(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間に保持したカーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブを貫通するイオンビームを照射し、
該イオンビーム照射により前記カーボンナノチューブをアモルファス化することによって、前記カーボンナノチューブを直線化する
ことを特徴とするカーボンナノ細線の形成方法。
【請求項２】
空間に保持したカーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブを貫通するイオンビームを照射し、
該イオンビーム照射により前記カーボンナノチューブをアモルファス化することによって、交差して接する複数の前記カーボンナノチューブを融合し、接合構造にする
ことを特徴とするカーボンナノ細線の形成方法。
【請求項３】
前記イオンビームがガリウムイオンビームであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ細線の形成方法。
【請求項４】
空間に保持した前記カーボンナノチューブを微細な構造物の間に架橋して成長したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ細線の形成方法。
【請求項５】
空間に保持した前記カーボンナノチューブ以外のカーボンナノチューブであり、かつ、基板表面にあるカーボンナノチューブを、前記イオンビーム照射により前記基板から飛び出す原子でスパッタして、前記基板表面にあるカーボンナノチューブを除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノ細線の形成方法。
【請求項６】
前記イオンビームの照射中あるいは照射後に前記カーボンナノチューブを加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノ細線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンからなるナノスケールの細線を形成するカーボンナノ細線の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直径がナノメータスケールのカーボンナノチューブは、パターンを形成した基板上に配置することにより、構造材や配線として、また、電子素子そのものとしての応用が期待される。さらに、カーボンナノチューブは、微細素子およびマイクロマシンの作製に利用される。
【０００３】
このような応用を考えた場合、基板上に位置やサイズを制御してカーボンナノチューブを形成することが重要になる。基板上へのカーボンナノチューブの成長技術は、遷移金属を触媒として、炭化水素を６００〜１０００℃程度の温度で反応させる化学気相成長（ＣＶＤ）法が用いられている。これには、炭化水素の熱分解のみのＣＶＤ法と、プラズマを併用するプラズマＣＶＤ法とがある。いずれの場合にも、カーボンナノチューブが得られる。炭化水素の熱分解のみのＣＶＤ法は次の文献１に記載され、プラズマを併用するプラズマＣＶＤ法は次の文献２に記載されている。
文献１：Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，  Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，  Ｐｈ．Ａｖｏｕｒｉｓ  （Ｅｄｓ．）  “Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  ２０００，  ｐｐ３２−３９．
文献２：特開２０００−５７９３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、先に述べたＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成方法には、次のような問題点がある。ＣＶＤ法では、成長温度が比較的低いため、成長したカーボンナノチューブには欠陥が多く、また、曲がりくねった形状になる。このため、位置やサイズを制御して、せっかく基板上にカーボンナノチューブを形成しても、直線的なカーボンナノ細線が得られず、構造材や配線としての利用に適さないという問題があった。
【０００５】
また、２本ないしそれ以上のカーボンナノチューブが交差する接合構造を形成した場合、それらの間の電気的結合が弱いという問題があった。このため、複数のカーボンナノチューブを配線としてつないで、回路を形成することは困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブにおける上記の問題を解決し、直線性の優れたカーボンナノ細線を作製するためのカーボンナノ細線の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、請求項１の発明は、空間に保持したカーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブを貫通するイオンビームを照射し、該イオンビーム照射により前記カーボンナノチューブをアモルファス化することによって、前記カーボンナノチューブを直線化することを特徴とするカーボンナノ細線の形成方法である。
請求項２の発明は、空間に保持したカーボンナノチューブに、該カーボンナノチューブを貫通するイオンビームを照射し、該イオンビーム照射により前記カーボンナノチューブをアモルファス化することによって、交差して接する複数の前記カーボンナノチューブを融合し、接合構造にすることを特徴とするカーボンナノ細線の形成方法である。
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のカーボンナノ細線の形成方法において、前記イオンビームがガリウムイオンビームであることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノ細線の形成方法において、空間に保持した前記カーボンナノチューブを微細な構造物の間に架橋して成長したことを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノ細線の形成方法において、空間に保持した前記カーボンナノチューブ以外のカーボンナノチューブであり、かつ、基板表面にあるカーボンナノチューブを、前記イオンビーム照射により前記基板から飛び出す原子でスパッタして、前記基板表面にあるカーボンナノチューブを除去することを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノ細線の形成方法において、前記イオンビームの照射中あるいは照射後に前記カーボンナノチューブを加熱することを特徴とする。
【０００８】
上記の発明によれば、次のようにしてカーボンナノ細線を形成する。空間に保持したカーボンナノチューブに高速のイオンを照射した場合、イオンのエネルギーが十分に高ければ、カーボンナノチューブはグラファイト層が１層あるいは複数層からなる薄い物質であるので、イオンはカーボンナノチューブ中で停止せず、これを貫通する。イオンが固体中の原子と相互作用する過程で、イオンのエネルギーが固体原子に移譲され、固体原子の位置が大きく変異することにより、イオン損傷が生じる。この損傷は、イオンが減速されて低速になり、原子と衝突して止まる寸前に最大になる。
【０００９】
ところが、カーボンナノチューブ中では、原子の総数が少ないので、高速イオンはほとんど減速を受けずに、カーボンナノチューブを通過する。すなわち、イオンによる損傷がバルクの固体に比較してはるかに少ない。しかし、相互作用が皆無ではなく、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の電子とイオンの電荷とのクーロン相互作用のため、炭素原子は強い揺さぶりを受ける。このため、カーボンナノチューブのグラファイト構造の一部ないし全部が破壊され、破壊された部分はアモルファス状になる。この過程で炭素原子の移動が起こり、曲がっていたチューブの長さを最短とするように作用する。
【００１０】
このように、高速のイオンを照射することにより、空間に保持したカーボンナノチューブをアモルファス化し、直線性の高いカーボンナノ細線に変えることができる。また、交差して接する２本ないし複数のカーボンナノチューブはアモルファスとして融合し、電気的に接触した接合構造に変化する。
【００１１】
一方、カーボンナノチューブが基板表面に接触して存在する場合には、カーボンナノチューブを通過したイオンが基板表面で減速されて、基板原子をスパッタする。これによって、基板から飛び出す原子により、カーボンナノチューブが基板原子と一緒にスパッタされる。すなわち、基板表面に接触して存在するカーボンナノチューブを選択的に除去し、空間に保持したカーボンナノチューブだけをカーボンナノ細線として残すことができる。
【００１２】
なお、カーボンナノチューブを貫通できる高速イオンのエネルギーの下限は、カーボンナノチューブの層数とイオンの質量とに依存する。カーボンナノチューブの層数が少ない程、また、イオンの質量が小さい程、低エネルギーのイオンを使用できる。たとえば、Ａｒイオンの場合、単層のカーボンナノチューブに対しては１ｋｅＶでも効果が期待できる。通常使用するエネルギー範囲としては３ｋｅＶ〜５０ｋｅＶが扱い易い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の実施の形態について、図面を参照して詳しく説明する。
【００１４】
［実施の形態１］
本実施の形態によるカーボンナノ細線の形成方法について、図１を用いて説明する。本実施の形態では、カーボンナノチューブにイオンを照射する。
【００１５】
すなわち、シリコンのプロセス技術を用いて、基板１にシリコンの微細な構造物である微細柱２を複数作製する。つぎに、微細柱２を有する基板１に、触媒として鉄の薄膜（厚さ１ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以下）を蒸着し、その後、メタンを原料として９００〜９５０℃でＣＶＤ成長を行う。これによって、微細柱２間を架橋する中空状のカーボンナノチューブ３を成長することができる。
【００１６】
こうして、ＣＶＤ法により、シリコンの微細柱２の間にカーボンナノチューブ３を成長させる。具体的な成長条件は次の文献３に記述されている。
文献３：Ｙ．Ｈｏｍｍａ，  Ｔ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，  Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｏｇｉｎｏ，  ”Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｏｎ  １００−ｎｍ−ｓｃａｌｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｉｌｌａｒｓ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８１（２００２）２２６１−２２６３
【００１７】
これらのカーボンナノチューブ３は主に微細柱２の上部をつないで成長する。上記の成長条件では、単層のカーボンナノチューブ３、あるいはその束が成長する。架橋の確率を増すには、微細柱２の高さと間隔とを同程度にすることが好ましい。架橋したカーボンナノチューブ３のほかに、基板１の表面にもカーボンナノチューブ４が成長する。異なる微細柱２から成長した複数のカーボンナノチューブ３が交差する構造５も形成される。ＣＶＤ法では成長温度が比較的低いため、成長したこれらのカーボンナノチューブ３は曲がりくねった形状になる。
【００１８】
つぎに、この試料に高速のガリウムイオンビームを照射する。これには、市販の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いるのが便利である。付属の走査電子顕微鏡、あるいはガリウムの収束イオンビーム照射によって生成させる二次電子像を用いて場所を特定すれば、特定の領域にあるカーボンナノチューブに選択的にガリウムイオンＧａ＋を照射できる。照射条件は、例えば、加速エネルギーを３０ｋｅＶとし、ビーム電流を１〜３ｐＡとし、照射領域を数μｍ×数μｍとする。
【００１９】
ガリウムイオンＧａ＋の照射量を増すにつれて、曲がって架橋したカーボンナノチューブ３が直線化するのが、二次電子像として観察できる。したがって、二次電子像を見ながら照射量を調整できる。カーボンナノチューブ３あるいはその束の径により最適なイオン照射量は異なるが、多くの場合、全照射量として５×１０１４〜１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２の範囲が適当である。これにより、図２に示すように、ＣＶＤ成長後には曲がって架橋していた中空状のカーボンナノチューブ３がアモルファス化されることにより直線化し、微細柱２間を直線で結ぶ線状のカーボンナノ細線３Ａから成るネットワーク状の形状が得られる。複数のカーボンナノチューブ３が交差する交差構造５は、アモルファス化により交差点が融合し、構造的にも電気的にも完全に接合したカーボンナノ細線３Ａの接合構造５Ａに変化する。
【００２０】
カーボンナノチューブ３が直線化した後も、ガリウムイオンＧａ＋の照射量をさらに増やしていくと、カーボンナノ細線３Ａが切れ始める。これは、わずかながらも炭素原子がスパッタされるためと、微細柱２とカーボンナノ細線３Ａとが接している部分で、微細柱２の表面がスパッタさせるため、この部分のカーボンナノ細線３Ａもスパッタされて失われていくためである。一方、基板１の表面や微細柱２の側壁にあったカーボンナノチューブ４はすべてスパッタされるので、架橋したカーボンナノ細線３Ａのみを残すことができる。
【００２１】
イオン照射で直線化したカーボンナノ細線３Ａを得た後、そのままでは機械的特性や電気的特性等の向上が不十分な場合には、イオン照射を行ったカーボンナノ細線３Ａを熱処理する。これによって、カーボンナノ細線３Ａのこれらの特性を改善することができる。たとえば、真空中あるいはアルゴンなどの希ガス雰囲気中で、８００〜１２００℃の熱処理を数分〜数１０分行えばよい。あるいは、レーザーを特定のカーボンナノ細線３Ａに選択的に照射して、熱処理を行うこともできる。熱処理はイオン照射中に行うこともできる。この場合には、５００℃程度の比較的低い温度でも、カーボンナノ細線３Ａの特性の改善効果が顕著に現れる場合もある。
【００２２】
［実施の形態２］
本実施の形態によるカーボンナノ細線の形成方法について、図３を用いて説明する。本実施の形態では、マイクログリッド上にカーボンナノチューブを載せて、イオン照射を行う例を示す。
【００２３】
すなわち、透過電子顕微鏡観察に用いられているような、薄膜状のメッシュであるマイクログリッド１１上に、ＣＶＤで成長したカーボンナノチューブ１２を載せる。これには、基板からカーボンナノチューブ１２を削り取り、あるいは、基板を化学的に溶かして、溶液中からカーボンナノチューブ１２をマイクログリッド１１上にすくい取る方法などがある。また、基板を用いないＣＶＤ法の場合は、成長したカーボンナノチューブ１２をそのままマイクログリッド１１上に分散させればよい。ＣＶＤ法では成長温度が比較的低いため、成長したカーボンナノチューブ１２は曲がりくねった形状になる。
【００２４】
カーボンナノチューブ１２を配置した後のイオン照射は、上記の実施形態１と同様にして、高速のガリウムイオンビームによって行う。イオン照射の結果、図４に示すように、カーボンナノチューブ１２のうち、マイクログリッド１１の孔である開口部１１Ａに橋渡しされている部分、および、マイクログリッド１１上であってもグリッドに密着せずに浮き上がっている部分の欠陥が除去され、直線的なカーボンナノ細線１２Ａに変えることができる。
【００２５】
以上、本発明の実施の形態１、２を詳述してきたが、具体的な構成は本実施の形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、本発明に含まれる。たとえば、上記実施の形態では、イオンビーム照射でガリウムイオンビームを用いたが、イオンとしてはガリウムイオンに限らず、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン等の希ガスイオン、水素、窒素、酸素、一酸化炭素などの気体のイオンをはじめ、他のイオン種を用いることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、空間に保持したカーボンナノチューブに、このカーボンナノチューブを貫通するイオンビームを照射することにより、カーボンナノチューブをアモルファス化し、直線性を向上させることができると共に、交差して接する複数のカーボンナノチューブはアモルファスとして融合し、電気的に接触した接合構造に変化することができる。さらに、基板表面に接触して存在するカーボンナノチューブを選択的に除去し、空間に保持したカーボンナノチューブだけをカーボンナノ細線として残すことができる。これによって、カーボンから成るナノメータスケールの細線を架橋させて形成することができ、カーボンナノ細線の産業応用に多大な進歩をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１によるカーボンナノ細線の形成方法におけるイオン照射時を説明するための説明図である。
【図２】本発明の実施の形態１によるカーボンナノ細線の形成方法におけるイオン照射後を説明するための説明図である。
【図３】本発明の実施の形態２におけるカーボンナノ細線の形成方法におけるイオン照射時を説明するための説明図である。
【図４】本発明の実施の形態２によるカーボンナノ細線の形成方法におけるイオン照射後を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  微細柱
３、４  カーボンナノチューブ
３Ａ  カーボンナノ細線
５  交差構造
５Ａ  接合構造
１１  マイクログリッド
１１Ａ  開口部
１２  カーボンナノチューブ
１２Ａ  カーボンナノ細線
【図１】
0003605805.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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