(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａまたはＧａを主とする合金からなることを特徴とする空気−Ｇａ１次電池用負極活物質。
【請求項２】
空気極を正極とし、ＧａまたはＧａを主とする合金からなる負極活物質を負極体の中に充填したものを負極として成ることを特徴とする空気−Ｇａ１次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、空気−Ｇａ１次電池に関し、更に詳しくは負極活物質としてＧａまたはＧａを主とする合金を主成分として使用することにより高容量電池として構成した空気−Ｇａ１次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を使用することから、電池内に正極活物質を充填する必要がなく、密閉型電池として最もエネルギー密度の高い電池となる。さらに対エネルギー当りの経済性が高いことから近年ボタン型の空気電池が補聴器用の電源として用いられている。
【０００３】
従来の空気電池は、正極に酸素還元用触媒を担持した酸素透過膜（空気極）を用い、一方、負極には活物質として亜鉛を用いている。現存の空気−Ｚｎ電池は１次電池であり、充放電の可能な２次電池は未だない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような従来の空気電池においては、正極が膜の形態で、活物質の酸素が空気中から無限に供給されるために、その電池容量は負極活物質の理論容量によって上限が決まってしまう。
【０００５】
空気電池用負極活物質としては一般に亜鉛が用いられているが、この場合の空気電池の公称電圧は１．４Ｖ（理論電圧：１．６５Ｖ）であり、電気化学等量は６５．３９／２＝３２．７，理論エネルギー密度は１４００Ｗｈ／ｋｇ  である。
【０００６】
したがって亜鉛より高電位で、かつ低化学等量の活物質の開発が望まれ、今までに、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム等の物質が研究されているが活物質の不活性化の問題が解決できず、実用化まで至らないのが実状であった。
【０００７】
上述のように従来の亜鉛に代る新規な空気電池用負極活物質を用いて、高容量電池として知られる従来の空気−亜鉛電池を上回る容量の空気電池の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、周期表第３１番元素であるＧａが、原子量６９．７２、価数変化３、電気化学当量２３．２４と亜鉛に対して有利な性質を有し、かつ空気電池用負極活物質となり得ることを見いだし、本発明を提供することができた。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、ＧａまたはＧａを主とする合金からなることを特徴とする空気−Ｇａ１次電池用負極活物質であり、第２は、空気極を正極とし、ＧａまたはＧａを主とする合金からなる負極活物質を負極体の中に充填したものを負極として成ることを特徴とする空気−Ｇａ１次電池である。
【００１０】
【作用】
本発明において使用するＧａは、周期表中Ｚｎの隣に位置し、化学的にも似た性質をもつ元素であり、酸・アルカリのどちらにも溶解する両性元素である。特にアルカリ性水溶液中においては、ＧａＯ３ ３−やＨＧａＯ３ ２−などのイオンとなり、あるいはＧａ２  Ｏ３  、Ｇａ（ＯＨ）３  、ＧａＯＯＨ等の酸化物や水酸化物となって０から３価の価数変化を起こす。そこでこれらの反応を電極反応として利用することでＺｎと同様、Ｇａを空気−Ｇａ１次電池用活物質として用い得ることを予測して研究を進め、本発明に到達した。
【００１１】
Ｇａが有する重要な特性として、低融点金属（融点２９．８℃）であることが挙げられるが、Ｇａの液体状態、固体状態の違いは電池特性に大きな影響を及ぼさない。さらにＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｉ、Ｔｌ等の金属と適当な比率で合金化することによって融点をさらに下げることができる。さらにＧａは従来の活物質であるＨｇのように環境上問題とされるような毒性を有していない。このような特性を有しているため、Ｇａは空気−Ｇａ１次電池用負極活物質として有用であることが確認された。
【００１２】
Ｇａの使用形態としては、Ｇａ単独でも合金でもよく、また粉末状でも固体状でも構わないが、粉末状で用いる場合には電解液中に浸漬して用いるとよいことを見いだした。
【００１３】
一方、空気極は触媒のＰｔを含むアセチレンブラックに結着剤や撥水剤の作用を持つＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を加えて混合し、次いで該混合粉を適当な大きさに圧延して集電体のＮｉ網に圧着して空気極を構成した。
【００１４】
以下、実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
【実施例１】
図１に示すような正極１として空気極を、負極２としてＰｔ線（−極）３を挿入したＧａＩｎ合金１０からなる負極を用いた電池を構成し、放電試験を行った。この場合の負極活物質としてはＧａ（同和鉱業製純度６Ｎ）９５ｗｔ％  とＩｎ（同和鉱業製純度６Ｎ）５ｗｔ％  とからなるＧａＩｎ合金３ｇを用いた。空気極としては触媒のＰｔを含むアセチレンブラックに、結着剤や撥水剤の作用を持つＰＴＦＥを適量加えて混合し、次いでこの混合粉を適当な大きさに圧延し、集電体のＮｉ網に圧着して電極としたものを用いた。
【００１６】
電解液４には、３０ｗｔ％  水酸化カリウム水溶液を用い、温度２５℃で５ｍＡの放電試験を行った。試験の結果は図２に示すように放電電圧は１．４３Ｖで非常に平坦な放電挙動を示した。
【００１７】
負極活物質であるＧａＩｎ合金は測定温度２５℃で液体であるが、測定温度を１５℃に変えて固体状態で放電試験を行った場合も、上記とほぼ同様な放電挙動を示した。
【００１８】
また上記ＧａＩｎ合金に代え、純ＧａあるいはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂとの合金を用いた場合でも同様な結果が得られ、Ｇａを主成分とする本発明の負極活物質がいずれも充分に有用であることが確認できた。用いた合金はそれぞれＺｎ５ｗｔ％  、Ｓｎ５ｗｔ％  、Ｐｂ５ｗｔ％  を含むＧａ−Ｚｎ、Ｇａ−Ｓｎ、Ｇａ−Ｐｂ合金であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１との比較のため負極活物質として亜鉛を用いた空気−Ｚｎ１次電池を構成し、放電試験を行った。この場合、亜鉛（同和鉱業製純度４Ｎ）３ｇを圧延により板状にして負極材とした他は、実施例１と同一条件で放電試験を行った。その結果は図２中に別の曲線で示した。
【００２０】
図２に見るように、放電電圧１．３４Ｖの平坦な電位が得られたが、実施例１のＧａＩｎ合金の負極材を用いた場合に比較して負極活物質質量当りの容量は少ないことが判明した。
【００２１】
【実施例２】
図３に示すように電解液にＧａ粉（粒径２００μｍアンダー）を負極活物質として充填して、（Ｇａ粉＋電解液）１１とした空気電池を構成した。この場合、Ｇａ粉はまず純度４ＮのＧａを液体窒素中で冷却し固体にした後、液体窒素温度に近い極低温の状態で粉砕し、この粉が液体にならない温度（１５℃程度）の水中でふるいにかけ、２００μｍアンダーのＧａ粉を得た。
【００２２】
次いでこのＧａ粉にポリアクリル酸ナトリウムを１ｗｔ％  溶解させた３０ｗｔ％  水酸化カリウムを適量混ぜ、これを負極に充填した後、セパレーター８、空気極としての正極１（＋極リード線６）を取り付けて測定セルとした。
【００２３】
実施例１と同様に温度２５℃、５ｍＡの条件で放電試験を行ったところ、放電電圧は１．２８Ｖであり、実施例１よりも若干低いものの充分に空気電池として利用できることが確認できた。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように本発明は、主成分として金属ＧａまたはＧａ合金を負極活物質として用いた空気−Ｇａ１次電池を提供するものである。本発明の空気−Ｇａ１次電池は従来の空気−Ｚｎ１次電池より高容量化を図れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における測定用セルの構造図。
【図２】実施例１および比較例１における放電特性図。
【図３】実施例２における測定用セルの構造図。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    Ｐｔ線（−極）
４    電解液
５    ＰＰセル
６    ＋極リード線
７    フタ
８    セパレーター
９    Ｐｔ板
１０    Ｇａ／Ｉｎ合金
１１    Ｇａ粉＋電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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