(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２０重量％の固形分を含む水系スラリーから本質的になる光学研磨配合物であって、固形分の８５〜９５重量％は０．５μｍ未満のＤ50粒子サイズを有するα−アルミナによって提供され、固形分の残りの１５〜５重量％は、０．２〜４μｍのＤ50粒子サイズを有する粉末状のセリアによって提供される、光学研磨配合物。
【請求項２】
スラリーの固形分が８〜１２重量％である、請求項１に記載の光学研磨配合物。
【請求項３】
アルミナ成分が０．１５〜０．２５μｍのＤ50粒子サイズを有する、請求項１に記載の光学研磨配合物。
【請求項４】
セリア成分が双峰分布及び３〜４μｍのＤ50粒子サイズを有する、請求項１に記載の光学研磨配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
−発明の背景−
本発明は、光学表面を研磨するための配合物に関する。この研磨される表面は、ガラスやプラスチックであることができる。
満足できる光学表面を形成するためには、表面には傷がなく、出来るだけ小さいＲａ を有する必要があることがよく知られている。このＲａ の測定は、研磨されるガラスのシート面に垂直な、表面の最高点と最下点の間の平均距離である。即ち、表面がサブミクロンのレベルで全体的に平らでないとすると、これは、最高点と最下点の間の差異の尺度である。言うまでもなく、この値が小さい程、光学透明性は良く、歪みが少ない。
【０００２】
ここで、別な観点として、所望レベルの光学的完全性が得られる速度がある。ガラス研磨は、水系環境中でのみ進行する化学的機械的プロセスである。研磨用化合物が、ガラス表面と水に反応すると同時に、表面が磨耗されることが必要である。セルアのようないくつかの物質は、極めて反応性があるが、高い磨耗性はない。一方、アルミナ等は、極めて磨耗性であるが、高い表面活性は有しない。この問題は、文献「Ｌｅｅ Ｃｌａｒｋ， ｅｎｔｉｔｌｅｄ “Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｇｌａｓｓ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ” ａｐｐｅａｒｉｎｇ ｉｎ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １２０ （１９９０）， １５２−１７１」においてかなり取り扱われている。工業的条件においては、とりわけ、品質が犠牲にされないことが要求される場合及び／又は品質が改良され得る場合、より長時間ではなくより短時間でプロセスを仕上げることは大きな利益がある。
研磨プロセスにおいては、２つの仕方がある。第１は、水系媒体（通常は脱イオン水を主成分とする）中の研磨材粒子のスラリーを、研磨される表面に接触させ、所定のパターンにおいて表面上でパッドを移動させ、スラリー中の研磨材で表面を研磨させる。第２は、研磨材粒子を、工具の形態の樹脂マトリックスの中に埋設し、その工具を使用して光学表面を研磨する。本発明は、スラリーを使用する第１の仕方に関する。
【０００３】
種々のスラリー配合物が当該分野で提案されている。米国特許第４５７６６１２号は、樹脂中に研磨材粒子を含む表面層をパッドに設けることによってコントロールされた量のスラリーをその場所で提供し、その樹脂は使用中にその場所で次第に溶解し、研磨材粒子を遊離する。有用であるとされる粒子には、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化鉄が挙げられる。
【０００４】
ＥＰ６０８７３０−Ａ１は、１μｍ以下の粒子サイズのアルミナ、ガラス、ダイヤモンドダスト、カーボランダム、炭化タングステン、炭化ケイ素、又は窒化ホウ素から選択された研磨材を含む、光学エレメントの表面を研磨するための研磨スラリーを記載している。
【０００５】
米国特許第５６９３２３９号は、α−アルミナと、別なアルミナ又はアモルファスシリカのより軟質形態のサブミクロン粒子を含む、金属加工物を研磨・平滑化するための水系スラリーを記載している。
【０００６】
また、当該技術のかなりのものは、半導体基板の化学的機械的研磨用のスラリー配合物の関連分野にあり、これらも、通常、ディスパージョン媒体の成分に変化を加えて同様な研磨材を使用する。
【０００７】
ガラス研磨が首尾よくいくことは、当然、ガラスの硬さにある程度依頼する。非常に硬いガラスの場合、研磨は非常に長時間を要することがあり、より硬質の研磨材を使用する早急な手段が試みられる場合、仕上の問題を起こすことがある。
【０００８】
従来技術のスラリー配合物は、多くは、所望の結果を得るのに非常に有効である。しかしながら、それらはまた長時間を要している。ここで、２種類の酸化物「アルミナとセリア」が相乗的に作用する新規な配合物が開発され、これらは相互に作用し、単一成分の作用の合計よりも良好な結果を与える。この配合物は、反応性を高めるために場合により使用される高温を必要とすることなく、従来技術のスラリーにおけるよりもはるかに短時間で、非常に高度な光学的完全性を得ることを可能にする。また、この配合物は、硬質ガラスであっても、表面に二次的損傷を殆ど又は全く与えることなく、非常に効果的に研磨する。この配合物は、「パッド」又は「ピッチ」型の研磨装置に使用することができる。
【０００９】
−発明の要旨−
本発明は、研磨材粒子を分散させたディスパージョン媒体を含んでなる光学的研磨用の配合物を提供するものであり、研磨材は、アルミナとセリアの粒子を含み、アルミナ／セリアの比は９５／５〜８５／１５、より好ましくは９６／４〜８８／１２である。
【００１０】
好ましい配合物において、アルミナは、本質的にサイズが完全にサブミクロンの粒子の形態であり、平均粒子サイズは０．５μｍ未満、最も好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。本願において、用語「平均粒子サイズ」は、ホリバＬ−９１０ 粒子サイズ分析器を用いて測定して「Ｄ５０」値を意味するものと理解すべきである。このようなアルミナは、例えば、米国特許第４６５７７５４号に記載の方法によって得ることができる。
【００１１】
市販のセリアは、一般に、最多成分のセリアと希土類金属酸化物の混合物である。その他の成分として、ネオジミア、サマリア、プラエセオジミア、ランタニアを含むことがある。また、その他のより少量の別な希土類元素が存在することもある。実際には、「セリア」の純度は、研磨用途の研磨材粒子の性能にそれ程影響しないことが見出されており、このため、本発明で有用であると見出されている特性は、セリアの名称で市販されている物質に見られる別な希土類金属酸化物にも多少は保有されているものと思われる。本発明の目的に関し、生産品中の重量％でセリアが主成分である希土類金属酸化物の混合物は「セリア」と称するものとする。「セリア」の商業的供給源の例には、「５０Ｄ１」と「Ｓｕｐｅｒｏｘ５０ 」（いずれもニューヨーク州のセルコアペンヤン社から入手可能）が挙げられ、これらはそれぞれ約７５％と３４％のセリアを含み、また、「Ｒｈｏｄｏｘ７６」（フォンポーレンク社より）が挙げられ、これは約５０％セリアを含む。
市販品のように、セリアは通常粒子の形態であり、約０．４〜４μｍの粒子サイズにピークを有する二成分粒子サイズ分布を有し、より大きいサイズは粒子のまとまりを与える。このことは、粒子全体として４μｍ未満のＤ５０を与え、通常は３〜３．５μｍである。セリアを粉砕して約０．２μｍ、より好ましくは約０．４μｍの割合に均一な粒子サイズまでこの分布を小さくしても、ガラスが特に硬質でかつ高度な目視的完全性が要求されるのでなければ、配合物の性能はそれ程影響されない。これらの条件において、未粉砕の粒子サイズ分布が、多くはより有効であることが見出されている。
【００１２】
研磨材粒子が分散される媒体は水系であるが、アルコールのような水混和性液体が少量存在することができる。最も一般には、研磨材粒子が十分に分散されたままにすることを助長する界面活性剤とともに脱イオン水が使用される。スラリーの固形分は、一般に、重量で５〜１５％、又２０％に及び、ピッチについてはより少ない又はより希薄な場合である。一般に、より少い固形分のスラリーはより遅く研磨し、高い固形分のスラリーは、スラリーの研磨材が沈降する問題が生じることがある。したがって、実際の対処は、スラリー中に５〜１５重量％の固形分、より好ましくは８〜１２％の固形分である。
【００１３】
−好ましい態様の説明−
次に、以下の例によって本発明をさらに説明するが、これらの例は、本発明の有用性と、セリア成分の種々の純度と粒子サイズの効果を例証するためのものである。ここで、これらの例は、本発明の範囲に必須の限定を与えるものではない。
【００１４】
−例１−
この例において、本発明の研磨材混合物の性質を、単独成分のスラリー配合物と比較する。Ｒｏｄｅｌ 社から入手のＳｕｂａ５００ 研磨パッドを備えた両面のＡＣ５００ ピーターウォルターズ機を用いて研磨テストを行った。研磨したガラスサンプルは、溶融石英（Ｃｏｒｎｉｎｇ 社）からなり、明確に硬いガラスであると考えられる（ヌープ硬度５６０〜６４０）。
【００１５】
このサンプルを、３通りの研磨材のそれぞれ１０％固形分のスラリーを用いて研磨した。第１は１００％アルミナ、第２は１００％セリア、第３は、同じアルミナとセリアの成分の９０／１０混合物とした。アルミナはサンゴバンインダストリアルセラミックス社より入手し、直径約０．１５〜０．２５μｍの凝集体の形態の約２０〜５０ｎｍ（ナノメートル）のサイズを有するα−アルミナ粒子からなった。基本的に１μｍを上回る凝集体は存在しなかった。セリア成分はＲｈｏｄｏｘ７６であり、約０．４μｍのＤ５０の粒子サイズまで粉砕された、セリアを約５０％含む希土類金属酸化物製品であった。脱イオン水中のスラリーを作成し、これに０．０７重量％の界面活性剤（Ｒ．Ｙ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社より商標Ｄａｒｖａｎ８１１ として入手可能なポリアクリル酸ナトリウム）を添加した。
【００１６】
得られる表面仕上に関するデータを経時的に追跡し、採取データのグラフを作成した。これは、図１の図面に見られる。図２は、拡大した「仕上」軸についての同じデータを示し、得られた改良をより明確に示す。
【００１７】
図１と図２より、１００％セリアで研磨したサンプルは他の２つよりも良好な初期仕上を有したが（即ち、研磨前により平滑であった）、同等に十分には研磨していない。図２から分るように、アルミナ単独は２００Å（オングストローム）の表面仕上（Ｒａ ）には決して達しなかった。他方で、この表面仕上のレベルは、約１９分後にセリアによって達成され、本発明の混合物は１０分間未満でこのレベルに達した。別な角度から見ると、約１０分間後ではセリアのスラリーが研磨した材料は約９００Åの表面仕上を有し、アルミナのスラリーが研磨した材料は６００Åを下回る仕上を有し、本発明によるスラリーは２００Å未満の仕上を生成した。
【００１８】
−例２−
この例は、溶融シリカの研磨におけるセリアの種々の粒子サイズの影響について検討する。
本発明による配合物は、基本的に例１で使用したものであり、セリアはＲｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ 社から入手したＲｈｏｄｏｘ７６である。ここで、Ｒｈｏｄｏｘ７６は、４つの別な研磨評価において、４つの異なる粒子サイズを使用した（ホリバＬＡ９１０ 粒子サイズ分析器を用いて測定したＤ５０値により評価）。用いた粒子サイズは３．１７μｍ、２．１４μｍ、０．９９２μｍ、及び０．４３５μｍであった。図３に示したグラフはこれらの結果をまとめて示す。このグラフより、上記のガラスにおいては、セリアの粒子サイズの効果を追跡できる研磨性能に、殆ど相異がない。同様な結果が、セリア源としてＳｕｐｅｒｏｘ５０ と５０Ｄ−１ を用いて得られた。
【００１９】
−例３−
この例においては、セリア源について、とりわけ製品の純度が研磨効率に影響を及ぼすか否かについて検討した。約１０％のセリア成分と、例１の配合物で使用した対応する約９０％のアルミナ成分を含む本発明の配合物を作成した。これらの配合物を、例１に記載したのと同じ装置と方法を用い、溶融シリカガラスの研磨についてテストした。この結果を図４に示す。最初のサンプルＳは、約３４％のセリアを含むＳｕｐｅｒｏｘ５０ である。第２のＲは、約５０％のセリアを含むＲｈｏｄｏｘ７６である。第３のＤは、約７５％のセリアを含む５０Ｄ１である。見られるように、３つの間で研磨性能に殆ど差異がない。このため、本発明による配合物において、別な希土類金属酸化物がセリアと同様な仕方で好適に挙動するものと思われる。
【００２０】
−例４−
この例は、Ｂ２７０ガラス（ヌープ硬度５３０の硬質ガラス）について、研磨効率とセリア粒子サイズの効果を検討する。上記の例は実験室条件下で評価し、Ｒａ 値について測定した表面仕上に関してのみテストしたが、下記の評価は、目視上の完全性について終点を評価する熟練オペレーターによって、製造設備において行った。これは、研磨操作の後に残る表面欠陥から生じる「灰色」を必ずしも特定しない単なるＲａ 値を超えるものがある。
Ｒｏｄｅｌ 社から入手した「Ｓｕｂａ１０」研磨パッドを備えた４８００Ｐ．Ｒ．ホフマン両面ポリシャを使用した。研磨の際、約１．５ｐｓｉ （１．０３４×１０４Ｐａ ）の圧力を加工物に適用した。研磨の終点は、所望の所定レベルの表面完全性（透明性）に達する時とした。
【００２１】
本発明による３つの配合物を作成した。これらの３つはいずれも、例１に記載したアルミナと界面活性剤の成分を同じ量で含み、また、脱イオン水の中に同じ相対比でセリア成分を分散した。成分間の相異は、セリアの粒子サイズである。第１において（配合物Ａ）、セリア成分は０．４μｍのＤ５０まで粉砕した。第２と第３において（配合物ＢとＢ′）、セリア（Ｓｕｐｅｒｏｘ５０ ）をメーカーから供給されたそのままで使用した。この２つの唯一の差異は、研磨されるガラスサンプルであった。第２において（Ｂ′）、研磨されるサンプルのサイズは比較的小さく、したがって、同じ機械で研磨する際にそれらに及ぼされる圧力は比較的高かった。このことは、終点の到達をより迅速にした。第４において（配合物Ｃ）、やはりセリア（Ｒｈｏｄｏｘ７６）を、メーカーから供給されたそのままで使用した。前述のように、受け入れたままの材料は双峰分布を有し、粒子のかなりの割合は、ホリバ９１０粒子サイズ分析器で約４μｍの粒子ピークを有した。結果は、下記の表１に示す。
【００２２】
0003605036.tif 000002
【００２３】
粉砕セリア成分を使用した配合物Ａは、９０分間の後に均一な明灰色を生成し、この灰色を除去して波長の１／１０未満の平滑性を形成するにはさらに３０分間を要した。配合物ＢとＢ′は、加工物の全体を非常に攻撃的にかつ一定して均質に研磨した。また、配合物Ｃは、極めて首尾よくかつ迅速に研磨した。Ｂ２５０ガラス製品は、優れた表面平滑性を有した。その他の研磨材料は、これらの配合物のように加工物の表面全体で一定した均質ではなく、むらのある研磨であることがあった。
【００２４】
したがって、透明性が重要な場合、未粉砕のセリア成分を有する配合物による研磨は、大きな利益を与えると考えられる。これに対して、粉砕セリア成分を有する配合物は迅速に研磨して迅速に平滑にするが、目視上の完全性を得るには時間がかかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面仕上を経時的に追跡したグラフである。
【図２】図１の「仕上」軸を拡大したグラフである。
【図３】研磨材と表面仕上の関係を示すグラフである。
【図４】研磨材と表面仕上の関係を示すグラフである。
【図１】
0003605036.tif 000003
【図２】
0003605036.tif 000004
【図３】
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【図４】
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