(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体成分に触媒活性成分を担持した排ガス浄化用触媒において、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（ＴｉＯ２）およびセリア（ＣｅＯ２）の三成分より形成される複合酸化物を担体成分とし、この担体に触媒活性成分として１ｗｔ％以上のパラジウム（Ｐｄ）あるいはパラジウムと白金（Ｐｔ）を分散担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、上記複合酸化物の組成が、ＳｉＯ２として１０〜５０ｗｔ％、ＴｉＯ２として３０〜８０ｗｔ％、ＣｅＯ２として１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１および２において、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の出発原料が酸化物コロイド溶液であり、ＣｅＯ２の出発原料が硝酸セリウムもしくは酢酸セリウムであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１において、触媒活性成分であるパラジウムあるいはパラジウムと白金の担持量が金属として担体重量に対して１．０〜１０ｗｔ％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、特に自動車や産業施設等から排出される一酸化炭素、炭化水素等の可燃性有害および悪臭成分を含有する排ガスの燃焼浄化に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車排ガス中の一酸化炭素、未燃焼炭化水素類の浄化、各種産業施設等から排出される排ガス中のＣＯ，炭化水素、有機酸、アルコール、エステル、アルデヒド等の可燃性有害および悪臭成分を完全酸化（＝燃焼）により浄化するための触媒は近年益々需要が増大している。一般に、排ガス浄化用触媒には高比表面積を有するアルミナ、シリカなどの無機質担体に白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を触媒活性成分として分散担持させた燃焼触媒が使用されていた。
【０００３】
しかしながら、このような触媒は多量の反応熱を生じる酸化反応や、高温雰囲気に長時間曝されるような使用条件下においては、担体の熱的劣化により、ひいては活性成分金属のシンタリングにより活性が著しく低下する。この熱劣化を抑制するために、ランタン、バリウムなどの高融点酸化物をアルミナに添加し複合酸化物を形成せしめ、これを担体とする触媒が提案され、実用に供されている（特開昭６０―２２９２９，６１―２８４５３）。これら担体ではＬａＡｌＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４が生成しており、これが熱によるアルミナ粒子のシンタリングによる成長を阻止し、その結果、活性成分金属のシンタリングを抑止するとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記複合酸化物を担体とする触媒は高温での使用には耐久性を示すが、熱水蒸気に長時間曝されると（炭化水素などの含水素燃料は燃焼時に水蒸気を発生する）、担体の水和・脱水が繰返されたり、またＬａＡｌＯ３，ＢａＡｌ２Ｏ４が微水溶性であるため、担体粒子の凝集が生じたり、担体の表面組成が変化したりすることにより活性点が凝集し、活性が低下するという問題があった。
さらに、上記複合酸化物を担体とする触媒は排ガス中に硫黄化合物が存在する場合にも活性が低下するという問題もあった。この触媒劣化の原因の一つとして、アルミナ担体の硫酸塩化があげられる。硫酸塩化により担体の多孔性や表面性質が変わるため活性点構造の変化、崩壊が生じ、活性低下をきたすものと考えられた。
【０００５】
そのため耐硫黄性担体として、ＴｉＯ２―ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を用いた触媒が提案されている（特公昭６０―６６９５，６１―４７５６８）。しかしながら、このＴｉＯ２―ＳｉＯ２及びＴｉＯ２担持貴金属触媒は高温耐熱性が低く、高々５００℃までの温度範囲で有効に作用するとされている。したがって一般に排ガス浄化用燃焼温度範囲である６００―９００℃で使用すると触媒は劣化し、活性が低下する。これは担体が約５００℃を境に結晶化や結晶転移を生じ、高温では比表面積が著しく低下するとともに、活性成分のシンタリングが進行するためと考えられている。
【０００６】
一方、ＴｉＯ２―ＳｉＯ２にＰ２Ｏ５を添加した複合酸化物担体も知られている（特公昭６０―６６９５）が、耐熱性はＴｉＯ２―ＳｉＯ２と同等と考えられている。さらに、これら担体を用いた触媒に対する熱水蒸気の影響は何ら明示されていない。
また、活性成分のＰｔはＰｄよりＣＯ，炭化水素等可燃成分に対し酸化活性が高く、耐硫黄性も高いが、耐熱性はＰｄより劣るという問題もある。
本発明の目的は、高温での使用に耐久性が高く、また排ガス中の硫黄酸化物や水蒸気による活性低下の少い排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本願で特許請求する次の構成により達成される。
１．触媒担体成分に触媒活性成分を担持した排ガス浄化用触媒において，シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（ＴｉＯ２）およびセリア（ＣｅＯ２）の三成分より形成される複合酸化物を担体成分とし、この担体に触媒活性成分として１ｗｔ％以上のパラジウム（Ｐｄ）あるいはパラジウムと白金（Ｐｔ）を分散担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【０００８】
２．上記１において、上記複合酸化物の組成が、ＳｉＯ２として１０〜５０ｗｔ％、ＴｉＯ２として３０〜８０ｗｔ％、ＣｅＯ２として１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【０００９】
３．上記１および２において、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の出発原料が酸化物コロイド溶液であり、ＣｅＯ２の出発原料が硝酸セリウムもしくは酢酸セリウムであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【００１０】
４．上記１において、触媒活性成分であるパラジウムあるいはパラジウムと白金の担持量が金属として担体重量に対して１．０〜１０ｗｔ％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【００１１】
【作用】
本発明では、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニヤ（ＴｉＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から形成される三元系複合酸化物（以下、これをＳｉＯ２―ＴｉＯ２―ＣｅＯ２と略記）を担体とすることにより高温、熱水蒸気及び硫黄化合物による触媒性能の低下を著しく軽減し、またＰｄとＰｔとから形成される二元系金属を活性成分とすることによりＰｔの耐熱性を向上しようとするものである。
従来技術の有する上記欠点のうち、熱水蒸気処理（高温水蒸気曝露）による担体の変質は担体成分の溶解・移動により生ずるものがあるので、不溶性の化合物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等）を構成成分とすることで防止できる。また、高温処理や水熱処理による担体の表面構造の変化（細孔崩壊）に起因する活性点の凝集を抑制するためには、担体のシンタリングを抑止するような、熱安定性の高い化合物（ＣｅＯ２）を担体構成成分として用いることで対応可能である。さらに、硫黄化合物による担体の変質には耐酸性が高く、硫黄原子との反応性が低い金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２等）を担体成分とすることで防止できる。
【００１２】
これら担体としての金属酸化物はそれぞれ単独では比表面積が小さいものがほとんどであるから単独では触媒担体として不適なものが多いが、複数の金属酸化物を複合化することにより比表面積を大きくすることが可能である。一般に、二元または三元系複合酸化物は二種または三種の金属塩溶液の混合から混合酸化物（水酸化物）を共沈せしめ、それを乾燥、焼成することにより調製するが、各成分原料が均一に混合しないと均一な複合酸化物とならず、その結果、高比表面積化や熱劣化の改善につながらない要因となる。これを防止するため、原料成分の均一混合は各成分のコロイド溶液を用いることで達成できる。
【００１３】
一方、活性成分のＰｔは低温活性及び耐硫黄性に優れるが、耐熱性が低い。これに対してＰｄはＰｔより低温活性は劣るが、耐熱性がある。このことに着目し、両者を適正な割合で存在させることにより、耐熱性に優れ、耐硫黄性も低温活性も高い触媒とすることが可能となる。
【００１４】
【実施例】
本発明における触媒担体であるＳｉＯ２―ＴｉＯ２―ＣｅＯ２が特に有効な理由はまだ明確ではないが、該三元系複合酸化物の構造及び酸性度等が関与して、担体の耐熱性が高くなったり、水、水蒸気及び硫黄化合物との相互作用が小さくなるものと考えられる。本発明になる好適な処理条件である８００―１０００℃の温度で調製した三元系複合酸化物は結晶度が低く、例えば、１０００℃で調製した三元系複合酸化物中に若干のＣｅＯ２及びルチル型ＴｉＯ２を認める以外に、特定の化合物を検知しえなかった。このことはＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２が単独で存在するのではなく、大部分三元系の複合酸化物として存在し、これを担体としてパラジウム−白金を担持し触媒とした場合の活性は、非常に高いものとなる。したがって該三種の酸化物は複合化して大部分非晶質であるかあるいは微結晶の状態にあって高比表面積を維持することができ、これが高活性を発現する理由と考えられる。該複合酸化物を調製する際の原料としてシリカ、チタニアの各コロイド溶液が選ばれる理由は、酸化物コロイド粒子の大きさが通常数百Åであることから、両者が超微粒子の状態で非常に均一に混合できるからである。また、セリア原料として水溶性セリウム塩が選ばれる理由は、セリウム水溶液の場合、セリウムがイオンとして存在するのでコロイド溶液内に十分に拡散し均一に混合しうるからである。水溶性塩としては硝酸塩及び酢酸塩が溶解度が高く、分解温度が低いので好ましい。均一に混合した超微粒子、イオンは熱により化合しやすいので、焼成により複合酸化物を生成しやすい。
【００１５】
酸化物コロイド溶液は市販されており、その濃度は、通常１０−３０ｗｔ％であり、これを用いても良い。この濃度範囲外のコロイド溶液も調製できるが、安定性を欠き、長時間の保存に耐えられないので触媒製造の実用面からの問題がある。
また該複合酸化物は１００％複合化したり、１００％非晶質である必要はない。ＣｅＯ２とＴｉＯ２との反応により、チタン酸セリウムがＴｉＯ２粒子表面に薄膜として生成し（微量なのでＸ線回析では検知し得ない）、ＴｉＯ２粒子の成長やシンタリングを抑制するとともに、ＳｉＯ２，ＣｅＯ２粒子がＴｉＯ２粒子間隙に介在し、さらにシンタリング抑制の効果をさらに増大していることが考えられる。また、ＳｉＯ２粒子のシンタリングをＣｅＯ２がその粒子間に介在することにより抑制する効果を発現していることも考えられる。
【００１６】
本発明者等は多数の実験の結果、本発明に用いられる担体はＳｉＯ２が１０−５０ｗｔ％，ＴｉＯ２が８０−３０ｗｔ％，ＣｅＯ２が１０−５０ｗｔ％の範囲で構成されるものが前記特有の効果を発現するのに好適であることを見い出した。これ以外の範囲でも使用可能であるが、上記範囲のものに比し、耐熱性及び耐熱水蒸気性が低くなり、また比表面積も小さくなり、触媒活性が低くなる。
触媒活性成分の金属として、パラジウムを用いるのは排ガス中の主可燃分がメタンの場合好適であり、また耐熱性が優れているので、排ガスの高温処理が可能となるからである。パラジウム及び白金の二元系金属を用いる場合は炭化水素及びＣＯの両可燃成分を効率的に燃焼することが可能となる。パラジウムのみでは排ガス中に硫黄化合物が含まれる場合、硫黄化合物により触媒は被毒されるが、硫黄化合物による被毒が小さい白金との二元系金属にすることにより触媒の耐硫黄性が向上する。さらに白金のみでは耐熱性が低いことの欠点を上記二元系金属にすることによって克服できる効果がある。この二元系の混合比率は重量比でＰｄ／Ｐｔ＝３／２〜３／１が好ましい。３／２より小さいと耐熱性向上効果が少なくなり、３／１より大きいと耐硫黄性向上効果が少なくなる。
【００１７】
触媒活性成分の担持量は担体重量に対して、１．０〜１０ｗｔ％であることが好ましい。１．０ｗｔ％未満では効果が少なかった。１０ｗｔ％を越えると触媒が高価なものとなり、経済的に不利であり、またそれに見合った効果の増大も期待できなかった。活性成分がパラジウムのみである場合は耐硫黄性が低くなるが、耐熱性及び耐熱水蒸気性は二元系金属の場合と同等の性能を示した。
本発明の触媒は、粒状、球状、円柱状、ハニカム状等の形状に成形して使用されて有効であるが、特に耐熱性三次元構造体に本発明の触媒を担持せしめたものが機械的強度に優れ、また経済的に有利であることは明白である。
【００１８】
以下、本発明を具体的実施例および比較例により説明する。
実施例１
コ―ジ―ライト製ハニカム（体積１ｌ）に対して、ＴｉＯ２が５０ｗｔ％、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％、ＣｅＯ２が３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を１００ｇ担持した。その調製法は次のようにする。ＴｉＯ２及びＳｉＯ２成分を所定量含有したコロイド混合水溶液にＣｅＯ２成分を所定量含有するように硝酸セリウム水溶液を加え均一に混合する。この混合溶液を２００セル／ｉｎ２のコージェライト製ハニカムにディップコートし、１１０℃で２時間乾燥後、９００℃で２時間焼成する。このハニカム体に担体量の５ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液を吸い切り含浸法により担持させ、１１０℃で２時間乾燥後、６００℃で２時間焼成して、ハニカム形状の一体型触媒を得た。
【００１９】
本触媒の性能評価を常圧固定層流通管式反応装置を用いて行った。反応管に２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切出したハニカム型触媒を充填し、以下の条件でプロパン燃焼反応及びＣＯ燃焼反応を行なわせ、各々の燃焼率を求め、初期活性とした。
空間速度：３００００ｈ−１，    触媒層入口温度：３５０℃
プロパン濃度：１０００ｐｐｍ，  ＣＯ濃度：６００ｐｐｍ（ＳＯ２２００ｐｐｍ含有）  ともに空気ベース
初期活性測定後、本触媒を８００℃で２００時間空気中加熱処理したものと、６００℃で２００時間、４０％の水蒸気を含む空気を流通させ、水蒸気処理を行ったものを作製した。  それらの各々を上記条件により再びプロパン燃焼活性を測定した。  また、ＣＯ燃焼活性は連続して行い、２００時間後の活性を比較した。  結果を他の実施例触媒の結果とあわせ、表１に示した。
【００２０】
実施例２
実施例１において担持したパラジウムに代えて、３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと２ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
【００２１】
実施例３
実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと１．５ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した触媒を得た。
【００２２】
実施例４
実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、３ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと１．０ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した触媒を得た。
【００２３】
実施例５
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が５０ｗｔ％、ＳｉＯ２が４０ｗｔ％、ＣｅＯ２が１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００２４】
実施例６
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が３０ｗｔ％、ＳｉＯ２が２０ｗｔ％、ＣｅＯ２が５０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００２５】
実施例７
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が８０ｗｔ％、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％、ＣｅＯ２が１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００２６】
実施例８
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が４０ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０ｗｔ％、ＣｅＯ２が１０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００２７】
実施例９
実施例１において担持したパラジウムに代えて、１ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
【００２８】
実施例１０
実施例１において担持したパラジウムに代えて、０．７ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと０．３ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
【００２９】
比較例１
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が６０ｗｔ％、ＳｉＯ２が４０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。  本触媒で実施例１５と同様の測定を行った結果を他の比較例触媒の結果とともに表２に示した。
【００３０】
比較例２
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が６０ｗｔ％、ＣｅＯ２が４０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００３１】
比較例３
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＳｉＯ２が６０ｗｔ％、ＣｅＯ２が４０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００３２】
比較例４
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が６０ｗｔ％、ＳｉＯ２が３５ｗｔ％、ＣｅＯ２が５ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００３３】
実施例１１
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が２０ｗｔ％、ＳｉＯ２が５０ｗｔ％、ＣｅＯ２が３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００３４】
実施例１２
実施例３において用いた複合酸化物担体に代えて、ＴｉＯ２が６５ｗｔ％、ＳｉＯ２が５ｗｔ％、ＣｅＯ２が３０ｗｔ％から成る複合酸化物担体を用いて、実施例３と同様に調製した触媒を得た。
【００３５】
比較例５
実施例１において担持したパラジウムに代えて、３ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金水溶液を用いて、実施例１と同様に調製した触媒を得た。
【００３６】
実施例１３
実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、０．８ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと０．２ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した触媒を得た。
【００３７】
実施例１４
実施例２において担持したパラジウムと白金に代えて、０．５ｗｔ％相当のパラジウムを含有した硝酸パラジウムと０．５ｗｔ％相当の白金を含有したジニトロジアンミン白金の混合水溶液を用いて、実施例２と同様に調製した触媒を得た。
【００３８】
表１において、実施例１〜８の触媒はいずれの触媒も８００℃耐熱性及び耐熱水蒸気性が高く、優れた触媒であることが分かる。実施例９，１０，１３，１４の活性成分担持量が１ｗｔ％の触媒は初期活性が他より低くなるが、耐熱性及び耐熱水蒸気性は良好である。実施例１，９，１０，を比較すると分かるように、活性成分をＰｄとＰｔの二元系にすると、耐硫黄性が著しく増大する。しかしながら、活性成分担持量が１ｗｔ％でもＰｄ／Ｐｔ比が１では耐熱性が低下する（実施例１４）。
【００３９】
またＰｄ／Ｐｔ比が４（実施例１３）では耐硫黄性が低下する。
ＣｅＯ２が無いか、添加量が少ない触媒（比較例１，４）は耐熱性及び耐熱水蒸気性が劣り、とくに、耐熱水蒸気性が著しく劣ることが分かる。このことはＣｅＯ２成分の添加が極めて重要な役割を担っていることを意味する。また担体はチタニア―セリア，シリカ―セリアのみでは耐熱性も耐熱水蒸気性も極めて低い（比較例２，３）。さらに、ＴｉＯ２が３０ｗｔ％より少ないもの（実施例１１）、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％より少ないもの（実施例１２）は耐熱性が低下している。活性成分としてＰｔのみの触媒（比較例５）は耐熱性が劣る。Ｐｔの担持量を増加すれば耐熱性は向上するが、通常、Ｐｔの価格はＰｄの数倍であるから、Ｐｔのみをこれ以上増加するのは触媒の価格をいたずらに上昇し好ましくない。実施例９の触媒のＰｄ担持量を９ｗｔ％とすれば、実施例１の触媒以上の耐硫黄性及び耐熱性を有する触媒となることは明白である。
【００４０】
0003556695.tif 000002
【００４１】
0003556695.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱的安定性が高く、熱水蒸気による性能低下の極めて少ない、また耐硫黄性の高い排ガス浄化用触媒を得ることができる。