(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の成分とする、重合性不飽和単量体混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、架橋剤とを必須成分として含有してなり、前記水性樹脂微粒子分散液が、前記塩基性化合物および前記有機溶剤を加えたのちに、５０℃以上の高温条件下で１時間〜７時間熟成せしめることによって得られるものであることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の成分とする重合性不飽和単量体混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、水溶性樹脂と、架橋剤とを必須成分として含有してなり、前記水性樹脂微粒子分散液が、前記塩基性化合物および前記有機溶剤を加えたのちに、５０℃以上の高温条件下で１時間〜７時間熟成せしめることによって得られるものであることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記した架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック・ポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記した水性樹脂微粒子分散液が、該水性樹脂微粒子の平均粒子径として、０．０１〜０．１ミクロンなる範囲内にあるものである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記した水溶性樹脂が、アクリル樹脂、アルキド変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、アルキド樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、一つには、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、架橋剤とを必須の成分として含有することから成る、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物に関し、
【０００２】
二つには、連鎖移動剤の存在下、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、水溶性樹脂と、架橋剤とを必須の成分として含有することから成る、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近時、環境保護の観点から、水性塗料への期待は高まっており、多くの研究も為されて来ている。
【０００４】
勿論、これまでにも、水性アクリル樹脂として、多量のカルボキシル基を導入した形のアクリル樹脂を、アンモニアまたは有機アミン類などで以て中和して、水性化せしめることによって得られるというような水溶性アクリル樹脂や、
【０００５】
有機溶剤中で、まず、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を合成し、次いで、かくして得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂を、アンモニアまたは有機アミン類などで以て中和をし、水性化せしめることによって得られるというような水分散型アクリル樹脂などが、検討されて来てはいる。
【０００６】
しかしながら、こうした水溶性アクリル樹脂の場合には、高酸価で、かつ、低分子量に設計するという必要があるために、とりわけ、耐水性や耐薬品性などが不充分であるし、他方、水分散性アクリル樹脂にあっては、とりわけ、付着性などが不充分となり易いなどのように、充分に、満足されるようなものは得られていないというのが、実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、とりわけ、塗膜の光沢、付着性、耐水性、耐酸性ならびに耐アルカリ性などに優れるということは、勿論のこと、これらの諸性能のバランス化が、充分に、果たされた形の、斬新なる重合体エマルジョンを得るというのは、もとよりのこと、斯かる重合体エマルジョンを用いて得られる、いわゆるマイクロ・エマルジョンとでも称するべき、水性樹脂微粒子分散液を得るということもまた、頗る、困難である、と言い得よう。
【０００８】
しかるに、本発明者らは、上述のような諸性能のバランス化が、充分に、果たされた形の、斬新なる重合体エマルジョンを得、ひいては、こうした重合体エマルジョンを用いて得られる水性樹脂微粒子分散液を得ることを目的として、鋭意、研究を開始した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、塗膜の光沢、付着性、耐水性、耐酸性ならびに耐アルカリ性などに優れるということは、勿論のこと、これらの諸性能のバランス化が、充分に、果たされた形の、いわゆるアクリル系水性樹脂微粒子分散液を必須の成分として含有する、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした実状の認識と、従来技術における、種々の未解決課題の抜本的なる解決と、さらには、当業界における切なる要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた結果、一つには、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、架橋剤とを、必須の成分として、含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物を、
【００１１】
二つには、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、水溶性樹脂と、架橋剤とを、必須成分として、含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物を用いることによって、はじめて、高性能なる架橋塗膜が得られるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、架橋剤とを、必須の成分として、含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００１３】
さらには、連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体を必須の単量体成分とする、重合性不飽和単量体の混合物を乳化重合せしめて得られる重合体エマルジョンに、塩基性化合物および有機溶剤を加えることによって微粒子化された水性樹脂微粒子分散液と、水溶性樹脂と、架橋剤とを、必須成分として、含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【００１４】
《構成》
以下に、本発明において用いられる、前記した水性樹脂微粒子分散液それ自体の調製法について、一層、詳細に説明することにするが、まず、当該水性樹脂微粒子分散液の製造に際して使用される連鎖移動剤とは、重合反応、就中、ここにおいては、乳化重合反応を通して得られる重合体エマルジョンの分子量を小さくするために使用されるものであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００１５】
エタンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｐ−トルエンチオール、α−トルエンチオール、１−ナフタレンチオールもしくは２−ナフタレンチオール、
【００１６】
２−メルカプトエタノール、チオグリセリン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸もしくはメルカプトコハク酸またはチオサリチル酸の如き、各種のチオール類；
【００１７】
あるいはα−メチルスチレン、α−メチルスチレン・ダイマー、メチルメタクリレート・ダイマーの如き、各種の化合物などであるが、本発明は、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではないではない。
【００１８】
当該連鎖移動剤の使用量としては、たとえば、エマルジョン重合工程で以て得られるポリマーの分子量を基準として決定され得ようが、ゲル・パーミェエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレン換算の分子量で以て、その重量平均分子量が大約２００，０００以下となるような量が適切である。好ましくは、該重量平均分子量が大約１０，０００〜大約１５０，０００という範囲内となるような量が適切である。
【００１９】
ここにおいて、前記した水酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、
【００２０】
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどであり、あるいは「プラクセル  ＦＭもしくはＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］などであり、さらには、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などであるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではないではない。
【００２１】
当該水酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、該重合性不飽和単量体を主体とする混合物の総量１００重量部を基準として、１〜５０重量部となるような範囲内が適切であり、好ましくは、該重合性不飽和単量体を主体とする混合物の総量１００重量部中に、５〜２０重量部となるような範囲内が適切である。
【００２２】
１重量部未満の場合には、どうしても、架橋塗膜として充分なる物性を持ったものが得られ難くなり易いし、一方、５０重量部を超えて余りにも多くなる場合にもまた、その逆に、どうしても、耐水性などの塗膜物性を低下させる処となり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００２３】
また、前記した酸基含有重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、
【００２４】
さらには、上掲した、これらのジカルボン酸と、１価のアルコールとのモノエステル類のような、いわゆるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；
【００２５】
あるいはパラスチレンスルホン酸（ｐ−スチレンスルホン酸）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸エチル（メタ）アクリレートの如き、各種のスルホン酸類などであるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００２６】
当該酸基含有重合性不飽和単量体の使用量としては、当該単量体の混合物の総量１００重量部中に、６ミリ・モル（ｍｍｏｌ）〜２８０ｍｍｏｌとなるような割合が、好ましくは、１５ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌなるような割合が、さらに好ましくは、２０ｍｍｏｌ〜７０ｍｍｏｌなるような割合が適切である。
【００２７】
これらの連鎖移動剤ならびに重合性不飽和単量体を必須の原料成分とし、水中で以て、乳化剤の存在下に、公知慣用の乳化重合法を駆使することによって、目的とする重合体エマルジョンを調製することが出来る。
【００２８】
その際の乳化重合法としては、それぞれ、乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体の全量を、該重合反応の初期の段階に仕込んでおき、しかるのち、さらに、ラジカル開始剤を加えて、重合反応を行うというような方法であるとか、
【００２９】
乳化剤を溶解した水中に、重合性不飽和単量体と、ラジカル開始剤とを滴下することによって、重合反応を行うというような方法であるとか、
【００３０】
さらには、乳化剤を溶解した水中に、これとは別に、予め、乳化剤により、水と共に乳化しておいた、重合性不飽和単量体とラジカル開始剤とを滴下することによって、重合反応を行うというような方法などの、公知慣用の種々の手法を適用し得るが、本発明は、決して、これらの方法のみに限定されるというようなものではない。
【００３１】
ここで以て、乳化剤の使用量を減らすというためには、重合性不飽和単量体混合物の全量仕込法というような手段を講じるとか、あるいは未乳化の重合性不飽和単量体を滴下するというような方法などによるのが、特に望ましいという限りである。
【００３２】
こうした乳化重合反応に用いるべき乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩ないしはアンモニウム塩の如き、各種のアニオン乳化剤；
【００３３】
あるいはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体の如き、各種のノニオン乳化剤などのような、通常、この種の乳化重合において用いられるようなものなどであるが、本発明は、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではないではない。
【００３４】
さらには、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムなどをはじめ、「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」［旭電化（株）製の商品名］、「アクアロン  ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製の商品名］または「エレミノール  ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製の商品名］などのような、いわゆる反応性乳化剤の使用もまた、可能である。
【００３５】
こうした乳化剤の使用量としては、得られる当該重合体エマルジョンを、塗料として適用した場合における塗膜諸物性を考慮すれば、此の重合性不飽和単量体の混合物の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜３重量部なる範囲内が適切である。
【００３６】
さらに、当該乳化重合反応に際して用いられる、前記した重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩；
【００３７】
アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、
【００３８】
２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤；
【００３９】
あるいはクメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物などであるが、本発明のおいては、勿論ながら、これらのもののみに、決して、限定されるというようなものではないではない。
【００４０】
さらには、上記した、これらの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオンの如き、各種の金属イオン、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸などのような、種々の還元剤とを組み合わせて用いるという、いわゆるレドックス系開始剤など、通常の乳化重合において用いられるようなものを使用することもまた、可能である。
【００４１】
当該乳化重合反応を行うに際して用いられる、上述した水酸基含有重合性不飽和単量体および酸基含有重合性不飽和単量体と共重合させるべき、その他の重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族系ビニル系モノマー；
【００４２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−（ｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、
【００４３】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００４４】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、“分枝状脂肪族カルボン酸のビニルエステル”の商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００４５】
「ビスコート  ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマーの商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有の、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などのような、各種の含フッ素重合性化合物；
【００４６】
あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種のオレフィン類などのような、官能基を持たない、各種のビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如き、各種のアミド結合含有ビニル系モノマー類；
【００４７】
ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；
【００４８】
さらには、上掲したような（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、あるいはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物などをはじめとして、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのような、種々のエポキシ基含有ビニル系モノマーと、燐酸ないしは亜燐酸または此等の酸性エステル類とのエステル化合物などであるとか、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートとかと言ったような、種々の燐原子含有ビニル系モノマー類；
【００４９】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどをはじめとして、さらには、「ＫＲ−２１５もしくはＸ−２２−５００２」［信越化学工業（株）製の商品名］の如き、各種のシリコン系モノマー類などであるが、本発明は、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではないではない。
【００５０】
次いで、かくして得られる、当該重合体エマルジョンに加えられる塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、各種の金属水酸化物；またはアンモニア；
【００５１】
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールもしくは２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、
【００５２】
あるいはモルホリン、ｎ−メチルモルホリンもしくはＮ−エチルモルホリンの如き、各種の有機アミン類などではあるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００５３】
此の塩基性化合物の使用量としては、得られる水性樹脂微粒子分散液の固形分の１００重量部に対して、約６ｍｍｏｌ以上で、しかも、そこに使用した酸基含有重合性不飽和単量体に対して、約１５０％以下の中和量となるような範囲内が適切であり、
【００５４】
好ましくは、１５ｍｍｏｌ以上で、しかも、斯かる酸基含有重合性不飽和単量体に対して１００％以下の中和量となるような範囲内が、さらに好ましくは、２０ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌであって、しかも、斯かる酸基含有重合性不飽和単量体に対して１００％以下の中和量となるような範囲内が適切である。
【００５５】
さらに加えられる、前記した有機溶剤とは、最終樹脂分散液において、此の分散液から分離を起こさないような溶剤であれば、特に限定はされないけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールの如き、各種のアルコール系溶剤；またはアセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；
【００５６】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、セロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトールもしくはブチルカルビトールの如き、各種のエチレングリコール系溶剤；
【００５７】
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルもしくはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のプロピレングリコール系溶剤；
【００５８】
あるいはテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどのような、水に対して良好なる溶解性を有するという部類の、公知慣用の種々の化合物などである。
【００５９】
さらに、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族系有機溶剤や、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤などと言った類の、いわゆる疎水性有機溶剤もまた、前掲した、種々の有機溶剤に混合して併用することもまた、可能である。
【００６０】
斯かる有機溶剤の使用量としては、水性樹脂微粒子分散液の固形分の１００重量部に対して、約３重量部以上となるような範囲内が適切ではあるが、本発明にあっては、決して、斯かる上限について、特別に制限があるという訳では、決して、ないという処から、とりわけ、微粒子分散液の安定性ならびに有害性などを考慮するならば、好ましくは、５〜１００重量部となるような範囲内が、さらに好ましくは、５〜５０重量部となるような範囲内が適切である。
【００６１】
前掲した塩基性化合物および有機溶剤の添加法としては、特別に限定があるという訳ではなく、それぞれ、別々に、あるいは同時に、上述した重合体エマルジョンに対して加えるというようにすればよい。
【００６２】
こうした添加を、低温で以て行った場合には、系が著しく増粘するようになるけれども、長時間に亘って熟成することによって、目的とする水性樹脂微粒子分散液が得られる。
【００６３】
とりわけ、生産性などを考慮した場合には、高温条件下での添加を行うようにした方が望ましく、たとえば、５０℃以上という加温条件下で以て、添加時において、あるいは添加後において、昇温熟成される。
【００６４】
さらに好ましくは、７０℃〜１００℃なる範囲内が適切であり、また、その際の熟成時間は、たとえば、熟成温度や、重合体エマルジョンの組成などによっても異なるというために、特に限定こそは無いけれども、８０℃程度の高温で以て熟成した場合には、大約１時間〜大約７時間程度が適切であると言い得よう。
【００６５】
また、これらの塩基性化合物および有機溶剤を加えたのちにおいて、系に発泡現象が観察されるというような場合もあるが、そうした場合には、必要に応じて、消泡剤などを添加するということもまた、可能である。
【００６６】
これらの塩基性化合物および有機溶剤の添加によって、約０．１ミクロン以上という平均粒子径を持った重合体エマルジョン粒子（マイクロ・エマルジョン）の微粒子化が行われるが、とりわけ、物性面からは、約０．０１〜約０．１ミクロンの範囲内となるように調製することが望ましく、塩基性化合物による酸基の中和率および／または有機溶剤量を、適宜、調整せしめることによって、微粒子化の度合いが調整されるということになる。
【００６７】
以上のようにして得られる、本発明の水性塗料用樹脂組成物の第一成分とも言うべき、前記水性樹脂微粒子分散液は、第二の成分とも言うべき、架橋剤ないしは硬化剤と組み合わせた形で以て、水性塗料用樹脂として利用し、適用することが出来る。
【００６８】
斯かる架橋剤（硬化剤）としては、此の水性樹脂微粒子（分散液）中に存在している水酸基と反応性を有するようなものであれば、特に限定こそ無いものの、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック・ポリイソシアネート化合物などである。
【００６９】
ここにおいて使用される、上記アミノ樹脂とは、たとえば、尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンなどに、ホルムアルデヒドの如き、各種のアルデヒド発生物質を反応せしめたのちに、あるいは此の反応後において縮合せしめたのちに、さらに、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールなどのような、公知慣用の種々の低級１価アルコールを反応せしめることによって得られるというようなものなどである。
【００７０】
そうした当該アミノ樹脂として市販されている商品のうちでも、特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、「ベッカミン  Ｐ−１３８もしくはＧ−１８５０」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］または「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１０５−６０もしくはＬ−１４８−５５」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などのようなものである。
【００７１】
本発明においては、当該アミノ樹脂が、水系で以て使用されるというために、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエチル共エーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエチル共エーテル化ベンゾグアナミン樹脂またはメチルエーテル化メラミン・ベンゾグアナミン共縮合樹脂の如き、各種のアミノ樹脂の使用が望ましく、
【００７２】
そのようなアミノ樹脂の市販品として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、「ウォーターゾール  Ｓ−６９５もしくはＳ−６８３−ＩＭ」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］または「サイメル３００、３０１、３０３、３２５、３７０もしくは１１２３」［以上、（有）三井サイアナミッド社製品］などであるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００７３】
当該アミノ樹脂の使用量としては、該アミノ樹脂が、前述の水性樹脂微粒子分散液の固形分の１００重量部に対して、約３〜約１００重量部（固形分）となるような割合で以て、好ましくは、５〜５０重量部（固形分）となるような割合で以て用いるというのが適切である。
【００７４】
また、上記ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート；へキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンジイソシアネートの如き、各種の脂環族ジイソシアネート；
【００７５】
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環族系ジイソシアネート；
【００７６】
さらには、これら上掲ののジイソシアネートと、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリカプロラクトンポリオールなどのようなもの）、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコールや、
【００７７】
イソシアネート基と反応する官能基を有する低分子ポリエステル樹脂（たとえば、油変性タイプのものをも含む。）や、アクリル系共重合体または水などとの付加物；あるいはビュレット体などであり、さらには、ジイソシアネート同志の３量体または共重合体（オリゴマー）；
【００７８】
あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物またはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、イソシアネート基と重合性基不飽和基を併有する、各種の重合性不飽和単量体を必須の成分とした形の共重合体などである。
【００７９】
斯かるポリイソシアネート化合物の市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「バーノック  Ｄ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０もしくはＤＮ９０１Ｓ」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などである。
【００８０】
勿論、上述したように、本発明においては、斯かる架橋剤（硬化剤）それ自体が、水系で以て添加使用されるという処からも、水溶性、水分散型あるいは水乳化型のポリイソシアネート化合物の使用が望ましく、そうした形のものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００８１】
「Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」（以上、ドイツ国バイエル社製の商品名）の如き、各種の水性ポリイソシアネート化合物などであるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００８２】
さらに、上記ブロック・イソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノール、クレゾール、イソノニルフェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ベンゾトリアゾール、ジエチルマロネートまたはエチルアセトアセテートなどによって代表されるような、種々のブロック剤を、前掲したようなポリイソシアネート化合物中の活性なるイソシアネート基に対して反応させ、マスク化せしめた形のものなどである。
【００８３】
斯かるブロック・イソシアネート化合物の市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「バーノック  Ｄ−５００、Ｄ−５５０もしくはＢ３−８６７」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］などである。
【００８４】
勿論、上述したように、本発明においては、斯かる架橋剤（硬化剤）それ自体が、水系で以て添加使用されるという処からも、水溶性、水分散型あるいは水乳化型のブロック・イソシアネートの使用が望ましく、そのようなものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「ＦＳ−８０００」［明成化学工業（株）製の商品名］の如き、各種の水溶性ブロック・イソシアネート；
【００８５】
あるいは「エラストロン  ＢＮ−６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０８もしくはＢＮ−１１」［以上、第一工業製薬（株）製の商品名］または「ＤＭ−６０もしくはＢＰ−１１」［以上、明成化学工業（株）製の商品名］の如き、各種の水分散型ないしは水乳化型ブロック・イソシアネートなどであるが、本発明においては、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００８６】
これらのポリイソシアネート化合物およびブロック・イソシアネート化合物は、共に、前述した水性樹脂微粒子（分散液）中の水酸基量に対して、ＯＨ／ＮＣＯなるモル比で以て、１／０．２〜１／５という範囲内イソシアネート基量となるような割合で以て使用されるのが、好ましくは、１／０．５〜１／２という範囲内となるような、さらに好ましくは、１／０．８〜１／１．２という範囲内のイソシアネート基量となるような割合で以て使用されるのが、望ましい。
【００８７】
次いで、前述した水性樹脂微粒子分散液と共に使用される、前記した水溶性樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂、アルキド変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、アルキド樹脂およびポリエステル樹脂などよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のものであり、本発明において、当該水溶性樹脂は、主として、顔料分散用の樹脂として、あるいは造膜助剤などとして用いられる。
【００８８】
そのようにして用いられる、当該水溶性樹脂として特に代表的なもの、就中、市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「ウォーターゾルＳ−１２３、Ｓ−１２６、Ｓ−３１１もしくはＳ−３４６」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］の如き、各種の水溶性アルキド樹脂；「ウォーターゾル  Ｓ−２１２もしくはＳ−２７９」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］の如き、各種の水溶性ポリエステル樹脂；
【００８９】
あるいは「ウォーターゾル  Ｓ−７０７ＩＭ、Ｓ−７５１もしくはＳ−７４４」［以上、大日本インキ化学工業（株）製の商品名］の如き、各種の水溶性アクリル樹脂の如き、各種のアンモニアあるいは有機アミン中和型の水溶性樹脂であるが、決して、これらのもののみに限定されるというようなものではない。
【００９０】
当該樹脂は、前述した水性樹脂微粒子分散液の１００重量部に対して、大約５〜大約１００重量部なる範囲内で以て使用されるのが適切であり、好ましくは、１０〜５０重量部なる範囲内で以て使用されるのが適切である。
【００９１】
以上のようにして得られる、本発明の水性塗料樹脂組成物は、主として、クリアー系で以て、あるいは酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、べんがら（弁柄）、キナクリドン・レッドまたはアルミニウム粉末の如き、公知慣用の各種の顔料類（いわゆる、光輝剤をも含む。）を含むという形の顔料系で以て使用されるものである。
【００９２】
その際における被塗物としては、特に限定こそは無いというものの、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、金属、プラスチックス、木工品または無機材料などのような部類のものなどであって、本発明の水性塗料樹脂組成物は、主として、斯かる被塗物に対して適用することが出来る。
【００９３】
その際における塗装方法としては、特に限定されるというようなものではないけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、静電塗装、電着塗装、エアースプレー塗装、ロールコーター塗装またはディップ塗装などのような、公知慣用の手法を採用し、利用することが出来る。
【００９４】
このようにして塗装された被塗物は、アミノ樹脂あるいはブロック・イソシアネート化合物を架橋剤（硬化剤）を用いているという硬化系にあっては、通常、高温での焼付硬化条件下で以て乾燥されるということになる。
【００９５】
その際の温度としては、特に限定こそは無いけれども、大約１２０〜大約２００℃なる範囲内が適切である。しかし、これらのいずれの形の架橋剤（硬化剤）を用いるという場合であっても、それぞれ、アミノ樹脂においては、強酸触媒などを用いることによって、一方、ブロック・イソシアネート化合物においては、錫触媒などを用いることによって、より一層の低温条件で以て、硬化させるということもまた、可能である。
【００９６】
他方、ポリイソシアネート化合物を架橋剤（硬化剤）を用いているという硬化系にあっては、通常、強制乾燥ないしは常温乾燥条件下で以て乾燥硬化され得るけれども、高温で以て乾燥硬化することもまた、可能である。
【００９７】
かくして得られる、本発明の水性塗料用樹脂組成物は、主として、自動車類、各種車両類、各種機器類、各種機械類、各種家具類、各種缶類または各種建築材料類などのような、種々の金属素材類ないしは金属製品類をはじめ、各種自動車用諸部品類または家電製品類などのような、種々のプラスチック素材類ないしはプラスチック製品類；
【００９８】
各種家具類または各種建築材料類などのような、種々の木工素材類ないしは木工製品類；建築ないしは建設用諸資材類；あるいはガラス類などのような、種々の無機質素材類ないしは無機質製品類などに利用し、適用されるものではあるが、決して、叙上のもののみに限定される処ではない。
【００９９】
【実施例】
次に、本発明を、参考例および実施例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。
【０１００】
参考例１（水性樹脂微粒子分散液の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部、「エマルゲン９３１」［花王（株）製の、ノニオン乳化剤の商品名］の３部および「エマール  ＡＤ−２５Ｒ」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名であって、その有効成分が２５％なるもの。］の１６部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１０１】
同温度に達した処で、スチレンの３００部、エチルアクリレートの３３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１１０部およびメタクリル酸の５０部の混合物と、ドデシルチオールの５部と、１０部の過硫酸カリウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１０２】
その後も、同温度で、反応を続けること３時間後にして、濃度が２５％なるアンモニア水の４７部と、ブチルセロソルブの１３０部とを加え、同温度で以て、さらに３時間のあいだ攪拌を続けた。
【０１０３】
しかるのち、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で以て濾過をすることによって、本発明の水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０４】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％で、かつ、粘度が３，２００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．３により、回転数を３０ｒｐｍ．として、２５℃で以て測定した。以下同様）であって、しかも、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」［大塚電子（株）製品の機器名］により平均粒子径を測定した結果、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンでは２００ナノ・メーター（ｎｍ）であり、そして、添加後の水性樹脂微粒子分散液では８０ｎｍであった。
【０１０５】
参考例２（同上）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１４０部およびラウリル硫酸ナトリウムの５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０１０６】
同温度に達した処で、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの２０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１１０部およびアクリル酸の３５部の混合物と、ドデシルチオールの５部と、５部の過硫酸アンモニウムを２００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１０７】
その後も、同温度で、反応を続けること３時間後にして、トリエチルアミンの４２部と、ブチルセロソルブの１２０部とを加え、同温度で以て、さらに３時間のあいだ攪拌を続けた。
【０１０８】
しかるのち、室温にまで冷却して、２００メッシュ濾布で以て濾過をすることによって、本発明の水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１０９】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％で、かつ、粘度が２，４００ｃｐｓであって、しかも、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により粒子径を測定した結果、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンでは１７０ｎｍであり、そして、添加後の水性樹脂微粒子分散液では７０ｎｍであった。
【０１１０】
参考例３（同上）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水の１，１１５部および「エマール１０」［花王（株）製の、アニオン乳化剤の商品名］の５部を仕込んで、５０℃にまで昇温した。
【０１１１】
同温度に達した処で、スチレンの２５０部、メチルメタクリレートの１００部、エチルアクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２４０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの１３０部およびアクリル酸３０部の混合物と、ドデシルチオールの１０部と、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１０と部、０．５部の「エマール１０」を１００部のイオン交換水に溶解したものと、５部のナトリウム・スルホオキシレート・ホルムアルデヒドを１００部のイオン交換水に溶解したものとを、同時に、３時間かけて滴下した。
【０１１２】
その後も、同温度で、２時間のあいだ反応を続行せしめてから、１時間を要して、８０℃にまで昇温し、２−アミノ−２−メチルプロパノールの３７部およびプロピレングリコール・モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの１５０部を加え、同温度で、さらに３時間のあいだ攪拌を続けた。
【０１１３】
しかるのち、室温にまで冷却してから、２００メッシュ濾布で濾過をすることによって、本発明の水性樹脂微粒子分散液を得た。
【０１１４】
ここに得られた水性樹脂微粒子分散液は、不揮発分が４０％で、かつ、粘度が９，５００ｃｐｓであって、しかも、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により粒子径を測定した結果、塩基性化合物および有機溶剤の添加前の重合体エマルジョンでは２１０ｎｍであり、そして、添加後の水性樹脂微粒子分散液では９５ｎｍであった。
【０１１５】
参考例４（水分散型アクリル樹脂の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、イソプロパノールの４３０部を仕込んで、８０℃にまで昇温し、同温度に達した処で、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１２０部およびアクリル酸５０部の混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１２０部とを、６時間かけて滴下した。
【０１１６】
滴下終了後も、同温度で、１５時間のあいだ反応を継続したのち、５０℃にまで降温してから、トリエチルアミンの４２部およびイオン交換水の７５０部を添加した。
【０１１７】
ここに得られた水分散型アクリル樹脂は乳白色であって、不揮発分が４５％で、粘度が７５０ｃｐｓで、かつ、レーザー粒径解析システム「ＰＡＲ−ＩＩＩ」により測定された平均粒子径が２３０ｎｍなるものであった。
【０１１８】
参考例５（水溶性アクリル樹脂の調製例）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブの３６７部およびプロピレングリコール・モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの３００部を仕込んで、１００℃にまで昇温した。
【０１１９】
次いで、同温度に達した処で、スチレンの３５０部、エチルアクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１２０部およびアクリル酸８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部とを、６時間かけて滴下した。
【０１２０】
滴下終了後も、同温度で、１５時間のあいだ反応を継続したのち、５０℃にまで降温してから、トリエチルアミンの１０２部を添加した。
ここに得られた水溶性アクリル樹脂は黄色透明であって、不揮発分が６０％で、かつ、ガードナー粘度がＺ５  なるものであった。
【０１２１】
参考例６（顔料ペーストの調製例）
蓋付きのステンレス製の容器に、参考例２で得られた樹脂の１００部と、「タイペーク  Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の酸化チタンの商品名］の４００部と、「サーフィノール  １０４Ｈ」（アメリカ国エア・プロダクト製の、消泡剤の商品名であって、その有効成分が７５％なるものである。）の８部と、イオン交換水の１６９部とを配合し、適当量のガラス・ビースを加えて、ビーズ・ミルにより、１時間かけて練肉を行った。
【０１２２】
此の練肉ののち、ナイロン網で以て濾過することにより、顔料ペーストを分離した。かくして得られた酸化チタン・ペーストは、その顔料重量濃度（ＰＷＣ）が９１％であり、かつ、不揮発分が６５％なるものであった。
【０１２３】
参考例７〜９
顔料分散用の樹脂の種類およびその使用量を、第１表に示すように変更した以外は、参考例６と同様にして、各種の顔料ペーストを調製した。
【０１２４】
【表１】
0003585001.tif 000002
【０１２５】
《第１表の脚注》
表中の各原料の使用量は、いずれも、重量部数である。
【０１２６】
「ウォーターゾール  Ｓ−７５１」は、大日本インキ化学工業（株）製の、水溶性アクリル樹脂の商品名であって、その不揮発分が５０％なるものである。
【０１２７】
「ウォーターゾール  Ｓ−３４６」は、大日本インキ化学工業（株）製の、水溶性アルキド樹脂の商品名であって、その不揮発分が６５％なるものである。
【０１２８】
実施例１
参考例１で得られた樹脂の２００部と、「サイメル３０３」［（有）三井サイアナミッド製の、メチルエーテル化メラミン樹脂の商品名］の２０部と、「サーフィノール  １０４Ｈ」の１部とを配合せしめ、次いで、イオン交換水／ブチルセロソルブ＝８０／２０（重量部比）からなるシンナーで以て、フォード・カップＮｏ．４による粘度が２３秒となるまで希釈せしめたのち、かくして得られる水性塗料を、エアースプレーにより、燐酸亜鉛処理鋼板上に、塗装せしめた。
【０１２９】
此の塗装ののちに、１０分間のセッティングを行ってから、１６０℃で、３０分間のあいだ、汎用の乾燥器で以て乾燥を行った。
しかるのち、かくして得られた塗膜について、次に示すような要領で以て評価を行った。それらの結果は、まとめて、第２表（１）〜（３）に示す。
【０１３０】
光沢……………ボンデライト鋼板上に塗装したものを、村上式鏡面反射計で以て、６０度鏡面反射率（６０゜光沢；％）を測定した。
【０１３１】
付着性…………試験板上の塗面に、ゴバン目（１０×１０）を入れ、セロファン・テープで以て、此のゴバン目を剥離せしめることによって、密着の度合いを観察して、「（残存部分面積）／１００」で以て表示した。
【０１３２】
耐水性…………４０℃の恒温水槽中に、試験板を浸漬して１０日後における塗面の状態を、目視により、ＡＳＴＭ  Ｄ−７１４−５６に準じて評価判定した。
【０１３３】
耐酸性…………５％硫酸水溶液なる試験液を入れたガラス・カップを裏返して、塗板上に、此の試験液を接触させた状態で以て、２５℃の恒温室中に、７２時間のあいだ放置したのち、塗膜表面を、軽く、水洗してから、その水分を拭き取ったのちに、目視により、評価判定した。
【０１３４】
評価基準は、次に示す通りである。
◎  ：変化なし
○  ：僅かに痕跡が見られる
△  ：少し痕跡あり
×  ：塗膜に異常が見られる
××：塗膜剥離
【０１３５】
耐アルカリ性…５％水酸化ナトリウム水溶液なる試験液を入れたガラス・カップを裏返して、塗板上に、此の試験液を接触させた状態で以て、２５℃の恒温室中に、７２時間のあいだ放置したのちに、塗膜表面を、軽く、水洗してから、その水分を拭き取ったのちに、目視により、評価判定した。
【０１３６】
評価基準は、次の通りである。
◎  ：変化なし
○  ：僅かに痕跡が見られる
△  ：少し痕跡あり
×  ：塗膜に異常が見られる
××：塗膜剥離
【０１３７】
耐溶剤性………ラビング・テスターを使用して、１ｋｇの荷重をかけながら、キシレンで以て、１０往復のラビングを行ったのち、目視により、評価判定した。
【０１３８】
評価基準は、次に示す通りである。
◎  ：変化なし
○  ：僅かに傷跡が見られる
△  ：少し傷跡あり
×  ：かなり傷跡あり
【０１３９】
実施例２〜１０
使用すべき顔料分散用の樹脂、顔料ペーストならびに硬化剤の種類および量と、そして、乾燥条件とを、第２表（１）〜（３）に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料化ならびに塗装を行い、そして、評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１４０】
比較例１〜２
使用すべき顔料分散用の樹脂、顔料ペーストならびに硬化剤の種類および量と、そして、乾燥条件とを、第２表（３）に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料化ならびに塗装を行い、そして、評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０１４１】
【表２】
0003585001.tif 000003
【０１４２】
《第２表の脚注》
表中の各原料の使用量は、いずれも、重量部数である。
【０１４３】
「Ｓ−７５１」は、「ウォーターゾル  Ｓ−７５１」の略記である。
【０１４４】
【表３】
0003585001.tif 000004
【０１４５】
《第２表の脚注》
乾燥条件としては、次の通りであって、それぞれの略記で以て示している。
【０１４６】
Ａ………１６０℃で、３０分間の焼き付け
Ｂ………１８０℃で、２０分間の焼き付け
Ｃ………６０℃で、３０分間の乾燥ののちに、２５℃で、１０日間の乾燥
【０１４７】
“付着性”を表わしている「Ｘ／１００」における「Ｘ」は、残存ゴバン目数を、つまりは、残存部分面積を意味している。
【０１４８】
【表４】
0003585001.tif 000005
【０１４９】
《第２表の脚注》
「サイメル１１２３」は、（有）三井サイアナミッド製の、メチルエチル共エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の商品名である。
【０１５０】
【表５】
0003585001.tif 000006
【０１５１】
【表６】
0003585001.tif 000007
【０１５２】
《第２表の脚注》
「ＬＳ−２０３２」は、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ−２０３２」の略記であり、ドイツ国バイエル製の、水希釈型ポリイソシアネート化合物の商品名であって、イソシアネート基含有率が１７．２％なるものである。
【０１５３】
「ＢＮ−６９」は、「エラストロン  ＢＮ−６９」の略記であり、第一工業製薬（株）製の、水性ブロック・イソシアネートの商品名であって、不揮発分が４０％なるものである。
【０１５４】
【表７】
0003585001.tif 000008
【０１５５】
【発明の効果】
第２表（１）〜（３）に示しているように、本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は、とりわけ、光沢、付着性、耐水性、耐酸性ならびに耐アルカリ性などに優れるという、極めて実用性の高いものであるということが、無理なく、知り得よう。