(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金の供給源として亜硫酸金、塩化金、チオ硫酸金及び下記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカルボン酸の金錯体又はそれらの金化合物のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた非シアンの金化合物１種又は２種以上を含有し、金の安定化錯化剤として下記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種以上を含有し、さらにニッケル又は銅イオンの隠蔽錯化剤として下記一般式（Ｂ）で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カルボン酸若しくはそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩及び（又は）一般式（Ｃ）で表されるアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を添加してなることを特徴とする、ニッケル若しくはニッケル合金系の素地又は銅系の素地のための非シアン置換型無電解金めっき浴：
・一般式（Ａ）
【化１】
0003566498.tif 000016
［ここで、Ｘは−Ｈ、−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ3を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ及びＹが同時に−Ｈであることはない。］
で表されるメルカプトカルボン酸、
・一般式（Ｂ）
【化２】
0003566498.tif 000017
［ここで、Ｒは単結合又はＣ1〜Ｃ4アルキレン基を表わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ2ＯＨ基を表わす。］
で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カルボン酸、
・一般式（Ｃ）
【化３】
0003566498.tif 000018
［ここで、Ｘは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＯＨ又は水素を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−を表し、Ｂは水素を表すか又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］
で表されるアミンカルボン酸。
【請求項２】
一般式（Ａ）で表される化合物がメルカプトコハク酸、システイン又はアセチルシステインであり、一般式（Ｂ）で表される化合物がグリコール酸、マロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグルコン酸であり、一般式（Ｃ）で表される化合物がエチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はニトリロ三プロピオン酸である請求項１記載の非シアン置換型無電解金めっき浴。
【請求項３】
さらに浴安定剤として２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれらのシクロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロリン塩化物を添加してなる請求項１又は２記載の非シアン置換型無電解金めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき技術に関し、特に非シアンの置換型無電解金めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金めっきは、電気めっき、置換型無電解めっき、還元型無電解めっきの各方法を用いて行われている。いずれの方法においても、主としてシアン化金錯体を用いる浴が行われているが、近年、公害・環境問題から非シアンの浴として亜硫酸金錯体を用いる浴も工業的に行われるようになっている。
【０００３】
置換型無電解金めっきについても、非シアンの浴としては亜硫酸金錯体を用いる方法が広く検討され、工業的にも行われているが、めっき浴の安定性がシアン浴に比べて劣るため、工業的に広く利用されるに至らないという欠点があった。
【０００４】
近年、亜硫酸以外の錯化剤を用いる浴についても種々の検討が行われている。例えば、特開平０５−１５６４６０には、メルカプトコハク酸（チオリンゴ酸）を錯化剤とする浴が開示されている。本願の発明者らも、浴を一層安定化させるために、錯化剤としてメルカプトコハク酸とアセチルシステインを協同添加した浴について報告している（表面技術協会第９３回講演大会    予講集Ｐ１６４（１９９６））。
【０００５】
しかしながら、これらの努力にもかかわらず、これらの非シアン浴はシアン浴に比べて浴の寿命が短く、工業的に広く利用される性能を有するには至らなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑み、シアン浴に匹敵する浴寿命を有した非シアンの置換金めっき浴を開発し、もって置換金めっき浴における公害・環境問題を解決することを本願発明の目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは、金の供給源として非シアンの金化合物を含有し、金の安定化錯化剤としてメルカプトカルボン酸類を含む非シアンの液に、さらに、ニッケルイオンの隠蔽錯化剤として、オキシカルボン酸、ジカルボン酸、アミンカルボン酸等を添加することによって、シアン浴に匹敵する浴寿命を有した非シアンの置換金めっき浴となることを見い出し、上記金めっきにおける公害・環境問題を解決するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
即ち、本願発明においては、金の供給源としては、技術的にはシアン金錯体を用いても金めっきを得ることはできるが、環境・公害問題上、シアン錯体は好ましくなく、非シアンの金化合物、即ち塩化金、亜硫酸金、チオ硫酸金及び下記一般式（Ａ）
【化４】
0003566498.tif 000002
［ここで、Ｘは−Ｈ、−ＮＨ２  又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ３  を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ及びＹが同時に−Ｈであることはない。］
で表されるメルカプトカルボン酸類の金錯体及びそれらの金化合物のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種以上が適宜用いられる。
【０００９】
該メルカプトカルボン酸類の金錯体の中では、メルカプトコハク酸、システイン、アセチルシステイン等の金錯体が最も好適に用いることができる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好ましい。
【００１０】
本願発明の金めっき浴における金の濃度は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、一層好適には２〜３０ｇ／ｌが用いられる。
【００１１】
それらの金錯体をめっき液中に安定に保持するための安定化錯化剤として、上記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカルボン酸類又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種以上が適宜用いられる。
【００１２】
該メルカプトカルボン酸類の中で、メルカプトコハク酸、システイン、アセチルシステイン等が最も好適に用いることは、上述の金錯体におけると同じである。
【００１３】
それらのメルカプトカルボン酸類の好適な使用量は、明瞭な限界点はないが、概ね１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適には１０〜７０ｇ／ｌが用いられる。
【００１４】
本願発明のめっき浴には、素地から溶解したニッケルイオンのめっき皮膜への影響を最小限に抑制するために、さらに下記一般式（Ｂ）及び（又は）一般式（Ｃ）から選ばれたニッケルイオン隠蔽錯化剤の１種又は２種以上が用いられる。
【００１５】
・一般式（Ｂ）
【化５】
0003566498.tif 000003
［ここで、Ｒは単結合又はＣ１  〜Ｃ４  アルキレン基を表わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ２  ＯＨ基を表わす。］
で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩。
【００１６】
・一般式（Ｃ）
【化６】
0003566498.tif 000004
［ここで、Ｘは−ＣＨ２  ＣＯＯＨ又は−Ｃ２  Ｈ４  ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ２  ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ２  Ｈ４  ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２  ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ２  ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ２  Ｈ４  ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２  ＯＨ又は水素を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ２  −Ｎ（ＣＨ２  ＣＯＯＨ）−ＣＨ２  −を表し、Ｂは水素を表すか、又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介して結合し飽和６員環を形成してもよい。］
で表されるアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩。
【００１７】
上記一般式（Ｂ）で表されるオキシカルボン酸又は多価カルボン酸として、グリコール酸、マロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグルコン酸などが好適に用いられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｃ）で表されるアミンカルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などが好適に用いられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好ましい。
【００１９】
即ち、置換型金めっき浴においては、金の析出は素地の溶出と引き換えに生じるため、浴の使用とともに素地金属のイオンが浴中に蓄積してくる。これにともなって、浴の不安定化やめっき皮膜の白色化あるいははんだ付け性の劣化などの問題が生じる。
【００２０】
このような問題に対して、金以外の金属に対する隠蔽錯化剤を添加することは、例えば、既に亜硫酸塩を錯化剤とする浴において、特開平０６−２２８７６１にＥＤＴＡを添加する例が開示されている。しかしながら、メルカプトカルボン酸類を金の錯化剤とする浴における上述の隠蔽錯化剤の添加の効果は格別であり、後に実施例において説明を加えるごとく、隠蔽錯化剤を添加したメルカプトカルボン酸類の浴の浴寿命はシアン浴に匹敵するものであったのである。
【００２１】
即ち、メルカプトカルボン酸類を金の錯化剤とする浴において、該隠蔽錯化剤が亜硫酸塩を錯化剤とする浴に比較して格別の効果を示す理由については完全に解明されているわけではないが、メルカプトカルボン酸類を金の錯化剤とする浴においては、該隠蔽錯化剤がニッケルの主錯化剤となり、金の錯化剤として添加されている該メルカプトカルボン酸類がニッケルの補助錯化剤として作用し、上述の格別の効果を発揮しているのではないかと想像される。亜硫酸塩を金の錯化剤とする浴では、  亜硫酸イオンにこのような補助隠蔽錯化剤としての効果が全く期待できないのである。
【００２２】
そのような格別の効果を発揮させるための、該隠蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、一層好適には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
【００２３】
使用量が不足の場合には、めっき皮膜の白色化やはんだ付け性の劣化を防止するという所期の目的を達成せず、過剰の添加は金めっき被膜の色調を茶色化し、光沢を鈍くさせる。
【００２４】
さらに、本願発明の第２の様態は、該めっき浴にさらに、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれらのシクロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロリン塩化物を添加から選ばれる化合物を浴安定剤として添加してなることを特徴とする非シアンの置換型無電解金めっき浴を用いることである。
【００２５】
無電解金めっきはニッケルめっき上に施されることが多いが、ニッケルめっきのさらに下地は銅あるいは銅合金であることが多い。ニッケルめっきには通常ピンホールが存在する故に、めっき浴中の金はニッケルばかりてなく、素地の銅とも置換反応を生起し、もって、ピンホールの周辺の金めっき被膜に銅が検出され（正木ら、表面技術協会第９３回講演大会    要旨集Ｐ１６４）、半田付け性に悪影響を及ぼしたり、浴中に銅イオンを蓄積させることによって、めっき浴の劣化を招いたりする。
【００２６】
上記化合物は銅に対するインヒビターとして作用し、もって浴中の金の素地銅との置換を抑制し、該めっき浴の寿命の延長に効果を発揮するのである。還元型の金めっき浴においては、ごく僅かに起こり得る置換反応を防止するためにこのようなインヒビターが効果を示す例が、例えば、亜硫酸−チオ硫酸を錯化剤とする還元型金めっき浴において、Ｋａｔｏらの報告（Ｍ．Ｋａｔｏ    ｅｔ．ａｌ．Ｐｒｏｃ．８２ｔｈ    ＡＥＳＦ    Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ    Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ８０５（１９９５））に認められる。しかしながら、置換反応によって進行する置換型金めっき浴において、このようなインヒビター効果が認められることは予想外のことであった。事実、これまで、  置換型金めっき浴、特にメルカプトカルボン酸類を錯化剤とする浴に適用された例を見なかったのである。
【００２７】
該インヒビターの使用量は、０．１〜１０００ｐｐｍであり、一層好ましくは１〜１００ｐｐｍである。使用量の不足は、めっき浴の寿命を延長するという所期の効果を得ることができず、使用量の過剰は、めっき速度の低下を招く。
【００２８】
本願のめっき浴のｐＨは１〜１２の範囲で適宜調整するが、さらに好適には４〜１０の範囲に調整する。
【００２９】
ｐＨの調整には公知の酸又はアルカリを用いることができるが、一般的には酸としては硫酸を、アルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び（又は）アンモニアを用いる。
【００３０】
該めっき浴は浴温５０〜９５℃で用いるが、さらに好適には７０〜９５℃で用いる。
【００３１】
該めっき浴は、特に電気及び無電解ニッケルめっきを下地として用いたときの浴安定性を向上させたものであるが、その実施においてはニッケルめっき上に限定されるものではなく、ニッケル、銀、錫、パラジウム等の金属及びそれらのめっき皮膜或いは黄銅、４２アロイなどの金属素地上にも適用が可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
比較例１
比較例として隠蔽錯化剤を含んだ下記（ａ）の亜硫酸を錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニッケルめっき上にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試験を行った。浴の評価は、得られためっき皮膜の外観を評価するとともに、メニスコグラフ法によって、２３０℃ではんだ付け性試験を行い、ゼロクロスタイムで評価した。結果は、比較例、実施例を含めて表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000005
【００３４】
比較例２
比較例として隠蔽錯化剤を含まない下記（ｂ）のメルカプトコハク酸を錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニッケルめっき上にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000006
【００３５】
実施例１
下記（ｃ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000007
【００３６】
実施例２
下記（ｄ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000008
【００３７】
実施例３
下記（ｅ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000009
【００３８】
実施例４
下記（ｆ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000010
【００３９】
実施例５
下記（ｇ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000011
【００４０】
実施例６
下記（ｈ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000012
【００４１】
実施例７：
下記（ｉ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000013
【００４２】
実施例８
下記（ｊ）の金めっき浴を用いて４２アロイ素地上に比較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示した。
0003566498.tif 000014
【００４３】
表１に経時劣化試験の結果を示した。実施例１〜８の本願発明の浴においては、経時２ターン後においても得られた皮膜の白色化や被膜のはんだ付け性の劣化は認められず、比較例１の隠蔽錯化剤を含んだ亜硫酸を錯化剤とする浴及び比較例２の隠蔽錯化剤を含まないメルカプトカルボン酸を錯化剤とする浴に比べて、格段に良好な経時特性を示した。
【００４４】
【表１】
0003566498.tif 000015
【００４５】
【発明の効果】
本発明の非シアンの置換型無電解金めっき浴は、劣化の少ない非シアンの置換型無電解金めっき浴であり、本願の浴の発明によって、これまで浴寿命が短いことから遅れていた金めっき浴の非シアン浴への転換を容易ならしめるものである。