(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンと過剰量のフェノ−ルを、酸性陽イオン交換樹脂を存在させた反応器へ装入して反応させてビスフェノ−ルＡを含む反応混合物を得る反応工程、これからアセトン及び水を主とする低沸点物を分離する工程、フェノ−ルとビスフェノ−ルＡを主とする流れからビスフェノ−ルＡを回収する工程とを含むビスフェノ−ルＡの製造方法において、アセトン及び水を主とする低沸点物を分離する工程に使用される蒸留塔及びコンデンサ−の少なくとも一部の材質を、クロム含有率１８〜２５％、ニッケル含有率２０〜３０％、モリブデン含有率３〜６％、カーボン含有率０．０３％以下のＳＵＳ３１７（ＪＩＳ  Ｇ４３０４）系オ−ステナイトステンレス鋼とすることを特徴とするビスフェノ−ルＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスフェノ−ルＡの製造方法に関する。詳しくは、ビスフェノ−ルＡの製造に使用される蒸留装置の応力腐食割れを防止して、長期間安定的にビスフェノ−ルＡを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノ−ルＡは、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、アセトンとその２倍モル以上過剰量のフェノ−ルを酸性イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる。反応混合物は精製工程へ送られ、アセトン、水等の低沸点物を除去したのち、これを冷却してビスフェノ−ルＡとフェノ−ルとのアダクツの結晶を析出させ、この結晶を母液と分離し、次いで脱フェノ−ル処理して精製されたビスフェノ−ルＡを回収する方法が一般的である。
【０００３】
酸性イオン交換樹脂を用いる反応においては、塩酸等の強酸が反応混合物中に含まれることはないので、触媒回収の心配や装置の腐食の心配がないという利点がある。酸性イオン交換樹脂を用いるビスフェノ−ルＡの製造方法においては、特公昭６２−５４７７９号公報に示されるように、未反応アセトン、水及び一部のフェノ−ルを含む低沸点物とビスフェノ−ルＡやフェノ−ルを含む高沸点物とに分離し、この高沸点物からビスフェノ−ルＡが回収されている。そして、酸性イオン交換樹脂はスルホン酸基を含んでおり、しかもメルカプタン基を含むようなイオウ化合物で改良（変性）されたり、アルキルメルカプタンのようなイオウ化合物が共存されたりした状態で使用される。
【０００４】
そして、低沸点物の分離は蒸留で行うが、主としてアセトンを分離するアセトン塔と水を分離する水分離塔に分けて行うこともあるし、１塔で行うこともある。このような蒸留塔は反応混合物中に強酸が含まれていないとはいえ、やや酸性であるので、耐酸性の材料で作られている。しかしながら、このような装置において応力腐食割れが生ずることが見出された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビスフェノ−ルＡを含む反応混合物から、低沸点物を分離する工程の蒸留装置の腐食を防止することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、腐食状況を調べた所、溶接部付近に集中して粒界型応力腐食割れや粒内型応力腐食割れがあることを見出した。そして、この原因を究明すると共に、この環境において最も適した材料を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、アセトンと過剰量のフェノ−ルを、酸性陽イオン交換樹脂を存在させた反応器へ装入して反応させてビスフェノ−ルＡを含む反応混合物を得る工程、これからアセトン及び水を主とする低沸点物を分離する工程、フェノ−ルとビスフェノ−ルＡを主とする流れからビスフェノ−ルＡを回収する工程とを含むビスフェノ−ルＡの製造方法において、アセトン及び水を主とする低沸点物を分離する工程に使用される蒸留塔及びコンデンサ−の少なくとも一部の材質を、クロム含有率１８〜２５％、ニッケル含有率２０〜３０％、モリブデン含有率３〜６％、カーボン含有率０．０３％以下のＳＵＳ３１７（ＪＩＳ  Ｇ４３０４）系オ−ステナイトステンレス鋼とすることを特徴とするビスフェノ−ルＡの製造方法である。
【０００８】
反応工程は、アセトンと過剰量のフェノ−ルを、酸性陽イオン交換樹脂を存在させた反応器へ装入して反応させる工程である。この原料の一部は、循環される母液である。本発明では、触媒として酸性陽イオン交換樹脂を使用する。酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸系、硝酸系、カルボン酸系等各種のものが使用できるが、好ましくはスルホン酸系である。また、酸性陽イオン交換樹脂母体となる樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、パ−フルオロエチレン重合体系、フェノ−ル−ホルムアルデヒド重合体系と各種のものを使用できるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が好ましい。
【０００９】
触媒は反応器に固定床として充填してもよいし、けんだく床として充填してもよい。このイオン交換樹脂は前記のようにイオウ化合物で変性されているか、イオウ化合物の共存下で使用される。反応温度は、通常６０〜１００℃であり、滞留時間は通常０．１〜３時間である。
反応工程で生成する反応混合物は、未反応アセトン、水等の低沸点物とフェノ−ルとビスフェノ−ルＡを主とする高沸点物を含んでいる。そこで、次の分離工程に送られる。
【００１０】
分離工程は大きく分けると低沸点物を分離する工程と低沸点物が分離されたフェノ−ルとビスフェノ−ルＡを主とする流れからフェノ−ルを分離し、ビスフェノ−ルＡを回収する工程からなる。そして、低沸点物を分離する工程以降は公知の方法等の任意の方法で行うことができる。
【００１１】
低沸点物を分離する蒸留装置は１又は２以上の蒸留塔、コンデンサ−及び配管等からなっている。アセトン、水等の低沸点物の他に、少量のフェノ−ルも共沸して留出する。
ここで蒸留される低沸点物には強酸は含まれていないとはいえ、酸性陽イオン交換樹脂に起因する酸が微量流出する等してやや酸性であるので、この蒸留装置は多少耐酸性のある材料で作られている。しかしながら、ＳＵＳ３０４等の通常の材料で蒸留装置に腐食が生ずることが見出された。
【００１２】
この腐食の状況を調べると応力腐食割れであって、部位によって異なるが粒界型のものと粒内型のものがあると認められた。しかも、この腐食部位の多くは溶接部又はその熱影響部に集中していることが認められた。
そして、この部位の環境を調べると水が存在し、微量の硫黄イオン、亜硫酸イオン等の硫黄酸化物イオン、酢酸イオン等が存在する所であることが認められた。したがって、本発明において材質をＳＵＳ３１７系オ−ステナイトステンレス鋼とする部位は、溶接部又はその熱影響部であって、このような環境となる部位又はその周辺を含むことが好ましいといえる。
【００１３】
ＳＵＳ３１７系オ−ステナイトステンレス鋼は、ＪＩＳ  Ｇ３０４に規定されてあり、これにはＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ５Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ等いくつかの種類があるが、本発明で使用するものはクロム含有率１８〜２５％、ニッケル含有率２０〜３０％、モリブデン含有率３〜６％、カーボン含有率０．０３％以下のものである。カ−ボン含有率が高いと溶接部又はその近辺の耐蝕性が低下する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
アセトンと過剰のフェノ−ルをスルフォン酸型イオン交換樹脂触媒の存在下に反応させて得られた反応混合物から低沸点成分を蒸留するための蒸留塔塔頂から液を抜き出した。この水相の分析値は硫黄イオン１〜５７ｍｇ／ｌ、亜硫酸イオン１１〜３９６ｍｇ／ｌ、硫酸イオン１〜４ｍｇ／ｌ、チオ硫酸イオン２ｍｇ／ｌ以下、チオシアンイオン２〜９．３ｍｇ／ｌ、塩素イオン１ｍｇ／ｌ以下、ぎ酸１ｍｇ／ｌ以下、酢酸６〜２８８ｍｇ／ｌであり、その他フェノ−ル、アセトンを含み、水分９８．６％のものであった。
また、油相はエチルベンゼンを主とし、メルカプタン類１〜２重量％含有するものであった。
【００１５】
この平均的な水相（ｐＨ３．４）と油相の１：２混合物に、各種材質のテストピ−スを浸漬してＳＳＲＴ（Ｓｌｏｗ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｒａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）試験を行った。また、比較のためにブランクとして、シリコンオイルに浸漬して、同様な試験を行った。
引張り速度は０．００１ｍｍ／ｍｉｎ（歪み速度０．８×１０−６  ｓｅｃ−１）、試験温度は２００℃、テストピ−ス形状は板型とした。
テストピ−ス材質は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＹＵＳ１９０（Ｃ：０，００７，Ｓｉ：０．１９，Ｃｒ：１８．６６，Ｍｏ：１．８２，Ｔｉ：０．２１，Ｎｂ：０．３０，Ｎ：０．００８）、ＮＡＳ１２６（Ｃ：０，０３８，Ｓｉ：３．４０，Ｃｒ：１８．１２，Ｎｉ：１２．６２，Ｃｕ：１．５０，Ｎｂ：０．２３）、ＮＡＳ２５４Ｎ（ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ，（Ｃ：０，０１０，Ｓｉ：０．４６，Ｃｒ：２２．９８，Ｎｉ：２４．９４，Ｍｏ：５．７４，Ｎ：０．１８３）の５種類とした。また、溶接の影響を調べるため、これらについて６５０Ｘ２ｈｒ熱処理して鋭敏化処理したテストピ−スについても試験を行った。
結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003565570.tif 000002
【００１７】
表１中の語句の説明は次の通りである。
Ｂ１〜Ｂ４：ブランク試験
断面収縮率（％）＝｛（最初の断面積−腐食環境での断面積）／（最初の断面積）｝×１００
割れ感受性指数＝（応力腐食割れ破面）／（機械的延性破面−応力腐食割れ破面）
ＳＣＣ破面率（％）＝｛（応力腐食割れ破面の面積）／（全破面の面積）｝×１００
そして、ＮＡＳ２５４Ｎが本発明の実施例に該当し、この材質の場合、応力腐食割れが実質的に生じないことが、表１から明らかであり、ビスフェノ−ルＡの製造にこれを採用すれば、長期間安定した操業ができることが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、蒸留装置の応力腐食割れが防止できるので、長期間安定して運転することができる。