(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、第１反応蒸留塔において、塔上部から軽質留分を留去しながら、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、塔底からアルキルアリールカーボネートを含む反応液を回収し、次いで、触媒の存在下、第２反応蒸留塔において、この反応液をさらに反応させ、副生するジアルキルカーボネートを塔上部から留去して第１反応蒸留塔にリサイクルしつつ、塔底からジアリールカーボネートを含む反応液を回収するジアリールカーボネートの連続的製造方法において、第１反応蒸留塔の塔上部から、副生する脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテルを未反応のジアルキルカーボネートと共に留出させ、これを中間留分抜き出し段のある蒸留塔に供給して精留することにより、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを回収し、一方、該蒸留塔下部からアルキルアリールエーテルを回収すると共に、中間留分抜き出し段からジアルキルカーボネートを主体とする中間留分を抜き出し、該中間留分を第１反応蒸留塔に供給して再利用することを特徴とするジアリールカーボネートの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル交換反応による、ジアリールカーボネートの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成し、さらに、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方法に関するものである。
ジアリールカーボネートは種々の化学原料として、特にポリカーボネートの原料・中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネート、さらにはジアリールカーボネートまたはそれらの混合物を製造することはよく知られており、これらの反応は次式で表される。
（ＲＯ）２ＣＯ  ＋  ＡｒＯＨ  →  （ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ  ＋  ＲＯＨ      （１）
（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ  ＋  ＡｒＯＨ  →  （ＡｒＯ）２ＣＯ  ＋  ＲＯＨ    （２）
または
２（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ  →  （ＡｒＯ）２ＣＯ  ＋  （ＲＯ）２ＣＯ            （３）
（式中、Ｒは脂肪族基または脂環族基を示し、Ａｒは芳香族基を示す。）
しかしながら、これらの反応は平衡反応であり、特に式（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に偏っていることが知られている。また反応速度も一般に遅く、従ってこれらの反応により、アルキルアリールカーボネート、さらにはジアリールカーボネートを効率よく製造するには、多大の困難を伴っていた。
【０００３】
反応速度を向上させ、効率良くアルキルアリールカーボネート、さらにジアリールカーボネートを製造するために、反応蒸留塔を利用した製造方法の検討がなされた。そして、２基の反応蒸留塔を用いて、第１塔でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応、第２塔でアルキルアリールカーボネートの不均化反応をそれぞれ行わせながら、副生するアルコールや未反応のジアルキルカーボネートを含む軽質留分を第１および第２反応蒸留塔上部からそれぞれ抜き出し、第２反応蒸留塔上部から抜き出したジアルキルカーボネートを含む軽質留分は第１反応蒸留塔へ循環させ、第１反応循環塔下部から抜き出したアルキルアリールカーボネートを含む重質留分は第２反応蒸留塔に供給し、第２反応蒸留塔下部からジアリールカーボネートを含む重質留分を抜き出すことからなる、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからのジアリールカーボネートの連続的製造方法が提案されている（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）。
【０００４】
ところで、上述したように、上記反応は平衡論的に極めてきわめて原系に偏っているため、ジアリールカーボネートを高収率で得るためには、従来の方法では、第１、第２反応蒸留塔において、副生する脂肪族アルコール及び未反応のジアルキルカーボネートをそれぞれ極限まで留去しなければならない。第１反応蒸留塔上部に多量に存在する脂肪族アルコールを十分に留去するためには、塔上部からの抜き出し量を増加させ、未反応のジアルキルカーボネートと共に脂肪族アルコールを留去する方法が採用される。ところが、前述の２つの特許（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）には何ら記載されてはいないことではあるが、ジアルキルカーボネートは第１反応蒸留塔における反応原料であるから、第１反応蒸留塔より留去した脂肪族アルコールを含むジアルキルカーボネートは、脂肪族アルコールを分離した後で、第１反応蒸留塔に供給し、反応原料として再利用する必要がある。一般には、脂肪族アルコールを含むジアルキルカーボネートを蒸留塔（以下、脂肪族アルコール分離塔）に供給し、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを留去し、該蒸留塔下部からジアルキルカーボネートを抜き出して、第１反応蒸留塔にリサイクルする。
【０００５】
ところが、脂肪族アルコール分離塔下部から抜き出したジアルキルカーボネートを、第１反応蒸留塔にリサイクルして連続的に用いていると、第１塔でのジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応、および、第２塔でのアルキルアリールカーボネートの不均化反応の双方の反応量が徐々に低下し、所定のジアリールカーボネートの生産量を維持できない不都合が生じた。その原因を種々検討したところ、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間での、上述の双方の反応に不活性な副生アルキルアリールエーテルが蓄積するためであることが判明した。
【０００６】
前述の２つの特許（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）の方法によれば、副反応によるアルキルアリールエーテルの副生は殆どないとしているが、我々の検討によれば、相当量のアルキルアリールエーテルが生成することがわかった。アルキルアリールエーテルは、その物性から、第２反応蒸留塔下部からは抜き出し得ず、該反応蒸留塔上部より抜き出して第１蒸留塔に循環されるが、この第１反応蒸留塔に循環されたアルキルアリールエーテルは、第１反応蒸留塔で生成されるアルキルアリールエーテルと共に、該反応蒸留塔上部から、その一部が留出されるに過ぎない。しかし、このアルキルアリールエーテルが、脂肪族アルコール、ジアルキルカーボネートと共に前述の脂肪族アルコール分離塔に供給されると、該アルキルアリールエーテルは該蒸留槽上部からは抜き出し得ず、ジアルキルカーボネートと共に第１反応蒸留塔にリサイクルされる。すなわち、副生するアルキルアリールエーテルは、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間で相互に循環され、結果として蓄積することとなる。アルキルアリールエーテルの蓄積が進めば、反応成分の濃度が低下して、反応速度が遅くなり、所定の生産量を維持できなくなる。さらに、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間で、大量の不要な成分が循環することは、エネルギーの多大な損失である。
【０００７】
上述したごとく、２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成させ、さらに、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方法は、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間で、アルキルアリールエーテルが蓄積するために、反応を効率良く行うことができず、工業的な方法としては満足のいくものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成させ、さらに、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造する方法として、上記した欠点がなく、高い反応収率および選択率およびエネルギー効率で、連続的にジアリールカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題の解決のため鋭意検討を重ねた結果、２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成させ、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方法において、第１反応蒸留塔の上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネートを含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔に連続的に導入して精留を行い、脂肪族アルコールは蒸留塔上部から抜き出し、アルキルアリールエーテルは蒸留塔下部から抜き出した、そして、主にジアルキルカーボネートよりなる留分は中間留分抜き出し段より抜き出して、これを第１反応蒸留塔に連続的に供給することにより、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失を最小限に押さえながら、第１および第２反応蒸留塔で副生する、脂肪族アルコールを除去し、かつ、アルキルアリールエーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費を要することなく可能であって、この場合反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールが極限まで低下し、アルキルアリールエーテルも蓄積しないので、平衡も有利で、反応速度も速く、かつ、エネルギーの損失もないので、高い反応収率、高い選択率、高いエネルギー効率で、連続的にジアリールカーボネート製造できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、触媒の存在下、第１反応蒸留塔において、塔上部から軽質留分を留去しながら、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、塔底からアルキルアリールカーボネートを含む反応液を回収し、次いで、触媒の存在下、第２反応蒸留塔において、この反応液をさらに反応させ、副生するジアルキルカーボネートを塔上部から留去して第１反応蒸留塔にリサイクルしつつ、塔底からジアリールカーボネートを含む反応液を回収するジアリールカーボネートの連続的製造方法において、第１反応蒸留塔の塔上部から、副生する脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテルを未反応のジアルキルカーボネートと共に留出させ、これを中間留分抜き出し段のある蒸留塔に供給して精留することにより、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを回収し、一方、該蒸留塔下部からアルキルアリールエーテルを回収すると共に、中間留分抜き出し段からジアルキルカーボネートを主体とする中間留分を抜き出し、該中間留分を第１反応蒸留塔に供給して再利用することを特徴とするジアリールカーボネートの連続的製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の反応原料であるジアルキルカーボネートは、下記式（４）で表されるものである。
Ｒ１ＯＣＯ２Ｒ２                      （４）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。）
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【００１２】
本発明方法のもう一方の反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物は、式（５）で表されるものである。
ＡｒＯＨ                            （５）
（式中、Ａｒは炭素数１〜２０の芳香族基を示す。）
具体的にはフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールである。
【００１３】
本発明で言うアルキルアリールカーボネートとは式（６）で表されるものである。
Ｒ３ＯＣＯＯＡｒ                    （６）
（式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。またＲ３は式（４）におけるＲ１またはＲ２と同じものを表す。）
具体的にはメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、およびヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メチルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたはエチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネートおよびエチルフェニルカーボネートである。
【００１４】
さらに本発明で言うジアリールカーボネートは、式（７）で表されるものである。
（ＡｒＯ）２ＣＯ                    （７）
（式中、Ａｒは式（５）と同じものを示す。）
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられる。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
【００１５】
本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであるならば、いかなるものでも使用することができる。
例えば、Ｂｕ２ＳｎＯ，Ｐｈ２ＳｎＯ，（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ２などのスズ化合物；
ＰｂＯ，Ｐｂ（ＯＰｈ）２，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２などの鉛化合物；
ＡｌＸ３，ＴｉＸ３，ＴｉＸ４，ＺｎＸ２，ＦｅＸ３，ＳｎＸ４，ＶＸ５等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を示す。）が挙げられる。
具体例として、ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＯＰｈ）３，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＰｈ）４，Ｔｉ（ＯＥｔ）４，Ｔｉ（ＯＰｒ）４，Ｔｉ（ＯＢｕ）４等のルイス酸化合物；
Ｚｒ（ａｃａｃ）４，ＺｒＯ２等のジルコニウム化合物；
ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ２，ＣｕＩ，ＣｕＩ２，Ｃｕ（ＯＡｃ）２などの銅化合物（ここでａｃａｃはアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはアセチル基を示す）などが挙げられる。中でも特に好ましいのはスズ化合物またはチタン化合物である。
【００１６】
本発明で用いられる２基の反応蒸留塔としては、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で、連続蒸留が可能な蒸留塔ならばどのようなものでも良い。反応は塔内の液相部で主に起こる。このような蒸留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物を充填した充填塔、または、棚段部分および充填部分を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明の方法では、第１反応蒸留塔の任意の段に任意の数設けられた導入口から原料を供給することができる。原料は液又は蒸気、または液と蒸気の混合物のいずれであってもよい。第１反応蒸留塔には、触媒と反応原料として芳香族ヒドロキシ化合物およびジアルキルカーボネートとを供給する。供給する芳香族ヒドロキシ化合物に対するジアルキルカーボネートのモル比は特に限定されるものではないが、通常０．１〜２０の範囲であり、第１反応蒸留塔内で両者とも実質的な濃度で存在する必要がある。そして、第１反応蒸留塔においては、上記（１）の反応式に従う反応により、ジアルキルカーボネートと芳香族カーボネートとから、脂肪族アルコールを副生して、アルキルアリールカーボネートが主に生成する。
【００１８】
第１反応蒸留塔において、副生する脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびアルキルカーボネート等を含む軽質留分は、塔底以外の任意の段から抜き出すことができるが、脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔の上部ほど高い。したがって、副生する脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分は塔頂から抜き出すのがより好ましい。
この軽質留分の組成は、通常、脂肪族アルコール５〜２０重量％、ジアルキルカーボネート８０〜９５重量％、アルキルアリールエーテル０．１重量％以下である。
【００１９】
第１反応蒸留塔において、生成したアルキルアリールカーボネートを含む重質留分は、蒸留塔の下部から、特に好ましくは塔底から、液相状態で連続的に抜き出される。この重質留分中には触媒も含まれ、そのまま第２反応蒸留塔に供給される。この重質留分の組成は、通常、ジアルキルカーボネート２０〜５０重量％、アルキルアリールエーテル１重量％以下、芳香族ヒドロキシ化合物２０〜５０重量％、アルキルアリールカーボネート１０〜４０重量％、触媒１重量％以下である。
【００２０】
本発明の方法では、第２反応蒸留塔の任意の段に任意の数設けられた導入口から原料、すなわち、第１反応蒸留塔下部から液相状態で連続的に抜き出した、生成したアルキルアリールカーボネートを含む重質留分、を供給することができる。この重質留分中には触媒も含まれている。第２反応蒸留塔に供給する際には、原料は液または蒸気または液と蒸気の混合物のいずれであってもよい。
【００２１】
第２反応蒸留塔においては、上記（３）の反応式に従う反応により、アルキルアリールカーボネートから、ジアルキルカーボネートを副生して、ジアリールカーボネートが主に生成する。一般に、上記（２）式は、上記（３）式に比べて平衡が著しく不利であり、通常、第２反応蒸留塔では、（３）式に従う反応が支配的に起こる。従って、第２反応蒸留塔内は、平衡を有利にするために、ジアルキルカーボネートは極力少ないことが望ましい。第１反応蒸留塔下部からの触媒、アルキルアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートを含む重質留分が、第２反応蒸留塔に供給されると、反応と軽質留分の蒸発がともに進むが、本発明の方法によれば、第２反応蒸留塔下部において、ジアルキルカーボネートの濃度は極めて低いので、上記（３）の反応式に従う反応が、有利に効率よく起こる。
【００２２】
第２反応蒸留塔において、副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は塔底以外の任意の段から抜き出すことができるが、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔の上部ほど高い。したがって、副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は、塔頂から抜き出すのがより好ましい。この軽質留分の組成は、通常、ジアルキルカーボネート４０〜６０重量％、アルキルアリールエーテル１重量％以下、芳香族ヒドロキシ化合物４０〜６０重量％である。
第１反応蒸留塔において、ジアルキルカーボネートは反応原料なので、第２反応蒸留塔の上部から連続的に抜き出された、副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は、第１反応蒸留塔に供給し、再使用させる。
【００２３】
第２反応蒸留塔において、生成したジアリールカーボネートを含む重質留分は、蒸留塔下部から、特に好ましくは塔底から、液相状態で連続的に抜き出す。この重質留分の組成は、通常、芳香族ヒドロキシ化合物５〜１５重量％、アルキルアリールカーボネート５〜１５重量％、ジアリールカーボネート７０〜９０重量％、触媒５重量％以下である。該液相中の、ジアリールカーボネート以外の成分、すなわち芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート、触媒等は、当業者らに良く知られた蒸留などの常法によって除去され、不純物の少ないジアリールカーボネートが得られる。除去された、芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート、触媒等は第１または第２反応蒸留塔に供給され、再使用される。芳香族ヒドロキシ化合物、触媒は、好ましくは第１反応蒸留塔に供給され、一方アルキルアリールカーボネートは、好ましくは第２反応蒸留塔に供給される。
【００２４】
本発明における第１および第２反応蒸留塔の一般的な操作条件は下記の通りである。
反応蒸留塔内温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応蒸留塔内温度が高いほど反応速度は向上するが、アルキルアリールエーテル等の副生物が増加する傾向にあるので、あまり高くすることは好ましくない。
反応蒸留塔内の圧力は使用する反応原料の種類、蒸留塔の棚段の構造、充填物の種類によっても異なるが、通常、１０〜３０００ｋＰ、の範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲としては４０〜２０００ｋＰである。
反応蒸留塔内での液相の平均滞留時間は、その他の操作条件にもよるが、０．１〜２０時間、好ましくはそれぞれ０．３〜１０時間である。
還流比は、通常０〜１０、より好ましくは、０〜５が用いられる。
【００２５】
触媒は通常、例えば芳香族ヒドロキシ化合物等の反応原料に溶解して、まず第１反応蒸留塔に供給される。触媒を反応原料に溶解する際に、アルコール、水等の軽質留分を発生する場合には、それらの軽質留分を十分除去した後に、第１反応蒸留塔に供給するのが好ましい。それらの軽質留分を除去する方法としては、例えば、回分式触媒溶解槽として、槽上部に蒸留塔を付設した撹拌槽を用いる等、当業者が通常用いる方法が採用できる。この方法によれば、蒸留塔を上部に付設した触媒溶解槽に、触媒と例えば芳香族ヒドロキシ化合物の反応原料とを仕込み、撹拌と加熱とにより触媒を溶解させ、槽上部の蒸留塔により、反応原料の損失を最小限に抑えつつ、発生したアルコール、水等の軽質留分を系外に除去することができる。
触媒は液相中に存在するので、第１反応蒸留塔の下部から、順次第２反応蒸留塔に流入する。用いられる触媒量としては、第１反応蒸留塔に供給される反応原料に対して０．００００１〜１０モル％、好ましくは０．０００１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分となり、多すぎるとアルキルアリールエーテルなどの副生量が増加する傾向がある。
【００２６】
本発明方法においては、第１反応蒸留塔の上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔を使用して精留することが重要である。
中間留分抜き出し段のある蒸留塔は、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で、中間留分抜き出し段があり、連続蒸留が可能なものならばどのようなものでも良い。このような蒸留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物を充填した充填塔、または、棚段部分および充填部分を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。
【００２７】
第１反応蒸留塔上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分は、中間留分抜き出し段のある蒸留塔の、任意の段の任意の数の導入口から供給することができる。供給する際には、該軽質留分は液又は蒸気、または液と蒸気の混合物のいずれであってもよい。
【００２８】
中間留分抜き出し段のある蒸留塔において、脂肪族アルコールを含む軽質留分は塔底以外の任意の段から抜き出すことができるが、脂肪族アルコールの濃度は、通常、塔上部ほど高い。したがって、脂肪族アルコールを含む軽質留分は、塔頂から抜き出すのがより好ましい。この軽質留分の組成は、通常、脂肪族アルコール４０〜６０重量％、ジアルキルカーボネート４０〜６０重量％である。
【００２９】
中間留分抜き出し段のある蒸留塔において、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、蒸留塔下部の任意の段から抜き出すことができるが、アルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔下部ほど高い。したがって、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、塔底から抜き出すのがより好ましい。この重質留分の組成は、通常、ジアルキルカーボネート７０〜９０重量％、アルキルアリールエーテル１０〜３０重量％である。
【００３０】
中間留分抜き出し段のある蒸留塔において、主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、脂肪族アルコールを含む軽質留分の抜き出し段とアルキルアリールエーテルを含む重質留分の抜き出し段との間にある、中間留分抜き出し段から抜き出される。蒸留塔の他の操作条件により、抜き出した中間留分中の脂肪族アルコールとアルキルアリールエーテルの濃度が最低となる中間留分抜き出し段が、より好ましく選択される。抜き出した主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、その一部または全部を、第１蒸留塔に連続的に供給される。
【００３１】
上述した、中間留分抜き出し段のある蒸留塔により、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失を最小限に抑えながら、第１および第２反応蒸留塔で副生する、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールを極限まで低下させ、アルキルアリールエーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費を要することなく可能となる。
【００３２】
本発明における、中間留分抜き出し段のある蒸留塔の一般的な操作条件は下記の通りである。
蒸留塔内温度は５０〜２５０℃、好ましくは５０〜３００℃である。
蒸留塔内の圧力は使用する反応原料の種類、蒸留塔の棚段の構造、充填物の種類によっても異なるが、通常、１０〜２０００ｋＰ、の範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲としては５０〜１０００ｋＰである。
還流比は、通常０〜１５、より好ましくは、０〜１０が用いられる。
【００３３】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応に不活性な溶媒としてエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例
（触媒の調整）
槽上部に蒸留塔を付設した触媒溶解槽を含む装置を用いた。触媒溶解装置は、全容量１リットルのガラス製ジャケット付撹拌槽である。蒸留塔は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高０．３ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔頂にコンデンサ、液液分離器、抜き出し管、塔底に触媒溶解槽との連結管を配置した。
触媒溶解槽にフェノール５４５ｇとジブチルスズオキシド１３６ｇとをそれぞれ仕込み、最初、蒸留塔の塔頂部では全還流しながら、常圧条件下、撹拌し、触媒溶解槽内温度を徐々に１５０℃まで上げた。その後、液液分離器の温度を４０℃に保ったまま、触媒溶解槽内温度を５時間程かけて、１５０℃から１８０℃に上げる間、液液分離器で生じた水相（水／フェノール＝１０重量部／１重量部）は抜き出し管から系外に抜き出し、フェノール相は蒸留塔に還流した。その結果、フェノールの留出を極力抑えて（フェノール留出率＝０．２％対仕込み）、水分をほとんど含まない（水分＝０．０３％）触媒−フェノール溶液６７１ｇを触媒溶解槽より得た。
【００３５】
（ジフェニルカーボネートの製造）
図１に示した、２つの反応蒸留塔（１）及び（２）と蒸留塔（３）とを含む一連の装置を用いた。反応蒸留塔（１）は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高１ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底から上方０．０５ｍの位置に導管（１０）、塔底から上方０．５ｍの位置に導管（１１）、塔頂にコンデンサ（５）と導管（１３）、塔底にリボイラ（４）と導管（１２）を配置した。反応蒸留塔（２）は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高２ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底から上方０．７５ｍの位置に導管（１２）、塔頂にコンデンサ（７）と導管（１５）、塔底にリボイラ（６）と導管（１４）を配置した。蒸留塔（３）は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２．５ｍｍ）を充填した、塔高１．５ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底から上方０．５ｍの位置に導管（１３）、塔頂にコンデンサ（９）と導管（１８）、塔底にリボイラ（８）と導管（１６）、塔底から上方０．７５ｍの位置に中間抜き出し管（１７）を配置した。
【００３６】
導管（２０）から、フェノール、上記触媒調整操作により得た触媒−フェノール溶液（供給量＝１０．３ｇ−溶液／時）とを供給し、抜き出し量（１５）の成分と併せて、導管（１１）から連続的に反応蒸留塔（１）に反応原料を供給した。さらに、導管（１９）から、ジメチルカーボネートを供給し、中間抜き出し管（１７）の成分と併せて、導管（１０）から連続的に反応蒸留塔（１）に反応原料を供給した。反応蒸留塔（１）内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔底から導管（１２）より、連続的に生成液を抜き出し、メチルフェニルカーボネートを含む液相を得た。一方、塔頂から導管（１３）より、連続的にメタノールとジメチルカーボネートとアニソールを含む混合物を抜き出した。
導管（１２）より抜き出した、メチルフェニルカーボネートを含む液相は、反応蒸留塔（２）に供給した。反応蒸留塔２内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔底から導管（１４）より、連続的に生成液を抜き出し、ジフェニルカーボネートを含む液相を得た。一方、塔頂から導管（１５）より、連続的にメタノールとジメチルカーボネートとアニソールを含む混合物を抜き出し、導管（１１）を介して反応蒸留塔（１）にリサイクルした。
導管（１３）より抜き出した、メタノールとジメチルカーボネートとアニソールを含む混合物は、蒸留塔（３）に供給した。蒸留塔（３）内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔頂から導管（１８）より、メタノールを濃縮して連続的に抜き出し、塔底から導管（１６）より、アニソールを濃縮して連続的に抜き出した。さらに、中間抜き出し管（１７）より、ほとんどメタノールやアニソールを含まないジメチルカーボネートを抜き出して、反応蒸留塔（１）に導管（１０）を通じてリサイクルした。
【００３７】
定常状態時の反応蒸留塔（１）及び（２）、蒸留塔（３）の運転条件および管内の成分の流量をそれぞれ表１及び表２に示した。反応成績を表４及び表５に示した。
【００３８】
比較例
（ジフェニルカーボネートの製造）
蒸留塔（３）から中間留分を抜き出さずに、該蒸留塔の塔底から導管（１６）より、アニソールを含むジメチルカーボネートを抜き出して、反応蒸留塔（１）に導管（１０）を通してリサイクルさせるように、図１のプロセスフローを改変した以外は、実施例１と同様の運転を行った。
反応蒸留塔（１）及び（２）、蒸留塔（３）の運転条件および管内の成分の流量をそれぞれ表１及び表３に示した。反応成績を表４及び表５に示した。比較例については、スタート時と１０日後のデータを示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【表５】
0003546098.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、第１反応蒸留塔上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔に連続的に導入し、該蒸留塔にて精留を行い、脂肪族アルコールを含む軽質留分は蒸留塔上部から連続的に抜き出し、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、蒸留塔下部から連続的に抜き出し、中間留分抜き出し段より抜き出した、主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、その一部または全部を、第１反応蒸留塔に連続的に供給することにより、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失を最小限に抑えながら、第１および第２反応蒸留塔で副生する、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールを極限まで低下させ、アルキルアリールエーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費を要することなく可能であり、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールが極限まで低下しているため、第１反応蒸留塔を不必要に大きくしなくとも、十分な反応容量を確保することができることから、アルキルアリールカーボネート、さらにジアリールカーボネートを、比較的小さな設備費で、高い反応収率、高い選択率で効率よく連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するためのプロセスフローの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１    第１反応蒸留塔
２    第２反応蒸留塔
３    中間留分抜き出し段のある蒸留塔
１７  中間留分抜き出し管
【図１】
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