(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方に、着色層、低融点金属薄膜からなる感熱記録層、耐熱保護層とを順次積層させた感熱記録カードにおいて、支持体に分解性樹脂を主成分とする基材を用いたことを特徴とする感熱記録カード。
【請求項２】
前記分解性を有する支持体が、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシカプロレート、３−ヒドロキシヘプタノエート等のヒドロキシアルカノエートユニットを有する脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録カード。
【請求項３】
前記分解性を有する支持体が、
【化１】
0003570011.tif 000002
【化２】
0003570011.tif 000003
に示す化学合成ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録カード。
【請求項４】
前記分解性を有する支持体が、デンプンとポリビニルアルコールの複合樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録カード。
【請求項５】
前記分解性を有する支持体が、平均分子量10,000〜1,000,000 であるポリ乳酸または乳酸とオキシカルボン酸の共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を、２軸延伸してなる分解性ポリ乳酸からなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録カード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、タグラベル、テープ、プリペイドカード、通行券、入場券、切符、電子計算機アウトプット用紙等の帳票類や、ＯＡ資材の使い切りタイプに用いられ、感熱記録媒体の構成全体が生分解性を有し、サーマルヘッドやレーザービーム等により加熱することで、画像情報記録される感熱記録カードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、サーマルヘッドやレーザービーム等による熱エネルギーによって化学的な変化や物理的な変化を起こさせて文字、図形等の画像情報記録を行う感熱記録媒体が幅広い分野で利用されている。特にカード分野において最も利用数が増加しているのは、一定単位の金額を予め支払い、その金額分の価値情報を記録した、いわゆるプリペイドカードがある。これら一般的なカードの基材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等が知られている。通常この種のカードは利用者に販売若しくは貸与された後は、利用者がそのカードを使い終われば廃棄されるものである。そして、この素材のプラスチックカードは、その使用後の処理を、現在のところ焼却または廃棄物として埋め立て等によって処分されているが、プラスチック廃棄物は、焼却による燃焼温度の高熱化による焼却炉の耐久性の問題、燃焼ガス等の公害問題を有しており、廃棄焼却を行わないよう分別をしているが不完全である。また破棄物としての埋め立てでは、埋め立て地において分解すること無く原形のまま存在するため、半永久的にゴミとして残り、自然環境への影響が問題となり、使用後の廃棄の問題が存在している。
【０００３】
一方、従来から紙を基材として採用したカードが作られ利用されている。特に紙は焼却や埋め立てなどの廃棄が簡単であり、しかも製造コストが安価であることから、ゴミなど環境問題の解決に最適なカードと見られている。
【０００４】
また、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公報、特開昭５１−９３９９１号公報、特開昭６３−２６０９１２号公報、特開昭５７−１５０３９３号公報に記載されるように、光または地中など自然環境下で分解可能なプラスチックが開発され、特に使い捨て型の商品パッケージに用いられ、現在では一部が商品化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紙を基材として用いた場合に耐久性、耐折り曲げ性、耐水性、耐薬品性、防水性、表面平滑性、光沢性、加工性等の適性で劣るため、紙単独の使用は、通行券や入場券、乗車券等、一時的な利用のみに限定され、一定期間使用されるプリペイドカードには適さない。また紙基材にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂やアルミニウム箔等とプラスチック以外の外層を保護層として積層することが考えられるが、これらは廃棄性に優れず、プラスチックカードと何等変わるものではない。
そこで、本発明は機械読み取り・書き込みにおいて要求される剛度等のゲート特性、感熱印字機能を有するとともに、カード構成全体が分解性を有する媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑みて検討、発案されたものであり、カード全体が分解性を有し、感熱記録できると共に、機械特性に優れた感熱記録カードの構成を提供しようとするものである。
すなわち、請求項１に記載の発明は、支持体上に着色層、感熱記録層、耐熱保護層とを順次積層してなる感熱記録カードにおいて、このカードを構成する支持体が、分解性樹脂を主成分とする基材からなることを特徴とする感熱記録カードである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記分解性を有する支持体が、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシカプロレート、３−ヒドロキシヘプタノエート等のヒドロキシアルカノエートユニットを有する脂肪族ポリエステルで、微生物生産ポリエステルであることを特徴とする感熱記録カードである。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、前記分解性を有する支持体が、〔化１〕、〔化２〕に示す化学合成ポリエステルであることを特徴とする感熱記録カードである。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、前記分解性を有する支持体が、デンプンとポリビニルアルコールの複合樹脂であることを特徴とする感熱記録カードである。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、前記分解性を有する支持体が、数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００  であるポリ乳酸またはオキシカルボン酸の共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を、２軸延伸してなる分解性ポリ乳酸樹脂からなることを特徴とする感熱記録カードである。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、カード基材を微生物生産ポリエステル、化学合成ポリエステル、天然物誘導樹脂、ポリ乳酸または乳酸とオキシカルボン酸の共重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を２軸延伸してなる分解性樹脂とすることにより、カード基材の耐久性、剛度、形成加工性、機械強度、硬さ、衝撃強度、寸法安定性、耐折り曲げ性等の機械特性を保持し、これにより機械での読み取り・書き込みのためのゲート特性を向上させることができ、また、廃棄後放置されても十分に自然分解可能となる。さらに低融点金属薄膜層を有するためサーマルヘッドやレーザービーム等による熱エネルギーによって化学的な変化や物理的な変化を起こさせて文字、図形等の画像情報記録を行うことが可能である。
【００１５】
以下、本発明に関して、図面を参照して詳細に説明する。
図１では、分解性支持体（１１）の上層に必要に応じて着色層（１２）を形成し、該着色層上に低融点金属薄膜層（１３）を形成し、さらに低融点金属薄膜層上に耐熱性保護層（１４）を形成したもので本発明の基本的な構成であり、一実施例における感熱記録カードの断面図である。
【００１６】
図２では、分解性支持体（１１）上層に磁性材料で着色された磁気記録層（１５）を形成し、この磁気記録層上に磁気記録層と低融点金属との接着性を良くし、さらに感熱感度を高めるため感熱増感層（１６）を形成し、該感熱増感層上に低融点金属薄膜層（１３）と、この低融点金属薄膜層上に耐熱性保護層（１４）とを形成した、他の実施例における感熱記録カードの断面図である。また、蒸着アンカー層、中間層は必要に応じて設けても、設けなくても一向に差し支えないものである。
【００１７】
図３では、紙等の自然分解する基材（１７）の片面、或いは両面に分解性樹脂を設け、この上層に必要に応じて着色層（１２）或いは磁気記録層（１５）を形成し、順次、低融点金属薄膜層（１３）と、耐熱性保護層（１４）とを積層した構成であり、他の実施例における感熱記録カードの断面図である。
【００１８】
図１、２、３において分解性支持体（１１）は微生物生産ポリエステル、化学合成ポリエステル、天然物誘導樹脂、乳酸を主成分とする高分子材料からなる脂肪族ポリエステルからなる生分解性を有する樹脂を用いており、これらは完全分解性を有する。また、自然分解する紙等の基材の片面、或いは両面に上記分解性樹脂を積層することができる。使用できる樹脂としては、３−ヒドロキシ酪酸・３−ヒドロキシ吉草酸共重合体等の微生物生産ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡ変性樹脂、デンプン変性樹脂等を要求特性に応じて単体、或いは混同して使用することができる。
【００１９】
特に乳酸は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸またはそれらの混合物、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸またはそれらの混合物とグリコール酸、または６−ヒドロキシカプロン酸に代表されるオキシカルボン酸の共重合体を主成分とする、熱可塑性の分解性樹脂を用いている。この樹脂は数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００  のものが好ましい。乳酸はＤ−乳酸、Ｌ−乳酸等があり、オキシカルボン酸は、グリコール酸、６−ヒドロキシカプロン酸等がある。ところが、上記熱可塑性樹脂だけでは剛度は十分ではないため、さらに２軸延伸加工を施すことにより、剛度をはじめとして、耐久性、成形加工性、機械強度、硬さ、衝撃強度、寸法安定性、耐折り曲げ性等の機械特性と、表面平滑性、光沢性、耐水性、防水性、の点で従来のポリエステル材、塩化ビニル材と同等の特性を有する。
【００２０】
ここで、生分解性とは、カビ、細菌、酵母等の環境中に存在する微生物が生産する酵素の作用によって、ポリマーがオリゴマーやモノマー、或いは、さらに低分子の物質にまで分解される性質のことであり、最終的には水、炭酸ガス、メタン等にまで分解されることが好ましい。
【００２１】
本発明の感熱記録カードは、使用後、焼却されずに埋め立てられたり自然環境中に散乱した場合でも分解性を有し、ゴミとして残ることのないカードを提供する。
【００２２】
また上記分解性樹脂に、樹脂の特性を失うことのない範囲で必要に応じて各種添加剤、例えば着色防止剤０．０５〜３重量部、酸化防止剤０．０５〜３重量部、滑剤０．０５〜０．５重量部、有機顔料及び無機顔料等を添加することが可能である。但し、非分解性材料を５０％以上添加することは、分解性が著しく低下し、加工上の問題を生じるため好ましくない。
【００２３】
特にフィラとして、無機充填剤である炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、石綿、陶土（焼成）、ガラス繊維等を添加し、混練させて２軸延伸加工することにより、剛度、形成加工性、機械強度、硬さ、衝撃強度、寸法安定性、耐折り曲げ性等の機械特性をさらに向上させることができる。
【００２４】
本発明の支持体であるカード基材（１１）の製造は、上記のようにして得られる熱可塑性樹脂を、公知である押し出し法によりシート状に形成し、さらに２軸延伸加工した後、このシートをカレンダ処理する。
なお、カード基材（１１）は単層構成以外にも、同材料または異なる特性を有する樹脂からなるシートを重ね、公知である熱圧着法、ヒートラミ法により接着し多層構成としても一向に差し支えない。
【００２５】
上記方法により、作製されたカード基材（１１）への印刷・加工は、従来の紙・プラスチックカードの場合と同様な方法を用いることができ、カード基材（１１）にはオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法により、文字、絵柄などの可視情報・デザインを印刷し、打抜機を用いてカードサイズに加工することでカードが製造される。
【００２６】
また、着色層（１２）は、金属光沢調若しくは白色マット調の未記録部分の色相と区別するため黒、藍、赤、その他の色相をこの支持体に付与する層である。グラビアインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、各種コーティング用塗料等を直接印刷・コーティングしたり、転写箔やラミネートの形で支持体上に貼り合わせたりして付与する。着色剤としては、無機顔料、有機顔料の各種色調の物を用途に合わせて用いることができる。また、高分子材料としては、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の合成樹脂、或いはキトサン、天然ゴム等の天然樹脂が、単独もしくは混合系として用いられる。ここで着色層（１２）は、濃度を高めようとして顔料成分を増大させた場合、金属溶融型の記録の際に熱吸収されやすく記録感度は逆に低下する方向に向かい、またカーボンブラック等の導電材料を着色層に用いた場合、金属の腐食をまねくために、安定した記録媒体とはいえない。このような欠点を改良するため、着色層（１２）と低融点金属層（１３）との間に、金属の腐食防止機能を与えるとともに、着色層（１２）と低融点金属層（１３）の接着性を向上させる、感熱溶融記録の際の感度をアップさせる等の目的のため熱可塑性樹脂からなる感熱増感層（１６）（図２を参照）を設けるとよい。感熱増感層として用いることができる樹脂は、基材や低融点金属層との接着性を考慮し、着色層と同様の熱可塑性樹脂が単独もしくは混合系で用いられる。
【００２７】
また、着色層（１２）を磁性体で着色するとともに、磁気記録層（１５）としても一向に差し支えない。磁気記録層（１５）は高分子材料中に磁性材料を分散させた磁性インキを印刷法、コーティング法により残留磁束密度３００ガウス〜５０００ガウスの磁性膜として、膜厚５〜２０μｍ程度に設ける。高分子材料としては塩化ビニル、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、分解性ポリ−ε−カプロラクトン、乳酸等の合成樹脂、或いはキトサン、天然ゴム等の天然樹脂が単独もしくは混合系として用いられ、好ましくはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、分解性ポリエステル、ポリビニルアルコール、キトサン、分解性ポリ−ε−カプロラクトン、乳酸が用いられる。また、磁性材料としては保磁力１００Ｏｅ以上のマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｃｏ被着γ−酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、二酸化クロム等の金属・合金及び金属化合物の粉末が使用できる。また、磁気記録層（１５）はコーティング法、印刷法以外に蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の薄膜形成方法によって形成しても良い。
【００２８】
低融点金属薄膜層（１３）としては、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｐｂ等の金属単体あるいはこれらの金属の合金、化合物を真空蒸着、スパッタリング、メッキ、転写、ラミネート等の方法によって形成することができるが、サーマルヘッド等の熱で容易に溶融させるためには、融点が低い方が有利であり、特にＳｎ単体またはＳｎの合金が実用的で使いやすい材料である。この金属薄膜層の厚さは１００〜５０００Å程度で着色層の隠蔽性、さらに記録機能を有するものができるが、薄すぎても厚すぎても印字感度は低下するために、１０００Å前後が望ましい。
【００２９】
耐熱保護層（１４）は、本発明の感熱記録媒体の使用条件を左右する重要な構成要素であり、通常耐熱性の樹脂と滑剤、及び各種充填剤からなるものである。使用できる樹脂としては、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、耐熱性アクリル系エマルション樹脂、フッ素系樹脂、各種紫外線硬化型樹脂、オフセット印刷用ＯＰニス、耐熱性ポリエステル等の耐熱性をもつ硬い樹脂が用いられるが、特に水系塗料用のアクリル系エマルションで、しかも耐熱性を考慮し平均分子量１５万以上、ガラス転移温度９０℃以上のものを主成分として用いたものは、充分な保護機能と繰り返し機能を与えるものである。また、滑剤にはシリコン系、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、フッ素系等のものも使用できるが、耐摩擦性と加熱時の塗膜保護性や滑り性能を考えるとワックス系の滑剤を用いるのが好ましく、融点としては３０〜１５０℃の範囲のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、低分子ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、低分子ポリプロピレンワックス、各種脂肪酸、モノアマイド系、ビスアマイド系、牛脂系等の各種天然及び合成ワックスを単独もしくは混合系で添加する。また、添加剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等のフィラー、各種界面活性剤、安定剤、硬化剤等が必要に応じて用いられる。これらからなる塗料やインキは、グラビアコーティングやリバースロールコーティング、ナイフコーティング、ブレードコーティング等の各種コーティング法、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法によって１〜１０μｍ程度の膜厚で設けられる。一般に、水性の塗工材料は溶剤系塗工材料に比べて、取り扱いの容易さ、安全性の点で有利であり、特にエマルション系は塗料が低粘度となるため塗布、加工適性上で有利であり、コーティング剤や接着剤として各種紙加工や各種建装材料、産業資材等に様々な形で利用されている。前述のように本発明においてアクリル系のエマルションを用いるのは、安定した大きな分子量をもつ粒子を用いることによって、塗膜の物理的な強度を与えるとともに、耐熱性を示すガラス転移点（Ｔｇ）や最低造膜温度（ＭＦＴ）の高いものを用いることによって塗膜の耐熱性を与えるものである。耐熱性の目安としては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が６０℃以上であるが、好ましくは１００℃以上が必要である。
【００３０】
【実施例】
＜実施例１＞
実施例１として図１の構成のものを以下に説明する。
厚さ２００μｍの分解性３−ヒドロキシ酪酸・３−ヒドロキシ吉草酸共重合体フィルムからなる支持体（１１）上に、以下の層構成からなる感熱記録カードを形成した。
まず、着色層（１２）としては、以下の組成の着色塗料をグラビア法により、乾燥温度１３０℃、塗布厚３μｍで塗布した。
キトサン                                                １００部
黒色染料                                                        ３０部
微粒子シリカ粉末                                            ２部
水                                                                ２００部
酢酸                                                                １０部
また、金属薄膜層（１３）としては、真空蒸着法によってＳｎの表面上の抵抗率が１．５Ω／□になるような管理方法で膜厚約１２００Åの低融点金属薄膜層を形成した。
さらに耐熱保護層（１４）としては、紫外線硬化型オフセットＯＰニス（ダイキュアＲＯＰニス：大日本インキ（株）社製）をオフセット印刷機にて約１．５μｍの厚さになるように印刷し、感熱記録カードを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例２として、分解性支持体（１１）に厚さ２００μｍの平均分子量１５０，０００  の分解性ポリ乳酸フィルムを用いた。それ以外は実施例１と同様の構成で感熱記録カードを得た。
【００３２】
＜実施例３＞
実施例３として、分解性支持体（１１）に厚さ２００μｍの分解性乳酸／オキシカルボン酸の共重合体を用いた。それ以外は実施例１と同様の構成で感熱記録カードを得た。
【００３３】
＜実施例４＞
実施例４として、図２の構成のものを以下に説明する。
実施例１、２、及び３の着色層（１２）を磁性体を用いて磁気記録層（１５）とし、感熱感度を高めるため低融点金属薄膜層（１３）の下層に感熱増感層（１６）を形成した。それ以外は実施例２と同様の構成で感熱記録カードを得た。
なお、前記磁気記録層（１５）は以下の組成のインキをグラビア法により、乾燥温度１１０℃、塗布量φｒ＝１．４Ｍｘ／ｃｍで塗布した後、６０℃、４８時間でエージングを行った。
バリウムフェライト（保磁力２７５０Ｏｅ）          １００部
ポリビニルアルコール                                              １００部
イソシアネート系硬化剤                                                  ５部
また、感熱増感層（１６）は以下の組成のインキをグラビア法により、乾燥温度１１０℃、塗布膜厚１．５μｍで塗布し、感熱増感層（１６）を得た。
ポリウレタン樹脂                                                        ３０部
メチルエチルケトン                                                      ５０部
トルエン                                                                          ５０部
【００３４】
＜実施例５＞
実施例５として、磁気材料を分散する樹脂に分解性ポリ−ε−カプロラクトンを用い、磁気記録層（１５）とした。それ以外は実施例４と同様の構成で感熱記録カードを得た。
【００３５】
＜実施例６＞
実施例６として、図３の構成のものを以下に説明する。
支持体は厚さ５００μｍの紙基材（１７）に当業者には公知の押し出し法によって、厚さ１００μｍの分解性３−ヒドロキシ酪酸・３−ヒドロキシ吉草酸共重合体を紙基材の両面に積層させ、支持体（１１）とした。
次に、支持体の片面に実施例１記載の着色層（１２）、金属薄膜層（１３）、耐熱保護層（１４）を順次積層し感熱記録カードを形成した。
【００３６】
＜比較例１＞
比較例１として、支持体に厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。それ以外は実施例１に記載の構成である。
【００３７】
本実施例１〜実施例６によって製造された感熱記録カードは、熱破壊印字が可能で更に、発色感度の良好なカードを得た。また、この感熱記録カードはコンポスト、畑土壌等の活性状態で容易に分解した。また、実施例１の支持体においては畑土壌中で、６カ月後には形状も保持されておらず約半分程度しか残存していなかった。
一方、比較例１によって製造された感熱記録カードは、熱破壊印字が可能であったが、コンポスト、畑土壌等の活性状態で、６カ月後でも形状を保持しており、カードには全く変化は無かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって製造された感熱記録カードは、低融点金属薄膜記録媒体の印字保存性を持つものであり、コンポスト、畑土壌等の微生物活性状態で容易に分解し、自然環境中に散乱した場合でも、環境中の微生物の作用によりカードは分解する。また、燃焼廃棄したとしても燃焼熱が低く、有毒ガスの発生は認められないカードである。
従って、本発明のカードは従来のカードよりも環境に与える悪影響が極めて少ないカードである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱記録カードの一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の感熱記録カードの他の実施例を示す断面図である。
【図３】本発明の感熱記録カードの他の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１…  分解性支持体
１２…  着色層
１３…  低融点金属薄膜層
１４…  耐熱保護層
１５…  磁気記録層
１６…  感熱増感層
１７…  紙基材
【図１】
0003570011.tif 000004
【図２】
0003570011.tif 000005
【図３】
0003570011.tif 000006