(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 銀ゼオライト、銀アパタイト、銀リン酸ジルコニウムより選ばれた銀系抗菌剤 100重量部と、(B) プリン塩基類、ピリミジン塩基類又はチアベンダゾールより選ばれた１種類又は２種類以上を１〜100 重量部を合計量でプラスチックに0.05〜5.0 重量％含有することを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック組成物。
【請求項２】
プラスチック母材が、PE、PP、PET 、ポリウレタン、ナイロン、塩化ビニール、酢酸ビニール又はEVA より選ばれた単独又は２種類以上の充実体又は多孔体であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性プラスチック組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプラスチック組成物が、全体を構成してなることを特徴とする包材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のプラスチック組成物が、内表面もしくは外表面に配置されてなることを特徴とする包材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の抗菌性プラスチック組成物が、単一又は多層フイルムの一以上の層に配置されてなることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック包材。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の抗菌性プラスチック組成物が、インモールド成型又は表面処理により容器の全体か、外表面か又は内表面に配置されてなることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック化粧（溶液用）容器。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の抗菌性プラスチック組成物が、合成繊維よりなる刷毛であることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック刷毛。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の抗菌性プラスチック組成物が、鞘芯合成繊維の鞘部に配置されてなる刷毛であることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック刷毛。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の抗菌性プラスチック組成物が、合成繊維であることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀系抗菌剤を含有する着色防止機能を有するプラスチック組成物及びそれを利用した各種製品に関する。
更に詳しくは、本発明は、銀系抗菌剤、核酸構成成分の塩基類、チアベンダゾールなどを含有してなる着色防止機能を有する抗菌性プラスチック組成物を用いた容器や包材などの製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平1-164722号公報では、銀に起因する着色を防止する方法として銀ゼオライトに紫外線吸収剤を加えた組成物が提案されているが、紫外線以外に容器の中液成分の作用により着色する現象があり、容器及び包材として着色防止機能を付与することができなかった。特開昭63-265958号公報、特開平1-24860号公報によれば、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの１部又は全部をアンモニウムイオン及び銀イオンで置換することにより、着色防止性を有する抗菌性樹脂組成物を提案されているが、着色防止効果が不十分であり、水性液体を入れる容器では特に着色が著しくて満足されていない。特開平3-145410号公報では、アンモニウムイオン溶液に浸漬したゼオライトにアンミン銀錯イオンを担持することにより、紫外線による着色を防止している。
【０００３】
従来、銀に起因する着色は、光以外に前述の中液成分による作用による場合があり、これら中液成分による着色に対して、有効な手段はなかった。例えば、特開平3-181538号公報では、塩素化合物含有ポリオレフィン樹脂に、銀ゼオライトと、ヒンダードアミン化合物及び中和剤を含有させることにより耐候変色に有効な組成物が提案されているが、ヒンダードアミン化合物として、ポリメチルプロピール-3- オキン [4-テトラメチルピペリジル] シロキサンが好ましいとされてはいるが、これらの化合物を使用しても中液の作用による容器や包材の着色防止として十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、銀系抗菌剤を含有する抗菌性プラスチック包装用品において、特にプラスチック容器、包材において化粧品のように水性物質を中身とした場合に、中液成分と包装容器に含まれる銀イオンの作用により着色することを防止することができず、銀系抗菌剤を含む容器の中身として化粧品のような水性物質を中身とすることは困難であった。
そこで、本発明では、銀系抗菌剤を含むプラスチック組成物を使用した容器や包材において、中液による着色汚染のない容器や包材を提供することを課題とする。
また、本発明は、銀系抗菌剤を含むプラスチック組成物を利用した各種製品を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の課題を下記の基本構成によって解決することができた。
（１）(A) 銀ゼオライト、銀アパタイト、銀リン酸ジルコニウム又は銀ガラスより選ばれた銀系抗菌剤 100重量部と、(B) プリン塩基類、ピリミジン塩基類又はチアベンダゾールより選ばれた１種類又は２種類以上を１〜100 重量部を合計量でプラスチックに0.05〜5.0 重量％含有することを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック組成物。
（２）プラスチック母材が、PE、PP、PET 、ポリウレタン、ナイロン、塩化ビニール、酢酸ビニール又はEVA より選ばれた単独又は２種類以上の充実体又は多孔体であることを特徴とする上記(1)に記載の抗菌性プラスチック組成物。
（３）上記(1)又は(2)に記載のプラスチック組成物が、全体を構成してなることを特徴とする包材。
（４）上記(1)又は(2)に記載のプラスチック組成物が、内表面もしくは外表面に配置されてなることを特徴とする包材。
（５）上記(1)又は(2)に記載の抗菌性プラスチック組成物が、単一又は多層フイルムの一以上の層に配置されてなることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック包材。
【０００６】
（６）上記(1)又は(2)に記載の抗菌性プラスチック組成物が、インモールド成型又は表面処理により容器の全体か、外表面か又は内表面に配置されてなることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック化粧（溶液用）容器。
（７）上記(1)又は(2)に記載の抗菌性プラスチック組成物が、合成繊維よりなる刷毛であることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック刷毛。
（８）上記(1)又は(2)に記載の抗菌性プラスチック組成物が、鞘芯合成繊維の鞘部に配置されてなる刷毛であることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック刷毛。
（９）上記(1)又は(2)に記載の抗菌性プラスチック組成物が、合成繊維であることを特徴とする着色防止機能を有する抗菌性プラスチック繊維。
【０００７】
本発明では、銀系抗菌剤、例えば銀ゼオライトを添加剤として含むプラスチック容器や包材における銀ゼオライトによる着色では、銀ゼオライトが水系で解離したときの銀イオンの濃度が、抗菌性に有効な濃度領域Ａと、着色を生ずる濃度領域Ｂが存在し、この濃度領域を意識的に活用することが着想の基本である。
すなわち、抗菌性に有効な濃度領域Ａは、抗菌力に有効な銀イオンの１ppm 以上の濃度範囲であるが、着色を生ずる濃度領域Ｂは、40ppm 以上の濃度範囲にあることから、水系において解離する銀イオンの濃度が、１〜40ppm の間で抗菌性に有効で着色しない領域Ｃが存在する。
【０００８】
水系において銀ゼオライト1000ppmから解離する銀イオンの濃度は、40〜600ppmにわたって変動するが、この変動要因としては、水系の酸化銀の生成又は銀イオンの吸着などによる銀イオン濃度の低減、金属塩による銀の解離度への影響、界面活性剤の影響、温度の影響などがあり、銀の置換量や銀ゼオライトの使用量を調節して領域Ｃに相当する銀イオンに設定しても、銀イオンが低下して抗菌力を経時的に保持することができなくなる。
【０００９】
着色を生ずる濃度の領域Ｂでは、着色防止の対策が当然ながら必要となってくるが、銀イオンの濃度で着色しない領域Ｃに相当する銀イオン量を保つためには、抗菌性に有効な濃度の領域Ａより着色を生ずる濃度の領域Ｂの銀イオン量を化学的に捕捉することができれば、汚染の防止が可能となる。換言すれば、抗菌には有効で、且つ解離する銀イオンの濃度で、着色しない領域としての領域Ｃの銀イオン濃度を存在させることにより抗菌効果を発揮し、着色しない。銀置換量の低下又は抗菌剤の使用量の低減により銀イオン濃度を領域Ｃに調節することはできるが、この場合、経時的又は系の変化により銀イオンの低下を補うことができないので、結果的に抗菌性が得られない。
【００１０】
上記着色を生ずる濃度の領域Ｂの銀イオンの捕捉には、弱い付着が好ましく、解離する銀イオンの濃度で着色しない中間の領域Ｃの銀イオンが消費された際には、補足されている銀イオンが出てきて上記領域Ｃに供給されることが抗菌効果の持続性に有効である。銀系抗菌剤の銀への反応性の高い、例えばSH基をマスキングするするような強力な結合による銀イオンの捕捉では、銀系抗菌剤の本来有する抗菌力が低下する。
【００１１】
銀イオンの濃度で着色しない領域Ｂにおいては、銀イオンの抗菌作用がないか、又は経時的に抗菌効果が持続しないし、一方、銀イオン濃度を増加した領域Ａでは、銀イオンによる抗菌効果は著しいが、着色の問題が生じるので、上述するように、プリン塩基、ピリミジン塩基又はチアベンダゾールを添加すると、仮に銀イオンの増加の場合（領域Ａ）でも、銀イオンによる抗菌効果が持続して、着色が抑制される。すなわち、プリン塩基などが銀イオンと緩やかに錯体を形成し、銀イオンの濃度を一定領域に保ち、持続的に銀イオン濃度を領域Ｃに維持することが可能となる。
【００１２】
本発明では、上記するような条件を満たす銀イオンを捕捉する化合物として、プリン塩基、ピリミジン塩基が適当であり、特に自体遊離の塩基又はDNA、RNAなどの構成成分であるプリン塩基もしくはピリミジン塩基類より選ばれた少なくとも一成分が適当であり、さらにはチアベンダゾールを銀系抗菌剤を組み合わせて配合することによって着色防止機能を飛躍的に改善することができる。
【００１３】
本発明によれば、銀系抗菌剤を含む系において、銀系抗菌剤100重量部に対して、上記核酸成分のプリン塩基もしくはピリミジン塩基あるいはこれらの遊離塩基又はチアベンダゾールより選ばれた成分１〜100重量部を銀イオンの捕捉成分として使用することにより、銀イオンによってもたらされる着色が防止され、着色レベルの最も高い上記着色原因(2)においても、顕著な着色防止に有効であることがわかった。さらに、制汗剤に多用されているアルミニウムクロロハイドレートなどを併用しても着色が防止されこともわかった。
【００１４】
本発明の基本構成は、上述するようにプラスチック組成物において、(A)銀系抗菌剤100重量部と、(B)プリン塩基もしくはピリミジン塩基又はこれらの遊離塩基及びチアベンダゾールより選ばれたより銀イオン捕捉剤１種以上の銀イオン捕捉剤を、銀系抗菌剤100重量部に対して、１〜100重量部、好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは30〜60重量部使用する。
【００１５】
銀系抗菌剤100重量部に対して、銀イオン捕捉剤１重量部以下では、上記着色を生ずる濃度の領域Ｂの銀イオンの捕捉が、不十分で着色防止効果が得られない。また、上記銀捕捉剤の配合が100重量部以上の配合になると、解離する銀イオンの濃度で着色しない中間の領域Ｃの銀イオンまでを捕捉することにより、抗菌性が低下するので好ましくないので、その効果を最も適切に発揮するのが、１〜100重量部である。
また、銀系抗菌剤と銀イオン捕捉剤とは、プラスチック母材100重量％に対して、0.0５〜5.0 重量％、好ましくは0.10〜3.0重量％使用すればよい。0.05重量％以下では、抗菌効果が得られない。さらに、5.0重量％以上の配合量では、抗菌効果は変わらず、経済的でない。
【００１６】
本発明の銀系抗菌剤としては、銀ゼオライト（ゼオミック；登録商標、シナネン株式会社、バクテキラー；登録商標、カネボウ株式会社）、銀アパタイト（アパサイダー；登録商標、サンギ株式会社）、銀リン酸ジルコニウム（ノバロン；登録商標、東亜合成株式会社）、銀ガラス（抗菌性コンポジットガラス；登録商標、興亜硝子株式会社）、無機物コーティング酸化銀（MicroFreeAMP；登録商標；Dupont）を用いて着色防止効果を得ることができる。本発明の銀系抗菌剤としては、銀ゼオライト、銀アパタイト、銀リン酸ジルコニウム、銀ガラスを用いることができる。
【００１７】
上記銀イオン捕捉剤として使用するプリン塩基類もしくはピリミジン塩基類は、遊離塩基を有する化合物、あるいはRNA、DNAを構成するアデニン、グアニン、シトシン、チミン、ウラシルを挙げることができる。同様な着色防止効果を得る銀捕捉剤として、チアベンダゾール類を用いることができるが、ポリマーの成型温度における耐熱性を必要とする場合にはプリン塩基よりピリミジン塩基が好ましく、チアベンダゾールが特に好ましい。
本発明で、銀系抗菌剤及び銀イオン捕捉剤を少なくともその一部に含む抗菌性プラスチック組成物の容器又は包材に収納する製品としては、例えばエアゾール、パウダー、プレスドパウダーやクリームなどで通常使用されているものを用いることができるが、特に腋臭防止剤、てんか粉、育毛剤、歯磨き、浴用剤、化粧品（シャンプー、リンス、化粧品、クリーム乳液類、石鹸など）、レクタル洗浄剤、レデイス洗浄剤などの化粧品類が挙げられる。
また、本発明では、上記銀系抗菌剤及び銀イオン捕捉剤の組み合わせは、抗菌性プラスチック組成物が鞘部に配置された繊維から形成された刷毛や自体が抗菌性プラスチックで形成された合成樹脂製刷毛、さらには、該抗菌性プラスチックを原料とする繊維などにおいても同様の効果が発揮される。
【００１８】
本発明における抗菌性プラスチック組成物を構成するプラスチック母材としては、PE、PP、PET 、EVA 、ポリウレタン、ナイロン、塩化ビニール又は酢酸ビニールを用いることができる。容器や包材を形成するときには、上記プラスチック原料を用いた充実体又はスポンジ体として、通常の成形手段により製造するが、上記刷毛や繊維を製造するときにも慣用手段によって製造する。
また、本発明で、上記の着色防止に有効な化合物は、水系における銀系抗菌剤の着色、化粧料成分と銀系抗菌剤による着色、例えば制汗剤として用いられる各種アルミニウム化合物、アルミニウムクロロハイドレートと銀系抗菌剤による着色、さらに汗と銀系抗菌剤による着色などに対して防止効果を発揮することができる。
【００１９】
【実施例１】
PPに、ゼオミックAJ−10N（銀ゼオライト、シナネン（株）製） １重量％とチミン 0.3重量％、ウラシル 0.4重量％を配合して 200mlの化粧料用ボトルを製造した。化粧料として制汗化粧液を入れて保管した。
３ヶ月の保管の結果、PP容器が着色することはなかった。
比較例１として、PPに、ゼオミックAJ−10N のみを１重量％を配合して 200mlの化粧料用ボトルを製造したところ、僅かに黄変着色した容器となった。
さらに、化粧料として制汗化粧液を入れたところ翌日には容器は褐色に着色した。
【００２０】
【実施例２】
PEに、銀アパタイト１重量％とチアベンダゾール 0.8重量％を配合して PET100 μのフィルムの片面にラミネートして熱接着可能な２層よりなる包材を製造した。
該包材に不織布にクレンジング液を含浸したウェットティッシュ状をピロー包装した。６ヶ月保存した結果においても包材及び中身が着色することはなかった。比較例１としてPEに、銀アパタイト１重量％を配合して前記と同様に PET100 μにラミネートして包材とした。比較例の包材によりピロー包装した中身は翌日には黄色に着色した。
【００２１】
【実施例３】
ポリウレタンに、銀ガラス１重量％とチアベンダゾール0.8重量％を配合してウレタンスポンジを製造してボデイスポンジとした。本発明のボデイスポンジは身体の洗浄用にボデイソープを含浸して３ヶ月使用したが着色することは全くなく抗菌効果を得ることができた。これに対して比較例としてポリウレタンに、銀ガラス１重量％を配合したウレタンスポンジは身体の洗浄に用いて２日後に褐色に着色した。
【００２２】
【実施例４】
ナイロン６にゼオミックAJ-10N（銀ゼオライト、シナネン（株）製）１％、チアベンダゾール１％を配合して、ブラシ用モノフィラメントを紡糸にして着色することのない化粧用刷毛を製造した。６カ月経過しても着色することはなかった。従来技術によりゼオミックAJ-10N（同）のみ混合紡糸した場合には、製造直後により黄色に着色し、経済的にも褐色が著しく変化するので実用製品が得られなかった。
【００２３】
【実施例５】
PETにゼオミックAJ-10N１％チアベンダゾール０．８％を配合して７５d36fのポリエステル繊維を製造した。製織精練行程を経ても変色することのない衣料用繊組を持つことができた。従来技術によりゼオミックのみ混合紡糸した場合には、製造直後より黄色に着色したものが得られなかった。
【００２４】
【本発明の効果】
従来、化粧料において中身の成分と銀イオンが作用して着色する問題について本発明によれば、銀系抗菌剤を含むプラスチック組成物において、銀ゼオライトに対して、核酸成分のプリン塩基もしくはピリミジン塩基あるいはこれらの遊離塩基又はチアベンダゾールより選ばれた銀イオン捕捉成分として使用することにより、銀イオンに起因する着色を著しく防止することができた。
さらに、上記銀系抗菌剤と核酸成分などの組み合わせによる着色防止作用は、これらの剤を配合するプラスチック組成物を全部、内側面又は外側面に配置した容器や包装材の全部又は一部に含有せしめても、抗菌性プラスチック組成物が鞘部に配置された繊維から形成された刷毛や自体が抗菌性プラスチックで形成された合成樹脂製刷毛、さらには、該抗菌性プラスチックを原料とする繊維などにおいても同様の効果が発揮される。