(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粉末に、含有量にして２０体積％以下の炭素粉末及び必要により焼結助剤を混合して調製した混合粉末の成形体を非酸化性雰囲気下で焼結して、窒化ケイ素と炭素を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して作製された、高気孔率、低収縮率及び高強度を有する窒化ケイ素セラミックス多孔体であって、窒化ケイ素を主成分とし、気孔率が５０％以上であり、収縮率が４％より小さく、曲げ強度が４９ＭＰａ以上の高い強度を有することを特徴とする窒化ケイ素セラミックス多孔体。
【請求項２】
主成分である窒化ケイ素以外のセラミックス成分を１〜２０体積％含有することを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体を製造する方法であって、窒化ケイ素粉末に、含有量にして２０体積％以下の炭素粉末及び必要により焼結助剤を混合し、これを成形した後、非酸化性雰囲気下で焼結して、窒化ケイ素と炭素を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して、高気孔率、低収縮率及び高強度を有する窒化ケイ素セラミックス多孔体を作製することを特徴とする窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
【請求項４】
窒化ケイ素粉末に、酸化イットリウム粉末を焼結助剤として１〜１５重量％添加し、これを成形した後、６気圧以上の窒素雰囲気中又は窒素を含む不活性雰囲気中において１２００℃以上の温度で焼結することを特徴とする請求項３に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
【請求項５】
炭素粉末の添加量を調整することによって、気孔率及び気孔径を制御することを特徴とする請求項３に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小な気孔を多量に含み、しかも、高強度で機械的特性に優れた窒化ケイ素セラミックス多孔体、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、窒化ケイ素と炭素成分を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して、高気孔率及び無収縮焼結を実現し、それにより作製して成る高気孔率を維持しつつ機械的特性に優れた窒化ケイ素セラミックス多孔体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックス多孔体は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性、常温及び高温強度特性、軽量性などに優れているため、各種フィルター（ガス分離、固体分離、除菌、除塵など）、触媒担体、吸音材、断熱材、センサーなどとして、不可欠の工業材料となっている。
しかし、最近では、フィルターや触媒担体等の用途において、より高い気孔率、より高い強度、より優れた耐熱性が要求され、従来のセラミックス多孔体ではこれらの要求を満ことが困難になりつつある。
【０００３】
セラミックス多孔体は、主に焼結法により製造されている。従って、その気孔率及び機械的特性は焼結条件に影響される。窒化ケイ素の場合では、通常、焼結助剤を使用するため、焼結温度が増加すると、気孔率が低下する。このため、高気孔率を維持するために、例えば、特開平９−２４９４５７号公報に記載されているように、５０ａｔｍ以上のガス圧焼結及びＨＩＰ焼結が必要である。通常、これらの製造工程は、複雑なために、高価格であり、実用化が困難であると考えられる。
上述のように、従来、原料組成、焼結条件等を調整した焼結法により、窒化ケイ素セラミックス多孔体の作製が種々試みられているが、これまでの方法では、気孔率５０％以上の多孔体を作製することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高気孔率を維持しつつ機械特性に優れた窒化ケイ素セラミックス多孔体を簡便な方法で製造する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化ケイ素と炭素の反応により、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して、高気孔率で無収縮焼結が実現できること、それにより、気孔径が２μｍ以下の微細な開気孔が均一に分散した気孔率５０％以上の窒化ケイ素セラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、窒化ケイ素と炭素成分を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して、高気孔率及び低収縮率で焼結を実現させた、新しいセラミックス多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高気孔率を維持しつつ機械的特性に優れた窒化ケイ素セラミックス多孔体を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡便な方法で上記窒化ケイ素セラミックス多孔体を製造する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記方法において、炭素の添加量を調整することによって、気孔率及び気孔径を任意に制御する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）窒化ケイ素粉末に、含有量にして２０体積％以下の炭素粉末及び必要により焼結助剤を混合して調製した混合粉末の成形体を非酸化性雰囲気下で焼結して、窒化ケイ素と炭素を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して作製された、高気孔率、低収縮率及び高強度を有する窒化ケイ素セラミックス多孔体であって、窒化ケイ素を主成分とし、気孔率が５０％以上であり、収縮率が４％より小さく、曲げ強度が４９ＭＰａ以上の高い強度を有することを特徴とする窒化ケイ素セラミックス多孔体。
（２）主成分である窒化ケイ素以外のセラミックス成分を１〜２０体積％含有することを特徴とする、前記（１）に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体。
（３）前記（１）又は（２）に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体を製造する方法であって、窒化ケイ素粉末に、含有量にして２０体積％以下の炭素粉末及び必要により焼結助剤を混合し、これを成形した後、非酸化性雰囲気下で焼結して、窒化ケイ素と炭素を反応させて、窒化ケイ素の粒子間に炭化ケイ素粒子を介在させることにより、窒化ケイ素の緻密化を抑制して、高気孔率、低収縮率及び高強度を有する窒化ケイ素セラミックス多孔体を作製することを特徴とする窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
（４）窒化ケイ素粉末に、酸化イットリウム粉末を焼結助剤として１〜１５重量％添加し、これを成形した後、６気圧以上の窒素雰囲気中又は窒素を含む不活性雰囲気中において１２００℃以上の温度で焼結することを特徴とする前記（３）に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
（５）炭素粉末の添加量を調整することによって、気孔率及び気孔径を制御することを特徴とする前記（３）に記載の窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
上記の如く、本発明は、上記窒化ケイ素系複合セラミックス多孔体を、窒化ケイ素粉末を出発原料とし、炭素粒子を加え、また、必要により、焼結助剤を添加した混合粉末の成形体を非酸化性雰囲気下で常圧焼結法により、作製することを特徴とする。
本発明者らは、窒化ケイ素セラミックス多孔体の製法について検討した結果、窒化ケイ素と炭素の反応により、窒化ケイ素の緻密化を抑制し、高気孔率、低収縮率で焼結体を作製することを実現化した。窒化ケイ素は、炭素成分が共存すると、高温で窒化ケイ素粉末と炭素が反応し、炭化ケイ素と窒素ガスを生成する。これにより、窒化ケイ素の粒子間に、炭化ケイ素粒子が介在する状態になるために、その緻密化が阻害される。従って、それにより、高気孔率を有する窒化ケイ素セラミックス多孔体を製造することが可能となる。また、本発明者らは、炭素の添加効果について、その添加量と粒子径を制御するなど、種々の要因について検討した結果、炭素の添加量によって、気孔率及び気孔径を制御できることを見出した。
【０００７】
次に、本発明の方法を更に詳しく説明する。
本発明によるセラミックス多孔体は、基本的には、市販の炭素粉末を用い、これと、例えば、平均粒径１．０μｍ以下の窒化ケイ素粉末及び焼結助剤を混合し、これを成形した後、非酸化性雰囲気中において１２００℃以上の温度、好ましくは１５００℃〜１９００℃の温度で焼結することにより製造することができる。この場合、ボールミルにより炭素成分を均一に分散させることが好ましく、それにより、焼結中の収縮を均一に抑制することができ、均質な気孔率を有するセラミックス多孔体の作製が可能となる、また、成形としては、泥しょう鋳込み成形、射出成形、金型成形、冷間静水圧プレス成形などを用いることができる。焼結助剤としては、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウムなどを１〜１５重量％添加することができる。非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン等の不活性ガス、窒素ガス、水素ガス、又はそれらの混合ガスが例示される。
【０００８】
また、焼結時の雰囲気は、好適には０．１−１ＭＰａである。窒化ケイ素粉末の一部に代えて、他のセラミックス粉末を全体の４０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％添加してもよい。このようなセラミックス粉末の例として、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素などがある。より高強度のものを得るためには、１５００℃以上での焼結温度とすることが好ましい。しかし、焼結温度が高くなると、気孔径と粒径が大きくなり、焼結体の強度低下を招くことになる。
本発明の窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法において、酸化イットリウム粉末、酸化イッテルビウム粉末などは、難焼結材料である窒化ケイ素の焼結助剤として働き、相転移を十分に行い、得られる焼結体に高い強度を付与する作用を有する。
【０００９】
また、本発明の窒化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法において、焼結温度が上昇すると、窒化ケイ素と炭素の反応は促進されるため、緻密化は更に阻害される。このため、焼結温度が上昇しても、気孔率は維持できる。また、収縮率が小さいため、成形体から無収縮焼結を実現することができる。これらのことは、セラミックス多孔体及びその製造方法の実用化に、大変有利である。
以上説明したように、本発明方法によれば、窒化ケイ素及び炭素を用いて窒化ケイ素の緻密化を抑制するだけでなく、複合材料を形成することや窒化ケイ素粒子の表面に炭化ケイ素を被覆することにより、優れた強度、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性を実現することができる。生成する炭化ケイ素は、結晶質であっても、非結晶質であってもよい。
本発明により作製される窒化ケイ素セラミックス多孔体の特性としては、特に、１）平均気孔径が１μｍ以下、２）気孔率が３５％以上、３）曲げ強度が１００ＭＰａ以上、４）収縮率が２−４％、等が示される。
【００１０】
【作用】
本発明では、焼結する際に、粒子の間で高融点の物質を生成するため、緻密化が抑制されることが特徴である。窒化ケイ素の場合には、炭素粉末の添加により、窒化ケイ素と炭素の反応で生成した炭化ケイ素の粒子が窒化ケイ素の粒子間に介在し、これらの粒子の再配列により窒化ケイ素の緻密化が抑制される。
本発明による窒化ケイ素セラミックス多孔体は、気孔径が２μｍ以下の微細な開気孔を多数有し、表面積が大きいうえ、気孔率が５０％以上の高い気孔率を実現できるため、気体等の流体の透過量が大きく、フィルターや触媒担体等として優れた機能を備えている。また、曲げ強度が比較的高いため、構造用材料としての高い信頼性を備えている。
なお、炭素粉末は細かい粒子の状態で混合粉末の成形体中に均一に分散させておくことが好ましく、これにより、細かい気孔が均一に分散した窒化ケイ素セラミックス多孔体が得られる。本発明において、上記混合粉末における炭素粉末の分散性（均一分散性）の調整は、製品の気孔率及び気孔径を制御する上で重要な要素である。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）試料及び方法
平均粒径０．５５μｍのα−窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製、Ｅ１０）に平均粒径２μｍの酸化イットリウム粉末を５重量％加え、更に、炭素粒子としてカーボンブラック（三菱化学、♯２６００、１３ｎｍ）を０−１０体積％加え、これを湿式のボールミルで混合した。この混合粉末を乾燥後、３０ＭＰａで成形し、５５ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法の成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気の電気炉に入れ、１７００−１９００℃で２−８時間焼成した。試料の組成と焼結条件を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0003570676.tif 000002
【００１３】
（２）測定及び結果
得られた窒化ケイ素セラミックス多孔体の気孔率とかさ比重をアルキメデス法で測定し、曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ試験法により測定した。焼結前後の寸法差により収縮率を求めた。その結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
0003570676.tif 000003
【００１５】
得られた試料は、炭素の添加により、気孔率５５−６０％、収縮率は２−４％であり、曲げ強度５０−１２０ＭＰａを有する多孔質焼結体であった。炭素の添加量が高いほど、収縮率が小さいが、強度も低下する。
【００１６】
実施例２
（１）試料及び方法
平均粒径０．５５μｍのα−窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製Ｅ１０）に平均粒径２μｍの酸化イッテルビウム粉末を５重量％加え、更に、炭素粒子としてカーボンブラック（三菱化学、♯２６００、１３ｎｍ）を０−１０体積％加え、これを湿式のボールミルで混合した。この混合粉末を乾燥後、３０ＭＰａで成形し、５５ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍの寸法の成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気の電気炉に入れ、１７００−１９００℃で２−８時間焼成した。試料の組成と焼結条件を表３に示す。
【００１７】
【表３】
0003570676.tif 000004
【００１８】
得られた窒化ケイ素セラミックス多孔体の気孔率とかさ比重をアルキメデス法で測定し、曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ試験法により測定した。焼結前後の寸法差により収縮率を求めた。その結果を表４に示す。
【００１９】
【表４】
0003570676.tif 000005
【００２０】
比較例
比較例として、実施例１で用いた窒化ケイ素粉末を用い、焼結助剤と炭素粉末を添加しないで、ボールミルにより粉末を準備し、実施例１と同様にして成形し、窒素中にて１７５０℃、２時間焼成した。得られた多孔体の収縮率は０−１％、気孔率は５９％であり、曲げ強度は＜５ＭＰａの低い強度であった。
【００２１】
上記した実施例１及び２の結果から、本発明のセラミックス多孔体は、低い焼結収縮率をもち、微小な気孔を有する高気孔率のものであり、しかも、５０ＭＰａ以上の高い強度を有すること、更に、炭化ケイ素を生成することから、優れた耐熱性及び耐食性も備えていることが判る。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、窒化ケイ素と炭素を含む混合粉末の成形体を非酸化性雰囲気下で焼結して、窒化ケイ素と炭素の反応により、窒化ケイ素の緻密化を抑制し、高気孔率、低収縮率で作製して成る窒化ケイ素セラミックス多孔体であって、窒化ケイ素を主成分とし、平均気孔径が１μｍ以下で且つ気孔率が３５％以上であり、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であるセラミックス多孔体及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、１）窒化ケイ素を主成分とし、かつ炭素粒子を添加することにより、高気孔率及び低収縮率で焼結ができる、２）気孔率５０％以上の高気孔率の多孔体を作製することができる、３）強度、耐熱性、及び耐熱衝撃性等に優れ、しかも、微細な気孔を多量に含む大きな気孔率のセラミックス多孔体を提供することができる、という格別の効果が得られる。