(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に紫外光領域に吸収をもつポリシランの薄膜を形成した後、所定の記録信号に対応する紫外光により薄膜を露光し、次いで低分子化した薄膜の露光部分を乾式法により現像する高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法であって、乾式法が反応性イオンエッチング法であり、その際に使用するガスがＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を選択的にエッチングできるＣＨＦ3ガスであることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
紫外光の波長が、１９０〜４００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光メモリディスク記録原盤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、原盤から複製されたレプリカの形態の光メモリディスクとしては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ビデオディスク、記録−再生型ディスクなどが実用化され、音楽鑑賞、映像鑑賞、情報記録媒体などに広く利用されている。
【０００３】
この様なレプリカの作製は、通常以下のようにして行われる。
【０００４】
まず、例えば、ガラス製の基板（円板）上にフォトレジスト材料を塗布して、膜厚０．１μｍ弱の記録膜を成膜した後、これを回転させながら、直径１μｍ以下のレーザ光を照射して、露光記録を行う。この様な露光用光源としては、波長４５８ｎｍのアルゴンレーザ、波長４４２ｎｍのヘリウム−カドミウムレーザなどが用いられている。次いで、上記の露光を終えたフォトレジスト記録膜を湿式法により現像することにより、フォトレジスト膜の露光部分を除去してピットを形成した後、フォトレジスト膜上に金属を蒸着することにより、光メモリディスク記録原盤が得られる。
【０００５】
次いで、上記の記録原盤にＮｉメッキを施してスタンパを作製し、予めガラス、プラスチックなどの透明基板上に紫外線硬化樹脂を塗布したレプリカ盤にこのスタンパを押しつけた後、レプリカ盤に紫外線を照射することにより、レプリカが得られる。この方法により、最短ピット長０．６μｍのピットからなる光メモリディスクが製造できる。
【０００６】
しかしながら、上記の各分野においては、現在においても技術全般における急速な発展が進行中であり、より高密度で情報を記録することができる新しい技術の開発が求められている。高密度で情報記録を行う場合には、例えば、ディスクの小型化（例えば、現在直径３０ｃｍのビデオディスクに記録されている情報を直径１２ｃｍのＣＤサイズのディスクに収容することが可能となる）が可能となり、また磁気ディスクを上回る大記録容量ディスクが実現する。この様なディスクの小型化、記録容量の増大などの実現のためには、記録波長を従来の４５０ｎｍ近傍から３５０ｎｍ近傍以下の紫外線に変更し、より短波長化することにより、トラックピッチ、ピット長ともに従来の半分以下として、現状の記録密度の４倍以上の高密度化が図られることになる。
【０００７】
そのためには、より短波長でコンパクトな光源を開発するとともに、その短波長程度の記録ピット径を物理的に実現できる記録媒体乃至レジスト材料を開発する必要がある。
【０００８】
現在、短波長光源としては、波長４００ｎｍ程度の青色光源が開発されつつあり、また非線形光学材料を用いる高調波発生用小型レーザの研究も行なわれており、やがては、例えばＹＡＧレーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）などの紫外領域のコンパクトな光源も出現するものと期待されている。
【０００９】
この様な青色〜紫外域の光源に対応する記録用フォトレジストとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの高分子の樹脂成分とナフトキノンジアジドなどの感光成分とからなる材料が知られている。
【００１０】
しかしながら、この様な材料を用いて高密度記録を行う場合には、（１）ピット形状の均一性を確保するために、レジスト中の感光成分の構成割合を微妙に制御する必要がある、（２）再生時の電気的特性を向上させるためには、感光成分および樹脂成分のいずれにも、均一性が必要であるなどの厳しい要求があるが、上記の材料は、これらの要求を満たしていない。また、これらの材料を使用する場合の記録波長としては、３５０ｎｍ以上のものを使用することが検討されており、より高密度記録が可能となる短波長（例えば、ＹＡＧの第４高調波の波長＝２６６ｎｍなど）を使用することができない。
【００１１】
さらに、この様なレジスト材料を用いて現像処理を行う場合には、現像方法が湿式法に限定されるため、現像処理廃液の処理に関する環境問題が発生する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、材料としての組成が単純であり、且つ青色〜紫外域の短波長光源を使用しての高密度の記録を実現し得る光メモリディスク記録原盤用レジスト材料を提供することを主な目的とする。
【００１３】
さらに、本発明は、廃液処理問題が発生しない現像方法を用いて記録原盤を製造しうる方法を提供することをも目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、紫外領域における高密度記録ができ、材料として単純な構造を有する高密度光メモリディスク記録原盤の製造を可能とする材料について研究を重ねた結果、紫外光領域に吸収をもつポリシラン、ポリゲルマン、シラン−ゲルマン共重合体（以下においては、特に必要でない限り、ポリシランを以て代表させる）などの有機高分子材料を使用する場合には、その目的を達成し得ることを見出した。
【００１５】
また、この様なレジスト材料を用いることにより、現像方法として乾式法の採用が可能となり、その結果、現像処理廃液の処理に際しての環境問題の発生を回避乃至大幅に軽減出来ることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の高密度光メモリディスク記録原盤およびその製造方法を提供するものである。
【００１７】
１．基板上に記録媒体として紫外光領域に吸収をもつ有機高分子材料薄膜を備えた高密度光メモリディスク記録原盤。
【００１８】
２．有機高分子材料が、ポリシラン、ポリゲルマンまたはシラン−ゲルマン共重合体である上記項１に記載の高密度光メモリディスク記録原盤。
【００１９】
３．基板上に紫外光領域に吸収をもつ有機高分子材料の薄膜を形成した後、所定の記録信号に対応する紫外光により薄膜を露光し、次いで低分子化した薄膜の露光部分を現像することを特徴とする高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法。
【００２０】
４．紫外光の波長が、１９０〜４００ｎｍの範囲にある請求項３に記載の高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法。
【００２１】
５．有機高分子材料が、ポリシラン、ポリゲルマンまたはシラン−ゲルマン共重合体である上記項３または４に記載の高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法。
【００２２】
６．薄膜の露光部分の現像方法が、乾式法であることを特徴とする上記項３乃至５のいずれかに記載の高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法。
【００２３】
７．乾式法が反応性イオンエッチング法であり、その際使用するガスがＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を選択的にエッチングできるガスであることを特徴とする上記項６に記載の高密度光メモリディスク記録原盤の製造方法。
【００２４】
本願発明による光メモリディスク記録原盤は、基板上に紫外光領域に吸収をもつ有機高分子材料の薄膜を形成した構造を有する。
【００２５】
本発明による光メモリディスク記録原盤の基板材料としては、特に限定されず、ガラス、ポリイミドなどが例示される。
【００２６】
本発明で使用する紫外光領域に吸収をもつ有機高分子材料としては、ポリシラン、ポリゲルマン、シラン−ゲルマン共重合体などが例示される（以下においては、これらの有機高分子材料を単にポリマーということがある）。これらのポリマーには、直鎖状のポリマーと三次元的に架橋した構造のポリマーとがある。
【００２７】
直鎖状のポリマーとしては、下記の様なものがある。
【００２８】
【化１】
0003581908.tif 000002
【００２９】
但し、式（１）において、Ｍは、Ｓｉおよび／またはＧｅであり、Ｒ１  およびＲ２  は、同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１０のアルコシ基、アミノ基、シリル基およびその誘導体を示す。ｎは、１０〜１００００程度である。
【００３０】
また、三次元的に架橋した構造のポリマーとしては、下記の様なものがある。
【００３１】
【化２】
0003581908.tif 000003
【００３２】
但し、式（２）において、Ｍは、Ｓｉおよび／またはＧｅであり、Ｒ３  は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１０のアルコシ基、アミノ基、シリル基まおよびその誘導体を示す。ｎは、１０〜１００００程度である。
【００３３】
或いは、三次元的に架橋した構造のポリマーとしては、以下の式（３）、（４）および（５）の少なくとも２つ以上を構成単位とし、Ｍ−Ｍ結合（ＭはＳｉおよび／またはＧｅ）を骨格とする網目状構造のものでも良い。
【００３４】
【化３】
0003581908.tif 000004
【００３５】
【化４】
0003581908.tif 000005
【００３６】
【化５】
0003581908.tif 000006
【００３７】
但し、式（３）、（４）および（５）において、Ｍ、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、前記に同じである。また、ｘ、ｙおよびｚは、０以上の整数であって、ｘ、ｙおよびｚの和は、１０〜１００００程度である。
【００３８】
なお、上記の直鎖状のポリマーおよび三次元的に架橋した構造のポリマーは、公知であり、それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として、公知の方法により製造される。より具体的には、アルカリ金属の存在下にクロロシラン類および／またはクロロゲルマン類を脱塩素重縮合させる方法（キッピング法）、電極還元によりクロロシラン類および／またはクロロゲルマン類を脱塩素重縮合させる方法、金属触媒の存在下にヒドロシラン類および／またはヒドロゲルマン類を脱水素重縮合させる方法、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法、環状シラン類の開環重合による方法などが例示される。
【００３９】
本発明による光メモリディスク記録原盤は、通常次の様にして製造される。
【００４０】
まず、ガラスなどの基板上にポリマー薄膜を形成する。基板に対するポリマー薄膜の形成方法は、特に限定されず、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、スプレ−法、蒸着法などの通常のフォトレジスト材料薄膜の形成方法が採用できる。その際、ポリマー薄膜の膜厚ｔは、
ｄ＝λ／４ｎ
で与えられるピット深さよりも、現像処理により減少する膜厚分Δ＝ｔ−ｄだけ厚くしておく必要がある。ここに、λは再生光源の波長（ｎｍ）を表し、ｎは記録原盤用レジスト材の再生光源波長に対する屈折率を表す。
【００４１】
次いで、上記の様にして形成されたポリマー薄膜に対し、所定のパターンで記録用紫外光を照射する。本発明で使用するポリマーは、紫外光波長域で強い吸収作用を有するので、ポリシランの場合には、Ｓｉ−Ｓｉ結合が分解され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏなどが生成される。その結果、紫外光を露光された部分（記録部）は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の状態を保っている非露光部分（未記録部）に比して、低分子化する。この様な記録部および未記録部が存在するポリシラン薄膜を現像すると、低分子化した記録部が除去され、ピットが形成される。
【００４２】
現像は、湿式法および乾式法のいずれの方法で行っても良い。湿式法は、常法に従って、行えば良く、例えば、２−プロパノール＋酢酸ブチル（容積比１０：１）の現像液を用い、約３０秒間の現像を行えば、良好な現像が可能である。
【００４３】
また、乾式法の場合には、反応性イオンエッチング法により行う。この際、低分子化したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合などのＳｉＯｘ部（但し、０＜ｘ≦２）を記録していないＳｉ−Ｓｉ結合部に対して選択的にエッチングできるガス、例えばＣＨＦ３＋Ｏ２混合ガスなどを使用することにより、必要とされる１００ｎｍ程度のピット深さが得られる。反応性イオンエッチングに際しては、ＣＨＦ３ガス、ＣＦ４ガスなどを使用しても良い。現像方法として、乾式法を採用する場合には、現像処理廃液による環境汚染問題の発生を回避することが出来るので、有利である。
【００４４】
なお、上記においては、紫外光露光部を記録部とし、未露光部を未記録部とする例について説明したが、紫外光露光部を未記録部とし、未露光部を記録部とするように、露光を行っても良いことはいうまでもない。
【００４５】
また、ポリシランに代えて、ポリゲルマンまたはシラン−ゲルマン共重合体をフォトレジスト材料として使用する場合にも、上記と同様な手法を採用することができる。
【００４６】
本発明において、光メモリディスク記録原盤に対する情報信号の記録（書き込み）に用いる記録光の光源は、ポリシランの性状を変化させ得る紫外光を発生する光源であれば、特に限定されない。具体的には、連続光としては、波長２６６ｎｍのＹＡＧの第４高調波、波長３２５ｎｍのヘリウム−カドミウムレーザ、波長３５１ｎｍのアルゴンレーザ、波長３５５ｎｍのＹＡＧの第３高調波、波長１９０〜４００ｎｍ程度の水銀ランプなどが例示される。また、パルス波としては、波長１９３ｎｍのＡｒＦ、波長２４８ｎｍのＫｒＦ、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌなどのエキシマレ−ザ；波長３３７ｎｍのＮ２  レ−ザなどが例示される。記録光の照射は、空気または酸素雰囲気下でおこなう。
【００４７】
光メモリディスクとしてのレプリカの製造は、常法に従って行えばよい。すなわち、基板上に記録情報に対応するピットを形成されたポリマー薄膜を有する光メモリディスク記録原盤にＡｕ、Ａｌなどの金属を蒸着させた後、Ｎｉなどのメッキ層を形成して、スタンパを作製し、これを用いて、常法に従って、プラスチック成形法により、レプリカを作製する。成形方法としては、射出プレス成形法、２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ法）などが挙げられる。
【００４８】
以下、図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４９】
図１は、本発明の実施態様の１例を示す光メモリディスク記録原盤３の縦断面図である。光メモリディスク原盤３は、ガラス製基板１上に積層されたポリシラン薄膜層２を備えている。
【００５０】
図２は、図１に示す構成の光メモリディスク記録原盤３を用いて情報を記録する方法を示す概念図である。
【００５１】
レーザ装置４から照射されたレーザ光は、レンズ５により集光されて、光メモリディスク記録原盤３のポリシラン薄膜層２に対し、照射される。なお、記録原盤３へのレーザ光の照射は、透明な基板１側から行なっても良い。このレーザ光照射により、ポリシラン薄膜層２の照射部分６は、低分子化する。この状態で、光メモリディスク記録原盤３を現像すると、低分子化した照射部分６が除去され、非照射部分７はそのまま残る。
【００５２】
上記のようにして、情報記録ピットを形成された原盤は、先述の様にして、金属を蒸着され、Ｎｉメッキされて、レプリカ製造用のスタンパとして使用される。
【００５３】
【発明の効果】
光メモリディスク原盤において短波長での記録が可能であるレジスト材料を使用するので、高密度の記憶容量を有する記録媒体を製造することができる。
【００５４】
また、現像法として、乾式法を採用する場合には、現像廃液の処理に伴う環境問題の発生を回避することが出来る。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【００５６】
実施例１
図１において、透明ガラスからなる基板１上に下記式（６）で示される構造を有するメチルフェニルポリシランからなる薄膜２（膜厚１２０ｎｍ）をスピンコート法により形成して、本発明の光メモリディスク記録原盤３を得た。
【００５７】
【化６】
0003581908.tif 000007
【００５８】
但し、式（６）において、ｎは、８０程度である。
【００５９】
次いで、図２に示す装置を使用して、上記の光メモリディスク記録原盤にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８．５ｎｍ、エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２）を照射した後、酢酸ブチルと２−プロパノールとからなる現像液を用いて、メチルフェニルポリシラン薄膜２の低分子化ＳｉＯｘ部の現像を行った。その結果、径０．３μｍ、深さ７０ｎｍのピットが形成された。
【００６０】
従来の技術においては、ピット径は、最小でも０．６μｍ程度であったので、本発明によれば、光メモリディスク記録原盤とそれから得られるレプリカの記録密度を約４倍程度に高め得ることが明らかである。
【００６１】
実施例２
ｎ−ブチルメチルポリゲルマン｛式（１）において、ＭがＧｅであり、Ｒ１はｎ−ブチル基を示し、Ｒ２はメチル基を示す。ｎは、１００程度である。｝からなる薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の光メモリディスク記録原盤を得た。その結果、径０．４μｍ、深さ７０ｎｍのピットが形成された。
【００６２】
実施例３
図１において、透明ガラスからなる基板１上に上記式（６）で示される構造を有するメチルフェニルポリシランからなる薄膜２（膜厚１５０ｎｍ）をスピンコート法により形成して、本発明の光メモリディスク記録原盤３を得た。
【００６３】
但し、式（６）において、ｎは、９０程度である。
【００６４】
次いで、図２に示す装置を使用して、上記の光メモリディスク記録原盤にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８．５ｎｍ、エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２）を照射した後、以下に示す条件によりメチルフェルフェニルポリシラン薄膜２の低分子化ＳｉＯｘ部の乾式現像を行った。
【００６５】
使用ガス＝ＣＨＦ３＋Ｏ２（混合比＝１：１）
ガス全流速＝４０ｓｃｃｍ
ガス全圧力＝１３Ｐａ
ＲＦ電力＝１００Ｗ
その結果、現像時間１分以内で径０．３μｍ、深さ１００ｎｍのピットが形成された。
【００６６】
従来の技術においては、ピット径は、最小でも０．６μｍ程度であったので、本発明によれば、光メモリディスク記録原盤とそれから得られるレプリカの記録密度を約４倍程度に高め得ることが明らかである。
【００６７】
実施例４
ＣＨＦ３＋Ｏ２混合ガスの圧力を種々変える以外は実施例１と同様にして本発明の光メモリディスク記録原盤を得た。
【００６８】
表１に混合ガス圧力とエッチング速度との関係を示す。なお、表１には、実施例３におけるエッチング速度を併せて示す。
【００６９】
【表１】
0003581908.tif 000008
【００７０】
実施例５
フェネチルネットワークポリシラン｛式（２）においてＭがＳｉであり、Ｒ３はフェネチル基を示す。ｎは、７０程度である。｝からなる薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の光メモリディスク記録原盤を得た。その結果、径０．４μｍ、深さ１００ｎｍのピットが形成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様の１例を示す光メモリディスク記録原盤の概要を示す縦断面図である。
【図２】本発明による光メモリディスク記録原盤を用いて情報を記録する方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１…基板
２…ポリシラン薄膜層
３…光メモリディスク記録原盤
４…レーザ装置
５…集光レンズ
６…露光部分
７…非露光部分
【図１】
0003581908.tif 000009
【図２】
0003581908.tif 000010