(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度０．０５〜０．５ｄｌ／ｇを有するジアリルアミン／マレイン酸共重合体またはジアリルアミン／フマル酸共重合体の存在下、アクリルアミドまたはそのモノ−もしくはジアルキル誘導体を０〜９０重量％含んでいるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩もしくは酸付加塩を水溶液中で光重合することによって得られるカチオン性高分子複合体。
【請求項２】
ジアリルアミン／マレイン酸共重合体またはジアリルアミン／フマル酸共重合体と重合用モノマーの合計量に対するジアリルアミン／マレイン酸共重合体またはジアリルアミン／フマル酸共重合体の配合割合が固形分重量比で１０％以下である請求項１の高分子複合体。
【請求項３】
請求項１または２の高分子複合体を活性成分とする汚泥脱水剤。
【請求項４】
請求項１または２の高分子複合体を活性成分とする製紙用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、増強された凝集効果を有する新規なカチオン性高分子複合体に関する。本発明はまたこのカチオン性高分子複合体の用途にも関する。
【０００２】
【従来技術及び課題】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩または酸付加塩の重合体であるカチオン性ポリマーは凝集剤として良く知られている。
【０００３】
特開平４−１６６３００号はカチオン性高分子化合物の性能改良を目的としてカチオン性高分子化合物とジアリルアミン／マレイン酸共重合体などの両性高分子化合物との混合物よりなる汚泥脱水用組成物を記載する。
また、特開平４−１９３３０８号および同平６−１１６３４１号はそれぞれジアリルアミン／マレイン酸共重合体およびジアリルアミン／フマル酸共重合体を含む両性高分子化合物よりなる凝集剤を記載する。
【０００４】
しかしながら、低固有粘度のジアリルアミン／マレイン酸共重合体（以下「ＰＤＭ」と略す。）およびジアリルアミン／フマル酸共重合体（以下「ＰＤＦ」と略す。）は単独では凝集性能が発揮せず、カチオン性高分子と組み合わせても相乗効果が不充分であることが判明した。しかしながら、低固有粘度のＰＤＭおよびＰＤＦはカチオン性高分子と高分子複合体を形成すると、相対的高分子量のＰＤＭ、ＰＤＦを併用するよりも汚泥脱水性能が向上することを見出した。
【０００５】
本発明の課題は、このような単独で凝集効果を示さない低固有粘度のＰＤＭまたはＰＤＦを使用してこれまで知られたカチオン性高分子化合物と両性高分子化合物の混合系よりも凝集性能がすぐれた高分子複合体を提供することにある。
【０００６】
【解決手段】
本発明は、固有粘度０．０５〜０．５ｄｌ／ｇを有するジアリルアミン／マレイン酸共重合体またはジアリルアミン／フマル酸共重合体の存在下、アクリルアミドまたはそのモノ−もしくはジアルキル誘導体を０〜９０重量％含んでいるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩もしくは酸付加塩を水溶液中で光重合することによって得られるカチオン性高分子複合体を提供する。
【０００７】
本発明はまた、前記カチオン性高分子複合体を活性成分とする汚泥脱水剤および製紙用添加剤にも関する。
【０００８】
本発明のカチオン性高分子複合体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩もしくは酸付加塩の重合体または共重合体であるカチオン性高分子凝集剤単独よりも、そしてこのカチオン性高分子凝集剤にジアリルアミン／マレイン酸（もしくはフマル酸）共重合体を後添加したものよりも性能がすぐれている。また本発明のカチオン性高分子複合体はあらかじめＰＤＭまたはＰＤＦがモノマー水溶液に添加されているので重合後のブレンド作業を必要とせず、現場での使用が簡単である。
【０００９】
【詳論】
本発明のカチオン性高分子複合体は（ｉ）ＰＤＭまたはＰＤＦ，（ｉｉ）モノマーおよび（ｉｉｉ）光重合剤を含んでいる水溶液を連続式光重合装置で連続的に光重合し、重合物を粉砕し、乾燥することによって製造することができる。
【００１０】
モノマーは、４級化もしくは酸付加塩としたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートか、場合によりモノマー全体の９０重量％までのアクリルアミドまたはそのモノ−もしくはジアルキル誘導体を含んでいるモノマーの混合物を使用する。具体的には、ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライドおよびジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライドが好ましい。汚泥脱水用に用いる場合にはこれらモノマー混合物の６０重量％までのアクリルアミドを含む混合物がなお好ましい。
【００１１】
ＰＤＭおよびＰＤＦは先に引用した特開平４−１９３３０８号および特開平６−１１６３４１号にそれぞれ開示されている。本発明においてはそのうち固有粘度０．０５〜０．５ｄｌ／ｇの比較的低重合度のものを用いる。この範囲をこえる共重合体は、後記の実施例および比較例が示すように凝集作用の増強効果が低い。固有粘度が上記範囲内であり、ジアリルアミンとマレイン酸またはフマル酸の１：１モル比交互共重合体は塩酸塩水溶液の形で日東紡績（株）より市販されている。市販品をそのまま、または使用形態にあわせてｐＨ調整して用いることができる。
【００１２】
ジアリルアミン／マレイン酸共重合体またはジアリルアミン／フマル酸共重合体と重合用モノマーの合計量に対するジアリルアミン／マレイン酸共重合体またはジアリルアミン／フマル酸共重合体の配合割合は固形分重量比で１０％以下である。
【００１３】
光重合用モノマー溶液は、前記モノマーとＰＤＭまたはＰＤＦを２０〜８０重量％の濃度で含み、その溶液にベンゾインイソプロピルエーテルのような光重合開始剤をモノマー重量の０．００１〜１重量％添加して調整される。尚、開始剤としては、他のベンゾイン系またはベンゾフェノン系開始剤も使用し得るし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩のようなアゾ系化合物を使用することもできる。
【００１４】
このように調製されたモノマー溶液は連続式光重合装置を使用して連続的に光重合される。連続式光重合装置は、その上にモノマー溶液をフィルム状として連続的に搬送する可動式ベルトと、外部から可動式ベルト上のモノマー溶液フィルムへ光（紫外線）を照射できるように光透過性壁を備えた気密室を備えている。そのような装置の一例は本出願人の特公平８−５９２６号公報に記載されている。光重合はモノマー溶液中の溶存酸素を追い出すため気密室へ窒素のような不活性ガスを導入して実施する。重合時間約１時間で、重合反応が完結する。反応終了後、ゲル状に固まった重合物をベルトからかきとり、粉砕、乾燥して、製品を得る。このように重合反応が短時間で完結する点、ゲル状の重合物を乾燥させる点に関して、エネルギー的に非常に優位な製造方法である。
【００１５】
実験室的には、固定されたモノマー溶液のトレイを備えた静止式光重合装置を使用することができる。
【００１６】
本発明の高分子複合体を汚泥脱水剤として使用する場合は、処理すべき汚泥の種類、固形分、脱水ケーキの目標とする含水率等によって変動するが、一般に汚泥のＳＳ（懸濁物質）に対して０．５〜２重量％の範囲内の量で使用される。
【００１７】
汚水処理を目的として凝集剤として使用する場合には、不純物の性質およびその量などによって変化するが、添加量は一般に汚水に対し１０ｐｐｍ以下でよい。同じ添加量で前記モノマーの重合体であるポリマー単独、または該重合体とＰＤＭまたはＰＤＦを後で混合したものに比較して、凝集物の沈降速度が速く、処理水中のＳＳも少ない。
【００１８】
本発明の高分子複合体は製紙工程においてストックへ添加し、抄造したウエブの脱水性、濾水性および歩留りを向上させる製紙用添加剤として使用することもできる。
【００１９】
本発明の高分子複合体は、単なるポリマーブレンドではなく、重合前のモノマー溶液へ添加された低固有粘度のＰＤＭまたはＰＤＦが重合後のカチオン性ポリマーへＩＰＮ（相互貫通ネットワーク）構造を形成しているものと信じられる。また使用する低固有粘度ＰＤＭまたはＰＤＦは、単独では凝集効果を示さないが、汚泥粒子の表面改質剤として働き、カチオン性凝集剤の汚泥粒との反応性を高めるものと信じられる。
【００２０】
【実施例】
以下の限定を意図しない実施例により本発明を説明する。実施例および比較例において％は特記しない限り重量基準による。
【００２１】
実施例１
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）６９．６ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）１０．１ｇと、固有粘度０．１ｄｌ／ｇのＰＤＦ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とフマル酸との１：１モル比交互共重合体の２５％水溶液）１０．０ｇと純水１０．３ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．６０ｇを加えた。この溶液を実験室的光重合装置においてフィルム状に流延し、上方から紫外線を照射した。重合は約１時間で完結した。ゲル状重合体を装置から取出し、粉砕し、乾燥して淡黄色粉末約６０ｇを得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
実施例２
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）５５．９ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）２１．８ｇと、固有粘度０．１ｄｌ／ｇのＰＤＦ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とフマル酸との１：１モル比交互共重合体の２５％水溶液）２０．０ｇと純水２．５ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．５５ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、淡黄色粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
実施例３
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）６９．６ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）１０．１ｇと、固有粘度０．１ｄｌ／ｇのＰＤＭ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸との１：１モル比交互共重合体の４０％水溶液）６．３ｇと純水１４．０ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．６０ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、白色粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００２４】
実施例４
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）５５．９ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）２１．８ｇと、固有粘度０．１ｄｌ／ｇのＰＤＭ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸との１：１モル比交互共重合体の４０％水溶液）１２．５ｇと純水１０．０ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．５５ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、白色粉末を得た。このものの固有粘度は８．０ｄｌ／ｇであった。
【００２５】
比較例１
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％溶液）６９．６ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）１０．１ｇと、固有粘度１．５ｄｌ／ｇのＰＤＦ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とフマル酸との１：１モル比交互共重合体の２５％水溶液）１０．０ｇと純水１０．３を混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．６０ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、淡黄色粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００２６】
比較例２
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）５５．９ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）２１．８ｇと、固有粘度１．５ｄｌ／ｇのＰＤＦ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とフマル酸との１：１モル比交互共重合体の２５％水溶液）２０．０ｇと純水２．５ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．５５ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、淡黄色粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００２７】
比較例３
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）６９．６ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）１０．１ｇと、固有粘度１．５ｄｌ／ｇのＰＤＭ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸との１：１比交互共重合体の４０％水溶液）６．３ｇと純水１４．０ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．６０ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、白色粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００２８】
比較例４
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）５５．９ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）２１．８ｇと、固有粘度１．５ｄｌ／ｇのＰＤＭ−ＨＣｌ（日東紡績（株）製、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸との１：１モル比交互共重合体の４０％水溶液）１２．５ｇと純水１０．０ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．５５ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、白色粉末を得た。このものの固有粘度は８．０ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
比較例５
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）６９．６ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）１０．１ｇと、純水２０．３ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．６０ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、カチオン性共重合体粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
比較例６
ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロライド（７９％水溶液）５５．９ｇと、アクリルアミド（５０％水溶液）２１．８ｇと、水２２．５ｇを混合し、窒素ガスを導入後、ベンゾインイソプロピルエーテル（１％メタノール溶液）０．５５ｇを加えた。この溶液を実施例１と同様に光重合し、カチオン性共重合体粉末を得た。このものの固有粘度は７．０ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
汚泥の凝集脱水試験
汚泥２００ｍｌをビーカーに取り、これへサンプルの０．２％水溶液を所定量添加し、よく攪拌してフロックを形成させる。この時、攪拌開始から１５秒後と３０秒後の凝集状態を目視にて確認する。次いで、凝集させた汚泥を１００メッシュナイロン濾布上に注ぎ、３０秒後の濾水量を測定した。その後、濾布上のフロックをプレスを用いて荷重１ｋｇ／ｃｍ２  で１分間圧搾して脱水した後、更に荷重３ｋｇ／ｃｍ２  で１分間圧搾して脱水し、脱水ケーキの含水率を測定した。２種類の汚泥について行った実験結果を以下に示す。
【００３２】
１．Ａ下水処理場  消化汚泥
ＳＳ  ２．３６％
ｐＨ６．８７
薬剤添加率  １．０％／ＳＳ
0003561839.tif 000002
１）  比較例５の重合体粉末とＰＤＦ−ＨＣｌ（２５％溶液）を固形分として６０：２．５の比率で混合したもの
２）  比較例５の重合体粉末とＰＤＭ−ＨＣｌ（４０％溶液）を固形分として６０：２．５の比率で混合したもの
【００３３】
２．Ｂ下水処理場  混合濃縮汚泥
ＳＳ  ３．３２％
ｐＨ５．７６
薬剤添加率  ０．４％／ＳＳ
0003561839.tif 000003
３）  比較例６の重合体粉末とＰＤＦ−ＨＣｌ（２５％溶液）を固形分として５５：５の比率で混合したもの
４）  比較例６の重合体粉末とＰＤＭ−ＨＣｌ（４０％溶液）を固形分として５５：５の比率で混合したもの
【００３４】
上の結果から本発明の高分子複合体は、カチオン性高分子凝集剤単独、ＰＤＭもしくはＰＤＦ単独、およびこれらを後から混合したものに比べて汚泥の凝集および脱水効果においてすぐれていることがわかる。
【００３５】
なお、固有粘度の測定は以下の方法に従って行った。
【００３６】
固有粘度測定法
１．粘度測定用試料溶液の調製
（１）ＰＤＭ塩酸塩・ＰＤＦ塩酸塩の場合
１）試料約１５．０ｇを２００ｍｌビーカーに精秤し、蒸発残分換算６．０％となるように純水を加えて溶解する。
２）均一に溶解したことを確認し、ガラスフィルター（３Ｇ１）を用いて緩やかにろ過する。
３）このろ液の２５ｍｌに、２Ｎ−塩化ナトリウム２５ｍｌを加え、Ａ液（３．０％試料−１Ｎ塩化ナトリウム溶液）とする。
４）このＡ液に１Ｎ−塩化ナトリウム溶液を加えて、１．０％、２．０％の試料溶液を調製し、Ａ液を含め３種類の測定用試料溶液を得る。
（２）高分子凝集剤及び、ＰＤＭ塩酸塩・ＰＤＦ塩酸塩と高分子凝集剤の複合体の場合
１）試料約０．２ｇを２００ｍｌビーカーに精秤し、蒸発残分換算０．２０％となるように純水を加えて溶解する。
２）この溶液を１５〜２４時間放置させた後、１時間攪拌してガラスフィルター（３Ｇ１）を用いて緩やかにろ過する。
３）このろ液の２５ｍｌに、２Ｎ−塩化ナトリウム２５ｍｌを加え、０．１０％試料−１Ｎ塩化ナトリウム溶液とする。
４）この液に１Ｎ−塩化ナトリウム溶液を加えて、０．０２％、０．０４％、０．０６％の試料溶液を調製する。
【００３７】
２．粘度の測定
１）キャノンフェンスケ型粘度計Ｎｏ．７５（クロム酸混液を１〜２日内部に満たした後、純水、メタノールを通して乾燥させたもの）を、３０±０．１℃に調整した恒温槽に垂直にセットする。
２）１Ｎ−塩化ナトリウム溶液によるブランク測定を行なう。（流下時間をｔ０秒とする）
３）試料溶液の測定を行なう。（流下時間をｔ秒とする）
※  測定は３回以上行い、その平均値を粘度の計算に用いる。
【００３８】
３．固有粘度〔η〕の計算
下記の式によって求めた還元粘度を従属変数に、試料濃度を独立変数にとり、１次の線形最小自乗法で回帰し、その切片を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）とする。比粘度（ηｓｐ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝比粘度／試料濃度（％）