(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト状食品をパッケージするための５層のチューブ状フィルムであって、該フィルムが、内側ポリアミド層および外側ポリアミド層、中間ポリオレフィン層および２層のプライマー層を有し；該ポリアミド層が、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミド、部分芳香族ポリアミドおよび部分芳香族コポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドからなる同じポリアミド材料で形成され；該２層のプライマー層が、互いに同じ材料からなるチューブ状フィルム。
【請求項２】
該フィルムが、ソーセージケーシングである請求項１記載のチューブ状フィルム。
【請求項３】
該ポリアミド材料が、該ポリアミド材料の総重量に対して、５ないし60％の部分芳香族ポリアミド、部分芳香族コポリアミドまたはそれらの混合物を含む部分芳香族および脂肪族ポリアミド並びにコポリアミドの重合体混合物であ請求項１記載のチューブ状フィルム。
【請求項４】
該ポリアミド材料が、該ポリアミド材料の総重量に対して、10ないし50％の部分芳香族ポリアミド、部分芳香族コポリアミドまたはそれらの混合物を含む部分芳香族および脂肪族ポリアミド並びにコポリアミドの重合体混合物である請求項１記載のチューブ状フィルム。
【請求項５】
該内側および外側ポリアミド層が、少なくとも１種の脂肪族第１ジアミンおよび少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から形成される、または少なくとも１種のω−アミノカルボン酸から形成される、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドを含む請求項１記載のチューブ状フィルム。
【請求項６】
該内側および外側ポリアミド層が、炭素原子４個ないし８個を有する脂肪族第１ジアミン少なくとも１種、および炭素原子４個ないし12個を有する脂肪族ジカルボン酸少なくとも１種から形成される、または11−アミノウンデカン酸若しくはそのラクタムから形成される、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドを含む請求項１記載のチューブ状フィルム。
【請求項７】
該内側および外側ポリアミド層が、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸若しくはドデカン−ジカルボン酸から形成される、またはε−カプロラクタム若しくはω−ラウロラクタムから形成される、少なくとも１種の脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドを含む請求項６記載のチューブ状フィルム。
【請求項８】
該内側および外側ポリアミド層が、芳香族ジアミン単位および４個ないし10個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸単位から形成される、または炭素原子４個ないし８個を有する脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸から形成される、部分芳香族ポリアミドまたはコポリアミドを含む請求項１のチューブ状フィルム。
【請求項９】
該内側および外側ポリアミド層が、キシリレンジアミン若しくはフェニレンジアミンおよびアジピン酸、セバシン酸若しくはアゼライン酸から形成される、またはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン若しくはオクタメチレンジアミンおよびイソフタル酸若しくはテレフタル酸から形成される、部分芳香族ポリアミドまたはコポリアミドを含む請求項８記載のチューブ状フィルム。
【請求項１０】
該部分芳香族ポリアミド若しくはコポリアミドが、芳香族ジアミン単位および脂肪族ジカルボン酸単位を支配的に含み、かつ各々５モル％までの脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位を含むか、または該部分芳香族ポリアミド若しくはコポリアミドが、脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位を支配的に含み、かつ各々５モル％までの芳香族ジアミン単位および脂肪族ジカルボン酸単位を更に含む、請求項８記載のチューブ状フィルム。
【請求項１１】
該部分芳香族ポリアミドが、ｍ−キシリレンジアミン単位およびアジピン酸単位から形成される、またはヘキサメチレンジアミン単位およびイソフタル酸若しくはテレフタル酸単位から形成される、請求項８記載のチューブ状フィルム。
【請求項１２】
該コアポリオレフィン層が、エチレンまたはプロピレンの単独重合体および２個ないし８個の炭素原子を有する直鎖α−オレフィンの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン重合体材料で形成される請求項１のチューブ状フィルム。
【請求項１３】
該オレフィン重合体材料が、120℃よりも高い融点を有し、且つ直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレンブロック共重合体およびポリプロピレンランダム共重合体からなる群から選択される請求項12のチューブ状フィルム。
【請求項１４】
該２層のプライマー層が、官能性基により修飾された、修飾ポリオレフィンからなる請求項１のチューブ状フィルム。
【請求項１５】
該修飾ポリオレフィンが、その上にα−β−不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、エステル、アミドおよびイミドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマをグラフトした、エチレンまたはプロピレンの修飾単独重合体または共重合体である請求項14のチューブ状フィルム。
【請求項１６】
該修飾単独重合体または共重合体が、炭素原子３個ないし８個を有する直鎖α−オレフィン少なくとも１種を更に含む請求項15のチューブ状フィルム。
【請求項１７】
該少なくとも１種のモノマーが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの酸無水物、エステルおよびイミドからなる群から選択される請求項15のチューブ状フィルム。
【請求項１８】
該２層のプライマー層の該修飾ポリオレフィンが、α−β−不飽和カルボン酸、またはその金属塩若しくはアルキルエステルを有するエチレンまたはプロピレンの共重合体、ポリオレフィン上に、α−β−不飽和カルボン酸またはその金属塩若しくはアルキルエステルがグラフトした共重合体、部分的にケン化されたエチレン／ビニルアセテート共重合体、α−β−不飽和カルボン酸とグラフト重合された部分的にケン化されたエチレン／ビニルアセテート共重合体、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項14のチューブ状フィルム。
【請求項１９】
該α−β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタアクリル酸である請求項18のチューブ状フィルム。
【請求項２０】
該フィルムが、共押しされおよび二軸延伸されたチューブ状フィルムである請求項１のチューブ状フィルム。
【請求項２１】
該フィルムがヒートセットされたものである請求項１のチューブ状フィルム。
【請求項２２】
該フィルムの壁厚が、30ないし90μｍである請求項１のチューブ状フィルム。
【請求項２３】
該フィルムの壁厚が、40ないし80μｍである請求項１のチューブ状フィルム。
【発明の詳細な説明】
本発明は、充填されるときペースト状または溶融（molten）コンシステンシーを有し、場合に応じて、充填後滅菌温度までの熱処理に供せられる食品をパッケージするために用いられる高い水蒸気障壁性および酸素障壁性を有する５層の二軸延伸チューブ状フィルム（biaxially  stretched  tubular  film）に関する。これら食品には、特に、ボイルされ、調理されたソーセージ、さらにやわらかいチーズのような食品が含まれる。
上記食品に用いられるケーシングは、実用に適するように多様な必要条件を満たさなければならない。最も重要な必要条件とは、以下のものである。
1.製品に販売を促進させる外観を付与するために、ケーシングは、あらかじめ加熱された充填物を冷却した後であっても、冷却中の体積減少とはかかわりなく、包装された内容物の周囲にしわ（wrinkle）のない状態で存在しなければならない。
2.ケーシングは、充填操作中および加熱中に膨張する内容物により負荷される圧力下に、永続的に変形してはならない。ケーシングは、その正確なシリンダー状の形状を維持しなければならず、折曲がったり膨らんだりしてはならない。
3.ケーシングは、調理中または滅菌中の充填物により負荷される圧縮荷重に、破裂または断絶することなく耐えるのに十分な強度を有しなければならない。
4.ケーシングは、冷却することなく貯蔵する間の過剰の重量損失、製品上のしわの発生、さらには乾燥による充填物表面の変色を防止するために、わずかに低い水蒸気透過性のみを有することができる。
5.ケーシングは、冷却することなく貯蔵する間でも充填物表面の早期の灰色化を防止するために、高い酸素障壁性を有しなければならない。
6.ケーシングは、肉充填物に接着し、ケーシングと充填物との間のゼリー状物質の沈殿を防止しなければならない。
7.ケーシングは、ダメージを負うことなくシャーリング（shirring）および切取り（clipping）ができなければならない。
8.ケーシングは、印刷されることが容易で、ボイル中および滅菌中の印刷インクの良好な接着性を提供しなければならない。
9.ケーシングは、生態学的に許容されなければならず、特に、熱分解を損じさせる塩素化合物および重金属を含有してはならない。
10.ケーシングは、合理的な価格で提供されなければならない。
今日まで、これら必要条件のすべてを満たす二軸延伸チューブ状フィルムはない。
ポリ塩化ビニリデン共重合体（PVDC）で作られた二軸延伸チューブ状フィルムは、良好な水蒸気障壁性および酸素障壁性への要求を満たす。しかしながら、これらのケーシングを用いてしわのないソーセージが得られるのは、それらが冷却後、追加の熱処理に供せられたときのみである。この処理は、「後収縮」として当業者に知られている。「後収縮」とは、約３℃の温度を有する冷却されたソーセージが、熱湯または熱空気により、80℃を越える温度で数秒間加熱されることを意味する。この操作の間に、ケーシングは収縮し、その体積が冷却により減少したところの肉充填物上により近く、しわのない状態で配置される。通常、この追加の後収縮は、調理され、ボイルされたソーセージの既知の製造方法に含まれない。このため、追加の装置およびエネルギーを必要とするこの引続く処理工程は、当業者に受け入れられないか、または不本意にのみ受け入れられている。生態学的観点からもまた、塩素含有ケーシング手段は、ますます抑制され、代替の包装解決手段により置き換えられている。
ポリエチレンテレフタレートで作られた二軸延伸チューブ状フィルムの場合もまた、しわのないソーセージを得るためには後収縮が必要である。さらに、これらソーセージケーシングは、好ましくない沈殿挙動を有する。すなわち、ボイル後、かなりの量のゼリー状物質がソーセージケーシングとソーセージ肉との間に凝集する。
脂肪族ポリアミドに基づく、単層の二軸延伸チューブ状フィルムは、特許文献から既知である。
DE  32  27  945号には、α−型で結晶することのできる、ポリアミドの単層の弾性チューブ状フィルムが記載されている。多軸的な制御された収縮の下、多軸的に延伸させた後の上記チューブ状フィルムを完全にヒートセットすることにより、特別の弾性特性が達成されている。このケーシングは、多くの必要条件を満たすが、酸素および特に、水蒸気に対する強力な障壁性に関しての必要条件が満たされていない。
DE  28  50  181号には、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドおよびアイオノマー樹脂および／または修飾されたエチレン−ビニルアセテート共重合体からなるプラスチック混合物で作られたまっすぐなまたはカーブしたチューブ状フィルムが記載されている。脂肪族ポリアミドより低い水蒸気透過性を有する重合体を添加することにより、PA−マトリックスを有するフィルムの水蒸気透過性は低下し得るが、PVDC−共重合体で作られたケーシングの水蒸気障壁性は達成され得ない。上記混合物のこれらの成分は、脂肪族ポリアミドと比較して高い酸素透過性を有するため、ポリアミドへのこれら成分の添加は、単純なポリマミドで作られたケーシングに比べて、この混合物で作られたケーシングの酸素浸透性を増加させる。
EP  02  16  094号によれば、ポリアミドにエチレンビニルアルコール共重合体（EVOH）を添加することにより、向上された酸素障壁性、および同時に薫煙風味物質に対する高い浸透性が達成される。エチレンビニルアルコール共重合体は、酸素に対する極めて良好な障壁特性を有し、この障壁性は、水の吸収によりかなり悪化する。ポリアミドもまた、酸素に対する浸透速度を顕著に増加させるところの水を大量に吸収し得る。
DE  38  01  344号には、脂肪酸ポリアミド、ポリテレフタル酸エステルおよび芳香族ポリアミドからなる重合体混合物から製造された二軸延伸チューブ状フィルムが記載されている。このフィルムは、さらに色素を含有する。この重合体混合物の目的は、フィルム中の着色顔料の均質な分配を達成すること、および容易な二軸延伸を許容することである。
既述の脂肪族ポリアミドに基づく単層フィルムのすべては、水蒸気および酸素の両者に対する有効な障壁作用への要求を満たしていない。ポリアミドに基づく単層チューブ状フィルムのすべてにおいて、水性の肉塊との直接の接触により水分はポリアミドに移動し、その結果、乾燥したポリアミドフィルムに比べかなり高い酸素浸透速度を生じる。他の成分を添加したとしても、ポリアミドの高い水蒸気透過性をPVDC−共重合体が達成し得る水蒸気障壁性の程度まで低下させることはできない。
食品充填物を包装するためのチューブ状フィルムのユーザーにより要求される特性は、共押出しされた、二軸延伸チューブ状フィルムの手段によってのみ達成され得る。特に、水蒸気及び酸素に対する高い障壁性を有する材料が組み合わされなければならない。特に、水蒸気障壁性に関するこれら材料には、ポリオレフィンが含まれ、酸素障壁性に関する材料には、脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミド（partially  aromatic  polyamideの混合物が関係する。
DE  38  16  942号には、ポリミド樹脂の外層およびポリオレフィン樹脂の内層を有し、上記ポリオレフィン樹脂層が充填物と接触するよう供給されている多層プラスチックフィルムが記載されている。このチューブ状フィルムは、内部コロナ放電に追加的に供され、ブロッキング阻害剤を提供されなければならない。これらの提案は、食品用包装フィルムの充填物の内側として用いられたポリオレフィン層は不利であることを示している。なぜならば、これら層により充填物とケーシング内壁との間の不十分な接着を生じ、さらにゼリー状物質の沈殿をも促進するからである。従って、押出しの後、高価な処理により接着性を向上させなければならない。さらに、内部コロナ処理は、内部ポリオレフィン層の折曲げられた平らな端に適用されないため、これらの位置にゼリー状の沈殿物が生じる。
EP  01  27  296号に示されるように、多層ポリアミドフィルムの外側に位置するアイオノマー樹脂層でさえ、電離放射線により処理されなければならない。
DE  41  28  081号には、外層としてオレフィン性（共）重合体層を少なくとも１つ、コア層としてEVOH、芳香族または脂肪酸（コ）ポリマミド（（co−）polyamide）の酸素ブロッキング層を少なくとも１つ、および内層として脂肪族（コ）ポリアミドの水蒸気ブロッキング層を少なくとも１つ包含する少なくとも３層から成る多層の二軸延伸チューブ状フィルムが記載されている。このケーシングは、良好な水蒸気障壁性への要求を満たし、充填された肉への良好な接着性もまた有する。しかしながら、水蒸気が酸素ブロッキング層として作用するコア層に貯蔵中に転移される。水蒸気はコア層内で凝集し、水蒸気ブロッキング層として作用する外部ポリオレフィン層を透過して放出され得ないため、酸素に対する障壁性が貯蔵中にますます悪化する。このため、このケーシングは、長期の貯蔵期間、特に、冷却しない貯蔵に適さない。さらに、外部ポリオレフィン層の他の不利点は、印刷インクの十分な接着性を達成するために、印刷前にフィルムをコロナ放電に供さなければならないことである。
DE  41  30  486号には、コア、内層および外層を構成する少なくとも３つのポリアミド層から形成された５層の共押出しされた二軸延伸チューブ状フィルムが記載されている。EVOH層またはプライマー層が、これらの層の間に配置されている。提案されるフィルム構造において、官能性基を有するエチレンまたはプロピレンの共重合体から成る１つまたは２つのプライマー層が、水蒸気障壁として作用することができる。そのような共重合体は、官能性基のためにポリエチレンまたはポリプロピレンよりも高い水蒸気透過性を有し、従って、同じ層厚では、ポリエチレンまたはポリプロピレンの層に比較して、水蒸気に対する同じブロッキング効果を達成しない。
EP  04  67  039  A2号には、ポリアミドに基づく多層チューブ状パッキングケーシングがクレームされている。このケーシングは、脂肪族ポリアミド、脂肪族コポリアミドまたはこれら化合物の少なくとも１つから成る重合体混合物に基づく外層、ポリオレフィンおよび結合成分の中央層、並びに脂肪族および／または部分芳香族ポリアミドおよび／または脂肪族および／または部分芳香族コポリアミドに基づく内層から構成されることを特徴とする。明細書においてのみ、中央層はポリオレフィンおよびプライマーの均質な混合物であってもよく、またはプライマーがポリオレフィン層の両側に適用され、中央層がポリオレフィンコアおよびこのポリオレフィンコアの両側に適用された２層のプライマー層から成ってもよいと述べられている。実施態様例およびクレームは、１つの単独中央層である脂肪族ポリアミドの外層、および外層と同じ脂肪族ポリアミド、または脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドの混合物、または、クレーム１によれば、すべてが部分芳香族ポリアミドあるいはコポリアミドの混合物から成る内層から構成されうる多層フィルムに関するにすぎない。外層は、多層ケーシングの事実上の支持層であり、他の２層に比べて厚い。ケーシングの酸素障壁性を向上させるために、内層は脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドから成る混合物で形成される。しかしながら、内層は非常に薄い層で形成されなければならないため、特に良好な酸素ブロッキング特性は期待できない。水蒸気障壁として作用し得る中央層は、ポリオレフィンおよび結合成分の混合物から成る。結合成分は、官能性基で修飾されたポリオレフィンである。これら修飾されたポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンより高い水蒸気透過性を有するために、ポリオレフィンの実際は良好な水蒸気ブロッキング特性は、この添加により悪化する。さらに、プライマーで排他的に作られた層に比べると、上記中央層は、ポリアミド層に対する接着性が弱く、これにより剥離が生じ得る。
そのようなケーシングは、やはりまだ上記必要条件のすべてを満たさないことが明らかになった。例えば、そのようなケーシングに包装されたソーセージは、依然として過剰の重量損失を被り、特に、冷蔵貯蔵されない場合は、長期保存期間後の製品上に充填物表面の変色およびしわが生じる。
従って、本発明の目的は、冷却することなく貯蔵する間の重量損失を防止することに関して、冷凍保存しないで室温での保存中の包装された製品上のしわの発生を防止することに関して、さらには、充填物表面の変色を防止することに関して既知のケーシングを改良することである。
本発明によれば、この目的は、充填段階中にペースト状又は溶融状態であり、場合に応じて殺菌温度までの熱処理に供せられる食品用の、５層の共押出しされ、場合に応じて二軸延伸されおよびヒートセットされたチューブ状包装フィルムにより達成される。このフィルムは、同じポリアミド、コポリアミドおよび／またはポリアミド混合物から成る薄い内層および厚い外層、コアポリオレフィン層、並びに同じ材料から成り、上記コアポリオレフィン層の両側に配置された２つのプライマー層から構成される。
上記５層の、好ましくは２軸延伸されおよびヒートセットされたチューブ状フィルムの内層は、充填物と接触し、肉に接着し、従って、ケーシングと充填物との間のゼリー状物質の沈殿を防止する。内層は、水蒸気または酸素に対するブロッキング特性を有する必要がなく、機械的強度に対する要求を満たす必要がないため、壁厚はできるだけ薄くし得る。一般に、壁厚は１ないし８μｍである。
上記外層は、パッケージ含有物周囲のケーシングのしわのない位置に対して責任がある。外部ポリアミド層の機械的強度により、充填中、および引続く熱処理中にケーシングが変形することが防止される。また、ケーシングは、調理および滅菌中の圧力に破裂または断絶することなく耐える。外層は、ケーシングの高い酸素障壁性をも保証する。外層は、ほとんど水蒸気を透過しないコアポリオレフィン層により充填物から遮られているため、それにより酸素障壁性が低下するところの充填物からのいかなる水分も吸収することができない。外部ポリアミド層の十分高い表面張力のために、チューブ状フィルムは、印刷され易く、調理および滅菌操作中であっても印刷インクの良好な接着性を有する。この層の壁厚は、通常10ないし40μｍである。
チューブ状フィルムの内層および外層は、同じ材料で構成され、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１つの脂肪族コポリアミドおよび／または少なくとも１つの部分芳香族コポリアミドおよび／または少なくとも１つの部分芳香族コポリアミドから成る。脂肪族ポリアミドおよび部分芳香族ポリアミドおよび／または部分芳香族コポリアミドから成る混合物により、酸素障壁性に関して特に優れた結果が得られる。部分芳香族ポリアミドおよび／またはコポリアミドの部分は、部分芳香族および脂肪族ポリアミドおよびコポリアミドの重合体混合物に対して、５ないし60％、特に10ないし50％である。
適する脂肪族ポリアミドおよび脂肪族コポリアミドは、"Kunststoffhandbuch",partVI,"Polyamide",page  7ff,Carl  Hanser  Verlag,Munich,1966に一般的に記載されているポリアミドである。脂肪族ポリアミドは、脂肪族第一ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の単独重縮合物、またはω−アミノカルボン酸あるいはそれらのラクタムの単独重合体である。脂肪族コポリアミドは、同じ単位を含み、例えば、１以上の脂肪族ジアミンと１以上の脂肪族ジカルボン酸および／または１のあるいは異なるω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタムに基づく重合体である。脂肪族第一ジアミンは、特に、４個ないし８個の炭素原子を含有する。好ましいジアミンには、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−およびオクタメチレンジアミンが含まれ、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミンである。脂肪族ジカルボン酸は、特に、４個ないし12個の炭素原子を含有する。適するジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン−ジカルボン酸が含まれる。上記ω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタムは、６個ないし12個の炭素原子を含む。ω−アミノカルボン酸の一例は、11−アミノウンデカン酸である。ラクタムの例には、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタムが含まれる。特に好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリカプロラクタム（PA6）およびポリヘキサメチレンアジパミド（PA66）である。特に好ましい脂肪族コポリアミドが、カプロラクタム単位、ヘキサメチレンジアミン単位およびアジピン酸単位から成るPA6/66である。
環状芳香族成分を有するポリアミドは、"Kunststoffhandbuch",part  VI,"Polyamide",page  142  ff.,Carl  Hanser  Verlag,Munich,1966に記載されている。しかしながら、押出しのために融点の面から部分芳香族ポリアミドまたはコポリアミドが、唯一の適するポリアミドである。部分芳香族ポリアミド又はコポリアミドの場合、ジアミン単位は主としてあるいは排他的に芳香族単位由来であることができるのに対し、ジカルボン酸単位は主としてあるいは排他的に脂肪族性であるか、またはジアミン単位は主としてあるいは排他的に脂肪族性であるのに対し、ジカルボン酸単位は主としてあるいは排他的に芳香族由来である。
第一の実施態様例には、芳香族ジアミン単位が、キシレンジアミンおよびフェニレンジアミンから成るところの部分芳香族ポリアミドおよびコポリアミドが含まれる。この態様の脂肪族ジカルボン酸単位は、通常４個ないし10個の炭素原子を含有し、例えば、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸である。上記芳香族ジアミン単位および脂肪族ジカルボン酸単位に加えて、脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位がそれぞれ５モル％の量まで含有され得る。特に好ましい態様は、ｍ−キシレンジアミン単位およびアジピン酸単位から成る。このポリアミド（PA  MXD6）は、MX−Nylonの商品名で三菱ガス化学社から供給されている。
第二の実施態様例には、部分芳香族ポリアミドおよびコポリアミドが含まれ、その脂肪族ジアミンは、通常４個ないし８個の炭素原子を有する。芳香族ジカルボン酸のうち、イソフタル酸およびテレフタル酸が、特に有利である。上記脂肪族ジアミン単位および芳香族ジカルボン酸単位に加えて、芳香族ジアミン単位および脂肪族ジカルボン酸単位をそれぞれ５モル％の量まで含むことができる。特に好ましい態様は、ヘキサメチレンジアミン単位、イソフタル酸単位およびテレフタル酸単位により構成される。このポリアミド（PA6I/6T）は、例えば、EMS−Chemie  AGにより、Grivory  Ｇ  21の商品名で供給されている。
ポリオレフィンのコア層は、冷却することなく貯蔵している間の過剰の重量損失、製品上のしわの発生、および乾燥による充填物表面上の変色を防止するために、水蒸気に対する障壁性層として作用する機能を有する。適するポリオレフィンには、エチレンあるいはプロピレンの単独重合体、または２個ないし８個の炭素原子を有する直鎖α−オレフィンの共重合体、またはこれら単独重合体または共重合体の互いの混合物が含まれる。特に適するものは、120℃を越える融点を有するポリオレフィンであり、例えば、LLDPE、HDPE、ポリプロピレン単独重合体、さらにはポリプロピレンブロック共重合体およびポリプロピレンランダム共重合体である。コア層の壁厚は、一般に10ないし30μｍである。
共押出しされたポリオレフィン層とポリアミド層との間の接着力はわずかに低いかまたは全くないため、所望の使用の最中に剥離することを防止するために、プライマー層がこれら層の間に挿入されなければならない。このため、本発明のチューブ状フィルムの５層のうち２層は、プライマーにより形成される。プライマー層は、内部ポリアミド層とコアポリオレフィン層との間、並びに外部ポリアミド層とコアポリオレフィン層との間に提供される。これらプライマー層それぞれの壁厚は、通常４ないし８μｍである。
プライマー層は、好ましくは修飾されたポリオレフィンから成る。これら修飾されたポリオレフィンは、その上にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸のようなα、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物、酸エステル、酸アミドまたは酸イミドから成る群のモノマーをグラフトしたエチレンおよび／またはプロピレン、および場合に応じて、３個ないし８個の炭素原子を有するさらなる直鎖α−オレフィンの修飾された単独重合体または共重合体である。さらに、好ましいのは、その上にアクリル酸、メタクリル酸のようなα、β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの金属塩および／またはそれらのアルキルエステルを有するエチレンまたはプロピレン、および場合に応じて、３個ないし８個の炭素原子を有するさらなる直鎖α−オレフィンの共重合体、またはポリオレフィン上に上述のモノマーがグラフトした適切なグラフト重合体、または場合に応じて、上述の酸のモノマーによりグラフト重合された部分的にケン化され、低いケン化度を有するエチレン／ビニルアセテート共重合体、またはそれらの混合物である。商業的に入手可能な適切な製品は、例えば、Admer（三井石油化学工業社）、Plexar（DSM  Polymers  International）、Novatec（三菱化成社）、Bynel（Du  Pont  Company）、Surlyn（Du  Pont  Company）、またはPrimacor（Dow  Chemical）の商品名で既知である。
本発明のケーシングは、共押出し、引続く二軸延伸およびヒートセットにより製造される。まっすぐなチューブ状フイルムを二軸延伸した後、既知の方法によりまずらせん状の形態を付与し、後にヒートセットすることもできる。一般に、二軸延伸は、部分的に結晶状の重合体をできるだけアモルファス状態に維持するために、一次チューブが環状スロットダイから押出され、迅速に冷却されるように行われる。一次チューブは、赤外照射および／または熱空気により再加熱され、次いで、同時二軸延伸が、異なった周速度で運転される２つの気密ロール対の間で長手方向に、およびエントラップトエアーバブルにより横方向に行われる。チューブを再びエントラップトエアーバブルを用いてヒートセットに供することにより、二軸延伸の後、ヒートセットが続く。二軸延伸チューブ状フィルムを製造するための対応する方法は、例えば、米国特許第3,788,503号に記載されている。
約70〜120℃の温度で二軸延伸させる。長手方向と横方向の延伸率は、両者とも約1:1.5ないし1:4の範囲である。表面に関する延伸率は、６ないし14の範囲である。重合体鎖は、二軸延伸により配向する。このため、ケーシングは、優れた変形安定性、高い強度および弾性緩和キャパシティーを有する。
100ないし180℃の温度でヒートセットする。ケーシングは、その寸法安定性を上記ヒートセットにより達成する。ヒートセット中の温度次第で、収縮しうるまたは収縮しないケーシングを製造することができる。フィルムの収縮は、80℃の水中で測定した場合、０ないし20％の範囲に調整され得る。さらに、本発明のチューブ状フィルムは、ヒートセット中に、長手方向および横方向の制御された収縮に供することができる。
チューブ状フィルムおよびチューブの共押出しにおいて、環状ダイギャップの形態の出口断面を有する共押出しダイが用いられる。これらダイは、例えば、文献"Kunststoff  Extrusionstechnik  I",page  450  ff,Carl  Hanser  Verlag,Munich  Vienna,1989に記載されている。熱可塑性重合体を溶融することにより、それぞれの押出し機により製造したそれぞれの溶融流を、まず、共押出しダイ内に別々に導き、次いで、共押出しダイ内の結合場所において結合し、引続いて共にダイ出口に誘導する。５層チューブの共押出しにおいて、通常５つのシングル押出し機により製造されなければならない５つの溶融流は、共押出しダイ中に誘導されなければならない。
本発明の５層ケーシングの場合、３つの押出し機を用いることができ、従って、製造コストの低減に帰する投資コストの節約が可能である。５層チューブ状フィルムの内部および外部ポリアミド層は、同じポリアミドまたはポリアミド混合物から成り得る。また、２つのプライマー層は、同じ材料から成り得る。このため、ポリアミドまたはポリアミド混合物の溶融およびプライマーの溶融は、それぞれ１つの押出し機中で行うことができる。押出し機により提供される溶融流は、次いで、共押出しダイの外で、それぞれの層の壁厚に応じて２つの溶融流に分離され、次いで、これらの流れが押出しダイに導かれる。溶融流を分離する際、ギヤポンプを用いることは、それぞれの流れの量が非常に正確に制御できるので特に有利である。
本発明のチューブ状フィルムは、既知の仕上げ方法に従いさらに処理され得る。本発明のチューブ状フィルムは、いかなる困難性を有することなく印刷されおよび容易にシャーリングされ、結紮されあるいは切取られたケーシングにすることができる。また、ソーセージ肉を充填すること、およびその後の滅菌温度までの熱処理を容易に行うことができる。特に、ケーシングは、膨らむことがなく、冷却後、教示されたしわのない状態でソーセージ上にある。このケーシングを用いて製造されたソーセージは、裂けることなくきれいな状態で切断することができる。ケーシングは、らせん状に皮を剥離させることができる。層の剥離は起こらないであろう。
本発明のケーシングの優れた水蒸気障壁性により、ボイルされたレバーソーセージは、検知可能な重量損失を生じることなく冷却しないでも貯蔵され得る。従来技術の単層または多層ケーシングに比較し、良好な酸素および水蒸気障壁性のために、レバーソーセージ肉が用いられた場合のソーセージ表面の変色はかなり後の日に発生する。
本発明を、以下の例によりさらに詳しく説明する。
例１
重合体あるいはポリマーブレンドＡ、ＢおよびＣを、可塑化し、３つの押出し機中で別々に均質化する。次いで、重合体Ａ、および重合体Ｂの溶融流を分け、得られた５本の溶融流を５層押出しヘッドに供給する。A/B/C/B/Aの組成を有する一次チューブを押出す。それぞれの層は、以下の材料から成る。
外層:90％ポリアミド６（Bayer  AGのDurethan  Ｂ  40  Ｆ）および10％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。平均壁厚は、164μｍである。
プライマー：修飾されたポリエチレン（三井石油化学工業社のAdmer  Ｌ  2100）。平均壁厚は、38μｍである。
中央層：ポリエチレン（Dow  Chemical社のLLDPE,Dowlex  2045  Ｅ）。平均壁厚は、122μｍである。
プライマー：修飾されたポリエチレン（三井石油化学工業社のAdmer  Ｌ  2100）。平均壁厚は、38μｍである。
内層:90％ポリアミド６（Bayer  AGのDurethan  Ｂ  40  Ｆ）および10％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。平均壁厚は、38μｍである。
一次チューブは、直径14mmおよび平均全層厚0.4mmを有する。
この一次チューブを、赤外照射により105℃に加熱し、表面延伸率9.3で二軸的に延伸する。この二軸延伸チューブをヒートセットし、平らにし、巻く。チューブの平均全壁厚は、55μｍ、折り径（flat  width）は、62mmである。それぞれの層の平均層厚は、以下のとおりである。
外層:23μｍ
プライマー:5μｍ
中央層:17μｍ
プライマー:5μｍ
内層:5μｍ
例２
例１に従い、以下の構造を有する５層一次チューブを製造する。
外層:70％ポリアミド６（BASF  AGのUltramid  Ｂ  ４）、20％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）および10％ポリアミド6I/6T（EMS  Chemie  AGのGrivory  21）のドライブレンド。
プライマー：修飾されたポリプロピレン（三菱化成社のNovatec  AP  196  Ｐ）。
中央層：ポリプレピレン共重合体（BASF  AGのNovolen  3200  HX）。
プライマー：修飾されたポリプロピレン（三菱化成社のNovatec  AP  196  Ｐ）
内層:70％ポリアミド６（BASF  AGのUltramid  Ｂ  ４）、20％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）および10％ポリアミド6I/6T（EMS  Chemie  AGのGrivory  219のドライブレンド。
一次チューブを、例１のように二軸延伸し、ヒートセットする。壁圧の配置は例１と一致する。
例３
例１に従い、以下の構造を有する５層一次チューブを製造する。
外層:50％ポリアミド６（DSM  Polymers  InternationalのAkulon  Ｆ  138  Ｃ）および50％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。
プライマー：修飾されたポリエチレン（Du  Pont社のBynel  4105）。
中央層:LLDPE（DSM  Polymers  InternationalのStamylex  3026  Ｆ）。
プライマー：修飾されたポリエチレン（Du  Pont社のBynel  4105）。
内層:50％ポリアミド６（DSM  Polymers  InternationalのAkulon  Ｆ  138  Ｃ）および50％ポリアミドMXD6（三菱ガス化学社のMX−Nylon）のドライブレンド。
例１の様に、一次チューブを二軸延伸し、ヒートセットする。壁厚の配置は例１と一致する。
比較のため、以下のチューブを試験した。
比較例1:PVDC−共重合体のチューブ状フィルム
比較例2:DE  28  50  181の単層チューブ状フィルム
比較例3:EP  04  67  039の３層チューブ状フィルム
比較例4:DE  41  30  486の５層チューブ状フィルム
ケーシングの障壁性特性および適用技術評価を表１に示す。
0003556672.tif 000002
評価:0＝変色なし
1＝非常にわずかの変色（ほとんど感知できない）
2＝わずかな変色
3＝中位の変色
4＝激しい変色
5＝非常に激しい変色