(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＧａＮ系化合物半導体結晶が成長された半導体基材において、前記半導体結晶は、転位密度が大なる層と、これに隣接し相対的に転位密度が小なる層とを有し、これら両層の間にはアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域が存在し、前記相対的に転位密度が小なる層は、前記転位密度が大なる層の表面の前記アンチサーファクタント材料が作用していない領域から発生したドット構造が合体して厚さ方向に結晶成長したＧａＮ系化合物半導体結晶からなる層であることを特徴とする半導体基材。
【請求項２】
基板直上にアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域を設け、その上にＧａＮ系化合物半導体結晶が成長されていることを特徴とする半導体基材。
【請求項３】
上記アンチサーファクタント材料が、Ｓｉであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体基材。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の半導体基材において、アンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域と、その上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶とからなる層が、２層以上多重化されていることを特徴とする半導体基材。
【請求項５】
基板の表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させ、ＧａＮ系化合物半導体材料を気相成長法にて供給することによって、基板表面にＧａＮ系化合物半導体からなるドット構造を形成し、ドット構造同士が合体し、表面が平坦になるまで成長を続ける工程を有することを特徴とするＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項６】
前記基板表面にＧａＮ系化合物半導体膜を形成した後、その表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させることを特徴とする請求項５記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項７】
（イ）基板上にＧａＮ系化合物半導体結晶を予め成長する工程と、（ロ）該ＧａＮ系化合物半導体結晶に対してアンチサーファクタント材料を作用させることによって、該ＧａＮ系化合物半導体結晶の表面にアンチサーファクタント材料を部分的に固定化する工程と、（ハ）（ロ）の工程の後、連続してＧａＮ系化合物半導体材料を供給してアンチサーファクタント材料が埋め込まれるまでＧａＮ系化合物半導体結晶を成長する工程と、を含むことを特徴とするＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項８】
前記（イ）、（ロ）及び（ハ）の工程を、ＭＯＣＶＤ装置内で連続して行うことを特徴とする請求項７記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項９】
アンチサーファクタント材料がＳｉであることを特徴とする請求項７又は８記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記（ロ）の工程において、ＭＯＣＶＤ装置内にテトラエチルシラン又はシランをガス状として供給することによって、ＧａＮ系化合物半導体結晶の表面にアンチサーファクタント材料を作用させることを特徴とする請求項８記載のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法。
【請求項１１】
基板上に成長されたＧａＮ系化合物半導体結晶において、前記半導体結晶は、転位密度が大なる層と、これに隣接し相対的に転位密度が小なる層とを有し、これら両層の間にはアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域が存在し、前記相対的に転位密度が小なる層は、前記転位密度が大なる層の表面の前記アンチサーファクタント材料が作用していない領域から発生したドット構造が合体して厚さ方向に結晶成長したＧａＮ系化合物半導体結晶からなる層であることを特徴とするＧａＮ系化合物半導体結晶。
【請求項１２】
上記アンチサーファクタント材料が、Ｓｉである請求項１１記載のＧａＮ系化合物半導体結晶。
【請求項１３】
アンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域と、その上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶とからなる層が、２層以上多重化されている請求項１１又は１２記載のＧａＮ系化合物半導体結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法、及び該結晶を用いた半導体基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、格子整合する基板の入手が困難であるため、一般にサファイア基板などの上にバッファ層を介して行われている。この場合、エピタキシャル膜と基板との格子不整合のため、成長界面から転位などの格子欠陥が導入され、エピタキシャル膜の表面には約１０１０ｃｍ−２オーダーの転位が存在する。前記エピタキシャル膜中の転位は、デバイスにおいてリーク電流、非発光センターや電極材料の拡散の原因となるため、転位密度を減らす方法が試みられている。
【０００３】
その一つとして、例えば特開平１０−３１２９７１号公報に記載されているような、選択成長を用いた方法がある。この方法は、ＳｉＯ２などのマスク材料を用いて基板上にパターニングを施与して選択成長を行い、さらにこのマスク材料を埋め込むまで成長を続けることで、マスク材料により転位が遮断され、或いはマスク上における結晶成長過程で転位の伝搬方向が曲げられるなどの効果により、転位密度の低減がなされるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法では、マスク材料を埋め込む際に、マスク上を成長面に対して横方向に成長した結晶が、成長が進むにつれその結晶軸が傾く（Ｔｉｌｔ；チルト）という現象がおこる。マスク上ではチルトした結晶同士が合体するのでそこで新たな欠陥が発生する。結晶軸がチルトする原因は定かではないが、マスク材料が影響しているものと考えられる。また、マスクを作製する工程はエピタキシャル結晶成長装置から一旦外部に取り出してから行う必要があるため、工程の複雑化、基板の汚染、又は基板表面が損傷を受ける可能性がある等の問題を有している。
【０００５】
近年、ハライド気相エピタキシャル法（ＨＶＰＥ）等を使って高品質のＧａＮ基板が得られる様になってきてはいる。しかし、それでも１０５〜１０７ｃｍ−２の転位密度の基板であり、デバイスの高性能化には更に転位密度を下げることが要求され、また不可欠でもある。
【０００６】
従って本発明は、ＧａＮ系化合物半導体結晶のエピタキシャル成長において、従来の選択成長に用いられるＳｉＯ２などのマスク材料を用いること無しに転位密度を低減させた、高品質なエピタキシャル膜を備える半導体基材及び成長方法を提供することを目的とし、特に、比較的高品質なＧａＮ基板を、更に転位密度を低減させ、より高品質なエピタキシャル膜を得るための成長方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体基材は、基板上にＧａＮ系化合物半導体結晶が成長された半導体基材において、前記半導体結晶は、転位密度が大なる層と、これに隣接し相対的に転位密度が小なる層とを有し、これら両層の間にはアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域が存在し、前記相対的に転位密度が小なる層は、前記転位密度が大なる層の表面の前記アンチサーファクタント材料が作用していない領域から発生したドット構造が合体して厚さ方向に結晶成長したＧａＮ系化合物半導体結晶からなる層であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の半導体基材は、基板直上にアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域を設け、その上にＧａＮ系化合物半導体結晶が成長されていることを特徴とするものである。
これらの場合において、アンチサーファクタント材料が、Ｓｉであることが好ましい。
【０００９】
さらに、上記の場合において、アンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域と、その上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶とからなる層が、２層以上多重化されるようにしても良い。
【００１０】
また本発明のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法は、基板の表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させ、ＧａＮ系化合物半導体材料を気相成長法にて供給することによって、基板表面にＧａＮ系化合物半導体からなるドット構造を形成し、ドット構造同士が合体し、表面が平坦になるまで成長を続ける工程を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長方法は、前記基板表面にＧａＮ系化合物半導体膜を形成した後、その表面状態をアンチサーファクタント材料により変化させ、ＧａＮ系化合物半導体材料を気相成長法にて供給することによって、前記ＧａＮ系化合物半導体膜表面にＧａＮ系化合物半導体からなるドット構造を形成し、ドット構造同士が合体し、表面が平坦になるまで成長を続ける工程を有することを特徴とする。
【００１２】
【作用】
ＧａＮ系化合物半導体結晶に対して、アンチサーファクタント材料を供給することによって、その表面状態が改質される。この改質された表面には、アンチサーファクタント材料が固定化されることになるのであるが、当該固定化されたアンチサーファクタント材料が転位線の延伸を阻止する作用をなすことを本発明者らは見出した。すなわち、アンチサーファクタント材料が従来技術でいうマスク材の如き働きをなし、アンチサーファクタント材料が固定化されていない部分からのみ結晶成長が始まり、成長が継続されるとラテラル方向の成長作用によってアンチサーファクタント材料が埋め込まれることになる。したがって、アンチサーファクタント材料が固定化された界面より上方に位置する層は、転位欠陥が低減された高品質の半導体層となる。なお、基板直上にアンチサーファクタント材料を固定化した場合は、転位欠陥の発生自体が抑制され、而して高品質の半導体層が形成できる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下本発明の実施態様につき、図１、図２を用いて説明する。
まず基板１１上にＧａＮ系化合物半導体１２を予め成長しておき、その表面に表面状態を変化させる物質（アンチサーファクタント材料）３を作用させる（図１（ａ））。  ここで基板はサファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ、スピネル等を用いることができる。表面にアンチサーファクタント材料を作用させるには、表面とアンチサーファクタント材料を接触させればよい。接触の方法は限定されないが、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いる場合であれば、ＭＯＣＶＤ装置内で基板上にＧａＮ系化合物半導体を成長した後、装置内にアンチサーファクタント材料を供給すればよい。その供給方法としては、例えばテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）、シラン（ＳｉＨ４）等のＳｉを含む化合物をガス状として供給する方法が挙げられる。
【００１４】
アンチサーファクタント材料を表面に作用させることにより、表面エネルギーが高い、微小な領域が表面に多数存在するようになる。すなわち、アンチサーファクタント材料が基板表面に固定化されることになる。その後連続してＧａＮ系化合物半導体材料を供給すると、表面エネルギーの高い領域からはＧａＮ系化合物半導体は成長しにくく、ドット構造１４が形成される（図（ｂ））。
この現象は、アンチサーファクタント材料が基板上に吸着又は化学結合により固定化されて結晶表面を覆い、ＧａＮ系結晶の二次元成長を阻害するとも解釈される。即ち、あたかも選択成長に用いるＳｉＯ２マスクの如く作用するものであって、このような作用は、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等のアンチサーファクタント材料でも得られる。しかしながら、結晶の汚染の問題を回避するという点において、Ｓｉを用いることが望ましい。
【００１５】
本発明におけるドット構造とは、アンチサーファクタント材料が作用していない領域、或いはＧａＮの成長を阻害しない領域から発生する微小構造体を指し、その形状は多面構造、ドーム状、棒状など、様々な形態を呈し、かかる形態は結晶成長条件、下地の結晶性、アンチサーファクタント材料の分布密度などにより異なることになる。
【００１６】
アンチサーファクタント材料が作用する領域の密度は、アンチサーファクタント材料の供給量、供給時間または基板の温度などにより制御できる。
【００１７】
ドット構造が形成されたあと、さらに連続してＧａＮ系化合物半導体の成長を行うと、ドット構造同士は合体し始める（図１（ｃ））。この時アンチサーファクタント領域の上部に空洞２１を形成しながら、ドット構造は合体する（図２）。ドット構造は微小開口領域からのエピタキシャル成長によって形成されるため、転位線がこの開口を通して延伸する確率は極めて低くなり、また下地から伸びた転位線２２はこの空洞部で遮断されるため、エピタキシャル膜表面での転位密度は低減される。
【００１８】
図３は、図２の要部拡大断面図を示しており、上記の点をさらに詳細に説明する。図示する通り、アンチサーファクタント材料が導入されたＧａＮ系化合物半導体１２の表面には、アンチサーファクタント材料３が原子レベルで固定化されることになる。この状態において結晶成長を行うと、前記アンチサーファクタント材料３が固定化された部分の上には結晶成長が起こらず、前述の通り非固定化部にドット構造１４が生成される。さらに成長を続けると、各ドット１４からいわゆるラテラル方向の成長が発生し、隣接するドット同士の成長が合体し、厚さ方向に結晶成長してゆく。
【００１９】
この結果として、アンチサーファクタント材料３が固定化された部分の上には空洞２１が形成されるのであって、またアンチサーファクタント材料３が固定化された部分に遭遇した転位線２２ａは、その延伸が停止されるのである。なお、アンチサーファクタント材料３が固定化されていない部分に延伸してきた転位線２２ｂは、そのまま延伸を続けることになるのであるが、ＧａＮ系化合物半導体１２における転位密度に比べ、その上に積層された成長層Ｅは、転位密度が低減された高品質の層とすることができる。すなわち、アンチサーファクタント材料３が固定化された界面Ｓを介して、転位密度が小なる半導体層を形成することができるのである。
【００２０】
ここで、アンチサーファクタント材料３が固定化された界面Ｓを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで詳細に観察すると、空洞２１は数原子層オーダーの空隙であるか、或いは原子配列の不連続線として多く観察されることになる。この界面による転位の低減率も、アンチサーファクタント材料による表面改質度合いにより異なるが、一般に９０％以上の低減が可能である。さらに、本発明により得られた半導体結晶基材の表面に、前記各工程を繰り返すことにより、つまりアンチサーファクタント材料が固定化された界面又は領域と、その上に成長されるＧａＮ系化合物半導体結晶とからなる層を２層以上多重化することによって、低転位化は促進され、殆ど無転位のエピタキシャル膜を得ることが出来る。
【００２１】
本発明にあっては、ＳｉＯ２のようなマスク材料を用いておらず、また微小ドット構造体が合体して薄膜に成長するまでに必要な横方向成長の長さが非常に短く、またその時間も微小であるために、空洞２１上部で結晶が横方向成長する際に、結晶軸（ｃ軸）が傾く現象は起こらないので、新たな欠陥が発生することもない。
【００２２】
さらに、ＧａＮ系半導体の一つの特徴にコラム構造があり、個々のコラム構造が、前述のｃ軸のゆらぎだけで無く、ｃ軸を回転させる方向にもゆらぎを有している。本発明の方法によれば、ｃ軸のゆらぎも抑えることが出来るが、回転方向のゆらぎも抑えることが出来る。従って、ラテラル方向成長による転位の低減効果はマスク材料を用いる場合等に比べて極めて大きい。
【００２３】
なお、本発明の実施の形態では、基板上にＧａＮ系化合物半導体を予め成長しておき、その表面にアンチサーファクタント材料を作用させたが、基板の表面に直接アンチサーファクタント材料を作用してもかまわない。この場合、上述した実施の形態において、基板１１上にＧａＮ系化合物半導体１２を予め成長するという工程を行うことなく、基板１１直上にアンチサーファクタント材料１３を作用させる以外は、上記と同様の方法で半導体基材を得ることができる。当該方法で基板上に成長されたＧａＮ系化合物半導体結晶は、転位密度が小なる高品質の結晶層となる。
【００２４】
【実施例】
以下具体的な実施例につき説明する。
［実施例１］
サファイアｃ面基板をＭＯＣＶＤ装置内にセットし、水素雰囲気下で１２００℃まで昇温し、サーマルエッチングを行った。その後温度を５００℃まで下げＡｌ原料としてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）、Ｎ原料としてアンモニアを流し、ＡｌＮ低温バッファ層を３０ｎｍ成長させた。
【００２５】
成長温度を１０００℃に昇温し、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）、Ｎ原料としてアンモニアを流し、ＧａＮを１．５μｍ成長させた。次にＴＭＧ、アンモニアの供給を止め、成長温度をそのままとして、続いてＨ２をキャリアガスとして、アンチサーファクタント材料としてのＳｉを含む化合物であるテトラエチルシランを供給し、ＧａＮ表面に１０秒間接触させた。
【００２６】
テトラエチルシランの供給を止め、再びＴＭＧ、アンモニアを供給し、ＧａＮからなるドット構造を形成した。その後連続して原料を供給し、ドット同士が合体し、表面が平坦に埋め込まれるまで成長を続けた。
【００２７】
このようにして成長したＧａＮ表面の転位密度を測定したところ、１０７ｃｍ−２であった。また断面ＴＥＭ観察から、空洞上部での新たな欠陥の発生は観察されなかった。
【００２８】
［実施例２］
上記実施例１で得られたＧａＮ半導体結晶を基板として用い、上記と同様にしてアンチサーファクタント材料の供給源としてのテトラエチルシランを供給し、その後結晶成長させる工程を繰り返し、アンチサーファクタント材料が固定化された界面を５つ多重化したＧａＮ半導体結晶を作成した。
５つ目の界面上に成長したＧａＮ半導体結晶層の転位密度を測定したところ、１０２ｃｍ−２まで低下した。
【００２９】
［実施例３］
基板として、転位密度が１０５ｃｍ−２のＧａＮ基板を使用し、この基板をＭＯＣＶＤ装置内にセットし、水素雰囲気下で１１００℃（７００℃以上はアンモニアも同時に流した）まで昇温し、サーマルエッチングを行なった。その後、１０５０℃まで温度を下げ、Ｇａ原料であるＴＭＧ、Ｎ原料であるアンモニアを流し、ＧａＮを２μｍ成長した。次に原材料ガスの供給を止め、成長温度をそのままにし、Ｈ２をキャリアガスとして、アンチサーファクタント材料としてのシラン（ＳＨ４）を供給し、ＧａＮ表面に１５秒間接触させた。
シランの供給を止め、再びＴＭＧ、アンモニアを供給し、ＧａＮを２μｍ成長した。その上に、ＩｎＮの混晶比が２０％のＩｎＧａＮを１００ｎｍ続けて成長した。得られた前記ＩｎＧａＮ層の表面に現れるピットの数で転位密度を評価したところ、１０２ｃｍ−２の転位密度であった。
【００３０】
［実施例４］
上記した実施例１〜実施例３の方法を使って、ＰＩＮ型フォトダイオードを作製した。デバイス構造は、以下の構造を各実施例で作製したＧａＮ基材の上に、第５層側から順次成長して作製した。
第１層；ｐ−ＡｌｙＧａ１−ｙＮ  （ｐ＝１×１０１８ｃｍ−３、ｙ＝０．０５、ｔ＝５０ｎｍ）
第２層；ｐ−ＡｌｙＧａ１−ｙＮ  （ｐ＝５×１０１７ｃｍ−３、ｙ＝０．１、ｔ＝０．２μｍ）
第３層；無添加ＧａＮ（ｔ＝２μｍ）
第４層；ｎ−ＡｌｙＧａ１−ｙＮ  （ｎ＝１×１０１８ｃｍ−３、ｙ＝０．１、ｔ＝０．２μｍ）
第５層；ｎ−ＧａＮ  （ｎ＝２×１０１８ｃｍ−３、ｔ＝３μｍ）
【００３１】
上記で得た３種のＰＩＮフォトダイオードに対し、−１０Ｖの逆バイアス時のリーク電流を比較した。結果は表１の通り。素子の大きさは５ｍｍ×５ｍｍとした。従来構造はサファイア基板上に作製した。この時の転位密度は１０９ｃｍ−２と推定される。
【００３２】
【表１】
0003550070.tif 000002
【００３３】
実施例５
実施例４と同様に、実施例１〜実施例３の方法で作製したＧａＮ基材の上に、発光デバイス構造を順次成長して、発光波長３７５ｎｍの紫外線ＬＥＤを作製した。発光デバイス部は、３種とも全く同じ構造のＳＱＷ構造とした。
これら発光素子に対し、２０ｍＡを通電し、この時の発光出力を比較した。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003550070.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した通りの本発明の成長方法によれば、マスク材料を用いること無しに転位密度の低減させることができる。これにより高品質なＧａＮ系化合物半導体結晶の作製が可能となる。  この上にＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子や受光素子、電子デバイスを作製すれば、その特性は飛躍的に向上することが期待される。
【００３６】
またアンチサーファクタント材料を作用させることで、パターニング等を施さずとも実質的に選択成長と同等の効果が得られるため、アンチサーファクタント処理から半導体層の成長まで成長装置内で連続して行えるので、製造工程が簡略化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＧａＮ系化合物半導体結晶の成長工程を示す概略図である。
【図２】本発明の成長方法により作製したＧａＮ系化合物半導体基材の断面を示す概略図である。
【図３】図２の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１１      基板
１２      ＧａＮ系化合物半導体結晶
１４      ドット構造
２１      空洞
２２      転位線
３        アンチサーファクタント材料
Ｓ        アンチサーファクタント材料が固定化された界面
【図１】
0003550070.tif 000004
【図２】
0003550070.tif 000005
【図３】
0003550070.tif 000006