(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４          …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基又はフェニル基を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、
（Ｂ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、グリシジロキシプロピル基又はビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、
（Ｃ）粒径が平均５〜２００ｎｍの微粒状充填剤、及び
（Ｄ）一般式
Ｍ（ＮＯ３）ｍ          …（ＩＩＩ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｎｉ又はＣｏ、ｍは２又は３を示す）
で表わされる硝酸金属塩、
の各成分を含有することを特徴とする保護膜形成用塗布液。
【請求項２】
（Ａ）一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４          …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基又はフェニル基を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、
（Ｂ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、グ        リシジロキシプロピル基又はビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基        又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物の分子間反応物の加水分解反応生成物、
（Ｃ）粒径が平均５〜２００ｎｍの微粒状充填剤、及び
（Ｄ）一般式
Ｍ（ＮＯ３）ｍ          …（ＩＩＩ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｎｉ又はＣｏ、ｍは２又は３を示す）
で表わされる硝酸金属塩、
の各成分を含有することを特徴とする保護膜形成用塗布液。
【請求項３】
請求項１記載の保護膜形成用塗布液において、（Ｂ）成分が一般式
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ      …（ＩＶ）
（式中、Ｒ２はアクリロキシプロピル基、メタクリロシキプロピル基又は  ビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の  整数を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物と多官能性アクリル系モノマーとの重合反応物の加水分解反応生成物であることを特徴とする保護膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１又は２記載の保護膜形成用塗布液に更に（Ｅ）多官能性アクリル系モノマーを含有させることを特徴とする保護膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な保護膜形成用塗布液に関し、さらに詳しくは均質性に優れ、高硬度の保護膜を形成するとともに、表面抵抗も低く、例えば電気・電子部品の保護膜、特に液晶表示素子の電極の保護膜の形成に好適な保護膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子は、透明なガラスやアクリル、ＰＥＴ等の樹脂板からなる基板にＩＴＯなどの無機材料からなる透明電極層およびポリイミド等の有機高分子物質からなる配向膜を順次積層し、この積層電極付基板を所定の間隔でほぼ平行に配置し、その周囲を、例えばフリットガラスや有機接着剤等により封着してセルを形成し、そのセルに液晶を封入することにより作製されていた。ところが、前記透明電極はＩＴＯ等の硬い無機材料から作製されているため、有機材料からなる配向膜と熱膨張率に差があり、それが液晶表示素子作製時に電極に亀裂を生じさせる原因となっていた。そこで、前記欠点を解消するため透明電極層と配向膜との間に保護膜を介在させることが提案されたが、この保護膜は、例えばシラノール化合物含有塗布液を塗布し、実用的な硬度を得るためにそれを焼成温度４００℃以上で焼成し二酸化ケイ素を主成分とする被膜とするなど、透明電極を高温に曝すため電極に劣化が起こり、抵抗値が高くなるという欠点があった。前記高い焼成温度は、前記透明電極の劣化にとどまらず、近年開発されたアクリルやＰＥＴ等の樹脂を基板としたプラスチック液晶表示素子にも悪影響を及ぼした。そのため、低温で成膜が形成でき、しかも高い硬度を有する保護膜を形成できる塗布液の出現が望まれていた。こうした要望に答える塗布液として本発明者等は、（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）４  …（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基又はフェニル基を示す）で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、（Ｂ）一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ…（ＩＩ）（式中、Ｒ１はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、グリシジロキシプロピル基又はビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、（Ｃ）粒径５〜２００ｎｍの微粒状充填剤を含有してなる保護膜形成用塗布液を提案した（特願平５ー２４７１６３号）。ところが、前記保護膜形成用塗布液で形成された保護膜は導電性が低く、配向膜の形成時に採られるラビング処理で発生した静電気を十分に除去できず、配向膜に静電気が残留した状態となり、表示画像にむらが生じるという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、上記保護膜形成用塗布液の導電性を改善すべく鋭意研究した結果、該保護膜形成用塗布液に更に特定の硝酸金属塩を配合することにより配向膜の帯電を防止できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００４】
本発明は、低温度で成膜でき、均質性に優れ、かつ高硬度を有するとともに、その表面抵抗が低い保護膜形成用塗布液を提供することを目的する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、
（Ａ）一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４        …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基又はフェニル基を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、
（Ｂ）一般式
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ    …（ＩＩ）
（式中、Ｒ１はアクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、グ  リシジロキシプロピル基又はビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基  又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物の加水分解反応生成物、
（Ｃ）粒径が平均５〜２００ｎｍの微粒状充填剤、及び（Ｄ）一般式
Ｍ（ＮＯ３）ｍ          …（ＩＩＩ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｎｉ又はＣｏ、ｍは２又は３を示す）
で表わされる硝酸金属塩の各成分を含有する保護膜形成用塗布液、及び前記保護膜形成用塗布液成分の（Ｂ）成分を一般式（ＩＩ）で表わされる少なくとも１種の化合物の分子間反応物の加水分解反応生成物又は一般式
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ      …（ＩＶ）
（式中、Ｒ２はアクリロキシプロピル基、メタクリロシキプロピル基又は  ビニル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の  整数を示す）
で表わされる少なくとも１種の化合物と多官能性アクリル系モノマーとの重合反応物の加水分解反応生成物とした保護膜形成用塗布液、若しくは前記保護膜形成用塗布液に更に（Ｅ）多官能性アクリル系モノマーを含有してなる保護膜形成用塗布液に係る。
【０００６】
本発明の保護膜形成用塗布液を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分のマトリックス成分うち（Ａ）成分を形成する一般式（Ｉ）の化合物としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【０００７】
また、マトリックス成分の（Ｂ）成分を形成する一般式（ＩＩ）の化合物及び一般式（ＩＶ）の化合物としては、具体的にはモノアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モノメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、モノビニルトリメトキシシラン、ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、トリアクリロキシプロピルモノメトキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノメトキシシラン、ジグリシジロキシプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノメトキシシラン、トリビニルモノメトキシシラン、モノアクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、モノメタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリエトキシシシラン、モノビニルトリエトキシシラン、ジアクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジメタクリロキシプロピルジエトキシシラン、ジグリシジロキシプロピルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリアクリロキシプロピルモノエトキシシラン、トリメタクリロキシプロピルトリモノエトキシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノエトキシシラン、トリビニルモノエトキシシラン、モノアクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、モノメタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリプロポキシシラン、モノビニルトリプロポキシシラン、ジアクリロキシプロピルジプロポキシシラン、ジメタクリロキシプロピルジプロポキシシラン、ジグリシジロキシプロピルジプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、トリアクリロキシプロピルモノプロポキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノプロポキシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノプロポキシシラン、トリビニルモノプロポキシシラン、モノアクリロキシプロピルトリブトキシシラン、モノメタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリブトキシシラン、モノビニルトリブトキシシラン、ジアクリロキシプロピルジブトキシシラン、ジメタクリロキシプロピルジブトキシシラン、ジグリシジロキシプロピルジブトキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、トリアクリロキシプロピルモノブトキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノブトキシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノブトキシシラン、トリビニルモノブトキシシラン等が挙げられる。
【０００８】
さらに、一般式（ＩＶ）の化合物の重合成分であるとともに、マトリックス成分として含有される多官能アクリル系モノマーとしては、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ヘキサ（メタクリロキシエトキシ）フォスファゼン、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。該多官能アクリル系モノマーは一般式（ＩＶ）の化合物と重合反応により重合反応物を形成するが、該重合反応に際し、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の重合開始剤を存在させて加熱重合するのがよい。また、マトリックス成分として使用される場合には、前記重合開始剤とともに配合されるのが好ましい。該多官能アクリル系モノマーの配合量は、一般式（ＩＩ）の化合物又は一般式（ＩＶ）の化合物１００重量部当たり、０．５〜３００重量部の範囲で選ばれる。
【０００９】
上記マトリックス成分及びそれを形成する各有機化合物は有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。そして、該有機溶媒に溶解した上記一般式（Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物、その分子間反応物、並びに一般式（ＩＶ）の化合物と多官能アクリル系モノマーとの重合反応物の使用割合は、一般式（Ｉ）の化合物１モル当り、一般式（ＩＩ）の化合物又は一般式（ＩＶ）の化合物が０．０５〜９モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲で選ばれ、個々に又は混合して水の存在下で、好ましくは更に塩酸、硝酸、リン酸等の酸触媒を存在させて、加水分解反応に供される。前記加水分解反応時に使用する水量は、前記各化合物の合計モル数に対して、２〜１０倍モル、好ましくは３〜８倍モルの範囲で使用される。また、酸触媒の使用量は、全化合物に対し、０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。
【００１０】
上記有機溶媒としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのような多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルのようなエーテル類、酢酸、プロピオン酸のような脂肪族酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのようなエステル類が挙げられる。
【００１１】
本発明の保護膜形成用塗布液の（Ｃ）成分をなす粒径が平均５〜２００ｎｍの微粒状充填剤としては非導電性であって無機物であることが好ましく、具体的にはコロイド状シリカ（市販品：日産化学社製スノーテックス、触媒化成工業製ＯＳＣＡＬ、旭電化工業社製アデライトＡＴ、日本化学工業社製シリカドール等）、シリカ微粒子（市販品：宇部日東化成社製ハイプレシカ、日本アエロジル社製アエロジル）、チタニア微粒子（出光興産社製出光チタニア、石原産業社製タイペーク）、コロイド状アルミナ（市販品：日産化学社製スノーテックスＡＳ）等が挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて使用してもよく、またその配合に当たって均一分散を図るため分散剤を用いることができる。この微粒状充填剤を配合することにより保護膜の硬度および配向膜との密着性が改善される。微粒状充填剤の配合量は、塗布液中の全固形分量において２〜９０重量％の割合になるように配合されるのが好ましく、前記配合量が２重量％未満では高硬度の被膜が得られず、また配合量が９０重量％を超えると被膜の密着性が悪くなる。
【００１２】
また、保護膜の表面抵抗低下成分として加えられる一般式（ＩＩＩ）の硝酸金属塩としては、具体的には硝酸アルミニウム、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルトを挙げることができる。前記硝酸金属塩の配合量は、保護膜形成用塗布液のマトリックスをなす成分の種類、および上記微粒状充填剤の種類によって量が異なり、特に限定されないが、塗布液中の全固形分量において８〜５０重量％の割合になるように配合されるのが好ましく、前記配合量が８重量％未満では、実用的な表面抵抗値を有する保護膜が形成されず、また配合量が５０重量％を超えると硬度が低下するため好ましくない。
【００１３】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を配合するするに当たっては以下の調製法が採用される。すなわち、（イ）最初に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の全ての成分を含有する溶液を調製し、次いで（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を配合する調製法、（ロ）マトリックス成分の（Ａ）及び（Ｂ）成分の製造時に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、その後他の成分を任意の順序で配合する調製方法、（ハ）一般式（ＩＩ）の化合物を有機溶剤に溶解し、重合開始剤を加え、加熱重合して分子間反応物を得たのち、これに一般式（Ｉ）の化合物、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を加え、好ましくは触媒の存在下で水を加えて加水分解する調製方法、（ニ）一般式（ＩＶ）の化合物と多官能アクリル系モノマーとを、好ましくは重合開始剤を加え、加熱重合したのち、一般式（Ｉ）の化合物、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を加え、好ましくは触媒の存在下で水を加えて加水分解する調製方法、この場合、必要に応じて、一般式Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ…（Ｖ）（式中、Ｒ３はグリシジロキシプロピル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは１〜３の整数を表わす）で表わされる化合物を配合することができる。（ホ）前記調製法で調製した保護膜形成用塗布液にさらに（Ｅ）成分を配合する調製方法。
【００１４】
上記各調製法において、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物又は一般式（ＩＶ）の化合物の配合割合は、一般式（Ｉ）の化合物１モル当たり、一般式（ＩＩ）の化合物又は一般式（ＩＶ）の化合物が０．０５〜９モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲で選ばれる。配合量が０．０５モル未満では成膜の均質性及び所望の硬度が得られず、また９モルを超えると、塗布液を均一に成膜することが困難である。
【００１５】
上記に調製された塗布液の濃度を調整のため、例えば濃度を薄めるための希釈溶媒等を配合することができる。この希釈溶媒としては、具体的には一価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテルのようなエーテル類、酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミルのようなエステル類等が挙げられる。
【００１６】
上記のようにして調製された保護膜形成用塗布液をディッピング法、スピンナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で基板上に形成された電極表面に塗布し、次いで形成された被膜を加熱下及び／又は減圧下あるいは通気下で乾燥し、さらに１２０〜４００℃、好ましくは１４０〜３００℃で硬化するなどの方法で保護膜を形成する。
【００１７】
以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
テトラメトキシシラン１モルとモノメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１モルをブチルアルコール１７５ｇに溶解した。次いで純水１２６ｇと濃塩酸０．０２ｇを加え、室温で約６時間かきまぜた。このようにして得られた溶液７０ｇ（固形分量１２ｇ）に、粒径１０〜２０ｎｍのスノーテックス（商品名、日産化学社製コロイド状シリカ）を固形分量として２２８ｇとイソプロピルアルコール８００ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル３９５ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム１９７ｇを加えて溶解混合することによって塗布液を調製した。
【００１９】
この塗布液を、６インチガラス基板上に、スピンナーにより塗布し、２００℃で１時間焼成することによって膜厚１００ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜にはクラックの発生がなく均質性に優れ、鉛筆硬度を測定したところ９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値をハイレスタＩＰＭＣＰーＨＴ２６０（三菱油化社製）を使用して測定したところ３×１０１１Ω／□であった。
【００２０】
実施例２
テトラエトキシシラン１モルとモノアクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５モルとモノビニルトリメトキシシラン０．５モルとをイソプロピルアルコール１７０ｇに溶解した。次いで純水１９０ｇと濃硝酸０．０２ｇを加え、室温で６時間かきまぜた。このようにして得られた溶液（固形分量１２０ｇ）に、粒径１００ｎｍのハイプレシカＦＱ（商品名、宇部日東化成社製シリカ微粒子）６．３５ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとエチレングリコールモノメチルエーテル３０３．５ｇとヘキシレングリコール１４０ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム４００ｇを加え溶解混合することによって塗布液を調製した。
【００２１】
この塗布液を用い、１８０℃で２時間の焼成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で８Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は８×１０９Ω／□であった。
【００２２】
実施例３
テトラエトキシシラン１モルとモノグリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１モルとジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．２モルとをエチレングリコールモノエチルエーテル９０ｇと粒径１０〜２０ｎｍのアデライトＡＴ（商品名、旭電化工業社製コロイド状シリカ）を固形分量として６０ｇと粒径１０〜２０ｎｍのスノーテックスＡＳ（商品名、日産化学社製コロイド状アルミナ）固形分量として１８ｇと硝酸アルミニウム２８７ｇを加え、さらに純水８８ｇとリン酸０．０１ｇを加え、室温で２４時間かきまぜた。このようにして得られた溶液（固形分量１９５ｇ）に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ、メチルアルコール２００ｇ、イソブチルアルコール２８０ｇ及びヘキシレングリコール２００ｇを加えて混合することによって塗布液を調製した。
【００２３】
この塗布液を用い、１６０℃で２時間の焼成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１８０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は４×１０１０Ω／□であった。
【００２４】
実施例４
テトラメトキシシラン０．３モルとモノグリシドキシプロピルトリエトキシシラン１モルをメチルアルコール１００ｇに溶解した。次いで純水７６ｇと濃塩酸０．０１ｇを加え、室温で６時間かきまぜた。このようにして得られた溶液（固形分量７８ｇ）に、粒径１７ｎｍの出光チタニア（商品名、出光興産社製チタニア微粒子）を固形分量として３３ｇとイソプロピルアルコール３００ｇとジプロピレングリコール２００ｇとオクチレングリコール５０ｇとイソブチルアルコール７３ｇを加え、さらに硝酸ニッケル２００ｇを加え溶解混合することによって塗布液を調製した。
【００２５】
この塗布液を用い、１６０℃で２時間の焼成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚２００ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は５×１０９Ω／□であった。
【００２６】
実施例５
実施例１で調製された塗布液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６ｇを加えることにより塗布液を調製した。
【００２７】
この塗布液を用い、２００℃で２時間の焼成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１２０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は５×１０１１Ω／□であった。
【００２８】
実施例６
実施例１で、硝酸アルミニウム１９７ｇの代わりに、硝酸コバルト４００ｇを使用し、イソプロピルアルコール８００ｇの代わりにイソプロピルアルコール１２３３ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【００２９】
この塗布液を用い、実施例１と同様にして膜厚１５０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は４×１０１０Ω／□であった。
【００３０】
実施例７
実施例１で、硝酸アルミニウム１９７ｇの代わりに、硝酸インジウム４００ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【００３１】
この塗布液を用い、実施例１と同様にして膜厚１５０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は４×１０１０Ω／□であった。
【００３２】
実施例８
還流冷却器と温度計と滴下ロートの付いた２リットル３口フラスコに、モノメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１モルとプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃に保持し、そこへエチレングリコールモノエチルエーテル９０ｇに２、２’−アゾビスブチロニトリル２．５ｇを溶解した溶液をかきまぜながら滴下し、８０℃で１時間保持し、さらに１１０℃で１時間保持したのち、室温まで冷却した。次いで、得られた反応溶液にテトラメトキシシラン１モルを溶解して、純水１２６ｇと濃塩酸０．０２ｇを加え、室温で２４時間かきまぜた。このようにして得られた溶液１００ｇ（固形分量１０ｇ）に、粒径１０〜２０ｎｍのスノーテックス（商品名、日産化学社製コロイド状シリカ）を固形分量として９０ｇとイソプロピルアルコール４７４ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム４８５ｇを加えて溶解混合することによって塗布液を調製した。
【００３３】
この塗布液を用い、２５０℃で１時間の焼成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１２０ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れ、鉛筆硬度で９Ｈであった。また、保護膜の表面抵抗値は７×１０１０Ω／□であった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、硝酸アルミニウムを配合しない以外は実施例１と同様にして塗布液を調製した。
【００３５】
この塗布液を用い、２００℃で２時間の焼成を行った以外は実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍの保護膜を形成した。この保護膜は均質性に優れていたが、表面抵抗値は１×１０１４Ω／□であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の保護膜形成用塗布液は、均質性に優れ、かつ高硬度の保護膜を形成することができる上に、表面抵抗が低く、ラビング時に配向膜に帯電した静電気を容易に除去できる保護膜を形成する塗布液である。しかも、前記保護膜形成用塗布液を用いて形成した保護膜は比較的低温の焼成温度でも実用的な硬度が得られるので、液晶表示素子の電極およびプラスチック基板の劣化を起すことがない。