(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｇ）で表されるアルコール系化合物と下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ画像形成カプラーの少なくとも１種が、同一ハロゲン化銀乳剤層中に含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003561857.tif 000041
〔式中、Ｒg1はアルキル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し、Ｒg2は脂肪族基を表す。Ｒg2は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒg2の脂肪族基は水酸基で置換されることはない。但し、Ｒg1が下記式（化Ａ）乃至（化Ｃ）で表されるいずれかの基の場合を除く〕
【化Ａ】
0003561857.tif 000042
【化Ｂ】
0003561857.tif 000043
〔ＲａとＲｃは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は各々置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルキルチオ基、アリルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、スルホニル基、スルファモイル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルオキシ基ないしスルファモイルアミノ基を表し、ＲｂとＲｄは各々、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅは水素原子、各々置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒｆは水素原子、各々置換基を有してもよいアルキル基又はシクロアルキル基を表す。ＲｅはＲｃと縮合して、５又は６員環を形成してもよい。〕
【化Ｃ】
0003561857.tif 000044
【化２】
0003561857.tif 000045
〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有していてもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項２】
マゼンタ画像形成カプラーが下記一般式（Ｍ−Ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
0003561857.tif 000046
〔式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒm1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、Ｙは窒素原子とともに５員又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｌは０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（Ｓ−Ｉ）で表される画像安定化剤がマゼンタ画像形成カプラーが存在する乳剤層中に含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
0003561857.tif 000047
〔式中、Ｒs1及びＲs2はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒs3はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数のＲs3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また複数のＲs3が隣接位にある場合には、互いに縮合して環を形成してもよい。ただし、Ｒs1とＲs2とが同時に水素原子であることはない。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは発色性と光堅牢性に優れ、更に副吸収が少なく色再現性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、「カラー感光材料」又は単に「感光材料」ともいう）においては、カプラーと発色現像主薬酸化体との反応が効率良く進行し、十分な最大濃度を有する色素画像を得る（高発色）ことが必要である。又、得られた色素画像は、長期間に亘って光に曝されたり、高温・高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれている。
【０００３】
しかし、近年の迅速処理への要望等は、カプラーの発色に対して不利な状況を齎している。
【０００４】
カプラーの発色性を向上させる手段として、グリセリン誘導体を高沸点有機溶媒として用いる技術が、特開平７−８４３５０号及び特開昭６３−１１９３５号等に記載されているが該特許に記載されている化合物を高沸点有機溶媒として用いた場合、確かに発色性は向上するものの、光に対する色素画像の堅牢性が十分でなかったり、高温・高湿条件下で保存した場合に色素画像がにじんでしまうという不都合な点があることがわかった。
【０００５】
また、マゼンタカプラーにピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いた場合、従来の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを用いた場合に比べ、形成される色素画像は、青色領域における副吸収が少なく色再現上好ましくなることが、米国特許３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に記載されている。しかしながらピラゾロアゾール系マゼンタカプラーをもってしても、まだ赤色領域に不要な吸収が残り、十分に満足のいくものではなかった。さらに、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであった。
【０００６】
この光に対する堅牢性を高める技術としては、例えば特開昭５９−１２５７３２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９号、同６１−２７９８５５号等に記載されているフェノール系化合物、フェニルエーテル化合物、又は特開昭６１−７２２４６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１号、同６３−１６３３５１号等に記載されているアミン系化合物をピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと併用する技術が知られているが、これらの技術においても、マゼンタ色素画像の光堅牢性は不十分であり、その改良が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、カプラーの発色性、形成される色素画像の光堅牢性に優れ、さらに、得られた色素画像の副吸収が少なく色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
（１）．下記一般式（Ｇ）で表されるアルコール系化合物と下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ画像形成カプラーの少なくとも１種が、同一ハロゲン化銀乳剤層中に含有されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化５】
0003561857.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒg1はアルキル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基を表し、Ｒg2は脂肪族基を表す。Ｒg2は置換基によって置換されていてもよいが、Ｒg2の脂肪族基は水酸基で置換されることはない。但し、Ｒg1が上記式（化Ａ）乃至（化Ｃ）で表されるいずれかの基の場合を除く〕
【００１２】
【化６】
0003561857.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有していてもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕
（２）．マゼンタ画像形成カプラーが下記一般式（Ｍ−Ａ）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化７】
0003561857.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒm1はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、Ｙは窒素原子とともに５員又は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、ｌは０〜４の整数を表す。〕
（３）．下記一般式（Ｓ−Ｉ）で表される画像安定化剤がマゼンタ画像形成カプラーが存在する乳剤層中に含有されることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
【化８】
0003561857.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ｒｓ１及びＲｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒｓ３はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数のＲｓ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｓ３が隣接位にある場合には、互いに縮合して環を形成してもよい。ただし、Ｒｓ１とＲｓ２とが同時に水素原子であることはない。〕
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
一般式（Ｇ）で表されるアルコール系化合物について説明する。
【００２０】
前記一般式（Ｇ）において、Ｒｇ１で表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、該基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、さらに置換基によって置換されても良い。置換されても良い置換基としてはアルケニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒｇ１で表される脂肪族基のうち、好ましいものはアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基であり、さらに好ましいものはアルキル基であり、最も好ましいものは無置換のアルキル基である。
【００２１】
一般式（Ｇ）において、Ｒｇ１で表される芳香族基としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられ、さらにこれらの基は置換基によって置換されても良く、該置換基としてはＲｇ１で表される脂肪族基における置換されても良い置換基と同義である。
【００２２】
一般式（Ｇ）において、Ｒｇ２で表される脂肪族基としては、Ｒｇ１で表される脂肪族基と同義であるが、水酸基によって置換されることはない。
【００２３】
一般式（Ｇ）において、Ｒｇ１とＲｇ２の炭素原子数の総和は１０以上が好ましく、１６以上がさらに好ましい。
【００２４】
以下に、一般式（Ｇ）で表されるアルコール系化合物（以下、本発明のアルコールともいう。）の代表例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化９】
0003561857.tif 000006
【００２６】
【化１０】
0003561857.tif 000007
【００２７】
【化１１】
0003561857.tif 000008
【００２８】
上記化合物中、（ｔ，ｓ）は第３級と第２級の混合物であることを示す。
【００２９】
〔合成方法〕
本発明のアルコールは下記スキーム１及び２に示した一般的合成法で容易に合成することができる。
【００３０】
【化１２】
0003561857.tif 000009
【００３１】
〔合成例１〕Ｇ−２の合成
２，４−ジノニルフェノール２００．７ｇに、乳ばちで粉砕した水酸化ナトリウム１．７４ｇを加え１２０℃に加熱した。ここに１，２−ブチレンオキシド４１．８ｇを約１時間３０分かけて滴下し、添加後さらに１３０℃で１時間加熱撹拌した。反応生成物を約６０℃まで冷却した後、酢酸エチル１０００ｍｌと食塩５００ｍｌ及び１Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて分液し、さらに食塩水５００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒の酢酸エチルを減圧留去することにより、黄色油状の生成物１を２４１ｇ得た。
【００３２】
さらに生成物１のうちの５０．０ｇを酢酸エチル／ヘキサン系混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色油状のＧ−２  １８．７ｇを得た。
【００３３】
（ガスクロマトグラフィー，１ＨＮＭＲ，ＦＤマススペクトルにより同定した。）
〔合成例２〕Ｇ−６の合成
【００３４】
【化１３】
0003561857.tif 000010
【００３５】
中間体１の３０．０ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、氷冷して溶液温度を５℃とした。ここに塩化水素ガスを３０分間吹き込み、その後１時間撹拌した。反応液を１００ｍｌの水で洗浄後、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒のクロロホルムを減圧留去することにより、白色ワックス状の生成物２を３３．０ｇ得た。
【００３６】
さらに、生成物２のうちの２０．０ｇを酢酸エチル／ヘキサン系混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色ワックス状のＧ−６を１８．１ｇ得た。
【００３７】
尚、本発明では、合成例１及び合成例２のように、カラムクロマトグラフィー等によって精製した化合物を用いても良いし、また合成例１の生成物１及び合成例２の生成物２のような未精製の（原料、副生成物を多少含有する）化合物を用いても良く、両者において、性能が大きく異なることがないことも確認した。（精製方法としては、カラムクロマトグラフィーの他に蒸留、再結晶等の手段が挙げられる。）
本発明のアルコールと併用することができるイエロー画像形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラー等があり、マゼンタ画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラー等があり、シアン画像形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロキナゾロン系、イミダゾール系カプラー等があるが、本発明の効果をより発揮する上で特に好ましいカプラーは前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタ画像形成カプラー（単にマゼンタカプラーと称す）である。
【００３８】
一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
【００３９】
Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００４０】
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【００４１】
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００４２】
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００４５】
Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００４６】
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００４７】
Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリール基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾール基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアジン−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．１．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００４８】
Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、
【００４９】
【化１４】
0003561857.tif 000011
【００５０】
（Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒ２′及びＲ３′は水素原子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
【００５１】
Ｚ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール又はテトラゾール等の環が挙げられ、前記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものは、更に具体的には例えば下記一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−ＶＩＩ）により表される。
【００５３】
【化１５】
0003561857.tif 000012
【００５４】
一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−ＶＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。
【００５５】
又、一般式（Ｍ−Ｉ）の中でも好ましいのは、下記一般式（Ｍ−ＶＩＩＩ）で表されるものである。
【００５６】
【化１６】
0003561857.tif 000013
【００５７】
式中Ｒ１，Ｘ及びＺ１は一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲ，Ｘ及びＺと同義である。
【００５８】
一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−ＶＩＩ）で表されるマゼンタカプラーの中で特に好ましいものは、一般式（Ｍ−ＩＩ）で表されるマゼンタカプラーである。
【００５９】
前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいのは、下記一般式（Ｍ−ＩＸ）により表されるものである。
【００６０】
【化１７】
0003561857.tif 000014
【００６１】
式中Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同義である。
【００６２】
又、前記Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１の中の二つ例えばＲ９とＲ１０は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよい。
【００６３】
一般式（Ｍ−ＩＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ９〜Ｒ１１の中の少なくとも  二つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ９〜Ｒ１１の中の一つ例えばＲ１１が水素原子であって、他の二つＲ９とＲ１０が結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合である。
【００６４】
更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ１１の中の二つがアルキル基であって、他の一つが水素原子又はアルキル基の場合である。
【００６５】
又、一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及び一般式（Ｍ−ＶＩＩＩ）におけるＺ１により形成される環が有してもよい置換基、並びに一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−ＶＩ）におけるＲ２〜Ｒ８としては下記一般式（Ｍ−Ｘ）、（Ｍ−ＸＩ）、（Ｍ−ＸＩＩ）及び（Ｍ−ＸＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００６６】
0003561857.tif 000015
式中、Ｒ１２はアルキレン基を、Ｒ１３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００６７】
Ｒ１２で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭素数が１以上、より好ましくは２〜６であり、直鎖、分岐を問わない。
【００６８】
Ｒ１３で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のものが好ましい。
【００６９】
Ｒ１２及びＲ１３で表される各基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、その置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲで説明したものが挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｍ−Ａ）において、Ｒで表される置換基は一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲと同義である。
【００７１】
一般式（Ｍ−Ａ）において、Ｒｍ１で表される置換基は、特に制限はなく、好ましいものとして一般式（Ｍ−Ｉ）のＲが表す置換基と同様の基を挙げることができ、より好ましくは、アルキル、アルコキシル基、ハロゲン原子である。
【００７２】
一般式（Ｍ−Ａ）において、ｌは０〜４の整数を表すが、好ましくは０を表す場合である。
【００７３】
一般式（Ｍ−Ａ）においてＬで表される２価の連結基としては、好ましくは下記一般式〔Ｌ−Ｉ〕で表されるものである。
【００７４】
【化１８】
0003561857.tif 000016
【００７５】
一般式〔Ｌ−Ｉ〕中のＲ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、それぞれ独立に炭素原子１〜１２個のアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基又はアラルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖でも分岐していてもよいが、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、アラルキレン基、アルキレンアリーレン基としては
【００７６】
【化１９】
0003561857.tif 000017
【００７７】
等が挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３で表されるアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基又はアラルキレン基は置換基を有することができ、置換基としては、前記Ｒで表される各置換基が挙げられる。
【００７９】
また一般式〔Ｌ−Ｉ〕中のＬ１、Ｌ２及びＬ３は
【００８０】
【化２０】
0003561857.tif 000018
【００８１】
を表す。但し、Ｒ０４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、２個のＲ０４が存在するとき、各Ｒ０４は同一でも異なってもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは０又は１の整数を表す。
【００８２】
一般式（Ｍ−Ａ）において、Ｙで表される非金属原子群としては
【００８３】
【化２１】
0003561857.tif 000019
【００８４】
を含有していることが好ましい。
【００８５】
Ｒ０５及びＲ０６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表す。
【００８６】
【化２２】
0003561857.tif 000020
【００８７】
以下に本発明のマゼンタカプラーの代表的具体例を示す。
【００８８】
【化２３】
0003561857.tif 000021
【００８９】
【化２４】
0003561857.tif 000022
【００９０】
【化２５】
0003561857.tif 000023
【００９１】
【化２６】
0003561857.tif 000024
【００９２】
【化２７】
0003561857.tif 000025
【００９３】
【化２８】
0003561857.tif 000026
【００９４】
【化２９】
0003561857.tif 000027
【００９５】
以上の具体例の他に、本発明のマゼンタカプラーとしては特開昭６１−２９２１４３号６頁に記載の１〜７で示される化合物、特開昭６２−２１５１７２号１０６〜１１４頁に記載の例示化合物Ｍ−１６〜３４，Ｍ−３７〜３９，Ｍ−４１〜４７、特開昭６３−２５３９４６号５〜９頁に記載の例示化合物１〜６４、特開平２−９６１３３号１２〜１４頁に記載のＭ−１〜１５で示される化合物、特開平２−１０００４８号５〜６頁に記載の例示化合物Ｍ−１〜２９、特開平３−１２５１４３号１９〜３２頁に記載の例示化合物１〜１１，１５，１６，１８〜２８，３０〜４１、特開平４−１２８７４４号３〜５頁に記載の例示化合物１〜２４，特開平４−２４２２４９号５〜７頁に記載の例示化合物１〜２２等を挙げることができる。
【００９６】
本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜７×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００９７】
本発明において、カプラー及び本発明のアルコールは、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有される。
【００９８】
カプラー及びアルコールをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に、カプラー及びアルコールを、それぞれ単独で又は併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【００９９】
本発明においては、マゼンタカプラーとアルコールとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両方を同時に溶解せしめ、分散して乳剤に添加する方法が好ましい。
【０１００】
本発明のアルコールの添加量は、カプラー１ｇに対して好ましくは０．０１〜２０ｇ、更に好ましくは０．１〜８．０ｇの範囲である。
【０１０１】
また、本発明のアルコールは公知の高沸点有機溶媒と併用してもよく、その具体例としては、特開昭６２−２１５２７２号１４０〜１４４頁に記載されている（Ｐ−１）〜（Ｐ−９６）を挙げることができる。
【０１０２】
本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１０３】
このようなハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。
【０１０５】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１０６】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合、その配位子又はイオンとしては、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。
【０１０８】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましく、特に１×１０−８〜５×１０−５モルが好ましい。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１１０】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましいが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１１１】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１１３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１１５】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１１６】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１１７】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【０１１８】
更に必要で有れば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添加してもよい。
【０１１９】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増感剤の添加量としては、使用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モル、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【０１２１】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法として、還元増感法を用いてもよい。
【０１２３】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【０１２４】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ２当たり１×１０−９〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【０１２５】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号に記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１２６】
これら染料の添加量としては、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１２７】
感光材料中には、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【０１２８】
本発明のカラー感光材料は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜５が、赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、この赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に、特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１２９】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【０１３０】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、更には２０分以内がより好ましい。
【０１３１】
各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁に記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３２】
マゼンタ色素画像用の褪色防止剤としては、前記一般式（Ｓ−Ｉ）で表される画像安定化剤をマゼンタ画像形成カプラーと同一乳剤層中に添加することが最も好ましい。
【０１３３】
一般式（Ｓ−Ｉ）において、ＲＳ１及びＲＳ２で表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等であり、該基は分岐状であっても直鎖状であってもよく、さらに置換基によって置換されていてもよい。置換されても良い置換基としては前述の一般式（Ｍ−Ｉ）におけるＲで表される各基が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｓ−Ｉ）においてＲＳ１及びＲＳ２で表される芳香族基としては、フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、該基はさらに置換基によって置換されていてもよく、その置換基は前記ＲＳ１で挙げたものと同義である。
【０１３５】
一般式（Ｓ−Ｉ）においてＲＳ１及びＲＳ２で表される置換基のうち、好ましいものは脂肪族基であり特に好ましいものはアルキル基である。
【０１３６】
一般式（Ｓ−Ｉ）において、ＲＳ３で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、特に制限はなく、好ましいものとして一般式（Ａ−Ｉ）のＲが表す置換基と同様の基を挙げることができ、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子であり、最も好ましくはアルキル基である。
【０１３７】
以下に、一般式（Ｓ−Ｉ）で表される画像安定化剤の代表的具体例を示す。
【０１３８】
【化３０】
0003561857.tif 000028
【０１３９】
【化３１】
0003561857.tif 000029
【０１４０】
【化３２】
0003561857.tif 000030
【０１４１】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１４２】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、より好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同公報１３〜１４頁に記載の化合物ＩＩ−１〜１４及び１７頁に記載の化合物１が挙げられる。
【０１４３】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては、特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号Ｉ記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物などが挙げられる。
【０１４４】
感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１４５】
これらバインダーの硬膜剤として、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号に記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料生試料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１４６】
本発明のカラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１４７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化チタンである。
支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％以上が好ましい。
【０１４８】
好ましく用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性が良いという効果が得られ好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１４９】
本発明の感光材料は、必要に応じて、支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。
【０１５０】
ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５１】
本発明のカラー感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１５２】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレー用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１５３】
用いられる芳香族一級アミン発色現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。代表例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１５４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−（β−メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくは９．８〜１２．０の範囲で用いる。
【０１５５】
発色現像の処理温度は３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１５６】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、迅速処理の観点から４０秒以内が好ましく、更には２５秒以内が望ましい。
【０１５７】
発色現像液には、上記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５８】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として安定化処理を行ってもよい。感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ないほど好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１６０】
実施例１
秤量１８０ｇ／ｍ２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。
【０１６１】
この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設けた上に、表１及び表２に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０１６２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤（Ａ）５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し、第１層塗布液を調製した。
【０１６３】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるよう調製した。
【０１６４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。更に、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるよう添加した。
【０１６５】
【表１】
0003561857.tif 000031
【０１６６】
【表２】
0003561857.tif 000032
【０１６７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ  ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ  ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ  ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１  ：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２  ：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−オクチルフェノール
【０１６８】
【化３３】
0003561857.tif 000033
【０１６９】
【化３４】
0003561857.tif 000034
【０１７０】
【化３５】
0003561857.tif 000035
【０１７１】
【化３６】
0003561857.tif 000036
【０１７２】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１７３】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                                ２００ｃｃ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                                ２００ｃｃ
（Ｃ液）
Ｋ２ＩｒＣｌ６                                        ４×１０−８モル
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６                                    ２×１０−５モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                                ６００ｃｃ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                                ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１７４】
次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ｂを得た。
【０１７５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感をした後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１７６】
チオ硫酸ナトリウム                      ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                  ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。又、ＥＭＰ−２と同様にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。
【０１７７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感をした後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１７８】
チオ硫酸ナトリウム                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                    ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、ＥＭＰ−３と同様にして平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。
【０１７９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に最適に化学増感をした後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１８０】
チオ硫酸ナトリウム                      １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                ２×１０−３モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１８１】
【化３７】
0003561857.tif 000037
【０１８２】
【化３８】
0003561857.tif 000038
【０１８３】
試料１０１における第３層のマゼンタカプラーを表３に示す様に変化させ、高沸点有機溶媒ＤＮＰも表３に示す本発明のアルコール及び比較ＨＢＳに替えた以外は同じ構成の試料１０２〜１１２を作製した。
【０１８４】
各試料を常法通り光楔露光した後、下記現像処理工程に従って処理した。
【０１８５】
処理工程        処理温度              時間            補充量
発色現像      ３８．０±０．３℃      ４５秒          ８０ｃｃ
漂白定着      ３５．０±０．５℃      ４５秒        １２０ｃｃ
安定化        ３０〜３４℃            ６０秒        １５０ｃｃ
乾  燥        ６０〜８０℃            ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０１８６】
発色現像液タンク液及び補充液                    タンク液    補充液
純水                                          ８００ｃｃ  ８００ｃｃ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ        ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ        −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ        −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩        ６．０ｇ  １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン            ６．８ｇ    ６．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                        ２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ      ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１８７】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                      １００ｃｃ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                      ２７．５ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝６．５に調整する。
【０１８８】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ                                                    １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニ水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８９】
処理済み発色試料について、発色性、耐光性及び生試料保存後の混色を以下の様に評価した。結果を表３に示す。
【０１９０】
＜発色性＞
各試料の最大濃度部の青色光及び緑色光反射濃度（ＤＢｍａｘ、ＤＧｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ株式会社製）を用いて測定し、発色性の目安とした。
【０１９１】
＜耐光性＞
各試料を、アンダーグラス屋外曝露台を用いて３ケ月太陽光を曝射した時の曝射前後での緑色光反射濃度をＰＤＡ−６５濃度計を用いて測定した。光による褪色の度合（褪色率）を以下の様にして求めた。
【０１９２】
褪色率（％）＝（Ｄ０−Ｄ／Ｄ０）×１００
ここにＤ０＝光曝射前濃度（１．０の所）  Ｄ＝光曝射後濃度
＜混色＞
各生試料を５５℃・４０％ＲＨの条件下に１６時間放置した後、赤色光楔露光を与え、前記現像処理工程で処理した。各試料の青色光反射濃度１．０の点における緑色光反射濃度（ＤＧ／Ｂ）と、保存を行わないで同様に露光・現像処理した時の各生試料の赤色光反射濃度１．０の点における緑色光反射濃度（ＤＧ）を測定し、その差（ΔＤＧ／Ｒ）を以て混色の目安とした。
【０１９３】
【表３】
0003561857.tif 000039
【０１９４】
ＨＢＳ−１：２−ヘキシルデシルアルコール
ＨＢＳ−２：Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＯＨ（ＥＰ４８６，９２９号に記載の高沸点有機溶媒）
ＨＢＳ−３：ドデシルアルコール（特開昭５３−１３４１４号に記載の高沸点有機溶媒）
本発明の試料１０５、１０６、１０９、１１２は、何れも発色性、耐光性に優れ、生試料保存後の混色が少ないことがわかった。
【０１９５】
実施例２
実施例１で作成した試料１０１における第３層のマゼンタカプラーを表４に示す化合物に等モル置き換え、色素画像安定化剤及び高沸点有機溶媒を表４に示す化合物及び添加量に変化させた試料２０１〜２１１を作成した。
【０１９６】
得られた試料は常法に従い緑色光でウェッジ露光し、実施例１と同様な現像処理を行った。処理した試料は、７万ルクスのキセノンフェードメータを用いて３５０時間、照射した時の褪色率（％）から耐光性を評価した。さらに、反射分光吸収スペクトルを測定して分光吸収特性λｍａｘ及びＡｂｓ６００を評価した。結果を表４に示す。
【０１９７】
λｍａｘ    ：反射光学濃度１．０におけるウェッジの極大吸収波長
Ａｂｓ６００：反射光学濃度１．０におけるウェッジの６００ｎｍにおける吸光度（λｍａｘの吸光度を１．０とする）
【０１９８】
【表４】
0003561857.tif 000040
【０１９９】
表４から明らかなように、本発明のアルコールを用いた試料では、耐光性が向上するとともに分光吸収特性も良好（赤色領域の副吸収が少ない）であることがわかった。この効果は一般式（Ｍ−Ａ）に該当するカプラーを用いることにより、より顕著となり、非常に良好であることがわかった。尚本発明のアルコールに従来から知られている高沸点有機溶媒を併用しても効果は十分に得られることがわかった。
【０２００】
【発明の効果】
本発明により、カプラーの発色性、形成される色素画像の光堅牢性に優れ、さらに、得られた色素画像の副吸収が少なく色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。