(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンアミドが１５質量％未満の濃度で添加され存在する芳香族ポリエステル樹脂の製造における芳香族ポリエステル樹脂中のポリアリーレンアミドマスターバッチの使用であって、
該マスターバッチが、溶融状態で芳香族ポリエステル樹脂と０．０５〜２質量％の量のテトラカルボン酸二無水物とを混合し、次いで溶融状態でポリアリーレンアミドを混合することにより製造されており、
該マスターバッチが、１０〜４０質量％のポリアリーレンアミドを含有し、
該ポリアリーレンアミドが、ポリエステルマトリックス中に１μｍ未満の平均寸法の大きさで均一に分散している、マスターバッチの使用。
【請求項２】
マスターバッチ中に分散させるポリアリーレンアミドが、ポリ(ｍ-キシリレン)アジパミドである請求項１に記載のマスターバッチの使用。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物が、無水ピロメリト酸である請求項１または２に記載のマスターバッチの使用。
【請求項４】
マスターバッチの製造において使用するポリエステル樹脂とテトラカルボン酸二無水物との混合物を、０．７ｄｌ／ｇ超の固有粘度を得るために固体状態で重縮合させ、次いで溶融状態でポリアリーレンアミドと混合し、そうして得られたマスターバッチを、０．７ｄｌ／ｇ超の固有粘度を有するポリエステル樹脂に添加する請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチの使用。
【請求項５】
マスターバッチと混合されるポリエステル樹脂を、ポリエチレンテレフタレートと、テレフタル酸から誘導される２０モル％までの構成単位をイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位により置換したコポリエチレンテレフタレートとから選択する請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンアミド樹脂のマスターバッチの使用に関し、その使用では、ポリアミド樹脂を芳香族ポリエステル樹脂のマトリックス中に安定な方法で微分散させ、ポリエステル樹脂の製造において当該ポリアリーレンアミド樹脂を、マスターバッチ中に存在する量よりも少量でポリエステル樹脂に添加する。
【０００２】
本発明は特に、良好な気体遮断性を有する容器の製造に好適なポリエステル樹脂の製造におけるマスターバッチの使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートは、飲料用容器の製造において使用され、その量は絶えず増大している。これらの樹脂の気体遮断性は、飲料、特に炭酸飲料を充分長い期間変質させずに維持するほど良好ではないので、それらの樹脂にポリアリーレンアミド樹脂、特に良好な気体遮断性を有することが知られているポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリＭＸＤ−６）を添加することにより、樹脂の遮断性を改良する試みがなされている。
【０００４】
しかしながら、ポリアリーレンアミド樹脂は芳香族ポリエステル樹脂に対し相溶性ではなく、溶融状態で２つの樹脂を混合することにより得られる分散物では、ポリアリーレンアミド樹脂の気体遮断性を最大限に利用することができない。
【０００５】
ポリアリーレンアミド樹脂の良好な分散は、ＥＰ−Ａ−９６４０３１  に記載されている方法により達成することができ、その方法では、ポリエステル樹脂を溶融状態で２質量％未満の量で使用するテトラカルボン酸二無水物、特に無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）と予備混合し、次いでポリアミド樹脂を溶融状態で添加する。
そうして得られる混合物は、酸素および二酸化炭素の不透過性について良好な特性を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアリーレンアミド樹脂を添加したポリエステル樹脂からの容器（瓶）の製造には、時により、特に瓶製造業者の要求に左右され、各ユーザーの要求に対応する混合物を製造することが必要となり、その結果、エネルギーの浪費および製造プラントの非効率な使用につながる。
【０００７】
マスターバッチの微細構造が、溶融状態でポリエステル樹脂を用いる希釈時に保持され、この構造が容器の製造および／または他の用途のための樹脂の加工時に引き続いて保持され、容器製造業者の要求に応じて使用されるポリアリーレンアミド樹脂のマスターバッチが入手できれば、上記問題を解決することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
予想もしなかったことに、ＥＰ−Ａ−９６４０３１  に記載されている方法に従って製造される、１０〜４０質量％のポリアリーレンアミド樹脂、特にポリＭＸＤ−６を含有する芳香族ポリエステル樹脂のマスターバッチを、ポリエステル樹脂を用いて希釈することができ、次いで、そうして得られる１５質量％未満の濃度でポリアミドを含有する樹脂を、ポリアリーレンアミド樹脂の分散安定性を損なうことなく加工できることを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
即ち、ポリエステルマトリックス中で平均寸法１μｍ未満の大きさのポリアリーレンアミド樹脂の分散状態は、ポリエステル樹脂を用いた希釈後に変化しないだけでなく、いくつかの場合では、分散粒子の平均寸法が減少して分散がさらに改良されることを見出した。
上記の微細構造は、製品中でも維持される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−９６４０３１  に記載されているポリアリーレンアミド樹脂リッチのマスターバッチ（５０質量％超、好ましくは８０〜９０質量％のポリアミド樹脂を含む。）は、ポリエステル樹脂を用いて希釈した場合は相分離することが分かっていたので、上記結果は予想されないものであった。
【００１１】
マスターバッチの製造に使用することができ、マスターバッチを添加することができるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸と２〜１２個の炭素原子を有するジオール（例えば、エチレンおよびブチレングリコール並びに１，４−ジメチロールシクロヘキサン）との既知の方法による重縮合により製造される。
【００１２】
好ましい樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと、約２０モル％までのテレフタル酸構成単位をイソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸から誘導される構成単位により置換したコポリエチレンテレフタレートである。
約５％までのイソフタル酸構成単位を有するコポリエチレンテレフタレートが、容器および瓶の製造において好ましく使用される。
【００１３】
マスターバッチの製造において使用されるポリエステル樹脂の固有粘度は一般に０．３〜０．７ｄｌ／ｇの間である。
約１７０〜２２０℃の温度で既知の方法に従って行う固体状態での重縮合（ＳＳＰ）により、溶融状態でテトラカルボン酸二無水物と混合し、次いでポリアミド樹脂を添加した後に、固有粘度を０．７ｄｌ／ｇ超、例えば０．８〜１．２ｄｌ／ｄの間の値にすることができる。
固体状態での処理は、結晶化段階の前に行い、また既知の方法に従って行う。
【００１４】
一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機を比較的短い押出機内滞留時間（一般に１８０秒未満）で用い、２７０〜３００℃の温度で操作することにより、溶融状態での樹脂とテトラカルボン酸二無水物との混合を行う。
【００１５】
ポリアリーレンアミド樹脂を、二無水物と予備混合したポリエステル樹脂と押出機内で混合するか、または予備混合領域の下流領域でポリエステル樹脂と二無水物との混合中に押出機内に直接添加する。
マスターバッチは、１０〜４０質量％のポリアミド樹脂を含有する。４０質量％超の量は、押出が困難となるので、実用的ではない。
【００１６】
使用し得るポリアリーレンアミド樹脂は、アリールジアミンと６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、スベリン酸およびドデカン酸とから得られる。
ポリＭＸＤ−６が好ましい樹脂である。
樹脂の数平均分子量は一般に、８，０００〜５０，０００の間である。
ポリエステル樹脂と同様の結晶化速度を有するポリアミドが好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂中での分散性を改良するために、ポリアミドの末端ＮＨ２基をエポキシ化合物または脂肪族無水物と反応させることができる。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。無水ピロメリト酸が好ましい化合物である。二無水物の他の例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および２，２−ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸の二無水物である。
トリメリト酸無水物および類似の無水物も使用することができる。
【００１９】
得られるマスターバッチは、ポリエステルマトリックス中でのポリアリーレンアミドの微分散を呈し、マスターバッチをポリエステル樹脂で希釈した後およびそれから得られる製品中で引き続き微分散は変化しない。
【００２０】
樹脂の固有粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−８６  に従いフェノール／テトラクロロエタンの質量比８０／４０の溶液１００ｍｌ中樹脂０．５ｇの２５℃溶液で測定される。
【００２１】
次の実施例を、本発明の非限定的な説明として記載する。
【００２２】
【実施例】
比較例１
ＩＶ（固有粘度）＝０．８ｄｌ／ｇおよび２質量％のイソフタル酸（ＩＰＡ）構成単位を有するコポリエチレンテレフタル酸（ＣＯＰＥＴ）を減圧下１４０℃で少なくとも１２時間乾燥した後に５ｋｇ／ｈで、ポリ  ＭＸＤ−６  ００７（三菱ガス化学製）５００ｇ／ｈと共に反転スクリューおよび非かみ合いスクリューを有し３０ｍｍ幅のフラット押出ヘッドを備え付けた二軸スクリュー押出機に連続的に供給した。
押出条件は次の通りであった：
押出機内全体の温度：２７５℃
押出機内の滞留時間：１．５分。
【００２３】
ギ酸を用い２５℃で６０時間処理したペレット表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、ポリＭＸＤ−６は平均寸法が少なくとも１．５μｍの大きさでポリエステルマトリックス中に分散されていることが分かった。
【００２４】
比較例２
２質量％のＩＰＡ構成単位およびＩＶ＝０．６ｄｌ／ｇを有するＣＯＰＥＴを５ｋｇ／ｈで、上記特徴を有するＣＯＰＥＴ中２０質量％の無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）の混合物２５ｇ／ｈと共に、比較例１で使用した型の二軸スクリュー押出機に連続的に供給した。比較例１と同じ条件下で混合物を押し出した。
次いで得られたペレットを、０．８ｄｌ／ｇのＩＶにするために窒素中１９０℃で固体状態重縮合（ＳＳＰ）させた。
【００２５】
得られた生成物を減圧下１４０℃で少なくとも１２時間乾燥した後に、５００ｇ／ｈのポリ  ＭＸＤ−６  ００７（１０質量％）と共に、比較例１で示した特徴を有する二軸スクリュー押出機に供給した。
押出条件は比較例１と同じである。
【００２６】
ＳＥＭ写真は、ポリアミドが平均寸法０．４〜０．２μｍの大きさで分散している微細構造を示した。
【００２７】
実施例１
０．６ｄｌ／ｇのＩＶおよび２質量％のＩＰＡ構成単位を有する２ｋｇのＣＯＰＥＴと０．１質量％のＰＭＤＡとを、比較例１と同じ条件下で混合した。
次いでペレットを、０．８ｄｌ／ｇのＩＶにするために比較例２と同じ条件下で固体状態重縮合（ＳＳＰ）させた。
【００２８】
得られた生成物を減圧下１４０℃で少なくとも１２時間乾燥した後に、３０質量％のポリ  ＭＸＤ−６  ００７  と共に、比較例２で使用した型の反転スクリューおよび非かみ合いスクリューを有する二軸スクリュー押出機に供給した。
押出条件は比較例２と同じである。
【００２９】
そうして得られた生成物を、溶融状態でＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇおよび２質量％のＩＰＡを有するＣＯＰＥＴと比較例２と同じ押出条件下で混合し、５質量％のポリ  ＭＸＤ−６  ００７  を含有する混合物を得た。
【００３０】
ＳＥＭ写真により、ポリエステルマトリックス中のポリ  ＭＸＤ−６  ００７  が平均寸法０．１〜０．３μｍの大きさで均一分散していることが分かった。
【００３１】
比較例３
３０質量％のポリ  ＭＸＤ−６  ００７  を有するマスターバッチを、ＰＭＤＡを使用しなかったこと以外は実施例１と同じ条件下で製造した。
次いでマスターバッチを、実施例１と同じ手順でＣＯＰＥＴ（ＩＶ＝０．８ｄｌ／ｇ、ＩＰＡ２質量％）中ポリ  ＭＸＤ−６  ００７  ５質量％の混合物を製造するために使用した。
ＳＥＭ写真により、ポリ  ＭＸＤ−６  ００７  はポリエステルマトリックス中で平均寸法１．５〜２μｍの大きさで分散されていることが分かった。