(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に電極剤を塗工して製造する電池用電極シートの製造方法において、該集電体に電極剤を塗工、乾燥した後に、プレス工程をし、２回以上のプレス工程の間に、該熱処理工程を有することを特徴とする電池用電極シートの製造方法。
【請求項２】
該熱処理の温度が、乾燥温度よりも高温であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項３】
該電極シートが、リチウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項４】
該電極シートが、負極として用いられ、かつ、活剤が炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項５】
該炭素繊維が、ポリアクリロニトロルから得られることを特徴とする請求項４記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項６】
該炭素繊維がミルド状炭素繊維であることを特徴とする請求項４記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項７】
該電極剤に、導電剤を含有することを特徴とする請求項１記載の電池用電極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、小型高容量の電池に対する需要が高まっている。この内、二次電池の場合は、ほとんどがアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。近年、負極極材にリチウムイオンのドーピング、脱ドーピングが可能な各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が提案されており、開発が活発に行われている。
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池等に使用される電極シートの製造方法には種々上げられるが、一般的には集電体の片面にペースト状の電極剤を塗工し、乾燥を行う。次いで、集電体の反対面（未塗工面）にも同様に電極剤を塗工し、乾燥を行う。次いで熱処理を施し、最後にプレス等を用いて電極シートに圧力を加えて製造されている。
【０００４】
かかる従来の製造方法では、熱処理後にのみプレス圧力を印加するために、後工程である電極巻込み工程において電極剤が集電体から剥離する問題が生じた。剥離が生じると、剥離時に発生する電極剤の破片、粉末等が、電極シート間やセパレータ等の間に入り込み、巻込み電極がいびつになったりあるいは巻込み電極の短絡等を生じる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の製造方法の欠点を解決せんとするものであり、後工程である電極巻込み工程で電極剤の剥離を生じにくくして、電池製造時の歩留まりを向上せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。すなわち「集電体に電極剤を塗工して製造する電池用電極シートの製造方法において、該集電体に電極剤を塗工、乾燥した後に、プレス工程をし、熱処理を施す工程を少なくとも有することを特徴とする電池用電極シートの製造方法。」を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できる集電体としては、金属箔、金属織物、金属メッシュ等が使用可能であるが、電気抵抗の小さいものが好ましい。リチウムイオン二次電池用集電体としては金属箔が最も望ましく、具体的にはアルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好ましく使用できる。
【０００８】
本発明における電池用電極シートとは、集電体の片面または両面に電極剤を設けた構成のものであり、具体的には、活剤と結着剤とを混合し、溶剤にてペースト状にして作製した電極剤を集電体の片面もしくは両面に塗工、乾燥することにより形成される。
【０００９】
本発明に使用される電極剤とは、上述したように活剤と結着剤とを混合し、溶剤にてペースト状にして作製したものであるが、該電極剤には導電材を混合した方が導電性を高める上で好ましい。電極剤の活剤については負極用と正極用とがあり、以下に説明する。
【００１０】
負極用電極剤の活剤としては、特に限定されるものではなく、一般に負極用電極材の活剤として用いられるものを本発明においても用いることができるが、中でも、リチウムイオン二次電池としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピング可能なものであれば使用可能である。具体的には、天然黒鉛、人工黒鉛、各種コークス、メソフェーズ炭素、各種炭素繊維、樹脂焼成体などが使用できる。
【００１１】
炭素質材料の形態も粉末状、繊維状など種々の形態のものが使用可能である。炭素繊維としては、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。ポリアクリロニトロル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭または石油等のピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維などが使用できるが、これらのほか、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素繊維も使用可能である。上記炭素繊維の中でも、アルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極として使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。さらに、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好である点で、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用できる。
【００１２】
炭素繊維を用いる場合、長繊維状の形態のものを用いるよりも、製造工程数が少ないことから、ミルド状炭素繊維を用いることが望ましい。ミルド状炭素繊維とは、直径は好ましくは、０．１〜１０００μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであり、平均長さは、好ましくは、５μｍ以上、１ｍｍ未満，さらに好ましくは７μｍ以上、１００μｍ未満のものである。
【００１３】
ミルド状炭素繊維を負極活剤として用いる場合、サイクル寿命特性を改善するために、事前に高温熱処理を施してから用いることが一層好ましい。
【００１４】
本発明に使用される、正極用電極剤の活剤としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池において用いられる正極を挙げることができる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
【００１５】
なかでもＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｅｘＯ２    （Ｍｅ：Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれかから選ばれる）、Ｌｉ１−ｘ−ａ  ＡｘＮｉ１−ｙ−ｂ  ＢｙＯ２  （ただし、Ａは少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類金属元素、Ｂは少なくとも１種類の遷移金属元素）は、電圧が高く、エネルギー密度も大きいために好ましく使用できる。特に、Ｌｉ１−ｘ−ａ  ＡｘＮｉ１−ｙ−ｂ  ＢｙＯ２  においては、０＜ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．３，−０．１≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｂ≦０．１５（ただし、Ａ，Ｂが２種類以上の元素からなる場合は、ｘはＬｉを除くアルカリまたはアルカリ土類金属の、ｙはＮｉを除く全遷移金属元素の総モル数、ｙ＝０の場合、Ａは１種類以上のアルカリ土類金属を含む。）とすることによって、優れた特性の正極活剤を得ることができる。また、この場合、Ａ，Ｂの種類、数、組成を変えたり、あるいはｘ，ｙ，ａ，ｂを変えた正極活剤を用いることは差支えない。なかでも好ましいＡとしてはＭｇ，Ｓｒであり、ＢとしてはＣｏ，Ｆｅが挙げられる。
【００１６】
電極剤の結着剤としては、特に限定するものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、特に限定するものではない。また、溶液やエマルジョンなどの状態で使用することも可能である。添加量としては、通常電極剤中に０．０１〜４０ｗｔ％で使用される。具体的には、各種エポキシ樹脂、セルロース樹脂、有機フッ素ポリおよびコポリマ、アクリル樹脂、有機クロル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでもポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレンポリマおよびコポリマが結着力、化学的安定性、塗工性などの点で優れるため好ましい。
【００１７】
正極用電極剤としては導電性の小さいものがを用いる場合が多く、その場合、導電剤を用いることが好ましい。負極用電極剤にも、負極シートの抵抗値を低減し、電池全体のロス低減のために用いることが望ましい。その場合、導電剤としては特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることが出来るが、中でも、種々の炭素質材料を好ましく使用することができる。特に、導電性が良好で、かつ活剤的な特性はなるべく有しない材料であることが望ましく、具体的には人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの熱分解炭素、気相生長炭素、メソフェーズ炭素、コークス、有機物焼成体などが上げられる。導電剤は活剤相互の電気的な接続を補助する機能を有しており、導電剤の粒径は活剤と同サイズか、あるいは、活剤よりも小さいことが望ましい。導電剤の添加量としては、限定されるものではないが、０．５〜３０ｗｔ％，さらに好ましくは０．７〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では導電性への効果に乏しく、２０ｗｔ％を越えると電極単位重量当たりの容量が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の電池用電極シートの製造方法について負極シートを一例として以下に述べる。負極電極剤用の活剤としてミルド状炭素繊維を用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、導電剤としてカーボンブラックを所定の重量比としたものに溶剤を加え混練機により十分混合、分散させ負極用電極剤ペーストとする。集電体である銅箔の片面に、乾燥ゾーンおよびロールプレスを有する市販のコーター等を使用して塗工し、所定温度にて乾燥する。集電体の反対面にも同様に塗工、乾燥した後、例えばロールプレスによって所定の圧力を印加する。次いで、所定の温度で熱処理を施す。次いで、再度ロールプレスによって所定の圧力を印加する。
【００１９】
本発明の製造方法の特徴は上記したとおり、プレスした後、熱処理を施すことを特徴とするが、さらに、プレス工程を２回以上に分けて行い、かつプレス工程の間に少なくとも１回の熱処理を施すことが好ましい。なおプレスは、必ずしもロールプレスに限定されるものではないが、量産に供試するためにはロールプレスが好ましい。
【００２０】
またプレス１工程に関して、プレス用ロールが複数本あり１工程が多段プレスになっていても差支えない。また本発明において、熱処理は複数回のプレス工程の間であれば、いずれのプレス工程の間にあっても差支えない。
【００２１】
該熱処理は、乾燥時の温度よりも高温にすることが集電体と電極剤の結着力を高めるために好ましい。乾燥温度としては、例えば、８０〜１２０℃程度、また、プレス後の熱処理温度としては、１３０〜２２０℃程度が好ましい。
【００２２】
なおプレス時の圧力についても特別限定するものではないが、５００ｋｇ／ｃｍ  ２  以上、３０００ｋｇ／ｃｍ  ２  以下の範囲が好ましい。５００ｋｇ／ｃｍ  ２  未満では、電極剤の密度が小さく、従って電池缶への電極シート収納量が小さくなり、結果として電池容量が小さくなる傾向がある。また、３０００ｋｇ／ｃｍ  ２  を越えると集電体の機械的な変形等を生じる場合がある。電極シートの平坦性を維持するため、プレス時の圧力は５００ｋｇ／ｃｍ  ２  以上、２０００ｋｇ／ｃｍ  ２  以下の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
従来の製造方法では圧力を加える前にのみ、熱処理を行っていたために、集電体と、電極剤との接触面積（あるいは結着面積）が小さくなっていたことが推測される。本発明の製造方法では、熱処理を施す前に、圧力を印加しておくことで接触面積を十分に拡大でき、集電体と電極剤との結着性が改善され巻込み時の剥離を生じにくくしたものと推定される。  さらに本発明の製造方法では該熱処理後に再度圧力を加えることで、該熱処理によって膨脹した電極剤厚みを、所定厚さに規定できるため、巻込み電極体の電池缶への収納量を減らすこともないので大きい電池容量を維持する事ができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１、比較例１
ロールコーターを用いて、リチウムイオン二次電池用の電極シートを形成した一実施例について以下に述べる。負極電極剤用の活剤として、１３００℃の熱処理を施した、東レ製のＰＡＮ系のミルド状炭素繊維ＭＬＤ−３０を用い、結着剤として呉羽化学工業製ポリフッ化ビニリデン、導電剤としては電気化学工業製“デンカブラック”（アセチレンブラック）を夫々重量比９０：５：５としたものに、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えたものを混練機により十分混合、分散させ負極シート用電極剤ペーストとした。集電体である１０μｍ厚さの銅箔を走行させ、集電体の片面に前記電極剤ペーストを塗工した後、温度９０℃に設定した乾燥ゾーンを経て巻き取った。反対面も同様にして電極剤ペーストを塗工、乾燥した後、圧力１３００ｋｇ／ｃｍ  ２  でロールプレスを施した。次いで温度２００℃に設定した熱処理ゾーン経た後、圧力７００ｋｇ／ｃｍ  ２  でロールプレスを施し約６０μｍ厚みの負極シートを得た。
【００２５】
正極電極剤用の活剤としては、市販のＬｉＣｏＯ２  と導電剤として電気化学工業製“デンカブラック”、および結着剤として呉羽化学工業製ポリフッ化ビニリデンを重量比８０：５：１５としたものに、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えたものを混練機により十分混合、分散させ正極電極剤用ペーストとしたものを用い、負極シートを製造したのと同様の製造方法にて２０μｍ厚みのアルミ箔の両面に夫々厚み約１００μｍの正極シートを得た。
【００２６】
得られた本発明による正、負極シートを正極５４ｍｍ幅，負極５６ｍｍ幅に夫々スリットし、リードを溶接した後、これらの正、負極シートを、宇部興産社製の２５μｍ厚さ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータと共に巻込み機によってスパイラル状の巻込み電極を得た。
【００２７】
得られた巻込み電極の上下に絶縁板を配置して、電池缶に挿入し、次いで電解液を所定量注入した後、正極キャップを施し封口して、リチウムイオン二次電池を得た。なお電解液は１モルの６フッ化燐酸リチウムを電解質を、ポリカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に溶かしたものを使用した。
【００２８】
上記と同様の製造方法にて、スパイラル状の巻込み電極を１００個製造した。この際の巻込み不良、あるいは巻込み電極短絡の生じた個数は３個であった。
【００２９】
比較例として、実施例１の製造工程から熱処理工程前のプレス工程を除き、熱処理後のプレス工程１回のみとし、さらに、このプレス時の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ  ２  とした以外は実施例１と同様にして正、負極シートを製造し、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３０】
上記と同様の製造方法にて、スパイラル状の巻込み電極を１００個製造した。この際の巻込み不良、あるいは巻込み電極短絡の生じた個数は２７個であった。
なお実施例１、比較例１の電池のサイクル寿命試験を、充電電流１Ａ、充電時間２．５時間で４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電電流０．５Ａ、終止電圧２．５Ｖの条件で実施した。
【００３１】
実施例１、比較例１の電池のサイクル寿命試験を行った結果、比較例１の電池についてはサイクル５回目の容量が１２９０ｍＡｈ、サイクル５００回後の容量保持率は６１％であったのに対し、実施例１の電池はサイクル５回目の容量が１３２０ｍＡｈ、サイクル５００回後の容量保持率は７４％であり、電池容量およびサイクル寿命の優れた電池であった。サイクル寿命試験後の電池を解体して正、負極シートを調べた結果、比較例１の正、負極シートには一部集電体からの剥離が認められたが、実施例１の正、負極シートには剥離は生じていなかった。
【００３２】
また実施例１で示した通り、比較例１に比べて、巻込み時の電極の剥離が低減し、製造時の歩留まりを改善することができた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の電池用電極シートの製造方法によれば、電極シートに熱処理を施す前に、圧力を印加しておくことで電極剤の集電体からの剥離が生じにくくなっており、製造時の歩留まりを向上できる。またサイクル寿命特性が改善できる効果もある。さらに本発明の製造方法では該熱処理後に再度圧力を加えることで、電極シートの電池缶への収納量を減らすこともなく大きい電池容量を維持することができる。