(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性体粒子と樹脂からなるバインダー型キャリアにおいて、該樹脂が下記１、２および３の少なくとも１種を５０重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像剤用バインダー型キャリア。
１．微生物由来の熱可塑性ポリエステル
２．澱粉またはセルロースと変性ポリビニルアルコールをポリマーアロイにした熱可塑性樹脂
３．数平均分子量３〜５万の脂肪族ポリエステル
【請求項２】
少なくとも磁性粒子と樹脂からなるバインダー型キャリアにおいて、該磁性粒子の数平均粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１に記載の静電荷像現像剤用バインダー型キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電荷像現像剤に関するものであり、さらに詳しくは静電荷像現像剤に用いられるキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、一般に、感光体の表面に、帯電、露光により静電潜像が形成され、この静電潜像はトナーを含む現像剤によって現像されてトナー像が形成され、次いでこのトナー像が転写材に転写され、定着されて可視画像が形成される。一方、転写材に転写されずに感光体上に残留したトナーは、例えばブレードなどのクリーニング部材によりクリーニングされ、廃トナー容器に送られ、廃トナーとなる。
【０００３】
近年、地球環境の保護や安全性の問題および資源の有効利用の観点から、廃トナーに関しては、転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニング部材により回収し、回収したトナーを現像器またはトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイクルシステムを採用することにより、有効な施策がうたれている。
【０００４】
一方、代表的な現像剤である２成分系現像剤において、その寿命によって生じる廃キャリアは、産業廃棄物として埋め立等により破棄される。この場合、従来のキャリア用樹脂は難分解性のため生態系のバランスを崩したり、環境を汚染してしまうという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために、キャリアを構成するバインダー樹脂に生分解性を持たせることによって、電子写真特性を維持しながら、生態系のバランスを崩さず、環境を汚染しないキャリアを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることによって達成される。
【０００７】
（１）少なくとも磁性体粒子と樹脂からなるバインダー型キャリアにおいて、該樹脂が下記１、２および３の少なくとも１種を５０重量％以上含有することを特徴とする静電荷像現像剤用バインダー型キャリア。
１．微生物由来の熱可塑性ポリエステル
２．澱粉またはセルロースと変性ポリビニルアルコールをポリマーアロイにした熱可塑性樹脂
３．数平均分子量３〜５万の脂肪族ポリエステル
【０００９】
（２）少なくとも磁性粒子と樹脂からなるバインダー型キャリアにおいて、該磁性粒子の数平均粒子径が０．１〜１．０μｍである（１）項に記載の静電荷像現像剤用バインダー型キャリア。
【００１０】
生分解性樹脂とは、自然環境下で微生物菌体外酵素により分解し、低分子量となり、最終的に微生物体内に入り消化され、好気条件下では、炭酸ガスと水に分解される樹脂を言う。
【００１１】
生分解性樹脂はその合成法により微生物由来系、植物・動物由来系および化学合成系に分類される。例えば、微生物由来系の生分解性樹脂としてはプロピオン酸とグルコースを原料にして水素細菌により生産されるポリヒドロキシアルカノエートの共重合体、更に栄養源を変えて、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）のランダム共重合体（ＰＨＢ／ＨＶ）などが合成されている。植物由来天然系としては、セルロースや澱粉などがあり、変性ポリビニルアルコールなどをブレンドしたプラスチックが開発されている。近年、大量生産およびコストダウンの観点より化学合成による生分解性樹脂が注目を集めている。例えば酵素リパーゼにより分解するポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００１２】
生分解性樹脂を含むキャリアを土壌中に廃棄した場合、効率よくキャリアを分解させるには、バインダー型キャリアの形態が好ましい。すなわち生分解樹脂中に磁性体を分散させてなるキャリアによれば、土壌中の微生物や酵素によって生分解樹脂の高分子主鎖が選択的に切断され、キャリアとしても分解性を有する。分解せず残留する磁性体粒子についても、小粒径であり、現像剤全容量に対する割合も比較的少量であるために、環境に対しては好ましい。
【００１３】
【作用】
（１）バインダー型キャリア
・キャリア用バインダー樹脂として使われる生分解性樹脂
好ましく用いられる生分解性樹脂は機械的特性に優れ、かつ成形性等から熱可塑性樹脂である必要がある。たとえば以下のようなものである。
【００１４】
微生物由来系のものとしては、グルコースおよびプロピオン酸、吉草酸、酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１，４−ブタンジオール、γ−ブチロラクトンなどの有機酸を炭素源に、水素細菌、窒素固定菌、枯草菌、メタノール資化菌、土壌菌等の微生物を用い発酵合成して得られた３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）とヒドロキシバリレート（３ＨＶ）のランダム共重合体、３−ヒドロキシアルカノエート（３ＨＡ）などがある。プロピオン酸とグルコースを原料とし、水素細菌により合成される３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）とヒドロキシバリレート（３ＨＶ）のランダム共重合体は炭素源組成を調節することにより、３−ＨＶ分率モル％を０〜４０％の共重合体が得られる。３ＨＶは靭性を与え、融点を下げる効果があり、機械的強度を広い範囲で選択できる。商品名としては、バイポール（ゼネカ）等がある。
【００１５】
植物・動物由来系のものとしては、天然高分子である澱粉やセルロースなどを主成分とし、生分解性を備えた変性ポリビニルアルコールをブレンドしたポリマーアロイタイプ。商品名としては「マタービー」（日本合成化学工業）などがある。
【００１６】
化学合成による生分解性樹脂としては脂肪族ポリエステルがその機械的性質の点から好ましい。数平均分子量としては機械的、熱的、生分解性の観点より３万〜５万のものを用いる。
【００１７】
商品名としては「ビオノーレ」（昭和高分子）、「プラクセル」（ダイセル化学工業）などがある。
【００１８】
キャリア用バインダー樹脂として上記生分解性樹脂と共に以下のような樹脂を混合して使用しても良い。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂などが使用でき、これらを単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせても良い。この場合樹脂の混合割合は、バインダー樹脂全体に対して生分解性樹脂が５０％以上である。
【００１９】
またバインダー樹脂中に荷電制御および抵抗調整のために、カーボンブラック、酸化チタン、酸化珪素、酸化マグネシウム等の無機物、染料、顔料を添加しても良い。
【００２０】
さらに、荷電制御のために、バインダー型キャリア表面に各種樹脂をコーティングしても良い。樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが使用できる。
【００２１】
磁性体粒子としては、フェライト、マグネタイト等の強磁性酸化物、鉄等の強磁性金属、その他の磁性化合物または合金等を用いることができる。
【００２２】
磁性体粒子の数平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。数平均粒径がこの範囲にあれば、キャリア用バインダー樹脂に対して磁性体粒子が良好に分散されてキャリアの磁気的特性が均一化される。
【００２３】
尚、数平均粒径の値は走査型電子顕微鏡により観察し、画像処理することにより数平均粒径を求めた値である。
【００２４】
磁性体粒子の含有割合は、キャリア全体の３０〜９５重量％が好ましく、特に５０〜９０重量％が好ましい。当該含有割合が過小のときにはキャリア付着が発生しやすく、当該含有割合が過大のときには磁気ブラシ現像法において均一な磁気ブラシを形成することが困難となる。
【００２５】
磁性体分散型のキャリアは、いわゆる粉砕法で製造することができる。この粉砕法は、トナーの製造方法として一般に知られている方法であり、キャリア用バインダー樹脂と、磁性体粒子とをボールミル等により予備混合し、さらに二本ロール等により溶融混練し、次いで冷却し、粉砕し、分級して、磁性体分散型のキャリアを得る方法である。
【００２６】
キャリアの平均粒径（体積）は１０〜３００μｍが好ましく、特に２０〜２００μｍが好ましい。キャリアの平均粒径がこの範囲にあれば、トナーとの摩擦接触面積が増大するため、トナーとキャリアとをソフトな撹拌条件でトナーに適正な摩擦帯電電荷を付与することができる。従って、現像スリーブへのトナーフィルミングを有効に防止することができ、しかもトナー濃度を高くすることが可能となるため、現像領域へのトナーの搬送量が増大して現像性を高めることができる。
【００２７】
しかし、キャリアの平均粒径が過小のときにはキャリア粒子が感光体表面に付着するキャリア付着現象が発生し、画像が不鮮明となるおそれがある。一方、キャリアの平均粒径が過大のときにはトナーとキャリアとの摩擦接触の機会が不十分となって現像性が低下し、現像濃度が低くなる。
【００２８】
ここで、キャリアの平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザー回析式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社製）により測定されたものである。
【００２９】
（２）本発明に使用される着色粒子（トナー）
本発明のキャリアと組み合わせて使用されるトナーは特に限定されず一般的なトナーが使用される。
【００３０】
着色粒子（トナー）は結着樹脂と着色剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有してなり、その平均粒径は体積平均粒径で通常、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。着色粒子（トナー）を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン−アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３１】
着色粒子（トナー）を構成する着色剤としては特に限定されす、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカーボンブラック・ニグロシン染料・アニリンブルー・カルコイルブルー・クロムイエロー・ウルトラマリンブルー・デュポンオイルレッド・キノリンイエロー・メチレンブルークロライド・フタロシアニンブルー・マラカイトグリーンオクサレート・ローズベンガル等が挙げられる。
【００３２】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体・アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブデン等の低分子量ポリオレフィン・カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【００３３】
又、トナーの流動性を改善するために、上記トナーに更に無機微粒子を添加混合してもよい。
【００３４】
かかる無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化珪素等の微粒子を挙げることができる。特にシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子の市販品としては、例えばアエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４、アエロジルＲ−８０５、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＴ−８０５（以上、日本アエロジル社製）、等を挙げることができる。無機微粒子の添加割合はトナーの０．０５〜５重量％が好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３６】
（バインダー型キャリアの製造）
〈バインダー型キャリアＡ〉
３−ヒドロキシブチレート−３−ヒドロキシバリレート共重合体      １００重量部
（生分解性樹脂「バイポール」数平均分子量＝４万）
マグネタイト（数平均粒径：０．２μｍ）                          ４００重量部
以上の材料をヘンシェルミキサーにより混合し、更に二本ロールにより溶融混練した後、粉砕し、分級して、平均粒径が５０μｍのバインダー型キャリアＡを得た。
【００３７】
〈バインダー型キャリアＢ〉
澱粉と変性ポリビニルアルコールのアロイ                      １００重量部
（生分解性樹脂「マタービー」数平均分子量＝３万）
マグネタイト（数平均粒径：０．４μｍ）                          ４００重量部
バインダー型キャリアＡの製造において、材料を上記のように変更したほかは同様に処理して、平均粒径が４０μｍのバインダー型キャリアＢを得た。
【００３８】
〈バインダー型キャリアＣ〉
脂肪族ポリエステル                                          １００重量部
（生分解性樹脂「ビオノーレ」数平均分子量５万）
マグネタイト（数平均粒径：０．４μｍ）                          ５００重量部
バインダー型キャリアＡの製造において、材料を上記のように変更したほかは同様に処理して、平均粒径が６０μｍのバインダー型キャリアＣを得た。
【００３９】
〈バインダー型キャリアＤ〉
脂肪族ポリエステル                                          ６０重量部
（生分解性樹脂「ビオノーレ」数平均分子量５万）
スチレン−アクリル系共重合体                                  ４０重量部
マグネタイト（数平均粒径：０．４μｍ）                          ５００重量部
バインダー型キャリアＡの製造において、材料を上記のように変更したほかは同様に処理して、平均粒径が６０μｍのバインダー型キャリアＤを得た。
【００４０】
〈バインダー型キャリアａ〉
生分解性樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂（数平均分子量＝４万）１００重量部とした以外は、バインダー型キャリアＡと同様に平均粒径が６０μｍのバインダー型キャリアａを得た。
【００４１】
（トナーの製造）
スチレン−アクリル樹脂１００重量部、カーボンブラック１２重量部、低分子量プロピレン５重量部、アゾ系金属錯体２重量部とを混合した後、溶融混練し、粉砕、分級し、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。その後、着色粒子に対して疎水性シリカ微粒子Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）０．８重量％を添加混合し、トナーＴを得た。
【００４２】
（実施例１〜４及び比較例１）
表１のような配合量によって各種バインダー型キャリアとトナーを混合することにより現像剤を調製した。実施例１〜４で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤１」〜「現像剤４」とし、比較例１で得られた現像剤を「比較現像剤１」とする。
【００４３】
【表１】
0003577673.tif 000002
【００４４】
（実写テスト）
正帯電性感光体であるセレン感光体を備えたＵ−ＢＩＸ  ３０３５（コニカ（株）社製）改造機により、常温常湿（２５℃、相対湿度６０％）環境下にて、５万回にわたり繰り返し複写を行った。
【００４５】
初期及び５万回複写画像における画像濃度及びかぶり測定を行った。
【００４６】
画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）（マクベス社製）により絶対反射濃度を測定し、かぶりは、サクラデンシトメーター（コニカ（株）社製）により、転写紙の白地部分（反射濃度０）に対応するコピー画像の白地部分の相対濃度を測定した。画像濃度は１．０以下、かぶり濃度は０．０１以上で実用上問題のあるレベルである。
【００４７】
【表２】
0003577673.tif 000003
【００４８】
（生分解性テスト）
好気性微生物が存在する土壌中（３０℃）に粉砕したバインダー型キャリア５０ｇを埋設し、９０日後の重量減少率を評価した。
【００４９】
【表３】
0003577673.tif 000004
【００５０】
実施例１〜４の９０日後の被試験体の残存物を抽出し、電子顕微鏡で観察したところ、バインダー部分はほとんど見られず磁性体のみが観察された。バインダー部分は９０日程度で分解した。
【００５１】
本発明の生分解性樹脂を含有するバインダー型キャリアによれば、現像剤として高濃度かつかぶりの無い良好な画質を有する。一方、廃現像剤を廃棄しても生分解して、低分子量化合物になり、環境を汚染しない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、キャリアを構成するバインダー樹脂に生分解性を持たせることによって、電子写真特性を維持しながら、生態系のバランスを崩さず、環境を汚染しないキャリアを提供する事が出来る。