(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ピッチ１００重量部と無機顔料０．０１〜５重量部とを、水溶性有機溶媒中にて、アンモニウム塩の存在下に反応させてなることを特徴とする耐熱性着色フッ化ピッチ。
【請求項２】
フッ化ピッチ１００重量部と無機顔料０．０１〜５重量部とをアンモニウム塩の存在下で水溶性有機溶媒に分散し、フッ化ピッチと無機顔料とを反応させ、前記溶媒を除去することを特徴とする耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法。
【請求項３】
フッ化ピッチ１００重量部と無機顔料０．０１〜５重量部とをアンモニウム塩の存在下で水溶性有機溶媒に分散し、フッ化ピッチと無機顔料とを反応させ、前記溶媒を除去した後、新しい水溶性有機溶媒で未反応の無機顔料を洗浄することを特徴とする請求項２記載の耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコール類または炭素数１〜４の脂肪族アルコール類の水溶液であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒がアセトニトリルまたはアセトニトリルの水溶液であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法。
【請求項６】
前記水溶性有機溶媒がテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランの水溶液であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性有機溶媒がケトン類またはケトン類の水溶液であることを特徴とする請求項２または請求項３記載の耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、撥水性、撥油性、防汚性、離氷性、潤滑性等を要求される材料として好適であり、かつ美観を呈する耐熱性着色フッ化ピッチおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性、撥水性、撥油性、防汚性、離氷性、潤滑性等を有する材料が要求されている。これらの材料は電気電子材料、医療用材料、建材、繊維、家庭用および業務用機器、複合めっき原料等の分野、より具体的には、電線被覆、電子基盤、製氷器、塗装、化粧品、鉛筆、調理機器、電化製品等に使われている。
【０００３】
これらの要求を満たす従来技術の材料として、ポリテトラフルオロエチン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が多く利用されている。これらのフッ素樹脂は、美観をよくするため、必要に応じて染料または顔料が混合分散されている。このようなカラーフッ素樹脂は、フッ素樹脂と染料または顔料とが、分散混合されているだけで、分子レベルで結合していないため、染料または顔料のみが先に溶解したり、色むらが生じたり、熱によって染料や有無顔料が分解し、変色したりするという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、撥水性などに優れ、着色安定性の高い耐熱性着色フッ化ピッチおよびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ化ピッチ１００重量部と無機顔料０．０１〜５重量部とを、水溶性有機溶媒中にて、アンモニウム塩の存在下に反応させてなることを特徴とする耐熱性着色フッ化ピッチである。
本発明に従えば、着色安定性が高く、色むらが生じることもなく、熱によって変色することもない耐熱性着色フッ化ピッチが提供される。また本発明者らによって既知のフッ素樹脂と同様の利用分野において、この耐熱性着色フッ化ピッチが有効に利用できることが判明している。
また本発明は、フッ化ピッチ１００重量部と無機顔料０．０１〜５重量部とをアンモニウム塩の存在下で水溶性有機溶媒に分散し、フッ化ピッチと無機顔料とを反応させ、前記溶媒を除去することを特徴とする耐熱性着色フッ化ピッチの製造方法である。
また本発明は、フッ化ピッチ１００重量部と無機顔料０．０１〜５重量部とをアンモニウム塩の存在下で水溶性有機溶媒に分散し、フッ化ピッチと無機顔料とを反応させ、前記溶媒を除去した後、新しい水溶性有機溶媒で未反応の無機顔料を洗浄することを特徴とする。
また本発明は、前記水溶性有機溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコール類または炭素数１〜４の脂肪族アルコール類の水溶液であることを特徴とする。
また本発明は、前記水溶性有機溶媒がアセトニトリルまたはアセトニトリルの水溶液であることを特徴とする。
また本発明は、前記水溶性有機溶媒がテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランの水溶液であることを特徴とする。
また本発明は、前記水溶性有機溶媒がケトン類またはケトン類の水溶液であることを特徴とする。
【０００６】
本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性有機溶媒中にてアンモニウム塩の存在下に、元来白色もしくは微黄色または透明であるフッ化ピッチに無機顔料を反応させると、着色安定性が高く、色むらが生じることもなく、熱によって変色することもない耐熱性着色フッ化が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。しかも、該耐熱性着色フッ化ピッチは、耐熱性、撥水性、撥油性、防汚性、離氷性、潤滑性に優れ、かつ化学的にも安定している。
一般に無機顔料は、染料や有機顔料に比べて耐熱性に優れているが、本発明に使用する無機顔料は、フッ化ピッチの使用温度（一般に３００℃）よりも高い耐熱性を有するものが好ましい。アンモニウム塩の存在下でフッ化ピッチと反応させる点から、アンモニウム基と反応性を有す官能基をもつものが好ましい。
好ましい無機顔料としては、単独系の黄鉛系クロムイエロー、モリブデン系オレンジ、カドミウム系レッド、イエロー、オレンジ等と、複合系のＴｉ−Ｂａ−Ｎｉ系（イエロー）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｃｒ系（イエロー）、Ｚｎ−Ｆｅ系（ブラウン）、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系（グリーン）、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系（グリーン）、Ｃｏ−Ａｌ系（ブルー）、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ系（ブルー）、Ｃｕ−Ｃｒ系（ブラウン）、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系（ブラック）等とがある。無機顔料の好ましい使用量は、無機顔料の種類、必要とする着色の程度、耐熱性着色フッ化ピッチの使用目的によって異なるが、フッ化ピッチ１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。これが０．０１重量部未満では着色できず、５重量部を超えると撥水性などのフッ化ピッチの性状が充分に発揮できない。
フッ化ピッチと無機顔料とを反応させるときに、アンモニウム塩を添加する理由はまだよく解らないが、アンモニウム塩を添加することは必須の要件である。アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム類（硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモニウムとをいう。以下同様）、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム類、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム類、フッ化アンモニウム、亜硫酸アンモニウム類、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム類、フタル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム類、ジエチルカルバミン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなど一般によく用いられているアンモニウム塩が用いられる。アンモニウム塩の添加量は、フッ化ピッチ１００重量部に対し、アンモニウムとして０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。これが０．１重量部未満では効果がなく、１０重量部を超えると反応液の粘度が高くなり好ましくない。
フッ化ピッチと無機顔料とアンモニウム塩とは、水溶性有機溶媒に溶解・分散され反応させる。溶媒は、無機顔料およびアンモニウム塩を充分に溶解または分散させるものでなければならず、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよびケトン類ならびにこれらの水溶液が好適である。炭素数１〜４の脂肪族アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが、ケトン類としてはアセトン、エチル−メチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソプロプルケトンが例示される。
水溶性有機溶媒の使用量は、フッ化ピッチ１重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部であり、有機溶媒の水溶液を用いる場合は、有機溶媒１重量部に対し、水１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部である。水溶性有機溶媒の使用量が、１重量部未満では、無機顔料が均一に分散されず、５０重量部を超えると、無機顔料の濃度が小さくなり、フッ化ピッチに充分反応しない。また水溶性有機溶媒中の水の量が、前記範囲以上になる場合も無機顔料が均一に分散しなくなる。
フッ化ピッチは、水溶性有機溶媒に容易に分散しないので、無機顔料およびアンモニウム塩を先に水溶性有機溶媒に充分に分散・溶解し、その後フッ化ピッチを加える。反応温度は、とくに限定されないが、室温または反応容器に還流冷却器を付して、水溶性有機溶媒を加熱し、その沸点以下で行う。着色を速やかに行うためには、温度を上げることが好ましい。フッ化ピッチの着色後、水溶性有機溶媒を除去する方法はとくに限定されないが、濾過等によることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって、本発明をより具体的に説明する。
【０００８】
実施例１
１．０ｇの黒色無機顔料（大日精化工業株式会社製、マスターファインカラーＭＦ−５５６８）と０．８ｇの硫酸アンモニウムとを、４００ｍｌの２−プロパノールと２００ｍｌの蒸留水とから成る水溶性有機溶媒に分散・溶解し、これとフッ化ピッチ１００ｇとを、撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた三ツ口フラスコに仕込み、８０℃に加温し、還流させながら６時間反応させた。反応生成物から濾過によって水溶性有機溶媒を除去し、２−プロパノール：水＝２：１の混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。得られた耐熱性着色フッ化ピッチは、色むらのない鮮やかな黒色であり、収量は９９．８ｇであった。
【０００９】
実施例２
黒色無機顔料の代わりに緑色無機顔料（大日精化工業株式会社製、マスターファインカラー  ＭＦ５３２０）を１．０ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で、耐熱性着色フッ化ピッチを得た。製品は、色むらのない鮮やかな緑色であり、収量は９９．７ｇであった。
【００１０】
実施例３
硫酸アンモニウムの代わりにジエチルカルバミン酸アンモニウムを１．０ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で耐熱性着色フッ化ピッチを得た。製品は、色むらのない鮮やかな黒色で、収量は９９．６ｇであった。
【００１１】
実施例４
０．１ｇの青色無機顔料（大日精化工業株式会社製、マスターファインカラーＭＦ−５４２３）と０．１ｇの硝酸アンモニウムとを、２００ｍｌのエタノールと１００ｍｌの蒸留水とから成る水溶性有機溶媒に分散・溶解し、これとフッ化ピッチ２０ｇとを、撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに仕込み、８０℃に加温し還流させながら２時間反応させた。反応生成物は、減圧蒸留によって加温しながら水溶性有機溶媒を除去し、６−フロロベンゼンでソックスレー抽出を行い、付着した無機顔料を洗浄した。得られた耐熱性フッ化ピッチは、色むらのない鮮やかな青色であり、収量は１９．１ｇであった。
【００１２】
実施例５
硫酸アンモニウムの代わりにシュウ酸アンモニウム０．１５ｇを用いた以外は、実施例４と同じ方法で耐熱性着色フッ化ピッチを得た。製品は色むらのない鮮やかな青色であり、収量は１９．３ｇであった。
【００１３】
実施例１〜実施例５で得られた耐熱性着色フッ化ピッチは、加工前のフッ化ピッチと同様の撥水性を有し、また３００℃の温度で１時間曝しても色の変化はなかった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、撥水性、撥油性、防汚性、離氷性、潤滑性がフッ化ピッチに劣らず、かつ化学的に安定に着色でき、耐熱性を有する耐熱性着色フッ化ピッチが提供される。