(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂（Ａ）を、１分子中に下記のＸから選ばれる官能基１種以上と下記のＹから選ばれる官能基１種以上とを有する数平均分子量が３００〜１５，０００である化合物（Ｂ）で解重合することを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法。
Ｘ：１級ＯＨ基、２級ＯＨ基、１級ＣＯＯＨ基、２級ＣＯＯＨ基、１級アミノ基、２級アミノ基
Ｙ：２級ＯＨ基、３級ＯＨ基、２級ＣＯＯＨ基、３級ＣＯＯＨ基、３級アミノ基（ただし、ＸとＹとは異なる。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗料、接着剤、コーティング剤等の用途に適したポリマーの末端以外に官能基を有する変性ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は機械的特性や耐熱性が優れ、原料の選択により多様な物性が得られること等から塗料、接着剤、コーティング剤あるいは成型品等に用いられている。しかしポリエステル樹脂は化学反応に寄与する官能基は一般的にポリマーの末端の水酸基やカルボン酸基だけである。末端基の数を増やすために三官能以上の分岐剤を原料の一部とする分岐状ポリエステル樹脂が知られている。硬化剤との反応性の向上、極性の高い材料への接着性の改良等のためにポリマーの末端以外に水酸基やカルボン酸基等の官能基を導入することが有効であることが知られている。そのための方法としては、ポリエステル樹脂ではトリメチロールプロパン、グリセリン、トリメリット酸、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三官能以上の成分を共重合する方法やポリエステル樹脂に無水フタル酸、無水トリメリット酸のような酸無水物を付加して酸価を高めることが一般的に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂の末端以外に水酸基やカルボン酸基等の官能基を導入するためにトリメチロールプロパン、グリセリン、トリメリット酸、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三官能以上の成分を共重合する方法や、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸をポリエステル樹脂に後付加する方法では、分岐点濃度が高くなればなる程ゲル化の危険性があり、得られるポリマーの分子量は高くできない。またアミノ基を有するエステル形成性原料を使用してポリエステル樹脂中にアミノ基を導入することは、３級のアミノ基の場合でも高分子量の樹脂は得にくい。
本発明の目的はポリマーの末端以外に高濃度の水酸基、カルボン酸基あるいはアミノ基を有するポリエステル樹脂を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者はポリエステル樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を形成するエステル結合を利用することにより、水酸基、カルボン酸基、アミノ基等の官能基を高濃度で導入できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂（Ａ）を、１分子中に下記のＸから選ばれる官能基１種以上と下記のＹから選ばれる官能基１種以上とを有する数平均分子量が３００〜１５，０００である化合物（Ｂ）で解重合することを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法である。Ｘ：１級ＯＨ基、２級ＯＨ基、１級ＣＯＯＨ基、２級ＣＯＯＨ基、１級アミノ基、２級アミノ基
Ｙ：２級ＯＨ基、３級ＯＨ基、２級ＣＯＯＨ基、３級ＣＯＯＨ基、３級アミノ基（ただし、ＸとＹとは異なる。）
【０００５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の解重合で使用する化合物（Ｂ）はＸの群から選ばれる官能基を１種以上とＹの群から選ばれる官能基を１種以上有する。Ｘの群から選ばれる官能基はポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル結合と反応してエステル交換あるいはアミド化反応を起こさせる。Ｙの群から選ばれる官能基がエステル交換反応しうる官能基である場合には、ＸはＹの群から選ばれる官能基よりもエステル交換反応性が高いものが良い。Ｘとしては１級ＯＨ基、１級ＣＯＯＨ基、１級アミノ基が好ましく、特に１級ＯＨ基が好ましい。Ｘの群から選ばれる官能基は化合物（Ｂ）１分子中に１〜１０個の範囲が好ましく、特に１〜５個が好ましい。Ｙの群から選ばれる官能基は高濃度の水酸基、カルボン酸基あるいはアミノ基をポリエステル樹脂（Ａ）中に導入するために利用される。Ｙの群から選ばれる官能基は、化合物（Ｂ）１分子中に１個以上、特に５個以上が好ましく、
Ｘの群から選ばれる官能基よりも多く含まれるほうがよい。
【０００６】
化合物（Ｂ）の分子量は３００〜１５，０００の範囲のものを用い、特に５００〜５，０００が好ましい。分子量が３００以下では解重合によるポリエステル樹脂（Ａ）の分子量の低下が大きく、分子量が１５，０００を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が悪くなりすぎ、解重合が円滑に進行しない。化合物（Ｂ）はＸ、Ｙの群から選ばれる官能基を分子中に高濃度で含み、比較的分子量の高い化合物である。そのため、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性は良くなく、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基やアミノ基等のエステル結合を分解できる官能基を多量に含んでも、解重合による分子量低下やゲル化は実用上問題とならない程度までに制御できる。
【０００７】
解重合で使用する化合物（Ｂ）の具体的な例としてはＨＯ−（ＣＨ２  −ＣＨＯＨ−ＣＨ２  Ｏ）ｎ  Ｈの一般式で表されるポリグリセリン、Ｘから選ばれる官能基とＹから選ばれる官能基を有するモノマーを共重合したアクリル系あるいはオレフィン系共重合体、セルロース、キトサン等の天然高分子あるいはその部分変性物等が挙げられ、ポリグリセリン化合物、共重合アクリル系化合物が好ましい。
【０００８】
本発明において解重合のために使用する化合物（Ｂ）は得られた変性ポリエステル樹脂（Ａ）中で１〜５０重量％の範囲になるように使用することが望ましく、５〜３０重量（ｗｔ）％が特に望ましい。１重量％未満では変性による効果が見られず、５０重量％を超えるとポリエステル樹脂（Ａ）の分子量の低下が非常に大きくなる。
【０００９】
本発明で使用する数平均分子量５，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が望ましい。
【００１０】
グリコール成分はエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらのうちエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。また、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルも挙げられる。
【００１１】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は５，０００〜１００，０００の範囲のもの、好ましくは数平均分子量１０，０００〜４０，０００を使用する。本発明での解重合により得られる変性ポリエステル樹脂の分子量はもとの分子量より低下するため、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５，０００未満では機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が１００，０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、解重合が均一に進行しない。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の化合物（Ｂ）による変性は溶融状態でも溶媒中でもかまわないが、エステル交換反応やアミド化反応が起こる温度で、溶融状態で行うのが、反応効率から望ましい。変性に用いる装置はニーダー、押し出し機、反応釜等が挙げられる。ポリエステル重合反応と連続して変性を実施しても別個に行ってもよい。
解重合反応において通常用いられているエステル交換反応やアミド化反応の触媒を用いてもよい。
【００１３】
【作用】
本発明のポリエステル樹脂の変性は、ポリエステル樹脂中に高濃度で存在するエステル結合に着目し、特定の官能基を有する比較的分子量の高い化合物でポリエステル樹脂を解重合するものである。ポリエステル樹脂と解重合に使用する化合物との相溶性が良くないことを利用しているため、ポリエステル樹脂の分子量の低下が小さく、また、解重合中にゲル化することがない。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
実施例１
ジメチルテレフタレート１９４部、ジメチルイソフタレート１９４部、エチレングリコール１４９部、ネオペンチルグリコール１６６部、テトラブチルチタネート０．０７部をオートクレーブに仕込み、１８０〜２１０℃で４時間エステル交換反応を実施し、次いで反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２７０℃まで昇温した。更に、２７０℃で重縮合反応を１００分間行い、最終的に圧力は０．５ｍｍＨｇまでの減圧度に至った。窒素ガスにより常圧にもどし、２２０℃まで冷却した後、分子量７６０のポリグリセリン（ＰＧＬ−１０）１００部を投入し、３０分間反応させ若干不透明な変性ポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）と変性前のポリエステル樹脂の分子量をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによる分析により、また、樹脂の酸価（当量／トン）を１／１０規定ＫＯＨエタノール溶液での滴定による分析により求めた。また、変性前後のポリエステル樹脂の組成分析をＮＭＲにより行った。さらに、ポリエステル樹脂（１）をメチルエチルケトン／トルエン＝１／１溶液に固形分濃度が２０％になるように８０℃で溶解し、溶液の保存性を１週間４℃に放置して観察した。溶液は溶解初期から濁ってるが、層分離や沈澱の発生は見られなかった。結果を表１に示す。
【００１５】
さらに、ポリエステル樹脂（１）のメチルエチルケトン／トルエン＝１／１の固形分濃度２０％溶液にメラミン樹脂（住友化学社製「スミマールＭ−４０Ｓ」）を固形分重量比率で１００対２０になるように加え、硬化触媒としてＰ−トルエンスルホン酸をポリエステル樹脂に対し０．１重量％添加した。この溶液を脱脂した冷延鋼板に乾燥後の厚みで１０μｍになるように塗布し１５０℃で２分間乾燥させた。得られた塗膜の硬化性をキシレン擦りにより評価した。結果を表３に示す。
【００１６】
実施例２〜４
実施例１と同様に、ただし実施例１で用いたポリグリセリン  （ＰＧＬ−１０）  の代わりに分子量１，５００のポリグリセリン（ＰＧＬ−２０）を表１に記載した割合で使用して変性ポリエステル樹脂（２）を得た。変性前後の分析値を表１に示す。同様にして表１に記載したポリグリセリンにより変性ポリエステル樹脂（３）及び（４）を得た。
【００１７】
比較例１
実施例１で用いたポリグリセリンを、実施例１のエステル交換反応が終了した後に添加し、ついで重縮合反応を実施例１と同じ条件で行った。反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し２７０℃まで昇温した時点でゲル化した。
【００１８】
比較例２
実施例１と同様にエステル交換反応を行い、ついで重縮合反応を開始して分子量が３，８００の時点で重縮合反応を終了し、実施例１と同様にポリグリセリンにより変性した。得られた変性ポリエステル樹脂の分析結果を表１に示す。
【００１９】
比較例３〜４
実施例１と同様に、ただし実施例１で用いたポリグリセリン（ＰＧＬ−１０）の代わりに分子量１６６のジグリセリン、分子量２４０のトリグリセリンを用いて解重合した。得られたポリエステル樹脂の分析結果を表１に示す。
【００２０】
比較例５
実施例１でのポリグリセリン添加前のポリエステル樹脂（分子量２３，０００、酸価１２当量／トン  ）のメチルエチルケトン／トルエン＝１／１の固形分濃度２０％の溶液に実施例２で用いたポリグリセリンをポリエステル樹脂とポリグリセリンの重量比率が７５：２５となるように室温で添加した。得られた溶液は１日後２層に分離した。
【００２１】
実施例５〜７
樹脂１トン当り酸価が８当量、分子量２５，０００のポリエステル樹脂（組成：テレフタル酸／イソフタル酸／２−メチル−１，３−プロピレングリコール＝５０／５０／１００モル比）と表２に示した共重合樹脂−１を用いて、２軸押し出し機により混合温度２２５℃、混合時間５分で変性した。得られた変性ポリエステル樹脂（５）の分析結果を表２に示す。同様に、共重合樹脂−２及び共重合樹脂−３を用いて変性ポリエステル樹脂（６）及び（７）の分析結果を表２に示す。また、実施例１と同様にメチルエチルケトン／トルエン＝１／１の固形分濃度２０％溶液の保存性を１週間４℃に放置して観察した。さらに実施例１と同様にメラミン樹脂での硬化性を調べた。結果を表２と３に示す。
【００２２】
比較例６〜７
実施例５で用いたポリエステル樹脂を表２に示した化合物により、実施例５と同じ条件で変性した。ただし、比較例６では変性に用いた化合物が分子量６，０００のポリエチレングリコールで分子中には末端に１級のＯＨ基だけがあり、比較例７では用いた化合物中には３級のカルボン酸のみが存在する。比較例７で得た樹脂のメチルエチルケトン／トルエン溶液は一日後、層分離を起こした。
【００２３】
【表１】
0003546978.tif 000002
【００２４】
変性剤（Ｂ）の比率（ｗｔ％）は、変性ポリエステル中の変性剤の重量％を表す。
表中の略号は以下の通り。
Ｔ      ：テレフタル酸
Ｉ      ：イソフタル酸
ＥＧ    ：エチレングリコール
ＮＰＧ    ：ネオペンチルグリコール
【００２５】
【表２】
0003546978.tif 000003
【００２６】
表中の略号は以下の通り。
共重合樹脂−１：スチレン／メタクリル２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５０／４０／１０モル比）
共重合樹脂−２：スチレン／メタクリル酸／アクリル酸（５０／４０／１０モル比）
共重合樹脂−３：メチルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート  （７５／１５／１０モル比）
共重合樹脂−４：スチレン／メタクリル酸（６０／４０モル比）
【００２７】
【表３】
0003546978.tif 000004
【００２８】
硬化性：塗膜をキシレンを含浸させたウェスで擦り、鋼板が見えるまでの擦り回数を測定した。
○：５０回以上；△：５０〜１０回；×：１０回以下
【００２９】
【発明の効果】
本発明におけるポリエステル樹脂の変性により、ポリエステル樹脂に水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ基を高濃度で導入することができ、かつ、ポリエステル樹脂と変性剤との相溶性の悪さ加減を利用しているため、分子量の低下が小さく、かつゲル化が起こることもない。