(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２２００〜３０００℃の不活性雰囲気を有する矩形筒状マッフル内に、珪素化合物が含まれる被黒鉛化繊維を連続的に走行させ焼成する方法であって、該マッフルの上壁と該被黒鉛化繊維との距離を５〜２５ｍｍとすることを特徴とする、黒鉛繊維の製造方法。
【請求項２】
被黒鉛化繊維が炭化繊維であることを特徴とする、請求項１記載の黒鉛繊維の製造方法。
【請求項３】
被黒鉛化繊維に含まれる珪素化合物が単位時間当りに黒鉛化炉を通過する量と、マッフル上壁面積との比率が、０．０５ｇ／Ｈｒ・ｍ2以上であることを特徴とする、請求項１記載の黒鉛繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被黒鉛化繊維、特に炭化繊維を焼成して黒鉛繊維を製造するに適した方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛化炉は、被黒鉛化繊維、特に炭化繊維を黒鉛化して黒鉛繊維を製造するのに用いられる加熱炉であり、その内側を線状やテープ状、シート状等の被加熱物が走行せしめられる筒状マッフルと、このマッフルの外側に配置された発熱素子とからなっている。そしてマッフルは耐熱性の面から、グラファイトやカーボンからなるものが多い。
【０００３】
近年、黒鉛化繊維の高強度化のため、プリカーサーにシリコン系の油剤を用いることが有効であることが判ってきたが、以下において説明するような問題がある。
【０００４】
高強度・高弾性率糸を製造するためには、黒鉛化炉内温度が２２００℃以上と高くする必要があるため、黒鉛化工程前の炭化繊維に残存しているシリコン系の油剤より発生する珪素が、ヒーター・マッフル・断熱材等から気化して発生するカーボンと結合し、硬い炭化珪素が生成される。これらは雰囲気ガスの流れに沿って、マッフルの入口および、出口の比較的低温である領域に付着・堆積する。この炭化珪素は何らかの外乱、たとえば糸切れ発生時に糸条の切れ端が接触すると、マッフル上部に付着した塊状の炭化珪素が落ち、これがシール部分に詰まったり、ローラー等に噛み込むことで、他糸条にも糸切れ、糸傷み等の大きな損害を与える問題があった。また、このように炭化珪素がある一定以上の大きさに成長した場合には、炉入口および出口領域に付着した炭化珪素を機械的に破壊し、除去するしかないが、この様な作業をするには、製造を一時中断しなければならず、生産性の点で問題となっていた。
【０００５】
この様な問題に対し、特願平７−１３１５２９号には、黒鉛化炉内の不活性ガスの流速を規制して解決しようとする試みもあるが、長期間連続して黒鉛繊維を製造する場合には、その効果は不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化珪素の成長を押さえ生産性の向上を図ることのできる黒鉛繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、
温度２２００〜３０００℃の不活性雰囲気を有する矩形筒状マッフル内に、被黒鉛化繊維を連続的に走行させ焼成する方法において、該マッフルの上壁と該被黒鉛化繊維との距離を５〜２５ｍｍとすることを特徴とする、黒鉛繊維の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられる被黒鉛化繊維は、通常炭化繊維である。炭化繊維は、前駆体繊維を、４００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化処理して得られる。前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略す）、ピッチ、レーヨン等を挙げることができる。特に、ＰＡＮ系の場合には、前駆体繊維を２００〜３００℃酸化性雰囲気中で耐炎化した後、４００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化処理して得られるものがよい。本発明に用いられる被黒鉛化繊維には、通常、珪素化合物が珪素元素として０．００１〜０．１重量％含有されている。
特に、シリコン系油剤が付与されたＰＡＮ系前駆体繊維からなる炭化繊維を被黒鉛化繊維とした場合には、得られる黒鉛繊維の品位が高く、引張強度に優れているので、多糸条を並行して効率よく黒鉛化処理できるので、本発明では好ましく用いられる。なお、ここでシリコーン系油剤とは、オルガノポリシロキサンを基本骨格とした化合物からなる油剤のことをいう。
【００１０】
黒鉛化炉内に供給される不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスのほか窒素ガスなどが可能であるが、比較的コストの安い窒素ガスが好ましい。
【００１１】
ここで、被黒鉛化繊維とマッフル上壁との距離を適正化することにより、すなわち、マッフル上壁と被黒鉛化繊維との距離を、５〜２５ｍｍとすることにより、マッフルへ付着、堆積する炭化珪素の落下による糸傷み・糸切れを抑制することができ、安定操業を長時間維持することが可能となる。マッフル上壁と被黒鉛化繊維との距離が、５ｍｍ未満の場合、マッフル上壁に付着する炭化珪素と被黒鉛化繊維とが接触により糸傷み・糸切れを起こすという問題が生じる。なお、下壁と被黒鉛化繊維間の距離および側壁と被黒鉛化繊維との距離は、マッフルと糸条との糸擦れを防止する観点から、５ｍｍ以上とするのが好ましい。
【００１２】
さらに、被黒鉛化繊維に含まれる珪素化合物が単位時間当りに黒鉛化炉を通過する量（ｇ／Ｈｒ）と、マッフル上壁面積（ｍ２  ）との比率を、０．０５ｇ／Ｈｒ・ｍ２  以上とすることにより、炭化珪素の堆積がより顕著になり本発明がさらに有効となる。なお、かかる比率が５０ｇ／Ｈｒ・ｍ２  を越える場合には、通常併走する被黒鉛化繊維糸条間のピッチが縮まることになり、隣接糸条間の干渉により毛羽が発生したり、糸切れが発生することがある。
【００１３】
ここで、被黒鉛化繊維に含まれる珪素化合物の珪素元素としての量は次のようにして測定できる。
【００１４】
すなわち、試料である繊維糸条を電気炉で灰化しアルカリで溶融した後、モリブデン酸アンモニウムで発色させ分光光度計で吸光度を測定し珪素元素量を求める。
【００１５】
次に本発明に用いられる加熱炉の模式的な断面図の一例を図１に示して、本発明を更に詳細に説明する。加熱炉１は、発熱体、断熱材、外筒、側板などからなる加熱炉本体３と加熱炉内５を構成するマッフル４とから構成されている。本例では、マッフル４を介して被黒鉛化繊維２を間接的に加熱する方法を採用しているが、加熱用発熱体が直接加熱炉内を有している加熱炉であっても差し障りない。また、加熱炉内５を不活性ガス雰囲気に保持するために、通常は加熱室の被黒鉛化繊維入口シール部６と黒鉛繊維出口側シール部７とには、加熱炉内５を外気と遮断するための不活性ガスによるシール機構が採用されている。さらにシールガスとは別に不活性ガス導入口８から加熱炉内５に不活性ガスが供給される。この加熱炉内に供給された不活性ガスにより、加熱炉内の内圧が高くなってシール部よりガスが吹き出してくるため、排ガス口９を設ける。図１では加熱炉内に供給された不活性ガスが黒鉛繊維出口側より被黒鉛化繊維入口側に流れる加熱炉構成である。ここで、不活性ガス導入口８および排ガス口９の位置を、被黒鉛化繊維の走行方向と同方向、または逆方向、あるいはいずれのガス口も被黒鉛化繊維入口側、または出口側に配置させても良いが、加熱炉内のガスが置換できるように、導入口と排ガス口を加熱炉の両端に配置させることが望ましく、不活性ガスが加熱炉内の高温側から低温側へ流れるように導入口、排ガス口を配置することが更に好ましい。また、導入口、排ガス口は、各設置箇所において、１箇所であっても、２箇所以上であっても良い。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
シリコーン系油剤が付与された、６０００フィラメントからなるポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化および炭化処理して炭化繊維を得た。
【００１７】
次いで、図１に示すような横型黒鉛化炉の最高温度を２６００℃に保ち、黒鉛化炉筒状マッフル内に被黒鉛化繊維入口側および黒鉛繊維出口側より６８０ＮＬ／分の窒素を供給し、被黒鉛化繊維入口側より排ガスを抜き出し、その筒状マッフル内に、前記炭化繊維を導入し、マッフル上壁と該炭化繊維との距離を２５ｍｍにして黒鉛繊維を製造したところ、糸切れ・毛羽等の発生なく安定操業でき、連続２０日操業が可能となった。なお、黒鉛化炉の下壁と炭化繊維との距離は１０ｍｍで、側壁と炭化繊維との距離は５ｍｍであった。
【００１８】
また、被黒鉛化繊維に含まれる珪素化合物が単位時間当りに黒鉛化炉を通過する量（ｇ／Ｈｒ）と、マッフル上壁面積（ｍ２  ）との比率は、２ｇ／Ｈｒ・ｍ２  であった。
【００１９】
（実施例２）
マッフル上壁と炭化繊維との距離を１５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造したところ、糸切れ・毛羽等の発生なく安定操業でき、連続２０日操業が可能となった。
【００２０】
（実施例３）
マッフル上壁と炭化繊維との距離を５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造したところ、糸切れ・毛羽等の発生なく安定操業でき、連続２０日操業が可能となった。
【００２１】
（比較例１）
マッフル上壁と炭化繊維との距離を５０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造したところ、糸切れ・毛羽等の発生なく安定操業でき、連続１５日操業が可能となった。
【００２２】
（比較例２）
マッフル上壁と炭化繊維との距離を７０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造したところ、炭化珪素の落下による糸傷み・糸切れが発生し２日以上の連続操業が不可能であり炉内に付着した堆積物の除去を実施せざるを得なかった。
【００２３】
（比較例３）
マッフル上壁と炭化繊維との距離を１ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造したところ、炭化珪素の付着はほとんど見られなかったが、一部の糸条がマッフル上壁に接触し糸擦れによる糸切れが発生した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、マッフル上壁と被加熱物との距離を規制する黒鉛繊維の製造方法により炭化珪素の成長を押さえ糸傷み・糸切れの減少および炭化珪素堆積物の機械的除去のため生産の一時中断を防ぐことができ、極めて安定な操業および生産性の向上が可能となり、その産業上の効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いる黒鉛繊維製造用加熱炉の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１：加熱炉
２：炭素繊維
３：加熱炉本体
４：マッフル
５：加熱炉内
６：炭素繊維入口側シール部
７：黒鉛繊維出口側シール部
８：不活性ガス導入口
９：排ガス口
【図１】
0003577823.tif 000002