(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させた後、溶融状態にある間に添加剤を添加することを特徴とすることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項２】
添加剤が耐熱安定剤である請求項１記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項３】
耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸モノエステルである請求項２記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項４】
耐熱安定剤が、（Ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた一種以上の化合物と、（Ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物とからなる請求項２記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは着色が少なく、耐熱安定性、耐熱水性等の性能に優れたポリカーボネート組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。このポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。
【０００３】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。
【０００４】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を抜き出しながら重合する溶融重縮合法が以前から知られている。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行するとともにポリマーの粘度が上昇し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。
【０００５】
従来、ポリカーボネートを製造するための重合器としては、種々の重合器が知られており、中でも撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利点を有するが、小スケールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を効率的に系外に抜き出す事が困難となり、重合度を上げにくくなるという問題を有している。
【０００６】
すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い圧力で重合される事になり、芳香族モノヒドロキシ化合物等は効率的に抜けにくくなるのである。
【０００７】
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシ化合物等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９６００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示されている。しかしながら、撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の着色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。
【０００８】
また、これら従来の重合器の問題点である製品の着色をできるだけ少なくするために耐熱安定剤と重合とを組み合わせた方法が提案されている。例えば、特開平４−１０３６２６号公報では、メルト重合後のポリカーボネートが溶融状態にある間に耐熱安定剤を添加する方法が提案され、実施例で薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示されている。また、特開平５−３１０９０６号公報では溶融重合時にリン系耐熱安定剤を添加する方法が提案され、実施例で攪拌槽型重合槽と槽型２軸セルフクリーニング型反応器とを組み合わせて用いる方法が示されている。しかしながら、このような方法においても、前述の重合器そのもの欠点はなんら解決されず、着色や耐熱安定性、耐熱水性等の製品品質の低下は避けられなかった。
【０００９】
ところで、本体に回転駆動部分を有せず、多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリカーボネート以外の樹脂の製造法としては知られている。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエステルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量のポリエステルを製造する方法が開示されている。該明細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエステルの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完了させている。しかしながら、この様な方法に関しては、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する。監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合させる方法が好ましいと記載されているが、ポリカーボネートについては全く記載されていない。
【００１０】
また、重合法ではないが重合生成物に残存するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２７１９７７６号明細書に記載されている。しかしながら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例えば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成させるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これらの不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもうけ、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリカーボネートについては記載されていない。
【００１１】
また、特公平４−１４１２７号公報ではポリエステルの連続重縮合法について、落下させながら重縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸する方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合させる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載されている。また該公報には、スリット状供給口から少なくとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が提案されている。該公報においてももちろん、ポリカ−ボネートに関しては全く記載されていない。
【００１２】
以上述べたように、多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製造方法としては知られているもののポリカーボネートの製造法としては全く知られていない。また、ポリエステルやポリアミドの製造法としては、落下させながら重合する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色が少なく、耐熱安定性や耐熱水性に優れる高品質のポリカーボネート組成物を製造する方法を提供する事を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法を使って重合を行うことによりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させた後、溶融状態にある間に添加剤を添加することを特徴とすることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法、
（２）添加剤が耐熱安定剤である上記（１）のポリカーボネート組成物の製造方法、
（３）耐熱安定剤が、亜リン酸ジエステル及び／又は亜リン酸モノエステルである上記（２）のポリカーボネート組成物の製造方法、
（４）耐熱安定剤が、（Ａ）亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選ばれた一種以上の化合物と、（Ｂ）フェノール系安定剤、亜リン酸トリエステル及びホスフィン酸ジエステルから選ばれた一種以上の化合物とからなる上記（２）のポリカーボネート組成物の製造方法、
を提供するものである。
【００１５】
前記したように、本体に回転駆動部分を有しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂を重合するための重合器としては種々知られているが、ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエステルやポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポリアミドやポリエステルの製造のための高粘度用の重合器をポリカーボネートの製造法に適用することは難しい。ポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの大きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリカーボネートの場合極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリエステルにおける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対し、ポリカーボネートの重合後期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの溶融重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれぞれ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数が１０２  オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１であるのに対し、ポリカーボネートの平衡定数は１０−１オーダーであり、同じ重縮合反応であってもポリカーボネートの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいという事は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重合が進行しなくなる事を意味する。従って、ポリカーボネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応よりはるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があり、溶融粘度が高いポリカーボネートではこのことは極めて困難である。
【００１６】
ところが、本発明によれば驚くべき事に、従来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等の落下させることによる重合方法の問題点を全く生じさせずに、ポリカーボネートを重合できる事が明らかとなった。すなわち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、高品質のポリカーボネートが安定に製造できる。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、口金の交換等のための運転停止をする事もない。従って、非常に長期間安定に運転する事ができる。
【００１７】
ポリカーボネートの反応における現象と、ポリエステルやポリアミドの反応における現象とのこれらの明かな相違の理由については明確ではない。ただし、口金の汚染が全く起こらない事については、おそらく、ポリカーボネートの反応においては、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物により低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、水や、エチレングリコール等を副生するポリアミドやポリエステルの反応とは、根本的に異なるためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエステルやポリアミドの重合反応からは全く予見され得ないものであった。
【００１８】
また、本発明の、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法は、重合器の気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色透明の高品質なポリカーボネートを製造できることが明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用いる事によって、従来ポリカーボネートの溶融重縮合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決できるのである。
【００１９】
本発明では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の重合器を一基用いてポリカーボネートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を複数用いてポリカーボネートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式と、他の重合方式を組み合わせてポリカーボネートを製造する方法等が可能である。
【００２０】
多孔板から自由に落下させながら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高品質のポリカーボネートを効率良く製造する事ができる。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができる。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【００２１】
さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリカーボネートを効率よく製造することができる。更に、本発明においては前記重合法と重合終了後のポリカーボネートが溶融状態にある間に添加剤を添加しているため、ポリカーボネートの劣化が少なく、特に高品質のポリカーボネート組成物が製造できる。
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ１  −Ｙ−Ａｒ２  −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００２３】
２価の芳香族基Ａｒ１  、Ａｒ２  において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２４】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ１  、Ａｒ２  は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２５】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００２６】
【化１】
0003573553.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ５  およびＲ６  は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
0003573553.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ７  、Ｒ８  は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ７  はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ８  はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ１  −Ｚ−Ａｒ２  −で示されるものであっても良い。
【００３０】
（式中、Ａｒ１  、Ａｒ２  は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１  ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１  は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化３】
0003573553.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ７  、Ｒ８  、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。ここで置換基は反応に悪影響を及ぼさない、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などである。
【００３３】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００３４】
【化４】
0003573553.tif 000005
【００３５】
（式中、Ａｒ３  、Ａｒ４  はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ３  及びＡｒ４  は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３  、Ａｒ４  において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ３  、Ａｒ４  は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００３６】
１価の芳香族基Ａｒ３  及びＡｒ４  の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ３  及びＡｒ４  としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００３７】
【化５】
0003573553.tif 000006
【００３８】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００３９】
【化６】
0003573553.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ９  及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９  はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ１０は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００４１】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００４２】
本発明の方法で得られるポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５００〜３００００の範囲である。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートが加熱状態で混合されて均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの混合物を、１５０〜２００℃に加熱する事によって得る事ができる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる、本発明で製造するポリカーボネートより分子量の低い重縮合物を意味する。すなわち、本発明で定義される重合中間体の分子量範囲は、最終的に製造するポリカーボネートの分子量によって異なる。例えば、製造するポリカーボネートの数平均分子量が１００００の時は、重合中間体の分子量範囲は１００００未満であり、製造するポリカーボネートの数平均分子量が２００００の時は、重合中間体の分子量範囲は２００００未満である。
【００４３】
本発明では芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、ポリカーボネートを製造する。
本発明おいて「自由に落下させる」とは、ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下させる状態を意味する。自由に落下させる際の該芳香族ポリカーボネートプレポリマー溶融物の形状は、フィルム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる間に、重縮合反応により生成した芳香族モノヒドロキシ化合物などが抜き出される。
【００４４】
本発明における多孔板において孔の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ２  であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２  であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２  の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ましくは５〜１００ｍｍである。
【００４５】
この多孔板を通じて該溶融混合物または重合中間体を自由に落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から該溶融混合物または重合中間体を押し出す等の方法が挙げられる。
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０５  個の孔が必要である。
【００４６】
孔を通過した後、自由に落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍである。
孔を通過させる溶融混合物または重合中間体の流量は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０−４〜１０４  リットル／ｈｒ、好ましくは１０−２〜１０２  リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。
【００４７】
自由に落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
本発明において、自由に落下させた後の溶融混合物または重合中間体は、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでも良い。さらに、自由に落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても構わないが、循環させて、再びに自由に落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、自由に落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、自由に落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【００４８】
本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部は循環させて再び自由に落下させながら重合させ、ポリカーボネートを連続的に抜き出す方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点の一つである。
【００４９】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させてポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００５０】
特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高める事ができるのである。
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  ）ＮＢ（Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  ）または（Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  ）ＰＢ（Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｒ４  ）で表されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート類（Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００５１】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０−８〜１重量％、好ましくは１０−７〜１０−１重量％の範囲で選ばれる。
本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。
【００５２】
図１及び図２は、本発明の方法を達成する重合器の具体例である。図１では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５３】
また、図２では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した溶融混合物または重合中間体は循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５４】
図２の重合器をバッチ式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き出す。
【００５５】
本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
【００５６】
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物からポリカーボネートまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板から自由に落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能である。
【００５７】
更に本発明においては、重合終了後、溶融状態にある間に耐熱安定剤を添加するが、その方法については広く公知の技術を利用でき、特に限定されない。これにより、冷却されたポリカーボネートを再溶融して添加剤を加える必要がなく、加熱による熱劣化を最低限に減らすことができる。具体的な添加方法としては、最終重合器から押出機までのライン中で添加する方法、押出機のホッパーで添加する方法、押出機の注入口や投入口から添加する方法、ポリマーミキサーを用いる方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる添加剤としては、耐熱安定剤、離型剤、耐候剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸性化合物等が挙げられ、特に限定されない。中でも、耐熱安定剤が好ましく、耐熱安定剤と他の添加剤の中から選択される一種以上の添加剤との組み合わせも好ましい。また、これら添加剤は一括添加してもよいが、生産性を考慮した場合、例えば重合終了後の溶融状態の間に耐熱安定剤を添加後一旦ペレタイズし、必要に応じて他の添加剤を添加再溶融混練し製品とすることも可能である。
【００５９】
耐熱安定剤としては、特に限定はされず、ポリカーボネートに使用可能な物が使用できる。例えば、リン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が使用できる。
リン系安定剤としては、リン酸類、亜リン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類が挙げられる。具体的には、例えばリン酸類としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、下記化７で示されるホスフィン酸類、化８で示されるホスホン酸類等が挙げられる。
【００６０】
【化７】
0003573553.tif 000008
【００６１】
【化８】
0003573553.tif 000009
【００６２】
（式中、Ｒ１１はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。）これらの具体例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
【００６３】
亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリエステル、亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルが挙げられ、下記化９、１０、１１、１２で示される。
【００６４】
【化９】
0003573553.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0003573553.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0003573553.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0003573553.tif 000013
【００６８】
（式中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２、Ｒ２３は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示し、Ｒ１７，Ｒ２４はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）
これらの具体例としては、例えば亜リン酸トリエステルでは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル、ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトが挙げられる。
【００６９】
こららの中で、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を持つものがポリカーボネートの耐加水分解性を向上させ特に好ましく、具体例としてはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる
亜リン酸ジエステルの好ましい具体例としては、芳香族亜リン酸ジエステルが好ましく、例えばジフェニルハイドロゲンホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ジクレジルハイドロゲンホスファイト、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスファイト、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【００７０】
亜リン酸モノエステルの好ましい具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスファイト、ノニルフェニルジハイドロゲンホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
ホスフィン酸エステル類としては、ホスフィン酸ジエステル、ホスフィン酸モノエステルが挙げられ、下記化１３、化１４で表される。
【００７１】
【化１３】
0003573553.tif 000014
【００７２】
【化１４】
0003573553.tif 000015
【００７３】
（式中、Ｒ２５はエチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ２６，Ｒ３１は化合物内で同一であっても異なっていても良く、水素、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ２９，Ｒ３２は化合物内で同一であっても異なっていても良く、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ラウリル基、ペンタエリスリトール基、ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はトリル基、Ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、パラノニルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキルアリール基を示す。Ｒ３０はアルキレン、アリレン、又はアリールアルキレンを示す。）このような化合物の具体的な例としては、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
【００７４】
リン酸エステル類としては、リン酸ジエステル、リン酸モノエステルが挙げられ、下記化１５、１６、１７、１８式で表される。
【００７５】
【化１５】
0003573553.tif 000016
【００７６】
【化１６】
0003573553.tif 000017
【００７７】
【化１７】
0003573553.tif 000018
【００７８】
【化１８】
0003573553.tif 000019
【００７９】
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２４は前述と同一。）
これらの具体例としては、リン酸ジエステルの具体例としては、例えばジフェニルハイドロゲンホスフェート、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ジクレジルハイドロゲンホスフェート、（ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ハイドロゲンホスフェート、ビス（ｐ−ヘキシルフェニル）ハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。
【００８０】
リン酸モノエステルの具体例としては、フェニルジハイドロゲンホスフェート、ノニルフェニルジハイドロゲンホスフェート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジハイドロゲンホスフェート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても良いし、混合物で使用しても良い。
ホスホン酸エステル類としては、ホスホン酸モノエステルが挙げられ、下記化１９、化２０で表される。
【００８１】
【化１９】
0003573553.tif 000020
【００８２】
【化２０】
0003573553.tif 000021
【００８３】
（式中、Ｒ２５，Ｒ２７，Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２は前述と同一）
フェノール系安定剤は、下記化２１で示される。
【００８４】
【化２１】
0003573553.tif 000022
【００８５】
（式中、Ｒ３３は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は置換基を有していてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ３３は同一でも異なっていても良い。但し、Ｒ３３の内少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭化水素残基を示すものとする。）
具体的にには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等があげられる。
【００８６】
好ましいフェノール系安定剤としては、下記化２２で示されるものである。
【００８７】
【化２２】
0003573553.tif 000023
【００８８】
（式中、Ｒ３４はメチル基又はｔ−ブチル基、Ｒ３５はｔ−ブチル基を、Ａは炭素数１〜３０のｂ価の炭化水素又は複素環残基を示し、ａは１〜４の整数、ｂは１以上の整数を示す。）具体的にはテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキイシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングルコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００８９】
更にＰ原子を含んだフェノール系安定剤、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等も挙げられる。これらのフェノール系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００９０】
イオウ系安定剤としては、式：Ｒ３６−ＳＯ２  Ｒ３７で示されるスルフィン酸、式：Ｒ３６−ＳＯ３  Ｒ３７（両式中、Ｒ３６はＲ１１と同一。Ｒ３７はＲ１２と同一。）で示されるスルホン酸及びそのエステル類や、下記化２３等で示されるチオエーテル化合物がある。
【００９１】
【化２３】
0003573553.tif 000024
【００９２】
（式中、Ｒ３８，Ｒ３９はＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
これらの具体的な例としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれら酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルエステルが挙げられる。また、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール（βーラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらのイオウ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００９３】
エポキシ安定剤としては、例えばエポシシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の油脂類、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−（３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビスエポキシシクロヘキシルアジペート、オクタデシル−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２′−ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシル−２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，６−ジメチル−２，３−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−メチル−５−ｔ−ブチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等のエポキシシクロヘキサン化合物、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエイレネポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ系安定剤は単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００９４】
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ｛４，５｝ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合物で用いてもよい。
【００９５】
これら耐熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。これらのうち、活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類が好ましく用いられる。活性水素基を有するリン系安定剤の例としては、前述のリン酸類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類、ホスフィン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸モノエステル類、ホスホン酸モノエステル類等が挙げられ、活性水素基を有するイオウ系安定剤の例としては、スルフィン酸類、スルホン酸類が挙げられる。これらの中でも活性水素基を有するリン系安定剤が好ましく、特に亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類が好ましい。耐熱安定剤は、通常、ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．２２重量部の範囲で用いられる。活性水素基を有する耐熱安定剤においては０．０００５〜０．０１５重量部の範囲で用いられるのが好ましく、０．０００５〜０．００９重量部の範囲が特に好ましい。
【００９６】
また、耐熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自由に組み合わせが可能であるが、上記活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の耐熱安定剤と、他のリン系安定剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の中から選択される一種以上の耐熱安定剤とを組み合わせるのが好ましい。中でも活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の耐熱安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される一種以上の耐熱安定剤とを組み合わせるのがより好ましく、更に、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸モノエステル類から選択される一種以上の耐熱安定剤と亜リン酸トリエステル類、ホスフィン酸ジエステル類、フェノール系安定剤の中から選択される一種以上の耐熱安定剤とを組み合わせるのが特に好ましい。これら耐熱安定剤との併用によりポリカーボネート組成物のリサイクル成形時の着色、長期耐熱老化性が改善される。活性水素基を有するリン系やイオウ系安定剤及びスルフィン酸もしくはスルホン酸のエステル類の中から選択される一種以上の耐熱安定剤は、通常、ポリカーボネート１００重量部に対して０．０００５〜０．０１５重量部、好ましくは０．０００５〜０．００９重量部用いられる。併用する耐熱安定剤は、通常、０．０００５〜０．２重量部、好ましくは０．０００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０５重量部用いられる。
【００９７】
次に、本発明における、製造方法の好ましい組み合わせの態様を以下に示す。例えば、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式と、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方式等を組み合わせてポリカーボネートを製造することも可能である。
▲１▼前重合工程：撹拌槽型重合器／後重合工程：多孔板から自由に落下させながら重合させる方法
本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの具体例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合わせが挙げられる。撹拌槽型重合器は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪拌効率も高いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高粘度物質の攪拌効率は必ずしも高くない。従って、ポリカーボネートの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場合、重合の後半、粘度の高まったポリマー中から芳香族モノヒドロキシ化合物を効率よく抜き出して重合を進行させることは困難である。また、気相部に回転駆動部を有するため、高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる製品品質低下の問題を生ずる。しかしながら、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法とを組み合わせる事によって、高品質のポリカーボネートを効率良く製造する事ができる。すなわち、前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器により品質を損なう事なく、粘度も低いため高い攪拌効率でかつ高い容積効率で重合させる事ができ、また後重合工程では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法により、芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進めることができ、高真空下でのシール性にも優れるため、高品質なポリカーボネートを容易に製造できるのである。
【００９８】
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を製造する工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体より重合度を高めたポリカーボネートを製造する工程を意味する。
撹拌槽型重合器は、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。
【００９９】
前重合工程の反応温度及び反応時間は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。
前重合工程の反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが、通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【０１００】
前重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、前重合工程において撹拌型重合器は１基または、２基以上組み合わせて用いる事が可能である。
前重合工程は通常芳香族モノヒドロキシ化合物の発生量が多いので、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
【０１０１】
本具体例の後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については上述したとおりである。
次に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。
図４は、本発明の方法を達成するプロセスの例である。図４では前重合工程に３基、後重合工程に２基の重合器を用いている。
【０１０２】
図４は、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽型第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。
【０１０３】
重合器内部は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で後重合工程へ移送される。
後重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、多孔板１５を通って多孔板型第１重合器１６の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体１７になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、多孔板１５から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、移送ポンプ２２により排出口２３から排出され、供給口２４より供給され、多孔板２６を通って多孔板型第２重合器２７の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。溶融重合物３２は、排出ポンプ３３により排出口３４から押出機３７のホッパー口３５へ送られる。一方、耐熱安定剤は耐熱安定剤タンク４４から送液ポンプ４３によってホッパー口３６に送られる。押出機３７では、溶融重合物と耐熱安定剤とが均一に混合された後、ダイ３８よりストランド状に排出され冷却バス３９で冷却後、カッター４０でペレタイズされた後移送ライン４２でサイロへ送られる。なお、前重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
▲２▼前重合工程：撹拌槽型重合器／中間重合工程：濡れ壁式に落下させながら重合させる方法／後重合工程：多孔板から自由に落下させながら重合させる方法
本発明における重合方法の組み合わせのもう一つの好ましい具体例は、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合わせである。
【０１０４】
本具体例の中間重合工程においては、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため、芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に供給することが容易であり、蒸発面積も大きく取れるため、芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進行させることができる。
【０１０５】
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール化合物から、数平均分子量で通常３００から５０００の範囲の重合中間体を製造する工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体よりも高分子量の重合中間体、すなわち通常数平均分子量で上限１００００程度までの重合中間体を製造する工程であり、後重合工程とは、中間重合工程で製造された重合中間体よりも高分子量のポリカーボネートを製造する工程である。
【０１０６】
前重合工程で用いる攪拌槽型重合器、および前重合工程の重合方法、重合条件等については上述したとおりである。
中間重合工程において、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。
【０１０７】
中間重合工程の反応温度及び反応時間は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。
中間重合工程の好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【０１０８】
中間重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程において重合器は１器または、２器以上組み合わせて用いる事が可能である。
中間重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物の発生量が多く、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
【０１０９】
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については上述した通りである。
次に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。
図７は、本発明の方法を達成するプロセスの例である。図７では前重合工程に３基、中間重合工程に１基、後重合工程に２基の重合器を用いている。
【０１１０】
図７は、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートは、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。重合器内部は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で中間重合工程へ移送される。
【０１１１】
中間重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、オーバーフロー口より濡れ壁型重合器１６の内部に導入され薄膜状の重合中間体１７になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。薄膜状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、再び重合器内部にオーバーフローして供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、排出ポンプ２２により排出口２３から排出される。
【０１１２】
後重合工程では、中間重合工程で製造された重合中間体２１が供給口２４より循環ライン２５に供給され、多孔板２６を通って多孔板型第１重合器２７の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ３１を備えた循環ライン２５を通じて、多孔板２６から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体３２は、移送ポンプ３３により排出口３４から排出され、供給口３５より供給され、多孔板３７を通って多孔板型第２重合器３８の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体３９になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口４０より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口４１より排出される。溶融重合物４３は、排出ポンプ４４により排出口４５から押出機４７のホッパー口４６へ送られる。一方、耐熱安定剤は耐熱安定剤タンク４９から送液ポンプ４８によって押出機フィード口５０に送られ、粉状の添加剤はフィーダー５２よって押出機フィード口５１へ送られる。押出機４７では、溶融重合物と耐熱安定剤及び添加剤とが均一に混合された後、ダイ５３よりストランド状に排出され冷却バス５４９で冷却後、カッター５５でペレタイズされた後移送ライン５７でサイロへ送られる。
【０１１３】
なお、前重合工程、中間重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
【０１１４】
重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。なお、測定は以下の方法で行った。
▲１▼分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）である。
▲２▼カラー：ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ＊  値で示した。
▲３▼耐熱性：試験片（ＡＳＴＭ４号ダンベル）を、１４０℃ギヤオーブンに１０００時間入れた後の試験片のカラーの測定を行い、初期値との差△ｂ＊を評価した。
▲４▼耐熱水性：沸水中に３００時間浸漬後取り出し、分子量を測定し、初期値からの分子量保持率で評価した。
【０１１６】
【実施例１】
図３に示すような重合プロセスを用いてポリカーボネート組成物を製造した。重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。押出機は、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）で液体注入口及びベント口を有している。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）から製造した、Ｍｎ６０００の重合中間体を３０リットルあらかじめ重合器に仕込み、この仕込んだものと同様のＭｎ６０００の重合中間体を６リットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保つように溶融重合体を連続的に押出機に供給した。重合器は、反応温度２５０℃、反応圧力１．０ｍｍＨｇ、循環流量１００リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、１０００時間連続で重合反応を行った。押出機は、温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。液体注入口からは、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部になるようにアセトンに溶解して注入した。アセトンはベント口より真空に減圧して抜き出した。押出機より出たポリカーボネート組成物は冷却バス、カッターを経て連続的にペレットとして得られた。その結果、２００時間後、４００時間後、６００時間後、８００時間後及び１０００時間後に得られたポリカーボネート組成物のｂ＊  値はそれぞれ３．１、３．１、３．１、３．１、３．１であり、Ｍｎはそれぞれ１２１００、１１９００、１２０００、１１９００、１２１００であった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【０１１７】
【比較例１】
多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌型重合器を用いる他は実施例１と全く同様にポリカーボネート組成物を製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、内容量１０リットルの条件とした。この運転条件で１０００時間連続で重合反応を行った結果、２００時間後、４００時間後、６００時間後、８００時間後及び１０００時間後に、重合器から連続に抜き出して得られたポリカーボネート組成物のｂ＊  値はそれぞれ３．６、３．８、３．６、３．８、３．９であり、Ｍｎはそれぞれ８５００、８８００、８６００、８４００、８３００であった。実施例１に比べ、分子量上昇速度が約１／２であり、ポリカーボネート組成物の着色も大きかった。
【０１１８】
【実施例２】
図６に示すようなプロセスで、ポリカーボネート組成物を製造した。但し、前重合工程の撹拌槽第１重合器は（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹拌槽第２重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼はいずれもアンカー型である。後重合工程の多孔板型第１重合器、及び多孔板型第２重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。共に、循環ラインを有している。この前重合工程の撹拌槽第１重合器は（Ａ）、（Ｂ）ともに、温度１８０℃、圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器（Ａ）に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０４）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈｒ溶融混合し、５リットル／ｈｒで連続に撹拌槽第２重合器に供給した。撹拌槽第１重合器（Ａ）から撹拌槽第２重合器に供給している間に、撹拌槽第１重合器（Ｂ）に、撹拌槽第１重合器（Ａ）と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを仕込み溶融混合し、撹拌槽第１重合器（Ａ）が空になった時点で撹拌槽第１重合器（Ｂ）に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）はバッチ的に切り替えながら撹拌槽第２重合器に重合中間体を連続に５リットル／ｈｒで供給し続けた。撹拌槽第２重合器は内容量が２０リットルに達したら、内容量２０リットルを一定に保つように後重合工程の多孔板型第１重合器に重合中間体を連続に供給した。撹拌槽第２重合器は、反応温度２３０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件である。多孔板型第１重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容量１０リットルを一定に保つように多孔板型第２重合器に重合中間体を連続に供給した。多孔板型第１重合器は、反応温度２４０℃、反応圧力１．５ｍｍＨｇ、窒素ガス流量４リットル／ｈｒ、循環量３００リットル／ｈｒの条件である。多孔板型第２重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容量１０リットル一定に保つように溶融重合体を連続的に押出機に供給した。多孔板型第２重合器は、反応温度２５０℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒ、循環量１００リットル／ｈｒの条件である。約２００時間後の多孔板型第１重合器に供給される重合中間体もＭｎは７８０であり、多孔板型第２重合器に供給される重合中間体のＭｎは５４００であった。押出機は、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）で液体注入口及びベント口を有しており、温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。液体注入口からは、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが０．０２重量部になるようにアセトンに溶解して注入した。アセトンはベント口より抜き出した。押出機より出たポリカーボネート組成物はホットカッター、乾燥機、移送ラインを経てペレットとなり、製品ホッパーへ移送した。得られたポリカーボネート組成物は無色透明でカラーｂ＊  は３．１と良好で、且つ分子量��ｎは１２０００で安定していた。また、耐熱性が△ｂ＊  ３．３、耐熱水性の分子量保持率９９％と良好であった。
【０１１９】
【比較例２】
添加剤を添加しない以外は実施例１と同様に行い、ポリカーボネートペレットを得た。該ポリカーボネートペレット１００重量部にヘンシェルミキサーを用いて、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイト０．００１重量部及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２重量部を混合し、同方向２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて２６０℃、２００ｒｐｍの条件で押し出しペレット化した。得られたポリカーボネート組成物は、分子量Ｍｎが１１２００にやや低下しており、カラーｂ＊  も３．５で悪かった。また、耐熱性も△ｂ＊  が４．０で着色が大きかった。
【０１２０】
【実施例３】
図９に示す様なプロセスで、ポリカーボネート組成物を製造した。図９は、撹拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）、多孔板型第１重合器、及び多孔板型第２重合器が図５と同じで、撹拌槽第２重合器の代わりに濡れ壁型重合器を用いた。濡れ壁型重合器は、内容積８０リットル、内径１３０ｍｍの円筒の濡れ壁を有しており高さは５ｍで循環ラインを有している。重合は、ビスフェノールＡに対するジフェニルカーボネートのモル比を１．１０にする以外は実施例１と同様に行い、溶融重合体を連続に押出機に供給した。濡れ壁型重合器は、反応温度２３０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量５リットル／ｈｒ、内容量１０リットル、循環量６００リットル／ｈｒの条件とした。押出機の条件は実施例１と同様であり、液体注入口からは、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．００１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが０．０１重量部及びステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが０．０１重量部になるように注入し、ベント口からは離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート０．１重量部及び耐候剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．３重量部を添加した。押出機を出たポリカーボネート組成物は、ポリマーフィルター、冷却バス、カッターを経てペレット状となった後、製品タンクに移送した。得られたポリカーボネート組成物は分子量Ｍｎが１０２００、カラーｂ＊  は耐候剤が添加されたため若干着色しているが３．４と良好であった。また、耐熱性は△ｂ＊  が３．５で良好であった。
【０１２１】
【発明の効果】
高真空下でのシール性に優れ、メンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、高い重合速度で、着色が少なく、耐熱安定性、耐熱水性等の性能に優れた高品質のポリカーボネート組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図５】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図６】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図７】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図８】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図９】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
図１及び図２において、
１      原料供給口
２      循環ライン
３      多孔板
４      フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体
５      ガス供給口
６      ベント口
７      循環ポンプ
８      排出ポンプ
９      排出口
１０      重合器本体
図３において
１      原料供給口
２      循環ライン
３      多孔板
４      フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体
５      ガス供給口
６      ベント口
７      循環ポンプ
８      排出ポンプ
９      排出口
１０  重合器本体
１１  押出機
１２  ホッパー口
１３  耐熱安定剤タンク
１４  送液ポンプ
１５  注入口
１６  ダイ
１７  冷却バス
１８  カッター
１９  排出口
２０  ベント口
図４において
１      原料供給口
１’  原料供給口
２      ベント口
２’  ベント口
３      撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’  撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４      重合中間体
５      排出口
５’  排出口
６      移送ポンプ
７      供給口
８      撹拌槽第２重合器本体
９      ベント口
１０  重合中間体
１１  排出口
１２  移送ポンプ
１３  供給口
１４  循環ライン
１５  多孔板
１６  多孔板型第１重合器
１６’多孔板型重合器
１７  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
１８  ガス供給口
１９  ベント口
２０  循環ポンプ
２１  重合中間体
２２  移送ポンプ
２３  排出口
２４  供給口
２５  循環ライン
２６  多孔板
２７  多孔板型第２重合器
２８  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９  ガス供給口
３０  ベント口
３１  循環ポンプ
３２  溶融重合物
３３  排出ポンプ
３４  排出口
３５  押出機ポッパー口
３６  押出機ポッパー口
３７  押出機
３８  ダイ
３９  冷却バス
４０  カッター
４１  排出口
４２  移送ライン
４３  送液ポンプ
４４  耐熱安定剤タンク
図５において
１      原料供給口
１’  原料供給口
２      ベント口
２’  ベント口
３      撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’  撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４      重合中間体
５      排出口
５’  排出口
６      移送ポンプ
７      供給口
８      撹拌槽第２重合器本体
９      ベント口
１０  重合中間体
１１  排出口
１２  移送ポンプ
１３  供給口
１４  循環ライン
１５  多孔板
１６  多孔板型第１重合器
１６’多孔板型重合器
１７  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
１８  ガス供給口
１９  ベント口
２０  循環ポンプ
２１  重合中間体
２２  移送ポンプ
２３  排出口
２４  ホッパー口
２５  耐熱安定剤タンク
２６  送液ポンプ
２７  押出機
２８  アンダーウォーターカットダイ
２９  温水入り口
３０  排出口
３１  脱水機口
３２  脱水機
３３  ペレット排出口
３４  熱水排出口
３５  乾燥機口
３６  乾燥機
３７  排出口
３８  移送ライン
図６において
１      原料供給口
１’  原料供給口
２      ベント口
２’  ベント口
３      撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’  撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４      重合中間体
５      排出口
５’  排出口
６      移送ポンプ
７      供給口
８      撹拌槽第２重合器本体
９      ベント口
１０  重合中間体
１１  排出口
１２  移送ポンプ
１３  供給口
１４  循環ライン
１５  多孔板
１６  多孔板型第１重合器
１６’多孔板型重合器
１７  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
１８  ガス供給口
１９  ベント口
２０  循環ポンプ
２１  重合中間体
２２  移送ポンプ
２３  排出口
２４  供給口
２５  循環ライン
２６  多孔板
２７  多孔板型第２重合器
２８  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９  ガス供給口
３０  ベント口
３１  循環ポンプ
３２  溶融重合物
３３  排出ポンプ
３４  排出口
３５  押出機ポッパー口
３６  押出機
３７  ホットカッター
３８  排出口
３９  エアもしくは水／エアミスト入り口
４０  脱水乾燥機口
４１  脱水乾燥機
４２  水、エア排口
４３  ペレット排出口
４４  移送ライン
４５  耐熱安定剤タンク
４６  押出機注入口
４７  送液ポンプ
４８  ベント口
図７において
１      原料供給口
１’  原料供給口
２      ベント口
２’  ベント口
３      撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’  撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４      重合中間体
５      排出口
５’  排出口
６      移送ポンプ
７      供給口
８      撹拌槽第２重合器本体
９      ベント口
１０  重合中間体
１１  排出口
１２  移送ポンプ
１３  供給口
１４  循環ライン
１５  オーバーフロー口
１６  濡れ壁型重合器
１７  薄膜状の重合中間体
１８  ガス供給口
１９  ベント口
２０  循環ポンプ
２１  重合中間体
２２  移送ポンプ
２３  排出口
２４  供給口
２５  循環ライン
２６  多孔板
２７  多孔板型第１重合器
２８  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９  ガス供給口
３０  ベント口
３１  循環ポンプ
３２  重合中間体
３３  移送ポンプ
３４  排出口
３５  供給口
３６  循環ライン
３７  多孔板
３８  多孔板型第２重合器
３９  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
４０  ガス供給口
４１  ベント口
４２  循環ポンプ
４３  溶融重合物
４４  排出ポンプ
４５  排出口
４６  ホッパー口
４７  押出機
４８  送液ポンプ
４９  耐熱安定剤タンク
５０  注入口
５１  添加口
５２  添加剤フィーダー
５３  ダイ
５４  冷却バス
５５  カッター
５６  排出口
５７  移送ライン
図８において
１      原料供給口
１’  原料供給口
２      ベント口
２’  ベント口
３      撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’  撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４      重合中間体
５      排出口
５’  排出口
６      移送ポンプ
７      供給口
８      撹拌槽第２重合器本体
９      ベント口
１０  重合中間体
１１  排出口
１２  移送ポンプ
１３  供給口
１４  循環ライン
１５  オーバーフロー口
１６  濡れ壁型重合器
１７  薄膜状の重合中間体
１８  ガス供給口
１９  ベント口
２０  循環ポンプ
２１  重合中間体
２２  移送ポンプ
２３  排出口
２４  供給口
２５  循環ライン
２６  多孔板
２７  多孔板型第１重合器
２８  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９  ガス供給口
３０  ベント口
３１  循環ポンプ
３２  重合中間体
３３  移送ポンプ
３４  排出口
３５  供給口
３６  循環ライン
３７  多孔板
３８  多孔板型第２重合器
３９  フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
４０  ガス供給口
４１  ベント口
４２  循環ポンプ
４３  溶融重合物
４４  排出ポンプ
４５  排出口
４６  ホッパー口
４７  押出機
４８  真空ベント口
４９  注入口
５０  アンダーウォーターカットダイ
５１  温水入り口
５２  排出口
５３  脱水機口
５４  脱水機
５５  ペレット排出口
５６  乾燥機口
５７  熱水排出口
５８  乾燥機
５９  排出口
６０  移送ライン
６１  添加剤タンク
６２  送液ポンプ
図９において
１      原料供給口
１’  原料供給口
２      ベント口
２’  ベント口
３      撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’    撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４      重合中間体
５      排出口
５’  排出口
６      移送ポンプ
７      供給口
８      循環ライン
９      オーバーフロー口
１０    濡れ壁型重合器
１１    薄膜状の重合中間体
１２    ガス供給口
１３    ベント口
１４    循環ポンプ
１５    重合中間体
１６    移送ポンプ
１７    排出口
１８    供給口
１９    循環ライン
２０    多孔板
２１    多孔板型第１重合器
２２    フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２３    ガス供給口
２４    ベント口
２５    循環ポンプ
２６    重合中間体
２７    移送ポンプ
２８    排出口
２９    供給口
３０    循環ライン
３１    多孔板
３２    多孔板型第２重合器
３３    フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
３４    ガス供給口
３５    ベント口
３６    循環ポンプ
３７  溶融重合物
３８    排出ポンプ
３９    排出口
４０    ホッパー口
４１    押出機
４２    耐熱安定剤タンク
４３    送液ポンプ
４４    注入口
４５  添加口
４６    添加剤フィーダー
４７    ポリマーフィルター
４８    ダイ
４９    冷却バス
５０    カッター
５１    排出口
５２    移送ライン
【図１】
0003573553.tif 000025
【図２】
0003573553.tif 000026
【図３】
0003573553.tif 000027
【図４】
0003573553.tif 000028
【図５】
0003573553.tif 000029
【図６】
0003573553.tif 000030
【図７】
0003573553.tif 000031
【図８】
0003573553.tif 000032
【図９】
0003573553.tif 000033