(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の存在下、４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2に減圧し、高圧分離器で未反応単量体混合物と共重合体とを分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を高圧循環工程の分離器で分離するにおいて、上記高圧循環工程の分離器に供給される未反応単量体混合物に、単量体混合物中のα−オレフィン濃度を６０ｍｏｌ％以下にする量であり、かつ、原料エチレンの量以下である量のエチレンを注入することを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
触媒の存在下、４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2に減圧し、分離器（本明細書では、この分離器を「高圧分離器」という。）で未反応単量体混合物と共重合体とをそれらの密度差によって分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を析出させて分離器で分離する（本明細書では、高圧分離器で分離された未反応単量体混合物中に同伴された共重合体を分離して未反応単量体を回収する工程を「高圧循環工程」という。一方、高圧分離器で分離された共重合体をさらに減圧し、該共重合体に残留している未反応単量体を回収する工程を「低圧循環工程」という。）ことによるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法  （以下、「高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法」という。）が知られている。
【０００２】
本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ところで、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を実施すると、高圧循環工程における分離器の内壁や熱交換器の配管に高分子量の共重合体が付着・堆積して、分離器の分離効率を低下させたり、熱交換器の配管を閉塞させて短期間に操業不能の状態におちいることがあった。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒を使用する場合は、このような問題は起こらない。それは、チーグラー型触媒を使用する場合は、周知のように得られる共重合体の分子量分布が大きく、高圧循環工程へ未反応単量体混合物に同伴される共重合体は主として融点の低い低分子量（重量平均分子量で数千以下）のものであり、その系ではこれが液状を呈し、微量同伴されるであろう高分子量のものをも押し流すことによるものと推定される。それに対して、メタロセン触媒による場合は、周知のように得られる共重合体の分子量分布が小さく、（付着した高分子量のものを押し流すべき）低分子量のものは生成しないので付着・堆積する。未反応単量体に同伴されるものは製品と同じ分子量（重量平均分子量で数万以上）のものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法において、その高圧循環工程の機器内壁への共重合体の付着・堆積を起こさせず、それによって長時間安定した操業を行うことができる方法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒としてメタロセン触媒を使用する高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法、すなわち、メタロセン触媒の存在下、４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力、共重合体の融点〜３００℃の反応温度でエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ、得られた反応混合物を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2に減圧し、高圧分離器で未反応単量体混合物と共重合体とを分離し、該未反応単量体混合物中に同伴される共重合体を高圧循環工程の分離器で分離するにおいて、上記高圧分離器で分離された未反応単量体混合物にエチレンを注入し、このエチレンが注入された未反応単量体混合物を上記高圧循環工程の分離器に供給することによるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いる反応器は、オートクレーブ型式あるいはチューブ型式のいずれでもよい。反応器にオートクレーブ型式を使用する場合のプロセスの一例を図１によって説明する。原料のα−オレフィンは供給ライン（２）から供給され、圧縮機（４）によって所定の反応圧力まで昇圧され、一方、触媒は触媒注入ポンプ（５）によって反応器（１９）に供給される。そして反応器では撹拌機で撹拌しながら重合が行われ、反応器以降での反応を防ぐために（６）から反応停止剤が注入される。反応器内の反応圧力は圧力調整弁（７）で制御され、また反応温度は触媒の注入量によって制御される。反応器内で重合したエチレン／α−オレフィン共重合体と未反応単量体混合物は高圧分離器（８）によって分離され、未反応単量体混合物は高圧循環工程（２２）の熱交換器（９）、分離器（１０）、熱交換器（１１）および分離器（１２）を経て圧縮機（４）に戻される。一方、高圧分離器から分離されたエチレン／α−オレフィン共重合体は圧力調整弁で減圧された後、低圧分離器（１３）に送られ、ここでさらにエチレン／α−オレフィン共重合体に残存していた未反応単量体混合物とエチレン／α−オレフィン共重合体とに分離され、この未反応単量体は低圧循環工程（２３）の熱交換器（１４）と分離器（１５）を経て低圧圧縮機（１６）にて再圧縮され、分離器（１７）を経てから圧縮機（３）に戻される。分離されたエチレン／α−オレフィン共重合体は低圧分離器（１３）の下部の押出機（１８）によって抜き出される。
【０００９】
反応条件は上述のとおり、通常、採用されている条件でよい。すなわち、反応温度は共重合体の融点〜３００℃、反応圧力は４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ2であるが、実用性を考慮すると５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。低圧循環工程の操作圧力は０．１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2および高圧循環工程の操作圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、操作温度は低圧循環工程および高圧循環工程のいずれも１００〜２５０℃が好ましい。
【００１０】
本発明の未反応単量体混合物中にエチレンを注入することによって配管等へ共重合体が付着・堆積しにくいのは、以下の式から明らかなように、高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体の単量体混合物への溶解度が、温度および圧力一定の条件下で未反応単量体混合物におけるα−オレフィン濃度の低下に伴い低下して、共重合体が単量体混合物中で一気に融点以下に冷却・粉末化することによる。
【００１１】
ｗ＝０．３×ｅｘｐ（ａ×Ｐ×Ｔ）
ｗ：未反応単量体混合物に対する高分子量共重合体の相対溶解度（圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２００℃の溶解度［ｇ−共重合体／ｇ−未反応単量体混合物］を基準とする）
ａ：溶解係数（α−オレフィンの種類によって異なる）
１−ヘキセン  ａ＝１．１９０×１０-6×ＹＭ＋１．３７４×１０-5
１−ブテン    ａ＝６．２１６×１０-7×ＹＭ＋１．３７４×１０-5
Ｐ：未反応単量体混合物の全圧［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Ｔ：未反応単量体混合物の温度［Ｋ］
ＹＭ：未反応単量体中のα−オレフィン濃度［ｍｏｌ％］
（この式は、本発明者らによる実験により見いだされたものである。）
したがって、このエチレンは、分離器（１０）に供給される未反応単量体混合物に、すなわち高圧分離器から出た単量体混合物が最初に至る分離器の入口で、注入されねばならない。図１に示すように、高圧分離器（８）と分離器（１０）との間に熱交換器がある場合、その熱交換器（９）の入口側で未反応単量体混合物にエチレンを注入すると析出した共重合体が熱交換器の配管を閉塞することになる。このように、従来は高圧循環工程において高圧分離器と次の分離器との間に冷却して共重合体を析出させるために熱交換器が設けられるが、本発明を適用するにあたっては、この熱交換器の設置はかならずしも必要ない。
【００１２】
このエチレンの注入すべき量は、共重合体および単量体混合物におけるα−オレフィンの種類およびエチレン／α−オレフィンの量比、系の温度および圧力などによって異なるが、通常、エチレンが注入された単量体混合物中のα−オレフィン濃度が６０ｍｏｌ％以下となる量であればよい。この濃度が低いほど、すなわち注入エチレンの量が多いほど、配管などへの共重合体の付着・堆積を抑制する効果は大きいが、注入されたエチレンは圧縮機（４）を経て反応器（１９）へ供給されるべき原料でもあるので、その量の上限は原料として供給すべきエチレンの全量となる。注入するエチレンの量がそれに満たない場合のエチレンの不足分は、図１のプロセスでは、供給ライン（２１）から補給される。
【００１３】
また、熱交換器（９）と併用する場合、この熱交換器の操作温度は共重合体の融点＋１０〜４０℃が好ましい。操作温度が共重合体の融点＋４０℃より高い条件では未反応ガスの冷却効果が小さく、一方、共重合体の融点＋１０℃より小さい条件では熱交換器の配管内壁で付着および固化が起こる恐れがある。
【００１４】
本発明で用いるメタロセン触媒は、例えばａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物からなる触媒であるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明において用いられる周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物は、下記一般式（１）、（２）
【００１６】
【化１】
0003550593.tif 000002
【００１７】
【化２】
0003550593.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または  （６）
【００１９】
【化３】
0003550593.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２１】
【化４】
0003550593.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１１）
【００２３】
【化５】
0003550593.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される。
【００２５】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス  （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビ���（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２６】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（１２）
［ＨＬ１l］［Ｍ２Ｒ５4］                          （１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２７】
ルイス酸は、下記一般式（１３）
［Ｃ］［Ｍ２Ｒ５4］                                （１３）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２８】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（１４）
［Ｍ３Ｌ２m］［Ｍ２Ｒ５4］                        （１４）
（式中、Ｍ３は周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２９】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（１５）
［Ｍ２Ｒ５3］                                      （１５）
（式中、Ｍ２はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ５は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３０】
本発明の触媒の構成成分として用いられる一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物または一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３１】
一般式（１２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（１３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
そして、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において用いられる周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属化合物は、下記一般式（１６）
Ｍ５Ｒ１６n                            （１６）
［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される化合物である。
【００３６】
前記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００３７】
上記のａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含む有機金属化合物から触媒を調製する方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は、遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとすることが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１０００倍ｍｏｌである。
【００３８】
本発明において共重合する炭素数３以上のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等を挙げることができ、これらの１種を用いても２種以上混合してもよい。なお、α−オレフィンは上記のものに限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４０】
実施例１
１０リットルの撹拌機付き反応器を用いる高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造プロセスにおいて、エチレンを高圧循環工程（２２）の熱交換器（９）と分離器（１０）の間に、未反応単量体混合物量３６０ｋｇ／ｈに対して注入量４０ｋｇ／ｈで注入した。反応器への単量体混合物の供給温度は４０℃で、反応圧力は９００ｋｇｆ／ｃｍ2、反応温度は１６０℃、１５００ｒｐｍで撹拌しながら１７０時間の連続運転を実施した。得られた共重合体の生産速度は３９ｋｇ／ｈで、その融点は１１５℃であった。メタロセン触媒には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．２、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が２５０で、ジルコニウム濃度６５０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液を用いた。
【００４１】
実施例２
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、ジルコニウム濃度３００μｍｏｌ／ｌにした以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
実施例３
反応器入口のα−オレフィン濃度を５０ｍｏｌ％、反応圧力を１５００ｋｇｆ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様に行った。得られた共重合体の融点は９８℃であった。
【００４３】
実施例４
熱交換器（９）が設けられておらず、反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例１
新たなるエチレンの注入を行わない以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
各例の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003550593.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
以上の結果のように、本発明の方法を用いることで、高温高圧法エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法における高圧循環工程での閉塞を回避し、長期にわたり安定した操業が行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法の工程の１例を示す工程図である。
【符号の説明】
１：エチレンの供給ライン
２：α−オレフィンの供給ライン
５：触媒の供給ライン
７：圧力調整弁
８：高圧分離器
９，１１，１４：熱交換器
１０，１２，１５，１７：分離器
１３：低圧分離器
１９：反応器
２２：高圧循環工程
【図１】
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