(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー用結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少なくとも含有する正帯電性トナーを、金属基体上に樹脂層を形成した現像剤担持体で搬送し、静電潜像保持体上に形成されている静電潜像を現像剤担持体から正帯電性トナーを移行させて現像し、トナー画像を形成する画像形成方法において、
該トナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該荷電制御剤が、イミダゾール誘導体化合物であって、該イミダゾール誘導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物を有しており、該縮合物が環状縮合物あるいは環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該イミダゾール誘導体化合物が、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該イミダゾール誘導体化合物が、ユニット数の異なる縮合物を少なくとも２種以上含有し、該ユニット数の異なる縮合物のそれぞれが環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該縮合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるユニットからなる群から選択されるユニットを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【化１】
0003548392.tif 000068
［式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基又は置換基を有してもよいアリサイクリック基を示し；Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基、置換基を有してもよいアリサイクリック基、ハイドロキシ基を有するアルキル基又はハイドロキシ基を有するアルアルキル基を示し；Ｒ４は水素原子又はハイドロキシ基を示し、該一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるユニットは鎖状縮合物の末端ユニットを表わす。］
【請求項５】
前記トナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法において形成される静電荷像をトナーを用いて現像する工程を有する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返されるものである。
【０００３】
近年、このような複写装置は、複合化やパーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、より小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信頼性が厳しく追求されてきており、その結果、トナーに要求される性能もより高度化してきている。
【０００４】
例えば、トナー像を紙等の転写シート上に定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発されているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー表面に、被定着シートのトナー画像を加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかし、上述の従来多用されてきた熱ローラー定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、また、加熱ローラーへトナーが移転する、いわゆるオフセット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度範囲に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の大型化や機内昇温を招く結果となる。
【０００６】
そこで、従来から、定着ローラー表面にトナーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコーンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が大型化する等の問題点を有している。
【０００７】
従って、良好なトナー顕画像の転写材への定着性、およびオフセット防止等を達成しつつ、効率良い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくなる。
【０００８】
つまり、特にオフセット防止技術という観点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているのが現状である。そこでトナー自体の離型性を増すために、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行われているが、オフセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定となることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。
【０００９】
例えば、オフセットを防止するためにトナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかしながら、このような方法でオフセット現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えないが定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において要求される低温度下での定着性、すなわち低温定着性が劣るという問題が生じる。
【００１０】
トナーの低温定着性を改良するには、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材との接触面積を大きくする必要があり、このために使用するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。
【００１１】
すなわち、低温定着性と耐オフセット性とは相反する一面を有することから、これら機能を同時に満足するトナーの開発は非常に困難である。
【００１２】
この問題を解消するために、例えば特公昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のトナーが多数提案されている。
【００１３】
このような架橋されたビニル系重合体あるいはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性においては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に悪影響を与える。
【００１４】
そこで、これを解決するために、特開昭５５−９０５０９号公報、同５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８２５０号公報、同６０−４９４６号公報では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されている。
【００１５】
また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋するということが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０１５６号公報に開示されている。
【００１６】
また、特開昭６３−２１４７６０号公報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示されている。
【００１７】
また、特開平２−１６８２６４号公報、同２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されている。
【００１８】
また、特開昭６２−９２５６号公報では、分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレンドしたトナー用バインダー組成物について開示されている。
【００１９】
以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセット性を向上させるという点で、一長一短はあるものの、優れた効果が得られることは事実である。しかし、これらはトナーバインダー中に酸価を導入するため、多少の差はあるもののトナーに負帯電性を与えてしまう。その結果、ポジトナーに応用した場合に、トナーの立ち上がり時および耐久時、また高湿または低湿環境下での帯電特性を著しく損ない、画像濃度やカブリ等の現像特性の低下を招いてしまう。更に、適正な帯電量を安定して保持できないことによるトナー凝集性の増加等を引き起こし、十分満足な結果を得るには至っていない。
【００２０】
一方、トナーは現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、このために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知られている。
【００２１】
しかし、これら従来の正荷電制御剤では、トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸価を有するポジトナーにおいて特に顕著になる。また、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれが現像剤担持体であるスリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の問題があった。
【００２２】
他方、トナーを現像剤担持体であるスリーブと接触させて、摩擦帯電させる場合において、如何に長期安定的に効率よく適正な帯電付与を維持できるかという問題がある。
【００２３】
電子写真法を用いた画像形成装置におけるスリーブとしては、例えば金属、あるいはその合金またはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。一般的なスリーブ基体材料としては、特開昭５７−６６４５５号公報に提案されたステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルが広く用いられている。
【００２４】
しかし、これらのスリーブを用いてポジトナーの帯電付与を行なう場合においては、トナー帯電量の調整が難しく、例えば、スリーブ基体材料としてステンレス鋼を用いた場合には、帯電付与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーは非常に高い電荷を有することになり、スリーブ表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成する。これによりトナーのスリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電によるブロッチが発生しやすくなり、当然現像特性も劣化する。
【００２５】
また、スリーブ基体材料としてアルミニウムを用いた場合は、ポジトナーに対する帯電付与能力が高いが、材質の持つ柔らかさのために、耐久性に乏しく、表面摩耗による画像劣化を発生しやすい。そこで耐摩耗性を持たせるために、アルミ基体表面に金属をコートしたりメッキする技術もあるが、スリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になる反面、ステンレス鋼等と比べ、ポジトナーに対する帯電付与能力が小さいものが多く、トナーの帯電不良を招きやすかった。
【００２６】
同様に、スリーブ基体材料表面に樹脂層を設けたものについては、耐久性は良好であるが、トナーに対する帯電付与特性の制御に制約があり、負帯電付与に対しては応用範囲が広いが、正帯電付与に応用しようとした場合、適当な帯電付与能力を持たせることができず、特に、結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電付与することが困難であるのが現状である。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に述べた問題点を解決する画像形成方法を提供することを目的とする。即ち、本発明の目的は、耐オフセット性に優れ、且つ現像剤担持体上でブロッチの無い均一なトナーコート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得られる、つまり長期安定的に良好な画像特性が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー用結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を少なくとも含有する正帯電性トナーを、金属基体上に樹脂層を形成した現像剤担持体で搬送し、静電潜像保持体上に形成されている静電潜像を現像剤担持体から正帯電性トナーを移行させて現像し、トナー画像を形成する画像形成方法において、
該トナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該荷電制御剤が、イミダゾール誘導体化合物であって、該イミダゾール誘導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とアルデヒドとの縮合物を有しており、該縮合物が環状縮合物あるいは環状縮合物と鎖状縮合物の混合物であることを特徴とする画像形成方法により、上記目的を達成するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、トナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価を、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、荷電制御剤として、後述する特定のイミダゾール誘導体化合物を用いることにより、ポジトナーとしての帯電特性および粉体特性を損なうことなく良好な耐オフセット性を実現できることを見い出した。更に、該トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、金属基体上に樹脂層を形成させたものを用いることにより、従来にはない優れた帯電付与特性が得られ、更に適正な帯電付与を長期安定的に保持することが可能であり、その結果、優れた現像特性を維持できることが明らかになった。
【００３０】
本発明における効果発現の理由について以下に述べる。
【００３１】
酸価を有するトナーで、荷電制御剤としてイミダゾール誘導体化合物を含有するトナーにおいて、該イミダゾール誘導体化合物がイミダゾールあるいはその誘導体とアルデヒドの縮合物であって、該縮合物が環状縮合物あるいは環状縮合物と鎖状縮合物の混合物を用いた場合、素速く均一な摩擦帯電特性に優れ、酸価を導入したポジトナーにおいても十分な摩擦帯電能力を持ち、高い帯電量を持ちながらも、過剰帯電を抑制するという優れた特性を有することがわかった。トナーの過剰帯電が抑制されるメカニズムについては現時点では解明できていないが、酸樹脂と該イミダゾール誘導体化合物との間に何らかの相互作用が生じているためである。トナーの過剰帯電が抑制されることにより、ブロッチの発生やトナー凝集性の増加を防ぐことが可能となる。
【００３２】
本発明で用いるイミダゾール誘導体化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸樹脂を用いた場合トナーからの該イミダゾール誘導体化合物の欠落が少ないため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。
【００３３】
また、本発明で用いられるトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、現像剤担持体材質として、一般的なステンレス鋼やアルミニウム、あるいは金属メッキを用いるよりも、金属基体上に樹脂層を形成した現像スリーブを用いる方が、遥かに優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。
【００３４】
これは、該トナーと各現像剤担持体材質との帯電性の違いによるものである。すなわち、酸価を有する結着樹脂とイミダゾール誘導体縮合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、ステンレス鋼やアルミニウムおよび金属メッキ等との接触で発生する帯電量と比較して、樹脂層（例えばカーボンブラック分散樹脂層）を持った金属基体との接触の方が大きな帯電量が発生することがわかった。
【００３５】
従来から知られている一般的なポジ帯電性荷電制御剤、例えばニグロシンを含有したトナーは、ステンレス鋼との接触で良好なポジ帯電特性を示すことが知られている。このトナーを樹脂層（例えばカーボンブラック分散樹脂層）を表面層に持つ現像剤担持体と接触させると、ポジ帯電性はやや低下し、更に結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電性能は低下する。また、他のポジ帯電性荷電制御剤も同様の傾向である。
【００３６】
本発明で用いられるトナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が良く、更に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が良い。重合体成分全体の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合はオフセット防止効果、イミダゾール誘導体との相互作用による現像安定性やスリーブ汚染防止効果が発現せず、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はトナー用結着樹脂のネガ帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００３７】
本発明において、トナー用結着樹脂の重合体成分全体の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００３８】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００
（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００３９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４０】
本発明の重合体成分の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００４１】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００４２】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００４３】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００４４】
本発明において、上記のような方法で得られた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【００４５】
このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【００４６】
本発明において上記ケン化反応は、共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【００４７】
また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【００４８】
尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明に係る樹脂組成物の高分子量重合体の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００５１】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００５２】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００５３】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００５４】
本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００５５】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００５６】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００５７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００５８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００６０】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００６１】
高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【００６２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００６３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６５】
一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量重合体成分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００６６】
高分子量重合体成分を得る為のモノマー及び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００６７】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００６８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００６９】
また、低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５質量部以上含有することが混合性の点で好ましい。
【００７０】
結着樹脂組成物を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題が少ないことから、該溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００７１】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、その他、下記の重合体の使用も可能である。
【００７２】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。ポリエステル樹脂を用いることで酸価を得ることも可能である。
【００７３】
次に、ポリエステル樹脂の組成について説明する。
【００７４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７５】
【化２】
0003548392.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）。
【００７６】
また、式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００７７】
【化３】
0003548392.tif 000003
であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００７８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７９】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００８０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００８２】
【化４】
0003548392.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８４】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８５】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８６】
本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００８７】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスやエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８８】
更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックスでも良い。
【００８９】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【００９０】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。これにより、ミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が抑制され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。
【００９１】
係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０質量％以下であることが好ましく、高分子量重合体成分とワックスの予備溶液は５〜６０質量％以下、低分子量重合体溶液は５〜７０質量％以下の固体濃度であることが好ましい。
【００９２】
高分子量重合体成分とワックスを溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹拌は回分式又は連続式でおこなうのが好ましい。
【００９３】
低分子量重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量１００質量部に対して、該低分子量重合体溶液を１０〜１０００質量部添加し撹拌混合を行うことが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良い。
【００９４】
本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族溶剤、ケトン系溶剤又は、エステル系溶剤が好ましい。また、これらを混合して用いても差し支えない。
【００９５】
有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０質量％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点から２００℃の範囲に保持することが好ましい。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましくない。
【００９６】
本発明で用いられる荷電制御剤は、環状の縮合物を少なくとも１種以上含有する。
【００９７】
このことによる第一の効果は、帯電の減衰特性が好ましいものになる点である。「帯電の減衰特性が好ましい」とは、具体的には放置した時に帯電が維持されることや、耐久時に過剰な帯電を持たないようにリークさせることを言う。
【００９８】
また、ユニット数が異なる縮合物を少なくとも２種以上含有することが好ましい。いろいろな大きさの縮合物があることにより、大きな分子の間に小さい分子が進入でき、結果的に分子間の電子伝導が変化するためと考えられる。ここで「ユニット数」とは、イミダゾール単位を１ユニットして数え、イミダゾール単位の数をユニット数とする。
【００９９】
また、２種以上含有することにより、現像後のトナーがまとまって挙動することが見出された。２種以上の縮合物を含むことにより、転写性が良好になり、転写時に紙の凹凸に従って起こる転写不良が起こりにくくなる。また、定着工程においても定着飛び散りが低減する。これも、現像後の帯電の減衰と関係していると思われる。
【０１００】
２種以上含有する第二の効果は、合成時の収率が向上し、コストが低下する点である。これは、ユニット数の異なる縮合物はそれぞれ反応に適したモノマーの条件が異なる。よって、反応途中の残存モノマーはそのどれかの条件に適合すれば良いので、反応に寄与しないモノマーが少なくなると考えられる。
【０１０１】
また、ユニット数の異なる縮合物を２種以上含有することにより、得られる粉体の結晶性が低下する。そのため、弱い力で微粒子にすることができ、結果としてトナー樹脂への分散性が向上する。
【０１０２】
これらの効果は、ユニット数が３種以上のとき、より向上し、安定した帯電性が得られる。またこの時、１種の縮合物の存在比が９０％以下であることが好ましく、更には８０％以下であることが好ましく、特には７０％以下であり、更には６０％以下である時に、前述の効果はより顕著に現れるようになる。
【０１０３】
また、従来帯電制御剤として提案されてきたイミダゾール縮合物は、鎖状物である。鎖状の縮合物は、分散性に優れるので、帯電性にやや劣るが、均一な帯電性が得られやすい。環状の化合物は、帯電性に優れるので、高い帯電量が得られる。鎖状物の弊害は、環状の縮合物を用いることで改善される。
【０１０４】
また、鎖状縮合物と環状縮合物を同時に用いると、鎖状物の分散性の良さが活かされ、環状物の帯電性の高さにさらに帯電の立ち上がりの速さも現れてくる。鎖状の構造を有する縮合物は、一般の樹脂と同様に比較的低温から軟化する。この成分と環状の成分が混ざることで結果的に非常に良好な帯電性が得られる。これは以下のような現象であると思われる。環状の成分は、高い帯電性を示す。一方、鎖状の成分は帯電量は高くないが、軟化しやすく、分散性が良い。さらにこの両者は基本的に同じ骨格を有するので親和性があり、微細な混合状態を形成されやすい。すなわち、鎖状の成分が環状の成分の分散助剤となっていると考えられ、そのため均一で高い帯電が達成できるのであろう。
【０１０５】
このように本発明の縮合物をトナー中に含有すると、トナーの帯電量分布が高いレベルで均一なものが得られる。そのため、高温高湿環境はトナー飛散の生じやすい環境であるが、本発明の縮合物を含有することにより、トナー飛散が著しく低減する。
【０１０６】
本発明の縮合物は、イミダゾール類とアルデヒド類を無機アルカリ触媒存在下で、加熱することによって得ることができる。鎖状縮合物、環状縮合物を選択的に得て、その後混合しても良い。選択的に得るためには、無機アルカリの添加条件を調整し、さらに洗浄、抽出の条件を調整すれば良い。複数の無機アルカリを添加することで、ユニット数の異なる縮合物の種類を多くすることができる。鎖状縮合物や環状縮合物の混合物も加熱温度、原料の添加時期、合成濃度等の合成条件、溶媒、アルカリ金属の量、ｐＨを調整することにより種々のものが得られる。合成に使用される溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールなどのグリコール類が好ましく用いられる。また、洗浄、抽出に用いることのできる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ヘキサン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１０７】
本発明の鎖状縮合物の末端は、水素原子、アルキル基、ハイドロキシ基を含むアルキル基がよく、高湿環境での帯電量において有利である水素、アルキル基が好ましい。例えば、一般式（ＩＩ）においては、一方がアルデヒドに縮合し、一方は水素、アルキル基、ハイドロキシアルキル基となり、一般式（ＩＶ）においては、一方がイミダゾールに縮合し、一方は水素あるいはハイドロキシ基となる。
【０１０８】
本発明の縮合物中の環状縮合物の存在比は５％以上であるのが好ましい。さらに好ましくは５〜９５％であるのが良い。さらに好ましくは１０％〜９０％である。環状のものが５％より少ないと帯電性向上効果が現れる処方が限定され、１０％以上でないと、負帯電性の強い樹脂での効果が小さくなる。また、鎖状のものが５〜９５％含まれることにより、均一に分散することで現像に適した帯電に速く到達し、現像器に供給されたトナーが素早く入れ替わって消費されるようになる。１０〜９０％含むことにより、特に低湿環境での入れ替わりが速くなる。これにより、耐久した時に劣化したトナーが発生しにくくなり、画質が向上する。また、過剰な帯電を持つトナーの発生（いわゆるチャージアップ）が低減し、画像濃度の推移も安定する。
【０１０９】
なお、ここではユニット数１のものは鎖状縮合物に含むものとする。ユニット数が同じであっても、鎖状縮合物と環状縮合物はユニット数の違うものとして扱う。また、縮合物を構成するそれぞれのユニットの置換基Ｒｎはユニット毎に、異なっていてもよいし、同じであってもよく、その順列も任意で良い。
【０１１０】
また本発明においては、縮合物が下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるユニットを含むことが好ましい。
【０１１１】
【化５】
0003548392.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基又は置換基を有してもよいアリサイクリック基を示し；Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルアルキル基、置換基を有してもよいアリサイクリック基、ハイドロキシ基を有するアルキル基又はハイドロキシ基を有するアルアルキル基を示し；Ｒ４は水素原子又はハイドロキシ基を示し、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）は鎖状縮合物の末端ユニットを表わす。］
本発明の縮合物の構造としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における置換基Ｒｎにおいて、縮合反応を阻害しないものであれば、適用可能である。
【０１１２】
一般式（Ｉ），（ＩＩ）における置換基Ｒ１では、アルキル基、置換基を有していても良い、アリール基、アラルキル基、アリサイクリック基である場合、帯電量の高さ、帯電の立ち上がりが良好になりやすい。その中でも置換基を有していても良いアルキル基が良く、さらに好ましくは炭素数２１個以下のアルキル基、特には炭素数１〜１５個のアルキル基を有するものが、帯電の維持性が向上するので良い。また、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、フェニル基、ベンジル基を有することにより、適度な帯電量を保持するようになり、転写、定着においても制御がしやすくなる。このことにより転写、定着での画像の乱れが低減する。
【０１１３】
一般式（ＩＩ）における置換基Ｒ２では、水素原子が好ましいが、その他では、アルキル基、アラルキル基、アリール基が良い。
【０１１４】
一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）における置換基Ｒ３では、水素原子が好ましいが、その他ではメチル基が縮合反応を阻害せず、トナー性能に有害な不純物が含まれにくいので良い。
【０１１５】
一般式（ＩＶ）における置換基Ｒ４では、水素原子が好ましいが、その他ではハイドロキシ基、シロキシ基、アルキル基、シリル基が帯電量向上効果があり良い。
【０１１６】
置換基の異なる２種以上のユニットを有する縮合物も好ましい。２種以上用いることにより、得られる粉体の結晶性がくずれ、トナーヘの分散性、帯電の立ち上がり方を調整することができる。組合せとしては、例えば炭素数の異なるアルキル基の組合せが良い。
【０１１７】
本発明において、縮合物のユニット数としては環状のものでは２以上、鎖状のものでは３以上のものを含む必要があり、さらには３〜５０のものがよく、さらには３〜３０がよく、特に分散性の観点から３〜１０個の縮合物を含むことが好ましい。
【０１１８】
本発明の化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。内添する場合の好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【０１１９】
また本発明の化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２０】
以下に本発明の縮合物の具体的構造を例示する。
【０１２１】
存在比は、分子量分布をＦＤ−ＭＳ（電解脱離質量分析）を用いて測定し、ｍ／ｚピークの強度比を存在比として求める。各ユニットの分子量を計算し、そのユニットで構成される縮合物の分子量を計算し、ユニット構成を求める。
【０１２２】
縮合物（１）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１２３】
【化６】
0003548392.tif 000006
構造式の一例
【０１２４】
【化７】
0003548392.tif 000007
【０１２５】
【表１】
0003548392.tif 000008
【０１２６】
縮合物（２）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１２７】
【化８】
0003548392.tif 000009
構造式の一例
【０１２８】
【化９】
0003548392.tif 000010
【０１２９】
【表２】
0003548392.tif 000011
【０１３０】
縮合物（３）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１３１】
【化１０】
0003548392.tif 000012
構造式の一例
【０１３２】
【化１１】
0003548392.tif 000013
【０１３３】
【表３】
0003548392.tif 000014
【０１３４】
縮合物（４）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１３５】
【化１２】
0003548392.tif 000015
構造式の一例
【０１３６】
【化１３】
0003548392.tif 000016
【０１３７】
【表４】
0003548392.tif 000017
【０１３８】
縮合物（５）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１３９】
【化１４】
0003548392.tif 000018
構造式の一例
【０１４０】
【化１５】
0003548392.tif 000019
【０１４１】
【表５】
0003548392.tif 000020
【０１４２】
縮合物（６）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１４３】
【化１６】
0003548392.tif 000021
構造式の一例
【０１４４】
【化１７】
0003548392.tif 000022
【０１４５】
【表６】
0003548392.tif 000023
【０１４６】
縮合物（７）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１４７】
【化１８】
0003548392.tif 000024
構造式の一例
【０１４８】
【化１９】
0003548392.tif 000025
【０１４９】
【表７】
0003548392.tif 000026
【０１５０】
縮合物（８）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１５１】
【化２０】
0003548392.tif 000027
構造式の一例
【０１５２】
【化２１】
0003548392.tif 000028
【０１５３】
【表８】
0003548392.tif 000029
【０１５４】
縮合物（９）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとホルムアルデヒドが出発原料
【０１５５】
【化２２】
0003548392.tif 000030
構造式の一例
【０１５６】
【化２３】
0003548392.tif 000031
【０１５７】
【表９】
0003548392.tif 000032
【０１５８】
縮合物（１０）：
以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料
【０１５９】
【化２４】
0003548392.tif 000033
構造式の一例
【０１６０】
【化２５】
0003548392.tif 000034
【０１６１】
【表１０】
0003548392.tif 000035
【０１６２】
縮合物（１１）：
以下の２種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料
【０１６３】
【化２６】
0003548392.tif 000036
構造式の一例
【０１６４】
【化２７】
0003548392.tif 000037
【０１６５】
【表１１】
0003548392.tif 000038
【０１６６】
縮合物（１２）：
以下の３種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料
【０１６７】
【化２８】
0003548392.tif 000039
構造式の一例
【０１６８】
【化２９】
0003548392.tif 000040
【０１６９】
【表１２】
0003548392.tif 000041
【０１７０】
縮合物（１３）：
以下の３種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料
【０１７１】
【化３０】
0003548392.tif 000042
構造式の一例
【０１７２】
【化３１】
0003548392.tif 000043
【０１７３】
【表１３】
0003548392.tif 000044
【０１７４】
縮合物（１４）：
以下の４種のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒドが出発原料
【０１７５】
【化３２】
0003548392.tif 000045
構造式の一例
【０１７６】
【化３３】
0003548392.tif 000046
【０１７７】
【表１４】
0003548392.tif 000047
【０１７８】
縮合物（１５）：
Ａ群、Ｂ群のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが出発原料
【０１７９】
【化３４】
0003548392.tif 000048
構造式の一例
【０１８０】
【化３５】
0003548392.tif 000049
【０１８１】
【表１５】
0003548392.tif 000050
【０１８２】
縮合物（１６）：
Ａ群、Ｂ群のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが出発原料
【０１８３】
【化３６】
0003548392.tif 000051
構造式の一例
【０１８４】
【化３７】
0003548392.tif 000052
【０１８５】
【表１６】
0003548392.tif 000053
【０１８６】
縮合物（１７）：
Ａ群、Ｂ群のユニットから選ばれる少なくとも一つのユニットから構成される縮合物の混合物
連結基のところが水素であるイミダゾールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが出発原料
【０１８７】
【化３８】
0003548392.tif 000054
構造式の一例
【０１８８】
【化３９】
0003548392.tif 000055
【０１８９】
【表１７】
0003548392.tif 000056
【０１９０】
縮合物（１８）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとアセトアルデヒドが出発原料
【０１９１】
【化４０】
0003548392.tif 000057
構造式の一例
【０１９２】
【化４１】
0003548392.tif 000058
【０１９３】
【表１８】
0003548392.tif 000059
【０１９４】
縮合物（１９）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとベンズアルデヒドが出発原料
【０１９５】
【化４２】
0003548392.tif 000060
構造式の一例
【０１９６】
【化４３】
0003548392.tif 000061
【０１９７】
【表１９】
0003548392.tif 000062
【０１９８】
縮合物（２０）：
以下のユニットから構成される縮合物の混合物
Ａとプロピオンアルデヒドが出発原料
【０１９９】
【化４４】
0003548392.tif 000063
構造式の一例
【０２００】
【化４５】
0003548392.tif 000064
【０２０１】
【表２０】
0003548392.tif 000065
【０２０２】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０２０３】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０２０４】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を含有するものが好ましい。
【０２０５】
本発明者等が鋭意検討の結果、磁性体中にケイ素元素を含有させることで、磁性体の粒度分布がそろい、トナー中の磁性体の分散が、ケイ素元素を含有しない時に比べて数段良くなることが明らかになった。また、ケイ素元素を含有した磁性体をトナーに含有させると、平均粒子径１０μｍ以下のトナーにおいても、帯電均一性が向上し、トナー凝集性を抑制できトナーの流動性が向上するため、トナーの摩擦帯電量が向上する。その結果、初期画像濃度が安定し、画像カブリもほとんど問題ないレベルに抑えられることがわかった。
【０２０６】
上記磁性体に含有させるケイ素元素の含有率は、磁性体を基準として、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、望ましくは０．２〜５質量％である。磁性体に占めるケイ素元素の含有量が０．０５質量％より少ないと、ケイ素元素を添加した効果が得られなくなり、トナーの摩擦帯電量が不均一になりやすくなり、画像カブリが増加する。また、１０質量％より多いと画像カブリは良くなるものの、トナー担持体表面を汚染し、画像濃度が低下し、また、ゴーストが発生し易くなる。
【０２０７】
本発明における磁性体中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
【０２０８】
本発明に用いる磁性体の形状としては、六面体、八面体、十面体、十二面体、十四面体、あるいはそれ以上の面を有する多面体、針状、鱗片状、球形、不定形なものなどが用いられる。中でも多面体が好ましく用いられる。多面体形状の磁性体の場合には、その形状から物理的にトナー粒子からの脱離を防ぐことができる。
【０２０９】
本発明においてトナーに用いる磁性体は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が、１〜４０ｍ２／ｇ、好ましくは２〜３０ｍ２／ｇ、更に好ましくは３〜２０ｍ２／ｇが良い。測定法として、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置：オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０２１０】
また、磁性体の飽和磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、５〜２００Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは１０〜１５０Ａｍ２／ｋｇの範囲のものを用いる。
【０２１１】
更に、磁性体の残留磁化としては、７９５．８ｋＡ／ｍの磁場中において、１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは１〜７０Ａｍ２／ｋｇの範囲のものを用いる。
【０２１２】
また、磁性体の平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【０２１３】
本発明においてトナーに含有させる磁性体の量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０２１４】
本発明において磁性体の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察されたものである。
【０２１５】
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【０２１６】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０２１７】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０２１８】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０２１９】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０２２０】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０２２１】
例えば滑剤としては、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることができる。
【０２２２】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、イミダゾール誘導体及び必要に応じて磁性体、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【０２２３】
次に本発明の現像剤担持体であるスリーブの構成を図１に例示して説明する。
【０２２４】
本発明の現像剤担持体あるスリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有する。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０２２５】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０６Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０６Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０２２６】
樹脂層の体積抵抗は、構成組成物を塗料とし、絶縁シート上にバーコーターにてコート・乾燥させ、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、低抵抗率計ロレスター（三菱油化社製）により測定することができる。
【０２２７】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２２８】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２２９】
図１において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。なお、本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２３０】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。
【０２３１】
充填剤３としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドのような含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２３２】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜２００質量部である。
【０２３３】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２３４】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【０２３５】
該導電性物質２、場合によっては該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２３６】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。
【０２３７】
本発明において、スリーブの平滑化処理の一例を図２に示しながら作用を説明する。図２（Ａ）において該被膜層（樹脂層）５０１は、固体潤滑剤５０２、導電性物質５０３、充填剤５０４、結着樹脂５０５とを含有し、円筒状基体５０６上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図２（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２３８】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０２３９】
次に本発明の現像剤担持体である現像スリーブが組み込まれる現像方法について説明する。
【０２４０】
図３において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄに磁性トナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸引・保持するために、磁石１１が配置されている。磁性トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２４１】
現像部Ｄに搬送される磁性トナー１０の層厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【０２４２】
現像スリーブ１４上に形成される磁性トナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０２４３】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、非接触型現像装置を例に採って行う。
【０２４４】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２４５】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、磁性トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２４６】
図４は本発明の他の実施例を示す構成図である。
【０２４７】
図４の現像装置では、現像スリーブ１４上の磁性トナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料などの弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図４の現像装置のその他の構成は、図３に示した現像装置と基本的に同じで、図４において図３に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２４８】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図４に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２４９】
次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を有する画像形成方法の一例について、図５の概略構成図を基に説明する。
【０２５０】
８０１は回転ドラム型の感光体であり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。８０２は帯電ローラーで、感光体８０１面に押圧力をもって圧接され、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。８０３は帯電ローラー８０２に電圧を印加するための帯電バイアス電流Ｖ２であり、帯電ローラー８０２にバイアスが印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２５１】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ１が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスＶ３が印加された当接転写手段８０６により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナー等の付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２５２】
【実施例】
以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
（結着樹脂の合成例）
＜樹脂合成例１＞
スチレン                                              ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０．０質量部
モノブチルマレート                                      ０．８質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ０．２質量部
【０２５４】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂ａとする。
【０２５５】
樹脂ａ                                                ３０．０質量部
スチレン                                              ５６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １２．２質量部
モノブチルマレート                                      １．４質量部
ジビニルベンゼン                                        ０．４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      １．０質量部
【０２５６】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ａとする。この樹脂Ａの酸価は、５．２であった。
【０２５７】
＜樹脂合成例２＞
スチレン                                              ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２１．０質量部
２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン                      ０．３質量部
【０２５８】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。
【０２５９】
スチレン                                              ８２．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １７．０質量部
モノブチルマレート                                      １．０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      １．０質量部
【０２６０】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂成分の質量比が、前者２５後者７５となるように溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｂとする。この樹脂Ｂの酸価は、２．３であった。
【０２６１】
＜樹脂合成例３＞
スチレン                                              ７７．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０．０質量部
モノブチルマレート                                      ３．０質量部
２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン                      ０．３質量部
【０２６２】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。
【０２６３】
スチレン                                              ７８．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １８．０質量部
メタクリル酸                                            ４．０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      １．０質量部
【０２６４】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂成分の質量比が、前者４後者６となるように溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃの酸価は、１８．８であった。
【０２６５】
＜樹脂合成例４＞
スチレン                                              ７３．７質量部
ブチルアクリレート                                    ２２．０質量部
アクリル酸                                              ３．５質量部
ジビニルベンゼン                                        ０．８質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      ０．８質量部
【０２６６】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｄとする。この樹脂Ｄの酸価は、２７．０であった。
【０２６７】
＜樹脂合成例５＞
スチレン                                              ７２．７質量部
ブチルアクリレート                                    ２２．０質量部
アクリル酸                                              ４．５質量部
ジビニルベンゼン                                        ０．８質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      ０．８質量部
【０２６８】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｅとする。この樹脂Ｅの酸価は、３４．８であった。
【０２６９】
＜樹脂比較合成例１＞
スチレン                                              ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２０．０質量部
２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン                      ０．３質量部
【０２７０】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。
【０２７１】
スチレン                                              ８３．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １７．０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      １．０質量部
【０２７２】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、樹脂成分の質量比が、前者３後者７となるように溶液を混合した後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｆとする。この樹脂Ｆの酸価は、０．１であった。
【０２７３】
＜樹脂比較合成例２＞
スチレン                                              ６８．７質量部
ブチルアクリレート                                    ２２．０質量部
メタクリル酸                                            ８．５質量部
ジビニルベンゼン                                        ０．８質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                      ０．８質量部
【０２７４】
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｇとする。この樹脂Ｇの酸価は、５５．２であった。
【０２７５】
（樹脂層を表面に形成した現像剤担持体の製造例）
＜現像スリーブ製造例１＞
フェノール樹脂中間体                                  １２５質量部
カーボンブラック                                          ５質量部
結晶性グラファイト                                      ４５質量部
メタノール                                              ４１質量部
イソプロピルアルコール                                ２８４質量部
フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を行った。次にこの塗料を用いてスリーブ上に樹脂層の塗工を行った。
【０２７６】
現像スリーブとしては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを４ｋｇｆの押しあて荷重をもって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。
【０２７７】
この樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．８６μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とした。
【０２７８】
＜現像スリーブ製造例２＞
フェノール樹脂中間体                                  １２５質量部
カーボンブラック                                          ５質量部
結晶性グラファイト                                      ４５質量部
表面処理シリカ微粉末                                    ２５質量部
（ＢＥＴによる比表面積が約１３０ｍ２／ｇの乾式シリカ微粉末に、メチルトリメトキシシランにより表面処理を行なったもの）
メタノール                                              ５８質量部
イソプロピルアルコール                                ４０８質量部
上記材料を、サンドミルを用いて分散した。フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の一部で希釈し、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を行った。ここに更に残りのＩＰＡ中に分散した上記処理シリカを充填剤として添加し、更にサンドミル分散を進めた。
【０２７９】
次にこの塗料を用いて、樹脂コート現像スリーブ製造例１と同様にしてスリーブ上に樹脂層の塗工を行った後に表面磨き加工を行った。この導電性樹脂層の膜厚は１５μｍ、表面粗さＲａは６点平均で１．０８μｍ、体積抵抗は７Ω・ｃｍであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ２とした。
【０２８０】
＜現像スリーブ製造例３＞
現像スリーブ製造例１で使用した塗料を用い、現像スリーブとしては、外径１２ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのアルミニウム円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを４ｋｇｆの押しあて荷重をもって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。
【０２８１】
この樹脂層の膜厚は１１μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．９７μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。このスリーブの両端にフランジを取り付けて現像スリーブ４とした。
【０２８２】
＜現像スリーブ比較製造例１＞
現像スリーブとしては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒（＃３００）を用いブラストマシンにより、３．９２×１０−２ＭＰａ（４．０ｋｇｆ／ｃｍ）のブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で１．１２μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ３とした。
【０２８３】
［実施例１］
・結着樹脂Ａ                                            １００質量部
・マグネタイト                                            ９０質量部
（八面体、平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ＝７．９ｍ２／ｇ、
ケイ素含有量０．３５ｗｔ％、σｓ＝８４．５Ａｍ２／ｋｇ、
σｒ＝１０．９Ａｍ２／ｋｇ）
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃）            ４質量部
・イミダゾール誘導体の化合物例（８）                        ２質量部
【０２８４】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径８．５μｍの分級微粉体を得た。
【０２８５】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１００質量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、正帯電性一成分磁性トナー１を得た。
【０２８６】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行なった。
【０２８７】
耐オフセット性評価試験：
市販の複写機ＮＰ６０３０（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を２３０℃に設定し、オフセットの様子を観察し、下に示すランクに分類した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））。
【０２８８】
オフセットランク
◎（優）    全くオフセットが見られない。
○（良）    極わずかオフセットが見られる。
×（不可）  オフセットが発生する。
【０２８９】
スリーブコート性評価試験：
スリーブ上のトナーコートを目視し、ブロッチの発生レベルを下に示すランクに分類した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２９０】
ブロッチランク
◎（優）    全く発生していない。
○（良）    スリーブ端部にわずか発生している。
△（可）    極わずか発生しているが画像には影響しない。
×（不可）  はっきりと発生しており画像に影響する。
【０２９１】
画像評価試験：
市販の複写機ＮＰ６０３０（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ製造例１に示した現像スリーブ１に交換し、常温／常湿環境下において１００００枚複写し、常温／低湿環境、及び高温／高湿環境の各環境下においてそれぞれ１００００枚複写を行い、画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０２９２】
また、常温／常湿環境下にて１００００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで洗浄に拭き取り、ベタ黒画像をプリントし、エタノール拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染の評価を行ない、その濃度差が小さいものほど汚染抑制が良い。
【０２９３】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とし、数値の小さいものほどカブリ抑制が良い。
【０２９４】
これらの耐オフセット性試験、スリーブコート性試験、画像評価試験の評価結果を表１及び２にまとめた。
【０２９５】
［実施例２］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｂに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー２を得た。このトナー２について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０２９６】
［実施例３］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｃに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー３を得た。このトナー３について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０２９７】
［実施例４］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｄに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー４を得た。このトナー４について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０２９８】
［実施例５］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｅに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー５を得た。このトナー５について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０２９９】
［比較例１］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｆに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー６を得た。このトナー６について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３００】
［比較例２］
実施例１において、結着樹脂Ａを結着樹脂Ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー７を得た。このトナー７について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０１】
［実施例６］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）を化合物例（１）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー８を得た。このトナー８について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０２】
［実施例７］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）を化合物例（３）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー９を得た。このトナー９について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０３】
［実施例８］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）を化合物例（４）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１０を得た。このトナー１０について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０４】
［実施例９］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）を化合物例（１０）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１１を得た。このトナー１１について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０５】
［実施例１０］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）を化合物例（１１）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１２を得た。このトナー１２について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０６】
［実施例１１］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）を化合物例（１４）に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１３を得た。このトナー１３について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０７】
［比較例３］
実施例１において、イミダゾール誘導体の化合物例（８）をニグロシン染料に変更する以外は実施例１と同様にして、分級微粉体並びにトナー１４を得た。このトナー１４について、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０８】
［実施例１２］
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ２に変更する以外は実施例１と同様にして耐オフセット性試験以外の各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３０９】
［比較例４］
実施例１において、現像スリーブ１を現像スリーブ３に変更する以外は実施例１と同様にして耐オフセット性試験以外の各評価を行った。評価結果を表１及び２にまとめた。
【０３１０】
【表１】
0003548392.tif 000066
【０３１１】
【表２】
0003548392.tif 000067
【０３１２】
［実施例１３］
・結着樹脂Ａ                                            １００質量部
・銅フタロシアニン                                      ３．５質量部
・低分子量ポリプロピレンワックス（融点１３０℃）            ３質量部
・イミダゾール誘導体の化合物例（１８）                      ２質量部
【０３１３】
上記材料をヘンシェルミキサーで良く前混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、重量平均粒径９．１μｍの分級微粉体を得た。
【０３１４】
得られた分級微粉体１００質量部に、乾式法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１００質量部当りアミノ変性シリコーンオイル（アミン当量８３０，２５℃における粘度７０ｃＳｔ）１７質量部で処理した疎水性シリカ０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い正帯電性非磁性一成分トナーを得た。
【０３１５】
市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ４に交換し、常温／常湿環境下において１０００枚複写し、常温／低湿環境及び高温／高湿環境の各環境下においてそれぞれ１０００枚複写を行い、実施例１と同様に画像濃度、カブリを評価した（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））。
【０３１６】
また、常温／常湿環境下にて１０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、実施例１と同様にスリーブ汚染の評価を行なった。
【０３１７】
その結果、各環境で、画像濃度は１．２０〜１．３０、カブリは０．３〜０．８で鮮明な青色画像が得られた。スリーブ汚染もΔ０．０２未満で問題がなく、オフセットも発生しなかった。
【０３１８】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法によれば、酸価を有するポジトナーにおいて、本発明に示した特定のイミダゾール誘導体を荷電制御剤として用いることにより、トナーの帯電特性及び現像特性を損なうことなく耐オフセット性を飛躍的に向上させることができ、且つ、現像剤担持体として金属基体上に樹脂層を形成したものを用いることにより、帯電付与能力が大幅に改善され現像特性を向上させることができ、長期にわたり画像濃度低下やカブリ等の無い高精細画像を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図２】本発明の現像剤担持体の一部分の断面（（Ａ）は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。
【図３】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図４】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像剤補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１  被膜層（樹脂層）
２  導電性物質
３  充填剤
４  結着樹脂
５  固体潤滑剤
６  円筒状基体
７  感光ドラム（潜像保持体）
８  規制ブレード
９  ホッパー
１０  トナー
１１  磁石
１２  円筒状基体
１３  被膜層（樹脂層）
１４  現像スリーブ（現像剤担持体）
１５  電源
１７  弾性ブレード
Ａ  現像スリーブの回転方向
Ｂ  感光ドラムの回転方向
Ｄ  現像部
５０１  被膜層（樹脂層）
５０２  固体潤滑剤
５０３  導電性物質
５０４  充填剤
５０５  結着樹脂
５０６  円筒状基体
８０１  潜像保持体
８０１ａ  光導電層
８０１ｂ  導電性基層
８０２  帯電ローラー
８０２ａ  導電性弾性層
８０２ｂ  芯金
８０３  帯電バイアス電源
８０４  画像露光
８０５  現像ローラー
８０６  転写ローラー
８０６ａ  導電性弾性層
８０６ｂ  芯金
８０７  転写バイアス電源
８０８  転写材
８０９  クリーニング装置
８１０  除電露光装置
８１１  加熱加圧手段
８１３  現像バイアス電源
【図１】
0003548392.tif 000069
【図２】
0003548392.tif 000070
【図３】
0003548392.tif 000071
【図４】
0003548392.tif 000072
【図５】
0003548392.tif 000073