(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層、光導電層、情報記録層、電極層が順次設けられ、該電極層のうち少なくとも一方の電極が透明であり、両電極間に電圧を印加しつつ情報光を照射して該情報記録層における液晶相を配向させて情報光のパターンに応じた記録が行われる情報記録媒体の作製方法において、該情報記録層が、多孔質膜を介して水溶性樹脂溶液中に液晶を圧入して得られる液晶粒径の揃った水中油滴型エマルジョンにおいて各種の液晶粒径を有する水中油滴型エマルジョンが作製された後、混合されることにより液晶粒径が制御された液晶分散物を、前記光導電層、または電極層上に塗布乾燥されることにより形成されることを特徴とする情報記録媒体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電圧印加時露光記録方法により記録された静電情報を可視情報として得ることのできる情報記録媒体に関し、特に液晶駆動電圧の制御が可能な情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電極上に光導電層を積層した光センサーと、電極上に高分子分散型液晶からなる情報記録層を積層した情報記録媒体とを対向させて光軸上に配置し、両電極層間に電圧を印加しつつ露光し、光センサーにより形成される電界により液晶層を配向させて情報記録を行い、情報記録の再生にあたっては透過光あるいは反射光により可視情報として再生する情報記録再生方法は、先に特願平４−３３９４号、特願平４−２４５８０号、特願平４−２４７２２号、特願平５−２６６６４６号として出願した。この情報記録再生方法は偏向板を使用しなくとも記録された情報を可視化できる。このような情報記録層においては、未露光部においては、液晶分子の複屈折性により不透明性となり、露光部においては液晶分子が電界の方向に配列するために透明状態となり、これにより情報記録がなされる。
【０００３】
一般に、液晶分子を電界方向に配列させるために必要な電圧（駆動電圧）は、液晶ドメインの径に依存すると考えられ、液晶ドメインが小さいほど液晶分子が外壁（樹脂）から受ける束縛力は強くなるため液晶を電界方向に配列させるためには高電圧が必要である。このため、高分子分散型液晶中に大きな液晶ドメインと小さな液晶ドメインとが共存する場合には、電圧変化に対して緩やかな透過率変化となり。また、液晶ドメインの径が均一であると電圧変化に対して急峻な透過率変化となる。
【０００４】
これまで、高分子分散型液晶を使用して情報記録層を形成する方法としては、液晶を樹脂溶液中に高速攪拌機を用いて機械的に分散させたり、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させた分散液を電極層上に塗布して形成されているが、このような方法で作製した情報記録層においては、その液晶のドメインの粒径分布を制御し、液晶駆動電圧を制御することは困難であり、例えば光センサーとの対向配置して情報露光しても、その印加電圧によってはハイライト部の飛んだ情報記録が行われるという問題がある。
【０００５】
また、電圧無印加状態で入射光を散乱する能力は、液晶球の径に依存するが、これは光の波長と液晶／樹脂界面の数に関連するものであって、液晶球の大きさは大きすぎても、また小さすぎても充分な光散乱状態は得られない。そのため、情報記録相において高コントラスト、低電圧駆動及び急峻性を同時に実現するには、液晶球の径を均一とし、適性化することが必要とされるが、液晶／高分子複合膜における液晶球の径は、塗布されるエマルジョン中の液晶粒子径により決定される。そのため、液晶粒子径を制御するには、エマルジョンにおける液晶粒の径を制御することが必要とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極上に光導電層を積層した光センサーを使用して情報記録される高分子分散型液晶を情報記録層とする情報記録媒体の改良に関し、特に、液晶駆動電圧の制御が可能な情報記録媒体であって、高品質の情報記録が可能な情報記録媒体の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の情報記録媒体の作製方法は、電極層、光導電層、情報記録層、電極層が順次設けられ、該電極層のうち少なくとも一方の電極が透明であり、両電極間に電圧を印加しつつ情報光を照射して該情報記録層における液晶相を配向させて情報光のパターンに応じた記録が行われる情報記録媒体の作製方法において、該情報記録層が、多孔質膜を介して水溶性樹脂溶液中に液晶を圧入して得られる液晶粒径の揃った水中油滴型エマルジョンにおいて各種の液晶粒径を有する水中油滴型エマルジョンが作製された後、混合されることにより液晶粒径が制御された液晶分散物を、前記光導電層、または電極層上に塗布乾燥されることにより形成されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の情報記録媒体は、電極層、光導電層、情報記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体であって、該電極層のうち少なくとも一方の電極が透明であり、かつ情報記録層が、多孔質膜を介して水溶性樹脂溶液中に液晶を圧入して得られる水中油滴型エマルジョンの塗布乾燥物であり、かつ、液晶粒径の制御された液晶分散物であることを特徴とする。
【０００９】
図１（ａ）は本発明の第１の情報記録媒体の断面を模式的に説明するための図で、図中３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１３は電極層、１５は基板である。
【００１０】
情報記録層１１は、マトリックス樹脂中に液晶粒子（液滴状）が分散してなるものであり、多数の貫通した孔を有する多孔質膜の一方の面に沿って樹脂水溶液を流しつつ、膜の他方の面より所定の圧力をもって液晶を樹脂水溶液中に圧入して、液晶粒子が分散した水中油滴型のエマルジョンを製造する工程と、得られた液晶エマルジョンを電極相１３上に塗布、乾燥することにより形成されるものである。
【００１１】
マトリックス樹脂としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アクリル酸共重合体、水溶性アルキッド樹脂等の水溶性、又は水分散性樹脂であり、好ましくはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは鹸化度の低いものを使用するとよく、また、ポリビニルアルコール自体が界面活性性を有するので、他の界面活性剤を使用しなくとも良好な液晶エマルジョンとすることができる。
【００１２】
次に、液晶としてはスメクチック液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶あるいはこれらの混合物が挙げられる。液晶としては、液晶の配向性を保持し、情報を永続的に保持させる、所謂メモリー性の観点からスメクチック液晶を使用するのが好ましい。スメクチック液晶としては、液晶性を呈する物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル系、シアノターフェニル系、フェニルエステル系、更に弗素系等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液晶として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶物質、或いはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質等が挙げられる。又、ネマチック液晶を使用してもよく、スメクチック或いはコレステリック液晶と混合することによりメモリー性を向上させることができ、例えば、シッフ塩基系、アゾキシ系、アゾ系、安息香酸フェニルエステル系、シクロヘキシル酸フェニルエステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリジン系、フェニルオキサジン系、多環エタン系、フェニルシクロヘキセン系、シクロヘキシルピリミジン系、フェニル系、トラン系等の公知のネマチック液晶を使用できる。
【００１３】
なお、液晶中にコントラスト或いは色調を改善させるために色素を含有させることができる。色素として二色性色素を添加した場合には、散乱−透過型の表示素子としてばかりでなく、色素のゲスト−ホスト効果により、光吸収（着色）−透明状態でスイッチングする表示媒体として使用することもできる。
【００１４】
情報記録層における液晶の含有割合は、３０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％である。液晶の含有量が３０重量％未満であるとコントラストが不足し、また、９０重量％を越えると膜が良好に形成されないため、好ましくない。
【００１５】
また、情報記録層の膜厚は４μｍ〜１５μｍとするとよく、膜厚が４μｍ未満であるとコントラストが不足し、また、１５μｍを超えると駆動電圧が高くなるという問題がある。
【００１６】
また、配向した液晶の光屈折率と樹脂の光屈折率とをほぼ同じものとしておくことにより、電界のかからない状態では光散乱により不透明であり、電界がかかると液晶相が配向し、情報記録部を透明状態とすることができ、情報再生に際しても偏向板が不用であり、読み取りに際しての光学系が単純化できる。
【００１７】
次に、情報記録層の形成方法について説明する。情報記録層を形成するための液晶エマルジョンは、所謂「膜乳化法」を用いて得られるものであり、近年、医薬品、化粧品、食品等の製造に利用が期待されているものである（中島忠夫他１名、ＰＨＡＲＭ  ＴＥＣＨ  ＪＡＰＡＮ  ４巻、１０号（１９８８）参照）。
【００１８】
この膜乳化法では、液晶エマルジョン粒子の大きさは用いる多孔質膜の細孔径に依存するため、細孔径分布の狭い多孔質膜を用いることにより、粒子径の揃ったエマルジョンを得ることが可能となる。エマルジョン中の液晶分散粒子の径は０．５〜７μｍの範囲にあることが好ましく、特に、１〜５μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００１９】
多孔質膜としては、均一な細孔径を有し、妥当な機械的強度を保持する必要があり、例えばＮａ２  Ｏ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスの分相現象を利用して作られる多孔質ガラスを挙げることができる（米国特許第２，２１５，０３９号明細書参照）。好ましい１例として、パイプ状に加工された多孔質ガラスを用いる液晶エマルジョンの製造装置の概念図を図２に示す。
【００２０】
製造装置におけるエマルジョンタンク（ｄ）には、必要に応じて界面活性剤を含有した樹脂水溶液を入れ、これをポンプ（ｅ）により、バルブ（ｉ）、多孔質膜の管内圧力系（ｊ）及びニードルバルブ（ｋ）にいたるラインに沿って循環させる。循環ポンプ（ｅ）は、精製したエマルジョン粒子が破壊されない様に、剪断力が低く、且つ更に脈流の小さな機種を選ぶことが好ましい。
【００２１】
一方、液晶タンク（ｃ）は、窒素ボンベ（ｂ）から導入される窒素の圧力によって加圧されており、バルブ（ｆ）によって圧力調整された液晶は内面に多孔質体の開口部が解放されている管状体（ａ）中に圧入され、管内を流れている樹脂水溶液中に微細球状に分散させられる。この際使用する多孔質体の細孔径は通常は０．１〜１μｍであり、好ましくは０．２〜０．４μｍである。
【００２２】
また、液晶圧入圧力は、装置のサイズ、液晶の種類、多孔質体の微孔径、分散媒体の組成等によって異なるが、通常は１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２  であり、好ましくは１．５〜４ｋｇｆ／ｃｍ２  である。
【００２３】
また、タンク（ｄ）に入れる樹脂水溶液は、その粘度等により乳化に支障をきたす場合には、タンク（ｄ）には必要に応じて界面活性剤を添加した水とし、エマルジョンを製造した後にマトリックス樹脂を溶解もしくは分散してもよい。
【００２４】
液晶エマルジョンを製造した後には、塗布に適するように水を除去し、濃縮するとよい。また、マトリックス樹脂の溶解性や塗工適正を良好にするたに、エタノール、エチルセロゾルブ等の水溶性有機溶剤を添加してもよい。
【００２５】
このようにして液晶粒子分散液が得られるが、各種の液晶粒径を有する液晶粒子分散液を作製した後、要求される駆動電圧レンジに応じて、適宜混合して使用される。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施態様では、膜乳化法により得られた液晶エマルジョンを処理して、液晶を内包するマイクロカプセルを製造し、マイクロカプセル分散液をそのまま塗布液としてもよく、或いは、マイクロカプセルを分離した後再度塗布液としてもよい。マイクロカプセルを製造する方法としては、化学的作製法及び物理化学的作製法の両者を利用することができる。
【００２７】
化学的作成法については合成反応を用いる界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法及び高分子物性変化を生じさせる液中硬化被覆法がある。界面重合法は、重縮合或いは重付加反応するような二種のモノマーとして水溶性のものと油溶性のものを選択し、いずれかを分散させてその界面で反応させる方法である。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法は、核材の内または外の一方からリアクタント（モノマー及び開始剤）を供給し、カプセル壁膜表面で反応させる方法である。
【００２８】
物理化学的作成法としては、相分離を利用したコアセルベーション法、界面沈澱法、液中濃縮法、液中乾燥法及び二次エマルジョン法等がある。溶解性の減少により相分離を生じさせる単純コアセルベーション法、電気的相互作用により相分離を生じさせる複合コアセルベーション法も用いることができる。
【００２９】
界面沈澱法は激しい反応や急激なｐＨ変化等が伴わない、温和な条件でカプセル化が可能な方法であり、例えば、液晶核材を分散したエマルジョンを疏水性高分子の溶剤溶液中に分散させた後、更に保護コロイド水溶液に再分散させる方法である。
【００３０】
次に、情報記録層の形成方法について説明する。情報記録層を形成するには、電極層上に液晶粒子分散液を直接塗布するか、または基板上に通常の塗布方法で塗布し乾燥し、成膜した後、電極層１３上に転写して形成される。塗布方法としてはブレードコーティング、ナイフコーティング、ロッドコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ビードコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷等が挙げられる。また、パターン状にコーティングする場合には、液晶エマルジョンに適当な増粘剤を加えて増粘させ、メッシュのないメタルスクリーン印刷による方法が好適であり、この方法によれば所定の位置に所定のサイズの液晶／高分子複合膜を形成することが可能で、高価な液晶を無駄に使用よることがなく経済的である。
【００３１】
なお、硬化性のマトリクス樹脂を用いる場合には熱、紫外線、電子線等のしかるべき硬化手段を採用して硬化させるとよい。また、情報記録層中の液晶の状態は球状であるが、その一部は合一していてもよい。
【００３２】
電極層１３は、情報記録層に記録された情報を透過光で読み取る場合には電極層は透明性であることが要求され、比抵抗値が１０６  Ω・ｃｍ以下の金属薄膜導電膜、酸化インジウム錫等の無機金属酸化物導電膜、四級アンモニウム塩等の有機導電膜等である。電極層は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、メッキ、ディッピング、電解重合等の方法により形成される。またその膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１００〜３０００Å程度であり、情報記録層との間の全面、或いは情報記録層の形成パターンに合わせて形成される。
【００３３】
また、情報記録層に記録された情報を反射光で読み取る場合には、電極層を光反射性とするか、または上記透明電極層に光反射層を積層するとよい。電極層を光反射性とするには、例えばアルミニウム等の金属電極とするとよい。また、光反射層としては、例えば誘電体ミラー層が挙げられ、電極層の少なく共一方、または両面に設けるとよい。
【００３４】
基板１５は、情報の読取りを透過光で行なうかまたは反射光で行なうかにより、透明または不透明なもののいずれでもよい。情報記録媒体は、カード、フィルム、テープ、ディスク等の形状を有することができるが、支持体はその情報記録媒体を強度的に支持するものであり、情報記録層が支持性を有する場合には設ける必要がない。支持体の材質、厚みは特に制限がなく、例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、或いは硝子、プラスチックシート、カード等の剛体が使用される。具体的には、情報記録媒体がフレキシブルなフィルム、テープ、ディスク、カード形状をとる場合には、フレキシブル性のあるプラスチックフィルムが使用され、強度が要求される場合には、剛性のあるシート、ガラス等の無機材料等が使用される。
【００３５】
尚、透過光で情報を再生する場合には、基板に必要に応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることにより反射防止性を付与するとよい。
【００３６】
次に、本発明の第１の情報記録媒体への情報記録方法について説明する。情報記録には、光センサー、熱、レーザー、コロナ帯電等の方法を使用して、記録されるが、好ましくは、光センサーを使用し、情報記録するとよい。
【００３７】
光センサーとしては、透明基板上に電極層、光導電層を積層してなるもので、その光導電層としては情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層系のものと、電極層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層系のものがある。光導電層は、一般には光が照射されると照射部分で光キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機能を有するものであり、特に電界が存在する場合にその効果が顕著である層である。
【００３８】
単層系の光導電層は、無機光導電性物質または有機光導電性物質から形成される。無機光導電性物質としてはＳｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｓｉ、ＣｄＳ等が挙げられ、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により電極層上に、単独または混合系で５〜３０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの膜厚で積層される。また、前述の無機光導電体を微粒子として、有機絶縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等に分散させて光導電層としてもよく、この場合樹脂１重量部に対して光導電性微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で分散させたものとするとよい。
【００３９】
また、有機光導電性物質は高分子光導電性物質、及び低分子光導電物質の絶縁性バインダー中への分散物がある。高分子光導電性物質としては、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ＰＶＫにおけるビニル基の代わりにアリル基、アクリロキシアルキル基のエチレン性不飽和基が含まれたポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、また、ポリ−Ｎ−アクリルフェノチアジン、ポリ−Ｎ−（β−アクリロキシ）フェノチアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン等がある。中でもポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特にポリビニルカルバゾールが好ましく用いられる。
【００４０】
また、低分子光導電物質としては、アルキルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブタジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分子光導電体１重量部を、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの電気絶縁性樹脂０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部中に分散させて、皮膜形成性の有機光導電物質としてもよい。
これらの有機光導電性物質の乾燥後膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍで電極上に積層される。
【００４１】
また、有機光導電性層には、必要に応じて特願平４−２８７９８３号に記載した持続導電性付与剤が添加される。上述の有機光導電層は、それ自体持続導電性を有するが、この持続導電性付与剤は、上述の有機光導電層における持続導電性を強化させることを目的として添加されるものである。持続導電性付与剤は、有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の割合で添加される。持続導電性付与剤の添加量が１重量部を越えると、光導電層としての増幅機能が著しく低下するので好ましくない。また、持続導電性付与物質は、分光感度が可視光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用する場合には、可視光領域に感度をもたすために電子受容性物質、増感色素等を更に添加することができる。電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、ジアノ置換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、トリニトロフルオレノン等がある。また増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色素等は、有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フタロシアニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色素を同量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいはそれ以下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの波長吸収物質を同量添加することで目的が達成される。
【００４２】
次に、積層系光導電層は、電極上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して形成され、無機材料系光導電層と有機材料系光導電層とがある。
無機系における電荷発生層は、Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープしたＳｉ等を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により電極上に、０．０５μｍ〜１μｍの膜厚に積層される。次いで、この電荷発生層上に電荷輸送層として、Ｓｅ、Ａｓ２  Ｓｅ３  、Ｓｉ、メタン等をドープしたＳｉ等を同様にして１０μｍ〜５０μｍの膜厚に積層して形成するとよい。
【００４３】
次に、有機系における電荷発生層は電荷発生物質とバインダーからなり、電荷発生物質としては、フルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピリリウム塩系色素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩系色素、ペリレン系顔料、アントアントロン顔料、シアニン顔料、多環キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げられ、具体的には特願平４−２８７９８３号に記載した公報記載の電荷発生物質が挙げられる。
【００４４】
バインダーとしては、例えばシリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、塩ビ樹脂、酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ混合樹脂等が挙げられ、上記電荷発生物質をバインダー中に分散して形成される。電荷発生剤として好ましくはフルオレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバインダーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ混合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤とバインダーの混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用するとことが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜厚として０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍとするとよい。
【００４５】
電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダーとからなる。電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン系、ピラゾリン系、ＰＶＫ系カルバゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、トリフェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、多環芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質とすることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、スチルベン系電荷輸送剤が挙げられ、具体的には特願平４−２８７９８３号に記載した公報記載の電荷輸送材料が挙げられる。
【００４６】
バインダーとしては、上記した電荷発生層におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ましくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、電荷輸送剤１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍとするとよい。
【００４７】
これらの電荷発生物質と電荷輸送物質の組合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料（電荷発生物質）とスチルベン系の電荷輸送剤の組合せ、ビスアゾ系顔料（電荷発生物質）とブタジエン系、ヒドラゾン系の電荷輸送剤の組合せ等が良好である。
【００４８】
また、単層系光導電層の項で説明した持続導電性付与剤、及び電子受容性物をこの積層系光導電層における電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中に添加するとよい。
【００４９】
また、単層系光導電層、積層系光導電層を有機光導電層とする場合には、溶剤としてジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサン、１，２，３−トリクロロプロパン、エチルセルソルブ、１，１，１，−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液とするとよく、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ディッピング法、スピンナーコーティング法等が挙げられる。
【００５０】
また、光導電層は、電荷注入制御層を介して電極上に設けられてもよい。電荷注入制御層は、必要に応じて設けられるもので、電極から光導電層への電荷注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電圧を調節するために設けられるものであるが、本発明の情報記録媒体においては、情報記録層における液晶の動作電圧領域に光導電層の感度を設定することが必要である。即ち、露光部において情報記録層に印加される電位（明電位）と未露光部において情報記録層に印加される電位（暗電位）との差（コントラスト電位）を、液晶の動作領域において大きく取ることが必要であるからである。
【００５１】
そのため、例えば光導電層の未露光部の液晶層にかかる暗電位は液晶の動作開始電位程度に設定する必要があり、光導電層バルクに１０５  Ｖ／ｃｍ〜１０６  Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で１０−４〜１０−８Ａ／ｃｍ２  の暗電流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは１０−５〜１０−６Ａ／ｃｍ２  の範囲が好ましい。暗電流が１０−８Ａ／ｃｍ２  以下の光導電層では液晶層が露光状態でも配向せず、また１０−４Ａ／ｃｍ２  以上の暗電流の光導電層では未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多く流れ、情報記録層における液晶が配向していまい、露光したとしてもその透過率の差がえられない。電荷注入制御層は、このような情報記録媒体の特性との関係で適宜設けられる。光導電層における暗電位を低く抑えることが必要な場合には、電荷注入制御層は電荷注入防止性を有する層とされる。電荷注入防止層は、いわゆるトンネリング効果を利用した層と整流効果を利用した層との二種類のものがあり、特願平４−２８７９８３号に記載したものを使用できる。
【００５２】
この公報に記載された光センサーは、光照射時において情報記録媒体に付与される電界または電荷量が光照射につれて増幅され、また光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその導電性を持続し、引続き電界または電荷量を情報記録媒体に付与し続ける作用を有するものである。
【００５３】
光センサーを組み込んだ情報記録装置を図３に示す。図中１は光センサー、３は情報記録媒体、１３、１３′は電極層、１４は光導電層、１１は情報記録層、１５は基板、１９はスペーサー、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレーター（電源）、２４は暗箱を示す。
【００５４】
電極１３、１３′間に、パルスジェネレーター２３により電圧を印加しつつ、光源２１から情報光を入射させると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両電極により形成される電界により情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再配分が行われ、情報記録層１１における液晶相が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行なわれる。図においては感光体側を正極とし、情報記録媒体側を負極としているが、光センサーの放電特性に応じてその極性が設定されることはいうまでもない。
【００５５】
印加電圧を設定するにあたっては、液晶材料によっては低電圧で作動するものもあるので、光センサー、空気ギャップ、情報記録媒体のそれぞれの電圧配分を適宜設定して、情報記録層にかかる電圧をその作動電圧領域に設定するとよい。この光センサーによる情報記録は、面状アナログ記録が可能であり、また液晶相の配向が静電電荷レベルで配向させることができるので、銀塩写真法と同様の高解像度が得られ、また、露光パターンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。
【００５６】
本発明の第１の情報記録媒体への情報入力方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカメラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録媒体が使用され、記録部材とするもので、光学的なシャッタも使用しうるし、また電気的なシャッタも使用しうるものである。また、プリズム及びカラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂ分解した情報記録媒体３セットで１コマを形成するか、または１平面上にＲ、Ｇ、Ｂ像を並べて１セットで１コマとすることにより、カラー撮影することもできる。
【００５７】
また、レーザーによる記録方法としては、光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレーザー露光をスキャニングにより行うものである。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録は、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また画像において網点形成されるものには、レーザー光にドットジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御をかけて形成するものである。
【００５８】
情報記録媒体に記録された静電情報は、図４に示すように、透過光により情報を再生すると、情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過するのに対して、情報を記録していない部位においては光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。液晶の配向により記録された情報は、目視による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み取ることもでき、レーザースキャニング、或いはＣＣＤを用いて読み取りをすることにより高精度で情報を読み取ることができ、必要に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を防ぐことができる。更に、上述したように、電極層自体を光反射性とするか、または電極層に光反射層を積層することにより、反射光により読み取ることができる。
【００５９】
次に、本発明の第２の情報記録媒体について説明する。第２の情報記録媒体は、第１の情報記録媒体に光導電層を組み込んだものであり、情報記録に際しては光センサー等を必要とせず、それ自体で情報記録が可能なものである。
図１（ｂ）はその断面を模式的に説明するための図で、図中３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１３、１３′は電極層、１４は光導電層、１５は基板である。
【００６０】
電極１３′上に積層される光導電層１４は、上述した光センサーにおける光導電層と同様であり、この光導電層上には、上記第１の情報記録媒体の項で説明した情報記録層１１が、上記の第１の情報記録媒体と同様にして積層される。
【００６１】
電極層１３、１３′は、上述の第１の情報記録媒体における電極層と同様の材料及び形成方法を採用することができるが、透過光で記録情報を読み取る場合には、透明性が要求され、また反射光で読み取る場合には、何れか一方の電極層を光反射性とするか、また何れか一方の電極層に誘電体ミラー層等の光反射層を積層するとよい。また、情報記録層上の電極１３上には基板を積層してもよい。
【００６２】
次に、第２の情報記録媒体においては、光導電層１４と情報記録層１１との間に図１（ｃ）に示すように、中間層１２を設けるとよい。この中間層１２は光導電層が溶媒を使用して形成される有機感光層である場合に、溶媒によっては相互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、又、情報記録層を光導電層上に塗布形成する際に、情報記録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出し、画像ムラが生じるので、これを防止する場合に設けられるものである。
【００６３】
このような中間層としては、無機材料として  ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３  、ＧｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４  、ＡｌＮ  、ＴｉＮ  、ＭｇＦ２、ＺｎＳ  等を使用し、蒸着法、スパッタ法、ケミカル・ベーパー・デポジション（ＣＶＤ）法等により積層して形成するとよい。また、有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶性樹脂としてポリビニルアルコール、水系ポリウレタン、水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。更に、塗布可能な弗素樹脂を使用してもよく、この場合には弗素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗布するか、またブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。塗布可能な弗素樹脂としては、特願平４−２４７２２号に記載した弗素樹脂を好適に使用することができる。
【００６４】
また、真空系で膜形成される有機材料の場合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。このうち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（モノクロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、また、ＣＶＤ法により膜形成される材料としては特願平４−２４７２２号に具体的に記載したポリパラキシレン等を使用することができる。
【００６５】
上述した種々の材料の中でも、特に、ポリビニルアルコールを使用することが好ましく、鹸化度が９７％以上で、かつ重合度が１５００以上のものを使用すると、情報記録層の形成を良好なものとできる。
【００６６】
中間層の形成にあたっては、有機光導電層形成材料、情報記録層形成材料のいずれに対しても相溶性を有しないことが必要であり、また導電性を有する場合には空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから１０７  Ωｃｍ以上の絶縁性が要求される。中間層の膜厚は、薄くすぎると、経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗布する時にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なることから、積層塗布されるものについてその膜厚は適宜設定されるとよい。中間層は、透明性が要求され、また、各層に掛かる電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料が好ましい。なお、光導電層が無機材料より形成され、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作用がない場合には、中間層を設ける必要はない。
【００６７】
第２の情報記録媒体への情報記録方法について、図５により説明する。まず、電源により電極１３、１３′間に電圧を印加しつつ、情報光１８が入射すると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両電極により形成される電界により移動し、電圧の再配分が行われることで情報記録層における液晶相が配向し、情報光１８のパターンに応じた記録が行なわれる。なお、情報光１８を入射しつつ、電圧を所定時間印加してもよい。
【００６８】
液晶によって作動電圧及び範囲が異なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適宜設定し、情報記録層にかかる電圧配分を液晶の動作電圧領域に設定するとよい。
【００６９】
この情報記録方法は、面状アナログ記録が可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られるので高解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。また、情報入力方法としては、第１の情報記録媒体の項で説明した、カメラによる方法、またレーザーによる方法と同様の方法が使用できる。また、レーザーによる記録方法としても同様に行うことができる。また、光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよい。
【００７０】
第２の情報記録媒体に記録された情報は、透過光で読み取る場合には、図４に示した第１の情報記録媒体の場合と同様にして情報記録層側からの透過光により再生され、また、反射光で読み取る場合にも同様である。
【００７１】
次に、本発明の第２の情報記録媒体においては、その中間層１２を絶縁性光反射層、透明絶縁層との積層物としてもよい。これにより、記録情報を情報記録層側からの読取り光を入射させ、その反射光で読み取ることができる。
【００７２】
絶縁性光反射層は、例えば誘電体ミラー層、光反射性を有する遮光膜等が挙げられる。誘電体ミラー層としては、λ／４の膜厚で、例えば二酸化硅素と二酸化チタン、または硫化亜鉛と弗化マグネシウム等の組合せで形成されるものが挙げられる。また、光反射性を有する遮光膜としては、例えば絶縁材料である酸化アルミニウムと遮光材料であるゲルマニウムとを別々の蒸着源より、酸化アルミニウムの蒸着速度を５０Å／秒、ゲルマニウムの蒸着速度を２０Å／秒として同時に蒸着させ、膜厚１μｍ程度としたものが挙げられる。
【００７３】
透明絶縁層は、絶縁性光反射層上に情報記録層を直接形成すると絶縁性光反射層が剥離するという問題があり、その剥離を防止し、情報記録層１１の形成を良好なものとするために設けられる。透明絶縁層は、上述した中間層１２と同じである。
【００７４】
この情報記録媒体は、その情報読み出しに際して読み出し光が一般的に着色している光導電層を通過しないので、再生情報をノイズのないものとできる。
【００７５】
なお、本発明の第１、第２の情報記録媒体において上述した電極層、光反射層或いは光反射防止層、基板等のそれぞれの層間には、密着性を向上させるためにプライマー層を設けてもよい。
【００７６】
プライマー層は、電極層、光反射層或いは光反射防止層、基板のそれぞれの材質を考慮して選択され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を塗布して形成するか、また、無機材料と有機材料との組合せの場合には公知のシランカップリング剤、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を使用するとよい。また、電極層と情報記録層との間にも、プライマー層を設けてもよく、その材質としては上記のものを同様に使用することができ、この場合の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である。密着性を向上させると共に、膜厚を変化させることにより情報記録層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光レンジを制御することができる。
【００７７】
更に、本発明の第１、第２の情報記録媒体は、その使用態様に応じて適宜の大きさにその層幅方向に切断されて使用されるが、情報記録媒体を適宜形状に切断した後、その切断面に上記同様に樹脂層を塗布法またはラミネート法により同様に積層し、その切断面を保護するとよい。
【００７８】
また、本発明の第１、第２の情報記録媒体は、静電情報を液晶の配向により可視化した状態で記録するものであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶことにより、一旦配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ性が付与される。メモリーを消去するには等方相転移付近の高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用することができる。
【００７９】
【作用及び発明の効果】
本発明の第１、第２の情報記録媒体は、膜乳化法により情報記録層を形成することにより、その液晶粒子径を制御できるので、液晶の駆動電圧レンジを制御でき、液晶駆動電圧を広いレンジでカバーすることができるものであり、また、高品質の情報記録が可能な情報記録媒体とすることができる。
以下、実施例を説明するが、実施例中、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８０】
【実施例】
（液晶エマルジョンの製法１）
図２に示す液晶エマルジョン製造装置（伊勢化学工業社製）の膜乳化システムを使用し、下記の条件で、樹脂：液晶（重量比）＝１：２の液晶エマルジョンを作製した。
【００８１】
液晶：スメクチック液晶（ＢＤＨ社製Ｓ−６が４０重量部とＢＤＨ社製Ｅ−３１ＬＶが４重量部との混合液晶）
樹脂：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＰ−０６、鹸化率％）をメタノールにより精製した５％水溶液
多孔質ガラス：伊勢化学工業社製ＭＰＧ（細孔径０．２７μｍ）
管内圧力：２．３５〜２．４５  Ｋｇｆ／ｃｍ２  
管内流速：０．８ｍ／ｓｅｃ
これにより、５０％平均粒径が１μｍの粒径を有する液晶エマルジョンが得られた。
【００８２】
（液晶エマルジョンの製法２）
膜乳化システムの運転条件を下記の条件に変更した以外は、液晶エマルジョンの製法１と同様の方法で、樹脂：液晶（重量比）＝１：２の液晶エマルジョンを作製した。
【００８３】
多孔質ガラス：伊勢化学工業社製ＭＰＧ（細孔径０．３７μｍ）
管内圧力：２．７５〜２．８５  Ｋｇｆ／ｃｍ２  
これにより、５０％平均粒径が２μｍの粒径を有する液晶エマルジョンが得られた。
【００８４】
（実施例１）
洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１０００Åの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタ法により成膜し、電極層を得た。
その電極層上に、上記の製法１で調製した液晶エマルジョン５０重量部と製法２で調製した液晶エマルジョン５０重量部との混合エマルジョンをブレードコーターにより塗布した後、４０℃で５時間、減圧（１００ｍｍＨｇ）下で乾燥させ、膜厚６μｍの情報記録層を形成し本発明の第１の情報記録媒体を作製した。
【００８５】
この情報記録層上に金電極を蒸着させて後、両電極間に６００Ｖ、０．１秒のノコギリ波の電圧を印加し、その１０％光透過率を示す電圧（Ｔ１０）を測定したところ、２００Ｖであった。また、γ｛（Ｔ９０−Ｔ１０）／膜厚｝は８Ｖ／μｍであった。
【００８６】
（光センサーの作製）
・電荷発生剤として下記構造
【００８７】
【化１】
0003565363.tif 000002
【００８８】
を有するフルオレノンアゾ顔料（日本感光色素社製）３部、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン２００）１部、１，４−ジオキサン：シクロヘキサノン＝１：１の混合溶媒を使用して、固形分２％とした１００ｇ溶液をペイントシェーカーで充分分散して塗工液とし、膜厚５００Å、抵抗値８０Ω／ｃｍ２のＩＴＯ膜を有するガラス基板のＩＴＯ側に、２ミルのギャップのブレードコーターを使用して塗布し、１００℃、１時間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を積層した。
【００８９】
この電荷発生層上に、電荷輸送剤として下記構造
【００９０】
【化２】
0003565363.tif 000003
【００９１】
のパラジメチルスチルベンを２５部、ポリスチレン樹脂（デンカ社製、ＨＲＭ−３）５部、１，１，２−トリクロロエタン１０２部、ジクロロメタン６８部とを混合した塗工液を、ブレードコーターを使用して塗布し、８０℃、２ｈｒ乾燥して電荷輸送層を積層し、電荷発生層と電荷輸送層とからなる膜厚２０μｍの光導電層を設け、光センサーを得た。
【００９２】
得られた光センサーと、上記で作製した情報記録媒体とを、１０μｍのＰＥＴフイルムをスペーサーとして対向して配置し、図２の記録装置に組み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負として、露光方法として通常のカメラを使用し、７５０Ｖの直流電圧を印加した状態で、露出ｆ＝１．４、シャッタースピード１／６０秒で、屋外、昼間の被写体撮影を行った。露光後、情報記録媒体を取り出すと、階調性を有する画像形成がなされており、４００ｎｍの波長光で良好な読取りができた。
【００９３】
（比較例１）
実施例１における情報記録媒体において、その情報記録層として、上記の製法１で調製した液晶エマルジョンをブレードコーターにより塗布した後、４０℃で５時間、減圧（１００ｍｍＨｇ）下で乾燥させ、膜厚６μｍの情報記録層を形成した。
【００９４】
この情報記録層上に金電極を蒸着させて後、両電極間に５００Ｖ、０．１秒のノコギリ波の電圧を印加し、その１０％光透過率を示す電圧（Ｔ１０）を測定したところ、２００Ｖであった。また、γ｛（Ｔ９０−Ｔ１０）／膜厚｝は４Ｖ／μｍであった。上記の実施例１における情報記録層に比して、駆動電圧域が狭いことがわかる。
【００９５】
また、得られた情報記録媒体を実施例１における情報記録媒体にかえて、使用した以外は、実施例１と同様にして撮影したところ、ハイライト部がとんでしまった画像が得られた。
【００９６】
（実施例２）
実施例１で作製した光センサーにおける光導電層上に、含フッ素樹脂サイトップ（商品名；旭硝子  （株）製、吸水率０．０１％、比抵抗１×１０１８Ω・ｃｍ）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解し、その４．５％溶液をスピンナーで１５００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布し、８０℃、１ｈｒ乾燥後、膜厚０．８μｍの中間層（透明絶縁層）を形成した。
【００９７】
次に、この透明絶縁層上に、実施例１で作製した液晶エマルジョン混合物を
実施例１同様に塗布し、乾燥させ、情報記録層を形成した。得られた情報記録層上に、上部電極としてＩＴＯをスパッタ法により５００Åの膜厚で形成し、本発明の第２の情報記録媒体を作製した。
【００９８】
得られた情報記録媒体の光導電層側を正、情報記録層側を負として、露光方法として通常のカメラを使用し、６００Ｖの直流電圧を印加した状態で、露出ｆ＝１．４、シャッタースピード１／６０秒で、屋外、昼間の被写体撮影を行った。露光後、情報記録媒体を取り出すと階調性を有する画像形成がなされており、５００ｎｍの波長光で良好な読取りができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、情報記録媒体の断面を示す模式図であり、（ａ）は、本発明の第１の情報記録媒体の断面を示す模式図、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の第２の情報記録媒体の断面を示す模式図である。
【図２】図２は、膜乳化装置の概略説明図である。
【図３】図３は、光センサーを使用した情報記録装置の概略図である。
【図４】図４は、情報記録媒体における記録情報を透過光で再生する方法を説明するための図である。
【図５】図５は、本発明の第２の情報記録媒体への情報記録方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１は光センサー、３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１２は中間層、１３、１３′は電極層、１４は光導電層、１５は基板、１８は情報光、１９はスペーサー、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレーター（電源）、２４は暗箱、Ａは透過光、Ｂは散乱光である。
【図１】
0003565363.tif 000004
【図２】
0003565363.tif 000005
【図３】
0003565363.tif 000006
【図４】
0003565363.tif 000007
【図５】
0003565363.tif 000008