(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状ガラスを、カップリング剤を含む結合剤で造粒した顆粒状のフレーク状ガラスにおいて、結合剤の使用量が、フレーク状ガラス１００重量部に対し、０．２〜１．５重量部である顆粒状のフレーク状ガラスであって、結合剤としてポリ酢酸ビニルとアクリルシランとを用いたことを特徴とするビニルエステル樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラス。
【請求項２】
フレーク状ガラスを、カップリング剤を含む結合剤で造粒した顆粒状のフレーク状ガラスにおいて、結合剤の使用量が、フレーク状ガラス１００重量部に対し、０．２〜１．５重量部である顆粒状のフレーク状ガラスであって、結合剤としてエポキシとエポキシシランとを用いたことを特徴とするエポキシ樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２の顆粒状のフレーク状ガラスにおいて、フレーク状ガラスは平均厚さ０．５〜７μｍ，平均粒径５〜１０００μｍ，アスペクト比２〜１０００であり、顆粒状のフレーク状ガラスは４５μｍ篩残で５０００μｍ篩通過のものが９０重量％以上であるような大きさであることを特徴とする耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスに係り、特にその包装体の開封時の飛散等の問題を解決すると共に、耐蝕ライニング形成時の熱硬化性樹脂との分散混合性を改善した耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレーク状ガラスはアスペクト比（粒子径／厚さ）が約２〜１０００の鱗片状ガラスであり、複合材の物性（例えば、バリヤー性、剛性、引張強度、曲げ強度、寸法安定性、ソリ防止など）の改良を目的として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に充填使用されている。
【０００３】
例えば、熱硬化性樹脂にフレーク状ガラスを混合したものを、金属面等にコテ塗りあるいはスプレー塗装すると、フレーク状ガラスは塗膜内で塗布面にほぼ平行に配向し、樹脂に対して３０重量％のフレーク状ガラスを混合した場合には、塗膜１ｍｍ厚さ当り、約３０〜４０枚のフレーク状ガラスの層が形成される。これにより水分や酸素などが塗膜を透過して金属等の母材表面に達する経路長が著しく長くなり、腐食が防止されるようになる。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂にフレーク状ガラスを混合した複合材では、フレーク状ガラスの２次元的な補強効果により引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率及び熱変形温度、寸法精度等が改善され、またバリヤー性も付与され、優れた特性を有する樹脂が得られるようになる。このようなフレーク状ガラスで強化された樹脂の成形品は、樹脂の流れ方向の成形収縮率と樹脂の流れに直角な方向の成形収縮率がほぼ等しいため、ガラス繊維補強の樹脂に比し成形品のそりが極めて小さくなる。
【０００５】
フレーク状ガラスは一般にクラフト紙とポリビニルとが複層された紙袋やドラム缶等に詰められてユーザーに供給される。ユーザーにて熱可塑性樹脂補強用等の用途に使用するために、熱可塑性樹脂にフレーク状ガラスを添加混練する際には、フレーク状ガラスの包装体を開封し、その全量を供給用ホッパーに投入したり、又は包装体より計量して一部を取り出してホッパーに投入する。
【０００６】
製品として供給されているフレーク状ガラスは、厚さ数μｍ、大きさ（粒子径）１０〜４０００μｍの鱗片状ガラスであり、しかも、水分率０．２重量％以下の乾燥状態にあり、殆どのフレーク状ガラスは互いに接着することなく分離しており、極めて飛散し易い。
【０００７】
このため、ユーザーにてフレーク状ガラスの包装体を開封し、その一部又は全量を取り出し、ホッパー等に投入する場合などに、フレーク状ガラスが飛散し、作業員の衣服に付着したり、作業員が吸入したりすることがあり、作業環境が悪くなる。また、他工程に混入するおそれがあると共に、フレーク状ガラスの歩留りも低下する。
【０００８】
このようなフレーク状ガラスの飛散の問題を解決し、取り扱い性を向上させるために、従来、フレーク状ガラスを結合剤で互いに接着して顆粒状としたものが提案されている（特開昭６３−２２５５５４号公報）。また、このような顆粒状のフレーク状ガラスの製造方法として、水平振動型造粒機を用いた方法が提案されている（特開平２−１２４７３２号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の顆粒状のフレーク状ガラスは、主として熱可塑性樹脂補強用として開発され、用いられているものであり、熱硬化性樹脂の耐蝕ライニング用途には用いられていない。
【００１０】
従来の顆粒状のフレーク状ガラスを耐蝕ライニング用として熱硬化性樹脂に用いた場合、次のような問題がある。
【００１１】
例えば、上記特開昭６３−２２５５５４号公報において、結合剤の使用量はフレーク状ガラス１００重量部に対して０．２重量部以上、特に０．５〜１０重量部が好ましいとされているが、実施例において実際に使用している結合剤使用量はフレーク状ガラス１００重量部に対して２重量部である。また、結合剤としてはウレタンエマルジョンを用いている。
【００１２】
このような顆粒状のフレーク状ガラスを耐蝕ライニング用として熱硬化性樹脂に混合したところ、フレーク状ガラスがライニング層内で１枚１枚分離した状態で均一に分散せず、バリヤー性能に劣るものとなる。
【００１３】
この問題は次のような理由による。即ち、従来の耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスは、熱可塑性樹脂用に開発されたものであり、その結合剤使用量が比較的多く、フレーク状ガラス同志は強固に結合している。これを熱可塑性樹脂に混練するに際しては、強力な剪断力を有する押出機が使用されるため、顆粒状のフレーク状ガラスはこの混練時に容易に個々のフレーク状ガラスに分離する。なお、この際個々のフレーク状ガラスも破壊する。
【００１４】
一方、耐蝕ライニング用途においては、フレーク状ガラスが大きい程良好なバリヤー性能を得ることができることから、フレーク状ガラスが混練時に破壊されず、本来の大きさを可能な限り保つことが望まれる。このため、熱硬化性樹脂との混練時において、剪断力が弱く、個々のフレーク状ガラスの破壊が少ない混合機が用いられる。
【００１５】
このため、従来、熱可塑性樹脂用に開発された結合力の強い顆粒状のフレーク状ガラスを、このような剪断力の弱い混合機で熱硬化性樹脂に混練した場合、フレーク状ガラスの破壊は防止されるものの、顆粒状のフレーク状ガラスを個々のフレーク状ガラスに分離させることができない。また、従来の顆粒状のフレーク状ガラスに用いられている結合剤が、熱硬化性樹脂の混練時の溶剤に溶解しないことからも顆粒状のフレーク状ガラスは個々のフレーク状ガラスに分離し難いものとなっている。
【００１６】
更に、従来の顆粒状のフレーク状ガラスは、熱硬化性樹脂に最適な結合剤を用いていないために、得られる耐蝕ライニング膜の性能が十分ではないという不具合もある。
【００１７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、飛散し難く取り扱い性に優れ、しかも、熱硬化性樹脂との混練時の分離性に優れ、耐蝕ライニング膜の性能向上に有効なビニルエステル樹脂系又はエポキシ樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１のビニルエステル樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスは、フレーク状ガラスを結合剤で造粒した顆粒状のフレーク状ガラスにおいて、結合剤の使用量が、フレーク状ガラス１００重量部に対し、０．２〜１．５重量部である顆粒状のフレーク状ガラスであって、結合剤としてポリ酢酸ビニルとアクリルシランとを用いたことを特徴とする。
【００１９】
請求項２のエポキシ樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスは、フレーク状ガラスを、カップリング剤を含む結合剤で造粒した顆粒状のフレーク状ガラスにおいて、結合剤の使用量が、フレーク状ガラス１００重量部に対し、０．２〜１．５重量部である顆粒状のフレーク状ガラスであって、結合剤としてエポキシとエポキシシランとを用いたことを特徴とする。
【００２０】
請求項３の耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスは、請求項１又は２の顆粒状のフレーク状ガラスにおいて、フレーク状ガラスは平均厚さ０．５〜７μｍ，平均粒径５〜１０００μｍ，アスペクト比２〜１０００であり、顆粒状のフレーク状ガラスは４５μｍ篩残で５０００μｍ篩通過のものが９０重量％以上であるような大きさであることを特徴とする。
【００２１】
なお、本発明において、結合剤の使用量は強熱減量で求められる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスは、フレーク状ガラスに、結合剤を、フレーク状ガラス１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の割合で添加し、フレーク状ガラスを互いに接着して顆粒状としたものである。
【００２４】
結合剤の使用量が、フレーク状ガラス１００重量部に対して０．２重量部未満では、顆粒になり難く、十分な飛散防止効果を得ることができない。結合剤の使用量が多過ぎ、フレーク状ガラス１００重量部に対して１．５重量部を超える場合には、フレーク状ガラス同志の結合力が強過ぎて、熱硬化性樹脂に混練する際、個々のフレーク状ガラスに分離し得ず、耐蝕ライニングとしての良好なバリヤー性能を得ることができない。好ましい結合剤使用量はフレーク状ガラス１００重量部に対して０．４〜１．５重量部である。
【００２５】
結合剤は、フレーク状ガラスを互いに接着できるものであって、フレーク状ガラスの使用に際し、熱硬化性樹脂に対して悪影響を及ぼすことがなく、熱硬化性樹脂の溶剤であるスチレン等に溶解し易い接着剤樹脂のなかから、適用する熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。
【００２６】
本発明においては、結合剤として、接着剤樹脂と共にカップリング剤を併用する。カップリング剤を併用することにより、フレーク状ガラスと熱硬化性樹脂との接着力が高められ、また、フレーク状ガラスの均一分散性が良好となり、得られる耐蝕ライニング膜の性能がより一層向上する。
【００２７】
カップリング剤は、接着剤樹脂との反応性のないものを用いる接着剤樹脂に応じて選択使用される。
【００２８】
本発明においては、ビニルエステル樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスにあっては、接着剤樹脂としてポリ酢酸ビニルを用い、カップリング剤としてアクリルシランを用いる。また、エポキシ樹脂系耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスにあっては、接着剤樹脂としてエポキシを用い、カップリング剤としてエポキシシランを用いる。
【００２９】
カップリング剤を併用する場合、予めカップリング剤で表面処理して乾燥したフレーク状ガラスを接着剤樹脂で造粒しても良いが、処理工程を少なくするために、接着剤樹脂とカップリング剤とを混合しておき、これをフレーク状ガラスと混合するのが有利である。
【００３０】
本発明の顆粒状のフレーク状ガラスを製造するには、例えば、特開平２−１２４７３２号公報に開示される方法に従って、水平振動型造粒機を用いて、接着剤樹脂エマルジョン及び必要に応じてカップリング剤を水に分散させたものを、フレーク状ガラスにスプレーしながら振動造粒した後、乾燥し、その後、篩分整粒すれば良い。
【００３１】
なお、造粒に当っては、更に、各種の帯電防止剤、潤滑剤などを添加使用しても良い。
【００３２】
このようにして製造される顆粒状のフレーク状ガラスの粒径は、小さ過ぎると飛散防止効果が低く、逆に大き過ぎるとマトリックス樹脂への均一分散性が低下する。本発明において、顆粒状のフレーク状ガラスは４５μｍ篩残で５０００μｍ篩通過のものが９０重量％であるようなものであることが好ましい。
【００３３】
なお、造粒するフレーク状ガラスとしては、平均厚さ０．５〜７μｍ，平均粒径（重量基準平均径）５〜１０００μｍ，アスペクト比２〜１０００のものが好適である。
【００３４】
また、フレーク状ガラスのガラス組成としては特に制限はないが、下記表１に示すものが挙げられる。
【００３５】
【表１】
0003575070.tif 000002
【００３６】
本発明の耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスは、耐蝕ライニング用としてビニルエステル樹脂系又はエポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂に混練使用される。
【００３７】
本発明の顆粒状のフレーク状ガラスは、このような熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常の場合、２０〜４０重量部の割合で混練することにより、バリヤー性能の高い耐蝕ライニング膜を形成することができる。
【００３８】
【作用】
本発明の顆粒状のフレーク状ガラスは、フレーク状ガラスが互いに結合した顆粒であるため、気流の影響を受け難く、取り扱い時の飛散が極めて少ない。
【００３９】
しかも、結合剤使用量が適度に少なく、フレーク状ガラス同志は、適度な結合力で結合しているため、熱硬化性樹脂混練用の剪断力の弱い混合機による混練時に、フレーク状ガラスは容易に１枚ずつ剥れて分離し、熱硬化性樹脂中に均一に配向分散する。このため、バリヤー性能に優れた耐蝕ライニング膜を形成することができる。
【００４０】
また、接着剤樹脂がカップリング剤によって有機化されたガラスフレーク表面に強固に接着し、更に熱硬化性樹脂と接着するため、フレーク状ガラス−マトリックス樹脂界面に親和性の高い強靭な多層構造が形成され、耐蝕ライニング膜のバリヤー性能はより一層高められる。
【００４１】
また、熱硬化性樹脂に適した接着剤樹脂及びカップリング剤の組み合せにより、より一層バリヤー性能に優れた耐蝕ライニング膜が形成可能となる。
【００４２】
請求項２によれば、耐蝕ライニング用として好適な顆粒状のフレーク状ガラスが提供される。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００４４】
なお、以下において用いたフレーク状ガラス（ＲＣＦ−１４０）のガラス組成及び大きさは次の通りである。
0003575070.tif 000003
【００４５】
実施例１
特開平２−１２４７３２号公報記載の方法に従って、水平振動型造粒機にフレーク状ガラスを１ｋｇ入れ、下記配合の処理剤４００ｇをスプレーしながら、振動造粒し、その後１２０℃で乾燥した。
処理剤配合（重量％）
アクリルシラン：０．４
ポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分５５％）：２．４
水：９７．６
【００４６】
その結果、表２に示す強熱減量（結合剤量）及び平均粒径の顆粒状のフレーク状ガラスが得られた。
【００４７】
この顆粒状のフレーク状ガラスについて、下記(1)の方法により、飛散度を調べた。
また、硬化剤及び硬化促進剤を加えたビニルエステル樹脂７０重量部にこの顆粒状のフレーク状ガラス３０重量部を加え、真空脱泡しながら攪拌し、これを塗り伸ばし、硬化させて厚さ１ｍｍの耐蝕ライニング膜を作製し、この耐蝕ライニング膜中のフレーク状ガラスの分散性、耐蝕ライニング膜の吸水率、水蒸気透過率を下記(2)〜(4)の方法により調べた。
結果を表２に示す。
【００４８】
(1)  飛散度
上端に投入口を有し、下端に落下物の受皿を配した円筒状の本管と、この本管の側部から水平方向に延び、フィルターを介して吸気装置に接続されている分岐管とを備えた飛散試験器具を用い、分岐管より吸気を行ないつつ、上端の投入口から顆粒状のフレーク状ガラス５０ｇを落下させた。顆粒状のフレーク状ガラスは飛散性が高いものであれば、分岐管から吸気と共に抜き出され、下端の受皿に落下する量は少ない。顆粒状のフレーク状ガラスの飛散性が低い程、受皿に落下する割合が増す。そこで、受皿に落下した顆粒状のフレーク状ガラスの重量Ｗ（ｇ）を計量し、下記式にて飛散度を計算した。
飛散度（％）＝（５０−Ｗ）÷５０×１００
【００４９】
(2)  フレーク状ガラスの分散性
耐蝕ライニング膜の断面を顕微鏡観察することにより目視評価した（良＝○，悪＝×）。
【００５０】
(3)  吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９−１９７５に準じて測定した。吸水率２．８％以上は性能不良と言える。
【００５１】
(4)  水蒸気透過率
ＪＩＳ  Ｚ０２０８−１９７６に準じて測定した。水蒸気透過率２．５×１０-3ｇ・ｃｍ／２４Ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ以上は性能不良と言える。
【００５２】
実施例２〜４，比較例１〜６
処理剤中の接着剤樹脂及びカップリング剤の種類及び濃度を表２に示すものとしたこと以外は実施例１と同様にして顆粒状のフレーク状ガラスを製造した（ただし、比較例１では造粒を行わず、フレーク状ガラスのままとした。）。
【００５３】
得られた顆粒（又はフレーク状ガラス）の飛散度を測定すると共に、表２に示す樹脂を用いて実施例１と同様にして耐蝕ライニング膜を形成したときのフレーク状ガラスの分散性及び得られた耐蝕ライニング膜の吸水率及び水蒸気透過率を測定し、結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
0003575070.tif 000004
【００５５】
表２より次のことが明らかである。
【００５６】
即ち、本発明に従って、０．２〜１．５重量％の結合剤を用いた場合には、フレーク状ガラスを適度な結合力で顆粒とすることができるため、この顆粒状のフレーク状ガラスは熱硬化性樹脂中への分散性に優れ、バリヤー性能に優れた耐蝕ライニング膜を形成することが可能である。
【００５７】
これに対して、結合剤を用いないもの（比較例１）、或いは、カップリング剤のみのもの（比較例３）では、フレーク状ガラスを顆粒とすることができず、飛散を防止することはできない。また、結合剤使用量が５．０重量％と多いもの（比較例２，４）では、熱硬化性樹脂中で良好にフレーク状ガラスが分散し得ない。更に、特開昭６３−２２５５５４号公報記載の実施例に相当するポリウレタンエマルジョンを２重量％用いたもの（比較例５）でも、フレーク状ガラスの分散性が劣り、バリヤー性能に優れた耐蝕ライニング膜を形成し得ない。
【００５８】
なお、接着剤樹脂とカップリング剤とを併用した実施例１に対して、カップリング剤を用いず接着剤樹脂のみを用いた比較例６では、飛散性の改善効果の面からは同等の結果が得られているが、耐蝕ライニング膜性能は劣る。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の耐蝕ライニング用の顆粒状のフレーク状ガラスによれば、
(1)  使用時に包装体等から取り出す際などに殆ど飛散しない。このため、作業環境が  改善され、取り扱い性も良好となり、また、飛散による歩留り低下の問題も解決される  。
(2)  熱硬化性樹脂への混練時においては、容易に個々のフレーク状ガラスに分離し、  良好な分散性により、バリヤー性能に優れた耐蝕ライニング膜を形成することができる  。
(4)  熱硬化性樹脂に適した接着剤樹脂及びカップリング剤の組み合せにより、バリヤー性能に優れた耐蝕ライニング膜が形成可能となる。といった優れた効果を奏する顆粒状のフレーク状ガラスが提供される。
【００６０】
請求項２によれば、耐蝕ライニング用として好適な顆粒状のフレーク状ガラスが提供される。