(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂１００重量部、
（Ｂ）ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物１〜２０重量部、
及び、
（Ｃ）ゼオライト１〜２０重量部、
さらに必要に応じ、（Ｄ）モノアマイド類、置換アマイド類及びビスアマイド類の群から選ばれる１種以上の脂肪酸アマイド化合物０．０５〜２重量部、
とからなる塩化ビニル−ウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂の耐加水分解性付与に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭６２−２６７３４７号公報に、含塩素樹脂−ウレタン樹脂複合体に、金属成分がマグネシウム及びアルミニウム、又は、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムであるハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物を添加することによって、該複合体の熱安定性および熱着色防止性が改善されることが開示されている。また、該公報には、上記のハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物の調製は、特開昭５９−１４０２６１号公報に開示された方法で行なうことができると記載されており、該特開昭５９−１４０２６１号公報には、ハイドロタルサイト類化合物１モルに対して過塩素酸０．００１〜２モルの比で混合したものが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂は、激しく加水分解を受けるものであった。そして、上記のハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物を添加した複合体組成物においては、温度８５℃、相対湿度９０％の厳しい条件下での恒温恒湿槽の促進試験では、この被加水分解性は、大きな改良効果はみられなかった。また、カルボジイミド系等の加水分解防止剤は、分子主鎖にエステル結合又はカーボネイト結合を有するウレタン樹脂には効果的であっても、ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂に適用した場合は、その効果が乏しく、効果を高めようとしてその添加量を多くすると、それが滲み出てくるという問題を有していた。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂の耐加水分解性を改良した組成物の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題に鑑み、鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂に特定の成分を配合することにより、その耐加水分解性を著しく改良できることを見出し、本発明を完成する至った。
【０００６】
即ち、本発明は
（Ａ）ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂１００重量部、
（Ｂ）ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物１〜２０重量部、
及び、
（Ｃ）ゼオライト１〜２０重量部、
さらに必要に応じ、（Ｄ）モノアマイド類、置換アマイド類及びビスアマイド類の群から選ばれた１種以上の脂肪酸アマイド化合物０．０５〜２重量部、
とからなる塩化ビニル−ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本明細書において、塩化ビニル−ウレタン樹脂とは、塩化ビニル樹脂と分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有するウレタン樹脂とのポリマーブレンド、又は、塩化ビニル樹脂と分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有するウレタン樹脂との共重合樹脂を言う。
【０００９】
本発明でいう塩化ビニル−ウレタン樹脂の塩化ビニル樹脂成分とは、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体の一つ以上とランダム共重合、グラフト共重合又はブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂等であり、上記樹脂の単品、又は、二種以上の混合品を挙げることができる。そして、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン，プロピレン等のオレフィン系単量体、塩化ビニリデン，弗化ビニリデン等のビニリデン単量体、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル系単量体などがあげられる。
【００１０】
本発明でいう塩化ビニル−ウレタン樹脂のウレタン樹脂成分とは、分子主鎖中にエステル結合又はカーボネイト結合を有するウレタン樹脂であり、分子主鎖中にエステル結合又はカーボネイト結合を有するウレタン樹脂であればいかなるものも使用することができ、このようなウレタン樹脂は、分子主鎖中にエステル結合又はカーボネイト結合を有するポリオールとイソシアネート化合物を付加重合することにより得ることができる。また、分子主鎖中にエステル結合又はカーボネイト結合を有するウレタン樹脂と分子主鎖中にエステル結合及びカーボネイト結合を有しないウレタン樹脂のブレンドであってもよい。
【００１１】
分子主鎖中にエステル結合又はカーボネイト結合を有するポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。更に、分子主鎖中にエステル結合又はカーボネイト結合を有するポリマーポリオールとポリエーテルポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、シリコーンポリオール等の分子主鎖中にエステル結合及びカーボネイト結合を有さないポリオールとのブレンド物；エステル結合又はカーボネイト結合を有するポリマーポリオールとエステル結合及びカーボネイト結合を有しないポリマーポリオールとが共重合体等を挙げることができる。
【００１２】
イソシアネート化合物としては、例えば２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート，ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート，１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート，１，５−ナフタレンジイソシアネート，メチレンビスフェニレン−４，４´−ジイソシアネート，ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，４，４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体，１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート，リジンエステルトリイソシアネート，４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート化合物又はジイソシアネート化合物のビュレット変性体，アロファネート変性体，アダクト体，ポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明において用いられるウレタン樹脂は、必要に応じてグリコール類、ジアミン類、ヒドラジン類等から選択される鎖延長剤等を用いたものであってもよい。
【００１４】
本発明において用いられるハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物とは、ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸とを溶媒中等で攪拌混合することにより調製されたものを用いることができ、一般的に市販されているものを用いることもできる。ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との割合は、ハイドロタルサイト類化合物１モルあたり過塩素酸０．００１〜２モルであることが好ましい。
【００１５】
ハイドロタルサイト類化合物とは、例えば次の一般式（１）で表される二価金属と三価金属よりなる複合金属水酸化物である。
【００１６】
Ｍ１−ｘＮｘ（ＯＨ）２Ａｘ／２・ｍＨ２Ｏ            （１）
（ここで、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の数、Ｍは二価の金属（例えばマグネシウム、亜鉛等）を表し、Ｎは三価の金属（例えばアルミニウム等）を表し、これら金属は一種以上を併用して使用することができる。Ａは、二価の酸根（例えばＣＯ３、ＳＯ４等）で、これらの１種以上を表す。）
ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物の添加量は、ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂１００重量に対して、１〜２０重量部が好ましい。添加量は１重量部未満では、耐加水分解の改善効果が発現されない。また、２０重量部を越えて添加しても、効果の向上は見られず、経済的見地から妥当性が無い。
【００１７】
本発明に用いられるハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物の耐加水分解性付与の作用は明確ではないが、塩化ビニル樹脂成分が分解したときに発生する塩酸を抑制及び捕捉するためであると考える。塩酸は、加水分解を促進させる性質を有する。
【００１８】
本発明においては、（Ｃ）の成分としては、ゼオライトであり、さらに必要に応じゼオライトと（Ｄ）成分である脂肪酸アマイド化合物との併用系として用いることも可能である。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）の成分として用いられるゼオライトは、ゼオライトであればいかなるものも用いることができ、例えばゼオライト中の金属根は、最も一般的なナトリウム根であるものでもよく、さらに、カリウム等の他のアルカリ金属根、カルシウム，マグネシウム，バリウム等のアルカリ土類金属根、亜鉛，カドミウム等周期律表第ＩＩ族金属根及び第ＩＶ族金属根等の一種又は二種以上によって、部分的あるいは全部置換されていてもよい。また、ゼオライト結晶としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型の合成ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト等が知られているが、このどの結晶構造のものでもよく、また、これらのゼオライト結晶が混在する場合でも使用できるが、最も好ましいのは、ナトリウムＡ型ゼオライトである。
【００２０】
（Ｃ）の成分として、ゼオライトのみを使用した場合のゼオライトの添加量は、ウレタン樹脂成分の分子主鎖中に、エステル結合又はカーボネイト結合を有する塩化ビニル−ウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。添加量は１重量部未満では加水分解の改善効果がみられない。また、２０重量部を越えて添加しても、それ以上の効果が上がらず、経済的見地から好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられるゼオライトの耐加水分解性付与の作用は明確ではないが、塩化ビニル樹脂成分が分解したときに発生する塩酸を抑制及び捕捉するためであると考える。
【００２２】
本発明で、必要に応じ（Ｄ）の成分として用いられる脂肪酸アマイド化合物としては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類の中から選ばれた一種類以上を使用することができる。
【００２３】
モノアマイド類とは、次の、一般式（２）で表されるものである。
【００２４】
Ｒ−ＣＯＮＨ２            （２）
（Ｒは炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和アルキル基を示す。）
置換アマイド類とは、次の一般式（３）で表されるものである。
【００２５】
Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ´    （３）
（Ｒは炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ´は炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和アルキル基を示す。）
ビスアマイド類とは、次の一般式（４）で表されるものである。
【００２６】
Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣＯ−Ｒ’          （４）
（Ｒは炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和アルキル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
【００２７】
本発明に用いられる脂肪酸アマイド化合物の耐加水分解性付与の作用は明確ではないが、脂肪酸アマイド化合物が疎水性を有するために吸水性が低下するためであると考える。
【００２８】
本発明の組成物は、（Ａ）塩化ビニル−ウレタン樹脂、（Ｂ）ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物、及び、（Ｃ）ゼオライト、さらに必要に応じ、（Ｄ）脂肪酸アマイド化合物を塩化ビニル樹脂で、通常使用される高剪断型攪拌混合装置（例えばヘンシェルミキサー（商品名））、低剪断型攪拌混合装置（例えばリボンミキサー（商品名））を用いて混合することにより製造することができる。
【００２９】
本発明においては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、塩化ビニル−ウレタン樹脂組成物に塩化ビニル樹脂に通常用いられる可塑剤、安定剤、滑剤、ゲル化促進剤、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、顔料等を必要に応じて、任意に添加しても何ら差しつかえない。
【００３０】
本発明における塩化ビニル−ウレタン樹脂組成物は、通常の塩化ビニルと同様の加工成形方法により加工成形することができる。加工成形方法としては、例えばカレンダー成形法、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法等を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
本発明による塩化ビニル−ウレタン樹脂組成物の具体的例示を実施例によって示す。しかし、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例における耐加水分解性の評価は、シートの着色度合い、シート表面のベタツキ感及びゲル・パーミエション・クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）による分子量低下の度合をそれぞれ測定し、総合的に判定した。なお、シートの着色度合は目視により、シート表面のベタツキ感は指触により、また、分子量低下の度合はＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）により、それぞれ判定した。
【００３３】
シートの着色度合いの評価の数字は、
１  微淡黄色
２  淡黄色
３  黄色
４  黄褐色
５  赤褐色
を表す。
【００３４】
シート表面のベタツキ感の評価の数字は、
１  ベタツキ感なし
２  僅かにベタツキ感あり
３  ベタツキ感あり
４  ベタツキ感大きい
５  ベタツキ感特に大きい
を表す。
【００３５】
Ｍｗ／Ｍｎの値は、大きくなるほど測定の結果得られるＧＰＣのチャートカーブがブロードになることを表している。つまり、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さいほど分解が抑制されていることを示している。
【００３６】
総合判定は、
◎  加水分解が起こっておらず、使用に問題がない。
【００３７】
（シートの着色度合いが２以下、シート表面のベタツキ感が１、かつ、
Ｍｗ／Ｍｎが３以下である。）
○  加水分解はわずかに認められるが、使用に問題がない。
【００３８】
（シートの着色度合いが３以下、シート表面のベタツキ感が１、かつ、
Ｍｗ／Ｍｎが４以下である。）
×  加水分解が生じて使用することができない。
【００３９】
（シートの着色度合いが４以上、シート表面のベタツキ感が２以上、又は、
Ｍｗ／Ｍｎが４を越える。）
を表す。
【００４０】
実施例１
混練機ロールにより、塩化ビニル−ウレタン樹脂（東ソー製、商品名ドミナスＫＢ−６５０Ｆ）１００重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（昭島化学工業製、商品名ＬＴ  ７０Ｋ−１）２．６重量部、Ｂａ系安定剤（昭島化学工業製、商品名ＬＴ  ７０３Ｇ）１．０重量部、亜リン酸エステル類（昭島化学工業製、商品名ＬＴ  １０００Ｈ）０．６重量部、亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１０重量部、Ｎａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）１重量部をロール温度１７０℃で５分間混練し、厚さ１ｍｍのシートを取出しそのシートをプレス温度１７５℃で、７分を予熱行った後、１００Ｋｇ加圧、５分にて１ｍｍのプレスシートを作製した。このシートを温度８５℃、相対湿度９０％に調節された恒温恒湿槽に３週間入れ、加水分解の評価を行った。
【００４１】
評価結果を表３に示す。
【００６４】
実施例２
Ｎａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）１重量部を１０重量部とした以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００６５】
評価結果を表３に示す。
【００６６】
実施例３
Ｎａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）１重量部を２０重量部とした以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００６７】
評価結果を表３に示す。
【００６８】
実施例４
Ｎａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）１重量部を１０重量部とし、更にエチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部を加えた以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００６９】
評価結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部及びエチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部を添加しない以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００７１】
評価結果を表３に示す。
【００７２】
比較例２
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部を１０重量部とし、エチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部を添加しない以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００７３】
評価結果を表３に示す。
【００７４】
比較例３
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部をマグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（協和化学工業製、商品名アルカマイザー５）１０重量部とし、エチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部を添加しない以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００７５】
評価結果を表３に示す。
【００７６】
比較例４
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部及びエチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部を添加せず、Ｎａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）１０重量部を添加する以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００７７】
評価結果を表３に示す。
【００７８】
比較例５
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部を添加しない以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００７９】
評価結果を表３に示す。
【００８０】
比較例６
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部を１０重量部とし、エチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部を０．０３重量部とした以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００８１】
評価結果を表３に示す。
【００８２】
比較例７
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部を０．５重量部とした以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００８３】
評価結果を表３に示す。
【００８４】
比較例８
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部を０．５重量部とし、エチレンビスステアリン酸アマイド（日本化成製、商品名スリパックスＥ）１重量部をＮａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）１０重量部とした以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００８５】
評価結果を表３に示す。
【００８６】
比較例９
亜鉛−マグネシウム系ハイドロタルサイト類化合物と過塩素酸との混合生成物（日産フェロ有機化学製、商品名ＢＰ−３３１）１．０重量部を０．５重量部とし、Ｎａ型ゼオライト（東ソー製、商品名ＧＳＬ−１０００）５重量部を添加した以外は、実施例１に準じて評価を行った。
【００８７】
評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表１】
0003550603.tif 000002
【００８９】
【表２】
0003550603.tif 000003
【００９０】
【表３】
0003550603.tif 000004
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の塩化ビニル−ウレタン樹脂組成物は耐加水分解性に優れるものである。