(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が潤滑剤組成物から実質的に成る、−55℃〜56℃で単一相挙動を示す冷媒動作流体：
ここで該潤滑剤組成物は、それぞれ少なくとも５重量％の、以下にタイプ２およびタイプ３として示す２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物を、
（ii）それぞれ４から12の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から以下の（ａ）〜（ｅ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも３％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.56以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が81％以下である；
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも20％がトリメチルヘキサン酸の１つである；および、
（ｅ）酸混合物中のカルボキシル基の14％以下が二塩基酸の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の２％以下が、それぞれ２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステルの混合物であり、および
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物を、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸、およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から、以下の制約に従って選択される酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の14％以下が二塩基酸の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子および少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；および、
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも60％がトリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である。
【請求項２】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が潤滑剤組成物から実質的に成る、−55℃〜56℃で単一相挙動を示す請求項１記載の冷媒動作流体：
ここで該潤滑剤組成物は、それぞれ少なくとも５重量％の、さらに以下のように定義されるタイプ２およびタイプ３の２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物のヒドロキシル基の少なくとも75％がペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）４から12の炭素原子をそれぞれ有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から、以下の（ａ）〜（ｅ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも３％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.21以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が67％以下である；
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも29％がトリメチルヘキサン酸の１つであり；酸混合物中のカルボキシル基の10％以下が二塩基酸の部分であり；および、酸混合物中のカルボキシル基の２％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である、
と反応させて作成されるものであり、および、
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物中のヒドロキシル基の合計で少なくとも75％が、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸、およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から以下の制約に従って選択される、酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の10％以下が二塩基酸分子の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子および少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；および
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも60％が3,5,5−トリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である。
【請求項３】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が潤滑剤組成物から実質的に成る、−55℃〜56℃で単一相挙動を示す請求項２記載の冷媒動作流体：
ここで該潤滑剤組成物は、それぞれ少なくとも５重量％の、さらに以下のように定義されるタイプ２およびタイプ３の２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物のヒドロキシル基の少なくとも85％がペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）それぞれ４から12の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から以下の（ａ）〜（ｄ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも７％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.00以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が67％以下である；
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも35％がトリメチルヘキサン酸の１つであり；酸混合物中のカルボキシル基の３％以下が二塩基酸の部分であり；および、酸混合物中のカルボキシル基の１％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である；
と反応させて作成されるエステルまたはエステルの混合物であり、および、
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物中のヒドロキシル基の合計で少なくとも85％がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸、およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から以下の制約の下に選択される酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の７％以下が二塩基酸分子の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子および少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；および
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％が3,5,5−トリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である。
【請求項４】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が潤滑剤組成物から実質的に成る、−55℃〜56℃で単一相挙動を示す請求項３記載の冷媒動作流体：
ここで該潤滑剤組成物は、それぞれ少なくとも５重量％の、さらに以下のように定義されるタイプ２およびタイプ３の２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物のヒドロキシル基の少なくとも85％がペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）それぞれ４から12の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から以下の（ａ）〜（ｄ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも10％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.00以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が67％以下である；
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも35％がトリメチルヘキサン酸の１つであり；酸混合物中のカルボキシル基の１％以下が二塩基酸の部分であり；および、酸混合物中のカルボキシル基の0.5％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステルの混合物であり、および、
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物中のヒドロキシル基の合計で少なくとも90％がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸、およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から以下の制約の下に選択される酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の３％以下が二塩基酸分子の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子および少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；および
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％が3,5,5−トリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である。
【請求項５】
−55℃〜56℃で単一相挙動を示す冷媒動作流体であって、塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が潤滑剤組成物から実質的に成る冷媒動作流体：
ここで該組成物は、それぞれ少なくとも５重量％の、以下のようにさらに定義する、タイプ２およびタイプ３として示す２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物のヒドロキシル基の少なくとも90％がペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）４から12の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から以下の（ａ）〜（ｄ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも14％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.00以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が49％以下である；および、
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも41％がトリメチルヘキサン酸の１つであり；酸混合物中のカルボキシル基の0.4％以下が二塩基酸の部分であり；および、酸混合物中のカルボキシル基の0.5％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステルの混合物であり、および、
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物中のヒドロキシル基の合計で少なくとも98％がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール分子の部分であり、その80％がペンタエリスリトール分子である混合物を、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から以下の制約の下に選択される酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の0.4％以下が二塩基酸分子の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子および少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；そして
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％が3,5,5−トリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である。
【請求項６】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が潤滑剤組成物から実質的に成り、該潤滑剤組成物がそれぞれ少なくとも10重量％のタイプ２およびタイプ３配合基剤を含み、および16〜100のISOグレードの粘度を有するものである、請求項１記載の冷媒動作流体。
【請求項７】
潤滑剤組成物が、少なくとも15重量％の、ISOグレード32〜46の範囲の粘度を有するタイプ２配合基剤、および少なくとも15重量％の、22〜68のISOグレードの粘度を有するタイプ３配合基剤を含む、請求項１記載の冷媒動作流体。
【請求項８】
潤滑剤組成物が、少なくとも15重量％の、ISOグレード32〜46の範囲の粘度を有するタイプ２配合基剤、および少なくとも15重量％の、40℃にて少なくとも90センチストークの粘度を有するタイプ３配合基剤を含み、組成物の粘度Vbが、ISOグレード22〜68の範囲の粘度であってタイプ２およびタイプ３配合基剤の40℃での粘度V2とV3に対する以下の関係、
（１＋Ｘ）V2≦Vb≦（１−Ｘ）V3
（式中、Ｘは0.20）を満たすものであり、および組成物のポリエーテルポリオール含量が1.2重量％以下である、請求項５記載の冷媒動作流体。
【請求項９】
主たる伝熱液体がペンタフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタンおよびテトラフルオロエタンからなる群の少なくとも一つを含む、請求項１記載の冷媒動作流体。
【請求項１０】
主たる伝熱流体が1,1,1,2−テトラフルオロエタンである、請求項９記載の冷媒動作流体。
【請求項１１】
主たる伝熱流体がペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、またはテトラフルオロエタンからなる群の少なくとも一つを含む、請求項２記載の冷媒動作流体。
【請求項１２】
主たる伝熱流体がペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、またはテトラフルオロエタンからなる群の少なくとも一つを含む、請求項３記載の冷媒動作流体。
【請求項１３】
主たる伝熱流体がペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、またはテトラフルオロエタンからなる群の少なくとも一つを含む、請求項４記載の冷媒動作流体。
【請求項１４】
主たる伝熱流体がペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、またはテトラフルオロエタンからなる群の少なくとも一つを含む、請求項５記載の冷媒動作流体。
【請求項１５】
主たる伝熱流体がペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の冷媒動作流体。
【請求項１６】
主たる伝熱流体がペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の冷媒動作流体。
【請求項１７】
伝熱流体の循環圧縮、液化、膨張および蒸発より成る冷却装置の操作方法であって、該伝熱流体が請求項１記載の冷媒動作流体から実質的に成るものである方法。
【請求項１８】
伝熱流体の循環圧縮、液化、膨張および蒸発より成る冷却装置の操作方法であって、該伝熱流体が請求項２記載の冷媒動作流体から実質的に成るものである方法。
【請求項１９】
伝熱流体の循環圧縮、液化、膨張および蒸発より成る冷却装置の操作方法であって、該伝熱流体が請求項３記載の冷媒動作流体から実質的に成るものである方法。
【請求項２０】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、および潤滑剤成分が少なくともその92重量％の潤滑組成物を含有する潤滑剤成分から実質的に成る、−55℃〜56℃で単一相挙動を示す冷媒動作流体：
ここで、潤滑剤組成物は、それぞれ少なくとも５重量％の、タイプ２およびタイプ３として示す２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物を、
（ii）４から12の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から以下の（ａ）〜（ｅ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも３％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.56以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が81％以下である；
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも20％がトリメチルヘキサン酸の１つである；および、
（ｅ）酸混合物中のカルボキシル基の14％以下が二塩基酸の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の２％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である、
と反応させることにより作成されるエステルまたはエステルの混合物であり、および、
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物を、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸、およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から以下の制約の下に選択される酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の14％以下が二塩基酸分子の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子を有し、少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；および
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも60％がトリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である、
および該潤滑剤成分は、該潤滑剤組成物に加えて、８％までの、抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、湿潤添加物、粘度指数改良剤、流動点およびフロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗磨耗剤および抗極高圧剤より成る群から選択される１またはそれ以上の添加剤を含有する。
【請求項２１】
塩素を含まないフッ素基を含む有機冷媒伝熱液体から選択される主たる伝熱流体、およびその残量が、潤滑剤成分がその少なくとも92重量％の潤滑剤組成物を含有する潤滑剤成分から実質的に成る、−60℃〜175℃で単一相挙動を示す冷媒動作流体：
ここで該組成物は、少なくとも５重量％のタイプ２およびタイプ３として示す２種の配合基剤の混合物から実質的に成り、
タイプ２は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物中のヒドロキシル基の合計で少なくとも75％がペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）４から12の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖状の一塩基および二塩基カルボン酸より成る群から以下の（ａ）〜（ｄ）の制約下に選択される酸混合物：
（ａ）酸混合物中の酸分子の少なくとも７％が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸である；
（ｂ）酸混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し分枝を有さない酸分子数の、分枝を有し６以下の炭素原子を有する酸分子数に対する比が1.21以下である；
（ｃ）酸混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の含有量が67％以下である；
（ｄ）酸混合物中の酸分子の少なくとも29％がトリメチルヘキサン酸の１つであり、酸混合物中のカルボキシル基の10％以下が二塩基酸の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の２％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物であり、および、
タイプ３は、
（ｉ）トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびトリ−トリメチロールプロパンより成る群から選択されるアルコール分子の混合物であって、該混合物中のヒドロキシル基の合計で少なくとも75％がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール分子の部分であるものを、
（ii）それぞれ５から６の炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７から13炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸、およびそれぞれ４から10の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から以下の制約の下に選択される酸混合物：
（a1）酸混合物中のカルボキシル基の10％以下が二塩基酸分子の部分である；
（a2）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％が、少なくとも９炭素原子および少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分である；および
（a3）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも71％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり、および酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも60％が3,5,5−トリメチルヘキサン酸分子の部分である、
と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である、
および該潤滑剤成分は、該潤滑剤組成物に加えて、８％までの、抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、湿潤添加物、粘度指数改良剤、流動点およびフロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗磨耗剤および抗極高圧剤より成る群から選択される１またはそれ以上の添加剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
関連出願へのクロス・リファレンス
本出願は、アメリカ合衆国を指定し、1992年６月３日に出願した国際出願PCT/US92/04438の部分継続出願である。明確な記載に反する場合を除いて、その開示の全部は本明細書の一部とする。
発明の背景
発明の分野
本発明は、ある場合には完全な潤滑剤としても使用される潤滑剤の基剤；潤滑剤に主たる潤滑性を与える潤滑基剤とともに、高圧および／または摩耗抵抗性、腐食阻止その他を改良する目的のために少なくとも１種の添加物を含む配合潤滑剤；主たる伝熱流体とともに、本発明による潤滑剤を含む冷媒動作流体；およびこれらの物質を使用する方法に関する。この潤滑剤と潤滑基剤は一般に大多数の、あるいはすべてのハロゲン化炭素冷媒と共に用いるのに適しており、特にペンタフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタンおよびテトラフルオロエタン類、特に1,1,1,2−テトラフルオロエタンのように、実質的に塩素を含まず、フッ素基を含む有機冷媒伝熱流体と共に用いるのに適している。
関連技術の記載
塩素を含まない伝熱流体を冷媒系に用いることが望ましい。それは大気中に散逸した時、トリクロロフルオロメタンやジクロロジフルオロメタンのように現在最も普通に用いられているクロロフルオロカーボン伝熱流体よりも、環境に対して害を及ぼすことが少ないからである。しかし塩素を含まない冷媒伝熱流体を広く商業的に使用することは、商業的に入手出来る適当な潤滑剤の欠如のためにこれまで阻まれて来た。このことは技術上「冷媒134a」、または単に「R134a」としてよく知られている、最も望ましい動作流体のひとつである1,1,2,2−テトラフルオロエタンについて特にあてはまる。他のフッ素置換エタンもまた望ましい動作流体である。
以下の特許および公開された特許出願も、塩素を含まず、フッ素基を含む伝熱流体と共に用いるのに有用な冷媒潤滑剤として、ポリオールエステルの多くの一般的なクラスと特定の例を教示している:US  4,851,144;UK  2216541;US  5,021,179;US  5,096,606;WO  90/12849（ルブリゾール（Lubrizol））;EP  0406479（共同油脂）;EP  0430657（旭電化）;EP  0435253（日本油脂）;EP  0445610および0445611（ヘキスト（Hoechst AG））;EP  0449406（東燃）;EP  0458584（ユニチュマ  ケミイ（Unichema ChemieBV））；およびEP  0485979（日立）。
発明の記載
請求項および実施例、または特に指示する場合を除いて、本記載中で物質の量または反応および／または使用の条件を示すすべての数字量は、発明の最も広い範囲を定義するため、「約」の文字で修飾されるものと理解すべきである。しかし記述される正確な量に対応する境界内での発明の実施は通常好ましいものである。
実際の使用に当たって、多くの異なったタイプの冷却装置において潤滑剤の最適な有効性を達成するためには、多種類の粘度と他の物理的、化学的性質が必要となる。
例えば、標準的なタイプの家庭用冷蔵庫では、比較的小さくて、よく絶縁されたスペースの冷温を維持することが一般に要求さる。また廃熱が放出される回りの環境の温度は通常広い範囲には変化しないものである。これはその温度が人間が合理的に快適と感ずるものであるからである。それ故に、比較的小出力の圧縮機がそのような普通の家庭用冷蔵庫には一般に用いられ、潤滑剤は標準的な人が快適な温度において比較的低い粘度のもので充分である。それは環境の温度が非常に高く上昇することはなく、その故に昇温に伴う潤滑剤の粘度の激烈な低下は大抵避けられるからである。そのような条件下では作業の経済性のために低粘度の潤滑剤が好まれる。すべての他の因子が等しい場合、低粘度の潤滑剤は潤滑された機械による動力消費を減少するからであり、また、消費者は電力費の上昇によって家庭の機器の能率に対してより敏感になりつつある。
一方自動車の空調装置は通常の温度帯の大陸性気候において、冬季は−20℃またはそれ以下の外気温度に容易に曝され、また夏季には通常の使用中の家庭用冷蔵庫の周辺の温度よりもずっと高い温度になるような、自動車のエンジンルーム中の環境へ放熱せねばならない。その故に家庭用冷蔵庫において高効率として好ましい粘度を持つ潤滑剤は、大部分の自動車の空調装置への応用には、夏季の作業温度における有効な潤滑剤としては余りにも低い粘度を持つこととなろう。大規模な工業的または商業的使用のための冷却装置、例えば製氷工場や急速冷凍食品に対する大型機器、では大きな機械動力が必要なので、通常自動車の空調装置に要求されるものよりもさらに大きな粘度を持つ潤滑剤が必要となる。またスクリュー圧縮機は一般に同じ容量の往復圧縮機よりも高い粘度の潤滑剤を必要とする。
かかる目的のために、少なくとも５つの炭素原子と少なくとも２つの水酸基を有し、１個の水酸基を有する炭素原子に直接結合している全ての炭素原子上には水素原子を有さない有機分子として定義される、ヒンダードポリオールのエステルは、当業者にはフルオロカーボン冷媒、とくに塩素を含まぬもの、を利用するほとんどすべてのタイプの冷却機に対する高品質潤滑基剤として既に認められている。先行技術のアプローチは、一般に各々の特定のクラスの潤滑剤の用途に対して、１種または多種のヒンダードポリオールと、１種または多種の酸との単一段階の反応によって作られたポリオールエステルの、単一タイプのエステルまたはそのようなエステルの混合物を提供することであった。このアプローチでも満足すべき成果を与えることが出来るが、既に述べた用途の広く多様な条件をカバーするのには多種類の個々の混合物が要求されるという不利益がある。
多くの国の法律では如何なる化学物質も合法的に一般の使用のために販売される前に、安全に対する検査を受けねばならず、そして成分の新規混合物を反応させて作った如何なる物質も普通新しい化学物質と定義される。それ故、登録を要求する法律を施行しているすべての先進諸国で合法的に販売するためには、単一段階の反応によって作られるポリオールエステルの混合物は、混合物それぞれに対してかなりの費用をかけて、幾つもの政府機関によって検査、登録される必要がある。
一方以前に登録された化学物質の機械的混合物はしばしば登録の法的必要性から除外されるか、新規な化学物質と法的に定義された混合物に対するよりも余り大袈裟ではない、従って余り費用のかからない検査が要求されるだけとなる。その故に潤滑剤の用途の広く多様な条件の、大部分またはすべてに対して適用し得る潤滑基剤を、可能な限り少数の化学成分の配合によって提供することに技術的および経済的動機がある。
今や広く多様な粘度グレードを持つ高品質の潤滑剤が、注意深く選ばれた僅か３つのタイプの配合基剤ポリオールエステルのうち、少なくとも２つを配合することによって得られることが発見された。
これらの３つのタイプの第１のもの（「タイプ１」）は３つの内で最低の粘度を有し、（ｉ）2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール（または「ネオペンチルグリコール」とも呼ばれ、以下ではしばしば「NPG」と略記する）、2,2−ジメチロール−１−ブタノール（または「トリメチロールプロパン」とも呼ばれ、以下しばしば「TMP」と略記する）、2,2−ジメチロール−１−プロパノール（または「トリメチロールエタン」とも呼ばれ、以下ではしばしば「TME」と略記する）および2,2−ジメチロール−1,3−ジオール（または「ペンタエリスリトール」とも呼ばれ、以下ではしばしば「PE」と略記する）より成る群から選ばれた分子より成るアルコール分子の混合物を、
（ii）酸分子の少なくとも75％がブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸および３−メチルブタン酸より成る群から選ばれた混合物であり、その残量が６以下の炭素原子を含む他の直鎖状一塩基カルボン酸と、９以下の炭素原子を含む他の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸から選ばれる酸である酸分子の混合物
と反応させることによって作成される、エステルまたはエステルの混合物である。（勿論ここに本発明の一部として記載されるこれらおよび全てのタイプのエステルに対して、同じエステルまたはエステル混合物を、酸そのものと反応させる代わりに、酸無水物、アシルクロリドおよび当該酸と本発明によるエステル製品において望ましい分子量よりも小さい分子量のアルコールとのエステルのごとき酸誘導体を反応させることによって得ることは可能である。酸が一般に経済的理由で好ましく、本明細書において特定されているが、酸との反応によって定義されるエステルは、同様に対応する酸誘導体とアルコールとの反応によっても取得し得ることを理解すべきである。）
本発明の一部としてここに記載する、これらおよび他のすべてのタイプのエステルに対して、望ましいアルコールと酸だけが明らかに特定されるものと理解すべきであるが、普通市販または工業的グレードの製品中に存在する不純物のある程度の量は多くの場合許容することが出来る。例えば「市販ジペンタエリスリトール」は普通約82〜90モル％の純ジペンタエリスリトールしか含まず、５〜９モル％のトリペンタエリスリトールと５〜９モル％のPEを含んでいるが、それでも多くの場合高粘度のエステルの作成に用い得る。（ジペンタエリスリトールは以下しばしば「DPE」と略記するが、６つの水酸基と１つのエーテル結合を持つ分枝で、形式的には２つのPE分子に由来し、その内の１つのPEから１つの水酸基が除かれ、もう１つのPE分子の１つの水酸基から水素原子が除かれて水を生成し、元のPE分子の２つの残部がエーテル結合で結合したものである。トリペンタエリスリトールは以下にしばしば「TPE」と略記するが、８つの水酸基と２つのエーテル結合を有する分子で、形式的には３つのPE分子に由来し、上記と同様に、DPEにおいての１分子の水の除去であったものが、２分子の水の除去によって生成したものである。）
しかし一般に、ここに特定されるアルコール混合物中の水酸基か、またはここに特定される酸混合物中のカルボキシル基のいずれかの25、21、17、12、８、５、３、２、１、0.5または0.2以下が（記載の順に好ましさが増加する）、配合基剤の各々のタイプに対して明示されるもの以外のいずれかの分子の部分であることが好ましい。ここに特定される特定の化学分子または部分のパーセンテージ、例えば前文で述べたカルボキシル基および水酸基のパーセンテージ、は数に基づくパーセンテージと理解されるべきで、これは数学的には化学等量によるパーセンテージと同じで、各々の特定の化学部分のアボガドロ数が単一の化学等量として見なされる。
本発明によって使用されるべきタイプ１の、最低の粘度を持つエステル配合基剤を作るための反応のためのアルコール分子の少なくとも45、62、78、89または95％（記載の順に好ましさが増加する）が、TMP、PEまたはこれらの混合物である。タイプ１のエステル配合基剤を作成するために反応させる酸分子のうち少なくとも51、67、85、92、97または99％（記載の順に好ましさが増加する）が分子当たり５炭素原子を含む酸から選ばれ、そしてこれとは独立に、この５炭素原子を有する酸分子の合計の、少なくとも60、72、84、93または97％（記載の順に好ましさが増加する）がペンタン酸より成る（直鎖状）。
これらの好ましさは経験的に決定された多様な因子を考慮に入れて決定したものであり、以下のような一般化を含むものである：分枝鎖酸は同じ炭素原子数の非分枝鎖酸よりも低い粘度係数のエステルを生成するが、普通人間にとって快適な周辺温度またはそれ以下の温度においては非分枝鎖より高い絶対粘度のエステルを生成する。２つの水酸基を持つアルコールは３つの水酸基を持つアルコールよりも低い粘度のエステルを生成する。６またはそれ以上の炭素原子を持つ酸はそれよりも少ない炭素原子を有する酸よりも高い粘度のエステルを生成、そして４または特に４以下の炭素原子を有する酸から生成するエステルは、もっと多い数の炭素原子を有する酸から生成されるエステルより容易に、使用中に加水分解される；加水分解は、加水分解により生成する酸が通常潤滑剤処理をされている金属表面の、少なくともある種のタイプの損傷腐食を推進するので不利である。また冷蔵庫の圧縮機に存在する大部分の金属に対するカルボン酸の腐食性は酸分子の炭素原子数が減少するにつれて増加する。
これらのいろいろな因子の検討の結果、TMPおよび／またはPEとペンタン酸とのエステルが低粘度配合基剤の理想に近いものであることが判明した。これは、実際の冷却機械に対して普通望ましい程度に低い粘度を有し、少なくとも−55℃から少なくとも普通の気圧下でのフルオロカーボン冷媒の沸点、そして冷蔵庫の圧縮機段階でしばしば容易に到達し得る、さらに高い温度までの温度範囲において、大部分あるいはすべてのフルオロカーボン冷媒といずれの割合ででも混合し得るものであり、他の高粘度で可溶性の低いヒンダードポリオールエステルを可溶化することが出来、混合する他のタイプの配合基剤の粘度を低下させるのに有効であり、そして分子当たり５以下の炭素原子を有する酸のエステルよりも腐食の推進が実質的に少ないからである。
本発明による第２のタイプの配合基剤（「タイプ２」）は中間の粘度範囲を持つエステルまたはエステルの混合物であって、
（ｉ）TMP;ジ−トリメチロールプロパン（以下しばしば「DTMP」と略記する、これは４つの水酸基と１つのエーテル結合を含む分子で、形式的には２分子のTMPに由来し、TMPの１つの分子から１つの水酸基が除かれ、他のTMP分子の１つの水酸基から１つの水素原子が除かれて水分子を生成し、元のTMP分子の２つの残部がエーテル結合で結合したものである）;PEおよびDPEより成る群から選ばれたアルコール分子の混合物を、
（ii）以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）混合物中の酸分子の、合計で少なくとも３％、または、少なくとも７、10、14、21または28％（記載の順に好ましさが増加する）が２−メチルブタン酸および／または３−メチルブタン酸（これらは一緒にして以下「ｉ−C5酸」と略記する）である；
（ｂ）混合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を含み分枝鎖を含まない酸分子の％の、混合物中の分枝鎖を含み、６以下、好ましくは５以下の炭素原子を有する酸分子の％に対する比が1.56以下、より好ましくは1.21以下、またさらにより好ましくは1.00以下である；
（ｃ）混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する酸分子の％が81以下、または67または49以下（記載の順に好ましさが増加する）である；および
（ｄ）  （d1）混合物中の全酸分子の少なくとも20％、または、少なくとも29、35または41％（記載の順に好ましさが増加する）が、トリメチルヘキサン酸類から選択され、最も好ましくは3,5,5−トリメチルヘキサン酸であり；酸混合物中のカルボキシル基の14％以下、または、10、７、３、１または0.4％（記載の順に好ましさが増加する）以下が二塩基酸の部分であり；および、酸混合物中のカルボキシル基の２％以下、好ましくは１％以下、そしてさらにより好ましくは0.5％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分であるか；あるいは（d2）酸混合物中のカルボキシル基の、少なくとも３％、または少なくとも５、７、10または14％（記載の順に好ましさが増加する）の、しかし18％以下が二塩基酸分子の部分であり；酸混合物中のカルボキシル基の２％以下、より好ましくは１％以下、そしてさらにより好ましくは0.5％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分であり；そして酸混合物の一塩基酸分子の、合計で少なくとも82％、または85、89、93、96または99％（記載の順に好ましさが増加する）が各々５または６、またはより好ましくは丁度５の炭素原子を有する、のいずれかである；
の制限の下に選択される、４から12炭素原子をそれぞれ有する全ての直鎖および分枝鎖状の、一塩基および二塩基カルボン酸の混合物
と反応させて製造される。
このタイプ２の配合基剤を作成するための反応混合物中のヒドロキシル基の好ましくは、少なくとも60、75、85、90、95または98％（記載の順に好ましさが増加する）がPE分子の部分である。これとは独立に、タイプ２の配合基剤を作る反応混合物中、酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも60、75、85、90、95または98％（記載の順に好ましさが増加する）が各々10以下の炭素原子を有する分子から成っており、酸混合物中の二塩基酸の少なくとも60、75、85、90、95または98％（記載の順に好ましさが増加する）が、各々10以下、より好ましくは５〜７の炭素原子を有する分子から成る。最も好ましくは、酸混合物中の一塩基分子が、合計で少なくとも60、75、85、90、95または98％（記載の順に好ましさが増加する）が５または９のいずれかの炭素原子を有する分子である。
タイプ１の配合基剤と同様に、タイプ２配合基剤に対するこれらの好ましさは経験的に決定された一般化に基づいている。少なくともISOグレードで約32〜46に対応する中程度の望ましい粘度範囲を達成するためには、少なくとも４水酸基を持つアルコールをかなりの割合で含むことが有利である。この基準を満足する市販のヒンダードアルコールの中ではPEがDTMPよりも廉価であり、DTMPのごときエーテル結合を含んでいない。エーテル結合は生成するエステルの吸湿性を増加し、かくて潤滑処理した金属表面の望ましくない腐食を推進するものである。４以上の水酸基を有するアルコールは最適の粘度よりも高い粘度のエステルを生成するが、いくらかのそのようなエステルは許容され、そのようなエステルを含む混合物は安価である。市販グレードのPEはしばしばかなりの量のDPEを含み、純度の高いPEよりも少なくとも少しは安い。コストの要因が余り制約的でない場合、低温でエステル混合物の一部が不溶化する機会を最小にするために、エステルを作るのに用いるアルコールの、PEが圧倒的に多い混合物から大部分またはすべてのDPEを除去することが好ましい。
適度の粘度を持つタイプ２のエステルを得るために、反応させる酸分子のかなりの部分を８またはそれ以上の炭素原子を含むか、あるいは二塩基酸とする必要がある。二塩基酸は余り望ましくない。もし二塩基酸を用いるとしても、過剰の粘度を避けるために少量で用いるべきである、というのはアルコール分子と酸分子の両方が２官能基を有する場合の両者間の反応によって、非常に高分子量で非常に粘度の高いオリゴマ−あるいはポリマーが生成する可能性があるからである。実際には、本発明によって用いられるタイプ２の配合基剤を作るために反応させる酸混合物中に、効果的に用いられるに二塩基酸の量は、同時に反応させるアルコール混合物のアルコールの２分子につき少なくとも１分子の二塩基酸基を結合させるのに十分な量よりもかなり少ない量であることが分かった。それ故にそのような量の二塩基酸が用いられると、アルコール分子のあるものは結合してエステルを生成するが、それ以外のアルコール部分はエステルを作らない;2またはそれ以上のアルコール部分を有するエステルは、混合物中の他の、１のみのアルコール部分を有するエステルよりもずっと粘度が高く、また通常フルオロカーボン系冷媒液中への溶解度が低いため、エステルの使用中に望ましくない相分離をおこす危険が多くなる。
混合物に適度な粘度を得るために、既に述べたタイプ２の配合基剤中のエステルを作るために実質的に一塩基酸のみを用いる場合、かなりの割合の酸分子は少なくとも８炭素原子を有さなくてはならない。かかる炭素鎖長の酸ではフルオロカーボン冷媒中への溶解度は炭素鎖長の短い酸のエステルによるよりも小さく、この溶解度の低下は直鎖の酸について特に顕著である。このため長鎖の酸のかなりの部分は通常、分枝鎖の酸とする必要がある；またはこれらの長鎖長の直鎖の酸は、等量または等量よりも余り少なくない量の５または６炭素原子を有する分枝鎖酸にて溶解性の「バランスを取る」ことも出来る。分子当たりの炭素原子の数が９またはそれ以上である場合、分子鎖であってもそれ自体で適度な溶解度を産出するのに充分ではなく、したがって、かかる酸の量についての上限が独立に要求される。一般に、特に有利なｉ−C5酸の最少量は、混合物中の二塩基酸を含むか、または８またはそれ以上の炭素原子を含むエステル部分を可溶化させるために特定される。
性能と経済性の双方の理由から、５および９炭素原子を含む一塩基酸が最も好ましい成分であることが判明し、これらはほとんどの応用に対してより適合する、粘度および溶解度の特性の混合を、違いにバランスを取って達成するのに非常に有用である。トリメチルヘキサン酸は３つのメチル分枝鎖を持ち、容易に入手し得る炭素数９の酸の中では最も溶解度の高いエステルを与える。（一般にメチル分枝鎖は粘度を過度に増加することなく溶解度を上昇するのに最も有効であるが、それは他の分枝鎖グループの炭素原子の数が多いからである。）カルボキシル基に対してアルファの位置の炭素の分枝鎖はエステル化の困難を増加し、もっと離れた位置に分枝鎖を有する酸に比べると溶解度を上昇させるのに特により有効であるとは思われない。最も経済的な市販の分枝鎖９炭素原子酸の混合物は88−95モル％の3,5,5−トリメチルヘキサン酸および、残量の最大１モル％以外は他の分枝鎖C9一塩基酸であり、これは他の混合物と少なくとも同等の効果を示し、それ故に経済的理由からC9一塩基酸源として好ましい。
本発明によって用いられるべき、第３の、最も高い粘度を示す配合基剤エステルまたはエステル混合物（「タイプ３」）は、
（ｉ）TMP、DTMP、PE、DPE、TPEおよびトリ−トリメチロールプロパン（以下しばしば「TTMP」と略記するが、これは５つの水酸基と２つのエーテル結合を有する分子で、形式的には３つのTMP分子に由来し、TPEについて記載したごとく２分子の水が除去されて生成したものである）より成る群から選ばれたアルコール分子の混合物を、
（ii）以下の（ａ）または（ｂ）：
（ａ）  （a1）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも19％、または少なくとも23、27、29または33％（記載の順に好ましさが増加する）が二塩基酸分子の部分であり、（a2）酸混合物中、一塩基酸分子のカルボキシル基の少なくとも75％、または、少なくとも82、89、95または98％（記載の順に好ましさが増加する）が５炭素原子を有する一塩基酸分子の部分であり、および（ａ）（３）酸混合物中のｉ−C5酸の部分であるカルボキシル基の％が、酸混合物中の二塩基酸分子の部分であるカルボキシル基の％の、少なくとも34％、または、少なくとも45、57、70、85、93、108、119、130または135％（記載の順に好ましさが増加する）である；
（ｂ）  （ｂ）（１）酸混合物中のカルボキシル基の14％以下、または、10、７、３、１または0.4％以下（記載の順に好ましさが増加する）が二塩基酸の部分であり；（ｂ）（２）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも82％、または少なくとも84、88、92または96％（記載の順に好ましさが増加する）が少なくとも９炭素原子と少なくとも１分枝鎖を含む一塩基酸の部分であり；そして（ｂ）（３）酸混合物中カルボキシル基の少なくとも60％、または少なくとも71、84、88、92または96％がトリメチルヘキサン酸類の分子、最も好ましくは3,5,5−トリメチルヘキサン酸分子の部分である；
のいずれかの制約の下、５または６炭素原子を有するすべての直鎖または分枝鎖一塩基カルボン酸、７〜13炭素原子を有する、１または多数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸および４〜10炭素原子を有する二塩基酸より成る群から選ばれる酸分子の混合物
と反応させて得られる。
タイプ３を作成するために反応させる混合物中、混合物の水酸基は、好ましくは、少なくとも60、75、85、90、95または98％（記載の順に好ましさが増加する）がPEまたはDPE分子の部分であり、これらの内で少なくとも50％、より好ましくは少なくとも66％、またはさらにより好ましくは少なくとも80％がPE分子である。
３種のヒンダードポリオールエステル配合基剤のひとつを生産するために反応させる酸およびアルコール混合物の各々についての上の記載はエステルを生成するために実際に反応させる酸とアルコールの混合物についてだけ述べているもので、反応の目的で互いに接触させる酸とアルコールの混合物が実際に反応する混合物と同じ組成を有するものであることを、必然的に意味するものではない。事実用いられるアルコールと酸の間の反応は、最初に反応混合物中に加えられる酸の量が、その酸と反応するアルコールの当量より、酸の当量で10〜25％過剰である方がより効果的に進むことが分かっている。（本明細書では酸の１当量は１グラム当量のカルボキシル基を含む量であり、アルコールの１当量は１グラム当量の水酸基を含む量であると定義する。）反応する酸成分が一価および多価の酸の双方を含む場合、過剰の分は一価の酸だけで構成されることが好ましい。実際に反応した酸の混合物の組成は、製品のエステル混合物のアシル基含量の分析によって決得る。
本発明の配合基剤として用いるために好ましい大部分の、またはすべてのエステルおよびエステルの混合物を作成するに当たって、反応する酸は反応するアルコールおよび製品のエステルよりも沸点の低いものである。この条件が満たされる場合には、エステル化反応の最後に残った過剰の酸の大部分を蒸留によって除去することが好ましく、最も好ましくは１〜５トル（torr）のような低圧での蒸留する。
かかる真空蒸留の後で、製品はしばしばそのままで本発明による潤滑剤配合基剤として使用し得る状態にある。製品をそれ以上精製することを所望する場合、最初の真空蒸留の後製品の遊離酸の含量を、米国特許第3,485,754号に述べられているごとくエポキシエステルで処理することにより、または石灰、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属炭酸塩のような適当なアルカリ性物質を用いる中和によってさらに減少させてもよい。エポキシエステルで処理する場合、過剰のエポキシエステルは２回目の蒸留により、極く低圧で除去してもよいが、エポキシエステルと酸の残部との反応の生成物は製品中に残しても有害ではない。アルカリとの中和を精製法として用いた場合、水洗によって過剰の未反応のアルカリと、アルカリによって中和された過剰の脂肪酸から生成した少量の石鹸を除くことが、製品を本発明による潤滑剤および／または基剤として使用する前に特に好ましい。
本発明によるエステル基剤は本質的に、それぞれ少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも10重量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも15重量％の、上に定義し、説明した配合基剤タイプ１、２および３の内の少なくとも２より成るものである。実際的な価値を最大にするために、タイプ１の配合基剤は40℃において好ましくは18センチストーク以下の粘度、より好ましくは16センチストーク以下の粘度を有し、また同じ理由でタイプ３の配合基剤は独立して40℃において少なくとも90センチストークの粘度を有することが好ましい。また、本発明による配合潤滑剤エステル基剤は40℃において粘度V8を有することが独立して好ましいが、これは配合エステルを構成する２または３の配合基剤の、40℃における最低と最高の粘度VLとVHと次のような関係を有するものである：
（１＋ｘ）VL≦VB≦（１−ｘ）VH、
［式中ｘは0.02、0.04、0.07、0.10、0.15または0.20（記載の順に好ましさが増加する）の数字である。］加えてそして独立して、本発明による配合基剤は、22と68間のいずれかのISOグレード、またはより好ましくは、16と100間のいずれかのISOグレードを有する配合物が上の３つの配合基剤から調製されるように選ばれることが好ましい。
ある種の使用条件下では本明細書記載のエステルは完全な潤滑剤として機能する。しかしながら完全な潤滑剤は当該技術分野で一般に使用されている他の成分、例えば抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、潤滑添加剤、粘度指数改良剤、流動点および／またはフロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗摩耗剤および高極圧剤などを含むのが一般に好ましい。多くの添加剤は多機能性である。例えばある種の添加剤は抗摩耗性と極圧抵抗性の両方を付与しあるいは金属不活性化剤と防食剤の両方の作用を果たす。累積的に全ての添加剤は潤滑剤組成物全量の好ましくは８重量％を越えず、より好ましくは５重量％を越えない。
添加剤の有効量は一般に抗酸化剤では0.01−５％、防食剤てじは0.01−５％、金属不活性化剤では0.001−0.5％、潤滑添加剤では0.5−５％、粘度指数改良剤および流動点および／またはフロックポイント抑制剤ではそれぞれ0.01−２％、洗浄剤および分散剤ではそれぞれ0.1−５％、抑泡剤では0.001−0.1、抗摩耗剤および抗極高圧剤では0.1−２％である。これらの％は全て重量であり、潤滑組成物総量に基づく。情況によっては前述の添加剤の量より多い場合または少ない場合において、より適する場合があり、また単一分子型または混合型をそれぞれの添加成分のタイプに応じて使用してもよい。以下に掲げた実施例は、請求の範囲に記載のものを除き、単に説明のためであり、限定的なものではない。
適当な抗酸化剤および熱安定性改良剤の例はジフェニルー、ジナフチルー、フェニルナフチルーアミン類、ここで、フェニルおよびナフチル基は置換されていてもよく、例えば、N,N'−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、p,p−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミンおよびジ−２−ナフチルアミン；フェノチアジン類、例えばＮ−アルキルフェノチアジン類；イミノ（ビスベンジル）；およびヒンダードフェノール類、例えば６−（ｔ−ブチル）フェノール、2,6−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−2,6−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、4,4−メチレンビス（−2,6−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）などである。
適当な銅金属不活性化剤の例は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、2,5−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンザミダゾール、3,5−ジメチルピラゾールおよびメチレンビスベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。より一般的な金属不活性化剤および／または防食剤の他の例は有機酸およびそのエステル類、金属塩および無水物、例えばＮ−オレイルザルコシン、ソルビタンモノオレエート、鉛ナフテネート、ドデシルこはく酸およびその部分エステルおよびアミド、および４−ノニルフェノキシ酢酸；一級、２級および３級脂肪族および脂環式アミン類および有機および無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート；異項環式窒素含有化合物、例えばチアジアゾール類、置換イミダゾリン類、およびオキサゾリン類；キノリン類、キノン類、およびアントラキノン類；プロピル没食子酸；バリウムジノニルナフタレンスルフォネート；アルケニルこはく酸または無水物のエステルおよびアミド誘導体、ジチオカルバメート類、ジチオフォスフェート類、アルキル酸フォスフェート類のアミン塩およびその誘導体がある。
適当な潤滑添加剤の例は脂肪酸の長鎖誘導体および天然油脂、例えばエステル類、アミド類、アミン類、イミダゾリン類およびボレート類がある。
適当な粘度指数改良剤の例としては、ポリメタクリレート類、ビニルピロリドンとメタクリレート類とのコポリマー類、ポリブテン類、およびスチレンーアクリレート・コポリマー類などがある。
適当な流動性および／またはフロックポイント抑制剤の例はポリメタクリレート類、例えばメタクリレートーエチレンー酢酸ビニルターポリマー類；アルキル化ナフタレン誘導体；および尿素とナフタレン類またはフェノール類とのフリーデル−クラフト触媒縮合反応生成物などがある。
適当な洗剤および／または分散剤の例としてはポリブチルこはく酸アミド類；ポリブテニルりん酸誘導体；長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸およびそれらの塩；およびアルキルスルフィド類、アルキルフェノール類およびアルキルフェノール類とアルデヒド類の縮合生成物などの金属塩がある。
適当な抑泡剤の例としてはシリコーン・ポリマー類およびある種のアクリレート類がある。
適当な抗摩耗剤および抗極高圧剤の例としては硫化脂肪酸および脂肪酸エステル類、例えば硫化オクチルタレート；硫化テルペン類；硫化オレフィン類；オルガノポリスルフィド類；有機りん誘導体、例えばアミンフォスフェート、アルキル酸フォスフェート類、ジアルキルフォスフェート類、アミンジチオフォスフェート類、トリアルキルおよびトリアリールフォスフォロチオネート類、トリアルキルおよびトリアリールフォスフィン類およびジアルキルフォスファイト類、例えばフォスフォン酸モノヘキシルエステルのアミン塩、ジノニルナフタレンスルフォネートのアミン塩、トリフェニルフォスフェート、トリナフチルフォスフェート、ジフェニルクレシルおよびジクレシルフェニルフォスフェート類、ナフチルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート；ジチオカルバメート類、例えばアンチモン・ジアルキルジチオカルバメート；塩素化および／またはフッ素化炭化水素およびキサンテイト類がある。
ある種の操作条件下では、殆どの従来技術における、フルオロカーボン流動性冷媒に関して有用なものとして知られた潤滑基剤の主たる構成成分であるこの種のポリエーテルポリオール類の存在は最適安定性には至らず、またある種の最も有用な潤滑添加剤とは相溶性に欠けると信じられている。即ち、本発明の一態様では潤滑基剤と潤滑剤が実質上この様なポリエーテルポリオール類を含まないのが好ましい。”実質上含まない”とは組成物が前記物質を約10重量％以上、好ましくは約2.6重量％以上、およびより好ましくは約1.2重量％以上は含まないことを意味している。
本発明の主たる態様の一つは適当な伝熱流体、例えばフルオロカーボンと本発明の配合潤滑剤の両方を含む流動性冷媒である。好ましくは流動性冷媒と潤滑剤とは、流動性冷媒が均質性を維持し、即ち流動性冷媒が使用される冷凍システムの操作中に曝される操作温度の全域にわたって視覚的に検出できる相分離または濁りが無いと言う化学的特性および比率で存在する必要がある。操作範囲は−60℃から＋175℃のごとき高温まで変えてよい。もし流動性冷凍が30℃まで単一相を維持するならそれはしばしば適当であるが、40、56、71、88または100℃まで単一相が維持されるならその順に益々好ましくなる。同様に流動性冷凍組成物が０℃に冷却されたとき単一相を維持するならそれはしばしば適当であるが、もし単一相が−10、−20、−30、−40、または−55℃まで続くならばその順に益々好ましくなる。塩素を含まないハイドロフルオロカーボン流動性冷媒を含む単一相混合物は通常上述の適当なおよび好ましいタイプのエステル配合物、最も好ましい配合エステルは広い温度範囲にわたってかかる単一相混合物を示す。配合した潤滑剤がかかる単一相を示すためには、配合基剤そのものがその性質を示す必要はないことに注意すべきである。例えば、PEと3,5,5−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステルは「冷媒134a」に殆ど混ざらないが、45重量％のこのテトラエステルと、55重量％のPEとペンタン酸とのテトラエステルを配合すると、R134aとの単一相が広い温度範囲に亙って顕示される。
どれだけの量の潤滑剤を伝熱流体と混合して流動性冷媒を形成すべきかを正確に予測することはしばしば困難であるので、潤滑組成物が伝熱流体と上述の温度範囲において全ゆる比率において単一相を形成するときを最も好ましいものとする。しかしながらこれは極めて厳しい要求であり、１重量％までの本発明潤滑剤を含む流動性冷媒混合物に対して、温度範囲全域にわたって単一相を形成するならばほぼ満足できる。潤滑剤を２、４、10、および15重量％まで、または70もしくは80重量％含む混合物に対して温度範囲にわたって単一相挙動を示すのがその順に従ってより好ましい。
場合によっては単一相挙動は必要でない。用語「混和性」は句「あらゆる比率において混和性」と言う時を除き、冷凍潤滑の分野および以降、２相が形成されるがそれが少なくとも機械的に緩やかに撹拌されている限り安定を維持する均一分散に容易に混合され得る時に使用される。ある種の冷凍（および他の）コンプレッサーは流動性冷媒と潤滑剤のこのような混和性混合物で満足に操作するよう設計されている。これに対し凝集または著しい増粘をもたらし、および２以上の相を形成する混合物は商業的には受け入れられず、本明細書では非混和性と言う。以下に記載したこのような混合物は比較例であって、本発明の態様ではない。
本発明の他の主な態様は本発明配合潤滑剤の、即ち全潤滑剤または潤滑基剤として、潤滑剤が流動性冷媒と接触するような方法で冷凍機を操作する方法での使用である。
本発明による潤滑剤組成物に対する粘度の範囲と好ましい範囲、および温度による粘度の変化は一般に伝熱流体、特にフルオロカーボンおよび／またクロロフルオロカーボン伝熱流体、とともに冷却システムで用いられる潤滑剤に対して技術上確立されたものと同じである。一般に本発明による潤滑剤は国際標準化機構（ISO）の粘度グレードで10と1000の間にあることが好ましい。ISOグレード数の幾つかに対する粘度の範囲を表１に示す。
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本発明の実施は更に以下の実施例および比較例から理解できる。
一般的エステル合成法
反応すべきアルコールと酸を適当な触媒、例えばジブチル錫ジアセテート、錫オキザレート、りん酸および／またはテトラブチルチタネートと共に、かくはん機、温度計、窒素吹込管、コンデンサー、および循環トラップを備えた丸底フラスコ中に仕込んだ。酸をアルコールより約15モル％過剰に仕込んだ。触媒の量は反応した酸とアルコールの合計量の0.02から0.1重量％であった。
反応混合物を約220℃から230℃の範囲で加熱し、反応により生じる水を、酸を還流して反応混合物に返しながらトラップに集めた。１時間当たりもとの反応混合物の８から12％の還流速度となるように、反応混合物上を減圧に維持した。
反応混合物を水酸基価測定のため随時採取し、水酸基価が二塩基酸を含む混合物1g当たりKOH15.0mg以下になった時、または他の反応混合物１グラムあたりKOH5mg以下になった時、過剰の酸の大部分を使用装置で可能な最も高い減圧度、即ち、約0.05torrの残留圧に相当する圧を適用した後、かつ反応温度を維持しながら蒸留することによって除去した。反応混合物を次いで冷却し、所望ならば石灰、水酸化ナトリウム、またはエポキシエステルで処理して残留する酸を除去した。得られた潤滑剤または潤滑基剤を乾燥し、相共存試験前に乾燥し、濾過した。
相共存試験用の一般的方法
試験すべき潤滑剤の1mlを耐熱性の容積目盛付試験管（直径17mm、長さ145mm）に入れる。試験管に栓をし、−29±0.2℃に調節した冷浴中に置く。試験管と内容物を５分間冷浴中で平衡にし、流動性冷媒を加えて総容量10mlとする。
流動性冷媒を加えて少なくとも15分間おき、その間試験管と内容物は冷浴中で平衡にし、内容物は所望により撹拌してもよく、試験管内用物の相分離を視覚的に観察する。もし何等かの相分離があるときは試験管を振ってこの組み合わせが混和性として評価できるか、あるか総合的に受け入れられないかを決める。
もし−29℃での相分離の兆候が無ければ冷浴の温度を相分離が観察されるまで通常毎分0.3℃の割合で下げる。相分離の最初の観察温度が使用される冷却装置の範囲内であるなら、不溶化開始温度として記録する。
配合基剤の組成
上に記載したタイプ１の配合基剤は、99.4％がPE分子であり、残りの大部分がDPE分子であるアルコール分子の混合物と、99.6％のペンタン酸（ｎ−バレリックアシッド）を含み、残部は圧倒的に２−メチルブタン酸である酸分子の混合物を反応させて調製した。このタイプ１配合基剤はISOグレードの15を示した。
上記のタイプ２配合基剤の第１のものはタイプ２−１と呼ばれ、99.4％がPE分子であり、残部の大部分がDPE分子であるアルコール分子の混合物と、46.7％のペンタン酸（ｎ−バレリックアシッド）、21.5％の２−メチルブタン酸および31.6％の3,5,5−トリメチルヘキサン酸を含み、残部の大部分が他の分枝鎖C9一塩基酸である酸分子の混合物とを反応させて調製した。このタイプ２−１の配合基剤はISOグレード32を示した。
上記のタイプ２配合基剤の第２のものはタイプ２−２と呼ばれ、99.4％がPE分子であり、残部の大部分がDPE分子であるアルコール分子の混合物と、66.8％のペンタン酸（ｎ−バレリックアシッド）、28.4％の２−メチルブタン酸と4.6％のアジピン酸を含み、残部が圧倒的に３−メチルブタン酸である酸分子の混合物との反応によって調製した。このタイプ２−２の配合基剤はISOグレード32を示した。
上記のタイプ３配合基剤の第１のものは、99.4％がPE分子であり、残部の大部分がDPE分子であるアルコール分子の混合物を、61.9％のペンタン（ｎ−バレリックアシッド）、27.8％の２−メチルブタン酸と10.2％のアジピン酸を含み、残部が圧倒的に３−メチルブタン酸である酸分子の混合物と反応させて調製した。このタイプ３の配合基剤は特にタイプ３−１と呼ばれ、ISOグレードで100を示した。
上記のタイプ３の配合基剤の第２のものは、99.4％がPE分子であり、残部の大部分がDPE分子であるアルコール分子の混合物を、90％の3,5,5−トリメチルヘキサン酸を含み、残部が圧倒的に他の分枝鎖C9一塩基酸である酸分子の混合物と反応させて調製した。このタイプ３の配合基剤は特にタイプ３−２と呼ばれ、室温では固体で、如何なるISOグレードにも対応しなかった。
特定の配合エステルの実施例
これらの配合基剤の配合によって作成された本発明による配合エステルの実施例を表２に示す。
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