(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理し、その表面上に、エポキシ樹脂を主成分とする主剤成分と、ポリアミドを主成分とする硬化剤成分と、充填性無機物とを含み、充填性無機物が全塗料固形分の４０〜６５質量％を占めている塗料組成物を塗装することを特徴とするマグネシウム合金成形物の塗装方法。
【請求項２】
充填性無機物が充填剤であるか、又は充填剤及び無機顔料である請求項１記載のマグネシウム合金成形物の塗装方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂を主成分とする主剤成分と、ポリアミドを主成分とする硬化剤成分とを、エポキシ樹脂のエポキシ基１個あたり硬化剤全体の活性水素０．５〜２．５個の範囲となるように配合されている請求項１又は２記載のマグネシウム合金成形物の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマグネシウム合金成形物の塗装方法に関し、より詳しくは、チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面に生じる湯じわ現象等の表面欠陥を容易に補修することができ、且つ耐塩水噴霧性及び密着性に優れた塗膜を形成することができるマグネシウム合金成形物の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム合金の成形にチクソモ−ルディング法が広く実施される様になってきた。この成形方法によれば肉厚の薄い成形物を得ることができ、またマグネシウム合金自体は軽く、導電性を有し、電磁波の漏洩を防止できるので、チクソモ−ルディング法によるマグネシウム合金の成形は携帯電話やパ−ソナルコンピュ−タ、テレビキャビネット等の製作に広く使用される様になって来た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マグネシウム合金は化学的活性が極めて高く、またチクソモ−ルディング法によるマグネシウム合金の成形においてはその融点に近い温度で半溶融状態で薄い肉厚に成形されるので、成形物に種々の欠陥が発生する。
【０００４】
化学的活性が極めて高い事に対処するためには、成形後、出来るだけ短時間内に塗装するか、又は、成形の長期間後に塗装する場合には、塗装までに生成した酸化皮膜等を不活性で安定な状態にするために塗装直前に化成処理等を施した上で塗装する必要があった。
【０００５】
また、マグネシウム合金を半溶融状態で薄い肉厚に成形する場合に発生する主な欠陥としては、半溶融状態で押し流されることに起因して成形物表面に湯じわ現象を生じる傾向があることや、流れの合流点で半溶融状態のマグネシウム合金が融け合わずに隙間が形成される傾向があること等がある。又、半溶融状態のマグネシウム合金の流れの先端では、巻き込まれる気泡等によって巣穴を生じる傾向がある。この様な欠陥が生じた成形物を塗装する場合には、前処理として、化成処理する以外に、湯じわ現象の生じた部分や割れ、巣穴部分にパテを塗布し、研磨し、プライマ−を塗装して補修をするか、又はプライマ−を塗装した後、欠陥部分にパテを塗布し、研磨して補修をしていた。
【０００６】
上記のような補修は複数の工程を必要とし、塗装済みマグネシウム合金成形物の製造コストを高くするだけでなく、得られる塗膜の性能も必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面に生じる湯じわ現象等の表面欠陥を容易に補修することができ、且つ耐塩水噴霧性及び密着性に優れた塗膜を形成することができるマグネシウム合金成形物の塗装方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理し、その表面上に、エポキシ樹脂と、ポリアミドと、特定量の充填性無機物とを含む組成物を用いて塗装することにより上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のマグネシウム合金成形物の塗装方法は、チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理し、その表面上に、エポキシ樹脂を主成分とする主剤成分と、ポリアミドを主成分とする硬化剤成分と、充填性無機物とを含み、充填性無機物が全塗料固形分の４０〜６５質量％を占めている塗料組成物を塗装することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のマグネシウム合金成形物の塗装方法で用いる塗料組成物の主剤成分であるエポキシ樹脂としては、従来からこの種の塗料用として使用されてきたエポキシ樹脂を用いることができる。
【００１０】
そのようなエポキシ樹脂として、一般式、
【化１】
0003565436.tif 000002
（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はエチル基を示す）
で示される置換又は非置換のグリシジル基を分子内に少なくとも１個有する化合物（例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、グリシジルイミン型）を例示することが出来る。そのようなエポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのエポキシ樹脂、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いる塗料組成物においては、通常、液状又は半固形状のエポキシ樹脂を使用する。固形のエポキシ樹脂を使用する場合には、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等の、固形のエポキシ樹脂を溶解しうる希釈剤と混合して、液状又は半固形状として用いることが出来る。
【００１２】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量については特には制限はないが、エポキシ当量が１４０〜１０００程度のエポキシ樹脂を用いらことが好ましい。エポキシ当量が１４０未満のエポキシ樹脂を用いると、得られる硬化塗膜の特性が低下する傾向があり、逆にエポキシ当量が１０００を越えるエポキシ樹脂を用いると、エポキシ樹脂が固形状となる傾向がある。また、１分子中のエポキシ基が平均で１．５個以上のエポキシ樹脂を用いると、得られる硬化塗膜の特性が一層向上するので、１分子中のエポキシ基が平均で１．５個以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる塗料組成物の硬化剤成分であるポリアミドとして、第一級又は第二級アミノ基を１分子当たり平均で約１．７個以上有するポリアミドを使用することが好ましい。具体的には、リノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、リシノレイン酸等の分子中に不飽和結合を有する高級脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸、トリマー酸等の重合脂肪酸とポリアミン、特に脂肪族ポリアミンとの縮合反応生成物を挙げることができる。
【００１４】
上記のポリアミンとして、縮合反応性の点から少なくとも１個の活性水素原子を有するアミノ基を１分子当たり２個以上有するポリアミンを使用することが好ましく、そのようなポリアミンとして、分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレンポリアミン類、分岐を有するポリメチレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を含む脂肪族性ジアミン類等を挙げることができる。なお、これらのポリアミンは単独で用いて、又は二種以上を混合して用いて縮合反応させることができる。
【００１５】
上記の分子内に環構造を含まない脂肪族ジアミン類として、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００１６】
上記のアルキレンポリアミン類として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘキサメチレン）ペンタミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等を挙げることができる。
【００１７】
上記の分岐を有するポリメチレンジアミン類として、２−メチル−２，４−ジアミノペンタン等を挙げることができる。
上記のポリアルキレンポリアミン類として、イミノビスプロピルアミン（Ｈ２  Ｎ（ＣＨ２  ）３  ＮＨ（ＣＨ２  ）３  ＮＨ２  ）、メチルイミノビスプロピルアミンテトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記の芳香族残基を含む脂肪族性ジアミン類として、１，３−ジアミノメチルナフタレン、１，４−ジアミノメチルナフタレン、４，４’−ジアミノメチルビフェニル、３，３’−ジアミノメチルビフェニル、メタ−又はパラ−キシレンジアミン（ω，ω−ジアミノキシレン）等を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いる塗料組成物で用いるポリアミドの中で最も代表的なものとして、リノレイン酸のダイマー酸又はトリマー酸と上記各種ポリアミンとの縮合反応生成物を挙げることができる。その縮合反応生成物の構造は、例えばリノレイン酸のダイマー酸を原料とした場合、次の通りである。
【００２０】
【化２】
0003565436.tif 000003
（式中、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれポリアミンの残基であり、それらは同種であっても異種であっても良い。）
【００２１】
また、本発明で用いる塗料組成物においては、エポキシ樹脂を主成分とする主剤成分と、ポリアミドを主成分とする硬化剤成分とを、エポキシ樹脂のエポキシ基１個あたり硬化剤全体の活性水素０．５〜２．５個の範囲となるように配合することが好ましい。活性水素が０．５個未満の場合には塗膜の硬化が不充分となる傾向があり、逆に活性水素が２．５個をこえると未反応の硬化剤が硬化塗膜中に残存して硬化塗膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２２】
本発明で用いる塗料組成物においては、上記のポリアミドは硬化剤の主成分として作用するが、副成分として硬化助剤または硬化促進剤を適宜配合することもできる。このような化合物として、ＢＦ3 −アミン錯体、無水へキサハイドロフタル酸、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類、トリエチルテトラミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
【００２３】
更に、本発明で用いる塗料組成物においては、連鎖延長剤や架橋剤等を配合することもでき、そのような物質として、アゼライン酸、フマル酸等の二塩基酸や、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等のジメルカプタンがある。更に、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水へキサハイドロフタル酸等の酸無水物；４，４’−ジシクロペンチルメチレンイソシアネート、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレス）トリアミン、３，３’−イミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジアミン等の脂環式ジアミン及びポリアミン類；４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン及び各アルキル基中の炭素数が１〜１２、望ましくは１〜６であるＮ−（アミノアルキル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン）等の複素環式ジアミン及びポリアミン類；及び１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジシクロブタン、１，２−ジシクロエタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジクロロヘキサン等のような炭素数１〜１２の脂肪族二ハロゲン化物、望ましくは炭素数１〜６の脂肪族二臭化物及び／もしくは二塩化物がある。
【００２４】
その他の連鎖延長剤及び／または架橋剤として、炭素数６〜２４、特に炭素数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化合物を挙げることができる。これらの化合物には、カテコール、レゾルシノール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等がある。より一層望ましい化合物としては次式で表されるビスフェノールがある。
【００２５】
【化３】
0003565436.tif 000004
（式中、ＲはＣ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選ばれた少なくとも一種の原子を１〜８個含む二価ラジカル、望ましくは炭素数１〜８のアルキレン基又はアルキリデン基、より望ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキリデン基である。）
【００２６】
適当なビスフェノールとして、メチレンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノールサルフィド、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミン等を挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いる塗料組成物においては、チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面に生じる湯じわ現象等の表面欠陥を容易に補修することができるようにするために充填性無機物を配合する。このような充填性無機物として、従来からこの種の塗料用として使用されてきた無機充填剤や無機顔料（両方の機能を有する物質が多いので、区別して例示することはできない）を用いることができる。これらの充填性無機物は稠度や比重の調整、施工性の向上、硬化塗膜の機械的強度の向上、応力緩和等の機能も発揮する。
【００２８】
上記のような無機充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カーボンブラック、二酸化チタン、硫酸バリウム、金属粉末、ガラス粉末、ガラスフレーク、セメント、無機質繊維等を挙げることができる。
また、上記のような無機顔料として、塗料用として一般的に利用されている無機顔料をそのまま使用することができる。具体的には酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母等の金属粉等を代表的なものとして挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いる塗料組成物においては、充填性無機物が全塗料固形分の４０〜６５質量％、好ましくは４８〜５５質量％を占めるように配合する。充填性無機物の上記の配合量が４０質量％未満である場合及び６５質量％を越える場合には、成膜性が低下し、塗膜に割れ、剥がれ等が発生する傾向があるので好ましくない。
【００３０】
本発明で用いる塗料組成物においては、希釈剤、シランカップリング剤、溶剤、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、防錆顔料等も配合することができる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる塗料組成物は、エポキシ樹脂を主成分とする主剤成分と、ポリアミドを主成分とする硬化剤成分と、充填性無機物とを配合し、更に必要に応じて硬化助剤、硬化促進剤、希釈剤、シランカップリング剤、溶剤、着色有機顔料、防錆顔料等も配合し、撹拌、混合して得られる。
【００３２】
本発明のマグネシウム合金成形物の塗装方法においては、エアースプレー、エアレススプレー、ハケ塗装、ローラー塗装等の従来から一般に行われている方法がそのまま採用できる。
なお、上記の塗装に先立って、チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理することにより耐塩水噴霧性及び密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中において「部」は「質量部」である。
＜エポキシ樹脂パテの作成＞
実施例１
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８１５ＸＡ；
油化シェル化学社製商品名：エポキシ当量１９０〜２１０）  ３７．５部
・酸化チタン                                                ７．５部
・タルク                                                      １５部
・炭酸カルシウム                                              １５部
以上の各成分を配合し（充填性無機物が全塗料固形分の５０質量％）、ディスパーで撹拌して組成物（７５部）を得た。この組成物に
・ポリアミド（トーマイド＃４２３、富士化成工業社製商品名、
アミン価：１４５±１０、不揮発残分：６０±２％）            ２５部
を混合してパテ組成物を得た。
【００３４】
チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理（ミリオン化学社製；ＭＣ１０００）し、その表面に上記の調製した直後のパテ組成物を塗布し、１００℃で２０分間乾燥させた。その後、メラミン（デリコン＃３００；大日本塗料社製商品名）を塗装し、１２０℃で３０分間乾燥させた。
【００３５】
上記のようにして得た硬化塗膜について下記の方法で塩水噴霧試験及び密着性試験を実施した。
＜塩水噴霧試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の９．１に記載の方法に準拠し、保持時間を２４０時間にして塗膜の膨れの有無を調べた。
【００３６】
＜密着性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２  碁盤目テープ法  に準拠し、２ｍｍ間隔で１００個の枡目をカッターナイフで切り、セロハン粘着テープで剥離した後に残った枡目を目視で判定した。
それらの試験結果は第１表に示す通りであった。
【００３７】
比較例１
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８１５ＸＡ；
油化シェル化学社製商品名：エポキシ当量１９０〜２１０）  ５６．２５部
・酸化チタン                                                ３．７５部
・タルク                                                    ７．５部
・炭酸カルシウム                                            ７．５部
以上の各成分を配合し（充填性無機物が全塗料固形分の２５質量％）、ディスパーで撹拌して組成物（７５部）を得た。この組成物に
・ポリアミド（トーマイド＃４２３、富士化成工業社製商品名、
アミン価：１４５±１０、不揮発残分：６０±２％）            ２５部
を混合してパテ組成物を得た。
【００３８】
チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理（ミリオン化学社製；ＭＣ１０００）し、その表面に上記の調製した直後のパテ組成物を塗布し、１００℃で２０分間乾燥させた。その後、メラミン（デリコン＃３００；大日本塗料社製商品名）を塗装し、１２０℃で３０分間乾燥させた。
上記のようにして得た硬化塗膜について実施例１と同様にして塩水噴霧試験及び密着性試験を実施した。それらの試験結果は第１表に示す通りであった。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂パテの作成＞
比較例２
・不飽和ポリエステル樹脂ワニス                        ３３部
・スチレン                                              ８部
・酸化チタン                                            ５部
・タルク                                              ５２部
・ハイドロキノン                                        １部
・ナフテン酸コバルト                                    １部
以上の各成分を配合し、ディスパーで撹拌して組成物Ａを得た。また
・メチルエチルケトンパーオキサイド                    ５５部
・ジメチルフタレート                                  ４４部
・アゾ系黄色顔料                                        １部
の各成分を配合し、ディスパーで撹拌して組成物Ｂを得た。この組成物Ａと組成物Ｂとを混合してパテ組成物を得た。
【００４０】
チクソモ−ルディング法によって成形したマグネシウム合金成形物の表面をノンクロム処理（ミリオン化学社製；ＭＣ１０００）し、その表面に上記の調製した直後のパテ組成物を塗布し、１００℃で２０分間乾燥させた。その後、メラミン（デリコン＃３００；大日本塗料社製商品名）を塗装し、１２０℃で３０分間乾燥させた。
上記のようにして得た硬化塗膜について実施例１と同様にして塩水噴霧試験及び密着性試験を実施した。それらの試験結果は第１表に示す通りであった。
【００４１】
【表１】
0003565436.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム合金成形物の塗装方法においては、従来から使用されているポリエステル樹脂系パテ組成物を用いる場合と比較して、塩水噴霧試験及び密着性試験において優れた塗膜を形成することができ、且つ成形物の形成時に生じる湯じわ現象等の表面欠陥を容易に補修することができる。