(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極用電極合剤の製造方法であって、下記；
（１）導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散させる第一工程、
（２）第一工程で得られた分散液に活性炭粒子を分散させる第二工程、及び
（３）第二工程で得られた分散液にゴム系エマルジョン又はポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを配合する第三工程
を有することを特徴とする分極性電極用電極合剤の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用いる請求項１に記載の分極性電極用電極合剤の製造方法。
【請求項３】
第二工程において分散液に活性炭粒子を分散させる際に、先ず平均粒子径が最小の活性炭粒子を分散させ、次いで平均粒子径が増大する順に活性炭粒子を段階的に分散させる請求項２に記載の分極性電極用電極合剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された分極性電極用電極合剤。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含む分極性電極用電極合剤であって、その固形分濃度が２５重量％以上である、請求項４に記載の分極性電極用電極合剤。
【請求項６】
ゴム系エマルジョンに含まれるゴム成分が、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の分極性電極用電極合剤。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の分極性電極用電極合剤を用いて導電性基材上に電極層を形成して得られる分極性電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分極性電極用電極合剤（以下、「電極合剤」と略記する）及びその製造方法並びに当該電極合剤を用いた分極性電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気二重層キャパシタの分極性電極としては、活性炭粒子を含む炭素電極が使用されている。この炭素電極は、一般に活性炭粒子を含む電極合剤を導電性基材に塗布、乾燥することにより製造されている。例えば、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載する）のディスパージョンを用い、これに活性炭、導電性微粒子等を分散させて得られる電極合剤を、導電性基材に塗布、乾燥する分極性電極の製造方法が良く知られている。
【０００３】
ところで、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極に含まれる活性炭粒子及び導電性微粒子が電解液と接触する面積（実効面積）に依存する。即ち、静電容量は、分極性電極中の活性炭粒子及び導電性微粒子の充填率と密接に関係している。従って、静電容量向上のためには、活性炭粒子及び導電性微粒子の充填率を高めることが重要である。
【０００４】
一般に、活性炭粒子、導電性微粒子、バインダー等を分散媒中に分散させてスラリー状の電極合剤を調製し、これを用いて分極性電極の電極層を形成するスラリー法では、分極性電極の静電容量は電極合剤の固形分濃度に比例する。即ち、スラリー法では、分極性電極の静電容量を高めるためには、固形分濃度の高い電極合剤を調製する必要がある。
【０００５】
しかし、一般に固形分濃度の高い電極合剤は、活性炭粒子、導電性微粒子等の固形分とバインダーとの相互作用が大きいため、電極合剤が増粘し、良好な塗布性を発揮できない場合が多い。例えば、従来のスラリー法では、固形分濃度が２５重量％以上であると、電極合剤の粘度は６０００ｃＰ程度（ブルックフィールド粘度計により測定した２５℃雰囲気下での粘度）となり、高粘度ゆえに良好な塗布性を発揮することは困難である。
【０００６】
従って、スラリー法では、調製の容易性、塗布の容易性等を考慮し、一般に電極合剤の固形分濃度は２０重量％程度とすることが好ましいとされている。
【０００７】
近年、分極性電極の軽量・小型化の要請から、軽量・小型であっても静電容量の大きな分極性電極の開発が求められ、固形分濃度が３０重量％程度の電極合剤から実用的な分極性電極を作製することが望まれている。今後は、固形分濃度が３０重量％又はそれ以上であっても、低粘度であり、良好な塗布性（スラリー流動性）を有する電極合剤の開発が大きな課題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に、分極性電極に含まれる活性炭粒子及び導電性微粒子の良好な充填性並びにそれらと電解液との良好な接触性を確保し、優れた静電容量を有する分極性電極を提供することを主な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の材料を特定の方法と組合わせて特異な構造を有する電極合剤を調製することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の電極合剤及びその製造方法並びに当該電極合剤を用いた分極性電極に係るものである。
【００１１】
１．ゴム系エマルジョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含むことを特徴とする分極性電極用電極合剤（第１発明）。
【００１２】
２．ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含む分極性電極用電極合剤であって、その固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする分極性電極用電極合剤（第２発明）。
【００１３】
３．ゴム系エマルジョンに含まれるゴム成分が、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びカルボキシスチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の分極性電極用電極合剤。
【００１４】
４．分極性電極用電極合剤の製造方法であって、下記；
（１）導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散させる第一工程、
（２）第一工程で得られた分散液に活性炭粒子を分散させる第二工程、及び
（３）第二工程で得られた分散液にゴム系エマルジョン又はポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを配合する第三工程
を有することを特徴とする分極性電極用電極合剤の製造方法。
【００１５】
５．平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用いる上記項４に記載の分極性電極用電極合剤の製造方法。
【００１６】
６．第二工程において分散液に活性炭粒子を分散させる際に、先ず平均粒子径が最小の活性炭粒子を分散させ、次いで平均粒子径が増大する順に活性炭粒子を段階的に分散させる上記項５に記載の分極性電極用電極合剤の製造方法。
【００１７】
７．上記項４〜６のいずれかに記載の方法により製造された分極性電極用電極合剤。
【００１８】
８．上記項１〜３及び７のいずれかに記載の分極性電極用電極合剤を用いて導電性基材上に電極層を形成して得られる分極性電極。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明電極合剤及びその製造方法並びに本発明分極性電極について詳細に説明する。
【００２０】
〔本発明電極合剤〕
本発明電極合剤は、下記２種類の電極合剤を包含する：
（１）ゴム系エマルジョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含む第１発明の電極合剤、並びに
（２）ＰＴＦＥのディスパージョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含む電極合剤であって、その固形分濃度が２５重量％以上である第２発明の電極合剤。
【００２１】
なお、第１発明の電極合剤に含まれるゴム系エマルジョン及び第２発明の電極合剤に含まれるＰＴＦＥのディスパージョンは、いずれもバインダーである。
【００２２】
以下、本発明電極合剤を構成する成分について説明する。
【００２３】
バインダー
本発明電極合剤としては、ゴム系エマルジョン（第１発明）又はＰＴＦＥのディスパージョン（第２発明）をバインダーとして用いる。
【００２４】
ゴム系エマルジョンは、バインダーとして作用するものであればその種類は特に限定されない。ゴム系エマルジョンとしては、例えば、公知のゴム溶液に水を分散し、エマルジョン化させたものが好適である。
【００２５】
ゴム系エマルジョンに含まれるゴム成分は特に限定されず、所望の電極合剤の特性に応じて公知のゴムの中から選択できる。ゴムとしては、例えば、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。これらゴムは単独又は２種以上で使用できる。
【００２６】
但し、ゴムの種類によっては、分極性電極が接触する電解液との組合せによりゴムが膨潤する場合があり、ゴムの多孔性が損なわれる場合がある。従って、ゴムの種類は、組み合わせる電解液の種類を考慮し、電解液に対して耐膨潤性（即ち、電解液に対する耐溶解性）を有するものを選択することが好ましい。例えば、炭酸プロピレンを含む電解液を組合わせる場合には、炭酸プロピレンに対して優れた耐溶解性を有するブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を選択することが好ましい。
【００２７】
ゴム系エマルジョンは、通常、ゴムを適当な溶剤に溶解し、得られたゴム溶液に水を分散してエマルジョン化させることにより調製できる。溶剤としては、ゴム成分を析出することができる限り特に限定されず、ゴムの種類に応じて適宜選択できる。例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等にはトルエンが好適である。天然ゴム、ニトリルゴム等にはシクロヘキサンが好適である。
【００２８】
溶剤使用量は、ゴム成分を充分に析出できる量であれば良く、ゴムの種類に応じて適宜調整できる。また、ゴム溶液に分散させる水の量も特に限定されず、所望のゴム系エマルジョンの特性に応じて適宜調整すれば良い。
【００２９】
エマルジョン化する際は、ニーダー、ミキサー、ホモジナイザー等（以下、これらを「公知の攪拌機」と称する）が使用できる。ゴム系エマルジョンの固形分濃度（ゴム濃度）は特に限定されず、通常３０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％程度とすれば良い。
【００３０】
ＰＴＦＥのディスパージョンとしても、バインダーとして作用するものであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。本発明においては、特にＰＴＦＥ１００重量部に対し、水を１５０〜２５０重量部程度、好ましくは１８０〜２２０重量部程度配合し、撹拌してディスパージョンとしたものが好適である。ＰＴＦＥの粒子径は特に限定されないが、通常０．２〜０．３μｍ程度が好ましい。ＰＴＦＥ及び水を撹拌する際は、公知の攪拌機が使用できる。
【００３１】
バインダー（ゴム系エマルジョン又はＰＴＦＥのディスパージョン）の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、ゴム又はＰＴＦＥの濃度（固形分濃度）が４〜１０重量％程度、好ましくは５〜７重量％程度となるように調整すれば良い。
【００３２】
活性炭粒子
活性炭粒子としては特に限定はなく、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用できる。例えば、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられる。これら活性炭粒子は、単独又は２種以上で使用できる。
【００３３】
活性炭粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常０．５〜５０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００３４】
活性炭粒子の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、７０〜９０重量％程度、好ましくは８５〜９０重量％程度とすれば良い。
【００３５】
導電性微粒子
導電性微粒子としては特に限定はなく、公知の炭素電極等で導電性微粒子として用いられる炭素系粉末、導電性高分子粉末及び金属粉末から選ばれる少なくとも１種を使用できる。
【００３６】
導電性微粒子としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、分子内にホウ素を含有するアセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、メソフェーズカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系粉末；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子粉末；アルミニウム、タンタル、チタン、ニッケル、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、窒化チタン、マンガン酸カリウム及びコバルト酸リチウム等の金属粉末が挙げられる。これら導電性微粒子は単独又は２種以上で使用できる。
【００３７】
導電性微粒子の平均粒子径は特に限定されず、０．０１〜２０μｍの範囲内で導電性微粒子の種類に応じて適宜設定すれば良い。例えば、炭素系粉末であれば０．５〜２０μｍ程度が好ましく、１〜１５μｍ程度がより好ましい。導電性高分子粉末であれば０．０５〜２０μｍ程度が好ましく、０．１〜３μｍ程度がより好ましい。金属粉末であれば０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜１μｍ程度がより好ましい。
【００３８】
導電性微粒子の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、５〜１０重量％程度、好ましくは６〜８重量％程度とすれば良い。
【００３９】
界面活性剤
界面活性剤としては特に限定はなく、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択できる。
【００４０】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣアンモニウム、トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アミドベタイン等が挙げられる。
【００４３】
ノニオン界面活性剤としては、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、上記の界面活性剤の中でも、特にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースを好適に使用できる。
【００４５】
なお、界面活性剤の種類は、通常、電極合剤に含まれる導電性微粒子の表面電荷種に応じて適宜選択すれば良い。例えば、導電性微粒子の表面電荷が酸性（−）であれば陰イオン性界面活性剤が好ましく、表面電荷がアルカリ性（＋）であれば陽イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４６】
界面活性剤の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすれば良い。
【００４７】
その他の成分（添加剤等）
本発明電極合剤には、上記の必須成分の他、水が含まれる。また、本発明電極合剤の効果を損なわない範囲において、各種添加剤が含まれていても良い。
【００４８】
水としては、蒸留水が好ましい。本発明における水には、バインダーの成分として含まれる水、電極合剤の固形分濃度（粘度）を調整するために必要に応じて添加できる水等も含まれる。
【００４９】
添加剤の種類は特に限定的ではないが、例えば、充填剤、接着増強剤、ゴム劣化防止剤、ゴム架橋剤、ゴム架橋促進剤等が挙げられる。
【００５０】
充填剤としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ワラストナイト、珪藻土、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、粘土、タルク、木粉、パルプ等が挙げられる。充填剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常０．５〜５重量部程度を添加すれば良い。
【００５１】
接着増強剤としては、例えば、ステアリン酸、ポリアクリル酸、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。接着増強剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常１重量部程度を添加すれば良い。
【００５２】
ゴム劣化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）等が挙げられる。ゴム劣化防止剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常０．５重量部程度を添加すれば良い。
【００５３】
ゴム架橋剤としては、例えば、樹脂架橋剤、イオウ架橋剤、オキシム架橋剤、金属架橋剤等が挙げられる。ゴム架橋剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常１〜２重量部程度を添加すれば良い。
【００５４】
ゴム架橋促進剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ‐ジフェニルクアニジン（ＤＰＧ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチオペロキシジカルボン酸ジアミド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ‐シクロヘキシルベンゾチアジル−２‐スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチルベンゾチアジル‐２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ−ブチルアルデヒドアニリン（ＢＡＡ）、亜鉛華等が挙げられる。ゴム架橋促進剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常１〜２重量部程度を添加すれば良い。
【００５５】
〔本発明電極合剤の製造方法〕
第１発明の電極合剤の製造方法としては、ゴム系エマルジョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含むものが得られる限り特に限定されない。例えば、これら成分（前記添加剤を含んでも良い）を混合し、均一になるまで撹拌することにより製造できる。
【００５６】
第２発明の電極合剤の製造方法としては、ＰＴＦＥのディスパージョン、活性炭粒子、導電性微粒子及び界面活性剤を含み、固形分濃度が２５重量％以上のものが得られる限り特に限定されない。例えば、これら成分（前記添加剤を含んでも良い）を混合後、均一になるまで撹拌することにより製造できる。なお、所定の固形分濃度に調整するために、必要に応じて加温又は加水を行っても良い。
【００５７】
いずれの製造方法においても、各成分としては、前記したものが使用できる。また、各成分の配合割合は、前記した電極合剤１００重量％中における各成分の好適な含有割合の範囲を参考に設定すれば良い。各成分の撹拌には、公知の攪拌機が使用できる。
【００５８】
このように、本発明電極合剤の製造方法は特に限定されないが、下記三工程を有する特定の製造方法によれば、より確実に分極性電極の静電容量向上に寄与し得る電極合剤を製造することができる：
（１）導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散させる第一工程、
（２）第一工程で得られた分散液に活性炭粒子を分散させる第二工程、及び
（３）第二工程で得られた分散液にゴム系エマルジョン又はＰＴＦＥのディスパージョンを配合する第三工程。
【００５９】
以下、上記三工程を有する製造方法を「本発明製造方法」と称する。
【００６０】
本発明製造方法は、電極合剤を構成する各成分を特定の順序で配合することを特徴とする製造方法である。以下、各工程について説明する。
【００６１】
第一工程では、導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散させる。
【００６２】
水に対する導電性微粒子及び界面活性剤の割合は特に限定されず、各成分の種類、所望の電極合剤特性等に応じて適宜設定できる。通常は、水１００重量部に対し、導電性微粒子を２０〜３０重量部程度、好ましくは２５〜３０重量部程度分散させれば良い。界面活性剤は０．１〜０．５重量部程度、好ましくは０．２重量部程度分散させれば良い。
【００６３】
導電性微粒子及び界面活性剤を分散させる順序は限定されず、どちらを先に分散させても良い。分散に際しては、公知の攪拌機が使用できる。
【００６４】
第二工程では、第一工程で得られた分散液に活性炭粒子を分散させる。
【００６５】
活性炭粒子の種類は特に限定されないが、本発明製造方法においては、特に平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用いることが好ましい。このように、平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用いる場合には、平均粒子径が１種である同量の活性炭粒子を用いる場合と比べて、得られる電極合剤の粘度をより低減することができる。
【００６６】
平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子としては、最小の平均粒子径をＡとした場合に、二番目に最小の平均粒子径が３Ａ程度、三番目に最小の平均粒子径が９Ａ程度（即ち、ｎ番目に最小の平均粒子径がｎＡ程度）となる活性炭粒子を区別して用いることが好ましい。例えば、平均粒子径が最小の活性炭粒子が平均粒子径３μｍであれば、二番目に最小の活性炭粒子は平均粒子径９μｍ程度であれば良い。
【００６７】
平均粒子径の異なる活性炭粒子の配合割合は特に限定されないが、通常、等量であるか又は平均粒子径が最小の活性炭粒子を他の活性炭粒子に比して１０〜５０重量％程度多く配合しても良い。
【００６８】
第二工程において、第一工程で得られた分散液に平均粒子径が異なる２種以上の活性炭粒子を分散させる場合には、先ず平均粒子径が最小の活性炭粒子を分散させ、次いで平均粒子径が増大する順に活性炭粒子を段階的に分散させることが好ましい。
【００６９】
活性炭粒子は、第一工程で得られた分散液１００重量部に対し、通常２００〜３００重量部程度、好ましくは２００〜２５０重量部程度分散させれば良い。
【００７０】
第三工程では、第二工程で得られた分散液にゴム系エマルジョン又はＰＴＦＥのディスパージョン（バインダー）を配合する。
【００７１】
バインダーは、第二工程で得られた分散液１００重量部に対し、固形分重量として通常５〜１０重量部程度、好ましくは５〜６重量部程度配合すれば良い。但し、バインダー配合量は、所望の電極合剤特性に応じて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。
【００７２】
第２発明の電極合剤の製造方法として、本発明製造方法を採用する場合には、電極合剤の固形分濃度が２５重量％以上となるように、バインダー、水等の配合量を適宜調整することもできる。
【００７３】
本発明製造方法では、導電性微粒子及び界面活性剤を活性炭粒子に先立って水に分散させる。これにより、同量の各成分を水に同時分散させる従来法よりも、電極合剤の粘度を１０００ｃＰ（ブルックフィールド粘度計により測定した２５℃雰囲気下での粘度）程度低減することができる。
【００７４】
また、本発明製造方法の第二工程において、平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用い、平均粒子径が最小の活性炭粒子から分散させ、次いで平均粒子径が増大する順に活性炭粒子を段階的に分散させる場合には、より確実に電極合剤の粘度を低減することができる。例えば、平均粒子径が１種類である同量の活性炭粒子を用いる場合に比して、得られる電極合剤の粘度を８００ｃＰ（ブルックフィールド粘度計により測定した２５℃雰囲気下での粘度）程度低減することができる。
【００７５】
本発明製造方法によれば、従来法で製造された電極合剤がゲル化せずに流動状態を維持するのに最低限必要となる分散媒量（流動臨界分散媒量）の８０〜９５％程度の量の分散媒に、同量の活性炭粒子を高濃度分散させることができる。その結果、固形分濃度が同じであっても、従来に比してより低粘度の電極合剤を調製することができる。
【００７６】
このように、電極合剤の粘度を低減する工夫により、固形分濃度が同じでも、従来の電極合剤よりも塗布性（スラリー流動性）に優れた電極合剤を調製できるため、静電容量の高い分極性電極を容易に製造することができる。
【００７７】
〔本発明分極性電極〕
本発明分極性電極は、本発明電極合剤を用いて導電性基材上に電極層を形成することにより作製できる。
【００７８】
導電性基材の材質としては、公知の炭素電極等で集電体として用いられるものが好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、導電性ゴム等が挙げられる。導電性基材の形状は特に限定されず、棒状、シート状等のいずれであっても良い。
【００７９】
なお、導電性基材の表面は、予め酸処理、アルカリ処理、ブラスト処理等によって粗面化しても良い。表面を粗面化することにより、確実に電極層との密着性を高めることができる。また、表面積が増大することにより、集電効果を高めることもできる。特に、電極層との密着性を高めて出力を向上させるには、粗面化処理の他、導電性基材表面に水ガラスをバインダーとしてコロイダルカーボン薄層を形成したり、シランカップリング、チタンカップリング等からなる薄層を形成することも有効である。
【００８０】
導電性基材上に電極層を形成する方法は特に限定されず、例えば、塗布（刷毛塗り、スプレー、ローラー等）、ドクターブレード法、ディッピング（浸漬）等により形成できる。電極層の厚さは、最終製品の用途、導電性基材の種類等に応じて適宜設定できるが、通常５０〜２５０μｍ程度、好ましくは１００〜２００μｍ程度である。
【００８１】
電極層を形成後は、活性炭粒子及び導電性微粒子と電解液との接触性を損なわない限りにおいて、電極層を加圧処理しても良い。加圧処理は、例えば、プレスローラー、油圧プレス等で容易に行うことができる。加圧処理により、より確実に活性炭粒子及び導電性微粒子の充填性を向上させることができる。
【００８２】
電極層の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良いが、電極層の多孔性を確保するため、できるだけ急速（例えば、２００℃で１〜２分間程度）に乾燥させることが好ましい。
【００８３】
なお、電極合剤中にゴム架橋剤が含まれる場合には、乾燥処理（好ましくは真空乾燥又は不活性ガス下における乾燥処理）後、架橋のための加熱処理を行うことが好ましい。架橋のための加熱処理温度は特に限定されないが、通常１５０〜２００℃程度が好ましい。加熱時間は温度に応じて適宜調整できる。
【００８４】
【作用】
本発明製造方法によれば、第一工程において導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散し、第二工程において活性炭粒子を分散させる。かかる順序であれば、詳細は不明であるが、予め界面活性剤と導電性微粒子との間に優先的に電気的相互作用が生じ、更に導電性微粒子間にも電気的反発が生じる結果、導電性微粒子の自己凝集が効果的に抑制されるものと考えられる。本発明製造方法により得られた電極合剤では、導電性微粒子の凝集・沈降が少なくとも一月以上抑制されていることからも、導電性微粒子間に何らかの電気的反発の相互作用が生じていることが予測できる。
【００８５】
かかる相互作用のメカニズムの詳細は不明であるが、おそらく界面活性剤が疎水基を導電性微粒子側に向けて導電性微粒子表面に吸着し、水側に向った親水基どうしが互いに反発することにより、結果的に導電性微粒子の凝集・沈降が抑制されているものと考えられる（図２）。
【００８６】
次いで、界面活性剤が均一に吸着した導電性微粒子が、第二工程において分散される活性炭粒子表面を均一に被覆し、その周囲をバインダーが絡めとる構造となることが考えられる。このような構造により、バインダーと活性炭粒子との間に水が介在して乾燥後に適度な空隙が形成され、活性炭粒子及び導電性微粒子の電解液との接触性を向上できるものと考えられる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明製造方法によれば、固形分濃度が同じであっても、従来の電極合剤と比較して、より低粘度の電極合剤を製造することができる。
【００８８】
本発明電極合剤によれば、従来の分極性電極に比して、分極性電極に含まれる活性炭粒子及び導電性微粒子の良好な充填性並びにそれらと電解液との良好な接触性を確保し、より優れた静電容量を発揮できる分極性電極を提供することができる。
【００８９】
本発明電極合剤を用いて導電性基材上に電極層を形成して得られる本発明分極性電極は、従来の分極性電極に比して、２〜３倍程度の静電容量を有する。
【００９０】
このような特徴を有する本発明分極性電極は、特に、電気二重層キャパシタの分極性電極として有用である。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９２】
予備実験
下記表１に示す通りに各成分を配合し、サンプル１〜５までの５種類の電極合剤を調製した。次いで、サンプル１〜５について、電極合剤の粘度及び状態を調べた。電極合剤の粘度は、ブルックフィールド式粘度計を用いて２５℃雰囲気下で電極合剤の粘度を測定したものである（表２において同じ）。電極合剤の状態は、目視によりその状態を観察した。
【００９３】
活性炭粒子としては（商標名「ＢＰ−２０」クラレケミカル株式会社製）を用いた。導電性微粒子としては（商標名「電化ブラック」電気化学工業株式会社製）を用いた。
【００９４】
なお、表１において、ＰＴＦＥは「ＰＴＦＥのディスパージョン」を示す。
【００９５】
【表１】
0003561780.tif 000002
【００９６】
〔配合方法の説明〕
配合方法１は、各成分を同時分散する方法である。
【００９７】
配合方法２は、予め導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散させた後、分散液に活性炭粒子を分散し、次いでバインダーを分散させる方法である。なお、導電性微粒子及び界面活性剤を分散させる順序は任意である。
【００９８】
配合方法３は、配合方法２において、活性炭粒子として平均粒子径の異なる２以上の活性炭粒子を用いる場合に採用できる方法であり、分散液に活性炭粒子を分散させるに際し、先ず平均粒子径が最小の活性炭粒子を分散させ、次いで平均粒子径が増大する順に活性炭粒子を段階的に分散させる方法である。
〔表１の結果〕
界面活性剤を使用せず、各成分を同時分散する従来の電極合剤（サンプル１）を基準とすると、界面活性剤を添加したサンプル２では、より電極合剤の粘度を低くすることができた。
【００９９】
サンプル３では、電極合剤に含まれる各成分は、サンプル２と同じであるが、予め導電性微粒子及び界面活性剤を水に分散した後、分散液に活性炭粒子を分散することにより、サンプル２に比して、より粘度を低くすることができた。
【０１００】
サンプル４では、各成分の配合方法（順序）は、サンプル３と同じであるが、平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用いることにより、サンプル３に比して、より粘度を低くすることができた。
【０１０１】
サンプル５では、電極合剤に含まれる各成分は、活性炭粒子として平均粒子径の異なる２種以上の活性炭粒子を用いる以外はサンプル４と同じであるが、分散液に活性炭粒子を分散させるに際し、平均粒子径の最小の活性炭粒子から平均粒子径が増大する順に活性炭粒子を段階的に逐次分散させることにより、サンプル４に比して、より粘度を低くすることができた。
【０１０２】
実施例１〜７及び比較例１〜２
表２に示すように、バインダーとしてＰＴＦＥのディスパージョン及び種々のゴム系エマルジョンを用いて、電極合剤９種を調製した。水の量は、電極合剤の流動状態を維持するのに最低限必要となる量（流動臨界水量）を用いた。
【０１０３】
なお、表２において、ＰＴＦＥは「ＰＴＦＥのディスパージョン」を示し、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルとあるのは、各ゴムのエマルジョンを示す。配合方法の説明は前記と同じである。
【０１０４】
得られた電極合剤の固形分濃度（重量％）を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0003561780.tif 000003
【０１０６】
各成分の配合には、日本精機製のホモジナイザーを用い、一定時間高速にて分散させた。電極合剤とバインダーの配合には、バインダーが適度にフィブリルとなるよう、小平製作所製万能ミキサーを用い低速で配合した。
【０１０７】
次いで、得られた電極合剤を、ロールコーターを用いて５０μｍのアルミニウムエッチド箔上に展開し、１８０℃で加熱乾燥し、乾燥後の厚みが１５０μｍの分極性電極を得た。いずれも良好な塗膜（電極層）が得られた。
【０１０８】
得られた分極性電極を直径２０ｍｍの円形に打ち抜き、２枚を、セパレータを介して接触させた後、テトラアンモニウムテトラフルオロボーレートのプロピレンカーボネート溶液１ｍｏｌを染み込ませ、宝泉製コイン型セルに封入し、試験セルを得た。
【０１０９】
得られた試験セルは、２．５Ｖ、１ｍＡの直流電流で１５０００秒間充電し、１ｍＡの定電流放電を行った。充電時間から算出した分極性電極の静電容量を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
0003561780.tif 000004
【０１１１】
実施例１〜７の分極性電極は、比較例１及び２の分極性電極に比して、静電容量が２〜３倍程度大きかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術における電極合剤の構造を模式化した図である。
【図２】本発明電極合剤の構造を模式化した図である。
【符号の説明】
１  活性炭粒子
２  活性炭粒子
３  導電性微粒子
４  バインダー
５  界面活性剤
【図１】
0003561780.tif 000005
【図２】
0003561780.tif 000006