(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、
有機硫黄化合物を含む液体石油フィードフラクションを、
（ｉ）０よりも大きい酸化状態の金属バナジウムを含んでなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第１の金属成分、及び
（ii）少なくとも１種の希土類元素を含んでなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第２の金属成分
を有する多孔質分子篩を含んでなる生成物硫黄低減触媒を有する分解触媒の存在下にて、高温で接触分解して、硫黄含量の低下した液状分解生成物を製造することを含む方法。
【請求項２】
生成物硫黄低減触媒は、分子篩成分として、大孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライトを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
大孔寸法ゼオライトがフォージャサイトゼオライトを含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
第２の金属成分が、ランタンを単独で、又はセリウムと組み合わせて含む請求項２記載の方法。
【請求項５】
第２の金属成分がセリウムを含む請求項２記載の方法。
【請求項６】
第２の金属成分が触媒組成物の１〜１０重量％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項７】
生成物硫黄低減触媒が、分子篩成分として、２．４２０〜２．４６０ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライト、並びに、第２の金属成分として、セリウムを単独で又はランタンと組み合わせて含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
生成物硫黄低減触媒が、独立した粒状添加物触媒である請求項１記載の方法。
【請求項９】
硫黄含量の低下した液状分解生成物が、ガソリン・フラクション、サイクル油フラクション、及び燃料油フラクションを含んでなり、サイクル油及び燃料油はガソリン・フラクションよりも高い沸点を有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
有機硫黄化合物を含む重質炭化水素フィードを、２０〜１００ミクロンの範囲の寸法を有し、流動可能で循環する接触分解触媒に、触媒循環分解プロセスにおいて、接触させることによってより軽質の生成物へ接触分解する流動床式接触分解方法であって、
（ｉ）接触分解条件にて操作される接触分解領域において、フィードを再生された分解触媒のソースに接触させることによって、フィードを接触分解し、コーク及びストリップ可能な炭化水素を含有する使用済み触媒、並びに分解生成物を含有する分解領域流出物を製造する工程、
（ii）流出混合物を排出し、分解接触分解に富む相と、使用済み触媒を含む固形物に富む相とに分離させる工程、
（iii）蒸気相を生成物として取り出し、当該蒸気相をフラクショネーションしてガソリンを含む液状分解生成物を製造する工程、
（ｉｖ）使用済み触媒に富む固形物の相をストリッピングして、触媒から吸蔵された炭化水素を分離する工程、
（ｖ）ストリップした触媒をストリッパーから触媒再生装置へ移送する工程、
（ｖｉ）ストリップした触媒を酸素含有ガスに接触させることによって再生させ、再生触媒を製造する工程、
（ｖii）再生触媒を分解領域へリサイクルして、更なる重質炭化水素フィードに接触させる工程
を有し、接触分解を、（ｉ）０よりも大きい酸化状態の金属バナジウムを含んでなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第１の金属成分、及び（ii）少なくとも１種の希土類元素を含んでなり、分子篩の内部の細孔構造の中に存在する第２の金属成分を有する多孔質分子篩を含んでなる生成物硫黄低減触媒の存在下で行うことによって、液体分解生成物の硫黄含量を低下させる流動床式接触分解方法。
【請求項１１】
分解触媒が、マトリックス化されたフォージャサイトゼオライトを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
生成物硫黄低減触媒は、分子篩成分として、大孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライトを含み、及び第２の金属成分として、セリウムを単独で又は少なくとも１種の希土類金属と組み合わせて含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
生成物硫黄低減触媒の大孔寸法ゼオライトがフォージャサイトゼオライトを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第２の金属成分がランタンを単独で又はセリウムと組み合わせて含む請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
第２の金属成分がセリウムを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
第２の金属成分が触媒組成物の１〜１０重量％の量で存在する請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
液状分解生成物が、硫黄含量の低下したガソリン・フラクション、及びガソリン・フラクションより高い沸点を有し、硫黄含量の低下したサイクル油フラクションを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
接触分解プロセスの間に、接触分解されたガソリン・フラクションの硫黄含量を低下させるための流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物であって、
２０〜１００ミクロンの範囲の寸法を有し、
（ｉ）多孔質分子篩成分、
（ii）多孔質分子篩成分の内部細孔構造の中に存在し、０よりも大きい酸化状態の金属バナジウム成分を含む第１の金属成分、及び
（ii）多孔質分子篩成分の内部細孔構造の中に存在し、希土類金属を含む第２の金属成分
を含む流動可能な粒状物を含んでなる触媒組成物。
【請求項１９】
多孔質分子篩成分が、炭化水素を分解する多孔質の分子篩成分である請求項１８記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２０】
多孔質分子篩成分が、２．４２０〜２．４６０ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む請求項１９記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２１】
多孔質分子篩成分が、２．４２０〜２．４３５ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む請求項２０記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２２】
ゼオライトの重量基準で、第１の金属成分としてバナジウムを０．１〜５重量％含有する請求項１８記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２３】
第２の金属成分として、セリウム及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類元素を含有する請求項２２記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２４】
第２の金属成分としてセリウムを含有する請求項１８記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２５】
金属成分が、ゼオライトの細孔内の交換されたカチオン種としてゼオライト内に導入されたものである請求項１８記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２６】
流動分解触媒添加物としてのマトリックス成分と共に処方されている請求項１８記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒組成物。
【請求項２７】
重質炭化水素フィードを分解してガソリンを含む液状分解生成物を製造し、及び接触分解プロセスの間に接触分解したガソリン・フラクションの硫黄含量を低下させる統合された流動性接触分解生成物硫黄低減触媒として処方されている触媒であって、２０〜１００ミクロンの範囲の寸法を有する炭化水素分解成分の流動性粒状物を含んでなり、
炭化水素分解成分は、ゼオライトの細孔構造内に存在する、（ｉ）金属バナジウムを含む第１の金属成分、並びに（ii）少なくとも１種の希土類元素を含む第２の金属成分を含むゼオライト分子篩を含有する請求項２０記載の流動性接触分解生成物の硫黄含量を低下させる触媒。
【請求項２８】
ゼオライトの重量基準で、第１の金属成分としてバナジウムを、０．１〜５重量％含有する請求項２７記載の統合された流動性接触分解／生成物硫黄低減触媒。
【請求項２９】
第２の金属成分が、セリウム及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類元素の組合せを、触媒の１〜５重量％の量で含有する請求項２７記載の統合された流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。
【請求項３０】
第２の金属成分が、触媒の１〜５重量％の量のセリウムの組合せを含む請求項２７記載の統合された流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。
【請求項３１】
ゼオライト分子篩が、２．４２０〜２．４６０ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む請求項２７記載の統合された流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。
【請求項３２】
多孔質分子篩成分が、２．４２０〜２．４３５ｎｍのＵＣＳ、及び少なくとも５．０のバルクシリカ：アルミナ比を有するＵＳＹゼオライトを含む請求項３０記載の流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。
【請求項３３】
分解成分としてのフォージャサイトゼオライト及びマトリックス成分と共に統合された流動性分解／硫黄低減触媒として処方されている請求項２７記載の流動性接触分解生成物硫黄低減触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、接触分解プロセスによって製造されるガソリン生成物及び他の石油生成物中の硫黄分を低減させることに関する。本発明は、生成物の硫黄を低減させる触媒組成物、及びこの組成物を使用して生成物の硫黄を低減させる方法を提供する。
【０００２】
接触分解は、特に米国において、工業的に非常に大きな規模で適用されている石油精製プロセスであって、米国では、精製ガソリン配合プールの大部分は接触分解により製造され、その大部分は流動床式接触分解（ＦＣＣ）プロセスにより得られている。この接触分解プロセスにおいて、重質炭化水素フラクションは、触媒の存在下にて高温で起こる反応によってより軽質の生成物へ転化され、転化又は分解（クラッキング）反応の大部分は気相にて行われている。フィード原料は、１分子あたり４又はそれ以下の炭素原子を有するより軽質のガス状分解生成物、並びに、ガソリン、留出物、及び他の液状分解生成物へ転化される。ガスは、部分的にオレフィンから成り、及び部分的に飽和炭化水素から成る。
【０００３】
分解反応の間に、コークスとして知られる多少重質の物質が触媒に付着する。これによって触媒活性は低下し、そして、再生が必要とされる。使用済み分解触媒から吸蔵されていた炭化水素を取り除いた後、コークスを燃焼させて、触媒の活性を回復させることによって再生が行われる。従って、接触分解の３つの特徴的工程は：炭化水素化合物をより軽質の生成物へ転化させる分解工程、触媒に吸着された炭化水素化合物を除去するストリッピング工程、及び触媒からコークスを燃焼させて取り除く再生工程と区別することができる。再生された触媒は、その後、分解工程において再使用される。
【０００４】
通常、接触分解のフィード原料は、硫黄分を有機硫黄化合物、例えばメルカプタン、スルフィド及びチオフェンなどの形態で含有する。分解プロセスの生成物は、分解プロセスの間に硫黄分の約半分が、主として非チオフェン性硫黄化合物の接触分解によって硫化水素に転化したとしても、それ相応の硫黄不純物を含む傾向にある。分解生成物中における硫黄分の分布は、原料、触媒の種類、存在する添加物、転化率及び他の操作条件を含む多くのファクターに依存するが、いずれにせよ、特定の割合の硫黄分が軽質又は重質ガソリンフラクションの中に入り、そして生成物プールへ送られる傾向にある。石油生成物に適用される環境的規制が高まるに伴って、例えば、再処方されたガソリン（Ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ；ＲＦＧ）規制においては、燃焼プロセスの後での硫黄酸化物及び他の硫黄化合物の空気中への排出に関する懸念に応える形で、生成物の硫黄含有量が総じて減少させられた。ガソリンの硫黄分を低減することは、ＳＯｘ排出に関して重要であるだけでなく、自動車の触媒コンバータの硫黄被毒に関しても重要である。触媒コンバータの硫黄被毒は、他の排出に関する問題、例えばＮＯｘを生じることにもなる。
【０００５】
環境に関する懸念は、米国内の乗用車用の自動車燃料として卓越した地位を有するが故に、発動機用ガソリンの硫黄含量に対して広範に焦点が当てられている。この関心は、接触分解プロセスから得られる軽質サイクル油（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ；ＬＣＯ）及び燃料油フラクション（軽質燃料油（ｌｉｇｈｔ  ｆｕｅｌ  ｏｉｌ；ＬＦＯ）及び重質燃料油（ｈｅａｖｙ  ｆｕｅｌ  ｏｉｌ；ＨＦＯ））を含む高沸点留出物フラクションへ拡張されてきている。これらの生成物について、生成物フラクション中の硫黄レベルを低下させるために、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｒｉｚａｔｉｏｎ）が長らく用いられてきており、一般にこの操作は有効であると考えられてきている。しかしながら、より高い沸点のフラクションは、沸点が高くなることに伴って、硫黄化合物、特に置換ベンゾチオフェンの耐熱性が高まるため、より低い沸点のフラクションほどは脱硫操作に適さない。ＬＣＯ水素化脱硫プロセスにおいて、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンをメチル及び／又はアルキル置換することは、有機硫黄の脱硫黄化反応性を実質的に低下させており、それらは「ハード硫黄」又は「耐熱性硫黄」となる。ＬＣＯ硫黄ＧＣを、硫黄ＧＣ種分化（ｓｕｌｆｕｒ  ＧＣ  ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ）と共に、図１に示している。Ｇｉｒｇｉｓ及びＧａｔｅによる評価（Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．，３０、１９９１、２０２１−２０５８）によれば、４−位又は４−位及び６−位にメチル基を置換することによって、脱硫活性は大幅に低下すると報告されている。Ｈｏｕａｌｌａらは、１〜１０のオーダーの規模で活性が低下すると報告した（Ｍ．  Ｈｏｕａｌｌａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ６１，  １９８０，  ５２３−５２７）。Ｌａｍｕｒｅ−Ｍｅｉｌｌｅらは、メチル置換ジベンゾチオフェンの低い活性はアルキル基の立体障害によって生じることを示唆した（Ｌａｍｕｒｅ−Ｍｅｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  １３１，  １９９５，  １４３−１５７）。水素化脱硫プロセス用のフィードとして、より高い沸点の接触分解生成物を利用すると仮定すると、これらの分解フラクションにおいて、より耐熱性の有機硫黄化合物が発生する割合を低減する誘因となることが明らかとなる。
【０００６】
分解を開始する前に、ＦＣＣフィードから水素処理によって硫黄を除去しようとする試みがなされてきた。この試みは、非常に効果的ではある一方で、水素の消費量が大きいために、装置の資本コストの点からみても、運転コストに関しても、コストを上昇させる傾向にある。分解生成物から水素処理によって硫黄を除去しようとする別の試みもなされてきた。これもまた非常に効果的ではあるが、この方法は、高オクタン価のオレフィンが飽和すると、価値のある生成物であるオクタンが失われるという欠点を有している。
【０００７】
経済的な観点から、追加的な処理を行うことなく、ガソリンの配合プールの主たる成分を効果的に脱硫することになるため、硫黄分の除去は分解プロセス自体において実施することが望ましい。ＦＣＣプロセスサイクルの間に硫黄を除去するために種々の触媒材料が開発されてきたが、これまでは、開発されたものの大部分は再生装置の煙道ガスから硫黄を除去することを中心とするものであった。シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）によって開発された初期の試みは、ＦＣＣ再生塔において硫黄酸化物を吸着するために、挿入されている分解触媒への添加物としてアルミナ化合物を使用するものであった；フィード中でプロセスに入って吸着された硫黄化合物は、サイクルの分解の間に硫化水素として放出され、装置の生成物回収セクションに送られて、そこで除去される。クリシュナ（Ｋｒｉｓｈｎａ）らの「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ＦＣＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、１９９１年１１月、５９〜６６頁を参照のこと。硫黄は、再生装置からの煙道ガスから除去されるが、生成物の硫黄レベルはそれほど影響を受けず、影響を受けるとしてもごく僅かである。
【０００８】
再生装置から二酸化硫黄を除去するための別の技術は、ＦＣＣＵにおいて循環する装入触媒への添加物としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを使用することに基づくものである。このプロセスにおいて添加物として用いられるＤＥＳＯＸ（登録商標）の呼称のもとで、この技術は顕著な商業的成功を収めた。この種の硫黄除去添加物についての代表的な特許には、米国特許第４，９６３，５２０号、同第４，９５７，８９２号、同第４，９５７，７１８号；同第４，７９０，９８２号等が含まれる。しかしながら、やはり生成物の硫黄レベルはそれほど減少していない。
【０００９】
液体分解生成物の硫黄レベルを低減させるための触媒添加物が、ウォームスビーチャー（Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ）及びキム（Ｋｉｍ）によって米国特許第５，３７６，６０８号及び第５，５２５，２１０号において提案されている。これは、硫黄が低減したガソリンを製造するために、アルミナに担持されたルイス酸の分解触媒添加物を使用するものであるが、この系は顕著な商業的成功を収められなかった。従って、液体の接触分解生成物の硫黄含量を低減させるために有効な添加物が、これまで必要とされ続けてきた。
【００１０】
米国特許出願０９／１４４，６０７号（１９９８年８月３１日付出願：日本国への特許出願である特願平１１−２４５１０５号に対応）において、出願人は、分解プロセスの液状生成物における硫黄含量を低減させることができる、接触分解プロセスにおいて使用するための触媒材料を開示した。これらの硫黄低減触媒は、多孔質分子篩成分に加えて、分子篩の細孔構造の内部に、０よりも大きい酸化状態の金属を含んでいる。分子篩は大部分の場合にはゼオライトであり、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトベータ若しくはゼオライトＵＳＹ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５に対応する特性を有するゼオライトであってよい。非ゼオライトの分子篩、例えば、ＭｅＡＰＯ−５及びＭｅＡＰＳＯ−５等、並びにメソポーラス結晶性材料、例えばＭＣＭ−４１を触媒の分子篩成分として用いることもできる。ガソリン中の硫黄を低減させるために、バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムなどの金属が有効であり、バナジウムが好ましい金属であるということが見出されている。これらの材料は、独立した粒状添加物触媒として使用する場合、流動床式接触分解（ＦＣＣ）装置において炭化水素フィード原料を処理するための、活性な接触分解触媒（通常は、フォージャサイト、例えばゼオライトＹ、特にゼオライトＵＳＹ）と組み合わせて用いられ、低硫黄生成物が生成する。硫黄低減触媒の分子篩成分はそれ自体活性な分解触媒、例えば、ゼオライトＵＳＹなどであるので、統合された分解／硫黄低減触媒系の形態、例えば、硫黄低減官能性をもたらす金属、例えばバナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウム等、並びに添加されるマトリックス材料、例えばシリカ、クレイと共に、硫黄低減系の分子篩成分、及び活性分解成分としてのＵＳＹを含有する形態で硫黄低減触媒を使用することも可能である。
【００１１】
ＦＣＣ触媒の製造において考慮するもう１つの事項は、触媒安定性、特に水熱安定性である。分解触媒は、使用される間、（分解工程における）還元に続いて、スチームによりストリッピングされ、その後、サイクルにおける分解工程の間に触媒粒子に付着したコークス、炭素分に富む炭化水素の燃焼から大量のスチームを生じさせる、酸化的再生が繰り返して行われるサイクルに曝される。ゼオライト分解触媒を開発する初期段階においては、低いナトリウム含量は、最適な分解活性のみでなく、安定性のためにも必要であること、並びに希土類元素、例えばセリウム及びランタンは非常に水熱安定性であることが見出されていた。例えば、「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、ヴェヌート（Ｖｅｎｕｔｏ）ら、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９７９年、ＩＳＢＮ０−８２４７−６８７０−１参照のこと。
【００１２】
出願人は、特に、ガソリン及中間留出物分解フラクションを含む分解プロセスの液体生成物の硫黄含量の低下を向上させることができる、接触分解プロセスにおいて用いるための触媒材料を開発した。本発明の硫黄低減触媒は、触媒組成物の分子篩成分の細孔構造の中に、０よりも大きい酸化状態の金属成分が存在していること、及びこの場合にもバナジウムが好ましい金属であるということに関して、先に述べた米国特許出願０９／１４４，６０７号に開示した触媒と似ている。しかしながら、本発明の場合には、組成物は、１種又はそれ以上の希土類元素、好ましくはセリウムをも含有している。出願人は、バナジウムのみ、又は他の種類の金属成分を含有する触媒と対比して、希土類元素が存在することによって触媒の安定性は向上するということ、並びに、特定の好適な場合、特に、希土類元素成分としてセリウムを用いる場合、希土類元素の存在によって硫黄低減活性も向上するということを見出した。このことは、希土類金属カチオンはそれ自体では硫黄低減活性を有さないため、驚くべきことである。
【００１３】
本発明の硫黄低減触媒は、分解装置において活性な分解触媒と組み合わせられて、即ち、フォージャサイトゼオライト、通常はゼオライトＹをベースとする触媒を含有して、通常はマトリックス化されたゼオライトである循環分解触媒の常套の主成分と組み合わせて用いられる。別の態様では、硫黄低減触媒を統合された分解／成分硫黄低減触媒系の形態で用いることもできる。
【００１４】
本発明によれば、硫黄除去触媒組成物は、（ｉ）分子篩の細孔構造の内部の、０よりも大きい酸化状態の金属、及び（ｉｉ）希土類元素成分を含有する多孔質の分子篩を含んでなる。分子篩は、大部分の場合にはゼオライトであって、ゼオライトは、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトベータ若しくはゼオライトＵＳＹ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５に対応する特性を有するゼオライトであってよい。非ゼオライトの分子篩、例えば、ＭｅＡＰＯ−５及びＭｅＡＰＳＯ−５等、並びにメソポーラス結晶性材料、例えばＭＣＭ−４１を触媒の分子篩成分として用いることもできる。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムなどの金属が有効である。選択した分子篩材料が十分な分解活性を有する場合、その材料は、活性な接触分解触媒、通常はゼオライトＹなどのフォージャサイトとして用いることもできるし、又は活性分解成分に、その活性分解成分がそれ自体で分解活性を有するか否かにかかわらず、添加して用いることもできる。
【００１５】
本発明の触媒組成物は、低硫黄ガソリン及び他の液状生成物、例えば低硫黄ディーゼル配合成分又は加熱油として使用され得る軽質サイクル油を製造するための、流動床式接触分解（ＦＣＣ）装置において炭化水素フィード原料を処理することについて有用である。分解されたガソリン・フラクションの硫黄含量の著しい低下を達成することに加えて、本発明の硫黄低減触媒材料は、軽質サイクル油及び燃料油生成物（軽質燃料油及び重質燃料油）の硫黄レベルを低減させることもできる。ＬＣＯにおける硫黄の低減は、主として置換ベンゾチオフェン及び置換ジベンゾチオフェンについて起こり、これらのより耐熱性の化学種を除去することによって、続くＬＣＯ水素化脱硫プロセスにおいて硫黄を低減する効率が向上することになる。ＨＦＯ硫黄の低減によって、油から高価なコークスまでのコーカ生成物の品質を向上させることができる。
【００１６】
分解された炭化水素生成物中に通常存在している硫黄成分を金属含有ゼオライト触媒組成物が除去するメカニズムは正確には理解されていないが、このメカニズムはフィード中の有機硫黄化合物を無機硫黄へ転化させることを伴うものであり、従って、このプロセスはまさに接触プロセスである。このプロセスにおいて、ゼオライト又は他の分子篩は、細孔寸法の変化によって形状選択性を提供し、そして、ゼオライトにおける金属サイトは硫黄種の吸着サイトを提供すると考えられている。
図面は、以下に説明する本発明の硫黄低減組成物の性能を示すグラフである。
【００１７】
ＦＣＣプロセス
本発明の硫黄除去触媒は、接触分解プロセスにおいて触媒の循環インベントリーの触媒成分として用いられ、そのプロセスは今日では大部分の場合、流動床式接触分解（ＦＣＣ）プロセスである。便宜上、ＦＣＣプロセスに関して本発明の説明を行うが、本発明の添加物は、プロセスの要求に適するように粒状物の寸法を適当に調節することによって、従来の移動床タイプ（ＴＣＣ）の分解プロセスにおいても使用できる。本発明の添加物を触媒のインベントリーに加えること、及び生成物回収セクションにおいて行い得る幾つかの変化を除けば、以下に説明するように、プロセスの実施の方法について特に変わるところはない。従って、常套のＦＣＣ触媒、例えば、ヴェヌート及びハビブによる独創的な報告「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、マーセル・デッカー社、ニューヨーク、１９７９年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１において説明され、また、例えばサデッジベイジ（Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ）の「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｇｕｌｆ  ｐｕｂｌ．  Ｃｏ、ヒューストン、１９９５年  ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１などの多くの他の情報源において説明されているような、フォージャサイト分解成分を有するゼオライト系触媒を使用することもできる。
【００１８】
有機硫黄化合物を含む重質炭化水素フィードがより軽質の生成物に分解される流動床式接触分解プロセスは、多少なりとも簡単に説明すると、循環触媒の再循環分解プロセスにおいて、フィードを、２０〜１００ミクロンの範囲の寸法を有する粒子からなる、循環する流動性接触分解触媒に接触させることによって行われる。サイクル・プロセスにおける重要な工程は：
（ｉ）接触分解条件にて運転される接触分解ゾーン、通常はライザーの分解ゾーンにおいて、再生された高温の分解触媒のソースにフィードを接触させて、コークス及び除去可能な炭化水素化合物を含む使用済み触媒、並びに分解生成物を含有する流出物を生成させることによって、フィードを接触分解する工程；
（ｉｉ）流出物を、排出し、通常は１又は複数のサイクロンにおいて、分解生成物に富む気相及び使用済み触媒を含む固体に富む相に分離する工程；
（ｉｉｉ）気相を生成物として分離し、ＦＣＣの主塔及びそれに関連する補助塔で精留して、ガソリンを含む液状の分解生成物を生成させる工程；
（ｉｖ）使用済み触媒を、通常はスチームを用いてストリップして、触媒から吸蔵された炭化水素化合物を分離し、その後、ストリップした触媒を酸化的に再生させて、再生された高温の触媒を生じさせ、この再生した触媒を、その後、更なるフィードを分解するために分解ゾーンへリサイクルする工程
である。
【００１９】
ＦＣＣプロセスへのフィードは、一般に鉱油起源の高沸点のフィードであって、通常は少なくとも２９０℃（５５０°Ｆ）、多くの場合３１５℃（６００°Ｆ）以上の初留点を有するフィードである。大部分の精油所でのＦＣＣフィードについてのカットポイントは、少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）である。終留点は、フィードの精密な特性に応じて、又は精油所の運転特性に応じて変動する。フィードは、一般に終点が５５０℃（１０２０°Ｆ）若しくはそれ以上、例えば５９０℃（１０９５°Ｆ）若しくは６２０℃（１１５０°Ｆ）である留出物であっても、あるいは（蒸留できない）残油物質がフィードに含まれていてもよく、残油物質はフィードの全部又は大部分を含むことがあってもよい。蒸留できるフィードには、軽油のような直留フィード、例えば重質又は軽質の常圧軽油、重質又は軽質の減圧軽油、及び軽質コーカーガスオイル又は重質コーカーガスオイルのような分解されたフィードが含まれる。水素処理されたフィード（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ  ｆｅｅｄｓ）、例えば水素処理された軽油、特に水素処理された重質軽油を使用することもできるが、本発明の触媒は硫黄のかなりの低減をもたらし得るので、硫黄の減少を目的とする最初の水素処理を省略することもできる。そのような場合であっても、分解性はなおも達成される。
【００２０】
本発明の方法において、硫黄低減触媒の存在下において接触分解を実施することによって、液体分解生成物のガソリン部分の硫黄含量は効果的に、より低くかつより許容され得るレベルになる。
【００２１】
本発明の硫黄低減触媒は、ＦＣＣＵにおいて主たる分解触媒に加えられる独立した粒状の添加物の形態で用いることもできるし、あるいは、硫黄低減触媒を統合された分解／硫黄低減触媒系をもたらす物質の成分として用いることもできる。触媒の分解成分は、従来から存在しており、所望のより低沸点の分解生成物の生成及び分解反応を行い、通常は、フォージャサイトゼオライトの活性分解成分をベースとするものであって、例えば、焼成され希土類元素で交換されたタイプのＹゼオライト（ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ｔｙｐｅ  Ｙ  ｚｅｏｌｉｔｅ；ＣＲＥＹ）（その製造方法は米国特許第３，４０２，９９６号明細書に開示されている）、米国特許第３，２９３，１９２号明細書において開示されている超安定タイプのＹゼオライト（ＵＳＹ）、及び米国特許第３，６０７，０４３号明細書及び同第３，６７６，３６８号明細書に開示されている種々の部分的に交換されたタイプのＹゼオライトなどの形態の中の１つの形態をとる常套のゼオライトＹである。このような分解触媒は、種々の商業的供給業者から幅広く大量に入手することができる。活性分解成分は、所望の機械的特性（耐磨耗性等）を付与し、並びに１種又はそれ以上の非常に活性の高いゼオライト成分の活性を制御するために、クレイ並びにシリカ又はアルミナなどのマトリックス材料と常套的に組み合わされる。分解触媒の粒子寸法は、効果的に流動化されるように、一般に１０〜１００ミクロンの範囲内にある。独立した粒状の添加物として用いられる場合、硫黄低減触媒（及び他のすべての添加物）は通常は、分解サイクルの間に成分が分離することを防止するため、分解触媒の粒子寸法及び密度に匹敵する粒子寸法及び密度を有するように選択される。
【００２２】
硫黄低減系−分子篩成分
本発明によれば、硫黄低減触媒は、０よりも高い酸化状態にある金属を分子篩の細孔構造の内部に有する多孔質の分子篩を含んでなる。分子篩は、大部分の場合はゼオライトであって、大孔寸法ゼオライト、例えばゼオライトベータ、好ましくはゼオライトＵＳＹ若しくはゼオライトベータ、又は中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５に相当する特性を有するゼオライトであってよく、前者の種類のものが好ましい。
【００２３】
本発明の硫黄低減触媒の分子篩の成分は、上述のとおり、ゼオライトの分子篩又は非ゼオライトの分子篩であってよい。ゼオライトを用いる場合には、大孔寸法ゼオライト又は中間孔寸法ゼオライト（フリレット（Ｆｒｉｌｅｔｔｅ）らがＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６７，２１８−２２２（１９８１）で述べている基本的な要綱に基づく細孔寸法によるゼオライトの分類について論じた、チェン（Ｃｈｅｎ）らの「Ｓｈａｐｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９８９年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７８５６−１参照）から選択することができる。ゼオライトＡ及びエリオナイトのような小孔寸法ゼオライトは、接触分解プロセスにおいて使用するには安定性が不十分であることに加えて、分解フィードの成分だけでなく、分解生成物の成分の多くを排除する傾向にあるという分子寸法の排除特性のために、一般に好ましいものではない。尤も、分子篩の細孔寸法は、以下に示すように、ＭＣＭ−４１のようなメソポーラス結晶性材料が有効であるのと同様に、中間孔寸法ゼオライト及び大孔寸法ゼオライトがともに有効であることが見出されたため、きわめて重要であるとは考えられていない。
【００２４】
本発明の硫黄低減触媒を形成するために用いることができる、大孔（１２員環）構造の存在と合致する性質を有するゼオライトには、Ｙ、ＲＥＹ、ＣＲＥＹ、ＵＳＹ（この中でも、最後のものが好ましい）などの種々の形態のゼオライトＹ、並びに、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、脱アルミニウム化されたモルデナイトを含むモルデナイト、及びゼオライトＺＳＭ−１８などの他のゼオライトが含まれる。一般に、大孔寸法ゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの環状開口部を有する細孔構造によって特徴づけられ、中又は中間孔寸法ゼオライトは０．７ｎｍよりも小さいが０．５６ｎｍよりも大きい細孔開口部を有することになる。使用するのに好適な中間孔寸法ゼオライトには、ペンタシル型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６などが含まれ、これらはすべて既知の材料である。ゼオライトは、アルミニウム以外の骨格金属元素、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、クロムが伴って用いられていてもよい。
【００２５】
ゼオライトＵＳＹを使用することは、このゼオライトが分解触媒の活性な分解成分として一般に用いられており、従って、硫黄低減触媒を統合された分解／硫黄低減触媒系の形態で使用することが可能になるため、特に好ましい。分解成分として用いられるＵＳＹゼオライトは、装置内に存在する触媒全体の分解活性への寄与も持続するため、独立した粒状の添加触媒用の分子篩成分としても、有利に用いることができる。安定性はＵＳＹの小さいユニット・セル・サイズと相関しており、最適な結果を得るには、最終的な触媒におけるＵＳＹゼオライト用のＵＣＳ（ユニット・セル・サイズ）は２．４２０〜２．４６０ｎｍ、好ましくは２．４２０〜２．４５５ｎｍ、好ましくは２．４３５〜２．４４０ｎｍが非常に好適である必要がある。ＦＣＣサイクルの繰り返されるスチーミングに曝された後、ＵＣＳは、通常は２．４２０〜２．４３０ｎｍの範囲内である最終的な値まで低下する。
【００２６】
ゼオライトに加えて、他の種類の分子篩を用いてもよいが、最適な性能のためには多少の（アルファ値によって常套的に測定される）酸性活性が必要とされると考えられるため、他の種類の分子篩はあまり好ましいものではない。試験データは、金属を含まない分子篩について、１０を超えるアルファ値が適当な脱硫活性に適しており、通常は０．２〜２，０００の範囲内のアルファ値が適当であることを示している。（アルファ試験は、固体物質、例えば分子篩などの内部酸性度及び外部酸性度を含めて、全酸性度を測定するために便利な方法である。この試験は、米国特許第３，３５４，０７８号ならびにジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第４巻、第５２７頁（１９６５年）；第６巻、第２７８頁（１９６６年）；および第６１巻、第３９５頁（１９８０年）において説明されている。この明細書において報告するアルファ値は、５３８℃の恒温にて測定した。）０．２〜３００のアルファ値は、添加物として使用する場合の、これらの材料の酸性活性の通常範囲を示す。
【００２７】
本発明の硫黄低減触媒の金属成分に対して好適な担持成分をもたらすことができる代表的な非ゼオライト分子篩材料には、種々のシリカ−アルミナ比のケイ酸塩（例えば、メタロシリケート及びチタノシリケート）、メタロアルミネート（例えば、ゲルマニウムアルミネート）、メタロホスフェート、アルミノホスフェート、例えば金属を統合したアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ及びＥＬＡＰＯ）と称されるシリコ−及びメタロアルミノホスフェート、金属を統合したシリコアルミノホスフェート（ＭｅＡＰＳＯ及びＥＬＡＰＳＯ）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、ガロゲルマネート（ｇａｌｌｏｇｅｒｍａｎａｔｅ）及びそれらの組み合わせなどが含まれる。ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯの構造の関係についての検討は、Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｃａｔａｌ．  ３７  １３−２７（１９８７）を含む種々の情報源において見ることができる。ＡｌＰＯは、アルミニム及びリンを含み、一方、ＳＡＰＯでは、リン並びに／又はリン及びアルミニウムの両者の内の一部がシリコン（ケイ素）によって置換されている。ＭｅＡＰＯにおいては、種々の金属、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｎ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＡｓがアルミニウム及びリンに加えて存在し、一方、ＭｅＡＰＳＯは更にケイ素を含む。ＭｅａＡｌｂＰｃＳｉｄＯｅ格子（ラチス）の負電荷はカチオンによって相殺され、式中、Ｍｅは、マグネシウム、マンガン、コバルト、鉄及び／又は亜鉛である。ＭｅｘＡＰＳＯは、米国特許第４，７９３，９８４号明細書に説明されている。ＳＡＰＯタイプの分子篩材料は、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に説明されており、ＭｅＡＰＯタイプの触媒は米国特許第４，５４４，１４３号及び同第４，５６７，０２９号明細書に説明されており、ＥＬＡＰＯ触媒は、米国特許第４，５００，６５１号明細書に説明されており、ＥＬＡＰＳＯ触媒はヨーロッパ特許出願第１５９，６２４号に説明されている。特定の分子篩が、例えば、以下の特許に説明されている：ＭｇＡＰＳＯ又はＭＡＰＳＯは米国特許第４，７５８，４１９号明細書；ＭｎＡＰＳＯは米国特許第４，６８６，０９２号明細書；ＣｏＡＰＳＯは米国特許第４，７４４，９７０号明細書；ＦｅＡＰＳＯは米国特許第４，６８３，２１７号明細書；及びＺｎＡＰＳＯは米国特許第４，９３５，２１６号明細書に説明されている。使用することができる特定のシリコアルミノホスフェートには、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７が含まれ、他種類の特定の分子篩材料には、ＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５が含まれる。
【００２８】
使用できる別の分類の結晶性の担持材料には、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８材料によって例示されるメソポーラス結晶性材料のグループがある。これらのメソポーラス結晶性材料は、米国特許第５，０９８，６８４号、第５，１０２，６４３号、及び５，１９８，２０３号明細書で説明されている。ＭＣＭ−４１は、米国特許第５，０９８，６８４号明細書で説明されているが、これは、少なくとも１．３ｎｍの直径を有し、ヘキサゴナルな（又は六方晶系の）配列を有する均一な細孔の微細構造によって特徴付けられ、これは焼成後、１．８ｎｍよりも大きい少なくとも１つの格子面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）を有するＸ線回折パターン、及び１．８ｎｍよりも大きいｄ１００値（これはＸ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔ｄに相当する）を示し得る六方晶系の電子線回折パターンを示す。この材料の好ましい触媒の形態はアルミノケイ酸塩であるが、他の金属ケイ酸塩もまた用いてよい。ＭＣＭ−４８は立方構造を有しており、同様の製造手順によって製造される。
【００２９】
金属成分
本発明の触媒組成物を形成するためには、分子篩担持材料の中に２種の金属成分が組み込まれる。１つの成分は、希土類元素、例えば、ランタン又は希土類元素、例えばセリウム及びランタンの混合物である。もう１つの成分は、主たる硫黄低減成分であると考えられているが、米国特許出願０９／１４４，６０７号明細書において論じているように、その硫黄低減の効果はあまり明確ではない。本発明の目的に有効なバナジウム及び他の金属成分を含有する硫黄低減触媒組成物についての説明については、その明細書をの開示事項を参照することによって本明細書に引用する。便宜上、組成物のこの成分を、本出願において、第１の硫黄低減成分と称する。この金属は、有効であるためには、分子篩成分の細孔構造の内部に存在する必要がある。金属を含むゼオライト及び他の分子篩は、（１）金属を分子篩又は１種又はそれ以上の分子篩を含む触媒に後添加（ｐｏｓｔ−ａｄｄｉｔｉｏｎ）すること、（２）骨格構造の中に金属原子を含む１種又はそれ以上の分子篩を合成すること、及び（３）ゼオライトの細孔の中にトラップされる嵩高い金属イオンを有する１種又はそれ以上の分子篩を合成することによって製造できる。金属成分を加えた後、結合していないイオン種を取り除くために、洗浄及び乾燥及び焼成を実施する必要がある。これらの技術はそれ自体公知である。金属イオンを後添加することは、簡便性と経済性の点から好ましく、利用可能な分子篩材料は本発明の添加物に用いることができるように転化される。本発明の触媒を製造するために、金属を後添加する多種多様な方法を用いることができ、例えば、金属イオンの水性交換、１種又はそれ以上の金属ハロゲン化物塩を用いる固相状態の交換、金属塩の溶液を用いる浸漬、及び金属の蒸着を用いることができる。尤も、いずれの場合においても、１種又はそれ以上の金属の添加は、金属成分が分子篩成分の細孔構造に入ることができるように行うことが重要である。
【００３０】
第１の硫黄低減成分の金属が分子篩成分の細孔内において交換されたカチオン種として存在する場合、金属成分の水素転移活性は、好ましい金属成分については、分解プロセスの間に起こる水素転移反応が通常は許容できる程度の低いレベルに維持されるポイントまで、低減することが判った。従って、分解の間に、コークス及び軽質ガスが僅かに増加するが、それらは許容できる範囲内にとどまる。いずれにしても不飽和軽質成分をアルキル化フィードとして使用することができ、このようにしてガソリンプールへリサイクルすることができるので、本発明の添加物を使用することによって生じるガソリン範囲の炭化水素の損失はほとんどない。
【００３１】
分解プロセスの間に過剰なコークス及び水素が生成するということを懸念して、添加物に組み込まれる金属は著しい水素化活性を示すべきではない。このために、強い水素化−脱水素化機能を有する白金及びパラジウムなどの貴金属は好ましくない。強い水素化機能を有する卑金属及び卑金属の組み合わせ、例えばニッケル、モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−モリブデン、及びニッケル−モリブデンなどは、同様の理由により好ましくない。好ましい卑金属は、周期表の第４周期、第５、８、９、１２、１３族（ＩＵＰＡＣ分類、以前の第ＶＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ及びＩＩＩＡ族）の金属である。バナジウム、亜鉛、鉄、コバルト及びガリウムは好ましい金属成分であり、バナジウムが好ましい金属成分である。バナジウムは通常はゼオライトの分解触媒に非常に深刻な影響を及ぼすと考えられており、バナジウムの抑止剤を開発するために多くの努力が払われてきたため、ＦＣＣ触媒組成物においてバナジウムがこのように用いられ得ることは驚くべきことである。例えば、ヴォルムスべッヒャー（Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ）らの「Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ：  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｊ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １００，  １３０−１３７（１９８６）を参照されたい。分子篩の細孔構造の内部にバナジウムを配することはバナジウムを固定し、また、バナジウムが分子篩成分と害を及ぼすように結合し得るバナジン酸種になることを防止し；いずれにしても、本発明のゼオライトをベースとし、金属成分としてバナジウムを含む硫黄低減触媒は、特徴的なゼオライト構造を保持し、金属に異なる環境を示す一方で、ＦＣＣサイクルを代表する還元及び酸化／スチーム処理条件の間で繰り返されるサイクルに耐えると考えられる。
【００３２】
バナジウムは特に、ゼオライトＵＳＹに担持される場合に、ガソリンの硫黄を低減するのに適している。Ｖ／ＵＳＹ硫黄低減触媒の収率構造（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は特に興味深いものである。他のゼオライトが、金属が添加された後、ガソリンの硫黄低減を実施している間に、それらはガソリンをＣ３及びＣ４のガスに転化する。転化したＣ３＝及びＣ４＝の大部分をアルキル化して、ガソリンプールに戻して再配合することができるのであるが、Ｃ４−湿性ガスの収率が高いことは、多くの精製装置がそれらの湿性ガス圧縮機の能力によって制限されるため、問題となる場合がある。金属を含むＵＳＹは現行のＦＣＣ触媒に類似した収率構造を有する。この利点により、ＦＣＣユニットの制約により制限されることなく、目標とする脱硫レベルに合わせて触媒配合物中のＶ／ＵＳＹゼオライトの含量を調節することが可能となる。従って、Ｙゼオライト触媒におけるバナジウムは、ＵＳＹで代表されるゼオライトとともに、ＦＣＣにおいてガソリンの硫黄を減少させるのに特に好ましい組合せである。特に良い結果を与えることが見出されているＵＳＹは、２．４２０〜２．４６０ｎｍ、好ましくは２．４２０〜２．４５０ｎｍ、例えば２．４３５〜２．４５０ｎｍ（続く処理）の範囲内にあるユニット・セル・サイズを有するＵＳＹである。第１の硫黄低減成分として、バナジウム／亜鉛などの卑金属の組合せも、全体の硫黄低減の点から好ましい。
【００３３】
硫黄低減触媒の中の第１の硫黄低減金属成分の量は、通常は、（分子篩成分の重量を基準として、金属として）０．２〜５重量％、一般に０．５〜５重量％であるが、この範囲を越える量、例えば、０．１０〜１０重量％であっても、ある程度の硫黄低減効果は得られる。分子篩をマトリックス化する場合、触媒組成物の全重量を基準として表す第１の硫黄低減金属成分の量は、実用的な目的の処方については、一般に、触媒全体の０．１〜５重量％、より一般的には０．２〜２重量％となる。
【００３４】
硫黄低減触媒の第２の金属成分は、分子篩の細孔構造内に存在する１種又はそれ以上の希土類金属を含んでなり、分子篩成分に存在する交換可能なサイト上に交換されたカチオンの形態で存在すると考えられている。希土類（ＲＥ）成分は、バナジウムの存在下で、触媒安定性を著しく向上させる。例えば、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を用いると、Ｖ／ＵＳＹ触媒と対比して、より高い分解活性を達成することができる一方で、匹敵するガソリン硫黄低減が得られる。原子番号５７〜７１のランタノイド系列の希土類元素、例えば、ランタン、セリウム、ジスプロシウム、プラセオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、及びルテチウムをこのように使用することができるが、商業的入手可能性の観点からは、ランタン並びにセリウム及びランタンの混合物が通常は好ましい。硫黄低減及び触媒安定性の観点から、セリウムは最も効果的な希土類元素成分であることが見出されており、従って、セリウムを使用することが好ましいが、以下に説明するように、他の種類の希土類元素を用いても良好な結果は得られる。
【００３５】
希土類元素の量は、一般に触媒組成物の１〜１０重量％、大部分の場合２〜５重量％である。分子篩の重量基準で、希土類元素の量は、分子篩：マトリックスの割合に応じて、通常は２〜２０重量％、大部分の場合は４〜１０重量％である。セリウムは、触媒組成物の０．１〜１０重量％、通常は０．２５〜５重量％の量で使用することができ、分子篩基準では、０．２〜２０重量％、大部分の場合は０．５〜１０重量％となる。
【００３６】
希土類元素成分は、マトリックス化されていない結晶の形態又はマトリックス化された結晶の形態のいずれの形態で、分子篩上で交換することによって分子篩成分の中へ好適に組み込むことができる。好ましいＵＳＹゼオライト篩を用いて、組成物を処方する場合、非常に有効な組み込み手法は、ＵＳＹ分子篩（一般に、２．４４５〜２．４６５ｎｍのユニット・セル・サイズ）に希土類イオンを添加した後、更にスチーム焼成してＵＳＹのユニット・セル・サイズを一般に２．４２０〜２．４６０ｎｍの範囲の値へ小さくし、その後第１の金属成分を、それがまだ存在していない場合には、添加するというものである。ＵＳＹは、安定性及び満足な分解活性のために、低いアルカリ金属（主としてナトリウム）含量を有する必要があり、そのことは通常は、分子篩上において、１重量％を越えず、好ましくは０．５重量％を越えない望ましいナトリウムレベルまで、超安定化プロセスの間に行われるアンモニウム交換によって確実に行われる。
【００３７】
金属成分は、分子篩内部の細孔構造に確実に入るような方法で、触媒組成物の中に組み込まれる。金属は、結晶の中へ又はマトリックス化された結晶の中へ直接的に組み込むことができる。分子篩成分として好ましいＵＳＹゼオライトを用いる場合、この操作は上述したように、希土類元素成分を含有するＵＳＹ分解触媒を再焼成して、小さいユニット・セル・サイズを確保し、その後、金属イオンがゼオライトの細孔構造に固定され得るようにカチオン交換が起こることを可能にする条件下で浸漬することによって、又は金属、例えばバナジウムをイオン交換することによって、好適に組み込ことができる。別の態様では、合成物から有機物を除去するために必要な焼成を行った後、分子篩成分、例えばＵＳＹゼオライト又はＺＳＭ−５結晶の中に、第１の硫黄低減金属成分及び希土類金属成分を組み込むことができる。その後、金属を含有する成分は、分解成分及びマトリックス成分を添加することによって最終的な触媒組成物へと処方することができ、その処方は噴霧乾燥によって最終的な触媒の形態とされる。
【００３８】
触媒を統合した触媒系として処方する場合、製造を簡単にすること、及び制御された分解特性を保持することの両方のために、触媒の活性分解成分、好ましくはフォージャサイト、例えばゼオライトＵＳＹの形態のものを、硫黄低減系の分子篩成分として使用することが好ましい。しかしながら、他の種類の活性分解分子篩材料、例えばゼオライトＺＳＭ−５などを統合した触媒系に組み込むこともでき、そのような系は、もう１つの活性分子篩材料の特性、例えばＺＳＭ−５の特性が望まれる場合などに有用であり得る。いずれの場合にも、含浸／交換プロセスは制御された量の金属によって行われ、従って、分子篩上に必要とされる数のサイトが残存して、活性分解成分、又は存在するいずれかの第２の分解成分、例えばＺＳＭ−５などから望み得る分解反応の触媒作用が行われる。
【００３９】
硫黄低減触媒組成物の使用
通常、硫黄低減触媒を使用する最も都合の良い手法は、触媒への独立した粒状の添加物としてのものであろう。好ましい形態において、分子篩成分としてのゼオライトＵＳＹを用いる場合、装置内の触媒全体へ触媒添加物を添加することは、ＵＳＹゼオライトの分解活性のために、全体としての分解に著しい低下を生じることにはならないであろう。分子篩成分として、もう１種の活性分解材料を使用する場合にも同様である。このように使用する場合、組成物は純粋な分子篩結晶の形態で、（マトリックス化せず、添加する金属成分を用いて）ＦＣＣに使用するのに適正な寸法にペレット化して使用することができる。しかしながら、通常、金属含有分子篩は、充分な流動化を維持すること、及び、充分な粒子耐磨耗性を得ることのために、マトリックス化される。アルミナ又はシリカ−アルミナなどの常套的な分解触媒用マトリックス材料は、通常添加されるクレイとともに、この目的に適している。分子篩に対するマトリックスの量は、通常は、重量基準で２０：８０〜８０：２０であってよい。常套のマトリックス化技術を用いることもできる。
【００４０】
独立した粒状の添加物の使用すると、硫黄低減成分及び分解触媒成分の割合を、フィード中の硫黄の量及び所望する脱硫の程度に応じて、最適化することが可能となる。このように使用する場合、一般に、ＦＣＣＵにおける触媒全体の１〜５０重量％の量で使用され、大部分の場合、この量は５〜２５重量％、例えば５〜１５重量％であると考えられる。約１０％が最も実用的な用途の基準である。添加物は常套の手法で、例えば再生装置へのメークアップ触媒と共に、又はその他の都合のよい方法によって添加することができる。添加物は、非常に高い硫黄フィードによって、より短時間で硫黄除去活性が損なわれることがあっても、更に長い期間で硫黄除去に関して活性状態を保持する。
【００４１】
独立した粒状の添加物を使用することに代えて、硫黄低減触媒を分解触媒の中に組み込んで、統合したＦＣＣ分解／ガソリン硫黄低減触媒を形成することができる。活性分解成分以外の分子篩と組み合わせて硫黄低減成分を使用する場合、例えば、主たる活性分解成分がＵＳＹである場合にはＺＳＭ−５又はゼオライトベータに硫黄低減成分を使用する場合、硫黄低減成分（分子篩＋金属）の量は、一般に、上述したように独立した粒状の添加物として使用することができる量に対応させて、触媒全体の２５重量％まで又はそれ以下となる。
【００４２】
分解触媒及び硫黄除去添加物に加えて、循環する触媒材料中に、他の触媒活性成分が存在することもできる。そのような他の材料の例には、ゼオライトＺＳＭ−５をベースとするオクタン価向上触媒、担持された貴金属、例えば白金をベースとするＣＯ燃焼促進剤、デソックス（ＤＥＳＯＸ、商品名）（マグネシウム−アルミニウムスピネル）などの煙道ガス脱硫添加物、バナジウムトラップ剤、及び塔底物質分解添加物が含まれる。これらは、例えば、クリシュナ（Ｋｒｉｓｈｎａ）、サデッジベイジ（Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ）の前掲書、及びシェルツァー（Ｓｃｈｅｒｚｅｒ）の「Ｏｃｔａｎｅ  Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ＦＣＣ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９９０年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−８３９９−９に説明されている。これらの成分は、それらの通常使用量で使用することができる。
【００４３】
本発明の添加物の効果は、液体分解生成物、特に軽質及び重質ガソリンフラクションの硫黄含量を減少させることであるが、硫黄含量の減少は、軽質サイクル油並びに軽質及び重質燃料油フラクションを含むより高沸点の留出生成物においても達成され、より耐熱性の硫黄化合物を除去することによって、これを水素化脱硫技術へ適用することができる。留出物フラクションは、その後、過酷度がより低く、より経済的な条件にて水素化脱硫して、ディーゼル又は家庭用燃料油の配合成分として用いるのに好適な留出生成物を製造することができる。
【００４４】
分解プロセスそれ自体は、硫黄低減触媒を添加物の形態で又は統合された接触分解／硫黄低減触媒（単一の粒状触媒）として添加して、通常の手法で行われる。分解条件は本質的に常套のものとなる。
【００４５】
触媒を使用することによって分解プロセスの間に分離された硫黄は、無機化合物の形態に転化されて硫化水素として放出され、これは通常の方法では、分解プロセスにおいて通常放出される硫化水素と同様の方法にてＦＣＣＵの生成物回収セクションにおいて回収することもできる。硫化水素の増加した量は、更にサワーガス／水処理を必要とする場合があるが、ガソリン中の硫黄をかなりの程度で減少させることによって、これらが制限要因となるとはあまり考えられない。
【００４６】
本発明の触媒を使用することによって、分解生成物の硫黄の著しい減少を達成することができ、場合によっては、上述したような好ましい形態の触媒を用いると、常套の触媒を使用する基本となる場合を基準として、一定の転化率にて、５０％までの低下を達成することができる。ガソリン中の硫黄を２５％減少させることは、以下に記載する実施例に示すように、本発明の添加物の多くのものを用いて容易に達成される。ＬＣＯフラクションを含む中間留出物フラクションについては、アルキル置換ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを含む耐熱性硫黄化合物のレベルの低下と組み合わせることによって、以下の実施例に示すように、２５％までの低下を達成することができる。硫黄の減少の程度は、分解フィードに元々含まれていた有機硫黄化合物の量に応じて決まり、硫黄含量がより高いフィードについての硫黄減少の度合いは最も大きくなる。装置内の平衡触媒の金属含量もまた、達成される脱硫の度合いに影響を及ぼすことがあり、平衡触媒における金属含量、特にバナジウム含量が小さいと、脱硫の度合いはより大きくなる。Ｅ−触媒のバナジウム含量が１０００ｐｐｍより少ないと脱硫は非常に効果的になるが、バナジウム含量がそれよりも高い場合でも本発明の触媒はなお有効性を保持する。精製装置の分解されたガソリンの終点が重質ガソリンフラクションの硫黄含量によって制限されている場合には、硫黄を減少させることは、生成物の品質を向上させることだけでなく、生成物の収率を増加させることに対しても有効である。重質ガソリンフラクションの硫黄含量を減少させる効果的かつ経済的な方法を提供することによって、高価な水素処理に頼ることを必要とせずに、ガソリンの終点を拡張することができ、その結果、精製所の経済性に好ましい影響が及ぼされる。その後に水素処理が予定されている場合には、苛酷度がより低い条件下での水素処理によっては除去することが難しい種々のチオフェンの誘導体を除去することも望ましい。
【００４７】
【実施例】
実施例１
触媒シリーズ１の調製
５０％のＵＳＹ、２１％のシリカゾル及び２９％のクレイからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものから、触媒シリーズ１のすべての試料を調製した。ＵＳＹは、２．４５４ｎｍの出発時のユニット・セル・サイズ、５．４６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及び８１０ｍ２ｇ−１の全表面積を有していた。
Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ａ）は、上記の噴霧乾燥した触媒をｐＨ６のＮＨ４ＯＨを用いてスラリー化した後、濾過、硫酸アンモニウム交換及び水洗を行って調製した。触媒は、スチームの存在下、１３００゜Ｆにて２時間焼成し、バナジルオキサレートを含浸させた。スチーム焼成によってゼオライトのユニット・セル・サイズを減少させ、バナジウムの存在で安定性を向上させた。
【００４８】
Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｂ）は、触媒の最初のスラリー化をｐＨ３．２〜３．５の範囲で行ったこと以外は、触媒Ａと同様にして調製した。
２種のＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｃ及びＤ）は、硫酸アンモニウム交換の後、触媒を希土類元素塩化物の溶液により交換して、触媒にそれぞれ２重量％及び４重量％のＲＥ２Ｏ３を添加したこと以外は、触媒Ｂと同様にして調製した。使用した希土類元素溶液は、そのＣｅ３＋が抽出されており、従って、多少のＣｅイオンのみを含有している。
【００４９】
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｅ）は、硫酸アンモニウム交換の後、触媒を塩化セリウムの溶液により交換して、触媒にそれぞれ５％のセリウムを（ＣｅＯ２として）添加したこと以外は、触媒Ｂと同様にして調製した。
これらの触媒をその後スチーム処理して失活させ、流動床スチーム処理装置内で７７０℃（１４２０゜Ｆ）にて２０時間、５０％のスチームを使用して、ＦＣＣ装置内での触媒失活をシミュレートした。焼成及びスチーム処理失活を行った触媒の物理的性質を表１にまとめて示している。
【００５０】
【表１】
0003550065.tif 000002
【００５１】
実施例２
触媒シリーズ２の調製
Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｆ）は、シリカ／アルミナ比５．４及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有するＵＳＹゼオライトを用いて調製した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０重量％のＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換し、その後乾燥させた。ＵＳＹ触媒を、バナジウムオキサレートの溶液に含浸させることによって目標の０．５重量％のＶとした。
【００５２】
ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｇ）は、シリカ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・セル・サイズを有するＵＳＹゼオライトを用いて調製した。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換した。ＮＨ４＋交換を行ったＵＳＹは、その後、希土類元素塩化物の混合物溶液と交換することによって、希土類カチオン（例えば、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋など）と交換した。使用した希土類元素溶液は、そのＣｅ３＋の大部分が抽出されて、従ってごく少量のＣｅを含有していた。ＲＥ交換したＵＳＹは、更に洗浄し、乾燥し、回転式焼成装置の中でスチームの存在下、７６０℃（１４４０゜Ｆ）にて焼成した。スチーム焼成によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは２４．４０Åへ低下し、バナジウムの存在によって安定性は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０重量％のＲＥ−ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて２時間焼成した。焼成を続けて、ＲＥ／ＵＳＹ触媒にＶＯＳＯ４溶液を含浸させた。
【００５３】
触媒Ｈは、ＵＳＹの交換に、主としてＣｅＣｌ３を含有する混合ＲＥＣｌ３の溶液を用いたこと以外は、触媒Ｇの場合と同様の手順を用いて調製した。触媒Ｈは、シリカ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・セル・サイズを有する市販のＵＳＹゼオライトを用いて調製した。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換した。ＮＨ４＋交換を行ったＵＳＹは、その後、ランタンを含有するＣｅＣｌ３により交換した。交換したＵＳＹは、更に洗浄し、乾燥し、回転式焼成装置の中でスチームの存在下、７６０℃（１４４０゜Ｆ）にて焼成した。スチーム焼成によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは２．４４０ｎｍへ低下した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０重量％の希土類元素含有ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて２時間焼成した。焼成を続けて、触媒にＶＯＳＯ４溶液を含浸させた。焼成した触媒の物理的特性を表２にまとめて示す。
【００５４】
【表２】
0003550065.tif 000003
【００５５】
実施例３
触媒シリーズ３の調製
Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｉ）は、シリカ／アルミナ比５．４及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有するＨ型−ＵＳＹゼオライト（結晶）を用いて調製した。４０重量％のＵＳＹ結晶、２５重量％のシリカ、５重量％のアルミナ、及び３０重量％のカオリンクレイを含有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間焼成した。得られたＨ型−ＵＳＹ触媒を初期湿潤含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によってバナジウムオキサレートの溶液に含浸させることにより目標の０．４重量％のＶとした。含浸させたＶ／ＵＳＹ触媒は更に５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した。最終的な触媒は０．３９％のＶを含有する。
【００５６】
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）は、触媒Ｉと同じ噴霧乾燥したＨ型−ＵＳＹ触媒中間体から調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、初期湿潤含浸法を用いてＣｅ（ＮＯ３）３溶液に含浸させることにより目標の１．５重量％のＣｅ添加とした。得られたＣｅ／ＵＳＹ触媒は、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した後、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間スチーム処理した。その後、触媒は、初期湿潤含浸法により、バナジウムオキサレート溶液に含浸させることによって目標の０．４重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、更に５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した。最終的な触媒は、１．４％のＣｅ及び０．４３％のＶを含有する。
【００５７】
【表３】
0003550065.tif 000004
【００５８】
実施例４
触媒シリーズ４の調製
５０％のＵＳＹ、２１％のシリカゾル及び２９％のクレイからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものから、触媒シリーズ４のすべての試料を調製した。出発物質のＵＳＹは、５．４のシリカ／アルミナ比及び２．４５４ｎｍのユニット・セル・サイズを有していた。噴霧乾燥した触媒は、ｐＨ６のＮＨ４ＯＨ及び（ＮＨ４）２ＳＯ４の溶液を用いてスラリー化してＮａ＋を除去した後、水洗し、６５０℃（１２００゜Ｆ）にて２時間焼成した。
【００５９】
Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｋ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、初期湿潤含浸法を用いてバナジウムオキサレート溶液に含浸させることにより目標の０．５重量％のＶとした。含浸させたＶ／ＵＳＹ触媒は、更に６５０℃（１２００゜Ｆ）にて２時間空気焼成した。最終的な触媒は、０．５％のＶを含有する。
【００６０】
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ（触媒Ｌ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、ＣｅＣｌ３の溶液を用いて交換させることにより目標の０．７５重量％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空気焼成し、初期湿潤含浸法を用いてバナジウムオキサレート溶液を含浸させることにより目標の０．５重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。最終的な触媒は、０．７２％のＣｅ及び０．５２％のＶを含有する。
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ（触媒ｍ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒からＣｅＣｌ３の溶液を用いて交換させることにより目標の３重量％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空気焼成し、初期湿潤含浸法を用いて０．５重量％のＶを目標としてバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。最終的な触媒は、１．５％のＣｅ及び０．５３％のＶを含有する。
【００６１】
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ（触媒Ｎ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒から初期湿潤含浸法によってＣｅＣｌ３の溶液に含浸させることにより目標の１．５重量％のＣｅ添加とした。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、空気焼成し、初期湿潤含浸法を用いて０．５重量％のＶを目標としてバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は更に空気焼成した。最終的な触媒は、１．５％のＣｅ及び０．５３％のＶを含有する。
【００６２】
これらの触媒は、その後スチーム処理して失活させ、流動床スチーム処理装置内で、５０％のスチーム及び５０％のガスを使用して７７０℃（１４２０゜Ｆ）にて２０時間、ＦＣＣ装置内での触媒失活をシミュレートした。ガスストリームは、空気から、Ｎ２、プロピレン，及びＮ２混合物、並びにＮ２へ１０分ごとに変化させ、空気に循環して戻してＦＣＣ装置（繰り返しスチーム処理）のコーキング／再生サイクルをシミュレートした。２組の失活触媒の試料の再生を行った。１つのバッチの触媒については、スチーム失活サイクルを空気燃焼（酸化的−終了）により終了し、もう１つのバッチの触媒についてはプロピレン（還元的−終了）により終了した。「還元的−終了」のコークス含量は、０．０５％のＣ以下である。焼成及びスチーム処理（酸化的−終了）触媒の物理的特性を表４にまとめて示している。
【００６３】
【表４】
0003550065.tif 000005
【００６４】
実施例５
触媒シリーズ５の調製
４０％のＵＳＹ、３０％のコロイダルシリカゾル及び３０％のクレイからなる、単一のソースの材料を噴霧乾燥したものから、触媒シリーズ５のすべての試料を調製した。出発物質のＨ型−ＵＳＹは、５．４のバルク・シリカ／アルミナ比及び２．４３５ｎｍのユニット・セル・サイズを有していた。噴霧乾燥した触媒は、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した。
Ｃｅ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｏ）は、上記のＨ型−ＵＳＹ触媒を用いて調製した。Ｈ型−ＵＳＹ触媒は、１．５重量％のＣｅ添加を目標として、初期湿潤含浸法を用いてＣｅ（ＮＯ３）３溶液に含浸させた。得られたＣｅ／ＵＳＹは、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて空気焼成した後、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて３時間スチーム処理した。
【００６５】
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｐ）は、触媒Ｏから調製した。Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を初期湿潤含浸法によりバナジウムオキサレート溶液に含浸させることによって、目標の０．５重量％のＶとした。含浸させたＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、乾燥し、５４０（１０００゜Ｆ）にて空気焼成した。最終的な触媒は、１．４％のＣｅ及び０．４９％のＶを含有する。
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｑ）は、触媒Ｏから、０．５重量％のＶ添加を目標として、〜３のｐＨにてＶＯＳＯ４の溶液に含浸させることによって調製した。得られるＣｅ／ＵＳＹ触媒は、乾燥し、５４０（１０００゜Ｆ）にて３時間空気焼成した。焼成した触媒の物理的特性を表５にまとめて示す。
【００６６】
【表５】
0003550065.tif 000006
【００６７】
実施例６
ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカゾル触媒の調製
ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｒ）は、シリカ／アルミナ比５．５及び２．４６５ｎｍのユニット・セル・サイズを有するＮａＹゼオライトを用いて調製した。ゼオライトＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによってＮＨ４＋により交換した。ＮＨ４＋交換したゼオライトＹは、その後、希土類元素塩化物の混合物溶液を用いて交換することによって、希土類カチオン（例えば、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋など）と交換し、その希土類元素塩化物の混合物溶液からは大部分のＣｅ３＋が抽出されており、従って、溶液はきわめて少量のセリウムを含有していた。ＲＥ交換したＹは、更に水洗し、乾燥させ、スチームの存在下で７０５℃（１３００゜Ｆ）にて２時間焼成した。スチーム焼成によってゼオライトのユニット・セル・サイズは減少し、バナジウムの存在によって安定性は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０重量％のＲＥ−ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒は、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによってＮＨ４＋により交換した。焼成を続けて、ＲＥ／ＵＳＹ触媒にバナジウムオキサレート溶液を含浸させた。焼成した触媒の物理的特性を表６にまとめて示す。
【００６８】
【表６】
0003550065.tif 000007
【００６９】
実施例７
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカゾル触媒の調製
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｓ）は、シリカ／アルミナ比５．５及び２．４５４ｎｍのユニット・セル・サイズを有するＮａＵＳＹゼオライトを用いて調製した。ＵＳＹは、硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換した。ＮＨ４＋交換を行ったＵＳＹは、その後、塩化セリウム及び少量のセリウム以外の希土類元素イオン（例えば、Ｌａ３＋、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄなど）を含有する溶液と交換することによって、Ｃｅ３＋と交換した。Ｃｅ交換したＵＳＹは、更に洗浄し、乾燥し、スチームの存在下、７０５℃（１３００゜Ｆ）にて２時間焼成した。スチーム焼成によって、ゼオライトのユニット・セル・サイズは低下し、バナジウムの存在によって安定性は向上した。シリカゾル／クレイマトリックス中に５０重量％のＣｅ／ＵＳＹ結晶を含有する水性スラリーを噴霧乾燥することによって流動触媒を調製した。マトリックスは、２２重量％のシリカゾル及び２８重量％のカオリンクレイを含有していた。噴霧乾燥した触媒を硫酸アンモニウムの溶液を用いて交換することによりＮＨ４＋と交換し、その後乾燥させ、５４０℃（１０００゜Ｆ）にて１時間焼成した。焼成を続けて、Ｃｅ／ＵＳＹ触媒にバナジウムスルフェート溶液を含浸させた。焼成した触媒の物理的特性を表７にまとめて示す。
【００７０】
【表７】
0003550065.tif 000008
【００７１】
実験手順：分解性能の評価
実施例１〜７の触媒のＦＣＣについての評価を行い、その結果を実施例８〜１５において報告する。減圧軽油（ＶＧＯ）フィードを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９０７の手順を改良したＡＳＴＭマイクロアクティビティテスト（ＭＡＴ）により、軽油の分解活性及び選択性について配合触媒（試料＋平衡触媒）を試験した。添加触媒のいくつかのものについては、減圧軽油及び水素処理したフィードを用いて、順環式ライザー・パイロット装置において評価を行った。３種のＶＧＯフィード及びこれらの実施例において用いた１種の苛酷に触媒フィード水素処理を行ったフィード（ＣＦＨＴ）の組成を表８に示す。
【００７２】
【表８】
0003550065.tif 000009
【００７３】
分解転化率の範囲は、５２７℃（９８０゜Ｆ）での反応のランにより、触媒／油比を変化させることによって得られた。分解した生成物についてのカットポイントは、以下のとおりであった：
ガソリン              Ｃ５＋〜２２０℃（１２５゜Ｆ〜４３０゜Ｆ）、
軽質ＬＣＯ            ２２０℃〜３１０℃（４３０゜Ｆ〜５９０゜Ｆ）、
重質ＬＣＯ            ３１０℃〜３７０℃（５９０゜Ｆ〜７００゜Ｆ）、
軽質燃料油（ＬＦＯ）  ２２０℃〜３７０℃（４３０゜Ｆ〜７００゜Ｆ）、
重質燃料油（ＨＦＯ）  ３７０℃＋（７００゜Ｆ＋）。
各物質収支からのガソリン範囲生成物は、ガソリンの硫黄濃度を測定するために、硫黄ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）（ＡＥＤ）を用いて分析した。ガソリンの蒸留カットポイントの変動に伴なう硫黄濃度においての実験誤差を減らすために、合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）中のチオフェンからＣ４−チオフェンまでの範囲にわたる硫黄種（ベンゾチオフェンおよびより沸点の高いＳ種を除く）を定量し、合計を「分留ガソリン（ｃｕｔ−ｇａｓｏｌｉｎｅ）のＳ」と定義した。
ガソリン範囲より高い沸点範囲の留出物フラクションの硫黄含量を測定するため（実施例１４及び１５）、合成原油を常圧蒸留に付してガソリンを分離した。それから塔底フラクションを更に減圧蒸留に付して２種のＬＦＯ／ＬＣＯフラクション（軽質ＬＣＯフラクション及び重質ＬＣＯフラクション）ならＨＦＯフラクションを生成させた。ＬＣＯ試料中の硫黄種は、Ｊ＆Ｗ  １００ｍＤＢ−石油カラム及びＳｉｅｖｅｒｓ  ３６５５Ｂ  硫黄デテクターを備えたガスクロマトグラフ装置を用いて定量した。各ＬＣＯ硫黄種の濃度は、ＸＰＳ法によって測定した全硫黄含量及びＧＣからの硫黄種の割合に基づいて計算した。
【００７４】
シリーズ１触媒の流動床式接触分解の評価
実施例１からの触媒を、流動床スチーマーにおいて、上記実施例４で説明したように、５０％スチーム及び５０％ガスを用いて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）にて２０時間スチーム失活させ、空気燃焼（酸化的−終了）によって終了した。スチーム処理された添加物触媒２５重量％を、ＦＣＣ装置からの非常に低い金属レベル（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）を有する平衡触媒に配合した。マイクロアクティビティテストにおいて、分解フィードとしてＶＧＯＮｏ．１を使用して、触媒の接触分解性能を評価した。触媒の性能を表９にまとめて示すが、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃（４３０゜Ｆ）又はそれ以下の物質へのフィードの転化率へ補間した。
【００７５】
【表９】
0003550065.tif 000010
【００７６】
表９の触媒／油比には、失活Ｖ／ＵＳＹ及びＥ触媒を配合したものは、６５％転化率を達成するために、１００％平衡触媒の基本ケースの場合と比べて、より高い触媒／油比（３．３対３．０の触媒／油比、即ち、活性の１０％低下）を必要とするということが示されている。このことは、平衡触媒と対比して、Ｖ／ＵＳＹ触媒の分解活性がより低いことに基づくものである。対照的に、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加しても、６５％転化率を達成するために触媒／油比を増大することはない。これらの触媒／油比の結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒が、Ｖ／ＵＳＹ触媒よりもより良好な分解活性を保持し、及びより良好な安定性を有するということを示している。
【００７７】
平衡触媒の基本のケースと比較して、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、全生成物収率構造について多少の変化がもたらされている。水素及びコークスの収率がわずかながら増加している。Ｃ４−ガス、ガソリン、軽質燃料油比及び重質燃料油の収率についても多少の変化が観察されている。Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変化している。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ａ又はＢ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）をそれぞれ２５重量％配合した場合、それぞれ３９．０％及び４０．８％のガソリン硫黄濃度の低下が達成された。平衡触媒に２５重量％のＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｃ及びＤ）を添加した場合には、ガソリン硫黄濃度の低下は対照触媒（３８〜４０％）に匹敵する。希土類金属の大部分としてＣｅを含有するＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｅ）は、ガソリンのＳについて４３．１％の低下をもたらして、ガソリンＳ含量を更に４％低下させている、即ち、Ｖ／ＵＳＹ触媒及び混合ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒よりも１０％もの向上を達成している。全ての触媒のバナジウム添加（０．３６〜０．３９％）は同等であった。
【００７８】
これらの結果は、希土類元素を添加することによってＶ／ＵＳＹ触媒の分解活性が向上するということを示している。分解生成物の収率における変化は軽微である。希土類元素イオンの中で、セリウムは、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒が、流動床式接触分解条件において、より高い分解活性を示すだけでなく、向上したガソリン硫黄低減活性を示すという特有の特性を示している。大量のセリウムレベルを伴なわない希土類元素ＲＥ／ＵＳＹ触媒は、ガソリンＳ低減についてＶ／ＵＳＹ触媒と比べてあまり利点はもたらさないが、その一方で、セリウムはＶ／ＵＳＹ触媒又はＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（高いセリウムレベルを有さないもの）のガソリン硫黄レベルを更に低下させる。
【００７９】
シリーズ２触媒の分解活性の評価
実施例２からの触媒（シリーズ２の触媒、触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ）を、種々の時間で７７０℃（１４２０゜Ｆ）にてスチーム処理させて、触媒の安定性を比較した。触媒は、５０％スチーム及び５０％ガスを用いて（上記実施例４で説明したような繰り返しスチーム処理、還元的−終了）を用いて、２．３時間、５．３時間、１０時間、２０時間及び３０時間で流動触媒スチーマーにおいてスチーム処理した。失活させた触媒の表面積の保持を図２にプロットして示す。
【００８０】
スチーム失活させた触媒の、軽油の分解活性についての試験を、減圧軽油（ＶＧＯ）Ｎｏ．２（硫黄分２．６重量％以上）を用いて、ＡＳＴＭマイクロアクティビティテスト（ＡＳＴＭ手順  Ｄ−３９０７）により行った。３０秒の接触時間及び５４５℃（９８０゜Ｆ）の反応温度にて、２２０℃−（４３０゜Ｆ−）への重量％転化率を、４：１の一定の触媒／油比で測定した。転化率を、スチーム失活時間の関数として図３にプロットして示している。
【００８１】
図２に示す表面積保持によれば、３種の触媒がすべて同等の骨格構造安定性を有することが示唆される種々の水熱失活条件において、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は同等の表面積保持率を呈することが示されている。しかし、図３に示す転化率のプロットは、水熱失活の苛酷度が増大する場合に、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒ははるかに向上した分解活性の保持率を有することを示している。水熱失活において、分解活性をＶ／ＵＳＹからＲＥ＋Ｖの型（ｖｅｒｓｉｏｎ）へ向上させることは、１５％の転化率であった。種々の量のセリウムを有するＲＥの型どうしにおいても、明らかな違いは観察されなかった。これらの結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒がＶ／ＵＳＹ触媒よりも低い触媒／油比にて目標転化率を達成する、実施例８の場合に合致している。これらの転化率の結果は、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、Ｖ／ＵＳＹ触媒に比べて、より安定であり、より良好な分解活性を保持するということを示している。ＵＳＹ触媒へ希土類元素イオンを添加した後、スチーム処理焼成してゼオライトのユニット・セル・サイズを低下させることによって、バナジウムの存在下では触媒の安定性が向上した。
【００８２】
実施例１０
シリーズ３触媒の流動床式接触分解の評価
実施例３からのＶ触媒及びＣｅ＋Ｖ  ＵＳＹ触媒（触媒Ｉ、Ｊ）を、上記実施例４で説明したように、５０％スチーム及び５０％ガスを用いて、流動床スチーマーにおいて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）で２０時間スチーム失活させ、空気燃焼（酸化的−終了）にて終了した。スチーム処理した添加物触媒の２５重量％を、低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。配合した触媒は、その後、上述のように、ＶＧＯＮｏ．１フィードを用いて、ＭＡＴ試験によって評価した。ＶＧＯＮｏ．１を使用するシリーズ３触媒の性能を表１０にまとめて示すが、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃（４３０゜Ｆ）又はそれ以下の物質へのフィードの７０重量％の転化率へ補間した。
【００８３】
【表１０】
0003550065.tif 000011
【００８４】
表１０は、繰り返しスチーム失活処理（酸化的−終了）の後、平衡ＦＣＣ触媒（Ｅ触媒）とそれぞれ配合したＶ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカ−アルミナ−クレイ触媒のＦＣＣ性能を対比している。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生成物収率構造全体について多少の変化がもたらされている。Ｃ４−ガス、ガソリン、軽質燃料油比及び重質燃料油の収率についても多少の変化が観察されている。水素及びコークスの収率について適度の増加が観察された。生成物の収率の変化は小さかったが、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒はガソリンＳ濃度を実質的に変化させた。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ｉ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を配合すると、２９％のガソリン硫黄濃度の低下が達成された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）は、ガソリンＳの５６％の低下をもたらした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによって、ガソリンＳ含量を２７％低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも９３％もの向上が達成された。双方の触媒は同等のバナジウム添加率（０．３９％対０．４３％のＶ）を有している。Ｃｅそれ自体はガソリンの硫黄低減活性を有していない（下記の実施例１１参照）という事項を考慮すると、これらの結果はまったく予期されなかったことであり、セリウムを添加することの利点（又は効果）を明確に示している。
【００８５】
実施例１１
繰り返しスチーム処理の後でのシリーズ４触媒の流動床式接触分解評価
この実施例では、実施例４からのＶ及びＣｅ＋Ｖ触媒の性能をまとめて示す。シリーズ４の触媒を、上記実施例４で説明したように、繰り返しスチーム処理（還元的−終了）によってスチーム失活させ、２５：７５の重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に配合し、ＶＧＯＮｏ．１フィードを用いて試験した。結果を表１１にまとめて示す。
【００８６】
【表１１】
0003550065.tif 000012
【００８７】
表１１は、繰り返しスチーム失活処理（酸化的−終了）の後、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカ−アルミナ−クレイ触媒のＦＣＣ性能を対比している。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生成物収率構造全体について多少の変化がもたらされている。水素、Ｃ４−ガス、ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油及びコークスの収率についても、それぞれ０．２重量％以下の変化が観察されている。Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、ガソリンＳ濃度は種々の程度で変化した。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ｋ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を配合すると、５．２％のガソリン硫黄濃度の低下が達成された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｍ及びＮ）は、それぞれガソリンＳの１７．４％の低下をもたらした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによって、ガソリンＳ含量を更に１２．３％低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも２３７％もの向上が達成された。
【００８８】
実施例１２
繰り返しスチーム処理の後でのシリーズ４触媒の流動床式接触分解評価
この実施例では、実施例４からのＶ及びＣｅ＋Ｖ触媒の、繰り返しスチーム処理の後で性能をまとめて示す。シリーズ４の触媒を、上記実施例４で説明したように、繰り返しスチーム処理（還元的−終了）によって失活させ、２５：７５の重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。ＶＧＯＮｏ．１フィードを用いて得られた結果を表１２にまとめて示す。
【００８９】
【表１２】
0003550065.tif 000013
【００９０】
表１２は、繰り返しスチーム失活処理（酸化的−終了）の後、Ｖ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカゾル添加物触媒のＦＣＣ性能を対比している。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｖ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、生成物収率構造全体について多少の変化がもたらされている。水素及びコークスの収率についても、適度の変化が観察された。Ｃ４−ガス収率、ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油についても、多少の変化が観察された。Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変化した。平衡ＦＣＣ触媒に、触媒Ｋ（Ｖ／ＵＳＹ対照触媒）２５重量％を配合すると、５１．１％のガソリン硫黄濃度の低下が達成された。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｌ及びＭ）は、それぞれガソリンＳの５８．１％及び６１．３％の低下をもたらした。Ｖ／ＵＳＹ触媒へＣｅを添加することによって、ガソリンＳ含量を更に７．０〜１０．２％低下させ、従って、Ｖ／ＵＳＹ対照触媒よりも２０％までの向上が達成された。
【００９１】
Ｖ／ＵＳＹ触媒及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の生成物収率のデータは、Ｅ触媒からの収率の変化が、ＵＳＹ触媒へのバナジウムの添加に基づくものであることを示している。Ｖ／ＵＳＹ触媒の生成物収率は、ガソリンＳレベル以外の点で、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の収率に匹敵する。これらの結果は、ＣｅがＶ／ＵＳＹ添加物触媒のガソリン硫黄低減活性を向上させて、生成物収率にはあまり影響を与えないということを示唆している。
【００９２】
実施例１３
シリーズ５触媒の流動床式接触分解評価、促進作用の検討
この実施例では、実施例５からのＣｅ及びＣｅ＋Ｖ触媒の、繰り返しスチーム失活処理（還元的−終了）の後での性能をまとめて示す。失活させた触媒を２５：７５の重量比で低金属ＦＣＣ平衡触媒（１２０ｐｐｍのＶ及び６０ｐｐｍのＮｉ）に配合した。ＶＧＯＮｏ．１フィードを用いて得られた結果を表１３にまとめて示す。
【００９３】
【表１３】
0003550065.tif 000014
【００９４】
表１３は、繰り返しスチーム失活処理（還元的−終了）の後、Ｃｅ／ＵＳＹ及びＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカ−クレイ添加物触媒のＦＣＣ性能を対比している。Ｅ触媒の基本のケースと対比して、Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を添加しても、生成物収率構造全体についてほとんど変化がなかった。Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加すると、生成物収率構造全体について多少の変化があった。水素及びコークスの収率について、並びにＣ４−ガス、ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率についても、適度の変化が観察された。Ｃｅ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、ガソリンＳ濃度は変化しなかった。対照的に、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（本発明の触媒Ｐ及びＱ）を添加することによって、ガソリンＳ濃度は、それぞれ２９．８％及び２７．７％低下した。これらの結果は、セリウムそれ自体はガソリン硫黄低減活性をまったく有さないということを示している。セリウムは、バナジウムに対して、Ｖ／ＵＳＹガソリン硫黄低減添加物触媒の活性を向上させる促進作用を有することが観察される。
【００９５】
実施例１４
循環式ライザーパイロット装置（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  Ｒｉｓｅｒ）において、ＶＧＯＮｏ．３フィード（表８）を用いて、典型的なＦＣＣ平衡触媒と組み合わせて、触媒Ｒの評価を行った。評価の前に、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒は、５０％スチーム及び５０％ガスを用いて、７７０℃（１４２０゜Ｆ）で２０時間スチーム失活させた。ＦＣＣ装置からの平衡触媒（５３０ｐｐｍのバナジウム及び３３０ｐｐｍのＮｉ）に２５重量％のスチーム処理した添加物触媒を配合した。
触媒のＦＣＣ性能を表１４にまとめて示しており、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃−（４３０゜Ｆ−）物質への７５重量％転化率へ補間した。
【００９６】
【表１４】
0003550065.tif 000015
【００９７】
基本のケースと比較して、ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒２５重量％を添加すると、生成物収率構造全体について多少の変化があった。水素及びコークスの収率については無視できる程度の増加であった。Ｃ４−ガス、ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率についても、わずかに変化が観察された。ＲＥ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、ガソリン硫黄濃度は実質的に変化し、ガソリン硫黄濃度の２０％の低下が達成された。ガソリン硫黄濃度の低下に加えて、ＬＣＯについても実質的に硫黄の減少が観察され、全体としてＬＣＯ硫黄９％の減少に相当した。
ＬＣＯにおける硫黄種を表１５及び図４に示す。ＬＣＯは幅広いベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の低減は、置換ベンゾチオフェン及び置換ジベンゾチオフェン、例えば、Ｃ３＋−ベンゾチオフェン及びＣ１〜Ｃ４＋ジベンゾチオフェンにおいてより顕著であった。置換ジベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにおいて脱硫したり、分解したりするのは困難であると考えられていたため、この結果は全く予想されないものであった。
【００９８】
【表１５】
0003550065.tif 000016
【００９９】
実施例１５
Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ／シリカゾル触媒の流動床式接触分解の評価
循環流動床式接触分解装置において、表８の苛酷に水素処理を行ったＦＣＣフィード（ＣＦＨＴフィード）を用いる典型的なＦＣＣ触媒と組み合わせて、４０日間で実施例７からのＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｓ）の評価を行った。ベースのＦＣＣ平衡触媒は、非常に低い金属レベル（２００ｐｐｍのＶ及び１３０ｐｐｍのＮｉ）を有している。最初の１５日間では、新たなＦＣＣ触媒と実施例７からのＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒との５０／５０の割合の配合物をＦＣＣ再生装置に、１日あたり１．４％の触媒量で添加した。１５日目から４０日目では、新たなＦＣＣ触媒とＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒との８５／１５の割合の配合物をＦＣＣ再生装置に、１日あたり１．４％の触媒量で添加した。再生装置の温度は、評価の間は約７０５℃（１３００゜Ｆ）に維持した。１種はＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加する前のもの（基本のケース）であり、もう１種は４０日目のものである、２種の触媒（Ｅ触媒）の試料をサンプリングした。Ｃｅ及びＶ分析に基づいて、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒の添加率を１２％と見積もった。
触媒のＦＣＣ性能を表１６にまとめて示しており、生成物の選択率は、一定の転化率、２２０℃−（４３０゜Ｆ−）物質への７０重量％転化率へ補間した。
【０１００】
【表１６】
0003550065.tif 000017
【０１０１】
Ｅ触媒の基本のケースと比較して、Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加すると、生成物収率構造全体について多少の変化があった。水素及びコークスの収率については無視できる程度の増加であった。Ｃ４−ガス、ガソリン、軽質サイクル油、重質燃料油の収率についても、わずかに変化が観察された。Ｃｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を添加することによって、ガソリンＳ濃度は実質的に変化した。平衡ＦＣＣ触媒に１２重量％のＣｅ＋Ｖ／ＵＳＹ触媒を配合すると、ガソリン硫黄濃度の２１％の低下が達成された。ガソリン硫黄濃度の低下に加えて、ＬＣＯ及びＨＦＯについても実質的に硫黄の減少が観察された。
硫黄ＧＣを用いて、軽質ＬＣＯフラクションにおける硫黄種の分析を行った。軽質ＬＣＯについての各有機硫黄種の濃度を、表１７及び図５にそれぞれ示す。
【０１０２】
【表１７】
0003550065.tif 000018
【０１０３】
図５に示すように、軽質ＬＣＯは、主としてベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の減少は、軽質ＬＣＯ硫黄全体として２７％の減少に相当し、置換ベンゾチオフェン、例えばＣ１−ベンゾチオフェンからＣ３＋−ベンゾチオフェンまでについてより顕著であった。置換ベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにおいて脱硫したり、分解したりするのは困難であると考えられていたため、この結果は全く予想されないものであった。
重質ＬＣＯフラクションにおける硫黄種を、表１８及び図６に示す。重質ＬＣＯは、主としてジベンゾチオフェン硫黄種を含有している。硫黄の減少（重質ＬＣＯについて全体として１４％）は、置換ジベンゾチオフェン、例えばＣ１〜Ｃ４＋−ジベンゾチオフェンについてより顕著であった。置換ジベンゾチオフェンはより嵩高く、ＦＣＣにおいて脱硫したり、分解したりするのは困難であると考えられていたため、この結果は全く予想されないものであった。
【０１０４】
【表１８】
0003550065.tif 000019
【０１０５】
硫黄低減触媒は、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンの低減、並びにチオフェン硫黄種の低減に活性を有する。硫黄の減少は、置換ベンゾチオフェン及び置換ジベンゾチオフェンについて顕著に生じる。これらの結果は、アルキル置換チオフェンにおけるＣ−Ｓ結合はより反応性を有し、分解を受けやすいということを示唆している。
【０１０６】
置換チオフェン、置換ベンゾチオフェン、及び置換ジベンゾチオフェンの硫黄が容易に減少されることはまったく予想されなかったことであって、その後のＬＣＯ脱硫プロセスの効率を向上させることになる。ＬＣＯ脱硫プロセスについて、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンのメチル及び／又はアルキル置換は、有機硫黄種の脱硫反応性を実質的に低下させ、「ハードな硫黄」又は「耐熱性の硫黄」をもたらすということはよく知られている。本発明のより低い含量にて置換ベンゾ及びジベンゾチオフェンを含有するＬＣＯによれば、常套のＦＣＣ触媒によって製造される同等のＬＣＯと比較して、水素化脱硫プロセスの後でより低い硫黄含量を有するディーゼル燃料が製造されることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、硫黄ＧＣの種分化を伴なうＬＣＯ硫黄ＧＣを示している。
【図２】図２は、失活させた触媒の表面積の保持を示す。
【図３】図３は、スチーム失活時間の関数としての転化率を示している。
【図４】図４は、ＬＣＯにおける硫黄種を示している。
【図５】図５は、軽質ＬＣＯについての各有機硫黄種の濃度を示している。
【図６】図６は、重質ＬＣＯフラクションにおける硫黄種を示している。
【図１】
0003550065.tif 000020
【図２】
0003550065.tif 000021
【図３】
0003550065.tif 000022
【図４】
0003550065.tif 000023
【図５】
0003550065.tif 000024
【図６】
0003550065.tif 000025