(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物気相成長法による窒化ガリウム系化合物半導体（ＡlXＧa1-XＮ；０＜Ｘ＜１）膜の結晶成長方法であって、
気相成長工程において、III族原料ガスとして有機金属であるトリイソブチルアルミニウム〔Ａl(ｉ-Ｃ4Ｈ9)3〕及びトリメチルガリウム〔Ｇa(ＣＨ3)3〕、Ｖ族原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ3)を用いる
ことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体膜の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体膜の結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、窒化ガリウム系化合物半導体膜であるＡｌＧａＮ混晶膜の有機金属化合物気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：以下、ＭＯＶＰＥという）法による結晶成長においては、  ＩＩＩ族原料ガスとして、有機金属であるトリメチルアルミニウム〔Ａｌ（ＣＨ３）３  〕（以下、ＴＭＡという）及びトリメチルガリウム〔Ｇａ（ＣＨ３）３  〕（以下、ＴＭＧという）、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ３  、基板にはサファイアａ面が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＮＨ３  はＴＭＡとの反応性が高いため結晶内にＡｌ  が混入し難く、制御性良くＡｌＧａＮ混晶膜の成長を行うのは困難であるという問題があった。
このことは、大気圧において気相比を変えた時の結晶成長速度と混晶組成比を示した図８の特性図によっても明らかである。
結晶成長は小型ＭＯＶＰＥ装置を使用した。
混晶組成の決定方法は、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜のｃ軸方向の格子定数ｃはその組成ｘの変化に伴いｃ＝５．１９１Å（ｘ＝０：ＧａＮ）からｃ＝４．９８０Å（ｘ＝１：ＡｌＮ）まで線形に変化するものと考えられる（ベガード則）。そこで、Ｘ線回折測定のボンド法からその膜の格子定数ｃを求め、以下の式を用い混晶組成比を求めた。
【数１】
ｘ＝（５．１９１−ｃ）／（５．１９１−４．９８０）
【０００４】
通常、  ＧａＮ系の結晶成長速度は  ＩＩＩ族の供給量に律速されるものであるが、次式の反応（１），（２）  が進行し、更に、これらの反応に  ＩＩＩ族原料であるＴＭＧも関与するため成長速度の減少が見られると考えられる。
【数２】
ＴＭＡ（ｇ）  ＋ＮＨ３（ｇ）→ＴＭＡ：ＮＨ３（ｓ）                    ………（１）
ＴＭＡ：ＮＨ３（ｓ）    →ＡｌＮ（ｓ）  ＋３ＣＨ４（ｇ）                    ………（２）
つまり、気相比Ｘｖ  （＝［ＴＭＡ］／（［ＴＭＧ］＋［ＴＭＡ］））を上げたにも拘わらず各温度において、逆に成長速度が遅くなり、ＡｌＮとＸｓ（＝ＡｌＸＧａ１−ＸＮ）の混晶組成比（モル分率）が減少するという現象を示している。
発明者らは、上述の問題について原因を究明するために鋭意実験研究を重ねた結果、Ａｌ  の原料ガスの有機金属であるＴＭＡに替わるものとしてトリイソブチルアルミニウム〔Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３  〕（以下、ＴｉＢＡという）を用いると良いことを見出し、新規な窒化ガリウム系化合物半導体膜の結晶成長方法を提供するに至ったのである。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、窒化ガリウム系化合物半導体膜であるＡｌＧａＮ混晶膜を制御性良く成長させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための発明の構成は、ＭＯＶＰＥ法による窒化ガリウム系化合物半導体（ＡlXＧa1-XＮ；０＜Ｘ＜１）膜の結晶成長方法であって、気相成長工程において、III族原料ガスとして有機金属であるＴｉＢＡ及びＴＭＧ、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ3を用いることを特徴とする。
【０００７】
【作用及び効果】
ＩＩＩ族原料ガスであり有機金属であるＴｉＢＡは分子構造上、従来のＴＭＡに比べて、アルキル基〔（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｒ〕が大きいためＡｌ  原子を包み込み、Ｖ族原料ガスであるＮＨ３  との反応による錯体を形成し難い。このため、ＴｉＢＡは、ＮＨ３  との反応が進行する前に基板上に到達できる。
これにより、基板上に結晶成長されるＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜にはＡｌ  が混入し易くなり、混晶組成比及び結晶成長速度の制御が可能となる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体膜の結晶成長方法を用いて成膜した窒化ガリウム系化合物半導体膜を示した断面模式図である。
サファイアａ面を用いたサファイア基板１上に  ＡｌＮから成るバッファ層２を形成し、その上に窒化ガリウム系化合物半導体膜であるＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜３が形成されている。
成長装置としては、従来と同様の、小型ＭＯＶＰＥ装置を用いた。
気相成長工程において、  ＩＩＩ族原料ガスとして有機金属であるＴＭＡに替えてＴｉＢＡ及びＴＭＧ、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ３  を用いた。このときの成長条件を図２に示した。
上記ＴｉＢＡは、Ａｌ  原子に結合したアルキル基がＴＭＡに比べ大きく、分子構造上Ａｌ  原子をそれによって囲んでいるため、前述の  （１）式の様な反応が低いと考えられる。
図３に図２の成長条件で結晶成長を行ったＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜組成の面内分布を示した。尚、混晶組成比Ｘｓ  は前述のＸ線回折から決定した。
この図から分かるように、試料Ｓ−１のようにＨ２，ＮＨ３  のキャリヤガス流量が少ないとき、つまり、キャリヤガスの流速が遅いときはＴｉＢＡを用いても、ＮＨ３  ガスとの反応により組成の面内分布が大きく、基板の下流側で組成が減少している。つまり、成長装置における原料ガス吐出口に対する試料の基板中心からの距離で上流側と下流側とで、試料Ｓ−１の成長条件では混晶膜組成が大きくばらつくことが分かる。
これに比べ試料Ｓ−２のようにＨ２，ＮＨ３  のキャリヤガス流量が多いときは、ＮＨ３  ガスとの反応が進行する前に基板に原料ガスが到達するため１ｉｎｃｈ基板内においてその組成が均一であることが分かる。又、そのときの成長速度は３μｍ／ｈｒと制御可能な成長速度であった。
【０００９】
次に、上述のキャリヤガス流量の条件下で、更に、気相比Ｘｖ  を上げＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜の結晶成長を行った。
図４に気相比を変えた時の混晶組成比を示した。図のように気相比を上げると共に組成の面内分布のばらつきが見られるものの、気相比に対して各場所で線形に混晶組成比が変化しており、ＴｉＢＡを用いることで制御性良くＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜の結晶成長が行われている。
図６に図５の成長条件で結晶成長を行ったＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜組成の内面分布を示した。
何れの条件においても、基板の下流側で混晶組成比の減少が見られる。又、気相比Ｘｖ＝０．４４４と一定にも拘わらず、キャリヤガスの違いによって大きく混晶組成比の違いが見られる。ここで、ＮＨ３  ガスの供給量を減らすことによりバックアップのＨ２  ガスの供給量を増すことが効果的である。
【００１０】
そこで、全ガス量（Ｈ２  ＋ＮＨ３  ＋バックアップＨ２  ）からその流速を計算し、気相比Ｘｖ＝０．４４４におけるガス流速と混晶組成比の関係を図７に示した。
この図から分かるように、混晶組成比は基板の何れの場所においてもガス流量に依存しており、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜の組成を更に上げるためにはガス流速を上げることが必要である。
【００１１】
次に、ＴｉＢＡを用いて結晶成長を行ったアンドープＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜の電気特性の結果について述べる。
気相比Ｘｖ＝０．０３３、混晶組成比Ｘｓ＝０．０４〜０．０５  の試料のホール測定の結果は、アンドープの試料にも拘わらずキャリヤ濃度ｎ＝２．５×１０１８（ｃｍ−３）  と高く、ρ＝０．０１（Ω・ｃｍ），μ＝２３２（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）であった。
これは、ＴｉＢＡの容器温度を上げたため（＞５０℃）、揮発性の不純物が容易に気化し、ｎ型のドーパントとして結晶膜に取り込まれたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る窒化ガリウム系化合物半導体膜の結晶成長方法を用いて成膜した窒化ガリウム系化合物半導体膜を示した断面模式図である。
【図２】同実施例に係る成長条件を示した図である。
【図３】図２の成長条件で結晶成長を行ったＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜組成の面内分布を示した特性図である。
【図４】同実施例において気相比を変えた時の混晶組成比を示した特性図である。
【図５】同実施例に係るＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜の他の成長条件を示した図である。
【図６】図５の成長条件で結晶成長を行ったＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜組成の内面分布を示した特性図である。
【図７】同実施例に係るＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜において気相比Ｘｖ＝０．４４４におけるガス流速と混晶組成比の関係を示した特性図である。
【図８】従来のＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜において気相比を変えた時の結晶成長速度と混晶組成比を示した特性図である。
【符号の説明】
１…サファイア基板
２…ＡｌＮバッファ層
３…ＡｌＸＧａ１−ＸＮ混晶膜（窒化ガリウム系化合物半導体膜）
【図１】
0003575618.tif 000002
【図２】
0003575618.tif 000003
【図３】
0003575618.tif 000004
【図４】
0003575618.tif 000005
【図５】
0003575618.tif 000006
【図６】
0003575618.tif 000007
【図７】
0003575618.tif 000008
【図８】
0003575618.tif 000009