(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子複写機もしくはプリンターが有する感光体に接触させて使用するローラーまたは用紙を給送するローラーの製造に用いるローラー用組成物であって、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤
（Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位またはオキシアルキレン単位からなる重合体、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有することを特徴とするローラー用組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物に、さらに、（Ｄ）導電性を付与する化合物を加えたローラー用組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分がカーボンブラックである請求項２記載のローラー用組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が有機帯電防止剤である請求項２記載のローラー用組成物。
【請求項５】
えられるローラーの比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍになる請求項２記載のローラー用組成物。
【請求項６】
えられるローラーの比抵抗が１０3 〜１０6 Ω・ｃｍになる請求項３記載のローラー用組成物。
【請求項７】
えられるローラーの比抵抗が１０7 〜１０10Ω・ｃｍになる請求項４記載のローラー用組成物。
【請求項８】
請求項１記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー。
【請求項９】
請求項２記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー。
【請求項１０】
請求項３記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー。
【請求項１１】
請求項４記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー。
【請求項１２】
請求項５記載のローラー用組成物を用いて製造された比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍのローラー。
【請求項１３】
請求項６記載のローラー用組成物を用いて製造された比抵抗が１０3 〜１０6 Ω・ｃｍのローラー。
【請求項１４】
請求項７記載のローラー用組成物を用いて製造された比抵抗が１０7 〜１０10Ω・ｃｍのローラー。
【請求項１５】
請求項８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載のローラーの表面に厚さ３０〜２００μｍの高分子保護層を設けたローラー。
【請求項１６】
高分子保護層の比抵抗が１０8 〜１０11Ω・ｃｍである請求項１５記載のローラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、たとえば静電気力を利用して複写や印字を行なう電子複写機やプリンターが有する感光体に接触させて使用する各種ローラーや用紙給送用のローラーなどを製造するのに使用するローラー用組成物および該組成物を用いて製造されたローラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、電子複写機では、原稿像に対応した静電潜像が形成される感光体にトナーを静電気力で吸引・吸着させ、給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、ついで用紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙に原稿像が複写されるようになっている。
【０００３】
すなわち、前記電子複写機では、▲１▼帯電、▲２▼露光、▲３▼現像、▲４▼転写、▲５▼定着、▲６▼清掃、▲７▼除電のプロセスをへることによって複写するように構成されており、前記各プロセスを遂行するために感光体の周囲の各所定位置には、感光体と接触してあるいは一定距離離間して各種ローラーが設けられている。前記ローラーの製造には、導電性のポリウレタンフォーム、クロロプレンゴム、ＥＰラバーが多く用いられている。
【０００４】
しかしながら、とくに帯電、現像、転写、清掃の各プロセスに用いられるローラーは、感光体に接触するように使用されるばあいが多く、前記のごとき用途に前記のごとき材料からなるローラーを用いたばあい、ローラーに含まれている未反応モノマー、オリゴマー、その他の非反応性添加物などの移行性物質が感光体に移行し、汚染し、結果として画像が不鮮明になる。
【０００５】
前記のごとき問題を解決するため、ローラーの表面をナイロン系の材料でコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーするなどして使用されている。
【０００６】
また、ローラーの比抵抗をコントロールするために、同様にローラーの表面を半導電性の材料でコーティングしたりして用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のローラーのばあい、前記のごとき表面層のコーティングだけでは充分な接着力がえられないため、あらかじめプライマーでローラー表面を処理したり、導電性で接着力のよい、たとえばエピクロルヒドリンゴムで被覆したのちコーティングされているが、導電性のローラーと表面のコーティング層またはチューブとの間に接着層を設けているため、ローラーの特性がバラツキやすく、コストも高くなるという欠点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のごとき従来から使用されているローラーの欠点を解消するためになされたものであり、
電子複写機もしくはプリンターが有する感光体に接触させて使用するローラーまたは用紙を給送するローラーの製造に用いるローラー用組成物であって、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤
（Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位またはオキシアルキレン単位からなる重合体、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有することを特徴とするローラー用組成物（請求項１）、
請求項１記載の組成物に、さらに、（Ｄ）導電性を付与する化合物を加えたローラー用組成物（請求項２）、
（Ｄ）成分がカーボンブラックである請求項２記載のローラー用組成物（請求項３）、
（Ｄ）成分が有機帯電防止剤である請求項２記載のローラー用組成物（請求項４）、
えられるローラーの比抵抗が１０3〜１０10Ω・ｃｍになる請求項２記載のローラー用組成物（請求項５）、
えられるローラーの比抵抗が１０3〜１０6Ω・ｃｍになる請求項３記載のローラー用組成物（請求項６）、
えられるローラーの比抵抗が１０7〜１０10Ω・ｃｍになる請求４記載のローラー用組成物（請求項７）、
請求項１記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー（請求項８）、
請求項２記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー（請求項９）、
請求項３記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー（請求項１０）、
請求項４記載のローラー用組成物を用いて製造されたローラー（請求項１１）、
請求項５記載のローラー用組成物を用いて製造された比抵抗が１０3〜１０10Ω・ｃｍのローラー（請求項１２）、
請求項６記載のローラー用組成物を用いて製造された比抵抗が１０3〜１０6Ω・ｃｍのローラー（請求項１３）、
請求項７記載のローラー用組成物を用いて製造された比抵抗が１０7〜１０10Ω・ｃｍのローラー（請求項１４）、
請求項８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載のローラーの表面に厚さ３０〜２００μｍの高分子保護層を設けたローラー（請求項１５）、ならびに
高分子保護層の比抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである請求項１５記載のローラー（請求項１６）
に関する。
【０００９】
【実施例】
本発明のローラー用組成物に使用する（Ａ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤は、（Ｂ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位またはオキシアルキレン単位である重合体の硬化剤として作用する成分である。
【００１０】
（Ａ）成分が分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個、さらには２〜１５個、とくには３〜１２個のヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が（Ｂ）成分の分子中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させるばあいの硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こすばあいが多くなる。また、該ヒドロシリル基の個数が５０個より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定性、したがって本発明の組成物の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因となりやすくなる。
【００１１】
前記ヒドロシリル基を１個有するとはＳｉＨを１個有することをいい、Ｓｉ  Ｈ2 のばあいにはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよく、また、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の分子量は、要すれば使用される後述する（Ｄ）成分の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下であるのが好ましく、さらには２０，０００以下、とくには１５，０００以下が好ましい。（Ｂ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると３００〜１０，０００がより好ましい。
【００１３】
前記のごとき（Ａ）成分の構造についてとくに制限はないが、たとえば一般式（１）：
Ｒ1 Ｘa           （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれないばあい、ａは２以上である）で示され、平均分子量が３０，０００以下であるヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体例としてあげられる。
【００１４】
一般式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例としては、たとえば−ＳｉＨn （ＣＨ3 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ2   Ｈ5 ）3-n 、−ＳｉＨn （Ｃ6 Ｈ5 ）3-n （以上のｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００１５】
【化１】
0003543868.tif 000002
【００１６】
などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００１７】
【化２】
0003543868.tif 000003
【００１８】
【化３】
0003543868.tif 000004
【００１９】
【化４】
0003543868.tif 000005
【００２０】
などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などがあげられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位とｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００２１】
前述の各種のヒドロシリル基のうち、（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００２２】
【化５】
0003543868.tif 000006
【００２３】
なお、以上の基を（化５）で示される基ともいう。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基を表わし、重合体からなる基であってもよい。具体例としては、
【００２５】
【化６】
0003543868.tif 000007
【００２６】
【化７】
0003543868.tif 000008
【００２７】
など（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている）、またＲ1 が重合体からなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。
【００２８】
前記のごときＲ1 およびＸを有する一般式（Ｉ）で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ1 が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが（化５）で示される基のばあいの組合わせが、反応性をあげ、良好な網目構造をとらせる点と、（Ｂ）成分との相溶性の点から好ましい。
【００２９】
これらの中でもＲ1 の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることが、原料が容易に入手できる点から好ましく、Ｘが（化５）で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることが、（Ｂ）成分との相溶性がよりよくなる点から好ましい。この組合わせによってえられる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、たとえば
【００３０】
【化８】
0003543868.tif 000009
【００３１】
などがあげられる。
【００３２】
（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製法についてはとくに制限はなく、任意の方法で製造すればよい。
【００３３】
たとえば（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘ1 をもつ炭化水素系化合物と分子内に前記官能基Ｘ1 と反応する官能基Ｙ1 およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法などが例示される。
【００３４】
前記方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。このばあい、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように分子量が増大したものを含むものを（Ａ）成分として用いても何ら差しつかえない。
【００３５】
（Ａ）成分としてポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例しては、下記のごとき鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む）があげられる。
【００３６】
【化９】
0003543868.tif 000010
【００３７】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必要はない。）
【００３８】
【化１０】
0003543868.tif 000011
【００３９】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必要はない。）
【００４０】
【化１１】
0003543868.tif 000012
【００４１】
（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必要はない。）
（Ｂ）成分との相溶性をよりよくするためには、前記Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさから−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5が、また、貯蔵安定性の点から−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5が好ましい。
【００４２】
本発明においては、前記（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位またはオキシアルキレン単位である重合体が使用される。
【００４３】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。
【００４４】
（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の数は（Ａ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは分子の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分の主鎖を構成する繰返し単位は飽和炭化水素単位またはオキシアルキレン単位であるが、飽和炭化水素単位のばあいには、えられる組成物からのローラーの吸水量が極めて小さくなり、とくに比抵抗が１０7 〜１０10Ω・ｃｍで使うばあいには吸湿による抵抗変化が小さくなるため好ましく、また、オキシアルキレン単位のばあいには、（Ｄ）成分の少量の添加で比抵抗が１０8 〜１０9 Ω・ｃｍとなるため好ましい。
【００４６】
前記のごとき（Ｂ）成分の分子量としては、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位からなるばあい、取扱いやすいなどの点から数平均分子量で５００〜５０，０００程度、さらには１，０００〜１５，０００程度の液状物〜流動性を有するものであるのが好ましい。
【００４７】
前記（Ｂ）成分のうち、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位のばあい、主鎖は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加する、
などの方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００４８】
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体（イソブチレン系重合体など）とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。
【００４９】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００５０】
前記イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、たとえば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合成分の具体例としては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。前記の中でも、アルコキシシリル基を含まない化合物は、共重合が容易であり、好ましい。
【００５１】
前記水添ポリブタジエン系重合体や水添ポリイソプレン系重合体などの他の飽和炭化水素系重合体においても、前記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に、前記のごとき他の単量体単位を含有させてもよい。
【００５２】
また、（Ｂ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、とくに好ましくは１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００５３】
アルケニル基を（Ｂ）成分の主鎖となる飽和炭化水素系重合体に導入する方法については、種々提案されている方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００５４】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、末端、主鎖または側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（２）：
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ2 −Ｙ        （２）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ2 は−  Ｒ3 −、−Ｒ3 −ＯＣＯ−または−Ｒ3 −ＣＯ−（Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、
【００５５】
【化１２】
0003543868.tif 000013
【００５６】
（Ｒ4 は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端、主鎖または側鎖にアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が製造される。
【００５７】
前記分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素単位である重合体の好ましい具体例としては、両末端にアルケニル基を２個有する直鎖状の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００でＭｗ／Ｍｎが１．１〜１．２程度のポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン系重合体などがあげられる。
【００５８】
本発明に用いる（Ｂ）成分の主鎖を構成する繰返し単位はオキシアルキレン単位であってもよい。このばあいには、（Ｄ）成分の少量の添加で１０8 〜１０9 Ω・ｃｍの比抵抗にすることができる。
【００５９】
主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン単位であるばあい、主鎖は、出発物質として活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ2 〜Ｃ4 のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。このようにして製造される主鎖を構成する重合体の具体例としては、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの２種以上のランダムまたはブロック共重合体などがあげられ、飽和炭化水素系のばあいと同様にアルケニル基が末端に導入される方が好ましい。
【００６０】
前記分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体の好ましい具体例としては、硬化物の低硬度化の点から主鎖の繰返し単位がオキシプロピレン単位のものが好ましく、吸水性を必要とするようなばあいには、オキシプロピレン単位の一部をオキシエチレン単位に変更した共重合体が好ましい。
【００６１】
主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン単位であるばあいの（Ｂ）成分の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスの点から数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００、さらには１，０００〜２０，０００が好ましく、分子末端にアルケニル基が存在することが好ましい。
【００６２】
本発明においては前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。
【００６３】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒についてはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえば白金、アルミナやシリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体などがあげられる。
【００６４】
本発明のローラー用組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分から調製される。
【００６５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モル当り（Ａ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルになるように使用するのがゴム弾性の点から好ましい。
【００６６】
また、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の使用量は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-6モルの範囲で用いられる。
【００６７】
前記のごとき本発明のローラー用組成物には、要すれば導電性を付与するためのカーボンブラックや金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを含有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレート重合体などで代表される導電性ユニットを有する化合物または高分子化合物などの有機帯電防止剤などの導電性を付与する化合物（（Ｄ）成分）や、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などが添加される。
【００６８】
前記カーボンブラックとしては、たとえば平均粒径１５〜１９ｍμ程度のものが好ましく使用され、具体例としては熱分解法でえられるＥＣカーボンなどがあげられる。
【００６９】
また、前記金属微粉末としては、たとえば平均粒径０．１μｍ〜３ｍμ程度の金属粉末が好ましく使用され、具体例としてはＮｉパウダーなどがあげられる。
【００７０】
前記第４級アンモニウム塩基（たとえば
【００７１】
【化１３】
0003543868.tif 000014
【００７２】
などの基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基の他、−ＣＯＯＮａ基、−ＣＯＯＫ基のごときカルボン酸塩基も含まれる）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ基の他、−ＳＯ3 Ｎａ基、−ＳＯ3 Ｋ基のごときスルホン酸塩基も含まれる）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3 Ｎａ、−ＯＳＯ3 Ｋなどの基）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ3 Ｋ2 などの基）を含有する有機化合物もしくは重合体としては、たとえば第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどの第４級アンモニウム塩基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型カチオンやポリアクリル酸型カチオンのような第４級アンモニウム塩基含有重合体、高級脂肪酸のアルカリ金属塩のごときカルボン酸基含有有機化合物、アイオノマーのごときカルボン酸基含有重合体、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型スルホネート、ポリアクリル酸型スルホネートなどのスルホン酸基含有重合体、アルキルサルフェートのごとき硫酸エステル基含有有機化合物、アルキルホスフェートなどのリン酸エステル基含有有機化合物などがあげられる。
【００７３】
前記化合物以外の、たとえばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型のごとき両性系の有機帯電防止剤や、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのごとき非イオン系の有機帯電防止剤なども使用しうる。
【００７４】
前記エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体とは、重合体中にエーテル結合とエステルアミド結合もしくはエーテル結合エステルアミド結合で表わされる基を有し、重合体全体として導電性を付与するものである。
【００７５】
また、前記エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体とは、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとエチレンオキサイドとを共重合されたものである。
【００７６】
さらに、前記メトキシポリエチレングリコールアクリレートとは、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステルの重合体のことである。
【００７７】
前記有機帯電防止剤のうちでは、たとえば第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有するアクリル系オリゴマー、マレイミド共重合体、アクリルイミド共重合体、あるいはポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートのオリゴマーなどが好ましく用いられる。前記有機帯電防止剤が重合体のばあい、液状であるのが望ましいので、平均分子量は液状になる範囲のものが好ましい。
【００７８】
（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明のローラー用組成物に、（Ｄ）成分である導電性を付与する化合物を加えるばあいの添加量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して約０．０１〜３０％であり、硬化物の比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍになるように加えられる。
【００７９】
（Ｄ）成分としてカーボンブラックや金属粉末を用いるばあいには比抵抗は主として１０3 〜１０6 Ω・ｃｍにされる。
【００８０】
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明のローラー用組成物に前記のごとき有機帯電防止剤を加えるばあいの添加量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して約０．５〜３０％である。このばあいには、比抵抗を１０7 〜１０10Ω・ｃｍにするのに主として用いられる。
【００８１】
前記のごとき（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明の組成物、さらに要すれば使用される（Ｄ）成分などの成分を加えた組成物の代表例としては、
（Ｂ）成分として数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１５，０００の末端に２個のアルケニル基を含有するポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンのアルケニル基１モルに対して、
（Ａ）成分である両末端に環状ハイドロジェンポリシロキサンを有する炭化水素系硬化剤または鎖状もしくは環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（一部スチレン類で変性されていてもよい）のＳｉＨ基が０．７〜１．４モル
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ2）または塩化白金酸のアルコール溶液を（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対して１０-3〜１０-6モル
（Ｄ）成分としてケッチェン・ブラックまたはアセチレン・ブラックを（Ｂ）成分１００部（重量部、以下同様）に対して０〜２０部
含有するローラー用硬化性組成物などがあげられる。
【００８２】
前記のごとき（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる本発明の組成物、さらに要すれば使用される（Ｄ）成分などの成分を加えた組成物は、たとえば中心にＳＵＳ製のシャフトを設置した金型に注型、射出、押出成形などし、３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃程度の温度で１時間〜１０秒、好ましくは２０〜１分程度加熱硬化させることによって、電子複写機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する各種ローラーまたは用紙を給送する各種ローラーに成形することができる。半硬化後、後硬化させてもよい。
【００８３】
このようにして成形されたローラーは、接着性がよいため、表面をナイロン系の材料でコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーしたりする際にも、従来のポリウレタンなど製のローラーのようにあらかじめプライマー処理したり、エピクロルヒドリンゴムで被覆したりすることなく使用しうる。この結果、中間層によるローラー特性のバラツキが抑制され、製造コストも安くしうる。
【００８４】
また、製造されたローラーは、比抵抗が１０3 〜１０10Ω・ｃｍのものであり、とくにカーボンブラックを用いたばあいには１０3 〜１０6 Ω・ｃｍ、有機帯電防止剤を用いたばあいには１０7 〜１０10Ω・ｃｍのものにもすることができる。
【００８５】
このようにして製造されたローラーに、有機帯電防止剤や少量のカーボンブラックを添加したナイロン、アクリル系樹脂、フッ素樹脂などの表面層を形成してもよい。
【００８６】
表面層は厚さが１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍで、コーティングまたはチューブにして被覆することにより形成される。
【００８７】
表面層の比抵抗としては１０7 〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０7 〜１０9 Ω・ｃｍのものが用いられ、感光体の帯電に用いるばあいには、シャフトと表面との抵抗が０．１〜１００ＭΩ、好ましくは１〜３０ＭΩのものが、トナーの転写に用いるばあいで１００〜１，０００ＭΩのものが用いられる。また、非磁性トナーの現像ローラーに用いるばあいには、０．０１〜１０ＭΩのローラー抵抗になるように調整して用いられる。
【００８８】
つぎに、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００８９】
実施例１
両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンにアリルクロライドを反応させてえたアリル末端ポリイソプレン（数平均分子量３，０００、１分子当りの末端アリル基含量２個）に環状ポリシロキサン（信越化学工業（株）製のＬＳ８６００、式：
【００９０】
【化１４】
0003543868.tif 000015
【００９１】
で表わされ、ＳｉＨ基を４個有する）を反応させ、主成分として両末端に環状ハイドロポリシロキサンを導入した炭化水素系硬化剤（（Ａ−１）、主成分の１分子当りＳｉＨ基を６個有する）を製造した。
【００９２】
アリル末端ポリイソプレン（数平均分子量３，０００、１分子当りの末端アリル基含量２個）（Ｂ−１）１００部に対し、炭化水素系硬化剤（Ａ−１）９部、塩化白金酸５×１０-6部を加えて、インジエクション法により６ｍｍφのＳＵＳシャフトを中心に含む１２ｍｍφの形状にした。硬化は成形後１２０℃で３分加熱することにより行なった。
【００９３】
えられたローラーのシャフトとゴム弾性体層との接着性は良好であった。
【００９４】
ゴム弾性体層の外側に、ポリアミドＣＭ−８０００（東レ（株）製）３部およびメタノール９７部から調製した溶液（アルコール可溶性ナイロンの３％アルコール溶液）をスプレー塗布し、７０℃で２時間乾燥させた。
【００９５】
えられたナイロン層の厚さをレーザ外径測定器（キーエンス（株）製）で測定したところ５０μｍであった。
【００９６】
形成したナイロン層に５ｍｍ角のごばん目を入れてメンディングテープ（住友スリーエム（株）製、以下同様）で剥離テストを行なったが、ナイロン層は剥離しなかった。また、２ｍｍ角のごばん目を５個入れてメンディングテープで剥離テストを行なったが、このばあいにもナイロン層の剥離は全くなかった。
【００９７】
前記のように、請求項１記載の組成物から製造したローラーは、被覆層（ナイロン層）との接着性が良好であった。
【００９８】
実施例２
実施例１で用いたアリル末端ポリイソプレンのかわりにアリル末端ポリプロピレンオキシド（数平均分子量６，０００、１分子当りのアリル基含量２個）を用いて実施例１と同様にして同様のゴムローラーを成形し、アルコール可溶性ナイロンのアルコール溶液をコーティングして５０μｍの厚さのナイロン層を成形した。そののち、ごばん目剥離テストを行なったが、ナイロン層は、５ｍｍ角も、２ｍｍ角の５個もともに剥離しなかった。
【００９９】
比較例１〜３
クロロプレン、ＥＰラバー、シリコーンを用いて実施例１と同様のゴムローラーを成形し、５０μｍの厚さのアルコール可溶性ナイロン層を形成したのち実施例１と同様のごばん目テスト行なったが、クロロプレン、ＥＰラバーを用いたばあい、２ｍｍ角の５個のうちの３〜４個（３／５〜４／５）が剥離した。シリコーンを用いたばあいには、２ｍｍ角の５個すべて（５／５）が剥離した。
【０１００】
実施例３
実施例２で調製したゴムローラー用組成物に、さらに０．５％のカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ）を加えて実施例１と同様のゴムローラーを成形した。
【０１０１】
えられたゴムローラーに、ポリアミドＣＭ−８０００  ３部、メタノール９７部、エレカットＳ５１２（界面活性剤、竹本油脂（株）製）０．３部から調製した溶液をスプレー塗布し、ナイロン層を形成したものをえた。ナイロン層の厚さは前記の測定法で４８μｍであった。また、調製したナイロン含有アルコール溶液をガラス板上にたらし、７０℃で２時間乾燥させてえられたナイロン薄膜（厚さ約１０μｍ）の比抵抗は６×１０9Ω・ｃｍであった。
【０１０２】
えられたナイロンコーティングゴムローラーを感光体に接触させてＤＣ電圧を印加したところ、５００Ｖぐらいから感光体に表面電位が発生し、２，０００Ｖまで印加すると９３％が表面電位に転化した。
【０１０３】
えられたナイロンコーティングゴムローラーを４０℃、９０％相対湿度の環境で１２時間放置したのち同様の帯電実験を行なったが、表面電位の転化率は９８％で、良好な帯電性を維持した。
【０１０４】
実施例４
実施例３で製造したナイロンコーティングゴムローラーと同じものを１００本作り、Ａｌ板に接触させ３０ｇ／ｃｍの加重をかけてシャフトとＡｌ板との抵抗を測定したところ、平均値は１．５ＭΩでＭａｘとＭｉｍとの差はわずか０．１ＭΩと極めて小さかった。これは接着層を用いなくてもナイロン層がゴム層に充分に密着しているために均一な抵抗を示したものと考えられる。
【０１０５】
実施例５
実施例１で調製したゴムローラー用組成物に、さらに０．２％のケッチェンブラックＥＣを加えて実施例１と同様のゴムローラーを成形した。
【０１０６】
えられたゴムローラーに実施例３と同様のナイロン層を塗布した。
【０１０７】
えられたナイロンコーティングゴムローラーを用いて実施例４と同様の方法でＡｌ板とシャフトとの抵抗を測定したところ、１０ＭΩであった。
【０１０８】
えられたナイロンコーティングゴムローラーを４０℃、９０％相対湿度の環境に１２時間放置したのち同様の評価を行なったが、抵抗は８ＭΩとわずかに低下するだけであった。
【０１０９】
実施例６
実施例１で調製したゴムローラー用組成物に、エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体（エチレンオキサイド６０モル％とエピクロルヒドリン４０モル％とをランダム共重合させたもの、数平均分子量２，０００）を３〜１０部加えて実施例１と同様の条件で厚さ３ｍｍのシートを製造し、比抵抗を測定したところ、１０8 〜１０9 Ω・ｃｍであった。
【０１１０】
実施例７
実施例１で調製したゴムローラー用組成物に、エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体（実施例６で用いたのと同じもの）を３０部加えて実施例１と同様にしてゴムローラーを成形し、アルコール可溶性ナイロンのアルコール溶液をコーティングして５０μｍの厚さのナイロン層を形成した。そののち、ごばん目剥離テストを行なったが、ナイロン層は全く剥離しなかった。
【０１１１】
実施例８
アリル末端ポリイソプレン（Ｂ−１）１００部に、式：
【０１１２】
【化１５】
0003543868.tif 000016
【０１１３】
で示される硬化剤（ＳｉＨ価０．９７モル／１００ｇ）（（Ａ−２）成分）７．２部、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の１０％イソプロピルアルコール溶液０．０６部、ケッチェン・ブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）５部を混合し、イソプロピルアルコールを揮発させるため減圧（１０ｍｍＨｇ以下、１２０分間）脱泡した。
【０１１４】
えられた組成物を６ｍｍφのステンレス製シャフトの周りに液状インジェクション法により厚さ３ｍｍの層になるように設け、１２０℃で３０分間加熱してゴム弾性体層を有するローラーを製造した。
【０１１５】
えられたローラーのシャフトとゴム弾性体層との接着性は良好であった。
【０１１６】
ゴム弾性体層の外側に、ポリアミドＣＭ−８０００  １０部、メタノール９０部、界面活性剤エレカットＳ５１２  ０．８部から調製した溶液をスプレー塗布し、７０℃で２時間乾燥させた。えられたナイロン層の厚さは５０μｍであった。前記溶液をガラス板上にたらし、７０℃で２時間で乾燥させ、厚さ約１０μの薄膜をえ、比抵抗を測定したところ、８×１０10Ω・ｃｍであった。
【０１１７】
ナイロン層塗布前のローラー抵抗は、２ｃｍ幅のアルミを円周方向にまき、シャフト／アルミ間の抵抗を測定したばあい、１×１０6Ωであった。また、ゴム弾性体層のみの比抵抗を厚さ約３ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍ角で測定すると、６×１０4Ω・ｃｍであった。
【０１１８】
形成したナイロン層に２ｍｍ角のごばん目を５個入れ、メンディングテープで、剥離テストを行なったが、５個とも剥離しなかった。
【０１１９】
実施例９
数平均分子量（Ｍｎ）８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０（ＧＰＣ法）、粘度１３０Ｐ（２０℃）のポリオキシプロピレン系重合体（両末端の９０％をアリルエーテル化したもの）（（Ｂ−２）成分）１００部、（Ａ−２）成分２．７部、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ2）の１０％イソプロピルアルコール溶液０．０６部、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）０．５部の組成にしたほかは、実施例８と同様にしてローラーを製造し、評価した。
【０１２０】
えられたローラーのシャフトとゴム弾性体層との接着性は良好であった。また、２ｃｍ幅のアルミを円周方向にまき、シヤフト／アルミ間の抵抗を測定したところ３×１０5Ω、ゴム弾性体層のみの比抵抗は２×１０4Ω・ｃｍで、２ｍｍ角のごばん目５個の剥離は全くなかった。
【０１２１】
実施例１０
実施例９で用いた（Ａ−２）成分のかわりに式：
【０１２２】
【化１６】
0003543868.tif 000017
【０１２３】
で示されるポリシロキサン系硬化剤（Ｓｉ−Ｈ価０．３６モル／１００ｇ）（（Ａ−３）成分）を６．６部用いた他は実施例２と同様にしてローラーを製造し、評価した。
【０１２４】
えられたローラーのシャフトとゴム弾性体層との接着性は良好であった。また、２ｃｍ幅のアルミを円周方向にまき、シヤフト／アルミ間の抵抗を測定したところ４×１０5Ω、ゴム弾性体層のみの比抵抗は２×１０4Ω・ｃｍで、２ｍｍ角のごばん目５個の剥離は全くなかった。
【０１２５】
実施例１１
実施例９で用いたアルコール可溶性ナイロンのアルコール溶液におけるエレカットＳ５１２を０．８部から２０部に変更した以外は実施例９と同様にして評価した。
【０１２６】
ナイロン層の厚さは５０μｍ、実施例８と同様にして測定したナイロン層の比抵抗は７×１０9Ω・ｃｍで、２ｍｍ角のごばん目５個の剥離は全くなかった。
【０１２７】
実施例１２
実施例９で用いたアルコール可溶性ナイロンのアルコール溶液におけるエレカットＳ５１２を０．８部から４０部に変更した以外は実施例９と同様にして評価した。
【０１２８】
ナイロン層の厚さは４８μｍ、実施例８と同様にして測定したナイロン層の比抵抗は１×１０9Ω・ｃｍで、２ｍｍ角のごばん目５個の剥離は全くなかった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の組成物から製造したローラーを用いると、従来のように接着性を改善するためのプライマー処理や導電性接着層をつけなくても充分な接着強度がえられるために、直接アルコール可溶性ナイロンをコーティングしたり、熱収縮チューブでカバーすることができる。このため、微妙な導電性が要求される帯電ローラーや非磁性トナー用の現像ローラーに適したローラーをうることができる。