(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体が配置され、前記絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成されたスパークプラグの製造方法であって、
釉薬粉末の各粒子の表面が、該釉薬中に含有される水溶性成分の溶出を抑制する溶出抑制コーティング層にて覆われたコーティング釉薬粉末を調製するコーティング釉薬粉末調製工程と、
前記コーティング釉薬粉末を水系溶媒中に懸濁させて釉薬スラリーを調製する釉薬スラリー調製工程と、
その釉薬スラリーを絶縁体の表面に塗布して釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、
その絶縁体を加熱することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、
を含むことを特徴とするスパークプラグの製造方法。
【請求項２】
前記コーティング釉薬粉末調製工程は、
前記釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化して釉薬組成物を得る釉薬組成物調製工程と、
前記釉薬組成物を微粉砕して釉薬粉末を得る微粉砕工程と、
前記微粉砕工程終了後において、釉薬粉末の粒子に前記溶出抑制コーティング層を形成してコーティング釉薬粉末を得るコーティング工程と、
を有する請求項１記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項３】
前記コーティング釉薬粉末調製工程は、
前記釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化して釉薬組成物を得る釉薬組成物調製工程と、
前記釉薬組成物を微粉砕して釉薬粉末を得る微粉砕工程とを有し、
前記溶出抑制コーティング層を形成するためのコーティング剤を、前記微粉砕の開始前に前記釉薬組成物に配合し、その後微粉砕を行なうことにより、前記釉薬組成物の微粉砕と前記コーティング剤のコーティングとを同時進行させる請求項１記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項４】
前記コーティング釉薬粉末調製工程は、
前記釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化して釉薬組成物を得る釉薬組成物調製工程と、
前記釉薬組成物を微粉砕して釉薬粉末を得る微粉砕工程とを有し、
前記溶出抑制コーティング層を形成するためのコーティング剤を、前記微粉砕の開始後において粉砕途中の前記釉薬組成物に配合し、その後粉砕を継続することにより、前記釉薬組成物の微粉砕と前記コーティング剤のコーティングとを同時進行させる請求項１記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項５】
前記微粉砕を乾式粉砕により行なう請求項２ないし４のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項６】
前記微粉砕を、有機溶媒を用いた湿式粉砕により行なう請求項２ないし４のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項７】
前記微粉砕工程において、前記コーティング剤として前記有機溶媒に可溶性のものを用い、該コーティング剤を前記有機溶媒に溶解させた状態にて前記微粉砕を行なった後に、該有機溶媒を蒸発させる請求項６記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項８】
前記溶出抑制コーティング層は、前記釉薬より水に対する溶解度が小さく、かつ前記釉焼時に蒸発または分解する有機コーティング層である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項９】
前記釉薬粒子表面と接する前記有機コーティング層をカップリング剤層として形成する請求項８記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１０】
前記カップリング剤層の外側を、別の高分子材料層にてコーティングする請求項９記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１１】
前記釉薬粒子表面と接する前記有機コーティング層を有機珪素化合物層又はポリエーテル化合物層とする請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１２】
前記有機珪素化合物層がシランカップリング剤層とされる請求項１１記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１３】
前記有機珪素化合物層がシリコーンコーティング層とされる請求項１１記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリエーテル化合物層がポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドのコーティング層とされる請求項１１記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１５】
前記釉薬は、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ＢはＢ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＬｉはＬｉ２Ｏに、ＫはＫ２Ｏに、ＮａはＮａ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で３０〜６０ｍｏｌ％含有するものが使用される請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１６】
前記釉薬は、ＰｂＯに換算したＰｂの含有率が１ｍｏｌ％以下のものが使用される請求項１５記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１７】
前記コーティング釉薬粉末を調製する際に、前記溶出抑制コーティング層を形成するためのコーティング剤の、前記釉薬組成物に対する添加量を０．０１〜２質量％とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１８】
釉薬粉末の粒子に前記溶出抑制コーティング層を形成後、前記コーティング釉薬粉末を、１００〜３００℃の範囲にて熱処理する請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項１９】
前記コーティング層を、高分子材料層を含んだものとして形成するとともに、その高分子材料層を形成するためのコーティング剤として、各々液状の主剤及び硬化剤からなる２液混合型のものが使用され、前記釉薬粉末に前記主剤を添加して混合後、これに前記硬化剤を添加してさらに混合した後、前記熱処理を行なう請求項１８記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項２０】
前記コーティング層をシランカップリング剤層として形成するとともに、前記釉薬粉末にシランカップリング剤と、これをオリゴマー化させるための水分とを添加して混合後、前記熱処理を乾燥工程として実施する請求項１８又は１９に記載のスパークプラグの製造方法。
【請求項２１】
前記絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部が形成され、また、該軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、前記突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、
前記釉薬層はその基端部外周面を覆う形で形成され、かつ該基端部外周面にてＪＩＳ：Ｂ０６０１に規定された方法に従い測定した前記釉薬層の表面粗さ曲線においてその最大高さＲｙが１０μｍ以下とされる請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のスパークプラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用の釉薬の場合、エンジンに取り付けた環境下で使用されることもあって、通常の絶縁磁器等よりも温度が上昇し、また、近年ではエンジンの高性能化に伴いスパークプラグへの印加電圧も高くなってきていることから、釉薬に対してもより厳しい環境に耐えうる絶縁性能が求められるようになってきている。一方、自動車エンジン等では、ゴムキャップを用いてスパークプラグをエンジン電装系に取り付ける方式が一般に広く採用されているが、耐フラッシュオーバ性を向上させるためには、絶縁体とゴムキャップ内面との密着性が重要である。この場合、絶縁体表面に形成される釉薬層は、膜厚むらがなく、極力平滑であることが求められる。
【０００５】
絶縁体表面に釉薬層を形成する場合、一般には次のような工程が採用される。まず、釉薬原料を所期の組成となるように配合し、次いでこれを、坩堝を用いて加熱することにより溶融させ、さらに急冷凝固してガラス状の釉薬組成物とする。この釉薬組成物をさらにボールミル等を用いて微粉砕し、最終的には水系溶媒に釉薬粒子を懸濁させた釉薬スラリーとする。釉薬スラリーはスプレー噴霧やスピンコートあるいはディッピング等により絶縁体表面に塗布され、乾燥後、釉焼される。
【０００６】
ここで、前記のように膜厚むらの小さい釉薬層を得ようとする場合、塗布される釉薬スラリーの流動性が重要である。流動性の良好なスラリーは塗布により絶縁体表面によく拡がり、平滑で一様な厚さの釉薬層が得やすくなる。しかし、流動性の悪いスラリーは、絶縁体表面に偏って付着しやすく塗布むらが発生しやすい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
スパークプラグ用の釉薬は、ガラス骨格形成のための必須成分としてＳｉＯ２（二酸化珪素）を含有するが、釉焼温度を適度に低下させて溶融時の流動性を高めるために、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、アルカリ金属成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）、アルカリ土類金属成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等）等の、種々の副成分が配合されたケイ酸塩ガラスとして構成されるものが一般的である。このうち、ＳｉＯ２自体は水への溶解度が低いためほとんど問題を生じないが、配合された副成分の中には、該溶解度がある程度高いもの（以下、水溶性釉薬成分という）も存在する。代表的なものは、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）やホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等である。
【０００８】
これらの含有率の高い釉薬を使用する場合、水系溶媒を用いた湿式粉砕時や、さらには水系溶媒スラリー状態での保管時に、該水溶性釉薬成分が溶媒中に徐々に溶出する。この溶出は、釉薬粉末を懸濁させたスラリーのレオロジーに変化をもたらす結果、スラリーの粘性が経時的に増加し、スラリーの流動性が損なわれて前記した塗布むら等の問題を発生させやすくなる。例えば、釉焼後の釉薬層の状態ではあればほとんど問題にならない溶出レベルでも、スラリーとして懸濁可能な程度の微粉末（平均粒径が例えば５〜４５μｍ程度）になると、溶出の影響は特に避けがたくなる。
【０００９】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化点を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬を使用してきたが、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。しかしながら、こうした釉薬の無鉛化を図ろうとする場合、鉛成分を排除することによる融点上昇を抑制するために、前記したアルカリ金属成分やホウ酸成分も増やさざるを得ない。その結果、前記したスラリー粘性の経時的上昇は一層避けがたくなり、釉薬無鉛化特有の問題としてクローズアップされている。
【００１０】
本発明の課題は、釉薬スラリーの粘性上昇による絶縁体表面への釉薬塗布むらを効果的に回避し、ひいては耐フラッシュオーバ性に優れたスパークプラグを容易に得ることができるスパークプラグの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
本発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体が配置され、絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成されたスパークプラグの製造方法であって、上記の課題を解決するために、釉薬粉末の各粒子の表面が、該釉薬中に含有される水溶性成分の溶出を抑制する溶出抑制コーティング層にて覆われたコーティング釉薬粉末を調製するコーティング釉薬粉末調製工程と、
コーティング釉薬粉末を水系溶媒中に懸濁させて釉薬スラリーを調製する釉薬スラリー調製工程と、
その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、
その絶縁体を加熱することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の方法によると、釉薬粉末を水系溶媒に懸濁させてスラリー化するに先立って、釉薬粉末の表面を、釉薬中に含有される水溶性成分の溶出を抑制する溶出抑制コーティング層にて覆い、それによって得られるコーティング釉薬粉末を用いてスラリーを調製するようにした。これにより、スラリー中の水系溶媒に釉薬中の水溶性成分（例えば、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等）が溶出しにくくなり、スラリーの粘性が経時的に増加する不具合を効果的に抑制することができる。その結果、釉薬スラリーを絶縁体に塗布する場合に、その塗布厚さを適正化することが容易となり、また厚さのばらつきも小さくなるので、釉焼により形成される釉薬層の厚さの適正化とばらつき低減とを効果的に図ることができる。すなわち、平滑で厚さの均一な釉薬層を有し、ひいては耐フラッシュオーバ性に優れたスパークプラグを容易に製造することができる。
【００１３】
上記のような溶出抑制コーティング層を形成することによる効果は、釉薬として、水溶性成分であるＢ、Ｐ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ＢはＢ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＬｉはＬｉ２Ｏに、ＫはＫ２Ｏに、ＮａはＮａ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で３０〜６０ｍｏｌ％程度の高含有量にて含有するものが使用されるとき、特に顕著に発揮される。このような釉薬組成の採用は、特にＰｂＯに換算したＰｂの含有量を１ｍｏｌ％以下とした釉薬（以下、これを無鉛釉薬と称する）を、従来と同程度の釉焼温度の範囲（９００〜１１００℃）内にて実現しようとした場合に必要となる。なぜなら、Ｐｂの含有率が１％未満では、上記の水溶性成分の含有量を３０ｍｏｌ％未満とした場合に、釉焼温度が高くなりすぎる不具合を生じ、６０ｍｏｌ％を超えると釉焼後の釉薬層自体の耐水性（アルカリ金属成分の場合は、これに加えて耐電圧）を十分に確保できなくなってしまうためである。
【００１４】
次に、一般的なスパークプラグの絶縁体は、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部が形成され、また、該軸線方向において中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成されたものとされる。釉薬層はその基端部外周面を覆う形で形成され、かつ該基端部外周面にてＪＩＳ：Ｂ０６０１に規定された方法に従い測定した釉薬層の表面粗さ曲線において、その最大高さＲｙが１０μｍ以下の平滑なものとすることが、耐フラッシュオーバ性を高める上で望ましい。このような平滑な釉薬層を得る上で、本発明の製造方法は当然有利に作用する。絶縁体の当該部位における釉薬層の表面粗さ曲線において、その最大高さＲｙが１０μｍよりも大きくなると、上記組成の無鉛釉薬層では均一で平滑な釉焼面が形成されず、釉焼面とゴムキャップとの密着性が損なわれて耐フラッシュオーバ性が不十分となる。最大高さＲｙは、小さいほど密着性、即ち耐フラッショオーバ性の観点から好ましいが、過度にＲｙを小さくしようとすることは製造コストの高騰につながる場合もあるので、このような不具合が生じないような範囲にて最大高さＲｙを定める（例えば、Ｒｙ≧０．５μｍ）。最大高さＲｙは、より望ましくは１〜４μｍとするのがよい。なお、Ｒｙの値は、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（１９９４）による、定められた評価長さにて測定した粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。評価長さ及び基準長さの選択は、ＪＩＳ：Ｂ０６０１（１９９４）の４．１．３に規定されているごとくである。
【００１５】
また、本体部の基端部外周面を覆う釉薬層の膜厚は１０〜５０μｍとするのがよい。本発明者らが鋭意検討したところ、硼珪酸ガラス系あるいはアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬層においては、平滑な釉薬層面を得る上で、釉薬層の膜厚調整が重要であることもわかった。そして、上記絶縁体本体部の基端部外周面は、特にゴムキャップとの密着性が求められることから、膜厚調整を適切に行なえば、耐フラッシュオーバ性等を向上できることが判明した。釉薬層の膜厚が１０〜５０μｍの範囲であると、釉薬層の絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップとの密着性が高められ、さらに耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００１６】
絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが１０μｍ未満になると、上記組成の無鉛釉薬層では均一で平滑な釉焼面を形成することが困難となる場合がある（ただし、下地となる絶縁体本体部の基端部外周面をバレル研磨等で平滑化できる場合はこの限りではない）。また、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると、上記組成の無鉛釉薬層では絶縁性が低下し、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながる場合がある。また、絶縁体を立てた状態で施釉する場合、釉薬スラリーの塗布・乾燥時あるいは釉焼時に釉薬ダレを起こしやすくなり、膜厚が下方に向かうほど過剰となって、キャップ装着の困難を招く惧れもある。釉薬層の厚さはより望ましくは１０〜３０μｍとするのがよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示す実施例を参照して説明する。図１１は、本発明の適用対象となるスパークプラグの一例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された貴金属発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する貴金属発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００１８】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００に図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７と、六角部１ｅが形成されている。
【００１９】
絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側から端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側から中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００２０】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体がアルミナ系セラミック焼結体として構成される。絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部を形成させずに、外周面全体が円筒状に形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００２１】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００２２】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００２３】
次に、図１１に一点鎖線にて示すように、絶縁体２の表面、具体的には本体部２ｂの外周面に釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄは、該本体部２ｂの基端部外周面にてＪＩＳ：Ｂ０６０１に規定された方法に従い測定した釉薬層２ｄの表面粗さ曲線において、その最大高さＲｙが１０μｍ以下の平滑なものとされる。また、その形成厚さは１０〜１５０μｍ、望ましくは１０〜５０μｍとされる。
【００２４】
釉薬層２ｄは酸化物を主体に構成され、例えば以下のような組成が採用可能である：
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下であり；
ＳｉＯ２に酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％のＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した値にて３〜５０ｍｏｌ％のＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％と、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分とを、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて合計で５〜６０ｍｏｌ％とを含有するとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量が６５〜９８ｍｏｌ％であり；
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有する。そして、ＰｂＯに換算したＰｂの含有率を１ｍｏｌ％以下とした無鉛釉薬を実現するために、水溶性成分であるＢ、Ｐ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ＢはＢ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＬｉはＬｉ２Ｏに、ＫはＫ２Ｏに、ＮａはＮａ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で３０〜６０ｍｏｌ％程度の高含有量にて含有する形となっている。
【００２５】
ＳｉＯ２含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬層２ｄのガラス化が困難となり、均一な釉薬層２ｄの形成が不能となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難あるいは不能となる。また、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて３〜５０ｍｏｌ％に設定するのがよい。該Ｂ成分含有量が３ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難あるいは不能となる。他方、Ｂ成分含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層２ｄの失透や絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題が引き起こされる場合がある。
【００２６】
Ｚｎ成分及び／又はアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）からなる第二成分の合計含有量は、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％に設定するのがよい。該第二成分の合計含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬層２ｄの熱膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層２ｄに貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、第二成分の合計含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層２ｄの失透が生じる場合がある。また、釉薬層２ｄの絶縁性が不十分となり、耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。
【００２７】
また、上記第一成分及び第二成分の合計含有量は、前記した酸化物換算にて６５〜９８ｍｏｌ％に設定するのがよい。これらの合計含有量が９８ｍｏｌ％を超えると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、６５ｍｏｌ％未満では、絶縁性と軟化点及び熱膨張係数の調整とを両立させることが困難となる。なお、該合計含有量は、望ましくは７０〜９５ｍｏｌ％となっているのがよい。
【００２８】
次に、釉薬層２ｄ中のアルカリ金属成分は釉薬の軟化点を低下させる作用を有する。アルカリ金属成分の合計含有量は、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、２〜１５ｍｏｌ％に設定するのがよい。その含有量が２ｍｏｌ％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、１５ｍｏｌ％を超えると、釉薬層２ｄの絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。アルカリ金属成分の含有量は、望ましくは３〜１０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００２９】
なお、アルカリ金属成分に関しては１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類を共添加することが釉薬層２ｄの絶縁性低下抑制に有効である。その結果、絶縁性をそれほど低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として耐フラッシュオーバ性の確保及び釉焼温度の低温化という２つの目的を同時に達成することが可能となる。なお、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果が損なわれない範囲で、他のアルカリ金属成分を配合することも可能である。なお、絶縁性低下抑制のためには、各アルカリ金属成分の添加量を５ｍｏｌ％以下とすることがより望ましく、特に望ましくは、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの３つの成分を全て含有させるのがよい。
【００３０】
さらに、上記釉薬層２ｄは、アルカリ金属成分としてＬｉ成分を含むことが好ましい。アルカリ金属成分のうち、Ｌｉ成分は、釉焼時の表面張力を低下して平滑性を向上させ、表面粗さを小さくする効果がある。また絶縁性改善のためのアルカリ共添加効果の発現と、釉薬層２ｄの熱膨張係数調整、さらには機械的強度が向上させるため、なるべく含有させることが好ましい。Ｌｉ成分は、前記のように酸化物換算したモル含有量で、
０．２≦Ｌｉ／（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）≦０．５
の範囲に設定することが好ましい。
【００３１】
Ｌｉの割合が０．２未満では、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が大きくなりすぎ、その結果、貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、釉焼面の仕上がり確保が不十分となる場合がある。一方、Ｌｉの割合が０．５よりも大きくなると、Ｌｉイオンが、アルカリ金属イオンの中でも比較的移動度が高いことから、釉薬層２ｄの絶縁性能に悪影響を及ぼす場合がある。Ｌｉ／（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）の値は、より望ましくは０．３〜０．４５の範囲にて調整するのがよい。
【００３２】
また、釉薬層２ｄには、上記説明した成分以外にも、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＳｒＯに酸化物換算した値にて０．５〜３０ｍｏｌ％のＳｒ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層２ｄの失透を抑制する効果を有し、Ｃａ成分とＳｒ成分とは釉薬層２ｄの絶縁性向上に寄与する。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００３３】
また、釉薬層２ｄには、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＷはＷＯ３、ＮｉはＮｉ３О４、ＣｏはＣｏ３О４、ＭｎはＭｎО２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有させることができる。これにより、釉焼時の流動性が著しく高められ、ひいては比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を有する釉薬層２ｄを一層容易に得ることができる。
【００３４】
釉薬層２ｄ中のＭｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（以下、流動改善遷移金属成分という）の、酸化物換算した合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満では、釉焼時の流動性改善効果が不十分となり、平滑な釉薬層２ｄを得る上での効果が不十分となる。他方、５ｍｏｌ％を超えると、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。また、流動改善遷移金属成分の含有量が過剰となった場合の問題点として、釉薬層２ｄに意図せざる着色を生ずる場合があることも挙げられる。
【００３５】
なお、釉焼時の流動性改善効果が特に顕著であるのはＭｏ、Ｆｅ次いでＷであり、例えば流動改善遷移金属成分の全てをＭｏ、ＦｅあるいはＷとすることも可能である。また、釉焼時の流動性改善効果をより高める上では、流動改善遷移金属成分の５０ｍｏｌ％以上をＭｏとすることが望ましい。なお、釉薬層２ｄの原料におけるＦｅ成分源としては、Ｆｅ（ＩＩ）イオン系のもの（例えばＦｅＯ）とＦｅ（ＩＩＩ）イオン系のもの（例えばＦｅ２Ｏ３）とのいずれも使用可能であるが、最終的な釉薬層２ｄ中のＦｅ成分の含有量は、Ｆｅイオンの価数に関係なくＦｅ２Ｏ３に換算した値で表示するものとする。
【００３６】
また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＳｎはＳｎＯ２に、ＳｂはＳｂ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。
【００３７】
これらの成分は、釉薬の軟化温度の調整（例えばＢｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２）、絶縁性向上（例えばＺｒＯ２やＭｇＯ）、あるいは色調調整等のために適宜配合することができる。また、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの配合により、耐水性が改善される。Ｚｒ成分あるいはＨｆ成分に関しては、釉薬層２ｄの耐水性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。また、これらの成分の添加により、釉薬スラリーを長時間放置したときの、前述の水溶性成分の溶出自体を抑制できる利点もあり、前記した本発明の課題を一層高水準にて解決できる。また、ＳｂあるいはＢｉは、釉焼時の流動性を高め、釉薬層２ｄ中の気泡形成を抑制したり、あるいは釉焼面の付着物を流動時に包み込んで、異常突起となったりすることを防ぐ効果を有する。
【００３８】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。
まず、絶縁体２は原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加した成形用素地造粒物を成形することにより、絶縁体の原形となる成形体を作り、これを温度１４００〜１６００℃で焼成することで絶縁体２とする。
【００３９】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行なう。
まず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉ等の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ａｌ成分はＡｌ２Ｏ３粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３粉末）を、所定の組成が得られるように配合して混合する。次いで、その混合物を、例えば１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粗粉砕することにより、釉薬組成物としての粗粉砕釉薬（釉薬フリット）を作る。
【００４０】
この粗粉砕釉薬（釉薬組成物）は微粉砕工程にて微粉砕され、釉薬粉末とされる。そして、本発明においては、該微粉砕工程により得られる釉薬粉末の粒子に溶出抑制コーティング層を形成してコーティング釉薬粉末を得るコーティング工程が実施される。すなわち、釉薬粉末の表面を、釉薬中に含有される水溶性成分の溶出を抑制する溶出抑制コーティング層（以下、単にコーティング層ともいう）にて覆い、そのコーティング釉薬粉末を用いて後述の釉薬スラリーを調製する。本実施形態では、釉薬層２ｄが、前記した水溶性成分としてのＢ、Ｐ、Ｌｉ、Ｋ及びＮａが、酸化物換算した値にて、合計で３０〜６０ｍｏｌ％程度の高含有量にて含有されているが、コーティング層の形成によりこれら水溶性成分がスラリー中の水系溶媒中に溶出しにくくなり、スラリーの粘性が経時的に増加する不具合を効果的に抑制することができる。その結果、釉薬スラリーの塗布厚さを適正化することが容易となり、また厚さのばらつきも小さくできるので、前記した厚さ及び粗さレベルを有した釉薬層２ｄが容易に得られ、ひいては耐フラッシュオーバ性が高められる。
【００４１】
以下、そのコーティング工程について詳細に説明する。
図１は、その工程の一実施例の流れを模式的に示すものである。まず、粗粉砕釉薬の微粉砕であるが、ここではこれを乾式粉砕にて行なうようにしている。すなわち、図１（ａ）に示すように、粉砕容器に粗粉砕釉薬と粉砕メディア（例えばアルミナ、窒化珪素、ジルコニア等のセラミック球である）を投入し、図２（ｂ）に示すように、溶媒を用いずに粗粉砕釉薬を、例えば平均粒径が５〜４５μｍ程度となるまで乾式ボールミル粉砕し、微粉砕釉薬粉末とする。これにより、粉砕時の水溶性成分の溶出を阻止することができる。なお、乾式ボールミル粉砕に代えて、高速気流により粗粉砕釉粒子を相互衝突させて粉砕するジェットミル粉砕を用いてもよい。
【００４２】
そして、その微粉砕工程が終了した後に、図１（ｃ）に示すように、釉薬粉末粒子への溶出抑制コーティング層の形成を行なう。ここでは、得られた微粉砕釉薬粉末を混合容器（ここではプロペラ型の撹拌器で撹拌混合を行なっているが、ロッキングミキサーやＶ型混合機などの、他の公知の混合機を用いることも可能である）に入れ、さらに所定量のコーティング剤を投入して撹拌することによりコーティングを行なっている。微粉砕終了後にコーティングを行なうことにより、コーティング剤と釉薬粉末との間に不必要な化学反応等が生ずる懸念が軽減される。ただし、この化学反応等の影響がごく小さいと考えられる場合には、図２に示すように、溶出抑制コーティング層を形成するためのコーティング剤を、微粉砕の開始前に釉薬組成物に配合し、その後微粉砕を行なうことにより、釉薬組成物の微粉砕とコーティング剤のコーティングとを同時進行させることになり、工数の削減を図ることも可能である。図２では、乾式ボールミル粉砕時に、粗粉砕釉薬とともにコーティング剤を投入するようにしている。また、溶出抑制コーティング層を形成するためのコーティング剤を、その微粉砕の開始後において粉砕途中の釉薬組成物に配合するとともに、その後粉砕を継続することにより、釉薬組成物の微粉砕とコーティング剤のコーティングとを同時進行させるようにしてもよい。例えば、コーティング剤自体が微粉砕の進行を促進する粉砕助剤としても機能し、釉薬組成物を短時間で微粒子化するのに貢献できる場合がある。そこで、ある程度の粗さの粒子になるまではコーティング剤を添加せずに微粉砕を行い、その後コーティング剤の添加により粉砕を継続することで、粉砕の促進を図りつつ同時にコーティングも行なうことができるので、一層効果的である。この場合、均一で強固なコーティングを行なうため、微粉砕が終了した後、粉砕エネルギー（例えばポットの回転速度やメディアの撹拌速度）を低下させて粉砕の進行を停止ないし抑制しつつ、コーティングのための混合あるいは撹拌を継続させるようにしてもよい。このとき、新たにコーティング剤を追加して混合あるいは撹拌を継続することもできる。なお、特にコーティング剤としては機能しない粉砕助剤を釉薬組成物に添加して微粉砕を行なうことも可能であるし、逆に、粉砕促進の効果を目的としない場合は、粉砕助剤としての機能を有さないコーティング剤を使用することもできる。
【００４３】
また、粉砕中の水溶性成分の溶出が回避できるのであれば、乾式粉砕ではなく湿式粉砕を採用することもできる。例えば、図３に示すように、微粉砕を、有機溶媒（例えば、アルコール（例えばメタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、炭化水素系溶媒（トルエン、シクロヘキサンなど）を用いた湿式粉砕により行なうことができる。この図では、該有機溶媒を用いたボールミル粉砕としている。
【００４４】
なお、微粉砕工程において有機溶媒を用いた湿式粉砕を採用する場合、コーティング剤として有機溶媒に可溶性のものを用い、該コーティング剤を有機溶媒に溶解させた状態にて微粉砕を行なった後に、該有機溶媒を例えばヘンシェルミキサー等により蒸発させるようにすれば、コーティング剤が釉薬粉末の各粒子の表面に溶媒を介して一様に供給され、より均一なコーティングが可能である。また、図４に示すように、微粉砕粉末にコーティング剤を溶解させた有機溶媒を加えて混合を行なうことによっても、同様のコーティングが可能である。ここでは、混合用メディアを用いたボールミル混合によりコーティングを行なうようにしている。
【００４５】
溶出抑制コーティング層は、釉薬より水に対する溶解度が小さく、かつ釉焼時に蒸発または分解する有機コーティング層とすることが、釉焼後の釉薬層２ｄへのコーティング剤の残留成分や気泡等の形成を少なくし、ひいては耐電圧特性の優れた釉薬層２ｄを得ることができる。
【００４６】
このような有機コーティング層は、例えば釉薬粒子表面と接するカップリング剤層を含むものとして形成することができる。カップリング剤は、有機官能基と、無機材料との親和性の高い基（もしくは加水分解等により該親和性の高い基に変換可能な基：以下、無機親和基という）とが共存した分子構造を有し、無機親和基側にて有機材料表面（本発明の場合、釉薬粒子表面）に吸着する一方、有機官能基はコーティング表面側に配列して、有機材料に対する高い親和力を示す。この無機親和基が無機材料カチオンの主体となる金属（金属は珪素を概念として含むものとする）原子を含んで構成されるため、カップリング剤は有機金属化合物の一種であるともいえる。含有される金属原子の種類により、カップリング剤はシラン系（いわゆるシランカップリング剤）、クロメート系、チタネート系（一例としてイソプロピルポリイソステアロイルチタネート等）、アルミネート系、ジルコニア系等、種々のものが合成可能であり、いずれも本発明に使用可能である。
【００４７】
カップリング剤は、本来は、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）など、有機材料と無機材料との界面に介在して、両者の結合力を増す目的で使用されるものである。他方、本発明では、釉薬粒子からの成分溶出を抑える目的で溶出抑制コーティング層を形成するため、コーティング層の表面が適度な疎水性を有していることが必要である。この観点においてみた場合、カップリング剤層は、表面に有機官能基が配列した構造となるので、それ自体が一定の疎水性を有している。従って、図５（ａ）に示すように、釉薬粒子の表面をカップリング剤層単独にて覆う形態が採用可能であり、形成も容易であるので本発明に好適に採用可能である。他方、より強固な溶出抑制コーティング層を形成するには、図５（ｂ）に示すように、カップリング剤層の外側を、別の高分子材料層にてコーティングすることも可能である。
【００４８】
釉薬はガラス骨格材料として二酸化珪素を含有するため、カップリング剤層も、シランカップリング剤を用いることが付着力を高め、安定なコーティング層を形成する観点において望ましい。また、シランカップリング剤は前述の通り、ＦＲＰの分野で広範な研究が進んでおり、材料選択の幅が広く安価に入手可能であることも利点の一つである。
【００４９】
シランカップリング剤は、一般式が、ＹＳｉ（ＣＨ３）３−ｎＸｎで表される。Ｙは種々の有機官能基である。また、Ｘはアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）などの加水分解性基であり、Ｓｉとともに無機親和基を構成する。Ｙは、ＦＲＰ等の適用分野では、狭義には結合対象となるプラスチック毎に特化された親和性（あるいは反応性）を有するビニル、メタクリル、エポキシ、アミノ、メルカプトなどのなどの官能基とされているが、本発明では、コーティング層表面に一定の疎水性を与えることができるＣを含有した基であればよい。この意味において、例えばＹがメチル基あるいはエチル基とされたメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等もシランカップリング剤に属するものとみなす。
【００５０】
図１２は、釉薬粒子表面へのシランカップリグ剤層の形成機構を推定して示すものである。（ａ）に示すように、シランカップリグ剤は加水分解性基Ｘ（Ｓｉ−ＯＲ；Ｒは例えばアルキル基）を加水分解することにより、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するシラノール化合物となる。これが（ｂ）に示すように、さらに脱水縮合してオリゴマー化する一方、余ったシラノール基が（ｃ）に示すように釉薬表面に水素結合的に吸着し、あるいは（ｄ）に示すように、釉薬側の金属あるいは珪素原子（Ｍ）とメタロキサン結合（ＳｉＯＭ）を形成して、強固に密着したシランカップリグ剤コーティング層が形成されると考えられている。
【００５１】
表１は、本発明に使用可能なメトキシ系シランカップリング剤の例を示すものである。なお、図５（ｂ）に示すように、シランカップリング剤層の外側を別の高分子材料層にて覆う場合は、シランカップリング剤の種類毎に以下のような好適な組合せが存在する（丸数字は表１中のグループ番号であり、略記号の意味はＩＳＯ４７２（１９８８）による）：
▲１▼不飽和ポリエステル、アクリル、ポリエチレン；
▲２▼不飽和ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ＤＡＰ、ＥＰＤＭ；
▲３▼エポキシ、フェノール、ウレタン、メラミン；
▲４▼エポキシ、フェノール、ウレタン、メラミン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド；
▲５▼エポキシ、ポリイミド、フェノール、メラミン；
▲６▼エポキシ、ウレタン、ＳＢＲ、ＮＲ；
▲７▼エポキシ。
【００５２】
【表１】
0003559252.tif 000002
【００５３】
また、表２は本発明に使用可能なエトキシ系シランカップリング剤の例を示すものである。エトキシ系シランカップリング剤はメトキシ系のものよりも加水分解速度が大きいため、長期保存の観点においてはより有利である。さらに、表３は、皮膜化に有効な、種々の重合性改良型シランカップリング剤の例を示すものである（表２、表３とも、製品名はいずれも信越化学工業（株）による）。
【００５４】
【表２】
0003559252.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003559252.tif 000004
【００５６】
また、釉薬粒子表面と接する有機コーティング層は、有機珪素化合物層又はポリエーテル化合物層。上記のシランカップリング剤は有機珪素化合物の１つでもある。有機珪素化合物層を用いた場合、珪素成分は釉焼時に蒸発せず釉薬層中に残留することも多いが、珪素自体は釉薬成分の一つでもあるため、得られる釉薬層の性能劣化等につながらない利点がある。
【００５７】
なお、シランカップリング剤のように有機官能基と無機親和基とによる機能分化が明確なもの以外の有機化合物の中にも、分子中に疎水性（有機親和性）のＣと無機親和性のＳｉあるいはＯが共存していれば、コーティング層の釉薬粒子表面との親和性（コーティング性）と、水分浸透性（溶出防止性）とを両立させることができるものがある。そのようなものとして、図１３に示すような種々の含珪素ポリマーを例示できる。特にポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）として総称される高分子材料はシリコーンと通称され（すなわち、有機珪素化合物層をシリコーンコーティング層とする）、コーティング層の形成容易性と、水溶性成分の溶出防止効果に優れるほか、種類も豊富で入手が容易である。シリコーンは、基本的に図１４に示す４種類のシロキサン単位の組合せにより分子が構成され、その組合せや官能基Ｒの種類によりシリコーン樹脂（架橋反応後、有機溶媒で希釈したものはシリコーンワニスと称される）、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどの、種々の形態のものも採用可能である。
【００５８】
また、ＣとＯとが共存した有機化合物としては、前述のポリエーテル化合物があり、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングルコール等を例示できる。特に、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドを用いたコーティング層は、水溶性成分の溶出防止効果に優れるので本発明に好適に使用できる。
【００５９】
上記のような、分子中にＣとＳｉあるいはＯが共存した形の高分子材料からなる高分子材料層は、図５（ｃ）に示すように、カップリング剤層を介さずに釉薬粒子表面に直接形成することもできる。
【００６０】
上記コーティング釉薬粉末を調製する際には、溶出抑制コーティング層を形成するためのコーティング剤の、釉薬組成物に対する添加量を０．０１〜２質量％とするのがよい。添加量が０．０１質量％未満ではコーティング層形成による水溶性成分の溶出抑制効果が十分に得られず、２質量％を超えるとコーティング釉薬粉末のスラリー中への分散性が悪化し、粒子沈降によりスラリーが分離してしまう不具合につながる。また、シランカップリング剤を使用する場合は、２質量％を超える添加量とした場合、シランのオリゴマー化が進みすぎてコーティングのための活性が失われ、良好なコーティング状態が得られなくなる場合がある。コーティング剤の、釉薬組成物に対する添加量は、より望ましくは０．５〜２質量％とするのがよい。
【００６１】
図１に戻り、（ｄ）に示すように、釉薬粉末の粒子に溶出抑制コーティング層を形成後は、コーティング釉薬粉末を、１００〜３００℃の範囲にて熱処理することができる。このような熱処理により、コーティング層の形成状態を一層強固なものとすることができ、ひいては釉薬成分のスラリー中への溶出を一層効果的に抑制することができる。熱処理温度が１００℃未満では効果に乏しく、３００℃を超えるとコーティング層の分解により却って効果が損なわれる場合がある。
【００６２】
このような熱処理は、例えばコーティング剤が溶媒を含む場合には、その溶媒の蒸発によりコーティングの緻密化が促進され、溶出抑制効果が高められることにつながる。他方、有機コーティング層をシランカップリング剤層として形成する場合は、図７に示すように、釉薬粉末にシランカップリング剤と、これをオリゴマー化させるための適量な水分（もちろん、釉薬成分の過剰な溶出を招く添加量であってはならない）とを添加して混合することが有効である。図７では微粉砕済釉薬粉末としているが、微粉砕工程とコーティング工程とを兼用させる場合は微粉砕段階でシランカップリング剤と水分の添加とを行なう。この場合、熱処理をコーティング後の乾燥工程として実施することができる。オリゴマー化したシランカップリング剤コーティング層は、この乾燥処理により一層強固で溶出遮断性に優れたものとすることができる。
【００６３】
また、有機コーティング層を、高分子材料層を含んだものとして形成するとともに、その高分子材料層を形成するためのコーティング剤として、各々液状の主剤及び硬化剤からなる２液混合型のものを使用することもできる（たとえば、シリコーンＲＴＶなどのシリコーン樹脂あるいはシリコーンゴムなど）。この場合、均一なコーティングを行なうために、図６に示すように、釉薬粉末に主剤を添加して混合後、これに硬化剤を添加してさらに混合することが有効である。この場合の熱処理は、この硬化剤添加後に行なうことができ、高分子材料の重合（あるいは架橋）促進効果により、コーティング層をより強固で溶出遮断性に優れたものとすることができる。
【００６４】
なお、熱処理は、図１（ｄ）に示すように、熱処理炉やあるいはロータリーキルンを用いて行なう方法のほか、図１（ｅ）に示すような熱風乾燥方式を採用することもできる。図では、コーティング済釉薬粉末を、ダクト内にて熱風とともに流通させ、サイクロンを用いて熱処理済みの粉末を回収するようにしている。
【００６５】
以上のようにして得られたコーティング済釉薬粉末は、カオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに図８に示すように、水系溶媒（例えば工業用純水）と混合することにより釉薬スラリーを得る。図８の実施形態では、混合用メディアとともに混合容器内にコーティング済釉薬粉末と水を入れ、ボールミル方式にて凝集粒子の解砕を促進しつつスラリー化する方法を示している。
【００６６】
そして、図９に示すように、この釉薬スラリーを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。そして、これをさらに釉焼することにとり、図１０に示すように釉薬スラリー塗布層２ｄ’は釉薬層２ｄとなる。こうして得られた施釉済みの絶縁体２に主体金具１や接地電極４等を組み付ければ、図１１に示すスパークプラグ１００が完成する。
【００６７】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
図９に示す形態のアルミナセラミック焼結体からなる絶縁体２を通常の方法により作製した。次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２粉末（純度９９．５％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、ＳｒＯ粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、ＭｏО３粉末（純度９９％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．０％）、ＺｒＯ２粉末（純度９９．５％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＭｇＯ粉末（純度９９．５％）、Ｂｉ２Ｏ３粉末（純度９９％）を、表４に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各種組成となるように配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化した。
【００６８】
【表４】
0003559252.tif 000005
【００６９】
次に、アルミナ製ポットを用いたボールミルにより粒径５０μｍ以下に乾式粉砕することにより微粉砕済み釉薬粉末とした。次いで、ポット内に、表５〜表７に示す種類及び配合量にて、各種有機珪素化合物（シランカップリング剤、シリコーン系高分子材料）、チタネート系カップリング剤あるいはポリエーテルをコーティング剤として配合し、６０分混合を継続した後、必要に応じて各種温度で３０分熱処理を行なった。そして、この釉薬フリット１００重量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３重量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２重量部配合し、さらに水を１００重量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。なお、比較のためコーティングを行なわなかった釉薬粉末を用いたスラリーも作製した（番号７）。得られた各スラリーは、以下の方法により、調製直後及び５５℃にて１０日間保管後の粘性を測定した。まず、用いた粘度計はＢ（ＢＨ）型粘度計（東京計器製）であり、ロータは直径４７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのものを用いた。また、回転数は２０ｒｐｍであり、回転開始から３０秒後の粘度指示値を読み取った。
【００７０】
上記の釉薬スラリーを、噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層を形成した。また、釉薬スラリーを投入した浴槽中に絶縁体２を浸漬させ、その後絶縁体２を引き上げることにより絶縁体２の表面に釉薬層を形成したものも作製した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは１００μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。
【００７１】
次に、絶縁体２の基端部外周面位置における釉薬層２ｄ表面における表面粗さを、ＪＩＳ：Ｂ０６０１に規定された方法に従い、その最大高さＲｙを測定した。なお、使用した測定装置は三鷹光器（株）製の非接触三次元測定機（ＮＨ−３）である。また、絶縁体２の基端部外周面位置における釉薬層２ｄの膜厚を断面のＳＥＭ観察により測定した。
【００７２】
また、各スパークプラグについては、火花放電ギャップｇ側での放電を防止するため、シリコンチューブ等を絶縁体２の先端側に被せる一方、スパークプラグ１００を加圧チャンバーに取り付け、図１１に示すように絶縁体２の本体部２ｂにシリコーンゴム製のゴムキャップＲＣを被せつつ、外周をビニル等で絶縁した高圧リード線を端子金具１３に接続した。そして、その状態で、接続した高圧リード線を介してスパークプラグ１００に電圧を印加するとともに、その印加電圧レベルを０．１〜１．５ｋＶ／秒の割合で増加させ、フラッシュオーバ現象を起こす限界電圧を測定した。以上の結果を表５〜表７に示す。
【００７３】
【表５】
0003559252.tif 000006
【００７４】
【表６】
0003559252.tif 000007
【００７５】
【表７】
0003559252.tif 000008
【００７６】
この結果によると、釉薬粉末のコーティングを行ったものは、行なわなかったものと比較してスラリーの粘性が小さく、経時変化も小さいこと、その効果が熱処理の実施によりさらに高められていることがわかる。他方、コーティングを行なわなかったもの（番号７）は、スラリー調製直後においてすでに、塗布可能な限界値に近い粘性を示し、保管後はスラリーがゲル化して粘性測定は不能となった（なお、本発明者らが調査したところ、スラリーの粘性は６００ｍＰａ・ｓを超えると釉薬層塗布の均一性を確保するのに支障を来たし始めることがわかった）。当然、コーティングを行なったスラリーを用いたものは、塗布むらが少なく、得られる釉薬層の外観及び表面粗さ状態も良好であり、膜厚も望ましい範囲に収まっている。その結果、耐フラッシュオーバー性を示す限界電圧も高い値を示している。他方、コーティングを行なわなかった比較例のスラリーを用いたものは、釉薬層の外観にむらが生じて表面粗さ状態も悪く、膜厚も異常に大きくなっている。その結果、ゴムキャップの着脱性が悪く、耐フラッシュオーバー性を示す限界電圧も低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの製造方法における、釉薬スラリーの製造工程説明図。
【図２】そのコーティング工程の第一変形例を示す説明図。
【図３】同じく第二変形例を示す説明図。
【図４】同じく第三変形例を示す説明図。
【図５】コーティング済み釉薬粉末の粒子の種々の構造を模式的に示す図。
【図６】２液混合型のコーティング剤によるコーティング工程の説明図。
【図７】シランカップリング剤を用いたコーティング工程の説明図。
【図８】コーティング済釉薬粉末をスラリー化する工程を示す説明図。
【図９】絶縁体への釉薬スラリーの塗布工程を示す説明図。
【図１０】釉焼後の絶縁体の外観を示す説明図。
【図１１】本発明により製造可能なスパークプラグの一例を示す縦断面図。
【図１２】シランカップリング剤の作用説明図。
【図１３】含珪素ポリマーのいくつかの類型を示す説明図。
【図１４】ポリシロキサンの４種類のシロキサン単位を示す説明図。
【符号の説明】
２  絶縁体
２ｄ  釉薬層
２ｄ’  釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３  中心電極
４  接地電極
１００  スパークプラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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