(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂である熱可塑性樹脂又はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である熱可塑性エラストマー組成物からなるパウダーであり、該樹脂または組成物の周波数１ラジアン／秒における動的粘弾性測定において雰囲気温度１７０℃で測定した複素動的粘度η＊（１７０℃）が１．５×１０５ポイズ以下であり、雰囲気温度２５０℃で測定した複素動的粘度η＊（２５０℃）が５．０×１０４ポイズ以下であり、かつ次式で算出される温度平均粘性指数ｋが１０以下である低温成形可能な粉末成形用パウダーを用いることを特徴とする粉末スラッシュ成形法。
ｋ＝η＊（１７０℃）／η＊（２５０℃）
【請求項２】
低温成形の成形温度が２１０℃未満である請求項１に記載の粉末スラッシュ成形法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来よりも低温成形可能な粉末スラッシュ成形用パウダーを用いる粉末スラッシュ成形法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、裏打ち材を問わず、主として各種分野の成形品あるいはその表皮材及びハウジング等に適する粉末スラッシュ成形法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、自動車用内装材としてのカバーリング材料においては、軽量でかつ、ソフト感に優れ、しかも高級感のある皮シボ模様やスティッチ模様などを施したものが一段と求められるようになってきた。また廃車を処分する際、内装材の焼却によって生じる酸性物質が大気を汚染し、酸性雨等の大きな社会問題となっており、よりクリーンな材料への要望が大きくなっている。
【０００３】
従来、これらのカバーリング材料としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＯと称する）シートの真空成形品及び塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体としたシートの真空成形品あるいはペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾルの回転成形またはスラッシュ成形品（以下ゾル成形品と称する）等がある。
【０００４】
ＴＰＯの真空成形品は軽量性、クリーンな材料という点で目的を達しているものの複雑な形状のものを賦形さすことは困難であった。
【０００５】
また、真空成形品は成形時の残留歪みも大きく、長時間の使用において亀裂が生じ易いという欠点も抱えている。
【０００６】
塩化ビニル樹脂とＡＢＳ樹脂を主体としたシートの真空成形品も、ＴＰＯの真空成形品と同様の複雑な形状のものを賦形さすことが困難であるという欠点があり、さらにＴＰＯと比較して、軽量性、クリーン性に劣るという欠点がある。
【０００７】
ペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤を主体としたゾル成形品は、ソフト感があり、複雑な形状の賦形が可能であるが、ゲル化温度が低いので、金型内での溶融が速く、フローマークやリップ、ゾルの糸引き現象あるいは溶融特性上金型温度が２５０℃付近と高いため冷却から加熱に時間がかかるうえ、金型の熱によるダメージが大きい等の加工上の問題、軽量性、クリーン性に劣るという塩化ビニル樹脂固有の問題、さらには可塑剤を多量に用いるため、自動車の窓ガラス内面に曇りを生ずるなど欠点も多い。
【０００８】
これら欠点や問題点のうち、成形法については最近粉末成形法が脚光を浴びてきている。
【０００９】
粉末成形法は、一般には流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法、粉末スラッシュ成形法などがあるが、特に自動車用内装材のカバーリング等には、粉末回転成形法あるいは粉末スラッシュ成形法が適している。
【００１０】
一方、ＴＰＯは例えば、部分架橋型ＴＰＯ組成物としては、特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５３−１４９２４０号公報などで公知である。
しかしながら、これまでに公知になっている部分架橋ＴＰＯが対象とした成形法としては、
イ．射出成形（加工時のせん断速度γ≧１０３ｓｅｃ−１）、
ロ．押出成形（同１０１  ≦γ≦１０２ｓｅｃ−１）、
ハ．カレンダー加工（同１０２  ≦γ≦１０３ｓｅｃ−１）、
ニ．ロまたはハで一次加工したものを圧縮成形、および、
ホ．ロまたはハで一次加工したものを真空成形、
などあるが、そのいずれもが軟化点以上の温度とともに、それぞれの加工条件に相当するせん断速度における粘度に見合った賦形圧力を必要とするものであった。
【００１１】
しかしながら、粉末回転成形あるいは粉末スラッシュ成形のように加工時のせん断速度が１００ｓｅｃ−１以下又は振動周波数１ラジアン／秒以下でポリマーとしては静止に近い状態にあり、賦形時に圧力も加わらないか、または非常に低圧力下（例えば、１ｋｇ／ｃｍ２以下）での成形法では極端な流動性不足を生じ成形が困難であった。また仮に成形が行なえたとしても、低せん断速度域での流動性が劣るため、粉末粒子間の熱融着が不完全となり、機械的物性の低い成形物しか得ることができなかった。
【００１２】
そして、これらの課題を解決するものとして例えば、特開平２−５７３０９号公報には、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーが、回転加熱状態にあるシボ模様転写用金型の内表面に、流動可塑状態で密着して溶融することにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物及びその製造方法が記載されている。
【００１３】
しかしながら、この方法では、ＴＰＯパウダーの低せん断速度域での流動性がまだ不十分であり、そのため粉末粒子間の熱融着強度が充分ではなく、ピンホール等も生じ易いという問題があり、さらに低温成形も不可能であり、いまだ外観、物性等において充分満足する成形物は得られていなかった。
【００１４】
また、例えば、特開平４−１０９１１号公報には、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラストマーのパウダーが、回転加熱状態にあるシボ模様転写用金型の内表面に、流動可塑状態で密着して溶融することにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物及びその製造方法が記載されている。
しかしながら、この場合も、ＴＰＯパウダーの低剪断速度域での流動性が不十分であり、前述同様の問題が有り、充分満足する成形物は得られていなかった。
【００１５】
さらに、例えば、特開平２−５７３１０号公報には、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーが、シボ模様転写用金型の内表面に吹き付けられて溶融付着することにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法が記載されている。
【００１６】
しかしながら、この方法では、スプレーガン等の吹き付けにより原料を供給し予熱した金型内部へ付着させるために、製品の膜厚が不均一になり、またピンホールが生じ易いという問題がある。
【００１７】
また、原料供給容器と密着せずに開放状態で予熱した金型へ原料を吹き付けて金型内表面へ付着させるために、原料の外部への飛散、外部からの異物の混入等の問題があり、さらに低温成形も不可能であり、いまだ、外観、物性等において充分満足する成形物は得られていなかった。
【００１８】
さらに、例えば、特開平３−２８６８１１号公報には、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラストマーのパウダーが、シボ模様転写用金型の内表面に溶融付着することにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物及びその製造方法が記載されている。
【００１９】
これは、上記同様に、低せん断速度域で流動性が低いＴＰＯを、スプレーガン等により該金型の内表面に吹き付けて溶融付着させており、同様の問題があり、さらに低温成形も不可能であり、充分満足する成形物は得られていなかった。
【００２０】
また、上記以外にもＴＰＯの粉末成形に関しては、特開平４−１０９１０号公報、特開平４−１０９１２号公報、特開平４−１６３１３号公報、特開平４−２１４０７号公報、特開平４−２１４０８号公報等に提案されている。これらの発明は、パウダーに関しては「結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子」あるいは「ポリオレフィン系樹脂とα−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混合物」を用いることを特徴とし、成形物の製造方法は、これらのパウダーを架橋剤の存在下で「シボ模様転写用金型の中に入れて、該金型を回転させながら加熱して流動可塑状態で金型内表面に密着させて溶融させる」、あるいは「あらかじめ加熱したシボ模様転写用金型の内表面に溶融付着させる」ことを特徴としたものである。
しかしながら、これらの方法は、成形と同時に架橋反応をさせるため、成形サイクルが長くなる、また、成形サイクルを短くするためには成形時の金型温度を高くしなければならないといった問題点がある。さらに、成形時の架橋剤によっては反応時にガスが発生し成形物表面にピンホールが生じるといった問題点もあり、さらに低温成形も不可能であり、いまだ外観、物性等において充分満足する成形物は得られていなかった。
【００２１】
本発明の目的は、かかる課題を解決し、低温雰囲気下、且つ、賦形圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保つ熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーパウダーであって、ピンホールあるいは偏肉等がなく粉末粒子間の熱融着強度の充分に大きな成形物が得られ、従来よりも低温成形でき、成形サイクルの短縮や金型寿命の延命が可能な粉末スラッシュ成形用パウダーを用いる粉末スラッシュ成形法を提供することにある。
【００２２】
本発明によれば、成形品の残留歪みが小さく、複雑な形状性のあるものを賦形させることが可能な粉末成形法の特徴を活かして軽量性、クリーン性に優れた熱可塑性樹脂またはエラストマー製の特に自動車内装材のカバーリング材料等を提供することができる。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂である熱可塑性樹脂又はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である熱可塑性エラストマー組成物からなるパウダーであり、該樹脂または組成物の周波数１ラジアン／秒における動的粘弾性測定において雰囲気温度１７０℃で測定した複素動的粘度η＊（１７０℃）が１．５×１０５ポイズ以下であり、雰囲気温度２５０℃で測定した複素動的粘度η＊（２５０℃）が５．０×１０４ポイズ以下であり、かつ次式で算出される温度平均粘性指数ｋが１０以下である低温成形可能な粉末成形用パウダーを用いることを特徴とする粉末スラッシュ成形法を提供するものである。
ｋ＝η＊（１７０℃）／η＊（２５０℃）
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粉末成形法は、粉末スラッシュ成形法である。粉末スラッシュ成形法とは、例えば特開昭５８−１３２５０７号公報の特許請求の範囲の欄に記載された成形法をいう。
【００２６】
すなわち、粉末スラッシュ成形法は、熱可塑性樹脂又はエラストマーパウダーを必要量入れた開口部を有する容器を熱可塑性樹脂又はエラストマーパウダーの溶融粘度より充分高温に加熱された開口部を有する金型と、開口部を合わせて固定するか、金型内中空部へ固定して一体化し、回転および／または揺動とともに熱可塑性樹脂又はエラストマーパウダーを容器から金型内各部へ迅速に供給し、付着、溶融させ、必要ならば余剰の熱可塑性樹脂又はエラストマーパウダーを容器中へ排出する工程を含むことを特徴とする成形法である。
【００２７】
具体的には、例えば、１６０℃以上の表面温度にある金型と開口部を有する容器（粉末供給ボックス）とを一体化して回転または揺動させ、熱可塑性樹脂又はエラストマーパウダーを金型の内面へスプレーガン等により吹き付けることなく、主として該樹脂又はエラストマーパウダーの自重による自然な流動により金型の内面に供給し、金型からの熱伝導により樹脂またはエラストマーパウダーを均一な厚さに溶融付着させた後、未付着の樹脂又はエラストマーパウダーを再度粉末供給ボックスにもどし金型と粉末供給ボックスとを切り放し、その後金型の持っている熱容量のみ、あるいはそれと外部から供給される熱量とで溶融付着した樹脂またはエラストマーパウダーの熱融着を進めた後、冷却、脱型し、外観、機械的物性の良好な成形体を得る方法である。なお、本発明によれば、前記金型の表面温度が２１０℃未満の低温成形も可能であり、必要により１８０℃未満の低温成形でも可能である。
【００２８】
本発明による粉末成形法に使用される金型加熱方式には、例えばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは、高周波誘導加熱方式などが挙げられる。
【００２９】
また、かかる粉末成形法に使用される熱可塑性樹脂またはエラストマーパウダーは、粉体流動性に優れ、低せん断速度かつ低圧力下で主として金型から供給される熱で容易に溶融するものである。
【００３０】
本発明の特徴は、ポリプロピレンまたはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂、またはエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との混合物からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、および該混合物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる部分架橋型熱可塑性エラストマー組成物のうち、ある特定の粘弾性を有する樹脂またはエラストマー組成物を、例えばガラス転移温度以下の低温で粉末化することにより得られる熱可塑性樹脂またはエラストマーパウダーを用いることにより、従来の成形法の対象外であった粉末スラッシュ成形法のように低せん断速度域で高流動性を必要とし、かつ、低温成形可能な前記成形法への展開を可能にしたことである。
【００３１】
本発明において、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物の周波数１ラジアン／秒での動的粘弾性測定における雰囲気温度１７０℃で測定した複素動的粘度η＊  （１７０℃）は、１．５×１０５  ポイズ以下であり、かつ、雰囲気温度２５０℃で測定した複素動的粘度η＊  （２５０℃）は、５．０×１０４  ポイズ以下である。好ましくはη＊  （１７０℃）が１．０×１０５  ポイズ以下、かつ、η＊  （２５０℃）が３．５×１０４  ポイズ以下、より好ましくはη＊  （１７０℃）が３．０×１０４  ポイズ以下、かつ、η＊  （２５０℃）が１．５×１０４  ポイズ以下である。さらに好ましくはη＊  （１７０℃）が３．０×１０４  ポイズ以下、かつ、η＊  （２５０℃）が４．５×１０３  ポイズ以下である。
【００３２】
雰囲気温度１７０℃で測定した複素動的粘度η＊  （１７０℃）が１．５×１０５  ポイズを超えるか、あるいは雰囲気温度２５０℃で測定した複素動的粘度η＊  （２５０℃）が５．０×１０４  ポイズを超えるようになるとかかる熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造したパウダーは、２１０℃未満の金型面上で溶融しなくなり、加工時のせん断速度が１  ｓｅｃ−１以下と非常に低い粉末成形法では成形ができなくなる。
【００３３】
また、本発明において熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマー組成物は、周波数１ラジアン／秒での動的粘弾性測定において雰囲気温度１７０℃で測定した複素動的粘度η＊  （１７０℃）と雰囲気温度２５０℃で測定した複素動的粘度η＊  （２５０℃）とを用いて、次式で算出される温度平均粘性指数ｋが１０以下である。好ましくはｋが８以下である。
ｋ＝η＊  （１７０℃）／η＊  （２５０℃）
【００３４】
温度平均粘性指数ｋが１０を越えると、仮に雰囲気温度１７０℃で測定した複素動的粘度η＊  （１７０℃）が１．５×１０５  ポイズ以下、かつ、雰囲気温度２５０℃で測定した複素動的粘度η＊  （２５０℃）が５．０×１０４  ポイズ以下であっても、複素動的粘度の温度依存性が大きくなり、加工時の金型温度分布あるいは変化の影響によって、肉厚の不均一な成形体しか得られない。
【００３５】
本発明において熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物の粉砕は液体Ｎ２  による冷凍粉砕法が好適に用いられる。例えば、粉砕温度−４０℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下まで冷却した熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物ペレットをハンマーミル、ピンミルその他を用いた機械的粉砕法等により粉砕することができる。
−４０℃より高い温度で粉砕すると、粉砕した樹脂またはエラストマーパウダーの粒径が粗くなり、粉末成形性が低下するので好ましくない。
【００３６】
粉砕は、粉砕操作中にポリマー温度がガラス転移温度以上になるのを防ぐため、発熱が少なく、粉砕効率の高い方法が好ましい。しかも、粉砕装置そのものが外部冷却によって冷却されていることが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーパウダーで粉末成形を行った成形品を脱型する際、金型内面との密着が強く、無理に脱型を試みると折れジワや白化トラブルが発生することがある。このため、成形前の金型内面を一般的に用いられる離型剤、例えばジメチルポリシロキサンなどを金型内面にコートすることもできる。しかしながら、多数個を連続生産するには、数個成形の度に離型剤のコートが必要となり、成形コストの上昇に結び付く。このような場合には金型材質を改良する方法も考えられるが、樹脂またはエラストマーパウダー中に内部添加離型剤としてメチルポリシロキサン化合物を、樹脂あるいはエラストマー組成物、または、樹脂あるいはエラストマーパウダー１００重量部あたり２重量部以下で添加しておく方法が効果的である。この場合の添加時期は粉末化前後のいずれでもよい。メチルポリシロキサン化合物としては、２５℃における粘度が２０センチストークス以上、好ましくは５０〜５０００センチストークスの範囲である。粘度が大きくなりすぎると、離型剤としての効果が減少する。また、内部添加離型剤が２重量部より多くなると、樹脂またはエラストマーパウダー間の熱融着を阻害し、機械的物性に劣った成形物しか得られない。また、金型表面に内部添加離型剤がブリードし金型が汚染され好ましくない。また、内部添加離型剤量をコントロールすることで粉末化後の再凝集現象を軽減することもできる。
【００３８】
本発明では、必要に応じて、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系あるいはアミド系安定剤のような、公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石ケン、ワックス等の滑剤、着色用顔料等を必要量配合することができる。
【００３９】
本発明による成形体の用途としては、次の種々の分野の製品が挙げられる。本発明の成形体は、自動車分野においては、例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボックス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、天井材などの内装表皮材、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート、マッドガードなどの自動車外装部品の成形体に適する。
【００４０】
家電・ＯＡ機器分野においては、例えばテレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソリ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビューティー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、ファクシミリ、テレックスなどのハンジングおよび該ハウジングの表皮材に適する。
【００４１】
スポーツ用品分野においては、例えばスポーツシューズ装飾部品、各種球技のラケット・スポーツ機器・用品のグリップ、自転車・二輪車・三輪車のサドル表皮材およびハンドルグリップなどに適する。
【００４２】
建築・住宅分野においては、例えば家具・机・椅子などの表皮材、門・扉・塀などの表皮材、壁装飾材料・天井装飾材料・カーテンウオールの表皮材、台所・洗面所・トイレなどの屋内用床材、ベランダ・テラス・バルコニー・カーポートなどの屋外用床材、玄関マット・テーブルクロス・コースター・灰皿敷きなどの敷物に適する。
【００４３】
工業用品分野においては、例えば電動工具類のグリップ・ホース及びその表皮材、パッキング材料に適する。
それ以外にも、例えばかばん、ケース類・ファイル・手帳・アルバム・文具類・カメラボディー・人形やその他玩具等の表皮材、また、時計バンドなどの成形体、額の外枠及びその表皮材に適する。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例、比較例における熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマー組成物または熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーパウダーの動的粘弾性、粉体性状、成形性及び成形シートの引張物性は次の方法により行った。
【００４５】
樹脂またはエラストマー組成物の動的粘弾性
レオメトリックス社製ダイナミックアナライザーＲＤＳ−７７００型を用い雰囲気温度１７０℃および２５０℃での動的粘弾性を測定し、平行平板モードで行い、印加歪みは５％、振動周波数は１ラジアン／秒で測定した。
また、η＊  （１７０℃）とη＊  （２５０℃）の結果を基に次式で温度平均粘性指数ｋを算出した。
ｋ＝η＊  （１７０℃）／η＊  （２５０℃）
【００４６】
樹脂またはエラストマーパウダーの粉体流動性
樹脂またはエラストマーパウダー１００ｍｌをＪＩＳ  Ｋ−６７２１のかさ比重測定装置の漏斗に入れ、ダンパーを引き抜いてパウダーが落下し始めてから全パウダーが落下し終るまでの時間（秒数）を測定した。
秒数の短いほど粉体流動性の良いことを示している。
【００４７】
樹脂またはエラストマーパウダーの成形性の予備評価
（１）粉末成形性
樹脂またはエラストマーパウダー５００ｇを表面温度が１７０℃に加熱された大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのニッケル電鋳シボ板にふりかけ３０秒間付着させた後、該樹脂またはエラストマーパウダーの未融着粉末を排出させ、パウダー溶着シボ板を雰囲気温度１７０℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融させた。金型上でのパウダーの融合状態及び金型を７０℃に水冷後脱型して得られた成形シートの性状から次の判定基準で粉末スラッシュ成形性の予備評価を行った。
◎：パウダーが互いに充分融合し、得られた成形シートにピンホールは無い。
○：パウダーが互いに充分融合し、得られた成形シートにピンホールは殆ど無い。
△：パウダーが互いに融合するが、得られた成形シートのピンホールが目立つ。
×：パウダーが互いに融合せず、パウダーのままで金型上に存在する。
◎と○は、最終製品まで加工できるが、△及び×のものは最終製品まで加工できない。
【００４８】
（２）脱型力
樹脂またはエラストマーパウダー２５０ｇを表面温度が１７０℃に加熱された大きさ１５０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍのニッケル電鋳シボ板にふりかけ３０秒間付着させた後、該樹脂またはエラストマーパウダーの未溶着パウダーを排出させ、パウダー溶着シボ板を雰囲気温度１７０℃の加熱炉中で６０秒間加熱溶融させた。その後、金型温度を７０℃まで冷却し、離型を行った。この操作を１０回目の離型時にバネばかりを用いて成形シートと金型との脱型力（剥離強度）を測定した。幅１２５ｍｍ当りの脱型力が小さいほど脱型性が良いことを示す。
【００４９】
成形シートの物性
粉末成形性の予備評価で得られた成形シートをＪＩＳ  Ｋ−６３０１に記載の１号ダンベルで打ち抜き、２３℃、５０％ＲＨの条件で２４時間状態調整後、同条件で引張試験機を用い引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度及び破断伸びを測定した。
【００５０】
参考例−１
プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体樹脂（ブテン含量＝２４．４重量％、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ）１．４５重量部を添加し、６５ｍｍφ単軸押出機を用いて２２０℃で分解反応を行い、ＭＦＲ＝１２０ｇ／１０分の樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを液体Ｎ２  を用いて−１００℃の温度に冷却後、冷凍粉砕を行い熱可塑性樹脂パウダーを得た。
このパウダーを用いて粉末成形性の予備評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
参考例−２
参考例−１において、熱可塑性樹脂にプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝６重量％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を用い、有機過酸化物を１．１０重量部に変更した以外は、同一条件でＭＦＲ＝１００ｇ／１０分の樹脂ペレットを得、その後同一条件で冷凍粉砕して熱可塑性樹脂パウダーを得た。
【００５２】
参考例−３
ＥＰＤＭ（ＭＬ１＋４  １００℃＝２４２、プロピレン含量＝２８重量％、ヨウ素価＝１２）１００重量部当たり鉱物油系軟化剤（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）１００重量部を添加した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ１＋４  １００℃＝５３）４５重量部と、参考例−１で得られた樹脂ペレット５５重量部、架橋助剤（住友化学社製、スミファインＢＭ−ビスマレイミド化合物）０．４重量部および離型剤（トーレ・シリコーン社製  ＳＨ２００、粘度１００センチストークス）０．２重量部をバンバリーミキサーを用いて１０分間混練した後、押出機を用いてペレット状の架橋用マスターバッチ（以下Ｍ．Ｂ．と称する）とした。
このＭ．Ｂ．１００重量部に対し、有機過酸化物（三建化工社製、サンペロックス−ＡＰＯ）０．０４重量部を添加し、２軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で動的架橋を行い、エラストマー組成物ペレットを得た。このエラストマー組成物ペレットを参考例−１と同一条件で冷凍粉砕し、熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００５３】
参考例−４
参考例−３において、油展ＥＰＤＭを４０重量部、参考例−２で得られた樹脂ペレット６０重量部とした以外は、参考例−３と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００５４】
参考例−５
参考例−４において、油展ＥＰＤＭを３６．４重量部、樹脂ペレット５４．５重量部、ポリイソブチレン（日本石油化学社製、テトラックス３Ｔ、粘度平均分子量＝３００００）９．１重量部とし、動的架橋に用いる有機過酸化物（三建化工社製、サンペロックス−ＡＰＯ）を０．１２重量部とした以外は、参考例−４と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００５５】
参考例−６
参考例−３において、油展ＥＰＤＭを３０重量部、樹脂ペレットを６０重量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（三井石油化学社製、タフマーＡ−４０８５）を１０重量部とした以外は、参考例−４と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００５６】
参考例−７
参考例−３において、架橋助剤（住友化学社製、スミファインＢＭ−ビスマレイミド化合物）を添加しない以外は、参考例−３と同様の配合、同一条件で架橋用Ｍ．Ｂ．を得、架橋剤として１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン３０重量％及びパラフィン系鉱物油５０重量％よりなる混合物を２重量部添加する以外は、参考例−３と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００５７】
比較参考例−１
プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝６重量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）ペレットを用いて、参考例−１と同一条件で冷凍粉砕し熱可塑性樹脂パウダーを得た。
【００５８】
比較参考例−２
参考例−４において、油展ＥＰＤＭを７０重量部、別のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（エチレン含量＝３％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分）３０重量部とした以外は、参考例−４と同様の配合、同一条件で熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００５９】
比較参考例−３
参考例−４において、油展ＥＰＤＭを５０重量部及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＭＬ１＋４  １００℃＝４０、プロピレン含量＝５３重量％）２０重量部の計７０重量部と比較参考例−２で用いたプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂３０重量部とした以外は、参考例−４と同様の配合、同一条件でエラストマーペレットを作成し、−８０℃の温度に冷却後、冷凍粉砕を行い熱可塑性エラストマーパウダーを得た。
【００６０】
比較参考例−４
スーパーミキサーに通常の懸濁重合法で得られる塩化ビニル樹脂（住友化学社製、登録商標スミリットＳｘ−８Ｇ）を入れ、加熱しながら一定回転速度で撹拌し、樹脂温度が８０℃になったところで、可塑剤（ジイソデシルフタレート）７０重量部、耐熱安定剤（Ｂａ／Ｚｎ系）３重量部、エポキシ化大豆油２重量部、顔料及び光安定剤を添加して、ドライブレンドを実施した。組成物温度が、１２０℃に達した時点で冷却を行い、５０℃以下の温度に冷却された後、微粒の塩化ビニル樹脂（住友化学社製、登録商標スミリットＰｘ−Ｑ）を均一に分散させ、熱可塑性樹脂パウダーを得た。
【００６１】
実施例−１
参考例−３で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを、図１〜図３に示す、一軸回転装置３に取り付けた、６００ｍｍ×２２０ｍｍの長方形の開口部１を有し、深さが２１０ｍｍのステンレス製の角型容器（粉末供給ボックス）に４ｋｇ投入した。一方、図４〜図６に示す、粉末供給ボックスの開口部１と同じ大きさの開口部４を有する縄目模様５及び皮シボ模様６の施された複雑形状をした厚さ３ｍｍのニッケル電鋳金型を３００℃のガス炉中で予備加熱した。金型の表面温度が１７０℃になった時点で、直ちに加熱された金型をその開口部４（６００ｍｍ×２２０ｍｍ）が下向きになるように上記粉末供給ボックス開口部１に合わせて置き、双方の開口部のまわりに取り付けている外枠を密着させ、クリップ２で固定し一体化した。すぐに毎分３０回転の速度で、時計方向に２回転及び毎分３０回転の速度で逆時計方向に２回転した。その後、時計方向及び逆時計方向に１回ずつ約１２０度の角度まで揺動し複雑形状部に付着した過剰の粉を払い落した。
金型の開口部４が下向きの状態で回転及び揺動操作を止め、粉末供給ボックスから金型を取り外し３００℃の加熱炉中で３０秒間加熱した後、水冷し、成形皮膜を脱型した。
成形皮膜は、重量１２０ｇ、厚み０．６ｍｍの欠肉のない、縄目模様、皮シボ
模様が忠実に再現され、複雑形状の金型の細部まで充分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
容器には、３．８８ｋｇの異物の混入のないエラストマーパウダーが回収された。この回収パウダーに未使用のエラストマーパウダーを追加して４ｋｇとし、同様の操作で成形を実施したところ、外観及び肉厚均一性に優れた製品が得られた。
【００６２】
実施例−２
実施例−１において、参考例−４で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを用い、金型と粉末供給ボックスを一体化して、毎分３０回転の速度で、時計方向に２回転及び逆時計方向に２回転させる代りに、毎分３０回転の速度で１８０度反転させて金型の開口部４が上向きになった状態で１５秒間保った後、同一方向に同一速度で１８０度反転させて金型の開口部４が下向きの状態に戻した以外は、実施例−１と同一の方法で成形皮膜を脱型した。成形皮膜は容易に脱型でき、脱型性は良好であった。
成形皮膜は、重量２２０ｇ、厚み１．３ｍｍの欠肉のない、縄目模様、皮シボ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型の細部まで充分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００６３】
実施例−３
実施例−２において金型と粉末供給ボックスを一体化して１８０度反転した状態に保った時間を１５秒間の代りに７秒間にした以外は、粉末供給ボックスから金型を取り外すまでは、実施例−２と同様の操作を行った。取り外した金型を室温下で１分間放冷した後、成形皮膜を脱型した。成形皮膜は容易に脱型でき、脱型性は良好であった。
成形皮膜は、重量１３０ｇ、厚み０．８ｍｍの欠肉のない、縄目模様、皮シボ模様が忠実に再現され、複雑形状の金型の細部まで充分に再現された肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品として得られた。
【００６４】
比較例−１
実施例−１において、参考例−３で得られた熱可塑性エラストマーパウダーの代りに比較参考例−２で得られた熱可塑性エラストマーパウダーを用いた以外は、実施例−１と同様の操作を行った。
得られた成形体は、パウダーが互いに融合するが、いまだ不十分であり引張強度測定ができないくらい脆かった。
【００６５】
比較例−２
実施例−２において、参考例−４で得られた熱可塑性エラストマーパウダーの代りに比較参考例−４の熱可塑性樹脂パウダーを用いた以外は、実施例−２と同様の操作を行った。
得られた成形体は、パウダーが互いに融合するが、いまだ不十分であり引張強度測定ができないくらい脆かった。
【００６６】
参考例−１〜７および比較参考例−１〜４の粉末成形性の予備評価結果を表１〜表４および表５、表６に示す。図７には動的粘弾性測定結果を参考例−１を（◎）、参考例−２を（＋）、参考例−３を（○）、参考例−４を（☆）、参考例−５を（＊）、参考例−６を（●）、参考例−７を（×）、比較参考例−１を（★）、比較参考例−２を（◇）、比較参考例−３を（△）および比較参考例−４を（□）として示す。
また実施例−１〜４で得られた成形品の物性を表７に示す。
【００６７】
【表１】
0003575810.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003575810.tif 000003
【００６９】
【表３】
0003575810.tif 000004
【００７０】
【表４】
0003575810.tif 000005
【００７１】
【表５】
0003575810.tif 000006
【００７２】
【表６】
0003575810.tif 000007
【００７３】
【表７】
0003575810.tif 000008
【００７４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、従来よりも低温雰囲気下で賦型圧力がほとんどかからない状態でも高流動性を保つ熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーパウダーを、金型の内表面に、スプレーガン等により吹き付けることなく供給することにより、ピンホール等がなく、粉末粒子間の熱融着強度の充分に大きな成形物が得られる粉末スラッシュ成形用熱可塑性樹脂またはエラストマーパウダーを用いる粉末スラッシュ成形法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの平面図である。
【図２】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの立面図である。
【図３】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の粉末供給ボックスの側面図である。
【図４】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の平面図である。
【図５】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の立面図である。
【図６】実施例で使用した粉末スラッシュ成形装置の金型の側面図である。
【図７】参考例−１〜７、比較参考例−１〜４の動的粘弾性の測定結果を表わしたグラフである。
【符号の説明】
１  開口部
２  クリップ
３  一軸回転装置（ハンドル）
４  開口部
５  金型内縄目模様部
６  金型内皮シボ模様部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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