(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物基材を加圧状態の加熱水媒体によって水熱処理することによって得られたダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料であって、
前記ダイアモンドライクカーボン膜は、前記基体の境界部において、膜表面側から基体内部側に向かって徐々に減少する炭素濃度分布を有し、且つ、膜のラマン分光スペクトルの明確なピークがダイアモンドライクとグラファイトのラマンシフトの位置に存在する基材に対して傾斜機能的なダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料。
【請求項２】
炭化物基材が、板状、小片状、粉体、針状、ウイスカー状のＳｉＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣのような炭化物の多結晶体、焼結助剤を含む多結晶焼結体、単結晶体、または、プラスチック、セラミック、合金等の基材の上に被覆された炭化物からなる請求項１に記載の基材に対して傾斜機能的なダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料。
【請求項３】
炭化物基体表面に、膜と基体の境界部で炭素の濃度が膜側から基体側に向かって徐々に減少する濃度分布を有し、かつ膜のラマン分光スペクトルの明確なピークがダイアモンドライクとグラファイトのラマンシフトの位置に存在する基材に対して傾斜機能的なダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料の製造方法であって、
炭化物基体を１００〜９００℃の水性媒体中で１〜３００ＭＰａの圧力で１〜５００時間水熱処理する基材に対して傾斜機能的なダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料の製造方法。
【請求項４】
炭化物基体が、ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＷＣのうち少なくとも一種以上からなる炭化物または炭化物の複合物または焼結助剤を含む炭化物焼結体であって、板状、小片状、粉体、針状、ウイスカーの性状を有する請求項３に記載の基材に対して傾斜機能的なダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料の製造方法。
【請求項５】
水性媒体が、蒸留水、または、無機の塩や酸、アルカリあるいは有機溶媒を添加した蒸留水である請求項３に記載の基材に対して傾斜機能的なダイアモンドライクカーボン膜を被覆した炭化物材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化物基材に特異な炭素質皮膜を被覆した材料とその材料の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、連続炭素質皮膜は、その優れた物理的、化学的、熱的それに機械的性質を兼ね備えたその特異な性質を有するために、宇宙で用いられる各種のマイクロ電子機器あるいは核融合装置の部材等、多くの技術分野における応用が可能な材料として魅力があることが認識されてきている。
【０００３】
例えば、その高強度と破壊靱性を利用して、航空宇宙分野、核分野さらには自動車分野への応用が充分可能なセラミックス複合体に広く用いられている。この特性は、従来の文献に、以下のことが開示されている。繊維とマトリックスの間の境界面における炭素層の存在によって、繊維質あるいは強化粒子とマトリックスとの間の脆性破壊の進行を、接合状態を無くして各構成材の特性の変化を軽減して複合体の靱性が改善される。炭素の中間層によって、非直線的な応力−歪み特性が生じ、非断層的な破壊状態を示す。さらには、このような層を得るためには化学的な蒸着（ＣＶＤ）が従来から用いられていることも開示されている。
【０００４】
ＣＶＤ法は例えば、エス・キムラ（Ｓ．Ｋｉｍｕｒａ）著「ＣＶＤ−Ｃ．ＳｉＣコーティングによるＳｉＣファイバーの熱安定性の改良（Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＳｉＣ  Ｆｉｂｅｒｂｙ  ＣＶＤ−Ｃ．ＳｉＣ  ｃｏａｔｉｎｇ）日本セラミックス協会学術論文誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）９９  １２０７−１２１１（１９９１）に述べられている。
【０００５】
このＣＶＤによって、ＳｉＣ含有複合体上に炭素質皮膜を形成するためには、通常略１１００℃の高温の下で、長時間かけて行われる。しかしながら、この方法を実施するためには高価な設備を使用する必要があり、その上、工程は複雑で、さらには、得られた炭素質皮膜も強度上も劣ったものである。
【０００６】
また、繊維と基材の間に存在する１００ｎｍ以下の炭素質の層は、ガラス−セラミックスの基材の複合体の機械的な動態を大きく改善することが報告されている。また、炭素層の存在は、１２００℃〜１３００℃、さらには、それ以上の温度の使用の際のＳｉＣ繊維の分離を緩和する機能があることも報告されている。近年、水熱反応が粉末、単結晶、さらには被覆皮膜の形成のための新規な手段として成功裏に使用されるようになった。例えば、９００℃と１０００ＭＰａの水圧の下での水熱処理は、炭素の黒鉛化の手段として利用できるという報告もある。しかしながら粉体あるいは、焼結されたＳｉＣの３００℃〜８００℃、１００ＭＰａまでの加圧条件で水熱条件での態様として、単に、シリカとガス状のＣＯ、ＣＨ４  が形成されたことのみが報告されているだけで、炭素の形成についての報告はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる複合物として、最も普通に用いられて来た炭化珪素のような炭化物表面に形成された炭素質皮膜と、同炭素質皮膜を、簡単に、且つ安価に得ることができる新規な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来は、ＳｉＣの水熱処理は、腐食をもたらすものと認識されていたが、炭化物基材を加圧状態の１００〜９００℃に加熱された水媒体によって水熱処理するすることによって、炭素質皮膜材料が得られるという知見の下で完成した。
【０００９】
本発明において、炭素質膜とは炭素の含有量が５０重量％の膜をいう。ここで、炭化物基材とは、炭素を少なくとも１％以上含むものを言い炭素を含有すればよいことを意味し、炭素の単体、ほとんど１００％、Ｃからなるものでもよい。
【００１０】
炭化物基体とは、ある基材の上に炭化物が被覆された構造のものでもよい。例えば、カーボンの基材の表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を被覆したものでもよい。
【００１１】
すなわち、本発明のダイアモンドライクカーボン膜を被覆した材料は、炭化物基体の表面にダイアモンドライクカーボン膜を被覆した材料であって、同膜と前記基体の境界部が膜表面側から基体内部側に向かって徐々に減少する炭素濃度分布を有する。
【００１２】
また、本発明のダイアモンドライクカーボン膜を被覆した材料は、炭化物基体の表面にダイアモンドライクカーボン膜を被覆した材料であって、膜のラマン分光スペクトルがダイアモンドライクとグラファイトのラマンシフトの位置に明確なピークが存在する。
【００１３】
炭化物基材としては、ＳｉＣのみならず、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣのような炭化物を板状、小片状、粉体、針状、ウイスカー状、マトリックス相としては勿論、ウイスカー、板状、小片状、粒状、針状の多結晶体、焼結助剤を含む多結晶焼結体、単結晶体が形成基材として用いられる。また、プラスチック、セラミック、合金等の基材の上に炭化物が被覆された構造のものでもよい。
【００１４】
本発明のダイヤモンドライクカーボン膜を被覆した材料は、炭化物基体を１００〜９００℃の水性媒体中で１〜３００ＭＰａの圧力で１〜５００時間で水熱処理することによって得られる。
【００１５】
水熱反応の温度は１００℃以上で９００℃以下であることが必要で、１００℃未満では反応が殆ど進行せず、炭素質膜は得られない。また、９００℃を越えると炭素質膜形成反応より炭化物基体の酸化腐食反応の方が優位となり、基体そのものが腐食してしまう。その為に本発明の炭素質膜形成のための温度は１００℃以上で９００℃以下であることを要する。炭素質膜の成膜速度等製造上の観点等から３００℃〜８００℃の温度範囲が好ましい。
【００１６】
また、圧力は１ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下が必要で、１ＭＰａ未満では媒体が蒸発してしまうので反応が実質上進行せず、３００ＭＰａを越えると、圧力容器や配管に無理がかり好ましくない。成膜速度等を考慮して、製造上１０〜１００ＭＰａの範囲が好ましい。
【００１７】
適用する加圧条件としては、１〜３００ＭＰａの圧力が好適で、水熱反応の処理時間は１〜５００時間が好適である。
【００１８】
水性媒体としては、蒸留水や一般の水は勿論、反応速度等を増加させる目的で無機の塩や酸、アルカリあるいは有機溶媒を添加することもできる。
【００１９】
さらに、処理時間は媒体の種類および量、処理温度と圧力により異なるが、６００℃、１００ＭＰａの場合４時間必要で、これ未満であると、水熱反応が十分に進行せず表面に炭素膜が形成されなかったり、膜ムラができる。
【００２０】
また、使用する炭化物粒子はその種類については特に限定されないが、扱いやすさの点から平均粒子径として０．０１〜１００μｍ程度が望ましい。また、炭化物の形状は、微粒子状に限らず、小片状、針状、板状、ウイスカー状あるいはその集合体又は一般のバルク状の多結晶焼結体または単結晶体でもよい。
【００２１】
【作用】
本発明は、炭化物と高温高圧の水性媒体との間の反応によって起こるもので、炭化物基材上への非晶質炭素、黒鉛状炭素、さらには、ダイヤモンド状の炭素質皮膜が形成される。
【００２２】
従来、イオンプレーティング等で得られるダイアモンドライクカーボン膜は、その基体と膜の境界部で、殆ど物理的に付着している状態のもので、膜の成分と基材成分とが化学的結合をしておらず、従来のダイアモンドライクカーボンのコーティングした材料では基体との境界部において、化学反応や拡散反応を伴うような、ある特定な元素が境界部で接合に関わるような働きをしていなかった。
【００２３】
本願では、ＳｉＣのような炭化物基材は水熱処理時、基材表面で高温、高圧の水との反応によりＳｉは酸化され、ＳｉＯ２  を生成してケイ酸の形で水相に溶解し、残った炭素成分が再構築されて、基体表面に連続的にダイアモンドライクカーボン膜が形成されており、基材に対して傾斜機能的な膜となっている。そこで、ＰＶＤ法のような物理的な蒸着法で形成されるような、基材と皮膜部とが成分的にも不連続なダイアモンドライクカーボン膜と比較して、熱的、機械的に優れたコーティング材料となっている。
【００２４】
また、イオンプレーティングのようなＰＶＤ法で形成したダイアモンドライクカーボン膜のラマン分光スペクトルを見ると、ダイアモンドのシフトの位置とグラファイトのシフトの位置でも殆どブロードでピークらしきものが見られなかったが、本発明の水熱処理により形成したダイアモンドライクコーティング膜では、ダイアモンドライクのシフトの位置とグラファイトのシフトの位置で際立ったピークが見られ、カーボンのＳＰ３  結合が従来のＰＶＤ法で形成したものより強いことを示している。そのために出来たダイアモンドライクカーボン膜の硬度は従来のものより高いものとなっている。また、その特徴を裏付ける結果として、膜は従来と比較してグラファイト成分が少ないため、白みを帯びたものとなっている。
【００２５】
本発明において重要なことは、水熱処理によって、炭素質皮膜は溶液から形成されるものではなく、基体の表面層が炭素に転化する点である。そのため、炭素質皮膜は密着強度の大きい膜となる。
【００２６】
その用途として、その優れた特性から技術的な面からの種々の可能性をもたらすものである。
【００２７】
このような水熱反応によって、いかにして炭化物粒子表面に炭素質膜が形成されるかについての理論的な解明は今後の研究に待たねばならないが、炭化物からの炭素成分の水性媒体中への溶解と再析出、基体表面上での炭素成分の再配列、あるいは金属炭化物と水性媒体との反応により生成した金属酸化物や金属水酸化物の選択的溶解を伴う水熱反応によって炭素含有率の高い炭素皮膜が生成するものと推察される。
【００２８】
このようにして生成された炭素質皮膜は、ＣＶＤ等によって得られた炭素膜と異なり、その炭素膜の厚さと組織が一様であり、炭化物基体と炭素質皮膜との界面近傍で炭素成分が表面側から内側に向かって徐々に減少する濃度分布を有し、炭化物粒子からなる基体と表面の炭素質皮膜とが一体で耐剥離性に優れたものとなる。
【００２９】
ＳｉＣの水熱腐食において、炭化物基体がＳｉＣの場合、
ＳｉＣ＋４Ｈ２  Ｏ＝ＳｉＯ２  ＋ＣＯ２  ＋２Ｈ２  
ＳｉＣ＋２Ｈ２  Ｏ＝ＳｉＯ２  ＋ＣＨ４  
の反応が、水熱反応の熱力学的な見地から提案されているが、水が大過剰にある場合は、これとは異なる。
【００３０】
すなわち、本発明においては、
ＳｉＣ＋２Ｈ２  Ｏ＝ＳｉＯ２  ＋Ｃ＋２Ｈ２  
ＳｉＯ２  ＋ｎＨ２  Ｏ＝ＳｉＯ２  ・ｎＨ２  Ｏ
によって、非晶質の炭素質皮膜が形成しているものと考えられる。
【００３１】
非晶質の炭素の薄い皮膜は、化学的な結合比（ｓｐ２  ／ｓｐ３  ）に依存するが、酸、アルカリの両方へは化学的には不活性であり、磁性に対する影響はなく、そのオプティカルバンドギャップは０から数ｅＶ程度と光学的にも優れ、さらに熱伝導性も高いなど優れた特性を持っている。
【００３２】
【実施例】
実施例１
平均粒子径が０．６５μｍのＳｉＣ粉末（シュタルク社製Ａ−１０、α−ＳｉＣ）を用い、この炭化物１ｇを蒸留水からなる水性媒体中に浸漬し、これを６００℃〜９００℃、圧力１０〜１００ＭＰａで１〜２４時間水熱処理した。比較例として３００℃で水熱処理した。生成された粒子の組成をＸ線回析、ＳＥＭ、ラマン分光分析、オージェ分光分析によって調査した。
【００３３】
１例として、８００℃、１００ＭＰａ、８時間水熱処理後の試料について上記調査を行なった。Ｃ粉末のＸ線回析を行ったが、Ｘ線回析では皮膜はアモルファスであることがわかった。ラマン分光分析では、ダイアモンドライクシフト（１３００〜１３７０ｃｍ−１）とグラファイトシフト位置（１５７０〜１６２０ｃｍ−１）に明確な、ピークを有する炭素膜、いわゆるダイアモンドライクカーボン膜であることがわかった。図１に８００℃、１００ＭＰａ、８時間水熱処理後のラマン分光分析のデータと、図２に未処理の粉末のラマン分光分析のデータを示す。この結果から分かるように、処理前にはＳｉＣ粒子表面に炭素膜が形成されていなかったが、水熱処理後ＳｉＣ粒子表面にいわゆるダイアモンドライクカーボン膜が形成されていることがわかった。尚、水熱処理の時間の経過と共にラマンシフトの強度が増加する傾向にあった。オージェ分光分析によって膜と基材との境界部で表面に形成された炭素質皮膜の炭素成分が表面例から内側に向かって徐々に減少する濃度分布を有することがわかった。
【００３４】
生成した炭素被覆炭化物粒子の断面のＳＥＭでの観察では炭素質膜は平滑で緻密で均一組織で均一な厚さの膜であることがわかった。形成される炭素質皮膜の厚みは、その処理温度、圧力および時間に応じ、１０ｎｍから２μｍの範囲で変化した。３００℃の水熱処理では、上記各種調査の結果、どの条件でもダイアモンドライクカーボン膜は形成されていないことがわかった。
【００３５】
尚、上記実施例では、ＳｉＣ粉末を使用した例について述べたが、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＷＣ等あらゆる炭化物でも同様にしてその表面に炭素質皮膜を形成することを確認した。
【００３６】
実施例２
同様にしてβ−ＳｉＣウイスカー（東海カーボン製、トーカイウイスカー、ＴＷＳ−Ｘ５０）；０．２ｇｒを蒸留水中６００℃、１００ＭＰａの条件で２４時間水熱処理をすると、図３に示すように、ＳｉＣ表面に炭素質皮膜が形成されることがわかった。図４に示す処理前のラマン分析のデータと比較すると、原料のピークに炭素の２本のピークが重なっているのがわかる。原料でカーボンのラマンシフトのピークがみられるが、これは原料にフリーカーボンがあったためと考えられる。しかし、水熱処理することにより、ＳｉＣウイスカー表面に明らかにダイアモンドライクカーボン膜が形成されていることがわかる。
【００３７】
実施例３
９７ｗｔ％のβ−ＳｉＣ（平均粒径０．１μｍ）、１．０ｗｔ％のＥｒ２  Ｏ３  、２．０ｗｔ％のＡｌ２  Ｏ３  の組成の混合粉末を２０５０℃で加圧焼成した試料を１０×１０×５ｍｍの形状に切り出した。そしてこの試料を８００℃、１００ＭＰａの条件で８時間水熱処理した。
【００３８】
この試料について、小角入射Ｘ線回析、ラマン分光分析、オージェ分光分析、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察、薄膜の硬さの測定調査を行なった。Ｘ線回析の結果、試料表面に形成された薄膜はアモルファスであることがわかった。また、ラマン分析の結果、実施例１と同様なダイアモンドライクとグラファイトの位置で明確なラマンシフトのピークが観察された。いわゆるダイアモンドライクカーボンが形成されていることがわかった。これは従来のイオンプレーティング等で見られるようなラマンシフトが不明確な膜と異なり、カーボンのＳＰ３  の結合が強い膜が得られていることを示している。尚、水熱処理の時間の経過と共にラマンシフトの強度が増加する傾向があった。硬度を測定してみると、ビッカース硬さで約１０００〜４０００（Ｋｇ／ｃｍ２  ）あり、ラマンのデータと一致している。また、オージェ分光分析の結果、薄膜は殆どが炭素からなる膜で、基材と薄膜の境界部で炭素の濃度が基材側から薄膜側に向かって徐々に増加する膜であることがわかった。そして、断面をＳＥＭにより観察したが、膜厚は１μｍであった。そしてその膜は、実施例１と同様に平滑で緻密で均一組織で均一な厚さの膜であることがわかった。
【００３９】
実施例４
９５ｗｔ％のＷＣと５ｗｔ％のＣｏからなる混合粉末をプレス成形し、１４００℃、０．１ＭＰａで水素雰囲気で焼成した材料を１０×１０×５ｍｍの形状に切出し、表面に付着したＣｏを５％ＨＮＯ３  水溶液中で処理して除去し、８００℃、１００ＭＰａの水性媒体中で８時間水熱処理をした。そして、この処理をした試料について、小角入射Ｘ線回析、ラマン分光分析、オージェ分光分析、ＳＥＭによる断面観察、表面硬度測定を行なった。Ｘ線回析の結果、試料表面に形成された薄膜はアモルファスであることがわかった。また、ラマン分光分析の結果、実施例１と同様にダイアモンドライクとグラファイトの位置で明確なラマンシフトのピークが観察された。これも同様にいわゆるダイアモンドライクカーボン膜が形成されていることがわかった。これは従来のイオンプレーティング等で形成されたダイアモンドライクカーボン膜のラマン分光分析で得られるラマンパターンが極めてブロードなものであるのと較べると、対照的であった。実施例１〜３と同様に、カーボンのＳＰ３  結合が強い膜が得られていることがわかる。尚、水熱処理の時間の経過と共にラマンシフトの強度が増加する傾向があった。硬度を測定してみると、実施例３と同様、ビッカース硬さで約１０００〜４０００（Ｋｇ／ｃｍ２  ）あり、ラマンのデータと一致している。また、オージェ分光分析の結果も、実施例３と同様、薄膜は殆ど炭素からなる膜で、基材と薄膜の境界部で炭素の濃度が基材側から薄膜側に向かって徐々に増加する膜であることがわかった。そして、断面をＳＥＭにより観察したが、薄膜は２μｍであった。そしてその膜は実施例３と同様に平滑で緻密で均一な組織を有し、均一な膜厚を有することがわかった。
【００４０】
実施例５
カーボンの焼結体（１０×１０×５ｍｍ）に、ＳｉＣｌ４  とＣＨ４  とＨ２  との混合ガスを用い、１３８０℃、０．０１３ＭＰａの条件でＣＶＤ法でＳｉＣを被覆した試料を作製した。そして実施例４と同様に８００℃、１００ＭＰａの水性媒体中で８時間水熱処理をした。そして、この処理をした試料について、小角入射Ｘ線回折、ラマン分光分析、オージェ分光分析、ＳＥＭによる断面観察、表面硬度測定を行なった。Ｘ線回折の結果、試料表面に形成された薄膜はアモルファスであることがわかった。また、ラマン分光分析の結果、実施例１と同様にダイアモンドライクとグラファイトの位置で明確なラマンシフトのピークが観察された。ダイアモンドライクカーボン膜が試料表面に形成されていることがわかった。これは従来のイオンプレーティング等で形成されたダイアモンドライクカーボン膜のラマン分光分析で得られるラマンパターンが極めてブロードなものであるのと較べると対照的であった。実施例１〜４と同様に、カーボンのＳＰ３  結合が強い膜が得られていることがわかった。前記実施例と同様に水熱処理の時間の経過と共にラマンシフトの強度が増加する傾向があった。硬度を測定してみると、実施例３、４と同様にビッカース硬さで約１０００〜４０００（ｋｇ／ｃｍ２  ）であり、ラマンのデータの結果と硬さのデータが符合している。また、オージェ分光分析の結果も、実施例３、４と同様、薄膜は殆ど炭素からなる膜で、基材と薄膜の境界部で炭素の濃度が基材側から薄膜側に向かって徐々に増加する膜であることがわかった。そして断面をＳＥＭにより観察したが薄膜の膜厚は１．５μｍであった。そして、その膜は実施例３、４と同様に平滑で緻密で均一な組織を有し、均一な膜厚を有することがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって以下の効果を奏する。
【００４２】
（１）  ＳｉＣを主体とする種々の形状を持つ基体上に緻密な非晶質炭素あるいは黒鉛皮膜あるいはダイアモンドライクカーボン膜が簡単に形成できる。
【００４３】
（２）  ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＷＣのような多くの炭化物およびその複合体に適用できる。
【００４４】
（３）  本発明によって得た炭素質皮膜は、物理的、化学的、熱的さらには機械的に優れた特性を有し、多くの産業分野で適用できる。
【００４５】
（４）  被覆基体が如何なる形状のものであっても、また、大きさに関係なく適用でき、また、粉状ＳｉＣのような粒状基体にも適用できる。この際には、表面酸化膜の事前の除去によるのがよい。
【００４６】
（５）  ウイスカー、小片体等への適用は、その破壊靱性を改善し、とくに、セラミックス複合体への適用は破壊強度を改善する。
【００４７】
（６）ＳｉＣ焼結体、ＳｉＣ粒子のような電気絶縁体表面に導電性を付与する。
【００４８】
（７）本発明の方法により、表面に炭素質膜を形成したＳｉＣ粒子の焼結特性が向上する。
【００４９】
（８）基材との密着強度が大きい膜が得られる。
【００５０】
（９）複合体作製時には、粉体として分散性が向上する。
【００５１】
（１０）炭化物基材と炭素皮膜の境界近傍で表面から基材にかけて炭素成分の濃度が除々に減少する分布を有するので熱衝撃に強い膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＣ粒子の８００℃、１００ＭＰａの８時間水熱処理後のラマン分光スペクトル。
【図２】処理前のＳｉＣ粒子のラマン分光スペクトル。
【図３】ＳｉＣウイスカーの６００℃、１００ＭＰａの条件で２４時間水熱処理後のラマン分光スペクトル処理前のＳｉＣウイスカーのラマン分光スピクトル。
【図４】供試材であるＳｉＣ粉末の水熱処理前後のそれぞれのラマンスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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