(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、該燃料極および該空気極は該電解質膜面に面接して配置された触媒層を持つ燃料電池において、
上記空気極の触媒層は、炭素粒子に触媒を担持した後、６００℃以上で熱処理した疎水化された疎水化炭素粒子と該疎水化炭素粒子に担持された該触媒とで構成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記熱処理は真空、不活性ガスもしくは水素ガス中で行われる請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、該燃料極および該空気極は該電解質膜面に面接して配置された触媒層を持つ燃料電池において、
上記燃料極の触媒層は、表面全酸性度が３４（ｍｅｑ／ｇ）以上の親水性炭素粒子と該親水性炭素粒子に担持された触媒とで構成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、該燃料極および該空気極は該電解質膜面に面接して配置された触媒層を持つ燃料電池において、
上記空気極の触媒層は、炭素粒子に触媒を担持した後、６００℃以上で熱処理した疎水化された疎水化炭素粒子と該疎水化炭素粒子に担持された該触媒とで構成され、上記燃料極の触媒層は、表面全酸性度が３４（ｍｅｑ／ｇ）以上の親水性炭素粒子と該親水性炭素粒子に担持された触媒とで構成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乾燥などの雰囲気の変化に対しても安定して出力できる高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池では、通常、加湿した固体高分子よりなる電解質膜とこの電解質膜を挟んで設けられた燃料極と空気極とで構成されている。この燃料極および空気極は、燃料ガスおよび空気等の酸素を含有するガスをそれぞれ電極反応をおこなわせる触媒層と燃料ガスおよび空気酸素を含有するガスの触媒層への供給路ならびに集電体として機能の役割をするガス拡散層の２層構造となっている。燃料ガスがガス拡散層から触媒層に供給されて電極反応が開始されると生成される電荷担体（Ｈ＋  ）が水分子と一緒に電解質内を浸透するので、電池の燃料極側の含水率が低下する。このため電極側よりの水の供給が不十分であると電荷担体（Ｈ＋  ）の移動が困難となり電池の性能が低下することになる。したがって、電池内各部の含水率は適正に保持することが必要である。一方空気極側では移動してきた電荷担体（Ｈ＋  ）が触媒層で電極反応により水を生成する。この生成した水の排出が不十分であると触媒の表面が水膜で覆われてフラッディング状態になり供給ガス不足などにより電極反応の進行が抑制されて電池性能が低下する。
【０００３】
上記の特徴を有する電池の作成方法として従来電極（炭素）成型に使用されていたフッ素樹脂などの疎水性バインダー粒子を触媒から排除し、触媒担持炭素と電解質からなる薄い触媒層を電解質膜に接合して電池とする方法が提案されている。（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｉｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｌｅｔｔ．Ｌ２８（１９９２），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２２，１（１９９２）。これにより触媒利用率の高い高性能電池の作成が可能になったが、この電池では、フラッディング対策が安全性確保に不可欠であり、その方法として、触媒層を１５０℃を越える温度で熱処理することにより触媒層内の電解質の表面を意図的に部分疎水化させている。しかし、この方法は電解質「以下、単に「電解質」とは、電解質膜と触媒層中の電解質との双方を言い、「電解質膜」、「触媒層中の電解質」とは区別する。）の肝心の物質輸送特性を悪化させる場合が多く、かえないように処理条件を厳格に制御しなければならないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、電解質と触媒担持炭素のみからなる触媒層を有する高分子電解質型燃料電池において、触媒担体である炭素の表面構造特性を変性することにより触媒層内での吸／脱水特性を調節して電池の性能および安定性を向上した燃料電池とすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の燃料電池は、固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、該燃料極および該空気極は該電解質膜面に面接して配置された触媒層をもち、
上記空気極の触媒層は、炭素粒子に触媒を担持した後、６００℃以上で熱処理した疎水化された疎水化炭素粒子と該疎水化炭素粒子に担持された該触媒とで構成されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明の第２の燃料電池は、固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、該燃料極および該空気極は該電解質膜面に面接して配置された触媒層とをもち、
上記燃料極の触媒層は、表面全酸性度が３４（ｍｅｑ／ｇ）以上の親水性炭素粒子と該親水性炭素粒子に担持された触媒とで構成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第３の燃料電池は、固体高分子よりなる電解質膜と該電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、該燃料極および該空気極は該電解質膜面に面接して配置された触媒層をもち、
上記空気極の触媒層は、炭素粒子に触媒を担持した後、６００℃以上で熱処理した疎水化された疎水化炭素粒子と該疎水化炭素粒子に担持された該触媒とで構成され、上記燃料極の触媒層は、表面全酸性度が３４（ｍｅｑ／ｇ）以上の親水性炭素粒子と該親水性炭素粒子に担持された触媒とで構成されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の燃料電池は、固体高分子よりなる電解質膜とこの電解質膜の両側に配置した燃料極と空気極とで構成され、これら燃料極および空気極はそれぞれ電解質膜に面接して配置された触媒層をもつものである。
電解質膜は電荷担体（Ｈ＋  ）を透過させる電解質特性を示す高分子膜が使用できる。
【０００９】
空気極および燃料極を構成する触媒層は炭素粒子とこの炭素粒子上に担持された触媒金属とで構成されている。また、触媒層には触媒金属を担持した炭素粒子とともに通常電解質が配合される。燃料極および空気極には電解質膜とは反対側の触媒層面にガス拡散層を配置してもよい。該ガス拡散層は、高いガス透過性および高電子伝導性を有する多孔質体で形成され、燃料ガス、空気などの酸素を含有するガスを触媒層に均一に供給する。ガス拡散層は通常炭素粒子と疎水性粒子との混合物を成形して作られる。
【００１０】
本発明の第１の燃料電池では、その空気極の触媒層は、炭素粒子に触媒を担持した後、６００℃以上で熱処理した疎水化された疎水化炭素粒子と該疎水化炭素粒子に担持された該触媒とで構成されている。
空気極の触媒層は、反応生成水によるフラッディング現象を抑制するために、親水性の低下した疎水化炭素粒子で構成されている。炭素粒子を疎水性とするには、真空、不活性ガスまたは水素ガス中で６００℃以上（できれば９００℃以上）の熱処理をする方法が採用できる。他の方法としては、炭素粒子の表面にフッ素基を導入するか、炭素粒子表面上に存在する親水性含酸素官能基を、高圧アルコール水熱処理（１００℃以上）により、アルコキシド基に変換させるものである。ただし、アルコキシド基の場合は電池運転時の官能基の安定性に問題があるものもある。
【００１１】
表面が疎水性とされた炭素粒子は触媒の担持が困難になる場合が多い。このため炭素粒子に疎水化処理を実施する前に、炭素粒子表面に触媒金属を担持する。この触媒金属を担持した炭素粒子に疎水性処理を施すことにより、触媒金属を均一に担持した親水性の低下した疎水性炭素粒子とすることができる。
【００１２】
また、炭素粒子は一般にその表面に孔隙を持ち、そのうちミクロ孔は触媒金属の高分散担持に大きく寄与する。しかしこのミクロ孔内に高分子電解質を導入することは困難であり、ミクロ孔内に担持された触媒金属の大部分は電極反応に寄与しない。たとえ、電極反応に関与できる状態でも電極反応時に生成する水がミクロ孔隙内で凝縮してフラッディングを起こすためすぐに失活する。したがって、フラッディングが問題になる空気極の触媒に使用する炭素粒子は無孔性またはマクロ孔に富む（実表面積がほぼ等しい）もののほうが望ましい。
【００１３】
本発明の第２の燃料電池では、その燃料極の触媒層は、表面全酸性度が３４（ｍｅｑ／ｇ）以上の親水性炭素粒子と該親水性炭素粒子に担持された触媒とで構成されている。
燃料極側では水が持ち去られるため触媒層内の水が不足する。このため燃料極の触媒層に使用する炭素粒子は親水性のものであることが望ましい。本発明の第２の燃料電池では、表面全酸性度が３４（ｍｅｑ／ｇ）以上の親水性炭素粒子を用いている。
炭素粒子を親水性とするには、炭素粒子の表面に親水性官能基を導入する方法を採用できる。この親水性官能基の付与は、炭素粒子を硝酸などによる湿式酸化（２５〜１００℃）や水蒸気などによる部分熱酸化（３００〜７００℃）をおこなうことで達成でき、炭素粒子表面には水酸基およびカルボキシル基などの含酸素基が導入される。
なお、炭素粒子の表面がより親水性となることにより、炭素粒子表面への触媒金属はより容易に均一に付着担持し易い状態となる。このため燃料極の触媒層に用いる炭素粒子は、予め親水性官能基を付与した後に触媒を担持させるのが好ましい。本発明の第２の燃料電池では、この方法を採用している。
炭素粒子表面の親水性含酸素基は水分子の蒸気からの吸着を促進する活性サイトとして作用するとともに、吸着水分子間の水素結合を媒介として水の凝縮を促進することができる。
【００１４】
触媒金属は化学的安定性および活性の点で白金またはその合金（多元素を含む）が望ましく、白金と組み合わせる成分（鉄、コバルトなど）は反応および被毒成分の違いにより燃料極と空気極とで一般に異なる。
触媒金属の担持量は２０〜４０重量％であればよく、触媒金属の分散を高め、活性化分極を低下させるには低担持量のものほど有利であるが、触媒層を薄くし濃度分極低下および触媒利用率向上を実現するために高担持量のものが望ましい。
【００１５】
触媒層は触媒金属を担持した炭素粒子と電解質（触媒層中の電解質）とを混合して構成する。通常集電体のカーボン布の上に触媒担持炭素粒子を所定の厚さに形成し、高分子電解質を溶解した溶液を塗布することでで形成される。
この触媒担持炭素粒子と電解質膜間には特別な強い相互作用はなく、電解質の表面構造は電解質の含水率により容易に変化すると考えられている。例えば、含水状態の電解質は親水性スルフォン基を炭素上の触媒に向けているが、乾燥時には疎水性の樹脂骨格を炭素上の触媒に向けることが示唆されている。また、触媒／電解質界面の空隙に過剰の液体水が滞留すると触媒と電解質とが剥離し電気抵抗増大ひいては電極破壊が起きることになる。
【００１６】
炭素粒子上の高密度に存在する表面官能基は水分子の吸着および凝縮を促進し、炭素の水への濡れ性に強く影響する。このため、空気極に使用する炭素表面が高度に親水性である場合には、電流が高くなり水生成が速くなると炭素／電解質界面に液体水膜が形成されやすくなり、軽度のフラッディング現象が比較的低い電流域でも観察されるようになり安定性が低下する。一方、反応に水が関係せず電解質が乾燥し易い燃料極側では、電解質により被覆された炭素表面の性状は空気極ほど重要ではないが、燃料極は高湿度下におかれるのが一般的であるため、親水性炭素／電解質界面の空隙は微量の余分な液体水が通電の有無に関係なく存在し、これらによりセル発熱および電解質内水電気浸透現象による通電時の急激な電解質乾燥をある程度防止できる。
【００１７】
触媒層を形成する炭素粒子の平均径は、触媒金属の分散度、純抵抗（イオン／電子伝導界面の大きさ）、成形のし易さのいずれの点でもできるだけ小さいことが望ましいが、ガス拡散経路となる粒子間隙（大部分に電解質が存在する）が小さすぎるとガス透過が制限され触媒表面のガス濃度が低下し易くなることがあるため、約２５〜５０μｍ程度の径の範囲のものが望ましい。
【００１８】
【作用】
高親水性表面の炭素粒子で燃料極の触媒層を形成すると、電解質に被覆されていない炭素表面に高密度で存在する含酸素官能基が水分子の蒸気からの吸着および凝縮を促進し、液体水への濡れを向上させる。このため電解質側の高度な加湿を速やかに達成できるようになり、電解質の物質輸送特性が向上し電池性能が向上する。また、電解質側を加湿状態に保持するため、セル発熱および水の電解質内電気浸透現象によって燃料極側電解質の含水率が低下してガスおよびプロトンの輸送特性が悪化する現象を最小限に抑えることができ、電流増加に伴う電池性能低下を抑制できる。
【００１９】
疎水性表面をもつ炭素粒子で空気極触媒層を形成すると、触媒反応により生成した水が凝集し炭素上に濡れ広がって電解質／炭素界面の空隙に蓄積滞留するのが防止できる。その結果生成する水は触媒層中に存在する電解質相を通して速やかに外部へ排出できる。このため、触媒層のフラッディングや電解質／触媒剥離による電池性能の低下が起こりにくく、水の生成速度が大きい高電流域でも高い性能を安定して得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
炭素粒子の処理
表１に示すデンカブラックとＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ  の二種類の炭素粒子に各種の酸化表面処理を施した後、表面酸性基量の滴定および水蒸気吸着等温線の測定をおこなった。結果をそれぞれ表１および図１に示す。これにより炭素粒子表面の親水性の変化の度合いを判定した。
【００２１】
デンカブラックの場合は、処理前の表面全酸性度が１０（ｍｅｑ／ｇ）未満であるのに対し、硝酸酸化により１８（ｍｅｑ／ｇ）に増加した。一方Vulcan XC-72R は処理前の表面全酸性度が１８（ｍｅｑ／ｇ）であり、空気酸化により２２、２６（ｍｅｑ／ｇ）に増加した。また硝酸酸化により表面全酸性度は３４、４８（ｍｅｑ／ｇ）に増加した。さらに硝酸酸化後、不活性ガス中で加熱すると表面全酸性度は２５、１６、１０（ｍｅｑ／ｇ）未満と未処理のものより少なくなった。
【００２２】
図１には、横軸に水蒸気相対圧を縦軸に水蒸気吸着量をとり、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ  の未処理、硝酸１００℃で３時間処理、硝酸処理後水素ガス下で９００℃２時間処理したものの水蒸気吸着を調べたグラフを示す。硝酸酸化により炭素粒子の水蒸気吸着量は未処理のものよりかなり多くなっている。一方水素ガス下で処理すると、著しく水蒸気吸着量が低下している。
【００２３】
したがって、酸化処理によって炭素粒子の表面含酸素官能基量が増大し表面全酸性度が未処理のものより増加して親水性が向上している。また、酸化処理後に不活性および還元雰囲気中での高温熱処理することで硝酸酸化物より表面全酸性度が低下し親水性が低下したことが明らかである。
【００２４】
【表１】
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上記の処理に基づいて表２に示す組合せの触媒層で構成した三種類の電池を作製した。Ｎｏ１は燃料極側は親水性、空気極側は疎水性である。Ｎｏ２は燃料極側は親水性、空気極側は未処理でありやや親水性である。Ｎｏ３は比較例でどちらの極も未処理の炭素粒子を使用したものである。
【００２５】
電池の作製は、カーボン布に炭素粒子と疎水性粒子との混合物を塗布した成形したガス拡散層の上に上記の各極用の触媒を担持炭素粒子を、電解質の溶解液を混合塗布した一対の電極を高分子電解質膜を挟んで重ねてホットプレスで一体化させてることでおこなった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
図３には放電時間と電池出力電圧の関係を定電流モード（常圧（Ｈ２  ／Ａｉｒ）４０℃、１Ａ／ｃｍ２  ）における出力電圧変化を調べた。Ｎｏ．１が燃料極のみを処理したＮｏ．２より電圧の低下がより少ない。
Ｎｏ．２の親水性炭素粒子で燃料極触媒層を構成することにより、高電流域における電解質乾燥および純抵抗増大を防止でき、性能が向上し限界電流が増大した。さらに、Ｎｏ．１の様に燃料極触媒層を親水性炭素粒子で空気極触媒層を疎水性炭素で構成することにより、液体水発生による拡散抵抗増大および触媒失活を抑制出来、電池性能が向上するとともに、安定性が向上し長時間の運転でも電圧の低下が抑制できた。
【００２８】
図４には炭素粒子を処理するのでなく、熱処理により部分疎水化させた高分子電解質を用いて触媒層の疎水性を制御した従来品とＮｏ．１とを７０℃で常圧（Ｈ２  ／Ａｉｒ）で試験電流密度と電池出力電圧との関係を比較した。図４より本実施例の方が広い電流領域で電圧低下が少なく高性能であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、炭素粒子の表面に直接親水性処理などをおこなうとにより触媒層での給／排水性を容易に制御することができる。すなわち、最近開発されたフッ素樹脂粒子を含まない、触媒担持炭素と電解質のみからなる極薄の電極触媒層は高性能であるが、疎水性の制御が困難であり安定性に乏しい欠点があったが、本発明により給／排水性が容易に制御できる性能および安定性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、各種の表面処理を施した炭素粒子の水蒸気吸着の度合いを示すグラフである。
【図２】この図は、電池の電流密度と電池出力電圧との関係を示すグラフである。
【図３】この図は、電池の放電時間と電池出力電圧との関係を示すグラフである。
【図４】この図は、本実施例の電池と従来の電池の電流密度と電池出力電圧との関係を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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