(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒を用いる炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応において原料アルキル芳香族炭化水素中に含まれるナフタレンを０．５重量％以下にすることを特徴とするアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項２】
固体酸触媒を用いる炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応において原料アルキル芳香族炭化水素中に含まれるナフタレンを０．３重量％以下にすることを特徴とするアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項３】
炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素をトランスアルキル化反応を行う前に蒸留することを特徴とする請求項１または２記載のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項４】
アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応において水素を存在させることを特徴とする請求項１から３記載のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項５】
固体酸触媒がモルデナイトを含むことを特徴とする請求項１から４記載のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【請求項６】
固体酸触媒が、モルデナイト、アルミナ、レニウムを含むことを特徴とする請求項１から５記載のアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法に関する。特に、炭素数９以上のアルキル芳香族炭化水素を含む原料からキシレンを製造するトランスアルキル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キシレンの主な用途はパラ−キシレンであるが、近年のテレフタル酸の需要が急増しパラ−キシレンの不足が著しくなってきている。従って、パラ−キシレン原料である混合キシレンの入手が極めて需要な問題となっている。従来、混合キシレンはナフサの接触改質により生成する芳香族成分から得られるキシレンを主に利用してきた。しかし、このようにして得られるキシレンの量では需要をまかないきれなくなってきている。このため、トルエンの不均化によるベンゼン及びキシレンの製造、トルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化反応によるキシレンの製造は工業的に重要な反応になってきている。炭素数９以上（Ｃ９  ＋  ）のアルキル芳香族炭化水素例えばエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等は燃料や溶剤に利用されているのが現状である。従って、これらＣ９  ＋  のアルキル芳香族炭化水素を原料にしてトランスアルキル化反応によりキシレンを製造できれば工業的価値は大きいと言える。しかし、Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素を原料とすると触媒活性が低下し、キシレン収率が低くなり、また触媒寿命が短くなると言う問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素を含む原料から脱アルキル化及びトランスアルキル化反応によりキシレンを効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００４】
本発明者らはＣ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素に含まれるエチルトルエンとトリメチルベンゼンに注目した。エチルトルエンを脱アルキル化反応によりトルエンにし、トルエン２分子あるいはトルエンとトリメチルベンゼンによるトランスアルキル化反応により工業的に有用なキシレンを製造できる。従来技術ではエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化出来ず、目的のキシレン収率が低いのが現状である。本発明者らはエチルトルエンをトルエンに有効に脱アルキル化すると共に、トランスアルキル化反応によりキシレン収率の高いトランスアルキル化方法を検討したが、原料Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素中に存在する微量成分がエチルトルエンの脱アルキル化活性及びトルエンとトリメチルベンゼンのトランスアルキル化活性を低下させキシレン収率を減少させていることがわかり、この課題を解決し本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素に含まれている微量成分が触媒活性を低下させていると考え、微量成分について検討した。その結果、Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素中に存在するナフタレンが触媒活性を低下させ、キシレン収率を減少させていることがわかった。Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素中に存在するナフタレン量は精油所により異なるので一概には言えないが、代表的には約１重量％含まれている。従って、Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素はトランスアルキル化触媒に供給するに先だって蒸留によりナフタレンを除去することが重要である。Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素中のナフタレンは０．５重量％以下好ましくは０．３重量％以下になるように分離する必要がある。Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素中のナフタレンは一般に蒸留装置によって分離除去される。蒸留装置としては常圧蒸留装置或いは減圧蒸留装置いずれの装置でもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる固体酸触媒は水素型モルデナイトが好ましく用いられる。また、高いエチルトルエン転化率を達成すると共に、トランスアルキル化反応により高いキシレン収率を得るためには、水素型モルデナイトとアルミナ、及びレニウムの間に最適な組成を有する触媒が有効である。詳細に述べると、エチルトルエンは水素型モルデナイトによりトルエンとエチレンに脱アルキルされる。しかし、脱アルキル化反応では熱力学的平衡の制約を受けるためエチルトルエンの転化率を十分高くすることは出来ない。レニウムを高度に分散担持させたアルミナを触媒中に含有させることにより反応系に共存する水素がエチルトルエンの脱アルキル化反応で生成したエチレンをエタンに水素化し熱力学的平衡の制約によるエチルトルエン転化率の抑制がなくなり、高度な転化率を達成できる。生成したトルエンがトルエンおよびトリメチルベンゼンとトランスアルキル化してキシレン収率が向上する。また、副反応で生成する高沸点化合物がレニウムを高度に分散担持させたアルミナ上で水素化分解を受け触媒上へのコーキングを抑制し触媒の失活を防ぎ触媒寿命を延長させる。このような効果を十分発揮するためには水素型モルデナイトとアルミナ、及びレニウムの間に最適な組成が存在する。しかし、Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素中のナフタレンはこれらエチルトルエンの脱アルキル活性点やトランスメチル化活性点を優先的に被覆し触媒活性を低下させるものと推定される。
【０００７】
本発明に用いられるゼオライトは水素型モルデナイトが好ましい。モルデナイトとしてはシリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトが好ましく用いられる。シリカ／アルミナモル比が１５から３０のモルデナイトを得るには低シリカ／アルミナモル比のモルデナイトを酸抽出などにより脱アルミニウム処理する方法及び直接シリカ／アルミナモル比１５から３０のモルデナイトを合成する方法があるが、直接合成した合成モルデナイトが好ましく用いられる。
【０００８】
水素型モルデナイトにするには通常、金属陽イオンを含むモルデナイトを直接に酸でイオン交換するか、アンモニウムイオンを含む水溶液でイオン交換しアンモニウム型とし、乾燥、焼成する方法が行われる。アンモニウム型から水素型にするのがより好ましい。イオン交換はゼオライトを成型する前に行ってもよいが、工業的立場で言えば成型後に行うのが好ましい。また、モルデナイトを乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのカルボキシル基を含有する有機酸で処理すると触媒性能が向上するので必要に応じて行なわれる。アルミナはレニウムを高度に分散担持させるのに必須である。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよく知られており、これら構造形態のアルミナも使用できる。また、触媒を成型するためバインダーとしてアルミナゾル、アルミナゲル等が用いられるが、これらアルミナもレニウム担持アルミナとして有効である。触媒中でのアルミナの量はモルデナイトが１００重量部に対して、２５から１００重量部好ましくは４０から１００重量部である。アルミナの量が多すぎると触媒に占めるモルデナイト量が減少し、脱アルキル化活性、トランスアルキル化活性が低下する。一方、アルミナの量が少なすぎるとレニウムの分散性が悪くなり、エチルトルエンの脱アルキル化により生成するエチレンの水素化能が低下する。このためエチルトルエンの転化率が低くなりキシレン収率が低下する。また、触媒寿命も低下する。レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウムの量はいずれの場合もモルデナイトが１００重量部に対して、金属換算で０．０５から１．０重量部好ましくは０．０５から０．０７重量部である。レニウムが少なすぎるとエチルトルエンの転化率が十分でなく、一方レニウムが多すぎるとアルキル芳香族炭化水素の水素化分解が促進され好ましくない。レニウム成分として特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を挙げることができる。レニウム成分を担持する実施形態として最も好ましいのは次の方法である。モルデナイトとアルミナを均一に混合して成型し、乾燥、焼成する。次いで、モルデナイトを水素型あるいはアンモニウム型にした後、レニウムを含む水溶液で含浸する方法が好ましい。レニウムを担持した触媒は引き続き、乾燥、焼成される。アンモニウム型モルデナイトは焼成過程で水素型モルデナイトになる。好ましい焼成条件は、酸素含有雰囲気中３００から６５０℃である。本発明に基づいて調製された触媒はＣ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素を含む原料のトランスアルキル化反応に供される。Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素とはエチルトルエン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等を主成分とするアルキル芳香族炭化水素であり、この中で特にエチルトルエンの含有量がアルキル芳香族炭化水素原料中少なくとも５重量％好ましくは少なくとも１０重量％存在���ていることがキシレン収率にとって重要である。供給原料としてＣ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素にトルエンを混合させて用いることも一つの実施形態である。トルエンとＣ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素との混合比率については特に制限されるものではないが、キシレン収率の関係からトルエン／Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素比で０から１重量比が好ましい。さらに供給原料に上記芳香族化合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及びナフテンが含まれていてもよい。本発明の触媒を用いるアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応には反応系に水素の共存が必須である。供給する水素は水素／アルキル芳香族炭化水素のモル比で１から１０が好ましく用いられる。反応圧力は１から６ＭＰａ−Ｇ、反応温度３００から５５０℃、ＷＨＳＶ（重量空間速度）０．５から１０ｈ−１で行うことが好ましい。
【０００９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は、これらによって規定されるものではない。
【００１０】
（触媒の調製）
化学組成１．０３Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・１９．４ＳｉＯ２  を有するモルデナイト粉末（モルデナイト含量９０．２重量％、水分率９．２重量％）５５．４グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）を有するアルミナ粉末（Ａｌ２  Ｏ３  含量７６．１重量％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）１９．７グラム、アルミナゾル（Ａｌ２  Ｏ３  含量１０重量％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）５２．０グラム、アルミナゲル粉末（Ａｌ２  Ｏ３  含量７０重量％、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ（Ｃ−１０），触媒化成）６．５０グラム、蒸留水１２グラムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時間混練し、外径１．２ｍｍ、長さ１．０ｍｍのヌードル状に成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した成型体１５グラムに１０ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを用いて８０〜８５℃で１時間処理した後、液を濾別し、新たに塩化アンモニウム水溶液を３０ｍｌ加えて同様に処理した。この操作を４回繰り返した後、液を濾別した。次いで、蒸留水で５回水洗を繰り返した。次に、酸化レニウム（ＶＩＩ）  （Ｒｅ２  Ｏ７  ）を金属レニウム換算で０．０６グラムを溶解した水２１グラムに４時間浸漬し、レニウムを含浸する。液を濾別した後１２０℃で一晩乾燥させた後、５４０℃で２時間空気雰囲気下で焼成し触媒Ａを得た。触媒Ａは絶乾重量換算でモルデナイトが１００重量部に対して、４９重量部のアルミナ及び０．３重量部のレニウムであった。
【００１１】
【実施例１〜４、比較例１】
触媒Ａを用いてＣ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素中のナフタレン濃度によるトランスアルキル化反応性能への影響を調べた結果を表１に示す。ナフタレン濃度が高くなるに従って、エチルトルエン転化率、トリメチルベンゼン転化率、キシレン収率が低下することがわかる。ナフタレン濃度は０．５重量％以下にすることが必要である。
【００１２】
【表１】
0003605952.tif 000002
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃ９  ＋  アルキル芳香族炭化水素を含むアルキル芳香族炭化水素からトランスアルキル化反応によりキシレンを製造するに際し、原料アルキル芳香族炭化水素中のナフタレン濃度を低減することによりキシレン収率を向上させることができる。