(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体上に、基体側から第１層として金属層、第２層として酸素を導入せずに成膜された５５０ｎｍの波長における屈折率が２．０〜２．４の透明高屈折率層、第３層として酸化インジウムを主成分とする透明導電層、第４層として５５０ｎｍの波長における屈折率が１．３５〜１．４６の低屈折率層が順次積層されてなる導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品において、前記第３層が酸素を導入せずに成膜されたフッ化マグネシウムまたは二酸化珪素の保護層に成膜直後の清浄な状態で直接被覆されていることを特徴とするガラス物品。
【請求項２】
前記第３層の透明導電層の厚みを１０〜６０ｎｍとした請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記第１層の金属層の厚みを１〜５ｎｍとした請求項１または２に記載のガラス物品。
【請求項４】
前記第２層の高屈折率層の厚みを１０〜６０ｎｍとした請求項２または３に記載のガラス物品。
【請求項５】
前記第４層の低屈折率層の厚みを７０〜９５ｎｍとした請求項２〜４のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項６】
前記保護層の厚みを１０〜３０ｎｍとした請求項２〜５のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項７】
前記第２層の高屈折率層をチタン酸プラセオジウム、二酸化チタニウム、酸化ジルコニウムおよび五酸化タンタルからなる群から選ばれたいずれかひとつの層とした請求項２〜６のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項８】
前記第４層の低屈折率層をフッ化マグネシウムとする請求項２〜７のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項９】
前記導電性反射防止膜の面積抵抗を、５００Ω／□以下とした請求項１〜８のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項１０】
可視光線反射率を１％以下、可視光線透過率を６５〜８５％とした請求項１〜９のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項１１】
前記導電性反射防止膜の第３層と第４層の間に酸化アルミニウムまたは二酸化珪素の第２の保護層を介在させたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス物品。
【請求項１２】
前記第２の保護層の厚みを１ｎｍ以上とする請求項１１に記載のガラス物品。
【請求項１３】
透明基体がガラス板または陰極線管用フエースプレートである請求項１〜１２のいずれかに記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性と光吸収性を兼ね備えた反射防止膜が被覆されたガラス物品に関し、とりわけ陰極線管に用いられるガラス製フェースプレートやフェースプレートの表示部前面に樹脂又はガラスフリット等の接着剤で貼り合わせて用いられる導電性反射防止ガラス板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビジョンなどのように陰極線管を用いた表示装置では、外光の表示面での反射率を低くして表示品位を良くすることが行われている。また、この陰極線管を用いた表示装置では、電子銃の使用により高電圧が用いられるため、表示面は帯電が起こり、これにより空気中のゴミや埃を引きつけるため、表示面の帯電を防止するために導電性にすることが行われている。そのために、導電性反射防止膜を被覆したガラス板を陰極線管のフェースプレートに貼り付けたり、フェースプレート外表面に直接導電性反射防止膜を被覆することが行われている。
【０００３】
上記の陰極線管の表示品を向上させる目的で用いられる光学物品としては、特開平６−２６３４８３号公報に、ガラス板／ＩＴＯ／チタン酸プラセオジウム／フッ化マグネシウム／チタン酸プラセオジウム／フッ化マグネシウムで表せる積層体が知られている。
【０００４】
また、金属層と透明酸化物層を積層して導電性反射防止体としたものとしては、特開昭６４−７０７０１号公報に開示されているガラス板／ステンレス／酸化チタン／酸化珪素で表せる積層体や、特開平１−１８０３３３号公報に開示されているガラス板／フッ化マグネシウム／ステンレス／酸化チタン／フッ化マグネシウムで表せる積層体や、特許公報第２５６５５３８号に開示されている、ガラス板／チタン酸プラセオジウム／ステンレス／チタン酸プラセオジウム／フッ化マグネシウムで表せる積層体がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−２６３４８３号公報に記載の積層体は、すべての層が透明酸化物で構成されているため光吸収性がない。したがって、導電性と高い透過率を有するものの、その積層体を陰極線管前面に設けた場合、表示コントラストを大きくして画像を見やすくするという機能はなかった。また、この積層構成では、導電性反射防止膜の電気抵抗の耐熱性が十分でないので、たとえばフェースプレート表示面に直接に被覆するとファンネルとフェースプレートをガラスフリットで接合し電子銃ユニットを密封するときの加熱工程で抵抗が大きく上昇してしまい、帯電防止の性能が著しく低下するという問題点があった。
【０００６】
また、上記の金属層と透明酸化物層を積層して導電性反射防止体としたものは、金属層を用いているので光吸収性を有しているので表示コントラストを上げられるが、導電性を十分に確保するには金属層の厚みを大きくする必要があり、
それにより可視光線の透過率が低下してしまうという問題点があった。すなわち陰極線管の表示面に被覆する反射防止膜として適した光吸収性と高い導電性を具備する特性をいずれも有するものではなかった。
【０００７】
上記のように、陰極線管の手前に直接または間接に設けられる導電性反射防止膜は、画像の視認性を向上させる光吸収性と、帯電を防止するための導電性と、さらに加熱工程を受けても導電性が大きく低下しない（耐熱抵抗力がある）性能を併せ有するものが望まれており、これを実現し提供するという課題があった。本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス基体上に、基体側から第１層として金属層、第２層として酸素を導入せずに成膜された５５０ｎｍの波長における屈折率が２．０〜２．４の透明高屈折率層、第３層として酸化インジウムを主成分とする透明導電層、第４層として５５０ｎｍの波長における屈折率が１．３５〜１．４６の低屈折率層が順次積層されてなる導電性反射防止膜が被覆されたガラス物品において、前記第３層が酸素を導入せずに成膜されたフッ化マグネシウムまたは二酸化珪素の保護層に成膜直後の清浄な状態で直接被覆されていることを特徴とするガラス物品である。
【０００９】
本発明の透明ガラス基体は、５５０ｎｍにおける屈折率が１．４〜１．７の透明または着色ガラス基体が用いられ、ガラスの組成としてはとくに限定されるものではなく、ソーダ石灰珪酸組成、ホウ珪酸組成、アルミノ珪酸組成、アルミノホウ珪酸組成などのガラスを、必要により曲げ加工や風冷強化などによる加工をしたものが用いられる。
【００１０】
本発明の第１層である金属層としては、インコネル、ニッケル、ニクロム、クロム、チタンなどの金属または合金の層を用いることができる。本発明の吸収層は、表示のコントラストを向上させるために５５０ｎｍの波長における光吸収率を約１５〜３５％とするのが好ましく、そのために１ｎｍ以上の厚みにすることが好ましい。また、表示の明るさを確保するために、その厚みは５ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００１１】
本発明の第２層の高屈折率の層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０〜２．４の透明酸化物の層が用いられる。チタン酸プラセオジウム、二酸化チタニウム、酸化ジルコニウムおよび五酸化タンタルの層が好ましく用いられ、なかでもチタン酸プラセオジウムの層は、ＰｒＴｉＯ３を蒸発材料として酸素を導入せずにほぼその化学量論的組成に近い組成の層を成膜することができるので、第２層を成膜するときに第１層の金属層を酸化劣化させることがないので好ましい。第２の層の厚みは１０〜６０ｎｍとするのが好ましい。この範囲内とすることにより、他の層と積層されたときの光の干渉作用により可視光線域の反射率を低くすることができる。
【００１２】
本発明の保護層は、フッ化マグネシウムまたは二酸化珪素の層で形成される。導電性反射防止膜が陰極線管の組立時の加熱工程を経るとき、空気中の酸素が層内を拡散浸透し、最も空気側から遠い金属層に到達してこれを酸化するときに光吸収性が低下する。この酸素の拡散透過を防止するために、保護層の厚みは１０ｎｍ以上とするのが好ましい。また他の層と積層されたときの光の干渉作用で可視光線反射率を低くする上で３０ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００１３】
チタン酸プラセオジウムの層およびフッ化マグネシウムの層とも、酸素を導入することなく成膜することができるので、これらの層は光吸収性の金属層をその成膜中に酸化させることはない。またこの保護層は、陰極線管のフェースプレートとファンネルとの封着などの組立工程において熱処理を受けても、金属層が酸化劣化するのを防止抑制する。
【００１４】
本発明においては、導電性反射防止膜の導電性は、第１層の金属層および第３層の透明導電層により維持されるが、主として第３層の透明導電層により確保され、この層は酸化インジウムを主成分とする層で構成される。通常酸化インジウムに酸化錫を少量含有させたもの（ＩＴＯ）が低い抵抗を得る上で好ましい。酸化インジウムに対して酸化錫を３〜１５重量％含有させたものが、抵抗を低くするので好ましい。透明導電層の厚みは、導電性反射防止膜のシート抵抗と光の干渉作用による透過率および反射率特性から、１０〜６０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００１５】
透明導電層の厚みが１０ｎｍ未満であると抵抗が大きくなり、かつ受ける熱処理工程により抵抗値の上昇が著しく増加するので好ましくない。また、厚みが６０ｎｍを越えると、積層する他の層との光の干渉作用により可視光線領域での反射率が大きくなるので好ましくない。本発明によればシート抵抗を５００Ω／□以下とすることができ、かつ４５０℃の高温の熱処理を受けても、なお５００Ω／□以下の抵抗値とすることができる。
【００１６】
本発明の第４層の低屈折率層は、５５０ｎｍにおける屈折率が１．３５〜１．４６の可視域で透明な低屈折率材料で構成される。この低屈折率材料としてはフッ化マグネシウムと二酸化珪素が好んで用いられ、屈折率がより小さいフッ化マグネシウムが、反射率をよく低下させるのでより好ましい。
【００１７】
本発明においては、酸化インジウムを主成分とする透明導電層は、低屈折率層に被覆され空気に遮断されているので、導電性反射防止膜が加熱処理を受けても酸素の透明導電層までの侵入が抑制され、そのシート抵抗の変化が小さい。
【００１８】
本発明の導電性反射防止膜の各層を上記厚みの範囲内で選定することにより、可視光線反射率を１％以下に維持して、可視光線透過率を６５〜８５％とすることができ、かつ、この特性は４５０℃の熱処理を受けても大きく変化しないようにすることができる。
【００１９】
上記の特性は、導電性反射防止膜を被覆したフェースプレートをファンネルと加熱接合して陰極線管とする場合にとくに有用な特性である。ガラス物品としての光吸収性は、金属層の厚みのみによってもよく、またガラス基体自身の着色による光吸収（ガラス自体に着色成分を混入）と併せて行ってもよい。
【００２０】
本発明の導電性反射防止膜の第３層と第４層の間に、第２の保護層を介在させるようにして６層構成の膜とすることにより、反射率を大きく上昇させたり透過率を大きく低下させたりすることなく、かつ加熱処理を受けても吸収率の低下および抵抗値の上昇を一層抑制することができる。この目的のための第２の保護層の材料としては、二酸化珪素の層または二酸化アルミニウムの層が好ましい。
【００２１】
第２の保護層は、石英ガラスや二酸化アルミニウムを蒸着材料として成膜することができる。蒸着に際しては、酸素を成膜室内に導入することなくまたは少量導入することで蒸着材料とほぼ同じ組成の層に成膜することができるので、第２の保護層の直前に成膜したＩＴＯ層を酸化させることがないので、この層のシート抵抗を増加させることなく成膜できる。
【００２２】
第２の保護層の厚みは１ｎｍ以上とするのが好ましく、その厚みの上限は、積層される他の層との光の干渉作用によって定まる反射率を低くする上で３０ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の光学物品９の実施例の断面図である。図１（ａ）は、ガラス板１の片面に導電性反射防止膜８が被覆されており、図１（ｂ）は陰極線管用のフェースプレート１の凸側表面に導電性反射防止膜８が被覆されている。
【００２４】
図２は、導電性反射防止膜８を構成する層の一実施例を示す一部断面図で、ガラス基体であるガラス板１の片面に順次、インコネル合金層２、チタン酸プラセオジウム層３、保護層であるフッ化マグネシウム層６、錫を含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）層４、第２の保護層である酸化アルミニウム層７、フッ化マグネシウム層５が被覆されている。
【００２５】
図３、図４は、本発明の実施例５で得られた光学物品のそれぞれ透過率曲線、反射率曲線を示す。Ａは熱処理前、Ｂは熱処理後（４５０℃、６０分）の曲線である。
【００２６】
ガラス板１は、所望の形状に切断され、必要により公知の方法により曲げ加工や風冷強化されたものが用いられる。導電性反射防止膜の各層は、公知の真空蒸着やイオンプーティング法により被覆される。上記の層のうち酸化物からなる層はスパッタリングによっても被覆することができる。
【００２７】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１〜５
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み３ｍｍのソーダ石灰シリカ組成のガラス板を真空蒸着装置にいれ、蒸着装置内に設けられた基板加熱ヒータにより３００℃に加熱した状態で、表１および表２に示す蒸着条件および層の構成で、導電性反射防止膜を被覆した本発明の光学物品を作製した。
【００２８】
蒸着材料の蒸発は、電子ビーム蒸着法で行い、蒸着るつぼからガラス板までの距離を約１００ｃｍとし、ガラス板を回転させながら行った。蒸着開始前の到達真空度はいずれの層についても、油拡散ポンプで  ０．００３Ｐａまで排気を行った。第３層および第２の保護層については、その成膜は酸素ガスを外部から一定量導入し、表１に示す酸素導入圧力で行い、金属層およびフッ化マグネシウム層については、酸素を導入せずに行った。
【００２９】
【表１】
0003581783.tif 000002
【００３０】
得られた光学物品を蒸着装置から取り出し、可視光線反射率、シート抵抗、可視光線透過率を測定した。表１に各層の蒸着条件を、表２に導電性反射防止膜の層構成を、表３に得られた光学物品の特性を比較例とともに示す。
【００３１】
表１〜表３に示すように、本発明の実施例１〜５の光学物品は、４５０℃の熱処理を受けても抵抗の上昇が小さいことが分かる。また、熱処理前後での透過率が６５〜８５％の範囲内で安定しているので、熱処理工程を受ける陰極線管用の導電反射防止膜付き物品として、膜の厚みの決定が容易であるという利点を併せ有することが分かる。
【００３２】
比較例１〜２
表１および表２に示す蒸着条件および層の構成で、比較例となる光学物品のサンプルを作製した。その結果を表３に示す。
比較例１は、導電層を透明導電膜をＩＴＯのみで構成しているので光吸収性が無い上に、熱処理による抵抗の上昇が大きくなってしまうという性質があっ流ことが分かる。比較例２は熱処理前後で低いシート抵抗が得られないことが分かる。
【００３３】
【表２】
0003581783.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003581783.tif 000004
【００３５】
実施例でえられた光学物品が、よい耐熱抵抗性（熱処理を受けても電気抵抗が大きく変化しない特性質）を有する理由は十分に明らかではないが、次のように考えられる。実施例の透明導電層は、ガラス基板上に直接被覆されていないので、熱処理を受けてもガラス基体表面から透明導電層への酸素侵入が無いので酸化を受けにくく、さらに透明導電層は、真空中で成膜された直後の清浄なフッ化マグネシウムあるいは二酸化珪素の層の上に直接被覆されているので、結晶性がよく発達し緻密な層になっており、このため隣接する層からの酸素の拡散侵入が生じにくい。したがって、大気中で熱処理を受けても層中の酸素欠陥がつぶれにくく、耐熱抵抗値の安定性有する至ったと考えられる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の光学物品は、陰極線管の組立工程において受ける加熱工程を受けても、導電性および光吸収性が劣化（透過率が増大）することがない。本発明においては、導電性反射防止膜の導電性は主として酸化インジウムを主成分とする透明導電層で得られ、光吸収性は金属層で得られる。
【００３７】
本発明の金属層は、酸素を導入して成膜される透明導電層の被覆に先立ち、酸素を導入せずに成膜される高屈折率層および保護層の２つの層により酸素雰囲気から保護されることにより一層酸化が抑制される。
【００３８】
さらに、透明導電層および金属層の厚みをそれぞれ１０〜６０ｎｍ、１〜５ｎｍの範囲とすることにより、陰極線管の表示品質を向上させるのに適した透過率である６５〜８５％の範囲内にすることができる。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光学物品の実施例の断面図である。
【図２】図２は、本発明の導電性反射防止膜の積層構成の１実施例を説明するための図である。
【図３】実施例５で得られた光学物品の熱処理前後の透過率曲線を示す図である。
【図４】実施例５で得られた光学物品の熱処理前後の反射率曲線を示す図である。
【符号の説明】
１：ガラス基体
２：金属層
３：透明高屈折率層、
４：透明導電層
５：低屈折率層
６：保護層
７：第２の保護層
８：導電性反射防止膜
９：光学物品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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