(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、及びスチレン系重合体から選ばれる熱可塑性樹脂９０〜９６重量％と、カリウムイオン濃度が１．８〜３．０モル／ｋｇアイオノマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマー４〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【請求項２】
アイオノマーに対し２０重量％以下の、２５℃で液状を呈するポリオキシアルキレンポリオールを更に配合させた請求項１に記載の射出成形品。
【請求項３】
熱可塑性樹脂成分がＡＢＳ樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非帯電性の優れた熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂は、包装材料や自動車部品、家電製品部品などの一般工業材料に汎用されているが、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗が大きく、摩擦によって容易に帯電し、粉状の内容物が付着したり塵埃を吸収するなど重大な欠点を持っている。
【０００３】
このため、熱可塑性樹脂に種々の帯電防止剤を配合することが行われている。たとえば、こうした練込型帯電防止剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、などが用いられているが、その効果を長時間保持することが難しい。多量の帯電防止剤を配合すれば効果の持続性を高めることはできるが、成形品表面で粉ふきや白化などの好ましからざる現象が発生したり、表面で粘着性が生じ、かえってほこりなどが付着しやすくなり、商品価値を損うために、一般に採用できる方法とは言えなかった。
【０００４】
前記練込型帯電防止剤の欠点を解消するものとして、メトキシ基の２０〜３０モル％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリレート（特開平１−１７０６０３号公報）、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重合体（特公昭５８−３９８６０号公報）、スチレン−無水マレイン酸共重合体をイミド変性したのち、４級化したカチオン化したポリマー（特公平１−２９８２０号公報）、末端がカルボキシル基のポリメチルメタクリレートの末端カルボキシル基をグリシジルメタクリレートでメタクリロイル基に変換した高分子量単量体とアミノアルキルアクリル酸エステルまたはアクリルアミドとのくし型共重合体およびその４級化カチオン変性品（特開昭６２−１２１７１７号公報）、エチレンアクリルアミド系共重合体の４級化カチオン変性品（特開平４−１９８３０７号公報）などの制電性官能基を有する高分子化合物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記高分子化合物は、いずれも
(1)樹脂の本来の性状を損う恐れがある。
(2)帯電防止性が不充分。
(3)コスト面で不利。
(4)熱安定性が悪い。
(5)不快臭を帯びる。
という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような技術課題を認識した上で、半永久的な帯電防止性に優れる熱可塑性樹脂を見い出すべく鋭意検討を行った。
その結果、ポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、及びＡＢＳ樹脂やポリスチレンなどのスチレン系重合体であれば、その優れた性質を保持しつつ、帯電防止性の効果及びその持続性が優れた樹脂組成物となる処方を見い出すに至った。
従って、本発明の目的は、各種成形用途において、使用可能な帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、及びスチレン系重合体から選ばれる熱可塑性樹脂９０〜９６重量％と、カリウムイオン濃度が１．８〜３．０／ｋｇアイオノマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマー４〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物の射出成形品が提供される。ここに（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸をいう。
【０００８】
また本発明は上記組成物に更に、アイオノマーに対し２０重量％以下の、２５℃で液状を呈するポリオキシアルキレンポリオールが配合された組成物をも包含する。
【０００９】
本発明において、ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアミドエラストマー、テレフタル酸・イソフタル酸・ヘキサメチレンジアミンコポリアミドなどを代表例として例示することができる。
【００１０】
本発明で用いることのできるメタクリル樹脂は、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法などの製造方法によって、メタクリル酸メチルモノマーとアクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルを０．５〜１５重量％共重合して得られるメタクリル樹脂を総称するものである。
【００１１】
本発明で用いることのできるスチレン系重合体は、スチレンの単独重合体あるいは共重合体であり、その代表例としてＡＢＳ樹脂及びポリスチレンを例示できる。ここに、ＡＢＳ樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造方法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどのゴム成分に、スチレンと、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、エチレンビスマレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合したものを代表例として挙げることができる。
【００１２】
また、ポリスチレンは、懸濁重合法、連続重合法などの製造方法によって合成される一般用ポリスチレンの外、ブタジエンゴムのようなゴム成分にスチレンをグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンなどを総称するものである。
【００１３】
これらポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、及びスチレン系重合体は単独で使用してもよく、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
これらポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、及びスチレン系重合体以外の重合体、例えばポリエステルやポリオレフィンなどのカリウムアイオノマーを配合した場合には、カリウムアイオノマーを比較的大量に用いないと、高度の帯電防止性能を有する組成物が得られない。
【００１５】
本発明においては、このようなポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、及びスチレン系重合体から選ばれる熱可塑性樹脂に、カリウムイオン濃度が１．８〜３．０モル／ｋｇアイオノマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーが配合される。カリウムイオン濃度が１．８モル／ｋｇアイオノマー以上のカリウムアイオノマーを配合した場合、帯電防止性の顕著な改善が認められる。
【００１６】
上記カリウムアイオノマーとして、とくに好ましいのは、エチレン・アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーである。
【００１７】
さらに、上記組成物に更に、２５℃で液状を呈するポリオキシアルキレンポリオールを、アイオノマーに対し２０重量％以下の範囲で配合することができ、ポリオキシアルキレンポリオールの添加により、帯電防止効果が一層改善される。
【００１８】
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、２５℃において液状を呈するものである。固体状のものでは非帯電性の顕著な改善が認められないので好ましくない。一方、あまり低分子量のものはブリードする傾向が大きいので通常、数平均分子量が２００〜８００、とくに３００〜７００のものの使用が望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールなどが例示できるが、ポリオキシエチレングリコールの使用が最も好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレンポリオールの配合量はアイオノマーに対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ポリオキシアルキレンポリオールはアイオノマー、熱可塑性樹脂の各成分と別個に混合してもよいが、予めアイオノマーに配合させ、ポリオキシアルキレンポリオール含有アイオノマーとしたものを熱可塑性樹脂に配合することもできる。
【００２０】
上記カリウムアイオノマーの原料となるエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体には、他の不飽和単量体成分、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが共重合されていてもよい。
【００２１】
このような共重合体は、一般にはエチレンが６０〜９０重量％、特に７０〜８８重量％、（メタ）アクリル酸が１０〜４０重量％、特に１２〜３０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜３０重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。かかる共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。
【００２２】
ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン系重合体から選ばれる熱可塑性樹脂とエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーの配合比率は、前者９０〜９６重量％に対し、後者４〜１０重量％である。アイオノマー成分が上記範囲より少なくなると帯電防止効果が少ない。又、アイオノマー成分が上記範囲より多くなると、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン系重合体が本来有する性質が損われると共に、吸湿性の増大に伴う発泡現象が現われ易くなる。カリウムアイオノマーの配合量はまた、他の帯電防止剤を併用しない場合、組成物１ｋｇ当りカリウムアイオノマーのカリウムイオンが０．０７５モル以上、とくに０．１０モル以上となる割合で配合するのが好ましい。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、使用目的に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、他の帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、顔料、染料、防霧剤、保温剤、滑剤、無機充填剤、発泡剤、架橋剤などを例示することができる。本発明の樹脂組成物にはまた少量であれば、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
本発明で用いられるカリウムアイオノマーのポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂やスチレン系重合体に対する相溶性は良好であるが、相溶性を更に助けるために、相溶化剤を用いることができる。相溶化剤としてはエチレン・アクリル酸エステル・一酸化炭素共重合体等のエチレン共重合体が有効である。
【００２４】
本発明は上記熱可塑性樹脂とカリウムアイオノマーからなる熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得られた射出成形品である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形することにより、その特徴が最も活かされる。即ち射出成形では比較的少量のカリウムアイオノマーの配合により非帯電性の優れた成形品が得られるためであり、カリウムアイオノマー配合による物性低下を最小限に抑えることができる。これは射出成形時の配向により、アイオノマー成分がマトリックス樹脂中に、より連続層に近い状態で分散するためと考えられる。
射出成形用の熱可塑性樹脂組成物の調製は、押出機等の溶融混練装置を用い、溶融混合することによって調製できる。該組成物からの射出成形は、溶融混合後直ちに行ってもよく、また溶融混合後、一旦ペレット化した後、別の溶融成形機で成形することもできる。
【００２５】
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂に高分子化合物が配合された帯電防止性組成物であるが、配合により熱可塑性樹脂の性状を損なうおそれがない点で優れている。とくにメタクリル樹脂は透明性や表面光沢が優れており、これを生かした工業的利用が図られているが、このメタクリル樹脂にポリスチレン、ＡＳ樹脂等の他の無色透明な樹脂が０．１重量％程度混入しても成形品は白濁することが知られている。又、アイオノマーの１種であるエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体の亜鉛塩がごく少量混入してもやはり成形品は白濁する。しかしながら、驚くべきことに本発明のメタクリル樹脂とカリウムアイオノマーから成る組成物は、メタクリル樹脂本来の透明性や表面光沢をほぼ保持している。これはカリウムアイオノマーの透明性が優れるだけでなく、メタクリル樹脂との相溶性がきわめて良好であるためと推定される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた射出成形品は、非帯電性が良好で、しかも持続性に優れ、また経時的な成形品の表面のべたつきは全く認められないので、非帯電性が要求される分野、例えば自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、あるいはその保管・収納ケース、文具、日用品などに広く使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例の組成物の配合に用いたカリウムアイオノマー及び熱可塑性樹脂の組成・物性等は下記のとおりである。
【００２８】
（１）アイオノマー
アイオノマー１：
アクリル酸含量  ２１重量％
中和度          ８０モル％
Ｋイオン濃度    ２．３  モル／kgアイオノマー
ＭＦＲ          ０．６  g/10min （190 ℃、2160ｇ荷重 )
【００２９】
アイオノマー２：
アイオノマー１にＰＥＧ（三洋化成製ポリエチレングリコールＰＥＧ６００  平均分子量６００）を配合（ＰＥＧ濃度：５重量％）
Ｋイオン濃度  ２．２モル／kgアイオノマー
【００３０】
（２）熱可塑性樹脂
表１のものを用いた
【００３１】
【表１】
0003565892.tif 000002
【００３２】
［実施例１〜２］
ＡＢＳ樹脂、アイオノマー１又はアイオノマー２、および相溶化剤として用いたエチレン共重合体を、表２に記載の配合割合で混合したのち、２軸押出機（スクリュー径２９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、樹脂温度２３０℃、押出速度８ｋｇ／ｈで溶融混練し造粒した。上記組成物から、厚さ２ｍｍの試験片を射出成形法により作製した。この試験片を２３℃、５０％相対湿度及び６０％相対湿度の温湿度条件に２４時間置いたのち、同条件のもとで表面抵抗率を三菱油化（株）製高抵抗率計ハイレスタＩＰを用いて測定した。結果を表２に示す。市販の帯電防止性ＡＢＳ樹脂の６０％相対湿度における表面抵抗率を測定したところ２×１０13（Ω）であったので、これらの組成物は非帯電性であると言える。
【００３３】
[比較例１〜２]
ＡＢＳ樹脂、エチレン共重合体、及びアイオノマー１を、表３記載のとおり実施例１及び２と同じ配合割合で混合したのち、小型ミキサー（東洋精機製ラボプラストミル）を用いて、２３０℃、１０分間溶融混練した。得られた組成物を２００℃で加圧成形し、厚さ２ｍｍのシートとした。この試験片について、実施例１〜２と同じ方法で表面抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
組成物の配合が同じであっても、加圧成形法により得られた比較例１及び２の試験片よりも射出成形法で成形した実施例１〜２の試験片の方が表面抵抗率は低下する傾向が見られた。これは、射出成形では成形時の配向によりアイオノマー成分がマトリックス樹脂中により連続層に近い状態で分散するのに対し、加圧成形では配向がかからないために、その結果が現われないためと考えられる。
【００３５】
[実施例３〜４]
ＡＢＳ樹脂とアイオノマー１、もしくはアイオノマー２を、表２に記載の配合割合で混合し、実施例１、２と同様にして調製した組成物から厚さ２ｍｍの試験片を射出成形法により作成した。この試験片について、実施例１〜２と同じ方法で表面抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
［比較例３〜６］
ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ナイロン６、及びＰＭＭＡのペレットを、アイオノマーを配合せず、各々単独で表５に記載の温度で加圧成形し、厚さ２ｍｍの試験片を作成し、実施例１〜４と同じ方法で表面抵抗率を測定した。結果を表４に示す。カリウムアイオノマーが配合されていない樹脂そのままでは表面抵抗率は高い値を示し、帯電性が大きいことがわかる。
【００３７】
［比較例７〜１０］
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンにアイオノマー１を表５に記載の配合割合で混合したのち、実施例１〜４と同様にして調製した組成物から試験片を作成し、表面抵抗率を測定した。但し、溶融混練と加圧成形温度は表５に記載の通りである。表面抵抗率の測定結果を表５に示す。比較例７〜１０は、ポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系重合体以外の重合体とアイオノマーとからなる熱可塑性樹脂組成物であり、得られた組成物中のカリウムイオン濃度は、実施例２と同じであるにもかかわらず、これらの重合体に配合した場合には組成物の表面抵抗率は高く帯電性を示した。
【００３８】
【表２】
0003565892.tif 000003
【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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