(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーを重合して得られる微粒子であって、
前記モノマーが、８０〜１００重量％の純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレートを含有しており、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有することを特徴とする、微粒子。
【請求項２】
モノマーを重合して得られる微粒子であって、
前記モノマーが、純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと純物質としてのジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとを合計で８０〜１００重量％含有しており、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有することを特徴とする、微粒子。
【請求項３】
モノマーを重合して得られる微粒子であって、
前記モノマーが、純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレート４８〜９９重量％と、疎水性モノマー１〜２０重量％とを含有しており、前記疎水性モノマーへの水の溶解度が１％以下であり、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有することを特徴とする、微粒子。
【請求項４】
前記微粒子が、染料及び顔料の少なくとも一方で着色されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の微粒子。
【請求項５】
前記微粒子の表面に、接着層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項記載の微粒子。
【請求項６】
微粒子の表面に金属皮膜を有する導電性微粒子であって、
前記微粒子が、請求項１〜５のいずれか一項記載の微粒子であることを特徴とする、導電性微粒子。
【請求項７】
一対の透明基板の間を所定の間隔に維持する液晶表示パネル用面内スペーサであって、
前記液晶表示パネル用面内スペーサが、請求項１〜５のいずれか一項記載の微粒子であることを特徴とする、液晶表示パネル用面内スペーサ。
【請求項８】
一対の透明基板と、前記各透明基板の間に介在する液晶物質と、前記各透明基板の間を所定の間隔に維持する液晶表示パネル用面内スペーサとを備える液晶表示パネルであって、
前記液晶表示パネル用面内スペーサが、請求項７記載の液晶表示パネル用面内スペーサであることを特徴とする、液晶表示パネル。
【請求項９】
一対の透明基板と、前記各透明基板の内側に設けられた透明導電膜と、前記各透明導電膜に接触して前記各透明導電膜の間を導通させる導通材とを備えている、液晶表示パネルであって、
前記導通材が、請求項６記載の導電性微粒子であることを特徴とする、液晶表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された微粒子、導電性微粒子、良好な画質を与える液晶表示パネル用面内スペーサと、これらを用いた液晶表示パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネルを製造するためには、ガラスやプラスチック等を加工した２枚の透明基板の間に液晶物質を満たし、その間隙を一定距離に維持することが必要である。そのため、一般には、透明基板の間に、直径が一定のスペーサを介在させている。
【０００３】
従来、このスペーサには、ジビニルベンゼン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、アクリル系樹脂等の合成樹脂微粒子の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維片等の無機材料、有機シリカ系微粒子等、各種材料が使用されている。
【０００４】
一般に、無機材料からなるガラス繊維片やシリカ微粒子は、非常に高硬度であり、圧縮に強いため、パネル外周のシーラー接着剤に混合して用いられている。また、パネル面内には、弾性力のある合成樹脂製や有機シリカ系のスペーサが用いられている。
【０００５】
パネル面内へのスペーサの設置方法としては、一方の透明基板の内側面上に、スペーサを散布する。散布方法には、窒素や乾燥空気のガス気流に乗せて散布する乾式散布方法、フレオン／アルコール混合液や水／アルコール混合液等の液体中に分散させた状態で散布する湿式散布方法が採られている。
【０００６】
スペーサを散布した側の透明基板、又は他方の透明基板の外周部には、エポキシ樹脂等からなるシーラー接着剤を、液晶注入口を残して帯状に塗布した後、これら２枚の透明基板を貼り合せ、加熱圧縮してシーラー接着剤を硬化させてセルを形成する。
【０００７】
液晶パネルの面内用スペーサとして、当初、無機のガラス繊維片やシリカ微粒子が使用された。しかし、前者は、鋭利な角によってセル内の配向膜を傷つけ、また、かかる無機スペーサは、低温環境下で液晶が収縮する際、硬過ぎて圧縮変形されず、ギャップの低下に追随しないため、真空部分が発生し、そこに液晶に溶解している気体や、外部の空気がシーラー内を拡散侵入して、いわゆる低温気泡を生起する等の不具合が生じる。
したがって、現在では一般に、弾性材料である合成樹脂製スペーサが使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示パネルを製造するに際し、シーラーの加熱圧縮工程で、面内用樹脂スペーサは圧縮変形したまま、空気中の酸素存在下、高温という過酷な環境に曝される。
【０００９】
本発明者の研究によれば、この際、高温で化学的に不安定なスペーサは、圧縮変形したまま回復しない、又は、回復し難いため、また、設備上、加熱中に圧力の微細調節が困難であることもあって、基板間のギャップを要求精度の範囲内に納めることが不可能に近く、そのため、パネルの歩留まり低下を招く等の問題があった。
【００１０】
例えば、前記高温加圧下では、ベンゾグアナミン系樹脂は加熱工程で脱ホルマリン分解が生起して分子鎖が切断し、また、スチレンやジビニルベンゼン系樹脂の場合は、芳香環の結合するα位炭素が酸化され易く、このため、炭素−炭素結合が切断して分子量の低下が起こり、好ましくない。
【００１１】
多官能メタアクリル酸エステル重合体の場合は、カルボニル基の結合した炭素にメチル基と重合性二重結合とが結合しているため、立体障害が発生し、重合体末端に炭素−炭素二重結合が多く残存し、これが酸化されたり、この二重結合が起点となって、解重合が発生し、主鎖及び架橋結合の切断をもたらすと考えられ好ましくない。
【００１２】
また、有機シロキサン系スペーサにおいては、重合及び架橋のために導入されているシラノール基やメトキシシリル基の未反応部分が、加圧高温下に、スペーサが圧縮変形された状態で、さらに縮合して新たな架橋結合が生成し、その結果、変形歪が固定されて粒子径通りのギャップが制御できない等の不具合があり、好ましくない。
【００１３】
一方、本発明者の研究によれば、従来の多官能アクリル酸エステルを用いる架橋アクリル酸エステル系スペーサの場合、熱安定性は十分にあるが、その原料である市販モノマーにはエステル化未反応のヒドロキシル基を持つ不純物成分がかなり含まれており、スペーサに加工すると、吸水率がかなり高くなることを見出した。
【００１４】
かかる吸水率の高いスペーサは、水又は水／アルコール混合液に分散して湿式散布する場合には、全く問題を生じない。しかし、乾式散布方法においては、その散布メカニズム上、微粒子に静電気を帯電させて、微粒子同士を反発させて、単粒子に分散させるため、スペーサ粒子がある程度以上の水分を含有した状態では、静電気発生が不十分であったり、これが逃散するため、合着し、スペーサ粒子の分散不良等の不具合が発生する。
【００１５】
このため、かかる吸水率の高いスペーサは、十分乾燥させた上に、散布に用いるガス気流を絶乾状態にする等、厳密な管理が必要となる。
【００１６】
本発明は、熱安定性、圧縮回復性に優れるのはもちろんのこと、乾式散布が問題とならないほど低い吸水率の微粒子を得ることを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モノマーを重合して得られる微粒子であって、前記モノマーが、８０〜１００重量％の純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレートを含有しており、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する、微粒子に係るものである。
【００１８】
また、本発明は、モノマーを重合して得られる微粒子であって、前記モノマーが、純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと純物質としてのジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとを合計で８０〜１００重量％含有しており、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する、微粒子に係るものである。
【００１９】
さらに、本発明は、モノマーを重合して得られる微粒子であって、前記モノマーが、純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレート４８〜９９重量％と、疎水性モノマー１〜２０重量％とを含有しており、前記疎水性モノマーへの水の溶解度が１％以下であり、前記微粒子が０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する、微粒子に係るものである。
【００２０】
本発明者は、熱安定性及び圧縮回復性に優れる微粒子を得るため、種々の微粒子を試作し、検討した。
【００２１】
その結果、本発明者は、合成樹脂スペーサのうち、架橋アクリル酸エステル重合体系スペーサが、１５０〜１８０℃、０．５〜３ｋｇ／ｃｍ２、１〜４時間というシーラー硬化のための加熱圧縮工程で、高分子鎖の切断や酸化劣化等の化学的変化がほとんど生起せず、弾性率、圧縮回復性等の物性の変化が少ないことを見出した。
【００２２】
かかるスペーサは、パネルのギャップの均一性を安定に保ち、且つ、パネル製造において高い歩留まりが得られる等の長所が認められ、パネル製造工程が安定化する。
【００２３】
さらに、本発明者は、かかる知見の下、液晶表示パネル用スペーサとして最も適切な熱安定性と圧縮回復性を示す架橋アクリル酸エステル重合体製微粒子のうち、乾式散布性にも優れる微粒子に焦点を絞って、鋭意探索研究した。
【００２４】
その結果、本発明者は、８０〜１００重量％の高純度のトリメチロールプロパントリアクリレートを重合して得た微粒子が、通常の乾式散布に十分対応可能となる条件である２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率が０．２〜６％となることを見出した。
【００２５】
また、本発明者は、高純度のトリメチロールプロパントリアクリレートと高純度のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとが合計で８０〜１００重量％含有されているモノマーを重合して得た微粒子が、通常の乾式散布に十分対応可能となる条件である２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率が０．２〜６％となることを見出した。
【００２６】
さらに、本発明者は、かかる微粒子が、１６５℃・１時間加熱の前後で、圧縮弾性率の変化が１０％以下となって、熱安定性、圧縮回復率等の問題もないことを突き止め、本発明に到達した。
【００２７】
本発明は、かかる知見に基づいたもので、乾式散布性に優れ、且つ、加熱圧縮工程を経ても十分に安定なギャップを与える微粒子、特に、液晶パネル用として有用な面内スペーサーの開発に成功したものである。
【００２８】
さらに、本発明者は、高速液体クロマトグラフィーによる原料モノマーの分析と懸濁重合による微粒子の製造、分級による液晶パネル用スペーサの製造、このスペーサを用いた液晶表示パネルの製造という一連の製造研究を行い、架橋アクリル酸エステル重合体から種々の微粒子を試作し、検討した。
【００２９】
その結果、トリメチロールプロパントリアクリレート４８〜９９重量％と、疎水性モノマーであって水の溶解度が１％以下のもの１〜２０重量％とを含有するモノマーを重合すると、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する微粒子が得られることを見出した。
【００３０】
本発明者の研究によれば、かかる微粒子もまた、乾式散布性に優れると共に、熱安定性、圧縮回復性等に優れ、極めて有用な液晶パネル用面内スペーサになることが分かった。
【００３１】
本発明では、高純度のトリメチロールプロパントリアクリレート、所定量のトリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとの組み合わせ、又は所定量のトリメチロールプロパントリアクリレートと水の溶解度が１％以下の所定量の疎水性モノマーとの組み合わせが、得られる微粒子の熱安定性及び圧縮回復性に有利に働くと共に、特に、微粒子の吸水率を低く抑えるのに有効に働く。
【００３２】
また、本発明では、高純度のトリメチロールプロパントリアクリレートや、トリメチロールプロパントリアクリレートと、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートや水の溶解度が１％以下の疎水性モノマーとの組み合わせは、いずれも、形成される微粒子にヒドロキシル基を持ち込まず、カルボニル基のような親水性の低い結合しか形成されていないので、微粒子の吸水率を低く抑えるのに特に有効である。
【００３３】
本発明によれば、高純度のトリメチロールプロパントリアクリレートや、所定量のトリメチロールプロパントリアクリレートと所定量のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートや水の溶解度が１％以下の所定量の疎水性モノマーとを含有するモノマーの重合によって得られる微粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有しているので、熱安定性及び圧縮回復性に優れると共に、乾式散布性に優れる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品を高速液体クロマトグラフィーによって分析したクロマトグラムである。図２は、本発明にかかる微粒子の圧縮応力と圧縮変位との関係を示すグラフである。図３は、熱量分析器による温度と吸熱・発熱との関係を示すグラフである。
【００３５】
本発明では、微粒子は、０．２〜６％の吸水率を有する。吸水率が０．２％未満のものは、例え、トリメチロールプロパントリアクリレートを高純度化しても、また、本発明の目的の範囲内で疎水性モノマーを共重合させたとしても、得ることが難しい。
【００３６】
吸水率が６％を超えると、静電気帯電量が少なく、単粒子に分散せず、ドライ散布等において、微粒子の取り扱いが困難になる。
【００３７】
本発明で用いるトリメチロールプロパントリアクリレートは、沸点が非常に高いため、熱重合を防ぎながら蒸留精製することは非常に困難であり、トリメチロールプロパンとアクリル酸とのエステル化反応後、水洗と低沸点化合物の除去による精製が一般的である。
【００３８】
したがって、市販品のトリメチロールプロパントリアクリレートと称する商品は、図１の液体クロマトグラフィー分析図に例示するように、不完全な各種エステル化物を不純物として含有する粗製品である。
【００３９】
図１の分画された各ピーク成分は、既知の、アクリル酸、トリメチロールプロパン、市販のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、それぞれの高速液体クロマトグラフィー分析図の比較、および、粗トリメチロールプロパントリアクリレートのガスクロマトグラフィー質量分析、各種市販粗トリメチロールプロパントリアクリレートの遊離酸分析により、構造を推定した。
【００４０】
これにより、図１中の（Ａ）はトリメチロールプロパンモノアクリレート、  （Ｄ）はトリメチロールプロパンジアクリレート、（Ｅ）はトリメチロールプロパントリアクリレート、（Ｆ）はジトリメチロールプロパンモノアクリレート、（Ｇ）はジトリメチロールプロパンジアクリレート、（Ｈ）はジトリメチロールプロパントリアクリレート、（Ｉ）はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（Ｋ）はトリトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（Ｌ）はトリトリメチロールプロパンペンタアクリレートと同定した。
【００４１】
尚、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｊ）の３成分は、高速液体クロマトグラフィー分析では同定できなかったが、ガスクロマトグラフィー質量分析により確かめると、アクリル酸誘導体であった。
【００４２】
これら高速液体クロマトグラフィー分析図中で、（Ａ）〜（Ｌ）の１２成分の組成比を、各ピークの面積から求めた。１２成分で１００重量％として示した。
【００４３】
反応未完了のメチロール残基をもつ成分が多いと、重合前の水系懸濁中に、微粒子中に泡がはいり、重合後、微粒子の強度が低下する。また、分級操作においても、粒子の比重が均質化できないため、好ましくない。
【００４４】
原料中の遊離酸の規格値は、通常０．０５重量％以下である。また、高速液体クロマトグラフィー分析図では、アクリル酸は確定できなかった。親水性のアクリル酸は、重合体中に組み込まれ、吸水率が高くなって好ましくない。
【００４５】
不純物としての前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ），（Ｊ），（Ｋ）は、いずれもアクリル酸エステルであり、共重合されて微粒子に取りこまれ、親水性のヒドロキシル基を持ち込む。このため、微粒子の吸水率が高くなって好ましくない。
【００４６】
また、前記（Ｉ），（Ｌ）は、それぞれトリメチロールプロパンのエーテル型２量体と３量体のアクリル酸飽和エステルである。これらは粘度が高いため、微粒子化のための懸濁工程における攪拌動力が高くなるが、ヒドロキシル基を含まないため、本発明の目的である吸水率の低下には害はない。
【００４７】
本発明では、微粒子は、８０〜１００重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有するモノマーを重合して得られるもので、かかる微粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する。
【００４８】
原料モノマー中、純度が８０重量％未満のトリメチロールプロパントリアクリレートは、不純物として、前述したようなアクリル酸エステルを含有し、ヒドロキシル基含有モノマーが必然的に多くなり、重合後の微粒子の吸水率が６％を超えてしまう。
【００４９】
また、本発明では、微粒子は、トリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとを合計で８０〜１００重量％含有するモノマーを重合して得られるもので、かかる微粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する。
【００５０】
かかる微粒子の製造には、市販品の中で、液体クロマトグラフィー分析により、トリメチロールプロパントリアクリレートの純度が６５重量％以上のものであれば、好適に用いることができる。
【００５１】
本発明で用いるジトリメチロールプロパンテトラアクリレートは、重合させるモノマー中、前述したトリメチロールプロパントリアクリレートとの合計が８０〜１００重量％となるように含有させる。
【００５２】
かかる組成のモノマーを重合すれば、吸水率が０．２〜６％、酸化開始温度が１６５℃以上の微粒子を得ることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとの合計が、原料モノマー中、８０重量％未満では、トリメチロールプロパン由来のヒドロキシル基含有モノマーが必然的に多くなり、重合後の微粒子の吸水率が６％を超えてしまう。
【００５３】
本発明では、好ましくは、原料モノマー中、８５〜１００重量％のトリメチロールプロパントリアクリレートを含有させるのが好ましい。かかる範囲では、吸水率５重量％以下、酸化開始温度が１７５℃以上の微粒子を作製することができる。
【００５４】
また、本発明では、好ましくは、原料モノマー中、トリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとは、合計で８４〜１００重量％含有させる。かかる範囲では、吸水率５重量％以下、酸化開始温度が１７５℃以上の微粒子を作製することができる。
【００５５】
本発明では、主成分である（Ｅ）成分と比較的粘度の高くない（Ｉ）成分とを高速液体クロマトグラフにより分析し、それらの含有量率により、原料モノマーの良否を判断することができる。
【００５６】
本発明にかかるジトリメチロールプロパンテトラアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品に含まれる副生成物のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを用いることができる。
【００５７】
但し、市販品に含まれる前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｋ）の成分は、いずれも、メチロール基という形でヒドロキシル基を含み、親水性の高いモノマーと推定される。したがって、これらヒドロキシル基モノマーの合計は、原料モノマー中、２０重量％未満であるのが好ましい。
【００５８】
液晶表示パネルの面内スペーサは、二枚のガラスやプラスチック等の透明基板の間隔、即ち、液晶層の厚みを一定にする目的にのみ設置され、スペーサは、液晶による偏光の制御には関与しない。
【００５９】
このため、面内スペーサの散布密度が多過ぎると、コントラストの低下を来たし、特に、ＳＴＮパネルの場合は好ましくない。面内スペーサの散布密度は、なるべく少ないことが好ましく、パネルの種類に応じて、通常、１０〜３００個／ｍｍ２の間の適切な値に制御されている。
【００６０】
これらのため、面内スペーサとして用いる各微粒子は、前述の如く合成樹脂として、最高部類の硬度と弾性回復性を有し、且つシリカのような極端に硬度が高く無いことが要求される。しかも、シーラー接着剤の熱硬化中に物性の変化が少ないことが望ましい。
【００６１】
そのためには、スペーサとしては、高分子構造上アクリル酸エステルを骨格とし、架橋密度が高く、架橋点間の距離も短い方がよい。
【００６２】
本発明の他の微粒子は、スペーサ用の微粒子の原料モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレートを主成分とするが、これと共重合し得る疎水性モノマーを２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下で用いることができる。
【００６３】
即ち、本発明では、トリメチロールプロパントリアクリレート４８〜９９重量％と、水の溶解度が１％以下の疎水性モノマー１〜２０重量％とを含有するモノマーを重合して得られるもので、かかる微粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有する。
【００６４】
このように、本発明では、市販のトリメチロールプロパントリアクリレートのように、トリメチロールプロパントリアクリレートとジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの合計が８０重量％未満のモノマーであっても、所定の疎水性モノマーを共重合させることで、所期の吸水率の微粒子を得ることができる。
【００６５】
かかる微粒子で、トリメチロールプロパントリアクリレートが４８重量％未満では、吸水率が６％を超えたり、以下に述べる弾性率が３０ｋｇ／ｍｍ２を下回ったり、圧縮回復性が低下したり、耐熱性が低下する等の不具合が生じる。
【００６６】
また、かかる微粒子で、疎水性モノマーが２０重量％を超えると、例え、吸水率が低下しても、耐熱性が低下したり、圧縮回復性が低下したり、弾性率が低下する等の不具合が生じ、１重量％未満の疎水性モノマーでは、十分な吸水率の低下が期待できない。
【００６７】
本発明では、好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレート６０〜９９重量％と、水の溶解度が１％以下の疎水性モノマー１〜１５重量％とを含有するモノマーを重合して、微粒子を得る。
【００６８】
本発明で用いられる疎水性モノマーは、かかるモノマーへの水の溶解度が１％以下である。水の溶解度が１％を超えると、微粒子の吸水率の低下に対する寄与が少なく、吸水率が６％を超えることが多くなる。
【００６９】
このようにして、本発明では、かかる疎水性モノマーを、トリメチロールプロパントリアクリレートや、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの不足を補うだけの所定量を用いて、得られる微粒子の吸水率を調節する。
【００７０】
かかる疎水性モノマーは、単官能モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、  （メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−（ｍ−，ｏ−）ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の二塩基酸エステルモノマー等がある。これら単官能モノマーの使用量は、多いと微粒子の弾性率が下がる場合があるので、１０重量％以下が好ましい。
【００７１】
また、かかる疎水性モノマーは、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、ｐ−（ｍ−，ｏ−）ジ（メタ）アリルフタレート、ｐ−（ｍ−，ｏ−）ジビニルベンゼンの各単体又はこれらの混合物、トリ（メタ）アリルシアヌレート等がある。これら他の多官能モノマーの使用量は２０重量％未満が好ましい。
【００７２】
しかし、これらトリメチロールプロパントリアクリレート以外のモノマーの選択と共重合量は、吸水率が６％以下となる範囲内で、且つ、Ｇ値が３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下となるように注意しなければならない。
【００７３】
かかる疎水性モノマーのうち、好ましくは、ジビニルベンゼン、メチルメタアクリレート及びスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の疎水性モノマーを用いるのが好ましい。メチルメタアクリレートへの水の溶解度は０．３重量％であり、これより更に疎水性が高いスチレンやジビニルベンゼンへは、水の溶解度が極微量となるので、より一層好ましい。また、スチレンとメチルメタアクリレートは、そのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、また、２官能であるジビニルベンゼンは架橋ポリマーを与えるため、硬度、即ちＧ値の高いトリメチロールプロパントリアクリレートとの共重合体を与える。
【００７４】
なお、（メタ）アクリル酸グリシジルや、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｐ−（ｍ−，ｏ−）スチレンスルホン酸等の酸モノマーや、（メタ）アクリロニトリル等のニトリルモノマーは、水の溶解度が１％を超えるが、微粒子の吸水率が６％を超えない範囲で、使用することができる。
【００７５】
また、１６５℃で１時間熱処理によって、このＧ値が１０％以上変化しないように、共重合モノマーの選択と使用量を限定しなければならない。
【００７６】
上記モノマーの重合に際しては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヴァレロニトリル等が適当である。添加量は、常法に従い、全モノマーに対して０．１〜３重量％用いる。
【００７７】
その他助剤として、ジメチルアニリン等の重合促進剤、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ジブチルアミン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７８】
本発明において、水系懸濁重合は、常法に従い分散安定剤の存在下に、攪拌しつつ２５〜９０℃で行われ、この温度は重合開始剤の種類によって定まる。
【００７９】
使用する分散安定剤としては、ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、アルキル化スルホン酸或いはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ又はアンモニウム塩、アルキルポリエチレンオキサイド等の界面活性剤、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等の難水溶性無機塩等の単独又は混合物が挙げられる。
【００８０】
本発明の微粒子は、液晶表示パネル用面内スペーサとして用いられる。かかるスペーサでは硬度が重要である。
【００８１】
本発明では、かかるスペーサに要求される硬度を、Ｇ値と定義して表す。Ｇ値は、微粒子直径の初期１０％圧縮時の応力から求められる弾性率であって、平松の式〔日鉱誌８１、１０２４、（１９６５）〕を変形して計算する。
【００８２】
平松によると、粒状体の圧縮荷重から引っ張り強度Ｓ０への変換は、
Ｓ０＝２．８Ｐ０／πｄ２
〔式中、Ｓ０：引っ張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）、Ｐ０：荷重（ｋｇｆ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）〕で表される。
【００８３】
次に、引っ張り強度Ｓ０が２５℃における粒子径の１０％変位時、引っ張り強度をＳとし、荷重Ｐ０が粒子径の１０％変位時の荷重（圧縮応力）の時、引っ張り強度をＰとすると、上記式は、
Ｓ＝２．８Ｐ／ｄ２となる。
【００８４】
本発明の２５℃における初期１０％弾性率Ｇは、変位１００％に換算するため、上記式を１０倍するので次式で示される。
Ｇ＝１０Ｓ
即ち、Ｇ＝２８Ｐ／πｄ２
〔式中、Ｐ：２５℃における初期１０％圧縮変位時の応力（ｋｇｆ）、ｄ：粒子径（ｍｍ）〕である。
なお、上記Ｇ値をＳＩ単位に換算するには、１ｋｇｆ＝９．８０６６５Ｎを用いる。
【００８５】
Ｇ値は、本発明者の経験から、３０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２が望ましい。Ｇ値が３０ｋｇｆ／ｍｍ２を下回ると、柔らか過ぎて、パネルのギャップの制御が困難となる。また、１００ｋｇｆ／ｍｍ２を上回ると、スペーサが硬過ぎて、低温発砲等の不具合を発生し易くなる。
【００８６】
本発明の微粒子の平均粒子径は、目的によって任意に設計し得るが、通常１〜５００μｍが好ましい。窓用合せガラスの接着剤添加用には、平均粒子径５０〜５００μｍの微粒子が用いられ、その変動係数（粒子径分布の標準偏差の平均粒子径に対する割合）は、５０％以下であることが好ましい。
【００８７】
また、液晶表示パネル用面内スペーサとしては、平均粒子径１〜２０μｍの微粒子が用いられ、その変動係数は、少なくとも１０％、更に５％以下であることが望ましく、３％以下であることが最も好ましい。
【００８８】
液晶表示パネルにおいて、粒子径分布の広いスペーサを用いると、粒子径分布中に、極微量の極めて大きな粒子や、数個のスペーサ凝集物が含まれる場合がある。これらが散布されると、ギャップが部分的に大きくなって厚みむらとなり、平均より小さな粒子の部分との間にギャップ差が生じ、そこに光路差が生じ、光が干渉しあって色むらが発生する。そのため、粒子径分布に関する変動係数の管理は厳しくしなければならない。
【００８９】
したがって、本発明の微粒子及び液晶表示パネル用スペーサは、篩別法、水ひ法、風力法等により分級することが好ましい。
【００９０】
本発明で、微粒子とは、懸濁重合後の粒子径分布の広い粒子群中の粒子、及び分級後の狭い粒子径分布の粒子群中の粒子との双方を意味し、また、本発明で、液晶パネル用面内スペーサとは、分級後の狭い粒子径分布の粒子群中の粒子を示すものである。
【００９１】
ＳＴＮパネルにおいては、液晶のツイスト角が、一般に２４０度程度であるため、暗画面では透明なスペーサ中を通過した光が抜けてしまい、その結果、コントラストの低下が生じる。かかる問題を回避するために、スペーサを、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤入りコーティング剤で、黒又は暗色に着色処理することができる。
【００９２】
また、基板張り合わせ時、液晶注入時、液晶セルへの外部からの振動によりスペーサが移動することがある。この問題を回避するために、微粒子表面に接着剤を被覆したスペーサが用いられる。本発明の微粒子は、この目的のために接着層を被覆加工することもできる。
【００９３】
また、本発明の微粒子は公知の方法で、微粒子表面にニッケル、金、銀、銅等の金属皮膜を被覆加工して、導電性微粒子を製造することもできる。
【００９４】
かかる導電性微粒子の粒子径は３〜２００μｍで、その変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下であれば更に好ましい。
【００９５】
金属被覆前の母粒子は、本発明にかかるアクリル樹脂製微粒子のみならず、金属膜の接着性向上、表面異形化等の目的のために、着色微粒子、接着剤被覆微粒子等を用いることもできる。
【００９６】
このように、本発明の微粒子は、種々に加工して、一対の透明基板と、これらの各透明基板の間に介在する液晶物質とを備える液晶表示パネルにおいて、各透明基板の間を所定の間隔に維持する液晶表示パネル用面内スペーサとして用いることができる。
【００９７】
また、本発明の微粒子は、種々に加工して、一対の透明基板と、これらの各透明基板の内側に設けられた透明導電膜とを備える液晶表示パネルにおいて、各透明導電膜に接触して各透明導電膜の間を導通させる導通材として用いることができる。
【００９８】
本発明の微粒子の各パラメータは、以下のようにして測定する。
＜吸水率＞
アルミ皿に取った試料を、２５℃恒温室内に置いた底部水入りの密閉デシケータ用容器内（２５℃飽和蒸気圧）の目皿上に置いて、恒量（Ｗ）になるまで（約７２時間）放置した後、精秤し、次いで１００℃で恒量（Ｗ０）になるまで（約２時間）乾燥して、別のデシケータ中で放冷（約５分）して精秤する。秤量は素早く行わなければならない。試料の、加熱乾燥後の重量に対する２５℃飽和蒸気圧下での重量の比から、吸水率を百分率で表した。即ち、
吸水率＝（Ｗ／Ｗ０−１）×１００  （％）
【００９９】
＜圧縮応力と圧縮変位＞
島津微小圧縮試験機ＭＣＴＭ―２００により、２５℃で、試料台に散布したサンプル粒子１個について、粒子径ｄを付属の顕微鏡測定機で求めた後、粒子の中心方向へ０．２７ｇｆ／秒の圧縮速度で、破壊まで荷重をかけて、図２の様に荷重−圧縮変位を測定し、粒子径の１０％変位（＝ｄ／１０）時の荷重Ｐと破砕強度とを求めた。これら測定値を計算式：Ｇ＝２８Ｐ／ｄ２  に適用して、Ｇ値を求めた。
【０１００】
＜平均粒子径と粒子径分布＞
コールターカウンター（米国コールターエレクトロニクス社製）ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ＩＩ型を用い、約３万個測定し、平均粒子径と標準偏差を求めた。尚、測定前に、同社製標準粒子を用いて校正した。
【０１０１】
＜酸化開始温度＞
約５ｍｇの微粒子試料をアルミ皿に取り、熱量分析装置（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用い、空気中で昇温速度１０℃／分の条件下で室温から３００℃まで測定した（図３参照）。試料微粒子は、非晶性の架橋重合体であるから、結晶化熱、結晶融解熱は存在しない。また、高度架橋ポリマーであるため、ガラス転移点もほとんど観測されない。したがって、本測定データの吸熱は水分の蒸発、発熱は空気による酸化反応と解釈できる。本発明では、発熱の始まった温度を、酸化開始温度と定義した。
【０１０２】
＜モノマーの組成分析＞
＜高速液体クロマトグラフィー分析＞
高速液体クロマトグラフィー分析装置（島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型）を用い、固定相にはオクタデシル化処理シリカ粒子（粒子径５μｍ）を充填したカラム（島津Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、カラム長１０ｍｍφ×２５０ｍｍ）を、移動相にはメタノール：水＝８０：２０を用い、流量は２ｍｌ／分とし、４０℃で測定した。試料は１０重量％に調整し、１μｌ注入し、検出には２１０ｎｍの紫外光を用いた。図１に市販品（ＩＩＩ）の測定結果を例示する。本発明では、Ａ〜Ｆの各ピークはそれぞれ純粋成分であるとし、各々の面積を測定し、それらの総和を１００％として各成分の割合を求めた。ここでは、一般に倣い、面積比は重量％と読みかえることとする。
【０１０３】
＜ガスクロマトグラフィー質量分析＞
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（島津製作所製ＧＣＭＳ―ＱＰ５０００型）にカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ５％フェニル化ポリジメチルシロキサン管内面処理、ＤＢ５）を装着して用い、ヘリウムガスをキャリアーとして、１．５ｍｌ／分（８２．７ｋｐａｓｃａｌ）流し、気化室温度３００℃、カラム温度は４０℃から３００℃まで昇温して、測定した。試料は、メタノールに１０重量％に溶解し、１μｌ注入した。
【０１０４】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製  ＧＨ−１７）の５％水溶液８５００ｇ中に、予め、モノメトキシハイドロキノン１ｇと過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、アセトンで再結晶済み）２０ｇとを、トリメチロールプロパントリアクリレートと呼称される市販品（Ｉ）〔高速液体クロマトグラフィー分析により、トリメチロールプロパンモノアクリレート（Ａ）１．１重量％、トリメチロールプロパンジアクリレート（Ｄ）６．７％、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ）７０．６％、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｈ）１・３％、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｉ）１５．０％、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレート（Ｌ）２．７％、その他不明、ここで、モノマー中、（Ｅ）＋（Ｉ）＝８５．６重量％〕１５００ｇに溶解した液を投入し、空気下に激しく攪拌した後、窒素雰囲気に変えて８０℃で５時間重合した。
【０１０６】
得られた微粒子を熱水で充分洗浄し、分級操作を施して、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２７μｍの本発明の微粒子である液晶表示パネル用スペーサを得た。
【０１０７】
この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率は、４．３重量％であり、酸化開始温度は１７６℃、１６５℃１時間熱処理前後の１０％弾性率（Ｇ値）は、それぞれ、５０ｋｇｆ／ｍｍ２、５２ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度は、それぞれ、１２２ｋｇｆ／ｍｍ２、１２３ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１０８】
このスペーサを乾式散布機〔日清エンジニアリング（株）製ＤＳＰＡ−μＲ、キャリアーガスとして露点−４０℃の乾燥空気〕により、平均散布密度１２０個／ｍｍ２で散布したところ、３個以上の凝集塊が全く無い良好な散布ができた。これにより、液晶注入後のギャップ６．０μｍの中型ＳＴＮパネルを常法に従って製造したところ、色むらの無い良好な画質のパネルが得られた。
【０１０９】
＜実施例２＞
実施例１において、市販品（Ｉ）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレートと呼称される市販品（ＩＩ）〔高速液体クロマトグラフィー分析により、トリメチロールプロパンモノアクリレート（Ａ）１．９％、トリメチロールプロパンジアクリレート（Ｄ）７．４％、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ）６８．３％、ジトリメチロールプロパンジアクリレート（Ｆ）１．８％、ジトリメチロールプロパンジアクリレート（Ｇ）０．８％、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｈ）１．７％、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｉ）１４．７％、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレート（Ｌ）２．８％、その他不明、ここで、モノマー中、（Ｅ）＋（Ｉ）＝８３．０重量％〕を用いた他は、実施例１と同様にして、平均粒子径４．９μｍ、標準偏差０．２４μｍのスペーサを得た。
【０１１０】
この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率は、５．５％であり、酸化開始温度は１７０℃、１６５℃１時間熱処理前と後との１０％弾性率Ｇ値は、それぞれ、５３ｋｇｆ／ｍｍ２、５４ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度は、それぞれ、１２７ｋｇｆ／ｍｍ２、１１５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１１１】
このスペーサを、乾式散布機〔日清エンジニアリング（株）製ＤＳＰＡ−μＲ、キャリアーガスとして露点−４０℃の乾燥空気〕で平均散布密度５０個／ｍｍ２に散布したところ、３個以上の凝集塊がほとんど無く、良好に散布ができた。
【０１１２】
これにより、液晶注入後のギャップ５．０μｍの１４インチ大型ＴＮパネルを常法にしたがって製造したところ、均一な画質の良好なパネルが得られた。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１において、重合開始剤を過酸化ベンゾイルに代えて、アゾビスイソブチロニトリルを同量用いた他は、実施例１と同様にして、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２３μｍの微粒子スペーサを得た。
【０１１４】
この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸水率は３．９％、酸化開始温度は１９５℃、１６５℃・１時間前後の１０％弾性率Ｇ値はそれぞれ、３６ｋｇｆ／ｍｍ２、３８ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、１５０ｋｇｆ／ｍｍ２と１４０ｋｇｆ／ｍｍ２、であった。
【０１１５】
このスペーサを、１２０個／ｍｍ２になるように前記の乾式散布機で散布したところ、３個以上の凝集スペーサは全く見られず、これで約５インチ中型ＳＴＮパネルを製造したところ、極めて画質均一性優れたの液晶パネルが得られた。
【０１１６】
＜実施例４＞
実施例１において、市販品（Ｉ）の単独に代えて、前記市販品（Ｉ）１２００ｇ、ジビニルベンゼン〔純度９７％、日精化学工業（株）製〕３００ｇを用いた（モノマー中、トリメチロールプロパントリアクリレートが５６．４８重量％、ジビニルベンゼンが１９．４重量％）他は、実施例１と同様にして、平均粒子径５．０μｍ、標準偏差０．２５μｍのスペーサを得た。
【０１１７】
この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸水率は３．８％、酸化開始温度は１６９℃、１６５℃・１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４０ｋｇｆ／ｍｍ２と４３ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、１１０ｋｇｆ／ｍｍ２と１００ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１１８】
このスペーサを、前記の乾式散布機で５０個／ｍｍ２になるよう散布したところ、２個以上の凝集スペーサは全くみられず、これで約７インチ中型ＴＮパネルを製造したところ、良好な画質の液晶パネルが得られた。
【０１１９】
＜実施例５＞
実施例１において、市販品（Ｉ）のトリメチロールプロパントリアクリレート単独に代えて、前記市販品（Ｉ）１４２５ｇ、メタアクリル酸メチル（純度９９．８％、三菱レイヨン（株）製）７５ｇを用いた（モノマー中、トリメチロールプロパントリアクリレートが６７．０７重量％、メタアクリル酸メチルが４．９９重量％）他は実施例１と同様にして、平均粒子径５．０μｍ、標準偏差０．２５μｍのスペーサを得た。
【０１２０】
この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸水率は４．０％、酸化開始温度は１７９℃、１６５℃・１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４５ｋｇｆ／ｍｍ２と４４ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、１２０ｋｇｆ／ｍｍ２と１１０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１２１】
このスペーサを、前記乾式散布機で１２０個／ｍｍ２になるよう散布したところ、３個以上の凝集スペーサは全くみられず、これで約５インチ中型ＳＴＭパネルを製造したところ、良好な画質の液晶パネルが得られた。
【０１２２】
＜実施例６＞
実施例１において、攪拌数を下げた以外は実施例１と同様にして重合し、篩別して平均粒子径２２５μｍ、標準偏差１２．７μｍの粒子を得た。この粒子の吸水率は３．９％、酸化開始温度は２１６℃、Ｇ値は５２ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度は９３ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１２３】
この粒子を、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）２重量％を添加した紫外線硬化オリゴマ−（ゴーセラックＵＶ―１６５２、日本合成化学工業（株）製）に２重量％添加混練した後、脱泡し、厚さ２ｍｍのガラス板上に流延して、２枚目の同サイズのガラス板を泡が入らないように貼り合せ、０．３ｋｇｆ／ｍｍ２の圧力をかけて前記オリゴマー層の厚みを一定にした。その後、紫外線を照射し、前記オリゴマーを硬化させたところ、透明で歪のない合わせガラスが得られた。
【０１２４】
＜実施例７＞
高純度のトリメチロールプロパントリアクリレートを分取精製した。前記市販品（Ｉ）（７０．６％純度）の１０重量％メタノール溶液から、固定相としてのワコーゲルＣ−２００（和光純薬製）５００ｇと移動相としての８０容積％のメタノール水とを充填した５０ｍｍ×５００ｍｍクロマト管を用いて、繰り返し分取精製し、減圧下に溶媒を留去した。
【０１２５】
得られた（Ｅ）成分のトリメチロールプロパントリアクリレート（前記高速液体クロマトグラフィー分析により９６％純度）０．５ｇ中にアゾビスイソブチロニトリル０．００６ｇを溶解し、５ｍｌの前記５％ポリビニルアルコール溶液中に超音波装置を用いて分散して、内径８ｍｍのガラスアンプルに移し、窒素置換した後、溶封した。８０℃で６時間重合した後、熱水で洗浄し、微粒子を得た。この微粒子の吸水率は、０．７％であった。
【０１２６】
＜実施例８＞
実施例７において、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇに代えて、分取精製したトリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇとスチレン（和光純薬製、試薬特級）０．０５ｇを用いた他は、実施例７と同様にして、微粒子を得た。この微粒子の吸水率は０．４％であった。
【０１２７】
＜比較例１＞
実施例１において、市販品（Ｉ）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレートと呼称される市販品（ＩＩＩ）〔高速液体クロマトグラフィー分析により、トリメチロールプロパンモノアクリレート（Ａ）９．２％、トリメチロールプロパンジアクリレート（Ｄ）８．２％、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅ）６４．７％、ジトリメチロールプロパンジアクリレート（Ｆ）２．７％、ジトリメチロールプロパンジアクリレート（Ｇ）０．４％、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｈ）２．０％、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｉ）１１．１％、トリトリメチロールプロパンペンタアクリレート（Ｌ）１．６％、その他不明、ここで、モノマー中、（Ｅ）＋（Ｉ）＝７５．８重量％〕を用いた他は実施例１と同様にして、平均粒子径４．９μｍ、標準偏差０．２４μｍのスペーサを得た。
【０１２８】
この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率は、７．３％であり、酸化開始温度は１７０℃、１６５℃・１時間熱処理前と後との１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４６ｋｇｆ／ｍｍ２、４７ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、１２７ｋｇｆ／ｍｍ２、１１５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１２９】
このスペーサを、前記の乾式散布機で平均散布密度１２０個／ｍｍ２になるように散布したところ、２〜５個の数珠つなぎ状の凝集塊が所々発生して良好な散布ができなかった。
【０１３０】
このスペーサにより、液晶注入後の目標ギャップ６．０μｍの中型ＳＴＮパネルを常法に従って製造したところ、色むらがあって良好な画質のパネルは得られなかった。
【０１３１】
＜比較例２＞
実施例１において、市販品（Ｉ）に代えて、市販のペンタエリスリトールテトラアクリレート〔新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ〕を同量用い、実施例１と同様にして、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２７μｍの液晶表示パネル用微粒子スペーサを得た。
【０１３２】
この微粒子の、２５℃飽和水蒸気圧下での吸水率は、７．５％であり、酸化開始温度は１７０℃、１６５℃・１時間熱処理前後の１０％弾性率はそれぞれ、６５ｋｇｆ／ｍｍ２、６４ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、１１２ｋｇｆ／ｍｍ２、１０５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１３３】
このスペーサを、前記の乾式散布機で平均散布密度１２０個／ｍｍ２になるように散布したところ、２〜５個以上の凝集塊が多数あって、良好な散布はできなかった。
【０１３４】
このスペーサにより、液晶注入後の目標ギャップ６．０μｍの中型ＳＴＮパネルを常法に従って製造したところ、色むらがあって良好な画質のパネルは得られなかった。
【０１３５】
＜比較例３＞
実施例１において、市販品（Ｉ）の単独に代えて、前記市販品（Ｉ）７５０ｇとジビニルベンゼン（純度５５％、和光純薬（株）製）７５０ｇとを用いた（トリメチロールプロパントリアクリレートが３５．３重量％、ジビニルベンゼンが２７．５重量％）他は実施例１と同様にして、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２６μｍのスペーサを得た。
【０１３６】
これをメタノールで充分洗浄乾燥した後、物性を測定したところ、２５℃飽和蒸気圧下での吸水率は４．０％、酸化開始温度は１２８℃、１６５℃・１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、４８ｋｇｆ／ｍｍ２と５２ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、１０４ｋｇｆ／ｍｍ２と６２ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１３７】
このスペーサを前記の乾式散布機で１２０個／ｍｍ２になるように散布したところ、２個以上の凝集スペーサはほとんど見られなかった。しかし、このスペーサを用いて約７インチ中型ＳＴＮパネル（目標ギャップ６．０μｍ）を製造したところ、色むらが発生して良好な画質の液晶パネルは得られなかった。
【０１３８】
＜比較例４＞
実施例１において、市販品（Ｉ）のトリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、トリメチロールプロパントリメタアクリレート〔日本化薬（株）製〕を同量用いた他は実施例１と同様にして、平均粒子径６．０μｍ、標準偏差０．２６μｍのスペーサを得た。
【０１３９】
この微粒子の、２５℃飽和蒸気圧下での吸水率は４．１％、酸化開始温度は１４２℃、１６５℃・１時間前後の１０％弾性率Ｇはそれぞれ、６２ｋｇｆ／ｍｍ２と５５ｋｇｆ／ｍｍ２、圧砕強度はそれぞれ、９０ｋｇｆ／ｍｍ２と５７ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【０１４０】
このスペーサを前記の乾式散布機で１２０個／ｍｍ２になるように散布したところ、２個以上の凝集スペーサはほとんど見られなかったが、パネル化すると色むらが発生した。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、８０〜１００重量％の純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレートや、所定量の純物質としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと所定量の純物質としてのジトリメチロールプロパンテトラアクリレートや水の溶解度が１％以下の所定量の疎水性モノマーとを含有するモノマーの重合によって得られる微粒子は、０．２〜６％の吸水率（２５℃飽和水蒸気圧下）を有しており、熱安定性及び圧縮回復性に優れると共に、乾式散布性に優れる。また、これらを用いて得られた液晶表示パネルは色むらがなく、画質が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品の高速液体クロマトグラフィーによる分析図である。
【図２】微粒子の圧縮応力と圧縮変位との関係を示すグラフである。
【図３】熱量分析器による温度と吸熱・発熱との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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