(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ構造体薄膜の製造方法であって、繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいる高分子化合物上に、配向したロッド状の細孔を有するメソ構造体薄膜を形成することを特徴とするメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子化合物を準備する工程を有する請求項１に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物を準備する工程は、基板上に前記高分子化合物の膜を形成する工程である請求項２に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化合物を準備する工程は、高分子化合物の膜としてラングミュアーブロジェット膜を形成する工程である請求項２または３に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記高分子化合物が配向性を有する状態で、前記メソ構造体薄膜の形成を行う請求項１乃至４のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記高分子化合物の配向性が一軸配向性である請求項５に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記メソ構造体薄膜は、ケイ素を含むメソ構造体薄膜である請求項１乃至６のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記メソ構造体薄膜は、シリカを含むメソ構造体薄膜である請求項７に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記メソ構造体薄膜は、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより形成する請求項１乃至８のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記メソ構造体薄膜は、界面活性剤の存在下で加水分解反応により形成する請求項１乃至９のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、４級アルキルアンモニウムである請求項１０に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤は、ポリエチレンオキシドを親水基として含む界面活性剤である請求項１０に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記メソ構造体薄膜の形成の後、前記界面活性剤を除去する工程を有する請求項１０乃至１２のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記界面活性剤を除去する工程は、前記メソ構造体薄膜を焼成する工程である請求項１３に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤を除去する工程は、溶媒抽出によって前記界面活性剤を除去する工程である請求項１３に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記メソ構造体薄膜は、加水分解反応により形成するものであり、該加水分解反応は酸性条件下で生じせしめる請求項１乃至１５のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記メソ構造体薄膜は、該メソ構造体薄膜の材料を含む溶液を前記高分子化合物表面に接触させて形成する請求項１乃至１６のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記メソ構造体薄膜を形成する前に、前記高分子化合物表面に、ラビング処理を行う工程を有する請求項１乃至１７のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ラビング処理は、前記形成されるメソ構造体薄膜のメソチャンネルと直交する方向に行う請求項１８に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基の数が２〜２０の範囲である請求項１乃至１９のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の主鎖に含まれる請求項１乃至２０のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の側鎖に含まれる請求項１乃至２１のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜の製造方法。
【請求項２３】
配向したロッド状の細孔を有するメソ構造体薄膜であって、繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいる高分子化合物上に形成されていることを特徴とするメソ構造体薄膜。
【請求項２４】
前記高分子化合物は、高分子化合物の膜であるラングミュア−ブロジェット膜の表面である請求項２３に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項２５】
前記高分子化合物が配向性を有する請求項２３または２４に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項２６】
前記高分子化合物の配向性が一軸配向性である請求項２５に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項２７】
前記メソ構造体薄膜は、ケイ素を含むメソ構造体薄膜である請求項２３乃至２６のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項２８】
前記メソ構造体薄膜は、シリカを含むメソ構造体薄膜である請求項２３乃至２７のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項２９】
前記メソ構造体薄膜は、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより形成されたものである請求項２３乃至２８のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３０】
前記メソ構造体薄膜は、界面活性剤の存在下で前記メソ構造体薄膜の材料を加水分解して形成されたものである請求項２３乃至２９のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３１】
前記メソ構造体薄膜は中空構造を有する請求項２３乃至３０のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３２】
前記高分子化合物は、前記メソ構造体薄膜を形成する前に、ラビング処理を行われたものである請求項２３乃至３１のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３３】
前記高分子化合物表面は、前記ラビング処理を前記メソ構造体薄膜のメソチャンネルと直交する方向に行われたものである請求項３２に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３４】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基の数が２〜２０の範囲である請求項２３乃至３３のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３５】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の主鎖に含まれる請求項２３乃至３４のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３６】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の側鎖に含まれる請求項２３乃至３５のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３７】
前記メソ構造体は細孔構造を有する請求項２３乃至３６のいずれかの項に記載のメソ構造体薄膜。
【請求項３８】
前記メソ構造体中の細孔が配向している請求項３７に記載のメソ構造体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソ構造体薄膜及びその製造方法に関する。特には、シリカメソ構造体薄膜、メソポーラスシリカ薄膜、シリカメソ構造体薄膜の製造方法及びメソポーラスシリカ薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料は、吸着、分離など様々な分野で利用されている。ＩＵＰＡＣによれば、多孔体は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類される。マイクロポーラスな多孔体には天然のアルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属リン酸塩等が知られている。これらは、細孔のサイズを利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズの反応容器として利用されている。
【０００３】
報告されているマイクロポーラスクリスタルにおいては、細孔径は最大で１．５ｎｍ程度であり、さらに径の大きな固体の合成はマイクロポアには吸着できないような嵩高い化合物の吸着、反応を行うために重要な課題である。この様な大きなポアを有する物質としてシリカゲル、ピラー化粘土等が知られていたが、これらにおいては細孔径の分布が広く、細孔径の制御が問題であった。
【０００４】
この様な背景の中、径の揃ったメソポアが蜂の巣状に配列した構造を有するメソポーラスシリカの合成が、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。一方は、“Ｎａｔｕｒｅ”第３５９巻７１０ページに記載されているような界面活性剤の存在下においてケイ素のアルコキシドを加水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼ばれる物質であり、他方は、“Ｊｏｕｒｎａｌ    ｏｆ    ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”の１９９３巻６８０ページに記載されているような、層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアルキルアンモニウムをインターカレートさせて合成されるＦＳＭ−１６と呼ばれる物質である。この両者ともに、界面活性剤の集合体が鋳型となってシリカの構造制御が行われていると考えられている。これらの物質は、ゼオライトのポアに入らないような嵩高い分子に対する触媒として非常に有用な材料であるだけでなく、光学材料や電子材料等の機能性材料への応用も考えられている。
【０００５】
このような規則的な細孔構造を有するメソポーラス多孔体を、触媒以外の機能性材料分野に応用する場合、これらの材料を基板上に均一に保持する技術が重要である。基板上に均一なメソポーラス薄膜を作成する方法としては、例えば、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”の１９９６巻１１４９ページに記載されているようなスピンコートによる方法、“Ｎａｔｕｒｅ”第３８９巻３６４ページに記載されているようなディップコートによる方法、“Ｎａｔｕｒｅ”第３７９巻７０３ページに記載されているような固体表面に膜を析出させる方法等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はより好適なメソ構造体薄膜を得ること、及びより好適なメソ構造体薄膜の製造方法を実現することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の一つは以下のように構成される。
メソ構造体薄膜の製造方法であって、繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいる高分子化合物表面上に、配向したロッド状の細孔を有するメソ構造体薄膜を形成することを特徴とするメソ構造体薄膜の製造方法である。
【０００８】
前記高分子化合物表面を準備する工程を有してもよく、該工程は、基板上に前記高分子化合物表面を有する高分子化合物膜を形成する工程であるとよい。
また、前記高分子化合物表面を準備する工程は、高分子化合物の膜としてラングミュアーブロジェット膜を形成する工程であるとよい。
前記高分子化合物表面が配向性を有する状態で、前記メソ構造体薄膜の形成を行うとよく、該配向性が一軸配向性であると更に好適である。
【０００９】
前記メソ構造体薄膜は、ケイ素、更に詳しくは、シリカを含むメソ構造体薄膜であるとよく、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより形成するシリカメソ構造体薄膜であると好適である。
また、前記メソ構造体薄膜は、界面活性剤の存在下で前記メソ構造体薄膜の材料を加水分解して形成するとよく、界面活性剤は、４級アルキルアンモニウムであるか、またはポリエチレンオキシドを親水基として含む界面活性剤であるとよい。
【００１０】
また、前記メソ構造体薄膜の形成の後、前記界面活性剤を除去する工程を有するとよく、界面活性剤を除去することにより、中空構造を容易に実現することができ、良好なメソポーラス薄膜を作成できる。
前記界面活性剤を除去する工程は、前記メソ構造体薄膜を焼成する工程、または、溶媒抽出によって前記界面活性剤を除去する工程であるとよい。
前記メソ構造体薄膜は、該メソ構造体薄膜の材料を加水分解して形成するものであり、該加水分解は酸性条件下で行うとよい。
【００１１】
前記メソ構造体薄膜は、該メソ構造体薄膜の材料を含む溶液を前記高分子化合物表面に接触させて形成するとよく、具体的には溶液中に高分子化合物表面を有する基板構造を保持することにより作成する方法を好適に採用できる。
前記メソ構造体薄膜を形成する前に、前記高分子化合物表面に、ラビング処理を行う工程を有するとよい。ラビング工程により高分子化合物表面が配向性、特には一軸配向性を有するようすると特に好適である。
【００１２】
また、前記ラビング処理は、前記メソ構造体薄膜のメソチャンネルと直交する方向に行うとよい。
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基の数が２〜２０の範囲であると好適である。
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の主鎖に含まれる構成と、前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の側鎖に含まれる構成を選択できる。
前記メソ構造体は細孔構造を有するとよく、前記メソ構造体中の細孔が配向しているとさらによい。
また、本発明はこれらの構成を組み合わせてもよい。
【００１３】
また、本発明の一つは以下のように構成される。
メソ構造体薄膜であって、繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいる高分子化合物表面上に、形成されていることを特徴とするメソ構造体薄膜である。
【００１４】
前記高分子化合物表面は、高分子化合物の膜であるラングミュアーブロジェット膜の表面であってもよい。
前記高分子化合物表面が配向性を有するとよく、一軸配向性であるとさらによい。
前記メソ構造体薄膜は、ケイ素、さらに詳しくは、シリカを含むメソ構造体薄膜であるとよく、ケイ素アルコキシドを加水分解することにより形成されたものであるとさらによい。
【００１５】
前記メソ構造体薄膜は、界面活性剤の存在下で前記メソ構造体薄膜の材料を加水分解して形成されたものであるとよい。
前記メソ構造体薄膜は中空構造を有するとよい。
前記高分子化合物表面は、前記メソ構造体薄膜を形成する前に、ラビング処理を行われたものであるとよい。
【００１６】
前記高分子化合物表面は、前記ラビング処理を、前記メソ構造体薄膜のメソチャンネルと直交する方向に行われたものであるとよい。
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基の数が２〜２０の範囲であるとよい。
【００１７】
前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の主鎖に含まれる構成と、前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基が高分子化合物の側鎖に含まれる構成を選択できる。
前記メソ構造体は細孔構造を有するとよく、該細孔が配向しているとさらによい。
また、本発明はこれらの構成を組み合わせてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
従来のメソポーラス薄膜の製造方法には以下に述べるような問題点があった。すなわち、スピンコート膜等の場合には膜全体にわたってのメソ構造体の方向性がなく、ポアを配向させることができない。また、一方メソ構造体を基板上に析出させる方法の場合には形成される膜の基板依存性が大きく、方向性を持った膜の形成は雲母やグラファイトのへき開面のような原子レベルでの秩序性のある基板に限られている。
【００１９】
このため、任意の基板上に配向性を有するメソポーラス薄膜を形成する技術が求められていた。これを解決するための技術として、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    ｏｆ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”誌第１１巻１６０９ページに記載されているような、表面に高分子化合物薄膜を形成し、これに対しラビング処理を施した基板を用いる方法が提案されている。
【００２０】
以下の実施例では、簡単な方法で任意の基板上に、配向性を有する連続性、均一性の高いメソ構造体薄膜、メソポーラス薄膜、及びそれらの製造方法を提供するものである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態として、酸性条件下、界面活性剤の存在下においてケイ素アルコキシドを加水分解して、溶液中に保持した基板上にシリカメソ構造体薄膜を形成する方法において、使用する基板の表面にラビング処理を施した高分子化合物の膜が形成されており、かつ該高分子化合物がその繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいることを特徴とする、シリカメソ構造体薄膜の製造方法、及び上記方法によって作成されたシリカメソ構造体を説明する。
【００２２】
また、本発明の別の一実施形態として、酸性条件下、界面活性剤の存在下においてケイ素アルコキシドを加水分解して、溶液中に保持した基板上にシリカメソ構造体薄膜を形成する方法において、使用する基板の表面に高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜が形成されており、かつ該高分子化合物がその繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいることを特徴とする、シリカメソ構造体薄膜の製造方法、及び上記方法によって作成されたシリカメソ構造体を説明する。
【００２３】
上記の２つの方法において、前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基の数が、２〜２０の範囲にある場合に、均一性、連続性、一軸配向性に優れたシリカメソ構造体薄膜が形成できる。前記高分子化合物の繰り返しユニット中の連続したメチレン基は高分子化合物の主鎖に含まれても、側鎖に含まれてもよいが、主鎖に含まれる場合には一軸配向性が良好で、側鎖に含まれる場合には連続性が高い傾向がある。
【００２４】
さらに本第二の発明の一実施形態は、以上述べたような方法で作成したシリカメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去し、中空のメソポーラスシリカ薄膜を形成する方法、及びその方法で得られたメソポーラスシリカ薄膜である。界面活性剤の除去は焼成、溶剤による抽出を用いるのが一般的であるが、これ以外の方法であってもメソ細孔構造を破壊することなく界面活性剤を除去できる方法であれば用いることが可能である。
【００２５】
以下、実施態様を用いて本発明を説明する。
図２は本発明のシリカメソ複合体薄膜を形成するための反応容器を示す説明図である。本発明のメソ構造体薄膜の形成に用いる反応容器は、例えば図２の様な構成のものが用いられる。反応容器２１の材質は、薬品、特に酸に対する耐性を有するものであれば特に限定はなく、ポリプロピレンやテフロンのようなものを用いることができる。反応容器２１内には、耐酸性の材質の基板ホルダー２３が例えば図２の様に置かれており、基板２５はこの基板ホルダー２３を用いて保持される。２２は蓋であり、材質は例えばテフロンのようなものであり、２４はシールとしてＯリング等を使用する。図２は基板２５を水平に保持する例を示してあるが、基板の保持は水平に限定されるものではない。
【００２６】
図３は反応溶液中における基板の保持方法を示す説明図である。図３（Ａ）に示す様に、基板３２は反応溶液３１中に保持するのが一般的だが、図３（Ｂ）の様に基板の配向処理の施された側の表面３３を反応溶液表面に接するように保持した場合にも同様の膜を形成することができる。反応容器は、反応中に圧力がかかっても破壊されないように、さらにステンレスのような剛性の高い材質の密閉容器に入れることもある。
【００２７】
この図２および図３において、反応溶液は界面活性剤水溶液に塩酸等の酸を混合し、ＳｉＯ２  の等電点であるｐＨ＝２以下に調整したものに、テトラエトキシシランの様なケイ素のアルコキシドを混合したものである。界面活性剤は、４級アルキルアンモニウムのようなカチオン性界面活性剤、アルキルアミンやポリエチレンオキシドを親水基として含む界面活性剤のような非イオン性界面活性剤等の中から適宜選択される。使用する界面活性剤分子の長さは、目的のメソ構造の細孔径に応じて決められる。また、界面活性剤ミセルの径を大きくするために、メシチレンのような添加物を加えても良い。
【００２８】
酸性側、特に等電点の近くではＳｉＯ２  の沈殿の発生速度は小さく、塩基性条件の下での反応の場合のようにアルコキシドの添加後瞬間的に沈殿が発生することはない。
【００２９】
本発明に用いられる基板は、その表面に高分子化合物薄膜が形成されていて、さらにこれに対してラビング処理を施したものを用いる。高分子化合物薄膜を形成する基板の材質に特に限定はないが、酸性条件に対して安定なものが好ましい。例示すると、石英ガラス、セラミクス、樹脂等が使用可能である。
【００３０】
ラビング処理は、スピンコート等の手法により基板上にポリマーのコーティングを施し、これを布でラビングする方法が用いられる。通常、ラビング布はローラーに巻き付けられていて、回転するローラーを基板表面に接触させてラビングを行う。
【００３１】
基板の表面に形成する高分子化合物薄膜は、その繰り返し構造単位中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいるものを用いる。繰り返し構造単位中のメチレン基の数が、２以上２０以下である場合に特に一軸配向性の良好なシリカメソ構造体薄膜が得られる。この範囲内では、以下に述べるシリカメソ構造体薄膜の析出時に反応温度を上げた際にも、ラビングによって付与された高分子の配向性が失われることがないためであると考えられている。
【００３２】
ラビング処理に適した高分子化合物の具体例としては、例えばポリイミドのような化合物をあげることができる。
また、高分子化合物薄膜の膜厚は１〜２０ｎｍであり、好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００３３】
本発明によれば、ラビングを施した高分子化合物薄膜のかわりに高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を用いても、シリカメソ構造体の一軸配向を達成することができる。ＬＢ膜は、水面上に展開された単分子膜を基板上に移しとった膜であり、成膜を繰り返すことで所望の層数の膜を形成することができる。本発明でいうＬＢ膜とは、基板上に形成されたＬＢ膜に熱処理等の処理を施し、累積構造を保ったままで化学構造を変化させたＬＢ膜誘導体の単分子累積膜を包含する。
【００３４】
ＬＢ膜の成膜には一般的な方法が用いられる。一般的なＬＢ膜の成膜装置を模式的に図４に示す。図４において、４１は純水４２を満たした水槽である。４３は固定バリアであり、不図示の表面圧センサーがつけられている。水面上の単分子層４６は、目的の物質または目的物質前駆体の溶解した液体を可動バリア４４との間の領域の水面上に滴下することで形成され、可動バリア４４の移動によって表面圧が印加される構造になっている。可動バリア４４は、基板に膜を成膜する間一定の表面圧が印加されるように表面圧センサーによってその位置が制御されている。純水は不図示の給水装置、及び排水装置により常に清浄なものが供給される様になっている。水槽４１には一部窪みが設けられており、この位置に基板４５が保持され、不図示の並進装置によって一定の速度で上下する構造になっている。水面上の膜は基板が水中に入っていく際、及び引き上げられる際に基板上に移し取られる。
【００３５】
本発明で用いられるＬＢ膜はこの様な装置を用いて、水面上に展開された単分子層に表面圧をかけながら、基板を水中に出し入れすることで基板上に１層ずつ単分子層を形成することにより得られる。膜の形態、及び性質は、表面圧、基板の押し込み／引き上げの際の移動速度、及び層数でコントロールされる。成膜の際の表面圧は、表面積―表面圧曲線から最適な条件が決定されるが、一般的には数ｍＮ／ｍから数十ｍＮ／ｍの値である。また、基板の移動速度は、一般的には数ｍｍ／分〜数百ｍｍ／分である。ＬＢ膜の成膜方法は、以上述べたような方法が一般的であるが、本発明に用いられるＬＢ膜の成膜方法はこれに限定されず、例えば、サブフェイズである水の流動を用いるような方法を用いることもできる。
【００３６】
ＬＢ膜を成膜する基板の材質にも特に限定はなく、酸性条件に対して安定なものが好ましい。例示すると、石英ガラス、セラミクス、樹脂等が使用可能である。
【００３７】
ＬＢ膜に用いる高分子化合物は、ラビング処理を施した高分子化合物薄膜の場合と同様に、その繰り返し構造単位中に２つ以上の連続したメチレン基を含んでいるものを用いる。この場合にも、繰り返し構造単位中のメチレン基の数が、２以上２０以下である場合に特に一軸配向性の良好なシリカメソ構造体薄膜が得られ、それ以上大きくなる場合には一軸配向性が低下する傾向があった。これは、後述のシリカメソ構造体薄膜の析出時に反応温度を上げた際に、ＬＢ膜中での高分子の配向性が失われてしまうためであると考えられている。
【００３８】
ＬＢ膜の成膜に適した高分子化合物の具体例としては、例えばポリアミック酸のアルキルアミン塩のようなものが挙げられ、これを加熱して、ポリイミドのＬＢ膜が基板上に形成される。
【００３９】
また、ＬＢ膜の膜厚は１〜２０ｎｍであり、好ましくは２〜１０ｎｍである。この様な条件で基板上にシリカのメソ構造体を析出させることができる。析出させる際の温度には特に制約はなく、室温〜１００℃程度の温度領域において選択される。反応時間は数時間〜数ヶ月程度で、時間が短いほど薄い膜が形成される。
この様にして基板上に形成された膜は、純水で洗浄した後に空気中で自然乾燥させ、シリカメソ複合体薄膜が得られる。
【００４０】
このシリカメソ複合体からテンプレートの界面活性剤ミセルを除去することでメソポーラスシリカ薄膜を作成することができる。界面活性剤の除去には、焼成、または溶剤による抽出が用いられる。例えば、空気中、５５０℃で１０時間焼成することによって、メソ構造、及びその一軸配向性をほとんど破壊することなくメソ構造体薄膜から完全に界面活性剤を除去することができる。また、溶剤抽出を用いると、１００％の界面活性剤の除去は困難ではあるものの、焼成に耐えられない材質の基板上にメソポーラス薄膜を形成することが可能である。
【００４１】
以上説明した本発明の要旨は、第一には基板上に形成した高分子化合物の疎水性を高め、ラビング処理を施した高分子化合物薄膜やＬＢ膜上でのメソポーラスシリカ粒子の析出の密度を増大させることにより連続性の高い膜を得るというものであり、第二には基板表面のアルキル基と界面活性剤分子のアルキル基との相互作用を強くして、一軸配向性に優れた膜を得るというものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明する。
【００４３】
実施例１
本実施例は、高分子化合物の繰り返しユニット中、主鎖部に６個の連続したメチレン基を有するポリマー薄膜にラビング配向処理を施した基板を用いて、シリカメソ複合体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成した例である。
【００４４】
アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中で表面をクリーニングした石英ガラス基板に、スピンコートによって、ポリアミック酸ＡのＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布し、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＡを形成した。
【００４５】
【化１】
0003587373.tif 000002
【００４６】
これに対して、下記の表１の条件でラビング処理を施し、基板として用いた。
【００４７】
【表１】
0003587373.tif 000003
【００４８】
セチルトリメチルアンモニウム塩化物２．８２ｇを１０８ｍｌの純水に溶解し、３６％塩酸を４８．１ｍｌ添加して２時間攪拌し、界面活性剤の酸性溶液とした。この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．７８ｍｌを加え、２分３０秒攪拌し、上記基板を保持した基板ホルダーの入った図２の構成のテフロン容器中に入れ、基板が溶液中に保持されるようにした。最終的な溶液組成はモル比で、Ｈ２  Ｏ＝１００：ＨＣｌ＝７：セチルトリメチルアンモニウム塩化物＝０．１１：ＴＥＯＳ＝０．１０である。この容器に蓋をし、さらにステンレス製の密閉容器に入れた後に８０℃に保ったオーブン中に保持した。保持時間は、２４時間とした。
【００４９】
所定の時間反応溶液と接触させた基板は、容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温において自然乾燥させた。
【００５０】
反応溶液と２４時間接触させた基板を乾燥させた後に、光学顕微鏡で観察された形状を模式的に図５に示す。この図５に示したように、ラビングを施したポリイミド配向膜Ａを形成した基板上では、ほぼ連続的な膜が形成されており、ラビング方向に直交する方向に一軸配向した細長いドメイン状の構造５２が観察された。このポリイミドを使用した場合には、本実施例の作成条件の下で作成した限りでは、ラビング方向に平行なスジ状の欠陥がわずかに観察された。このスジ状の欠陥は図５中５１で示した。
【００５１】
このシリカメソ構造体薄膜が形成された基板をＸ線回折分析で分析した。その結果、面間隔３．６０ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリカは非晶質であることがわかった。
【００５２】
このシリカメソ構造体薄膜中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価するために、面内Ｘ線回折分析による評価を行った。メソチャンネルの方向とは、細孔の深さ方向であって、その分布は面内Ｘ線回折分析により評価をすることができる。この方法は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    ｏｆ    Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”誌第１１巻１６０９ページに記載されているような、基板に垂直な（１１０）面に起因するＸ線回折強度の面内回転依存性を測定するもので、メソチャンネルの配向方向とその分布を調べることができる。
【００５３】
本実施例で測定されたＸ  線回折強度は、１８０度おきに二つのピークが観測された。このことにより、シリカメソ構造体の細孔は、配向性を有することが確認された。
【００５４】
本実施例で測定された（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性を図６に示す。この測定においては、ラビング方向を面内回転角度の０°とした。この図に示したように、９０°を中心としたガウシアン型のプロファイルが得られた。これより、本実施例で作成されたシリカメソ構造体薄膜中では、メソチャンネルはラビング方向に対して直交方向に配向しており、その配向方向の分布は半値幅が約１３°であることが示された。
【００５５】
このシリカメソ構造体の薄膜を作成した基板をマッフル炉に入れ、１℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温し、空気中で１０時間焼成した。焼成後の基板表面の形状には、焼成前と比較して大きな差異は認められなかった。さらに、焼成後の薄膜のＸ線回折分析の結果、面間隔３．４４ｎｍの強い回折ピークが観測され、ヘキサゴナルな細孔構造が保持されていることが確かめられた。焼成後にも、広角領域には回折ピークは確認されておらず、壁のシリカは非晶質のままであることが確認された。また、赤外吸収スペクトル等の分析により、この焼成後の試料には界面活性剤に起因する有機物成分は残存していないことが確かめられた。
【００５６】
焼成後のメソポーラスシリカ薄膜の面内Ｘ線回折分析を行い、（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性を調べたところ、図６と同様のプロファイルが観測され、その半値幅は約１２°であった。このことから、本実施例で作成したシリカメソ構造体は、焼成後にもメソチャンネルの一軸配向性を保持していることが確かめられた。
【００５７】
焼成前後の薄膜を、フォーカストイオンビーム（ＦＩＢ）を用いてラビング方向に平行に切断し、断面の透過電子顕微鏡観察を行ったところ、いずれの場合にも、断面にヘキサゴナル構造の細孔が確認され、メソポアがラビング方向に対して直交方向に配向していることが確認された。シリカメソ複合体薄膜の断面をラビング方向に対して直交する方向からから観察した場合の模式図を図１に示す。図１中、１１は石英ガラス基板、１２はラビングを施した配向膜、１３は界面活性剤ロッド状ミセルまたは空孔、１４はシリカを示す。
【００５８】
焼成によって、メソポーラスシリカ膜の基板への密着性は大きく向上し、焼成後には表面を布等で強くこすった場合にも剥離等は起こらなかった。これは、下地の石英とメソポーラスシリカ層とがシラノールの脱水縮合による部分的な結合を形成したことによると考えられる。
【００５９】
実施例２
本実施例は、基板上に形成されたシリカメソ複合体から、溶剤抽出によって界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを作成した例である。実施例１と同じ、ポリイミドＡを形成した後にラビングを施した石英ガラス基板を用い、実施例１と同じ組成の溶液、同じ手順でシリカメソ構造体薄膜を作成した。
【００６０】
このシリカメソ構造体薄膜をエタノール中に浸漬し、７０℃で２４時間抽出を試みたところ、一度の抽出によって９０％以上の界面活性剤が、合成されたシリカメソ構造体から除去された。同じ抽出操作を２回繰り返し行なった試料では、９５％以上の界面活性剤を除去することができた。抽出後の薄膜を乾燥させエタノールを除去することによってメソポーラスシリカを得た。
【００６１】
本実施例に用いた、溶剤抽出により界面活性剤ミセルを除去する方法は、界面活性剤を完全に除去することは困難であるものの、酸化雰囲気における熱処理に弱い樹脂のような基板上に形成されたシリカメソ複合体薄膜から界面活性剤を除く方法として有効である。
【００６２】
作成されたメソポーラスシリカ薄膜を実施例１で用いた面内Ｘ線回折分析で分析し、（１１０）面回折強度の面内回転依存性から薄膜中のメソチャンネルの一軸配向性を調べたところ、得られたプロファイルの半値幅は界面活性剤の抽出前と同じであった。このことより、溶剤抽出によっても一軸配向性を保持したままでメソポーラスシリカ薄膜を形成することが可能であることが示された。
【００６３】
実施例３
本実施例は、高分子化合物の繰り返しユニット中、側鎖部に１７個の連続したメチレン基を有するポリマー薄膜にラビング配向処理を施した基板を用いて、シリカメソ複合体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成した例である。
【００６４】
実施例１と同様の前処理を施した石英ガラス基板に、スピンコートによって、ポリアミック酸ＢのＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布し、１８０℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＢを形成した。
【００６５】
【化２】
0003587373.tif 000004
【００６６】
これに対して、下記の表２の条件でラビング処理を施し、基板として用いた。
【００６７】
【表２】
0003587373.tif 000005
【００６８】
この基板を実施例１と同じ組成の反応溶液中に入れ、８０℃に保ったオーブン中で２４時間保持した。基板は、容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温において自然乾燥させた。
【００６９】
反応溶液と２４時間接触させた基板を乾燥させた後に、光学顕微鏡で形状を観察した結果、方向性を有したテクスチュアが確認された。しかし、そのテクスチュアの配向性は実施例１で観察されたものよりも不明瞭であった。さらに、本実施例で作成したシリカメソ構造体中でのテクスチュアの配向方向は実施例１の場合とは異なり、ラビング方向に平行であった。本実施例で得られたシリカメソ構造体薄膜は完全な連続膜で、実施例１で見られたような欠陥は認められなかった。
【００７０】
このシリカメソ構造体薄膜が形成された基板をＸ線回折分析で分析した。その結果、本実施例で作成されたシリカメソ構造体の場合にも、面間隔３．５８ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリカは非晶質であることがわかった。
【００７１】
このシリカメソ構造体薄膜中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価するために、実施例１と同様に面内Ｘ線回折分析による評価を行った。この場合にも（１１０）回折強度の面内回転角度依存性を測定した。ラビング方向を面内回転角度の０°として測定を行った結果、得られたプロファイルは、０°を中心としたガウシアン曲線であり、その半値幅は約３５°であった。これより、本実施例で作成されたシリカメソ構造体薄膜中では、メソチャンネルはほぼラビング方向に配向していることが明らかとなった。
【００７２】
このシリカメソ構造体の薄膜を作成した基板を実施例１と同じ条件で焼成した。焼成後の基板表面の形状には、焼成前と比較して大きな差異は認められなかった。さらに、焼成後の薄膜のＸ線回折分析の結果、面間隔３．４４ｎｍの強い回折ピークが観測され、ヘキサゴナルな細孔構造が保持されていることが確かめられた。焼成後にも、広角領域には回折ピークは確認されておらず、壁のシリカは非晶質のままであることが確認された。また、赤外吸収スペクトル等の分析により、この焼成後の試料には既に界面活性剤に起因する有機物成分は残存していないことが確かめられた。
【００７３】
焼成後のメソポーラスシリカ薄膜の面内Ｘ線回折分析を行ったところ、（１１０）面の回折強度の面内回転角度依存性のプロファイルは半値幅は約３４°のガウシアン曲線であった。このことから、本実施例で作成したシリカメソ構造体は、焼成後にもメソチャンネルの一軸配向性を保持していることが確かめられた。本実施例で作成されたメソ構造体薄膜も、焼成によって基板との密着性が向上した。
【００７４】
比較例１
本比較例は、高分子化合物の繰り返しユニット中にメチレン基を持たない高分子化合物薄膜にラビング配向処理を施した基板を用いてシリカメソ複合体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成した例である。
【００７５】
実施例１と同様の前処理を施した石英ガラス基板に、スピンコートによって、ポリアミック酸ＣのＮＭＰ溶液をスピンコートにより塗布し、２００℃で１時間焼成して、以下の構造を有するポリイミドＣを形成した。
【００７６】
【化３】
0003587373.tif 000006
【００７７】
これに対して、下記の表３の条件でラビング処理を施し、基板として用いた。
【００７８】
【表３】
0003587373.tif 000007
【００７９】
この基板を実施例１と同じ組成の反応溶液中に入れ、８０℃に保ったオーブン中で２４時間保持した。基板は、容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温において自然乾燥させた。
【００８０】
本比較例で作成されたシリカメソ構造体薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、細長いシリカメソ構造体粒子がラビング方向に一軸配向しているのが観察され、部分的に連続し、膜状になっている箇所はあるものの、ほとんどの箇所においては離散的な形状を示していた。本比較例で基板上に形成されたシリカメソ構造体の光学顕微鏡像を模式的に図７に示す。図７中にｗで示した個々の粒子の幅は約２〜３μｍであった。この試料のＸ線回折パターンには、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される回折ピークが面間隔３．６０ｎｍに対応する位置に観測され、実施例１で作成したメソ構造体と同じ構造が基板上に形成されていることが確認された。
【００８１】
また、図７に示した個々の粒子の端部ではメソチャンネルは曲がっていることがわかり、本比較例で作成した基板上のシリカメソ構造体の一軸配向性は全体的に劣っていることが明らかとなった。
【００８２】
実施例４
本実施例は、実施例１で使用したものと同じ構造のポリイミドＡのＬＢ膜を形成した基板上を用いて、シリカメソ構造体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成したものである。
【００８３】
ポリアミック酸ＡとＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンとを１：２のモル比で混合し、ポリアミック酸ＡのＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン塩を作成した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し０．５ｍＭの溶液とし、この溶液を２０℃に保ったＬＢ膜成膜装置の水面上に滴下した。水面上に形成された単分子膜は、３０ｍＮ／ｍの一定の表面圧を印加しながら、５．４ｍｍ／ｍｉｎのディップ速度で基板上に移し取った。
【００８４】
基板はアセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中で表面をクリーニングした石英ガラス基板に対して疎水処理を行ったものを用いた。基板上に３０層のポリアミック酸アルキルアミン塩ＬＢ膜を成膜した後、窒素ガスフローの下で３００℃で３０分間焼成してポリイミドＡのＬＢ膜を形成した。ポリアミック酸の脱水閉環によるイミド化、及びアルキルアミンの脱離は赤外吸収スペクトルより確認した。
【００８５】
この基板を実施例１と同じ組成の反応溶液中に入れ、８０℃に保ったオーブン中で２４時間保持した。基板は、容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温において自然乾燥させた。
【００８６】
本実施例で作成されたシリカメソ構造体薄膜を光学顕微鏡で観察した結果、実施例１において作成された薄膜において観察されたのとほぼ同じテクスチュアを有する連続膜が形成されていることがわかった。テクスチュアの配向方向は、ＬＢ膜作成時の基板の引き上げ方向に対して直交する方向であった。形成されたシリカメソ構造体薄膜には、この場合もわずかに欠陥が認められたが、実施例１で作成された膜よりは欠陥は少なく、本実施例の方法は、ＬＢ膜作成に手間がかかる反面、スピンコートで膜を作成した後にラビング処理を施した基板を用いた場合よりも、連続性の高いシリカメソ構造体膜が得られるという特長を有していた。
【００８７】
本実施例で作成したシリカメソ構造体薄膜をＸ線回折分析で分析した結果、面間隔３．５８ｎｍの、ヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜がヘキサゴナルな細孔構造を有することが確かめられた。広角の領域には回折ピークが認められないことから、壁を構成するシリカは非晶質であることがわかった。
【００８８】
このシリカメソ構造体薄膜に関しても、薄膜中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価するために、他の実施例と同様に面内Ｘ線回折分析による評価を行った。この場合にも（１１０）回折強度の面内回転角度依存性を測定した。ＬＢ膜成膜時の基板の引き上げ方向を面内回転角度の０°として測定を行った結果、得られたプロファイルは、９０°を中心としたガウシアン曲線であり、その半値幅は約１２°であった。このことから、本実施例において、ポリイミドＡのＬＢ膜上に形成されたシリカメソ構造体薄膜中のメソチャンネルは成膜時の基板の移動方向に直交する方向に配向していることが明らかとなった。
【００８９】
このシリカメソ構造体薄膜を実施例１と同じ条件で焼成し、界面活性剤の除去を行った。焼成後の膜のモフォロジーには、焼成前と比較して大きな差異は認められなかった。さらに、焼成後の薄膜のＸ線回折分析の結果、面間隔３．４２ｎｍの強い回折ピークが観測され、ヘキサゴナルな細孔構造が保持されていることが確かめられた。焼成後にも、広角領域には回折ピークは確認されておらず、壁のシリカは非晶質のままであることが確認された。また、赤外吸収スペクトル等の分析により、この焼成後の試料には既に界面活性剤に起因する有機物成分は残存していないことが確かめられた。
【００９０】
焼成後のメソポーラスシリカ薄膜を面内Ｘ線回折分析で分析した結果、（１１０）面回折強度の面内回転依存性のプロファイルの半値幅は約１２°で、焼成前と変化がなく、メソチャンネルの一軸配向性が完全に保持されていることが確かめられた。
【００９１】
実施例５
本実施例は、実施例１で用いたものと同じ、ラビング処理を施したポリイミドＡ配向膜を形成した基板を用い、ポリエチレンオキシドを親水基として有する非イオン性界面活性剤を使用して、一軸配向性二次元ヘキサゴナル構造の細孔構造を有するシリカメソ構造体薄膜、及びメソポーラスシリカ薄膜を作成した例である。
【００９２】
実施例１と同じポリアミック酸を用い、実施例１と同じ手順でポリイミドＡの薄膜を石英ガラス上に作成した。これに対して、実施例１と同じ、表１に示した条件でラビング処理を施し、シリカメソ構造体形成用の基板として用いた。
【００９３】
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１０ＯＨ、Ｃ１２ＥＯ１０）５．５２ｇを１２９ｍｌの純水に溶解し、２０．６ｍｌの濃塩酸（３６％）を添加し、さらにこの溶液に、２．２０ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３分間撹拌した。最終的な溶液中の各成分のモル比は、ＴＥＯＳ：Ｈ２  Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ１２ＥＯ１０＝０．１：１００：３：０．１１である。
【００９４】
ラビング処理を施したポリイミドＡを形成した上記基板を、膜形成面を下向きにして、この反応溶液中に保持し、反応溶液を入れた容器を密閉した後、８０℃で３日間反応させた。良好な一軸配向性シリカメソ構造体薄膜を得るために、反応中スペーサを介して表面にカバーを施した。
【００９５】
所定の時間反応溶液と接触させた基板は、容器から取り出し、純水で十分に洗浄した後に、室温において自然乾燥させた。基板上には、シリカメソ構造体の連続膜が形成されていることが確認された。
【００９６】
この膜をＸ線回折分析で分析した結果、面間隔４．３０ｎｍに相当する、ヘキサゴナル構造のシリカメソ構造体の（１００）面に帰属される強い回折ピークが確認され、この薄膜はロッド状細孔がヘキサゴナルパッキングした細孔構造を有することが確かめられた。
【００９７】
このシリカメソ構造体薄膜中のメソチャンネルの一軸配向性を定量的に評価するために、本実施例で作成したシリカメソ構造体薄膜についても、面内Ｘ線回折分析による評価を行った。本実施例で測定された（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性より、本実施例で作成されたシリカメソ構造体薄膜中では、メソチャンネルはポリイミドのラビング方向に垂直に配向しており、その配向方向の分布は半値幅が約２０°であることが示された。
【００９８】
以上述べたように、ポリエチレンオキシドを親水基として有する非イオン性界面活性剤を使用した場合にも、一軸配向性のシリカメソ構造体薄膜の基板上への形成が確認された。
【００９９】
この様にして作成した、シリカメソ構造体の細孔内の界面活性剤をエタノール中に浸漬し、７０℃で２４時間還流する操作を２回繰り返した。この操作によって、細孔内の界面活性剤を９６％以上除去できることが、確認されている。界面活性剤を除去した後の薄膜を面内Ｘ線回折分析によって分析し、細孔方向の分布を調べた結果、半値幅は約２０°であり、完全に一軸配向性を保持したメソポーラスシリカ薄膜を形成することができた。
【０１００】
ポリエチレンオキシドを親水基として有する非イオン性界面活性剤を使用すると、アルキルアンモニウム系のカチオン性界面活性剤を用いるよりも広い範囲で細孔径をコントロールすることが可能である。
【０１０１】
以上述べた各実施例においては、繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含む高分子化合物の薄膜を形成した後にラビング処理を施した基板、または繰り返しユニットの分子構造中に２つ以上の連続したメチレン基を含む高分子化合物のＬＢ膜を形成した基板を用いることで、任意の基板上に、高い連続性、一軸配向性を有するメソ複合体薄膜、及びメソポーラス薄膜を形成することができた。
【０１０２】
【発明の効果】
本願発明によると好適なメソ構造体薄膜が実現でき、また、好適にメソ構造体薄膜を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で作成した配向シリカメソ複合体薄膜及びメソポーラス薄膜の断面ＴＥＭ像の模式図である。
【図２】本発明におけるシリカメソ複合体薄膜を形成するための反応容器を示す説明図である。
【図３】反応溶液中における基板の保持方法を示す説明図である。
【図４】本発明に用いられるＬＢ膜成膜装置の模式図である。
【図５】本発明の実施例１で２４時間の反応時間で作成された薄膜の顕微鏡像の模式図である。
【図６】本発明の実施例１で作成したシリカメソ構造体薄膜の面内Ｘ線回折分析において、（１１０）面回折強度の試料面内回転依存性を示す図である。
【図７】比較例１で２４時間の反応時間で作成されたシリカメソ構造体の顕微鏡像の模式図である。
【符号の説明】
１１  石英ガラス基板
１２  ラビングを施した配向膜
１３  界面活性剤ロッド状ミセルまたは空孔
１４  シリカ
２１  反応容器（テフロン）
２２  蓋（テフロン）
２３  基板ホルダー（テフロン製）
２４  シール（Ｏリング）
２５  基板
３１  反応溶液
３２  基板
３３  配向処理表面
４１  水槽
４２  純水
４３  固定バリア
４４  可動バリア
４５  基板
４６  水面上の単分子層
５１  欠陥
【図１】
0003587373.tif 000008
【図２】
0003587373.tif 000009
【図３】
0003587373.tif 000010
【図４】
0003587373.tif 000011
【図５】
0003587373.tif 000012
【図６】
0003587373.tif 000013
【図７】
0003587373.tif 000014