(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を結着剤にて一体化してなる正極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極活物質を結着剤にて一体化してなる正極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤が実質的にポリビニルホルマール樹脂からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、酸化物、金属カルコゲン化物、Ｌｉ含有複合酸化物から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ含有複合酸化物が、マンガン酸化物であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記マンガン酸化物が、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、特に、そのサイクル寿命及び信頼性（安全性）の向上を目的とした結着剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れること、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないことなどの理由から、コークス、黒鉛等の炭素材料が、従前のリチウム金属に代わる負極材料として提案されている。
【０００３】
上記炭素材料を使用した負極は、通常、炭素粉末（黒鉛、コークス粉末など）及び必要に応じて導電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）を、結着剤溶液に分散させてスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法にて集電体金属上に塗布した後、乾燥する方法などにより作製されている。
【０００４】
而して、従来は、結着剤溶液として、主にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶かした溶液が使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、ＰＶＤＦは、炭素粉末同士を一体化する結着剤としては優れているものの、集電体金属との接着性（密着性）が良くないので、充放電を繰り返し行うと、炭素粉末が集電体金属（銅板、銅箔など）から剥離して電池容量が次第に低下する。すなわち、ＰＶＤＦを使用した電池には、サイクル寿命が総じて短いという問題があった。同様の傾向が、正極活物質と結着剤との関係においても観察される。
【０００６】
また、短絡等により電池温度が異常に上昇すると、ＰＶＤＦが分解してＨＦ（フッ化水素）が発生し、このＨＦが充電により負極に生成したＣ６Ｌｉと激しく反応（発熱反応）するため、電池が破損、破裂するおそれがある。すなわち、信頼性の点で問題があった。同様に信頼性の観点から、正極活物質と結着剤との関係を検討することが必要である。
【０００７】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、サイクル寿命が長く、しかも電池温度が異常に高くなった場合でも破損、破裂する危険性が少ない信頼性の高いリチウム二次電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための請求項１記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、「第１電池」と称する。）は、正極活物質を結着剤にて一体化してなる正極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤が実質的にポリイミド樹脂からなることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、正極活物質を結着剤にて一体化してなる正極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤が実質的にポリビニルホルマール樹脂からなることを特徴とする。
【００１０】
なお、以下においては、第１電池及び第２電池を総称して、本発明電池と称することがある。
【００１１】
本発明電池においては、正極活物質を一体化するための結着剤として、第１電池では、ＰＩ（ポリイミド樹脂）が、また第２電池ではＰＶＦ（ポリビニルホルマール樹脂）が、それぞれ使用される。
【００１２】
従来のＰＶＤＦに代えてＰＩ又はＰＶＦを使用することとしたのは、次の（１）及び（２）に示す理由に依る。
（１）  ＰＩ及びＰＶＦは、ＰＶＤＦ同様、正極活物質同士の結着力に優れる他、ＰＶＤＦに比し、正極集電体（アルミニウムなど）との接着性が格段に良い。
（２）  ＰＩ及びＰＶＦは、フッ素樹脂の一種であるＰＶＤＦと異なり、分子内にフッ素を含有しないため、電池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂するという危険性がない。
【００１３】
第１電池におけるＰＩとしては、正極活物質同士の結着性及び集電体金属に対する接着性に優れたものであれば、熱硬化性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドのいずれを用いてもよく、また熱硬化性ポリイミドとして縮合型ポリイミド及び付加型ポリイミドのいずれを用いてもよい。
【００１４】
縮合型ポリイミドの代表的な具体例としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリイミド中間体溶液）を、下記の化１に示す反応により加熱硬化（脱水縮合反応）させてなるポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003561701.tif 000002
【００１６】
脱水縮合反応が完結していないポリイミド中間体が、加熱硬化後の負極中に残存していると、電池温度が異常に上昇した場合、このポリイミド中間体が縮合して水を放出し、これがリチウムと激しく反応する危険性がある。したがって、この脱水縮合反応を完結させるべく、少なくとも３５０°Ｃ程度の温度で２時間以上かけて加熱処理することが好ましい。
【００１７】
また、付加型ポリイミドの代表的な具体例としては、無水マレイン酸とジアミンとから合成したビスマレイミドと芳香族ジアミンとを、下記の化２に示す反応により加熱硬化（付加反応）させてなるポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化２】
0003561701.tif 000003
【００１９】
特に好適なＰＩの上市品としては、デュポン社の「ベスペル」、宇部興産社の「ユーピレックス」、日立化成社の「ＰＩＱ」及び「ＰＩＸ」、三井東圧社の「Ｌａｒｃ−ＴＰＩ」（以上いずれも縮合型線状ポリイミド）、ＧＥ社の「ウルテム」（ポリエーテルイミド；熱可塑性ポリイミド）が挙げられる。
【００２０】
第２電池におけるＰＶＦについても、結着性及び接着性に優れたものであれば特に制限なく使用することが可能である。このＰＶＦは、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を水又はメタノールなどに溶かし、塩酸、硫酸等の無機酸を触媒として、ホルマール化（縮合反応）することにより容易に得ることができる。
【００２１】
本発明電池の正極は、たとえばＰＩ又はＰＶＦをＮＭＰ等の有機溶媒に溶かした溶液に、正極活物質及び必要に応じて導電剤粉末を混合してスラリーとした後、ドクターブレード法にて集電体金属上に塗布し、乾燥して有機溶媒を蒸散させた後、加熱硬化させることにより作製される。
【００２２】
第１電池の作製においては、ＰＩ中間体溶液に正極活物質を分散させたスラリーを使用することが、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を得る上で好ましい。
【００２３】
本発明をたとえばリチウム二次電池に適用する場合の正極材料（活物質）としては、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５  などのトンネル状の空孔を有する酸化物、ＴｉＳ２  、ＭｏＳ２などの層状構造を有する金属カルコゲン化物、組成式Ｌｉｘ  ＭＯ２又はＬｉｙ  Ｍ２Ｏ４（Ｍは遷移元素；０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）で表されるＬｉ含有複合酸化物などが例示される。Ｌｉ含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎＯ２  、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
【００２４】
上記正極材料も、通常、結着剤及び必要に応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤と混練して正極合剤として使用される。正極に使用する結着剤については、集電体金属（アルミニウムなど）と活物質との接着性を高める上で、ＰＩ又はＰＶＦを使用することが必要である。
【００２５】
【作用】
本発明電池においては、結着剤として従来のＰＶＤＦに代えて、ＰＩ又はＰＶＦが使用されているので、正極活物質同士の結着性がよく、また正極活物質粉末と正極集電体との密着性も良い。このため、充放電サイクルを繰り返し行っても、正極活物質が正極集電体から剥離しにくいので、電池容量が低下しにくい。
【００２６】
また、結着剤中にフッ素が含まれていないので、リチウム二次電池などにおいて問題となっていた結着剤の熱分解により生成したフッ化水素とＣ６Ｌｉとが激しく反応して電池が破裂、破損するという危険性がない。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＶ２Ｏ５と、導電剤としてのアセチレンブラックとを、ＰＩ（東レ社製、商品名「トレニース♯３０００」；縮合型ＰＩ）の１重量％ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、真空下において６０°ＣでＮＭＰを蒸散させて乾燥した後、他方の面にもスラリーを塗布し、先と同じ条件で乾燥した。
【００２８】
次いで、３５０°Ｃで２時間加熱処理して正極を作製した。なお、Ｖ２Ｏ５とアセチレンブラックとＰＩとの重量比を９３：５：２とした。
【００２９】
このようにして得た電極を正極とし、リチウム電極を負極とし、またＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合でエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に溶かした溶液を電解液として放電して、Ｖ２Ｏ５の孔内にリチウムが吸蔵された正極を作製した。
〔負極の作製〕
結着剤溶液としてのＰＩを１重量％溶かしたＮＭＰ溶液に黒鉛を分散させてスラリーとした後、負極集電体としての銅箔の両面に、ドクターブレード法により塗布し、正極の作製と同じ条件で、乾燥、加熱処理して負極を作製した。なお、黒鉛とＰＩとの重量比を１００：１とした。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶かして電解液を調製した。
〔第１電池の作製〕
以上の正負両極及び電解液を用いて円筒型の第１電池ＢＡ１を作製した（電池寸法：直径１４．２ｍｍ；長さ５０．０ｍｍ）。なお、セパレータとしてイオン透過性を有するポリプロピレン製の微孔性薄膜（ポリプラスチックス社製、商品名「セルガード３４０１」）を用いた。
【００３０】
図１は作製した第１電池ＢＡ１の断面図であり、図示の第１電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、第１電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
（実施例２）
正極及び負極を作製する際の結着剤溶液として、ＰＶＦ（チッソ社製、商品コード「ビニレック（Ｖｉｎｉｌｅｃ）３３０」）の２．５重量％ＮＭＰ溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして第２電池ＢＡ２を作製した。なお、正極におけるＶ２Ｏ５とアセチレンブラックとＰＶＦとの重量比を９０：５：５とし、負極における黒鉛とＰＶＦとの重量比を１００：５とした。
（比較例１）
正極及び負極を作製する際の結着剤溶液として、ＰＶＤＦを２．５重量％溶かしたＮＭＰ溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして比較電池ＢＣ１を作製した。なお、正極におけるＶ２Ｏ５とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比を９０：５：５とし、負極における黒鉛とＰＶＤＦとの重量比を１００：５とした。
（剥離強度）
結着剤の種類及び量を種々変えて作製した負極の表面に接着テープを貼り付け、その一端をバネ秤に取りつけて引っ張り、炭素粉末が剥離したときのバネ秤の引張荷重を測定して、各負極の剥離強度を調べた。また、それぞれの負極の表面抵抗を測定した。結果を図２及び表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003561701.tif 000004
【００３２】
図２は、縦軸に剥離強度（ｋｇ／ｃｍ２）を、横軸に黒鉛１００重量部に対する各結着剤の割合（重量部）をとって示したグラフであり、同図より、本発明電池の負極は、比較電池の負極に比し、剥離強度が大きく、黒鉛粉末同士の結着性及び結着剤と集電体金属との接着性に優れていることが分かる。
【００３３】
また、表１に示すように、本発明電池の負極は、比較電池の負極に比し、表面抵抗が小さいため、導電性に優れていることが分かる。
（各電池のサイクル特性）
実施例１、２及び比較例１で作製した各電池について、充電電流６０ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖまで放電する工程を１サイクルとするサイクル試験を行い、各電池のサイクル特性を調べた。結果を図３に示す。
【００３４】
図３は、各電池のサイクル特性を縦軸に負極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸にサイクル数（回）をとって示したグラフであり、同図より、結着剤としてＰＩ又はＰＶＦを使用した本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２では、炭素粉末同士の結着性及び炭素粉末と集電体金属との接着性が良いため、充放電サイクルを繰り返し行っても電極材料が電極から剥離しにくく、試験を終了した１０００サイクル目においても全く容量低下しないのに対して、比較電池ＢＣ１では、炭素粉末の電極からの脱落量がサイクルを重ねる毎に多くなり、１０００サイクル目においては、２００ｍＡｈ／ｇ以下にまで負極の放電容量が低下してしまうことが分かる。
（安全性の試験）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶かしてなる電解液を単３型の電池缶に入れ、その電解液中に予めリチウムを吸蔵させた実施例１、２及び比較例１で作製した各負極を浸漬し、閉蓋した後、オーブンにて室温から２００°Ｃまで昇温する簡易試験法により、各電池の安全性を調べた。
【００３５】
本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２の電池缶は、２００°Ｃに加熱しても何ら変化が認められなかったのに対して、比較電池ＢＣ１の電池缶は、１５０°Ｃに加熱した時点で内圧上昇により蓋が飛んだ。
【００３６】
このことから、本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２は安全性が高いのに対して、比較電池ＢＣ１は、電池温度が異常上昇した場合、電池が破損、破裂する危険性があり、安全性の点で問題があることが分かる。
【００３７】
叙上の実施例では、円筒型の電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限はなく、円筒型以外にも、扁平型、角型など、種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質同士の結着性が良く、また正極活物質と正極集電体金属との密着性も良いため、正極活物質が正極から剥離しにくい。このため、充放電サイクルを繰り返し行っても、電池容量が低下しにくく、サイクル寿命が長い。
【００３９】
また、結着剤としてフッ素を含有しないＰＩ又はＰＶＦが使用されているので、電池温度が異常に上昇した場合においても電池が破裂、破損する危険性が少なく、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型の第１電池ＢＡ１の断面図である。
【図２】結着剤の種類及び量と負極の炭素粉末の剥離強度との関係を示すグラフである。
【図３】電池のサイクル特性図である。
【符号の説明】
ＢＡ１  第１電池（本発明電池）
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0003561701.tif 000005
【図２】
0003561701.tif 000006
【図３】
0003561701.tif 000007