(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子であって、塩化銀含有率５０モル％以上であり、下記一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される分光増感色素の一種を含有し、かつ下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ａ】
0003543252.tif 000077
〔式中、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ23及びＹ24は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ24）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｙ23とＹ24のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ24）−基であり、Ｙ21、Ｙ22及びＹ23或いはＹ21、Ｙ22及びＹ24は同時に硫黄原子とはならない、Ｒ21は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ24、Ｒ22及びＲ23は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ24、Ｒ22及びＲ23の少なくとも二つの基はカルボキシメチル基を置換する、Ｚ21は縮合されてもよい５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｗ21は酸素原子、硫黄原子、
＝Ｎ（ＡＲ）基、＝Ｃ＜（Ｅ21）（Ｅ22）基を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ21、Ｌ22は各々独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、いづれか一方が置換されたメチン炭素であり、Ｅ21及びＥ22は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい、ｌ21は０又は１を表し、Ｍ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ21は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【化Ｂ】
0003543252.tif 000078
〔式中、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ29）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｒ25は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ29、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ29、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28の少なくとも三つの基はカルボキシメチル基を置換し、Ｚ22は縮合されてもよい含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ23、Ｌ24は各々に置換、無置換のメチン炭素を表し、いづれか一方が置換されたメチン炭素であり、Ｍ22は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ22は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【化Ｃ】
0003543252.tif 000079
〔式中、Ｘ4はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、ｍ4は０〜４の整数であり、Ｌ4は電子吸引性基を有する２価の連結基を表し、Ｙ4はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率５０モル％以上であり、下記一般式（４−ａ）又は一般式（４−ｂ）で表される分光増感色素を含有し、かつ下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化Ｄ】
0003543252.tif 000080
〔式中、Ｚ41は縮合されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ41及びＹ42は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ44）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｗ41は＝Ｎ（ＡＲ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ41）（Ｅ42）基を表し、Ｒ41は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ44、Ｒ42及びＲ43は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ44、Ｒ42及びＲ43の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換し、Ｅ41及びＥ42は各々、独立に電子吸引性基或いはＥ41とＥ42が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44は各々、独立に置換或いは無置換のメチン炭素を表し、ｌ41は０又は１の整数を表し、Ｍ41は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ41は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【化Ｅ】
0003543252.tif 000081
〔式中、Ｚ42は縮合されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ43及びＹ44は各々、独立に−Ｎ（Ｒ48）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ45は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ48、Ｒ46及びＲ47は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ48、Ｒ46及びＲ47の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換し、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48は各々、メチン炭素を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47及びＬ48の少なくとも一つは置換されたメチン炭素で、Ｍ42は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ42は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【化Ｆ】
0003543252.tif 000082
〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ1は電子吸引性基を有する２価の連結基を表し、Ｙ1はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【化Ｇ】
0003543252.tif 000083
〔式中、Ｒ2はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ2は２価の連結基を表し、Ｙ2はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【化Ｈ】
0003543252.tif 000084
〔式中、Ｘ3はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｙ3はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ3は０〜４の整数であり、ｎ3は１または２である。ｎ3が１のときＲ3は電子吸引性基を有する。〕
【請求項３】
前記、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｕ，Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒの錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液の補充量が２２５ｍｌ／ｍ2以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に赤外から近赤外光波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料とも称する）に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤等とも称する。）の感光波長域を拡大し、かつ感度を高める手段は分光増感技術として周知であり、この目的に用いられる分光増感色素は、シアニン色素やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られている。
【０００３】
これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなければならない。
【０００４】
１）分光増感域が適切であること
２）分光増感効率が高いこと
３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与えないこと
４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経時させたとき（特に、
高温・高湿下に保存した場合）カブリ等の写真性能を変化させないこと
５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散して色濁りを起こさな
いこと
６）現像、定着、水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染を引き起こさない
こと
しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未だこれら諸条件の全てを充分満足する水準には至っていない。
【０００５】
近年、現像処理時間が短縮化され、無水洗・処理補充液の低減化が取り入れられるようになるに従い、色素が残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に色汚染（以下残色汚染と称する）が現われるようになり、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術課題となってきた。
【０００６】
特に、ＬＥＤ（レーザー・エミッション・ダイオード）用感光材料は高感度が必要であり、残色汚染のある分光増感色素を使わざるを得なかった。
【０００７】
また、近年、廃液の海洋投棄が禁止され、処理補充液の低減化が進み、処理補充液を低減せしめた感光材料の処理では、残色汚染などのトラブルの少ない処理方法が望まれていた。
【０００８】
近年開示された欧州特許３６３，１０４号、同３６３，１０７号に記載の色素は著しい残色汚染の改良効果が認められるものであるが、これら色素を用いて分光増感した感光材料を経時させた場合、写真性能が変動するという問題がみられた。
【０００９】
また特開昭５４−１８７２６号、同５９−１３５４６１号、同６２−２４６０４５号等には強色増感剤とともに用いることに依って分光感度を高めて残色汚染の負荷を下げる技術が開示されているが、未だ不充分な水準であり、更なる改良が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤色光波長域で高感度、残色汚染が無く、現像安定性に優れた感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は下記により達成される。
【００１２】
１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子であって、塩化銀含有率５０モル％以上であり、下記一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される分光増感色素の一種を含有し、かつ下記一般式（Ｄ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
２．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率５０モル％以上であり、下記一般式（４−ａ）又は一般式（４−ｂ）で表される分光増感色素を含有し、かつ下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【化１１】
0003543252.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、各々、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ１２及びＲ１４の少なくとも一方は水可溶化基を置換する、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｖ１１とＶ１２、Ｖ１２とＶ１３、Ｖ１３とＶ１４、Ｖ１５とＶ１６、Ｖ１６とＶ１７及びＶ１７とＶ１８の間で各々、縮合環を形成してもよく、但し、Ｖ１１〜Ｖ１４並びにＶ１５〜Ｖ１８は各々、加算したハメットσｐ値の総和が０．１２より大きくなる置換基であり、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４及びＬ１５は各々、メチン基を表し、Ｍ１１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｌ１１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００１５】
【化１２】
0003543252.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ１は電子吸引性基を有する２価の連結基を表し、Ｙ１はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【００１７】
【化１３】
0003543252.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｙ２はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕
【００１９】
【化１４】
0003543252.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｘ3はベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｙ3はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。ｍ3は０〜４の整数であり、ｎ3は１または２である。ｎ3が１のときＲ3は電子吸引性基を有する。〕
【００２１】
【化１５】
0003543252.tif 000006
【００２２】
〔式中、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３及びＹ２４は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ２４）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｙ２３とＹ２４のいずれか一方は−Ｎ（Ｒ２４）−基であり、Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３或いはＹ２１、Ｙ２２及びＹ２４は同時に硫黄原子とはならない、Ｒ２１は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ２４、Ｒ２２及びＲ２３は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ２４、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する、Ｚ２１は縮合されてもよい５員又は６員の含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｗ２１は酸素原子、硫黄原子、
＝Ｎ（ＡＲ）基、＝Ｃ＜（Ｅ２１）（Ｅ２２）基を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ２１、Ｌ２２は各々独立に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｅ２１及びＥ２２は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい、ｌ２１は０又は１を表し、Ｍ２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ２１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２３】
【化１６】
0003543252.tif 000007
【００２４】
〔式中、Ｙ25、Ｙ26及びＹ27は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ29）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｒ25は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ29、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ29、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28の少なくとも三つの基は水可溶化基を置換し、Ｚ22は縮合されてもよい含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ23、Ｌ24は各々に置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｍ22は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ22は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２５】
【化１７】
0003543252.tif 000008
【００２６】
〔式中、Ｙ31、Ｙ32及びＹ33は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ34）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ31は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ34、Ｒ32及びＲ33は各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ34、Ｒ32及びＲ33の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する、Ｖ31、Ｖ32は、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或いはＶ31、Ｖ32と結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ31、Ｌ32は各々、独立に置換、無置換のメチレン炭素を表し、Ｍ31は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ31は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２７】
【化１８】
0003543252.tif 000009
【００２８】
〔式中、Ｚ４１は縮合されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ４１及びＹ４２は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ４４）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｗ４１は＝Ｎ（ＡＲ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ４１）（Ｅ４２）基を表し、Ｒ４１は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ４４、Ｒ４２及びＲ４３は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ４４、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換し、Ｅ４１及びＥ４２は各々、独立に電子吸引性基或いはＥ４１とＥ４２が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４は各々、独立に置換或いは無置換のメチン炭素を表し、ｌ４１は０又は１の整数を表し、Ｍ４１は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ４１は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００２９】
【化１９】
0003543252.tif 000010
【００３０】
〔式中、Ｚ42は縮合されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｙ43及びＹ44は各々、独立に−Ｎ（Ｒ48）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ45は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ48、Ｒ46及びＲ47は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ48、Ｒ46及びＲ47の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換し、Ｗ42は酸素原子、硫黄原子を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48は各々、メチン炭素を表し、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47及びＬ48の少なくとも一つは置換されたメチン炭素で、Ｍ42は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ41は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
【００３１】
【化２０】
0003543252.tif 000011
【００３２】
〔式中、Ｒ51は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基を表し、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は各々脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ52、Ｒ53及びＲ54の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する、Ｖ51、Ｖ52は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基或いはＶ51、Ｖ52と結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ51、Ｌ52は各々、置換、無置換のメチン炭素を表し、Ｗ51は＝Ｎ（ＡＲ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ51）（Ｅ52）基を表し、ＡＲは芳香族環又は複素環基を表し、Ｅ51、Ｅ52は各々独立に電子吸引性基を表し、或いは互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよく、Ｍ51は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ51は分子の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
３．前記、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子がＲｈ、Ｒｕ，Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒの錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１または２項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３３】
４．前記３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液の補充量が２２５ｍｌ／ｍ2以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００３４】
以下、本発明を詳述する。
【００３５】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀が少なくとも５０モル％以上であるハロゲン組成の乳剤であり、好ましくはＲｈ、Ｒｕ，Ｒｅ、Ｏｓ又はＩｒの錯体から選ばれる少なくとも１種を含む乳剤であり、銀１モル当り１０−８〜１０−４モルのイリジウム化合物を含むことがより好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるヒドラジン化合物について更に詳細に説明する。
【００３７】
本発明の一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるヒドラジン化合物はヒドラジン基の近傍にアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする増核剤である。
【００３８】
更に具体的には、上記アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸及びそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子とアニオン性基の間に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在することを意味する。中でも好ましくは炭素原子と窒素原子の中から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介在する場合であり、更に好ましくは炭素原子２〜３個で形成される結合鎖が介在する場合である。
【００３９】
ヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては、孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジンの水素原子と水素結合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子の少なくとも一つを有する基である。
【００４０】
ノニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等が挙げられる。これらのうちアニオン性基が好ましく、更にアニオン性基としてはカルボン酸及びその塩が最も好ましい。
【００４１】
次に、一般式（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００４２】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチルである。
【００４３】
アリール基としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホンアミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフェニルである。
【００４４】
ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２として好ましくはアリール基、芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）である。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２は置換基で置換されていてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸アミド基である。
【００４７】
これらの基は更に置換されていてもよい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ３のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基はＲ１で述べたものが挙げられる。アルケニル基としては炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例えば、ビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のもので、例えば、エチニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基としては炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェニルアミノである。ｎ３＝１のときＲ３としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ３＝２のときＲ３としてはアミノ基、アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
Ｒ３の有する電子吸引性基としては、ハメットのσｍの値が０．２以上のもの、好ましくは０．３以上のもので、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙げられる。電子吸引性基を有するＲ３としては、例えば、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカルボニルメチルが挙げられる。
【００５０】
Ｌ１、Ｌ２は２価の連結基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等の単独または組み合わせからなる基で連結したものである。Ｌ１、Ｌ２はＲ１の置換基として述べた基で置換されていてもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基としては、例えば、ビニレンである。アルキニレン基としてはエチニレンである。アリーレン基としては、例えはフェニレンである。二価のヘテロ環基としては、例えば、フラン−１，４−ジイルである。Ｌ１としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。更に鎖長が炭素数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ２としてはアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好ましく、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより好ましい。
【００５１】
Ｌ１の有する電子吸引性基としては、Ｒ３の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。Ｌ１として例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレンが挙げられる。
【００５２】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３としてはすでに述べたものであり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基である。更に具体的には、アニオン性基としてはカルボン酸、スルホン酸、フルフィン酸、リン酸、ホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジウム）、ホスホニウム（テトラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸およびその塩が更に好ましい。
【００５３】
Ｘ３のベンゼン環に置換可能な基およびその好ましいものは、一般式（１）のＲ１が有する置換基として述べたものが挙げられる。ｍ３が２以上の時それぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＸ３は写真用カプラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基としては、好ましくはチオアミド類（例えば、チオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば、５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例えば、ベンゾトリアゾール）である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとしては、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含まれる。
【００５５】
一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、それぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどうしが結合してビス型を形成してもよい。一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、一般式（Ａ）及び（Ｂ）が好ましく、一般式（Ａ）がより好ましい。更に一般式（Ａ）〜（Ｃ）において以下に示す一般式（Ｄ）〜（Ｆ）がより好ましく、一般式（Ｄ）が最も好ましい。
【００５６】
【化２１】
0003543252.tif 000012
【００５７】
〔式中、Ｒ４、Ｘ４及びｍ４はそれぞれ一般式（Ｃ）のＲ３、Ｘ３及びｍ３と同義であり、Ｌ４、Ｙ４は一般式（Ａ）のＬ１、Ｙ１と同義である。〕
【００５８】
【化２２】
0003543252.tif 000013
【００５９】
〔式中、Ｒ５、Ｘ５及びｍ５はそれぞれ一般式（Ｃ）のＲ３、Ｘ３及びｍ３と同義であり、Ｌ５、Ｙ５は一般式（Ｂ）のＬ２、Ｙ２と同義である。〕
【００６０】
【化２３】
0003543252.tif 000014
【００６１】
〔式中、Ｒ６、Ｘ６、ｍ６、ｎ６及びＹは一般式（Ｃ）のＲ３、Ｘ３、ｍ３、ｎ３及びＹ３と同義である。〕
以下に本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表されるヒドラジン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２４】
0003543252.tif 000015
【００６３】
【化２５】
0003543252.tif 000016
【００６４】
【化２６】
0003543252.tif 000017
【００６５】
【化２７】
0003543252.tif 000018
【００６６】
【化２８】
0003543252.tif 000019
【００６７】
【化２９】
0003543252.tif 000020
【００６８】
本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６９】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明のヒドラジン化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましく、５×１０−５〜１×１０−３モルが最も好ましい。
【００７０】
本発明ではアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又はヒドロキシメチル誘導体は造核促進剤として使用することができる。アミン誘導体としては、例えば、特開昭６０−１４０３４０号、同６２−５０８２９号、同６２−２２２２４１号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号、同６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−２８６８４０号等に記載の化合物を挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、特開昭６３−１２４０４５号、同６３−１３３１４５号、同６３−３８６８４０号等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開昭６２−２２２２４１号等に記載されている炭素数の和が２０個以上の化合物である。
【００７１】
オニウム塩としては、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニウム塩の例としては、特願平５−９７８６６号、特開昭６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭６１−１６７９３９号、同６２−２８０７３３号等に記載されている化合物を挙げることができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば、特開昭６１−１９８１４７号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば、米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０８２９号等記載の化合物を挙げることができ、より好ましくはジアリールメタノール誘導体である。
【００７２】
次に、一般式（１）で表される本発明の化合物について説明する。
【００７３】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が各々表す脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或いは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、ビニル基、原子数２〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或いは炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ12及びＲ14の少なくとも一方の基に置換する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が各々表す各脂肪族基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）等の置換基で置換されていても良く、水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００７５】
Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が各々表す置換基としては、加算したハメットσｐ値の総和が０．１２より大きくなる用に選ばれた電子供与性の基や電子吸引性の任意の基が挙げられる。具体的には、シアノ基、カルボキシ基、直鎖或いは分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル、ピペリジノスルホニル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｍ−クルルベンゼンスルホニルアミノ、ペルフルオロメタンスルホニルアミノ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等の各基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等の基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、ペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等の各基）、ペルフルオロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等の各基）、ペルフルオロアルキルチオ基（例えば、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ等の各基）アリール基（例えば、フェニル、ｍ−クロロフェニル等の各基）、複素環基（例えば、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、フリル、チフェニル等の各基がある。
【００７６】
ハメットのσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等により安息香酸エチルエステルの加水分解速度に及ぼす値環基の電子効果から求められた置換基定数であり、各基の値は例えば、ケミカル・レヴュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｗｉｅｓ）１７，１２５−１３６（１９３５）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｍｃ  Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ：１９４０）、ドラッグデザインＶＩＩ巻（Ｄｒｕｇ  ｄｅｓｉｇｎ  ＶＩＩ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：１９７０）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９年）、サブスティテューアント・コンスタンツ・フォー・コリレイション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００７７】
Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７及びＶ１８が各々表すアリール基、複素環基並びにアルキル基は、任意の位置に前述した任意の置換基を有していても良い。Ｖ１１とＶ１２、Ｖ１２とＶ１３、Ｖ１３とＶ１４、Ｖ１５とＶ１６、Ｖ１６とＶ１７及びＶ１７とＶ１８の間で各々、形成される縮合環としては５〜７員の飽和炭素環、芳香性炭素環、複素環等の環基が挙げられ、任意の位置に前述した任意の置換基を有していても良い。
【００７８】
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４及びＬ１５で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル等の各基）、置換アルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−チエニルメチル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、イミダゾリル、等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）フッ素原子等の基がある。Ｌ１１はＲ１１又はＲ１２と、Ｌ１２はＲ１３又はＲ１４と各々、縮合環を形成することができる。Ｍ１１はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機ユンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００７９】
ｌ１１は、分子内塩を形成して総電荷が相殺される場合は０となる。
【００８０】
一般式（１）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８１】
【化３０】
0003543252.tif 000021
【００８２】
【化３１】
0003543252.tif 000022
【００８３】
【化３２】
0003543252.tif 000023
【００８４】
【化３３】
0003543252.tif 000024
【００８５】
【化３４】
0003543252.tif 000025
【００８６】
【化３５】
0003543252.tif 000026
【００８７】
【化３６】
0003543252.tif 000027
【００８８】
【化３７】
0003543252.tif 000028
【００８９】
【化３８】
0003543252.tif 000029
【００９０】
【化３９】
0003543252.tif 000030
【００９１】
【化４０】
0003543252.tif 000031
【００９２】
【化４１】
0003543252.tif 000032
【００９３】
【化４２】
0003543252.tif 000033
【００９４】
【化４３】
0003543252.tif 000034
【００９５】
【化４４】
0003543252.tif 000035
【００９６】
【化４５】
0003543252.tif 000036
【００９７】
【化４６】
0003543252.tif 000037
【００９８】
【化４７】
0003543252.tif 000038
【００９９】
【化４８】
0003543252.tif 000039
【０１００】
【化４９】
0003543252.tif 000040
【０１０１】
本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）英国特許第９８０，２３４号、米国特許第３，６８４，５１７号、特開昭６１−２０３４４６号明細書等、Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．，１９７７，４３（４）３８１−４に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１０２】
次に、本発明の一般式（２−ａ）、（２−ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。
【０１０３】
本発明の上記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）で示される化合物において、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ｙ２６及びＹ２７は各々独立に−ＮＲ２４、−ＮＲ２９基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。
【０１０４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９に置換する水可溶化基としては、例えばスルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９で表される脂肪族基としては例えば、炭素原子数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。
【０１０８】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基がある。
【０１０９】
これらにおいて、Ｒ２１及びＲ２５はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のいづれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【０１１０】
Ｚ２１、Ｚ２２で表される５員又は６員の含窒素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）等の環が挙げられる。
【０１１１】
Ｚ２１で表される含窒素複素５員環としては、Ｚ２１で示した上記の複素環のうち５員のものが挙げられる。
【０１１２】
Ｚ２１及びＺ２２で表した前述の複素環上には任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
【０１１３】
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３及びＬ２４で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッソ原子等の基がある。
【０１１４】
本発明の色素は、Ｌ２１及びＬ２２で示されるメチン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【０１１５】
Ｅ２１及びＥ２２で表される電子吸引性の基としてはハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１１６】
ハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ  Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【０１１７】
Ｅ２１及びＥ２２で形成されるケト環、並びに酸性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げられる。
【０１１８】
【化５０】
0003543252.tif 000041
【０１１９】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるアリール基、複素環基としては、前記Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８で示した内容のものが挙げられる。
【０１２０】
Ｍ２１及びＭ２２は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ２１及びｎ２２は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。〕
本発明の一般式〔２−ａ〕及び〔２−ｂ〕で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１２１】
【化５１】
0003543252.tif 000042
【０１２２】
【化５２】
0003543252.tif 000043
【０１２３】
【化５３】
0003543252.tif 000044
【０１２４】
【化５４】
0003543252.tif 000045
【０１２５】
【化５５】
0003543252.tif 000046
【０１２６】
【化５６】
0003543252.tif 000047
【０１２７】
【化５７】
0003543252.tif 000048
【０１２８】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１２９】
以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法によって合成することができる。
【０１３０】
合成例１（例示化合物２−９）
４−オキソ−５−［３−カルボキシメチル−４−オキソ−５−［１−［［３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン］メチル］プロピリデン］１，３−チアゾリジン−２−イリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸３．２９ｇをジメチル硫酸６．３ｇと混合して１３０℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソオキサゾリジン−３−イル酢酸０．９ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を０．５ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は５８９ｎｍであった。
【０１３１】
次に、一般式（３）の化合物について説明する。
【０１３２】
一般式（３）において、Ｙ３１、Ｙ３２及びＹ３３は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ３４）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【０１３３】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３に置換する水可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される脂肪族基としては例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていてもよい。
【０１３７】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピリジル基等の各基がある。
【０１３８】
Ｖ３１及びＶ３２で表されるアルキル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ３１及びＶ３２で表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基）が挙げられる。
【０１３９】
Ｖ３１及びＶ３２で表されるアリール基としては、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ３１とＶ３２が互いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられる。
【０１４０】
Ｖ３１及びＶ３２で表した前述の置換基、並びに形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有していても良く、例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【０１４１】
Ｌ３１及びＬ３２で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラルキル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。
【０１４２】
Ｍ３１はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ３１は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【０１４３】
上記一般式（３）において、Ｒ３１がスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチルであるものが好ましい。
【０１４４】
一般式（３）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１４５】
【化５８】
0003543252.tif 000049
【０１４６】
【化５９】
0003543252.tif 000050
【０１４７】
【化６０】
0003543252.tif 000051
【０１４８】
【化６１】
0003543252.tif 000052
【０１４９】
【化６２】
0003543252.tif 000053
【０１５０】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャ−ズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０１５１】
以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法によって合成することができる。
【０１５２】
合成例２（例示化合物３−９）
４−オキソ−５−［２−［３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン］エチリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸２．２８ｇをｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル５．６ｇと混合して１３０℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を１．１ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は５４０ｎｍであった。
【０１５３】
合成例２（例示化合物３−２４）
４−オキソ−５−［２−［７−（３−スルホプロピル）−６（７Ｈ）−ジオキソロ［４，５−ｆ］ベンゾオキサゾリリデン］プロピリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸２．６ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１３０℃で６０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続いてピリジン１０ｍｌとトリエチルアミン１ｍｌを加えて、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色素を１．２ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は５７６ｎｍであった。
【０１５４】
次に、本発明の一般式（４−ａ）、（４−ｂ）で表される本発明の化合物について説明する。
【０１５５】
一般式（４−ａ）、（４−ｂ）において、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４及びＲ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８で表される脂肪族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４及びＲ４６、Ｒ４７及びＲ４８で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基、ベンゾイルアミド基）等の置換基で置換されていてもよい。
【０１５８】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基）があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例えば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基）がある。
【０１５９】
これらにおいて、Ｒ４１及びＲ４５はスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ４４、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４６、Ｒ４７及びＲ４８のいづれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【０１６０】
Ｚ４１、Ｚ４２で表される５員又は６員の含窒素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等の各環）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各環）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の各環）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等の各環）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール等の各環）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等の各環）等の環が挙げられる。
【０１６１】
Ｚ４１、Ｚ４２で表した前述の複素環上には任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４及びＬ４５、Ｌ４６、Ｌ４７、Ｌ４８で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル等の基）等のよい各基、複素環基（例えばピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基等の各基）及びフッソ原子等がある。
【０１６３】
本発明の色素は、Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４及びＬ４５、Ｌ４６、Ｌ４７、Ｌ４８で示されるメチン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【０１６４】
Ｗ４１、Ｗ４２は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ４１）（Ｅ４２）、又は＝Ｃ＜（Ｅ４３）（Ｅ４４）を表し、Ｅ４１及びＥ４２又はＥ４３及びＥ４４は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい、ｌ４１は０又は１の整数を表し、Ｍ４１、Ｍ４２はカチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ４１、ｎ４２は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【０１６５】
Ｅ４１、Ｅ４２又はＥ４３、Ｅ４４で表される電子吸引性の基としてはハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１６６】
ハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ  Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【０１６７】
Ｅ４１、Ｅ４２又はＥ４３、Ｅ４４でで形成されるケト環、並びに酸性の複素環としては、前記一般式（２−ａ）のＥ２１、Ｅ２２で形成されるケト環並びに酸性の複素環と同じである。
【０１６８】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−スルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げられる。Ｒａ及びＲｂで表されるアリール基、複素環基としては、前記Ｒ４４、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４８、Ｒ４６及びＲ４７で示した内容のものが挙げられる。
【０１６９】
本発明の一般式（４−ａ）、（４−ｂ）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１７０】
【化６３】
0003543252.tif 000054
【０１７１】
【化６４】
0003543252.tif 000055
【０１７２】
【化６５】
0003543252.tif 000056
【０１７３】
【化６６】
0003543252.tif 000057
【０１７４】
【化６７】
0003543252.tif 000058
【０１７５】
【化６８】
0003543252.tif 000059
【０１７６】
【化６９】
0003543252.tif 000060
【０１７７】
次に、一般式（５）で表される本発明の化合物について説明する。
【０１７８】
一般式（５）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４に置換する水可溶化基としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルフェート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４で表される脂肪族基としては例えば、炭素数１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４で表されるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては（例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等）の各基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換されていても良い。
【０１８２】
水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては、（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル、、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基）があり、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例としては（例えば、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基）があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体的例としては（例えば、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基）がある。
【０１８３】
これらにおいて、Ｒ５２及びＲ５３はスルホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４のいづれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【０１８４】
Ｚ５１で表される５員又は６員の含窒素複素環基としてはシアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等の各環）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テトラゾール環（例えば、テトラゾール、ベンゾテトラゾール、ナフトテトラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等の各環）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等の各環）等の環が挙げられる。
【０１８５】
Ｌ５１、Ｌ５２で表されるメチン炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル等の基）、フッソ原子等の基がある。
【０１８６】
本発明の色素は、Ｌ５１及びＬ５２で示されるメチン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概して高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊され易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【０１８７】
Ｗ５１は酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ＜（Ｅ５１）（Ｅ５２）基を表す、Ｌ５１、Ｌ５２は各々に置換、無置換のメチレン炭素を表し、Ｅ５１及びＥ５２は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい。
【０１８８】
Ｅ５１及びＥ５２で表される電子吸引性の基としてはハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択され、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【０１８９】
ハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ  Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラックデザイン，ＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。
【０１９０】
Ｅ５１及びＥ５２で形成されるケト環、並びに酸性の複素環としては例えば前記一般式（２−ａ）におけるＥ２１及びＥ２２で形成されるケト環並びに酸性の複素環と同じである。
【０１９１】
複素環基としては、前記Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４で示した内容のものが挙げられる。
【０１９２】
Ｍ５１は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ５１は分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０となる。
【０１９３】
一般式（５）で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１９４】
【化７０】
0003543252.tif 000061
【０１９５】
【化７１】
0003543252.tif 000062
【０１９６】
【化７２】
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【０１９７】
【化７３】
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【０１９８】
【化７４】
0003543252.tif 000065
【０１９９】
【化７５】
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【０２００】
【化７６】
0003543252.tif 000067
【０２０１】
上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【０２０２】
本発明の一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）の化合物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜５×１０-3モル、より好ましくは２×１０-6〜２×１０-3モルの範囲である。
【０２０３】
本発明において使用される前記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される化合物は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー第２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【０２０４】
前記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成及び塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【０２０５】
また、一般式（２−ａ）、（２−ｂ）、（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【０２０６】
本発明で用いられる感光色素は、強色増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６１−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３号記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−６〜１×１０−１モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【０２０７】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀が少なくとも５０モル％であるハロゲン組成の乳剤である。好ましくは銀１モル当たり１０−８〜１０−４モルのロジウム化合物を含む塩化銀が少なくとも５０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤であり、より好ましくは、ロジウム化合物銀１モル当たり１０−７〜１０−５モル含まれる乳剤である。
【０２０８】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、アスペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。
【０２０９】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍである。
【０２１０】
本発明の感光材料に好ましく用いられるＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの錯体としては、特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号，同２−２０８５５号などの記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとしては、下記に示す六配位錯体が挙げられる。
【０２１１】
〔ＭＬ６〕−ｎ
式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒを表し、Ｌは架橋配位子を表す。−ｎは１、１、２又は３を表す）。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位子などが挙げられる。
【０２１２】
次に、本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌやＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添加することが好ましい。
【０２１３】
〔ＲｈＣｌ６〕−３、〔ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ〕−２、〔ＲｈＢｒ５（ＮＯ）〕−２、〔ＲｈＣｌ５（ＮＳ〕−２、〔ＲｈＣｌ４（ＮＯ）（ＣＮ）〕−１、〔ＲｈＣｌ４（ＮＯ）（ＣＮ）４〕−２、〔ＲｅＣｌ６〕−３、〔ＲｅＢｒ６〕−３、〔ＲｅＣｌ５（ＮＯ）〕−２、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ３〕−２、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）３〕−２、〔ＲｕＣｌ６〕−３、〔ＲｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ２〕−１、〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ〕−２、〔ＲｕＢｒ５（ＮＳ）〕−２、〔ＯｓＣｌ６〕−３、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）３〕−２、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２、〔ＩｒＣｌ６〕−３、〔Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）３〕−２、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２ハロゲン化銀粒子は高感度化のために他の金属塩をドープしてもよくん例えばＫ３ＩｒＣｌ６、Ｋ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕のごときＩｒ塩、Ｆｅ塩のドープが有利に行われる。
【０２１４】
乳剤の調製は片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０２１５】
本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化学増感を施すことができる。
【０２１６】
本発明の感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。
【０２１７】
１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５６２９号（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段落「００２４」
２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）頁右下欄３行目
３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号（１０）頁段落「００３６］〜第１７頁段落「００６２」
４）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」〜第（１６）頁段落「００６６」
５）造核促進剤
特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５８」〜第（３６）頁段落「０１６９」
６）テトラゾリウム化合物
特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」〜第（１０）頁段落「００６７」
７）ピリジニウム化合物
特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」〜第（２９）頁段落「００６８」
８）レドックス化合物
特開平４−２４５２５３号第２３５（７）頁〜第２５０（２９）頁
９）シンジオタクチックポリスチレン支持体
特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７（５）頁
その他、添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用することができる。
【０２１８】
本発明の感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが含まれる。
【０２１９】
本発明の感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には各種の化学増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【０２２０】
次に本発明の処理方法では、写真用処理剤として公知のものは何れも使用することができる。
【０２２１】
例えば現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウムなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類等あるいはこれらの混合物、またアスコルビン酸類としてアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩など、あるいは金属錯塩としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩などを単独又は組み合わせて用いることができる。
【０２２２】
なかでもアスコルビン酸及びその誘導体と上記の３−ピラゾリドン類又はジヒドロキシベンゼン類との組み合わせで使用することが好ましい。
【０２２３】
現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル以上、２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは０．７５モル以上、１．５モル以下の範囲である。
【０２２４】
また必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
【０２２５】
本発明の処理方法に於いて、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、上述した公知の素材を含む現像液で処理される。本発明で使用される現像液は使用時のｐＨが９．０〜１１に調整された現像液で処理される。特に好ましくはｐＨ９．５以上、１０．６以下の現像液で処理されることである。このｐＨは通常の現像液ｐＨよりも低く、取り扱いに際しての安全性、或いは公害性の面からも好ましい。
【０２２６】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０２２７】
定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。
【０２２８】
さらに所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０２２９】
定着液のｐＨは３以上、８未満であることが好ましい。定着処理後、水洗及び／または安定化浴で処理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは液状でも固体状で補充されてもよい。
【０２３０】
本発明の感光材料を現像する際の現像液補充量はは１ｍ２当たり２２５ｍｌで、より好ましくは１ｍ２当たり５０〜１５０ｍｌであり、さらに好ましくは１ｍ２当たり３０〜１３０ｍｌである。
【０２３１】
ここでいう現像液補充量とは、補充される量を示す。具体的には顆粒現像補充剤又は液体濃縮液を水で溶解又は希釈した液の容積である。
【０２３２】
現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同じ液でも、異なった液でもよい。現像開始液および定着開始液は、顆粒処理剤から調製されてもよく、液体濃縮液から調製されたものでもよく、また使用液状態になっている液を使用してもよい。
【０２３３】
現像、定着、水洗及び／または安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０２３４】
本発明では現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒で処理されることが好ましい。
【０２３５】
ここでいう全処理時間とは黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が１５〜６０秒である。また、１００ｍ２以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２秒以上、２２秒以下であることが好ましい。
【０２３６】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０２３７】
用いられる６０℃以上の伝熱体としては、ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーはアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されていることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されていることが好ましい。
【０２３８】
また、ヒートローラーの一方の端部にはギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【０２３９】
また、温度コントローラーには、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっていることが好ましい。
【０２４０】
１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。
【０２４１】
本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。
【０２４２】
また、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
【０２４３】
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）頁左下欄〜（５）頁左下欄（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）頁左下欄〜右下欄
（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）頁右下欄〜（７）頁右下欄および特開平２−１０８０５１号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０２４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２４５】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合物水溶液を同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは化銀からなるハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際、混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩を銀１モル当たり２×１０−７モルを添加した。その後、フロキュレーション法により脱塩水洗し、下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し再分散した。再分散後の銀電位ＥＡｇは２２０ｍＶであった。
【０２４６】
得られた乳剤は、平均粒径０．１９μｍ、粒径分布の変動係数１２％の単分散乳剤であった。
【０２４７】
こうして得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり０．５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇのイオウ華を加え、５３℃で５０分間化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり３００ｍｇ加えハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２４８】
（本発明の感光材料の調製）
両面に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号公報の実施例１参照）を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、下記処方（１）の感光性ハロゲン化銀乳剤層と下記処方（２）及び（３）の乳剤保護層下層及び上層とを同時に塗設し、他面に下記処方（４）のバッキング層及び下記処方（５）のバッキング保護層を同時に塗設して本発明の感光材料試料５〜８、１３〜１６、２１〜２４、２９〜３２、３７〜４０を得た。
【０２４９】
処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成）
ゼラチン                                            １．５ｍｇ／ｍ２
ハロゲン化銀乳剤銀量                                ３．５ｍｇ／ｍ２
増感色素：表１，２，３，４，５に記載量                １０ｍｇ／ｍ２
ヒドラジン化合物例示Ｈ−３                      ３×１０−５モル／ｍ２
増核促進剤１                                          １０ｍｇ／ｍ２
増核促進剤２                                          １０ｍｇ／ｍ２
ポリマーラテックス１                                  ０．５ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ                                    ０．２５ｇ／ｍ２
ハイドロキノン                                        ５０ｍｇ／ｍ２
水溶性ポリマーＶ−１                                  ２０ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：サポニン                                ０．１ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムイソ
ペンチルノルマルデシルエステル        ８．０ｍｇ／ｍ２
処方（２）（乳剤保護層下層組成）
ゼラチン                                            ０．６ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：サポニン                                １００ｍｇ／ｍ２
処方（３）（乳剤保護層上層組成）
ゼラチン                                              ０．６ｇ／ｍ２
マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ
１０ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル
１０ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：Ｆ−１                                    ０．６ｇ／ｍ２
コロイダルシリカ                                    ０．１５ｇ／ｍ２
ＨＡ−１                                            １５０ｍｇ／ｍ２
処方（４）（バッキング層組成）
ゼラチン                                            ２．０ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：サポニン                              ０．１２ｍｇ／ｍ２
Ｄ−１                                                ９０ｍｇ／ｍ２
Ｄ−２                                                ２３ｍｇ／ｍ２
Ｄ−３                                              １３０ｍｇ／ｍ２
コロイダルシリカ                                      ０．３ｇ／ｍ２
ＨＡ−２                                            １１０ｍｇ／ｍ２
処方（５）（バッキング保護層組成）
ゼラチン                                            １．０ｍｇ／ｍ２
マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレートビーズ
１９ｍｇ／ｍ２
マット剤：コロイダルシリカ                            １９ｍｇ／ｍ２
界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル
１０ｍｇ／ｍ２
ＨＡ−３                                            １５０ｍｇ／ｍ２
【０２５０】
【化７７】
0003543252.tif 000068
【０２５１】
【化７８】
0003543252.tif 000069
【０２５２】
【化７９】
0003543252.tif 000070
【０２５３】
【化８０】
0003543252.tif 000071
【０２５４】
得られた感光材料を光学ウエッジ及び６６０ｎｍの干渉フィルターを介して１０−５秒のＸｅフラッシュ露光を行った。次いで下記の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＧＸ−６８０を用い新液と表１〜５記載の補充量で黒化率５０％、２０ｍ２の感光材料を処理したランニング条件で現像処理した。
【０２５５】
試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて感度及びカブリを測定した。また残色性の評価を行った。
【０２５６】
（感度、カブリ）
感度は光学濃度３が得られる露光量の逆数の対数値で表し、比較試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対値で示した。カブリは未露光部分の支持体の濃度を濃度値である
（残色性）
未露光の感光材料を前記条件で処理し、処理した感光材料を５枚重ねて目視で５段階評価した。３以下は実用上耐えられないレベルである。
【０２５７】
これらの結果は下記の様にまとめて表１〜５に示した。
【０２５８】
（現像液処方）
亜硫酸ナトリウム                                            ５０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
０．８５ｍｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  ２０ｍｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                                １．５ｇ
硼酸                                                          ８ｇ
臭化カリウム                                                  ４ｇ
炭酸カリウム                                                ５５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ２００ｍｇ
ハイドロキノン                                              ２０ｇ
水酸化カリウム                      使用液のｐＨを１０．４にする量
使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。
【０２５９】
（ランニング液の作製）
上記の現像液を用いて下記の条件で感光材料５０ｍ２処理した液をランニング液とした。
【０２６０】
（定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    ２００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
硼酸                                                      ９．８ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                      ３４ｇ
酢酸（９０％水溶液）                                    １４．５ｇ
酒石酸                                                    ３．０ｇ
硫酸アルミニウム（２７％水溶液）                          ２５ｍｌ
使用時のｐＨ４．９
実施例２
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（２）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表２に示す。
【０２６１】
実施例３
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（３）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表３に示す。
【０２６２】
実施例４
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表４に示す。
【０２６３】
実施例５
実施例１における一般式（１）の化合物に代えて一般式（５）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にした結果を表５に示す。
【０２６４】
【表１】
0003543252.tif 000072
【０２６５】
【表２】
0003543252.tif 000073
【０２６６】
【表３】
0003543252.tif 000074
【０２６７】
【表４】
0003543252.tif 000075
【０２６８】
【表５】
0003543252.tif 000076
【０２６９】
表２、４から明らかなように、本発明の試料は比較試料に対して赤色光感度が高く且つ、残色汚染が少なかった。即ち本発明の化合物は高い色増感効率と高い溶出性という両特性を満足していることがわかる。
【０２７０】
【発明の効果】
本発明により、赤色から近赤外光波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染を無くしたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することができた。