(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分として、ＦｅまたはＦｅとＮ成分と、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂と、Ｐ成分とを含み、前記ＦｅとＮ成分の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）の モル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２超え６以下であり、前記樹脂成分量（ｃ）とＰ成分量（ｄ）の質量比（ｃ）／（ｄ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．００２〜１．８であり、且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
複合皮膜中に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が少なくともＣＯＯＨ基を有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
複合皮膜中に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる１種又は２種以上を樹脂骨格に有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
複合皮膜中に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂がアクリル樹脂を樹脂骨格に有することを特徴とする請求項３に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
実質的にＦｅイオンまたはＦｅイオンとＮＨ4+からなるカチオン成分と、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂と、Ｐ成分とを含有し、前記カチオン成分の合計（α）とＰ成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２超え６以下であり、前記樹脂成分（γ）とＰ成分（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．００２〜１．８である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
めっき層表面に塗布される水溶液に含まれるＦｅ成分が、Ｆｅ（ε）とＰ成分（β）のモル濃度比（ε）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２超え０．９５未満であることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
めっき層表面に塗布される水溶液に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が、少なくともＣＯＯＨ基を有することを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
めっき層表面に塗布される水溶液に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる１種又は ２種以上を樹脂骨格に有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
めっき層表面に塗布される水溶液が、少なくとも水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂がアクリルを樹脂骨格に有することを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものであり、特にプレス成形性、化成処理性及び接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板は種々の優れた特徴を有するために、各種の防錆鋼板として広く使用されている。この亜鉛系めっき鋼板を自動車用防錆鋼板として使用するためには、耐食性や塗装適合性等のほかに、車体製造工程において要求される性能として、プレス成形性、スポット溶接性、接着性及び化成処理性に優れていることが重要である。
【０００３】
しかし、亜鉛系めっき鋼板は、一般に、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。これは亜鉛系めっき鋼板とプレス金型との摺動抵抗が、冷延鋼板の場合に較べて高いことが原因であり、この摺動抵抗が大きいとプレス時にビード部近傍の亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすくなる。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかしこの方法では、潤滑油が高粘度であるために、次の塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、油切れによりプレス性能が不安定になる等の問題がある。したがって、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性の改善要求度は高い。
【０００５】
また、一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。しかし、亜鉛系めっき鋼板の表面はＺｎ、Ａｌ等の酸化物で覆われているため、接着剤の接着強度が低下するなどの問題がある。
【０００６】
従来、これらの問題を解決するために以下のような技術が提案されている。
（１）特開平４−１７６８７８号には、Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎの１種又は２種以上の金属酸化物及び／又は水酸化物を主体とした層と、Ｐ，Ｂの酸素酸及び／又はＳｉ，Ａｌ，Ｔｉの１種又は２種以上の酸化物コロイドを主体とする皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板が示されている。
（２）特開平８−２９６０５８号には、亜鉛系めっき鋼板の表面を活性化させた後、Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ，Ｗ，Ｐ，Ｂの１種又は２種以上の無機系酸化物皮膜を生成させた亜鉛系めっき鋼板の製造方法が示されている。
（３）特開平９−１７００８４号には、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面にリンと亜鉛との非晶質反応生成物を有するめっき鋼板及びその製造方法が示されている。
（４）特開平４−８８１９６号には、亜鉛系めっき鋼板表面にアモルファス状のＰ酸化物を被覆したプレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板が示されている。
（５）特開平８−２９６０１７号には、亜鉛系めっき鋼板表面にＭｎ−Ｚｎ−ＯＨ−ＰＯ４酸化物を有する、潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板が示されている。
（６）特開平９−１７００５９号には、亜鉛系めっき鋼板表面にアクリル樹脂の皮膜を０．５μｍ〜５μｍ形成した接着性に優れたアルカリ可溶型有機被覆亜鉛系めっき鋼板が示されている。
（７）特開平１０−３４５５２０号には、樹脂固形分中の２０〜９０重量％に変性エポキシ樹脂を含む接着性、耐カジリ性に優れたアルカリ可溶型有機皮膜被覆鋼板が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの技術には以下のような問題がある。
【０００８】
上記（１）の技術は、亜鉛系めっき層を硫酸等のエッチング補助剤や硝酸イオン、過マンガン酸カリウムのような酸化剤を含む水溶液により処理するものであるが、このような水溶液が亜鉛系めっき層と接触すると、めっき成分の亜鉛が水溶液中に溶解するため、形成される皮膜に亜鉛が取り込まれやすい。この結果、形成される皮膜はめっき層との界面での密着性が確保され、めっき層の変形に追随してめっき層を被覆する機能を維持することができる。しかしながら、この技術には以下に述べるような問題がある。すなわち、上記のような皮膜が亜鉛系めっき層を被覆しているため、通常、自動車の塗装前処理として行われている化成処理（すなわちリン酸塩処理であり、以下の記述では、本発明で行う処理と区別するため単に「化成処理」という）において化成処理液と亜鉛との反応が十分に生じず、このため結晶が粗大化し或いは結晶が形成されない等の問題が生じる。一般に化成処理液には皮膜のエッチング性を高めるためにフッ素イオンなどが添加されているが、このような添加成分が含まれていない場合や、不純物の存在によりエッチング性の劣化等が生じているような場合には、化成処理過程で上記皮膜が十分に溶解しない或いは脱離しないため、上記現象が特に顕著になる。
【０００９】
また、上記（２）〜（７）の技術も同様の問題を有している。すなわち、上記（２）の技術はめっき層の反応性を高め、めっき層とその表面に形成させる無機系酸化物皮膜との結合力を高める点、上記（３）の技術はめっき層表面にリン酸と亜鉛との非晶質の反応生成物を形成させる点、上記（４）及び（５）の技術は脱脂工程でも溶解しないアモルファス状のＰ酸化物を被覆する点、にそれぞれ特徴を有している。このため、いずれもエッチング性が劣る化成処理条件では化成処理過程で皮膜が脱離し難く、化成処理の不良が生じやすい。
【００１０】
さらに、上記（１）〜（５）の技術はいずれも亜鉛をエッチングさせ、皮膜に亜鉛を取り込むことを前提としている。通常、リン酸イオンと亜鉛イオンが共存すると不溶性のリン酸塩結晶が生じ易い。したがって、亜鉛系めっき鋼板にリン酸を含み、且つ亜鉛を溶解させるようなエッチング性のある水溶液を接触させた場合、結晶成分である亜鉛がめっき層から常に供給されるため、リン酸塩結晶の核が一旦形成されると結晶が成長しやすい。このような結晶が存在する皮膜では、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離して金型との間に堆積し、摺動性を阻害する結果、型カジリ等を生じ、ひいては材料破断に至る可能性もある。
【００１１】
また、上記（５）の技術は接着剤とリン系酸化物界面及びリン系酸化物層内の強度を高め、エポキシ系接着剤との適合性を向上させているが、接着剤の種類によっては必ずしも接着性が良好ではない。特にゴム系の副資材（接着剤）との接着性が悪く、リン系酸化物と接着剤の界面での剥離が生じやすくなる。
【００１２】
上記（６）及び（７）の技術はアルカリ可溶型樹脂を用いて接着性および化成処理性を向上させているが、プレス成形時に高温となるため、樹脂成分が金型や鋼板に固着しやすい。この固着した樹脂成分は、鋼板表面に残留しやすく、プレス後の脱脂によっても容易に脱離しない。このため化成処理性に悪影響をおよぼす。
【００１３】
したがって本発明の目的は、上述したような従来技術の課題を解決し、プレス成形性、化成処理性及び接着性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、このような優れた特性を有する亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、適正な成分と適正な組成範囲を有する複合皮膜を形成することによりプレス成形性、化成処理性及び接着性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板が得られること、また、このようなプレス成形性、化成処理性及び接着性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に適正な成分と組成範囲を有するリン酸系水溶液を塗布して皮膜を形成することにより安定して得られることを見い出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
【００１７】
［１］亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に、皮膜構成成分としてＦｅまたはＦｅとＮ成分と、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂と、Ｐ成分とを含み、前記ＦｅとＮ成分の合計量（ａ）とＰ成分量 （ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．２超え６以下であり、前記樹脂成分量（ｃ）とＰ成分量（ｄ）の質量比（ｃ）／（ｄ）（但し、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算量）が０．００２〜１．８であり、且つ皮膜付着量がＰ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ2である複合皮膜を形成したことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【００１９】
［２］複合皮膜中に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が少なくともＣＯＯＨ基を有することを特徴とする上記［１］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２０】
［３］複合皮膜中に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる１種又は２種以上を樹脂骨格に有することを特徴とする上記［１］又は［２］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２１】
［４］複合皮膜中に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂がアクリル樹脂を樹脂骨格に有することを特徴とする上記［３］に記載の亜鉛系めっき鋼板。
【００２２】
［５］実質的にＦｅイオンまたはＦｅイオンとＮＨ4+からなるカチオン成分と、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂と、Ｐ成分とを含有し、前記カチオン成分の合計（α）とＰ成分（β）のモル濃度比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２超え６以下であり、前記樹脂成分（γ）とＰ成分（δ）の質量比（γ）／（δ）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．００２〜１．８である水溶液を、亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、引き続き水洗することなく乾燥して皮膜を形成することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
［６］めっき層表面に塗布される水溶液に含まれるＦｅ成分が、Ｆｅ（ε）とＰ成分（β）のモル濃度比（ε）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換算モル濃度）が０．２超え０．９５未満であることを特徴とする上記［５］に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
［７］めっき層表面に塗布される水溶液に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が、少なくともＣＯＯＨ基を有することを特徴とする上記［５］又は［６］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２６】
［８］めっき層表面に塗布される水溶液に含まれる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる １種又は２種以上を樹脂骨格に有することを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２７】
［９］めっき層表面に塗布される水溶液が、少なくとも水分散性樹脂を含有し、該水分散性樹脂がアクリルを樹脂骨格に有することを特徴とする上記［５］乃至［８］のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板（皮膜処理の母材となる亜鉛系めっき鋼板）とは、鋼板の表面に溶融めっき法、電気めっき法又は気相めっき法等により亜鉛系めっき層を形成させためっき鋼板である。亜鉛系めっき層の組成は、純亜鉛からなるめっき層のほかに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属若しくはその酸化物、有機物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有する単層又は複層の亜鉛めっき層などである。また、これらの亜鉛系めっき層は水溶性及び／又は水分散性の樹脂を含有し、さらにＳｉＯ２  およびＡｌ２Ｏ３等の酸化物微粒子を含有していてもよい。また、亜鉛系めっき鋼板としては、めっき組成が異なる複数のめっき層を有する複層めっき鋼板、めっき層の組成を層厚方向で傾斜状に変化させた機能傾斜めっき鋼板などを使用することもできる。
【００２９】
亜鉛系めっき鋼板の具体例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム系合金溶融めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金溶融めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金溶融めっき鋼板）、めっき層のうち鋼板に近い層のみが合金化されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと呼ばれる）、片面が鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層からなり、他の片面が溶融亜鉛めっき層からなるめっき鋼板、或いは上記各めっき鋼板のめっき層の上層に、さらに電気めっき、蒸着めっき等により亜鉛又は亜鉛主体の合金めっき層を施しためっき鋼板、亜鉛をマトリックスとし、ＳｉＯ２等の微粒子を分散させためっき層を有する分散めっき鋼板などが挙げられる。
【００３０】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、上記のような素材めっき鋼板のめっき層表面に、Ｆｅ又はＦｅとＮ成分（例えば、窒素化合物の形態で）と、樹脂成分と、Ｐ成分（例えば、リン系 酸化物の形態で）とを適正な組成範囲で含有する複合皮膜を形成させることにより、優れたプレス成形性、化成処理性及び接着性を付与したものである。
【００３１】
以下、本発明の詳細をその限定理由とともに説明する。
【００３２】
一般に従来の亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形性が冷延鋼板に較べて劣っている。その原因は、高面圧下において低融点且つ軟質の亜鉛と金型とが凝着現象を起こすために、摺動抵抗が増大することにある。これを防ぐためには、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に亜鉛又は亜鉛合金めっき層よりも硬質で且つ高融点の皮膜を形成することが有効である。
【００３３】
本発明はこれを実現するために、めっき層表面に、皮膜構成成分としてＦｅ又はＦｅとＮ成分と、 樹脂成分と、Ｐ成分とを含有し、且つこのＦｅ又はＦｅとＮ成分とＰ成分との組成比を特定の範囲に規制し、さらに樹脂成分とＰ成分との質量比を特定の範 囲に規制した硬質且つ高融点の複合皮膜を形成させる。この複合皮膜はＦｅ又はＦｅとＮ成分と、Ｐ成分を特定の組成比で含むために、また樹脂成分とＰ成分を特定の質量比で含むために、非常に均一に亜鉛系めっき鋼板表面を被覆し、薄膜でも亜鉛と金型の直接接触を抑制することができる。このような均一な皮膜形成が可能な理由は、この複合皮膜を構成するＦｅ成分やＮ成分、さらには樹脂成分の働きによるものである。
【００３４】
この複合皮膜の形成方法に特に制限はないが、通常は皮膜成分を含む水溶液をめっき層表面に塗布・乾燥することにより形成される。ここで、皮膜成分がリン系化合物のみでは、そのエッチング作用によってめっき層の亜鉛を溶解し、皮膜成分として取り込んでしまう。この場合、亜鉛とリン酸が反応して結晶質の均一性が低下し、薄膜の状態でめっき層表面を完全に被覆することが困難となる。これに対して本発明のように皮膜中にＦｅ成分やＮ成分が存在する場合には、皮膜形成過程でのリン酸と亜鉛との反応が抑制される結果、Ｆｅ成分やＮ成分とリン酸成分（Ｐ成分）とがネットワーク皮膜を形成する。そして、このような作用は、Ｆｅ又はＦｅとＮ成分の合計量（ａ）（以降、単に金属元素とＮ成分の合計量と呼ぶ場合がある）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換 算量）を特定の範囲とした場合に得られ、これにより均一な皮膜形成が可能となる。さらに、本発明のように皮膜中に樹脂成分とＰ成分が存在する場合には、これらを含む前記水溶液が濡れ性の高い水溶液となり、これを塗布・乾燥して得られた皮膜は非常に均一に亜鉛系めっき鋼板表面に被覆される。この結果、金型とめっき層との凝着が抑制され、摺動性が改善される。そして、このような作用は、水溶性および／または水分散性の樹脂成分量（ｃ）とＰ成分量（ｄ）の質量比（ｃ）／（ｄ）を特定の範囲とした場合に得られ、これにより均一な皮膜形成が可能となる。
【００３５】
次に、上記複合皮膜と化成処理性との関係について説明する。
【００３６】
通常、化成処理工程の前処理として、プレス加工で用いたプレス油を除去するための脱脂工程がある。本発明においてめっき層表面に形成される複合皮膜は微量の水溶性あるいは水分散性の樹脂成分を含有しているために脱脂液により溶解しやすく、脱脂工程ではその皮膜の大部分が除去される。この結果、化成処理工程では皮膜がほとんど溶解除去された状態で処理がなされるため、めっき面に健全なリン酸塩結晶が形成される。また、脱脂液の劣化や部位によって脱脂液の回り込みが十分でないこと等により、脱脂工程での複合皮膜の脱膜（皮膜の溶解除去）が十分に行われず、皮膜の一部が残存するような場合でも、本発明の亜鉛系めっき鋼板では良好な化成処理性を得ることができる。これは、本皮膜は脱脂液中だけでなく化成処理液中でも十分な溶解性が得られるためである。
【００３７】
ただし、水溶性あるいは水分散性の樹脂成分を過剰に含有すると、化成処理の課程で樹脂成分が残留し、これがリン酸塩結晶の形成を阻害するために化成処理性が低下する。このため、複合皮膜に含有する適正な樹脂量は、樹脂成分量（ｃ）とリン系酸化物中のＰ成分量（ｄ）の質量比（ｃ）／（ｄ）が、必要有効量として０．００２以上必要であり、化成処理性の観点から１．８以下とすることが好適である。
【００３８】
なお、上記複合皮膜には、不可避的にめっき層から取り込まれる亜鉛が存在する。この亜鉛の存在量は極力少ない方が望ましいが、本発明の複合皮膜はＦｅ又はＦｅとＮ成分と、Ｐ成分とが特定の比率で存在することにより、脱脂液あるいは化成処理液において溶解性に優れた皮膜となるため、皮膜中に多少の亜鉛が含まれていても優れた化成処理性、すなわち脱膜性を示す。
【００３９】
以下、本発明における複合皮膜の成分とその限定理由について詳細に説明する。
【００４０】
複合皮膜には、Ｐ成分（例えば、リン系酸化 物の形態で含まれるＰ成分）とともに、皮膜に溶解性を与えるための構成成分としてＦｅ又はＦｅとＮ成分が含有される。これらＦｅ成分の存在形態には特に制限はなく、金属、酸化物、リン酸成分との化合物などのいずれの形態で存在していてもよい。また、Ｎ成分とＰ成分の皮膜中での存在形態に特に制限はなく、窒素系酸化物（例えば、リン酸アンモニウム、窒素 酸化物）、リン系酸化物、窒素・リン系化合物（ＺｎＮＨ4ＰＯ4）などのいずれの形態で存在していてもよい。
【００４１】
複合皮膜中での前記ＦｅとＮ成分の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算）は０．２超え６以下とする。このモル比（ａ）／（ｂ）が０．２以下では、Ｐ成分の比率が過剰であるため皮膜が不均一となりやすく、プレス成形性が劣る。さらに、複合皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性も低下する。一方、モル比（ａ）／（ｂ）が６を超えるとＦｅ成分とＮ成分の合計量が過剰となるため、同様に皮膜の均一性が低下し、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の安定性が低いために、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解し電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。
【００４２】
なお、さらに好ましいＦｅとＮ成分の合計量（ａ）とＰ成分量（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）（但し、Ｎ成分量はアンモニウム換算量、Ｐ成分量はＰ2Ｏ5換算）は、０．２超え、１未満である。モル比（ａ）／（ｂ）が１以上となると、Ｆｅ成分とリン酸成分とが反応して結晶質になり易いため均一な皮膜形成に不利となり、プレス成形性が若干劣る。
【００４３】
次に接着剤適合性について述べる。
【００４４】
一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。この際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が接着接合性を著しく低下させることがある。従来のリン酸含有潤滑性皮膜では特にこの傾向が高く、その改善が望まれていた。
【００４５】
上記の接着剤としては工業的には様々なものが使用されており、自動車や家電分野では主にエポキシ系、塩ビ系、ゴム系の接着剤が使用されている。エポキシ系の接着剤の場合、接着剤自身の濡れ性が良好で鋼板表面の間隙に良く回り込み、かつエポキシ樹脂自体の強度が大きいために表面状態の影響は小さい。しかし、塩ビ系接着剤やゴム系接着剤の場合、摺動性改善の目的で付与された皮膜との相性が必ずしも良くないため、接着性が良好でない場合がある。そこで、この様な接着材に有効な成分を検討した結果、以下のことが明らかとなった。
【００４６】
塩ビ系接着剤の場合は、表面電位が低い金属を用いることによって、接着面に存在するこれら金属成分と接着剤との結合力が向上し、接着強度が上昇することを知見した。表面電位が低い金属としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられるが、その中で特にＦｅが有効であることが判明した。
【００４７】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、複合皮膜中に金属元素として少なくともＦｅを含有させ、より好ましくは金属元素としてＦｅを単独で含有させることが望ましい。皮膜中におけるＦｅの存在形態には特に制限はなく、金属、酸化物、リン酸成分との化合物などのいずれの状態で存在していてもよい。
【００４８】
一方、ゴム系接着剤の接着剤適合性を高める場合は、樹脂がＣＯＯＨ基を有することが特に有効である。ＣＯＯＨ基を有する樹脂系の場合、特に複合皮膜成分と水溶液中で共存しても、液がゲル化せず、溶液が安定に存在する。さらに、樹脂に含まれるＣＯＯＨ基は、溶液の安定性のみならず接着剤―鋼板表面の結合力向上にも寄与するものと考えられる。また、ＣＯＯＨ基を有しない樹脂についても、接着剤と相溶する水溶性及び／又は水分散性の樹脂は、接着剤適合性を高めるのに有効である。このような樹脂の中でも特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を樹脂骨格にもつ樹脂が有効である。その理由は明らかでないが、樹脂中の成分が接着剤中の成分に近い樹脂から構成されるため、接着剤成分との相溶性が優れており、皮膜表層において皮膜と接着剤の双方に対して高い結合性を有する樹脂成分が、接着剤成分と相溶するか、あるいは化学的に結合することによって接着強度が向上するものと考えられる。樹脂の存在状態については特に特定されるものではなく、かならずしも膜として存在していなくても良い。分布状態としては、表面濃化、島状分布、皮膜中に均一分散などのいずれの状態であっても良いが、化成処理性に対して影響を及ぼさないという点から、表面近傍にのみ島状に分散しているものが特に好ましい。
【００４９】
水溶性又は水分散性樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。さらに、これら樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＭＢＲ）が挙げられる。
【００５０】
本発明の亜鉛系めっき鋼板において、めっき層表面に形成される複合皮膜の付着量は、Ｐ付着量として５〜３００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ２とする。皮膜付着量が少ないとプレス成形性の向上効果が十分得られず、一方、皮膜付着量が多過ぎると化成処理性が低下する。
【００５１】
また、本発明の複合皮膜は、皮膜の脱膜性及び均一被覆性が確保されていれば、結晶質、アモルファス状のいずれの皮膜状態であってもよい。ただし、好ましくは、アモルファス状の皮膜を主体として、ごく一部が結晶質である形態がより好ましい。また、皮膜中に結晶成分に付随する結晶水としてのＨ２Ｏ成分、アモルファス状皮膜に混在するＨ２Ｏ成分などが混在していてもよい。
次に、上述した複合皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００５２】
本発明の亜鉛系めっき鋼板が有する複合皮膜は、例えば、上記Ｆｅのカチオン成分とリン酸成分を含有する水溶液をめっき層表面に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。この場合、皮膜成分の比率に合わせて水溶液のカチオン成分とリン酸成分の比率を適宜変えることが可能である。
【００５３】
したがって本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法では、実質的にＦｅイオン又はＦｅイオンとＮＨ4+か らなるカチオン成分とアニオン成分であるＰ成分とを含み、前記カチオン成分の合計（α）とＰ成分（β）を特定の比率（モル濃度比（α）／（β）で０．２超 え６以下）で存在させた水溶液を亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に塗布し、水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する。この結果、亜鉛系めっき皮膜の表面にはＦｅ又はＦｅとＮ成分と、Ｐ成分を含有する硬質且つ高融点の薄い皮膜が緻密且つ均一に形成される。
【００５４】
通常、亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜等のようなリンを含有する皮膜を形成するには、めっき鋼板をリン酸イオンを含有する水溶液に浸漬させるなどの処理が行われる。一般にアルカリ金属以外のカチオンを含有するリン酸塩は、中性又はアルカリ性領域で不溶性であるため水溶液は酸性となる。また、これらのカチオン成分とリン酸の混合水溶液は沈殿しやすく、通常は、カチオン成分に対し過剰にリン酸イオンが存在する場合に水溶液として安定に存在できる。このようなリン酸過剰の水溶液ではめっき層の亜鉛はエッチングされやすく、溶出した亜鉛はリン酸イオンと反応し、結晶を形成するか或いは界面に亜鉛を含む反応層を形成しやすい。先に述べたように皮膜に結晶質の成分が多く存在すると、プレス成形の際にこれら結晶成分が剥離し、これが金型との間に堆積して摺動性を阻害する結果、型カジリなどを生じやすい。また、亜鉛と皮膜が反応層を形成するため化成処理過程での皮膜の脱離が生じ難く、化成処理性が十分でない。
【００５５】
これに対して本発明で用いる皮膜形成用の水溶液では、カチオン成分とＰ成分の比率を規定し、カチオン成分に対するリン酸イオン濃度を低く抑えることにより処理液の反応性を抑え、めっき層中の亜鉛のエッチングを極力抑制している点に特徴がある。この結果、本発明の処理を行うことにより、化成処理性を低下させることなく、優れたプレス成形性を示す亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【００５６】
以下、さらに本発明の詳細について説明する。
【００５７】
通常、化成処理工程の前処理として、プレス油を除去するための脱脂工程がある。本発明で行われる処理により形成される皮膜の場合、亜鉛との反応層の形成が抑制され、亜鉛系めっき層との界面がアルカリ性の脱脂液により溶解しやすいため、脱脂工程で皮膜の大部分が除去される。この結果、化成処理工程において皮膜がほぼ完全に溶解することができ、健全なリン酸塩結晶が形成される。また、このような作用効果により、脱脂液の劣化や部位によって脱脂液が十分に回り込まないなどの原因で脱脂工程での脱膜性が十分でない場合でも、本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板は良好な化成処理性が得られる。
【００５８】
本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板が良好な化成処理性を示すのは、主に以下のような理由によるものと考えられる。
（１）後述するようにめっき層表面に緻密且つ均一な皮膜が形成されるため、極く薄い皮膜であっても十分なプレス成形性が実現でき、このため皮膜が化成処理液との反応を阻害するような厚みとならない。
（２）亜鉛との反応層の形成が抑制されるため、化成処理液での皮膜の脱離が生じ易い。
【００５９】
本発明では皮膜形成用の水溶液中のカチオン成分（α）（実質的にＦｅイオン又はＦｅイオンとＮＨ4+か らなるカチオン成分）とＰ成分（β）のモル濃度比を特定の範囲とすることにより、均一且つ緻密な薄い皮膜を形成することができる。水溶液中のカチオン成分（α）とＰ成分（β）の比率が皮膜形態に影響を及ぼす理由は必ずしも明らかでないが、処理液のエッチング性と処理液の溶解性がそれぞれの成分の比率により変化するため、これらが皮膜形態に変化をもたらすものと推定される。すなわち、Ｐ成分（β）が過剰の場合には処理液のエッチング性が高くなり、亜鉛と反応した結晶質成分が形成されやすく、薄膜というよりは塊状の結晶質成分の集合体のような皮膜形態となる。一方、カチオン成分（α）が過剰の場合には、処理液の溶解性が高くなるため、乾燥過程で皮膜がゲル化しにくく、均一な皮膜となりにくい。
【００６０】
このため、実質的にＦｅイオン又はＦｅイオンとＮＨ4+からなるカチオン成分（α）とＰ成分（β）の比率は、モル濃度比（α）／（β）（但し、Ｐ成分はＰ2Ｏ5換 算モル濃度）で０．２超え６以下とする。モル濃度比（α）／（β）が０．２以下ではリン酸イオンが過剰となり、亜鉛とリン酸との結晶成分が形成され易く、 優れた摺動特性が得られにくい。さらに、皮膜が化成処理時に脱離し難くなるため、化成処理性が低下する。また、モル濃度比（α）／（β）が６を超えると皮膜が不均一に形成されるため、薄膜の部分と厚膜の部分が共存しやすくなる。このため自動車製造過程での塗装前処理である化成処理時に処理液との反応が膜厚の厚い部分で阻害され、この結果、健全なリン酸塩結晶が生じにくくなり、化成処理不良が生じる。また、皮膜の均一性が低下するためプレス成形性の改善効果も小さい。さらに、皮膜の溶解性が高くなるため、湿潤環境において保管された場合や結露環境におかれた場合などに、皮膜の一部が溶解して電解質として作用し、亜鉛系めっき鋼板の腐食をもたらす。また、さらに好ましいモル濃度比（α）／（β）は０．２超え１未満である。
【００６１】
また、皮膜形成用の水溶液中に金属イオンとしてＦｅを添加した場合には、化成処理におけるリン酸塩結晶の成長が殆ど阻害されないため、特に優れた化成処理性が得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、水溶液中にＦｅを添加した場合には化成処理時に皮膜が残留している状態でも化成処理結晶が生成する。脱脂工程におけるリン系酸化物皮膜の脱膜性はアルカリ脱脂液の状態や脱脂条件により大きく異なり、極端に劣化した脱脂液やスプレー処理のような強い脱脂が行われない条件下では、脱膜が十分に行われない可能性も高い。このような場合において、Ｆｅを添加した水溶液で処理を行うことが化成処理性に対して有効に作用する。
【００６２】
また、一般に自動車や家電用途では溶接部の補強、耐食性の強化などの目的で接着剤による鋼板同士の接合が行われる。この際、潤滑特性を高めるために付与された皮膜の存在が接着接合性を著しく低下させることがある。従来のリン酸含有潤滑性皮膜では特にこの傾向が強く、その改善が望まれていた。このような課題に対して、上記水溶液中に金属イオンとしてＦｅを添加することにより接着剤適合性が著しく改善されることが判った。
【００６３】
したがって、以上のような効果を期待する場合には、水溶液中に金属イオンとして少なくともＦｅを添加することが望ましい。
【００６４】
なお、複合皮膜が金属元素成分としてＦｅを含有する場合の、Ｐ成分（β）に対するＦｅイオン（ε）のより好ましいモル濃度比（ε）／（β）は、０．２超え、０．９５未満である。この比率が０．２以下の場合には、Ｐ成分が過剰となり、亜鉛とリン酸成分との結晶が形成され、リン系酸化物皮膜が不均一となる。このため、パンチ面のような、面圧が低く、摺動距離が長くなるような条件での摺動性が特に低下し、プレス成形性が良好でない。さらにリン系酸化物皮膜のアルカリ脱脂液と化成処理液における溶解性が十分に得られなくなる。このため、脱脂により皮膜が全く除去されず、直接化成処理されるような条件では特に化成処理結晶の成長が阻害され、化成処理性に劣る。なお、リン酸成分に対するＦｅイオンの比率が０．９５以上となる場合、リン系酸化物皮膜の均一性が低下する上に、処理液の安定性が低下するなどの弊害が生じる。
【００６５】
皮膜形成用の水溶液中のリン酸イオンは、水溶液のｐＨや添加するリン酸の重合度、酸化状態等によりその存在形態を変化させるため、リン酸イオンの存在形態については特に規定しない。したがって、オルトリン酸、或いはピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の任意の形態で含まれるリン酸イオンであってよい。
【００６６】
水溶液に添加されるリン酸イオンは、リン酸アンモニウム塩や、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸或いはこれらのアンモニウム塩等の形で添加することができる。
【００６７】
本発明で用いる皮膜形成用の水溶液中には、さらに水溶性及び／又は水分散性の樹脂を含有する点に特徴がある。これにより皮膜形成用水溶液に添加された樹脂成分が有効に作用し、接着剤適合性が著しく改善される。
【００６８】
複合皮膜中に樹脂成分を含有させるには、塗布溶液中に水溶性あるいは水分散性の樹脂をあらかじめ共存させるとよい。形成される皮膜中の樹脂量は、水溶液中の樹脂濃度を適宜変えることにより調整することができる。
【００６９】
水溶液に添加する樹脂成分量（γ）とＰ成分量（δ）の質量比（γ）／（δ）が０．００２〜１．８の範囲が望ましい。０．００２未満では効果が十分でなく、１．８を超えると樹脂成分が過多となり、脱脂または化成処理工程において皮膜が強固に残存するために、化成処理皮膜が生成しなくなる。特に好ましい範囲は、質量比（γ）／（δ）が０．００２〜１．０である。
【００７０】
なお、本発明で用いる皮膜形成用の水溶液中に含まれる水溶性及び／又は水分散性の樹脂は、ＣＯＯＨ基を有するか、あるいはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる１種または２種以上樹脂骨格に有することが望ましく、これらが有効に作用することにより、水溶液の亜鉛系めっき皮膜に対する濡れ性が改善され、めっき層への均一な皮膜形成が容易になる。また、水分散性樹脂にソープフリーのエマルジョンを用いた場合、特に溶液の安定性が優れる。ここで、エマルジョンとは液体中に他の物質が微粒となって分散しているものをさす。アクリル樹脂を水溶化する時は、樹脂の中にＯＨ基やＣＯＯＨ基などの極性基を導入した水溶性アクリル樹脂を用いる場合と、乳化重合において界面活性剤などの乳化剤を添加して分散したアクリル樹脂に親水性を持たせるエマルジョン・アクリル樹脂を用いる場合がある。ソープフリーのエマルジョンとは、構造中に不飽和基と親水基を有する水に可溶なモノマーを用いて重合する時に、重合終了時点で乳化剤が生成粒子内部に組み込まれるもの、または、界面活性剤の代わりに水溶性樹脂を用いたものなどをさす。そして、ソープフリーのエマルジョンを用いる場合、界面活性剤などを用いないため変質の影響が少なく、リン酸溶液との安定性に優れるものと考えられる。
【００７１】
本発明で使用する皮膜形成用の水溶液は、通常、上述した添加成分を脱イオン水に溶解して作成する。
【００７２】
水溶液を塗布する亜鉛系めっき鋼板は、塗布処理の前に活性化処理等の処理を施してもよい。活性化処理としては、めっき鋼板をアルカリ性水溶液や酸性水溶液中に浸漬したり、これら水溶液をスプレー処理することなどにより行われる。
【００７３】
本発明において亜鉛系めっき鋼板に皮膜形成用の水溶液を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター、バーコーターなどのいずれの手段を用いても良い。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後にエアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００７４】
水溶液の塗布後、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量に残存し、シミ状の欠陥を発生し易い。また、加熱温度が１４０℃を超えると非経済的である。
【００７５】
皮膜形成用の水溶液の温度は特に規定されないが、２０〜７０℃が好適である。水溶液の温度が２０℃未満では液の安定性が低下する。一方、水溶液の温度が７０℃を超えると、水溶液を高温に保持するための設備や熱エネルギーを要し、製造コストの上昇を招き不経済である。
【００７６】
【実施例】
本実施例では以下に示す各種亜鉛系めっき鋼板を用いた。
（１）ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（１０ｍａｓｓ％Ｆｅ、残部Ｚｎ）であり、めっき付着量は両面ともに４５ｇ／ｍ２である。
（２）ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに９０ｇ／ｍ２である。
（３）ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板であり、めっき付着量は両面ともに５０ｇ／ｍ２である。
【００７７】
以上の亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面に対し、以下に示すような処理を施した。なお、処理する亜鉛系めっき鋼板は、トルエンを用いた溶剤脱脂により、プレス油を除去したものを使用した。
【００７８】
処理液は、表１及び表２に示した組成となるように、▲１▼各種カチオン成分を含む酸化物又は水酸化物とオルトリン酸を所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン酸塩水溶液、▲２▼各種カチオン成分を含む金属塩とオルトリン酸を所定の比率で脱イオン水に混合して調整したリン酸塩水溶液、を用いた。さらに、皮膜中に樹脂成分を共存させるために、処理液中に水溶性又は水分散性の樹脂を添加した。水溶性または水分散性の樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を適宜添加した。
【００７９】
ここで、各処理液の安定性を下記により評価した。
【００８０】
内部が観察できる容量１００ｃｃの密閉式の透明容器中に処理液（塗布液）を充填し、４０℃の恒温槽に静置した。一日一回溶液を観察し、沈殿が発生するのに要する日数を下記により評価した。
◎：塗布液を建浴してから３０日経過しても沈殿が発生しない。
○：塗布液を建浴してから７日後に沈殿が発生する。
△：塗布液を建浴してから３日後に沈殿が発生する。
×：塗布液を建浴してから１日後に沈殿が発生する。
表１及び表２に各処理液の安定性を示すが、界面活性剤を添加したアクリル樹脂添加の場合には安定性がやや劣っていたが、その他は優れた溶液安定性を示した。
【００８１】
次に、表１及び表２に示した処理液（室温）を、室温にて上記亜鉛系めっき鋼板の表面にロールコーター又はバーコーターにより塗布し、加熱乾燥して皮膜を形成させた。形成される皮膜の付着量は、組成物の濃度及び塗布条件（ロールの圧下力、回転速度、バーコーターの番手等）により適宜調整した。
【００８２】
また、皮膜の付着量の測定は以下のようにして行った。まず、皮膜付着量が異なる亜鉛系めっき鋼板について、めっき層を皮膜ごと希塩酸により溶解剥離し、この溶解液中のＰ濃度をＩＣＰ分析により定量した。上記剥離溶解を行うめっき鋼板箇所（２箇所）の中央部におけるＰの蛍光Ｘ線強度を予め測定しておき、このＰの蛍光Ｘ線強度とＩＣＰで得られた上記Ｐ濃度との関係式を求めた。そして、各供試材のＰの蛍光Ｘ線強度を測定し、この測定値から上記関係式に基づき各供試材の皮膜の付着量を求めた。
【００８３】
また、複合皮膜に存在する金属元素量とＰ成分量（Ｐ２Ｏ５換算量）は以下のようにして求めた。まず、複合皮膜をめっき皮膜とともに塩酸水溶液に溶解した後、この溶解した皮膜構成元素を定量した。一方、複合皮膜形成前の亜鉛系めっき鋼板のめっき層を希塩酸で溶解して同じく皮膜構成元素を定量し、これを先に述べた複合皮膜をめっき層ごと溶解して得られた金属元素成分量から差し引き、これを皮膜構成元素量とした。また、複合皮膜に存在するＮ成分量（アンモニウム換算量）は以下のようにして求めた。まず、複合皮膜をめっき皮膜とともに塩酸水溶液に溶解した後、溶解液中のアンモニウムを蒸留により遊離してアルカリ性水溶液に吸収し、この液中のアンモニウム濃度をインドフェノール青吸光光度法により定量し、皮膜中のＮＨ４量を特定した。得られた値は、Ｎのモル濃度に換算した。この際、測定対象面積は０．０６ｍ２とした。また、複合皮膜中の有機樹脂成分量は、皮膜成分の酸による溶解液を比色法で定量することにより求めた。
【００８４】
以上のようにして得られた亜鉛系めっき鋼板の性能評価は以下のようにして行った。
（１）プレス成形性
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を図１に示す摩擦係数測定装置により測定した。図１の摩擦係数測定装置（正面図）は、試料台２が水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されており、この試料台２に供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が固定される。前記スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げた際のビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、前記スライドテーブル支持台５に取付けられている。また、上記押付力を作用させた状態で前記スライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定する第２ロードセル８が、前記スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。
【００８５】
なお、潤滑油としては、パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”を試料１の表面に塗布して試験を行った。供試材とビード６との間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。なお、押付荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
【００８６】
図２は、使用したビード６の形状・寸法を示す斜視図である。このビード６は、その下面が試料１の表面に押しつけられた状態で摺動する。ビード６の形状は、幅１０ｍｍ、試料摺動方向での長さ６９ｍｍであり、試料摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、試料摺動方向での長さ６０ｍｍの平面形状を有している。
（２）化成処理性
プレス成形後の試料の状態を想定して、各供試材に潤滑油（パーカー興産（株）製の“ノックスラスト５５０ＨＮ”）を塗布し、その後、「下記▲１▼の条件による脱脂→水洗→乾燥→下記▲２▼の条件による表面調整→下記▲３▼の条件による化成処理→水洗→乾燥」という工程で化成処理を施した。
▲１▼脱脂：日本パーカライジング（株）製の“ＦＣ−Ｌ４４６０”、スプレー時間：１２０秒（スプレー圧：１ｋｇｆ／ｃｍ２）、脱脂液温度：４３℃
▲２▼表面調整：日本パーカライジング（株）製の“ＰＬ−Ｚ”、薬液濃度：１．５ｇ／ｌ、浸漬時間：２０秒、処理液温度：室温
▲３▼化成処理：日本パーカライジング（株）製の化成処理液“ＰＢ−Ｌ３０８０”、浸漬時間：１２０秒、処理液温度：４３℃
それぞれ上記の化成処理を行った後、化成処理後のリン酸塩結晶形態をＳＥＭにて観察し、下記により評価した。
◎：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
○：平均のリン酸塩結晶サイズが８μｍ以上１２μｍ未満であり、スケが無く緻密に形成されている。
○−：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ以上であるが、スケが認められない。
△：平均のリン酸塩結晶サイズが１２μｍ未満で、且つスケも無く緻密に形成されている部分と、リン酸塩結晶が全く形成されていない部分とが混在している。
×：平均のリン酸塩結晶が粗大化し（結晶サイズが１２μｍ以上）、スケが多く認められる。或いはリン酸塩結晶が全く成長していない。
（３）接着接合性
［評価１］
２５ｍｍ×２００ｍｍのサンプルの防錆油を溶剤脱脂により除去した後、洗浄油（スギムラ化学（株）製の“プレトンＲ３５２Ｌ”）を塗布した。このサンプルを２枚一組とし、塩ビ系のヘミング用接着剤を２５ｍｍ×１４０ｍｍの範囲に塗布し（サンプルの端から５０ｍｍは接着剤を塗布せず）、０．１５ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせ、図３（ａ）に示す試験片を作成した。これを１６０℃×１０分で乾燥させた後、２４〜７２時間の間、常温にて放置した。
［評価２］
２５ｍｍ×１００ｍｍのサンプルの防錆油を溶剤脱脂により除去した後、洗浄油（スギムラ化学（株）製の“プレトンＲ３５２Ｌ”）を塗布した。このサンプルを２枚一組とし、エポキシ系のヘミング用接着剤そしてゴム系のスポットシーラー用接着剤を２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗布し、１ｍｍ厚のスペーサーを介して貼り合わせ、図４に示す試験片を作成した。これを１８０℃×２０分で乾燥させた後、２４〜７２時間の間、常温にて放置した。
【００８７】
上記［評価１］及び［評価２］で作成した試験片を、試験片が引張り後Ｔ型接着試験片（図３（ｂ））もしくは剪断接着試験片（図４）となるように引張り試験機において引っ張り、引っ張り時の平均強度（Ｔ型接着試験片）または最大強度（剪断接着試験片）を測定した。Ｔ型接着試験とは、接着材で接着された２つの材料を、接着面に垂直な方向に徐々に剥離するのに必要な力を測定するものである。剪断接着試験とは接着剤で接着された２つの材料を、接着面と同一平面に引張り、接着剤の剪断強度を測定するものである。なお、界面の剥離形態については、以下のように評価した。
◎：剥離面のすべてが凝集剥離である。
○：剥離面の７０％以上が凝集破壊で、残部が界面剥離である。
○−：剥離面の５０％以上が凝集破壊で、残部が界面剥離である。
△：剥離面の３０％以上が凝集破壊で、残部が界面剥離である。
×：剥離面のすべてが界面剥離である。
【００８８】
表３〜６に各供試材の処理条件と上記性能評価の結果を示すが、比較例に較べて本発明例は接着性に優れ、且つプレス成形性と化成処理性が同等以上であり、これらの性能が両立している。
【００８９】
【表１】
0003587197.tif 000002
【００９０】
【表２】
0003587197.tif 000003
【００９１】
【表３】
0003587197.tif 000004
【００９２】
【表４】
0003587197.tif 000005
【００９３】
【表５】
0003587197.tif 000006
【００９４】
【表６】
0003587197.tif 000007
【００９５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の亜鉛系めっき鋼板は優れたプレス成形性、化成処理性及び接着性が得られる。
【００９６】
また、本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法によれば、プレス成形性、化成処理性及び接着性がともに優れた亜鉛系めっき鋼板を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した摩擦係数測定装置を示す正面図である。
【図２】図１の装置を構成するビードの形状・寸法を示す斜視図である。
【図３】Ｔ型引張試験片の形状・寸法を示す斜視図である。
【図４】剪断引張試験片の形状・寸法を示す平面図及び正面図である。
【符号の説明】
１    摩擦係数測定用試料
２    試料台
３    スライドテーブル
４    ローラ
５    スライドテーブル支持台
６    ビード
７    第１ロードセル
８    第２ロードセル
９    レール
１０  供試体
１１  スペーサー
１２  接着剤
１３  接着試験用試験体
Ｐ    引張荷重
Ｆ    摺動抵抗力
【図１】
0003587197.tif 000008
【図２】
0003587197.tif 000009
【図３】
0003587197.tif 000010
【図４】
0003587197.tif 000011