(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン又は亜鉛イオンを含んでなる消臭加工に適した樹脂水溶液乃至水性媒体溶液であって、当該樹脂溶液が
Ａ成分として
イタコン酸又はシトラコン酸のいづれか一つ
Ｂ成分として
末端ヒドロキシがアルキルエーテル化されている（ポリ）アルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいづれか一つ
Ｃ成分として
末端がヒドロキシ基であるアルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいづれか一つ
の三成分を組成した共重合体の水溶液乃至水性媒体溶液であって、銅イオン又は亜鉛イオンを含有している共重合樹脂水溶液乃至水性媒体溶液。
【請求項２】
請求項１において、Ａ成分がイタコン酸である請求項１記載の重合体樹脂溶液。
【請求項３】
請求項１において、Ａ成分であるイタコン酸又はシトラコン酸がそのカルボキシル基一つをアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を形成している請求項１記載の共重合体樹脂溶液。
【請求項４】
Ｂ成分である末端ヒドロキシがアルキルエーテル化されている（ポリ）アルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいづれか一つと、Ａ成分であるイタコン酸又はシトラコン酸の一つの-COOHがアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変えられているイタコン酸又はシトラコン酸のいづれか一つと、更にＣ成分である末端がヒドロキシ基であるアルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいづれか一つとを、水乃至水性媒体中で重合反応を行い、得られた共重合体溶液に金属塩を加えることにより得られる共重合体の水乃至水性媒体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
この発明は消臭機能を備えた共重合体の水及至水性媒体溶液に係るものである。本発明よって提供される共重合体溶液は、紙、繊維、衣料、寝具をはじめ衛生材に至る各種製品に、消臭の目的で加工を施すために使用される。
【０００２】
【従来の技術】
消臭を目的とした繊維用加工剤として多数検討され特許出願がなされているところ、これらは以下のとおりである。
分子内に存在する−ＣＯＯＨがアンモニア、アミンと塩を造りそれによって加工剤の中へアンモニア、アミンを取り込み飛散を防ごうとするものである。
特開昭６３−８５１７７号はアクリル酸とエチレンとの共重合体エマルジョン（樹脂濃度２０％）を使用して又はこれに銅粉末を混合したものを使用して、布帛を加工しこれに消臭性能を賦与することを開示し、消臭機序が物理的吸着脱臭ではなく、化学的消臭であることを主張している。
【０００３】
特開昭６４−５５５３号は有機酸又は無機酸とキトサンとから調整される水溶液を使用せんとするものである。特開平１−３１４７８４号はアクリル酸又はメタクリル酸を主体とする重合体に架橋剤を加えたものを使用し、被加工物たる繊維への固着を強め耐久性の向上を図らんとするものである。特開平２−３０７９７０号は繊維に−ＣＯＯＨを持つビニルモノマーをメラミン誘導体と共に付着熱処理を行い、これに金属イオンを−ＣＯＯＨに配位させ、これによって耐洗濯性のある消臭性繊維（又は布帛）を得んとするものである。特開平４−１７４７６５号はＬ−アスコルビン酸又はクエン酸と第一鉄塩又は第二銅塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び重合触媒から成る処理液をポリアミド繊維につけて繊維上で重合させ、もって消臭性を賦与しようとするものである。
特開昭６４−１１５５５号は酸性基とアルカリ金属で置換された酸性基が夫々特定当量以上の化合物とビニルポリマーの配合物が消臭効果を発揮することを明らかにしている。
【０００４】
これら数多くの消臭性能を持つ加工用剤、又は組成物が提供されているが、アンモニア系、硫化水素系いづれてあっても効力を発揮するものは事実上見当たらないのが実情であり、加工液の化学的安定性が不足したり（例えば使用している金属が沈降）、加工後における耐久性が十分でない（洗濯すると効果が出なくなる）など問題点があり、加工し易くて、効果が持続する優れものが求められており、試行錯誤を繰り返し検討がなされている状況にある。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は水及至水性媒体に可溶であって、且つ洗濯によって有効成分が離脱することのないもので、更に被処理物への加工が簡単で、アンモニア、アミン、メルカプタン、硫化水素等の臭気を滅することが可能な共重合体樹脂水溶液及至水性媒体溶液を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によって提供される共重合体樹脂水溶液乃至水性媒体溶液は以下のとおりにして造られる。即ち、水又は水溶性媒体或いはその混合物中、Ａ成分としてイタコン酸又はシトラコン酸の-COOHの一つをアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩に変えたもの、Ｂ成分として末端ヒドロキシがアルキルエーテル化されている（ポリ）アルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいづれか一つを加え、更にＣ成分として末端がヒドロキシ基であるアルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいづれか一つを加え、重合触媒を加え、加熱し、重合反応を行い、得られた共重合体溶液に金属塩を加える。
【０００７】
又は、水又は水溶性媒体あるいはその混合物中、Ａ成分としてイタコン酸又はシトラコン酸のいずれか一つ、Ｂ成分として末端ヒドロキシがアルキルエーテル化されている（ポリ）アルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸のいずれか一つ、更にＣ成分として末端がヒドロキシ基であるアルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸またはメタクリル酸のいずれか一つとを重合触媒と共に、加熱し、重合反応を行い、得られた共重合体溶液にアルカリ金属水酸化物又はアンモニア水を加え、更に金属塩を加える。これによって本発明が目的とする共重合体樹脂水溶液乃至水性媒体溶液は提供される。
【０００８】
ここにおいて、Ａ成分であるイタコン酸又はシトラコン酸は−ＣＯＯＨを２個備えているのでそのうちの一つを金属塩との反応に当て、他を遊離の状態におくことによりアンモニア系、アミン系の消臭に機能する。当該成分の含有量は共重合体中３０〜７０重量％となるように組成されるのが、溶液の安定性と消臭性能の保持から、好都合である。−ＣＯＯＨを２個備えているカルボン酸で共重合体に組み込まれるものとしてマレイン酸、フマール酸は多用されているのであるけれども、本件発明においては、これらは重合物のゲル化、金属塩との反応時に沈降物を生じる或いはゲル化などのために使用できない。
【０００９】
次に、Ｂ成分である末端ヒドロキシがアルキルエーテル化されている（ポリ）アルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸は重合体溶液の安定性に関係し、（ポリ）アルキレンオキシドの繰り返し単位が５以上好ましくは９以上であることが、重合時の反応系の安定性及び保存時の溶液の長期安定性を保つうえで、望まれるところである。Ｃ成分である末端がヒドロキシ基であるアルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸は加工後における被加工物の熱処理によって、架橋等をするので、重合体樹脂の不溶化のために機能する。
【００１０】
用いられる水性媒体とはアルコール、具体的にはエタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの水溶性媒体と水との混合物を水性媒体と呼ぶ。次にＢ成分としての末端ヒドロキシがアルキルエーテル化されている（ポリ）アルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸とは末端ヒドロキシ基がメチル基、エチル基でエーテル化され、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが５個以上連鎖したものでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、具体例を例示すればメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
Ｃ成分としての末端がヒドロキシ基であるアルキレンオキシドでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-メチル-2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-メチル-2-ヒドロキシエチルメタクリレート、そのほかエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが2〜4モル付加したアクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
重合に際し用いられる触媒はベンゾイルパーオキシド、ブチルパーオキシド、過硫酸アンモン、過硫酸カリなどが挙げられる。これらは水又はイソプロピルアルコール、プロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性溶媒又はこれらと水の混合物等）に溶かし重合系に加え、少なくとも過酸化物からラジカルが生成する温度に加熱して重合を行う。重合終了の判断は重合による発熱により系の温度の上昇が見られなくなった時点をもって終了とするが、重合時間は重合物の重合度と関係するので２〜６時間かけて行うのがよい。
【００１３】
重合反応は水あるいは水性媒体若しくは水溶性媒体中で行うことができるが、かかる場合において、当該重合体溶液はそのままでこれに金属塩を加え金属塩と重合体とを反応させることもできるが、水溶性媒体中で重合反応を行った場合には使用する媒体によっては添加した金属塩が反応しないこともあるので、一旦水溶性媒体を減圧下に留去し、水を加えるなどしてから金属塩を加えるとよい。使用される金属塩としては硫酸銅、塩化第二銅、硝酸銅、塩化第一銅、炭酸銅などの銅塩、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛塩などの金属塩が挙げられる。これら銅及び亜鉛の金属塩は本発明におけるＡ成分であるイタコン酸又はシトラコン酸と塩を造り、メルカプタン、硫化水素系の消臭に有効である。
【００１４】
かくして得られる本発明目的共重合体樹脂水溶液乃至水性媒体溶液は、場合によっては、殊に金属との接触によるイオン化が問題となるようなときは、アンモニア水にて液性を調整して使用に供されるところ、ウエットタイプのティッシュペーパー、カーペット、クッション、スポーツ衣料、衛生材料、壁紙等を対象として加工を施しておけば、アミン、アンモニア臭は勿論のこと特にメルカプタン、硫化水素等への優れた消臭性を発揮し、洗濯等に対する耐久性、とりわけ被加工物が洗濯をして反復使用することを予定している衣料、カーペット等である場合、本発明の目的物で加工を施した被加工物の加熱処理を行っておけば、洗濯後においても優れた消臭性を保持できるという性能を備えると共に水主体の媒体での溶液として提供されるので加工作業の簡便さ、安全な作業環境維持などの副次的効果もある。
【００１５】
【実施例】
実施例１
２０００ｍｌの四つ口フラスコにイタコン酸５０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０ｇ、イオン交換水２００ｇ、予め温水浴中で溶融させておいたメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位２３）５０ｇ、を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら温水浴上で７０度に加熱した。次いで２ｇの過硫酸アンモニウムを３８ｇのイオン交換水に溶解させた開始剤を４等分し、３０分間隔で順次４回にわたって添加し、重合を行った。開始剤の添加を完了した後、２時間３０分加熱撹拌を続行し重合を完結した。１０％水酸化ナトリウム水溶液１５４ｇを添加し３０分撹拌後、イオン交換水４００ｇを加えて希釈した。内温を４０度まで冷却し、４８ｇの硫酸銅５水和物を３００ｇのイオン交換水に溶解させたものを添加し１時間撹拌を行った。次いでアンモニア水３２ｇを添加し、更に３０分撹拌を行うことにより消臭性樹脂水溶液を得た。
【００１６】
実施例２
2000mlの四つ口フラスコにイタコン酸 50g、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル10g、イオン交換水 200g、予め温水浴中で溶融させておいたメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位9）50ｇ、を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら温水浴上で70度に加熱した。次いで2gの過硫酸アンモニウム38gのイオン交換水に溶解させた開始剤を４等分し、30分間隔で順次４回にわたって添加し、重合を行った。開始剤の添加を完了した後、2時間30分加熱撹拌を続行し重合を完結した。10%水酸化ナトリウム水溶液 154gを添加し30分撹拌後、イオン交換水 400gを加えて希釈した。内温を40度まで冷却し、48gの硫酸銅5水和物を300gのイオン交換水に溶解させたものを添加し１時間撹拌を行った。次いでアンモニア水 32gを添加し、更に30分攪拌を行うことにより消臭性樹脂水溶液を得た。
【００１７】
実施例３
２０００ｍｌの四つ口フラスコにシトラコン酸５０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０ｇ、イオン交換水２００ｇ、予め温水浴中で溶融させておいたメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位２３）５０ｇ、を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら温水浴上で７０度に加熱した。次いで２ｇの過硫酸アンモニウムを３８ｇのイオン交換水に溶解させた開始剤を４等分し、３０分間隔で順次４回にわたって添加し、重合を行った。開始剤の添加を完了した後、２時間３０分加熱撹拌を続行し重合を完結した。１０％水酸化ナトリウム水溶液１５４ｇを添加し３０分撹拌後、イオン交換水４００ｇを加えて希釈した。内温を４０度まで冷却し、４８ｇの硫酸銅５水和物を３００ｇのイオン交換水に溶解させたものを添加し１時間撹拌を行った。次いでアンモニア水３２ｇを添加し、更に３０分攪拌を行うことにより消臭性樹脂水溶液を得た。
【００１８】
実施例４
２０００ｍｌの四つ口フラスコにイタコン酸５０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０ｇ、イオン交換水２００ｇ、予め温水浴中で溶融させておいたメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位２３）５０ｇ、を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら温水浴上で７０度に加熱した。次いで２ｇの過硫酸アンモニウムを３８ｇのイオン交換水に溶解させた開始剤を４等分し、３０分間隔で順次４回にわたって添加し、重合を行った。開始剤の添加を完了した後、２時間３０分加熱撹拌を続行し重合を完結した。１０％水酸化ナトリウム水溶液１５４ｇを添加し３０分撹拌後、イオン交換水４００ｇを加えて希釈した。内温を４０度まで冷却し、５５．３ｇの硫酸亜鉛７水和物を３００ｇのイオン交換水に溶解させたものを添加し１時間撹拌を行った。次いでアンモニア水３２ｇを添加し、更に３０分攪拌を行うことにより消臭性樹脂水溶液を得た。
【００１９】
比較例１
２０００ｍｌの四つ口フラスコにイタコン酸５０ｇ、イオン交換水２００ｇ、予め温水浴中で溶融させておいたメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位２３）５０ｇ、を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら温水浴上で７０度に加熱した。次いで２ｇの過硫酸アンモニウムを３８ｇのイオン交換水に溶解させた開始剤を４等分し、３０分間隔で順次４回にわたって添加し、重合を行った。開始剤の添加を完了した後、２時間３０分加熱撹拌を続行し重合を完結した。１０％水酸化ナトリウム水溶液１５４ｇを添加し３０分撹拌後、イオン交換水４００ｇを加え希釈した。内温を４０度まで冷却し、４８ｇの硫酸銅５水和物を３００ｇのイオン交換水に溶解させたものを添加し１時間撹拌を行った。次いでアンモニア水３２ｇを添加し、更に３０分攪拌を行うことにより消臭性樹脂水溶液を得た。
【００２０】
比較例２
２０００ｍｌの四つ口フラスコにイタコン酸５０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０ｇ、イオン交換水２００ｇ、予め温水浴中で溶融させておいたメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位４）５０ｇ、を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら温水浴上で７０度に加熱した。次いで２ｇの過硫酸アンモニウムを３８ｇのイオン交換水に溶解させた開始剤を４等分し、３０分間隔で順次４回にわたって添加し、重合を行ったが、途中において重合物の凝析現象が現れ、
重合物の溶液状態を維持できなかった。
【００２１】
消臭性の評価は以下に記述するところに従い行った。即ち、
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた消臭性樹脂をそれぞれ固形分換算で２．０％ｗｆ（固形分：２．０％）付着させる溶液を調製し、木綿を浸漬させた後、マングルで絞り、５０℃で２時間乾燥したもの、更に１１０℃、１３０℃、１５０℃の条件で１０分の乾熱処理を行ったものを試料とした。
かくて得られた各試料について、消臭性を評価した。
この場合、評価結果は処理後及び下記洗濯方法により５回洗濯後の消臭率で示した。
【００２１】
消臭性の評価方法：
５００ｍｌのポリプロピレン製瓶に試料３ｇを入れ、悪臭として硫化水素またはメチルメルカプタンを注入し密栓した。その際の注入量は硫化水素の場合初期濃度を２００ｐｐｍ、メチルメルカプタンの場合初期濃度を４０ｐｐｍとなるようにした。硫化水素であれば２０分、メチルメルカプタンであれば２時間後の悪臭濃度をガス検知管にて測定した。
【００２２】
５００ｍｌのポリプロピレン製瓶に試料３ｇを入れ、悪臭としてアンモニア水を注入し密栓した。その際の注入量はアンモニアの場合初期濃度を２００ｐｐｍとなるようにした。２０分後悪臭濃度をガス検知管にて測定した。
【００２３】
洗濯方法：
家庭用洗濯機ＰＳ−５４５（日立（株）製）を用い、中性洗剤”ザブ”（花王（株）製０．２％、温度５０℃±２℃、で５分間強反転で洗濯した後、排液、オーバーフローさせながらすすぎを５分間行う操作を洗濯１回とする。
【００２４】
金属腐蝕性の評価方法：
表面を磨いた金属（鋼鉄）をアセトンで洗浄したものに消臭性樹脂水溶液をつけて５時間放置し、錆等の発生状況を観察した。○：錆の発生が認められないことを示す。
評価結果を表１、表２に示す。
【表１】
0003577649.tif 000002
【表２】
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