(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び光反応促進剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以下、酢酸を２重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１０であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び光反応促進剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４重量％水溶液のｐＨが３〜６．５であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に重合性ビニル化合物を配合したことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）と光反応促進剤を用いた感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、保存安定性や硬化性に優れた感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光等によって硬化する感光性樹脂組成物は、塗料、接着剤、成型材、印刷版材（フォトレリーフ）や更にはプリント基板作製用のフォトレジスト等に多用されている。
特に水系の感光性樹脂組成物は、その物性面や取扱い面で優れた性質を有していることから、有用性が高く、該感光性樹脂組成物として、水溶性高分子及び光反応促進剤とからなる樹脂組成物、更には重合性単量体（重合性ビニル化合物）を併用した樹脂組成物が知られており、該水溶性高分子として、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）等が使用されている。
そして、本特許出願人は、フォトレリーフやフォトレジストの現像性能を向上させるためにＡＡ化ＰＶＡを用いることを提案した。（特開昭５８−１７３７３９号公報、特開昭５８−１７３７４１号公報、特開昭５８−１７３７４２号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のＡＡ化ＰＶＡを用いた感光性樹脂組成物は、解像力等の現像性能に向上は認められるものの、該感光性樹脂組成物（ＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を含有した水溶液）の保存安定性については考慮されておらず、製造条件によっては長期間の保存安定性が要求される場合もあり、保存安定性の改善も重要な課題の一つである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、驚くべきことにアルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００、更にはアルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以下、酢酸を２重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１０であるＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を含有してなる感光性樹脂組成物が保存安定性が優れ、かつ良好な硬化物が得られ、更にフォトレリーフやフォトレジスト等の感光性樹脂用途に供した場合にも解像力等の現像性能に優れることを見いだし本発明に至った。
以下、本発明について詳述する。
【０００５】
本発明におけるＡＡ化ＰＶＡの製造方法は特に限定されるものではなく、任意の方法で製造されるが、好ましくはＰＶＡとジケテンとを反応して得られる。例えばＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法である。また、酢酸等を吸収させたＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法も採り得る。
【０００６】
ＡＡ化ＰＶＡを得る際に用いられる原料ＰＶＡは特に限定されないが、残存酢酸基３５モル％以下（更に好ましくは０．２〜３０モル％）、平均重合度５０〜６０００（更に好ましくは１００〜３０００、殊に好ましくは２００〜２０００）の範囲が好ましい。
また、ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度（アセト酢酸エステル基含有量）は０．１〜３５モル％、より好ましくは０．２〜３０モル％の範囲である。ＡＡ化度が０．１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡでは紫外線照射等による硬化が十分に進まず、逆にＡＡ化度が３５モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡでは、該ＡＡ化ＰＶＡが水不溶性となり好ましくない。
【０００７】
本発明では、上記の如き従来のＡＡ化ＰＶＡにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）の酢酸塩を２重量％以下（好ましくは０．５重量％以下）、酢酸を５重量％以下（好ましくは２重量％以下）含有させて、かつ該アルカリ金属の酢酸塩と酢酸の重量比（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸）を０．０１〜１００（好ましくは０．０１〜１０）の範囲にコントロールされたＡＡ化ＰＶＡを用いることを最大の特徴とするもので、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、感光性樹脂組成物の硬化皮膜の形成能が低下し、酢酸が５重量％を越えると、感光性樹脂組成物の粘度安定性が低下して好ましくない。また、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１より小さいときは、現像性に劣り、逆に該重量比が１００を越えると、硬化物（フォトレリーフ等）の耐衝撃性が低下して好ましくない。
なお、上記のアルカリ金属の酢酸塩の定量は、ＡＡ化ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法による。また、酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【０００８】
本発明では、用いられるＡＡ化ＰＶＡ中に含有されるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の量が上記の如くコントロールされていればよく、そのコントロールの方法は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的で、該アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、具体的にはアルコール洗浄等の方法が挙げられ、好ましくは、アルコール洗浄が採用され、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール，イソプロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールが用いられる。このアルコール洗浄は、通常ＰＶＡの１〜１５倍重量のアルコールを使用し、５〜６０℃で０．５〜２時間の条件で１〜３回程度洗浄される。
【０００９】
また、酢酸を取り除くには、減圧留去、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する方法が挙げられ、これらの処理は同時又は別々のいずれでも良いが、好ましくは、乾燥処理が採用される。該乾燥処理の条件は装置により異なり一概に言えないが、３０〜８０℃で１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃で６時間程度行う。
【００１０】
本発明においては、かかるＡＡ化ＰＶＡの４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調整することにより、更に水溶液の安定性が向上して、感光性樹脂組成物とした場合にも安定性の良好な感光性樹脂組成物を得ることが可能となる。
該ｐＨを調節する方法としては、特に限定されず、例えば、原末のＰＶＡを製造する時のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
【００１１】
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良く、工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１２】
次にかかるＡＡ化ＰＶＡと併用される光反応促進剤としては、光照射により直接又は間接的にラジカルが発生する物ならばいずれも使用可能であり、例えば、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ヒバロインエチルエーテル、ベンジルケタール、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、２，２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系（Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミンなど）、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンメチルベンゾイルフォルメート、ベンゼンジアゾニウムクロライド等が挙げられ、ベンゼンジアゾニウムクロライド、ベンゾイルアルキルエーテル、アントラキノンが好適に用いられる。
該光反応促進剤の配合量は、ＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜２５重量部、更には０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００１３】
かかるＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤からなる本発明の感光性樹脂組成物は、通常ＡＡ化ＰＶＡの含有量が１〜４０重量％、更には２〜２０重量％の水性液（水溶液、エマルジョン、水分散液等）として実用に供される。
本発明においては、上記のＡＡ化ＰＶＡと光反応促進剤を用いることにより良好な感光性樹脂組成物を得ることができるが、新なる光硬化性の効率向上や形成皮膜の柔軟性の向上を目的として重合性ビニル化合物を更に配合することも大変有用で、該化合物としては光照射によって重合可能な化合物であればいずれであっても良く、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するものである。
【００１４】
有利な化合物としては分子中にヒドロキシル基やアミド基更にはポリアルキレングリコール単位等を有するものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が好適に用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該重合性ビニル化合物の配合量は、ＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して２０〜２００重量部、更には３０〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、硬化物の耐水性や機械的強度等の向上を目的として架橋剤を配合することも有用で、該架橋剤としては、グリオキザール，グルタルアルデヒド，マロンジアルデヒド，スクミンジアルデヒド，マレインジアルデヒド，フタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、メラミン，アセトグアナミン，ベンゾグアナミン，尿素等のアミン化合物、フェノール系樹脂初期縮合物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート、多価アルコール、多塩基酸、多価金属イオン、ベントナイトなどが挙げられ、該架橋剤の配合量は、その目的、種類によって多少変動するが、通常はＡＡ化ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、更には０．２〜５重量部の範囲が好ましい。
更に本発明においては、必要に応じてアントラキノン等の増感剤、ハイドロキノン，ジ−第３ブチル−Ｐ−クレゾール，Ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、防虫剤、防錆剤、増粘剤、可塑剤を併用しても良い。
【００１６】
かかる本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる方法としては、通常遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部等の光線を照射することにより行われ、また、Ｘ線やγ線等の電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等を利用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、印刷版材（フォトレリーフ）やプリント基板作製用のフォトレジスト等の用途に供することができる。
光照射によって印刷版材（フォトレリーフ）を成形するには、まず該組成物を基材に塗布  （溶液コートや溶融コート）  し、乾燥するか予め該組成物から任意の方法、例えば流涎法や溶融押出法等でフィルムを製造し、それを基材に接着させる。このときの塗布或いはフィルム厚みは１〜１０μｍ程度が適当で、該基材としてはプラスチック板、木綿、レーヨン、羊毛、ポリエステル系・ポリアミド系・ポリアクリロニトリル系・ポリビニルアルコール系合成繊維等からなる織布、不織布、紗、亜鉛板、アルミニウム板、マグネシウム板、鋼板、銅板などが使用される。
【００１７】
かくして得られたポリマー板（基材と感光性樹脂組成物層の積層体）を用いて、これにネガマスクを通して紫外線を照射することにより感光部分は水不溶性になり、未感光部分は水による溶解が可能である。これを水洗すれば未感光部分のみが除去され、フォトレリーフができるのである。このときの光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯等が用いられる。露光量は感光性樹脂組成物の厚み等の条件により一概に言えないが、４０〜２００ｍｊ／ｃｍ２程度である。かくして得られたフォトレリーフは凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷等に用いられるのである。
また、プリント配線板等の製造の目的でフォトレジスト用途に供する場合は、上記の如きフォトレリーフをプリント基板（通常は銅張り基板）上に形成した後、エッチング処理を施して露出した金属部分を腐蝕する。
【００１８】
かかる方法により、フォトレリーフやフォトレジスト等の硬化物が形成されるのであるが、該硬化物を更に金属塩やアンモニウム塩等で処理することにより、より強度に優れた硬化物を得ることができる。該金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、クロム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩であり、具体的には、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げられ、アルミニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム等の鉱酸のアンモニウム塩や、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等の有機酸のアンモニウム塩が挙げられ、これら金属塩或いはアンモニウム塩の単独又は併用で用いられ、処理に当たっては金属塩、アンモニウム塩の溶液を噴霧、塗布、浸漬等の方法で処理を行った後、乾燥、必要であれば熱処理が行われる。
【００１９】
上記の印刷版材（フォトレリーフ）やプリント基板作製用のフォトレジスト用途以外にも、本発明の感光性樹脂組成物は、塗料、接着剤、成型材等の用途に供することができ、塗料、接着剤等として使用する時は、適当な基材に該組成物を塗布し、光照射等の操作を行えばよい。成型物等を製造する時は金型に該組成物を注入して硬化させたり、基材上に該組成物を塗布、硬化させてフィルム、シート化した後、剥離する等の方法が実施出来る。該組成物は溶剤塗布、溶融塗布等、任意の手段で塗工される。
なお、感光性樹脂組成物の塗布・塗工に当たってはグラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の方法を採用することができる。
その他、捺染等の目的には基材として不織布や紗を用い、上記の処理をすることによって得られる像版をそのまま使用して染色すれば生地に模様を付けることが出来る。
【００２０】
【作  用】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を用いているため、その水性液（ドープ液）の保存安定性が優れており、かつ良好な硬化物が得られ、印刷版材（フォトレリーフ）やプリント基板作製用のフォトレジスト更には塗料、接着剤、成型材等の用途に大変有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（ＡＡ化ＰＶＡの製造）
下記の方法によって、ＡＡ化ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｉ〜ＶＩＩＩ）を製造した。
［ＰＶＡ−Ｉ］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度７５モル％、重合度３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液をメタノール５００部のメタノールで洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡの４％水溶液のｐＨは４．５であった。
【００２２】
［ＰＶＡ−ＩＩ］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度７８モル％、重合度５２０、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数６０ｒｐｍで撹拌しながら、液状ジケテン１５部を室温で３０分間にわたって噴霧添加した後、６０℃に昇温して３時間反応させた。反応後、５０部のメタノールで３回洗浄してから、酢酸ナトリウムを０．０５部添加した後、６０℃で、８時間乾燥し、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸０．０１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝５）ＡＡ化度３．３モル％のＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡの４％水溶液のｐＨは４．８であった。
【００２３】
［ＰＶＡ−ＩＩＩ］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８５モル％、重合度３５０、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸２％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．１）ＡＡ化度１０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡの４％水溶液のｐＨは３．５であった。
【００２４】
［ＰＶＡ−ＩＶ］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させて、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後の反応分散液をメタノール５００部で２回洗浄した後、減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸０．００１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．５）ＡＡ化度６モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。また、かかるＡＡ化ＰＶＡの４％水溶液のｐＨは５．８であった。
【００２５】
［ＰＶＡ−Ｖ］
上記のＰＶＡ−Ｉの製造において、メタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０３８）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが２．８のＡＡ化ＰＶＡを得た。
［ＰＶＡ−ＶＩ］
上記のＰＶＡ−ＩのＡＡ化ＰＶＡの製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが５．８のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００２６】
［ＰＶＡ−ＶＩＩ］
上記のＰＶＡ−ＩのＡＡ化ＰＶＡの製造において、（ＡＡ化）反応終了時に酢酸ナトリウム３．０部を加えて撹拌し、その後の乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で３時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％を含有する（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝８．８）ＡＡ化度６．０モル％、４％水溶液のｐＨが４．０のＡＡ化ＰＶＡを得た。
［ＰＶＡ−ＶＩＩＩ］
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００５）ＡＡ化度５．５モル％、４％水溶液のｐＨが２．５のＡＡ化ＰＶＡを得た。
【００２７】
実施例１〜３
表１に示す如く、上記ＰＶＡ−Ｉ〜ＩＩＩのＡＡ化ＰＶＡ１００部に対してベンゼンジアゾニウムクロライド３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部及び水２００部を混合して水溶液（ドープ液）を得た。
該ドープ液の保存安定性を調べるために、２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計［ローター（Ｎｏ．１）の回転数５ｒｐｍ］で測定後、該ドープ液を６０℃で１週間放置し、再度該ドープ液の粘度（ｂ）を測定して、（ｂ）／（ａ）の粘度比を求めた。更に、上記のＰＶＡ−Ｉ〜ＩＩＩの粉末を６０℃、６５％ＲＨの恒温室で３ケ月放置後、該粉末を用いて同様にドープ液を調製して該ドープ液の粘度（ｃ）を上記と同様に測定して、（ｃ）／（ａ）の粘度比を求めた。
【００２８】
また、上記の放置処理前及び６０℃、１週間放置後のそれぞれのドープ液を亜鉛板上に回転塗布器を用いて均一に塗布、乾燥して厚さ１０μｍの皮膜を作った後、線画ネガチブを密着させて１５ｃｍの距離に保った４００Ｗの低圧水銀灯を用いて３分間紫外線照射し、次いで水洗して亜鉛板上にフォトレリーフ像を形成せしめて印刷版を得た。該印刷版を用いて印刷したときの分解能を１インチ当たりの画線数で評価した。
なお、上記のドープ液をガラス板上に塗布、乾燥して厚さ４０μｍの皮膜を作り、次いで１５ｃｍの距離より４００Ｗの低圧水銀灯を用いて３分間紫外線照射し、その後十分な水洗を行って、このときの感光度を下式による残膜収率で評価した。
残膜収率＝（単位面積当たりの露光・現像後の残存皮膜重量（ｇ））／（単位面積当たりの露光前の感光皮膜重量（ｇ））
【００２９】
実施例４
ＰＶＡ−ＩＶの１５％水溶液を調製し、かかるＡＡ化ＰＶＡ１００部に対してベンゼンジアゾニウムクロライド３部のみを配合して、実施例１と同様に評価を行った。
比較例１〜４
表１に示したＡＡ化ＰＶＡを用いて実施例１と同様に粘度比、画線数及び感光度を評価した。
実施例及び比較例の評価結果を表１及び２に示す。
【００３０】
【表１】
0003565625.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003565625.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のＡＡ化ＰＶＡ及び光反応促進剤を用いているため、その水性液（ドープ液）の保存安定性が優れており、かつ良好な硬化物が得られ、印刷版材（フォトレリーフ）やプリント基板作製用のフォトレジスト更には塗料、接着剤、成型材等の用途に大変有用である。