(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性発泡剤を含有する発泡性オレフィン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子の基材樹脂が、鎖状オレフィン系樹脂と、２０〜４５重量％（ただし４０重量％以上は除く）の環状オレフィン系樹脂との混合物であることを特徴とする発泡性オレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンとエチレンとの共重合体である請求項１記載の発泡性オレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
鎖状オレフィン系樹脂が、エチレン系樹脂である請求項１又は２記載の発泡性オレフィン系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は発泡性オレフィン系樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂発泡体の製造方法として、押出機内で樹脂と発泡剤とを溶融状態で混練した後、発泡性の樹脂組成物を押出機の先端のダイスから押出機内よりも低圧下に押出して発泡させる押出発泡法や、合成樹脂の発泡粒子を金型に充填して加熱し、発泡粒子を二次発泡させて粒子相互を融着させ、型通りの成型体とする型内成型法が知られている。後者の方法は、複雑な形状の発泡体を得る場合には押出法よりも有利な方法である。
【０００３】
上記型内成型法に用いられる発泡粒子を得る方法として、スチレン系樹脂の場合には、押出機内で樹脂と発泡剤とを溶融状態で混練し、この発泡性組成物を、発泡させないように押出機内よりストランド状に押出した後、このストランドを粒状に切断して発泡性の樹脂粒子を得、次いで発泡性樹脂粒子を加熱発泡させて発泡粒子とする方法が採用されていた。このように一旦発泡性樹脂粒子とし、発泡性樹脂粒子の形態のままで成型体製造業者に販売したり、成型体製造業者には発泡粒子として販売する場合でも、販売直前に発泡性樹脂粒子から発泡粒子を得るようにすれば、発泡粒子の形態に比べて保管、運搬時の嵩が小さくて済むという利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、オレフィン系樹脂の場合、スチレン系樹脂と同様にして発泡性樹脂粒子を調整しても、オレフィン系樹脂は揮発性発泡剤の保持性が悪いために、短時間で発泡性樹脂粒子中から発泡剤が抜け出てしまい、発泡し得なくなるという問題があった。このため、発泡性オレフィン系樹脂粒子を得る場合、従来はオレフィン系樹脂粒子の表面のみを、ハロゲン化、スルホン化、クロルスルホン化、クルルフォスフォン化する等の方法により、オレフィン系樹脂粒子からの発泡剤の散逸防止を図っていた。
【０００５】
しかしながら、上記の如き表面処理によって樹脂粒子中からの発泡剤の散逸防止を図った従来の改善方法では、発泡性粒子やこれから得られる発泡粒子、更には該発泡粒子を金型内で成型した成型体等を回収し、これらを原料として再び発泡性粒子を製造する場合、改めて表面処理を行わないと所期の目的を達成できない。また上記の如き表面処理を施した発泡性粒子から得られた成型体等を焼却処分すると、有毒ガスが発生したり焼却炉を傷めたりする等の問題があった。
【０００６】
本発明者等は、上記発泡性オレフィン系樹脂の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、従来のオレフィン系樹脂に環状オレフィン系樹脂を混合した樹脂を基材樹脂とする発泡性オレフィン系樹脂粒子が、揮発性発泡剤の保持性に優れ、しかもリサイクル使用した場合でも所期の効果が維持され、且つ焼却時の有毒ガス発生の問題や焼却炉を傷付ける等の問題を生じる虞れがないことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の発泡性オレフィン系樹脂粒子は、揮発性発泡剤を含有する発泡性オレフィン系樹脂粒子であって、該粒子の基材樹脂が、鎖状オレフィン系樹脂と２０〜４５重量％（ただし４０重量％以上は除く）の環状オレフィン系樹脂との混合物であることを特徴とする。本発明において、上記環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンとエチレンの共重合体が好ましく、また鎖状オレフィン系樹脂がエチレン系樹脂であることが好ましい。
【０００８】
本発明において、鎖状オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンランダム共重合体、エチレン／プロピレンブロック共重合体、ブテン−１／プロピレンランダム共重合体、ブテン−１／プロピレンブロック共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、これらオレフィン系樹脂のマレイン酸変性物、これらオレフィン系樹脂とスチレンモノマー、アクリル酸モノマーとのグラフト共重合体等が挙げられる。これらのうち、エチレン系樹脂が好ましく、特に高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。これら鎖状オレフィン系樹脂は２種以上混合して用いることができる。
【０００９】
一方、環状オレフィン系樹脂としては、下記化１で示す環状オレフィンの開環重合体、化１で示す環状オレフィンの２種以上の開環共重合体、あるいはこれらの水素添加物やグラフト変成物等が挙げられる。また化１で示す環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体等も使用できる。
【００１０】
【化１】
0003573227.tif 000002
【００１１】
但し、上記化１において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数で、ｒは０または１である。また、ｒが１のとき、Ｒａ  およびＲｂ  は、それぞれ独立に、水素または炭化水素基を表し、ｒが０のときには、Ｒａ  、Ｒｂ  のそれぞれの結合手が結合して５員環を形成する。また、Ｒ１  〜Ｒ１８は、それぞれに独立に、水素、炭化水素基であり、Ｒ１  〜Ｒ１８とＲａ  、Ｒｂ  とは同一であっても異なっていても良い。更に、Ｒ１５とＲ１６及び／又はＲ１７とＲ  １８  とが、それぞれ結合して単環又は多環の構造を形成していても良い。また、Ｒ１５とＲ１７及び／又はＲ１６とＲ  １８  とがそれぞれ結合して単環又は多環の構造を形成していても良く。これら単環又は多環の構造は二重結合を含んでいても良い。尚、ｍが２以上の整数の場合、繰り返し部分において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００１２】
上記、炭化水素基は、通常、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。具体的にはアルキル基、シクロアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
【００１３】
環状オレフィン系樹脂が、化１で示す環状オレフィンと、α−オレフィンとの共重合体の場合、α−オレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂として、化１で示す環状オレフィンと、エチレンとの共重合体を使用した場合、環状オレフィン系樹脂ト鎖状オレフィン系樹脂とを混合する際の両者の相溶性が良好になるとともに、そのような樹脂からなる本発明の発泡性樹脂粒子は発泡剤の保持性が特に良好になり、長期間に亘って優れた発泡性を効果的に維持できるという利点がある
【００１４】
本発明の発泡性樹脂粒子の基材樹脂は、上記鎖状オレフィン系樹脂と、５０重量％以下の上記環状オレフィン系樹脂との混合物である。基材樹脂中における環状オレフィン系樹脂の割合が５０重量％を超えると、鎖状オレフィン系樹脂の特徴である柔軟性が損なわれる。本発明において、基材樹脂中における環状オレフィン系樹脂の割合は、好ましくは２０〜４５重量％である。
【００１５】
本発明において揮発性発泡剤としては、脂肪族炭化水素類、環式脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類等が使用される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１，１，２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、塩化メチル、モノクロロジフロロエタン、モノクロロテトラフロロエタン、テトラフロロエタン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。また上記揮発性発泡剤とともに、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガスを含有していても良い。
【００１６】
本発明の発泡性樹脂粒子中には、気泡核剤を含有せしめておくこともできる。気泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、天然ケイ酸、酸化チタン、シラス、石膏、ゼオライト、食塩、硼砂、水酸化アルミニウム等の無機化合物、炭素、燐酸系化合物、或いはフェノール系化合物、アミン系化合物等の有機化合物等を使用することができる。また重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の分解型発泡剤として使用されている化合物、発泡温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アルカリ塩の組合せ、例えばクエン酸のモノアルカリ金属塩と炭酸のアルカリ金属塩との組合せ、クエン酸のモノアルカリ金属塩と重炭酸のアルカリ金属塩との組合せ等の反応型発泡剤と呼ばれる物質も気泡核剤として使用することができる。これら気泡核剤は、樹脂１００重量部に対し、３重量部程度以下の割合で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の発泡性樹脂粒子は、１個当たりの重量が０．１〜２０ｍｇ、特に０．２〜１０ｍｇのものが好ましい。
【００１８】
本発明の発泡性樹脂粒子は、例えば前記した基材樹脂からなる樹脂粒子を、耐圧容器内で、分散剤、発泡剤とともに分散媒に分散させ、攪拌下に発泡剤が樹脂粒子中に含浸する温度に加熱保持し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内容物を冷却し、次いで容器内圧力を開放して発泡性樹脂粒子を取り出す方法が挙げられる（以下、含浸法と呼ぶことがある。）。発泡剤を含浸させた後の容器内容物の冷却は、通常、発泡性の樹脂粒子が示すガラス転移温度よりも少なくとも５℃低い温度、好ましくは少なくとも１５℃低い温度になるまで行う。
【００１９】
上記分散媒は、臨界温度が８０℃以上であり、且つ１００℃における樹脂粒子の溶解度が０．１ｇ／ｇ以下のものであれば特に問題なく使用できるが、通常、水を使用することが好ましい。分散剤は、樹脂粒子相互の融着を防止でき、分散媒への溶解性が低い物質であれば良く、例えば、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、カオリン、マイカ等の微粉末が使用される。分散剤を使用する場合、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２０】
上記含浸法における発泡剤使用量は、耐圧容器内の圧力が容器の耐圧を超えない範囲から、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の目標とする発泡倍率に応じて適宜選択するれば良いが、樹脂粒子１００重量部当たり、１〜５０重量部程度とすることが好ましい。１重量部未満の発泡剤を用いて得た発泡性樹脂粒子は、加熱発泡せしめた場合に発泡粒子の発泡倍率のバラツキが大きくなり易く、このような発泡粒子からは密度の均一な成型体を得ることは困難となる。一方、５０重量部を超える発泡剤を用いて得た発泡性樹脂粒子を発泡した場合、独立気泡率の低い発泡粒子となり易い。
【００２１】
本発明の発泡性樹脂粒子を製造する他の方法としては押出法が挙げられる。押出法で発泡性樹脂粒子を製造する場合、押出機内で樹脂と発泡剤とを溶融混練して発泡性組成物とし、この組成物をストランド状に押出機から押出し、この時に発泡性組成物が発泡しないように、直ちに発泡性組成物をガラス転移温度以下に急冷する。押出機から押出した発泡性組成物の急冷のために、発泡性組成物を冷媒層を通過させる方法を採用することができる。冷媒層の冷媒としては、発泡性組成物の温度を短時間でガラス転移温度以下に冷却できるものを用い、また押出機から冷媒層までの距離をできるだけ短くすることが好ましい。押出し後、急冷して得たストランド状の発泡性組成物は、適宜の長さに切断することにより発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
押出機から押出した発泡性のストランドの急冷は、通常、当該ストランドの温度が直ちに当該ストランドのガラス転移温度よりも少なくとも５℃低い温度、好ましくは少なくとも１５℃低い温度となるように冷却媒体の温度を調節して行われる。
【００２３】
尚、上記ガラス転移温度とは、発泡性樹脂粒子や発泡性のストランドを、熱処理することなく測定サンプルとして用い、サンプル重量１ｍｇ〜２０ｍｇとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に示された方法に従って（但し、測定温度範囲は−１００℃〜２００℃とし、昇温速度は１０℃／分とする。）測定された補外ガラス転移開始温度を言う。基材樹脂が混合樹脂からなる場合等では、２以上のガラス転移温度が測定されることもあり得るが、その場合には、本発明では最も高く測定される側の温度を採用する。
【００２４】
本発明の発泡性樹脂粒子は、例えば加熱手段を備えた発泡容器内に入れて加熱して一定時間保持する等の方法により発泡せしめて発泡粒子とすることができる。加熱手段としては、蒸気加熱、熱水加熱、熱風加熱等が採用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体（三井石油化学工業株式会社製：ＡＰＬ６５０９Ｔ）３０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学工業株式会社製：３０２２Ｈ）７０重量部をタンブラーで混合した。次いでこの混合物を口径４０ｍｍの単軸押出機に導入し、２４０℃に加熱して溶融し、押出機先端に設けられた口径２ｍｍφ×１６穴のダイスよりストランド状に押出して冷却した後、このストランドを切断して１個当たりの重量が約２ｍｇの樹脂粒子を得た。
【００２７】
この樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてカオリン１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２重量部、イソブタン２０重量部を圧力容器内に仕込み、２００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら２℃／分で１１０℃まで昇温して同温度で５時間保持して樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、次いで圧力容器を密閉した状態のまま容器内温度を室温まで冷却した。冷却後、容器を開放して容器内から発泡性樹脂粒子を取り出した。
【００２８】
この発泡性樹脂粒子中には、１３重量％のイソブタンが含有されていた。製造直後の発泡性樹脂粒子、製造してから４日間、室温で大気圧下に放置した後の発泡性樹脂粒子、製造してから１０日間、室温で大気圧下に放置した後の発泡性樹脂粒子のそれぞれを、バッチ式予備発泡機を使用してスチーム加熱（保圧時の発泡機内スチーム圧力１．２ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇ、保圧時間１０秒）を行い、発泡粒子を製造した。得られた発泡粒子の嵩倍率を表１に示す。
【００２９】
（表１）
0003573227.tif 000003
【００３１】
比較例１
直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学工業株式会社製：３０２２Ｈ）を基材樹脂として用いた他は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を製造した。得られた発泡性樹脂粒子には、約１３重量％のイソブタンが含有されており、この発泡性樹脂粒子製造直後には、嵩発泡倍率約１６倍の発泡粒子を得ることができたが、発泡性樹脂粒子を製造後１７時間大気圧下に放置した後、発泡を試みたところ、発泡しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の発泡性オレフィン系樹脂粒子は、基材樹脂として、鎖状オレフィン系樹脂と、２０〜４５重量％（ただし４０重量％以上は除く）の環状オレフィン系樹脂との混合物を用いたことにより、従来のオレフィン系樹脂の欠点であった揮発性発泡剤の保持性の低さが大幅に改善され、揮発性発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を大気圧下に暫く放置した後でも充分な発泡能を保有している。この結果、本発明の発泡性樹脂粒子は、製造直後に加熱発泡して発泡粒子としなくても良いため、発泡粒子を製造するまでの間、発泡粒子形態よりも嵩の低い発泡性樹脂粒子の形態のまま保管、運搬ができ、保管や運搬のスペースの削減や、保管、運搬効率の向上に貢献できる。