(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ源としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを使用して作製した、ガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥して、ベーマイトゲルの体積をそのまま保持したベーマイト−ガリアエアロゲルとした後、このゲルを８００〜１１００℃で焼成してガリアを遷移アルミナに固溶させて作製した、９０〜１１０ｍ2 ／ｇの高表面積を有し、高耐熱性を有するアルミナ−ガリアエアロゲルからなることを特徴とするアルミナ−ガリア系高耐久性窒素酸化物還元触媒。
【請求項２】
ベーマイトゾルにガリアエチレングリコレートを添加して作製したガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥する請求項１記載の触媒。
【請求項３】
ガリアの含有量が２０−４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
９０〜１１０ｍ2 ／ｇの高表面積を有し、高耐熱性を有するアルミナ−ガリア系高耐久性窒素酸化物還元触媒を製造する方法であって、アルミナ源としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを使用して作製した、ガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥によってベーマイトゲルの体積をそのまま保持したベーマイト−ガリアエアロゲルとした後、このゲルを８００〜１１００℃で焼成することを特徴とするアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒の製造方法。
【請求項５】
ベーマイトゾルにガリアエチレングリコレートを添加して作製したガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥する請求項４記載のアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒の製造方法。
【請求項６】
ベーマイトゾルに混合するガリアエチレングリコレートを、焼成後の最終的なガリアとして２０−４０重量％となるように添加する、請求項４記載のアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐久性を有するアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒に関するものであり、更に詳しくは、窒素酸化物を４００℃以上の温度範囲で効率よく長期間にわたって還元する作用を有する新規アルミナ−ガリアエアロゲル触媒及びその製造方法に関するものである。
本発明は、主に自動車等から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、窒素酸化物は、火力発電所などの固定発生源、及び自動車などの移動発生源から発生する。窒素酸化物は、酸性雨、光化学スモッグの原因となるので、その排出を抑制する必要がある。火力発電所のような大規模固定発生源では、アンモニアを用いたバナジア／チタニア触媒を用いて窒素酸化物が除去されている。一方、自動車のような小規模発生源では、従来、三元触媒によって排ガスが浄化されてきた。省エネルギーのために希薄燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）が使用されるようになってきている。このエンジンでは、排ガス中の炭化水素が少なく、三元触媒はリーンバーンエンジンでは使用できない。特に、リーンバーンエンジンからの排ガスは、空気が高濃度で存在する過酷な条件で使用される。近年、更に、自動車の耐用年数がアメリカ合衆国などで５万マイルから１０万マイルへと長期化されたことに伴い、排ガス触媒も長時間の使用を義務づけられるようになった。
【０００３】
近年、リーンバーン条件で窒素酸化物を除去する触媒が開発されてきている。それらの例として、たとえば、アルミナ担持コバルト触媒、アルミナ−ガリア系酸化物などがある。
触媒の劣化は、１）触媒に担持された貴金属のシンタリング、及び、２）触媒担体の劣化、に大きく分けられる。本発明が対象とする触媒では、アルミナ−ガリア２元系酸化物を使用し、貴金属は使用しておらず、触媒の劣化はもっぱら酸化物のシンタリングによるものである。
【０００４】
酸化物担体の場合、シンタリングとは、高温あるいは長時間の排ガスへの暴露による表面積の減少を意味する。担体の表面積の減少により、担体に担持された貴金属も表面積が減少し、触媒機能も大幅に減少する。よって、担体のシンタリングの抑制も重要である。
中でも、アルミナ−ガリア触媒は、貴金属を用いない酸化物触媒であり、上述したように、シンタリングにより劣化する、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば、１１００℃というような高温でもシンタリングに耐えるということは、すなわち、長時間使用するときに耐久性を有することを意味する。本発明者らは、このような過酷な条件で耐久性を有する触媒を開発することを目的として、鋭意研究を重ねた結果、従来の合成方法とは異なる新しい合成法による高耐久性アルミナ−ガリアの製造方法を見いだした。
【０００６】
すなわち、耐久性に優れたアルミナ−ガリア２元系触媒を排ガスに接触させて酸化性雰囲気で未燃炭化水素により窒素酸化物を４００℃以上の温度範囲で効率よく長期間にわたって還元させることを目的として研究を進めた結果、高耐久性のアルミナ−ガリアエアロゲル触媒を見いだした。
【０００７】
本発明は、燃焼排ガス、特に、希薄燃焼自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化物を４００℃以上の温度で長期間にわたって還元する活性を維持することが可能な新規アルミナ−ガリアエアロゲル触媒を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記アルミナ−ガリアエアロゲル触媒を簡便なプロセスで効率よく製造することを可能とする新しい製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段により構成される。
（１）アルミナ源としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを使用して作製した、ガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥して、ベーマイトゲルの体積をそのまま保持したベーマイト−ガリアエアロゲルとした後、このゲルを８００〜１１００℃で焼成してガリアを遷移アルミナに固溶させて作製した、９０〜１１０ｍ2 ／ｇの高表面積を有し、高耐熱性を有するアルミナ−ガリアエアロゲルからなることを特徴とするアルミナ−ガリア系高耐久性窒素酸化物還元触媒。
（２）ベーマイトゾルにガリアエチレングリコレートを添加して作製したガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥する前記（１）記載の触媒。
（３）ガリアの含有量が２０−４０重量％であることを特徴とする前記（１）記載の触媒。
（４）９０〜１１０ｍ2 ／ｇの高表面積を有し、高耐熱性を有するアルミナ−ガリア系高耐久性窒素酸化物還元触媒を製造する方法であって、アルミナ源としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを使用して作製した、ガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥によってベーマイトゲルの体積をそのまま保持したベーマイト−ガリアエアロゲルとした後、このゲルを８００〜１１００℃で焼成することを特徴とするアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒の製造方法。
（５）ベーマイトゾルにガリアエチレングリコレートを添加して作製したガリア含有ベーマイトゲルを超臨界乾燥する前記（４）記載のアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒の製造方法。
（６）ベーマイトゾルに混合するガリアエチレングリコレートを、焼成後の最終的なガリアとして２０−４０重量％となるように添加する、前記（４）記載のアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、前述のように、１００ｍ２  ／ｇ以上の高表面積を有するアルミナ−ガリアエアロゲルからなる高耐久性窒素酸化物還元触媒、その製造方法、上記耐久性の高いアルミナ−ガリア２元触媒を窒素酸化物還元触媒として用いること、及びその触媒を排ガスと接触させて未燃炭化水素により窒素酸化物を分解することを特徴としている。
本発明の耐久性触媒は、高温による熱処理後も４００−５００℃で優れた窒素酸化物還元能を示す。
本発明のアルミナ−ガリア触媒は、ベーマイトゾルとガリアエチレングリコーレート混合物をゲル化後、超臨界乾燥させた後に、所定温度で加熱して合成される。
【００１０】
ベーマイトゾルに混合するエチレングリコレートは、焼成後の最終的なガリアとして２０−４０重量％となるように添加することが好ましい。これにより、触媒活性がもっとも高い組成領域がカバーできる。
超臨界乾燥にあたって、好適には、エタノールの超臨界状態を利用するので、ゲルをエタノールに浸漬する。エタノール以外にイソプロパノール、メタノール、二酸化炭素などの溶媒を用いることが可能である。
溶媒置換したゲルをエタノールで満たしたオートクレーブに浸漬し、密閉した後、エタノールの超臨界状態まで温度圧力（６４気圧、２４３℃）を上昇させ、圧力を減少することでベーマイト−ガリアエアロゲルを得る。
好適には、このゲルを１０００℃以上の温度で焼成することで、耐久性に優れた触媒が得られる。焼成温度は、８００〜１１００℃が好ましい。焼成は、空気中で５時間行い、特別なガス雰囲気中である必要はない。
【００１１】
本発明においては、アルミナ源としてベーマイトゾルが用いられる。ベーマイトは、針状の形態を示し、これを用いることで、高温でも高表面積を有し、耐久性を付与するのに大きな役割をはたしている。ベーマイトゾルの製法としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドの酸加水分解によりベーマイトゾルが得られる。市販品のアルミナゾルなどを用いることができる。ゲルの製法としては、例えば、アルミナゾルにガリウムエチレングリコレートを添加することによりベーマイトゲルが得られる。そのメカニズムは明らかとなっていないがおそらくそれぞれの表面電位の関係により各々のゾルが絡み合ってゲル化すると考えられる。本発明では、上記製法と同等の方法であれば、同様に使用することができる。ベーマイトゲルをそのまま乾燥すると、溶媒が蒸発して、収縮乾固したキセロゲルができる。一方、ベーマイトゲルを超臨界乾燥すると、ベーマイトゲルの体積をそのまま保持したベーマイトエアロゲルができる。
ガリウムとしては、硝酸ガリウム、酢酸ガリウム等、焼成後に無機成分を残さない原料が用いられる。
【００１２】
本発明で用いているアルミナという用語は、γアルミナを意味し、表面積が１００ｍ２  ／ｇ以上の高表面積を有するものである。アルミナは、通常、１００ｍ２  ／ｇ以上の高表面積を有するが、１０００℃以上の加熱によりαアルミナに相転移する。その相転移に伴って、表面積が１００ｍ２  ／ｇ以上から１０ｍ２  ／ｇ以下に減少する。
アルミナにガリアを添加した触媒は、１００ｍ２  ／ｇ以上の高表面積を有する場合に、活性点数が多く、高活性を示す。表面積が減少すると活性点数が減少する。本発明の触媒は、９０〜１１０ｍ２  ／ｇの高表面積を有する。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（１）アルミナ−ガリア系触媒の合成
２０．４ｇのアルミニウムイソプロポキシドを、８０℃、８０ｍｌの熱水で加水分解した後、１規定の硝酸で１時間解膠し、ベーマイトゾルを得た。所定量の硝酸ガリウムを１０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、ガリウムエチレングリコーレイトを得た。両者を混合し、８０℃で保つと、数時間の後にベーマイトゲルが生成した。
上記ゲルを、エタノール中に浸漬し、１昼夜放置し、ゲル中のイソプロパノール、水分をエタノールで置換した。この操作を２回繰り返し、ゲル中の溶媒をエタノールへ置換した。
【００１４】
次いで、上記ゲルを内容積２００ｍｌのオートクレーブに入れ、エタノールで満たした。その後、オートクレーブを８０気圧、３００℃に昇温、昇圧し、エタノールを超臨界状態にしてから圧力を徐々に抜き、大気圧まで戻した。
このようにして得たベーマイトエアロゲルを８００−１１００℃で５時間焼成し、アルミナ−ガリアエアロゲルからなる触媒を得た。
【００１５】
（２）触媒の活性評価
模擬排ガスとして、ＮＯが６６８ｐｐｍ、プロピレンが５５６ｐｐｍ、酸素が２．５％、残部が窒素からなるガスを、空間速度を約５００００／ｈで触媒層に流通させ、２００℃から５００℃の温度範囲で、触媒反応を行い、反応前後のガス中のＮＯ濃度を化学発光法で測定し、ＮＯの転化率を求めた。
図１、２に、キセロゲル及びエアロゲルのＮＯ転化率を示す。キセロゲル触媒（図１）の場合は、熱処理温度が８００℃の触媒の場合、５００℃の反応温度で転化率８０％という高活性を示した。熱処理温度が１０００℃までは転化率６０％付近であり、転化率の低下は比較的少ないことがわかる。
しかし、熱処理温度が１１００℃の高温で熱処理された触媒は、活性が大幅に低下し、５５０℃で２０％という低転化率に減少した。
一方、エアロゲル触媒（図２）の場合は、最高転化率は６０％であり、キセロゲル触媒よりやや低く、最高転化率を示す温度もキセロゲル触媒よりやや低く、４００℃から５００℃であるが、６０％という高い転化率を示した。
更に、注目すべきは、１１００℃で熱処理した触媒のＮＯ転化率であり、１１００℃の高温の熱処理温度にもかかわらず、４５０℃でも４０％の転化率を示した。
【００１６】
（３）比表面積
図３に、各温度で熱処理した後の触媒の比表面積を示す。エアロゲル触媒は、１１００℃の加熱後も１００ｍ２  ／ｇ以上の大表面積を保つことがわかった。一方、キセロゲル触媒は、１１００℃の加熱後は、表面積が大幅に減少してしまう。本発明者らにより、アルミナ単味のエアロゲルにおいて、通常のアルミナ単味キセロゲルよりも耐熱性が大幅に上昇することが認められているが、ガリアを含有していても、同様の効果が認められることがわかった。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、アルミナ−ガリアエアロゲル触媒及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、１）高耐久性を有するアルミナ−ガリア系窒素酸化物還元触媒を製造し、提供することができる、２）酸化性雰囲気で未燃炭化水素により窒素酸化物を４００℃以上の温度範囲で効率よく長期間にわたって還元させる作用を有する新規アルミナ−ガリアエアロゲル触媒を提供することができる、３）耐熱性を付与したアルミナ−ガリア２元触媒を作製することができる、４）上記触媒を用いて、燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物を高い転化率で還元する方法を実現することができる、５）上記触媒を、簡便なプロセスで製造する方法を提供することができる、６）上記触媒は、特に、希薄燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）の排ガス触媒、小型ボイラーの排ガス浄化触媒などに有用である、等の格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キセロゲル触媒によるＮＯ転化率を示す説明図である。
【図２】エアロゲル触媒によるＮＯ転化率を示す説明図である。
【図３】各温度で熱処理した後の触媒の比表面積を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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