(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）下記式（２）の化合物と、
（ii）下記式（３）、または式（４）の化合物中１つ以上と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体。
【化１】
0003587739.tif 000033
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、
Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化２】
0003587739.tif 000034
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化３】
0003587739.tif 000035
前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【請求項２】
前記Ｒ*は、置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキルであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項３】
前記Ｒ*は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシエチル、及びｔ−ブトキシエチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項４】
前記式（３）の化合物は、ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
テトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
テトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、または、
ターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項５】
前記Ｒ5は、非置換された炭素数１〜５の直鎖または側鎖アルキルであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項６】
前記Ｒ5は、エチルであるか、プロピルであるか、或いは炭素数３〜５の側鎖アルキルであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項７】
前記共重合体は、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項８】
下記式（１００）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【化４】
0003587739.tif 000036
前記式（１００）で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、
Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
a、b、及びcは各単量体の重合比を示す。
【請求項９】
下記式（１０１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト共重合体。
【化５】
0003587739.tif 000037
前記式（１０１）で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、
Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
a、b、c、及びdは各単量体の重合比を示す。
【請求項１０】
前記共重合体は、ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、
ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、及び、
ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）からなるグループから選択されることを特徴とする請求項９記載のフォトレジスト共重合体。
【請求項１１】
（a）（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）の化合物または式（４）の化合物中１つ以上と、（iii）無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択される化合物中１つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、
（b）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応させる段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
【化６】
0003587739.tif 000038
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、
Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化７】
0003587739.tif 000039
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化８】
0003587739.tif 000040
前記式（４）で，Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【請求項１２】
前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ラジカル重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、及びジオキサンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記（b）段階は、４０℃〜９０℃で４〜２０時間行われることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法。
【請求項１６】
（a）（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）の化合物及び式（４）の化合物中いずれか一つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、
（b）前記結果物に金属触媒を添加して重合反応させる段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト共重合体の製造方法。
【化９】
0003587739.tif 000041
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、
Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化１０】
0003587739.tif 000042
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化１１】
0003587739.tif 000043
前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【請求項１７】
（i）請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤及び、（iii）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートであることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコール−メチルエーテルアセテートからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
前記有機溶媒は、前記共重合体に対し２００〜１０００wt％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
前記光酸発生剤は、前記共重合体に対し０.０５〜１０wt％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
（a）請求項１９記載のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、
（b）前記ウェーハを露光する段階と、
（c）前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを得る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
前記（b）段階の前または後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２４】
前記（b）段階の露光工程は、ArF、KrF、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、またはイオンビーム、ＶＵＶ、Ｘ線を利用して行われることを特徴とする請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２５】
請求項１７〜２１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子のフォトリソグラフィー工程（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、特に１Ｇまたは４Ｇ  ＤＲＡＭ（ｄｙｎａｍｉｃ    ｒａｎｄｏｍ    ａｃｃｅｓｓ    ｍｅｍｏｒｙ）に適用が予想される極短波長光源、例えばＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶまたはＶＵＶ光源を利用するフォトリソグラフィー工程に用いることができるフォトレジストについて、フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体装置の高集積化傾向がさらに加速化しており、微細パターン形成技術の発展に大きな影響を及ぼしている。微細パターンを形成するためには、半導体装置の製造においてマスクとして非常に幅広く用いられるフォトレジスト（以下ＰＲという）パターンの微細化が必須条件である。
【０００３】
現在、０．５μｍ以下の超微細パターンを形成するため、▲１▼イメージ−コントラストを向上させ得る別途の薄膜をウェーハ上に形成するシ．イ．エル（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ    ｌａｙｅｒ；以下ＣＥＬという）方法、▲２▼位相反転マスクを用いる方法、▲３▼ＰＲ膜の表面をシリレーションさせる方法等が提案されているが、このような方法等は工程が複雑であり、収率が低下する等の問題点がある。
【０００４】
従って、波長の短い遠紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａ    ｖｉｏｌｅｔ；以下、ＤＵＶという）光源を用いて解像度を高める方式が脚光を浴びており、このような光源を用いるために、それに適するＤＵＶ光源用ＰＲが必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＵＶ用ＰＲには化学増幅型ＰＲが主に用いられるが、その組成は光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ    ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）と酸に敏感に反応する構造のポリマーとを配合して製造される。このような化学増幅型ＰＲの作用機構では、前記光酸発生剤が光源から紫外線の光を受けることにより酸を発生させ、このように発生した酸によりＰＲを構成するポリマーの主鎖または側鎖が反応して分解または架橋結合する。このようなポリマーの変化により露光部と非露光部の間に現像液に対する溶解度の差が生じ、フォトレジストパターンを形成することになる。このような作用機構を考慮すると、ＤＵＶ用感光膜、特にＡｒＦ用感光膜に利用されるためには、１９３ｎｍ波長における低い光吸収度、エッチング耐性、接着性、及び２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ    Ａｍｍｏｎｉｕｍ    Ｈｉｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液での現像可能性等の特性が求められる。
【０００６】
現在まで、多数の研究の方向は、１９３nmにおける高い透明性と耐エッチング性を有する物質としてノボラック系列の樹脂の開発に集中されてきた。このような研究の一環としてベル研究所（Bell  Research  Center）では、耐エッチング特性を向上させるべく、主鎖に脂肪族環状オレフィン化合物を添加して、下記式（１）の物質を開発した。
【化１２】
0003587739.tif 000002
【０００７】
ところが、前記物質のＡ部分、即ち無水マレイン酸は、脂肪族環状オレフィングループ等を重合させるため用いられているが、非露光時にも２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ溶液によく溶解するため、優れたパターンの形成が困難となる。これを防止するためにはｔ−ブチル  グループが含まれた単量体の比率を増加させなければならないが、この場合には相対的にＺ部分が減少するため基板との接着力が低下するので、さらに感度が低下する、という問題が生じる。
【０００８】
ベル研究所は、このような欠点を補うためコレステロール系の溶解抑制剤を添加したが、溶解抑制剤の添加量が樹脂の３０％（ｗｔ／ｗｔ）程度であり非常に多いため再現性が低下するとともに、製造費用が高く、フォトレジスト組成物としては適しなかった。
【０００９】
本発明は、前記の問題点を解決することができるフォトレジスト組成物に関し、良好な耐エッチング性及び接着性を有し、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液において現像可能であるとともに、高感度を有するフォトレジストに適したフォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
また、前記のフォトレジスト共重合体を利用したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、半導体素子を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を達成するため、請求項１記載のフォトレジスト共重合体は、（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）、または式（４）の化合物中１つ以上と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１３】
0003587739.tif 000003
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【００１３】
【化１４】
0003587739.tif 000004
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【００１４】
【化１５】
0003587739.tif 000005
前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【００１５】
請求項２記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、前記Ｒ*は、置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキルであることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、前記Ｒ*は、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシエチル、及びｔ−ブトキシエチルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、前記式（３）の化合物は、ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、テトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、テトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、または、ターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、前記Ｒ5は、非置換された炭素数１〜５の直鎖または側鎖アルキルであることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、前記Ｒ5は、エチルであるか、プロピルであるか、或いは炭素数３〜５の側鎖アルキルであることを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、下記式（１００）で示されることを特徴とする。
【化１６】
0003587739.tif 000006
前記式（１００）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、a、b、及びcは各単量体の重合比を示す。
【００２２】
請求項９記載のフォトレジスト共重合体は、請求項１記載のフォトレジスト共重合体において、下記式（１０１）で示される化合物であることを特徴とする。
【化１７】
0003587739.tif 000007
前記式（１０１）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、a、b、c、及びdは各単量体の重合比を示す。
【００２３】
請求項１０記載のフォトレジスト共重合体は、請求項９記載のフォトレジスト共重合体において、前記共重合体は、ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）、及び、ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）からなるグループから選択されることを特徴とする。
【００２４】
請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、（a）（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）の化合物または式（４）の化合物中１つ以上と、（iii）無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及びビニレンカルボネートからなる群から選択される化合物中１つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、（b）前記結果物に重合開始剤を添加し、重合反応させる段階と、を含むことを特徴とする。
【化１８】
0003587739.tif 000008
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化１９】
0003587739.tif 000009
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化２０】
0003587739.tif 000010
前記式（４）で，Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【００２５】
請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１３記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、請求項１２記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記ラジカル重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループから選択されることを特徴とする。
【００２７】
請求項１４記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記有機溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、及びジオキサンからなるグループから選択されることを特徴とする。
【００２８】
請求項１５記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、請求項１１記載のフォトレジスト共重合体の製造方法において、前記（b）段階は、４０℃〜９０℃で４〜２０時間行われることを特徴とする。
【００２９】
請求項１６記載のフォトレジスト共重合体の製造方法は、（a）（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）の化合物及び式（４）の化合物中何れか一つ以上を有機溶媒に溶解する段階と、（b）前記結果物に金属触媒を添加して重合反応させる段階と、を含むことを特徴とする。
【化２１】
0003587739.tif 000011
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０の直鎖または側鎖アルキルである。
【化２２】
0003587739.tif 000012
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化２３】
0003587739.tif 000013
前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【００３０】
請求項１７記載のフォトレジスト組成物は、（i）請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトレジスト共重合体と、（ii）光酸発生剤及び、（iii）有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００３１】
請求項１８記載のフォトレジスト組成物は、請求項１７記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートであることを特徴とする。
【００３２】
請求項１９記載のフォトレジスト組成物は、請求項１７記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコール−メチルエーテルアセテートからなるグループから選択されることを特徴とする。
【００３３】
請求項２０記載のフォトレジスト組成物は、請求項１７記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記共重合体に対し２００〜１０００wt％の割合で含まれていることを特徴とする。
【００３４】
請求項２１記載のフォトレジスト組成物は、請求項１７記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記共重合体に対し０.０５〜１０wt％の割合で含まれていることを特徴とする。
【００３５】
請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法は、（a）請求項１９記載のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーティングする段階と、（b）前記ウェーハを露光する段階と、（c）前記結果物を現像液で現像し、所定パターンを得る段階と、を含むことを特徴とする。
【００３６】
請求項２３記載のフォトレジストパターン形成方法は、請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（b）段階の前または後に、ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００３７】
請求項２４記載のフォトレジストパターン形成方法は、請求項２２記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（b）段階の露光工程は、ArF、KrF、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ、またはイオンビーム、ＶＵＶ、Ｘ線を利用して行われることを特徴とする。
【００３８】
請求項２５記載の半導体素子は、請求項１７〜２１のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利用して製造されることを特徴とする。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００４０】
［フォトレジスト単量体］
本発明に係るフォトレジスト単量体は下記式（２）の化合物である。
【化２４】
0003587739.tif 000014
前記式（２）で、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、
Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４１】
本発明者等は、幾多の実験により、前記式（２）の化合物をフォトレジスト単量体に用いると、露光部と非露光部のコントラスト比を著しく増加させることができるという事実を見出した。
【００４２】
通常の光増幅型ポジティブ−フォトレジストの場合、露光部では酸に敏感な保護基が酸と反応して脱離されることによりカルボン酸グループになるため、カルボン酸グループの比率が増加される。その反面、非露光部では酸に敏感な保護基がそのまま残っているため、カルボン酸グループの比率が変らない。
これに対し、本発明に係る前記式（２）の化合物は二つのカルボン酸グループを有しているため、少量でも十分なコントラスト比を確保することができる。
【００４３】
さらに、本発明に係る前記式（２）の化合物は匂いがむかつかず取り扱いが容易であるため、これを利用したフォトレジスト重合体及び組成物の大量生産が可能となる。特に、前記式（２）において、Ｒ１及びＲ２が全て−ＣＯＯＨである化合物、即ち５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸は、製造原価が低く抑えられ、また、前記の機能において優れた特性を有する。
【００４４】
［フォトレジスト共重合体］
本発明に係るフォトレジスト共重合体は（i）前記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）及び式（４）中のいずれか一つ以上と、を含む。
【化２５】
0003587739.tif 000015
前記式（３）で、Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈである。
【化２６】
0003587739.tif 000016
前記式（４）で、Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルである。
【００４５】
ここで、前記式（３）の化合物は溶解抑制剤の機能を行う化合物であり、前記Ｒ＊グループは露光部位で発生した酸により脱離するため、露光部は後続現像工程でアルカリ現像液に溶解することになる。その反面、非露光部のＲ＊グループは脱離しないため、現像工程で溶解せず一定のパターンを形成することになる。
【００４６】
酸に敏感な反応基Ｒ＊は、置換または非置換された脂肪族または環状アルキル、置換または非置換された脂肪族または環状エステル、置換または非置換された脂肪族または環状アルコキシアルキル、置換または非置換された脂肪族または環状カルボキシレート、置換または非置換された脂肪族または環状ケトン等多様な形態を有することができるが、炭素数１〜１０の置換または非置換された直鎖または側鎖のアルキル、シクロアルキルであるか、アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルがより好ましく、ｔ−ブチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル等がもっとも好ましい。
【００４７】
前記式（３）に該当する好ましい化合物には、
下記式（２１）のジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
下記式（２２）のジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
下記式（２３）のジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
下記式（２４）の１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート、
下記式（２５）の１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート等がある。
【化２７】
0003587739.tif 000017
【００４８】
これら以外にも、前記式（３）に該当する好ましい化合物には、
ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
テトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
テトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、
ターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート等がある。
【００４９】
前記式（４）の化合物は、フォトレジスト層と被エッチング層間の接着性を向上させる機能を有する化合物であり、Ｒ５は一般的に、炭素数が低い場合（３以下）には直鎖アルキルが好ましいが、炭素数が４以上である場合には側鎖アルキルがより好ましい。もっとも好ましい前記式（４）の化合物は、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートである。
【００５０】
一方、単量体同士の重合を容易にするため、無水マレイン酸、マレイミド誘導体またはビニレンカルボネートを追加して添加することもできる。ラジカル重合開始剤等の有機重合開始剤を利用して重合反応を行う場合に、主鎖がアリサイクリック化合物で構成されたポリマーは合成収率が低いため、このような物質を添加して重合収率を向上させる必要がある。しかし、金属触媒を用いて共重合を行う場合には、無水マレイン酸等を用いなくても十分な重合収率を得ることができる。
【００５１】
本発明に係るフォトレジスト共重合体は下記式（１００）に示されるように、（i）第１単量体として、二つのカルボン酸グループを有する前記式（２）の化合物と、（ii）第２単量体として、酸に敏感な保護基を１つ以上有する前記式（３）の化合物と、（iii）第３単量体として、水酸基を有する下記式（４）の化合物と、を含むことがより好ましい。
【化２８】
0003587739.tif 000018
前記式（１００）で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、
Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
a、b及びcは各単量体の重合比であり、a：b：c＝（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）である。
【００５２】
一方、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を利用して重合工程を行う場合には、さらに（iv）第４単量体として、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、及びビニレンカルボネート中の一つ以上を含むのがより好ましく、下記式（１０１）には無水マレイン酸を用いた共重合体を示した。
【化２９】
0003587739.tif 000019
前記式（１０１）で、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ−ＣＯＯＨまたは−Ｒ−ＣＯＯＨであり、Ｒは置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ3は−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*であり、Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、Ｒ'は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ4はＲ3と同様に−ＣＯＯＲ*または−Ｒ'−ＣＯＯＲ*（Ｒ*、Ｒ'はＲ3と同じ）であるか、Ｈであり、
Ｒ5は置換または非置換された炭素数１〜１０のアルキルであり、
a、b、c及びdはそれぞれ重合に係る各単量体の重合比であり、a：b：c：d＝（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）：（０.０１〜９９モル％）である。
【００５３】
重合開始剤を利用する重合工程では、先ず、１つ以上のフォトレジスト用単量体を有機溶媒に溶解し、ここに重合開始剤を投入して４０℃〜９０℃で４〜２０時間反応させる。重合反応が終了してから、重合体をエチルエーテル溶媒に沈殿させた後、真空乾燥させて純粋なフォトレジスト共重合体を得る。このとき、重合に用いられる有機溶媒にはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン等があり、重合開始剤には２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
［フォトレジスト組成物及び微細パターンの形成］
本発明のフォトレジスト組成物は（ｉ）本発明に係るフォトレジスト共重合体と、（ｉｉ）光酸発生剤と、（ｉｉｉ）有機溶媒と、を混合させて製造することができる。
【００５５】
光酸発生剤には硫化塩系またはオニウム系化合物、例えばトリフェニルスルホニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレート等を用いる。光酸発生剤は用いられたポリマーに対し０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量になるよう用いる。光酸発生剤がポリマーに対し０．０５ｗｔ％以下の量のときはフォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０ｗｔ％以上の量の場合には光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して断面が良くないパターンを得ることになる。
【００５６】
通常的な有機溶媒には、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート等を用いることができる。溶媒は、所望の厚さに従い、ポリマーに対し２００〜１０００ｗｔ％の量を用いることができる。実験によれば、溶媒が６００ｗｔ％の場合、フォトレジスト膜の厚さは０．５μｍとなる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明に係る好ましい実施例を説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５８】
［フォトレジスト単量体（モノマー）の合成］
＜実施例１＞
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸の合成
ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエンを有機溶媒の中に溶解した後、温度を−３０℃に冷却させた。ここで、温度を−３０℃に維持しながら、同一モル比の無水マレイン酸を徐々に投入した。１０時間程度反応させた後、温度を徐々に常温に上げながらさらに１０時間反応させた。反応終了後、前記の有機溶媒をロータリー蒸留器で取り除き真空蒸留法により５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリック−アンヒドライドを得た。
次に、反応器中で、前記で合成した５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリック−アンヒドライド１モルを１０wt％NaOH水溶液に加え、徐々に攪拌して溶解させた。その後、温度を８５℃に上げ１時間３０分の間還流させてから徐々に温度を常温に下げた。
反応溶液に１０％硫酸水溶液を徐々に滴下してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して得られた溶液を合わせ、無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して下記式（１１）に示される純粋な白色の固体状態の５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸を得た（収率：９３％）。
【化３０】
0003587739.tif 000020
【００５９】
［フォトレジスト共重合体の合成］
＜実施例２＞
ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３１】
0003587739.tif 000021
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート０.８５モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１モル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸０.０５モル、無水マレイン酸１モルをテトラヒドロフラン溶媒に投入した後、重合開始剤であるＡＩＢＮを５.５g投入して混合させた。重合温度を６７℃に固定し、窒酸雰囲気下で１０時間重合させた。
重合反応終了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈殿させてから真空乾燥させ、前記式（１０２）の純粋なポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３１％であった。
【００６０】
＜実施例３＞
ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３２】
0003587739.tif 000022
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例２と同様な方法により前記式（１０３）のポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３１.５％であった。
【００６１】
＜実施例４＞
ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３３】
0003587739.tif 000023
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例２と同様な方法により前記式（１０４）のポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であった。
【００６２】
＜実施例５＞
ポリ（１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３４】
0003587739.tif 000024
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、１,１'−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例２と同様な方法により前記式（１０５）のポリ（１,１'−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３２.５％であった。
【００６３】
＜実施例６＞
ポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３５】
0003587739.tif 000025
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例２と同様な方法により前記式（１０６）のポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３２％であった。
【００６４】
＜実施例７＞
ポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３６】
0003587739.tif 000026
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート０.８５モル、３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１モル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸０.０５モル、無水マレイン酸１モルをテトラヒドロフラン溶媒に投入した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを５.５g投入して混合させた。重合温度を６７℃に固定し、窒酸雰囲気で１０時間重合させた。
重合反応終了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈殿させてから真空乾燥させ、純粋な共重合体である前記式（１０７）のポリ（ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であった。
【００６５】
＜実施例８＞
ポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３７】
0003587739.tif 000027
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記式（１０８）のポリ（ジテトラヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０.５％であった。
【００６６】
＜実施例９＞
ポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３８】
0003587739.tif 000028
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記式（１０９）のポリ（ジテトラヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３１％であった。
【００６７】
＜実施例１０＞
ポリ（１,１'−ジエトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化３９】
0003587739.tif 000029
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、１,１'−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記式（１１０）のポリ（１,１'−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３２.５％であった。
【００６８】
＜実施例１１＞
ポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化４０】
0003587739.tif 000030
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記式（１１１）のポリ（１,１'−ジターシャリーブトキシエチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０％であった。
【００６９】
＜実施例１２＞
ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化４１】
0003587739.tif 000031
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記式（１１２）のポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３１.５％であった。
【００７０】
＜実施例１３＞
ポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）の合成
【化４２】
0003587739.tif 000032
ジターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシレートの代わりに、ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用い、実施例７と同様な方法により前記式（１１３）のポリ（ターシャリーブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート/５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸/無水マレイン酸）を得た。収率は３０.５％であった。
【００７１】
［フォトレジスト組成物及び微細パターンの形成］
＜実施例１４＞
実施例２で得た式（１０２）のフォトレジスト共重合体１０ｇと、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム−トリフレート１．１２ｇを、エチル−３−エトキシプロピオネート溶媒６０ｇに溶解した後、０．１０μｍフィルターで濾過してフォトレジスト組成物の溶液を得た。この溶液をシリコンウェーハ上にスピン−コーティングした後、１１０℃で９０秒間ソフトベークする。ついで、ＡｒＦレーザ露光装備で露光してから１１０℃で９０秒間再びポストベークした。ベーク完了後、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという）水溶液中で４０秒間現像し、図１に見られるような０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。このときの光源としてはＡｒＦの他にＫｒＦ、Ｅ−ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）、ＥＵＶ、イオンビーム、ＶＵＶ、Ｘ線等を用いることができる。
【００７２】
＜実施例１５＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例３で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍのＬ／Ｓパターンを得た。
【００７３】
＜実施例１６＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例４で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００７４】
＜実施例１７＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例５で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により図２で見られるような０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００７５】
＜実施例１８＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例６で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により図３で見られるような０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００７６】
＜実施例１９＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例７で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００７７】
＜実施例２０＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例８で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００７８】
＜実施例２１＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例９で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００７９】
＜実施例２２＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例１０で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８０】
＜実施例２３＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例１１で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８１】
＜実施例２４＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例１２で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８２】
＜実施例２５＞
実施例２で得たフォトレジスト共重合体の代わりに、実施例１３で得たフォトレジスト共重合体を用いて、実施例１４と同様な方法により０．１４μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる共重合体は主鎖が脂肪族環状単量体でなるため耐エッチング性を有し、親水性基を含んでいるため基板とフォトレジスト膜との接着性が増大され、カルボキシレート基が二つ含まれるため光敏感度が優秀であり、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液での現像が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１４で得られたフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１７で得られたフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１８で得られたフォトレジストパターンを示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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