(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラッドの平面に直角に延在する方向と同じ方向の螺旋配列を有する網状重合体を含み、前記網状重合体は、キラルドーパント及び２個以上のアクリレート−エステル基を有する液晶硬化性合成樹脂組成物から形成されることを特徴とする、基板上に使用される、分子配向された重合体合成樹脂のクラッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子配向された重合体合成樹脂および分子配向された合成樹脂から製造したクラッドに関するものである。
【０００２】
本発明はまた液晶硬化性合成樹脂の単量体の組成物を硬化することにより分子配向合成樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【０００３】
ここで「分子配向」と称するは、好ましい方向を有する異方性分子が関係する物質中に存在することを意味するものとする。非配向合成樹脂において、一般に重合体分子は等方性クラスターの形をもつ。
【０００４】
【従来の技術】
分子配向された合成樹脂組成物および液晶硬化性合成樹脂組成物を硬化することによるその製造方法は、米国特許第4,733,941号明細書に記載されている。合成樹脂組成物は、電気通信の目的の光ファイバーのクラッドとして供給される。合成樹脂における分子は、繊維の長さ方向に配向され、次いで架橋によりネットワークで相互結合される。これにより物質は半径方向より長さ方向で剛性が著しく大である。他方、長さ方向における線熱膨張係数は、長さ方向と直角に延びる半径方向における線熱膨張係数より著しく小さい（一定温度で10分の１まで）。
【０００５】
合成樹脂組成物は、多くの異なる、平坦または平坦でない基板、例えば半導体デバイスおよび光学並びに電子部品の基板上にクラッドとして使用される。然し発生する問題は、合成樹脂の線熱膨張係数が大部分の他の固体、例えば金属、セラミック、ガラスおよび半導体材料の線熱膨張係数より１オーダー大であることである。温度が変化する結果としておこる収縮および膨張によりクラッドに亀裂をおこすかまたはクラッドを基板から分離するようなことがある。更に、望ましくない熱応力も起こる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、クラッドに適用する場合、基板に対し満足な熱適合を示す合成樹脂を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、例えば偏光面を回転することができる装置に使用するためまたはカラーフィルターに使用するため、温度に無関係の特別な特性を有する合成樹脂を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、かかる合成樹脂を製造し、特定の方向における配向を与え固定する有効な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明において、この目的は相互に直角の２つの方向における線熱膨張係数がガラス転移温度以下で、最初の２つの方向に直角に延びる第３の方向における線熱膨張係数の少なくとも1/3以下であり、第３の方向と同じ螺旋軸を持つ螺旋状の配列を有する網状重合体をもった分子配向された合成樹脂により達成される。かかる場合、ガラス転移温度以上で膨張係数の違いがガラス転移温度以下よりかなり大であることを見出した。膨張係数は上記の相互に直角な２つの方向で負の値と仮定される。この場合、熱収縮または膨張は大きい温度範囲に亘って極めて小である。
【００１０】
本発明において合成樹脂をクラッドに用いる場合、ガラス転移温度以下で線熱膨張係数は、クラッド平面に平行な相互に直角な２つの方向において、クラッドの平面に直角に延びる第３の方向における線熱膨張係数の1/3以下である。
【００１１】
本発明は、合成樹脂の膨張係数に著しい程度まで影響を及ぼすことが不可能である場合に、膨張係数が若干の特定方向において分子配向によって影響されることを洞察したことに基づく。更に、重合体分子を架橋してネットワークを形成することにより分子配向を固定し得ることを用いる。
【００１２】
光ファイバーにおける既知のクラッドとの差は、既知クラッドの場合一軸配向を、例えば物質の流れにより与えて小膨張係数を一方向だけに得ることに存する。多数のほぼ平坦な基板上にクラッドを用いるためには、このことは収縮および膨張の問題を解決しない。
【００１３】
螺旋状配列を与え、固定することにより、線膨張係数は非配向状態に対して２方向で減ぜられる。合成樹脂の体膨張係数は配向により殆んど変化しないので、第３方向における膨張係数は増す。後者の観点は、ほぼ平坦な基板上のクラッドにこの合成樹脂を使用するためには余り重要でないが、層の平面における線膨張係数は基板に一層良く適合する。
【００１４】
分子配向された合成樹脂の製造方法を提供する目的は、本発明においてキラル  ドーパントを含む液晶硬化性合成樹脂の単量体の組成物を選定し、液晶硬化性合成樹脂組成物の分子を螺旋状に配列し、然る後合成樹脂組成物を硬化して網状重合体を形成することで達成される。
【００１５】
本発明の方法の好適例においては、液晶硬化性合成樹脂組成物は、２個以上のアクリレート−エステル基を有する化合物を構成する液晶単量体またはオリゴマを含む。所要に応じて、液晶硬化性合成樹脂組成物は種々のオリゴマ化合物を含んでもよい。更に合成樹脂組成物は１種以上の他の適当な成分、例えば触媒、（感光性）開始剤、安定剤、共反応単量体および表面活性化合物を含むことができる。或いはまた例えば50重量％までの分量の非重合性液晶物質を添加して物質の光学特性を変えることができる。アクリレート化合物の代りに、エポキシド、ビニルエーテルおよびチオールエン(thiolene)化合物を液晶単量体として満足に使用することができる。
【００１６】
本発明において適当に使用することができる２個のアクリレート−エステル基を有する化合物には次の構造式を有するものがある。
【化１】
0003577591.tif 000002
【００１７】
本発明の方法の特定例においては、螺旋状配列を二つの基板間に合成樹脂組成物を配置することにより得るが、硬化性合成樹脂組成物に接触する基板の各表面は例えばベルベット布により一方向に摩擦されている。このことにより、液晶化合物の分子、特にメソゲン(mesogenic)基を有する分子を表面の摩擦方向に配向させる。基板の表面はポリイミドから構成されるのが好ましい。
【００１８】
例えば摩擦された基板上に設けられた配向した状態で硬化され得る適当な化合物は米国特許第4,758,447号明細書に記載されている。かかる化合物の製造方法は欧州特許出願公開明細書第0 261712号に記載されている。
【００１９】
合成樹脂組成物の迅速な硬化が望ましいので、好ましくは化学線により硬化工程を開始する。ここで「化学線」とは光、特に紫外線、Ｘ線、ガンマー線を用いる放射または電子若しくはイオンのような高エネルギー粒子を使用する放射を意味するものとする。
【発明の実施の形態】
次に図面を参照して本発明を実施例につき説明する。
【化２】
0003577591.tif 000003
（式中のＲはメチル基を示す）で表わされる第１のジアクリレート化合物Ａ80重量部と、Ｒが水素原子である式(1)の第２のジアクリレート化合物Ｂ20重量部と感光性開始剤、本例ではIrgacure（Ｒ）651の商標名でチバ−ガイギーから市販され入手し得る2, 2 -ジメトキシ-2-フェニル−アセトフェノン１重量部から硬化性合成樹脂組成物の出発混合物を製造した。上記ジアクリレート化合物を製造する方法は、欧州特許出願公開明細書第0 261 712号に記載されている。更に出発混合物は100ppmの安定剤、例えばヒドロキノン  モノメチルエーテルを含む。
【００２０】
80重量部のＡおよび20重量部のＢを含む出発混合物は、80℃の融点を有する共融組成物である。この温度以上でネマチック相が存在し、このネマチック相は121℃の温度で等方相に変化する。混合物は上記の２つの温度の間の温度で使用される。
【００２１】
この例においては、異なる量のキラル  ドーパント、例えばメルク(Merck)製のS811として市場で入手し得る次式
【化３】
0003577591.tif 000004
で表わされる左旋性の4-(4-ヘキシルオキシベンゾイルオキシ)-安息香酸 -2-オクチル- エステルを上記出発混合物に添加する。キラル  ドーパントそれ自体は液晶特性を示す必要がなく、共重合性単量体並びに非重合性化合物でよい。重合体においてねじれネマチック秩序を得るため、例えば化合物が不斉炭素原子を有するという事実を介して、化合物がキラルであれば十分である。キラル  ドーパントは左旋性並びに右旋性でよい。
【００２２】
この方法で得られる物質の層はネマチック秩序と螺旋構造を有し、またコレステリック秩序と称される。混合物の自然のピッチは添加したキラル  ドーパントの分量により決まり、0.5モル％で約28μmで、６モル％で約2.5μmである。自然のピッチはある程度まで温度に左右され、6.67モル％のキラル  ドーパントを使用する場合には、80℃で2.17μm、100℃で2.31μm、113℃で2.35μmである。かかる分量で等方相への転移が114℃の温度で起こる。
【００２３】
この例においては、硬化性合成樹脂組成物は、硬化すべき表面に対し２〜５mW／cm２の放射強さを有するアークの短い水銀灯からの紫外線に100℃で３分間曝露して光重合することにより硬化する。配向は硬化工程で固定され、層の全回転角は一定のままである。この理由のため、硬化中のピッチの変化は重合収縮により生ずる層厚の変化にのみ依存する。回転角はコレステリック  ネマチック相における分子螺旋の回転数の尺度である。
【００２４】
このようにして得られる重合体フィルムの回転角は常温乃至 250℃の温度範囲で温度依存性を示さない。このことは架橋により形成される重合体分子のネットワークの結果として分子の再配向の完全なインピーダンスを実証する。単量体が分子当り２個のアクリレート−エステル基を有するので、架橋は、液晶分子の硬い部分において運動が殆んど不可能であるほど強力である。
【００２５】
図１は相互に直角な３つの方向における長さの変化σを温度の関数として示す。σは25℃における基準長さに関して長さの相対的変化である。重合体フィルムの厚さの方向がｚであり、方向ｘとｙは重合体フィルムの平面上に延在する。ｚ−方向においてガラス転移温度（約９℃）以下の熱膨張係数は約２〜４×10−４／℃である。この温度以上で熱膨張係数は約７×10−４／℃まで増す。ｘ方向およびｙ方向において、ガラス転移温度以下で熱膨張係数は５×10−５／℃より小である。ガラス転移温度で、膨張係数は減じ、上記温度以上で負にさえなる。この結果として、25°〜140℃の範囲の温度でｘ方向およびｙ方向における長さの変化は殆んどない。温度がガラス転移温度以上に増す場合に起こる収縮は可逆的である。
【００２６】
比較のため、図２は本発明における材料と同様の（同じ組成を有する）等方性材料の長さの変化を示す。膨張係数はすべての方向で同じである。膨張係数はガラス転移温度以下の温度で約10−４／℃であり、ガラス転移温度以上の温度で約４×約10−４／℃に増す。
【００２７】
上記の熱特性によって、本発明の材料は、例えば半導体デバイス上のクラッド材料としてまた大部分の合成樹脂の膨張係数より小さい膨張係数を有する他の材料として使用するのに極めて適する。得られた重合体フィルムの光学的用途に対する他の利点は、例えば側鎖にキラル基を有する線状コレステリック重合体と比較して回転角の温度依存性が小さい。
【００２８】
一定の制限内で、ピッチは２個の基板間で合成樹脂組成物を硬化させることに影響され得る。ポリイミドのクラッドを有するガラス若しくはポリイミドの平坦な基板を使用するのが好ましい。ポリイミド表面は、例えばベルベット布を用いて一軸方向に摩擦する。ピッチは２個の基板間の距離、本例では例えば６μm およびポリイミド表面を摩擦する２方向の角度により左右される。分子の螺旋の回転数は、それ自体得られるピッチが自然のピッチと著しく異ならないように調節する。
【００２９】
全層厚を横切る回転角が正確に90°である層を製造することにより特別な光学装置が得られる。かかる装置において、dΔn／λが0.87より大である条件が満たされる場合には、透過光の偏光平面は90°回転する。この割り算において、ｄは層厚、Δｎは複屈折、λは透過光の主または平均波長である。
【００３０】
或いはまた層のピッチが光の波長に等しく、かかる場合光が層で反射するが、一方他の波長を有する光が透過する層を製造することにより波長フィルターを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】相互に直角の方向における長さの変化と温度の関係を示す線図。
【図２】本発明における材料と同様の等方性材料の温度による長さの変化を示す線図である。
【図１】
0003577591.tif 000005
【図２】
0003577591.tif 000006