(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材上に形成された中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電導層と、この酸化物超電導層を囲むように覆う銀または銀合金などの貴金属またはその合金からなる安定化被覆層とを具備してなり、前記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にしてなることを特徴とする安定化材複合型超電導導体。
【請求項２】
基材と、この基材上に形成され、（１１１）極点図における結晶の＜１１１＞方向の分布の広がりから得られる半値全幅３０度以下のイットリウム安定化ジルコニアの中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電導層と、この酸化物超電導層を囲むように覆う銀または銀合金などの貴金属またはその合金からなる安定化被覆層とを具備してなることを特徴とする安定化材複合型超電導導体。
【請求項３】
前記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にしてなることを特徴とする請求項２記載の安定化材複合型超電導導体。
【請求項４】
ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積させて基材上にイットリウム安定化ジルコニアの中間層を形成した後、この中間層上に酸化物超電導層を形成し、次いでこの酸化物超電導層を囲むように銀または銀合金などの貴金属またはその合金からなる安定化被覆層を形成し、この後に安定化被覆層と酸化物超電導層の間の接触抵抗を低減させる熱処理を施すことを特徴とする安定化材複合型超電導導体の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を３５０〜６７０℃の範囲で行なうことを特徴とする請求項４記載の安定化材複合型超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超電導マグネット、超電導電力輸送、超電導エネルギー貯蔵、超電導発電機、超電導パワーリード等への応用開発が進められている酸化物超電導導体の構造とその製造方法に関するもので、特に、酸化物超電導導体の安定化を進めるための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板や金属テープなどの基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する方法が種々試みられている。その１つの方法として、酸化物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉＯ３などの単結晶基材を用い、この単結晶基材上にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を形成する方法がなされている。
前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ３の単結晶基材を用い、スパッタリングなどの成膜法を行なえば、酸化物超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成長するために、その結晶のａ軸あるいはｂ軸配向性を良好にすることが可能であり、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電導層は数１００万Ａ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）程度の十分に高い臨界電流密度を発揮することが知られている。
【０００３】
ところで、酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が多結晶体であってその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成することは困難な問題がある。
【０００４】
そこで従来、金属テープなどの基材上に、スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ３などの中間層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成することが行なわれている。ところがこの種の中間層上にスパッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界電流密度（例えば数１０００〜１００００Ａ／ｃｍ２程度）しか示さないという問題があった。これは、以下に説明する理由によるものと考えられる。
【０００５】
まず、金属テープなどの多結晶体からなる基材上に、スパッタリングなどの成膜法により中間層を形成し、この中間層上に酸化物超電導層を形成して超電導導体を製造した場合、中間層と酸化物超電導層はいずれも多結晶状態となり、中間層と酸化物超電導層は、多数の結晶粒が無秩序に結合した状態となっている。
ここで酸化物超電導層の結晶粒の１つ１つを個々に見ると各結晶粒の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向しているものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考えられる。
【０００６】
ところが、酸化物超電導体は、その結晶自体に電気的な異方性を有しており、例えば結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことなどが知られている。
従って、前記のように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こすものと思われる。
また、前記酸化物超電導体がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その下に形成された中間層がａ軸およびｂ軸配向していない多結晶状態であるために、酸化物超電導層の成膜時に、中間層の結晶に整合するように酸化物超電導層が成長するためであると思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、金属テープの基材上に結晶配向性の良好なイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称する）の多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することで、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する試みを種々行っている。
そして、このような試みの中から本発明者らは先に、特願平３ー１２６８３６号、特願平３ー１２６８３７号、特願平２ー２０５５５１号、特願平４ー１３４４３号、特願平４ー２９３４６４号、などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願を行っている。
【０００８】
これらの特許出願に記載された技術によれば、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を形成することができるものであり、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体が得られるものである。
また、金属テープの基材上にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を形成したテープ状の酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の厚さが数μｍ程度と薄いために、一般的なバルク材の超電導導体に比べて曲げに強いといった機械的特性を有している。
【０００９】
しかしながら、前記のテープ状の酸化物超電導導体にあっても、ある値以上の曲げ歪を加えると、酸化物超電導層自体にクラックが発生し、酸化物超電導導体自体の一部が破壊されてしまう問題があった。そこで本発明者らは、前記の曲げ歪に強く、超電導特性の劣化しずらい構造について鋭意研究を行なった結果、本願発明に到達した。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、曲げや圧縮などによる歪に強く、超電導特性の劣化が生じにくいので機械的安定性に優れ、取り扱いが容易にできるとともに、酸化物超電導層を大気にさらさないような構造として超電導特性の劣化現象を有効に防止でき、超電導特性の安定性に優れた構造とその構造を有する酸化物超電導導体の製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は前記課題を解決するために、基材と、この基材上に形成された中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電導層と、この酸化物超電導層を囲むように覆う銀または銀合金などの貴金属またはそれらの合金からなる安定化被覆層とを具備してなり、前記安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にしてなるものである。
【００１２】
請求項２記載の発明は前記課題を解決するために、基材と、この基材上に形成された（１１１）極点図における結晶の＜１１１＞方向の分布の広がりから得られる半値全幅３０度以下のイットリウム安定化ジルコニアの中間層と、この中間層上に形成された酸化物超電導層と、この酸化物超電導層を囲むように覆う銀または銀合金などの貴金属またはそれらの合金からなる安定化被覆層とを具備してなるものである。
【００１３】
請求項３記載の発明は前記課題を解決するために、請求項２記載の安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にしてなるものである。
【００１４】
請求項４記載の発明は前記課題を解決するために、ターゲットから発生させた粒子を基材上に堆積させて基材上にイットリウム安定化ジルコニアの中間層を形成した後、この中間層上に酸化物超電導層を形成し、次いでこの酸化物超電導層を囲むように銀または銀合金などの貴金属またはそれらの合金からなる安定化被覆層を形成し、この後に安定化被覆層と酸化物超電導層の間の接触抵抗を低減させる熱処理を施すものである。
【００１５】
請求項５記載の発明は前記課題を解決するために、請求項４記載の熱処理を３５０〜６７０℃の範囲で行なうものである。
【００１６】
【作用】
酸化物超電導層を貴金属またはその合金の安定化被覆層で囲むように覆っているので、曲げや圧縮などの外力に起因する歪を受けても超電導特性の劣化割合が少なく、機械的安定性に優れる。更に、酸化物超電導層が空気に触れることがなく、空気中の有害成分が酸化物超電導層の組成を崩すことがない。よって化学的安定性に優れる。
また、酸化物超電導体を超電導状態として使用している際に、熱や磁場の作用により部分的に常電導状態に遷移しようとしても、貴金属またはその合金の安定化被覆層がこれを抑制し、超電導状態の安定性を高める。この安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にすることで、酸化物超電導層と安定化被覆層との間の接触抵抗を低くすることができるようになり、超電導特性の安定化に寄与する。
【００１７】
一方、基材上に、半値全幅３０度以下の配向性の優れたＹＳＺ中間層を介して形成された酸化物超電導層が、銀などの安定化被覆層により囲むように覆われているので、酸化物超電導層を保護することができ、化学的安定性、磁気的安定性、および超電導特性上での安定性が保持される。また、銀あるいは銀合金のような良導電性の安定化被覆層で酸化物超電導層が囲むように覆われているので、電力を流す際の抵抗も少なく、通電時の超電導電流の磁気的安定性も確保できる。
更に、中間層として結晶配向性に優れたものを用いるならば、その上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性も良好になり、臨界電流特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。
【００１８】
酸化物超電導層をＹＳＺ中間層上に形成した後に、銀などからなる安定化被覆層で囲むように覆った後に熱処理を施すならば、両層の界面での接触抵抗を低減することができるので、超電導状態で通電時に安定性に優れる。この際の熱処理温度は、３５０〜６７０℃が好ましく、この範囲の熱処理により、接触抵抗値を低く抑えることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。
図１と図２は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施例を示すもので、この例の酸化物超電導導体１は、テープ状の基材２と、この基材２の上面に順次形成された中間層３と酸化物超電導層４と安定化被覆層５を具備して構成されている。
【００２０】
前記基材２は、この例ではテープ状のものを用いているが、例えば、板材、線材、条体などの種々の形状のものを用いることができ、基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどのニッケル合金などの各種金属材料、あるいは、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどからなるものである。基材２として例えば、厚さ０．０８〜０．１ｍｍ程度のテープ状のものを用いることができる。
【００２１】
前記中間層３は、立方晶系の結晶構造を有するＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＭｇＯなどからなり、基材２の上面全部を覆って設けられ、この中間層３は、図３に示すように、微細な結晶粒７が多数相互に結晶粒界Ｒを介して接合一体化されてなり、各結晶粒７の結晶軸のｃ軸は基材２の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒７の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしが互いに同一方向に向けられて面内配向されている。
また、各結晶粒７のｃ軸が基材Ａの（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒７のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図４に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。この中間層として例えば、厚さ０．４〜０．５μｍ程度のＹＳＺ層を用いることができる。
【００２２】
前記酸化物超電導層４は、中間層３の上面に中間層３よりも若干幅狭かつ短かく形成されたものであり、中間層３と同様に良好な配向性でもって結晶配向されている。この酸化物超電導層４として例えば、０．７〜０．８μｍ程度の厚さのものを用いることができる。
この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、Ｙ２
Ｂａ４Ｃｕ８Ｏｘ、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６Ｏｘなる組成、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成、あるいは、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ１Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体である。
【００２３】
前記安定化被覆層５は、銀、金、白金などの貴金属、あるいはそれらの合金からなり、酸化物超電導層４の全体を覆い隠すように設けられ、酸化物超電導層４の周囲部分では中間層３の上面に被さって設けられている。このように安定化被覆層５で酸化物超電導層４を覆っているために、酸化物超電導層４の機械的、化学的、電磁気的および熱的な安定性を向上させる。
前記安定化被覆層５の厚さは２μｍ以上、例えば５μｍ以上がより好ましく、例えば６〜７μｍ程度とすることができる。安定化被覆層５の厚さが２μｍより小さいと、後述する熱処理を施しても安定化被覆層５と酸化物超電導層４との間の接触抵抗を低くすることができないので好ましくない。
【００２４】
前記構造の酸化物超電導導体１は、テープ状であるために、バルク状の酸化物超電導導体よりも曲げに強く、超電導特性の劣化も少ない。しかも、酸化物超電導層４を安定化被覆層５が覆っているので、前記の理由と相まってより機械的安定性が高まっており、また、安定化被覆層５で酸化物超電導層４を覆うことで大気中の水分などの成分により酸化物超電導層４の特性劣化を引き起こすことがなく、より安定性が高くなり、しかも、曲げや圧縮による歪を受けた場合であっても超電導特性の劣化割合が少なくなる。
【００２５】
また、酸化物超電導導体１を冷却して超電導状態として使用している際に、熱や磁場の作用により部分的に常電導状態に遷移しようとしても、安定化被覆層５がこれを抑制し、超電導状態の安定性を高める。また、外部磁場などの影響により内部に磁束が侵入し、これが擾乱されて発熱を生じて常電導転移しようとする場合にも安定化被覆層５がこの現象を抑制する。よって磁気的安定性に優れる。
この安定化被覆層５の厚さを２μｍ以上にすることで、酸化物超電導層と安定化被覆層との間の接触抵抗を低くすることができるようになり、超電導特性の安定化に寄与する。
【００２６】
次に前記酸化物超電導導体１を製造する装置について図５を基に以下に説明する。
図５は図１に示す酸化物超電導導体１を製造するための装置の一例を示すものであり、この例の装置は、レーザ蒸着装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この例の装置は、基材２を保持するための基材ホルダ１１と、この基材ホルダ１１の斜め下方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット１２と、前記基材ホルダ１１の側方に所定間隔をもって対向配置されたイオンガン１３と、前記ターゲット１２の側方に設けられてターゲット１２の上面に向けてレーザビームを照射するためのレーザ発光装置１４を主体として構成されている。
【００２７】
また、この例の装置の一部は、真空容器１５に収納されていて、基材ホルダ１１とターゲット１２の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器１５には、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器１５の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気に調整することができるようになっている。なお、前記のレーザ発光装置１４から出されたレーザビームは、第１反射鏡１４ａと第２反射鏡１４ｂと集光レンズ１４ｃと真空容器１５の側壁に取り付けられた窓部１５ａとを介してターゲット１２の上面に集光照射されるようになっている。
【００２８】
一方、基材２としてこの例では、長尺の金属テープ（ハステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）状の基材２を用いるので、真空容器１５の内部に金属テープの送出装置８と巻取装置９を設け、送出装置８から連続的に基材ホルダ１１にテープ状の基材２を送り出し、続いて巻取装置９で巻き取ることでテープ状の基材２上に中間層３を連続成膜することができるように構成されている。
前記基材ホルダ１１は、内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ１１に送出装置８から供給された基材２を所用の温度に加熱できるようになっている。
前記ターゲット１２は、目的とするＹＳＺの多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット１２として具体的には、数モル％のＹ２Ｏ３で安定化したＹＳＺを用いる。
【００２９】
この例で用いるイオンガン１３は、図６に示すように、筒状の容器１６の内部に、引出電極１７とフィラメント１８とＡｒガスなどの導入管１９とを備えて構成され、容器１６の先端からイオンをビーム状にして平行に照射できるものである。前記イオンガン１３は、図５に示すようにその中心軸Ｓを基材２の上面（成膜面）に対して入射角度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。従ってイオンガン１３は基材２の成膜面に対して入射角θでもってイオンビームを入射できるように配置されている。
【００３０】
前記イオンガン１３によって基材Ａに照射するイオンビームは、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｘｅ＋、Ｋｒ＋などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどを用いる。だだし、中間層３の結晶構造を整えるためには、ある程度の原子量が必要であり、あまりに軽量のイオンでは効果が薄くなることを考慮すると、Ａｒ＋、Ｋｒ＋などのイオンを用いることが好ましい。
前記レーザ発光装置１４は、真空容器１５の側壁に取り付けられた透明窓１５ａを介してレーザビームをターゲット１２に集光照射し、ターゲット１２の構成粒子をえぐり出して基材Ａ側に噴出させることができるものである。レーザ発光装置１４はターゲット１２から粒子を出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００３１】
次に図５に示す構成の装置を用いて基材２上にＹＳＺの中間層３を形成する場合について説明する。
基材２上に中間層３を形成するには、ＹＳＺのターゲット１２を用いるとともに、基材ホルダ１１の傾斜角度を調節してイオンガン１３から照射されるイオンビームを基材ホルダ１１の上面に５０〜６０度の範囲の角度、例えば５５度で照射できるようにする。次に基材２を収納している真空容器１５の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、送出装置８から基材ホルダ１１に基材２を所定の速度で移動させる。そして、イオンガン１３とレーザ発光装置１４を作動させる。
【００３２】
レーザ発光装置１４からターゲット１２にレーザビームを照射すると、ターゲット１２の粒子がえぐり出されて基材２側に飛来する。そして、基材２に、ターゲット１２から発生させた粒子を堆積させると同時に、イオンガン１３から、例えば、Ｋｒ＋イオンと酸素イオンの混合イオンビームまたはＫｒ＋イオンのイオンビームを照射する。このイオンビーム照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が最も好ましい。以上の処理を行なうことによって基材２上に結晶配向性の優れたＹＳＺの中間層３を形成する。
ここでイオンビームの入射角θを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材２の成膜面に対して直角に配向するものの、基材２の成膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。また、入射角θを３０度とすると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の角度でイオンビーム照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が立つようになる。
【００３３】
前記中間層３の結晶配向性が整う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
ＹＳＺの中間層３の結晶の単位格子は、図７に示すように立方晶であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸は、いずれも、図７に示す方向となる。これらの方向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、図７の原点Ｏに対して単位格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は、５４．７度の入射角度となる。
【００３４】
ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度θが前記５４．７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材３上に堆積している結晶において、基材３の上で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
【００３５】
ここで、前記のようなレーザ蒸着法を適用するならば、本発明者らが先に特許出願している方法において用いたスパッタリング法を応用した斜めイオンビーム照射方法に比較し、より早い成膜速度で多結晶薄膜を製造できる。具体的には、斜めイオンビーム照射するスパッタリング法において、０．０１〜０．０２μｍ／分程度の成膜速度であるものを、本発明方法においては、斜めイオンビーム照射するレーザ蒸着法により、０．０５〜０．０７μｍ／分程度の高速で成膜することができる。ただし、成膜速度を遅くしても良いのであれば、前記のレーザ蒸着法のかわりに、スパッタリングを行い、スパッタリング時に斜めイオンビーム照射を行なえば良い。
【００３６】
前記のような中間層３を形成したならば、次に、その上に酸化物超電導層４を形成する。
その場合は、図５に示す装置のターゲットを超電導層形成用のターゲットに変更して前記と同等のレーザ蒸着法でイオンガン１３を用いずに成膜すれば良い。
ここで超電導体の粒子の堆積の際にその下の中間層３が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、中間層３上に形成される酸化物超電導層４の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も中間層３に整合するようにエピタキシャル成長し結晶化する。これによって結晶配向性の良好な酸化物超電導層４が得られる。
【００３７】
酸化物超電導層４を形成したならば、次に、その上に安定化被覆層５をスパッタリング、レーザ蒸着法などの成膜法で、あるいは、スクリーン印刷あるいは塗布法と焼成法の組み合わせなどの適宜の方法により形成する。
そして、安定化被覆層５の形成後、酸化物超電導層４と安定化被覆層５との接触抵抗低減のために、３５０〜６７０℃で数１０分〜数時間加熱する熱処理を施す。この熱処理により酸化物超電導層４と安定化被覆層５との界面での接触電気抵抗を減少させ得るので、酸化物超電導層４の機械的安定性、化学的安定性、電磁気的安定性、熱的安定性を向上できる。
以上の方法により図１に示す構造の酸化物超電導導体１を得ることができる。
【００３８】
（製造例１）
ハステロイＣー２７６からなる幅５ｍｍ、厚さ８２μｍ、長さ６０ｍｍの金属テープの基材上にＫｒ＋＋酸素イオンの混合イオンビームを５５度の入射角度で照射しながら図５に示す装置でレーザ蒸着を行なって厚さ０．５μｍのＹＳＺの中間層を形成した。ターゲットは、Ｙ２Ｏ３を３モル％含むＹＳＺターゲットを用い、テープ状基材の移動速度を０．２ｍ／時間に設定した。なお、前記のレーザ蒸着には、波長２４８ｎｍのＫｒ−Ｆエキシマレーザを用いた。
【００３９】
以上の方法で得られた中間層について、Ｘ線による（１１１）極点図を求めた結果を図８に示す。図８に示す結果から、前記のレーザ蒸着法による成膜時において、配向性の良好な中間層を製造できることが判明した。即ち、図８から、このＹＳＺ中間層は、基材に垂直に＜１００＞配向し、イオンビーム入射方向に１つの＜１１１＞軸が配向し、基材に平行な面内で結晶軸が秩序をもっていることがわかる。
【００４０】
続いてターゲットをＹ０．７Ｂａ１．７Ｃｕ３．０Ｏ７−ｘの組成の複合酸化物ターゲットに交換し、繰り返し周波数２５Ｈｚの条件でレーザ蒸着を連続して行なって厚さ０．７５μｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成の酸化物超電導層を形成した。
次いで前記の酸化物超電導層の上に厚さ６．５μｍの銀層をスパッタリングにより形成し、更に、酸化物超電導層と銀層の接触抵抗低減のために酸素雰囲気中で５００℃×２時間の熱処理を行なった。
【００４１】
前記の方法で製造された酸化物超電導導体２０に対し、図９に示すように電圧測定用リード線２１、２２および電流測定用リード線２３、２４を半田付けし、超電導特性測定用に使用した。この超電導導体２０に対し、図９に示すように繰り返し曲げ力を付加し、臨界電流特性を測定した。この繰り返し曲げ応力を付加するには、図９に示すような凸曲面を有する治具２５と凹曲面を有する治具２６を用意し、これらの治具２５、２６のうち、治具２５の曲面に繰り返し当接させて引張歪を付加する方法を採用した。なお、酸化物超電導導体２０に対して引張歪を付加する場合は治具２５を用い、後述する例で圧縮歪を付加する場合は治具２６を用いた。臨界電流の測定は、前記リード線２１、２２、２３、２４を用いて測定する直流４端子法を採用し、０．５μＶ／ｃｍの条件で測定した。
【００４２】
前記の繰り返し曲げ歪（引張歪）を付加した場合、その前後における臨界電流Ｉｃ（Ａ）を測定するとともに、曲げ歪を加えていない状態の臨界電流と、曲げを付加した後の臨界電流との比を求めた。以上の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003565881.tif 000002
表１に示す結果から、０．３７％の歪が付加されても臨界電流の劣化現象は見られなかった。従って本発明に係る構造の酸化物超電導導体は曲げに強く、付加される歪が０．３７％までの範囲では超電導特性の劣化現象がほとんど生じないことが判明した。
【００４４】
（比較例）
次に、前記製造例で用いたものと同等の基材を用い、この基材に図５に示す装置でイオンビームの斜め照射を省略して中間層を形成するとともに、この中間層上に先の製造例と同等の酸化物超電導層を形成し、安定化被覆層は省略して酸化物超電導導体を得た。この酸化物超電導導体に対し前記繰り返し曲げ試験と同等の曲げ試験を行なって歪と臨界電流の関係を測定した。その結果を表２に示す。
（以下、余白）
【００４５】
【表２】
0003565881.tif 000003
表２から明らかなように、この例の試料では、０．２５％の歪を与えると、酸化物超電導層の一部が破壊され、臨界電流が始めの値から劣化することが判明した。
次に、前記試験例と比較例で得られた臨界電流と歪の関係をまとめて図１１に示した。この図には先に説明したことが明瞭に示されている。
【００４６】
次に、前記本発明に係る超電導導体の試料について、図９に示す治具２５を用いて引張歪を加えた場合と、治具２６を用いて圧縮歪を加えた場合のそれぞれの臨界電流密度の変化を測定した結果を図１２に示す。
図１２に示す結果から、本発明に係る酸化物超電導導体は、引張歪が作用しても臨界電流密度の低下割合は少なく、圧縮歪を付加した場合は臨界電流密度が多少向上することが明らかになった。
【００４７】
（製造例２）
次に、図１３は、前記中間層を基材上に形成する際に、イオンビーム電圧を３００Ｖ、イオンビームの電流密度を４０μＡ／ｃｍ2、イオンビームエネルギーを３００ｅＶに設定し、イオンビームの入射角度を０度〜６５度まで変更して中間層を製造した場合、得られた中間層の結晶の＜１１１＞方向の分布における入射角度と半値全幅の関係を示すものである。なお、前記の半値全値は、得られた各試料について、図８に示すような極点図を求め、この極点図の中心から図１６に示すような補助線ｅ、ｆを引いた場合に、これらの補助線ｅとｆのなす角度αの半分の角度、即ち、ピーク比半分にて求めた。
図１３に示す結果から、イオンビームの入射角度が５０〜６０度の範囲で結晶配向性が良好になることが明らかになった。また、特に、イオンビームの入射角度を５５〜６０度にすることで、粒界傾角を極小値にできることも明らかになった。
【００４８】
（製造例３）
次に、前記構造の安定化材複合型酸化物超電導導体において、銀の安定化被覆層の厚さを種々の値に変更して複数の試料を作製し、それぞれについて銀安定化被覆層の厚さと７７Ｋにおける接触抵抗の値の変化を測定した。また、その際、熱処理を施していない試料（熱処理時間０）と、熱処理時間を０．５時間に設定した試料と、２時間に設定した試料と、８時間に設定した試料についてそれぞれ測定した。以上の結果を図１４に示す。
図１４に示す結果から、銀安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にすることで、充分に低い接触抵抗となることを確認できた。また、熱処理を施さない試料においては、銀安定化被覆層を厚くしても接触抵抗はわずかしか低下しないことを確認できた。
【００４９】
（製造例４）
続いて、前記構造の安定化材複合型酸化物超電導導体において、銀安定化被覆層を６．７〜６．７μｍに設定し、熱処理時間を０．５時間とした場合に、接触抵抗の熱処理温度依存性を測定した。その結果を図１５に示す。
図１５に示す結果から、５００〜６００℃で熱処理することで、接触抵抗を極小にできることが判明した。また、接触抵抗値の変動割合から３６０〜６７０℃で熱処理することで、充分に低い接触抵抗値を得られることが明らかになった。なお、図１５に示す結果から、７００℃で熱処理することで急激に接触抵抗が向上しているが、これは、基材として用いたハステロイＣ２７６の構成元素（
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅなど）の一部が、酸化物超電導層側に拡散したために生じた抵抗変化現象であると思われる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、基材上の中間層上に形成された酸化物超電導層を貴金属またはその合金の安定化被覆層で囲むように覆っているので、多少の歪を受けても超電導特性の劣化が少なく、機械的安定性が高いとともに、酸化物超電導層が空気に触れることがなく、空気中の有害成分が酸化物超電導層の組成を崩すことがないので化学的安定性に優れる。
また、酸化物超電導体を超電導状態として使用している際に、熱や磁場の作用により部分的に常電導状態に遷移しようとしても、貴金属またはその合金からなる安定化被覆層がこれを抑制し、超電導状態の安定性を高める。この安定化被覆層の厚さを２μｍ以上にすることで、酸化物超電導層と安定化被覆層との間の接触抵抗を低くすることができるようになり、磁気的安定性、超電導特性の安定化に寄与する。
【００５１】
一方、基材上に、（１１１）極点図における結晶の＜１１１＞方向の分布の広がりから得られる半値全幅３０度以下の配向性の優れたＹＳＺ中間層を介して形成された酸化物超電導層が、銀などの安定化被覆層により囲むように覆われているので、酸化物超電導層を保護することができ、化学的安定性、磁気的安定性、および超電導特性上での安定性が保持される。また、貴金属あるいはその合金のような良導電性の安定化被覆層で酸化物超電導層が覆われているので、電流を流す際の抵抗も少なく、通電時の超電導電流の磁気的安定性も確保できる。
更に、基材上の中間層として結晶配向性に優れたものを用いるならば、その上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性も良好になり、臨界電流特性の優れた酸化物超電導導体が得られる。
【００５２】
酸化物超電導層を中間層上に形成した後に、銀などからなる安定化被覆層で囲むように覆った後に熱処理を施すならば、両層の界面での接触抵抗を低減することができるので、超電導状態で通電時に安定性に優れる。この際の熱処理温度は、３５０〜６７０℃が好ましく、この範囲の熱処理により、酸化物超電導層と安定化被覆層との間の接触抵抗値を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施例を示す斜視図である。
【図２】図２は図１のＡーＡ線に沿う断面図である。
【図３】図３は基材上に形成された中間層を示す断面図である。
【図４】図４は図３に示す中間層の結晶粒の粒界傾角を示す説明図である。
【図５】図５は基材上に中間層を形成するためのレーザ蒸着装置の一例を示す構成図である。
【図６】図６は図５に示す装置に設けられるイオンガンの一例を示す断面図である。
【図７】図７はＹＳＺ中間層の結晶格子を示す斜視図である。
【図８】図８はＫｒ＋＋Ｏ２の混合イオンビームを用い、イオンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３５０ｅｖで成膜した中間層の極点図である。
【図９】図９は製造例で得られた酸化物超電導体の曲げ試験と圧縮試験を行なう方法を説明するための斜視図である。
【図１０】図１０は製造例で得られた酸化物超電導体とそれに曲げと圧縮を付加する治具を示す断面図である。
【図１１】図１１は製造例で得られた酸化物超電導導体に付加した歪と臨界電流の関係を示す図である。
【図１２】図１２は製造例で得られた酸化物超電導導体に付加した歪と臨界電流密度の関係を示す図である。
【図１３】図１３は中間層を形成する場合におけるイオンビーム入射角度と半値全幅の関係を示す図である。
【図１４】図１４は、銀安定化被覆層の厚さと接触抵抗の関係を熱処理時間を変えて試験して得られたデータを示す図である。
【図１５】図１５は、所定厚さの銀安定化被覆層を酸化物超電導層上に形成した試料において熱処理温度と接触抵抗の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…酸化物超電導導体、      ２…基材、          ３…中間層、
４…酸化物超電導層、        ５…安定化被覆層、  ７…結晶粒、
８…送出装置、              ９…巻取装置、      Ｋ…粒界傾角、
１１…基材ホルダ、          １３…イオンガン、  １４…レーザ発光装置、
１５…真空容器、            ２０…酸化物超電導導体、
２１、２２、２３、２４…リード線、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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