(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を満足するポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉから選ばれるポリアミド樹脂１００重量部に脂肪族ビスアミド化合物を０．１〜１０重量部の割合で添加し、混合した後に、該混合物１００重量部に対して、無機フィラーを２５〜１５０重量部混合して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（１）相対粘度（ηｒ）が２．０〜３．５の範囲である。
（２）末端基としてアミノ基［ＮＨ2］が２０〜７０ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーであり、カルボキシル基［ＣＯＯＨ］が２０〜１００ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーであり、且つ、各々の濃度が０．９×［ＣＯＯＨ］−２５≦［ＮＨ2］≦０．９×［ＣＯＯＨ］−１５で表される関係を満たす。
（３）水分が０．０３〜０．１５％の範囲である。
【請求項２】
ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミドであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ系のケイ酸塩化合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーが繊維状物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーが粒子状物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラーが繊維状物と粒子状物の組み合わせからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
繊維状物がガラス繊維のチョップドストランドであることを特徴とする請求項４又は６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
粒子状物がタルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカから選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
脂肪族ビスアミド化合物が下記の式（１）、（２）で表される化合物から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
0003585558.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ6はＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪族炭化水素鎖であり、Ｒ2、及びＲ5はＣ１〜Ｃ６の飽和脂肪族炭化水素鎖、及び／又はオキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン鎖である。）
【請求項１０】
脂肪族ビスアミド化合物が、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスベヘニルアミドから選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項９記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
脂肪族ビスアミド化合物が、エチレンビスステアリルアミドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物よりなる成形原料用ペレット。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに当り、ポリアミド樹脂と脂肪族ビスアミド化合物を混合した後に、無機フィラーを該混合物に供給し、混合することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するに当り、ポリアミド樹脂と脂肪族ビスアミド化合物を溶融混練押出機の供給口へ同時に供給し、溶融混練押出機に０．１〜０．４ＫＷＨ／ｋｇ組成物のエネルギーを与えて、混練しつつ、しかる後に無機フィラーを供給・混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアミド樹脂に関し、詳しくは、無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、押出加工で黒点が少なく、成形加工での熱安定性に優れ、モールドデポジットが少なく、熱変色の防止された、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、電気特性、且つ、寸法特性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂に比較して耐熱性に優れており、その耐熱性を生かし、自動車分野や、電気、電子分野に多く用いられているが、その成形方法として射出成形を行なう場合に長時間連続して行なうと金型にモールドデポジットが発生し、そのため成形品の品質に悪影響を与えるため、改善が求められていた。
【０００３】
又、無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物は、その優れた機械的強度、剛性のため、多くの用途に用いられているが、無機フィラーの分散を充分に行なうことが困難であるため、熱変色の防止された耐熱エージング性の優れた成形品を得ることが難しく、その改善が求められていた。
更に、無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物は、電気特性、及び、寸法特性が比較的、他の熱可塑性樹脂に対して優れているため、特定用途に用いられているが、その電気特性、特に耐アーク・トラッキング性、及び、寸法特性、特に収縮変化、反り変形の点で、未だ充分とは言えない。それらの改善のため、各種の工夫が実施されている。
【０００４】
例えば、特開平６−１７９８１３号公報、特開平５−５９２７５号公報、特開昭６２−３２１４６号公報には、脂肪族ポリアミドに無機フィラーとビスアミド化合物を加えることが開示されているが、フィルムを目的としており無機フィラー濃度が低いため、高剛性を必要とする成形品とはなり得ない。
特開昭６１−５５１４６号公報には、ポリアミドに染料や顔料を添加した化合物に、脂肪族ビスアミド化合物を加えることで衝撃強度や引張強度を向上させる試みが開示されているが、成形安定性やモールドデポジットについては、必ずしも充分ではない。
【０００５】
特公昭５８−２５３７９号公報や特公平１−３６５１号公報には、ポリアミドの難燃組成物に、脂肪族、或いは芳香族ビスアミド化合物を加えることで添加物がブリードしないことが開示されているが、成形安定性やモールドデポジットについては、必ずしも充分とは言えない。
特公昭５８−４６１５２号公報や特公昭５９−１５１４９号公報、及び、特公昭６１−３８７３５号公報には、ポリアミドにビスアミド化合物を加え、成形時の離型性を改良することが開示されている。しかし、ポリアミドはナイロン６に限られている。
【０００６】
特開昭６３−１６８４５６号公報には、脂肪族ポリアミドを改良し、表面光沢度を改善させる試みが開示されており、更に、特開平４−１０１３１２号公報には、ポリアミド樹脂組成物の電気特性と摺動性を向上させる試みも開示されているが、成形加工での熱安定性、モールドデポジット、黒点、熱変色、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、寸法特性についての効果は充分とは言えない。
一方、特公昭６３−５９８４７号公報には、ナイロンペレットにエチレンビスステアロアミドをまぶし、射出成形したシリンダーが開示されているが、黒点やモールドデポジットについては、必ずしも充分とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性・電気特性・寸法特性が必要な用途に有効な組成物であって、ポリアミド樹脂の持つ機械的強度、剛性の優れた特徴を保持しつつ、無機フィラーを含むことにより、成形加工時に、熱安定性が充分であり、ガスによるモールドデポジットが発生せず、黒点が少なく、熱変色の防止され、耐熱エージング性の良い、優れた品質の無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。即ち、本発明は、下記（１）〜（３）を満足するポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉから選ばれるポリアミド樹脂１００重量部に脂肪族ビスアミド化合物を０．１〜１０重量部の割合で添加し、混合した後に、該混合物１００重量部に対して、無機フィラーを２５〜１５０重量部混合して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、及び、その製造方法に関するものである。
（１）相対粘度（ηｒ）が２．０〜３．５の範囲である。
（２）末端基としてアミノ基［ＮＨ2］が２０〜７０ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーであり、カルボキシル基［ＣＯＯＨ］が２０〜１００ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーであり、且つ、各々の濃度が０．９×［ＣＯＯＨ］−２５≦［ＮＨ2］≦０．９×［ＣＯＯＨ］−１５で表される関係を満たす。
（３）水分が０．０３〜０．１５％の範囲である。
【０００９】
本発明は、特定の脂肪族ポリアミド、特定の半芳香族ポリアミドを用い、無機フィラーを含有させた場合、特定の脂肪族ビスアミド化合物を特定比率で配合する事によって、黒点の発生を減少させることが出来、又、成形加工時にモールドデポジットによる外観性の低下を防ぐ事が出来ると言う新たな知見に基づくものである。
【００１０】
本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドがあげられる。脂肪族ポリアミドとして、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６があげられ、半芳香族ポリアミドとして、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉがあげられる。なかでもポリアミド６６が好ましい。
ポリアミド樹脂の２５℃における相対粘度（ηｒ）は、２．０〜３．５の範囲であり、好ましくは２．１〜３．３である。２．０未満は、機械的強度が不充分であり、３．５を越えると、成形流動性が悪い。
【００１１】
末端基としてアミノ基が２０〜７０ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーであり、カルボキシル基が２０〜１００ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーであり、且つ、各々の濃度が０．９×［ＣＯＯＨ］−２５≦［ＮＨ２  ］≦０．９×［ＣＯＯＨ］−１５で表される関係を満たすポリマーである。アミノ基、及び、カルボキシル基が２０ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマー未満では、成形流動性が悪く、アミノ基が７０ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマー或いはカルボキシル基が１００ｍｅｑ．／ｋｇ．ポリマーを越えた場合には、機械的強度が不充分である。
【００１２】
水分は０．０３〜０．１５％の範囲であり、好ましくは、０．０４〜０．１４％の範囲である。０．０３％未満では、成形流動性が悪く、０．１５％を越えると、成形加工時の加工安定性が悪い。
本発明に用いる無機フィラーは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ系のケイ酸塩化合物であり、その形状としては、繊維状、或いは粒子状のものを用いることができる。繊維状物としては、例えばガラス繊維のチョップドストランド、粒子状物としては、例えばタルク、カオリン、ウォラストナイト、マイカ等が挙げられる。
【００１３】
無機フィラーは単独で用いても良く、又、強度・剛性と、寸法安定性を同時に必要とする用途の場合には、繊維状物と粒子状物との組み合わせが好ましい。
ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されるものを使うことが出来る。
無機フィラーは、その表面に通常知られているカップリング剤を付着させたものを用いても良い。シラン系表面処理剤としては、ビニルシラン系、アミノシラン系がある。チタネート系表面処理剤、又は、ポリマーによる表面コーティングも有効である。
【００１４】
ポリアミド樹脂と無機フィラーの割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、無機フィラーが２５〜１５０重量部である。無機フィラーが２５重量部未満では、機械的強度・剛性が不充分であり、無機フィラーが１５０重量部を越えると、外観の優れた成形品が得られない。
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物は、下記の式（１）、（２）で表されるものである。
【００１５】
【化２】
Ｒ１  ＣＯＮＨＲ２  ＮＨＣＯＲ３  ‐‐‐‐（１）
Ｒ４  ＮＨＣＯＲ５  ＣＯＮＨＲ６  ‐‐‐‐（２）
（上記式に於て、Ｒ１  、Ｒ３  、Ｒ４  、およびＲ６  はＣ６〜Ｃ２２の飽和脂肪族炭化水素鎖、Ｒ２  、およびＲ５  はＣ１〜Ｃ６の飽和脂肪族炭化水素鎖、及び／又は、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン鎖からなる化合物である。）
【００１６】
式（１）の化合物としては、例えば、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスラウリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、エチレンビスベヘニルアミドがあげられる。特に、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
式（２）の化合物としては、例えば、ジオクタデシルアジピン酸アミド、ジオクタデシルコハク酸アミド、ジヘキシルアジピン酸アミド、ジヘキシルコハク酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、ジステアリルコハク酸アミドがあげられる。
【００１７】
本発明に用いる脂肪族ビスアミド化合物の配合比率は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、脂肪族ビスアミド化合物が０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１〜９重量部である。０．１重量部未満では、黒点、モールドデポジット、成形品外観が優れず、１０重量部を越えると、押出安定性が不充分である。
本発明で言う黒点とは、押出成形を長時間行なうことで、黒化した樹脂がポリアミドペレット中に混入してきたものをいう。
本発明でいうモールドデポジットとは、射出成形を行なった場合の金型の汚れに起因する製品の外観不良を指す。
【００１８】
黒点、モールドデポジットが改善される理由は定かではないが、無機フィラーの酸性活性点を持ったものが、ポリアミドに接触することにより、ポリアミドの分解を促進するものであるが、脂肪族ビスアミド化合物を添加することにより、無機フィラーの表面の活性点に、脂肪族ビスアミド化合物が作用することにより、熱等の悪影響（例えば、ポリアミドの分解等）の作用を弱めることによるものと思われる。
【００１９】
本発明の目的を損わない範囲で、本発明の組成物には更に各種の添加剤を含有させることが出来る。添加剤としては、潤滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤を挙げる事が出来る。例えば、潤滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、離型剤としては、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、光安定剤、及び熱安定剤としては、マンガン化合物、銅化合物、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物である。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するには、ポリアミド樹脂と、無機フィラーを、溶融混合するに際して、脂肪族ビスアミド化合物を溶融混練押出機の供給口へポリアミド樹脂と同時に供給し、溶融混練押出機に０．１〜０．４ＫＷＨ／ｋｇ組成物のエネルギーを与えて、混練しつつ、しかる後に無機フィラーを供給・混練することで達成することが出来る。与えるエネルギーが０．１ＫＷＨ／ｋｇ組成物未満では、成形品外観が優れず、押出安定性が不充分であり、０．４ＫＷＨ／ｋｇ組成物を越えると、黒点とモールドデポジットが増加する。
【００２１】
従来技術では、無機フィラーを脂肪族ビスアミド化合物で処理したものをポリアミド樹脂に分散させるが（例えば、本吉正信著、日刊工業新聞社、『プラスチックの滑性と滑剤』Ｐ１４３、１４４、昭和５２．６．３０発行参照）、本発明では、脂肪族ビスアミド化合物とポリアミド樹脂とを同時に供給することによりはじめてポリアミド樹脂の熱安定性が向上し、黒点の改善に効果がある。よって、従来行われていたように、無機フィラーを予め脂肪族ビスアミド化合物で処理して用いることは、ポリアミド樹脂の熱安定性に対する効果が不充分である。
【００２２】
従って、本発明は、ポリアミド樹脂と無機フィラーの双方に適切な効果をもたらすものである。
供給の方法としては、定量フィーダーを用い、定量供給を行ない、溶融混合ペレットを得る。そのペレットを用い、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形等の通常、熱可塑性樹脂に適用される成形法によって加工され、成形品を得る。
【００２３】
成形品の用途としては、特に限定されるものではないが、自動車用途では、コネクター、ラジエータータンク、インテークマニホールド、スライドスイッチの絶縁材料、ランプソケット、ドアロックボディ、ウォーターポンププーリー、エアコンアイドラプーリー、パワーステアリングプーリーなどが挙げられ、電気・電子用途では、コネクター、ランプソケット、洗濯機部品などに使われる。産業機器用途では、電動工具ハウジングなど、住宅建材用途では、温水洗浄便座用タンクなど、鉄道軌道用途では、レール部品、架線部品などである。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、これら実施例によって本発明の範囲はなんら限定されるものではない。
実施例、比較例中の評価は以下の方法を用いた。
（１）相対粘度（ηｒ）；
９５．５％硫酸に１．０ｇ／ｄｌの濃度でポリマーを溶解し、２５℃、オストワルド粘度管で測定した。
【００２５】
（２）耐熱性評価；
東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の成形条件で成形し、得られた試験片を使用し、温度は１５０℃、時間は５００時間、耐熱エージング処理を行なった後、引張強度、伸度、曲げ強度、曲げ弾性率を評価した。その結果、物性低下の少ないものを良とし、低下の大きいものを不良とした。
【００２６】
（３）機械物性；
引張強度、伸度；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定。
曲げ強度、曲げ弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定。
（４）黒点；
ポリアミド樹脂組成物ペレットを目視検査し、無線通信機械工業会の標準のスポットサイズゲージに基づき、黒点の直径を測定し、数値化し、１０点未満を○、１０〜１００点を△、１００点以上を×とした。
（５）熱変色；
加熱オーブン中で加熱し、変色の度合いを加熱前とカラーマシ
ン（日本電色社製ＳＥ−２０００）により比較し、下記式１で示されるΔＥ値を求めた。
【００２７】
【式１】
0003585558.tif 000002
その結果として、ΔＥ≧１０を×、ΔＥ＝５〜１０を△、ΔＥ≦５を○、と判定した。
【００２８】
（６）電気特性評価；
射出成形による成形片を用い、評価した。
耐アーク性；ＡＳＴＭ  Ｄ４９５により測定。
耐トラッキング性；ＩＥＣ法により測定。
（７）寸法特性評価；
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品を東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間１３／２５秒、射出圧力３５０ｋｇ／ｃｍ２  の成形条件で成形し、得られた成形品を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い、反り率を測定した。
【００２９】
（８）モールドデポジット評価；
東芝機械ＩＳ５０射出成形機、シリンダー温度２９５℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間１３／２５秒、射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ２  の成形条件で、１３ｃｍ×１３ｃｍ×３ｍｍ厚みの金型で、５０００ショット連続成形し、金型表面の汚れと成形品表面の荒れを観察し、モールドデポジットの状況を観察し、発生の少ないものを○、中程度のものを△、発生の多いものを×で表した。
【００３０】
（９）成形品外観評価；
表面光沢度は、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚みの平板成形品、東芝機械ＩＳ１５０Ｅ射出成形機、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出／冷却時間１３／２５秒、射出圧力３５０ｋｇ／ｃｍ２  の成形条件で成形し、得られた成形品の表面を、堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を使い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づいて測定した。表面粗さは、上記の平板成形品を使用し、ミツトヨ製サーフテスト２０１を用い、平均値で表した。
【００３１】
実施例及び比較例では、次に示すポリアミド樹脂や原材料を使用した。
［１］ポリアミド樹脂
（１）ポリアミド６６（Ｎ６６）；旭化成工業（株）社製レオナ１３００
（２）ポリアミド６６／６（Ｎ６６／６）；原材料にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩、ε−カプロラクタムを用い、製造例１に準じて、製造した。
（３）ポリアミド６６／６Ｉ（Ｎ６６／６Ｉ）；原材料にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩、及び、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩を用い、製造例２に準じて、製造した。
（４）ポリアミド６６／６Ｔ（Ｎ６６／６Ｔ）；原材料にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩、及び、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩を用い、製造例３に準じて、製造した。
【００３２】
［２］無機フィラー
（１）ガラス繊維；旭ファイバーガラス社製、ＪＡ４１６
（２）タルク；龍森社製、ＣＲＳ６００２
（３）焼成カオリン；ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ  Ｗ
（４）ウォラストナイト；ＮＹＣＯ社製、ＮＹＡＤ  ４００
（５）マイカ；レプコ社製、Ｍ−４００Ｔ
・  無機フィラーの表面処理は、シラン系表面処理剤１重量％を使用し、無機フィラーと加熱、混合した。混合方式は、ヘンシェルミキサーを使用し、１００℃、５分間の撹拌を実施した。
・  ポリアミド樹脂と無機フィラーの混練方法は製造例４に示す方法で実施した。
【００３３】
［３］脂肪族ビスアミド化合物
（１）エチレンビスステアリルアミド；ライオン（株）社製、アーモワックスＥＢＳパウダー（ＥＢＳと略す）
（２）エチレンビスオレイルアミド；油脂製品社製、スリパックスＯ
［４］芳香族ビスアミド化合物
（１）エチレンビステレフタルアミド；市販試薬（ＴＢＳと略す）
【００３４】
（製造例１、Ｎ６６／６の製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．９ｋｇに加えてε−カプロラクタム０．１ｋｇ及び純水１．０ｋｇを５Ｌオートクレーブの中に仕込み、Ｎ２  置換しながら、良く撹拌した。該系を室温から１時間かけて２２０℃まで昇温し、その際水蒸気を系外へ抜きながら１８ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに内圧をコントロールした。更に加熱を続け、２時間で内温が２６０℃に達した時点で、内圧を徐々に下げ、１時間かけて常圧まで下げた。オートクレーブの排出バルブを閉じ、室温まで徐冷した。冷却後ポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーをＮ２  気流下、８０℃で２４時間、乾燥した。その後、Ｎ２  置換されたジャケット付きダブルコーンブレンダーを用い、２００℃で固相重合を行ない、所定の粘度にする。
【００３５】
（製造例２、Ｎ６６／６Ｉの製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．８ｋｇに加えてイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．２ｋｇ及び純水１．０ｋｇを５Ｌオートクレーブの中に仕込み、Ｎ２  置換しながら、良く撹拌した。該系を室温から１時間かけて２２０℃まで昇温し、その際水蒸気を系外へ抜きながら１８ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに内圧をコントロールした。更に加熱を続け、２時間で内温が２６０℃達した時点で、内圧を徐々に下げ、１時間かけて常圧まで下げた。オートクレーブの排出バルブを閉じ、室温まで徐冷した。冷却後ポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーをＮ２  気流下、９０℃で２４時間、乾燥した。その後、Ｎ２  置換されたジャケット付きダブルコーンブレンダーを用い、２００℃で固相重合を行ない、所定の粘度にする。
【００３６】
（製造例３、Ｎ６６／６Ｔの製造）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．６ｋｇに加えテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４ｋｇ及び純水１．０ｋｇを５Ｌオートクレーブの中に仕込み、Ｎ２  置換しながら、良く撹拌した。該系を室温から１時間かけて２２０℃まで昇温し、その際水蒸気を系外へ抜きながら２２ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに内圧をコントロールした。更に加熱を続け、２時間で内温が２８０℃達した時点で、内圧を徐々に下げ、１時間かけて常圧まで下げた。オートクレーブの排出バルブを閉じ室温まで徐冷した。冷却後ポリマーを取り出し粉砕した。得られた粉砕ポリマーをＮ２  気流下、９０℃で２４時間、乾燥した。その後、Ｎ２  置換されたジャケット付きダブルコーンブレンダーを用い、２２０℃で固相重合を行ない、所定の粘度にする。
【００３７】
（製造例４、混練方法）
ポリマーと無機フィラーの混練は、図１に示すような方法で行なった。
詳しく説明すと、２軸押出機のシリンダー温度を２９０℃に設定し、駆動モーター（３）スクリューを回転し、充分にＮ２  置換されたホッパー（１）からポリマーを投入した。無機フィラーは、シリンダーの途中のサシドフィード口（２）から供給した。無機フィラーが２種類以上の場合は、別フィードとした。供給口は充分Ｎ２  置換を行った。又、フィラーは各々、シラン処理等の表面処理を施したものを使用した。溶融状態のストランドをストランドバス（５）冷却し、ストランドカッター（６）でカッテイングし、ペレット化した。得られたペレットを、成形に供した。
【００３８】
（実施例１〜１２）
表１，２，３に示す組成物を用いて、成形片を作成し、黒点、熱変色性、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、電気特性、寸法特性、モールドデポジット、表面外観を評価した。いずれの組成物も、黒点、熱変色性、耐熱エージング性、機械的強度、剛性、電気特性、寸法特性、モールドデポジット、表面外観性が良好である。
なお、ビスアミド化合物を、図１の投入口１に添加する以前に、ポリアミド樹脂とビスアミド化合物とをブレンド・混合したものを定量フィーダーで投入口１に添加する方法をＡとする。
【００３９】
（比較例１，４）
表４に示す組成物を用い同様な成形片を作成し、実施例１と同様に評価した。これらの材料は、ポリマー粘度を変化させたため、比較例１では、機械物性が劣り、比較例４では、成形流動性が劣る。更に、モールドデポジット、耐熱エージング性にも優れないものであった。
【００４０】
（比較例２，３）
表４に示す組成物を用い同様な成形片を作成し、実施例１と同様に評価した。ポリマー末端組成が変わったため、比較例２の高アミノ基濃度では、黒点、耐熱エージング性が劣り、比較例３の高カルボキシル基濃度では、モールドデポジット、耐熱エージング性が劣る結果となった。
【００４１】
（比較例５）
表５に示す組成物を用い同様な成形片を作成し、実施例１と同様に評価した。ポリアミド樹脂の水分を変化させた場合、高濃度で、成形流動性は増したが、黒点、熱変色性、耐熱エージング性、モールドデポジットが劣っている。
【００４２】
（比較例６）
表５に示す組成物を用い同様な成形片を作成し、実施例１と同様評価した。ビスアミド化合物の濃度を変化させた場合、低濃度で、黒点、熱変色性、耐熱エージング性、モールドデポジットが劣っている。
【００４３】
（比較例７）
表５に示す組成物を用い同様な成形片を作成し、実施例１と同様に評価した。ビスアミド化合物の種類が異なることで、作用機構が変わったためか、黒点、熱変色性、耐熱エージング性、モールドデポジットが劣っている。
【００４４】
（比較例８）
表５に示す組成物を用い同様な成形片を作成し、実施例１と同様に評価した。ビスアミド化合物の添加位置が異なることで、混練形態が変わったためか、成形流動性、黒点、熱変色性、耐熱エージング性、機械的強度、モールドデポジット、表面外観が劣っている。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【発明の効果】
以上の様に、本発明による無機フィラー含有ポリアミド樹脂組成物は、黒点が少なく、熱変色が改善され、耐熱性と機械的強度、電気特性、寸法特性が良好であり、モールドデポジット、成形品外観などの点で優れており、それからなる自動車・電気コネクター、自動車ラジエータータンク、インテークマニホールド、ランプソケットなどは優れた耐熱性と機械的強度、電気特性、寸法特性のものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる溶融混練押出機の略図である。
【符号の説明】
１  ホッパー
２  サイドフィード口
３  駆動モーター
４  溶融混練押出機
５  ストランドバス
６  ストランドカッター
【図１】
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