(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を重合させてゴム状重合体粒子（ゴム粒子）形成を含む重合体を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を持ち、この分離回収工程を出る樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する時、
▲１▼長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、及び
▲２▼長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ
の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
［ＩＩ］分離回収工程を出た後、ダルメージスクリューを有する１軸押出機により剪断を与えることによって、得られた成形物（成形物２）の表面を上記と同じ方法で、即ち成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子Ｂの割合を１００％とするとき０〜９５％となる様にコントロールする事を特徴とする多様な表面モルフォロジーを有するＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項２】
［Ｉ］少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を重合させてゴム粒子形成を含む重合体を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を持ち、この分離回収工程を出る樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する時、
▲１▼長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、及び
▲２▼長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ
の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
［ＩＩ］分離回収工程を出た後、ダルメージスクリューを有する１軸押出機であり、分離回収工程出口とダルメージスクリューが設置されている部分との間に、樹脂に水を添加する部分と添加した水を蒸発させる部分を有し、且つ添加した水を蒸発させる部分はダルメージスクリューが設置されている部分と同時またはその直前部に設けられた押出機を用いて剪断を与えることによって、得られた成形物（成形物２）の表面を上記と同じ方法で、即ち成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子Ｂの割合を１００％とするとき０〜９５％となる様にコントロールする事を特徴とする多様な表面モルフォロジーを有するＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項２の方法において添加する水の割合が単位時間当たりの樹脂の押出量１００重量部に対して０〜１５重量部であることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１の方法において押出機中でダルメージスクリューが設置されている部分、またはその直前部で押出機シリンダーの温度を回収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下させた温度とすることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項２の方法において押出機中でダルメージスクリューが設置されている部分、またはその直前部で押出機シリンダーの温度を回収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下させた温度とすることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２の方法において押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが１０〜５０であって、ダルメージ部がスクリュー有効長の５〜４０％である１軸押出機を用いることを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は成形物のモルフォロジー、更に詳しくは成形物表面のしモルフォロジーをコントロールするＡＢＳ系樹脂成形物の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明によって成形物の表面におけるゴム粒子モルフォロジーが自由に変えられるのでＡＢＳ樹脂の表面の特徴を極めて容易に発現させることができ、例えば光沢・艶消しを任意にコントロールできるものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来ＡＢＳ系樹脂において表面の特性をコントロールするために様々な方法が用いられてきた。例えばゴム粒子径の大きいゴム粒子を用いることにより表面のゴム粒子（もちろん内部の粒子も同様であるが）形状を大きくしたり、あるいは逆にゴム粒子径の小さいゴム粒子を用いて表面及び内部のゴム粒子の形状を小さくすることにより表面の特性をコントロールしていた。即ち従来技術においてはＡＢＳ樹脂の製造工程からゴム粒子径をコントロールする事が一般的であり、そのため表面のみならず、成形物の衝撃や剛性等にまでゴム粒子径のコントロールの影響が現れ、物性バランスの面で大きな問題であった。例えば艶消し性を持たせるため、粒子径の大きなゴム粒子を用いると表面の艶消し性は優れるが、一方で衝撃強度が低下するという問題があった。また表面に光沢性を付与するためにゴム粒子径を小さくすると光沢性は優れるが衝撃強度が低下するためゴム成分を多量に必要とした。その他にＡＢＳ樹脂の表面モルフォロジーをコントロールする方法としては成形段階で成形条件を特定する方法がある。例えば光沢を高く保持するために射出成形時、高温の金型温度を用いるということが行われてきた。この場合は成形条件が限定され、成形射出サイクルが長くなり、生産性に重要な問題が残る。
【０００４】
また、従来表面光沢を特定の値に保持するためには重合工程で厳密に管理しなければならなかった。本発明においては原料樹脂の製造でのコントロールだけでなく押出工程で表面特性が厳密にコントロールできる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従ってＡＢＳ系樹脂の成形物表面モルフォロジーを、衝撃強度等を維持しながら任意にコントロールする方法を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、従来とは全く異なる技術手段を用いて成形物表面で観察されるゴム粒子の形態（ゴム粒子のモルフォロジー）のコントロールを行う。即ち本発明では少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を重合させてゴム状重合体粒子（ゴム粒子）形成を含む重合体を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を持ち、その分離回収工程を出た樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）は、成形物表面で観察されるゴム粒子のうち、長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、及び、長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂを有している。かかる樹脂を分離回収工程後、剪断効果のある１軸押出機で押し出すことによりこれら粒子Ａ・粒子Ｂの量がコントロールできることは全く知られていなかった。本発明者らは成形物表面付近で観察されるゴム粒子、粒子Ａと粒子Ｂという異なる形態のゴム粒子の割合を押出機により調整するという従来にない方法によって成形物表面の光沢を任意にコントロールできることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
即ち［Ｉ］少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を重合させてゴム粒子形成を含む重合体を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を持ち、この分離回収工程を出る樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する時、
▲１▼長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、及び
▲２▼長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ
の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
［ＩＩ］分離回収工程を出た後、ダルメージスクリューを有する１軸押出機により剪断を与えることによって、得られた成形物（成形物２）の表面を上記と同じ方法で、即ち成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子Ｂの割合を１００％とするとき０〜９５％となる様コントロールする方法である。本発明では分離回収工程を出た樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表面には粒子Ａと粒子Ｂが存在する事が特徴である。
【０００８】
（本発明において成形物１を得る方法としては、重合で得られた樹脂のモルフォロジーを測定するので、分離回収工程出口にサンプル弁を設け、そこからひも状に樹脂をを取り出し、水槽中で冷却してストランドを得、これを切断してペレットを作成し、これから射出成形によって成形物１を得る。）
即ち成形物１の表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子のうち、観察されるゴム粒子の全面積を１００％とすると、１０％以上が粒子Ａの面積、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％であり、且つ０．０１〜９０％が粒子Ｂの面積、好ましくは０．０５〜５０％、より好ましくは０．１〜３０％を占めていることが特徴である。本発明において、粒子Ａの面積が１０％未満、または粒子Ｂの面積が０．０１％未満であれば本発明の目的である表面のゴム粒子のモルフォロジーがコントロールできなくなり、局所的に光沢が低い部分が生じる。また、粒子Ｂが９０％を越えると押出機による処理を行っても成形物表面にすじ模様が発生し好ましくない。
【０００９】
また本発明において［Ｉ］少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を重合させてゴム粒子形成を含む重合体を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を持ち、この分離回収工程を出る樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する時、粒子Ａ、及び粒子Ｂの少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
［ＩＩ］分離回収工程を出た後、ダルメージスクリューを有する１軸押出機で、分離回収工程出口と、ダルメージが設置されている部分（ダルメージ部）との間に樹脂に水を添加する部分と添加した水を蒸発させる部分を有し、且つ添加した水を蒸発させる部分はダルメージ部入り口と同時またはその直前部に設けられた押出機を用いて剪断を与えることによって得られた成形物（成形物２）の表面を上記と同じ方法で、即ち成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子Ｂの割合を１００％とするとき０〜９５％となる様コントロールする方法である。
【００１０】
この時添加する水の割合が単位時間当たりの樹脂の押出量１００重量部に対して０〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部である。水の添加量が１５重量部を越えると押出機の処理能力が低下して生産性に影響が出て好ましくない。また、ダルメージ部直前で水を添加・蒸発させダルメージ部直前部で分離回収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下させることによりダルメージ部で十分な剪断力が与えられる。水を添加しない場合は押出機中でダルメージスクリューが設置されている部分またはその直前部で押出機シリンダーの温度を回収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下させた温度とすることにより水を添加した場合と同様、十分な剪断力が樹脂に与えられる。ただしシリンダーの温度によって樹脂温を低下させる場合は、押出機の大きさが制限され、大型押出機の装置になるとシリンダー温度によって樹脂温を制御できなくなる。
【００１１】
また本発明において押出機のスクリュー長さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが１０〜５０であるものが好ましい。より好ましくは１５〜３５、更に好ましくは２５〜３０である。またダルメージ部がシリンダー有効長の５〜４０％、好ましくは１０〜３０％となるようダルメージ部を備えた１軸押出機を用いる。ダルメージ部がシリンダー有効長の５％未満では十分な剪断がかからず、また６０％を越えると剪断がかかりすぎ、剪断発熱作用により、樹脂の劣化が進む。本発明におけるスクリュー有効長とはスクリューの根元のグランド部や先端の円錐形の部分を除いたスクリューの長さを表し、通常前述のＬ／Ｄ、またはＤの何倍という表示をする。
【００１２】
本発明における押出機とは押し出し成形やコンパウンディングするために用いられる機器の一つで、材料をシリンダーと呼ばれる部分と、回転スクリューとの間で連続的に加熱、溶融、混練し、それをダイから押し出し、成形あるいはペレット状にするものであり、回転スクリューの形状等により剪断量が異なる。本発明では特にダルメージスクリューを有する１軸押出機を用いる。
【００１３】
また本発明におけるダルメージスクリューとはフライトよりは少し低い円筒部に、なまこ型の溝が掘られており、溝を仕切っている高い部分とシリンダーとの間で樹脂に剪断がかかるようなスクリューである。
【００１４】
成形物表面のモルフォロジーは、成形物表面特性に影響を与え、重合工程から生成したゴム粒子平均径が同じでも上記粒子Ｂの面積の割合が少なければ成形物表面の光沢は向上し、逆に粒子Ｂの面積の割合が多くなると成形物表面は艶消しされる。本発明は重合工程からのゴム粒子径の調整だけでなく、粒子Ｂの面積の割合を押出機によりコントロールすることにより同一の原料ＡＢＳ樹脂から成形物表面の特性を任意に調整する事ができるので工業的利益は極めて大きい。
【００１５】
従来の方法で原料のゴム粒子を調整して光沢を制御する方法では製造工程が非常に長く、特に艶消し樹脂から高光沢樹脂にグレードを変更する場合には、製造の最初の工程からＡＢＳ樹脂の性質を変更させるために長時間にわたって光沢の異なる製品が必然的に生成する。通常の工業プラントでは、全工程の滞留時間が４時間とすると上記の正規品でない製品が約４〜１２時間生成することになる。この間の製品は光沢が中途半端なだけでなく変化しており用途としては極めて制限される。工業的には一つのプラントで多種多様のグレードを生産するためにグレード交換に際して正規でない製品が発生することはプラントの生産性にとって極めて重要である。
【００１６】
これに対して、本発明の方法では工程の最後の段階であり、工程の時間が短く、容易な調整で希望する光沢を有する樹脂が得られる。
【００１７】
本発明でいうＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体とスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び、必要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂である。ここでスチレン系単量体としては、スチレン，α−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メチルスチレン；α−エチルスチレン；α−メチルビニルトルエン；α−メチルジアルキルスチレン；など），環置換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルトルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレン；など），環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン；２，４−ジクロロスチレン；など），環−アルキル，環−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン；２，６−ジクロロスチレン；など）ビニルナフタレン，ビニルアントラセンの一種又は混合物が用いられる。一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含む。このモノビニリデン芳香族単量体の一種もしくは混合物が用いられる。また、アクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等があげられる。
【００１８】
またゴム状重合体は常温でゴム状を示すものであれば良く特に限定を要しないが、好ましくは、共役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；など）などのポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共重合体又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメチレンリンケージ）等があげられる。
【００１９】
本発明でいう他の単量体とは、スチレン、アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類があげられる。
【００２０】
ＡＢＳ樹脂の組成は樹脂中で、スチレン５０〜９５重量部、アクリロニトリル５〜５０重量部、ブタジエン重合体、あるいはスチレン−ブタジエンブロック共重合体３〜３０重量部が好ましい。これらの組成の樹脂を得るために好ましい方法としては、ゴム状重合体存在下で、スチレン、アクリロニトリルを有機過酸化物を開始剤として重合することにより得られる。重合方法は連続塊状重合及び溶液重合法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂とは、上記のＡＢＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であり、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂とは、ＡＢＳ樹脂と他の樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等の混合物や、ＡＢＳ樹脂と難燃剤等の混合物、またガラスフィラー、タルク等の混合物等、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であれば特に限定するものではない。
【００２２】
本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂の成形物とはＡＢＳ系樹脂を成形加工した成形物であり、ＡＢＳ系樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機械部品として、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最終製品として用いられるものである。成形加工はこれまで知られている通常の樹脂の成形方法が用いられ、例えば射出成形、押出成形などがあげられる。好ましくは射出成形法である。好ましい射出成形条件としては、成形機のシリンダー温度が１７０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃、更に好ましくは２００℃〜２５０℃とし、金型温度３０〜９０℃の条件によって行われる。
【００２３】
本発明で問題とするモルフォロジーを定める領域を表面から０．５〜１．５μｍの深さとするのは、この範囲の深さに存在するゴム粒子を従来にない特定のモルフォロジーにすることにより、成形物の表面特性をコントロールできることを見い出したことに基づく。表面付近の０．５〜１．５μというのは、この深さの間ではゴム粒子の存在状態が、深さに対して依存性がなく略一定であることを発見したことにも基づいている。即ち、深さが０．５μｍより浅い場合は、ゴム粒子の形態のばらつきが多くまた、１．５μｍを越えると、深さにより存在状態が変化するため、表面特性と相関のあるゴム粒子の形態を特定するのに向いていない。
【００２４】
本発明において、ゴム粒子の形態は成形物表面の平行面において測定する。この平行な断面は、成形物表面に平行にミクロトームを用いて超薄切片に成形物を切り出して得られる。この時、ミクロトームによって切り出す１枚あたりの試料の厚みは、０．０５μｍとして表面から順に切り出し、１１枚目以降３０枚目までの試料を用いて形態を測定する。
本発明における粒子Ａとは、かかる試料の電子顕微鏡写真において、ゴム粒子の長径をａμｍ、短径をｂμｍとする時、ａとｂの比であるａ／ｂが１．５以下のものを粒子Ａと定める。Ｂはａ／ｂが５以上である粒子である。
【００２５】
本発明で言う長径ａとは超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の周上の２点間の距離の最大の長さを表し、短径ｂとは、長径ａにおいてａ／２の点における、長径ａに垂直なゴム粒子の長さを示す。かかる制約条件において、粒子Ａ、Ｂの面積を算出する際、全面積は１０００μｍ２  以上とれる様に電子顕微鏡で観察する視野の大きさを定める。この数は特に限定はしないが、前記の電子顕微鏡の視野はゴム粒子の数として１０００個以上含まれる視野の大きさである。
【００２６】
本発明においては上記成形物１の表面から０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡で観察したとき、粒子Ａと粒子Ｂを有するような樹脂を分離回収工程を出た溶融状態で１軸押出機により剪断を与える。こうして得られた樹脂を形成し（成形物２）、成形物表面を成形物１と同様にして電子顕微鏡写真で観察したとき、成形物１で観察された粒子Ｂの面積の割合を１００％とすると成形物２での粒子Ｂの面積の割合が０〜９５％とすることで成形物の表面特性を任意にコントロールすることができる。
【００２７】
例えば成形物２のモルフォロジーは、成形物１での粒子Ｂの面積の割合（Ｂ１  ）と押出機の剪断の程度により、成形物２での粒子Ｂの面積の割合（Ｂ２  ）への粒子Ｂの面積の割合の変化の程度（粒子Ｂの変化率）で決められる。つまり押出機の剪断の程度とＢ１  との組み合わせにより粒子Ｂの変化率は調整することができる。
【００２８】
例えば成形物１で観察される粒子Ｂの面積の割合は、溶液又は塊状重合法によるＡＢＳ樹脂製造工程の分離回収工程での回収温度の変動により生成する。例えば前記塊状重合法によるＡＢＳ樹脂製造工程で溶剤・未反応モノマーを樹脂成分から分離する分離回収工程での回収の出口の樹脂平均温度（ＴＡＶ）を１７０〜２６０℃の範囲とし、回収の出口の樹脂温度を変動させ、ＴＡＶに対する回収の出口の温度の変動率（Ｔｄｅ）と１時間当たりの温度の変動回数（ＮＣＴ）の積を調整することにより、成形加工後の成形物表面に観察される粒子Ｂは生成する。ＴｄｅとＮＣＴの積が大きくなるほど最終的には成形物で粒子Ｂとなるゴム粒子の数を増加させることができる。
【００２９】
本発明で言う回収温度の平均値（ＴＡＶ）は下記式（数１）で算出される。
【００３０】
【数１】
0003581173.tif 000002
本発明で言う温度変動率（Ｔｄｅ：１時間あたりの温度変動率）は下記式（数２）で算出される。
【００３１】
【数２】
温度変動率（Ｔｄｅ＝（（Ｔｍａｘ  −Ｔｍｉｎ  ）／ＴＡＶ）×１００
（但しＴｍａｘ  は１時間当たりの回収温度の最大温度、Ｔｍｉｎ  は最小温度）
また１時間当たりの温度の変動回数を毎時温度変動回数（ＮＣＴ）とよび（但し温度変動率０．５％以内の変動は無視する）、時間に対し温度の微分値が正負に変化する回数をさす。
【００３２】
本発明において回収温度の平均値ＴＡＶ、温度変動率Ｔｄｅ、及び１時間当たりの温度の変動回数ＮＣＴは３時間以上の回収温度の平均値を一定にして運転し、その区間の測定値から算出する。
【００３３】
上記ＴｄｅとＮＣＴの積（Ｆ）を調整することにより成形加工後成形物表面で粒子Ｂとなるうる粒子が生成する。本発明では上記Ｆの値が０．５〜１５０のものが使用でき、特にＦの値が異なる２種以上の樹脂を混合して使用すると好ましい結果を与える。この際も混合比とＦ値から平均値を求めてこれが０．５〜１５０の範囲に入るものが使用できる。例えばＦが０．５〜１５では粒子Ｂは０．０１〜１％生成し、得られた樹脂のゴム粒子平均径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍであれば光沢の高い樹脂が得られる。Ｆが３５を越えて１５０以下であれば粒子Ｂは４０〜９０％生成し、上記粒度分析装置でのゴム粒子平均径が０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２．５μｍであれば、艶消し効果のある樹脂が得られる。本発明の方法では、例えば粒子Ｂを０．０１〜１％含有する光沢の高い樹脂を剪断効果の高い押出機により処理することによりさらに高い光沢の成形物が得られる樹脂にすることが可能であり、艶消し効果のある樹脂についても、１つの樹脂から用途によって適当な光沢に調整することができる。
【００３４】
例えば上記の方法で得られた樹脂を溶融状態で押出機に送入する。ここで使用する押出機はダルメージスクリューを有する１軸押出機であり、押出機入口からダルメージ部との間に水を添加する部分と、ダルメージ部と同時またはその直前部に添加した水を蒸発させる部分とを有する１軸押出機を用いる。添加する水の割合は、１時間あたり押出機が処理する樹脂量１００重量部に対して０〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部である。ダルメージ部より前の部分で水を添加し、蒸発させることによって樹脂温を下げ、ダルメージ部での樹脂にかかる剪断力を高めることができる。水の他に低沸点の有機溶媒を混合して使用しても良い。
【００３５】
本発明においてダルメージ部より前の部分で水を添加する部分を持たない場合はダルメージ部と同時または直前部で押出機のシリンダー温度を回収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下、より高光沢の製品が得たい場合は１５〜６０％低下させることにより本発明の効果が得られる。但し大型の押出機の場合、樹脂温を低下させることは困難であるので好ましくない。
【００３６】
本発明においては分離回収工程での温度の変動の程度と、押し出し工程での樹脂にかかる剪断の程度によって、得られた樹脂の表面モルフォロジーが決められる。押し出し工程で樹脂にかかる剪断の程度は、ダルメージスクリューを有する１軸押出機では、下記式（数３）（数４）で示される剪断指標（Ｓ）を用いる。
【００３７】
【数３】
γ＝πＮＤ／Ｃ
Ｎ：１秒間あたりのスクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｄ：スクリュー径（ｍｍ）
Ｃ：押出機のシリンダーとダルメージ部との最も小さい部分の距離（ｍｍ）
【００３８】
【数４】
Ｓ＝（３５０−Ｔ１  ）×０．０２×γｍ  ×（θ／６０）×Ｌ／１００
Ｔ１  ：ダルメージ部入口の樹脂温（℃）
θ  ：押出機中の樹脂の滞留時間  （ｓｅｃ）
Ｌ  ：スクリュー有効長に対するダルメージ部の割合（％）
このＳとＢ１  により粒子Ｂの変化率（ＢＤ  ）が決まる。粒子Ｂの変化率ＢＤ  は下記式（数５）により求められる。
【００３９】
【数５】
ＢＤ  ＝（Ｂ１  −Ｂ２  ）／Ｂ１  ×１００
上記Ｂ１  ・Ｓを用いて粒子Ｂの変化率ＢＤ  を考えると、例えばＳが８０以下ではＢＤは０〜４０％となり、Ｓが８０を越えるとＢＤは４０〜９５％となる。
また、Ｓの範囲は５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。
【００４０】
即ち、あるＢ１  をもつ成形物１となるようなＡＢＳ樹脂を製造しておけば、Ｓを変えることにより様々なモルフォロジーの製品を得ることができる。
【００４１】
本発明の方法により得られた樹脂の成形物は衝撃強度等他の物性を低下することなく表面特性をコントロールできるため、電気機器やコンピューター等の産業分野の部品として幅広く有用であり、また化粧品容器や玩具・文房具等の成形物として特に有用である。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。性能評価は下記の基準で測定した。
（１）光沢測定
ＪＩＳＫ７１０５中の光沢度の測定（６０°鏡面光沢）の測定法に準じて１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３個について光沢を測定し、その平均値を求めた。
（２）衝撃強度の測定
衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、１ｚｏｄ衝撃試験法（ＪＩＳ−Ｋ７１１０）で行なった。
（３）耐熱温度の測定
ビカット軟化点はＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して、成形物から試験片を切り出したサンプルを用いて評価した。
（４）ゴム粒子形態の測定
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の超薄切片法により、ゴム粒子形状を測定した。
（５）ゴム粒子平均径の測定
成形物２の成形前のペレットを超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子５００〜７００個の短径及び長径をそれぞれ測定して、その平均値を粒子径とし、次式により体積平均径を求めた。
体積平均径＝ΣｎＤ４／ΣｎＤ３
（但しｎは粒子径Ｄμｍのゴムの個数である。）
参考例
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、エチルベンゼン１９重量部、ゴム状重合体（スチレン−ブタジエンブロック共重合体  溶液粘度１５ｃｔｓ：５％スチレン溶液  ２５℃）１０．５重量部、有機過酸化物［１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン］０．０４重量部、メルカプタン０．１重量部よりなる原料溶液を作成した。この原料を３段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を行なった。１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。１段目の槽の反応温度９８℃、２段目の槽では１２０℃、３段目の槽では１３０℃とした。３段目の槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。分離回収工程の出口での樹脂の平均温度（Ｔａｖ）を２４０℃、温度変動率（Ｔｄｅ）を４％、１時間あたりの変動回数（Ｎ）１０回として回収工程から出た樹脂の一部を射出成形した（成形物１）。得られた成形物の表面を電子顕微鏡で観察した。分離回収工程から出た樹脂を表１に示す押出機Ａにて、スクリュー回転数１．７ｒｐｓの条件でシリンダー温度を２４０℃として、水を添加することなく処理した後、射出成形を行った。結果を表２に示す。ダルメージ部入り口の温度（Ｔ１  ）は２４０℃であった。分離回収工程出口の温度からダルメージ部入り口の温度の低下率（Ｄｅ）を（Ｔ１  −Ｔ０  ）／Ｔ０  ×１００とするとＤｅは０％であった。成形物１の表面には粒子Ｂが５０％観察され、光沢は２５％であり、成形物２の表面には粒子Ｂが４７．５％、ＢＤは５％、光沢は２７％となり、良好な艶消し性を有している。なお温度変動率及び１時間当たりの温度変動率は、予熱器のジャケットの熱媒の平均温度及び流量で調節した。なお本実験に使用したペレットは、３時間を１ロットとして混合して使用した。
【００４３】
実施例Ａ−１
回収工程を出た樹脂を参考例と同じ押出機に導入し、スクリューの回転数を３ｒｐｓ、水を１時間当たりの樹脂の押し出し量に対して２重量％添加し、シリンダーの温度を２１５℃とした。結果を表２に示す。Ｔ１  は２１８℃でありＤｅは９．２％であった。ＢＤは１３％、成形物２の光沢は３０％となり、参考例に比べ光沢が向上した。
【００４４】
実施例Ａ−２
スクリューの回転数を４．２ｒｐｓとした以外は実施例Ａ−１と同じとした。結果を表２に示す。Ｔ１  は２２０℃でありＤｅは８．３％であった。ＢＤは１７％、成形物２の光沢は３１％となり、参考例に比べ光沢が向上した。
【００４５】
実施例Ａ−３
スクリューの回転数を３．７ｒｐｓとし、水の添加量を５重量％とし、シリンダー温度を１８０℃とした以外は実施例Ａ−１と同じとした。結果を表２に示す。Ｔ１  は１８５℃でありＤｅは２２．９％であった。ＢＤは３８％、成形物２の光沢は３８．５％となり、さらに光沢が向上した。
【００４６】
実施例Ａ−４
スクリューの回転数を３．７ｒｐｓとし、水の添加量を１０重量％とした以外は実施例Ａ−１と同じとした。結果を表２に示す。Ｔ１  は１３０℃でありＤｅは４５．８％であった。ＢＤは７０％、成形物２の光沢は５０％となり、実施例Ａ−１より光沢が向上した。
【００４７】
実施例Ｂ−１
分離回収工程の出口での温度変動率（Ｔｄｅ）を３％、１時間あたりの変動回数（Ｎ）１回として回収工程から出た樹脂の一部を射出成形した（成形物１）。分離回収工程から出た樹脂を表１に示す押出機Ａにて、スクリュー回転数４．７ｒｐｓ、押出機で水を添加することなく、シリンダーの温度を２２０℃として処理した後、射出成形を行った。結果を表２に示す。Ｔ１は２３５℃であり、Ｄｅは２．１％であった。成形物１の表面には粒子Ｂが０．５％観察され、光沢は７３％であり、成形物２の表面には粒子Ｂが０．４％、ＢＤは２０％、光沢は８１％となり、高い光沢を有する成形物が得られた。
【００４８】
実施例Ｂ−２
押出機での水の添加量を樹脂に対して５重量％添加する以外は実施例Ｂ−１と同じとした。結果を表２に示す。Ｔ１は１８５℃であり、Ｄｅは２２．９％であった。ＢＤは７０％、光沢は９３％となり実施例Ｂ−１より光沢が向上した。
【００４９】
実施例Ｃ−１
分離回収工程の出口での温度変動率（Ｔｄｅ）を２５％、１時間あたりの変動回数（Ｎ）４回として回収工程から出た樹脂の一部を射出成形した（成形物１）。分離回収工程から出た樹脂を表１に示す押出機Ａにて、スクリュー回転数３．７ｒｐｓの条件でシリンダー温度を２２０℃として、水を添加することなく処理した後、射出成形を行った。結果を表２に示す。ダルメージ部入り口の温度Ｔ１  は２３５℃であり、Ｄｅは２．１％であった。成形物１の表面には粒子Ｂが７５％観察され、光沢は２１％であり、成形物２の表面には粒子Ｂが６４％、ＢＤは１６％、光沢は２５％となり、良好な艶消性を有する成形物が得られた。
【００５０】
実施例Ｃ−２
水の添加量を１０重量％とした以外は実施例Ｃ−１と同じとした。結果を表２に示す。Ｔ１  は１３２℃でありＤｅは４５％であった。ＢＤは７３％、成形物２の光沢は４２．８％となり、実施例Ｃ−１より光沢が向上した。
【００５１】
比較例Ｄ−１
分離回収工程の出口での温度の変動までを実施例Ｂ−１の条件と同じで製造した樹脂を表１に示す押出機に導入し、スクリュー回転数４．７ｒｐｓ、水を添加することなく処理した。結果を表３に示す。成形物２の光沢は７３．５％でほとんど光沢は向上しなかった。
【００５２】
比較例Ｄ−２
水の添加量を５重量％とした以外は比較例Ｄ−１と同じとした。結果を表３に示す。得られた成形物２の光沢は７３．５％でほとんど光沢は向上しなかった。
この様に１軸フルフライトスクリューでは剪断指数を変えても光沢はほとんど変化しない。
【００５３】
比較例Ｅ−１
ポリブタジエンラテックス２０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物８０重量部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和・洗浄・濾過・乾燥してＡＢＳ樹脂を得た。得られた樹脂を表１に示す押出機Ｃでシリンダー２３５℃、スクリュー回転数１．５ｒｐｓで溶融し、その溶融樹脂を押出機Ａに送入しスクリュー回転数３．３ｒｐｓで溶融し、樹脂に対して５重量％添加し、処理した後、射出成形を行った。結果を表−３に示す。成形物１の表面には粒子Ｂは観察されず、従ってＢＤもなかった。成形物２の光沢も７８％と変化しなかった。
【００５４】
比較例Ｅ−２
押出機での水の添加量を樹脂に対して１０重量％にする以外は比較例Ｅ−１と同じとした。結果を表３に示す。成形物１の光沢は７８％であり、成形物２の光沢も７８．５％とほとんど向上していない。乳化重合ＡＢＳでは剪断指標が異なる１軸押出機を用いても、光沢をコントロールする事は出来ない。
【００５５】
【表１】
0003581173.tif 000003
【００５６】
【表２】
0003581173.tif 000004
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法により成形物の表面におけるゴム粒子モルフォロジーが自由に変えられるのでＡＢＳ樹脂の表面の特徴を極めて容易に発現させることができ、例えば光沢・艶消しを任意にコントロールできる。