(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状の非晶質炭素とカーボンナノチューブとを含む炭素材料を、前記非晶質炭素の自己組織化開始温度以上の温度であって700℃以上1100℃以下、非酸化性雰囲気中10-7Pa〜2hPaで加熱処理し、前記非晶質炭素をカーボンナノチューブに変化させることを特徴とする炭素材料の製造法。
【請求項２】
固体状の非晶質炭素とカーボンナノチューブとを含む炭素材料を、前記非晶質炭素の自己組織化開始温度以上の温度であって700℃以上1100℃以下、非酸化性雰囲気中10-7Pa〜2hPaで第一の加熱処理し、前記非晶質炭素をカーボンナノチューブに変化させた後、10-7Pa〜2hPaの非酸化性雰囲気中で前記非晶質炭素の自己組織化開始温度以下である300℃以上700℃未満の温度での第ニの加熱処理をし、次いで
-7Pa〜2hPaの非酸化性雰囲気中で前記自己組織化開始温度以上である700℃以上1100℃以下の温度での第三の加熱処理をすることにより、前記非晶質炭素から形成された前記カーボンナノチューブを分断させることを特徴とする炭素材料の製造法。
【請求項３】
請求項２において、前記第ニの加熱処理及び前記第三の加熱処理を複数回行うことを特徴とする炭素材料の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記非酸化性雰囲気は水素及び不活性ガスのいずれかであることを特徴とする炭素材料の製造法。
【請求項５】
請求項２又は３のいずれかにおいて、長さ10μm以下のカーボンナノチューブを形成することを特徴とする炭素材料の製造法。
【請求項６】
容器と、該容器内に装荷された固体状の非晶質炭素とカーボンナノチューブとを含む炭素材料を混合攪拌させる前記容器内に装荷された黒鉛又はセラミックス製の攪拌部材と、前記容器と共に前記炭素材料を前記非晶質炭素の自己組織化開始温度以上の700℃以上1100℃以下の温度及び非酸化性雰囲気中10-7Pa〜2hPaの減圧下で加熱する加熱手段と、前記容器内の前記攪拌部材を攪拌する攪拌手段とを有することを特徴とする炭素材料の製造装置。
【請求項７】
請求項６において、前記容器は黒鉛、アルミナ及びジルコニアのいずれかよりなることを特徴とする炭素材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体構造の炭素材料からなるカーボンナノチューブに係る新規な炭素材料の製造法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材料は温度や圧力環境の違いにより種々の立体構造を採ることが知られており、層状グラファイト構造やダイヤモンド構造などがその例である。最近になって、複数の炭素原子がボール状の構造を成すフラーレンや、チューブ状の構造を成すカーボンナノチューブと呼ばれる新規な立体構造が発見された。これらがどのような温度・圧力環境で構造的に安定かについてはまだ研究段階にあるものの、工業材料としての応用を目的にそれらの製造方法については幾つかの提案がされている。
【０００３】
従来のフラーレンおよびカーボンナノチューブの製造法を大別すると次の三通りになる。第一に、金属触媒を含浸させた二本の黒鉛棒を突き合わせて通電することにより、接触部分から炭素を気化させて、同時に気化したナノメートルサイズの炭素を金属触媒粒子上に成長させるアーク放電法がある。第二に、アーク放電させるかわりにレーザビームを照射して炭素原子を気化させ、同様の金属触媒を利用して立体構造に成長させるレーザアブレーション法がある。第三に、ガス状の炭化水素を熱分解して、触媒金属板上に再成長させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。
【０００４】
いずれの方法も、炭素を一度ガス化させた後，触媒上に再び固相成長させる方法である。固相の状態にある炭素原子を一度気相（ガス）にした後、再び固相の立体構造を得るようにしている。
【０００５】
カーボンナノチューブを工業材料として使用した代表例としては、電子放出装置への応用がある。その詳細は、一例として文献、「真空」１９９９年第  ４２  巻８号  ページ  ７２２  から  ７２６に説明されている。カーボンナノチューブはナノメートルサイズの炭素の管であり、電気伝導性を有する。そのため、カーボンナノチューブに電界を加えると、管の端部などで電界集中が生じ、電子を外部に容易に引き出すことができる。引き出された電子を蛍光板に当てると発光するので、光源やディスプレイとして使用できる。従来の電子放出源と比べると、カーボンナノチューブはその断面サイズが小さいため、電界集中が効果的に生じると考えられている。このため、電子放出に必要とされる電圧が小さい。また、高真空環境を必要としないなど、電子放出装置の電子放出源として用いられる。
【０００６】
更に、特開平６―１５７０１６号公報、特開平７―６１８０３号公報、特開平１１―４３３１６号公報、特開２０００―８６２１７号公報、特開２０００―９５５０９号公報に上述と同様な方法が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のフラーレンおよびカーボンナノチューブの製造法によると、所望の立体構造を得るために、炭素原子を一度気相の状態にする必要があるため、反応過程でガス化した炭素原子を扱わなければならず、そのため、反応のための製造装置が複雑になり、量産のための反応制御が難しいという問題があった。また、従来の製造方法によると、フラーレンやカーボンナノチューブは生成されるものの、同時安定に生成されるとは限らず、そのためフラーレンとカーボンナノチューブとを所望の比率で含有する炭素材料を一度に多量に得ることは難しかった。
【０００８】
本発明の目的は、金属触媒を利用せずに原料の固体状の非晶質炭素を直接安定してカーボンナノチューブに変化させる炭素材料の製造法及びその製造装置を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、 煤と呼ばれる固体状の非晶質炭素、好ましくは粒径１ｍｍ以下と、種となるカーボンナノチューブ、好ましくは内径１〜５０ｎｍアスペクト比１〜数万とを有する混合物を、前記非晶質炭素の自己組織化温度領域で10-7Pa〜2hPaの減圧下、非酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、前記非晶質炭素をカーボンナノチューブに変化させることを特徴とする炭素材料の製造法にある。これらの種の添加量は、１〜１５重量％が好ましい。
【００１０】
即ち、本発明は、非晶質炭素を固相で10-7Pa〜2hPaの減圧下、非酸化性雰囲気中で加熱処理する固相反応によりカーボンナノチューブに変化させることを特徴とする。また、同様に10-7Pa〜2hPaの減圧下、非酸化性雰囲気中で加熱処理温度を調整することにより生成したカーボンナノチューブを２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の長さに分断することができる。１μｍ以下の長さに分断することにより、ディスプレイ用エミッタ、電池（負極材、セパレータ等）、水素吸蔵材等に用いられる。
【００１１】
本発明に係わる炭素材料の製造法は、炭素をガス化させずに、固相状態のままで、700〜1100℃の範囲で発生する炭素原子のカーボンナノチューブ安定化を利用して、加熱プロセスにより固相状態の非晶質炭素をカーボンナノチューブに直接変化させるようにしている。より具体的には、対象とする室温で安定な非晶質炭素を、相変態温度まで加熱することで、カーボンナノチューブに変化させるようにしている。ここで相変態温度とは、非晶質炭素がカーボンナノチューブに自己組織化を始める温度（自己組織化開始温度）であって、実験の結果、大気圧以下の反応雰囲気の下で700〜1100℃の範囲にあることが分かった。比較的低い圧力下にある固相の炭素材料の構造を自己組織化開始温度以上に加熱することで、700℃より低温で安定な非晶質炭素から、1000℃近傍でより高温で安定と考えられるカーボンナノチューブに、自発的に構造変換させるようにしている。
【００１２】
本発明の製造法によると、従来とは全く異なった方法で、非晶質炭素からカーボンナノチューブを直接生成させたり、逆にナノチューブから非晶質炭素を直接生成させることができる。
【００１３】
また、本発明の製造法によると、フラーレンとカーボンナノチューブとが混在し、一体化した炭素材料を安定且つ高い回収率で製造できる。混在の比率は、反応環境の圧力や温度条件を変えるほか、反応促進の核として最初に与える炭素立体構造物にどのような構造のものを採用するかによって制御できる。反応生成の結果、カーボンナノチューブ長手方向にフラーレンを木の芽状に成長させることができる。
【００１４】
本発明は、容器と、該容器内に装荷された固体状の非晶質炭素とカーボンナノチューブとを含む炭素材料を混合攪拌させる前記容器内に装荷された黒鉛又はセラミックス製の攪拌部材と、前記容器と共に前記炭素材料を前記非晶質炭素の自己組織化開始温度以上の700℃以上1100℃以下の温度及び非酸化性雰囲気中10-7Pa〜2hPaの減圧下で加熱する加熱手段と、前記容器内の前記攪拌部材を攪拌する攪拌手段とを有することを特徴とする炭素材料の製造装置にある。
【００１５】
上記容器は黒鉛、アルミナ、ジルコニアのいずれかよりなること、容器内を前述の減圧下で、水素及び不活性ガスのいずれかの雰囲気に設定出来る手段を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
図１は、本発明に係わるカーボンナノチューブおよびフラーレンを製造する製造装置の斜視図である。本製造装置は、炭素坩堝の容器１４内に炭素材料の原料１０、粒径５ｃｍ以下の攪拌用の黒鉛、セラミックス製の攪拌部材１３、炭素製蓋１５、ヒータ５０、稼動金属製ステージ５１を備えたものである。攪拌は稼動金属製ステージ５１のステージおよびロッドの移動方向５３の振動によって行われる。攪拌は、バイブレーションにより、上下方向の振動を与えた。
【００１７】
本実施例では固体状の非晶質炭素をカーボンナノチューブおよびフラーレンに変化させることにある。そのためには、カーボンナノチューブおよびフラーレンをその生成核となる種として非晶質炭素である粒径１００μｍ以下の煤中に約１０重量％混合分散させ、振動させながら非酸化雰囲気中で加熱するものである。本発明方法では、非晶質炭素の供給量が不足しないように容器自身を炭素系物質で作り、前記容器を真空放熱コイルに囲まれた攪拌用のテーブル上に乗せる。前記容器が攪拌用テーブルの運動にともなって上下左右に振動する。前記テーブルおよびそれを保持するロッドは鉄基もしくはニッケル基の耐熱合金を用いる。その時、前記容器内部にその内壁を削り落とす目的で、小塊を複数個入れることで十分な非晶質炭素量を確保出来る。攪拌のもう一つの目的は、カーボンナノチューブおよびフラーレンの生成核に、常に十分な非晶質炭素が供給させるためである。
【００１８】
図２に示す温度プロファイルに従って７００〜１１００℃の自己組織化開始温度２０以上の温度で熱処理することにより、固体状の非晶質炭素をカーボンナノチューブおよびフラーレンに変化させることが出来る。作製されたカーボンナノチューブはいずれも先端部が開放しておらず、いわゆる先端部分にフラーレンのキャップを被せたような閉じた構造をしており、カーボンナノチューブの最外面に多数のフラーレンが付着しているものである。
【００１９】
本実施例においては、固体状態の非晶質炭素中に、新たにカーボンナノチューブを体積比0.1程度添加した状態から、1気圧以下の10-7Pa〜2hPaに減圧した環境下での自己組織化を利用した熱処理プロセスによって、固体状の非晶質炭素がフラーレンおよびナノチューブに変化した形態を示す。
【００２０】
図３は、本発明に係わる炭素材料の製造法によって、自己組織化開始温度Ｔｃ以上に加熱した場合に生成されたフラーレンおよびナノチューブの形態の一例を示す概観図である。図３（ａ）は全体図、（b）は四角で囲んだ部分の拡大図であり、長さが１〜１０μmのカーボンナノチューブとフラーレンとが一体化されている様子を断面図で示している。
炭素材料の原料としての固体状の非晶質炭素および生成反応の核となる炭素立体構造を有するカーボンナノチューブが自己組織化開始温度まで加熱されることにより、カーボンナノチューブが生成され成長した状態を示している。反応の過程において、図２に示す自己組織化開始温度２０より高温の700〜1100℃で加熱する点が重要である。加熱反応雰囲気の圧力としては大気圧以下の10-7 Pa〜2hPaの減圧下で、雰囲気としては水素、不活性ガス、ないしはガスのない減圧状態（真空）が望ましい。
【００２１】
所望の立体構造を有する炭素材料を生成する上で、核となる立体構造物の種類をカーボンナノチューブにすれば、生成後の立体構造物であるカーボンナノチューブ３０およびフラーレン３１の組成を制御できる。反応温度変化の時間に対するプロファイルや圧力を変化させても制御可能である。反応を促進するために、混合物中に、 鉄 、コバルト、 珪素 等の金属触媒材料の粉末を添加することが好ましい。立体構造物として、カーボンナノチューブを使用すれば、一般に炭素の五員環を四個もしくはそれ以上含む立体構造物を得ることができる。
本実施例によって得られるカーボンナノチューブ構造は、チューブ側面全体が六員環構造を成し、更に、ボール状構造がフラーレンであり、いずれも多層の炭素層構造より構成される。
【００２２】
【実施例２】
本実施例では実施例１で示した製造方法の熱処理過程を変更することによりカーボンナノチューブを分断する方法を示す。
【００２３】
図１に示した製造装置を用い、図４に示した熱処理過程に変更することにより、最初の自己組織化温度領域２１で非晶質炭素をカーボンナノチューブ及びフラーレンに変化させた後、自己組織化温度領域より低い非晶質化温度領域２２に下げて前記製造装置をそのまま作動させることにより、前記自己組織温度領域で作製したカーボンナノチューブ及びフラーレンが再び非晶質化する。この非晶質化過程では、得られたカーボンナノチューブ及びフラーレンの局部から非晶質化が進行し、一例として、１０μｍ程度の長さのカーボンナノチューブでは、０．１〜２μｍ程度の間隔で非晶質部分が発生し、５〜１００個程度の短いカーボンナノチューブに変化する。又、非晶質化過程からそのまま自己組織化温度領域に再加熱することにより、非晶質部分はカーボンナノチューブ及びフラーレンに変化する。従って、図４に示した熱処理を複数回繰返せば、カーボンナノチューブは繰返し数に応じて寸断されるので、繰返し数を増やすことによってカーボンナノチューブの数を増加させることが出来る。非晶質化温度領域２２は３００〜７００℃未満である。
【００３０】
図５は本発明のカーボンナノチューブの断面図であり、（ａ）は１3層のチューブで構成される多層ナノチューブの全体図を示す。（ｂ）は先端形状は拡大図に示されるような閉鎖された場合であり、その先端部分はフラーレンの半月球が開放型ナノチューブの先端にキャップ状に付着した状態になる。
【００３２】
図６は、本発明に係わる炭素材料の製造法によって生成された、幾何学的な立体構造の炭素原子配列を示す。図６(ａ)はナノチューブの側面が幾何学的に配列した平面のグラファイト構造を示す図である。グラファイト構造は、六員環構造と呼ばれる、六角形に化学結合した炭素が亀の甲羅状に整然と配列した平面状の１枚のシートで構成される。図６（ｂ）はナノチューブ側面部分を示し、前記図６（ａ）のシート状グラファイト構造を円筒状に丸めた形状になっている。図６（ｂ）のキャップ部分は、六員環構造のみでは平面状になってしまうため、六員環構造から炭素が一つ欠落した、五個の炭素が五角形に化学結合した五員環構造を導入することで、六員環構造のみの平面構造から、五員環構造および六員環構造の混在する立体炭素構造に、幾何学的に形状変化した状態を示すものである。
【００３３】
本実施例では、非酸化性雰囲気中行う加熱処理を摂氏７００℃未満のフラーレンおよびカーボンナノチューブの非晶質化温度で保持した後、フラーレンおよびカーボンナノチューブの自己組織化温度である摂氏７００℃から摂氏１１００℃の間に設定することにより、カーボンナノチューブの長さを１０μm以下に切断したカーボンナノチューブが得られる。
【００３４】
上記反応雰囲気の圧力は大気圧以下の10-7Pa〜2hPaであり、反応雰囲気の組成は水素、不活性ガス、ないしはガスのない状態（真空）、もしくは、その組み合わせである。上記加熱処理の最高温度を、摂氏７００℃から摂氏１１００℃の間に設定した所定温度（自己組織化開始温度）以上にすることでフラーレンおよびカーボンナノチューブを製造することができる。得られたフラーレンおよびカーボンナノチューブは、摂氏７００℃未満に保持することで非晶質炭素にすることができる。
【００３５】
又、カーボンナノチューブは、摂氏７００℃未満に保持することで長軸側が部分的に非晶質化し、１０μm以下に細かく寸断させることができ、１０μm以下に細かく寸断されたカーボンナノチューブは、摂氏７００℃から摂氏１１００℃の間に設定した所定温度（自己組織化開始温度）以上にすることで、カーボンナノチューブに接触した非晶質炭素がカーボンナノチューブに自己組織化することができる。
【００３６】
更に、得られた立体構造は、少なくとも一端が閉鎖されたチューブ状構造（カーボンナノチューブ構造）である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の炭素材料の製造方法によれば、煤と呼ばれる固体状の非晶質炭素から容易にフラーレンやカーボンナノチューブを生成することができる。更に、本発明によりカーボンナノチューブの切断を、熱処理によって容易に行うことが出来る。このように、カーボンナノチューブおよびフラーレンを安定、かつ高い回収率で製造できる顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるカーボンナノチューブ及びフラーレンの製造装置を示す模式図。
【図２】本発明に係わる製造法で製造されたカーボンナノチューブの熱処理プロファイル。
【図３】本発明に係わる製造法で製造されたカーボンナノチューブとフラーレンとの混合物（一体化物）の説明図。
【図４】本発明に係わる製造法で製造されたカーボンナノチューブ切断の熱処理プロファイル。
【図５】本発明に係わる製造法で製造されたカーボンナノチューブ先端部分が閉じた構造を示す説明図。
【図６】本発明に係わる製造法で製造されたカーボンナノチューブの分子構造を示す説明図。
【符号の説明】
１０…炭素材料の原料、１１…カーボンナノチューブ、１２…フラーレン、１３…攪拌部材、１４…容器、１５…炭素製蓋、２０…自己組織化開始温度、２１…自己組織化温度領域、２２…非晶質化温度領域、３０…カーボンナノチューブの高分解能像、３１…フラーレンの高分解能像、４１…先端の閉じたカーボンナノチューブの高分解能像、４２…六員環の炭素分子構造、４３…五員環の炭素分子構造、５０…ヒータ、５１…稼動金属製ステージ、５２…ステージ保持用金属製ロッド、５３…ステージおよびロッドの移動方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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