(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナセメント、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、炭酸アルカリ塩、並びに、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びそれらのアルカリ塩の群から選ばれるカルボン酸類を含有してなり、ポリアクリル酸類100重量部に対して、ホウ酸類が10〜60重量部、炭酸アルカリ塩が40〜100重量部、及びカルボン酸類が５〜２0重量部であり、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、炭酸アルカリ塩、及びカルボン酸類からなるアルミナセメント用混和材の使用量が、アルミナセメント100重量部に対して、0.５〜５.0重量部であることを特徴とするセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性を良好にするアルミナセメント用混和材、並びに該アルミナセメント用混和材を使用したセメント組成物に関する。
【０００２】
本発明のアルミナセメント用混和材を使用したセメントは、耐火コンクリートや耐火キャスタブル等の耐火物分野を初めとし、土木・建材分野などに広く使用可能である。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来から、セメントの流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性を良好にするセメント混和材として、メラミン類、ナフタレンスルホン酸類、ポリカルボン酸類、及びホルムアルデヒドの縮合物等の界面活性剤(新コンクリート用混和材料、1989年７月31日シーエムシー社発行)、糖類、カルボン酸類、リン酸類、及びほう酸類等のアルミナセメントの硬化調整剤(1962年発行、HIGH-ALUMINA CEMENTS AND CONCRETES、T.D.ROBSON、P129-133)、ヒドロオキシカルボン酸と無機炭酸塩からなる凝結調整剤(特公昭50-28090号公報)、並びに、クエン酸、酒石酸、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤からなる凝結調整剤(特開昭49-52216号公報)等が提案されている。
【０００４】
さらに、特殊な材料を含有したアルミナセメントとしては、水溶性のポリアクリル酸類と、アルカリ金属炭酸塩及び／又はヒドロオキシカルボン酸類とを併用したアルミナセメント(特開昭55-75947号)、並びに、水溶性ポリメタクリル酸と、メタクリル酸−アクリル酸共重合体叉はこれらの塩と、アルカリ金属炭酸塩及び／又はヒドロオキシカルボン酸類を含有してなるアルミナセメント(特開昭55-75948号公報)等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来のセメント混和材やアルミナセメントでは、セメントが本来要求されている機能、特に、流動性と可使時間が長く取れ、適度な硬化時間と良好な強度発現性を確保するといった機能が十分満足されるものではなかった。
即ち、流動性と可使時間を向上させると硬化が遅れ、強度発現性も悪くなり、逆に硬化時間と強度発現性を向上させようとすると流動性と可使時間が取れなくなるといった相反する傾向が強く見られるなどの課題があった。
【０００６】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の材料を組み合わせることによって、流動性と可使時間を損なうことなく良好な硬化時間と優れた強度発現性が確保できる知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミナセメント、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、炭酸アルカリ塩、並びに、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びそれらのアルカリ塩の群から選ばれるカルボン酸類を含有してなり、ポリアクリル酸類100重量部に対して、ホウ酸類が10〜60重量部、炭酸アルカリ塩が40〜100重量部、及びカルボン酸類が５〜２0重量部であり、ポリアクリル酸類、ホウ酸類、炭酸アルカリ塩、及びカルボン酸類からなるアルミナセメント用混和材の使用量が、アルミナセメント100重量部に対して、0.５〜５.0重量部であることを特徴とするセメント組成物である。
【０００８】
以下本発明を詳しく説明する。
【０００９】
本発明に係るポリアクリル酸類とは、ポリアクリル酸やその誘導体又はそれらのアルカリ塩であって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、及びポリアクリル酸メチル又はそのアルカリ塩等であって、共重合体としては、架橋分岐型が好ましい。
【００１０】
ポリアクリル酸のアルカリ塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手しやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。
特に、本発明では、ポリアクリル酸ナトリウムの使用が好ましく、なかでも、低重合度の水可溶性重合体で、固形分95％以上、40％濃度の水性スラリーの25℃におけるスラリー粘度が10,000cps以下の可溶性重合度タイプのものの使用が、アルミナセメント(以下、単にセメントという)の流動性を向上する面から好ましい。
【００１１】
ここで、この水性スラリーの粘度はＢ型粘度計によって測定できるもので、重合度を表しており、重合度が高い程粘度も大きくなる傾向にあり、本発明では、100〜2,000cpsの粘度のものを使用することが好ましい。
本発明において、ポリアクリル酸類の水性スラリーのイオン性やpHは特に限定されるものではないが、セメントと配合した際、より大きな流動性を得るために、ポリアクリル酸類がアニオン性で、かつ、25℃における１％濃度の水性スラリーのpHが中性からアルカリ性であることが好ましく、特に、pH＝7.5〜10の範囲のものがより好ましい。
【００１２】
本発明に係るホウ酸類とは、ホウ酸やそのアルカリ塩である。
ここで、ホウ酸とは、別名ボール酸、正ホウ酸、又はオルソホウ酸と呼ばれるもので、H3BO4の化学式で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、及びメタホウ酸を含有するものである。
【００１３】
ホウ酸の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常、ホウ酸の原鉱石に硫酸を加えて加熱分解し、生成したホウ酸を遊離させて分離抽出後、精製して得られる。
【００１４】
ホウ酸のアルカリ塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等であって、そのうち、ナトリウム塩又はカリウム塩の使用が好ましく、その含水化合物や無水化合物のいづれの使用も可能である。
【００１５】
ホウ酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように細かいもの程好ましい。
【００１６】
また、ホウ酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているホウ酸類が使用可能であって、ホウ酸類中のBO4分が80％程度以上のものの使用が好ましい。
【００１７】
本発明に係る炭酸塩としては、無機炭酸塩のいずれの使用も可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩の使用が好ましく、その含水塩や無水塩のいづれの使用も可能である。これらのうち、炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K 1201、JIS K 8624、及びJIS K 8625で規定される炭酸ナトリウムを使用できる。
【００１８】
炭酸塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ましい。
【００１９】
炭酸アルカリ塩の純度は、特に限定されるものではなく、現在、工業的に精製されている炭酸塩の使用が可能であって、目的とする炭酸塩の純度が80％程度以上のものの使用が好ましい。
【００２０】
本発明に係るカルボン酸類とは、カルボン酸とそのアルカリ塩である。
ここで、カルボン酸とは、オキシカルボン酸であって、具体的には、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、及びグルコン酸等が挙げられる。
また、カルボン酸のアルカリ塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられる。
これらのうち、クエン酸叉はそのアルカリ塩、中でもクエン酸ナトリウムやクエン酸カリウムの使用が好ましい。
【００２１】
カルボン酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かい程好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ましい。
【００２２】
カルボン酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸類の使用が可能であって、目的とするカルボン酸類の純度が80％程度以上のものの使用が好ましい。中でも、不純物としての硫酸塩が0.05％以下のクエン酸叉はその塩や、20℃における１％水溶液のpHが７〜10の範囲のクエン酸叉はその塩を使用することは、可使時間に優れるためより好ましい。
【００２３】
本発明に係るセメントとして、水硬性鉱物としてカルシウムアルミネートを主体とするアルミナセメントを使用するが、アルミナセメントを使用すると、著しく優れた効果を発揮する。
【００２４】
アルミナセメントを構成する水硬性鉱物としては、CaOをC、Al2O3をAとするとC3A、C12A7、C5A3、C2A、CA、CA2、及びC3A5と示される水硬性のカルシウムアルミネートが挙げられ、SiO2をS、Fe2O3をF、及びTiO2をTとすると、不純物として、C2AS、C4AF、CT、及びCA6等を含有するものの使用も可能である。
また、その鉱物の形態が結晶質や非晶質のいづれの使用も可能であり、高耐火性を得るためにα−アルミナを含有するものの使用も可能である。
【００２５】
市販されているアルミナセメントとしては、電気化学工業社製商品名「デンカアルミナセメントスーパー」、「デンカハイアルミナセメントスーパー２」、「デンカハイアルミナセメントスーパー90」、「デンカハイアルミナセメントスーパーG」、「デンカハイアルミナセメントスーパーF」、「デンカハイアルミナセメントスーパーHC」、「デンカハイアルミナセメント」、「デンカハイアルミナセメント＃80」、「デンカハイアルミナセメント-NEO」、「デンカハイアルミナセメント-D」、「デンカハイアルミナセメント-F」、「デンカアルミナセメント１号」、「デンカアルミナセメント１号-NEO」、「デンカアルミナセメント１号-D」、「デンカアルミナセメント１号-F」、「デンカアルミナセメント２号」、及び「デンカアルミナセメント工事用」等の他、旭硝子工業社製商品名「アサヒアルミナセメント１号」や「アサヒフォンジュ、日本セメント社製商品名「アサノアルミナセメント１号」や「アサノアルミナセメント２号」、アルコア社製商品名「CA-25」、「CA-25C」、「CA-25GG」、「XCA-26」、「CA-14」、「CA-14S」、「CA-14M」、「ルムナイト」、及び「レフコン」等、並びに、ラファージュ社製商品名「セカール41」、「シマンフォンジュ」、「セカール51」、「セカール71」、及び「セカール80」等が挙げられる。
【００２６】
特に本発明のアルミナセメント用混和材(以下、セメント混和材という)がその効果を十分に発揮するには、CAを主体にし、C12A7及び／叉はCA2の鉱物からなる水硬性のカルシウムアルミネートを含有するアルミナセメントを使用するが、さらにα−アルミナを併用したアルミナセメントの使用はより好ましい。
【００２７】
アルミナセメントの粒度は、JIS R 2521に準じて測定したブレーン値が2,000cm2/g以上が好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましく、6,000cm2/g以上がもっとも好ましい。粒度の細かいアルミナセメントほど、流動性と可使時間が向上する。
【００２８】
本発明では、上記各材料を使用するが、その使用量は、ポリアクリル酸類100重量部に対して、ホウ酸類10〜60重量部、炭酸アルカリ塩40〜100重量部、及びカルボン酸類５〜40重量部であり、ホウ酸類25〜45重量部、炭酸アルカリ塩55〜80重量部、及びカルボン酸類10〜30重量部が好ましい。この範囲外では、セメントと配合した際、可使時間、流動性、硬化時間、及び強度発現性のバランスが取れず、可使時間や流動性が不足したり、硬化が遅延する傾向がある。
なかでも、ポリアクリル酸ナトリウムと、ホウ酸ナトリウム及び／叉はホウ酸カリウムのホウ酸塩、炭酸ナトリウム及び／叉は炭酸カリウムの炭酸アルカリ、並びに、クエン酸及び／叉はクエン酸ナトリウムのクエン酸類の組合せが好ましく、その配合割合は、ポリアクリル酸ナトリウム100重量部に対して、ホウ酸塩25〜45重量部、炭酸アルカリ55〜80重量部、及びクエン酸類10〜30重量部の範囲であることが好ましい。入手しやすさからナトリウム塩の組み合わせが実用的である。
【００２９】
さらに、本発明では、前記材料各々を、又は、その混合物を100〜300℃の温度で30分以上、好ましくは60分以上乾燥又は軽焼の処理をすることは、セメントと配合した際の流動性が向上するため好ましく、特に、150〜200℃で処理したものの効果が著しい。
【００３０】
本発明のセメント混和材は、ＧＣ−ＭＳ、Ｃ13−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＦＴ−ＩＲ等の機器分析や放射化分析法などで特定化することが可能である。
【００３１】
本発明を構成する各材料の配合方法は、特に規定されるものではなく、各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で配合した後、振動ミル、チューブミル、及びボールミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００３２】
本発明のセメント混和材は、セメントに優れた可使時間と流動性、さらには適度な硬化性と良好な強度発現性を付加するセメント混和材であって、セメントに予め混合して置いても良く、砂、砂利、又は耐火骨材等と混練りする際に粉体として、また、水溶液として添加することも可能であり、セメントクリンカーを粉砕する際に混合粉砕することも可能である。
【００３３】
セメント混和材の配合割合は、セメントの種類や目的とする要求特性によって適宜決めるべきものであるが、通常、セメント100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜５重量部がより好ましい。セメント混和材の配合割合が多すぎると、硬化遅延傾向が強くなり、逆に少ないと可使時間と流動性が短くなる傾向がある。
本発明のセメント混和材の効果が最も顕著に現れる、カルシウムアルミネートを主体とするアルミナセメントとの併用の場合は、アルミナセメント100重量部に対して、セメント混和材0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜５重量部がより好ましい。
【００３４】
さらに、本発明では、必要に応じて、通常セメントに使用する減水剤、ＡＥ剤、及び分散剤等の各種セメント添加剤の併用も可能である。
また、耐火物用途に使用する場合は、アルミナセメントと併用し、さらに、シリカヒュームや微粉アルミナなど粒径３μm程度以下の各種超微粉との組み合わせも有効である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
【００３６】
実施例１
ポリアクリル酸類100重量部に対して、各材料を表１に示すように配合し、千代田技研工業製オムニミキサー10型で30分間混合してセメント混和材を作製した。
セメントｈ100重量部に対して、セメント混和材を1.6重量部配合し、オムニミキサーで５分間混合してセメント組成物を作製した。
作製したセメント組成物は次の方法によって、各物性を30℃の恒温室内で測定した。結果を表１に併記する。
【００３７】
＜測定方法＞
流動性  ：豊浦標準砂200重量部、セメント100重量部、水60重量部を練り鍋にて３分間混合して作製したJIS R 2521記載のモルタルを用いて、所定温度で所定時間放置後、30秒間練り返しを行い、フローテーブルにより15回タップした後の広がり径をJIS R 2521に準じて測定し、この所定時間経過後のフロー値を流動性とした。
可使時間：作製したモルタルをナイロン袋に入れ、触指にてモルタルの柔らかさがなくなるまでに要した時間を可使時間とした。
硬化時間：作製したモルタルを少量ポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって測定し、注水から発熱ピークまでにかかった時間を硬化時間とした。
強度    ：作製したモルタルを４×４×16cm型枠に打設し、24時間養生後の圧縮強度を油圧測定機にて測定した。
【００３８】
＜使用材料＞
セメントｈ：電気化学工業製アルミナセメント商品名「デンカハイアルミナセメントスーパーG」
ホ゜リアクリル酸類▲１▼：ポリアクリル酸、日本純薬社製商品名「ジュリマーAC-10P」
ホ゜リアクリル酸類▲２▼：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製商品名「ジュリマーAC-10NP」
ホウ酸類α：ホウ酸ナトリウム
ホウ酸類β：ホウ酸カリウム
ホウ酸類γ：ホウ酸
炭酸塩  イ：炭酸ナトリウム
炭酸塩  ロ：炭酸カリウム
炭酸塩  ハ：炭酸水素ナトリウム
カルボン酸類Ａ：クエン酸ナトリウム
カルボン酸類Ｂ：クエン酸カリウム
カルボン酸類Ｃ：クエン酸
カルボン酸類Ｄ：酒石酸
カルボン酸類Ｅ：酒石酸ナトリウム
カルボン酸類Ｆ：コハク酸
カルボン酸類Ｇ：コハク酸ナトリウム
カルボン酸類Ｈ：乳酸
カルボン酸類Ｉ：乳酸ナトリウム
カルボン酸類Ｊ：グルコン酸
カルボン酸類Ｋ：グルコン酸ナトリウム
なお、ホウ酸類、炭酸塩、及びカルボン酸類は全て石津製薬社製試薬１級を使用した。
【００３９】
【表１】
0003543828.tif 000002
【００４０】
表１から明らかなように、本発明のセメント混和材は、優れた可使時間と流動性、適度な硬化時間、及び高い強度発現性を示し、従来品には無かった優れた特性を持っている。
【００４１】
実施例２
ホウ酸ナトリウム35重量部、炭酸ナトリウム70重量部、及びクエン酸ナトリウム20重量部の配合を用い、粘度の異なるポリアクリル酸類100重量部を表２に示すように混合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００４２】
【表２】
0003543828.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、ポリアクリル酸類の粘度、即ち、重合度を変えることで、可使時間、流動性、硬化性、及び強度発現性を調整することが可能である。
【００４４】
実施例３
表３に示す各種セメント100重量部に対して、ポリアクリル酸類100重量部、ホウ酸ナトリウム35重量部、炭酸ナトリウム70重量部、及びクエン酸ナトリウム20重量部からなるセメント混和材1.6重量部を配合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４５】
＜使用材料＞
セメントａ：中央セメント社製普通ポルトランドセメント
セメントｂ：日本セメント社製早強ポルトランドセメント
セメントｃ：住友セメント社製ジェットセメント
セメントｄ：日鉄セメント社製高炉セメント
セメントｅ：ＧＬＲＣセメント、秩父セメント社製ＧＲＣセメント
セメントｆ：電気化学工業社製アルミナセメント「ハイアルミナセメント−Ｄ」
セメントｇ：電気化学工業社製アルミナセメント「アルミナセメント１号−Ｄ」
【００４６】
【表３】
0003543828.tif 000004
【００４７】
表３から明らかなように、本発明のセメント混和材は、いずれのセメントでも優れた可使時間、流動性、硬化時間、及び強度発現性を与えることができる。特にアルミナセメントと併用した場合、その効果が著しい。
【００４８】
実施例４
実施例３で使用したセメント混和材を用い、セメント100重量部に対するセメント混和材の使用量を、表４のように変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４９】
【表４】
0003543828.tif 000005
【００５０】
表４から明らかなように、本発明のセメント混和材は、その使用量に対して鋭敏でなく、添加量に応じて、流動性、可使時間、硬化時間、及び強度発現性をコントロールすることが可能である。
【００５１】
【発明の効果】
以上の実施例から明かなように、本発明のセメント混和材は、従来品では達成することができなかった、セメントが本来要求されている機能、特に流動性と可使時間が長く取れ、適度な硬化時間と良好な強度発現といった機能を十分満足できるものである。