(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の化学式から成る層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載の＋３価のマンガンから成るマンガン化合物として、γ−ＭｎＯＯＨを使用することを特徴とする請求項１の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の新規な製造方法及びこれを用いるリチウム二次電池に関するものであって、さらに詳しくは、リチウム化合物、ニッケル化合物、＋３価のマンガンを含むマンガン化合物およびコバルト化合物を熱処理して、ＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法と、これを正極に使用するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、結晶構造中にリチウムイオンの移動経路と収容サイトを有することから、リチウムホスト化合物としての機能が期待される材料である。さらに、遷移金属の酸化還元能から、結晶構造中のリチウムを電気化学的に収容・放出可能であり、リチウム二次電池の活物質材料として注目されている。
【０００３】
また、リチウム二次電池は、高エネルギー密度の電池として、その実用化が期待されている新型二次電池である。
【０００４】
【従来の技術】
岩塩型構造で面指数（１１１）面にリチウムと遷移金属が規則的に配列した層状構造を持つ、ＬｉＭＯ２型酸化物（Ｍは遷移金属）は、リチウム二次電池の正極活物質材料として注目を集めている。
【０００５】
その中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）及びリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合には、４Ｖ級の高い放電電圧を示すことから、これら２つの化合物の基礎から実用化までの幅広い立場での研究が盛んに行われている。
【０００６】
すでに、正極活物質にリチウムコバルト酸化物を、負極に炭素材料を用いたイオンタイプのリチウム二次電池が実用化されているが、コバルト原料の資源的な制約とコストの面で、リチウムニッケル酸化物の実用化に注目が集っている。
【０００７】
リチウムニッケル酸化物は、４Ｖ級でリチウムコバルト酸化物を上回る放電容量が期待できる正極活物質材料ではあるが、製造方法によって放電性能が大きく異なることや、再現良く一定の充放電特性を示す材料を製造するためには、極めて厳密な製造条件を設定する必要があること、さらにはそうして得られた材料であっても充放電サイクル数の増加に伴って充放電特性が著しく劣化するという課題があるため、現在迄、実用化までには至っていない。
【０００８】
この原因としては、以下の様に考えられる。
【０００９】
一般にニッケル化合物に関しては、Ｎｉ２＋の化合物が安定であり、各種ニッケル化合物を熱処理した場合には、岩塩型構造のＮｉＯが生成し易い。
【００１０】
又、ニッケル化合物とリチウム化合物のモル比が完全に量論比になっていない場合には、Ｌｉ面にＮｉが混入した構造を取り易くなり、層状構造の発達したＬｉＮｉＯ２を生成することが難しい。
【００１１】
ＮｉＯの生成及びＬｉ面へのＮｉの不規則配列によって、充放電特性が著しく低下することが以前から知られており、従って、再現良く一定の充放電特性を示す材料を製造することは、本来困難である。その解決策として、例えば、Ｎｉ３＋からＮｉ２＋への還元反応を防ぐために、雰囲気を酸化雰囲気にして熱処理を行うことが必要となる。
【００１２】
また、上記方法により、たとえ層状構造のリチウムニッケル酸化物が合成できた場合でも、充放電反応に関しては、以下のような本質的な課題がある。
【００１３】
層状構造のリチウムニッケル酸化物中のＮｉ３＋イオンは、低スピン型の電子配置（３ｄ７：ｔ２ｇ６・ｅｇ１）を持つ。充電によってＮｉ３＋イオンの電子が１個取り去られＮｉ４＋が生成するが、このとき３ｄ軌道を形成するエネルギー的に異なる２つの軌道（ｔ２ｇ６およびｅｇ１）のうち、上方のｅｇ１軌道から電子が１個取り去られるために結晶場が変化し、結晶構造の変化を生じることになる。
【００１４】
Ｏｈｚｕｋｕ等は、充電によるリチウムニッケル酸化物の結晶構造変化を、Ｘ線回折によって、六方晶から単斜晶さらに六方晶へと変化することを確認している（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１４０，ｐｐ−１８６２（１９９３））。
【００１５】
また、荒井等によれば、充電によって最終的にＣ軸の長さが大きくことなる２つの六方晶へと変化するために結晶構造の一部の不可逆的な分解反応が生じ、リチウムの再挿入が不可能となるために放電容量が低下すると考察している（第３４回電池討論会、講演番号：２Ａ０９，発表要旨集ｐ．４９（１９９３年））。
このように、充放電反応に伴う、ニッケル本来の性質に基づく不可逆的な結晶構造の変化によって、可逆的な充放電反応を進めることが困難と考えられている。
【００１６】
以上のように、リチウムニッケル酸化物は、４Ｖ級でリチウムコバルト酸化物を上回る放電容量が期待できる正極活物質材料ではあるが、これまでのところ実用化までには至っていない。
【００１７】
このため、実用化に向けて、ニッケル本来の物性に起因する製造及び電気化学特性に関する課題の解決のために、他の遷移金属との複合化による基礎物性の変化に関する検討が行われている。
【００１８】
特開平５−２８３０７６号公報では、他の遷移金属との複合化によって、充放電サイクル特性を改善する方法が提案されている。
【００１９】
これは、ニッケルと他の遷移金属との複合化によって、３ｄ軌道のエネルギー準位をＮｉ３＋が安定な状態になるように変化せること、及び充放電時の結晶場の変化を抑制するように３ｄ軌道のエネルギー準位を変化させることで、合成の再現性の改善及び充放電サイクル特性の改善を目的にした提案である。
【００２０】
しかし、我々の検討によれば、この提案にあるような７００℃から９００℃の高い温度で１段で熱処理を行う製造条件では、遷移金属との複合化と共にニッケル自信の還元反応も起こり易く、結果的に岩塩型構造のＮｉＯが一部生成するために、十分な充放電サイクル特性を得られる化合物を製造することが困難である。
【００２１】
一方、特開平６−９６７６８号公報では、複合化する遷移金属に二酸化マンガンを用いて、熱処理を酸素中で２段で行うことで再現良く一定の充放電特性を示す材料を製造する方法を提案している。
【００２２】
この提案は、容易に層状構造に加熱変換することができるリチウム，マンガン及びニッケルから成る中間体を経由させることで、安定な充放電サイクル特性が得られる層状構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を再現良く合成する方法の提案を目的としたものである。
【００２３】
しかし、我々の検討では、この公開特許の内容の通りにリチウム化合物とニッケル化合物と二酸化マンガンとの混合物を熱処理した場合には、岩塩構造ではあるが絶縁体で電気化学的不活性な層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３が生成し易くなり、十分な充放電特性を示す正極材料を得ることが困難である。
【００２４】
以上述べてきたように、製造及び電気化学特性に関する課題の解決を目的とした、他の遷移金属との複合化による基礎物性の変化に関して種々の検討が行われてはいるが、ニッケル本来の物性に起因すると考えられる原因により、これまでのところ実用化までには至っていない。
【００２５】
一方、最近のパーソナルユースのポータブル機器の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の高い二次電池の開発が強く要望されている。
【００２６】
この要望に対応可能な二次電池としては、負極にリチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いるリチウム二次電池が提案されている。
【００２７】
これまでのところ、正極活物質にリチウムコバルト酸化物を用いたイオンタイプのリチウム二次電池が実用化されているが、前述したように、コバルト原料の資源的な制約とコストの面で、リチウムニッケル酸化物や、さらにはリチウムマンガン酸化物の実用化に注目が集っている。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の改良に関し、詳しくは、新規な層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を再現良く製造する新しい方法を提案し、さらに、この化合物を正極に用いることで、これまでにない高出力、高エネルギー密度の４Ｖ級リチウム二次電池を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、リチウム化合物と遷移金属化合物とを熱処理して、新規なＬｉｘＭｎｙＣｏｚＮｉ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ２（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０≦ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を再現良く製造することが可能となり、さらに、これを正極に用いると、安定な充放電サイクル特性を示し、従来にはない高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００３０】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３１】
本発明の、マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、層状構造ＬｉＮｉＯ2と同じ空間群Ｒ−３ｍ構造を有する。さらに詳しくは、岩塩型構造の面指数（１１１）面に沿ってリチウム面と所定のモル比でニッケルとマンガンが入った面が規則的に配列した層状構造を持つ化合物である。この化合物の合成に用いるマンガン化合物としては＋３価のマンガンを含むマンガン化合物を用いて製造することを必須とする。
【００３２】
詳細については不明だが、＋４価のマンガンからなるマンガン化合物を用いた場合、反応初期の段階で、＋４価のマンガンとリチウムとの反応が起こり易くなり、岩塩構造であるが絶縁体で導電性が悪い層状構造んＬｉ２ＭｎＯ３が生成し易くなると考えられる。逆に、＋２価のマンガンからなるマンガン化合物を用いた場合、熱処理過程でマンガン自身の酸化反応が一部で起こり、それに伴ってニッケルの還元反応を促進する因子となり、導電性の悪いＮｉＯの生成が起こり易くなると考えられる。
【００３３】
これに対して、＋３価のマンガンを含むマンガン化合物を用いた場合、上記の複合反応の進行が抑制され、遷移金属の平均原子価が＋３価で、電気化学容量の大きい、結晶性の良い層状構造が発達したリチウム含有遷移金属複合酸化物が再現良く製造できる。
【００３４】
＋３価のマンガンを含むマンガン化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ３Ｏ４等が例示されるが、γ−ＭｎＯＯＨを用いた場合には、副反応の進行を抑制する効果が高く、より好ましい。
【００３５】
本発明で用いるリチウム化合物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウム、アルキルリチウム等が例示される。
【００３６】
本発明で用いるニッケル化合物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ニッケル、ニッケル酸化物（ＮｉＯ，Ｎｉ２Ｏ３等）、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）等が例示される。
【００３７】
本発明で用いるコバルト化合物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化コバルト、コバルト酸化物（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４等）、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が例示される。
【００３８】
なお、リチウム化合物及びニッケル化合物には、反応系を塩基性とした場合に、生成したＮｉ３＋のＮｉ２＋への還元反応が抑制されることから、それぞれの水酸化物を用いることがより好ましい。
【００３９】
さらに、リチウム化合物及びニッケル化合物には、それぞれ水和物、無水物のいづれを用いても特に問題はない。
【００４０】
本発明の、マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法においては、リチウム化合物と遷移金属化合物との熱処理を、４５０℃から９００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
何故ならば、熱処理温度が４５０℃未満の場合、岩塩構造ではあるが絶縁体で電気化学的不活性な層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３が生成し易く、最終的に十分な充放電特性を示す正極材料を得ることが難しいし、また、熱処理温度が９００℃を超えると、リチウムの反応系外への放出が起こり易くなり、このためＮｉの＋３価が＋２価に還元されて、電気化学的に不活性なＮｉＯの生成が起こり易くなること、及び複合化するマンガンの＋２価への還元反応起こり易くなることから、層状構造に規則配列した高性能の化合物を得ることが困難となるからである。
【００４２】
本発明の、マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造においては、２段以上の熱処理をすることが好ましい。さらに、順次高い温度で、２段以上の熱処理をすることが特に好ましい。
【００４３】
何故ならば、１段の熱処理では、層状構造の発達したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造するためには、７００℃を超える高い温度での熱処理が必要となり、リチウム化合物と遷移金属化合物との複合化反応の進行と共に、ニッケル自身の還元反応が起こり易くなり、岩塩型構造のＮｉＯが一部生成した化合物となり、電気化学容量が低下するからである。
【００４４】
これに対して、２段以上の熱処理、即ち、低温での熱処理でニッケル自身の還元反応を抑えた状態で、リチウムと遷移金属との複合化反応を進めた後、層状構造を発達させるための高い温度で熱処理を行う場合には、固相内部に発生する僅かな温度分布による反応の不均一性の増加や、局部的な原料組成のズレによる副反応の発生を緩和することができ、いわゆる副反応の進行が抑制され、遷移金属の平均原子価が＋３価で、電気化学容量が高く結晶性の良い層状構造が発達したＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物が再現良く製造できる。
【００４５】
本発明の、マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造においては、熱処理する過程で降温過程を設け、この降温過程で反応物を粉砕、混合することが望ましい。
【００４６】
何故ならば、熱処理する過程で降温過程を設け、この降温過程で反応物を粉砕、混合することによって、熱処理の間に発生する、固相内部の僅かな温度分布による反応の不均一性や、局部的な原料組成のズレによる副反応の発生を抑制することができるからである。
【００４７】
降温の条件に関しては特に制限されるものではないが、大気中で水分が表面等に吸着しない温度まで降温することが望ましい。
【００４８】
本発明の、マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造において、出発原料に固体の化合物を用いる場合には、混合した原料を成型体に成型して熱処理することが好ましい。
【００４９】
何故ならば、成型体とするにより、各原料間の接触が良好となり、前述の反応の不均一性を解消することができるからである。
【００５０】
成型体の形状や成型条件については、特に制限されるものではないが、原料間の接触が十分に保てる状態であることが望ましい。
【００５１】
本発明の、マンガン原料として＋３価のマンガンを含む化合物を使用して合成されたＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜０．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造においては、熱処理の雰囲気は、酸化雰囲気とすることが好ましい。
【００５２】
何故ならば、酸化雰囲気とすることで、上記のニッケル及びマンガンの還元反応を起こりにくくすることができるからである。特に、この酸化雰囲気には、酸素を用いることが望ましく、酸素雰囲気で熱処理することで、ニッケル及びマンガンの還元反応を、より起こりにくくすることができる。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池の正極には、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法により得られた層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることが必須である。
【００５４】
上記化合物を正極に用いることで、高容量で高エネルギー密度の二次電池が構成可能となる。
【００５５】
また、これまでの層状のリチウムニッケル酸化物やリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた場合に較べて、サイクル特性に優れた二次電池となる。
【００５６】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。リチウム合金としては、例えばリチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金等が例示される。また、リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、グラファイトや黒鉛等の炭素質材料や、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化コバルト等の金属酸化物が例示される。
【００５７】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメトキシエタン等のスルホラン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類以上の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系又は有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５８】
本発明の、リチウム化合物とニッケル化合物と、＋３価のマンガンから成るマンガン化合物とを熱処理して製造したＬｉxＭｎyＣｏzＮｉ1-(y+z)Ｏ2（式中ｘは、０．９＜ｘ≦１．２で、ｙおよびｚはそれぞれ、０．０＜ｙ＜００．５及び０．０＜ｚ＜０．５で且つ０．０＜ｙ＋ｚ≦０．５である。）の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００５９】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器、を示す。
【００６０】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
実施例１
［Ｌｉ１．０  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．３  Ｎｉ０．５  Ｏ２  ］
実施例１として、Ｌｉ１．０  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．３  Ｎｉ０．５  Ｏ２  を以下の方法により製造した。
【００６２】
水酸化リチウム一水和物（試薬特級）とγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と四三酸化コバルト（試薬特級）と水酸化ニッケル（試薬特級）とをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉが１．０：０．２：０．３：０．５になるように混合した後、錠剤に成型し、酸素雰囲気下６００℃の温度で２４時間、第１の熱処理を施した。次にこれを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混合し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下８５０℃の温度で２０時間、第２の熱処理を施した。
【００６３】
得られた化合物のＸ線回折及び化学分析の結果から、この化合物は層状構造を持つ、Ｌｉ１．０  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．３  Ｎｉ０．５  Ｏ２  であることが分った。
【００６４】
図２にＸ線回折図、表１に化学分析結果を示した。
【００６５】
【表１】
0003550783.tif 000002
【００６６】
層状構造の発達程度を表すＸ線回折ピークの強度比、｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）の値が０．５以下であることから、Ｌｉ面へのＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの進入が殆どないことが分った。
【００６７】
［電池の構成］
得られた層状構造のＬｉ１．０  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．３  Ｎｉ０．５  Ｏ２  と、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物７５ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ  ３１６）上にペレット状に成型した後、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。これを図１の３の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解したプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：４の混合溶媒に溶解したものを図１の４のセパレーターに含浸させて、断面積２．５ｃｍ２の図１に示した電池を構成した。
【００６８】
［電池特性の評価］
上記方法で作成した電池を用いて、０．４ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で、電池電圧が４．３Ｖから３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
0003550783.tif 000003
【００７０】
２５サイクル目の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇを示し、１サイクル目の放電容量に対して９６％の容量を維持していた。
【００７１】
実施例２
［Ｌｉ１．１  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．０５Ｎｉ０．７５Ｏ２  ］
実施例２として、水酸化リチウム一水和物（試薬特級）とγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と四三酸化コバルト（試薬特級）と水酸化ニッケル（試薬特級）とをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉが１．１：０．２：０．０５：０．７５になるように混合した以外は、実施例１と同様にして、リチウム含有遷移金属複合酸化物を製造した。
【００７２】
得られた化合物のＸ線回折及び化学分析の結果から、この化合物は層状構造を持つ、Ｌｉ１．１  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．０５Ｎｉ０．７５Ｏ２  であることが分った。
【００７３】
図２にＸ線回折図、表１に化学分析結果を示した。
【００７４】
層状構造の発達程度を表すＸ線回折ピークの強度比、｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）の値は０．５以下であり、Ｌｉ面へのＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの進入が殆どないことが分った。
【００７５】
次に、このＬｉ１．１  Ｍｎ０．２  Ｃｏ０．０５Ｎｉ０．７５Ｏ２  を正極に使用する以外は、実施例１と同様に電池を構成して評価し、その結果を表２に示した。
【００７６】
２５サイクル目の放電容量を１６１ｍＡｈ／ｇを示し、１サイクル目の放電容量の９６％を維持していた。
【００９６】
比較例１
比較例１として、Ｌｉ１．０  Ｍｎ０．２  Ｎｉ０．８  Ｏ２  を以下の方法により製造した。
【００９７】
水酸化リチウム一水和物（試薬特級）と水酸化ニッケル（試薬特級）と二酸化マンガン（国際標準サンプル、ＩＣ−１７）をモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉが１．０：０．２：０．８になるように混合した後、錠剤に成型し、酸素雰囲気下４５０℃の温度で１０時間、第１の熱処理を施した。次にこれを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下７５０℃の温度で２４時間、第２の熱処理を施した。
【００９８】
得られた化合物のＸ線回折の結果から、この化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＮｉＯ２型の層状構造を持つ化合物の複合体であることが分った。図２にＸ線回折図、表１に化学分析結果を示した。
【００９９】
層状構造の発達程度を表すＸ線回折ピークの強度比、｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）の値は、０．５９３であり、０．５以上であることから、Ｌｉ面へ一部Ｎｉ及びＭｎが挿入していることが分った。
【０１００】
次に、これを図１の３の正極に用いた以外は、実施例１と同様な電池を構成し、評価した。結果を図３に示した。
【０１０１】
２５サイクル目の放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇを示し、１サイクル目の放電容量に対して８５％の容量しか維持していなかった。
【０１０２】
比較例２
比較例２として、層状構造のＬｉＮｉＯ２を以下の方法により作成した。
【０１０３】
水酸化リチウム一水和物（試薬特級）と水酸化ニッケル（試薬特級）をモル比でＬｉ：Ｎｉが１．０：１．０になるように混合した後、錠剤に成型し、酸素中で７５０℃の温度で１６時間、第１の熱処理を施した。次にこれを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下７５０℃の温度で２４時間、第２の熱処理を施した。得られた化合物のＸ線回折及び化学分析の結果から、この化合物は層状構造を持つ、ＬｉＮｉＯ２であることが分った。図２にＸ線回折図を、表１に化学分析結果を示した。
【０１０４】
層状構造の発達程度を表すＸ線回折ピークの強度比、｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）の値が０．３７９で、Ｌｉ面へのＮｉ及びＭｎの進入が殆どないことが分った。
【０１０５】
次に、これを図１の３の正極に用いた以外は、実施例１と同様な電池を構成し、評価した。結果を図３に示した。
【０１０６】
２５サイクル目の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇを示し、１サイクル目の放電容量に対して７０％の容量しか維持していなかった。
【０１０７】
【発明の効果】
以上述べてきたとおり、本発明によってリチウム含有遷移金属複合酸化物を再現良く製造することが可能となる。
【０１０８】
さらに、これを正極に用いることで、安定した充放電サイクル特性を示し、従来にはない高容量で高エネルギー密度の高性能なリチウム二次電池が構成可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜２で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極リード線
２ 正極集電用メッシュ
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 負極集電用メッシュ
７ 負極用リード線
８ 容器
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜２で作成した化合物のＸ線回折図を示す。
【図１】
0003550783.tif 000004
【図２】
0003550783.tif 000005