(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］
（１）  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０〜４００ｇ／１０分であり、
（２）  常温ｎ−デカン可溶成分を０．１〜２０重量％の量で含有し、該常温ｎ−デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、
（３）  常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ５）が０．９５以上である、プロピレン重合体３０〜９４重量％と、
［Ｂ］
（１）  プロピレンから導かれる単位を５０〜９０モル％の量で含有し、（２）  １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜４ｄｌ／ｇであり、
（３）  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（１４０℃、ｏ−ジクロロベンゼン）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５である、プロピレン・エチレンランダム共重合体１〜２０重量％と、
［Ｃ］エチレンから導かれる単位を５０モル％以上の量で含有するエチレン・α−オレフィン共重合体５〜２５重量％と、
［Ｄ］無機充填剤０〜２５重量％と、
からなることを特徴とするプロピレン重合体組成物。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］は、
（１）  極限粘度［η］が１〜５ｄｌ／ｇであり、
（２）  ガラス転移点Ｔｇが−４５℃以下であり、
（３）  密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が、１−オクテンから導かれる単位を６〜２０モル％の量で含有するエチレン・１−オクテン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が、１−ヘキセンから導かれる単位を６〜２０モル％の量で含有するエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］が、１−ブテンから導かれる単位を８〜２５モル％の量で含有するエチレン・１−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン重合体組成物からなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は剛性、耐熱性、硬度および成形性にも優れ、耐衝撃性にも優れるとともに、表面光沢が小さく外観に優れた成形品を形成しうるプロピレン重合体組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐熱性などに優れており、従来より広範な用途に利用されている。一方ポリプロピレンは、通常結晶性であって耐衝撃性耐衝撃性および靱性に劣り、このためその用途が限定されるという問題点があった。
【０００３】
このようなポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるには、従来、ポリプロピレンに、ポリエチレンあるいはゴム状物質たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン共重合体などを配合してプロピレン重合体組成物を形成する方法が知られている。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体（以下ＥＰＲ）を用いる場合が多い。
【０００４】
しかしながらこのＥＰＲによる耐衝撃性改良効果は小さいため、耐衝撃性の改善されたプロピレン重合体組成物を得るには、該組成物中にＥＰＲを多量に含有させる必要がある。一方、ＥＰＲを多量に含有するプロピレン重合体組成物は、ポリプロピレンそのものに比べて、剛性、硬度および耐熱性は大きく低下してしまう傾向にある。このためポリプロピレンにＥＰＲを配合することにより、剛性、硬度および耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性さらには靱性も向上されたプロピレン重合体組成物を得ることは困難であった。
【０００５】
またこのようなＥＰＲに代えて他のエチレン・α−オレフィン共重合体たとえばエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）をポリプロピレンに配合して、耐衝撃性の向上されたプロピレン重合体組成物を得ようとする試みもなされている。たとえば特公昭５８−２５６９３号公報、特公昭５８−３８４５９号公報には、結晶性ポリプロピレンと、１−ブテン単位含有量が１５モル％以下であるＥＢＲとを含む組成物が開示されており、また特開昭６１−２４３８４２号公報には、結晶性ポリプロピレンと、チタン不均一系触媒を用いて得られるＥＢＲとを含むプロピレン重合体組成物が開示されている。これら公報に開示されているプロピレン重合体組成物は、剛性が低下することなく耐衝撃性が改善されているが、耐衝撃性および靱性についてはさらなる向上が望まれている。
【０００６】
また特公昭６３−４２９２９号公報には、結晶性ポリプロピレンと、１−ブテンから導かれる単位を１０〜２５重量％含み、かつ極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以下であるＥＢＲとを含むプロピレン重合体組成物が開示されているが、このプロピレン重合体組成物の耐衝撃性および靱性は充分であるとはいえない。
【０００７】
さらに特開平３−２５００４０号公報においては、１−ブテンから導かれる単位を１０〜９０重量％含むエチレン・１−ブテンブロック共重合体をポリプロピレンの耐衝撃性改良材として用いていることが、このエチレン・１−ブテンブロック共重合体はポリプロピレンとの相溶性に劣っており、耐衝撃性改良効果および靱性改良効果を充分に発現することはできない。
【０００８】
またポリプロピレンは、メルトフローレート値を大きくするなどして成形性を向上させると、得られる成形品の表面光沢（グロス）が大きくなって外観に劣ることがあった。
【０００９】
このため剛性、耐熱性、硬度、成形性に優れ、耐衝撃性にも優れるとともに、表面光沢が小さく外観に優れた成形品を形成しうるプロピレン重合体組成物の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、剛性、耐熱性、硬度、成形性および耐衝撃性に優れるとともに、さらには表面光沢が小さく外観に優れた成形品を形成しうるプロピレン重合体組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
［Ａ］
（１）  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０〜４００ｇ／１０分であり、
（２）  常温ｎ−デカン可溶成分を０．１〜２０重量％の量で含有し、該常温ｎ−デカン可溶成分の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．２〜１０ｄｌ／ｇであり、
（３）  常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティ（Ｉ５）が０．９５以上である、プロピレン重合体３０〜９４重量％と、
［Ｂ］
（１）  プロピレンから導かれる単位を５０〜９０モル％の量で含有し、
（２）  １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜４ｄｌ／ｇであり、
（３）  ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（１４０℃、ｏ−ジクロロベンゼン）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５である、プロピレン・エチレンランダム共重合体１〜２０重量％と、
［Ｃ］エチレンから導かれる単位を５０モル％以上の量で含有するエチレン・α−オレフィン共重合体５〜２５重量％と、
［Ｄ］無機充填剤０〜２５重量％と、
からなることを特徴としている。
【００１２】
上記のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］は、
（１）  極限粘度［η］が１〜５ｄｌ／ｇであり、
（２）  ガラス転移点Ｔｇが−４５℃以下であり、
（３）  密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３  であることが好ましい。
【００１３】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ｃ］としては、
１−オクテンから導かれる単位を６〜２０モル％の量で含有するエチレン・１−オクテン共重合体、
１−ヘキセンから導かれる単位を６〜２０モル％の量で含有するエチレン・１−ヘキセン共重合体、あるいは
１−ブテンから導かれる単位を８〜２５モル％の量で含有するエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るプロピレン重合体組成物について説明する。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、［Ａ］プロピレン重合体と、［Ｂ］プロピレン・エチレンランダム共重合体と、［Ｃ］エチレン・α−オレフィン共重合体と、必要に応じて［Ｄ］無機充填材とから形成されている。
これら各成分について具体的に示す。
【００１５】
［Ａ］プロピレン重合体
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレンブロック共重合体であってもよく、また後述するプロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］以外のプロピレンランダム共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体である。
【００１６】
プロピレンブロック共重合体は、高結晶性のポリプロピレン成分（結晶成分）と、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分であるエチレン・プロピレン共重合ゴム成分（ゴム成分）とから形成されていることが好ましい。
【００１７】
（１）  本発明で用いられるプロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、１０〜４００ｇ／１０分好ましくは２０〜９０ｇ／１０分である。
【００１８】
このようなＭＦＲ値のプロピレン重合体からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／１０分を超えるプロピレン重合体から形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。
【００１９】
（２）  本発明で用いられるプロピレン重合体は、常温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分（ゴム部）を０．１〜２０重量％好ましくは０．１〜１０重量％の量で含有している。
【００２０】
この常温ｎ−デカン可溶成分の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ好ましくは０．２〜８ｄｌ／ｇである。
またこの常温ｎ−デカン可溶成分は、エチレンから導かれる単位を３０〜５０モル％好ましくは３０〜４５モル％の量で含有している。
【００２１】
この常温ｎ−デカン可溶成分は、プロピレン重合体［Ａ］中のゴム成分であり、アタクティックポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン重合体であることが好ましい。
【００２２】
プロピレン重合体［Ａ］の常温ｎ−デカン可溶成分は、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。
【００２３】
このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
なおプロピレン重合体の常温ｎ−デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
【００２５】
（３）  本発明で用いられるプロピレン重合体は、常温ｎ−デカン不溶成分を、９９．９〜８０重量％好ましくは９９．９〜９０重量％の量で含有している。
この常温ｎ−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温ｎ−デカン不溶成分の１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ５は、０．９５以上好ましくは０．９７以上である。
【００２６】
ペンタッドアイソタクティシティＩ５は、エイ・ザムベル（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ）らにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ６、９２５（１９７３）  に提案された方法すなわち１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００２７】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８、６８７（１９７５）  の記載に基づいて行われる。また１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２８】
常温ｎ−デカン不溶成分のＩ５がこのような値であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。
また本発明で用いられるプロピレン重合体［Ａ］は、３−メチル−１−  ブテン、３，３−ジメチル−１−  ブテン、３−メチル−１−  ペンテン、３−メチル−１−  ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−  ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【００２９】
上記のような本発明で用いられるプロピレン重合体は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００３０】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００３１】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００３２】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００３３】
［Ｂ］プロピレン・エチレンランダム共重合体
（１）  本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、プロピレンから導かれる単位を５０〜９０モル％、好ましくは６５〜８０モル％の量で含有している。
【００３４】
（２）  プロピレン・エチレンランダム共重合体の極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）は、１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇである。
（３）  プロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５、好ましくは１．５〜２．８である。
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（１４０℃、ｏ−ジクロロベンゼン）により測定することができる。
【００３５】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・エチレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９５％以上であることが望ましい。
【００３６】
このプロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］のトリアドタクティシティは、該共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）  により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００３７】
【数１】
0003570797.tif 000002
【００３８】
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）
【００３９】
【表１】
0003570797.tif 000003
【００４０】
このようなＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【００４１】
【化１】
0003570797.tif 000004
【００４２】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ  ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｍｍ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお以下、Ｅはエチレンから導かれる単位を示す。
【００４３】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００４４】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００４５】
▲３▼第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）  、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）  で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００４６】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００４７】
なお位置不規則単位（ｉ）  〜（ｉｉｉ）  中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７．３ｐｐｍ  、１７．０ｐｐｍ  で観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００４８】
【化２】
0003570797.tif 000005
【００４９】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ｉｉ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ  付近および３４．５ｐｐｍ  付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００５０】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ｉｉｉ）  のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ  付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ  付近）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ  付近）のピーク面積より求めることができる。
【００５１】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  ）を参考にして帰属することができる。
【００５２】
また本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上好ましくは０．０５〜０．８％以上より好ましくは０．０５〜０．７％であることが望ましい。
【００５３】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５４】
【数２】
0003570797.tif 000006
【００５５】
上記のような特性を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体からは、剛性、硬度に優れるとともに耐衝撃性および靱性にも優れたプロピレン重合体組成物を形成することができる。
【００５６】
上記のようなプロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］は、たとえば公知のチタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができるが、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００５７】
このメタロセン系触媒としては、たとえば
［Ｉ］下記式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
［ＩＩ］［ＩＩ−ａ］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［ＩＩ−ｂ］前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［ＩＩＩ］有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が挙げられる。
【００５８】
【化３】
0003570797.tif 000007
【００５９】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００６０】
置換基Ｒ１  およびＲ２  
Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６１】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６２】
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１  としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
Ｒ２  としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６４】
置換基Ｒ３  
Ｒ３  は炭素数１〜２０の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
【００６５】
具体的には、２級または３級アルキル基としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
これらの基は、Ｒ１  で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００６６】
置換基Ｒ４  
Ｒ４  は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
これらの基は、Ｒ１  で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ１  およびＸ２  
Ｘ１  およびＸ２  は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【００６８】
具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ１  と同様である。
イオウ含有基としては、前記Ｒ１  で示された基とともにさらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００６９】
Ｙ
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＮＲ５−、−Ｐ（Ｒ５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５  ）−、−ＢＲ５  −または−ＡｌＲ５  −［ただしＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−  エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−  エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−  ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ５  は、前記Ｒ１  と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７０】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００７１】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７２】
本発明では、上記のような式（Ｉ）で示される遷移金属化合物のうち、下記式（Ｉ−ａ）  で示される遷移金属化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
【化４】
0003570797.tif 000008
【００７４】
（式中、Ｍ、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｒ１  、Ｒ３  、Ｙは式（Ｉ）と同じであるが、好ましくはＲ１  は水素原子、メチル基または芳香族基である。）
このような式（Ｉ−ａ）  で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
【００７５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）  フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）  インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｐ‐トルエンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（ｎ‐ブトキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｎ‐ブトキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【００７６】
上記のうちでもＲ１  がメチル基である化合物が好ましい。
また上記の式（Ｉ−ａ）  において、Ｒ１  は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ３  は炭素数６〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。このような好ましい化合物を以下に例示する。
【００７７】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７８】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７９】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２  号明細書および実施例に準じて、たとえば式（Ｉ−ａ）で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【００８０】
【化５】
0003570797.tif 000009
【００８１】
本発明で用いられる触媒を形成する［ＩＩ−ａ］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８２】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−  ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００８６】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘ  Ａｌｙ  （Ｃ５  Ｈ１０）ｚ        …  （ＩＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることができる。
【００８７】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられる触媒を形成する前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物［ＩＩ−ｂ］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００８９】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  などが例示できる。
【００９０】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００９１】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００９２】
上記のようなイオン対を形成する化合物［ＩＩ−ｂ］は、２種以上組合せて用いることができる。
本発明において、触媒を形成する際に必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］は、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
【００９３】
Ｒ９ｎＡｌＸ３−ｎ    …  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９  は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ９  は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９４】
このような有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００９５】
また有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］は、下記一般式（ＩＶ）で示されてもよい。
Ｒ９ｎＡｌＬ３−ｎ    …  （ＩＶ）
（式中、Ｒ９  は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ１０基、−ＯＳｉＲ１１３基、−ＯＡｌＲ１２２基、−ＮＲ１３２基、−ＳｉＲ１４３基または−Ｎ（Ｒ１５）ＡｌＲ１６２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ１４  およびＲ１５  はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ７ｎＡｌ（ＯＡｌＲ１０２）３−ｎ  で表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  などが好ましい。
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ７３Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００９７】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記のような成分［Ｉ］、成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）および必要に応じて成分［ＩＩＩ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００９８】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００９９】
上記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）とを接触させるか、
成分［ＩＩ−ａ］と成分［ＩＩＩ］とを接触させ、次いで成分［Ｉ］を接触させるか、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）とを接触させ、次いで成分［ＩＩＩ］を混合させるか、あるいは、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩＩ］とを接触させ、次いで成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）を接触させることが好ましい。
【０１００】
上記各成分を接触させるに際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、約１０−８〜１０−１モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０−７〜５×１０−２モル／リットルの量で用いられる。
【０１０１】
成分［ＩＩ−ａ］は、成分［Ｉ］中の遷移金属に対する原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。
成分［ＩＩ−ｂ］を用いる場合には、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ｂ］とのモル比（成分［Ｉ］／成分［ＩＩ−ｂ］）で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の量で用いられる。
【０１０２】
成分［ＩＩＩ］は、成分［ＩＩＩ］中のアルミニウム原子（ＡｌＣ）と成分［ＩＩ−ａ］中のアルミニウム原子（ＡｌＢ−１）との原子比（ＡｌＣ／ＡｌＢ−１）で、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の量で必要に応じて用いることができる。
【０１０３】
上記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。
予め接触させる際には、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で、１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【０１０４】
上記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、上記成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］および成分［ＩＩＩ］のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に、担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【０１０５】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【０１０６】
また本発明で用いられる触媒は、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィンあるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１０７】
本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを、最終的に上記のような特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１０８】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下で行われる。
【０１０９】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１０】
［Ｃ］エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］として、エチレンから導かれる単位を５０モル％以上の量で含有する従来公知のエチレン・α−オレフィン共重合体を、特に限定されることなく広く用いることができる。
【０１１１】
このエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、下記の特性を満たしていることが好ましい。
（１）  極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）が、１〜５ｄｌ／ｇ好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇである。
【０１１２】
（２）  ガラス転移点Ｔｇが−４５℃以下好ましくは−５０℃以下である。
また融点は、９０℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。この融点は、ＤＳＣ法により主ピークとして測定される。
【０１１３】
（３）  密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３  である。
このような密度のエチレン・α−オレフィン共重合体からは硬度に優れ、耐衝撃強度にも優れたプロピレン重合体組成物を形成することができる。
【０１１４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を形成するα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【０１１５】
またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、エチレンとこれらα−オレフィンとから導かれる単位に加えて、必要に応じてスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどのポリエンなどから導かれる単位を含有していてもよい。
【０１１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、エチレンと２種以上の共重合モノマーとの共重合体であってもよく、またエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１７】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【０１１８】
本発明では、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体のうちでも、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特に
１−オクテンから導かれる単位を６〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％の量で含有するエチレン・１−オクテンランダム共重合体、
１−ヘキセンから導かれる単位を７〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％の量で含有するエチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、
１−ブテンから導かれる単位を８〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％の量で含有するエチレン・１−ブテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。
【０１１９】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体は、２種以上併用されてもよい。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【０１２０】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、プロピレン重合体［Ａ］およびプロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］との相溶性に優れ、これら各成分から得られるプロピレン重合体組成物は、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しかも流動性にも優れているため、外観に優れた成形品を形成することができる。
【０１２１】
［Ｄ］無機充填剤
本発明では、無機充填剤として、具体的には、
微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、
マイカなどのフレーク状充填剤、
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１２２】
本発明では、これらのうちでも微粉末タルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．２〜３μｍさらには０．２〜２．５μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
【０１２３】
またこのタルクは、平均粒径５μｍ以上の粒子の含有量が、１０重量％以下好ましくは８重量％の以下であることが好ましい。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０１２４】
本発明では、このようなタルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す）の平均値が３以上、特に４以上であるタルクが好ましく用いられる。
【０１２５】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
【０１２６】
このような表面処理が施されたタルク及び無機充填材を用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたプロピレン重合体組成物を得ることができる。
【０１２７】
上記のような無機充填剤は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０１２８】
プロピレン重合体組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
上記［Ａ］ポリプロピレンを、３０〜９４重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４３〜８０重量％の量で、
［Ｃ］プロピレン・エチレンランダム共重合体を、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で、
［Ｃ］エチレン・α−オレフィン共重合体を、５〜２５重量％の量で、また
［Ｄ］無機充填剤を０〜２５重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２２重量％の量で含有している。
【０１２９】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【０１３０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０１３１】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１３２】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０１３３】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【０１３４】
また一般式      ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ４・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ３・４Ｈ２Ｏ、
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０１３５】
光安定剤としては、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ー５ークロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ’−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１３６】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０１３７】
上記のような添加剤は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０１３８】
また本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０１３９】
【化６】
0003570797.tif 000010
【０１４０】
（式中、Ｒ１は酸素、硫黄また炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は同種であっても異種であってもよく、Ｒ２同士、Ｒ３同士またはＲ２とＲ３が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）  フォスフェート］  、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−  ブチルフェニル）  フォスフェート、カルシウム−  ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート）  、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）  フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）  フォスフェート］  、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）  フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フオスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］  およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート］  およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１４１】
【化７】
0003570797.tif 000011
【０１４２】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１４３】
【化８】
0003570797.tif 000012
【０１４４】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０１４５】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４６】
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
上記のような核剤は、プロピレン重合体［Ａ］１００重量部当り０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。
【０１４７】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【０１４８】
また本発明に係るプロピレン重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他のエラストマー、他の重合体を含有してしていてもよい。
このような他のエラストマーとしては、前記［Ｂ］および［Ｃ］以外のオレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【０１４９】
オレフィン系エラストマーとしては、オレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体が挙げられ、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン共重合エラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとの共重合エラストマーなどが挙げられる。
【０１５０】
この非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１５１】
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【０１５２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【０１５３】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０１５４】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【０１５５】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる単位と共役ジエン化合物から導かれる単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
【０１５６】
なおこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。
他の重合体としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ１−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【０１５７】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような各成分を同時に、または逐次的にたとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。
【０１５８】
これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のプロピレン重合体組成物を得ることができて好ましい。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、剛性、耐熱性、硬度に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。さらに本発明に係るプロピレン重合体組成物は、引張伸びに優れており、靱性も顕著に改良されている。
【０１６０】
このような本発明に係るプロピレン重合体組成物は、広範な用途に利用することができ、ハウジング、洗濯槽などの家電用途、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出成形などによるシート用途、バッグ、レトルト容器などの容器用途、たとえばトリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに好適に利用することができる。
【０１６１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
なお下記実施例において、各物性は以下のようにして測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠
条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
（２）曲げ弾性率（ＦＭ）  ＡＳＴＭ    Ｄ７９０に準拠
試験片        １２．７（幅）×３．２（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間    ５１ｍｍ
曲げ速度    ２０ｍｍ／分
（３）引張試験（ＥＬ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５８に準拠
試験片  ＡＳＴＭ−ＩＶダンベル
チャック間距離６４ｍｍ
温度    ２３℃
引張速度  ５０ｍｍ／ｍｉｎ
（４）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）    ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠
温度      ２３℃
試験片    １２．７（幅）×６．４（厚さ）×６４（長さ）ｍｍ
ノッチは機械加工
（５）ロックウェル硬度  ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準拠
試験片  １１０（縦）×１１０（横）×３（厚さ）ｍｍ
Ｒスケール
温度    ２３℃
（６）グロス  ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に準拠
試験片  １１０（縦）×１１０（横）×３（厚さ）ｍｍ  鏡面
角度６０°入射
【０１６３】
【実施例１〜８】
表１に示すプロピレン重合体組成物を、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形機にて、ＡＳＴＭ試験片を成形して、上記の物性を測定した。
結果を表１に示す。
【０１６４】
【比較例１〜２】
表１に示すプロピレン重合体組成物を、実施例と同様にして成形して、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
なお表中に示す各成分は、以下のとおりである。
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ＰＥＲ−１およびＰＥＲ−２は、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−  ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）  インデニル）｝ジルコニウムジクロリドを含むメタロセン触媒を用いて製造した。
【０１６６】
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【０１６７】
【表２】
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