(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素とする有機電解液電池において、有機電解液
の電解質として、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −、ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2 −およびＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＦ3 ）ＣＦ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分岐を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素とする有機電解液電池において、有機電解液
の電解質として、（ｃｉｓ）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−または（ｔｒａｎｓ）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−からなるＳＯ3 基の二重結合と共鳴可能な二重結合を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項３】
有機電解液の電解質として用いる有機金属塩の炭素数が４以上であることを特徴とする請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項４】
正極の活物質として充電時に４Ｖ以上の電圧を出し得る金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液電池。
【請求項５】
正極の集電材料としてアルミニウムを用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液電池。
【請求項６】
アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素とし、充電時の電圧が４Ｖ以上となる有機電解液電池用の有機電解液において、その電解質として、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −、ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2 −およびＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＦ3 ）ＣＦ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分岐を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池用有機電解液。
【請求項７】
アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素とし、充電時の電圧が４Ｖ以上となる有機電解液電池用の有機電解液において、その電解質として、（ｃｉｓ）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−または（ｔｒａｎｓ）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−からなるＳＯ3 基の二重結合と共鳴可能な二重結合を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池用有機電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液電池およびそれに用いる有機電解液に関し、さらに詳しくは、高電圧下での安定性が優れた有機電解液電池およびそれに用いる高電圧下での安定性が優れた有機電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化マンガン−リチウム電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。また、さらに高電圧が得られるＬｉＣｏＯ2 −Ｌｉ（Ｃ）二次電池なども、ポータブル機器用の電源として今後需要が増えていくものと予想される。
【０００３】
従来、この種の電池の有機電解液には、電解質としてＬｉＣｌＯ4 が用いられてきたが、最近は電池の安全性が重視され、ＬｉＣｌＯ4 のような危険性の高いものは好まれない状況になってきている。
【０００４】
上記ＬｉＣｌＯ4 以外のリチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ6 やＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが電解質として用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のＬｉＰＦ6 は熱安定性が悪く、これを単独で電解質として用いた場合、電池の貯蔵性が悪くなるおそれがある。また、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は安全性の優れた電解質として注目されているが、高電圧に対する安定性が不充分であるため、電池を高電圧に保った場合に電池が劣化する懸念がある。
【０００６】
したがって、本発明は、上記従来品が持っていた問題点を解決し、高電圧下での安定性が優れた有機電解液電池およびそれに用いる高電圧下での安定性が優れた有機電解液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解質として特定の分岐を持つアルキル基を有する有機金属塩または特定のＳＯ3 基の二重結合と共鳴可能な二重結合を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いて有機電解液を構成することによって、高電圧下での安定性を向上させ、また、それらの有機電解液を用いて有機電解液電池を構成することによって、電池の高電圧下での安定性を向上させ、上記課題を解決したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素とする有機電解液電池において、有機電解液の電解質として、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 −、ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2 −およびＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＦ3 ）ＣＦ−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の分岐を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池であり、また、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物からなる負極と、正極と、有機電解液を構成要素とする有機電解液電池において、有機電解液の電解質として、（ｃｉｓ）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−または（ｔｒａｎｓ）ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ−からなるＳＯ3 基の二重結合と共鳴可能な二重結合を持つアルキル基を有する有機金属塩を用いたことを特徴とする有機電解液電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記のような特定の分岐を持つアルキル基を有する有機金属塩や特定のＳＯ3 基の二重結合と共鳴可能な二重結合を持つアルキル基を有する有機金属塩は、半経験的分子軌道法により計算したＨＯＭＯエネルギーが直鎖のアルキル基を有する同じ炭素数の有機金属塩のＨＯＭＯエネルギーより低くなり、本発明においては、上記特定の有機金属塩を電解質として用いることによって、高電圧下での安定性を向上させることができるが、その理由を、上記有機金属塩を具体的に説明していくなかで、明らかにする。
【００１０】
電解質が高電圧下で分解するのは、電気化学的に酸化されるためである。電解質は有機電解液（以下、電池を表すとき以外は、この有機電解液を簡略化して、単に「電解液」という場合がある）中で一定の割合でカチオンとアニオンに解離している。Ｌｉ+ （リチウムイオン）などのカチオンはそれ以上酸化されないので、電解質の安定性はアニオン部分の酸化に対する安定性によって決まる。
【００１１】
ここで、電気化学的な酸化とは電子が取られることである。したがって、最も取り去りやすい占有電子の軌道のエネルギーレベル（ＨＯＭＯエネルギー＝イオン化ポテンシャル）を計算することによって酸化に対する安定性を推測することが可能である。これらの計算は半経験的分子軌道法、経験的分子軌道法、理論的分子軌道法などの計算方法を用いて計算することができる。計算が比較的容易で類似の構造に対して実用的であるのが半経験的分子軌道法であり、この半経験的分子軌道法としてはＭＮＤＯ法、ＰＭ３法など、各種の方法が採用されている。
【００１２】
そこで、本発明者らは半経験的分子軌道法の計算結果が実際の電気化学的な酸化に対する安定性と相関性があるか否かを検討した。まず、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 およびＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 のＨＯＭＯエネルギーをＭＮＤＯ法で計算した。その結果、それらのＨＯＭＯエネルギーは、それぞれ−６．９６ｅＶ、−７．１７ｅＶ、−７．２５ｅＶとなり、アルキル基の長さが長くなるにつれてＨＯＭＯエネルギーが低くなることが判明した。
【００１３】
また、それらＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 およびＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 の電気化学的安定性を電位走査法によって評価した。酸化電流が０．５ｍＡ／ｃｍ2 になった時点でのそれらの電位を比較すると、それらはそれぞれ４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、６．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、６．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であり、アルキル基の長さが長くなるにつれて酸化電位が高くなって酸化に対する安定性を増し、ＨＯＭＯエネルギーと電気化学的な酸化に対する安定性に相関性があることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明者らはさらに耐酸化性の優れた構造を、ＨＯＭＯエネルギーを計算することによって種々検討を行った。その結果、Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｌｉの場合、Ｃn Ｆ2n+1基（フルオロアルキル基）が途中で分岐した構造であればＨＯＭＯエネルギーが低くなり、さらに酸化に対する安定性が向上することが判明した。また、ＳＯ3 基の二重結合と共鳴可能な二重結合をフルオロアルキル基中に含んでいればＨＯＭＯエネルギーが低くなり、耐酸化性が向上することも判明した。
【００１５】
それらの検討結果を図１および図２に示す。
【００１６】
図１はフルオロアルキル基中の分岐がＨＯＭＯエネルギー（ただし、半経験的分子軌道法のＭＮＤＯ法により計算したＨＯＭＯエネルギー）に及ぼす影響について明らかにしたものであり、図１の横軸は炭素数（個）を表し、縦軸はＨＯＭＯエネルギー（ｅＶ）を表しており、図１中の黒丸とそれらを結ぶ線は直鎖のフルオロアルキル基の炭素数とＨＯＭＯエネルギーとの関係を示している。
【００１７】
そこで、この図１において、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 （つまり、直鎖のＣ4 Ｆ9 ）と、分岐を持つｉ−Ｃ4 Ｆ9 〔（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 〕、ｓ−Ｃ4 Ｆ9 〔ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕、ｔ−Ｃ4 Ｆ9 〔（ＣＦ3 ）3 Ｃ〕などのＨＯＭＯエネルギーを比較すると、ｎ−Ｃ4 Ｆ9 よりｉ−Ｃ4 Ｆ9 、ｓ−Ｃ4 Ｆ9 、ｔ−Ｃ4 Ｆ9 の方がＨＯＭＯエネルギーが低く、また分岐の度合いが大きくなっていくほどＨＯＭＯエネルギーが低くなっている。したがって、この結果から、フルオロアルキル基の分岐の度合いが大きくなるほど、耐酸化性が向上することがわかる。
【００１８】
また、図２はフルオロアルキル基中の二重結合がＨＯＭＯエネルギー（この場合も、半経験的分子軌道法のＭＮＤＯ法により計算したＨＯＭＯエネルギーである）に及ぼす影響について明らかにしたものであり、図２の横軸は炭素数（個）を表し、縦軸はＨＯＭＯエネルギー（ｅＶ）を表しており、図２中の黒丸とそれらを結ぶ線は二重結合を持たない直鎖のフルオロアルキル基の炭素数とＨＯＭＯエネルギーとの関係を示している。
【００１９】
そこで、この図２において、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 、（ｃｉｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ、（ｔｒａｎｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦのＨＯＭＯエネルギーを比較すると、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 より、（ｃｉｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦや（ｔｒａｎｓ）ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦの方がＨＯＭＯエネルギーが低く、耐酸化性が優れている。この結果はフルオロアルキル基中の二重結合の場所が異なることによってＨＯＭＯエネルギーが変化することを示しており、またフルオロアルキル基の二重結合がＳＯ3 基の二重結合と共鳴できるものほどＨＯＭＯエネルギーが低く、耐酸化性が向上し、より安定化することを示している。
【００２０】
また、電解質として用いる有機金属塩は、電解液溶媒が有機溶媒であるため、発火に対する安全性の高いものであることが望ましいことを考えると、炭素数が３以上、特に４以上であることが好ましく、アルキル基はフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
そこで、本発明で電解質として用いる有機金属塩の好適な具体例と例示すると、たとえば、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ）3 ＣＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 （ＣＦ3 ）ＣＦＳＯ3 Ｌｉなどが挙げられ、これらの有機金属塩は半経験的分子軌道法のＭＮＤＯ法により計算したＨＯＭＯエネルギーが、直鎖のアルキル基を有する同じ炭素数の有機金属塩のＨＯＭＯエネルギーより低い。
【００２２】
また、上記のようなリチウム塩以外に、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩なども上記例示のリチウム塩同様に好適に使用することができる。さらに、アルキル基部分が例示のような単一のものだけではなく混合した状態のものも使用することができる。
【００２３】
電解液の調製にあたって、上記有機金属塩からなる電解質を溶解させるために使用する有機溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル類、さらにはスルフォランなどが挙げられる。
【００２４】
なかでも、エステル類は高電圧下においても分解しにくく、電池の貯蔵性を向上させることができることから、特に好適に使用される。
【００２５】
電解液中における上記有機金属塩からなる電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、上記の有機溶媒に電解質として上記の有機金属塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ程度溶解させるのが好ましい。
【００２６】
上記電解液を用いて電池を作製するにあたり、負極にはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられるが、そのアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。
【００２７】
正極には、たとえばマンガン酸化物（特にスピネル構造のもの）、五酸化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物、またはそれらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、アルミニウム、ステンレス鋼などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００２８】
本発明において用いる上記特定の有機金属塩からなる電解質は、高電圧下での安定性が優れているので、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などのように、充電時に４Ｖ以上、特に４．５Ｖ以上の高電圧を出し得る金属酸化物を用いる場合に、その特徴をより顕著に発揮することができる。
【００２９】
また、正極活物質の表面積が小さくなると貯蔵性が向上する。それ故、正極活物質としては、表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、特に３０ｍ2 ／ｇ以下、さらに２０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３０】
さらに、正極活物質の金属酸化物の活性表面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物で処理して、上記金属酸化物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させると、貯蔵性が向上するので好ましい。また、電池作製後予備放電を行うことによっても貯蔵性を多少向上させることができる。
【００３１】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限られるものではない。
【００３２】
実施例１
電解質として、フルオロアルキル基に分岐を持つＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 を用い、以下に示すようにして、電解液を調製した。なお、上記のフルオロアルキル基に分岐を持つＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 は、半経験的分子軌道法のＭＮＤＯ法によって計算したＨＯＭＯエネルギーが−７．３ｅＶ（主成分値）であり、その組成はＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＳＯ3 Ｌｉと（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）5 ＳＯ3 Ｌｉが主成分であり、その他にＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 （ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 （ＣＦ3 ）ＣＦＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉなどを少量含んでいる。また、以下においては、フルオロアルキル基に分岐を持つＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 をＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を持つ）で示す。
【００３３】
電解液の調製は、上記のＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を持つ）をプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比が１：２の混合溶媒に０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって行った。この電解液の組成を０．６ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を持つ）／ＰＣ：ＤＭＥ（体積比１：２）で示す。
【００３４】
上記電解液におけるＰＣはプロピレンカーボネートの略称で、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンの略称である。したがって、上記電解液を示す０．６ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を持つ）／ＰＣ：ＤＭＥ（体積比１：２）は、電解液がプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を持つ）を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。
【００３５】
上記組成が０．６ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐を持つ）／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２体積比）の電解液を用い、作用極に白金電極を用い、対極および参照極にリチウムホイルを用いてモデルセルを作製した。
【００３６】
比較例１
ＰＣ：ＤＭＥ（体積比１：２）の混合溶媒にＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐なし、つまり、直鎖のフルオロアルキル基）を溶解して、０．６ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐なし）／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）で組成が示される電解液を調製した。上記ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐なし）の半経験的分子軌道法のＭＮＤＯ法で計算したＨＯＭＯエネルギーは−７．２ｅＶであった。
【００３７】
上記電解液におけるＰＣはプロピレンカーボネートの略称で、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンの略称である。したがって、上記電解液を示す０．６ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐なし）／ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）は、電解液がプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＣ8 Ｆ17ＳＯ3 （フルオロアルキル基に分岐なし）を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを示している。
【００３８】
上記の電解液を用い、それ以外は実施例１と同様のモデルセルを作製した。
【００３９】
上記実施例１および比較例１のセルの電位走査を５ｍＶ／ｓで行った。その結果、４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉにおける酸化電流密度は、実施例１が２０μＡ／ｃｍ2 で、実施例２が４０μＡ／ｃｍ2 であり、実施例１の酸化電流密度は比較例１の酸化電流密度の半分であった。
【００４０】
電解液溶媒が同じ溶媒の場合は、同じ電位での酸化電流密度の相違は電解質の酸化に対する安定性の相違を示しており、酸化電流密度が小さいほど酸化に対する安定性が高いことを示す。したがって、上記のように、実施例１の酸化電流密度が比較例１の酸化電流密度の半分であるということは、実施例１の電解質が比較例１の電解質より電解液中において２倍安定であることを示している。
【００４１】
実施例２
実施例１の場合と同じ電解液を使用し、正極にはＬｉＣｏＯ2 ９１重量部とカーボン６重量部とポリフッ化ビニリデン３重量部とをＮ−メチルピロリドンに分散させた液をアルミニウム箔の上に塗付し乾燥後プレスしさらに真空乾燥して作製したものを使用し、負極には厚さ０．２ｍｍのリチウムホイルを用い、セパレータには厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンを使用して、図３に示す構造の電池を作製した。
【００４２】
図３に示す電池について説明すると、１は正極で、２は負極である。ただし、図３では、繁雑化を避けるため、正極１の作製にあたって使用された集電体は図示していない。そして、３はセパレータで、４は電解液である。
【００４３】
比較例２
比較例１の場合と同じ電解液を使用した以外は、実施例２と同様の電池を作製した。
【００４４】
実施例２および比較例２の電池を充電後６０℃で４．５Ｖの高電圧を印加し、その状態で２０日間放置し、高電圧印加前と高電圧印加状態で２０日間放置後の電池の内部抵抗および放電容量を測定し、高電圧印加状態で２０日間放置後の電池の内部抵抗および放電容量の高電圧印加前に対する保持率を調べた。その結果を表１に示す。なお、内部抵抗の測定は１０ｋＨｚにおけるインピーダンスをＬＣＲメーターで測定することによって行い、放電容量の測定は電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電した時の容量を測定することによって行った。
【００４５】
【表１】
0003591781.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、実施例２の電池は内部抵抗、放電容量とも保持率が高く、高電圧印加状態での放置による電池特性の劣化が少なかったが、比較例２の電池は高電圧印加状態での放置により電池特性が１．５〜２．５割程度劣化していた。
【００４７】
そこで、これらの電池を分解して電池内部を分析してみると、比較例２の電池は負極や電解液中にアルミニウムが検出されたが、実施例２の電池の負極や電解液中にはアルミニウムがまったく検出されなかった。
【００４８】
上記のアルミニウムは正極集電体のアルミニウムが溶出したことに基づくものと考えられるが、このアルミニウムの溶出は比較例２の電池では高電圧印加により電解質が分解し、その分解生成物が正極集電体のアルミニウムと反応を起こすことによって生じたものと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高電圧下での安定性が優れた有機電解液電池およびそれに用いる高電圧下での安定性が優れた有機電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フルオロアルキル基中の分岐がＨＯＭＯエネルギーに及ぼす影響を示す図である。
【図２】フルオロアルキル基中の二重結合がＨＯＭＯエネルギーに及ぼす影響を示す図である。
【図３】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に示す一部断面斜視図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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