１〜２６比較例１３とする。
【００５３】
・電極の作製及び評価
実施例１２と同様にして電極を作製し、実施例１２と同様に電極の評価を行った。
本焼成温度と、１回目の放電容量の関係を図３に示す。
図３より、本焼成は７００〜９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で行うことが望ましいことがわかる。
【００５４】
実施例２７〜３２、比較例１４
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
炭酸リチウムと硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．２モルの比で加えた後、混合した。１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、混練した。これを焼成温度を４００℃にて、空気中、２４時間仮焼成した。その後、８００℃にて、２時間、酸素・窒素混合物での酸素濃度１０、３０、５０、７０、８０及び１００％中、及び空気中（酸素濃度２０％）にて本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例１４、実施例２７〜３２とする。
【００５５】
・電極の作製及び評価
実施例１２と同様にして電極を作製し、実施例１２と同様に電極の評価を行った。
本焼成雰囲気の酸素濃度と、１回目の放電容量の関係を図４に示す。
図４により、本焼成雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が２０〜１００％、好ましくは５０〜１００％が望ましいことがわかる。
実施例３３〜３５
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．５モルの比で加えた後、混合した。１００℃にてこの混合物を溶融し、攪拌した。これを焼成温度を４００℃にて、空気中、２４時間仮焼成した。それを冷却を行わず本焼成する方法（実施例３３）、冷却を行い本焼成する方法（実施例３４）、冷却した後、乳鉢にて粉砕し本焼成する方法（実施例３５）にて行い正極活物質ＬｉＮｉＯ２  を得た。本焼成の条件は、８００℃、酸素中、２時間とした。本焼成後、粉砕してＬｉＮｉＯ２  を得た。
【００５６】
・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを１００：５：５の割合にした以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、それぞれの１回目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、１６１ｍＡｈ／ｇ、１６８ｍＡｈ／ｇであった。
上記より、冷却又は冷却後粉砕することが有用であることがわかる。
【００５７】
実施例３６
・正極活物質の合成及び正極の作製
実施例３５と同様にして正極活物質ＬｉＮｉＯ２  の合成及び正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇのペレットを作製した。
【００５８】
・負極の作製
負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板（表面積４ｃｍ２  ）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積させた。この熱分解炭素はＸ線回折法により得られた（００２）面の面間隔ｄ００２  は０．３３７ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍである。またアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ−１付近のピークに対する１３６０ｃｍ−１付近のピークの強度比、つまりＲ値は０．４５である。この電極にニッケル線をスポット溶接し集電を取った。これを水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活物質重量は３５ｍｇである。
【００５９】
・電池の評価
電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極及び負極に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに４．４Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
その結果、上記のごとく作製した電池の１回目の放電容量は７．８ｍＡｈ、１００回目の放電容量は７．０ｍＡｈであった。
【００６０】
実施例３７
・正極活物質の合成及び正極の作製
実施例３５と同様にして正極活物質、ＬｉＮｉＯ２  の合成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ活物質の重量０．２ｇのペレットを作製した。
【００６１】
・負極の作製
負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径１１μｍ、ｄ００２  は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ２  ／ｇ））を用い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０：１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径１５ｍｍ、厚み０．５９ｍｍ、活物質の重量０．１ｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用するニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００６２】
・電池の組立
図５に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒に電解質塩ＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を含浸させた。
【００６３】
一方、負極缶４の内面に負極集電体５を含んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレータ７の上に負極６を重ねた。そして正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作製した。
・電池の評価
作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、充電上限電圧４．４Ｖまで充電を行い、続いて放電の下限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
その結果、１サイクル目の放電における放電容量は２８．０ｍＡｈ、１００サイクル目の放電容量は２５．７ｍＡｈであった。
【００６４】
実施例３８
図６に示す円筒形電池を以下のようにして作製した。
正極は、実施例３５で合成した正極活物質であるＬｉＮｉＯ２  を用い、正極活物質１００重量部と、導電材としてアセチレンブラック粉末７重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、正極ペーストとした。そして、この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一方の端部に正極リード１５のアルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極１４を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸リチウムは、４０ｍｇ／ｃｍ２  である。
【００６５】
負極は、負極活物質である人造黒鉛（粒径８μｍ、ｄ００２  は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ２  ／ｇ）１００重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペーストを厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一方の端部に負極リード１７のニッケルタブをスポット溶接にて取り付け負極１６を得た。前記負極中の負極活物質である黒鉛は、２０ｍｇ／ｃｍ２  である。
【００６６】
正極１４、負極１６がポリエチレン製微多孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ、ステンレス製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底にスポット溶接し、安全弁付正極蓋１１に正極リード１５をスポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止のためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、電解質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁パッキン１２を通してカシメ付けることによって円筒形の電池を作製した。
【００６７】
充放電試験は、充電が、充電電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。
その結果、初回の放電容量は９１１ｍＡｈであり、５０サイクル経過後の電池容量も８１７ｍＡｈであった。
【００６８】
実施例３９〜４６、比較例１５
・ＬｉＮｉＯ２  の合成
酢酸リチウム・２水和物と、硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが０．７：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．７）、０．８：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．８）、０．９：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．９）、１．０：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．０）、１．１：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．１）、１．２：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．２）、１．３：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．３）、１．４：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．４）、１．５：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．５）になるように秤量した後、酢酸リチウム・２水和物、硝酸ニッケル・６水和物と蓚酸（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．２モルの比で添加）を乳鉢にて混合し、これを８０℃で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、４００℃、２４時間仮焼成した。それらを冷却後、酸素１００％中で、８００℃、２時間本焼成し、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）を得た。これら活物質をそれぞれ比較例１５、実施例３９〜４６とする。
【００６９】
上記ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用すること以外は、実施例３７と同様にしてコイン型電池を作製した。なお、コイン型電池に用いたニッケル酸リチウムは、各実施例及び比較例毎に、正極活物質そのものを空気中に放置しないタイプと、空気中に半日放置したタイプの２種類について、それぞれコイン型電極を作製した。
空気中に放出しないタイプと、空気中に半日放置したタイプの２種類の正極活物質に対する１回目の放電容量と原料の混合時のリチウムとニッケル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）の関係を図７に示す。
図７により、ニッケルとリチウムのモル比が１：０．８以上（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８以上）の場合が、放電容量の面で好ましく、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．３）では空気中の安定性から考えてより好ましく、更に放電容量の安定性から１：１．０〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）がより好適であることがわかる。
【００７０】
比較例１６〜１９、実施例４７〜５２
水酸化リチウム無水物と、硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．１）となるように秤量した後、これに酢酸を硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．５、１．７、１．８、２．０、２．２、２．５、２．８、３．０、３．２、３．５モルの比で加えた後、混合し、１００で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、４００℃、２４時間仮焼成した。それらを冷却後、乳棒で粉砕し、酸素１００％中で、８００℃、２時間本焼成した後粉砕して、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）を得た。これら活物質をそれぞれ比較例１６、１７、実施例４７〜５２、比較例１８、１９とする。
【００７１】
上記ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用すること以外は、実施例３７と同様にしてコイン型電池を作製した。
その結果、比較例１６（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．５モルの酢酸）、１７（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．７モルの酢酸）と実施例４７（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．８モルの酢酸）を比較した場合、目視による観察で、比較例１６及び１７では窒素酸化物の発生が確認できた。一方、実施例４７では、わずかに窒素酸化物が発生するものの、その発生量は抑制されていることが確認できた。
また、１回目の放電容量と硝酸ニッケル・６水和物１モルに対する酢酸の比の関係を図８に示す。
これらの結果より、１価の有機酸は、硝酸ニッケル・６水和物１モルに対して１．８〜３モル加えることが好ましいことがわかる。１．８モルより少ない場合、仮焼成及び本焼成時に、窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好ましくない。３モルより多い場合、本焼成時まで炭素が残存してしまい、不純物が生成しやすくなり好ましくない。
【００７２】
比較例２０〜２３、実施例５３〜５７
水酸化リチウム無水物と、硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．１）となるように秤量した後、これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．４、１．５、１．６、１．８モルの比で加えた後、混合し、１００で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、４００℃、２４時間仮焼成した。それらを冷却後、乳棒で粉砕し、酸素１００％中で、８００℃、２時間本焼成した後粉砕して、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）を得た。これら活物質をそれぞれ比較例２０、２１、実施例５３〜５７、比較例２２、２３とする。
【００７３】
上記ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用すること以外は、実施例３７と同様にしてコイン型電池を作製した。
その結果、比較例２０（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し０．７モルの蓚酸）、２１（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し０．８モルの蓚酸）と実施例５３（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し０．９モルの蓚酸）を比較した場合、目視による観察で、比較例２０及び２１では窒素酸化物の発生が確認できた。一方、実施例５３では、わずかに窒素酸化物が発生するものの、その発生量は抑制されていることが確認できた。
また、１回目の放電容量と硝酸ニッケル・６水和物１モルに対する蓚酸の比の関係を図９に示す。
これらの結果より、２価の有機酸は、硝酸ニッケル・６水和物１モルに対して０．９〜１．５モル加えることが好ましいことがわかる。０．９モルより少ない場合、仮焼成及び本焼成時に、窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好ましくない。１．５モルより多い場合、本焼成時まで炭素が残存してしまい、不純物が生成しやすくなり好ましくない。
【００７４】
実施例５８〜６１
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸コバルト・６水和物をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．９：０．１、１．１：０．８：０．２、１．１：０．７：０．３、１．１：０．６：０．４になるように秤量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸コバルト・６水和物、硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．２モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を４００℃とし、空気中で、１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ｃｏ０．１  Ｏ２  （実施例５８）、ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  （実施例５９）、ＬｉＮｉ０．７  Ｃｏ０．３  Ｏ２  （実施例６０）、ＬｉＮｉ０．６  Ｃｏ０．４  Ｏ２  （実施例６１）を得た。
【００７５】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量はそれぞれ１５８、１６３、１６０、１６２ｍＡｈ／ｇであった。
更に、実施例２１〜２６、比較例１１〜１３と同様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図３と同様の結果が得られた。
【００７６】
また、実施例２７〜３２、比較例１４と同様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図４と同様の結果が得られた。
更に、実施例３９〜４６、比較例１５と同様の方法でリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．８：０．２、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図７と同様の結果が得られた。
【００７７】
比較例２４
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、酸化コバルト（Ｃｏ３  Ｏ４  ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７８】
比較例２５
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化コバルトをリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７９】
比較例２６
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化コバルト（Ｃｏ３  Ｏ４  ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】
比較例２７
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３  Ｏ４  ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化コバルトを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間混合・混練した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。
実施例５８〜６１及び比較例２４〜２７より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、コバルトがより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。
【００８１】
実施例６２〜６５
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸アルミニウム・９水和物をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９５：０．０５、１．１：０．９：０．１、１．１：０．８５：０．１５、１．１：０．８：０．２になるように秤量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸アルミニウム・９水和物、硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．２モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を４００℃とし、空気中で、１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２  （実施例６２）、ＬｉＮｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｏ２  （実施例６３）、ＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２  （実施例６４）、ＬｉＮｉ０．８  Ａｌ０．２  Ｏ２  （実施例６５）を得た。
【００８２】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量はそれぞれ１５１、１５４、１５３、１５２ｍＡｈ／ｇであった。
更に、実施例２１〜２６、比較例１１〜１３と同様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図３と同様の結果が得られた。
【００８３】
また、実施例２７〜３２、比較例１４と同様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図４と同様の結果が得られた。
更に、実施例３９〜４６、比較例１５と同様の方法でリチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ａｌ＝０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図７と同様の結果が得られた。
【００８４】
比較例２８
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００８５】
比較例２９
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化アルミニウムをリチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化アルミニウム水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８６】
比較例３０
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】
比較例３１
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化アルミニウムを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間混合・混練した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ａｌ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇであった。
実施例６２〜６５及び比較例２８〜３１より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、アルミニウムがより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。
【００８８】
実施例６６〜６８
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸亜鉛・６水和物をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９５：０．０５、１．１：０．９：０．１、１．１：０．８５：０．１５になるように秤量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸亜鉛・６水和物、硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１．２モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を４００℃とし、空気中で、１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９５Ｚｎ０．０５Ｏ２  （実施例６６）、ＬｉＮｉ０．９  Ｚｎ０．１  Ｏ２  （実施例６７）、ＬｉＮｉ０．８５Ｚｎ０．１５Ｏ２  （実施例６８）を得た。
【００８９】
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量はそれぞれ１５４、１５４、１５２ｍＡｈ／ｇであった。
更に、実施例２１〜２６、比較例１１〜１３と同様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図３と同様の結果が得られた。
【００９０】
また、実施例２７〜３２、比較例１４と同様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図４と同様の結果が得られた。
更に、実施例３９〜４６、比較例１５と同様の方法でリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｚｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｚｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ｚｎ＝０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図７と同様の結果が得られた。
【００９１】
比較例３２
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ｚｎ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
比較例３３
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化亜鉛をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化亜鉛水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ｚｎ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇであった。
【００９３】
比較例３４
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ｚｎ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであった。
【００９４】
比較例３５
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化亜鉛を混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間混合・混練した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ０．９  Ｚｎ０．１  Ｏ２  を得た。
・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に電極の評価を行った。
その結果、１回目の放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇであった。
実施例６６〜６８及び比較例３２〜３５より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、亜鉛がより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。
【００９５】
実施例５８〜６８及び比較例２４〜３５より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、他の元素がより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。従って、本発明は、ＬｉＮｉ１−ｘ  Ｍｘ  Ｏ（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）の優れた製造方法を提供することができる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、これに有機酸を加えて焼成して正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２  ）を製造することを特徴とするので、製造した物質を焼成すると硝酸塩が分解し窒素酸化物ガスを発生が抑えられ、より安全に作業ができる。
【００９７】
また、焼成して得られた活物質が１６０ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量を安定的に持ち、正極活物質にＬｉＮｉＯ２  を用いたリチウムイオン二次電池の電池性能に信頼性がある電池作成が可能となり、充放電特性、サイクル特性の優れたリチウムイオン電池を提供できる。
更に、ニッケルとリチウムのモル比を１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．３）にすることにより、ニッケル酸リチウムの空気中での安定性に優れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。更に、ニッケルとリチウムのモル比を１：１．０〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）にすることにより、ニッケル酸リチウムの放電容量の安定性（即ち、ニッケルとリチウムのモル比の少しの変化でもほぼ同程度の放電容量を持つこと）に優れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４〜１１に対する混練操作温度と１回目の放電容量の関係図である。
【図２】実施例１２〜２０、比較例７〜１０に対する仮焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。
【図３】実施例２１〜２６、比較例１１〜１３に対する本焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。
【図４】実施例２７〜３２、比較例１４に対する本焼成雰囲気の酸素濃度と１回目の放電容量の関係図である。
【図５】実施例で用いられたコイン型電池の概略断面図である。
【図６】実施例で用いられた円筒形電池の概略断面図である。
【図７】実施例３９〜４６、比較例１５に対するリチウムとニッケル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）と１回目の放電容量の関係図である。
【図８】実施例４７〜５２、比較例１６〜１７に対する硝酸ニッケル・６水和物１モルに対する酢酸の比と１回目の放電容量の関係図である。
【図９】実施例５３〜５７、比較例２０〜２３に対する硝酸ニッケル・６水和物１モルに対する蓚酸の比と１回目の放電容量の関係図である。
【符号の説明】
１  正極缶
２  正極集電体
３  正極
４  負極缶
５  負極集電体
６  負極
７  セパレータ
８  絶縁パッキン
１１  安全弁付正極蓋
１２  絶縁パッキン
１３  電池缶
１４  正極
１５  正極リード
１６  負極
１７  負極リード
１８  セパレータ
１９  センターピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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