(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び酸素からのエチレンオキシドの蒸気相製造用のエチレンオキシド触媒であって、適当な支持体に担持された１〜３０重量％の銀、金属として表わして１０〜３０００重量ｐｐｍのアルカリ金属からなる促進剤、元素として表わして１０〜１０００重量ｐｐｍの稀土類金属化合物からなる促進剤、及び金属として表わして１９〜１８６０重量ｐｐｍ（１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモル）のレニウムからなる促進剤（但し、上記各成分の量は、触媒全体を基準とする）を含んでなる上記触媒。
【請求項２】
硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びそれらの混合物から成る群から選択されたレニウム共促進剤も含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒全体を基準として随意的レニウム共促進剤が１グラム当たり０．１〜１０マイクロモルであり、そして支持体の表面積が０．０５〜１０ｍ2／ｇの範囲にある、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
アルカリ金属促進剤及び／又は希土類金属及び／又はレニウム促進剤及び／又はレニウム共促進剤が酸化物又は酸素が結合された種類の形態で存在する、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の触媒。
【請求項５】
アルカリ金属がカリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つの項記載の触媒。
【請求項６】
希土類金属がセリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の触媒。
【請求項７】
希土類金属がセリウム、ガドリニウム、イッテルビウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つの項記載の触媒を製造する方法において、溶液中の濃度（元素として表わして）範囲が
銀  １グラム／リットルないし溶解度の限界
アルカリ金属  １×１０-3ないし１２グラム／リットル
稀土類  １×１０-4ないし１グラム／リットル
レニウム  ５×１０-3ないし２０グラム／リットル
随意的レニウム共促進剤  １×１０-3ないし２０グラム／リットル
にある銀、アルカリ金属、稀土類金属化合物、レニウム及び随意にレニウム共促進剤を含む１種又はそれ以上の溶液で多孔質耐火性支持体を含浸して、１〜３０重量％の銀、金属として表わして１０〜３０００重量ｐｐｍのアルカリ金属からなる促進剤、元素として表わして１０〜１０００重量ｐｐｍの稀土類金属化合物からなる促進剤、金属として表わして１９〜１８６０重量ｐｐｍ（１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモル）のレニウムからなる促進剤及び随意に１ｇ当たり０．１〜１０マイクロモルのレニウム共促進剤（但し、上記各成分の量は、触媒全体を基準とする）を有する触媒を生ぜしめることを特徴とする上記方法。
【請求項９】
含浸後、５０℃ないし６００℃の温度にて加熱することにより銀を金属銀に還元する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
エチレン及び酸素からのエチレンオキシドの蒸気相製造方法における、請求項１〜７のいずれか一つの項記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンオキシドの製造用に適した銀含有触媒並びにエチレンオキシドの製造のための該触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン及び分子状酸素からのエチレンオキシドの製造用の触媒は、一般に担持された銀触媒である。かかる触媒は、典型的にはアルカリ金属で促進される。アルカリ金属であるカリウム、ルビジウム及びセシウムの少量の使用が、担持された銀触媒における有用な促進剤である、と米国特許第３，９６２，１３６号及び米国特許第４，０１０，１１５号に記載されている。レニウム、あるいは硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムと共に用いられるレニウムのような他の共促進剤の使用が、米国特許第４，７６６，１０５号及び米国特許第４，８０８，７３８号に開示されている。米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム塩と１種又はそれ以上のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩との混合物を含有する担持された銀触媒を開示する。
米国特許第４，２５７，９７６号は、還元された銀、希土類金属及びイットリウムの炭酸塩、アルカリ又はアルカリ土類金属の塩、並びに触媒担体、の触媒組合わせ物（触媒組成物）を開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
銀をベースとしかつアルカリ金属／レニウムがドープされている担持された触媒上に存在する促進量の希土類の使用は、上記の刊行物のいずれにも開示されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蒸気相でエチレン及び分子状酸素からエチレンオキシドを製造するための触媒であって、多孔質耐火性支持体に担持された、後述するような触媒的に有効な量の銀、後述するような促進量のアルカリ金属、後述するような促進量の稀土類金属化合物、後述するような促進量のレニウム並びに随意に硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びそれらの混合物から選択されたレニウム共促進剤を含んでなる上記触媒に関する。
【０００５】
【発明の効果】
促進量の希土類化合物を含有する触媒が、希土類化合物を含有しない触媒で得られる選択性の安定性よりも高い選択性の安定性を有する、ということが見出された。
一般に、エチレンオキシドを生成させるためのエチレンと酸素との蒸気相反応において、エチレンは酸素と比べて少なくとも２倍量（モル基準）にてしかししばしばはるかに多い量にて存在する。それ故、変換度は、エチレンオキシド及び酸素化された副生物を生成する反応において消費された酸素のモル百分率に従って計算される。酸素変換度は反応温度に左右され、そして反応温度は用いられる触媒の活性度の尺度である。触媒活性度値Ｔ４０は反応器中４０モルパーセント酸素変換度における温度を指し、そして値Ｔは℃で表される。触媒選択度（エチレンオキシドへの選択度）は、変換されたエチレンの総モル量と比較された反応生成物中のエチレンオキシドのモル量を指す。該選択度はＳ４０として示され、しかしてＳ４０は４０モルパーセント酸素変換度における選択度を意味する。銀をベースとしたエチレンオキシド触媒の選択度は、使用期間にわたって低減し得そして低減するであろう。それ故、経済的及び実用的観点から重要であるのは触媒の初期選択度のみならず、選択度が低下する速度も重要である。実際、触媒の低下速度を小さくする有意的改善が、高い初期選択度よりも経済的に魅力的であることがわかり得る。かくして、触媒が選択度を減少する速度が所与触媒の効率に影響する主要因であり、しかしてこの低下速度を小さくすることがエチレン出発物質のむだを最小にする点で有意的節約に通じ得る。本明細書で用いられる「選択度」は、約３３００のガス時間空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）において４０％の所与一定酸素変換度レベルで測定されかつ触媒が少なくとも数日間ストリーム（流れ）に置かれた後測定されるエチレンオキシド触媒の選択度を指すのに用いられる。
【０００６】
一般に、本発明の触媒は、多孔質耐火性支持体を、触媒全体の重量を基準として１〜３０重量パーセントの銀を該支持体上に付着させるのに充分な、適当な溶媒中に溶解された銀イオンあるいは銀の化合物、錯体及び／又は塩で含浸することにより製造される。含浸された支持体は次いで溶液から分離され、そして付着された銀化合物は金属銀に還元される。銀の付着前、付着と同時に又は付着後、適当な溶媒中に溶解された適当なアルカリ金属イオンあるいはアルカリ金属の化合物及び／又は塩、適当な溶媒中に溶解された適当な希土類の化合物、錯体及び／又は塩、並びに適当な溶媒中に溶解された適当なレニウムイオンあるいはレニウムの化合物、錯体及び／又は塩もまた支持体上に付着される。好ましい態様では、適当な溶媒中に溶解された硫黄、モリブデン、タングステン及び／又はクロムの適当なイオンあるいは塩、錯体及び／又は化合物が、銀及び／又はアルカリ金属及び／又は希土類及び／又はレニウムの付着前、付着と同時に又は付着後担体上に付着される。
【０００７】
最も広い観点でこれらの触媒において用いられる担体即ち支持体は、エチレン酸化の供給物及び生成物の存在下かつ反応条件の下で比較的不活性であると考えられる数多くある慣用の多孔質耐火性触媒担体即ち支持体物質のいずれでもあり得る。かかる慣用の物質は公知である。それらは、天然のものでも合成のものでもよく、好ましくは微孔質構造即ち０．０１〜１０ｍ２  ／ｇで好ましくは３ｍ２  ／ｇ未満の表面積を有する構造のものである。特に適した支持体は、アルミナ含有組成のものである。種々の触媒用の支持体として用いられておりかつエチレンオキシド触媒用の支持体として用いられ得た支持体の例は、アルミニウム酸化物（商品名“アランダム（Ａｌｕｎｄｕｍ）”で販売されている物質を含めて）、木炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、フラー土、炭化ケイ素、シリカ及び／又は炭化ケイ素からなる凝集物、シリカ、マグネシア、選定クレー（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｃｌａｙ）、人工及び天然のゼオライト、並びにセラミックである。本発明による触媒の製造において特に有用な耐火性支持体は、アルミナ含有物質（特にアルファアルミナを含んでなるもの）を含んでなる。アルファアルミナ含有支持体の場合、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって測定された比表面積が０．０３ｍ２  ／ｇないし１０ｍ２  ／ｇ好ましくは０．０５ｍ２  ／ｇないし５ｍ２  ／ｇ一層好ましくは０．１ｍ２  ／ｇないし３ｍ２  ／ｇでありそして慣用の吸水技法によって測定された水細孔容積が０．１〜０．７５ｃｃ／ｇの容量であるものが好ましい。比表面積を決定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、「ブルナウアー・エス（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．）、エメット・ピー・ワイ（Ｅｍｍｅｔ，Ｐ．Ｙ．）及びテラー・イー（Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．），“ジェイ・アム・ケム・ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），６０，３０９〜１６（１９３８）」に詳細に記載されている。
或るタイプのアルファアルミナ含有支持体が特に好ましい。これらのアルファアルミナ支持体は比較的均一な細孔直径を有し、そして０．１ｍ２  ／ｇないし３ｍ２  ／ｇ好ましくは０．１ｍ２  ／ｇないし２ｍ２  ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積及び０．１０ｍｌ／ｇないし０．５５ｍｌ／ｇの水細孔容積を有することにより一層充分に特徴づけられる。本発明において特に有用であるとわかったいくつかの支持体の典型的な性質を表Ｉに示す。表Ｉ中の担体に匹敵する担体の適当な製造業者には、ノートン・カンパニー（Ｎｏｒｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及びユナイテッド・キャタリスツ・インク（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．）（ＵＣＩ）がある。
【０００８】
【表１】
0003573361.tif 000002
【０００９】
表Ｉの注
（ａ）ブルナウアー、エメット及びテラーの方法（前出）。
（ｂ）ＦＰＣＳ（平板圧潰強度），１個のペレット。
（ｃ）ミクロメトリックス・オートポア（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ）９２００又は９２１０（接触角１３０°，Ｈｇの表面張力０．４７３Ｎ／ｍ）を用いて３７９，２２５ｋＰａまでの水銀浸入により決定。
（ｅ）メジアン細孔直径は、メジアン細孔直径より小さい（又は大きい）細孔直径を有する細孔において総細孔容積の５０％が存在するところの細孔直径を表す。
表Ｉ中に挙げた担体のうちＢ及びＣが好ましく、何故ならそれらは高い初期選択度を有する触媒をもたらすからである。
所定の触媒特性をもたらすために、表面積及び細孔容積のような特性が異なる所定の支持体が選択され得る。
【００１０】
好ましい方法は銀、アルカリ金属、希土類、レニウム及びレニウム共促進剤を支持体上に同時に即ち単一含浸工程で付着することであるが、銀の付着前及び／又は付着後アルカリ金属、希土類、レニウム及びレニウム共促進剤（存在するなら）の個々の又は同時的付着もまた適当な触媒をもたらすと信じられる。
本明細書で用いられる触媒の或る成分の「促進量」なる用語は、該触媒の触媒特性の１つ又はそれ以上が該成分を含有していない触媒と比較して改善されるのに有効的に働く該成分の量を指す。触媒特性の例は、とりわけ操業適性（暴走抵抗性）、選択性、活性、変換性、安定性及び収率を含む。
【００１１】
本発明の銀、支持体、希土類促進剤、アルカリ金属促進剤、レニウム促進剤及び随意にレニウム共促進剤の所定の組合わせは、希土類促進剤を含まずかつ銀、支持体、アルカリ金属促進剤、レニウム促進剤及び随意にレニウム共促進剤の同じ組合わせに対して１つ又はそれ以上の触媒特性の改善をもたらす。
促進量のアルカリ金属又はそれらの混合物及び／又は希土類金属は、適当な溶液を用いて多孔質支持体上に付着される。アルカリ金属及び希土類金属は純粋な金属状態で存在するけれども、それらはその形態で用いるのには適しない。それらは、含浸目的に適した溶媒中に溶解されたイオン又は化合物として用いられる。担体は、銀イオンあるいは銀の塩、錯体及び／又は化合物の含浸が行われる前、行われている間又は行われた後、アルカリ金属促進剤並びに希土類金属のイオン、塩及び／又は化合物の溶液で含浸される。アルカリ金属促進剤及び／又は希土類金属は、金属銀への還元が行われた後でさえ担体上に付着され得る。利用されるアルカリ金属及び希土類金属の促進量は、例えば用いられる担体の表面積及び細孔の構造及び表面化学特性並びに触媒組成物の他の成分の含有量のようないくつかの変動要因に左右される。
【００１２】
支持体上に付着される又は触媒上に存在するアルカリ金属促進剤の量は、一般に触媒全体の１０〜３０００好ましくは１５〜２０００一層好ましくは２０〜１５００最も好ましくは５０〜１０００重量ｐｐｍである。
支持体上に付着される又は触媒上に存在する希土類促進剤の量は、一般に触媒全体の１０〜１０００好ましくは１５〜５００最も好ましくは３０〜２５０重量ｐｐｍである。
アルカリ金属促進剤及び希土類金属は、極めて活性な遊離金属としてよりむしろカチオン（イオン）又は錯体の化合物あるいは表面化合物又は表面錯体の形態で触媒上に存在する。しかしながら、便宜上、支持体上に付着される又は触媒上に存在するアルカリ金属及び希土類金属の量は、金属として表される。本発明の範囲を限定する意図ではないが、アルカリ金属化合物及び希土類金属化合物は酸化物化合物であると信じられる。特に、アルカリ金属化合物及び希土類金属化合物は、恐らく、支持体のアルミニウムとの及び／又は触媒の銀との混合表面酸化物又は複表面酸化物又は錯表面酸化物の形態（多分、例えば含浸溶液からのクロライド又はカーボネート又は残基の種類（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｐｅｃｉｅｓ）のような反応混合物中に含まれているかあるいは反応混合物から形成される種類（ｓｐｅｃｉｅｓ）と組み合わされて）にある、と信じられる。
【００１３】
本明細書で用いられる「アルカリ金属」なる用語及びそれに類する用語（ｃｏｇｎａｔｅ）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ金属を指す。「アルカリ金属の混合物」なる用語又はそれに類する用語は、促進効果をもたらすために適当なアルカリ金属の２種又はそれ以上の使用を指す。好ましいアルカリ金属促進剤はセシウムである。アルカリ金属の特に好ましい混合物は、セシウム＋少なくとも１種の追加的アルカリ金属である。該追加的アルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウム及びそれらの混合物から選択されるが、リチウムが一層好ましい。
最も好ましい促進剤はセシウム＋リチウムであり、しかして好ましくは溶解されている硝酸セシウム又は水酸化セシウムを有する水溶液にて適用される。
触媒上のアルカリ金属促進剤の量は必ずしも、触媒中に存在するこれらの金属の総量ではない、ということが理解されるべきである。むしろ、それらは、抽出可能なアルカリ金属促進剤の量である。これらの量は、支持体中に固定されており（例えば焼成により）即ち水もしくは低級のアルカノール又はアミンあるいはそれらの混合物のような適当な溶媒中で抽出可能でなくそして促進効果をもたらさないアルカリ金属の量を含まない。触媒を促進するために用いられるアルカリ金属促進剤のイオン、塩及び／又は化合物の給源は担体であり得る、ということも理解される。即ち、担体は、水又は低級アルカノールのような適当な溶媒で抽出され得る抽出可能量のアルカリ金属を含有し得る。
【００１４】
本明細書で用いられる「希土類金属」及び「希土類」なる用語は、元素周期表中の原子番号５８〜７１を有する希土類金属又は元素即ちセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを指す。本明細書で用いられる「希土類金属の混合物」なる用語は、希土類金属の２種又はそれ以上の使用を指す。
好ましい態様では、希土類金属はセリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム及びそれらの混合物から成る群から選択される１種又はそれ以上の希土類金属であり、しかしてセリウム、ネオジム、ガドリニウム、イッテルビウム及びそれらの混合物が特に好ましい。一層特に好ましい希土類促進剤は、ガドリニウム、セリウム及びイッテルビウムである。
【００１５】
担体はまた、レニウムのイオン、塩、化合物及び／又は錯体で含浸される。これは、触媒組成物の他の成分の１種又はそれ以上の含浸前、含浸と同時に又は含浸後なされ得る。好ましくはレニウム、希土類、アルカリ金属、随意的レニウム共促進剤及び銀が同じ含浸溶液中に存在するが、異なる溶液中でのそれらの存在も適当な触媒をやはりもたらすと信じられる。担体又は触媒上に付着される又は存在するレニウムの好ましい量（金属として計算して）は、触媒全体１グラム当たり０．１〜１０マイクロモル一層好ましくは０．２〜５マイクロモルの範囲にあり、しかして別の言い方では触媒全体の１９〜１８６０重量ｐｐｍ一層好ましくは３７〜９３０重量ｐｐｍの範囲にある。便宜上、触媒上に存在するレニウムの量は、それが存在する形態とは無関係に金属として表される。
本触媒の製造において用いられるレニウム化合物は、適当な溶媒中で可溶化され得るレニウム化合物である。好ましくは、該溶媒は、水を含有する溶媒である。一層好ましくは、該溶媒は、銀及びアルカリ金属促進剤を付着するのに用いられるのと同じ溶媒である。適当なレニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩のようなレニウム塩、レニウムの酸化物及び酸がある。含浸溶液に用いるために好ましい化合物は、過レニウム酸塩一層好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。しかしながら、アルカリ金属過レニウム酸塩、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩及び七酸化レニウムもまた適当に利用され得る。七酸化レニウムＲｅ２  Ｏ７  は、水に溶解されると加水分解して過レニウム酸ＨＲｅＯ４  即ちハイドロジェン・パーレネート（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｒｈｅｎａｔｅ）になる。かくして、この明細の目的のため、七酸化レニウムは、パーレネート即ちＲｅＯ４  であると考えられ得る。水にそれ自体可溶でない多くのレニウム化合物があることも理解される。しかしながら、これらの化合物は、種々の酸、塩基、過酸化物、アルコール等を利用することにより可溶化され得る。可溶化後、これらの化合物は、担体を含浸するために適当な量の水又は他の適当な溶媒と共に用いられ得る。無論、これらの化合物の多くは可溶化されると、元の該化合物はもはや可溶化後存在しない、ことも理解される。例えば、レニウム金属は水に可溶でない。しかしながら、濃硝酸及び過酸化水素溶液に可溶である。かくして、適当な反応性溶媒を用いることにより、可溶化されたレニウムを含有する含浸溶液を作るのにレニウム金属を用いることができる。本発明の好ましい態様では、触媒上に存在するレニウムは、希薄水性塩基溶液中において抽出可能である形態で存在する。
【００１６】
上記に挙げた米国特許第４，７６６，１０５号は、アルカリ金属／レニウムがドープされている担持された銀触媒に添加される場合、かかる触媒の初期選択度を向上させるレニウム共促進剤を開示する。適当な触媒がレニウム共促進剤の不存在下で製造され得るが、本発明の触媒はレニウム共促進剤を含有することが好ましい。共促進剤は、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくは硫黄、モリブデン、タングステン、クロム及びそれらの混合物の化合物である。触媒上の共促進剤の正確な形態は知られていない。共促進剤は元素状形態で触媒上に存在していないと信じられ、何故なら共促進剤はイオン、塩、化合物及び／又は錯体の形態で触媒に適用されそして銀を金属銀に還元するのに一般的に用いられる還元条件は硫黄、モリブデン、タングステン又はクロムを元素状形態に還元するのに通常は充分でないからである。支持体上に付着された又は触媒上に存在する共促進剤は当該化合物の形態及び恐らく酸素含有又は酸化物化合物の形態にある、と信じられる。好ましい態様では、共促進剤はオキシアニオン形態即ち酸素を含有するアニオン即ち陰イオンの形態で触媒に適用される。適当に適用され得る硫黄のアニオンの例には、サルフェート、サルファイト、ビサルファイト、スルホネート、パーサルフェート、チオサルフェート、ジチオネート等がある。適用されるのに好ましい化合物は、硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩である。適当に適用され得るモリブデン、タングステン及びクロムのアニオンの例には、モリブデート、ジモリブデート、パラモリブデート、他のイソ−及びヘテロ−ポリモリブデート等、タングステート、パラタングステート、メタタングステート、他のイソ−及びヘテロ−ポリタングステート、並びにクロメート、ジクロメート、クロマイト、ハロクロメート等がある。サルフェート、モリブデート、タングステート及びクロメートが好ましい。アニオンは、種々の対イオンとともに供給され得る。アンモニウム、アルカリ金属及び水素（即ち、酸の形態）が好ましい。アニオンは、ＳＯ２  ，ＳＯ３  ，ＭｏＯ３  ，ＷＯ３  ，Ｃｒ２  Ｏ３  等のような酸化物並びに金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ヒドロキシハロゲン化物、水酸化物、硫化物等のような他の物質の如き種々の非アニオン物質の反応的溶解により作られ得る。
【００１７】
支持体又は触媒上に存在する又は付着される共促進剤化合物の好ましい量は、触媒全体１グラム当たり元素として表わして０．１〜１０マイクロモル好ましくは０．２〜５マイクロモルの範囲にある。便宜上、触媒上に存在する共促進剤の量は、それが存在する形態とは無関係に元素として表される。
本触媒の製造に用いるのに適した共促進剤の化合物、塩及び／又は錯体は、適当な溶媒中で可溶化され得る化合物、塩及び／又は錯体である。好ましくは、溶媒は水を含有する溶媒である。一層好ましくは、該溶媒は、銀、アルカリ金属促進剤及びレニウムを付着させるのに用いられるのと同じ溶媒である。好ましい共促進剤化合物は、共促進剤元素のオキシアニオン化合物好ましくは硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、クロム酸セシウム、タングステン酸ルビジウム、モリブデン酸アンモニウム、硫酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、クロム酸リチウム等のようなアンモニウム及びアルカリ金属のオキシアニオン酸塩である。
一般に、担体は水溶液に溶解された銀塩、銀化合物又は銀錯体と接触されて、担体は該水溶液で含浸される。その後、含浸された担体は該水溶液から例えば遠心分離又は濾過により分離されそして次いで乾燥される。かくして得られた含浸された担体は加熱されて銀を金属銀に還元する。好都合には、銀の塩、化合物又は錯体の金属銀への還元を起こしそして担体の表面（外部表面及び細孔表面の両方）に結合される細かく分割された銀の層を形成するのに充分な期間５０〜６００℃の範囲の温度に加熱される。空気又は他の酸化性ガス、還元性ガス、不活性ガスあるいはそれらの混合物が、この加熱工程中担体上に通され得る。還元時間は、状況に依り一般に約０．５分ないし約８時間の範囲で変えられ得る。
【００１８】
可溶化／還元剤を用いた銀塩の特定の溶液例えばビシナルアルカノールアミン、アルキルジアミン及びアンモニアとの組合わせもまた用いられ得る。銀塩の溶液のかかる例の一つは、カルボン酸の銀塩、有機アミンアルカリ性可溶化／還元剤及び水性溶媒を含んでなる含浸溶液からなる。
銀含有触媒を製造する一つの方法は、米国特許第３，７０２，２５９号に見られ得る。比較的高いアルカリ金属促進剤も含有する銀含有触媒を製造する他の方法は、米国特許第４，０１０，１１５号、米国特許第４，３５６，３１２号、米国特許第３，９６２，１３６号及び米国特許第４，０１２，４２５号に見られ得る。比較的高いアルカリ金属及びレニウム促進剤を含有する銀含有触媒を製造する方法は米国特許第４，７６１，３９４号に見られ得、そして比較的高いアルカリ金属及びレニウム促進剤及びレニウム共促進剤を含有する銀含有触媒を製造する方法は米国特許第４，７６６，１０５号に見られ得る。
【００１９】
担体上に銀と同時に促進剤を適用する優れた方法が知られている。溶解した銀塩と反応するイオンを有する促進剤塩又は共促進剤塩の使用例えば水溶液中での硝酸銀と一緒に塩化セシウムの使用は好ましくは避けられ、何故ならその場合いくらかの塩化銀が早期に沈殿するからである。しかしながら、塩化セシウムは水溶液にて銀塩−アミン錯体と一緒に用いられ得、何故ならその場合塩化銀は溶液から早期に沈殿しないからである。
多孔質担体又は触媒上のアルカリ金属及び／又は希土類及び／又はレニウムの促進剤並びに／あるいはレニウム共促進剤の量は、促進剤物質の余分量を適当な溶媒例えばメタノール又はエタノールで洗出することにより或る限度内で調整され得る。
【００２０】
一般的に、含浸過程は、銀、アルカリ金属、希土類、レニウム及びレニウム共促進剤を含む１種又はそれ以上の溶液で支持体を含浸することからなる。銀含有溶液中の銀（金属として表わして）の濃度は、単一含浸が利用される場合１ｇ／リットルから溶解度の限界までの範囲にある。アルカリ金属（金属として表わして）の濃度は、単一含浸工程が利用される場合１×１０−３ないし１２好ましくは約１０×１０−３ないし１２ｇ／リットルの範囲にある。希土類（元素として表わして）の濃度は、単一含浸工程が利用される場合１×１０−４ないし１好ましくは５×１０−４ないし０．１ｇ／リットルの範囲にある。レニウム（金属として表わして）の濃度は、単一含浸工程が利用される場合５×１０−３ないし２０好ましくは５０×１０−３ないし２０ｇ／リットルの範囲にある。レニウム共促進剤（元素として表わして）の濃度は、単一含浸工程が利用される場合約１×１０−３ないし２０好ましくは１０×１０−３ないし２０ｇ／リットルの範囲にある。
上記の範囲内で選択される濃度は、触媒の細孔容積、最終触媒において所望される最終量並びに含浸が単一式か複式であるかどうかに依存する。適当な濃度は、日常的実験により容易に決定され得る。
本発明による触媒は、分子状酸素でのエチレンのエチレンオキシドへの直接酸化におけるエチレンオキシドの製造に対して特に高い選択性の安定性を有することが示された。本発明による触媒の存在下でかかる酸化反応を行うための条件は広範には、従来技術で既に記載されているものを含む。例示の目的のみのために、次表に、現在の商業用エチレンオキシド反応装置でしばしば用いられている条件範囲を示す。
【００２１】
【表２】
0003573361.tif 000003
【００２２】
【実施例】
本発明を次の例示的具体的態様により例示する。
例示的具体的態様１
この具体的態様は、本発明の触媒（及び比較触媒）を作るための典型的な製造技法並びにこれらの触媒の特性を測定するための典型的な技法を述べる。
パートＡ：触媒の製造に用いるためのシュウ酸銀／エチレンジアミン溶液（原液）の製造
【００２３】
（１）４１５グラム（ｇ）の試薬級水酸化ナトリウムを２３４０ミリリットル（ｍｌ）の脱イオン水に溶解する。温度を５０℃に調節する。
（２）１６９９ｇの“スペクトロピュア（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ）”（高純度）硝酸銀を２１００ｍｌの脱イオン水に溶解する。温度を５０℃に調節する。
（３）５０℃の温度を維持しながらかつかくはんしながら水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液にゆっくり添加する。添加完了後１５分間かくはんし、そして次いで温度を４０℃に下げる。
（４）ナトリウムイオン及び硝酸イオンを除去するために、清潔なフィルター・ワンド（ｆｉｌｔｅｒ  ｗａｎｄｓ）を挿入しそして工程（３）で生じた沈殿物からできる限り多量の水を除く。除去された水の導電率を測定しそして該フィルター・ワンドによって除去されたのと同量の新鮮な脱イオン水を添加し戻す。４０℃にて１５分間かくはんする。除去された水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの過程を繰り返す。次いで、１５００ｍｌの脱イオン水を添加し戻す。
（５）約１００ｇの増分で６３０ｇの高純度シュウ酸二水和物を添加する。４０℃の温度を保ちそしてかくはんして完全に混合する。最後の部分のシュウ酸二水和物をゆっくり添加しそしてｐＨを監視してｐＨが７．８未満に低下しないことを確実にする。
（６）高濃度の銀含有スラリーを形成させるために、清潔なフィルタ−・ワンドを用いて当該混合物からできる限り多量の水を除去する。このシュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却する。
（７）６９９ｇの９２重量パーセント（％ｗ）エチレンジアミン（８％脱イオン水）を添加する。添加中温度を３０℃を越えないようにする。
上記の処理操作により、約２７〜３３％ｗ銀を含有する溶液がもたらされる。
【００２４】
パートＢ：含浸溶液の製造
触媒Ａ（Ｇｄ／Ｒｅ）については、１０ｍｌビーカー中に０．１６６ｇの（ＮＨ４  ）ＲｅＯ４  及び約２．０ｇのエチレンジアミン／Ｈ２  Ｏ（重量で５０／５０）を加えそしてこの混合物をかくはんして溶解させる。秤量皿中で０．０７９ｇのＬｉ２  ＳＯ４  ・Ｈ２  Ｏを１ｍｌの水に溶解し、そして次いで過レニウム酸塩溶液に添加する。０．３４１６ｇのＬｉＮＯ３  を２ｍｌの水に溶解し、そして過レニウム酸塩溶液に添加する。過レニウム酸塩／硫酸リチウム／硝酸リチウムのこの溶液をかくはんして完全な溶解を確実にする。別個に、０．０８３９ｇのＧｄ（ＯＡｃ）３  ・４Ｈ２  Ｏを３ｍｌの水に溶解する。両方のドープ剤溶液を次いで１８４ｇの上記で製造した銀溶液（比重＝１．５５６ｇ／ｃｃ）に添加し、そして生じる溶液を水で希釈して総重量２０４ｇにする。この溶液の４分の１を用いて触媒を製造する。０．０４７５ｇのＣｓＯＨをシュウ酸銀／ドープ剤の溶液の５１ｇの部分に添加して最終的含浸溶液を製造する。
触媒Ｂ（Ｃｅ／Ｒｅ）については、Ｇｄ（ＯＡｃ）３  ・４Ｈ２  Ｏの代わりに０．６５６ｇのＣｅ（ＯＡｃ）３  を用いる以外は触媒Ａについての処理操作に従う。
触媒Ｃ（Ｙｂ／Ｒｅ）については、Ｇｄ（ＯＡｃ）３  ・４Ｈ２  Ｏの代わりに０．０８７３ｇのＹｂ（ＯＡｃ）３  を用いる以外は触媒Ａについての処理操作に従う。
触媒Ｄ（Ｒｅのみ）については、Ｇｄ（ＯＡｃ）３  ・４Ｈ２  Ｏを添加しないこと以外は触媒Ａについての処理操作に従う。
【００２５】
パートＣ：触媒の含浸及びキュアリング
表Ｉ中に記載されている触媒担体Ｃが本発明にとって好ましい支持体であり、そして別段指摘がなければ次の例及び例示的具体的態様に用いられる。
約３０ｇの担体Ｃを室温にて３分間３．３３ｋＰａの真空下に置く。次いで約５０ｇのドープされた含浸溶液を導入して担体を浸し、そして真空を更に３分間３．３３ｋＰａに維持する。この時間の終わりに真空を解放し、そして過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍにて２分間の遠心分離により担体から除去する。含浸溶液がモノエタノールアミンなしで製造される場合は、含浸された担体は次いで、約１９．４〜３２．１ｃｍ２  の横断面積を横切って流れる８．５ｍ３  ／ｈｒの空気流中２５０〜２７０℃にて５〜６分間連続的に振とうすることによりキュアされる。含浸溶液中に有意量のモノエタノールアミンが存在する場合は、含浸された担体は８．５ｍ３  ／ｈｒの空気流中２５０℃にて２．５分間そして次いで２．８ｍ３  ／ｈｒの空気流中２７０℃にて７．５分間（すべて約１９．４〜３２．１ｃｍ２  の横断面積に対して）連続的に振とうすることによりキュアされる。キュアされた触媒は、試験のために準備されたものとなる。
この処理操作により、この担体についての触媒であって次のおおよそのドープ剤量（触媒全体の重量を基準にして重量ｐｐｍ即ちｐｐｍｗで表わして）を有するとともに約１３．５％ｗのＡｇを含有しかつ下記の試験条件下での初期選択度に関して所与の銀、レニウム及び硫黄の量並びに支持体に対してセシウムがほぼ最適量である触媒がもたらされる。
【００２６】
【表３】
0003573361.tif 000004
【００２７】
触媒の現実の銀含有量は、多数の標準的な公表された処理操作のいずれによっても決定され得る。上記の方法によって製造された触媒上のレニウムの現実の含有量は、２０ｍＭ水性水酸化ナトリウムで抽出されそして次いで抽出物中のレニウムの分光光度測定により決定される。触媒上の希土類の現実の含有量は、標準的な原子発光分光法により決定され得る。触媒上のセシウムの現実の含有量は、触媒の製造の際の水酸化セシウム溶液（原液）であってセシウムの放射性同位体で標識された溶液を用いて決定され得る。その場合、触媒のセシウム含有量は、触媒の放射能を測定することにより決定され得る。その代わり、触媒のセシウム含有量は、触媒を沸騰脱イオン水で浸出することにより決定され得る。この抽出過程において、セシウム並びに他のアルカリ金属は、２０ミリリットルの水中で触媒全体で１０ｇを５分間煮沸し、これを更に２回繰り返し、得られた抽出物を一緒にしそして原子吸光分光法（バリアン・テクトロン（Ｖａｒｉａｎ  Ｔｅｃｈｔｒｏｎ）モデル１２００又は同等のものを用いて）を用いて対照のアルカリ金属の標準溶液と比較してアルカリ金属の存在量を決定することにより、触媒の抽出により測定される。水浸出技法により決定される触媒のセシウム含有量は、放射性トレーサー技法により決定される触媒のセシウム含有量より低くなり得る。
【００２８】
パートＤ：標準的な超小型反応器触媒試験の条件・処理操作
３〜５グラムの粉砕された触媒（１４〜２０メッシュ）を、６．４ｍｍ（１／４インチ）の直径のステンレス鋼Ｕ字形管中に装填する。該Ｕ字形管を溶融金属浴（熱媒体）中に浸し、そしてその両端をガス流系に連結する。使用触媒の重量及び導入ガス流量を、１時間当たり触媒１ｍｌにつきガス３３００ｍｌのガス時間空間速度を達成するように調節する。導入ガス圧は１５４８ｋＰａである。
全試験運転（始動を含む。）中触媒床に通されるガス混合物（一回通し操作）は、３０％エチレン、８．５％酸素、５％二酸化炭素、５４．５％窒素及び２．０〜６．０ｐｐｍｗエチルクロライドから成る。
【００２９】
初期の反応器（熱媒体）温度は２２５℃である。この初期温度で１時間後温度は２３５℃に１時間高められ、そして次いで２４５℃に１時間調節される。次いで、温度は、４０％の一定の酸素変換度レベルを達成するよう調節される。この変換度レベルでの性能データは通常、触媒が合計で少なくとも２〜３日間ストリーム（流れ）に置かれた時得られる。供給ガスの組成、ガス流量並びに供給ガス及び生成ガスの組成を決定するために用いられる分析機器の較正のわずかの相違に因り、所与触媒の測定された選択度及び活性度は、試験運転ごとにわずかに変動し得る。異なる時間に試験される触媒の性能について意味ある比較にするために、この例示的具体的態様に記載されている触媒はすべて、対照触媒と同時に試験された。この例示的具体的態様に報告されている性能データはすべて、参照触媒の平均初期性能（Ｓ４０＝８１．０％，Ｔ４０＝２３０℃）に対して補正されている。
【００３０】
４０％変換度における選択性について初期性能値を得た後、触媒は高苛酷度の老化条件に付される。これらの条件下では、触媒は、触媒の老化を加速するために１０日間８５％変換度又は２８５℃の最大値のどちらかにもたらされる。この１０日間の老化期間後、触媒は再び４０％変換度にもたらされそして標準的条件下で最適化される。選択度が再び測定され、そして新鮮な触媒の元の値と比較される。新たな選択度値が決定された後このサイクルが繰り返され、そして触媒の選択度の低下がその新鮮な初期性能に対して１０日間のサイクルで標準的な４０％変換度条件下で連続的に測定される。これらの結果を下記の表  ＩＩＩに示す。選択度値はすべて、％として表わされている。触媒Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの初期性能は、実験誤差内で同じであることが決定された。８６．０±０．４％の初期Ｓ４０値及び２６０℃±３℃のＴ４０値が得られた。
選択度の減少（％）＝〔Ｓ４０，％（新鮮）〕−〔Ｓ４０，％（老化）〕
【００３１】
【表４】
0003573361.tif 000005
【００３２】
先に述べたように、選択度の低下は触媒を選ぶとき非常に経済的重要性を持ち、しかしてこの低下速度を遅延させることはコストの有意的節約に通じ得る。表ＩＩＩ  からわかるように、Ｒｅと組み合わされる希土類元素を含有しない触媒Ｄは、希土類元素を含有する触媒よりもはるかに速く選択度が低減する。レニウムと組み合わされる希土類元素を含有する触媒は、希土類元素が添加されていない触媒よりも有意的に長く選択度を維持し、かくして有意的に利するものである。