(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層の膜により囲まれた液泡または乳濁液を懸濁させた小滴を含有する、ポリマーの膜を形成する分散体を基板の表面に接触させる工程と、
前記分散体を乾燥させて、前記ポリマーの膜内に補足された前記小滴を含有するコーティングで前記基板表面を被覆する工程とを有することを特徴とする基板表面の被覆方法。
【請求項２】
２層の膜により囲まれた液泡が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーの水性分散体が使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記２層の膜に囲まれた液泡または乳濁液が、油または油溶性物質の小適からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーの分散体は、溶液、懸濁液、またはゲルのいずれか１つからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーの膜内に補足された非極性物質の小滴を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法により作られた表面コーティング。
【請求項７】
前記ポリマーの膜は、該ポリマー膜に剪断力を加えたときに非極性物質がコーティングから放出されるように選択されることを特徴とする請求項６に記載の表面コーティング。
【請求項８】
前記ポリマー膜は、該ポリマーに化学的な作用を与えることによって非極性物質がコーティングから放出されるように選択されることを特徴とする請求項６に記載の表面コーティング。
【請求項９】
前記非極性物質は、所定のＰＨで放出されることを特徴とする請求項８に記載の表面コーティング。
【請求項１０】
前記非極性物質は、ポリマーと水との接触によって放出されることを特徴とする請求項８に記載の表面コーティング。
【請求項１１】
前記ポリマー膜は、該ポリマーへの熱の付与により非極性物質がコーティングから放出されるように選択されることを特徴とする請求項６〜１０に記載のいずれか１項に記載の表面コーティング。
【請求項１２】
前記ポリマー膜は一部または全体が架橋されていることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の表面コーティング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は改良されたコーティングに関し、特に、一種類以上の油または油溶性物質が目的機能を遂行する所定環境下に放出されるまで無期限に閉じ込められかつ保護される構成の表面コーティングに関するが、決してこれに限定されるものではない。
【０００２】
（背景技術）
油または油溶性物質（より詳しくは、香料および着色染料前駆物質）をマイクロカプセル中に捕捉することおよびこれらの物質をその後に紙その他の表面上に被覆することは、従来技術において良く知られている。この種のマイクロカプセルは、油または油溶性物質の個々の小滴（サブミクロンから数十ミリメートルの範囲の直径サイズを有する）の周囲に、多くの化学的方法のうちの１つの方法により形成されたポリマー壁を有している。通常、このようなマイクロカプセルは水性懸濁液として製造され、該懸濁液は、次に、適当な改質試薬を添加して、紙その他の表面上に噴霧または印刷される。このようなことを行う目的は、通常、コーティングされた表面を引っ掻くか擦ることによりマイクロカプセルを破壊してその含有物が放出されるまで、揮発性物質（例えば香料）の蒸発を防止すること、または油溶性種（例えば無色染料前駆物質）の劣化または化学反応を防止することにある。このようなコーティングは、例えば、「擦り嗅ぎ（ｓｃｒａｔｃｈ ａｎｄ ｓｎｉｆｆ）」香料コーティングまたはＮＣＲ（ノーカーボン）紙の形態に主な用途がある。
【０００３】
しかしながら、このようなコーティングおよび該コーティングを形成するマイクロカプセルの使用は、多くの欠点をもたらす。
【０００４】
第１に、マイクロカプセル形成プロセスは長時間を要すること、および温度、ｐＨの制御およびいかなる種類の汚染も存在しないようにする制御が重要視される不確実なプロセスであるということである。例えば、ゼラチンおよびアラビアゴムのような陰イオン錯体種からの錯体コアセルベーションによるマイクロカプセルの形成は、長時間を要しかつｐＨ、温度および冷却速度についての非常に厳格な制御が要求される。同様に、マルアミン・ホルムアルデヒドまたはユリア・ホルムアルデヒド等のアミノプラスト樹脂からのマイクロカプセル壁の形成は少なくとも８時間を要し、この間、制御可能な全てのパラメータについて正確な制御を行う必要がある。また、個々のあらゆる封入プロセスの有効性および完全性、従ってこのようにして形成されたマイクロカプセルの品質は、封入される油および／または油溶性物質の化学的性質に基づくところが大きい。
【０００５】
マイクロカプセル化の他の欠点は、マイクロカプセル壁の厚さ従って強度が変化し易くかつ容易に制御できないこと、および封入される油または油溶性物質の性質によって変化することである。従って、同じプロセスではあるが異なる油から作られるマイクロカプセルは、印刷工程中およびその後の保管および使用中の破壊に対する強度および抵抗が広範囲に異なったものとなってしまう。
【０００６】
マイクロカプセル化の更に別の欠点は、化学的プロセスの数、およびマイクロカプセルの形成に使用されるポリマー壁材料の数および種類が制限されることである。従って、壁材料の特性についての選択は、壁材料の可撓性、引張り強度、透過性、化学的不活性、哺乳動物への毒性、および溶解性および融点（必要ならば）を含む他の特性に関して制限される。また、壁形成プロセスに一般的に使用されている幾つかの化学物質は、これら自体が高度の刺激性を有し、かつ例えばアミノプラスト樹脂壁の製造中のホルムアルデヒド（潜在的発ガン物質）の使用または放出のように、これらの化学物質自体が毒性を有している。また、得られるマイクロカプセル懸濁液中の残留微量ホルマリンを、マイクロカプセルを使用するための許容レベル以下に低減させることは事実上不可能であり、製造プロセス中に特別な注意を払う必要がある。
【０００７】
表面コーティングに使用されているマイクロカプセルの他の欠点は、マイクロカプセル壁の変形可能性が制限されていることである。すなわち、マイクロカプセル壁は、表面コーティングプロセス（一般的には印刷プロセス）中に破裂して、マイクロカプセル中の含有物を早期放出する前に一定限度まで変形できるに過ぎない。例えば、マイクロカプセルが、その平均直径より小さいギャップが設定された印刷機のニップローラ間で圧搾されるときに変形できる度合いは、圧搾されるマイクロカプセルのポリマー壁の引張り特性、壁厚およびサイズに基づいて部分的に定まる。
【０００８】
紙等の表面をモビル油で被覆する他の方法が知られているが、これらの方法は、製造中およびその後の使用前の保管中の蒸発および劣化から油を有効に捕捉および保護しないため、一般に、マイクロカプセルで被覆する方法より劣っている。例えばマイクロカプセルに封入された香料を用いるのではなく、香料上にコーティングを噴霧した香料付き引出しライナを用いて紙製品に芳香を付すべく、例えば紙表面上に香料を噴霧するか、被覆することができる。このような製品は貯蔵寿命が制限されており（香料が早期蒸発するため）、通常、製品の外側パッケージのみが、保管中の香料または他の揮発性物質の喪失に対するバリヤ（比較的効果が小さいバリヤ）を形成している。
【０００９】
本発明は、上記問題および欠点に対処するもので、迅速、効率的かつ再現可能に製造できる、捕捉油または油溶性物質を含有する表面コーティングであって、油小滴を保護するポリマー膜が、捕捉される油小滴の性質とは殆ど無関係の調節可能な厚さおよび強度を有している表面コーティングを提供する。
【００１０】
また、本発明は、捕捉された油が、摩擦、化学的不活性、不透明性、溶解性、融点および他の化学的および物理的特性に対する既知の抵抗性を用いることにより周期的に放出されるように構成されたコーティングを提供する。
【００１１】
また、本発明は、毒性物質または潜在的毒性物質を用いる必要なくして、油または油溶性物質を放出できる表面コーティング手段を提供する。
【００１２】
（発明の開示）
本発明の第１態様によれば、２層の膜に囲まれた液泡または乳濁液を懸濁させた小適を含有する、ポリマーの膜を形成する分散体を基板の表面に接触させる工程と、
前記分散体を乾燥させて、前記ポリマーの膜内に補足された前記小適を含有するコーティングで前記基板表面を被覆する工程とを有する基板表面の被覆方法が提供される。２層の膜に囲まれた液泡とは、気泡の内側の気体を液体に置き換えたと考えられる一般にいう液泡の形成膜が２層の膜により形成されているものでありこれを、本明細書では以下これを２液泡という。
【００１３】
この方法により、上記長所を有する表面コーティングが提供される。またさらに、ポリマーを形成し、可溶性の膜、または懸濁し得る膜の種類及び範囲は、例えばマイクロカプセルの壁を形成するのに利用できるポリマーの数よりずっと多く、従ってマイクロカプセルを含有するコーティングに比べ、本発明に利用できる有効な特性の種類は非常に多く、しかも広範囲なのである。
【００１４】
好ましくは二液泡（ｂｉｌｉｑｕｉｄ ｆｏａｍ）を使用する。二液泡は、幾分かの相違はあるがガス泡に似た系であり、本発明の状況では、乳濁液が呈する特性よりも好ましい特性を有し、水性ゲル系中で懸濁できる。二液泡は、次の研究論文、すなわちＳｅｂｂａ著「二液泡（Ｂｉｌｉｑｕｉｄ ｆｏａｍｓ）」（Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４０（１９７２）、第４６８〜４７４頁）、および「水膜中に封入された微小油滴の挙動（Ｔｈｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｍｉｎｕｔｅ Ｏｉｌ Ｄｒｏｐｌｅｔｓ Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｉｎ ａ Ｗａｔｅｒ Ｆｉｌｍ）」（Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２５７（１９７９）、第３９２〜３９６頁）に記載されている。これらのいずれの論文も、二液泡をポリマー表面コーティング系に使用することを示唆していない。二液泡は、製造中に両フェーズとも液体であるということを条件として、油および油溶性物質等の非極性物質および水素結合物質（一般的には水であるが、アルコールおよびグリコールを含む）から迅速および効率的に製造できる。
【００１５】
好ましくは、ポリマーの水性分散体が使用される。水は、経済的で、環境に優しくかつ矛盾のないポリマーの広範囲の選択が可能であるという長所を有する。
【００１６】
二液泡すなわち乳濁液には、油または油溶性物質の小滴を含有させることができる。
【００１７】
ポリマーの分散体は、溶液、懸濁液またはゲルで構成できる。
【００１８】
本発明の第２態様によれば、上記方法により作られかつポリマー膜内に捕捉された非極性物質の小滴を有する表面コーティングが提供される。
ポリマー膜は、該ポリマー膜に剪断力を付与したときに非極性物質がコーティングから放出されるように選択することができる。非極性物質自体が香料であるか、非極性物質が香料を含有する場合には、「擦り嗅ぎ」コーティングが製造される。
【００１９】
ポリマー膜は、該ポリマーへの化学的な作用を与えることにより非極性物質がコーティングから放出されるように選択することができる。非極性物質は、所定のＰＨで放出されるか、ポリマー膜と水との接触により放出される。
【００２０】
ポリマー膜は、該ポリマーへの熱の付与により非極性物質がコーティングから放出されるように選択することができる。
【００２１】
ポリマー膜は、一部または全体が架橋されているもので形成できる。
【００２２】
これらの放出機構は、前述のように、マイクロカプセルが作られる壁材料の選択範囲が制限されているため、従来技術により達成することは困難または不可能である。
【００２３】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、添付図面を参照して、本発明の方法およびコーティングを説明する。
【００２４】
図１および図２は、懸濁二液泡すなわち乳濁液の小滴２を含有する膜形成ポリマーの分散体１と基板の表面３とを接触させる工程と、分散体１を乾燥させて、ポリマーの膜４内に捕捉された小滴５を有するコーティングで前記表面３を被覆する工程とからなる、基板の表面３のコーティング方法を示す。
【００２５】
かくして、乾燥されたポリマー膜は、ポリマー膜により保護された複数の懸濁無傷油小滴を含有する表面コーティングとなり、油小滴の一体性、破裂の強度、容易性および方法および化学的不活性および透過性は、乾燥された形態での膜形成ポリマー材料の構造、厚さおよび性質に基づいて定まる。
【００２６】
乳濁液の使用は本発明の範囲内にあるが、二液泡の使用が好ましい。
【００２７】
図１および図２は、乾燥前（図１）および乾燥後（図２）における、表面上にコーティングされた水性ポリマー溶液すなわち分散体中に捕捉された二液泡の顕微鏡的構造および様相を示すものである。図１において、水性ポリマー分散体１は適当な表面３上にコーティングされている。二液泡の小滴２が、表面に捕捉されている。これらの泡は、一般に１〜１０ミクロンの直径を有し、かつ水性ポリマー分散体中の１〜６０重量％、一般的には５〜２５重量％の濃度にすることができる。図２は、部分的にすべての水分が蒸発されている乾燥ポリマー膜４の様相を示す。この膜４の厚さは、表面のコーティングに使用する分散体の量および分散体中のポリマーの濃度に基づいて定まる。二液泡の小滴５は、幾分平坦化（膜厚に基づいて定まる度合いまで平坦化）されているが、ポリマー膜４の表面カバーを備えており、無傷である。
【００２８】
水性ゲルおよび主として天然油（例えば、大豆油およびひまわり油）、ケロシン、鉱物油、香料、有機溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等）、シリコーン油およびこれらの誘導体（例えば、ジメチコンおよびシクロメチコン）、脂肪アルコールおよびこれらの誘導体（例えば、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート）および他の殆どの非水溶性液体からなるポリマー懸濁液中に容易に分散できる二液泡を作ることができる。本発明は、上記物質の任意のものまたは全てを、単独で、または−５０〜２００℃、一般には３〜９０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度範囲で液泡中に存在できる任意の他の油または非極性物質と組み合わせて使用できる。
【００２９】
多種類のポリマーを形成する水分散性膜または水溶性膜は良く知られており、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース等）、ゼラチン、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｒａｂｉｃ）、アラビアゴム（ｇｕｍ ａｃａｃｉａ）、ジェランガム、セラック、カラゲーン、天然スターチ、キサンタンガム、アルギン酸塩、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、膜形成乳濁液ポリマー（例えば、ビニルエステルおよびアクリル酸エステルのホモポリマーおよびコポリマーおよびスチレンのポリマーおよびコポリマーをベースとするまたは含有する複数の膜形成乳濁液ポリマー）および当該技術分野で知られている他の水分散性または水溶性膜形成剤がある。本発明は、上記全ての物質を単独でまたは組み合わせて使用することを含む。
【００３０】
本発明は、溶液中または懸濁液中の膜形成ポリマーの濃度の制御を行うことにより、捕捉された油の放出速度を制御する手段、従って堆積される膜の厚さおよび強度を制御する手段を提供する。
【００３１】
本発明はまた、水または他の極性溶剤と接触させることにより膜を溶解させて、油を放出させることもできる。また、水溶性または水分散性の膜形成ポリマーを部分的または全体的に架橋させて、該膜を部分的または全体的に水溶性にすることができる。これにより、捕捉された二液泡の放出速度を、膜が、水または他の極性液体（膜はさもなくばこれらの液体中で溶解されてしまうであろう）と接触するときの溶解速度または溶解させないことによって制御できる。或いは、膜形成ポリマーは、酸性度またはアルカリ性度に感応し易いものを選択でき、これにより、捕捉された油の放出を、ｐＨの変化または他の化学種（膜形成ポリマーがこの化学種と反応して、透過性をもつようになるか、不安定になる）の存在により決定できる。或いは、膜を、既知の所定温度で溶融し、捕捉された油を放出するポリマーで構成することもできる。
【００３２】
一実施形態では、捕捉された二液泡は、乾燥されて適当なコーティングとなったときに、前述のようなマイクロカプセルに封入された慣用的な「擦り嗅ぎ」香料として機能しかつ正確に遂行する香料で構成できる。
【００３３】
他の実施形態では、本発明に従って、香料または脱臭成分を人工尿路袋または人工肛門袋または同様な器具の内面の水溶性膜内に捕捉させ、袋が使用されて水と接触したときに香料または脱臭流体が放出されて、あらゆる不快臭を遮断または中和させるように構成できる。
【００３４】
更に別の実施形態では、二液泡を、他の試薬（例えば、軽石のような摩擦材料または水溶性抗微生物剤）と一緒に適当なアプリケータ上の水溶性ポリマー膜内に捕捉させ、濡れたときに有効な硬質表面洗浄製品となる乾燥面を形成するように構成できる。
【００３５】
更に別の実施形態では、膜形成ポリマーを、変形されると容易に破裂して、捕捉した非極性物質を放出する脆性膜で構成することができる。この実施形態の１つの適用例として、コーティング膜を、例えば消費財の蓋上に収縮できる可撓性膜上にコーティングし、この可撓性膜を除去するとコーティング膜が破裂して非極性物質（この場合、着色染料の無色前駆物質で、放出時に化学変化を受けて濃く発色する物質）を放出するように構成できる。従って、この実施形態は、蓋が不正に開けられているか否かの明確な表示を与える。
【００３６】
更に別の実施形態では、ポリマー膜が、水をゆっくりと放出できる架橋ポリマーまたは任意のポリマー（例えば、カルシウムまたはマグネシウムのアルギン酸塩）で構成され、膜が乾燥および収縮すると、捕捉された二液泡（該二液泡は、主として、家庭用空気清浄器として使用するのに適した香料で構成できる）が徐々に空気中に露出され、これにより、長時間に亘って周囲に連続的に芳香を与えるように蒸発できる。
【００３７】
例１．鉱物油を含有する水溶性膜
水性分散体を次のように構成した。
【００３８】
0003581830.tif 000002
ＢＬＦ１の組成は次の通りである。
【００３９】
0003581830.tif 000003
ラウリルベタインの水溶液を通して空気を吹き込んで泡を作ることにより二液泡を製造し、エトキシレーテッドエーテルと鉱物油との混合物をゆっくり攪拌しながら添加した。かくして、詳しく上述した二液泡を得た。
【００４０】
ＰＶＰは、室温（２０℃）で５０℃までゆっくり加温しながら攪拌することにより脱イオン水中に溶解された。溶解が完了したならば、得られた溶液を室温まで冷却し、気泡の発生を防止するためＢＬＦ１を攪拌した。最後に、キサンタンガム溶液を添加し、更にゆっくり攪拌することにより全体を均質化した。約０．５グラムの得られたポリマー分散体を顕微鏡のガラススライド上に均一に拡散させ、夜通し乾燥できるようにした。かくして、膜に乳白色を発生させる鉱物油の小滴（平均直径約２０ミクロン）を含有する乾燥した、硬くて光沢のあるポマー膜が得られた。その乾燥状態で、この膜はスライドに接着しかつその油含有物を無限に保有するが、ひとたび室温で水中に分散されると、溶解された膜はその油含有物を水中に放出する。
【００４１】
例２．水溶性香料膜
下記組成をもつ水性分散体を形成した。
【００４２】
0003581830.tif 000004
二液泡ＢＬＦ２は、軽鉱物油がイソプロピルミリステート中の香料油（ＩＦＦ）の５０％溶液により置換されかつポリキシエチレン（３）ラウリルエーテルがポリキシエチレン（１０）オリルエーテルで置換されている点を除き、上記例１におけるＢＬＦ１と同様な組成である。二液泡および最終ポリマー分散体の製造方法は、例１に掲示した通りである。例１におけるように、ガラススライド上で拡散されかつ乾燥されると、水中に置かれて徐々に溶解し、その香料油含有物を放出するまで、乾燥した、光沢のある乳白色を発する外観を呈するポリマー膜が得られた。
【００４３】
例３．不溶性シリコーン膜
組成は次の通りである。
【００４４】
0003581830.tif 000005
二液泡ＢＬＦ３は、鉱物油がシリコーン油２００／３５０（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）により置換されている点を除き、例１と同様に製造された。
【００４５】
前の例と同様に、ガラススライド上で拡散されかつ乾燥されると、乳白色を発する外観をもつ乾燥した、光沢のあるポリマー膜が得られ、該ポリマー膜は不溶性であるが、温度が５０℃以上に上昇すると、シリコーン油含有物を徐々に放出する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーの水性分散体中の二液泡を示す。
【図２】図１の分散体の乾燥後の表面コーティングを示す。
【図１】
0003581830.tif 000006
【図２】
0003581830.tif 000007