(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性箔の片面又は両面に、表面積を大きくするため細くて先の尖った柱状構造をもち、Ｎ元素とＣ、Ｈ、Ｆのいずれか一種以上の元素を含み、これら元素の含有量が７０原子％以下であるＴｉ層を設けたことを特徴とする電極箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コンデンサ、特に電解コンデンサ等に用いられ得る電極箔に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来の電解コンデサは電極箔としてアルミニウム箔を用い、表面を化学エッチングにより粗面化している。このようにして粗面化した表面を酸化させてアルミナを形成し、アルミナの誘電率と表面積とで大きな静電容量が得られるようにしている。
【０００３】
一方、民生機器の小型化に伴い大容量の電解コンデンサの小型化の要求が高っている。この要求に応えるため、アルミニウム電解コンデンサでは、通常表面積を増大して大容量化を図っている。また、最近では、アルミニウム箔上に酸化物の誘電率の大きいＴｉ、Ｔａ等の金属を成膜することによって容量の増大を図る方法が提案されている。
このような方法の一例としては、アルミニウム箔等の導電性基板上にＴｉ層を設け、Ｔｉ層上に形成される誘電率の大きい酸化チタンＴｉＯ２  の自然酸化膜を誘電体として用いる方法や、高い誘電率の酸化チタンを利用するだけでなくアルゴンガス等の不活性ガスを導入し、ガス雰囲気中でＴｉを成膜する方法や斜め入射成膜法により、表面積を大きくして静電容量の増大をはかっている。
アルミニウム箔等の導電性基板上にＴｉ層等を形成する手段としては、例えば真空槽内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気内でアルミニウム箔等の導電性基板上にＴｉを成膜する蒸着法等の成膜技術が用いられる。成膜中に、不活性ガスを導入すると、蒸発粒子の平均自由行程は小さくなり、成膜される膜は散乱効果により充填密度の低い膜となる。従って、凹凸を考慮した実効的な表面積は非常に大きなものとなる。こうして形成された膜を大気中に暴露すると、膜表面のＴｉは大気中の酸素と反応して薄い緻密な自然酸化膜を形成し、膜表面には表面積の大きい誘電体の薄い層ができ、それにより静電容量の大きい電解コンデンサ用の電極箔として利用できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アルゴンガス雰囲気中で蒸着法によりＴｉ層を成膜して形成した従来の電極箔について、その静電容量を、２０℃、１０重量％のホウ酸アンモニウム溶液中でＬＣＲメータを用いて１Ｖ、１２０Ｈｚ  の条件で測定したところ、Ｔｉ膜の膜厚が４０００オングストロームの場合には、２００  μＦ／ｃｍ２  程度の値であり、この値はエッチング処理を施したアルミニウム箔電解コンデンサの容量の２倍程度であり、電解コンデンサの高容量化という観点からは満足できるものとなっていない。
ところで、静電容量はＴｉ層の膜厚とほぼ比例しているため、Ｔｉ層の膜厚を厚く形成すれば静電容量をさらに高めることができるが、１μｍの厚さにＴｉ層を成膜することは、実際問題として生産性の観点や、アルミニウム箔の熱変形のため実用的ではない。そのため、Ｔｉ膜厚が薄くてもより高容量化を達成できしかも生産性のあるコンデンサ用電極材料が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決して、高容量化を達成できる電極箔を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、導電性箔の片面または両面にＴｉ層を設けて成る電極箔において、Ｔｉ層が、Ｎ元素とＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂのいずれか一種以上の元素とを７０原子％以下含んでいることを特徴としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による電極箔は、導電性箔の片面又は両面に、表面積を大きくするため細くて先の尖った柱状構造をもち、Ｎ元素とＣ、Ｈ、Ｆのいずれか一種以上の元素を含み、これら元素の含有量が７０原子％以下であるＴｉ層を設けたことを特徴としている。
【０００８】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
実施例１．
アルミニウム箔上にＮ元素とＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂのいずれかの単体元素とを混入したＴｉ膜を形成して成る電極箔について説明する。
アルミニウム箔上へのＴｉ膜の形成は、巻取式真空蒸着装置を用い、装置の真空槽を１０−５トール以下に排気し、用意した厚さ２５μｍで表面が平滑なアルミニウム箔を巻取式真空蒸着装置の水冷キャンに巻き付け、巻取ながら、水冷ハース内に入れたＴｉをＥＢ蒸発源で加熱して蒸発させ、アルミニウム箔上にＴｉ膜を成膜して行った。この場合の成膜条件として、ＥＢ蒸発源のパワーは１０ＫＷとし、巻取速度はＴｉ膜の膜厚が最終的に４０００オングストロームとなるに調整した。
Ｔｉ膜へのＮ元素と単体元素Ｏ、Ｃ、Ｈ、Ｆの混入は、成膜時において、それぞれＮ２  ガスとＯ２  ガス、Ｈ２  ガス、Ｆ２  ガスを流量計を介してガス導入口から真空槽内に導入することによって行ない、各々のガスの流量は、混合量が１：１となるように合わせ、少しずつ増加させて、真空槽内の圧力を１０−５トールから１０−３トールまで変化させることによって、Ｔｉ膜中への元素の混入量を調整した。
そして、Ｔｉ膜へのＮ元素とＣ元素及びＢ元素の混入は、真空槽内を１０−５トールに保持し、ＴｉのＥＢ蒸発源の横に別のＥＢ蒸発源を用意し、グラファイトとＢチップをそれぞれ加熱、蒸発させることによって行ない、混入量の調整はＣとＢの蒸発量を変化させることにより行った。この場合、Ｎ２  ガスの混入は、流量を増加させ、真空槽内の圧力が１０−５トールから１０−３トールまで変化するようにして混入量を調整した。
【０００９】
図１には実施例１で得られた電極箔における各混入元素量と静電容量との関係を示す。
静電容量の測定は前述の方法を用いて行った。平滑なアルミニウム箔上のＴｉ膜の静電容量は２μＦ／ｃｍ２  と非常に低いが、図１から明らかなように、全ての混入元素について混入量の増大と共に静電容量は増加し、３０〜５０原子％で最大値を示した後減少するが、７０原子％程度まではアルゴンガス雰囲気中での蒸着法によって形成したＴｉ膜の２００  μＦ／ｃｍ２  の値を上回ることが認められる。またＮ元素単体の流入よりもＮ元素とＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂのいずれかの単体元素を混入した膜の方が静電容量の増加が著しく、Ｎ元素単体混入よりも優位であることがわかる。
【００１０】
実施例２．
アルミニウム箔上にＮ元素とＯ、Ｃ、Ｈの二種以上の元素とを混入したＴｉ膜を形成して成る電極箔について説明する。
実施例１の場合と同様に、アルミニウム箔上へのＴｉ膜の形成は、巻取式真空蒸着装置を用い、この蒸着装置の真空槽を１０−５トール以下に排気し、厚さ２５μｍで表面が平滑なアルミニウム箔を巻取式真空蒸着装置の水冷キャンに巻き付け、巻取ながら、水冷ハース内に入れたＴｉをＥＢ蒸発源で加熱して蒸発させ、アルミニウム箔上にＴｉ膜を成膜することにより行った。成膜条件として、ＥＢ蒸発源のパワーは１０ＫＷ、巻取速度はＴｉ膜の膜厚が最終的に４０００オングストロームとなるに調整した。
Ｔｉ膜へのＮ元素の他に二種以上の元素の混入は、Ｎ、Ｃ、Ｏの場合、及びＮ、Ｃ、Ｈの場合ではＴｉ膜の成膜時にそれぞれＮ２  ガスとＣＯガス、Ｎ２  ガスとＨ２  ガスとＯ２  ガスを流量計を介してガス導入口から真空槽へ導入した。そしてＴｉ膜中へのこれら元素の混入量は、各々のガスの混入量を増加させ、真空槽内の圧力を真空槽内の圧力を１０−５トールから１０−３トールまで変化させて調整した。
【００１１】
図２には実施例２による電極箔においてＮ０．５  ＋Ｏ０．２５＋Ｃ０．２５、及びＮ０．５  ＋Ｏ０．２５＋Ｈ０．２５を混入した場合の混入元素量と静電容量との関係を示す。実施例１における一種の単体元素を混入した場合とほぼ同じ傾向が見られ、すなわち混入量が３０〜５０原子％程度までは増加するにつれて静電容量は増加し、その後減少するが、７０原子％程度までは従来のアルゴンガス中の蒸着により形成したＴｉ膜の２００  μＦ／ｃｍ２  の値以上に高い静電容量を示している。
【００１２】
表面積の増大に関して説明すると、Ｔｉ膜の成膜では、アルミニウム箔上に飛来したＴｉ原子は、金属原子であるためアルミニウム箔上を相当量移動でき、安定な場所に核生成を行う。そのためアルミニウム箔上に粗に核が生成される。その後飛来する原子はその核まで横方向に移動しつつ上方にも成膜されるため、太くて表面のなだらかな柱状構造の膜となり、その場合表面積はそれ程増大しない。  一方従来技術であるアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中での蒸着では、Ｔｉ原子は散乱によりエネルギを失っているため、移動が抑えられ、アルゴンガスが柱状界面に入り込み、柱状粒子を粗にする。その結果、表面積は少し増加することなる。
【００１３】
これに対して、本発明では、Ｔｉ成膜中にＮ元素の他にＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂの単体元素または複数元素を混入させることによって、特に、Ｏ、Ｃ等はＴｉと化合物を作り、その融点が高くなる材料では、アルミニウム箔上に飛来した原子は、移動が妨げられてアルミニウム箔上に多数の核を生成することになる。その後飛来するＴｉ原子及び混合元素も同じように移動が抑えられ、上方にも成膜することになる。その結果、細くて表面の尖った柱状構造の膜となり、こうして表面積は非常に増加することになる。
また混入元素がＨ等の場合には、アルゴンガスと同様な効果が認められるが、原子が小さいためにアルゴンガスの場合よりもはるかに粗な膜構造となり、表面積が増大されることになる。
Ｔｉ膜中へのＮ元素とＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂの単体元素または複数元素の混入量の最適値に関しては、Ｎ＋Ｃの場合には、混入量の増加と共に表面積の増大が生じるが、さらに混入量を増加させると、膜表面に余分のＣが析出し、酸化チタン膜の生成に影響を及ぼし、静電容量の低下が起こると考えられるので、７０原子％程度以下の適当な値が選択され得る。
【００１４】
下表には不活性ガスを導入せずに形成したＴｉ膜、従来のアルゴンガス雰囲気中での蒸着により形成したＴｉ膜及び本発明による元素Ｎ、Ｃ、Ｏを混入させたＴｉ膜における静電容量と断面形状を示す。
この場合成膜は次のようにして行った。すなわち、巻取式真空蒸着装置の真空槽を１０−５トール以下に排気し、厚さ２５μｍで表面が平滑なアルミニウム箔を巻取式真空蒸着装置の水冷スキャンに巻き付け、巻取ながら、水冷ハース内に入れたＴｉをＥＢ蒸発源で加熱して蒸発させ、アルミニウム箔上にＴｉ膜を成膜した。ＥＢ蒸発源のパワーは１０ＫＷとし、巻取速度はＴｉ膜の膜厚が最終的に４０００オングストロームとなるに調整した。そして比較例としてのガス無導入Ｔｉ膜は１０−５トール以下の圧力で、また、従来のアルゴンガス中蒸着Ｔｉ膜及び本発明によるＮ＋Ｃ＋Ｏ混入Ｔｉ膜は真空槽が１０−３トールの圧力になるようにアルゴンガス及び等量のＮ２  ガスとＣＯガスをそれぞれ真空槽内に導入しながらＴｉをアルミニウム箔上に蒸着して形成した。また断面形状はＳＥＭ観察を行った後模式化した。
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この表から認められるように、本発明によるＴｉ膜では他の例によるＴｉ膜に比べて成膜粒子径が非常に細かく、それに伴い静電容量も大幅に増大していることがわかる。
【００１５】
ところで、上記各実施例では導電性箔としてアルミニウム箔を用いた例について説明してきたが、代わりに、ステンレス箔または薄膜化を意図したプラスチックフィルム上に金属膜、例えばアルミニウム等を成膜したフィルムを導電性箔として使用することもできる。
また、蒸発源としてＥＢ蒸発源が用いたが、一層圧力の高い範囲でも有効に使用できるホローカソード蒸発源や、抵抗加熱蒸発源を使用してもよい。
さらに、実施例２では二種以上の元素を混合する場合、各々単体のガス、単体の蒸発源を多数利用しているが、各成分を含んだ混合ガス例えば、Ｎ２  ＯガスやＮＨ３  ガスを膜中で混合するようにしてもよい。
さらにまた、蒸発材としてＴｉ材料中に金属の酸化物の誘電率が酸化アルミニウムより大きく、ＮとＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂとの混入により、高融点材料が得られたり、ポーラスな膜が得られるような他の金属、例えばＴａ、Ｎｂが含まれていてもよい。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、導電性箔の片面または両面にＴｉ層を設けて成る電極箔において、Ｔｉ層に、ＮとＯ、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｂのいずれか一種以上の元素とを７０原子％以下含ませて構成したことにより、電極箔の実効的な表面積を大きくできるので、静電容量を大幅に増大させることができる。それによりＴｉ膜の膜厚を減少させて生産性に富んだ小型で大容量のコンデンサを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による電極箔における混入元素の混入量と静電容
量との関係を示すグラフ。
【図２】本発明の別の実施例による電極箔における混入元素の混入量と静電
容量との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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