(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超伝導体の前駆体と基材とからなる複合体を0.5〜10℃/cmの温度勾配を有する炉内において、酸化物超伝導体の前駆体の少なくとも一部を溶融させた後、前記温度勾配を保ちながら徐冷凝固させ、３軸配向組織を有する３軸配向酸化物超伝導体を形成させることを特徴とする３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法。
【請求項２】
10℃/時間以下の冷却速度で徐冷凝固させる請求項１記載の３軸配向
酸化物超伝導複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、臨界電流密度に優れた３軸配向組織を非常に簡単なプロセスで実現する、実用化技術として好適な３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超伝導体についてはその実用化に向けて研究開発が進められている。例えば、各種電気機器、エネルギー貯蔵装置、磁気分離装置、ＮＭＲ分析機器、高エネルギー加速器、核融合炉等の超伝導機器に用いるために、線材化が検討されている。
【０００３】
一般に、超伝導体にはその特性から大電流輸送が期待されており、また、超伝導機器の小型化、これにともなう冷却コストの低減等を推進する上でも高臨界電流密度の実現が必要不可欠となっている。そのために、酸化物超伝導体についても配向組織の形成が考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提供されている酸化物超伝導体の配向組織は、主に１軸配向組織、特にｃ軸配向組織であり、酸化物超伝導体の粒子同士の結合が十分に強固ではないため、得られる臨界電流密度はさほど高くない。高臨界電流密度を実現するためには、ｃ軸ばかりでなく、結晶のａｂ面内においても酸化物超伝導体の結晶粒の向きを揃え、すなわち３軸配向組織を形成させ、結晶粒間の結合を強力にし、超伝導電流が流れやすくすることが考えられる。
【０００５】
現在、３軸配向組織を得る手法として、配向基板上に酸化物超伝導体を気相法によりエピタキシャル成長させることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、配向基板を用いた酸化物超伝導体のエピタキシャル成長は、プロセスと
して決して単純でなく、実用化技術としてはコスト面でも問題がある。
【０００７】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、実用化技術として好適な３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、酸化物超伝導体の前駆体と基材とからなる複合体を０．５〜１０℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内において、酸化物超伝導体の前駆体の少なくとも一部を溶融させた後、前記温度勾配を保ちながら徐冷凝固させ、３軸配向組織を有する３軸配向酸化物超伝導体を形成させることを特徴とする３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法（請求項１）を提供する。
【０００９】
この請求項１に係る発明に関し、この出願の発明は、１０℃／時間以下の冷却速度で徐冷凝固させること（請求項２）を好ましい態様として提供する。
【００１２】
以下、実施例を示しつつ、この出願の発明の３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法では、上記の通り、酸化物超伝導体の前駆体と基材とからなる複合体を０．５〜１０℃／ｃｍの温度勾配を有する電気炉内において、酸化物超伝導体の前駆体の少なくとも一部を溶融させた後、前記温度勾配を保ちながら徐冷凝固させる。酸化物超伝導体の前駆体の少なくとも一部を溶融させた後に徐冷凝固するという溶融−凝固熱処理は、酸化物超伝導体の製造に通常用いられる熱処理であるが、この溶融−凝固熱処理を０．５〜１０℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内で行うことにより、製造される酸化物超伝導体は、ｃ軸とともに結晶のａｂ面内においても酸化物超伝導体の結晶粒の向きが揃った３軸配向組織を有する３軸配向酸化物超伝導体となる。３軸配向組織を得る手法として、このような熱処理のみという非常に簡単なプロセスはこれまでに例はなく、実用化技術として注目される。
【００１４】
溶融−凝固熱処理を行う炉内の温度勾配は、上記の通り、０．５〜１０℃／ｃｍに限定される。温度勾配が、０．５℃／ｃｍより小さい、若しくは１０℃／ｃｍより大きいと、３軸配向組織は得られない。炉内の温度勾配は、例えば図１に示したように、炉として管状炉を用い、管（１）の外周にヒーター部（２）を配設し、ヒーター部（２）の加熱を調節して形成することができる。この場合、試料（３）は、管（１）の内部において０．５〜１０℃／ｃｍの温度勾配が形成された部位に配置することができる。
【００１５】
徐冷凝固の条件としては、０．５〜１０℃／ｃｍの温度勾配を保持することが３軸配向組織を得るために欠かせないが、十分に高い配向組織を得るためには、冷却速度を１０℃／時間以下とするのが好ましい。冷却速度が１０℃／時間を超えて速くなると、配向組織の配向度は低下する傾向が見られる。
【００１６】
この出願の発明の３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法は、対象とする酸化物超伝導体の種類を特に問わない。いわゆるイットリウム系、ビスマス系、タリウム系等のこれまでに存在が確認されている各種の酸化物超伝導体と基材の複合体の製造に適用可能である。また、発現させる超伝導相は一種のみであっても、あるいは二種以上の混在状態とすることも可能である。
【００１７】
酸化物超伝導体の前駆体とともに使用する基材の種類についても特に制限はない。銀等の各種のものを広く採用することができる。
【００１８】
この出願の発明の３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法により製造されるビスマス系酸化物超伝導複合体は、c軸とともに結晶のab面内においても酸化物超伝導体の結晶粒の
向きが揃った３軸配向組織を有するビスマス系酸化物超伝導体と基材との複合体である。３軸配向組織のため、ビスマス系酸化物超伝導体の粒子同士の結合は十分強固であり、例えば後述の実施例に示すように、10Tの磁場中において40万アンペア/cm2という高臨界電
流密度が得られる。
【００１９】
配向基板上にエピタキシャル成長させる手法により３軸配向ビスマス系酸化物超伝導複
合体が製造されたという例は今のところ見当たらない。
【００２０】
なお、この出願の発明の３軸配向酸化物超伝導複合体の製造方法において、酸化物超伝導体の形態は特に制限されない。線材、テープをはじめ、バルク材も可能である。
【００２１】
【実施例】
固相反応法により一般式Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘで示されるビスマス系酸化物超伝導体（Ｂｉ−２２１２超伝導体）の前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末に有機バインダー、溶媒、及び分散剤を加え、懸濁液（スラリー）とした。幅１０ｍｍ、厚さ５０μｍの銀テープを基材とし、その片面を粘着テープでマスクして上記スラリーに浸し、スラリーを銀テープに均一に塗布した。十分に乾燥後、マスクを取り除き、銀テープを長手方向に折り曲げてＢｉ−２２１２超伝導体の前駆体を包み込むようにして試料を数個作製した。
【００２２】
そのうちのいくつかを、０．５、１．５、１０℃／ｃｍの温度勾配を有する各管状型電気炉内に入れ、１００％酸素雰囲気下で熱処理を行った。熱処理は、まず有機物を除去するために５００℃に２時間保持し、その後、８８０℃まで昇温してＢｉ−２２１２超伝導体の前駆体を部分溶融状態にし、上記温度勾配を保って８８０℃から８３０℃まで２℃／時間の冷却速度で徐冷凝固させた。そして、室温まで１００℃／時間の冷却速度で冷却した。
【００２３】
一方、いくつかの試料は、温度勾配を持たない電気炉内で上記と同様の熱処理を行った。
【００２４】
熱処理後、組織確認のために試料から銀テープを取り除き、Ｂｉ−２２１２超伝導体の組織をＸ線回折により観察した。また、四端子抵抗法により４．２Ｋ、１０Ｔの磁界下で臨界電流密度Ｊｃを測定した。
【００２５】
図２は、１．５℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内で熱処理した試料の（１１５）極点図である。図３は、温度勾配を持たない炉内で熱処理した試料の（１１５）極点図である。
【００２６】
１．５℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内で熱処理した試料は、明らかな４回対称性が観測され、３軸配向していることが確認された。一方、温度勾配を持たない炉内で熱処理した試料は、通常の１軸配向（ｃ軸配向）しか確認されなかった。
【００２７】
Ｊｃについては、１．５℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内で熱処理した試料では４０万アンペア／ｃｍ２であったのに対し、温度勾配を持たない炉内で熱処理した試料は高々２０万アンペア／ｃｍ２であった。３軸配向組織によりＪｃが向上することが確認された。
【００２８】
残りの試料については、温度勾配を０．４、１１℃／ｃｍとした各管状型電気炉内に入れ、上記と同様の熱処理を行った。温度勾配が０．５、１０℃／ｃｍの炉内で熱処理した試料は、Ｘ線回折の結果、３軸配向が確認されたが、温度勾配０．４、１１℃／ｃｍの炉内で熱処理した試料は、いずれも、温度勾配を持たない炉内で熱処理した試料と同様に、１軸配向（ｃ軸配向）しか確認されなかった。
【００２９】
また、１．５℃／ｃｍの温度勾配を有する管状型電気炉内での熱処理において８８０℃から８３０℃までの冷却速度を５、１０℃／時間に替えて冷却凝固を行った。その結果、冷却速度が上がるにつれてＢｉ−２２１２超伝導体の配向度は下がり、Ｊｃも下がった。さらに冷却速度を上げると、Ｊｃは実用レベルに達しなくなった。
【００３０】
勿論、この出願の発明は、以上の実施形態及び実施例により限定されるものではない。酸化物超伝導体の種類、形態等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明により、酸化物超伝導複合体について、臨界電流密度に優れた３軸配向組織を非常に簡単なプロセスで実現することができ、実用化技術として好適となる。
【００３２】
また、この出願の発明により、３軸配向組織を有する３軸配向ビスマス系酸化物超伝導複合体が提供される。この３軸配向ビスマス系酸化物超伝導複合体は、臨界電流密度が十分高く、線材として、また、バルク材として各種超伝導機器に応用可能であり、超伝導機器の小型化、ひいては冷却コストの低減に有効となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度勾配を有する炉と温度勾配について概略的に示した図である。
【図２】１．５℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内で熱処理した試料の（１１５）極点図である。
【図３】温度勾配を持たない炉内で熱処理した試料の（１１５）極点図である。
【符号の説明】
１    管
２    ヒーター部
３    試料
【図１】
0003548795.tif 000002
【図２】
0003548795.tif 000003
【図３】
0003548795.tif 000004