(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させてポリ尿素ポリアミドを合成し、次いでポリ尿素ポリアミドを水溶液中でホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは一旦アルカリ性下で反応させた後更に酸性下で反応させて熱硬化性樹脂水溶液を得る方法であって、二度の脱アンモニア反応の少なくともいずれか一方にメチロール尿素を存在させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関し、詳しくは、紙用塗工樹脂組成物の耐水化剤、インキ着肉向上剤として有用な熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙用塗工樹脂に用いられる熱硬化性樹脂は、従来、尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させてポリ尿素ポリアミドを合成し、次いでポリ尿素ポリアミドを水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて得られている（特公昭５６−２８９２９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、得られた熱硬化性樹脂の色相が黄赤色から赤褐色まで種々に変化して一定しないため、紙用塗工樹脂としては好ましくないという問題点があった。
本発明者らは、耐水化効果に優れ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生量が少なく、印刷時のインキ着肉性が優れ、かつ色相の安定した、塗工紙用熱硬化性樹脂水溶液を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、尿素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合させ、更に尿素と脱アンモニア反応させてポリ尿素ポリアミドを合成し、次いでポリ尿素ポリアミドを水溶液中でホルムアルデヒドと酸性下で、もしくは一旦アルカリ性下で反応させた後更に酸性下で反応させて熱硬化性樹脂水溶液を得る方法であって、二度の脱アンモニア反応の少なくともいずれか一方にメチロール尿素を存在させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキセン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等の、分子中に２個の第１級アミノ基及び少なくとも１個の第２級アミノ基を有するアミンが例示される。
これらのポリアルキレンポリアミンは一種で、または二種以上の混合物として用いられる。
【０００６】
また、二塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸等のような脂肪族カルボン酸や、イソフタル酸、テレフタル酸等のような芳香族カルボン酸や、これらのカルボン酸の混合物が例示される。
【０００７】
本発明で用いられるメチロール尿素としては、例えば、尿素とホルマリンのモル比が１：１〜１：３の範囲で常法により合成されるものがあげられる。
メチロール尿素は、前述したとおり、二度の脱アンモニア反応のいずれか一つの反応、または、両方の反応において用いられるが、その全使用量は好ましくは尿素１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲であり、より好ましくは尿素１００重量部に対して０．２〜０．６重量部の範囲である。
【０００８】
最初の脱アンモニア反応においては、尿素とポリアルキレンポリアミンの反応モル比は１：２近辺であることが好ましい。
反応温度は、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲である。
この反応はアンモニアを反応系外へ除去しつつ行なわれ、反応時間は通常２〜８時間の範囲である。
【０００９】
次の二塩基性カルボン酸との脱水縮合反応における二塩基性カルボン酸の使用量は、前記ポリアルキレンポリアミン１モルに対して０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
反応温度は、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃の範囲であり、副生する水を反応系外へ除去しながら縮合させると、反応時間は、通常、２〜１０時間の範囲である。
【００１０】
該縮合反応で得られるポリ尿素ポリアミドポリアミンは、メチロール尿素の存在下または不存在下に、尿素と脱アンモニア反応される。この反応における尿素の使用量は、前記ポリアルキレンポリアミン中の第２級アミノ基の１当量に対して、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．７〜１．２モルの範囲である。
二回目の脱アンモニア反応における反応温度は好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃の範囲である。この脱アンモニア反応は、副生するアンモニアを反応系外へ除去しつつ行われ、反応時間は通常１〜５時間程度である。
【００１１】
このようにして、ポリアミドポリ尿素が得られるが、メチロール尿素は、前記の二度の脱アンモニア反応のいずれか一方、或いは、両方に、全量または分割して存在させることができる。
【００１２】
次いで、ポリアミドポリ尿素を水中でホルムアルデヒドと反応させる。該反応は、ポリアミドポリ尿素の濃度が好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の範囲で、ｐＨが好ましくは７以下、より好ましくは３．５〜６．５の範囲で行われる。反応温度及び反応時間は通常、各々４０〜８０℃の範囲及び１〜１０時間の範囲である。
ｐＨ調整は、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸等の無機または有機酸を用いて行われる。
【００１３】
このポリアミドポリ尿素とホルムアルデヒドの反応は、一旦、アルカリ性条件下、例えばｐＨ８〜１２で反応を行い、更にｐＨを、好ましくは７以下、より好ましくは３．５〜６．５の範囲に下げて反応してもよい。
この場合は、アルカリ性条件下では４０〜８０℃の範囲で、０．５〜３時間反応させ、ｐＨ７以下の条件では４０〜８０℃の範囲で、１〜１０時間反応させることが好ましい。
ポリアミドポリ尿素との反応におけるホルムアルデヒドの使用量は、ポリアミドポリ尿素の合成に用いた全尿素１モルに対して、好ましくは０．２〜１モル、より好ましくは０．３〜０．７モルの範囲である。
反応終了後、必要に応じて、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリを用い、ｐＨを６〜９に調整して、本発明の熱硬化性樹脂水溶液が得られる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性、インキ着肉性等に優れ、ホルマリン発生量の少ない、色相が安定した樹脂水溶液が得られ、該水溶液は紙用塗工組成物等として有利に使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。例中、部及び％は各々重量部及び重量％である。
【００１６】
実施例１
トリエチレンテトラミン２９２部及び尿素６０部の混合物を攪拌しながら、１４５〜１５０℃で、副生アンモニアを反応系外へ除去しながら４時間反応させた。
次いで、アジピン酸１４６部を加え、１５０〜１５５℃で５時間縮合反応させた。１２０℃まで冷却後、尿素２４０部とメチロール尿素０．７２部を加え、１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応させた。その後、水１３５０部を徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
次に、３７％ホルマリン２０２．５部を加え、濃塩酸を用いてｐＨを５に調整した後、６５℃で４時間攪拌した。３０℃まで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを８に調整し、固形分３０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。
得られた上記樹脂水溶液は、メチロール尿素を添加しないで得られる熱硬化性樹脂水溶液と性能的に同等であり、かつ色相は黄色でＡＰＨＡ２００であった。
【００１７】
実施例２
トリエチレンテトラミン２９２部、尿素６０部、メチロール尿素０．３６部の混合物を１４５〜１５０℃で、副生アンモニアを反応系外へ除去しながら４時間反応させた。
次いで、アジピン酸１４６部を加え、１５０〜１５５℃で５時間縮合反応させた。１２０℃まで冷却後、尿素２４０部とメチロール尿素１．４４部を加え、１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応させた。その後、水１３５０部を徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
次に、３７％ホルマリン２０２．５部を加え、濃塩酸を用いてｐＨを５に調整した後、６５℃で４時間攪拌した。３０℃まで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを８に調整し、固形分３０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。
得られた上記樹脂水溶液は、メチロール尿素を添加しないで得られる熱硬化性樹脂水溶液と性能的に同等であり、かつ色相は黄色でＡＰＨＡ２５０であった。
【００１８】
実施例３
トリエチレンテトラミン２９２部、尿素６０部、メチロール尿素０．１８部の混合物を１５０〜１５３℃で、３時間脱アンモニア反応させた。
次いで、アジピン酸１４６部を加え、１５５〜１６０℃で５時間縮合反応させた。１３０℃まで冷却後、尿素２４０部とメチロール尿素０．７２部を加え、１３０〜１３５℃で２時間脱アンモニア反応させた。その後、水５５０部を徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
次に、３７％ホルマリン１２１．５部を加え、２０Ｎ−硫酸を用いてｐＨを４に調整した後、７０℃で４時間攪拌した。３０℃まで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを６．５に調整し、固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。
得られた上記樹脂水溶液は、メチロール尿素を添加しないで得られる熱硬化性樹脂水溶液と性能的に同等であり、かつ色相は黄色でＡＰＨＡ４００であった。
【００１９】
実施例４
トリエチレンテトラミン２９２部、尿素６０部、メチロール尿素０．３６部の混合物を１５０〜１５３℃で、３時間脱アンモニア反応させた。
次いで、アジピン酸１４６部を加え、１５５〜１６０℃で５時間縮合反応させた。１３０℃まで冷却後、尿素２４０部とメチロール尿素１．４４部を加え、１３０〜１３５℃で２時間脱アンモニア反応させた。その後、水５５０部を徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
次に、３７％ホルマリン１２１．５部を加え、２０Ｎ−硫酸を用いてｐＨを４に調整した後、７０℃で４時間攪拌した。３０℃まで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを６．５に調整し、固形分５０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。
得られた上記樹脂水溶液は、メチロール尿素を添加しないで得られる熱硬化性樹脂水溶液と性能的に同等であり、かつ色相は黄色でＡＰＨＡ５００であった。
【００２０】
比較例１
トリエチレンテトラミン２９２部、尿素６０部の混合物を１４５〜１５０℃で、４時間脱アンモニア反応させた。
次いで、アジピン酸１４６部を加え、１５０〜１５５℃で５時間縮合反応させた。１２０℃まで冷却後、尿素２４０部を加え、１２５〜１３０℃で２時間脱アンモニア反応させた。その後、水１３５０部を徐々に加え、ポリ尿素ポリアミドの水溶液を得た。
次に、３７％ホルマリン２０２．５部を加え、濃塩酸を用いてｐＨを５に調整した後、６５℃で４時間攪拌した。３０℃まで冷却し、３０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを８に調整し、固形分３０％の熱硬化性樹脂水溶液を得た。
得られた上記樹脂水溶液の色相は、黄赤色であった。