(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気炉製鋼ダストを、電気炉製鋼ダスト１００重量部に対し苛性ソーダ換算で０．０２〜０．３重量部となる量のアルカリ水溶液と混練して前処理し、得られたアルカリ前処理ダストを粉末度３０００〜６０００ｃｍ2／ｇの高炉水砕スラグを含む水硬性材料と混合し、硬化せしめてｐＨ８以上１１未満の硬化体とすることを特徴とする電気炉製鋼ダストの固定化処理方法。
【請求項２】
水硬性材料は、粉末度３０００〜６０００ｃｍ2／ｇの高炉水砕スラグ１００重量部に対してポルトランドセメント２０〜４０重量部を混合してなる請求項１に記載の電気炉製鋼ダストの固定化処理方法。
【請求項３】
アルカリ水溶液が苛性ソーダ又は苛性カリの水溶液である請求項１又は２に記載の電気炉製鋼ダストの固定化処理方法。
【請求項４】
電気炉製鋼ダストの配合量が水硬性材料１００重量部に対して５００重量部以下であり、水硬性材料の硬化のための水の使用量が、アルカリ水溶液中の水を含めて、水硬性材料１００重量部に対して合計１００〜１７５重量部である請求項１、２又は３に記載の電気炉製鋼ダストの固定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気炉製鋼ダストの固定化処理方法に係り、詳しくは、有害な重金属を高濃度で含む電気炉製鋼ダストを水硬性材料で固化すると共に、有害重金属の再溶出を防止する新規な電気炉製鋼ダストの固定化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、焼却飛灰等に含有される低濃度の重金属類の処理方法としては、水酸化物や硫酸化物等の難溶性化合物とする方法や、セメントにより固定化処理する方法が行われている。
そして、上記セメントによる固定化処理については、セメント硬化体による有害重金属の捕捉機構として、▲１▼セメント硬化体が水酸化カルシウム飽和状態でｐＨ１２〜１３のアルカリ性であることから重金属類を難溶性の水酸化物として固定化する機能、▲２▼エトリンガイト結晶等のセメント水和生成物の構成元素と重金属との置換反応により置換固定する機能、▲３▼セメント硬化体組織の緻密化による硬化体内部に封じ込める機能等が考えられており、単に水酸化物や硫酸化物等の難溶性化合物とする方法に比べて、より安定的に無害化できる処理方法であると考えられている。
【０００３】
しかしながら、製鉄工業の電気炉製鋼工程において発生する電気炉製鋼ダストは、焼却飛灰と比較して数倍から数十倍のカドミウム、鉛、水銀、亜鉛等の有害重金属を含んでおり、これらのうち特に鉛イオンは鉛酸塩としてセメント粒子の周りに沈着して被覆し、セメントの初期水和反応を遅延させることが分かっており、また、銅、亜鉛、カドミウム等の他の重金属もセメントの水和反応に悪影響を及ぼすとされている。
【０００４】
このため、重金属を高濃度で含む電気炉製鋼ダストは、焼却飛灰と異なって、セメントにより直接固定化することは困難であるとされており、また、仮に固定化可能な添加量を見いだしたとしても、通常のセメント硬化体はｐＨが１２〜１３のアルカリ性であるため、電気炉製鋼ダスト中に多量に含まれている鉛、亜鉛等の両性重金属が例えこのセメント硬化体中で難溶性の水酸化物となっていても、長期間のうちには再溶出を起こすことが懸念される。
【０００５】
また、特開平８−１７３９２９号公報には、電気炉製鋼ダストをＢ種高炉セメントと混合した後、リン酸を添加して水溶性の低いリン酸鉛として固化する方法が記載されている。しかしながら、この方法においては、Ｂ種高炉セメントは単にアルカリ剤として用いられているにすぎず、セメントの硬化反応を利用して有害重金属をセメント硬化体中に固定化するという方法ではなく、また、鉛以外の重金属を固定化できるという記載もない。
【０００６】
更に、特開平１０−１９２８１９号公報には、有害重金属を含む焼却灰及びダストに、高炉水砕スラグを含むｐＨ１２以下の水硬性材料を適量、水と共に添加し、混練して安定固定化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、あくまでも一般の焼却飛灰の処理方法であり、重金属を高濃度で含む電気炉製鋼ダストの固定化処理に適用すると、重金属イオンがセメントの水和反応を阻害し、安定的に固定化処理することは困難である。
【０００７】
すなわち、従来の技術では、焼却飛灰等と比較して数倍から数十倍のカドミウム、鉛、水銀、亜鉛等の有害重金属を含有する電気炉製鋼ダストについては、水酸化物や硫酸化物等の難溶性化合物として固定化することはできても、水硬性材料を用いてより信頼性の高い硬化体中で安定的に固定化処理することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、かかる観点に鑑みて、電気炉製鋼ダストを水硬性材料で確実かつ安価に固定化し、しかも、重金属の再溶出を確実に防止できる方法について鋭意研究を重ねた結果、先ず電気炉製鋼ダストをアルカリ水溶液で前処理し、次いで水硬性材料により固化せしめることにより、ｐＨ８以上１１未満の硬化体が得られ、この目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、重金属を高濃度で含む電気炉製鋼ダストを水硬性材料により確実かつ安価に固定化し、しかも、重金属の再溶出を確実に防止できる電気炉製鋼ダストの固定化処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、電気炉製鋼ダストを、電気炉製鋼ダスト１００重量部に対し苛性ソーダ換算で０．０２〜０．３重量部となる量のアルカリ水溶液と混練して前処理し、得られたアルカリ前処理ダストを粉末度３０００〜６０００ｃｍ2／ｇの高炉水砕スラグを含む水硬性材料と混合し、硬化せしめてｐＨ８以上１１未満の硬化体とすることを特徴とする電気炉製鋼ダストの固定化処理方法である。
【００１１】
本発明において、処理の対象となる電気炉製鋼ダストは、製鉄工業の電気炉製鋼工程において発生するダストであり、焼却飛灰等と比較して、通常数倍から数十倍のカドミウム、鉛、水銀、亜鉛等の有害重金属を含んでいる。具体的には、発生源やロットによっても異なるが、Ｃｄを１００〜３００ｍｇ／ｋｇ程度、Ｐｂを１０，０００〜３０，０００ｍｇ／ｋｇ程度、Ｈｇを０．５０〜１．００ｍｇ／ｋｇ程度、Ｚｎを１００，０００〜３００，０００ｍｇ／ｋｇ程度含んである。
【００１２】
また、本発明において、電気炉製鋼ダストの前処理に用いられるアルカリ水溶液としては苛性ソーダ又は苛性カリの水溶液が好ましく、このアルカリ水溶液の使用に際しては、アルカリ濃度と使用量とにより、前処理後の電気炉製鋼ダストの抽出水のｐＨ値が前処理前の電気炉製鋼ダストの抽出水のｐＨ値より１以上高くならない範囲で最大に調整するのが好ましい。
【００１３】
このアルカリ水溶液については、具体的には、そのアルカリ濃度が苛性ソーダ換算で０．２〜０．６重量％、好ましくは０．３５〜０．４０重量％であって、その使用量が、電気炉製鋼ダスト１００重量部に対して、苛性ソーダ換算で０．０２〜０．３重量部、好ましくは０．０５〜０．２０重量部の範囲となる量であるのがよい。ここで、苛性ソーダ換算とは、使用した苛性カリ等のアルカリをそれと等モルの苛性ソーダの重量に換算して示すという意味である。
【００１４】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．２重量％より低いと、電気炉製鋼ダスト中に存在する重金属を水酸化物にするのに多量のアルカリ水溶液が必要になり、余剰水量の増加により固化不良を引き起こすという問題が生じたり、場合によっては重金属を完全に水酸化物化できないこともあり、反対に、アルカリ濃度が０．６重量％より高いと、水硬性材料によっては、特に高炉水砕スラグを用いると、この高炉水砕スラグとの間で異常反応が生じて電気炉製鋼ダストとの均一混合が困難になったり、得られる硬化体のｐＨ値が高くなりすぎる場合もある。
【００１５】
また、電気炉製鋼ダストに対する使用量については、苛性ソーダ換算で０．０４重量部より少ないと、ダスト中から遊離する重金属イオンを水酸化物化させるのに充分ではなく、水硬性材料と混合して固定化させる際に、遊離重金属イオンが水硬性材の水和反応を阻害し硬化に支障をきたす場合があり、反対に、０．２１重量部より多くなると、水和反応促進効果は期待できるものの、水硬性材料と混合して得られる硬化体のｐＨ値が上昇し、一旦水酸化物となった後に再溶出を引き起こす虞が生じる。
【００１６】
電気炉製鋼ダストのアルカリ水溶液による前処理は、このダスト中に含まれる重金属イオンをアルカリと接触させて水酸化物化させることであり、この目的を達成できるかぎり、どのような方法で行ってもよいが、通常、ダストの全体が湿潤状態となるようによく混練し、固液を均一に混合する程度で差し支えない。通常は、常温で数分間混練することで充分であり、これにより湿潤状態のアルカリ前処理ダストとなる。
【００１７】
このようにして得られたアルカリ前処理ダストには所定の水硬性材料と必要により水とが添加され、混合され、硬化して所定の硬化体とされる。
ここで使用される水硬性材料としては、最終的に得られる硬化体がｐＨ８以上１１未満であって所定の強度を発現するようなものであればよく、具体的には、高炉水砕スラグや、高炉水砕スラグと石膏、各種のポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュ、シリカ、石灰石微粉末、アーウィン鉱物、カルシウムアルミネート鉱物、シリカフューム等との混合物や、高硫酸塩スラグセメント等を挙げることができる。
【００１８】
この水硬性材料として特に好ましいのは、粉末度３０００〜６０００ｃｍ２  ／ｇ、好ましくは４，０００〜５，０００ｃｍ２  ／ｇの高炉水砕スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３０重量部の範囲で混合してなるものである。ここで、粉末度が３０００ｃｍ２  ／ｇより低いと、それ自身反応性に乏しくなり、また、アルカリ水溶液による前処理後の電気炉製鋼ダストのｐＨが６．５〜７．５程度であるため反応性を高める効果も期待できないので、水和反応性が充分ではなく固定化強度の発現性に支障をきたす場合があり、反対に、６０００ｃｍ２  ／ｇを超えると、アルカリに刺激されて硬化する性質が増して硬化速度が高くなるが、その理由は定かではないものの得られる硬化体のｐＨ値が上昇して重金属の再溶出の虞が生じる。また、高炉水砕スラグに対するポルトランドセメントの配合量が２０重量部より少ないと、アルカリ量と高炉水砕スラグの粉末度にもよるが、水和反応性が充分ではなく硬化体の強度発現に支障をきたす虞や、この硬化体のｐＨ値を重金属の再溶出のない範囲に維持できなくなる虞が生じ、反対に、４０重量部を超えると、硬化体のｐＨが１０を超えて重金属の再溶出の虞が生じる。
【００１９】
なお、上記粉末度３０００〜６０００ｃｍ２  ／ｇの高炉水砕スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを２０〜４０重量部の範囲で混合してなる水硬性材料において、セメント中に含まれる石膏の量としては、ＳＯ３  としてセメントの２．５重量％程度が好ましいが、これより不足であれば別途組成調整のために石膏を添加してもよい。
また、電気炉製鋼ダストと水硬性材料とを混合する際に、水硬性材料が例えば高炉水砕スラグとポルトランドセメントとの混合物である場合には、これらスラグとセメントとを予め混合してからダストと混合してもよく、また、ダストにスラグとセメントとを個別に混合してもよい。
【００２０】
また、このような水硬性材料１００重量部に対する電気炉製鋼ダストの配合量（処理量）は、経済的観点からは必要最少限の水硬性材料で、できるだけ多量の電気炉製鋼ダストを処理することが好ましいが、水硬性材料の割合が少なすぎると当然ながら目的とする電気炉製鋼ダストの固定化ができないので、通常５００重量部以下、好ましくは４００〜５００重量部の範囲である。
【００２１】
更に、水硬性材料の硬化のための水の使用量は、アルカリ水溶液中の水を含めて、水硬性材料１００重量部に対して合計１００〜１７５重量部である。この水硬性材料に対して水量に過不足があると、通常のセメント硬化反応と同様に、水和反応が充分に進行せず硬化に支障をきす。水の量が少ないと、特に製鋼電気炉ダストと水和硬化材が均一に混合できずに、部分的に反応水の不足を生じる虞があり、一方、水の量が多すぎると、重金属のマスキング機構の一つとして考えられる緻密な硬化体組織の形成に問題が生じる。特に、本発明では、水硬性材料に対して多量の電気炉製鋼ダストを混合するため、電気炉製鋼ダスト粒子間に存在する間隙水として水が消費されるので、通常のセメント硬化反応に必要とする水の量に比べて、電気炉製鋼ダスト混合量に見合った過剰の水を必要とする。
【００２２】
本発明においては、水硬性材料を硬化させるための水としては、前述のアルカリ水溶液中の水分で適量となるように水溶液濃度を調整し、新たな水を添加しないようにすることが、前処理を効率的に行うために好ましいことであるが、不足するようであれば水を追加しても構わない。なお、電気炉製鋼ダストをアルカリ水溶液で前処理して得られたアルカリ前処理ダストについては、これを一旦乾燥してから水硬性材料と水とを添加して混合してもよいが、好ましくはアルカリ前処理ダストが乾燥する前に湿潤状態で水硬性材料と配合し、蒸発等により不足する水を必要により添加し、混合するのがよい。アルカリ前処理ダストは、乾燥すると固粒化して水硬性材料との混合に支障をきたす虞がある。
【００２３】
上記アルカリ前処理ダスト、水硬性材料、及び必要により添加される水の混合は、通常のコンクリートミキサー等により行うことができ、この際に、必要により骨材、各種添加剤等を目的に反しない範囲で適宜添加してもよい。また、水硬性材料として高炉水砕スラグとポルトランドセメントの混合物等を用いる場合には、予め混合された水硬性材料でなくとも、当該重量比の高炉水砕スラグとポルトランドセメントとを個別にアルカリ前処理ダストに添加し混合してもよい。
【００２４】
このようにしてアルカリ前処理ダストと水硬性材料とを混合して得られた混合物は、通常、所定の型枠内に流し込まれ、養生されて硬化し、所定の形状を有する硬化体となる。
この硬化体については、養生材齢２８日のものを１０ｍｍ以下に粉砕し、１００ｇ当たり３００ｍｌの蒸留水を加え、１時間静置し、その後に軽く攪拌して均一化した後、ｐＨメーターで測定したｐＨ値が８以上１１未満、好ましくは９〜１０である必要がある。このｐＨ値が８より低いと、Ｃｄが溶出し、ＰｂやＺｎの溶出量も多くなり、反対に、ｐＨ値が１１以上になると、ＰｂやＺｎの再溶出が懸念される。
更に、この硬化体については、養生材齢４日のものを直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの大きさの円柱体に成形して測定した強度が１ｋｇｆ／ｃｍ２  以上、好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ２  以上である必要がある。この強度が１ｋｇｆ／ｃｍ２  より低いと、ハンドリングに問題が生じる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２６】
実施例１
ミキサー中に、重金属の含有量が表１に示すような電気炉製鋼ダスト１００重量部と、苛性ソーダ０．０９５重量部（アルカリ濃度０．３８重量％）を含むアルカリ水溶液２５重量部とを装入し、１分間混練し、湿潤状態のアルカリ前処理ダストを得た。この湿潤状態のアルカリ前処理ダストに、粉末度４０００ｃｍ２  ／ｇの高炉水砕スラグとポルトランドセメントとを重量比３：１の割合で混合した水硬性材料２０重量部を添加し、引き続き２分間混練した後、試験材成型用の型枠内に充填し、４日間及び２８日間養生して養生材齢４日及び養生材齢２８日の硬化体をそれぞれ調製した。
【００２７】
得られた養生材齢４日の硬化体について、環境庁告示第１３号第１−１．（イ）法に基づく１０％溶出試験により重金属類の溶出量を測定した。
また、得られた養生材齢２８日の硬化体について、圧縮試験機で一軸強度を測定した後に、１０ｍｍ以下に粉砕してｐＨ値を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
高炉水砕スラグの粉末度を６０００ｃｍ２  ／ｇとしたほかは、実施例１と同様にして養生材齢４日及び養生材齢２８日の硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様に、１０％溶出試験、ｐＨ測定、及び強度測定を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
高炉水砕スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを３５重量部混合した水硬性材料を用いた以外は、実施例１と同様にして養生材齢４日及び養生材齢２８日の硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様に、１０％溶出試験、ｐＨ測定、及び強度測定を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
電気炉製鋼ダスト１００重量部に対して、濃度０．５２重量％の苛性ソーダ水溶液０．１３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして養生材齢４日及び養生材齢２８日の硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様に、１０％溶出試験、ｐＨ測定、及び強度測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
電気炉製鋼ダスト１００重量部をアルカリ水溶液で前処理することなく、粉末度４０００ｃｍ２  ／ｇの高炉水砕スラグとポルトランドセメントを重量比３：１で混合した水硬性材料２０重量部及び水２５重量部を添加し混練した後、型枠に充填し４日間養生して型枠から取り出した。
この比較例１の硬化体は、軟らかくて自立できない状態であった。
【００３２】
比較例２
高炉水砕スラグの粉末度を７０００ｃｍ２  ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして養生材齢４日及び養生材齢２８日の硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様に、１０％溶出試験、ｐＨ測定、及び強度測定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
水硬性材料としてポルトランドセメント１００％のものを使用した以外は、実施例１と同様にして養生材齢４日及び養生材齢２８日の硬化体を得た。
得られた硬化体について、実施例１と同様に、１０％溶出試験、ｐＨ測定、及び強度測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003559464.tif 000002
【００３５】
この表１の結果から明らかなように、実施例で示す結果については、いずれも「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める総理府令（昭和４８年総理府令５、平成６年１１月改定）」に定める埋め立て処分基準であるＰｂ≦０．３ｐｐｍ、Ｈｇ≦０．００５ｐｐｍ、及びＣｄ≦０．３ｐｐｍを満足する値となっている。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、有害重金属を高濃度に含有する電気炉製鋼ダストを水硬性材料により確実かつ安価に固定化し、しかも、重金属の再溶出を確実に防止することができる。