(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
（Ｂ）少なくとも１種の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び
（Ｃ）ポリオキシテトラメチレングリコール
からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、
該ポリエーテルエステルエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して１０〜９０重量％含有し、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）数平均分子量が５００から４０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以下であり；
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び
（４）ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂである。
【請求項２】
該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が７００〜３０００であることを特徴とする、請求項１のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項３】
該ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が１．７５以下であることを特徴とする、請求項１のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項４】
該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が２〜５重量％であることを特徴とする、請求項１のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項５】
該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が１０〜５００重量ｐｐｂであることを特徴とする、請求項１のポリエーテルエステルエラストマー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリーテルエステルエラストマーに関する。更に詳細には、本発明は、（Ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（Ｂ）少なくとも１種の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール又は脂環式ジオール、及び（Ｃ）特定の分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、及びヘテロポリ酸含有量を有するポリオキシテトラメチレングリコールからなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、ポリオキシテトラメチレングリコール単位を該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して１０〜９０重量％含有するポリエーテルエステルエラストマーに関する。本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、低粘度でありながらも高い耐熱性を有する特定のポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとして含有することから、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を有する。
従来技術
主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック共重合体である熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ゴム状弾性と耐候性を有するエラストマーとして電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィルム等に用途を拡大している。
現在、ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールが広く使用されている。しかしながら、ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量や分子量分布によっては、以下のような問題が生じることがある。ポリエーテルエステルエラストマー中のポリオキシテトラメチレングリコールはその線状構造に由来して低温度領域において結晶化する場合があり、ポリエーテルエステルエラストマーの使用条件によっては、低温特性や弾性回復性等の物性が不十分となる。このような問題を解決する為に、原料のポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くし、数平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みが行なわれている（日本国特開昭５４−１５８４９７号公報及び日本国特開昭６０−５５０２７号公報を参照）。
従来、ポリオキシテトラメチレングリコールを得るための技術として、日本国特開昭５９−２１５３２０号公報（米国特許第４５６８７７５号に対応）の製造方法が知られており、日本国特開昭６１−１２３６２６号公報（米国特許第４６５８０６５号に対応）及び日本国特開昭５９−２２１３２６号公報（米国特許第４５６８７７５号に対応）には得られたポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布に関する記載がある。また、ポリオキシテトラメチレングリコールに含まれるオリゴマーを除去するための技術としては、日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（米国特許第４６７７２３１号に対応）に薄膜蒸留装置を使用する方法が記載されており、日本国特開昭６０−１０８４２４号公報には水とアルコール溶剤を用いてオリゴマーとポリオキシテトラメチレングリコールとを分別する方法が記載されている。また、ポリオキシテトラメチレングリコールに残存する重合触媒の含有量を調整するための技術に関しては、日本国特開昭６１−１１８４２０号公報、日本国特開昭６１−１１５９３４号公報（共に米国特許第４６７７２３１号に対応）等に記載されている、炭化水素またはハロゲン化炭化水素である有機溶媒をポリオキシテトラメチレングリコールに添加して触媒を分離させる方法や、日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（米国特許第４６７７２３１号に対応）に記載されている吸着剤を用いる方法等が知られている。
ポリエーテルエステルエラストマーの原料となるポリオキシテトラメチレングリコールの分子量、分子量分布、オリゴマー含有量、残存重合触媒含有量などはポリエーテルエステルエラストマーの品質にかかわる重要な因子であるにも関わらず、従来、ポリオキシテトラメチルグリコールの特性がポリエーテルエステルエラストマーの物性に与える影響についての詳細は知られていなかった。また、ポリオキシテトラメチレングリコールの特性を精細に調整することによって、種々の物性が高度にバランスよく調整されたポリエーテルエステルエラストマーも存在しなかった。
ポリエーテルエステルエラストマーは現在広範な用途に用いられ、今後もその用途が多岐に拡大されると期待される重要な材料である。それ故、ポリエーテルエステルエラストマーの改良及び品質の向上が常に望まれている。更に、種々の利用分野において、それぞれ異なった特性の改善が求められている。
発明の概要
以上のような状況に鑑み、本発明者らは、種々の物性がバランスよく調整された、優れたゴム状弾性を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを開発すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、及びヘテロポリ酸含有量を有する、低粘度でありながらも高い耐熱性を示すポリオキシテトラメチレングリコールを用いてポリエーテルエステルエラストマーを製造すると、得られたポリエーテルエステルエラストマーは低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を有することを見出した。本発明は、このような新たな知見に基づいて完成されたものである。
従って、本発明の目的は、種々の物性がバランスよく調整されたポリエーテルエステルエラストマーを提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において：
図１は、製造例１〜４において使用される、ポリエーテルエステルエラストマーの長鎖ジオール成分となる特定のポリオキシテトラメチレングリコールの製造システムの概略図である。
図２は製造例１で合成したＰＴＭＧのクロマトグラムであって、分子量分布を示し、横軸は分子量の対数（log）、縦軸は全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対する各分子の重量％であり、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を表し、斜線部分の面積は数平均分子量の６倍以上の分子量を有するＰＴＭＧ分子の量を表す。
（符号の説明）
１：攪拌機
２：反応装置
３：水供給槽
４：第１相分離槽
５：蒸留器
６：第２相分離槽
７：吸着カラム
８：蒸留塔
９：第３相分離槽
１０：減圧蒸留器
発明の詳細な説明
本発明によれば、（Ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
（Ｂ）少なくとも１種の炭素数２〜１０の脂環式ジオール又は脂肪族ジオール、及び
（Ｃ）ポリオキシテトラメチレングリコール
からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、
該ポリエーテルエステルエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して１０〜９０重量％含有し、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマーが提供される。
（１）数平均分子量が５００から４０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以下であり；
（３）高分子量ポリオキシテトラメチルグリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び
（４）ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂである。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．（Ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、
（Ｂ）少なくとも１種の炭素数２〜１０の脂環式ジオール又は脂肪族ジオール、及び
（Ｃ）ポリオキシテトラメチレングリコール
からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーであって、
該ポリエーテルエステルエラストマーはポリオキシテトラメチレングリコール単位を、該ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対して１０〜９０重量％含有し、
該ポリオキシテトラメチレングリコールは、下記の（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする、ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）数平均分子量が５００から４０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以下であり；
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び
（４）ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂである。
２．該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が７００〜３０００であることを特徴とする、前項１のポリエーテルエステルエラストマー。
３．該ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量分布が１．７５以下であることを特徴とする、前項１のポリエーテルエステルエラストマー。
４．該ポリオキシテトラメチレングリコールの高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が２〜５重量％であることを特徴とする、前項１のポリエーテルエステルエラストマー。
５．該ポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量が１０〜５００重量ｐｐｂであることを特徴とする、前項１のポリエーテルエステルエラストマー。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、後述するように、短鎖ポリエステルからなるハードセグメントと、長鎖ポリエステルからなるソフトセグメントを有する。ハードセグメントは芳香族ジカルボン酸と短鎖ジオールから得られ、ソフトセグメントは芳香族ジカルボン酸とＰＴＭＧより得られるものである。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体である芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）、少なくとも１種の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである短鎖ジオール成分（Ｂ）、及びポリオキシテトラメチレングリコールである長鎖ジオール成分（Ｃ）からなる共重合体を包含するポリエーテルエステルエラストマーである。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体である。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸のエステルである。一般に、ポリエーテルエステルエラストマーを製造する際には、エステル交換反応によってポリエステル化を行う場合が多いので、エステルを形成する誘導体も芳香族ジカルボン酸成分エステルであることができる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、及び５−スルホイソフタル酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレタル酸ジ−ｎ−プロピル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、テレタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、テレフル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ブチルベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチル、ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、及びジフェノキシエタンジカルボン酸ジエチルが挙げられる。本発明の芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）としては、上記のジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸又はナフタレン−２，６−ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルが用いられる。
更に本発明で用いる芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）には脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらのエステル形成誘導体が含まれていてもよい。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；並びにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）に脂環式又は脂肪族のジカルボン酸が含まれる場合には、その量は芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）全量に対して１５モル％以下であることが好ましい。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの短鎖ジオール成分（Ｂ）は、少なくとも１種の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである。本発明に用いる短鎖ジオール成分（Ｂ）の好ましい分子量は３００以下であり、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール；及び１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオールが挙げられる。本発明の短鎖ジオール成分（Ｂ）としては、上記の短鎖ジオールを単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
更に本発明で用いる短鎖ジオール成分（Ｂ）には芳香族ジオールが含まれていてもよい。具体的には、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等の芳香族ジオールが挙げられる。短鎖ジオール成分（Ｂ）に芳香族ジオールが含まれる場合には、その量は短鎖ジオール成分（Ｂ）全量に対して１５モル％以下であることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）と短鎖ジオール成分（Ｂ）との組合せにより、ポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメント、即ち、短鎖ポリエステルが構成される。芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）と短鎖ジオール成分（Ｂ）との仕込みのモル比は、芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、短鎖ジオール成分（Ｂ）が１．２〜２．５モルが好ましく、１．５〜２．２モルが更に好ましい。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの製造に使用する好ましい芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）と短鎖ジオール成分（Ｂ）との組み合わせとしては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸ジエチルと、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとの組合せ（即ち、ハードセグメントとしてポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが構成される組み合わせ）が好ましく、ポリブチレンテレフタレートがハードセグメントとして得られるジカルボン酸と短鎖ジオールとの組み合わせが更に好ましい。ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大きく、成形性が優れることから、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含有するポリエーテルエステルエラストマーには、ゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性等の物性がバランスよく備わっている。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの長鎖ジオール成分（Ｃ）は、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々、“ＰＴＭＧ”と略す）である。本発明において用いられるＰＴＭＧは、テトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるジオールである。具体的には、各々独立して、下記の式（１）
0003575760.tif 000002
（式中、ｎは２〜４０００、好ましくは２〜２１００の整数を表す。）
で表される複数のポリマー鎖の混合物を含むポリオキシテトラメチレングリコールであるが、その際、必ずしもｎが２〜４０００のすべての分子を含む必要はない。
本発明において長鎖ジオール成分（Ｃ）として使用するＰＴＭＧは、下記の（１）〜（４）の特性を有するＰＴＭＧである。
（１）数平均分子量が５００から４０００であり；
（２）ポリオキシテトラメチレングリコールの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が２．０以下であり；
（３）高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下であり、該高分子ポリオキシテトラメチルグリコール分子は、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される；及び
（４）ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂである。
長鎖ジオール成分（Ｃ）はポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメント、即ち、長鎖ポリエステルを構成する成分であり、本発明においては、ソフトセグメントであるＰＴＭＧが上記した特定の数平均分子量、分子量分布、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量、ヘテロポリ酸含有量を有する、低粘度であって、且つ、高い耐熱性を有するＰＴＭＧであることが重要である。このようなＰＴＭＧを用いてポリエーテルエステルエラストマーを製造すると、従来のＰＴＭＧを使用したポリエーテルエステルエラストマーと比べて、物性バランスが大幅に改善される。具体的には、従来のポリエーテルエステルエラストマーよりも高い弾性率と弾性回復率、低い永久圧縮歪み、優れた低温特性と離型性を示し、更にべたつき感もない。
本発明に用いるＰＴＭＧの数平均分子量は５００〜４０００であり、好ましくは７００〜３０００、さらに好ましくは８００〜２５００である。ＰＴＭＧの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、末端滴定法（ＰＴＭＧの末端を無水酢酸でアセチル化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで逆滴定することにより水酸基価を求め、その値から数平均分子量を求める方法）等により測定することができる。本発明においては、分子量分布及び高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量と共に、数平均分子量はＧＰＣ法で求めた。具体的には、以下に示す条件でＧＰＣを行なった。
測定装置：Shodex GPC system 11（日本国、昭和電工（株）製）
カラム：Shodex OH pack SB806Mを２本、Shodex OH pack SB802.5を１本（共に日本国、昭和電工（株）製）
検出器：示差屈折計
温度：６０℃
溶離液：ＬｉＢｒ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液
溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．８％溶液（溶離液に溶解）１００μｌ
標準サンプル：ＰＴＭＧ｛Mn＝547,000（Mw/Mn＝1.35）、Mn＝283,000（Mw/Mn＝1.08）、Mn＝99,000（Mw/Mn＝1.08）、Mn＝67,000（Mw/Mn＝1.04）、Mn＝35,500（Mw/Mn＝1.06）、Mn＝15,000（Mw/Mn＝1.09）、Mn＝6,700（Mw/Mn＝1.13）、Mn＝2,170（Mw/Mn＝1.12）、Mn＝1,300（Mw/Mn＝1.12）、Mn＝650（Mw/Mn＝1.18）｝及びＴＨＦモノマー。
ＰＴＭＧの数平均分子量が５００未満になると、ポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメント／ソフトセグメント重量比にもよるが、短鎖ポリエステル（ハードセグメント）の平均連鎖長が小さくなるために融点降下が激しくなり、ポリエーテルエステルエラストマーの耐熱性が劣る。また、数平均分子量が４０００を超えると、単位重量当りのＰＴＭＧ中の末端基濃度が低くなり、重合が困難となるために好ましくない。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーに用いるＰＴＭＧの分子量分布は２．０以下であり、好ましくは１．７５以下、特に好ましくは１．６以下であり、下限は１．５以上が好ましい。本願において分子量分布は、ＰＴＭＧの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表され、この値はＧＰＣで求められたものである。分子量分布が２．０を超えるＰＴＭＧを用いてポリエーテルエステルエラストマーを製造すると、得られたポリエーテルエステルエラストマーの強度や伸び等の機械的物性が劣るばかりでなく、分子量の高いＰＴＭＧ分子がポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントに含まれることによって、ソフトセグメントの結晶化が起こりやすくなり、ポリエーテルエステルエラストマーの低温性能を低下させる。又、分子量分布の下限の理論値は１．０であるが、分子量分布が１．１５未満のＰＴＭＧを製造するのは困難である。
本発明に用いるＰＴＭＧは、高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子含有量が、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の合計重量に対して１０重量％以下である。本発明において「高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子」とは、全ポリオキシテトラメチレングリコール分子の数平均分子量の６倍以上の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール分子と定義される。ＰＴＭＧは、様々な分子量を有する分子（即ち、ポリマー鎖）の混合物である。
ＰＴＭＧ分子の分子量が、それを含む混合物である全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上であると、その融点は全ＰＴＭＧ分子の融点の２倍以上となる。このような高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子（以下、屡々、「高分子量ＰＴＭＧ分子」と略す）がＰＴＭＧ中に多量に存在すると、高分子量ＰＴＭＧ分子が結晶化して、ＰＴＭＧの相分離が生じる。本発明において、ＰＴＭＧの高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は、上記した条件で行なったＧＰＣより得られた値である。
本発明で用いるＰＴＭＧは、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が１０重量％以下であることから均一であり、低粘度のＰＴＭＧである。このようなＰＴＭＧをポリエーテルエステルエラストマーの重合に用いると、反応系において相分離を起こしにくく、速い重合速度を達成することができる。また、得られたポリエーテルエステルエラストマーの低温性能や圧縮永久歪みが優れるという利点もある。これは、結晶化し易い高分子ＰＴＭＧ分子の量を減少させることにより、ソフトセグメントの結晶化がある程度抑えられているからだと考えられる。
高分子量ＰＴＭＧ分子は熱分解性の高い低分子量ＰＴＭＧ分子と相互作用してＰＴＭＧ全体の熱安定性を向上させると考えられる。従って、本発明においては、使用するＰＴＭＧに少量の高分子量ＰＴＭＧ分子が存在する方が好ましい。具体的には、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が２〜８重量％が好ましく、２〜５重量％が更に好ましく、２〜３．５重量％が更に好ましく、２〜３重量％が更に好ましい。高分子量ＰＴＭＧ分子含有量が２重量％未満では、上記した高分子量ＰＴＭＧ分子による耐熱性向上効果は不十分である。
本発明に用いるポリオキシテトラメチレングリコールのヘテロポリ酸含有量は１０〜９００重量ｐｐｂ（１重量ｐｐｂは１×１０-9）であり、好ましくは２０〜５００重量ｐｐｂである。上記したように、本発明で用いるＰＴＭＧはテトラヒドロフランをヘテロポリ酸触媒の存在下で開環重合させて得られるものであり、ＰＴＭＧに含まれるヘテロポリ酸は残存する重合触媒である。
ヘテロポリ酸とは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）の内の少なくとも一種の金属種の酸化物と、他の元素、例えばリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、砒素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、セレン（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）等のオキシ酸が縮合して生じる酸であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの内のヘテロポリ酸に含まれる金属種の他の元素に対する原子比は２．５〜１２である。
ＰＴＭＧに含まれるヘテロポリ酸は塩の状態でもよく、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブトタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブトバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびこれらの金属塩などが挙げられる。
ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量は、Ｍｏ、Ｗ及びＶの元素（イオン）の合計濃度であり、この濃度はＩＣＰ−マス分析によって求められる。
ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量が９００重量ｐｐｂを越えると、ポリエーテルエステルエラストマーを製造する際の共重合が困難になる。また共重合したとしても、得られたポリエーテルエステルエラストマーが着色しやすくなる。更に、ポリエーテルエステルエラストマーより得られた製品の耐候性、耐光性、耐酸化性などが低下する。一方、ＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量が１０重量ｐｐｂ未満では、ＰＴＭＧの熱安定性が不十分となり、そのようなＰＴＭＧを用いたポリエーテルエステルエラストマーの熱安定性も低下する。ＰＴＭＧに含まれるヘテロポリ酸は、ポリエーテルエステルエラストマーの遊離末端を安定化させ、結果としてポリエーテルエステルエラストマーの熱安定性を向上させると考えられる。
次に、本発明で用いるＰＴＭＧの合成方法の一例を説明する。
上記した特定の分子量、特定の分子量分布、及び特定の高分子量ＰＴＭＧ分子含有量を有するＰＴＭＧは、次のようにして合成することができる。具体的には、ポリマーを含む原料テトラヒドロフラン有機相と水性テトラヒドロフランへテロポリ酸触媒相の２相系の連続重合反応において、該触媒相中における原料モノマー（テトラヒドロフラン）の滞留時間と滞留時間分布を制御することにより、ポリマー（ＰＴＭＧ）の分子量分布を制御することができる。
本発明で用いるＰＴＭＧの好ましい合成方法としては、攪拌機付の連続重合反応装置を用いる重合工程とそれに続くＰＴＭＧ中の残存へテロポリ酸量の調整工程とからなる方法が挙げられる。ヘテロポリ酸触媒の存在下でテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の開環重合を行なう工程においては、反応系は、原料ＴＨＦ有機相と比重１．８〜２．３の水含有ＴＨＦヘテロポリ酸触媒相との二相よりなる。ヘテロポリ酸は、無水のＴＨＦには難溶であるが、ＴＨＦに微量の水を加えた混合溶媒には可溶であり、この混合溶媒にヘテロポリ酸が溶解した酸性溶液の水及びＴＨＦの量を調整することによって得られる比重が１．８〜２．３の溶液を原料ＴＨＦに加えると、得られる反応系は原料ＴＨＦ有機相と比重１．８〜２．３の水含有ＴＨＦヘテロポリ酸触媒相（以下、「水性ＴＨＦ触媒相」又は単に「触媒相」という。）とのニ相に分れる。その理由はいまだ明らかにされていないが、ヘテロポリ酸に少量の水が配位するためと考えられる。
上記の原料ＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相とのニ相よりなる反応系において、ＴＨＦの供給速度（Ｆ）（ｍ3／ｈｒ）、攪拌動力（Ｐ）（ｋｗ）、反応器内の全液体の体積（Ｖ）（ｍ3）及びヘテロポリ酸触媒の量を最適な条件に設定することで、得られるＰＴＭＧの分子量分布を制御し、特に高分子量ＰＴＭＧ分子含有量を低くすることができる。ＰＴＭＧの合成は、合成されたＰＴＭＧを含むＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相の２相間の反応で行なわれる。反応系はＴＨＦ有機相と水性ＴＨＦ触媒相の２つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶液を形成し、ＰＴＭＧの重合は水性ＴＨＦ触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、水性ＴＨＦ触媒相中に溶解しているＰＴＭＧは水性ＴＨＦ触媒相とＴＨＦ有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。このような反応系において原料であるＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆ（ｈｒ）を大きくすると、水性ＴＨＦ触媒相中のＴＨＦの滞留時間分布が大きくなり、高分子量ＰＴＭＧ分子の量が増大する。逆にＶ／Ｆを減少させると、ＴＨＦの水性ＴＨＦ触媒相中での滞留時間分布が小さくなり、高分子量ＰＴＭＧ分子の量が減少する。更に、生成する全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量を変えることなくその分子量分布を制御するためには、Ｖ／Ｆの増減に応じてヘテロポリ酸触媒量を調整し、触媒当量あたりの平均滞留時間を一定にすればよい。
又、攪拌動力Ｐ／Ｖ（ｋｗ／ｍ3）に関しては、攪拌動力を変化させると、反応器内の水性ＴＨＦ触媒相及びＴＨＦ有機相の液滴の平均粒子径が変化して、その結果、両相の接触面積の変化と、液滴の合体−再分裂の頻度の変化によって、各相間の物質移動量が変化すると考えられる。具体的には、攪拌動力Ｐ／Ｖを大きくすると、水性ＴＨＦ触媒相とＴＨＦ有機相との間での物質移動量が多くなり、ＴＨＦの水性ＴＨＦ触媒相中の滞留時間が均一化する。その結果、ＴＨＦの滞留時間分布も小さくなって、高分子量のＰＴＭＧ分子の数は減少すると考えられる。また、攪拌動力Ｐ／Ｖを小さくすると、ＴＨＦが水性ＴＨＦ触媒相に滞留する時間の分布が広くなり、高分子量ＰＴＭＧ分子の数は増加すると考えられる。
本発明において長鎖ジオール成分（Ｃ）として用いる好ましいＰＴＭＧは、数平均分子量が７００〜３０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下であり、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は２〜５重量％であって、ヘテロポリ酸含有量は１０〜９００重量ｐｐｂである。このような好ましいＰＴＭＧを、ＴＨＦからヘテロポリ酸触媒を用いて合成するための方法は次の通りである。ＴＨＦ有機相と比重１．８〜２．３の水性ＴＨＦ触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、ＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆを０．５〜２０時間、より好ましくは０．７〜１５時間とする。Ｖ／Ｆが上記範囲よりも小さいと、反応転化率が低下し、一方、Ｖ／Ｆが上記範囲よりも大きいと、反応時間が長くなるので好ましくない。単位反応容積あたりの攪拌動力Ｐ／Ｖについては、１．３ｋＷ／ｍ3以上、好ましくは１．６Ｗ／ｍ3以上とする。Ｐ／Ｖが１．３ｋＷ／ｍ3未満では攪拌が不十分となり、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布が広くなるため、分子量分布の制御が困難となる。なお、数平均分子量が３０００を超え４０００以下であり、分子量分布が１．７５を超え２．０以下であり、高分子量ＰＴＭＧ分子の含有量が５重量％を越え１０重量％以下であるＰＴＭＧも、上記した製造方法においてＶ／ＦおよびＰ／Ｖの値を適当に調節することによって得ることができる。
このようにして得られたＰＴＭＧのヘテロポリ酸含有量を調整することで、ヘテロポリ酸含有量が１０〜９００重量ｐｐｂのＰＴＭＧを得ることができる。ヘテロポリ酸含有量を調整する方法としては、例えば、日本国特開昭６１−１１８４２０号公報、日本国特開昭６１−１１５９３４号公報および日本国特開昭６１−１２３６２９号公報（３件とも米国特許第４６７７２３１号に対応）に開示されている方法を挙げることができる。しかし、更に好ましい調整方法は、例えば、▲１▼重合工程で得られた反応混合物を静置して、水性ＴＨＦ触媒相とＰＴＭＧを含有するＴＨＦ有機相とに２相分離し、ＰＴＭＧを含有するＴＨＦ溶液を取り出す工程；▲２▼取り出したＴＨＦ溶液のＴＨＦの１部を留去してＰＴＭＧを濃縮する工程；▲３▼濃縮したＰＴＭＧ溶液に炭素数５〜１０の飽和炭化水素を加え、溶液中のヘテロポリ酸触媒の１部を相分離させて除去する工程；▲４▼残存するヘテロポリ酸を活性炭などで吸着除去する工程；▲５▼モノマー（ＴＨＦ）の１部を蒸留で除去し、その後、飽和炭化水素とＰＴＭＧとを相分離させる工程；及び▲６▼オリゴマーや残存する有機溶剤（ＴＨＦ及び飽和炭化水素）を薄膜蒸留器で除去する工程を行う方法である。
上記のヘテロポリ酸含有量調整工程に用いる飽和炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、２−エチルヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの長鎖ジオール成分（Ｃ）としては、ＰＴＭＧにテトラヒドロフラン以外のコモノマーが共重合されているものを用いてもよい。共重合可能なコモノマーとしては、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド、３−メチルオキセタン等が挙げられる。コモノマーの含有量は、製造するポリエーテルエステルエラストマーの強度、伸び、低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性、弾性回復性、成形性、表面の感触等を損なわない範囲であれば特に限定はなく、長鎖ジオール成分（Ｃ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
本発明において、長鎖ジオール成分（Ｃ）にはポリオキシテトラメチレングリコール以外のポリオールが含まれていてもよい。そのようなポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ポリ（２−メチレン−１，３−プロピレンオキシ）グリコール等が挙げられる。
本発明のポリエーテルエステルエラストマー全体に占める全ポリオキシテトラメチレングリコールユニット（即ち、ソフトセグメント）の量は１０〜９０重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％である。この値はポリエーテルエステルエラストマーを用いた目的とする最終成型品の要求物性によって異なる。本発明においてポリオキシテトラメチレングリコールユニットの量とは、ポリエーテルエステルエラストマーの重量に対する1Ｈ−ＮＭＲによって求まるソフトセグメントの重量比のことであって、仕込み原料（即ち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計）の重量に対するＰＴＭＧの重量比ではない。
一般に、ポリエーテルエステルエラストマーのハードセグメントは短鎖エステルである。ソフトセグメントは長鎖エステルからなるが、そのポリエーテル部分の末端はジカルボン酸とエステル結合にて連結し、ハードセグメントと連なっている。本発明においては、ポリエーテル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも含めたものを便宜上ソフトセグメントとする。具体的には、一般に良く知られているポリエーテルエステルエラストマーである、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコールであるポリエーテルエステルエラストマーを例に取ると、ハードセグメント及びソフトセグメントは、以下に示す式（２）と（３）でそれぞれ表される。
ハードセグメント：
0003575760.tif 000003
（式中、Ａはテレフタル酸からカルボキシル基を除いた後に残る二価の残基を表し、Ｂは１，４−ブタンジオールから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基を表す。）；及び
ソフトセグメント：
0003575760.tif 000004
（式中Ａはテレフタル酸からカルボキシル基を除いた後に残る二価の残基を表し、ＤはＰＴＭＧから末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の残基を表す。）。
ハードセグメント／ソフトセグメントの重量比は1Ｈ−ＮＭＲを用いて正確に定量することができる。ポリエーテルエラストマーに対するソフトセグメント（ＰＴＭＧに代表される）の量が１０重量％より小さいと、ポリエーテルエステルエラストマーは軟質性に劣るため、エラストマーとして満足のいく物性は期待できない。また、ソフトセグメントの量が９０重量％を超えると、軟質性は相当付与されるものの、ハードセグメントの平均連鎖長が短くなってハードセグメントの凝集力が低下し、ハードセグメントが外力に対して抵抗できなくなるため、ポリエーテルエステルエラストマーの機械強度が著しく低下する。このようなポリエーテルエステルエラストマーはもはやエラストマー材料としては用途がなくなってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性にも劣るので好ましくない。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーの製造方法に特に限定はないが、公知の方法で製造することができる。具体的には、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール及びＰＴＭＧを触媒の存在下でエステル交換反応に付し、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法；ジカルボン酸、グリコール及びＰＴＭＧを触媒の存在下でエステル化反応に付し、続いて得られた生成物を重縮合する方法；及び、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を製造し、これにＰＴＭＧを加え、更に他のジカルボン酸やジオールを加えるか、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換を行なってランダム化させる方法などが挙げられる。
上記したように、芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対する短鎖ジオール成分（Ｂ）の仕込み量は、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．２である。長鎖ジオール成分（Ｃ）の仕込み量は、芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）と短鎖ジオール成分（Ｂ）の合計量１モルに対して、０．００３３〜２．１モル、好ましくは０．００４２〜１．５モル、さらに好ましくは０．０１６〜０．４２モルである。
ポリエーテルエステルエラストマーの製造、即ち、エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通に用いることができる触媒としては、テトラ（イソプロピル）チタネート及びテトラ（ｎ−ブチル）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、並びにチタニル化合物等のチタン（Ｔｉ）系触媒が好ましい。その他にも、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物；並びにジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物や、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ等の金属または金属酸化物触媒を用いることもできる。これらの触媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良い。特に上記の触媒を単独で使用する場合には、テトラアルキルチタネート又は三酸化アンチモンが好ましく、２種以上の触媒を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを組み合わせて用いることが好ましい。
エステル化触媒や重縮合触媒の添加量は、生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量％が好ましく、特に０．０３〜０．２重量％が好ましい。触媒はエステル交換反応又はエステル化反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加しても、しなくても良い。
更に本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸成分（Ａ）、短鎖ジオール成分（Ｂ）及び長鎖ジオール成分（Ｃ）以外の物質を共重合成分として含有してもよい。具体的には、ポリカルボン酸；多官能ヒドロキシ化合物；α−乳酸、γ−ヒドロキシヒドロキシ吉草酸、酒石酸、やクエン酸等のオキシ酸等を共重合しても良い。又、多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲はポリエーテルエステルエラストマーに対して３モル％以下である。かかる多官能成分として用いることができる物質としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
一般的にポリエーテルエステルエラストマーの分子量の評価は、相対溶液粘度（ηrel）や固有粘度（［η］）を指標として行なっている。本発明においては、以下の方法でηrelを測定してポリエーテルエステルエラストマーを評価している。ポリエーテルエステルエラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール１００ｍｌに溶解し、日本国、キャノン製のフェンスケ粘度計を用いて２５℃にてηrelを測定した。ηrelが１．４〜２．５の範囲であると、ポリエーテルエステルエラストマーの物性に良い影響を与えることが判明した。ηrelが１．４未満だと、ポリエーテルエステルエラストマーの分子量が十分大きくないために機械物性が弱く、また製造後にリアクターから排出する際にストランドの強度が弱くてペレット化するのが困難である。また、ηrelが２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎてリアクターからの払い出しが困難になる場合がある。ポリエーテルエステルエラストマーの機械物性とリアクターからの払い出しとのバランスを考慮すると、より好ましいηrelは１．５〜２．３である。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーには酸化防止剤が含まれていてもよい。酸化防止剤は、エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加えることができるが、特にＰＴＭＧが高温に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点で添加することが好ましい。このような時点で用いる酸化防止剤は、ＰＴＭＧの酸化劣化を防止するが、重縮合反応は阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤であることが望ましい。具体的には、燐酸、亜燐酸等の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル；次亜燐酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。酸化防止剤の添加量は、ポリエーテルエステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であることが望ましい。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、必要に応じて公知の各種添加剤を含有してもよい。具体的には、カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないしは離型剤；カーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染料や顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系光安定剤；紫外線吸収剤；発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤；並びにシリコーンオイルやシリコーン樹脂等が挙げられる。本発明のポリエーテルエステルエラストマーにおいても、このような添加剤を従来ポリエーテルエステルエラストマーに用いられている量および方法で添加することができる。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れている。さらに、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、低粘度でありながらも優れた耐熱性を有する特定のＰＴＭＧをそのソフトセグメントとして含有することから、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を獲得し、熱可塑性エラストマーとしての用途の拡大が期待される。
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは耐熱性に優れ、加工に対して充分な熱安定性を保有しているので、各種の熱可塑化成形に適用できる。例えば、射出成形、押し出し成形、吹き出し成形などによって得られる各種成形品、具体的には、フィルム、シート、積層フィルムやシート、異形成形品、チューブ、パイプ、容器などの形態に成形することも容易である。また必要に応じて、ポリ−エーテルエステルエラストマーの溶液を利用する接着剤成分やキャストフイルム、粉末を利用する被覆、さらに発泡体、バインダー、その他の樹脂、ゴム等の添加材料として広範な用途や分野で利用できる。
具体的には、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、等速ジョイントブーツ、スライドプレート、ドアラッチ、エアバッグカバー、フレキシブルジョイント、ベローズ、Ｒ＆Ｐブーツ及びサスペンションブーツなどの自動車部品；消音ギア、ラバースイッチ、携帯電話のアンテナカバー、プリンタートラクターベルト、ビデオカメラグリップ、ＶＴＲ用シール部品、機能性フィルムシート、ボールジョイント、電子部品用振動吸収性ダンパー、ファクシミリ用ロールなどの事務機器用ロール、並びにＨＤ、ＣＤ、ＭＤ及びＶＤ用振動吸収性ダンパー等の電子、電気機器用材料や部品；道路緩衝材、橋梁用緩衝材、免震材料などの各種緩衝材、改質材、油圧チューブ、パッキング、ダイアフラム、橋脚保護材、防舷材、ケーブルライナー、消防ホース、ガス管内張り、水中ポンプ、静電気防止シート、防水シート、及び複合シートなどの工業資材や土木建築資材；スポーツシューズ、スプリングミッドソール、ヘアブラシ、ファスナー部品、ボールペングリップ、ゴルフボール、サングラスフレーム、キャスタークッション、モップジョイント、自転車ベルト、ドライヤーソフトコーム、ポンプ、キャップ、エンブレム、ボタン及び自動車バンドなどの生活用品やスポーツ用品などに用いることができる。
更に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用することができる。改質剤としては、ソフトセグメント含有量が５０重量パーセント以上のポリエーテルエステルエラストマーを使用することができる。
自動車、電気、建築、土木資材の分野においては、ポリエーテルエステルエラストマーの性能および耐久性に対する要求がとくに厳しく、例えば、広い温度領域（例えば、−４０〜１００℃）における柔軟性、低温でも増加しない剛性や脆性、耐候性などの長期にわたり保持される物性、外観維持特性、安全性（人体や環境に影響を与えない）、更には廃棄に関する懸念の少ないことなどが重要である。このように、現代の化学製品に対する要求および不安の高まる中で、本発明のポリエーテルエステルエーテルエラストマーは、様々な要求を満たすことのできる樹脂である。
発明を実施するための最良の形態
以下に挙げる製造例、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたポリオキシテトラメチレングリコール（以下、屡々、“ＰＴＭＧ”と略す）を以下の製造例に従って合成した。
製造例１
図１に示す製造システムを用いてＰＴＭＧを合成した。
初めに、重合触媒として用いるヘテロポリ酸触媒溶液を調製した。内容液を蒸留できるように、トの字管とその各先端に冷却器および蒸留物を貯留するためのナスフラスコが取り付けられた容量２ｌの反応容器を用意した。反応容器に１ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と６００ｇのケイタングステン酸１２水和物をこの順序で投入して、６０℃で攪拌した。水とＴＨＦの共沸蒸気を反応容器から連続的に留去した。留去された水とＴＨＦの合計と同量のＴＨＦを１０分間隔で追加しながら、反応容器中の溶液の比重を測定した。溶液の比重が２．０７になった時点で反応を停止して、比重２．１の触媒溶液を得た。
攪拌機１と還流冷却器を備えた５００ｍｌの反応装置２に、上記の触媒溶液（ＣＳ）１８０ｍｌを触媒として仕込み、これにＴＨＦ（モノマー）２４０ｍｌを加え、ＴＨＦ有機相と水性触媒相の２相からなる反応系を得、得られた反応系を攪拌した。温度を６０℃、単位反応液容量当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を１．９５ｋＷ／ｍ3に設定した反応装置２にＴＨＦを６４ｍｌ／ｈｒの速度で供給した。ＴＨＦの滞留時間（Ｖ／Ｆ）は６．６ｈｒであった。反応中は、反応装置２内の水性ＴＨＦ触媒相の比重が２．０７で一定となるように、水供給槽３から反応装置２へ水を供給した。また、反応液の一部を第１相分離槽４に送液して、相分離した上層であるＴＨＦ有機相をＴＨＦの供給速度と同一の速度で抜き出すと共に、下層の水性ＴＨＦ触媒相（ＣＰ）を反応装置２へ還流した。
第１相分離槽４から抜き出した重合反応液を蒸留器５に供給し、未反応モノマーを留去し、重合反応液中のＴＨＦ含有量を４５〜５０重量％に調整したＰＴＭＧの濃縮液を得た。
上記の工程を５０時間連続的に行い、安定運転時に得られた濃縮液１００ｇを取り出し、以下の工程に付した。
濃縮液１００ｇを第２相分離槽６に入れ、これにｎ−オクタン（Ｓ）１２０ｇを添加して、室温で約５分間攪拌した。その後、約５分間静置して、水性ＴＨＦ触媒相（ＣＰ）と有機相の二液相に分離させた。上層の有機相を取り出し、得られたＰＴＭＧを含む溶液２００ｇを５０℃の油浴中に浸けられた容量５００ｍｌのナスフラスコに入れた。この溶液を、ポンプを用いて１００ｇ／Ｈｒの速度で吸着カラム７に送液した。吸着カラム７は活性炭（ＡＣ）１ｋｇを充填したカラムであり、外部ジャケットに４５℃の温水を循環して、内温を４０℃以上に保持している。
吸着カラム７を通過した溶出液（約２００ｇ）を１００℃の油浴中に浸けられた容量３００ｍｌのナスフラスコに加えた。このナスフラスコには、理論段数１０段相当のオールダショウ蒸留塔８が装備されている。ナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら常圧で蒸留し、ＴＨＦを留去した。蒸留後の残留液を第３相分離槽９として用いられる容量３００ｍｌの分液ロートに入れて、ＰＴＭＧを主成分とする相とｎ−オクタン（Ｓ）を主成分とする相とに二相分離した。下層のＰＴＭＧ相（約３０ｇ）を取り出し、これを０．１Torr以下の減圧および１００℃に保持された減圧蒸留器１０で２０分間蒸留して、ｎ−オクタン、ＴＨＦ、オリゴマー等の低沸点物質（ＬＢＰＳ）を留去し、ＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧは約２３ｇであった。
得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１８１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０、分子量が全ＰＴＭＧ分子の数平均分子量の６倍以上である高分子量ポリオキシテトラメチレングリコール分子の含有量（以下、「高分子量ＰＴＭＧ分子含有量」と称す）は２．２９％だった。これらの値は以下に示す条件下で行ったゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められた値である。
ＰＴＭＧのクロマトグラムであって、分子量分布を示す図を図２に示した。図２の横軸は分子量の対数（log）、横軸は全ＰＴＭＧ分子の合計重量に対する各分子の重量％、破線と横軸との交点は数平均分子量の対数値を示す。数平均分子量（１８１０；log Mn＝3.26）の６倍（１０８６０；log Mw＝4.04）以上のＰＴＭＧ分子の量を斜線の面積で示す。ピークの総面積に対する斜線部分の比は２．２９％である。
又、ＩＰＣ−マス分析によって求めた、ＰＴＭＧのタングステン含有量に基づくヘテロポリ酸含有量は２７０重量ｐｐｂだった。
以下に本願におけるＧＰＣ及びＩＰＣ−マスの分析条件を記載する。
ＧＰＣ分析条件
測定装置：Shodex GPC System 11（日本国、昭和電工（株）製）
カラム：Shodex OH pack SB806Mを２本、Shodex OH pack SB802.5を１本（共に日本国、昭和電工（株）製）
検出器：示差屈折計
温度：６０℃
溶離液：ＬｉＢｒ ０．０２ｍｏｌ／ｌのジメチルアセトアミド溶液
溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．８％溶液（展開液に溶解）１００μｌ
標準サンプル：ＰＴＭＧ｛Mn＝547,000（Mw/Mn＝1.35）、Mn＝283,000（Mw/Mn＝1.08）、Mn＝99,000（Mw/Mn＝1.08）、Mn＝67,000（Mw/Mn＝1.04）、Mn＝35,500（Mw/Mn＝1.06）、Mn＝15,000（Mw/Mn＝1.09）、Mn＝6,700（Mw/Mn＝1.13）、Mn＝2,170（Mw/Mn＝1.12）、Mn＝1,300（Mw/Mn＝1.12）、Mn＝650（Mw/Mn＝1.18）｝及びＴＨＦモノマー
ＩＣＰ−マス分析条件
石英ルツボにＰＴＭＧ約５ｇを入れて加熱し、ＰＴＭＧを■焼させた。■焼したＰＴＭＧに２ｍｌの３５％塩酸溶液を加え、更に加熱してＰＴＭＧを分解した。分解したＰＴＭＧに内部標準となるインジウム（Ｉｎ）の１ｐｐｍ水溶液０．１ｍｌを加え、更に水を加えて全容積を２５ｍｌとした。得られたＰＴＭＧ溶液をサンプルとし、ＩＣＰ−ＭＳ型式ＰＱΩ（英国ＶＧエレメンタル社製）によるＩＣＰ−マス分析を行ない、タングステンの検量線を用いてタングステン含有量を求めた。
尚、タングステン含有量を求めるための検量線は、種々の濃度（５〜１０，０００重量ｐｐｂ）の検量線用タングステン標準液（タングステンの３５％塩酸溶液に内部標準となるＩｎの１ｐｐｍ水溶液０．１ｍｌを加え、水で全容積を２５ｍｌとしたもの）を用いて作成した。
製造例２
触媒溶液として、比重１．８のリンボリブデン酸溶液８０ｍｌを用い、ＴＨＦの仕込み量を３４０ｍｌ、ＴＨＦの供給速度を４２ｍｌ／ｈｒ、ＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆを１０時間、攪拌動力Ｐ／Ｖを２．３ｋＷ／ｍ3とした以外は製造例１と同様にＰＴＭＧを合成した。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は９７０、分子量分布は１．７０、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は４．３５％、ヘテロポリ酸含有量は３２０重量ｐｐｂであった。
製造例３
ＴＨＦの供給速度を２１ｍｌ／ｈｒ、ＴＨＦの滞留時間Ｖ／Ｆを２０時間とした以外は製造例１と同様にＰＴＭＧを合成した。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は２３６０、分子量分布は１．７０、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は４．２０％、ヘテロポリ酸含有量は１８０重量ｐｐｂであった。
製造例４
撹拌動力Ｐ／Ｖを０．４ｋＷ／ｍ3とした以外は製造例１と同様にＰＴＭＧを合成した。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１７８０、分子量分布は１．８５、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は８．４０％、ヘテロポリ酸含有量は２８０重量ｐｐｂであった。
次の実施例及び比較例において、ポリエーテルエステルエラストマーの物性は、以下の方法により評価した。
尚、特に断りのない限り、試験片は油圧成形機Ｔ−３型（日本国、東邦プレス製作所製）を用い、ポリエーテルエステルエラストマーの融点よりも３０℃高い温度において圧縮成形（型締出力：５０トン）で作成した。
▲１▼相対溶液粘度（ηrel）
ポリエーテルエステルエラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール（和光純薬製試薬特級）１００ｍｌに溶解し、キャノン、フェンスケ粘度計（日本国、キャノン社製）を用いて、２５℃における相対溶液粘度（ηrel）を測定した。
▲２▼融点
約２０ｍｇのポリエーテルエステルエラストマーについて、示差熱量計（ＤＳＣ−２００）（日本国、ＳＥＩＫＯ電子工業社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）における吸熱ピークを測定し、ピークトップの温度を融点とした。
▲３▼ソフトセグメント含有量
ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメント含有量は、ポリエーテルエステルエラストマーに対するソフトセグメントの重量％である。ソフトセグメント含有量は以下の表１にまとめた測定条件で行なった1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。ＮＭＲ用サンプルとして、ポリエーテルエステルエラストマーの１０％溶液（重クロロホルムとトリフルオロ酢酸を２／１（体積比）で混合した溶媒を用いた）を調製した。
0003575760.tif 000005
▲４▼破断強度及び破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６３０１（３号ダンベルを使用）に従い、２５℃で測定した。
▲５▼硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従い、ショアＤ硬度を測定した。
▲６▼１０％モジュラス
長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２ｍｍのポリエーテルエステルエラストマーの試験片について、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎの条件下、−２５℃で１０％モジュラスを測定した。
▲７▼弾性回復率
長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用い、−２５℃において、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の長さが２００％となるまで引張り、同温度にて５分間保持した。１分間緩和後に試験片の伸度を測定して弾性回復率を計算した。
▲８▼金型離型性
日本国、東芝機械製の射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮ）を用い、射出温度１９０〜２１０℃、射出出力５０〜６０ｋｇ／ｃｍ2、金型温度６０℃の条件下で試験片（１３０ｍｍ×１１ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形し、得られた試験片の金型離型性を以下の基準に従って評価した。
◎：突き出しピンで自動落下
○：突き出しピンで自動落下はしないが、手で容易に離型
△：金型に試験片が粘着し、手で離型するのに困難を伴う
×：金型への粘着力が強く、突き出し時に試験片が変形してしまう
▲９▼ダンロップ反撥弾性率
ＢＳ ９０３に基づき、室温で測定した。
▲１０▼圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、室温で２２時間、又は７０℃で２２時間の条件下で測定した。
▲１１▼ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、荷重１ｋｇ、昇温速度５０℃／ｈｒの条件下で、平先針が１ｍｍの深さまで侵入した時の温度を測定した。
▲１２▼テーバー磨耗
ＪＩＳ Ｋ７３１１に基づき、Ｈ−１８輪、荷重１ｋｇの条件下において試験片を１０００回転させた時の磨耗量（ｍｇ）を測定した。
▲１３▼デマーシャ屈曲
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、試験片に２ｍｍの亀裂をつけて室温にて１０万回屈曲させた後、亀裂の大きさを測定した。
▲１４▼べたつき性
射出成形した試験片のべたつき性を指触により、以下の基準に従って評価した。具体的には、２０人のモニターに試験片を触ってもらい、べたつくと評価した人数を基にべたつき性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：「べたつき有」の回答が５人以下
△：「べたつき有」の回答が６〜１５人
×：「べたつき有」の回答が１６人以上
▲１５▼耐熱試験
試験片の破断強度と破断伸びを上記▲４▼項と同様に測定し、その後、試験片を１１０℃において５００時間放置した。高温下に放置した後の試験片の破断強度と破断伸びを再度測定した。得られた値を、高温下に放置する前に測定した値と比較し、強度保持率と伸び保持率を算出した。
外観変化については、試験片を高温に放置することで発生した着色の有無を目視で判定した。
実施例１
１リットルの縮合用リアクターにジメチルテレフタレート（特級試薬）（日本国、和光純薬製）９１ｇ、１，４−ブタンジオール（特級試薬）（日本国、和光純薬製）１０２ｇ、製造例１に準じて合成したＰＴＭＧを１３０ｇ、イルガノックス１０１０（スイス国、チバガイギー製）を１．０ｇ仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００℃まで昇温した。テトライソプロポキシチタネート（１級試薬）（日本国、東京化成製）０．１ｇをリアクターに添加した。リアクターの温度を２００℃で３０分間保持し、次いで２３０℃に昇温し、２時間３０分のエステル交換反応を行った。リアクターより留出したメタノール量の理論値は９５％であった。
次にリアクターの温度を２５０℃に上げ、３０分かけて０．５ｍｍＨｇまで減圧し、その後、縮合反応を２時間３０分行った。その結果、透明で粘ちょうなポリエーテルエステルエラストマーを得た。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの各種物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
実施例２
仕込のジメチルテレフタレートを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例１に準じて合成したＰＴＭＧを１８０ｇとした以外は実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
実施例３
仕込のジメチルテレフタレートを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、ＰＴＭＧの量を２３０ｇとした以外は実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
実施例４
製造例２に準じて合成したＰＴＭＧを用いた以外は実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
実施例５
製造例３に準じて合成したＰＴＭＧを用いた以外は実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
実施例６
製造例４に準じて合成したＰＴＭＧを用いた以外は実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
比較例１
製造例１において、蒸留塔５より得られた、ＰＴＭＧが濃縮された濃縮液の１部をＰＴＭＧとして用い、実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。尚、使用したＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０、分子量分布は１．６５、高分子量ＰＴＭＧ含有量は２．４重量％、ヘテロポリ酸含有量は１５００重量ｐｐｂであった。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
比較例２
比較例１と同じＰＴＭＧ２３０ｇ、ジメチルテレフタレート９１ｇ、１、４−ブタンジオール１０２ｇを用いて実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
比較例３
ＰＴＭＧとして日本国、保土ヶ谷化学製のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−１８００）１３０ｇ、ジメチルテレフタレート９１ｇ、１、４−ブタンジオール１０２ｇを用いて、実施例１と同様にポリエーテルエステルエラストマーを製造した。尚、使用したＰＴＭＧの数平均分子量は１８９７、分子量分布は２．５４、高分子量ＰＴＭＧ分子含有量は１３．３９重量％、ヘテロポリ酸含有量は０重量ｐｐｂであり、いずれも上記した条件での分析によって求められた値である。
得られたポリエーテルエステルエラストマーの物性を上記の方法に従って評価し、表２にその結果を示した。
0003575760.tif 000006
表２の結果から、特定のＰＴＭＧを用いて製造した各実施例のポリエーテルエステルエラストマーは、本発明の要件を満たしていないＰＴＭＧを用いて製造した比較例のポリエーテルエステルエラストマーよりも優れた物性を有していることが明らかとなった。特に比較例のポリエーテルエステルエラストマーは、いずれも耐熱試験後の強度保持率及び伸び保持率が本発明のポリエーテルエステルエラストマーよりも劣っていた。
産業上の利用可能性
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、従来のポリエーテルエステルエラストマーと比べて低温特性、耐屈曲性、耐磨耗性および弾性回復性などのエラストマーとして必要な基本的性能に優れるのみならず、従来得られなかった高い機械的強度や伸び、小さい圧縮永久歪み、高い軟化温度、射出成形における金型離型性、成形品表面のべたつきのない指触感を有する。従って、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、自動車部品（特にエンジン周りや内装）、チューブ、ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステルやポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として有利に使用することができる。
【図１】
0003575760.tif 000007
【図２】
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