(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）43−83モル％のテトラフルオロエタン（Ｒ−134a）
２）10−50モル％のモノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ−124）
３）４−11モル％のｎ−ブタンの混合物を含む冷凍装置用冷媒組成物。
【請求項２】
１）61−65モル％のＲ−134a
２）28−32モル％のＲ−124、及び
３）５−９モル％のｎ−ブタンを含む請求項１の組成物。
【請求項３】
１）53−57モル％のＲ−134a
２）35−39モル％のＲ−124、及び
３）６−10モル％のｎ−ブタンを含む請求項１の組成物。
【請求項４】
SF6、Ｒ−125、プロパン、Ｒ−218、Ｒ−318およびＲ−123から成るグループから選ばれた少なくとも１つの追加成分をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項５】
Ｒ−142bおよびＲ−152aから成るグループから選ばれた少なくとも１つの追加成分をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項６】
１）43−83モル％のテトラフルオロエタン（Ｒ−134a）
２）10−50モル％のモノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ−124）、及び
３）４−11モル％のｎ−ブタンの混合物を含む冷媒組成物を圧縮および凝縮する冷凍方法。
【発明の詳細な説明】
［発明の背景］
本発明は、混合ガス冷媒（MR）、特に現存のクロロフルオロカーボン冷媒の代替物として使用する混合冷媒に関する。
塩素化フルオロカーボン冷媒（CFC）は、環境破壊の原因に関係している。特に、非常に不活発なこれらのガスは、地上レベルにおいて、冷凍システムから放出されると、上部大気圏内に拡散する。
不活性であるために、これらのガスは、成層圏に至るまで分解することなく、残存することができる。そしてガスは、成層圏で紫外線によって破壊され、オゾン層を破壊する塩素原子を放出する。近年、成層圏のオゾンレベルの減少がかなり懸念され、Ｒ−12、Ｒ−11などのある種のCFCの禁止に至っている。
自動車の空調システムでは、典型的にＲ−12が使用されている。一定の段階的期間の後、Ｒ−12は将来的に使用を禁止されるので、代替物が検討されている。現在、自動車の空調の作用のためにＲ−12の代替として最もよく知られている新冷媒は、Ｒ−134Aと考えられている。この物質は、C2H2F4からなり、オゾンに安全であるが、高額の改装を行わないと、Ｒ−12を使用する多くの既存の自動車空調システムでは働かない。多くの自動車製造業者は将来の販売予定の新車に、Ｒ−134A冷媒を収容する新しい装置をすでに取付けている。しかし、既存の多くの自動車にとって、Ｒ−12に対する制約の負担のため、そのような改装を必要とする。専門家の概算では、Ｒ−134Aに適合させるため空調システムを改装するには、高額な改装の必要性が予測される。
不必要な高額の改装を行うことなく、現存の自動車空調システムの利用を可能にするため、Ｒ−12の代替物を提供する相当の努力がなされている。かなりの注目をあびている冷媒の１つのタイプは炭化水素、特にプロパンである。プロパンはたぶんＲ−12の代替物として役立つ多くの有用な熱力学特性を有するが、残念なことにプロパンの引火性のため、直接の使用ができない。提案としては、Ｒ−12に代替される適当な混合物を提供するため、数種類の炭化水素と他の成分との混合がある。
炭化水素混合物は、一般に、その他の禁止されている冷媒と同様に、Ｒ−12に代替される優れた熱力学特性を備えている。しかし、引火性をテストするため多数の厳密な基準があり、また、いくつかの最も厳しい引火性の基準に合致するため、熱力学特性を犠牲にしてでも、炭化水素の含有量を厳しく制限する必要がある。
さらに、特定の混合物を立案する際に、追加の要素と制約が考慮に入れられなければならない。特に、地球温暖化の可能性が充分に低く、且つオゾン消耗の可能性が十分に低い等、守られなければならない環境上の安全条件がある。さらに、究極の結果として、毒性が低くなければならない。
結果として生ずる冷媒は、システムを構成する材料を劣化させないように、材料適合性を含める別の制約も満たされなければならない。
代替冷媒の開発のため、最も重要な要因は、ホースへの浸透である。また、すでに市場に出回っているある種の合成アキルベンゼンとエステルなどの油が空調システムの一部でなければならないことや、ガス混合物が油を収容可能でなければならないことから、油適合性も厳しい問題である。
混合冷媒、冷媒システムの内部に利用される特定の装置に適合しなければならない、また、混合物は、代替される冷媒に合致する熱力学特性を有し、使用されているシステムに効果的結果をもたらすため、十分に高い性能係数を有しなければならないという性能の必要条件がある。
さらなる問題は、混合ガス冷媒の成分の沸騰点との関係に関する問題である。成分の混合を行う際、多くの場合、温度が上昇し、最高沸騰点の成分は速く逃げだし、液相には低い沸騰点の成分が濃くなる傾向にある。もし残存成分に高い引火性があれば、たとえ元の成分に引火性の性質がなくても、残留する液相が引火性になる。さらに、問題は逃げ出す気相成分にもあり、それが通過する環境によっては引火の原因になる可能性がある。従って、他の成分の蒸発後、大量の引火性成分が残ることを避けるため、種々の節分の異なる逃散率が検討されなければならない。
上記の問題は、全ての成分に一貫性がないという点でさらに複雑になることである。アゼオトロピック混合物を供給するために成分を加えるとき、これらの成分間の分離の順序は、それらの沸騰点が下降する順序と同じではないというのはよく知られている。すなわち、アゼオトロピック混合物は逆に働く。従って、逃散は混合物全体の成分の沸騰点の順序に従うとは限らない。
最後に、商業面では、つまり混合物の成分は、市場において比較的安価で入手可能であるべきである。
これらの制約に合った混合物の考案は、犠牲をともなう。例えば、炭化水素が油との適合性は良いが、引火性が高い。
一方、フルオロカーボンは、一般的に、燃焼防止能力があるが、油との適合性に問題がある。各々の成分は、独自のオゾン消耗の可能性及び地球温暖化の可能性があり、一般的に、オゾン及び地球的問題は、現政府の規定に従って容認されるレベルより悪化すべきではないことが要求されている。
自動車空調業界に関して、引火性テストは、非常に厳しいので、炭化水素やその他の引火性成分の存在は厳しく制限されなければならない。
自動車の既存の空調圧縮機を再考案および改装の必要性を避けるため、Ｒ−12の代替物を試し、提供することが重要になっている。数多くの提案は、今のところ、多数の調合を示唆するものである。これらのうち、一部のものは要求されたある程度の特徴を備えているが、全部とはいはなくても、多くは、他のテストにおいて失敗している。例えば、自動車業界で必要な厳しい引火性のテストの継続検査において、それらの多くは、最初には非引火性の特徴を備えているが、該混合物は失敗となっている。他の混合物は、ホースへの浸透性があるために不合格となっている。従って、多数の提案があるが、今のところ、受け入れられる明確な代替物がない。
また、多数の可能性のある成分が、種々の混合の組合せに利用され、これらの成分それぞれが種々の割合で利用されるため、可能性はほとんど無限であり、全ての条件を満たす最適な代替物を提供できる可能性は、未だに解決されていない大変困難な問題である。
混合溶媒の代替物の開発において、おきかえられる現在の冷媒と比較して、新冷媒の種々の特性の間で適当な妥協案をみつける必要がある。一般に、両者の違いは、出来る限り最小限にすべきだが、システムの提案の考案および用途のために、両者の違いは耐えられるものである。
［発明の概要］
従って、環境問題のため政府制限に従って、典型的な既存のCFC冷媒のための代替物の役目を果たすことができる冷媒を提供することが本発明の目的である。
更なる本発明の目的は、自動車空調システムにおいて、典型的に利用されているＲ−12冷媒の代替物を提供することである。
さらに、もう一つの本発明の目的は、既存のCFC冷媒に取ってかわり、そして、環境安全、材料適合性、油適合性、装置適合性、非引火性、非毒性及び高い性能係数を有する妥当な商業上の価格の混合冷媒を提供することである。本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、重要部分を構成する付随の図面と共に、以下の実施例により、一部は詳細が示され、一部は明確になる。
【図面の簡単な説明】
図１〜４は、本発明に従う４つの混合冷媒の温度対エンタルピの熱力学曲線を示す。
［好ましい実施態様の説明］
本発明は、CFC冷媒の代替物として役立つ混合ガス冷媒を提供するものである。特にＲ−12冷媒の代替に役立つものである。本願発明は、検討しなければならない多数の制約があり、制約の全てに合致する適当な通用範囲を提供する成分は一つもないということを認識している。特にこれらの制約は、オゾン消耗の可能性、地球温暖化の可能性、そして低レベルの毒性を含む環境安全制約も含まれる。また、検討すべきことは、システムの他の成分を劣化しないような混合物の材料適合性である。混合冷媒は、システムのシールやホースからもれるべきではない。材料は装置内に現存する油と共に作用しなければならないゆえに、油との適合性は重要である。装置との適合性は、このガス混合物によって直面しなければならない問題である。また、成分の一つあるいはそれ以上の漏れの発生で引火性の問題が起こるべきではない。
究極的な製品の性能係数は、最終的なガス混合物の熱力学特性が代替される冷媒のものと一致しなければならない。そして、効果的に作用しなければならない。もちろん、商業面では、混合物の成分は、市場において、それぞれ妥当な値段であり、入手可能であるべきである。
最も厳しい問題は、引火性の問題である。多数の引火テストがあるが、テストの中には非引火性成分の極少量で満足するものもあれば、その他のテストでは、さらに厳重であり、非引火性成分の量をさらに制限しなければならない。従って、現在の炭化水素の量を最小量に制限する必要があり、多くの場合、削除する必要がある。しかし、そうすることで、炭化水素によって与えられたいくつかの環境上の利益と同様に、油との適合性という１つの利益を失うことになる。同様にホースとの適合性は炭化水素の存在で助けられている。
従って、Ｒ−12の混合冷媒代替物の中に存在する炭化水素を減少したり排除すると、制限の全てに合致することが困難であり、同時に、良質の熱力学的性能を得ることが困難である。
多数の成分、混合冷媒および冷媒についての提案がテストされた結果、本発明が実現された。テストの多くが、制約の１つあるいはそれ以上の成功をおさめているが、完全な代替物として、全必要条件をみたす混合物は、今のところ発見されていない。
本発明は、非常にユニークな３つの基本的な成分の組合わせを確認した。それは多数のテストの後に発見されたもので、Ｒ−12冷媒との適合性の全必要条件をこれら３つの成分が実質的に満たす。多数のテスト後に、全制約を実質的に満たす成分のユニークな組合わせを得られるとは、市場において既にある入手可能な多数の調合物と混合物、本願でテストされた多数の調合物と混合物を考慮するとき、可能とは考えられなかった。
本願発明で発見したのは、Ｒ−12の代替として必要な３つの基本的な中核成分のテトラフルオロエタンＲ−134（C2H2F4）、モノクロロテトラフルオロエタンＲ−124（C2HClF4）およびｎ−ブタンである。これらの各々の成分の含有量の範囲は、Ｒ−134aが43−83モルパーセント、Ｒ−124が10−50モルパーセントおよびｎ−ブタンが４−11モルパーセントの間である。
上記の割合を制限したり、増大することで利用される追加の成分として、SF6、Ｒ−125（C2HF5）;R−218（C3H3F5）;R−318（C4F8）および（C3HCl2F3）などの追加成分がある。
上記の全ての成分は、追加成分として使用できる非引火性フルオロカーボンである。さらに、引火性は炭化水素より少ないが、Ｒ−142b（C2H3ClF2）およびＲ−152a（C2H4F2）を含むその他の引火性成分が利用できる。
例として、全比率をモル比で表して以下の実施例を示す。
実施例１  本例は利用した基本３成分のガス混合物を示す。
Ｒ−134a    63％
Ｒ−124     30％
ｎ−ブタン   7％
本件混合物の熱力学曲線は図１に示されている。
実施例２  本例は異なった割合で同じ基本３成分の存在を示す。
Ｒ−134a    55％
Ｒ−124     37％
ｎ−ブタン   8％
本件混合物の熱力学曲線は図２に示されている。
実施例３  本例は非引火性フルオロカーボンを基本３成分に追加した４成分混合物を示す。
Ｒ−134a    53％
Ｒ−124     37％
ｎ−ブタン   8％
Ｒ−125      2％
本件混合物の熱力学曲線は図３に示されている。
実施例４  本例は引火性フルオロカーボンを基本３成分に追加したものを示す。
Ｒ−134a    60％
Ｒ−124     25％
ｎ−ブタン   5％
Ｒ−142b    10％
本件混合物の熱力学曲線は図４に示されている。
基本の上記３基本成分を使用する多数の他の混合物が、範囲や成分の上記制限の中で試され、大概、それらは各々かなり成功している。各々の変量は、特定の熱力学特性の結果及びその他の制約に関する特定の効率に依存する。
これまで、現在意図されている本発明の最高の実施例を開示した。しかし、本発明の精神からはずれることなく、多数の変更や修正があることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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