(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）
【化１】
0003543847.tif 000010
（但し、Ｘ及びＹは、同一または異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示し、これらの置換基の位置はオルソ位でもメタ位でもよい。）で表される構造単位を有するポリアミドを主成分とする液晶配向膜。
【請求項２】
一般式（２）（化２）
【化２】
0003543847.tif 000011
で表されるテレフタル酸クロライド及び／またはイソフタル酸クロライドと一般式（３）（化３）
【化３】
0003543847.tif 000012
（但し、Ｘ及びＹは、同一または異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示し、これらの置換基の位置はオルソ位でもメタ位でもよい）で表されるジアミノ化合物とを脱ハロゲン化剤存在下、溶媒中で反応させて得られるポリアミドを主成分とする液晶配向膜。
【請求項３】
請求項１ないし２記載の液晶配向膜を用いてなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶配向膜および液晶表示素子に関し、さらに詳しくはポリアミド骨格を持つ液晶配向膜およびこれを用いて作られた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、上下で一対をなす電極基板の表面で、ネマチック液晶分子の配列方向を９０度ねじったツイストネマチック（以下ＴＮと略す）モードが汎用されている。また上記のねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたものも、スーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードとして知られている。また、近年、液晶表示素子でマトリクス表示やカラー表示等を行うための、多数の画素電極とこれらのＯＮーＯＦＦを行う金属−絶縁層−金属よりなる素子（以下ＭＩＭ素子というや、電界効果型薄膜トランジスタ素子（以下ＴＦＴ素子という）を用いたアクティブ型ツイストネマチックモードの開発が盛んに行われている。これら全てのモードに共通する問題は、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ったときに前の画像が残像として残る焼き付けが生じることである。特に高品質の液晶表示素子を得るためには焼き付けの改善が非常に重要である。これらの残像の原因は、液晶素子にＤＣ成分が印加されるために、液晶配向膜界面に液晶中に含まれる不純物のイオン成分による電気二重層が生じ、上下基盤間で電荷の偏りが生じ、その状態で安定に保たれることによる電位差が原因であると考えられる。特にＴＦＴ素子においては、素子の特性上ＤＣ成分を除去することができないので、この焼き付けの問題はＴＮ、ＳＴＮよりも目立ちやすく深刻である。またＴＦＴモードにおいては、画面のちらつきを防止するために高い電圧保持率が要求される。このような液晶表示素子に使用される配向膜としては、おもにポリイミドやポリアミドなどの有機系の膜が用いられる。例えば特開昭５１−６５９６０号公報には
【０００３】
【化４】
0003543847.tif 000002
で表される反復単位を有するポリイミド樹脂を用いた液晶配向膜を備えた液晶表示素子が開示されている。しかし、このような構造を有するポリイミド配向膜を用いて得られるポリイミド配向膜を用いた素子では、焼き付きがおきやすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、有機質からなる薄膜をラビング処理することによって、焼き付けが少なく、良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜および液晶表示素子を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は焼き付けが配向膜表面に不純物イオンによる電荷が偏って安定化するために生じると考え、焼き付けをなくすべく、開発研究を進めてきた。その研究の結果、焼き付けは配向膜の表面の極性と相関があることを見いだした。そこで本発明者らは、ポリマーの表面の極性を小さくすることによって焼き付けをなくすべく、以下の構造の骨格を有する配向膜を開発した。すなわち、本願の第１発明は、一般式（１）（化５）
【０００６】
【化５】
0003543847.tif 000003
（但し、Ｘ及びＹは、同一または異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示し、これらの置換基の位置はオルソ位でもメタ位でもよい。）で表される構造単位を有するポリアミドを主成分とする液晶配向膜である。本願の第２発明は、一般式（２）（化６）
【０００７】
【化６】
0003543847.tif 000004
で表されるテレフタル酸クロライド及び／またはイソフタル酸クロライドと一般式（３）（化７）
【０００８】
【化７】
0003543847.tif 000005
（但し、Ｘ及びＹは、同一または異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素基、塩素原子またはトリフルオロメチル基を示し、これらの置換基の位置はオルソ位でもメタ位でもよい）で表されるジアミノ化合物とを脱ハロゲン化剤存在下、溶媒中で反応させて得られるポリアミドを主成分とする液晶配向膜である。さらに本願の第３発明は、前記液晶配向膜を用いてなる液晶表示素子である。
【０００９】
本発明にもちいられるジアミン化合物の具体例を示すと、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−（３−メチル）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−フルオロフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−メチル���ェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンジル］ベンゼン、などを挙げることができる。
【００１０】
本発明おいては、ベンゼンジカルボン酸誘導体としてテレフタル酸クロライドおよび／またはイソフタル酸クロライドが用いいられるが、性能をそこなわない範囲で、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類や、フタロイルジクロリド、フタロイルジブロミド、イソフタロイルジブロミド、テレフタロイルジブロミド等のベンゼンジカルボニルジハロゲニド類や、無水フタル酸のような酸無水物類や、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート等のジアルキルベンゼンジカルボキシラート類を併用することもできる。
【００１１】
本発明の液晶配向膜において、基板への密着性をよくするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。該シリコン化合物を導入した液晶配向膜の具体例としては、一般式（４）（化８）
【００１２】
【化８】
0003543847.tif 000006
および／または一般式（５）（化９）
【００１３】
【化９】
0003543847.tif 000007
で表される構造単位（但し、一般式（４）および（５）において、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒは４価の芳香族基、４価の脂肪族基または４価の芳香族性と脂肪族性の両方を合わせ持つ複合基、ｍは０〜４の整数を示す）を０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％を含む液晶配向膜が挙げられる。導入されるアミノシリコン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。まず一般式（４）で表される構造単位を生成するためのアミノシリコン化合物としては、
【００１４】
【化１０】
0003543847.tif 000008
などを挙げることができる。これらのアミノシリコン化合物をポリアミド系高分子に導入する場合、前記一般式（３）で表されるジアミン化合物５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下をアミノシリコン化合物で置き換えて用いることができる。また一般式（５）で表される構造単位を生成するためのジアミノシリコン化合物としては、
【００１５】
【化１１】
0003543847.tif 000009
（但し、式中ｍは０〜４の整数を示す）等を挙げることができ、これらジアミノシリコン化合物をポリイミド系高分子に導入する場合、前記一般式（３）で表されるジアミン化合物の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下をジアミノシリコン化合物で置き換えて用いることができる。
【００１６】
本発明の液晶配向膜を基板上に設けるには、本発明におけるポリアミドは一般に溶媒に可溶であるため、ポリアミドを溶媒に溶かして基板上に塗布する。具体的には、ポリアミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ダイグライム、ブチルセロソルブ、エチルカルビトールなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液、好ましくは１〜１０重量％溶液に調製し、この溶液を刷毛塗り法、浸積法、回転塗布法、スプレ−法、印刷法などにより塗布し、基板上に塗膜を形成する。塗膜後の加熱処理温度は溶媒の種類や溶媒の混合組成比により異なるが、５０〜３５０℃で、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃で加熱処理を行い、溶媒除去をし、ポリアミド系高分子膜からなる液晶配向膜を設けるのが好ましい。また本発明のように反応原料モノマーとしてテレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロライドのようなベンゼンジカルボニルジハロゲニド類を用いる場合、通常、脱ハロゲン化水素剤が併用される。使用される脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎージエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、２，４ールチジン、２，６ールチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられるが、特に生成物であるポリアミドを単離する事無く、有機溶剤溶液の形態で直接塗膜形成用溶液として用いる場合は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の脱ハロゲン化水素剤が好ましい。また、もし得られた高分子膜の基板への密着性が良好でない場合には、事前に基板表面上にシランカップリング剤で表面処理を行った後、高分子膜を形成することによりこれを改善できる。しかる後この被膜面を布などで一定方向にラビングして液晶配向膜を得る。この基板上には通常、電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）などの透明電極が形成されている。更に、この電極の下に基板からのアルカリの溶出を防止する目的で絶縁膜、偏光板、カラーフィルターなどのアンダーシート膜を形成していてもよく、また電極の上には絶縁膜、カラーフィルター膜、光透過防止膜などのオーバーコート膜を形成してもよい。これらの電極、アンダーコート、オーバーコートその他のセル内の構成要素は、従来の液晶素子の構成が適用可能である。このような基板を用いてセルを作り、液晶を注入した後、注入口を封止する。または、液晶を基板上に散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封してもよい。注入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶など種々の液晶が使用できる。本発明のポリアミド系ポリマーを主成分とする配向膜は、焼け付けを低減するように作用する。この理由は明確ではないが、ポリマーの極性成分の割合が小さいので、不純物イオンなどを吸着保持しにくくなるためと考えられる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子は、焼け付けの少ない配列制御膜を備えていることが特徴であり、電圧保持率も高い。液晶の配向性はもちろん良好で、従来構造のポリイミドと同程度のプレチルト角をもたせることも可能である。以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明ではこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において、焼き付けの度合いは、Ｃ−Ｖカーブ法を用いて測定した。Ｃ−Ｖカーブ法は、液晶セルに電圧Ｖ＝±１０Ｖの三角波（周波数０．００３６Ｈｚ）を印加し、これに２５ｍＶ、１ＫＨｚの交流を重たんさせて掃引し、かくして変化する容量Ｃを記録するものである。ここで、電圧をまず正側に掃引すると、容量が大きくなる。次に負側に掃引すると容量は小さくなり最小値をとる。０より負側に掃引すると、また容量は大きくなり、次に正側に掃引するとまた小さくなる。数サイクル後の波形は図１のようになる。ここで液晶配向膜界面に電荷の偏りが生じ安定化した場合、電圧が正側、負側両方においてヒステリシスカーブを描く。残留電荷は、正側、負側両方でＣ−Ｖ曲線に接線をに２本ずつ引き、これらとそれぞれＶ＝０のときの容量（Ｃ0 ）との交点（α1 〜α4 ）を求め、正側は正側、負側は負側で各２点間の電圧差を求めた後、これらの平均の電位差を求めることにより決定される。この値はセルの膜厚および配向膜の膜厚が同じであれば、電荷の偏り安定化のパラメーターとなる。すなわち、ヒステリシスの大きさが小さい配向膜を用いるほど焼き付けは小さくできる。
【００１８】
電圧保持率の測定は、図２（Ｉ）に示す回路を用いて行った。該回路において、ゲートパルス幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの短形波Ｖｓをソースに印加し、ドレインの電圧ＶDをモニターする。図２（ＩＩ）からも明かなように、ここで正の電圧パルスＶS1がかかると、次に負のパルスＶS2がかかるまでの間の電圧は正の値を示しているので、Ｖ＝０とモニターした電圧ＶD（正の値）とで囲まれる面積（斜線部分）を積分する。このような測定を４回行い面積の平均値をとる。まったく電圧が減少しなかった場合の面積を１００％として、これに対する面積の相対値を算出し、これを電圧保持率（％）とする。
また、プレチルト角の測定はクリスタルローテーション法を用いて行った。
【００１９】
実施例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した２００ｍｌの４つ口フラスコに脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌ，ついで１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン８．７９ｇを仕込み撹拌溶解し、５℃に冷却した。これにプロピレンオキサイド２．８ｇをチッソ雰囲気下において添加した。その後、撹拌を強めテレフタル酸クロライド４．０６ｇを一括装入し撹拌を続けた。１時間後、パラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを加えて１時間撹拌反応させた。その後、室温にもどし、反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌで希釈することにより、２５℃における溶液粘度１８００センチポイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶液をブチルセロソルブ：ＮＭＰ＝１：１の混合溶液で３重量％濃度になるように希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に回転塗布法（スピナー法）で塗布した。回転条件は５０００ｒｐｍ，１５秒であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００Åのポリアミドを得た。このポリアミド膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理して液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組立て、ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１（チッソ社製商品名）を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。なおプレチルト角の測定には、メルク社の液晶ＺＬＩ−１１３２を入れたセル厚２０ミクロンの液晶セルを同様にして作製して用いた。この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶のプレチルト角は２．６度であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０９、電圧保持率は９６．５％であった。
【００２０】
実施例２
実施例１における１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン８．７９ｇを１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１１．１０ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にして液晶セルを作製した。
この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶のプレチルト角は２．１度であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０８、電圧保持率は９７．１％であった。
【００２１】
実施例３
実施例１における１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン８．７９ｇ、テレフタル酸クロライド４．０６ｇを１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１１．１０ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇ、イソフタル酸クロライド２．０３ｇに変更した以外は実施例１と全く同様にして液晶セルを作製した。この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶プレチルト角は１．８度であった。またこのセルの残留電荷は２５℃で０．０６、電圧保持率は９７．９％であった。
【００２２】
比較例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．４６ｇとピロメリット酸二無水物４．３６ｇとパラアミノフェニルトリメトキシシラン０．１１ｇを重合し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をブチルセロソルブ：ＮＭＰ＝１：１の混合溶液で希釈した後、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基盤上に回転塗布法（スピナー法）で塗布した。回転条件は３０００ｒｐｍ、１５秒であった。塗膜後１００℃で１０分乾燥した後、オーブン中で一時間かけて２００℃まで昇温を行い、２００℃で９０分間加熱処理を行い、膜厚約６００Åのポリイミドを得た。このポリイミド膜が形成された基盤２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理して液晶配向膜とし、ラビング方向が平行で、かつ互いに対向するようにセル厚６ミクロンの液晶セルを組立、ＴＦＴ用液晶ＦＢ０１（チッソ社製商品名）を封入した。封入後１２０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶素子を得た。なおプレチルトかくの測定には、メルク社の液晶ＺＬＩ−１１３２を入れたセル厚２０ミクロンの液晶セルを同様にして作製して用いた。この液晶素子の配向性は良好であり、この液晶のプレチルト角は０．５度であった。しかし、このセルの残留電荷は２５℃で０．９０電圧保持率７８．０％であった。
【００２３】
【発明の効果】
本願の第１〜３発明によれば、ポリマー中の極性成分を少なくして不純物の吸着を減らすことができるため、焼き付けの少ない液晶配向膜が得られる。またこの膜を用いて得られる液晶表示素子は焼き付けが少なく、安定で良好な表示を行うことができる。また本発明の配向膜は、電圧保持率の改良にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ−Ｖヒステリシス曲線を示す図である。
【図２】電圧保持率を測定する回路図である。
【図１】
0003543847.tif 000013
【図２】
0003543847.tif 000014