(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタン化合物を重合触媒として得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５当量／Ｔ以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部あたり、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、珪素原子に直接結合した水素原子を有する珪素含有化合物及び／又はその重合体を０．０１〜３重量部、
（Ｃ）フェノール系抗酸化剤  ０．０１〜０．５重量部、
（Ｄ）チオエーテル系抗酸化剤  ０．０１重量部未満
からなるポリブチレンテレフテレート樹脂組成物であって、該組成物からなる成形品を23℃の純水中に24時間浸漬した後シリコーンゴムとの一体成形体として剥離強度を測定したときの剥離強度が１０N以上である、シリコーンゴムとの接着性に優れた樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリブチレンテレフテレート樹脂組成物からなり、23℃の純水中に24時間浸漬した後シリコーンゴムとの一体成形体として剥離強度を測定したときの剥離強度が１０N以上である、シリコーンゴムとの接着性に優れた樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐久性、とりわけ耐加水分解性に優れ、シリコーンゴムと強固に接着するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂、とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂は耐薬品性、耐熱性、機械的性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられている。近年、耐加水分解性、耐熱老化性の要求が高まると共に、電気・電子分野、自動車分野において上記要求特性を満足し、且つ耐熱性、電気特性、耐候性に優れたシリコーンゴムと強固に接着するポリブチレンテレフタレート樹脂が要望されている。
【０００３】
従来、付加硬化型シリコーンゴムと熱可塑性ポリエステル樹脂成形物を接着させる方法として、例えば成形物表面にプライマーを塗布した後未硬化シリコーンゴムを被覆硬化させて接着する方法や、自己接着性シリコーンゴムを直接成形物に被覆硬化させる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プライマーを用いて接着させる方法は、一旦成形した樹脂成形物を金型より取り出しプライマーを塗布する工程が必要となり生産性が悪い。また、自己接着性シリコーンゴムを直接樹脂成形物に被覆硬化させる方法では、金型などを用いて樹脂及びシリコーンゴムとの一体成形体を形成する場合には、シリコーンゴム自身が金型に接着するという大きい難点がある。
【０００５】
さらに、使用条件下での該樹脂成形物とシリコーンゴムとの接着部のシール性を確保するとともに、保管中の接着性の低下を評価する促進試験として、該樹脂成形物を一定時間水中に放置した後接着してその剥離強度を評価することが行われる。本発明者は、実用上、接着部のシール性を確保するためには、２４時間水中に浸漬した後シリコーンゴムとの一体成形体として剥離強度を測定したときの剥離強度が１０Ｎ以上であることが必須であることを知見した。
【０００６】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の工業用樹脂材料として要求の高まっている耐加水分解性を大幅に改良し、且つ該ポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとが互いに十分実用に耐えうる接着力を以って接着したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とシリコーンゴムとの一体成形体を得ること、及びかかる一体成形体を確実且つ容易に、しかも短時間で接着することを可能とし、また射出成形によってかかる一体成形体を得ることのできるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、チタン化合物を重合触媒として得られ且つ末端カルボキシル基濃度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂に、フェノール系抗酸化剤及び特定の珪素含有化合物及び／又はその重合体を配合することにより、短時間の硬化条件で接着が可能であり、実用上十分な接着力を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とシリコーンゴムとの一体成形体が得られることを見いだし、本発明に到達した。特に射出成形によってポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とシリコーンゴムの一体成形体を形成したとき、該一体成形体が成形金型から十分な実用性をもって離型することを見いだした。
【０００８】
即ち本発明は、
（Ａ）チタン化合物を重合触媒として得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が１５当量／Ｔ以下であるポリブチレンテレフタレート１００重量部あたり、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、珪素原子に直接結合した水素原子を有する珪素含有化合物及び／又はその重合体を０．０１〜３重量部、
（Ｃ）フェノール系抗酸化剤  ０．０１〜０．５重量部、
（Ｄ）チオエーテル系抗酸化剤  ０．０１重量部未満
からなるポリブチレンテレフテレート樹脂組成物であって、該組成物からなる成形品を23℃の純水中に24時間浸漬した後シリコーンゴムとの一体成形体として剥離強度を測定したときの剥離強度が１０N以上である、シリコーンゴムとの接着性に優れた樹脂組成物である。
また、本発明は、上述のポリブチレンテレフテレート樹脂組成物からなり、23℃の純水中に24時間浸漬した後シリコーンゴムとの一体成形体として剥離強度を測定したときの剥離強度が１０N以上である、シリコーンゴムとの接着性に優れた樹脂成形品も包含する。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂はチタン化合物を重合触媒として得られ、シリコーンゴムの硬化反応を阻害することがない。好ましいチタン化合物としては、チタン酸テトラブトキサイドを挙げることができる。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基濃度は１５当量／Ｔ以下であることが必要である。末端カルボキシル基濃度が１５当量／Ｔを越えると、本発明の主要な効果の一つである耐加水分解性の大幅な向上は見られない。なお、Ｔは１０６ｇを意味する。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂とはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１、４ーブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで、「主たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して８０モル％以上を言い、好ましくは９０モル％以上である。
【００１２】
共重合可能な酸成分としてはテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。
【００１３】
ブタンジオール以外の共重合可能なグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ等が例示される。
【００１４】
また、ポリエステルが実質的に成形加工性を損なわない範囲で多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共重合してもよい。
【００１５】
本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（３５℃でのオルソクロロフェノール中での測定値をもとに算出された値）が０．３以上、好ましくは０．５以上のものが好ましい。これより固有粘度が低い場合は、強度が低く使用に耐えない。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体は、１分子中に少なくとも１個の、珪素原子に直接結合した水素原子を有している。分子構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造のものも使用可能である。また、この珪素含有化合物及び／又はその重合体の２５℃における粘度は、通常、０．５〜１０００ｃＳｔであり、好ましくは、１〜２００ｃＳｔである。
【００１７】
（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体としては、下記平均組成式（１）に示す化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
0003556100.tif 000002
【００１９】
上記式中、  ａ及びｂは、０＜ａ＜２、１≦ｂ≦２及び、２≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。Ｒ１は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、通常、炭素原子数１〜１０の基であり、好ましくは、炭素原子１〜６の基である。Ｒ１としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等のアリール基；例えばシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基等が例示される。なお複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
珪素含有化合物及び／又はその重合体としては、具体的には、下記式（２）で示される化合物を例示することができる。
【００２１】
【化２】
0003556100.tif 000003
【００２２】
本発明で用いる（Ｂ）成分の珪素含有化合物及び／又はその重合体の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、０．０１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部である。０．０１重量部未満では接着性の改良効果が見られず、３重量部を越えると金型から離型しにくくなり、製品として組み付けた時相手部材に固着してしまう問題が生じる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｃ）フェノール系抗酸化剤は、ヒンダートフェノール化合物及びその誘導体である。好ましいフェノール系抗酸化剤としては、２、６ージーｔーブチルーｐークレゾール、２、２’ーメチレンービスー（４ーメチルー６ージーｔーブチルフェノール）、４、４’ーチオビス（３ーメチルーｔーブチルフェノール）、１、１、３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチルーテトラキス［３ー（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシルー３ー（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネートであり、特に好ましくは、ペンタエリスリチルーテトラキス［３ー（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。これらのフェノール系抗酸化剤は１種類、又は２種類以上を同時に用いる事が出来る。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｃ）フェノール系抗酸化剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、０．０１〜０．５重量部であることが必要であり、０．１〜０．３重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．５重量部より多く配合しても耐熱老化性の改良効果は望めない。
【００２５】
本発明で用いられることが好ましい成分である（Ｄ）チオエーテル系抗酸化剤は、好ましくはジートリデシルーチオージプロピオネート、テトラキス［メチレンー３ー（ドデシルチオ）プロピオネート］、ビス［２ーメチルー４ー｛３ーｎ−アルキル（Ｃ１２又はＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝ー５ーｔーブチルフェニル］スルフィドである。
【００２６】
チオエーテル系抗酸化剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部当たり、０〜０．０５重量部であり、０．０５重量部より多く配合するとポリブチレンテレフタレート樹脂成形物を長期間保管した後シリコーンゴムと接着させた場合に接着強度が低下する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、炭素繊維等のごとき繊維状の強化材、粒状、無定形、板状、燐片状等の無機充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤、更に又難燃剤、衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を含有せしめることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例中、部とあるのは重量部を表す。ポリマーの固有粘度［η］はオルソクロロフェノール中２５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。また、末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）はエイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６，２２６（１９５８）｝によって測定したポリマー１Ｔ（１０６ｇ）当たりの当量数である。
【００３０】
［参考例］
付加型シリコーンゴムの調整：
１分子中にメチルビニルシロキサン単位を２個有し、末端がジメチルビニルシロキシ基で停止しているジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度：１０００ｃＳｔ）１００重量部、珪素原子に直接結合している水素原子が１００ｇあたり０．７３９モル有するメチルハイドロジエンポリシロキサン４．６重量部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量：０．５％）０．１２重量部を配合して付加型シリコーンゴムを調製した。
【００３１】
［実施例１〜２、比較例１〜３］
表１に示すポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記）、珪素含有化合物及び／又はその重合体、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、及びその他充填剤を所定量配合し、均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度２５０℃にて溶融混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断して成形用ペレットを得た。次いで、このペレットを１３０℃で５時間乾燥した後、５オンスの射出成形機に物性用試験片モールドを取り付けてシリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃、射出圧力７００Ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間２０秒、全サイクル３５秒の成形条件で引張試験片（ＡＳＴＭ４号）を成形した。
【００３２】
シリコーンゴムとの接着性は、１２０℃に加熱した金型の下型に引張試験片を置き、幅２５ｍｍ×長さ１５ｍｍの部分を残してテフロンシートでマスキングし、参考例で調製した付加型シリコーンゴムをで塗布した。ついで上型を締め、１２０℃×１０分加圧硬化させた。引張試験片と硬化したシリコーンゴムとを１８０℃方向に引張り、剥離性及び剥離強度を評価した。また、使用条件下でのＰＢＴ樹脂成形物とシリコーンゴムとの接着部のシール性を確保するとともに、保管中の接着性の低下を評価する促進試験として、引張試験片を２３℃の純水中に２４時間浸漬した後、同様な操作で接着し、その剥離性及び剥離強度を評価した。
【００３３】
耐加水分解性の試験は、１２２℃、湿度１００％ＲＨの条件で６０時間の湿熱処理を行った試験片について引張強度を評価した。
【００３４】
結果を表１に示す。本発明の組成物は、良好なシリコーンゴム接着性と耐加水分解性を示すことがわかる。（Ｂ）成分が含まれない場合はシリコーンゴムとの接着性が不十分で、［ＣＯＯＨ］＝３５当量／ＴのＰＢＴでは、ＰＣＴにおける機械的強度の低下が大きい。また、重合触媒としてチタン化合物でない、モノブチル錫オキサイドを用いた場合は、シリコーンゴムの硬化反応が阻害された。
【００３５】
【表１】
0003556100.tif 000004
【００３６】
［比較例４〜５］
実施例１と同様の方法で表２に示す配合割合からなる組成物について、シリコーンゴムとの接着性を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003556100.tif 000005
【００３８】
本発明の組成物は、良好なシリコーンゴム接着性を示した。一方、チオエーテル系の抗酸化剤の配合量が過剰になると、吸湿による影響が大きくなり接着性が低下した。また、リン系の抗酸化剤を用いると、硬化が阻害された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を大幅に改良し、且つポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとが互いに十分実用に耐えうる接着力を以って接着したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とシリコーンゴムとの一体成形体を提供することができ、かかる一体成形体を確実且つ容易に、しかも短時間で接着することを可能とし、また射出成形によってかかる一体成形体を得ることのできるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。