(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩装置とともに、被処理水に水素を供給して貴金属触媒と接触させて被処理水中の溶存酸素を除去する触媒充填脱酸素装置と、その下流側に設けられたＵＶ酸化装置とを有する超純水製造装置の運転方法において、
ＵＶ酸化装置に流入する被処理水の溶存水素濃度が  １５ｐｐｂ以下となるように、触媒充填脱酸素装置に供給する水素量を調節することを特徴とする超純水製造装置の運転方法。
【請求項２】
脱塩装置はイオン交換樹脂純水装置又は逆浸透膜装置であり、超純水製造装置を運転して超純水を得る採水工程と、脱塩装置の性能が劣化したときに脱塩装置を再生或いは洗浄する回復工程とを有し、回復工程から採水工程に復帰した際、採水工程初期の脱塩水を系外に排出することを特徴とする請求項１に記載の超純水製造装置の運転方法。
【請求項３】
脱塩装置とともに、被処理水に水素を供給して貴金属触媒と接触させて被処理水中の溶存酸素を除去する触媒充填脱酸素装置と、その下流側に設けられたＵＶ酸化装置とを有する超純水製造装置において、
触媒充填脱酸素装置からの流出水の溶存水素濃度を測定する溶存水素計と、該溶存水素計による溶存水素の測定値が  １５ｐｐｂ以下となるように触媒充填脱酸素装置に供給する水素量を調節する水素供給量調節機構と、を設けたことを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、より高純度化された超純水水質、即ち、ＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下を満足させる超純水製造装置の運転方法及び超純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の超純水製造装置に要求される水質として、ＤＯ  ５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）以下（時々  １ｐｐｂ以下）、ＴＯＣ  ２ｐｐｂ以下が主体であった。
この超純水製造装置は、前処理装置、一次純水製造装置、サブシステムからなり、その一連の構成単位装置として、水中の塩類を除去するためのイオン交換樹脂純水装置（ＩＥ）又は逆浸透膜脱塩装置（ＲＯ）等の脱塩装置、溶存酸素（ＤＯ）を除去するための真空脱気装置、窒素脱気装置、膜脱気装置等の脱気装置、触媒充填脱酸素装置等の脱酸素装置、及びＴＯＣの一部を酸化分解するためのＵＶ酸化装置などが配置されている。そして、触媒充填脱酸素装置の入口では、被処理水のＤＯ濃度に応じて（通常被処理水のＤＯ値の理論当量の  １．５倍量程度に相当する）水素を供給して貴金属触媒と接触させて脱酸素処理している。その結果、触媒充填脱酸素装置出口のＤＯは５ｐｐｂ  以下（ケースによっては１ｐｐｂ  以下）に処理できるが、過剰の水素が後置システムにリーク（リークした溶存水素濃度は２０〜２０００ｐｐｂ  である）し、サブシステムにほぼそのまま流入していく。サブシステム内でも安定に運転されていれば、この濃度は大幅に変動することなく維持され、ＵＶ酸化装置入口での濃度も２０〜２０００ｐｐｂ  のままであるが、最終限外ろ過装置（ＵＦ）出口のＴＯＣは  ２ｐｐｂ以下を維持できる。
また、待機（回復工程）後運転切替のあるＩＥ装置やＲＯ装置では、イオン交換樹脂及びＲＯが有機材でその全てが構成されているので、水浸漬状態で待機していると、これらの有機構成材からＴＯＣが溶出し、装置内に貯め込まれた状態になり、そのまま運転（採水工程）に入ったのでは蓄積したＴＯＣが瞬時に下流側へ流入し、超純水のＴＯＣ変化のチャートに一時的なピークを持ち、被処理水のＴＯＣを０．１ｐｐｂ程度上昇させていたが、全体のＴＯＣ  ２ｐｐｂ以下については維持でき、問題を生じなかった。
このように従来のＤＯ  ５ｐｐｂ以下、ＴＯＣ  ２ｐｐｂ以下の水質での超純水製造においてはＵＶ酸化装置入口の溶存水素濃度に関わらず上述の水質が維持されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近の半導体製造等においては、従来よりさらに高純度化した超純水が求められており、ＤＯ  １ｐｐｂ以下及びＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下の高水質の超純水を安定的に製造できる超純水製造装置が必要とされている。そして、前記従来の方法では、ＤＯ  １ｐｐｂ以下は実現できるが、ＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下には安定に維持できなかった。
また、前処理の凝集（アルミ系凝集剤添加量増加、ｐＨの最適ＴＯＣ除去値設定）の適正化、活性炭（ＡＣ）の交換、ＩＥ装置の運転時間の短縮等を試みたが、その何れかの実施或いは全ての実施によっても解決できなかった。
さらに、前述のように従来の水質（ＤＯ  ５ｐｐｂ以下、ＴＯＣ  ２ｐｐｂ以下）では問題とならなかった待機（回復工程）後運転切替のあるＩＥ装置やＲＯ装置が新しく運転（採水工程）に入る場合の、一時的にＴＯＣを上昇させる現象についても、より高純度化したＤＯ  １ｐｐｂ以下及びＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下の高水質の超純水製造においては大きな問題であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒充填脱酸素装置による溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う場合の水素の供給量に着目し、ＤＯ  １ｐｐｂ以下及びＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下の高水質の超純水製造においては、余剰の水素が後段のＵＶ酸化装置におけるＴＯＣ除去に多大な影響を及ぼすことを見出してなされたものである。
ＵＶ酸化装置では、Ｈ２ＯにＵＶがあたり、・ＯＨラジカルが生成し、この  ・ＯＨラジカルがＴＯＣ分解する。ＵＶ酸化装置の入口における溶存水素濃度が高いと、これが有機物分解する前に  ・ＯＨラジカルを消費してＴＯＣ分解に寄与しなくなる。そのためＴＯＣ分解量が減り、目的のＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  を維持できなくなる。そこで、余剰水素濃度を所定値（１５ｐｐｂ）以下に抑制することにより、ＵＶ酸化装置によるＴＯＣ除去効果を十分に発揮できるようにした。
【０００５】
即ち、本発明は、脱塩装置とともに、被処理水に水素を供給して貴金属触媒と接触させて被処理水中の溶存酸素を除去する触媒充填脱酸素装置と、その下流側に設けられたＵＶ酸化装置とを有する超純水製造装置の運転方法において、ＵＶ酸化装置に流入する被処理水の溶存水素濃度が  １５ｐｐｂ以下となるように、触媒充填脱酸素装置に供給する水素量を調節することを特徴とする超純水製造装置の運転方法を提案するものである。
さらに、好ましい態様は、脱塩装置に由来するＴＯＣを極力抑制し、上記ＴＯＣ除去効果と併せ得られる超純水のＴＯＣを０．５ｐｐｂ以下にする。
また、前記脱塩装置はイオン交換樹脂純水装置又は逆浸透膜装置であり、超純水製造装置を運転して超純水を得る採水工程と、脱塩装置の性能が劣化したときに脱塩装置を再生或いは洗浄する回復工程とを有し、回復工程から採水工程に復帰した際、採水工程初期の脱塩水を系外に排出することが望ましい。
【０００６】
また、本発明は、前記運転方法を実施する超純水製造装置をも提案するものであり、脱塩装置とともに、被処理水に水素を供給して貴金属触媒と接触させて被処理水中の溶存酸素を除去する触媒充填脱酸素装置と、その下流側に設けられたＵＶ酸化装置とを有する超純水製造装置において、触媒充填脱酸素装置からの流出水の溶存水素濃度を測定する溶存水素計と、該溶存水素計による溶存水素の測定値が  １５ｐｐｂ以下となるように触媒充填脱酸素装置に供給する水素量を調節する水素供給量調節機構と、を設けたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の超純水製造装置は、従来の装置と同様に前処理装置、一次純水製造装置、サブシステムから構成される。そして、その一連の構成単位装置として、水中の塩類を除去するための２床３塔式純水装置、４床５塔式純水装置、混床式純水装置等のイオン交換樹脂純水装置（ＩＥ）又は逆浸透膜脱塩装置（ＲＯ）等の脱塩装置、ＴＯＣの一部を酸化分解するためにＵＶ酸化装置、ＤＯ（溶存酸素）を除去するための真空脱気装置、窒素脱気装置、膜脱気装置等の脱気装置、及び触媒充填脱酸素装置等の脱酸素装置などが配置される。
このうち触媒充填脱酸素装置は通常、一次純水装置の中に設置されることが多い。また、ＵＶ酸化装置はサブシステム（二次純水製造装置）に配置されることが多いが、一次純水装置の中に設けられるようにしても良い。そして、これら構成単位装置の配列（フロー）については特に限定するものではなくどのようにしてもよい。
【０００８】
前記触媒充填脱酸素装置としては、貴金属触媒をそのままで、又は担体に担持させて充填した層を保持できる塔などを使用することができる。
上記貴金属触媒としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）を、アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂等の担体に担持させたものを使用することができる。この場合、担持量は外割で通常０．１〜１０重量％程度である。担体としては特にアルミナ、活性炭を用いることにより、少ないパラジウム又は白金の担持量で優れた効果を発揮させることができ極めて好適である。
なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させるにはアニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いで塩化パラジウムの酸性溶液を通水すればよい。もし金属パラジウムとして担持させるのであれば、さらにホルマリンなどを加えて還元すればよい。
貴金属触媒の形状は、粉末状、粒状、ペレット状など何れの形状でも利用できる。粉末状のものを使用する場合には、反応槽を設けてこの反応槽に適当量添加する。粒状又はペレット状のものはカラム等に充填し、ＤＯを含んだ被処理水を連続的に処理するのに有利である。粉末状のものでも、流動床によって使用することができる。
【０００９】
このような構成を有する触媒充填脱酸素装置においては、貴金属触媒により、被処理水中のＤＯが、加えられた水素と反応して水を生成し、除去される。
水素源としては水素ガスでもよいし、他の水素を発生する物質（例えばヒドラジン）でもよく、この触媒充填脱酸素装置の入口では、被処理水のＤＯ濃度に応じて通常被処理水のＤＯ値の理論当量の  １．５倍量程度に相当する水素を供給して貴金属触媒と接触させて脱酸素処理している。
【００１０】
しかし、本発明者は、前記のように超純水製造装置の中で最終のＴＯＣ除去機能要素であるＵＶ酸化装置における余剰水素（溶存水素濃度）がそのＴＯＣ分解性能に影響していることを見出した。
ＵＶ酸化装置入口における溶存水素濃度と端末の限外ろ過装置（ＵＦ）出口におけるＴＯＣ濃度の関係を図１に示す。
図１より明らかなように、超純水のＴＯＣを０．５ｐｐｂ以下にするためには、ＵＶ酸化装置入口の溶存水素濃度が１５ｐｐｂ  以下になるように調節しなければならないことがわかった。このためには触媒充填脱酸素装置からの流出水の溶存水素濃度を１５ｐｐｂ  以下に調節する必要がある。
【００１１】
触媒充填脱酸素装置からの流出水の溶存水素濃度を１５ｐｐｂ  以下に調節する方法としては、触媒充填脱酸素装置出口に溶存水素計を設置し、ここの信号と触媒充填脱酸素装置入口の水素注入ラインのマスフローコントローラとを連動させて水素注入量を調節する（水素供給量調節機構を用いる）方法と、触媒充填脱酸素装置出口に溶存水素計のみ設置し、この値とＵＦ出口のＤＯ値とＴＯＣ値をモニターさせておき、手動で触媒充填脱酸素装置入口の水素注入量をコントロールする方法がある。
【００１２】
このように触媒充填脱酸素装置からの流出水の溶存水素濃度を１５ｐｐｂ  以下に制御するために、触媒充填脱酸素装置に供給する水素量を適宜に調節するが、最適コンロトールは２〜１２ｐｐｂ  が望ましい。このほうがＤＯ値の点では安全サイドとなる。
【００１３】
なお、前述のように触媒充填脱酸素装置における水素注入量は、そもそも被処理水のＤＯ濃度に応じて設定されるものであるから、その前段に他の脱気装置などを設置してＤＯを低下させておくことが好ましい。
このことにより、前記触媒充填脱酸素装置に供給する水素量の調整して流出水の溶存水素濃度を１５ｐｐｂ  （望ましくは２〜１２ｐｐｂ  ）に制御し易くなる。
【００１４】
また、前記のように超純水製造装置の構成要素であるＩＥ装置やＲＯ装置などの系列切替のある装置については、脱塩装置の性能が劣化したときに脱塩装置を再生或いは洗浄する回復工程の後、待機時間を経ることなく、或いは待機時間を経て、採水工程に復帰した際、採水工程初期の脱塩水を系外に排出することが望ましい。
【００１５】
即ち、ＩＥ装置及びＲＯ装置は常に予備系列を持ち、再生や汚染した場合の化学洗浄に備えて長期間のノンストップ運転に対応できるようになっている。ＩＥ装置の場合、再生から次の採水に入るまで１日〜６日待機しているのが普通である。一方、ＲＯ装置の場合、化学洗浄等は３ヶ月〜１年に１回が普通であり、この間はバクテリアの増殖に対応するため、１週間〜１０日に一度系列切替運転するのが常である。これらを構成するイオン交換樹脂やＲＯ膜等は有機材であるため、水浸漬状態で待機しているとこれらの有機材からＴＯＣが溶出し、装置内に蓄積した状態になる。そして、そのまま立ち上げたのでは蓄積したＴＯＣが瞬時に下流側へ流入し、図２に示すように超純水のＴＯＣ濃度が一時的に高くなる。即ち、ＴＯＣ変化のチャートに一時的なピークを持つ。
その結果、端末のＵＦ出口におけるＴＯＣが０．１ｐｐｂ程度上昇してしまい、結果的にＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  を維持できなくなる。
【００１６】
その対策として、ＩＥ装置の場合は待機後の立ち上げの循環工程で系列の保有水の２〜３倍を系外に排出することにより、そのＴＯＣの一時的ピーク分を無くすことができる。多床塔式構成のＩＥ装置の場合、各塔毎に系外に排出すればよい。尚、時間を限定するものではないが、概略的な目安として２０〜３０分系外に排出する。また、ＲＯ装置の場合は切替時に数秒ダンプされるがこれでは不十分であり、脱塩水を上記ＩＥ装置と同様に２０〜３０分系外に排出する。系外に排出した脱塩水は、冷却塔その他に利用することができる。このことにより、超純水のＴＯＣピークカットができ、ＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下を維持することができる。
【００１７】
【実施例】
〔実施例１〕
図３（ａ）に示すシステム構成を有する超純水製造装置を構築し、市水を被処理水とする超純水製造を行った。また、ＩＥ及びＲＯの切替に際してはそれぞれ約３０分系外排出した後、切替を行った。そして、ＵＦ出口におけるＴＯＣ濃度の変化を測定し、その結果を図４に示した。ＩＥの切替は黒矢印にて、ＲＯの切替は白矢印にて示した。
なお、ＵＶ酸化装置入口における水素濃度の変化も図４に併記した。
【００１８】
〔比較例１〕
図３（ｂ）に示すように、前記実施例１の超純水製造装置〔図３（ａ）〕における溶存水素計及び水素供給量調節機構を設けない以外は全く同様に超純水製造装置を構築し、市水を被処理水とする超純水製造を行った。また、ＩＥ及びＲＯの切替に際しては系外排出を行わなかった。そして、ＵＦ出口におけるＴＯＣ濃度の変化を測定し、その結果を図５に示した。ＩＥの切替は黒矢印にて、ＲＯの切替は白矢印にて示した。
【００１９】
〔考察〕
本発明の実施例１では、図４に示すようにＵＶ酸化装置入口の水素濃度が３〜８ｐｐｂ  になるように調整した。そして、ＵＦ出口ではＴＯＣが０．５ｐｐｂ以上であったものを０．５ｐｐｂ以下（０．３１〜０．４５ｐｐｂ）に安定維持できた。
また、比較例１（図５）ではＩＥ及びＲＯの切替に際してＴＯＣ変化のチャートに一時的なピークが確認されたが、本発明の実施例１ではそのようなピークは殆ど解消できていた。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置の運転方法によれば、ＵＶ酸化装置に流入する被処理水の溶存水素濃度をモニターし、適宜手法によりその溶存水素濃度が１５ｐｐｂ  となるように触媒脱酸素装置に供給する水素量を調節すればよいものであって、ＤＯ  １ｐｐｂ以下及びＴＯＣ  ０．５ｐｐｂ  以下の高水質の超純水を安定的に製造できるものである。
また、本発明の超純水製造装置は、従来の装置をそのまま利用することができるものであって、所定位置に溶存水素計と水素供給量調節機構とを設置すれば良く、極めて実用的価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＵＶ酸化装置入口における溶存水素が端末ＵＦ出口におけるＴＯＣに与える影響を示すグラフである。
【図２】ＲＯ装置待機後起動時のＴＯＣ挙動を示すグラフである。
【図３】（ａ）本発明の超純水製造装置の一例（実施例１）を示すフロー（流れ系統図）、（ｂ）従来の超純水製造装置の一例（比較例１）を示すフロー（流れ系統図）である。
【図４】実施例１のＵＦ出口におけるＴＯＣ濃度の変化を示すグラフである。
【図５】比較例１のＵＦ出口におけるＴＯＣ濃度の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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