(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される貴金属ジニトロジアミン錯体の少なくとも１種からなるメタライズ材。
【化１】
0003605935.tif 000005
（但し、Ｍは白金又はパラジウム、Ａ，Ａ′は同一又は異種の、式（２）で表わされる脂肪族アミン、アリールアルキルアミン、複素環式アミン若しくはこれらのヒドロキシル誘導体を表わす。）
【化２】
0003605935.tif 000006
（但し、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載のメタライズ材に有機ビヒクルを配合してなるメタライズ用組成物。
【請求項３】
更に金属粉末、ガラス粉末、他の有機金属化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合してなる請求項２に記載のメタライズ用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解により貴金属を析出するメタライズ材、及びメタライズ用組成物に関する。メタライズ材及びそれと有機ビヒクルや金属粉等を加えたメタライズ用組成物は、セラミックやガラス等の基板上に焼付けて、装飾用やエレクトロニクス分野における電極、電気回路として使用される金属被膜を形成するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクター、サーマルヘッドやＩＣ等の電子部品の電極、導体や抵抗体などの素子間の電気回路等を形成するためには、白金やパラジウム、金、銀、銅、ニッケルなどの金属粉末を有機ビヒクル及び必要によりガラス等の無機結合剤と共に混練して、塗料又はペースト状としたメタライズ用組成物が用いられている。この組成物をセラミック、ガラス、金属等の基板に塗布し、高温で焼成することにより金属被膜が形成されるが、この方法では一般に膜厚１μｍ以下の金属薄膜の形成は困難である。
【０００３】
一方、電極を薄層化するための手段として、又装飾用として、メタライズ材としての有機金属をビヒクルと共に塗料化したメタライズ用組成物が使われている。この組成物は基板に塗布した後焼成することにより、有機金属が熱分解されて金属被膜を生成する。更に、前述のような金属粉末を主体とするメタライズ用組成物に、粉末の焼結性を向上させるなどの目的で有機金属を添加する試みもなされている。
このような目的で使用される有機金属としては従来、白金やパラジウムに関しては硫黄バルサムや植物油脂のメルカプチド化合物が主体であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、白金やパラジウムの硫黄バルサムやメルカプチド化合物は、分子内に硫黄原子を含んでいるので、高温で焼成する際硫黄酸化物を生成し、基板その他に著しい悪影響を与える。又白金やパラジウムの脂肪族カルボン酸塩を用いることが提案されているが、これらのカルボン酸塩は通常塩化物を出発原料として製造されるため塩素が多量に残留しており、これが電子部品の特性上好ましくない。尚、カルボン酸塩から塩素除去したものは、熱や光に対して極めて不安定で保存上の問題があり、実用に耐えない。
【０００５】
本発明の目的は、硫黄やハロゲンを含まず、安定で長期保存ができ、かつ焼成中有毒な分解生成物を生じない、メタライズ材を提供すること、又これを用いて、焼成によって連続な貴金属被膜を形成しうるメタライズ用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で示される貴金属ジニトロジアミン錯体の少なくとも１種からなるメタライズ材。
【０００７】
【化４】
0003605935.tif 000002
【０００８】
（但し、Ｍは白金又はパラジウム、Ａ，Ａ′は同一又は異種の、下記式（２）で表わされる脂肪族アミン、アリールアルキルアミン、複素環式アミン若しくはこれらのヒドロキシル誘導体を表わす。）
【０００９】
【化５】
0003605935.tif 000003
【００１０】
（但し、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭
素数１〜２２の脂肪族炭化水素基を表わす。）
【００１１】
を要旨とするものである。
また、本発明は式（１）に示されるメタライズ材を用いたメタライズ用組成物を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のメタライズ材としての白金ジニトロジアミン錯体、パラジウムジニトロジアミン錯体（以下ジニトロジアミン錯体という。）を構成するアミンの種類は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アリールアルキルアミン、複素環式アミンのいずれでもよい。錯体中の２個のアミンは同種のものであっても異種のものであってもよい。
【００１３】
例えば脂肪族アミンとしては、ｎーブチルアミン、ペンチルアミン、イソステアロイルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、ベヘニルアミンなどの飽和又は不飽和アミンが挙げられる。特に炭素数４〜２２のものが好ましい。
アリールアルキルアミンとしては、ベンジルアミンなど、又複素環式アミンとしては、ピロール、ピリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
【００１４】
又、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのヒドロキシル基を有するアミンでもよい。
前記錯体は、例えば次のようにして製造される。
すなわち、下記式（３）で表わされる貴金属テトラニトロ錯塩に前記したアミンを反応させる。
【００１５】
【化６】
0003605935.tif 000004
【００１６】
（但し、Ｍは白金又はパラジウム、Ｂはアルカリ金属を表わす。）
【００１７】
以下にその製造例を具体的に説明する。
製造例１  白金ジニトロジアミン錯体
白金を主水に溶解した後、水で希釈し、塩化カリウムを添加して塩化白金酸カリウムＫ2ＰｔＣｌ6の結晶を生成させる。この結晶１００ｇを水１ｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム１４２ｇと共に６０℃で２時間加熱撹拌する。反応が進むと反応溶液は懸濁した黄色から透明な橙色となる。更に８０℃で２時間加熱するとＮａ2Ｐｔ（ＮＯ2)4が生成し、溶液は透明な淡黄緑色となる。これにアミンを２倍モル量加え、７０℃で２時間加熱撹拌すると、ジニトロジアミン白金が生成するので、これを水−クロロホルムから抽出する。
【００１８】
製造例２  パラジウムジニトロジアミン錯体
塩化パラジウムＰｄＣｌ2  １００ｇ及び亜硝酸ナトリウム３８０ｇを水１ｌに溶解し
、８０℃で４時間加熱撹拌する。反応が進むと反応溶液は暗褐色から明るい黄色になる。室温で冷却した後、結晶を濾別すると、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2)4と亜硝酸ナトリウムの混合物が得られる。次にこの混合物を水に溶解し、アミンを２倍モル量加え、７０℃で２時間加熱撹拌すると、ジニトロジアミンパラジウムが生成するので、これを水−クロロホルムから抽出する。
【００１９】
ジニトロアミン錯体は、液体又は固体で得られ、種々の有機溶剤に溶解する。加熱により熱分解して白金金属又はパラジウム金属を析出するが、これらの化合物が燃焼する際発
生する気体は窒素酸化物、二酸化炭素、水のみであり、基体のセラミック、ガラス、金属などを変質させる物質は生成しない。
本発明のメタライズ材として有用なジニトロジアミン錯体は、化合物によっては単独で塗料として使用できるものもあるが、多くは有機ビヒクル中に溶解させるか又は分散させて、塗料又はペースト状のメタライズ組成物として使用する。
【００２０】
有機ビヒクルとしては、ジニトロジアミン錯体を溶解する溶剤の他、粘度や塗布適性等を調整するため、必要により樹脂等の有機結合剤、可塑剤などが配合される。
メタライズ組成物には、更に金属粉末やガラスなど無機結合剤や、又通常この種の有機金属ペーストに用いられるロジウム、ビスマス、鉛、珪素等の有機化合物を配合することもできる。
本発明のメタライズ材は、金属粉末を主成分とするペーストの添加剤としても使用できる。この場合は、金属粉末、ビヒクルの他、必要によりガラスなどの無機結合剤も配合される。
【００２１】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
前記製造例１において、アミンとしてラウリルアミンを用いて、淡黄色微粉末状のジニトロジラウリルアミン白金を得た。この化合物はクロロホルム、熱メタノール、エタノール、トルエンなどに可溶であった。重量分析によると白金含有量が２８．８９％であり、ＣＨＮ元素分析（ガス分析）の結果炭素、水素、窒素の含有量はそれぞれ４５．０１％、８．４９％、８．７５％であった。ＮＭＲ分析の結果、ピーク位置は次の通りであった。尚、単位はｐｐｍ、（  ）内はプロトン数である。
【００２２】
０．８９（６）、１．２６（３６）、１．７１（４）、２．８７（４）、３．５３（４）なお、ラウリルアミンのそれは、０．８８、１．２７、１．５３、１．００、２．６９である。
この化合物を用いて下記の組成のメタライズ用組成物を製造した。
ジニトロジラウリルアミン白金                                      １０ｇ
エチルセルロースの１０％水添テルピネオール溶液                    １０ｇ
水添テルピネオール                                                １０ｇ
この組成物をアルミナ基板上に２００μｍの厚さに塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、３００℃で１時間予備焼成を行ったところ、厚さ６０μｍの灰黒色膜を生成する。更に昇温し、１０００℃で３０分焼成することにより、金属光沢を有する白金の連続被膜を得た。
【００２３】
実施例２
前記製造例２において、アミンとしてオレイルアミンを用い、黄橙色のペースト状のジニトロジオレイルアミンパラジウムを得た。この化合物はクロロホルム、熱メタノール、エタノール、トルエンなどに可溶である。重量分析を行ったところ白金含有量は１４．４４％であり、ＣＨＮ元素分析の結果炭素、水素、窒素の含有量はそれぞれ５９．２６％、１０．２２％、７．６８％であった。ＮＭＲ分析の結果、ピーク位置は次の通りであった。尚、単位はｐｐｍ、（  ）内はプロトン数である。
【００２４】
０．８８（６）、１．３１〜２．００（５６）、２．８０（４）、３．６０（４）、５．３６（４）なお、オレイルアミンのそれは、０．８８、１．０２、１．３１、２．００、５．３３である。
この化合物を用いて下記の組成のメタライズ用組成物を製造した。
ジニトロジオレイルアミンパラジウム                                １０ｇ
エチルセルロースの１０％水添テルピネオール溶液                    １０ｇ
水添テルピネオール                                                １０ｇ
この組成物をアルミナ基板上に２２０μｍの厚さに塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、２００℃で１時間予備焼成を行ったところ、厚さ４５μｍの黒色膜を生成した。更に昇温し、１１００℃で３０分焼成することにより、金属光沢を有するパラジウムの連続被膜を得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のメタライズ材としての貴金属ジニトロジアミン錯体は、安定で長期保存ができ、種々の溶剤に対する溶解性が良好であり、かつ硫黄やハロゲンを含まないため焼成中有害な分解生成物を生じない優れたメタライズ材である。この錯体を用いたメタライズ用組成物は、ジニトロジアミン錯体の熱分解によりセラミックやガラス、金属等の基板上に、連続かつ諸特性の優れた白金、パラジウムの金属又は合金被膜を形成しうるものであり、装飾用や電気回路に使用される金属被膜の形成に極めて有用である。