(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化コバルト（CoCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）、臭化コバルト（CoBr2）、酸化コバルト（CoO）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記結着剤の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して0.5重量％〜10.0重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記遷移金属塩の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して0.3重量％〜5.0重量％であることを特徴とする請求項１、２または３記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金粉末が、アトマイズ法によって製造された合金であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記請求項１、２、３、４または５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池。
【請求項７】
水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤と、塩化コバルト（CoCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）、臭化コバルト（CoBr2）、酸化コバルト（CoO）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩と、水とを混練してペーストを得、このペーストを導電性支持体に保持させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項８】
水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤と、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩と、水とを混練してペーストを得、このペーストを導電性支持体に保持させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項９】
前記結着剤の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して0.5重量％〜10.0重量％であることを特徴とする請求項７または８記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属塩の含有量が、水素吸蔵合金粉末の重量に対して0.3重量％〜5.0重量％であることを特徴とする請求項７、８または９記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項１１】
前記水素吸蔵合金粉末が、アトマイズ法によって製造された合金であることを特徴とする請求項７、８、９または１０記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極に水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池がエネルギー密度が大きいことから、ニッケルカドミウム蓄電池に代わるアルカリ蓄電池として注目されている。
【０００３】
この電池に使用する水素吸蔵合金電極は、電解液中で充放電を行うと活物質である水素を吸蔵・放出する。この水素の吸蔵及び放出によって合金格子が変形し合金粒子が微粉化を起こすため、微粉化した合金が電極から脱落して容量低下を招いてしまう。この時、電極の機械的強度及び導電性の低下が著しく、長期に亘って極板容量を維持することが困難であるという問題があった。
【０００４】
このため、一般に特開昭６１−６６３６６号公報に示されるように、水素吸蔵合金粉末を耐アルカリ性の合成樹脂結着剤と粘性剤とで保持させて、水素吸蔵合金電極が作製されていた。
【０００５】
また、特開平２−１３５６６５号公報では、柔軟性に富み且つ結着能も優れるスチレン−ブタジエン系共重合体等を、電極製造時、結着剤として使用することが提案されている。ここで開示されている水素吸蔵合金電極を用いた場合、充放電時の水素吸蔵合金粉末の体積変化に追随して結着剤が変形し、微粉化した合金の脱落を防ぐことができる。しかしながら、水素吸蔵合金粒子と電解液との接触性低下に起因して電池反応が阻害され、高率放電特性が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであって、充放電の後も微粉化による電極からの水素吸蔵合金の脱落を防ぎ、充放電サイクル後の容量低下を抑制するものである。
【０００７】
また、水素吸蔵合金電極において合金粒子と電解液との接触性を高め、高率放電特性の向上を図るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化コバルト（CoCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）、臭化コバルト（CoBr2）、酸化コバルト（CoO）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とする。また、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤とからなるペーストが導電性支持体に保持されており、前記ペーストに塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩が添加されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したことを特徴とするものである。
【００１０】
一方、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末と、結着剤と、遷移金属塩と、水とを混練してペーストを得、このペーストを導電性支持体に保持させたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記結着剤の含有量としては、水素吸蔵合金粉末の重量に対して0.5重量％〜10.0重量％であることを特徴とする。
【００１２】
更に、前記遷移金属塩の含有量は、水素吸蔵合金粉末の重量に対して0.3重量％〜5.0重量％であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記水素吸蔵合金粉末は、鋳造後粉砕した所謂鋳造合金を用いても良いし、アトマイズ法によって製造された合金を使用することもできる。
【００１４】
ところで、ペースト中に、結着剤と、遷移金属塩と、この遷移金属塩を溶解させる水とを、混練して水素吸蔵合金電極を作製することで、水素吸蔵合金電極の極板強度が増加する。従って、この電極を用いることで、合金の保持力の増加に起因して長期充放電サイクル後の容量低下が低減される。また、合金間、合金−集電体（導電性支持体）間の導電性向上と、合金と電解液間の接触性を妨げないことによる低温での高率放電特性の向上効果が期待できる。
【００１５】
これは、遷移金属塩が溶解し、結着剤と金属錯体を形成、重合することに起因すると推察される。また、結着剤への電解液の含浸性が損なわれないため、合金と電解液の接触性が保たれる。このため、合金の活性な表面と電解液間の水酸イオンの拡散が阻害されず、電気的反応の確保がされ、且つ、合金間、合金−導電性支持体（パンチングメタル、発泡メタルなど）間の結着性が向上し、導電性が改善され、低温での高率放電特性が向上したと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。
【００１７】
《実験１》
この実験１では、電極作製時の結着剤の種類を変えて、電池特性に及ぼす影響を調べた。
【００１８】
（実施例１）
［合金作製］
希土類元素の混合物であるミッシュメタル（以下Ｍｍという）、及びＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎをモル比が１．０：３．１：１．０：０．４：０．５となるように混合し、高周波溶解法にて、水素吸蔵合金を作製した。得られた合金を粉砕し、篩い分けを行うことによって粒度を調整し、平均粒度８０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００１９】
［電極の作製］
上記水素吸蔵合金粉末に対し、結着剤としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）１．０重量％及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５．０重量％を含むものに、遷移金属塩として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を合金重量に対し３．０重量％含有させた水溶液（水を含有）を添加し、混練することによってペーストを得た。このペーストを、厚さ０．８ｍｍのニッケルメッキを施したパンチングメタル（導電性支持体）の両面に塗布充填して保持させ、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２０】
［電池の作製］
上記電極を油圧プレスにより圧延し、公知の焼結式ニッケル極と耐アルカリ性のセパレータを介して巻き取り、渦巻型電極体を作製した。この電極体を電池缶内に挿入し、これに電解液として３０重量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、ＡＡサイズで電池容量が１０００ｍＡｈの正極支配型の電池を作製した。そして、この電池を本発明に係る電池Ａ１とした。
【００２１】
（実施例２〜５）
上記実施例１で使用した結着剤としてのポリエチレンオキサイド（PEO）1.0重量％及びポリテトラフルオロエチレン（PTFE）5.0重量％に代えて、
ポリエチレンオキサイド（PEO）1.0重量％及びポリビニルピロリドン（PVP）5.0重量％を含むもの（実施例２）、
ポリビニルピロリドン（PVP）5.0重量％のみを含むもの（実施例３）、
ポリエチレンオキサイド（PEO）1.0重量％及びスチレンブタジエンラバー（SBR）5.0重量％を含むもの（実施例４）、
スチレンブタジエンラバー（SBR）6.0重量％のみを含むもの（実施例５）を使用した以外は、上記実施例１と同様にして電池Ａ２〜電池Ａ５を作製した。
【００２２】
（比較例１）
上記電池Ａ１の電極の作製時、同一の結着剤を使用してはいるが遷移金属塩を添加しないで電極を作製し、同様にして電池を組み立て、比較電池Ｘ１を作製した。
【００２３】
（比較例２）
また、上記電池Ａ１の電極の作製時に、結着剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）１．０重量％及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）５．０重量％を含むものの結着剤水溶液を用いて電極を作製し、同様にして電池を組み立て、比較電池Ｘ２を作製した。この電極のペーストには、遷移金属塩は含まれていない。
【００２４】
（比較例３）
上記電池Ａ１の電極の作製時、塩化コバルトに変えて、遷移金属以外の金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を合金重量に対し３．０重量％含有させた結着剤水溶液を用いて電極を作製し、電池Ｘ３を作製した。
【００２５】
これら本発明に係る電池Ａ１〜電池Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３を用いて、これらに使用された水素吸蔵合金電極の極板強度、サイクル特性、低温高率放電特性を比較した。各特性評価の試験の詳細は、次のとおりである。
【００２６】
先ず、極板強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定される碁盤目テープ法を用いて、各水素吸蔵合金電極の極板強度を測定した。
【００２７】
また、サイクル特性試験としては、各電池を、２５℃にて２００ｍＡ（０．２Ｃ）で６時間充電した後、２００ｍＡ（０．２Ｃ）で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求めるというものである。尚、各電池の初期放電容量は１０００ｍＡｈであった。
【００２８】
そして、低温高率放電特性試験は、各電池を、２５℃にて２００ｍＡ（０．２Ｃ）で６時間充電した後に、０℃にて３０００ｍＡ（３Ｃ）で１．０Ｖまで放電し、その際の放電容量（ｍＡｈ）を求めるというものである。
【００２９】
この結果を、表１に示す。尚、極板強度は、比較電池Ｘ１で使用した電極を基準とした相対値で表わしている。
【００３０】
【表１】
0003573964.tif 000002
【００３１】
この結果より、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニルピロリドン（PVP）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）を用い、塩化コバルトを添加した電池Ａ１〜電池Ａ５は、それらの極板強度が大きく、且つ放電特性に優れたものであることが理解される。
【００３２】
尚、上記結着剤と遷移金属塩との傾向は、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）以外の遷移金属塩である、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）であっても、同様に観察される。
【００３３】
《実験２》
この実験２では、電極中の結着剤の使用量を変化させて、電極強度に及ぼす影響、電池の放電特性に及ぼす影響を調べた。
【００３４】
上記実施例１において、水素吸蔵合金の重量に対して、結着剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみを１５．０重量％のみを含むもの、１０．０重量％含むもの、３．０重量％含むもの、１．０重量％含むもの、０．５重量％含むもの、０．１重量％含むものの結着剤水溶液を用いて電極を作製し、電池Ｂ１〜電池Ｂ６を作製した。ここに示される電池Ｂ３は、前記実験１で使用した電池Ａ１と同一である。
【００３５】
この結果を、表２に示す。この実験条件は、上述の実験１と同じである。尚、極板強度は、比較電池Ｘ１で使用した電極を基準とした相対値で表わされる。
【００３６】
【表２】
0003573964.tif 000003
【００３７】
この結果より、添加剤の添加量は０．５重量％〜１０．０重量％とするのが好適であることが理解される。
【００３８】
尚、ここではポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を結着剤として使用しているが、上記実験１の電池Ａ１〜電池Ａ７で使用した結着剤であっても、同様の傾向が伺える。
【００３９】
《実験３》
この実験３では、ペースト中に混合される遷移金属塩の種類を代えて、電池特性に及ぼす影響を検討した。
【００４０】
上記実施例Ａ１の作製方法において、遷移金属塩として塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）のうち１種を合金重量に対し夫々３．０重量％含有させた結着剤を用いて作製した電極を使用し、電池Ｃ１〜電池Ｃ６を作製した。ここで結着剤としては、水素吸蔵合金に対し、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）１．０重量％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５．０重量％を混合して使用した。ここで使用した電池Ｃ１は、上記実験１で使用した電池Ａ１と同一である。
【００４１】
この結果を、表３に示す。この実験条件は上述の実験１と同じである。尚、極板強度は、比較電池Ｘ１で使用した電極を基準とした相対値で表わされる。
【００４２】
【表３】
0003573964.tif 000004
【００４３】
この結果より、遷移金属塩として、塩化コバルト以外にも、塩化ニッケル、塩化銅、臭化コバルト、酸化コバルト、臭化ニッケルを用いても、本発明の秀逸性が得られることが理解できる。
【００４４】
これら遷移金属塩の中でも、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）が、低温での高率放電特性の向上に適するものであり、好適な材料である。
【００４５】
《実験４》
この実験４では、遷移金属塩の添加量を変化させて、極板強度に及ぼす影響、電池特性に及ぼす影響を調べた。
【００４６】
上記電池Ａ１の電極の作製において、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を水素吸蔵合金の重量に対し１０．０重量％、５．０重量％、１．０重量％、０．３重量％、０．１重量％含有させた電極を使用し、電池Ｄ１〜電池Ｄ５を作製した。尚、結着剤としては、水素吸蔵合金の重量に対し、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）１．０重量％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５．０重量％を混合して使用している。
【００４７】
この結果を、表４に示す。この時、上記実験１で使用した電池Ａ１の結果も併せて示す。実験条件は上述の実験１と同じである。尚、極板強度は、比較電池Ｘ１で使用した電極を基準とした相対値で表わされる。
【００４８】
【表４】
0003573964.tif 000005
【００４９】
この結果より、塩化コバルトの添加量は、水素吸蔵合金の重量に対して、０．３重量％〜５．０重量％の範囲が最適であることが理解できる。
【００５０】
尚、この添加範囲については、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）以外の、他の遷移金属塩である塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）にも該当する。
【００５１】
《実験５》
この実験５では、合金粉末の作製方法の違いによる、極板強度への影響、電池特性に及ぼす影響を検討した。
【００５２】
上述の電池Ａ１において、使用した高周波溶解、粉砕による水素吸蔵合金粉末に代えて、ガスアトマイズ法によって製造した合金を準備し、電池Ｅを作製した。尚、遷移金属塩である塩化コバルトの含有量、結着剤等、これらの電池では同じ物を使用している。
【００５３】
この結果を、表５に示す。この実験条件は上述の実験１と同じである。
【００５４】
【表５】
0003573964.tif 000006
【００５５】
極板強度については、明示していないが、これらの間に差はなかった。但し、放電容量の観点からは、電池Ｅが、電池Ａ１に比べて優れており、本発明はアトマイズ法によって製造した合金に適したものといえる。
【００５６】
【発明の効果】
上述した如く、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極によれば、水素吸蔵合金粉末とポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤とからなるペースト中に塩化コバルト（CoCl2）、塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）、臭化コバルト（CoBr2）、酸化コバルト（CoO）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩を含有させおり、または、水素吸蔵合金粉末とポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びスチレンブタジエンラバー（SBR）からなる群から選択された少なくとも１種の結着剤とからなるペースト中に塩化ニッケル（NiCl2）、塩化銅（CuCl2）及び臭化ニッケル（NiBr2）からなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属塩を含有させているので、極板強度を増大させることができる。この様にして得た水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に用いることによって、サイクル特性、低温高率放電特性を向上させるものであり、その工業的価値は極めて大きい。