(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を透過する基板と、前記基板表面に形成されたＸ線を吸収する材料からなるマスクパタンとからなり、前記マスクパタンによるＸ線像を被露光面に転写するためのＸ線マスクにおいて、
前記基板の少なくとも露出している面に形成された光触媒作用を有する触媒膜を備えたことを特徴とするＸ線マスク。
【請求項２】
請求項１記載のＸ線マスクにおいて、
前記触媒膜は、前記マスクパタンを覆うように形成されていることを特徴とするＸ線マスク。
【請求項３】
請求項１または２記載のＸ線マスクにおいて、
前記触媒膜は、前記マスクパタンの形成されている表面とは反対側の基板裏面に形成されていることを特徴とするＸ線マスク。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載のＸ線マスクにおいて、
前記触媒膜は、金属酸化物を含む材料から構成されていることを特徴とするＸ線マスク。
【請求項５】
請求項４記載のＸ線マスクにおいて、
前記金属酸化物は、チタンの酸化物およびそれを含む合金もしくは化合物を含む材料から構成されていることを特徴とするＸ線マスク。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項記載のＸ線マスクにおいて、
前記触媒膜は、金属硫化物を含む材料から構成されていることを特徴とするＸ線マスク。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載のＸ線マスクにおいて、
前記触媒膜からの拡散および前記触媒膜への他の材料の侵入を防ぐための保護膜は、前記触媒膜に対して基板側に形成されていることを特徴とするＸ線マスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置製造プロセスにおけるＸ線露光において用いられるＸ線マスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線を用いた露光方法は、０．２μｍ以下の寸法領域に対応した量産技術として期待されている。
このＸ線露光は、図３に示すようなＸ線マスクが用いられる。
Ｘ線マスクは、図３に示すように、支持体３１上にメンブレン膜３２が形成されている。このメンブレン膜３２は、ＳｉＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ，もしくはダイヤモンドなどのＸ線を透過する材料からなり、その厚さは１〜２μｍ程度である。
そして、このメンブレン膜３２上に、マスクパタン３３が形成されている。マスクパタン３３は、金やタングステンあるいはタンタルなどの重金属もしくはそれらの化合物などからなり、その厚さは０．２〜１μｍ程度である。
【０００３】
一方、このＸ線マスクに対向して被露光基板３４が配置されている。これらの間隔は、１０〜３０μｍ程度である。被露光基板３４のＸ線マスクに対向する表面には、Ｘ線に感光するレジスト膜３５が形成されている。
そして、Ｘ線マスク側よりＸ線３６を照射することで、Ｘ線マスクのマスクパタン３３が被露光基板３４上のレジスト膜３５に転写されることになる。このとき、照射するＸ線３６の波長は０．６ｎｍから１．２ｎｍであり、Ｘ線エネルギーとしては１ｋｅＶから２ｋｅＶとなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｘ線に感光するレジスト膜３５は、有機高分子材料であるので、波長が１ｎｍ前後のＸ線が照射されると、その一部は分解されて蒸発する。
そして、この蒸発によって発生する有機ガス３７は、約１０〜３０μｍ離れたＸ線マスク表面のメンブレン３２やマスクパタン３３に接することになる。
そして、この有機ガス３７は、メンブレン３２表面で固化して有機物の塊３８となる。
Ｘ線マスクと被露光基板３４との間に、空気やヘリウムガスが存在していても、蒸発により発生した有機ガス３７は、１０−６秒以下の短時間で拡散してメンブレン３２表面に到達する。
【０００５】
従って、Ｘ線マスク表面は、Ｘ線露光の間は常に上述した有機ガスにさらされていることになる。そして、Ｘ線露光処理を数枚おこなえば、上述した有機物の塊は、数μｍの大きなものとなり、露光時にはこれが被露光基板上に転写されることになる。すなわち、この有機物の塊がＸ線マスク上の欠陥となる。
また、これらＸ線マスクの雰囲気中に含まれる硫化物などの不純物がＸ線で反応し、その反応物の塊がＸ線マスク裏面や表面に析出する場合もある。この析出した塊も、Ｘ線露光時には被露光基板に転写されることになり、Ｘ線マスク上の欠陥となる。
【０００６】
上述したように、Ｘ線マスクの露光領域に異物が発生しやすい状況では、露光後に必ずＸ線マスクの検査が必要となる。特に、Ｘ線で分解しやすいレジストを使用する場合は、Ｘ線マスクの検査をより頻繁に行う必要がある。
このように、Ｘ線マスクの検査回数の増加は、露光工程の生産性を低下させることになる。
また、このＸ線マスクの検査において異物付着が検出された場合は、その異物を洗浄などにより除去する必要があり、Ｘ線露光工程の生産性をより低下させることになる。
そして、その異物が除去できない場合、そのＸ線マスクは使用できなくなり、破棄せざるを得ない。
【０００７】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｘ線マスクにおける欠陥発生を抑制できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明のＸ線マスクは、Ｘ線を透過する基板の少なくとも露出している面に光触媒作用を有する触媒膜を設けるようにした。
触媒膜にＸ線が照射されると触媒膜は励起され、その表面に存在する物質は酸化されやすくなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下この発明の実施の形態を図を参照して説明する。
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態におけるＸ線マスクの構成を示す断面図である。
図１に示すように、Ｘ線露光領域が開放されたシリコンからなる支持体１に、Ｘ線を透過するメンブレン（基板）２が披着している。
メンブレン２表面にはＳｉＯ２  からなる厚さ１０〜１００ｎｍ程度の保護膜３が形成され、この上に厚さ１０〜５０ｎｍの触媒膜４が形成されている。
【００１０】
保護膜３は、触媒膜４とメンブレン２との接触面における相互拡散や、メンブレン２からのナトリウムイオンの拡散を防いでいる。なお、保護膜３として、ＳｉＮからなる膜を用いるようにしてもよく、これらの材料に限るものではない。
また、触媒膜４は、２酸化チタンからなり光触媒作用を有している。なお、５０ｎｍ程度の膜厚の２酸化チタン膜はＸ線の透過率が９５％以上あり、触媒膜４を形成してもＸ線マスクの機能を阻害することはない。
そして、この触媒膜４上に、金やタングステンあるいはタンタルなどの重金属もしくはそれらの化合物などからなるマスクパタン５が形成されている。
【００１１】
上述の構成により、メンブレン２表面のＸ線透過領域に有機物からなる異物が付着しても、Ｘ線露光時にＸ線が照射されることで、その異物が分解され除去される。
光触媒作用を有する触媒膜４では、それを構成する材料のバンドギャップより大きいエネルギーが与えられると励起する。２酸化チタンのバンドギャップエネルギーは約３．２ｅＶであり、Ｘ線照射により励起される。
そして、その表面においては強い還元作用や酸化作用が生じる。このため、表面に有機物などがあると、それは酸化され分解される。
【００１２】
以上のことにより、Ｘ線が照射されることによりレジストから発生した有機ガスがメンブレン２に接触し、ここで固化して有機物の塊が生成しても、この有機物の塊は光触媒作用により２酸化炭素と水素ガスとに分解される。
また、雰囲気にある水分や硫化物などと発生した有機ガスとの反応による異物生成、または、雰囲気の硫化物などがＸ線によって分解されてメンブレン２表面に析出する異物生成も、Ｘ線が照射された触媒膜４の光触媒反応により、防止することができる。
【００１３】
実施の形態２．
この実施の形態２では、マスクパタン上にも触媒膜を設けるようにしたものである。
図２（ａ）は、この実施の形態２におけるＸ線マスクの一部構成を示す断面図である。
図２（ａ）に示すように、メンブレン２表面およびこの上に形成されたマスクパタン５を覆うように、保護膜３ａが形成されている。そして、この保護膜３ａ上に触媒膜４ａは形成されている。
【００１４】
ところで、マスクパタン５上に異物が存在しても、Ｘ線露光によるパタン転写には影響がない。
しかし、拡散してきた有機ガスにより発生する有機物の塊は、Ｘ線露光が続けられると、徐々に大きくなり、ついにはマスクパタン５より大きくなってはみ出していくことになる。
このように、マスクパタン５上であっても、これよりはみ出して存在する異物は、Ｘ線露光によるパタン転写に悪影響を及ぼすため、Ｘ線マスク上の欠陥となる。
【００１５】
ここで、この実施の形態２のように、マスクパタン５上に、これを覆うように触媒膜４ａが形成されていれば、マスクパタン５上に発生する異物も分解することが可能となる。
Ｘ線は、マスクパタン５もある程度透過するため、Ｘ線露光時において、マスクパタン５上の触媒膜４ａにもＸ線が照射されることになる。そして、このようにＸ線が照射されれば、触媒膜４ａ表面における触媒作用は発揮される。
そして、雰囲気にある水分や硫化物などが発生した有機ガスと反応による異物生成、または、雰囲気の硫化物などがＸ線によって分解されてメンブレン２表面やマスクパタン５上に析出する異物生成も、Ｘ線が照射された触媒膜４ａの光触媒反応により防止することができる。
【００１６】
なお、上述の実施の形態１，２において、触媒膜は、保護膜を介してメンブレン上に形成するようにしている。
この保護膜により、触媒膜とメンブレンとの接触面における相互拡散や、メンブレンからのナトリウムイオンの拡散を防いでいる。その相互拡散やナトリウムイオンにより触媒膜は劣化するが、保護膜の存在によりその劣化を防ぐことができる。
したがって、メンブレンを構成する材料が触媒膜の材料と相互拡散しにくい場合や、メンブレンを構成する材料中にナトリウムなどの不純物が含まれていなければ、保護膜を用いる必要はない。すなわち、図２（ｂ）に示すように、メンブレン２およびマスクパタン５上に、直接触媒膜４ａを設けるようにしても良い。
【００１７】
なお、上記実施の形態１，２では、触媒膜の材料として２酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を用いるようにしているが、これに限るものではない。
触媒膜の材料としては、ＴｉＯ２  を含む他の合金や化合物でも良い。例えば、ＳｒＴｉＯ３  ，ＢａＴｉＯ３  ，Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１９などでも良い。また、これらと金などの他の金属との合金や化合物でも良く、Ｘ線照射により光触媒作用を起こす材料を用いればよい。
また、その光触媒作用を有する材料として、Ｔａ２Ｏ５，ＺｒＯ２  ，Ｃｒ２Ｏ３などの金属酸化物を用いるようにしても良い。また、ＺｎＳやＣｄＳなどの金属硫化物などでも良い。
ただし、２酸化チタンやこれを含む材料の方が、光触媒作用がより高く発揮される。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、Ｘ線を透過する基板の少なくとも露出している面に光触媒作用を有する触媒膜を設けるようにした。
触媒膜にＸ線が照射されると触媒膜は励起され、その表面に存在する物質は酸化されやすくなる。
このため、Ｘ線マスク表面に付着した有機物からなる異物は、Ｘ線露光時などＸ線が照射されているときは酸化され分解される。
従って、この発明によれば、Ｘ線マスクにおける欠陥発生を抑制できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態におけるＸ線マスクの構成を示す断面図である。
【図２】図２は、この実施の形態２におけるＸ線マスクの一部構成を示す断面図である。
【図３】Ｘ線露光の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１…支持体、２…メンブレン、３…保護膜、４…触媒膜、５…マスクパタン。
【図１】
0003566004.tif 000002
【図２】
0003566004.tif 000003
【図３】
0003566004.tif 000004