(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノニトリルをラクタムに環化加水分解するための固体状酸化物である触媒を再生する方法であって、前記触媒を酸化性雰囲気中で３００〜６００℃の範囲の温度において処理することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気が少なくとも０．２容量％の酸素を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化性雰囲気が空気／不活性ガス又は酸素／不活性ガス混合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが窒素、希ガス、二酸化炭素及び水蒸気より成る群から選択されることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
触媒を処理する間に前記酸化性雰囲気中の酸素濃度が次第に高くなるようにすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記酸化性雰囲気中の酸素濃度が１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記処理温度が３７０℃〜５００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がバルクの形の元素の単純又は混合酸化物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、少なくとも直径が５００Åより大きい細孔に対応する細孔容積を示す少なくとも１種の元素の単純又は混合無機酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記元素が珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、希土類及びアルミニウムより成る群から選択されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物がアルミナであることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
新鮮な触媒が、１０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び１０ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有し且つ直径が５００Åより大きい細孔に対応する細孔容積が１０ミリリットル／１００ｇ以上であるか、又は５０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び２０ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有し且つ直径が７０Åより大きい細孔に対応する細孔容積が２０ミリリットル／１００ｇ以上であるか、又は５０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び１５ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有し且つ直径が２００Åより大きい細孔に対応する細孔容積が１５ミリリットル／１００ｇ以上であるかのいずれかであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
多孔質の前記の無機酸化物が細孔の表面上に吸着又は付着した元素の単純又は混合酸化物少なくとも１種を含み、前記元素が珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、燐、硼素、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類より成る群から選択されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
酸化性雰囲気で処理する前に、再生されるべき触媒を、２００℃〜５００℃の範囲の温度において、水蒸気で、又は不活性ガス若しくは不活性ガスで希釈された空気より成る群から選択されるキャリヤーガスとの混合物としての水蒸気で、処理することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
触媒の存在下においてアミノニトリルを環化加水分解することによってラクタムを製造する方法であって、前記触媒が請求項１〜１４のいずれかに記載の方法に従って再生された触媒又は再生された触媒と新鮮な触媒との混合物であることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラクタムを製造するためのアミノニトリルの環化加水分解のための触媒の再生方法に関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、アミノニトリルの環化加水分解によってラクタムを製造するための方法に用いられる固体触媒の再生に関する。
【０００３】
ε−カプロラクタムのようなラクタムは現在、多くの製品の製造、特にＰＡ６及びそのコポリマーのようなポリアミドの生産における基本化合物となっている。
【０００４】
ラクタムを合成するための様々な既知の方法の中の１つの方法として、水及び触媒の存在下において対応するアミノニトリル、より特定的には枝分かれしていない脂肪族アミノニトリルを環化加水分解するものがある。
【０００５】
これらの方法において用いられる触媒は、いくつかのカテゴリーに分類分けすることができ、その中には、例えば次のものがある：国際公開ＷＯ９８／０６６９号パンフレットに記載された金属酸化物のようなバルク固体触媒、米国特許第４６２８０８５号明細書に記載されたシリカのようなある程度の多孔度を有する触媒、又はより特定的には米国特許第２３５７４８４号明細書に記載された活性化アルミナ及び国際公開ＷＯ９６／２２９７４号パンフレットに記載された多孔質アルミナ。
【０００６】
アミノニトリルをラクタムに環化加水分解するため、より特定的にはアミノカプロニトリルをε−カプロラクタムに環化加水分解するための方法において、米国特許第５６４６２７７号明細書には、これらの活性は不安定なのでこの反応を気相中で特に工業的規模で実施するのは難しいと特記されている。
【０００７】
これらの問題を回避するために、この文献ではこの環化加水分解反応を液相で随意に溶媒の存在下で実施することが推奨されている。
【０００８】
上記の文献には、アミノニトリルの気相における環化加水分解反応のために、アルミナ、シリカ又は金属酸化物のような固体触媒を用いて不均一触媒反応を実施することが記載されている。開示された試みは数時間の反応時間に相当するものだけなので、これらの文献にはサイクル時間及びこれらの触媒の不安定さは述べられていない。
【０００９】
本出願人は、長期間の試み、即ち２００時間より長く継続する試みにおいて、前記の固体触媒（特にある種のアルミナ）は多少なりとも迅速な触媒活性の低下を示すことに気がついた。
【００１０】
ラクタム製造方法の経済性、特に触媒を用いた方法の経済性を向上するための１つの可能な解決策は、消費された触媒を再生するものである。
【００１１】
しかしながら、多くの再生方法があり、同じタイプの触媒についても、触媒される反応に応じてこれらの再生方法が異なることがしばしばある。さらに、触媒される反応の性状に応じて、触媒再生が可能であったり可能でなかったりもする。
【００１２】
その理由は、触媒失活の原因が多種多様で予測不能だからである。しかしながら、これらの特性の内のあるものを改善するための触媒の処理が触媒の触媒活性を少なくとも許容できるレベルまで再生するということもまた、予測不能である。
【００１３】
アミノニトリルの環化加水分解のための反応の場合には、サイクルの最後に触媒を再生することができるということを記載した文献はない。
【００１４】
本発明の１つの目的は、アミノニトリルをラクタムに環化加水分解するための触媒を再生する方法を提唱することによってこれらの欠点を取り除くことにある。
【００１５】
この目的のために、本発明は、アミノニトリルをラクタムに環化加水分解するための触媒を再生する方法を提唱するものであり、前記触媒は、固体状の、より一般的には単純又は混合酸化物であり、多孔質であっても多孔質でなくてもよい。この触媒はまた、触媒活性元素が多孔質支持体上に吸着又は付着してなるものであってもよい。
【００１６】
この再生方法は、消費された触媒をサイクルの最後に酸化性雰囲気で３００〜６００℃の範囲の温度において処理することから成る。
【００１７】
アミノニトリルの環化加水分解反応の一般的な特徴を以下に記載する。
【００１８】
用語「アミノニトリル化合物」とは、次の一般式（Ｉ）の化合物を意味するものとする。
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ２          （Ｉ）
（ここで、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族基を表わす。）
【００１９】
例として、脂肪族アミノニトリル、有利には脂肪族ω−ニトリル、例えばω−アミノバレロニトリル、ω−アミノカプロニトリル、ω−アミノオクタニトリル、ω−アミノノナニトリル、ω−アミノデカニトリル、ω−アミノデカノニトリル、ω−アミノドデカノニトリル及びメチルアミノバレロニトリルを挙げることができる。
【００２０】
好ましい化合物で特に重要なものは、ε−カプロラクタムを導くアミノカプロニトリルである。ε−カプロラクタムは、成形部品やヤーン、繊維、フィラメント、ケーブル、フィルムのような様々な物品の製造に用いられるナイロン６のためのモノマーである。
【００２１】
好ましくは、本発明は、特に気相中での環化加水分解反応に用いられる固体触媒に適用される。
【００２２】
かくして、環化加水分解反応は水の存在を必要とする。水対アミノニトリルのモル比は０．５〜５０の範囲にするのが一般的であり、１〜２０の範囲にするのが好ましい。この比の上限値は本発明において臨界的なものではないが、高い比は経済上の理由で殆ど無益である。
【００２３】
環化加水分解反応は、液相又は気相で実施することができる。
【００２４】
かくして、１つの具体例においては、アミノニトリル及び水反応成分を液体状体で加圧下で好ましくは溶媒の存在下で米国特許第５６４６２７７号明細書並びに国際公開ＷＯ９５／１４６６５号及びＷＯ９６／００７２２号パンフレットに記載されたように反応させる。
【００２５】
アミノニトリル及び水は、気体状態でそれらの混合物の形で反応させることもできる。
【００２６】
この場合、これら反応成分は、規定量の触媒を装填された反応器中で気体状態に保たれる。
【００２７】
反応成分の気化及び分散を促進するために、反応器の自由体積（空きスペース）を例えば石英のような不活性固体で埋めることができる。
【００２８】
窒素やヘリウム、アルゴンのような不活性ガスをキャリヤーとして何ら不都合なく用いることができる。
【００２９】
本発明の方法の実施温度は、反応成分がうまく気相状態にあるのに充分高くなければならない。この温度は、２００℃〜４５０℃の範囲にするのが一般的であり、２５０℃〜４００℃の範囲にするのが好ましい。
【００３０】
アミノニトリルを触媒との接触状態に置く時間は臨界的ではない。この時間は特に用いる装置に応じて変えることができる。この接触時間は、０．５〜２００秒の範囲にするのが好ましく、１〜１００秒の範囲にするのがより一層好ましい。
【００３１】
圧力はこの方法の臨界的なパラメーターではない。かくして、１０−３バール〜２００バールの圧力において操作することができる。この方法は、０．１〜２０バールの圧力において実施するのが好ましい。
【００３２】
この方法は、反応条件下において不活性な溶媒、例えばアルコール、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素又はこれら上記の炭化水素のハロゲン化された形のものを用いることを排除せず、かくして反応流中に液相が存在することを排除しない。
【００３３】
これらの環化加水分解反応を実施するための条件は、単に指標として与えたものに過ぎない。
【００３４】
特に、本発明の再生方法は、様々な条件下において実施された環化加水分解反応において用いられた触媒、特に反応を液相で随意に溶媒の存在下で実施した場合に用いられたもの又は気相プロセスにおいて用いられたものにも適用される。
【００３５】
本発明の方法によって再生することができる触媒は、より特定的には、高い多孔度を有する無機酸化物、より一層有利にはマクロ孔質を有する酸化物、即ち細孔容積の内の少なくとも一部が直径が５００Åより大きい細孔に対応するものである。このマクロ孔質に対応する細孔容積は、５ミリリットル／１００ｇより大きいのが有利である。これらの細孔容積及び多孔性の特徴は、新鮮な触媒及び本発明の方法によって再生された触媒の両方に関するものである。その理由は、本発明の方法の重要な結果の１つが比表面積及び細孔容積の分散性を再現して新鮮な触媒の特徴を実質的に再確立することだからである。
【００３６】
好適な酸化物としては、次の元素：珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、鉄、希土類及びアルミニウム：の単純又は混合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
かくして、本発明の方法は、国際公開ＷＯ９６／２２９７４号パンフレットに記載されたアルミナを基とする触媒、及びかかるアルミナを基とし且つこのアルミナに吸着又は担持された少なくとも１種の別の元素の単純又は混合酸化物を含む触媒に特に適用される。
【００３８】
アミノニトリルの環化加水分解反応を触媒するのに好適なアルミナの中でも、本発明の再生方法は、より特定的には、そして有利には、１０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び１０ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有し且つ直径が５００Åより大きい細孔に対応する細孔容積（全細孔容積の内の直径が５００Åより大きい細孔が構成する細孔容積）が１０ミリリットル／１００ｇ以上であるか、又は５０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び２０ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有し且つ直径が７０Åより大きい細孔に対応する細孔容積が２０ミリリットル／１００ｇ以上であるか、又は５０ｍ２／ｇより大きい比表面積及び１５ミリリットル／１００ｇ以上の全細孔容積を有し且つ直径が２００Åより大きい細孔に対応する細孔容積が１５ミリリットル／１００ｇ以上、好ましくは２０ミリリットル／１００ｇ以上であるかのいずれかであるアルミナに適用される。
【００３９】
かかるアルミナは、国際公開ＷＯ９６／２２９７４号パンフレットに記載されている。
【００４０】
前記のように、これらのアルミナはまた、触媒活性をドープするために細孔の表面に付着又は吸着した元素の酸化物をも含むことができる。この金属酸化物は、特に次のもの：珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、燐、硼素、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類：から選択される元素の酸化物であることができる。
【００４１】
本発明の再生方法はまた、国際公開ＷＯ９８／０６６９号パンフレットに記載されたもののようなバルク触媒タイプの単純又は混合金属酸化物を基とする触媒にも適用することができる。
【００４２】
アミノニトリルの環化加水分解のための触媒を再生する方法は、本発明の好ましい特徴においては、酸化性雰囲気として酸素を少なくとも０．２容量％含有するガス混合物を用いることから成る。この混合物は、空気／不活性ガス又は酸素／不活性ガス混合物であるのが有利である。
【００４３】
用語「不活性ガス」とは、窒素、希ガス、二酸化炭素及び水蒸気のような酸化作用も還元作用も持たないガスを意味するものとする。
【００４４】
処理ガス中の酸素含有率は、触媒再生方法の開始時においては低いのが有利である。この酸素濃度は次第に高くなっていってもよい。
【００４５】
かくして、処理ガス中の酸素の容量濃度は、１％〜１０％の範囲（下限上限を含む）であるのが好ましく、プロセスの間にこれら２つの限度値の間で変化する。
【００４６】
触媒処理温度は本方法の重要な判定基準である。何故ならば、高温での処理では触媒が再生されてもその活性が低いからである。かくして、本発明の１つの好ましい特徴に従えば、処理温度は３７０℃〜５００℃の範囲であり、３７０℃〜４５０℃の範囲にするのがより一層有利である。
【００４７】
本発明の別の具体例に従えば、触媒の酸化処理は、２００〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４００℃の範囲の温度において水蒸気で前処理した後に実施するのが有利である。この水蒸気は、不活性ガス（例えば窒素）又は不活性ガスで希釈された空気のようなキャリヤーガスとの混合物として用いることもできる。
【００４８】
この再生方法は、例えば触媒を含有させた反応器中で、これに酸化性ガス（例えば窒素のような不活性ガス中に希釈された空気）を通すことによって実施される。この反応器は、任意の種類の反応器であることができ、加水分解反応に用いられる触媒充填管から成るのが有利であろう。この方法は、大気圧において実施するのが有利である。
【００４９】
本発明の好ましい方法に従えば、酸素濃度が次第に高くなるようにする。この濃度上昇は、化合物の酸化によって発生する熱が取り除かれるように制御・抑制される。含有酸素濃度が高い処理ガスを用いる方法の別の実施方法は、多孔質触媒が焼結するのを防止するために発生する熱を冷却手段によって取り除くことから成る。
【００５０】
本発明はまた、触媒の存在下においてアミノニトリルを環化加水分解することによってラクタムを製造する方法にも関する。この触媒は、新鮮な触媒と本発明の方法に従って再生された触媒との混合物、又は本発明の方法に従って再生された触媒のいずれかである。
【００５１】
本発明のさらなる詳細及び利点は、以下の実施例を見ればより一層明らかになるだろう。これら実施例は単に指標として与えられたものである。
【００５２】
例１
１３９ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナは１１７ミリリットル／１００ｇの全細孔容積を有し、直径が７０Åより大きい細孔が示す細孔容積及び直径が５００Åより大きい細孔が示す細孔容積がそれぞれ１１６ミリリットル／１００ｇ及び５０ミリリットル／１００ｇである。
このアルミナを、下記の操作条件下でアミノカプロニトリルの環化加水分解反応に用いる。
【００５３】
直径４０ｍｍ、高さ１ｍの筒状反応器中に触媒１６６．５ｇを装填し、この触媒を次の態様で反応器中に分配させる：
・触媒の内の６６．７ｇは反応器の最初の部分においてガラスビーズ８４５ｇと混合する。
・純粋な触媒の内の１００ｇは反応器の第二の部分に配置させる。
【００５４】
水及びアミノカプロニトリルをそれぞれ１２９ｇ／時間及び２００ｇ／時間の質量流量で注入する。
反応器を３００℃の温度に保つ。
アミノカプロニトリルの初期転化度は９９．５％であり、初期カプロラクタム選択性は９９％より高かった。
８００時間の操作の後に、試験を停止する。
ここでのアミノカプロニトリルの転化度は９６．５％であり、カプロラクタムの選択性は９９％より高かった。
回収されたアルミナは低くなった比表面積（８０ｍ２／ｇ）及び小さくなった細孔容積（８８．５ミリリットル／１００ｇ）を有していた。
【００５５】
このアルミナを本発明に従う再生処理に付す。これを行なうために、アルミナを酸素含有率２容量％の窒素ガス流に１．５リットル／分の流量及び２０秒間の接触時間で付す。温度を１００℃／時間で３００℃まで上昇させ、次いで１０℃／時間で初期処理温度まで上昇させる。窒素中に含有される酸素の量は２％から次第に７％まで上昇させる。ガス流下の触媒を４６０℃の最終温度に１６時間保つ。
再生されたアルミナは、１３４ｍ２／ｇの比表面積及び１０９ミリリットル／１００ｇの全細孔容積を有していた。
【００５６】
例２
この再生されたアルミナを用いて、例１に記載したものと同じ条件下でアミノカプロニトリルの環化加水分解反応を行なう。
２回目のサイクルの間のアミノカプロニトリルの初期転化度は９９．４％であり、カプロラクタム選択性は９９％より高かった。
５００時間の作業の後に、アミノカプロニトリルの転化度は９６．３％であり、カプロラクタムの選択性は９９％より高かった。
【００５７】
これらの結果は、１回目のサイクルの際に新鮮な触媒を用いて得られたものに匹敵し、本発明の再生方法の有効性を示している。