(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性置換基で保護された水酸基をもつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）一般式
【化１】
0003587413.tif 000003
（式中のＲ１は芳香族性基、Ｒ２は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、酸解離性置換基で保護された水酸基をもつポリヒドロキシスチレンである請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を含有する請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ´）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）一般式
【化２】
0003587413.tif 000004
（式中のＲ１は芳香族性基、Ｒ２は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋性物質を含有することを特徴とするネガ型の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ´）成分が、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、クレゾールノボラック樹脂及び水酸基の一部が酸解離性置換基で保護されたポリヒドロキシスチレンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ´）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を含有する請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ´）成分１００重量部当り、（Ｃ）成分３〜７０重量部を含有する請求項４、５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
一般式
【化３】
0003587413.tif 000005
（式中のＲ１は芳香族性基、Ｒ２は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成るレジスト用酸発生剤。
【請求項９】
オキシムスルホネート化合物が、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ブチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシアニドの中から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載のレジスト用酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化学増幅型レジスト組成物、さらに詳しくは、高耐熱性、高解像性、高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
そして、このような樹脂成分においては、分子量分布、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さいものほど、耐熱性及び解像性に優れる傾向にあることが知られている。
【０００６】
他方、近年、化学増幅型レジストの酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を用いることが提案されており（特開平１−１２４８４８号公報、特開平２−１５４２６６号公報、特開平２−１６１４４４号公報、特開平６−６７４３３号公報）、そして、このオキシムスルホネート化合物の中で、シアノ基をもつものとして、これまでα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２‐チエニルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐３‐チエニルアセトニトリルなどが知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来知られているシアノ基をもつオキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基に対して芳香族性基を左右に有するものであって、放射線に感応すると、ベンゼンスルホン酸やｐ‐トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を生じるが、このような芳香族スルホン酸を発生するオキシムスルホネート化合物を前記のような分子量分布の狭い樹脂成分と組み合わせて使用した場合、定在波の影響を受けやすく、得られたレジストパターンの断面形状が波打ったものになるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、酸発生剤としてシアノ基をもつオキシムスルホネート化合物を用い、しかも高耐熱性、高解像性及び高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状のレジストパターンを与えるポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸によりアルカリに対する溶解性が変化する特定の被膜形成用樹脂成分と特定のオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤とを組み合わせることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性置換基で保護された水酸基をもつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）一般式
【化４】
0003587413.tif 000002
（式中のＲ１は芳香族性基、Ｒ２は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型の化学増幅型レジスト組成物、並びに（Ａ′）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤及び（Ｃ）酸架橋性物質を含有することを特徴とするネガ型の化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、ポジ型のものは、（Ａ）成分として、酸解離性置換基で保護された水酸基をもつ、分子量分布、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比が３．５以下のアルカリ可溶性樹脂が用いられる。
【００１２】
この酸解離性置換基で保護された水酸基をもつＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基の一部を酸解離性置換基で保護した、Ｍｗ／Ｍｎ比３．５以下のヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体、あるいはカルボキシル基の水酸基の一部を酸解離性置換基で保護したＭｗ／Ｍｎ比３．５以下のアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの誘導体との共重合体を挙げることができる。
【００１３】
上記のヒドロキシスチレンと共重合させるスチレン系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンなどが挙げられる。また上記アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル及び対応するメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００１４】
他方、上記酸解離性置換基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基などの第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基のような第三級アルキル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのアセタール基、ベンジル基、トリメチルシリル基などを挙げることができる。
【００１５】
これらの酸解離性置換基による水酸基の保護率は、通常樹脂中の水酸基の１〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【００１６】
この（Ａ）成分としては、特にポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された樹脂又は該水酸基の一部がエトキシエチル基やメトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基で保護された樹脂あるいはこれらの混合物が好適である。
【００１７】
一方、ネガ型のものについては、（Ａ′）成分として、Ｍｗ／Ｍｎ比３．５以下のアルカリ可溶性樹脂が用いられる。このアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒下に縮合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、さらには、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部が前記酸解離性置換基で保護された樹脂などが挙げられる。上記のヒドロキシスチレンと共重合させる他のスチレン系単量体、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、（Ａ）成分において例示したものと同じものを用いることができる。
【００１８】
これらのアルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のものは単分散型樹脂と呼ばれ、市販品として容易に入手することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５を超えるノボラック樹脂の場合は、公知の分別沈殿処理により、低分子量部分を取り除き、Ｍｗ／Ｍｎ比を３．５以下にして用いてもよい。
【００１９】
この（Ａ′）成分としては、特にＭｗ／Ｍｎ比が３．５以下のクレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、水酸基の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンが好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ａ′）成分の樹脂は、レジストの耐熱性及び解像性を向上させるために、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５以下であることが必要である。このＭｗ／Ｍｎ比は小さいほど好ましいが、ノボラック樹脂とポリヒドロキシスチレン系樹脂では構造的な違いから、達成される分子量分布に差があるため、ノボラック樹脂では３．５以下、好ましくは３．０以下であり、ポリヒドロキシスチレン系樹脂では３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２１】
本発明組成物においては、ポジ型及びネガ型ともに、（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物から成る酸発生剤が用いられる。
【００２２】
この一般式（Ｉ）におけるＲ１で示される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えば塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ２のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状また分枝状のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ２のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、具体的にはクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００２３】
前記したように、これまで知られているシアノ基をもつオキシムスルホネート化合物は放射線照射により芳香族スルホン酸を発生するが、本発明において（Ｂ）成分として用いられる前記オキシムスルホネート化合物では低級アルキルスルホン酸又はハロゲン化低級アルキルスルホン酸を発生する。このようなスルホン酸を発生するオキシムスルホネート化合物と（Ａ）成分又は（Ａ′）成分の樹脂とを組み合わせることにより、耐熱性、解像性、感度に優れ、かつ、定在波の影響を受けにくく、断面形状に優れるレジストパターンを与える化学増幅型レジスト組成物が得られる。
【００２４】
この理由については、必ずしも明確ではないが、放射線照射により生じる芳香族スルホン酸は、Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい樹脂成分では、露光後加熱時に拡散しにくいため、波打ったレジストパターンとなるのに対し、芳香族スルホン酸よりも分子の小さいハロゲン化低級アルキルスルホン酸や低級アルキルスルホン酸では、露光後加熱時に拡散しやすいため、良好なレジストパターン形状になるものと思われる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルベンジルシアニド、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ブチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシアニドなどを挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば前記先行技術に開示されている方法と同様の方法を用いることができる。すなわち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの有機溶媒中において、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、オキシム基含有化合物とスルホン酸クロリド基含有化合物とをエステル化反応させることにより、製造することができる。また、原料として用いられる該オキシム基含有化合物は、公知の方法［「ザ・システマティック・アイデンティフィケイション・オブ・オーガニック・コンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ）第１８１ページ（１９８０年）、「ディ・マクロモレキュラレ・ヘミー（Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ）第１０８巻、第１７０ページ（１９６７年）、「オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第５９巻、第９５ページ（１９７９年）］によって製造することができる。
【００２７】
本発明のレジスト組成物においては、この（Ｂ）成分のオキシムスルホネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、レジスト層の膜厚，ＰＥＢ（露光後加熱処理）条件、基板とレジスト層との間に反射防止膜層を設ける場合などの諸条件を考慮して、適宜組み合わせることができるが、特に好適なのは、例えばα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニドとα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを重量比で１：２ないし２：１の割合で組み合わせたものである。
【００２８】
ポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の樹脂にこの（Ｂ）成分の酸発生剤を組み合わせることにより、露光した部分で酸が発生し、これが樹脂成分の保護基を解離するため、その部分がアルカリ可溶性になり、現像の際に露光部分だけが選択的に除去されてポジ型のパターンが得られる。
【００２９】
一方、ネガ型レジスト組成物の場合は、（Ａ′）成分の樹脂及び前記（Ｂ）成分の酸発生剤に、さらに（Ｃ）成分の酸架橋性物質を組み合わせることが必要である。この組合せにより、露光した部分で発生した酸によって、その部分が架橋してアルカリ不溶性になり、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されてネガ型のパターンが得られる。
【００３０】
この（Ｃ）成分の酸架橋性物質については特に制限はなく、従来、化学増幅型のネガ型レジストにおいて架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。このような酸架橋性物質としては、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。
【００３１】
そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。
【００３２】
これらの酸架橋性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明組成物における各成分の配合割合については、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の割合で用いるのが有利である。この（Ｂ）成分の量が０．１重量部未満では像形成が不十分であるし、３０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下し、良好なレジストパターンが得られにくい。像形成性、レジスト被膜形成性及び現像性などのバランスの点から、この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ａ′）成分１００重量部に対し、１〜２０重量部の割合で用いるのが、特に好ましい。また、（Ｃ）成分は、（Ａ′）成分１００重量部に対して３〜７０重量部の割合で用いるの有利である。この（Ｃ）成分の量が３重量部未満では感度が不十分であるし、７０重量部を超えると均一なレジスト被膜が形成されにくい上、現像性も低下して良好なレジストパターンが得られにくくなる。感度、レジスト被膜の形成性及び現像性などのバランスの点から、この（Ｃ）成分は、（Ａ′）成分１００重量部に対し、１０〜５０重量部の割合で用いるのが、特に好ましい。
【００３４】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３６】
本発明組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト組成物は、高耐熱性、高解像性及び高感度を有するとともに、定在波の影響を受けにくく、優れた形状のレジストパターンを形成することができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３９】
参考例１
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの製造
α‐ヒドロキシイミノ‐４‐メトキシベンジルシアニド５１．０ｇ（０．２９モル）及びテトラヒドロフラン４００ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却したのち、これにメシルクロリド３６．５ｇ（０．３２モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次いで、テトラヒドロフランを真空下にて３０℃で留去したのち、得られた生成物７３．６ｇをアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１１６℃の白色結晶４７．５ｇ（理論量の６４．５％）を得た。
【００４０】
この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果１１８７ｃｍ−１、１２６５ｃｍ−１、１３７８ｃｍ−１、１６０６ｃｍ−１、２２３８ｃｍ−１にピークが認められた。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果（溶媒：アセトン−ｄ６）、３．４８ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、７．１２ｐｐｍ、７．９０ｐｐｍにピークが認められた。さらに紫外線吸収スペクトルを測定した結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、λｍａｘ＝２３３ｎｍ、ε＝８１００、λｍａｘ＝３２４ｎｍ、ε＝１３８００であった。
【００４１】
参考例２
α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの製造
参考例１において、メシルクロリドの代わりにエタンスルホニルクロリド４０．１ｇ（０．３２モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして生成物７５．０ｇを得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１０２℃の白色結晶６２．１ｇ（理論量の８０．６％）を得た。
【００４２】
この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果１１７８ｃｍ−１、１２６７ｃｍ−１、１３７５ｃｍ−１、１６０６ｃｍ−１、２２３８ｃｍ−１にピークが認められた。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：アセトン−ｄ６）、１．４７ｐｐｍ、３．６８ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、７．１２ｐｐｍ、７．８９ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定した結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、λｍａｘ＝２３３ｎｍ、ε＝７４００、λｍａｘ＝３２５ｎｍ、ε＝１２５００であった。
【００４３】
参考例３
α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの製造
参考例１において、メシルクロリドの代わりに１‐ブタンスルホニルクロリド５０．０ｇ（０．３２モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして生成物９０．０ｇを得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点７１℃の白色結晶５２．３ｇ（理論量の５５．３％）を得た。
【００４４】
この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１１８６ｃｍ−１、１２６８ｃｍ−１、１３６９ｃｍ−１、１６０６ｃｍ−１、２２３８ｃｍ−１にピークが認められた。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：アセトン−ｄ６）、０．９６ｐｐｍ、１．５２ｐｐｍ、１．８９ｐｐｍ、３．６５ｐｐｍ、３．９５ｐｐｍ、７．１４ｐｐｍ、７．８９ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定した結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、λｍａｘ＝２３３ｎｍ、ε＝８０００、λｍａｘ＝３２５ｎｍ、ε＝１３６００であった。
【００４５】
参考例４
α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの製造
参考例１において、メシルクロリドの代わりに２‐プロパンスルホニルクロリド４５．５ｇ（０．３２モル）を用いた以外は、参考例１と同様にして生成物８８．０ｇを得た。この生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点７２℃の白色結晶５５．２ｇ（理論量の６１．２％）を得た。
【００４６】
この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１１８６ｃｍ−１、１２６７ｃｍ−１、１３６８ｃｍ−１、１６０６ｃｍ−１、２２３８ｃｍ−１にピークが認められた。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果（溶媒：アセトン−ｄ６）、１．５２ｐｐｍ、３．９３ｐｐｍ、３．９５ｐｐｍ、７．１３ｐｐｍ、７．８７ｐｐｍにピークが認められた。さらに、紫外線吸収スペクトルを測定した結果（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）、λｍａｘ＝２３３ｎｍ、ε＝６８００、λｍａｘ＝３２４ｎｍ、ε＝１１０００であった。
【００４７】
参考例５
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニドの製造
α‐ヒドロキシイミノベンジルシアニド５２．５ｇ（０．３６モル）及びテトラヒドロフラン４００ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却したのち、これにメシルクロリド４９．０ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下にて３０℃で留去したのち、得られた生成物７５ｇをアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１２０℃の白色結晶６４．５ｇ（理論量の８０％）を得た。
【００４８】
この生成物の赤外吸収スペクトルにおいては、８４４ｃｍ−１、９０２ｃｍ−１、１１９１ｃｍ−１、１３８６ｃｍ−１、２２４０ｃｍ−１にピークが認められた。アセトン−ｄ６を溶媒としたときのプロトンＮＭＲにおいては、３．５０ｐｐｍ、７．６２ｐｐｍ、７．６８ｐｐｍ、７．９７ｐｐｍにピークが認められた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒としたときの紫外線吸収スペクトルにおいては、λｍａｘ＝２２２ｎｍ、ε＝８７８０、λｍａｘ＝２８１ｎｍ、ε＝１０８００であった。
【００４９】
参考例６
α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモベンジルシアニドの製造
α‐ヒドロキシイミノ‐４‐ブロモベンジルシアニド８１．０ｇ（０．３６モル）及びテトラヒドロフラン４００ｍｌ中にトリエチルアミン４４．０ｇ（０．４３モル）を溶解した溶液を反応容器に仕込み、−５℃に冷却したのち、これにメシルクロリド４９．０ｇ（０．４３モル）を２時間かけて滴下した。反応混合物を−５℃で３時間かきまぜたのち、約１０℃でさらに２時間かきまぜた。次いでテトラヒドロフランを真空下にて３０℃で留去したのち、得られた生成物１０３ｇをアセトニトリルから繰り返し再結晶し、融点１２８℃の白色結晶８１．８ｇ（理論量の７５％）を得た。
【００５０】
この生成物の赤外吸収スペクトルにおいては、８４４ｃｍ−１、９０２ｃｍ−１、１１９１ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１、２２３８ｃｍ−１にピークが認められた。アセトン−ｄ６を溶媒としたときのプロトンＮＭＲにおいては、３．５０ｐｐｍ、７．８０ｐｐｍ、７．８８ｐｐｍにピークが認められた。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒としたときの紫外線吸収スペクトルにおいては、λｍａｘ＝２２６ｎｍ、ε＝９２７０、λｍａｘ＝２９２ｎｍ、ε＝１３５００であった。
【００５１】
実施例１
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５のポリヒドロキシスチレンと、水酸基の３９モル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド２重量部、トリエチルアミン０．３重量部、サリチル酸０．２重量部及びＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド５重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００５２】
このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で８０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ２ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６５秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００５３】
また、このようにして形成された０．２２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。
【００５４】
また、耐熱性として１００μｍのレジストパターンの角が崩れる温度を調べたところ、１２０℃でも崩れなかった。
【００５５】
比較例１
実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物に代え、かつ酸発生剤をα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００５６】
感度は４ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された０．２３μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響が強く現れた波打ったレジストパターンであった。さらに、耐熱性については、１２０℃でレジストパターンの角が崩れていた。
【００５７】
比較例２
実施例１において、酸発生剤として、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの代わりにα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００５８】
感度は５ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された０．２２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く現れた波打ったレジストパターンであった。さらに、耐熱性については、１２０℃でもレジストパターンの角は崩れなかった。
【００５９】
比較例３
実施例１において、樹脂成分を、水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．５のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００６０】
感度は４ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された０．２３μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ、波打ちのないレジストパターンであった。さらに、耐熱性については、１２０℃でレジストパターンの角が崩れていた。
【００６１】
実施例２
重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部、尿素樹脂であるＭｘ−２９０（三和ケミカル社製）１０重量部、及びメラミン樹脂であるＭｘ−７５０（三和ケミカル社製）１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６０重量部に溶解し、これにα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部を溶解し、ネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００６２】
次に、レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザー光を選択的に照射したのち、１３０℃で９０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形成され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、８ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００６３】
また、このようにして形成された０．３０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。
【００６４】
比較例４
実施例２において、樹脂成分を重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．０のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体に代え、かつ酸発生剤をα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに代えた以外は、実施例２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００６５】
感度は１０ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く現れた波打ったレジストパターンであった。なお、０．３０μｍのレジストパターンは形成されなかった。
【００６６】
比較例５
実施例２において、酸発生剤として、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの代わりにα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００６７】
感度は１２ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された０．３０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く現れた波打ったレジストパターンであった。
【００６８】
比較例６
実施例２において、樹脂成分を重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）４．０のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体に代えた以外は、実施例２と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００６９】
感度は７ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された０．３５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。なお、０．３０μｍのレジストパターンは形成されなかった。
【００７０】
実施例３
ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとのモル比６：４の混合クレゾールのホルマリン縮合物であって、重量平均分子量１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）３．５のノボラック樹脂１００重量部、尿素樹脂であるＭｘ−２９０（三和ケミカル社製）１０重量部及びメラミン樹脂であるＭｘ−７５０（三和ケミカル社製）１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル４００重量部に溶解し、これにα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド３重量部を溶解してネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００７１】
次に、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９０秒間加熱し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形成され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７２】
また、このようにして形成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。
【００７３】
比較例７
実施例３において、樹脂成分を重量平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）５．６のノボラック樹脂に代え、かつ酸発生剤をα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドに代えた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００７４】
感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響が強く現れた波打ったレジストパターンであった。
【００７５】
比較例８
実施例３において、酸発生剤として、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドの代わりにα‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドを用いた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００７６】
感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、定在波の影響の強く表れた波打ったレジストパターンであった。
【００７７】
比較例９
実施例３において、樹脂成分を重量平均分子量１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）５．６のノボラック樹脂に代えた以外は、実施例３と同様にしてネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製し、評価した。
【００７８】
感度は３０ｍＪ／ｃｍ２であり、また、形成された２μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。
【００７９】
実施例４
重量平均分子量２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）１．５のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部、メラミン樹脂であるＭｗ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００重量部に溶解し、これにα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド３重量部とα‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド４重量部を溶解し、ネガ型化学増幅型レジスト溶液を調製した。
【００８０】
次に、レジスト溶液をスピンナーを用いて反射防止膜を有するシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．８０μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）により、ｉ線（３６５ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、その後２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像処理し、３０秒間水洗後乾燥した。この際、現像後の露光部が像形成され始める最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００８１】
また、このようにして形成された０．３０μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形で、かつ波打ちのないレジストパターンであった。