(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素を含んでなる系に一般式
【化１】
0003565381.tif 000005
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロアルキル基（ハロゲンはフッ素、塩素、臭素である。）であり、ｎは０〜６の整数。）で表される芳香族化合物を添加し、次いで１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと芳香族化合物を主とする第１の組成物とフッ化水素を主とする第２の組成物とに分離することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法。
【請求項２】
芳香族化合物が一般式
【化２】
0003565381.tif 000006
（式中、Ｒの少なくとも１つはメチル基またはトリフルオロメチル基であり、ｎは１〜６の整数。）で表される芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法。
【請求項３】
芳香族化合物が１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トルエンまたは２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドであることを特徴とする請求項１記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法。
【請求項４】
少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素を含んでなる系が、一般式ＣＦYＣｌ3-YＣＨ2ＣＨＦWＣｌ2-W（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。）をフッ化水素でフッ素化した際に、反応器から留出して得られた系であることを特徴とする請求項１記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法。
【請求項５】
少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素を含んでなる系が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素でフッ素化した際に、反応器から留出して得られた系であることを特徴とする請求項１記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法。
【請求項６】
分離操作を、−２０〜４０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリウレタンフォ−ム等の発泡剤あるいは冷媒等として有用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関し、より詳しくはフッ化水素を伴う１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからフッ化水素を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化炭化水素を触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する場合、フッ化水素の一部は生成物および塩化水素とともに未反応のまま反応系外へ留出するのが一般的である。原料および生成物で規定される反応系および反応条件により生成物と留出フッ化水素の比は異なる。フッ化水素が少ない場合には水または塩基性水溶液での洗浄により除去する方法をとることが多い。
【０００３】
一方、フッ化水素の量が多くなると、回収して再度反応に使用することがコストの点から必要なので、分離する方法が必要となってくる。
フッ化水素と有機物を分離するには、蒸留により行うこともできるが、フッ化水素の気液平衡は複雑であるので余り行われていない。
【０００４】
フッ化水素と有機物は場合によっては相互に溶解しないことがある。その様な場合、反応系から留出した生成物とフッ化水素の混合物を冷却し、凝縮したフッ化水素と有機物は２層を形成し、それぞれを主成分とする溶液として得ることができる。
【０００５】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法として、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを五塩化アンチモンを触媒としてフッ化水素で液相フッ素化する方法がＷＯ９６／０１７９７の明細書に記載されているが、未反応のフッ化水素はＫＯＨ水溶液で洗浄するか、凝縮させフッ化水素層を反応器へ循環させることが記載されているのみである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、反応器から留出した未反応フッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを冷却して液化させ分離しようとすると、容易に２層に分離しないという問題があった。
【０００７】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法を確立するべく、フッ化水素の生成物からの分離を促進する方法について鋭意検討を加えたところ、特定の溶剤を添加することで極めて容易に２層を形成することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、少なくとも１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素を含んでなる系に一般式
【０００９】
【化３】
0003565381.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、塩素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロアルキル基（ハロゲンはフッ素、塩素、臭素である。）であり、ｎは０〜６の整数。）で表される芳香族化合物を添加し、次いで１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと芳香族化合物を主とする第１の組成物（有機物層ともいう。）とフッ化水素を主とする第２の組成物（フッ化水素層ともいう。）とに分離することを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの分離方法である。
【００１１】
また、本発明は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素と芳香族化合物とからなる２層を形成し得る組成物である。
本発明の方法を適用する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素を含んでなる系の製造方法は特に限定されない。
【００１２】
例えば、一般式ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ２ＣＨＦＷＣｌ２−Ｗ（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。）を触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素化する方法、特に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素により液相フッ素化して１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法であって、触媒としてアンチモン化合物を使用する方法、または、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを触媒の存在下液相においてフッ化水素でフッ素化する方法によって製造したものを挙げることができる。
【００１３】
上記のいずれの反応に従っても、反応系からは塩化水素、フッ化水素、生成物および少量の低フッ素化物などが留出する。本発明の方法を適用する１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとフッ化水素を含んでなる系の組成は特に限定されない。留出する組成物は通常反応器に付属する凝縮器および／または冷却器により所定の組成となるように調節される。一般には製造効率が最大または製造コストが最低となるように設定される。したがって、組成は任意にきめることができるが、代表的にはフッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの重量比が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン１００重量部に対しフッ化水素が５から１０００重量部程度であり、１０〜１００重量部であることが多い。５重量部未満ではあえて溶媒を加える意味がなく、１０００重量部を超えても技術的には問題はないが循環されるべきフッ化水素が増加し経済的に好ましくないので採用されることは余りない。
【００１４】
本発明の方法において加えられるべき溶媒の量は特に限定されないが、有機物１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、１０〜２００重量部が好ましい。１重量部未満ではあえて溶媒を加える意味がなく、１０００重量部を超えても技術的に問題はないが回収されるべき溶媒が増加し経済的に好ましくない。
【００１５】
本発明の方法において使用する芳香族化合物は、一般式
【００１６】
【化４】
0003565381.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、炭素数１〜８のアルキル基、ハロアルキル基（ハロゲンはフッ素、塩素、臭素である。）であり、ｎは０〜６の整数。）で表される分離操作温度において液体の溶媒である。
【００１８】
ここで、Ｒのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等、ハロアルキル基は、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが好ましい。
【００１９】
アルキル基置換ベンゼンとしては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１−メチル−２−エチルベンゼン、ｔ−−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、インダン、１−メチル−２−イソプロピルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１−メチル−３−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，２，３，４−エトラメチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼンなどが使用できる。
【００２０】
また、ハロアルキル基置換ベンゼンとしては、トリフルオロメチルベンゼン、ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３−または１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン、２−または３−クロロベンゾトリフルオライド，４−クロロベンゾトリフルオライド、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４，５−トリクロロベンゾトリフルオライドなどが使用できる。
【００２１】
また、クロロベンゼン、ブロムベンゼンなどが使用できる。
これらのうち、特に好ましいものとしては、化３の式中、Ｒの少なくとも１つがメチル基またはトリフルオロメチル基であるものを挙げることができる。具体的には１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トルエンまたは２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドを挙げることができる。
【００２２】
本発明の方法は、−４０〜１００℃で行い、−２０〜４０℃で行うのが好ましい。操作温度は、フッ化水素および生成物が液化する温度であればよいが、これは圧力に依存する。また、一般に処理されるべき混合物には塩化水素が伴われることが多いので、塩化水素の有機物層またはフッ化水素層への溶解度を考慮して温度を決めるべきである。−４０℃未満では塩化水素のフッ化水素層および有機物層への溶解度が大きく、後工程で再びこれらの間の分離操作を必要とするので好ましくない。、また、１００℃以上では処理圧力を高く保つ必要があり装置の構造上問題が生じることがあり好ましくない。
【００２３】
本発明の方法を実施する圧力は、上に述べたように処理温度と関係するが、通常１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力下で行う。
本発明を実施するには、少なくともフッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと溶媒からなる混合物を形成させればよく、溶媒の添加方法、製造プロセスにおける添加位置には限定されない。例えば、反応系から留出した塩化水素、フッ化水素、生成物および少量の低フッ素化物などからなる混合物のうち少なくともフッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの大部分を液化させた後に添加する方法、未だガス状態の留出物に添加する方法、大部分の塩化水素を蒸留で除去し実質上１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンなどの有機物とフッ化水素のみからなる系に添加する方法などが例示できる。
【００２４】
本発明の方法で使用した溶媒は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを主とする有機物から蒸留などの公知の分離操作で回収し再び使用できる。
本発明の方法で分離されたフッ化水素を主とする組成物は反応器へ循環して原料とするが、通常塩化水素、少量含まれる有機物、溶媒等を除去した後使用する。
【００２５】
有機物層は、水または塩基性水溶液で酸性成分が除かれた後、蒸留により目的とする高純度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとされる。
本発明の方法を実施する装置は、ハステロイ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこれらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
〔実施例〕
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン２８９．４ｇとフッ化水素５１．２ｇを０℃に冷却したメスシリンダーに入れたところこれらの液は相互に溶解し界面は見られなかった。そこへ２７７．７ｇの１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンを加え温度を０℃に保ったまま撹拌し、撹拌終了後２分間静置してから、有機物層とフッ化水素層を分離した。有機物層は水で洗浄後無水塩化カルシウムで脱水して、ガスクロマトグラフで分析し、予め作成しておいた検量線に従って溶媒と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの量を測定した。また、洗浄した水層に含まれるフッ化水素の量を苛性ソーダによる滴定で求めた。
【００２７】
一方、フッ化水素層を氷の中へ投入し、有機物層と同じ方法で組成を分析した。結果を次に示す。
・有機物層
フッ化水素    ７．０ｇ
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン            ２７２．８ｇ
溶媒                    ２６４．３ｇ
・フッ化水素層
フッ化水素    ４４．２ｇ
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン            １６．６ｇ
溶媒                    １３．４ｇ
有機物層として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの９４．３％が回収され、フッ化水素層としてフッ化水素の８６．３％が回収された。
【００２８】
〔実施例２〕
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン２８９．３ｇとフッ化水素１０６．３ｇを０℃に冷却したメスシリンダーに入れたところこれらの液は相互に溶解し界面は見られなかった。そこへ２７８．３ｇの１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンを加え実施例１と同様の操作を行ったところ、有機物層として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの９１．２％が回収され、フッ化水素層としてフッ化水素の９２．１％が回収された。
【００２９】
〔実施例３〕
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン２８４．２ｇとフッ化水素１０１．４ｇを０℃に冷却したメスシリンダーに入れたところこれらの液は相互に溶解し界面は見られなかった。そこへ１７４．５ｇのトルエンを加え実施例１と同様の操作を行ったところ、有機物層として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの８０．９％が回収され、フッ化水素層としてフッ化水素の９４．３％が回収された。
【００３０】
〔実施例４〕
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン２８５．５ｇとフッ化水素１０１．８ｇを０℃に冷却したメスシリンダーに入れたところこれらの液は相互に溶解し界面は見られなかった。そこへ２７７．１ｇの１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを加え実施例１と同様の操作を行ったところ、有機物層として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの８３．５％が回収され、フッ化水素層としてフッ化水素の９５．８％が回収された。
【００３１】
〔実施例５〕
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン２８３．５ｇとフッ化水素１０１．２ｇを０℃に冷却したメスシリンダーに入れたところこれらの液は相互に溶解し界面は見られなかった。そこへ３００．２ｇの２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドを加え実施例１と同様の操作を行ったところ、有機物層として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの７７．５％が回収され、フッ化水素層としてフッ化水素の９５．４％が回収された。
【００３２】
〔実施例６〕
還流冷却器、攪拌機と背圧弁を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製２０ｌオ−トクレ−ブに触媒として五塩化アンチモン２モル（６００ｇ）、フッ化水素１８０モル（３６００ｇ）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を昇温した。内温が６０℃になったところで１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを８モル／ｈｒ（１７３２ｇ／ｈｒ）で３時間にわたって連続的に供給した。反応の進行とともに発生する塩化水素により圧力が上昇し、８ｋｇ／ｃｍ２になった時点で２０℃に保った還流冷却器の後部に備えられた背圧弁を調整して塩化水素および生成物の排出を開始し、その後反応圧力を８ｋｇ／ｃｍ２に保った。背圧弁から留出したガスを１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン５００ｇを入れ、還流冷却器を備え−２０℃に保ったＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに通じたところ３０分間で内容物の重量が１２５１ｇに増加した。このオートクレーブを反応器から切り離し注意深く０℃まで昇温し、内容物を分液ロートに移したところ２層に分離していた。下層の有機物層を氷の入ったポリエチレン製容器に取り出したところ重量は１１６０ｇであった。また、洗浄した水層に含まれる塩化水素を硝酸銀による塩素イオン滴定で測定し、全酸量を苛性ソーダによる滴定で求め、それらの量からフッ化水素の量を求めた。
【００３３】
一方、フッ化水素層を氷の中へ投入し、有機物層と同じ方法で組成を分析した。結果を次に示す。
・有機物層
塩化水素                ６．０ｇ
フッ化水素      ３０．８ｇ
生成有機物        ５０６ｇ
溶媒                    ４３２ｇ
・フッ化水素層
塩化水素                ８．３ｇ
フッ化水素    １６５ｇ
生成有機物      ５４．７ｇ
溶媒                      ４１．１ｇ
有機物層をガスクロマトグラフにより分析したところ反応生成物の組成は次の通りであった。
【００３４】
0003565381.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によると、液相による２相分離の困難なフッ化水素と１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを容易に分離できるため、フッ化水素を回収再利用できるという効果を奏する。