(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給ローラーにより現像剤担持体上に現像剤を供給する工程、該現像剤担持体上の現像剤を現像剤塗布ブレードで押圧して所定の層圧で現像剤担持体上に現像剤を塗布すると共に、現像剤を摩擦させて該現像剤に電荷を付与する工程、潜像担持体に形成された静電荷潜像を該現像剤担持体上に塗布された現像剤で現像し、現像画像を形成する工程、該現像画像を記録材に転写する工程及び、転写された現像画像を記録材上に熱定着する工程を有する画像形成方法において、前記現像剤は非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤であり、該非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有しており、該結着樹脂は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される構成単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0003551404.tif 000011
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜６の鎖状あるいは環状のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜６の鎖状あるいは環状のアルキリデン基、または、単なる結合手を表す。Ｙは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜１０の鎖状あるいは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−、または、単なる結合手を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕
【化２】
0003551404.tif 000012
〔式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜６の鎖状あるいは環状のアルキル基を表す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも同じでなくても良い。さらに、Ｒ13、Ｒ14は互いに結合して環を形成しても良い。ｍは３〜２０の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法に用いる新規な現像剤、特には新規な非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号及び特公昭４３−２４７４８号等に記載されている如く多くの方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加圧加熱或いは溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような複写装置は、単なる一般的なオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機だけでなく、コンピューターの出力としてのプリンター或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。
【０００４】
そのため複写装置は、小型、軽量、及び低消費電力といったスペックが追求されており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。たとえば静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法と、磁性トナーのみを用いる一成分現像方法とが一般的に知られている。二成分現像方法はキャリアを用いる点及び、トナーとキャリアの混合比を調節するトナー濃度調整機構が必要な点から考えると小型化、軽量化といった要求に矛盾する。
【０００５】
一方、一成分現像方法は磁性トナーを用いるという点から、カラートナーへの対応が難しいという欠点を有している。
【０００６】
これに対して非磁性一成分現像方法は、上記の問題点を解決する現像方法として注目されている。
【０００７】
非磁性一成分現像方法においては、図１、図２に示す如く、現像剤担持体５上に現像剤塗布ブレード４の如き層厚規制手段により、非磁性一成分現像剤３をコートする。非磁性一成分現像剤３は現像剤塗布ブレード４或いは現像剤担持体５の表面との摩擦により帯電するが、コート層が厚くなると、充分に帯電できない現像剤が存在し、これがカブリや飛散の原因となるため、現像剤は薄層コートされなければならない。ゆえに、現像剤塗布ブレード４は充分な圧力で現像剤担持体５上に圧接されなければならず、このとき非磁性一成分現像剤３が受ける力は二成分現像方法や磁性トナーを用いた一成分現像方法において現像剤が受ける力より大きい。このため、非磁性一成分現像剤の場合には劣化が起きやすく、カブリや濃度低下といった画像劣化が発生する。
【０００８】
非磁性一成分現像方法に用いられる非磁性一成分現像剤としては、機械的強度及び、熱的強度の大きいことが要求される。しかし単純にこれらの強度を上げることは、定着に要する熱エネルギーの増大につながるため低消費電力という要求に反してしまう。
【０００９】
上記の通り、非磁性一成分現像方法においては現像性、定着性および耐ホットオフセット性のいずれにも高性能化が求められており、さらなる改良が要求されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法に用いられる、圧擦帯電時の圧擦に機械的強度、熱的強度が優れるので長時間の使用においても画像濃度が高くカブリ等の画像劣化が生じず現像性に優れるにもかかわらず、定着性および耐ホットオフセット性にも優れる新規な非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１２】
（１）．供給ローラーにより現像剤担持体上に現像剤を供給する工程、該現像剤担持体上の現像剤を現像剤塗布ブレードで押圧して所定の層圧で現像剤担持体上に現像剤を塗布すると共に、現像剤を摩擦させて該現像剤に電荷を付与する工程、潜像担持体に形成された静電荷潜像を該現像剤担持体上に塗布された現像剤で現像し、現像画像を形成する工程、該現像画像を記録材に転写する工程及び、転写された現像画像を記録材上に熱定着する工程を有する画像形成方法において、前記現像剤は非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤であり、該非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有しており、該結着樹脂は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される構成単位を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【化３】
0003551404.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜６の鎖状あるいは環状のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜６の鎖状あるいは環状のアルキリデン基、または、単なる結合手を表す。Ｙは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜１０の鎖状あるいは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−、または、単なる結合手を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕
【００１５】
【化４】
0003551404.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜６の鎖状あるいは環状のアルキル基を表す。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも同じでなくても良い。さらに、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに結合して環を形成しても良い。ｍは３〜２０の整数を表す。〕
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の画像形成方法に用いられる非磁性トナーに用いられるビニル系結着樹脂は特に帯電特性、粉砕性等トナーとしての基本特性を得るためにスチレン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体を基本単位とすることが好ましい。
【００１８】
上記スチレン単量体の具体例としては、スチレンの他にｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメタクリルのアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジン、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどを挙げることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるその他のビニル系単量体としては、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体およびジエステル誘導体；コハク酸モノアクリルロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フマル酸モノアクリロイルオキシエチルエステルフマル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられるビニル系結着樹脂にイオン架橋構造を導入しても良い。イオン架橋導入においては、多価金属を反応させれば良く、ビニル系結着樹脂のカルボキシル基と金属イオンとの配位結合（イオン結合）によってイオン架橋構造が形成される。ここで、好ましい多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属、亜鉛族金属の酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるビニル系結着樹脂は、本発明の下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される架橋剤から架橋構造を導入したビニル系結着樹脂、即ち、少なくとも下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される構成単位を有するビニル系重合体（ビニル系結着樹脂）である。
【００２３】
【化５】
0003551404.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜６の鎖状あるいは環状のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜６の鎖状あるいは環状のアルキリデン基、または、単なる結合手を表す。Ｙは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜１０の鎖状あるいは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−、または、単なる結合手を表す。ｎは１〜５の整数を表す。〕
ここで置換の場合の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、水酸基、シリル基、シロキシル基、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。
【００２５】
【化６】
0003551404.tif 000005
【００２６】
〔式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ水素原子、または、炭素数１〜６の鎖状あるいは環状のアルキル基を表す。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換あるいは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも同じでなくても良い。さらに、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに結合して環を形成しても良い。ｍは３〜２０の整数を表す。〕
ここで置換の場合の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、水酸基、シリル基、シロキシル基、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表される架橋剤おいてｎが６以上であるとソフトセグメント化し過ぎてしまい十分な機械的強度が得られなくなってしまう。
【００２８】
また、本発明に用いられる一般式（ｂ）で表される架橋剤においてｍが２以下であると十分なソフトセグメントととはならず脆さが顕在化してしまい、ｍが２１以上であるとソフトセグメント化し過ぎてしまい十分な機械的強度が得られなくなってしまう。
【００２９】
さらに、本発明において、本発明に用いられる一般式（ａ）、一般式（ｂ）で表される構造単位（構成単位）を有するモノマーを導入するのが好ましく、この場合モノマーの使用量としては、ビニル系結着樹脂成分１００部に対して０．１〜１０部、好ましくは０．３〜６部である。０．１部未満では充分な効果が得られず、１０部を超えると、架橋度が高くなり過ぎるために、溶融時に樹脂の自由度が低くなり、低温定着性が損なわれる。
【００３０】
本発明におけるビニル系結着樹脂は、凝集性の点からガラス転移点温度が４５℃以上であることが望ましい。該ビニル系結着樹脂の合成法としては、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合等が利用できる。
【００３１】
本発明の非磁性トナー（以下、本発明のトナーとも言う）には、従来公知の着色剤、帯電制御剤等の添加剤を添加することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、含金属染料等の金属キレート染料、アニリン染料、ナフトールイエロー、ピグメントイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、パーマネントカーミン、ピラゾロンレッド、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、その他の染料、顔料または酸化金属粉が用いられる。
【００３２】
さらに、本発明のトナーにはポリオレフィンを含有させるても良い。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等のオレフィン単量体の重合体あるいは前記のようなオレフィン単量体とアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との供重合体が該当するが、特にポリプロピレンが好ましい。これらはトナー１００部に対して０．５〜１０部、特に１〜５部配合されるのが好ましい。０．５部未満では定着強度、ヒートロール定着方式におけるオフセット等の定着特性に劣る傾向にある。一方、１０部を超えた場合にはトナーの流動性が劣る傾向にあるため、現像剤流動不良により画像品質が低下したり、トナー及び現像剤の収容容器内で材料が滞留を起こす等の問題が発生し易い。
【００３３】
さらに、流動化剤も添加することができ、例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物、ＳｉＣ等の無機微粒子、ステアリン酸亜鉛の金属石鹸、公知のものを用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
【００３６】
実施例１
▲１▼重合体（バインダー樹脂）の調製
温度計、撹拌器、窒素ガス導入管及び、流下式コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにトルエンを入れ、ガス導入管より窒素ガスを導入して内部を不活性雰囲気下とした後、油浴にて加熱しトルエンの環流温度にした。次いでトルエン１００部中にスチレン７５部とメチルメタクリレート５部とｎ−ブチルアクリレート２０部及び重合開始剤としてのジｔ−ブチルパーオキサイド４部を溶解した混合物を滴下しながら溶液重合を行い、高分子量重合体を得た。
【００３７】
次に、前記高分子量重合体溶液を有するフラスコ内にトルエン１００部中にスチレン７０部とメチルメタクリレート１５部とｎ−ブチルアクリレート１５部及び下記構造式で示される化合物（１）３部及び重合開始剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部を溶解した混合物を滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後さらにトルエンの沸騰する温度にて撹拌しながら、５時間熟成し低分子量重合体を得た。その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧下にてトルエンを脱溶剤し、さらに冷却、粉砕して目的とする樹脂Ａを得た。
【００３８】
【化７】
0003551404.tif 000006
【００３９】
▲２▼：顔料マスターバッチの調製
前記樹脂Ａと、マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」とを、重量比が６：４となる割合で混合し、フラッシング処理を行って顔料マスターバッチを調製した。
【００４０】
▲３▼：トナーの製造
前記樹脂Ａ１００部と、上記▲２▼で調製した顔料マスターバッチ２０部と、３，５−ジ−ターシャリブチルサリチル酸の亜鉛塩３部とをヘンシェルミキサーで混合し、ついで、２軸型エクストルーダーで溶融混練し、冷却固化し、粗砕した後、粒子衝突型の微粉粗砕機及び、気流式分級機を用いて体積平均粒径８．５μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子の１００部に対して、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．５部と、疎水性チタニア「Ｔ−８０５」（日本アエロジル社製）１．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理することにより本発明のトナーを製造した。
【００４１】
実施例２
実施例１において、低分子量重合体の樹脂組成をスチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸メチル１０部、下記構造式で示される化合物（２）２部としたことを除いて他は同様にしてトナーを作製した。
【００４２】
【化８】
0003551404.tif 000007
【００４３】
実施例３
実施例１において、低分子量重合体の樹脂組成をスチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸メチル１５部、下記構造式で示される化合物（３）２部としたことを除いて他は同様にしてトナーを作製した。
【００４４】
【化９】
0003551404.tif 000008
【００４５】
実施例４
実施例１において、低分子量重合体の樹脂構成をスチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸メチル１０部、下記構造式で示される化合物（４）５部としたことを除いて他は同様にしてトナーを作成した。
【００４６】
【化１０】
0003551404.tif 000009
【００４７】
比較例１
実施例１において化合物（１）を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００４８】
比較例２
実施例２において化合物（２）を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００４９】
比較例３
実施例３において化合物（３）を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００５０】
比較例４
実施例４において化合物（４）を用いないことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００５１】
比較例５
実施例１において、化合物（１）の代わりにジビニルベンゼンを用いたことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００５２】
比較例６
比較例３において、化合物（３）の代わりにジビニルベンゼンを用いたことを除いて、他は同様にしてトナーを作製した。
【００５３】
《評価》
得られたトナーについて以下の評価を行った。
【００５４】
▲１▼耐破砕性
現像器を単体で駆動できる装置を作製し、上記の各現像剤を現像器内に投入し、複写機内と同一条件で駆動さた。
【００５５】
任意の時間において現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社）により測定した。得られた体積平均粒径（Ｄ５０）の変化を示した。Ｄ５０の変化が大きいものほど現像器内の破砕が発生しやすいことを意味し、耐破砕性が低いこと表す。
【００５６】
▲２▼画像安定性
上記現像器を用いて複写機にて初期画像濃度を１．２〜１．３とし、２０，０００コピー後のカブリと画像濃度で評価した。カブリは目視で判断し、
○：優れる
△：カブリが少しある
×：カブリが多い
画像濃度はマクベス反射濃度計を用いて判断した。
【００５７】
▲３▼定着性及び耐オフセット性
上記現像剤を用いて未定着画像を作製し、定着器の構成を上下ローラーともＬＴＶゴム層を有するように改造した「ＤＣ−７７２８」の外部定着器を用い、若干のシリコンオイルを均一に塗布し、熱ローラーの設定温度を種々変更して評価した。最低定着温度は目視で定着する下限温度とした。なお、定着条件としては、プロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００５８】
以上の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003551404.tif 000010
【００６０】
表１から明らかなように、本発明の非磁性一成分系現像剤を用いて、上記評価を行なったところ耐破砕性が良好であり、２０，０００コピー後にカブリの発生も見受けられず、画像濃度もほとんど変化していないことがわかる。また、低温定着性及び耐オフセット性にも優れていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法に用いられるる、圧擦帯電時の圧擦に機械的強度、熱的強度が優れるので長時間の使用においても画像濃度が高くカブリ等の画像劣化がの生じず現像性に優れるにもかかわらず、定着性および耐ホットオフセット性にも優れる新規な非磁性一成分系現像剤、およびそれを用いる画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明等の非磁性一成分現像剤を用いた非磁性一成分現像方法による画像形成方法の説明図である。
【図２】図１の現像工程の部分の拡大図である。
【符号の説明】
１  帯電工程
２  露光工程
３  非磁性一成分現像剤
４  現像剤塗布ブレード
５  現像剤担持体
６  紙
７  担持フィルム
８  現像剤掻き取り工程（クリーニング工程）
【図１】
0003551404.tif 000013
【図２】
0003551404.tif 000014