(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｐｂｘ−３ｙ／２−３ｚ／２Ｂａ１−ｘＬａｙＢｉｚＮｂ２Ｏ６で示され、ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．０１〜０．０３、及びｚ＝０．０１〜０．０３であることを特徴とする強誘電材料。
【請求項２】
ｘ＝０．６、ｙ＝０．０２、及びｚ＝０．０２であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電材料。
【請求項３】
ｘ＝０．６、ｙ＝０．０２、及びｚ＝０．０３であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電材料。
【請求項４】
一般式Ｐｂｘ−３ｙ／２−３ｚ／２Ｂａ１−ｘＬａｙＢｉｚＮｂ２Ｏ６で示され、ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．０１〜０．０３、及びｚ＝０．０１〜０．０３である強誘電材料を製造する方法であって、ＰｂＢａＮｂ２Ｏ６へＢｉ及びＬａを鉛の位置のみにドーピングする工程を具備し、バリウムサイトは乱されずに残され、高いｄ３３値を有する改良された圧電材料をもたらす密に充填された構造へと導くことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記ドーピングは、
焼成の間のＰｂＯの蒸発を補償するように酸化鉛を４〜６％過剰として、Ｐｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂｉ、及びＮｂの酸化物を所定の割合で８００〜９００℃で２〜６時間か焼する工程と、
結果として生じた生成物を冷却し、粉砕し、バインダと混合してペレットを形成する工程と、
前記ペレットを空気の存在のもと１２５０〜１２８０℃で１〜１．５時間焼結して焼結ディスクを形成する工程と、
銀ペーストを前記ディスク両側に塗布し且つ焼成を行う工程と、
１２０〜１３０℃で電場が３５〜４６ＫＶ／ｃｍであり２５〜３５分間のコロナ放電により前記銀ディスクをポーリングして要求される生成物を得る工程と
により実行されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物はか焼の前に４〜６時間乾式粉砕されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物は８００℃で６時間か焼され、前記ペレットは空気中、１２８０℃で１時間焼結されて前記ディスクを形成することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記バインダはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物の粉砕は、アルコール、好ましくはメタノールの存在下で実行されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
銀ペーストを塗布する前に、前記ディスクは両面を公知の手段で研磨されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記ディスクは、１２５℃で電場が４０ＫＶ／ｃｍであり３０分間のコロナ放電によりポーリングされたことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
生成した前記強誘電材料は、Ｐｂ０．５４Ｂａ０．４Ｌａ０．０２Ｂｉ０．０２Ｎｂ２Ｏ６及びＰｂ０．５２５Ｂａ０．４Ｌａ０．０２Ｂｉ０．０３Ｎｂ２Ｏ６であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で非常に高い圧電電荷係数（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）ｄ３３及び誘電率を有する一般式Ｐｂｘ−３ｙ／２−３ｚ／２Ｂａ１−ｘＬａｙＢｉｚＮｂ２Ｏ６のタングステン銅強誘電セラミック材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタニオブ酸鉛中の鉛が部分的にバリウムで置換される場合、０．４のバリウム濃度で類形界面（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｈｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在する。実際、Ｆｒａｎｃｏｍｂｅ１は、０．３７５乃至０．４のバリウム濃度に関し、テトラゴナルとオーソロンビックとの混相構造が生ずることを示している。ＥＣ  ＳｕｂｂａＲａｏ２は、置換されたメタニオブ酸鉛についての広範な研究を報告している。ホットプレスニオブ酸鉛バリウムランタン（ＰＢＬＮ）についての先駆的な研究はＮａｇａｔａ、Ｏｋａｚａｋｉらによってなされた。このセラミックにおいて、グレインは、針状であり且つｃ軸に平行に配向している。
【０００３】
Ｂａｘｔｅｒ及びＨｅｌｌｉｃａｒ３は、１９６０年代の間、ニオブ酸鉛バリウムを調製し、それらの電気的特性を研究した。彼らは、Ｐｂ  Ｂａ  Ｎｂ２Ｏ６の構造は０〜０．４の範囲のバリウム含量でオーソロンビックであり、キュリー温度はその組成の範囲で低下することを見出した。バリウム含量がさらに増加すると、その構造はテトラゴナルとなり、キュリー温度は再度上昇する。力学的（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）Ｑｍはバリウム含量０及び０．４について５及び８であり、バリウム含量が増加すると、１０００までのＱｍの急激な増加がある。バリウム濃度０．４でオーソロンビックとテトラゴナルとの間の類形界面が存在する。
【０００４】
ＰｂＮｂ２Ｏ６中の鉛のバリウムによる置換は、オーソロンビック歪みを減少させ、オーソロンビックの‘ｂ’よりはむしろ‘ｃ’に沿って極性軸を有するテトラゴナル構造を誘起する４。ニオブ酸鉛ＰｂＮｂ２Ｏ６中のバリウムの相当量の置換は、強誘電特性における顕著な変化を引き起こす。バリウム含量が０．４に近づくと、非常に高められた誘電及び圧電特性が観測される。
【０００５】
１９８３年の間、Ｎａｇａｔａら６は、ホットプレス（ＰｂｘＢａ１−ｘ）１−３ｙ／２ＬａｙＮｂ２Ｏ６の電気的特性を研究し、彼らは、ｋｔはテトラゴナル側でｘ／ｙ＝６０／４まで増加し且つｋｔの最大値は０．４であることを見出した。オーソロンビックのｘ／ｙ＝８０／４側において、ｋｔは減少し、Ｑの値は６、１２であり且つ低い。さらに、オーソロンビック側においては、ｘ／ｙ＝６５／４及び７０／４の場合に、残留分極（ｒｅｍｎａｎｔ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）Ｐｒは最大値１０に達する。
【０００６】
Ｎａｇａｔａらは、１９８５年に、溶融塩合成によりＰＢＬＮを調製して、ｋｔ＝０．３６の最大値及び最低のＱｍ＝３０を見出し、彼らは、溶融塩合成により調整された針状ＰＢＬＮはランタン置換の増加とともにサイズがより小さくなり且つ長さが短くなるとの結論を下した。彼らは、ランタンを導入すると、グレインの径に対する長さの比が減少するのにつれてグレイン配向は次第に弱められるとの結論を下した。
【０００７】
Ｎｅｕｒｏｇｏａｎｋａｒ７は、１９９１年の間、ランタンを有する或いは有していないＰｂ０．６Ｂａ０．４Ｎｂ２Ｏ６のホットプレスサンプルを研究した。ＰＢＬＮ：６０／６においてＰｓの値（自発分極）＝１０．９μｃ／ｃｍ２であり、ＰＢＮにおいては２３．６μｃ／ｃｍ２であることが見出された。彼らは、ＰＢＬＮ６０／６における２７５×１０−１２Ｃ／Ｎ及びＰＢＮ６０における２３６×１０−１２Ｃ／Ｎのｄ３３値を報告した。
【０００８】
先の全ての研究において、ドーパント（ｄｏｐｅｎｔ）が置換されるときはいつも、それは鉛及びバリウムサイトの双方において置換されていた。これらセラミックのポーリングは、高温での抵抗の減少のせいで問題を生じていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容易にポーリングされ得る強い圧電特性を有するセラミック材料を製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、一般式Ｐｂｘ−３ｙ／２−３ｚ／２Ｂａ１−ｘＬａｙＢｉｚＮｂ２Ｏ６，ここで、ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．０１〜０．０３、及びｚ＝０．０１〜０．０３である，の高いｄ３３値を有することを特徴とする強誘電材料を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、一般式Ｐｂｘ−３ｙ／２−３ｚ／２Ｂａ１−ｘＬａｙＢｉｚＮｂ２Ｏ６，ここで、ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．０１〜０．０３、及びｚ＝０．０１〜０．０３である，の強誘電材料を製造する方法であって、ＰｂＢａＮｂ２Ｏ６へＢｉ及びＬａを鉛の位置（ｉｎ  ｐｌａｃｅ  ｏｆ）のみにドーピングする工程を具備し、バリウムサイトは乱されずに残され、高いｄ３３値を有する改良された圧電材料をもたらす密に充填された構造へと導くことを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
そのドーピングは：
焼成（ｆｉｒｉｎｇ）の間のＰｂＯの蒸発を補償するように酸化鉛を４〜６％過剰として、分析試薬用のＰｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂｉ、及びＮｂの酸化物を所定の割合で８００〜９００℃で２〜６時間か焼する（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）工程と、
結果として生じた生成物を冷却し、粉砕し、バインダと混合してペレットを形成する工程と、
前記ペレットを空気の存在のもと１２５０〜１２８０℃で１〜１．５時間焼結させて（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）焼結ディスクを形成する工程と、
銀ペーストを前記ディスクへ両側に塗布し且つ焼成を行う工程と、
１２０〜１３０℃で電場が３５〜４６ＫＶ／ｃｍであり２５〜３５分間のコロナ放電により前記銀ディスクをポーリングして要求される生成物を得る工程と
により実行される。
【００１３】
前記分析試薬用の酸化物は、か焼の前に４〜６時間乾式粉砕される。
それら分析試薬用の酸化物は８００℃で６時間か焼され、それらペレットは空気中、１２８０℃で１時間焼結されて前記ディスクを形成する。
使用されるバインダはポリビニルアルコールである。
生成物の粉砕は、アルコール、好ましくはメタノールの存在下で実行される。
銀ペーストを塗布する前に、前記ディスクは両面を公知の手段で研磨（ｐｏｌｉｓｈ）される。
前記ディスクは、１２５℃で電場が４０ＫＶ／ｃｍであり３０分間のコロナ放電によりポーリングされた。
生成した強誘電材料は、Ｐｂ０．５４Ｂａ０．４Ｌａ０．０２Ｂｉ０．０２Ｎｂ２Ｏ６及びＰｂ０．５２５Ｂａ０．４Ｌａ０．０２Ｂｉ０．０３Ｎｂ２Ｏ６である。
【００１４】
【実施例】
本発明は、以下の例を参照しながら説明される。
例：
分析試薬用のＰｂ、Ｂａ、Ｌａ、及びＮｂの酸化物をそれらの分子量の１０分の１の割合でとる。前記混合物に５％過剰にＰｂＯを添加する。前記酸化物の混合物を８００℃で２時間か焼する。結果として生じた生成物を冷却し、粉砕し、ポリビニルアルコールと混合してペレットを形成する。前記ペレットは、空気の存在のもと１２５０℃で１時間焼結されて、焼結ディスクを形成する。前記ディスクは研磨され、銀ペーストがそれらディスクの両側に塗布される。前記銀ディスクを１２５℃で電場が４０ＫＶ／ｃｍであり３０分間のコロナ放電によりポーリングして、Ｐｂ０．５４Ｂａ０．４Ｌａ０．０２Ｂｉ０．０２Ｎｂ２Ｏ６（ＡＵ  Ｉ）及びＰｂ０．５２５Ｂａ０．４Ｌａ０．０２Ｂｉ０．０３Ｎｂ２Ｏ６（ＡＵ  ＩＩ）のような要求される圧電材料を得る。前記材料は、０．３５のオーダーの高いｋｐ値に加えて、３６４  １０−１２Ｃ／Ｎ及び３０３  １０−１２Ｃ／Ｎのオーダーの非常に高いｄ３３値をそれぞれ与えた。
【００１５】
誘電測定は、ＨＰ  ４１９２  ＬＦインピーダンスアナライザを用い１ｋＨｚの周波数で行われた。結合係数（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒｓ）が、そのインピーダンスアナライザを用いて共振法により測定された。平面結合係数（ｐｌａｎａｒ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ），ｋｐ，は、Ｍａｓｏｎ３により記載された手順に従って薄いディスクの共振振動数及び反共振振動数から算出された。厚み結合係数（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）は、直列モード共振の基本振動数ｆ１に対する倍振動数ｆ２の比から算出された。ｄ３３値は、Ｓｅｎｓｏｒ  ０６４３  ｐｉｅｚｏ−ｄ−ｍｅｔｅｒで測定された。サンプルＡＵ（Ｉ）及びＡＵ（ＩＩ）の結果は、表Ｉに与えられている。
【００１６】
【表１】
0003559221.tif 000002
【００１７】
それら結果から、ビスマス濃度の０．０２から０．０３への増加により、ｄ３３は僅かに減少し、Ｑｍは相当に減少するとの結論が下され得る。我々は、我々の値を、改質されたＰｂＮｂ２Ｏ６として販売されている以下の表ＩＩ中の市販のサンプルと比較した。我々のサンプルは、公知の市販のサンプルと比較して高いｄ３３値を示していることが分かるであろう。さらに、市販のサンプルではｋｐは無視できるほどであるのに対し、我々のサンプルは相当に高いｋｐ及びｋｔ値を示していることが分かるであろう。さらに、Ｑｍもまた、市販のサンプルと比較した場合、我々のサンプルでは増加している。誘電率εｒｔは、我々のサンプルでは非常に高い。
【００１８】
【表２】
0003559221.tif 000003
【００１９】
結論：
ＡＵ（Ｉ）及びＡＵ（ＩＩ）は、市販のニオブ酸鉛サンプルと比較した場合に、非常に高いｄ３３値を示している。ビスマス含量の増加によりＱｍは劇的に低下する。ＡＵ（Ｉ）及びＡＵ（ＩＩ）は、高いｋｐ値を示している。結論として、ニオブ酸鉛バリウム類は、潜在的に重要な応用を有しており、海底超音波変換器のような特定の応用についてはＰＺＴ（チタン酸鉛ジルコニウム）を越えるかも知れないと言うことができる。
【００２０】
我々は、高価なホットプレス技術を使用することなく高いｄ３３値を達成した。
Ｐｒ値が低く且つＥｃが高い理由は、以下のように説明され得る：
Ｎｂの位置に押し入る（ｓｑｕｅｅｚｅ）ランタンの可能性は排除され得ない。最密アレイ中に存在する八面体のホールの１つは、酸化物イオンにより排他的に生ずるものである。このボイドは、０．５８Å乃至１．０２Åの半径を有するカチオンを収容し得る。配位数が６のランタンは１．０３２Åのイオン半径を有しているという事実を考慮すると、それは酸化物のケージの中，すなわちＢサイトの中，に押し込まれることは可能である。ペロブスカイト型のＰＬＺＴにおいては、ドープされたＬａの少量部分は酸化物イオン八面体中に入ることができ、その場合、それは硬質なドーパント（ｈａｒｄ  ｄｏｐｅｎｔ）として振舞うことが示されている。これは、より低いＰｒ及び高いＥｃが得られるＡＵ（Ｉ）及びＡＵ（ＩＩ）のヒステリシス挙動によりサポートされている。
【００２１】
リファレンス：
１．  Ｆｒａｎｃｏｍｂｅ，Ｍ．Ｈ．（１９６０）．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１３，１３１−４０
２．  Ｓｕｂｂａｒａｏ，Ｅ．Ｃ．及びＳｈｉｒａｎｅ，Ｇ．（１９６０），Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３２，１８４６−５１．
３．  Ｂａｘｔｅｒ，Ｐ．及びＨｅｌｌｉｃａｒ，Ｎ．Ｊ．（１９６０），Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．４３，５７８−８３．
４．  Ｆｒａｎｃｏｍｂｅ，Ｍ．Ｈ．（１９６０）．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１３，１３１−４０；
Ｌｅｗｉｓ，Ｂ．及びＴｈｏｍａｓ，Ｌ．Ａ．（１９５８，Ｐｕｂｌ．１９６０）．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｎｅｔ．Ｃｏｎｆ．Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＰｈｙｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎ．，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ  ４，ｐｔ．２，８８３−９０．；
Ｉｓｕｐｏｖ，Ｖ．Ａ．及びＫｏｓｉａｋｏｖ，Ｖ．Ｉ．（１９５８）．Ｚｈ．  Ｔｅｋｈ．  Ｆｉｚ．  ２８，２１７５−８５；Ｓｏｖｉｅｔ  Ｐｈｙｓ．−Ｔｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．３，２００２−１０；
Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｇ．（１９５５）．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．３４，Ｎｏ．４，Ｐｒｏｇｒａｍ  １１；１９５５年４月２５日に出願された１９５７年９月３日付の米国特許第２，８０５，１６５号；
Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｇ．１９５１年６月９日に出願された１９５６年１月３日付の米国特許第２，７２９，７５７号
５．  Ｌｅｗｉｓ，Ｂ．及びＴｈｏｍａｓ，Ｌ．Ａ．（１９５８，Ｐｕｂｌ．１９６０）．Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎ．，  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ  ４，ｐｔ．２，８８３−９０．；
Ｉｓｕｐｏｖ，Ｖ．Ａ．及びＫｏｓｉａｋｏｖ，Ｖ．Ｉ．（１９５８）．Ｚｈ．  Ｔｅｋｈ．  Ｆｉｚ．  ２８，２１７５−８５；  Ｓｏｖｉｅｔ  Ｐｈｙｓ．−Ｔｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．３，２００２−１０；
６．  Ｋｕｎｉｈｉｒｏ  Ｎａｇａｔａ，Ｙａｓｕｓｈｉ  Ｋａｗａｔａｎｉ及びＫｉｙｏｓｈｉ  Ｏｋａｚａｋｉ，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２２（１９８３）Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ２２−２，ｐｐ１２３−１２５；
Ｋｕｎｉｈｉｒｏ  Ｎａｇａｔａ，Ｙｕｔａｋａ  Ｕｃｈｉｄａ，Ｋｉｙｏｓｈｉ  Ｏｋａｚａｋｉ，及びＨｙｏ−Ｄｕｋ  Ｎａｍ，ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２４（１９８５）Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ２４−３，ｐｐ１００−１０２
７．  Ｒ．Ｒ．Ｎｅｕｒｇａｏｎｋａｒ，Ｊ．Ｒ．Ｏｌｉｖｅｒ，Ｊ．Ｇ．Ｎｅｌｓｏｎ，及びＬ．Ｅ．Ｃｒｏｓｓ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．７７１−７７７，１９９１