(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と水性樹脂エマルジョンとからなるシリカ複合エマルジョンを主成分とする防滑剤組成物において、当該防滑剤組成物中に、分子量２×１０５  以上のカルボキシル基含有水溶性樹脂０．０１〜０．８重量％を含有せしめたことを特徴とする防滑剤組成物。
【請求項２】
シリカ粒子と水性樹脂エマルジョンとからなるシリカ複合エマルジョンを主成分とする防滑剤組成物において、当該防滑剤組成物中に、分子量１×１０４  〜１×１０５  、酸価１００〜３００の、スチレン系単量体とアクリル系単量体とマレイン酸系単量体との共重体樹脂１〜３重量％を含有せしめたことを特徴とする防滑剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有水溶性樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物およびマレイン酸モノエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を１０〜５５重量％含有する共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合してえられる請求項１記載の防滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は防滑剤組成物に関し、より詳しくは、段ボールなどの紙製包装材料などの防滑に好適に使用される防滑剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農産物、水産物をはじめとする種々の食品、あるいは各種工業製品などは、段ボール、カートンなどの紙器、種々の紙袋で包装されて輸送されている。
【０００３】
近年、各種包装ラインの自動化、輸送ラインのパレット化などによる物流の効率化が進んでいるが、その際、段ボールケースなどが滑ると荷崩れが発生し、非常に危険であると共に、運送の効率低下などの生じる原因となっている。
【０００４】
これら紙器、紙袋に防滑性を付与する方法として、従来より、水性印刷インキで図柄を印刷した後、粘着性を有する防滑剤を塗工し、その粘着力によって滑りを防止する方法、あるいは非粘着性の防滑剤で紙器などの表面に凹凸のある皮膜を形成させて、この凹凸が物理的にかみ合って滑り防止を行う方法が代表的である。
【０００５】
しかし、粘着タイプの防滑剤では、防滑効果が高くなればなるほど、接触面でブロッキングが発生しやすくなり、また輸送中にほこりやゴミなどが付着して、印刷物が汚損するなどの問題があり、防滑性、耐ブロッキング性、防汚染性を同時にうることができなかった。さらに、段ボ−ル原紙にあらかじめ印刷し、さらに防滑剤の塗工を行った後、コルゲートマシンにて段ボールに貼り合わせ場合においては、防滑剤がコルゲートマシンの熱板にとられて汚損するという問題がある。
【０００６】
一方、非粘着タイプの防滑剤では、初期の防滑効果や耐熱性はある程度期待できるが、積み替え作業などが繰り返し行われると、接触面同士がこすり合わされて防滑効果が極端に低下する傾向が強く、滑り防止効果の持続性に欠けるものであった。また、防滑効果を高くするためには、無機粒子などを多量に含有させる必要があるが、耐摩擦性の低下、防滑剤の白化および光沢の低下による印刷面の美粧性の欠如などの多くの問題を有していた。
【０００７】
そこで、これらの問題を解決するために特開平１−３０８７４８号公報、特開平２−１２９２７１号公報、特開平３−９１５８１号公報、特開平４−１１０３０２号公報などでは、α，β−エチレン性不飽和単量体の共重合体とコロイダルシリカとの複合体エマルジョンを主成分とした防滑剤が開示されている。このタイプの防滑剤は、粘着タイプと非粘着タイプの双方の性能を兼備し、良好な防滑性、耐ブロッキング性、耐熱性を有するものである。
【０００８】
しかし、これらシリカ複合エマルジョンは、塗工適性が充分でなく、紙容器などの表面に、均一で充分な防滑性を有する膜厚の皮膜を形成させることができないものであった。固形分濃度を高くして、塗工適性の改善すれば、経時での保存安定性が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、印刷インキなどで使用される水性樹脂を併用して、塗工適性を改善することも考えられるが、これらシリカ複合エマルジョンは、上記水性樹脂とほとんど相溶性がないものであった。
【００１０】
また、これらシリカ複合エマルジョンからなる防滑剤は、印刷物上に塗工される際に、防滑剤中にインキがブリードして、印刷物を汚染（着色）するという問題もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記問題点が解決された防滑剤組成物を開発することであり、具体的には、段ボールや紙器などの表面に防滑性、耐ブロッキング性および耐熱性の優れた皮膜を形成することができ、かつ塗工適性、保存安定性、耐ブリード性にも優れた防滑剤組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、シリカ粒子と水性樹脂エマルジョンとからなるシリカ複合エマルジョンを主成分とする防滑剤組成物において、当該防滑剤組成物中に、分子量２×１０５  以上のカルボキシル基含有水溶性樹脂０．０１〜０．８重量％を含有せしめたことを特徴とする防滑剤組成物に関するものである（請求項１）。
【００１３】
また本発明は、シリカ粒子と水性樹脂エマルジョンとからなるシリカ複合エマルジョンを主成分とする防滑剤組成物において、当該防滑剤組成物中に、分子量１×１０４  〜１×１０５  、酸価１００〜３００の、スチレン系単量体とアクリル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体樹脂１〜３重量％を含有せしめたことを特徴とする防滑剤組成物に関するものである（請求項２）。
【００１４】
また、その良好な態様として、前記請求項１のカルボキシル基含有水溶性樹脂が、（メタ）アクリル酸または（無水）マレイン酸（モノエステル）のうちの少なくとも１種１０〜５５重量％と、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体４５〜９０重量％を共重合してえられ、かつ分子量が２×１０５  以上である共重合体樹脂（以下、高分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂という）である防滑剤組成物に関するものである（請求項３）。
【００１５】
なお、前記請求項２の、分子量１×１０４  〜１×１０５  、酸価１００〜３００の、スチレン系単量体とアクリル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体樹脂は、以下、低分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂という。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表し、（無水）マレイン酸（モノエステル）とは、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸モノエステルを表す。
【００１６】
【作用および実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
本発明で使用するシリカ複合エマルジョンとは、乳化剤の存在下でα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合してえられる共重合体とシリカ粒子との複合体であり、シリカ粒子を共重合体中に分散させたタイプと、共重合体表面に吸着または結合させたタイプのいずれのものも使用できる。
【００１８】
さらに、後者のタイプとしては、シリカ粒子が共重合体表面に直接結合したものでも、シランカップリング剤を介して結合したものでもよい。
【００１９】
まず、本発明の乳化重合に供されるα，β−エチレン性不飽和単量体としては、以下に示すアクリル酸系単量体、スチレン系単量体、マレイン酸系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルシラン系単量体などから選ばれる２種以上をあげることができる。
【００２０】
（１）アクリル系単量体：
（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミド、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステルなどで、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。
【００２１】
（２）スチレン系単量体：
スチレンおよびその誘導体で、具体的には、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンなどをあげることができる。
【００２２】
（３）マレイン酸系単量体：
マレイン酸無水物、マレイン酸と、アルキル基の炭素数が１〜１８のモノまたはジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のモノまたはジアルキルアミド、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のモノまたはジヒドロキシアルキルエステルなどで、具体的には、モノメチルマレート、ジメチルマレート、モノエチルマレート、ジエチルマレート、モノブチルマレート、モノオクチルマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルマレート、モノ−２−ヒドロキシプロピルマレート、モノ−３−ヒドロキシプロピエチルマレート、モノ−２−ヒドロキシブチルマレート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレート、ジ−２−ヒドロキシエチルマレートなどをあげることができる。
【００２３】
（４）ビニルエステル系単量体：
炭素数２〜１８の飽和カルボン酸のビニルエステルで、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどをあげることができる。
【００２４】
（５）ビニルシラン系単量体：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどをあげることができる。
【００２５】
本発明で用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好適に使用でき、具体的にはアニオン系界面活性剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジオクチルスルホコハク酸アルカリ金属塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸アルカリ金属塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アルカリ金属塩、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類などを使用することができる。
【００２６】
また、乳化重合の開始剤としては、乳化重合で一般的に使用される重合開始剤のいずれも利用可能であるが、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類、ベンゼンパーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物類などをあげることができ、これらは単独または混合して使用することができる。
【００２７】
本発明で使用するシリカ粒子とは、水性媒体中に安定に分散することができるシリカ粒子である。平均粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカが良好に使用できる。通常、コロイダルシリカは、水ガラスの酸分解、電気透析法、加水分解法、解こう法、イオン交換法などによってえられ、７〜４０ｎｍ程度の平均粒子径を有するもので、市販品としては各種グレードのスノーテックス（日産化学工業（株）製）、カタロイド（触媒化成工業（株）製）、ルドックス（デュポン社製）などがある。
【００２８】
さらに、本発明のシリカ複合エマルジョンでは、必要に応じてシランカップリング剤が使用される。本発明で使用可能なシランカップリング剤は、カルボキシル基または水酸基と反応可能な官能基、およびシリカ粒子表面と反応可能な官能基の両方を有するもので、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００２９】
本発明のシリカ複合エマルジョンにおいて、ビニルシラン系単量体を使用する系では、その含有量は好ましくはα，β−エチレン性不飽和単量体全量の０．５〜１０重量％の範囲である。一方、シランカップリング剤を使用する系では、その含有量は好ましくはα，β−エチレン性不飽和単量体に対して０．５〜１０重量％の範囲であり、カルボキシル基または水酸基を有する単量体を、系中に存在するシランカップリング剤と当量以上で共重合させて高い効果を得ることができる。
【００３０】
これらα，β−エチレン性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤、シリカ粒子および必要に応じてシランカップリング剤を用いて、シリカ複合エマルジョンを製造する方法について説明する。
【００３１】
まず、本発明の水性樹脂エマルジョンは、乳化剤を分散させた所定の温度の水性媒体中に、α，β−エチレン性不飽和単量体および重合開始剤を一括または分割して添加し、単量体が消失するまで反応させてえられる。
【００３２】
ここで、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合する際に、水性媒体中に予めシリカ粒子を分散させておくことにより、シリカが共重合体中に分散したタイプの複合エマルジョンをうることができる。
【００３３】
また、ビニルシラン系単量体を必須成分とするα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合後にシリカ粒子を添加する方法により、シリカ粒子が共重合体表面に直接結合した複合エマルジョンをうることができる。
【００３４】
さらに、カルボキシル基または水酸基を有する単量体を必須成分としたα，β−エチレン性不飽和単量体成分を乳化重合した後、前記官能基と反応可能なシランカップリング剤とシリカ粒子を添加する方法、または前記官能基と反応可能なシランカップリング剤で処理したシリカ粒子を添加する方法によって、シリカ粒子がシランカップリング剤を介して共重合体表面に結合した複合エマルジョンを得ることができる。その中でも、シランカップリング剤で処理したシリカ粒子を添加する方法は、より強固な複合エマルジョンをうることができる点で好適である。
【００３５】
本発明のシリカ複合エマルジョンを製造する方法において、乳化剤とα，β−エチレン性不飽和単量体成分との比率は、通常、重量比で１：１００〜５：１００の範囲である。乳化剤の比率が前記の範囲より小さくなると、シリカ複合エマルジョンの水中での分散性が低下し、一方前記の範囲より大きくなると、えられる防滑剤の耐水性などが低下して好ましくない。
【００３６】
また、重合開始剤の使用量、反応温度および反応時間については、α，β−エチレン性不飽和単量体の反応速度が適当となる範囲として、重合開始剤の種類に応じてほぼ決まっている通常の値がそのまま利用できる。
【００３７】
さらに、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合してえられる共重合体とシリカ粒子の含有比率は、当該共重合体１００重量部に対して、シリカ粒子５〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。シリカ粒子の割合が前記範囲未満では防滑効果が充分に発揮されず、一方前記範囲を超えるとシリカ複合エマルジョンの保存安定性が低下する傾向にある。
【００３８】
以上の方法によってえられるシリカ複合エマルジョンにおいて、α，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合してえられる共重合体のガラス転移温度は、４０℃以下であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０℃を超えるものは、耐熱性の面では有利となるが、室温での成膜性、防滑性が低下し、高度な耐摩擦性、防滑性の要求される分野では使用が困難となる。
【００３９】
次に、本発明で用いられるカルボキシル基含有水溶性樹脂について説明する。まず、本発明で用いられる高分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸または（無水）マレイン酸（モノエステル）のうちの少なくとも１種を必須の単量体成分として、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体と共重合してえられ、分子量（重量平均分子量、以下同様）が２×１０５  以上の高分子量共重合体樹脂である。
【００４０】
ここで、マレイン酸モノエステルとしては、前記のアルキル基の炭素数が１〜１８のモノアルキルエステルがあげられ、具体例としても前記と同様なものをあげることができる。
【００４１】
また、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記の（メタ）アクリル酸の、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミド、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル、スチレン系単量体、マレイン酸の、アルキル基の炭素数が１〜１８のジアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のジアルキルアミド、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のジヒドロキシアルキルエステル、ビニルエステル系単量体などをあげることができ、具体例としても前記と同様なものをあげることができる。
【００４２】
また、前記必須の単量体成分とその他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合比率は、（メタ）アクリル酸または（無水）マレイン酸（モノエステル）の少なくとも１種の１０〜５５重量％に対して、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体を４５〜９０重量％とする範囲が好ましい。
【００４３】
本発明で使用する高分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂の分子量は２×１０５  以上、好ましくは３×１０５  〜２×１０６  であり、当該分子量が２×１０５  より低くなると、当該水溶性樹脂が添加できる範囲で防滑剤の塗工適性を向上させることが困難となる。
【００４４】
なお、粘着タイプや非粘着タイプの防滑剤などで使用される通常のアルカリ可溶性樹脂と比較して、当該水溶性樹脂は高分子量であるため、通常の溶液重合で合成することが困難なときは、少量の乳化剤の存在下、乳化重合により共重合体をえた後、アルカリ化合物の水溶液に溶解させてワニスとして利用する。
【００４５】
一方、本発明で用いられる低分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂は、アクリル系単量体、スチレン系単量体およびマレイン酸系単量体の三者を共重合してえられ、かつ分子量１×１０４  〜１×１０５  、酸価１００〜３００の範囲にある共重合体樹脂である。
【００４６】
これらアクリル系単量体、スチレン系単量体およびマレイン酸系単量体としては、前記（１）、（２）および（３）であげたものが使用でき、それらの具体例としても前記と同様なものがあげられる。
【００４７】
前記マレイン酸系単量体としては、とくに、マレイン酸の、アルキル基の炭素数が４〜１８のモノアルキルエステルを使用することが望ましい。
【００４８】
低分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂の分子量が前記の範囲より小さくなると、当該水溶性樹脂が添加できる範囲で防滑剤の塗工適性を向上させることが困難となり、一方、大きくなると防滑剤組成物の増粘、固化などが起こり好ましくない。また酸価が前記範囲より低いと該水溶性樹脂の添加できる範囲で防滑剤組成物の塗工適性を向上することが困難であり、一方前記範囲より高いと防滑剤組成物の増粘、固化などが起り好ましくない。
【００４９】
さらに低分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂におけるアクリル系単量体、スチレン系単量体およびマレイン酸系単量体の割合はそれぞれ１０〜６０重量％、２０〜６０重量％および１０〜４０重量％の範囲が好ましく、各単量体の割合がこれらの範囲外となると所期の効果が奏されがたくなる。
【００５０】
なお、前述の高分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂と、低分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂とは、通常それぞれ単独で使用されるが、防滑剤の塗工適性を低下させず、かつ増粘、固化などの問題が生じない範囲においては、両者を併用することができる。
【００５１】
次に、カルボキシル基含有水溶性樹脂を水中に溶解させるために使用するアルカリ化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物などをあげることができ、具体的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。その中でも、乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが望ましい。
【００５２】
さらに本発明の防滑剤組成物には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチルピロリドンなどの水混和性溶剤、無機充填剤、ワックス、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００５３】
以上の各材料を使用して防滑剤組成物を製造するには、一般に、高速ミキサーなどの撹拌機を使用して、シリカ複合エマルジョン、カルボキシル基含有水溶性樹脂ワニス、アルカリ化合物、必要に応じて水混和性溶剤、各種添加剤を混合、分散させる方法が利用できる。
【００５４】
本発明の防滑剤組成物において、シリカ複合エマルジョンの固形分としての含有量は、防滑剤組成物全量に対して２０〜６０重量％である。シリカ複合エマルジョンの固形分の含有量が前記の範囲より少なくなると、紙容器の表面に充分な厚さの皮膜を形成することが困難となり、一方多くなると防滑剤組成物の保存安定性が低下して好ましくない。
【００５５】
また、カルボキシル基含有水溶性樹脂の含有量は、防滑剤組成物全量に対して、高分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂では０．０１〜０．８重量％、低分子量カルボキシル基含有水溶性樹脂では１〜３重量％である。カルボキシル基含有水溶性樹脂の含有量が前記の範囲より少なくなると、紙容器の表面に充分な厚さの皮膜を形成することが困難となり、一方多くなると防滑剤組成物の増粘、固化などが起こり好ましくない。
【００５６】
次に、本発明の防滑剤組成物を使用した紙容器の製造方法について説明する。
【００５７】
まず、本発明の防滑剤組成物の塗工方法としては、ロールコーター、バーコーターなどや、あるいはフレキソまたはグラビア方式による印刷機を使用して、被塗工体の全面または部分的に塗工することができる。
【００５８】
また、本発明の防滑剤組成物を塗工できる被塗工体としては、ウェブ状の紙、カートン、段ボールや紙袋などの表面であり、印刷インキが印刷された印刷面に塗工することもできる。
【００５９】
ジュート紙、クラフト紙などの表ライナーへ印刷インキを印刷した後、高温の熱板の間を通して中芯および裏紙を貼り合わせる「プレプリント」方法において、本発明の防滑剤組成物は耐熱性が優れるため、インキの印刷と同じ工程内で当該防滑剤を塗工しても、後で熱板汚れが発生しないという点で特に効果的である。
【００６０】
以上の方法で製造された段ボールや紙袋などの包装容器は、優れた防滑効果と耐ブロッキング性、耐汚染性を有する包装容器である。
【００６１】
さらに、本発明の防滑剤組成物は塗工適性に優れるため、低固形分のものでも一回の塗工で充分な厚さの皮膜を形成することができ、低固形分の防滑剤を多数回塗工することによる手間、または高固形分の防滑剤組成物が有する作業性の悪さを回避することができる。
【００６２】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりの無い限り、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００６３】
［シリカ複合エマルジョンの製造］
製造例１
撹拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、イオン交換水１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ２０部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら、６０℃に昇温した。メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、スチレン３０部と過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させて、固形分４９％のシリカ複合エマルジョンＮｏ．１をえた。
【００６４】
製造例２
製造例１と同じ装置に、イオン交換水１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら６０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、スチレン３０部、ビニルトリメトキシシラン５部と過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させた後、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ２０部を添加し、固形分４９％のシリカ複合エマルジョンＮｏ．２をえた。
【００６５】
製造例３
製造例１と同じ装置に、イオン交換水１００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら６０℃に昇温した。メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、スチレン３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部と過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させた後、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５部、平均粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカ２０部を添加し、固形分４９％のシリカ複合エマルジョンＮｏ．３をえた。
【００６６】
［カルボキシル基含有水溶性樹脂の製造］
製造例４
製造例１と同じ装置にイオン交換水１００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら、アクリル酸２０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン４０部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させて分子量５×１０５  のカルボキシル基含有樹脂水分散体をえた。
【００６７】
この水分散体４０部にイオン交換水４５８部、２５％アンモニア水２部を加えて、固形分４％のカルボキシル基含有水溶性樹脂ワニスＮｏ．１をえた。
【００６８】
製造例５
製造例１と同じ装置にイオン交換水１００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部を仕込んで撹拌し、均一に分散させながら、マレイン酸モノイソブチル４０部、メタクリル酸メチル２０部、スチレン４０部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、６０〜７０℃で単量体が消失するまで反応させて分子量５×１０５  のカルボキシル基含有樹脂水分散体をえた。
【００６９】
この水分散体４０部にイオン交換水４５８部、２５％アンモニア水２部を加えて、固形分４％のカルボキシル基含有水溶性樹脂ワニスＮｏ．２をえた。
【００７０】
製造例６
製造例１と同じ装置に酢酸エチル２００部を仕込み、７５〜８０℃に加熱した後、アクリル酸５部、アクリル酸ブチル１０部、スチレン５５部、マレイン酸モノイソブチル３０部、ジターシャリーブチルパーオキサイド１部の混合物を滴下しながら、７５〜８０℃で単量体が消失するまで反応させ、溶剤を減圧下で蒸発させて、酸価１６５、分子量２．５×１０４  のカルボキシル基含有水溶性樹脂をえた。
【００７１】
このカルボキシル基含有樹脂２０部を、２５％アンモニア水４部とイオン交換水７６部の混合液中に加熱溶解させて、固形分２０％のカルボキシル基含有水溶性樹脂ワニスＮｏ．３を得た。
【００７２】
製造例７
製造例１と同じ装置に酢酸エチル１５０部を仕込み、７５〜８０℃に加熱した後、アクリル酸５部、アクリル酸ブチル１０部、スチレン５５部、マレイン酸モノイソブチル３０部、ジターシャリーブチルパーオキサイド０．５部の混合物を滴下しながら、７５〜８０℃で単量体が消失するまで反応させ、溶剤を減圧下で蒸発させて、酸価１６５、分子量１．２×１０５  のカルボキシル基含有水溶性樹脂をえた。
【００７３】
このカルボキシル基含有樹脂２０部を、２５％アンモニア水４部とイオン交換水７６部の混合液中に加熱溶解させて、固形分２０％のカルボキシル基含有水溶性樹脂ワニスＮｏ．４をえた。
【００７４】
製造例８
製造例１と同じ装置に酢酸エチル２００部を仕込み、７５〜８０℃に加熱した後、アクリル酸２０部、アクリル酸ブチル４０部、スチレン４０部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を滴下しながら、７５〜８０℃で単量体が消失するまで反応させ、溶剤を減圧下で蒸発させて、酸価１５６、分子量４×１０４  のカルボキシル基含有水溶性樹脂をえた。
【００７５】
このカルボキシル基含有樹脂２０部を、２５％アンモニア水４部とイオン交換水７６部の混合液中に加熱溶解させて、固形分２０％のカルボキシル基含有水溶性樹脂ワニスＮｏ．５をえた。
【００７６】
［防滑剤組成物および評価試験］
表１の組成に従って、実施例１〜９、比較例１〜９の防滑剤組成物を調製した。
【００７７】
段ボール用Ｋライナー（本州製紙（株）製、坪量１８０ｇ／ｍ２  ）に、これらの防滑剤組成物をハンドプルーファー（１７５Ｌ／ｉｎｃｈ）を用いて塗工した後、防滑性、耐ブロッキング性、耐熱性の評価を行った。また、以下の試験方法により保存安定性、耐ブリード性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
ただし、表１に示される水性樹脂エマルジョンＡはスミカフレックス４００（住友化学工業（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、固形分５０％）であり、無機充填剤はサイロイド１６１（富士デブィソン化学（株）製シリカ粉末、平均粒子径４．５μｍ）である。
【００７９】
（１）防滑性
ハンドプルーファーで塗工した試料につき、雰囲気温度２０℃、湿度６０％の環境条件下、ＴＡＰＰＩに記載された傾斜法試験により滑り角度を測定した。
【００８０】
評価基準
○：滑り角度が４０°以上のもの。
△：滑り角度が３５°以上４０°未満のもの。
×：滑り角度が３５°未満のもの。
【００８１】
（２）耐ブロッキング性
雰囲気温度５０℃、湿度９０％の環境条件下、防滑剤塗工面同士を５ｋｇ／２５ｃｍ２  の荷重をかけて２４時間放置したのち、接触面の剥離状態を調べた。
【００８２】
評価基準
○：全く抵抗なく剥離する。
△：接触面を強く引っ張ることによって剥離する。
×：接触面が剥離の際に破損する。
【００８３】
（３）耐熱性
防滑剤の塗工面にアルミニウム箔を当て、１８０℃の熱板を５ｋｇ／ｃｍ２  の加重で３秒間押し当てた際の防滑剤のアルミニウム箔への移行の状態から、耐熱性を評価した。
【００８４】
評価基準
○：防滑剤がアルミニウム箔にまったく移行しない。
△：防滑剤がアルミニウム箔に一部移行する。
×：防滑剤がアルミニウム箔に全面的に移行する。
【００８５】
（４）保存安定性
防滑剤を７０℃で７日間保存した時の変化から保存安定性を評価した。
【００８６】
評価基準
○：防滑剤に変化なし。
×：防滑剤が増粘固化する。
【００８７】
（５）耐ブリード性
印刷インキ（シアニンブルー顔料／スチレン−マレイン酸樹脂系）をハンドプルーファーにて段ボール用Ｋライナーに印刷した後、未乾燥の印刷面に実施例８、９および比較例１、２の防滑剤をハンドプルーファーで塗工した。ハンドプルーファーに残った防滑剤の着色の有無から耐ブリード性を評価した。
【００８８】
評価基準
○：防滑剤の着色なし。
×：防滑剤の着色あり。
【００８９】
【表１】
0003587549.tif 000002
【００９０】
【発明の効果】
以上、実施例をあげて具体的に示したように、本発明の防滑剤組成物は防滑性、耐ブロッキング性および耐熱性に優れた皮膜を簡単に形成でき、かつ保存安定性、耐ブリード性にも優れた防滑剤組成物である。