(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) 重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物と、(2) 重合性不飽和結合を一つ有するメタクリレートおよび／またはアクリレ-ト化合物と、(3) メタクリレートおよび／またはアクリレ-ト化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物との共重合体からなり、その重量比が各々(1) ３〜15重量％、(2) 15〜97重量％、(3) 0〜70重量％であり、且つジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ-ブチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ-ブチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ-ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ-ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体から選ばれる、粒径が 0.1〜3μｍである高分子微粒子と、メルトフローインデックス（ＭＩ）が 0.5〜50ｇ／10分であるプロピレン系重合体との混合物（ここで、前記高分子微粒子のプロピレン系重合体に対する添加量は、0.01〜0.50重量％）を、200〜300 ℃の範囲で溶融押出し、少なくとも一軸に延伸したフィルムであって、そのフィルム表面に形成される突起のうち、フィルム中心面から0.06μm以上の高さの突起の数がフィルム１ｍｍ2 当たり15〜1000個であり、該0.06μm以上の高さの突起に対して0.06μm〜0.39μmの突起数が95％以上、かつ0.06μm〜0.15μmの突起数が50％以上であり、50ｍｍ径押出機を用い 250℃以下で溶融押出しして延伸用原反（原反厚みは750 μｍ）とし、次いでこのようにして得られた原反シートをバッチ式二軸延伸機（Ｔ．Ｍ−ＬＯＮＧ社製）を用い、145 ℃、60ｓｅｃの予熱後、縦方向に５倍、横方向に７倍の逐次延伸を行うことにより得られる二軸延伸フィルムの、ASTM D523-62Tに準拠して測定した光沢が130〜146％であることを特徴とするプロピレン系重合体延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はプロピレン系重合体延伸フィルムに関し、詳しくはアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥ（霞度）及び光沢等の物性が良好なプロピレン系重合体延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂フィルム、特にポリプロピレンフィルムは、フィルム同士の密着が起こりやすく、いわゆるアンチブロッキング性が悪いことが知られている。その改良方法としては、ゼオライト、シリカ等の無機粒子を成形加工時に添加（特公昭４２−２４５２３号、特公昭５２−１６１３４号）することが公知である。
【０００３】
しかしながら上記方法では、十分なアンチブロッキング性、滑り性を得る為に必要な添加量まで上記無機粒子を添加すると、フィルム延伸時に無機粒子を核とするボイドが発生してフィルムの内部ＨＡＺＥ（霞度）が悪化し、また大きな粒子による外部ＨＡＺＥの悪化や光沢不良が生じる。さらに、フィルムの表面突起の形状並びに硬度に由来するフィルム同士の擦れ合いによる表面傷付き性すなわち耐スクラッチ性が不良になるなどの問題があった。このような問題を解決するために最近では高分子系微粒子を添加する方法（特開昭６１−１８１８３７  号、特開平０４−１８９８３７  号、特開平０４−２２０４３６  号）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら高分子系微粒子を含有した従来の熱可塑性樹脂フィルムは、無機粒子に比べ高分子微粒子の硬度が低いため耐スクラッチ性を向上させることができるが、フィルム表面に形成される突起の形状が不揃いで、特に高さが高い突起は、フィルムの外部ＨＡＺＥ並びに光沢を悪化させる原因となり、またアンチブロッキング性も無機粒子系よりも劣るためアンチブロッキング性を改良すべく添加量を増やすと透明性、光沢の低下を招いていた。
【０００５】
本発明は、これらの問題点を解決してアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥ、光沢などの物性が良好なプロピレン系重合体延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、フィルム表面に特定の範囲の大きさの表面突起を特定数存在させることによって上記目的を達成できることを見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）  重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物と、（２）  重合性不飽和結合を一つ有するメタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物と、（３）  メタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物との共重合体からなり、
その重量比が各々（１）  ３〜１５重量％、（２）  １５〜９７重量％、（３）  ０〜７０重量％である高分子微粒子と、メルトフローインデックス（ＭＩ）が  ０．５〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系重合体との混合物を溶融押出し、少なくとも一軸に延伸したフィルムであって、そのフィルム表面に形成される突起のうち、フィルム中心面から０．０６μｍ以上の高さの突起の数がフィルム１ｍｍ２  当たり１５〜１０００個であり、該０．０６μｍ以上の高さの突起に対して０．０６μｍ〜０．３９μｍの突起数が９５％以上、かつ０．０６μｍ〜０．１５μｍの突起数が５０％以上であることを特徴とするプロピレン系重合体延伸フィルムである。
【０００８】
本発明のフィルムに用いられるプロピレン系重合体としては、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン／エチレンランダムコポリマー、プロピレン／エチレンブロックコポリマー、プロピレン／エチレン／１−ブテンランダムコポリマーなどが例示でき、これらの混合物や、また必要に応じてポリエチレン、ポリブテン、スチレン系樹脂、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）等のポリオレフィン系重合体を添加することも可能である。また、これらプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０  ℃、２．１６ｋｇの加重を用いて測定した。以下、ＭＩと記す。）は、  ０．５〜５０ｇ／１０分であり、１．０  〜２０ｇ／１０分のものが特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明のフィルムに含有する高分子微粒子は、（１）  重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物と、（２）  重合性不飽和結合を一つ有するメタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物と、（３）  メタクリレートおよび／またはアクリレ−ト化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物との共重合体からなるものであるが、（１）  の重合性不飽和結合を二つ以上含有するラジカル重合可能な化合物は架橋剤としての役割を持っており、例えばジビニルベンゼンに代表されるジビニル化合物やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、高分子微粒子全体に対する重量比が５〜１５重量％の範囲に有ることが必要であり、５重量％より小さいと耐熱性に劣り、１５重量％より大きいと耐スクラッチ性に劣る。
【００１０】
また、（２）  はＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＯＯＲの化学式（アクリレート化合物はＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＲ）で表されるＲの炭素数が１から１５までのメタクリレート化合物および／またはアクリレート化合物であり、１種あるいは２種以上組み合わせてもちいることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、高分子微粒子全体に対する重量比が１５〜９５重量％の範囲に有ることが必要であり、１５重量％より小さいと耐スクラッチ性に劣り、９５重量％より大きいと耐熱性に劣る可能性がある。
【００１１】
また、（３）  はメタクリレートおよび／またはアクリレート化合物を除く重合性不飽和結合を一つ有する化合物からなる共重合体であり、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。本来、これら化合物は上記（１）  および（２）  の化合物と同様に高分子微粒子を構成するに重要な成分の一つではあるが、上記（２）  のメタクリレートおよび／またはアクリレート化合物に置き換えることも可能であることから、必要に応じて用いることができ、したがって高分子微粒子全体に対する重量比が０〜７０重量％の範囲に有ることが必要であり、この範囲を逸脱すると耐スクラッチ性が劣る傾向にある。
【００１２】
上述の化合物よりなる本発明における高分子微粒子としては、例えば、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
これら上記重合体は、高分子微粒子として粒径が揃ったものを用いることにより、フィルムの表面にある一定高さの表面突起とその数を制御することが容易にできる。その粒径は  ０．１〜３μｍであることが望ましい。このような粒径の揃った高分子微粒子としては市場で入手可能であり、また、必要に応じて市販の高分子微粒子を分級したり、乳化重合、分散重合、懸濁重合、析出重合などの方法で合成されたものを使用することができる。
【００１４】
また上記高分子微粒子のプロピレン系重合体に対する添加量は、０．０１〜０．５０重量％が望ましく、０．０１重量％より少ないと十分なアンチブロッキング性、滑り性を得ることは難しく、また０．５０重量％より多いとＨＡＺＥ、光沢が悪化してしまうので好ましくない。
【００１５】
本発明は、後述する方法により得られるプロピレン系重合体と上記高分子微粒子からなるフィルムの表面に形成される突起のうち、フィルム中心面から０．０６μｍ以上の高さの突起の数がフィルム１ｍｍ２  の面積中１５〜１０００個であり、該０．０６μｍ以上の高さの突起に対して０．０６μｍ〜０．３９μｍの突起数が９５％以上、かつ０．０６μｍ〜０．１５μｍの突起数が５０％以上であることを特徴とするものであり、そのフィルムの表面突起が１５個より少なければアンチブロッキング性に劣り、１０００個より多ければＨＡＺＥ、光沢が悪化してしまう。また中心面から０．０６μｍ〜０．３９μｍの高さの突起の数が０．０６μｍ以上の高さの突起数の９５％より少なければ、表面の平滑性が損なわれＨＡＺＥ、光沢が悪化してしまう。また中心面から０．０６μｍ〜０．１５μｍの高さの突起の数が０．０６μｍ以上の高さの突起数の５０％より少なければ、アンチブロッキング性が劣ってしまい商品価値を大きく損なってしまう。またフィルム厚みは、４μｍ〜２００  μｍであることが望ましいが、任意のフィルム厚みにおいても突起の高さと突起数を制御することによって上記目的を達成することができる。
【００１６】
ここでいう表面突起とは、延伸したフィルムに含まれる高分子微粒子によって形成される突起（山）のことであり、また中心面とは、高分子微粒子によって作られたフィルム表面の山と谷の断面の面積が等しくなるように分割した面をいう。そして表面突起の高さとは、この中心面からの高さをいい、その平均を平均高さという。これらの表面突起を測定する方法としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、粗さ試験器を用いて測定するのが一般的である。
【００１７】
また本発明のフィルムには、上記高分子微粒子以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、塩酸捕捉剤などの通常プロピレン系重合体に添加される添加剤を添加することももちろん可能である。
【００１８】
本発明におけるフィルムは、上述のプロピレン系重合体に当該高分子微粒子および必要に応じて上記添加剤を含有した高分子材料を  ２００〜３００  ℃の範囲で溶融押し出しして得られた原反シートを少なくとも一軸に延伸することで得ることができる。
【００１９】
延伸フィルムを得る場合、下記に示すような条件に限定はされないが、一軸延伸では、例えば、バッチ式二軸延伸機を用い上記原反シートを一端冷却した後、  １００〜１６０  ℃で４〜１０倍に機械方向に延伸することにより得ることができる。また二軸延伸では、一軸延伸によって得られたフィルムを、更に一軸延伸と同様な条件で機械方向とは直角に逐次延伸することや機械方向及び機械方向とは直角な方向への延伸を同時に行う同時二軸延伸を行うことによって得ることができる。また、工業的には、押出機より押し出された溶融ポリマーをチューブのまま両軸に同時延伸するチューブラーフィルム法、または押出機より押し出された溶融ポリマーを冷却ロールで冷却固化し、予熱ロールおよび複数の縦延伸ロールで縦方向に延伸し、引き続き横方向延伸装置（テンター）内にフィルムを導入して横方向に延伸する連続二軸延伸するテンター法などを用いてフィルムを得ることができる。
【００２０】
このように延伸して得られるフィルムの厚みは、その用途に応じて任意に決められ特に限定はされないが、通常４〜２００  μｍであり、好ましくは８〜１００  μｍの範囲である。また上記フィルムは当該高分子微粒子を含まない基層フィルム上に積層することによってもアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥ、光沢に対する十分な効果を出すことも可能である。この積層する方法としては、基層フィルム用ポリマーと当該高分子微粒子を含む表層用ポリマーを別々の押し出し機を用いて溶融押出してフィルムを得るというようなものが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を詳細に説明する。
尚、以下の実施例におけるフィルム物性の測定は下記の方法により行った。
・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した。
・光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−６２Ｔに準拠した。
・表面突起長さ並びに表面突起数：小坂研究所製三次元粗さ測定器（ＭＯＤＥＬＳＥ−３ＡＫ（Ａ）  及び三次元粗さ解析装置ＭＯＤＥＬ  ＳＰＡ−１１（Ｂ）  ）を用いて測定した。詳しくは、フィルム中任意の１０００μｍ×１０００μｍの領域に対して（Ａ）  の装置を用い、ピッチ幅２μｍで表面粗さを測定した後、中心面を高さ０とし、０．０３μｍのスライスレベルで表面突起の数を解析した。
・耐スクラッチ性：２枚のフィルムを用意して、一方のフィルム（６ｃｍ×２０ｃｍ）を下部フィルムとして固定し、他方のフィルムを上部フィルムとし、上部フィルムには２．１ｋｇ  の錘りをのせて下部フィルムと  ２．５ｃｍ×１３ｃｍの面積で接触させ、上部フィルムを水平に移動させることによって５ｃｍ間を往復１０回擦り合わせた。この操作を行う前後のＨＡＺＥをＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
・摩擦：ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠した。
・アンチブロッキング性：６０ｍｍ×６０ｍｍサンプル２枚を重ね合わせ、上部に２ｋｇの加重をのせた状態で４０℃、湿度７０％の雰囲気中に２４時間放置した後に、２枚のフィルムを、親指と人差し指で摘み、指先の力で両者を剥す際のブロッキングの状態を官能評価した。評価の指標としては後述の（表１）に示すが、○は指先で簡単に剥離する。△はかなりの抵抗を感じるが、指先での剥離は可能である。×は指先での剥離が不可能である。と記載する。
【００２２】
実施例１
〔高分子微粒子の合成〕
撹拌機、温度計および還流コンデンサーを装備した５リットルのセパラブルフラスコを用意し、水９００  重量部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ちながら重合開始剤として過硫酸ナトリウム４部を添加して完全に溶解させた後、予め水３００  重量部、ラウリル硫酸ナトリウム３．２  重量部にメタクリル酸メチル７２０  重量部、ジビニルベンゼン４０重量部およびメタクリル酸２ヒドロキシプロピル４０重量部を撹拌下に加えて調製しておいた乳化物の全量の１重量％を添加して７０℃で３０分重合を行った。次いで、残りの乳化物を約３時間かけて全量を連続的に添加し、さらに７５℃に昇温して３時間の熟成を行い、固形分４０％、平均粒子径０．２  μｍの樹脂粒子エマルジョンを得た。
【００２３】
続いて、上記と同様のセパラブルフラスコに水１１５０重量部と上記樹脂粒子エマルジョン１５重量部を仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温する。内温を７０℃に保ちながら、予め過硫酸ナトリウム４重量部を水４０重量部に溶解させておいた重合開始剤水溶液を全量添加した。次いで、予め水３００  重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．６  重量部、メタクリル酸メチル  ７２０重量部、ジビニルベンゼン４０重量部およびメタクリル酸２ヒドロキシプロピル４０重量部を撹拌下に加えて調製しておいた乳化物を約５時間かけて全量添加し、重合させた後、さらに７５℃に昇温して４時間に熟成を行い、固形分３５重量％、平均粒子径  ０．９μｍの樹脂粒子エマルジョンが得られた。この得られた樹脂粒子エマルジョンをスプレードライヤーにより乾燥、粉末化して高分子微粒子とした。このようにして得られた高分子微粒子の組成は、仕込み重量比から  （１）成分／  （２）成分／  （３）成分＝５／８５／１０重量％であった。
【００２４】
〔フィルムの製造〕
次に、プロピレン系重合体としてメルトフローレートが  ２．０ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が９６．０％のポリプロピレンホモポリマー１００  重量部に対し、上記方法で合成した高分子微粒子を０．０５重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ０．３０重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーで予備混合した後、得られた組成物を樹脂温度が  ２５０℃以下となる条件でペレット化した。次いで得られたペレットを５０ｍｍ径押出機を用い  ２５０℃以下で溶融押出しして延伸用原反とした。得られた原反厚みは７５０  μｍであった。
【００２５】
このようにして得られた原反シートをバッチ式二軸延伸機（Ｔ．Ｍ−ＬＯＮＧ社製）を用い、１４５  ℃、６０ｓｅｃの予熱後、縦方向に５倍、横方向に７倍の逐次延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムについて物性評価した結果を（表１）に示す。
【００２６】
比較例１
高分子微粒子に代えて無機粒子（水沢化学社製：シルトンＭＣ、平均粒子径１．８  μｍ）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、耐スクラッチ性が悪化した。結果は（表１）に示す。
【００２７】
比較例２
高分子微粒子に代えて有機粒子（日本触媒社製：エポスター１００４、平均粒子径４±１μｍ）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、耐スクラッチ性およびアンチブロッキング性が劣る結果であった。結果は（表１）に示す。
【００２８】
実施例２
プロピレン系重合体として、実施例１と同様の方法で得られるペレットのうち、（Ａ）  高分子微粒子を含まないホモポリマーペレットを５０ｍｍ押出機から、（Ｂ）  高分子微粒子を含む実施例１と同組成のホモポリマーペレットを４０ｍｍ押出機から同時に共押出しして、（Ｂ）／（Ａ）  ＝１５０  μｍ／６００  μｍの厚み組成を持つ積層原反を得た他は実施例１と同様の方法で評価した。結果は（表１）に示す。
【００２９】
実施例３
高分子微粒子の添加量を０．２０重量部とした他は実施例１と同様にした。結果は（表１）に示す。
【００３０】
実施例４
表層（Ｂ）  に積層する高分子微粒子の添加量を０．２０重量部とした他は実施例２と同様にした。結果は（表１）に示す。
【００３１】
【表１】
0003565573.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明を実施することによりアンチブロッキング性、滑り性、耐スクラッチ性、ＨＡＺＥおよび光沢等が良好なで、かつ物性バランスに優れたプロピレン系重合体延伸フィルムを提供することができ、工業上その価値は非常に高い。