(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン含有率が３５〜７０モル％であり、パラキシリレンジアミン含有率が３０〜６５モル％である混合ジアミンと、アジピン酸含有率が４０〜８０モル％であり、テレフタル酸含有率が２０〜６０モル％である混合ジカルボン酸とを重縮合反応させる共重合ポリアミドの製造方法であって、
1)該混合ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成する共重合ポリアミドの融点より更に３０℃低い温度よりも低い温度に加熱し、
2)加熱した混合ジカルボン酸中に混合ジアミンの滴下を開始して継続的に滴下を続け、
3)混合ジカルボン酸の反応率が〔前記アジピン酸含有率（モル％）−５〕モル％に達する以前に、反応系の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点よりも３０℃低い温度よりも高い温度に昇温し、
4)ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行い、
5)ジアミンの滴下終了時の反応系の温度を、最終的に生成する共重合ポリアミドの融点以上の温度に制御する
ことを特徴とする共重合ポリアミドの製造法。
【請求項２】
混合ジアミンと混合ジカルボン酸とを常圧下または加圧下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常圧下に混合ジアミンと混合ジカルボン酸とを直接重縮合させる共重合ポリアミドの製造法に関する。さらに詳しくは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンからなる混合ジアミンと、アジピン酸およびテレフタル酸からなる混合ジカルボン酸を共重合する共重合ポリアミドの経済的な製造方法を提供する。
上記反応で得られた共重合ポリアミドは、高耐熱性で結晶性である。
【０００２】
【従来の技術】
ジカルボン酸とジアミンとを直接混合し、常圧下で重縮合反応を行うに当たり、反応開始温度をジカルボン酸の融点以上とし、原料混合物を含む反応系を実質的に均一溶融状態に保ち得るように昇温しつつ反応を進行させ、反応率が９５％に達する以前に反応系の温度を生成するポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に昇温し、系内が流動性を失うことなく、均一系で反応を進め得るように反応温度を制御することを特徴とするポリアミドの製造法（特公平１−１４９２５公報）が開示されている。この製造法によれば、生成するオリゴアミド／ポリアミドを含む反応系を均一溶融状態に保ちつつ、ジアミンを反応系に連続的に添加する方法が採用されている。
【０００３】
上記製造法では、重縮合反応装置は、耐圧容器であることを要しないため、極めて安価に設置できる。加えて、この方法では加圧および降圧などの操作に要する時間、および公知の水溶液法の場合に必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要としないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することができ、さらには、従来加圧法では水溶液濃縮に必要であった熱量を全く必要としない上、一回の反応に仕込み得る量を多くとることができて生産性が高められ、ポリアミドの製造法として極めて経済的な方法が提供される。
しかしながら、この常圧直接重縮合法では、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の反応性の差から反応系を均一な状態に保つことが困難であったため、芳香族ジカルボン酸を含む耐熱性ポリアミド、特に高温での剛性保持性に優れた共重合ポリアミドを製造するには至っていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ジカルボン酸成分中に芳香族ジカルボン酸を用いたポリアミドがこれまで種々開発されており、金属代替を主な用途とする有用な材料として市場が広がりつつある。これらのポリアミドは、一般的に、ナイロン塩からの加圧水溶液法で製造されており、前述したように経済的にも生成ポリアミドの品質の点からも多くの問題点を抱えている。また、既存の常圧直接重縮合法では、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミンと、アジピン酸およびテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とから得られる共重合ポリアミドを合成しようとすると、生成ポリアミドを含む反応系を均一溶融状態に保ち得ることが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、混合ジカルボン酸と混合ジアミンとを直接重縮合させる際、反応度を段階的に制御することにより、共重合ポリアミドを好適に製造する方法を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミン含有率が３５〜７０モル％であり、パラキシリレンジアミン含有率が３０〜６５モル％である混合ジアミンと、アジピン酸含有率が４０〜８０モル％であり、テレフタル酸含有率が２０〜６０モル％である混合ジカルボン酸とを重縮合反応させる共重合ポリアミドの製造方法であって、
1)該混合ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成する共重合ポリアミドの融点より更に３０℃低い温度よりも低い温度に加熱し、
2)加熱した混合ジカルボン酸中に混合ジアミンの滴下を開始して継続的に滴下を続け、
3)混合ジカルボン酸の反応率が〔前記（混合ジカルボン酸の）アジピン酸含有率（モル％）−５〕モル％に達する以前に、反応系の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点よりも３０℃低い温度よりも高い温度に昇温し、
4)ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行い、
5)ジアミンの滴下終了時の反応系の温度を、最終的に生成する共重合ポリアミドの融点以上の温度に制御する
ことを特徴とする共重合ポリアミドの製造法に関する発明である。
【０００７】
本発明において、下記の混合ジアミンおよび混合ジカルボン酸を使用する。
（１）混合ジアミン
混合ジアミンは、３５〜７０モル％のメタキシリレンジアミンと３０〜６５モル％のパラキシリレンジアミンを含有する混合ジアミンを使用する。ここで、混合ジアミンのメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの濃度はそれぞれ上記濃度範囲であればよい。
混合ジアミン中のパラキシリレンジアミン含有率が３０モル％未満では、得られる共重合ポリアミドの結晶性が低下してしまう。混合ジアミン中のパラキシリレンジアミン含有率が６５モル％を超えると得られる共重合ポリアミドの融点が３００℃を超えてしまう場合があり、成形性が著しく低下してしまう。
【０００８】
尚、本発明において、上記該混合キシリレンジアミン中に、更に、他のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を全ジアミン中に２０モル％以下の範囲で使用することができる。
【０００９】
（２）混合ジカルボン酸
混合ジカルボン酸は、４０〜８０モル％のアジピン酸と２０〜６０モル％のテレフタル酸を含有する混合ジカルボン酸を使用する。
混合ジカルボン酸中のアジピン酸の含有率が４０モル％未満であると、ジアミン滴下開始以前に混合ジカルボン酸の流動性を確保することが困難になるため、好ましくない
【００１０】
混合ジカルボン酸中のテレフタル酸含有率が２０モル％未満であると、得られる共重合ポリアミドの耐熱性、特に高温での剛性保持性が低下し、好ましくない。混合ジカルボン酸中のテレフタル酸含有率が６０モル％を超えると、生成する共重合ポリアミドは反応中にゴム状物や固化物等の三次元化物を含み、均一な製品を製造することが困難になるので、好ましくない。
本発明の製造法によれば、溶媒を使用することなく、また反応圧力にも特に制約を受けず、混合ジアミンと混合ジカルボン酸とから直接共重合ポリアミドを製造することが可能である。しかし、装置の製作上及び操作上、常圧下または減圧下で行うことが望ましい。
【００１１】
尚、本発明の製造法を実施するに際し、次の装置を使用し、及び操作条件で行うことが望ましい。
（Ａ）反応缶は攪拌機及び分縮器を備えたものを使用する。
（Ｂ）着色のない均一な共重合ポリアミドを製造するためには、反応缶へジカルボン酸を仕込むのに先立って、反応缶内を予め不活性ガスで十分に置換する。
本発明の共重合ポリアミドの製造に際し、反応缶内にジカルボン酸を仕込んだ後、下記の条件下に共重合ポリアミドの製造を行う。
【００１２】
▲１▼該混合ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成する共重合ポリアミドの融点より更に３０℃低い温度よりも低い温度に加熱し、
▲２▼加熱した混合ジカルボン酸中に混合ジアミンの滴下を開始して継続的に滴下を続け、
▲３▼混合ジカルボン酸の反応率が〔混合ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕モル％に達する以前に、反応系の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点よりも３０℃低い温度よりも高い温度に昇温し、
▲４▼ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行い、
▲５▼ジアミンの滴下終了時の反応系の温度を、最終的に生成する共重合ポリアミドの融点以上の温度に制御する。
以下に上記各工程について、説明する。
【００１３】
工程▲１▼
該混合ジカルボン酸をアジピン酸の融点以上でかつ生成する共重合ポリアミドの融点より更に３０℃低い温度よりも低い温度に加熱し、
すなわち、反応温度をアジピン酸の融点以上でかつ反応系が終始流動状態を保持するため、アジピン酸の融点以上でかつ生成する共重合ポリアミドの融点より更に３０℃低い温度以下に加熱する。
この場合、反応系の流動状態を保持し得るため、必ずしもジカルボン酸を全て溶融状態とする必要はなく、スラリー状態であっても良い。
【００１４】
工程▲２▼
加熱した混合ジカルボン酸中に混合ジアミンの滴下を開始して継続的に滴下を続ける。
すなわち、上記混合ジアミンの滴下により、混合ジアミンと混合ジカルボン酸とが混合され、アジピン酸の融点以上の温度に保たれて、重縮合反応を開始するが、実質的にアミド化反応が生起するためには１６０℃以上の温度に昇温されることが望ましく、かつ中間体として生成するオリゴアミド及び／またはポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持し得る温度に設定されていることが望ましい。好ましい重合操作として、反応缶中で溶融またはスラリー状態にあるジカルボン酸を攪拌し、これに混合ジアミンを常圧下に添加し、反応混合物を生成するオリゴアミド及び／またはポリアミドの融点以上の温度に保持することによって行われる。
【００１５】
ここで、混合ジアミンの添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する分縮器及び冷却器の構造等を勘案し、所定の反応温度、すなわち、原料化合物を含有する反応系を均一な流動状態に保持し得る温度を考慮して選定される。
通常、混合ジアミンの滴下に要する時間は、反応缶の規模によって変化するが、０．５時間から１０時間の範囲内である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は、塔頂部の蒸気の温度が１００〜１２０℃の温度に制御されている分縮器と冷却器を通して反応系外に留去される。飛散するジアミン、ジカルボン酸等の原料は、分縮器で回収され、反応缶に再度戻される。
【００１６】
工程▲３▼
混合ジカルボン酸の反応率が〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）に達する以前に、反応系の温度を最終的に生成するポリアミドの融点よりも３０℃低い温度以上に昇温する。    すなわち、重縮合反応において生成するオリゴアミドまたはポリアミドは、反応の進行に伴い分子量が高くなると、反応生成物の融点が高くなり、反応混合物の粘度が上昇して内容物の昇温が妨げられ、結果として反応混合物は固化し易くなる。従って、反応温度は、反応の進行に合わせて昇温するように制御し、反応系、すなわち反応生成物を常に均一な流動状態にしなければならない。
【００１７】
本発明の方法においては、この温度制御は反応原料の反応率が、〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）に達する以前に反応系の温度を最終的に生成する共重合ポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に昇温するように実施される。ここで反応率は、最初に存在した官能基の内反応を起こしたものの割合で表される。反応率は重縮合反応により生成する水の量で確認することができる。また、反応率が〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）以下では、添加されたジアミンは反応系で短時間の内に反応するので、実質的には、反応率はジアミンの滴下割合からも推定できる。
【００１８】
制御されるべき反応系の温度の上限は、特に限定される必要はないが、生成物に与える熱履歴を考慮すると、最終的に生成するポリアミドの融点より５０℃を超えない温度が望ましい。反応率が〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）を超えてから反応温度を上記所定の温度に設定すると、昇温前に反応生成物であるポリアミドは一部結晶化を見せ始め、反応生成物を均一な流動状態にすることを極めて困難にする。反応生成物に生ずる固化現象は、反応系の増粘、熱伝導性低下を招き、時として反応生成物全体を固化させる危険すら有り、このような条件下では、工業的規模でポリアミドを製造することは実質的に不可能である。
【００１９】
工程▲４▼
ジカルボン酸に対するジアミンのモル比が、０．９７〜１．０３となるまでジアミンの滴下を行い、ジアミンの滴下終了時に、反応系の温度を、最終的に生成するポリアミドの融点以上の温度に制御する。
すなわち、反応率が〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）を超え、上記本発明で規定する温度以上に昇温した反応系を、反応が完結するまでの間、ポリアミドを含む反応生成物が均一な流動状態を保ち得るように、逐次昇温していく。
【００２０】
前述のごとく、反応は、原料ジカルボン酸であるアジピン酸の融点以上であって、アミド化が生起する１６０℃以上の温度で開始するが、反応開始時から最終的に生成するポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に反応系を昇温しておくことも可能である。
しかし、熱経済的見地からも、あるいは反応生成物の熱履歴の点からも、反応初期から反応系を高温に保持することは必ずしも好ましくなく、従って、通常、反応率が〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）を超えてから、本発明の最終的に生成するポリアミドの融点より３０℃低い温度以上に反応系を保持するのが好ましい。
【００２１】
工程▲５▼
ジアミンの滴下終了時の反応系の温度を、最終的に生成する共重合ポリアミドの融点以上の温度に制御する。
すなわち、反応率が〔ジカルボン酸中のアジピン酸含有率（モル％）−５〕（モル％）を越え、上記本発明で規定する温度以上に昇温した反応系を反応が完結するまでの間、共重合ポリアミドを含む反応生成物が実質的に均一な流動状態を保ち得るように逐次昇温していく。
【００２２】
本発明の方法を実施した場合、従来公知の水溶液加圧法の場合と同様に、ジアミンの反応系外への留出は避け難く、従って、重縮合反応装置には分縮器を備えることが必要である。分縮器を備えることにより、反応中にジアミンの留出を効果的に防ぎ得、その結果、アジピン酸を含むジカルボン酸に対するジアミンの仕込みモル比を、到達分子量を考慮した上で、０．９７〜１．０３の範囲に設定することにより、再現性よく、一定の分子量を有するポリアミドを製造することができる。
【００２３】
本発明の方法で用いられる重縮合反応装置は、耐圧容器であることを要しないため、極めて安価に設置できる。加えて、本発明の方法では加圧及び降圧などの操作に要する時間、及び公知の水溶液法の場合に必要な溶媒である水の留去に要する時間を全く必要としないため、重縮合に必要な時間を著しく短縮することができ、更に、従来法では水溶液濃縮に必要であった熱量を全く必要としない上、一回の反応に仕込み得る量を多くとることができて生産性が高められ、ポリアミドの製造法として極めて経済的な方法が提供される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００２８】
実施例１
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積５０Ｌの反応缶に、精秤したアジピン酸３．５００ｋｇおよびテレフタル酸１．７０５ｋｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（モル比７／３）２．９６９ｋｇを攪拌下に８０分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２２７℃まで昇温させた。
【００２９】
引き続き、混合キシリレンジアミン０．９６６ｋｇを攪拌下に２６分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させた。さらに引き続き、混合キシリレンジアミン０．６３２ｋｇを攪拌下４０分で連続的に滴下した。この間、反応温度を２４５℃から２５５℃に連続的に昇温させた。混合キシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
【００３０】
混合キシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２６０℃まで昇温し、３４分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、４４分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃から２７０℃まで連続的に昇温させた。反応の全過程で、生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出して、反応系が均一な流動状態を失う現象は全く認められなかった。
得られたポリアミドの相対粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）は１．７４、融点は２４６℃であった。
【００３１】
実施例２
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積５０リットルの反応缶に、精秤したアジピン酸７．０００ｋｇおよびテレフタル酸３．４１０ｋｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（モル比６／４）５．９６７ｋｇを攪拌下に７９分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２３９℃まで昇温させた。
【００３２】
引き続き、混合キシリレンジアミン１．９２８ｋｇを攪拌下に２５分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２６１℃まで昇温させた。さらに引き続き、混合キシリレンジアミン１．２８５ｋｇを攪拌下６０分で連続的に滴下した。この間、反応温度を２６１℃から２６７℃に連続的に昇温させた。混合キシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。混合キシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２７１℃まで昇温し、４０分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、４３分間反応を継続した。この間、反応温度を２７１℃から２７５℃まで連続的に昇温させた。反応の全過程で、生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出して、反応系が均一な流動状態を失う現象は認められなかった
得られたポリアミドの主成分の相対粘度（９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍＬ）は２．０３、融点は２５７℃であった。
【００３３】
比較例１
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積３リットルのフラスコに、精秤したアジピン酸９６．７ｇおよびテレフタル酸２５６．１ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１７０℃でアジピン酸を溶解させたが、均一な流動状態とはならなかった。これに、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミン（モル比７／３）７５．０ｇを攪拌下に２３分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２５５℃まで昇温させた。
【００３４】
引き続き、混合キシリレンジアミン１６５．０ｇを攪拌下に５０分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２６４℃まで昇温させた。引き続き、混合キシリレンジアミン６０．０ｇを攪拌下１９分で連続的に滴下した。  この間、反応温度を２６４℃から２７０℃に連続的に昇温させた。混合キシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。混合キシリレンジアミン滴下終了後、内温を２９０℃まで昇温し、２１分間反応を継続した。この間、生成ポリアミドの粘度の増大が激しくなり、内容物の攪拌ができなくなった。
内容物を９６％硫酸に溶解させようと試みたが、不溶分が多かった。
【００３７】
【発明の効果】
メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンと、アジピン酸及びテレフタル酸を主に使用して共重合ポリアミドを製造する際、本発明の製造法を採用することにより、結晶性で優れた耐熱性を有し、かつ着色のない均質な共重合ポリアミドを得ることができる。