(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造において反応使用により劣化したモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する金属酸化物流動層触媒に対し、モリブデン化合物溶液と、鉄、クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物溶液、あるいはそれらの混合液を含浸、乾燥後500ないし700℃の温度で焼成することを特徴とするモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。ただし、含浸成分元素の組成（原子比）をMo1 Ａa BbＣcとするとき、Ａ＝燐、硼素、テルル及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｂ＝少なくとも鉄、クロム、ランタン及びセリウムのいずれかの元素を含む、鉄、クロム、ジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｃ＝マグネシウム、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a=０〜１、b=０．０３〜１、c=０〜１、含浸するモリブデンは原子比で劣化触媒中のモリブデンを10とするとき０．０１ないし２である。
【請求項２】
モリブデン化合物としてパーオキシモリブデン酸またはその塩を用いることを特徴とする請求項１記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。
【請求項３】
最終焼成を流動焼成炉を用いて行うことを特徴とする請求項１ないし2のいずれかに記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。
【請求項４】
モリブデン含有酸化物流動層触媒が、下記組成を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法。
Mo10 Bia Feb Sbc Dd Ee Ff Gg Hh Oi (SiO2)j
（式中、Mo、Bi、FeおよびSbは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモンを示し、D はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、E は銅、銀、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、F はバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、G は燐、硼素およびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸素、Siは珪素を、添字a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、h 、i およびj は原子比を示し、Mo＝10の時、a=０．１〜５、b=０．１〜１５、c=０〜２０、d=０〜１０、e=０〜１０、f=０〜１０、g=０〜５、h=０〜３、i=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素の数、j=２０〜１５０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンのアンモ酸化反応に用いられ、活性の低下したモリブデン含有酸化物流動触媒の再生法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンのアンモ酸化反応にモリブデン含有酸化物触媒が用いられることは知られており、特公昭３６−５８７０号公報記載のモリブデン・ビスマス含有触媒、特公昭３８−１７９６７号公報記載のモリブデン・ビスマス・鉄含有触媒、特公昭５１−３３８８８号公報記載のモリブデン・ビスマス・鉄・コバルト・ニッケル等を含有する触媒、その他成分がさらに多元化した特開平４−１１８０５１号公報、特開平６−９６３０号公報、特開平７−２８９９０１号公報に記載の触媒等が開示されている。しかし、これらの触媒においても長期間の反応使用、反応条件の不適切などにより性能が低下する場合のあることが知られている。
【０００３】
使用により活性の低下した触媒の再生法についても種々の試みがなされており、例えば、特公昭６３−３３９０３号公報には劣化モリブデン含有触媒を還元性ガス中２００〜７００℃で熱処理したのち、酸素含有ガス中５００〜７００℃で焼成する方法、特公昭５５−４９５４１号公報には劣化したＫ・Ｃｏ・Ｎｉ・Ｆｅ・Ｂｉ・Ｐ・Ｍｏ含有触媒に対してＢｉ・Ｍｏ成分を含浸、焼成する方法、特公平５−３３１００号公報には劣化したＭｏ・Ｂｉ・Ｐ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｎｉ・アルカリ金属を含有する触媒に対してモリブデン酸塩水溶液を含浸し、乾燥後２５０〜４５０℃で焼成する方法などが提案されている。しかし、これらの提案も、再生操作が煩雑であったり、性能の回復が不充分であったりし、なお改善すべき点は多く、工業上の大きな課題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のように工業的に大きな問題となっていた、反応使用により活性の劣化したモリブデン含有酸化物触媒を効果的に再活性化する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために種々検討した結果、劣化触媒に対しモリブデン化合物と特定元素の化合物を含む溶液、あるいはそれらの混合液を含浸、乾燥後、特定の温度で焼成することにより、触媒性能がフレッシュ触媒と同等以上に向上することを見出し、これら知見をもとに本発明を完成させたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造において反応使用により劣化したモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する金属酸化物流動層触媒に対し、モリブデン化合物溶液と、鉄、クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物溶液、あるいはそれらの混合液を含浸、乾燥後５００ないし７００℃の温度で焼成することを特徴とするモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法が適用出来るモリブデン含有酸化物流動層触媒は、反応使用により劣化したモリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒である。
【０００８】
特に、下記の組成を有する酸化物流動層触媒の再生、再活性化に本発明の方法は有効である。
Ｍｏ１０  Ｂｉａ  Ｆｅｂ  Ｓｂｃ  Ｄｄ  Ｅｅ  Ｆｆ  Ｇｇ  Ｈｈ  Ｏｉ  （ＳｉＯ２）ｊ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＳｂは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモンを示し、Ｄ  はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅ  は銅、銀、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｆ  はバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、トリウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇ  は燐、硼素およびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｈ  はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｏ  は酸素、Ｓｉは珪素を、添字ａ  、ｂ  、ｃ  、ｄ  、ｅ  、ｆ  、ｇ  、ｈ  、ｉ  およびｊ  は原子比を示し、Ｍｏ＝１０の時、ａ＝０．１  〜５  、ｂ＝０．１  〜１５、ｃ＝０  〜２０、ｄ＝０  〜１０、ｅ＝０  〜１０、ｆ＝０  〜５  、ｇ＝０  〜５  、ｈ＝０  〜３  、ｉ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素の数、ｊ＝２０〜１５０  である。）
【０００９】
再生前の触媒（劣化触媒）、本発明による再生後および製造後の触媒はいずれも上記組成の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
本発明における劣化触媒に対する再生処理はモリブデン成分を含む溶液と、鉄、クロム、ランタン及びセリウムから選ばれた一種以上の成分を含む溶液とをそれぞれ別に、あるいはそれらの混合液を含浸し、焼成することにより行われる。含浸は必要により複数回に分けて行っても何ら差し支えない。このような再生処理により、劣化触媒はフレシュ触媒よりも優れた性能を有する触媒に改質出来ることを見いだした。
【００１１】
モリブデン及び他の成分とを含浸する場合には、含浸成分元素の組成（原子比）を、Mo1 Ａa ＢbＣc とするとき、Ａ＝燐、硼素、テルル及びビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｂ＝少なくとも鉄、クロム、ランタン及びセリウムのいずれかの元素を含む、鉄、クロム、ランタン及びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｃ＝マグネシウム、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a=0 〜1 、b=0.03〜1 好ましくは0.05〜0.8 、c=0 〜1 、含浸するモリブデンは、原子比で触媒中のモリブデンを10とすると0.01〜2 である。含浸成分がこの範囲を越えると、目的生成物の収率が低下するなど活性上マイナスが生ずる。また、特にモリブデン成分の多い時には調製時に付着性、固結性等が生じたり、反応時にモリブデン・スケールが発生するなど物性上の性能低下も発生する。モリブデン単独の含浸では選択率、反応速度ともに十分な向上はない。Ｂ成分のみの添加では逆に選択率の低下、反応速度の低下などが見られる。モリブデンとＢ成分とが共に添加されることによって、相乗的に性能向上効果が発現されたものと考えられる。モリブデンに対するＢ成分の割合が0.03（原子比）以下の場合は触媒性能の回復あるいは発現が不十分であり、１以上の場合は目的生成物収率が逆に低減する等の性能低下が生ずる。Ａ，Ｃ成分は反応速度のコントロール、副生成物の制御などのために、目的に応じて添加する。
【００１２】
本発明の方法における含浸液にはモリブデンおよび上記Ａ、Ｂ及びＣ以外の成分も、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、銅、銀、亜鉛などを必要により少量加えることもできる。
【００１３】
本発明の方法における含浸液の調製に用いる原料としては、モリブデン成分原料としてモリブデン酸アンモニウム、ペルオキソモリブデン酸および／またはそのアンモニウム塩、燐モリブデン酸、珪モリブデン酸等を用いる。特にモリブデン酸またはその塩と過酸化水素とから調製するペルオキソモリブデン酸および／またはその塩は、多くの化合物と安定な共溶液を作るので、これらを用いるのが便利である。また、安定な共溶液を調製しにくい場合は、それぞれの成分元素の化合物溶液を調製し、順次含浸操作を繰り返しても良い。
【００１４】
また、Ａ、Ｂ及びＣ成分の原料としては、水可溶性の化合物、例えば燐はオルト燐酸、硼素は硼酸、テルルはテルル酸、ビスマス、鉄、クロム、ジルコニウム及びセリウムはそれらの硝酸塩を用いるのが便利である。マグネシウム、マンガン、ニッケル及びコバルトについても硝酸塩を使うのが便利である。これらを水に溶解して、液量を調節して含浸液とする。
【００１５】
含浸に当たっては、劣化触媒の細孔容積をあらかじめ測定し、その８０％ないし１１０％の範囲、好ましくは９０ないし９８％に相当する液量に所定量のモリブデン及びＢ成分、また必要によりＡ、Ｃ成分の原料化合物が溶解している含浸液を調製する。次いでこれを対象とする劣化触媒に注下し、良く混合する。含浸後、乾燥・焼成する。
【００１６】
焼成は、触媒粒子の運動下に焼成するのが好ましい。焼成には回転焼成炉、流動焼成炉などが好適である。静置して焼成すると、固結して流動層触媒としての使用に不都合をきたしたり、活性が十分に発現出来なかったりする。焼成温度の管理がより厳密に行える流動焼成炉を最終焼成時に用いるのが特に好ましい。
【００１７】
焼成時の雰囲気は、通常空気とするのが便利であるが、各種の酸素含有ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガス、あるいは部分的に還元性ガス例えば、アンモニア、有機化合物等を含むものであってもよい。
【００１８】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に詳細且つ具体的に説明する。
【００１９】
実施例１
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．８Ｆｅ４．４Ｓｂ４．２Ｎｉ６．５Ｐ０．５Ｂ０．３Ｔｅ０．２５Ｋ０．７Ｏ５５．４（ＳｉＯ２）４０  である触媒５０Ｋｇを内径８インチの流動層反応器に充填し長期間プロピレンのアンモ酸化反応を行ったところアクリロニトリル収率が低下した。この劣化触媒の細孔容積を水滴定法により測定したところ０．２２ｍｌ／ｇであった。劣化触媒１９４０ｇを取り、これにモリブデンおよびクロム、ジルコニウム成分をＭｏ１  Ｃｒ０．２Ｚｒ０．１（原子比）の割合で含む含浸液（後述）を細孔容積の９６％に相当する量４１０ｍｌを注下しＶ型ブレンダーで良く混合した。これにより劣化触媒中のモリブデン１０に対して１（原子比）となる量を含浸したことになる。含浸後セラミック容器に入れ、乾燥器で２５０℃、２時間乾燥、ついで箱形電気炉で４００℃、２時間焼成し、最後に流動焼成炉で空気流動下５７０℃、３時間焼成した。  なお含浸液は、次のようにして調製した。
純水１３０ｇに過酸化水素水８６ｇを加え、パラモリブデン酸アンモニウム６１．４を溶解した。（Ａ液）
純水９５ｇに６３％硝酸１２８ｇを加え、硝酸クロム２７．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム９．３ｇを溶解した。（Ｂ液）
Ａ液を攪拌しつつＢ液を加えた。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にしてモリブデン及び鉄成分を含浸した。鉄成分原料としては硝酸鉄を用い、最終焼成は５６５℃、３時間とした。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、ランタン及びバナジウム成分を含浸した。ランタン成分原料としては硝酸ランタンを用い、最終焼成は５６５℃、３時間とした。
【００２２】
実施例４
実施例１と同様にしてモリブデン、ビスマス、テルル及びマグネシウム成分を含浸した。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマス、テルル成分原料としてはテルル酸、マグネシウム成分原料としては硝酸マグネシウムを用い、最終焼成は５６０℃、３時間とした。
【００２３】
実施例５
実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、セリウム及びタングステン成分を含浸した。セリウム成分原料としては硝酸セリウム、タングステン成分原料としてはパラタングステン酸アンモニウムを用い、最終焼成は５７０℃、３時間とした。
【００２４】
実施例６
実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、ジルコニウム及びマンガン成分を含浸した。マンガン成分原料としては硝酸マンガンを用い、最終焼成は５７０℃、３時間とした。
【００２５】
実施例７
実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム及びジルコニウム成分を含浸した。最終焼成は５７０℃とした。
【００２６】
実施例８
実施例１と同様にしてモリブデン、燐、テルル、鉄、クロム、ジルコニウム、ニッケル及びコバルト成分を含浸した。燐成分原料としてはオルト燐酸、ニッケル及びコバルト成分原料としてはそれぞれの硝酸塩を用い、最終焼成は５６５℃、３時間とした。
【００２７】
実施例９
実施例１と同様にしてモリブデン、鉄、クロム、ジルコニウム及びランタン成分を含浸した。最終焼成は５７０℃、３時間とした。
【００２８】
実施例１０
実施例１と同様にしてモリブデン、硼素及び鉄成分を含浸した。硼素成分原料としては硼酸を用い、最終焼成は５７０℃、３時間とした。
【００２９】
比較例１
劣化触媒
実施例１の長期間反応により劣化した触媒。
【００３０】
比較例２
比較例１の劣化触媒２Ｋｇをとり、流動焼成炉で空気流動下５６５℃、３時間焼成した。
【００３１】
比較例３
フレッシュ触媒
実施例１の長期間反応する前の触媒。
【００３２】
比較例４
モリブデン成分を加えなかった以外は実施例１と同様にして再生処理を行った。
【００３３】
比較例５
クロム及びジルコニウム成分を加えなかった以外は実施例１と同様にして再生処理を行った。
【００３４】
活性試験
以上の実施例及び比較例の触媒につき活性試験を行った。活性試験はプロピレンのアンモ酸化を例として、次の様に行った。
触媒流動部の内径が２５ｍｍ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／１０／０．５（モル比）の組成の混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／ｓｅｃ  で送入した。反応圧力は２００ＫＰａ  とした。
接触時間、アクリロニトリル収率、選択率及びプロピレン転化率は次の様に定義される。
接触時間（ｓｅｃ  ）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍｌ）／反応条件に換算した供給ガス流量（ｍｌ／ｓｅｃ  ）
アクリロニトリル収率（％）＝生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝生成したアクリロニトリルのモル数／反応したプロピレンのモル数×１００
プロピレン転化率（％）＝反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００
活性試験結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003573959.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法により、劣化したモリブデン含有酸化物流動層触媒の再生を効果的に行うことが出来る。再生された触媒は物性の低下なく、しかもフレッシュ触媒を上回る反応成績を挙げることが可能となる。