(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物皮膜を有する基材の該無機酸化物皮膜面に、ダイから２６０℃乃至３１０℃の範囲で溶融して薄膜状に押し出され、強制的に吹き付けられたももではない空気との接触時間が０．０５〜０．２秒の範囲内であり炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるようなポリオレフィン樹脂をラミネートすることを特徴とする包材の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物皮膜は、シリカ系酸化物皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の包材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は包材の製造方法に係り、特にバリアー性を有する包材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、バリアー性を有する包材が種々の用途に使用されており、通常、このような包材は、金属薄膜等のバリアー層を樹脂で挟み込んだ積層構造をなしている。
【０００３】
バリアー性を有する包材としては、例えば、樹脂フィルムにＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の無機酸化物の皮膜をスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法や化学蒸着法により形成したもの（特開平３−２７５４３３号）があり、無機酸化物皮膜は酸素、水分のバリアー材として有用であることが知られている。また、レトルトパウチ用の包材として、ドライラミネート法により金属酸化物皮膜面に樹脂フィルムをラミネートしたものが開発されている（特開昭６２−１０３１３９号）。
【０００４】
一方、押し出しラミネート法は、汎用的加工方法として知られ、被ラミネート物に溶融状態の樹脂を押し出してラミネートするものであり、上記の包材に適用する場合、ポリオレフィン樹脂等の溶融樹脂が無機酸化物皮膜等のバリアー層上にラミネートされることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、押し出しラミネートによるラミネート強度は、押し出される樹脂の加熱溶融温度を高くして樹脂の酸化を促進することにより向上するものであり、低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂の押し出しラミネートの場合、３１０〜３３０℃の高温で溶融したポリオレフィン樹脂を使用するため、この溶融樹脂が無機酸化物皮膜に接触すると、いわゆる熱負けによるクラックが無機酸化物皮膜に発生して、バリアー性の低下を来すという問題があった。このため、バリアー性を有する包材の製造は、従来よりドライラミネート法が採られていたが、製造コストの低減において限界があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、優れたバリアーを有する包材を工業的有利に製造できる包材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は無機酸化物皮膜を有する基材の該無機酸化物皮膜面に、ダイから２６０℃乃至３１０℃の範囲で溶融して薄膜状に押し出され、強制的に吹き付けられたものではない空気との接触時間が０．０５〜０．２秒の範囲内であり炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるようなポリオレフィン樹脂をラミネートするような構成とした。
【０００７】
以下、本発明に係る包材の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００８】
図１は本発明の包材の製造方法を説明するための押し出しラミネータの概略図であり、図２は本発明により製造される包材の一例を示す概略断面図である。図１において、押し出しラミネータ１１は、溶融されたポリオレフィン樹脂を薄膜状に押し出すためのダイ１２と、ダイ１２から押し出された溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂Ｒと供給された基材２とを押圧・冷却してラミネートするための冷却ロール１３、ニップロール１４と、基材シート２を冷却ロール１３およびニップロール１４間に供給するためのアンワインダー１５と、成形された包材１を巻き取るためのワインダー１６とを備えている。
【０００９】
本発明において、押し出しラミネータ１１のダイ１２は特に制限はなく、合成樹脂シート成形用の通常のＴダイを用いることができる。
【００１０】
本発明では、ダイ１２から押し出された溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂Ｒのダイ直下での温度は２６０℃乃至３１０℃の範囲であり、また、このポリオレフィン樹脂Ｒと空気との接触時間は０．０５〜０．２秒の範囲内であるため、炭素数１００００当たりのカルボニル基の数は０．５個以上であることを特徴としている。
【００１１】
ここで、本発明における炭素数１００００当たりのカルボニル基の数は、ポリオレフィン樹脂の反射赤外分析法によりカルボニル基に由来する吸収帯（１７４０ｃｍ−１）  の吸光度から、下記の式にしたがって算出することができる。
【００１２】
【数１】
0003587556.tif 000002
Ｉ１  ：１７４０ｃｍ−１近傍のベースライン（１８００〜１６５０ｃｍ−１近傍の曲線の共通接線）の透過率（％）
Ｉ２  ：１７４０ｃｍ−１の透過率（％）
Ｉ３  ：１３７０ｃｍ−１近傍のベースライン（１４５０〜１２５０ｃｍ−１近傍の曲線の共通接線）の透過率（％）
Ｉ４  ：１３７０ｃｍ−１の透過率（％）
吸光係数：１．０７
次に、図２に示される包材１を例にして本発明の包材の製造方法を説明する。図２に示される包材１は、基材２とポリオレフィン樹脂層５とを有しており、基材２は樹脂シート３および無機酸化物皮膜４との積層体であり、包材１としては３層構造をなしている。
【００１３】
このような包材１は、ダイ１２から薄膜状に溶融されて押し出されたポリオレフィン樹脂Ｒが、アンワインダー１５から供給された基材２の無機酸化物皮膜４上にラミネートされ、冷却ロール１３とニップロール１４とで押圧・冷却されることにより成形される。
【００１４】
この際、上述のように、ダイ１２から押し出された溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂Ｒの温度は２６０℃乃至３１０℃の範囲にあり、従来の押し出しラミネートによるポリオレフィン樹脂の溶融温度（３１０〜３３０℃）に比べて低温に設定されているため、基材シート２の無機酸化物皮膜４は溶融されたポリオレフィン樹脂Ｒに接触しても、いわゆる熱負けによるクラックを生じることはない。
【００１５】
また、ダイ１２から押し出された溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂Ｒは、冷却ロール１３とニップロール１４との間に到達するまでに、雰囲気である空気との接触時間が０．０５〜０．２秒間あり、この空気接触時間が確保されることにより、アンワインダー１５から供給された基材２の無機酸化物皮膜４上にラミネートされる際には、ポリオレフィン樹脂Ｒにおける炭素数１００００当たりのカルボニル基の数は０．５個以上となり、表面酸化度としては高い状態となる。このため、上記のような比較的低い溶融温度（２６０〜３１０℃）であっても、無機酸化物皮膜４とポリオレフィン樹脂層５とのラミネート強度は、ラミネート直後ではやや低いものの、経時により無機酸化物皮膜に悪影響を与えることなく十分な強度（１５０ｇ／１５ｍｍ幅  以上）まで向上する。尚、上記の接触時間が０．０５秒未満であると、カルボニル基の生成量が不十分であり、また、０．２秒を超えると溶融樹脂の冷却が始まり、十分な接着強度が得られなくなる。
【００１６】
また、本発明では、図３に示されるような包材２１を製造することも可能である。包材２１は、基材２２、ポリオレフィン樹脂層２５およびポリオレフィン樹脂シート２６とを有しており、基材２２は樹脂シート２３および無機酸化物皮膜２４との積層体であり、包材２１としては４層構造をなしている。
【００１７】
このような包材２１は、図４に示されるようにポリオレフィン樹脂シート２６を冷却ロール１３とニップロール１４間に供給するためのアンワインダー１７を備えた押し出しラミネータ１１´により製造可能である。すなわち、ダイ１２からポリオレフィン樹脂Ｒが薄膜状に押し出され、アンワインダー１５からは基材２２が、アンワインダー１７からはポリオレフィン樹脂フィルム２６がそれぞれ供給されて、基材２２の無機酸化物皮膜２４上に溶融ポリオレフィン樹脂Ｒを介してポリオレフィン樹脂フィルム２６がラミネートされ、冷却ロール１３とニップロール１４とで押圧・冷却されることにより成形される。尚、図４の押し出しラミネータ１１´は、アンワインダー１７を備えている点を除いて図１に示される押し出しラミネータ１１と同じであるため、同一部材には同一の番号を付して説明は省略する。
【００１８】
また、本発明により製造できる包材の構造は、上記の包材１、２１に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート層／ポリオレフィン層／無機酸化物皮膜／ポリエチレンテレフタレート層／ポリオレフィン層の５層構造等、任意に変更することができる。尚、上記の５層構造の包材においては、ポリエチレンテレフタレート層とポリオレフィン層との間にアンカーコート剤層を介在させてもよい。
【００１９】
上述のような包材１，２１の基材２，２２を構成する樹脂シート３，２３としは、熱安定性の点からポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート等の二軸延伸樹脂シートが好ましく使用できる。また、耐熱性に優れたポリカーボネート、ポリイミド、ポリアリレート等の未延伸樹脂シートも使用することができる。
【００２０】
さらに、基材２，２２を構成する無機酸化物皮膜４，２４は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ等の無機酸化物皮膜（厚さ５〜２０００ｎｍ）とすることができる。このような無機酸化物皮膜の形成は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ溶射の他、化学蒸着法等により行うことができる。
【００２１】
尚、ラミネート強度を向上させるために無機酸化物皮膜４，２４上にアンカーコート剤層を設けることができる。アンカーコート剤層は、ウレタン系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、有機チタン系アンカーコート剤、ゴム系アンカーコート剤、ポリエステル系アンカーコート剤等を用いて塗布量０．２〜１．０ｇ／ｍ２  の範囲で選ぶことができる。
【００２２】
本発明において用いるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体、およびこれらのブレンド化物、または共重合体等を挙げることができる。そして、このポリオレフィン樹脂は、ダイから溶融されて押し出された状態で、上述のように温度は２６０℃乃至３１０℃の範囲であり、雰囲気である空気との接触時間が０．０５〜０．２秒間であるため、アンワインダーから供給された基材の無機酸化物皮膜上にラミネートされる際には、その炭素数１００００当たりのカルボニル基の数を０．５個以上とすることができる。
【００２３】
【作用】
ダイから溶融して薄膜状に押し出されたポリオレフィン樹脂は、溶融温度が２６０℃乃至３１０℃の範囲内であるため、基材上の無機酸化物皮膜にクラックを発生させることがなく、かつ、上記の溶融ポリオレフィン樹脂は、空気との接触時間が０．０５〜０．２秒の範囲内であるため炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であり、これにより、無機酸化物皮膜とのラミネート強度が十分に高いものとなる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下に記載の例に限定されるものではない。
【００２５】
基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂シートにシリカ系酸化物皮膜を蒸着して形成した基材Ｎｏ．１（三菱化成（株）製  テックバリアＨ、厚さ１２μｍ）を準備した。また、溶融押し出しに用いるポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（三井石油化学（株）製  Ｍ１１Ｐ）およびエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（三井石油化学（株）製  Ｎ１１０８Ｃ）を準備した。
【００２６】
一方、比較として、軟質アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）からなる基材Ｎｏ．２、および、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂シートにアルミニウム蒸着層を形成した基材Ｎｏ．３（東洋紡（株）製  Ｔ７０７１、厚さ１２μｍ）を準備した。さらに、溶融押し出しに用いるポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製  Ｍ−１１Ｐ）を準備した。
【００２７】
次に、下記の表１に示される条件で基材上にポリオレフィン樹脂を押し出してポリオレフィン樹脂層（厚さ３０μｍ）をラミネートし、包材を作成した（試料１〜２２）。
【００２８】
【表１】
0003587556.tif 000003
そして、上記の各包材について、ラミネート直後のラミネート強度および２週間経過後のラミネート強度、酸素バリアー値を、下記に記載した条件で測定し、結果を表２に示した。
（ラミネート強度の測定条件）
ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準じて測定した。
【００２９】
・剥離速度  ：  １００ｍｍ／分
・剥離方法  ：  Ｔ字剥離
（酸素バリアー値の測定条件）
酸素モーコン法により測定した。
【００３０】
【表２】
0003587556.tif 000004
表２に示されるように、本発明の製造方法により作成された包材（試料２〜４、６、７）は、ラミネート直後におけるラミネート強度がやや低かったものの、２週間経過により十分な強度（１５０ｇ／１５ｍｍ幅  以上）まで向上し、かつ、酸素バリアー性も良好な値を示している。
【００３１】
これに対して、試料１はポリオレフィン樹脂の溶融温度が低く、試料９〜１１は酸素との接触時間が不十分で押し出されたポリオレフィン樹脂における炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が本発明で必須とする範囲にないものであり、ラミネート強度は２週間経過しても不十分なものであった。また、試料５、１２は、押し出されたポリオレフィン樹脂の温度が本発明で必須とする温度範囲より高いため、無機酸化物皮膜にクラックが発生して、酸素バリアー性が大幅に低下したものとなっている。また、試料８はポリオレフィン樹脂における炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が本発明の範囲にあるものの、ポリオレフィン樹脂の溶融温度が低く、かつ酸素との接触時間が長すぎたため、十分なラミネート強度が得られていない。
【００３２】
さらに、試料１３、１４、１７、１８、２１では、ポリオレフィン樹脂の溶融温度は本発明で必須とする温度範囲にあるものの、アルミニウムとポリオレフィン樹脂とのラミネート強度が不十分であり、また、試料１５、１６、１９、２０、２２では、アルミニウムとポリオレフィン樹脂とのラミネート強度が必要最低限度程度であり、経時によるラミネート強度の向上はみられず、包材として安定した特性を備えたものとは言えない。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ダイから２６０℃乃至３１０℃の温度範囲で溶融して薄膜状に押し出され、空気との接触時間を０．０５〜０．２秒の範囲内とされたポリオレフィン樹脂が基材上の無機酸化物皮膜にラミネートされるので、基材上の無機酸化物皮膜にはクラックが発生せず、また、上記のポリオレフィン樹脂においては炭素数１００００当たりのカルボニル基の数が０．５個以上であるため、ラミネート強度は初期状態ではやや低いものの、経時により無機酸化物皮膜に悪影響を与えることなく十分な強度まで向上するので、優れたバリアー性を有する包材を安定して製造することが可能となり、製造コストの低減もなし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包材の製造方法を説明するための押し出しラミネータの概略図である。
【図２】本発明により製造される包材の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明により製造される包材の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の包材の製造方法の他の例を説明するための押し出しラミネータの概略図である。
【符号の説明】
１，２１…包材
２，２２…基材
３，２３…樹脂シート
４，２４…無機酸化物皮膜
５，２５…ポリオレフィン樹脂層
２６…ポリオレフィン樹脂シート
Ｒ…溶融薄膜状のポリオレフィン樹脂
１１，１１´…押し出しラミネータ
１２…ダイ
１３…冷却ロール
１４…ニップロール
１５，１７…アンワインダー
１６…ワインダー
【図１】
0003587556.tif 000005
【図２】
0003587556.tif 000006
【図３】
0003587556.tif 000007
【図４】
0003587556.tif 000008