(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂、必要に応じて（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）ラウリルメルカプタン、ターシャリードデカンチオール、ステアリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、チオグリコール酸、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸オクチルおよびメルカプトプロピオン酸オクチルメトキシブチルからなる群より選択されるメルカプト基含有化合物、ならびに（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる透明封止用樹脂組成物において、（Ｃ）成分を樹脂組成物の全量に対して０．５〜１５重量％用いる前記透明封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物の粘度が、常温で５Ｎ・ｓ／ｍ２（５０ポイズ）以下である請求項１に記載の透明封止用樹脂組成物。
【請求項３】
１００〜１５０℃の温度で０．２〜２時間加熱硬化せしめたときの硬化体のＴｇが９０℃以上である請求項１に記載の透明封止用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して（Ｂ）成分を０〜４０重量％用いる請求項１に記載の透明封止用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる請求項１に記載の透明封止用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる請求項１に記載の透明封止用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、さらにアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる請求項１に記載の透明封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスに用いられる透明封止用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。
その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。
【０００３】
透明封止用樹脂組成物としては従来から、エポキシ樹脂組成物が用いられている。エポキシ樹脂の硬化は重付加反応によるものであって、高強度を発現させるには長時間のアフターキュアが不可欠である。また硬化時の温度を一定以上に高めて反応を促進させると副反応に起因する着色が不可避でもある。これらの特性は生産上の大きな制約となっている。また屋外での用途も次第に拡大しつつあるが、エポキシ樹脂は耐候性の面で必ずしも適確な樹脂とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、生産性、耐熱性、耐候性、透明性、半導体素子との密着性に優れる透明封止用樹脂組成物を工業的に提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような観点からの論議を進めてみると、透明封止用樹脂の硬化反応は、重付加反応を含めた広義の縮合反応に依存するのではなく、連鎖反応であるラジカル重合による方がずっと適した反応形式であることが推測される。
しかしながら、ラジカル重合形式のベース樹脂はいまだ実用化されていない。その理由は、低粘度の液状樹脂が一般に硬化後も脆弱な性質を示すためであり、また硬化に伴う収縮がエポキシ樹脂よりもはるかに大きく、これによるクラック、ＬＥＤ素子との剥離等の弊害が避けられないためである。
【０００６】
本発明者らは最適なポリマー骨格を求めて鋭意試作検討を行なった結果、特定の分子骨格を有するビニルエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、メルカプト基含有化合物とを複合した樹脂組成物が本発明の目的に合致することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂、必要に応じて（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）メルカプト基含有化合物および（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物の粘度が、常温で５０ポイズ以下である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、１００〜１５０℃の温度で０．２〜２時間加熱硬化せしめたときの硬化体が透明であり、且つＴｇが９０℃以上である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
さらにまた本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して（Ｂ）成分を０〜４０重量％用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
さらにまた本発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、さらにアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、透明封止用樹脂組成物の全量に対して（Ｃ）成分を０．５〜１５重量％用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
さらに本発明は、（Ｃ）成分が、メルカプト基含有アルキル化合物である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
さらにまた本発明は、（Ｃ）成分が、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、（Ｃ）成分が、チオグリコール酸（またはそのエステル）である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１８】
さらに本発明は、（Ｃ）成分が、メルカプトプロピオン酸（またはそのエステル）である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において（Ａ）成分として使用されるビニルエステル樹脂であるが、狭義には、例えば、滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、本発明においては以下に記述するように、より広義のものを包含している。
【００２０】
すなわち本発明における（Ａ）成分のビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型または脂環式の次に例示されるような化合物を原料に用い、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。
【００２１】
末端エポキシ基を有する化合物：
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物。アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート。
【００２２】
末端水酸基の化合物：
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール。
【００２３】
末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめた化合物：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加モル数であるが、平均で２〜４モル程度の比較的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐水性等の面で好ましい。
【００２４】
本発明におけるビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂は、従来実施されている公知の方法で合成することが可能であるが、次のような方法で合成するのが副反応による着色を最小限に止める点で特に好適である。すなわち窒素ガスのような不活性ガスの雰囲気において原料の反応を行い、酸価が一定値以下になるまで反応を完結せしめる。このときゲル化には十分留意して反応を進める必要がある。
【００２５】
（Ａ）成分のビニルエステル樹脂は、必要に応じて複数種類を併用することもできる。
【００２６】
本発明の透明封止用樹脂組成物において、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマーは、必要に応じて添加することができ、下記に例示するような（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはオリゴマーを使用することができる。（Ｂ）成分を配合することにより、硬化性、硬化体の強度、耐熱性等を改善することができ望ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート。
【００２８】
本発明の透明封止用樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の重量％は０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の上記範囲によれば、所望の硬化収縮性が得られ、クラック、半導体素子との剥離等の弊害を一層防止することができる。
【００２９】
本発明の透明封止用樹脂組成物には（Ｃ）成分として、メルカプト基含有化合物を用いる。（Ｃ）成分としては次に例示されるような各種の化合物を用いることができる。
【００３０】
メルカプト基含有アルキル化合物：
ラウリルメルカプタン、ターシャリードデカンチオール、ステアリルメルカプタン。
メルカプト基含有アルコキシシラン：
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン。
チオグリコール酸（またはそのエステル）：
チオグリコール酸、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル。
メルカプトプロピオン酸（またはそのエステル）：
チオプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸オクチルメトキシブチル。
【００３１】
本発明の透明封止用樹脂組成物において、（Ｃ）成分は樹脂の硬化後強度のうち、とくにタフさに寄与する点が大きく、また屈折率を高くする利点もある。さらに半導体素子との密着性を高める効果も発揮する。
【００３２】
（Ｃ）成分は、透明封止用樹脂組成物の全量に対し、０．５〜１５重量％用いるのがよく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。（Ｃ）成分の量を上記範囲に設定することにより、上記のタフさ、屈折率、密着性を高くすることができ、さらに硬化体のＴｇを高めて耐熱性を一層改善することができる。
【００３３】
本発明の透明封止用樹脂組成物は、１００〜１５０℃で０．２〜２時間加熱硬化せしめたときの硬化体のＴｇが９０℃以上であることが、ヒートサイクル試験等の耐熱性をクリアーするに好ましい。すなわち、Ｔｇが９０℃以上であることにより、ヒートサイクル試験等で半導体素子と樹脂との剥離が一層防止され、輝度が低下も避けられる。したがって、本発明においては、上記のようにして得られる硬化体のＴｇが９０℃以上となるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせを適宜選定するのが望ましい。
【００３４】
本発明の透明封止用樹脂組成物を硬化させるには従来ビニルエステル樹脂等で用いられている硬化方法、例えばＵＶ硬化等を採用しうるが、とくに（Ｄ）有機過酸化物を用いて加熱硬化するのが簡便である。（Ｄ）有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン。
【００３５】
（Ｄ）有機過酸化物の配合割合は、透明封止用樹脂組成物に対して０．５〜４重量％程度の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の透明封止用樹脂組成物を得るには、各成分をミキサーを使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、本発明の透明封止用樹脂組成物の保存安定性を損なう傾向があるため、別途用意しておき、使用に先立ちその都度混合撹拌して使用に供するのが好ましい。本発明の透明封止用樹脂組成物の粘度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合したときに、常温（２０℃）で、５０ポイズ以下が望ましく、より好ましくは２０ポイズ以下がよい。粘度を５０ポイズ以下にすることにより、注型操作が容易となり、気泡の混入の新たなトラブルも防止できる。
【００３７】
なお、本発明の透明封止用樹脂組成物には、硬度、耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等をさらに改良するために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて一層の性能改善を図ることもできる。
【００３８】
本発明の透明封止用樹脂組成物はまた、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており極めて実用性が高いといえる。
【００３９】
【作用】
本発明により、従来エポキシ樹脂でしか製造されていなかった透明液状封止がビニルエステル樹脂を主体とする樹脂組成物で実現できた理由は、次のようなところにあると本発明者らは考えている。
ビニルエステル樹脂の骨格構造をビスフェノールＡ型および／または脂環式に選定したことにより、非結晶性であって、比較的高度な耐熱性とが併せ実現できたこと、特定のビニルエステル樹脂を複合することで、硬化性を高めるとともに透明性をさらに向上せしめることが可能となったことである。
メルカプト基含有化合物は樹脂にタフさを付与し、低粘性樹脂の硬化体に見られる脆弱さを改良するとともに、半導体素子との密着性を向上せしめる効果も発揮する。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００４１】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡジエポキシ化合物  ３７４．４ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．０となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却したところ無色透明な樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００４２】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．５となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させたところ無色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−２）とする。
【００４３】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ  ３６０ｇ（１．５モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０モル）、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−３）とする。
【００４４】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４８０ｇ（１．５モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０モル）、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン  ０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂液が得られた。この樹脂を（Ａ−４）とする。
【００４５】
（実施例１）
（Ａ−１）樹脂４００重量部、（Ａ−４）樹脂４００重量部、フェノキシエチルメタクリレート５０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で１０．５ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１３５℃で２０分間加熱硬化したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。またこの樹脂硬化物のＴｇは１１５℃であった。
上記製品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９１％と良好な性能維持が確認された。
【００４６】
（実施例２）
（Ａ−２）樹脂４５０重量部、（Ａ−４）樹脂３５０重量部、ベンジルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル８０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で９．８ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１１５℃で３０分間加熱硬化したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。またこの樹脂硬化物のＴｇは１２３℃であった。
上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９２％と良好な性能維持が確認された。
【００４７】
（実施例３）
（Ａ−３）樹脂３５０重量部、（Ａ−４）樹脂４５０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１００重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート７０重量部、ラウリルメルカプタン３０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で８．５ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１２５℃で３０分間加熱硬化したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。またこの樹脂硬化物のＴｇは１０８℃であった。
上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は８９％と良好な性能維持が確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、生産性、耐熱性、耐候性、透明性、半導体素子との密着性に優れる透明封止用樹脂組成物が提供される。