(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造する方法であり、式 （ＲＯ）ｘＲ３−ｘＳｉＲ１ＮＨＲ２ のアミノアルキルアルコキシシランを式ＣＲ３２＝ＣＲ３ＣＯ２Ｒ４のアクリル酸エステルと（前式中各Ｒは１〜１０炭素原子の低級アルキル基であり、Ｒ１はヘテロ原子を含むことがある、線状、枝分かれ、環状、または置換された、１〜１２炭素原子の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素、Ｒ、または６〜１２炭素原子の一価芳香族炭化水素基、アミノアルキル基またはシリル官能基であり、そしてｘは１、２または３であり、Ｒ３はＨ、Ｒまたは６〜１２炭素原子の一価芳香族炭化水素基であり（ここで３個のＲ３のいずれか２個は環を形成することがある）、Ｒ４はＲまたは６〜１２炭素原子の一価芳香族炭化水素基であり、それぞれのＲ、 Ｒ１およびＲ３は、アクリル酸エステル中の３個のＲ３のうち少なくとも一つが水素以外のものであるかぎり、互いに同一または異なっていてもよい）、有効量のアミド化触媒および有効量の抑制剤パッケージの存在下に高い反応温度において反応させることを包含する、アクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造する方法。
【請求項２】
アミノアルキルアルコキシシラン、該抑制剤パッケージの一種以上の成分、およびアミド化触媒を、反応容器中で混合し、それを１００〜２００℃の上昇させた反応温度に加熱し、そして、前記抑制剤パッケージの残りの成分を含むアクリル酸エステルを加えることを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノアルキルアルコキシシランは、第一級アミノアルキルトリアルコキシシランと第一級アミノアルキルメチルジアルコキシシランより選択され、抑制剤パッケージは少なくとも一種の、１５０℃より高い沸点を有する中間のまたは低い揮発性の抑制剤および６０−１５０℃の沸点を有する揮発性抑制剤から成り、アミド化触媒はルイス酸であり、該上昇させた温度は１００℃より上である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸アミド化触媒は、スズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の有機金属化合物であり、６０−１５０℃の沸点を有する揮発性抑制剤は第二級アミンであり、該中間のまたは低い揮発性の抑制剤は２００−３００℃の範囲内に沸点を有するヒンダードフェノールおよび３７０℃より高い沸点を有する不揮発性抑制剤から成り、そして該上昇させた温度は１５０−２００℃の範囲内にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アミノアルキルアルコキシシランは、アミノプロピルトリエトオキシシランであり、ヒンダードフェノールは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであり、そして不揮発性抑制剤は４，４−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）であり、アミド化触媒はジブチルオキソスズであり、アクリル酸エステルはアミノアルキルアルコキシシランに対して１．１〜１．７のモル比で使用されるメタクリル酸メチルであり、そして該上昇させた温度は１６５−１７０℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ヒンダードフェノールは反応混合物の５０〜２０００重量ｐｐｍの範囲内で存在し、不揮発性抑制剤は反応混合物の１００〜２０００重量ｐｐｍの範囲内で存在し、そしてアミド化触媒はアミノアルキルアルコキシシランに対して０．１〜１．０重量％の範囲内で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物を蒸留により精製することを更に含み、しかも、反応後および精製前および精製の間の反応器の占有体積はアクリルアミドアルキルアルコキシシラン生成物の少なくとも７５体積％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アクリルアミドアルキルアルコキシシランと、少なくとも２種の抑制剤を含む有効量の抑制剤パッケージを含む請求項１に記載の方法により製造された生成物。
【請求項９】
アクリルアミドアルキルアルコキシシランの上のアルコキシ基につきエトキシおよびメトキシ基の組み合わせを含む請求項８の生成物。
【請求項１０】
次の成分、すなわち
（ａ） 式（ＲＯ）ｘＲ３−ｘＳｉＲ１ＮＨＲ２のアミノアルコキシシラン、
（ｂ） 式ＣＲ３２＝ＣＲ３ＣＯ２Ｒ４のアクリル酸エステル、
（ｃ） １５０℃より高い沸点を有する抑制剤、
（ｄ） ６０℃〜１５０℃の沸点を有する抑制剤、および
（ｅ） アミド化触媒、
（上記においてＲは１〜１０の炭素原子の低級アルキル基であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含むこともある線状、枝分かれ、環式、または置換された１〜１２炭素原子の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素、Ｒ、または６〜１２炭素原子の一価の芳香族炭化水素基、アミノアルキル基またはシリル官能基であり、そしてｘは１、２、または３であり、Ｒ３はＨ、Ｒまたは６〜１２炭素原子の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４はＲまたは６〜１２炭素原子の一価の芳香族炭化水素基であり、そしてそれぞれのＲ、Ｒ１およびＲ３は、アクリル酸エステルの３個のＲ３の少なくとも一つが水素以外のものである限り互いに同一かまたは異なっていてもよい）
を包含する配合物。
【請求項１１】
アミド化触媒はスズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の有機金属化合物から成る群より選択される請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
アクリル酸エステルはメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
シランはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、アミノブチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノプロピルジメチルメトキシシランから成る群より選択される請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
抑制剤（ｄ）はジアルキルアミンである請求項１３に記載の配合物。
【請求項１５】
３００℃より高い沸点を有する第３の抑制剤を更に含む請求項１４に記載の配合物。
【請求項１６】
触媒はジブチルオキソスズである請求項１５に記載の配合物。
【請求項１７】
抑制剤（ｃ）はヒンダードフェノールである請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
エステルはアミノアルキルアルコキシシランに対して１．１〜１．７のモル比で存在する請求項１７に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明はカップリング剤として使用されるアクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造のための改良された方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
若干のメタクリレート官能基を有するシランが知られている。それらは、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含み、これはいろいろな熱可塑性プラスチックのガラス繊維強化複合材料の中におよび金属支持体の耐久性被覆の中に使用されてきた。従来３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが使用される分野において判然と識別されるそして改良された性能を有する製品に対する持続する要求があった。そしてそれにより分子構造における相違が、例えば、加水分解の速度、水溶性、低い製品着色、潤滑性の面から処理される支持体の加工性、静電気抑制、繊維強度、繊維の延伸速度など、のように広範な諸性質におけるシランの性能において有用な相違を結果として生ずることであった。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに関して有用になった一部類の構造変態はメタアクリルアミドアルキルアルコキシシランの部類である。本発明の以前に、アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法は少なくとも一つの主要な欠点を有していた。
【０００３】
アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造について一つの初期の開示は米国特許第３，２４９，４６１号明細書であり、そこではアミノプロピルトリメトキシシランが不活性溶媒混合物中で塩化メタアクロイルまたはアクリロイルと反応させられている。その反応は等モル量の塩化水素副生成物を発生し、後者はその生成物／副生成物混合物を過剰の炭酸ナトリウム水溶液で洗うことにより除去された。この方法の欠陥は溶媒の使用（それは製造装置の単位容積に基づく収率を下げる）、その除去を要する塩化水素副産物の形成、および水洗による塩化水素の除去（後者はメトキシシラン基のかなりの部分を加水分解して高級オリゴマーのまたはポリマーのシロキサンを形成する）を含むことである。
【０００４】
前記の方法は米国特許第４，７１１，９４３号明細書により部分修正されたが、そこでは塩化水素副生成物が第三級アミン塩化水素塩の形成により処理されたが、後者は濾過または遠心分離により除去されることができる。溶媒がなお使用されており、固体の第三級アミン塩化水素塩の形成および除去はさらに単位体積当たり収率を減少させ、一つの困難なかつ時間を浪費する工程を加え、そして望ましからぬ廃棄物を発生し、後者は投棄されるかまたは再循環のために処理されねばならない。米国特許第３，２４９，４６１号明細書もまた相当する酸無水物が酸塩化物の代わりに使用されることができることを開示しており、そして米国特許第３，９００，６７９号明細書はアミノアルキルシランとメタアクリル酸の反応によるメタクリルアミドアルキルアルコキシシランの形成を開示している。アミンと酸の反応、それはまた上記の酸無水物経路の副産物でもあろうが、はアミド基を形成するために等モル量の水の生成を伴う。当業界に知られているように、水は二当量のアルコキシシラン基を加水分解してシロキサンを生成するであろう、それは製品の純度を落とし、そしてもしかするとゲル化点まで、分子量と粘度を増加させる。
【０００５】
米国特許第４，９９０，６４１号明細書は、類似の構造への酸塩化物経路と同様に構造上いろいろ異なるメタアクリルアミドアルキル−ビス−アルコキシシランへのヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）経路を教示している。メタアクリルアミドアルキルアルコキシシランへのヒドロシル化経路は、反応条件下にＮ−アリル（メタ）アクリルアミド出発原料の環化により複雑化されることがある（Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒ．， ９５， ９４１７５ｒ（１９７６））。最後に、シラザシクロブタンの酸塩化物との反応が米国特許第５，４４６，１８０号明細書に開示されており、そして酸塩化物のシラザシクロペンタンとの反応が米国特許第５，０８２，９５８号明細書に開示されている。この接近法は単官能アルコキシシランのためにのみ実際的であり、後者はジ− およびトリオキシシラン誘導体よりも有用性が低い。それはまた市場において入手できないシラザシクロアルカンの中間体製造も必要とする。かくして、メタクリルアミドアルキルアルコキシシランの有用性は増加してきたが（とりわけ米国特許第４，２４３，４２６号、第４，７６２，７５９号、第５，００８，３４９号および第５，３７２，８４１号明細書を参照されたい）、なお前記のメタクリルアミドアルキルアルコキシシランを製造するための改良された方法の必要がある。
【０００６】
アミノアルキルシランのアクリル酸エステルとの反応は米国特許第４，２０９，４５５号明細書（参考としてここに引用されている）に開示されているように公知であるが、その反応条件は、アミン基のアクリル酸エステル二重結合へのマイケル付加が生ずる第一の反応であるようなものであり、そしてその生成物はメタクリル酸エステル官能性を欠いている。
【０００７】
（発明の要約）
アクリルアミドアルキルアルコキシシランが、少なくとも一つの−ＮＨ−基と少なくとも一つのアルコキシ基をケイ素の上に含むアミノアルキルアルコキシシランとアクリル酸エステルの、有効量のアミド化触媒および有効量の抑制剤システムの存在で高い（ｅｌｅｖａｔｅｄ： 上昇させた）反応温度における反応により製造される。それらの反応は、酸性副生成物を除くために従来の技術の方法において使用される第三級アミンまたは洗浄水（ｗａｔｅｒ ｗａｓｈｅｓ）を含め、加えられる溶媒の不在下で行われることが好ましい。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の目的はアクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法を提供することであり、その方法は製造装置の単位容積当たり高い収率を与える。すなわち、占められた反応器容積の大部分が生成物で満たされ、そして溶媒、副生成物、または洗浄水により満たされるのではない。好ましくは、反応器中の占有容積の６０％より多くが、さらに好ましくは７５％より多くが、そして最も好ましくは９０％より多くが、精製の前におよびその間に生成物により満たされよう。すなわち、好ましくは２５容積％より少ない溶媒、そして最も好ましくは１０重量％より少ない溶媒が存在する。本発明の方法は溶媒の使用を必要としないが、溶媒は温度または粘度を制御するために必要であるならば制限された程度まで使用されることもある。
【０００９】
本発明の方法は酸副生物の除去のために第三級アミンまたは洗浄水の使用を必要としない。好ましくは、この方法は本質的に無水条件の下に、すなわち全工程を通して０．１重量％より少ない、そしてさらに好ましくは０．０１重量％より少ない水が存在する条件で、行われる。
【００１０】
本発明のさらなる目的はアクリル酸エステル重合までの高い保存性（好ましくは少なくとも３ヶ月、さらに好ましくは６ヶ月、そして最もこのましくは少なくとも１年）および高い工程再現性、それは製造および精製段階の間の重合を避ける、を有するアクリルアミドアルキルアルコキシシランを産出する方法である。本発明の他の一つの目的は、低い着色度、すなわち、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１２０９に記載の白金／コバルト尺度における１００より低い着色、を有する、精製されたアクリルアミドアルキルアルコキシシランを提供することであり、その結果前記シランはそれらが使用される製品に望ましからぬ色を与えないのである。本発明のさらに一つの目的は、容易に入手できる原料、中間体，および製造装置を使用し、そしてそれらのシランを簡単な蒸留のような、標準的手段により、高い純度、すなわち、９５％より高い純度、に容易な精製を可能にする、アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の方法は、少なくとも一つの第一級または第二級アミン基を含む、アミノアルキルアルコキシシランのアクリル酸エステルとの、有効量のアミド化触媒および有効量の抑制剤システムの存在下に比較的高い反応温度における反応を含む。本発明の目的のためにアクリル酸エステルは、メタアクリル酸エステル、またはカルボン酸エステルに対しアルファおよび／またはベータである不飽和炭素の上にアルキル置換基を有するエステルを包含するが、それらには限定されない。
【００１２】
その方法は次に示される反応により代表される。
0003561501.tif 000002
前式中各Ｒは１〜１０炭素原子の低級アルキル基であり、Ｒ１はヘテロ原子を含むことがある、線状、枝分かれ、環状、または置換された、１〜１２炭素原子の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素、Ｒ、または６〜１２炭素原子の一価芳香族炭化水素基、アミノアルキル基またはシリル官能基であり、そしてｘは１、２または３であり、Ｒ３はＨ、Ｒ、６〜１２炭素原子の一価芳香族炭化水素基であり、またはいずれか２個のＲ３は炭化水素であり、それらはその分子内で結合されて環構造を形成することがあり、そしてＲ４はＲまたは６〜１２炭素原子の一価芳香族炭化水素基である。それぞれのＲ、 Ｒ１およびＲ３は、アクリル酸エステル中の３個のＲ３のうち少なくとも一つが水素以外のものであるかぎり、互いに同一または異なっていてもよい。
【００１３】
Ｒは１〜４炭素原子のアルキル基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒは１または２炭素原子のアルキル基、すなわち、メチルまたはエチル、である。好ましくは、Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する。Ｒ２のアミノアルキル基は式−（ＣＨ２）ｎＮＨＲ２（式中ｎは２〜４である）のものであることができよう。Ｒ２のシリル基は式−Ｒ１Ｓｉ３−ｘ（ＯＲ）ｘのものであることができよう。Ｒ３は水素またはアルキルであることが好ましい。Ｒの例はエチル、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルである。Ｒ１の例は−（ＣＨ２）３−， −ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−， −（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−， −（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）２−，および−（ＣＨ２）２シクロ−Ｃ６Ｈ１０−（ＣＨ２）２−である。Ｒ２の例はＨ， −ＣＨ３， −ＣＨ２ＣＨ３， −Ｃ６Ｈ５， −Ｃ２Ｈ４ＮＨ２， −Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＨ３， −Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５， −ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３， −Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３， および−ＣＨ（ＣＨ３）２である。Ｒ３ とＲ４の例は−ＣＨ３， −ＣＨ２ＣＨ３， −Ｃ６Ｈ５である。最も好ましくは、Ｒ１は１，３−プロピレン基であり、そしてＲ２は水素である。
【００１４】
好ましい出発のシランは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルメチルジメトキシシラン、アミノブチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシランＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびその他のメタクリル酸エステルとの反応においてアミドを形成することができるアミノアルキルアルコキシシランを含む、アミノアルキルアルコキシシランの群より選択される。最も好ましくは、アミノアルキルアルコキシシランはアミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランである。
【００１５】
メタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル，（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３などから成る群より選択されることができよう。そしてアミド形成の際に解放されるアルコールはケイ素の上のアルコキシ基と交換させられて、生成物の混合物を形成することを認める。メタクリル酸メチルまたはエチルを使用することが好ましい。アクリル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランとは同じアルコキシ基を含むことは必要でない。例えば、アミノプロピルトリエトキシシランはメタクリル酸メチル反応して、ケイ素の上にエトキシとメトキシ基のすべての可能な組合せを含むメタクリルアミドプロピルアルコキシシランを与えるが、それはアルコール副生物としてのメタノールの生成と反応条件下におけるケイ素からエタノールの移動による。それに対応して、アミノプロピルトリメトキシシランのメタクリル酸メチルとの、およびアミノプロピルトリエトキシシランのメタクリル酸エチルとの反応はケイ素の上にただエトキシまたはメトキシ基のみを有するそれぞれの単一の生成物を生じるであろうことは特に言及されるべきである。
【００１６】
一般に、アクリル酸エステルの化学量論的過剰は、アミノアルキルアルコキシシランのアクリルアミドアルキルアルコキシシランへの変換を最大化するために、好ましい。アクリル酸エステルのアミノアルキルアルコキシシランに対するモル比は１．０１〜２．０またはそれ以上の範囲内にあってよいし、１．１〜１．７が好ましく、そして１．２５〜１．４５が最も好ましい。
【００１７】
アミド化触媒は、アクリル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランからアミドを形成することができる触媒であり、代表的にはルイス酸であり、好ましくはスズ、チタン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、鉄または鉛の化合物より選択される金属を含有するルイス酸であり、そしてさらに好ましくはジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、およびジブチルスズオキシドから成る群より選択されるスズの化合物、そして最も好ましくはジブチルスズオキシドであり、それらはアミノアルキルアルコキシシランに対して０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％、そして最も好ましくは０．５重量％の含量で使用される。
【００１８】
抑制剤パッケージは少なくとも二種の、そして好ましくは少なくとも三種の異なる抑制剤を含み、そして一種は揮発性抑制剤、すなわち、６０−１５０℃の、より好ましくは８０−１３０℃の、そして最も好ましくは９０−１２０℃の、範囲の沸点を有する揮発性抑制剤である。その揮発性抑制剤は好ましくは第二級アミン、より好ましくはジアルキルアミン、そして最も好ましくはジプロピルアミンあり、そしてその抑制剤はアクリル酸エステルとアルコール副生物と共に共蒸留することができて、反応器の上部区域においてアクリル酸エステルが重合するのを防ぐ。
【００１９】
第二の抑制剤成分は中間の揮発性を有する標準的抑制剤で、生成物または生成物の混合物と共に共蒸留することができるものであり、すなわち、１５０−３７０℃の、より好ましくは２００−３００℃の、そして最も好ましくは２２５−２７５℃の、範囲の沸点を有する。その第二の抑制剤成分は、アミノメチルアリール基を含む芳香族アミンまたはフェノールでないことが好ましい。アミノメチルアリール基を含む抑制剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）メチルフェノール、は不飽和シランのための有効な抑制剤であることが知られているが（米国特許第５，１０３，０３２号および第５，１４５，９７９号明細書参照）、それらの使用は望ましくない色の説明されない生成のために本発明においては禁忌とされる。従って、第二の抑制剤は、フェノール、チオフェノール、ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ： 立体障害のある）脂環式アミン、安定なニトロ化物（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ）、および芳香族環に直接に結合された窒素を有する芳香族アミンなど、すなわち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシチオフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｐ−メトキシヒドロキノン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テンポＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル）および４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、ジフェニルアミン、フェノチアジンなどを含む群より選択されることが好ましい。最も好ましくは、抑制剤パッケージの中の第二の抑制剤成分はイオノルＩＯＮＯＬ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ）（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）である。
【００２０】
場合により使用する第三の抑制剤成分は、標準の高沸点、不揮発性抑制剤で、製品または製品混合物と共蒸留することができなくて、蒸留の後にポット残液の中に残るので、蒸留装置からそのものを容易に除去することを可能にする。広範な種類の重抑制剤からの選択は十分であるとすべきである。特に好ましい例は、より高分子量の置換フェノール、例えば、スチレン化フェノールまたはオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール） または４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、チオビスフェノール、例えば、サントノクスＳＡＮＴＯＮＯＸ （Ｆｌｅｘｓｙｓ Ａｍｅｒｉｃａ， Ａｋｒｏｎ， ＯＨ） 酸化防止剤、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、または２，２’−チオビス（４−メチル−６− ｔ−ブチルフェノール）、ポリフェノール化合物、例えば、イルガノクスＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ （Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＹ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、またはエタノクスＥＴＨＡＮＯＸ ３３０ （Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ． ， Ｖｉｒｇｉｎｉａ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンのようなジアリールアミンを含む。場合により使用する重抑制剤はまたアミノメチルアリール基を含まないことが好ましく、最も好ましい候補者はＳＡＮＴＯＮＯＸ酸化防止剤である。最も揮発性の抑制剤成分、たとえば、第二級アミン抑制剤、はアクリル酸エステルの中に０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．５重量％、そして最も好ましくは１．５〜２．５重量％、の範囲内で存在することができよう。第二の抑制剤成分、たとえば、ＩＯＮＯＬ、は生成物または生成物混合物中に５０〜５０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１２５重量ｐｐｍ、そして最も好ましくは５０〜７５重量ｐｐｍ、の範囲内で存在することができよう。場合により使用する重抑制剤は生成物または生成物混合物中に１００〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍ、そして最も好ましくは２５０〜６００重量ｐｐｍ、の範囲内で存在することができよう。認識されるべきことは、それぞれの成分は一種より多くの抑制剤を含んでもよい、すなわち、混合物であってよいこと、および市場で供給されるようなアクリル酸エステルは少なくとも一種の抑制剤も含んでおり、その抑制剤は本発明の抑制剤パッケージの一部と考えられてもよいし、考えられなくてもよい、ということである。
【００２１】
いろいろな態様の、反応物、触媒、および抑制剤パッケージの組み合わせが使用されてよいが、好ましいアプローチはアミノアルキルアルコキシシラン、アミド化触媒、および一種以上のより揮発性の低いまたは重抑制剤を反応器の中で混合し、反応温度まで加熱し、そして反応器の中でその混合物に揮発性アミン抑制剤を含むメタクリル酸エステルを加えることである。これは反応器中の比較的高い反応温度の達成と維持を可能にする。反応温度は１００−２００℃、さらに好ましくは１５０−２００℃、そして最も好ましくは１６５−１７０℃、の範囲内にあるべきである。その反応温度において、アクリル酸エステル、揮発性アミン抑制剤、および副生物アルコールは反応器の頂部空間中に環流されて、蒸留／共蒸留によりほとんどの副生物アルコールの除去を可能にするであろう。揮発性アミン抑制剤および若干のアクリル酸エステルと共に副生物アルコールの除去は高い反応温度を維持する好ましい手段である。
【００２２】
反応器はいろいろな工業上に使用されている反応容器のいずれかであって、一種以上の反応物を添加する、攪拌する、加熱および冷却する、蒸気を凝縮させる、不活性の雰囲気を保つ、そして生成物または生成物混合物をその反応器から移動させる装置を有する反応器であればよい。反応は不活性雰囲気、好ましくは窒素、の下で行われるが、それは少ない百分率、好ましくは窒素に関して３％、の酸素を、抑制剤パッケージの成果を高めるために含んでいてもよい。加圧下の作業の明らかな必要はないが、それらの反応は高い反応温度を維持するために圧力下で行われてもよい。また反応を真空下で行う明らかな必要はないが、もしその生成物が蒸留されなければならない場合には高真空を適用することが好ましい。
【００２３】
その用途により、場合により使用される重抑制剤が特にもし使用されないならば、生成物は、不揮発化されたろ過された粗原料、として使用されることがてきよう。触媒残留物および既に形成されることもあろう、なにかのオリゴマーまたは重合種、を除くために、特に低着色および高い保存性が望ましい場合には、生成物を蒸留することが好ましく、そして蒸留は反応器の中でまたは別個の蒸留装置において行われることができよう。蒸留は、１２０−１６０℃の範囲内で０．０５〜５ｍｍ Ｈｇにおいて、真空下に行われることが好ましい。
【００２４】
（実施例）
次の例は本発明の方法を説明するためにのみ意図されている。
【００２５】
例１．  １リットル、３ッ口フラスコが温度計、磁気攪拌棒、水凝縮器付きの蒸留頂部、受け器と冷トラップ、加熱用マントル、窒素流バルブ、および表面下の液添加のためガラス管延長部分により一部変形された滴下漏斗を装備された。アミノプロピルトリエトキシシラン（５５８．３ｇ、２．５モル）およびジブチルスズオキシド（２．８ ｇ、０．０１１モル、０．５重量％）が装填されてから、その攪拌されたけん濁液が１６５−１７０℃に加熱された。２時間の期間にわたって１０．１ ｇ （０．１モル、２ 重量％）のジプロピルアミンにより抑制されたメタクリル酸メチル（５００．５ ｇ， ５．０モル）が一定の速度で表面下に添加された。留出物は絶えず９０−１１０℃の頂部温度で除去された。添加の終了後、その混合物は窒素を散布され、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）ろ過助剤により処理されてからろ過され、少量のメタクリル酸エステルポリマーを除去されると、６５５ ｇの透明な、明るいこはく色の液を生成した。２２５ ｇの部分が真空蒸留され、１２６− １３５℃／０．０７− ０．３ ｍｍ Ｈｇで２２０ ｇの生成物を与えたが、それは計算によりアミノプロピルトリエトキシシランに基づき８４．８％の収率になる。蒸留された生成物のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析はあり得る四種のアルコキシシランのうちの三種を示した。この例は、中間および重抑制剤の欠如のため、製造段階の間のポリマー形成を証明した。
【００２６】
例２．  例１が同様に装置された１２リットルのフラスコにおいて、５０１９ ｇ （２２．６モル）のアミノプロピルトリエトキシシラン、２４．４ ｇ （０．０９ モル、０．５ 重量％）のジブチルスズオキシド、および６４ ｇ （０．６３モル）のジプロピルアミンにより抑制された３１２５ ｇ （３１．２モル）のメタクリル酸メチルを使用して繰り返された。添加時間は５時間であった。バッチ蒸留は４９２３ ｇ （８０．９％収率） の生成混合物を１４５℃／１ ｍｍ Ｈｇにおいて与えた。蒸留はフラスコ内にゲルの形成を避けるために完了の前に停止された。この例は、中間および重抑制剤の欠如のため、製造段階の間のポリマー形成を証明した。
【００２７】
例３．  例１が大規模に１７２０部のメタクリル酸メチル、２５．５部のジプロピルアミン、１１．３部のジブチルスズオキシドおよび２３２４部のアミノプロピルトリエトキシシランを使用して繰り返された。さらに、１部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールがメタクリル酸エステル原料供給容器および蒸留受器のそれぞれに加えられ、そして２．５部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＩＯＮＯＬ）がそのシランへ添加された。メタクリル酸エステルの添加は７時間と４５分に完了した。真空ストリッピングは２８６１部の粗製品を与えたが、その内の２４６１部は１６５℃／１．５− ４ ｍｍ Ｈｇにおいて真空蒸留された。収量は１８２８部（７６％）であった。それらの工程はポリマーの発生を免れたが、その製品は放置すると望ましくない暗赤色を発生した。
【００２８】
例４．  例３が４回繰り返し実験されたが、但し一つの実験では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールのかわりにＩＯＮＯＬのみが使用され、そして三つの実験ではシランは０．２部のＩＯＮＯＬと１部のＳＡＮＴＯＮＯＸと混合され、受器内においてのみ１部のＩＯＮＯＬと混合された（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールなし）。蒸留された生成物は９７．０− ９９．８％の全純度（合体された４種のあり得る混合されたアルコキシシラン）、白金／コバルトスケールで５−１０の色（ＡＳＴＭ 試験法 Ｄ− １２０９）、および色とポリマー形成の両方の回避に関する良好な貯蔵安定性、と非常によく一致していた。蒸留された生成物は、ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー、フーリエ変換赤外分光法，および核磁気共鳴分光法による分析によりメトキシおよびエトキシ基のすべての可能な組合せを有するメタクリルアミドプロピルトリアルコキシシランの混合物であると確認された。特に、マイケル付加副生物の不在という必須条件が確認された。
【００２９】
例５．  磁気攪拌棒、短路蒸留頂部、窒素入り口、温度計、加熱用マントル、温度調節機、および水面下の添加を可能にするために変形された添加漏斗を装備された５００ ｍｌの丸底三ッ口フラスコの中に、シルケストＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ− １１７０ （ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン）（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）（１４０．４ ｇ， ０．５７２モル） およびジブチルスズオキシド（０．６４ ｇ， ０．００２６モル）が置かれた。その溶液は１７０℃に加熱され、そしてメタクリル酸メチル（１１４．５ ｇ， １．１４モル）とジ−ｎ−プロピルアミン（２．２７ ｇ， ０．０２２モル）の溶液が１．５時間に亘り加えられた。留出物は約１００℃の頂部温度において連続的に除かれた。添加が完了した後、その溶液は１７０℃で２０分間、そしてそれから溶液が室温まで冷却させられるまで１２時間窒素を散布された。その粗製品はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質量分光分析）により分析され、そして６％のアミド化生成物ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）メタクリルアミド、８８％ Ａ− １１７０ （ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン）、および残余の未同定の高分子量種を含むことが判った。
【００３０】
例６．  磁気攪拌棒、温度計／サーモウォッチ、短路蒸留頂部、１０板オルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラム、加熱用マントル、および液面下の添加を可能にするためにガラス管延長部分により一部変形された１リットルの添加漏斗を装備された５リットルの丸底三ッ口フラスコの中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１，７８０ｇ、８．０４モル）とジ−ｎ−ブチルスズオキシド（８．９ ｇ、０．０３６モル）が装填された。その溶液は窒素の雰囲気の下におかれた。その溶液は１７０℃に加熱され、そしてメタクリル酸エチル（９１７ｇ、８．０４モル）とジ−ｎ−プロピルアミン（１５．６ ｇ、０．１５４モル）の溶液が添加漏斗に装填されてから４時間に亘り水面下に加えられた。留出物は連続的に除かれた。メタクリル酸エチルの添加が完了すると、溶液は１４５℃に冷却され、そして軽留分は真空下に除かれた。残りの溶液はそれから０．５ ｍｍ Ｈｇ において１２８−１３９℃の頂部温度でオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムを通して蒸留されて、透明な無色の液体として１，５４０ ｇのＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］メタクリルアミドを与えた。