(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で
Ｃ：０．０５〜０．１５％
Ｓｉ：０．３〜２．０％
Ｍｎ：１．５〜２．８％
Ｐ：０．０３％以下
Ｓ：０．０２％以下
Ａｌ：０．００５〜０．５％
Ｎ：０．００６％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、さらに％Ｃ、％Ｓｉ、％ＭｎをそれぞれＣ、Ｓｉ、Ｍｎ含有量とした時に（％Ｍｎ）／（％Ｃ）≧１５かつ（％Ｓｉ）／（％Ｃ）≧４が満たされる高強度鋼板の上に、
Ａｌ：０．０５〜０．５質量％
Ｆｅ：５〜１５質量％
を含有し、さらに
Ｎｉ：２．５〜１０質量％
Ｃｕ：０．０５〜３質量％
の一種以上を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有することを特徴とする耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
質量％で
Ｍｇ：０．０５〜１％
をめっき層に含有する請求項１に記載の耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
質量％で
Ｂ：０．０００２〜０．００２％
を鋼板に含有する請求項１または請求項２のいずれかに記載の耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の金属組織に体積率で３％以上２０％以下のマルテンサイトおよび残留オーステナイトが含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係わり、さらに詳しくは優れた加工性を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できるめっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性の良好なめっき鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板がある。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御した後合金化を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、これらの元素の添加は一般に鋼板表面の濡れ性を悪くし、溶融亜鉛めっきを施すことが困難となる。そのためＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加した鋼板に溶融亜鉛めっきを行うためには、例えば、特開昭５５−１２２８６５号公報で提案されている、鉄の酸化膜厚を適当な範囲とすることでＳｉやＭｎ、Ｐといった元素の酸化物層の生成を抑えめっき密着性を改善する方法等が使用されている。また、こうしためっき方法を使用して作製された高強度亜鉛めっき鋼板としては、特開平６−１９２８０７号公報や特開平６−１９２８５４号公報等が上げられる。
【０００４】
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は一般に意匠性、耐食性の観点から塗装を施して使用されるため塗装後の耐食性が重要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記およびその他これまで開示された高強度亜鉛めっき鋼板では、鋼板の強度、耐食性とも十分に確保されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、フェライト中にマルテンサイトや残留オーステナイトが混在した金属組織を有し、その複合組織強化により引張強さＴＳが４９０〜８８０ＭＰａとなるプレス加工性の良い合金化溶融亜鉛めっきを施した鋼板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特開平１１−２７９６９１号公報において加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提案している。さらに本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、めっき層としてＡｌ：０．００５〜０．５質量％、Ｆｅ：５〜１５質量％を含有し、さらにＮｉ：２．５〜１０質量％、Ｃｕ：０．０５〜３質量％の一種以上を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を形成させることにより、或いはまた、前記めっき層にさらに、Ｍｇ：０．０５〜１質量％を含有しためっき層を形成させることにより、より耐食性が良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを見出して本発明をなした。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下に示す通りである。
【０００９】
（１）  質量％で
Ｃ：０．０５〜０．１５％
Ｓｉ：０．３〜２．０％
Ｍｎ：１．５〜２．８％
Ｐ：０．０３％以下
Ｓ：０．０２％以下
Ａｌ：０．００５〜０．５％
Ｎ：０．００６％以下を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、さらに％Ｃ、％Ｓｉ、％ＭｎをそれぞれＣ、Ｓｉ、Ｍｎ含有量とした時に（％Ｍｎ）／（％Ｃ）≧１５かつ（％Ｓｉ）／（％Ｃ）≧４が満たされる高強度鋼板の上に、
Ａｌ：０．０５〜０．５質量％
Ｆｅ：５〜１５質量％
を含有し、さらに
Ｎｉ：２．５〜１０質量％
Ｃｕ：０．０５〜３質量％
の一種以上を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層を有することを特徴とする耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）  質量％で
Ｍｇ：０．０５〜１％
をめっき層に含有する上記（１）に記載の耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１０】
（３）  質量％で
Ｂ：０．０００２〜０．００２％
を鋼板に含有する上記（１）または（２）のいずれかに記載の耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１１】
（４）  鋼板の金属組織に体積率で３％以上２０％以下のマルテンサイトおよび残留オーステナイトが含まれることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
まず、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｂの数値限定理由について述べる。Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Ｃの含有量を０．１５％以下とする理由は、Ｃが０．１５％を超えるとスポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。
【００１４】
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として３〜２．０％添加しかつＣ含有量の４倍以上の質量％とする。Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．０％以下とする理由は、Ｓｉが２．０％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。またＣ含有量の４倍以上の重量％とすることで、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる。
【００１５】
ＭｎはＣと共にオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する。またＣ含有量の１５倍以上の重量％を添加することにより、めっき直後に行う合金化処理のための再加熱でパーライトおよびベイナイト変態の進行を著しく遅滞させ、室温まで冷却後にも体積率で３〜２０％のマルテンサイトおよび残留オーステナイトがフェライト中に混在する金属組織とできる。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。
【００１６】
Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性と共に冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。
【００１７】
Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。
【００１８】
Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びと共に脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。
【００１９】
Ｂは一般に焼き入れ性を増す元素として知られており、合金化処理のための再加熱に際しパーライトおよびベイナイト変態を遅滞させることにより、室温まで冷却後に体積率で３〜２０％のマルテンサイトがフェライト中に混在した金属組織とすることを容易にすることを目的として０．０００２％以上添加する。ただし、その添加量が０．００２％を超えると、フェライト、オーステナイトの二相共存温度域から６５０℃までを緩冷却しても十分な体積率までフェライトが成長せず、６５０℃からめっき浴までの冷却途上でオーステナイトがマルテンサイトに変態し、その後合金化処理のための再加熱でマルテンサイトが焼き戻されてセメンタイトが析出するため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。
【００２０】
また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては耐食性が改善される等好ましい場合もある。
【００２１】
次に、合金化溶融亜鉛めっき層について述べる。
【００２２】
本発明において合金化溶融亜鉛めっき層のＡｌ組成を０．０５〜０．５質量％に限定した理由は、０．０５質量％未満では合金化処理時においてＺｎ―Ｆｅ合金化が進みすぎ、地鉄界面に脆い合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣化するためであり、０．５質量％を超えるとＦｅ-Ａｌ-Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないため目的とする鉄含有量のめっきが得られないためである。
【００２３】
また、Ｆｅ組成を５〜１５質量％に限定した理由は、５質量％未満だとめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させるためであり、１５質量％を超えると地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するためである。
【００２４】
さらに塗装後耐食性向上を目的としてＮｉ：２．５〜１０質量％、Ｃｕ：０．０５〜３質量％の一種以上を添加する。或いはさらに、これらの元素に加えてＭｇ：０．０５〜１質量％を添加する。これらの元素を添加し、塗装後耐食性が向上する理由は、
（ａ）めっき層表面に生成する薄膜が、さらに不働態化傾向を呈し、塗膜の下でのめっき層の腐食を遅くする。
（ｂ）同上の不働態化傾向がめっき層と塗膜の界面での反応を抑え、塗膜の安定化に寄与する。
（ｃ）めっき層表面が微細凹凸を呈することによる塗膜に対する投錨効果にあるものと考えられる。
【００２５】
塗装後耐食性を向上させる効果は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇにおいて各々２．５、０．０５、０．０５質量％以上でその効果が顕著になり始め、それ以上の添加ではほぼ効果が飽和する。しかし添加量が多くなるとめっき後の外観が粗雑になり、例えばドロス、酸化物の付着などにより外観不良が発生するため、各元素の上限は、１０、３、１質量％である。
【００２６】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇのめっきへの添加方法については特に限定するところはなく、Ｚｎめっき浴に添加する方法や、予めこれら金属、或いはこれらの金属を含有したＺｎを表面に付与させた鋼板を溶融Ｚｎめっき浴に浸漬し、合金化過程で混合させる方法などが使用できる。また、めっき層中には、これ以外にＳｂ、Ｐｂなどを単独或いは複合で０．５質量％以内含有してもよい。合金化溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から２０ｇ／ｍ２以上、経済性の観点から１５０ｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
【００２７】
本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。ただし、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度はフェライト、オーステナイト二相共存域とする。合金化処理条件については特に定めないが、処理温度４６０〜５５０℃、処理時間１０〜４０秒の範囲が実際の操業上適切である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
まず、表１に示す供試材を用意し、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すようなめっき組成の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきは４６０℃の浴中のＭｇ量、Ａｌ量、を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面４０ｇ／ｍ２に調整した。その後、合金化炉で２０秒間、合金化処理を行った。めっき中へのＣｕ、Ｎｉの添加は予めこれらの金属をめっきした鋼板を使用することにより、合金化過程でＦｅと共に拡散させることによって行った。
【００３０】
引張強さと伸びは、このようにして作製しためっき鋼帯からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。引張強さは４９０ＭＰ以上を合格とし、伸びは２５％以上を合格とした。
【００３１】
耐食性を評価する試験片は、１５０×７０ｍｍに切り出し、まずりん酸亜鉛系のディップ型化成処理を施した。続いてカチオン電着塗装２０μｍを施し、さらに中塗３５μｍ、上塗３５μｍを施した後、裏面と端部を絶縁テープでシールした。耐食性試験には、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとするＣＣＴを使用した。塗装後耐食性の評価は、塗装面にカッターで地鉄まで達するクロスカットを施し、ＣＣＴ６０サイクル後のふくれ幅を測定した。評点は○以上を合格とした。
（ふくれ幅）
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【００３２】
評価結果は表２に示す通りであり、本発明材はいずれも耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【００３３】
【表１】
0003548491.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003548491.tif 000003
【００３５】
（実施例２）
まず、表１のＨに示す供試材を用意し、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表３に示すようなめっき組成の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっきは４６０℃の浴中のＭｇ量、Ａｌ量、を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ２ワイピングでめっき付着量を片面４０ｇ／ｍ２に調整した。その後、合金化炉で２０秒間、合金化処理を行った。めっき中へのＣｕ、Ｎｉの添加は、予め付着量を変化させたこれらの金属をめっきした鋼板を使用することにより、合金化過程でＦｅと共に拡散させることによって行った。
【００３６】
耐食性を評価する試験片は、１５０×７０ｍｍに切り出し、まずりん酸亜鉛系のディップ型化成処理を施した。続いてカチオン電着塗装２０μｍを施し、さらに中塗３５μｍ、上塗３５μｍを施した後、裏面と端部を絶縁テープでシールした。耐食性試験には、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとするＣＣＴを使用した。塗装後耐食性の評価は、塗装面にカッターで地鉄まで達するクロスカットを施し、ＣＣＴ６０サイクル後のふくれ幅を測定した。評点は○以上を合格とした。
（ふくれ幅）
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上
【００３７】
めっき密着性は、パウダリング性を検査しその剥離巾が３ｍｍ超となった場合を不合格とした。
【００３８】
プレス加工性は、プレス成形のビードを模した金型で鋼板を挟み、荷重を掛けつつ一定速度で引き抜き評価した。評価は、押しつけ加重を６００ｋｇとし、引き抜けたものを合格、かじりが発生し、板が破断したものを不合格とした。
評価結果は表３に示す通りであり、本発明材はいずれも耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【００３９】
【表３】
0003548491.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明法に従うと、耐食性が良好でプレス加工性の良い高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造が可能となる。