(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003550742.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表す。）で表される１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物又はその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系における硫化物生成抑制剤。
【請求項２】
化合物が１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の硫化物生成抑制剤。
【請求項３】
化合物が１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物生成抑制剤。
【請求項４】
硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系が、汚泥、工場排水、ビルピット排水、下水、嫌気性処理系又は油田排水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物生成抑制剤。
【請求項５】
硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系に、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物生成抑制剤を添加することを特徴とする硫化物生成抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硫化物生成抑制剤及び硫化物生成抑制方法に関し、詳細には特定のアントラセン化合物を用いた硫化物生成抑制剤及び硫化物生成抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ製造等の工場排水、汚泥、ビルピット排水、下水関係の管路施設、ポンプ場、終末処理場では、これらの施設を構成するコンクリートや金属材料の腐食する被害が多く報告されている。
その主な原因としては、これらの汚泥、排水、下水等の水系に、硫酸塩還元菌及び硫酸イオン、並びに有機物等のエネルギー源が含まれているので、嫌気性状態において硫酸イオンが還元されて硫化水素が気相に排出され、この硫化水素がコンクリートや金属材料の表面において硫黄酸化細菌の作用により硫酸となり、コンクリートや金属材料を腐食することが報告されている（例えば、用水と廃水，第３１巻第５号，３９１〜３９６頁（１９８９））。
【０００３】
又、硫化水素は有毒ガスであり、極めて不快な臭気を伴うことから、これが大気中に放出されることは環境衛生上好ましくない。
このような硫酸塩還元菌に基づく腐食等のトラブルを抑制する方法については、従来から種々の提案がなされている。例えば、（１）下水への酸素供給により好気性状態にして硫酸塩還元菌の働きを抑制する、（２）塩素、過酸化水素又は過マンガン酸カリウム等を加えて硫化物を酸化する、（３）鉄塩を添加して硫化物を沈殿させる、（４）硝酸塩を添加して硫酸塩還元作用を抑制する、（５）強アルカリを添加してｐＨを上昇させ、硫化水素の発生を防止する、（６）抗生物質、界面活性剤、アルデヒド、ベラパミル塩酸塩等の薬剤、コチニールピグメント等の色素を嫌気性発酵による排水処理工程に添加して硫酸塩還元反応を抑制する、等が提案されている（例えば、用水と廃水，第３１巻第５号，３９１〜３９６頁（１９８９）；特開昭４８−３３０３５号；特開平１−２４９１９６号；特開平１−２４９１９７号；特開平１−２４９１９８号；特開平１−２４９１９９号各公報等）。又、最近において、アントラキノン系の化合物を硫酸塩還元菌による硫化物産生の阻害剤として使用する方法が提案された（特表平５−５０６６５８号公報）。
【０００４】
上記した従来法において、（１）乃至（３）及び（５）の方法は、添加剤等の費用面において実用的ではない。（４）の方法は、硫化物生成を抑制する効果があまり見られない。アントラキノン系の化合物は一般に水に殆ど溶解しないため、その使用にあたってはエタノール等の有機溶媒に溶解するか、又は微粒化して界面活性剤により分散させなければならない等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫酸塩還元菌が存在する水系に容易に分散し、目的とする硫化物、特に硫化水素の生成を効果的に抑制できるような抑制剤及びその抑制方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、核に置換基を有していてもよい１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン又はその塩の水溶液を適量、硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系に添加すると、硫化水素の発生が著しく抑制され、その抑制効果はアントラキノンよりも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明において硫化物生成抑制剤として用いる「置換基を有していてもよい１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン又はその塩」は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般に１，４−ナフトキノン化合物と共役ジエン構造を有する化合物とのディールス・アルダー反応によって容易に得ることができる。またこれを水酸化ナトリウム等の水溶液と接触させることにより対応する塩の水溶液を得ることができる。
【０００８】
【化１】
0003550742.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を表す。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等のアシル基、より好ましくはＣ２〜Ｃ７のアシル基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００１０】
具体的な化合物としては、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、５−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−アセチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、６−ジメチルアミノ−１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。本発明においては、特に１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを用いることが好ましい。
１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン類は、いずれもアルカリ性化合物、特にアルカリ金属水酸化物や第４級アンモニウム化合物などの強アルカリ性化合物の水溶液と接触させると、塩を形成して水中に溶解する。これらの強アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド等が挙げられる。なお、塩の形成に際しては、これらの化合物は単独で使用することも可能であるが、複数を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１１】
本発明で対象とする「硫酸塩還元菌」とは、文字通り硫酸塩を還元する能力を有するものであればその属や種を問わない。例えば、用水と廃水，第３１巻第４号，２９４〜３０５頁（１９８９）に記載されているものを対象とすることができる。代表的な菌種としては、デスルホビブリオ  デスルフリカンス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ）、デスルホビブリオ  バアルシィ（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｂａａｒｓｉｉ）、デスルホビブリオ  サポボランス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｓａｐｏｖｏｒａｎｓ）、デスルホビブリオ  サレキシゲンス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｓａｌｅｘｉｇｅｎｓ）、デスルホビブリオ  ブルガリス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、デスルホビブリオ  アフリカヌス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏａｆｒｉｃａｎｕｓ）、デスルホビブリオ  ギガス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ ｇｉｇａｓ）等のデスルホビブリオ属、デスルホバクター  ポストガテイ（Ｄｅｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ ｐｏｓｔｇａｔｅｉ）等のデスルホバクター属、デスルホブルブス  プロピオニクス（Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃｕｓ）等のデスルホブルブス属、デスルホコッカス  マルチボランス（Ｄｅｓｕｌｆｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｌｔｉｖｏｒａｎｓ）等のデスルホコッカス属、デスルホネマ  リミコラ（Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅｍａ ｌｉｍｉｃｏｌａ）、デスルホネマ  マグナム（Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅｍａ ｍａｇｎｕｍ）等のデスルホネマ属、デスルホサルシナ  バリアビリス（Ｄｅｓｕｌｆｏｓａｒｃｉｎａｖａｒｉａｂｉｌｉｓ）等のデスルホサルシナ属、デスルホモナス  ピグラ（Ｄｅｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ ｐｉｇｒａ）等のデスルホモナス属、デスルホトマクルム  ニグリフィカンス（Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ ｎｉｇｒｉｆｉｃａｎｓ）、デスルホトマクルム  アセトキシダンス（Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ ａｃｅｔｏｘｉｄａｎｓ）等のデスルホトマクルム属が挙げられる。
【００１２】
本発明は硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在していて硫化水素が発生する水系一般を対象とすることができる。このような水系としては汚泥、工場排水、ビルピット排水、下水、嫌気性処理装置の汚水および油田排水等が挙げられる。工場排水としては、パルプ工場、皮革工場、石油工場等からの多量の有機物、有機スルホン酸塩、亜硫酸塩及び硫酸塩等を含む排水が挙げられる。下水としては、その管路施設、ポンプ場、終末処理場等における下水が挙げられる。嫌気性処理装置の汚水としては、メタン発酵等の嫌気性処理液に適用することができる。油田排水としては、油田の溢流水等が挙げられる。
【００１３】
これらの硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系に、本発明の硫化物生成抑制剤を適用する場合には、その水系における有機酸等のエネルギー源、硫酸イオンの量及び温度等の条件によっても異なるが、一般に、水中濃度が０．０５〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、となるよう添加すればよい。添加量が少なすぎれば効果は現れない。逆に添加量が多いことは抑制効果の発現上は支障ないが、経済的負担が大きくなる。最適の添加量は通常１〜２０ｐｐｍである。又、本発明の硫化物生成抑制剤に加えて、前述したような従来の硫化物生成抑制剤、例えば硝酸ナトリウム等の硝酸塩等を併用することもできる。
【００１４】
なお、本発明に係る硫化物生成抑制剤を水系に添加する際には、水中にすみやかに均一に分布させるため、水溶液ないしはスラリーとして添加するのが好ましい。例えば１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリルム塩は水に易溶なので、１〜２３重量％水溶液として添加するのが好ましい。また、造塩させずに遊離の型で添加する場合には、微粉砕して水中に溶解ないしは分散して０．１〜５重量％の水溶液ないしはスラリーとして添加すればよい。その際に必要ならば界面活性剤を用いてスラリー化を助長してもよい。
【００１５】
一般に汚泥、排水、下水等には乳酸、プロピオン酸や酢酸等の硫酸塩還元菌のエネルギー源が存在している。菌の種類によって利用するエネルギー源が異なるが、一般に陸水域においては乳酸利用性の菌群が優先する。これらの菌を含む水に、本発明の硫化物生成抑制剤を適用すると、硫化物の発生は抑制されるが、菌の生育には殆ど影響が認められない。従って、本発明の硫化物生成抑制剤は、硫酸塩還元菌の殺菌剤として作用しているのではないと推定される。
【００１６】
また、本発明で用いる１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン類は対応する１，４−ジヒドロアントラキノンと構造的にケト−エノールの関係にある。しかし、硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水に１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩を添加すると、その大部分は１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンとして水中に存在しているにもかかわらず、アントラキノンよりも優れた硫化物生成抑制作用を示すことが判明した。従って、本発明で用いる１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン類はケト型に変化せずにエノール型のままで硫化物生成抑制作用を奏しているものと考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでなない。
実施例  １
（１）  硫化物生成抑制剤の調製
（イ）  １，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩（ＤＤＡＮａ）水溶液の調整
１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンとを、オルソキシレン中でディールス・アルダー反応させ、得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン混合物を、水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、濃度を調整して得られた２２重量％（アントラキノン換算として）水溶液を、１０倍に希釈した。
（ロ）  アントラキノン（ＡＱ）スラリーの調整
アントラキノンを平均粒径約１ミクロンに粉砕したものを、約５重量％になるように水に添加した。これに界面活性剤としてベータナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をアントラキノンに対して３重量％加えて調製した。
【００１８】
（２）  硫酸塩還元菌の培養
マグネチックスターラー及び窒素ガス導入管がフラスコの底部に達するように挿入され、さらに発生する硫化水素を排出するための排出管を頭部に備えた１リットルの四つ口フラスコを用意した。この硫化水素排出管には、水酸化ナトリウムの１規定水溶液１００ミリリットルを入れた洗浄瓶を２個直列につないで流出した硫化水素を補集するようにした。
【００１９】
表１に示す組成の培地１リットルを、オートクレーブで１２１℃、２０分間滅菌し、滅菌した上記フラスコに入れた。これに汚泥から分離した硫酸塩還元菌（デスルホビブリオ  ｓｐ．）を純粋培養した培養液５ミリリットルを加えた。さらに、これに上記１で調製した硫化物生成抑制剤を１０ｐｐｍとなるように添加した。
【００２０】
【表１】
0003550742.tif 000003
【００２１】
フラスコは、最初の４８時間は恒温室で２７℃に保持し、硫酸塩還元菌の増殖を認めた後、室温に戻して、窒素ガスを４０ｍｌ／分で培地中に導入して発生した硫化水素を排出し、洗浄瓶で捕集した。この培地のｐＨは、約６．５〜約８であった。
（３）  培地中の硫酸イオンと排出した硫化水素の測定
培地中の硫酸イオンの濃度は、２〜３日毎に培地を５ミリリットル採取し、イオンクロマトグラフにより定量した。
窒素ガス気流中に含有する硫化水素濃度は、２時間毎に硫化水素用の検知管によって測定し、１日当りの平均値を計算し、各培地について発生した硫化水素量を単位時間、１リットル当りの硫化水素量（ｍｇ）として表した。
この測定の結果を、表２に示す。
【００２２】
【表２】
0003550742.tif 000004
なお、上記表中で「硫酸」とあるのは培地中のＳＯ４２−  含有量（ｍｇ／ｌ）を、「ガス」とあるのは１日当りのＨ２Ｓの生成量（ｍｇ／ｌ・日）を、「微生物」とあるのはＭＰＮ（Ｍｏｓｔ  Ｐｒｏｂａｂｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）法により測定した培地中の硫酸塩還元菌の菌数（×１０６個／ｍｌ）をそれぞれ表す。開始時の微生物の数値が一致しないのは、接種に用いた培養液及びフラスコ中の培地がいずれも寒天入りの半流動性なので、採取試料が必ずしも全体を代表していないためと考えられる。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様の装置を使用し、その滅菌したフラスコに、それぞれ下水処理浄化センターで採取した濃縮混合汚泥１リットルを入れ、さらに硫酸イオン（硫酸ナトリウムとして添加）及び乳酸（乳酸ナトリウムとして添加）をそれぞれ５０００ｐｐｍとなるように加えた。これに、実施例１で調製した硫化物生成抑制剤を１０ｐｐｍとなるように添加し、室温において、窒素ガスを４０ｍｌ／分で培地中に導入して発生した硫化水素を排出し、洗浄瓶で捕集した。この試験中、それぞれ３、５、８、１１及び１４日後に乳酸ナトリウムを乳酸として１００００ｐｐｍとなるように加え、さらに時間の経過とともにｐＨが上昇するので、ｐＨが８．５を越えないように乳酸を添加した。
【００２４】
培地中の硫酸イオン、発生した硫化水素及び硫酸塩還元菌の測定は、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003550742.tif 000005
なお、上記表中で硫酸塩還元菌の菌数の単位は、×１０７  個／ｍｌである。また＊印は、試験開始前の汚泥中に既に存在していた硫化水素が検出されたものと思われる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかる硫化物生成抑制剤を、硫酸塩還元菌及び硫酸イオンが存在する水系、例えば汚泥、ビルピット排水、下水等に使用すれば、これら嫌気性の系においても効果的に硫化物の生成を抑制することが可能であり、その結果硫化水素の発生を抑えられ、これらの排水を処理する装置を構成するコンクリートや金属等の構造物の腐食を抑制し、かつ悪臭を防止することができる。又、本発明の硫化物生成抑制剤は、公知の抑制剤であるアントラキノンに比べて製造も容易であり、水溶液として使用できる利点もあり、アントラキノンを抑制剤として用いる場合のような特別な粉砕処理や界面活性剤を特に必要とせず、さらには硫化物生成の抑制においても優れた効果を奏する。