(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超強酸を活性成分として含有するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であって、超強酸および耐火性無機酸化物を含有する触媒成分を耐火性三次元構造体に担持してなり、前記超強酸の触媒１リットル当たりの担持量が０．５〜５０ｇであり、前記耐火性無機酸化物のＢＥＴ表面積が５〜４００ｍ２  ／ｇでありかつ触媒１リットル当たりの担持量が１〜３００ｇであり、前記耐火性三次元構造体はセル密度が２００〜５００個／平方インチのオープンフローのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムであり、かつ前記ディーゼルエンジン排ガスが１ｍ３  当たり１００ｍｇ以下の微粒子物質を含み、前記微粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０％以上であることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記超強酸は鉄超強酸またはジルコニウム超強酸である請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記超強酸は硫黄含有量がＳＯ3 換算で０．０１〜２０重量％である請求項１または２に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記超強酸はタングステンまたはモリブデン含有量が金属換算で０．０１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒子、未燃焼炭化水素、一酸化炭素等のような有害成分を低温域においても焼却除去することができ、しかも高温域における二酸化硫黄からのサルフェートの生成を抑制することができるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特にディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質（主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩のような硫黄系微粒子、液状または固体状の高分子炭化水素微粒子等からなる。以下、これらを「微粒子物質」と総称する）が環境衛生上問題となっている。その理由は、これら微粒子物質は、その粒子径がほとんど１ミクロン以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれ易いためである。したがって、これら微粒子物質のディーゼルエンジンからの排出に関する規制を厳しくしていく方向で検討が進められている。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンの燃料噴射の高圧化や燃料噴射タイミングの制御等の改良にともない、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量はある程度低減された。しかし、その低減化は未だ十分とはいえず、また微粒子物質に含まれる、主として液状の高分子量炭化水素からなる有機溶媒に可溶な成分（ＳＯＦ）は、上記のようなエンジンの改良によっては除去できず、微粒子物質中のＳＯＦ割合は増加する結果となっている。このＳＯＦは、発ガン性物質等のごとき有害成分を含有することから、微粒子物質とともにＳＯＦの除去が重要な問題となっている。
【０００４】
微粒子物質の除去方法としては、セラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラミックハニカム、オープンフロータイプのメタルハニカム等のような耐火性三次元構造体に、炭素系微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持させた触媒を使用し、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を捕捉するとともに、通常のディーゼルエンジンの走行条件下で得られる排ガスの提出条件（ガス組成および温度）下に、必要に応じて電気炉等のような加熱手段を用いて、炭素系微粒子を除去する方式が検討されている。
【０００５】
一般に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒としては、（イ）炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、一酸化炭素等の有害成分の低温からの燃焼除去効率が高いこと、（ロ）燃料として用いる軽油中に多量に含まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄（ＳＯ２  ）の三酸化硫黄（ＳＯ３  ）ヘの酸化能が低く、サルフェート（二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫黄ミストになったもの）の生成を抑制できること、（ハ）高負荷での連続運転下に耐え得る、いわゆる高温耐久性が高いこと、という性能を有する触媒が望まれている。
【０００６】
従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開昭５５−２４５９７号公報には、白金族元素系触媒として、ロジウム（７．５％）白金合金、白金／パラジウム（５０／５０）混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウムと７５重量％以下の白金とからなる合金等が開示されている。これらの触媒はまた、ＳＯＦの除去にも効果的であるとされている。また、特開昭６１−１２９０３０号、同６１−１４９２２２号および同６１−１４６３１４号の各公報には、パラジウムとロジウムとを主な活性成分とし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタン、亜鉛およびマンガン等を添加成分として含有する触媒組成物が開示されている。また、特開昭５９一８２９４４号公報には、銅、アルカリ金属、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも１つと白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも１つとを組合わせた触媒組成物が開示されている。さらに、ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦを除去する触媒として、ガス流れに対し平行に貫通孔を有するオープン式のハニカム状貴金属系酸化触媒が報告されている（ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ、８１０２６３）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の触媒は、いずれも炭素系微粒子の除去またはＳＯＦの除去にはある程度効果的であるが、特に５００℃を超える高温の排ガス条件において二酸化硫黄の酸化能が高いため、サルフェートの生成量が増加し、かえって微粒子物質全体の除去率が低下し、また、このサルフェートが新たな環境問題を生じるという欠点があった。
【０００８】
すなわち、前記した（イ）〜（ハ）のディーゼルエンジン排ガス浄化用の触媒に要求される性能、およびＳＯＦの除去性能を十分備えた触媒は未だ見出されていない。
【０００９】
したがって、本発明の一つの目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率よく除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒子のみならず未燃焼炭化水素、一酸化炭素などような有害成分を低温域においても燃焼除去できる性能を有し、しかも５００℃以上の高温域においても二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成を抑制することができるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ディーゼルエンジン排ガス中のＳＯＦを効率よく除去できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するためにディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒について鋭意研究した結果、超強酸を含有してなる触媒が、ディーゼルエンジン排ガス中においてＳＯＦ、未燃焼炭化水素などを低温域においても浄化する性能を有し、かつ５００℃を超える高温域においても二酸化硫黄の酸化抑制効果を示すことを見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、超強酸を活性成分として含有するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であって、超強酸および耐火性無機酸化物を含有する触媒成分を耐火性三次元構造体に担持してなり、前記超強酸の触媒１リットル当たりの担持量が０．５〜５０ｇであり、前記耐火性無機酸化物のＢＥＴ表面積が５〜４００ｍ２  ／ｇでありかつ触媒１リットル当たりの担持量が１〜３００ｇであり、前記耐火性三次元構造体はセル密度が２００〜５００個／平方インチのオープンフローのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタルハニカムであり、かつ前記ディーゼルエンジン排ガスが１ｍ３  当たり１００ｍｇ以下の微粒子物質を含み、前記微粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０％以上であることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１６】
本発明はさらに、前記超強酸は鉄超強酸またはジルコニウム超強酸である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１７】
本発明はさらに、前記超強酸は硫黄含有量がＳＯ３  換算で０．０１〜２０重量％である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１８】
本発明はさらに、前記超強酸はタングステンまたはモリブデン含有量が金属換算で０．０１〜３０重量％である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明において超強酸とは、１００％硫酸よりも強い酸性を有し、ハメットの酸度関数（Ｈ０  ）が−１１．９３以下のものをいう。ハロゲンを含まない超強酸としては、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＴｉＯ２  −ＺｒＯ２  、ＦｅＯ３  等にＳＯ４  ２＋、Ｗ、Ｍｏ処理等をするものが知られている。これらの超強酸の出発原料としては、硝酸塩や塩化物等の水溶性のものを加水分解して得た水酸化物でも、無定型の酸化物でもよい。この水酸化物または無定型の酸化物に硫酸、硫酸アンモニウム等の硫黄源やＷ源、Ｍｏ源の水溶液を含浸し、乾燥、焼成し鉄超強酸を得ることができる。タングステン酸（Ｈ２  ＷＯ４  ）を混練後焼成することによっても超強酸ができる。硫黄の含有量は、ＳＯ２  換算で０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％がよい。Ｗ、Ｍｏは金属換算で０．０１〜３０重量％がよい。また、硫酸鉄を７００℃以上で焼成しても得ることができる。超強酸の生成は、無色の粉体であればハメット指示薬により、有色の粉体であればブタンの反応等やＮＨ３  ＴＰＤ、ピリジンＴＰＤを用いて確認することができる。
【００２１】
超強酸の触媒１リットル当たりの担持量は、０．５〜５０ｇである。０．５ｇ未満である場合は活性が少なく、５０ｇを超える場合は添加量に見合う活性の向上が得られない。
【００２２】
本発明で使用される耐火性無機酸化物は、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。活性アルミナ、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ等が特に好適な例として挙げられる。これらの中でも活性アルミナは、優れた耐熱性および耐久性をも有しているので特に好ましい。これらの耐火性無機酸化物は通常粉末状であり、またそのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表面積は５〜４００ｍ２  ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ２  ／ｇ、その平均粒径は０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍがよい。
【００２３】
前記耐火性無機酸化物の触媒１リットル当たりの担持量は、１〜３００ｇであることが好ましい。３００ｇを超える場合は添加量に見合う活性の向上が少なく、かつ耐火性三次元構造体触媒として使用したときに背圧が増加する傾向がある。
【００２４】
耐火性三次元構造体としては、セラミックフォーム、オープンフローのセラミックハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモノリス、オープンフローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシュ等を用いることができる。特にディーゼルエンジン排ガス１ｍ３  当たり１００ｍｇ以下で微粒子物質を含みかつこの微粒子物質中のＳＯＦ含有率が２０％以上である場合、耐火性三次元構造体としてはオープンフロータイプのセラミックハニカムまたはオープンフロータイプのメタルハニカムが好適に使用される。セラミックハニカム担体としては、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、マグネシウムシリケート等を材料とするものが特に好ましく、中でもコージェライト質のものが特に好ましい。また、メタルハニカム担体としては、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造としたものが好適に使用される。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１５０〜６００個／平方インチであり、好ましくは２００〜５００個／平方インチがよい。
【００２５】
本発明において、触媒を調製する方法としては、例えば、前記超強酸と耐火性無機酸化物を一括し水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする方法等がある。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２７】
［実施例１］
硝酸鉄５００ｇを５ｌの脱イオン水に溶解後、十分に撹拌しながらアンモニア水をｐＨ７〜８まで滴下し、加水分解した。デカンテーションにて沈殿を十分に洗浄後吸引濾過し、１２０℃で一晩乾燥させＦｅ（ＯＨ）２  を得た。得られたＦｅ（ＯＨ）２  を硫酸アンモニウム１．６３ｇを脱イオン水に溶解して調整した水溶液に投入し、蒸発乾固後５００℃で２時間焼成して鉄超強酸Ｆｅ２  Ｏ３  −ＳＯ４  １重量％の粉体を得た。超強酸になっているかどうかは、大倉理研社製ＡＴＤ７００を用いてＮＨ３  −ＴＰＤ法により確認した。すなわち、通常の酸化鉄には３００℃以下の脱離ピークしか存在しないが、超強酸になると３００℃以上の高温で脱離ピークが存在するので、かかるピークの存在により、得られた粉体が超強酸になっていることを確認した。
【００２８】
得られた鉄超強酸４０ｇと比表面積が１１８ｍ２  ／ｇであるアルミナ１ｋｇを脱イオン水に投入し、湿式粉砕しスラリー化した。得られたスラリーに断面積１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．００インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００２９】
［実施例２］
硫酸アンモニウムの使用量を３．２６ｇにした以外は実施例１と同様にして鉄超強酸Ｆｅ２  Ｏ３  −ＳＯ４  ２重量％の粉体を得、ＮＨ３  −ＴＰＤ法により超強酸であることを確認した。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３０】
［実施例３］
硫酸アンモニウムの使用量を６．５２ｇにした以外は実施例１と同様にして鉄超強酸Ｆｅ２  Ｏ３  −ＳＯ４  ４重量％の粉体を得、ＮＨ３  −ＴＰＤ法により超強酸であることを確認した。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３１】
［実施例４］
硫酸アンモニウムの使用量を１６．３ｇにした以外は実施例１と同様にして鉄超強酸Ｆｅ２  Ｏ３  −ＳＯ４  １０重量％の粉体を得、ＮＨ３  −ＴＰＤ法により超強酸であることを確認した。以下、実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３２】
［実施例５］
鉄超強酸の使用量を２０ｇにした以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび１ｇであった。
【００３３】
［実施例６］
鉄超強酸の使用量を１００ｇにした以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび５ｇであった。
【００３４】
［実施例７］
耐火性無機酸化物として比表面積が５６ｍ２  ／ｇであるジルコニア１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるジルコニアおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３５】
［実施例８］
耐火性無機酸化物として比表面積が１００ｍ２  ／ｇであるシリカ１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるシリカおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３６】
［実施例９］
耐火性無機酸化物として比表面積が１１８ｍ２  ／ｇであるアルミナ６００ｇおよび比表面積が５６ｍ２  ／ｇであるジルコニア４００ｇ（Ａｌ２  Ｏ３  ／ＺｒＯ２  重量比＝３／２）を用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナ、ジルコニアおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ３０ｇ、２０ｇおよび２ｇであった。
【００３７】
［実施例１０］
耐火性無機酸化物としてＳｉ／Ａｌ比が約８０であるＨ型のＭＦＩ型ゼオライト１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオライトおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３８】
［実施例１１］
耐火性無機酸化物として比表面積が８２ｍ２  ／ｇであるチタニア１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるチタニアおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００３９】
［実施例１２］
ＺｒＯ（ＮＯ３  ）２  ・２Ｈ２  Ｏ５００ｇを５ｌの脱イオン水に溶解後、十分に撹拌しながらアンモニア水をｐＨ７〜８まで滴下し、加水分解した。デカンテーションにて沈殿を十分に洗浄後吸引濾過し、１２０℃で一晩乾燥させＺｒ（ＯＨ）４  を得た。得られたＺｒ（ＯＨ）２  を硫酸アンモニウム８．１ｇを脱イオン水に溶解して調整した水溶液に投入し、蒸発乾固後５００℃で２時間焼成してＺｒ超強酸ＺｒＯ２  −ＳＯ４  １重量％の粉体を得た。超強酸になっているかどうかは、ハメット試薬を用いて確認した。以下鉄超強酸をＺｒ超強酸ＺｒＯ２  −ＳＯ４  に変えた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよびＺｒ超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００４０】
［実施例１３］
硫酸アンモニウムの代わりに（ＮＨ４  ）６  （Ｈ２  Ｗ１２Ｏ４  Ｏ）水溶液（ＷＯ３  換算で５０％溶液）を８０．４ｇを用いた以外は実施例１２と同様にしてＺｒ超強酸ＺｒＯ２  −Ｗ１３重量％（Ｗの金属換算で）を得、ハメット指示薬を用いて超強酸であることを確認した。以下鉄超強酸をＺｒ超強酸ＺｒＯ２  −Ｗに変えた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよびＺｒ超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００４１】
［比較例１］
鉄超強酸の代わりに酸化鉄４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよび酸化鉄の担持量は、耐火性三次元構造体１リットル当たりそれぞれ５０ｇおよび２ｇであった。
【００４２】
触媒の評価
実施例１〜１３および比較例１で得られた触媒のディーゼルエンジン排ガス浄化性能を下記の方法により評価した。
【００４３】
なお、この方法においては過給直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）および燃料として硫黄含有量が０．３８重量％である軽油を用いた。２０００ｒｐｍのエンジン回転数において触媒入口温度が４００℃または６００℃に安定した条件下で、触媒床に入る前（入口）および触媒床を出た後（出口）での排ガス中の微粒子物質の含有量を、通常のダイリュウ−ショントンネル法により測定することにより、微粒子物質の浄化率（％）を算出した。ダイリュウ−ショントンネルを用いて捕捉された微粒子物質をジクロロメタン溶液で抽出して、抽出後の微粒子物質の重量変化に基づいてＳＯＦの排抽質量を測定することにより、ＳＯＦの浄化率を算出した。触媒床に入る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガスについて二酸化硫黄およびガス状炭化水素の分析を行うことにより、それらの添加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003559372.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明の触媒は、炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、一酸化炭素等のような有害成分を低温域において燃焼除去する性能に優れ、しかも５００℃を超える高温域において二酸化硫黄の酸化能が低いことから、サルフェートの生成を抑制することができる。したがって、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質の低減化に優れ、本発明の触媒を使用することによりディーゼルエンジン排ガスを効率よく浄化することができる。
【００４６】
また、本発明の触媒は，ＳＯＦの除去能においても優れていることから、ディーゼルエンジン排ガスの浄化に極めて効果的である。
【００４７】
したがって、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として極めて有用である。