(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、熱溶融性インキ層を設けた熱転写シートにおいて、熱溶融性インキ層に、軟化点が、４００℃〜５００℃であり、かつ４５０℃前後の焼結処理の温度で、着色顔料を覆い包むように、融解するビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットと、着色顔料を含有し、かつ該ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリットは重量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3が７５〜８５％、Ｂ2Ｏ3が１２〜１８％、ＳｉＯ2が０．１〜５．０％から構成されていることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットが、アルカリ金属の酸化物を重量％表示で、０．１〜３．０％の割合で付加したものであることを特徴とする上記の請求項１に記載する熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性インキ層を備えた熱転写シートに関し、さらに詳しくは、耐熱性などの、画像保存性の要求される熱転写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サーマルプリンター、ファクシミリ、バーコードプリンター等に用いられる熱転写記録媒体として、基材フィルムの一方の面に熱溶融性インキ層を設けた熱転写シートが使用されている。
従来の熱転写シートは、基材フィルムとして厚さ１０〜２０μｍ程度のコンデンサ紙やパラフィン紙のような紙、あるいは厚さ３〜２０μｍ程度のポリエステルやセロファンのようなプラスチックフィルムを用い、この基材フィルム上にワックスに顔料や染料等の着色剤を混合した熱溶融性のインキを塗布して、熱溶融性インキ層を設けたものである。
そして、基材フィルムの裏側からサーマルヘッドにより所定箇所を加熱・加圧し、熱溶融性インキ層のうち、印字部に相当する箇所の熱溶融性インキ層を溶融させ、印字用紙に転写して印字を行うものである。
最近、ブラウン管、ＩＣ回路などの精密部品の集合体のような部材を製造する際に、工程管理用として、この熱転写シートをバーコードでラベルに印字して、そのラベルを部材に貼り付けて用いる場合がある。これらの部材は、製造工程中に、５００℃程度の高温で焼結処理したり、酸性などの薬品で表面処理したり、過酷な条件の処理が行われ、そのバーコードラベルも同様な条件の処理が行われる。このような用途では、熱転写シートの熱溶融性インキ層のバインダーに、耐性のあるガラスフリットを分散させるものがある。（特開昭５９−１９８１９５）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の熱溶融性インキ層のバインダーに、ガラスフリットを分散させた熱転写シートでは、ガラスフリットとして、鉛ガラスを使用しており、生物学的安全性上、鉛が水溶性化合物になり、毒性が生じるという問題がある。
また、通常の熱転写シートを上記の工程管理用として使用すると、熱溶融性インキ層のバインダーが、印字したラベル上で蒸発し、顔料だけが残り、ラベル上で印字画像が定着しない、すなわち画像保存性がないという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記の問題を解決し、高温での焼結処理や薬品による表面処理などを行う用途で、印字物の画像保存性が優れ、生物学的安全性において、毒性が生じない熱転写シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、基材フィルムの一方の面に、熱溶融性インキ層を設けた熱転写シートにおいて、熱溶融性インキ層に、軟化点が、４００℃〜５００℃であり、かつ４５０℃前後の焼結処理の温度で、着色顔料を覆い包むように、融解するビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットと、着色顔料を含有し、かつ該ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリットは重量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3が７５〜８５％、Ｂ2Ｏ3が１２〜１８％、ＳｉＯ2が０．１〜５．０％から構成されていることを特徴とする。また、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットが、アルカリ金属の酸化物を重量％表示で、０．１〜３．０％の割合で付加したものであることを特徴とする。
【０００６】
【作用】
本発明の作用は、以下の通りである。本発明の熱転写シートは、
基材フィルムの一方の面に、熱溶融性インキ層を設け、その熱溶融性インキ層に、軟化点が、４００℃〜４４５℃であるビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットと着色顔料を含有し、かつ該ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリットは重量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3が７５〜８５％、Ｂ2Ｏ3が１２〜１８％、ＳｉＯ2が０．１〜５．０％から構成されているため、４５０℃前後の焼結処理の温度で、着色顔料を覆い包むように、そのガラスフリットが融解し、印字画像がラベル上で、確実に定着する。但し、４５０℃より高い温度で、焼成を行う場合は、より軟化点の高いガラスフリットを用いることが好ましい。使用するガラスフリットの軟化点は、焼結温度より５℃程度低い条件であることが、好ましい。また、そのガラスフリットが、アルカリ金属の酸化物を重量％表示で、０．１〜３．０％の割合で付加したものであるため、酸性薬品の表面処理に対し、印字画像の保存性が向上する。また、生物学的安全性において、毒性が生じる鉛ガラスフリットを使用せず、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットを用いているため、生物学的安全性の毒性が生じない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
本発明の熱転写シートは、基材フィルムと、この基材フィルムの一方の面に形成された熱溶融性インキ層を設けたものである。
また、本発明の熱転写シートは必要に応じて、基材フィルムと熱溶融性インキ層の間に艶消し印字物を得るために、マット層、基材フィルムの他方の面に背面層を設けることも可能である。
【０００８】
（基材フィルム）
本発明の熱転写シートで用いられる基材フィルムとしては、従来の熱転写シートに使用されているものと同じ基材フィルムをそのまま用いることが出来ると共に、その他のものも使用することが出来、特に制限されない。
好ましい基材フィルムの具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ゴム、アイオノマー等のプラスチック、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等があり、又、これらを複合した基材フィルムであってもよい。
この基材フィルムの厚さは、その強度及び熱伝導性が適切になるように材料に応じて適宜変更することが出来るが、その厚さは、好ましくは、例えば、２〜２５μｍである。
【０００９】
（背面層）
また、基材の他方の面に、サーマルヘッドの粘着を防止し、且つ、滑り性を良くするために、背面層を設けることも可能である。
この背面層は、バインダー樹脂に滑り剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを、好適に使用し、形成される。
【００１０】
背面層に使用されるバインダー樹脂は、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、硝化綿などのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン樹脂などが、あげられる。
これらのなかで、数個の反応性基、例えば、水酸基を有しているものを使用し、架橋剤として、ポリイソシアネートなどを併用して、架橋樹脂を使用することが好ましい。
【００１１】
背面層を形成する手段は、上記のごとき、バインダー樹脂に滑り剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加した材料を、適当な溶剤中に溶解または分散させて、塗工液を調製し、この塗工液をグラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの慣用の塗工手段により、塗工し、乾燥するものである。
【００１２】
（マット層）
基材と熱溶融性インキ層との間に、マット層を設けてもよい。それは、以下の理由からである。
熱転写画像は、一般に印字物表面に光沢があり、美麗である反面、印字文書などが、読みにくくなることもあるので、艶消し印字が望ましいことがある。その際に、例えば、本出願人の提案した（特願昭５８−２０８３０６号）のように、基材と熱溶融性インキ層との間に、無機顔料、例えば、シリカ、炭酸カルシウムなどを、任意の樹脂をバインダーとして、適宜の溶剤に分散させた液を、塗工し、乾燥せて、マット層を設けることができる。
マット層の厚みは、０．１〜１μｍ程度が好ましい。０．１μｍ未満では、マット層としての性能が十分ではなく、１μｍを越えると、印字エネルギーが多量に必要となり、好ましくない。
【００１３】
（熱溶融性インキ層）
熱溶融性インキ層は、従来公知の着色剤とバインダーを含有することができ、軟化点が、４００℃〜５００℃であるビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットを含有するもので、必要に応じて、鉱物油、植物油、ステアリン酸等の高級脂肪酸、可塑剤、熱可塑性樹脂、充填剤等の種々の添加剤を加えたものが使用される。
バインダーとして用いられるワックス成分としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等がある。更に、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等、種々のワックスが用いられる。このなかで、特に融点が５０〜８５℃であるものが好ましい。５０℃以下であると、保存性に問題が生じ、又８５℃以上であると感度不足になる。
【００１４】
バインダーとして用いられる樹脂成分としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、エチルセルロース又はポリアセタール等が挙げられるが、特に従来より感熱接着剤として使用されている比較的低軟化点、例えば、５０〜８０℃の軟化点を有するものが好ましい。
【００１５】
ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットは、軟化点を４００℃〜５００℃に調整するため、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの各構成割合を調節して、網目状構造としている。重量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3が７５〜８５％、Ｂ2Ｏ3が１２〜１８％、ＳｉＯ2が０．１〜５．０％、ＣｅＯ2が０．０５〜３．０％、Ｌｉ2Ｏが０．１〜３．０％、Ｎａ2Ｏが０．０５〜３．０％から構成したガラスフリットは、軟化点が４００℃〜５００℃となる。また、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットは、平均粒径が、０．１μｍ〜１０μｍであることが、インキ配合上で分散しやすく、好ましく用いられる。また、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットは、ナトリウムやカリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属の酸化物を付加したものが、酸性薬品の表面処理に対し、印字画像の保存性を向上させるため、好ましく用いられる。
【００１６】
着色剤としては、公知の有機または無機の顔料から適宜選択することができ、十分な着色濃度を有し、光、熱等により変色、退色しないものが好ましい。例えば、カーボンブラック、グラファイトなどや、鉄、チタン、ニッケル、クロム、マンガン、コバルト、カドミウムなどの硫化物や酸化物、これら金属の複合酸化物などの無機顔料が、特に好ましい。
さらに、着色剤の色としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに限定されるものではなく、種々の色の着色剤を使用することができる。
さらに、熱溶融性インキ層に、良好な熱伝導性および熱溶融転写性を与えるため、バインダーの充填剤として熱伝導性物質を配合してもよい。このような充填剤としては、例えばカーボンブラック等の炭素質物質、アルミニウム、銅、酸化錫、二硫化モリブデン等の金属および金属化合物等がある。
【００１７】
本発明の熱溶融性インキ層は、着色剤とワックスや樹脂からなるバインダーとビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットから、構成されているが、着色剤の含有量は、インキ層全体の固形分割合で、５〜８０％、また、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットの含有量は、インキ層全体の固形分割合で、１〜６０％が、好ましく用いられる。また、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットは、着色剤に対し、重量比で５０〜２００％の割合で、含有されることが、印字物の画像保存性の点から、好ましい。
熱溶融性インキ層の形成は、上記のような着色剤成分とバインダー成分と、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリット、さらに、これに必要に応じて水、有機溶剤等の溶媒成分を配合調整した熱溶融性インキ層形成用塗工液を、従来公知のホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の方法で行う。また、水系又は非水系のエマルジョン塗液を用いて形成する方法もある。
熱溶融性インキ層の厚みは、必要な印字濃度と熱感度との調和がとれるように、決定すべきであって、０．１μｍ〜３０μｍの範囲、好ましくは、１μｍ〜２０μｍ程度が、好ましい。
【００１８】
本発明の熱転写シートは、カラー印字に適応できることは言うまでもなく、多色の熱転写シートも本発明の範囲に含まれる。
尚、本発明の熱転写シートは、上記の発明の実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、下記組成のマット層をグラビアコーターにより、０．５μｍの厚みで設ける。次いで、そのマット層の上に、下記組成の熱溶融性インキ層用塗工液を、ホットメルトコーターで、塗布、乾燥して、厚さ１０μｍの熱溶融性インキ層を形成する。
尚、基材フィルムの他方の面に、下記組成の背面層塗工液を、ロールコーターにより、塗布、乾燥し、０．１μｍの厚みの背面層を設け、本発明の熱転写シートを用意する。
マット層用塗工液
ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製  バイロン２００）          ６０部
カーボンブラック（三菱化学株式会社製ダイヤブラック）            ４０部
メチルエチルケトン                                            １００部
トルエン                                                      ２００部
熱溶融性インキ層用塗工液
焼成顔料：Ｆｅ２  Ｏ３  ・ＣｏＯ・Ｃｒ２  Ｏ３                          ４５部
ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリット（軟化点４４０〜４４５℃）  ３０部
αオレフィン無水マレイン酸共重合                                ２０部
エチレンー酢酸ビニル共重合体                                      ６部
（三井デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス２００Ｗ）
ポリエステルワックス                                              ７部
カルナバワックス                                                  ７部
パラフィンワックス                                              １０部
（日本精蝋株式会社製ＳＰ−０１６０）
ロジンエステル                                                    ５部
背面層塗工液
ポリビニルブチラール樹脂                                        ２０部
（積水化学株式会社製  エスレックＢＸ−１）
タルク（日本アルク株式会社製  ミクロエースＬ−１）              ３０部
メラミン樹脂微粒子（日本触媒化学工業株式会社製  エポスターＳ）  ３０部
ポリイソシアネート（武田薬品工業株式会社製  タケネートＡ−３）  ４０部
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）                        ９００部
【００２０】
（実施例２）
熱溶融性インキ層塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして本発明の熱転写シートを用意する。
熱溶融性インキ層用塗工液
焼成顔料：Ｆｅ２  Ｏ３  ・ＣｏＯ・Ｃｒ２  Ｏ３                          ４５部
ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリット（軟化点４４０〜４４５℃）  ４０部
αオレフィン無水マレイン酸共重合                                ２０部
エチレンー酢酸ビニル共重合体                                      ６部
（三井デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス２００Ｗ）
ポリエステルワックス                                              ７部
カルナバワックス                                                  ７部
パラフィンワックス                                              １０部
（日本精蝋株式会社製ＳＰ−０１６０）
ロジンエステル                                                    ５部
【００２１】
（実施例３）
熱溶融性インキ層塗工液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして本発明の熱転写シートを用意する。
熱溶融性インキ層用塗工液
焼成顔料：Ｆｅ２  Ｏ３  ・ＣｏＯ・Ｃｒ２  Ｏ３                          ４５部
ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリット（軟化点４４０〜４４５℃）  ５０部
αオレフィン無水マレイン酸共重合                                ２０部
エチレンー酢酸ビニル共重合体                                      ６部
（三井デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス２００Ｗ）
ポリエステルワックス                                              ７部
カルナバワックス                                                  ７部
パラフィンワックス                                              １０部
（日本精蝋株式会社製ＳＰ−０１６０）
ロジンエステル                                                    ５部
【００２２】
（実施例４）
マット層を設けない以外は、実施例２と同様にして本発明の熱転写シートを用意する。
【００２３】
（比較例１）
熱溶融性インキ層塗工液を下記組成とし、厚さ４μｍにした以外は、実施例４と同様にして本発明の熱転写シートを用意する。
熱溶融性インキ層用塗工液
カーボンブラック（三菱化学株式会社製ダイヤブラック）            １０部
エチレンー酢酸ビニル共重合体                                    １０部
（三井デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス２００Ｗ）
カルナバワックス                                                １５部
パラフィンワックス                                              ６０部
（日本精蝋株式会社製ＳＰ−０１６０）
【００２４】
（比較例２）
熱溶融性インキ層塗工液を下記組成とし、厚さ８μｍにした以外は、実施例４と同様にして本発明の熱転写シートを用意する。
熱溶融性インキ層用塗工液
焼成顔料：Ｆｅ２  Ｏ３  ・ＣｏＯ・Ｃｒ２  Ｏ３                          ４５部
αオレフィン無水マレイン酸共重合                                ２０部
エチレンー酢酸ビニル共重合体                                      ６部
（三井デュポン・ポリケミカル社製エバフレックス２００Ｗ）
ポリエステルワックス                                              ７部
カルナバワックス                                                  ７部
パラフィンワックス                                              １０部
（日本精蝋株式会社製ＳＰ−０１６０）
ロジンエステル                                                    ５部
【００２５】
上記、実施例および比較例の熱転写シートを用いて、下記の印字条件にて、印字を実施し、その印字物を４５０℃で、３０分と１８０分間の２種の焼成を行った。得られた印字物の印字感度、耐熱性、耐酸性を下記に示す判断基準にて、評価する。
印字条件
使用プリンター；オートニクス社製ＢＣ８ＭＫＩＩ
印字エネルギー；０．３ｍｊ／ｄｏｔ（但し、印字感度を評価する時は、別条件である。）
印字速度；６７ｍｍ／ｓｅｃ
ラベル；焼成用ラベル（セラミックスを固着させた層／無機繊維クロス）
【００２６】
印字感度
印字エネルギーを０．２３ｍｊ／ｄｏｔから０．３９ｍｊ／ｄｏｔの間１６段階で変化させてバーコードを印字し、印字物をバーコードスキャナーにて読み取る。その際、どの程度小さいエネルギー値で、エラーが無く、バーコードを読み取ることが可能か、そのエネルギー値レベルで、印字感度を評価する。
○；印字エネルギーが、０．２３ｍｊ／ｄｏｔから０．２８ｍｊ／ｄｏｔの間で、バーコードを読み取りできる。
△；印字エネルギーが、０．２９ｍｊ／ｄｏｔから０．３４ｍｊ／ｄｏｔの間で、バーコードを読み取りできる。
【００２７】
耐熱性
ラベルに上記の印字条件にて、バーコードを印字し、４５０℃の炉内で、３０分と１８０分間の２種の焼成を行う。バーコードスキャナー（ＲＪＳ  ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥＳ  ＩＮＣ．製  ＡＵＴＯＳＣＡＮ  ７０００）にて焼成前と後のバーコードの黒反射率を測定し、その値から、耐熱性を評価する。
○；焼成後バーコードスキャナーにより読み取りができ、焼成前に２もしくは３％であった黒地の反射率が、焼成後１２％以下である。
△；焼成後バーコードスキャナーにより読み取りはできるが、焼成前に２もしくは３％であった黒地の反射率が、焼成後１２％以上である。
×；焼成後バーコードスキャナーにより読み取りができない。
耐酸性
ラベルに上記の印字条件にて、ベタ印字し、４５０℃の炉内で、３０分間の焼成を行った後、印字物上に、アミドスルホン酸などの強酸を滴下し、しばらく放置後、水洗する。残った水分を拭き取った後、指により印字物を擦り、転写されたインキの定着度合を評価する。
◎；完全に定着している。
○；ほぼ、定着し、擦りにより、約１割程度、インキ濃度が下がっている。
×；定着していなく、擦りにより、インキが脱落している。
【００２８】
（評価結果）
上記の実施例および比較例の評価結果を、下記の表１に示す。
【表１】
0003585598.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、以上説明したように、基材フィルムの一方の面に、熱溶融性インキ層を設け、その熱溶融性インキ層に、軟化点が、４００℃〜５００℃であるビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットと着色顔料を含有し、かつ該ビスマス、ホウケイ酸系ガラスフリットは重量％表示で、Ｂｉ2Ｏ3が７５〜８５％、Ｂ2Ｏ3が１２〜１８％、ＳｉＯ2が０．１〜５．０％から構成されているため、４５０℃前後の焼結処理の温度で、着色顔料を覆い包むように、そのガラスフリットが融解し、印字画像がラベル上で、確実に定着し、印字画像の保存性が向上する。また、そのガラスフリットが、アルカリ金属の酸化物を重量％表示で、０．１〜３．０％の割合で付加したものであるため、酸性薬品の表面処理に対し、印字画像の保存性が向上する。また、生物学的安全性において、毒性が生じる鉛ガラスフリットを使用せず、ビスマス、ホウケイ酸系のガラスフリットを用いているため、生物学的安全性の毒性が生じない。