(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と，該レジスト膜をパターニングする工程とを有するレジストパターンの形成方法において，
該レジスト膜の形成前に，該基板表面に稀ガス原子又は稀ガスイオンを含む粒子を照射する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
基板表面に化学増幅型レジスト膜を形成する工程と，該レジスト膜をパターニングする工程とを有するレジストパターンの形成方法において，
該レジスト膜の形成前に，該基板表面を稀ガスプラズマに暴露する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のレジストパターンの形成方法において，
該基板表面はＢ及びＰの少なくとも一方を含むＳｉＯ２  膜からなることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト膜を露光，現像して，精密な断面形状のパターンを形成するレジストパターンの形成方法，及び化学増幅型レジストをマスクパターンとして用いる半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
化学増幅型レジストは，露光部に生成する酸を触媒としてレジスト分子の架橋反応又はレジスト分子の分解反応を促進するレジストであり，感度が高いにも拘らず，解像度及びドライエッチング耐性に優れることから，とくに精密なレジストパターンを必要とする半導体装置の製造工程への適用が期待されている。
【０００３】
しかし，化学増幅型レジストは現像の際に下地の影響を受け易く，レジストパターンを矩形断面に形成することが難しい。
そこで，下地の影響を少なくし，精密な矩形断面のレジストパターンを形成できる化学増幅型レジストのレジストパターンの形成方法が要望されている。
【０００４】
【従来の技術】
従来の化学増幅型レジスト膜のレジストパターン形成工程では，先ず，基板表面，例えば表面にＳｉＯ２  膜が形成されたＳｉ基板の表面に，化学増幅型レジストを塗布してレジスト膜を形成する。次いで，レジスト膜の溶剤を蒸発するためのベーク，露光，露光後のベークを順次行い，その後レジスト膜を現像してレジストパターンを形成していた。
【０００５】
しかし，かかる従来のレジストパターンの形成方法では，断面矩形のレジストパターンを精密に形成することは難しい。図２は従来例レジストパターン断面図であり，平行な複数のレジスト線から構成されたライン・アンド・スペースのレジスト線に垂直な断面の形状を表している。上述した従来のレジストパターンの形成方法では，図２を参照して，ポジ型レジストでは基板表面近傍のレジストが不溶化して，レジストパターンが裾を引いた断面形状となる。又は，ネガ型レジストでは，基板表面近傍のレジストが不溶化せず，レジストパターンの底が縊れた断面形状となる。これでは，レジストの解像度が低下して，露光の焦点深度の余裕が失われ，さらには，レジストパターンをマスクとする下地層のエッチングを精密になすことが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように，従来の化学増幅型レジストパターンの形成方法では，基板表面近傍のレジストがポジ型では不溶化しネガ型では可溶化するため，現像により形成されたレジストパターンの断面が，裾を引き又は底が縊れて精密な矩形断面に形成することができないという問題がある。
【０００７】
本発明は，基板表面に稀ガス原子又はイオンを衝突させて基板表面を改質し，この改質された基板表面にレジスト膜を形成することにより，裾引き又は底の縊れの少ないレジストパターンを形成する化学増幅型レジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。また，かかる化学増幅型レジストを使用する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の実施形態例断面工程図であり，紙面に垂直に延在するレジストパターンの形成工程を紙面に垂直な断面により表したものである。
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の第一の構成は，図１を参照して，基板１表面に化学増幅型レジスト膜２を形成する工程と，該レジスト膜２をパターニングする工程とを有するレジストパターン２ｃの形成方法において，該レジスト膜２の形成前に，該基板１表面に稀ガス原子又は稀ガスイオンを含む粒子を照射する工程を有することを特徴として構成し，及び，
第二の構成は，基板１表面に化学増幅型レジスト膜２を形成する工程と，該レジスト膜２をパターニングする工程とを有するレジストパターン２ｃの形成方法において，該レジスト膜２の形成前に，該基板１表面を稀ガスプラズマに暴露する工程を有することを特徴として構成し，及び，
第三の構成は，第一又は第二の構成のレジストパターンの形成方法において，該基板１表面はＢ及びＰの少なくとも一方を含むＳｉＯ２  膜１ａからなることを特徴として構成し，及び，
第四の構成に係る半導体装置の製造方法は，第一，第二又は第三の構成のレジストパターンの形成方法によりレジストパターン２ｃを形成する工程を含むことを特徴として構成する。
【００１０】
本発明の発明者は，稀ガスの原子又はイオンを照射した基板表面に化学増幅型レジスト膜を形成すると，このレジスト膜を露光，現像してレジストパターンとしたとき，裾引き及び底の縊れが小さい矩形断面のレジストパターンが形成されることを実験により明らかにした。本発明はかかる事実に基づき完成された。
【００１１】
本発明の第一の構成では，基板１表面に稀ガス原子若しくは稀ガスイオン又は稀ガス原子含む粒子を照射した後，基板表面に化学増幅型レジスト膜２を形成する。従って，この化学増幅型レジスト膜２を露光し，露光後のベークをした後，現像すると，裾引き及び底の縊れが小さいレジストパターンを形成することができる。
【００１２】
かかる基板表面の表面処理により，その上に形成された化学増幅型レジスト膜から裾引き又は底の縊れの小さなレジストパターンが形成されるのは，本発明の発明者は以下の理由によるものと考察している。
【００１３】
化学増幅型レジストでは，露光によりレジストの露光領域に酸が生成される。次いでなされる露光後のベークによりこの酸を触媒とする反応が起こり，ポジ型レジストでは，露光領域のポジ型レジストの溶解抑止効果を有する基が離脱して露光領域がアルカリ可溶に変質される。また，ネガ型レジストでは，露光領域のネガ型レジストの架橋反応が促進されて露光領域がアルカリ不溶に変質される。その後，アルカリ性現像液に浸漬することでレジスト膜の可溶部分は現像液に溶解し，不溶部分は基板上に残留してレジストパターンとなる。
【００１４】
しかし，露光によりレジスト中に生成される酸は活性が高いため，レジスト中に不純物又は格子欠陥に基づく不対電子が存在すると，露光後のベーク中にこれらと作用して容易に活性を失う。その結果，基の離脱又は架橋反応を促進する酸の触媒作用が失われ，レジストの増感作用が低減する。一方，基板表面近傍のレジストには，基板表面から拡散してきた不純物が多く，また格子欠陥も多い。このため，基板表面近傍のレジストでは，露光により酸が生成されても容易にその酸の触媒作用が失われるため，増感の効果が小さい。その結果，ポジ型レジストでは露光部の基板表面近傍のレジストの現像が不足し，現像されたレジストパターンは裾を引いた断面形状となる。ネガ型レジストでは露光部の基板表面近傍のレジストの不溶化が不足し，現像過剰となる結果，レジストパターンの底が縊れた断面形状となる。
【００１５】
稀ガス原子又は稀ガスイオンを基板表面に照射すると，基板表面が清浄化されるので，その上に形成されたレジスト膜中への不純物拡散が少なくなり，基板表面近傍のレジスト膜中の不純物濃度が低下する。また，基板表面の原子が再配列されるので基板表面の不対電子が減少する。このため，稀ガス原子又はイオンを照射した基板表面上に形成されたレジスト膜では，基板表面近傍のレジスト中に酸が生成されても，その酸が不純物又は不対電子により活性を失う確率が低く，増感作用の減少が少ない。従って，従来の方法のように，基板表面近傍のレジスト層のみが増感されないために生ずる基板に近接するレジスト層の過剰現像又は現像不足は発生しない。その結果，現像されたレジストパターン断面が，基板表面近傍で裾を引く又は基板表面と接する底部が縊れるという減少が回避されるものと発明者は考察している。
【００１６】
本発明の第二の構成では，基板表面を稀ガスプラズマに暴露した後，その表面に化学増幅型レジスト膜を形成する。このレジスト膜を露光，露光後のベークした後，現像することで裾引き及び底の縊れがないレジストパターンを形成することができる。この構成は，第一の構成における基板表面へ照射される稀ガス原子又は稀ガスイオンの発生源をプラズマとするもので，基板表面の清浄化及び基板表面の改質の効果が優れる。なお，「プラズマに基板表面を暴露する」とは，プラズマ中に基板表面を晒すこと，及びプラズマから放射される粒子に基板表面を晒すことをいう。
【００１７】
本発明の第一及び第二の構成において，基板表面に照射する稀ガス原子及び稀ガスイオンは，基板表面を清浄にしかつ基板表面の不対電子を減少するに必要なエネルギを有する。かかるエネルギは，粒子の入射速度に起因する運動エネルギとして与えることもでき，また，基板表面の清浄化及び改質がなされるならば，粒子の回転，振動エネルギとして，さらには化学的なエネルギとして与えてもよい。なお，本発明の第一及び第二の構成において，「露光」とは，光，電子ビーム，エックス線若しくは粒子線又はその他の電離放射線により化学増幅型レジストを感光させることをいう。
【００１８】
既述したレジストパターンの裾引き及び底の縊れは，下地がＢ及びＰを含むＳｉＯ２  膜（以下「ＢＰＳＧ」という。），又はＢを含むＳｉＯ２  （ＢＳＧ）膜若しくはＰを含むＳｉＯ２  （ＰＳＧ）膜の場合，特に顕著に現れる。これに対して，下地が製造直後の熱酸化膜の場合はかかる裾引き及び底の縊れは小さい。従って，第一及び第二の構成にかかるレジストパターンの形成方法は，下地がＢＰＳＧ膜の場合に適用されたとき，従来法と比較してパターン形状の大幅な改善を図ることができる。
【００１９】
かかる下地によるレジストパターン形状の変化は，下地表面近傍の結晶性及び汚染若しくは不純物に起因していると本発明の発明者は推測している。即ち，下地表面の結晶性，汚染物質及び不純物は，レジスト膜中に生じた活性な酸を吸収し不活性化するため，レジストパターンの裾引き及び底の縊れを生ずるのである。熱酸化膜であっても表面汚染が進行したものを下地とする場合に，裾引き及び底の縊れが大きくなるという本発明の発明者がした実験結果は，かかる推測を裏付けるものである。
【００２０】
本発明の第四の構成では，第一〜第三の構成に係るレジストパターンの形成方法を一工程として含む半導体装置の製造方法である。基板表面，とくにＢＰＳＧ膜，ＢＳＧ膜又はＰＳＧ膜上に化学増幅型レジストのパターンを形成する工程は，半導体装置の製造工程で頻繁に使用される。かかる工程に上述の第一〜第三の構成に係るレジストパターンの形成方法を使用することで，半導体装置の微細パターンを精密に形成することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下，本発明を，表面にＢ及びＰの一方又は双方を含むＳｉＯ２  膜を有するＳｉ基板上にレジストパターンを形成する実施形態例を参照して説明する。
（１）ポジ型レジストパターンの形状精度試験
（実施例１）
先ず図１（ａ）を参照して，Ｓｉ基板１ｂの表面に，化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）によりＢＰＳＧ膜を堆積し，表面にＢ及びＰを含むＳｉＯ２  膜１ａを有する基板１を製造した。
【００２２】
次いで，図１（ｂ）を参照して，基板１表面，即ちＳｉＯ2 膜１ａ表面を稀ガスプラズマに１０分間暴露した。プラズマ発生装置は，平行平板型の反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ装置）を用い，稀ガスプラズマとして，Ａｒ流量５０ｓccm ，０．１TorrのＡｒ雰囲気中で８００Ｗの励起電力によりＡｒガスプラズマを発生させた。プラズマへの暴露は，プラズマから離して基板１を置き，基板１表面のＳｉＯ2 膜１ａ表面にプラズマから放射されるＡｒ原子及びＡｒイオン４からなる稀ガス原子又はイオンを照射してなされた。
【００２３】
次いで，ＳｉＯ２  膜１ａをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ガスに晒してＳｉＯ２  膜１ａ表面を疎水化した。
次いで，図１（ｃ）を参照して，ポジ型の化学増幅型レジストを塗布し，厚さ０．７μｍのレジスト膜２を形成した。このレジストは，ポリビニルフェノール及びｔ−ブチルメタクリレートの６対４の比の共重合化合物，トリフェニルスルホニウムトリフレート，並びに乳酸エチルを主成分とするポジ型化学増幅型レジストである。
【００２４】
次いで，基板１をホットプレート上に載置し，１１０℃で９０秒間の溶剤を蒸発するためのベークをした。
次いで，図１（ｄ）を参照して，レジスト膜を露光した。露光は波長２４８ｎｍのレーザ光により行った。露光パターンは，幅及び間隔が共に１μｍの平行線パターンからなるいわゆるラインアンドスペースとした。
【００２５】
次いで，露光後直ちにホットプレート上に載置し，９０℃で６０秒間の露光後のベークを行った。
次いで，ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の１．５％水溶液を用いて１８０秒間のパドル現像を行い，レジスト膜２の露光部分２ａを溶解し，未露光部分２ｂを残すことにより，図１（ｅ）を参照して，ＳｉＯ２  膜１ａ表面にレジストパターン２ｃを形成した。
【００２６】
次いで，ラインアンドスペースからなるレジストパターン２ｃのラインの延在方向に垂直に基板１を割り，その断面を走査型電子顕微鏡を用いて観測し，レジストパターン２ｃの断面形状の裾引きを評価した。レジストパターンの裾引き及び縊れの評価は，図２（ａ）及び（ｂ）を参照して，高さｈのレジストパターン２ｃの１／３の高さの位置でレジストパターン２ｃの側面と交わる線イを通り，レジストパターン２ｃの側面に接する面ロが，基板１表面と交叉する線ハを求め，次いで，レジストパターン２ｃが基板と接する線ニと線ハとの距離を裾引き又は縊れの大きさと定義し，レジストパターン２ｃの線幅に対する裾引き又は縊れの大きさの百分率により評価した。本実施例１のポジ型レジストパターンの裾引きは略１％であった。
（比較例１）
本比較例１では，上述した実施例１に於けるＡｒプラズマに基板表面を暴露する工程に代えて，酸素プラズマに基板表面を暴露した。他の条件，工程は全て実施例１と同様である。
【００２７】
酸素プラズマは，酸素流量１６０ｓｃｃｍ，  圧力０．０２Ｔｏｒｒの酸素雰囲気に３５０Ｗのプラズマ励起電力を印加して生成した。基板はプラズマから離して置き，プラズマから放射される粒子を入射する点は実施例１と同様である。
【００２８】
本比較例１では，ポジ型レジストパターンの裾引きは略３％であった。
（比較例２）
本比較例２は，従来のパターン形成方法であり，上述した実施例１に於けるＡｒプラズマに基板表面を暴露する工程を省いたものである。他の条件，工程は全て実施例１と同様である。
【００２９】
本比較例２では，ポジ型レジストパターンの裾引きは略６％であった。
なお，本比較例２において，Ｓｉ基板表面にＢＰＳＧ膜を堆積する工程の後，ＳｉＯ２  膜をヘキサメチルジシラザンガスに晒してＳｉＯ２  膜表面を疎水化する工程の前に，ＢＰＳＧ膜が堆積された基板を８５０℃で１５分間ベークする熱処理工程を追加した場合も，ポジ型レジストパターンの裾引きは略６％と変化は認められなかった。
【００３０】
上述したように，表面がＢＰＳＧ膜からなる基板をＡｒプラズマに暴露することで，レジストパターンの裾引きを従来法に比べて大幅に小さくすることができた。他方，表面又はＳｉＯ２  膜中の不純物の除去に効果があるとされる酸素プラズマ処理では，レジストパターンの裾引きを小さくする効果はあるもののＡｒプラズマ処理と比較すると不十分である。さらに，従来の方法，及び熱処理により不純物を除去する工程を付加した方法では，かかる裾引きを小さくする効果は認められなかった。
（比較例３）
上述した本実施例１において，ＳｉＯ２  膜をＢＰＳＧ膜に代えて化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により堆積された厚さ４０ｎｍのＳｉＯ２  膜とし，その上にポジ型レジストを堆積し，他の条件は同一としてレジストパターンを形成した。その結果，レジストパターンの裾引きは測定限界以下であった。この結果は，基板をＡｒプラズマに暴露することなくレジストを堆積する従来の方法の結果と同じであり，有為の差は確認されない。
（実施例２）
本実施例２は，実施例１におけるＢＰＳＧ膜に代えてＳＯＧ（二酸化シリコンガラス）膜とした例である。ＳＯＧ膜は，スピン塗布の後キュアベークをすることにより作成した。その他の工程，条件は実施例１と同様である。本実施例２では，ＳＯＧ膜上に形成されたポジ型レジストパターンの裾引きは２％であった。
（比較例４）
本比較例４は，従来の方法であって，実施例２においてＡｒプラズマに基板表面を暴露する工程を省略した例である。本比較例では，１μｍのラインアンドスペースのポジ型レジストパターンについて，スペース部のレジストを抜くことができない。
【００３１】
このように，ＳＯＧ膜を下地とする化学増幅型レジストを精密にパターニングすることは下地がＢＰＳＧ膜の場合よりも難しいが，本発明を適用すれば実用になる程度までパターン形状を改善することができた。
（１）ネガ型レジストパターンの形状精度試験
（実施例３）
本実施例３は，既述した実施例１のポジ型レジストに代えてネガ型レジストとしたものである。
【００３２】
先ず，Ｓｉ基板表面に，化学的気相堆積法によりＢＰＳＧ膜を堆積し，表面にＢ及びＰを含むＳｉＯ２  膜を有する基板１を製造する。次いで，基板１表面，即ちＳｉＯ２  膜表面をＡｒガスプラズマに１０分間暴露した。プラズマ発生装置及びその他の条件は実施例１と同様である。次いで，ヘキサメチルジシラザンガスに晒してＳｉＯ２  膜表面を疎水化する。以上の工程は実施例１と同じである。
【００３３】
次いで，ネガ型の化学増幅型レジストを塗布し，厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジストは，ポリビニルフェノール，メチル化メチロールメラニン，フェニルトシレート及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を主成分とするネガ型化学増幅型レジストである。
【００３４】
次いで，基板１をホットプレート上に載置し，１０５℃で９０秒間の溶剤を蒸発するためのベークをした。
次いで，レジスト膜を露光した。露光の光源及び露光パターンは実施例１と同様である。
【００３５】
次いで，露光後直ちにホットプレート上に載置し，１２０℃で６０秒間の露光後のベークを行った。
次いで，ＴＭＡＨの１．５％水溶液を用いて１００秒間のパドル現像を行い，レジスト膜の露光部分を残し，未露光部分２ｂを溶解することにより，ＳｉＯ２  膜表面にレジストパターンを形成した。
【００３６】
以下，実施例１と同様の工程，手法により，ラインアンドスペースからなるレジストパターンの底の縊れを評価した。その結果，本実施例３では，ネガ型レジストパターンの底の縊れは認められず０．５％以下であった。
（比較例５）
本比較例５は，ネガ型レジストパターンを形成する従来の方法であり，上述した実施例３に於けるＡｒプラズマに基板表面を暴露する工程を省いたものである。他の条件，工程は全て実施例３と同様である。本比較例４では，ネガ型レジストパターンの底の縊れは５％であった。
【００３７】
このように，本発明によれば，ネガ型化学増幅型レジスト膜についても精密な矩形断面にパターニングされる。
【００３８】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば，基板と接するレジストの化学的増感作用が基板近傍近くでも低下しないので，裾引き及び縊れがない精密な矩形断面のレジストパターンを形成することができ，表面加工の精密向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例断面工程図
【図２】従来例レジストパターンの断面図
【符号の説明】
１  基板
１ａ  ＳｉＯ2 膜
１ｂ  Ｓｉ基板
２  レジスト膜
２ａ  露光部分
２ｂ  未露光部分
２ｃ  レジストパターン
３  マスク
３ａ  光
４  稀ガス原子又はイオン
【図１】
0003570107.tif 000002
【図２】
0003570107.tif 000003