(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材表面に形成されＰｔ及びＰｄの少なくとも１種を担持した第１コート層と、該第１コート層表面に形成されＲｈを担持した第２コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記第２コート層は比表面積が５０〜１００ｍ2 ／ｇのθ−アルミナを主成分とし、少なくとも前記第２コート層には、前記担体基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側に向かう該担体基材全長の１／６〜１／３の部分にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が高濃度に担持された高濃度担持部を有し、該高濃度担持部にはＰｔが、又はＰｔ及びＰｄが、前記担体基材の容積１リットル当たり５．５ｇ以上担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体基材はセラミックス製ハニカム基材であり、前記高濃度担持部にはＰｔが、又はＰｔ及びＰｄが前記担体基材の容積１リットル当たり１１．５ｇ以上担持されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第２コート層には前記担体基材の容積１リットル当たり０．３〜１．５ｇのＲｈが担持されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは耐久性の向上した排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ  の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、排ガスの空燃比変動に対するウィンドウ幅を広くした三元触媒も知られている。
【０００３】
触媒貴金属のうちＰｔ及びＰｄは主としてＣＯ及びＨＣの酸化浄化に寄与し、Ｒｈは主としてＮＯｘ  の還元浄化に寄与するとともに、ＲｈにはＰｔのシンタリングを防止する作用がある。したがってＰｔとＲｈとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。したがって三元触媒では、ＰｔとＲｈとを併用することが望ましいことが知られている。
【０００４】
ところが、近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、Ｒｈを共存させてもＰｔのシンタリングを抑制することが困難となっている。
このようになる原因は、高温時のリーン雰囲気においてＲｈがコート層のγ−アルミナ中に固溶し、これにより活性が低下するとともにＰｔのシンタリングを抑制する作用も低下するためであることが明らかとなった。
【０００５】
したがって今日、三元触媒の９００℃以上の高温耐久性が強く要請されており、そのためには触媒貴金属のシンタリングによる触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またＲｈは資源的にきわめて希少であり、Ｒｈを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
そこでコート層を二層構造とし、触媒貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭６３−１９７５４６号公報には、下層にＲｈ以外の貴金属を担持した第１アルミナコート層を形成し、その上層にＲｈを担持しかつ粒径５０００Å以下のジルコニア超微粉を１０〜５０重量％含有する第２アルミナコート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００６】
このジルコニア超微粉の添加により、Ｒｈがジルコニアに予め担持されているため、高温雰囲気でＲｈがアルミナと反応してアルミナ結晶中にＲｈが拡散して失活するのが抑制され、耐久性に優れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが排ガスの温度が９００℃以上の高温下においては、ジルコニア自体が耐熱性に不足するためにジルコニアがシンタリングし、それに伴いＲｈもシンタリングする。またＲｈの一部はγ−アルミナと反応してアルミナ結晶中にＲｈが固溶し、性能低下が著しいという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、コート層を二層構造として触媒貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒において、９００℃以上の高温雰囲気においてもＲｈとアルミナとの反応による触媒浄化性能の低下を抑制でき、耐熱性の向上した排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材表面に形成されＰｔ及びＰｄの少なくとも１種を担持した第１コート層と、第１コート層表面に形成されＲｈを担持した第２コート層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、第２コート層は比表面積が５０〜１００ｍ2 ／ｇのθ−アルミナを主成分とし、少なくとも第２コート層には、担体基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側に向かう担体基材全長の１／６〜１／３の部分にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が高濃度に担持された高濃度担持部を有し、高濃度担持部にはＰｔが、又はＰｔ及びＰｄが、担体基材の容積１リットル当たり５．５ｇ以上担持されていることにある。
【００１０】
また上記触媒をさらに改良する請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、担体基材はセラミックス製ハニカム基材であり、高濃度担持部にはＰｔが、又はＰｔ及びＰｄが担体基材の容積１リットル当たり１１．５ｇ以上担持されていることにある。
【００１１】
また上記触媒をさらに改良する請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第２コート層には担体基材の容積１リットル当たり０．３〜１．５ｇのＲｈが担持されていることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種が内層の第１コート層に担持され、Ｒｈが外層の第２コート層に担持されていることを主たる特徴としている。
Ｒｈは比表面積が５０〜１００ｍ２  ／ｇのθ−アルミナを主成分とする第２コート層に担持されている。このθ−アルミナはγ−アルミナに比べて９００〜１０００℃の温度に対しても安定であるため、アルミナ結晶中にＲｈが固溶しにくくなり、さらにはアルミナの相変化や粒成長に伴うＲｈのシンタリングが抑制される。これにより高温時にもＲｈの活性が充分に維持されると考えられ、本発明の排ガス浄化用触媒は浄化性能の耐久性に優れている。
【００１３】
担体基材としてはハニカム形状あるいはペレット形状のものを用いることができ、その材質としては、コーディエライトなどの耐熱性無機酸化物、金属箔の平板と波板を重ねて巻回したメタル担体などを用いることができる。
担体基材表面にコートされた第１コート層は、γ−アルミナなどの高比表面積担体を主体とすることができる。これにより第１コート層に担持するＰｔ、Ｐｄの分散性を高くすることができる。他にシリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナなどを含有してもよい。
【００１４】
上記第１コート層には、セリアを含有することが好ましい。セリアの酸素ストアレージ能により、排ガスのリッチ・リーンの雰囲気変動が緩和されるため、浄化性能が一層向上する。
また第１コート層にセリアを含む場合、セリアとジルコニアとの複合酸化物（固溶体）として含むことが好ましい。これによりセリアの酸素ストアレージ能が一層向上するとともに、酸素ストアレージ能の安定性が一層高まる。
【００１５】
第１コート層には、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種が担持されている。Ｐｔの場合には、その担持量は担体基材容積１リットル当たり１．０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。またＰｄの場合には、担体基材容積１リットル当たり３．０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。担持量がこの範囲より少ないと、ＨＣ及びＣＯの浄化性能が低下する。上限は特に制限されないが、多くなるにつれて効果が飽和しコストが上昇する。
【００１６】
第１コート層にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種の触媒貴金属を担持するには、例えばアルミナ粉末に含浸・乾固法で触媒貴金属を担持し、それを担体基材にコートしてもよいし、アルミナ粉末などから担体基材表面に第１コート層を形成し、それを触媒貴金属溶液中に浸漬して担持することもできる。
なお、第１コート層にＰｄを含む場合、第１コート層にはさらにＢａを含むことが望ましい。これによりＰｄのシンタリングが抑制され耐熱性が向上する。
【００１７】
第１コート層表面に形成された第２コート層は、主として比表面積が５０〜１００ｍ２  ／ｇのθ−アルミナを含む担体とＲｈから形成されている。θ−アルミナの比表面積が５０ｍ２  ／ｇより小さいとＲｈの分散性（活性点）が低下し、１００ｍ２  ／ｇより大きくなるとアルミナの粒成長（シンタリング）が促進される。このθ−アルミナは、γ−アルミナ（Ｌａ、Ｂａなどの添加物を含む）を１０５０〜１２００℃で熱処理することにより調製することができる。
【００１８】
請求項３に記載したように、第２コート層には担体基材の容積１リットル当たり０．３〜１．５ｇのＲｈが担持されていることが望ましい。これにより浄化性能が飛躍的に向上する。Ｒｈの担持量が０．３ｇ／Ｌより少ないと耐久性が低くなる。第２コート層に担持されたＲｈの担持量が多くなるにつれて浄化性能の向上の度合いが大きくなるが、担持量が１．５ｇ／Ｌを超えるとその効果が飽和しコストが増大してしまう。０．６〜１．０ｇ／Ｌの範囲が特に望ましい。
【００１９】
Ｒｈを担持した第２コート層を形成するには、θ−アルミナ粉末に含浸・乾固法などでＲｈを担持し、それをスラリー化して第１コート層表面にコートする方法がある。また貴金属を担持しない第２コート層を形成し、それを貴金属化合物水溶液に浸漬して焼成することで貴金属を担持することもできる。なお、後者の場合には、その貴金属は第１コート層にも担持される。
【００２０】
第１コート層と第２コート層のコート量は、担体基材の容積１リットル当たり第コート層が１００〜１８０ｇ／Ｌ、第２コート層が５０〜７０ｇ／Ｌの範囲とするのが望ましい。合計のコート量が２５０ｇ／Ｌを超えると、ハニカム担体のセルがアルミナコートにより目詰まりしたり、排ガスの通気抵抗が増大するため好ましくない。またそれぞれのコート量が上記範囲より少ないと、二層構造が形成されなかったり、触媒貴金属の担持密度が高くなり過ぎて粒成長し易くなり浄化性能が低下してしまう。
【００２１】
ところで、エンジンの始動時など排ガス温度が低い場合には、特開平６−２０５９８３号公報に記載されているように、触媒入口側に貴金属を高濃度で担持することが有効である。この技術は本願発明にも適用でき、触媒入口側にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種を高濃度で担持することにより、排ガス温度が低い場合の浄化性能が格段に向上する。
【００２２】
しかしＰｔ及びＰｄの少なくとも１種を高濃度で担持すると、高温下で使用された場合に一層シンタリングし易くなるという不具合がある。
そこで本発明では、少なくとも第２コート層には、担体基材の排ガス入口側端面から排ガス出口側に向かう担体基材全長の１／６〜１／３の部分にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が高濃度に担持された高濃度担持部を有し、高濃度担持部にはＰｔが、又はＰｔ及びＰｄが、担体基材の容積１リットル当たり５．５ｇ以上担持されている構成としている。
【００２３】
すなわち本発明の触媒では、ＨＣ及びＣＯの酸化活性に優れるＰｔが、又はＰｔ及びＰｄが、触媒入口側に高濃度で担持されているため、エンジンの始動時など排ガス温度の低い場合にも高い浄化性能を示す。そして、この時の反応熱により排ガス及び触媒が加熱されるため、触媒の下流側も早期に温度が上昇し浄化反応に加わるので、加速度的にＨＣ，ＣＯ及びＮＯx の浄化反応が進行し高い浄化性能が得られる。
【００２４】
ここでＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が触媒入口側に高濃度で担持されていると、高温下で使用された場合にＰｔ及びＰｄの少なくとも１種にシンタリングが生じるおそれがある。しかし第２コート層はθ−アルミナを主成分としているため、γ−アルミナに比べてＰｔ及びＰｄが担持されにくい。そのためＰｔ及びＰｄを担持する際に、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種は第２コート層だけでなく徐々に第１コート層へも担持される。これによりＰｔ及びＰｄのコート層厚さ方向の担持分布が均一となるためシンタリングが生じにくい。これにより低温活性が長期間に渡って維持される。
【００２５】
なおＰｔ及びＰｄの少なくとも１種が高濃度に担持される部分が、担体基材全長の１／６より少ないと高濃度担持した効果が小さく、１／３を超えても効果が飽和するとともにコストが高騰する。
【００２６】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
（参考例１）
図１及び図２に本参考例の排ガス浄化用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状の担体基材１と、担体基材１表面にコートされた第１アルミナコート層２と、第１アルミナコート層２表面にコートされた第２アルミナコート層３とから構成されている。
【００２７】
第１アルミナコート層２は、γ−アルミナと、セリア−ジルコニア複合酸化物とからなる担体と、この担体に担持されたＰｄ２０とから構成されている。また第２アルミナコート層３は、θ−アルミナからなる担体と、この担体に担持されたＲｈ３０とから構成されている。
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。なお以下の「部」は重量部を意味する。
【００２８】
＜第１アルミナコート層の形成＞
３．５重量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ２  ／ｇ）を１００部と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を６０部と、無定形アルミナ水和物を３部と、純水１００部とを混合・攪拌してスラリーを調製した。
【００２９】
このスラリーに容積１リットルのセラミック製ハニカム担体基材１を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１表面にコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１リットル当たり１４０ｇ形成された。
その後、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、ハニカム担体基材１の１リットル当たり５ｇのＰｄ２０を担持した第１アルミナコート層２を形成した。
【００３０】
＜第２アルミナコート層の形成＞
３．５重量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ２  ／ｇ）に対して、電気炉にて１１００℃で５時間加熱する熱処理を行い、θ−アルミナを主成分とし一部γ−アルミナを含むθ−アルミナ粉末（比表面積１００ｍ２  ／ｇ）を調製した。
【００３１】
このθ−アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥してＲｈを担持して、Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を調製した。Ｒｈの担持量は０．５４重量％である。
次に、このＲｈ担持θ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ水和物を２部と、純水２０部とを混合・攪拌してスラリーを調製した。
【００３２】
このスラリーに第１アルミナコート層２が形成されたハニカム担体基材１を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、第１アルミナコート層２表面に第２アルミナコート層３を形成した。第２アルミナコート層３はハニカム担体基材１の１リットル当たり６０ｇ形成され、Ｒｈの担持量はハニカム担体基材１の１リットル当たり０．３ｇである。
【００３３】
（参考例２）
電気炉における熱処理時の温度を１２００℃としたこと以外は参考例１と同様にして、θ−アルミナを主成分とし一部α−アルミナを含むθ−アルミナ粉末（比表面積５０ｍ2 ／ｇ）を調製した。
そして参考例１と同様のＰｄを担持する第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、上記θ−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。
【００３４】
（参考例３）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持した第１アルミナコート層を形成し、さらに参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。
【００３５】
（参考例４）
図３に本参考例の排ガス浄化用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒では、第１アルミナコート層２にはＰｄ２０が担持され、第２アルミナコート層３にはＲｈ３０とＰｄ３１とが担持されている。
３．５重量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を１００部と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を６０部と、無定形アルミナ水和物を３部と、純水１００部とを混合・撹拌してスラリーを調製した。
【００３６】
このスラリーに容積１リットルのセラミックス製ハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１表面にコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１の１リットル当たり１４０ｇ形成された。
次に、このコート層をもつハニカム担体基材１表面に、参考例１と同様にしてＲｈ３０を担持した第２アルミナコート層３を形成した。その後所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥して、第２アルミナコート層３にさらにＰｄ３１を担持するとともに、その下層のコート層にもＰｄ２０を担持して第１アルミナコート層２を形成した。Ｐｄの担持量は、第１アルミナコート層２及び第２アルミナコート層３の合計で、ハニカム担体基材１の１リットル当たり５ｇである。
【００３７】
（参考例５）
３．５重量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を１００部と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を６０部と、無定形アルミナ水和物を３部と、純水１００部とを混合・撹拌してスラリーを調製した。
【００３８】
このスラリーに容積１リットルのセラミックス製ハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１リットル当たり１４０ｇ形成された。
次に、このコート層をもつハニカム担体基材表面に、参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。その後所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥して、第２アルミナコート層にさらにＰｔを担持するとともに、その下層のコート層にもＰｔを担持して第１アルミナコート層を形成した。Ｐｔの担持量は、第１アルミナコート層及び第２アルミナコート層の合計で、ハニカム担体基材１リットル当たり１．５ｇである。
【００３９】
（参考例６）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持した。さらにθ−アルミナ粉末へのＲｈ担持量を１．０重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、Ｒｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。Ｒｈ担持量はハニカム担体基材１の１リットル当たり０．６ｇである。
【００４０】
（参考例７）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、ハニカム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持した。さらにθ−アルミナ粉末へのＲｈ担持量を１．７重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、Ｒｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。Ｒｈ担持量はハニカム担体基材１の１リットル当たり１．０ｇである。
【００４１】
（参考例８）
電気炉における熱処理時の温度を１０００℃としたこと以外は参考例１と同様にして、γ−アルミナを主成分とし一部θ−アルミナを含むγ−アルミナ粉末（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ）を調製した。
そして参考例１と同様のＰｄを担持する第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、θ−アルミナ粉末の代わりに上記γ−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。
【００４２】
（参考例９）
電気炉における熱処理時の温度を１３００℃としたこと以外は参考例１と同様にして、α−アルミナ粉末（比表面積５ｍ2 ／ｇ）を調製した。
そして参考例１と同様のＰｄを担持する第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、θ−アルミナ粉末の代わりに上記α−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。
【００４３】
（参考例１０）
ジルコニア粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥してＲｈを担持して、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を調製した。Ｒｈの担持量は２重量％である。
次に、このＲｈ担持ジルコニア粉末を１５部と、γ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ水和物を２部と、純水２０部とを混合・撹拌してスラリーを調製した。
【００４４】
このスラリーに参考例１と同様のＰｄを担持する第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、第１アルミナコート層表面に第２アルミナコート層を形成した。第２アルミナコート層はハニカム担体基材１リットル当たり６０ｇ形成され、Ｒｈの担持量はハニカム担体基材１の１リットル当たり０．３ｇである。
【００４５】
（参考例１１）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、ハニカム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持したこと以外は参考例１と同様にしてＰｔを担持する第１アルミナコート層を形成した。
電気炉における熱処理時の温度を１０００℃としたこと以外は参考例１と同様にして、γ−アルミナを主成分とし一部θ−アルミナを含むγ−アルミナ粉末（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ）を調製した。
【００４６】
そして上記第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、θ−アルミナ粉末の代わりに上記γ−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。
（参考例１２）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、ハニカム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持したこと以外は参考例１と同様にしてＰｔを担持する第１アルミナコート層を形成した。
【００４７】
電気炉における熱処理時の温度を１３００℃としたこと以外は参考例１と同様にして、α−アルミナ粉末（比表面積５ｍ2 ／ｇ）を調製した。
そして上記第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を用い、θ−アルミナ粉末の代わりに上記α−アルミナ粉末を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＲｈを担持した第２アルミナコート層を形成した。
【００４８】
（参考例１３）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、ハニカム担体基材の１リットル当たり１．５ｇのＰｔを担持したこと以外は参考例１と同様にしてＰｔを担持する第１アルミナコート層を形成した。
ジルコニア粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥してＲｈを担持して、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を調製した。Ｒｈの担持量は２重量％である。
【００４９】
次に、このＲｈ担持ジルコニア粉末を１５部と、γ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ水和物を２部と、純水２０部とを混合・攪拌してスラリーを調製した。
このスラリーに上記第１アルミナコート層が形成されたハニカム担体基材を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、第１アルミナコート層表面に第２アルミナコート層を形成した。第２アルミナコート層はハニカム担体基材１リットル当たり６０ｇ形成され、Ｒｈの担持量はハニカム担体基材１リットル当たり０．３ｇである。
【００５０】
（試験・評価）
それぞれの排ガス浄化用触媒を触媒コンバータに収納して排気量２Ｌのガソリンエンジンの排気系に装着し、入りガス温度９００℃、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６±１で大きく変動させた条件にて、１００時間の実ガス耐久試験を行った。その後、入りガス温度４００℃、空燃比１４．６±０．５の条件にて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ  の浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003548683.tif 000002
【００５２】
参考例１〜７と参考例８〜１３とを比較すると、参考例１〜７の排ガス浄化用触媒の場合には、Ｐｄ／Ｒｈ系、Ｐｔ／Ｒｈ系ともに浄化性能が大幅に向上し、排ガス温度が９００℃のような高温雰囲気下における耐熱性が格段に向上している。そしてこの効果は、上層の第２コート層をθ−アルミナから構成したことによるものであることが明らかである。
【００５３】
すなわち、Ｐｄ／Ｒｈ系である参考例１〜２，４と参考例８〜１０を比較すると、参考例１〜２，４の方が高い浄化率を示している。またＰｔ／Ｒｈ系の参考例３，５と参考例１１〜１３とを比較しても、参考例３，５の方が高い浄化率を示している。
このように参考例８〜１３が浄化性能に劣る理由としては、参考例８，１１では高温雰囲気においてγ−アルミナとＲｈとが反応してアルミナ結晶中にＲｈが固溶し、さらにＲｈのシンタリングが促進されたものと考えられる。またα−アルミナを用いた参考例９，１２の場合には、比表面積が５ｍ2 ／ｇときわめて小さいためにＲｈの分散性が低く、耐久前の初期から浄化性能が低かった。
【００５４】
また参考例１０，１３は、参考例８，１１に比べると耐久後の浄化性能が高いものの、参考例１〜７に比べると十分ではない。この理由としては、ジルコニアの耐熱性が低いために、第２アルミナコート層においてＲｈのシンタリングが促進されたものと考えられる。
一方、参考例１〜７の排ガス浄化用触媒においては、第２アルミナコート層の担体に熱的に安定であるθ−アルミナを用いているため、Ｒｈとアルミナとの反応が進行せず、アルミナ結晶中にＲｈが固溶しにくく、さらにはアルミナの相変化、粒成長に伴うＲｈのシンタリングも抑制されているため、Ｒｈの活性が十分に維持されたものと考えられる。
【００５５】
さらに参考例３，６，７の比較より、第１アルミナコート層にさらにＲｈを担持することで浄化性能が向上し、Ｒｈの担持量が多くなるほど浄化性能が向上していることがわかる。これは、第２アルミナコート層の担体にθ−アルミナを用いているため、Ｒｈがアルミナ結晶中に固溶しにくく、さらにＲｈのシンタリング抑制効果が効果的に発現されたためと考えられる。
【００５６】
（実施例１）
図４に本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状の担体基材１’と、担体基材１’表面にコートされた第１アルミナコート層２’と、第１アルミナコート層２’表面にコートされた第２アルミナコート層３’とから構成されている。
【００５７】
第１アルミナコート層２’は、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物とからなる担体と、この担体に担持されたＰｔ２１とから構成されている。また第２アルミナコート層３’は、全体がθ−アルミナからなる担体とこの担体に担持されたＲｈ３０とから構成され、排ガス入口側端面から担体基材全長の１／６の部分に、Ｐｄ３１が高濃度に担持されたＰｄ高担持部１０が形成されている。
【００５８】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。なお以下の「部」は重量部を意味する。
＜第１アルミナコート層の形成＞
参考例１に用いたと同様のγ−アルミナ粉末１００部と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）６０部と、無定形アルミナ水和物３部と、純水１００部とを混合・撹拌してスラリーを調製した。
【００５９】
このスラリーに容積１．０Ｌ（ハニカム部：直径１０３ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）のセラミックス製ハニカム担体基材１’を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１’表面にコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１リットル当たり１４０ｇ形成された。
【００６０】
その後、所定濃度の硝酸ジニトロジアンミン白金水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、ハニカム担体基材１’の１Ｌ当たり１．５ｇのＰｔ２１を担持した第１アルミナコート層２’を形成した。
＜第２アルミナコート層の形成＞
参考例１と同様に調製されたθ−アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、２５０℃で１時間乾燥してＲｈを担持して、Ｒｈ担持θ−アルミナ粉末を調製した。Ｒｈの担持量は０．５４重量％である。
【００６１】
次に、このＲｈ担持θ−アルミナ粉末を４０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を３０部と、無定形アルミナ水和物を２部と、純水２０部とを混合・攪拌してスラリーを調製した。
このスラリーに第１アルミナコート層２’が形成されたハニカム担体基材１’を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、第１アルミナコート層２’表面に第２アルミナコート層３’を形成した。第２アルミナコート層３’はハニカム担体基材１’の１リットル当たり６０ｇ形成され、Ｒｈは全体に均一に０．３ｇ／Ｌの担持量で担持されている。
【００６２】
次にハニカム担体基材１’の上流側端面より２０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／６）を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、その部分にハニカム担体基材１’の１Ｌ当たり１０ｇの濃度でＰｄ３１を追加担持して、Ｐｄ高担持部１０を形成した。
（実施例２）
ハニカム担体基材１’の上流側端面より２０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／６）にＰｄに代えてＰｔをさらに１０ｇ／Ｌの濃度で追加担持したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を調製した。
【００６３】
（実施例３）
ハニカム担体基材１’の上流側端面より２０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／６）にＰｄに代えてＰｔをさらに４ｇ／Ｌの濃度で追加担持したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を調製した。
（実施例４）
ハニカム担体基材１’の上流側端面より４０ｍｍの部分（ハニカム担体基材１’全長の１／３）にＰｄをさらに１０ｇ／Ｌの濃度で追加担持したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を調製した。
【００６４】
（実施例５）
ハニカム担体基材１’の上流側端面より４０ｍｍの部分（メタル担体基材１’全長の１／３）にＰｄに代えＰｔをさらに４ｇ／Ｌの濃度で追加担持したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を調製した。
（比較例１）
Ｐｄの追加担持を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、本比較例の触媒を調製した。この触媒は参考例３の触媒と類似の構成である。
【００６５】
（比較例２）
３．５重量％のＬａを含むγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ2 ／ｇ）を１００部と、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末（モル比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）を６０部と、濃度４０重量％の硝酸アルミニウム水溶液を６０部と、無定形アルミナ水和物を３部と、純水１００部とを混合・撹拌してスラリーを調製した。
【００６６】
このスラリーに容積１リットルのセラミック製ハニカム担体基材１’を浸漬し、引き上げた後余分なスラリーを吹き飛ばし、２５０℃で１時間乾燥しさらに６００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１表面に一層のコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１’の１リットル当たり２００ｇ形成された。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、ハニカム担体基材１’の１リットル当たり１．５ｇのＰｔと０．３ｇのＲｈを担持した
次に、前記ハニカム担体基材１’の上流側端面より２０ｍｍの部分を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げた後２５０℃で１時間乾燥し、その部分にハニカム担体基材１’の１リットル当たり１０ｇのＰｄを追加担持して、Ｐｄ高担持部を形成した。
【００６７】
（比較例３）
硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金水溶液を用いて、ハニカム担体基材１’の上流側端面より２０ｍｍの部分にハニカム担体基材１’の１リットル当たり１０ｇのＰｔを追加担持したＰｔ高担持部を形成したこと以外は比較例２と同様にして、本比較例の触媒を調製した。
【００６８】
（試験・評価）
それぞれの排ガス浄化用触媒を触媒コンバータに収納して排気量２Ｌのガソリンエンジンの排気系に装着し、入りガス温度９００℃、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６±１と大きく変動させた条件にて、１００時間の実ガス耐久試験を行った。その後、入りガス温度４００℃、空燃比１４．６±０．５の条件にて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ  の平均浄化率を測定した。また、入りガス温度を２５０℃から４００℃まで昇温させ、その時のＨＣ浄化率が５０％に到達する温度も測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0003548683.tif 000003
【００７０】
表２より、実施例１〜５の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久試験後においても低温域でのＨＣの浄化活性に優れ、Ｐｄ高担持部１０あるいはＰｔ高担持部を形成することで浄化性能が向上していることが明らかである。また比較例２，３との比較より、低温域での浄化活性及びＣＯ，ＮＯx 浄化率が優れていることがわかる。このことより、上層のＲｈがアルミナへの固溶を抑制し、さらには上流側端面に高濃度で均一に担持されたＰｄ及びＰｔのシンタリングも抑制されて性能が向上していることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
すなわち請求項１，２に記載の排ガス浄化用触媒によれば、９００℃以上の高温雰囲気においてもＲｈとアルミナとの反応を抑制でき、耐熱性が格段に向上するとともに、エンジンの始動時など低温時の浄化性能が向上し、その耐久性にも優れている。
【００７２】
さらに請求項３に記載の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈのシンタリング抑制効果が一層効果的に発現され、浄化性能がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一参考例の排ガス浄化用触媒の要部断面図である。
【図２】図１の要部を拡大して示し、本発明の一参考例の排ガス浄化用触媒の構成説明図である。
【図３】本発明の第２の参考例の排ガス浄化用触媒の構成説明図である。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成説明図である。
【符号の説明】
１：ハニカム担体基材            ２：第１アルミナコート層
３：第２アルミナコート層      ２０：Ｐｄ        ３０：Ｒｈ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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