(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子安定化剤として、ポリビニルアルコール類を用いてなる水性エマルジョンを主成分とする接着剤であって、
該水性エマルジョンに含有される共重合体が、エチレン単位（Ａ）、ビニルエステル単位（Ｂ）及びアセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）＝（５〜５５）／１００／（０．５〜５）の割合で含む共重合体である接着剤。
【請求項２】
共重合体のトルエン不溶分が１０〜８０重量％である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
ビニルエステル単位（Ｂ）１００重量あたりポリビニルアルコール類１〜１０重量を含有する請求項１記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性エマルジョンを主成分とする接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤は、大別して溶剤系接着剤と水性エマルジョン系接着剤に区別される。このうち、溶剤系接着剤は、用いる溶剤に起因する引火・火災の問題、衛生上の問題、更に大気汚染の問題を伴うという欠点を有している。一方、水性エマルジョン系接着剤は、かかる欠点を有しないものである。
【０００３】
水性エマルジョン系接着剤は、媒体である水の中に、通常、０．０５〜１０μ程度の粒子径を有する水不溶性の樹脂の微粒子を分散させたものである。したがって、水中での分散性を向上させるため、粒子の表層部に親水性の成分を存在させる必要がある。ところが、水性エマルジョン系接着剤を用いた場合、接着後に形成される接着剤皮膜中に上記の親水性の成分が残留することとなり、かかる親水性の成分を有する皮膜は耐水性に劣るものとなる。
【０００４】
このような水性エマルジョン系接着剤の耐水性を向上させる試みとしては、たとえば次のような方法が知られている。
特開昭５６−９３７０２号公報には、ビニル化合物を水性媒体中で乳化重合する際に、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを乳化剤として用いる方法が開示されている。また、特開昭５７−２０２３６４号公報、特開昭５７−５９９７１号公報及び特開昭５８−２４４３５号公報には、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する水性エマルジョンを接着剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの技術においては、耐水性の改良効果が不十分である。
【０００５】
また、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する合成樹脂エマルジョンは、貯蔵安定性が悪く経時でプリン化（エマルジョン凝固）の問題がある。特開昭５８−２０１８３７号公報においては、エマルジョンの貯蔵安定性改良のため重亜硫酸塩を添加することが提案されているが、重亜硫酸塩分解物による不快臭（イオウ系化合物の臭気）が発生するため、著しい使用制限を受けざるを得ない。
【０００６】
また、特開昭５８−２１７５７１号公報、特開昭５９−１５８１号公報、特開昭６３−１４２０７９号公報、特開平２−１５５９７５号公報、特開昭５９−２１７７８０号公報及び特開昭５９−１６１４７４号公報には、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有する水性エマルジョンとイソシアネート系化合物、エポキシ化合物、ラジカル形成能を有する化合物、酸化剤などの各種変性剤を混合し、耐水性を高める方法が開示されている。しかしながら、かかる方法は、ポットライフ（作業可使時間）が短かいため実用上の制約が大きいという問題を有している。
【０００７】
また、特開昭６０−２０２１７６号公報、特開昭６１−２１１７１号公報、特開昭６１−７８８８３号公報、特開昭６０−２４０７７７号公報では上記混和物のポットライフの短い欠点をカバーする手法として、２液タイプの接着剤とし、接着面の片側ずつに主剤、硬化剤をそれぞれ単独に塗工後貼合し、その際反応硬化せしめるハネムーン型接着剤、及び使用の直前に主剤と硬化剤を混合することによる改良なども試みられている。
しかしながら、このような手法においても、特殊な条件下での使用に制限を受けるのは当然であり、汎用的な接着剤の使用には不向きなものである。
【０００８】
アセトアセチル基含有共重合性モノマーを共重合した合成樹脂エマルジョンに関する従来技術として、ドイツ特許出願公告１，４９５，７０４  号公報には、エマルジョン重合可能な不飽和ケト化合物のホモ重合体又は他の共重合可能なモノマーとの共重合体が使用されている。特開昭５２−２２０３０号公報には、オレフィン性不飽和モノマーと重合性アセト酢酸エステルからなる共重合体エマルジョンを塗料として用いることが示されている。モノマーの組合せ例示として、酢酸ビニル／アセト酢酸アリルエステルをはじめとし、数多く示されているが、その中にエチレン／酢酸ビニル／アセト酢酸アリルエステルの例示も認められる。しかしながら、特開昭５２−２２０３０号公報からは、本発明のような特定の組成を有するアセトアセチル基含有モノマーを共重合したエチレン・ビニルエステル共重合体エマルジョンを接着剤として用いた際、高度な耐水性が発現することを予測させる記載は認められない。
【０００９】
また、特開昭５２−２２０８５号公報、特開昭５２−２２０８６号公報、特開昭５３−２５８８号公報には各種モノマーの組成を限定したポリマー系において重合性アセト酢酸エステル（たとえば、アセト酢酸アリルエステル）を共重合した合成樹脂エマルジョンを主として塗料に用いることが示されている。更に、特開昭５６−７６１４８号公報には、オレフィン性不飽和化合物と重合性ジアセチル酢酸エステル（たとえば、ジアセチル酢酸アリルエステル）との共重合体エマルジョンが紹介されている。特公平３−６６３２２号公報には、アセチルアセトキシアルキル・アリル・エーテル（たとえば、（２−アセチルアセトキシ−プロピル）−アリル−エーテル）と他の共重合性モノマーとの共重合体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記のいずれの公知技術においても、アセトアセチル基を含有する重合性モノマーの特定量を共重合した特定組成のエチレン・ビニルエステル共重合体エマルジョンの開示はなく、なかんずく当該共重合体エマルジョンが特定のトルエン不溶分量を有していること及び保護コロイドとして、ポリビニルアルコールを特定量用いたものが好ましいことについては開示がなく、かつ高度な耐水性を要求する接着剤用途に使用することについても記載がない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、上記の従来の技術の問題点を解消し、耐水性に優れた水性エマルジョン系接着剤を提供する点に存する。ここで耐水性とは、水との接触のほか、更に過酷な条件、すなわち、温水又は熱水と接触に対しても、強い抵抗性を有することを意味する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、エチレン単位（Ａ）、ビニルエステル単位（Ｂ）及びアセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）を必須の構成単位として含み、かつ各構成単位の含有比率が特定の範囲の共重合体を用いた場合に限って、該課題を解決し得るという知見を得、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、粒子安定化剤として、ポリビニルアルコール類を用いてなる水性エマルジョンを主成分とする接着剤であって、
該水性エマルジョンに含有される共重合体が、エチレン単位（Ａ）、ビニルエステル単位（Ｂ）及びアセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）＝（５〜５５）／１００／（０．５〜５）の割合で含む共重合体である接着剤に係るものである。
【００１４】
以下、詳細に説明する。
本発明で用いられる共重合体は、エチレン単位（Ａ）、ビニルエステル単位（Ｂ）及びアセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）を必須の構成単位として含み、かつその割合が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）＝（５〜７０）／１００／（０．１〜１０）のものである。
【００１５】
ビニルエステル単位（Ｂ）としては、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが例示され、その一種を用いてもよく、又は二種以上を併用してもよい。これらのうちでも、酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他のビニルエステルとの併用が好ましい。
【００１６】
アセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）としては、具体的にはアセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、（２−アセチルアセトキシ−プロピル）−アリル−エーテルなどが例示される。
【００１７】
本発明においては、共重合体におけるエチレン単位（Ａ）、ビニルエステル単位（Ｂ）及びアセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）の含有比率を特定の範囲、すなわち（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）＝（５〜５５）／１００／（０．５〜５）とすることが重要な条件である。
【００１８】
（Ａ）／（Ｂ）の割合が上記の範囲を逸脱した場合には、本発明の目的である十分な耐水性を実現させることができない。また、アセトアセチル基含有共重合性モノマー単位（Ｃ）が、本発明の範囲より過少な場合は耐水性に劣り、一方過多な場合はかえって接着剤の耐水性が悪くなり、またエマルジョンを得る重合反応時の触媒効率が低下し、よって多量の触媒を必要とすることとなり、更に重合末期にエマルジョンの崩壊が発生し、不都合である。
【００１９】
なお、本発明で用いる共重合体としては、上記の構成成分（Ａ）〜（Ｃ）のみからなるもののほか、それ以外の構成成分として、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルなどの共重合可能なモノマーの一種又は二種以上を、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合体中２０重量％以下の割合で含有する共重合体を用いることもできる。更に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸（半エステルを含む）、イタコン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを含む）などのカルボキシル基含有モノマー及びその無水物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘導体モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマー；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの多ビニル化合物などのうちから選ばれた一種又は二種以上を、耐水性、耐溶剤性、耐侯性、耐熱性などの種々の物性を向上させる目的で、共重合体中１０重量％以下の範囲で含有する共重合体を用いることもできる。
【００２０】
本発明の共重合体としては、そのトルエン不溶分が１０〜８０重量％のものが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％のものである。トルエン不溶分が過少な場合は耐水性が低下し、更に耐熱クリープ特性などの耐熱性が低下することがあり、一方トルエン不溶分が過多な場合はエマルジョンの皮膜形成時の粒子融着が不完全になり、欠陥皮膜を生じ、接着力が不十分となることがある。なお、ここでトルエン不溶分とは、共重合体皮膜１ｇを１００ｃｃのトルエンで９０℃、２時間抽出した後、３００メッシュの金網で濾過回収される不溶分の量である。
【００２１】
本発明の水性エマルジョンの固形分量は、４０〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜６５重量％である。該量が過少な場合は乾燥工程で余分な水分の蒸散エネルギーを必要とし、一方該量が過多な場合はエマルジョンの粘度が高くなり、接着剤の塗工作業が困難になることがある。  本発明の水性エマルジョン組成物は、通常のエマルジョン重合の手法により製造できる。
【００２２】
エマルジョン重合の際には、粒子安定化剤として、保護コロイド、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤の一種又は二種以上を用いることができる。
【００２３】
保護コロイドとしては、たとえば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が用いられる。
【００２４】
ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが用いられる。
【００２５】
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルカリ硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが用いられる。
【００２６】
上記の粒子安定化剤のうちでも、保護コロイド機能を有するポリビニルアルコール類を単独で、またはポリビニルアルコール類と界面活性化剤とを併用して用いることが好ましい。なお、このときのポリビニルアルコール類の使用量は、ビニルエステル単位（Ｂ）１００重量に対して１〜１０重量が好ましい。該使用量が過少な場合は接着性能の低下を生じ、一方該使用量が過多な場合は耐水性が低下することがあるからである。
【００２７】
本発明の水性エマルジョン組成物を接着剤とする際には、各種の増粘剤、無機フィラー、本発明以外の熱可塑性ポリマーエマルジョン、熱硬化性ポリマー、造膜助剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、有機溶剤などを混合して使用することができる。
【００２８】
本発明の水性エマルジョンを主成分とする接着剤は、水に対する抵抗性は無論のこと、温水及び熱水に対する抵抗性に優れ、しかも広範な接着素材を対象とすることができ、よって、木、紙などの吸収性素材同志の接着、吸水性素材とプラスチック素材（フィルム又は成型物）との接着に最適に使用できる。かかる優れた特徴を有する本発明の接着剤は、たとえばフロアー用床材、建具用つき板などの建築用素材用の接着剤、家具用接着剤、プラスチック／紙ラミネーション用接着剤など、多岐の分野で用いることができる。
【００２９】
なお、本発明の水性エマルジョン組成物は、上記のとおりの優れた接着剤用主成分として用いられる以外に、モルタル混和剤、紙加工剤、繊維加工剤用原料としても用い得る。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を説明する。
実施例１
内容積５ｌの攪拌機付耐圧オートクレーブに、イオン交換水１５００ｍｌ、ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール（クラレポバール−２０５：クラレ社製）１００ｇ、酢酸ビニル１９４０ｇ、アセト酢酸アリルエステル１９ｇ、酢酸３ｍｌ及び１ｗｔ％硫酸第１鉄水溶液４ｍｌを加えた。次いで、エチレン２００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。その後、１ｗｔ％過酸化水素３００ｍｌ、１０ｗｔ％ロンガリット８０ｍｌを５時間かけて遂次添加し重合する。更に、６５℃で１時間熟成反応を行なった後、冷却し、減圧処理を行なうことにより未反応エチレンガスをエマルジョンより除去し、水性エマルジョン組成物を得た。得られた水性エマルジョン組成物は、エチレン単位／酢酸ビニル単位（重量比）＝８．７／１００、アセト酢酸アリルエステル単位／酢酸ビニル単位（重量比）＝１／１００の共重合体を固形分で５３．７ｗｔ％含むものであった。かくして得られた水性エマルジョン組成物１００ｇに対し、トルエン６ｇを添加混合し、接着剤とした。得られた接着剤について、次のとおり評価を行った。
新潟合板振興社製  完全耐水保証合板（ＪＡＳＳ１類  １等品；３ｍｍ厚、３プライ）を１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに裁断した。この合板上に３ｇエマルジョン（トルエン増粘品）を延ばし均一にした（塗布量は約１３０ｇ／ｍ２  となる）後、直ちに発泡ポリエチレン製シートをのせ、その上に５０ｋｇの荷重をのせて１週間室温で圧締養生処理を行ない試験片を作成した。評価の方法は以下のとおりである。
耐沸水テスト
試験片を７×７ｃｍに裁断し、沸騰水に４時間浸漬、６０℃で２０時間乾燥、沸騰水に４時間浸漬、６０℃で３時間乾燥を行った後、試験片の外観（ふくれ）及び界面剥離率を評価した。
剥離テスト
試験片上の発泡ポリエチレンをインチ幅でカッティングし、得られた試験片を沸騰水に４時間浸漬し、その後室温水中に浸し冷却した。冷却後の試験片をぬれたまま、島津製作所社製オートクレーブにて１００ｍｍ／分の引張り速度で１８０°の角の剥離強度及び破断位置を評価した。
結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２〜９及び比較例１〜７
表１〜４の条件としたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜４に示した。
【００３２】
【表１】
0003550159.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003550159.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003550159.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003550159.tif 000005
【００３６】
＊１  エチレン
＊２  酢酸ビニル。ただし、実施例６では、酢酸ビニル６５ｗｔ及びＶｅｏｖａ−１０（シェル化学社製  バーサチック酸ビニルエステル）３５ｗｔを用いた。
＊３  アセト酢酸アリルエステル。ただし、実施例７では、アセトアセトキシエチルメタクリレートを用いた。
＊４  Ａ：クラレポバール２０５（クラレ社製、ケン化度８８モル％  重合度５００のポリビニルアルコール）
Ｂ：エマルゲン（花王社製、ポリエチレンオキサイドノニルフェノールエーテル型ノニオン系界面活性剤）
Ｃ：ゴーセファイマーＺ−２１０（日本合成社製、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコール）
＊５    Ａ：なし
Ｂ：少しあり
Ｃ：あり
Ｄ：著しい
＊６  Ａ：発泡ポリエチレンが破断した
Ｂ：合板と接着剤との界面が破断した
＊７  共重合体の構成成分として表記のもののほか、２−エチルヘキシルアクリレート４．６ｗｔを含有する共重合体を用いた
＊８  重合末期にエマルジョンの崩壊が発生した
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐水性に優れた水性エマルジョン系接着剤を提供することができた。