(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する二枚の透明基板と、該二枚の透明基板の夫々より内側に位置して形成された対向する二枚の透明導電膜と、該二枚の透明導電膜の間の位置に配設され封止された電解液及びエレクトロクロミック層とを備えて成るエレクトロクロミック素子であって、
上記電解液は、非水溶媒と、Ｌｉイオン源となるＬｉ塩、酸化発色剤であるメタロセン及びＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンを含む溶質と、紫外線吸収剤とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
上記二枚の透明基板の一方の透明基板の外面、上記一方の透明基板と透明導電膜との間、又は上記一方の透明基板の内側の透明導電膜の内面に成膜された金属反射膜を有し、防眩ミラーとして利用できることを特徴とする請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
上記２枚の透明導電膜の間に、切り換えスイッチにより直流電源接続される又は短絡される駆動回路を設けて成ることを特徴とする請求項１又は２記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
対向する二枚の透明基板と、該二枚の透明基板の一方の透明基板の内面に成膜された金属反射膜と、他方の基板の内面に形成された透明導電膜と、上記金属反射膜と上記透明導電膜との間にエレクトロクロミック層及び電解液が配設され封止されて成るエレクトロクロミック素子であって、
上記電解液は、非水溶媒と、Ｌｉイオン源となるＬｉ塩並びに酸化発色剤であるメタロセン及びＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンを含む溶質と、紫外線吸収剤とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
上記透明導電膜と上記金属反射膜の間に、切り換えスイッチにより直流電源に接続される又は短絡される駆動回路を設けて成ることを特徴とする請求項４記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
上記非水溶媒は、スルホラン、炭酸プロピレン、γーブチロラクトンを含む群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
上記メタロセンは、フェロセン及びニッケロセンを含む群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
上記Ｌｉ塩は、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４を含む群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
上記紫外線吸収剤は、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤を含む群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
上記溶質の濃度は、０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロクロミック素子、特に、自動車用防眩ミラー等に利用されるエレクトロクロミック素子に関し、特に、広い反射率レンジを有し、着色、消色の応答性が迅速な自己消色型のエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用防眩ミラーや表示装置等に利用されるエレクトロクロミック素子が活発に開発されている。  自動車用防眩ミラーでは、通常の走行時には、エレクトロクロミック素子を消色（無色）状態として反射率を大きくしてミラーとしての反射機能を発揮させるが、後方からのヘッドライト等の強い光が照射されると着色状態となり反射率を低く抑え防眩作用を行うものである。
【０００３】
すでに、エレクトロクロミック素子についての公知の技術としては、▲１▼特開昭５８ー３０７２９号公報、▲２▼特開昭６２ー２９４２２５号公報、▲３▼特開昭６３ー１０６７３０号公報、▲４▼米国特許第５７２４１８７号明細書等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、エレクトロクロミック素子では、消色、着色状態が１００％完璧に近い方が、防眩ミラーや表示装置の性能としてはすぐれている。特に、防眩ミラーについてみれば、消色、着色の度合いは反射率の変化の変化となり、その反射率の領域（反射率レンジ）が広い（例えば、７０〜８％）方が、防眩ミラーの持つ反射及び防眩の夫々の機能が十分発揮できる。
【０００５】
又、エレクトロクロミック素子では、駆動回路により電圧を印加して着色反応を行わせ、逆電圧の印加又は電極間の短絡により消色反応を行わせるが、防眩ミラー、表示装置等においては、この着色、消色の応答性が迅速であることが要求される。
【０００６】
特に、自動車用防眩ミラーでは、防眩作用時には、電圧（着色電圧）を印加しエレクトロクロミック素子を迅速に着色させて反射率を低下させるが、その後逆電圧（消色電圧）を印加又は電極間を短絡して迅速に消色してミラー本来の反射機能を復帰させるという、着色・消色のための迅速な応答性が、自動車の安全運転に要求される。
【０００７】
さらに、着色状態において駆動回路が故障した場合、着色状態のままで反射機能の復帰が不可能となったり、あるいはゆっくりと消色し自動車用防眩ミラーの反射機能の回復が遅くなったりしては、自動車の安全運転上きわめて問題である。このような場合に、着色状態から消色状態に迅速に自己消色するフェイルセーフ機能が要求される。
【０００８】
ところが、公知技術は、特に応答の迅速性や故障時の迅速な自己消色性の問題を意識し、解決手段を与えるものではなかった。本発明は、上記の従来の問題を解決することを目的として、電解液の溶質として、Ｌｉ塩に加えて、酸化発色剤であるメタロセン（フェロセン、ニッケロセン等）及びＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンとを組み合わせて使用することにより、反射率レンジを十分確保しながらも、特に、着色、消色の応答性をより迅速にするとともに、故障時でも迅速に消色する自己消色性の向上を図ることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、対向する二枚の透明基板と、該二枚の透明基板の夫々より内側に位置して形成された対向する二枚の透明導電膜と、該二枚の透明導電膜の間の位置に配設され封止された電解液及びエレクトロクロミック層とを備えて成るエレクトロクロミック素子であって、上記電解液は、非水溶媒と、Ｌｉイオン源となるＬｉ塩並びにメタロセン及び酸化発色剤であるＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンを含む溶質と、紫外線吸収剤とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
【００１０】
上記二枚の透明基板の一方の透明基板の外面、上記一方の透明基板と透明導電膜との間、又は上一方の透明基板の内側の透明導電膜の内面に成膜された金属反射膜を有し、防眩ミラーとして利用できることを特徴とする。
【００１１】
上記２枚の透明導電膜の間に、切り換えスイッチにより直流電源接続される又は短絡される駆動回路を設けて成ることを特徴とする。
【００１２】
又、本発明は、上記課題を解決するために、対向する二枚の透明基板と、該二枚の透明基板の一方の透明基板の内面に成膜された金属反射膜と、他方の基板の内面に形成された透明導電膜と、上記金属反射膜と上記透明導電膜との間にエレクトロクロミック層及び電解液が配設され封止されて成るエレクトロクロミック素子であって、上記電解液は、非水溶媒と、Ｌｉイオン源となるＬｉ塩並びに酸化発色剤であるメタロセン及びＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンを含む溶質と、紫外線吸収剤とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
【００１３】
上記透明導電膜と上記金属反射膜の間に、切り換えスイッチにより直流電源に接続される又は短絡される駆動回路を設けて成ることを特徴とする。
【００１４】
上記非水溶媒は、スルホラン、炭酸プロピレン、γーブチロラクトンを含む群から選択された１種以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記メタロセンは、フェロセン及びニッケロセンを含む群から選択された１種以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記Ｌｉ塩は、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４を含む群から選択された１種以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記紫外線吸収剤は、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤を含む群から選択された１種以上であることを特徴とする。
【００１８】
上記溶質の濃度は、０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は本発明に係るエレクトロクロミック素子及びこの素子を利用した防眩ミラーの具体的な構造を示す図である。図１（ａ）において、エレクトロクロミック素子１は、対向する二枚のガラス板２、３を有する。二枚のガラス板２、３（透明基板）の内面には、ＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜４、５が形成されている。
【００２０】
対向する二枚の透明導電膜４、５の間に、電解液６とエレクトロクロミック層７が配設されている。電解液６とエレクトロクロミック層７の両外側面はエポキシ接着剤等の材料により封止膜８、９が形成され封止されている。エレクトロクロミック層７は還元発色剤であるＷＯ３、ＭｏＯ３等の金属酸化物で構成される。
【００２１】
二枚の透明導電膜４、５の間に、エレクトロクロミックの駆動電圧を印加する直流電源Ｅが切換スイッチ１０を介し回路線１１で接続され駆動回路１２が構成されている。これにより、着色時には図１の状態で接続され、二枚の導電膜の間に駆動電圧が印加され、消色時には切換スイッチ１０が切り換えられて短絡される。着色駆動電圧として１．０〜１．５Ｖが適切である。
【００２２】
電解液は、非水溶媒として、スルホラン、炭酸プロピレン、γーブチロラクトン等を用い、溶質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ＋イオン源となるＬｉ塩と、酸化発色剤であるフェロセン、ニッケロセン等のメタロセン及びＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンとを用い、さらに紫外線吸収剤を添加して構成した。この溶質の濃度は、０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌが望ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤は、ＷＯ３、ＭｏＯ３等のエレクトロクロミック物質のフォトエレクトロクロミック現象（光を照射すると色を変え、暗所で再びもとの色に戻る現象。）を防止するために電解液中に添加される。そして、紫外線安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤と併用して添加すると、耐候性が向上する。
【００２４】
本発明の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，２’，４，４’ーテトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシー５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー５’ーｔｅｒｔーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシルー２−シアノー３，３’−ジフェニルアクリレート、エチルー２−シアノー３，３’ージフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等がある。又、紫外線吸収剤ではないが、紫外線吸収剤と併用して使用することにより耐候性を向上させる物質として、紫外線安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤がある。紫外線安定剤として、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’ーチオビス（４ーｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル等がある。又、光安定剤として、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ−６２２等のヒンダードアミン系光安定剤がある。
【００２５】
図１（ｂ）は、本発明のエレクトロクロミック素子１を利用した防眩ミラー１３の構造を示す図である。対向する二枚のガラス板の一方のガラス板２の外面に、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ等のいずれかの材料から成る金属反射膜１４を蒸着やスパッタリング等により成膜し、このＡｌ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属膜の防錆処理として、その外表面を囲うように保護膜１５でコーティングして、他方のガラス板３側から入射する光を反射する防眩ミラー１３が構成される。保護膜１５の材料としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗料、又はシリコン系ゴム、塩化ビニル系ゴム等のゴムを利用する。
【００２６】
図２は、ガラス板２、３、導電膜４、５、電解液６、エレクトロクロミック層７、金属反射膜１４等の配置による、防眩ミラーの変形例を示す。図２（ａ）は、ガラス板２の内面に反射金属膜１４を成膜し、その内面に透明導電膜４を形成した構造である。この変形例では、反射金属膜１４は、ガラス板２、透明導電膜４により大気に接触しないような構造となっている。
【００２７】
図２（ｂ）は、金属反射膜１４を透明導電膜４の内面に電解液６に接するように成膜して成る構造である。図２（ｃ）は、ガラス板２の内面に金属反射膜１４を成膜し、金属反射膜１４が導電膜を兼ねた構成としている。エレクトロクロミック層は、この金属反射膜の内面に接している。駆動回路１２の回路線１１の一端はこの金属反射膜１４の表面に結合されている。金属反射膜１４は、ガラス板２と封止膜８により封止され、大気に接触しない構造となっている。
【００２８】
以上の構成から成る本発明のエレクトロクロミック素子の作用を、防眩ミラーに利用した場合で説明する。今、エレクトロクロミック層として還元発色剤ＷＯ３を使用し、電解液の溶質は、Ｌｉ塩、酸化発色剤であるメタロセン（フェロセン、ニッケロセン等）及びＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンを含み、このＬｉ塩としてＬｉＣｌＯ４を、メタロセンとしてフェロセンを使用した場合、図１（ｂ）において、スイッチ１０を閉じ電圧１．０〜１．５Ｖを印加すると、導電薄膜と電解液との界面では着色時に、ＣｌＯ４ーの吸着と、下記▲１▼に示す、Ｎ，Ｎ’ージフェニルベンジジンの酸化反応（着色反応）が生じ緑色に着色し、同時に、下記▲２▼に示す、フェロセンの酸化反応（着色反応）が生じる。
【００２９】
一方、透明導電膜側４から、電子がエレクトロクロミック層７に注入され、電解液６中のＬｉ＋イオンがエレクトロクロミック層７に注入されて、下記▲３▼に示す、還元反応（着色反応）が生じＷＯ３は青色に着色する。
【００３０】
次に、着色後、切換スイッチ１０により二枚の薄膜導電膜間を短絡させると、下記▲４▼に示す、酸化発色剤であるＮ，Ｎ’ージフェニルベンジジンは還元反応（消色反応）が生じ消色し、同時に、下記▲５▼に示す、酸化発色剤であるフェロセンは還元反応が生じ消色する。そして、下記▲６▼に示す還元発色剤ＷＯ３は酸化反応（消色反応）が生じゼロ電位平衡となって消色する。
【００３１】
【化１】
0003556850.tif 000002
【００３２】
防眩ミラーでは、通常は消色状態にあり、ガラス板３側から入射した光は、電解液６、エレクトロクロミック層７内を通過して金属反射膜１４により反射され高反射率の状態になり、ミラーとしての機能を発揮する。そして、着色時には、光の透過率が低下して低反射率の状態となり、反射光が低下して防眩機能を生じる。
【００３３】
図３は、電圧印加及び駆動回路の短絡の時間経過による反射率との変化について、本発明の電解液の溶質として、Ｌｉ塩に加えて使用される化合物を変えた時の、反射率特性の比較実験データである。（イ）は、本発明の構成を示すものであり、Ｌｉ塩に加えて、Ｎ，Ｎ’ージフェニルベンジジンとフェロセンとを組み合わせて使用した場合である。（ロ）は、Ｌｉ塩に加えて、Ｎ，Ｎ’ージフェニルベンジジン単体で使用した場合、（ハ）は、Ｌｉ塩に加えて、フェロセン単体で使用した場合の夫々の反射率特性曲線を示している。
【００３４】
この図３の実験データによると、本発明による（イ）では、電圧印加により、反射率がはぼ７０％から９％へと急激に低下して反射を急激に抑えることができるから迅速に防眩機能を生じることができる。又、駆動回路を短絡すると、Ｎ，Ｎ’ージフェニルベンジジンとフェロセンとを夫々単体で使用する（ロ）、（ハ）に比較して急激に反射率が上昇し、しかも反射率はより高く維持されるから、ミラーとしての反射機能を十分発揮することができる。
【００３５】
図４は、本件発明と公知技術との効果を対比するという試験研究の目的に沿って、米国特許第５、７２４、１８７号明細書中の「ＥＸＡＭＰＬＥ１」に記載さたエレクトロクロミック素子を、本件出願人においてその記載の範囲内で忠実に作成し、電圧印加及び短絡の経過時間による反射率の変化の状態を測定して比較の対象である「実験例」とし、これを本件発明による測定値と対比した本件出願人実験比較データである。
【００３６】
図４中の点線は、上記「ＥＸＡＭＰＬＥ１」に記載さたエレクトロクロミック素子に係る「実験例」であり、実線は本出願に係るエレクトロクロミック素子（本出願品）に係る測定値である。図４によると、１．４Ｖの電圧を印加すると本出願品は実験例より迅速に着色し反射率が低下し、逆に駆動回路を短絡すると、本出願品は実験例より迅速に消色し反射率が上昇する。
【００３７】
以上から、本発明のエレクロとクロミック素子を防眩ミラーに利用した場合に、電圧印加、短絡に応答して防眩時の着色と通常使用時の相互の切り換えが、迅速に行われる。
【００３８】
次に、着色状態で、駆動回路が故障し電流が途絶えた場合について説明する。故障の例としては、部品の焼損による回路の短絡又は開放、半田のクラック（破損）による回路の開放、ハーネスの切断による回路の開放、コネクタの抜けによる回路の開放等がある。
【００３９】
図５は、電圧印加及び駆動回路の短絡の時間経過による反射率との変化について、本発明において、回路が短絡した場合の自己消色（短絡消色）と開放した場合の自己消色（開放消色）について、電圧印加時及び回路の短絡又は開放時の反射率特性の比較実験データである。
【００４０】
図５によると、通常の操作又は事故による短絡の場合（実線で示されている。）は、短絡後迅速に反射率が上昇（迅速に消色状態となる）し、防眩ミラーはその反射機能を回復する。又、事故による回路の開放の場合（点線で示されている。）は、短絡の場合より若干反射率の立ち上がりは遅いが、約１分経過すれば反射率はほぼ正常の状態（７０％に）に回復するから、自動車の安全運転の観点から好ましい。
【００４１】
【実施例１】
次に、具体的な実施例を説明する。自動車用インナーミラーサイズ（２８０×８０ｍｍ）のＩＴＯ基板（透過率８０％、抵抗値８Ω／□）を２枚用い、片側にＷＯ３膜を真空蒸着法にて６０００オングストロームに成膜した。成膜後２枚の基板をエポキシ樹脂にて８０μｍのセルギャップにて接着した。
【００４２】
この空セルにγーブチロラクトンを溶媒として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．４ｍｏｌ／１、Ｎ，Ｎージフェニルベンジジン０．０５ｍｏｌ／ｌ、２，２’，４，４’ーテトラヒドロキシべンゾフェノン２ｗｔ％を溶質として電解液を作製し、真空注入法により、電解液を空セルに充填し、エレクトロクロミツク素子を作製した。
【００４３】
一方のガラスの片側にアルミ（Ａｌ）を真空蒸着法より成膜し、反射型エレクトロクロミック素子とした。このエレクトロクロミック素子の反射率変化は消色時１．４Ｖの駆動電圧により、消色７０％、着色８％の特性を示した。
【００４４】
【実施例２】
実施例１の空セルに、γーブチロラクトンを溶媒として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ０４）０．４ｍｏｌ／１、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン０．０５ｍｏｌ／ｌ、フェロセン０．０１ｍｏｌ／ｌ、２，２’，４，４’ーテトラヒドロキシベンゾフェノン２  ｗｔ％を溶質として電解液を作製し、真空注入法により、電解液を空セルに充填し、エレクトロクロミック素子を作製した。
【００４５】
一方のガラスの片側にアルミ（Ａｌ）を真空蒸着法より成膜し、反射型のエレクトロクロミック素子とした。このエレクトロクロミック素子の反射率変化は消色時１．４Ｖの駆動により、消色７０％、着色９％の特性を示した。
【００４６】
以上本発明の実施の形態を実施例とともに説明したが、特許請求の範囲の技術事項の範囲内では、上記実施の形態又は実施例にに限らず色々な態様があることは言うまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、電解液の溶質として、メタロセンと、Ｎ，Ｎ’ージフェニルベンジジンの夫々を単体として使用せずに両者を組み合わせて使用したので、着色、消色の応答性を向上させ、しかも反射率レンジを広げることができ、瞬間的な照射量の増大に対する迅速な防眩機能を発揮するばかりでなく、通常のミラーとしての使用時には高い反射率をもってミラーとしての機能を発揮することができる。
【００４８】
上記応答性について、特に、駆動電圧を短絡した場合の自己消色による反射率の上昇が、きわめて迅速に行われるので、通常の使用時における消色切換の迅速性はもちろんのこと、エレクトロクロミックミラーが着色状態で駆動電圧回路、電源等の故障により短絡した場合若しくは開放した場合にでも、自己消色は迅速に行われるから、ミラーとしての反射機能の回復はきわめて迅速に行われ、反射鏡の機能不全による運転者の危険を回避でき、安全運転に多大の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子及びこの素子を利用した防眩ミラーを説明する図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック素子を利用した防眩ミラーの変形例を示す図である。
【図３】電圧印加及び駆動回路の短絡の時間経過による反射率との変化について、本発明の電解液の溶質として、Ｌｉ塩に加えて使用される化合物を変えた時の、反射率特性の比較実験データである。
【図４】電圧印加及び駆動回路の短絡の時間経過による反射率との変化について、公知例と本発明のエレクトロクロミック素子との本件出願人において測定し作成した比較実験データである。
【図５】電圧印加及び駆動回路の短絡の時間経過による反射率との変化について、本発明に係るエレクトロクロミック素子の駆動回路を短絡し消色した場合（短絡消色）と開放し消色した場合（開放消色）の比較実験データである。
【符号の説明】
１    エレクトロクロミック素子
２、３    ガラス板
４、５    透明導電膜
６    電解液
７    エレクトロクロミック層
８、９    封止膜
１０    切換スイッチ
１１    回路線
１２    駆動回路
１３    防眩ミラー
１４    金属反射膜
１５    保護膜
【図１】
0003556850.tif 000003
【図２】
0003556850.tif 000004
【図３】
0003556850.tif 000005
【図４】
0003556850.tif 000006
【図５】
0003556850.tif 000007