(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）５０〜９８重量％と、
極性基を有し、且つ、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーから選択される１種以上のモノマー（ｂ）５０〜２重量％を含有するモノマー混合物１００重量部に対し、
該（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及び該モノマー（ｂ）と共重合可能であり、且つ、分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）３〜２０重量部、
光重合開始剤（ｄ）０．０１〜５重量部及び
以下の（ｅ１）〜（ｅ９）からなる群より選択される少なくとも一種のフィラーを含有する難燃性光重合性組成物：
平均直径が０．２〜２０μｍであり、且つ、平均繊維長が５μｍ〜１ｍｍである繊維状フィラー（ｅ１）；
平均粒子径が０．５〜１５０μｍである多孔質微粒子（ｅ２）；
平均粒子径が５〜１５０μｍである非極性樹脂微粒子（ｅ３）；
平均粒子径が５〜１００μｍであり、且つ、ガラス転移温度が９０℃以上である有機微粒子（ｅ４）；
平均粒子径が１〜５０μｍであり、且つ、アスペクト比が２０〜４０である偏平状微粒子（ｅ５）；
平均粒子径が１〜１５０μｍであり、且つ、アルミノシリケート化合物を主成分とする微粒子（ｅ６）；
平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、且つ、粒子表面が平滑であるシリカ系微粒子（ｅ７）；
平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、且つ、粒子表面が疎水化処理されたシリカ系微粒子（ｅ８）；及び
平均粒子径が５〜１５０μｍであり、且つ、屈折率が１．４７〜１．５１である微粒子（ｅ９）。
【請求項２】
請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及び該モノマー（ｂ）と共重合可能であり、且つ、分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）が下記構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される化合物である難燃性光重合性組成物。
【化１】
0003577172.tif 000006
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２記載の難燃性光重合性組成物をシート状に塗工し、次いで該シート状の光重合性組成物に光を照射することによって得られる難燃性粘着テープ。
【請求項４】
請求項３記載の難燃性粘着テープの少なくとも一方の面に粘着剤層を積層してなる難燃性粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性光重合性組成物及びこれを用いた難燃性粘着テープに関し、更に、優れた接着強度を有し、構造体等の接合作業を簡便に行うことができる難燃性粘着テープに関する。
尚、本発明の難燃性粘着テープは、その使用目的に応じてサイズを適宜変更できるものであるので、広幅に形成された難燃性粘着シートを含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレン系発泡体、クロロプレン系発泡体、ウレタン系発泡体、アクリル系発泡体等を基材とし、その両面にアクリル系粘着剤層を設けた所謂両面発泡体粘着テープが、無溶剤性であり、作業の安全性及び接着力発現の早さ等の高作業効率の点から、自動車産業、電気電子産業、建築材料等の多くの分野で接着剤に代わって接合作業に用いられている。
【０００３】
又、粘着テープの粘着物性を良好に保持したまま、難燃性等の各種機能を付与する試みもなされている。例えば、特開平８−５３５９７号公報には、中空粒子を含有するアクリル系樹脂マトリックスからなる粘着シートが開示されており、所望の機能を付与した中空粒子を用いることによって、粘着テープの機能化を行う記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、難燃性を付与する場合には、難燃化した中空粒子を含有させるだけでは、充分な難燃効果が得られない。又、公知の難燃剤を単に添加する方法もかんがえられるが、公知のハロゲン系難燃剤を用いれば、使用後の廃棄物焼却処理時に環境上の問題を生じ、非ハロゲン系難燃剤を用いると、粘着物性との両立が困難である。即ち、非ハロゲン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート等が多用されているが、これらの難燃剤は、粘着テープ基材フィルムや粘着剤を構成する合成樹脂や弾性体の高分子物質に比して低分子に過ぎ、添加成形後、マイグレーション等による系外への移行が大きいため、難燃性を付与するために比較的多量の添加を必要とし、添加された基材フィルムや粘着剤の性能、就中、接着性能に悪影響を及ぼすばかりか、安定した長期の難燃性を保持せしめることが極めて難しいものであり、且つ、その発泡体基材の破壊強度が低いため、剪断強度、剥離強度等の接着強度が、発泡体基材の凝集破壊強度で決定されてしまい、更に高い破壊強度、即ち、高い接着強度が得られないという問題点がある。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題を解決し、高い難燃性と、高い剪断強度及び高い剥離強度を有する粘着テープ並びにこれらを形成するために用いられる難燃性光重合性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、透明性に優れた難燃性粘着テープを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、粘着テープを構成するアクリル系共重合体の共重合モノマー成分として、分子内にリン元素を有する化合物を用いることにより、アクリル系共重合体組成物の有する優れた接着強度を低下させることなく、長期に安定した難燃性を発現することを知見し、更に、特定のフィラーを配合した特定の光重合性組成物により、接着強度が向上することを知見し、本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）５０〜９８重量％と、
極性基を有し、且つ、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と共重合可能なモノマーから選択される１種以上のモノマー（ｂ）５０〜２重量％を含有するモノマー混合物１００重量部に対し、
該（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及び該モノマー（ｂ）と共重合可能であり、且つ、分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）３〜２０重量部、
光重合開始剤（ｄ）０．０１〜５重量部及び
以下の（ｅ１）〜（ｅ９）からなる群より選択される少なくとも一種のフィラーを含有するの難燃性光重合性組成物をその要旨とするものである。
平均直径が０．２〜２０μｍであり、且つ、平均繊維長が５μｍ〜１ｍｍである繊維状フィラー（ｅ１）；
平均粒子径が０．５〜１５０μｍである多孔質微粒子（ｅ２）；
平均粒子径が５〜１５０μｍである非極性樹脂微粒子（ｅ３）；
平均粒子径が５〜１００μｍであり、且つ、ガラス転移温度が９０℃以上である有機微粒子（ｅ４）；
平均粒子径が１〜５０μｍであり、且つ、アスペクト比が２０〜４０である偏平状微粒子（ｅ５）；
平均粒子径が１〜１５０μｍであり、且つ、アルミノシリケート化合物を主成分とする微粒子（ｅ６）；
平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、且つ、粒子表面が平滑であるシリカ系微粒子（ｅ７）；
平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、且つ、粒子表面が疎水化処理されたシリカ系微粒子（ｅ８）；及び
平均粒子径が５〜１５０μｍであり、且つ、屈折率が１．４７〜１．５１である微粒子（ｅ９）。
【０００８】
上記難燃性光重合性組成物の主成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる難燃性光重合性組成物の粘着性と凝集性とのバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の低級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて用いられる。
【０００９】
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）は、モノマー混合物中に、５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の範囲で含有される。モノマー混合物中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）の含有量が５０重量％未満の場合には、得られるアクリル系共重合体の凝集力が高くなり過ぎ、これを用いて得られる難燃性粘着テープの接着強度が不十分となり、９８重量％を超える場合には、得られるアクリル系共重合体の凝集力が低くなり過ぎ、これを用いて得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。
【００１０】
上記モノマー（ｂ）は、極性基を有し、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）と共重合可能である。このようなモノマー（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の窒素含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有モノマー等が好適に使用される。
【００１１】
上記モノマー（ｂ）は、モノマー混合物中に、２〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲の割合で含有される。モノマー混合物中のモノマー（ｂ）の含有量が２重量％未満の場合には、得られるアクリル系共重合体の凝集力が高くなり過ぎ、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となり、５０重量％を超える場合、得られるアクリル系共重合体の凝集力が低くなり過ぎ、難燃性粘着テープの接着強度が不十分となる。
【００１２】
又、上記分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及び上記モノマー（ｂ）と共重合可能である。このような化合物（ｃ）としては、分子内にリン元素を有し、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）と共重合可能である化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される化合物が好適に用いられる。
【００１３】
【化２】
0003577172.tif 000002
【００１４】
上記化合物（ｃ）の具体例として、アクリロイロキシホスフェート、アクリロイロキシ（ジメチル）ホスフェート、アクリロイロキシ（ジエチル）ホスフェート、アクリロイロキシ（ジフェニル）ホスフェート、アクリロイロキシメチルホスフェート、アクリロイロキシメチル（ジメチル）ホスフェート、アクリロイロキシメチル（ジエチル）ホスフェート、アクリロイロキシエチルホスフェート、アクリロイロキシエチル（ジメチル）ホスフェート、アクリロイロキシエチル（ジエチル）ホスフェート、アクリロイロキシヘキシルホスフェート、アクリロイロキシオクチルホスフェート、アクリロイロキシフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）と共重合可能であり、且つ、分子内にリン元素を有する化合物が上記構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される化合物である難燃性光重合性組成物をその要旨とするものである。
【００１６】
上記化合物（ｃ）は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対し、３〜２０重量部の範囲ので含有される。
上記含有量が３重量部未満の場合、得られるアクリル系共重合体の難燃性が必要性能を満たさず、且つ、凝集力及び耐クリープ性も充分に与えられない。  又、２０重量部を超えると、凝集力が高過ぎ、且つ、剥離強度が低下する。
【００１７】
上記光重合開始剤（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア２９５９」）等のケトン系；α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「ダロキュア１１７３」）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア１８４」）等のアセトフェノン系；ベンジルジメチルケタール等のケタール系；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等を挙げることができる。
【００１８】
上記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。光重合開始剤（ｄ）の含有量が、０．０１重量部未満の場合、重合反応が進行しにくいため、十分な転化率が得られず、５重量部を超える場合、ラジカル発生量が多くなり過ぎ、低分子量の共重合体しか得られない。
【００１９】
本発明に用いられるフィラーとしては、上記のように繊維状フィラー（ｅ１）、多孔質微粒子（ｅ２）、非極性樹脂微粒子（ｅ３）、有機微粒子（ｅ４）、偏平状微粒子（ｅ５）、微粒子（ｅ６）、シリカ系微粒子（ｅ７）、シリカ系微粒子（ｅ８）および微粒子（ｅ９）が挙げられる。
【００２０】
上記繊維状フィラー（ｅ１）としては、ガラス繊維、セピオライト系繊維、クリソタイル系繊維、ウオラストナイト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ等が挙げられるが、安全環境上の問題から、クリソタイル等のアスベスト系繊維は避けるべきである。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記繊維状フィラーのうち、平均直径が０．２〜２０μｍであり、且つ、平均繊維長が５μｍ〜１ｍｍのフィラーが用いられる。上記繊維状フィラーの平均直径が０．２μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となり、２０μｍを超える場合、平滑な表面を有する難燃性粘着テープが得られない。繊維状フィラーの平均繊維長が５μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となり、１ｍｍを超える場合、平滑な表面を有する難燃性粘着性テープが得られない。
【００２１】
上記繊維状フィラー（ｅ１）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量部である。繊維状フィラー（ｅ１）の含有量が、モノマー混合物１００重量部に対して０．５重量部未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となり、２０重量部を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の粘度が著しく高くなり、平滑な表面を有する難燃性粘着テープが得られない。
【００２２】
上記多孔質微粒子（ｅ２）としては、ケイソウ土等の天然無機微粒子、シリカゲル等の合成無機微粒子、多孔質処理をした有機微粒子等がある。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記多孔質微粒子のうち、平均粒子径が０．５〜１５０μｍの微粒子が用いられる。上記多孔質微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１５０μｍを超える場合には、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。
【００２３】
上記多孔質微粒子（ｅ２）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量部である。多孔質微粒子（ｅ２）の含有量が、モノマー混合物１００重量部に対して０．５重量部未満の場合、得られる難燃性粘着テープの接着強度が不十分となり、２０重量部を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の粘度が著しく高くなり、平滑な表面を有する難燃性粘着テープが得られない。
【００２４】
上記非極性樹脂微粒子（ｅ３）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン微粒子；ポリプロピレン微粒子；ジメチルシリコーン等のシリコーン微粒子等が挙げられる。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記非極性樹脂微粒子のうち、平均粒子径が５〜１５０μｍの微粒子が用いられる。上記非極性樹脂微粒子の平均粒子径が５μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１５０μｍを超える場合には、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。
【００２５】
上記非極性樹脂微粒子（ｅ３）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対して８〜７０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量部である。非極性樹脂微粒子（ｅ３）の含有量が、モノマー混合物１００重量部に対して８重量部未満の場合、得られる難燃性粘着テープの接着強度が不十分となり、７０重量部を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の光透過率が低くなり、重合反応速度が著しく低下する。
【００２６】
上記有機微粒子（ｅ４）としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなど、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられ、その共重合体は架橋されていることが好ましい。上記有機微粒子は又、フェノール樹脂、グアナミン樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記有機微粒子のうち、平均粒子径が５〜１００μｍであり、且つ、ガラス転移温度が９０℃以上である微粒子が用いられる。上記有機微粒子の平均粒子径が５μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１００μｍを超える場合、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。又、上記有機微粒子のガラス転移温度が９０℃未満の場合には、得られる難燃性粘着テープの高温での接着強度が不十分となる。
【００２７】
上記有機微粒子（ｅ４）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量部である。有機微粒子（ｅ４）の含有量が、モノマー混合物１００重量部に対して５重量部未満の場合、得られる難燃性粘着性テープの接着強度が不十分となり、５０重量部を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の粘度が著しく高くなり、平滑な表面を有する難燃性粘着テープを得ることができない。
【００２８】
上記偏平状微粒子（ｅ５）としては、例えば、微粉カリ・フッ素雲母、微粉ナトリウム・フッ素雲母等の合成雲母等が挙げられる。マスコバイト、フロゴパイトのようなケイ酸アルミニウム系化合物であって、通常マイカと呼ばれる化合物を用いることもできるが、マイカは着色の度合が強く、光の透過を阻害するため、光照射により重合を行う場合には好ましくない。即ち、本発明においては、光透過性の高い合成雲母を用いることが好ましい。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記偏平状微粒子のうち、平均粒子径が１〜５０μｍであり、且つ、アスペクト比が２０〜４０である微粒子が用いられる。上記偏平状微粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、５０μｍを超える場合には、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。上記偏平状微粒子のアスペクト比が２０未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となり、４０を超える場合、平滑な表面を有する難燃性粘着テープを得ることができない。
【００２９】
上記偏平状微粒子（ｅ５）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部である。上記偏平状微粒子（ｅ５）の含有量が、モノマー混合物１００重量部に対して１重量部未満の場合、得られる難燃性粘着テープの接着強度が不十分となり、２０重量部を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の粘度が著しく高くなり、平滑な表面を有する難燃性粘着テープを得ることができない。
【００３０】
上記アルミノシリケート化合物を主成分とする微粒子（ｅ６）としては、例えば、アルミナとケイ酸塩とから合成されるものや、発電所などから排出されるフライアッシュ等がある。上記微粒子（ｅ６）は中空微粒子であってもよく、このような中空微粒子としては、シラスバルーン、フラシアッシュバルーン等がある。シラスバルーンは、九州に大量に存在するシラス土壌（火山灰）を焼成発泡させたものであり、市販品としては、イチジ化成社製のウインライト（商品名）、昭和化学工業社製のスーパーバルーン（商品名）等がある。フライアッシュバルーンは、主に発電所から排出される軽質灰であり、市販品としては、英国フィライト社製のフィライト（商品名）、小野田セメント社製のマイクロセルズ（商品名）、ＰＱコーポレーション製のエクステンドスフェア（商品名）等がある。
【００３１】
本発明の難燃性光重合性組成物には、上記微粒子（ｅ６）のうち平均粒子径が１〜１５０μｍである微粒子が用いられる。上記微粒子（ｅ６）の平均粒子径が１μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１５０μｍを超える場合、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。
【００３２】
上記微粒子（ｅ６）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜３０重量部である。上記微粒子（ｅ６）の含有量が、モノマー混合物１００重量部に対して１重量部未満の場合、得られる難燃性粘着テープの接着強度が不十分となり、４０重量部を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の光透過率が低くなり、重合反応が著しく遅くなる。
【００３３】
上記シリカ系微粒子（ｅ７）としては、アルカリガラス、ホウケイ酸系ガラスのようにＳｉＯ２  を約５０〜約７０重量％含有するガラス類；ＳｉＯ２  を９８重量％以上含有するシリカ類；Ａｌ２  Ｏ３  とＳｉＯ２  とを主成分とするアルミノシリケート類などを原料とする微粒子及びそれらの微粒子の表面に疎水化処理を施した微粒子が挙げられる。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記微粒子のうち、平均粒子径が１０〜１５０μｍであり、且つ、表面が平滑である微粒子が用いられる。上記微粒子の１０μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１５０μｍを超える場合、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。又、該シリカ系微粒子の表面が平滑であることにより、難燃性光重合性組成物中に含まれるシリカ系微粒子とモノマー混合物との接触面積が小さくなり、難燃性光重合性組成物の粘度が上昇しにくい。そのため難燃性粘着テープを製造する際の難燃性光重合性組成物の塗工を容易に行うことができる。
【００３４】
上記シリカ系微粒子（ｅ７）の含有量は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対して５０〜１７５重量部であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１５０重量部である。上記シリカ系微粒子（ｅ７）の含有量が、５０重量部未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１７５重量部を超える場合、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。
【００３５】
上記粒子表面が疎水化処理されたシリカ系微粒子（ｅ８）としては、アルカリガラス、ホウケイ酸系ガラス等のガラス類；ＳｉＯ２  を９８重量％以上含有するような石英、シリカゲル等；ガラスバルーン；シラスバルーン等がある。疎水化処理を行うには、ポリジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン、ヘキサメチルシラザン、トリメトキシステアリルシラン等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。このように微粒子表面を疎水化処理することにより、この微粒子（ｅ８）と微粒子を取り巻くアクリル系共重合体との界面接着力が向上するため、該難燃性光重合性組成物を用いて得られる難燃性粘着テープは、接着強度に優れている。
【００３６】
本発明の難燃性光重合性組成物には、上記微粒子のうち、平均粒子径が１０〜１５０μｍである微粒子が用いられる。上記微粒子の１０μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着性テープの剥離強度が不十分となり、１５０μｍを超える場合、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。
【００３７】
上記シリカ系微粒子（ｅ８）は、得られる難燃性光重合性組成物の全体積中の１５〜５０体積％を占める割合となるように含有されることが好ましい。上記シリカ系微粒子（ｅ８）の含有量が、得られる難燃性光重合性組成物の全体積中の１０体積％を占める割合未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、５０体積％を占める割合を超える場合には、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。微粒子（ｅ８）のうち、中空構造を有しない微粒子の比重は約２．１である。微粒子（ｅ８）として中空微粒子を用いる場合、比重が０．１５〜１．１の微粒子が好適に使用される。従って、上記シリカ系微粒子（ｅ８）の含有量を重量部に換算すると、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対して２〜１７５重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５０重量部である。
【００３８】
上記微粒子（ｅ９）としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ウレタンエラストマー等の有機微粒子；シリカ微粒子等が挙げられる。有機微粒子を用いる場合、耐熱性を向上させるために、有機微粒子を構成するポリマーは架橋されていることが好ましい。本発明の難燃性光重合性組成物には、上記微粒子のうち、平均粒子径が５〜１５０μｍであり、且つ、屈折率が１．４７〜１．５１である微粒子が用いられる。上記微粒子の平均粒子径が５μｍ未満の場合、得られる難燃性粘着テープの剥離強度が不十分となり、１５０μｍを超える場合、難燃性粘着テープの剪断強度が不十分となる。上記微粒子の屈折率が１．４７〜１．５１の範囲外の場合、この微粒子（ｅ９）を含有する難燃性光重合性組成物を用いて得られる難燃性粘着テープの透明性が不十分となる。上記微粒子（ｅ９）が中空微粒子であることは好ましくない。何故ならば、中空微粒子の殻の屈折率が１．４７〜１．５１の範囲内であっても、該殻と内部との界面で反射してしまい、透明性が失われるためである。
【００３９】
上記微粒子（ｅ９）は、得られる難燃性光重合性組成物の全体積中の１５〜５０体積％を占める割合となるように含有されることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０体積％を占める割合となるように含有される。上記微粒子（ｅ９）の含有量が、得られる難燃性光重合性組成物の全体積中の１５体積％を占める割合未満の場合、得られる難燃性粘着テープの接着強度が不十分となり、５０体積％を占める割合を超える場合、難燃性粘着テープの透明性が不十分となる。
【００４０】
本発明の難燃性光重合性組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、および上記フィラー（ｅ１）〜（ｅ９）のいずれか一種を、常法に従って、均一に攪拌しながら混合することにより得ることができる。
【００４１】
本発明の難燃性光重合性組成物には、耐熱性を向上するために、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソボルニル（メタ）アクリレート等の０℃以上のＴｇを有するモノマーを必要に応じて配合してもよい。本発明の難燃性光重合性組成物には又、粘着付与樹脂（ＴＦ）を配合することもできる。好適なＴＦとしては、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、Ｃ５およびＣ９系石油樹脂、クマロン樹脂等、及びこれらの水添物などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、上記０℃以上のＴｇを有するモノマー及び／又は上記ＴＦを難燃性光重合性組成物に配合して重合する場合、重合速度が低下したり、分子量が低下したりする場合があるので、このような場合には、連鎖移動剤や上記分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）の配合量を適宜調整することが好ましい。
【００４２】
上記連鎖移動剤は、共重合体の分子量を調節するために用いられ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の混合物１００重量部に対し、０．０１〜０．１重量部の範囲で用いられ得る。
【００４３】
本発明の難燃性粘着テープを製造するには、先ず、得られる難燃性粘着テープの表面が平滑になるように、配合されているフィラーが均一に分散されるように難燃性光重合組成物を十分に攪拌増粘し、チキソ性を付与する。この難燃性光重合性組成物を離型処理した紙又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に所定の厚さになるように塗工し、次いでその塗工面を光照射することにより難燃性粘着テープを得ることができる。
【００４４】
上記難燃性粘着テープは、５０μｍ〜５ｍｍの範囲の厚みに形成することができる。厚みが１００μｍ以下の粘着テープを製造する場合、粘度が１０００ｃｐｓ程度であり、チキソトロピー性を示すチキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．５程度の難燃性光重合性組成物を用いて塗工することができるが、厚さが１００μｍを超える粘着テープを製造する場合には、上記難燃性光重合性組成物を更に高粘度にすることが好ましい。
【００４５】
難燃性光重合性組成物を高粘度にする手段としては、アクリルゴム、ニトリルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック（ＳＩＳ）等のジブロック又はトリブロックゴム等のエラストマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）等の熱可塑性プラスチック等を溶解してもよいし、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ粒子、アルミナ粒子等を上記難燃性光重合性組成物に混合してもよい。上記添加物のうち無機物を添加する場合、より早く一次粒子まで分散することができるという点から、表面が疎水化処理を施されている粒子を用いることが好ましい。高粘度にするための他の方法として、上記のような添加物を加えず、上記難燃性光重合性組成物の一部を予め部分重合する方法がある。この部分重合は、分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）を添加する以前に行い、ミクロゲル生成を防ぐべきである。部分的にミクロゲルが生成した場合には、塗工時に、スジ等の発生の原因となる。部分重合されるモノマーは、全モノマーの１．５重量％〜６０重量％にすべきである。部分重合されるモノマーが１．５重量％未満の場合、必要な粘度を得ることができず、６０重量％を超える場合、得られる難燃性光重合性組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工できなくなる。
【００４６】
上記のようにして基材上に塗工した難燃性光重合性組成物に光を照射するには、以下に示す条件を用いて行われる。
【００４７】
光照射には、光波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するランプ類が用いられる。このようなランプ類としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。この中でも、ケミカルランプは、開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、開始剤以外の組成物はこの波長領域の光をあまり吸収しないため、難燃性光重合性組成物の内部まで光が透過し、高厚膜のシートを製造するのに好ましい。上記ランプの光照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。例えば、通常用いられるアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合には、その開始剤の光分解に有効な波長領域（開始剤によって異なるが、通常、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光が照射され、その光照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２  の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明における光重合は、空気中の酸素および難燃性光重合性組成物に溶解している酸素によって反応が阻害される。このため、光照射は、酸素の阻害されないような手法を用いて実施されなければならない。このような手法としては、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やテフロン等のフィルムで、塗工された難燃性光重合性組成物を覆い、このフィルムを介して該難燃性光重合性組成物へ光を照射する方法がある。或いは、窒素ガス、炭酸ガス等のような不活性なガスで酸素を置換したイナートゾーンの中で光透過性の窓を介して外部より光照射して反応させる方法もある。イナートゾーンの中で反応させる方法において、該難燃性光重合性組成物の重合転化率を９９．７％以上とするためには、この照射雰囲気の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
急速に光重合反応が進行する場合には、重合熱により、塗工される離型処理フィルムや、カバー用離型処理フィルムが加熱伸縮され、得られる難燃性粘着テープにスジなどが発生する場合がある。このようなスジの発生は、光カットフィルターによりランプからの輻射熱を抑制したり、照射面の反対側の背面を冷却板と接触させることにより冷却することで防ぐことができる。
【００５０】
本発明の難燃性粘着テープは、上記のように本発明の難燃性光重合性組成物を光重合により硬化させることにより得られる。この光重合によって得られる架橋体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である場合には、この架橋体からなる難燃性粘着テープは、接合作業時にドライヤー等で僅かに加熱するだけで接着力を発現する感熱型の難燃性粘着テープとなる。光重合によって得られる架橋体のＴｇが２０℃以下である場合には、常温で粘着性のある難燃性粘着テープが得られる。雰囲気温度が０℃以下となるような冬場の現場作業性を重視する場合には、Ｔｇを５℃以下となるように設定すべきである。上記難燃性粘着テープの接着強度は、重合によって得られる架橋体のＴｇによらず、本発明のようにフィラーを配合することにより向上することができる。
【００５１】
本発明の難燃性粘着テープは、又、上記自粘性の難燃性粘着テープの片面又は両面に、更に粘着剤層を積層することにより作成することができる。新たに積層される粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤を使用することができ、それらの粘着剤は溶剤型、水分散型、ホットメルト型のいずれのタイプであってもかまわない。表面に光重合性組成物を塗布して光照射を行うことにより積層してもよい（以下、光重合型という）。用いる粘着剤が、ホットメルト型又は光重合型の場合、基材となる上記難燃性粘着テープ上に直接塗工し、積層することができる。用いる粘着剤が、溶剤型または水分散型の場合には、離型処理を施したフィルム上に該粘着剤を塗工し、乾燥して粘着剤層を形成し、その後、基材となる上記難燃性粘着テープ上に、該粘着剤層を転写積層する方法が用いられる。基材となる上記難燃性粘着テープ上に直接、溶剤型または水分散型の粘着剤を塗工すると、溶剤や水分が上記難燃性粘着テープ中に拡散し、それを乾燥するために長時間を要する場合がある。
【００５２】
上記粘着剤の組成および配合は、被着体に応じて変更するべきである。例えば、被着体がポリエチレンや、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系の場合には、粘着付与樹脂を２０〜３５重量％配合したアクリル系粘着剤又は天然ゴム系粘着剤を用いることが好ましい。被着体が軟質塩化ビニル樹脂の場合には、極性成分として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等を含有し、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を含有しないアクリル系粘着剤組成物を使用すると、耐熱性に優れた粘着テープを得ることができる。
【００５３】
難燃性粘着テープの製造に用いられる難燃性光重合性組成物に、各種フィラーを配合することにより、得られる難燃性粘着テープの物性が向上する。例えば、繊維状フィラー（ｅ１）、非極性樹脂微粒子（ｅ３）、有機微粒子（ｅ４）、偏平状微粒子（ｅ５）、シリカ系微粒子（ｅ７）及び微粒子（ｅ９）を配合することにより、得られる難燃性粘着テープの接着強度が向上する。接着強度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、特定組成のアクリル系架橋体中に、特定の微粒子を配合することにより弾性率が上昇し、剪断強度が向上することが推定される。
【００５４】
本発明の難燃性光重合性組成物は、叙上の如く構成されており、特に分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）が（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）と共重合され、主材となるアクリル系共重合体を構成しているので、僅かな量の分子内にリン元素を有する化合物（ｃ）の共重合によって高い難燃性が長期間安定して保持され、これらを用いて得られる請求項３及び請求項４記載の発明の難燃性粘着テープは、いずれも高い難燃性を示し、且つ、該難燃性粘着テープの製造に用いられる難燃性光重合性組成物に、繊維状フィラー（ｅ１）；多孔質表面を有する微粒子（例えば、多孔質粒子（ｅ２））；シラノール基などの極性基を表面に有する微粒子（例えば、アルミノシリケート化合物を主成分とする微粒子（ｅ６））；又は、表面が疎水化処理された微粒子（例えば、シリカ系微粒子（ｅ８））をフィラーとして配合する場合には、フィラーの体積当たりの表面積が比較的大きく、接着面積が増大するため、より少量のフィラーで接着強度の優れた難燃性粘着テープを得ることができると考えられる。
【００５５】
微粒子（ｅ９）を配合する難燃性光重合性組成物を用いて製造された難燃性粘着テープを基材とし、これに、アクリル系粘着剤層を積層して難燃性粘着テープを製造した場合、この微粒子（ｅ９）の屈折率（１．４７〜１．５１の範囲）が、アクリル系粘着剤の屈折率に近いため、得られる難燃性粘着テープは透明性に優れている。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を用いて本発明を詳しく説明する。
【００５７】
（実施例１）
冷却管、温度計及び攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９００ｇ、アクリル酸１００ｇ、イルガキュア１８４（チバガイギー社製、商品名）０．３ｇ及びセピオライト系繊維（水沢化学工業社製、商品名「エードプラスＳＰ」、平均直径：０．２μｍ、平均繊維長：７．５μｍ）１００ｇを仕込み、均一に分散するまで、攪拌混合した後、窒素ガスパージにより、溶存酸素を除去した。次いで、上記組成物にブラックライトランプを用いて紫外線を照射したところ、組成物の温度が上昇すると同時に粘度が高くなった。組成物の温度が５℃上昇したところで、光照射を止めた（この組成物を部分光重合増粘組成物という）。得られた部分光重合増粘組成物の転化率は４．１％、粘度は２３００ｃｐｓであった。
【００５８】
更にこの部分光重合増粘組成物にアクリロイロキシホスフェート（共栄化学社製、商品名「ライトエステルＰＡ」）１８０ｇを配合し、図１に示すように、離型処理した３８μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）１上に、重合終了時の厚みが１．０±０．１ｍｍとなるようにこの組成物を塗工し、更に同じＰＥＴフィルム１’を用いて、その離型処理面が塗工面に接するように塗工面をカバーした。
【００５９】
次いで、ケミカルランプを用いてこのカバーに用いたＰＥＴフィルム１’上の照射強度が２ｍＷ／ｃｍ２  となるようにランプ高さを調整し、８分間照射して難燃性粘着シート２ａを得た。得られた難燃性粘着シート２ａの残存モノマーは０．１％、ゲル分率は８６％であった。
【００６０】
（実施例２）
イソノニルアクリレート９５０ｇ、アクリル酸１０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４０ｇ及び親水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル２００」）４０ｇをデイスパーで４時間にわたって１０００ｒｐｍで攪拌混合し、粘稠な液体を得た。これに、「イルガキュア１８４」０．３ｇ及び「ライトエステルＰＡ」を１２０ｇ加え、均一になるまで攪拌混合した後、窒素ガスをパージし、溶存する酸素を除去した。以下の工程は実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの難燃性粘着シートを得た。
【００６１】
（実施例３）
２−エチルヘキシルアクリレート７００ｇ、イソオクチルアクリレート２００ｇ、アクリル酸１００ｇ及び疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７６」）７０ｇを、デイスパーで１０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、粘稠な液体を得た。これに表面を疎水化処理したガラス繊維（フィラーとして用いた）（旭ファイバーグラス社製、商品名「ミルドファイバーＴ１０」、平均直径：１３μｍ、平均繊維長：２００μｍ）１００ｇ、「ライトエステルＰＡ」８０ｇ及び「イルガキュア６５１」（チバガイギー社製、商品名）０．３ｇを加え、均一になるまで攪拌混合した後、窒素ガスをパージし、溶存する酸素を除去した。以下の工程は実施例１と同様にして厚み約１ｍｍの難燃性粘着シートを得た。
【００６２】
（実施例４）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径７５μｍの多孔質シリカゲル（水沢化学工業社製、商品名「シルビードＤ−ＭＳ１０００」）１００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。得られた部分光重合増粘組成物の転化率は４．１％、粘度は２３００ｃｐｓであった。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％未満であり、ゲル分率は８５％であった。
【００６３】
（実施例５）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径２５μｍの中空多孔質シリカ微粒子（鈴木油脂工業社製、商品名「ゴッドボールＢ−２５Ｃ」）５０ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００６４】
（実施例６）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径が０．７μｍの沈降性シリカ（水沢化学工業社製、商品名「ミズカシルＰ−５２７Ｕ」）１００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００６５】
（実施例７）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、低密度ポリエチレン微粒子（住友精化社製、商品名「フローセンＵＦ４」、平均粒子径：２５μｍ）６００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。得られた部分光重合増粘組成物の転化率は４．１％、粘度は２３００ｃｐｓであった。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％、ゲル分率は８０％であった。
【００６６】
（実施例８）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、シリコーン微粒子（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「トレフィルＥ−６００」、平均粒子径：５μｍ）２００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００６７】
（実施例９）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、高密度ポリエチレン微粒子（三井石油化学社製、商品名「ミペロンＸＭ−２２０」、平均粒子径：２０μｍ）５００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００６８】
（実施例１０）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径４０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）架橋体微粒子（積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ−４０」）５００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。得られた組成物の転化率は４．８％、粘度は２５００ｃｐｓであった。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％未満であり、ゲル分率は８５％であった。
【００６９】
（実施例１１）
ガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径２０μｍのポリスチレン架橋体微粒子（積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＳＢＸ−２０」）２００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例２と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７０】
（実施例１２）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径３μｍの雲母（コープケミカル社製、商品名「合成雲母ＭＫ−１００」、アスペクト比：３０）５０ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％未満であり、ゲル分率は８３％であった。
【００７１】
（実施例１３）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径４５μｍであり、且つ、ＳｉＯ２  約６０重量％およびＡｌ２  Ｏ３  約３８重量％を含有するフライアッシュバルーン（小野田セメント社製、商品名「マイクロセルズＳＬ７５」）３００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。得られた部分光重合増粘組成物の転化率は４．１％、粘度は２３００ｃｐｓであった。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％未満であり、ゲル分率は８５％であった。
【００７２】
（実施例１４）
ガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径４０μｍであり、且つ、ＳｉＯ２  約７５重量％及びＡｌ２  Ｏ３  約１５重量％を含有するシラスバルーン（イチジ化成社製、商品名「ウインライトＳＣ−５０」）２００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例２と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７３】
（実施例１５）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径２．４μｍであり、且つ、ＳｉＯ２  約４８重量％及びＡｌ２  Ｏ３  約４０重量％を含有するアルミノシリケート系微粒子（水沢化学工業社製、商品名「シルトンＡＭＴ２５」）１００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７４】
（実施例１６）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製、商品名「ＥＧＢ７３１」、平均粒子径：２５μｍ）１０００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％、ゲル分率は８４％であった。
【００７５】
（実施例１７）
ガラス繊維１００ｇの代わりに、シリカビーズ（洞海化学社製、商品名「Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  Ｄ−５０−０Ａ」、平均粒子径：５０μｍ）１０００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例２と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７６】
（実施例１８）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、表面を疎水化処理したガラスビーズ（東芝バロティーニ社製、商品名「ＥＧＢ７３１Ｎ」、平均粒子径：２０μｍ）１０００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７７】
（実施例１９）
疎水化処理されたガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径６０μｍの中空ガラス微粒子（旭硝子社製、商品名「セルスターＺ−２７」、比重０．２７）の表面をポリジメチルシロキサン処理したもの５０ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７８】
（比較例１）
繊維状フィラーを含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。得られた難燃性光重合性組成物の転化率は５．１％、粘度は４１００ｃｐｓであった。この難燃性光重合性組成物を用いて実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【００７９】
（比較例２）
「ライトエステルＰＡ」を含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして光重合性組成物を得た。このようにして得られた組成物の転化率は４．１％であり、そして粘度は２３００ｃｐｓであった。この組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００８０】
上記実施例１〜１９及び比較例１〜２で得られた難燃性粘着テープの難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度について、以下に示す方法により測定した。測定結果は表１に示す。
【００８１】
＜剪断強度＞
図２に示すように、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの上記粘着シート２ａの粘着面を、プライマー表面処理したポリカーボネート板３（幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）に貼り合わせ、２４時間室温にて放置て試験片を作成し、この試験片を用いて剪断強度を測定した。引張速度は、５０ｍｍ／分で行った。
【００８２】
＜Ｔ剥離強度＞
図３に示すように、幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍの上記粘着シート２ａの両面に、プライマー表面処理した厚み３００μｍのアルミ箔４を貼り付け、室温で２４時間放置して試験片を作成し、この試験片を用いてＴ剥離強度を測定した。引張速度は、２００ｍｍ／分で行った。
【００８３】
＜難燃性＞
難燃性の評価は、ＪＩＳ  Ｄ  １２０１に準拠して燃焼性の区分を行った。
【００８４】
【表１】
0003577172.tif 000003
【００８５】
（実施例２０）
冷却管、温度計及び攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７００ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ｎ−ドデカンチオール２ｇ及び酢酸エチル９００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、還流するまで昇温し、２０分間保持した後、ベンジルペルオキシド１ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解した溶液を滴下し、４時間反応させた。その後、ベンジルペルオキシド１ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに３時間反応させた。次いで、トルエン４００ｇを攪拌混合して、粘度１２０００ｃｐｓの粘着剤溶液（Ａ）を得た。固形分は３９．５重量％であった。
【００８６】
この粘着剤溶液（Ａ）１００ｇにイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ５５Ｅ）を４．０ｇ加え、十分混合した後、脱泡し、離型処理したＰＥＴフィルム１上に塗工し、厚み４０μｍの粘着剤層を形成した。その後、上記粘着剤層を直ちに実施例１で得られた難燃性粘着シートの一方の面に、ホットラミネートし、図４で示されるような難燃性粘着シートを得た。
【００８７】
（比較例３）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、比較例１で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして難燃性粘着シートを得た。
尚、得られた難燃性粘着シートの性能を評価するための試験片は、図６に示すように、比較例１で得られた難燃性粘着シート２ｂの一方の粘着面に、軟質塩化ビニル樹脂６をラミネートし、難燃性粘着シート２ｂの他方の粘着面に、ポリカーボネート板３を貼り合わせて作成された。
【００８８】
（実施例２１）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例４で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして粘着剤を塗工して難燃性粘着シートを得た。
【００８９】
（実施例２２）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例７で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして難燃性粘着シートに粘着剤層をホットラミネートし、難燃性粘着シートを得た。
【００９０】
（実施例２３）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例１０で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして粘着剤層をラミネートし、難燃性粘着テープを得た。
【００９１】
（実施例２４）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例１２で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして粘着剤層をラミネートして難燃性粘着シートを得た。
【００９２】
（実施例２５）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例１３で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして粘着剤層をラミネートして難燃性粘着シートを得た。
【００９３】
（実施例２６）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例１６で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして粘着剤層をラミネートして難燃性粘着シートを得た。
得られた難燃性粘着シートについて、実施例２０と同様にして難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度を測定した。
【００９４】
（実施例２７）
実施例１で得られた難燃性粘着シートの代わりに、実施例１９で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして粘着剤層をラミネートして難燃性粘着シートを得た。
【００９５】
実施例２０〜２７で得られた難燃性粘着性テープについて、以下に示す如く、実施例１で行った試験法を一部変更して難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度を測定した。測定結果は表２に示す。
【００９６】
＜剪断強度＞
図５に示すように、軟質塩化ビニル樹脂板６（ショアＤ硬度５０、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）に、実施例４で得られた幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの粘着性シートの粘着剤層５ａ側の面を貼付し、難燃性粘着シート２ａ側の面を、プライマー処理したポリカーボネート板３（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に貼り合わせて８０℃で１週間にわたって熱老化させて試験片を作成し、この試験片を用いて剪断強度を測定した。引張速度は、５０ｍｍ／分で行った。
【００９７】
（実施例２８）
冷却管、温度計及び攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９００ｇ、アクリル酸１００ｇ、ｎ−ドデカンチオール０．２ｇ及び酢酸エチル９００ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、還流するまで昇温し、２０分間保持した後、ベンジルペルオキシド１ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解した溶液を滴下し、４時間反応させた。その後、ベンジルペルオキシド１ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解した溶液を滴下し、更に３時間反応させた。次いで、トルエン４００ｇを攪拌混合して、粘度１２０００ｃｐｓの粘着剤溶液（Ｂ）を得た。固形分は３６．４重量％であった。
【００９８】
この粘着剤溶液（Ｂ）１００ｇに、ヘキサメチレンジエチレンウレア（相互薬工社製、商品名）０．２ｇを加え、十分混合攪拌した後、脱泡し、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、厚み４０μｍの粘着剤層を形成した。その後、直ちに実施例７で得られた難燃性粘着シートの両面に粘着剤層をホットラミネートし、図８で示されるような難燃性粘着シートを得た。
【００９９】
（実施例２９）
２−エチルヘキシルアクリレート９５０ｇ、アクリル酸５０ｇ、ｎ−ドデカンチオール０．２ｇ及び酢酸エチル９００ｇを用いて実施例２８と同様の方法により粘度８９００ｃｐｓ、固形分３８重量％の粘着剤溶液（Ｃ）を得た。この粘着剤溶液（Ｃ）を用いて厚み４０μｍの粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層を実施例７で得られた難燃性粘着シートの両面にラミネートし、難燃性粘着シートを得た。
【０１００】
（比較例４）
実施例７で得られた難燃性粘着シートの代わりに、比較例１で得られた難燃性粘着シートを用いたこと以外は、実施例２８と同様にして難燃性粘着シートを得た。
【０１０１】
実施例２８〜２９及び比較例４で得られた難燃性粘着性テープについて、以下に示す如く、一部方法を変更して難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度を測定した。
【０１０２】
＜剪断強度＞
図９に示すように、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの実施例９で得られた難燃性粘着性シートの両面に、ステンレス板７（幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を貼り合わせて９０℃で２４時間にわたって熱老化させて試験片を作成し、この試験片を用いて剪断強度を測定した。引張速度は、５０ｍｍ／分で行った。
【０１０３】
＜Ｔ剥離強度＞
図１０に示すように、幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍの実施例９で得られた難燃性粘着シートの両面に、厚み３００μｍのアルミ箔４を貼り付け、９０℃で２４時間にわたって熱老化させて試験片を作成し、この試験片を用いてＴ剥離強度を測定した。引張速度は、２００ｍｍ／分で行った。
【０１０４】
（実施例３０）
セピオライト系繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径が５μｍであり、且つ、屈折率が１．４９であるポリメチルメタクリレート架橋体微粒子（積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＭＢＸ−５」）１００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして部分光重合増粘組成物を得た。得られた部分光重合増粘組成物の転化率は４．９％、粘度は２９００ｃｐｓであった。以下の工程は実施例１と同様にして難燃性粘着シートを得た。得られた難燃性粘着シートの残存モノマーは０．１％未満であり、ゲル分率は８５％であった。
得られた難燃性粘着シートについて、実施例１と同様にして難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度を測定した。更に、目視にて透明性を評価した。
【０１０５】
（実施例３１）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径が５０μｍであり、且つ、屈折率が１．５０であるシリカ微粒子（洞海化学社製、商品名「Ｍ．Ｓ．ＧＥＬ  Ｄ−５０−０Ａ」）１０００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例２と同様にして難燃性粘着シートを得た。
得られた難燃性粘着シートについて、実施例１と同様にして難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度を測定した。更に、目視にて透明性を評価した。
【０１０６】
（実施例３２）
疎水化処理したガラス繊維１００ｇの代わりに、平均粒子径が２０μｍであり、且つ、屈折率が１．４８であるポリエチルアクリレート架橋体微粒子（積水化成品工業社製、商品名「テクポリマーＥＡＸ−１５」）２００ｇをフィラーとして用いたこと以外は、実施例３と同様にして難燃性光重合性組成物を得た。以下の工程は実施例３と同様にして難燃性粘着シートを得た。
得られた難燃性粘着シートについて、実施例１と同様にして難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度を測定した。更に、目視にて透明性を評価した。
【０１０７】
（実施例３３）
実施例３１で得られた難燃性粘着シートの両方の表面をプライマー処理し、比較例１で得られた厚さ１００μｍの難燃性粘着シートを各々転写して表面粘着層を有する難燃性両面粘着シートを得た。得られた難燃性両面粘着シートをガラス板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に貼り合わせて剪断強度を測定した。又、ガラス板を両面に貼り合わせて透明性を目視にて確認したところ、得られた難燃性両面粘着性シートは透明性があった。
【０１０８】
上記実施例３０〜３３で得られた難燃性粘着性テープについて、実施例１で行った難燃性、剪断強度及びＴ剥離強度の各試験に加えて、透明性の評価を目視試験で行い、透明で背後の物品が透視できるものに○、透視不能のものに×の２段階で評価し、表２に併せて示した。
【０１０９】
【表２】
0003577172.tif 000004
【０１１０】
（実施例３４）
２−エチルヘキシルアクリレート４００ｇ、イソノニルアクリレート５００ｇＮ−ビニルピロリドン５０ｇ、脂環式エポキシアクリレート（ダイセルヒュルス社製、商品名「サイクロマーＡ−２００」）５０ｇ及び親水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル２００」）４０ｇを、デイスパーで４時間にわたって１０００ｒｐｍで攪拌混合し、粘稠な液体を得た。これにポリエチレン微粒子（住友精化社製、商品名「フローセンＵＦ４」、平均粒子径：２５μｍ）２００ｇ及びイルガキュア１８４を０．３ｇを加え、均一になるまで攪拌混合した後、窒素ガスをパージし、溶存する酸素を除去した。以下の工程は実施例１と同様にして、厚さ約１ｍｍの難燃性粘着シートを得た。
【０１１１】
実施例２０で得られた粘着剤溶液（Ａ）１００ｇに不均化ロジンエステル（荒川化学社製、商品名「スーパーエステルＡ−１１５」）１０．０ｇ配合し、溶解した後、架橋剤としてコロネートＬ５５Ｅ（商品名）を１．５ｇ混合攪拌して粘着剤を調製し、離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥して粘着剤層を作製し、直ちに、上記難燃性粘着シートの両面にホットラミネートして難燃性両面粘着テープを得た。得られた難燃性両面粘着テープについて、難燃性及び以下の方法により１８０°剥離強度を測定した。
【０１１２】
＜１８０°剥離強度＞
得られた難燃性両面粘着テープの片方の面に、コロナ放電処理を施したＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）をバッキングフィルムとして貼付し、片面粘着テープとした。被着体として、ポリプロピレン（ＰＰ）板（幅５０ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚み１ｍｍ）に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の１８０°引きはがし法に準じて貼付し、１８０°剥離強度を測定した。
【０１１３】
（比較例５）
アクリロイロキシメチル（ジメチル）ホスフェート及びポリエチレン微粒子を用いなかったこと以外は、実施例３４と同様にして粘着テープを得た。
得られた粘着テープについて、実施例３４と同様の方法により難燃性及び１８０°剥離強度を測定した。
【０１１４】
上記実施例３４および比較例５の難燃性及び１８０°剥離強度の測定結果を以下の表３に示す。
【０１１５】
【表３】
0003577172.tif 000005
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の難燃性光重合性組成物は、叙上の如く構成されているので、高い難燃性が長期安定して保持され、且つ、剪断強度および剥離強度などの接着強度に優れた難燃性粘着テープを得ることができ、この難燃性粘着テープを用いることにより構造体などの接合作業を簡便に行うことができる。本発明によればまた、透明性に優れた難燃性粘着テープを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、難燃性粘着シートを作製する際の、難燃性粘着シート及びＰＥＴフィルムの構成を示す断面図である。
【図２】実施例１で得られた難燃性粘着シートの剪断強度を測定する際に用いられる試験片の断面図である。
【図３】実施例１で得られた難燃性粘着シートのＴ剥離強度を測定する際に用いられる試験片の断面図である。
【図４】実施例４において、難燃性粘着シートを作製する際の、粘着シート、粘着剤層及びＰＥＴフィルムの構成を示す断面図である。
【図５】実施例４で得られた難燃性粘着シートの剪断強度を測定する際に用いられる試験片の断面図である。
【図６】比較例４において、剪断強度を測定する際に用いられる、試験片の断面図である。
【図７】比較例５において、剪断強度を測定する際に用いられる、試験片の断面図である。
【図８】実施例３５において、粘着性シートを得る際の、接着性シート、粘着剤層およびＰＥＴフィルムの構成を示す断面図である。
【図９】実施例３５において、剪断強度を測定する際に用いられる、試験片の断面図である。
【図１０】実施例３５において、Ｔ剥離強度を測定する際に用いられる、試験片の断面図である。
【符号の説明】
１，１’                ＰＥＴフィルム
２ａ，２ｂ，２ｃ        接着性シート
３                      ポリカーボネート板
４                      アルミ箔
５ａ，５ｂ              粘着剤層
６                      軟質塩化ビニル樹脂板
７                      ステンレス板
【図１】
0003577172.tif 000007
【図２】
0003577172.tif 000008
【図３】
0003577172.tif 000009
【図４】
0003577172.tif 000010
【図５】
0003577172.tif 000011
【図６】
0003577172.tif 000012
【図７】
0003577172.tif 000013
【図８】
0003577172.tif 000014
【図９】
0003577172.tif 000015
【図１０】
0003577172.tif 000016