(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール水性液にモンモリロナイトを分散温度が４０℃以上９０℃以下、分散翼の最大周速度が５ｍ／秒以上で、モンモリロナイトとポリビニルアルコールとの体積比（モンモリロナイト／ポリビニルアルコール）が５／９５〜５０／５０の範囲で分散させることを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項２】
モンモリロナイトとポリビニルアルコールとの体積比（モンモリロナイト／ポリビニルアルコール）が１０／９０〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性の良好な荷電粒子含有樹脂水性分散液の製造方法および該分散液を用いてなる積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
荷電粒子を含有する樹脂水性分散液は水性塗料などの用途に広く用いられている。また該分散液をキャスト製膜または基材にコーティングしてなるシート、フィルム、成型品は光学材料、物質遮断性材料、ハードコート材などとして広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら荷電粒子を含有する樹脂水性分散液は通常、荷電粒子が水性媒体中で樹脂と強く相互作用するため、荷電粒子を直接樹脂水性分散液に添加するとゲル化したり、分散不良になったりするという問題点を有する。
本発明は、樹脂と荷電粒子混合分散液において、荷電粒子の凝集を抑制しかつその分散液の固形分濃度を増大させる方法を提供し、さらにはそれをコーティング等してなる機能性積層体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂水性液に荷電粒子を分散させる方法において、ある条件下に分散を行うことで荷電粒子の凝集を防ぎかつより濃度を上げた分散が可能となることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール水性液にモンモリロナイトを分散温度が４０℃以上９０℃以下、分散翼の最大周速度が５ｍ／秒以上で、モンモリロナイトとポリビニルアルコールとの体積比（モンモリロナイト／ポリビニルアルコール）が５／９５〜５０／５０の範囲で分散させることを特徴とする分散液の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明を、以下詳細に説明する。本発明に用いられるポリビニルアルコール水性液とは、ポリビニルアルコールと溶媒からなる均一分散液であり、ポリビニルアルコールの一部または全部が溶媒にとけ込んでいてもよい。ここで溶媒とは少なくとも水を一成分として含むものであればよい。
【０００８】
本発明においてポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このようなポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。  ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、更には８５％以上のものが好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、１００以上５０００以下（更には、２００以上３０００以下）が好ましい。
【０００９】
またポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン、等を一部有していてもよい。
【００１１】
本発明において用いられる溶媒は、水を一成分として含む以外は制限はないが、水を少なくとも１％以上含む均一溶媒であることが好ましい。水以外に水と混合して用いられる溶媒としては特に制限はないが、水と混合状態で均一相を形成できるものであることが好ましい。水と均一相を形成できれば加える溶媒の種類、混合比については特に限定はない。
水に混合しうる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、アルキルセロソルブ等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、等の極性溶媒；あるいはこれらの溶媒の２種以上の混合物等が挙げられる。特に沸点が比較的低いメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明ではモンモリロナイトを用いる。
【００１５】
モンモリロナイトは溶媒に膨潤・へき開する性質を有し、モンモリロナイトの溶媒への膨潤・へき開性の程度は、下記の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。モンモリロナイトの膨潤性は、下記膨潤性試験において約５以上（更には約２０以上）の程度であることが好ましい。一方、モンモリロナイトのへき開性は、下記へき開性試験において約５以上（更には約２０以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、モンモリロナイトの密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００１６】
＜膨潤性試験＞
モンモリロナイト２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後のモンモリロナイト分散層と上澄みとの界面の目盛からモンモリロナイト分散層の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
【００１７】
＜へき開性試験＞
モンモリロナイト３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、モンモリロナイト分散層の体積を読む。
【００２１】
本発明において用いられるモンモリロナイトとポリビニルアルコールとの組成比（体積比）は、気体遮断性、成膜性ないし成形性の点で、モンモリロナイト／ポリビニルアルコールの体積比（「仕込み」の際の比率）が５／９５〜９０／１０の範囲、更には体積比が５／９５〜５０／５０の範囲（特に、体積比が１０／９０〜３０／７０の範囲）であることが好ましい。また、この体積比が５／９５〜３０／７０の範囲は、膜ないし成形物としての柔軟性の点で有利である。製膜または積層体としたときの折り曲げによる物性低下の抑制の点からは、体積比が７／９３以上であることが更に好ましい。一方、樹脂組成物からなる層の柔軟性ないし基材からの剥離性の抑制の点からは、体積比が１７／８３以下であることが好ましい。すなわち、（モンモリロナイト／ポリビニルアルコール）の体積比が７／９３〜１７／８３の範囲は、折り曲げによる物性低下を特に抑制でき、特に好ましい。このような体積比は、これらの成分の「仕込み」の際の重量比の分子（モンモリロナイトの重量）および分母（ポリビニルアルコールの重量）の値を、それぞれの密度で割り算して求めることができる。ポリビニルアルコールの密度は、一般に、結晶化度によって若干異なる場合があるが、上記体積比の計算においては、例えば、ポリビニルアルコールの結晶化度を５０％と仮定して計算することができる。
【００２２】
本発明において、分散液の全固形分濃度としては特に限定はない。モンモリロナイトの濃度としても特に限定されないが、樹脂を用いずに分散が不十分となる濃度が上限として考えられる。もちろん全固形分濃度を低下させれば分散は容易になるが、分散液をコーティングしたりするときの乾燥能力が膨大になるなどの点で不利であり、全固形分濃度はできるだけ高いこと、すなわち、ポリビニルアルコール、モンモリロナイトともできるだけ高い濃度であることが好ましい。ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂の場合、濃度の上昇による粘度増加が著しく、重合度１７００、ケン化度９９．６モル％のもので一例を示せば、２０重量％以下が好ましく用いられる。モンモリロナイトは１重量％以上１０重量％以下が好ましく、さらには５重量％以下が、特に３重量％以下が好ましい。典型的な例として、溶媒として水、樹脂として重合度１７００、ケン化度９９．６モル％のポリビニルアルコール、モンモリロナイトを例にとれば、ポリビニルアルコール／モンモリロナイトの重量比を２／１としたときに全固形分濃度は３重量％以上１５重量％以下が好ましく、４重量％以上１０重量％以下がより好ましく、５重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、モンモリロナイトの分散方法としては、温度制御装置と分散翼をとりつけた釜にポリビニルアルコール水性液を投入し、低速撹拌下で溶媒を含まないか含んでいても希薄分散状態にないモンモリロナイトまたはそのスラリーを投入後、所定温度と所定の周速度で分散を行う。分散翼の形状に特に限定はないが、特に周速度を高くする目的から円盤状でその周上にのこぎり状の形態を有するものが好ましく用いられる。例えば、浅田鉄工（株）製デスパなどがあげられる。分散に用いる釜についても特に限定はなく、温度制御用に温水やスチームなどの熱媒を通じることのできるジャケットを外壁に備えたものなどが好ましい。また、泡のかみこみや分散の均一化をはかる観点から、釜内部にバッフルなどを用いるのが好ましく、同様の理由から、分散翼の位置は釜の中心ではなく少しずらす（偏芯）ほうが好ましく用いられる。
【００２４】
分散温度は４０〜９０℃が好ましく、４０℃未満の場合、分散が不可能であるかまたは極めて長時間の分散時間がかかり、９０℃を越えると分散とともにゲル化が起こりやすく好ましくない。撹拌の周速度が速いほど低温で分散可能となるが、周速度は５ｍ／秒以上であればよく、好ましくは１０ｍ／秒以上、特に２０ｍ／秒以上が好ましい。周速度５ｍ／秒未満であれば分散が不可能かまたは極めて長時間の分散時間がかかる。
【００２５】
本発明の分散液の製造方法において、分散性評価の指標としては、荷電粒子が溶媒単独に分散されたときと樹脂水性液に分散されたときのそれぞれの液を平滑な基材（例えばガラス板など）に薄くキャスト製膜などしてその外観比較で判定する方法（分散不良であれば、凝集物が目視判定できる）、荷電粒子が溶媒単独に分散されたときと樹脂水性液に分散されたときのそれぞれの液の濁度比較による方法、溶媒単独に分散されたときの荷電粒子の溶媒中平均粒径（Ｒ０）を基準に、樹脂水性液に分散されたときの荷電粒子の水性液中平均粒径（Ｒ）がＲ０の値にどれだけ近いかどうかによって判断する方法、などがあげられる。
【００２６】
液中の粒子の平均粒径を求める方法は、回折／散乱法による方法、動的光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法などが可能である。動的光散乱法では樹脂と粒子が共存している場合、見かけ液粘度が純溶媒と変わってしまうために評価しにくく、電気抵抗変化による方法は液の電解質濃度などに制限があり、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法は分解能の問題があり、それぞれ使いづらい。回折／散乱法による方法は、樹脂水性液に実質上散乱が少なく（透明ということ）、粒子由来の散乱が支配的である場合には、樹脂の有無に関わらず粒子の粒度分布のみの情報が得られるため、比較的好ましく用いられる。
【００２７】
回折／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することによりなされる。
市販の装置としては、コールター社製  レーザー回折・光散乱法  粒度測定装置ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１００、島津製作所製  レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３０００、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００、日機装製  マイクロトラックＳＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、などがあげられる。    分散液は希釈なしで測定することが好ましい。散乱が強すぎて光透過性の低い分散液の場合は、光路長を短くとることで分散液を希釈なしで測定できる（例えば堀場製作所製ＬＡ９１０の場合にはバッチ式セル、ペーストセルなどで著しく光路長を短縮できる）。但し、分散液溶媒組成と同組成の溶媒で希釈した場合には分散性が変化しない場合も多く、その場合は希釈液を測定することで分散性を評価してもよい。
またこの測定方法では、粒子間距離が光源の波長以下、１μｍ以下であれば粒子を分離して識別できなくなってくるため、ある程度の距離（例えばサブミクロン以下）を隔てて（間に樹脂などを介在して）近接している複数の粒子は一つの粒子と認識する。このため、粒子同士の凝集による分散不良だけでなく、樹脂を介在することで生じる分散不良についても本方法で評価することができる。
【００２８】
本発明において得られた分散液はそれ自身をキャスト製膜法などにより成型品とすることができる。さらに、基材と組み合わせて積層体としても好適に用いられる。  積層体の製造方法としては、特に限定はない。例えば、分散液を乾燥しフィルム化（キャスト製膜などの方法）したものを後から基材に貼合する方法、基材に分散液をコーティングして乾燥させる方法などが通常用いられ、特に後者が好ましく用いられる。
【００２９】
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。
【００３０】
積層体において、分散液から形成される層の膜厚は、積層体が目的とする性質によって特に制限はない。乾燥厚みで３０μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下では分散液から形成される層の透明性が著しく高いという長所も合わせもつため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下限については特に制限はないが、目的とする効果を得るためには１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
分散液からなる層を積層する基材は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ボトル状、トレイ状など特に形態に制限はない。その材質としては、樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布等の公知ないし一般的なものを目的・用途に応じて使用することができる。
特にフィルム状である場合、無延伸である以外に、１軸、２軸に延伸されていてもよい。もちろん公知の下塗りやコロナ処理などがされていてもよく、これら表面処理は発明の目的を損しない範囲でフィルム状のみならずそれ以外の形態の基材についてなされていてもよい。
【００３２】
基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン一６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレンないしアクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
本発明で得られた分散液を製膜あるいは積層化して得られる積層体は、種々の用途に用いられる。例えば、荷電粒子に無機層状化合物を用いた場合、その複屈折を利用した位相差フィルムや層状構造による低分子拡散遅延効果を利用した気体・低分子拡散遮断性フィルム・成型品、などに用いることができる。
【００３４】
気体・低分子遮断性フィルム・成型品として本発明を用いる場合には、以下に定義されるアスペクト比の大きい無機層状化合物を荷電粒子として用いることが好適である。
【００３５】
ここで無機層状化合物は、ガスバリア性の点で、後述する方法により測定した「アスペクト比」が５０以上５０００以下のものが好ましい。
ガスバリア性の点からは、このアスペクト比は１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましく、５００以上が特に好ましい。一方、アスペクト比が５０００を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このアスペクト比は２０００以下（更には１５００以下）であることが好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このアスペクト比は２００〜３０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
さらに後述する方法により測定された「粒径」が、樹脂組成物としての製膜性ないし成形性の点で、５μｍ以下であることが好ましい。透明性の点からは、この粒径は３μｍ以下であることが更に好ましい。透明性が重視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この粒径は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
アスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比である。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法による粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径（体積基準のメジアン径）であり、ａは、無機層状化合物の単位厚みである。この「単位厚みａ」は、後述する粉末Ｘ線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度をとった図１のグラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間隔を、「単位厚さａ」とする（粉末Ｘ線回析法の詳細については、例えば、塩川二朗監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）化学同人社発行を参照することができる）。
分散液から溶媒を取り除いてなる樹脂組成物を粉末Ｘ線回析した際には、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間隔ｄを求めることが可能である。より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度をとった図２のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔ｄ」（ａ＜ｄ）とする。図３のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合においては、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとしている。ここに、「θｄ」は、「（単位長さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面間隔ｄの決定法の詳細については、例えば、岩生周一ら編、「粘土の事典」、３５頁以下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参照することができる）。  このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析において観測される回折ピーク（面間隔ｄに対応）の「積分強度」は、基準となる回折ピーク（「面間隔ａ」に対応）の積分強度に対する相対比で２以上（更には１０以上）であることが好ましい。  通常は、上記した面間隔ｄと「単位厚さａ」との差、すなわちｋ＝（ｄ−ａ）の値（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である（ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂１本鎖の幅）。このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算等により求めることが可能であるが（例えば、「高分子化学序論」、１０３〜１１０頁、１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜５オングストローム（Å）である（水分子では２〜３オングストローム）。  上記したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、必ずしも、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペクト比」と等しいとは限らないが、下記の理由により、このアスペクト比Ｚをもって「真のアスペクト比」を近似することには妥当性がある。
すなわち、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のアスペクト比」は直接測定がきわめて困難である。一方、樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法により求められる面間隔ｄと、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測定により求められる「単位厚みａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、且つ（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることとなる。したがって、樹脂組成物中の無機層状化合物の厚みを上記「単位厚みａ」で近似すること、すなわち樹脂組成物中の「真のアスペクト比」を、上記した無機層状化合物の分散液中でのの「アスペクト比Ｚ」で近似することには、充分な妥当性がある。  上述したように、樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、樹脂中での無機層状化合物の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合物／溶媒）の無機層状化合物の粒径とかなり近いと考えることができる。但し、回折／散乱法で求められる分散液中での粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越える可能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペクト比Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。  上述した２つの点から、本発明で用いるアスペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有するものと考えられる。本明細書において、「アスペクト比」または「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比Ｚ」、または「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味する。
【００３８】
本発明の積層体は、無機層状化合物を用いた分散液をコーティングしてなる場合に、酸素遮断性を有するが、２３℃、５０％ＲＨ下での酸素透過度が５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ  ・ａｔｍ  以下であり、１ｃｃ／ｍ  ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．１ｃｃ／ｍ  ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、０．０５ｃｃ／ｍ  ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、特に０．０２ｃｃ／ｍ  ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が特に好ましい。
上記積層体は酸素遮断性に優れているのみならず、その他の気体分子、例えば、ヘリウム、窒素、炭酸ガス、水、リモネン、メントールなど低分子の香気成分などの遮断性にも著しく優れている。
【００３９】
本発明の積層体は、基材が透明材料である場合は積層する層も透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上、更には８５％以上、特に９０％以上程度であることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）で好適に測定することが可能である。また、曇度（ＨＡＺＥ）については２５％以下が好ましく、さらには２０％以下、特に１５％以下が好ましく、例えば、市販のヘーズメーター（スガ試験機製）が測定に用いられる。
【００４０】
本発明で用いられる分散液には必要に応じて、消泡剤、着色剤、防腐剤、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤など種々の添加剤を用いることができる。
【００４１】
本発明において使用可能な架橋剤は特に限定されないが、かかる架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、銅化合物、ジルコニア化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、ジルコニウム化合物が特に好ましく用いられる。
ジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩；等があげられる。
架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１以上１０以下の範囲になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以上１以下の範囲であることが更に好ましい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、外観が良好でゲルなどの少ない分散性に優れた分散液を得ることができる。これら分散液はそれ自体を製膜または基材にコーティングした後、包装用途、液晶表示用途、施設園芸用途、土木、建築用途など広範に用いることができる。具体的には、無機層状化合物を含むものとしては、気体遮断性を有する包装フィルムや防曇性の包装フィルム、防曇性と保温性を有する農業用フィルム、無機層状化合物が形成する複屈折を利用した位相差フィルム、無機物の硬度を利用したハードコートフィルムなどに用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［粒径測定］
レーザー回折／散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ９１０，堀場製作所製）を用い、分散液原液はペーストセルにて光路長５０μｍ  で測定した。また、希釈時はフローセル法（光路長４ｍｍ）にて測定した。体積基準のメジアン径を粒径Ｌとした。
【００４５】
［透明性］
分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計３３０型）にて波長５００ｎｍでの全光線透過率を測定した。曇度（ＨＡＺＥ）についてはヘーズメーター（スガ試験製）を用い測定した。
【００４６】
［酸素透過度］
超高感度酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ    ＭＬ，  ＭＯＣＯＮ社製）、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨで測定した。
【００４７】
［アスペクト比計算］
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）  島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／ａの式により決定した。
【００４８】
（実施例１）
樹脂水性液としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（  株）  クラレ製，ケン化度；  ９９．６モル％，重合度１７００）の４ｗｔ％水溶液１４７０ｇを、分散釜（商品名デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に入れ、７０℃に昇温し低速撹拌下、荷電粒子として高純度モンモリロナイト（商品名クニピアＦ；クニミネ工業（  株）  製）を３０ｇ加えた。高純度モンモリロナイトが液中にほぼ沈んだことを確認後、高速撹拌（３１００ｒｐｍ、周速度８．４７ｍ／秒）し、９０分後分散を終了し、粒径測定などを行った。結果は表１に示すとおり分散性に優れたものであった。
【００４９】
（実施例２〜１０）
荷電粒子、樹脂、分散温度、分散時間、分散液重量、周速度などを第１表に示したものとした以外は、実施例１と同様にして分散試験を行った。結果は表１および２に示すとおり優れたものであった。
【００５０】
（比較例１〜５）
荷電粒子、樹脂、分散温度、分散時間、分散液重量、周速度などを第１表に示したものとした以外は、実施例１と同様にして分散試験を行った。結果は表１および２に示すとおり劣ったものであった。
【００５１】
（実施例１１）
実施例１の分散液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（内面コロナ処理品  商品名ルミラー；東レ（株）  製）を基材として、マイクログラビアコーターを用いライン速度３ｍ／分、乾燥温度１００℃で膜厚０．７μｍ  となるように塗布・乾燥し積層体を得た。積層体の酸素透過度は、０．０１５ｃｃ／ｍ  ２  ／ｄａｙ、全光線透過率は９１％、ＨＡＺＥは１３％といずれも優れたものであった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、無機層状化合物のＸ線回折ピークと、該化合物の「単位厚さａ」との関係を模式的に示すグラフである。
【図２】第２図は、無機層状化合物を含む樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグラフである。
【図３】第３図は、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂組成物のＸ線回折ピークと、該組成物の「面間隔ｄ」との関係を模式的に示すグラフである。この図においては、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとしている。
【図４】第４図は、ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１７Ｈ／クニピアＦ組成物のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図５】第５図は、クニピアＦ（モンモリロナイト）のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図６】第６図は、面間隔ｄ＝１９．６２オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（上記図２のパターン）を示すグラフである。
【図７】第７図は、面間隔ｄ＝３２．９４オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（上記図２と図３のパターンあり）を示すグラフである。
【図８】第８図は、面間隔ｄ≧４４．１３オングストロームの組成物のＸ線回折ピーク（上記図３のパターン）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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