(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノンと亜硝酸エステルをルイス酸存在下で反応させてω−ホルミルカルボン酸エステルを生成させることを特徴とするω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシクロアルカノンからω−ホルミルカルボン酸エステルを製造する新規な方法に関する。ω−ホルミルカルボン酸エステルはポリエステルの原料となるω−ヒドロキシカルボン酸エステルや、ナイロンの原料となるω−アミノカルボン酸エステルの製造原料として有用な化合物である。例えば５−ホルミル吉草酸エステルからは、水素還元により５−ヒドロキシ吉草酸エステルを、また還元アミノ化により６−アミノカプロン酸エステルを製造することができる。更に、ω−ホルミルカルボン酸エステルは分子末端に反応性の高い官能基（エステル基及びアルデヒド基）を有することから、各種有機合成の原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノンからω−ホルミルカルボン酸エステルを製造する方法としてはいくつかの方法が知られている。例えば５−ホルミル吉草酸エステルを製造する方法としては、（１）シクロヘキサノンを銅触媒存在下で酸素酸化する方法（特公昭４７−２６７６８号公報参照）、（２）シクロヘキサノンジメチルアセタールを硫酸触媒存在下で酸素酸化する方法（特公昭４７−２６１２号公報参照）、（３）シクロヘキサノンジエチルアセタールに亜硝酸エチルと塩化水素を二酸化硫黄中で反応させる方法（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９９，  １１５６（１９７７）  参照）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１の方法は転化率がわずか５％と非常に低いために收率は４％程度であり、第２の方法は５−ヒドロキシ吉草酸エステルの收率は５６％であるが、５−ホルミル吉草酸エステルの收率は３２％と低く、その上予めシクロヘキサノンのアセタール化を行う必要があり、それぞれ工業的に有利な方法であるとは言えない。また、第３の方法も５−シアノ吉草酸エステルの收率は８７〜９３％であるが、５−ホルミル吉草酸エステルの收率は５〜１２％と低く、その上シクロヘキサノンのアセタール化が必要であり、更に二酸化硫黄という特殊な溶媒を使用すること、腐食性の強い塩化水素を使用すること、及び系中で亜硝酸エチルと塩化水素から腐食性の強い塩化ニトロシルが生成することなどにより、やはり工業的に満足できる方法ではない。
本発明は、前記のような種々の分野に利用できるω−ホルミルカルボン酸エステルを、ω−ヒドロキシカルボン酸エステルやω−シアノカルボン酸エステルの生成を抑えて、高收率で容易に製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シクロアルカノンと亜硝酸エステルをルイス酸存在下で反応させてω−ホルミルカルボン酸エステルを生成させることを特徴とするω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法によって達成される。なお、ω−ホルミルカルボン酸エステルは次式で示される化合物である。
【０００５】
【化１】
0003546545.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示し、ｎは４〜１１の整数を示す）
【０００６】
以下に本発明を詳しく説明する。
シクロアルカノンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン等の炭素数５〜１２のシクロアルカノンが挙げられる。
【０００７】
亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸ｎ−アミル、亜硝酸ｉ−アミル、亜硝酸ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６の亜硝酸エステル、及び亜硝酸シクロペンチル、亜硝酸シクロヘキシル等の炭素数５〜８の亜硝酸シクロアルキルが挙げられる。亜硝酸エステルの使用量は特に制限されるものではないが多量に使用すると経済性を損なうので、シクロアルカノンに対して通常１〜８当量、好ましくは２〜５当量である。
【０００８】
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、無水塩化鉄  （ＩＩＩ）、スズ（ＩＩ）トリフラート、トリメチルシリルトリフラート等種々のものが使用できるが、中でも三フッ化ホウ素メタノール錯体〔ＢＦ３  （ＭｅＯＨ）２  〕、三フッ化ホウ素エーテル錯体〔ＢＦ３  ・ＯＥｔ２  〕、スズ（ＩＩ）トリフラート〔Ｓｎ（ＯＴｆ）２  〕が好適である。ルイス酸はその使用量を特に制限されるものではないが、多量に使用すると経済性を損なうので、シクロアルカノンに対して通常０．０１〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．１当量使用される。なお、三フッ化ホウ素メタノール錯体はメタノール溶液として用いられるので、メタノールの量がシクロアルカノンに対して５当量以下であるように使用される。
【０００９】
シクロアルカノンと亜硝酸エステルとの反応は、例えば通常の攪拌装置を備えた反応器を用いて、前記ルイス酸の存在下、液相で行われる。反応は−２０〜５０℃の温度範囲で行うことができるが、中でも−１０〜３０℃で行うのが好ましい。反応圧は通常、常圧である。反応時間は通常１〜５時間で充分であるが、長時間であっても反応自体には何ら差し支えない。
【００１０】
反応溶媒は反応系で不活性であれば特に限定されるものではなく、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物などの誘電率が約５以上の比較的極性の高い溶媒が使用される。これら溶媒の中ではアセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタンが好ましい。また、原料のシクロアルカノンが反応条件下で液体であれば、それ自身を溶媒としても何ら差し支えはない。なお、反応に際して、シクロアルカノンはシクロアルカノンと溶媒の合計量に対するシクロアルカノンの割合（重量比）が通常０．１〜１００、好ましくは１〜１００であるように仕込まれる。
【００１１】
反応後、ω−ホルミルカルボン酸エステルは一部がそのジアルキルアセタールとして得られ、更にω−ホルミルカルボン酸エステル以外にω−ホルミルカルボン酸エステルのω−オキシイミノ体、ω−シアノ体が少量生成することもある。これらは通常の蒸留によりそれぞれ分離されるが、ジアルキルアセタールは塩酸等による加水分解により容易にω−ホルミルカルボン酸エステルに導かれるので、加水分解後に蒸留による分離を行ってもよい。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、以下の転化率、收率及び選択率はモル基準で求めた。
【００１３】
実施例１
温度計とガス吹き込み管を備えた内容積２００ｍｌの筒型反応器に、シクロヘノン１．９６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素メタノール錯体〔ＢＦ３  （ＭｅＯＨ）２  〕の１５重量％メタノール溶液０．９０４ｇ（三フッ化ホウ素メタノール錯体として２．０ｍｍｏｌ）、ニトロメタン５０ｍｌを秤取った。この混合液に、攪拌下、亜硝酸メチルを室温で１．５時間吹き込んで反応を行った（亜硝酸メチル導入量：５３．６ｍｍｏｌ）。亜硝酸メチルは、メタノール３０ｍｌに亜硝酸ｎ−ブチル２０ｍｌを室温で滴下して発生させ、これをドライアイストラップに補集した後、蒸留して耐圧容器に補集したものを用いた。
【００１４】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノン転化率が７０．７％、５−ホルミル吉草酸メチル收率が４９．３％、５−ホルミル吉草酸メチルジメチルアセタール收率が７．１％であった。なお、５−ヒドロキシ吉草酸メチル及び５−シアノ吉草酸メチルは生成していなかった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、ニトロメタンをアセトニトリル５０ｍｌに変え、亜硝酸メチルの導入量を４３．４ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキサノン転化率が５６．８％、５−ホルミル吉草酸メチル收率が３７．２％、５−ホルミル吉草酸メチルジメチルアセタール收率が６．０％であった。なお、５−ヒドロキシ吉草酸メチル及び５−シアノ吉草酸メチルは生成していなかった。
【００１６】
実施例３
実施例１において、ニトロメタンをニトロベンゼン５０ｍｌに変え、亜硝酸メチルの導入量を２９．０ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキサノン転化率が３６．３％、５−ホルミル吉草酸メチル收率が１６．２％、５−ホルミル吉草酸メチルジメチルアセタール收率が２０．２％であった。なお、５−ヒドロキシ吉草酸メチル及び５−シアノ吉草酸メチルは生成していなかった。
【００１７】
実施例４
内容積１００ｍｌの二口反応器に、シクロヘキサノン０．９８１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素エーテル錯体〔ＢＦ３  ・ＯＥｔ２  〕０．１４１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン２０ｍｌを秤取った。この混合液に、攪拌下、亜硝酸エチル−ニトロベンゼン溶液１５ｍｌ（亜硝酸エチルとして１８ｍｍｏｌ）を室温で滴下して１．５時間反応を行った。亜硝酸エチルは、エタノール５０ｍｌと亜硝酸ｎ−ブチル２０ｍｌを５０℃で反応させて生成させ、これを蒸留してナスフラスコ中に補集したものを用いた。
【００１８】
反応後、反応液に１Ｎ塩酸４０ｍｌを加えて３０分間攪拌した後、有機相を分取し、水相はジクロロメタン３０ｍｌで抽出して有機相と合わせた。合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和して、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノン転化率が５８．８％、５−ホルミル吉草酸エチル收率が２３．０％で、５−シアノ吉草酸エチル收率が０．６９％であった。なお、５−ヒドロキシ吉草酸エチルは生成していなかった。
【００１９】
実施例５
内容積１００ｍｌのナス型反応器に、シクロヘキサノン１．９６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素エーテル錯体〔ＢＦ３  ・ＯＥｔ２  〕０．２８３９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍｌを秤取った。この混合液に、攪拌下、亜硝酸ｎ−ブチル−アセトニトリル溶液１５ｍｌ（亜硝酸ｎ−ブチルとして２２ｍｍｏｌ）を室温で滴下して１．５時間反応を行った。
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノン転化率が５３．６％、５−ホルミル吉草酸ｎ−ブチル收率が２１．３％で、５−シアノ吉草酸ｎ−ブチル收率が１．４３％であった。なお、５−ヒドロキシ吉草酸ｎ−ブチルは生成していなかった。
【００２０】
実施例６
実施例５において、三フッ化ホウ素エーテル錯体をスズ（ＩＩ）トリフラート〔Ｓｎ（ＯＴｆ）２  〕０．８３３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例５と同様に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキサノン転化率が６３．５％、５−ホルミル吉草酸ｎ−ブチル收率が２３．０％で、５−シアノ吉草酸ｎ−ブチル收率が３．９３％であった。なお、５−ヒドロキシ吉草酸ｎ−ブチルは生成していなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、ω−ヒドロキシカルボン酸エステルやω−シアノカルボン酸エステルの生成を抑えて、種々の分野に利用できるω−ホルミルカルボン酸エステルを主生成物として高收率で容易に製造することができる