(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１×１０4から１×１０6の結晶性ポリカプロラクタン（ＰＣＬ）を融点６０℃以上で融解した後、温度を下げて結晶化に至らない５０〜３５℃の温度で放射線照射して橋かけを行うことにより、１００〜１５０ｋＧｙの低い線量でゲル分率（％）７０〜８２の極めて高い橋かけ度を有し、且つ耐熱性として１２０℃における引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおいて伸び（％）が４７０〜５５０であり、透明度としてヘイズ値（％）が１０〜１５である、耐熱性及び透明性に優れた橋かけポリカプロラクトンの製造方法。
【請求項２】
ポリカプロラクトンが合成ポリカプロラクトンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
照射処理して得られたポリカプロラクトンを成形することにより耐熱性及び透明性に優れたフィルムを得る請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
ＰＣＬは微生物分解ポリマーあり、環境に優しいポリマーとして様々な応用が展開されている。しかし、融点が６０℃と比較的低いため応用分野が限られている。本発明はＰＣＬを６０℃以上の温度で融解した後、温度を下げて結晶化に至らない温度で放射線照射して橋かけによる網目構造を導入し、耐熱性を付与するもので、その照射生成物はテープや熱収縮フィルムとしての用途が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されている放射線は、コバルト６０からのγ線と加速器からの電子線である。γ線は透過力があるため、主にダンボール箱に詰めた最終品の医療用具の滅菌に使われている。電子線はγ線に比べて透過力は小さいが、短時間に連続的に照射できる特長がある。このため、高分子材料の橋かけ、グラフト重合、分解反応による改質に広く使われている。電子加速器による照射は、高分子材料に容易に橋かけ構造を導入できるため、その耐熱性が著しく改善でき、加速器利用が最も進んでいる分野である。ポリエチレンやポリ塩化ビニルを素材とした電線被覆材の橋かけには、その耐熱性を改善するために電子加速器が、かなり以前から使用されている。このような高分子材料の橋かけには、その橋かけに大線量を要するものがあるため、反応性モノマーなどを添加して低線量で橋かけ反応を行う技術も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、橋かけ反応に反応性モノマーの１００％が消費されず、少量の反応性モノマ−が残留するため食品に接する材料には、この技術の使用は困難とされている。
【０００４】
又、高分子材料には結晶域と非結晶域とから成るものがあるが、放射線橋かけは、主に非結晶域で起こるため、融点以上の無定形状態で照射を行うと、ポリエチレンのように橋かけしやすいものがある。ポリテトラフロロエチレン（テフロン）は、室温では橋かけ反応は起こらず、分解反応が優先するが、融点以上のある温度域で橋かけ反応が優先的に起きることが見出されている。
【０００５】
ＰＣＬでは、室温付近の温度で照射処理を行うと、その橋かけに２００ｋＧｙといった大線量を要し、しかもそのゲル分率（橋かけ度の度合いを示す）が最高２５％程度である。このため室温付近ではＰＣＬの耐熱性の改善は十分に行われない。しかし、その融点近傍であると、橋かけが起こりやすくなるが、照射後の橋かけ物には多数のボイドができるため、その照射生成物から得られた圧縮成形フィルムは強度のないものしか得られない。
【０００６】
このため、ＰＣＬを６０℃で溶融後、温度を下げ、結晶化に至らない温度で放射線照射を行うと、室温や融点近傍の照射に比較して、低い線量で極めて高いゲル分率のものが得られ、それを熱プレスにより圧縮成形したものは、耐熱性を有し且つ透明性に優れたＰＣＬであることを見い出して、本発明を達成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題に鑑み、本発明は放射線により橋かけ度の高いＰＣＬを容易に得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、ＰＣＬが室温における照射では橋かけに大線量を要し、高い橋かけ度のものが得られないという問題、また．融点近傍の照射では照射後のＰＣＬに多数のボイドが生成し十分な耐熱性が得られないという問題があるため、鋭意研究を行った結果、ＰＣＬを融点以上で溶融した後、温度を下げ、結晶化に至らない温度で照射を行うことにより、低線量で高い橋かけ度のＰＣＬが得られ、これを圧縮成形を行ったフィルムは耐熱性を有し、且つ透明性に優れていることを見出し、本発明を完成した。そこで、本発明によれば、ＰＣＬを融点以上で溶解した後温度を下げ、結晶化に至らない温度で照射することから成る、耐熱性と透明性に優れたＰＣＬの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明に使用したＰＣＬは、その数平均分子量が１×１０４から１×１０６のもので、その融点が６０℃の結晶性の熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂であり、生分解性のものである。放射線橋かけはＰＣＬの分子量が大きいほど効率良く進行するので、数平均分子量の１×１０５から５×１０５のものが好ましい。
【００１０】
ＰＣＬには種々の熱安定剤（酸化防止剤）などの様々の添加剤が添加されているが、本発明では、ＰＣＬの分子量や添加剤の種類は問わず、いかなるＰＣＬでも適用可能である。さらに、用途に応じてＰＣＬと他の高分子材料とのブレン物に対しても適用することが可能である。
【００１１】
本発明では、放射線の照射線量は、橋かけ反応が３０ｋＧｙから開始され、線量とともに橋かけ度が大きくなる。ＰＣＬに耐熱性を付与するには、１００ｋＧｙ程度の照射で十分である。放射線の線量率は、特に限定する必要はないが、生産効率を上げるには高い線量率で照射するほうが好ましい。放射線の照射時の雰囲気には特に制限がないが、酸素濃度が低いほど放射線の照射線量を小さくすることができる。
【００１２】
照射温度は本発明の重要なポイントである。本発明はＰＣＬを融点（６０℃）以上の温度で融解後温度を下げ結晶化に至らない５０℃から３５℃の温度で照射を行うことを特長とするものである。好ましい照射温度は４５℃である。ＰＣＬは融解後３０℃から結晶化が開始されるので、３０℃以下の温度での照射は好ましくない。照射前の融解温度は融点以上であれば特に制限はないが、融解後はＰＣＬの分解を防ぐために直ちに照射温度に温度を降下したほうが好ましい。
【００１３】
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線等を使用することができる。コバルト６０からのγ線、電子線、Ｘ線を使用することが実用的である。
【００１４】
本発明の方法はＰＣＬの粉末及びべレットを試験管に入れ、８０℃のオーブン中で溶解後５０℃から３５℃に加熱した金属ブロックの中でガンマ線を照射する。このようにして得た橋かけＰＣＬを２〜３ｍｍの厚みにスライスし、２００℃で圧縮成形して得たフィルムは極めて耐熱性と透明性に優れたものである。
【００１５】
予めフィルム状に成形したものを６０℃の融点以上で融解し、５０℃から３５℃の温度で照射を行えば、照射後圧縮成形しなくても耐熱性フィルムが得られる。このフィルムを６０℃以上で延伸し、冷却したものは透明で熱収縮機能がある。
【００１６】
本発明の耐熱性ＰＣＬの製造方法は、上記の特徴を生かすことにより、熱収縮フィルムや耐熱性フィルムとしての用途が期待できる。具体的には、ＰＣＬは生分解性ポリマーであるため、再利用が難しいポリ容器の保護フィルムや農業分野への応用があり、また橋かけにより溶融張力も改善されているので、生分解性発泡体としての用途がある。
【００１７】
【実施例１】
ダイセル化学工業（株）製のブラクセルＨ７（数平均分子量１．２８×１０５）のＰＣＬべレットｌ０グラムを径が１．５ｃｍのガラスアンプルに入れ、それを真空ラインに連結して、空気を除去してから溶封した。この試料を８０℃のオーブン中で完全融解した後、予め４５℃に調節しておいた金属ブロックに差し込み線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙコバルト６０からのガンマ線により照射した。照射後はガラスアンプルを開封し、径が１．５ｃｍの円柱状ＰＣＬを取出した。これを厚みが約５ｍｍに切り出し、２００メッシのステンレス金網に包みクロロホルム液の中で４８時間煮沸し、不溶分（ゲル分、橋かけ度を表す）を次式により求めた。
ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１  ）×  １００
（ここで、Ｗ１は煮沸前のＰＣＬの乾燥重量を表し、Ｗ２  は煮沸後の乾燥重量を表す）
【００１８】
さらに、耐熱性を調べるため、２〜３ｍｍの厚みにスライスしたＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧縮成形した。このようにして得たフィルムは極めて透明性に優れたものであった。耐熱性は引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで高温引張り試験器を使い求めた。結果は表１に示す。表中のへイズ値は値が小さいほど透明性に優れている。
【００１９】
【比較例１】
実施例１と同じ試料を１２０℃で熱プレスにより成形し、水道水を通した冷プレスで冷却して厚み０．ｌｍｍのＰＣＬフィルムを得た。これにガンマ線により１００ｋＧｙの照射を行い、そのゲル分率や耐熱性を調べた。その結果を表１に示す。ゲルの生成がないため、６０℃以上で融解が起き、耐熱性も得られない。
【００２０】
【実施例２】
実施例１と同様の操作を行った。但し、ガンマ線による照射は１５０ｋＧｙである。このようにして得た橋かけＰＣＬはへイズ値１０％の極めて透明性に優れたものであった。結果は表１に示す。
【００２１】
【比較例２】
実施例１と同様の操作を行った。但し、ガンマ線による照射は融解温度と同じ８０℃で行なった。このようにして得た橋かけＰＣＬは多数のポイドを含んだ円柱状のものであった。このため圧縮成形により得たフィルムもボイドが残るため耐熱性が得られない．結果は表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003570850.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明により製造されたＰＣＬは高い橋かけ度を有し、耐熱性と透明性に優れている。さらに、本発明の方法により製造された橋かけＰＣＬは、ＰＣＬのみから構成されており、他の不純物を一切含まないので、極めて安全且つ衛生的である。