(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂ１−ｘ  Ｌａｘ  ）［Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ］１−ｘ／４  Ｏ３  
（但し０．０３≦ｘ≦０．０７，０．３８≦ｙ≦０．４８）を主成分とし、
この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｎＯ２  を０．３〜１．８重量％含有させたことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
（Ｐｂ１−ｘ  Ｌａｘ  ）［Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ］１−ｘ／４  Ｏ３  
（但し０．０３≦ｘ≦０．０７，０．３８≦ｙ≦０．４８）を主成分とし、この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｎＯ２  を０．３〜１．８重量％含有させた圧電磁器組成物を製造するとき、出発原料のＬａを水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３  の形態で用いることを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｐｂ１−ｘ  Ｌａｘ  ）［Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ］１−ｘ／４  Ｏ３  
（但し０．０３≦ｘ≦０．０７，０．３８≦ｙ≦０．４８）を主成分とし、この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｎＯ２  を０．３〜１．８重量％含有させた成形体を作製し、前記成形体を酸素分圧８０％以上の雰囲気で焼成することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物及びその製造方法に係り、特に高い圧電歪定数を持ち、共振周波数の経時変化が良好、すなわち特性の劣化の小さく、かつ空隙の少ない緻密な素子が得られるアクチュエータに好適な圧電磁器組成物を提供することである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばプリンターのヘッドや精密機械等の微小制御に使用されるアクチュエータ用の圧電磁器組成物としては、ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系の組成物が使用されており、その用途に応じて種々の改良が行われている。
【０００３】
例えばＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料にＳｂ２  Ｏ５  ，Ｎｂ２  Ｏ５  ，ＷＯ３  等を添加したもの、ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料のＰｂの一部をＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａで置換したものや、第三成分としてＰｂ（Ｎｉ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  ，Ｐｂ（Ｍｇ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  等の複合ペロブスカイト化合物を固容させたものが提案されている。
【０００４】
またＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料のＰｂの一部をＬａで置換した圧電磁器組成物を固相反応法により製造する場合には、出発原料としてのＬａは酸化ランタン（Ｌａ２  Ｏ３  ）の形態で用いられていた。
【０００５】
そしてこれら組成物の形成体を空気雰囲気中で焼成し圧電アクチュエータとして使用していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところでアクチュエータ用に圧電磁器組成物を使用する場合には、特性として高い圧電歪定数（例えば、すべり振動モードの圧電歪定数ｄ１５が９００×１０−１２  ｍ／Ｖ以上）を持つことが要求される。
【０００７】
一般にこのような高い圧電歪定数を持つ磁器組成物はキュリー温度Ｔｃが低く、Ｔｃ＜２００℃になるという性質がある。例えば従来より知られているすべり振動モードの圧電歪定数ｄ１５が９００×１０−１２  ｍ／Ｖを越えるような圧電磁器組成物はキュリー温度が１００℃付近になり、素子の使用温度が室温近くに限定されるため実用上問題があった。また圧電歪定数ｄ１５が高くキュリー温度が２００℃以上の磁器組成物も知られているが、これらは共振周波数ｆｒの経時変化が大きいという問題があった。
【０００８】
また微細加工を行うため、プリンターのヘッド用アクチュエータとして使用される磁器組成物の焼結体基板には空孔（ポア）がほとんど存在しないことが要求されるが、従来より知られている圧電歪定数が高い（ｄ１５≧９００×１０−１２  ｍ／Ｖ）アクチュエータ用圧電磁器組成物は焼結性に問題があり、空孔の少ない緻密な基板を得ることが難しかった。
【０００９】
従って本発明は、すべり振動モードの圧電歪定数ｄ１５が９００×１０−１２  ｍ／Ｖを越え、キュリー温度Ｔｃが２００℃以上あり、共振周波数の経時変化が良好であり、さらに空孔が少ない緻密な基板が得られる圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明では、（Ｐｂ１−ｘ  Ｌａｘ  ）［Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ］１−ｘ／４  Ｏ３  （但し０．０３≦ｘ≦０．０７，０．３８≦ｙ≦０．４８）を主成分とし、この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｎＯ２  を０．３〜１．８重量％添加して混合、仮焼成する。次にこの仮焼成したものを成形後、酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成して圧電磁器組成物を得るものである。
【００１１】
また原料の混合時に出発原料のＬａを水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３  の形態で用いる。
この構成により、キュリー温度Ｔｃが２００℃以上あり、すべり振動モードの圧電歪定数ｄ１５が９００×１０−１２  ｍ／Ｖを越えるものが得られる。さらに主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｎＯ２  を０．３〜１．８重量％添加することにより、共振周波数ｆｒの経時変化を小さくすることができる。
【００１２】
また混合時に出発原料のＬａを水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３  の形態で用いることにより仮焼成時に固相反応の反応性が良くなり、焼結性の良好な圧電磁器組成物を得ることが出来る。
【００１３】
しかも成形体を酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成することにより圧電磁器基板内の空孔率を小さくすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例について説明する。
出発原料として化学的に純粋なＰｂＯ，ＴｉＯ２  ，ＺｒＯ２  ，Ｌａ（ＯＨ）３  ，ＳｎＯ２  を用い、焼成後に所定の組成（表１）になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。それから混合粉を空気中にて９５０℃〜１０００℃で仮焼成した後、ボールミルにより湿式粉砕した。
【００１５】
次にこのようにして得られた粉体に有機バインダーを加え、造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力にて、厚さが２ｍｍ、一辺が２０ｍｍの正方形に成形した。そしてこの成形体を酸素分圧８０％以上の雰囲気中で１２００℃〜１３００℃の温度で焼成した。
【００１６】
このようにして得られた焼結体を厚さ１ｍｍ幅１２ｍｍの四角形状に加工し、素子の１２ｍｍ方向の端面に電極を形成し、１００℃〜１５０℃の絶縁油中で電圧２ｋＶ／ｍｍ〜３ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分印加した条件で分極処理を行った。
【００１７】
この分極処理後、素子を厚さ０．２５ｍｍに加工した後、素子全面に銀蒸着により電極形成を行い、その後この素子を長さ１０ｍｍ、幅２．５ｍｍに切断し、評価用の素子を得た。
【００１８】
このようにして得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量Ｃ、共振周波数ｆｒ、反共振周波数ｆａを測定した。この測定結果をもとに比誘電率（ε１１  Ｔ／ε０  ）、圧電歪定数ｄ１５を計算により求めた。またキュリー温度Ｔｃは熱分析装置により測定した。このような方法により得られた結果を表１に示す。表１において＊印の付加されたものは比較例であり、本発明の範囲外のものである。
【００１９】
【表１】
0003577175.tif 000002
【００２０】
圧電磁器基板の空孔の様子を走査型電子顕微鏡にて観察し、共振周波数変化率の経時特性を測定した。
図１は、表１に示す実施例１を空気雰囲気中で焼成した場合の圧電磁器基板断面の電子顕微鏡写真であり、図２は実施例１を酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成した場合の圧電磁器基板断面の電子顕微鏡写真であり、図３は実施例１と同一組成をＬａの出発原料形態をＬａ２  Ｏ３  に変えて実施例同様に製造したものを酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成した場合の圧電磁器基板断面の電子顕微鏡写真である。そして図４は表１に示す実施例９、実施例１０と比較例８の時間に対する共振周波数ｆｒの変化率を示すものである。
【００２１】
この表１により明らかなように、ｘが０．０３より小さい場合、比誘電率（ε１１  Ｔ／ε０  ）が小さくなり、所望の圧電歪定数が得られない（比較例２参照）。またｘが０．０７を越えるとキュリー温度Ｔｃが２００℃未満になる（比較例６参照）。従ってｘの範囲を０．０３≦ｘ≦０．０７とした。
【００２２】
ｙが０．３８未満もしくは０．４８を越えると、比較例６、７もしくは比較例２、３に示す如く、所望の圧電歪定数ｄ１５が得られないので、ｙ範囲を０．３８≦ｙ≦０．４８とした。
【００２３】
次に図４により、副成分としてＳｎＯ２  を添加した場合について説明する。図４において横軸は経過時間（ｈ）、縦軸は共振周波数変化率（％）であり、Ａ及びＢは表１における実施例９及び実施例１０の共振周波数ｆｒの経時変化特性を示し、Ｃは比較列８即ち副成分としてＳｎＯ２  を含有しない場合の共振周波数ｆｒの経時変化特性を示す。特性Ａ、ＢとＣとを比較して明らかなように、ＳｎＯ２  を０．３重量％含有させた場合は、含有させない場合に比較して、共振周波数ｆｒの経時変化率が１／２以下になることが分かり、圧電歪動作に必要な分極状態が良好に持続できることがこれより理解できる。
【００２４】
またＳｎＯ２  の含有量が１．８重量％を越えると、比較例１１より明らかなように、キュリー温度Ｔｃが２００℃未満と低くなり、また圧電歪定数も９００×１０−１２  ｍ／Ｖ未満と小さくなり、共振周波数ｆｒの経時変化率が大きくなるため、ＳｎＯ２  の含有量を主成分１モルに対し０．３〜１．８重量％とした。
【００２５】
また図１、図２、図３に示す焼結体基板断面の電子顕微鏡写真により出発原料のＬａをＬａ（ＯＨ）３  の形態で用いる理由及び成形体を酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成する理由について説明する。
【００２６】
図１は、表１に示す実施例１を空気雰囲気中で本焼成した場合の基板断面写真であり、図２は実施例１を酸素分圧８０％以上の雰囲気で本焼成した場合の基板断面写真である。図１、図２ではいずれもＬａ（ＯＨ）３  を出発原料のＬａとして用いた。そして図３は比較例として、Ｌａの出発原料形態をＬａ２  Ｏ３  に変えて実施例１と同一組成の組成物を酸素分圧８０％以上の雰囲気中で本焼成した場合の基板断面図である。これら図１〜図３において、空孔は窪んだように見える丸状の部分である。
【００２７】
図２と図３を比較して明らかなように、同じ酸素分圧８０％以上の雰囲気で焼成してもＬａの出発原料がＬａ（ＯＨ）３  の方がＬａ２  Ｏ３  の場合よりも焼結体基板内の空孔をはるかに少なくできることがわかる。
【００２８】
また図１と図２を比較して明らかなように、Ｌａの出発原料として同じＬａ（ＯＨ）３  を使用しても空気雰囲気中で焼成するよりも酸素分圧８０％以上の雰囲気で焼成したものが、はるかに空孔の少ないことが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明では、（Ｐｂ１−ｘ  Ｌａｘ  ）［Ｚｒ１−ｙ  Ｔｉｙ  ］１−ｘ／４  Ｏ３  （但し０．０３≦ｘ≦０．０７，０．３８≦ｙ≦０．４８）を主成分とし、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｎＯ２  を０．３〜１．８重量％添加含有させることにより、キュリー温度Ｔｃが２００℃以上あり、すべり振動モードの圧電歪定数ｄ１５の値が９００×１０−１２  ｍ／Ｖ以上を示し、かつ共振周波数ｆｒの経時変化の小さい圧電磁器組成物を得ることができる。
【００３０】
また原料の混合時に、出発原料のＬａを水酸化ランタンＬａ（ＯＨ）３  の形態で用いることにより仮焼成時に固相反応の反応性が良くなり、焼結性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。
【００３１】
さらに成形体を酸素分圧８０％以上の雰囲気で焼成することにより、圧電磁器基板内の欠陥を抑制し、緻密な圧電磁器組成物を得ることができる。
このようにして本発明により、アクチュエータとして好適な圧電磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１に示す実施例１を空気雰囲気中で焼成した場合の圧電磁器基板断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】表１に示す実施例１を酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成した場合の圧電磁器基板断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】表１に示す実施例１と同一組成の組成物をＬａの出発原料形態をＬａ２  Ｏ３  に変えて実施例同様に製造したものを酸素分圧８０％以上の雰囲気中で焼成した場合の圧電磁器基板断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】表１に示す実施例９、実施例１０と比較例８との経時間時に対する共振周波数ｆｒの変化率を示すものである。
【図１】
0003577175.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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