(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化１】
0003570477.tif 000099
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ3は水素原子、Ｒ4は−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ3とＲ4は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｐ、ｑは正の数であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９を満足する数である。）
【請求項２】
酸不安定基が、下記一般式（５）で示される基、下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の高分子化合物。
【化９７】
0003570477.tif 000100
（Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12又はＲ11とＲ12とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
【請求項３】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の請求項１又は２記載の高分子化合物。
【化２】
0003570477.tif 000101
（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ6基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ3は水素原子、Ｒ4は−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ3とＲ4は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ6は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、かつ０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。）
【請求項４】
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子がとれて、その酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の請求項３記載の高分子化合物。
【化３】
0003570477.tif 000102
［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ6を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。Ｒ3は水素原子、Ｒ4は−ＣＯＯＲ5（Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ3とＲ4は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ6は下記一般式（５）で示される基、下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、かつ０＜ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１１＋ｐ１２＋ｑ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。）
【化４】
0003570477.tif 000103
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ7とＲ8とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【化５】
0003570477.tif 000104
（Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12又はＲ11とＲ12とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）］
【請求項５】
一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’’’）又は（４ｂ’’’）で示される請求項４記載の高分子化合物。
【化６】
0003570477.tif 000105
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ7とＲ8とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【請求項６】
（Ａ）：有機溶剤
（Ｂ）：ベース樹脂として請求項１、２、３、４又は５記載の高分子化合物
（Ｃ）：酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
0003570477.tif 000106
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【請求項８】
更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１２】
更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種又は２種以上の酸不安定基を有する高分子化合物が更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されていることを特徴とし、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物及びこの高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報には、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖に嵩高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものではないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このためこれら問題の改善が望まれる。
【０００８】
また、より高い透過性及び基板への密着性の実現と基板までの裾引き改善のため（メタ）アクリレートでの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特開平８−１４６６１０号公報）、この種のレジスト材料は耐熱性に問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋された１種又は２種以上の酸不安定基を有する下記の新規高分子化合物が、これをベース樹脂として用い、これに酸発生剤等を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料やこれに塩基性化合物を更に配合した化学増幅ポジ型レジスト材料とした場合、レジスト膜の溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料がレジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善させること、また、アセチレンアルコール誘導体を配合することにより、塗布性、保存安定性を向上させ、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の高分子化合物を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【００１２】
【化８】
0003570477.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ３とＲ４は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｐ、ｑは正の数であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９を満足する数である。）
【００１３】
［ＩＩ］下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の［Ｉ］記載の高分子化合物。
【００１４】
【化９】
0003570477.tif 000003
（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ６基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ３とＲ４は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ６は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、かつ０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。）
【００１５】
［ＩＩＩ］下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子がとれて、その酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の［ＩＩ］記載の高分子化合物。
【００１６】
【化１０】
0003570477.tif 000004
［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ６を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ３とＲ４は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ６は下記一般式（５）で示される基、下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、かつ０＜ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１１＋ｐ１２＋ｑ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００１７】
【化１１】
0003570477.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ７とＲ８とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００１８】
【化１２】
0003570477.tif 000006
（Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２又はＲ１１とＲ１２とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１３は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）］
【００１９】
［ＩＶ］一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４ａ’’’）又は（４ｂ’’’）で示される［ＩＩＩ］記載の高分子化合物。
【００２０】
【化１３】
0003570477.tif 000007
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ７とＲ８とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
［Ｖ］（Ａ）：有機溶剤
（Ｂ）：ベース樹脂として上記［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、又は［ＩＶ］記載の高分子化合物
（Ｃ）：酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２１】
［ＶＩ］更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２２】
【化１４】
0003570477.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００２３】
［ＶＩＩ］更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩＩＩ］更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＩＸ］更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［Ｘ］更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＸＩ］更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２４】
ここで、上記のような高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、この高分子化合物は、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解コントラストも大きいという利点を有している。
【００２５】
即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述したように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であり、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トップ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
【００２６】
このようなポリマーに対して、上述したようにフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によって得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋させた高分子化合物を用いたレジスト材料は、主鎖に（メタ）アクリレート単位を含み、側鎖をアセタール基で保護したポリマーにおける耐熱性が低いという欠点、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおけるＴ−トップ形状を形成し易いという欠点を解消するものである。
【００２７】
一方、本発明の高分子化合物の効果として、本発明の高分子化合物は酸に不安定であるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋され、酸不安定基によって保護されているため、レジスト膜の未露光部における重量平均分子量及びアルカリ現像液に対する溶解性が変化することはないが、レジスト膜の露光部の重量平均分子量は、発生した酸による分解を経て、更には酸不安定基の脱離を伴って架橋基及び酸不安定基によって保護する前のアルカリ可溶性ベース樹脂の重量平均分子量に戻るため、アルカリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増大することから溶解コントラストを高めることができ、結果として高解像度化が達成できるものである。
【００２８】
また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が酸によって分解されると、アルコール化合物（ジオール、トリオール、ポリオール化合物等）が生成されるが、その親水性基によりアルカリ現像液との親和性が向上し、結果として高解像度化が達成できる。
【００２９】
更に、レジスト材料を設計するに当たり、酸発生剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、様々なアルカリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更にその高分子化合物の製造の再現性が要求されるが、上記高分子化合物を用いることにより酸不安定基及び架橋基の選択の制約及び置換基比率の制約を受けずに設計することが可能である。
【００３０】
即ち、上記高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠けるという問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜の溶解コントラストを高めることが可能であり、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性、再現性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるものである。
【００３１】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の新規高分子化合物は、１種又は２種以上の酸不安定基を有する高分子化合物が、更に分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【００３２】
上記高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化合物である。
【００３３】
【化１５】
0003570477.tif 000009
【００３４】
ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。Ｒ３は水素原子、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ３とＲ４は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足するものであるが、ｙは１〜３、特に１〜２であることが好ましい。ｐ、ｑは正の数であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９を満足する数である。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、具体的には、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高分子化合物とすることができる。
【００３６】
【化１６】
0003570477.tif 000010
（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ６基を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ３とＲ４は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ６は酸不安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。ｐ１＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑであり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。なお、ｐ、ｑは上記の通りである。）
【００３７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２の具体例、及びｙの好適範囲は上述した通りであり、ｎは１〜２、ｍは０〜１であることが好ましい。
【００３８】
上記フェノール性水酸基の水素原子と置換される酸不安定基或いはＲ６の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３９】
【化１７】
0003570477.tif 000011
（Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２又はＲ１１とＲ１２とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１３は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
【００４０】
Ｒ１０、Ｒ１１の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、Ｒ２で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１２としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子が介在した或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００４２】
【化１８】
0003570477.tif 000012
【００４３】
また、Ｒ１３の炭素数４〜２０の３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４４】
各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基等が挙げられる。
【００４５】
【化１９】
0003570477.tif 000013
【００４６】
上記式（５）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００４７】
更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基を挙げることができる。
【００４８】
【化２０】
0003570477.tif 000014
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ７とＲ８とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基）を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００４９】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００５０】
架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（４ａ’）、（４ｂ’）、３価の架橋基としては、下記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）で示されるものが挙げられる。
【００５１】
【化２１】
0003570477.tif 000015
なお、好ましい架橋基は下記一般式（４ａ’’’）又は（４ｂ’’’）である。
【００５２】
【化２２】
0003570477.tif 000016
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ７とＲ８とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００５３】
本発明に係る高分子化合物としては、具体的な例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化２３】
0003570477.tif 000017
（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ６を示し、少なくとも１個は水酸基である。Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を示す。Ｒ３は水素原子、Ｒ４は−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ３とＲ４は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ６は下記一般式（５）で示される基、下記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。ｐ１１＋ｐ１２＝ｐ１であり、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑであり、０＜ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１１＋ｐ１２＋ｑ２）／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００５５】
【化２４】
0003570477.tif 000018
（Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２又はＲ１１とＲ１２とは環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１３は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
【００５６】
ここで、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ１３、ｂ、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎ、ａの具体例、好適範囲は上記の通りである。
【００５７】
ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上述した数を示すが、より好ましくは、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２の値は下記の通りである。
【００５８】
【数１】
0003570477.tif 000019
【００５９】
この高分子化合物の例としては、下記式（３’−１）〜（３’−４）で示されるものを挙げることができる。
【００６０】
【化２５】
0003570477.tif 000020
【００６１】
【化２６】
0003570477.tif 000021
【００６２】
【化２７】
0003570477.tif 000022
【００６３】
【化２８】
0003570477.tif 000023
【００６４】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１４、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様の意味を示す。ｐ２１、ｐ２２は正数、ｑ２１、ｑ２２１、ｑ２２２は０又は正数であり、ｐ２１＋ｐ２２＝ｐ２、ｑ２１＋ｑ２２１＋ｑ２２２＝ｑ２を満足する数である。
【００６５】
この場合、ｐ１１、ｑ２１はそれぞれ架橋基を有する単位の割合を示し、ｐ２（＝ｐ２１＋ｐ２２）、ｑ２２（＝ｑ２２１＋ｑ２２２）はそれぞれ酸不安定基を有する割合を示すが、（ｐ２１＋ｑ２２１）／（ｐ２１＋ｐ２２＋ｑ２２１＋ｑ２２２）は好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましくは０．７〜１である。また、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示される架橋基、特に式（４ａ’）、（４ｂ’）や（４ａ’’）、（４ｂ’’）、好ましくは（４ａ’’’）、（４ｂ’’’）で示される架橋基である。この場合、架橋基が３価以上の場合、上記式（３）において、下記の単位の３個以上にＱが結合したものとなる。
【００６６】
【化２９】
0003570477.tif 000024
【００６７】
なお、式（３’−１）、（３’−２）は分子間結合、式（３’−３）、（３’−４）は分子内結合をしている状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在していてもよい。  本発明の高分子化合物は、そのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子が酸不安定基及び上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で置換されているものであるが、より好ましくは、酸不安定基と架橋基との合計が式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体に対して平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【００６８】
この場合、式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体に対するＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え８０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％となると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【００６９】
式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体に対する酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【００７０】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明の高分子化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００７１】
また、本発明の化合物はヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体であり、好ましくはｑ１＋ｑ２（＝ｑ）、即ち（メタ）アクリレート単位の割合が、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２或いはｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２（＝ｐ＋ｑ）全体に対して０モル％を超え９０モル％以下、特に２〜６０モル％であることが好ましい。
【００７２】
この場合、ｑ１＋ｑ２（＝ｑ）の割合が０モル％となると、光の透過性及び基板への密着性の向上と基板上での裾引き改善の長所を引き出すことができなくなり、解像度が悪くなる。一方、ｑ１＋ｑ２（＝ｑ）の割合が９０モル％を超えると耐熱性及びドライエッチング耐性が低下する。
【００７３】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからである。
【００７４】
更に、本発明の高分子化合物において、架橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と狭分散であることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きいものを使用することも勿論可能である。
【００７５】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法につき説明する。まず、上記一般式（１）或いは一般式（２）の化合物は、例えば下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示されるモノマーをラジカル重合又はリビングアニオン重合することにより得ることができる。
【００７６】
ここで、特にパターンルールが微細化されたレジスト材料に適用する場合は、上記の理由から単分散であることが望ましく、単分散の高分子化合物を得るには、一般的にラジカル重合等で重合した広い分子量分布を持ったポリマーを分別して単分散にする方法、リビングアニオン重合で単分散とする方法が採用できるが、前者の分別を行う方法は工程が複雑となるため、後者のリビングアニオン重合法が好適に用いられる。なお、共重合体の中ではリビングアニオン重合が不可能なモノマーもあるので、ラジカル重合が好適に用いられる共重合体もある。
【００７７】
【化３０】
0003570477.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００７８】
本発明の高分子化合物をラジカル（共）重合によって得る場合、具体的には、まず重合開始剤を用いて上記式のモノマーのラジカル重合を通常の方法で行う。この場合、重合開始剤としては、通常使用されているものを通常量で使用することができるが、有機過酸化物、特に１０時間半減期で４０〜９０℃の有機過酸化物（例えばラウロイルパーオキサイド等）がより好適に用いられる。
【００７９】
また、上記ラジカル重合は有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれらの混合溶媒が挙げられるが、特にアセトンを使用することが好ましい。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度で１０〜５０重量％が好ましい。
【００８０】
ラジカル重合条件は適宜調整し得るが、有機過酸化物の１０時間半減期より２０〜５０℃高い温度で３〜１０時間反応させることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の高分子化合物をリビングアニオン重合で製造する場合、公知のリビングアニオン重合開始剤を用いて行うことができるが、特に単分散の上記高分子化合物を得るには、リビングアニオン重合開始剤の中でも有機金属化合物を用いることが好ましい。上記有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アントラセンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属等が挙げられる。なお、リビングアニオン重合開始剤の添加量は、設計分子量（＝モノマー重量／開始剤のモル数）の関係から計算される。
【００８２】
上記リビングアニオン重合は、一般に有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒としては、上記ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられるが、特にテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
【００８３】
重合に供するモノマーの濃度は１〜３０重量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望ましい。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温度まで任意に選択することができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を用いた場合には室温が好ましい。
【００８４】
重合反応は約１０分〜７時間とすることができ、重合反応の停止は、例えばメタノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより行うことができる。
【００８５】
上記リビングアニオン重合反応は、モノマーが１００％反応し、分子量を適宣調節することができるので、得られたポリマーの分子量分布が単分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．５）となり得るものである。
【００８６】
上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示されるモノマーをリビングアニオン重合させた後、加水分解し、更に加水分解によって生じた水酸基を部分的に酸不安定基で化学反応により保護することによって式（１）又は式（２）の高分子化合物を製造することができる。
【００８７】
なお、高分子化合物の分子構造は赤外吸収（ＩＲ）スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ、重量平均分子量分布の評価はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができる。
【００８８】
本発明の高分子化合物を製造する方法としては、上記の重合方法により得られた高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に一般式（５）で示される酸不安定基を導入し、単離後、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法、或いはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃで示される基により架橋させ、単離後、一般式（５）で示される酸不安定基を導入する方法、或いはアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（５）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が挙げられるが、アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応と一般式（５）で示される酸不安定基の導入を一括に行う方法が好ましい。また、これによって得られた高分子化合物に、必要に応じて一般式（６）で示される酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等の導入を行うことも可能である。
【００８９】
具体的には、第１方法として、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と、下記一般式（５ａ）で示される化合物を用いる方法、第２方法として、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物と、下記一般式（５ｂ）で示される化合物を用いる方法が挙げられる。
【００９０】
【化３１】
0003570477.tif 000026
【００９１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、ｘ、ｙ及びｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１である。また、Ｒ７ａ、Ｒ１０ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００９２】
更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。
【００９３】
具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００９４】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００９５】
【化３２】
0003570477.tif 000027
【００９６】
【化３３】
0003570477.tif 000028
【００９７】
【化３４】
0003570477.tif 000029
【００９８】
【化３５】
0003570477.tif 000030
【００９９】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【０１００】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３６】
0003570477.tif 000031
【０１０２】
【化３７】
0003570477.tif 000032
【０１０３】
【化３８】
0003570477.tif 000033
【０１０４】
【化３９】
0003570477.tif 000034
【０１０５】
【化４０】
0003570477.tif 000035
【０１０６】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化４１】
0003570477.tif 000036
（Ｒ７ａ、Ｒ８、Ｒ９は上記と同様の意味を示す。）
【０１０９】
Ｂが−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナート基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化４２】
0003570477.tif 000037
【０１１１】
【化４３】
0003570477.tif 000038
【０１１２】
上記第１方法においては、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対してｐ１１＋ｑ２１モルの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｐ２＋ｑ２２（ｑ２２１＋ｑ２２２）モルの一般式（５ａ）で示される化合物を反応させて、例えば下記一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１１３】
【化４４】
0003570477.tif 000039
【０１１４】
【化４５】
0003570477.tif 000040
【０１１５】
【化４６】
0003570477.tif 000041
【０１１６】
【化４７】
0003570477.tif 000042
（式中、ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１１７】
第１の方法において、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１１８】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１１９】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１２０】
上記反応を単離せずに一括して行う場合、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物の添加する順序は特に限定しないが、初めに一般式（５ａ）で示される化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合がある。
【０１２１】
【化４８】
0003570477.tif 000043
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１０ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、ｘ、ｙ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｑ２２、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｚはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。）
【０１２２】
なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合物や式（５ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物や式（５ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。
【０１２３】
上記第２方法は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対してｐ１１＋ｑ２１モルの一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物及びｐ２＋ｑ２２モルの一般式（５ｂ）で示される化合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１２４】
上記製造方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１２５】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対して０〜５０モル％であることが好ましい。
【０１２６】
反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【０１２７】
なお、上述したように、式（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に式（５ａ）又は（５ｂ）の化合物を反応させて、下記式（１’’）で示される化合物を得た後、これを単離し、次いで式（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。
【０１２８】
【化４９】
0003570477.tif 000044
【０１２９】
上記第１又は第２方法により得られた例えば式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示されるような高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対してｐ２２＋ｑ２２２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（６）で示される酸不安定基を導入したり、３級アルキルハライド、トリアルキルシリルハライド、オキソアルキル化合物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）〜（３ｂ’−４）で示される高分子化合物を得ることができる。
【０１３０】
【化５０】
0003570477.tif 000045
【０１３１】
【化５１】
0003570477.tif 000046
【０１３２】
【化５２】
0003570477.tif 000047
【０１３３】
【化５３】
0003570477.tif 000048
（Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０〜Ｒ１３、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２１、ｐ２２、ｑ１、ｑ２１、ｑ２２１、ｑ２２２、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ａ、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１３４】
上記式（６）の酸不安定基の導入方法は、溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。
【０１３５】
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１３６】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対してｑ２モル％であることが好ましい。
【０１３７】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１３８】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられる。
【０１３９】
また、上記第１又は第２の方法により得られた一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対してｑ２２２モルの３級アルキル化剤、オキソアルキル化合物を反応させて３級アルキル化又はオキソアルキル化することができる。
【０１４０】
上記方法は、溶媒中において酸の存在下で行うことが好ましい。
【０１４１】
反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【０１４２】
触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示される高分子合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【０１４３】
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１４４】
３級アルキル化剤としてはイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリカラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。
【０１４５】
なお、一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般式（３ｃ’−１）又は（３ｃ’−２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物に一般式（６）で示される酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式（５）で示される酸不安定基を導入することもできる。
【０１４６】
【化５４】
0003570477.tif 000049
【０１４７】
【化５５】
0003570477.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２１、ｑ２２、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。）
【０１４８】
本発明の高分子化合物において、Ｒ６の酸不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入することができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の全水酸基１モルに対してｐ２１＋ｑ２２１モルの酸不安定基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を上記と同様の方法でｐ２２＋ｑ２２２モル導入することによって、かかる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【０１４９】
本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
［ＶＩ］（Ａ）：有機溶剤
（Ｂ）：ベース樹脂として式（１）、（２）又は（３）の高分子化合物
（Ｃ）：酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩＩ］更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【０１５０】
【化５６】
0003570477.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【０１５１】
［ＶＩＩＩ］更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＩＸ］更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［Ｘ］更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＸＩ］更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＸＩＩ］更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【０１５２】
ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１５３】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量、以下同様）１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１５４】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
（Ｒ６０）ｂＭ＋Ｋ−                                        （７）
（但し、Ｒ６０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【０１５６】
Ｒ６０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１５７】
【化５７】
0003570477.tif 000052
（但し、Ｒ６１、Ｒ６２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【０１５８】
Ｒ６１、Ｒ６２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１５９】
【化５８】
0003570477.tif 000053
（但し、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ６４、Ｒ６５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ６４、Ｒ６５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【０１６０】
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ６１、Ｒ６２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ６４、Ｒ６５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１６１】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１６２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【０１６３】
次に、（Ｄ）成分の上記（Ｂ）成分に係る架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂としては、特に下記一般式（１０）で示される重量平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に使用される。
【０１６４】
【化５９】
0003570477.tif 000054
【０１６５】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様の意味を示し、Ｒ１３は上記式（５）とは異なる酸不安定基であり、例えば上記式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。
【０１６６】
ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ましくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対する割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１６７】
このような高分子化合物は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が悪くなる。
【０１６８】
更に、この（Ｄ）成分のベース樹脂おいても、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。
【０１６９】
なお、（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量と（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適である。上記（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合物）による所望の効果が得られない場合がある。
【０１７０】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）成分として溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１７１】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１７２】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１７３】
【化６０】
0003570477.tif 000055
【０１７４】
【化６１】
0003570477.tif 000056
【０１７５】
【化６２】
0003570477.tif 000057
（但し、式中Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ２１）ｈ−ＣＯＯＨであり、Ｒ１８は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１９は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１７６】
上記式中Ｒ１５、Ｒ１６としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ１７としては、例えばＲ１５、Ｒ１６と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ１８としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ１９としては、例えばメチレン基、あるいはＲ１８と同様なもの、Ｒ２０としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１７７】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（５）で示される基、上記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１７８】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１７９】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１８０】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１８１】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１８２】
【化６３】
0003570477.tif 000058
（但し、式中Ｒ６は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１８３】
ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（５）で示される基、上記一般式（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１８４】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１８５】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１８６】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）成分として塩基性化合物を配合することができる。
【０１８７】
この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１８８】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１８９】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１９０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１９１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１９２】
更に、下記一般式（１２）及び（１３）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１９３】
【化６４】
0003570477.tif 000059
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
【０１９４】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１９５】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１９６】
更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１９７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１９８】
上記（１２）、（１３）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１９９】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０２００】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合することができる。
【０２０１】
この（Ｇ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
［Ｉ群］
下記一般式（１４）〜（２３）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ２１−ＣＯＯＨ（Ｒ２１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（２４）、（２５）で示される化合物。
【０２０２】
【化６５】
0003570477.tif 000060
【０２０３】
【化６６】
0003570477.tif 000061
（但し、式中Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ２９）ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ２９−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ２５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ２９−ＣＯＯＨ基である。Ｒ２９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（１９）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２０）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０２０４】
【化６７】
0003570477.tif 000062
（Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２９は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【０２０５】
上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一般式ＶＩＩＩ−１〜１４及びＩＸ−１〜６で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０６】
【化６８】
0003570477.tif 000063
【０２０７】
【化６９】
0003570477.tif 000064
【０２０８】
【化７０】
0003570477.tif 000065
（但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）
【０２０９】
【化７１】
0003570477.tif 000066
【０２１０】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２１２】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。
【０２１３】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（２４）、（２５）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【０２１４】
【化７２】
0003570477.tif 000067
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ３３は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ３４は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０２１５】
更に詳しくは、上記式（２６）、（２７）において、Ｒ３０〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０２１６】
Ｒ３３は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ３３−結合部は単結合となる。
【０２１７】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０２１８】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０２１９】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ２Ｐｈ−基、−ＣＨ２ＰｈＣＨ２−基、−ＯＣＨ２Ｐｈ−基、−ＯＣＨ２ＰｈＣＨ２Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０２２０】
また、Ｒ３４は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（２８ａ）、（２８ｂ）、（２８ｃ）で示される基が好ましい。
【０２２１】
【化７３】
0003570477.tif 000068
（式中、Ｒ３５〜Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ３５〜Ｒ３８の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ３５とＲ３６は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３８は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ３８はＲ３５と結合して環を形成していてもよい。）
【０２２２】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ３０〜Ｒ３２と同様のものを例示することができる。
【０２２３】
また、式（２８ａ）においてＲ３５とＲ３６が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０２２４】
また、式（２８ｂ）においてＲ３５とＲ３６が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０２２５】
更に、式（２８ｃ）においてＲ３８とＲ３５が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０２２６】
ここで、上記式（２８ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０２２７】
上記式（２８ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０２２８】
上記式（２８ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛（４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０２２９】
なお、上記式（２６）、（２７）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０２３０】
上記式（２６）、（２７）の化合物の好ましい具体例としては、下記（２９ａ）〜（２９ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０２３１】
【化７４】
0003570477.tif 000069
（式中、Ｒ３９はＲ６と同様の酸不安定基である。）
【０２３２】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０２３３】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０２３４】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０２３５】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０２３６】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３０）、（３１）で示されるものを好適に使用することができる。
【０２３７】
【化７５】
0003570477.tif 000070
（式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０２３８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２３９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０２４０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０２４１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物などが挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０２４２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０２４４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０２４５】
［合成例１］
１０Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン３．５Ｌ、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム１×１０−２ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃で４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１４５ｇを添加し、１時間撹拌しながら重合させた。そこへ更にメタクリル酸メチル２０ｇを添加し、１時間撹拌しながら重合させた。重合終了は反応溶液にメタノールを添加して行った。
【０２４６】
次に、反応溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したところ、１５５ｇの白色重合体が得られた。得られた重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲの結果より、メタクリル酸メチル２０％、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０％からなる共重合体であることが確認できた。
【０２４７】
上記メタクリル酸メチルと４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとの共重合体１５０ｇをアセトン２５００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて６時間撹拌後、水に注ぎポリマ−を沈澱させ、洗浄・乾燥したところ、１０５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される構造を有し、ＧＰＣ測定より得られたポリマーの重量平均分子量は１．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）の高い重合体であることが確認された。
【０２４８】
また、１Ｈ−ＮＭＲからｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから、得られたポリマーが分子量分布の狭いメタクリル酸メチルと４−ヒドロキシスチレンとの共重合体であることが確認された。
【０２４９】
［合成例２、３］
合成例１と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２、３）で示されるポリマーを得た。
【０２５０】
［合成例４］
モノマーとして４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとスチレンを使用し、合成例１と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．４）で示されるポリマーを得た。
【０２５１】
［合成例５］
モノマーとして４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用し、合成例１と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．５）で示されるポリマーを得た。
【０２５２】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０．３ｇを添加し、１時間反応させた後、トリエチレングリコールジビニルエーテル３．０ｇを添加した。０．５時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使用し６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に添加したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．６）で示される構造を有していた。
【０２５３】
［合成例７］
２Ｌのフラスコに合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル１６．８ｇを添加し、１時間反応させた後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル２．１ｇを添加した。０．５時間反応させた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使用し６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。
【０２５４】
更に、得られた部分架橋化されたエトキシエチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸エチル）５０ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、４０℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル５．１ｇを添加した。１時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．７）で示される構造を有した。
【０２５５】
［合成例８〜１６及び２６］
合成例６及び７と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．８〜１６、２６）で示されるポリマーを得た。
【０２５６】
［合成例１７］
合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）を１，４−ブタンジオールジビニルエーテル及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１７）で示されるポリマーを得た。
【０２５７】
［合成例１８］
合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）をエチルビニルエーテルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１８）で示されるポリマーを得た。
【０２５８】
［合成例１９］
合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）を二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１９）で示されるポリマーを得た。
【０２５９】
［合成例２０〜２３］
合成例２〜５で得られたポリマーをエチル−１−プロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２０〜２３）で示されるポリマーを得た。
【０２６０】
［合成例２４］
合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）をエチルビニルエーテル及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２４）で示されるポリマーを得た。
【０２６１】
［合成例２５］
合成例１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）をシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２５）で示されるポリマーを得た。
【０２６２】
得られたポリマーの構造は下記示性式の通りであり、それぞれの置換率は表１に示す通りであった。なお、下記式において、Ｒは下記単位Ｕ１、Ｕ２又はＵ３を分子間又は分子内架橋している架橋基を示し、（Ｒ）は架橋基Ｒが結合している状態を示す。
【０２６３】
【化７６】
0003570477.tif 000071
【０２６４】
【化７７】
0003570477.tif 000072
【０２６５】
【化７８】
0003570477.tif 000073
【０２６６】
【化７９】
0003570477.tif 000074
【０２６７】
【化８０】
0003570477.tif 000075
【０２６８】
【化８１】
0003570477.tif 000076
【０２６９】
【化８２】
0003570477.tif 000077
【０２７０】
【化８３】
0003570477.tif 000078
【０２７１】
【化８４】
0003570477.tif 000079
【０２７２】
【化８５】
0003570477.tif 000080
【０２７３】
【化８６】
0003570477.tif 000081
【０２７４】
【化８７】
0003570477.tif 000082
【０２７５】
【化８８】
0003570477.tif 000083
【０２７６】
【化８９】
0003570477.tif 000084
【０２７７】
【表１】
0003570477.tif 000085
【０２７８】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．６〜１７、Ｐｏｌｙｍ．２０〜２３、２６）をベース樹脂、下記式（ＰＡＧ．１〜１５）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ばれるレジスト材料用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）」０．１部を加え、成膜性を改善した。
【０２７９】
また、比較のため、上記合成例で得られた高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．１８、１９、２４、２５）をベース樹脂として上記と同様にレジスト液を表４に示す組成で調合した。
【０２８０】
これら各組成物を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した。これをシリコンウエハー上へスピンコーティングし、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。
【０２８１】
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２８２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察した。
【０２８３】
レジスト組成を表２〜４、実施例の評価結果を表５並びに比較例の評価結果を表６に示す。
【０２８４】
【化９０】
0003570477.tif 000086
【０２８５】
【化９１】
0003570477.tif 000087
【０２８６】
【化９２】
0003570477.tif 000088
【０２８７】
【化９３】
0003570477.tif 000089
【０２８８】
【化９４】
0003570477.tif 000090
【０２８９】
【化９５】
0003570477.tif 000091
【０２９０】
【表２】
0003570477.tif 000092
【０２９１】
【表３】
0003570477.tif 000093
【０２９２】
【表４】
0003570477.tif 000094
ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）とピルビン酸エチル（１０重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン（１０重量％）の混合溶液
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（７０重量％）と乳酸エチル（３０重量％）の混合溶液
【０２９３】
【表５】
0003570477.tif 000095
【０２９４】
【表６】
0003570477.tif 000096
【０２９５】
次に、上記実施例１、４、１１、１４のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を観察した。結果を下記表７に示す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズについてモニターした。
【０２９６】
【化９６】
0003570477.tif 000097
【０２９７】
【表７】
0003570477.tif 000098