(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続される集電体層を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、かつ前記集電体層が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、前記空気極に接続されない自由表面側のＬａ２Ｏ３低濃度層と、前記空気極側のＬａ２Ｏ３高濃度層とを有するとともに、前記Ｌａ２Ｏ３低濃度層及び前記Ｌａ２Ｏ３高濃度層にＬａ２Ｏ３を０．５〜３．０重量％含有することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬａＭｎＯ３  系組成物からなる空気極と、ＬａＣｒＯ３  系組成物からなる集電体層を有する固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池は、作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に、固体電解質型燃料電池セルには円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
図１に円筒型の固体電解質型燃料電池セルの一例を示す。この固体電解質型燃料電池セルでは、例えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ３  系の円筒状の空気極１の表面に、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質２、固体電解質２の表面にＮｉージルコニア等のサーメットからなる燃料極３が設けられ、空気極１にはＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ３  からなる集電体層４の一方側端面が接続され、この一方側端面と対向する他方側端面が自由表面８とされている。
【０００５】
近年においては、セルの製造工程を簡略化するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成するといういわゆる共焼結法も提案されている。この共焼結法は、例えば円筒状空気極成形体に固体電解質成形体および集電体層成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。この共焼結法は製造工程が少なくなるためにセルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体層を形成するＬａＣｒＯ３  系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発し易く、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ２  Ｏ３  として蒸発凝縮堆積し、その結果焼結を阻害する。このためＬａＣｒＯ３  系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制しながら焼結させることが必要である。この場合でも１８００℃以上の高温が必要であり、このような高温での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が経済的な観点から著しく困難であった。
【０００７】
それに対して、ＬａＣｒＯ３  にＬａ２  Ｏ３  を添加させて焼結性を改善することが試みられている。これらの元素を添加した材料系は、焼結温度を１５００〜１６００℃と低温度化することが可能である。
【０００８】
しかしながら、上記したＬａＭｎＯ３  系の円筒状空気極成形体に、ＬａＣｒＯ３  にＬａ２  Ｏ３  を添加した集電体層成形体を積層し、同時に焼結する共焼結法を採用すると、集電体層の焼結性が低下し、ガスリークが発生したり、良好なセルを作製できないという問題があった。
【０００９】
即ち、ＬａＭｎＯ３  系の空気極材料に、ＬａＣｒＯ３  にＬａ２  Ｏ３  を添加した集電体層成形体を積層して同時に焼成すると、焼成中に空気極層のＭｎイオンが集電体層に拡散し、ＬａＣｒＯ３  中のＬａイオンと反応し、その結果、ＬａＣｒＯ３  中の焼結性に関与しているＬａイオンが減少してＬａＣｒＯ３  の焼結性が悪くなり、空気極の集電体層が積層されている部分から、燃料ガスが漏出したり、集電体層が空気極から脱落するという問題があった。
【００１０】
一方、集電体層全体のＬａ２  Ｏ３  量を多くすることにより、集電体層の焼結性を向上することができるものの、集電体層中に存在するＬａ２  Ｏ３  は潮解性を有するため、Ｌａ２  Ｏ３  量が多すぎる場合には、発電中に反応によって発生した水分により集電体層表面が分解するという問題があった。
【００１１】
本発明は、ＬａＭｎＯ３  系の空気極材料と同時焼成した場合でも、集電体層の焼結性を向上できるとともに、集電体層の水分による分解を抑制できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続される集電体層を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、かつ前記集電体層が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、前記空気極に接続されない自由表面側のＬａ２Ｏ３低濃度層と、前記空気極側のＬａ２Ｏ３高濃度層とを有するとともに、前記Ｌａ２Ｏ３低濃度層及び前記Ｌａ２Ｏ３高濃度層にＬａ２Ｏ３を０．５〜３．０重量％含有するものである。ここで、Ｌａ２Ｏ３高濃度層は、Ｌａ２Ｏ３低濃度層よりもＬａ２Ｏ３を０．７重量％以上多く含有することが望ましい。
【００１３】
【作用】
一般に、ＬａＣｒＯ３  系材料は、陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ２  Ｏ３  として凝縮堆積して焼結を阻害する。それに対して、Ｌａ等の添加により、おそらくＬａＣｒＯ３  の陽イオンの拡散速度を増加させるか、Ｃｒの蒸発を抑制することによって、その結果ＬａＣｒＯ３  の焼結性が高められる。
【００１４】
しかしながら、ＬａＭｎＯ３  系の空気極成形体に、ＬａＣｒＯ３  にＬａ２  Ｏ３  を添加した集電体層成形体を貼り付けて同時に焼成すると、焼成中に空気極のＭｎイオンがＬａＣｒＯ３  層に拡散し、ＬａＣｒＯ３  中のＬａイオンと反応し、その結果、ＬａＣｒＯ３  中の焼結性に関与しているＬａイオンが減少してＬａＣｒＯ３  の焼結性が悪くなる。
【００１５】
本発明では、集電体層を、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｌａ２  Ｏ３  を０．５〜３．０重量％含有せしめて構成するとともに、集電体層の空気極に接続されない自由表面側にＬａ２  Ｏ３  低濃度層、集電体層の空気極側にＬａ２  Ｏ３  高濃度層を存在せしめたので、Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層により、空気極のＭｎと集電体層のＬａＣｒＯ３  中のＬａイオンと反応したとしても、添加したＬａ２  Ｏ３  によりＬａイオンが補充され、集電体層の焼結性を向上できる。
【００１６】
また、発電中に水分が発生したとしても、集電体層の自由表面側にはＬａ２  Ｏ３  低濃度層が形成されているため、水分による集電体層の分解を抑制することができる。
【００１７】
特に、Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層のＬａ２  Ｏ３  量を、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層よりも０．７重量％以上多い場合には、上記集電体層の焼結性および水分による集電体層の分解抑制効果をさらに向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように円筒状の空気極１の外面に固体電解質２が形成され、この固体電解質２の外面に燃料極３が形成され、空気極１には集電体層４（インターコネクタ）が電気的に接続されている。
【００１９】
即ち、集電体層４の一方側端面が空気極１に接続され、集電体層４の一方側端面と対向する集電体層４の他方側端面が自由表面８とされている。この集電体層４の他方側である自由表面８には、Ｎｉフェルト等の接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料極が接続されることになる。
【００２０】
空気極１は、例えば、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ３  系材料から構成され、固体電解質２は、例えば、３〜１５原子％Ｙ２  Ｏ３  を含有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ２  材料から構成されている。集電体層４は、金属元素として少なくともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｌａ２  Ｏ３  を０．５〜３．０重量％含有する材料から構成されている。集電体層４は、さらに、ＬａＣｒＯ３  系材料のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましい。
【００２１】
集電体層４の厚みとしては、３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が望ましい。厚みが３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散が大きく、発電性能を低下させ、また、３００μｍより厚いと集電体層４の電気抵抗が大きくなり同様に発電性能を低下させるからである。
【００２２】
そして、集電体層４は、図２に示すように、集電体層４の空気極１に接続されない自由表面８側にＬａ２  Ｏ３  低濃度層９が、集電体層４の空気極１側にＬａ２  Ｏ３  高濃度層１１が存在している。Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層１１は、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９よりもＬａ２  Ｏ３  を０．７重量％以上多く含有して構成されている。Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９およびＬａ２  Ｏ３  高濃度層１１は、上記したように、金属元素として少なくともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｌａ２  Ｏ３  を０．５〜３．０重量％含有する材料からそれぞれ構成されている。
【００２３】
集電体層４、即ち、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９およびＬａ２  Ｏ３  高濃度層１１を、金属元素として少なくともＬａ、Ｃｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｌａ２  Ｏ３  を０．５〜３．０重量％含有する材料から構成したのは、Ｌａ２  Ｏ３  が０．５重量％よりも少ない場合、および３．０重量％よりも多い場合には焼結性が低下するからである。焼結性を向上させるためには、酸化物換算で１．０〜３．０重量％含有することが望ましい。
【００２４】
つまり、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９におけるＬａ２  Ｏ３  含有量が０．５重量％よりも少ない場合には、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９の焼結性が低下し、還元雰囲気においてＬａ２  Ｏ３  低濃度層９の自由表面８が分解しやすくなるからである。一方、Ｌａ２  Ｏ３  量が３．０重量％より多いと、Ｌａ２  Ｏ３  の潮解性のため発電中に発生した水分により、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９の自由表面側が分解しやすくなるからである。
【００２５】
また、Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層１１では、Ｌａ２  Ｏ３  が０．５重量％よりも少ない場合には、空気極１のＭｎにより減少したＬａイオンを補充することができず、３重量％よりも多い場合には、焼結性が低下するからである。
【００２６】
Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層１１を、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９よりもＬａ２  Ｏ３  を０．７重量％以上多く含有して構成したのは、０．７重量％よりも少ない場合には、上記したＬａ２  Ｏ３  高濃度層１１とＬａ２  Ｏ３  低濃度層９を設けた存在意義が小さくなるからである。
【００２７】
Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９およびＬａ２  Ｏ３  高濃度層１１の厚みは１５μｍ以上あれば、本発明の効果を発揮できる。
【００２８】
尚、集電体層４は、図３に示すように、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層９とＬａ２  Ｏ３  高濃度層１１との間には、これらの層９、１１の中間位のＬａ２  Ｏ３  量を含有する層１３、１４が形成されていても良い。
【００２９】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、押し出し成形により作製した、ＬａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ３  系空気極成形体を円筒状支持管として、その表面にドクターブレード法によって作製した３〜１５原子％Ｙ２  Ｏ３  を含有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質シートおよびＬａＣｒＯ３  からなる集電体層シートを形成し、さらに固体電解質シートの表面に７０〜９０重量％のＮｉ／ジルコニア（Ｙ２  Ｏ３  含有）燃料極シートを貼り付け、１５００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極はスラリーディップして作製してもよい。
【００３０】
上記した集電体層シートの製造方法について説明する。例えば、所定のＬａ２  （ＣＯ３  ）３  、Ｃｒ２  Ｏ３  の混合粉末を一旦、１０００〜１５００℃で仮焼し、ペロブスカイト型複合酸化物を合成した後、ジルコニアボールを用いて周知の回転ミル等などの方法により０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。さらに、Ｌａ２  （ＣＯ３  ）３  をＬａ２  Ｏ３  換算で０．５〜３．０重量％となるように添加し、ジルコニアボールを用いて混合する。尚、固体電解質の熱膨張係数に合致させるため、ＭｇＣＯ３  を添加しても良い。
【００３１】
得られた粉末に、水を溶媒としてこれに市販のバインダーを加え、混合後ドクターブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚みになるようにテープ成形を行う。
【００３２】
また、Ｌａ２  Ｏ３  含有量の異なる原料粉末を作製し、同様にしてテープを作製する。この後、Ｌａ２  Ｏ３  の含有量の多い順に１〜５枚テープを積層し、最後に最もＬａ２  Ｏ３  の含有量の少ないテープを積層し、集電体層シートを作製する。
【００３３】
この集電体層シートを、Ｌａ２  Ｏ３  の含有量が最も多いテープが空気極成形体の表面に当接するように積層する。
【００３４】
【実施例】
空気極を形成する粉末として市販の純度９９．９％以上のＬａ２  Ｏ３  、ＣａＣＯ３  、Ｍｎ２  Ｏ３  を出発原料として、これをＬａ０．８  Ｃａ０．２  ＭｎＯ３  の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末を得た。この固溶体粉末にバインダーを添加し、押出成形法で円筒状の空気極成形体を作製した。空気極成形体は、乾燥後１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することにより円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００３５】
次に、共沈法により得られたＹ２  Ｏ３  を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ２  粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００３６】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ２  Ｏ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  、ＭｇＣＯ３  を出発原料として、これをＬａＭｇ０．１  Ｃｒ０．９  Ｏ３  の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒径が２μｍの固溶体粉末を得た。さらに所定の濃度になるようにＬａ２  （ＣＯ３  ）３  、ＭｇＣＯ３  を加え混合した。
【００３７】
次に、この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚みが７５μｍ、多量のＬａ２  Ｏ３  を含有するＬａ２  Ｏ３  高濃度層用のテープを作製した。また、少量のＬａ２  Ｏ３  を含有するＬａ２  Ｏ３  低濃度層のテープを同様にして作製した。これらのＬａ２  Ｏ３  高濃度層用のテープとＬａ２  Ｏ３  低濃度層のテープを積層し、集電体層シートを作製した。
【００３８】
この後、円筒状空気極仮焼体に固体電解質シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮焼を行なった。仮焼後、集電体層シートの積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を平面研磨し、空気極仮焼体が露出するまで表面上を平面研磨し、前記集電体層シートを所定箇所に帯状に巻き付けた。その時、Ｌａ２  Ｏ３  濃度の高い部分が空気極仮焼体側にくるようにした。その後、大気中、表１に示す温度において６時間の条件で共焼結した。
【００３９】
得られた共焼結体の空気極部分を塩酸で溶解し、集電体層の空気極側と自由表面側からＸ線回折測定を行い、集電体層に含まれるＬａ２  Ｏ３  濃度はあらかじめ作製したＬａ２  Ｏ３  の検量線を用いて求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
また、共焼結体の水に対する安定性をプレッシャークッカー法によって評価した。つまり、共焼結体を加湿、加圧装置に入れ１５０℃で３日間放置し、集電体層表面の水への安定性を評価した。
【００４１】
さらに、セル内部の内気圧を外気圧よりも＋１ｋｇｆ／ｃｍ２  高くなるようにＡｉｒを加圧して注入し、セルを水没させ、気泡の発生の有無により、ガスリークの発生状況を観察した。
【００４２】
プレッシャークッカー法によって安定性が評価できたセル、およびガスリークしなかった試料について、以下の要領で燃料極を作製した。燃料極を形成する粉末として、平均粒径１．０μｍのＮｉＯ粉末と平均粒子径が１．５μｍのＺｒＯ２  （８モル％Ｙ２  Ｏ３  含有）粉末を、重量比で８：２なるように混合し、料極用のスラリーを作製した。共焼結体に燃料極スラリーを塗布し、大気中、１４００℃で２時間焼付け、本発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４３】
この後、円筒状のセルの内側に酸素を、外側に水素を流して１０００℃で発電を行い、１００時間後の出力密度を測定した。この結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003570900.tif 000002
【００４５】
この表１より、Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層およびＬａ２  Ｏ３  高濃度層が存在するとともに、これらの層にＬａ２  Ｏ３  が０．５〜３．０重量％含有する本発明の固体電解質型燃料電池セル（試料Ｎｏ．３〜６、９、１０）では、ガスリークも生じないことから集電体層の焼結性が良好で、プレッシャークッカー法による水に対する安定性も良好であり、発電試験においても０．２７Ｗ／ｃｍ２  以上の出力密度が得られた。
【００４６】
これに対して、自由表面側のＬａ２  Ｏ３  低濃度層のＬａ２  Ｏ３  量が０．４重量％である試料Ｎｏ．１、２では、集電体層の自由表面側の焼結性が不足し、プレッシャークッカー試験において集電体層の自由表面が分解した。また、集電体層に０．５重量％のＬａ２  Ｏ３  が均一に存在する場合（試料Ｎｏ．７）では、水に対する安定性は良好であるものの、集電体層の空気極側の焼結性が不良となり、ガスリークが発生した。さらに、集電体層に３．０重量％のＬａ２  Ｏ３  が均一に存在する場合（試料Ｎｏ．８）では、集電体層の焼結性は良好であるものの、水に対する安定性が不良であり、集電体層の自由表面が分解した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層により、空気極のＭｎと集電体層のＬａＣｒＯ３  中のＬａイオンと反応したとしても、添加したＬａ２  Ｏ３  によりＬａイオンが補充され、集電体層の焼結性を向上でき、空気極と集電体層の密着性を向上できるとともに、発電中に水分が発生したとしても、集電体層の自由表面側にはＬａ２  Ｏ３  低濃度層が形成されているため、水分による集電体層表面の分解を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図２】空気極に接続された集電体層を示す断面図である。
【図３】集電体層の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・空気極
２・・・固体電解質
３・・・燃料極
４・・・集電体層
８・・・自由表面
９・・・Ｌａ２  Ｏ３  低濃度層
１１・・・Ｌａ２  Ｏ３  高濃度層
【図１】
0003570900.tif 000003
【図２】
0003570900.tif 000004
【図３】
0003570900.tif 000005