(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸塩成分と過酸化物成分とを別個に有する化学発光装置であって、前記シュウ酸塩成分および／または過酸化物成分は２種以上のそれぞれ異なる色を発光できる蛍光剤成分を含有し、前記２種以上の蛍光剤成分が、過酸化物に対し安定性が高い第１の蛍光剤成分と、第１の蛍光剤成分と比較してより過酸化物に対する安定性が低い第２の蛍光剤成分とから成り、前記第１の蛍光剤成分が、９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、１６，１７−ジデシクロキシビオラントロン、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド、およびこれらの混合物から選択され、前記第２の蛍光剤成分が５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン及び／又は５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンから選択されることを特徴とする化学発光装置。
【請求項２】
さらに、シュウ酸塩成分および／または過酸化物成分中に触媒を含有する請求項１に記載の化学発光装置。
【請求項３】
有効量のシュウ酸塩成分、有効量の過酸化物成分および有効量の蛍光剤成分混合物を反応させる工程と、第１の色の化学発光を行う工程と、引続き第１の色と異なる色の１つ以上の化学発光を行う工程とから成る化学発光方法であって、前記シュウ酸塩成分および／または過酸化物成分は２種以上のそれぞれ異なる色を発光できる蛍光剤成分を含有し、前記蛍光剤成分混合物が１つ以上の第１の蛍光剤成分と１つ以上の第２の蛍光剤成分とから成り、前記第１の蛍光剤成分が、９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、１６，１７−ジデシクロキシビオラントロン、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド、およびこれらの混合物から選択され、前記第２の蛍光剤成分が５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン及び／又は５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンから選択されることを特徴とする化学発光方法
【請求項４】
反応工程においてさらに触媒を含有する請求項３に記載の化学発光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学発光装置に関し、具体的には、過酸物中での安定性が異なる複数の蛍光剤を同時に使用し、反応初期の発光色が、反応が進むに従って１つ又は複数の別の色に変化することを特徴とする化学発光装置に関する。本発明は、さらに、上記化学発光の方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学発光とは、化学反応に起因する可視光の生成を意味する。重要な水性化学発光物質であるルミナールおよびルシゲニンは、それぞれ１９２８年および１９３５年に発見された。１９６０年代初期に、多数のシュウ酸化合物のルミネセンス反応の研究に基づいて、一連の可溶性有機化学発光材料の開発が行われた。化学発光に有用な典型的な有機系は、Ｂｏｌｌｙｋｙらの米国特許第３，５９７，３６２号公報に開示されている。公知の入手可能な水性系における最高量子効率が約３％であるのに対し、有機系における量子効率は約２３％に達することが開示されている。
【０００３】
有機系である、二成分液相シュウ酸エステル化学発光系は、最も基本的な形では、シュウ酸エステルと溶媒から成る「シュウ酸塩成分」と、過酸化水素と溶媒または溶媒の混合物とから成る「過酸化物成分」とから成り、これらの成分の一方に、高効率の蛍光剤が含まれている。さらに発光強度および寿命を制御するために必要な高効率の触媒が、これらの成分の一方に含まれていてもよい。
【０００４】
シュウ酸塩成分は、シュウ酸エステル−溶媒の組合せにより、適当なエステル可溶性および保存安定性を有する。過酸化物成分は、過酸化水素−溶媒の組合せにより、適当な過酸化水素可溶性および保存安定性を有する。
【０００５】
上記２つの成分で使用される溶媒は異なっていてもよいが、混和性でなければならない。高効率の蛍光剤が少なくとも１つの溶媒に対して可溶性であり、更に高効率の触媒が少なくとも１つの溶媒に対して可溶である。蛍光剤と少なくとも１つの溶媒との溶液に、高効率の触媒が可溶性である。蛍光剤および触媒は、通常、可溶性および保存安定性が両立する最終成分において添加される。
【０００６】
上述のように、化学光は、触媒および蛍光剤の存在下でシュウ酸エステルと過酸化水素とを一緒に混合することにより発生する。一般的には、長時間発光を持続するために、蛍光剤として過酸化物に対し安定な化合物が選ばれている。ほとんどの場合、特定の色の光を生成させるために、１つの蛍光剤が使用されている。場合によっては、混合色を生成するために、過酸化物に対する安定性が実質的に等しい２つ以上の蛍光剤が混合されることもあった。一例として、ピンク色の発光体を得るために、青色を発する蛍光剤と赤色を発する蛍光剤とを混合して使用されている。
【０００７】
過酸化シュウ酸化学発光系において発光するのは、多数の蛍光剤の中でも比較的その種類は少なく、その中でも、十分に過酸化物に対して安定であり商業的に実施可能な化合物としては、５つのフェニルエチニルアントラセン、１つのビオラントロン、および３つのペリレンジカルボキシイミドが例示される。その他の蛍光剤は、発光することは知られているが、過酸化物に対して安定ではなく、商業的な実施は実現されていない。
【０００８】
上述のように、過酸化シュウ酸化学発光系を使用する化学発光装置が市販されるようになってから２０年が経過したが、これらの装置の大多数は、１つの色を発する装置である。例外として、例えばネックレスの形の、２色、３色または５色の装置がある。これらの装置は複数の別個のバンドまたは部分から成っておりであり、各々のバンドまたは部分においてそれぞれ１つの色を発するように設計されている。
【０００９】
したがって、すべての市販装置において、装置または装置の部分が発する色は１つの一定の色である。緑色の発光が始まったならば最後まで緑色のままであり、青色の発光が始まったならば最後まで青色のままである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、初期発光色と異なる可視スペクトル内の色を有効反応寿命中に多数発生させることができる化学発光装置およびその化学発光方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、本発明の化学発光方法により発生される光が、発光体の初期可視周波数から１つ以上の別の可視周波数に変化する関係を反応時間の関数として表す方法を教示することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、過酸化物成分に対して安定度が異なる２種以上の蛍光剤成分を同時に使用することにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、 シュウ酸塩成分と過酸化物成分とを別個に有する化学発光装置であって、前記シュウ酸塩成分および／または過酸化物成分は２種以上のそれぞれ異なる色を発光できる蛍光剤成分を含有し、前記２種以上の蛍光剤成分が、過酸化物に対し安定性が高い第１の蛍光剤成分と、第１の蛍光剤成分と比較してより過酸化物に対する安定性が低い第２の蛍光剤成分とから成り、前記第１の蛍光剤成分が、９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、１６，１７−ジデシクロキシビオラントロン、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド、およびこれらの混合物から選択され、前記第２の蛍光剤成分が５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン及び／又は５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンから選択されることを特徴とする化学発光装置に存する。
【００１４】
本発明の第２の要旨は、有効量のシュウ酸塩成分、有効量の過酸化物成分および有効量の蛍光剤成分混合物を反応させる工程と、第１の色の化学発光を行う工程と、引続き第１の色と異なる色の１つ以上の化学発光を行う工程とから成る化学発光方法であって、前記シュウ酸塩成分および／または過酸化物成分は２種以上のそれぞれ異なる色を発光できる蛍光剤成分を含有し、前記蛍光剤成分混合物が１つ以上の第１の蛍光剤成分と１つ以上の第２の蛍光剤成分とから成り、前記第１の蛍光剤成分が、９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、１６，１７−ジデシクロキシビオラントロン、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド、およびこれらの混合物から選択され、前記第２の蛍光剤成分が５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン及び／又は５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンから選択されることを特徴とする化学発光方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明の化学発光装置は、シュウ酸塩成分、過酸化物成分、蛍光剤成分混合物および、必要に応じて触媒から成る。シュウ酸塩成分および／または過酸化物成分は蛍光剤成分混合物を含有し、当該蛍光剤成分混合物は、過酸化物に対し安定な１つ以上の蛍光剤と、所定量の、過酸化物に対して不安定な１つ以上の蛍光剤とから成る。なお、蛍光剤成分混合物はシュウ酸塩成分にのみに含有されることが、使用前における安定性の面で好ましい。
【００１６】
本発明において使用できる蛍光剤は、３００〜１２００ｎｍにスペクトル発光を有し、且つ、希釈剤に少なくとも部分的に可溶な蛍光化合物であれば特に制限はない。これらの蛍光化合物としては、アントラセン、置換アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、置換アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、置換フェナントレン、ナフタセン、置換ナフタセン、ペンタセン、置換ペンタセン、ペリレン、置換ペリレン、ビオラントロン、置換ビオラントロンなどの、少なくとも３つの縮合環を有する共役多環芳香族化合物が例示される。上記化合物の置換基としては、本発明で企図される発光反応を妨げない限りにおいて特に制限はなく、フェニル基、低級アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１６）、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１６）が例示される。
【００１７】
好適な蛍光剤としては、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１−メトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、ペリレン、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、ルブレン、モノクロロおよびジクロロ置換９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）テトラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、１６，１７−ジヘキシルオキシビオラントロン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、１６，１７−ジデシクロキシビオラントロン、ルモゲン・レッド（ＬＵＭＯＧＥＮ  ＲＥＤ、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤）、（ＬＵＭＯＧＥＮ  ＹＥＬＬＯＷ、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤）、（ＬＵＭＯＧＥＮ  ＯＲＡＮＧＥ、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤）、５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンおよびこれらの混合物が例示される。
【００１８】
上記の蛍光剤の中で、過酸化物に対し安定な蛍光剤としては、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン、１，５−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジクロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、９，１０−ビス−（４−エトキシフェニル）−２−クロロアントラセン、１６，１７−ジデシクロキシビオラントロン、ルモゲン・レッド（ＬＵＭＯＧＥＮ  ＲＥＤ、赤色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤）、（ＬＵＭＯＧＥＮ  ＹＥＬＬＯＷ、黄色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤）、（ＬＵＭＯＧＥＮ  ＯＲＡＮＧＥ、オレンジ色を発するペリレンジカルボキシイミド蛍光剤）およびこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
上記の蛍光剤の中で、過酸化物に対し不安定な蛍光剤としては、５，１２−ビス−（フェニルエチニル）ナフタセン、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンおよびこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
本発明の蛍光剤成分混合物は、２種以上のそれぞれ異なる色を発光できる上記蛍光剤を含有する。これらの蛍光剤において、少なくとも１種の蛍光剤の過酸化物に対する安定性が他の蛍光剤成分のそれと異なることが必要である。例えば、３種類の異なる色を発光する蛍光剤を使用する場合は、過酸化物に対する安定性が３種類の蛍光剤においてそれぞれ異なっていてもよく、また、１種類の蛍光剤だけ異なっていてもよい。過酸化物に対する安定性を種々組合せて蛍光剤を使用することにより、種々の色の変化パターンが実現できる。
【００２１】
蛍光剤成分混合物が、異なる色を発光できる２種の蛍光剤から成る場合は、過酸化物に対し安定性が高い第１の蛍光剤成分と、第１の蛍光剤成分と比較してより過酸化物に対する安定性が低い第２の蛍光剤成分とから成ることが好ましい。第１の蛍光剤成分としては、上記の過酸化物に対し安定な蛍光剤を使用することが好ましく、第２の蛍光剤成分としては、上記の過酸化物に対し不安定な蛍光剤を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の「過酸化物成分」は、過酸化水素化合物溶液、過酸化水素化合物、または希釈剤により希釈された過酸化化合物溶液を含む。「過酸化水素化合物」は、過酸化水素と過酸化水素を生成する化合物とを含む。過酸化物成分においては、過酸化水素が好ましく、過酸化水素と溶媒との溶液として、又は、過ホウ酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、などの無水過酸化水素化合物として使用できる。また、過酸化水素を生成できるならば、如何なる化合物でも使用できる。過酸化物成分中の過酸化水素濃度は、通常、０．２〜１５Ｍ、好ましくは１〜２Ｍの範囲である。
【００２３】
放出される化学発光光の寿命および強度は、例えば以下に示すような特定の調整剤を使用することにより制御することができる。
【００２４】
（１）過酸化水素の反応速度を変える触媒を付加する方法：
触媒としては、Ｍ．Ｌ．Ｂｅｎｄｅｒ、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．」、Ｖｏｌ．６０、ｐ．５３（１９６０）に記載されており、本発明に包含される。また、反応速度または化学発光の速度を変える触媒としては、米国特許第３，７７５，３６６号公報に記載の促進剤と、米国特許第３，６９１，０８５号および同第３，７０４，２３１号各公報に記載の減速剤とが本発明に包含される。
【００２５】
（２）過酸化水素の種類による方法：
使用する過酸化水素の種類および濃度を適宜選択することにより、化学発光光の寿命および強度を制御することができる。
【００２６】
上記の触媒としては、サリチル酸ナトリウムおよび種々のサリチル酸テトラアルキルアンモニウムが好ましい。また、低温過酸化水素／シュウ酸エステル／蛍光剤化学発光系の触媒として、リチウムのカルボン酸塩、特に、サリチル酸リチウム、５−ｔ−ブチルサリチル酸リチウム、および２−クロロ安息香酸リチウムが好ましい触媒である。
【００２７】
次に、本発明の化学発光方法について説明する。本発明の化学発光方法は、まず有効量のシュウ酸塩成分、  有効量の過酸化物成分および有効量の蛍光剤成分混合物を反応させる。シュウ酸塩成分は２種以上のそれぞれ異なる色を発光できる蛍光剤成分を含有し、前記２種以上の蛍光剤成分において少なくとも１種の蛍光剤成分の過酸化物に対する安定性が他の蛍光剤成分のそれと異なる。必要に応じて触媒を含有させてもよい。
【００２８】
次いで、上記混合物が反応して第１の色の化学発光が行われる。次いで、過酸化物に対する安定性がより低い蛍光剤成分が劣化することにより、第１の色と異なる第２の色の化学発光が行われる。３種類以上の蛍光剤成分を使用し、それぞれの過酸化物に対する安定性を適当に選択することにより、さらに第３あるいはそれ以上の色の化学発光を行う工程を加えることもできる。
【００２９】
本発明の化学発光方法により発生される光が、発光体の初期可視周波数から１つ以上の別の可視周波数に変化する関係を反応時間の関数として表す方法を以下に示す。本発明の化学発光は、反応開始時の発光において、過酸化物に対し安定な蛍光剤と過酸化物に対し不安定な蛍光剤との両方によって光が発生される。従って、使用者に知覚される色は、蛍光剤の濃度によって過酸化物に対して不安定な蛍光剤の発する色、または、安定な蛍光剤と不安定な蛍光剤との組合せの色となる。例えば、過酸化物に対し不安定な蛍光剤の濃度を高くすると不安定性蛍光剤の発する色になり、安定性蛍光剤と不安定性蛍光剤の濃度を適当に選択することにより、両方の蛍光剤の発する色が混ざった色となる。
【００３０】
次に不安定性蛍光剤が劣化すると、この蛍光剤から発する色が弱まる。その結果、安定性蛍光剤が発する色が、知覚される唯一の色となる。従って、観察者は、化学発光装置から発していた初期の色が別の色に変わることを知覚する。安定性蛍光剤と不安定性蛍光剤の濃度を適当に選択することにより、反応開始から色が変化するまでの時間を変更することもできる。また、３種類以上の様々な色と安定性を有する蛍光剤を混合して使用すれば、安定性の度合いや濃度を適当に選択することにより、反応期間中において、複雑な色の変化を任意に達成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
緑色発光部分、赤色発光部分、および青色発光部分を有する３色Ｌｉｔｅ−Ｒｏｐｅ（登録商標）ネックレスを作製した。蛍光剤として過酸化物に対して安定な蛍光剤である２−メチル−９，１０−ビス−（フェニルエチニル）アントラセン（緑色）、ＬＵＭＯＧＥＮ  ＲＥＤ（ペリレンジカルボキシイミド）（赤色）、および９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセン（青色）を使用した。各色部分に、過酸化物に対して不安定な蛍光剤（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）を添加した。蛍光剤濃度を以下の表に示す。得られた化学発光装置を使用し、反応を開始すると明るいオレンジ色の光を発光した。３０〜４０分後、オレンジ色が弱まり、緑色、赤色および青色の３つの別々の色に発光した。
【００３３】
【表１】
緑色：
２−メチル−９，１０−ビス−                        ０．１重量％
（フェニルエチニル）アントラセン
５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン        ０．０８重量％
赤色：
ＬＵＭＯＧＥＮ  ＲＥＤ                              ０．０１５重量％
５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン        ０．０８重量％
青色：
９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）            ０．４８重量％
−２−クロロ−アントラセン
５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン        ０．０８重量％
【００３４】
実施例２
過酸化物に対し安定な蛍光剤である９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセンとＬＵＭＯＧＥＮ  ＲＥＤとの組み合わせを有する６”  Ｐｕｒｐｌｅ  Ｇｌｏｗ  Ｓｔｉｃｋ（登録商標）光スティックを作製した。過酸化物に対し不安定な蛍光剤（５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン）を添加した。得られた化学発光装置を使用し、反応を開始すると明るい桃色の光を発光した。３０〜４０分後、桃色が弱まり、そして紫色に発光した。
【００３５】
実施例３
過酸化物に対し安定な蛍光剤９，１０−ビス−（４−メトキシフェニル）−２−クロロアントラセンを有する６”  Ｂｌｕｅ  Ｇｌｏｗ  Ｓｔｉｃｋ（登録商標）光スティックを作製した。過酸化物に対し不安定な蛍光剤５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンを添加する。得られた化学発光装置を使用し、反応を開始すると明るい白色の光を発光した。３０〜４０分後、白色が弱まり、そして青色に発光した。
【００３６】
上記の記載は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の化学発光装置は、同一反応期間中に複数の色を発光させることが可能であり、従来技術において達成できなかった発光色の変化の多様性を達成した発明であり、本発明の工業的価値は高い。