(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性銀塩溶液と複数種の水溶性ハロゲン塩溶液とを、粒子成長を行う反応容器の系外に設けたコロイド水溶液の流れる混合室内に添加し、混合反応させてハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、前記水溶性ハロゲン塩溶液を２種のハロゲン塩溶液に分け、前記水溶性銀塩溶液と第１のハロゲン塩溶液とを先ず混合室に添加・混合・反応させ第１のハロゲン化銀の微粒子を形成させた後、該微粒子を含むコロイド溶液に第２のハロゲン塩溶液を添加・混合し第１のハロゲン化銀粒子の表面の第１のハロゲンを第２のハロゲンにコンバージョンさせた後、該溶液を反応容器に移し熟成させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
水溶性銀塩溶液と複数種の水溶性ハロゲン塩溶液とを、粒子成長を行う反応容器の系外に設けたコロイド水溶液の流れる混合室内に添加し、混合反応させてハロゲン化銀乳剤を製造する装置において、前記混合室が２室より成り、最初の室に水溶性銀塩溶液と第１のハロゲン塩溶液の添加とコロイド水溶液の添加口及び第１のハロゲン化銀を含むコロイド水溶液の出口を有し、第２の室に最初の室よりの第１のハロゲン化銀を含むコロイド水溶液の入口と第２のハロゲン塩溶液の添加口及び第１のハロゲン化銀結晶の表面に第２のハロゲン化銀を置換した結晶を含むコロイド水溶液の出口を有し、該溶液を受ける反応容器を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【請求項３】
前記第２の室が、第２の室混合用攪拌器を有することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【請求項４】
前記第２の室が、静的混合器であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【請求項５】
前記第２の室が、反応容器内に存在する完全混合可能な速度で回転する攪拌翼を有する混合室であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置に関する、特に反応容器の系外に混合室を設け、ここで形成した微粒子を反応容器に添加するまでの間に異なる種類のハロゲンを添加しコンバージョンさせる事に関する方法と装置である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に関係する特許としては、下記の二つの傾向のものが有り、本発明はこの両者の折衷型の為、参考までに両者の特許を紹介する。
（ａ）  混合室を反応容器外に出し、粒子形成する方法、及び装置。
（ｂ）  反応容器内に混合室を有する方法及び装置である。
【０００３】
（ａ）  混合室を反応容器外に出し、粒子形成する方法及び装置としては、
▲１▼  動力駆動ポンプあるいはポンプ群により循環される循環コロイド溶液の別々の流れが別々の混合域中に通過せしめられ、これらの区域中で一方は銀塩溶液とまた他方はハライド塩溶液と混合され、これらの流れは次いで銀塩とハライド塩の反応でハロゲン化銀結晶が作られるよう一つの反応域中で一諸に混合され、循環コロイド溶液は時間と共にハロゲン化銀結晶の含有量が増大し、該循環は予定された濃度のハロゲン化銀乳剤が得られるまで続行せられる方法であって、前記コロイド溶液のそれぞれの流れにベンチュリー型ポンプのノズルから前記混合液のそれぞれ一方を通じ、さらに反応域中へと強制送りされ、銀塩溶液および／またはハライド塩溶液の流れは状況に応じて各ベンチュリー型ポンプのベンチュリー吸引効果の影響下または実質的効果にある混合液中へと供給せしめられ前記ベンチュリーポンプ群は乳剤の循環に用いられるポンプあるいはポンプ群の固有特性に起因する高周波（１Ｈｚ以上）ｐＡｇ振動を制動するような条件下に操作されることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法および装置（特開昭５３−３７４１４号公報参照）。
【０００４】
▲２▼  ゼラチン溶液を熟成タンクよりポンプによって循環する系の途中に、硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液を注入ポンプにより注入し、混合し反応させる。また熟成タンク内のｐＡｇを測定しｐＡｇが一定になるように前記注入ポンプを制御することを特徴とする写真乳剤の調製装置（米国特許第３，８９７，９３５号明細書参照）。
【０００５】
▲３▼  第１のハロゲン化銀粒子の沈澱は流れの中で行われ、そして第１のハロゲン化銀粒子の第２の可溶性ハライドによる部分的置換がハライド変換によって容器中で行われて混晶ハロゲン化銀が生成され、最初に生成した混晶ハロゲン化銀粒子は前記流れ中に再循環されてそこで第１のハロゲン化銀の追加の沈澱が混晶表面上に起こってこれを成長させ、この成長された結晶は再循環流れから容器中に供給されてここでハロゲン置換による追加の置換が達成されることを特徴とする。制御された粒子サイズ，構造及びサイズ分布を有する写真用乳剤の製造方法（特開昭４９−６０５２６号公報参照）。
【０００６】
▲４▼  （イ）  水性ゼラチン溶液を含有する沈澱容器から再循環された第１の流れに硝酸銀を加え、そして前記流れを前記容器に再び戻すこと、
（ロ）前記沈澱容器から再循環された第２の流れに単一アルカリ金属ハライド又は混合ハライド溶液を加え、そして前記流れを前記容器に戻すこと。
（ハ）前記容器中で両方の再循環流れを混合してハロゲン化銀粒子をその中で沈澱させること。
【０００７】
そして
（ニ）前記沈澱容器内容物を前記第１および第２の流れ中に再循環させ、そしてそこから沈澱容器に戻し、それによって追加のハロゲン化銀粒子を最初に沈澱した粒子上に沈澱させて類似された構造、サイズおよびサイズ分布のハロゲン化銀粒子を生成させることからなり、
しかもそれらの再循環流れを相互に非常に近接して位置され且つ容器の液体水面下で終っている高速下方向ジエットの形で沈澱容器に導入し、それによって再循環流れを規制された部域内で均一に混合させ、そしてハロゲン化銀粒子を均一なｐＡｇで沈澱させることを特徴とする、制御されたハロゲン化銀粒子サイズ、構造およびサイズ分布を有する写真乳剤を製造する方法（特開昭５４−１５８，２２０号公報参照）。等が開示されている。
【０００８】
（ｂ）  反応容器内に混合室を有する方法及び装置としては
▲５▼  銀塩水溶液とハロゲン化塩水溶液を解膠剤水溶液中で反応させて均一ハロゲン化銀粒子を製造する方法において、
（イ）ハロゲン化塩と銀塩とを別々に解膠剤水溶液に混合して二種類の塩含有希釈溶液をつくり、
（ロ）ついで、前記の２種類の塩含有希釈溶液を、攪拌された残りの解膠剤水溶液に別々に導入することを特徴とする均一ハロゲン化銀粒子の製造方法。
【０００９】
▲５▼’枠体、混合ヘッドおよび混合羽根から成り、枠体の長軸に平行な第１および第２の流体入口を有し、混合ヘッドは枠体内にあって枠体の長軸周辺を回転し、かつ第２の流体入口を通して枠体に連結して回転を与えるシャットを有し、混合羽根は、混合室内の上記シャフト上にあって放射状に配備されており、そのシャフトの回転により、流体を上記第１および第２の入口を通して混合室内に導入し、混合流体を流体出口から放射状に排出する働きをしていることを特徴とする、ハロゲン化銀粒子の均一製造装置（特公昭４９−４８９６４号公報参照）。
【００１０】
▲６▼  調製釜の中に存在する主成分たとえばゼラチン塩溶液に供給ポンプ等によって添加成分たとえば硝酸銀溶液を添加し、そしてこれを主成分内に分配させる方式の懸濁物等特にハロゲン化銀含有懸濁物の製造方法において、調製釜の中に存在する主成分を実質的に外側環状帯域においては下降し、そして該帯域から分離された中心部に位置する内側帯域においては高速で上昇する回転対称形をなして回動する液流となし、そしてすでに上昇している液流領域内の主成分に第１の添加成分を、そしてさらに上昇した液流領域内に第２の添加成分を横断流の形態で添加することを特徴とする懸濁物特にハロゲン化銀含有懸濁物の製造方法。
【００１１】
▲６▼’  回転対称体形状の調製釜７の中にこれと同軸的に配置された外側環状帯域ａを中心部に位置する内側帶域ｂから仕切るすなわち下降流を上昇流から区分する仕切管１０と、該仕切管の上部セグメント１２に接してまたはその中に配置された回転対称形の回動流を生起せしめるための、駆動モータと連結された羽根車１５、プロペラ等の間断なく液を送り出す送り出し手段を有する給送装置１４とが配置されており、且つ上記仕切管１０の下部セグメント１１の領域内とその上に位置する領域内とに上記調製釜７および該仕切管１０と同軸的にそれぞれ１個の混合ノズル弁１６，１７が配置されており、該混合ノズル弁は装置の垂直軸に対して直角な平面内に位置し、ほぼ半径方向に向いたリングスリット１８，１９を有し、該リングスリットは供給ポンプ３，４等によって添加成分に付与された圧力によって弾性応力の圧力に抗してその回転対称形断面を可変的に開口されるようになっていることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項の方法を実施するための装置（特公昭５３−４１１１４号公報参照）。
【００１２】
▲７▼  水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液とを、コロイド水溶液が満たされている反応容器中にその内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合室内に供給して反応せしめハロゲン化銀粒子を製造する方法において、多角筒のケーシングより成る該混合室下端部より両反応液を別個に供給し、該混合室中に満たされた該コロイド水溶液によりそれぞれ希釈し、該混合室内に設けられた第１攪拌手段により両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、ただちに第二攪拌手段により、該ハロゲン化銀粒子を該混合室上方の前記反応容器中に排出せしめ、熟成させることを特徴とするハロゲン化銀粒子製造方法及び装置（特公昭５５−１０５４５号公報参照）
▲８▼  コロイド水溶液が満たされている反応容器中にその内部に該コロイド水溶液が満たされる如く設けられた混合器に、その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により各々希釈し、前記混合器に設けられた攪拌翼により両方応液を急激に攪拌混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該混合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ成長させるハロゲン化銀粒子の製造方法において、前記コロイド水溶液で希釈された両反応液を、前記攪拌翼の各翼片間の間隙を通すことなく、前記混合器の内周壁の内方であって前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子を生成させることを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置（特公昭５８−５８２８８号公報参照）。
【００１３】
▲９▼  反応容器中に攪拌翼とその周囲に固定されたケーシングからなる混合器を有し、該ケーシングは下端部にハロゲン塩水溶液、銀塩水溶液及び保護コロイド水溶液を該混合器に導入する開口部を有し、該上端部開口部は排出される液流が攪拌翼回転軸方向の鉛直流となる充分な攪拌翼回転軸方向高さをもち、回転軸方向に開口する複数の導通路よりなるハロゲン化銀写真乳剤の製造装置において、該下端部開口部を２個以上有し、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液を別々の該開口部から導入するようにしたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置（特開昭６３−８９８３７号公報参照）等が開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲１▼，▲２▼，▲３▼，▲４▼の混合室を反応容器外に出し、粒子形成する方法及び装置も、又▲５▼，▲６▼，▲７▼，▲８▼，▲９▼の反応容器内に混合室を有する方法及び装置においても、ハロゲン塩溶液をとして種々のハロゲンの混合組成液を用いるか、又は第２の可溶性ハライドによる部分的置換を反応容器内で行なうかであり、いずれの場合にしても、
（１）  本来欲しい微粒子の中に形状の異なる微粒子が混在し、これが他の微粒子の溶解時間と異なる為、粒子成長時に本来溶解して欲しいのに溶解せず、その他の微粒子により成長してしまう場合が発生し、この処置に困っているか、又は
（２）  ハロゲン組成により形成される微粒子のサイズ、サイズ分布が異なり、このサイズコントロールが思うようには出来ない。
【００１５】
等の問題点を有していた。
【００１６】
本発明の目的は上記問題点を解消し、出来るだけ均一な粒子サイズ分布の粒子を形成し、可能な限り、小さい粒子を形成するハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
▲１▼  水溶性銀塩溶液と複数種の水溶性ハロゲン塩溶液とを、粒子成長を行う反応容器の系外に設けたコロイド水溶液の流れる混合室内に添加し、混合・反応させてハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、前記水溶性ハロゲン塩溶液を２種ハロゲン塩溶液に分け、前記水溶性銀塩溶液と第１のハロゲン塩溶液とを先ず混合室に添加・混合・反応させ第１のハロゲン化銀の微粒子を形成させた後、該微粒子を含むコロイド溶液に第２のハロゲン塩溶液を添加・混合し第１のハロゲン化銀粒子の表面の第１のハロゲンを、第２のハロゲンにコンバージョンさせた後、該溶液を反応容器に移し熟成させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００１８】
▲２▼  水溶性銀塩溶液と複数種の水溶性ハロゲン塩溶液とを、粒子成長を行う反応容器の系外に設けたコロイド水溶液の流れる混合室内に添加し、混合・反応させてハロゲン化銀乳剤を製造する装置において、前記混合室が２室より成り、最初の室に水溶性銀塩溶液と第１のハロゲン塩溶液の添加口とコロイド水溶液の添加口及び第１のハロゲン化銀を含むコロイド水溶液の出口を有し、第２の室に最初の室よりの第１のハロゲン化銀結晶を含むコロイド水溶液の入口と第２のハロゲン塩溶液の添加口及び第１のハロゲン化銀結晶の表面に第２のハロゲン化銀を置換した結晶を含むコロイド水溶液の出口を有し、該溶液を受ける反応容器を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【００１９】
▲３▼  前記第２の室が、第２の室混合用攪拌機を有することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
▲４▼  前記第２の室が、静的混合器であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
▲５▼  前記第２の室が、完全混合可能な速度で回転する攪拌翼を有する混合室であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤の製造装置。
【００２０】
によって達成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において水溶性銀塩溶液と複数種の水溶性ハロゲン塩溶液とを粒子成長を行う反応容器の系外に設けたコロイド水溶液の流れる混合室内に添加し、混合反応させてハロゲン化銀乳剤を製造する方法とは、従来の技術では水溶性ハロゲン塩溶液の添加口に複数種のハロゲン塩水溶液を混合した状態で添加するか、又はコロイド水溶液の中に異種のハロゲン塩溶液を加える方法であったが、本発明では水溶性銀塩溶液に対し複数種のハロゲン塩水溶液を混合した状態ではなく、２つの室に分けて初めの室に第１のハロゲン塩水溶液を加えて混合・反応によって第１のハロゲン化銀微粒子を形成させ、ついで第２の室で前記第１のハロゲン化銀粒子のハロゲンを第２のハロゲンとコンバージョンさせることによって第１のハロゲン化銀結晶の表面に第２のハロゲン塩結晶を作るということである。そうすることにより、先ず平均サイズの小さい粒子を、及び／又はサイズ分布の狭い、粒子を形成後、この液中にコンバージョンさせるハロゲンイオンを導入し、第１のハロゲンイオンと完全にコンバージョンさせてから反応容器に移し熟成させることによって、形状の異なる微粒子が混在することも無く出来上る平均サイズとサイズ分布が小さく平均サイズの揃った粒子を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の実施態様を図を用いて説明する。図１において、水溶性銀塩溶液調製タンク１と複数種の水溶性ハロゲン塩溶液調製タンク２，４よりのそれぞれの溶液とを、コロイド水溶液調製タンク３で作られたコロイド水溶液の流れる、粒子成長を行う反応容器１７の系外に設けられた、混合室１２内に添加し、混合・反応させてハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、前記ハロゲン塩溶液を２種のハロゲンＸ１  ，Ｘ２  塩溶液に分け、そしてコロイド水溶液を添加口９より、水溶性銀塩溶液を添加口１０より、第１のハロゲンＸ１  塩溶液をそれぞれ添加口１１より混合室１２に添加・混合・反応させ、第１のハロゲン化銀の微粒子を形成させ、該微粒子を含むコロイド水溶液に第２のハロゲンＸ２  塩の溶液を添加・混合し、第１のハロゲン化銀粒子の表面の第１のハロゲンＸ１を第２のハロゲンＸ２  にコンバージョンさせた後、該溶液を反応容器１７に移し、熟成させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法である。
【００２３】
本発明はコロイド水溶液をコロイド水溶液調製タンク３より混合室１２に供給しているが、本発明者が先に提案した特願平７−１４２３８８号明細書のように反応容器に一度供給し、その後循環系を通して混合室に供給する方法も採用することが出来る。
又、銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液も一度循環系のコロイド水溶液によって希釈してそれから混合室に供給する方法をとれば、添加液の希釈も充分に行うことが出来るので、ハロゲン化銀結晶の設計範囲を広くすることが出来る。
【００２４】
次に装置的に説明すると、図１において、混合室１２が２室より成り、最初の室に水溶性銀塩溶液と第１のハロゲン塩溶液の添加口それぞれ１０，１１と、コロイド水溶液の添加口９より、及び出口として攪拌機と室壁との隙間があり、混合室１２の第２の室に最初の室よりの第１のハロゲン化銀結晶を含むコロイド水溶液の入口と第２のハロゲン塩溶液の添加口１３、及び第１のハロゲン化銀結晶の表面に第２のハロゲン化銀がくっついた粒子を含むコロイド水溶液の出口１４を有することを特徴とするものである。尚、２１は流量制御器、２２は駆動用モータである。
【００２５】
本発明の装置の混合室の変形について説明すると、
図２において、混合室１２の第２の室に混合用の攪拌機１５２  を有し、混合室１２の第１の室の混合攪拌機１５１  と共軸になっている。しかし共軸にこだわることなく別軸で異った回転数でも構わない。第１室の攪拌機は高速回転が必要だが、第２室の攪拌機は完全に混合しさえすればよい程度である。
【００２６】
又、図３においては第２の室が静的混合器、具体的にはスタティックミクサー１８と言われるものであって、液自身が送液圧によって回転して混合するものでもよい。
又図４に示すように、第１の室を出た第１のハロゲン化銀微粒子を含むコロイド水溶液が、別に存在する混合室１９で、完全混合可能な速度で回転する攪拌翼２０を有したものであっても良い。
【００２７】
【実施例】
（実施例−１）
本発明の方法であり、２％ゼラチン水溶液を５００ｃｃ／ｍｉｎ，１モル硝酸銀水溶液を１００ｃｃ／ｍｉｎ，１モルの塩化カリウム水溶液１００ｃｃ／ｍｉｎを図１に示した混合室１２に添加して攪拌機１５によって５００ｒｐｍ  の速度で攪拌し、微粒子の塩化銀粒子を形成後、次の部屋に１モルのシュウ化カリウムを添加し、コンバージョンを行った。この粒子を７０℃の反応容器に１０分間添加し、更に２０分間物理熟成を行ない成長させた。
【００２８】
（比較例−１）
本発明の方法と比較する為にコンバージョンを行わない方法をテストした。２％ゼラチン水溶液５００ｃｃ／ｍｉｎ，１モル硝酸銀水溶液を１００ｃｃ／ｍｉｎ，シュウ化カリウム水溶液を１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で上記と同じ混合室に添加し、攪拌気１５によって５００ｒｐｍ  の速度で攪拌し、微粒子の臭化銀を形成し反応容器に添加した。実施例−１と比較する為に、この方法では塩化カリウムを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で直接反応容器に添加した。この場合の反応容器の温度を７０℃とし、１０分間添加後、更に２０分間物理熟成を行い成長させた。
【００２９】
上記のようにして得た反応容器中のハロゲン化銀をサンプリングし、電子顕微鏡による平均粒子サイズ、サイズ分布及び結晶形状について調べた結果、平均サイズは実施例が０．５６μｍに対し比較例は０．６２μｍであり、サイズ分布は実施例±０．１０に対し比較例±０．２１μｍであり、結晶形成は実施例が立法晶形に対し、比較例は不定型であり、かつ平板状粒子が混在した。即ち、実施例は比較例に比し、粒子サイズも小さく、サイズ分布も狭く、かつ形成も均一であった。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置により、
（ａ）  従来臭化銀等の微粒子を形成する場合、平板粒子等成長速度の速い粒子が形成されてしまうとこの粒子が反応容器中で溶解せずに、成長してしまう場合がある。この様な場合に平板状粒子を発生しにくい塩化銀の微粒子を形成し反応容器に添加するまでの間にコンバージョンさせる事で形状の均一な、粒子サイズの揃った微粒子形成が可能となった。
【００３１】
（ｂ）  コンバージョン法を旨く利用する事により平均サイズ分布を狭くすることが重要なもの、平均サイズが小さい事が重要なもの等の使い分けが可能になり、混合室で微粒子形成を行う様な仕込方法においてはこの適用範囲を大幅に拡大できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置の一実施例のフローシート図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の一変形例の側面図
【図３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の他の変形例の側面図
【図４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置のもう一つの他の変形例の側面図
【符号の説明】
１  水溶性銀塩溶液の調製タンク
２  水溶性ハロゲンＸ１  塩溶液の調製タンク
３  コロイド水溶液の調製タンク
４  水溶性ハロゲンＸ２  塩溶液の調製タンク
５  銀塩水溶液の送液ポンプ
６  ハロゲンＸ１  塩水溶液の送液ポンプ
７  コロイド水溶液の送液ポンプ
８  ハロゲンＸ２  塩水溶液の送液ポンプ
９  コロイド水溶液の混合室添加口
１０  銀塩水溶液の混合室添加口
１１  ハロゲンＸ１  塩水溶液の混合室添加口
１２  混合室
１３  ハロゲンＸ２  塩水溶液の混合室添加口
１４  混合室よりのハロゲン化銀粒子を含むコロイド水溶液の出口
１５  混合室の攪拌機
１５１    混合室第１室の攪拌機
１５２    混合室第２室の攪拌機
１６  反応容器の攪拌機
１７  反応容器
１８  静的混合器（ステタティックミクサー）
１９  滞留時間の小さい混合室
２０  混合室１９の攪拌機
２１  流量制御器
２２  駆動用モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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