(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭粉末と撥水性物質とを混合し、これを所定形状に成形した後、撥水化処理を施すことによって、外表面部がより強く撥水化されたことを特徴とする活性炭材料。
【請求項２】
該活性炭粉末の平均粒子径が１０〜１０００μｍである請求項１記載の活性炭材料。
【請求項３】
該活性炭粉末の平均粒子径が１５〜４００μｍである請求項２記載の活性炭材料。
【請求項４】
該活性炭粉末の平均粒子径が２０〜３００μｍである請求項３記載の活性炭材料。
【請求項５】
該撥水性物質がフッ素樹脂の微粒子である請求項１〜４のいずれか記載の活性炭材料。
【請求項６】
該活性炭粉末と該フッ素樹脂の微粒子が混合後、練り込まれてなる請求項５記載の活性炭材料。
【請求項７】
該フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれる請求項５又は６記載の活性炭材料。
【請求項８】
該撥水性物質が１〜３０重量％含まれる請求項１〜４のいずれか記載の活性炭材料。
【請求項９】
該撥水性物質が２〜２０重量％含まれる請求項６記載の活性炭材料。
【請求項１０】
該撥水化処理が、フッ素樹脂又はポリスチレンの微粒子を含浸担持させるものである請求項１〜９のいずれか記載の活性炭材料。
【請求項１１】
該フッ素樹脂又はポリスチレンの微粒子が０．１〜３．５重量％含浸担持される請求項１０記載の活性炭材料。
【請求項１２】
該フッ素樹脂又はポリスチレンの微粒子が０．２〜３重量％含浸担持される請求項１１記載の活性炭材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の活性炭材料よりなる排煙脱硫用酸化触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の活性炭材料に、硫黄酸化物、酸素及び水蒸気を含む排ガスを接触させることにより、該排ガス中の硫黄酸化物を吸着酸化除去することを特徴とする排煙脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性の活性炭材料に関し、特に排煙脱硫プロセスに使用する酸化触媒として有用な活性炭材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、触媒や吸着剤などに広く使用されている。活性炭を用いた触媒としては、活性炭自体の触媒活性を利用したものと、活性炭を触媒活性のある遷移金属等の担体として用いたものがある。一方、活性炭を吸着剤として用いたものとしては、気相では重金属や凝縮性ガスの除去、液相では糖液の脱色や水中の微量有機物の除去あるいは各種排水処理などに用いた例がよく知られている。
【０００３】
活性炭が触媒（担体）や吸着剤として有用である理由の１つは、その比表面積が大きいことである。活性炭粒子はその内部にサブナノメータ乃至サブミクロンにわたる種々の大きさの細孔を多数有しており、これらが網の目のように複雑に入り組んだ構造を形成している。そうした細孔の内表面を含めた全表面積は、活性炭１ｇ当たり１０００ｍ２  にも達するといわれており、このような広い表面積に触媒活性点や吸着活性点が多数分布していると思われる。
【０００４】
ある種の排煙脱硫プロセス（以下において「接触硫酸化プロセス」と呼ぶ）においては、活性炭が酸化触媒として用いられ、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物は、共存する酸素によって最終的に硫酸にまで酸化される。これは水蒸気分圧等の条件によって、そのまま硫酸（希硫酸）として回収されたり、あるいはカルシウム化合物と反応して石膏の形で回収される。活性炭触媒は、ゼオライト等のセラミックス系触媒と異なり、それ自体が上記酸化触媒としてある程度大きな活性を有するので、遷移金属等の触媒種を担持する必要がなく、生成した硫酸によってそのような金属の触媒種が侵されるという問題がない点、有利である。
【０００５】
しかしながら、実用的な見地からすると、上記接触硫酸化プロセスにおける活性炭触媒の性能は必ずしも十分であるとはいえず、触媒種を担持する必要がないという上記利点は生かしたままに、より高い活性を有する活性炭触媒が求められている。この点に関し調べてみると、活性炭触媒の性能が十分でない原因は、触媒活性点の量やその活性度が小さいことにあるのではなく、反応分子の粒内拡散が制限されることにあるということがわかってきた。そして、さらに調べてみると、接触硫酸化反応では触媒活性点で生成した無水硫酸が雰囲気中の水蒸気と反応して直ちに硫酸水溶液になって細孔内に留まり、これが反応分子の粒子内部への拡散をブロックするため、内部の触媒活性点が有効に利用されないということもわかってきた。すなわち、もし生成した硫酸水溶液が触媒内に留まらないようにすることができれば、触媒活性は大きく改善されることが期待できるわけであり、そのためには活性炭触媒表面の撥水性を向上させることが重要であるということがわかってきたのである。
【０００６】
例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｃｏｍｍ．  ｖｏｌ．  ６０  （１９８７）  ｐ．  ２５３には、平均粒径０．７８ｍｍの粒状活性炭にミクロンサイズのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の分散液を吹きかけることにより、ＰＴＦＥ添加量８〜２０％の領域において亜硫酸ガスの吸着酸化反応の速度定数が３倍に上昇したとの事例が示されている。また、特開昭５９−３６５３１号公報には、亜硫酸ガスを吸収した吸収液中に蓄積した亜硫酸イオンを酸化するため、その吸収液中に粒状活性炭を添加する場合に、当該活性炭に撥水化処理を施すと亜硫酸イオンの吸着酸化活性が上昇することが示されている。具体的には、粒径５〜１０ｍｍの粒状活性炭にＰＴＦＥ分散液を含浸させ、２００℃で２時間加熱処理することにより、活性炭単味の触媒に比べてはるかに高い活性を示すことが示されている。なお、上記事例において撥水化された活性炭は、通常市販されているＰＴＦＥ分散液のＰＴＦＥ粒子サイズが直径０．２〜０．４μｍ程度であり、この粒子サイズは活性炭粒子内部にまで浸透するには大きすぎると考えられることから、活性炭の外表面及びマクロポアの極く一部のみが撥水化された活性炭であったと思われる。
【０００７】
以上のように、接触硫酸化触媒としての用途に関しては、当該活性炭表面の撥水性が重要な要請になることがわかってきたのであるが、同様な要請は他の用途例えば吸着剤としての用途に関してもあり得るわけであり、特に凝縮性ガスを含む気相吸着等においては、凝縮したガスの粒内拡散の難易が実質的な吸着容量に大きく影響するであろうことは、十分に予想される。したがって、活性炭材料表面の撥水性を向上させることは、当該活性炭材料の粒内拡散が考慮される各種用途に関して要請されるところである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、活性炭表面の撥水性を向上させる目的で、すでに、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたもの、活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したもの、及び予め撥水化処理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したものを開発した。ここで、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させるとは、フッ素樹脂や一部の炭化水素樹脂などの撥水性有機物質の微粒子を含む分散液（ゾル）を含浸させて当該微粒子を活性炭粒子表面に保持させるものであり、活性炭粉末に撥水性物質を混合して成形するとは、そのような撥水性物質の微粒子と活性炭粉末とを混合し、圧縮、造粒等を行って所定形状に成形するものである。また撥水化処理とは、上記撥水性物質の微粒子分散液や撥水性物質の溶液で当該活性炭粉末を処理するものである。しかしながら、こうして得られた活性炭材料には、次のような問題があることがわかった。
【０００９】
まず、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたものでは、触媒活性や吸着活性があまり高くならないという問題がある。これはそれらの活性の向上には活性炭（成形活性炭を含む）のマクロポア（直径が０．０５μｍ以上の細孔）を粒子外表面部から内部にわたって満遍なく撥水化するのが有効であるのに対し、撥水性物質を活性炭粒子に含浸担持させた場合には活性炭粒子内部のマクロポアが十分に撥水化されず、触媒内部の液体の排出が十分でないからであると思われる。また、活性炭粉末と撥水性物質の微粒子を混合して所定形状に成形したものでは、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたものよりは高活性であるが、やはり触媒活性や吸着活性が十分に高くはならないという問題がある。これは活性炭粉末と撥水性物質とを単に混合しただけでは、広範囲な孔径分布を示すマクロポア全体の均一な撥水化やマクロポア入口部の液による閉塞を防止するために必要な粒子外表面部の均一な撥水化が十分でないからであると思われる。さらに、予め撥水化処理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して粒状に成形したものでは、すぐれた性能を有する触媒を安定して得ることが難しいという問題がある。これは、活性炭粉末表面への撥水性物質の均一な付着が難しく、また撥水性物質の量を増やして撥水化処理を行うと活性点が撥水性物質に覆われてしまい、利用できる活性点の数自体が減少してしまうため、活性炭粉末の外表面を均一かつ十分に撥水化することが困難であることによるものである。本発明は、これらの問題を克服し、活性炭粒子の最適な撥水化を実現しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭粉末と撥水性物質とを混合し、これを所定形状に成形した後、撥水化処理を施すことにより、活性炭材料内部のマクロポア表面を満遍なく撥水化するとともに、外表面部をより強く撥水化し、かくして粒内拡散が考慮される各種用途、特に排煙脱硫用酸化触媒としての用途に有用な活性炭材料を提供するものであり、これにより上記課題を解決するものである。
【００１１】
本発明により提供される活性炭材料は、粒子内で不均一な撥水性を有するものである。すなわち、本発明の活性炭材料は、粒子の外表面部がより強く撥水化されており、粒子の内部は相対的に弱く比較的均一に撥水化されている。これにより、粒子表面における水膜の形成を妨げ、マクロポア入口部の液による閉塞を防止し、外部から内部への水蒸気や水溶液の侵入を強く阻害する。かくして、粒子内部の活性点が有効に利用され、高い触媒性能が得られる。
【００１２】
上記の不均一な撥水化は、活性炭粉末と撥水性物質との混合成形後に撥水化処理を行うことにより達成される。混合成形前の活性炭粉末は撥水性物質により予め撥水化処理されるわけではないので、粒子内部の活性点が必要以上に撥水性物質によって覆われることはない。活性炭粉末は撥水性物質との混合、好ましくは混錬によって全体がほぼ均一に撥水化され、これが成形後にさらに撥水化処理を受けることによって粒子表面が強く撥水化されることになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭材料を製造するには、まず活性炭粉末と撥水性物質とを緊密に混合して成形する。用いる活性炭粉末はその平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと成形粒子が緻密になり過ぎ、成形粒子を構成する粉末粒子間に形成される間隙が微細になり過ぎる傾向がある。逆に、平均粒径がこの範囲より大きいと細孔内が十分に撥水化されず、また上記粉末粒子間の間隙が大きくなりすぎて成形粒子の外表面積が小さくなる傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は１５〜４００μｍであり、最も好ましくは２０〜３００μｍである。また、活性炭粉末はその原料によって石炭系、椰子殻系、石油ピッチ系などの炭種に分けられる。触媒活性は一般に石炭系が高いが、本発明では特に炭種を問わずに使用できる。さらに、活性炭粉末は金属を担持させたり焼成を行ったりしたものを使用してもよい。
【００１４】
一方、撥水性物質としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの炭化水素樹脂、あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＥＦ）などのフッ素樹脂が好適に使用できる。これらの撥水性物質は、各種粒径に調整された微粒子分散液が市販されており、そのような微粒子分散液と活性炭粉末とを一緒に混錬した後、押し出し、圧延、打ち抜きなどにより、球状、シリンダー状、板状、ハニカム状等の所定形状に成形すればよい。フッ素樹脂は、撥水性が高く活性炭粉末との密着性が強いため、安定な撥水性を維持できる点、及び、練り込むと変形しバインダーとなって強い密着性が発現され、強度の高い成形粒子が得られる点で、特に好ましい。撥水性物質は、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％添加すれば、よい結果が得られる。
【００１５】
得られた成形粒子には、必要ならば粉砕して適当な粒度に調整した後、続いて撥水化処理を施す。この撥水化処理の方法としては、撥水性物質の微粒子の分散液、あるいは撥水性物質をトルエン等の有機溶媒に溶解した溶液を、スプレー法或いは浸漬法等により成形粒子に含浸させればよい。この場合、撥水性物質としては、フッ素樹脂が高密着性、高撥水性を発現する点で好ましい。一方、有機溶媒溶液を用いる場合には、分子量が１万以上の高分子撥水性物質を溶解して用いることが好ましい。分子量がこれより小さいものを用いると、活性点が必要以上に撥水性物質で覆われて有効な活性点の数が低下する。撥水性物質は、０．１〜３．５重量％、好ましくは０．２〜３重量％含浸させることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下において、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
石炭系、椰子殻系、ビート系など原料の異なる市販粒状活性炭について、窒素気流中、８００℃で１時間焼成したもの及び焼成しないもの６種類（Ａ〜Ｆ）を準備した。各粒状活性炭をそれぞれ粉砕器にて破砕した後、ステンレス製の篩を用いて篩振盪器で２時間の分級操作を行い、粒子径１０６〜２１２μｍの微粉活性炭をそれぞれ約２００ｇ採取した。こうして得られた微粉活性炭粒子の代表径を組み合わせた各篩のメッシュの平均値で表し、これを「平均粒子径」とよぶことにする。すなわち、上記で得られた各微粉活性炭の平均粒子径は１５９μｍとなる。
【００１８】
次に、市販の球状ＰＴＦＥ（粒子サイズ０．２〜０．４μｍ）水分散液（１０重量％）を上記微粉活性炭各５０ｇにそれぞれ５６ｇずつ加えて混錬した後、圧縮成形機で成形（成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２ ）して成形体を得た。こうして得られた各成形体を乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕及び分級することにより、粒子径２．８〜４．０ｍｍの成形粒状物（混合成形触媒）を得た。この成形粒状物のＰＴＦＥ含有量は約１０重量％である。
【００１９】
次に、市販の球状ＰＴＦＥ（粒子サイズ０．２〜０．４μｍ）水分散液（１０重量％）を脱イオン水で５０倍に希釈し、この希釈分散液各１００ｃｃに上記各成形粒状物をそれぞれ２０ｇずつ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物（ＰＴＦＥ担持混合成形触媒）を得た。こうして得られた各球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物のＰＴＦＥ担持量を、担持前後の成形粒状物の乾燥重量の差から求めたところ、ＰＴＦＥ担持量はいずれも約１重量％であった。
【００２０】
上記で調製した各球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物と、それぞれの製造に用いた６種類の粒状活性炭を、接触硫酸化反応試験装置において触媒として用い、それぞれ触媒活性の試験を行った。各触媒とも、内径１６ｍｍのジャケット付き硝子製反応器に４０ｍｌずつ充填し、以下の組成のガスを５０℃、６００ｄｍ３ ／ｈｒ（ＳＶ＝１５０００ｈｒ−１）で流し、
ＳＯ２   １０００容量ｐｐｍ
Ｏ２         ４容量％
ＣＯ２       １０容量％
Ｎ２         残部
相対湿度   １００％
ＳＯ２ 計（紫外式、赤外式）により出口ＳＯ２ 濃度を測定することにより評価した。各触媒の脱硫性能（試験開始後２５０ｈｒ）を図１に示す。図１より、６種類とも、破砕したものを球状ＰＴＦＥと混合して成形した後に球状ＰＴＦＥを含浸担持させたもの（ＰＴＦＥ担持混合成形触媒）は、球状ＰＴＦＥを含浸担持させなかったもの（混合成形触媒）に比べて脱硫性能が大幅に向上したことがわかる。
【００２１】
実施例２
実施例１の活性炭Ａを実施例１と同様な方法で粉砕して分級した。このとき、メッシュの異なる篩の組合せ（０〜２０μｍ、２０〜５３μｍ、５３〜１０６μｍ、１０６〜２１２μｍ、２１２〜３００μｍ、２８００〜４０００μｍ）を用いることによって、平均粒子径が異なる６種（１０μｍ、３６．５μｍ、７９．５μｍ、１５９μｍ、２５６μｍ、３４００μｍ）の微粉活性炭を得た。以下、実施例１と同様にして、球状ＰＴＦＥを約１０重量％含有し、球状ＰＴＦＥを約１重量％担持した球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物を得た。
【００２２】
上記で調製した各球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物につき、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。各触媒の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図２に示す。図２より、平均粒子径１０〜１０００μｍの微粉活性炭を用いたときに脱硫率６０％以上が得られ、平均粒子径１５〜４００μｍ（より好ましくは２０〜３００μｍ）の微粉活性炭を用いたときに得られる脱硫性能が最も高いことがわかる。
【００２３】
実施例３
実施例１の活性炭Ａを用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥを約１０重量％含有する成形粒状物を得た。次いで、市販の球状ＰＴＦＥ水分散液（１０重量％）を脱イオン水で希釈して種々の濃度（０〜５重量％）に調整し、この希釈分散液各１００ｃｃに上記成形粒状物各２０ｇをそれぞれ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＴＦＥの担持量が異なる種々の担持成形粒状物（ＰＴＦＥ担持混合成形触媒）を得た。
【００２４】
別に、球状ＰＳ水分散液を種々の濃度（０〜５重量％）に調整し、この希釈分散液各１００ｃｃに上記成形粒状物各２０ｇをそれぞれ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＳの担持量が異なる種々の担持成形粒状物（ＰＳ担持混合成形触媒）を得た。
【００２５】
上記で調製した担持又は未担持成形粒状物につき、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。各触媒の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図３に示す。図３より、球状ＰＳ又は球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物の、脱硫性能に関する最適担持量はいずれも０．２〜３重量％である。また、ＰＴＦＥを担持したものの方がＰＳを担持したものよりも脱硫性能が高いことがわかる。
【００２６】
比較例１
実施例１の活性炭Ａを用い、実施例１の手順に従って平均粒子径が１５９μｍの微粉活性炭を得た。次に、市販の球状ＰＴＦＥ（粒子サイズ０．２〜０．４μｍ）水分散液（１０重量％）を脱イオン水で５０倍に希釈し、この希釈分散液各１００ｃｃに上記微粉活性炭２０ｇを浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＴＦＥ担持量が約１重量％のＰＴＦＥ担持微粉活性炭を得た。
【００２７】
次に、市販の球状ＰＴＦＥ（粒子サイズ０．２〜０．４μｍ）水分散液（１０重量％）５６ｇを上記ＰＴＦＥ担持微粉活性炭５０ｇに加えて混錬した後、圧縮成形機で成形（成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２ ）して成形体を得た。こうして得られた成形体を乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕及び分級することにより、粒子径２．８〜４．０ｍｍの成形粒状物を得た。これを球状ＰＴＦＥ前担持成形粒状物（ＰＴＦＥ前担持混合成形触媒）とよぶことにするが、これは担持によるＰＴＦＥを約１重量％、混練によるＰＴＦＥを約１０重量％含有する。
【００２８】
上記の球状ＰＴＦＥ前担持成形粒状物について、実施例１に記載した反応試験装置を用い、実施例１と同一条件にて接触硫酸化触媒としての触媒活性を評価した。試験開始２５０時間後の脱硫性能を、実施例１の球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物（ＰＴＦＥ担持混合成形触媒）及び未担持成形粒状物（混合成形触媒）（いずれも活性炭Ａを用いたもの）と比較して、図４に示す。図４より、球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物の方が球状ＰＴＦＥ前担持成形粒状物よりも高い脱硫性能を示すことがわかる。これはすなわち、先に撥水性物質と混合成形した後に撥水化処理を行う方が、先に撥水化処理を行った後に撥水性物質と混合成形するよりも、手順として優れていることを示すものである。
【００２９】
比較例２
実施例１で用いた市販活性炭Ａを、焼成、粗砕及び分級することにより粒子径２．８〜４．０ｍｍの焼成した粒状活性炭を得た。次に、球状ＰＴＦＥ（平均粒子径０．０５μｍ）水分散液（１０重量％）を脱イオン水で５０倍に希釈し、この希釈分散液各１００ｃｃに上記焼成活性炭２０ｇをそれぞれ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、ＰＴＦＥ担持量が約１重量％の活性炭（ＰＴＦＥ担持粒状活性炭触媒）を得た。
【００３０】
上記で調製したＰＴＦＥ担持粒状活性炭触媒を、実施例１と同様にして接触硫酸化触媒として用いたときの脱硫性能について評価した。その結果を図４に示す。図４より、活性炭に球状ＰＴＦＥを担持させただけのものは、はるかに低い脱硫性能しか示さないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種活性炭の粉末に撥水性物質を混合して成形したものと、それらに更に撥水化処理を行ったものの脱硫性能を比較して示す。
【図２】用いる活性炭粉末の平均粒子径（粉砕粒子径）を変えたときの脱硫性能の変化を示す。
【図３】撥水化処理において各種粒子サイズの撥水性物質微粒子を用い、その含浸担持量を変えたときの脱硫性能の変化を示す。
【図４】粉末活性炭に対する混合成形と含浸担持の順序を変えたときの脱硫性能の違いを、粉末活性炭に混合成形のみを行ったもの（混合成形触媒）及び粒状活性炭に含浸担持のみを行ったとき（ＰＴＦＥ担持粒状活性炭触媒）との比較において示す。
【図１】
0003556085.tif 000002
【図２】
0003556085.tif 000003
【図３】
0003556085.tif 000004
【図４】
0003556085.tif 000005