(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩（セピオライトを除く）を０．１〜１０重量部、および硫黄を３〜８重量部配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分のうち、５０重量％以上が天然ゴムであることを特徴とする請求項１記載の接着性ゴム組成物。
【請求項３】
前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の接着性ゴム組成物。
【請求項４】
前記スチレン・ブタジエンゴムが、ビニル含有量が３５〜８５重量％であり、かつスチレン含有量が３０重量％以下である、溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項３記載の接着性ゴム組成物。
【請求項５】
前記ブタジエンゴムのビニル含有量が１〜８５重量％であることを特徴とする請求項３記載の接着性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性ゴム組成物に関し、特に、黄銅メッキを施したスチールコードとの接着に適した接着性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤ、コンベヤベルト等の性能を向上させるため、一般に、スチールコードを補強材として使用している。
かかるスチールコードには、その補強効果つまりゴムとの接着力を高めるため、黄銅メッキを施している。
【０００３】
ところで、黄銅メッキを施したスチールコードとゴムとの加硫接着においては、加硫後の接着力を確保するために、未加硫ゴム中にある程度の水分を必要とし、接着を促進するために、さらに、有機酸コバルト塩等を配合することもある。
また、天然ゴムは、それ自体が高い含水率を有するため、これをゴム成分として配合した場合、比較的良好な接着力が得られるが、耐熱老化性を確保するために、合成ゴムを配合する場合には、その含水率が低いために、接着力が低下する傾向にある。
さらに、冬季には、乾燥するため、水分率が低下し、接着力不足となることがある。
【０００４】
この対策として、従来より、未加硫ゴム中の水分率を確保するために、単に水を配合したり、また、カーボンブラックやゴム薬品に水を吸着させたりする方法もあるが、これでは、ローターがすべったり、練り中に水分が蒸発したりして効果的ではない。さらに、調湿庫にて未加硫ゴムの水分率を調整する方法もあるが、放置時間がかかるという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、季節の影響等に左右されることのない、簡便な方法で得られる、安定した加硫後の接着力および耐熱老化性を備えた接着性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、練り中もしくは加硫中に水分を放出可能な化合物として、無機含水塩を配合することが効果的であることがわかり、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。
（１）天然ゴムおよび合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩（セピオライトを除く）を０．１〜１０重量部、および硫黄を３〜８重量部配合してなることを特徴とする。また、無機含水塩（セピオライトを除く）の配合量は、好ましくは０．２〜８重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【０００８】
（２）前記ゴム成分のうち、５０重量％以上が天然ゴムであることを特徴とする。
【０００９】
（３）前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
また、ハロゲン化ブチルゴムのうち、臭素化ブチルゴムが好ましい。
【００１０】
（４）前記スチレン・ブタジエンゴムが、ビニル含有量が３５〜８５重量％であり、かつスチレン含有量が３０重量％以下である、溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであることを特徴とする。
【００１１】
（５）前記ブタジエンゴムのビニル含有量が１〜８５重量％であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に好適に使用される無機含水塩としては、ＮｉＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏ、ＣｏＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏ、ＮａＳＯ４  ・１０Ｈ２  Ｏ、ＣａＳＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ、ＣｕＳＯ４  ・５Ｈ２  Ｏ、Ａｌ２  （ＳＯ４  ）３  ・１８Ｈ２  Ｏ、ＦｅＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏ、ＺｎＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏ、ＭｇＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｓ・９Ｈ２  Ｏ、Ｎａ３  ＰＯ４  ・１２Ｈ２  Ｏ、ＮａＨ２  ＰＯ４  ・２Ｈ２  Ｏ、Ｎａ２  ＨＰＯ４  ・１２Ｈ２  Ｏ、Ｎｉ３  （ＰＯ４  ）２  ・８Ｈ２  Ｏ、Ｍｇ３  （ＰＯ４  ）２  ・８Ｈ２  Ｏ、Ｌｉ３  ＰＯ４  ５Ｈ２  Ｏ、Ｎａ４  Ｐ２  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏ、Ｎｉ２  Ｐ２  Ｏ７  ・６Ｈ２  Ｏ、Ｍｎ４  （Ｐ２  Ｏ７  ）３  ・１４Ｈ２  Ｏ、ＣｏＣＯ３  ・６Ｈ２  Ｏ、ＮｉＣＯ３  ・６Ｈ２  Ｏ、Ｎａ２  ＣＯ３  ・１０Ｈ２  Ｏ、Ｎｄ２  （ＣＯ３  ）３  ・８Ｈ２  Ｏ、Ｎａ２  ＳＯ３  ・７Ｈ２  Ｏ、ＣａＣｌ２  ・６Ｈ２  Ｏ、ＮｉＣｌ２  ・６Ｈ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｂ４  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏ、ＦｅＣｌ３  ・６Ｈ２  Ｏ、Ｎａ２  ＳｉＯ３  ・９Ｈ２  Ｏ等が挙げられる。
【００１３】
このような無機含水塩を配合した場合、含まれるＨ２  Ｏが放出されることで、含水率の比較的低い合成ゴムを配合したり、空気が乾燥する冬季にあっても、水分を確保することができ、接着力の低下を回避することができる。
【００１４】
また、ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩（セピオライトを除く）を０．１〜１０重量部配合することを規定するが、０．１重量部未満では、接着性に改良効果がなく、１０重量部超過では、ゴム中水分率が高くなり過ぎ、逆に、接着力およびゴム破壊特性の低下を招くため好ましくない。配合量が、０．２〜８重量部、さらに０．３〜３重量部の場合は、より効果的である。
【００１５】
また、ゴム成分のうち、天然ゴムを５０重量％以上含有することを規定するが、５０重量％未満では、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招き好ましくないからである。
【００１６】
本発明のゴム成分のうち、合成ゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、パラメチルスチレン基を有するＩＩＲ（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、ＥＰＤＭ、ＩＲが、耐熱老化性の点で好ましい。
【００１７】
また、ＳＢＲのうち、ビニル含有量が３５〜８５重量％であり、かつスチレン含有量が３０重量％以下である、溶液重合ＳＢＲが好ましいが、これは、溶液重合ＳＢＲのビニル含有量が３５重量％未満では、ゴムの耐熱老化性が改良できず、８５重量％超過では、ゴムの破壊特性が低下し、また、スチレン含有量が３０重量％超過では、接着性が低下するからである。
ＢＲの場合、ビニル含有量が１〜８５重量％であると好ましいが、ビニル含有量がこの範囲外であると、ゴムの耐熱老化性のメリットが少なくなると共に破壊特性の低下が起こるからである。
【００１８】
また、ゴム成分１００重量部に対して、硫黄を３〜８重量部配合することを規定するが、３重量部未満では、黄銅−ゴム加硫接着本来の接着力の確保が難しくなる領域であり、８重量部超過では、ゴム物性の耐熱老化性および耐熱接着特性の低下を招き好ましくないからである。
【００１９】
さらに、本発明では、上記成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。
具体的には、ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華を２〜１０重量部、加硫促進剤を０．３〜２重量部、カーボンブラックを３０〜７０重量部、および接着促進剤を０．２５〜３重量部等であり、これは、ゴム成分１００重量部に対して、亜鉛華が２重量部未満では、ゴム弾性率が十分に得られず、１０重量部超過では、接着が低下し、加硫促進剤が０．３重量部未満では、十分なゴム弾性率が得られず、２重量部超過では、接着性が低下し、カーボンブラックが３０重量部未満では、十分なゴム弾性率が得られず、７０重量部超過では、破壊特性が低下し、接着促進剤が０．２５重量部未満では、効果が得られず、３重量部超過では耐熱老化性が劣るからである。
また、スチールコードの黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％で、良好で安定な接着が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。
表１記載の配合に従い、ゴム組成物を調製し、下記の方法により試験し、結果を同じく表１中に記載する。
なお、表中、乾燥後の〔未加硫ゴム中水分率〕と〔接着力〕は、ゴム成分、Ｃ／Ｂ、ＺｎＯ、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄に関し、配合前に真空乾燥した場合のデータであり、通常の〔未加硫ゴム中水分率〕と〔接着力〕は、乾燥処理を行うことなく、通常の方法で配合等を行った場合のデータであり、この方法で得たゴムにつき、〔ゴムの耐熱老化性〕を測定した。
【００２１】
水分測定
未加硫ゴム１．０ｇを２００℃で加熱したとき、出てくる水分をカールフィッシャー滴定法により測定した。
【００２２】
接着試験
黄銅メッキ（Ｃｕ：６３重量％，Ｚｎ：３７重量％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティングしてサンプルを作製した。これを１６０℃×２０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、コントロールを１００として指数表示した。
数値が大きい程接着力が大きく、良好であることを示す。
【００２３】
ゴムの耐熱老化性
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、１６０℃×２０分間加硫したゴム組成物からなる試験サンプルを１００℃の雰囲気下で４８時間老化させた後、引っ張り試験を行い、破断時の伸びを測定し、コントロールを１００として指数表示した。
数値が大きい程ゴムの耐熱老化性が高く、良好であることを示す。
【００２４】
【表１】
0003559127.tif 000002
【００２５】
以上の結果より、乾燥材料を使用した場合、あるいは、特定の合成ゴムを使用した場合等においても、本発明の無機含水塩を配合した場合には、未加硫ゴム中の水分率の低下が抑えられ、接着力の低下を回避でき、安定した接着力が得られることがわかる。
【００２６】
また、表２記載の配合に従い、ゴム組成物を調製し、上記と同様の方法により試験し、結果を同じく表２中に記載する。配合前の真空乾燥は行っていない。
【００２７】
【表２】
0003559127.tif 000003
【００２８】
比較例２２はハイビニルブタジエンゴムを混ぜたもので、天然ゴムを使用した場合よりも耐熱老化性は向上するが、接着性が低下する。
比較例２３は合成ゴムとして、溶液重合ＳＢＲを使用した例である。
実施例２１は、比較例２２に対して、含水塩を１部配合したことにより、耐熱性を損なわず、接着性が向上した例である。
比較例２３、２４、実施例２２〜２６より、含水塩の含有量が本発明の規定範囲内であることを要することがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、ゴム中の水分率を確実に上げることができ、よって、乾燥する冬季あるいは乾燥する地域においても、また、合成ゴムを配合した場合にあっても、安定した接着力を得ることができるという効果を得ることができる。
また、本発明によると、耐熱老化性を確保するために、特定の合成ゴムを配合した場合にあっても、優れた接着力を得ることができ、例えば、本発明のゴム組成物をタイヤ部材に使用した場合、コード端のセパレーション等を抑制して、耐久性を向上させることができるという効果を得ることができる。