(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化合物を含む出発物質を水蒸気を含有した雰囲気下で加熱する工程を有し、前記オキシ水酸化鉄が、γＦｅＯＯＨからなることを特徴とするリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項２】
前記出発物質におけるリチウム化合物とオキシ水酸化鉄の混合比が、リチウムと鉄のモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１となる範囲である請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項３】
前記出発物質におけるリチウム化合物とオキシ水酸化鉄の混合比が、リチウムと鉄のモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１.４となる範囲である請求項２記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項４】
前記加熱工程の後、３０℃以下の水中に浸漬する工程を有する請求項２または３記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項５】
リチウム化合物が、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項６】
前記加熱工程における加熱温度が３５０℃以下である請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項７】
前記加熱工程における加熱温度が１００℃以上である請求項６記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項８】
前記加熱工程における水蒸気圧が、加熱温度での飽和水蒸気圧よりも低い請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成法により得られるジグザグ層状構造を有するＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）で表されるリチウム鉄酸化物。
【請求項１０】
少なくともリチウムイオン伝導性を有する電解質層、および請求項９記載のリチウム鉄酸化物を含む電極を有するリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物およびその合成法、さらにはリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
このようなリチウム電池に用いられる正極活物質として、最近は電池の起電力を高いものとし、高エネルギー密度化を図るために、ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬｉｘＮｉＯ２などの４Ｖの電圧を発生する正極活物質の検討が盛んに行われている。しかしながら、ＬｉｘＣｏＯ２あるいはＬｉｘＮｉＯ２などのコバルトやニッケルを含む化合物は、コストが高く、またＣｏやＮｉの産出量は比較的少ないものであることから、実用電池用の材料としては最適なものとはいい難い。そこで、ＣｏあるいはＮｉを他の遷移金属元素、特に安価で豊富に存在するＦｅに置き換えた鉄化合物とすることで、上記の課題を解決することが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べたＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２は、層状岩塩型（αＮａＦｅＯ２  型）の結晶構造を有する。しかしながら、同様に層状岩塩型構造の化合物が得られているものは、前記のＣｏ、Ｎｉの他にＶ、Ｃｒのみである。Ｆｅを用いた場合には、高温合成法では不規則配列の正方晶岩塩型の構造、低温合成法では正方晶の規則配列の化合物となり、いずれの化合物もリチウム電池用電極活物質としては作用しないものであった。
本発明は、上記の課題を解決し、リチウム電池用電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物ＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）の合成法を提供することを目的とする。
本発明は、また低コストで資源的にも豊富な鉄化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム鉄酸化物の合成法は、少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化合物を出発物質とし、水蒸気を含有した雰囲気下で加熱する工程を有する。
ここで、オキシ水酸化鉄としては、γＦｅＯＯＨを用いる。
また、出発物質におけるリチウム化合物とオキシ水酸化鉄の混合比は、リチウムと鉄のモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１となる範囲であることが好ましい。さらに、好ましくは、Ｌｉ／Ｆｅ≧１.４となる範囲である。
また、加熱工程の後、３０℃以下の水中に浸漬する工程を有することが好ましい。
【０００５】
また、出発物質のリチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉＯ  Ｈ・Ｈ２Ｏよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、加熱工程における加熱温度は３５０℃以下とする。なかでも１００℃以上であることが好ましい。
また、加熱工程における水蒸気圧を、加熱温度での飽和水蒸気圧よりも低い状態とする。
本発明のリチウム電池は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する電解質層と、上記のリチウム鉄酸化物を含む電極を具備する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
オキシ水酸化鉄は、層状構造の層間あるいはトンネル構造のトンネル内にプロトンが存在した結晶構造を有する。この物質を水蒸気存在下でリチウム化合物と加熱すると、プロトンとリチウムイオンのイオン交換反応が生じることにより、水が脱離するとともに層間あるいはトンネル内にリチウムイオンが導入される。その結果、得られるＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）は層状構造を有するものとなり、層間に存在するリチウムイオン  が、電気化学的に層間あるいはトンネルに出入りすることで、リチウム電池用電極活物質として作用する。このように少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化合物を出発物質とし、水蒸気を含有した雰囲気下で加熱することにより、リチウム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を合成することができる。
【０００７】
さらに、オキシ水酸化鉄として、ＦｅＯ６８面体が連なったジグザグ層状構造  を有するγＦｅＯＯＨを用いた場合には、リチウム化合物との反応において、同様のＨ２Ｏの脱離とともに、同時に層のずれが引き起こされ、６配位８面体を層  間に形成し、その位置にリチウムが導入される。その結果、得られるＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）はＬｉｘＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するものとなる。このジグザグ層状構造を有するＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）は、リチウムイオンの電気化学的な層間への出入り  が特に円滑に行われ、リチウム電池用電極活物質として用いた場合には、リチウム電池がより大電流での作動が可能になるなどの優れた性能を示す。従って、オキシ水酸化鉄としてはＦｅＯ６８面体が連なったジグザグ層状構造を有するγＦｅＯＯＨが特に好ましく用いられる。
【０００８】
上記の合成法により合成された試料には、出発物質あるいは不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８、不規則配列αＬｉＦｅＯ２などが不純物として混在する可能  性がある。このように不純物の混在する生成物を電極活物質として用いた場合の電池の容量は、不純物の混在しないものを用いた場合に比べ低いものとなる。そのため、下記の方法により不純物の存在しないリチウム鉄酸化物を得るための合成法がより好ましく用いられる。
また、上記の合成法において、不純物としては不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８が生じやすい。この化合物は、ＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）よりもリチウム含有量が小さな化合物であることから、出発物質中のリチウム含有量を化学量論比よりも大きなものとすることで、この不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８の生成を抑えることができる。そのため、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の混合比としては、不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８が生成しにくいＬｉとＦｅのモル比Ｌｉ／Ｆｅ≧１となる範囲、特に不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８がほとんど生成しないＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲が好ましく用いられる。
【０００９】
また、このように化学量論比よりも過剰のリチウム化合物を出発物質として用いた場合には、ＬｉＯＨなどの過剰のリチウム化合物が反応生成物中に残存しやすい。この残存するリチウム化合物は、リチウム化合物を水中に溶解させることで取り除くことができる。ただし、熱水を用いた場合には不規則配列のαＬｉＦｅＯ２が生成したり、あるいはまた反応生成物が分解し、出発物質のオキシ水酸  化鉄が生成したりする。そのため、残存するリチウム化合物を除去するためには、リチウム化合物をオキシ水酸化鉄が生成しない温度範囲の冷水中に溶解させることが必要である。そのため、リチウム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を得るためには、出発物質を加熱した後、３０℃以下の水中に浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００１０】
出発物質として用いられるリチウム化合物としては、オキシ水酸化鉄との反応によりＨ２Ｏを生じる化合物を用いることで、Ｈ２Ｏを加えない密閉反応管中でも水蒸気雰囲気となり、イオン交換反応が進行するため、所望のリチウム鉄酸化物を得ることができる。しかしながら、例えばＬｉ２ＣＯ３を用いた場合には、炭酸ガスの発生が生じ、不純物が生じる可能性がある。Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨあるいは  ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いた場合には、以下の式（１）、（２）あるいは（３）で表される反応により水蒸気のみが発生する反応となることから、水蒸気を導入せずとも水蒸気雰囲気下で反応を進行させることができ、かつ不純物の生成の可能性を抑えることができる。そのため出発物質として用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、あるいはこれらリチウム化合物を  含む複数のリチウム化合物の混合物が特に好ましく用いられる。
【００１１】
【化１】
0003605220.tif 000002
【００１２】
また、プロトンとリチウムイオンのイオン交換反応時において、３５０℃よりも高い温度で反応させた際には、高温安定相であると考えられるαＬｉＦｅＯ２が生成  しやすい。そのため合成時の加熱温度範囲としては、３５０℃以下の温度範囲が特に好ましく用いられる。それに対して低温で反応させた場合には、このようなαＬｉＦｅＯ２は生成し難いが、温度が低すぎた場合には、プロトンとリチウムイオンのイオン交換反応の反応速度が遅く、長い反応時間が必要であるため合成法としては実用的でない。そのため、合成時の加熱温度としては、１００℃以上の温度範囲が好ましく用いられる。
また、飽和水蒸気圧下でイオン交換反応を行った場合には、不規則配列αＬｉＦｅＯ２が生成する。そのため、イオン交換反応を行う際の水蒸気圧としては、  加熱温度での飽和水蒸気圧よりも低い状態が好ましく用いられる。
上記合成法により得られるジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物は、ＬｉＦｅＯ２で表されるが、実際イオン交換反応により得られる物質には反応時の条件によって不定比性が生じやすいため、ＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）で表されるものとなる。
【００１３】
このようにして得られたリチウム鉄酸化物は、リチウムイオン導電性の電解質中で高い電気化学的活性を示す。そのため、このようなリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いることにより、コバルトあるいはニッケルなどの資源量に限りがあり、コスト的にも高価な材料を用いることなしにリチウム電池を構成することができる。また、さらに現在リチウム電池用の電極活物質として実用化されつつあるＬｉＣｏＯ２の理論容量密度は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、リチウムイオ  ンのデインターカレーション反応にともない構造変化が生じるために、実際に可逆的に使うことのできる容量はその約半分の１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。それに対して、このリチウム鉄酸化物の容量密度は２８３ｍＡｈ／ｇであり、このリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いた場合、より高容量のリチウム電池を構成することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。
［実施例１］
本実施例においては、出発物質としてγＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いてＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物を合成し、その電気化学的な活性度を  調べた。
まず、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをモル比で１：１の割合で混合し、さらにこの混合物を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電気炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で２４時間反応させた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式（３）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５  〜３倍の容積とした。
【００１５】
このようにして得られた合成物の同定ならびにその結晶構造をＸ線回折法により調べた。その結果、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成したものについては、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と極めて類似のＸ線回折ピークが観測され、この温度範囲で  合成された物質が斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ２が主なる生成物であることがわかった。また、同時に不規則配列スピネル  βＬｉＦｅ５Ｏ８に対応するピークも観測されており、不純物として不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８が生成していることがわかった。１００℃より低い反応温度で合成した試料では、出発物質の一つであるγＦｅＯＯＨに対応するピークの強度が強くあらわれ、γＦｅＯＯＨが主なる生成物であることがわかった。また、３５０℃より高い反応温度で合成したものについては、αＬｉＦｅＯ２に対応す  るピークが強く観測され、αＬｉＦｅＯ２が主なる生成物であった。
また、８０℃の反応温度で合成した試料について、８０℃でさらに２４０時間加熱したところ、γＦｅＯＯＨに相当するピーク強度は小さくなった。このことより、８０℃でこのイオン交換反応を行うには長時間の反応時間が必要であることがわかった。
以上のように、本発明によるとジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００１６】
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で合成したものの電気化学的な特性を以下の方法で評価した。
まず、リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％と、結着剤のポリ四フッ化エチレンおよび導電材のカーボンの各々１０ｗｔ％を混合し、これを集電体としてのチタンのメッシュに充填し、動作極とした。このようにして得た動作極に、チタンのリード端子をスポット溶接した。また、金属リチウム箔をチタンメッシュに充填し、同様にリード端子をスポット溶接することで対極、参照極を構成した。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を炭酸プロピレンとジメ  トキシエタンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００１７】
このようにして得た動作極、対極、および参照極を電解質中に浸漬し、電気化学セルを構成した。この電気化学セルを用い、１．５Ｖ〜３．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ  の電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で電位掃引を行い、電位−電流特性を調べた。ただし、電気化学セルの構成ならびに測定はアルゴンを満たしたドライボックス中で行った。
その結果、得られた電位−電流曲線より２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわかり、このようにして得たリチウム鉄酸化物が、リチウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であることがわかった。
また、同様の測定を不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８についても行ったところ、電気化学的な活性をほとんど示さなかった。本実施例により得られた試料の電気化学的な活性は、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するＬ  ｉＦｅＯ２によるものであることがわかった。
以上のことより、本発明によると、リチウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００１８】
［実施例２］
本実施例においては、出発物質を封じるチューブとして実施例１で用いた金チューブに代えて銀チューブを用いた以外は実施例１と同様にリチウム鉄酸化物を合成し、生成物を同定しその電気化学的特性を調べた。
その結果、得られた合成物ならびにその電気化学特性は実施例１とほぼ同様の結果を示した。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００１９】
［実施例３］
本実施例においては、出発物質を金ボートに入れ、室温においてＨ２Ｏ中でバ  ブリングしたアルゴンガスを通じた反応管中に入れ、反応管を加熱する方法で反応させた以外は実施例１と同様にリチウム鉄酸化物を合成し、合成物を同定しその電気化学的特性を調べた。
その結果、得られた生成物ならびにその電気化学特性は、実施例１とほぼ同様の結果を示した。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２０】
［比較例１］
本比較例においては、飽和水蒸気圧下での合成を行った例について説明する。
出発物質ならびに合成法は、実施例１とほぼ同じ方法でリチウム鉄酸化物を合成した。ただし、反応物質を金チューブ中にいっぱいに充填し、さらにＨ２Ｏを  加え、加熱中の金チューブ内部が飽和水蒸気圧の雰囲気になるようにした。
このようにして合成したリチウム鉄化合物の同定をＸ線回折法により行ったところ、不規則配列のαＬｉＦｅＯ２が主に生成したことがわかり、実施例１で得  られたジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物の生成比はごく小さなものであった。
また、このようにして合成したリチウム鉄化合物の電気化学特性を実施例１と同様の方法で調べたところ、酸化還元電流値が実施例１で得られたものよりも極めて小さく、このリチウム鉄酸化物の電気化学的活性があまり高くないことがわかった。
以上のように、リチウム電池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物の合成法としては、飽和水蒸気圧下での合成は適していないことがわかった。
【００２１】
［実施例４］
本実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに代えてＬｉＯＨとし、ＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸  化物を合成し、その合成物の同定とその電気化学的特性を調べた。
まず、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨをモル比で１：１の割合で混合し、さらにこの混合物を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電気炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応させた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式（２）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５〜３倍の容積とした。
このようにして得られた試料の同定をＸ線回折法により行った。その結果、得られたＸ線回折図形は実施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有す  るＬｉＦｅＯ２が含まれていることがわかった。
【００２２】
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で評価した。
その結果、得られた電位−電流曲線より２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわかり、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であることがわかった。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２３】
［実施例５］
本実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに代えてＬｉ２Ｏとし、ＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定とその電気化学的特性を調べた。
まず、γＦｅＯＯＨとＬｉ２Ｏをモル比で２：１の割合で混合し、さらにこの  混合物を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電気炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応させた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式（１）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５〜３倍の容積とした。
【００２４】
このようにして得られた試料をＸ線回折法により同定した。その結果得られたＸ線回折図形は実施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するＬｉ  ＦｅＯ２が含まれていることがわかった。
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で評価した。
その結果、得られた電位−電流曲線より２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわかり、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であることがわかった。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２５】
［実施例６］
本実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに代えてＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＯＨの混合物とし、リチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定とその電気化学的特性を調べた。
まず、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＬｉＯＨをモル比で２：１：１の割合で混合し、さらにこの混合物を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電気炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応させた。ただし、金のチューブの内容積は、次の反応式（４）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５〜３倍の容積とした。
【００２６】
【化２】
0003605220.tif 000003
【００２７】
このようにして得られた試料をＸ線回折法により同定した。その結果、得られたＸ線回折図形は実施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するＬ  ｉＦｅＯ２が含まれていることがわかった。
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で評価した。
その結果、得られた電位−電流曲線より２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわかり、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であることがわかった。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２８】
［実施例７］
本実施例においては、出発物質として実施例１で用いたＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとγＦｅＯＯＨの混合比を変化させてＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物を合成  し、その合成物の同定ならびにその電気化学的特性を調べた。
まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとγＦｅＯＯＨの混合比をモル比で１：１〜２：１、すなわちＬｉ／Ｆｅ＝１．０〜２．０の範囲で変化させた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム鉄酸化物を合成した。ただし、合成時の加熱温度は２５０℃とした。
このようにして得られた試料の同定をＸ線回折法により行った。その結果、試料のＸ線回折図形より主なる相は、実施例１で得られた斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同  様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ２であった。また、Ｌｉ／Ｆｅ≧１．  ４の範囲で合成した試料のＸ線回折図形には、実施例１で観測された不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８に対応する回折ピークはほとんど観測されず、またＬｉ／Ｆｅ≧１．２の範囲で合成した試料では、ＬｉＯＨに対応する回折ピークが不純物として観測された。
【００２９】
次に、以上のようにして得られたリチウム鉄酸化物の電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で評価した。
その結果、いずれの試料も、リチウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的な活性を示した。
以上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とする本発明によると、不純物相として不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８を生じることなしに、リチウム電池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００３０】
［実施例８］
本実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物を実施例７で用いたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに代えてＬｉＯＨとした以外は実施例７と同様の方法でリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物を同定しその電気化学的特性を調べた。
その結果、得られたＸ線回折図形は、実施例７とほぼ同様の傾向を示し、またいずれの試料もリチウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的な活性を示した。
以上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とする本発明によると、不純物相として不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８を生じることなしに、リチウム電池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００３１】
［実施例９］
本実施例においては、実施例７で得たリチウム鉄化合物を冷水中に浸漬することでリチウム鉄酸化物を合成した例について説明する。
まず、実施例７で得たリチウム鉄化合物を様々な温度の水中に３０分間浸漬した。その後濾過し、減圧雰囲気下で乾燥させた。
このようにして得た試料の同定をＸ線回折法により行った。その結果、３０℃以下の温度の水中に浸漬したものについては、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグ  ザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ２と不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８に対応  する回折ピークの強度比は、実施例７とほぼ同様であったが、いずれの出発物質の組成で合成したものにも実施例７において観測されたＬｉＯＨの存在を示唆する回折ピークは観測されなかった。
以上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とし、さらに得られたリチウム鉄酸化物を冷水中に浸漬することにより、リチウム電池の電極活物質として用いることのできる、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物が不純物の混在な  く得られることがわかった。
【００３２】
［実施例１０］
本実施例においては、実施例８で得たリチウム鉄化合物を実施例９と同様に水中に浸漬することでリチウム鉄酸化物を合成した。
このようにして得た試料の同定をＸ線回折法により行った。その結果、浸漬する水の温度を３０℃以下として得られた試料については、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と  同様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ２と不規則配列スピネルβＬｉＦｅ５Ｏ８に対応する回折ピークの強度比は、実施例８とほぼ同様であったが、いずれ  の出発物質の組成で合成したものにも実施例８において観測されたＬｉＯＨの存在を示唆する回折ピークは観測されなかった。
以上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とし、さらに得られたリチウム鉄酸化物を冷水中に浸漬することにより、リチウム電池の電極活物質として用いることのできる、斜方晶ＬｉＭｎＯ２と同様のジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物が不純物の混在な  く得られることがわかった。
【００３３】
［比較例２］
本比較例においては、実施例９における冷水に代えて熱水によりＬｉＯＨを取り除いた。
まず、実施例７で得た試料を熱水中に入れ、３０分間煮沸した。その後減圧で乾燥し、得られた試料の同定をＸ線回折法により行った。その結果、Ｘ線回折図形にはＬｉＯＨに対応する回折ピークは観測されなかったが、不規則配列αＬｉＦｅＯ２に対応するピークが強くあらわれ、この相が主なる生成物であることが  わかった。
また、このようにして合成したリチウム鉄化合物の電気化学特性を実施例１と同様の方法で調べたところ、酸化還元電流値が実施例１で得られたものよりも極めて小さく、このリチウム鉄酸化物の電気化学的活性があまり高くないことがわかった。
以上のように、リチウム電池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物の合成において、不純物のＬｉＯＨを取り除く方法としては、熱水に浸漬する方法は適していないことがわかった。
【００３４】
［実施例１１］
本実施例においては、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いて合成したＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物を正極活物質として用い、リチウム電池を構  成し、その特性を評価した。
ＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物としては、実施例１と同様の方法で  合成したもののうち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。
まず、リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％に、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンを１０ｗｔ％、導電材としてのカーボンを１０ｗｔ％混合し、その２０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタンのメッシュからなる集電体に充填し、正極とした。
また、負極としては直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いた金属リチウム箔を用いた。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を炭酸プロピレンとジメ  トキシエタンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３５】
これらの正極、負極、電解質を用い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンの微多孔質膜を用い、図１に示した断面を持つリチウム電池を構成した。図１において、１は正極、２は集電体を兼ね正極を保持するためのチタンメッシュ、３はステンレス鋼製の電池ケース、４は負極、５はチタンのメッシュ、６は封口板、７はセパレータ、８はガスケットである。
このようにして得たリチウム電池を１ｍＡの定電流で１．６Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図２に示す。
図２よりこの電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３６】
［実施例１２］
本実施例においては、実施例１１で用いたリチウム鉄酸化物に代えて実施例９で得たリチウム化合物のうち、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５の出発物質を用い、浸漬する水の温度として０℃の水を用いたものを正極活物質として用い、実施例１１と同様のリチウム電池を構成し、その特性を評価した。その結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図３に示す。
図３よりこの電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっており、またその容量は、実施例１１において得られたリチウム電池の容量よりも大きなものであることがわかる。
また、比較のために、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム電池を  構成した。
また、正極活物質としては以下の方法で合成したＬｉＣｏＯ２を用いた。
出発物質としてはＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を用いた。このＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４をモル比で３：２の割合で混合し、アルミナ製坩堝中で酸素気流中７５０℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。
【００３７】
このようにして得たＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた以外は、実施例１  １と同様の方法でリチウム電池を構成し、その充放電特性を充放電電圧範囲を３Ｖ〜４．２Ｖとした以外は実施例１１と同様の方法で調べた。
その結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
図３と図４より、各々の電池のエネルギーおよび容量を計算したところ、電極活物質として本発明により得たリチウム鉄酸化物を用いたものではそれぞれ９．２ｍＷｈおよび４．３ｍＡｈ（ＬｉＦｅＯ２  １ｇ当たり２６９ｍＡｈ）と理論容量密度に近い値であった。それに対してＬｉＣｏＯ２を電極活物質として用いた電池のエネルギーおよび容量はそれぞれ７．２ｍＷｈおよび１．９ｍＡｈ（ＬｉＣｏＯ２  １ｇ当たり１１９ｍＡｈ）で、本発明により得られた活物質を用いた電池がより高いエネルギー密度を有することがわかった。
以上のことより、本発明により得られた不純物の存在の極めて少ないリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いることで、鉄化合物を電極活物質とし、さらに高容量、高エネルギーのリチウム電池が得られることがわかった。
【００３８】
［実施例１３］
本実施例においては、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨを用いて合成したリチウム鉄酸化物を負極活物質として用い、リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
ＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物としては、実施例４と同様の方法で  合成したもののうち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。
まず、リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％に、結着剤としてポリ四フッ化エチレンを１０ｗｔ％、導電材としてカーボンを１０ｗｔ％混合し、その２０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタンのメッシュからなる集電体に充填し、電極を構成した。
このようにして得た電極を、実施例１１で用いた過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させた電解液中でリチウムに対して３Ｖの電位で電解し、リチウム電池用の負極とした。
【００３９】
また、正極活物質としては実施例１２で合成したＬｉＣｏＯ２を用いた。この  ＬｉＣｏＯ２の８０ｗｔ％に結着剤としてポリ四フッ化エチレンを１０ｗｔ％、  導電材としてカーボンを１０ｗｔ％混合し、その５０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタンのメッシュに充填し、正極とした。
このようにして得た正極と負極を用いた以外は実施例１１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
このリチウム電池を１ｍＡの定電流で０〜２．６Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。
図５よりこの電池が１Ｖ〜２Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質としたリチウム電池が得られることがわかった。
【００４０】
［実施例１４］
本実施例においては、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いて合成したＬｉＦｅＯ２で表されるリチウム鉄酸化物を用い、電解質として０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される硫化物系リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いて全  固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム鉄酸化物としては、実施例１と同様の方法で合成したもののうち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２は、以下のように合成した。
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ２）をモル比で３：２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気流中において９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込み急冷し０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００４１】
このようにして得たリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を粉砕したものと上記のリチウム鉄酸化物を重量比で１：１の割合で混合し、その９０ｗｔ％と導電材としてのカーボン１０ｗｔ％を混合して正極材料とした。
また、負極としては直径１０ｍｍの円盤に打ち抜いた厚さ０．１ｍｍの金属リチウム箔を用いた。
上記のようにして得た正極材料２０ｍｇと負極の金属リチウム箔を固体電解質を介して直径１０ｍｍの円盤状に一体に成型し、全固体リチウム電池素子とした。この全固体リチウム電池素子をステンレス鋼製電池ケースに入れ、ガスケットを配して封口し、全固体リチウム電池を構成した。
このようにして得た全固体リチウム電池を１００μＡの定電流で１．６Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
図６よりこの電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっていることがわかる。
以上のことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られることがわかった。
【００４２】
［実施例１５］
本実施例においては、電解質として０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ２Ｓ−  ０．３６ＳｉＳ２で表される硫化物系リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を  用い、リチウム鉄酸化物としては実施例９で得たリチウム化合物のうち、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５の出発物質を用い、浸漬する水の温度として０℃の水を用いたものを用いた以外は実施例１４と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２は、出発物質としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リチウム（ＳｉＳ２）をモル比で１：６３：３６の割合で混合したものを用い、ガラス状カーボン坩堝中に入れ、９５０℃で２時間加熱の後、融液を双ローラーに流し込み急冷し、合成したものを用いた。
このようにして得た全固体リチウム電池を用いて実施例１４と同様の充放電試験を行ったところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能な全固体リチウム電池となっていることがわかった。
以上のことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られることがわかった。
【００４３】
［実施例１６］
本実施例においては、電解質として０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ２Ｓ−０．  ３５Ｂ２Ｓ３で表される硫化物系リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は実施例１４と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ２Ｓ  −０．３５Ｂ２Ｓ３は、出発物質としてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）をモル比で６：７：７の割合で混合したも  のを用い、減圧下で石英ガラス管中に封入したものを９５０℃で２時間加熱の後、水中に落とし込み急冷することで合成したものを用いた。
このようにして得た全固体リチウム電池を用いて実施例１４と同様の充放電試験を行ったところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっていることがわかった。
以上のことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られることがわかった。
【００４４】
［実施例１７］
本実施例においては、リチウム鉄酸化物として実施例９で得たリチウム化合物のうち、浸漬する水として温度１０℃の水を用い、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５の出発物質を用いたものを用いた以外は実施例１４と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。
このようにして得た全固体リチウム電池を用いて実施例１４と同様の充放電試験を行ったところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっており、かつ電池容量は実施例１４で得た全固体リチウム電池よりも大きなものであった。
以上のことより、本発明により得られた不純物の存在の極めて少ないリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いることで、鉄化合物を電極活物質とし、さらに容量の大きな全固体リチウム電池が得られることがわかった。
【００４５】
なお、上記の実施例においては、出発物質のオキシ水酸化鉄としてγＦｅＯＯＨを用いたもののみについて説明したが、その他のオキシ水酸化鉄、例えばトンネル構造を有するβ型のものを出発材料として用いた場合も、得られるリチウム鉄酸化物は、出発物質の構造を反映した構造となり、リチウム電池の電極活物質として用いた場合にリチウムイオンの拡散速度等に変化が生じるのみであり、同様にリチウム電池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄化合物を得ることができる。したがって、本発明は出発物質としてオキシ水酸化鉄としてγＦｅＯＯＨを用いたもののみに限定されるものではない。
また、実施例においては、出発物質として用いるリチウム化合物がＬｉＯＨ・  Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏならびにこれらの混合物である例についてのみ説明したが、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ３などあるいはこれらを含んだ混合物などの実施例では説明しなかったリチウム化合物を出発物質として用いても同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明は出発物質として用いるリチウム化合物がこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【００４６】
また、上記の実施例におけるリチウム電池としては、リチウム鉄酸化物を正極活物質に用いた場合には負極活物質として金属リチウムを用いたもの、リチウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用  いたものについてのみ説明した。しかし、負極活物質としてはその他ＬｉーＡｌなどのリチウム合金あるいは黒鉛材料など、正極活物質としてはその他ＬｉＮｉＯ２などを用いた場合も同様にリチウム電池を構成することができることはいう  までもない。さらに、電解質についてもＬｉＰＦ６を溶質としたもの、溶媒とし  て炭酸エチレンなどを加えたものなど、また固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５  系、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３系などの実施例に挙げた以外の電解質を用いることも可能であり、本発明はリチウム電池としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
なお、上記の実施例においては、リチウム鉄酸化物をＬｉＦｅＯ２で表したが、イオン交換反応によって得られる物質には不定比性が生じやすく、本発明により得られるリチウム鉄酸化物も例外ではなく、ＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦２）で表すのが適当である。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を合成することができる。
【図表の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム電池の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図３】本発明の他の実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図４】本発明の比較例であるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例におけるリチウム電池の充放電曲線図である。
【図６】本発明の実施例における全固体リチウム電池の充放電曲線図である。
【符号の説明】
１  正極
２  正極集電体
３  電池ケース
４  負極
５  負極集電体
６  封口板
７  セパレータ
８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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