(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが、平均粒径が３〜９μｍであるトナー粒子、ＢＥＴ比表面積が４０〜１２０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粒子、及び、ＢＥＴ比表面積が４０〜２５０ｍ2／ｇであり且つＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子を含有してなり、前記キャリアが、フッ素系樹脂による被膜を有する樹脂被膜キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記疎水性シリカ微粒子の重量（ａ重量％）と、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子の重量（ｂ重量％）との比（ｂ／ａ）が、ｂ／ａ＜１である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記トナーに対して、前記疎水性シリカ微粒子が２重量％以下であり、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子が１．５重量％以下である請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子の比重が、２．８〜３．６である請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記トナー粒子が、結着樹脂として線状ポリエステルを含有する請求項１から４のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
前記被膜が、前記樹脂中に樹脂粒子が分散されてなる請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
前記樹脂粒子の粒径が、０．１〜２μｍである請求項６に記載の静電荷像現像剤。
【請求項８】
前記樹脂粒子が含窒素樹脂による樹脂粒子である請求項６又は７に記載の静電荷像現像剤。
【請求項９】
前記樹脂粒子が架橋性樹脂による樹脂粒子である請求項６から８のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項１０】
前記被膜が、前記樹脂中に導電性粒子が分散されてなる請求項１から９のいずれかに記載の静電荷像現像剤。
【請求項１１】
前記導電性粒子が、カーボンブラックの粒子である請求項１０に記載の静電荷像現像剤。
【請求項１２】
現像剤を担持する現像剤担持体上の現像剤層を用いて静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法において、該現像剤が請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
現像剤を担持する現像剤担持体上の現像剤層を用いて静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像する手段を備える画像形成装置において、該現像剤が請求項１から１１のいずれかに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するのに用いる静電荷像現像剤、並びに、該静電荷像現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在様々な分野で利用されており、米国特許第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号の各明細書等に記載されているように公知である。前記電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において感光体上に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む現像剤を用いて該静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において該トナー像を紙、シート等の転写材上に転写し、定着工程において熱、溶剤、圧力等を利用して該トナー像を転写材上に定着し、永久画像を得る方法である。
【０００３】
前記電子写真法に用いるトナーは、前記各工程における要求特性を満たすように設計されているが、一般にコピーを繰り返すうちに、現像機内で帯電付与部材や他の部材との接触によるストレス・衝撃力等を受け、構造的、特性的に劣化してしまう。その結果、コピーを繰り返すうちに画質までもが劣化してしまう。このため、長期間にわたって信頼性の高い画質を確保するためには、機械的なストレスや衝撃力に耐え得る強靱なバインダーを用いてトナーを設計することが必要である。
【０００４】
一方、複写機内でのプロセス適合性を持たせるためには、流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等にトナーが優れていることが必要である。そこで、近時、良好な流動性、耐ケーキング性、帯電維持性、環境安定性等を付与し得る付加価値の高い添加剤をトナーに外添させることが提案されている。例えば、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物をトナーに外添することが提案されている。
【０００５】
前記シリカは、耐ケーキング性や流動性付与能には優れているものの、コア本来の強い負帯電性に起因して、帯電の環境依存性が大きいという欠点がある。このため、前記シリカの表面に疎水化処理を行うことが種々提案されている（特開昭４６ー５７８２号公報、特開昭４８ー４７３４５号公報、特開昭４８ー４７３４６号公報、特開昭６４ー７３３５４号公報、特開平１ー２３７５６１号公報等）。しかし、従来においては、前記シリカの耐ケーキング性、流動性等に悪影響を及ぼさずに帯電の環境依存性を改善することは十分には達成されていない。
【０００６】
前記酸化チタンは、トナーに外添すると帯電レベルが低くなり、また、同じコアでも表面疎水化処理剤によって帯電レベル、環境依存性の制御が容易な反面、疎水化処理後の凝集性等に問題があり、疎水化処理量が限られてしまうため、帯電レベルもある一定以上に下げることが困難である。
前記酸化チタンは、一般に、イルメナイト鉱石を用いた硫酸法（湿式法）で得られたＴｉＯ（ＯＨ）2を精製し、加熱焼成することにより生成される。このような製法により得られた酸化チタン中には、脱水縮合の結果として生じる凝集粒子も当然存在している。
しかし、既存の技術でこのような凝集粒子を再分散させることは容易ではない。結晶型酸化チタン（ルチル：比重４．２、アナターゼ：比重３．９）を微粉末として取り出すと、２次凝集、３次凝集を形成しており、トナーの流動性向上効果がシリカに比べ著しく劣る。特に、近年市場の高画質要求に伴って、トナーの小径化が進む傾向にあるが、トナーを小径化することによって粒子間付着力が増大するため、更にトナーの流動性が悪化し、酸化チタンの流動性付与能は一層乏しくなる。
【０００７】
そこで、流動性向上と帯電の環境依存性とを両立させる目的で、表面疎水化処理を行った疎水性酸化チタンと疎水性シリカとを併用してトナーに外添することが提案されている（特開昭６０−１３６７５５号公報等）。
しかしながら、撹拌等のストレスによりシリカ及び酸化チタンのいずれか一方の特長が現れ易く、長期間にわたって互いの欠点を補填し合うのは困難であるという問題がある。例えば、前記疎水性酸化チタンは、トナーの帯電特性と流動性とを初期的に向上させ得るものの、撹拌によるトナーとキャリアとの衝突、又は、トナーとブレード及びスリーブとの摺擦によりカップリング剤が表面から剥がれてしまい、トナーの帯電特性が大きく変化してしまう。これは、前記疎水性酸化チタンの場合、前記カップリング剤に対する酸化チタンコア表面の反応性が弱く、前記カップリング剤との結合がシリカの場合に比べて非常に弱いことに起因するものと推察される。また、これらの外添剤のトナー表面への埋め込みにより粉体流動性が悪化する上、これらの外添剤のキャリア表面への汚染（スペント）が生じてしまう等の問題がある。
【０００８】
一方、疎水性アモルファス酸化チタンをトナーに外添することが提案されている（特開平５−２０４１８３号公報、特開平５−７２７９７号公報等）。
しかし、この場合、アモルファス酸化チタンと感光体との付着力が強いため、クリーニング時に感光体上に傷を付けたり、画像上の白抜けの原因になる等の問題がある。
【０００９】
ところで、前記現像剤には、一般にキャリアと呼ばれる担体粒子が前記トナーと共に混合されている。前記キャリアが前記現像剤に含まれている場合、前記トナーと前記キャリアとが互いに摩擦帯電され、その結果、該トナーに適当量の正又は負の電荷を付与させることができる。前記キャリアとしては、表面に被膜を有する被膜キャリアと、表面に被膜を有しない非被膜キャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場合には、被膜キャリアの方が優れていることから、種々の被膜キャリアが開発され、実用化されている。
前記被膜キャリアの特性としては、前記トナーに適当な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与し得ること、その適切な帯電性を長期にわたって維持し得ること等が少なくとも要求される。
【００１０】
そこで、前記トナーの帯電性を変化させず、耐衝撃性、耐摩擦性等に優れ、湿度や温度等の環境変化に対して安定な各種の被膜キャリアが提案されている。
例えば、特開昭６１−８０１６１号公報、同６１−８０１６２号公報、同６１−８０１６３号公報等には、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体を、キャリア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが記載されている。また、特開平１−１１８１５０号公報等にはポリアミド樹脂を、同２−７９８６２号公報にはメラミン樹脂を、それぞれキャリア芯材表面に被膜し、硬化して、比較的硬い被膜を有する被膜キャリアを得ることが記載されている。
しかしながら、これらのキャリアの場合、前記トナー成分による該キャリア表面への汚染（インパクション）が防止しきれないという問題がある。
【００１１】
前記インパクションを防止するためには、例えば、特開昭６０−１８６８４４号公報等に記載されているようなシリコーン樹脂や、特開昭６４−１３５６０号公報に記載されているようなフッ素系樹脂を用いてキャリアの被膜を形成することも考えられる。
しかし、このようなキャリアにおいて前記シリコーン樹脂やフッ素系樹脂は、前記被膜における表面近傍には比較的多く存在するものの、下方には僅かにしか存在しないので、このキャリアの場合、長期間使用すると、該キャリアの被膜の磨耗により、前記シリコーン樹脂やフッ素系樹脂を用いた効果が徐々に失われ、逆に徐々に前記インパクションが生じてくる問題がある。
【００１２】
したがって、外添剤、キャリアそれぞれ単独の改善による現像剤の改良効果は依然として十分とは言えない状況である。
最近注目を浴びているフルカラー複写機では、トナーを一色づつ複数回、現像・転写を繰り返し、紙等の同一支持体上に少なくとも異なる３種のトナー層を形成させる方法と採用しているが、白黒現像に比べて原稿の画像密度が大きく、トナーと感光体とが接する面積も大きいため、該トナーには優れた転写性が要求される。更に、ＯＨＰフィルム上に定着されたカラートナー像には優れた透明性が必要とされるが、該透明性は外添剤量の増加に伴い低下するため、該トナーには外添剤量を増加させても透明性を極端に低下させない性能が要求される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成すること課題とする。即ち、
本発明は、トナーの帯電の環境依存性、粉体流動性、耐ケーキング性を改善した静電荷像現像剤を提供することを目的とする。また、帯電性の経時変化が少なく、長期間にわたって優れた画質を得ることが可能な静電荷像現像剤を提供することを目的とする。また、外添剤微粒子の感光体汚染に起因する画質欠陥、及び、外添剤微粒子の埋め込みに起因する被りのない高画質の画像を得ることのできる静電荷像現像剤を提供することを目的とする。更に、これらの優れた静電荷像現像剤を用いることにより、高品質の画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤において、前記トナーが、平均粒径が３〜９μｍであるトナー粒子、ＢＥＴ比表面積が４０〜１２０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粒子、及び、ＢＥＴ比表面積が４０〜２５０ｍ2／ｇであり且つＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子を含有してなり、前記キャリアが、樹脂による被膜を有する樹脂被膜キャリアであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
＜２＞  前記疎水性シリカ微粒子の重量（ａ重量％）と前記ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子の重量（ｂ重量％）との比（ｂ／ａ）が、ｂ／ａ＜１である前記＜１＞に記載の静電荷像現像剤である。
＜３＞  前記トナーに対して、前記疎水性シリカ微粒子が２重量％以下であり、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子が１．５重量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤である。
＜４＞  前記ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子の比重が、２．８〜３．６である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤である。
＜５＞  前記トナー粒子が、結着樹脂として線状ポリエステルを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤である。
＜６＞  前記樹脂が、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤である。
＜７＞  前記被膜が、前記樹脂中に樹脂粒子が分散されてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤である。
＜８＞  前記樹脂粒子の粒径が、０．１〜２μｍである前記＜７＞に記載の静電荷像現像剤である。
＜９＞  前記樹脂粒子が含窒素樹脂による樹脂粒子である前記＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像剤である。
＜１０＞  前記樹脂粒子が架橋性樹脂による樹脂粒子である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤である。
＜１１＞  前記被膜が、前記樹脂中に導電性粒子が分散されてなる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤である。
＜１２＞  前記導電性粒子が、カーボンブラックの粒子である前記＜１１＞に記載の静電荷像現像剤である。
＜１３＞  現像剤を担持する現像剤担持体上の現像剤層を用いて静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法において、該現像剤が前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞  現像剤を担持する現像剤担持体上の現像剤層を用いて静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像する手段を備える画像形成装置において、該現像剤が前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置について詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像剤は、トナーとキャリアとを含んでなる。以下、これらについて説明する。
【００１６】
（トナー）
前記トナーは、トナー粒子と、疎水性シリカ微粒子と、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物との反応により得られる疎水性微粒子（以下、「ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子」と称す場合がある）とを少なくとも含む。換言すると、前記トナーは、前記トナー粒子に、前記疎水性シリカ微粒子とＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子とが少なくとも外添されてなる。
【００１７】
−疎水性シリカ微粒子−
前記疎水性シリカ微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４０〜１２０ｍ2／ｇであり、好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇである。
前記疎水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ未満であると、感光体の表面へのフィルミングや傷を誘発するばかりではなく、ＯＨＰ画像の透明性を低下させるおそれがある。一方、前記疎水性シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇより大きいと、トナーの粉体流動性の改善には効果があるものの、トナー上での付着状態を制御しにくくなると共に、転写性に対する向上効果が発揮されない。
【００１８】
前記疎水性シリカ微粒子の前記トナーにおける添加量としては、２重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましい。
前記疎水性シリカ微粒子の前記トナーにおける添加量が、２重量％を越えると、帯電の環境依存性が悪化するばかりでなく、感光体の磨耗を促進させる可能性がある。
【００１９】
前記疎水性シリカ微粒子は、例えば、適宜調製した又は市販のシリカに、疎水化処理を施すことにより得ることができる。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記シリカを浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００２０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
前記疎水化処理剤の量としては、前記シリカの種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常、シリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部程度であり、好ましくは５〜２０重量部程度である。
なお、本発明においては、前記疎水性シリカ微粒子として、市販品を好適に使用することができる。
【００２２】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子−
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４０〜２５０ｍ2／ｇであり、好ましくは７０〜１８０ｍ2／ｇである。
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ未満であると、感光体の表面へのフィルミングや傷を誘発するばかりではなく、ＯＨＰ画像の透明性を低下させるおそれがある。一方、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2より大きいと、トナーの粉体流動性の改善には効果があるものの、トナー上での付着状態を制御しにくくなると共に、転写性に対する向上効果が発揮されない。
【００２３】
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の前記トナーにおける添加量としては、１．５重量％以下が好ましく、１．２重量％以下がより好ましい。
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の前記トナーにおける添加量が、１．５重量％を越えると、帯電性には大きな影響はないものの、カラートナーのＯＨＰ透明性を著しく低下させてしまう。
【００２４】
ところで、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2は、一般的には、以下の反応に示すような、イルメナイト鉱石を用いた硫酸法（湿式）により製造することができる。
ＦｅＴｉＯ2＋２Ｈ2ＳＯ4  →  ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ
ＴｉＯＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ  →  ＴｉＯ（ＯＨ）2＋Ｈ2ＳＯ4
【００２５】
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子は、例えば、ＴｉＯ（ＯＨ）2を焼成したり、ＴｉＯ（ＯＨ）2とシラン化合物とを反応させることにより得ることができるが、後者のようにして得られるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の方が、前者のような従来の結晶性酸化チタンに比べて、比重が小さくなる点で好ましい。
後者のように溶液中で反応を行うと、ＴｉＯ（ＯＨ）2の加水分解時に前記シラン化合物を反応させることができ、その結果、ＴｉＯ（ＯＨ）2から生じる酸化チタンが一次粒子の状態で前記シラン化合物にて表面処理され、凝集のない一次粒子状態のＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子を得ることができ、流動性、耐ケーキング性に優れ、かつカラートナーに要求される透明性に優れたカラー画像を提供することが可能となる点で有利である。
【００２６】
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子は、具体的には、ＴｉＯ（ＯＨ）2に、好ましくはＴｉＯ（ＯＨ）2の水分散物に前記シラン化合物を添加し、ＴｉＯ（ＯＨ）2におけるＯＨ基の一部又は全部を疎水化処理した後、この反応生成物をろ過し、洗浄し、乾燥し、粉砕することにより得ることができる。
前記シラン化合物としては、特に制限はなく、上述のシラン化合物、即ち、上述のシランカップリング剤が挙げられる。前記シラン化合物の使用量としては、通常、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2１００重量部に対して、２〜５０重量部程度が好ましく、５〜２０重量部程度がより好ましい。
なお、この反応において、前記シラン化合物の種類や処理量等を適宜選択することにより、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の比重、負帯電性等の微調整を行うことができる。即ち、前記シラン化合物の処理量を多くすると、比重が小さく帯電付与能力の高いＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子が得られ、一方、前記シラン化合物の処理量を少なくすると、比重が大きく帯電付与能力の低いＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子が得られる。
【００２７】
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の比重としては、２．８〜３．６が好ましく、３．０〜３．５がより好ましい。前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の比重が前記数値範囲内にあると、帯電の環境依存性改善、流動性向上において、従来の酸化チタンに比べて比重が小さいため、同様の効果を得るのに必要な添加量をより少なくでき、カラートナーの透明性を損なうことなく他の諸特性を両立することができるようになる点で有利である。
【００２８】
一方、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の比重が２．８未満であると、前記シラン化合物を過剰に添加する必要があり、これにより前記シラン化合物同士の反応が一部で発生し、凝集体を形成し易く、所望の流動性が得られない。前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の比重が３．６を越えると、ブレンド時にトナー表面に分散しにくく、また均一に分散したとしても現像工程におけるストレスにより、トナー凸部のＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子が凹部に移り、所望の流動性、帯電性を低下させ、又は凸部のＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子が遊離し易く、２成分系現像剤において、遊離したＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子がキャリア表面に移行して、キャリアの体積固有抵抗値を大きく変化させ、長期間安定して優れた画質を得ることができなくなる。
【００２９】
本発明においては、前記トナーにおける、前記疎水性シリカ微粒子の重量（ａ重量％）と、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の重量（ｂ重量％）との重量比（ｂ／ａ）としては、ｂ／ａ＜１、即ち１未満が好ましい。
前記疎水性シリカ微粒子と前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子との重量比（ｂ／ａ）が１以上であると、帯電性、経時安定性、転写性、クリーニング性のいずれかの特性が損なわれるため、総ての特性を両立することは困難になる。一方、前記重量比（ｂ／ａ）が１未満であると、トナーの流動性を損なうことなく帯電の環境依存性、経時安定性を改善し、更には感光体汚染やクリーニング不良といった二次障害を防止し、優れた画像を提供することができる点で有利である。
【００３０】
本発明においては、前記トナーは、前記疎水性シリカ微粒子及び前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子の外に、更にその他の外添剤を含有していてもよい。換言すると、前記トナー粒子に更にその他の外添剤を添加させてもよい。
前記その他の外添剤としては、例えば、帯電制御剤、オフセット防止剤、磁性材料、クリーニング助剤乃至は転写助剤などが挙げられる。
【００３１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のものを使用することができるが、例えば、アゾ系金属錯体、サルチル酸又はアルキルサルチル酸の金属錯体などが挙げられる。
【００３２】
前記オフセット防止剤としては、例えば、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤などが挙げられる。
【００３３】
前記磁性材料としては、特に制限はなく公知のものが挙げられるが、該磁性材料を前記トナーに内包させると磁性トナーとすることができ、逆に該磁性材料を前記トナーに内包させなければ非磁性トナーとすることができる。
【００３４】
前記クリーニング助剤乃至は転写助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子などが挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記疎水化シリカ微粒子、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子、及び前記その他の外添剤は、トナー粒子に添加し、混合されるが、該混合の際に用いることができる装置としては、特に制限はないが、例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
前記混合の結果、前記疎水性シリカ微粒子、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子、及び前記その他の外添剤のトナー粒子の表面への付着状態としては、単に、機械的な付着であってもよいし、表面に緩く固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を被覆していてもよいし、一部を被覆していてもよい。なお、前記疎水性シリカ微粒子は、単層粒子状態で被覆されているのが好ましい。
【００３６】
前記トナー粒子は、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する。
前記結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のαーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００３７】
前記着色剤としては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、前記トナー粒子の大きさ、形状、構造等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、適宜調製したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３９】
（キャリア）
前記キャリアとしては、キャリア芯材上に樹脂による被膜を有してなるものが挙げられる。
前記キャリア芯材としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物粉、ガラスビーズ、金属粉体等が挙げられる。これらの中でも、磁気ブラシ法を用いる観点からは磁性を有するものが好ましい。
前記キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍ程度であり、３０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４０】
前記樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、などのそれ自体公知の樹脂が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用するのが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００４１】
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点からは熱硬化性樹脂粒子が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。また、本発明においては、繰り返し使用における耐磨耗性、耐久性の点で架橋性樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、例えば０．１〜２μｍ程度が好ましく、０．２〜１μｍ程度がより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が、０．１μｍ未満であると前記被膜における樹脂粒子の分散性が非常に悪く、一方、２μｍを越えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の機能を維持できなくなることがある。
【００４３】
前記樹脂粒子としては、適宜製造したものであってもよいし、あるいは市販品であってもよい。
前記樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合など、モノマー又はオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
【００４４】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点でカーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【００４５】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法などが挙げられる。
具体的には、前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液中に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で前記キャリア芯材と前記被膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、本発明においてはニーダーコーター法が好ましい。
【００４６】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００４７】
以上のようにして形成される前記被膜の平均厚みとしては、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜３μｍである。
【００４８】
前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が磨耗したとしても、常に未使用時と同様な表面組成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間に亘って維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が磨耗したとしても、常に未使用時と同様な表面組成を保持でき、ソリッドの再現性の劣化を長期間防止することができる。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【００４９】
本発明の静電荷像現像剤は、前記各成分を含有していればどのような方法で各成分を混合して得てもよく、例えば、前記疎水性シリカ微粒子及び前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子を前記トナー粒子に外添してなるトナーと、前記キャリアとを混合して得てもよいし、前記疎水性シリカ微粒子と前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子と前記トナー粒子と前記キャリアとを同時に混合して得てもよい。
【００５０】
本発明の画像形成方法は、現像剤を担持する現像剤担持体上の現像剤層を用いて静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像するそれ自体公知の画像形成方法において、該現像剤として本発明の静電荷像現像剤を使用するものである。一方、本発明の画像形成装置は、現像剤を担持する現像剤担持体上の現像剤層を用いて静電潜像担持体上に形成した静電潜像を現像する手段を備えるそれ自体公知の画像形成装置において、該現像剤として本発明の静電荷像現像剤を使用するものである。
【００５１】
前記画像形成方法及び画像形成装置においては、一般に、帯電、像露光、現像、転写、定着等が行われる。
【００５２】
前記帯電は、像担持体の表面に適宜選択した電圧を印加し該表面を帯電させる操作であり、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器や非接触帯電器を適宜選択し、これを用いて行うことができる。
前記像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体公知の電子写真感光体、静電潜像担持体等が好適に挙げられる。
【００５３】
前記像露光は、該帯電がなされた像担持体の表面に、形成すべき画像に対応して像様に露光して静電潜像を形成する操作であり、例えば半導体レーザ光の外、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の公知の光源を利用した公知の像露光器を用いて行うことができる。
前記現像は、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する操作であり、例えば公知の現像器を用いて行うことができる。
【００５４】
前記転写は、前記トナー像を紙等の転写材に転写する操作であり、例えば、公知の転写帯電器等を用い、コロナ放電による非接触転写、転写ベルト、転写ローラ等による接触転写などにより行うことができる。
【００５５】
前記定着は、転写材上に転写した前記トナー像を該転写材に固着させる操作であり、例えば、熱ローラ定着器などの公知の定着器を用いて行うことができる。
【００５６】
本発明の画像形成方法は、前記帯電器、前記像露光器、前記現像器、前記転写帯電器、前記定着器等の各手段等を適宜用いて行うことができる。一方、本発明の画像形成装置は、前記帯電器、前記像露光器、前記現像器、前記転写帯電器、前記定着器等の各機器等を適宜備えることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「部」は総て「重量部」を意味する。
【００５８】
まず、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）2を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）2を製造した。なお、ＴｉＯ（ＯＨ）2の製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行った。
【００５９】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）の調製−
水１０００ｍｌ中に得られたＴｉＯ（ＯＨ）2１００部を分散し、これにイゾブチルトリメトキシシラン２０部を室温で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理された酸化チタンを１５０℃で乾燥し、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇであり、比重が３．４であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）を調製した。
【００６０】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）の調製−
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａの調製において、イゾブチルトリメトキシシラン量を１０部に代えた外は、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａの調製と同様にして行い、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇであり、比重が３．５であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）を調製した。
【００６１】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｃ（本発明）の調製−
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａの調製において、イゾブチルトリメトキシシラン量を３０部に代えた外は、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａの調製と同様にして行い、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇであり、比重が３．２であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｃ（本発明）を調製した。
【００６２】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄ（本発明）の調製−
水１０００ｍｌ中に得られたＴｉＯ（ＯＨ）2１００部を分散し、これにメチルトリメトキシシラン２５部を室温で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、メチルトリメトキシシランで表面疎水化処理された酸化チタンを１８０℃で乾燥し、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇであり、比重が３．３であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄ（本発明）を調製した。
【００６３】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｅ（本発明）の調製−
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄの調製において、メチルトリメトキシシラン量を１０部に代えた外は、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄの調製と同様にして行い、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇであり、比重が３．１であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｅ（本発明）を調製した。
【００６４】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｆ（本発明）の調製−
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄの調製において、メチルトリメトキシシラン量を３０部に代えた外は、ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄの調製と同様の方法を行い、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇであり、比重が２．８であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｆ（本発明）を調製した。
【００６５】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｇ（比較例）の調製−
前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄの調製において、メチルトリメトキシシラン量を５部に代えた外は、ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄの調製と同様にして行い、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇであり、比重が３．６であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｇ（比較例）を調製した。
【００６６】
−疎水性酸化チタン微粒子Ｈ（比較例）の調製−
ＴｉＯ（ＯＨ）2１００部を７００℃で加熱後、湿式粉砕を行い、これにイソブチルトリメトキシシランを３０部添加し、２００℃で加熱した。この処理物を湿式（スラリー状態）のままろ過し、水洗、乾燥を行った後、乾式にて粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇであり、比重が４．２である疎水性酸化チタン微粒子Ｈ（比較例）を調製した。
【００６７】
−疎水性酸化チタン微粒子Ｉ（比較例）の調製−
ＴｉＯ（ＯＨ）2１００部を７００℃で加熱後、湿式粉砕を行い、これにメチルトリメトキシシランを２０部添加し、１７０℃で加熱した。この処理物を湿式（スラリー状態）のままろ過し、水洗、乾燥を行った後、乾式にて粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇであり、比重が３．８である疎水性酸化チタン微粒子Ｉ（比較例）を調製した。
【００６８】
−ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｊ（比較例）の調製−
ＴｉＯ（ＯＨ）2１００部にメチルトリメトキシシランを１５部滴下し、１２０℃で加熱した後、これを湿式（スラリー状態）のままろ過、水洗、乾燥を行い、乾式にて粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が２８０ｍ2／ｇであり、比重が３．５であるＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｊ（比較例）を調製した。
【００７０】
−キャリアＢ（本発明）の製造−
フェライト粒子（平均粒径；５０μｍ）・・  １００部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・  １４部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体・  １．０部
（共重合比２０：８０、Ｍｗ＝５万）
パーフルオロオクチルエチルアクリレート
メチルメタクリレート共重合体・・・・・  ０．８部
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）
導電性粒子・・・・・・・・・・・・・・・  ０．４部
（パストラン−タイプＩＶ；三井金属社製、
硫酸バリウム粒子を酸化すずで被覆したもの）
架橋ナイロン樹脂粒子・・・・・・・・・・  ０．２部
（平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）
フェライト粒子を除く上記各成分をホモミキサーで１０分間分散して被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子上に被膜を形成してキャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いスチレン・メタクリレート共重合体及びパーフルオロアクリレート共重合体には導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子をトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋ナイロン樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００７１】
−キャリアＣ（本発明）の製造−
フェライト粒子（平均粒径；４５μｍ）・・  １００部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・  １４部
パーフルオロオクチルエチルアクリレート
メチルメタクリレート共重合体・・・・・  １．７部
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）
導電性粒子・・・・・・・・・・・・・・・  ０．６部
（Ｓ−１；三菱マテリアル社製、ＳｎＯ2）
架橋メチルメタアクリレート樹脂粒子・・・  ０．３部
（平均粒径；０．３ｍμｍ、トルエン不溶）
フェライト粒子を除く上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子上に被膜を形成してキャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたスチレン・メタクリレート共重合体及びパーフルオロアクリレート共重合体には導電性粒子及び架橋メチルメタアクリレート樹脂粒子をトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、該導電性粒子及び架橋メチルメタアクリレート樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００７２】
−キャリアＤ（本発明）の製造−
フェライト粒子（平均粒径；４５μｍ）・・  １００部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・  １４部
パーフルオロオクチルエチルアクリレート
メチルメタクリレート共重合体・・・・・  １．６部
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・０．１２部
（ＶＸＣ−７２；キャボット社製、ＤＢＰ吸油量：１７８ｍｌ／１００ｇ）
架橋メラミン樹脂粒子・・・・・・・・・・  ０．３部
（平均粒径；０．３ｍμｍ、トルエン不溶）
フェライト粒子を除く上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、該フェライト粒子上に被膜を形成してキャリアを得た。
被膜におけるマトリックス樹脂として用いたスチレン・メタクリレート共重合体及びパーフルオロアクリレート共重合体にはカーボンブラック粒子及び架橋メチルメタアクリレート樹脂粒子をトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいたため、得られたキャリアにおける被膜には、カーボンブラック粒子及び架橋メチルメタアクリレート樹脂粒子が均一に分散されていた。
【００７３】
−トナー粒子Ａの製造−
ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・  １００部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）
ピグメント・ブルー１５：３・・・・・・・    ４部
上記各成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に風力式分級機で分級して平均粒径６．５μｍのトナー粒子Ａ（シアントナー）を製造した。
【００７４】
（実施例２〜４）
前記トナー粒子Ａ１００部と、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子（本発明）Ｂ０．６部と、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合してトナーを調製した。
得られたトナー６部と、前記キャリアＢ〜Ｄそれぞれ１００部とを組み合わせ、混合して３種類の静電荷像現像剤を作製した。前記キャリアＢを含む静電荷像現像剤を実施例２とし、前記キャリアＣを含む静電荷像現像剤を実施例３とし、前記キャリアＤを含む静電荷像現像剤を実施例４とした。
【００７５】
これらの静電荷像現像剤を用い、電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス（株）製）にてコピーテストを行った。その結果を表１に示した。前記コピーテストは、中温中湿（２２℃、５５％ＲＨ）の環境下で、コピー初期、３０，０００枚後、１００，０００枚後の帯電量及び被りの発生について測定することにより行った。実施例２〜４では、総じて画像濃度の変動や地汚れがなく、安定な画像が得られた。
【００７６】
【表１】
0003575203.tif 000002
【００７７】
（実施例５）
−トナー粒子Ｂの製造−
スチレン・ブチルアクリレート共重合体・・  １００部
（スチレン：ブチルアクリレート＝８０：２０、Ｍｗ＝１８万）
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・  １０部
（キャボット社製リーガル３３０）
低分子量ポリプロピレン・・・・・・・・・  ５部
（三洋化成工業社製ビスコール６６０Ｐ）
帯電制御剤・・・・・・・・・・・・・・・      １部
（アゾクロム錯体；保土谷化学社製スピロンブラックＴＲＨ）
上記各成分をバンバリーミキサーにて溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級して平均粒径９μｍのトナーＢ粒子を得た。
【００７８】
−トナーの作製−
このトナー粒子Ｂ１００部に対して前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）１部及び疎水性シリカ微粒子としてＳｉＯ2（ＲＸ５０、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）１．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナーを作製した。
−静電荷像現像剤の作製−
得られたトナー５部と、前記キャリアＢ９５部とを混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００７９】
（実施例６）
実施例５において、ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）を前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｃ（本発明）０．７部に代え、前記疎水性シリカ微粒子の添加量を０．８部に代えた外は、実施例５と同様にしてトナーを作製し、実施例５と同じキャリアと混合して、静電荷像現像剤を作製した。
【００８０】
（実施例７）
実施例５において、ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）を前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｅ（本発明）１．１部に代え、疎水性シリカ微粒子の添加量を１．２部に代えた外は、実施例５と同様にしてトナーを作製し、実施例５と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００８１】
（比較例１）
実施例５において、ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）を前記疎水性酸化チタンＩ（比較例）に代えた外は、実施例５と同様にしてトナーを作製し、実施例５と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００８２】
（比較例２）
実施例５において、ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ａ（本発明）を前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｇ（比較例）に代えた外は、実施例５と同様にしてトナーを作製し、実施例５と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００８３】
（比較例３）
実施例５において、疎水性シリカ微粒子を、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのＳｉＯ2（ＲＸ２００、日本アエロジル社製、平均一次粒子径約１２ｎｍ）に代えた外は、実施例５と同様にしてトナーを作製し、実施例５と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００８４】
実施例５〜７及び比較例１〜３で得られた静電荷像現像剤を用い、電子写真複写機（ＦＸ５０３９、富士ゼロックス（株）製）にて連続複写試験を行った。その結果を表２に示した。前記連続複写試験は、中温中湿（２２℃、５５％ＲＨ）の環境下で、コピー初期及び１００，０００枚後の帯電量、トナー保存性、画質欠陥について行った。
【００８５】
【表２】
0003575203.tif 000003
【００８６】
表２から、実施例５〜７では、比較例１〜３に比べて、繰り返し使用においても帯電の経時的安定性、環境依存性、耐ケーキング性に優れた画質を提供できることが明らかである。
【００８７】
（実施例８）
−トナー粒子Ｃの製造−
ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・  １００部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド付加物／三価アルコールから得られたポリエステル；Ｔｇ＝６６℃、Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ＝１９，０００、酸価＝１１、水酸価＝２７）
マゼンタ顔料・・・・・・・・・・・・・・    ５部
（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７）
上記混合物をエクストルーダーで混練し、冷却後ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して平均粒径６．５μｍのトナー粒子Ｃを製造した。
【００８８】
このトナー粒子Ｃ１００部と、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）０．６部と、疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合してトナーを調製した。
こうして得られたトナー６部と、前記キャリアＤ９５部とを混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００８９】
（実施例９）
実施例８において、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）を前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｆ（本発明）に代えた外は、実施例８と同様にして、トナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９０】
（比較例４）
実施例８において、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）を前記疎水性酸化チタンＨ（比較例）に代えた外は、実施例８と同様にしてトナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９１】
（実施例１０）
実施例８において、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）を前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｄ（本発明）０．３部に代えた外は、実施例８と同様にしてトナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９２】
（実施例１１）
実施例８において、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）の添加量を０．６部から２部に代えた外は、実施例８と同様にしてトナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９３】
（比較例５）
実施例８において、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）を用いなかった外は、実施例８と同様にしてトナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９４】
（比較例６）
実施例８において、前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｂ（本発明）を前記ＴｉＯ（ＯＨ）2／シラン化合物系疎水性粒子Ｊ（比較例）に代えた外は、実施例８と同様にしてトナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９５】
（比較例７）
実施例８において、前記疎水性シリカ微粒子を用いなかった外は、実施例８と同様にしてトナーを作製し、実施例８と同じキャリアと混合して静電荷像現像剤を作製した。
【００９６】
実施例８〜１１及び比較例４〜７の各静電荷像現像剤を用い、電子写真装置（Ａ−ｃｏｌｏｒ６３５、富士ゼロックス社製）にて連続複写試験を行った。その結果を表３に示した。
【００９７】
【表３】
0003575203.tif 000004
【００９８】
表３から、実施例８〜１１では比較例４〜７に比べて、繰り返し使用においても帯電の経時的安定性、環境依存性、耐ケーキング性に優れ、感光体への傷や付着が改善されるため、長期に亘って優れた画質を提供することができることが明らかである。
【００９９】
＜評価＞
表１〜３における各評価項目についての基準は以下の通りである。
【０１００】
（１）コピー上被り（カブリ）の有無
被り（カブリ）の有無を目視にて以下の基準で評価した。
○：被りがない状態
△：被りが僅かに観られるが実用上問題のない状態
×：被りが観られる状態
【０１０１】
（２）帯電量及び総合帯電評価
帯電量（μＣ／ｇ）はブローオフ測定器により測定した。総合帯電評価は、高温高湿下（３０℃、９０ＲＨ％）での複写テストと低温低湿下（１０℃、１５ＲＨ％）での複写テストとを行い、次式にて環境差、維持性を求めた。
環境差＝｛初期帯電量（高温高湿÷低温低湿）＋１０万枚複写後帯電（高温高湿÷低温低湿）｝×１／２
維持性＝｛高温高湿帯電量（１０万枚÷初期）＋低温低湿帯電量（１０万枚÷初期）｝×１／２
前記環境差の評価基準は以下の通りである。なお、△以上であれば実用上問題のないレベルである。
○：環境差≧０．８
△：環境差≧０．６
×：環境差＜０．６
前記維持性の評価基準は以下の通りである。なお、△以上であれば実用上問題のないレベルである。
○：維持性≧０．８
△：維持性≧０．６
×：維持性＜０．６
【０１０２】
（３）トナー保存性
トナー保存制覇、以下の基準にて評価した。なお、Ｇ１以上であれば実用上問題のないレベルである。
0003575203.tif 000005
【０１０３】
（４）画質欠陥
１０万枚コピーを行い、そのコピー画質を観察した。なお、Ｄ〜Ｆは実用上問題のないレベルである。
問題なし：１０万枚コピー後も濃度低下や背景部への被り、白抜け等の画質              欠陥等がなく優れた画質を保っていた
Ａ：経時で帯電の環境差悪化により画像濃度が低下した
Ｂ：感光体上へのトナー成分の付着、画像の白抜け等が発生した
Ｃ：経時で帯電の環境差悪化、帯電維持性の悪化により画像濃度が低              下した
Ｄ：アドミクス不良に伴う画像背景部への被りが僅かに発生した
Ｅ：経時で帯電の環境差悪化による画像背景部への被りが僅かに発生              した
Ｆ：経時により特に高温高湿下で低濃度傾向にあり、画質上は問題な              かった
【０１０４】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、トナーの帯電の環境依存性、粉体流動性、耐ケーキング性を改善した静電荷像現像剤を提供することができる。また、本発明によると、帯電性の経時変化が少なく、長期間にわたって優れた画質を得ることが可能な静電荷像現像剤を提供することができる。また、本発明によると、外添剤微粒子の感光体汚染に起因する画質欠陥、及び、外添剤微粒子の埋め込みに起因する被りのない高画質の画像を得ることのできる静電荷像現像剤を提供することができる。更に、本発明によると、本発明の静電荷像現像剤を用いることにより、高品質の画像を形成することができる画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。