(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化硼素１０〜９０重量％、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル９０〜１０重量％からなる複合焼結体の表面に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル質を主成分とする被膜が形成されてなるものであって、上記複合焼結体を構成する粒子又は粒子塊の平均の大きさが、六方晶窒化硼素、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル共に１００μｍ以下であることを特徴とする窒化硼素とスピネルの複合焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば溶鋼等の溶融金属の処理に用いる耐熱衝撃性、耐溶損性に優れた窒化硼素とスピネルの複合焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融金属の処理に用いる治具、例えば測温用の保護管、ノズル、ブレークリング等において、耐熱衝撃性や溶融金属に対する化学的安定性が要求される場合に、窒化硼素（ＢＮ）材、窒化硼素／窒化珪素（ＢＮ／Ｓｉ３  Ｎ４  ）系複合材、窒化硼素／窒化アルミニウム／アルミナ（ＢＮ／ＡｌＮ／Ａｌ２  Ｏ３  ）系複合材等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、このような窒化硼素系材料は、１０００℃以上の温度下で溶融金属と接触すると、溶融金属やスラグ成分との長時間の化学的反応による溶損に加えて、溶融金属の対流による激しい摩耗作用を受けて組織強度の弱いＢＮは欠落してしまい、充分な耐溶損性が得られないという問題があった。
【０００４】
そこで、耐溶損性の向上を図るため、ＢＮ／Ｓｉ３  Ｎ４  ／ＡｌＮ／Ａｌ２  Ｏ３  系複合焼結体（特開昭６０−９６５７５号公報）、ＢＮ／ＡｌＮ／ＭｇＯ系複合焼結体（特開平７−２７７８３０号公報）、更にはＢＮ／Ｓｉ３  Ｎ４  系複合材料又はＢＮ／サイアロン系複合材料に、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）、ＭｇＯ（マグネシア）、スピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）のうちから選ばれる１種以上の物質を焼結させた表面層で被覆したＢＮ系複合材料（特開平４−２８０８８７号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前２者の複合焼結体では、溶融金属に浸漬した際に焼結体表面に存在するＢＮが欠落し、耐溶損性の改善効果が充分でない。後者の複合材料では、長時間の浸漬において表面層が基材から剥離しやすくなり、特に熱衝撃が加わる状況などでは、耐溶損性が不足する問題がある。そこで、耐熱衝撃性に優れ、長時間の浸漬においても溶損が非常に少ない材料の提供が待たれていた。
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のことを見いだし、本発明を完成させたものである。
（ａ）ＢＮとスピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）を適量含む焼結体は、耐熱衝撃性と耐溶損性のバランスに優れた材料となる。
（ｂ）特に、耐熱衝撃性、耐溶損性は、ＢＮとスピネルの各々の粒子又は粒子塊の平均の大きさが１００μｍ以下のときに優れる。ここで、「粒子又は粒子塊」とは、ＢＮ／スピネル複合焼結体においては、ＢＮ又はスピネルのそれぞれの単一粒子又はその単一粒子が偏析した多粒子の塊を意味し、その焼結原料である混合粉末においては、それぞれの一次粒子とその凝集塊のことである。
（ｃ）ＢＮとスピネル（ＭｇＡｌ２  Ｏ４  ）を適量含む上記複合焼結体を、溶融金属等に浸漬した際に、その表面にＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネルを主成分とする密着性の極めて高い被膜が形成され、耐溶損性が一段と優れたものとなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、六方晶窒化硼素１０〜９０重量％、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル９０〜１０重量％からなる複合焼結体の表面に、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル質を主成分とする被膜が形成されてなるものであって、上記複合焼結体を構成する粒子又は粒子塊の平均の大きさが、六方晶窒化硼素、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル共に１００μｍ以下であることを特徴とする窒化硼素とスピネルの複合焼結体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
【０００９】
本発明の複合焼結体は、六方晶窒化硼素１０〜９０重量％、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル９０〜１０重量％のＢＮ／スピネル複合焼結体からなるコア部と、このコア部の表面に形成されたＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ スピネル質を主成分とする被膜から構成されている。コア部の六方晶窒化硼素が１０重量％未満では、耐熱衝撃性と機械加工性が低下し、また９０重量％を超えると耐溶損性が低下する。特に好ましい六方晶窒化硼素の割合は、２０〜８０重量％である。一方、スピネルが９０重量％を超えると、耐熱衝撃性と機械加工性が低下し、また１０重量％未満では、耐溶損性が低下する。特に好ましいスピネルの割合は、８０〜２０重量％である。
【００１０】
コア部のＢＮ／スピネル複合焼結体には、その製造上、原料粉末等から不可避的に混入する、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｎａ２ Ｏ、ＡｌＮ、Ｓｉ３ Ｎ４ 、ＺｒＢ２ 、ＺｒＯ２ 、ＳｉＣ等が含まれていても差し支えない。これらの割合は、少ないほど好ましいが、合計で１０重量％まで許容できる。とくに、ＡｌＮ、Ｓｉ３ Ｎ４ の混入は、それらがスピネルのＡｌ２ Ｏ３ 分と反応してＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ等の酸窒化物を生成し、耐溶損性を低下させるので注意が必要である。
【００１１】
コア部のＢＮ／スピネル複合焼結体を構成する粒子又は粒子塊の平均の大きさは、ＢＮ、スピネル共に１００μｍ以下であることが好ましい。ＢＮの粒子又は粒子塊の平均の大きさが１００μｍを超えると耐摩耗性が低下し、スピネルの粒子又は粒子塊の平均の大きさが１００μｍを超えると耐溶損性が低下する。特に好ましいＢＮ及びスピネルの粒子又は粒子塊の平均の大きさは５０μｍ以下である。
【００１２】
コア部のＢＮ／スピネル複合焼結体は、六方晶窒化硼素粉末、ＭｇＯ粉末及びＡｌ２ Ｏ３ 粉末の混合粉末、又は六方晶窒化硼素粉末とスピネル粉末の混合粉末を原料とし、常圧焼結法又は加圧焼結（ホットプレス、ＨＩＰ等）によって製造することができる。
【００１３】
六方晶窒化硼素粉末原料の酸素量は１〜４重量％程度が好ましい。スピネル成分は、ＭｇＯ粉末とＡｌ２  Ｏ３  粉末を重量比２：３〜１：９の範囲で個別に添加しても良いし、スピネル粉末を用いても良い。各々の粒子又は粒子塊の平均の大きさについては、９０μｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。原料粉末の混合は、ボールミル、振動ミル、ミキサー等の混合機を用いて行われる。
【００１４】
常圧焼結の場合、金型若しくはＣＩＰを用い成形圧０．１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２  で成形後、温度１５００〜２０００℃、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行えばよい。ホットプレスの場合、温度１５００〜２０００℃、圧力５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件で行う。
【００１５】
以上によって製造された本発明のコア部となるＢＮ／スピネル複合焼結体は、従来のＢＮ／Ｓｉ３ Ｎ４  系複合焼結体やＢＮ／ＡｌＮ／Ａｌ２ Ｏ３ 系複合焼結体と比較して、耐溶損性に優れたものとなる。
【００１６】
本発明は、上記コア部の表面に、ＭｇＯ・Ａｌ２ Ｏ３ スピネル質を主成分とする被膜を形成させたものである。被膜は、上記コア部を溶融金属中に浸漬させることによって形成させることができる。このような構造とすることによって、耐溶損性が一段と高まったものとなる。被膜の厚みとしては、数〜数百μｍである。なお、コア部及び被膜には、上記した不可避不純物の混入は許容できる。
【００１９】
本発明におけるＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル質被膜は、一般的に多孔質であること、スピネル同士が連続的に粒接合していること、コア部のスピネル粒子に比べて緻密化していること、コア部の界面では被膜とコア部のスピネル同士がこれまた粒接合していて密着性が大であること、これらの理由から熱衝撃が加わったり溶融金属中に長時間浸漬されても、良好な耐溶損性を示すこと、更にはたとえ被膜が剥離したとしても溶融金属と接触している間はコア部から新たな被膜が再生されること、等において、特開平４−２８０８８７号公報等の従来の焼結型被覆層とは異なっているものである。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２１】
実施例１〜３  比較例１〜２
六方晶窒化硼素粉末（酸素量２％  平均粒径４μｍ）とＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル粉末（平均粒径５μｍ）を表１に示す割合とし、ボールミルで３時間、均一に混合した。それを黒鉛ダイス中に充填し、１７００℃、２時間ホットプレス焼結してＢＮ／スピネル複合焼結体を製造した。この複合焼結体から、直径２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの評価用サンプルを切削加工し、以下の方法に従い、耐溶損性、粒子又は粒子塊の平均の大きさ、被膜の形成の有無、及び耐熱衝撃性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２２】
（１）耐溶損性：評価用サンプルを１６００℃の溶銑中に８時間浸漬した後の直径の減少量を測定した。
「○」：溶損量小で良好。「×」溶損量大。
【００２３】
（２）粒子又は粒子塊の大きさ：ＣＯＭＰＯ像（１００倍）の６０ｍｍ×６０ｍｍの領域について、最大のものから２０点の大きさのＢＮ及びスピネルの粒子又は粒子塊の大きさを測定し、それを平均した。
【００２４】
（３）被膜の形成：溶銑浸漬後の評価用サンプルの目視観察と、断面のＳＥＭ観察を行い、コア部表面への被膜の形成状態を調べた。
「○」：スピネル被膜形成が確認された。  「×」：被膜形成なし。
【００２５】
また、形成された被膜のＸ線回折を行ったところ、ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネルが検出され、更にＥＰＭＡ分析を行った結果、微量のＳｉ、Ｃａが検出された。また、コア部は、ＢＮ／スピネル複合焼結体であり、微量のＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  が含まれていることをＸ線回折で確認した。
【００２６】
（４）耐熱衝撃性：評価用サンプルを６００℃に予熱後、溶銑に浸漬した際に、サンプルに生じたクラックの発生状況を目視で観察した。
「○」：クラックの発生なし。      「△」：小クラックが発生。
「×」：クラックが発生し折損した。
【００２７】
実施例４
六方晶窒化硼素粉末（酸素量３％  平均粒径０．１μｍ）とＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル粉末（平均粒径０．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮ／スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１で調合された六方晶窒化硼素粉末とＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル粉末との混合粉末を、２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力でＣＩＰ成形後、１７００℃、２時間、窒素雰囲気（１ｋｇ／ｃｍ２  ）で常圧焼結し、ＢＮ／スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表１に示した。
【００２９】
実施例６
ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル粉末の代りに、ＭｇＯ粉末とＡｌ２  Ｏ３  粉末の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮ／スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表１に示す。
【００３０】
参考例１
六方晶窒化硼素粉末とＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  スピネル粉末とボールミルによる混合時間を１０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮ／スピネル複合焼結体を製造した。その評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003587493.tif 000002
【００３２】
実施例６
実施例１で製造されたＢＮ／スピネル複合焼結体から、５０ｍｍ角で厚さ３０ｍｍの直方体を切り出し、その表面に４０ｍｍ角で深さ２０ｍｍの窪みを形成し容器を作製した。この容器にＳＵＳ材１０ｇを投入し、アルゴンガス雰囲気下、１６５０℃で３０分間加熱処理した後、容器内面の侵食状況を肉眼観察し、同様にして試験されたＢＮ／Ｓｉ３  Ｎ４  複合焼結体容器と比較したところ、本発明のＢＮ／スピネル複合焼結体容器のほうが耐溶損性に優れていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のＭｇＯ・Ａｌ２ Ｏ３ スピネル質被覆構造のＢＮ／スピネル複合焼結体は、溶融金属に対する耐溶損性、耐熱衝撃性に極めて優れたものであり、しかも長時間の浸漬においても溶損量が非常に少ないものである。このようなＢＮ／スピネル複合焼結体は、溶融金属の例えば保護管、ノズル等として使用することができる。