(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開孔を有するカーボンナノチューブを、ドーパント物質が溶解した溶液中に浸漬し、ドーピング反応によってカーボンナノチューブ内にドーパント物質が導入されたハイブリッドカーボンナノチューブを作製する工程において、ドーパント物質をイオン化させ、電気化学反応によってドーピング反応の反応速度を制御することを特徴とするハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項２】
少くともドーパント物質が溶解している溶液から、所望のドーパント物質を選択的に導入することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、任意の組成比のハイブリッドカーボンナノチューブを容易に作製することができる方法と、そのハイブリッドカーボンナノチューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
情報通信ならびに化学工業等の広い分野における利用の可能性を秘めた新しいナノ構造物質として、カーボンナノチューブの中空円筒内にドーパント物質を導入したハイブリッドカーボンナノチューブが注目を集めている。このハイブリッドカーボンナノチューブは、この出願の発明者らにより、ドーパント物質を気体としてカーボンナノチューブに導入して作製する方法（特願２０００−２８６１０９）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の気相反応を利用する方法では、ドーパント物質を気化させてカーボンナノチューブ内に導入するため、ドーパント物質としては気体状態での取扱いが容易なものが好ましかった。一方、気化しにくい物質をドーパント物質として選択した場合には、気化のための条件制御が大変なものとなってしまっていた。また、ドーピングにおける反応速度は、ドーパント物質の蒸気圧のみで決定されるため、２種類以上のドーパント物質をチューブ内に導入する場合には、その導入割合も、それぞれのドーパント物質の蒸気圧比のみで決定されてしまっていた。そのため、ドーパント物質が任意の組成比で導入されたハイブリッドカーボンナノチューブを作製することは困難であった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、任意の組成比のハイブリッドカーボンナノチューブを容易に作製することができる方法と、そのハイブリッドカーボンナノチューブを提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００６】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、開孔を有するカーボンナノチューブを、ドーパント物質が溶解した溶液中に浸漬し、ドーピング反応によってカーボンナノチューブ内にドーパント物質が導入されたハイブリッドカーボンナノチューブを作製する工程において、ドーパント物質をイオン化させ、電気化学反応によってドーピング反応の反応速度を制御することを特徴とするハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、上記第１の発明において、第２には、少くともドーパント物質が溶解している溶液から、目的とするドーパント物質を選択的に導入することを特徴とするハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まず、この出願の発明が提供するハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法は、開孔を有するカーボンナノチューブを、ドーパント物質が溶解した溶液中に浸漬してドーピング反応を生じさせるに際し、ドーパント物質をイオン化して電気化学反応によって反応速度を制御してカーボンナノチューブ内にドーパント物質が導入されたハイブリッドカーボンナノチューブを得るようにしている。
【００１１】
出発材料として用いるカーボンナノチューブは、開孔を有するものを使用することができる。カーボンナノチューブの径および長さ等に制限はなく、カーボンナノチューブの内部容量や、目的などによって任意のものを用いることができる。カーボンナノチューブの開孔は、たとえば、カーボンナノチューブの端部の五員環のキャップが取れた状態のものや、カーボンナノチューブの管壁のＣ−Ｃ結合が切断された状態のものなどでよい。この開孔は、例えば、この出願の発明者らが提案している単層カーボンナノチューブの開孔法（特願２０００−２８６０９５）等により設けることができる。開孔していないカーボンナノチューブを用いる場合には、生成物としてのハイブリッドカーボンナノチューブの収量が極めて少なくなってしまうため好ましくない。
【００１２】
この出願の発明においては、ドーパント物質としては、溶媒に溶解されて溶液中に存在してイオン化される物質を対象とすることができる。このような物質であれば、有機物、無機物、金属のいずれか１種、または２種以上の混合物や化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、フラーレン、スーパーフラーレン等の各種の炭素クラスターおよびそれらが金属原子を内包した金属内包フラーレン、アルカリ金属、遷移金属等の各種金属、芳香族化合物等の有機物、フェロセン等に代表される有機金属化合物、有機金属錯体や無機金属錯体、無機固体化合物等のいずれか１種または２種以上の混合物等を例示することができる。
【００１３】
さらに、この出願の発明においては、従来の気相反応を利用する方法ではドーパント物質として選択できなかった熱的に不安定である物質であっても、溶媒中で安定に存在するものであれば対象とすることができる。例えば、そのようなものとしては、ＤＮＡ，ＲＮＡ，チトクロム等の生体関連物質（水溶液として）や、ポリイミド，アクリルアミド等の高分子材料（有機溶媒溶液として）等を例示することができる。
【００１４】
上記のドーパント物質の必要量を溶媒に溶解させて溶液を調整する。ドーパント物質と溶媒の組み合わせは、目的とするドーパント物質が溶媒中に安定に溶解する組み合わせのものとすることができる。この、安定に溶解するとは、カーボンナノチューブは化学的に安定であって溶媒に侵されることはないが、例えば、ドーパント物質としての生体物質を有機溶媒中に可溶させると変性してしまうため安定に溶解させることはできず、このような組み合わせでは目的のドーパント物質をカーボンナノチューブ内に導入することはできなくなる。ただし、このような場合であっても、変性した生体物質は有機溶媒中に安定に溶解しており、カーボンナノチューブ内に導入することができる。つまり、この出願の発明において、溶解とは、溶媒に、気体、液体、固体などのドーパント物質が混合して均一な液相を形成している状態を示し、溶液については、溶質と溶媒の間に何らの化学的相互作用を有しない系であっても、酸塩基間の錯体や水素結合の形成もしくは新たな化合物の生成など何らかの変化を生じた系であってもよい。そして、酸塩基間の錯体や水素結合の形成もしくは新たな化合物の生成などの変化がある場合には、その変化後の生成物がドーパント物質となることになる。もちろん、目的のドーパント物質を溶液中に反応生成物として存在させておくなどしてもよい。また一方で、ドーパント物質と溶媒の組み合わせについて、ドーパント物質と溶媒の相互作用が強い場合には後述のドーピング反応を進行させることが困難となってしまうため、他の溶媒を選択することが望ましい。溶媒としては、たとえば、ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素、水，二硫化炭素等の無機溶媒、アルコール、エーテル、酸およびその誘導体等から適宜選択して使用することができる。
【００１５】
このようにドーパント物質が溶解した溶液中に、開孔を有するカーボンナノチューブを浸漬して、ドーピング反応を生じさせる。このドーピング反応、すなわち、カーボンナノチューブ内へのドーパント物質の取り込みは、分子間力に起因するものと考えられる。ドーピング反応における雰囲気温度は室温付近でよく、特に制御する必要はない。浸漬時間、すなわち反応時間は、カーボンナノチューブの大きさや開口状況、溶液の濃度等にもよって異なるため一概には言えないが、たとえば数十分程度から数十時間程度の範囲で任意に設定することができる。ドーパント物質の総量は、基本的に、カーボンナノチューブ内にドーパント物質が幾何学的に配置可能な量までの範囲で調整することができる。反応時間を十分長くとることで、カーボンナノチューブ内にドーピング物質を密に充填することが可能となる。これによって、カーボンナノチューブの開孔からその内部にドーパント物質が導入されたハイブリッドカーボンナノチューブを作製することができる。
【００１６】
この出願の発明において、ドーパント物質を２種以上の混合物とする場合、ドーパント物質を化学量論比的に混合して溶液を調整することで、その化学量論比に依存した任意の組成比のハイブリッドカーボンナノチューブを作製することができる。ドーパント物質の混合比は、たとえば計量等により簡単かつ精度良く制御できるため、従来法に比べて所望の組成比のハイブリッドカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】
この出願の発明においては、ドーピング反応の反応速度を遅くあるいは速く制御する手段として、冷却あるいは加熱により雰囲気温度を調整する方法を有効なものとして提示することができる。
【００１８】
そして、なによりも特徴的なことは、この出願の発明においては、ドーパント物質がイオン化する物質であることから、電気化学反応を利用することで、ドーピング反応の反応速度を速めることができる。たとえば、カーボンナノチューブをプラス（あるいはマイナス）電極側に設置し、ドーパント物質を電解液中に溶解させてマイナス（あるいはプラス）にイオン化させることで、上記のファンデルワールス力に加えて静電力をドーピング反応の機動力とすることができる。イオン化は電圧を加えて行ってもよい。また、印加電圧を調整することにより、ドーピング反応の反応速度の制御が可能となり、さらには、ドーパント物質と他の物質のイオン化電位の差を利用することで、ドーパント物質および他の物質が溶解している溶液から、目的とするドーパント物質のみを選択的にカーボンナノチューブ内に導入させること等も可能となる。
【００１９】
この出願の発明の方法は、従来法と比較して、ドーパント物質を気化させるために高温にする必要がなく、経済的である。また、ドーパント物質としては、溶液となるものであればよく、従来法では扱いにくかった物質をドーパント物質として選択することが可能となる。さらに、２種以上のドーパント物質をカーボンナノチューブに導入する場合には、その組成比をより簡単かつ正確に制御可能である。加えて、ハイブリッドカーボンナノチューブの収率は、従来法と同程度で約９５％と高効率名方法が実現される。
【００２０】
このようにして作製されたハイブリッドカーボンナノチューブは、内包するドーパント物質により、電気的、磁気的等の各種特性が大きく変化または付与されている。すなわち、今まで利用が困難であったドーパント物質等であっても、目的とする機能に応じて選択することができ、化学的または物理的に修飾した新しいナノ構造物質の創製が期待できる。また、有機物と無機物とを融合した新しい機能性材料の創製等にも有用となる。さらに、この出願の発明のハイブリッドカーボンナノチューブは、その組成比が所望の値に制御されているため、特性評価等の試験を正確に行うことができ、さらなる応用の可能性を期待できる。
【００２１】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）Ｃ６０と金属内包フラーレン（Ｌａ＠Ｃ８２）の２種類を分子比１：１で電解液中に溶解させて、ドーピング反応用の溶液を調整した。開孔処理を施したカーボンナノチューブを陽極側に設置してこの溶液に浸漬させ、室温でおよそ１Ｖの電圧を加えた。溶液から回収したカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、カーボンナノチューブ内にＬａ＠Ｃ８２のみが導入されたハイブリッドカーボンナノチューブ；Ｌａ＠Ｃ８２＠ＳＷＮＴが生成している。
（実施例２）実施例１において印加電圧のみを２．５Ｖとし、後は同様にしてカーボンナノチューブを溶液から回収した。このカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、カーボンナノチューブ内にＣ６０とＬａ＠Ｃ８２が導入されたハイブリッドカーボンナノチューブ；（Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２）＠ＳＷＮＴが生成していることが確認される。
【００２３】
Ｌａ＠Ｃ８２とＣ６０にはイオン化ポテンシャルに差があり、Ｌａ＠Ｃ８２は約０．５ＶでＬａ＠Ｃ８２−にイオン化するのに対し、Ｃ６０は約２．３ＶでＣ６０−にイオン化する。そのため、実施例３においてはＬａ＠Ｃ８２のみがカーボンナノチューブ内に選択的に導入され、実施例４においては、Ｌａ＠Ｃ８２とＣ６０の混合系が導入されるものと考えられる。
【００２４】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、任意の組成比のハイブリッドカーボンナノチューブを容易に作製することができる方法と、そのハイブリッドカーボンナノチューブが提供される。