(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂に着色剤を分散させてなる静電荷像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂であり、ポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）であり、しかも下記（イ）及び（ロ）の状態でトナー中に存在し、さらにトナー中に存在する該バインダー樹脂はそのテトラヒドロフラン溶解分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（イ）テトラヒドロフラン不溶解分を含まないこと、
（ロ）分子量１×１０７以上の成分を５〜２０重量％含有すること。
【請求項２】
請求項１のトナー中に粒径０．１μｍ以下の磁性体粒子を分散含有させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものからなる請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
バインダー樹脂はガラス転移点５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
バインダー樹脂の含水率が３０℃、６０％（２４時間調湿）において５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
ワックスを含有し、このワックスの分散粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
高架式フローテスターにおいて軟化点が７０〜８５℃でかつ流出開始温度が１１５〜１３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナーに関するもので、特にレーザプリンタ用、その他熱ロール定着機構を有する複写機に適した静電荷像現像用トナー（静電荷像現像用磁性一成分トナーを含む）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱ローラーの定着機構を備えた複写装置に使用される現像用トナーは、加熱ローラー表面とトナー像が溶解状態で加圧下で接触するため、トナー像の一部がローラーの表面を介しペーパーオフセット現象を生じさせる。オフセット現象を回避するための手段として、結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナー（特公昭５１−２３３５４号公報）や、ポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させたトナー（特開昭４９−６５２３号公報）などが提案されている。これらの方式に従がえば、耐オフセット性及び耐摩擦性の改良には効果があるが、同時に定着性までも満足するものは得られていない。
【０００３】
また、結着樹脂として、低温定着性と高温下での耐オフセット性にすぐれるポリエステル樹脂にその構成単位としてノボラック型フェノール樹脂を用いるものが提案されている。これによれば、耐オフセット、低温定着ともに効果が認められるはずであるが、それらを満足するのに必要な温度巾が十分でないため、双方満足する結果は得られていない。更に、オレフィンを含有するトナーにおいて、オレフィンが比較的軟質であるためわずかな力によりオレフィンが遊離し、これがキャリア粒子の表面に付着して汚染する。この汚染によりトナーとキャリアの摩擦帯電性が大きく阻害され、その結果、帯電不安定さが早期に発生し画像にカブリがみられるようになる。またオレフィンを含有するトナーは流動性が低いため現像部へのトナー供給量が不安定となり画像ムラが発生しやすくなる。
【０００４】
また従来より、加熱ローラー定着方式では、定着ローラー表面にトナーを付着させないために、例えば定着ローラー表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型性の優れた材料で形成するとともにその表面にさらにシリコンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して、液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。この方法はトナーのオフセット防止する点では極めて有効なものであるが、オフセット防止用液体が加熱されることにより臭気を発生し、またオフセット防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複写装置の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像を得るために高い精度が要求されるので、複写装置が高価なものになるという欠点がある。
【０００５】
これらに加えて、静電荷像現像用トナーが磁性トナーである場合には、定着法として好ましい熱ローラ定着法により磁性トナー像を定着処理すると、磁性トナー中に熱的に溶融しない磁性体粒子が存在するため、特に低温低湿の環境条件下において定着不良が発生しやすい問題がある。
また、磁性トナーに含有される磁性体粒子が硬質であり、しかも磁性トナー粒子の表面にも露出した状態で磁性体粒子が存在するため、このような磁性トナーを用いて磁気ブラシ現像法により現像を行なうと、潜像担持体の表面に磁気ブラシによる擦過傷が発生しやすく、特に低温低湿の環境条件下においては擦過傷が顕著に発生する。更に、多数回にわたる画像の形成を繰り返すと、上記擦過傷が増大し、その結果、擦過傷が生じやすい有機感光層を備えた潜像担持体を用いた場合に、上記クリーニング不良が著しくなり、擦過傷部分の現像性が低下して画像荒れが顕著となる。
【０００６】
オフセット現象の生じないトナーを得ることは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロールを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機への適用を考えるとき、より困難な問題にあう。即ち、オフセット現象がおこらないためにはトナーに使うバインダーポリマーは、できるだけ強靱であり、かつ十分な溶融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせるためには相当高温までトナーを加熱しなければならず、このことは省力という要請を満たさないことになる。従って、省力であるためには、低温で定着することが要求され、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用することが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靱性がなくオフセット現象を生じやすくなる。
【０００７】
従来、オフセット防止のためのトナーの強靱化は、通常約１０万以上の平均分子量の高分子ポリマー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるためには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをおこさない限りできるだけ低く下げるか或いは可塑剤の添加によって定着温度を下げる等の方法がある。しかしながら、これらの方法はただ定着点（完全に定着の行われる最低温度）を下げるだけでなくホットオフセット温度（オフセットのおこりはじめる温度）をも同時に下げてしまい、このため定着点とホットオフセット温度との間の温度範囲、いわゆるフュージング・ラッテイチュードを低温側に移動するだけになるという結果を招く。また、重量平均分子量の増大によりホットオフセット温度の下降を防止しようとすると、樹脂の高粘度化のため、ガラス転移点降下や可塑剤添加の効果が減殺され、さらには架橋分が多いことによる粉砕性悪化を伴う。
【０００８】
一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリマーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹脂を容易に得ることができる。このことは低温定着性トナーが容易に得られることを意味する。しかしながら、ポリエステル樹脂は低分子量樹脂であるためオフセットの程度がはげしくヒートロール用トナーには、そのままでは使用することはできない。
【０００９】
そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフセットのおこらない性質とポリエステルの低温においても定着可能であるという両者の長所を生かすために、両方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹脂では、樹脂同士の相溶性が悪く不均一な分散状態となる。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があるような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島理論として、プラスチックス、１３、Ｎｏ．９，１（１９６２）に掲載されている。
【００１０】
トナー樹脂中に上記のような海−島が形成されると、トナーの他の成分である染料のような極性制御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生し、いわゆるかぶりが発生する。他方、ポリエステル樹脂とビニル系ポリマーとの分散性を改良するために、両者に共通セグメントを導入し、グラフト共重合体を形成する方法も提案されている。しかし、このような共重合体になった樹脂では、耐ホットオフセット性及び低温定着性の互いの樹脂の長所を生かせず平均化されてしまう。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、熱ロール定着方式に適し、低温定着が行なえかつホットオフセット性のすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。本発明第２の目的は、帯電環境安定性の良好な静電荷像現像用トナ−を提供することにある。本発明の第３の目的は、粉砕式トナー生産ラインにおいてトナー混練時動力負荷の少ないバインダー樹脂を提供し高い生産性（原料の粉砕性）を発揮させることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（１）バインダー樹脂に着色剤を分散させ、該バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂であり、ポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一部がノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）であって、しかも下記（イ）及び（ロ）
（イ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を含まないこと、
（ロ）分子量１×１０７以上の成分を５〜２０重量％含有すること、
の状態でトナー中に存在し、さらにトナー中に存在する該バインダー樹脂はそのＴＨＦ溶解分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２）前記（１）において、粒径０．１μｍ以下の磁性体粒子を分散含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー（磁性一成分トナー）、
が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
（３）前記（１）又は（２）において、バインダー樹脂がポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものである（ここでビニル樹脂の量はバインダー樹脂全体の３０重量％以下となる量が適当である）ことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（４）前記（１）（２）又は（３）において、バインダー樹脂は、ガラス転移点５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（５）前記（１）（２）（３）又は（４）において、バインダー樹脂の含水率が３０℃、６０％（２４時間調湿）において５０００ｐｐｍ以下好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（６）前記（１）（２）（３）（４）又は（５）において、ワックスを含有し、このワックスの分散粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（７）前記（１）（２）（３）（４）（５）又は（６）において、高架式フローテスターにおいて軟化点が７０〜８５℃でかつ流出開始温度が１１５〜１３５℃の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明トナーにおけるバインダー樹脂は、ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂、又はこのポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものであるが、ポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一部はノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）であり、しかも該バインダー樹脂はトナー中に、（イ）実質的にテトラヒドロフラン不溶解分を含まないで、かつ、（ロ）分子量１×１０７以上の成分を５〜２０重量％含有する状態で存在する。ここで前記（イ）、（ロ）の状態は、トナー製造における混練的な機械的エネルギーによる分子剪断により得ることができる。なお、前記（ロ）で「分子量１×１０７以上」としたのは１０７以上の分子量は現在のところ測定できないためである。
【００１５】
また、本発明のトナーは、トナー中に存在する該バインダー樹脂のＴＨＦ溶解分のＧＰＣによる分子量分布において重量平均分子量が２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０重量％含有することにより粉砕性、低温定着性が向上する。ＴＨＦ不溶解分の存在又は分子量１×１０７以上の成分が２０重量％超えると定着性の低下や顔料、ワックスの分散性低下が生じる。
【００１６】
さらに、ポリエステル樹脂特有の環境安定性悪化傾向に対しては空気中の水分の影響が受けにくくするためノボラック型フェノール樹脂を用いると効果が有るが、その際、バインダー樹脂のＴｇを５０〜６５℃にし、酸価、水酸基を可能な限り減らし酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の範囲にすると低温定着性がさらに向上し、高温環境下での帯電安定性が改善される。
【００１７】
加えて、ビニル樹脂を樹脂系の３０％以下の量でブレンドすると、ビニル樹脂の環境性の良さがポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを構成単位としたポリエステル樹脂単独で使用することより更に向上する。  この時バインダー樹脂の含水分は（３０℃、６０％、２４時間調湿）で５０００ｐｐｍ以下（好ましくは３０００以下）にすると高温環境下での帯電安定性はさらに向上する。
【００１８】
上記の他、さらにホットオフセット性を向上させる手段として離型性に効果があるワックスを含有させるのが有利である。しかし、ワックスは増すに従いキャリアとのスペント化、帯電制御剤との分散性低下による帯電低下等の問題を引き起こすので、ワックスの分散粒径を２μｍ以下としてスペント化を防止するのが望ましい。
また、クリーニング性を向上させるには、トナー中に粒径０．１μｍ以下の磁性体粒径を含有させておくのが望ましい。このクリーニング性向上のために添加される磁性体粒子の量はトナー全体の３０〜５０重量％くらいが適当である。
【００１９】
その他、トナーの定着領域を広げる為（定着とホットオフセットの範囲）トナーの混練中の条件をバインダー樹脂が剪断エネルギーを適度に与えトナー溶融開始温度が最適な領域を得るのも効果的である。この時のトナー溶融範囲を高架式フローテスターにより軟化温度と流出開始温度を測定した結果軟化点が７０〜８５℃、流出開始温度が１１５〜１３５℃である。
【００２０】
従来より、トナー製造においては架橋分（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶解分として測定）の割合とＴＨＦ可溶分の割合を工夫することで定着性、粉砕性、ホットオフセットのバランスをとってきている。そして、分子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等の関係はバインダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤に溶すと不溶解分と可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる。
【００２１】
ＴＨＦ不溶解分と可溶分の分子量分布のピーク位置及び成分量に着目すると、ＴＨＦ不溶解分は定着性に不利に働くがホットオフセットには有効となる。不溶解分が多すぎると混練機でトナーを混練する際負荷がかかりすぎるため材料の供給量を少なくしなければならないという生産性に悪い結果や品質がバラツキやすい等の問題を発生させる。
【００２２】
これまでにも、１×１０７未満の分子量域をもつバインダー樹脂を使用したトナーは幾つか知られているが、いずれも満足する結果とはなっていない。本発明者らはこれらについて研究した結果、新しい分子量分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等について既に若干触れた、及び後記の事実を発見した。その結果、ポリエステル樹脂の課題である帯電の環境安定性について、本発明におけるポリエステル樹脂とビニル樹脂とのブレンドタイプのバインダー樹脂は改善され湿度依存性を押さえ、良好な帯電特性を示すトナーを得るに至ったものである。
【００２３】
ここで、ＧＰＣによる測定法を説明しておけば次のとおりである。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００２４】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。この様にしてトナーの分子量分布を測定するわけであるが、現在のカラムでは分子量１０７以上の検出は実質的に難しい。一方、ＴＨＦ可溶部の中にも実験的にＧＰＣの分子量測定検出限界１０７以上の分子量域の存在、つまりミクロゲル分が発見され、かつこの分子量域が定着性、粉砕性、オフセットに影響を与えている。ミクロゲル分の測定方法としてはトナーの分別方法を利用すると求めることができる。つまりＴＨＦにトナー不溶解な溶剤を加えていき、分子量分布を見ながらＴＨＦとその溶剤の比率を決定してやればよい。
【００２５】
此の度、ＴＨＦとイソドデカンの混合溶剤を使用し２５℃において分別を行った。ＴＨＦ／イソドデカンの比率（容量割合）は２±０．５／３±１．５が適当であり、この比率でトナーを溶解した液がＧＰＣの分子量測定範囲域である。また、ＴＨＦ不溶解分及び分別する場合の試験法は次の様にして行う。トナー約１．０ｇを秤量しこれにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをまず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１による）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で濾過する。続いて濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナーと濾紙残渣の比（重量％）で表わす。この残渣の中にはカーボン、その他の固形物が存在するので熱分析により別途求める。分別用の溶剤の場合はＴＨＦをこの溶剤に変更すれば良い。ＴＨＦ溶解成分の量からＴＨＦ／イソドデカン可溶分及びＴＨＦ不溶解分を計算することによりミクロゲル分が算出できる。
【００２６】
本発明においてポリカルボン酸成分（Ａ）は、２価カルボン酸類（Ａ１）および必要により３価以上のカルボン酸類（Ａ２）からなる。２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００２７】
これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタ酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。
（無水）マレイン酸及びフマール酸は反応性が大きい点で好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸はポリエステルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。また、アルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸はトナーの粉砕性を良くする利点がある。
【００２８】
３価以上のポリカルボン酸類（Ａ２）の具体例としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。（Ａ２）を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステルが価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好ましい。
ポリカルボン酸成分（Ａ）中の（Ａ２）の使用割合は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。
【００２９】
本発明において、ポリオール成分（Ｂ）は、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）、必要により他の２価アルコール類（Ｂ２）及び他の３価アルコール類（Ｂ３）からなる。
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と分子中１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）との反応物である。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒として、フェノール類とアルデヒド類とからの重縮合により製造されるものが挙げられる。
【００３２】
フェノール類としては、フェノールや炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロムフェノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。
【００３３】
これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量は通常３００〜８０００、好ましくは４５０〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【００３４】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１５である。また（ａ）の軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１；環球法による）は、通常４０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。（ａ）の軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を越えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。
【００３５】
分子１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）の具体例としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また（ｂ）として炭素数１〜２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）を構成する（ａ）１モルに対する（ｂ）の付加モル数は通常１〜３０モル、好ましくは２〜１５モル、更に好ましくは２．５〜１０モルであり、また（ａ）中のフェノール性水酸基１個に対する（ｂ）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２〜２モルである。
【００３７】
（Ｂ１）の数平均分子量は通常３００〜１００００、好ましくは３５０〜５０００、更に好ましくは４５０〜３０００である。（Ｂ１）の数平均分子量が３００未満ではトナーの耐オフセット性が充分でなく、１００００を越えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。（Ｂ１）の水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０〜５５０、好ましくは５０〜５００、更に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜５００、好ましくは０〜３５０、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
（Ｂ１）の製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）に分子中１個のエポキシ環を有する化合物（ｂ）を付加反応させることによりノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（Ｂ１）が得られる。反応温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類（Ｂ２）及び／又は他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の存在下で行うこともできる。
【００３９】
他の２価アルコール類（Ｂ２）としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール；および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。
（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。
【００４０】
他の３価以上のアルコール類（Ｂ３）の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。
（Ｂ３）を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００４１】
ポリオール成分（Ｂ）中の（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の構成割合は、それぞれ通常（Ｂ１）２〜１００％、（Ｂ２）０〜９８％、（Ｂ３）０〜２０％、好ましくは（Ｂ１）４〜７０％、（Ｂ２）３０〜９６％、（Ｂ３）０〜１０％、更に好ましくは（Ｂ１）４〜５０％、（Ｂ２）５０〜９６％、（Ｂ３）０〜５％であり、Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＝１００％である。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂に必要によりバインダー樹脂全体の３０重量％以下の量でブレンドされるビニル樹脂（ビニル系重合体）は、その成分として、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９０重量％重合されたビニル系共重合体を使用するのが好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満であると、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充分となる傾向にある。
【００４３】
本発明において、ビニル系重合体の成分となるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ���ールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌート、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニルモノマーを使用する。
【００４４】
これらのうち、好ましいビニル系単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体では、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等であり、特にスチレン並びにアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリル酸或いはアクリル酸のアルキルエステルが好ましい。１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体では、ジビニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレングリコールのジメタクリレート及びジアクリレート等が好ましい。
【００４５】
これらの単量体は、合計が１００重量％になるように配合される。このうち、１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系単量体の量は０．１〜１重量％であるのが好ましい。
【００４６】
上記の単量体又は単量体混合物は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で重合させることができるが、経済性、製造時の安定性等の点から、水性懸濁重合によって製造するのが好ましい。
【００４７】
上記の単量体又は単量体混合物の重合に用いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルペンゼンヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロイトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカル開始剤などがある。これらは、単量体の総量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％使用する。
【００４８】
その他、重合時にブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２−メルカアプトプロピオネート、エチル２−メルカプトプロピオネート、ブチル２−メルカプトプロピオネート、オクチル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリットテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネート）等のメルカプタン類、クロロホルム、ブロモホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等のラジカル重合分子量調整剤を使用することもできる。これらの分子量調整剤は、単量体の総量に対して０〜３重量％使用されるのが好ましい。
【００４９】
水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、燐酸カルシウム、ヒドロキシアバタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いることができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使用するのが好ましい。
【００５０】
ところで、ポリエステル樹脂をバインダー樹脂に使用したトナーは高湿時における帯電量変化や帯電立上りが遅い等があり、複写する場合において環境変動を受け帯電量不足による濃度低下かぶりが発生する、といった不都合が報告されている。帯電立上りが遅いことは地汚れの原因になったりする。従って、これらの課題を防止し鮮明な画像を得る事が必要かつ不可欠である。
【００５１】
こうしたことから、本発明トナーにおいては、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたもの）として、Ｔｇが５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いるのが有利である。
バインダー樹脂のＴｇはＤＳＣ曲線において吸熱ピークが５０〜６５℃の範囲にあるのが良い。Ｔｇが５０℃より低いとトナーが保存時固化してしまうことがあり、６５℃より高いと低温定着性が満足しにくくなる。特に最近は消費電力を低くおさえる為、低温定着のバインダーを望む傾向にあるので保存性が確保できればよりＴｇは低温が好ましい。
【００５２】
また、帯電に関しては、環境変動を極力押さえる為には気中の水分を吸着しにくいバインダー樹脂を選択することが望ましい。このため、本発明で此の度使用したノボラック型フェノール樹脂は他のポリオール成分に比較し、空気中の水分を吸着しにくく好適であり、５０００ｐｐｍ以下が可能となり環境安定性が良い。この材料を使用し、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇにする事により更に水分の吸着を防ぐことができ、３０００ｐｐｍ以下が可能となる。３０００ｐｐｍ以下の場合は環境安定性は更に良くなる。
【００５３】
酸価は可能な限り低い方が良いが、ポリエステルの反応上、酸価１以下では合成上むずかしいので範囲として３０００ｐｐｍ以下を得るには１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
水酸基価もエステル化反応の工業的限界の３０ｍｇＫＯＨ／ｇから８０ｍｇＫＯＨ／ｇに押さえることが望ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下は未確認の領域であり、また、酸価同様、バインダー樹脂含水分量をおさえる為に８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が必要である。
酸価、水酸基価をそれぞれ適当な範囲にすることにより水分３０００ｐｐｍ以下が得られる。
【００５４】
ここで、バインダー樹脂の水分量測定法について説明すれば次のとおりである。まず樹脂を２００μｍ以下に粉砕し３０℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間保存する。この樹脂をカールフィーシャー水分滴定装置の気化装置を用い水分量を測定する。この他必要な帯電量を得る為、帯電調節剤を少なくする効果（安価なトナー）もあわせもつ。
【００５５】
以上の様にして得られるトナーのバインダー樹脂は、着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて、帯電制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合して静電荷像現像用トナーとすることができる。
【００５６】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミン６Ｇケーキ、ウォッチングレッドストロンチウム等、従来公知のものを使用することができる。トナー中に含まれる着色剤の量は１〜６０重量％の範囲で適宜選択して使用する。
【００５７】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することができ、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。
【００５８】
離型剤としては融点が７０℃〜１７０℃にあるワックスが用いられる。離型剤の具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などがあげられる。これらはトナー中に１〜１０重量％の範囲で加えられる。
【００５９】
ワックスを加える事は離型性を与え、ホットオフセットは確実に向上するが、一方樹脂との相溶性に問題があり、量が増すに従い現像性が悪くなる。またキャリアとのスペントも起こるので、帯電量不足、帯電不安定が発生する。この為ワックスは極力少ない方が好ましいが、キャリアスペント化や帯電量不足等を発生させる事なく離型性を得ることができる。
【００６０】
使用するワックスの粒径を１００μｍ以下として混練時、高剪断エネルギーで混練する事によりトナー中のワックスが２μｍ以下となることがわかった。２μｍ以下になる事によりトナー中に１０％加えても上記のワックスによる副作用は起こる事なく離型性の効果は得られる。
なお、粒径２μｍ以下のワックスはトナーの断面をＴＥＭ写真で確認する事により行なった。
【００６１】
その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワックス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することができ、これらは通常、トナー中に０．１〜５重量％使用される。
【００６２】
本発明トナーは乾式一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像剤の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイトなどをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金、あるいは化合物又は強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズなどのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性体は粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。
【００６３】
一成分磁性トナーの調整あるいはクリーニング性を良好にするためトナー中に添加される磁性体の粒径は０．１μｍ以下でバインダー樹脂中に好ましくはワックスと共に微分散される。投入する磁性体は０．１μｍ以下を使用するが、今までの事例をみると、磁性体は０．１μｍ以下を使用しても十分微分されず凝集体となり、ＴＥＭ観察する限り０．１〜１μｍが通常の分散状態であった。しかし、樹脂（ポリエステル樹脂）の粘性及び混練時の高エネルギーせん断により磁性体が十分分散される条件となった。一成分磁性トナーにおける磁性体の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６４】
二成分系現像剤におけるトナーとしては一般に用いられているのと同様に、着色剤、結着樹脂及び荷電制御剤を主成分としたもので構成される。
【００６５】
本発明に係るトナー組成物は任意の周知のトナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、すべての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉砕することによって全成分を充分に混合し、次いで得られた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミルにかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。
【００６６】
本発明に係るトナー組成物をカスケード現像法、磁気ブラシ現像法などによって使用するためには、該組成物は、重量百分率であらわした平均粒度が約３０μｍ以下でなければならず、最適結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜２０μｍの間にあることが望ましい。粉末雲現像法において使用するためには１μｍよりもわずかばかり小さい粒径のものが望ましい。
【００６７】
カスケード現像法、磁気ブラシ現像法などで使用される被覆されたキャリア及び被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、トナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料で形成されてもよい。従って本発明に係るトナー組成物は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャリアと混合して使用される。
【００６８】
（トナー製造法）
ミクロゲル域の成分を５〜２０重量％含まれるものを得る方法として、ＴＨＦ不溶解分の分子領域の分子を機械的エネルギーにより切断する方法がある。この方法はＴＨＦ不溶解分１０〜４０重量％含まれるポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とのバインダー樹脂を、カーボンブラックや帯電制御剤、磁性体、その他の添加剤を混合して機械的剪断エネルギーを与えながら混練する。
【００６９】
混練する場合はまずＶブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機で予備混合した後、熱ロール、加圧ニーダ、ハンバリーミキサー、一軸又は二軸連続混練機等で、一般的には１００〜２００℃で混練する。このように混練する場合、機械的剪断エネルギーにより分子が切断される領域がある。これは主に混練時の粘度に支配される。この粘度は１０４〜１０７ポイズが適当である。この粘度域より低い粘度で混練された場合は、分子は切断されにくくＴＨＦ不溶解分がトナー中に残ってしまう。逆に、高い粘度で混練した場合は他の材料と分散しないことに加え、機械の負荷が大きく機械破損につながるケースもでてくる。分子切断は重量平均分子量でおよそ１×１０６付近以上の網目構造をもつ高分子が切断されることによると考えられる。混練前後の分子量分布をみると約１×１０４以下の分子量域は変化していない。この分子の切断は合成で得ることは難しい。
【００７０】
トナー特性としてこの範囲の分子量はホットオフセット、フィルミングに効果がある。しかしその反面、粉砕性、定着性には不利な方向にはたらくので、粉砕性、定着性をあげるには混練後の分子量分布を規定することが望ましい。つまり、前記の粘度範囲内で混練しＧＰＣにおいて２０００〜１００００の領域にメインピークを有し、分子量（Ｍｗ）１００００以下が５０〜７０重量％含有することにより、定着性、粉砕性が向上する。特に分子量（Ｍｗ）は低い成分が好ましく、Ｍｗが２０００〜１００００好ましくは２０００〜４０００にメインピークがあるものが良い。
【００７１】
本発明におけるバインダー樹脂に占めるビニル樹脂が３０重量％を越えると耐塩ビマット性が低下し定着性も悪くなる。環境安定性においてはビニル樹脂系、特にスチレンを主体としてアクリル、メタクリル、又はブタジエンとの共重合体が疎水性を増し、ポリエステル単独より環境安定性に効果がある。耐塩ビマット性、帯電環境安定性、定着性を考慮し３０重量％以下でビニル樹脂は使われるのがよい。
【００７２】
混練時の粘度１×１０４〜１×１０７ポイズはワックス成分を２μｍ以下に分散するのにも適する。樹脂としてはビニル系樹脂の他、トナー用として使用可能な樹脂（例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂など）も３０重量％以下で使用可能である。
【００７３】
次にさらにポリオレフィンが２μｍ以下で微分散されているトナーを得る方法について記す。ポリオレフィンワックスの分散性はバインダー樹脂中にミクロゲル分が存在することにより非常に良好となる。これはミクロゲル分がレオロジー特性におおきなかかわりあいがある為である。つまり高分子ポリマーは典型的な粘弾性性挙動を示す物質である。ポリエステル又はビニル樹脂の架橋型樹脂分子を切断してできた分岐型構造であり、かつ混練時の貯蔵弾性率Ｇ’が大きい。トナーの混練時の温度は１００〜２００℃の範囲であることが一般的であるが、この範囲においても分岐型構造を有する高分子では流動せず、少なくとも１０３ｄｙｎｅ／ｃｍ２程度の弾性率が維持されていることが知られている（岡  小天著「レオロジー入門」ｐ８３、工業調査会発行）。弾性率は物質の凝集力に関するものであり、ポリオレフィンワックスはミクロゲル分を含むトナー相全体からの凝集力をうけた状態で、混練されるため強い剪断がかかり、分散性が良好になる。
【００７４】
一方、サブピークを含有していない系、つまり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場合、一般的な混練条件下においては樹脂が流動をおこし弾性率はゼロに向かうことが知られている。これまでポリオレフィンワックスを使用した発明は、いくつか提案されているが、バインダー樹脂との相溶性が悪く分散不良となるケースがほとんどであった。しかしポリエステル樹脂とビニル樹脂をブレンドしミクロゲル分が含まれた系は混練に適切な粘弾性挙動を示すことからポリオレフィンワックスが２μｍ以下で微分散される。
【００７５】
本発明で用いられるトナーは、その軟化点が７０〜８５℃の範囲にあることが望ましい。軟化点が７０℃より低い場合はトナーの保存性が低下し、８５℃を超える場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向がみられる。また、流出開始点も軟化点と同じように動き１１５〜１３５℃の範囲であるのが望ましい。
これら２つの特性は各々に満足して定着性が確保される。ここで軟化点とは島津製作所社製の高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、測定条件は荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、昇温速度１０℃／分として計測器から算出されるＴｓを軟化点とし、Ｔｔｂを流出開始点とした。
【００７６】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。
【００７７】
表１に実施例、比較例で用いられるポリエステル樹脂組成及びその物性を示す。
【００７８】
【表１】
0003585666.tif 000002
【００７９】
（表１に示した原料の略称）
（１）グリコールＡ：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基価  ３１５）
（２）グリコールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基価  ３４０）
（３）グリコールＣ：ポリ（オキシエチレン−プロピレン）−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（水酸基価  ３２０）
（４）グリコールＤ：ポリオキシプロピレン（３，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水酸基価  ２７５）
（５）ＥＧ        ：エチレングリコール
（６）ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
（７）ＴＰＡ      ：テレフタル酸
（８）ＩＰＡ      ：イソフタル酸
（９）ＦＡ        ：フマール酸
（１０）ＡＡ      ：アジピン酸
（１１）ＤＭＴ    ：ジメチルテレフタレート
（１２）ＤＳＡ    ：ドデセニル無水コハク酸
（１３）ＴＭＡ    ：無水トリメリット酸
【００８０】
（ポリエステル樹脂の物性測定法）
１．酸価及び水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）による。
【００８１】
実施例１〜４及び比較例１
表１の条件よりなる樹脂３０００ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製＃４０）２０ｇ、オイルブラックＢＹ（オリエント化学社製）２５０ｇを二本ロールで加熱溶融混練した。混練条件は及び評価をまとめて表２に示した。
【００８２】
各評価は以下の方法で行った。
（画像評価方法）
粒径１０〜１１μｍにそろえたトナー５０部とＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉社製）９５０部とを混合し充分振り混ぜて現像剤とした。この現像剤を用い高速複写機（リコー社製ＦＴ８２００）を用いて画像評価を実施する。
（最低定着温度）
未定着画像を画像形成装置（定着部をはずす）により作成し、別に用意した熱ロール定着器に通す。この時、定着ロール温度を任意に変更し定着状態をチェックする。チェックは定着した画像部を綿でこすり、綿がトナーで汚れない温度を定着温度とする。
（ホットオフセット温度）
画像形成装置にて画像形成する際、熱ロールに付着したトナーを白紙ペーパーて通紙し、通紙ペーパー上のトナー汚れの有無でチェックする。判定はトナー汚れが確認されなかった上限の熱ロール温度で表した。
（帯電環境安定性）
高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）の帯電と低温低湿（１０℃、３０％ＲＨ）の帯電とを比較し変動巾で評価する。
（トナー粉砕性）
混練したトナーをハンマーミルで粗粉砕しジェット式エアーミルで微粉砕した。この時、体積平均粒径１０μｍを得るために必要な供給量を測定し粉砕性の指標とした。吐出エア圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００８３】
【表２】
0003585666.tif 000003
【００８４】
表２の結果から、実施例１〜４に比較して、ミクロゲル分が多い比較例１は定温定着性や粉砕性が悪い。従って、実施例１〜４は定着性、ホットオフセット性、粉砕性、帯電環境安定性のバランスの良いことが判る。
【００８５】
実施例５〜８及び比較例２
実施例１〜４及び比較例１と同様に、樹脂Ｉ〜Ｖを使用してトナーを作製した。但し、その中にワックスを５重量％加えた。比較例２としてはワックスの分散粒径が２μｍを超えるものを評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0003585666.tif 000004
【００８７】
表２及び表３の比較から、実施例５〜８（トナー中にワックスを添加したもの）ではホットオフセット温度が５〜２０℃向上している。
【００８８】
実施例９〜１２及び比較例３、４
表１の樹脂Ｉ〜ＩＶで表４の条件よりなる樹脂１５００ｇ、オイルブラックＢＹ（オリエント化学社製）２５０ｇ及び磁性体（マグネタイト）１５００ｇを二本ロールで加熱溶融混練した。混練条件及びトナーの評価をまとめて表４に示した。なお、評価にはクリーニング性、画像濃度を加えた。
（クリーニング性）
複写画像の形成後、クリーニングブレードによりクリーニングされた直後の潜像担持体の表面を目視により観察し、クリーニング不良物のい有無により判定した。評価は、クリーニング不良物がほとんど認められず良好である場合を「○」、クリーニング不良物が若干認められるが実用レベルにある場合を「△」、クリーニング不良物が多く認められ実用的には問題のある場合を「×」とした。
（画像濃度）
２０万回後の複写画像についてマクベス濃度計を用いて原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定して判定する。実用レベルは０．８以上である。
【００８９】
【表４】
0003585666.tif 000005
【００９０】
表４の結果から、実施例９〜１２に較べて、磁性体の粒径が大きくかつミクロゲル分が多い比較例３やＴＨＦ不溶解分が残存する比較例４は低温定着率性や粉砕性、クリーニング性が悪い。これに対して、実施例９〜１２は定着性、ホットオクセット性、粉砕性、クリーニング性などのバランスがよいことが判る。なお、磁性体を含まない実施例１〜４のクリーニング性は△である。
【００９１】
実施例１３〜１６及び比較例５、６
実施例１〜４及び比較例１において、表１の条件よりなるポリエステル樹脂３００ｇの代わりに、そのポリエステル樹脂２４０ｇ及び表５のビニル樹脂６０ｇを用いた以外は、まったく同様にして現像用トナーを作成した。
【００９２】
ビニル樹脂の合成（ビニル系樹脂Ａ−１、Ａ−２の合成）
冷却管、撹拌器、ガス導入管及び温度計を取り付けた３リットルのフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込む。その処方例は表２にＡ−１、Ａ−２として記す。液は撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し反応する時間はすべて１２時間とした。得られた重合物は水洗し常温１０トールにて乾燥し、揮発分１％以下の粉状体を得た。
【００９３】
【表５】
0003585666.tif 000006
【００９４】
これらのトナー品質は表６のように評価された。
【００９５】
【表６】
0003585666.tif 000007
【００９６】
実施例１７〜１９及び比較例７、８
実施例１３〜１５及び比較例５，６と同様な樹脂を使用してトナーを作製した。但し、その中にワックスを５重量％となるように加えた。比較例としてはワックスの分散粒径が２μｍを超えるものも評価した。結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
0003585666.tif 000008
【００９８】
実施例２０〜２３及び比較例９、１０
実施例１３〜１６及び比較例５，６と同様な樹脂を使用しトナーを作製した。但し、その中にワックスを５重量％及び磁性体を５０重量％となるように加えた。比較例としてはワックスの分散粒径が２μｍを超えるものも評価した。結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
0003585666.tif 000009
【０１００】
【発明の効果】
（１）請求項１に記載したバインダー樹脂を使用し、かつトナー中にレジンＴＨＦ不溶解分を含有せずミクロゲル分を５〜２０重量％含有し、かつ分子量分布を特定することにより、低温定着性とホットオフセット性が向上した定着温度範囲が広くホットオフセットの温度巾の広いトナーを得ることが出来る。
（２）請求項２に記載した磁性粉を含有するものは一成分トナーとして用いられるだけでなく、トナーのクリーニング性を良好にすることができる。
（３）請求項３に記載したバインダー樹脂を使用することにより、上記（１）（２）の効果はより向上したものとなる。
（４）請求項４を満足するトナーは帯電環境安定性のすぐれたものとである。
（５）請求項５のバインダーレジンを使用することにより、トナーの帯電環境安定性にすぐれたトナーを提供できる。
（６）請求項６のワックスを使用し、かつ分散粒径を２μｍ以下にすることによりホットオフセットを更に向上させることが出来る。
（７）請求項７を満足するトナーは定着とホットオフセット巾を満足出来るトナーを得ることができる。