(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ポリイミドフィルムの厚みの３０％以上で５−１５０μｍの厚みを有する耐熱性ポリイミド層の両面に１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４'−オキシジフタル酸二無水物と２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と４，４'−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物とから、あるいは前記のテトラカルボン酸成分の一部を３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えて得られるガラス転移温度が２００−２５０℃で厚みが１−８μｍの熱融着性ポリイミド層を有し全体としての線膨張係数（５０−２００℃）が１０x１０-6−２５x１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃である多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、その表面ビッカ−ス硬度が１００−１３００である一対の圧着金属ロ−ルまたはダブルベルトプレスからなる加圧部材で連続的に熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上で４００℃以下の温度で加熱下に圧着することを特徴とする金属箔積層フィルムの製法。
【請求項２】
多層ポリイミドフィルムが、基体層としての耐熱性ポリイミド前駆体溶液と薄層としての熱融着性ポリイミドまたはその前駆体溶液とから共押出し−流延製膜法によって得られる共押出しポリイミドフィルムである請求項１に記載の金属箔積層フィルムの製法。
【請求項３】
多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロ−ル巻きの状態で加圧部材にそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムがロ−ル巻きの状態で得られる請求項１に記載の金属箔積層フィルムの製法。
【請求項４】
加圧部材の表面ビッカ−ス硬度が２００−１０００である請求項１に記載の金属箔積層フィルムの製法。
【請求項５】
多層ポリイミドフィルムの厚みの３０％以上で５−１５０μｍの厚みを有する耐熱性ポリイミド層の両面に１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４'−オキシジフタル酸二無水物と２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と４，４'−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物とから、あるいは前記のテトラカルボン酸成分の一部を３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えて得られるガラス転移温度が２００−２５０℃で厚みが１−８μｍの熱融着性ポリイミド層を有し全体としての線膨張係数（５０−２００℃）が１０x１０-6−２５x１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃である多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、その表面ビッカ−ス硬度が１００−１３００である一対の圧着金属ロ−ルまたはダブルベルトプレスからなる加圧部材で連続的に熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上で４００℃以下の温度で加熱下に圧着して得られる金属箔積層フィルムを、ロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻しの各処理を行った後、所定の大きさに切断することからなる金属箔積層フィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属箔積層フィルムの製法に関するものであり、特に耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、その表面ビッカ−ス硬度が特定範囲にある少なくとも一対の加圧部材で連続的に熱圧着することを特徴とする金属箔積層フィルムの製法に関するものである。
この発明によれば、生産性良く連続的に、物性の良好な金属箔積層フィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国特許第４５４３２９５号）。
しかし、このポリイミドラミネ−トおよびその製法は、連続的に行うことが困難であり、しかもある種のポリイミドフィルムについては剥離強度が小さく使用できないという問題がある。
【０００５】
さらに、金属箔積層ポリイミドフィルムおよびその製法が知られている（特開平４−３３８４７号、特開平４−３３８４８号）。
しかし、これらの方法では、金属箔と多層ポリイミドフィルムとを積層する際の金属箔積層フィルムの引き取り速度が１ｍ／分以下であり生産性が低く、また得られた金属箔積層フィルムに皺が発生する場合があるなどの問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、基体層としての耐熱性ポリイミと薄層としての熱融着性ポリイミドとのポリイミドおよび金属箔を使用し、生産性良く連続的に、物性の良好な金属箔積層フィルムを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、多層ポリイミドフィルムの厚みの３０％以上で５−１５０μｍの厚みを有する耐熱性ポリイミド層の両面に１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンと４，４'−オキシジフタル酸二無水物と２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と４，４'−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物とから、あるいは前記のテトラカルボン酸成分の一部を３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えて得られるガラス転移温度が２００−２５０℃で厚みが１−８μｍの熱融着性ポリイミド層を有し全体としての線膨張係数（５０−２００℃）が１０x１０-6−２５x１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃である多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、その表面ビッカ−ス硬度が１００−１３００である一対の圧着金属ロ−ルまたはダブルベルトプレスからなる加圧部材で連続的に熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上で４００℃以下の温度で加熱下に圧着して得られる金属箔積層フィルムを、ロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻しの各処理を行った後、所定の大きさに切断することからなる金属箔積層フィルムの製法に関する。また、この発明は、前記の製法によって得られる金属箔積層フィルムを、ロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻しの各処理を行った後、所定の大きさに切断することからなる金属箔積層フィルムの製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）多層ポリイミドフィルムが、基体層としての耐熱性ポリイミド前駆体溶液と薄層としての熱融着性ポリイミド前駆体溶液とから共押出し−流延製膜法によって得られる共押出しポリイミドフィルムである上記の金属箔積層フィルムの製法。
２）多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロ−ル巻きの状態で加圧部材にそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムがロ−ル巻きの状態で得られる上記の金属箔積層フィルムの製法。
３）加圧部材の表面ビッカ−ス硬度が２００−１０００である上記の金属箔積層フィルムの製法。
【０００９】
この発明においては、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを使用する。
この多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法によって耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と熱融着性ポリイミド前駆体溶液とを積層し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥したゲルフィルムの両面に熱融着性ポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
上記のいずれの方法においても、熱融着性ポリイミドの前駆体層を２５０−４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。
特に、共押出し−流延法によって得られる自己支持性フィルムを２５０−４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
【００１０】
前記の多層ポリイミドフィルムの基体層としての耐熱性ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０−１０／９０であることが好ましい。
さらに、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０−９０モル％、ＰＭＤＡが１０−８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０−９０モル％、ＤＡＤＥが１０−７０モル％であることが好ましい。
【００１１】
上記の基体層としての耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３５０℃以上−４５０℃まで確認不可能の範囲内であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０−２００℃）（ＭＤ、ＴＤおよびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６−２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。
この基体層ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成される。
【００１２】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００１３】
この発明における薄層としての熱融着性ポリイミドとしては、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、前記の薄層としての熱融着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびａ−ＢＰＤＡとから製造される。
あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
【００１４】
前記の熱融着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。
【００１５】
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱融着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００１６】
この発明で熱融着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えられてもよい。
また、熱融着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱融着性ポリイミドの耐熱性が低下する。
前記の熱融着性ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００１７】
この発明における熱融着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜０．０２であるような割合の各成分を反応させることが好ましい。
【００１８】
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、従って熱融着性ポリイミドの分子量が小さく、金属箔積層フィルムの剥離強度の低下をもたらす。
また、ポリアミック酸の  これらのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸に対して０．０５−１０重量％、特に０．１−２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。
また、熱圧着強度の安定化の目的で、熱融着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１−１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００１９】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱融着性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
この発明における多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と薄層用の熱融着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２１】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の両面に、熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０−４００℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの両面に熱融着性ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２２】
この発明における熱融着性ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、ガラス転移温度が２００−２５０℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱融着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で約３００℃以下の範囲内の温度では溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が室温での弾性率の０．００１−０．５倍程度）を有しているものが好ましい。
【００２３】
この発明において、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では作成した多層ポリイミドフィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。また１５０μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難点が生じるので好ましくない。また、この発明において、熱融着性ポリイミド（Ｙ）層の厚さは０．４−１０μｍ、特に１〜８μｍが好ましい。０．４μｍ未満では接着性能が低下し、１０μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、むしろ金属箔積層フィルムの耐熱性および生産性が低下するので好ましくない。前記基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さは全体の多層フィルムの３０％以上であることが好ましい。この割合より小さいと作成した多層フィルムの熱線膨張係数が大きくなり、機械的強度、寸法安定性などの問題が発生する。
【００２４】
前記の共押出し−流延製膜法によって、基体層ポリイミドとその両面の熱融着性ポリイミドとを比較的低温度でキュアを行うことができるため、熱融着性ポリイミドの劣化を来すことなく、多層ポリイミドフィルムのイミド化、乾燥を完了させることがでる。
この発明における多層ポリイミドフィルムは、好適には熱線膨張係数（５０−２００℃）（ＭＤ、ＴＤ、平均のいずれも）が１０×１０−６−２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃である。
【００２５】
この発明において使用される金属箔としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔が挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅などがあげられる。金属箔として、表面粗度の小さい、好適にはＲｚが７μｍ以下、特にＲｚが５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、５〜６０μｍ、特に１０−２０μｍであることが好ましい。
【００２６】
この発明においては、前記の耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムと金属箔とを、その表面ビッカ−ス硬度が１００−１３００、好ましくは２００−１０００である少なくとも一対の加圧部材で連続的に、ロ−ル部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上で４００℃以下の温度で加熱下に圧着して金属箔積層フィルムを製造する。
このような加圧部材としては、一対の圧着金属ロ−ルまたはダブルベルトプレスを挙げられる（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）。
前記のビッカ−ス硬度は、金属あるいはセラミック溶射金属の場合、ＨＶ１００、ＨＶ１３００と表示される。
この発明においては、前記の表面硬度を有する加圧部材、好適には金属ロ−ルまたはダブルベルトプレスを使用し、前記の多層ポリイミドフィルムと金属箔とを組み合わせることによって、連続的に加熱下に圧着して、引き取り速度２ｍ／分以上、特に３ｍ／分以上で物性の良好な金属箔積層フィルムを製造することができる。
【００２７】
この発明の方法は、特に多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロ−ル巻きの状態で加圧部材にそれぞれ供給され、金属箔積層フィルムがロ−ル巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
【００２８】
この発明の方法は、例えば、前記のようにして得られる金属箔積層フィルムをロ−ル巻き、エッチング、および場合によりカ−ル戻しの各処理を行った後、所定の大きさに切断して、適用される。
【００２９】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、部は重量部を意味する。
以下の各例において、物性評価および銅箔積層フィルムの剥離強度は以下の方法に従って測定した。
ビッカ−ス硬度：
熱線膨張係数：２０−２００℃、５℃／分で測定（ＴＤ、ＭＤ、平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃
銅箔積層フィルムの剥離強度：９０°剥離強度を測定した。
半田耐熱性：２８０℃で１分間浸漬した後の外観を観察し評価
外観：銅箔積層フィルムの銅箔表面について皺発生有無を含め外観を観察し評価      ○は良好、△はやや不良、×は不良
【００３０】
基体層ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３１】
薄層用ポリイミド製造用ド−プの合成−１
攪拌機、、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液にトルエンをＮ−メチル−２−ピロリドンに対して１０％加えるとともに、反応温度を１９０℃に昇温し、生成する水をトルエンと共に留去しながら５時間反応し、黄赤色粘調ポリイミド溶液を得た。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。この溶液（ド−プ）をＹ−１と称する。
【００３２】
薄層用ポリイミド製造用ド−プの合成−２
攪拌機、、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンを加え、最後に４，４’−オキシジフタル酸二無水物を１０００：１０００のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トおよび２−イミダゾ−ルをモノマ−重量に対して各々０．１％加えた。添加終了後２５℃にて５時間反応を続け、淡黄褐色粘調なポリアミック酸溶液を得た。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。この溶液（ド−プ）をＹ−２と称する。
【００３３】
比較例１−２
合成例１の基体層用ド−プと薄層用ポリイミド製造用ド−プ（ド−プＹ−１）とを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが４μｍ／１７μｍ／４μｍであり、線膨張係数（５０−２００℃）が、ＭＤ：２３ｐｐｍ／℃、ＴＤ：１９ｐｐｍ／℃、平均：２１ｐｐｍ／℃であり、基体層ポリイミドのガラス転移温度は４５０℃以下の温度で確認されず、薄層ポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
この三層押出しポリイミドフィルムと、２つのロ−ル巻きした電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、ＶＬＰ、Ｒｚ約４μｍ、厚さ１８μｍ）とを、表１に示すロ−ル材質の圧着ロ−ルを使用し表１に示す条件で連続的に加熱下に圧着して、銅箔積層フィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。なお、操作はすべて空気中で行い、冷却は自然冷却で行った。
得られた銅箔積層フィルムについての評価結果を表２に示す。
【００３４】
実施例１−３
圧着ロ−ルの種類および圧着条件を表１に示すように変えた他は比較例１と同様に実施した。
得られた銅箔積層フィルムについての評価結果を表２に示す。
【００３５】
実施例４
合成例１の基体層用ド−プと薄層用ポリイミド製造用ド−プ（ド−プＹ−２）とを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で１８０℃から３５０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが４μｍ／１７μｍ／４μｍであり、線膨張係数（５０−２００℃）が、ＭＤ：１４ｐｐｍ／℃、ＴＤ：１３ｐｐｍ／℃、平均：１４ｐｐｍ／℃であり、基体層ポリイミド層のガラス転移温度は４５０℃以下では確認されず、薄層ポリイミドはガラス転移温度が２１９℃であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
この三層押出しポリイミドフィルムを使用した他は実施例２と同様に実施して金属箔積層フィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた銅箔積層フィルムについての評価結果を表２に示す。
【００３６】
実施例５
成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を変え、最高加熱温度および加熱時間を３２０℃、３分に変えた他は比較例１と同様にして、厚みが５８μｍの長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが８μｍ／４２μｍ／８μｍであり、線膨張係数（５０−２００℃）が、ＭＤ：２５ｐｐｍ／℃、ＴＤ：２１ｐｐｍ／℃、平均：２３ｐｐｍ／℃であり、基体層ポリイミドのガラス転移温度は確認されず、薄層ポリイミドのガラス転移温度は２５０℃であった。
この三層押出しポリイミドフィルムを使用した他は実施例２と同様に実施して銅箔積層フィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた銅箔積層フィルムについての評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003580128.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003580128.tif 000003
【００３９】
実施例６
圧着ロ−ルに代えて、２組の加熱ロ−ル（材質：金属、ＨＶ約６００）２組とそのまわりを回転するエンドレス金属ベルトからなるダブルベルトプレスを用い、ロ−ル部温度３５０℃、巻き取り速度５ｍ／分で連続的に圧着し、銅箔積層フィルムを巻き取りロ−ルに巻き取る。
得られる銅箔積層フィルムは実施例１で得られた銅箔積層フィルムと同等である。
【００４０】
実施例７
実施例１−５で得られた銅箔積層フィルムを、常法によってエッチング処理を行った後、金型を用いて所定の大きさに切断して、５００ｍｍ×５００ｍｍの均一厚みの銅箔回路板を得た。
これらの銅箔回路板は、いずれも半田耐熱性（２８０℃、１分間）は良好で、反りも生じていなかった。
【００４１】
【発明の効果】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、次のような効果を奏する。
【００４２】
この発明によれば、生産性良く連続的に、物性の良好な金属箔積層フィルムを得ることができる。