(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、ゾル−ゲル法を用いてシリカを表面にコーティングしたカーボンブラック１０〜１００重量部が配合され、前記ゾル−ゲル法を用いてシリカを表面にコーティングするカーボンブラックには低温プラズマ処理が施されていることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤が、シリカを表面にコーティングしたカーボンブラックに対し１〜１５重量％含まれている請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
シリカを表面にコーティングしたカーボンブラック中の該シリカ量が１〜４０重量％である請求項１または２記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたシリカ配合ゴム組成物に関し、詳しくは、タイヤ用、特にトレッドに適用した際に、これまでのシリカ配合ゴム組成物に比し大幅に低燃費性能、湿潤路面での摩擦抵抗（ウェットスキッド抵抗）および耐摩耗性能を改良し得るゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有するためである。しかし、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、コンパウンドゴムによる低燃費化も同時に求められるようになってきた。ここで、タイヤの転がり抵抗を小さくすれば、自動車の燃料消費量が軽減され、いわゆる低燃費タイヤとなることは一般に知られている。また、タイヤの転がり抵抗を小さくするには、一般に、タイヤのトレッドゴムにヒステリシスロスの小さい材料を用いればよいことも知られている。
【０００３】
一方、近年の走行安定性の要求からは、ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強く望まれるようになってきた。しかし、ウェットスキッド抵抗と上述のタイヤの低転がり抵抗とは二律背反の関係にあり、両特性を共に満足させることは極めて困難であった。
【０００４】
そこで、両者の両立を図る等の見地から各種シリカ配合ゴム組成物が提案され、例えば、特開平３−２５２４３１号、特開平３−２５２４３３号、特開平４ー２２４８４０号、特開平５−２７１４７７号、特開平５−５１４８４号、特開平７−１９０８号、特開平７−４８４７６号公報などに見られるように、シリカ配合ゴム組成物はウェットスキッド抵抗と低燃費性能とを改善することができることが述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリカは、カーボンブラックのように強固なストラクチャーを持たないために、耐摩耗性の悪化を招くという問題があった。ところで、最近、シリカを表面に付着させたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、低ヒステリシスロス性（高温ｔａｎδ）、ウェットスキッド抵抗、電気抵抗および分散性を改良することができるとの提案がなされているが（特開平８−２７７３４７号公報）、かかるシリカ表面処理カーボンブラックは一般的な湿式シリカの製造時にカーボンブラックを混ぜることにより製造されるものであり、シリカとカーボンブラックとの結合は必ずしも十分とはいえず、一部の結合に限られてしまうものであった。そのため、このシリカ表面処理カーボンブラックをタイヤトレッドのゴム組成物に配合しても、耐摩耗性を損なうことなく低燃費性能とウェットスキッド抵抗との両立を図るという点では、なお不十分なものであった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、シリカをカーボンブラック表面に十分に化学結合させたシリカコーティングカーボンブラックを用いることで、耐摩耗性と低燃費性能およびウェットスキッド抵抗とを良好に両立させたゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゾル−ゲル法を用いてシリカを表面にコーティングしたカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、ゾル−ゲル法を用いてシリカを表面にコーティングしたカーボンブラック１０〜１００重量部が配合され、前記ゾル−ゲル法を用いてシリカを表面にコーティングするカーボンブラックには低温プラズマ処理が施されていることを特徴とするものである。
【０００９】
シリカとカーボンブラック表面との結合をより強固なものとするために、カーボンブラックに低温プラズマ処理を施してもよい。また、本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤を、シリカを表面にコーティングしたカーボンブラックに対し１〜１５重量％含めることが好ましく、またシリカを表面にコーティングしたカーボンブラック中の該シリカ量が１〜４０重量％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）又は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００１１】
本発明で補強充填材として用いるカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のものを好ましく使用することができるが、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が６０〜２２０ｍｌ／１００ｇで、窒素吸着比表面積が５０〜２３０ｍ２／ｇのものを用いると良い。なお、ＤＢＰはＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に、またＮ２ＳＡはＡＳＴＭ  Ｄ４８２０に夫々準拠して求められる値である。
【００１２】
次に、本発明によるゾル−ゲル法を用いてシリカを表面にコーティングしたカーボンブラック（以下「シリカコーティングカーボンブラック」と略記する）の製造方法について具体的に説明する。
本発明においては、ゾル−ゲル法を用いることにより、カーボンブラックをその表面に存在する含酸素官能基（水酸基、キノン基、カルボキシル基等）を介してシリカと結合させる。かかる結合は、未処理のカーボンブラックでも十分に起こり得るが、カーボンブラック表面の含酸素官能基が多く存在すればする程、シリカとの結合は増大し、好ましいものとなる。そこで、本発明においては、カーボンブラック表面へのシリカの結合をより増大させるために、カーボンブラックに低温プラズマ処理を施すことが好ましい。
【００１３】
低温プラズマ処理による官能基の導入は、例えば特公平５−１８３３９号公報、刊行物「色材」（６０（６），３４２，１９８７年）等に記載されているように、低温プラズマによりカーボンブラック表面に含酸素官能基を導入することが可能である。
【００１４】
プラズマを発生する電源としては、高周波、マイクロウェーブ、直流、交流などがあり、放電形式としては誘導負荷、または容量負荷によるグロー放電、コロナ放電、ボクサーチャージャーなどがあるが、形式は特に問われるものではない。
【００１５】
プラズマ照射時の雰囲気ガスは、Ｈ２Ｏ、酸素、空気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどから一種または二種以上を混合して用いることができるが、カーボンブラック表面に含酸素官能基を効率的に導入する目的から、Ｈ２Ｏ、酸素、空気を用いることが好ましい。更に好ましくはプラズマ照射時のカーボンブラック灰化を防ぐ観点からＨ２Ｏが良い。
【００１６】
反応系の雰囲気ガスの圧力は、１０−２〜５Ｔｏｒｒ、好ましくは１０−２〜３Ｔｏｒｒが良い。圧力が高すぎるとプラズマが不安定になり、カーボンブラック表面への含酸素官能基導入量が減少するため、次の本発明に係るゾル−ゲル工程でコーティングされるシリカ量の増加が十分ではなくなる。
【００１７】
次に、ゾル−ゲル法は、反応メカニズムが簡単で、かつ金属、ガラス、セラミック等の表面コーティングにおいて均一性に優れていることが一般に知られている。本発明においては、このゾル−ゲル法をシリカをカーボンブラックにコーティングするのに用いたものであり、このようなカーボンブラックへのゾル−ゲルコーティングは未だ知られていない手法である。これに対し、上記特開平８−２７７３４７号公報記載のカーボンブラック表面へのシリカの付着方法は、記載されているとおり、カーボンブラック表面のごく一部にしかシリカが付着せず、またシリカとカーボンブラックが物理的に付着していると考えられるため、一般的にゴム業界で使用されているシリカとカーボンブラックを単純にブレンドしたものとさほど差が無いのが実状である。
【００１８】
本発明におけるゾル−ゲル法は、基本的には通常行われている方法を適用できるが、原料としては水ガラス、各種アルコキシシランＳｉＲｎ（ＯＲ）４−ｎ（Ｒ：アルキル基）、気相法シリカ等が代表的なものとして挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。しかし、反応速度の点からテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシランが好ましい。また、通常ゾル−ゲル法で使用されるように、アルコール、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ等を必要に応じて加えることができる。
【００１９】
また、加えるＨ２Ｏと、原料中のＳｉとのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ）は、２５以上が好ましく、更には５０以上がより好ましい。Ｓｉの濃度が高すぎると、シリカがカーボンブラック表面以外でも析出し、必要とするシリカコーティングカーボンブラックから実質的になるサンプルが得られなくなる。
【００２０】
このようにしてゾル−ゲル法により得られたシリカコーティングカーボンブラックにおけるシリカとカーボンブラックとは極めて良好に化学結合しており、これをゴム組成物に配合した場合、単純なブレンドや物理的付着とは明らかに異なる優れた効果が得られる。本発明のゾル−ゲル法においては、いわゆる一般的なゾル−ゲル法として知られるように、原料Ｓｉ源同士が加水分解、脱水縮合してゾルを形成し、その後カーボンブラック表面でゲル化する過程の他に、原料Ｓｉ源モノマーがカーボンブラック表面に化学結合した後、その部位を基点にして原料モノマーが脱水縮合をくり返し、カーボンブラック表面をシリカでコーティングする過程も起こり得る。
【００２１】
なお、かかるシリカコーティングカーボンブラック中のシリカ量は１〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量％である。シリカの量が１重量％未満であると、ウェットスキッド抵抗および低燃費性能の改善効果が不十分である。一方、４０重量％を超えると、効果の改善が見られない。尚、かかるシリカ量は、シリカコーティングカーボンブラックを電気炉中で完全に燃焼させることにより得られる灰分量から求められる。
【００２２】
また、本発明においては、かかるシリカコーティングカーボンブラックのゴム組成物への配合量は１０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。この配合量が１０重量部未満であるとウェットスキッド抵抗および低燃費性能の改善効果が十分でなく、一方１００重量部を超えると低燃費性能が悪化する。尚、本発明のゴム組成物にはカーボンブラックおよび／またはシリカを加えることができる。この場合、シリカコーティングカーボンブラック、シリカおよびカーボンブラックの合計部数は１２０重量部以下が好ましい。１２０重量部を超えると、低燃費性能が悪化するばかりか、ゴムが硬くなり、作業性に劣る。
【００２３】
さらに、本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤が、シリカコーティングカーボンブラックに対し１〜１５重量％含まれていることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、カップリング効果が小さく、一方、１５重量％を超えるとポリマーのゲル化を引き起し、好ましくない。
【００２４】
かかるシランカップリング剤は、通常ゴム業界で使用されるものであれば特に限定されないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリサルファイド（ポリサルファイド部分のＳ数：２〜８）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
なお、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成分、シリカコーティングカーボンブラック、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に示す条件に従い、未処理のＮ２３４カーボンブラック、ゾル−ゲル法によるシリカコーティングカーボンブラック（試料番号２〜５）、および比較のために沈降法によりシリカを表面に付着させたカーボンブラック（試料番号１）を夫々調製した。なお、具体的低温プラズマ処理および具体的ゾル−ゲル法並びに沈降法の処理は以下のようにして行った。
【００２７】
低温プラズマ条件
プラズマ実験装置はロータリーエバポレーターを改良したものを用い、また高周波発生装置には発振周波数１３．５６ＭＨｚの日本電波興業（株）製、ＮＦＧ−１５０を使用した。
減圧乾燥させたＮ２３４カーボンブラック（未造粒品）を反応容器に入れ、油拡散真空ポンプを用いて真空（１０−２Ｔｏｒｒ以下）にした後、１Ｔｏｒｒまで水蒸気を導入し、１時間プラズマを照射した。この際、水蒸気の流量を変えることで、表１に示すように雰囲気ガスに与えるプラズマのエネルギー（Ｗ／ＦＭ）をコントロールした。
【００２８】
ゾル−ゲル法
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｇ、水４００ｇを入れた１リットルのフラスコに塩酸またはＮＨ４Ｃｌを加え、表１に示すようにｐＨ値を２．５あるいは９．８に調整したものをゾル−ゲル反応母液とした。これに未処理のＮ２３４カーボンブラック（未造粒品）（試料番号２）あるいはプラズマ処理したカーボンブラック（試料番号３〜５）５０ｇを加え、８０℃で１５分攪拌した後、室温で７２時間攪拌し、ろ過、乾燥後、軽く粉砕して各試料を得た。
【００２９】
沈降法
Ｎ２３４カーボンブラックのスラリーを調製し、８０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４）を２時間かけて滴下した。このとき系のｐＨが９．５を保つように硫酸も同時に滴下した。ケイ酸ナトリウム滴下後は、硫酸のみをｐＨが４になるまで滴下し、ろ過、水洗、乾燥して目的物（試料１）を得た。
【００３０】
未処理のＮ２３４カーボンブラック、ゾル−ゲル法によるシリカコーティングカーボンブラック（試料番号２〜５）、および比較のために沈降法によりシリカを表面に付着させたカーボンブラック（試料番号１）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）並びに灰分（９００℃の電気炉中に２４時間放置後の残渣の割合（％））を下記の表１に併記する。
【００３１】
【表１】
0003591751.tif 000002
【００３２】
上記表１に示すカーボンブラックおよび試料１〜５を用いて、下記の表２に示す配合処方（重量部）に従い各種ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物について、ヒステリシスロス、ウエットスキッド抵抗および耐摩耗性を以下のようにして評価した。
【００３３】
（イ）ヒステリシスロス（ｔａｎδ（５０℃））
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメータを使用し、５０℃にて動的剪断歪み（振幅１．０％、周波数１５Ｈｚ）を与えてｔａｎδ値を測定し、比較例１における値を１００として指数表示した。従って、数値が小さい程ヒステリシスロスが小さく良好であることを示す。
【００３４】
（ロ）ウエットスキッド抵抗
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて、室温にて湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを求め、比較例１における値を１００として指数表示した。従って、数値が大きい程ウエットスキッド抵抗が大きく良好であることを示す。
【００３５】
（ハ）耐摩耗性
ランボーン摩耗法により測定した。負荷荷重が２．０ｋｇ、室温におけるスリップ率５０％における摩耗量を測定し、それらの逆数を用いて、比較例１における値を１００として指数表示した。従って、数値が大きい程耐摩耗性が良好であることを示す。
得られた結果を下記の表２に併記する。
【００３６】
【表２】
0003591751.tif 000003
１）日本合成ゴム（株）製  アロマオイル３７．５ｐｈｒの油展スチレンブタジエンゴム
２）日本合成ゴム（株）製  ポリブタジエンゴム
３）東海カーボン（株）製  シースト７Ｈ
４）日本シリカ（株）製  ニプシルＡＱ
５）ドイツのデグサ社製  Ｓｉ６９
６）ジフェニルグアニジン
７）Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００３７】
表２に示す評価結果から以下のことが確かめられた。
沈降法によりシリカを表面に付着させたカーボンブラックを用いたゴム組成物（比較例４）は、シリカとカーボンブラックとを単純なブレンド状態で配合したゴム組成物（比較例３）と効果の面でさほど差がなかった。これに対し、実施例１〜３のゴム組成物は、いずれも耐摩耗性を実質的に損なうことなく低燃費性能とウエットスキッド抵抗とが大幅に改善された。このことは、表２に示す耐摩耗性とヒステリシスロス（ｔａｎδ（５０℃））との関係からも明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明してきたように本発明のゴム組成物においては、ゾル−ゲル法によるシリカコーティングカーボンブラックを所定量配合したことにより、耐摩耗性と低燃費性能およびウェットスキッド抵抗とを良好に両立させることができる。また、ゾル−ゲル法によるシリカコーティング前のカーボンブラックに低温プラズマ処理を施すことにより、あるいは所定量のシランカップリング剤を配合することにより、かかる効果をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、参考例および比較例におけるｔａｎδと耐摩耗性との関係を示すグラフである。
【図１】
0003591751.tif 000004