(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示すモノマー類を単独もしくは二種以上使用し、反応して得られた熱硬化性樹脂の溶液を金属化合物溶液と混合したものを炭化した炭素・金属複合体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材組成物。
【化１】
0003565392.tif 000003
0003565392.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高充放電容量を必要とするリチウムイオン二次電池用電極材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の発達にはめざましいものがある。その中で、電子機器の小型化、軽量化が要求項目として挙げられる。それに伴い移動用電源としての電池に対しても益々小型、軽量かつ高エネルギー密度であることが求められるようになっている。従来、一般的に使用される二次電池としては鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等の水溶液系二次電池が主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイクル性には問題がないものの、電池重量やエネルギー密度の点で充分に満足できるものとは言えない。
【０００３】
また、リチウムあるいはリチウム合金を負極材として用いるリチウム金属二次電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という特長を有するものである。しかしながら、この二次電池は充放電サイクルが進行するのに伴って充電時に負極状にリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には正極に到達して内部ショートをする可能性が高く、実用化が困難であるとされている。
【０００４】
そこで、更に負極材料として炭素材料を使用した非水電解液二次電池が提案されている。これは炭素材料の層間にリチウムがインターカレーション／デインターカレーションされることを利用するものであり、充放電サイクルが進行しても負極上にデンドライト状リチウムが析出するといった現象は認められず、高エネルギー密度を有し、軽量であると共に優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００５】
上記に示したリチウムイオン二次電池用負極材用炭素材としては、特開平５−７４４５７号公報記載の黒鉛を使用しているものが挙げられる。黒鉛は、サイクル性が非常によいことが特徴として挙げられるが、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、これ以上の充放電容量は望めないという欠点がある。また、黒鉛材料以外では、特開平５−２８９９６号公報、特開平７−７３８６８号公報に示されるピッチコークスを使用した負極材が挙げられる。この材料は易黒鉛化炭素材であるが、焼成温度が２０００℃を超える領域では黒鉛化が進行する。黒鉛になってしまうと充放電容量が決定されてしまう。また黒鉛化される前の温度域（１０００〜１８００℃）においては充放電容量の高い炭素材が得られている。しかしながら、サイクル性が乏しく、タールピッチは不純物を多く含んでおり、電池特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
また、熱処理温度が５００℃〜７００℃程度の低温で処理された炭素負極は、次世代の高容量型炭素負極の有力候補の一つである。可逆容量で８５０ｍＡｈ／ｇと、重量あたりの容量で黒鉛をこえる。また、低温処理であるため、エネルギーメリットも高い。しかしながら、電位が高く、充放電での電位のヒステリシスが大きいのが難点である。
【０００７】
炭素以外のリチウムイオン負極材として注目されているのが特開平５−１６６５３６号公報に示される金属酸化物及び特開平６−２９０７８２号公報に示される窒素化合物である。しかしながら、金属酸化物では充放電容量８Ａｈ／ｇと非常に大容量ではあるが、瞬間放電量が非常に高いことからその制御が困難であるとされている。また、酸化スズや五酸化ニオブ、金属窒素化合物等はリチウムイオンのインターカレーション能が非常に高い材料として注目を集めている。しかしながら、この充放電容量が非常に高いため、瞬時に大容量の電流が流れるため実用上危険である。それを制御するための何らかの手段が必要となってくる。
【０００８】
炭素材料の充放電容量を上げ、かつ金属酸化物の充放電容量を下げる目的で炭素材料と金属化合物の混合が行われている。これは金属酸化物を炭素材とブレンドすることにより見かけの放電量を下げる主旨である。しかしながら、このような手法で炭素材料とブレンドするだけではミクロオーダーでの均一性に欠け、瞬間大電流の抑制には不十分なものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高エネルギー密度でサイクル性がよく、且つ安全性の高い電極材を提供することを目的とする。この目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、熱硬化性樹脂の溶液を金属化合物溶液と混合したものを炭化して得られた炭素材を負極材に用いることにより、高エネルギー密度でサイクル性が良く、かつ安全性の高いリチウムイオン二次電池負極材が得られることを見いだした。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すモノマー類を単独もしくは二種以上使用し、反応して得られた熱硬化性樹脂の溶液を金属化合物溶液と混合したものを炭化した炭素・金属複合体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材組成物である。
【００１１】
【化１】
0003565392.tif 000002
（Ｒ１：ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜１５），ＣｋＨ２ｋ−１（ｋ＝２〜１５），ＣＨ２ＯＨ，ＯＨ，ＮＨ２，
Ｃ６Ｈ５ＯＨ，Ｃ３Ｈ６Ｃ６Ｈ４ＯＨ、
Ｒ２：Ｈ，ＣＨ３，ＣｐＨ２ｐ＋１，ＣｑＨ２ｑ−１（ｐ，ｑ＝２〜１５）、
Ｒ３：ＣＨ３，ＣａＨ２ａ＋１，ＣｂＨ２ｂ−１，ＣｃＨ２ｃ−３、
Ｒ４：ＣＨ３，ＣｄＨ２ｄ＋１，ＣｅＨ２ｅ−１，ＣｆＨ２ｆ−３（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ＝２〜１５））
【００１２】
即ち、本発明は、炭化物の生成前に、リチウムイオン吸蔵プレカーサーとなる金属化合物を熱硬化性樹脂中で高分散状態にするために、熱硬化性樹脂の溶液を金属化合物溶液と混合し、さらにこの混合物を炭化することにより炭素材を得、これを負極材に用いるものである。
【００１３】
上記混合物の熱処理を５００℃以上、好ましくは８００℃以上で行えば、金属化合物が炭素でコートされた状態となり、リチウムイオン吸蔵能のある金属の場合、放電時のリチウムイオンの急激な放出の抑制剤として作用する。また、リチウムイオン吸蔵能のない金属の場合でも、炭化過程において金属が炭素平面間のくさびとして導入され、金属化合物が、水素の生成に伴う芳香環間の重合反応を抑制する。これにより炭素の層間距離が広がり、充放電容量の増加が確認された。
【００１４】
本発明で使用される金属化合物とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属及びＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等の遷移金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等であり、単独もしくは二種以上を併用し使用しても良い。
【００１５】
また、熱硬化性樹脂の合成に用いられるモノマーは、例えば、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２，３−キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、パラターシャリーブチルフェノー
ル、パラオクチルフェノール、キシレン、アニリン、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ナフトール、メラミン等でありモノマーについてはこれに限定されたものではない。これらを単独あるいは２種類以上併用しても良い。
【００１６】
本発明で熱硬化性樹脂の合成に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等が使用でき、単独もしくは２種類以上使用しても良い。
【００１７】
熱硬化性樹脂の溶液を金属化合物溶液と混合する方法としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物をメタノール等のアルコールに溶解した金属化合物溶液、あるいは、アルカリ土類金属、遷移金属等の水酸化物を塩酸等の酸に溶解させた金属化合物溶液を調製し、これを、熱硬化性樹脂をメタノール等の溶媒に溶解した熱硬化性樹脂の溶液と混合した後、溶媒を揮発させる方法が挙げられる。
【００１８】
この熱硬化性樹脂の溶液と金属化合物溶液との混合物の硬化方法としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂、又は、パラトルエンスルホン酸等の酸、さらにはイソシアネート基を有する化合物等を添加し加熱又は常温で硬化させることもできる。
【００１９】
上記の方法で得られた硬化物を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は一酸化炭素雰囲気下で焼成したものとする。焼成温度については５００℃以上、好ましくは８００℃以上で特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂には、芳香族炭化水素、炭素材料となり得る材料等により変性したものを併せて用いても差し支えない。また、本発明において焼成前、黒鉛、ピッチ及び炭素材料となり得る材料等を加え焼成したり、焼成後、黒鉛、ピッチ及び炭素材料となり得る材料の炭化物を混合し使用しても差し支えない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例により限定されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」とする。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
実施例１
３，５キシレノール樹脂２００重量部及びメタノール２００重量部に、金属源としてＦｅ２Ｏ３  １重量部をアンモニア水溶液５重量部に溶かした液を添加し、３０分間攪拌した。攪拌後、溶剤を熱乾燥機で１３５℃１時間の条件で除去し、金属分散フェノール樹脂を製造した。この樹脂を、ヘキサメチレンテトラミン２０重量部と粉砕混合して、２００℃３時間の硬化条件で、アセトン抽出率が１０％以下になるまで硬化した。得られた硬化物をアルゴン雰囲気下１０℃／分の速度で昇温し１０００℃３時間炭化処理を行った。
上記の方法で得られた炭化物９０重量部、結合剤としてテトラフルオロエチレン１０重量部を含む合剤を、２０ｍｍφに圧縮成形して負極ペレットを得た。正極材料は、Ｌｉ０．５Ｃｏ０．５Ｖ０．５Ｏ２．５を８４重量部、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、結合材としてテトラフルオロエチレン６重量部の混合比で用いた。これらを混合した合剤を乾燥後、圧縮成形して正極ペレット（２０ｍｍφ）を得た。電解液として１ＭのＬｉＢＦ４  を用い、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンを用い、前記電解液を含浸させた。
【００２５】
実施例２
メタクレゾール樹脂２００重量部及びメタノール２００重量部に、金属源としてＬｉＯＨ  ０．５重量部を塩酸水溶液に溶かした液を添加し、３０分間攪拌した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
実施例３
メタクレゾール樹脂２００重量部及びメタノール２００重量部に、金属源としてＮｉＣｌ２  １重量部を塩酸水溶液に溶かした液を添加し、３０分間攪拌した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２６】
実施例４
ビスフェノールＡ樹脂２００重量部及びメタノール２００重量部に、金属源としてＦｅ２Ｏ３  １重量部を塩酸水溶液に溶かした液を添加し、３０分間攪拌した以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
比較例１
フェノール樹脂１００重量部にヘキサメチレンテトラミン１０重量部を加えて粉砕混合を行った。粉砕後、不活性ガス雰囲気下で２００℃３時間の硬化条件で硬化を行った以外は実施例１と同様の方法で実施した。
比較例２
レゾール型フェノール樹脂１００重量部を不活性ガス雰囲気下で２００℃３時間の硬化条件で、硬化を行った以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００３０】
このようにして得られた電池を用いて、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で定電流充電を２．５時間行った後、抵抗５Ω、終止電流２．７５Ｖの条件で定抵抗の放電を行い、その充放電サイクルを繰り返し実施した。初期の充放電容量と２００サイクル目の充放電容量を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３１】
表１  各サンプルの充放電容量の結果
サンプル      初期充放電容量      ２００サイクル目充放電容量
実施例１      ３０２ｍＡｈ／ｇ        ２８７ｍＡｈ／ｇ
実施例２      ３４８ｍＡｈ／ｇ        ３２９ｍＡｈ／ｇ
実施例３      ３０８ｍＡｈ／ｇ        ２８１ｍＡｈ／ｇ
実施例４      ２９６ｍＡｈ／ｇ        ２７５ｍＡｈ／ｇ
比較例１      ２３３ｍＡｈ／ｇ        ２０８ｍＡｈ／ｇ
比較例２      ２３３ｍＡｈ／ｇ        ２１１ｍＡｈ／ｇ
【００３２】
表１から明らかなように、実施例は熱硬化性樹脂の溶液を金属化合物溶液と混合したものを炭化しているので、金属化合物を混合していないフェノール樹脂炭化物と比較して、リチウムイオン二次電池の負極材として高い充放電特性値を示した。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明の炭素材は炭素／金属複合体であるので、高エネルギー密度でサイクル性が良く、安全性の高い電極材が得られ、リチウムイオン二次電池の負極用炭素材に好適である。