(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）の化合物と、（ｂ）下記式（２）の化合物と、（ｃ）下記式（３）の化合物を含む単量体混合物を重合してなることを特徴とするフォトレジスト用共重合体。
【化１】
0003587770.tif 000027
前記式（１）で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエステル基、又は置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトン基であり、
Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【化２】
0003587770.tif 000028
前記式（２）で、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【化３】
0003587770.tif 000029
前記式（３）で、Ｒ3は水素又はメチル基であり、
Ｒ4は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基である。
【請求項２】
さらに、（ｄ）下記式（４）の無水マレイン酸を含む単量体混合物を重合してなることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【化４】
0003587770.tif 000030
【請求項３】
３，０００〜１００，０００の分子量を有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項４】
前記式（１）のＲは下記式（１ａ）であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【化５】
0003587770.tif 000031
前記式で、Ｚは
【化６】
0003587770.tif 000032
又は酸素であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５から選択される整数であり、特にＺが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５から選択される整数である。
【請求項５】
前記式（２）のＲ＊はｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ−ブトキシエチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項６】
式（１）の化合物は、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
及びモノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレートからなる群から選択され、
式（２）の化合物は、
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート、
及びｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項７】
前記式（３）の化合物は、下記式（３ａ）の３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【化７】
0003587770.tif 000033
【請求項８】
下記式（５）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【化８】
0003587770.tif 000034
前記式で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエステル基又は置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のケトン基であり、
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
Ｒ３は水素又はメチル基であり、
Ｒ４は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝０〜８５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％である。
【請求項９】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−ヒドロキシメチルプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）、
ポリ（無水マレイン酸／３−ヒドロキシプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）、
及びポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用共重合体。
【請求項１０】
（ａ）下記式（１）の化合物、下記式（２）の化合物、下記式（３）の化合物及び無水マレイン酸を有機溶媒に溶解する段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、
及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【化９】
0003587770.tif 000035
前記式（１）で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエステル基、又は置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のケトン基であり、
Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【化１０】
0003587770.tif 000036
前記式で、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【化１１】
0003587770.tif 000037
前記式で、Ｒ３は水素又はメチル基であり、
Ｒ４は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１−Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である。
【請求項１１】
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ラジカル重合はバルク重合又は溶液重合であることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。
【請求項１４】
フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト用樹脂は請求項１〜９いずれか記載のフォトレジスト用共重合体であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウム塩系であることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを１つ又は２つ以上含むことを特徴とする、請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記光酸発生剤は前記樹脂に対して０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記フォトレジスト用共重合体は前記有機溶媒に対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
（ａ）半導体基板上に通常のフォトレジスト組成物を塗布し、１次フォトレジスト層を形成する段階、
（ｂ）前記１次フォトレジスト層全面に請求項１４〜請求項１９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布し、２次フォトレジスト層を形成する段階、
（ｃ）前記２次フォトレジスト層を露光源で露光する段階、
（ｄ）前記２次フォトレジスト層を現像液で現像し、２次フォトレジストパターンを形成する段階、
及び（ｅ）前記２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして前記１次フォトレジスト層をエッチングする段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記（ｃ）段階のｉ）露光前及び露光後、またはｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記ベーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２３】
前記露光源は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームからなる群から選択されたことを特徴とする請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２４】
前記露光工程は０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２５】
前記（ｅ）段階のエッチングはＯ２プラズマを利用した乾式エッチングであることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２６】
前記（ａ）段階の通常のフォトレジスト組成物はｉ−ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）又はｇ−ｌｉｎｅ（４３６ｎｍ）用フォトレジスト組成物であることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項２７】
請求項２０〜２６のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規のフォトレジスト用共重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト用共重合体とその製造方法、その共重合体を含むフォトレジスト組成物、及びこのフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターン形成方法、フォトレジストパターン形成方法により得られた半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細加工工程で高感度を達成するため、最近はＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）又はＥＵＶのような化学増幅性の遠紫外線（ＤＵＶ：Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレジストは光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合し製造される。
このようなフォトレジストの作用機構は、光源から紫外線光を受けた光酸発生剤が酸を発生させ、このように発生した酸により露光部位の重合体主鎖または側鎖が反応し分解されると現像液に溶解する反面、非露光部位は現像液処理後にも本来の構造をそのまま有するので、マスクの像が基板上に陽画像として残される。このようなリソグラフィー工程で解像度は光源の波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができ、これに応じてこのような光源に適したフォトレジストが求められている。
【０００３】
さらに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例えば２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なものが工程費用を節減できる等、幾多の面で有利である。
しかし、このような全ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造することは非常に困難である。例えば、主鎖がポリアクリレート系の重合体は、合成は容易であるがエッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環状単位体を添加する方法を考慮することができるが、主鎖を全て脂肪族環状単位体で構成することは非常に困難である。
【０００４】
前記のような問題を解決するため、主鎖がノルボルネン、アクリレート、無水マレイン酸に置換された下記のような構造の重合体がベル研究所で開発されている。
【化１２】
0003587770.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この樹脂は脂肪族環状オレフィン基を重合させるため用いられる無水マレイン酸部分（Ａ）が非露光時にも２．３８ｗｔ％  ＴＭＡＨに非常によく溶解する問題がある。したがって、非露光部分で重合体の溶解を抑制するためにはｔ−ブチルが置換されたＹ部分の比率を増加させなければならないが、そうなると相対的に下端層（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）との接着力を増加させるＺ部分の比率が減少し、パターニング時にフォトレジストが剥離する問題があった。
このような問題点を解決するため、前記樹脂にコレステロール系の溶解抑制剤を２成分系投入したが、これら溶解抑制剤は樹脂の３０重量％にもなるほど多量に添加されなければならないため、再現性が低下して製造費用が上昇する等の欠点がありフォトレジスト樹脂に用いることが困難であった。
【０００６】
このほかにもフォトレジスト樹脂のエッチング耐性を増加させるために多くの研究が報告されているが（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．１０，  Ｎｏ．３，  ５１１−５２０（１９７７））、０．１０μｍ以下の超微細パターンを形成する時には、必ずフォトレジストの厚さが０．３μｍ以下にならなければならないが、このような厚さでエッチングガスに耐えられるフォトレジストはまだ開発されていない。
本発明の目的は新規のフォトレジスト用共重合体及び前記共重合体を含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前記の従来技術の問題点を解決するための努力を続ける中、式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）の化合物等が優れた接着性を有すると同時にエッチング耐性が優れた脂肪族環オレフィン構造を有するという点に着眼し、これら化合物が主鎖に含まれた重合体を合成し、これらの重合体がエッチング耐性及び接着性を有するだけでなく、現像液に対する露光部位と非露光部位での溶解度の差が顕著であるという点を確認し、本発明を完成した。
【０００８】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
（ａ）下記式（１）の化合物と、（ｂ）下記式（２）の化合物と、（ｃ）下記式（３）の化合物を含む単量体混合物を重合してなることを特徴とするフォトレジスト用共重合体である。
【化１３】
0003587770.tif 000003
前記式（１）で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエステル基、又は置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトン基であり、
Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【化１４】
0003587770.tif 000004
前記式（２）で、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
Ｒ*は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【化１５】
0003587770.tif 000005
前記式（３）で、Ｒ3は水素又はメチル基であり、
Ｒ4は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、さらに、（ｄ）下記式（４）の無水マレイン酸を含む単量体混合物を重合してなることを特徴とする。
【化１６】
0003587770.tif 000006
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、３，０００〜１００，０００の分子量を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、前記式（１）のＲは下記式（１ａ）であることを特徴とする。
【化１７】
0003587770.tif 000007
前記式で、Ｚは
【化１８】
0003587770.tif 000008
又は酸素であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５から選択される整数であり、特にＺが酸素の場合には、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５から選択される整数である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、
前記式（２）のＲ＊はｔ−ブチル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−エトキシエチル及びｔ−ブトキシエチルからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、
式（１）の化合物は、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート、
及びモノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレートからなる群から選択され、
式（２）の化合物は、
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、
ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート、
及びｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレートからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、
前記式（３）の化合物は、下記式（３ａ）の３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートであることを特徴とする。
【化１９】
0003587770.tif 000009
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、下記式（５）の化合物であることを特徴とする。
【化２０】
0003587770.tif 000010
前記式で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエステル基又は置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のケトン基であり、
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉ及びｊは０〜２の中から選択される整数であり、
Ｒ３は水素又はメチル基であり、
Ｒ４は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝０〜８５ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％である。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト用共重合体において、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−ヒドロキシメチルプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）、
ポリ（無水マレイン酸／３−ヒドロキシプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）、
及びポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）からなる群から選択されることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、
（ａ）下記式（１）の化合物、下記式（２）の化合物、下記式（３）の化合物及び無水マレイン酸を有機溶媒に溶解する段階、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、
及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法である。
【化２１】
0003587770.tif 000011
前記式（１）で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のエステル基、又は置換又は非置換された炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のケトン基であり、
Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【化２２】
0003587770.tif 000012
前記式で、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【化２３】
0003587770.tif 000013
前記式で、Ｒ３は水素又はメチル基であり、
Ｒ４は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１−Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、
前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択された単独溶媒又は混合溶媒であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前記ラジカル重合はバルク重合又は溶液重合であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１４に記載の発明は、
フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト用樹脂は請求項１〜９いずれか記載のフォトレジスト用共重合体であることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００２２】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウム塩系であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１６に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択されたものを１つ又は２つ以上含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１７に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は前記樹脂に対して０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２５】
請求項１８に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群から選択されたものであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１９に記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用共重合体は前記有機溶媒に対し１０〜３０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２７】
請求項２０に記載の発明は、
（ａ）半導体基板上に通常のフォトレジスト組成物を塗布し、１次フォトレジスト層を形成する段階、
（ｂ）前記１次フォトレジスト層全面に請求項１４〜請求項１９のいずれか記載のフォトレジスト組成物を塗布し、２次フォトレジスト層を形成する段階、
（ｃ）前記２次フォトレジスト層を露光源で露光する段階、
（ｄ）前記２次フォトレジスト層を現像液で現像し、２次フォトレジストパターンを形成する段階、
及び（ｅ）前記２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして前記１次フォトレジスト層をエッチングする段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００２８】
請求項２１に記載の発明は、請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｃ）段階のｉ）露光前及び露光後、またはｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２９】
請求項２２に記載の発明は、請求項２１記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００３０】
請求項２３に記載の発明は、請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光源は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００３１】
請求項２４に記載の発明は、請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光工程は０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００３２】
請求項２５に記載の発明は、請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｅ）段階のエッチングはＯ２プラズマを利用した乾式エッチングであることを特徴とする。
【００３３】
請求項２６に記載の発明は、請求項２０記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ａ）段階の通常のフォトレジスト組成物はｉ−ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）又はｇ−ｌｉｎｅ（４３６ｎｍ）用フォトレジスト組成物であることを特徴とする。
【００３４】
請求項２７に記載の発明は、
請求項２０〜２６のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
前記の目的を達成するため本発明では新規のフォトレジスト用共重合体及びその製造方法、前記共重合体を含むフォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパターン形成方法、及びこの方法で製造された半導体素子を提供する。
以下本発明を詳しく説明する。
【００３６】
本発明では、まず（ａ）下記式（１）の化合物と、（ｂ）下記式（２）の化合物と、（ｃ）下記式（３）の化合物と、選択的に（optionally）（ｄ）式（４）の無水マレイン酸を含む単量体混合物を重合してなるフォトレジスト共重合体を提供する。
【化２４】
0003587770.tif 000014
前記式（１）で、Ｒは置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエーテル基、置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のエステル基、又は置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ10のケトン基であり、
Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、酸素又は硫黄であり、
ｉは０〜２の中から選択される整数である。
【００３７】
【化２５】
0003587770.tif 000015
前記式（２）で、Ｖ及びＷはそれぞれＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、酸素又は硫黄であり、
Ｒ＊は酸に敏感な保護基であり、
ｊは０〜２の中から選択される整数である。
【化２６】
0003587770.tif 000016
前記式（３）で、Ｒ３は水素又はメチル基であり、
Ｒ４は置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ置換又は非置換された直鎖状又は側鎖状の炭素数Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である。
【化２７】
0003587770.tif 000017
【００３８】
前記式（１）のＲは下記式（１ａ）であることが好ましい。
【化２８】
0003587770.tif 000018
前記式で、Ｚは
【化２９】
0003587770.tif 000019
又は酸素であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、
ｍ及びｎはそれぞれ０〜５から選択される整数であり、特にＺが酸素の場合、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５から選択される整数である。
また、前記式（２）のＲ＊はｔ−ブチル、２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、２−エトキシエチル、又はｔ−ブトキシエチルであることが好ましい。
【００３９】
前記で、式（１）の化合物には下記のような化合物等が含まれる。
（１）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（２）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（３）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（４）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（５）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（６）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（７）モノ−３−ヒドロキシプロピルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（８）モノ−２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（９）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１０）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１１）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１２）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１３）モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１４）モノ−２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
（１５）モノ−３−ヒドロキシプロピルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
及び（１６）モノ−２−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２，３−ジカルボキシレート。
【００４０】
また式（２）の化合物には、下記のような化合物等が含まれる。
（１）ｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート。
（２）ｔ−ブチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート。
（３）ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデク−７−エン−２−カルボキシレート。
及び（４）ｔ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．２．２］テトラデク−７−エン−２−カルボキシレート。
【００４１】
また前記式（３）の化合物は下記式（３ａ）の３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートであることが好ましい。
【化３０】
0003587770.tif 000020
【００４２】
前記本発明の共重合体は下記式（５）の構造を有し、３，０００〜１００，０００の分子量を有することが好ましい。
【化３１】
0003587770.tif 000021
前記式で、Ｒ、Ｒ＊、Ｘ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、ｉ、ｊ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ前述の通りであり、
ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝０〜８０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％：５〜９０ｍｏｌ％である。
【００４３】
前記共重合体の好ましい例としては、下記のようなもの等がある。
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート。
【化３２】
0003587770.tif 000022
【００４４】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート。
【化３３】
0003587770.tif 000023
【００４５】
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−ヒドロキシメチルプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）。
【化３４】
0003587770.tif 000024
【００４６】
ポリ（無水マレイン酸／３−ヒドロキシプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）。
【化３５】
0003587770.tif 000025
【００４７】
ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）。
【化３６】
0003587770.tif 000026
【００４８】
前記本発明のフォトレジスト用共重合体は、前記式（１）の化合物と、前記式（２）の化合物と前記式（３）の化合物と、前記式（４）の無水マレイン酸を有機溶媒に溶解した後、ここにラジカル重合開始剤を添加しラジカル重合させることにより製造されるが、その過程は下記のような段階を含む。
（ａ）前記式（１）の化合物と、前記式（２）の化合物と、前記式（３）の３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレートと、前記式（４）の無水マレイン酸を有機溶媒に溶解する段階。
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階。
及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素またはアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させる段階。
【００４９】
前記製造過程でラジカル重合は、バルク重合又は溶液重合等で行われ、重合溶媒である前記有機溶媒としては、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒を使用する。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択されたものを用いるのが好ましい。
【００５０】
一方、本発明の共重合体を製造するとき、金属触媒を用いる重合方法（ＰＣＴ  公開番号  ＷＯ９６／３７５２６）を用いれば無水マレイン酸を添加しなくても重合が可能である。
【００５１】
本発明ではさらに前記本発明の共重合体、有機溶媒及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。
前記光酸発生剤には硫化塩系又はオニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的にはジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートの中から選択される化合物を、前記共重合体に対して、０．１〜１０重量％の比率で含むことが好ましい。
【００５２】
さらに前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群から選択される。
前記のフォトレジスト組成物は、本発明の共重合体を有機溶媒に対し１０〜３０重量％に溶解させ、ここに光酸発生剤をレジスト高分子に対し０．１〜１０重量％で配合し、超微細フィルターで濾過して製造する。
前記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性が優れているだけでなく、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能であり、特にＡｒＦ感光膜に用いることができる。特に本発明に係るフォトレジスト組成物は単一膜レジスト（ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ）を利用した工程にも用いることができるが、特に二重膜レジスト（ｂｉ−ｌａｙｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ）を利用した工程に有効に適用することができる。
【００５３】
本発明ではさらに下記のような段階を含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
（ａ）半導体基板上に通常のフォトレジスト組成物を塗布し、１次フォトレジスト層を形成する段階。
（ｂ）前記１次フォトレジスト層全面に本発明に係るフォトレジスト組成物を塗布し、２次フォトレジスト層を形成する段階。
（ｃ）前記２次フォトレジスト層を光源で露光する段階。
（ｄ）前記２次フォトレジスト層を現像液で現像し、２次フォトレジストパターンを形成する段階。
及び（ｅ）前記２次フォトレジストパターンをエッチングマスクにして前記１次フォトレジスト層をエッチングする段階。
【００５４】
前記過程で、（ｃ）段階のｉ）露光前及び露光後、またはｉｉ）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われる。
さらに前記露光工程は光源として、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用し、０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで行われることが好ましい。
【００５５】
具体的に前記フォトレジストパターン形成方法の例を図１に挙げれば、まず半導体基板１１上に通常のフォトレジスト、即ちｉ−ｌｉｎｅ又はｇ−ｌｉｎｅ用フォトレジスト１２を塗布し、その上部に本発明のフォトレジスト組成物をスピン塗布して第２次フォトレジスト薄膜１３を製造する。
次いで８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光後ベークする。このように露光したウェーハを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬することにより、超微細ポジティブレジスト画像を得ることができる。
その次に、Ｏ２プラズマを利用して前記第２次フォトレジストパターンを下層の第１次フォトレジストに転写して目的とするフォトレジストパターンを形成する（図１参照）。
さらに本発明では、前記本発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。
Ｉ．フォトレジスト用重合体の製造
実施例１
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
無水マレイン酸１．０モル、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モル、ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート０．７モル、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート０．１モルをテトラヒドロフランに溶解し、重合開始剤であるＡＩＢＮ０．５〜１０ｇを投入した後、窒素又はアルゴン雰囲気下で約６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成された共重合体をエチルエーテル又はヘキサンで沈殿させて乾燥し、前記標題化合物（前記式（６））を得た。
【００５７】
実施例２
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
前記実施例１の、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルの代わりに、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で反応を行ない標題化合物（前記式（７））を得た。
【００５８】
実施例３
ポリ（無水マレイン酸／モノ−２−メチル−２−ヒドロキシメチルプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
前記実施例１の、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルの代わりに、モノ−２−メチル−２−ヒドロキシメチルプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で反応を行ない標題化合物（前記式（８））を得た。
【００５９】
実施例４
ポリ（無水マレイン酸／３−ヒドロキシプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
前記実施例１のモノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルの代わりに、３−ヒドロキシプロピルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で反応を行ない標題化合物（前記式（９））を得た。
【００６０】
実施例５
ポリ（無水マレイン酸／２−ヒドロキシエチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート／ｔ−ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート）
前記実施例１の、モノ−２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ブチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルの代わりに、２−ヒドロキシエチルビシクロ−［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレート０．２モルを用いることを除いては実施例１と同様の方法で反応を行ない標題化合物（前記式（１０））を得た。
【００６１】
ＩＩ．フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例６
前記実施例１で製造した重合体１０ｇを４０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレート０．０１〜１ｇを投入して攪拌し、次いで０．１０μｍフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
前記フォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被食刻層上部にスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークし、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦ光源を用いて露光した。次いで、１００〜２００℃で露光後ベークした。このように露光したウェーハを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬して現像することにより、超微細フォトレジストパターンを形成した。その結果、フォトレジスト厚さが約０．２μｍの場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００６２】
実施例７
実施例１の重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、実施例６と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、実施例１と同様にフォトレジストの厚さが約０．２μｍの場合、０．１３μｍの垂直なＬ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る共重合体を利用して製造されたフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性、及び基板との接着性が優れているだけでなく、現像液の２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能であり、ＡｒＦ感光膜に有効に適用することができる利点がある。
特に、基板との接着性が優れている本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、フォトレジストの厚さが０．２μｍの場合にも０．１３μｍのＬ／Ｓパターンの解像度と焦点深度（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｆｏｃｕｓ；  ＤＯＦ）の点で、満足する結果を得ることができた。従って本発明のフォトレジスト組成物を利用すれば、高集積半導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源を利用したリソグラフィー工程に非常に有効に用いることができ、信頼性の高い高集積半導体素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトレジスト組成物を利用したパターン形成工程を示す断面図である。
【図２】実施例６で得られたパターン写真である。
【図３】実施例７で得られたパターン写真である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  ｉ−ｌｉｎｅ又はｇ−ｌｉｎｅレジスト（１次フォトレジスト）
１３  本発明のフォトレジスト（２次フォトレジスト）
【図１】
0003587770.tif 000038
【図２】
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【図３】
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