(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計を使用し、試料を２００℃から３８０℃まで１０℃／分で昇温し、３８０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温して得られる結晶化曲線における結晶化ピーク温度である結晶化温度が３０５℃以上、上記結晶化曲線において結晶化ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積から求めた結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンを含有する溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物であって、該ポリテトラフルオロエチレンが組成物中０．０１〜３０重量％であり、残余が溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体である組成物。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンが組成物中０．０１〜４重量％である請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面平滑性に優れた溶融押し出し成形品を与えるテトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡと言う略称で知られている）は、耐熱性、耐薬品性等に優れた特徴を有するため、その溶融押し出し成形によって得られるボトルやチューブは、それぞれ半導体製造用高純度薬液の容器や、薬液や超純水の移送用の配管として利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記半導体関連用途において、従来のＰＦＡ溶融押し出し成形品はその表面が平滑でないため汚染物が表面上に付着しやすく、洗浄しても除去し難いという問題点が指摘されている。
【０００４】
このようにＰＦＡ溶融押し出し成形品の表面が平滑とならない理由は、結晶性樹脂であるＰＦＡの結晶化時に直径２０〜１５０ミクロンに達する粗大な球晶が形成され成形品表面で球晶境界領域が深い溝となることにある。一般に球晶の大きさは球晶核の数を増加させることにより小さくできることが知られており、この目的で結晶性樹脂に結晶核剤を添加することが行われている。含ふっ素樹脂においても、ポリクロロトリフルオロエチレンにおける硫酸金属塩（特開昭４９−５１５３）、ポリふっ化ビニリデンにおけるアルカリ金属塩（特公昭４９−１７０１５）や有機環状化合物（特公昭４８−３３９８３号）等が提案されている。しかし、ＰＦＡに適した結晶核剤について提案されたことはない。特に高純度の薬液や超純水が要求される半導体製造工程関連用においては、前記のように結晶核剤として金属塩をＰＦＡに添加することは核剤の溶出によって工程の汚染を招きＰＦＡの耐薬品性、溶出物が少ない等の利点を損なうことになる。
【０００５】
本発明の目的は、従来のＰＦＡに比べて微細な球晶径を有するため表面平滑性に優れた溶融押し出し成形品を与え、しかも溶出物による工程汚染等の問題を引き起こすことのないＰＦＡ組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するため研究した結果、少量の特定のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＰＦＡに添加して含有させることにより、球晶が微細化され、ＰＦＡの特性を損なうことなく、溶融押し出し成形品の表面平滑性を著しく改善できることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
本発明にかかわる溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物は、示差走査熱量計を使用し、試料を２００℃から３８０℃まで１０℃／分で昇温し、３８０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温して得られる結晶化曲線における結晶化ピーク温度である結晶化温度が３０５℃以上、上記結晶化曲線において結晶化ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積から求めた結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上であるポリテトラフルオロエチレンを含有する溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物であって、該ポリテトラフルオロエチレンが組成物中０．０１〜３０重量％であり、残余が溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体である組成物であることを特徴とする。
【０００８】
後記の実施例及び比較例に見るように、成形品の表面の粗さと、成形品（成形品の一部を切り取った試験片で良い）を溶融してその溶融物を１０℃／分の冷却速度で降温し再結晶化させた時に形成される平均球晶径（以下再結晶化平均球晶径と言う）或は最大球晶径（以下再結晶化最大球晶径と言う）との間には相関があり、同じ成形条件において再結晶化平均球晶径（或は再結晶化最大球晶径）が小さいほど成形品の表面は平滑になる。一般に市販されているＰＦＡ組成物の溶融押し出し成形品で再結晶化平均球晶径が５５ミクロン（再結晶化最大球晶径は７０ミクロン）のものは図１に見るように表面が粗いが、本発明組成物により得られた溶融押し出し成形品で再結晶化平均球晶径が３ミクロン（再結晶化最大球晶径は５ミクロン）のものは図２に見るように表面の凹凸は殆ど認められない。本発明組成物により得られる成形品は再結晶化平均球晶径が１５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下であることにより、表面が平滑なものとなる。
【０００９】
本発明において、テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）とは、テトラフルオロエチレンと式１又は式２で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとの結晶性共重合体で、共重合体中のフルオロアルコキシトリフルオロエチレン含有量が１〜１０重量％のものである。この共重合体は溶融押し出し成形、射出成形等の溶融成形が可能なものであり、３７２℃±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。フルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
本発明において球晶微細化のため上記ＰＦＡに含有させるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー又は１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであって、後記する方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度が３０５℃以上で結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上という二つの条件を満足させるものである。
【００１３】
ＰＦＡに含有させるＰＴＦＥの結晶化温度と球晶を微細化する効果との間には相関があり、結晶化温度が高くなる程、より少量の含有で球晶を微細化できる。ＰＴＦＥの結晶化温度は３０５℃以上であることが必要で、３１０℃以上、より好ましくは３１２℃以上であることが望ましい。
【００１４】
更に、結晶化温度が３０５℃以上であっても結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥでは、ＰＦＡ粉末と平均粒径が０．０５〜１ミクロンのＰＴＦＥ微粒子がＰＴＦＥの溶融温度より低い温度で均一に混合された組成物を、例えば溶融圧縮成形や溶融ピストン押し出し等、溶融組成物に対するせん断作用が小さな条件下で成形する場合は微細化された球晶を得ることができる。しかし溶融混練時や押し出し成形時に溶融組成物に対してスクリュー回転等によって大きなせん断作用が働く条件下では球晶の微細化効果が失われる傾向がある。従って、結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥを含有するＰＦＡ組成物をスクリュー押し出し機を用いる通常の溶融押し出し成形に使用しても本発明の目的は達成し難い。
【００１５】
ＰＴＦＥの結晶化温度と結晶化熱は変性剤含有量と分子量の二因子によって影響されることが知られている。圧縮予備成形／焼成法によって成形されるＰＴＦＥの「モールディングパウダー」やペースト押し出し／焼成法によって成形されるＰＴＦＥの「ファインパウダー」がいずれも数百万以上の数平均分子量を有するのに対して、本発明の目的に適した前記のＰＴＦＥはこれらに比べて分子量が低く、より高い結晶性を有するものである。このようなＰＴＦＥは連鎖移動剤の存在下におけるＴＦＥの重合や、「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」又はこれらの成形物の熱分解又は放射線分解等の公知の低分子量ＰＴＦＥの製造方法において、上記二つの因子を考慮して条件を選択することにより得ることができる。このようなＰＴＦＥは低分子量、高結晶性であるため機械強度に欠け、「モールディングパウダー」や「ファインパウダー」と異なり、それ自身で成形目的に使用されるものではないが、本発明の表面平滑化の目的が達成される微量の添加ではＰＦＡの機械的特性に対する悪影響がまったく見られないことがわかった。
【００１６】
前記条件を満足するＰＴＦＥをＰＦＡに含有させることにより再結晶化平均球晶径は急激に減少する。含有量の下限に関しては、前記の如く含有させるＰＴＦＥの結晶化温度が高くなる程、より少量の含有で球晶を微細化できるので数値限定は困難であるが、組成物を溶融状態から１０℃／分の冷却速度で結晶化させた時、１５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の再結晶化平均球晶径を与え得る有効量を含むことが望ましい。後で説明する表４に示されるように、結晶化温度Ｔｃが３１４℃（結晶化熱Ｈｃは６０Ｊ／ｇ）のＰＴＦＥを含有させた場合は０．０１重量％の含有で再結晶化平均球晶径は１３ミクロンになるので、含有量の下限値としては０．０１重量％が目安になる。
【００１７】
成形品の表面平滑性を向上させるためには再結晶化平均球晶径をできるだけ小さくすることが望ましい。一般的にＰＴＦＥ含有量の増加と共に再結晶化平均球晶径は減少する傾向があるが、含有量が１〜２重量％以上になると含有量の増加に伴う再結晶化平均球晶径の減少度は小さく、ＰＴＦＥの添加量が２０重量％を越える付近からは再結晶化平均球晶径はほぼ一定となり、それに伴って更に表面平滑性も一定となるため、ＰＴＦＥの添加量の上限値は限定的なものではない。一方ＰＴＦＥ含有量の増加と共に組成物の結晶性が高くなる傾向が見られ、ＰＦＡのＭＦＲによって異なるが、２〜４重量％以下の含有量では引張強度や曲げ寿命など機械的特性に対する悪影響は見られないものの、これ以上の含有量ではこれらの物性が徐々に低下する傾向が現れ、５０重量％を越える付近からは機械的特性が極端に低下するためＰＴＦＥの添加量の上限値は５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。以上のような理由から、ＰＴＦＥの含有量としては通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは４重量％以下の含有量が採用される。
【００１８】
本発明においてＰＦＡに対するＰＴＦＥの添加混合方法としては溶融混練法、ＰＦＡペレット又は粉末とＰＴＦＥ粉末とのドライブレンド法、ＰＦＡ分散液とＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ分散液との湿式ブレンド法等の公知の方法をいずれも利用することができる。また予めＰＦＡの重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥの粒子を分散してＰＦＡの重合を開始させ、ＰＴＦＥを含有するＰＦＡ組成物を得るなどの方法も取り得る。本発明で使用されるＰＴＦＥは溶融状態においてＰＦＡと極めて高い相溶性を有するため溶融混練時や溶融押し出し時に容易にＰＦＡ中に分散し、極めて均質な組成物を与える。従って、添加するＰＴＦＥの形態に特に限定はなく、作業性を考慮して平均粒径０．０５〜１ミクロンの微粒子の分散液や数ミクロンから数十ミクロンの粉末が通常使用される。
【００１９】
以下に実施例及び比較例を示し本発明を具体的に説明する。なおテトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）としてはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体を使用し、ＰＰＶＥの含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融解温度、結晶化温度、結晶化熱、再結晶化平均球晶径、再結晶化最大球晶径、引張強度・伸び、ＭＩＴ曲げ寿命の測定は下記の方法によった。
【００２０】
ＰＰＶＥ含有量：試料ＰＦＡを３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から式３により吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知のスタンダードフィルムによって得られた検量線を使用して試料のＰＰＶＥ含有量を求めた。
【００２１】
【数１】
0003559062.tif 000004
【００２２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃±１℃に保持された内径９．５３ｍｍのシリンダーに充填し５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００２３】
融解温度，結晶化温度，結晶化熱：パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７型を使用した。試料５ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ専用のクリンパーによってクリンプした後ＤＳＣ本体に収納し昇温を開始する。２００℃から３８０℃まで１０℃／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ１：℃）として求めた。試料を３８０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温し、この時得られる結晶化曲線から結晶化ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ、℃）として求めた。結晶化熱（Ｈｃ：Ｊ／ｇ）は常法に従い、結晶化ピーク前後で曲線がベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピーク面積から求めた。試料を２００℃で１分間保持した後、再度３８０℃まで１０℃／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ２：℃）として求めた。各数値は小数点以下１けたまで求めＪＩＳＺ８４０１の方法によって丸めた。
【００２４】
再結晶化平均球晶径：ＭＦＲ測定後のメルトインデクサー押し出し物を径方向にスライスして得られた厚さ約０．２ｍｍの円板状切片を試料としてスライドグラスにのせ、メトラーＦＰ８２ＨＴ型ホットステージに取り付けた。３６０℃まで４０℃／分で昇温して試料を融解させ、３６０℃で３分間保持した後２００℃まで１０℃／分で降温して再結晶化させた。試料部温度が２００℃に達した後試料をのせたスライドグラスをホットステージより取り外し、偏光により球晶構造を確認しながら光学顕微鏡倍率１００及び４００倍で試料表面を観察した。試料表面に観察される連続した２００個の球晶の直径を測定し、その平均値を再結晶化平均球晶径とした。またその中で最大のものを再結晶化最大球晶径とした。なお、球晶は隣接して成長した球晶との衝突によりいびつな多角形として観察されるので、その長軸径を直径とした。また再結晶化平均球晶径が５ミクロン以下の試料については走査型電子顕微鏡（３０００倍及び５０００倍）を併用して球晶径を測定した。
【００２５】
引張強度・伸び：試料をホットプレス上の３５０℃に加熱された金型中に充填し、２０分間加熱した後約５ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力で約１分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して約３０ｋｇｆ／ｃｍ２  に加圧し２０分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ約１．５ｍｍのシートよりＡＳＴＭＤ１４５７−８３に従って５枚の試験片を切り出し、初期つかみ間隔２２．２ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断時の強度及び伸び（試験片５枚の平均値）を求めた。
【００２６】
ＭＩＴ曲げ寿命：試料をホットプレス上の３５０℃に加熱された金型中で１５分間加熱した後、ＰＦＡのＭＦＲによって異なるが、３０−６０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力で約１〜４分間加圧し、次いで金型を室温のプレス上に移して約５０ｋｇｆ／ｃｍ２  に加圧し、１５分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ０．１９−０．２１ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ−２１７６の規格に準じた東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機に取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの往復折り曲げ回数（３枚の試験片についての平均値）をＭＩＴ曲げ寿命とした。
【００２７】
【実施例１〜６、比較例１〜３】
ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径４４ミクロン、再結晶化最大球晶径６８ミクロンのＰＦＡの溶融押し出しペレット９９重量部と表１に示す特性を有するＡ〜Ｈの８種類のＰＴＦＥ粉末１重量部（平均粒径２〜２０ミクロン）とをローラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型；ミキサー容量約６０ｃｃ；混練部材質：ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３５０℃、樹脂温度３４５〜３５２℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練してＰＴＦＥを１重量％含有するＰＦＡ組成物を得た。また比較のためＰＴＦＥを添加せずＰＦＡのみを同一条件で溶融混練した。各組成物は溶融混練後３〜５ｍｍ角のペレット状に裁断して成形用の試料とした。各組成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表２に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
0003559062.tif 000006
【００３０】
ＰＦＡにＰＴＦＥを含有しない場合（比較例１）、含有ＰＴＦＥ（Ａ）の結晶化熱（Ｈｃ）が５０Ｊ／ｇ未満の場合（比較例２）および含有ＰＴＦＥ（Ｈ）の結晶化温度（Ｔｃ）が３０５℃未満の場合（比較例３）はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が２４ミクロン以上（再結晶化最大球晶径は３５ミクロン以上）となるのに対して、３０５℃以上の結晶化温度（Ｔｃ）と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱（Ｈｃ）を有するＰＴＦＥ（Ｂ〜Ｇ）を１重量％含有する実施例１〜６ではいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が１５ミクロン以下（再結晶化最大球晶径は２０ミクロン以下）となっている。また実施例１、３および５を比較すると、結晶化温度（Ｔｃ）が最も高い３１６℃のＰＴＦＥ（Ｄ）を含有する実施例３の再結晶化平均球晶径が２ミクロン（再結晶化最大球晶径は４ミクロン）と最も小さく、結晶化温度が３１４℃のＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する実施例１の再結晶化平均球晶径は３ミクロン（再結晶化最大球晶径は５ミクロン）でそれに次ぎ、結晶化温度が最も低い３０８℃のＰＴＦＥ（Ｆ）を含有する実施例５の再結晶化平均球晶径は１２ミクロン（再結晶化最大球晶径は１８ミクロン）で、実施例の中では最も大きい。
【００３１】
【比較例４】
ＰＴＦＥの水性分散液で、それを凝集することにより得られるファインパウダーの融解ピーク温度Ｔｍ１が３３７℃、Ｔｍ２が３２７℃、結晶化温度が３１４℃、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである平均粒径約０．２ミクロンのＰＴＦＥの水性分散液を、平均粒径が約０．２ミクロン、ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、融解温度（Ｔｍ２）３０９℃のＰＦＡの水性分散液に、ＰＦＡ樹脂分とＰＴＦＥ樹脂分の重量比が９９：１となるように添加し、撹拌しながら硝酸を加えてエマルジョンを破壊し、次いでトリクロロトリフルオロエタンを加えて撹拌造粒した。このようにして得られた造粒粉末を水洗した後、２９０℃で１５時間乾燥熱処理することにより、平均粒径約４５０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成物のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は２ミクロン、再結晶化最大球晶径は３ミクロンであった。しかしこの粉末組成物をローラーミキサーに投入し実施例１と同様に溶融混練した場合、溶融混練後のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであった。なおＰＴＦＥを添加せずに同様にして得られたＰＦＡ粉末のＭＦＲは２．４ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径は５６ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０ミクロンで、その溶融混練後のＭＦＲは２．３ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３５ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであった。上記の結果は、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである本比較例のＰＴＦＥを添加したＰＦＡ粉末では、せん断作用の小さいメルトインデクサー押し出し物では再結晶化平均球晶径が２ミクロン、再結晶化最大球晶径が３ミクロンと極めて小さいが、溶融時せん断作用下に混練されると球晶の微細化効果が失われることを示している。
【００３２】
【実施例７】
ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径５５ミクロン、再結晶化最大球晶径７７ミクロンのＰＦＡの溶融押し出しペレットと実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表３に示す含有量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表３に示す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧条件として圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２  、約４分を採用した。
【００３３】
【表３】
0003559062.tif 000007
【００３４】
表３に示された結果では、ＰＴＦＥの含有量が０．１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の場合の４４ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球晶径は未含有の場合の６３ミクロンから２０ミクロンまで激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は４ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし、２重量％以上含有させても再結晶化平均球晶径や再結晶化最大球晶径はあまり減少せず、ほぼ一定となる。また４重量％以下の含有量では引っ張り強度、伸び及び曲げ寿命に対する悪影響はまったくないことが分かる。
【００３５】
【実施例８】
ＰＰＶＥ含有量３．４重量％、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径４９ミクロン、再結晶化最大球晶径６２ミクロンのＰＦＡの溶融押し出しペレットと、実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表４に示す含有量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表４に示す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧条件として圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２  、約１分を採用した。
【００３６】
【表４】
0003559062.tif 000008
【００３７】
表４に示された結果では、ＰＴＦＥの含有量が０．０１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の場合の３８ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球晶径は未含有の場合の５０ミクロンから１８ミクロンまで激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし２重量％以上含有させてもそれ以上球晶径は減少せず、ほぼ一定となることが分かる。
【００３８】
【実施例９】
実施例８で使用したＰＦＡペレットと実施例４で使用したＰＴＦＥ粉末Ｅ（Ｔｃ＝３１２℃、Ｈｃ＝５９Ｊ／ｇ）とを表５に示す含有量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表５に示す。実施例７、実施例８と同様な傾向が認められる。なおこの実施例では、ＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧条件として圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２  、約１分を採用した。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
【比較例５】
実施例７で使用したＰＦＡペレットと比較例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｈ（Ｔｃ＝３０２℃、Ｈｃ＝５７Ｊ／ｇ）とを表６に示す含有量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表６に示す。含有量を１０％まで増やしても再結晶化平均球晶径は２１ミクロン、再結晶化最大球晶径は３０ミクロン以上であった。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
【実施例１０】
平均粒径約０．２ミクロン、ＰＰＶＥ含有量３．１重量％、融解温度３０８℃のＰＦＡの水性分散液に攪拌しながら硝酸、次いでトリクロロトリフルオロエタンを加えて凝集粉末を得て、これを１５０℃で１０時間乾燥した。こうして得られた乾燥粉末９９５重量部と実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）５重量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機製ＦＭ１０Ｂ型）に投入し３０００ｒｐｍで１０分間混合し、その後回転を１０００ｒｐｍに下げて純水１５０重量部、次いでトリクロロトリフルオロエタン５００重量部を少量ずつ添加した後、回転を３０００ｒｐｍに上げ１分間撹拌して造粒粉末を得た。次いでこれを３００℃で１２時間熱処理して平均粒径約３８０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成物のＭＦＲは０．６ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操作に従って得られたＰＦＡ粉末のＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は５５ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０ミクロンであった。
【００４３】
【実施例１１】
実施例１０で得られた粉末組成物及びＰＦＡ粉末を使用して、下記条件により外径１２．２ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを成形した。
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チューブより約５ｍｍ角の試料を切り取り、チューブ内面側の表面粗さを触針式三次元表面粗さ測定装置（東京精密製サーフコム５７５Ａ−３ＤＦ）により測定した結果は表７の通りであった。なおチューブより切り取った試験片のメルトインデクサー押し出し物について再結晶化平均球晶径を測定した結果は実施例１０の組成物についての結果と同様であった。ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から成形したチューブの内面について触針式三次元表面粗さ測定装置を使用して得られた三次元プロフィール表示を図１に、ＰＴＦＥを０．５重量％添加した組成物から成形したチューブの内面について同様にして得られた三次元プロフィール表示を図２に示す。図１、図２及び表７から明らかなように、再結晶化平均球晶径５ミクロンのチューブ（ＰＴＦＥを０．５重量％添加したＰＦＡ組成物から成形したチューブ）の内面は、再結晶化平均球晶径５５ミクロン、再結晶化最大球晶径７０ミクロンのチューブ（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から成形したチューブ）の内面に比べて遥かに表面平滑性に優れていた。
【００４４】
【表７】
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【００４５】
【実施例１２】
ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、平均粒径約５００ミクロンのＰＦＡ粉末９９５重量部と実施例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｄ（Ｔｃ＝３１６℃、Ｈｃ＝５６Ｊ／ｇ）５重量部とをスクリュー押し出し機に供給し、樹脂温度３６０℃で溶融混練押し出しし、押し出し物を裁断して平均粒径約３ｍｍのペレット状組成物を得た。この組成物のＭＦＲは１．９ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操作に従って得られたＰＦＡペレットのＭＦＲは１．９ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は６６ミクロン、再結晶化最大球晶径は９０ミクロンであった。この組成物及びＰＦＡのペレットをブロー成形機に供給し、樹脂温度３９０℃で押し出して外径９０ｍｍ、肉厚約１ｍｍ、容積１リットルのボトルに加工した。このボトルより約５ｍｍ角の試料を切り取り、ボトル内面側の表面粗さを走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製１ＬＭ２１型）により測定した結果は表８の通りであった。ボトルより切り取った試験片のメルトインデクサー押し出し物について再結晶化平均球晶径及び再結晶化最大球晶径を測定した結果は上記組成物についての結果と同様であった。表８から明らかなように再結晶化平均球晶径３ミクロン、再結晶化最大球晶径４ミクロンのボトル（ＰＴＦＥを０．５重量％添加したＰＦＡ組成物から成形したボトル）の内面は、再結晶化平均球晶径６６ミクロン、再結晶化最大球晶径９０ミクロンのボトル（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から成形したボトル）の内面に比べて遥かに表面平滑性に優れていた。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明の組成物は微細な球晶を形成するため、これから得られるボトルやチューブ等の溶融押し出し成形品は従来のＰＦＡから得られる成形品に比べ極めて表面平滑性に優れているので汚染物の付着を減少させることができる。また微細な球晶が得られる結果、成形品を通して観察される像の解像度に優れているという特性も有する。添加剤として使用されるＰＴＦＥはＰＦＡと同等の耐熱性や耐薬品性を有し、溶出物による半導体製造工程の汚染等の問題も生じない。更に、本発明の組成物は、従来のＰＦＡと同等の溶融成形性や機械的特性を有するため、従来のＰＦＡと全く同様に押し出し成形、射出成形、圧縮成形等の溶融成形に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】応用例でＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から成形したチューブの内面について触針式三次元表面粗さ測定装置を使用して得られた三次元プロフィール表示である。
【図２】応用例でＰＴＦＥを０．５重量％添加した組成物から成形したチューブの内面について同様にして得られた三次元プロフィール表示である。
【図１】
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【図２】
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