(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二液型ウレタン反応系シーリング材の二液混合時に添加して硬化を遅延又は促進する硬化制御剤であって、オキシム基を有する化合物を含むことを特徴とする二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤。
【請求項２】
前記オキシム基を有する化合物は、エチルメチルケトキシム、ジメチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム及びシクロヘキサノンオキシムからなる群より選択される化合物であり、添加により硬化を遅延することを特徴とする請求項１記載の二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤。
【請求項３】
前記オキシム基を有する化合物は、アセトアルドキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ニオキシム及びベンゾイン−α−オキシムからなる群より選択される化合物であり、添加により硬化を促進することを特徴とする請求項１記載の二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤。
【請求項４】
前記二液型ウレタン反応系シーリング材は、建築用シーリング材である請求項１〜３の何れかに記載の二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤。
【請求項５】
二液型ウレタン反応系シーリング材の二液混合時に請求項１〜４の何れかに記載の硬化制御剤を添加して、該硬化制御剤の添加量に応じて該シーリング材の硬化を遅延又は促進することを特徴とする二液型ウレタン反応系シーリング材の硬化制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築、土木、自動車製造などの分野で使用される二液型ウレタン反応系シーリング材に適用する硬化制御剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二液型ウレタン反応系シーリング材は、２以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー成分を含有する基剤と、２以上の水酸基を有するポリオール成分、触媒、その他助剤等を含む硬化剤とからなるシーリング材であり、基剤、硬化剤両成分について多種のプレポリマー、ポリオールから適宜選択して組み合わせることにより様々な物性のものを得ることができるので、幅広い用途に用いられている。使用に際しては、基剤と硬化剤とを混合することによりイソシアネート基と水酸基とが反応してウレタンポリマーが生成しある程度の時間（可使時間と呼ばれる）を経て硬化するので、この可使時間の間に混合したシーリング材の充填作業が行なわれる。
【０００３】
上記可使時間は触媒の働きに応じて変わるため、気温によって可使時間が変化する。それ故、通常、所定の可使時間が確保されるように使用季節に応じて触媒の種類や添加量を変えた複数種の硬化剤が提供されており、適宜選択して使用する。しかし、最近の充填作業の複雑化や高い仕上がり精度の要求に伴って、シーリング材の可使時間の延長制御が必要な場合が生じており、このような細分化したニーズに応じようとすると膨大な種類の硬化剤の準備や作業毎の頻繁な硬化剤の交換が強いられることになり、非効率的且つ非経済的である。この様な状況から、必要に応じて添加することによって可使時間の延長、制御を可能にするような硬化制御剤の供給が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の二液型ウレタン反応系シーリング材では、可使時間の任意調整が困難であるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたもので、可使時間の任意調整を可能にする、二液型ウレタン反応系シーリング材用の硬化制御剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、オキシム基を有する化合物が有望であることを見いだし、本発明の二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤を発明するに至った。
【０００７】
本発明の二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤は、オキシム基を有する化合物を含有するものである。
【０００８】
この硬化制御剤は、作業現場で二液混合時に任意に添加するものである。二液型ウレタン反応系シーリング材の二液混合時に硬化制御剤を添加して、該硬化制御剤の添加量に応じてシーリング材の硬化を遅延又は促進することにより、二液型ウレタン反応系シーリング材の硬化が制御される。
【０００９】
以下、本発明の二液型ウレタン反応系シーリング材用硬化制御剤について説明する。
【００１０】
一般に、二液型ウレタン反応系シーリング材は、ポリイソシアネートプレポリマーを主成分とする基剤と、ポリオール及び触媒を主成分とする硬化剤とから構成され、基剤と硬化剤とを混合することにより、これらのプレポリマーが主に式１で示されるウレタン反応に従って重付加し、硬化する。従って、反応が進行するにつれて混合シーリング材の流動性は低下し、ある程度の時間が経過すると充填作業が不可能な程に流動性が失われる。この充填作業の可能な時間を可使時間といい、その評価方法及び基準は建築用シーリング材ＪＩＳ  Ａ５７５８に定められている。
【００１１】
【化１】
0003565873.tif 000002
従って、シーリング材の可使時間は上記反応の速度によって支配されるので、可使時間を制御する１つの方法として、触媒活性を調整することが挙げられる。しかし、イソシアネート基は、ウレタン反応のほかに、水やアミン化合物の付加によるウレア反応等の他の反応についても反応性を有しており、実際にウレタン反応を抑制すると、ウレア反応の進行による起泡、膨れや残存タック等の物性に及ぼす影響などが問題となり、従って、シーリング材の性能に支障のないように可使時間を延長することはかなり難しいとされている。
【００１２】
本発明は、上述のようなウレタン反応の触媒制御に関するものとは異なり、イソシアネート基に作用する化合物を添加するものであり、オキシム基を有する化合物を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
一般に、オキシム基を有する化合物は求核性を有し、式２で示されるような反応に従ってイソシアネート基に結合し、カルバミン酸化合物を生成することが知られている。
【００１４】
【化２】
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上記カルバミン酸化合物は加熱によって解離するが、室温では安定に存在するので、上記オキシム化合物をポリイソシアネートプレポリマー基剤に添加すると、添加量に従ってイソシアネート基をブロックし、硬化剤を加えた際のポリオールとのウレタン反応に影響を与え、又、ウレア反応の進行を妨げる。ウレタン反応への影響は、オキシム化合物の種類によって異なり、ブロック状態で硬化を遅延させる場合も、逆に硬化を促進する場合もある。
【００１５】
オキシム化合物が原料プレポリマーのイソシアネート基をブロックすることによって生成するブロックイソシアネート基の解離温度は、ポリイソシアネートプレポリマーの構造、オキシム化合物の構造、ブロックイソシアネート基の解離を助成する物質の有無等によって変化するが、概して、約１００〜２５０℃付近にあり、シーリング材の二液混合時に急激に解離するものではない。従って、ブロックイソシアネート基の多くは、シーリング材の硬化終了時迄残存し得る。しかし、このブロックイソシアネート基は、数時間程度の可使時間の調整に必要な程度の量のオキシム化合物の添加の範囲では、硬化後のポリウレタンのシーリング材としての物性を損うことはなく、従って、好適に可使時間の制御に使用することができる。
【００１６】
上述により、本発明に係る硬化制御剤に用いられるのは、少なくとも１つのオキシム基を有する化合物である。オキシム基を有する化合物の例としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ベンズアルドキシム等のアルドキシム化合物；ジメチルケトキシム、ジエチルケトキシム、エチルメチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシム化合物；グリオキサールジオキシム、マロンジアルドキシム、マレインジアルドキシム、フタルアルドキシム、フェニルグリオキサールジオキシム、レブリンアルデヒドジオキシム、ジアセチルジオキシム、ベンジルジオキシム、アセチルベンゾイルジオキシム、アセチルアセトンジオキシム等のジオキシム化合物；及び、これらの置換体、誘導体等を挙げることができる。この様な化合物のうち、ジメチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム、エチルメチルケトキシム等は、硬化を遅延させ、中でもエチルメチルケトキシムが特に遅延効果が高く、硬化遅延剤として有用である。この化合物には入手及び調製が容易であるという利点もある。これに対し、アセトアルドキシム、ジメチルグリオキサルジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ニオキシム、ベンゾイン−α−オキシム等は逆に硬化を促進させる。上述のブロック化合物が遅延剤として働くか促進剤となるかは、オキシム化合物の求核性や、これらがブロックして得られるカルバミン酸化合物の電子状態等に起因すると考えられる。
【００１７】
二液型ウレタン反応系シーリング材は、通常、触媒として鉛等の金属イオンを用いているが、オキシム基は、金属との錯塩形成能を有するので、触媒金属に配位して触媒の活性を低下させ硬化遅延を更に助長する場合もあると考えられる。
【００１８】
オキシム化合物の添加の硬化速度に与える影響の程度は、オキシム化合物の構造や、ウレタン反応系シーリング材のプレポリマーの種類、イソシアネート基含有量、ＮＣＯ／ＯＨ比、用いられている触媒等によって左右されるが、二液混合物中のイソシアネート基含有率が約０．５〜１．０ｗｔ％程度の一般的な二液型ウレタン反応系シーリング材にエチルメチルケトキシムを用いた場合を例にとると、気温約２０℃で二液混合物１リットル当り約２〜４ｇ、約３５℃で約３〜５ｇ程度添加することにより約１〜３時間程度の可使時間延長が可能である。この例の場合、可使時間は、オキシム化合物の添加量に応じて増加し、上記の範囲を越えると、ブロックされるイソシアネートの割合が多くなるために添加量の増加に従って硬化し難くなる。可使時間の延長が１時間以下では実質的に添加の意味がなくなるので、この例においては、上記のような範囲の添加量で使用するのが実施上好ましい。硬化を促進する化合物についても同様に、その促進効果は添加量に応じて増大する。
【００１９】
本発明において、オキシム基を有する化合物は、１又は２以上の化合物を単独あるいは組合せで用いることができる。又、他の物質を含む組成物の形でシーリング材に添加することもでき、この場合は、オキシム基のイソシアネート基への反応を不可能にするようなものの添加を避けることが必要となる。
【００２０】
本発明の硬化制御剤が適用可能なシーリング材は、上述からも明らかなように、使用時にポリイソシアネートプレポリマーをポリオールと混合してウレタン反応させることにより硬化させるシーリング材、即ち、二液型ウレタン反応系シーリング材であり、上記プレポリマー成分以外に、充填剤、可塑剤、たれ止め剤、触媒、老化防止剤、発泡抑制剤等の通常配合される添加剤や補助原料を任意に含み得る。又、一般的に、基剤及び硬化剤に加えて着色用の第三液を添加することが行われるが、このようなシーリング材は原理的に二液型シーリング材であるので、本発明の硬化制御剤の適用範囲に含まれるのは勿論である。ポリイソシアネートプレポリマーの例としては、キシレンジイソシアネート、ポリフェニレンメタジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、ポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール及びこれらの変成体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキレンオキシド共重合ポリオーリ、エポキシ樹脂変成ポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられるが、これらに限られるわけではない。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
オキシム基を有する化合物の可使時間の制御効果を調べるために、試験例１〜１０に記載の条件で、二液型ウレタン反応系シーリング材（ボンドＵシール  Ｍタイプ：コニシ（株）社製）の可使時間を、ＪＩＳ  Ａ５７５８に規定の方法に従って測定した。得られた結果を表１に示す。尚、上記シーリング材の基剤及び硬化剤の組成は以下の通りである。
【００２３】
0003565873.tif 000004
試験例１
ボンドＵシール  Ｍタイプの基剤２リットル、硬化剤４リットル及びエチルメチルケトキシム１８ｇ（０．２１ｍｏｌ  、純度９９％、東京化成工業（株）社製）を温度２０℃に一晩保ち、その後、温度を保ちながらこれらを均一に混合して６リットルの混合物を得た。この混合物の２０℃における可使時間をＪＩＳ  Ａ５７５８に規定の装置を用いて測定した。
【００２４】
試験例２
添加するオキシム化合物をジメチルケトキシム（純度９８％、東京化成工業（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００２５】
試験例３
添加するオキシム化合物をジアセチルモノオキシム（試薬特級、純正化学（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００２６】
試験例４
添加するオキシム化合物をシクロヘキサノンオキシム（純度９７％、純正化学（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００２７】
試験例５
添加するオキシム化合物をジメチルグリオキサールジオキシム（試薬特級、純正化学（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００２８】
試験例６
添加するオキシム化合物をアセトアルドキシム（純度９９％、純正化学（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００２９】
試験例７
添加するオキシム化合物をｐ−ベンゾキノンジオキシム（純度９８％、東京化成工業（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００３０】
試験例８
添加するオキシム化合物をニオキシム（試薬特級、東京化成工業（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００３１】
試験例９
添加するオキシム化合物をベンゾイン−α−オキシム（試薬特級、純正化学（株）社製）０．２１ｍｏｌ  に変えたことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００３２】
試験例１０
オキシム化合物を添加しないことを除いては試験例１と同様の方法でシーリング材混合物を調製し、可使時間を測定した。
【００３３】
0003565873.tif 000005
上述の結果から、トルエンジイソシアネート系シーリング材について、エチルメチルケトキシム、ジメチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム及びシクロヘキサノンオキシムを添加した場合に、可使時間が延長されたことがわかる。逆に、アセトアルドキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ニオキシム及びベンゾイン−α−オキシムについては、可使時間の短縮効果が認められる。ジメチルグリオキサールジオキシムについては、上記の試験においては可使時間に対する影響が認められないが、反応性の異なる他のポリイソシアネートを用いた場合には効果を持ち得ることが予測される。
【００３４】
次に、上記の化合物のうちエチルメチルケトキシムについて、可使時間の延長効果を詳細に調べるために、試験例１１〜９に記載の条件で、二液型ウレタン反応系シーリング材（ボンドＵシール  Ｍタイプ、Ｃタイプ及びＨタイプ：コニシ（株）社製）の可使時間を、ＪＩＳ  Ａ５７５８に規定の方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。尚、上記シーリング材の基剤及び硬化剤の組成は以下の通りである。
【００３５】
0003565873.tif 000006
試験例１１〜１３
エチルメチルケトキシムの添加量を１２ｇ、２４ｇ及び３０ｇに変えたことを除いては実施例１と同様の方法で混合物を調製し、各々、可使時間を測定した。
【００３６】
試験例１４〜１８
ボンドＵシール  Ｃタイプの基剤２リットル及び硬化剤４リットルに対して、エチルメチルケトキシム０ｇ、１２ｇ、１８ｇ、２４ｇ及び３０ｇを各試験例について準備し、温度２０℃に一晩保ち、その後、温度を保ちながら、エチルメチルケトキシムと共に基剤と硬化剤を均一に混合して、各々、６リットルの混合物を得た。この混合物の２０℃における可使時間を、ＪＩＳ  Ａ５７５８に規定の装置を用いて測定した。
【００３７】
試験例１９〜２３
ボンドＵシール  Ｍタイプの基剤２リットル及び硬化剤４リットルに対して、エチルメチルケトキシム０ｇ、１２ｇ、１８ｇ、２４ｇ及び３０ｇを各試験例について準備し、温度３５℃に一晩保ち、その後、温度を保ちながら、エチルメチルケトキシムと共に基剤と硬化剤を均一に混合して、各々、６リットルの混合物を得た。この混合物の３５℃における可使時間を、ＪＩＳ  Ａ５７５８に規定の装置を用いて測定した。
【００３８】
試験例２４〜２８
ボンドＵシール  Ｍタイプに代えてボンドＵシール  Ｈタイプを用いたことを除いては試験例１９〜２３と同様の方法でシーリング材混合物を得、３５℃における可使時間を測定した。
【００３９】
0003565873.tif 000007
上記の結果から、２０℃、３５℃のいずれにおいても、オキシム化合物の添加による可使時間の延長効果が明らかに認められ、この付近の温度において、エチルメチルケトキシムが硬化遅延剤として使用可能であることが明かである。又、添加量の増加に従って可使時間の延長度は増大し、添加量を調節することにより可使時間を随意に調節可能であることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のオキシム基を有する化合物は、二液型ウレタン反応系シーリング材の可使時間の調節に有効なものであり、シーリング材の施工現場における作業性への多様化したニーズに応えられるものである。従って、その工業的価値は極めて大である。