(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料（Ａ）の水性ペースト、常温固体の樹脂（Ｂ）、及び分散助剤としての不均化ロジン（Ｃ）を加熱混合した後に、水分を除去して成る処理顔料（Ｄ）と結着樹脂（Ｅ）とを溶融混練してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー母粒子の製造方法。
【請求項２】
顔料が、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料から成る群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー母粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー母粒子と、該トナー母粒子よりも小さい粒子とを混合して成ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを混合して成ることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電潜像を現像する時に使用される静電荷像現像用トナー母粒子の製造方法、及び該トナー母粒子を使用して形成されるトナー並びに現像剤に関する。更に詳しくはマゼンタ、シアン、イエロー、及び黒色トナーを用いて複写等を行った時に、鮮明で十分な色再現性、発色性が得られ、特にオーバー・ヘッド・プロジェクター（以下、ＯＨＰと省略する）用シートのような透明基材上に画像を形成した時に，透明性に優れる画像を形成し得る静電荷像現像用トナー母粒子の製造方法、及び該トナー母粒子を使用して形成されたトナー並びに現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機及びプリンター等に於いてフルカラー画像への展開が急速に進みつつあり、その実用化も大きくなされている。しかし写真や印刷物等と比較すると、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は、必ずしも満足し得る画質まで到達しているとは言い難い。また近年、コンピュータやハイビジョン等の進歩発展により、更に高精細なフルカラー画像を形成する方法が強く要望されている。この為に、フルカラー電子写真画像を更に高品質化することが強く求められている。
【０００３】
電子写真法は、一般に静電潜像をトナーを用いて現像する。その方法には大きく分類して、トナーをキャリアと呼ばれる媒体に少量分散させた二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアを用いない一成分系現像剤を用いる方法がある。フルカラーの電子写真の場合、キャリアとトナーを混合攪拌して用いる二成分系現像剤がしばしば使用される。
【０００４】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるマゼンタ、シアン、イエローの３色、好ましくは墨入れ用としてブラックの４色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。その方法は例えば、先ず原稿からの光をアナログ又はデジタル的に色分解し、感光体の光導電層に導き、１色目の静電潜像を形成する。続いて現像、転写工程を経てトナーは、紙等の被記録体上に保持される。更に２色目以降についても前述の工程を順次複数回行い、同一被記録体上に複数色のトナーが重ね合わせられ、一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０００５】
フルカラー複写機やフルカラープリンター等を使用して、ＯＨＰ用シートの様な透明基材上にフルカラー画像を形成することも増加してきた今日、フルカラーの画像形成に供されるトナーには、従来の最も一般的な黒色のトナーの場合と同様に、種々の特性、例えば安定した帯電性や良好な流動性が求められる他に、透明性、鮮明性、色再現性等がさらに要求される。
即ち、フルカラー画像は、上記したように被転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられる事によって得られる為に、個々のトナーの光透過性が不足すると、色再現性が悪化し、鮮明な画像を得ることが困難となる。特にＯＨＰ用シートの様な透明基材上にフルカラー画像を形成した時にこの現象は著しく、良好な透明画像が得難い。
【０００６】
その対策として顔料の分散の程度を上げる、即ちトナー中の顔料粒径をより小さくすることが考えられる。一般に顔料は乾燥させると凝集する性質があり、乾燥顔料の二次粒子を樹脂や溶剤等と、サンドミル、３本ロールミル、ボールミル、エクストルーダー等の通常の分散機を用い、凝集してしまった顔料の凝集状態を壊し、元の一次粒子に戻すべく分散混練し、塗料やインキ等の顔料分散体を得ているが、分散混練に多大なエネルギーを必要とする。
【０００７】
顔料を乾燥する前の顔料を高濃度の含有する水性スラリーや水性ケーキに、樹脂又は樹脂溶液を添加し、混合攪拌し、顔料の周囲の水分を樹脂又は樹脂溶液で置換した後、水分及び溶剤を除去する方法を一般にフラッシングと言う。この方法は顔料を乾燥させる工程が無いので顔料の凝集が起き難く、顔料粒子を細かい状態のまま樹脂で被覆することできるので，かかる方法による処理顔料を用いると品位の高い顔料分散体が得られる。
【０００８】
特許番号第２０９７０５２号、第２５０７７７９号、第２５０７７８０号、第２５６８２５２号、特開平０６−１６１１５４号、特開平０７−２３４５４３号、特開平０７−３１９２０６号等にはこのフラッシング工程を静電荷像現像用トナーの製造に応用する方法が開示されているが，さらに画像の透明性を高めるべくさらなる顔料の高分散化が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のフラッシング法よりもさらに顔料を微細に分散し、フルカラーの複写機やプリンター等を使用してフルカラー画像を形成した時に、さらに鮮明で十分な色再現性、発色性が得られる静電荷像現像用トナー母粒子、及び該トナー母粒子を用いて成るトナー並びに現像剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、有機顔料（Ａ）の水性ペースト、常温固体の樹脂（Ｂ）、及び分散助剤としての不均化ロジン（Ｃ）を加熱混合した後に、水分を除去して成る処理顔料（Ｄ）と結着樹脂（Ｅ）とを溶融混練してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー母粒子の製造方法である。
【００１１】
第２の発明は、顔料が、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料から成る群より選ばれる１種であることを特徴とする第１の発明記載の静電荷像現像用トナー母粒子の製造方法である。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー母粒子と、該トナー母粒子よりも小さい粒子とを混合して成ることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
第４の発明は，第３の発明記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを混合して成ることを特徴とする現像剤である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機顔料（Ａ）の水性ペーストは，顔料生成後に水等を添加して、洗浄濾過を繰り返して精製し、得られる固形分２０〜５０％程度の水性ペーストであり、有機顔料（Ａ）としては，水に溶解しない有機顔料であればよく，特に限定されるものではない。
有機顔料（Ａ）として、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系、ジアンスラキノニルレッド等が用いられる。
【００１５】
具体的には下記の有機顔料が例示出来る。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、建染染料から誘導されるスレン系有機顔料等が例示出来る。
此れ等の顔料の中で、特にキナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料から成る群より選ばれる１種であることが好ましい。
【００１６】
又、本発明の場合，必要に応じてソルトミリングやアシッドペースティング等の手法により、顔料粒子を微細化し，続いてフラッシングをしてもよい。
ソルトミリングとは有機顔料、水溶性の無機塩、及び水溶性の溶剤等の成分から成る混合物を機械的に混練した後、水溶性の無機塩、及び水溶性の溶剤を水洗して除去し、濾過洗浄を繰り返して、微細化された有機顔料を得る方法であり、本発明の場合，かかるソルトミリングに続いてフラッシングをしてもよい。
アシッドペースティングとは、有機顔料を硫酸に溶解させた溶液を水中に投じて微細な析出物とした後、濾過洗浄を繰り返して、微細化された有機顔料を得る方法であり、本発明の場合，かかるアシッドペースティングに続いてフラッシングをしてもよい。
【００１７】
本発明のトナー母粒子のうち、黒色のトナー母粒子の場合は、イエロー、シアン、レッドの３色の処理顔料を得、これら３色の処理顔料を着色剤として用いればよい。
尚、本発明のトナー母粒子のうち、黒色のトナー母粒子の場合は、着色剤としてカーボンブラックの使用を妨げるものではない。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等公知のものが全て使用可能である。
【００１８】
常温固体の樹脂（Ｂ），即ちフラッシングに用いることの出来る樹脂としては，常温固体であれば公知のものを含めて広く使用可能である。画像の透明性を考慮して、無色透明の樹脂の方がより好適である。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン等を挙げることが出来る。
此れ等の樹脂は、フラッシング後の希釈、溶融混練にも使用可能である。
【００１９】
本発明に於いて、用いられるロジン（Ｃ）は、不均化ロジンである。二種類以上のロジンを併用しても良い。
【００２０】
本発明における処理顔料（Ｄ）は，例えば以下のようにして得ることができる。有機顔料（Ａ）の水性ペーストに常温固体の樹脂（Ｂ）、不均化ロジン（Ｃ）、必要に応じてその他の各種添加剤等を加えて、ニーダー若しくはスーパーミキサー等の混合分散機で混合攪拌を行う。この時に必要に応じて加熱しても良い。約１０分〜２０分で顔料分が樹脂に移行する。分離した水分をデカンテーションにより除去し、残った混練物を必要に応じて加熱しながら２本又は３本ロール等を使用して，水分を除去し、処理顔料（Ｄ）（顔料高濃度チップ）を得ればよい。
【００２１】
上記方法は、フッラッシングの行程において不均化ロジン（Ｃ）を添加したものであるが，不均化ロジンの添加方法としては、本発明ではフラッシング時に不均化ロジンが存在すれば良い。即ち、(1)顔料の合成段階又は合成終了後で予め添加しておいても，(2)フラッシングに用いる樹脂中に添加しておいても，あるいは上記のように(3)フラッシング工程に於いて添加してもよい。
【００２２】
不均化ロジンの存在下にフラッシングすることによって、顔料粒子と常温固体の樹脂（Ｂ）とが親和しやすくなり、容易に顔料粒子が樹脂（Ｂ）によって被覆され、顔料粒子の凝集を防止できるようになり、かかる処理顔料（Ｄ）を用いることによりトナー母粒子中に顔料を微細かつ均一に分散することが可能になり、ＯＨＰ用シートの様な透明基材上に極めて透明性に優れる画像を形成できるようになったものである。
【００２３】
本発明のトナー母粒子は、常法に従い、得ることができる。即ち、上記処理顔料（Ｄ）に結着樹脂（Ｅ）、必要に応じてその他荷電制御剤や添加剤等を加えて、ヘンシェルミキサー等で予備混合を行い、その後エクストルーダー等を用いて溶融混練を行う。
次いで冷却後ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェットミル等で微粉砕すし、風力分級機等で分級し、平均粒径５〜２０μｍ程度の所定の粒度分布を有する分級品を得ればよい。
【００２４】
結着樹脂（Ｅ），即ちフラッシング後の溶融混練に用いることの出来る樹脂として、公知のものを広く使用出来る。画像の透明性を考慮して、無色透明の樹脂の方がより好適である。常温固体の樹脂（Ｂ）と同じ種類の樹脂も使用可能だが、必ずしも結着樹脂（Ｅ）は樹脂（Ｂ）と一致している必要は無い。
【００２５】
本発明のトナー母粒子には，荷電制御剤を配合することも好ましい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用出来るが、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色のものが好ましい。例えば、アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体、アルミニウム錯体、又は亜鉛錯体等）の様な有機金属錯体等を挙げることが出来る。
【００２６】
本発明のトナー母粒子には、流動性向上剤、クリーニング助剤等として、種々の粒子を外添剤として配合することも好ましい。
外添剤としては公知のものが全て使用出来る。例えば０．０１〜０．５μｍのシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、炭化珪素、炭化タングステン等の研磨剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩等の滑剤、その他１〜５０μｍのポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、シリコーン等の微粉末を添加することが好適である。此れ等の混合物、更に此れ等微粉末を各種表面処理した外添剤を添加することも好適である。
【００２７】
本発明の現像剤は、上記トナーとキャリアとを混合してなるものであり、従来公知の方法で得ることができ、特に制約されるものではない。
本発明の現像剤に用いられるキャリアとしては、既知のキャリアは全て使用可能である。一般に二成分現像剤を構成するキャリアは導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別される。
導線性キャリアとしては、通常、酸化又は未酸価の鉄粉等が用いられる。
絶縁性キャリアとしては、一般に強磁性体より成るキャリアコア材粒子の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的である。キャリアのコア材としては、例えば、酸化鉄（マグネタイト）、還元鉄、銅、フェライト、ニッケル、コバルト等やこれらと亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子を挙げることが可能である。被覆樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂等の公知の材料のいずれのものでもよい。キャリアとしては２０〜２００μｍ程度の大きさのものが好ましい。
また、一般的に現像剤中にはトナーを１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明を説明する。例中部とあるは、重量部を示す。
【００２９】
実施例１
下記の原料をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込む。
リオノールブルー  ＦＧ７３５０−Ｐ（顔料分４５．７％の含水物、東洋インキ
製造製、銅フタロシアニン顔料）                        １００重量部
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
（Ｔｇ：５５℃、Ｍｎ３，０００、Ｍｗ：２５，０００）
ロンジスＲ（荒川化学製、不均化ロジン）                    ４重量部
１００℃に加熱しながら約３０分間混合し、顔料を樹脂に移行（フラッシング）させ、樹脂を均一に分散させる。分離した水分等をニーダーから除去した後に、残った混練物を加熱型２本ロールにて５回パスさせ、処理顔料（顔料高濃度チップ）を得た。
【００３０】
上記顔料高濃度チップ                                        ６重量部
上記ポリエステル樹脂                                      ９２重量部
荷電制御剤（ボントロンＥ−８８；オリエント化学工業社製）    ２重量部
をヘンシエルミキサーで予備混合し、次いで二軸エクストルーダーで溶融混練する。
冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでジェットミルで微粉砕した後、風力分級機で平均粒径９．５μｍのトナー母粒子を得る。
上記トナー母粒子１００重量部に流動性向上剤として平均粒径０．０５μｍの疎水性酸化チタン微粉末を０．４重量部を添加し、ヘンシエルミキサーで混合してシアントナーを得た。
【００３１】
得られたトナーをフェライト１００部に対し６部加え、ボールミル混合機で混合して現像剤を得た。
このシアントナーを用いて市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ３５０；キャノン社製）にて画像評価を行ったところ、彩度が高く鮮明なシアン画像が得られた。また、シアンを使った中間色も鮮明な画像が得られた。ＯＨＰ用シートへ画像を形成した時に、鮮明で染料並みの著しい透明性が得られた。又、得られたトナーを熱プレスにより溶融させ、ガラス板上に均一な薄層を作り、光学顕微鏡により分散状態を観察したところ、凝集の無い非常に良好な分散状態になっている事が確認出来た。
【００３２】
実施例２
リオノールブルー  ＦＧ７３５０−Ｐ：１００部の代わりにリオノールイエローＦＧＮ−Ｔペースト（顔料分３７．５％の含水物、東洋インキ製造製）：１２０部を用いた以外は実施例１と同様にしてイエロートナー母粒子，イエロートナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３３】
実施例３
リオノールブルー  ＦＧ７３５０−Ｐ：１００部の代わりにリオノールレッド６Ｂ４２０６−Ｐ（顔料分２６．６％の含水物、東洋インキ製造製）：１７０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー母粒子，マゼンタトナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３４】
比較例１
ロジンスＲを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてシアントナー母粒子，シアントナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、実施例１よりは透明性が劣っていた。
【００３５】
比較例２
ロジンスＲを用いなかった以外は、実施例２と同様にしてイエロートナー母粒子，イエロートナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、実施例２よりは透明性が劣っていた。
【００３６】
比較例３
ロジンスＲを用いなかった以外は、実施例３と同様にしてマゼンタトナー母粒子，マゼンタトナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、実施例３よりは透明性が劣っていた。
【００３７】
比較例４
処理顔料（顔料高濃度チップ）２部の代わりに，乾燥したリオノールブルーＦＧ７３５０−Ｐ（東洋インキ製造（株）製）２部を用いた以外は、実施例１と同様にしてシアントナー母粒子，シアントナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、彩度が低く，濁りがあり、シアンを使った中間色も不鮮明な画像となった。
【００３８】
比較例５
処理顔料（顔料高濃度チップ）２部の代わりに，乾燥したリオノールイエローＦＧＮ−Ｔ（東洋インキ製造（株）製）２部を用いた以外は、実施例２と同様にしてイエロートナー母粒子，イエロートナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、彩度が低く，濁りがあり、イエローを使った中間色も不鮮明な画像となった。
【００３９】
比較例６
処理顔料（顔料高濃度チップ）２部の代わりに，乾燥したリオノールレッド６Ｂ４２０６−Ｐ（東洋インキ製造（株）製）２部を用いた以外は、実施例３と同様にしてマゼンタトナー母粒子，マゼンタトナー，現像剤を得，同様に画像評価を行ったところ、彩度が低く，濁りがあり、マゼンタを使った中間色も不鮮明な画像となった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、トナー中の顔料粒径が小さく、色再現性・鮮明性・発色性・透明性に優れる静電荷像現像用トナー母粒子、及びトナー並びに現像剤が得られた。