(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に炭酸カルシウム粒子を含む接触層が形成された処理塔を有し、該処理塔の下部からフッ素含有水を通水し、処理水を該処理塔の上部から排出して該フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウムとして回収するためのフッ化カルシウム回収装置において、
該処理塔は、内部が通水可能な仕切板で上下方向に区画されることにより、複数段の接触層が形成された縦型処理塔であって、各段の仕切板の上部に炭酸カルシウム粒子より粒径の大きなフッ化カルシウム粒子からなる炭酸カルシウム粒子支持材層が設けられ、かつ、各段の接触層の上部に粒子抜き出し管が設けられていることを特徴とするフッ化カルシウム回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ化カルシウム回収装置に係り、特に、フッ素含有水を炭酸カルシウムを充填した処理塔に上向流で通水してフッ素をフッ化カルシウムとして回収する装置において、濾材である炭酸カルシウム粒子の固着を防止して効率的な処理を行なうことを可能とするフッ化カルシウム回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】
従来、フッ素含有水を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）と反応させて、含有されるフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）として回収することは知られている。この方法において、回収するフッ化カルシウムの純度を高めると共に、処理水のフッ素濃度を低く安定化させる方法として、本発明者らは、先に複数段の炭酸カルシウム接触層が形成された縦型処理塔にフッ素含有水を上向流で通水して処理する方法を見出し、先に特許出願した（特願平５−２６６９７号。以下「先願」という。）。この方法では、流動床方式で処理することにより、濾材である炭酸カルシウム粒子同志の固着化を防止するという効果も奏される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記先願の如く、処理塔を流動床方式とすることにより、塔内全体の濾材の固着は防止できるが、各充填層の水流入ノズル部周辺や処理塔内壁においては、部分的に濾材の固着が起こることを防ぐことはできない場合があった。濾材の固着は、経時的に進行し、濾材の流動化が阻害されると共に、原水（フッ素含有水）との接触効率の悪化、回収フッ化カルシウム純度の低下を招く。このため、装置の運転を停止して、処理塔内を定期的に洗浄することが必要となる。
【０００４】
この洗浄方法としては、酸洗や高圧水による物理的洗浄があるが、いずれの場合も洗浄廃液の処理、排出固着物の処分、装置運転停止時の原水貯留槽の確保、作業工程の増加、作業の煩雑化といった問題がある。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素含有水を炭酸カルシウムを充填した処理塔に上向流で通水してフッ素をフッ化カルシウムとして回収する装置において、濾材である炭酸カルシウム粒子の固着を防止して効率的な処理を行なうことを可能とするフッ化カルシウム回収装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ化カルシウム回収装置は、内部に炭酸カルシウム粒子を含む接触層が形成された処理塔を有し、該処理塔の下部からフッ素含有水を通水し、処理水を該処理塔の上部から排出して該フッ素含有水中のフッ素をフッ化カルシウムとして回収するためのフッ化カルシウム回収装置において、該処理塔は、内部が通水可能な仕切板で上下方向に区画されることにより、複数段の接触層が形成された縦型処理塔であって、各段の仕切板の上部に炭酸カルシウム粒子より粒径の大きなフッ化カルシウム粒子からなる炭酸カルシウム粒子支持材層が設けられ、かつ、各段の接触層の上部に粒子抜き出し管が設けられていることを特徴とする。
【０００７】
即ち、本発明者らは、フッ化カルシウム回収装置における濾材の固着機構について種々検討を重ねた結果、濾材の固着は、炭酸カルシウムとフッ素との反応において、炭酸カルシウムがフッ化カルシウムに転換する初期において、炭酸カルシウム粒子の表面からフッ化カルシウムへの転換が進行し、粒子表面に生成したフッ化カルシウムが粒子同志の固着剤として作用することにより起こること、そしてこの生成フッ化カルシウムによる粒子の固着は、予めフッ化カルシウム粒子を存在させておくことにより、防止されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【作用】
炭酸カルシウム粒子を、該炭酸カルシウム粒子よりも粒径の大きなフッ化カルシウム粒子よりなる炭酸カルシウム粒子支持材層上に設けることにより、炭酸カルシウムがフッ化カルシウムに転換する際の炭酸カルシウム粒子同志の固着が防止される。
【０００９】
なお、本発明のフッ化カルシウム回収装置においては、内部に炭酸カルシウム粒子の接触層が複数段形成された処理塔に、フッ素含有水を上向流にて通水するため、１塔方式にて、２塔以上の充填塔を用いる場合と同等の処理効率で処理することができる。即ち、処理塔内に導入されたフッ素含有水は、最下段の接触層から、順次上段側の接触層を経て処理された後、最終的に、最上段の最も処理能力の高い接触層で処理され、良好な処理水として排出される。このため、小さい設置面積にて、また、容易な運転操作にて、高水質処理水を安定に得ることができる。
【００１０】
また、各接触層の上部には粒子の抜き出し管が設けられているため、最上段の接触層に炭酸カルシウム粒子を補給し、順次上段側の接触層の濾材粒子を下段側の接触層に移送させると共に、最下段の接触層の濾材粒子を抜き出すことにより、高純度のフッ化カルシウムを回収することができる。
【００１１】
なお、本発明において、炭酸カルシウム粒子支持材層は、少なくとも３種類の粒径のフッ化カルシウム粒子を用い、望ましくは、最も粒径の大きいフッ化カルシウム粒子を最下層とし、粒径の大きいフッ化カルシウム粒子層上に粒径の小さいフッ化カルシウム粒子層を設け、最も粒径の小さいフッ化カルシウム粒子が最上層に位置するようにした積層構造であることが望ましい。
【００１２】
また、各接触層の炭酸カルシウム粒子抜き出し管は、各接触層に充填される濾材（炭酸カルシウム粒子）の静置高さの１．２〜１．５倍の高さの位置に設けられていることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明のフッ化カルシウム回収装置の一実施例方法を示す系統図である。
【００１５】
本実施例のフッ化カルシウム回収装置の処理塔１は、その内部が通水ノズル２Ａで通水可能な仕切板２で上下方向に区画されることにより、炭酸カルシウム粒子を含む接触層３（３Ａ，３Ｂ，３Ｃ）が３段に形成された縦型処理塔である。
【００１６】
各接触層３Ａ，３Ｂ，３Ｃの仕切板２上には、フッ化カルシウム粒子からなる炭酸カルシウム粒子支持材層４が形成されており、炭酸カルシウム粒子の接触層３はこの支持材層４上に形成されている。
【００１７】
炭酸カルシウム粒子支持材層４は、少なくとも３種類の粒径のフッ化カルシウム粒子を用い、望ましくは、最も粒径の大きいフッ化カルシウム粒子を最下層とし、粒径の大きいフッ化カルシウム粒子層上に粒径の小さいフッ化カルシウム粒子層を設け、最も粒径の小さいフッ化カルシウム粒子が最上層に位置するようにした積層構造であることが望ましく、本実施例においては、炭酸カルシウム粒子支持材層は、最下部に粒径５〜１０ｍｍのフッ化カルシウム粒子層、中間部に粒径２〜５ｍｍのフッ化カルシウム粒子層、及び最上部に粒径１〜２ｍｍのフッ化カルシウム粒子層を設けた３層構造とし、各々の充填層厚さは５０〜２００ｍｍとした。この炭酸カルシウム粒子支持材層４のフッ化カルシウム粒子の形状には特に制限はなく、球形、破砕形などを採用することができる。
【００１８】
このような炭酸カルシウム粒子支持材層４の上に形成する炭酸カルシウム粒子の接触層３は、粒径０．２〜０．５ｍｍ程度の炭酸カルシウム粒子により、高さ３００〜７００ｍｍ程度に形成されたものが好ましい。
【００１９】
なお、仕切板２の通水ノズル２Ａとしては、濾材である炭酸カルシウム粒子の粒径よりも大きく、破砕された炭酸カルシウム粒子を捕捉することのない大きさ、例えば、１〜２ｍｍ幅程度のスリットを切ったものが望ましい。しかして、上記炭酸カルシウム粒子支持材層４のフッ化カルシウム粒子は、この通水ノズル２Ａの仕切板２上の突出部の周囲及び上部を覆うように充填される。
【００２０】
また、各段の接触層３の上部には、各々、粒子の移送管５Ａ，５Ｂ，５Ｃが設けられており、各移送管５Ａ，５Ｂ，５Ｃは、移送ポンプＰ1 を備える移送本管５に接続されている。この移送本管５には、粒子の戻し本管６が分岐しており、この戻し本管６は移送管５Ｂに接続する戻し管６Ｂと移送管５Ｃに接続する戻し管６Ｃとに分岐している。Ｖ1 ，Ｖ2 ，Ｖ3 ，Ｖ4 ，Ｖ5 ，Ｖ6 はバルブである。
【００２１】
処理塔１の底部には原水ポンプＰ2 を備える原水（フッ素含有水）の導入管１１が、上部には処理水の排出管１２及び炭酸カルシウム粒子の供給管１３がそれぞれ設けられている。
【００２２】
このようなフッ化カルシウム回収装置により、フッ素含有水の処理を行って、フッ素をフッ化カルシウムとして回収するには、まず、原水ポンプＰ2 を作動させて原水であるフッ素含有水を導入管１１より処理塔１の底部から導入し、上向流で通水する。
【００２３】
この上向流速は、接触層３の濾材である炭酸カルシウム粒子の展開率が２０〜７０％となる程度であることが好ましい。例えば、接触層に粒径０．３２ｍｍの炭酸カルシウム粒子を用いる場合には、水温によっても若干異なるが、１０〜２５ｍ3 ／ｍ2 ・ｈｒ程度で原水を供給するのが好ましい。
【００２４】
処理塔１の底部から導入された原水は、各仕切板２の通水ノズル２Ａを順次通過して、最下段の接触層３Ｃから最上段の接触層３Ａに到る間に、各接触層３Ｃ，３Ｂ，３Ａの炭酸カルシウム粒子により処理されて、含有されるフッ素がフッ化カルシウムとして除去され、処理水は処理塔１の上部の排出管１２より抜き出される。
【００２５】
しかして、この処理に当り、各接触層３の濾材粒子（炭酸カルシウム粒子）は、フッ化カルシウム粒子の支持材層４上に支持されていることから、フッ化カルシウムの生成による固着を生じることなく、良好な流動状態を保ち、効率的な処理を継続することができる。
【００２６】
なお、原水の供給は、連続通水であっても良いが、濾材の固着をより一層確実に防止するためには、間欠通水、例えば、５〜１００分通水後、０．５〜１０分通水を停止する。より具体的には１５〜４０分間通水後、１〜３分間通水を停止する間欠通水とするのが好ましい。
【００２７】
このようなフッ素の吸着処理にあたり、最下段の接触層３Ｃの炭酸カルシウム粒子は、そのフッ素負荷が最も大きいため、フッ化カルシウムに転換し易い。フッ素負荷は上段側の接触層ほど小さく、最上段の接触層３Ａでは未反応の炭酸カルシウムが多く存在する。
【００２８】
従って、通水中、或いは、通水を継続することにより、処理水の水質悪化が生起又は予想される場合には、次のような操作を行なって、最下段の接触層３Ｃの炭酸カルシウム粒子を析出した後、順次上段側の接触層の粒子を下段側の接触層に移送し、最上段の接触層３Ａに新しい炭酸カルシウム粒子を補給するのが好ましい。
【００２９】
▲１▼  バルブＶ3 ，Ｖ4 を開、バルブＶ1 ，Ｖ2 ，Ｖ5 ，Ｖ6 を閉として、移送管５Ｃ及び移送本管５を経て最下段の接触層３Ｃの高純度にフッ化カルシウムを含む粒子を抜き出して回収する。
【００３０】
▲２▼  バルブＶ2 ，Ｖ6 を開、バルブＶ1 ，Ｖ3 ，Ｖ4 ，Ｖ5 を閉として、中段の接触層３Ｂの粒子を移送管５Ｂ、移送本管５、戻し本管６及び戻し管６Ｃ及び移送管５Ｃを経て最下段の接触層３Ｃに移送する。
【００３１】
▲３▼  ポンプＰ1 を作動させると共に、バルブＶ1 ，Ｖ5 を開、バルブＶ2 ，Ｖ3 ，Ｖ4 ，Ｖ6 を閉として、最上段の接触層３Ａの比較的フッ化カルシウム生成量の少ない粒子を移送管５Ａ、移送本管５、戻し本管６及び戻し管６Ｂを経て中段の接触層３Ｂに移送する。
【００３２】
▲４▼  供給管１３より新しい炭酸カルシウム粒子を最上段の接触層３Ａに供給する。
【００３３】
なお、新しい炭酸カルシウム粒子の補給に当っては、新品の炭酸カルシウム粒子は微細な破砕物を含むことから、水洗浄により、この破砕物を除去した後、供給管１３より供給するのが好ましい。
【００３４】
また、粒子の移送及び回収に当っては、予め各接触層３Ａ〜３Ｃの移送管５Ａ〜５Ｃの接続位置を、各接触層に充填されている濾材（炭酸カルシウム粒子）の静置高さの１．２〜１．５倍（濾材の展開率２０〜５０％の位置）の高さの位置に設定しておき、濾材の流動により、この移送管の接続位置よりも高く展開した部分を抜き出して移送又は回収するのが好ましい。即ち、例えば、炭酸カルシウム粒子を静置高さ５００ｍｍに充填した接触層が展開率３０％の位置、即ち、高さ６５０（＝５００×１．３）ｍｍの位置に移送管を接続しておき、ポンプを作動させて粒子を抜き出すことにより、濾材の展開高さがこの移送管の接続位置まで低下し、水のみが引き出されるような状態にまで、粒子を抜き出す。
【００３５】
このような粒子の移送及び回収は、連続的に行っても良く、また、１日数回の頻度で断続的に行っても良いが、好ましくは、原水及び処理水のフッ素濃度を検出して、行なうのが望ましい。
【００３６】
本発明において、処理塔内に形成する接触層の段数は、図示の３段に限らず２段又は４段以上の複数段であっても良く、通常の場合、原水中のフッ素の形態及びフッ素濃度に応じて適宜決定される。
【００３７】
以下に具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
図１に示す処理塔を組み立て、フッ素含有水の処理を行なった。
【００３９】
まず、内径１５０ｍｍ、高さ３５００ｍｍのカラム内に、底部から高さ１０００ｍｍ間隔で仕切板を設けた（最上段の仕切板はカラム上縁から１５００ｍｍ下方位置となる。）。各仕切板には、幅１ｍｍのスリットを１４個設けたノズルが１個ずつ設けられている。
【００４０】
各仕切板の上に、炭酸カルシウム粒子支持材層として、下から、直径１０ｍｍのフッ化カルシウム破砕物、直径２．５ｍｍのフッ化カルシウム破砕物及び直径１．０ｍｍのフッ化カルシウム破砕物をそれぞれ１００ｍｍの厚さに順次積層した。この炭酸カルシウム粒子支持材層上に各々直径０．３２ｍｍの炭酸カルシウム破砕濾材を静置高さ５００ｍｍに充填して３段の接触層を形成した。なお、各接触層の移送管は、この濾材の３０％展開位置、即ち、濾材静置時の上面よりも更に１５０ｍｍ上方に接続し（５００×１．３−５００＝１５０ｍｍ）、３０％展開位置よりも上の濾材を通水中に移送及び回収できるようにした。
【００４１】
この処理塔にフッ素濃度１００ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素含有水を３６０リットル／ｈｒの流量（展開率３０％）で１０日間通水（但し２７分間通水後３分間停止）した後、各接触層の濾材を抜き出して固着した濾材重量を測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例１
炭酸カルシウム粒子支持材層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にしてフッ素含有水を通水し、同様に１０日間通水後の固着濾材重量を測定して結果を表１に示した。
【００４３】
なお、本比較例において、各仕切板の通水ノズルとしては、直径１２ｍｍで噴出口が１２ｍｍ×１２ｍｍの方形のかさ型のものを用い、通水停止時でも安息角形成によって濾材が落下しない構成のものを１個設けた。処理塔の水平断面面積に対するノズル垂直部の水平断面面積の割合は０．６％である。
【００４４】
【表１】
0003550713.tif 000002
【００４５】
表１より明らかなように、実施例１では、濾材の固着は全く生じなかったのに対し、比較例１では、濾材の固着が起こり、この固着はフッ素と炭酸カルシウムとの反応が最も良く進行する最下段で最も多く、５４０ｇもの濾材の固着化が見られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ化カルシウム回収装置によれば、炭酸カルシウム粒子の濾材の接触層が上方方向に複数段形成された処理塔に、フッ素含有水を上向流で通水してフッ素をフッ化カルシウムとして回収するに当り、各接触層における濾材の固着を有効に防止することができる。このため、
▲１▼  固着濾材除去のための塔内の洗浄設備及び洗浄操作が不要になる。
▲２▼  洗浄廃液や洗浄固形物の排出がなく、その処分も不要とされる。
▲３▼  洗浄を行なわずに、連続通水又は間欠通水処理が可能となり、原水の貯留槽を不要ないし小型化できる。
【００４７】
といった効果が奏され、フッ素含有水を効率的に処理して、高水質処理水を安定に得ると共に、高純度フッ化カルシウムを回収することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ化カルシウム回収装置の一実施例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  処理塔
２  仕切板
２Ａ  通水ノズル
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ  接触層
４  炭酸カルシウム粒子支持材層
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ  移送管
５  移送本管
６Ｂ，６Ｃ  戻し管
６  戻し本管
【図１】
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