(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを特徴とするメソポーラスアルミノシリケートの製造方法。
【請求項２】
第２工程において、水溶性アルミニウム塩を活性シリカに添加するか、水溶性アルミニウム塩をカチオン系界面活性剤溶液に添加するか、もしくは水溶性アルミニウム塩水溶液を活性シリカと同時にカチオン系界面活性剤溶液に添加する請求項１記載のメソポーラスアルミノシリケートの製造方法。
【請求項３】
カチオン系界面活性剤が、一般式〔Ｒｎ （ＣＨ３）４−ｎＮ〕＋〔Ｘ〕−（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは１〜２、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物である請求項１又は２記載のメソポーラスアルミノシリケートの製造方法。
【請求項４】
一般式〔Ｒｎ （ＣＨ３）４−ｎＮ〕＋〔Ｘ〕− で示されるカチオン系界面活性剤が、濃度３〜１０重量％の水溶液においてＣｌ−またはＢｒ−が１０００ｐｐｍ以下の第４級アルキルメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項３記載のメソポーラスアルミノシリケートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、吸着剤、触媒成分あるいはイオン交換体として有用なメソポーラスアルミノシリケートと、活性シリカ原料を用いた前記メソポーラスアルミノシリケートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メソポーラスアルミノシリケートの製造技術として、メソポーラスシリカを合成する過程でシリカ源と共にアルミニウム化合物を共用する方法が知られている。基本となるメソポーラスシリカの合成技術は、本質的にシリカ源とカチオン系界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」という）の反応複合体を焼成処理する工程からなるが、シリカ源の種類に応じた次の二方法がある。第１の方法は層状珪酸塩をシリカ源とするもので、具体的には例えばＴ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａらの報文〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６３，９８８  〜９９２（１９９０）  〕に記載されているように層状の珪酸塩の一つであるカネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５  ・３Ｈ２Ｏ）  とＡＴＭＡの複合体を焼成して有機物を除去する方法である。また、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源とするもので、Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋらの報文〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１４，１０８３４〜１０８４３（１９９２）  〕に各種シリカ源からの合成例として、例えば沈降性シリカとテトラメチルアンモニウムシリケート水溶液の混合物をＡＴＭＡと１５０℃で反応させて複合体とする方法、あるいは珪酸ソーダを硫酸で中和して得られるシリカゲルをＡＴＭＡと１００℃で６日間反応させて複合体とする方法などが示されている。このほか、特表平５−５０３４９９号公報にも各種シリカ源からメソポーラスシリカを合成する方法（以下「第３の方法」という）が開示されており、市販のシリカゾルを水酸化ナトリウムの存在下でＡＴＭＡと９５℃で７〜２０日間反応させるか、１５０℃で２日間反応させる例が示されている。
【０００３】
上記のメソポーラスシリカの合成技術を利用してメソポーラスアルミノシリケートを製造するには、第１の方法においてカネマイトとＡＴＭＡとの複合体を塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）  水溶液と混合したのち乾燥・焼成処理する方法〔“Ｎｅｗ  ｓｉｌｉｃａ−ａｌｕｍｉｎａ  ｗｉｔｈ  ｎａｍｏ−ｓｃａｌｅ  ｐｏｒｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｋａｎｅｍｉｔｅ  ”Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆ  ９ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆ．（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，１９９２）ｅｄｓ．Ｒ．ｖｏｎ  Ｂａｌｌｍｏｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，  ｐ３０５〜３１１（１９９３）  〕が、第２の方法においてはシリカ源、アルミニウム化合物、ＡＴＭＡとアルカリ剤を同時に混合し、ついで加熱により複合体結晶を晶出させたのち焼成処理する方法が、また第３の方法ではシリカゾルをアルミニウム化合物と共に水酸化ナトリウムの存在下にＡＴＭＡと反応させて得られた複合体を焼成処理する方法が採られる。
【０００４】
しかしながら、第１の方法はシリカ源としてカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシリカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点がある。また、Ｎａ成分は触媒等の用途においては触媒毒となって触媒活性を減退させる原因となるため良品質のものを得ることができない。第２の方法ではシリカとアルミナ成分を一旦溶解させて新たな多孔質結晶を形成する関係で、高温で長時間の処理と強アルカリの条件を必要とする。同様に、第３の方法においても、反応に長時間の高温処理を必要とし、反応系にＮａ成分が多量に存在することになる。
【０００５】
また、第３の方法として特表平５−５０３４９９号公報には、予めコロイダルシリカとアルミン酸ソーダを大量のアルカリ（水酸化ナトリウムと水酸化テトラエチルアンモニウム）に９５℃で７日間かけて溶解してからＡＴＭＡと反応させる方法が記載されているが、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比が１４４であり、最終焼成物のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比が２３であることから、アルカリに溶解したシリカの約１／６しか反応していないことが判る。したがって、反応系に多量のＮａ成分が存在するうえに、一定のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比のものが得られ難く、水酸化テトラエチルアンモニウムのような高価なアルカリ剤を用いなければならない等、工業的な製造手段として好ましい方法とは言えない。
【０００６】
一方、特開平６−３２００１３号公報には、焼成後のメソポーラスシリカにアルミニウム化合物を付加して再焼成することによりメソポーラスアルミノシリカートを得る方法が提案されている。この方法によれば、Ａｌ２  Ｏ３  含有量の多い組成を得ることができるが、シリカ構造壁の表面にアルミナ層が偏在する組織となり易い。このため、酸素４配位や５配位をとるアルミニウム原子が多量に存在するシリカ・アルミナ骨格構造を得ることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、市販のシリカゾルや沈降性シリカをシリカ源としてメソポーラスアルミノシリケートを合成する従来技術では、高い熱エネルギーと多量のアルカリ剤を使用することが必須の要件とされている。この理由は、例えば市販シリカゾルは一次粒子径が１０ｎｍ以上の緻密なシリカ重合体であって、比表面積３００ｍ２／ｇ以下、ＳｉＯ２  重合度１０，０００以上であるのに対し、メソポーラスシリカは比表面積が８００〜１５００ｍ２／ｇと大きく、これから推定してメソポア骨格の壁の厚さ方向には２〜４個のＳｉＯ２  が存在することになるから、市販シリカゾルのシリカ粒子からメソポア構造を形成するには高温・高アルカリ性の条件を与えてシリカ粒子を一旦解体して分子を再配列させる必要があるためである。
【０００８】
沈降性シリカのようなシリカゾル粒子が連続したアグリゲート粒子をシリカ源とする場合には、アグリゲート構造を切断し、さらに断片状ゾル粒子からメソポア構造の骨格配列に再構築しなければならない関係で、シリカゾルよりも一層大きなエネルギーが必要となる。この再構築過程では、ゾル粒子の部分的溶解によって粒子から外れたシリカ分子がメソポーラス骨格を形成するが、溶解過程では極めて限定された量のアルカリ成分を存在させねばならない。この際、過剰のアルカリ量はシリカを溶解状態で安定化させてしまい、骨格形成に寄与しなくなるから、限定されたアルカリ度で反応を完結させることが要件となる。このため、長時間の処理と高温状態が必要となり、工業的にはオートクレーブのような高温高圧装置を用いねばならなくなる。
【０００９】
アルミナ源についてもシリカ源と同様に、例えば水和アルミナや水酸化アルミニウムのような水に不溶性の粉末では多大の熱エネルギーと多量のアルカリ剤の使用が避けられない。水溶性のアルミニウム塩を用いた場合にも、シリカ源やＡＴＭＡと混合した際に水和アルミナのゲルを生成するため、第２の方法のようにシリカ源、アルミニウム化合物、ＡＴＭＡおよびアルカリ剤を一度に混合し、加熱により複合体結晶を生成するには、高い熱エネルギーが必要となる。また、アルミナ源としてアルミニウムの塩化物（ＡｌＣｌ３）  や硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３）を使用すると、アルミニウムがシリカ・アルミナ骨格に固定された際にＨＣｌやＨ（ＮＯ３）３  のような酸が生成し、反応系をアルカリ条件に保持するためにアルカリ剤の補給が必要となる。
【００１０】
メソポーラスアルミノシリケートの組織は、アルミニウムがシリカに均一に分散した構造形態が理想的となる。ところが、水和アルミナのゲルやシリカのゲルが混在するようなミクロ的に不均質な原料混合系から前記の理想的なシリカ・アルミナ組織を生成させることは困難であり、特にＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比が小さく、Ａｌ２  Ｏ３  含有量の多いメソポーラスアルミノシリケートを得ることが難しくなる。更に、アルミナは本来、酸素６配位であるが、シリカ・アルミナ骨格構造中のアルミニウム原子は酸素４配位や５配位をとって固体酸点を生じ、触媒能や吸着特性に大きな影響を与える。しかし、シリカ骨格中に分散していない集合状のアルミニウムは６配位となり固体酸点に寄与しないばかりか、高温では酸化アルミニウム成分の結晶化を起こしてシリカ構造を破壊する現象を招く。
【００１１】
本発明者らは、かかる従来技術の実情に鑑み、多量のアルカリ剤を用いずに効率よくメソポーラスアルミノシリケートを得るための工業的手段について多角的に研究を進めた結果、珪酸ソーダ水溶液とカチオン交換樹脂を接触させて調製した活性シリカをシリカ源とし、水溶性アルミニウム塩とＡＴＭＡを均質に混合して前駆体を合成すると、少ないアルカリ添加量と低エネルギーの下で理想的性状のメソポーラスアルミノシリケートを効率よく製造し得ることを確認した。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、その目的とするところは、メソポアサイズの均一な細孔分布を有するメソポア組織を備え、Ｎａ含有量が少なく比表面積が大きなメソポーラスアルミノシリケートと該メソポーラスアルミノシリケートを工業的に得るためのな製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの製造方法は、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを構成上の特徴とする。
【００１５】
本発明で特定したメソポーラスアルミノシリケートの平均細孔径、細孔径分布および窒素吸着比表面積などの値は公知の窒素吸着等温線から求めたものであり、平均細孔径は全細孔容積と窒素吸着比表面積から円筒モデルにより算出し、窒素吸着比表面積はＢＥＴ多点法を相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０５〜０．２０の範囲で算出し、細孔径分布はＤｏ−ｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１４．１０８〜（１９６４）〕を用いて算出した。アルミニウムの酸素配位数の測定には、２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、固体ＮＭＲ、ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００型）を使用した。
【００１６】
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの性状的特徴は、第１に平均細孔径が１０〜１００Ａ、好ましくは２０〜１００Ａの範囲にあり、かつ細孔径分布の幅が狭いことである。既に多くの文献に記載されているようにゼオライト類は約１０Ａ以下の細孔径であり、アルミノシリケート（ゲル）は約１０Ａから１００Ａ以上に達するブロードな細孔径分布を呈する。上述したように細孔径分布は窒素吸着等温線から算出されるが、本発明のメソポーラスアルミノシリケートは細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係において面積比（Ｓ）が５０％以上、好ましくは６０％以上で、細孔容積比ＶＳ  が３０％、好ましくは５０％以上を占めており、通常のアルミノシリケート（ゲル）と比べて分布幅が明らかに狭い。
【００１７】
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの第２の性状的特徴は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上の点にある。触媒担体では担体構造内に多量の触媒金属を分散よく担持しなくてはならなず、反応気体との接触面積を増すためにも大きな比表面積を必要とする。また、吸着活性の面でも固体酸点は広い面積に分散よく存在することが好ましい。これらのことから触媒担体や吸着剤などの工業的用途に要求される比表面積は４００ｍ２／ｇ以上であり、本発明のメソポーラスアルミノシリケートはこの水準を満足するものである。
【００１８】
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの第３の性状的特徴は  酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を含有することである。多孔質シリカ表面はそれ自体弱い固体酸特性を有するが、シリカ・アルミナの多孔質複合組織では表面のアルミニウム原子が酸素４配位や５配位をとることで強い固体酸性を発現し、この固体酸性が優れた性状特性を付与するために有効に機能する。なお、上記のように配位したアルミナ成分の量は、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比で１００以下、好ましくは５０以下の範囲にある。
【００１９】
上記の性状特性を有するメソポーラスアルミノシリケートを効率よく得るための本発明による製造方法は、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得られた活性シリカとカチオン系界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことをプロセス上の特徴とするものである。
【００２０】
本発明において、シリカ源として選択使用する活性シリカは、珪酸ソーダをＨ型カチオン交換体と接触させる第１工程で調製される。珪酸ソーダとしては、通常、ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏのモル比が２〜４のものが使用できるが、３号珪酸ソーダは比較的Ｎａが少ないうえ、安価であるため工業用として好適である。また、カチオン交換樹脂としては、例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性カチオン交換樹脂（市販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ”）やカルボキシル化ポリアクリル酸系の弱酸性カチオン交換樹脂（市販品；ローム＆ハース社製“アンバーライトＩＲＣ−７６”）等が好ましく用いられる。
【００２１】
この第１工程で得られる活性シリカは、珪酸ソーダ中のＮａが実質的にすべて除去されたモノ珪酸やその縮合体の珪酸オリゴマー（大半が重合度１１以下）からなり、組成的に多くのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）  を含有している。市販のシリカゾルは、活性シリカをアルカリ剤と共に加熱して珪酸を重合度１０，  ０００以上に縮合させてコロイド粒子とし安定化させており、この粒子にはアルミニウムを分子レベルで均一に混合することはできない。活性シリカを構成するシリカは、重合度１１以下の珪酸が大半を占めるとされているが、通常の簡易な測定法ではこのような分子量を測定することはできない。一般的な方法で活性シリカの性状を評価すると、粒子径が３ｎｍ以下で、Ｓｅａｒｓ法によるＮａＯＨの吸着量測定では比表面積２０００ｍ２／ｇ以上の値となる。シリカ中のＮａ含有量は０．０１重量％以下で、ゾルのｐＨは２〜５の酸性を呈している。なお、この活性シリカには不純物として珪酸ソーダ中に含まれている微量のアルミニウムが残存する。
【００２２】
第１工程で得られた活性シリカは、ついでカチオン系界面活性剤とアルカリ性領域で混合反応させて複合体を形成させるための第２工程に移されるが、この段階で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤の複合体を生成させ、分離、洗浄および乾燥処理して回収する。
【００２３】
この第２工程で水溶性アルミニウム塩を添加する好ましい具体的手段は下記の３つの方法であり、これらの方法を採ることによりシリカ骨格に対するアルミニウムの均一な組み込みが可能となる。
▲１▼カチオン系界面活性剤と反応させる前の活性シリカに予め溶解する方法。
▲２▼活性シリカと反応させる前のカチオン系界面活性剤に予め溶解する方法。
▲３▼カチオン系界面活性剤に活性シリカを添加する段階で、活性シリカと同時に添加する方法。
▲１▼および▲２▼の方法を採る場合には、水溶性アルミニウム塩は粉末として添加しても、水溶液の状態で添加してもよいが、▲３▼の方法を選択する場合には水溶液の状態で添加する。水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの一般的な薬剤が使用できる。また、▲１▼の添加方法においては、後の操作でアルカリ剤の使用を避けるためにアルミニウムのアルコキシドを用いることもできる。
【００２４】
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩またはアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩は、一般式〔Ｒｎ  （ＣＨ３）４−ｎ  〕＋  〔Ｘ〕−  （但し、Ｒは長鎖アルキル基、ｎは１〜２、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩であり、アルキルアミン塩は、一般式〔ＲＮＨ３  〕＋  〔Ｘ〕−  （但し、Ｒは長鎖アルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキルアミン塩である。前記一般式における長鎖アルキル基Ｒの炭素数は８〜２４が好ましく、炭素数が２５以上では不溶性で取り扱い難い。アルキル基の数ｎは１または２でもよく、それらの混合物でもよい。また、アンモニウム塩の方がアミン塩より塩基度が高いため反応性に優れている。とくに細孔径分布の均一性を高めるには、ｎ＝１のアンモニウム塩が好ましい。したがって、本発明の目的には一般式〔Ｒｎ  （ＣＨ３）３  Ｎ〕＋  〔Ｘ〕−  （但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは１〜２、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルメチルアンモニウム（ＡＴＭＡ）塩が好適に用いられる。以下の製造工程ではカチオン系界面活性剤を代表してＡＴＭＡとして説明する。
【００２５】
通常、ＡＴＭＡはハライドの形で市販されているが、アルカリ剤の使用量を少なくするために、ＣｌまたはＢｒをＯＨ型のアニオン交換樹脂と接触させてアニオン交換させてＡＴＭＡ／ＯＨに転化する。特表平５−５０３４９９号公報に記載されている合成法においては、ＡＴＭＡ／Ｃｌは２９％濃度でイオン交換樹脂に接触させてＣｌ／ＯＨ交換を行っている関係で、ＯＨの量はＣｌの約３０％の量でしかない。このため、ＡＴＭＡのアルカリ度が低く、他のアルカリ剤を大量に補給しなければならない原因の一つになっている。本発明ではＡＴＭＡ／ＣｌまたはＢｒを１０重量％以下の濃度でアニオン交換し、ＣｌまたＢｒをＯＨの約５％以下に減少させる。また、本発明では特に濃度が３〜１０重量％の水溶液においてＣｌ−またはＢｒ−の量が実質的に少ない１０００ｐｐｍ以下の界面活性剤を使用することができ、好ましい物性のアルミノシリケートを提供することができる。この理由は、Ｃｌ−またＢｒ−を可及的に低減した界面活性剤を用いることは、結局、Ｎａ＋の使用量を低減させることになり、Ｎａ量の少ないものが得られるからである。なお、上記のＯＨ交換に用いられるアニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強塩基性アニオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバーライトＩＲＡ−４１０”）が好ましく用いられる。
【００２６】
アニオン交換されたＡＴＭＡ／ＯＨは、５％水溶液でｐＨ１３を示す強アルカリであって、補足的なアルカリ剤は殆ど必要としない。しかし、アルミニウム源に塩化アルミニウムなどを大量に投入するときには、反応で発生する塩酸を中和するためにアルカリ剤が必要となる。この場合のｐＨ調節に用いるアルカリ剤としては、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、アルキルアンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムシリケート、アミン等が挙げられるが、特に珪酸ソーダまたはアルミン酸ソーダが好ましく使用される。アルミニウム源にアルミン酸ソーダを用いるとアルカリ剤は不必要になるが、逆にｐＨが１２以上になって酸による中和が必要になる。このｐＨ調節用の酸性剤としては、塩酸等の鉱酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸を発生する塩類等が使用される。
【００２７】
上述したとおり、該第２工程におけるアルミニウム源の添加は、▲１▼の方法を採る場合にはカチオン系界面活性剤と反応させる前の活性シリカに予め溶解することにより行われるが、▲２▼の方法による場合には前記のＡＴＭＡ／ＯＨに水溶性アルミニウム塩を添加する方法で行われる。▲３▼の方法は、ＡＴＭＡ／ＯＨを撹拌しながら活性シリカを緩徐に添加する過程で、活性シリカと同時にアルミニウム塩を注入することにより行われる。アルミニウム塩は固形分１０％以下の水溶液として予め準備しておき、活性シリカの添加と同時に添加を開始し、同時に添加を終了する。
【００２８】
上記▲１▼から▲３▼の方法でアルミニウム源を添加することにより活性シリカ、アルミニウム塩およびＡＴＭＡ／ＯＨの均質な混合物が調製される。ついで、該混合物をアルカリ領域で混合反応させてシリカ・アルミナ・カチオン界面活性剤の複合体を生成する。複合体を生成するための好ましいアルカリ性領域は、ｐＨ８〜１２の範囲である。このｐＨ範囲において、水系のシリカ分子は円滑に切断・重合されて均質な構造に再構築される。ｐＨが１２以上になると、シリカの溶解度が大きくなるため好ましくない。
【００２９】
第２工程の反応は、活性シリカが極めて高い反応性を有するため常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で操作することもできる。しかし、オートクレーブのような装置を用いて１００℃の熱圧下で水熱反応させるような複雑な操作は不要となることが本発明の大きな利点である。反応時間は温度との関係で相違するが、熱成時間を含め概ね０．５〜３時間の範囲で十分である。例えば７５℃の温度においては、約２時間以内で均一な複合体を生成させることができる。特に有効な加熱方法は、予めＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を約７５℃に加熱しておき、この温度を保持しながら活性シリカまたは／およびアルミニウム塩水溶液を添加する方法である。
【００３０】
この第２工程で、活性シリカは界面活性剤成分と順次に静電的に結合し、接近したシリカ相互間にもシラノール脱水に伴う重合やＳｉ−ＯＨ・ＨＯ−Ａｌの脱水による縮合を生じながら連続した結合組織の前駆体が形成される。このようにして得られた反応スラリーは、濾過・水洗して余剰のイオン種を除去した後、１００〜１２０℃の温度で乾燥し、固体粉末状のシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体として回収する。
【００３１】
第３工程は、第２工程で調製された複合体粉末から界面活性剤成分を除去するために焼成処理してメソポーラスアルミノシリケートを得る最終工程である。焼成温度は界面活性剤成分が焼失する温度以上であればよく、概ね５００℃以上の温度である。高温度での焼成はシリケート構造を安定化させて機械的強度を向上させるためには有効であるが、１２００℃を越える温度域になると最早構造の安定化に寄与しなくなる。焼成時間は処理温度との関係で適宜に設定されるが、通常１０分から１時間程度で足りる。したがって、焼成温度６００〜１０００℃、焼成時間１時間以内が好適な焼成条件になる。
【００３２】
【作用】
本発明によるメソポーラスアルミノシリケートは、平均細孔径が１０〜１００Ａのメソポア組織であって、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を保有し、かつ酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を含有している。そのうえ、細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係において細孔径分布の最大ピーク径±１０Ａ範囲の面積（Ｓ１）が２０〜２００Ａ範囲の面積（Ｓ２）に対する面積比（Ｓ＝Ｓ１／Ｓ２）として５０％以上で、同じく細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係における特定の細孔容積比（ＶＳ＝Ｖ１／Ｖ２）が３０％以上の狭い細孔径分布を有し、またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１００以下、好ましくは５０以下のバランスのとれた組成を備えているから、吸着剤、触媒成分あるいはイオン交換体として好適な性状を呈している。とくにシリカ源として活性シリカを使用しているため、比較的大量の酸素４配位または５配位のアルミニウムをシリカ構造に組み込むことが可能となり、固体酸性の大きい多孔質の組織が形成されている。
【００３３】
一方、本発明の製造方法に従えば、第１工程から第３工程を順次に施すことにより高温高圧の条件を適用する必要はなく、アルカリ剤の使用も極限まで減少させることができるから、従来技術のように溶解して安定化した未反応シリカを残留させることなしに、Ｎａ量を実質的に微量にまで低減させることができる。また、アルミニウム源の添加を、第２工程において水溶性アルミニウム塩を活性シリカに添加するか、ＡＴＭＡ水溶液に添加するか、もしくは活性シリカと同時にＡＴＭＡ水溶液に添加する方法で行うことによりシリカ骨格に円滑にアルミニウムを組み込むことができ、カチオン系界面活性剤として反応性の良好な特定の第４級アルキルメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物を用いることにより細孔径分布の均一なメソポーラスアルミノシリケートを効率よく合成することが可能となる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１％  、Ｎａ２Ｏ；９．４５％、Ａｌ２Ｏ３；２００ｐｐｍ）１２ｋｇを純水６６ｋｇで希釈し、予めＨ＋  型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ”）を充填したカラム中を通過させて活性シリカ８１ｋｇを得た。得られた活性シリカは、ＳｉＯ２  ４．２４重量％、Ｎａ２  Ｏ２ｐｐｍ  、ｐＨは３．１であった。該活性シリカ４５００ｇを撹拌しながら、アルミニウム源として試薬のＡｌＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏを１８０．６ｇ投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを調製した。
【００３６】
一方、オクタデシルトリメチルアンモニウムＣｌ塩５．６ｋｇとヘキサデシルトリメチルアンモニウムＣｌ塩１．４ｋｇを純水１００ｋｇに溶解した水溶液（以下「混合ＡＴＭＡ」という）を作製し、予めＯＨ−  型にしておいたアニオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、“アンバーライトＩＲＡ−４１０”）を充填したカラム中を通過させてｐＨ１３の混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液１４０ｋｇを回収した。この混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液の固形分濃度は５．０％で、Ｃｌ含有量は３００ｐｐｍ  であった。
【００３７】
ついで、混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、アルミニウム入り活性シリカを７分間かけて添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは３．４であったが、２８５８ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨ１０に調整した。ｐＨ調整したスラリーを７５℃の温度に加熱して３時間撹拌を継続し反応を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００３８】
引き続き、乾燥粉末を６５０℃の温度で３０分焼成処理して、有機物成分を焼失除去した。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ２  ８７重量％、Ａｌ２  Ｏ３  １１重量％、Ｎａ２  Ｏ２重量％で、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比が１３のアルミノシリケートであることが確認された。図１は得られたアルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係図であるが、最大ピーク径は３１．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａの細孔径範囲全体の量（面積Ｓ２）の７６％であり、細孔径分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認められた。また、図２の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係図から、最大ピーク径±１０Ａ範囲の細孔容積（Ｖ１）の２００Ａ以下範囲の細孔容積（Ｖ２）に対する容積比（ＶＳ  ）  は５３％であった。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７５０ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は１．０７ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は５６Ａと算出された。図３は、２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００型）を用いて測定したチャートであり、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００３９】
実施例２
実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。前記混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２．５ｋｇを撹拌しておき、４７７ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３；２０％  、Ｎａ２Ｏ；１９％）  を滴下混合してアルミニウム入り混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製し、この溶液を撹拌しながら活性シリカ４５ｋｇを７分間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは１０．８であったが、１４２０ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整した。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過・水洗・リパルプし、スプレードライヤーで乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４０】
引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の温度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ２  ９５重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ４．９重量％、Ｎａ２  Ｏ３１０ｐｐｍ  、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は３３であった。図４は得られたアルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示したグラフであるが、この図から最大ピーク径は３３．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａの細孔径範囲全体の量（面積Ｓ２）の９１％であり、細孔径分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認められた。また、図５の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係図から、最大ピーク径±１０Ａ範囲の細孔容積（Ｖ１）の２００Ａ以下範囲の細孔容積（Ｖ２）に対する容積比（ＶＳ  ）  は８３％であった。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は１０４０ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は１．１７ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は４５Ａと算出された。図６は、２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００型）を用いて測定したチャートであり、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００４１】
実施例３
実施例１と同一条件により活性シリカおよび混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。これとは別に、１９１ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ；２０％、Ｎａ２Ｏ；１９％）  を純水で希釈してアルミン酸ナトリウム希釈液を作製した。混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、活性シリカ４５００ｇとアルミン酸ナトリウム希釈液３８２０ｇを同時に７分間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは１２．５であったが、８５０ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整した。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過、水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４２】
引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ２  ８６重量％、Ａｌ２  Ｏ３  １３重量％、Ｎａ２  Ｏ１重量％、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は１１であった。得られたアルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピーク径が２５．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ２）の８６％、細孔容積比（ＶＳ  ）  は６２％であり、細孔径分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は８７０ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は１．１３ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は５２Ａと算出された。２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００型）による測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００４３】
実施例４
実施例１と同一条件で調製した活性シリカ４５００ｇを攪拌しておき、試薬のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを６．０ｇ投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを作製した。一方、ドデシルトリメチルアンモニウム（以下「ＤＤＴＭＡ」という）のＢｒ塩３２０ｇを純水に溶解して５３００ｇの水溶液を調製し、以後の工程は実施例１と同一のアニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＤＴＭＡ／ＯＨ水溶液６４００ｇを回収した。このＤＤＴＭＡ／ＯＨ水溶液の固形分濃度は５．０％で、Ｂｒ含有量は３００ｐｐｍであった。ついで、ＤＤＴＭＡ／ＯＨ水溶液を攪拌しながらアルミニウム入り活性シリカを２０分間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは７．３であったが、２００ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整した。ついで、７５℃に加熱して３時間攪拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４４】
引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ２  ９９重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ０．５９重量％、Ｎａ２  Ｏ２０ｐｐｍ  、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は２８５であった。得られたアルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピーク径が２５．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ２）の９５％、細孔容積比（ＶＳ  ）  は８７％であり、細孔径分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は１０８０ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は０．９４ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は３５Ａと算出された。２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬＧＳＸ−４００型）による測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００４５】
実施例５
実施例１と同一条件で調製した活性シリカ４５００ｇを攪拌しておき、試薬のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを４５．２ｇを投入して溶解し、アルミニウム入り活性シリカを調製した。一方、不飽和部分を含む長鎖アルキル基（アルキル基の炭素数１４〜１８、平均炭素数１７）をもつジアルキルジメチルアンモニウム（以下「ＤＡＤＭＡ」という）のＣｌ塩６１０ｇをイソプロピルアルコール２００ｇ、エタノール２５０ｇおよび純水６８００ｇの混合溶媒に６０℃の温度で溶解し、以後は実施例１と同一のアニオン交換操作によりｐＨ１３のＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液１２０００ｇを回収した。このＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液は、固形分濃度が５．０％で、Ｃｌ含有量は３５０ｐｐｍであった。ついで、ＤＡＤＭＡ／ＯＨ溶液の６８５０ｇを８０℃に加熱攪拌しながら、アルミニウム入り活性シリカを２０分間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状になった。該スラリーのｐＨは３．７であったが、６６０ｇの１Ｎ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整した。ついで、９０℃の温度に加熱して３時間攪拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４６】
引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の温度で３０分焼成処理して有機物成分を焼失除去した。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ２  ９６重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ４．０重量％、Ｎａ２  Ｏ２００ｐｐｍ  、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は４１であった。得られたアルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピーク径が４０．０Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａの範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａの範囲全体の量（面積Ｓ２）の６５％、細孔容積比（ＶＳ  ）  は４０％であり、細孔径分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は９３０ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は１．４７ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は６３Ａと算出された。２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００型）による測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００４７】
実施例６
実施例１と同一の条件により活性シリカおよび混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製した。前記混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液４２４９ｇを撹拌しておき、９４５ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ２Ｏ３；２０％  、Ｎａ２Ｏ；１９％）  を滴下混合してアルミニウム入り混合ＡＴＭＡ／ＯＨ水溶液を調製し、この溶液を撹拌しながら活性シリカ４５００ｇを２０分間で添加した。添加混合の途中から液は白濁してスラリー状になった。このスラリーのｐＨは１３．５であったが、５１００ｇの１Ｎ−ＨＣｌを添加してｐＨを１０に調整した。ついで、９５℃に加熱して３時間撹拌を続け反応を終了した。放冷後、濾過・水洗し、１１０℃の温度で乾燥してシリカ・アルミナ・カチオン系界面活性剤からなる複合体を得た。
【００４８】
引き続き、複合体の乾燥粉末を６５０℃の温度で１時間焼成処理して有機物成分を焼失除去した。得られた焼成物の成分組成は、ＳｉＯ２  ５８重量％、Ａｌ２  Ｏ３  ３６重量％、Ｎａ２  Ｏ６重量％、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  のモル比は２．７であった。得られたアルミノシリケートの窒素吸着法による細孔径分布は、最大ピーク径が３１．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ２）の６０％、細孔容積比（ＶＳ  ）  は３５％であり、細孔径分布巾の狭い均一なメソポア組織を有していることが認められた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は４６０ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は０．８７ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は７６Ａと算出された。２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  固体ＮＭＲ，ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００型）による測定曲線では、酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を多量に含有することが確認された。
【００４９】
比較例１
日本触媒学会（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）のシリカ・アルミナ参照触媒（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるＪＲＣ−ＳＡＨ−１〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比；３．６〕を試料とし、実施例と同等に物性評価した。図７は細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるであるが、この試料では最大ピーク径が７８．８Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ２）の２２％、細孔容積比（ＶＳ  ）  は２３％であり、極めて細孔径分布巾が広いことが認められた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は５４５ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は１．０４ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は７６Ａと算出された。また、図８は細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラフであるが、最大ピーク径±１０Ａの細孔容積は２００Ａ以下の範囲に対し２３％であり、本発明に実施例に比べて不均一な細孔分布を示した。
【００５０】
比較例２
日本触媒学会（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）のシリカ・アルミナ参照触媒（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）であるＪＲＣ−ＳＡＬ−２〔多孔質シリカ・アルミナ（ゲル）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比；９．３〕を試料とし、実施例と同等に物性評価した。図９は細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）の関係図であるが、この試料では最大ピーク径が３９．４Ａに位置し、最大ピーク径±１０Ａ範囲のΔＶ／ΔＤ（ｍｌ・ｇ−１・Ａ−１）の量（面積Ｓ１）は２０〜２００Ａ範囲全体の量（面積Ｓ２）の４５％であって、極めて細孔径分布巾が広いことが認められた。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は６８５ｍ２／ｇであり、また全細孔容積は０．９２ｍｌ／ｇであったので、平均細孔径は５４Ａと算出された。また、図１０は細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラフであるが、最大ピーク径±１０Ａの細孔容積は２００Ａ以下の範囲に対し２８％であり、本発明に実施例に比べて不均一な細孔分布を示すことが認められた。
【００５１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば平均細孔径が１０〜１００Ａで均一な細孔径分布を備え、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を保有し、かつ酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を含有する吸着性能ならびに耐熱安定性に優れたメソポーラスアルミノシリケートが提供される。したがって、高熱や悪環境下で使用される吸着剤または触媒成分等に対して有用性が期待される。また、本発明に係る製造方法に従えば、高温高圧の条件を適用する必要なく、Ｎａ成分が残留の少ない状態で細孔径分布の均一なメソポーラスアルミノシリケートを効率よく合成することが可能となるから、従来技術に比べて工業的に著しく優れた製造技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたメソポーラスアルミノシリケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示したグラフである。
【図２】実施例１により得られたメソポーラスアルミノシリケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラフである。
【図３】実施例１により得られたメソポーラスアルミノシリケートの２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲスペクトルの測定チャートを示したグラフである。
【図４】実施例２により得られたメソポーラスアルミノシリケートの細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示したグラフである。
【図５】実施例２により得られたメソポーラスアルミノシリケートの細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラフである。
【図６】実施例２により得られたメソポーラスアルミノシリケートの２７Ａｌ−ＭＡＳ・ＮＭＲスペクトルの測定チャートを示したグラフである。
【図７】比較例１のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示したグラフである。
【図８】比較例１のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラフである。
【図９】比較例２のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径分布（Ｄ）と微分細孔容積（ΔＶ／ΔＤ）との関係を示したグラフである。
【図１０】比較例２のシリカ・アルミナ参照触媒の細孔径分布（Ｄ）と累積細孔容積（Ｖ）との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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