(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチルガスを分解的洗浄する方法であって、エタノールアミン、水および水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶液に該ガスを接触させる工程を包含し、該溶媒は、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールから選択され、該溶媒の水に対する比が1:3〜10:1の範囲にある、方法。
【請求項２】
前記比が約1:1である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エタノールアミンが前記溶液の約20％を構成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒がメタノールである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
塩化メチルガスを分解的洗浄する方法であって、エタノールアミン、水、および水溶性有機溶媒を含有する洗浄溶液に該ガスを接触させる工程を包含し、該溶媒がアセトンであり、そして溶媒の水に対する比が1:4〜10:1の範囲にある、方法。
【請求項６】
前記比が約1:1である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エタノールアミンが前記溶液の約20％を構成する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が溶液の約40％を構成し、そして前記水が溶液の約40％を構成する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
塩化メチルは、ヒトに有害であって、肝臓、腎臓、中枢神経系を冒すことが知られている毒性ガスである。塩化メチルは、特定の化学反応の際に、副生成物として形成され得る。例えば、塩化メチルは、クロルギ酸エチルを用いて３級アミンのメチルアミノ部分をウレタンに転化する際に形成される。そのような反応を工業的規模で行うときには、環境への放出に関連した危険を避けるために、生成した塩化メチルオフガスをトラップする洗浄（scrubbing）システムを用いる必要がある。
オフガスとしての塩化メチルを洗浄する公知の１つの方法は、メタノール性KOHを含む反応器にガスを排出する工程を包含する。塩化メチルはKOHとの反応によって、メタノールまたはジメチルエーテル、およびKClに転化する。しかし、この方法は効率的ではない。なぜなら、塩化メチルのごく一部だけが転化した後は反応が停止し、洗浄溶液を処理する際に、未反応ガスが環境へ放出されることになるからである。
塩化メチルを洗浄する別の公知の方法は、メタノールの連続流中でガスを可溶化する工程を包含する。この方法は、塩化メチルオフガスを除去し得るが、非常に多量のメタノールを使用する必要があるので、この方法もまた十分ではない。さらに、このようにして得られた塩化メチルのメタノール性溶液は、溶解したガスを環境に放出しないような手法で処理されなければならない。塩化メチルの比較的低い沸点（−24℃）を考慮すると、かなりの量の溶解したガスが、全て処理され得る前に、溶液から漏出するようである。
塩化メチルの洗浄はまた、カナダ国特許第1,282,317号で、オフガスを、植物油または魚油を含む洗浄液と接触させる工程を包含する方法によって、開示されている。しかし、この方法は少量の塩化メチルを洗浄することのみに効果的であり、工業的規模の反応により生成する多量の塩化メチルを洗浄するには不適切である。
臭化メチルを分解的洗浄する方法もまた、公知である。特に、日本国出願公開第49127862号公報は、イソプロパノール中の臭化メチル溶液を20％エタノールアミン水溶液に接触させる工程を包含する方法を開示している。しかし、臭化メチルについての技術を塩化メチル放出の制御に適用することは、ひとつにはこれらの沸点（臭化メチル４℃に対して塩化メチル−24℃）がかなり違うことで、妨げられている。より重要なことに、塩化メチルと比較して、臭化メチルの化学反応性が非常に高いことが、この技術を塩化メチルの洗浄に直接拡張することを妨げている。このことは、先行技術においてこのような技術が塩化メチルに適用され得るといういかなる教示も示唆もないことからも、さらに明らかである。
発明の要旨
本発明は、塩化メチルガスを分解的洗浄するプロセスを包含し、該プロセスはエタノールアミンを含有する洗浄液にガスを接触させる工程を包含する。
好ましくは、洗浄溶液は、エタノールアミン、水溶性有機溶媒および水を含有する。水溶性有機溶媒は、好ましくは、塩化メチルを可溶化し得る、アセトンまたは低級アルキルアルコールである。水溶性有機溶媒は、最も好ましくは、メタノール、イソプロパノールまたはアセトンである。
より好ましいのは、水溶性有機溶媒と水との混合物中にエタノールアミンを含有する洗浄溶液である。ここで有機溶媒はイソプロパノールまたはアセトンであり、そして有機溶媒の水に対する比は、1:4〜10:1、好ましくは1:2〜5:1、そして最も好ましくは約1:1の範囲にある。あるいは、水溶性有機溶媒がメタノールである場合には、有機溶媒の水に対する比は1:1〜10:1、好ましくは2:1〜7:1、そして最も好ましくは約3:1の範囲にある。
塩化メチルを洗浄するに最も好ましいのは、20％のエタノールアミン、20％の水および60％のメタノール；または20％のメタノールアミン、40％の水および40％のイソプロパノールまたはアセトンを含有する洗浄溶液である。
発明の詳細な説明
本明細書中で用いられる、用語「水溶性有機溶媒」は、低級アルキルアルコールまたはアセトンのような、塩化メチルを溶解し得る、水と混和性の有機溶液を意味する；そして
「低級アルキルアルコール」は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはｔ−ブタノールのような、１個〜４個の炭素原子を有する水溶性アルコールを意味する。
本発明のプロセスは、工業的規模の反応により発生する塩化メチルオフガスを捕集するに充分なレベルで、塩化メチルを可溶化し得る洗浄溶液を用いる。この溶液はさらに、そうして捕集された塩化メチルと反応するに充分なレベルで、エタノールアミンを可溶化し得る。水溶性有機溶媒と水との混合物中のエタノールアミンの溶液は、そのような特性を有し、そして好ましい。
本発明の混合物中の有機溶媒の水に対する比は、1:4〜10:1の範囲であり得る。イソプロパノールまたはアセトンが用いられる場合、溶媒の水に対する比は、好ましくは1:2〜5:1の範囲にあり、最も好ましくは約1:1である。メタノールが用いられる場合、アルコールの水に対する比は、好ましくは約2:1〜7:1の範囲にあり、最も好ましくは約3:1である。同様の比が、エタノールまたはｔ−ブタノールのような他の溶媒を用いる場合に用いられ得る。
アルコール溶媒が用いられ、そしてアルコールの水に対する比が1:3未満（例えば、1:4）である場合、塩化メチルを溶解する溶液の能力は許容できないほど低い。特に、1:1未満（例えば、1:2、1:3など）のエタノール／水またはメタノール／水の比が用いられる場合、塩化メチルの溶解度は許容できないほどに低い。エタノールアミンの水のみの溶液の使用は、実用に充分なレベルで、塩化メチルを可溶化し得ない。対照的に、アルコール／水の比が10:1を超えた場合は、エタノールアミンとの反応による塩化メチルの消費速度は許容できないほど遅くなる。アルコールのみの中のエタノールアミン溶液の使用は、24時間後でも、かなりのレベルの未反応の塩化メチルが残る。
洗浄溶液中に存在するエタノールアミンの量は、溶解した塩化メチルを効率的な方法でクエンチするに充分である。好ましくは、溶解した塩化メチルは24時間の期間内に消費され、最も好ましくは８時間以内に消費される。洗浄溶液は典型的に、約20％のエタノールアミンを含有する。本願請求の範囲のプロセスにおいて用いられるこのような洗浄溶液の量は、処理される塩化メチルの量と比較して過剰のエタノールアミンを提供するに充分である。典型的には、エタノールアミンの塩化メチルに対する比は＞1:1である。
本発明の洗浄プロセスは、上述の先行技術の方法よりもいくつもの利点を有する。例えば、可溶化方法は、塩化メチルオフガスを効率的に除去するが、溶解したガスが漏出し、環境に戻ることを妨げない。対照的に、本発明の方法は、ガスをエタノールアミンと接触させることによる塩化メチルガスの化学的分解を伴う。エタノールアミンは塩化メチルと反応して、Ｎ−メチルエタノールアミン塩酸塩を形成し、これにより塩化メチルが環境に漏出することを防ぐ。このように形成されるＮ−メチルエタノールアミン塩酸塩は、水溶性であり、そして生分解性であり、そして標準的な方法を用いて処理される。さらに、かなりの量の未反応の塩化メチルを放出して、環境に漏出させるメタノール性KOH方法とは異なり、本発明は塩化メチルの完全な化学的分解を生じる。最後に、本発明の方法は工業的規模のプロセスに容易に適用でき、そして従来技術の方法よりも実質的に少ない量の洗浄溶液を用いて実施し得、それゆえ原料および処理費用を低減し得る。
本発明のプロセスにおいて、洗浄溶液は当該技術分野で公知の方法を用いて塩化メチルオフガスと接触され得る。例えば、以下に記載されるような洗浄溶液は商業的に入手可能なスクラッバーにおいて用いられ得、オフガスをトラップし、そして分解する。
このスクラッバーは、典型的には、商業的に入手可能な充填塔式スクラッバーである第１スクラッバーを備える。この第１スクラッバーにおいて、洗浄溶液は再循環される。操作の前に、液だめ（sump）には約33％の洗浄溶液が入っており、この洗浄溶液は充填塔を通って再循環される。塔は頂上にポリッシングセクション（polishing section）を有し、このセクションはより小さな直径の充填物を有する小さな充填塔を備える。残り66％の洗浄溶液は、洗浄操作の過程中に、このポリッシングセクションに徐々に加えられる。このように加えられた洗浄溶液は、ポリッシングセクションを通り、続いて主塔中に流れ落ちる。主塔において、最初に液だめに加えられた溶液と共に液だめおよび主塔を通って再循環される。
好ましくは、スクラッバーはさらに第２スクラッバーである充填塔式スクラッバーを備える。このスクラッバーは連結して用いられ、第１スクラッバーを出た排出ガスから同伴（entrained）溶媒を除去する。この第２スクラッバーの液だめは、操作中に再循環される洗浄溶液で満たされ得る。
スクラッバー操作の後、スクラッバーを密封し、洗浄溶液と塩化メチルとの間で化学反応を起こさせて、反応を完了させ得る。好ましくは、反応は４時間以内に完了する。
塩化メチルの分解後、水溶性有機溶媒は混合物から蒸留により回収され得る。水、Ｎ−メチルエタノールアミン塩酸塩および未反応のエタノールアミンを含有する残渣は、容易に生分解され得る。
本発明の洗浄溶液中に溶解した塩化メチルの分解は、キャピラリーガスクロマトグラフィー（GC）によってモニターされ得る。塩化メチルに曝したあと、洗浄溶液のサンプルを適切な溶媒に希釈する。例えば、洗浄溶液がメタノール／水混合物を含有する場合、メタノールが用いられる。希釈したサンプルは、Carbowax▲R▼400固定相上にChrompack▲R▼WCOT溶融シリカを有する50mキャピラリーカラムを用いて分析される。必要な場合には、既知のパーセントの適切な内部標準（例えばイソブチルアルコール）が、サンプルの希釈の前に導入される。
以下の実施例は、本発明のプロセスの例示である。
実施例１
塩化メチルを、20％のエタノールアミン、40％の水、および40％のイソプロパノールの1L溶液中に、13g〜15gの塩化メチルが溶解するまで通気する。内部標準（10gのイソブチルアルコール）をGC分析のために加え、そして混合物を室温で密封容器中で保持する。容器から一定の間隔でアリコートを取り出し、キャピラリーGCで分析する（上述のとおり）。塩化メチルは６時間以内に完全に消費される。２回目のチャージの13g〜15gの塩化メチルを加え、上述のようにキャピラリーGCによって混合物をモニターする。２回目のチャージの塩化メチルも同様に、６時間以内に消費される。３回目のさらなるチャージの塩化メチルも同様に、８時間以内に消費され、認識できるほどの速度の減少はない。この時点で、半分のエタノールアミンが消費される。６回目および７回目のチャージの塩化メチルの消費は、認識できるほど遅くなる。
実施例２
実施例１と実質的に同様の手順で、20％エタノールアミン、20％の水、および60％のメタノールの1L溶液を用いると、13g〜15gの塩化メチルの５回のチャージは24時間以内に消費される。６回目および７回目のチャージの塩化メチルの消費もまた、24時間以内に完了する。しかし、７回目の添加の間の塩化メチルの溶解は、認識できるほど遅くなる。８回目のチャージの塩化メチルの溶解は、１回目のチャージの溶解の約1.5倍の時間を要する。
実施例３
実施例１と実質的に同様の手順で、20％エタノールアミン、40％の水、および40％のアセトンの1L溶液を用いると、13g〜15gの塩化メチルの１回のチャージを８時間以内に消費する。この溶媒混合物中でエタノールアミンが徐々に分解することが観察された。
実施例４
実施例１と実質的に同様の手順で、20％エタノールアミン、10％の水、および70％のメタノールの1L溶液を用いると、13g〜15gの塩化メチルを３回のチャージを24時間以内に消費する。しかし、３回目のチャージは、認識できるほど遅くなった速度で反応する。
実施例５
対照実験を以下のように行う。
Ａ）実施例１の手順に従って、50％の水および50％のイソプロパノールの1L溶液、または30％の水および70％のメタノールの1L溶液のいずれかに13.3gの塩化メチルをチャージする。24時間後および48時間後の分析は、溶液中に存在する塩化メチルのレベルの変化を示さない。
Ｂ）5Aの実験を開放容器中で行う。６時間後、84％の塩化メチルがイソプロパノール／水の50:50混合物から漏出し、他方、５時間後、75％の塩化メチルはメタノール／水の30:70混合物から漏出する。